(57)【要約】【課題】樹脂に対する無機材料の割合が少なくても、優れた放熱性や導電性を確保することのできる、有機−無機複合成形体を提供すること。【解決手段】樹脂粒子からなるコアと、樹脂粒子を被覆する無機材料からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を、圧縮成形することにより、有機−無機複合成形体を得る。本発明の有機−無機複合成形体によれば、コアシェル粒子同士の密着により、それらのシェル同士が密着して、有機−無機複合成形体おいて、無機材料のパスが形成される。そのため、樹脂に対する無機材料の割合が少なくても、無機材料が有する放熱性や導電性を効率的に発現させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子からなるコアと、前記樹脂粒子を被覆する無機材料からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を、圧縮成形することにより得られることを特徴とする、有機−無機複合成形体。
【請求項２】
メカノフュージョン法により、前記樹脂粒子が前記無機材料で被覆されていることを特徴とする、請求項１に記載の有機−無機複合成形体。
【請求項３】
前記無機材料は、炭化物、窒化物、酸化物、金属および炭素系材料からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の有機−無機複合成形体。
【請求項４】
前記樹脂粒子は、熱可塑性樹脂から形成されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の有機−無機複合成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機−無機複合成形体、詳しくは、放熱性材料や導電性材料として好適な有機−無機複合成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイブリッドデバイス、高輝度ＬＥＤデバイス、電磁誘導加熱デバイスなどは、大電流を動力・光・熱に変換しており、デバイスの小型化に従って、狭い領域に大電流が流れるため、単位体積当りの発熱が増大している。そのため、上記デバイスには、高い耐熱性、耐電圧性、絶縁性、熱伝導性（放熱性）または導電性を有する放熱性材料や導電性材料が要求されている。
【０００３】
上記放熱性材料として、パワーエレクトロニクスに向けては、例えば、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、金属粒子などの熱伝導性の良好なフィラーが、樹脂材料に混入される有機−無機複合材料が知られている。
例えば、球状アルミナ粉末と、その球状アルミナ粉末よりも微粒かつ平均球形度の大きい球状シリカ粉末とを含む無機質粉末を、樹脂に充填することにより、封止材を調製することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この封止材では、大粒子の間に小粒子が埋められるので、充填率の向上により、熱伝導性の向上が図られている。
【０００４】
また、上記導電性材料として、例えば、カーボンブラック、黒鉛などの導電性の良好な炭素系材料が、樹脂材料に混入される有機−無機複合材料が知られている。
【特許文献１】特開２００３−３０６５９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、上記放熱性材料や上記導電性材料では、フィラーや炭素系材料を、樹脂材料に単に混入するため、放熱性や導電性を向上させるためには、フィラーや炭素系材料の混入割合を多くする必要がある。しかし、混入割合を多くすると、コストの増大や機械強度の低下を生じる。
また、フィラーや炭素系材料の混入割合をいくら多くしても、上記した耐熱性、耐電圧性、絶縁性、熱伝導性（放熱性）または導電性の向上を図るには限界がある。
【０００６】
本発明の目的は、樹脂に対する無機材料の割合が少なくても、優れた放熱性や導電性を確保することのできる、有機−無機複合成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を解決するために、本発明の有機−無機複合成形体は、樹脂粒子からなるコアと、前記樹脂粒子を被覆する無機材料からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を、圧縮成形することにより得られることを特徴としている。
また、本発明の有機−無機複合成形体では、メカノフュージョン法により、前記樹脂粒子が前記無機材料で被覆されていることが好適である。
【０００８】
また、本発明の有機−無機複合成形体では、前記無機材料は、炭化物、窒化物、酸化物、金属および炭素系材料からなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。
また、本発明の有機−無機複合成形体では、前記樹脂粒子は、熱可塑性樹脂から形成されていることが好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の有機−無機複合成形体によれば、樹脂粒子からなるコアと無機材料からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子が、圧縮成形されるので、コアシェル粒子同士の密着により、それらのシェル同士が密着して、有機−無機複合成形体おいて、無機材料のパスが形成される。そのため、樹脂に対する無機材料の割合が少なくても、無機材料が有する放熱性や導電性を効率的に発現させることができる。その結果、本発明の有機−無機複合成形体は、コストの増大や機械強度の低下を防止することができる。よって、本発明の有機−無機複合成形体は、放熱性材料や導電性材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の有機−無機複合成形体は、コアシェル粒子を圧縮成形することにより、得ることができる。コアシェル粒子は、樹脂粒子からなるコアと、その樹脂粒子を被覆する無機材料からなるシェルとから形成されている。
本発明において、樹脂粒子は、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などから形成される。
【００１１】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂などが挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、フッ化樹脂、液晶ポリマー、オレフィン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられる。
【００１２】
これら樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これら樹脂のうち、圧縮成形時に塑性変形して、隙間なく密着するものが好ましく、かかる観点から、好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられ、さらに好ましくは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、例えば、−５０〜２５０℃、好ましくは、５０〜１５０℃の熱可塑性樹脂が挙げられる。とりわけ好ましくは、分解開始温度がガラス転移温度（Ｔｇ）よりも、例えば、１００℃以上、好ましくは、１５０℃以上高い熱可塑性樹脂が挙げられる。具体的には、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂が挙げられる。
【００１３】
樹脂粒子は、上記樹脂を、分散重合などの方法で、粒子に成形することにより、形成することができる。樹脂粒子の平均粒子径は、例えば、１０〜１００μｍであり、好ましくは、３０〜５０μｍである。なお、平均粒子径は、例えば、レーザー回折法により測定することができる。
本発明において、無機材料は、例えば、炭化物、窒化物、酸化物、金属、炭素系材料などが挙げられる。
【００１４】
炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化タングステンなどが挙げられる。
窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウムなどが挙げられる。
【００１５】
酸化物としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化チタン、酸化セリウムなどが挙げられる。さらに、酸化物として、金属イオンがドーピングされている、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズが挙げられる。
金属としては、例えば、銅、金、ニッケル、錫、鉄、または、それらの合金が挙げられる。
【００１６】
炭素系材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、ダイヤモンド、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、ナノホーン、カーボンマイクロコイル、ナノコイルなどが挙げられる。
無機材料は、用途および目的により、適宜選択される。例えば、本発明の有機−無機複合成形体を、放熱性材料として用いる場合には、耐熱性、熱伝導性が要求され、さらに必要に応じて、耐電圧性、絶縁性が要求される。そのため、無機材料として、例えば、炭化物、窒化物、酸化物、金属から選択される。また、放熱性材料として用いる場合には、無機材料の熱伝導率は、例えば、１０Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは、３０Ｗ／ｍＫ以上、通常、２０００Ｗ／ｍＫ以下である。また、絶縁性も併せて求められる場合、無機材料の体積抵抗値は、例えば、１０８Ωｃｍ以上、好ましくは、１０１２Ωｃｍ以上、通常、１０１６Ωｃｍ以下である。
【００１７】
また、本発明の有機−無機複合成形体を、導電性材料として用いる場合には、耐熱性、導電性が要求される。そのため、無機材料として、例えば、金属、炭素系材料から選択される。また、導電性材料として用いる場合には、無機材料の電気導電率は、例えば、１０６Ｓ／ｍ以上、好ましくは、１０８Ｓ／ｍ以上、通常、１０１０Ｓ／ｍ以下である。
また、無機材料は、コアシェル粒子が乾式法により得られる場合には、好ましくは、無機粒子として調製される。
【００１８】
無機粒子は、上記無機材料を、粉砕法などの公知の方法で、粒子に成形することにより、形成することができる。無機粒子の平均粒子径は、例えば、１０〜５０００ｎｍであり、好ましくは、５００〜４５００ｎｍである。無機粒子の平均粒子径（ｄ２）は、樹脂粒子の平均粒子径（ｄ１）に対して、その平均粒子径比（ｄ２／ｄ１）が、例えば、０．００１〜０．１、好ましくは、０．０１〜０．１５である。
【００１９】
そして、樹脂粒子を無機材料によって被覆することにより、樹脂粒子からなるコアと、無機材料からなるシェルとから形成されるコアシェル粒子を得る。コアシェル粒子の製造方法は、樹脂粒子を無機材料によって被覆できれば、特に制限されず、例えば、湿式法、乾式法などの公知の方法が挙げられる。好ましくは、乾式法が挙げられる。
乾式法としては、例えば、遠心回転型ボールミルによる遠心法や、メカノフュージョンシステムによるメカノフュージョン法などが挙げられる。好ましくは、メカノフュージョン法が挙げられる。
【００２０】
メカノフュージョン法では、例えば、樹脂粒子１００重量部に対して、無機粒子、例えば、３０〜５００重量部、好ましくは、５０〜３００重量部の混合割合で、樹脂粒子および無機粒子を、メカノフュージョン装置の回転チャンバー（容量０．５〜１Ｌ）に投入し、回転速度、例えば、１０００〜２５００ｒｐｍ、好ましくは、１５００〜２２００ｒｐｍで、例えば、０．５〜３時間、好ましくは、１〜２時間処理する。
【００２１】
これによって、樹脂粒子および無機粒子が、インナーピースと回転壁との間のスリットを高速通過するときに、樹脂粒子および無機粒子の両方に、強い圧縮力およびせん断力が付与されて、それらの合一が促進され、樹脂粒子に無機粒子が被覆される。
コアシェル粒子において、樹脂粒子と無機材料との体積比率は、例えば、樹脂粒子：無機材料として、９９：１〜１：９９、好ましくは、８０：２０〜５０：５０である。具体的には、コアの平均半径（ｒ１）に対するシェルの層厚（ｔ１）は、それらの比（ｔ１／ｒ１）として、例えば、０．０１〜１．０、好ましくは、０．０５〜０．３である。
【００２２】
なお、具体的には、コアの平均半径は、例えば、５〜５０μｍであり、好ましくは、５〜２５μｍであり、さらに好ましくは、１０〜２０μｍであり、シェルの層厚は、例えば、１〜１０μｍであり、好ましくは、２〜５μｍである。
また、上記したコアシェル粒子の製造においては、コアおよびシェルの結着力を向上させるために、バインダー、シランカップリング剤および／または金属アルコキシドを、適宜添加することもできる。
【００２３】
そして、本発明の有機−無機複合成形体は、コアシェル粒子を圧縮成形することにより、得ることができる。
圧縮成形は、公知プレス成形でよく、特に制限されないが、例えば、成形体の外形を反映している金型にコアシェル粒子を充填して、必要により樹脂粒子を加熱しつつ、圧縮する。
【００２４】
圧縮圧力は、特に制限されず、成形体内部に気孔が生じることを防止でき、緻密な成形体が得られるように、選択される。
また、加熱温度は、樹脂粒子が熱可塑性樹脂から形成されている場合には、その樹脂粒子のガラス転移温度以上の加熱温度を設定する。それにより、熱可塑性樹脂が塑性変形して、一層緻密な形成体を得ることができる。また、加熱温度は、成形体の機械物性の安定性の観点から、樹脂粒子の分解開始温度よりも、好ましくは、１０〜２０℃低い温度、さらに好ましくは、２０〜３０℃低い温度に設定する。
【００２５】
また、圧縮成形時には、好ましくは、金型内を減圧する。これにより、成形体内部の気孔の残留を低減できるとともに、シェル同士の密着性を向上させることができる。
圧縮成形は、公知のプレス装置により、具体的には、例えば、１００〜６００ＭＰａ、好ましくは、３００〜５００ＭＰａの圧縮圧力で、必要により、１００〜３００℃、好ましくは、１５０〜２５０℃に加熱しつつ、必要により、１〜１０００Ｐａ、好ましくは、１０〜１００Ｐａの減圧下において、５〜３０分、好ましくは、１０〜１５分実施される。
【００２６】
なお、圧縮成形においても、コアシェル粒子同士の結着力を向上させるために、バインダー、シランカップリング剤および／または金属アルコキシドを、適宜添加することもできる。
このような圧縮成形により、コアシェル粒子同士が密着して、緻密な成形体を得ることができる。また、コアシェル粒子同士の密着により、シェル同士が密着する。すると、成形体内部に無機材料のパスが、３次元的に連続した網目構造として、形成される。そのため、そのパスを経由して、熱や電流を通過させることができる。その結果、有機−無機複合成形体では、樹脂に対する無機材料の割合が少なくても、パスにより、優れた放熱性や導電性を確保することができる。
【００２７】
一方、コアが圧縮されることにより、樹脂粒子の機械物性も向上する。そのため、形成体の、耐熱性、耐電圧性、絶縁性を向上させることができる。
従って、本発明の有機−無機複合成形体によれば、無機材料が有する放熱性や導電性を効率的に発現させることができながら、樹脂粒子により、耐熱性、耐電圧性、絶縁性を確保することができる。よって、本発明の有機−無機複合成形体は、優れた放熱性や導電性を確保しつつ、コストの増大や機械強度の低下を防止することができので、放熱性材料や導電性材料として好適である。
【００２８】
本発明の有機−無機複合成形体は、ハイブリッドデバイス、高輝度ＬＥＤデバイス、電磁誘導加熱デバイスなどの、大電流を動力・光・熱に変換するデバイスに好適である。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されることはない。
なお、実施例および比較例において、熱伝導率の測定は、下記の通り実施した。
すなわち、熱伝導率の測定には、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（ＴＣ−９０００、アルバック理工社製）を使用した。
【００３０】
熱伝導率λは、試料の密度Ｐ、比熱容量ｃ、そして熱拡散率ａより、次式から求めた。
λ＝Ｐ×ｃ×ａ
密度Ｐは、試料の重量および形状寸法から求めた。
比熱容量ｃは、上記装置により、試料加熱のために照射されたパルス状レーザーの出力とそのときの試料の温度上昇から求めた。
【００３１】
熱拡散率ａは、パルス状レーザーで加熱された試料裏面の温度応答をハーフタイム法で解析することにより求めた。
実施例１
架橋ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子（平均粒子径４０μｍ、ガラス転移温度１３０℃、分解開始温度２５０℃、テクポリマーＭＢＸ−４０（商品名）、積水化成品工業社製）７０ｇと、炭化ケイ素粒子（平均粒子径４μｍ、ＤＵ  Ａ−４（商品名）、昭和電工社製）８０ｇとを、メカノフュージョンシステム（ＡＭ−１５型、ホソカワミクロン社製）の回転チャンバー（容量０．６Ｌ）に投入し、回転速度１９００ｒｐｍで２時間処理した。
【００３２】
これにより、コアが架橋ポリメタクリル酸メチル樹脂からなり、シェルが炭化ケイ素からなる、コアシェル粒子を得た。樹脂粒子と炭化ケイ素との体積比率は、７０：３０であった。コアの平均半径に対するシェルの層厚（ｔ１／ｒ１）は、０．１６であった。すなわち、コアの平均半径は１９μｍであり、シェルの層厚は、３μｍであった。
次いで、得られたコアシェル粒子０．１ｇを、直径１０ｍｍのステンレス製円筒形状金型に充填し、小型加熱プレス装置（ＩＭＣ−１１ＦＤ、井元製作所製）により、３８０ＭＰａの圧縮圧力で、２２０℃に加熱しつつ、１０Ｐａの減圧下において、１０分間、真空加熱プレスし、有機−無機複合成形体を得た。得られた有機−無機複合成形体の熱伝導率は、１．４Ｗ／ｍＫであった。
【００３３】
比較例１
ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子（ペレット状、ガラス転移温度１２５℃、分解開始温度２５０℃、和光純薬社製）１０ｇを、メチルエチルケトン５６．７ｇに溶解させて、固形分濃度１５重量％の樹脂溶液を調製した。その樹脂溶液に、炭化ケイ素粒子（平均粒子径４μｍ、ＤＵ  Ａ−４（商品名）、昭和電工社製）１１．５ｇ（全固形分に対して、３０容量％）を添加して、２０分間攪拌し、分散液を調製した。その分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製の容器に注入し、減圧脱泡後、乾燥させることにより、有機−無機複合成形体を得た。得られた有機−無機複合成形体の熱伝導率は、０．６Ｗ／ｍＫであった。