(57)【要約】【課題】多層構造を持つ成形体を回転成形により製造する場合であっても、気泡が生じにくく平滑性に優れ、高い接着強度を持った成形体を得ることができる成形用原料を提供する。【解決手段】本発明は、溶融加工可能なフルオロポリマーのマイクロペレットであり、上記マイクロペレットの少なくとも８０％以上が２００〜８００μｍの大きさを有し、上記フルオロポリマーは、主鎖炭素数１０６個あたり８０〜５００個の接着性官能基を有することを特徴とするマイクロペレットである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融加工可能なフルオロポリマーのマイクロペレットであり、
前記マイクロペレットの少なくとも８０％以上が２００〜８００μｍの大きさを有し、
前記フルオロポリマーは、主鎖炭素数１０６個あたり８０〜５００個の接着性官能基を有する
ことを特徴とするマイクロペレット。
【請求項２】
フルオロポリマーは、エチレン／テトラフルオロチレン共重合体及びクロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のマイクロペレット。
【請求項３】
押出機のシリンダー内でフルオロポリマーを溶融させ、
溶融させたフルオロポリマーを前記押出機に備えられたダイを通して押出し、
押し出されたフルオロポリマーを冷却し、
所望の長さに切断して、
請求項１又は２記載のマイクロペレットを得る
ことを特徴とするマイクロペレットの製造方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂を金型に投入し、
前記金型を炉の中で回転させながら加熱して前記熱可塑性樹脂を金型面に沿って溶融させ、
更に前記金型に請求項１又は２記載のマイクロペレットを投入し、
前記金型を炉の中で回転させながら加熱して前記マイクロペレットを金型面に沿って溶融させ、
金型を回転させながら冷却し、
熱可塑性樹脂層とフルオロポリマー層とを含む中空成形体を金型から取り出す
ことを特徴とする中空成形体の製造方法。
【請求項５】
熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、及び、変性ポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項４記載の中空成形体の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５記載の製造方法により得られる中空成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロペレット及び中空成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂の成形方法として、回転成形が知られている。回転成形は、金型費が安く大型製品や少量生産に有利な方法であり、成形体の大きさやデザインの幅が広くとれ、肉厚の調整も容易であるといった利点がある反面、肉厚の均一性が劣りやすいという問題がある。また、溶融時にフッ素樹脂が圧力を受けないので、成形体中に気泡が残りやすく、成形体の内表面の平滑性に劣りやすいという問題もある。
【０００３】
これらの問題を解決するため、特許文献１では、不安定末端基が炭素原子１０６個当たりに１０個未満であり、特定の大きさを持つテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の溶融押出キューブが提案された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５３４９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、フッ素樹脂は本来他材との接着性に劣るので、上記の溶融押出キューブを原料として回転成形により多層構造を持つ成形体を製造しても、層間が充分に接着しない。
【０００６】
そこで、本発明は、多層構造を持つ成形体を回転成形により製造する場合であっても、気泡が生じにくく平滑性に優れ、高い接着強度を持った成形体を得ることができる成形用原料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、溶融加工可能なフルオロポリマーのマイクロペレットであり、上記マイクロペレットの少なくとも８０％以上が２００〜８００μｍの大きさを有し、上記フルオロポリマーは、主鎖炭素数１０６個あたり８０〜５００個の接着性官能基を有することを特徴とするマイクロペレットである。
【０００８】
上記フルオロポリマーは、エチレン／テトラフルオロチレン共重合体及びクロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】
本発明は、押出機のシリンダー内でフルオロポリマーを溶融させ、溶融させたフルオロポリマーを上記押出機に備えられたダイを通して押出し、押し出されたフルオロポリマーを冷却し、所望の長さに切断して、上記マイクロペレットを得ることを特徴とするマイクロペレットの製造方法でもある。
【００１０】
本発明は、熱可塑性樹脂を金型に投入し、上記金型を炉の中で回転させながら加熱して上記熱可塑性樹脂を金型面に沿って溶融させ、更に上記金型に上記のマイクロペレットを投入し、上記金型を炉の中で回転させながら加熱して上記マイクロペレットを金型面に沿って溶融させ、金型を回転させながら冷却し、熱可塑性樹脂層とフルオロポリマー層とを含む中空成形体を金型から取り出すことを特徴とする中空成形体の製造方法でもある。
【００１１】
熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、及び、変性ポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
本発明は、上記の製造方法により得られる中空成形体でもある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のマイクロペレットからは、回転成形により、平滑で高い接着強度を持った多層構造の中空成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のフルオロポリマーのマイクロペレットは、フルオロポリマーが主鎖炭素数１０６個あたり８０〜５００個の接着性官能基を有することを一つの特徴とし、この接着性官能基の存在が高い接着強度をもたらすものと推測される。
【００１５】
一方、接着性官能基は加熱により分解しやすいので、溶融成形時に気泡を生じさせるおそれがある。特に、フルオロポリマー層が内層に位置する成形体を回転成形により製造しようとすると、外層に遮られて熱が伝わりにくいので、一度でも気泡を生じさせてしまうと消滅しにくい。そうすると、高い平滑性を持った成形体を得ることはできない。
【００１６】
本発明者らは、限定された接着性官能基数を持つフルオロポリマーを選択し、かつ、マイクロペレットの大きさを特定することで、高い平滑性と高い接着強度とを有する成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
この理由は次のように推測される。すなわち、接着性官能基が層間の接着に寄与して高い接着強度が得られる。接着性官能基は成形体の平滑性に悪影響を与えるが、驚くべきことに、限定された大きさを有するマイクロペレットが成形時間の短縮を実現し、これによって接着性官能基の分解が抑制されるものと推測され、高い平滑性を有すると同時に高い接着強度を有する成形体が得られる。
【００１８】
本発明のマイクロペレットは、少なくとも８０％以上が２００〜８００μｍの大きさを有する。マイクロペレットが大きすぎると、平滑な表面を有する成形体を得ることができない。この問題は高温で長時間加熱することにより解決され得るが、長時間の加熱は層間の接着強度の低下を招く。一方、小さすぎるマイクロペレットは取り扱いが困難であるし、取り込まれた気泡が残りやすい。気泡は低温で長時間加熱すれば解消され得るが、長時間の加熱は層間の接着強度の低下を招く。
【００１９】
マイクロペレットの好ましい大きさは３００〜６００μｍである。マイクロペレットの好ましい形状は、製造が容易であることから、直径２００〜８００μｍ、長さ２００〜８００μｍの円柱状である。
【００２０】
特定の大きさを有するマイクロペレットがマイクロペレット全体に対して占める割合は、ふるい分けによって測定することができ、マイクロペレットが通過できるふるいの目とマイクロペレットが通過できないふるいの目との間の大きさを持つマイクロペレットが、マイクロペレット全体の質量に対して占める質量割合を算出することで求められる。
【００２１】
上記フルオロポリマーは、主鎖炭素数１０６個あたり８０〜５００個の接着性官能基を有する。接着性官能基が多すぎると、平滑な表面を有する成形体を得ることができず、成形体の内部にも気泡を含有しやすい。接着性官能基が少なすぎると、他の材料から形成される層と接着しにくい。
【００２２】
上記接着性官能基としては、カルボニル基、ヒドロキシル基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記接着性官能基は、接着性官能基を有する単量体に由来する官能基であってもよいし、重合開始剤に由来する官能基であってもよい。
【００２３】
上記「カルボニル基」は、炭素−酸素二重結合から構成される炭素２価の基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるものに代表される。上記カルボニル基としては特に限定されず、例えば、カーボネート基、カルボン酸ハライド基（ハロゲノホルミル基）、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合〔−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−〕、酸無水物結合〔−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−〕、イソシアネート基、アミド基、イミド基〔−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−〕、ウレタン結合〔−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−〕、カルバモイル基〔ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−〕、カルバモイルオキシ基〔ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−〕、ウレイド基〔ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−〕、オキサモイル基〔ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−〕等の化学構造上の一部分であるもの等が挙げられる。
【００２４】
上記カーボネート基は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ１（式中、Ｒ１はアルキル基を表す。）で表されるものである。Ｒ１としては、炭素数１〜２０のアルキル基又はエーテル結合を有する炭素数２〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基又はエーテル結合を有する炭素数２〜４のアルキル基であることがより好ましい。上記カーボネート基としては、例えば−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ８Ｈ１７、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３等が好ましく挙げられる。
【００２５】
アミド基、イミド基、ウレタン結合、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基等の窒素原子に結合する水素原子は、例えばアルキル基等の炭化水素基により置換されていてもよい。
【００２６】
上記接着性官能基は、導入が容易である点、及び、得られる樹脂が適度な耐熱性と比較的低温での良好な接着性とを有する点で、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基が好ましく、なかでも、国際公開９９／４５０４４号パンフレットに記載のカーボネート基及び／又はカルボン酸ハライド基を有するものが特に好ましい。
【００２７】
上記接着性官能基の個数は、特公昭３７−３１２７号公報および国際公開第９９／４５０４４号パンフレットに記されている方法にて測定することができる。例えば、赤外分光光度計を用いてフルオロポリマーのフィルムシートを赤外吸収スペクトル分析し、官能基特有の周波数の吸収帯からその官能基の数を測定する場合、例えば、−ＣＯＦ末端は１８８４ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＯＯＨ末端は１８１３ｃｍ−１と１７７５ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＯＯＣＨ３末端は１７９５ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＯＮＨ２末端は３４３８ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＨ２ＯＨ末端は３６４８ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＦ＝ＣＦ２末端は１７９０ｃｍ−１の吸収帯から計算することができる。
【００２８】
上記フルオロポリマーは、溶融加工可能なフルオロポリマーであれば特に限定されないが、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（式中、Ｘ１はＨ又はＦ、Ｘ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００２９】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。
【００３０】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００３１】
上記フルオロポリマーは、フッ素原子を有さないエチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有してもよく、耐熱性や耐薬品性等を維持する点で、炭素数５以下のエチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有することが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン及び不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有エチレン性単量体を有することがより好ましい。
【００３２】
上記不飽和カルボン酸としては、共重合を可能にする炭素−炭素不飽和結合を１分子中に少なくとも１個有し、且つ、カルボニルオキシ基〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〕を１分子中に少なくとも１個有するものが好ましく、脂肪族不飽和モノカルボン酸であってもよいし、カルボキシル基を２個以上有する脂肪族不飽和ポリカルボン酸であってもよく、例えば、国際公開第２００５／１００４２０号パンフレットに記載の不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００３３】
上記脂肪族不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、メサコン酸及びアコニット酸からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３４】
上記フルオロポリマーとしては、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕、及び、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＥＴＦＥ及びクロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３５】
上記ＥＴＦＥは、ＴＦＥ単位とエチレン単位とのモル比が２０：８０〜９０：１０であることが好ましく、３７：６３〜８５：１５であることがより好ましく、３８：６２〜８０：２０であることが更に好ましい。エチレン単位が少なすぎると薬液低透過性が悪化し、多すぎると成型時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。
【００３６】
ＥＴＦＥは、ＴＦＥ、エチレン、並びに、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、下記式
ＣＨ２＝ＣＸ３Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ３）２
（式中、Ｘ３は水素原子またはフッ素原子、Ｒｆ３はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）
で表される単量体が挙げられる。
【００３７】
共重合可能な単量体としては、なかでも、ヘキサフルオロプロピレン及びＣＨ２＝ＣＸ３Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ヘキサフルオロプロピレン及びＲｆ３が炭素数１〜８のフルオロアルキル基であるＣＨ２＝ＣＸ３Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ヘキサフルオロプロピレンであることが更に好ましい。
【００３８】
上記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）があげられる。
【００３９】
また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、上述したイタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。
【００４０】
ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素エチレン性重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。
【００４１】
上記クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕／テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕共重合体は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位とのモル比がＣＴＦＥ：ＴＦＥ＝２：９８〜９８：２であることが好ましく、５：９５〜９０：１０であることがより好ましく、２０：８０〜９０：１０であることが更に好ましい。ＣＴＦＥ単位が少なすぎると薬液低透過性が悪化しまた溶融加工が困難になる傾向があり、多すぎると成型時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。
【００４２】
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ、ＴＦＥ、並びに、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であることが好ましい。ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体としては、エチレン、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（式中、Ｘ１はＨ又はＦ、Ｘ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ５（式中、Ｒｆ５は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、エチレン、ＶｄＦ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＡＶＥであることがより好ましい。
【００４３】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４４】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ５が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００４５】
上記ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位およびＴＦＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が少なすぎると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、多すぎると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。より好ましい下限は０．５モル％、より好ましい上限は５モル％である。
【００４６】
上述した共重合体の各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００４７】
上記フルオロポリマーは、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法によっても製造することができるが、工業的に実施が容易である点で、乳化重合又は懸濁重合により製造することが好ましい。
【００４８】
上記の重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
【００４９】
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。
【００５０】
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとして挙げられる。
【００５１】
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１〜２０倍であってよい。
【００５２】
上記界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合性酸素を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４〜２０の直鎖又は分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。添加量（対溶媒）は、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。
【００５３】
上記連鎖移動剤としては、例えば、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などがあげられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１質量％から２０質量％の範囲で使用される。
【００５４】
上記溶媒としては、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
【００５５】
上記懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性及び経済性の面から、水性媒体に対して１０〜１００質量％が好ましい。
【００５６】
重合温度としては特に限定されず、０〜１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０〜９．８ＭＰａＧであってよい。
【００５７】
本発明のマイクロペレットは、更に、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、金属酸化物等の種々の充填剤を配合したものであってもよく、また、充填剤以外に、熱安定化剤、補強剤、紫外線吸収剤、顔料等、その他任意の添加剤を配合したものであってもよい。
【００５８】
上記添加剤として、例えば、薬液透過低減の点で、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト系の層状粘度鉱物や、雲母等の高アスペクト比を有する微小層状鉱物を添加してもよい。
【００５９】
上記添加剤として、例えば、導電性を付与するために、導電性フィラーを添加してもよい。導電性フィラーとしては特に限定されず、例えば、金属、炭素等の導電性単体粉末又は導電性単体繊維；酸化亜鉛等の導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉末等が挙げられる。上記導電性単体粉末又は導電性単体繊維としては特に限定されず、例えば、銅、ニッケル等の金属粉末；鉄、ステンレス等の金属繊維；カーボンブラック、炭素繊維、特開平３−１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリル等が挙げられる。上記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタン等の非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。
【００６０】
本発明のマイクロペレットは、
押出機のシリンダー内で上記フルオロポリマーを溶融させ、
溶融させたフルオロポリマーを上記押出機に備えられたダイを通して押出し、
押し出されたフルオロポリマーのストランドを冷却し、
所望の長さに切断して、
製造することができる。
【００６１】
押出機に投入するフルオロポリマーの形状は特に限定されず、粉末であってよい。
【００６２】
上記押出機としては、一軸又は二軸のスクリュー押出機を使用することができる。溶融させる温度は、フルオロポリマーの融点以上、かつ、熱分解温度以下であればよい。上記ダイとしては多孔ダイを使用することができ、当該多孔ダイには所望の直径を得るための大きさを有する複数の孔が備えられる。ダイから押し出された押出物（フルオロポリマーのストランド）は冷却され、カッターにより所望の長さに切断される。
【００６３】
押出物の引き取り速度を調整することにより所望の直径のマイクロペレットを得ることができる。
【００６４】
本発明のマイクロペレットは、回転成形用途に好適に使用でき、特に多層成形体の回転整形用途に好適に使用できる。
【００６５】
本発明は、熱可塑性樹脂を金型に投入し、
上記金型を炉の中で回転させながら加熱して上記熱可塑性樹脂を金型面に沿って溶融させ、
更に上記金型に本発明のフルオロポリマーのマイクロペレットを投入し、
上記金型を炉の中で回転させながら加熱して上記マイクロペレットを金型面に沿って溶融させ、
金型を回転させながら冷却し、
熱可塑性樹脂層とフルオロポリマー層とを含む中空成形体を金型から取り出す
ことを特徴とする中空成形体の製造方法でもある。
【００６６】
上記熱可塑性樹脂の形状は、本発明のフルオロポリマーのマイクロペレット同様に、大きさが２００〜８００μｍのマイクロペレットであることが、平滑で気泡を含まない成形体が得られることから好ましい。
【００６７】
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、上記フルオロポリマー以外のその他のフッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂［ＰＰＯ］等のポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂［ＡＢＳ］、塩化ビニル系樹脂、エチレン／ビニルアルコール樹脂、セルロース系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂［ＰＥＥＫ］、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂［ＰＥＳ］、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００６８】
なかでも、フルオロポリマー層との接着が良好であることから、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂及び変性ポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６９】
ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６６／１２、ポリアミド４６、メタキシリレンジアミン／アジピン酸共重合体、ポリアミド６／ポリエステル共重合体、ポリアミド６／ポリエーテル共重合体、ポリアミド１２／ポリエステル共重合体及びポリアミド１２／ポリエーテル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００７０】
ポリオレフィン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及び超高密度ポリエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記変性ポリオレフィン樹脂としては、マレイン酸変性ポリオレフィン、エポキシ変性ポリオレフィン、及び、アミン変性ポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００７１】
本発明の製造方法により得られる中空成形体も本発明の１つである。
【００７２】
上記中空成形体は、熱可塑性樹脂層が５０μｍ〜２ｍｍであり、フルオロポリマー層が５０μｍ〜２ｍｍであることが好ましい。
【００７３】
本発明の中空成形体は、例えば、自動車のガソリンタンク、軽油タンク等の燃料用タンク、ラジエータータンク、溶剤用タンク、塗料用タンク、半導体用薬液等の酸・アルカリ等の腐食性、侵食性の強い薬液の容器や研磨材のスラリー用の容器、飲料用又は飲食物用タンク等、液体を収容するボトル、容器、タンク、袋等として好適に用いることができる。
【００７４】
また、本発明の中空成形体はディーゼルエンジン排ガスに尿素水を噴霧してＮＯＸを低減するシステムにおける尿素水用容器としても、その優れた耐薬品性から好適に使用できる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、各物性は以下の方法により測定した。
【００７６】
カーボネート基の個数
フルオロポリマーの白色粉末又は溶融押出ペレットの切断片を室温で圧縮成形し、厚さ５０〜２００μｍのフィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スペクトル分析によってカーボネート基〔−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−〕のカルボニル基由来のピークが１８１０〜１８１５ｃｍ−１〔ν（Ｃ＝Ｏ）〕の吸収波長に現れるので、そのν（Ｃ＝Ｏ）ピークの吸光度を測定し、下記式（ａ）により共重合体の主鎖炭素数１０６個あたりのカーボネート基の個数Ｎを算出した。
Ｎ＝５００ＡＷ／εｄｆ    （ａ）  
Ａ：カーボネート基〔−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−〕由来のν（Ｃ＝Ｏ）ピークの吸光度
ε：カーボネート基〔−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−〕由来のν（Ｃ＝Ｏ）ピークのモル吸光度係数。モデル化合物からε＝１７０（ｌ・ｃｍ−１・ｍｏｌ−１）とした。
Ｗ：共重合体の組成から計算される単量体の平均分子量
ｄ：フィルムの密度（ｇ／ｃｍ３）
ｆ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
なお、赤外吸収スペクトル分析は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ（パーキンエルマー社製）を用いて４０回スキャンした。得られたＩＲスペクトルをＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ｆｏｒ  ｗｉｎｄｏｗｓ  Ｖｅｒ．１．４Ｃを用いて自動でベースラインを判定させ、１８１０〜１８１５ｃｍ−１のピークの吸光度を測定した。なお、フィルムの厚さはマイクロメーターを用いて測定した。
【００７７】
接着強度
長さ５ｃｍ、幅１ｃｍのサンプルを成形体から切り出し、成形体の最も接着の弱い部分を剥離し、テンシロン（オリエンテック製）を用いて１８０度の剥離試験を行い、Ｎ／ｃｍを単位とする接着強度を測定した。
【００７８】
発泡の有無
成形体をナイフで縦に切断し、長さ１００ｍｍの切断面に存在する気泡の数を目視で測定した。
【００７９】
実施例１
ポリアミドのマイクロペレットの作製
二軸押出機のシリンダー内でポリアミド（ポリアミド１２、デグッサ社製ＬＸ９０１１）を溶融混練し、溶融させたポリアミドを上記押出機に備えられたダイを通して押出し、押し出されたポリアミドのストランドを冷却し、カッターで切断して、直径が０．５ｍｍ、長さが０．５ｍｍの円柱状のマイクロペレットを得た。
【００８０】
マイクロペレットのマイクロペレットの作製
二軸押出機のシリンダー内でフルオロポリマー（エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ダイキン工業社製ＲＰ−４０２０）を溶融混練し、溶融させたフルオロポリマーを上記押出機に備えられたダイを通して押出し、押し出されたフルオロポリマーのストランドを冷却し、カッターで切断して、直径が０．５ｍｍ、長さが０．５ｍｍの円柱状のマイクロペレットを得た。
【００８１】
得られたマイクロペレットをふるいにかけ、全体の８０％が２００〜８００μｍの大きさを有することを確認した。
【００８２】
中空成形体の作製
ブラスト処理した内容積３Ｌのボトル成形用回転成形金型（φ５０×１６０ｍｍ）に離型剤を塗布したのち、ポリアミドのマイクロペレットを３２０ｇ投入し、内温を２９０℃に設定したオーブンの中で２５分間回転成形（回転数：自転８ｒｐｍ、公転４ｒｐｍ）した。
【００８３】
次に、温度設定を２４０℃に変更し、温度が安定したら、型を開きマイクロペレットを５４０ｇ投入し、２０分間回転成形（回転数：自転８ｒｐｍ、公転４ｒｐｍ）して、冷却後金型から円筒状の成形体を取り出した。
【００８４】
得られた成形体について接着強度と発泡の有無を評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
比較例１
フルオロポリマーのマイクロペレットを、直径が２．５ｍｍ、長さが２．５ｍｍのペレットに変更する以外は実施例１と同様にして回転成形を行ったが、フルオロポリマーの溶融不足により成形体を得ることができなかった。
【００８６】
比較例２
フルオロポリマーのマイクロペレットを、直径が２．５ｍｍ、長さが２．５ｍｍのペレットに変更し、フルオロポリマーのペレット投入後の焼成時間を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして円筒状の成形体を得た。
【００８７】
比較例３
フルオロポリマーのマイクロペレットを粉体塗装用のフルオロポリマー粉体（平均粒径２００μｍの球状粒子）に変更した以外は実施例１と同様にして円筒状の成形体を得た。
【００８８】
比較例４
フルオロポリマーを接着性官能基を有さないフルオロポリマー（エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ダイキン工業社製ＥＰ−６１０）に変更した以外は実施例１と同様にして円筒状の成形体を得た。
【００８９】
【表１】
2010234778.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のマイクロペレットは、回転成形に使用する成形用材料として好適に利用でき、特に回転成形により多層成形体を得るための成形用材料として好適である。