(57)【要約】【課題】外観に優れ、亀裂の発生がなく、発色濃度が高いフォトライクなインクジェット記録材料を提供する。【解決手段】支持体上の少なくとも一方の表面に、無機微粒子及びポリビニルアルコールを主成分とした水分散液とポリビニルアルコールを架橋する作用のあるホウ素、ジルコニウム、チタンを含む化合物から１つ以上選ばれた架橋剤の水分散液を、平均粒子径１０〜３００μｍの範囲に２流体ノズルを用いて微粒化して噴霧し、混合して、支持体上に塗布されたインクジェット記録材料。加えて、得られた画像記録材料の表面に、無機微粒子及びポリビニルアルコールを主成分とした水分散液を、カーテン塗布装置を用いて塗布されたインクジェット記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の少なくとも一方の表面に、無機微粒子及びポリビニルアルコールを主成分とした水分散液とポリビニルアルコールを架橋する作用のあるホウ素、ジルコニウム、チタンを含む化合物から１つ以上選ばれた架橋剤の水分散液を、平均粒子径１０〜３００μｍの範囲に微粒化して噴霧し、混合して、支持体に塗布されたことを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
支持体上の少なくとも一方の表面に、無機微粒子及びポリビニルアルコールを主成分とした水分散液とポリビニルアルコールを架橋する作用のあるホウ素、ジルコニウム、チタンを含む化合物から１つ以上選ばれた架橋剤の水分散液を、２流体ノズルを用いて平均粒子径１０〜３００μｍの範囲に微粒化して噴霧し、混合して、支持体上に塗布することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項３】
前記インクジェット記録材料の塗布表面に、無機微粒子及びポリビニルアルコールを主成分とした水分散液を、カーテン塗布装置を用いて塗布された請求項１記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
前記インクジェット記録材料の塗布表面に、無機微粒子及びポリビニルアルコールを主成分とした水分散液を、カーテン塗布装置を用いて塗布する工程を有する請求項２記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料に関するものである。詳しくは、印字適性に優れた写真グレードのインクジェット記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、騒音がなく、高速印字が可能であり、端末プリンター等に採用され、近年急速に普及している。また、複数個のインク２流体ノズルを使用することにより、多色記録を行うことも容易であり、各種のインクジェット記録方式による多色インクジェット記録が行われている。特にコンピューターにより作成した文字や各種図形及び写真等の画像情報のハードコピー作製装置として、複雑な画像を迅速で正確に形成することができるインクジェットプリンターの利用が注目されている。近年デジタルカメラの急速な普及により、デジタル写真画像が身近になり、これらの画像を安価なインクジェットプリンターで出力する写真専用のモードやインクを具備したインクジェットプリンターも同様に急速に普及している。
【０００３】
インクジェット記録においては、インクが記録材料に達した状態で、速やかに記録材料に吸収され定着されることが重要である。インクが吸収されずに表面に止まった状態で、さらに別のインクが達するとインクは滲み広がり、色再現性が損なわれる他、画像の解像度に大きく影響する。また、インクの吸収速度が要求される一方で、インクの吸収容量の確保も重要である。つまり、インクジェット記録は、多色化によりインクの数が増え、高い色再現性を得るために単位面積あたりのインクの総量は高くなっている。記録材料のインクの吸収容量が乏しいと、インクは記録材料表面に溢れてしまう。
【０００４】
かかる問題を解決するために、記録材料としては、極微細な無機微粒子を用いた多孔質なインク受理層を支持体上に塗設したインクジェット記録材料が好適に用いられる。かかるインクジェット記録材料では、インクの吸収容量、発色濃度、光沢において優れた特性を示す。極微細でインク吸収能力を有するインク受理層が形成可能な無機微粒子として気相法シリカを用いる方法（例えば、特許文献１）、微細粉砕した湿式法シリカ用いる方法（例えば、特許文献２あるいは３）、ベーマイト等のアルミナ水和物を用いる方法（例えば、特許文献４）がある。いずれも、一次粒子の平均粒径が数十ｎｍ以下の超微粒子であり、豊富な空隙にインクが吸収・保持されるため、高いインク吸収容量が得られるという特徴がある。また、一次粒子の平均粒径が、可視光の波長より短く、インク受理層の光学的な透明度が高く、インク受理層に浸透したインクが遮蔽されないため、高い印字濃度と鮮鋭な画像が得られる特徴を有する。
【０００５】
一方、無機微粒子を用い、高いインク吸収容量を得る構成の場合、塗層強度が低く、印字表面に傷が入りやすくなり、折り曲げによりインク受理層が脱落しやすい等の欠点がある。かかる問題に対して、インク受理層にバインダーの架橋に寄与する添加剤を加える等の工夫が考案されている。具体的には、ポリ塩化アルミニウムを添加する方法（例えば、特許文献５）、ジルコニウム化合物を添加する方法（例えば、特許文献６）、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールとその架橋剤を含有させる方法（例えば、特許文献７あるいは８）等が挙げられる。しかし、かかるような架橋剤を添加する方法では、インク受理層を形成する前の塗布液の状態において、架橋剤がバインダーに作用して液の増粘あるいはゲル化が起こりやすく、微小なハジキや塗層の亀裂等の欠点を発生することがあり、塗布速度を著しく低下させざるを得ない等生産性に重大な問題を生じることがあった。
【０００６】
かかるような塗布液のゲル化問題を解決する方法として、バインダーであるポリビニルアルコールと架橋剤を上下層に塗り分け、つまり塗り重ねた界面を通して、架橋剤がポリビニルアルコールに作用して架橋を進行させる方法がある（例えば、特許文献９）。かかる方法では、塗布液のゲル化の問題はないものの、塗層界面で、もっとも架橋が進行しやすく、架橋剤の移動の抵抗を発生するため、十分な架橋効果が得られない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−８１０６４号公報
【特許文献２】特開平９−２８６１６５号公報
【特許文献３】特開平１０−１８１１９０号公報
【特許文献４】特開平６−１９９０３４号公報
【特許文献５】特公平８−１１８７８７号公報
【特許文献６】特公平６−３２０４６号公報
【特許文献７】特開昭６３−１７６１７３号公報
【特許文献８】特開平１０−１５７２８３号公報
【特許文献９】特開２００７−３８６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、外観に優れ、亀裂の発生がなく、発色濃度が高いフォトライクなインクジェット記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、支持体上の少なくとも一方の表面に、無機微粒子及びポリビニルアルコールを主成分とした水分散液とポリビニルアルコールを架橋する作用のあるホウ素、ジルコニウム、チタンを含む化合物から１つ以上選ばれた架橋剤の水分散液を微粒化して噴霧状態とし、混合して、支持体に塗布されたことを特徴とするインクジェット記録材料により達成される。さらには、得られたインクジェット記録材料の塗布表面に、無機微粒子及びポリビニルアルコールを主成分とした水分散液をカーテン塗布されたインクジェット記録材料によって、より好適に達成される。
【００１０】
また、本発明は、支持体上の少なくとも一方の表面に、無機微粒子及びポリビニルアルコールを主成分とした水分散液とポリビニルアルコールを架橋する作用のあるホウ素、ジルコニウム、チタンを含む化合物から１つ以上選ばれた架橋剤の水分散液を、２流体ノズルを用いて微粒化して噴霧状態とし、混合し、支持体に塗布することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法により達成される。さらには、インクジェット記録材料の塗布表面に、無機微粒子及びポリビニルアルコールを主成分とした水分散液を、カーテン塗布装置を用いて塗布する工程を有するインクジェット記録材料の製造方法によって、より好適に達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明を実施することにより、外観に優れ、亀裂の発生がなく、発色濃度が高いフォトライクなインクジェット記録材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】内部混合型の２流体ノズルの断面概略図
【図２】外部混合型の２流体ノズルの断面概略図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明では、ポリビニルアルコールとその架橋剤のそれぞれの水分散液を２流体ノズルで噴霧後に混合することにより、架橋剤によるポリビニルアルコールの架橋を効率良く速やかに進行させることができる。つまり、噴霧された水分散液は微粒子の状態となり、比表面積が大きく、架橋剤とポリビニルアルコールの衝突確率が非常に高い。また、水分散液が微粒子の液滴であるが故に液滴内部の物質拡散の拡散速度も、上下層に塗り分けた塗り重ねた界面を通して架橋を進行させる方法に較べて高い。ここで言う噴霧された水分散液の微粒子は、１０〜３００μｍの大きさであることが好ましい。水分散液微粒子の粒子径が１０μｍに満たない場合には、水分の蒸発が速く、粒子同士の混合が十分に行われず架橋が進行し難くなり、インク受理層の光沢が低くなる問題がある。水分散液微粒子の粒子径が、３００μｍより大きいと、架橋反応が粒子界面でのみ進行するため、インク受理層に塗層の凹凸や亀裂が発生し外観を損ない、インクの吸収ムラが発生する。水分散液微粒子の粒子径は、レーザー回折粒経測定装置（sysmex社Mastersizer2000）にて測定を行った。
【００１４】
本発明における２流体ノズルとは、水分散液を高速の空気流で微粒化してノズルより噴霧するスプレーノズルである。２流体ノズルの形状は、図１に示すノズルの出口方向に速度成分を持つ空気に、チャンバー内部で空気の速度成分の垂直方向に水分散液を導入するオリフィス管出口を設け、空気と水分散液をチャンバー内部で混合させ水分散液を微粒化し、さらにノズルの出口を絞ることにより、大気に噴霧する際にさらに微粒化する内部混合型と、図２に示す水分散液を大気中に噴出する１流体ノズルの同心円方向に空気のスリットノズルを設けて高速の空気を噴出して、水分散液を微粒化し噴霧する外部混合型に分けられる。外部混合型は、内部混合型に較べて、水分散液微粒子の粒子径は大きくなるが、時間あたりの噴霧量が多くできるので、塗布操作には適した方式である。噴霧された水分散液微粒子の粒子径は、混合前の気体及び液体の流速及びその比率、大気圧に放出される前のノズルの直径により制御することができる。また、無機微粒子及びポリビニルアルコールを主成分とした水分散液とポリビニルアルコールの架橋剤の水分散液の、それぞれの２流体ノズルを対向位置で支持体に向けて設置し、噴霧直後に双方を混合すると、水分散粒子の速度が速く運動エネルギーが高いため粒子の衝突により、さらに水分散液微粒子は細分化されて粒子径を小さくすることができ、混合効率を高めることができる。また、支持体の流れ方向に、無機微粒子及びポリビニルアルコールを主成分とした水分散液とポリビニルアルコールの架橋剤の双方の水分散液を噴霧する２流体ノズルを近接させて、噴霧状態で混合して、平行に支持体に向けて噴霧し塗布する方法もある。
【００１５】
本発明においては、２流体ノズルによる塗布で形成されたインク受理層上に、さらにカーテン塗布によりインク受理層（以下、上層と称する）を設けることが、より好ましい形態となる。２流体ノズルで形成されたインク受理層に、乾燥工程を経ずに続けて、あるいは乾燥後に非接触のカーテン塗布装置によって上層を設けることにより、より光沢感の高いインクジェット記録材料を得ることができる。また、上層にポリビニルアルコールを用いることにより、架橋剤によって、インク受理層とその上層との界面で架橋が起こり、高い塗層強度を得ることが可能となる。
【００１６】
本発明における架橋剤の水分散液（以下、架橋剤液）の含まれる架橋剤は、ポリビニルアルコールに作用し架橋構造を形成するものであり、ホウ素含有化合物としてホウ酸、ホウ砂、ジルコニウム含有化合物として、炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、酸塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、チタン含有化合物としては、乳酸チタン、チタントリエタノールアミネート等を挙げることができる。
【００１７】
本発明における無機微粒子としては、シリカあるいはアルミナ水和物を用いることが好ましい。かかる無機微粒子を用いると、インクの吸収容量、画像のシャープネス、光沢のいずれも高くすることができる。とりわけ吸収容量の大きい層を形成でき、屈折率が適度で、マイクロポーラスな構造が得られる無機微粒子は、シリカとして気相法シリカ、湿式法シリカが好ましく、アルミナとしてベーマイト、擬ベーマイト、γアルミナあるいは、これらの混合構造であることが好ましく、特にベーマイトが好ましい。いずれも、分散性の向上や、光特性の改変を目的に各種の有機処理、無機処理を施すことができる。
【００１８】
本発明におけるインク受理層に用いられるシリカの平均粒子径は、気相法シリカの場合には平均一次粒子径として４０ｎｍ以下、湿式法シリカの場合、平均二次粒子径として、１μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径は、ＳＥＭによる１０万〜３０万倍での高倍率観察において、直接的に粒子径を測定することにより求めることができる。二次粒子径は、ＨＯＲＩＢＡ製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置Partica  LA-950を用いることにより測定することができる。
【００１９】
本発明における湿式法シリカは、製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカ等に分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。沈降法シリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕しやすい粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ株式会社からニップシールとして、株式会社トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学工業株式会社からミズカシルとして、グレースジャパン株式会社からサイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、珪酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して製造され、例えば日産化学工業株式会社からスノーテックスとして市販されている。また、その他の方法として、アルコキシド加水分解法等により、コロイダルシリカは作られている。
【００２０】
本発明における水分散液中には、シリカあるいはアルミナの他に、無機顔料を混合させることができる。混合させる無機顔料としては、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、タルク、カオリン、焼成カオリン、活性白土、珪藻土、雲母等を、単独あるいは任意の種類を混合させて用いることができる。シリカあるいはアルミナに対する混合比率としては、４０質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明においては、バインダーとして、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。ポリビニルアルコールは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したもので、皮膜形成性及び皮膜脆弱性を改良する観点から平均重合度２００〜５０００、好ましくは５００〜４０００のものが用いられる。また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００２２】
塗布液中におけるポリビニルアルコールの含有量は、無機微粒子に対して３〜３５質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。また、他の親水性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０質量％以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明においてはポリビニルアルコール以外、補助的なバインダーを加えることができる。補助的バインダーとしては、ゼラチン及びその変性体、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、例えばフタール酸、マレイン酸、フマール酸等の二塩基酸の無水物と反応したゼラチンの各種のゼラチン、酸化澱粉、カチオン化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジウムハライド、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸メタクリル酸共重合体塩、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体及びそれらの塩、ポリエチレンイミン等の合成ポリマー、スチレン・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル・マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル系重合体ラテックス、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、スチレン・アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系重合体または共重合体のラテックス、塩化ビニリデン系共重合体ラテックス等あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂系等の水性接着剤及びポリメチルメタクリレート、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系接着剤を挙げることができ、これらを単独あるいは併用して含有させることができる。
【００２４】
本発明における水分散液には他に各種無機酸、有機酸、インク定着剤、架橋する作用のあるホウ素、ジルコニウム、チタンを含む化合物以外の架橋剤、画像保存剤、着色剤、増粘剤、界面活性剤等適宜加えることができる。
【００２５】
本発明における支持体は、レジンコーテッド紙、上質紙、中質紙、印刷用コーテッド紙、合成紙等を用いることができる。また、本発明における支持体の厚みは特に制限はないが、３０〜３００μｍの範囲であることが好ましい。インク受理層の塗布量としては３〜４０ｇ／ｍ２であることが好ましく、上層の塗布量としては０．２〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００２６】
本発明において、塗布された塗布液の乾燥装置としては直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等各種乾燥装置を挙げることができる。
【実施例】
【００２７】
以下では、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。また添加量％は質量％であり、添加部数は固形分質量換算の添加量である。
【００２８】
＜水分散液１の作製＞
下記配合に、水を加えて濃度調整し、固形分濃度１６質量％の水分散液１を得た。
アルミナ水和物（サソール社製、ディスペラル  ＨＰ１４）：１００部
ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ２３５）：７部
アミド硫酸：０．８部
ホウ砂：０．１部
両性界面活性剤（日本サーファクタント社製、ＳＷＡＭ  ＡＭ−２１５０）：０．３部
【００２９】
＜水分散液２の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）２．５部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで３０ＭＰａの圧力下にて２回通過処理して、固形分濃度２０質量％のシリカ分散液１を製造した。
【００３０】
下記配合に、水を加えて濃度調整し、固形分濃度１４質量％の水分散液２を得た。
シリカ分散液１：１００部
ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ２３５）：２０部
ホウ酸：２部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム（理研グリーン社製、ピュラケムＷＴ）：３部
両性界面活性剤（日本サーファクタント社製、ＳＷＡＭ  ＡＭ−２１５０）：０．３部
【００３１】
＜水分散液３の作製＞
湿式法シリカとして、東ソー・シリカ（株）社製の沈降法シリカ（ニップシールＬＰ；平均一次粒子径１５ｎｍ、平均二次粒子径１５μｍ、ＢＥＴ比表面積は２０３ｍ２／ｇ）を用いた。水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）３部と湿式シリカを添加し、２軸のディゾルバ（周速１０ｍ／ｓ）で強撹拌して予備分散液を作製した後、ナノグレンミル（浅田鉄工社製；内容積２０ｌ、０．３ｍｍのジルコニアビーズを見かけの嵩容積率で７６．５％充填）をディスクの周速１４ｍ／ｓ、液の流速６ｌ／分の運転条件で湿式粉砕して、固形分濃度３０質量％のシリカ分散液２を作製した。
【００３２】
下記配合に、水を加えて濃度調整し、固形分濃度１７質量％の水分散液３を得た。
シリカ分散液２：１００部
ポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）：１５
ホウ酸：３部
両性界面活性剤（日本サーファクタント社製、ＳＷＡＭ  ＡＭ−２１５０）：０．３部
【００３３】
＜架橋剤液１＞
下記配合にて、架橋剤液１を調製した。
水：９３部
ホウ酸：３部
ホウ砂：４部
【００３４】
＜架橋剤液２＞
酢酸ジルコニウム（第一稀元素工業製  ＺＡ３０）の原体を、架橋剤液２とした。
【００３５】
＜架橋剤液３＞
チタントリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル製  ＴＣ−４００）を水で２倍希釈したものを、架橋剤液３とした。
【００３６】
（実施例１）
坪量１６５ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、水分散液１、架橋剤液１をそれぞれ、支持体面に対して、ノズルの噴霧中心軸を４５°として対向して設置した２流体ノズルより噴霧して、支持体に塗布した。このとき噴霧された液滴の平均径は１３μｍであった。水分散液１と架橋剤液１の混合比率は、固形分換算で、水分散液１：架橋剤液１＝２１：１とし、インク受理層としての固形分塗布量は１２ｇ／ｍ２であった。
【００３７】
（実施例２）
坪量１６５ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、水分散液１、架橋剤液２をそれぞれ、支持体面に対して、ノズルの噴霧中心軸を４５°として対向して設置した２流体ノズルより噴霧して、支持体に塗布した。このとき噴霧された液滴の平均径は１３μｍであった。水分散液１と架橋剤液２の混合比率は、固形分換算で、水分散液１：架橋剤液２＝１６：１とし、インク受理層としての固形分塗布量は１２ｇ／ｍ２であった。
【００３８】
（実施例３）
坪量１６５ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、水分散液１、架橋剤液３をそれぞれ、支持体面に対して、ノズルの噴霧中心軸を４５°として対向して設置した２流体ノズルより噴霧して、支持体に塗布した。このとき噴霧された液滴の平均径は１３μｍであった。水分散液１と架橋剤液３の混合比率は、固形分換算で、水分散液１：架橋剤液３＝１４：１とし、インク受理層としての固形分塗布量は１２ｇ／ｍ２であった。
【００３９】
（実施例４）
坪量１６５ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、水分散液１、架橋剤液１をそれぞれ、支持体面に対して、ノズルの噴霧中心軸を４５°として対向して設置した２流体ノズルより噴霧して、支持体に塗布した。このとき噴霧された液滴の平均径は３５μｍであった。水分散液１と架橋剤液１の混合比率は、固形分換算で、水分散液１：架橋剤液１＝２１：１とし、インク受理層としての固形分塗布量は１２ｇ／ｍ２であった。
【００４０】
（実施例５）
坪量１６５ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、水分散液１、架橋剤液１をそれぞれ、支持体面に対して、ノズルの噴霧中心軸を４５°として対向して設置した２流体ノズルより噴霧して、支持体に塗布した。このとき噴霧された液滴の平均径は２７７μｍであった。水分散液１と架橋剤液１の混合比率は、固形分換算で、水分散液１：架橋剤液１＝２１：１とし、インク受理層としての固形分塗布量は１２ｇ／ｍ２であった。
【００４１】
（実施例６）
坪量１６５ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、水分散液１、架橋剤液２をそれぞれ、支持体面に対して、ノズルの噴霧中心軸を４５°として対向して設置した２流体ノズルより噴霧して、支持体に塗布した。このとき噴霧された液滴の平均径は２８１μｍであった。水分散液１と架橋剤液２の混合比率は、固形分換算で、水分散液１：架橋剤液２＝１６：１とし、インク受理層としての固形分塗布量は１２ｇ／ｍ２であった。
【００４２】
（実施例７）
坪量１６５ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、水分散液１、架橋剤液３をそれぞれ、支持体面に対して、ノズルの噴霧中心軸を４５°として対向して設置した２流体ノズルより噴霧して、支持体に塗布した。このとき噴霧された液滴の平均径は２７４μｍであった。水分散液１と架橋剤液３の混合比率は、固形分換算で、水分散液１：架橋剤液３＝１４：１とし、インク受理層としての固形分塗布量は１２ｇ／ｍ２であった。
【００４３】
（実施例８）
坪量１６５ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、水分散液２、架橋剤液１をそれぞれ、支持体面に対して、ノズルの噴霧中心軸を４５°として対向して設置した２流体ノズルより噴霧して、支持体に塗布した。このとき噴霧された液滴の平均径は３７μｍであった。水分散液２と架橋剤液１の混合比率は、固形分換算で、水分散液２：架橋剤液１＝１７：１とし、インク受理層としての固形分塗布量は１２ｇ／ｍ２であった。
【００４４】
（実施例９）
坪量１６５ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、水分散液３、架橋剤液１をそれぞれ、支持体面に対して、ノズルの噴霧中心軸を４５°として対向して設置した２流体ノズルより噴霧して、支持体に塗布した。このとき噴霧された液滴の平均径は３７μｍであった。水分散液３と架橋剤液１の混合比率は、固形分換算で、水分散液３：架橋剤液１＝１９：１とし、インク受理層としての固形分塗布量は１２ｇ／ｍ２であった。
【００４５】
（実施例１０）
坪量１６５ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、水分散液１、架橋剤液１をそれぞれ、支持体面に対して、ノズルの噴霧中心軸を４５°として対向して設置した２流体ノズルより噴霧して、支持体に塗布した。このとき噴霧された液滴の平均径は１３μｍであった。水分散液１と架橋剤液１の混合比率は、固形分換算で、水分散液１：架橋剤液１＝２１：１とし、インク受理層としての固形分塗布量は１２ｇ／ｍ２であった。さらに水分散液１を、カーテン塗布装置を用い、上層として塗布を行った。上層の固形分塗布量は９ｇ／ｍ２であり、合計の塗布量は２１ｇ／ｍ２となった。
【００４６】
（実施例１１）
坪量１６５ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、水分散液２、架橋剤液１をそれぞれ、支持体面に対して、噴出中心軸を４５°に対向して設置した２流体ノズルより噴霧して、支持体に塗布した。双方の液が混合した位置での平均の液滴径は３７μｍであった。水分散液２と架橋剤液１の混合比率は、固形分換算で、水分散液２：架橋剤液１＝１７：１とし、インク受理層としての固形分塗布量は１２ｇ／ｍ２であった。さらに水分散液１を、カーテン塗布装置を用い、上層として塗布を行った。上層の固形分塗布量は９ｇ／ｍ２であり、合計の塗布量は２１ｇ／ｍ２となった。
【００４７】
（実施例１２）
坪量１６５ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、水分散液３、架橋剤液１をそれぞれ、支持体面に対して、ノズルの噴霧中心軸を４５°として対向して設置した２流体ノズルより噴霧して、支持体に塗布した。このとき噴霧された液滴の平均径は１３μｍであった。水分散液３と架橋剤液１の混合比率は、固形分換算で、水分散液３：架橋剤液１＝１９：１とし、インク受理層としての固形分塗布量は１２ｇ／ｍ２であった。さらに水分散液１を、カーテン塗布装置を用い、上層として塗布を行った。上層の固形分塗布量は９ｇ／ｍ２であり、合計の塗布量は２１ｇ／ｍ２となった。
【００４８】
（実施例１３）
坪量１６５ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、水分散液１、架橋剤液１をそれぞれ、支持体面に対して、ノズルの噴霧中心軸を４５°として対向して設置した２流体ノズルより噴霧して、支持体に塗布した。このとき噴霧された液滴の平均径は１３μｍであった。水分散液１と架橋剤液１の混合比率は、固形分換算で、水分散液１：架橋剤液１＝２１：１とし、インク受理層としての固形分塗布量は１２ｇ／ｍ２であった。さらに水分散液２を、カーテン塗布装置を用い、上層として塗布を行った。上層の固形分塗布量は９ｇ／ｍ２であり、合計の塗布量は２１ｇ／ｍ２となった。
【００４９】
（比較例１）
坪量１６５ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、水分散液１、架橋剤液１をそれぞれ、支持体面に対して、ノズルの噴霧中心軸を４５°として対向して設置した２流体ノズルより噴霧して、支持体に塗布した。このとき噴霧された液滴の平均径は８．２μｍであった。水分散液１と架橋剤液１の混合比率は、固形分換算で、水分散液１：架橋剤液１＝２１：１とし、インク受理層としての固形分塗布量は１２ｇ／ｍ２であった。
【００５０】
（比較例２）
坪量１６５ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、水分散液２、架橋剤液１をそれぞれ、支持体面に対して、ノズルの噴霧中心軸を４５°として対向して設置した２流体ノズルより噴霧して、支持体に塗布した。このとき噴霧された液滴の平均径は８．５μｍであった。水分散液２と架橋剤液１の混合比率は、固形分換算で、水分散液２：架橋剤液１＝１７：１とし、インク受理層としての固形分塗布量は１２ｇ／ｍ２であった。
【００５１】
（比較例３）
坪量１６５ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、水分散液３、架橋剤液１をそれぞれ、支持体面に対して、ノズルの噴霧中心軸を４５°として対向して設置した２流体ノズルより噴霧して、支持体に塗布した。このとき噴霧された液滴の平均径は７．９μｍであった。水分散液３と架橋剤液１の混合比率は、固形分換算で、水分散液３：架橋剤液１＝１９：１とし、インク受理層としての固形分塗布量は１２ｇ／ｍ２であった。
【００５２】
（比較例４）
坪量１６５ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、水分散液１、架橋剤液２をそれぞれ、支持体面に対して、ノズルの噴霧中心軸を４５°として対向して設置した２流体ノズルより噴霧して、支持体に塗布した。このとき噴霧された液滴の平均径は８．２μｍであった。水分散液１と架橋剤液２の混合比率は、固形分換算で、水分散液１：架橋剤液２＝１６：１とし、インク受理層としての固形分塗布量は１２ｇ／ｍ２であった。
【００５３】
（比較例５）
坪量１６５ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、水分散液１、架橋剤液３をそれぞれ、支持体面に対して、ノズルの噴霧中心軸を４５°として対向して設置した２流体ノズルより噴霧して、支持体に塗布した。このとき噴霧された液滴の平均径は８．２μｍであった。水分散液１と架橋剤液３の混合比率は、固形分換算で、水分散液１：架橋剤液３＝１４：１とし、インク受理層としての固形分塗布量は１２ｇ／ｍ２であった。
【００５４】
（比較例６）
坪量１６５ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、水分散液１、架橋剤液１をそれぞれ、支持体面に対して、ノズルの噴霧中心軸を４５°として対向して設置した２流体ノズルより噴霧して、支持体に塗布した。このとき噴霧された液滴の平均径は３２４μｍであった。水分散液１と架橋剤液１の混合比率は、固形分換算で、水分散液１：架橋剤液１＝２１：１とし、インク受理層としての固形分塗布量は１２ｇ／ｍ２であった。
【００５５】
（比較例７）
坪量１６５ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、水分散液２、架橋剤液１をそれぞれ、支持体面に対して、ノズルの噴霧中心軸を４５°として対向して設置した２流体ノズルより噴霧して、支持体に塗布した。このとき噴霧された液滴の平均径は３３０μｍであった。水分散液２と架橋剤液１の混合比率は、固形分換算で、水分散液２：架橋剤液１＝１７：１とし、インク受理層としての固形分塗布量は１２ｇ／ｍ２であった。
【００５６】
（比較例８）
坪量１６５ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、水分散液３、架橋剤液１をそれぞれ、支持体面に対して、ノズルの噴霧中心軸を４５°として対向して設置した２流体ノズルより噴霧して、支持体に塗布した。このとき噴霧された液滴の平均径は３３２μｍであった。水分散液３と架橋剤液１の混合比率は、固形分換算で、水分散液３：架橋剤液１＝１９：１とし、インク受理層としての固形分塗布量は１２ｇ／ｍ２であった。
【００５７】
（比較例９）
坪量１６５ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、水分散液１、架橋剤液２をそれぞれ、支持体面に対して、ノズルの噴霧中心軸を４５°として対向して設置した２流体ノズルより噴霧して、支持体に塗布した。このとき噴霧された液滴の平均径は３２４μｍであった。水分散液１と架橋剤液２の混合比率は、固形分換算で、水分散液１：架橋剤液２＝１６：１とし、インク受理層としての固形分塗布量は１２ｇ／ｍ２であった。
【００５８】
（比較例１０）
坪量１６５ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、水分散液１、架橋剤液３をそれぞれ、支持体面に対して、ノズルの噴霧中心軸を４５°として対向して設置した２流体ノズルより噴霧して、支持体に塗布した。このとき噴霧された液滴の平均径は３２４μｍであった。水分散液１と架橋剤液３の混合比率は、固形分換算で、水分散液１：架橋剤液３＝１４：１とし、インク受理層としての固形分塗布量は１２ｇ／ｍ２であった。
【００５９】
（比較例１１）
坪量１６５ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、水分散液１を支持体面に対して、噴霧中心軸を支持体面に垂直に噴霧して、支持体に塗布した。このとき噴霧された液滴の平均径は３５μｍであった。インク受理層としての固形分塗布量は１２ｇ／ｍ２であった。
【００６０】
（比較例１２）
坪量１６５ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、水分散液２を支持体面に対して、噴霧中心軸を支持体面に垂直に噴霧して、支持体に塗布した。このとき噴霧された液滴の平均径は３７μｍであった。インク受理層としての固形分塗布量は１２ｇ／ｍ２であった。
【００６１】
（比較例１３）
坪量１６５ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、水分散液３を支持体面に対して、噴霧中心軸を支持体面に垂直に噴霧して、支持体に塗布した。このとき噴霧された液滴の平均径は３７μｍであった。インク受理層としての固形分塗布量は１２ｇ／ｍ２であった。
【００６２】
（比較例１４）
坪量１６５ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、水分散液１を支持体面に対して、噴霧中心軸を支持体面に垂直に噴霧して、支持体に塗布した。このとき噴霧された液滴の平均径は３５μｍであった。インク受理層としての固形分塗布量は１２ｇ／ｍ２であった。さらに水分散液１を、カーテン塗布装置を用い、上層として塗布を行った。上層の固形分塗布量は９ｇ／ｍ２であり、合計の塗布量は２１ｇ／ｍ２となった。
【００６３】
（比較例１５）
坪量１６５ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、架橋剤液１をエアナイフ塗布装置にて支持体に塗布した。かかる架橋剤の塗布量は、１．２ｇ／ｍ２であった。さらに水分散液１を、カーテン塗布装置を用い、インク受理層して塗布を行った。インク受理層の固形分塗布量は１２ｇ／ｍ２であり、合計の塗布量は１３．２ｇ／ｍ２となった。
【００６４】
（比較例１６）
坪量１６５ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、架橋剤液２をエアナイフ塗布装置にて支持体に塗布した。かかる架橋剤の塗布量は、１．１ｇ／ｍ２であった。さらに水分散液１を、カーテン塗布装置を用い、インク受理層して塗布を行った。インク受理層の固形分塗布量は１２ｇ／ｍ２であり、合計の塗布量は１３．１ｇ／ｍ２となった。
【００６５】
（比較例１７）
坪量１６５ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、架橋剤液３をエアナイフ塗布装置にて支持体に塗布した。かかる架橋剤の塗布量は、１．４ｇ／ｍ２であった。さらに水分散液１を、カーテン塗布装置を用い、インク受理層して塗布を行った。インク受理層の固形分塗布量は１２ｇ／ｍ２であり、合計の塗布量は１３．４ｇ／ｍ２となった。
【００６６】
（比較例１８）
坪量１６５ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、架橋剤液１をエアナイフ塗布装置にて支持体に塗布した。かかる架橋剤の塗布量は、１．２ｇ／ｍ２であった。さらに水分散液２を、カーテン塗布装置を用い、インク受理層して塗布を行った。インク受理層の固形分塗布量は１２ｇ／ｍ２であり、合計の塗布量は１３．２ｇ／ｍ２となった。
【００６７】
（比較例１９）
坪量１６５ｇ／ｍ２の上質紙を支持体として、架橋剤液１をエアナイフ塗布装置にて支持体に塗布した。かかる架橋剤の塗布量は、１．２ｇ／ｍ２であった。さらに水分散液３を、カーテン塗布装置を用い、インク受理層して塗布を行った。インク受理層の固形分塗布量は１２ｇ／ｍ２であり、合計の塗布量は１３．２ｇ／ｍ２となった。
【００６８】
＜評価＞
実施例１〜１３、比較例１〜１９で得られたインクジェット記録材料を次のように評価を行った。
【００６９】
（外観）
記録材料の外観を目視にて下記の評価基準に従い評価を実施した。
○：均一な光沢感を有し、塗層の凹凸が観察されない。
△：製品として問題がないレベルの光沢ムラや塗層の凹凸が観察される。
×：製品不可レベルの光沢ムラや塗層の凹凸が観察される。
【００７０】
（塗層の亀裂）
セイコーエプソン社製  MAXART  PX-5600にて印字を行い、シアンのベタ部を顕微鏡で拡大して、目視で評価を行った。評価基準は次の通りである。
○：亀裂の発生がなく、印字の濃度ムラが観察されない良好な状態。
△：僅かに亀裂の発生があり、部分的に濃度ムラが見られ、画像の再現性に影響がある。
×：亀裂が全面に発生しており、濃度ムラが大きく、画像の再現性を著しく損なう。
【００７１】
（印字濃度）
セイコーエプソン社製  MAXART  PX-5600にて印字を行い、ＣＭＹＫの４色の最高濃度をGretag  Macbeth社SpectroEyeにて測定を行い、４色の合計濃度により、下記基準に従い発色性を判定した。
◎：７．５以上。
○：７．０以上７．５未満。
△：６．５以上７．０未満。
×：６．５未満。
【００７２】
評価結果を、表１に示す。本発明の示す如く、支持体上の少なくとも一方の表面に、無機微粒子及びポリビニルアルコールを主成分とした水分散液とポリビニルアルコールを架橋する作用のあるホウ素、ジルコニウム、チタンを含む化合物から１つ以上選ばれた架橋剤の水分散液を、平均粒子径１０〜３００μｍの範囲になるように２流体ノズルを用いて微粒化し混合して、支持体上に塗布されることにより、外観に優れ、塗層の亀裂の発生もなく、印字濃度の高いインクジェット記録材料が得られる。加えて、得られたインクジェット記録材料の表面に、無機微粒子及びポリビニルアルコールを主成分とした水分散液を、カーテン塗布装置を用いて塗布されることにより、外観に優れ、塗層の亀裂の発生もなく、印字濃度のさらに高いインクジェット記録材料が得られる。
【００７３】
【表１】
2010234722.tif 000002
【図１】
2010234722.tif 000003
【図２】
2010234722.tif 000004