(57)【要約】【課題】多種類の菌類・細菌類に対して優れた抗菌性を有しながらも、成型物（商品）の製造において使用する場合に、抗菌剤の添加量を抑制できることによって製造コストを低減でき、また生産性に優れ、さらには成型物の外観に悪影響を与えにくい抗菌性組成物及び抗菌性樹脂組成物を提供する。また、これらの利点を有する抗菌性組成物または抗菌性樹脂組成物を使用した成型物を提供する。【解決手段】有機銀系抗菌剤と有機系抗菌剤とを含有する抗菌性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機銀系抗菌剤と有機系抗菌剤とを含有する抗菌性組成物。
【請求項２】
前記有機銀系抗菌剤が、炭素数が１０〜３０の脂肪酸銀であることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性組成物。
【請求項３】
前記有機系抗菌剤が、フタルイミド系抗菌剤、スルファミド系抗菌剤、ベンゾイミダゾール系抗菌剤またはトリアゾール系抗菌剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の抗菌性組成物。
【請求項４】
下記一般式（Ｉ）で表される着色防止剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌性組成物。
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）Ｘ        一般式（Ｉ）
一般式（Ｉ）において、Ｑはアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ１及びＺ２は各々独立してハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子又は電子求引性基を表す。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の抗菌性組成物と、樹脂とを含有する抗菌性樹脂組成物。
【請求項６】
前記抗菌性樹脂組成物の総量に対する、前記有機銀系抗菌剤及び前記有機系抗菌剤の含有量の和が、０．０１質量％以上７０．０質量％以下であることを特徴とする請求項５に記載の抗菌性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の抗菌性組成物、または、請求項５または６に記載の抗菌性樹脂組成物を用いて得られた成型物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌性組成物、抗菌性樹脂組成物、及び、成型物に関する。
【背景技術】
【０００２】
人間の生活環境中には多くの微生物が存在しており、近年指摘されている地球規模での温暖化の要因もあって、細菌などの原核生物、カビ、酵母などの真核生物、さらにはコケや藻類が多く繁殖しやすい環境（特に、高温多湿の地域）が増えている。
また、近年の省エネルギーの要求、法改正及び防犯ニーズに対し、複層ガラス化したアルミサッシなどの普及による室内の密閉化や、エアコンディショナーの普及による屋内温度ないし屋内湿度の維持といった住環境の変化は、結果として微生物に対して繁殖に適した環境を与えており、細菌やカビの発生の人体に対する悪影響や、近年のアレルギー症状の増加への影響も示唆されている。
従って、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、自動車分野、便座・台所・風呂場廻りなどのサニタリー分野、雑貨において、埃及び／または水分の多い場所にあっては、樹脂および樹脂表面を覆う有機物が細菌やカビの温床となることが多いため、これまでも様々な微生物対策がとられており、一般には、これらの分野に用いられる樹脂に対して種々の抗菌剤を配合することにより対処していた。
【０００３】
ここで、樹脂に配合される有機系抗菌剤としては、ジヨードメチル−ｐ−トリスルフォン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタルニトリル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルフォニルピリジン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（４−チアゾリル）−ベンゾイミダゾールなどが知られている。
また、無機系抗菌剤としては、亜酸化銅、銅分、硫酸亜鉛、銅−ニッケル合金などの無機系化合物や、金属をリン酸カルシウムやゼオライトなどの無機物質に担持させたものや、酸化チタンなどの光触媒機能を利用したものが挙げられる。
【０００４】
しかしながら、従来の抗菌剤にあっては、有機系抗菌剤をはじめとして抗菌効果の発現が遅いものが多く、また、対応できる菌の種類にも限界があった。さらには、構成成分としては水溶性のものもあり、この場合にあっては効果の持続性が問題となっていた。
【０００５】
一方、このような有機系抗菌剤の問題点を解決するため、複数の有機性抗菌剤を構成成分とした複合型の有機系抗菌組成物が検討されており、例えば、ニトリル系抗菌剤、ピリジン系抗菌剤、ハロアルキルチオ系抗菌剤、有機ヨード系抗菌剤、チアゾール系抗菌剤、ベンゾイミダゾール系抗菌剤を有効成分として含有する抗菌組成物が提供されている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
さらに、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤とを含有することを特徴とする抗菌性組成物が知られており、有機系抗菌剤としてのピリジン系抗菌剤およびベンゾイミダゾール系抗菌剤と、無機系抗菌剤としての金属を担持したジルコニウムまたはその塩あるいはゼオライト（特に、銀または銅を担持したリン酸ジルコニウムまたはその塩あるいはゼオライト）を含有する抗菌性組成物が提案されている（例えば、特許文献２）。これにより、抗菌スペクトルも広く、対応可能な菌類の種類も飛躍的に多くなり、抗菌効果が優れたものとされている。また、無機系抗菌剤を配合することにより、初期抗菌性能や抗菌効果の持続性も向上することとなり、また、溶出分も少なくなるため、環境汚染を好適に抑制することができ、樹脂への配合に適するため、樹脂成形性も良好となると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−９２０１２号公報
【特許文献２】特開２００６−５２２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記した特許文献１に開示されるような複合型の有機系抗菌組成物は、従来の抗菌剤と比較して対応できる菌類の種類は拡大したものの、未だ十分とはいえるものではない。
一方、無機系抗菌剤についても、銀と銅といった金属を担体に担持して溶出を抑制しつつ抗菌効果を備えるようにしたものも知られているが、抗菌効果を発現するためには菌と金属との直接接触が必要である。このような系において十分な抗菌効果を得るためには、抗菌剤が材料中に緻密に分布されている必要があるが、上記のような、金属原子が担体に担持された構成の無機系抗菌剤は、粒径が大きい微粒子であるため、材料中に緻密に分布させることは困難であり、大量の無機系抗菌剤を添加する必要があった。
【０００９】
例えば、前記した特許文献２に開示されるような有機系抗菌剤と無機系抗菌剤とを含有する抗菌性組成物では、抗菌スペクトルも広く、対応可能な菌類の種類も飛躍的に多くなり、抗菌効果が優れたものとなるが、無機系抗菌剤は抗菌性を示す銀と銅といった金属をリン酸ジルコウム、ゼオライトに担持させるために、用いられる無機系抗菌剤の形態は微粉末であり、粒径が０．５〜３μｍに及ぶ。このため、例えば金属石鹸のような分散剤（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウムなど）を添加するような数々の手法が検討されているが、十分ではなく、抗菌性を発現する無機抗菌剤の添加量は、無機抗菌剤を樹脂に添加して樹脂組成物とする場合、樹脂組成物の全量に対して０．５〜３．０質量％程度が必要である。これにより、樹脂組成物を射出成型する際に無機抗菌剤の粗大粒子や二次凝集粒子が射出成型機のフィルターに堆積し、成型機の圧力が上昇することで、溶融樹脂の吐出量が変動したり、フィルターの交換頻度が増えたりするなどして、樹脂成型物の生産性が著しく悪化するという問題が発生する。
さらに、得られた樹脂成型物には、大きな粒径の無機抗菌剤が高い濃度で添加されるために、成型物には無機抗菌剤本体の色が残ったり、不透明になる等の外観上の不都合が生じることが多い。
【００１０】
また、一部の金属には活性酸素の発生するものがあり、この活性酸素が、抗菌活性を示すこともあるが、活性酸素の発生に光エネルギーが必要であったり、発生した活性酸素が菌以外の有機物で容易に消去されることから、抗菌効果としては十分なものではなかった。
【００１１】
従って、本発明の目的は、多種類の菌類・細菌類に対して初期のみならず経時後でも幅広い抗菌性を有しながらも、成型物（商品）の製造において使用する場合に、抗菌剤の添加量を抑制できることによって製造コストを低減でき、また生産性に優れ、さらには成型物の外観に悪影響を与えにくい抗菌性組成物及び抗菌性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記利点を有する抗菌性組成物または抗菌性樹脂組成物を使用した成型物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の抗菌性組成物を用いることにより上記課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明は以下のとおりである。
【００１３】
〔１〕
有機銀系抗菌剤と有機系抗菌剤とを含有する抗菌性組成物。
【００１４】
上記〔１〕に記載の抗菌性組成物によれば、有機銀系抗菌剤と有機系抗菌剤とを含有しているので、抗菌スペクトルが広く、多種類の菌類・細菌類に対して優れた抗菌性を有する。また、特に有機銀系抗菌剤が使用されているので、抗菌性組成物と樹脂とを用いて例えば射出成型法により成型物を得ようする場合、有機銀系抗菌剤が樹脂に溶融し、有機銀系抗菌剤が分子レベルで樹脂中に分散することになる。これにより、有機銀系抗菌剤を成型物の表面に緻密かつ均一に分布することができ、少ない抗菌剤の添加量で、優れた抗菌性を発現させることができる。また、抗菌剤の添加量が少ないことから、成型物の製造コストを低減できる。
さらには、有機銀系抗菌剤が分子レベルで樹脂中に分散するため、射出成型時に、抗菌剤が射出成型機のフィルターに堆積することがなく、溶融樹脂の吐出量が変動したり、フィルターの交換頻度が増えたりするなどの問題がなくなることから、成型物の生産性を優れたものとすることができる。
また、有機銀系抗菌剤が分子レベルで樹脂中に分散するため、成型物の透明性を優れたものにできるため、得られる成型物の外観に悪影響を与えにくい。
【００１５】
〔２〕
前記有機銀系抗菌剤が、炭素数が１０〜３０の脂肪酸銀であることを特徴とする上記〔１〕に記載の抗菌性組成物。
〔３〕
前記有機系抗菌剤が、フタルイミド系抗菌剤、スルファミド系抗菌剤、ベンゾイミダゾール系抗菌剤またはトリアゾール系抗菌剤であることを特徴とする上記〔１〕または〔２〕に記載の抗菌性組成物。
〔４〕
下記一般式（Ｉ）で表される着色防止剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌性組成物。
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）Ｘ        一般式（Ｉ）
一般式（Ｉ）において、Ｑはアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ１及びＺ２は各々独立してハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子又は電子求引性基を表す。
〔５〕
上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の抗菌性組成物と、樹脂とを含有する抗菌性樹脂組成物。
〔６〕
前記抗菌性樹脂組成物の総量に対する、前記有機銀系抗菌剤及び前記有機系抗菌剤の含有量の和が、０．０１質量％以上７０．０質量％以下であることを特徴とする上記〔５〕に記載の抗菌性樹脂組成物。
〔７〕
上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の抗菌性組成物、または、上記〔５〕または〔６〕に記載の抗菌性樹脂組成物、を用いて得られた成型物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、多種類の菌類・細菌類に対して優れた抗菌性を有しながらも、成型物（商品）の製造において使用する場合に、抗菌剤の添加量を抑制できることによって製造コストを低減でき、また生産性に優れ、さらには成型物の外観に悪影響を与えにくい抗菌性組成物及び抗菌性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明によれば、上記利点を有する抗菌性組成物または抗菌性樹脂組成物を使用した成型物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において、「抗菌性（抗菌効果）」とは、カビなどの真菌や、真正細菌なども含めた微生物に対して、生育や繁殖を阻止するといった抗菌効果そのものに加えて、防カビ・抗カビ効果や、防藻効果といったものも含むものであり、例えば、ＪＩＳ  Ｚ２８０１に規定される細菌に対する抗菌、ＪＩＳ  Ｚ２９１１に規定される抗カビ作用を包含するものである。
【００１８】
〔抗菌性組成物〕
本発明の実施形態に係る抗菌性組成物は、有機銀系抗菌剤と有機系抗菌剤とを含有している。以下、抗菌性組成物の各成分について説明する。
【００１９】
（有機銀系抗菌剤）
抗菌性組成物に用いられる有機銀系抗菌剤としては、例えば酢酸銀、安息香酸銀、乳酸銀、ピロリン酸銀、クエン酸銀、ベヘン酸銀、ジエチルカルバミン酸銀、ステアリン酸銀、カルボン酸銀、酒石酸銀、メタスルホン酸銀、トリフルオロ酸銀、リン酸もしくは亜リン酸のアルキルエステル、フェニルエステルもしくはアルキルフェニルエステルの銀塩、リンフッ化銀、フタロシアニン銀、エチレンジアミンテトラ酢酸銀、プロテイン銀などを挙げることができる。このうち、好ましいものは、カルボン酸銀であり、その中でも、より好ましくは、炭素数１０以上の高級脂肪酸銀である。
【００２０】
カルボン酸銀としては、以下のカルボン酸の銀塩が挙げられる。
【００２１】
（１）炭素数１〜３０、好ましくは２〜２２の脂肪族飽和モノカルボン酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ドコサン酸、ベヘン酸
（２）炭素数２〜３４、好ましくは２〜８の脂肪族飽和ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸
（３）炭素数１〜３４、好ましくは２〜２２の脂肪族不飽和カルボン酸、例えば、オレイン酸、エルカ酸、マレイン酸、フマル酸
（４）炭素環式カルボン酸、例えば、安息香酸、フタル酸、ケイ皮酸、ヘキサヒドロ安息香酸、アビエチン酸、水添アビエチン酸
（５）ヒドロカルボン酸、例えば、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸
（６）アミノカルボン酸、例えば、アスパラギン酸、グルタミン酸
【００２２】
本発明において、好ましいカルボン酸の銀塩としては、例えば、（１）脂肪族飽和モノカルボン酸の銀塩、特にラウリン酸銀、ステアリン酸銀、ベヘン酸銀、（３）脂肪族不飽和カルボン酸の銀塩、特にオレイン酸銀、および、（４）炭素環式カルボン酸の銀塩、特に安息香酸銀、水添アビエチン酸銀である。
【００２３】
前記リン酸または亜リン酸のアルキルエステル、フェニルエステルもしくはアルキルフェニルエステルの銀塩としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２４】
（ａ）リン酸モノアルキル（炭素数１〜２２）のエステルの一銀塩または二銀塩
（ｂ）亜リン酸モノアルキル（炭素数１〜２２）のエステルの一銀塩または二銀塩
（ｃ）リン酸ジアルキル（炭素数１〜２２）のエステルの一銀塩
（ｄ）リン酸モノフェニルエステルの一銀塩または二銀塩
（ｅ）亜リン酸モノフェニルエステルの一銀塩または二銀塩
（ｆ）リン酸ジフェニルエステルの一銀塩
（ｇ）リン酸モノ〔アルキル（炭素数１〜２２）フェニル〕エステルの一銀塩または二銀塩
（ｈ）亜リン酸モノ〔アルキル（炭素数１〜２２）フェニル〕エステルの一銀塩または二銀塩
（ｉ）リン酸ジ〔アルキル（炭素数１〜２２）フェニル〕エステルの一銀塩
【００２５】
この中で、好ましい銀塩は、（１）リン酸モノアルキルエステルの一銀塩または二銀塩、特にアルキル基の炭素数が６〜２２のもの、さらに好ましくはリン酸ステアリルの二銀塩、（３）リン酸ジアルキルエステルの一銀塩、特にアルキル基の炭素数が６〜２２のもの、さらに好ましくはリン酸ジオクテルの一銀塩、および（９）リン酸ジ（アルキルフェニル）エステルの一銀塩、特にアルキル基の炭素数が４〜２２のもの、さらに好ましくはリン酸ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）の一銀塩やリン酸ジ（ノニルフェニル）の一銀塩である。
【００２６】
有機銀系抗菌剤は、抗菌性の点で炭素数が１０〜３０の脂肪酸銀であることが好ましい。炭素数が１０以上であることによって、得られる成型物の耐熱性をより向上させることができる。また、製造容易性又は入手容易性の観点から、脂肪酸銀の炭素数は、上記したように３０以下であることが好ましい。ここで、脂肪酸銀における脂肪酸基は直鎖状であることが好ましい。
【００２７】
有機銀系抗菌剤の抗菌性組成物に対する含有量は、１質量％〜９９質量％であることが好ましく、１０質量％〜９０質量％であることがより好ましい。
【００２８】
（有機系抗菌剤）
抗菌性組成物に用いられる有機系抗菌剤としては、フタルイミド系抗菌剤、スルファミド系抗菌剤、ベンゾイミダゾール系抗菌剤またはトリアゾール系抗菌剤を好適に例示することができる。より具体的には、合成有機系、天然有機系があげられ、合成有機系として、含窒素複素環系で５員環のイミダゾール系（２−（４―チアゾリル）ベンゾイミダゾール［ＴＢＺ］、２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル［ＢＣＭ］、２−メチルカルボニルアミノベンツイミダゾールなど）、チアゾール系イソチアゾリン系（２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンツチアゾール［ＴＣＭＴＢ］、２−ｎ−オクチルー４−イソチアゾリン−３−オン［ＯＩＴ］など）、６員環系のピリジン系［２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホン）ピリジンビス（ピリジン−２−チオール−１−オキシド）亜鉛酸［ＺＰＴ］、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム塩、２，２´−ジチオビスピリジン−１−オキシドなど、トリアジン系（ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン）、アルデヒド系（α−ブロモシンナムアルデヒド［ＢＣＡ］、ホルマリンなど）、フェノール系（２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル［トリクロサン］、３−メチル−４−イソプロピルフェノール［ビオゾール］、２−イソプロピル−５−メチルフェノール［チモール］、石炭酸など）、ビグアナイド系（グルコン酸クロルヘキシジン［ヒビテン］など）、ニトリル系（２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル［ＴＰＮ］など）、ハロゲン系（有機ヨード系）（３−ヨード−２−プロピルブチルカルバメート［ＩＰＢＣ］など）、アニリド系（トリクロロカルバニリドなど）、ジスルフィド系（テトラメチルチウラムジスルフィドなど）、チオカーバメート系（ソジウムＮ−メチルジチオカルバメート［カーバム］など）、有機ケイ素四級アンモニウウム塩系（オクタデシルジメチル（３−トリメトキシプロピル）アンモニウムクロライドなど）、四級アンモニウム塩系（陽イオン活性剤）（塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウムなど）、アミノ酸系（両性活性剤）（アルキルジアミノグリシン塩酸塩など）、有機金属系（銀以外の金属を含む有機化合物、例えば有機ヒ素系の１０，１０´−オキシビスフェノキシアルシン（ＯＢＰＡ、バイナジン）、有機銅系のオキシン８−ヒドロキシキノリン（オキシン銅）、有機亜鉛系のジンクピリチオン（ＺＰＴ）など）、アルコール系（エタノール、プロパノールなど）、カルボン酸系（プロピオン酸など）、エステル系（ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ショ糖脂肪酸エステルなど）、天然有機系として、ヒノキチオール、キチン／キトサン系、カラシ抽出物系、ユーカリ抽出物系などがあげられる。
【００２９】
中でも、ベンゾイミダゾール系化合物としては、１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル（一般名：カルベンダジム）、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール（一般名：チアベンダゾール［ＴＢＺ］）、トリアゾール系化合物としては、（ＲＳ）−１−ｐ−クロロフェニル−４,４−ジメチル−３−（１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−イルメチル）ペンタン−３−オール（一般名：テブコナゾール）、ａｌｌ−ｒａｃ−１−（ビフェニル−４−イルオキシ）−３,３−ジメチル−１−（１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−イル）ブタン−２−オール（一般名：ビテルタノール）、フタルイミド系としては、Ｎ−（ジクロロフルオロメチルチオ）フタルイミド（一般名：フルオロフォルペット）、スルファミド系としては、（Ｎ−（ジクロルフルオルメチルチオ）−Ｎ’,Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド（一般名：ジクロルフルアニド）、Ｎ−（ジクロルフルオルメチルチオ）−Ｎ’,Ｎ’−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミド（一般名：トルフルアニド）が好ましい。
【００３０】
有機系抗菌剤の抗菌性組成物に対する含有量は、１質量％〜９９質量％であることが好ましく、１０質量％〜９０質量％であることがより好ましい。
【００３１】
（着色防止剤）
抗菌性組成物は、着色防止剤をさらに含有することが好ましく、これにより、得られる成型物の、有機銀系抗菌剤に起因する変色（黄変）をより確実に抑制することができる。
着色防止剤としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）Ｘ      一般式（Ｉ）
一般式（Ｉ）において、Ｑはアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｚ１及びＺ２は各々独立してハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子又は電子求引性基を表す。
【００３２】
一般式（Ｉ）においてＱは好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は窒素原子を少なくとも一つ含むヘテロ環基（ピリジン、キノリン基等）である。
一般式（Ｉ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６  等を参考にすることができる。このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子、ヘテロ環基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基等、又はこれらの基で置換されたアルキル基若しくはアリール基があげられる。電子求引性基として特に好ましいのは、ハロゲン原子、カルバモイル基、アリールスルホニル基であり、特にカルバモイル基が好ましい。
Ｘは好ましくは電子求引性基である。Ｘにおける好ましい電子求引性基は、ハロゲン原子、脂肪族・アリール若しくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリール若しくは複素環アシル基、脂肪族・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、カルバモイル基であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｚ１及びＺ２は好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは臭素原子である。
ｎは、０又は１を表し、好ましくは１である。ｎが０の場合、−（Ｙ）ｎ−は単結合を表す。
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、特に好ましくは−ＳＯ２−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−である。ここでいうＲとは水素原子、アリール基又はアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又はアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
一般式（Ｉ）において、Ｑがアルキル基の場合、好ましいＹは−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、Ｑがアリール基又はヘテロ環基の場合、好ましいＹは−ＳＯ２−である。
一般式（Ｉ）において、該化合物から水素原子を取り去った残基が互いに結合した形態（一般にビス型、トリス型、テトラキス型と呼ぶ）も好ましく用いることができる。
一般式（Ｉ）において、解離性基（例えばＣＯＯＨ基又はその塩、ＳＯ３Ｈ基又はその塩、ＰＯ３Ｈ基又はその塩等）、４級窒素カチオンを含む基（例えばアンモニウム基、ピリジニウム基等）、ポリエチレンオキシ基、水酸基等を置換基に有するものも好ましい形態である。
【００３３】
以下に本発明における一般式（Ｉ）の化合物の具体例を示す。
【００３４】
【化１】
2010248124.tif 000002
【００３５】
【化２】
2010248124.tif 000003
【００３６】
上記以外の本発明に用いることができる着色防止剤としては、米国特許第３８７４９４６号、同４７５６９９９号、同５３４０７１２号、同５３６９０００号、同５４６４７３７号、同６５０６５４８号、特開昭５０−１３７１２６号、同５０−８９０２０号、同５０−１１９６２４号、同５９−５７２３４号、特開平７−２７８１号、同７−５６２１号、同９−１６０１６４号、同９−２４４１７７号、同９−２４４１７８号、同９−１６０１６７号、同９−３１９０２２号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−３１９０２２号、同１０−１９７９８８号、同１０−１９７９８９号、同１１−２４２３０４号、特開２０００−２９６３、特開２０００−１１２０７０、特開２０００−２８４４１０、特開２０００−２８４４１２、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１６４４、特開２００１−３１２０２７号、特開２００３−５０４４１号明細書の中で当該発明の例示化合物として挙げられているポリハロゲン化合物が好ましく用いられるが、特に特開平７−２７８１号、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１２０２７号に具体的に例示されている化合物が好ましい。
【００３７】
着色防止剤の有機銀系抗菌剤に対する含有量は、０．０１質量％〜１０００質量％であることが好ましく、０．１質量％〜５００質量％であることがより好ましい。０．０１質量％以上とすることにより、成型物の着色をより確実に抑制できるとともに、１０００質量％以下であることにより、抗菌性組成物の抗菌性を損なうことを抑制したり、高温下で使用する場合の発煙、臭いを抑制することとなる。
【００３８】
（その他の添加剤）
抗菌性組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤としては、公知のカップリング剤、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、シリコンオイルなどの添加剤や、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、ワラストナイト、ロックフィラー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラスフレーリ、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの充填材を挙げることができ、１種あるいは２種以上で用いることができる。
充填材のうち、ガラス繊維、炭素繊維の形状としては、１〜１００μｍの平均繊維径と０．０５ｍｍ〜１０ｍｍの平均繊維長を有するものが好ましい。
その他の添加剤の抗菌性組成物に対する含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、０．００５質量％〜９８質量％が好ましい。
特に、充填材の抗菌性組成物に対する含有量は、通常、０．０４〜６０質量％が好ましい。
【００３９】
〔抗菌性樹脂組成物〕
本発明の実施形態に係る抗菌性樹脂組成物は、上記した抗菌性組成物と樹脂とを含有している。
【００４０】
（樹脂）
樹脂としては、例えば、熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチック、熱可塑性エラストマーが挙げられる。
熱可塑性プラスチックとしては、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ナイロン、ポリアセタール、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリウレタンなど、熱硬化性プラスチックとしてはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ケイ素樹脂（シリコーン）、エポキシ樹脂、ジアリルフタレートなど、熱可塑性エラストマーとしてはポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ブチルゴムグラフトポリエチレン、１，２−ポリブタジエン、トランスー１，４−ポリイソプレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、アイモノマー、熱可塑性ＮＢＲなど、さらにレーヨン、キュプラ、アセテート、天然ゴム、合成ゴム、ＥＶＡ樹脂、微生物系のバイオポリエステル、バクテリアセルロース、微生物多糖、化学合成系の脂肪族ポリエステル（ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリ乳酸など）、ポリアミノ酸類、ポリウレタン、ナイロンオリゴマー、天然物系のキトサン、セルロース、澱粉などの生分解性プラスチックからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を挙げることができる。
また、要求される性能に応じて、他の重合体、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−酢酸ビニル共重合体などを適宜ブレンドすることができる。
【００４１】
樹脂の抗菌性樹脂組成物に対する含有量は、３０質量％〜９９．９９質量％であることが好ましく、３０質量％〜９９．９５質量％であることがより好ましい。
【００４２】
（着色防止剤）
抗菌性樹脂組成物は、前述した着色防止剤を含有することが好ましく、これにより、得られる成型物の、有機銀系抗菌剤に起因する変色（黄変）を抑制することができる。
抗菌性樹脂組成物中の有機銀系抗菌剤に対する着色防止剤の含有量の好ましい範囲は、抗菌剤組成物に関して前述したものと同様である。
【００４３】
（その他の添加剤）
抗菌性樹脂組成物は、抗菌性組成物の項で前記したその他の添加剤を１種あるいは２種以上で含有することができる。
その他の添加剤の抗菌性樹脂組成物に対する含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、抗菌剤組成物に関して前述したものと同様である。
【００４４】
有機銀系抗菌剤の抗菌性樹脂組成物に対する含有量は、０．０１質量％〜７０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜７０質量％であることがより好ましい。
有機系抗菌剤の抗菌性樹脂組成物に対する含有量は、０．０１質量％〜７０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜７０質量％であることがより好ましい。
【００４５】
有機銀系抗菌剤及び有機系抗菌剤の含有量の和は、抗菌性樹脂組成物の総量に対して０．０１質量％以上７０．０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上７０．０質量％以下であることがより好ましい。これにより、抗菌性樹脂組成物に、より確実に、抗菌、防黴及び防藻機能を付与できる。
【００４６】
抗菌性樹脂組成物をそのまま利用して成型物を形成する場合、抗菌性樹脂組成物の総量に対する有機銀系抗菌剤及び有機系抗菌剤の含有量の和は、樹脂の変色を実質的に防止できるという観点から、０．０５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以上１．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
一方、抗菌性樹脂組成物は、抗菌剤を高濃度で含有するマスターバッチの形態であっても良い。マスターバッチは、例えば、ペレット状物とされており、さらに、所望の樹脂とともに溶融混合して成型物を得ることができるものである。特に、このようなマスターバッチの形態となる場合、抗菌性樹脂組成物の総量に対する有機銀系抗菌剤及び有機系抗菌剤の含有量の和は、０．１質量％以上７０．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５０．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上２０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
〔成型物〕
本発明の実施形態に係る成型物は、上記した抗菌性組成物、または、上記した抗菌性樹脂組成物を用いて得られる。
有機銀系抗菌剤の成型物に対する含有量は、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、さらに、０．１質量％〜５質量％であることが好ましい。０．０１質量％以上とすることにより、有機銀系抗菌剤が作用する抗菌性の効果をより発現でき、２０質量％以下とすることにより、耐衝撃性をより良好なものにできるとともに、成型物の外観に与える影響をより抑制できる。
より具体的には、成型物は、例えば、以下の方法のいずれかで得ることができる。
（１）上記した抗菌性組成物と樹脂（具体的には、上記〔抗菌性樹脂組成物〕の項で例示したもの等）とを溶融混合し、射出成型法などによって成型物を得る。
（２）射出成型法などによって予め成型された成型物の表面に、上記した抗菌性組成物の液状物（例えば、抗菌性組成物と上記〔抗菌性樹脂組成物〕の項で例示した樹脂との溶融混合物）をコーティングして、成型物を得る。
（３）上記した抗菌性樹脂組成物を、そのまま溶融し、射出成型法などによって成型物を得る。
（４）上記した抗菌性樹脂組成物（特に、マスターバッチの場合）と、さらなる樹脂（具体的には、上記〔抗菌性樹脂組成物〕の項で例示したもの等を挙げることができる）とを溶融混合し、射出成型法などによって成型物を得る。
（５）射出成型法などによって予め成型された成型物の表面に、抗菌性樹脂組成物の溶融物をコーティングして、成型物を得る。
（６）乳化重合により、樹脂を球状の高分子粒子として水に分散しラテックスとしたあと、あらかじめビーズミル法などで微分散した抗菌性組成物を混合する。その液状物をコーティングしたあと、乾燥固化させ、１２０℃以上の熱をかけて成型物を得る。
【００４９】
上記（１）の場合、抗菌性組成物と樹脂との質量比の範囲は、例えば、０．０５：９９．５５〜１０．０：９０．０が好ましい。
上記（４）の場合、抗菌性樹脂組成物とさらなる樹脂との質量比の範囲は、例えば、５：９５〜３０：７０が好ましい。
抗菌性組成物と樹脂とが混合してなる成型物である場合（上記においては、（１）、（３）、（４））、有機銀系抗菌剤の成型物に対する含有量は、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。０．０１質量％以上であることにより、有機銀系抗菌剤が作用する抗菌性の効果をより発現できるとともに、２０質量％以下であることにより、成型物の外観に与える影響をより抑制できる。
【００５０】
本発明の実施形態に係る抗菌性組成物を使用すれば、有機銀系抗菌剤が樹脂に溶融し、有機銀系抗菌剤が分子レベルで樹脂中に分散することになる。これにより、有機銀系抗菌剤を成型物の表面に緻密かつ均一に分布することができるため、このような少ない抗菌剤の添加量でも、優れた抗菌性を発現させることができる。また、抗菌剤の添加量が少ないことから、製造コストが低減された成型物とすることができる。
【００５１】
〔抗菌性組成物、抗菌性樹脂組成物及び成型物の製造方法〕
本発明の実施形態に係る抗菌性組成物、及び、抗菌性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用い、各成分を混練りすることによって得られる。好ましい製造方法は、二軸押出機を用いる方法である。また、各成分混練りするに際して、各成分を一括して混練りしてもよく、多段添加方式で混練りしてもよい。このようにして得られる抗菌性組成物、及び、抗菌性樹脂組成物を用いて、射出成形、シート押し出し、真空成形、異形成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形などによって各種成形品に成形することができる。射出成形により得る場合、射出速度を高くした方が抗菌性はよい方向にある。上記成形法によって得られる各種成形品は、その優れた性質を利用して、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、自動車分野、便座・台所・風呂場廻りなどのサニタリー分野、雑貨などの各パーツ、ハウジング等射出成型加工分野、及びフィルム、シート加工分野に使用することができる。
【００５２】
本発明の実施形態に係る抗菌性組成物、抗菌性樹脂組成物及び成型物は、上記したように、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、自動車分野、便座・台所・風呂場廻りなどのサニタリー分野、雑貨などの各パーツ、ハウジング等射出成型加工分野、及びフィルム、シート加工分野に利用可能である他、一般細菌、真菌、藻などの微生物の発生、増殖の防止を必要とするあらゆる分野で利用可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【００５４】
＜フィルムシート２（実施例）の作製＞
低密度ポリエチレンのスミカセン  Ｌ４０５−Ｈ（ＭＦＲ  ３．７（ｇ／１０分）、密度  ９２４（ｋｇ／ｍ３））（住友化学株式会社製）９９．６質量部にベヘン酸銀（有機銀系抗菌剤）を０．２質量部、プリベントール  Ａ３（ランクセス社製）（有機系抗菌剤）を０．２質量部加え、混合した。混合物をラボプラストミル（ＭＯＤＥＬ  ３０Ｃ１５０［株式会社  東洋精機製作所製］）の温度設定Ｔ１／Ｔ２／Ｔ３／Ｔダイ＝１５０／１８０／２００／２００（℃）、フィルタープレート２５孔、フィルター構成８０／２００／３００／８０（メッシュ）の条件下で１００ｒｐｍで、溶融物として吐出した。この際のＴダイ直下の膜面温度は１９５℃であった。吐出した溶融膜を四角形の金網で採取し、フィルムシート２（実施例）を作製した。作製したフィルムシートは８ｃｍ×３０ｃｍ×約０．６ｍｍ厚みであった。
【００５５】
＜フィルムシート１（対照）、フィルムシート３〜１２（実施例）、及び、フィルムシート１〜１４（比較例）の作製＞
フィルムシート２（実施例）で使用した有機銀系抗菌剤及び有機系抗菌剤の種類・配合量を表１のように変更した以外は、同様にして、フィルムシート１（対照）、フィルムシート３〜１２（実施例）、及び、フィルムシート１〜１４（比較例）を作製した。
【００５６】
＜抗菌試験方法＞
試験方法はＪＩＳ Ｚ２８０１：２０００抗菌加工製品−抗菌性試験方法に準じた、下記の（１）〜（４）により行った。
（１）試験品の調整
試験品（上記のフィルムシート）の全面を、エタノールを吸収させた脱脂綿で軽く２〜３回拭いた後、十分に乾燥させて試験品を清浄化した。
（２）試験菌液の調整
冷凍保存された菌株を前培養し、発育した集落をかきとり約１０５ＣＦＵ／ｍＬに調整した。
（３）試験菌液の接種と培養
滅菌シャーレに清浄化した試験品を置き、試験菌液０．４ｍＬを接種し、４０ｍｍ角の強化ポリエチレンエチレンフィルムを試験菌液上に被せて密着させた。これを湿度９０％ＲＨ以上、温度３５±１℃で、２４時間、作用させた。
（４）試験品の回収および菌数測定
２４時間作用後に試験品をストマッカー用滅菌袋に回収し、ＳＣＤＬＰブイヨン培地（栄研化学）１０ｍＬを加えて試験菌を洗い出した。これを試験原液として１０倍段階希釈列を作製し、試料原液および希釈液の各１ｍＬを無機的にシャーレに移し、寒天培地約２０ｍＬと混合して培養した。
各試験菌の所定条件で培養後の発育集落を数えて、試験品１枚あたりの試験菌数を求めた。また、低密度ポリエチレンのスミカセン  Ｌ４０５−Ｈのみのフィルムシート（上記フィルムシート１（対照））を無加工試験品とし、これを基準に、各試験品の抗菌活性値を求めた。（菌数測定定量下限＜１０ＣＦＵ／試験品）
尚、表中の指数表記は、たとえば１．０×１０2は１．０Ｅ＋０２のように表した。
【００５７】
＜フィルムシートの透明性評価＞
フィルムシート１（対照）、フィルムシート２〜１２（実施例）、及び、フィルムシート１〜１４（比較例）を直読式ヘーズメーター（形式ＨＧＭ−２ＤＰ  スガ試験機株式会社製）でヘーズを測定した。フィルムシート１（対照）のヘーズと抗菌性組成物を含むフィルムシートのヘーズの差を求め、下記の基準で透明性を判断した。
【００５８】
◎  ：  ヘーズの差が５％未満
○  ：  ヘーズの差が５％以上１０％未満
△  ：  ヘーズの差が１０％以上３０％未満
×  ：  ヘーズの差が３０％以上
【００５９】
＜フィルター汚れの評価＞
低密度ポリエチレンのスミカセン  Ｌ４０５−Ｈ（ＭＦＲ  ３．７（ｇ／１０分）、密度  ９２４（ｋｇ／ｍ３））（住友化学株式会社製）に、表１に記載の実施例及び比較例の抗菌性組成物をそれぞれ分散させ、これをラボプラストミル（ＭＯＤＥＬ  ３０Ｃ１５０［株式会社  東洋精機製作所製］）の温度設定Ｔ１／Ｔ２／Ｔ３／Ｔダイ＝１５０／１８０／２００／２００（℃）、フィルタープレート２５孔、フィルター構成８０／２００／１２５０／８０（メッシュ）の条件下で１００ｒｐｍで１時間吐出した。
吐出後、フィルタープレートからフィルターを外し、抗菌性樹脂組成物が通過した２００メッシュフィルターと１２５０メッシュフィルターの間を剥離し、１２５０メッシュに堆積した汚れ（残渣）を目視で確認し、下記の基準で判定した。
【００６０】
○  ：  フィルター汚れが殆どない
△  ：  フィルター汚れが少ない
×  ：  フィルター汚れが多い
【００６１】
【表１】
2010248124.tif 000004
【００６２】
表１から明らかなように、実施例のフィルムシートは、有機銀系抗菌剤と有機系抗菌剤とを含有しているので、大腸菌、黄色ブドウ球菌及び黒コウジカビの全てに対して優れた抗菌性を有した。また、実施例のフィルムシートは、有機銀系抗菌剤が樹脂に溶融し、有機銀系抗菌剤が分子レベルで樹脂中に分散することで、有機銀系抗菌剤を成型物に緻密かつ均一に分布することができ、少ない抗菌剤の添加量で、優れた抗菌性を発現させることができることが分かった。このように抗菌剤の添加量が少ないことは、成型物の製造コストの低減に寄与できるものである。
また、実施例のフィルムシートは、有機銀系抗菌剤が分子レベルで樹脂中に分散するため、射出成型時に、抗菌剤が射出成型機のフィルターに堆積しなかった（フィルター汚れが無かった）。これにより、溶融樹脂の吐出量が変動したり、フィルターの交換頻度が増えたりするなどの問題がなくなることから、成型物の生産性を優れたものとすることができる。
さらには、有機銀系抗菌剤が分子レベルで樹脂中に分散するため、成型物の透明性を優れたものにできた。よって、本発明の抗菌性組成物は、得られる成型物の外観に悪影響を与えにくいという利点があることが分かった。
尚、着色防止剤を含む実施例１０、１１については、他の例に比べて着色が低減していた。着色性は以下の条件で測定した。（分光測色計：形式ＣＭ−３６００ｄ（ＫＯＮＩＣＡ  ＭＩＮＯＬＴＡ製）、色彩ソフトウェア：ＣＭ−Ｓ１００Ｗ  Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｍａｇｉｃ  ＮＸ、測定方法：反射、視野：１０°、主光源：Ｃ光源、ジオメトリ：ｄ／８、正反射光処理：ＳＣＩ＋ＳＣＥ、測定径：ＬＡＶ（２５．４ｍｍ）、ＵＶ条件：１００％の条件において、ｂ＊（Ｃ）を測定）
【００６３】
一方、有機銀系抗菌剤及び有機系抗菌剤のいずれか一方のみが使用されている比較例１〜１１のフィルムシートは、大腸菌、黄色ブドウ球菌及び黒コウジカビの全てに対して優れた抗菌性を示すことができなかった。
また、銀系抗菌剤と有機系抗菌剤との両方を使用した比較例１２〜１４のフィルムシートは、有機銀系抗菌剤と比較して銀系抗菌剤が成型物に緻密かつ均一に分布されないためか、フィルター汚れが生じるとともに、成型物の透明性は劣った。また、大腸菌、黄色ブドウ球菌及び黒コウジカビの全てに対して優れた抗菌性を示すことはできたものの、そのためには、銀系抗菌剤の含有量を多くする必要があった（具体的には、１．０質量％）。よって、これらのフィルムシートでは、成型物の製造コストの低減に寄与できないことが分かった。