(57)【要約】【課題】  本発明は、表面構造が、変形が大きなところでも保たれる三次元に構造化された表面を有するフィルムを作製するという課題に基づくものである。【解決手段】  本発明は、三次元に構造化された表面を有する多層熱可塑性フィルム（１６）の製造方法に関する。スロット付きノズル（１０）を使用して共押出することよって多層プラスチック溶融物フィルム（９）を生成し、これを、冷却ロール（１２）と周回する金属ベルト（１３）との間の間隙（１１）に押出し、そしてこの間隙（１１）において三次元に型押し及びこれと同時に冷却する。フィルム（１６）の外側の構造化された層（１２）は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）から作られ、この際、この層（１７）にはイソシアネートが計量添加される。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元に構造化された表面を有する多層熱可塑性フィルム（１６）の製造方法であって、
・スロット付きノズル（１０）を使用して共押出することによって、多層プラスチック溶融物フィルム（９）を生成し、これを、冷却ロール（１２）と周回する金属ベルト（１３）との間の間隙（１１）に押出し、そしてこの間隙（１１）において三次元に型押し及びこれと同時に冷却し、及び
・フィルム（１６）の外側の構造化された層（１７）を熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）から作り、この際、イソシアネートが計量添加される、
前記方法。
【請求項２】
金属ベルト（１３）、または冷却ロール（１２）の周面が、プラスチック溶融物フィルム（９）に転写される粒起構造を有することを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】
間隙（１１）において、プラスチック溶融物フィルム（９）の両側接触冷却が行われることを特徴とする、請求項１または２の方法。
【請求項４】
フィルムが、外側層の下に中間層を有し、この中間層が、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステルブロックアミド（ＰＥＢＡ）及びイソシアネートからなる混合物から作られていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの方法。
【請求項５】
フィルムの各層（１７、１８）を基準にして２０重量％までのジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び／またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が計量添加されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの方法。
【請求項６】
フィルムの各層（１７、１８）を基準にして、６重量％よりも多いが、１２重量％未満のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び／またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が計量添加されることを特徴とする、請求項５の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元に構造化された表面を有する熱可塑性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリマーは、その原材料にとって加工及び使用に典型的な温度範囲において繰り返し加熱、冷却された時に、熱可塑性の性質を保つプラスチックである。熱可塑性とは、プラスチックの或る性質、すなわちそれに典型的な温度範囲において、繰り返して、加熱持には軟化し、そして冷却時には硬化するプラスチックの性質と理解される。軟化された状態では、熱可塑性物質は、流動によって、成形部材（Formteil）、押出物または変形部材（Umformteil）として何度も物品に形作ることができる。
【０００３】
プラスチック成形部材の表面は、しばしば、視覚及び触感上の理由から構造化が施される。まさに自動車内装品の分野では、知覚品質の向上に対する強い傾向が観察できる。このような傾向により、この分野では益々、構造化された表面が使用される結果となっている。構造化された表面によって、例えば、皮革製品の外観を模倣することができる。また、掴みやすさまたは耐引っ掻き性の向上のためにも、構造化された表面の使用は有利である。
【０００４】
構造化された表面を有する成形部材を作製するためには、例えば、粒起構造及び部材幾何形状を工具の型中にネガとして設け、成形表皮を焼結または噴霧法によって形成し、その後取り出す。その後の背面発泡プロセスの後に、工具に設けられた粒起に相当する粒起構造を有する立体的な部材が得られる。
【０００５】
国際公開第２００７／１０４５８８Ａ１号パンフレット（特許文献１）には、三次元に構造化された型押しされた表面を有する熱可塑性フィルムの製造法が記載されている。このフィルムは、電子線架橋に付される。この際、このフィルムの個々の面領域は異なった強さで架橋される。変形時により強い伸張度に付された領域は、それの隣の領域とは異なる架橋度を有する。
【０００６】
国際公開第２００６／１２２６０６Ａ２号パンフレット（特許文献２）には、物品の三次元に構造化された表面の製造方法が記載されている。この際の目的は、オリジナルの表面の再現にある。この際、オリジナルとなる表面のトポロジーを測定し、そしてそのデータを加工具の制御に利用する。この文献には、熱可塑性フィルムの型押し加工用のロールの製造のための上記方法の使用が記載されている。この際、再現表面はロール表面として形成される。三次元に構造化された物品表面は、オリジナルとなる表面に対して反転された形で形成される。これらのロールを用いてフィルムが形成される。前記方法は、特に、熱可塑性または弾性ポリマーフィルムに使用される。
【０００７】
国際公開第９９／２２９３１Ａ１号パンフレット（特許文献３）からは、多層光学フィルムの製造方法が知られている。このフィルムは、構造化された表面、例えばポリプロピレンまたはポリカーボネートからなる構造化された表面を持つ外側層を有する。この方法では、多層のプラスチック溶融物フィルムを作製し、これを冷却ロールと周回するベルトとの間の間隙に押出し、そしてこの間隙において三次元に型押し及びそれと同時に冷却する。前記ベルトは金属ベルトであることができる。
【０００８】
欧州特許出願公開第１３１６４０２Ａ１号明細書（特許文献４）には、ナノ−及びミクロ構造化ポリマーフィルムの製造方法が記載されている。ロールと、ロールを囲む型具から形成される間隙に溶融物フィルムを導入する。この型具には、ポリマーフィルム上に形成すべき表面構造のネガとなるレリーフが供されている。
【０００９】
欧州特許出願公開第１８５２２３９Ａ２号明細書（特許文献５）は、触覚及び視覚的に知覚できるマイクロ構造を有する三次元の自由形表面を作製する方法を記載している。この方法では、自由形表面の成形プロセス中に生ずる伸びが決定される。弾性フィルムは、少なくとも一つの構造担持表面がフィルム上に形成されるように加工される。
【００１０】
独国特許出願公開第１０２００６０２１４７７Ａ１号明細書（特許文献６）は、ミクロ構造化された三次元自由形表面の型を取る方法を開示している。先ず、原型から写し取ったミクロ構造化表面を有する型を作製する。次いで、三次元自由形表面の輪郭にぴったりと合うようにフライス盤で削った輪郭を有するコアを用意する。ここで、前記の型を、ポリマー性材料からなる薄い層で覆いそして前記のコア上に載せる。次いで、ポリマー性材料からなる前記の層をコアと結合させる。次いで、型を取り外す。
【００１１】
構造化された表面を有する成形部材の製造においては、粒起構造は、既に表面構造を有するフィルムによって導入することができる。この表面構造は、慣用の方法においては、例えばカレンダーロール具によってフィルム上に型押しされる。成形部材の製造のためには、このフィルムは次いで背面射出または背面プレスされ、そうして成形される。この成形プロセスでは、フィルムの表面構造は高い圧力及び温度負荷に曝される。これは、構造が変化するかまたは元に戻るという結果を招く。特に変形の度合いが大きい領域において、このような効果が観察され得る。これは、視覚的には、相応して変形されたフィルム領域がぱっと輝くことによっても現れる。また、プラスチックのメモリー効果も、形が元に戻ってしまうことの原因である。これは、特に温度を高めたときに生ずる。
【００１２】
実際に、上記の効果をならすことが試みられている。該当する領域は、この効果が考慮されるように構造的に形作ることができる。更に別の可能性は、該当する領域を架橋することにある。それによって、分子量の配列が固定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第２００７／１０４５８８Ａ１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００６／１２２６０６Ａ２号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９９／２２９３１Ａ１号パンフレット
【特許文献４】欧州特許出願公開第１３１６４０２Ａ１号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１８５２２３９Ａ２号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第１０２００６０２１４７７Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、表面構造が、変形が大きなところでも保たれる三次元に構造化された表面を有するフィルムを作製するという課題に基づくものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の対象及び上記課題の解決策は請求項１に記載の方法である。本発明では、スリット付きノズルを使用して共押出することよって、多層プラスチック溶融物フィルムを作り、これを、冷却ロールと周回する金属ベルトとの間の間隙に押出し、そしてこの間隙において三次元に型押し及び同時に冷却する。該フィルムの外側の構造化された層は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）から製造され、この際、この層にはイソシアネートが計量添加される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が特に好適であることが判明した。この際、これらはフィルムの各層を基準にして２０重量％までの割合で供給することが特に有利であることが判明している。この際、フィルムの各層を基準にして６重量％超でかつ１５重量％未満のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び／またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の割合が特に有利であることが判明した。
【００１７】
イソシアネートはポリマーの架橋をまねく。ポリマーの架橋は、ポリマー鎖間の結合の形成によって生ずる。慣用の方法では、しばしば、電子線架橋が使用される。電子線架橋においては、高エネルギー放射線がポリマー分子に作用することによって、架橋プロセスを開始するラジカルが発生する。これらのラジカルは、二次反応において、ポリマー鎖の分子と反応し、そして個々の鎖間の共有結合の形成を導くだけでなく、鎖の解裂によるマクロ分子の分解もまねく。鎖の解裂及び鎖の構築は並行して進行する。本発明では、押出時にイソシアネートを計量添加することによって架橋が達成される。この反応性押出は、架橋の開始または分子量の増加を引き起こす。高められた粒起安定性の他に、表面の艶消しの安定化も達成され、これは、同様に、スリーブベルトまたは冷却ロールの表面を介しても転写することができる。
【００１８】
外側の層の下にある層もまたイソシアネートで架橋することができる。この層は、追加的に、高い溶融強度及び／またはエラストマーの性質を有するポリマーを含むことができる。ポリマーとしては、例えば、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）または他のスチレン−ブロックコポリマーが適している。
【００１９】
前記の追加のポリマーは、変形時に自己ならし効果（selbstausgleichenden Effekt）を発揮するべきである。その下にある層は、例えば、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）からなることができる。
【００２０】
金属ベルト、または冷却ロールの周表面は、溶融物フィルムに転写される粒起構造を有する。金属ベルトは、例えば、周回するエンドレススチールベルトである。このような特殊なスチールベルト、所謂スリーブベルトの使用によって、製造されるフィルムにおいて最適な視覚的及び機械的性質が達成される。通例の平滑化カレンダー（Glaettwerk）を使用して作製したフィルムと比べて、面状に押し付けることによって、内部応力、及びそれ故二次加工の際の収縮が減少される。
【００２１】
本発明では、型押しはフィルムの成形と同時に行われる。適当なプロセスの実行の仕方によって、粒起の開始が熱可塑性領域で、すなわち溶融状態で起きることが達成される。本発明の方法では冷却速度が非常に速いために、結晶の形成はほぼ抑えられる。無定型の分子構造が生ずる。本発明の方法では造形されたフィルム（urgeformte Folien）が製造される。これらのフィルムでは、粒起構造ばかりでなく、フィルム自体も、低い緩和ポテンシャル（Relaxationspotential）を有する。これらのフィルムは無定型の構造を有するために、これらは収縮や消滅が無い。
【００２２】
本発明の方法では、溶融物帯の両側の表面平滑化、両側での接触冷却及びフィルム表面の三次元構造化が、スリーブベルトを用いて同時に行われる。面で押し付けることによって、フィルム中の誘発された内部応力は減少する。それによって、平滑化されたフィルムと比べて、二次加工の際の該フィルムの収縮はより小さい。
【００２３】
キャストフィルムと比べて、該技術を用いて製造されたフィルムは、両側で面接触冷却されるために、ノズルラインを示さない。平滑化カレンダー技術による慣用の平滑フィルムと比べて、該フィルムは、より小さい内部応力を有する。それの根拠は、低い押し付け力である。
【００２４】
スリーブベルトの張り具合は調節可能である。フィルムとのスリーブベルトの接触長、または巻き付け角は、製品の要求に応じて変えることができる。
【００２５】
本発明の方法では、溶融物フィルムは、キャストフィルムの製造またはシート押出システムの場合のようにロールの一点の所では冷却されず、スリーブベルトに沿って冷却される。この際、溶融物フィルムと金属ベルトとの間に接触ストライプが生じ、これは例えば１５ｃｍの長さとなることができる。
【００２６】
本発明の方法を用いて、特に、自動車内装品の分野で使用するための構造フィルムを製造することができる。該構造フィルムは、この用途では背面射出または背面プレスされ、この際、例えば乗り物の内装トリム部材を形成するために、三次元に変形させることができる。本発明の方法に従い製造されるフィルムは、非常に有利な性質を特徴とする。これらは、５層まで有することができ、この際、例えば堅いコア層を使用することによって、粒起安定性を向上させることができる。異なるポリマーを組み合わせることができ、この際、下の方の層により低廉な原料または再生品を使用することもできる。該構造表面は、ＴＰＵを使用しているために耐引っ掻き性が非常に高く、そして優れた触感上の性質を特徴とする。イソシアネートを添加した反応性押出によって形成された外側の構造化された層は、高い溶融強度を有し、このことは、フィルムの記載した用途にとって非常に重要である。フィルムが背面射出または背面プレスされ、その際に三次元に変形される乗り物用の内装トリム部材の製造の際には、その表面構造は高い圧力及び高い温度に曝される。その際、本発明のフィルムは、それの表面構造を保持し、そして、成形部材の製造の後の特に問題を生ずる恐れのある変形領域においても、所望の構造と永続的な艶消しを示す。表面保護の追加のコート層は、本発明の構造表面の有利な性質の故に、必要ではない。
【００２７】
本発明の更なる利点及び特徴は、図面に基づく実施例の記載から及び図面自体から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１ａ】図１ａは、型押しされたフィルムで覆われた成形部材を示す。
【図１ｂ】図１ｂは、成形部材上に敷かれたフィルムの断面を示す。
【図２】図２は、スリーブタッチプロセスでの熱可塑性フィルムの型押し方法を示す。
【図３】図３は、フィルムの引っ張り強度及び伸びに対するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の割合の影響を示す。
【図４】図４は、反応性押出法に従い製造されたフィルムの層状構造を示す。
【実施例】
【００２９】
図１ａには成形部材１が示されている。この成形部材１には深絞りしたフィルムが張られており、そして例えば隆起部２を有する。フィルムの領域３は、隆起部２への変わり目を形成する。この領域３は、図１ｂに拡大して示される。この際、図１ｂは、この領域３における深絞りされたフィルムの横断面を示す。このフィルムは、複数の層４、５及び６から構成されている。この際、フィルムの表面層４には型押し加工が施されている。このフィルムの三次元構造化された表面は、例えば粒起または皮革様外観であることができる。裏面の層６と表面層４との間には、中間層５が存在する。７の箇所は、成形部材１が隆起部２に変わるところである。この７の箇所には、粒起が引き延びる（Narbauszug）問題点を見て取れる。視覚的には、この問題は、相応して変形されたフィルム領域がぱっと輝くことによっても現れる。
【００３０】
図２には、三次元構造化された表面のための本発明による製造方法が示されている。押出機８は、溶融物フィルム９をシートダイ１０を介して絞り出す。溶融物フィルム９は、シートダイ１０から、チルロール（Ｃｈｉｌｌ Ｒｏｌｌ）とも称される冷却ロール１３と、スリーブベルトとも称される金属ベルト１３との間の間隙１１中に流れる。この金属ベルト１３は、ロール１４と１５との間に張り渡されたエンドレスベルトである。金属ベルト１３としては、例えば、スチール製ベルトを使用することができる。金属ベルト１３の張り具合は調節することができる。溶融物フィルム９と金属ベルト１３との接触長もまた、製造要求に応じて変えることができる。
【００３１】
本発明では、三次元の型押し加工は、冷却ロール１２と金属ベルト１３との間の間隙１１において溶融物フィルム９上に施される。その目的で、金属ベルト１３は粒起構造を有し、これが溶融物フィルム９上に転写される。金属ベルト１３のフィルム側表面は、施すべき三次元表面構造のネガ型を形成している。溶融物フィルム９は、金属ベルト１３から所望のポジの表面構造に型押しされる。変法として、金属ベルトの代わりに、冷却ロール１２の周面が粒起構造を有し、これを溶融物フィルム９上に転写することができる。
【００３２】
粒起の開始は、熱可塑性領域で、すなわち溶融状態で行われる。このプロセスでの溶融物フィルムの冷却速度は非常に速い。それによって、結晶の形成がほぼ抑えられ、無定型の分子構造が生ずる。
【００３３】
型押しされたフィルム１６は、巻き取るか、またはフォーマットセパレータ（Formatscheideeinheit）及び積上装置を用いて取って置くことができる。
【００３４】
図３には、機械方向ＭＤと横断方向ＣＤの両方の引っ張り強度Ｆ、及び伸びεに対するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の割合Ｘの影響を示す。引っ張り強度は、図中に棒グラフとして示す。８〜１０重量％のＭＤＩの割合において、引っ張り強度が強く上昇する。
【００３５】
伸びは線グラフとして表す。ＭＤＩの割合が大きくなるにつれ、伸びが減少する。ＭＤＩの割合が８重量％の時にそれの最小値に達し、その後再び僅かに上昇する。
【００３６】
図４には、本発明の多層フィルムの構造が例示されている。成形部材の表面を形成するフィルムの外側の層１７は、１０重量％のイソシアネートが計量添加された熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）からなる。層厚は１００μｍである。
【００３７】
表面層１７の下の層１８も同様にイソシアネートで架橋された。この層は１５重量％のイソシアネートを含む。層１８は２００μｍの厚さを有する。この層は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）の他に、追加的にポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を含む。原理的には、高い溶融強度及び／またはエラストマーの性質を有するポリマーを使用するのがよい。前記の追加のポリマーは、変形時に自己なじみ効果を発揮する。
【００３８】
層１８の下には、５０μｍの層厚を有する粘着促進剤１９が供される。下の層２０は、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン（ＰＰ）または熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）からなることができる。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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