(57)【要約】【課題】リチウムを予備吸蔵させる際の発熱反応を抑制できるリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】集電体と、前記集電体の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層と、前記負極活物質層上に形成された、絶縁材料とリチウム粒子とを含む保護層と、を含み、前記リチウム粒子の表面が前記負極活物質層と接している、リチウムイオン二次電池用負極である。また、この負極を使用したリチウムイオン二次電池である。【選択図】図６
2010160982.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層と、
前記負極活物質層上に形成された、絶縁材料とリチウム粒子とを含む保護層と、を含み
前記リチウム粒子の表面の一部が前記負極活物質層と接している、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記リチウム粒子間に前記絶縁材料が介在している請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記リチウム粒子の全体積が、前記絶縁材料の全体積の６０〜１００ｖｏｌ％である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記保護層の厚さが５〜４０μｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記絶縁材料がＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３である請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記絶縁材料が平均粒径０．０５〜４０μｍの粉末である請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
集電体の一方の面に、負極活物質を含むスラリーを塗布し、乾燥して負極活物質層を形成する工程と、
リチウム粒子および絶縁材料を含むスラリーを前記負極活物質層上に塗布し、乾燥して保護層を形成する工程と、
を含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極または請求項７に記載の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用負極を使用したリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
双極型リチウムイオン二次電池である請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極または請求項７に記載の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用負極を用いて発電要素を製造する工程と、
前記発電要素をエージングする工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記エージングする工程の後のリチウムイオン二次電池の電圧が１．０Ｖ以上３．２Ｖ以下である、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１２】
請求項８もしくは９に記載のリチウムイオン二次電池または請求項１０もしくは１１に記載の製造方法により製造したリチウムイオン二次電池を使用した組電池。
【請求項１３】
請求項８もしくは９に記載のリチウムイオン二次電池、請求項１０もしくは１１に記載の製造方法により製造したリチウムイオン二次電池、または、請求項１２に記載の組電池を搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関し、特に車両搭載に適したリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、及び高いエネルギーを有することが求められている。従って、全ての電池の中で比較的高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダーを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダーを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００５】
従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素、特に黒鉛系材料が用いられてきた。また、最近では、高容量の負極活物質として、リチウムと合金化する材料などが研究されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において１ｍｏｌあたり４．４ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ２２Ｓｉ５においては２０００ｍＡｈ／ｇ程度もの理論容量を有する。このようにリチウムと合金化する材料は電極のエネルギー密度を増加させることができるため、車両用途における負極材料として期待されている。
【０００６】
しかしながら、このような大容量を有する炭素材料やリチウムと合金化する材料の多くの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、初期充放電時の不可逆容量が大きいため、充填された正極の容量利用率が低下し、電池のエネルギー密度が低下するという問題がある。ここで、不可逆容量とは、リチウムイオン二次電池において、初期充電で負極中に吸蔵されたリチウムの全てを放電によって放出することはできず、放電後も負極中に残留するリチウム量のことを意味する。この不可逆容量の問題は、高容量が要求される車両用途への実用化において大きな開発課題となっており、不可逆容量を抑制する試みが盛んに行われている。
【０００７】
このような不可逆容量に相当するリチウムを補填する技術として、予め所定量のリチウム粉末を電極上に付着させた炭素材料を負極活物質として用いる方法が提案されている（特許文献１を参照）。この開示によれば、負極に初回充放電容量差に相当する量のリチウムを予備吸蔵（プレドープ）させることにより、初充電時に充放電容量差を解消でき高容量で安全な電池が得られる、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２３４６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、リチウムを予備吸蔵させた負極では、リチウムのドープ時にリチウムと負極活物質との間で発熱反応が生じる。特に、特許文献１のように負極上にリチウムを付着させる場合には、リチウムと負極活物質との接触面積が大きいために発熱量も大きくなる。その結果、電極層に含まれるバインダーなどの電極構成材料が溶解して活物質間の抵抗が上昇し、これにより電極の内部抵抗が上昇するおそれがあるという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、リチウムと負極活物質との間の過度な発熱反応を防止して、電池の内部抵抗の上昇を抑制しつつ、不可逆容量を補償しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記の目的達成のために鋭意検討し、集電体と、前記集電体の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層と、前記負極活物質層上に保護層を設けたリチウムイオン二次電池用負極を完成した。特に前記保護層は、絶縁材料とリチウム粒子とを含み、リチウム粒子の表面の一部が負極活物質層に接していることが特徴である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、保護層がリチウム粒子と共に絶縁材料を含んでいる。そのため、リチウムイオンのドープ時において、絶縁材料が存在することにより、リチウム粒子と負極活物質層の接触面積を小さくすることができる。それにより、上述した発熱反応を抑制することができる。その結果、本発明の負極を用いたリチウムイオン二次電池では、内部抵抗の上昇を抑制しつつ、不可逆容量を補償することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（ａ）は本発明の代表的な一実施形態である、リチウムイオン二次電池用負極を示す模式断面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）の負極活物質層２と保護層３との界面の構造を模式的に示した拡大図である。
【図２】本発明の一実施形態である非双極型リチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【図３】本発明の一実施形態である双極型リチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表わした概略断面図である。
【図４】本発明の組電池の一実施形態の外観図であって、図４Ａは平面図であり、図４Ｂは正面図であり、図４Ｃは側面図である。
【図５】本発明の組電池を搭載した車両の概念図である。
【図６】本発明の実施例における保護層の空隙率と出力密度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１５】
［負極］
本発明の一実施形態は、集電体と、前記集電体の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層と、を含むリチウムイオン二次電池用負極に関する。そして、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、前記負極活物質層の表面に、リチウム粒子および絶縁材料を含む保護層を有し、保護層中のリチウム粒子の表面の一部が負極活物質層に接していることを特徴とする。
【００１６】
図１（ａ）は、本発明の代表的な一実施形態である、リチウムイオン二次電池用負極を示す模式断面図である。以下、図１（ａ）に示すリチウムイオン二次電池用負極を例に挙げて説明するが、本実施の形態の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。
【００１７】
図１（ａ）に示す本実施形態の負極１０は、集電体１と、負極活物質層２と、保護層３とが順に積層された構造を有する。ここで、保護層３はリチウム粒子および絶縁材料を含んで構成されている。詳しくは後述するが、リチウム粒子表面の少なくとも一部は、負極活物質層に接している。保護層は、負極活物質層の表面に存在していればよく、図示した層を形成した形態のみに限定されるわけではない。例えば、保護層が負極活物質層の表面の一部のみに付着した形態であってもよい。また、保護層の付着は、物理的相互作用によるものであってもよいし、化学的相互作用によるものであってもよい。
【００１８】
図１（ｂ）は、図１（ａ）の負極活物質層２と保護層３との界面の構造を模式的に示した拡大図である。保護層３は、リチウム粒子４と絶縁材料５とを含んで負極活物質層２上に構成されている。好ましい本実施の形態では、保護層３に含まれる各リチウム粒子４の表面の一部は負極活物質層３に、より詳細には負極活物質６に接触している。さらに、保護層３中においてリチウム粒子４は絶縁材料５で覆われ、隣り合うリチウム粒子４とは直接接触せず、間に絶縁材料５が介在している。
【００１９】
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を構成する部材について説明するが、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。
【００２０】
［集電体］
集電体は導電性材料から構成される。集電体を構成する材料は、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、金属や導電性高分子が採用されうる。具体的には、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、銅、銀、金、白金およびカーボンからなる群より選択されてなる少なくとも１種の集電体材料が好ましく用いられうる。集電体の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００２１】
［負極活物質層］
負極活物質層は負極活物質を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）などをさらに含んで構成される。
【００２２】
負極活物質層中に含まれる成分の配合比は特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００２３】
（負極活物質）
負極活物質としては、特に制限はなく、従来公知の負極活物質をいずれも使用できる。このうち、保護層形成の効果が顕著であるため、本実施の形態の負極活物質はリチウムと合金化する材料を含む合金系活物質が好ましい。また、リチウムと合金化する材料を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量の電池を得ることが可能となる。
【００２４】
リチウムと合金化する材料としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上を含むことが好ましい。さらに、ＳｉまたはＳｎを含むことがより好ましく、Ｓｉを含むことが特に好ましい。酸化物としては、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ３などを用いることができる。また、炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などを用いることができる。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
この他、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの結晶性炭素材や非結晶性炭素材等の炭素材料、リチウム金属等の金属材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−移金属複合酸化物、およびその他の従来公知の負極活物質が使用可能である。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
【００２６】
しかしながら、容量を向上させるためには、上記リチウムと合金化する材料を多く活物質中に含むことが好ましい。具体的には、負極活物質中、リチウムと合金化する材料を６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％含む。
【００２７】
本実施の形態の負極において、負極活物質層の厚さは２〜１００μｍ程度であり、好ましくは、２０〜５００μｍであり、より好ましくは２０〜３００μｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０μｍである。
【００２８】
負極活物質の平均粒径は特に制限されないが、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍであり、さらに好ましくは１〜２０μｍである。ただし、これらの範囲を外れる形態もまた、採用されうる。なお、本願において活物質の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定（レーザ回折散乱法）により測定された値を採用するものとする。
【００２９】
（導電剤）
導電剤とは、導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、黒鉛などのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などの種々の炭素繊維などが挙げられる。導電剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上、電解液の保液性の向上による信頼性向上に寄与しうる。支持塩としては、後述する電解液に含まれるものが同様に使用できる。
【００３０】
（バインダー）
負極活物質層に含まれるバインダーとしては、ポリアミック酸、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
（電解質・支持塩）
電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、それらの共重合体などのリチウム塩を含むイオン伝導性ポリマー（固体高分子電解質）などが挙げられるが、これらに制限されることはない。
【００３２】
支持塩（リチウム塩）としては、以下に制限されないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩が挙げられる。これらの支持塩は、単独で使用されてもまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００３３】
［保護層］
本実施の形態のリチウムイオン二次電池用負極は、リチウム粒子および絶縁材料を含む保護層を設けることが特徴である。上記発明が解決しようとする課題の欄で述べたように、負極にリチウムを予備吸蔵させる場合には、初充電時のリチウムと負極との間で生じる発熱が問題となっている。本実施の形態は、初充電の前に、リチウム粒子と絶縁材料とを混合して負極上に配置するため、絶縁材料の存在によってリチウム粒子と負極との接触面積とが小さくなる。そのために、初充電時に負極およびリチウム粒子間での過度の反応が抑制され、急激な発熱を防ぐことができる。また、バインダー等の他の成分を含んでも、リチウム粒子以外は保護層は絶縁性物質のみで構成し得る。そのため、リチウム以外の保護層部分が電池性能に影響を与えることはなく、保護層作製は容易である。
【００３４】
本実施の形態のリチウムイオン二次電池用負極においては、保護層中のリチウム粒子が負極活物質層に接している。これは、例えば、負極を厚み方向に切断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５００〜１００００倍で観察することにより確認できる。本実施の形態においてリチウム粒子が負極活物質層に接しているとは、次のような状態をいう。すなわち、負極の任意の断面を上記のように観察したとき、観察像中に含まれる全リチウム粒子のうち、少なくとも表面の一部が負極活物質層に接触しているリチウム粒子が８０％以上ある状態である。負極活物質層に接しているリチウム粒子は、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。
【００３５】
また、保護層中では、リチウム粒子同士の間に絶縁材料が介在していることが好ましい。仮にリチウム粒子同士が接触したり凝集したりしていると、予備吸蔵の際の発熱反応が助長される可能性がある。しかし、リチウム粒子同士が絶縁材料で隔てられていることにより、発熱反応はより確実に抑制できる。
【００３６】
本実施の形態においてリチウム粒子間に絶縁材料が介在していることは、例えば、負極を厚み方向に切断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５００〜１００００倍で観察することにより確認できる。本実施の形態においてリチウム粒子間に絶縁材料が介在しているとは、次のような状態をいう。すなわち、負極の任意の断面を上記のように観察したとき、観察像中に含まれる全リチウム粒子のうち、別のリチウム粒子と全く接触していないリチウム粒子が８０％以上ある状態である。別のリチウム粒子と全く接触していないリチウム粒子は、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。
【００３７】
保護層に含まれる絶縁材料としては、特に制限はないが、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、酸化マグネシウムなどのセラミックが好ましい。このうち、低コストであることから酸化ケイ素および酸化アルミニウムがより好ましい。絶縁材料は、平均粒径が０．０５〜４０μｍの粉末であることが好ましく、より好ましくは平均粒径は０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍである。絶縁材料の平均粒径が４０μｍを上回ると、十分な絶縁効果が得られない恐れがある。一方、平均粒径が０．０５μｍを下回ると、均一な絶縁効果は確認しにくい。
【００３８】
リチウム粒子は、平均粒径が０．１〜１００μｍのものが好ましい。平均粒径が０．１μｍを下回ると、粒子が細かすぎるため、リチウム粒子全体積のうち、表面皮膜の割合が高くなり有効に利用できるリチウムが少なくなる。一方、平均粒径が１００μｍを超えると、リチウム粒子が大きすぎるため、電極上に均一に分散させることが困難となる。リチウム粒子の平均粒径は、より好ましくは１〜８０μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。
【００３９】
絶縁材料とリチウム粒子の比は、リチウム粒子の全体積が絶縁材料の全体積の５０〜１０５ｖｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００ｖｏｌ％、さらに好ましくは７０〜９０ｖｏｌ％である。リチウム粒子が絶縁材料に対して５０ｖｏｌ％を下回ると、絶縁抵抗が大きすぎ、電池の出力が低下する場合がある。一方で１０５ｖｏｌ％を超えると、初充電の際に発熱しやすくなる可能性がある。
【００４０】
保護層には、リチウム粒子および絶縁材料の他に、バインダーなどが含まれていてもよい。バインダーとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
保護層の厚さは、５〜４０μｍが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍである。保護層の厚さが５μｍを下回ると、リチウムを予備吸蔵しても初充電時に十分に充放電容量差を解消することができない恐れがある。一方、保護層の厚さが４０μｍを上回ると、負極全体の厚さが厚くなりすぎ、結果としてリチウムイオン二次電池を構成する際に積層される電池セルの枚数が減ってしまう。したがって得られる電池は低エネルギー密度のものになりやすい。
【００４２】
負極活物質層とリチウム粒子の接触面積は、リチウム粒子の負極活物質層との接触面積が、リチウム粒子の表面積の総和の０．０１〜０．１倍であることが好ましい。接触面積がこの範囲を下回ると、初充電時に十分に充放電容量差を解消することができなくなり、一方この範囲を上回ると、初充電時に過度に発熱する恐れがある。接触面積は、より好ましくは０．０２〜０．０８倍であり、さらに好ましくは０．０３〜０．０６倍である。
【００４３】
接触面積は、製造した負極を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して２０００〜１００００倍で観察することによって求める。任意の測定個所において、画像解析によって計測する。リチウム粒子は通常球体であるため、ＳＥＭ観察により得られた２次元の画像から、まずリチウム粒子が負極活物質層に接触している部分の長さを計測する。次いで、リチウム粒子の円周を求め、円周に対する接触部分の長さの比を計算し、この比を基に接触面積を概算すればよい。
【００４４】
上記の保護層は、初充電時に保護層中のリチウムがイオン化されて負極に移動し、初充電前に存在していたリチウム粒子は消失して、リチウム粒子部分には空隙が生じる。したがって、保護層は多孔質になる。したがって、初充電後の充放電の際にもリチウムイオンが保護層内を妨げられることなく透過でき、電池の出力特性が良好なまま維持される。
【００４５】
初充電後の保護層の空隙率は、高出力密度を得るために、２８〜６５％が好ましく、３０〜６０％がより好ましく、さらに好ましくは３５〜５０％である。空隙率を求めるには、以下のような方法がある。初充電後に電池から負極を取り出し、水銀ポロシメーターで負極全体の空隙率を測定する。次に、保護層のバインダーを溶剤で溶かして保護層を除去し、負極の残りの部分の空隙率を測定する。この二つの空隙率から保護層のみの空隙率を算出することができる。
【００４６】
なお、本実施の形態のリチウム電池用負極の構成は、正極に適用することも可能である。
【００４７】
［リチウム二次電池用負極の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適用して作製することができる。
【００４８】
本発明の一実施形態によれば、まず集電体の一方の面に、負極活物質を含むスラリーを塗布し、乾燥して負極活物質層を形成する工程を経る。その後、リチウム粒子および絶縁材料を含むスラリーを前記負極活物質層上に塗布し、乾燥して保護層を形成する工程を経て、上記のリチウムイオン二次電池用負極を製造する。このような製造方法により、リチウムと負極活物質との間の過度の反応を抑制して反応熱を抑制し、抵抗上昇を防止しうるリチウムイオン二次電池用負極を容易に得ることができる。
【００４９】
（負極活物質層形成）
まず、負極活物質、導電剤およびバインダーなどの負極材料を含む混合物をスラリー粘度調製溶媒に分散して負極活物質層用スラリーを調製する。バインダーを使用する場合には、負極活物質などの固形分と粉末状態で混合してから溶媒を加えて混合する方法で負極活物質層用スラリー中に混合してもよい。または、あらかじめ少量の溶媒に溶解させてから活物質および溶媒を含む混合物に添加する方法で負極活物質層用スラリー中に混合してもよい。
【００５０】
負極活物質層用スラリー粘度調製溶媒としては、特に制限されることはないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが用いられうる。負極活物質層用スラリーはホモジナイザーまたは混練装置などを用いて溶媒および固形分より調製される。
【００５１】
次いで、集電体の表面に上記負極活物質層用スラリーを塗布する。負極活物質層用スラリーを集電体に塗布するための塗布手段は特に限定されないが、例えば、自走型コーター、ドクターブレード法、スプレー法などの一般に用いられる手段が採用されうる。また、塗布手段として、スクリーン印刷、インクジェット方式、ドクターブレード方式、またはこれらの組み合わせを用いると、薄い層が形成されうる。
【００５２】
続いて、集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。乾燥条件としては、特に制限はなく、スラリーの塗布量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて適宜設定され、有機溶媒が除去されればよい。乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうるが、例えば、真空乾燥機の使用や加熱処理が例示される。乾燥の条件は、例えば４０〜１５０℃で５分〜２０時間とすることができる。その後、前記で準備した塗膜をプレスする。プレス手段については、特に限定されず、従来公知の手段が適宜採用されうる。プレス手段の一例を挙げると、カレンダーロール、平板プレスなどが挙げられる。
【００５３】
これにより、集電体の表面に負極活物質層が形成される。
【００５４】
（保護層形成）
上記のように製造した負極活物質層上には、保護層を形成する。まず、保護層を構成するリチウム粒子および絶縁材料を、必要に応じてバインダーなどのその他の成分と共に、有機溶媒中に投入して混合し、保護層用スラリーとする。各成分については、上記したとおりである。
【００５５】
有機溶媒としては、特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドが好ましい。
【００５６】
この保護層用スラリーを負極活物質層上に塗布し、保護層の塗膜を形成する。スラリーを塗布するための塗布手段も特に限定されないが、スクリーン印刷、インクジェット方式、ドクターブレード方式、スプレーコート方式、ダイコート方式、コンマコート方式またはこれらの組み合わせを用いると、薄い層が形成されうる。
【００５７】
保護層中のリチウム粒子は、リチウム粒子を混合したスラリーがこれらの方法で適当な厚さに塗布されれば、自然に負極活物質層に接触する。リチウム粒子がより負極活物質層に接触しやすくするためには、例えば、小粒径の絶縁材料粉末と比較的大粒径のリチウム粒子を組み合わせて保護層用スラリーを形成することができる。このようにすると、スラリーを塗布した際に相対的にリチウム粒子が沈みやすくなるため、リチウム粒子が負極活物質層側に位置しやすい。このときのリチウム粒子と絶縁材料との粒径の組み合わせなどは、塗工方法や溶剤の乾燥条件によって変わってくるため、製造時に適宜選択すればよい。
【００５８】
上記のスラリー塗布後に、負極全体を乾燥させ、保護層を完成する。乾燥条件としては、特に制限はなく、スラリーの塗布量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて適宜設定され、有機溶媒が除去されればよい。乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうるが、例えば、真空乾燥機の使用や加熱処理が例示される。乾燥の条件は、例えば４０〜１５０℃で５分〜２０時間とすることができる。
【００５９】
本実施の形態では、保護層形成にリチウム粒子を使用するため、従来公知の手段によりこれをスラリー状にして塗工することができ、リチウム粒子を負極活物質層上に容易に均一に分散することができる。さらに、絶縁材料も粉末として用意できるため、リチウム粒子と混合して塗工すれば、リチウムの過度の反応を負極活物質層上でむらなく抑制できる。
【００６０】
［電池］
上記実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極はリチウムイオン二次電池に用いられうる。すなわち、本発明の一形態は上記の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極によって構成される、リチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池の構造および形態は、積層型電池、双極型電池など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうる。以下、本実施の形態のリチウムイオン二次電池の全体的な構造について説明する。
【００６１】
（非双極型電池リチウムイオン二次電池）
図２は、本発明のリチウムイオン二次電池の代表的な一実施形態である、非双極型の扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に非双極型リチウムイオン二次電池、または非双極型二次電池ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【００６２】
図２に示すように、本実施形態の非双極型リチウムイオン二次電池１０では、電池外装材２２を用いて、発電要素１７を収納し密封した構成を有している。ここで発電要素１７は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１２が形成された正極板、電解質層１３、および負極集電体１４の両面（発電要素の最下層および最上層用は片面）に負極活物質層１５および保護層２３が形成された負極板を積層した構成を有している。本実施の形態のリチウムイオン二次電池用負極はこの負極板の構成に含まれる。積層の際、一の正極板片面の正極活物質層１２と前記一の正極板に隣接する一の負極板片面の保護層２３を備える負極活物質層１５とが電解質層１３を介して向き合うようにして、正極板、電解質層１３、負極板の順に複数積層されている。
【００６３】
これにより、隣接する正極活物質層１２、電解質層１３、および保護層２３を備える負極活物質層１５は、一つの単電池層１６を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素１７の両最外層に位置する最外層正極集電体１１ａには、いずれも片面のみに正極活物質層１２が形成されている。なお、図２と正極板と負極板の配置を変えてもよい。その際は、発電要素１７の両最外層に最外層負極集電体（図示せず）が位置するようにし、該最外層負極集電体の場合にも片面のみに保護層２３を備える負極活物質層１５が形成されているようにする。
【００６４】
また、前記の各電極板（正極板及び負極板）と導通される正極タブ１８および負極タブ１９が、正極端子リード２０および負極端子リード２１を介して各電極板の正極集電体１１及び負極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられている。これにより、正極集電体１１及び負極集電体１４に電気的に接続された正極タブ１８および負極タブ１９は、電池外装材２２の外部に露出される構造を有している。  （双極型電池リチウムイオン二次電池）
図３は、本発明のリチウム電池の他の代表的な一実施形態である双極型の扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に双極型リチウムイオン二次電池、または双極型二次電池とも称する）の全体構造を模式的に表わした概略断面図である。
【００６５】
図３に示すように、本実施形態の双極型リチウムイオン二次電池３０は、実際に充放電反応が進行する発電要素３７が、電池外装材４２の内部に封止された構造を有する。図３に示すように、本実施形態の双極型二次電池３０の発電要素３７は、２枚以上で構成される双極型電極３４で電解質層３５を挟み、隣合う双極型電極３４の正極活物質層３２と保護層４４を備える負極活物質層３３とが電解質層３５を介して対向するようになっている。ここで、双極型電極３４は、集電体３１の片面に正極活物質層３２を設け、もう一方の面に負極活物質層３３および保護層４４を設けた構造を有している。すなわち、本実施の形態のリチウムイオン二次電池用負極の集電体の一方の面に正極活物質層を形成する。双極型二次電池３０では、集電体３１の片方の面上に正極活物質層３２を有し、他方の面上に保護層４４を備える負極活物質層３３を有する双極型電極３４を、電解質層３５を介して複数枚積層した構造の発電要素３７を具備してなるものである。
【００６６】
隣接する正極活物質層３２、電解質層３５および保護層４４を備える負極活物質層３３は、一つの単電池層３６を構成する。したがって、双極型二次電池３０は、単電池層３６が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層３５からの電解液の漏れによる液絡を防止するために単電池層３６の周辺部には絶縁層４３が配置されている。絶縁層４３を設けることで隣接する集電体３１間を絶縁し、隣接する電極（正極活物質層３２及び負極活物質層３３）間の接触による短絡を防止することもできる。
【００６７】
発電要素３７の最外層に位置する正極側電極３４ａ及び負極側電極３４ｂは、双極型電極構造でなくてもよい。例えば、集電体３１ａ、３１ｂに必要な片面のみの正極活物質層３２または保護層４４を備える負極活物質層３３を配置した構造としてもよい。具体的には、図３に示すように、発電要素３７の最外層に位置する正極側の最外層集電体３１ａには、片面のみに正極活物質層３２が形成されているようにしてもよい。同様に、発電要素３７の最外層に位置する負極側の最外層集電体３１ｂには、片面のみに保護層４４を備える負極活物質層３３が形成されているようにしてもよい。また、双極型リチウムイオン二次電池３０では、上下両端の正極側最外層集電体３１ａ及び負極側最外層集電体３１ｂのさらに外側に集電板３８ａおよび３９ｂがそれぞれ設けられている。集電板３８ａおよび３９ｂは、それぞれ延長されて正極タブ３８および負極タブ３９となっている。集電板３８ａおよび３９ｂは、必要に応じて正極端子リード及び負極端子リードを介して接合されていてもよい。また、正極側最外層集電体３１ａが延長されて正極タブ３８とされ、電池外装材４２であるラミネートシートから導出されていてもよい。同様に、負極側最外層集電体３１ｂが延長されて負極タブ３９とされ、同様に電池外装材４２であるラミネートシートから導出される構造としてもよい。
【００６８】
また、双極型リチウムイオン二次電池３０でも、発電要素３７部分を電池外装材４２に減圧封入し、正極タブ３８及び負極タブ３９を電池外装材４２の外部に取り出した構造とするのがよい。かかる構造とすることで、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止することができるためである。この双極型リチウムイオン二次電池３０の基本構成は、複数積層した単電池層３６が直列に接続された構成ともいえるものである。［正極］
［正極活物質層］
正極活物質層は正極活物質を含み、必要に応じて導電剤、バインダー、電解質、電解質支持塩などをさらに含んで構成される。正極活物質層の構成要素のうち、正極活物質以外は、上記で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。正極活物質層中に含まれる成分の配合比および正極活物質層の厚さについても特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００６９】
正極活物質は特にリチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質を利用することができる。正極活物質としては、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物やＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００７０】
正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍであり、さらに好ましくは１〜２０μｍである。ただし、これらの範囲を外れる形態もまた、採用されうる。なお、本願において活物質の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定（レーザ回折散乱法）により測定された値を採用するものとする。
【００７１】
また、正極活物質層における活物質の含有量は、好ましくは活物質層の合計質量に対して７０〜９８質量％であり、より好ましくは８０〜９８質量％である。活物質の含有量が前記範囲であれば、エネルギー密度を高くすることができるため好適である。
【００７２】
正極活物質層の厚さは、好ましくは、２０〜５００μｍであり、より好ましくは２０〜３００μｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０μｍである。
【００７３】
正極活物質層にはその他の物質が含まれてもよく、例えば、バインダー、導電剤、支持塩（リチウム塩）等が含まれうる。バインダー、導電剤および支持塩は、上記負極活物質層の欄で例示したものを同様に使用できる。また、これらの成分の配合比は、特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００７４】
［電解質層］
電解質層は、非水電解質を含む層である。電解質層に含まれる非水電解質（具体的には、リチウム塩）は、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有する。非水電解質としてはかような機能を発揮できるものであれば特に限定されないが、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
【００７５】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の可塑剤（有機溶媒）を用いたものなどが使用できる。これら有機溶媒は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、支持塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の合剤層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００７６】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００７７】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されない。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。ここで、上記のイオン伝導性ポリマーは、正極合剤層および負極合剤層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。電解液（電解質塩および可塑剤）の種類は特に制限されず、上記で例示したリチウム塩などの電解質塩およびカーボネート類などの可塑剤が用いられうる。
【００７８】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。従って、電解質として真性ポリマー電解質を用いることで電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００７９】
ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００８０】
これらの電解質層に含まれる非水電解質は、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００８１】
なお、電解質層が液体電解質やゲルポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いる。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
【００８２】
電解質層の厚さは、内部抵抗を低減させるには薄ければ薄いほどよいといえる。電解質層の厚さは、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、とするのがよい。
【００８３】
［タブ］
タブ（正極タブおよび負極タブ）の材質は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、これらの合金などを用いることができる。これらは特に制限されず、タブとして従来用いられている公知の材質が用いられうる。
【００８４】
［電池外装材］
リチウムイオン二次電池では、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電解質保持層の形成された発電要素全体を電池外装材ないし電池ケースに収容するのが望ましい。電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができほか、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた発電要素を覆うことができる袋状のケースを用いることができる。ラミネートシートは形状の自由度が高いため、狭い空間に実装し易いことに加え、膨張収縮の大きな負極材料を用いた電池にも好適に適用することができる。      
【００８５】
金属缶ケースタイプの外装体は強度を有するため、缶内の発電要素が多少膨張収縮しても吸収でき、セルの厚み変化は生じない。また、缶の材質、板厚の設計および外装缶と発電要素のクリアランス等を検討することにより、所望の強度および大きさを有する缶ケースを得ることが可能である。
【００８６】
高分子−金属複合ラミネートシートとしては、特に制限されず、高分子フィルム間に金属フィルムを配置し全体を積層一体化してなる従来公知のものを使用することができる。具体的には、高分子フィルムからなる外装保護層（ラミネート最外層）、金属フィルム層、高分子フィルムからなる熱融着層（ラミネート最内層）のように配置し全体を積層一体化してなるものが挙げられる。
【００８７】
中でも特に、形状の自由度の高いアルミラミネートフィルムの外装体を用いることが好ましい。本実施の形態において、「アルミラミネート」とはアルミニウムを含む積層物をいう。アルミラミネートフィルムの具体的な形態としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、アルミニウム、ナイロン（登録商標）をこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等が挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。
【００８８】
［絶縁層］
絶縁層（シール部）は、双極型リチウムイオン二次電池において、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止するために単電池層の周辺部に配置されている。絶縁層としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
【００８９】
［電池の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適用して作製することができる。
【００９０】
本発明の他の一形態によれば、上記方法により製造されたリチウムイオン二次電池用負極を用いて発電要素を製造する工程と、前記発電要素をエージングする工程と、を含むリチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。
【００９１】
（発電要素の作製工程）
例えば、積層型電池の場合には、まず、正極および負極を作製する。負極としては、上述した方法を用いてリチウムイオン二次電池用負極を作製すればよい。正極については、負極と同様に、活物質、導電剤およびバインダーなどの電極材料を含む電極スラリーの混合物をスラリー粘度調製溶媒に分散して正極活物質層用スラリーを調製する。次いで、集電体の両面に正極活物質層用スラリーを塗布した後、乾燥およびプレスすることにより作製すればよい。
【００９２】
次に、正極と負極がセパレータを介して対向するように積層させることにより、単電池を作製するとよい。そして、単電池の数が所望の数となるまでセパレータおよび電極の積層を繰り返す。かような製造方法によれば、より簡便な手法によってセパレータの形成が可能であり、かつ、セパレータと活物質層との密着性が高い発電要素が作製されうる。
【００９３】
そして、各正極と負極を束ねてリードを溶接して、この積層体を正負極のリードを取り出した構造にて、アルミニウムのラミネートフィルムバッグに収めて、注液機により電解液を注液して、減圧下で端部をシールして電池とする。
【００９４】
上記では電解質が液体電解質である場合の積層型電池を例に挙げて説明したが、ゲル電解質や真性ポリマー電解質を用いた場合の積層型電池の作製についても、公知の技術を参照して実施可能であり、ここでは省略する。
【００９５】
（エージング工程）
こうして得た電池を所定の時間エージング（電解液注入後、静置）する。これにより、保護層に存在するリチウム粒子がイオン化して負極活物質層全体に拡散され、予備吸蔵（プレドープ）される。エージング工程を有することにより、活物質層における単位面積当たりのリチウムドープ量を均一化することができ、信頼性の向上した電池が得られる。
【００９６】
エージングの温度は、ドープ速度が速まる点で好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは４０〜６０℃である。また、エージング時間は、活物質量とプレドープ量により異なる。したがってエージング後の電池の電圧が所望のレベルとなるように適宜決定すればよいが、通常２４〜１２０時間程度である。
【００９７】
エージング工程後の電池の電圧は、セル設計、すなわちプレドープ量により異なる。好ましくは、１．０Ｖ以上３．２Ｖ以下であることが好ましく、１．２〜３．０Ｖであることがより好ましい。かような範囲の電圧を有する場合には、リチウムが活物質層に十分にプレドープされている。
【００９８】
なお、本実施形態では、エージング工程は必ずしも必要ではなく、従来と同様に、電池の組み立て後、初回の充放電を行うことで、予備吸蔵（プレドープ）を行ってもよい。この場合には、電池製造時間を短縮できる点で優れている。
【００９９】
［組電池］
本実施の形態はまた、本実施の形態の負極を組み込んだ電池を用いた組電池を提供する。
【０１００】
本実施の形態の組電池は、上記の構成を有するリチウムイオン二次電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。なお、本実施の形態の組電池では、非双極型リチウムイオン二次電池と双極型リチウムイオン二次電池を用いて、これらを直列に、並列に、または直列と並列とに、複数個組み合わせて、組電池を構成することもできる。
【０１０１】
図４は、本実施の形態に係る組電池の代表的な実施形態の外観図であって、図４Ａは組電池の平面図であり、図４Ｂは組電池の正面図であり、図３Ｃは組電池の側面図である。
【０１０２】
図４に示すように、本実施の形態に係る組電池３００は、リチウムイオン二次電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池２５０を形成し、この装脱着可能な小型の組電池２５０をさらに複数、直列に又は並列に接続した組電池３００であってもよい。作製した装脱着可能な小型の組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この組電池２５０は接続治具３１０を用いて複数段積層される。
【０１０３】
［車両］
本実施の形態はまた、前記の電池、または組電池を搭載した車両を提供する。
【０１０４】
本実施の形態の車両は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を搭載したことを特徴とするものである。本実施の形態の高容量正極を用いると高エネルギー密度の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。言い換えれば、本実施の形態のリチウムイオン二次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池は、車両の駆動用電源として用いられうる。本実施の形態のリチウムイオン二次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。車両は、例えば、自動車ならばハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）を含む。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【０１０５】
図５は、本実施の形態の組電池を搭載した車両の概念図である。図５に示したように、組電池３００を電気自動車４００のような車両に搭載するには、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。本実施の形態の組電池を搭載した車両としては、図５に示すような電気自動車のほか、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などに幅広く適用できるものである。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を、実施例を通して説明する。
【０１０７】
（実施例１）
（負極の作製）
負極活物質として、平均粒径８μｍの一酸化ケイ素８６質量部、導電剤としてアセチレンブラック８質量部およびバインダーとしてポリアミック酸のＮＭＰ溶液を乾燥重量で８質量部、を使用した。溶媒としてＮＭＰを用いた。
【０１０８】
はじめに分散用ミキサーに高純度無水ＮＭＰを投入した。次に負極活物質、導電剤、バインダーを投入し、混合した。その後溶媒を適宜加えて粘度を調節し、負極活物質層用スラリーとした。
【０１０９】
得られた負極活物質層用スラリーを、コーティング装置を用い、負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔の両面に１２ｍｇ／ｃｍ２塗布した。続いて、１００℃で０．５時間乾燥し、ロールプレスでプレスした。その後、１０Ｐａの減圧下、３５０℃で５時間バインダーのイミド化処理を行った。このようにして、厚さ７０μｍの負極を得た。
【０１１０】
この負極活物質層上に、以下のように保護層を形成した。まず、平均粒径２μｍのアルミナ粉末（真密度３．９７ｇ／ｃｍ３）、平均粒径２０μｍのリチウム粉末（真密度０．５４ｇ／ｃｍ３）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびキシレンを、８８．８：７．２：４：１００の質量比で分散用ミキサーに投入した。これを混合し、保護層用スラリーとした。この保護層用スラリーをコーティング装置を用い、上記のように形成した負極活物質層上に塗布した。その後、塗膜を８０℃で０．５時間乾燥し、厚さ５μｍの保護層を完成させた。
【０１１１】
保護層中のリチウム粒子の絶縁材料に対する体積比は、リチウム粒子と絶縁材料の真密度から算出した。真密度はＨｅガスを使用したピクノメーター法で測定した。
【０１１２】
さらに、セパレータとしてポリオレフィン製微多孔膜（厚さ２５μｍ）を準備した。電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比１：１で混合した。この混合液に支持塩であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解させたものを準備し、電解液とした。
【０１１３】
（正極の作製）
正極活物質として平均粒径５μｍのニッケル酸リチウム８６質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量部、導電剤としてアセチレンブラック８質量部を使用した。溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
【０１１４】
はじめに分散用ミキサーに高純度無水ＮＭＰを投入した。次にＰＶｄＦを投入し、ＮＭＰ溶媒に十分に溶解させた。この後、正極活物質、導電剤を少しずつ投入し、さらに溶媒を適宜加えて粘度を調節し、正極活物質層用スラリーとした。
【０１１５】
得られた正極活物質層用スラリーを、コーティング装置を用い、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に６０ｍｇ／ｃｍ２塗布した。続いて、１００℃で０．５時間乾燥し、ロールプレスでプレスした。このようにして、厚さ２００μｍの正極を得た。
【０１１６】
（発電要素作製）
前記のように得られた負極、セパレータ、および正極を位置ずれが生じないように治具を用いて繰り返しこの順に積層し、最後に負極を積層し、発電要素を作製した。使用した各部材は、正極５枚、負極６枚およびセパレータ１２枚であった。
【０１１７】
集電体の電極タブ部には、正極の場合はアルミニウムタブ、負極の場合にはニッケルタブを超音波溶接し、電気的な接続を行った。次に、あらかじめ発電要素のサイズに成形されたアルミラミネートフィルム中に、発電要素を入れ、電解液を注入する一片を残し、残り三辺を熱融着した。この解放された口から所定量の電解液を注入し、セパレータに電解液を含浸させた。その後、真空中で残りの一辺を熱融着して封止し、リチウムイオン二次電池を完成させた。
【０１１８】
（充放電性能試験）
上記の方法で作製した各評価用セルについて、５０℃雰囲気で７２時間の条件でエージングした。エージング後の電池の電圧は３．０Ｖであった。これにより、リチウムプレドープ層内のリチウムが負極活物質層にドープされる。
【０１１９】
作製したリチウムイオン二次電池の充放電性能は、以下のエネルギー密度測定および出力測定により評価した。それぞれの測定結果は、後掲の表１に示す。
【０１２０】
１）  エネルギー密度測定については、製造したリチウムイオン二次電池を０．５Ｃ、４．２Ｖで３時間定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ）し、３０分休止した。その後、０．５Ｃで定電流放電（ＣＣ）し、電圧が２．５Ｖになったところで停止した。停止までの放電容量を測定して積算し、リチウムイオン二次電池の質量で除したものを、その電池のエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）とした。エネルギー密度は、２８０以上であれば良好とし、３００以上であれば最良であるとした。
【０１２１】
ここで、Ｃは時間率を示す。ここで、時間率１Ｃとは、電池の全容量を１時間で充電／放電させるだけの電流量をいう。例えば、０．５Ｃの電流とは、２時間（＝１／０．５時間）で電池の全容量が充電／放電される電流量をいう。
【０１２２】
２）  出力測定については、製造したリチウムイオン二次電池を０．５Ｃ、４．２Ｖで３時間定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ）し、３０分休止した。その後、０．５Ｃで定電流放電（ＣＣ）し、１）で得られた放電容量の１／２の容量まで放電し、充電深度を５０％に調整した。次に、０．５Ｃで１０秒間定電流放電した。１０秒間の放電による電圧降下ΔＶと電流値から出力（Ｗ）を求め、リチウムイオン二次電池の質量で除したものを電池の出力密度（Ｗ／ｋｇ）とした。出力密度は、３．０以上であれば良好とし、３．３以上で最良とした。
【０１２３】
（リチウム粒子と負極活物質層との接触の有無）
保護層中のリチウム粒子と負極活物質層との接触の有無は、以下のように評価した。まず製造した負極を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５００倍で観察した。観察像中の全リチウム粒子のうち、負極活物質層と接触しているリチウム粒子が８０％以上あれば、接触有と判断した。評価結果は後掲の表１に示す。
【０１２４】
（リチウム粒子の間の絶縁材料との接触の有無）
保護層中のリチウム粒子の間の絶縁材料との接触の有無、すなわちリチウム粒子同士が絶縁材料で隔てられているかどうかは、以下のように評価した。まず製造した負極を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５００倍で観察した。観察像中の全リチウム粒子のうち、絶縁材料と接触しているリチウム粒子が８０％以上あれば、接触有とした。評価結果は後掲の表１に示す。
【０１２５】
（充放電後の保護層の空隙率）
保護層の空隙率は、充放電後に負極を取り出し、以下の方法で求めた。まず、水銀ポロシメーターで負極全体の空隙率を測定した。次に、保護層のバインダーを溶剤で溶かして保護層を除去し、負極の残りの部分の空隙率を測定した。この二つの空隙率から保護層のみの空隙率を算出した。
【０１２６】
（接触面積）
保護層中のリチウム粒子と負極活物質層の接触面積は、リチウム粒子の負極活物質層との接触面積が、リチウム粒子の表面積の総和の何倍かで評価した。評価結果は、製造した負極を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５００倍で観察した観察像から、画像解析により求めた。測定結果は後掲の表１に示す。
【０１２７】
（実施例２）
実施例２では、保護層用スラリーのアルミナとリチウム粉の混合比を変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。混合比は、後掲の表１中のリチウム粒子の絶縁材料に対する割合（ｖｏｌ％）として示す。評価結果も併せて表１に示す。
【０１２８】
（実施例３）
実施例３では、保護層用スラリーのアルミナとリチウム粉の混合比を変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。混合比は、後掲の表１中のリチウム粒子の絶縁材料に対する割合（ｖｏｌ％）として示す。評価結果も併せて表１に示す。
【０１２９】
（実施例４）
実施例４では、保護層用スラリーのアルミナとリチウム粉の混合比を変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。混合比は、後掲の表１中のリチウム粒子の絶縁材料に対する割合（ｖｏｌ％）として示す。評価結果も併せて表１に示す。
【０１３０】
（実施例５）
実施例５では、保護層の厚さを１５μｍとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。混合比は、後掲の表１中のリチウム粒子の絶縁材料に対する割合（ｖｏｌ％）として示す。評価結果も併せて表１に示す。
【０１３１】
（実施例６）
実施例６では、保護層用スラリーのアルミナとリチウム粉の混合比を変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。混合比は、後掲の表１中のリチウム粒子の絶縁材料に対する割合（ｖｏｌ％）として示す。評価結果も併せて表１に示す。
【０１３２】
（実施例７）
実施例７では、保護層用スラリーのアルミナとリチウム粉の混合比を変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。混合比は、後掲の表１中のリチウム粒子の絶縁材料に対する割合（ｖｏｌ％）として示す。評価結果も併せて表１に示す。
【０１３３】
（実施例８）
実施例８では、保護層用スラリーのアルミナとリチウム粉の混合比を変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。混合比は、後掲の表１中のリチウム粒子の絶縁材料に対する割合（ｖｏｌ％）として示す。評価結果も併せて表１に示す。
【０１３４】
（実施例９）
実施例９では、保護層の厚さを３０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。評価結果は後掲の表１に示す。
【０１３５】
（実施例１０）
実施例１０では、保護層の厚さを４０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。評価結果は後掲の表１に示す。
【０１３６】
（実施例１１）
実施例１１では、保護層の厚さを４５μｍとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。評価結果は後掲の表１に示す。
【０１３７】
（比較例１）
比較例１では、保護層を設けなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。評価結果は後掲の表１に示す。
【０１３８】
（比較例２）
比較例２では、保護層を２層構成にし、リチウム粒子と絶縁材料とが接触しないように保護層を形成した。まず第１層として、リチウム粒子とアルミナとを含む層を負極活物質層上に形成し、その後第２層として、リチウム粒子を含まない以外は実施例１と同様のアルミナのみの層を負極活物質層上に形成し、この際、第１層および第２層を合わせたリチウム粒子とアルミナとの体積比は、実施例１と同様とした。保護層を２層にした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。評価結果は後掲の表１に示す。
【０１３９】
（比較例３）
比較例３では、保護層を２層構成にし、リチウム粒子と負極活物質層とが接触しないように保護層を形成した。まず第１層として、リチウム粒子を含まない以外は実施例１と同様のアルミナのみの層を負極活物質層上に形成し、その後第２層として、リチウム粒子とアルミナとを含む層を形成した。この際、第１層および第２層を合わせたリチウム粒子とアルミナとの体積比は、実施例１と同様とした。保護層を２層にした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。評価結果は後掲の表１に示す。
【０１４０】
（比較例４）
比較例４では、絶縁材料を使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。評価結果は後掲の表１に示す。
【０１４１】
【表１】
2010160982.tif 000003
【０１４２】
表１の結果が示すように、本発明のリチウムイオン二次電池は、いずれも大変良好な充放電性能を示した。実施例に対比して、比較例１は、リチウム粒子を含む保護層がないために、リチウムが予備吸蔵されず、低いエネルギー密度となった。比較例２は、保護層のリチウム粒子間に絶縁材料が分散されず、保護層内の絶縁性が不十分であり、発熱反応を十分に抑制できなかった。その結果、エネルギー密度および出力密度共に低下した。比較例３は、保護層内のリチウム粒子が負極活物質層に接触していないため、リチウムが予備吸蔵されず、エネルギー密度および出力密度共に低下した。比較例４は、保護層が絶縁材料を含んでいないため、初充電の際に発熱反応が生じ、エネルギー密度および出力密度共に低下した。
【０１４３】
比較例１および３と実施例とを対比すると、保護層を設けたこと、かつ、リチウム粒子が負極活物質層に接触していることにより、本発明の負極を有する電池が優れた充放電性能を示していることが分かる。
【０１４４】
比較例２および４と実施例とを対比すると、リチウム粒子間に絶縁材料が介在していることにより、発熱反応が効果的に抑制されていることが分かる。
【０１４５】
また、実施例１〜１０と実施例１１とを対比すると、保護層厚さが５〜４０μｍであると、より充放電性能に優れることが分かる。
【０１４６】
実施例６、８と実施例１〜５、７、９〜１１とを比較すると、保護層の空隙率が３０〜６０％であれば、より高い出力密度が得られることが分かる。
【０１４７】
実施例１〜１１における、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度と保護層のリチウム粒子の絶縁材料に対する体積比との関係を示すグラフを図６に示す。実施例のリチウムイオン二次電池はいずれも３．０以上の良好なエネルギー密度を示している。しかし、そのうち、リチウム粒子の絶縁材料に対する体積比が８０％を中心に６０〜１００％であれば、より高いエネルギー密度を示す傾向があることが分かる。
【符号の説明】
【０１４８】
１              集電体
２              負極活物質層
３              保護層
４              リチウム粒子
５              絶縁材料
６              負極活物質
１０ａ          非双極型リチウムイオン二次電池、
１１            正極集電体、
１１ａ          最外層正極集電体、
１２、３２      正極活物質層、
１３、３５      電解質層、
１４            負極集電体、
１４ａ          最外層負極集電体、
１５、３３      負極活物質層、
１６、３６      単電池層、
１７、３７      発電要素、
１８、３８      正極タブ、
１９、３９      負極タブ、
２０            正極端子リード、
２１            負極端子リード、
２２、４２      電池外装材、
２３、４４      保護層、
３０            双極型リチウムイオン二次電池、
３１、３１ａ、３１ｂ  集電体、
３４            双極型電極
３４ａ          正極側電極
３４ｂ          負極側電極
３８ａ、３９ｂ  集電板
４３            絶縁層、
５０            リチウムイオン二次電池、
２５０          小型の組電池、
３００          組電池、
３１０          接続治具、
４００          電気自動車。
【図２】
2010160982.tif 000004
【図３】
2010160982.tif 000005
【図４】
2010160982.tif 000006
【図５】
2010160982.tif 000007
【図６】
2010160982.tif 000008
【図１】
2010160982.tif 000009