(57)【要約】【課題】本発明は、フッ素樹脂層とエラストマー層との接着性を改善した積層体を提供する。【解決手段】ポリマーの主鎖末端または側鎖末端に、ヘテロ環基、スルホニル基、スルホ基、メルカプト基、アシル基、水酸基、アルキニル基、アゾ基、ジアゾ基、シアナト基、ジスルフィド基、イミノ基、イソシアノ基、ニトリル基、ニトロ基、ニトロソ基、ペルオキシ基、エポキシ基、カルボニル基、オレフィン基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するフッ素樹脂から形成されるフッ素樹脂層（ａ）と、エラストマー組成物から形成されるエラストマー層（ｂ）と、からなる積層体である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーの主鎖末端または側鎖末端に、ヘテロ環基、スルホニル基、スルホ基、メルカプト基、アシル基、水酸基、アルキニル基、アゾ基、ジアゾ基、シアナト基、ジスルフィド基、イミノ基、イソシアノ基、ニトリル基、ニトロ基、ニトロソ基、ペルオキシ基、エポキシ基、カルボニル基、オレフィン基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するフッ素樹脂から形成されるフッ素樹脂層（ａ）と、
エラストマー組成物から形成されるエラストマー層（ｂ）と、
からなる積層体。
【請求項２】
フッ素樹脂は、ヘテロ環基を有する請求項１記載の積層体。
【請求項３】
フッ素樹脂層（ａ）は、フッ素樹脂及び少なくとも１種の多官能化合物（ｃ）から形成される請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
フッ素樹脂は、エチレンとテトラフルオロエチレンからなる共重合体、クロロトリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンからなる共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンからなる共重合体、及び、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２又は３記載の積層体。
【請求項５】
エラストマー組成物は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、シリコーンゴム及びアクリルゴムからなる群より選択される少なくとも１種のエラストマーを含む請求項１、２、３又は４記載の積層体。
【請求項６】
エラストマー組成物は、オニウム塩、アミン化合物及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する請求項１、２、３、４又は５記載の積層体。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の積層体から形成される成形品。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の積層体から形成される燃料チューブ。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂層とエラストマー層からなる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、昨今の環境意識の高まりから、燃料揮発を防止するための法整備が進み、特に自動車業界では米国を中心に燃料揮発抑制の傾向が著しく、燃料バリア性に優れた材料へのニーズが大きくなりつつある。燃料バリア性に優れた材料として、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂が使用されているが、これらの材料は燃料バリア性が高い反面、柔軟性に乏しく、柔軟性が求められる部位に用いることが困難である。それに対してゴム系材料は高い柔軟性を有しているが一般的に燃料バリア性が劣っており、燃料ホース等の自動車部品に使用した場合には燃料の揮発・蒸散が大きく、改善が求められている。これらの問題を解決するために、近年、燃料バリア性が高い樹脂層と柔軟性が高いエラストマー層からなる積層構造を有する燃料ホースが提案されている。
【０００３】
燃料バリア性に優れた材料としては、フッ素樹脂があげられる。しかし、フッ素樹脂は本来接着力が低く、フッ素樹脂と他の材料（基材）とを直接接着させることは困難で、熱融着などで接着を試みても、接着強度が不充分であったり、ある程度の接着力があったとしても基材の種類により接着力がばらつきやすく、接着性の信頼性が不充分であったりすることが多かった。
【０００４】
フッ素樹脂と他の材料とを接着させる方法として
１．基材の表面をサンドブラスター処理などで物理的に荒らす方法、
２．フッ素樹脂をナトリウム・エッチング、プラズマ処理、光化学的処理などの表面処理を行う方法、
３．接着剤を用いて接着させる方法、
などが主に検討されている。
【０００５】
しかし、上記１、２については、処理工程が必要となり、また、工程が複雑で生産性が悪い。また、基材の種類や形状が限定される。そもそも、接着力も不充分であり、えられた積層体の外観上の問題（着色や傷）も生じやすい。
【０００６】
上記３の接着剤の検討も種々行われている。一般のハイドロカーボン系の接着剤は、接着性が不充分であるとともに、それ自体の耐熱性が不充分で、一般に高温での成形や加工を必要とするフッ素ポリマーの接着加工条件では、耐えられず、分解による剥離や着色などを起こす。この接着剤を用いた積層体も接着剤層の耐熱性、耐薬品性、耐水性が不充分であるために、温度変化や、環境変化により接着力が維持できなくなり、信頼性に欠ける。
【０００７】
一方、官能基を有するフッ素樹脂を用いた接着剤または接着剤組成物による接着の検討が行われている。例えばフッ素樹脂に無水マレイン酸やビニルトリメトキシシランなどに代表されるカルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解性シリル基を有するハイドロカーボン系単量体をグラフト重合したフッ素樹脂を接着剤に用いた報告（例えば特許文献１〜６）やヒドロキシルアルキルビニルエーテルのような官能基を含むハイドロカーボン系単量体をテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンと共重合した含フッ素共重合体と、イソシアナート系硬化剤との接着性組成物を硬化させ、塩化ビニルとコロナ放電処理されたエチレン／テトラフルオロエチレンポリマー（以下、ＥＴＦＥともいう）との接着剤に用いた報告（例えば特許文献７）がなされている。これら、ハイドロカーボン系の官能基モノマーをグラフト重合または共重合した含フッ素重合体を用いた接着剤または接着剤組成物は、耐熱性が不充分でフッ素樹脂との高温での加工時や、高温での使用時では分解・発泡などが起き接着強度を低下させたり、剥離したり、着色したりする。また特許文献７に記載の接着剤組成物では、フッ素樹脂はコロナ放電処理を必要とする。
【０００８】
また、カルボン酸やその誘導体を含有するパーフルオロビニルエーテル化合物を含フッ素モノマーと共重合した官能基を有する含フッ素重合体を接着剤や接着剤組成物に用いたものが報告されている。特許文献８には、カルボン酸基、それらの誘導体を有するパーフルオロビニルエーテルをテトラフルオロエチレンなどと共重合して導入した官能基を有するフッ素樹脂を用いた積層体が記載されている。これは、カルボン酸基などを有する上記の含フッ素重合体がエポキシ樹脂やウレタン樹脂といった接着性樹脂を介して金属やその他基材に積層したものであって、直接金属やガラス、その他樹脂に接着したものでなく、使用時におけるエポキシ樹脂やウレタン樹脂などの耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性に問題がある。また、エポキシ樹脂やウレタン樹脂を介すると接着は可能であるが、金属やガラス、その他樹脂に直接接着させる方法は明記されていない。
【０００９】
また、特許文献９には、合成樹脂層とエラストマー層を積層させる技術が報告されているが、エラストマー層に特定の種類のエラストマーをブレンドする必要がある。
【００１０】
特許文献１０には、ポリマーの主鎖末端または側鎖末端にカルボニル基、オレフィン基またはアミノ基を有するフッ素樹脂から形成されるフッ素樹脂層とエラストマー組成物から形成されるエラストマー層からなる積層体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平７−１８０３５号公報
【特許文献２】特開平７−２５９５２号公報
【特許文献３】特開平７−２５９５４号公報
【特許文献４】特開平７−１７３２３０号公報
【特許文献５】特開平７−１７３４４６号公報
【特許文献６】特開平７−１７３４４７号公報
【特許文献７】特開平７−２２８８４８号公報
【特許文献８】米国特許第４９１６０２０号明細書
【特許文献９】特許第２９８７３９１号公報
【特許文献１０】国際公開第２００９／０２０１８１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、フッ素樹脂層とエラストマー層との接着性を改善した積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ポリマーの主鎖末端または側鎖末端に、ヘテロ環基、スルホニル基、スルホ基、メルカプト基、アシル基、水酸基、アルキニル基、アゾ基、ジアゾ基、シアナト基、ジスルフィド基、イミノ基、イソシアノ基、ニトリル基、ニトロ基、ニトロソ基、ペルオキシ基、エポキシ基、カルボニル基、オレフィン基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するフッ素樹脂から形成されるフッ素樹脂層（ａ）と、エラストマー組成物から形成されるエラストマー層（ｂ）と、からなる積層体に関する。
【００１４】
フッ素樹脂は、ヘテロ環基を有することが好ましい。
【００１５】
フッ素樹脂層（ａ）は、フッ素樹脂及び少なくとも１種の多官能化合物（ｃ）から形成されることが好ましい。
【００１６】
フッ素樹脂は、エチレンとテトラフルオロエチレンからなる共重合体、クロロトリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンからなる共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンからなる共重合体、及び、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
エラストマー組成物は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、シリコーンゴム及びアクリルゴムからなる群より選択される少なくとも１種のエラストマーを含むことが好ましい。
【００１８】
エラストマー組成物は、オニウム塩、アミン化合物及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
【００１９】
本発明は、上記積層体から形成される成形品にも関する。
【００２０】
本発明は、上記積層体から形成される燃料チューブにも関する。
【００２１】
本発明は、上記積層体の製造方法でもある。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の積層体は、高い燃料バリア性と柔軟性とを有し、層間の接着強度が極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の積層体は、（ａ）フッ素樹脂から形成されるフッ素樹脂層と、（ｂ）エラストマー組成物から形成されるエラストマー層からなることを特徴とする。
【００２４】
上記フッ素樹脂は、ポリマーの主鎖末端または側鎖末端に、ヘテロ環基、スルホニル基〔−ＳＯ２〕、スルホ基〔−ＳＯ３Ｈ〕、メルカプト基〔−ＳＨ〕、アシル基、水酸基、アルキニル基、アゾ基〔−Ｎ＝Ｎ−又は−Ｎ＝Ｎ−Ｒ１（Ｒ１はアルキル基）〕、ジアゾ基〔−Ｎ＋≡Ｎ〕、シアナト基〔−Ｏ−Ｃ≡Ｎ〕、ジスルフィド基〔−Ｓ−Ｓ−〕、イミノ基〔＝ＮＲ１又は−ＮＲ１−（Ｒ１はアルキル基）〕、イソシアノ基〔−Ｎ＝Ｃ〕、ニトリル基〔−ＣＮ〕、ニトロ基〔−ＮＯ２〕、ニトロソ基〔−ＮＯ〕、ペルオキシ基〔−Ｏ−Ｏ−又は−Ｏ−Ｏ−Ｒ１（Ｒ１はアルキル基）〕、エポキシ基〔−ＣＨＯＣＨ２〕、カルボニル基、〔−Ｃ（＝Ｏ）−〕、オレフィン基〔−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２（Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は後述）〕、及び、アミノ基〔−ＮＲ１３Ｒ１４（Ｒ１３及びＲ１４は後述）〕からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する。本発明の積層体は、層（ａ）が上記官能基を有するフッ素樹脂から形成されるので、層（ａ）とエラストマー層（ｂ）との接着強度が高い。
【００２５】
フッ素樹脂は、特に接着性に優れる点で、ヘテロ環基を有することが好ましい。
【００２６】
ヘテロ環基とは、そのヘテロ環部位の環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持つものであり、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよい。ヘテロ環基としては、テトラヒドロフラニル基、ジヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジヒドロピラニル基、オキソカニル基、ジオキサニル基、テトラヒドロチオフェニル基、ヂチアニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、テトラヒドロピリジニル基、ピペラジニル基、ホモピペラジニル基、ピペリジニル基、ピロリル基、フリル基、チオフェニル基、ベンゾピロリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ピラゾリル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、インダゾリル基、ベンゾイソキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キニキサリニル基、アクリジニル基、フェナンスリジニル基、フタラジニル基、カルバゾリル基、ウラシル基、ジチオウラシル基、カルボリニル基、プリニル基、チアジアゾリル基等をあげることができ、中でもオキサゾリル基が好ましい。これらは無置換であっても置換基を有していてもよい。
【００２７】
置換基としては、例えば：アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキニルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニルスルホニルオキシ基、アルキニルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、アルケニルスルホンアミド基、アルキニルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アルケニルオキシカルボニルアミノ基、アルキニルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、アルキルスルフィニル基、アルケニルスルフィニル基、アルキニルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、アルキルオキシアミノ基、アルケニルオキシアミノ基、アルキニルオキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジアルキルオキシフォスフィニル基、ジアルケニルオキシフォスフィニル基、ジアルキニルオキシフォスフィニル基、ジアリールオキシフォスフィニル基等をあげることができる。
【００２８】
上述のカルボニル基とは、−Ｃ（＝Ｏ）−を有する官能基である。
【００２９】
具体的には、例えば、
カーボネート基［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはエーテル結合性酸素原子を含む炭素原子数２〜２０のアルキル基である）］、
ハロホルミル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ１、Ｘ１はハロゲン原子］、
ホルミル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ］、
式：−Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５（式中、Ｒ４は、炭素原子数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基である）で示される基、
式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６（式中、Ｒ６は、炭素原子数１〜２０のアルキル基またはエーテル結合性酸素原子を含む炭素原子数２〜２０のアルキル基である）で示される基、
カルボキシル基［−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］、
アルコキシカルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７（式中、Ｒ７は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基である）］、
カルバモイル基［−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ８Ｒ９（式中、Ｒ８およびＲ９は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基である）］、
酸無水物結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、
イソシアネート基［−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ］、
等をあげることができる。
【００３０】
上記Ｒ３の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などがあげられる。上記Ｒ４の具体例としては、メチレン基、−ＣＦ２−基、−Ｃ６Ｈ４−基などがあげられ、Ｒ５の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などがあげられる。Ｒ７の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などがあげられる。また、Ｒ８およびＲ９の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基などがあげられる。
【００３１】
これらカルボニル基の中でも、フッ素樹脂への導入のしやすさおよび他材との反応性の観点から、カルボキシル基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、及び、カーボネート基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、−ＣＯＯＨ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＦ、及び、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３２】
オレフィン基（Ｏｌｅｆｉｎｉｃ  ｇｒｏｕｐ）とは、炭素−炭素二重結合を有する官能基である。オレフィン基としては、下記式：
−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基である。）で表される官能基が挙げられ、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＦ＝ＣＨＦ、−ＣＦ＝ＣＨ２及び−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３３】
アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。アミノ基としては、下記式：
−ＮＲ１３Ｒ１４
（式中、Ｒ１３およびＲ１４は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基である。）で表される官能基が挙げられ、−ＮＨ２、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、及び、−ＮＨ（Ｃ６Ｈ５）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３４】
フッ素樹脂の末端基の個数は、特公昭３７−３１２７号公報および国際公開第９９／４５０４４号パンフレットに記されている方法にて測定することができる。例えば、赤外分光光度計を用いてフッ素樹脂のフィルムシートの赤外吸収スペクトル分析し、官能基特有の周波数の吸収帯からその官能基の数を測定する場合、例えば、−ＣＯＦ末端は１８８４ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＯＯＨ末端は１８１３ｃｍ−１と１７７５ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＯＯＣＨ３末端は１７９５ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＯＮＨ２末端は３４３８ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＨ２ＯＨ末端は３６４８ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＦ＝ＣＦ２末端は１７９０ｃｍ−１の吸収帯から計算することができる。
【００３５】
フッ素樹脂に上記官能基を導入する方法としては、特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂重合時に上記官能基を有する単量体を共重合する方法、上記官能基または上記官能基に変換できる官能基を有する重合開始剤を使用して重合を行う方法、フッ素樹脂に高分子反応で上記官能基を導入する方法、酸素共存下でポリマー主鎖を熱分解する方法、二軸押出機など強いせん断力を加えることのできる装置を用いてフッ素樹脂の末端を変換させる方法などをあげることができる。
【００３６】
上記官能基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、無水メサコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸等の脂肪族不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００３７】
フッ素樹脂の上記官能基の個数は、フッ素樹脂を構成する炭素原子１００万個当たり２０〜５０００個であることが好ましく、３０〜４０００個であることがより好ましく、４０〜３０００個であることがさらに好ましい。２０個未満であるとエラストマーとの接着強度が低下する傾向があり、５０００個をこえると成形物中に発泡が生ずる傾向がある。
【００３８】
なお、本発明で用いる上記官能基を有するフッ素樹脂は、１つのポリマーにおける主鎖の片末端、両末端または側鎖に上記官能基を有する分子のみで構成されているものだけでなく、ポリマーの主鎖の片末端、両末端または側鎖に上記官能基を有する分子と、上記官能基を含まない分子との混合物であっても良い。
【００３９】
上記フッ素樹脂としては、特に限定されるものではないが、少なくとも１種の含フッ素エチレン性重合体を含むフッ素樹脂であることが好ましい。含フッ素エチレン性重合体は少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有することが好ましい。上記含フッ素エチレン性単量体としては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１                （１）
（式中、Ｒｆ１は、−ＣＦ３または−ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物などの１種または２種以上のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、フッ化ビニル、式（２）：
ＣＨ２＝ＣＸ２（ＣＦ２）ｎＸ３        （２）
（式中、Ｘ２は、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｘ３は、水素原子、フッ素原子または塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）
で表されるフルオロオレフィンなどをあげることができる。
【００４０】
上記フッ素樹脂は、上記含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位を有してもよく、このような単量体としては、上記フルオロオレフィン及びパーフルオロオレフィン以外の非フッ素エチレン性単量体をあげることができる。非フッ素エチレン性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、またはアルキルビニルエーテル類などをあげることができる。ここで、アルキルビニルエーテルは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルをいう。
【００４１】
上記フッ素樹脂は、成形加工が容易になり、得られる成形品の耐熱性・耐薬品性・耐油性が優れることから、
（１）エチレンとＴＦＥからなるエチレン／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕
（２）ＴＦＥと式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１                （１）
（式中、Ｒｆ１は、−ＣＦ３または−ＯＲｆ２を表す。Ｒｆ２は、炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の１種または２種以上からなる共重合体、たとえばＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕からなる共重合体〔ＰＦＡ〕またはＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕からなる共重合体〔ＦＥＰ〕
（３）ＴＦＥ、エチレンおよび式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１          （１）
（式中、Ｒｆ１は、−ＣＦ３または−ＯＲｆ２であり、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるエチレン−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体、エチレン−ＴＦＥ−パーフルオロエチレン性不飽和化合物共重合体
（４）ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶＤＦ〕
（５）ＣＴＦＥとＴＦＥからなる共重合体〔ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体〕
のいずれかであることが好ましい。
【００４２】
上記フッ素樹脂は、ＥＴＦＥ、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＥＴＦＥ、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００４３】
ＥＴＦＥ
ＥＴＦＥは、力学物性や燃料バリア性が向上する点で好ましい。ＴＦＥ単位とエチレン単位との含有モル比は２０：８０〜９０：１０が好ましく、３７：６３〜８５：１５がより好ましく、３８：６２〜８０：２０が更に好ましい。
【００４４】
ＥＴＦＥは、ＴＦＥ、エチレン、並びに、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、下記式
ＣＨ２＝ＣＸ４Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ３）２
（式中、Ｘ４は水素原子またはフッ素原子、Ｒｆ３はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）
で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＸ４Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、Ｒｆ３が炭素数１〜８のフルオロアルキル基であるＣＨ２＝ＣＸ４Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。
【００４５】
上記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）があげられる。
【００４６】
また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、上述したイタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。
【００４７】
ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素エチレン性重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。
【００４８】
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の含有モル比がＣＴＦＥ：ＴＦＥ＝２：９８〜９８：２であることが好ましく、５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。ＣＴＦＥ単位が２モル％未満であると薬液透過性が悪化しまた溶融加工が困難になる傾向があり、９８モル％をこえると成型時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。
【００４９】
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ、ＴＦＥ、並びに、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、エチレン、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７（ＣＦ２）ｎＸ８（式中、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ８は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ５（式中、Ｒｆ５は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、ＰＡＶＥであることが好ましい。
【００５０】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００５１】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ５が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００５２】
上記ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位およびＴＦＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
【００５３】
ＦＥＰ
ＦＥＰは、とりわけ耐熱性が優れたものとなり、優れた燃料バリア性が発現する点で好ましい。ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＨＦＰ単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％とＨＦＰ単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
【００５４】
ＦＥＰは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、並びに、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、当該単量体としてはＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体として例示した単量体であってもよい。当該単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７（ＣＦ２）ｎＸ８（式中、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ８は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ５（式中、Ｒｆ５は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、ＰＡＶＥであることが好ましい。
【００５５】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００５６】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ５が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００５７】
ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
【００５８】
ＰＦＡ
ＰＦＡは、とりわけ耐熱性が優れたものとなり、優れた燃料バリア性が発現する点で好ましい。ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＰＡＶＥ単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％とＰＡＶＥ単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
【００５９】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＰＭＶＥであることが更に好ましい。
【００６０】
ＰＦＡは、ＴＦＥ、ＰＡＶＥ、並びに、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、当該単量体としてはＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体として例示した単量体であってもよい。ＨＦＰ、ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７（ＣＦ２）ｎＸ８（式中、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ８は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ５（式中、Ｒｆ５は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
【００６１】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ５が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００６２】
ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
【００６３】
また、上記フッ素樹脂の融点は、１５０〜３４０℃であることが好ましく、１５０〜３３０℃であることがより好ましく、１７０〜３２０℃であることがさらに好ましい。上記フッ素樹脂の融点が、１５０℃未満であると、耐熱性が低下する傾向があり、３４０℃を超えると、フッ素樹脂の溶融条件下で上記官能基が熱劣化しエラストマーとの接着性が充分に発現できない傾向がある。
【００６４】
上記フッ素樹脂は、シートにした場合の燃料透過係数が、２０（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、１５（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがより好ましく、１０（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがさらに好ましく、５（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが特に好ましい。燃料透過係数の下限値は特に限定されるものではなく、低ければ低いほど好ましい。燃料透過係数が、２０（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）をこえると、耐燃料透過性が低いため、燃料透過量を抑えるためには成形品の肉厚を厚くする必要があり、経済的に好ましくない。なお、燃料透過係数は、低いほど燃料透過防止能力が向上するものであり、逆に燃料透過係数が大きいと燃料が透過しやすいため、燃料チューブ等の成形品としては適さないものである。
【００６５】
燃料透過係数は、防湿包装材料の透湿度試験方法におけるカップ法に準ずる方法にて測定される。ここで、カップ法とは、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に規定された透湿度試験方法であり、一定時間に単位面積の膜状物質を通過する水蒸気量を測定する方法である。本発明においては、このカップ法に準じて、燃料透過係数を測定するものである。具体的方法としては、２０ｍＬの容積を有するＳＵＳ製容器（開放部面積１．２６×１０−３ｍ２）に模擬燃料であるＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を１８ｍＬ入れて、シート状試験片を容器開放部にセットして密閉することで、試験体とする。該試験体を恒温装置（６０℃）に入れ、試験体の重量を測定し、単位時間あたりの重量減少が一定となったところで下記の式により燃料透過性を求める。
【００６６】
【数１】
2010253728.tif 000002
【００６７】
上記フッ素樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではないが、特開２００５−２９８７０２号公報、国際公開第２００５／１００４２０号パンフレットなどに記載の方法をあげることができる。
【００６８】
フッ素樹脂層（ａ）には、接着性向上のため、少なくとも１種の多官能化合物（ｃ）を含有することができる。多官能化合物（ｃ）とは、１つの分子中に同一または異なる構造の２つ以上の官能基を有する化合物である。
【００６９】
多官能化合物（ｃ）が有する官能基としては、ヘテロ環基、スルホニル基、スルホ基、メルカプト基、アシル基、アルキニル基、アゾ基、ジアゾ基、シアナト基、ジスルフィド基、イミノ基、イソシアノ基、ニトリル基、ニトロ基、ニトロソ基、ペルオキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、エポキシ基等、一般に反応性を有することが知られている官能基であれば任意に用いることができる。これらの官能基を有する化合物は、エラストマー層（ｂ）との親和性が高いだけではなく、フッ素樹脂層（ａ）の前記官能基とも反応しさらに接着性が向上することが期待される。
【００７０】
ヘテロ環基としては、フッ素樹脂が有する官能基として例示したものがあげられ、中でもオキサゾリル基が好ましい。
【００７１】
多官能化合物（ｃ）の具体例としては、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメート、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＰＥともいう）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、ジアニリノエタン、４，４’−メチレン−ビス（３−ニトロアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、ジアミノピリジン、メラミン、４−アミノフェノールなどのアミン化合物、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメタアリルイソシアヌレート、ＴＡＩＣプレポリマー、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｎ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルテトラフタラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイト、などのオレフィン化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂などのエポキシ化合物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ、などのヒドロキシ化合物、２−メチル−２−オキサゾリン、４−フェニル−２−オキサゾリン、３−〔１０−（トリエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリン、オキサゾリル基含有ポリマーなどがあげられる。これらの中でも、フッ素樹脂層（ａ）とエラストマー層（ｂ）との接着力が良好な点から、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ＤＰＥ、ＢＡＰＰ、ビスフェノールＡＦ、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリン、オキサゾリル基含有ポリマーが好ましい。
【００７２】
これらの多官能化合物（ｃ）は単独で用いても良く、また、他の構造を有する多官能化合物（ｃ）と任意に組み合わせて用いても良い。
【００７３】
多官能化合物（ｃ）の配合量は、フッ素樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．２〜８．０質量部がより好ましく、０．３〜７．０質量部がさらに好ましい。多官能化合物（ｃ）の配合量が、０．１質量部未満であるとフッ素樹脂層（ａ）とエラストマー層（ｂ）との接着性が充分に発現できない傾向があり、１０．０質量部をこえるとフッ素樹脂への分散性が悪化しフッ素樹脂層（ａ）の機械物性が低下する傾向がある。
【００７４】
フッ素樹脂層（ａ）への多官能化合物（ｃ）の添加方法としては、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を用いてフッ素樹脂の融点以上に加熱してフッ素樹脂を溶融させ、そこに多官能化合物（ｃ）を添加して溶融混練する方法や、フッ素樹脂の乳化液に多官能化合物（ｃ）を添加し共凝析する方法等があげられる。
【００７５】
また、フッ素樹脂層（ａ）には、多官能化合物（ｃ）の他にも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンなどの他の重合体、炭酸カルシウム、タルク、セライト、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどの無機充填材、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤などを、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で添加することができる。
【００７６】
上記エラストマー組成物は、エラストマーを含むものであり、エラストマーとしては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴム、α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムの水素化物等があげられる。
【００７７】
上記エラストマー組成物は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、シリコーンゴム及びアクリルゴムからなる群より選択される少なくとも１種のエラストマーを含むことが好ましい。なかでも、上記エラストマー組成物は、耐熱性、耐油性、耐候性、押し出し成型性の点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドロリンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のエラストマーを含むことがより好ましい。
【００７８】
上記エラストマー組成物は、フッ素樹脂層（ａ）とエラストマー層（ｂ）との接着力向上の点から、オニウム塩、アミン化合物及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
【００７９】
オニウム塩としては特に限定されず、例えば、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。
【００８０】
第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ−Ｂともいう）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、式（３）：
【００８１】
【化１】
2010253728.tif 000003
【００８２】
（式中、３つのＲは、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ｘ−は１価の陰イオンである）
で示される化合物、
式（４）：
【００８３】
【化２】
2010253728.tif 000004
【００８４】
（式中、ｎは、０〜５０の整数である）
で示される化合物、および
式（５）：
【００８５】
【化３】
2010253728.tif 000005
【００８６】
などがあげられる。
【００８７】
式（３）中の、３つのＲは、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、または炭素数１〜３０の１価の有機基である。炭素数１〜３０の１価の有機基としては、特に限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基などのアリール基、またはベンジル基があげられる。具体的には、例えば、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７などの炭素数１〜３０のアルキル基；−ＣＸ４３、−Ｃ２Ｘ４５、−ＣＨ２Ｘ４、−ＣＨ２ＣＸ４３、−ＣＨ２Ｃ２Ｘ４５などの炭素数１〜３０のハロゲン原子含有アルキル基（Ｘ４は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ６Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｆ５などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＣＦ３）ｎ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＣＦ３）ｎ（ｎは１〜５の整数）などの−ＣＦ３で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などがあげられる。また、式（６）：
【００８８】
【化４】
2010253728.tif 000006
【００８９】
のように、窒素原子を含んでいてもよい。
【００９０】
これらのうち、フッ素樹脂層（ａ）とエラストマー層（ｂ）との接着力が良好な点から上記のＤＢＵ−Ｂまたは、３つのＲが炭素数１〜２０のアルキル基またはベンジル基、Ｘ−が１価の陰イオンであり、ハロゲンイオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ＯＨ−、ＲＯ−、ＲＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５Ｏ−、ＳＯ４２−、ＳＯ３２−、ＳＯ２−、ＲＳＯ３２−、ＣＯ３２−、ＮＯ３−（Ｒは１価の有機基）で表される式（３）、式（４）などが好ましく、式（３）中のＸ−としては、Ｃｌ−がより好ましい。また、式（４）中では、ゴムとの混練り時の分散性の点から、ｎは０〜１０の整数であることがより好ましく、１〜５の整数であることがさらに好ましい。
【００９１】
これらの中でも、特に、式（７）：
【００９２】
【化５】
2010253728.tif 000007
【００９３】
で示される化合物であることが好ましい。
【００９４】
第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣともいう）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどをあげることができ、これらの中でも、フッ素樹脂層（ａ）とエラストマー層（ｂ）との接着力が良好な点から、ＢＴＰＰＣが好ましい。
【００９５】
また、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている化合物を用いることもできる。
【００９６】
オニウム塩の配合量は、エラストマー１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．２〜８．０質量部がより好ましく、０．３〜７．０質量部がさらに好ましい。オニウム塩の配合量が、０．１質量部未満であるとフッ素樹脂層（ａ）とエラストマー層（ｂ）との接着性が充分に発現できない傾向があり、１０．０質量部をこえるとエラストマー組成物への分散性が悪化しエラストマー層の機械物性が低下する傾向がある。
【００９７】
アミン化合物としては特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン（以下、Ｖ３ともいう）、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどの脂肪族ポリアミン化合物誘導体や、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル〔４，４’−ＤＰＥ〕、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン〔ＢＡＰＰ〕、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、ジアニリノエタン、４，４’−メチレン−ビス（３−ニトロアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、ジアミノピリジン、メラミンなどの芳香族ポリアミン化合物を使用することができる。これらの中でも、フッ素樹脂層（ａ）とエラストマー層（ｂ）との接着力が良好な点から、Ｖ３、４，４’−ＤＰＥ、ＢＡＰＰが好ましい。
【００９８】
アミン化合物の配合量は、エラストマー１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．２〜８．０質量部がより好ましく、０．３〜７．０質量部がさらに好ましい。アミン化合物の配合量が、０．１質量部未満であるとフッ素樹脂層（ａ）とエラストマー層（ｂ）との接着性が充分に発現できない傾向があり、１０．０質量部をこえるとエラストマー組成物への分散性が悪化しエラストマー層の機械物性が低下する傾向がある。
【００９９】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂等があげられる。これらのうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、式（８）：
【０１００】
【化６】
2010253728.tif 000008
【０１０１】
で表わされる化合物等があげられる。ここで、式（８）において、ｎは０．１〜３が好ましく、０．１〜０．５がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。ｎが０．１未満であると、他材との接着力が低下する傾向がある。一方、ｎが３をこえると、粘度が高くなり、ゴム中での均一な分散が困難になる傾向がある。
【０１０２】
エポキシ樹脂の配合量は、エラストマー１００質量部に対して、０．１〜２０．０質量部が好ましく、０．３〜１５．０質量部がより好ましく、０．５〜１０．０質量部がさらに好ましい。エポキシ樹脂の配合量が０．１質量部未満であると、フッ素樹脂層（ａ）とエラストマー層（ｂ）との接着性が充分に発現できない傾向があり、一方、エポキシ樹脂の配合量が２０．０質量部をこえると、エラストマー層（ｂ）の柔軟性が低下する傾向がある。
【０１０３】
また本発明におけるエラストマー層は、未加硫ゴムのもの、または加硫させたもののいずれでも用いることができる。
【０１０４】
加硫剤としては、通常のエラストマーに使用される加硫剤であれば全て使用できる。例えば、イオウ系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤、ポリチオール系加硫剤、キノイド系加硫剤、樹脂系加硫剤、金属酸化物、ジアミン系加硫剤、ポリチオール類、２−メルカプトイミダゾリン、ポリオール系加硫剤、ポリアミン系加硫剤などの加硫剤があり、なかでもパーオキサイド系加硫剤、ポリオール系加硫剤、ポリアミン系加硫剤などが接着特性および得られた加硫ゴムの機械物性の点から好ましい。
【０１０５】
エラストマー組成物中に配合される加硫剤の配合量としては、ゴム１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。加硫剤が、０．２質量部未満であると、加硫密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０質量部をこえると、加硫密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。
【０１０６】
また、エラストマー組成物には必要に応じてエラストマーに配合される通常の添加物、例えば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、加硫助剤、接着助剤、受酸剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、前記のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
【０１０７】
エラストマー組成物は、エラストマーと、オニウム塩、アミン化合物および／またはエポキシ樹脂と、加硫剤、加硫助剤、共加硫剤、加硫促進剤、充填材などのその他配合剤とを、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得ることができる。ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押出機などを用いることができる。
【０１０８】
特に、加硫剤としてポリオール系加硫剤を用いる場合には、加硫剤・加硫促進剤の融点が比較的高い場合が多く、ゴム中に均一に分散させるために、加硫剤・加硫促進剤をニーダーなどの密閉型の混練り装置を用いて１２０〜２００℃の高温で溶融させながら混練りした後に、充填材などのその他配合剤をこれ以下の比較的低温で混練りする方法が好ましい。また、加硫剤と加硫促進剤を一旦溶融させ融点降下を起こさせた固溶体を用いて均一分散させる方法もある。
【０１０９】
加硫条件としては、使用する加硫剤などの種類により適宜決めればよいが、通常、１５０〜３００℃の温度で、１分〜２４時間焼成を行う。
【０１１０】
また、加硫方法としては、スチーム加硫など通常用いられている方法はもちろんのこと、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、どのような条件下においても加硫反応を行うことができる。
【０１１１】
本発明の積層体は、シート状のフッ素樹脂層（ａ）と加硫前のシート状のエラストマー層（ｂ）を積層させ金型にセットしてヒートプレスし加硫接着させることにより製造することができる。また、フッ素樹脂層（ａ）と、エラストマー層（ｂ）を、押出機により２層同時押出し、または２基の押出機により内側層上に外側層を押出しすることにより内側層と外側層からなる積層体を押出機により押出して一体化し、ついで加硫接着させることによっても製造することができる。
【０１１２】
積層体の構成は特に制限されるものではなく、例えば、フッ素樹脂層（ａ）とエラストマー層（ｂ）からなる２層構成、同一または異なる２種類のエラストマー層（ｂ）の間にフッ素樹脂層（ａ）を挿入した３層構成、等を用いることができる。また、本発明の積層体に任意の材料をさらに積層させることも可能である。
【０１１３】
また、フッ素樹脂層（ａ）とエラストマー層（ｂ）の接着性をさらに向上させるために、必要に応じてフッ素樹脂層（ａ）に表面処理を行ってもよい。この表面処理としては、接着を可能とする処理方法であれば、その種類は特に制限されるものではなく、例えばプラズマ放電処理やコロナ放電処理等の放電処理、湿式法の金属ナトリウム／ナフタレン液処理などが挙げられる。また、表面処理としてプライマー処理も好適である。プライマー処理は常法に準じて行うことができる。プライマー処理を施す場合、表面処理を行っていないフッ素樹脂の表面を処理することもできるが、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、金属ナトリウム／ナフタレン液処理などを予め施したフッ素樹脂の表面を更にプライマー処理すると、より効果的である。
【０１１４】
本発明の積層体の製造方法の１つの例は、フッ素樹脂と多官能化合物（ｃ）とを混合してフッ素樹脂組成物を得る工程、エトストマーとオニウム塩、アミン化合物及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を混合してエラストマー組成物を得る工程、フッ素樹脂組成物からフッ素樹脂層（ａ）を形成する工程、エラストマー組成物からエラストマー層（ｂ）を形成する工程、フッ素樹脂層（ａ）とエラストマー層（ｂ）とを融着させる工程、を含む製造方法である。但し、この製造方法に限定されるものではない。
【０１１５】
本発明の積層体は、エラストマー層との密着性に優れ、耐薬品性、耐油性、耐熱性、耐寒性を兼ね備える積層体であり、多層燃料チューブまたは多層燃料容器として有用である。特に自動車のエンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置などの多層燃料チューブまたは多層燃料容器として有用なものである。例えば、自動車用のフィラーホース、エバポホース、ブリーザーホース等の燃料チューブ；自動車用の燃料容器、自動２輪車用の燃料容器、小型発電機の燃料容器、芝刈機の燃料容器等の燃料容器があげられる。
【０１１６】
また、前記積層体の用途として、さらに、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、滑剤・冷却系、燃料系、吸気・排気系；駆動系のトランスミッション系；シャーシのステアリング系；ブレーキ系；電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・燃料油耐性・エンジン冷却用不凍液耐性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール材などがあげられる。
【０１１７】
自動車用エンジンのエンジン本体に用いられるシール材としては、特に限定されないが、例えば、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏリング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール材などがあげられる。
【０１１８】
自動車用エンジンの主運動系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、例えば、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなどがあげられる。
【０１１９】
自動車用エンジンの動弁系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、例えば、エンジンバルブのバルブステムオイルシールなどがあげられる。
【０１２０】
自動車用エンジンの滑剤・冷却系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、例えば、エンジンオイルクーラーのシールガスケットなどがあげられる。
【０１２１】
自動車用エンジン燃料系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、例えば、燃料ポンプのオイルシール、燃料タンクのフィラーシール、タンクパッキンなど、燃料チューブのコネクターＯリンクなど、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターＯリングなど、キャブレターのフランジガスケットなどがあげられる。
【０１２２】
自動車用エンジンの吸気・排気系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、例えば、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキン、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージのタービンシャフトシールなどがあげられる。
【０１２３】
自動車用エンジンのトランスミッション系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、例えば、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏリング、パッキンなど、オートマチックトランスミッションのＯリング、パッキン類などがあげられる。
【０１２４】
自動車用エンジンのブレーキ系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、例えば、オイルシール、Ｏリング、パッキンなど、マスターシリンダーのピストンカップ（ゴムカップ）など、キャリパーシール、ブーツ類などがあげられる。
【０１２５】
自動車用エンジンの装備電装品に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、例えば、カーエアコンのＯリング、パッキンなどがあげられる。
【０１２６】
自動車用以外の用途としては、特に限定されず、例えば、船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチームまたは耐候用のパッキン、Ｏリング、その他のシール材；化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏリング、シール材；食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏリング、シール材；原子力プラント機器における同様のパッキン、Ｏリング、シール材；一般工業部品における同様のパッキン、Ｏリング、シール材などがあげられる。
【０１２７】
本発明の成形品は前記の各種用途に好適に用いることができ、特に燃料周辺部品として好適である。また、本発明の成形品は、特に、シール材、パッキン、ローラー、チューブまたはホースとして有用である。
【実施例】
【０１２８】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１２９】
＜シート状試験片の作製（フッ素樹脂層）＞
フッ素樹脂又はフッ素樹脂組成物を金型にセットし、ヒートプレス機により、２７０〜３００℃にて１５〜３０分保持し、フッ素樹脂を溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、所定の厚さのシート状試験片を作製した。
【０１３０】
＜シート状試験片の作製（エラストマー層）＞
エラストマー組成物からオープンロールにて所定の厚さのシート状試験片を作製した。
【０１３１】
＜積層体の作製＞
前記方法にて厚さ０．５ｍｍのフッ素樹脂シートと厚さ１．５ｍｍのエラストマー組成物のシート状試験片を作製した。これらのシート状試験片を重ね１７０℃に昇温した金型にセットし、ヒートプレス機により、１６０℃にて１０ＭＰａの負荷を４５分与え、フッ素樹脂層−エラストマー層積層体を作製した。
【０１３２】
＜接着性評価試験＞
得られた積層体をそれぞれ１．０ｃｍ幅×４ｃｍの短冊状に切断して接着試験用試験片を作製し、この試験片について、オートグラフ（（株）島津製作所製  ＡＧＳ−Ｊ  ５ｋＮ）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６（加硫ゴムの接着試験方法）に記載の方法に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で剥離試験を行い、接着強度を測定した。また、剥離モードを観測し、以下の基準で評価した。
【０１３３】
（接着評価）
○…フッ素樹脂層／エラストマー層界面は剥離せず、エラストマー層が材料破壊した。
△…フッ素樹脂層／エラストマー層界面で剥離したが、充分に接着しており剥離するのが困難であった。
×…フッ素樹脂層／エラストマー層界面で比較的容易に剥離した。
【０１３４】
＜赤外吸収スペクトルによる官能基分析＞
前記の方法にて厚さ０．１５〜０．３０ｍｍのシートを作製し、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ（パーキンエルマー社製）を用いて赤外吸収スペクトルを分析した。得られた赤外吸収スペクトルをＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ｆｏｒ  ｗｉｎｄｏｗｓ  Ｖｅｒ．１．４Ｃを用いて自動でベースラインを判定させ、所定のピークの吸光度を測定した。なお、フィルムの厚さはマイクロメーターを用いて測定した。
【０１３５】
＜フッ素樹脂の共重合体の組成の測定＞
フッ素樹脂の共重合体組成は１９Ｆ−ＮＭＲおよびフッ素の元素分析測定より求めた。
【０１３６】
＜製造例＞
実施例で用いたフッ素樹脂層及びエラストマー層には、下記の材料を用いた。
【０１３７】
フッ素樹脂（ａ−１）：カルボニル基を有し、２２ｍｏｌ％／７６ｍｏｌ％／２ｍｏｌ％の組成を有するクロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体。
【０１３８】
フッ素樹脂組成物（ａ−２）：２８０℃に昇温した内容積８０ｍｌのラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）にてフッ素樹脂ａ−１  ８０ｇを溶融させた後、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−ヘキシルフルオロプロパン〔ＨＦＢＡＰＰ〕（和歌山精化（株）製）０．７８ｇを添加し、溶融混練を行うことにより得られた主鎖末端にアミノ基を有するフッ素樹脂。
【０１３９】
フッ素樹脂組成物（ａ−３）：２８０℃に昇温した内容積８０ｍｌのラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）にてフッ素樹脂ａ−１  ８０ｇを溶融させた後、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル〔ＴＦＭＢ〕（和歌山精化（株）製）１．０５ｇを添加し、溶融混練を行うことにより得られた主鎖末端にアミノ基を有するフッ素樹脂。
【０１４０】
フッ素樹脂組成物（ａ−４）：２８０℃に昇温した内容積８０ｍｌのラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）にてフッ素樹脂ａ−１  ８０ｇを溶融させた後、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン〔ＢＡＰＰ〕（和歌山精化（株）製）１．３３ｇを添加し、溶融混練を行うことにより得られた主鎖末端にアミノ基を有するフッ素樹脂。
【０１４１】
フッ素樹脂組成物（ａ−５）：２８０℃に昇温した内容積８０ｍｌのラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）にてフッ素樹脂ａ−１  ８０ｇを溶融させた後、パラキシレングリコール（イハラニッケイ化学工業（株）製）０．１６ｇを添加し、溶融混練を行うことにより得られた主鎖末端に水酸基を有するフッ素樹脂。
【０１４２】
フッ素樹脂組成物（ａ−６）：２８０℃に昇温した内容積８０ｍｌのラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）にてフッ素樹脂ａ−１  ８０ｇを溶融させた後、１，１’−ビフェニル４、４’ジオール（本州化学工業（株）製）０．１５ｇを添加し、溶融混練を行うことにより得られた主鎖末端に水酸基を有するフッ素樹脂。
【０１４３】
フッ素樹脂組成物（ａ−７）：２８０℃に昇温した内容積８０ｍｌのラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）にてフッ素樹脂ａ−１  ８０ｇを溶融させた後、アミノフェノール１．１２ｇを添加し、溶融混練を行うことにより得られた主鎖末端に水酸基およびアミノ基を有するフッ素樹脂。
【０１４４】
フッ素樹脂組成物（ａ−８）：２８０℃に昇温した内容積８０ｍｌのラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）にてフッ素樹脂ａ−１  ８０ｇを溶融させた後、１，３−ポリベンゾオキサゾリン〔１，３ＰＢＯ〕（三國薬品工業（株）製）０．３２ｇを添加し、溶融混練を行うことにより得られた主鎖末端にオキサゾリル基を有するフッ素樹脂。
【０１４５】
フッ素樹脂組成物（ａ−９）：２８０℃に昇温した内容積８０ｍｌのラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）にてフッ素樹脂ａ−１  ８０ｇを溶融させた後、エポクロスＲＰＳ−１００５（（株）日本触媒製）８．８９ｇを添加し、溶融混練を行うことにより得られた主鎖末端にオキサゾリル基を有するフッ素樹脂。
【０１４６】
エラストマー組成物：ＮＢＲフルコンパウンド。アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ  １０４１、ＪＳＲ（株）製）１００質量部にカーボンブラック（Ｎ９９０、Ｃａｎｃａｒｂ  Ｌｔｄ．製）３０質量部、酸化亜鉛（ハイステック（株）製）５質量部、湿式シリカ（ＮｉｐｓｉｌＶＮ３、日本シリカ工業（株）製）１５質量部、ステアリン酸（ルナック、花王（株）製）１質量部、老化防止剤（Ａ．Ｏ．２２４、ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）２質量部、可塑剤（Ｔｈｉｏｋｏｌ  ＴＰ９５、Ｍｏｒｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）１５質量部、ワックス（カルナバワックス、東亜化成（株）製）、過酸化物（パークミルＤ−４０、日油（株）製）２質量部を加えてニーダー練を実施した後、アミン化合物Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン（Ｖ３、ダイキン工業（株）製）３質量部、オニウム塩系試薬（８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド（ＤＢＵ−Ｂ、和光純薬（株）製）２質量部、オニウム塩系試薬（８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライドのオルトフタル酸塩（ＳＡ−８１０、サンアプロ（株）製）１質量部、エポキシ化合物（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）５質量部を添加し８インチオープンロールを用いて混練し、エラストマー組成物を得た。
【０１４７】
実施例１〜９
表１に示すフッ素樹脂層およびエラストマー層の組み合わせで、前記の方法にしたがい積層体を作製した。この積層体の接着強度を前記の方法により測定・評価した。このように、ポリマーの主鎖末端または側鎖に官能基を有するフッ素樹脂から形成されるフッ素樹脂層（ａ）と、エラストマー組成物から形成されるエラストマー層（ｂ）とからなる積層体は、その界面において良好な接着性を示し、燃料周辺用材料として有用であることがわかった。
【０１４８】
【表１】
2010253728.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の積層体は、フッ素樹脂層とエラストマー層とを接着させる際に、フッ素樹脂層におけるフッ素樹脂が末端にヘテロ環基などの官能基を有するため、フッ素樹脂層とエラストマー層との接着性を向上させることができる。