(57)【要約】      （修正有）【課題】再帰反射性を有する画像を形成することができるインクジェットインク組成物、該インクジェットインク組成物を用いた記録方法、および該記録方法によって得られる記録物を提供すること。【解決手段】インクジェット記録装置を用いて、金属顔料と０．５〜５質量％の光学的に透明な球状粒子とを含有するインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録面の平均表面粗さＲａが３μｍ以上の記録媒体に付着させて画像の記録を行うインクジェット記録方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット記録装置を用いて、金属顔料と０．５〜５質量％の光学的に透明な球状粒子とを含有するインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録面の平均表面粗さＲａが３μｍ以上の記録媒体に付着させて画像の記録を行う、インクジェット記録方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記球状粒子の平均直径は、１〜３μｍである、インクジェット記録方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記インク組成物は、さらに、有機溶媒を含有する、インクジェット記録方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記インク組成物に含有される前記金属顔料および前記球状粒子の質量比は、３：１〜１：１０である、インクジェット記録方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
前記インク組成物は、さらに、色材を含有する、インクジェット記録方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、
前記金属顔料は、アルミニウムまたはアルミニウム合金である、インクジェット記録方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項において、
前記金属顔料は、平板状粒子であって、
該平板状粒子の平面上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺとした場合、
該平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径において、５０％平均粒子径Ｒ５０は、０．５〜３μｍであり、かつ、Ｒ５０／Ｚ＞５の条件を満たす、インクジェット記録方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか一項において、
前記金属顔料の前記インク組成物に対する含有量は、０．５〜３質量％である、インクジェット記録方法。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法によって、前記記録媒体に前記画像が記録された記録物。
【請求項１０】
請求項９において、
前記画像は、下記式（１）で表される再帰反射性指標Ｒｒの値が１．５％以上である、記録物。
Ｒｒ＝Ｙｒ／Ｙｓ  ・・・（１）
（ただし、式中、ＹｒおよびＹｓは、それぞれ、光が画像に対して入射角４５°で入射しているときの反射光における再帰反射成分および正反射成分の明度を指す。）
【請求項１１】
記録面の平均表面粗さＲａが３μｍ以上の記録媒体に画像を記録するためのインクジェット記録用インク組成物であって、
金属顔料と、
光学的に透明な球状粒子と、
を含有し、
前記金属顔料は、平板状粒子であって、該平板状粒子の平面上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺとした場合、該平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径において、５０％平均粒子径Ｒ５０は、０．５〜３μｍであり、かつＲ５０／Ｚ＞５の条件を満たし、
前記球状粒子の含有量は、前記インクジェット記録用インク組成物に対する含有量は、０．５〜５質量％であり、
前記球状粒子の平均直径は、１〜３μｍである、インクジェット記録用インク組成物。
【請求項１２】
請求項１１において、
含有される前記金属顔料および前記球状粒子の質量比は、３：１〜１：１０である、インクジェット記録用インク組成物。
【請求項１３】
請求項１１または請求項１２において、
さらに、有機溶媒を含有する、インクジェット記録用インク組成物。
【請求項１４】
請求項１１ないし請求項１３のいずれか一項において、
さらに、色材を含有する、インクジェット記録用インク組成物。
【請求項１５】
請求項１１ないし請求項１４のいずれか一項において、
前記金属顔料は、アルミニウムまたはアルミニウム合金である、インクジェット記録用インク組成物。
【請求項１６】
請求項１１ないし請求項１５のいずれか一項において、
前記金属顔料の前記インクジェット記録用インク組成物に対する含有量は、０．５〜３質量％である、インクジェット記録用インク組成物。
【請求項１７】
請求項１１ないし請求項１６のいずれか一項において、
前記インクジェット記録用インク組成物の２０℃における粘度は、２〜１５ｍＰａ・ｓである、インクジェット記録用インク組成物。
【請求項１８】
請求項１１ないし請求項１７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物を備えた、インクセット。
【請求項１９】
請求項１８に記載のインクセットを備えた、インクカートリッジ。
【請求項２０】
請求項１１ないし請求項１７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物、または請求項１８に記載のインクセット、または請求項１９に記載のインクカートリッジを備えた、インクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法、記録物、インクジェット記録用インク組成物、インクセット、インクカートリッジ、およびインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
再帰反射性を有する記録物（再帰性反射体）は、従来から、たとえば、交通標識、交通安全用品、道路のマーキング（横断歩道やセンターラインなど）、避難経路の表示体などに用いられている。記録物に再帰反射性が付与されると、夜間やトンネル内などの暗い環境下でも、記録物の視認性を高めることができる。
【０００３】
上記例示した記録物における再帰反射性は、記録物に層構造を持たせることによって発現している。再帰反射性を有する記録物の層構造の典型としては、たとえば、記録媒体上に反射層を設け、その上に再帰反射機能を付与する再帰反射層を設けた構造が挙げられる。さらに、この場合の再帰反射層は、目的に応じた複数の種類が存在する。再帰反射層の種類としては、ガラスビーズ等をそのまま配置したオープンタイプ、ガラスビーズ等に皮膜を形成して配置したクローズタイプ、およびガラスビーズ等の上をフィルムで覆ったカプセルレンズタイプなどがある。
【０００４】
このような再帰反射性を有する記録物を形成する場合、その構造を形成するために工程が複雑になることがあった。また種類によっては、特殊な工程が必要となる場合があった。このような問題に対しては、たとえば、特開２０００−３０３０１１号公報に、ガラスビーズ、マイカ、および接着用樹脂を含む再帰反射性印刷用インキ組成物および再帰反射性物品が開示されている。同公報によると、再帰反射性を有する物品を、スクリーンプリント、グラビアプリント、コーティングなどの方法により効率よく形成できるとの記載がある。
【０００５】
一方、記録物を形成するための極めて効率の良い方法として、インクジェット記録方法がある。インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させる記録方法である。この記録方法は、種々の記録媒体に高解像度、高品位な画像を高速で記録することができるという特徴を有している。
【特許文献１】特開２０００−３０３０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記例示したような従来の再帰反射性印刷用インキ組成物は、インクジェット記録方法に適用することは極めて困難であった。その理由の一つとしては、インクジェット記録方法がインク組成物をノズルから吐出させる工程を有するため、インク組成物中の固体成分の大きさがノズルの大きさによって制限されることが挙げられる。
【０００７】
本発明のいくつかの態様にかかる目的の一つは、再帰反射性を有する画像を形成することができるインクジェット記録方法、および該記録方法によって得られる記録物を提供することにある。
【０００８】
本発明のいくつかの態様にかかる目的の一つは、再帰反射性を有する画像を形成することができ、インクジェット記録方法に好適なインク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明にかかるインクジェット記録方法は、
インクジェット記録装置を用いて、金属顔料と０．５〜５質量％の光学的に透明な球状粒子とを含有するインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録面の平均表面粗さＲａが３μｍ以上の記録媒体に付着させて画像の記録を行う。
【００１０】
このようにすれば、記録媒体上に再帰反射性を有する画像を容易に形成することができる。
【００１１】
本発明にかかるインクジェット記録方法において、
前記球状粒子の平均直径は、１〜３μｍであることができる。
【００１２】
本発明にかかるインクジェット記録方法において、
前記インク組成物は、さらに、有機溶媒を含有することができる。
【００１３】
本発明にかかるインクジェット記録方法において、
前記インク組成物に含有される前記金属顔料および前記球状粒子の質量比は、３：１〜１：１０であることができる。
【００１４】
本発明にかかるインクジェット記録方法において、
前記インク組成物は、さらに、色材を含有することができる。
【００１５】
本発明にかかるインクジェット記録方法において、
前記金属顔料は、アルミニウムまたはアルミニウム合金であることができる。
【００１６】
本発明にかかるインクジェット記録方法において、
前記金属顔料は、平板状粒子であって、
該平板状粒子の平面上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺとした場合、
該平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径において、５０％平均粒子径Ｒ５０は、０．５〜３μｍであり、かつ、Ｒ５０／Ｚ＞５の条件を満たすものとすることができる。
【００１７】
本発明にかかるインクジェット記録方法において、
前記金属顔料の前記インク組成物に対する含有量は、０．５〜３質量％であることができる。
【００１８】
本発明にかかる記録物は、
上述のインクジェット記録方法によって、前記記録媒体に前記画像が記録されたものである。
【００１９】
このような記録物は、再帰反射性を有する画像が形成されている。
【００２０】
本発明にかかる記録物において、
前記画像は、下記式（１）で表される再帰反射性指標Ｒｒの値が１．５％以上であることができる。
【００２１】
Ｒｒ＝Ｙｒ／Ｙｓ  ・・・（１）
（ただし、式中、ＹｒおよびＹｓは、それぞれ、光が画像に対して入射角４５°で入射しているときの反射光における再帰反射成分および正反射成分の明度を指す。）
本発明にかかるインクジェット記録用インク組成物は、
記録面の平均表面粗さＲａが３μｍ以上の記録媒体に画像を記録するためのインクジェット記録用インク組成物であって、
金属顔料と、
光学的に透明な球状粒子と、
を含有し、
前記金属顔料は、平板状粒子であって、該平板状粒子の平面上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺとした場合、該平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径において、５０％平均粒子径Ｒ５０は、０．５〜３μｍであり、かつＲ５０／Ｚ＞５の条件を満たし、
前記球状粒子の含有量は、前記インクジェット記録用インク組成物に対する含有量は、０．５〜５質量％であり、
前記球状粒子の平均直径は、１〜３μｍである。
【００２２】
このようなインクジェット記録用インク組成物は、記録媒体に再帰反射性を有する画像を形成することができ、インクジェット記録方法に好適である。
【００２３】
本発明にかかるインクジェット記録用インク組成物において、
含有される前記金属顔料および前記球状粒子の質量比は、３：１〜１：１０であることができる。
【００２４】
本発明にかかるインクジェット記録用インク組成物において、
さらに、有機溶媒を含有することができる。
【００２５】
本発明にかかるインクジェット記録用インク組成物において、
さらに、色材を含有することができる。
【００２６】
本発明にかかるインクジェット記録用インク組成物において、
前記金属顔料は、アルミニウムまたはアルミニウム合金であることができる。
【００２７】
本発明にかかるインクジェット記録用インク組成物において、
前記金属顔料の前記インクジェット記録用インク組成物に対する含有量は、０．５〜３質量％であることができる。
【００２８】
本発明にかかるインクジェット記録用インク組成物において、
前記インクジェット記録用インク組成物の２０℃における粘度は、２〜１５ｍＰａ・ｓであることができる。
【００２９】
本発明にかかるインクセットは、
上述のインクジェット記録用インク組成物を備えている。
【００３０】
本発明にかかるインクカートリッジは、
上述のインクセットを備えている。
【００３１】
本発明にかかるインクジェット記録装置は、
上述のインクジェット記録用インク組成物、インクセット、またはインクカートリッジを備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
【００３３】
１．インクジェット記録方法
本実施形態のインクジェット記録方法は、インクジェット記録装置を用いて、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて画像の記録を行うものである。
【００３４】
１．１．インクジェット記録装置
本実施形態の記録方法で使用するインクジェット記録装置は、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて情報の記録を行うことができるものであれば、特に限定されない。
【００３５】
インクジェット記録装置の記録方式としては、例えば、ノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印加し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏光電極に与えて記録する方式またはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式（静電吸引方式）、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式（ピエゾ方式）、インク液を印刷情報信号にしたがって微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式（サーマルジェット方式）等が挙げられる。
【００３６】
１．２．インク組成物
本実施形態のインクジェット記録方法で使用されるインク組成物（インクジェット記録用インク組成物）は、少なくとも金属顔料および球状粒子を含有する。
【００３７】
１．２．１．金属顔料
インク組成物に含有される金属顔料としては、前述のインクジェット記録装置によって当該インク組成物の液滴を吐出できる範囲内で、任意のものを用いることができる。金属顔料は、インク組成物が記録媒体の上に付着されたときに、光を反射する機能を有し、また、付着物に金属光沢を付与する機能を有する。付着物に再帰反射性を発現させるための構成を、光を反射する機能、光を屈折させる機能、および構造を保護する機能、として機能的に分類する場合には、金属顔料は、主に光を反射する機能を担うこととなる。
【００３８】
このような金属顔料としては、たとえば、アルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅などの粒子を挙げることができ、これらの単体またはこれらの合金およびこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。本実施形態で使用される金属顔料は、光を反射する性能およびコストの観点から、アルミニウムまたはアルミニウム合金であることがより好ましい。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウムに添加する他の金属元素または非金属元素としては、金属光沢を有するものであれば特に限定されるものではないが、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅などを挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも１種を好ましく用いることができる。
【００３９】
金属顔料は、インク組成物がインクジェット記録装置によって液滴を吐出できる程度の大きさを有する。金属顔料の粒子を球で近似したときの平均粒子径（直径）は、たとえば、０．５〜１０μｍであることができる。金属顔料の粒子を球で近似したときの平均粒子径（直径）は、より好ましくは、０．５〜５μｍである。
【００４０】
金属顔料の含有量は、インク組成物全質量に対して好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．２５〜４質量％であり、さらに好ましくは０．５〜３質量％であり、特に好ましくは０．５〜２質量％である。
【００４１】
金属顔料は、いわゆる平板状粒子であることがさらに好ましい。このような金属顔料を用いると、記録媒体に形成される付着物における光の反射機能をさらに高めることができる。また、このような金属顔料を用いると、光の反射機能を発現のために必要なインク組成物中の含有量を減らすことができる。したがって、インク組成物の粘度をより小さくすることができ、インク組成物を、よりインクジェット記録方法に適用しやすくなる。
【００４２】
ここで、「平板状粒子」とは、略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）を有し、かつ、厚みが略均一である粒子をいう。金属顔料が、金属蒸着膜を破砕して作製されたものである場合、略平坦な面と、略均一な厚みの粒子を得ることができる。したがって、この平板状粒子の平面上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺと定義することができる。
【００４３】
金属顔料を平板状粒子とする場合、該粒子の平面上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺとした場合、該平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０は、０．５〜３μｍであり、かつ、Ｒ５０／Ｚ＞５の条件を満たすことが好ましい。５０％平均粒子径Ｒ５０は、０．７５〜２μｍであることがより好ましい。５０％平均粒子径Ｒ５０が０．５μｍ未満であると、光を反射する機能が不足することがある。一方、５０％平均粒子径Ｒ５０が３μｍを超えると、インクジェット記録における印字安定性が低下することがある。また、前記円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０と厚みＺとの関係は、Ｒ５０／Ｚ＞５の条件を満たすことが好ましい。Ｒ５０／Ｚ＞５の条件を満たすと、高い背景隠蔽性を有する金属層を形成することができる。Ｒ５０／Ｚが５以下の場合は、インクジェット記録における印字安定性が低下することがある。
【００４４】
平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径の最大粒子径Ｒｍａｘは、インクジェット記録装置におけるインク組成物の目詰まり防止の観点から、１０μｍ以下であることが好ましい。Ｒｍａｘを１０μｍ以下にすることで、インクジェット記録装置のノズル、およびインク流路内に設けられた異物除去用フィルターなどの目詰まりを防止することができる。
【００４５】
ここで「円相当径」とは、平板状粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）を、該平板状粒子の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの当該円の直径である。たとえば、平板状粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）が多角形である場合、その多角形の投影面を円に変換して得られた当該円の直径を円相当径という。
【００４６】
また、平板状粒子の円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０とは、円相当径に対する粒子の個数（頻度）分布を描いたときに、測定した粒子の総個数の５０％部分に相当する円相当径のことを指す。
【００４７】
平板状粒子の平面上の長径Ｘ、短径Ｙおよび円相当径は、たとえば、粒子像分析装置を用いて測定することができる。粒子像分析装置としては、たとえば、シスメックス社製のフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００、ＦＰＩＡ−３０００、ＦＰＩＡ−３０００Ｓを利用することができる。
【００４８】
上記平板状の金属顔料は、たとえば、シート状基材面に剥離用樹脂層と金属または金属化合物層とが順次積層された構造からなる複合化顔料原体の前記金属または金属化合物層と前記剥離用樹脂層との界面を境界として前記シート状基材より剥離し粉砕し微細化して平板状粒子を得ることによって製造することができる。
【００４９】
金属または金属化合物層は、真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリング法により形成されることが好ましい。金属または金属化合物層の厚さは、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で形成されることが好ましい。これにより、平均厚みが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の顔料が得られる。２０ｎｍ以上にすることで、反射性、光沢性等の性能が高くなる。一方、１００ｎｍ以下にすることで、見かけ比重の増加を抑え、金属顔料のインク組成物中における分散安定性を高めることができる。
【００５０】
複合化顔料原体における剥離用樹脂層は、金属または金属化合物のアンダーコート層であるが、シート状基材面との剥離性を向上させるための剥離性層である。この剥離用樹脂層に用いる樹脂としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体、ポリビニルブチラール、アクリル酸重合体または変性ナイロン樹脂が好ましい。
【００５１】
剥離用樹脂の１種または２種以上の混合物の溶液を、シート基材に塗布し乾燥させると、剥離用樹脂層を形成することができる。塗布後は粘度調整剤などの添加剤を添加することができる。剥離用樹脂層の塗布は、一般的に用いられているグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布、ディップ塗布、スピンコート法など技術を用いることができる。塗布・乾燥後、必要であれば、カレンダー処理により表面の平滑化を行うことができる。
【００５２】
剥離用樹脂層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．５〜５０μｍであり、より好ましくは１〜１０μｍである。０．５μｍ未満では分散樹脂としての量が不足し、５０μｍを超えるとロール化した場合、顔料層との界面で剥離が生じることがある。
【００５３】
上記シート基材としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ナイロン６６、ナイロン６などのポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセテートフィルム、ポリイミドフィルムなどの離型性フィルムを挙げることができる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレートまたはその共重合体が好ましい。
【００５４】
シート基材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１０〜１５０μｍである。１０μｍ以上であれば、工程等で取扱い性に問題がなく、１５０μｍ以下であれば、柔軟性に富み、ロール化、剥離等に問題がない。
【００５５】
また、金属または金属化合物層は、特開２００５−６８２５０号公報に例示されるように、保護層で挟まれていてもよい。該保護層としては、酸化ケイ素層、保護用樹脂層が挙げられる。
【００５６】
酸化ケイ素層は、酸化ケイ素を含有する層であれば特に制限されないが、ゾル−ゲル法によって、テトラアルコキシシランなどのシリコンアルコキシドまたはその重合体から形成されることが好ましい。シリコンアルコキシドまたはその重合体を溶解したアルコール溶液を塗布し、加熱焼成することにより、酸化ケイ素層の塗膜を形成する。
【００５７】
保護用樹脂層としては、分散媒に溶解しない樹脂であれば特に限定されないが、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体等を挙げることができる。これらのうち、ポリビニルアルコールまたはセルロース誘導体から形成されることが好ましい。
【００５８】
保護用樹脂の１種または２種以上の混合物の水溶液を塗布し乾燥させると、保護用樹脂層を形成することができる。塗布液には、粘度調整剤などの添加剤を添加することができる。また、酸化ケイ素および樹脂の塗布は、剥離用樹脂層の塗布と同様の手法により行われる。
【００５９】
保護層の厚さは、特に限定されないが、５０〜１５０μｍの範囲が好ましい。５０ｎｍ未満では機械的強度が不足することがあり、１５０ｎｍを超えると強度が高くなりすぎるため粉砕・分散が困難となることがある。また、１５０ｎｍを超えると金属または金属化合物層との界面で剥離してしまう場合がある。
【００６０】
また、特開２００５−６８２５１号公報に例示されるように、前記「保護層」と「金属または金属化合物層」との間に色材層を有していてもよい。
【００６１】
色材層は、任意の着色複合顔料を得るために導入するものであり、本実施形態に使用する金属顔料の光の反射機能、金属光沢、光輝性に加え、任意の色調、色相を付与できる色材を含有できるものであれば特に制限されるものではない。この色材層に用いる色材としては、染料、顔料のいずれでもよい。また、染料、顔料としては、公知のものを適宜使用することができる。
【００６２】
この場合、色材層に用いられる「顔料」とは、一般的な工学の分野で定義される、天然顔料、合成有機顔料、合成無機顔料等を意味する。
【００６３】
この色材層の形成方法としては、特に限定されないが、コーティングにより形成することが好ましい。また、色材層に用いられる色材が顔料の場合は、色材分散用樹脂をさらに含むことが好ましく、該色材分散用樹脂としては、顔料と色材分散用樹脂と必要に応じてその他の添加剤等を溶媒に分散または溶解させ、溶液としてスピンコートで均一な液膜を形成した後、乾燥させて樹脂薄膜として作製されることが好ましい。なお、複合化顔料原体の製造において、上記の色材層と保護層の形成がともにコーティングにより行われることが、作業効率上好ましい。
【００６４】
複合化顔料原体としては、剥離用樹脂層と金属または金属化合物層とを順次積層した構造を複数有する層構成も可能である。その際、複数の金属または金属化合物層からなる積層構造の全体の厚み、すなわち、シート状基材とその直上の剥離用樹脂層を除いた、金属または金属化合物層−剥離用樹脂層−金属または金属化合物層、または剥離用樹脂層−金属または金属化合物層の厚みは５０００ｎｍ以下であることが好ましい。５０００ｎｍ以下であると、複合化顔料原体をロール状に丸めた場合でも、ひび割れ、剥離を生じ難く、保存性に優れる。また、顔料化した場合も光沢性、背景隠蔽性に優れており好ましいものである。また、シート状基材面の両面に、剥離用樹脂層と金属または金属化合物層とが順次積層された構造も挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
上記シート状基材からの剥離処理法としては、特に限定されないが、複合化顔料原体を液体中に浸浸することによりなされる方法、また液体中に浸浸すると同時に超音波処理を行い、剥離処理と剥離した複合化顔料の粉砕処理を行う方法が好ましい。
【００６６】
以上のようにして得られた平板状粒子の形状を有する金属顔料は、剥離用樹脂層が保護コロイドの役割を有し、溶剤中での分散処理を行うだけで安定な分散液を得ることが可能である。また、該金属顔料を本実施形態のインク組成物に用いる場合は、剥離用樹脂層由来の樹脂が記録媒体または球状粒子に対する金属顔料の接着性を付与する機能も担うことができる。
【００６７】
１．２．２．球状粒子
インク組成物は、球状粒子を含有する。球状粒子は、インク組成物が記録媒体の上に付着されたときに、光を屈折させる機能を有する。付着物に再帰反射性を発現させるための構成を、光を反射する機能、光を屈折させる機能、および構造を保護する機能、として機能的に分類する場合には、球状粒子は、主に光を屈折させる機能を担うこととなる。
【００６８】
球状粒子の含有量は、インク組成物全質量に対して０．５〜５質量％である。球状粒子の含有量は、好ましくは０．５〜４．５質量％であり、より好ましくは０．６〜４質量％である。また、インク組成物に含有される金属顔料および球状粒子の質量比は、３：１〜１：１０であることが好ましい。インク組成物に含有される金属顔料および球状粒子の質量比がこの範囲にあると、本実施形態のインクジェット記録方法によって、形成される記録物の再帰反射性をより高めることができる。
【００６９】
球状粒子は、球に近い形状を有する。球状粒子の形状は、たとえば、次の式で示される真球指数Ｓで評価することができる。
【００７０】
真球指数Ｓ＝粒子の最小半径ｒｍｉｎ／粒子の最大半径ｒｍａｘ
ここで、ｒｍｉｎは、粒子の重心から粒子の表面までの最小の距離を指し、ｒｍａｘは、粒子の重心から粒子の表面までの最大の距離を指す。なお、この場合、粒子の重心は、粒子の外接球の中心としてもよい。
【００７１】
球状粒子は、およそ球形であれば、記録物において再帰反射性を発現させることができるが、形状が球に近づけるほど、記録物において再帰反射性を高めることができる。球状粒子の形状を上記で定義した真球指数Ｓで表す場合は、球状粒子の真球指数Ｓは、０．８〜１が好ましく、より好ましくは０．９〜１である。
【００７２】
球状粒子は、光学的に透明である。ここで、光学的に透明とは、その材質で形成された平板が光学的に透明となることを指す。したがって、光学的に透明とは、その材質で形成された平板に紫外光線、可視光線、および赤外光線などの光線が入射したときに、少なくとも一部の波長域の光線において透過率が高いことを指す。たとえば、その材質で形成された平板に入射する光線が可視光線である場合は、光学的に透明とは、無色透明または有色透明であることを指す。また本実施形態では、球状粒子の材質中に光の散乱体が含まれていてもよく、光学的に透明とは、その材質で形成された平板に入射する光線が可視光線である場合、無色半透明または有色半透明であることを含む。
【００７３】
球状粒子の材質は、光学的に透明であれば特に限定されないが、その材質で形成された平板を通して他の物体を見たときに、その物体の形状が見える程度以上の無色透明、有色透明、無色半透明、および着色半透明のいずれかの材質であることがより好ましい。
【００７４】
球状粒子は、インク組成物がインクジェット記録装置によって液滴を吐出できる程度の大きさを有する。球状粒子を球で近似したときの平均粒子径（直径）は、たとえば、０．５〜６μｍであることができる。球状粒子を球で近似したときの平均直径は、より好ましくは、１〜３μｍであり、更に好ましくは１．５〜２．５μｍである。
【００７５】
本実施形態の球状粒子の材質の具体例としては、ガラス、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等が挙げられ、それぞれ、着色されていてもいなくてもよい。着色した材質を選択する場合は、形成される記録物に再帰反射性および色彩を付与することができる。
【００７６】
本実施形態の球状粒子は、たとえば、所望の材質の前駆体を、適当な溶媒に分散させ、懸濁重合、エマルション重合、乳化重合などの方法によって重合させ、必要に応じて溶媒を除去して得ることができる。
【００７７】
本実施形態の球状粒子の市販品としては、たとえば、日硝産業株式会社から、商品名トスパール１２０，１３０，１４５，２０００Ｂ、ＶＣ９９−Ａ８８０８等として入手可能な粒子を例示できる。
【００７８】
１．２．３．その他の成分
インク組成物は、その他の成分として、色材、分散剤、有機溶媒、重合性化合物、重合開始剤、界面活性剤などを含有することができる。これらのうち、重合性化合物および重合開始剤は、通常組み合わせて含有される。また、これらのうち有機溶媒を含有する場合、インク組成物は、いわゆる溶剤系インク組成物となり、重合性化合物および重合開始剤は配合されることはまれで、バインダーとしての樹脂成分が含有される場合がある。また、これらのうち重合性化合物および重合開始剤を含有する場合、インク組成物は、エネルギー硬化型インク組成物となり、有機溶媒が配合されることはまれで、重合促進剤や重合禁止剤などが含有される場合がある。
【００７９】
以下、インク組成物に配合し得るその他の成分について順次説明するが、これらの成分は、記録物における再帰反射性を損なわない限りインク組成物に自由に含有させることができる。
【００８０】
１．２．３．１．色材
インク組成物は、色材を含有することができる。色材としては、染料、顔料のいずれであってもよい。インク組成物に色材を含有させることにより、記録媒体上に、再帰反射性を有しその上、色彩を有する画像を形成することができる。
【００８１】
インク組成物に使用可能な染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。
【００８２】
インク組成物に使用可能な顔料としては、無機顔料、有機顔料を挙げることができる。
【００８３】
無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
【００８４】
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。
【００８５】
イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３、およびＣＨＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  ＹＥＬＬＯＷ  ＬＡ２（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００８６】
また、マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９、およびＨｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ０２（クラリアントジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００８７】
さらに、シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２、およびＴＧＲ−ＳＤ（ＤＩＣ株式会社製）が挙げられる。
【００８８】
また、インク組成物には白色顔料を含有させてもよい。白色顔料としては、たとえば、中空樹脂粒子および金属酸化物粒子から選択される少なくとも１種を挙げることができる。中空樹脂粒子は、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、米国特許第４，８８０，４６５号や特許第３，５６２，７５４号などの明細書に記載されている中空樹脂粒子を好ましく用いることができる。金属酸化物粒子としては、二酸化チタン、酸化亜鉛（亜鉛華）などが挙げられる。
【００８９】
インク組成物に顔料を含有させる際には、顔料はその平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。インク組成物に色材を含有させる場合は、色材の添加量は、０．１〜２５質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％程度の範囲である。
【００９０】
また、インク組成物に顔料を含有させる際には、これらの顔料と、分散剤または界面活性剤を含有させることができる。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。このような分散剤としては、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  １３９４０が例示できる。
【００９１】
１．２．３．２．有機溶媒
インク組成物は、有機溶媒を含有することができる。有機溶媒としては、好ましくは極性有機溶媒、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、またはフッ化アルコールなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、またはシクロヘキサノンなど）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、またはプロピオン酸エチルなど）、またはエーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、またはジオキサンなど）を用いることができる。これらのうち、常温常圧下で液体であるアルキレングリコールエーテルを好ましく用いることができる。
【００９２】
アルキレングリコールとしては、メチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、へキシル、２−エチルへキシルの脂肪族、二重結合を有するアリルまたはフェニルの各基をベースとするエチレングリコール系エーテルとプロピレングリコール系エーテルがある。これらのアルキレングリコールは、無色で臭いも少なく、分子内にエーテル基と水酸基を有しているので、アルコール類とエーテル類の両方の特性を兼ね備えており、しかも常温常圧下で液体であるから好ましく用いられる。また、片方の水酸基だけを置換したモノエーテル型と両方の水酸基を置換したジエーテル型があり、これらを複数種組み合わせて用いることができる。
【００９３】
インク組成物に有機溶媒を含有させる場合は、アルキレングリコールモノエーテル、アルキレングリコールジエーテル、およびラクトンの混合物から選ばれる少なくとも１種を選択すること好ましい。
【００９４】
アルキレングリコールモノエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。
【００９５】
アルキレングリコールジエーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等を挙げることができる。
【００９６】
また、ラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等を挙げることができる。
【００９７】
インク組成物に上記例示した有機溶媒を含有させる場合は、有機溶媒全体の含有量は、インク組成物全体に対して、たとえば、５０〜９９質量％である。
【００９８】
インク組成物に有機溶媒を含有させる場合は、さらに、バインダーとしての樹脂を含有することができる。このような樹脂としては、たとえば、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースプロピオネート（ＣＰ）、セルローストリアセテート（ＣＡＴ）などのセルロースエステル樹脂が例示できる。
【００９９】
インク組成物に上述のバインダー樹脂が含有される場合は、バインダー樹脂は、インク組成物が記録媒体の上に付着されたときに、付着物を摩擦等から保護する機能を発揮することができる。付着物に再帰反射性を発現させるための構成を、光を反射する機能、光を屈折させる機能、および構造を保護する機能、として機能的に分類する場合には、バインダー樹脂は、主に構造を保護する機能を担うこととなる。
【０１００】
１．２．３．３．重合性化合物
インク組成物は、重合性化合物および重合開始剤を含有することができる。重合性化合物は、カチオン重合性および／またはラジカル重合性を有することができる。重合開始剤は、カチオン重合およびラジカル重合のための開始剤であり、重合性化合物の種類によって適宜選択される。これらの化合物が含有されると、インク組成物が記録媒体に付着した付着物の耐擦過性などを向上させることができる。重合開始剤については後述する。重合性化合物の性状としては、モノマー状、オリゴマー状、直鎖状ポリマー状、樹枝状オリゴマー状の種を問わず使用することができる。
【０１０１】
インク組成物に使用可能なカチオン重合性化合物としては、カチオン重合性の官能基を有する化合物が挙げられる。カチオン重合性の官能基としては、エポキシ環（芳香族エポキシ基、脂環式エポキシ基の構造を有する基など）、オキセタン環、オキソラン環、ジオキソラン環、およびビニルエーテル構造、およびこれらの構造を有する官能基が挙げられる。エポキシ環については、芳香族系および脂環系が硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシ環が好ましい。また、重合性化合物としては、カチオン重合性の官能基を複数有することが、反応速度、硬化性の観点からより好ましい。
【０１０２】
カチオン重合性化合物としては、開始種（酸）により重合反応を生じる各種公知のカチオン重合性の化合物が挙げられる。カチオン重合性化合物としては、たとえば、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
【０１０３】
エポキシ化合物としては、単官能または多官能の芳香族エポキシド、脂環式エポキシドなどが挙げられ、硬化速度に優れるという観点から特に脂環式エポキシドが好ましい。
【０１０４】
ビニルエーテル化合物としては、単官能または多官能のビニルエーテルが挙げられ、硬化速度に優れるという観点からジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【０１０５】
オキセタン化合物としては、単官能または多官能のオキセタン環を有する化合物が挙げられ、たとえば、特開２００１−２２０５２６、同２００１−３１０９３７、同２００３−３４１２１７の各公報に記載されているオキセタン化合物類を例示することができる。
【０１０６】
また、オキセタン環を有する化合物としては、多官能の化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号〔００２１〕乃至〔００８４〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本実施形態にも好適に使用しうる。
【０１０７】
インク組成物に使用可能なラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性の官能基を有する化合物が挙げられる。ラジカル重合性の官能基としては、二重結合を構造中に有する官能基が挙げられ、たとえば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、芳香族ビニル基、アリル基、Ｎ−ビニル基、ビニルエステル基（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の構造を有する基など）、アリルエステル基（酢酸アリルの構造を有する基など）、ハロゲン含有ビニル基（塩化ビニリデン、塩化ビニルの構造を有する基など）、ビニルエーテル構造を有する基（メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル構造を有する基など）、シアン化ビニル基（（メタ）アクリロニトリルの構造を有する基など）などが挙げられる。なお、本明細書において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【０１０８】
上記例示したラジカル重合性の官能基の中でも、エチレン性不飽和二重結合を含む官能基は、重合性が高く、印刷面の硬化速度や硬化性を向上させるためにさらに好ましい。また、このような基は、酸素阻害を受けにくいため、比較的低エネルギーでの硬化が可能となるためより好ましい。エチレン性不飽和二重結合を含む官能基としては、ビニル基やアリル基が挙げられる。また、ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性の官能基を複数有することが、反応速度、硬化性の観点からより好ましい。
【０１０９】
ラジカル重合性化合物としては、開始種（ラジカル）により重合反応を生じる各種公知のラジカル重合性の化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物としては、たとえば、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類、アリル基を有する化合物類、およびＮ−ビニル基を有する化合物類等が挙げられる。さらにラジカル重合性化合物としては、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、アリルエステル類［酢酸アリル等］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、ビニルエーテル類［メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル等］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリル等］、オレフィン類［エチレン、プロピレン等］などが挙げられる。
【０１１０】
また、ラジカル重合性化合物として、樹枝状オリゴマーを用いることもできる。樹枝状オリゴマーの例としては、多官能（メタ）アクリレート化合物と多価メルカプト化合物とが、マイケル付加（カルボニル基に関しβ位）により重合したものが挙げられる。
【０１１１】
樹枝状オリゴマーは、ラジカル重合のための十分量の官能基を有することが好ましい。そのため、樹枝状オリゴマーの分子量は、炭素−炭素二重結合１モル当たりの分子量が１００ないし１０００００の範囲にあることが好ましい。また、樹枝状オリゴマーの好ましい重量平均分子量は、１０００ないし６００００であり、より好ましくは１５００ないし６００００、特に好ましくは１００００ないし６００００である。
【０１１２】
インク組成物に使用可能な樹枝状オリゴマーの具体的な例としては、商品名「ＳＴＡＲ５０１」で大阪有機化学工業株式会社から入手可能な樹枝状オリゴマーを挙げることができる。インク組成物に樹枝状オリゴマーを含有させる場合は、その含有量は、インク組成物に対して、１質量％ないし５０質量％、より好ましくは５質量％ないし３０質量％である。
【０１１３】
重合性化合物は、重合の反応速度や、インク物性、硬化膜物性等を調整する目的で１種または複数を混合して用いることができる。
【０１１４】
また、インク組成物に使用可能な重合性化合物としては、カチオン重合性の官能基を有する化合物に、ラジカル重合性の官能基を導入したもの、および、ラジカル重合性の官能基を有する化合物にカチオン重合性の官能基を導入したものであってもよい。
【０１１５】
インク組成物に重合性化合物を含有させる場合、重合性化合物の含有量は、インク組成物全体に対し５０〜９９質量％が適当であり好ましくは６０〜９８質量％の範囲である。
【０１１６】
１．２．３．４．重合開始剤
インク組成物に重合性化合物を含有させる場合は、適宜重合開始剤を含有させることができる。重合開始剤としてはラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が挙げられ、エネルギーによって各重合の開始種を生じることができるものが挙げられる。ここで、エネルギーとは、熱および／またはエネルギー線（電磁波、光、粒子線など）のことを指す。
【０１１７】
エネルギーによってラジカルを発生するラジカル重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、Ｂｒｕｃｅ  Ｍ．  Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，９３，４３５（１９９３）や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ“Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”：Ｒａｐｒａ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）に多く記載されている。さらには、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【０１１８】
好ましいラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）アシルフォスフィンオキサイド系の化合物等が挙げられる。
【０１１９】
カチオン重合開始剤としては、たとえば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過硫酸塩等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、およびイソフタル酸ジヒドラジド等を挙げることができる。また、光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族スルホニウム塩系、芳香族ヨードニウム塩系、芳香族ジアゾニウム塩系、ピリジウム塩系および芳香族ホスホニウム塩系等のオニウム塩系の光カチオン重合開始剤や、鉄アレーン錯体およびスルホン酸エステル等の非イオン系の化合物を挙げることができる。熱カチオン重合開始剤としては、硫酸、過塩素酸、トリクロロ酢酸等のプロトン酸、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化第二鉄等のルイス酸、ヨウ素、トリフェニルヘキサクロロアンチモン酸塩等のその他のカチオン発生化合物等が挙げられる。
【０１２０】
インク組成物に上述の重合性化合物および重合開始剤が含有される場合は、インク組成物は、記録媒体に付着された後、エネルギーによって硬化されることができる。
【０１２１】
また、インク組成物に上述の重合性化合物および重合開始剤が含有される場合は、さらにラジカル重合禁止剤を含有してもよい。これにより、インク組成物の保存安定性を向上させることができる。なお、ラジカル重合禁止剤としては、Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ−１０、ＵＶ−２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１２２】
インク組成物に上述の重合性化合物および重合開始剤が含有される場合は、さらに重合促進剤が含まれていても良い。重合促進剤としては、特に限定されないが、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ、ＥＤＢ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１２３】
インク組成物に上述の重合性化合物および重合開始剤が含有される場合は、これらの硬化物は、インク組成物が記録媒体の上に付着されたときに、付着物を摩擦等から保護する機能を発揮することができる。付着物に再帰反射性を発現させるための構成を、光を反射する機能、光を屈折させる機能、および構造を保護する機能、として機能的に分類する場合には、重合性化合物および重合開始剤は、主に構造を保護する機能を担うこととなる。
【０１２４】
１．２．３．５．界面活性剤
インク組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、たとえば、シリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンが挙げられ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンなども挙げることができる。
【０１２５】
インク組成物には、添加剤としてノニオン系界面活性剤を含有させることができる。ノニオン系界面活性剤を添加することによって、インク組成物の記録媒体への浸透性が優れたものになり、印刷時にンク組成物を記録媒体上に速やかに定着させることができる。
【０１２６】
ノニオン界面活性剤としては、特に限定されないが、アセチレングリコール系界面活性剤を例示することができる。アセチレングリコール系界面活性剤としては、たとえば、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、３５３０、ＢＹＫ-３４７，ＢＹＫ−３４８（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を例示することができる。
【０１２７】
インク組成物に界面活性剤が含有される場合は、その含有量は、インク組成物全体に対して、好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜２質量％である。インク組成物中に界面活性剤を０．１質量％以上含有させることによって、記録媒体に対するインク組成物の浸透性を高くすることができる。またインク組成物中の界面活性剤の含有量を５質量％以下にすることにより、記録媒体上にインク組成物によって形成された画像がにじみにくいという効果が得られる。
【０１２８】
１．２．３．６．その他の添加剤
インク組成物は、一般的なインクに使用し得る、公知公用の成分を含有することができる。そのような成分としては、たとえば、湿潤剤、浸透溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等が挙げられる。またさらに、インク組成物は、必要に応じてレベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を含有することができる。
【０１２９】
インク組成物には、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤などが含有されてもよい。酸化防止剤としては、２，３−ブチル−４−オキシアニソール（ＢＨＡ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）等を挙げることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等を挙げることができる。
【０１３０】
１．２．４．インク組成物の調製方法
本実施形態におけるインク組成物の調製方法としては、特に限定されないが、たとえば、インク組成物に含有させる各種成分を充分に混合してできるだけ均一に溶解した後、孔径５μｍのメンブランフィルターで加圧濾過し、必要に応じて得られた溶液を真空ポンプを用いて脱気処理して調製する方法が例示できる。
【０１３１】
１．２．５．インク組成物の物性
本実施形態のインク組成物は、インクジェット記録装置に適用される、インクジェット記録用インク組成物であるため、その粘度は、２０℃で１〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、インク組成物の２０℃における粘度は、好ましくは２〜１５ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３〜１２ｍＰａ・ｓである。インク組成物の粘度が上記範囲内にあると、インクジェット記録装置にさらに好適に適用でき、ノズルから組成物が適量吐出され、組成物の飛行曲がりや飛散を一層低減することができる。インク組成物の粘度が上記範囲内であれば、上述したインクジェット記録装置によって、インク組成物を吐出し、記録媒体上にインク組成物を付着させる工程において、インク組成物の吐出安定性を確保することができる。インク組成物の粘度は、各成分の配合量によって調節することができる。
【０１３２】
１．３．記録媒体
本実施形態のインクジェット記録方法で使用される記録媒体は、記録面が３μｍ以上の平均表面粗さＲａを有する。
【０１３３】
記録媒体の種類としては、たとえば、紙、フィルム、布等の吸収性記録媒体、金属、ガラス、プラスチック等の非吸収性記録媒体、などが挙げられる。吸収性媒体および非吸収性媒体の選択は、上述のインク組成物に配合される成分に応じて選択される。また、記録媒体は、無色透明、半透明、着色透明、有彩色不透明、無彩色不透明等であってもよい。
【０１３４】
記録媒体の記録面の平均表面粗さＲａは、たとえば、一般的な表面粗さ計によって測定することができる。
【０１３５】
記録媒体は、記録面が３μｍ以上の平均表面粗さＲａを有すれば、特に制限がない。このような記録媒体の市販品としては、たとえば、ローランドＤ．Ｇ．社製の商品名ＳＰＶＣＢ−１２７０（Ｒａ＝５．０５８μｍ）、ＭＡＣｔａｃ社製の商品名ＭＡＣｔａｃ  ＪＴ５８２８Ｔ（Ｒａ＝３．４８μｍ）などを例示することができる。
【０１３６】
本実施形態のインクジェット記録方法は、インクジェット記録装置を用いて行われるため、記録媒体上に、極めて簡便かつ迅速に再帰反射性を有する画像を形成することができる。
【０１３７】
２．記録物
本実施形態の記録物は、上述のインクジェット記録方法によって記録面の平均表面粗さＲａが３μｍ以上の記録媒体に画像が記録されたものである。本実施形態の記録物は、形成された画像に再帰反射性を有する。このような記録物は視認性が高い。
【０１３８】
再帰反射とは、画像に光が入射したときに、その光が再び入射方向へ帰る現象をいい、画像の再帰反射性とは、画像が有する再帰反射の性質のことをいう。画像の再帰反射性は、たとえば、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｚ８７１４の「再帰性反射体−光学的特性−測定方法」によって評価することができる。また、記録物の再帰反射性は、他のより簡略された方法によっても評価することができる。たとえば、ゴニオフォトメーターを用いて、特定の入射角で画像に対して光源から光を測定点に入射し、測定点から反射される光を、測定点を中心とする円周上を移動可能な検出器で検出する方法を用いることができる。この場合、検出器は、光の入射軸を含みかつ画像に垂直な面内でスキャンされる。
【０１３９】
再帰反射光は、光源すなわち入射角の方向に向かって放射される。そのため、ゴニオフォトメーターを用いて測定する場合は、検出器と光源の角度位置が重なり、再帰反射光を直接的には評価できない。しかし、検出角が入射角からやや遠ざかった位置には、再帰反射光の強度の裾を観測することができるため、この強度を外掃または平均することによって、入射光の再帰反射成分を評価することができる。また、ゴニオフォトメーターによれば同時に入射光の正反射成分すなわち入射角に対する反射角方向の強度を測定することができる。検出器で検出される光の強度は、たとえば、ＸＹＺ表色系の明度であるＹ成分によって数値化することができる。
【０１４０】
本実施形態の記録物の画像は、再帰反射性を有するが、下記式（１）で表される再帰反射性指標Ｒｒの値が０．０１５（１．５％）以上であると、視認性が更に良好となる。
【０１４１】
Ｒｒ＝Ｙｒ／Ｙｓ  ・・・（１）
（ただし、式中、ＹｒおよびＹｓは、それぞれ、光が画像に対して入射角４５°で入射しているときの反射光における再帰反射成分および正反射成分の明度を指す。）
ここで、入射角４５°とは、記録面の鉛直方向を０°にとったときの入射光の軸の傾きが４５°であることを指す。また、ここで反射光とは、記録面から反射される光全体のことを指す。そして、再帰反射成分の明度（Ｙｒ）とは、入射角４５°の前後１０°の範囲（３５°〜５５°の範囲）の再帰反射光について、検出角３５°および検出角５５°の位置で測定される明度を平均したものである。また、正反射成分の明度（Ｙｓ）とは、反射光について、検出角−４５°の位置で測定される明度のことを指す。
【０１４２】
３．インクセット
本実施形態にかかるインクセットとして、少なくとも１種類の「１．２．インク組成物」の項で述べたインク組成物を備えたものを例示する。
【０１４３】
インクセットは、上記のインク組成物を単独または複数備えたてもよいし、さらに一または複数の他のインク組成物を含むインクを備えたインクセットとしてもよい。インクセットに備えることができる他のインク組成物としては、シアン、マゼンタ、イエロー、ライトシアン、ライトマゼンタ、ダークイエロー、レッド、グリーン、ブルー、オレンジ、バイオレット等のカラーインク組成物、ブラックインク組成物、ライトブラックインク組成物等が挙げられる。
【０１４４】
４．インクカートリッジおよびインクジェット記録装置
本実施形態にかかるインクカートリッジとして、上記のインクセットを備えたものを例示する。これによれば、上記のインク組成物を備えたインクセットを容易に運搬することができる。本実施形態にかかるインクジェット記録装置は、上述のインク組成物、インクセット、またはインクカートリッジを備えたものであり、たとえば、「１．１．インクジェット記録装置」の項で述べたインクジェット記録装置を例示できる。
【０１４５】
５．実施例および比較例
以下、本発明を実施例および比較例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
５．１．インク組成物
５．１．１．金属顔料分散液の調製
膜厚１００μｍのＰＥＴフィルム上に、樹脂層塗工液（ＣＡＢ樹脂［ブチル化率５０〜５４％、分子量１６，０００］をジエチレングリコールジエチルエーテル中に１０重量％含む。）をバーコート法によって均一に塗布し、６０℃、１０分間乾燥することで、ＰＥＴフィルム上に樹脂層薄膜を形成した。
【０１４７】
次に、真空蒸着装置（株式会社真空デバイス製ＶＥ−１０１０型真空蒸着装置）を用いて、上記の樹脂層薄膜上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成した。この膜厚における紫外線透過率は、波長３６５ｎｍにおいて８％、波長３９５ｎｍにおいて０．８％であった。
【０１４８】
次に、上記方法にて形成した積層体を、エチレングリコールモノアリルエーテル中に浸漬し、ＶＳ−１５０型超音波分散機（株式会社アズワン製）を用いて、ＰＥＴフィルムからアルミニウム蒸着層を剥離させた。さらに数枚のアルミニウム蒸着層を有するＰＥＴフィルムを同様に浸漬剥離し濃縮させ、濃縮に伴い超音波の強度を調整しながらアルミニウムを粉砕した。このとき同時に、アルミニウム蒸着層は、微細化され、溶媒中に分散された。この超音波分散処理は、１２時間行われ、金属顔料分散液が調製された。
【０１４９】
得られた金属顔料分散液を、開き目５μｍのＳＵＳメッシュフィルターにてろ過処理を行い、粗大粒子を除去した。次いで、ろ液を丸底フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを用いて過剰のエチレングリコールモノアリルエーテルを留去した。これにより、メタリック顔料分散液を濃縮し、熱分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＥＸＳＴＡＲ−６０００ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて金属顔料の濃度を求め、金属顔料分散液の濃度調整を行い、５質量％の濃度の金属顔料分散液を得た。
【０１５０】
そして、粒子径・粒度分布測定装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ−３０００Ｓ）を用いて金属顔料のＸ（長径）Ｙ（短径）平面の円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０を測定し、さらに、得られたＲ５０とＺ（厚み）の測定値に基づき、Ｒ５０／Ｚを算出した。その結果、金属顔料は、Ｒ５０＝１．０３μｍ、Ｒ５０／Ｚ＝５１．５の値を有していた。
【０１５１】
５．１．２．インク組成物の調製
上記方法にて調製した金属顔料分散液に、有機溶媒として、ジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）、γ−ブチロラクトン（関東化学株式会社製）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）、および、球状粒子として、日硝産業株式会社から入手した、商品名トスパール１２０（平均直径＝２μｍ）を、表１に示す配合量となるように添加し、十分に混合・撹拌して、各インク組成物とした。なお、インク組成物には、１〜１０の番号を付し、表１に合わせて記載した。
【０１５２】
【表１】
2010158849.tif 000002
【０１５３】
５．２．記録媒体
実施例、および比較例に用いた記録媒体の平均表面粗さＲａは、表２に記載した。なお、表２には、合わせて各記録媒体に１〜４の番号を付した。ＭＡＣｔａｃ  ＪＴ５８２８Ｔは、ＭＡＣｔａｃ社から入手した。ＳＰＶＣＢ−１２７０、ＳＰＶＣ−Ｇ−１２７０Ｔ、およびＳＶ−Ｇ−６１０Ｇは、ローランドＤ．Ｇ．社から入手した。
【０１５４】
【表２】
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【０１５５】
５．３．評価用試料および評価
実施例および比較例の評価用試料は、以下のように作成した。
【０１５６】
セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタＰＸ−Ｇ５１００のマットブラック列に、各インク組成物を導入した。そして、各記録媒体に該インク組成物を印刷した。印刷は、１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ印刷を行い。インク使用量は、０．９ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１５７】
そして、印刷部の再帰反射性指標Ｒｒを、ゴニオフォトメーターにより測定を行って、下記式（１）に従って算出した。
【０１５８】
Ｒｒ＝Ｙｒ／Ｙｓ  ・・・（１）
（ただし、式中、ＹｒおよびＹｓは、それぞれ、光が画像に対して入射角４５°で入射しているときの反射光における再帰反射成分および正反射成分の明度を指す。）
なお、再帰反射成分の明度（Ｙｒ）は、検出器が入射角３５°および５５°の位置で検出した再帰反射光の明度を平均した値である。また、正反射成分の明度（Ｙｓ）は、検出器が検出角−４５°の位置で検出した明度の値を用いた。
【０１５９】
ゴニオフォトメーターは、日本電色工業株式会社製、型番ＧＣ−５０００を用い、得られた再帰反射性指標Ｒｒを、すべての実施例および比較例について、表３に併記した。
【０１６０】
【表３】
2010158849.tif 000004
【０１６１】
ゴニオフォトメーターによる測定例として、実施例４、比較例３および比較例１０の試料の反射率の測定結果を図１に例示した。図１のグラフは、ゴニオフォトメーターの光源からの光を試料に対して入射角４５°で入射させ、検出器の位置（角度（横軸））を変化させて検出した明度（縦軸）をプロットしたものである。既述したように、検出器が光源（４５°）の近傍にあるときの明度の測定はできなかった。
【０１６２】
図１をみると、実施例４の試料は、光源付近の角度（４５°近傍）において、明度の増大が見られる。このような挙動は、実施例４の試料が再帰反射性を有することを示しているといえる。一方、比較例３および比較例１０の試料は、光源付近の角度（４５°近傍）において、明度の増大がほとんど見られない。このような挙動は、比較例３および比較例１０ｎ試料が、ほとんど再帰反射性を有さないことを示しているといえる。
【０１６３】
５．４．評価結果
表３をみると、光学的に透明な球状粒子を０．５〜５質量％含有する、インク組成物１〜７を用いて、平均表面粗さＲａが３μｍ以上の記録媒体１、２に印刷を行った実施例１〜８の試料は、いずれも、１．６％以上の再帰反射性指標Ｒｒを示した。
【０１６４】
これに対して、比較例１〜１０の試料は、光学的に透明な球状粒子を０．５〜５質量％含有するインク組成物１〜７を用いたが、平均表面粗さＲａが３μｍよりも小さい記録媒体３または記録媒体４に記録したため、十分な再帰反射性を発現することができなかった。また、比較例１１〜１３の試料は、平均表面粗さＲａが３μｍ以上の記録媒体１に印刷を行ったが、球状粒子の含有量が０．５質量％よりも少ない、または球状粒子を含有しないインク組成物８〜１０を用いたため、再帰反射性を発現することができなかった。比較例１４〜１９の試料は、いずれも球状粒子の含有量が０．５質量％よりも少ない、または球状粒子を含有しないインク組成物８〜１０を用いて、平均表面粗さＲａが３μｍよりも小さい記録媒体３または記録媒体４に記録したため、再帰反射性を発現することができなかった。
【０１６５】
以上の実施例および比較例の結果から、本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体上に再帰反射性を有する画像を容易に形成することができることが判明した。また、本発明のインクジェット記録用インク組成物は、記録媒体に再帰反射性を有する画像を形成することができ、インクジェット記録方法に好適であることが判明した。
【０１６６】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。たとえば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（たとえば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】実施例および比較例にかかる反射率測定の例を示すグラフ。
【図１】
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