(57)【要約】【課題】高々３００℃程度の低温処理を前提とされたアルミナ膜を形成する原子層成長装置において、装置内部に堆積する堆積物の発生が抑制できるようにする。【解決手段】成膜室１０２の上部には、高周波発生源１０８が設けられ、また、高周波発生源１０８には、高周波電力を供給するための高周波電力供給部１０９が接続されている。また、ガス導入口１０５には、成膜室１０２にアルミニウムの原料ガスを供給するための原料ガス供給部１５１が接続している。また、ガス導入口１０６には、成膜室１０２に酸素ガスを供給する酸化ガス供給部１６１が接続している。また、有機樹脂から構成されて成膜室１０２の内壁に形成された堆積阻止膜１１１を備える。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜対象の基板が配置される成膜室と、
この成膜室にアルミニウムの原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
前記原料ガスの供給により前記基板の上に形成された吸着層を酸化するための酸化ガスを前記成膜室内に供給する酸化ガス供給手段と、
前記成膜室の内部を排気する排気手段と、
有機樹脂から構成されて前記成膜室の内壁に形成された堆積阻止膜と
を少なくとも備え、
前記堆積阻止膜は、前記酸化ガスにより酸化されて気化することを特徴とする原子層成長装置。
【請求項２】
請求項１記載の原子層成長装置において、
前記有機樹脂は、ポリパラキシリレン樹脂であることを特徴とする原子層成長装置。
【請求項３】
請求項１または２記載の原子層成長装置において、
前記酸化ガス供給手段は、前記酸化ガスとして酸素のプラズマを生成するプラズマ生成手段および前記酸化ガスとしてオゾンを生成するオゾン生成手段の少なくとも一方である
ことを特徴とする原子層成長装置。
【請求項４】
成膜対象の基板が配置される成膜室の内壁に有機樹脂から構成された堆積阻止膜を形成する第１工程と、
成膜対象の基板が配置された前記成膜室にアルミニウムの原料ガスを供給して前記基板の上に前記原料ガスの成分からなる吸着層を形成する第２工程と、
前記成膜室より前記原料ガスを排出した後、酸化ガスを供給して前記吸着層を酸化し、前記基板の上に酸化アルミニウムの層を形成する第３工程と
を少なくとも備え、
前記堆積阻止膜は、前記酸化ガスにより酸化されて気化する有機樹脂から構成する
ことを特徴とする原子層成長方法。
【請求項５】
請求項４記載の原子層成長方法において、
前記有機樹脂は、ポリパラキシリレン樹脂であることを特徴とする原子層成長方法。
【請求項６】
請求項４または５記載の原子層成長方法において、
前記酸化ガスとは酸素のプラズマおよびオゾンの少なくとも一方である
ことを特徴とする原子層成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相において基板の上に原料ガスを供給することで薄膜を形成する原子層成長装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、３００℃程度の低温で良質な薄膜がより均質な状態で形成可能であるなどの種々の特徴を備える技術として、原子層成長（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）法が、注目されている。原子層成長法は、形成対象の膜を構成する各元素の原料を基板に交互に供給することにより、原子層単位で薄膜を形成する技術である。原子層成長方法では、各元素の原料を供給している間に１層あるいはｎ層（ｎは２以上の整数）だけを表面に吸着させ、余分な原料は成長に寄与させないようにしている。原子層成長方法によれば、一般的なＣＶＤと同様に高い形状適応性と膜厚制御性を併せ持っており、より低温でより広い面積に対して均一な薄膜を再現性よく形成できる技術として、大画面のフラットパネルディスプレイ製造への適用が検討されている。
【０００３】
大型化に対応する原子層成長装置としては、１辺が数十ｃｍを越える矩形の基板が対象となるため、基板に平行にガスを供給する横型の装置が一般に用いられている。横型の装置では、よく知られているように、基板に平行にガスを供給しており、装置の構成が単純であり、基板の大型化に適用しやすい構成となっている。また、原子層成長方法は、前述したように成長の自己停止作用を備えており、他の化学的気相成長法に比較し、形成される膜の状態が供給されるガスの分布にあまり影響をされない。このため、基板の大型化に伴い、ガスの供給口からの距離が大きく異なる状態となっていても、基板全域に対して均一な膜の形成が期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３４０２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上述したような成長装置では、供給される原料（ガス）が装置内壁にも接するため、内壁に堆積物が付着していく。この堆積物が多くなると、堆積物の剥がれによるパーティクルが発生しやすくなり、これが製品に付着して異物となることにより製品の収率（歩留まり）が低下する。このため、装置内部のクリーニングが重要となる。この装置内部のクリーニングでは、例えば、塩素ガスを用いたドライクリーニングが用いられている（特許文献１参照）。この技術では、塩素ガスを用いてアルミナによる堆積物の除去を行っている。ただし、このようなドライクリーニングでは、高温の処理が必要となる。例えば、塩素ガスを用いる場合、５００℃を超える高温にしないと、アルミナによる堆積物が除去できないことが確認されている。
【０００６】
ところが、前述したようなフラットパネルディスプレイ製造を対象とした原子層成長装置では、成膜の温度が高々３００℃程度であり、５００℃を超える高温に耐えられる構造となっていない。例えば、装置の密閉性を得るためのシール部には、３００℃程度に耐えられるような高分子材料が用いられているため、５００℃を超える高温処理が行えない。このように、アルミナ膜を形成する原子層成長装置においては、上述したようなドライクリーニングを適用させることが困難であり、装置内部に堆積する堆積物の発生を抑制することが容易ではない。
【０００７】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、高々３００℃程度の低温処理を前提とされたアルミナ膜を形成する原子層成長装置において、装置内部に堆積する堆積物の発生が容易に抑制できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る原子層成長装置は、成膜対象の基板が配置される成膜室と、この成膜室にアルミニウムの原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、原料ガスの供給により基板の上に形成された吸着層を酸化するための酸化ガスを成膜室内に供給する酸化ガス供給手段と、成膜室の内部を排気する排気手段と、有機樹脂から構成されて成膜室の内壁に形成された堆積阻止膜とを少なくとも備え、堆積阻止膜は、酸化ガスにより酸化されて気化するものである。なお、有機樹脂は、ポリパラキシリレン樹脂であればよい。
【０００９】
上記原子層成長装置において、酸化ガス供給手段は、酸化ガスとして酸素のプラズマを生成するプラズマ生成手段および酸化ガスとしてオゾンを生成するオゾン生成手段の少なくとも一方であればよい。
【００１０】
本発明に係る原子層成長方法は、成膜対象の基板が配置される成膜室の内壁に有機樹脂から構成された堆積阻止膜を形成する第１工程と、成膜対象の基板が配置された成膜室にアルミニウムの原料ガスを供給して基板の上に原料ガスの成分からなる吸着層を形成する第２工程と、成膜室より原料ガスを排出した後、酸化ガスを供給して吸着層を酸化し、基板の上に酸化アルミニウムの層を形成する第３工程とを少なくとも備え、堆積阻止膜は、酸化ガスにより酸化されて気化する有機樹脂から構成する。なお、有機樹脂は、ポリパラキシリレン樹脂であればよい。
【００１１】
上記原子層成長方法において、酸化ガスとは酸素のプラズマおよびオゾンの少なくとも一方であればよい。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明によれば、酸化ガスにより酸化されて気化する有機樹脂から構成された堆積阻止膜を成膜室の内壁に形成したので、高々３００℃程度の低温処理を前提とされたアルミナ膜を形成する原子層成長装置において、装置内部に堆積する堆積物の発生が抑制できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態における原子層成長装置の構成を示す構成図である。
【図２Ａ】酸化の工程における堆積阻止膜１１１の表面の状態を説明するための説明図である。
【図２Ｂ】酸化の工程における堆積阻止膜１１１の表面の状態を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における原子層成長装置の構成を示す構成図である。この原子層成長装置は、まず、装置本体１０１に、成膜対象の基板（不図示）が配置される成膜室１０２を備える。成膜室１０２の内部には、基板が載置される基板台１０３が設けられ、基板台１０３は、基板を加熱するための加熱機構１０４を内蔵している。また、装置本体１０１には、成膜室１０２に原料ガスを導入するためにガス導入口１０５、成膜室１０２に酸素ガスを導入するためのガス導入口１０６を備える。また、装置本体１０１は、成膜室１０２の内部に接続する排気口１０７を備える。
【００１５】
また、成膜室１０２の上部には、高周波発生源１０８が設けられ、また、高周波発生源１０８には、高周波電力を供給するための高周波電力供給部１０９が接続されている。また、ガス導入口１０５には、成膜室１０２にアルミニウムの原料ガスを供給するための原料ガス供給部１５１が接続している。アルミニウムの原料ガスとしては、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のガスである。また、アルミニウムの原料ガスとしては、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）など他の有機金属化合物であってもよい。
【００１６】
また、ガス導入口１０６には、成膜室１０２に酸素ガスを供給する酸化ガス供給部１６１が接続している。また、排気口１０７には、成膜室１０２の内部を排気する真空ポンプ（排気手段）１１０が接続している。本実施の形態では、後述するように酸化ガス供給部１６１より供給された酸素ガスを高周波発生源１０８により供給される高周波でプラズマとし、この酸素ガスのプラズマを酸化ガスとして用いる。従って、この場合、高周波発生源１０８，高周波電力供給部１０９，および酸化ガス供給部１６１により、酸化ガス供給手段が構成されているものとして考えることができる。
【００１７】
加えて、本実施の形態における原子層成長装置は、有機樹脂から構成されて成膜室１０２の内壁に形成された堆積阻止膜１１１を備える。堆積阻止膜１１１は、上述した酸素ガスのプラズマ（酸化ガス）により酸化されて気化する有機樹脂から構成されてるものであり、例えば、有機樹脂は、ポリパラキシリレン（〔Ｃ6Ｈ6（ＣＨ2）2〕n）樹脂である。なお、堆積阻止膜１１１は、ガス導入口１０５，ガス導入口１０６，および排気口１０７の内壁など、成膜室１０２に連通する空間に接触する内壁に形成されててもよい。
【００１８】
このように構成した本実施の形態における原子層成長装置では、酸化アルミニウム（アルミナ）膜の原子層成長のなかの酸化工程で、酸素ガスのプラズマ（酸化ガス）の作用により堆積阻止膜１１１の一部表面が気化することにより、堆積阻止膜１１１の表面に堆積したアルミニウム原料による堆積物が除去されるようになる。
【００１９】
以下、原子層成長によるアルミナ膜の形成についてより詳細に説明する。まず、原子層成長装置の成膜室１０２の内部にガラス基板を載置し、真空ポンプ１１０を動作させて成膜室１０２内を２〜３Ｐａ程度の圧力とする。また、加熱機構１０４を動作させ、ガラス基板を２５０℃程度に加熱する。なお、ガラス基板の加熱は、一連の薄膜形成が終了するまで継続される。
【００２０】
この状態で、成膜室１０２内にＴＭＡからなる原料ガスを導入し、ガラス基板の上に原料ガスが供給された状態とする。原料ガスの供給は、例えば約１秒間行う。このことにより、ガラス基板の上に原料であるＴＭＡ分子（有機化合物）が吸着した吸着層が形成される。なお、原料ガスの供給において、真空ポンプ１１０による排気口１０７からの排気を継続させてもよい。
【００２１】
次に、成膜室１０２内への原料ガスの導入を停止し、成膜室１０２内より原料ガスを排出する。例えば、成膜室１０２の内部を真空ポンプ１１０により排気する状態で、窒素やアルゴンなどの不活性ガス（パージガス）を導入することで、ガラス基板に吸着（化学吸着）したもの（吸着層）以外の余剰ガスを、成膜室１０２から除去（パージ）する。なお、図１では、パージガスを導入する機構については省略している。
【００２２】
次に、成膜室１０２の内部に例えば酸素ガスを導入するとともに、成膜室１０２の内部のガラス基板の上方に配置された高周波発生源１０８に高周波電力供給部１０９から高周波電力を供給し、導入した酸素ガスのプラズマを生成し、原子状酸素を吸着層の表面に供給する。このプラズマの生成は、約０．２秒間とする。この酸素ガスのプラズマ（酸化ガス）により、ガラス基板の表面に吸着している吸着層が酸化され、ガラス基板の表面にアルミニウム１原子層分の酸化アルミニウム層が形成された状態となる。なお、例えばアルゴンなどの不活性ガスを導入して成膜室１０２内の圧力がある程度安定した状態で酸素ガスを導入し、この状態でプラズマを発生させるようにしてもよい。なお、酸素ガスの供給において、真空ポンプ１１０による排気口１０７からの排気を継続させてもよい。
【００２３】
次に、成膜室１０２内への酸素ガスの導入を停止し、成膜室１０２内より酸素ガスを排出する。例えば、成膜室１０２の内部を真空ポンプ１１０により排気する状態でパージガスを導入することで、成膜室１０２の内部から酸素ガスを除去（パージ）する。
【００２４】
次に、ガラス基板の上に原料ガスを供給し、酸化アルミニウム層の上に新たな吸着層を形成する。次に、成膜室１０２内への原料ガスの導入を停止し、成膜室１０２内より原料ガスを排出する。例えば、成膜室１０２の内部を真空ポンプにより排気する状態で、パージガスを導入することで、余剰ガスを成膜室１０２から除去する。
【００２５】
次に、成膜室１０２の内部に例えば酸素ガスを導入するとともに、前述同様に高周波発生源１０８に高周波電力を供給し、導入した酸素ガスのプラズマを生成し、原子状酸素がＴＭＡ分子層の表面に供給される状態とする。このプラズマの生成は、約０．２秒間とする。このことにより、既に形成されている酸化アルミニウム層の表面に吸着している吸着層が酸化され、酸化アルミニウム層の表面にアルミニウム１原子層分の新たな酸化アルミニウム層が形成される。
【００２６】
以上説明したように、吸着→原料ガス排出→プラズマ酸化→酸化ガス排出の一連の基本工程により、ガラス基板の上に、酸化アルミニウム層が形成されるようになる。このような原子層成長の過程の中で、本実施の形態によれば、酸素ガスのプラズマを用いた酸化の工程において、堆積阻止膜１１１の表面も酸化される。ここで、酸化工程の前の吸着工程において、成膜室１０２には原料ガスが導入されているので、図２Ａに示すように、堆積阻止膜１１１の表面にも、アルミニウムの原料（ＴＭＡ）からなる吸着分子２０１が吸着している。
【００２７】
しかしながら、本実施の形態では、上述したように、酸化工程において堆積阻止膜１１１の表面が酸化され、図２Ｂに示すように、表面層１１１ａが気化して除去される。このことにより、堆積防止膜１１１の表面に吸着していた吸着分子２０１も、表面層１１１ａの除去と共に除去される。表面層１１１ａの酸化による気化と共に、吸着分子２０１も気化するものと考えられる。また、表面層１１１ａの気化により、吸着分子２０１が堆積阻止膜１１１より脱離し、排気口１０７より排気される酸化ガスと共に成膜室１０２より排出されるものとも考えられる。
【００２８】
上述した、吸着工程における堆積防止膜１１１への吸着分子２０１の吸着と、酸化工程における吸着分子２０１の除去とは、原子層成長のサイクルと同じに繰り返される。言い換えると、本実施の形態によれば、原子層成長のサイクルの中で、酸化工程が行われる毎に、装置内部のクリーニングがなされているものといえる。この結果、本実施の形態によれば、成膜室１０２の内壁には、パーティクルの発生源となる堆積物の形成が抑制されるようになる。なお、当然ではあるが、ガラス基板の上には堆積阻止膜１１１を形成していないので、ガラス基板の上には、酸化アルミニウム層が形成される。
【００２９】
次に、ポリパラキシリレン樹脂からなる堆積阻止膜１１１を酸素ガスのプラズマでエッチングした実験について説明する。シリコン基板の上にポリパラキシリレン樹脂膜を形成し、この上に酸化アルミニウムの層を形成した試料を作製する。
【００３０】
試料１では、基板温度条件を２５０℃とし、前述したように酸化アルミニウムの原子層成長を行う。酸化の工程では、プラズマのパワーを３０００Ｗとした酸素プラズマを０．５秒間作用させる。この試料１では、原子層成長のサイクルを繰り返すことで、ポリパラキシリレン樹脂膜を形成していない領域には、酸化アルミニウムの層が層厚８０ｎｍに形成される。これに対し、ポリパラキシリレン樹脂膜を形成している領域には酸化アルミニウムの層は形成されない。また、試料１では、ポリパラキシリレン樹脂膜は、１回の酸化工程で、１．４３ｎｍ減少する。
【００３１】
また、試料２では、基板温度条件を２５０℃とし、前述したように酸化アルミニウムの原子層成長を行う。酸化の工程では、プラズマのパワーを３０００Ｗとした酸素プラズマを０．２秒作用させる。この試料２では、原子層成長のサイクルを繰り返すことで、ポリパラキシリレン樹脂膜を形成していない領域には、酸化アルミニウムの層が層厚１２．３ｎｍに形成される。これに対し、ポリパラキシリレン樹脂膜を形成している領域には酸化アルミニウムの層は形成されない。また、試料２では、ポリパラキシリレン樹脂膜は、１回の酸化工程で、０．７４ｎｍ減少する。
【００３２】
以上の実験結果から明らかなように、ポリパラキシリレン樹脂からなる堆積阻止膜１１１が形成されている領域には、堆積物の堆積が抑制されることがわかる。
【００３３】
ところで、ポリパラキシリレン樹脂からなる堆積阻止膜１１１は、公知の蒸着重合（ＣＶＤ）により形成することができる。例えば、ジパラキシリレン系ダイマを１５０℃で昇華させて気化し、これを減圧下で６５０〜７００℃に加熱し、モノマラジカルを作る。このようにして形成したモノマラジカルを、常温（２３〜２５℃）とした成膜室１０２に導入することで、成膜室の内壁にポリパラキシリレンの高分子膜を形成することができる。
【００３４】
なお、上述では、酸化アルミニウムの形成において、基板加熱温度を２５０℃としたが、これに限るものではなく、ＴＭＡを原料とした酸化アルミニウムの原子層成長は、基板温度を常温〜３００℃の範囲で行える。この酸化アルミニウムの原子層成長を常温で行う場合、加熱機構１０４は無くてもよい。また、上述では、高周波発生源１０８により、成膜室１０２の内部にプラズマを生成させるようにしたが、これに限るものではない。例えば、成膜室１０２の内部にプラズマ生成のためのアンテナを設けるようにしてもよい。また、成膜室１０２の上面と基板台１０３とを電極とした平行平板型のプラズマ発生機構としてもよい。また、よく知られた他の構成のプラズマ発生機構を用いるようにしてもよい。
【００３５】
また、上述では、酸素ガスのプラズマを酸化ガスとして用い、吸着層の酸化および堆積阻止膜１１１の酸化を行うようにしたが、これに限るものではない。例えば、よく知られたオゾン発生装置により生成したオゾンを、酸化ガスとして成膜室１０２に導入して用いるようにしても、上述した実施の形態と同様である。この場合、オゾンを発生（生成）して成膜室１０２に供給する機構が、酸化ガス供給手段となる。オゾンにより、吸着層および堆積阻止膜１１１を酸化することができる。
【符号の説明】
【００３６】
１０１…装置本体、１０２…成膜室、１０３…基板台、１０４…加熱機構、１０５…ガス導入口、１０６…ガス導入口、１０７…排気口、１０８…高周波発生源、１０９…高周波電力供給部、１１０…真空ポンプ（排気手段）、１１１…堆積阻止膜、１５１…原料ガス供給部、１６１…酸化ガス供給部。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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