(57)【要約】【課題】  架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体、エポキシ樹脂、蓚酸アニリド系及び／またはマロン酸エステル系紫外線吸収剤を成分として含有する硬化性組成物であって、得られる硬化物の着色が少なく、さらに耐候性試験後の着色を低減する硬化施組成物を提供すること。【解決手段】  本発明は、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（Ｉ）と、エポキシ樹脂（ＩＩ）と、蓚酸アニリド系及び／またはマロン酸エステル系紫外線吸収剤（ＩＩＩ）とを含有する硬化性組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（Ｉ）と、エポキシ樹脂（ＩＩ）と、蓚酸アニリド系及び／またはマロン酸エステル系紫外線吸収剤（ＩＩＩ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
分子量分布が１．８未満であるビニル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
架橋性シリル基が一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
−［Ｓｉ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ2）3-a（Ｙ）a（１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）3ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す（式中、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ′は同一であってもよく又は異なっていてもよい）。Ｒ1またはＲ2がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を示す。ｂは０、１、または２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する。）
【請求項４】
ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを主として重合して製造されるものであることを特徴とする請求項１〜３のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、アクリル酸エステル系モノマーを主として重合して製造されるものであることを特徴とする請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜５のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が原子移動ラジカル重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項６記載の硬化性組成物。
【請求項８】
ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性シリル基が分子鎖末端にあることを特徴とする請求項１〜７のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
エポキシ樹脂（ＩＩ）が、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜８のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
更に、エポキシ樹脂硬化剤（ＩＶ）を含有することを特徴とする請求項１〜９のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
エポキシ樹脂硬化剤（ＩＶ）が、脂肪族ポリアミンであることを特徴とする請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
更に、シランカップリング剤（Ｖ）を含有することを特徴とする請求項１〜１１のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
シランカップリング剤（Ｖ）が、エポキシシラン、アミノシラン、ビニルシランからなる群から選ばれる少なくとも１つのシランカップリング剤であることを特徴とする、請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
更に、ヒンダードアミン系光安定剤（ＶＩ）を含有することを特徴とする請求項１〜１３のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
更に、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するポリエーテル系重合体（ＶＩＩ）を含有することを特徴とする請求項１〜１４のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の硬化性組成物より得られた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（Ｉ）と、エポキシ樹脂（ＩＩ）と、蓚酸アニリド系及び／またはマロン酸エステル系紫外線吸収剤（ＩＩＩ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、架橋性シリル基を有するビニル系重合体とエポキシ樹脂をブレンドすることにより、エポキシ樹脂の接着強度を保ちつつ、その硬くて脆い性質を改善するとともに、耐候性のレベルも改良し、さらに、硬質から軟質にいたる幅広い弾性体を与える低粘度な硬化性組成物が提案されている（特許文献１、２）。しかしながら、これらの硬化性組成物より得られる硬化物は、不透明なものしか得られないため透明性が必要とされる用途には使用できないという問題があった。また、エポキシ樹脂に由来する耐候性の不足や経時での黄変等の課題があり、屋外用途での使用には制限があった。
【０００３】
特許文献３に、これらの課題を解決し透明性な硬化物を得るための方法が開示されおり、紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系が好ましいことが記載されているが、蓚酸アニリド系及び／またはマロン酸エステル系紫外線吸収剤が使用可能であることの記載はなく、記載されている紫外線吸収剤では、硬化物が黄色に着色しているという課題や屋外における使用に供するには耐候性が不十分であるという課題があった。
【０００４】
また、特許文献４にエポキシ樹脂と酸無水物に充填剤を添加して加熱硬化する成形品用途において蓚酸アニリド系紫外線吸収剤を添加することにより耐光性が改善される記載があるが、着色の進行を完全に抑えることはできていない。
【０００５】
特許文献５には、架橋性エポキシ樹脂を含む種々の架橋性樹脂とともに蓚酸アニリドを含むＵＶ吸収剤を配合することにより、促進耐候による抗菌剤の黄変に対して優れた耐性を有することが記載されているが、黄変の進行を完全に抑えることはできていない。
【０００６】
特許文献６にはアクリル樹脂に紫外線吸収剤としてマロン酸エステル系、あるいは蓚酸アニリド系を用いる記載があるが、いずれの紫外線吸収剤を添加した場合の具体的な効果の記載はなく、他の紫外線吸収剤を用いた場合も黄変の進行を完全に抑えることはできていない。
【０００７】
特許文献７には、スチレン樹脂にアクリル系重合体粒子とともにマロン酸エステル系、あるいは蓚酸アニリド系を用いることにより、耐光性が改良される記載があるが、黄変の進行を完全に抑えることはできていない。
【０００８】
特許文献８には、スチレン樹脂にマロン酸エステル系、あるいはシュウ酸アニリド系を用いることにより、耐光性が改良される記載があるが、黄変の進行を完全に抑えることはできていない。
【０００９】
特許文献９には、メタクリル系樹脂にオキサルアニリド構造を有する紫外線吸収剤を用いることにより、着色が低減される記載があるが、黄変の進行を完全に抑えることはできていない。
【００１０】
特許文献１０には、メタクリル酸メチル系樹脂にマロン酸エステル系紫外線吸収剤を用いることにより、透明性および耐久性が向上する記載があるが、着色が改善される記載はない。
【００１１】
特許文献１１には、マロン酸エステルペンダント基を有するアクリル重合体をマイケル付加反応を用いて架橋させる硬化性アクリル系樹脂に関して記載があり、耐候性試験において異常がないことが記載されているが、着色が改善されることは記載されていない。
【００１２】
特許文献１２にも、同様にマロン酸エステルペンダント基を有するアクリル重合体を用いた塗料組成物において耐光性試験後の光沢保持率が改良される記載があるが、着色に関する記載はない。
【００１３】
特許文献１３には、加水分解性珪素基を有するアクリル系重合体に加熱硬化触媒としてマロン酸エステルを用いることが記載されているが、耐候性や着色に関する記載はない。
【００１４】
特許文献１４には、アクリル樹脂またはエポキシ樹脂にオキサルアニリド類をＵＶ吸収剤として用いることにより、ラッカーの耐候性が向上することが記載されているが、オキサルアニリドを添加した場合の具体的な効果の記載はなく、他の光安定剤を用いた場合も黄変の進行を完全に抑えることはできていない。
【００１５】
つまり、従来の蓚酸アニリド系及び／またはマロン酸エステル系紫外線吸収剤の使用方法では、初期からの着色が増加していく傾向を抑える効果は見られているが、初期の着色を低減させる効果が見出された例はこれまでなかった。
【００１６】
また、特許文献１５で提案されている、リビングラジカル重合法により得られる架橋性シリル基を有するビニル系重合体は、得られるポリマーが黄褐色に着色していることから、エポキシ樹脂とのブレンドに用いた場合に意匠性や無色性を要求される用途への使用に制限があり、着色の低減が要望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平１１−１００４３３号公報
【特許文献２】特開平０５−２５５４１５号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５／０９５４８５
【特許文献４】特開２００１−３３５６７８号公報
【特許文献５】特表２００８−５１９１５２号公報
【特許文献６】特開２００６−２８５０８３号公報
【特許文献７】特開２００７−２７７２８４号公報
【特許文献８】特開２００６−１３３５６７号公報
【特許文献９】特開２００４−２１０９０７号公報
【特許文献１０】特開２００２−１０５２７１号公報
【特許文献１１】特開平１０−４５９９３号公報
【特許文献１２】特開平９−３１００４２号公報
【特許文献１３】特開昭５９−１７０１６８号公報
【特許文献１４】特公平２−３８９号公報
【特許文献１５】特開平１１−１００４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体、エポキシ樹脂、蓚酸アニリド系及び／またはマロン酸エステル系紫外線吸収剤を成分として含有する硬化性組成物であり、得られる硬化物の着色が少なく、さらに耐候性試験後に着色が低減する硬化施組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（Ｉ）と、エポキシ樹脂（ＩＩ）と、蓚酸アニリド系及び／またはマロン酸エステル系紫外線吸収剤（ＩＩＩ）とを含有する硬化性組成物から得られる硬化物が、得られる硬化物の着色が少なく、さらに耐候性試験において経時で黄色みが低減することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明は、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（Ｉ）と、エポキシ樹脂（ＩＩ）と、蓚酸アニリド系及び／またはマロン酸エステル系紫外線吸収剤（ＩＩＩ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。
【００２１】
本発明の硬化性組成物に含有される、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（Ｉ）（以下、単に「ビニル系重合体（Ｉ）」と略することがある。）は、分子量分布が１．８未満であることが好ましく、また、その架橋性シリル基が一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
−［Ｓｉ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ2）3-a（Ｙ）a（１）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）3ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す（式中、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ′は同一であってもよく又は異なっていてもよい）。Ｒ1またはＲ2がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を示す。ｂは０、１、または２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する。）
【００２２】
本発明の硬化性組成物に含有されるビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましく、アクリル酸エステル系モノマーを主として重合して製造されるものであることがより好ましい。
【００２３】
本発明の硬化性組成物に含有されるビニル系重合体（Ｉ）の主鎖は、リビングラジカル重合法により製造されたものであることが好ましく、原子移動ラジカル重合法により製造されたものであることがより好ましい。
【００２４】
本発明の硬化性組成物に含有されるビニル系重合体（Ｉ）の架橋性シリル基は分子鎖末端にあることが好ましい。
【００２５】
本発明の硬化性組成物に含有されるエポキシ樹脂（ＩＩ）は、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００２６】
本発明の硬化性組成物は、更に、エポキシ樹脂硬化剤（ＩＶ）を含有することができ、エポキシ樹脂硬化剤（ＩＶ）は脂肪族ポリアミンであることが好ましい。
【００２７】
さらに、本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤（Ｖ）を含有することができ、シランカップリング剤（Ｖ）はエポキシシラン、アミノシラン、ビニルシランからからなる群から選ばれる少なくとも１つのシランカップリング剤であることが好ましい。
【００２８】
本発明の硬化性組成物は、更に、ヒンダードアミン系光安定剤（ＶＩ）を含有することができる。
【００２９】
本発明の硬化性組成物は、更に、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するポリエーテル系重合体（ＶＩＩ）含有することができる。
【００３０】
本発明は、上記硬化性組成物より得られた硬化物に関する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明は、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体、エポキシ樹脂、蓚酸アニリド系及び／またはマロン酸エステル系紫外線吸収剤を成分として含有する硬化性組成物であり、得られる硬化物の着色が少なく、さらに耐候性試験後に着色が低減する硬化施組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に、本発明の硬化性組成物について詳述する。
＜＜架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（Ｉ）＞＞
＜ビニル系重合体の主鎖＞
本発明における架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。
【００３３】
具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等を挙げることができる。
【００３４】
これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。
【００３５】
本発明の硬化性組成物に使用される架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）の主鎖は、生成物の低温での柔軟性や粘度、伸びなどの物性に優れる点から、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましく、アクリル酸エステル系モノマーを主として重合して製造されるものであることがさらに好ましい。ここで「主として」とは、架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）を構成するモノマー単位のうち、５０モル％以上が（メタ）アクリル酸エステル系モノマーであることを意味し、好ましくは７０モル％以上である。
【００３６】
特に好ましいアクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸アルキルエステルモノマーが挙げられ、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシブチルである。
【００３７】
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わない。
【００３８】
本発明における架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）の分子量分布、即ち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、よりさらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。分子量分布が大きすぎると同一架橋点間分子量における粘度が増大し、取り扱いが困難になる傾向にある。本発明でのＧＰＣ測定は、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【００３９】
本発明における架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）の数平均分子量は特に制限はないが、ＧＰＣで測定した場合に、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜８０，０００がさらに好ましく、８，０００〜５０，０００がなおさら好ましい。分子量が低くなりすぎると、低粘度で取扱いが容易になるが、得られる硬化物の伸びが不十分であったり柔軟性に劣る硬化物しか得られなくなり、一方、高くなりすぎると、取扱いが困難になる傾向がある。
【００４０】
＜ビニル系重合体の合成法＞
本発明で使用する架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合がより好ましい。この制御ラジカル重合法は「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。得られる架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）の分子量、分子量分布の制御が容易であるリビングラジカル重合がさらに好ましく、原料の入手性、重合体末端への官能基導入の容易さから原子移動ラジカル重合が特に好ましい。上記ラジカル重合、制御ラジカル重合、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法、原子移動ラジカル重合は公知の重合法ではあるが、これら各重合法については、たとえば、特開２００５−２３２４１９公報や、特開２００６−２９１０７３公報などの記載を参照できる。
【００４１】
本発明における架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）の好ましい合成法の一つである、原子移動ラジカル重合について以下に簡単に説明する。
【００４２】
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられることが好ましい。
【００４３】
ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を１分子内に２つ以上有するビニル系重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。
【００４４】
原子移動ラジカル重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、例示したビニル系モノマーをすべて好適に用いることができる。
【００４５】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする金属錯体でありより好ましくは０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体、特に好ましくは銅の錯体が挙げられる。銅の錯体を形成するために使用される１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。
【００４６】
重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、特開２００５−２３２４１９公報段落［００６７］記載の溶剤が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ2を媒体とする系においても重合を行うことができる。
【００４７】
重合温度は、限定はされないが、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
【００４８】
＜架橋性シリル基＞
本発明の架橋性シリル基としては、一般式（１）；
−［Ｓｉ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ2）3-a（Ｙ）a  （１）
｛式中、Ｒ1、Ｒ2は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
で表される基があげられる。
【００４９】
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基…の順に反応性が低くなり、目的や用途に応じて選択できる。
【００５０】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式（２）
−Ｓｉ（Ｒ2）3-a（Ｙ）a  （２）
（式中、Ｒ2、Ｙは前記と同じ、ａは１〜３の整数）で表される架橋性シリル基が、入手が容易である点で好ましい。
【００５１】
なお、特に限定はされないが、硬化性及び硬化物の物性が良好であることからａは２以上が好ましい。
【００５２】
このような架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）は珪素原子１つあたり２つの加水分解性基が結合してなる加水分解性珪素基を有する重合体が用いられることが多いが、低温で使用する場合等、特に非常に速い硬化速度を必要とする場合、その硬化速度は充分ではなく、また硬化後の柔軟性を出したい場合には、架橋密度を低下させる必要があり、そのため架橋密度が充分でないためにべたつき（表面タック）があることもあった。その際には、ａが３のもの（例えばトリメトキシ官能基）であるのが好ましい。
【００５３】
また、ａが３のもの（例えばトリメトキシ官能基）は２のもの（例えばジメトキシ官能基）よりも硬化が速いが、貯蔵安定性や力学物性（伸び等）に関しては２のものの方が優れている場合がある。硬化性と物性バランスをとるために、２のもの（例えばジメトキシ官能基）と３のもの（例えばトリメトキシ官能基）を併用してもよい。
【００５４】
例えば、Ｙが同一の場合、ａが多いほどＹの反応性が高くなるため、Ｙとａを種々選択することにより硬化性や硬化物の機械物性等を制御することが可能であり、目的や用途に応じて選択できる。また、ａが１のものは鎖延長剤として架橋性シリル基を有する重合体、具体的にはポリシロキサン系、ポリオキシプロピレン系、ポリイソブチレン系からなる少なくとも１種の重合体と混合して使用できる。硬化前に低粘度、硬化後に高い破断時伸び性、低ブリード性、表面低汚染性を有する組成物とすることが可能である。
【００５５】
架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）の架橋性シリル基の数は、特に限定されないが、組成物の硬化性、及び硬化物の物性の観点から、分子中に平均して１個以上有することが好ましく、より好ましくは１．１個以上４．０以下、さらに好ましくは１．２個以上３．５個以下である。
【００５６】
本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性官能基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基を分子鎖末端に有するものである。
【００５７】
上記架橋性シリル基を分子鎖末端に有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性シリル基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、同一架橋点間分子量における粘度が増大し、取り扱いが困難になるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得る場合には、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましいが、分子量分布の狭い重合体に特定するものではない。
【００５８】
＜架橋性シリル基の導入法＞
得られたビニル系重合体への架橋性シリル基の導入方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、特開２００７−３０２７４９公報  段落［００８３］〜［０１１７］記載の方法が挙げられる。これらの方法の中でも制御がより容易である点から、（Ａ）アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法が好ましい。
【００５９】
得られたビニル系重合体へのヒドロシリル化反応可能なアルケニル基の導入方法としては、公知の方法を利用することができるが、アルケニル基導入の制御がより容易である点から、リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法が好ましい。具体的な方法を、以下に簡単に説明する。
【００６０】
ジエン化合物を有するアルケニル基としては、末端アルケニル基［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の一価または二価の有機基であり、ＲとＲ’は互いに結合して環状構造を有していてもよい。］又は内部アルケニル基［Ｒ’−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の一価または二価の有機基であり、二つのＲ若しくは二つのＲ’は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。二つのＲと二つのＲ’のうちいずれか二つが互いに結合して環状構造を有していてもよい。］のいずれでもよいが、末端アルケニル基がより好ましい。Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基であるが、炭素数１〜２０の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。これらの中でもＲとしては水素又はメチル基が特に好ましい。Ｒ’の炭素数１〜２０の一価または二価の有機基としては、炭素数１〜２０の一価または二価のアルキル基、炭素数６〜２０の一価または二価のアリール基、炭素数７〜２０の一価または二価のアラルキル基が好ましい。これらの中でもＲ’としてはメチレン基、エチレン基、イソプロピレン基が特に好ましい。ジエン化合物の少なくとも２つのアルケニル基は互いに同一又は異なっていてもよく、ジエン化合物のアルケニル基のうち、少なくとも２つのアルケニル基は共役していてもよい。
【００６１】
ジエン化合物の具体例としては例えば、イソプレン、ピペリレン、ブタジエン、ミルセン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等が挙げられるが、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。
【００６２】
ジエン化合物の導入は、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合を行い、得られた重合体を重合系より単離した後、単離した重合体とジエン化合物をラジカル反応させることにより、目的とする末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることも可能であるが、重合反応の終期あるいは所定のビニル系モノマーの反応終了後にジエン化合物を重合反応系中に添加する方法が簡便であるのでより好ましい。
【００６３】
ジエン化合物の添加量は、２つのアルケニル基の反応性に大きな差があるジエン化合物を使用する場合、重合体成長末端に対して当量又は小過剰量程度であればよく、２つのアルケニル基の反応性が等しい又はあまり差がないジエン化合物を使用する場合、重合体生長末端に対して過剰量であることが好ましく、具体的には１．５倍以上が好ましく、さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍以上である。
【００６４】
また、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式（３）で示される化合物が例示される。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ3）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ4）3-a（Ｙ）a  （３）
｛式中、Ｒ3、Ｒ4は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ3またはＲ4が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
【００６５】
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（４）
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ4）3-a（Ｙ）a  （４）
（式中、Ｒ4、Ｙは前記に同じ、ａは１〜３の整数。）
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
【００６６】
上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ3，ＲｕＣｌ3，ＩｒＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3，ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ，ＮｉＣｌ2，ＴｉＣｌ4等が挙げられる。
【００６７】
＜＜エポキシ樹脂（ＩＩ）について＞＞
本発明における（ＩＩ）成分であるエポキシ樹脂としては、分子内に一個以上のエポキシ基を含有する化合物であれば、特に制限はなく、各種のものを用いることができる。具体例としては例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；上記ビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を水添して得られる水添ビスフェノール型ジグリシジルエーテル（例えば水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル；プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコールに２種以上のアルキレンオキシドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのニ塩基酸のグリシジルエステル；フッ素化エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのような不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。これらエポキシ樹脂は単独で用いても良く２種以上併用しても良い。
【００６８】
上記エポキシ樹脂としては市販のものを用いることもでき、例えば、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２２８、ＥＲＬ−４２９９、ＥＲＬ−４２２１（以上、ユニオンカ−バイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマ−Ａ２００、サイクロマ−Ｍ１００、サイクロマ−Ｍ１０１、エポリ−ドＧＴ−３０１、エポリ−ドＧＴ−３０２、エポリ−ドＧＴ−４０１、エポリ−ドＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ３１５０、エポリ−ドＨＤ３００ＥＴＨＢ、エポブレンド（以上、ダイセル化学工業社製）、アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４００３Ｓ、アデカレジンＥＰ−４０１０Ｓ、アデカレジンＥＰ−４０１１Ｓ、アデカレジンＥＰＲ−４０３０、アデカレジンＥＰＲ−４０３３、アデカレジンＥＰ−４０８０、アデカレジンＥＰ−４０８５、アデカレジンＥＰ−４０８８、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４１００Ｇ、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４１００ＴＸ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３４０、アデカレジンＥＰ−４４００、アデカレジンＥＰ−４５００Ａ、アデカレジンＥＰ−４５２０Ｓ、アデカレジンＥＰ−４５２０ＴＸ、アデカレジンＥＰ−４５３０、アデカレジンＥＰ−４９００、アデカレジンＥＰ−４９０１、アデカレジンＥＰ−４９０１Ｆ、アデカレジンＥＰ−４９５０、アデカレジンＥＰ−５１００−７５Ｘ、アデカレジンＥＤ−５０５、アデカレジンＥＤ−５０６、アデカレジンＥＰＵ−７８−１３Ｓ、アデカレジンＥＰ−４９−２３、アデカレジンＥＰ−４９−２５、アデカレジンＫＲＭ−２１１０、アデカレジンＫＲＭ−２１９９、アデカレジンＫＲＭ−２７２０、アデカグリシロールＥＤ−５０９Ｓ、アデカグリシロールＥＤ−５１８Ｓ、アデカグリシロールＥＤ−５０１、アデカグリシロールＥＤ−５０２Ｓ、アデカグリシロールＥＤ−５０９Ｅ、アデカグリシロールＥＤ−５２９、アデカグリシロールＥＤ−５１８、アデカグリシロールＥＤ−５０３、アデカグリシロールＥＤ−５０６、アデカグリシロールＥＤ−５２３Ｔ、アデカグリシロールＥＤ−５１５、アデカグリシロールＥＤ−５０５、アデカグリシロールＥＤ−５０５Ｒ（以上、旭電化工業社製）、ｊＥＲ１９０Ｐ、ｊＥＲ１９１Ｐ、ｊＥＲＹＸ３１０、ｊＥＲＤＸ２５５、ｊＥＲ５１７、ｊＥＲ５４５、ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４、ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、ｊＥＲ６０４、ｊＥＲ８０１、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ８０１、ｊＥＲ８０１Ｐ、ｊＥＲ８０２、ｊＥＲ８１５、ｊＥＲ８１６Ａ、ｊＥＲ８１９、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０、ｊＥＲ１００３Ｆ、ｊＥＲ１００４Ｆ、ｊＥＲ１００５Ｆ、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０６Ｌ、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４０１０Ｐ、ｊＥＲ４１１０、ｊＥＲ４２１０、ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ｊＥＲ１２５５ＨＸ３０、ｊＥＲ５５８０ＢＰＸ４０、ｊＥＲＹＸ８１００ＢＨ３０、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ１８０Ｓ７０、ｊＥＲ１０３１Ｓ、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０、ｊＥＲ６０４、ｊＥＲ６３０、ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲ８７２Ｘ７５、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲＲＸＥ１５、ｊＥＲＹＤＥ−２０５、ｊＥＲＹＤＥ−３０５、ｊＥＲＢＧＥ、ｊＥＲＹＥＤ１１１、ｊＥＲＹＥＤ１１１Ａ、ｊＥＲＹＥＤ１１１Ｅ、ｊＥＲＹＥＤ１２２、ｊＥＲＹＥＤ２０５、ｊＥＲＹＥＤ２１６（以上、ジャパンエポキシレジン社製）ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、チバガイギ−社製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学社製）、Ｒ−５０８、Ｒ−５３１、Ｒ−７１０（三井化学社製）、スミエポキシＥＬＭ−１２０、スミエポキシＥＬＭ−４３４（住友化学社製）、デナコールＥＸ−１１１、デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−１４１、デナコールＥＸ−１４５、デナコールＥＸ−１４６、デナコールＥＸ−１４７、デナコールＥＸ−１７１、デナコールＥＸ−１９２、デナコールＥＭ−１５０、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−２５２、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２１、デナコールＥＸ−３２２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−７１１、デナコールＥＸ−７２１、デナコールＥＸ−７３１、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８３２、デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８６１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ９４１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１（以上、ナガセケムテックス社製）、エピオールＢ、エピオールＥＨ、エピオールＬ−４１、エピオールＳＫ、エピオールＡ、エピオールＰ、エピオールＳＢ、エピオールＴＢ、エピオールＢＥ−２００、エピオールＯＨ、エピオールＧ−１００、エピオールＥ−１００、エピオールＥ−４００、エピオールＥ−１０００、エピオールＮＰＧ−１００、エピオールＴＭＰ−１００、マープルーフＧ−０１１５Ｓ、マープルーフＧ−０１３０Ｓ−Ｐ、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、マープルーフＧ−０２５０Ｓ、マープルーフＧ−１００５Ｓ、マープルーフＧ−１００５ＳＡ、マープルーフＧ−１０１０Ｓ、マープルーフＧ−２０５０Ｍ、マープルーフＧ−０１１００、マープルーフＧ−０１７５８１、ニューサイザー５１０Ｒ、ニューサイザー５１２（以上、日油社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−０１２、エポトートＹＤ−０１３、エポトートＹＤ−０１４、エポトートＹＤ−０１７、エポトートＹＤ−０１９、エポトートＹＤ−０２０Ｇ、エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１１８Ｔ、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−１３４、エポトートＹＤ−１７１、エポトートＹＤ−１７２、エポトートＹＤ−１７５Ｘ７５、エポトートＹＤ−６０２０、エポトートＹＤ−７１６、エポトートＹＤ−７０１１Ｒ、エポトートＹＤ−９０１、エポトートＹＤ−９０２、エポトートＹＤ−９０３Ｎ、エポトートＹＤ−９０４、エポトートＹＤ−９０７、エポトートＹＤ−６０２０、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−２００１、エポトートＹＤＦ−２００４、エポトートＹＤＦ−２００５ＲＬ、エポトートＹＤ−８１２５、エポトートＹＤＦ−８１７０Ｃ、エポトートＺＸ−１０５９、エポトートＹＤ−８２５ＧＳ、エポトートＹＤ−８７０ＧＳ、エポトートＰＧ−２０７ＧＳ、エポトートＺＸ−１６５８ＧＳ、エポトートＺＸ−１５４２、エポトートＹＤＰＮ−６３８、エポトートＹＤＣＮ−７００−２、エポトートＹＤＣＮ−７００−３、エポトートＹＤＣＮ−７００−５、エポトートＹＤＣＮ−７００−７、エポトートＹＤＣＮ−７００−１０、エポトートＹＤＣＮ−７０４、エポトートＹＨ−３００、エポトートＹＨ−３００、エポトートＹＨ−３０１、エポトートＹＨ−３１５、エポトートＹＨ−３２４、エポトートＹＨ−３２５、ネオトートＰＧ−２０２、ネオトートＰＧ−２０７Ｎ、ネオトートＰＰ−１０１、ネオトートＳ、エポトートＳＴ−３０００、エポトートＳＴ−４０００Ｄ（以上、東都化成社製）ＢＲＥＮ−Ｓ、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＰＰＮ−５０１Ｎ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＧＡＮ、ＧＯＴ（日本化薬社製））、ＳＢ−２０（岡村製油社製）、エピクロン７２０（大日本インキ化学社製）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０３０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０４０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０７０（以上、東亞合成製）等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
これらのエポキシ樹脂の中でもエポキシ基を一分子中に少なくとも２個有するものが、硬化に際し、反応性が高く硬化物が３次元的網目を作りやすいなどの点から好ましい。また、本発明のビニル系重合体とエポキシ樹脂とを含有する硬化性組成物を硬化させた時の硬化物が透明であるためには、該エポキシ樹脂はビニル系重合体と相溶することが好ましく、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は各種ビニル系重合体と相溶し易く、透明な硬化物を得易い上に、得られる硬化物の耐候性に優れる点からもより好ましい。
【００７０】
本発明の硬化性組成物において、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）とエポキシ樹脂（ＩＩ）の混合比は、重量比で１００／１〜１／１００の範囲が好ましいが、１００／５〜５／１００の範囲にあることがより好ましく、１００／１０〜１０／１００の範囲にあることが更に好ましいが、その混合比は限定されるものではなく、各用途、目的に応じて設定できる。エポキシ樹脂の混合比は多過ぎると硬化物が硬くなって剥離強度が低下してしまうが、表面のタックは低減される。逆に少な過ぎると、下地への接着強度や耐水接着性が低下してしまうことがある。
【００７１】
＜＜蓚酸アニリド系及び／またはマロン酸エステル系紫外線吸収剤（ＩＩＩ）＞＞
本発明における（ＩＩＩ）成分である蓚酸アニリド系及び／またはマロン酸エステル系紫外線吸収剤は、特に制限はなく、各種のものを用いることができる。
蓚酸アニリド系紫外線吸収剤とは、下記一般式（５）；
【００７２】
【化１】
2010248408.tif 000002
（式中Ｒ5、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を表す。Ｒ5、Ｒ6は同一であってもよく、異なっていてもよい）で表される化合物である。
【００７３】
具体的には、２−メチル−２’−エトキシオキサルアニリド、２−エチル−２’−エトキシオキサルアニリド、４，４’−ジオクチルオキシオキサルアニリド、２，２’−ジエトキシオキサルアニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサルアニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサルアニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２’−エトキサルアニリド及びその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−第三ブトキサルアニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサルアニリドの混合物及びｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサルアニリドの混合物等を挙げることができる。修酸アニリド系紫外線吸収剤としては市販のものを用いることもでき、例えば、ホスタビンＶＳＵ、ホスタビン３２０６、ホスタビンＪＰＶ（以上、クラリアントジャパン社製）、チヌビン３１２（チバ・ジャパン社製）等を挙げることができる。
【００７４】
マロン酸エステル系紫外線吸収剤とは、下記一般式（６）；
【００７５】
【化２】
2010248408.tif 000003
（式中Ｒ5は前記と同じ、Ｒ7、Ｒ8は炭素数１〜２２のアルキル基を表す。Ｒ7、Ｒ8は同一であってもよく、異なっていてもよい）で表される化合物である。
【００７６】
具体的には、２−（ｐ−メトキシベンジリデン）マロン酸ジメチル、テトラエチル−２，２−（１，４−フェニレンジメチリデン）ビスマロネート、２−（ｐ−メトキシベンジリデン）−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピペリジニル）マロネート等が挙げられる。マロン酸エステル、系紫外線吸収剤としては市販のものを用いることもでき、例えば、ホスタビンＰＲ−２５、ホスタビンＢ−ＣＡＰ、ホスタビンＰＲ−３１（以上、クラリアントジャパン社製）等を挙げることができる。
【００７７】
蓚酸アニリド系及び／またはマロン酸エステル系紫外線吸収剤（ＩＩＩ）は、架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部程度の範囲で使用されるのが良い。０．０１重量部未満では、耐候性試験後の着色を低減する効果の発現が小さいために好ましくない。また、１０重量部を超えると、経済性の点で不利であったり、得られる硬化物の透明性が損なわれたりするため好ましくない。
【００７８】
＜＜エポキシ樹脂硬化剤（ＩＶ）＞＞
本発明においては、必要に応じて、エポキシ樹脂硬化剤（ＩＶ）を用いることも可能である。
エポキシ樹脂硬化剤としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、テトラメチルグアニジン、オレイルアミン等の脂肪族アミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ＢＡＳＦ社製ラミロンＣ−２６０、ＣＩＢＡ社製Ａｒａｌｄｉｔ  ＨＹ−９６４、ロームアンドハース社製メンセンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の脂環族アミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類；（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ2）nＮ（ＣＨ3）2（式中ｎは１〜１０の整数）で示される直鎖状ジアミン、（ＣＨ3）2−Ｎ（ＣＨ2）n−ＣＨ3（式中ｎは０〜１０の整数）で示される直鎖第３級アミン、Ｎ｛（ＣＨ2）nＣＨ3｝3（式中ｎは１〜１０の整数）で示されるアルキル第３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪芳香族アミン類；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴＵ）、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のエーテル結合を有するアミン類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基含有アミン類；トリエチレンジアミン、ピリジン、ピコリン、ジアザビシクロウンデセン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等の酸無水物類；ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミドや各種ポリアミド樹脂、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミド等のポリアミドアミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール等の各種イミダゾール類；ジシアンジアミドおよびその誘導体；ポリオキシプロピレン系ジアミン，ポリオキシプロピレン系トリアミン等のポリオキシプロピレン系アミン類；フェノール類；上記アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、上記アミン類にホルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得られるケチミンといった変性アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール���２−エチルヘキサン酸塩等のアミン塩；特開平７−２４２７３７公報段落［００２１］〜［００２６］に例示されるようなケチミン化合物、等が挙げられる。
【００７９】
上記エポキシ樹脂硬化剤としては市販のものを用いることもでき、例えば、アンカミンＡＤ、アンカミンＴ−１、アンカミン１６４４、アンカミン１７６９、アンカミン１８３３、アンカミン１８５６、アンカミン２０８９Ｍ、アンカミン２０８９Ｊ、アンカミン２３９０、アンカミン２４１０、アンカミン２４２２、アンカミン２４３２、アンカミン２６０６、アンカミン２０４９、アンカミン２１６７、アンカミン２２６４、アンカミンＭＣＡ、アンカミン１６１８、アンカミン１７３２、アンカミン１８８４、アンカミン１９４３、アンカミン２０７４、アンカミン２１４３、アンカミン２１９９、アンカミン２２８０、アンカミン２５５８、アンカミン２５５９、アンカミン２５９６、アンカミン２６３１、アンカミン２６３２、アンカミン２２２８、アンカミン２４８９、アンカミン２５５８、アンカミン２５９７、アンカミン２６２０、アンカミンハードナーＰＨ−８１５、ハードナーＰＨ−８１６、ハードナーＰＨ−８２１、ハードナーＰＨ−８２６、ハードナーＰＨ−８７５、ハードナーＰＨ−８９５、（以上ピーティアイジャパン社製）が挙げられる。また、ＥＨ−４２６−１、ＥＨ−４３３、ＥＨ−４２７、ＥＨ−２６７Ｓ、ＥＨ−４２７Ｅ、ＥＨ−４２４Ｂ、ＥＨ−２６７Ｗ、ＥＨ−４２５、ＥＨ４５８、ＥＨ−４７１、ＥＨ−４５１Ｄ、ＥＨ−４５１Ｂ、ＥＨ−４５１ＢＡ、ＥＨ−４５１Ｋ、ＥＨ−４５５、ＥＨ−２５３−９、ＥＨ−２５３−９Ａ、ＥＨ−２２７Ｂ、ＥＨ−４０６Ａ−２、ＥＨ−４６４ＥＨ−２６２Ｗ−４Ｃ、ＥＨ−４１９８−１、ＥＨ−４１９９−４、ＥＨ−４１９９−４Ｂ、ＥＨ−４６１、ＥＨ−２７３、ＥＨ−２３３Ｗ、ＥＨ−２３３Ｂ、ＥＨ−３８９５、ＥＨ−４０４（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、エポメートＢ００１、エポメートＢ００２、エポメートＢ００２Ｗ、エポメートＢ００２Ｒ、エポメートＣ００２、エポメートＮ００１、エポメートＮ００２、エポメートＰ００２、エポメートＲＸ２、エポメートＲＸ２２１、エポメートＲＸ３、エポメートＲＸ３２、エポメートＱＸ２、エポメートＱＸ３、エポメートＬＸ１Ｎ、エポメートＬＸ１Ｓ、エポメートＬＸ１ＳＷ、エポメートＲＤ１、エポメートＬＸ２Ｓ、エポメートＬＸ２Ｗ、エポメートＳＡ１、（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、トーマイド２１０、トーマイド２１５Ｘ、トーマイド２２５Ｅ、トーマイド２２５Ｘ、トーマイド２２５Ｒ、トーマイド２２５ＮＤ、トーマイド２３５Ａ、トーマイド２３５Ｒ、トーマイド２３５Ｓ、トーマイド２４１、トーマイド２４５、トーマイド２４５Ｓ、トーマイド２４５ＨＳ、トーマイド２４５ＬＰ、トーマイド２５２Ａ、トーマイド２５５Ａ、トーマイド２７５ＦＡ、トーマイド２８０Ｃ、トーマイド２９０ＣＡ、トーマイド２９０ＦＡ、トーマイド２９２Ａ、トーマイド２９６、トーマイド２１５１、トーマイド２４００、トーマイド２５００、トーマイド２５１０、トーマイド２６０２、トーマイドＲＳ６４０、トーマイドＨＲ１１、トーマイドＴＸＥ５２４、トーマイド４１０Ｎ、トーマイド２１５−７０Ｘ、トーマイド４２３、トーマイド４３７、トーマイドＴＸＣ６３６Ａ、トーマイドＴＸＳ５３Ｃ、トーマイドＴＸＨ６７４Ｂ、フジキュアー５０００、フジキュアー５００１、フジキュアー５００３、フジキュアー５１００、フジキュアー５２６０Ｆ、フジキュアー５３００、フジキュアー５４００、フジキュアー５４０５、フジキュアー５４１０、フジキュアー５４２０Ａ、フジキュアー５４２０Ｆ、フジキュアーＺＳ４、フジキュアー４２３３Ｆ、フジキュアー６３００、フジキュアーＦＸＵ８２２、フジキュアーＦＸＵ８４８、フジキュアーＦＸＵ８７０、フジキュアー４０１１、フジキュアー４０２５、フジキュアー４０３０、フジキュアーＦＸＩ９１９、フジキュアーＦＸＨ９２７、フジキュアーＦＸＲ１０２０、フジキュアー１０３０、フジキュアー１０８１（以上、富士化成製）が挙げられる。
【００８０】
これらの硬化剤は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。特に限定はされないが、これらエポキシ樹脂用硬化剤の中では、硬化物の透明性や非着色性に優れる点から脂肪族アミン系硬化剤が好ましく、硬化性組成物の硬化性やビニル系重合体との相溶性の観点から、変性脂肪族アミンであることがさらに好ましい。このような変性脂肪族アミンとしては、例えばフジキュアーＦＸＵ８７０やフジキュアー５４２０Ｆが挙げられる。
【００８１】
またエポキシ樹脂に対する硬化剤の配合量は活性水素当量から配合量を決めることができるが、さらに低粘度化と低温反応性を考慮し、硬化剤を過剰に用いても、また当量に不足した量でもかまわない。エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂の配合量にもよるが、架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対し、通常０．５〜６０重量部程度の範囲、好ましくは１〜５０重量部程度の範囲で使用されるのが良い。０．５重量部未満ではエポキシ樹脂の硬化が不十分となり硬化物の強度が低下する。また、６０重量部を超えると硬化物表面へのブリード等により外観を損ねる等の問題が生じることがある。
【００８２】
＜＜シランカップリング剤（Ｖ）＞＞
本発明においては、必要に応じて、シランカップリング剤（Ｖ）を用いることも可能である。
シランカップリング剤はとしては特に限定されず、従来公知のものを広く使用することができる。シランカップリング剤の具体例としてはアミノ基や、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等の官能基をもったシランカップリング剤が例示でき、その具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン等のポリスルファン類等を挙げることができる。また、上記のアミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類とアクロイルオキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類とイソシアネート基含有シラン類との反応物も使用できる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化���リコーン、ブロックイソシアネートシラン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。また、上記のアミノ基含有シラン類と例えばメチルイソブチルケトン等のケトン化合物との反応によって得られるケチミン化合物等もシランカップリング剤として用いることができる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
これらのシランカップリング剤の中でも、得られる硬化物の強度に優れる点、モルタル等の被着材への接着性に優れる点から、アミノシランやエポキシシランが好ましく、得られる硬化物が透明性に優れている点から、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランが特に好ましい。
【００８４】
また、硬化性組成物の貯蔵安定性に優れる点からは、エポキシシランやビニルシランが好ましく、得られる硬化物の透明性に優れる点から、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００８５】
シランカップリング剤を用いる場合、通常、ビニル系重合体（Ｉ）１００部に対し、０．１〜２０部の範囲が好ましく、０．５〜１０部の範囲がより好ましい。シランカップリング剤が少な過ぎる場合は、各種被着体への接着性に劣ったり、得られる硬化物の強度が低下してしまうことがあり、逆に多すぎる場合は、硬化性が劣ったり、得られる硬化物の透明性が損なわれることがある。
【００８６】
＜＜ヒンダードアミン系光安定剤（ＶＩ）＞＞
本発明においては、得られる硬化物の耐候性を向上させることを目的として、ヒンダードアミン系光安定剤（ＶＩ）を用いることも可能である。
【００８７】
ヒンダードアミン系光安定剤はとしては特に限定されず、従来公知のものを広く使用することができる。
ヒンダードアミン系光安定剤とは、一分子中に少なくとも一個の下記一般式（７）；
【００８８】
【化３】
2010248408.tif 000004
（式中Ｘは−Ｈ、−Ｒ、−ＯＲ’、−Ｒ’’−で表わされ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は炭素、水素、酸素を含有する１価あるいは２価の置換基を表している。代表的なものとしてはメチル基、エチル基、炭素数３から２０の脂環式構造を含むアルキル基、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキレン基、コハク酸／エチレングリコールからのポリエステルユニット等を例示できるが、これらに限定されない。なお、炭素数１〜２０のアルキレン基、コハク酸／エチレングリコールからのポリエステルユニット等の２価の置換基の場合、他方の末端については他のヒンダードピペリジン基に結合している。）で表されるヒンダードピペリジン基を有する化合物である。
【００８９】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては市販のものを用いることもでき、例えば、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｂ７５、ＴＩＮＵＶＩＮ７８３、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１、ＴＩＮＵＶＩＮ７９１、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｃ３５３、ＴＩＮＵＶＩＮ４９４、ＴＩＮＵＶＩＮ４９２、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ５１００、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＸＴ８５０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＸＴ８５５、ＴＩＮＵＶＩＮ４４０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＮＯＲ３７１（以上、チバ・ジャパン社製）、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、アデカスタブＬＡ−５０１、アデカスタブＬＡ−５０２ＸＰ、アデカスタブＬＡ−５０３、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＸ−３３５、アデカノールＵＣ−６０５（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、サノール（ＳＡＮＯＬ）ＬＳ７７０、サノールＬＳ７６５、サノールＬＳ２９２、サノールＬＳ４４０、サノールＬＳ７４４、サノールＬＳ２６２６、サノールＬＳ９４４（以上、三共ライフテック社製）、ホスタビン（ＨＯＳＴＡＶＩＮ）Ｎ２０、ホスタビンＮ２４、ホスタビンＮ３０、ホスタビンＮ３２１、ホスタビンＰＲ３１、ホスタビン３０５０、ホスタビン３０５１、ホスタビン３０５２、ホスタビン３０５３、ホスタビン３０５５、ホスタビン３０５８、ホスタビン３０６３、ホスタビン３２１２、ホスタビンＴＢ０１、ホスタビンＴＢ０２、ナイロスタッブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）Ｓ−ＥＥＤ（以上、クラリアントジャパン社製）、トミソーブ７７（吉富ファインケミカル社製）、サイアソーブ（ＣＹＡＳＯＲＢ）ＵＶ３３４６、サイアソーブＵＶ３５２９、サイアソーブＵＶ３８５３（サンケミカル社製）スミソーブ（ＳＵＭＩＳＯＲＢ）ＴＭ６１（住友化学社製）、グッドライト（ＧＯＯＤＲＩＴＥ）ＵＶ３１５９、グッドライトＵＶ３０３４、グッドライトＵＶ３１５０、グッドライト３１１０×１２８（以上ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）、ユビヌル（ＵＶＩＮＵＬ）４０４９、ユビヌル４０５０、ユビヌル５０５０（以上ＢＡＳＦ社製）の等が例示できるが、これらに限定されない。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
これらのヒンダードアミン系光安定剤の中でも、硬化性組成物の貯蔵安定性や得られる硬化物の耐候性に優れる点から、アデカスタブＬＡ−６３、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、サノールＬＳ７６５、ホスタビンＮ２４、ホスタビンＮ３０が好ましく、室温での性状が液体であり硬化性組成物への混合性に優れる点から、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、サノールＬＳ７６５がより好ましい。
【００９１】
ヒンダードアミン系光安定剤を用いる場合、通常、ビニル系重合体（Ｉ）１００部に対し、０．０１〜１０部の範囲が好ましく、０．０５〜５部の範囲がより好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤が少な過ぎる場合は、耐候性向上の効果が十分に発揮されず、逆に多すぎる場合は、経済性の点で不利であったり、得られる硬化物の透明性が損なわれることがある。
【００９２】
＜＜ポリエーテル系重合体（ＶＩＩ）＞＞
本発明においては、必要に応じて、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するポリエーテル系重合体（ＶＩＩ）を用いることも可能である。具体的には、特開２００７−３０８７１６公報段落［０１３９］〜［０１５８］や特開２００７−３０８６９２公報段落［０１３６］〜［０１４９］記載のポリエーテル系重合体のうち、架橋性官能基として架橋性シリル基を含有するものを挙げることができる。
【００９３】
本発明における（ＶＩＩ）成分である架橋性シリル基を平均して少なくとも１個有するポリエーテル系重合体は、主鎖中にウレタン結合ないしはウレア結合を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。ポリエーテル系重合体の主鎖は特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリフェニレンオキシドなどが挙げられる。このうち、本質的にポリオキシアルキレンであることが好ましく、本質的にポリプロピレンオキシドであることがより好ましく、これは、プロピレンオキシド以外に、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、フェニレンオキシドなどを含んでもよい。ここで「主鎖が本質的にポリプロピレンオキシドである」とは、プロピレンオキシド単位が、主鎖を構成する繰り返し単位のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上を占めることをいう。より低粘度であれば取り扱い性が良好になるので、ポリプロピレンオキシド系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下のものがより好ましい。
【００９４】
架橋性シリル基は前述の架橋性シリル基を用いることができる。
上記架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体としては市販のものを用いることもでき、例えば、ＭＳポリマーＳ２０３、ＭＳポリマーＳ３０３、ＭＳポリマーＳ８１０、ＭＳポリマーＳ９４３、サイリルＳＡＴ２００、サイリルＳＡＴ３５０、サイリルＳＡＸ２２０、サイリルＳＡＴ４００、サイリルＥＳＴ２８０、サイリルＭＡ４４０、サイリルＭＡ９０３（以上、カネカ社製）、エクセスターＥＳ−Ｓ３６２０、ＥＳ−Ｓ３４３０、ＥＳ−Ｓ２４２０、ＥＳ−Ｓ２４１０（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。これらのポリエーテル系重合体は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００９５】
架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ＶＩＩ）を使用する場合の使用量は、任意の量で構わないが、架橋性シリル基を少なくとも一個有するビニル系重合体（Ｉ）に対し、重量比で１００／１〜１／１００の範囲が好ましく、１００／５〜５／１００の範囲にあることがより好ましく、１００／１０〜１０／１００の範囲にあることがさらに好ましいが、その混合比は限定されるものではなく、各用途、目的に応じて設定できる。ポリエーテル系重合体（ＶＩＩ）の添加量が多すぎると、得られる硬化物の特徴の一つである優れた耐熱性や耐候性が低下することがある。
【００９６】
＜＜硬化性組成物＞＞
本発明の硬化性組成物においては、ビニル系重合体（Ｉ）の硬化触媒やその他各種の配合剤が添加されることが可能である。また、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。
【００９７】
＜縮合触媒＞
架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）は、各種縮合触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化することから、ビニル系重合体の縮合触媒を添加することができる。具体例としては、ＷＯ０７／０２９７３３公報段落［０２３１］〜［０２３４］記載の縮合触媒が挙げられる。このような縮合触媒としては、例えば、ジアルキル錫ジカルボキシレート類、ジアルキル錫アルコキシド類、ジアルキル錫の分子内配位性誘導体類、ジアルキル錫オキシドとエステル化合物との反応物、ジアルキル錫オキシドとシリケート化合物との反応物、およびこれらジアルキル錫化合物のオキシ誘導体（スタノキサン化合物）等の４価のスズ化合物類、２価のスズ化合物類、あるいはこれらと後述のアミン系化合物との反応物および混合物、モノアルキル錫類、チタン酸エステル類やチタンキレート化合物、有機アルミニウム化合物類、錫、チタン、アルミニウム以外のカルボン酸金属塩、あるいはこれらと後述のアミン系化合物との反応物および混合物、脂肪族アミン類、脂肪族不飽和アミン類、芳香族アミン類、その他有機アミン化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩、有機酸性リン酸エステル化合物等他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
これらの縮合触媒の中でも、得られる硬化性組成物の硬化性に優れる点から、錫系触媒が好ましく、さらに得られる硬化物の透明性や非着色性に優れる点から、ジブチル錫オキサイドやジオクチル錫オキサイド等のジアルキル錫オキサイドと、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、メチルマレエート等のエステル化合物との反応物（例えば、ＭＳＣＡＴ−０１、ＭＳＣＡＴ−０２、以上日本化学産業社製、Ｎｏ．９１８、三共有機合成社製）や、ジブチル錫オキシラウレート（例えば、ネオスタンＵ−１３０、日東化成社製）等がより好ましい。
【００９９】
縮合触媒を用いる場合、通常、ビニル系重合体（Ｉ）１００部に対し、０．１〜２０部の範囲が好ましく、０．５〜１０部の範囲がより好ましい。縮合触媒が少な過ぎる場合は、硬化性が不十分であったり得られる硬化物の強度が低下してしまうことがあり、逆に多すぎる場合は、得られる硬化物の透明性が損なわれることがある。
【０１００】
＜接着性付与剤＞
本発明の硬化性組成物には接着性付与剤を使用することができる。接着付与剤としては、前述したシランカップリング剤が一般的であるが、それ以外にフェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が使用できる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
＜充填剤＞
本発明の組成物には充填剤を添加することができる。具体的には、特開２００６−２９１０７３公報段落［０１３４］〜［０１５１］記載の各種充填剤や微小中空粒子が挙げられる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、湿式法シリカ等の補強性シリカである微粉シリカ、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、白土、シリカ（結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等）、カーボンブラック、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛、シラスバルーン、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材等が挙げられる。
これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
＜可塑剤＞
本発明の組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度や得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性を調整できたり、また硬化物の透明性を改善できたりする。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
＜溶剤＞
本発明で用いられる硬化性組成物には、必要に応じて溶剤を配合することができる。
【０１０４】
配合できる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶剤が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
これらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよいし、各成分の混合時に用いてもよい。
【０１０６】
＜チクソ性付与剤（垂れ防止剤）＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。
【０１０７】
＜光硬化性物質＞
本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、得られる硬化物のべたつきや耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。  この種の光硬化性物質としては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。例えば、ＷＯ０５／０９５４８５公報段落［０２５６］〜［０２６０］記載のものが用いられる。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５，及び（多官能）のアロニックスＭ−４００（以上、東亜合成社製）などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。
【０１０８】
＜酸素硬化性物質＞
本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質としては、空気酸化硬化性物質としては、例えば、桐油、アマニ油等の乾性油；これら乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂；１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエンを、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体や共重合体、更には該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが具体例として挙げられる。例えば、ＷＯ０５／０９５４８５公報段落［０２６３］〜［０２６４］記載のものが用いられる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
【０１０９】
＜酸化防止剤＞
本発明の組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としては、一般的なヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤等の一次酸化防止剤、およびイオウ系酸化剤やリン系酸化剤等の二次酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤としては、特開２００７−３０８６９２公報段落［０２３２］〜［０２３５］やＷＯ０５／１１６１３４公報段落［００８９］〜［００９３］に記載されているものを用いることができる。
【０１１０】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の組成物には蓚酸アニリド系及び／またはマロン酸エステル系紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤を使用することができる。これらの紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、トリアジン系、シアノアクリレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、得られる硬化物の着色が少ない点からトリアジン系が好ましい。
【０１１１】
＜その他の添加剤＞
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、消泡剤、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。例えば、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ3ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。また、テトラアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物であるシリケートを用いることができる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。
【０１１２】
＜硬化性組成物の調製＞
本発明の硬化性組成物は、全ての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する一液型として調製することができる。
一液型硬化性組成物とした場合は、施工の際に混合・混練する手間が不要となり、同時にその際に生じる計量ミス（混合比の間違い）もなくなるため、硬化不良等のミスを防ぐことができる。
【０１１３】
本発明の硬化性組成物は、各成分を任意に二液に分割して、該配合材を使用前に混合する二液型硬化性組成物として調整することもできる。Ａ液とＢ液への分割方法は、硬化性組成物の混合比、貯蔵安定性、混合方法、ポットライフ等を考慮し、種々の組合せが可能である。例えば、Ａ液としてビニル系重合体（Ｉ）とエポキシ樹脂（ＩＩ）を調整し、Ｂ液としてエポキシ樹脂硬化剤（ＩＶ）、ビニル系重合体（Ｉ）の硬化触媒を調整しておき、施工直前に上記のＡ液とＢ液を混合して使用することが可能である。また、Ａ液としてビニル系重合体（Ｉ）、エポキシ樹脂硬化剤（ＩＶ）、を調整し、Ｂ液としてエポキシ樹脂（ＩＩ）、ビニル系重合体（Ｉ）の硬化触媒を調整しておき、施工直前に上記のＡ液とＢ液を混合して使用することも可能である。また、Ａ液にビニル系重合体（Ｉ）、エポキシ樹脂硬化剤（ＩＶ）、ビニル系重合体（Ｉ）の硬化触媒等を調整し脱水工程を行なうことで湿気硬化型の一液硬化性組成物とし、Ｂ液にエポキシ樹脂（ＩＩ）を調整し、施工直前に上記のＡ液とＢ液を混合して使用することも可能である。Ａ液、Ｂ液には各々、必要に応じて蓚酸アニリド系及び／またはマロン酸エステル系紫外線吸収剤（ＩＩＩ）、シランカップリング剤（Ｖ）、シランカップリング剤（Ｖ）その他の添加剤を、いずれかあるいは両液に添加することが可能である。
【０１１４】
また、必要に応じて、Ａ液、Ｂ液以外に第三成分を用意して三液型硬化性組成物とすること可能であり、それ以上の分割も必要に応じて調整することが可能である。
【０１１５】
本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ハンドミキサーやスタティックミキサーで混合したり、ロールやニーダーなどを用いて常温又は加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。
【０１１６】
＜用途＞
本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、コーティング材、吹付材、電機・電子部品材料、封止材料、絶縁材料、防錆・防水用封止材、防振・制振・防音・免震材料などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性及び接着性、外観特性に優れることから、これらの中でも、塗料、コーティング材、シーリング材又は接着剤として用いることがより好ましい。
【実施例】
【０１１７】
以下に、本発明の具体的な実施例を示すが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４、Ｋ−８０２.５；昭和電工（株）製）を、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
【０１１８】
また重合体１分子当たりに導入された官能基数は、1Ｈ−ＮＭＲによる濃度分析、及びＧＰＣにより求まる数平均分子量を基に算出した。ただしＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＳＸ−４００を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて２３℃にて測定した。
【０１１９】
＜架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）重合体の合成例＞
（合成例１）
（１）重合工程
アクリル酸ｎ−ブチル１００部を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅０．８４部、脱酸素したアクリル酸ｎ−ブチルのうち２０部を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル８．８部、開始剤としてジエチル２，５−ジブロモアジペート１．８部を添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）０．０１８部を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸ｎ−ブチル８０部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は０．１５部であった。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。
【０１２０】
（２）ジエン反応工程
上記濃縮物に１，７−オクタジエン（以下ジエン若しくはオクタジエンと略す）２１部、アセトニトリル３５部を添加し、トリアミン０．３４部を追加した。内温を約８０℃〜約９０℃に調節しながら数時間加熱攪拌させて、重合体末端にオクタジエンを反応させた。
【０１２１】
（３）酸素処理工程
ジエン反応が終了した時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した。内温を約８０℃〜約９０℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
【０１２２】
（４）第一粗精製工程
酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。重合体に対して１００〜１５０重量部程度の酢酸ブチルで濃縮物を希釈し、ろ過助剤を添加して攪拌した後、不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ液は重合触媒残渣によって着色し、濁っていた。
【０１２３】
（５）第二粗精製工程
ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤としてアルミニウムシリケート（キョーワード７００ＳＥＮ：協和化学製）、ハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ：協和化学製）を添加した。気相部に酸素−窒素混合ガスを導入して約１００℃で１時間加熱攪拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去した。着色は有するものの清澄なろ液を得た。ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。
【０１２４】
（６）脱ハロゲン化工程（高温加熱処理工程）・吸着精製工程
重合体粗精製物、熱安定剤（スミライザーＧＳ：住友化学（株）製）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、減圧脱揮、加熱攪拌しながら昇温し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で数時間程度加熱攪拌、減圧脱揮を行ない、重合体中のハロゲン基の脱離、吸着精製を実施した。吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を更に追加、希釈溶媒として重合体に対して約１０重量部の酢酸ブチルを添加、気相部を酸素−窒素混合ガス雰囲気にし、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で更に数時間程度加熱攪拌し、吸着精製を継続した。吸着処理後、重合体に対して９０重量部の酢酸ブチルで希釈し、ろ過して吸着剤を除去した。ろ液を濃縮し、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。
【０１２５】
（７）シリル化工程
上記方法により得られた重合体に、メチルジメトキシシラン（ＤＭＳ）１．７部、オルト蟻酸メチル（ＭＯＦ）０．９部、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液：以下白金触媒という］０．００１０部を混合し、約１００℃に加熱攪拌した。１時間程度加熱攪拌後、未反応のＤＭＳ等の揮発分を減圧留去し、両末端にメトキシシリル基を有する重合体［Ｐ１］を得た。得られた重合体［Ｐ１］の数平均分子量は約２５０００、分子量分布は１．３であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を1Ｈ  ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．９個であった。
【０１２６】
（実施例１、２、比較例１、２）
合成例１で得られた重合体［Ｐ１］、エポキシ樹脂として水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテル（共栄社化学（株）製、商品名：エポライト４０００）、消泡剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロンＰ４２０）、エポキシ硬化剤として変性脂肪族アミン（富士化成工業（株）製、商品名：フジキュアーＦＸＵ８７０）、ビニル系重合体の縮合触媒としてジアルキルフタレートとジ−ｎ−ブチル錫ラウレートの混合物（三共有機合成（株）製：商品名：Ｎｏ．９１８）、シランカップリング剤としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名：ＫＢＭ６０２）、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤を表１の配合表に従い、混合して硬化性組成物を調整した。調整にあたっては、ビニル系重合体、エポキシ樹脂、消泡剤をＡ液として調整し、残りの配合剤をＢ液として調整した。Ａ液、Ｂ液を所定の部数になるように混合した後よく撹拌し、ＪＩＳ  Ｈ４０００  Ａ５０５２Ｐアルミ板に約３００μｍの厚さで塗布し、２３℃５０％ＲＨ恒温恒湿条件下で２週間養生して硬化物を得た。このアルミ板上の硬化物を、大阪府摂津市鳥飼西の屋外南面４５°に１ヶ月間設置し、設置前後の色差を、色差計（日本電色工業（株）製：ＳＥ２０００）で測定し、ｂ値を評価した。色差計におけるｂ値は、黄色みの指標であり、ｂ値が大きいほど黄色みが強いことを表わす。結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2010248408.tif 000005
【０１２８】
実施例１および２から明らかなように、紫外線吸収剤として蓚酸アニリド系またはマロン酸エステル系を用いた場合、初期のｂ値が小さく、また曝露試験後にはｂ値が低減していることから、黄色みが低減していることがわかる。一方、比較例１、２では、初期のｂ値も実施例より大きく、曝露促進耐候性試験後にはさらにｂ値が増大している。
【０１２９】
（実施例３〜１４）
実施例１と同様にして表２の配合表に従って、硬化性組成物を調整し、同様に硬化物を作製後、スガ試験機（株）製サンシャインウェザーメーターを用いて、促進耐候性試験（ブラックパネル温度６３℃、降雨時間１８分／１２０分）を行い、５００時間後、１０００時間後、１４００時間照射後にアルミ板上での色差を、色差計（日本電色工業（株）製：ＳＥ２０００）で測定し、ｂ値で黄色みを評価した。結果を表２に示す。
【０１３０】
【表２】
2010248408.tif 000006
【０１３１】
実施例から明らかなように、紫外線吸収剤として蓚酸アニリド系またはマロン酸エステル系を用いた場合、促進耐候試験後には黄色みが低減している。
【０１３２】
（実施例１５、１６）
実施例１と同様にして表３の配合表に従って、硬化性組成物を調整した。シランカップリング剤としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・マテリアルズ・パフォーマンス・ジャパン社製、商品名：Ａ１１２０）、ビニルトリメトキシシラン（モメンティブ・マテリアルズ・パフォーマンス・ジャパン社製、商品名：Ａ１７１）を用いた。実施例１と同様に硬化物を作製後、スガ試験機（株）製サンシャインウェザーメーターを用いて、促進耐候性試験（ブラックパネル温度６３℃、降雨時間１８分／１２０分）を行い、１０００時間後にアルミ板上での色差を、色差計（日本電色工業（株）製：ＳＥ２０００）で測定し、ｂ値で黄色みを評価した。結果を表３に示す。
【０１３３】
【表３】
2010248408.tif 000007
【０１３４】
実施例から明らかなように、紫外線吸収剤として蓚酸アニリド系を用いた場合、促進耐候試験後には黄色みが低減している。
上記紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤として以下の化合物を用いた。
ホスタビンＶＳＵ：クラリアントジャパン社製
ホスタビンＰＲ−２５：クラリアントジャパン社製
ＴＩＮＵＶＩＮ３２６：チバ・ジャパン社製
ＳＥＥＳＯＲＢ７０４：シプロ化成社製
アデカスタブＬＡ６３：ＡＤＥＫＡ社製
ホスタビンＰＲ−３１：クラリアントジャパン社製
ＴＩＮＵＶＩＮ４００：チバ・ジャパン社製
サノールＬＳ７６５：三共ライフテック社製
ＴＩＮＵＶＩＮ１２３：チバ・ジャパン社製
ホスタビンＮ−２４：クラリアントジャパン社製
ホスタビンＮ−３０：クラリアントジャパン社製
スミライザーＧＡ−８０：住友化学