(57)【要約】【課題】カラーレジスト、ブラックマトリックス用レジスト、ドライフィルムレジスト、ソルダーレジスト及び半導体用下地膜に好適である、露光感度が増し、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び半田耐熱性に優れた感光性樹脂積層体を与えることができる、（メタ）アクリレート化合物を含む組成物を提供する。【解決手段】（Ａ−１）アダマンタン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、（Ａ−２）常温において液状である（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）バインダーポリマー及び（Ｃ）光重合開始剤を含む組成物及びこれを用いてなる感光性樹脂積層体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）アダマンタン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、（Ａ−２）常温において液状である（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）バインダーポリマー及び（Ｃ）光重合開始剤を含む組成物。
【請求項２】
（Ａ−１）成分の（メタ）アクリレート化合物が下記の式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで表わされるものである請求項１に記載の組成物。
【化１】
2010224158.tif 000021
［式中、Ｚ1は下記の一般式（Ｖ）で示される基である。ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＺ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
2010224158.tif 000022
［式（Ｖ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ5は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はトリフルオロメチル基を示す。ｐは２〜１０の整数、ｑは０〜１０の整数、ｒは０〜５の整数であり、ｐ,ｑ,ｒがそれぞれ２以上の場合、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項３】
（Ａ−１）成分の（メタ）アクリレート化合物が下記の式（ＶＩ）〜（ＩＸ）のいずれかで表されるものである請求項１に記載の組成物。
【化３】
2010224158.tif 000023
［式中、Ｚ2は下記の一般式（Ｘ）で示される基である。ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＺ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化４】
2010224158.tif 000024
［式（Ｘ）中、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ6〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ5は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はトリフルオロメチル基を示す。ｐは２〜１０の整数、ｑは０〜１０の整数、ｒは０〜５の整数、ｓは０〜６の整数であり、ｐ,ｑ,ｒ,ｓがそれぞれ２以上の場合、Ｒ1〜Ｒ4，Ｒ7及びＲ8はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項４】
（Ａ−２）成分の（メタ）アクリレート化合物が（メタ）アクリロイル基を２以上有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
さらに（Ｄ）色材を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分の色材が黒色色材であることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物と有機樹脂フィルムとから形成されてなる感光性樹脂積層体。
【請求項８】
請求項７に記載の感光性樹脂積層体を用いたカラーレジスト、ブラックマトリックス用レジスト、ドライフィルムレジスト及びソルダーレジスト。
【請求項９】
請求項７に記載の感光性樹脂積層体を用いた半導体用下地膜。
【請求項１０】
基板上に、請求項７に記載の感光性樹脂積層体を積層し、該感光性樹脂積層に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
請求項７に記載の感光性樹脂積層体を銅基板上にラミネートし、露光した後に現像することを特徴とするプリント回路基板の形成方法。
【請求項１２】
請求項７に記載の感光性樹脂積層体をガラス基板上にラミネートし、露光した後に現像することを特徴とするブラックマトリックスの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリレート化合物を含む組成物及びこれを用いてなる感光性樹脂積層体に関する。さらに詳しくは、カラーレジスト、ブラックマトリックス用レジスト、ドライフィルムレジスト、ソルダーレジスト及び半導体用下地膜に用いることができる、（メタ）アクリレート化合物を含む組成物を用いてなる感光性樹脂積層体、並びに、該感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンの形成方法、プリント回路基板の形成方法及びブラックマトリックスの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料等として有用であることが知られている。例えば光学特性や耐熱性等を有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズ等に用いることが試みられている（例えば、特許文献１及び２参照。）。また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性等を利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００３】
近年、電子・光学材料分野においては、液晶や有機ＥＬ等を用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高視野角化、高画質化、発行ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体を用いた光源の高輝度、短波長化、白色化、さらに電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信等、光学・電子部品の高性能化・改良検討が進められている。
一方、光学特性に優れるアクリル系樹脂の欠点である耐熱性の向上も検討され、多官アクリレートモノマーを用いた架橋アクリル樹脂が検討されている。特に、脂環式アクリレートの硬化物は、ガラス転移温度が高く、硬化収縮率及び吸湿率が小さいことから、脂環式アクリレートを含むアクリレート共重合体に関する技術は多数開示されている。例えば、モノマー成分Ａとしてエステル部分に炭素数４以下の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、モノマー成分Ｂとして脂環式多官能（メタ）アクリレート、及び重合開始剤を含有し、加熱又は光によって硬化する樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。また、光学接着剤等を用途とする、エステル部に炭化水素５〜２２の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとアルキレンオキサイドを有する多官能（メタ）アクリレートによる組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、接着剤としての実装時の耐熱性を満足させるものではあるが、構造体としての耐熱性や機械特性については不十分である。
【０００４】
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートを含むソルダーレジスト用感光性樹脂組成物（例えば、特許文献６参照。）あるいはクレゾールノボラック型エポキシアクリレートを含むカラーフィルター用感光性着色組成物が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。しかし、これらは透明性、（長期）耐熱性、（長期）耐光性に限界があり、ソルダーレジストや液晶ディスプレイ関連材料にエポキシアクリレートを使用する場合、樹脂組成物の透明性や露光感度が不充分であり、良好な機械物性を有する硬化物を得られない。また、封止樹脂、接着用樹脂やフィルムあるいはレンズ用の樹脂として、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂等を使った場合、電子回路では誘電率が高かったり、耐熱性が不足したりし、光導波路やＬＥＤ封止では透明性の低下や樹脂の劣化による黄変等の問題がある。
【０００５】
可撓性のあるソルダーレジスト膜を形成するために、特定構造を有するノボラックエポキシ樹脂及び特定構造を有するゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物とエチレン性不飽和カルボン酸との反応生成物と、多塩基酸及び／又はその無水物との反応生成物である感光性プレポリマーを含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献８参照。）。しかしながら、ソルダーレジスト（永久レジスト）の耐熱性が十分でなく、また、ドライフィルムが十分な安定性を有さず、長時間保存したときに、塗膜性、解像度及び耐熱衝撃性等の諸特性を十分良好に維持することができない。
一方、配線のショート発生を防止するために、フルオレン骨格を有する化合物（例えば、特許文献９参照。）あるいはヒドロキシウレタン骨格を有する化合物（例えば、特許文献１０参照。）を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。また、基板と樹脂層との界面に離型剤層を有することにより撥インク性を発現するブラックマトリックスを形成できる樹脂積層体が提案されている（例えば、特許文献１０参照。）。しかしながら、これらの文献にはアダマンタン骨格を有する化合物を用いることについては記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献２】特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献３】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献４】特開２００６−１９３６６０号公報
【特許文献５】特開平１１−６１０８１号公報
【特許文献６】特開平８−２８６３７１号公報
【特許文献７】特開２００２−３４１５３３号公報
【特許文献８】特開平９−５９９７号公報
【特許文献９】特開２００５−３３１７７１公報
【特許文献１０】特開２００５−３３１７７２公報
【特許文献１１】特開２００７−２５６４８１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
カラーレジスト、ブラックマトリックス用レジスト、ドライフィルムレジスト、ソルダーレジスト及び半導体用下地膜に好適である、露光感度、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び半田耐熱性に優れた感光性樹脂積層体を与えることができる、（メタ）アクリレート化合物を含む組成物を提供することを目的とするものである。
また、本発明の他の目的は、該感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンの形成方法、プリント回路基板の形成方法及びブラックマトリックスの形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、アダマンタン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、常温において液状である（メタ）アクリレート化合物、バインダーポリマー及び光重合開始剤を含む組成物を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の（メタ）アクリレート化合物を含む組成物及びこれを用いてなる感光性樹脂積層体を提供する。
１．（Ａ−１）アダマンタン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、（Ａ−２）常温において液状である（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）バインダーポリマー及び（Ｃ）光重合開始剤を含む組成物。
２.（Ａ−１）成分の（メタ）アクリレート化合物が下記の式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで表わされるものである上記１に記載の組成物。
【００１０】
【化１】
2010224158.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｚ1は下記の一般式（Ｖ）で示される基である。ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＺ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００１２】
【化２】
2010224158.tif 000003
【００１３】
［式（Ｖ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ5は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はトリフルオロメチル基を示す。ｐは２〜１０の整数、ｑは０〜１０の整数、ｒは０〜５の整数であり、ｐ,ｑ,ｒがそれぞれ２以上の場合、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
３．（Ａ−１）成分の（メタ）アクリレート化合物が下記の式（ＶＩ）〜（ＩＸ）のいずれかで表されるものである上記１に記載の組成物。
【００１４】
【化３】
2010224158.tif 000004
【００１５】
［式中、Ｚ2は下記の一般式（Ｘ）で示される基である。ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＺ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００１６】
【化４】
2010224158.tif 000005
【００１７】
［式（Ｘ）中、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ6〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ5は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はトリフルオロメチル基を示す。ｐは２〜１０の整数、ｑは０〜１０の整数、ｒは０〜５の整数、ｓは０〜６の整数であり、ｐ,ｑ,ｒ,ｓがそれぞれ２以上の場合、Ｒ1〜Ｒ4，Ｒ7及びＲ8はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
４．（Ａ−２）成分の（メタ）アクリレート化合物が（メタ）アクリロイル基を２以上有するものである上記１〜３のいずれかに記載の組成物。
５．さらに（Ｄ）色材を含有することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の組成物。
６．（Ｄ）成分の色材が黒色色材であることを特徴とする上記５に記載の組成物。
７．上記１〜６のいずれかに記載の組成物と有機樹脂フィルムとから形成されてなる感光性樹脂積層体。
８．上記７に記載の感光性樹脂積層体を用いたカラーレジスト、ブラックマトリックス用レジスト、ドライフィルムレジスト及びソルダーレジスト。
９．上記７に記載の感光性樹脂積層体を用いた半導体用下地膜。
１０．基板上に、上記７に記載の感光性樹脂積層体を積層し、該感光性樹脂積層に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
１１．上記７に記載の感光性樹脂積層体を銅基板上にラミネートし、露光した後に現像することを特徴とするプリント回路基板の形成方法。
１２．上記７に記載の感光性樹脂積層体をガラス基板上にラミネートし、露光した後に現像することを特徴とするブラックマトリックスの形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の（メタ）アクリレート化合物を含む組成物を用いることにより、カラーレジスト、ブラックマトリックス用レジスト、ドライフィルムレジスト、ソルダーレジスト及び半導体用下地膜に要求される露光感度、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び半田耐熱性に優れた感光性樹脂積層体を提供することができる。
本発明はまた、該感光性樹脂積層体を用いることにより、レジストパターンの形成方法、プリント回路基板の形成方法及びブラックマトリックスの形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［（メタ）アクリレート化合物を含む組成物］
本発明の（メタ）アクリレート化合物を含む組成物は、（Ａ−１）アダマンタン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、（Ａ−２）常温において液状である（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）バインダーポリマー及び（Ｃ）光重合開始剤を含有するものであり、さらに（Ｄ）色材を含有し得るものである。
【００２０】
（（Ａ−１）アダマンタン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物）
本発明における（Ａ−１）（メタ）アクリレート化合物は、特定のアダマンタン骨格、重合性基及びこれらを結合する特定構造を有する結合基を含有するものである。本発明の（Ａ−１）成分において、下記一般式（Ｖ）及び（Ｘ）中、Ｒ5が水素原子、メチル基以外にも、フッ素原子、炭素数２〜１０の炭化水素基又はトリフルオロメチル基に置換した化合物を総称して（メタ）アクリレート化合物と称す。
具体的には下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）あるいは（ＶＩ）〜（ＩＸ）のいずれかで表され、アダマンタン骨格と、重合性基としてアクリロイル基、メタクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
【００２１】
【化５】
2010224158.tif 000006
【００２２】
［式中、Ｚ1は下記の一般式（Ｖ）で示される基である。ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＺ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００２３】
【化６】
2010224158.tif 000007
【００２４】
［式（Ｖ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ5は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はトリフルオロメチル基を示す。ｐは２〜１０の整数、ｑは０〜１０の整数、ｒは０〜５の整数であり、ｐ,ｑ,ｒがそれぞれ２以上の場合、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００２５】
【化７】
2010224158.tif 000008
【００２６】
［式中、Ｚ2は下記の一般式（Ｘ）で示される基である。ｎは１〜４の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＺ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００２７】
【化８】
2010224158.tif 000009
【００２８】
［式（Ｘ）中、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ6〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ5は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はトリフルオロメチル基を示す。ｐは２〜１０の整数、ｑは０〜１０の整数、ｒは０〜５の整数、ｓは０〜６の整数であり、ｐ,ｑ,ｒ,ｓがそれぞれ２以上の場合、Ｒ1〜Ｒ4，Ｒ7及びＲ8はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００２９】
上記一般式（Ｖ）で表される基を含むより具体的な（Ａ−１）成分は、下記式で表わされるものである。
【００３０】
【化９】
2010224158.tif 000010
【００３１】
【化１０】
2010224158.tif 000011
【００３２】
【化１１】
2010224158.tif 000012
【００３３】
【化１２】
2010224158.tif 000013
【００３４】
【化１３】
2010224158.tif 000014
【００３５】
また、上記一般式（Ｘ）で表される基を含むより具体的な（Ａ−１）成分は、下記式で表わされるものである。
【００３６】
【化１４】
2010224158.tif 000015
【００３７】
上記式により具体的に表した（Ａ−１）成分のなかでも、下記の式に表すものが特に好ましい。
【００３８】
【化１５】
2010224158.tif 000016
【００３９】
【化１６】
2010224158.tif 000017
【００４０】
（Ａ−１）成分の配合割合は、組成物中２０〜７０質量％であることが好ましい。（Ａ−１）成分の配合割合が２０質量％以上であれば露光感度が十分なものとなり、７０質量％以下であれば硬化物とした際に脆くなることがない。
【００４１】
（（Ａ−２）（メタ）アクリレート化合物）
本発明における（Ａ−２）（メタ）アクリレート化合物は、常温（ＪＩＳ規格で２０±１５℃）において、液状のものである。（Ａ−２）成分は、組成物中において（Ａ−１）成分の相溶性を高めるために配合されものであり、特に（Ａ−１）成分が固体である場合には高い溶解性を示すことができるものが好ましい。
（Ａ−２）成分は、分子内に少なくとも（メタ）アクリロイル基を１つ有するものであればよいが、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物が好ましい。
分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ有する（Ａ−２）成分としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
また、分子内に（メタ）アクリロイル基を３以上有する（Ａ−２）成分としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド，プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド，プロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド,プロピレンオキシド変性テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの（メタ）アクリレート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
さらに、解像性及び剥離性の点から、（Ａ−２）成分として上記で例示した（メタ）アクリレート化合物と２つの（メタ）アクリロイル基を有する２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンとを併用してもよい。
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパン中のポリアルコキシ基は同一のものでも異なるものであってもよい。また、ポリアルコキシ基を構成するアルコキシ基も、同一のものでも異なるものであってもよく、２種以上のアルコキシ基から構成される場合、各種アルコキシ基は、ランダムに存在してもブロックを形成してもよい。これらの２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
（Ａ−２）成分の配合割合は、組成物中１０〜５０質量％であることが好ましい。（Ａ−２）成分の配合割合が１０質量％以上であれば露光感度が十分なものとなり、５０質量％以下であれば硬化物とした際に脆くなることがない。
【００４５】
（（Ｂ）バインダーポリマー）
本発明における（Ｂ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等を挙げることができ、これらのバインダーポリマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
本発明における（Ｂ）成分は、例えば、重合性単量体１種類を用いた単独重合体であってもよく、重合性単量体２種類以上を用いた共重合体であってもよい。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記重合性単量体のなかでも、アルカリ現像性の点から、カルボキシル基を有するものが好ましく、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。（Ｂ）成分としては、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体を単独重合あるいはカルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とを共重合させることにより製造したアクリル系樹脂が好ましい。
【００４７】
重合法については特に限定されず、慣用の重合法で行うことができるが、例えば、溶液重合（沸点重合、沸点未満重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法を用いることができる。重合後の反応液中に残存している高沸点の未反応モノマー量が少ないほど好ましく、重合時あるいは重合終了後、必要に応じて未反応モノマーを除去する操作を施すことが好ましい。
特に上記重合法のうち、溶媒中でラジカル重合開始剤を用いた重合反応が好ましい。重合開始剤としては特に限定はないが、有機過酸化物等のパーオキサイド系重合開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤等が用いられる。重合開始剤は、重合温度等の反応条件に応じて、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
（Ｂ）バインダーポリマーの酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば現像時間が適度なものとなり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば光硬化したレジストの耐現像液性が良好となる。
（Ｂ）バインダーポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量が２０，０００以上であれば耐現像液性が良好となり、３００，０００以下であれば現像時間が適度なものとなる。
【００４９】
（Ｂ）成分の配合割合は、組成物中１０〜２０質量％であることが好ましい。この配合割合が１０質量％以上であれば現像性が悪化することがなく、２０質量％以下であればパターン形成が不充分となることもない。
【００５０】
（（Ｃ）光重合開始剤）
本発明における（Ｃ）光重合開始剤は、組成物を露光によって速やかに架橋重合させるために配合されるものである。
本発明において（Ｃ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１オン等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。これら光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
（Ｃ）成分として用いることができる市販品としては、例えば、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製）、あるいは、カヤキュアーＤＥＴＸ、カヤキュアーＩＴＸ（日本化薬株式会社製）、ソルバスロンＢＩＰＥ、ソルバスロンＢＩＢＥ（黒金化成株式会社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）、ベンゾフェノン、アセトフェノン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等が挙げられる。これら光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の脂肪族アミン、芳香族アミンを併用しても良い。
【００５２】
（Ｃ）成分の配合割合は、組成物中０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜６．０質量％であることがより好ましい。（Ｃ）成分の配合割合が０．１質量％以上であれば露光感度が十分なもとなり、１０質量％以下であればレジスト底部の硬化性が良好なものとなり、また、スカムが発生することもない。
【００５３】
（（Ｄ）色材）
本発明の組成物には、上記（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の他に、適宜（Ｄ）色材を配合することができる。本発明において、（Ｄ）成分として黒色色材を好適に用いることができる。
黒色色材としては、カーボンブラック、ランプブラック、ホーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックその他の黒色の染料又は顔料の混色系色材等から選択して用いることができ、なかでもカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックは、分散性、絶縁性等の点から、表面を樹脂で被覆したもの、あるいは樹脂や低分子化合物で修飾したものであってもよい。また、ブラックマトリックスの絶縁性の点からはチタンブラックが好ましい。
【００５４】
また、例えば、本発明の組成物をプリント回路基板に用いる場合、（Ｄ）成分として塩素化フタロシアニングリーン、クロムグリーン、コバルトグリーン、酸化クロムグリーン、臭素化フタロシアニングリーン、コバルト・クロムグリーン、チタン・ニッケル・コバルト亜鉛系グリーン等の顔料、ハロゲンフリーの青色系の着色剤及び黄色系の着色剤、青色系及び黄色系の着色剤を併用した緑色系の着色剤等も用いることができる。
【００５５】
（添加剤）
本発明の組成物には、上記成分の他に、必要に応じて、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、カルボン酸エステル等の分散剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、熱発色防止剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を含有させることができる。
【００５６】
［感光性樹脂積層体］
本発明の感光性樹脂積層体は、有機樹脂フィルム上に上記組成物を用いることにより、組成物層を形成したものである。
有機樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム等が挙げられる。
有機フィルムのへ−ズは５．０以下であるものが好ましい。ここでいうヘーズ（Ｈａｚｅ）とは濁度を表す値であり、ランプにより照射され試料中を透過した全透過率Ｔと、試料中で拡散され散乱した光の透過率Ｄにより、ヘーズ値Ｈ＝Ｄ／Ｔ×１００として求められる。これらはＪＩＳ−Ｋ−７１０５により規定されており、市販の濁度計によって容易に測定可能である。有機樹脂フィルムの厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、通常１０〜１００μｍのものが好ましい。
【００５７】
組成物層の形成には、まず組成物層形成用塗工液を調製する。例えば、必要に応じて用いられる、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル等の溶媒又はこれらの混合溶媒に、前述した本発明の組成物及び必要に応じて分散剤等を溶解又は分散させて、固形分濃度３０〜６０質量％程度の塗工液を調製する。この際、黒色色材を予め分散剤等で溶媒に分散させたものを用いて、塗工液を調整してもよい。
このように調製した塗工液を、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で、有機樹脂フィルム上に塗布し、５０〜１５０℃程度で、２〜３０分間程乾燥することにより、組成物層を形成する。また、組成物層中の残存有機溶媒量は、後の工程での有機溶媒の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。
この組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００５８】
また、本発明の感光性樹脂積層体は、組成物層の有機樹脂フィルムと反対側の面上に保護フィルムを備えていてもよい。保護フィルムとしては、上記有機樹脂フィルムの説明において例示した重合体フィルムが使用可能であるが、組成物層及び有機樹脂フィルムの接着力よりも、組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さくなるものを用いることが好ましい。また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂積層体は、組成物層、有機樹脂フィルム及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００５９】
本発明の感光性樹脂積層体は、例えば、そのまま又は組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。なお、この際有機樹脂フィルムが最も外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性樹脂積層体ロールの端面には、端面保護の点から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチック等が挙げられる。
上記感光性樹脂積層体は、カラーレジスト、ブラックマトリックス用レジスト、ドライフィルムレジスト、ソルダーレジスト及び半導体用下地膜に用いることができる。
【００６０】
また、本発明は、基板上に、感光性樹脂積層体を積層し、該感光性樹脂積層に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
上記基板としては、シリコンウエハー、金属、プラスチック、ガラス、セラミック等が挙げられる。
感光性樹脂積層体を基板上に積層するには、７０〜１３０℃程度に加熱しながら基板方向に圧着することにより積層することができる。
感光性樹脂積層に活性光線を照射して露光部を光硬化するには、活性光線の光源として、例えば、紫外線、Ｘ線等が利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等）、軟Ｘ線等を用いることができる。露光エネルギーは、例えば光量０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは光量１〜１５０ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００６１】
露光部以外の部分を除去するには、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等により除去することができる。
上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％水酸化カリウムの溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの溶液等の弱アルカリ性水溶液を用いることが好ましい。また、現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。現像後、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【００６２】
さらに、本発明は、感光性樹脂積層体を銅基板上にラミネートし、露光した後に現像することを特徴とするプリント回路基板の形成方法、及び、感光性樹脂積層体をガラス基板上にラミネートし、露光した後に現像することを特徴とするブラックマトリックスの形成方法をも提供する。
本発明の感光性樹脂積層体を用いた上記形成方法により、エッチング及びめっきの際に基板に対する密着性や剥離特性に優れ、配線を形成する際に配線の断線及びショートの発生を十分に防止することが可能となる。
【実施例】
【００６３】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例において用いた組成物の各成分は次のとおりである。
〈（Ａ−１）アダマンタン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物〉
・（Ａ−１−１）：
２，２−（４，６−ビス（トリシクロ［３．３．１．１３．７］デカン−１−イル）−１，３−フェニレン）ビス（オキシ）ジエタノールのアクリレート変性体（下記式、出光興産株式会社製  商品名アダマンテートＡ−２０３）
【００６４】
【化１７】
2010224158.tif 000018
【００６５】
・（Ａ−１−２）：
１−クロロ−２，３−エポキシプロパンと４，６−ビス（トリシクロ［３．３．１．１３．７］デカン−１−イル）ベンゼン−１，３−ジオールとの反応生成物のアクリレート変性体（下記式、出光興産株式会社製  商品名アダマンテートＡ−２０２）
【００６６】
【化１８】
2010224158.tif 000019
【００６７】
〈（Ａ−２）常温において液状である（メタ）アクリレート化合物〉
・（Ａ−２）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
【００６８】
〈（Ｂ）バインダーポリマー〉
・（Ｂ）：メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体のメチルエチルケトン溶液
（質量比８５／１５、重量平均分子量３００００、固形分濃度４０質量％、酸当量５７３）
【００６９】
〈（Ｃ）光重合開始剤〉
・（Ｃ）：イルガキュア９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
【００７０】
また、実施例及び比較例における、現像性、露光感度、耐薬品性、耐溶剤性、半田耐熱性及び膜収縮率について、下記の方法により評価を行った。
なお、得られた結果は表１に示した。
〈現像性〉
現像性は、下記の評価基準で評価した。
○：現像時、未露光部分が完全に除去され、現像できる。
×：現像時、未露光部分が完全に除去されない。
〈露光感度〉
硬化膜作製時に感度測定用ステップタブレット（富士フィルム株式会社製１５段）を設置し、ステップタブレットを通しメインピ−クが３６５ｎｍの波長の紫外線を用い光量４００ｍＪ／ｃｍ2で照射したものをテストピースとし、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、１２０秒間現像を行った後の露光部分の除去されない部分を数字（ステップ数）で示した。段が大きいほど露光感度が良好であることを示し、１段から１５段の間で測定をした。
〈耐薬品性〉
得られた硬化膜について、１０質量％の塩酸水溶液に３０分間浸漬した後、硬化膜の状態を目視により観察し、以下の基準により評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化しているもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００７１】
〈耐溶剤性〉
得られた硬化膜について、塩化メチレンに３０分間浸漬した後、硬化膜の状態を目視により観察し、以下の基準により評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化しているもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
〈半田耐熱性〉
得られた硬化膜を２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行った後の硬化膜の状態を以下の基準で評価した。
○：ピーリング後に硬化皮膜に変化がなかったもの
×：ピーリング後に硬化皮膜の剥離を生じたもの
〈膜収縮率〉
硬化前後における膜厚変化率［（硬化前の膜厚−硬化後の膜厚）／（硬化前の膜厚）］×１００を求めた。
【００７２】
［実施例１］
〈組成物の調製〉
（Ａ−１−１）６３質量部、（Ａ−２）２０質量部、（Ｂ）１５質量部、（Ｃ）２質量部からなり、固形分濃度が５０質量％となる組成物を調製した。
〈感光性樹脂積層体の作製〉
調製した組成物を、シリコーン樹脂層を塗布（塗布量：０．１ｇ／ｍ2）形成したポリエチレンテレフタレートフィルムＰＥＴ３８Ｃ（リンテック株式会社製、厚さ３８μｍ）の支持体表面にバーコータ−を用いて均一に塗布し、７０℃の乾燥機中で３分間乾燥して、感光性樹脂層の厚さが４０μｍになるように感光性樹脂積層体を作製した。
〈硬化膜の形成〉
作製した感光性樹脂積層体を１０ｃｍ角の銅板にラミネートした。該基板に感光性樹脂積層体をラミネートするのに約５秒を要した。その後、高圧水銀ランプにより光量１２０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。ＰＥＴフィルムを剥離した後、０．１質量％の水酸化カリウム水溶液を２３℃に浸し、未露光部分の組成物層を溶解除去して現像した。その後、１５０℃で６０分ポストベークし、硬化膜を形成した。
【００７３】
［実施例２］
（Ａ−１−２）６３質量部、（Ａ−２）２０質量部、（Ｂ）１５質量部、（Ｃ）２質量部からなり、固形分濃度が５０質量％となる組成物を調製した。調製した組成物を用いて、実施例１と同様に、〈感光性樹脂積層体の作製〉及び〈硬化膜の形成〉を行った。
［比較例１］
（Ａ−１−１）の代わりにエチレンオキシド付加ビスフェノールＡアクリルエステルを用いた以外は、実施例１と同様に組成物を調製し、〈感光性樹脂積層体の作製〉及び〈硬化膜の形成〉を行った。
【００７４】
【表１】
2010224158.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の（メタ）アクリレート化合物を含む組成物は、露光感度が増し、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び半田耐熱性に優れた感光性樹脂積層体を与えることができるため、カラーレジスト、ブラックマトリックス用レジスト、ドライフィルムレジスト、ソルダーレジスト及び半導体用下地膜に好適である。