(57)【要約】【課題】試料中の水銀を捕集した活性炭から沃素が発生しないようにする加熱分解装置および水銀分析装置ならびにその方法を提供し、水銀分析の感度と精度を向上させることを目的とする。【解決手段】本発明の加熱分解装置１０は、試料Ｓ中の水銀を捕集した活性炭Ｃを収容する試料容器１２と、試料容器１２に収容された活性炭Ｃを加熱する試料加熱炉１１と、活性炭Ｃが試料加熱炉１１で加熱されることによって生成される水銀ガスを運ぶためのキャリアガスＧを流す第１のキャリアガス流路１６とを有し活性炭Ｃから水銀ガスを生成し、キャリアガスＧとして、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガスのうち少なくとも１つのガスを流しながら試料容器１２に収容された活性炭Ｃを試料加熱炉１１で所定の温度に加熱する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料中の水銀を捕集した活性炭を収容する試料容器と、
前記試料容器に収容された前記活性炭を加熱する試料加熱炉と、
前記活性炭が前記試料加熱炉で加熱されることによって生成される水銀ガスを運ぶためのキャリアガスを流す第１のキャリアガス流路と、
を有し前記活性炭から水銀ガスを生成する加熱分解装置であって、
前記キャリアガスとして、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガスのうち少なくとも１つのガスを流しながら前記試料容器に収容された前記活性炭を前記試料加熱炉で所定の温度に加熱する加熱分解装置。
【請求項２】
請求項１において、
さらに、前記第１のキャリアガス流路において前記試料加熱炉より下流側に設けられ、前記活性炭から発生したハロゲンを除去するハロゲン除去炉を有する加熱分解装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の加熱分解装置と、
前記加熱分解装置によって生成された水銀ガスを捕集する水銀捕集ユニットと、
前記水銀捕集ユニットを加熱して水銀ガスを生成する加熱気化装置と、
前記第１のキャリアガス流路に接続され、前記加熱分解装置によって生成された水銀ガスおよび前記水銀捕集ユニットを加熱して生成された水銀ガスを運ぶためのキャリアガスを流す第２のキャリアガス流路と、
前記第１および第２のキャリアガス流路に流すキャリアガスの流量を制御するキャリアガス制御手段と、
試料中の水銀の含有量を定量する分析器と、
を有する水銀分析装置。
【請求項４】
試料容器に試料中の水銀を捕集した活性炭を収容し、
前記試料容器に収容された前記活性炭を所定の温度に加熱し、
前記活性炭が加熱されることによって生成される水銀ガスを運ぶためのキャリアガス流路に、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガスのうち少なくとも１つのキャリアガスを流し、
前記活性炭中に含有される水銀を水銀捕集ユニットに捕集する水銀捕集方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法によって水銀捕集ユニットに捕集された水銀を加熱気化させ、
気化された水銀ガスを運ぶためのキャリアガス流路に、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガスのうち少なくとも１つのキャリアガスを流して分析器に前記水銀ガスを導入し、
前記分析器で試料中の水銀の含有量を定量する水銀分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料中に含有される水銀を捕集する活性炭を加熱分解する加熱分解装置および水銀分析装置ならびにその水銀捕集方法および水銀分析方法に関する。特に、原子吸光分析または原子蛍光分析の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から原子吸光分析法による水銀分析は、長年にわたり環境分析や品質管理分析などで広く使用され、原子蛍光分析法による水銀分析もかなり以前から使用されている。例えば、廃棄物焼却炉や火力発電炉などの煙道排気ガス中の水銀測定が様々な方法でなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ガス中の水銀の分析を連続測定している。ゴミ焼却炉の煙突から排出される排ガス中の水銀分析であり、その煙突内に、還元装置を構成する配管の先端を臨ませ、吸引ポンプを作動させることにより、前記排ガスが配管から導入されて還元反応器内を通過させ、還元された水銀は、排ガスとともに還元装置の配管を経て分析器に送られ、この分析器により水銀の分析が行われる。
【０００４】
しかし、目的や用途によってオフライン測定であるバッチ測定も行われている。従来からバッチ測定用の加熱分解による水銀分析装置がある。例えば、試料を試料容器に入れ、その試料容器を試料加熱炉に挿入し、空気ポンプによって所定流量の空気を流しながら、試料加熱炉で試料を加熱分解し、試料から発生した水銀を水銀捕集管で捕集して、原子吸光分析法で測定する水銀分析装置がある。
【０００５】
米国ＥＰＡの石炭排ガス中の水銀規制（Clean Air Mercury Rule） は石炭排ガス水銀測定法として捕集剤による捕集測定を規定している。この方法は特殊な処理を施した活性炭を詰めた水銀捕集カラムで、石炭排ガスを一定時間捕集し、捕集後、水銀捕集カラムの中のそれぞれの活性炭を湿式分解することよって溶液にし、還元気化法を用いた原子吸光分析法によって水銀を測定している。しかし、活性炭を湿式分解するには充分な知識と経験が必要であり、手間がかかる。また、石炭排ガスを捕集した活性炭を溶液にするため試料濃度が薄められ、高感度の測定をすることができない。
【特許文献１】特開２００１−３３４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の加熱分解による水銀分析装置を用いて、上記の米国ＥＰＡの方法によって排ガス中の水銀を一定時間捕集した活性炭をセラミックや石英製の試料容器に入れ、試料加熱炉に挿入し、空気ポンプによって所定の流量の空気を流しながら、試料加熱炉で活性炭を加熱し、酸化促進炉で活性炭から発生した化合物水銀を０価の水銀に分解し、これを水銀捕集管で金アマルガムとして捕集して原子吸光分析法で測定すると、水銀の測定信号を検出することができない状態になり測定不能となる。これは、水銀をより効率よく捕集するために活性炭に担持されている沃素が加熱されることにより気化して装置の空気流路の内壁に付着し、加熱気化された水銀と化合物を形成して水銀をトラップするためと考えられる。
【０００７】
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、試料中の水銀を捕集した活性炭から沃素が発生しないようにする加熱分解装置および水銀分析装置ならびにその方法を提供し、水銀分析の感度と精度を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明の第１構成にかかる加熱分解装置は、試料中の水銀を捕集した活性炭を収容する試料容器と、前記試料容器に収容された前記活性炭を加熱する試料加熱炉と、前記活性炭が前記試料加熱炉で加熱されることによって生成される水銀ガスを運ぶためのキャリアガスを流す第１のキャリアガス流路とを有し前記活性炭から水銀ガスを生成する加熱分解装置であって、前記キャリアガスとして、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガスのうち少なくとも１つのガスを流しながら前記試料容器に収容された前記活性炭を前記試料加熱炉で所定の温度に加熱する。
【０００９】
本発明の第１構成の加熱分解装置によれば、試料中の水銀を捕集した活性炭から沃素が発生しないようにすることができる。
【００１０】
第１構成の加熱分解装置に、さらに、前記第１のキャリアガス流路において前記試料加熱炉より下流側に設けられ、前記活性炭から発生したハロゲンを除去するハロゲン除去炉を有することが好ましい。試料中の水銀を捕集した活性炭から微量の沃素が発生した場合であってもその沃素を除去することができる。
【００１１】
本発明の第２構成にかかる水銀分析装置は、第１構成の加熱分解装置と、前記加熱分解装置によって生成された水銀ガスを捕集する水銀捕集ユニットと、前記水銀捕集ユニットを加熱して水銀ガスを生成する加熱気化装置と、前記第１のキャリアガス流路に接続され、前記加熱分解装置によって生成された水銀ガスおよび前記水銀捕集ユニットを加熱して生成された水銀ガスを運ぶためのキャリアガスを流す第２のキャリアガス流路と、前記第１および第２のキャリアガス流路に流すキャリアガスの流量を制御するキャリアガス制御手段と、試料中の水銀の含有量を定量する分析器とを有する水銀分析装置。
【００１２】
本発明の第２構成のユニットによれば、試料中の水銀を捕集した活性炭から沃素が発生しないようにすることができ、水銀分析の感度と精度を向上させることができる。
【００１３】
本発明の第３構成にかかる水銀捕集方法は、試料容器に試料中の水銀を捕集した活性炭を収容し、前記試料容器に収容された前記活性炭を所定の温度に加熱し、前記活性炭が加熱されることによって生成される水銀ガスを運ぶためのキャリアガス流路に、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガスのうち少なくとも１つのキャリアガスを流し、前記活性炭中に含有される水銀を水銀捕集ユニットに捕集する。
【００１４】
本発明の第３構成の方法によれば、試料中の水銀を捕集した活性炭から沃素が発生しないようにすることにより試料中の水銀の捕集効率を向上させることができる。
【００１５】
本発明の第４構成にかかる水銀分析方法は、第３構成の方法によって水銀捕集ユニットに捕集された水銀を加熱気化させ、気化された水銀ガスを運ぶためのキャリアガス流路に、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガスのうち少なくとも１つのキャリアガスを流して分析器に前記水銀ガスを導入し、前記分析器で試料中の水銀の含有量を定量する。
【００１６】
本発明の第４構成の方法によれば、試料中の水銀を捕集した活性炭から沃素が発生しないようにすることができ、高感度および高精度の分析を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の第１の実施形態である水銀分析装置について説明する。この水銀分析装置１は、例えば煙道排ガス中の水銀の含有量を定量する装置であり、図１に示すように、試料Ｓである煙道排ガス中の水銀を捕集した活性炭Ｃを加熱分解して水銀ガスを生成する加熱分解装置１０と、生成された水銀ガスを運ぶキャリアガスＧ、例えば窒素ガスＧとともに運ばれてくる水分を除去する除湿器２と、加熱分解装置１０によって生成された水銀ガスを捕集する水銀捕集ユニット４と、水銀捕集ユニット４を加熱して水銀ガスを生成する加熱気化装置５と、加熱分解装置１０の試料投入口１３から除湿器２までのキャリアガスＧの流路である第１のキャリアガス流路１６に接続された第２のキャリアガス流路３と、窒素ガスＧの流量を制御するキャリアガス制御手段６と、試料Ｓ中の水銀の含有量を定量する分析器である原子吸光分析装置２０とを有する。
【００１８】
加熱分解装置１０は、試料Ｓ中の水銀を捕集した活性炭Ｃを収容する、例えばセラミック製である試料容器１２と、試料容器１２に収容された活性炭Ｃを加熱する試料加熱炉１１と、活性炭Ｃが試料加熱炉１１によって加熱されることにより生成される２価水銀を金属水銀に還元する触媒炉１４と、活性炭Ｃが試料加熱炉１１によって加熱されることにより生成される硫黄やハロゲンを捕集して除去するハロゲン除去炉１５と、試料加熱炉１１で生成されるこれらのガスや水銀ガスを運ぶための窒素ガスＧを流す第１のキャリアガス流路１６とを有する。水銀分析装置１はハロゲン除去炉１５を備えることにより、沃素などのハロゲンがハロゲン除去炉１５の下流側に流れることがなく試料Ｓ中の水銀の捕集効率を向上させて、高感度および高精度の分析を行うことができる。ハロゲン除去炉１５にはハロゲン除去剤として、例えば粒状の酸化銀・酸化コバルトが充填されている。
【００１９】
水銀捕集ユニット４は、充填材として、例えば金属水銀と反応してアマルガムを生成する金や銀などの粒状体やウール状細線、多孔質担体の表面に金や銀などをコーティングしたものなどが用いられ、第２のキャリアガス流路３に接続されている。加熱気化装置５は、加熱分解装置１０によって生成された水銀を捕集する水銀捕集ユニット４を加熱炉内に収容しており、水銀捕集ユニット４を加熱して捕集された水銀を気化させる。キャリアガス制御手段６は、キャリアガス供給手段（図示なし）から供給されるキャリアガスＧをキャリアガスＧの導入部である試料加熱炉１１の試料投入口１３から吸引するポンプ６１と、キャリアガスＧの流量を制御する流量計６２とを有する。キャリアガス供給手段は、例えば減圧弁が取り付けられた窒素ボンベなどである。前記キャリアガスＧは窒素ガスに限らず、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガスのうち少なくとも１つが流される。
【００２０】
図２に示すように原子吸光分析装置２０は、加熱気化装置５で加熱気化された水銀が導入される測定セル２２に水銀の分析線を放射する水銀ランプ２１と、測定セル２２を透過した水銀の分析線強度を検出する検出器２３と、その検出強度に基づいて試料Ｓ中の水銀の含有量を算出する検出処理部２４とを備えている。
【００２１】
次に、煙道排気ガス中の水銀測定の１つの例として、例えば米国ＥＰＡの石炭排ガス中の水銀規制の石炭排ガス水銀測定法で用いられている水銀の捕集方法について説明する。
【００２２】
この方法は、市販の水銀捕集カラムを用いて水銀を捕集する方法であり、図３（ａ）に示すように沃素が担持された活性炭Ｃが３層に内部に充填された水銀捕集カラム４０を用いて排ガス中の水銀を捕集する。水銀捕集カラム４０は、試料捕集層４１、リーク量表示層４２、および水銀添加層４３の３層の活性炭Ｃがそれぞれ同量充填されており、それぞれの活性炭Ｃには水銀をより効率的に捕集するために沃素が、例えば活性炭Ｃの重量に対して０．５ｗｔ％の量が担持されている。
【００２３】
試料捕集層４１は石炭排ガス中の水銀を捕集する活性炭Ｃが、例えば０．５グラム（ｇ）充填されており、排ガス中の水銀を捕集後、前記の水銀分析装置１の試料容器１２に入れられて測定される。
【００２４】
リーク量表示層４２は、試料捕集層４１では捕集されずに漏れ出てきた水銀を捕集する活性炭Ｃが、試料捕集層４１と同量の０．５グラム（ｇ）が充填されており、排ガス中の水銀を捕集後、試料捕集層４１と同様に測定され、試料捕集層４１からのリーク量が検出され、この検出されたリーク量が前記の石炭排ガス中の水銀規制で決められた所定値を超える場合には、試料捕集層４１で何らかの干渉作用が発生していると考えられ、試料捕集層４１の測定値は有効な定量値として用いることはできない。
【００２５】
水銀添加層４３は、所定の水銀量、例えば１０００ナノグラム（ｎｇ）が添加された活性炭Ｃが、試料捕集層４１と同量の０．５グラム（ｇ）が充填されており、排ガス中の水銀を捕集後、試料捕集層４１と同様に測定され、添加されている水銀量の回収率が前記の石炭排ガス中の水銀規制で決められた所定値の範囲外の場合には、試料捕集層４１で何らかの干渉作用が発生していると考えられ、試料捕集層４１の測定値は有効な定量値として用いることはできない。
【００２６】
上記では３層の活性炭Ｃを有する水銀捕集カラム４０について説明したが、試料捕集層４１とリーク量表示層４２からなる２層の水銀捕集カラム５０（図３（ｂ）参照）、または試料捕集層４１と水銀添加層４３からなる２層の水銀捕集カラム６０も市販されている（図３（ｃ）参照）。また、活性炭Ｃの充填量が、０．２、０．５、１．０グラム（ｇ）などの水銀捕集カラムが市販されている。
【００２７】
次に、例えば煙道中の石炭排ガス中の水銀の捕集方法および分析方法について説明する。前記の石炭排ガス中の水銀規制で決められた方法により、試料捕集層４１とリーク量表示層４２からなる２層の水銀捕集カラム５０を用いて煙道中の石炭排ガスから水銀を一定時間捕集した。この水銀捕集カラム５０は各層にそれぞれ活性炭Ｃが１．０グラム（ｇ）充填されており、０．２グラムや０．５グラム充填されている水銀捕集カラムより２〜５倍の量の活性炭Ｃが充填されているので、長時間にわたって捕集することができ、石炭排ガス中の水銀が低濃度であっても感度良く測定することができる。
【００２８】
上記の方法で石炭排ガスから水銀を一定時間捕集した水銀捕集カラム５０と水銀分析装置１を用いて石炭排ガス中の水銀を分析する。まず、水銀捕集カラム５０の試料捕集層４１の活性炭Ｃの１グラムの全量を、例えばセラミックや石英製のボート形状の試料容器１２に入れ、試料投入口１３から試料加熱炉１１の位置まで挿入し、キャリアガス供給手段から試料投入口１３に窒素ガスＧを供給し、ポンプ６１により所定の流量（例えば０．２Ｌ／ｍｉｎ）を流しながら、試料加熱炉１１で活性炭Ｃを室温から徐々に所定の温度である５５０〜６５０℃に、好ましくは６００℃に一定時間加熱する。試料加熱炉１１で加熱された活性炭Ｃから発生したガスは窒素ガスＧによって運ばれ、触媒炉１４、ハロゲン除去炉１５、除湿器２すなわち第２のキャリアガス流路３を通り、加熱気化装置５の加熱炉内に収容され、１５０〜２００℃に加熱された水銀捕集ユニット４に入り、水銀が捕集される。水銀捕集時には、水銀ガス以外の他のガスが捕集されないように水銀捕集ユニット４の加熱温度は１５０〜２００℃が好ましい。
【００２９】
キャリアガスである窒素ガスＧには酸素が含まれていないので、活性炭Ｃは５５０〜６５０℃に加熱されても酸化反応が起こらないため、燃焼が起こらず、活性炭Ｃは蒸し焼き状態になり、活性炭Ｃに吸着されている水銀は加熱分解され金属水銀になるが、活性炭Ｃに担持されている沃素は気化されない。窒素ガス雰囲気で活性炭Ｃを約８００℃に加熱すると少量の沃素が気化され、また約４００℃で加熱すると水銀が充分に気化されないようであり、試料加熱炉１１での加熱温度は５５０〜６５０℃が好ましく、６００℃程度がより好ましい。
【００３０】
試料加熱炉１１で加熱された活性炭Ｃから発生したガス中に残存する２価の水銀は６００℃に加熱された触媒炉１４で金属水銀に還元されて４００℃に加熱されたハロゲン除去炉１５を通過するが、硫黄や残存する沃素などのハロゲンガスはハロゲン除去炉１５で取除かれる。
【００３１】
水銀捕集ユニット４で水銀が捕集された後、加熱気化装置５の加熱炉内の水銀捕集ユニット４を６００〜７００℃に加熱して加熱気化された水銀を、ポンプ６１で窒素ガスＧを吸引しながら流量計６２で、例えば０．５Ｌ／ｍｉｎの流量になるように調節して原子吸光分析装置２０の測定セル４２に導入して測定する。水銀ガスが導入された測定セル２２に水銀ランプ２１から水銀の分析線を放射し、検出器２３で測定セル２２を透過した水銀の分析線強度を検出し、その検出強度に基づいて検出処理部２４で活性炭Ｃ中の水銀の含有量を算出し、試料Ｓ中の水銀を定量する。
【００３２】
次に、水銀捕集カラム５０のリーク量表示層４２の活性炭Ｃの１グラムの全量を、試料容器１２に入れ、試料捕集層４１と同様の方法によってリーク量表示層４２の活性炭Ｃ中の水銀の含有量を測定する。このリーク量表示層４２の含有量が前記の石炭排ガス中の水銀規制で決められた所定値を超えない場合には、試料捕集層４１の定量値は有効な測定値として用いることができる。このようにして水銀捕集カラムに捕集した石炭排ガス中の水銀の含有量を定量する。
【００３３】
このように本実施形態では、キャリアガスＧに窒素ガスを用いており、試料捕集層４１およびリーク量表示層４２の活性炭Ｃは蒸し焼き状態になり、活性炭Ｃに吸着されている水銀は加熱分解され金属水銀になるが、活性炭Ｃに担持されている沃素は気化されないので、水銀分析装置１のキャリアガス流路の内壁に沃素が付着せず、活性炭Ｃの水銀が高感度かつ高精度で分析することができる。蒸し焼き状態の活性炭Ｃから微量の沃素が気化してもハロゲン除去炉１５を備えているので、その微量の沃素も除去することができる。また、活性炭Ｃを０．２グラム（ｇ）や０．５グラム（ｇ）しか入れることができない試料容器の装置では、排ガス中の水銀の含有量が少量の場合には、１回の加熱分解だけでは十分な感度が得られないために、２〜５回繰り返し活性炭Ｃに捕集し加熱分解して水銀捕集ユニット４に水銀を捕集しなければならないが、本実施形態の装置では、１グラム（ｇ）収容することができ、１回の捕集だけで測定することができる。
【００３４】
以下、本発明の第２実施形態である水銀分析装置２について説明する。図１に示すように、この水銀分析装置２は、第１の実施形態に係る水銀分析装置１の分析器である原子吸光分析装置２０が原子蛍光分析装置３０に置き換えられた装置であり、その他の構成は水銀分析装置１と同じである。したがって、図１では、水銀分析装置には符号１と２が、分析器には符号２０と３０が付けられている。原子蛍光分析装置３０は、図４に示されるように、加熱気化装置５で加熱気化された水銀が導入される測定セル３２に水銀の分析線を放射する水銀ランプ３１と、水銀ランプ３１から放射される分析線が入射しない位置であり、かつ測定セル３２に導入された試料ガスＳ中に存在する水銀から発生する水銀の蛍光を検出できる位置に配置された検出器３３と、検出器３３が検出した水銀の蛍光強度に応じて試料ガスＳ中の水銀の含有量を定量する検出処理部３４を備えている。
【００３５】
第２の実施形態の水銀分析装置２を用いた水銀の捕集方法および分析方法においては、例えば減圧弁が取り付けられたアルゴンボンベであるキャリアガス供給手段からキャリアガスとしてアルゴンガスＧが供給され、検出器３３が検出した水銀の蛍光強度に応じて、検出処理部３４が試料ガスＳ中の水銀の含有量を定量する以外は第１の実施形態の方法と同様であるので、説明を省略する。
【００３６】
本実施形態によれば、第１の実施形態と同様の作用・効果を有しており、分析器が原子蛍光分析装置３０であるので、キャリアガスＧとしてアルゴンガスを用いると窒素ガスを用いるより高感度の分析を行うことができる。
【００３７】
なお、前記の実施形態では、２層または３層の水銀捕集カラム４０、５０、６０を用いた方法について説明したが、本発明においては試料捕集層４１のみ有する水銀捕集カラムを用いて試料Ｓ中の水銀を捕集して測定してもよい。前記の実施形態では、キャリアガスＧとして窒素ガスとアルゴンガスを用いたが、酸素を含まず反応性に乏しいガスであればよく、ネオンガス、ヘリウムガスを用いてもよく、これらの任意の組み合わせの混合ガスを用いてもよい。また、上記の第１および第２の実施形態では、波長非分散型の原子吸光または原子蛍光分析装置を図示しているが、本発明においては波長分散型の原子吸光または原子蛍光分析装置であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の第１および第２の実施形態である水銀分析装置の概略ブロック図である。
【図２】本発明の第１の実施形態である水銀分析装置の原子吸光分析装置の概略ブロック図である。
【図３】（ａ）３層の水銀捕集カラムの概略図である。（ｂ）１つの２層の水銀捕集カラムの概略図である。（ｃ）他の１つの２層の水銀捕集カラムの概略図である。
【図４】本発明の第２の実施形態である水銀分析装置の原子蛍光分析装置の概略ブロック図である。
【符号の説明】
【００３９】
１  ２  水銀分析装置
３      第２のキャリアガス流路
４      水銀捕集ユニット
５      加熱気化装置
６      キャリアガス制御手段
１０    加熱分解装置
１１    試料加熱炉
１２    試料容器
１５    ハロゲン除去炉
１６    第１のキャリアガス流路
２０    原子吸光分析装置
３０    原子蛍光分析装置
Ｃ      活性炭
Ｇ      キャリアガス
Ｓ      試料
【図１】
2010096688.tif 000003
【図２】
2010096688.tif 000004
【図３】
2010096688.tif 000005
【図４】
2010096688.tif 000006