(57)【要約】【課題】波長変換物質を均一に分散可能な波長変換組成物及びその成形体、その成形体を備えた光起電装置を提供すること。【解決手段】樹脂中に２種以上のナノ粒子が分散した透明な樹脂組成物で、好ましくは、ナノ粒子の平均１次粒子径が１〜６０ｎｍであり、ナノ粒子が、半導体微粒子、希土類イオンをドープした酸化物微粒子、及びシリカ微粒子から選ばれた少なくとも２種以上の微粒子であり、半導体微粒子が酸化亜鉛半導体微粒子である樹脂組成物。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂中に、２種以上のナノ粒子が分散した透明な樹脂組成物。
【請求項２】
前記ナノ粒子の平均１次粒子径が１〜６０ｎｍである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ナノ粒子が、半導体微粒子、希土類イオンをドープした酸化物微粒子、及びシリカ微粒子から選ばれた少なくとも２種以上の微粒子である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記半導体微粒子が、酸化亜鉛半導体微粒子である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記希土類が、ユーロピウム（Ｅｕ）、エルビウム（Ｅｒ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、及びネオジム（Ｎｄ）からなる群より選択される１又は２以上を含有する物質である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記酸化物微粒子が、イットリウム、バナジウム、ビスマスから選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する酸化物微粒子である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記シリカ微粒子が、コロイダルシリカである請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記ナノ粒子を分散する方法が、２種以上のナノ粒子を均一に複合化した複合微粒子を作製し、該複合微粒子を樹脂に混合して、機械的に破砕し分散する方法である請求項１〜７の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂が、アクリル樹脂又はエポキシ樹脂である請求項１〜８の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂である請求項１〜８の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記樹脂組成物中に、更にシリコン化合物を含有させてなる請求項１〜１０の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記シリコン化合物が、アミノシランカップリング剤である請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記アミノシランカップリング剤が、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランである請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記樹脂組成物中に、アルミニウム化合物、ガリウム化合物、インジウム化合物、リン化合物、及びスズ化合物から選ばれた少なくとも１種以上を含有させてなる請求項１〜１３の何れか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
前記樹脂組成物が、吸収した光の波長を変換する機能を有する請求項１〜１４の何れか一項に記載の波長変換組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の波長変換組成物を成形してなる波長変換層。
【請求項１７】
請求項１６に記載の波長変換層を備えた光起電装置。
【請求項１８】
前記波長変換層が光起電装置の面内に凹凸構造を有する請求項１７に記載の光起電装置。
【請求項１９】
前記凹凸構造の高低差が３００ｎｍ〜１００μｍの凹凸構造である請求項１８に記載の光起電装置。
【請求項２０】
前記凹凸構造の面内周期が３００ｎｍ〜５０μｍである請求項１８又は１９に記載の光起電装置。
【請求項２１】
インクジェット方式により形成される請求項１６に記載の波長変換層。
【請求項２２】
波長変換層が、インクジェット方式により形成される請求項１７〜２０の何れか一項に記載の光起電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び波長変換組成物に関する。特に波長変換組成物は光起電装置に設けられ光の波長を変換して光起電装置の光起電層に供給する際の波長変換層に使用される。
【背景技術】
【０００２】
光起電装置は、太陽光を光電変換して電気エネルギーを取り出す太陽電池として用いられる。この種の光起電装置としては、光を起電力に変換する光起電層に単結晶シリコンやアモルファスシリコンを用いたものが主流である。これらの光起電装置の場合、分光感度が略可視光領域に限られており、太陽光線のうち紫外領域や赤外領域など可視光以外の領域を効率よく電気エネルギーに変換することができない。
【０００３】
そこで、光起電装置において電気エネルギーへの変換効率を上げる技術として、特許文献１には、光起電装置において、光起電層の光の入射側の面に波長変換物質としてユーロピウム（Ｅｕ３＋）、サマリウム（Ｓｍ２＋）、テルビウム（Ｔｂ２＋）などの希土類イオンが配合されたガラス板を設けることが記載される。これにより、太陽光線のうち紫外領域が可視光領域に変換されて、光起電層に供給される。
【０００４】
また、特許文献２には、光起電装置において、光起電層の光の入射側の面に設けた無反射膜に波長変換物質としてユーロピウム（Ｅｕ３＋）をドープすることが記載されている。この光起電装置において、無反射膜中にユーロピウム（Ｅｕ３＋）を均一に分散させるために、無反射膜中の形成とユーロピウム（Ｅｕ３＋）の注入とが複数回にわたって繰り返される。これにより、太陽光線のうち紫外領域が可視光領域に変換されて、光起電層に供給される。
さらに、特許文献３には波長変換物質としてＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＮ、Ｓｉ、ＩｎＰ、ＺｎＯなどの半導体微粒子やそれらをコアシェル型にした粒子を用いた記載がある。半導体微粒子の合成法としては、スパッタリング法、電気炉加熱法、エッチング法、噴霧熱分解法、陽極酸化法、噴霧乾燥法がある（特許文献４、５、６、非特許文献１参照）。非特許文献２にはゾル−ゲル法による酸化亜鉛半導体微粒子の合成について記載されている。非特許文献３には、酸化亜鉛半導体微粒子とシリカ微粒子の複合微粒子を噴霧乾燥法により作製する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１４２７１６号公報（００２１段落，００２２段落。及び図１）
【特許文献２】特開平８−２０４２２２号公報（００１０段落及び図１）
【特許文献３】特開２００６−２１６５６０号公報
【特許文献４】特開２００６−７００８９号公報
【特許文献５】特開平６−９００１９号公報（０００９段落）
【特許文献６】特開２００３−０１９４２７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】クリーンテクノロジー、 ７、２７−３０（２００７）
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３，２８２６−２８３３（１９９１）
【非特許文献３】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８９（１１），６４３１−６４３４（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上述のように波長変換層を設けて電気エネルギーへの変換効率を向上させるためには、波長変換層における光の透過性を損なうことなく、波長変換効率を向上させる必要がある。このため、波長変換層に波長変換物質を均一に分散させる必要がある。しかしながら、特許文献１に記載の光起電装置では、ガラス基板を形成する際に波長変換物質が凝集する可能性があり、波長換物質を均一に分散させることが困難である。一方、特許文献２に記載の光起電装置では、波長変換物質をある程度均一に分散させることができるものの、無反射膜層の形成と波長変換物質の注入とを複数回にわたって繰り返す必要があるため、工程が複雑化し製造コストが増大するという問題があった。また、特許文献３に記載の光起電装置では、波長変換されるものの、有毒性の問題や、光取出し効率が低いため光起電装置のエネルギー変換効率を十分に向上させることができないなどの問題があった。
本発明の目的は上述の問題点に鑑みてなされたものであり、製造コストを増大させることなく波長変換物質を均一に分散可能な波長変換組成物及びその成形体、その成形体を備えた光起電装置を提供することにある。同時に本発明の目的は、波長変換物質がナノ粒子の場合、ナノ粒子を均一に分散した樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１特徴構成は、樹脂中に、２種以上のナノ粒子が分散した透明な樹脂組成物である点にある。
【０００９】
本発明の第２特徴構成は、前記２種以上のナノ粒子の平均１次粒子径が１〜６０ｎｍである点にある。
【００１０】
本構成のようにナノ粒子の平均１次粒子径が１〜６０ｎｍとすることにより、樹脂組成物の光の透過性を損なうことがない。
【００１１】
本発明の第３特徴構成は、前記ナノ粒子が、半導体微粒子、希土類イオンをドープした酸化物微粒子、及びシリカ微粒子から選ばれた少なくとも２種以上の微粒子である点にある。
【００１２】
ナノ粒子が、半導体微粒子、希土類イオンをドープした酸化物微粒子、シリカ微粒子から選ばれた少なくとも２種以上の微粒子とすることにより、波長変換、発光、導電などの機能を付与することが可能となると共に、樹脂組成物の透明性が一層向上される。
【００１３】
本発明の第４特徴構成は、前記半導体微粒子が、酸化亜鉛半導体微粒子である点にある。
【００１４】
半導体微粒子として酸化亜鉛半導体微粒子を選択することにより、紫外領域の太陽光線を緑色の可視領域の光に効率よく変換することができる。
【００１５】
本発明の第５特徴構成は、前記希土類が、ユーロピウム（Ｅｕ）、エルビウム（Ｅｒ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、及びネオジム（Ｎｄ）からなる群より選択される１又は２以上を含有する物質である点にある。
【００１６】
希土類として上述の物質を用いることにより、紫外領域や赤外領域の太陽光線を可視光領域の光に効率よく変換することができる。
【００１７】
本発明の第６特徴構成は、前記酸化物微粒子が、イットリウム、バナジウム、ビスマスから選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する酸化物微粒子である点にある。
【００１８】
本構成により、太陽光に含まれる紫外線の吸収を効率よく行うことができる。
【００１９】
本発明の第７特徴構成は、前記シリカ微粒子が、コロイダルシリカである点にある。
【００２０】
本構成により、半導体微粒子、希土類イオンをドープした酸化物微粒子の分散性が向上し樹脂組成物の透明性が向上する。
【００２１】
本発明の第８特徴構成は、前記ナノ粒子を分散する方法が、２種以上の微粒子を均一に複合化した複合微粒子を作製し、それを樹脂に混合して、機械的に破砕し分散する方法である点にある。
【００２２】
本構成により、複合微粒子中で異種ナノ粒子が均一に複合化されているので、ナノサイズの同一ナノ粒子が互いに凝集し分散しにくくなることを防ぎ、機械的に破砕し分散しやすくなる。これにより、ナノ粒子を樹脂に分散し透明な樹脂組成物を得ることができる。
【００２３】
本発明の第９特徴構成は、前記樹脂が、アクリル樹脂又はエポキシ樹脂である点にある。
【００２４】
本構成により、樹脂組成物を光や熱で硬化させ成形することが可能となる。
【００２５】
本発明の第１０特徴構成は、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂である点にある。
【００２６】
本構成により、太陽電池に用いられる封止樹脂として使用できるようになる。
【００２７】
本発明の第１１特徴構成は、前記樹脂組成物中に、シリコン化合物を含有させる点にある。
【００２８】
本構成により、樹脂とナノ粒子の親和性が改善される。これにより、ナノ粒子を樹脂に分散し透明な樹脂組成物を得ることができる。
【００２９】
本発明の第１２特徴構成は、前記シリコン化合物が、アミノシランカップリング剤である点にある。
【００３０】
本構成により、樹脂とナノ粒子の親和性が改善される。これにより、ナノ粒子を樹脂に分散し透明な樹脂組成物を得ることができる。
【００３１】
本発明の第１３特徴構成は、前記アミノシランカップリング剤が、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランである点にある。
【００３２】
本構成により、樹脂とナノ粒子の親和性が改善される。これにより、ナノ粒子を樹脂に分散し透明な樹脂組成物を得ることができる。
【００３３】
本発明の第１４特徴構成は、前記樹脂組成物中に、アルミニウム化合物、ガリウム化合物、インジウム化合物、リン化合物、及びスズ化合物から選ばれた少なくとも１種以上を含有させる点にある。
【００３４】
本構成により、前記樹脂組成物中に導電性を付与できる。これにより、透明導電膜を作製できる。
【００３５】
本発明の第１５特徴構成は、前記樹脂組成物が、吸収した光の波長を変換する機能を有する点にある。
【００３６】
本構成により、太陽電池、照明装置、ＬＥＤ装置と併用し、光を有効利用できるようになる。太陽電池と併用することにより、太陽電池に利用されない紫外光や赤外光を太陽電池が利用する可視光領域に変換することができるようになり、太陽電池の変換効率を向上させることが可能となる。
【００３７】
本発明の第１６特徴構成は、前記波長変換組成物を成形してなる波長変換層である点にある。
【００３８】
本構成により、太陽電池、照明装置、ＬＥＤ装置と併用し、光を有効利用できるようになる。太陽電池と併用することにより、太陽電池に利用されない紫外光や赤外光を太陽電池が利用する可視光領域に変換することができるようになり、太陽電池の変換効率を向上させることが可能となる。
【００３９】
本発明の第１７特徴構成は、前記波長変換層を備えた光起電装置である点にある。
【００４０】
本構成により、光起電装置に利用されない紫外光や赤外光を光起電装置が利用する可視光領域に変換することができるようになり、光起電装置の変換効率を向上させることが可能となり、高効率太陽電池の作製が可能となる。
【００４１】
本発明の第１８特徴構成は、前記波長変換層が光起電装置の面内に凹凸構造を有する点にある。
【００４２】
本構成により、太陽光の光吸収光率、照明装置やＬＥＤ装置の光取り出し効率が向上し、さらに光の有効利用が可能となる。
【００４３】
本発明の第１９特徴構成は、前記凹凸構造の高低差が３００ｎｍ〜１００μｍの凹凸構造である点にある。
【００４４】
本構成により、太陽光の光吸収光率、照明装置やＬＥＤ装置の光取り出し効率が向上し、さらに光の有効利用が可能となる。
【００４５】
本発明の第２０特徴構成は、前記凹凸構造の面内周期が３００ｎｍ〜５０μｍである点にある。
【００４６】
本構成により、太陽光の光吸収光率、照明装置やＬＥＤ装置の光取り出し効率が向上し、さらに光の有効利用が可能となる。
【００４７】
本発明の第２１特徴構成は、前記波長変換層が、インクジェット方式により形成される点にある。
【００４８】
本構成により、真空を用いることなく、常圧で塗布でき、各種凹凸形状、多層構造などを容易に作製できるようになる。これにより、低コストで高機能な波長変換層の作製が可能となる。
【００４９】
光起電装置に使用される波長変換層が、インクジェット方式により形成される点にある。
本構成により、真空を用いることなく、常圧で塗布でき、各種凹凸形状、多層構造などを容易に作製できるようになる。これにより、低コストで高機能な波長変換層の作製が可能となる。したがって、低コストで高効率な太陽電池の作製が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に係る光起電装置を示す図
【図２】波長変換層の詳細を示す図
【図３】本発明に係る光起電装置の別実施形態を示す図
【図４】本発明に係る光起電装置の別実施形態を示す図
【図５】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の実施形態を示す図
【図６】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の別実施形態を示す図
【図７】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の別実施形態を示す図
【図８】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の別実施形態を示す図
【図９】本発明に係る波長変換層が凹凸構造を有する光起電装置の別実施形態を示す図
【発明を実施するための形態】
【００５１】
本発明の樹脂組成物は各種の用途に適用できるが、主として波長変換組成物として使用した場合の実施形態について図面を参照して以下に説明する。
本発明の樹脂組成物は透明であることを特長としている。樹脂組成物の厚み１００μｍの塗膜において、平行光線透過率が９０％以上あるものを透明とする。
［実施形態１］
図１に本発明に係る波長変換組成物からなる波長変換層３を備えた光起電装置１を示す。この光起電装置１は、光により起電力を生じる光起電層２を備え、光起電層２の光の入射面側に波長変換組成物からなる波長変換層３が設けられている。
【００５２】
光起電層２は、光により起電力を生じるもので、ｐ型半導体層、真空半導体層、ｎ型半導体層からなる半導体層と、ＥＶＡ樹脂組成物などの封止材、半導体層の片面又は両側の面に設けられた透明電極層を備える。半導体層は、特に限定はされないが、例えば、単結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などを用いることができる。透明電極は、特に限定はされないが、例えば、ＩＴＯや酸化錫などによって構成される。なお、光起電装置１の構成はこれに限定されるものではなく、本発明の波長変換組成物は、種々の光起電装置１に適用することができる。特に市販の光起電層２に波長変換層３を設ける場合、光起電層２の上にさらにガラス、透明電極、無反射層、保護層等が形成される場合がある。この場合は、ガラス、透明電極、無反射層、保護層等の上又は下に波長変換層３が形成される。
【００５３】
この実施形態において、波長変換層３は、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する。図２に示すように、この波長変換層３は、樹脂５中に分散された第１のナノ粒子６と、第２のナノ粒子８及び必要に応じてその他のナノ粒子（図示せず）とを備える。２種以上のナノ粒子を均一に複合化した複合微粒子を作製し、それを樹脂に混合して、機械的に破砕し分散することにより、樹脂５中にナノ粒子が分散した透明な樹脂組成物を得ることができる。この波長変換層３は、前記透明な樹脂組成物を、例えば、光起電層２の表面に塗布して光硬化させることにより形成される。このため、例えば、市販の光起電装置１に透明な樹脂組成物である波長変換組成物を塗布して光硬化させるだけで波長変換層３を形成することができる。
【００５４】
以下、波長変換層３を構成する透明な樹脂組成物である波長変換組成物の詳細について説明する。この波長変換組成物は、樹脂５中に２種以上のナノ粒子を含有して構成される。
【００５５】
樹脂５としては、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が用いられ、光を透過するものであれば特に限定されないが、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等が挙げられる。
【００５６】
エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。直接、アモルファスシリコンなどの光起電層や反射防止膜を形成させるためなど、耐熱性を必要とする場合は、脂環式構造を有するものが好ましい。脂環式エポキシ樹脂としては例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３‘、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの、水添ビフェニル骨格、及び水添ビスフェノールＡ骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５７】
アクリル樹脂としては２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであれば、特に制限されないが、直接、アモルファスシリコンなどの光起電層や反射防止膜を形成させるためなど、耐熱性を必要とする場合は、脂環式構造を有するものが好ましい。脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、特に、化（１）及び化（２）より選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートを重合したアクリル樹脂が好ましい。
【００５８】
【化１】
2010186845.tif 000003
（化（１）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに異なっていても良く、水素原子又はメチル
基を示す。ａは１又は２を示し、ｂは０又は１を示す。）
【００５９】
【化２】
2010186845.tif 000004
【００６０】
さらに好ましくは、化（１）において、Ｒ1、Ｒ2が水素で、ａが１、ｂが０である構造を持つジシクロペンタジエニルジアクリレート、一般式（２）において、Ｘが−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｒ3、Ｒ4が水素で、ｐが１である構造を持つパーヒドロ−１，４；５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート、 Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０または１である構造を持つアクリレートより選ばれた少なくとも１種以上のアクリレートであり、粘度等の点を考慮すると、最も好ましくは、 Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレートである。
【００６１】
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂としては、太陽電池用の封止材として使用する場合は、後架橋のため、ＶＡ含有量が２０〜５０％のものが好ましく、さらに好ましくは、２５〜３５％のものである。
【００６２】
本発明に使用する２種以上のナノ粒子の平均１次粒子径は、１〜６０ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは  ２〜３０ｎｍである。平均１次粒子径が下限値未満では、波長変換機能や導電機能が十分発揮できない。また平均１次粒子径が上限値を超えると樹脂組成物の透明性が著しく損なわれる。
【００６３】
また、ナノ粒子は、半導体微粒子、希土類イオンをドープした酸化物微粒子、及びシリカ微粒子から選ばれた少なくとも２種以上の微粒子であることが好ましい。これらを用いることにより、樹脂中に分散し透明な樹脂組成物を得ることができる。
【００６４】
半導体微粒子としては、化合物半導体微粒子やシリコン半導体微粒子などが挙げられる。化合物半導体微粒子としては、III−Ｖ族半導体微粒子、II−ＶＩ族半導体微粒子が挙げられ、中でも、コスト、毒性などの観点から、酸化亜鉛半導体微粒子が好ましい。
【００６５】
希土類イオンをドープした酸化物微粒子に用いられる希土類としては、希土類であれば特に制限されないが、ユーロピウム（Ｅｕ）、エルビウム（Ｅｒ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、及びネオジム（Ｎｄ）が好ましく、さらに好ましくは、ユーロピウム（Ｅｕ）が好ましい。希土類に、ユーロピウム（Ｅｕ）を用いることにより、紫外線を吸収し、赤色の可視光を発する機能が付与される。これにより、太陽電池などに用いた場合、光を有効に活用できるようになり、太陽電池の変換効率が向上する。
【００６６】
希土類イオンをドープした酸化物微粒子の酸化物微粒子としては、酸化物微粒子であれば特に制限されないが、シリカ、ジルコニア、イットリウム、バナジウム、ビスマスから選ばれた少なくとも１種以上の元素を含有する酸化物微粒子が好ましく、さらに好ましくは、イットリウム、バナジウム、ビスマスから選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する酸化物微粒子である。地上に到達する紫外領域の太陽光は、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍのものが大半である。イットリウム、バナジウム、ビスマスから選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有させることにより、これらを有効に吸収し、可視光に変換することが可能となる。
【００６７】
シリカ微粒子としては、シリカを主成分とする微粒子であれば特に制限されないが、コスト、取扱の観点から、コロイダルシリカが好ましい。
【００６８】
２種以上のナノ粒子を、樹脂５中に分散する方法としては、２種以上のナノ粒子を均一に複合化した複合微粒子を作製し、それを樹脂に混合して、機械的に破砕し分散する方法が好ましい。通常、一旦ナノ粒子が凝集すると樹脂中に分散することは極めて困難である。しかし、２種以上のナノ粒子を均一に複合化した複合微粒子を作製することにより、同一のナノ粒子が異種のナノ粒子で包囲され、同一ナノ粒子同士の凝集を防ぐことができる。これにより、樹脂に混合して機械的に分散することにより、容易に破砕し、それぞれのナノ粒子が、ナノオーダーで分散する。
【００６９】
複合微粒子の作製方法としては、特に限定はされないが、例えばゾルーゲル法、錯体重合法、ＰＶＡ法、錯体均一沈殿法、逆ミセル法、コロイド析出法、ホットソープ法超臨界水熱法、ソルボサーマル法、スプレー熱分解法、噴霧乾燥法などが挙げられる。これらは、単独で用いても、併用しても良い。コスト、量産性の観点で、ゾルゲル法、逆ミセル法、スプレー熱分解法、噴霧乾燥法などが好ましく、さらに好ましくは噴霧乾燥法である。
【００７０】
機械的な分散方法としては、せん断や衝撃などの機械的な破壊エネルギーを与える装置を用いた分散方法であれば特に制限されないが、ボールミル、ビーズミル、２軸混練機等を用いた分散方法が挙げられる。中でも、破壊エネルギーが高く連続的に処理できるビーズミル、２軸混練機を用いた分散方法が好ましい。
【００７１】
２種以上のナノ粒子の複合微粒子中における配合比率は、目的に応じ調整することができる。全ナノ粒子の樹脂中における含有量が１〜５０ｖｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは、１〜３０ｖｏｌ％である。
【００７２】
２種以上のナノ粒子を樹脂中に均一に分散するため、樹脂組成物中に、シリコン化合物を含有させることが好ましい。シリコン化合物としては、シリコンを含有する化合物であれば、特に制限されないが、アミノシランカップリング剤が好ましく、さらに好ましくは、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。
【００７３】
また、導電性機能を付与するために、前記樹脂組成物中にアルミニウム化合物、ガリウム化合物、インジウム化合物、リン化合物、及びスズ化合物から選ばれた少なくとも１種以上を含有させても良い。樹脂中に酸化亜鉛半導体微粒子を含む場合は、その酸化亜鉛微粒子に、アルミニウムやガリウムをドープして使用しても良い。ドープする方法としては、非特許文献２と同様な方法で、酸化亜鉛半導体微粒子をゾルゲル法で作製するときに、アルミニウム化合物であるアルマトラン、アルミニウム（III）ｓ−ブトキサイドや、以下の化合物を併用することにより作製できる。
Ｍ［Ｎ（ＯＲ）４］３ 
ここでＭは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれた少なくとも１つ以上の元素、Ｎは、Ａｌ、Ｇａから選ばれた少なくとも１つ以上の元素、Ｒは炭素数１〜５の炭化水素である。
また、以上のアルミニウム化合物、ガリウム化合物、インジウム化合物、リン化合物、スズ化合物は、複合微粒子を機械的に破砕し分散する過程で添加しても良い。
【００７４】
［実施形態２］
上述の実施形態において、図３に示すように、波長変換層３として、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第１波長変換層３１と、赤外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第２波長変換層３２とを設けてもよい。この実施形態では、図３に示すように、光の入射側から順に第１波長変換層３１、第２波長変換層３２の順に形成されている。光は、波長が長いほど透過しやすくなる。従って、波長の短い紫外領域を可視光領域に変換する第１波長変換層３１を光の入射側に設け、波長の長い赤外領域を可視光領域に変換する第２波長変換層３２をその内側に設けることにより、波長変換の効率を高めることができる。
【００７５】
［実施形態３］
また、波長変換層３として、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第１波長変換層３と、赤外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第２波長変換層３とを設ける場合、図４に示すように、光起電層２の光の入射面側に第１波長変換層３を形成し、光起電層２の裏面に第２波長変換層３を形成し、さらに第２波長変換層３の光起電層２側とは反対の側に反射層７を設けてもよい。
【００７６】
［実施形態４］
上述の実施形態において、波長変換組成物を光起電装置１に塗布し硬化させて波長変換層３を形成する例について説明したがこれに限られるものではない。例えば、波長変換組成物を硬化させたフィルムを形成し、これを接着剤等によって、光起電装置１に設けることにより波長変換層３を形成してもよい。
【００７７】
［実施形態５］
上述の実施形態において、波長変換層３が光起電装置の面内に凹凸構造を有するように設置されても良い。これにより、光の透過ロス、波長変換層と光起電装置界面における反ロス等を削減することができ、波長変換層で変換された光を効率よく光起電装置に供給することができる。
【００７８】
前記凹凸構造の高低差は、斜め方向からの太陽光の吸収とコストのバランスから、３００ｎｍ〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは、１〜５０μｍであり、最も好ましくは、１０〜５０μｍである。凹凸構造の高低差の測定には、原子間力顕微鏡、共焦点顕微鏡、レーザー顕微鏡等の顕微鏡を用いて測定することができる。
【００７９】
また、前記凹凸構造の面内周期は、３００ｎｍ〜５０μｍが好ましい。波長変換組成物の光吸収波長領域とほぼ同程度の周期にすることが好ましい。面内直角方向（Ｘ方向、Ｙ方向）の凹凸周期は同じであっても異なっていても良い。また同じ方向における面内周期のばらつきがあっても良い。凹凸構造の面内周期は、原子間力顕微鏡、共焦点顕微鏡、レーザー顕微鏡等の顕微鏡を用いて測定した画像情報をフーリエ変換することにより求めることができる。
【００８０】
前記凹凸構造の形状としては、ドット、マイクロレンズ、Ｌ＆Ｓ、ハニカム、セル、四角錐、モスアイ、円錐形など、さまざまな形状を用いることができる。コストと効率の観点から、ドット、マイクロレンズ、Ｌ＆Ｓ、セル、四角錐の形状が好ましく、さらに好ましくは、ドット、マイクロレンズの形状である。以上の凹凸構造の例を図５〜９に示す。
【００８１】
前記凹凸構造は、光起電装置の面、光起電装置側と反対の面、又は両面に形成することができる。光起電装置側の面に形成する場合は、あらかじめ、光起電装置表面に波長変換組成物やその他の樹脂組成物で微細凹凸形状を形成した後、その上に波長変換組成物を塗布すると良い。また、この場合、光起電装置側の面の凹凸形状の面内周期は、３００ｎｍ〜１μｍの範囲にすることが好ましい。光起電装置と反対の面、光起電装置側の面の両面に凹凸構造を形成する場合は、光起電装置側の面の凹凸形状の面内周期を、光起電装置と反対の面の凹凸形状の面内周期より小さくすることが好ましい。
【００８２】
前記凹凸構造は、隣り合う凹凸が同じ波長変換組成物であっても、異なる波長変換組成物であっても良い。波長変換組成物の光吸収波長範囲が比較的狭い場合は、光吸収波長範囲を広げるなどの目的で、隣り合う凹凸の波長変換組成物を異なるものに設定することにより、効率よく光起電装置の発電効率を向上させることができる。
【００８３】
前記凹凸構造を形成した後、前記凹凸構造の上にさらに別の樹脂組成物をオーバーコートすることができる。これにより、耐汚性、耐久性などの低下を抑制できる。
【００８４】
［実施形態６］
上述の実施形態において、前記波長変換層３の塗布方法には、スプレー、ディスペンサー、インクジェット等、さまざまな方法を用いることができる。塗布速度、装置コスト、微細形状描画精度等を考慮すると、インクジェット方式を用いた塗布が好ましく、中でも、比較的高粘度にも対応できるピエゾ方式のインクジェットが好ましい。
また、インクジェット方式では１０μｍ以下の凹凸形状付与が困難な場合がある。このような場合は、ナノインプリントなどの技術を用いて、凹凸構造を形成することも可能である。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。
【００８６】
［実施例１］
（１）２種以上のナノ粒子（酸化亜鉛半導体微粒子とシリカ微粒子）を含む複合微粒子
非特許文献２及び３記載の方法に準じて以下のように複合微粒子を作製した。先ず酸化亜鉛半導体微粒子のエタノール溶液を作製した。作製した溶液は紫外線（中心波長３６５ｎｍ）照射により、緑色の発光を示した。又、この酸化亜鉛半導体微粒子の平均１次粒径は約３ｎｍであった。次いで、この酸化亜鉛半導体微粒子のエタノール溶液と平均１次粒径５ｎｍのコロイダルシリカのエタノール溶液を用い、作製する複合微粒子の酸化亜鉛微粒子とコロイダルシリカの体積比率が１：１になるように、噴霧乾燥法により複合微粒子を作製した。作製した複合微粒子の大きさは、ミクロンサイズの大きさのものが主体であったが、中には１μｍ未満のものも含まれていた。
【００８７】
（２）樹脂組成物
一般式（２）において、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート［試作品番  ＴＯ−２１１１；東亞合成(株)製］、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（１）で作製した２種以上のナノ粒子（酸化亜鉛半導体微粒子とシリカ微粒子）を含む複合微粒子をビーズミルにより約１０分攪拌し分散した。ノルボルナンジメチロールジアクリレート、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、複合微粒子の配合比率は、体積比で８：１：１とした。分散処理後の樹脂組成物は、樹脂単体の透明性と同程度の透明性を有することを肉眼で確認した。
【００８８】
（３）透明性評価
（３−１）透明性と線膨張係数
（２）で得られた樹脂組成物と光触媒とを混合し、ガラス板上に作成した厚み０．１５ｍｍの枠内に注入し、上部よりガラス板をのせ枠内に充填した。ガラス板の両面から約５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射して樹脂組成物を硬化させ、ガラスからシートを剥離した。得られたシートを、それぞれ、真空オーブン中で、約１００℃で３時間加熱後、さらに約２７５℃で３時間加熱して、シート状サンプルを得た。得られたシート状サンプルの厚みをマイクロメーターで測定した結果、１０５μｍであった。
上記シート状サンプルに関して日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００を用いてヘイズ測定を測定した結果、０．５であり、分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所製）で平行光線透過率を測定した結果、平行光線透過率は９３％であった。肉眼で見ても、非常に透明なシートであることが確認できた。
【００８９】
（３−２）発電効率
市販の結晶シリコン太陽電池セルの表面に、（２）で得られた樹脂組成物と光触媒とを混合し、ピエゾ方式のインクジェットを用いて図５に示されるようなマイクロレンズ形状に塗布し、ＵＶ光を照射して最終の太陽電池セルとした。顕微鏡観察により得られたマイクロレンズ形状の直径、凹凸構造の高低差、周期は、それぞれ、約３０μｍ、約１０μｍ、約４０μｍであった。このセルについて発電効率を測定したところ、約３％、発電効率が向上することを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の樹脂組成物は、波長変換組成物として、光を電気エネルギーに変換する光起電装置に適用することができる。また、電圧の印加、電子線照射、太陽光の紫外線、近赤外線などにより可視領域の波長を有する光を発光するので、バイオイメージング、セキュリティ用塗料、ディスプレイ、照明等にも好適に利用できる。波長変換物質としてナノクリスタルを用いた場合には、光起電装置そのものにも活用できる。
【符号の説明】
【００９１】
１    光起電装置
２    光起電層
３    波長変換層
４    複合微粒子
５    樹脂
６    第１のナノ粒子
７    反射層
８    第２のナノ粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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