(57)【要約】      （修正有）【課題】繰り返しの温度サイクル試験後の耐クラック性に優れるプリント配線板用の感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルム、永久レジストを提供する。【解決手段】マレイミド又はマレイミド誘導体に由来する繰り返し単位を有するアクリル共重合体（ａ）、エポキシ樹脂とビニル基含有モノカルボン酸とを反応させて得られる樹脂に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂（ｂ）、光重合性モノマー（ｃ）、光重合開始剤（ｄ）、熱硬化剤（ｅ）を含有し、１Ｊ／ｃｍ２で紫外線照射、及び１６０℃で硬化した時に、下記式（１）で表される定数Ａが６５以上、及び定数Ｂが０．０６以下となる硬化膜が得られる感光性樹脂組成物。2010160419.tif 000009（式（１）中、σは２５℃で感光性樹脂硬化物に与える応力振幅値、Ｎは感光性樹脂硬化物が破断するまでの応力振幅の繰り返し回数を示す。）【選択図】図１
2010160419.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にマレイミド又はマレイミド誘導体に由来する繰り返し単位を有するアクリル共重合体（ａ）、エポキシ樹脂と、ビニル基含有モノカルボン酸と、を反応させて得られる樹脂に、飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂（ｂ）、エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー（ｃ）、光重合開始剤（ｄ）、熱硬化剤（ｅ）を含有する感光性樹脂組成物であって、前記感光性樹脂組成物を１Ｊ／ｃｍ２で紫外線照射、及び１６０℃で硬化した時に、下記式（１）で表されるところの定数Ａが６５以上、及び定数Ｂが０．０６以下となる硬化膜が得られることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【数１】
2010160419.tif 000008
（式（１）中、σは室温（２５℃）下で感光性樹脂硬化物に与える応力振幅値を示し、Ｎは感光性樹脂硬化物が破断するまでの応力振幅の繰り返し回数を示す。）
【請求項２】
熱硬化剤（ｅ）がブロック型イソシアネートである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
分子中にブタジエン骨格を有するエラストマ成分（ｆ）をさらに含む、請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位を有するアクリル共重合体（ｇ）を更に含む、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、無機フィラー（ｈ）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
支持体と、該支持体上に塗布、乾燥して形成された請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性フィルム。
【請求項７】
回路形成用基板上に請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を設け、当該感光性樹脂組成物層に活性光線を画像状に照射し露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去する、レジストパターンの形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載のレジストパターンの形成方法により形成される永久レジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の保護膜用感光性樹脂組成物に関し、より詳しくは、半導体パッケージ用基板のソルダーレジスト分野において、永久レジストとして用いられるプリント配線板の保護膜用感光性樹脂組成物と、それを用いた感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、永久レジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板分野では、従来から、プリント配線板上に永久レジスト（保護膜、以下、永久マスクレジストとも言う）を形成することが行われている。この永久マスクレジストは、プリント配線板の使用時において、導体層の腐食を防止したり、導体層間の電気絶縁性を保持したりする役割を有している。
従来、プリント配線板製造における永久マスクレジストは、熱硬化性あるいは感光性樹脂組成物をスクリーン印刷する方法や、熱硬化性あるいは感光性樹脂組成物をＢステージ状にフィルム化して真空ラミネートする方法で作製されている。
例えば、ＦＣ、ＴＡＢ及びＣＯＦといった実装方式を用いたフレキシブル配線板においては、リジッド配線板、ＩＣチップ、電子部品又はＬＣＤパネルとの接続配線パターン部分を除いて、熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷し、熱硬化して永久マスクレジストを形成している（例えば特許文献１参照）。
また、パーソナルコンピューターに搭載されているＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ基板においては、（１）半導体パッケージ基板上にはんだを介して半導体素子をフリップチップ実装するために、（２）半導体素子と半導体パッケージ基板とをワイヤーボンディング接合するために、（３）半導体パッケージ基板をマザーボード基板上にはんだ接合するために、その接続部分の永久マスクレジストを除去する必要があり、このような除去が容易な感光性樹脂組成物が永久マスクレジストとして用いられている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１９８１０５号公報
【特許文献２】特開平１１−２４０９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、配線パターンの高密度化に伴い、永久マスクレジストは高解像性が求められており、写真法でパターン形成する感光性樹脂組成物が盛んに用いられるようになっている。中でも炭酸ナトリウム水溶液等の弱アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが作業環境保全、地球環境保全の点から主流になっている。
永久マスクレジストには、一般的に、現像性、高解像性、絶縁性、表面硬化性、はんだ耐熱性及びめっき耐性等の特性に加え、−５５℃〜１２５℃の温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐クラック性、及び超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）に対する微細配線間でのＨＡＳＴ耐性等の特性が求められる。特に最近のＦＣ−ＢＧＡやＣＳＰ等の半導体パッケージにおいては、配線の微細化、半導体素子の大型化、プリント配線板の薄肉化が進み、温度サイクル試験に対する耐クラック性が大きく低下することが課題であった。
本発明は、繰り返しの温度サイクル試験後であっても、耐クラック性に優れるプリント配線板の保護膜用の感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、永久レジストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、［１］分子中にマレイミド又はマレイミド誘導体に由来する繰り返し単位を有するアクリル共重合体（ａ）、エポキシ樹脂と、ビニル基含有モノカルボン酸と、を反応させて得られる樹脂に、飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂（ｂ）、エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー（ｃ）、光重合開始剤（ｄ）、熱硬化剤（ｅ）を含有する感光性樹脂組成物であって、下記式（１）で表されるところの定数Ａが６５以上、及び定数Ｂが０．０６以下となる硬化膜が得られることを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
【０００６】
【数１】
2010160419.tif 000003
（式（１）中、σは室温（２５℃）下で感光性樹脂硬化物に与える応力振幅値を示し、Ｎは感光性樹脂硬化物が破断するまでの応力振幅の繰り返し回数を示す。）
本発明の感光性樹脂組成物によれば、上記式（１）において、定数Ａを高く、及び定数Ｂを低くすることで、繰り返しの応力振幅を与えたときのクラック耐性を高く保つことが可能となり、温度サイクル試験後のクラック耐性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０００７】
また、本発明は、［２］熱硬化剤（ｅ）が、ブロック型イソシアネートである上記［１］に記載の感光性樹脂組成物を提供する。ブロック型イソシアネートを用いることが１液混合後のポットライフに優れる点で望ましい。特にドライフィルムタイプのソルダーレジストとして用いる場合には、保存安定性の問題なく使用することができるため非常に有効である。
また、本発明は、［３］分子中にブタジエン骨格を有するエラストマ成分（ｆ）をさらに含む、上記［１］または上記［２］に記載の感光性樹脂組成物を提供する。これにより、繰り返しの応力振幅を与えたときのクラック耐性を高く保つことが可能となり、温度サイクル試験後のクラック耐性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明は、［４］（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位を有するアクリル共重合体（ｇ）を更に含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供する。
マレイミド又はマレイミド誘導体以外の共重合成分からなるアクリル共重合体（ｇ）を更に含有することが好ましい。高分子量体のアクリル共重合体が加わることにより、繰り返しの応力振幅を与えたときのクラック耐性を高く保つことが可能となり、温度サイクル試験後のクラック耐性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
さらに、本発明は、［５］さらに、無機フィラー（ｈ）を含有する上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供する。
無機フィラー（ｈ）を含有することが、塗膜強度が上昇し繰り返しの応力振幅を与えたときのクラック耐性を高く保つことが可能となる。また、熱膨張係数についても低減されるため、温度サイクル試験後のクラック耐性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０００８】
さらに、本発明は、［６］支持体と、該支持体上に塗布、乾燥して形成された上記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性フィルムを提供する。
また、本発明は、［７］回路形成用基板上に上記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を設け、当該感光性樹脂組成物層に活性光線を画像状に照射し露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去する、レジストパターンの形成方法を提供する。  活性光線は、直接描画方式によることもできる。
また本発明は、［８］上記［７］に記載のレジストパターンの形成方法により形成される永久レジストを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、繰り返しの温度サイクル試験後であっても、耐クラック性に優れる感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、永久レジストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る感光性永久レジストのＳ−Ｎ特性測定結果の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
まず、好適な実施形態に係る感光性樹脂組成物について説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリロキシ基とはアクリロキシ基及びそれに対応するメタクリロキシ基を意味する。
本発明の（ａ）成分である分子中にマレイミド又はマレイミド誘導体に由来する繰り返し単位を有するアクリル共重合体とは、具体的には、マレイミド、エチルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシエチルマレイミド、ヒドロキシブチルマレイミド、エトキシエチルマレイミド、ブトキシエチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルフェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、カルボキシフェニルマレイミド、メトキシフェニルマレイミド、ベンジルマレイミド等を共重合成分として含有するアクリル共重合体である。このマレイミド又はマレイミド誘導体に由来する繰り返し単位は５％以上、６０％以下であることが望ましく、更に１０％以上、５０％以下であることが更に望ましい。５％未満の場合は、樹脂の耐熱性が不足する傾向にあり、６０％を超えると、樹脂の密着性が低下し、また樹脂が固く脆くなる傾向にある。
アクリル共重合体（ａ）のその他の共重合成分は特に制限はないが、分子中にジシクロペンテニル若しくはジシクロペンタニエル骨格を含むものが望ましい。そのような共重合成分としては、例えば、ジシクロペンテニルアクリレ−トＦＡ−５１１Ａ（日立化成工業株式会社製）、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−トＦＡ−５１２Ａ（日立化成工業株式会社製）、ジシクロペンタニルアクリレ−トＦＡ−５１３Ａ（日立化成工業株式会社製）、ジシクロペンタニルメタクリレートＦＡ−５１３Ｍ（日立化成工業株式会社製）、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートＦＡ−５１２Ｍ（日立化成工業株式会社製）等がある。
その他、例えば、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（無水）マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アタクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、酢酸ビニル等が挙げられる。
また、アクリル共重合体（ａ）の酸価は、２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上が好ましく、４０〜１５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１５００００であり、８０００〜１０００００の範囲、更に、１００００〜５００００の範囲が好ましい。さらに、本発明で用いるアクリル共重合体は、側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体を含むものが望ましく、側鎖エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体のエチレン性不飽和基濃度は、１．０×１０−５〜６．０×１０−３モル／ｇであることがさらに望ましい。また、１．０×１０−４〜６．０×１０−３モル／ｇであることがよりさらに望ましい。加えて、側鎖エチレン性不飽和基は、エチレン性不飽和基とイソシアネートを含むウレタンモノマーにより導入されていることが望ましい。その他、公知のグリシジルメタクリレートを用いた手法でエチレン性不飽和基を導入することができるが、その場合、原料に由来する不純物の影響から電気特性（ＨＡＳＴ耐性）等が低下する傾向にある。
【００１２】
本発明で用いる（ｂ）成分であるエポキシ樹脂と、ビニル基含有モノカルボン酸と、を反応させて得られる樹脂に、飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂とは、例えば、エポキシ化合物（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）のエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）を付加した付加反応物等を用いることができる。これらは、次の二段階の反応によって得ることができる。最初の反応（以下、便宜的に「第一の反応」という。）では、エポキシ化合物（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）とが反応する。次の反応（以下、便宜的に「第二の反応」という。）では、第一の反応で生成したエステル化物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）とが反応する。
上記エポキシ化合物（ａ１）としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、及び多官能エポキシ化合物等が挙げられる。
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、チバガイギー社製ＧＹ−２６０、ＧＹ−２５５、ＸＢ−２６１５、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８、１００７、８０７等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のエポキシ化合物が好適に用いられる。
ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０１、７０４、ＹＤＰＮ−６３８、６０２、ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１、４３９、チバガイギー社製ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ化学工業株式会社製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、６７３、ＶＨ−４１５０，４２４０、日本化薬株式会社製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等が挙げられる。
また、その他の構造のエポキシ化合物としては、例えば、サリチルアルデヒド−フェノール又はクレゾール型エポキシ化合物（日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）、大日本インキ化学工業株式会社製エピクロン８４０、８６０、３０５０、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０、３３７、３６１、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学株式会社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、，Ｃ、日本曹達株式会社製ＥＰＢ−１３、２７等も使用することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され、混合物あるいはブロック共重合物を用いてもよい。
【００１３】
上記ビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸や、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類又は飽和若しくは不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類との反応物が挙げられる。この反応物としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸などと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどとを常法により等モル比で反応させて得られる反応物などが挙げられる。これらのビニル基含有モノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。
【００１４】
飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸及び無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００１５】
第一の反応では、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）のカルボキシル基との付加反応により水酸基が生成する。第一の反応における、エポキシ化合物（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）との比率は、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１当量に対して、ビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）が０．７〜１．０５当量となる比率であることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率であることがより好ましい。
エポキシ化合物（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）とは有機溶剤に溶解させて反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を用いることができる。
【００１６】
第一の反応では、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、及びトリフェニルホスフィン等を用いることができる。触媒の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００１７】
第一の反応において、エポキシ化合物（ａ１）同士又はビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）同士、あるいはエポキシ化合物（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）との重合を防止するため、重合防止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、及びピロガロール等を用いることができる。重合防止剤の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）とビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部とすることが好ましい。
【００１８】
第一の反応の反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
第一の反応では、必要に応じてビニル基含有モノカルボン酸（ａ２）と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００１９】
第二の反応では、第一の反応で生成した水酸基及びエポキシ化合物（ａ１）中に元来ある水酸基が、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物（ａ３）の酸無水物基と半エステル反応すると推察される。ここでは、第一の反応によって得られる樹脂中の水酸基１当量に対して、０．１〜１．０当量の多塩基酸無水物（ａ３）を反応させることができる。多塩基酸無水物（ａ３）の量をこの範囲内で調製することによって、（ｂ）成分の酸価を調整することができる。
上述した（ｂ）成分としては、ＣＣＲ−１２１８Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２２２Ｈ、ＰＣＲ−１０５０、ＴＣＲ−１３３５Ｈ、ＺＡＲ−１０３５、ＺＡＲ−２００１Ｈ、ＺＦＲ−１１８５及びＺＣＲ−１５６９Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
また、本発明の（ｂ）成分として、カルボキシル基を有するウレタン変性エポキシ樹脂を使用することもできる。そのような変性エポキシ樹脂は、分子内に２個以上の水酸基とエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物、ジイソシアネート化合物、カルボキシル基を有するジオール化合物とを反応させて得られる。ウレタン変性エポキシ樹脂は、主骨格の一つとなる原料の分子内に２個以上の水酸基とエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物のハードセグメント部の構造はビスフェノールＡ型構造のものが好ましく、このようなものは、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２、ＵＸＥ−３０２４（日本化薬株式会社製）として入手可能である。
【００２０】
本発明で用いる（ｃ）成分は、分子内に１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーである。このような光重合性モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー等が挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２１】
本実施形態に係る（ｃ）成分は、アルカリ現像性を良好にする観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係る（ｃ）成分は、感度及び解像度を良好にする観点から、なかでも２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含むことがより好ましい。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、商品名）又はＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００２２】
また、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２３】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
また、本実施形態に係る（ｃ）成分は、密着性、解像度及び耐電食性のバランスを良好にする観点から、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物を含むことが好ましい。多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
上記化合物のうち、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートはＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ（東亜合成化学株式会社製、商品名）、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレートはＳＲ−４５４（日本化薬株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）又はイソプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）、（−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
また、上記グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、上述したような化合物を得るためのα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００２５】
また、ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
本発明で用いる（ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アルキルアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（o−ベンゾイルオキシム）］等のオキシムエステル類、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン系化合物、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物などを組み合わせて用いることができる。
本実施形態の（ｄ）光重合開始剤としては、レジスト形状をより良好にする観点から、ホスフィンオキサイド光開始剤を少なくとも１種類以上用いることが望ましい。そのような化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイドとしては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドがあり、ビスアシルホスフィンオキサイドとしては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、がある。
また、感度向上を目的にアクリジン誘導体を含んでも良い。アクリジン誘導体としては、例えば、９−フェニルアクリジン、９−アミノアクリジン、９−ペンチルアミノアクリジン、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン等のビス（９−アクリジニル）アルカン、９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン、９−ピラジニルアクリジン、９−モノペンチルアミノアクリジン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−チアプロパン、１，５−ビス（９−アクリジニル）−３−チアペンタンなどが挙げられ、中でも１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンがより好ましい。１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンは、Ｎ−１７１７（アデカ株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００２７】
また、（ｄ）光重合開始剤の増感剤として、さらにレジスト形状をより良好にする観点から、チオキサントン系化合物を含んでも良い。チオキサントン系化合物としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられ、中でも２，４−ジエチルチオキサントンを含むことがより好ましい。２，４−ジエチルチオキサントンは、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ（日本化薬株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。
【００２８】
本発明で用いる（ｅ）熱硬化剤としては、１３０〜２００℃において熱反応が進行する化合物が好ましく、例えばエポキシ化合物、ブロック化したイソシアネート等を用いることができる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。ブロック型イソシアネートを用いることが１液混合後のポットライフに優れる点で望ましく、特にドライフィルムタイプのソルダーレジストとして用いる場合には、保存安定性の問題なく使用することができるため非常に有効である。
上記ブロック型イソシアネートは、常温（２５℃）では不活性であるが加熱するとブロック剤が可逆的に解離してイソシアネート基を再生する。ブロック剤の解離温度は１２０〜２００℃のものが好ましい。用いられるイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型及びアダクト型が挙げられるが、密着性の見地からはイソシアヌレート型が好ましい。上記ブロック剤としては、ジケトン類、オキシム類、フェノール類、アルカノール類及びカプロラクタム類から選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
ブロック型イソシアネートは市販品として入手可能であり、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０７８、ＢＬ４１６５、ＴＰＬＳ２１１７、ＢＬ１１００、ＢＬ１２６５、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン株式会社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（いずれも三井武田ケミカル株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上で使用される。
特に、硬化レジストに対して絶縁性が求められる場合には、上述した化合物のうち、構造中にイソシアヌル骨格又はベンゼン環のような芳香族環を含むことが望ましい。このようなブロック型イソシアネートとしては、スミジュールＢＬ−３１７５、スミジュールＢＬ−４２６５（いずれも住友バイエルウレタン株式会社製、商品名）、Ｂ−８７０（三井武田ケミカル株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００２９】
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び、それらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
これらの化合物としては市販のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしてはエピコート８２８、エピコート１００１及びエピコート１００２（いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができる。ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとしてはエピコート８０７（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができ、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルとしてはＥＢＰＳ−２００（日本化薬株式会社製、商品名）及びエピクロンＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）等を挙げることができる。また、ビフェノールジグリシジルエーテルとしてはＹＬ６１２１（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができ、ビキシレノールジグリシジルエーテルとしてはＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができる。さらに、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルとしてはＳＴ−２００４及びＳＴ−２００７（いずれも東都化成株式会社製、商品名）等を挙げることができ、上述した二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としてはＳＴ−５１００及びＳＴ−５０８０（いずれも東都化成株式会社製、商品名）等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種類以上で使用される。
【００３０】
本実施形態の感光性樹脂組成物が、（ｅ）熱硬化剤を含有する場合の含有量は、本発明における（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の固形分総量１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることがより好ましく、５〜２０質量部であることが特に好ましい。（ｅ）成分の含有量がこのような範囲であると、感光性樹脂組成物の感度、解像性とはんだ耐熱性、膜物性との両立が可能である。
【００３１】
また、本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じて、（ａ）成分、（ｂ）成分と完全に相溶しない特に分子中にブタジエン骨格を有するエラストマ成分（ｆ）をさらに加えることが有効である。感光性樹脂組成物中に上記エラストマ成分を含有させることにより、基板上の導体層との密着性をより良好にすることができ、さらに、感光性樹脂組成物の硬化後の耐熱性、柔軟性及び強靭性を向上させることが可能となる。そのようなエラストマとしては、ブタジエン構造を有する化合物としては特に制限が無く、商業的には、タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成工業株式会社製）、エラストマＡＲ（アロン化成株式会社製）、クレイトンＧ、カリフレックス（以上、シェルジャパン株式会社製）、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以上、日本合成ゴム株式会社製）、ＰＢ−３６００（ダイセル化学株式会社製）、デンカＳＴＲ（電気化学工業株式会社製）、クインタック（日本ゼオン株式会社製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学株式会社製）、ラバロン（三菱化学株式会社製）、セプトン、ハイブラー（以上、クラレ株式会社製）、スミフレックス（住友ベークライト株式会社製）、レオストマ、アクティマー（以上、理研ビニル工業株式会社製）、ミラストマ（三井石油化学株式会社製）、ＥＸＡＣＴ（エクソン化学株式会社製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル社製）、水添スチレン−ブタジエン共重合体であるＤＹＮＡＢＯＮ  ＨＳＢＲ、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体であるＮＢＲシリーズ、架橋点を有する両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクニロニトリル共重合体であるＸＥＲシリーズ（以上、日本合成ゴム株式会社製）等として入手可能である。これらの数平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましい。
【００３２】
さらに、アクリル共重合体（ｇ）として、マレイミド又はマレイミド誘導体以外の共重合成分からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸と共重合し得るビニルモノマー共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体も適用可能である。高分子量のアクリル共重合体を用いることにより繰り返しの応力振幅を与えたときのクラック耐性をさらに高く保つことが可能となり、温度サイクル試験後のクラック耐性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。このアクリル共重合体（ｇ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイヒ酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を持つビニル重合性単量体と、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、α−メチルスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート等のビニル重合性単量体とを、有機溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて一般的な溶液重合により得られるものを用いることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じて、塗膜強度の上昇、繰り返しの応力振幅を与えたときのクラック耐性の向上、熱膨張係数の低減、密着性、硬度及び耐めっき性等の特性を向上させる目的で、無機フィラー（ｈ）を用いることができる。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
また、本発明では、必要に応じて希釈剤を用いることが望ましい。希釈剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテートジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類、また、トルエン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ若しくはソルベントナフサ等の石油系溶剤、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、アミン、アミド類の例えば、Ｎ、Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン等や、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン等の溶剤を単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
さらに本発明の感光性樹脂組成物は、特に感光性樹脂組成物層と銅等の金属との密着が必要とされる場合に、密着性向上剤として、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノール−ホルマリン樹脂、ジシアンジアミド、トリアジン化合物、エチルジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類、イミダゾール系、チアゾール系及びトリアゾール系、シランカップリング剤等の添加剤類を用いることができる。市販品としては、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ，２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ，Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ（いずれも四国化成工業株式会社製、商品名）等が入手可能である。これらの化合物は感光性樹脂組成物層と金属との密着性の他、耐ＰＣＴ性及び電食性等の特性を向上させることができる。
【００３６】
本実施形態に係る密着性向上剤としては、耐薬品性及び耐めっき性をより高水準で達成する観点から、中でもジシアンジアミドを含むことが好ましい。本実施形態の感光性樹脂組成物が上記密着性向上剤を含む場合、その含有量は、（ａ）及び（ｂ）成分、（ｃ）成分の固形分総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じて、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック、アゾ系の有機顔料等の着色剤又は染料等を用いることができる。更にハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤などを、感光性樹脂組成物の所望の特性に影響を与えない範囲で含んでいてもよい。
【００３８】
また、耐熱性、はんだ耐性等の向上を目的に多官能マレイミド化合物を含有しても良い。多官能マレイミドの例としては、分子中にマレイミド基を少なくとも２個以上含有するものであれば特に制限無く例えば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチル−ビフェニレン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕デカン、１，１−ビス〔２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２−メチルプロパン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｔ−ブチルベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、４，４’−メチレンビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２−ノニルベンゼン〕、４，４’−（１−メチルエチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−（１−メチルヘプチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼン〕、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔３−メチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−エチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、３，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５，２，１，０2.6〕デカン、４，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５，２，１，０2.6〕デカン、３，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５，２，１，０2.6〕デカン、４，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５，２，１，０2.6〕デカン、１，８ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタンなどを挙げることができる。
【００３９】
次に、本実施形態に係る感光性樹脂組成物中の各成分の好適な含有量について説明する。
まず、（ａ）成分、及び（ｂ）成分の固形分の合計含有量は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の固形分総量１００質量部に対して、３０〜９５質量部であることが好ましく、４０〜８５質量部であることがより好ましく、５０〜８０質量部であることが特に好ましい。なお、（ａ）成分と（ｂ）成分の比率は特に制限はない。このような範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性、硬化膜の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性が良好となる。
本実施形態の感光性樹脂組成物がアクリル共重合体（ｇ）を含有する場合、（ｇ）成分の含有量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の固形分総量１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましい。（ｇ）成分の含有量がこのような範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及びアルカリ現像性がより良好となる。
本実施形態の感光性樹脂組成物が（ｈ）無機及び／又は有機フィラーを含む場合、その含有量は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の固形分総量１００質量部に対して、５〜１５０質量部であることが好ましく、１５〜１２０質量部であることがより好ましく、３０〜１００質量部であることが特に好ましい。（ｇ）成分の含有量がこのような範囲であると、硬化膜の硬度、熱膨張係数、及びめっき耐性がより良好となる。
なお、本発明に用いる希釈剤の含有量は、感光性樹脂組成物を液状のまま使用する場合には、全重量中の５〜４０質量％であることが好ましい。
【００４０】
次に、好適な実施形態の感光性フィルムについて説明する。
本発明に係る感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に形成された本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えるものである。感光性樹脂組成物層上には、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。上記支持体（重合体フィルム）の厚みは、５〜２５μｍとすることが好ましく、この厚みが５μｍ未満では、現像前の支持フィルムの剥離の際に支持フィルムが破れやすくなる傾向があり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。なお、上記重合体フィルムは、一つを支持体として、他の一つを保護フィルムとして感光樹脂組成物層の両面に積層して使用してもよい。
【００４１】
上記保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、例えば、王子製紙株式会社製の製品名「アルファンＭＡ−４１０」、「Ｅ−２００Ｃ」、信越フィルム株式会社製等のポリプロピレンフィルム、帝人株式会社製の製品名「ＰＳ−２５」等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、これらに限られたものではない。上記保護フィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では、ラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。なお、保護フィルムは、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。フィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
【００４２】
上記感光性樹脂組成物層は、本発明の感光性樹脂組成物を先に述べたような溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液（塗布液）とした後に、かかる溶液（塗布液）を支持体上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等を用いた公知の方法で行うことができる。また、上記乾燥は７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。感光性樹脂組成物中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、感光性樹脂組成物の総量に対して３質量％以下とすることが好ましい。上記感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜６０μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１０μｍ未満では、工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると感光性樹脂組成物層内部の感度及び解像度が低下する傾向がある。
上記感光性フィルムは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。また、得られた感光性フィルムは、シート状、又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。なお、この際支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性フィルムロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００４３】
次に、本発明の感光性樹脂組成物から得られる感光性フィルムを用いたレジストパターンの形成方法について説明する。
レジストを形成すべき基板上に、上述した感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成層を形成する。上記感光性フィルムの保護フィルムを感光性樹脂組成物層から剥離させ、露出した面をラミネート等により、基板上に形成された回路パターンを有する導体層を覆うように密着させる。密着性、追従性向上の観点から減圧下で積層する方法も好ましい。なお、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物のワニスをスクリーン印刷法やロールコータにより塗布する方法等の公知の方法により基板上に塗布することもできる。
次いで、必要に応じて上述した感光性フィルムから保護フィルムを除去する除去工程を行い、マスクパターンを通して、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射し、照射部の感光性樹脂組成物層を光硬化させる露光工程を行う。このとき、一括露光方式の露光機を用いても露光工程は可能であるが、直接描画方式のＬＤＩ方式の露光工程を用いることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合、ＬＤＩ方式の光源としては、３５５ｎｍ又は４０５ｎｍのレーザ光線のいずれでも良く、ｉ線及びｈ線混線タイプのＬＤＩ装置にも対応可能である。
更に、感光層上に支持体が存在している場合にはその支持体を除去した後、ウエット現像又はドライ現像で光硬化されていない部分（未露光部）を除去して現像することにより、レジストパターンを形成することができる。
上記ウエット現像の場合、現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の安全かつ安定であり操作性が良好なものが、感光性樹脂組成物の種類に対応して用いられる。また、現像方法としては、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法が適宜採用される。
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、アルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物である水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、アルカリ金属、アンモニウム等の炭酸塩又は重炭酸塩である炭酸アルカリ又は重炭酸アルカリ、アルカリ金属のリン酸塩であるリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等、アルカリ金属のピロリン酸塩であるピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。
また、このようなアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液が好ましく、そのｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましい。また、このようなアルカリ性水溶液の温度は感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節され、２０〜５０℃とすることが好ましい。更に、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。
【００４４】
上記水系現像液としては、水及びアルカリ性水溶液若しくは一種以上の有機溶剤とからなるものが用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、上述したもの以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリンが挙げられる。このような水系現像液のｐＨは、現像処理が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２であることが好ましく、ｐＨ９〜１０であることがより好ましい。
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが用いられる。このような有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％であることが好ましい。また、このような有機溶剤の温度は、現像性にあわせて調節することができる。このような有機溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。更に、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。
【００４６】
本発明のレジストパターンの形成方法においては、必要に応じて、上述した２種類以上の現像方法を併用して用いてもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【００４７】
次に、本発明の感光性フィルムを用いた本発明の感光性永久レジストの好適な実施形態について説明する。
上記現像工程終了後、はんだ耐熱性及び耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うことができる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１３０〜２００℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。
紫外線照射及び加熱は、両方を行ってもよい。この場合、両方を同時に行ってもよく、いずれか一方を実施した後に他方を実施してもよい。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合は、はんだ耐熱性及び耐薬品性をより良好に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することが好ましい。
このようにして形成された感光性永久レジストは、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、ソルダーレジストの諸特性を有しプリント配線板用、半導体パッケージ基板用、フレキシブル配線板用のソルダーレジストとして用いることが可能である。
上記ソルダーレジストは、例えば、基板に対し、めっきやエッチングを施す場合に、めっきレジストやエッチングレジストとして用いられる他、そのまま基板上に残されて、配線等を保護するための保護膜（感光性永久レジスト）として用いられる。
また、上述の露光工程において、前記導体層の所定部分が未露光となるパターンを有するマスク又は描画データを用いて露光を行った場合、これを現像することにより、未露光部分が除去され、基板上に形成された導体層の一部が露出した、開口パターンを有するレジストが得られる。その後、上述の感光性永久レジストを形成するのに必要な処理を行うことが好ましい。
本発明の感光性永久レジストを備えた基板は、その後、半導体素子などの実装（例えば、ワイヤーボンディング、Ｃ４はんだ接続）がなされ、そして、パソコン等の電子機器へ装着される。
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものでなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００４８】
（実施例１〜７及び比較例１〜８）
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず、実施例１〜７及び比較例１〜８について、それぞれ表１、表２に示す各成分を同表に示す配合量（質量部）で混合することにより、感光性樹脂組成物溶液を得た。
【００４９】
［分子中にマレイミド又はマレイミド誘導体に由来する繰り返し単位を有するアクリル共重合体（ａ）］
（樹脂（１）の合成）
樹脂（１）は以下の方法により合成した。
攪拌機、還流冷却機、温度計及び不活性ガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチルの混合物を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、N−シクロヘキシルマレイミド４０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２５質量部、メタクリル酸１５質量部、メタクリル酸ベンジル１０質量部、メタクリル酸ジシクロペンタジエン（ＦＡ−５１３ＭＳ、日立化成工業株式会社製）１５質量部を４時間かけて均一に滴下した。その後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続け、重量平均分子量が約２５０００のバインダポリマーの溶液（ｐ−１、固形分３５質量％）を得た。
さらに、撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、イソシアン酸エチルメタクリレート２０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８質量部、乳酸メチル７質量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で７０℃に昇温し、反応温度を７０℃±２℃に保ちながら、ジブチル錫ジラウリレート０．１質量部と（ｐ−１）との混合物を２時間かけて均一に滴下した。
滴下後、７０℃±２℃で２時間撹拌を続け、重量平均分子量が約２６０００の光重合性不飽和基を有するアクリル共重合体の溶液（固形分３５質量％）（樹脂（１））を得た。
【００５０】
エポキシ樹脂と、ビニル基含有モノカルボン酸と、を反応させて得られる樹脂に、飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂（ｂ）として、酸変性フェノールノボラック型エポキシアクリレート「ＰＣＲ−１０５０」、酸変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート「ＣＣＲ−１２１９Ｈ」、酸変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート「ＺＡＲ−１６２６Ｈ」、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート「ＺＦＲ−１１５８」、ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート「ＵＸＥ−３０２４」（全て日本化薬株式会社製）を使用した。
【００５１】
エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー（ｃ）として、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン「ＦＡ−３２１Ｍ」（日立化成工業株式会社製）及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ」（日本化薬株式会社製）を用いた。
【００５２】
光重合開始剤（ｄ）として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉ−３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、及び２，４−ジエチルチオキサントン「ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ」（日本化薬株式会社製）を使用した。
【００５３】
熱硬化剤（ｅ）として、ＨＤＩのイソシアヌレート体のブロック型イソシアネート（ＢＬ−３１７５、住化バイエルウレタン株式会社製）、メラミン樹脂型硬化剤のサイメル３００（三井東圧サイメル株式会社製）、エポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００１、エポキシ当量４５０、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ビフェノール型エポキシ樹脂（ＹＸ−４０００、エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、オキセタン樹脂であるアロンオキセタンＯＸＴ−１２１（東亜合成株式会社製）を使用した。
【００５４】
エラストマ（ｆ）には、ブタジエン系エラストマであるエポリードＰＢ３６００（ダイセル化学工業株式会社製）を用いた。
【００５５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位を有するアクリル共重合体（ｇ）（樹脂（２））は、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルの共重合体で重量平均分子量６００００、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇを使用した。
【００５６】
無機フィラー（ｈ）には、硫酸バリウム「バリエースＢ-３０」（堺化学工業株式会社製）を使用した。
【００５７】
その他材料として、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド「ＢＭＩ−５１００」（大和化成株式会社製）を使用した。希釈剤には、メチルエチルケトンを使用した。また、メラミン、フタロシアニンブルーを使用した。
【００５８】
【表１】
2010160419.tif 000004
【００５９】
【表２】
2010160419.tif 000005
【００６０】
次いで、この感光性樹脂組成物溶液を支持層である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人株式会社製、商品名）上に均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、それを、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３０μｍであった。
続いて、感光性樹脂組成物層の支持体と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（ＮＦ−１５、タマポリ株式会社製、商品名）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。
【００６１】
［感度の評価］
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板上にプレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製、商品名）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、前記感光性フィルムの保護フィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。
その後、室温（２５℃）で１時間以上放置した後、得られた評価用積層体の支持体上に、２１段ステップタブレット（イーストマンコダック社製）を密着させ、超高圧水銀ランプを光源とした平行光露光機ＥＸＭ−１２０１（株式会社オーク製作所社製）を用いて露光を行った。
露光後から室温で３０分間放置した後、支持体のポリエチレンテレフタレートを除去し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で未露光部の感光性樹脂組成物を６０秒間スプレー現像した。
現像後、２１段ステップタブレットの残存ステップ段数が８．０となる露光エネルギー量を感光性樹脂組成物層の感度（単位；ｍＪ／ｃｍ２）とした。この感度で露光したパターンを用いて、感光性樹脂組成物層の評価を行った。
【００６２】
［塗膜性の評価］
得られた評価用積層体に対し、露光を行わずに、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、その塗膜表面に指を軽く押し付け、指に対する張り付き程度を以下の基準で評価した。すなわち、指に対する張り付きが認められない、または、ほとんど認められないものは「３」とし、僅かに張り付きが認められるものを「２」、指に対する張り付きが認められるものは「１」として評価した。評価結果を表３、４に示した。
【００６３】
［はんだ耐熱性の評価］
上記感度の評価と同様にして得られた評価用積層体を室温で１時間以上放置した後、２ｍｍ角の開口パターンを有するネガマスクを用い、２１段ステップタブレットの残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で、該評価用積層体の支持体上から露光した。
次いで、室温で１時間静置した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の１．５倍の時間でスプレー現像した。スプレー現像後、株式会社オーク製作所社製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、さらに１６０℃、６０分間で加熱処理し、２ｍｍ角の開口部を有するソルダーレジストが形成された評価基板を得た。
次いで、該評価基板にロジン系フラックス（ＭＨ−８２０Ｖ、タムラ化研株式会社製、商品名）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に１０秒間浸漬した。この処理を１回とし、計３回はんだ処理を行った。
このようにしてはんだめっきを施された評価基板上において、ソルダーレジストのクラック発生状況並びに基板からのソルダーレジストの浮き及び剥離の有無を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストにクラックの発生が認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「３」とし、剥離が僅かに認められるものを「２」、それらのいずれかもが認められるものは「１」として評価した。評価結果を表３、４に示した。
【００６４】
［保管安定性］
作製した感光性フィルムを遮光性のブラックシートで梱包し、２３℃で放置した後、上記はんだ耐熱性の評価と同様の条件で露光、現像、ＵＶ照射、加熱工程を経て永久マスクレジストパターンを形成させ、実体顕微鏡で観察し次の基準で評価した。すなわち、未露光部分に樹脂残りが認められたものをＮＧ判定とした。認められなくなるまでの期間を調べ、その結果を表２に示した。６０日以上経っても樹脂残りが認められないものをＯＫ判定とし、期間が６０日を超えるものを「６０日以上」とした。
【００６５】
［Ｓ−Ｎ特性の評価］
下記に示す方法でＳ−Ｎ（Ｓｔｒｅｓｓ−Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｃｙｃｌｅｓ）特性評価用感光性樹脂硬化物を作製した。感光性樹脂組成物溶液を支持層である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人株式会社製、商品名）上に、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように均一に塗布し、それを、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。続いて、感光性樹脂組成物層の支持体と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（ＮＦ−１５、タマポリ株式会社製、商品名）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。
１８μｍ厚の銅箔の平滑面に、ポリエチレンフィルムを剥がして、感光性樹脂組成物層を銅箔に接して上記感度の評価と同様にラミネートプレスし積層体を得た。そして、感光性フィルム全面を露光し、室温で１時間静置した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、スプレー現像処理した。スプレー現像後、株式会社オーク製作所社製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、さらに１６０℃、６０分間で加熱処理した。そして、銅箔をエッチングにより除去して、感光性樹脂組成物のフィルムを得た。
次いで、カッターナイフで、幅２ｍｍ、長さ６０ｍｍに切り出した後、Ｓ−Ｎ特性評価用感光性樹脂硬化物を得た。
下記に示す方法で感光性樹脂硬化物のＳ−Ｎ特性を評価した。Ｓ−Ｎ特性の測定結果の一例を図１に示した。測定装置にはマイクロフォース精密試験装置（Ｍｉｃｒｏ  Ｔｅｓｔｅｒ５５４８、インストロン社製）を用い、荷重計測用ロードセルには、±１０Ｎ仕様のものを用いた。測定モードは繰り返し引張り・荷重制御モードとし、荷重上限値を１Ｎ〜１０Ｎ、荷重下限値を０．１Ｎ、変位速度を５ｍｍ／分、チャック間距離を５０ｍｍ、測定温度を室温とした。荷重上限値を１Ｎ〜１０Ｎの範囲で任意に設定し、荷重上限値と感光性樹脂硬化物が破断するまでの繰り返し回数との関係をプロットした。このとき、荷重上限値は引張り応力に変換した。例えば、膜厚３０μｍ、幅２ｍｍ、断面積０．０６ｍｍ２の感光性樹脂硬化物を、荷重上限値３Ｎで測定して場合、引張り応力は、３Ｎ／０．０６ｍｍ２＝５０Ｎ／ｍｍ２＝５０ＭＰａとなる。測定結果を累乗近似し、式（１）の定数Ａと定数Ｂを求め、耐クラック性の指標とし、その測定結果を表３、４に示した。
【００６６】
【表３】
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【００６７】
【表４】
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【００６８】
表３から明らかなように、実施例１〜７は、塗膜性、はんだ耐熱性、保管安定性に概ね優れており、更に耐クラック性の指標となるＳ−Ｎ特性においても優れていることが分かる。これに対し、表４から明らかなように、比較例１〜８は、塗膜性、はんだ耐熱性、保管安定性のいずれかが不十分であり、Ｓ−Ｎ特性においても劣ることが分かる。従って、本発明の感光性樹脂組成物によれば、優れた塗膜性、はんだ耐熱性、保管安定性、並びに、充分な耐クラック性が得られる。
【図１】
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