(57)【要約】【課題】フィルミングの発生を効果的に防止した静電潜像現像用トナーを提供する。【解決手段】結着樹脂と着色剤とを含むトナー粒子に、外部添加剤を添加した静電潜像現像用トナーであって、下記（Ｂ）及び（ｂ１）を満たすトナー。  （Ｂ）前記外部添加剤として金属酸化物を添加する  （ｂ１）前記金属酸化物の遊離率が３０〜６０％【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤とを含むトナー粒子に、外部添加剤として金属酸化物を添加してなる静電潜像現像用トナーであって、下記（ｂ１）の条件を満たすことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
（ｂ１）前記金属酸化物の遊離率が３０〜６０％
【請求項２】
前記結着樹脂として、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記結着樹脂中に占める結晶性ポリエステル樹脂の割合が２〜４０質量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナー粒子は、表面部分の結着樹脂の重量平均分子量が内部の結着樹脂の重量平均分子量に比較して大きいことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法を用いた画像形成装置に好適に用いられ、特に潜像担持体上に発生するフィルミングを効果的に防止した静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、潜像担持体（感光体）上に形成された静電潜像を着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー像を転写体上へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られ、他方、その潜像担持体は再び静電潜像を形成するためにクリーニングされる画像形成方法である。
【０００３】
一般的に現像されたトナーはすべて転写されるわけではなく、感光体上に残ってしまうトナーも存在する。それは、混練粉砕法のような不定形のトナー、あるいは現像機内での攪拌ストレスなどによりトナー粒子のいくつかが融着してブドウ状のようなってしまったトナーのように、感光体に面接触或いは多点で接触して付着力が高いトナーや、小粒径で帯電が高いため感光体との付着力が増し、現像はしても転写されないトナーが原因として挙げられる。
【０００４】
近年、トナーの粒径を均一にすることのできる重合法トナーが多く紹介されているが、トナー作製時の不均一さや材料の不均一さによって、前記のような現像機内のストレスを受けなくても最初からブドウ状となってしまっているトナーも少なからず存在する。また、高画質画像を得るためにトナーの小粒径化が積極的になされているが、実際にはその粒径に分布を持ち、粒径の小さいトナーも存在する。さらに、コピー生産性をあげるために低温定着を狙ったトナーが提案されているが、このトナーは一般的に柔らかく、現像機内でのストレスで融着してしまうトナーが存在する。前記のとおり、製法によらず感光体上に残ってしまうトナーは存在することになる。
【０００５】
感光体上に残ったいわゆる転写残トナーは、感光体に設置されたブレードなどのクリーナーシステムによって除去され、その際、形状がブドウ状のトナーや不定形のトナーは除去されやすいものの、小粒径のトナーはクリーニング不良を起こしやすく問題となっている。
また、ブレードを用いてクリーニングする場合、転写残トナーがブレードニップ部でせき止められてクリーニングされるが、前記ブドウ状トナーや不定形トナーでも小粒径のトナーと組み合わさってクリーニングブレードにトナーだまり（以下、「トナーダム」という場合がある）を形成し、クリーニング時にブレードが受ける力の総量が大きくなっていくことがある。その結果トナーダム部のトナーがクリーニングブレードから受ける力が強くなり、感光体に付着してフィルミングの原因となる。
さらに、低温定着を狙った柔らかめのトナーも、クリーニングブレードから受ける力により、感光体に付着しやすい。
【０００６】
またさらに、外部添加剤を添加したトナーが現像機内でストレスを受けた場合には、一般的に外部添加剤の方がトナーよりも硬いため、トナー中に外部添加剤が埋め込まれる傾向にある。外部添加剤が埋め込まれたトナーは感光体との接触面積が大きくなり、付着力が増すため感光体上に残りやすくなる。その結果、クリーニング時にブレードが受ける力の総量が大きくなって、感光体に付着しフィルミングの原因となる。
ブレード以外のクリーニング方式でも感光体表面を摺擦させることによって表面の汚染物質を取り除く場合には同様の欠点が存在する。
【０００７】
前記フィルミングを防止するためには、転写残トナーを少なくするという対策が考えられ、例えば、遊離外部外添剤量を規定して転写残トナーを制御する方法が示されている（例えば、特許文献１又は２参照）。しかし、外部添加剤がトナーに埋まり込んでしまう長期に渡る信頼性という観点では不十分であり、転写残トナーを少なくしても最終的にはブレード部でトナーのかたまりが生じ、フィルミングが発生する。
【０００８】
また、クリーニング助剤として導電性微粉末を添加する方法がある。しかし、感光体に付着したトナーをクリーニングするのには適しているものの、感光体表面に傷をつけてしまう恐れがあり、その結果、感光体表面の傷にトナーの微粉末がトラップされてクリーニングができず、フィルミングの発生につながってしまう。また前記導電性微粉末の遊離率を規定する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、用いるトナー粒子によってはフィルミング防止の効果がなく、未だ満足のいくレベルではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２２１１８号公報
【特許文献２】特開２００２−２７８２６１号公報
【特許文献３】特開２００４−１２６５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記従来における欠点を解消するために成されたものであり、即ち、本発明の目的は、フィルミングの発生を効果的に防止することができる静電潜像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記従来における課題は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明の静電荷現像用トナーは、
＜１＞  結着樹脂と着色剤とを含むトナー粒子に、外部添加剤として金属酸化物を添加してなる静電潜像現像用トナーであって、下記（ｂ１）の条件を満たすことを特徴とする静電潜像現像用トナーである。
（ｂ１）前記金属酸化物の遊離率が３０〜６０％
【００１２】
＜２＞  前記金属酸化物が、体積平均粒径８０〜１０００ｎｍの単分散球形シリカを含むことを特徴とする前記＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
【００１３】
＜３＞  前記結着樹脂として、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１４】
＜４＞  前記結着樹脂中に占める結晶性ポリエステル樹脂の割合が２〜４０質量％であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１５】
＜５＞  前記トナー粒子は、表面部分の結着樹脂の重量平均分子量が内部の結着樹脂の重量平均分子量に比較して大きいことを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、フィルミングの発生を効果的に防止することができる静電潜像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明において参考例として示す静電潜像現像用トナーは、結着樹脂と着色剤とを含むトナー粒子に、外部添加剤として導電性微粉末を添加してなる静電潜像現像用トナーであって、下記（ａ１）及び（ａ２）の条件を満たすことを特徴とする（以下、このトナーを「第１のトナー」と呼ぶ。第１のトナーは上述の通り本発明において参考例として示すものである）。
【００１８】
（ａ１）前記導電性微粉末の遊離率が５０〜９０％
（ａ２）下記式で表される前記トナー粒子の個数平均粒度分布指標Ｇが１．２０以下
式：粒度分布指標Ｇ＝Ｄ５０／Ｄ１６
（式中、Ｄ１６は、小粒径側からの累積１６％となる個数平均粒径を、Ｄ５０は、小粒径側からの累積５０％となる個数平均粒径を表す。）
【００１９】
前記第１のトナーは、導電性微粉末を所定の割合で遊離させ、さらにトナーの粒度分布を規定することによって、画像形成の際感光体上に残る転写残トナーをより効果的に除去することができる。
そのメカニズムは以下のごとく考えられる。遊離した外部外添剤である導電性微粉末は、感光体に設置されたクリーニング部に堆積され、その結果、感光体上に残った転写残トナーがトナーダムを形成する前に、感光体上に残ったトナーを感光体表面を削りながら除去する。従来の技術では、その際に感光体表面につく微小な傷にトナーがトラップされ、ブレードなどに押し付けられることによりフィルミングの発生原因となっていたが、前記第１のトナーではトナーの粒度分布を制御することにより、感光体上の微小な傷にトナーがトラップされることがなく、その結果フィルミングを防ぐことができる。
【００２０】
また、本発明に係る静電潜像現像用トナーは、結着樹脂と着色剤とを含むトナー粒子に、外部添加剤として金属酸化物を添加してなる静電潜像現像用トナーであって、下記（ｂ１）の条件を満たすことを特徴とする（以下、このトナーを「第２のトナー」と呼ぶ。第２のトナーは上述の通り本発明に係るものである）。
（ｂ１）前記金属酸化物の遊離率が３０〜６０％
【００２１】
前記第２のトナーは、外部添加剤である金属酸化物を所定の量遊離させることによって、画像形成の際感光体上に残る転写残トナーをより効果的に除去することができる。
そのメカニズムは以下のごとく考えられる。遊離した外部外添剤である金属酸化物は帯電が非常に高く、現像工程のトナー像形成の際に感光体上に付着し、かつ転写されにくいために、その遊離金属酸化物は、感光体に設置されたクリーニング部に堆積される。その結果、感光体上に残った転写残トナーがトナーダムを形成する前に感光体上に残った転写残トナーに付着し、クリーニングさせやすくすることにより、フィルミングを防ぐことができる。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明するにあたり、まず本発明の第１のトナー及び第２のトナーの特徴的部分について詳述し、その後更に両トナーに共通の組成や製造方法等について述べる。
【００２３】
＜第１のトナー＞
−トナー粒子の個数平均粒度分布指標−
本発明の第１のトナーは、下記式で表されるトナー粒子の個数平均粒度分布指標Ｇが１．２０以下であることを必須の要件とする。
式：粒度分布指標Ｇ＝Ｄ５０／Ｄ１６
（式中、Ｄ１６は、小粒径側からの累積１６％となる個数平均粒径を、Ｄ５０は、小粒径側からの累積５０％となる個数平均粒径を表す。）
【００２４】
前記個数平均粒度分布指標Ｇの値は、更には１．１８以下であることが好ましく、１．１７以下であることが特に好ましい。前記個数平均粒度分布指標Ｇが１．２０を越える場合には、感光体表面の微小な傷にトナーがトラップされ、感光体表面にフィルミングが発生する。尚、下限値としては特に限定されるわけではないが、一般に製造が可能であるとの点で１．１３以上のものが好ましい。
【００２５】
−トナー粒子の平均粒径の測定方法−
前記個数平均粒径の測定は、下記の手段によって行った。
測定装置としてはコールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。
測定法としては、分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を１０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて、２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５０，０００であった。
次いで、トナーの粒度分布は、測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから個数累積分布を描き、累積１６％となる個数平均粒径をＤ１６と、累積５０％となる個数平均粒径をＤ５０と定義した。
【００２６】
個数平均粒度分布指標Ｇを前記範囲に制御する方法としては、トナー粒子の作製の際に使用する凝集剤として、無機酸の金属塩および金属塩重合体の両方を用いる方法がある。その理由は定かではないが、トナーに使用する粒子はある程度の粒度分布を持っており、粒度分布の小さい領域、具体的には１０〜１５０ｎｍの範囲の粒子は無機酸の金属塩により凝集させることができ、１５０〜３００ｎｍ程度の範囲の粒子は金属塩重合体により凝集させることができ、結果としてある程度の粒度分布に対応することができるため、前記粒度分布指標Ｇの範囲を達成できるものと考えられる。
【００２７】
尚、前記無機酸の金属塩の具体的な例としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウムが挙げられ、無色透明かつ凝集力の強さから硫酸アルミニウムが好適に使用される。
また、前記金属塩重合体の具体的な例としては、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウムが挙げられ、特にポリ塩化アルミニウムが好適に使用される。
【００２８】
−導電性微粉末の遊離率−
また、本発明の第１のトナーは、外部添加剤として少なくとも導電性微粉末を添加し、且つ前記導電性微粉末の遊離率が５０〜９０％であることを必須の要件とする。また更には、５５〜８５％であることが好ましく、６０〜８０％であることが特に好ましい。
前記遊離率が５０〜９０％の範囲であることにより、感光体上の転写残トナーがトナーダムを形成する前に該転写残トナーを良好に除去することができ、フィルミングの発生を効果的に防止することができる。前記遊離率が５０％より少ない場合には、転写残トナーを除去する効果が少なく、フィルミング発生原因であるトナーダムを除く効果が得られない。また、９０％より多い場合には、ブレード等のクリーニング装置に負荷がかかりすぎ、維持性に悪影響を及ぼす。
【００２９】
−遊離率の測定方法−
尚、前記導電性微粉末の遊離率は以下のようにして測定される。
まず、パーティクルアナライザーＰＴ−１０００（横河電機株式会社製）にてトナー中の個々の粒子（トナー粒子又は遊離した導電性微粉末）の元素分析を実施し、１０００粒の粒子のデータを取る。なおパーティクルアナライザーＰＴ-１０００の測定時にはヘリウムガスを用いた。トナー粒子の結着樹脂由来の炭素の発光電圧をＸと、外部添加剤由来の元素に起因する発光電圧をＹとした場合に、Ｘ＝０で検出されるものが遊離した導電性微粉末である。こうして得たデータより、前記１０００粒の粒子中の遊離した導電性微粉末の数から、遊離率を求めた。
【００３０】
導電性微粉末の遊離率を前記範囲に制御する方法としては、トナー粒子の表面硬度の調整による制御が挙げられる。一般的に外部添加剤は凝集しやすく、外部添加剤の凝集体は、トナー表面への付着時に、トナー粒子との攪拌によって破壊されながら付着する。このときトナー表面の硬度が低ければトナーに外部添加剤は埋め込まれてしまう。反対に硬度が高い場合凝集は壊れにくくなる。これは外部添加剤の凝集粒子を破壊するためには、外部添加剤のトナー表面との接触面がある程度埋め込まれることで、凝集が破壊されるものと推定される。そこでトナーの表面部分の分子量を内部の分子量に比較して大きくすることで、表面の硬度を上げると共に内部の硬度をある程度柔らかいままにすることによって、トナーと外部添加剤凝集粒子との衝突時に、トナー表面の硬度は高いものの内部に発生する応力により、適度に表面の硬度の影響を抑え、それによって外部添加剤の凝集を破壊しながら、遊離率を制御することができる。
【００３１】
次いで、前記導電性微粉末の具体例を挙げる。本発明に用いることができる導電性微粉末としては、例えば、銅、金、銀、アルミニウム、ニッケルなどの金属微粉末；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化セリウムなどの金属酸化物；硫化モリブデン、硫化カドミウム、チタン酸カリなどの金属化合物、あるいはこれらの複合酸化物などのうち、一次粒子の凝集体を有する導電性微粉末が使用でき、これらの中でも、抵抗、透過率の観点から酸化セリウムが好ましい。また、現像剤としての粒度及び粒度分布を調整するために粒度分布の調整された導電性微粉末を用いることも好ましい。
【００３２】
また、前記導電性微粉末以外にも、トナーの流動性及び帯電性を制御するために、その他の添加剤を添加してトナー粒子表面を充分に被覆することが好ましい。使用される他の添加剤としては、無機化合物や、有機粒体が挙げられる。無機化合物としては、例えば、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子があげられ、有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。さらに、滑剤を添加することもできる。滑剤として、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩があげられる。
【００３３】
＜第２のトナー＞
次いで、本発明の第２のトナーについて説明する。
第２のトナーは、外部添加剤として少なくとも金属酸化物を添加し、且つ前記金属酸化物の遊離率が３０〜６０％であることを必須の要件とする。また更には、３５〜６０％であることが好ましく、４０〜６０％であることが特に好ましい。
前記遊離率が３０〜６０％の範囲であることにより、感光体上の転写残トナーがトナーダムを形成する前に該転写残トナーに金属酸化物が付着し、クリーニング装置によるクリーニングが良好に行われ、フィルミングの発生を効果的に防止することができる。前記遊離率が３０％より少ない場合には、転写残トナーの良好なクリーニング性の効果が少なく、フィルミング発生原因であるトナーダムを除く効果が得られない。また、６０％より多い場合には、ブレード等のクリーニング装置に負荷がかかりすぎ、維持性に悪影響を及ぼす。
【００３４】
尚、第２のトナーにおける金属酸化物の遊離率の測定は、前記第１のトナーにおける導電性微粉末の遊離率の測定方法と同様の方法を用いて行うことができる。
また、金属酸化物の遊離率を前記範囲に制御する方法としては、トナー粒子の表面硬度の調整による制御が挙げられ、前記第１のトナーにおける導電性微粉末の遊離率の制御方法と同様の方法を用いて行うことができる。
【００３５】
次いで、前記金属酸化物の具体例を挙げる。本発明に用いることができる金属酸化物としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化鉄等を挙げることができ、これらの中でも、シリカが特に好ましい。シリカが好ましい理由としては、シリカは帯電性が高く、遊離した状態でも感光体に付着しやすく、かつ電気抵抗が適当に高いため、転写されにくい。そのためクリーニング部へ供給しやすく本発明の効果をより顕著にえられることが挙げられる。
【００３６】
尚、本発明に用いられる前記シリカは、体積平均粒径が８０〜１０００ｎｍであることが好ましい。体積平均粒径が８０ｎｍ未満であると、非静電的付着力低減に有効に働かなくなり易い。特に、現像機内のストレスにより、トナー粒子に埋没しやすくなり、本発明の添加剤を遊離させる目的に合わないことがある。一方、１０００ｎｍを超えるとトナー粒子から離脱しやすくなり本発明の添加剤を遊離させる目的には合うものの、転写残トナーがトナーダムを形成する前に感光体上に残ったトナーに付着しにくい傾向にあるため、好ましくない。より好ましい範囲としては８０〜５００ｎｍであり、特に好ましい範囲としては１５０〜３００ｎｍである。
【００３７】
ここで、前記シリカ等の外部添加剤のように、測定する粒子直径が２μｍ未満の場合の粒径の測定方法としては、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて行った。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。
【００３８】
また、前記シリカは、単分散且つ球形であることが好ましい。単分散球形シリカは、トナー粒子表面に均一に分散し、安定したスペーサー効果を得ることができる。ここで、本発明における単分散の定義としては、凝集体を含め平均粒径に対する標準偏差で議論することができ、標準偏差として体積平均粒径Ｄ５０×０．２２以下であることが好ましい。また、本発明における球形の定義としては、Ｗａｄｅｌｌの球形化度で議論することができ、球形化度が０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。
【００３９】
本発明における体積平均粒径８０〜１０００ｎｍの単分散球形シリカは、湿式法であるゾルゲル法により得ることができる。真比重は、湿式法かつ焼成することなしに作製するため、蒸気相酸化法に比べ低く制御することができる。また、疎水化処理工程での疎水化処理剤種、あるいは処理量を制御することにより更に調整することが可能である。粒径は、ゾルゲル法の加水分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の重量比、反応温度、攪拌速度、供給速度により自由に制御することができる。単分散、球形形状も本手法にて作製することにより達成することができる。
【００４０】
具体的には、テトラメトキシシランを水、アルコールの存在下、アンモニア水を触媒として温度をかけながら滴下、攪拌を行う。次に、反応により得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコールとアンモニア水に分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化を行う。疎水化処理剤としては、一般的なシラン化合物を用いることができる。次に、この疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥、シーブすることにより、目的の単分散球形シリカを得ることができる。また、このようにして得られたシリカを再度処理を行っても構わない。本発明における単分散球形シリカの製造方法は、前記製造方法に限定されるものではない。
【００４１】
前記シラン化合物は、水溶性のものを使用することができる。このようなシラン化合物としては、下記の化学構造式で表される化合物が挙げられる。
ＲaＳｉＸ4-a
（式中、ａは０〜３の整数であり、Ｒは、水素原子、アルキル基及びアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは、塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す。）
【００４２】
前記シラン化合物としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用することも可能である。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。本発明における疎水化処理剤は、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４３】
また、トナーの流動性及び帯電性を制御するために、トナー粒子表面を充分に被覆することが好ましく、前記のシリカだけでは充分な被覆を得ることがでないことがあるため、小粒径の無機化合物や、有機粒体を併用することが好ましい。小粒径の無機化合物としては、体積平均粒径８０ｎｍ以下の無機化合物が好ましく、５０ｎｍ以下の無機化合物がより好ましい。具体的には、例えば、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子があげられ、有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。さらに、滑剤を添加することもできる。滑剤として、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩があげられる。
【００４４】
＜トナー粒子の組成＞
次いで、前記第１のトナー及び第２のトナーを含む、本発明の静電荷現像用トナーの組成物について説明する。本発明におけるトナー粒子は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含んでなる。
【００４５】
−結着樹脂−
使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体及び共重合体を例示することができる。
【００４６】
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。
【００４７】
また、結着樹脂は定着時にシャープメルト性に優れることが好ましく、定着画像において低温定着性や高光沢性を獲得する観点から、非晶性樹脂と結晶性樹脂とを併用することが好ましい。
【００４８】
なお、前記非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた熱分析測定において、明確な吸熱ピークではなく、階段状の吸熱変化のみを有するものであり、常温固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。また、前記結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。
【００４９】
前記非晶性樹脂としては、前記例示した各樹脂を用いることができるが、帯電性の点から、非晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００５０】
前記結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂等が挙げられるが、定着時の紙への接着性や帯電性、および好ましい範囲での融点調整の観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００５１】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。本発明においては、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００５２】
前記酸由来構成成分としては、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。直鎖型のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。中でも、炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジカルボン酸を、酸構成成分の９５モル％以上用いることが好ましく、９８モル％以上用いることがより好ましい。
【００５３】
その他のモノマーとしては、特に限定は無く、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているようなモノマー成分である、従来公知の２価又のカルボン酸と、２価のアルコールがある。これらのモノマー成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
【００５５】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、樹脂微粒子分散液を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸の含有量は０．１〜２．０構成モル％であることが好ましく、０．２〜１．０構成モル％であることが好ましい。含有量が２構成モル％よりも多いと、帯電性が悪化する場合がある。なお、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）をそれぞれ１単位（モル）したときの百分率を指す。
【００５６】
アルコール構成成分としては脂肪族ジアルコールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられ、中でも炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジアルコールを、アルコール構成成分の９５モル％以上用いることが好ましく、９８モル％以上用いることがより好ましい。
【００５７】
その他の２価のジアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
なお必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールや、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど３価のアルコールも使用することができる。
【００５９】
前記ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は組み合せて用いることができる。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、直接重縮合の場合は通常１／１程度、エステル交換法の場合は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなど真空下で脱留可能なモノマー過剰に用いる場合が多い。前記ポリエステル樹脂の製造は、通常、重合温度１８０〜２５０℃の間でおこなわれ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。
【００６０】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。この中で、帯電性の観点からスズ系触媒、チタン系触媒が好ましく、中でも、ジブチルスズオキシドが好ましく用いられる。
【００６１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点は５０〜１２０℃が好ましく、更に好ましくは６０〜１１０℃である。融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある。また、１２０℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られないことがある。なお本発明において、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、後述する示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定されるが、複数の融解ピークを示す場合は、最大のピークをもって融点とみなした。
【００６２】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、ＧＰＣによる分子量測定で、重量平均分子量が５０００〜５００００の範囲であることが好ましく、１００００〜３００００の範囲であることがより好ましい。分子量が小さすぎると、トナーを可塑化する効果が強くなりオフセットが悪化する懸念がある。分子量が大きすぎると、トナーの溶融粘度が高くなり低温定着性が悪化することがある。
【００６３】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、３．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは６．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、さらに好ましくは９．０〜１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと凝集時における樹脂微粒子としての安定性に乏しく、２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとトナーの吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなり好ましくない。
【００６４】
前記非晶性ポリエステル樹脂としては、前記結晶性ポリエステル樹脂と同様のモノマーを利用し、同様の方法を用いて得ることができるが、帯電性や定着性の観点から、ビスフェノールＡ系のジアルコールと、フタル酸系のジカルボン酸を主体としたものであることが好ましい。具体的には、ビスフェノールＡエチレンオキサイド不可物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド不可物、テレフタル酸、イソフタル酸が主として用いられる。また、非晶性ポリエステル樹脂は、分子内に架橋構造を有してもよい。架橋構造を形成させるモノマーとしては、ベンゼントリカルボン酸ナフタレントリカルボン酸等の３価以上のカルボン酸や、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどの酸モノマーや、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど３価以上のアルコールモノマーが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記非晶性ポリエステル樹脂は、ＧＰＣによる分子量測定で、重量平均分子量が５０００〜３００００の範囲であることが好ましく、７０００〜２００００の範囲であることがより好ましい。分子量が小さすぎるとオフセット性が悪化する場合がある。分子量が大きすぎると、トナーの溶融粘度が高くなり低温定着性が悪化する場合がある。
【００６６】
前記非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、２．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは３．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、さらに好ましくは４．０〜１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと凝集時における樹脂微粒子としての安定性に乏しく、２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとトナーの吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなり好ましくない。
【００６７】
前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、４５℃〜８０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０℃〜７５℃の範囲にあり、さらに好ましくは５５℃〜６５℃の範囲にある。ガラス転移温度が高すぎると低温定着性が損なわれる場合がある。ガラス転移温度が低すぎるとトナーの保管性が悪化する場合がある。
【００６８】
本発明におけるトナー粒子では、全結着樹脂成分中における前記結晶性ポリエステル樹脂の割合が２〜４０質量％であることが好ましく、更に２〜２０質量％であることがより好ましい。前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が２質量％より少ないと、低温定着性改善の効果が得られない場合があり、４０質量％よりも多いと、トナーの硬度が低下し、外添剤が埋め込まれやすくなり寿命が短くなる場合がある。結晶性ポリエステル樹脂は、その一部はアモルファス状態であるため、非晶性樹脂と比較して室温での樹脂強度が低いことが原因である。
また、トナー粒子中における前記結着樹脂の含有量としては、７０〜９８質量％であることが好ましい。
【００６９】
−着色剤−
本発明に使用される着色剤としては特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。着色剤を１種単独で用いてもよいし、同系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。さらに、これらの着色剤を表面処理して用いてもよい。
【００７０】
用いられる着色剤の具体例としては以下に示すような黒色、黄色、赤色、青色、紫色、緑色、白色系の着色剤を挙げることができる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等の有機、無機系着色剤類等が挙げられる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の等の有機、無機系着色剤類等が挙げられる。
【００７１】
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ファストイエロー、ファストイエロー５Ｇ、ファストイエロー５ＧＸ、ファストイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等、橙色顔料としては：赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等、紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の有機、無機系着色剤類、緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等の有機、無機系着色剤類等が挙げられる。
【００７２】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。
尚、前記着色剤のトナー粒子中における含有量としては、１〜１５質量％であることが好ましい。
【００７３】
−離型剤−
本発明におけるトナー粒子には、更に離型剤を添加することができる。用いられる離型剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
【００７４】
本発明においては、離型剤としてパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物であるポリアルキレンを用いることが好ましく、また、該離型剤のＥ型粘度計による１４０℃における粘度η１４０が１．５〜５．０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２．０〜４．５ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。
【００７５】
１４０℃における粘度η１４０が１．５ｍＰａ・ｓ未満であると、トナーの粉体流動性が悪化したり、定着後の画像上に形成される離型剤層が不均一となり、剥離ムラを生じたり、可視的には画像光沢ムラを生じさせる等の問題を生じたりする場合がある。また、粘度ηが５．０ｍＰａ・ｓよりも高いと、溶融粘度が上昇し離型剤の溶出性が低下することから、オイルレス定着の際に、画像と定着ロール等の定着部材との間に、離型に必要な離型剤が供給できず剥離不良が発生するといったような、溶融粘度の低い離型剤本来のメリットが喪失してしまう場合がある。
【００７６】
なお、１４０℃における離型剤の粘度η１４０は、Ｅ型粘度計によって測定される。測定に際しては、オイル循環型恒温槽の備えられたＥ型粘度計（東京計器製）を用いた。ここで、コーンプレートとしては、コーン角１．３４°のものを用いた。
【００７７】
測定は具体的には次のように行う。まず、循環装置の温度を１４０℃にセットし、空の試料測定用のカップと、空の参照用カップと、コーンとを測定装置にセットし、オイルを循環させながら恒温に保つ。次に、温度が安定したところで、試料測定用カップ内に試料を１ｇ入れ、コーンを静止状態で１０分間静置させる。安定後、コーンを回転させ、測定を行う。コーンの回転速度は、６０ｒｐｍとする。測定は、３回行い、その平均値を１４０℃における粘度η１４０とした。
【００７８】
また、前記離型剤はＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された示差走査熱量測定における主体極大ピークが、８５〜９５℃の範囲内であることが好ましく、８６〜９３℃の範囲内であることが更に好ましい。
【００７９】
主体極大ピークが８５℃未満であると、オフセットを生じやすくなる等の問題が発生する場合がある。また、９５℃を超える場合には、トナーの定着温度が高くなるため、定着画像表面の平滑性が得られず光沢性を損なったり、離型剤の溶出性が低下するため、オイルレス剥離性が低下する等の問題が発生する場合がある。
【００８０】
前記主体極大ピークの測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いる。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
なお、前述の結着樹脂のガラス転移点や融点も、前記と同様の方法により測定した。
【００８１】
また、離型剤の示差熱分析における吸熱の極大値における吸熱ピークの高さから求められるトナー粒子中の含有量は、５〜１０質量％の範囲が好ましい。より好ましくは、６．５〜８．５質量％の範囲である。
離型剤の量が５質量％未満では、後述する湿潤トナーの乾燥処理には有利ではあるものの、オイルレス定着の際の剥離に充分な溶出量が得られず、剥離性を損ない、表面荒れが生ずることから画像光沢性を低下させる場合がある。また、１０質量％を越えると、乾燥時に湿潤トナー表面への離型剤の移行が容易になり、乾燥後のトナーの粉体流動性を低下させるばかりでなく、定着画像排出の際に排出ロール等の当接痕が生じ、画像品質を損なう場合がある。
【００８２】
＜トナー粒子の製造方法＞
次に、本発明におけるトナー粒子の好適な製造方法について説明する。
前記トナー粒子は、少なくとも樹脂微粒子及び着色剤粒子を分散させた分散液中で凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して該凝集粒子を融合する融合工程と、を含む湿式製法により得ることが、シャープな粒度分布を有する小粒子径トナーとすることができるとともに、高画質フルカラー画像が形成することが可能なカラートナーを得る観点から好適である。
【００８３】
凝集工程では、少なくとも前記結着樹脂を含む樹脂微粒子分散液と、前記着色剤を含む着色剤分散液とを用い、更に必要に応じて離型剤分散液などのその他の成分を添加混合して調製された分散液を混合し、そこに凝集剤を加え、攪拌しながら加熱することにより樹脂微粒子及び着色剤などを凝集させて凝集体粒子を形成する。
【００８４】
凝集体粒子の体積平均粒径は２〜９μｍの範囲にあることが好ましい。このようにして形成された凝集体粒子に、樹脂微粒子（追加微粒子）を追加添加し凝集体粒子の表面に被覆層を形成することもできる（付着工程）。この付着工程において追加添加する樹脂微粒子（追加微粒子）は、上述の凝集工程において使用した樹脂微粒子分散液と同じものである必要はない。
【００８５】
また、上述の凝集工程、あるいは付着工程に使用する樹脂は、外部添加剤を遊離させやすくするために、比較的分子量の高い樹脂を混合することが好ましい。具体的にはＺ平均分子量Ｍｚが１０００００〜５０００００の樹脂が好ましい。
【００８６】
次いで、融合工程では、例えば、樹脂のガラス転移点以上の温度、一般には７０〜１２０℃に加熱処理して凝集体粒子を融合させ、トナー粒子含有液（トナー粒子分散液）を得る。次いで、得られたトナー粒子含有液は、遠心分離または吸引濾過により処理して、トナー粒子を分離し、イオン交換水によって１〜３回洗浄する。その際ｐＨを調整することで洗浄効果をより高めることができる。その後、トナー粒子を濾別し、イオン交換水によって１〜３回洗浄し、乾燥することによって、本発明のトナーに用いるトナー粒子を得ることができる。
【００８７】
本発明の第１のトナーでは、このようにして得られたトナー粒子に、外部添加剤として少なくとも導電性微粉末が添加される。その際の、トナー粒子に対する導電性微粉末の添加量としては０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることがより好ましい。
また第２のトナーでは、前記トナー粒子に外部添加剤として少なくとも金属酸化物が添加される。その際の、トナー粒子に対する金属酸化物の添加量としては０．３〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例及び比較例をもって本発明をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例及び比較例によって本発明が限定されるものではない。尚、以下において、「部」及び「％」は特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を表す。
尚、以下に示す実施例１〜３及び比較例１〜３は、何れも本発明の参考例として示すものである。
【００８９】
まず、実施例１〜３及び比較例１、２に用いるトナーを作製するにあたり、以下の試料を調製した。
［結晶性樹脂微粒子分散液の調製］
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル９８部、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム２部、１，６−ヘキサンジオール１００部、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌・還流を行った。
【００９０】
その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い４時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性樹脂１を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００であった。
【００９１】
尚、本発明において粒子の特定の分子量測定は、以下の条件で行ったものである。」
ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【００９２】
また、結晶性樹脂１の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確な吸熱ピークを示し、吸熱ピーク温度は６６℃であった。
【００９３】
次いで結晶性樹脂を用い、結晶性樹脂微粒子分散液を調製した。
・結晶性樹脂１：９０部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：１．８部
・イオン交換水：２１０部
【００９４】
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径１３０ｎｍ，固形分量３０％の結晶性樹脂微粒子分散液１を得た。尚、体積平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−７００）を用いて測定した。
【００９５】
［非晶質樹脂微粒子分散液１の調製］
・スチレン（和光純薬社製）：３２５部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬社製）：１００部
・アクリル酸（ローディア日華社製）：１３部
・１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）：１．５部
・ドデカンチオール（和光純薬社製）：３．０部
【００９６】
前記成分を予め混合し、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックスＡ２１１）９部をイオン交換水５８０部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、前記の溶液のうち４００部を投入して分散し乳化して１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。
次いで、フラスコ内を窒素で十分に置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスでフラスコ内が７５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して非晶質樹脂微粒子分散液１を得た。
【００９７】
非晶質樹脂微粒子分散液１から樹脂微粒子を分離して物性を調べたところ、体積平均粒径は１９５ｎｍ、分散液中の固形分量は４２％、ガラス転移点は５１．５℃、重量平均分子量Ｍｗは３２０００であった。
【００９８】
［非晶質樹脂微粒子分散液２の調製］
・スチレン（和光純薬製）：３２０部
・ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬製）：１１５部
・アクリル酸（ローディア日華製）：１３部
【００９９】
前記成分を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）１．５部をイオン交換水５５０部に溶解した溶液を加えてフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌混合しながら、さらに、過硫酸アンモニウム５．５部を溶解したイオン交換水５０部を投入した、ついで、フラスコ内の窒素置換を充分に行った後、フラスコ内の溶液を攪拌しながらオイルバスで６５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、アニオン性の非晶質樹脂微粒子分散液２を得た。非晶質樹脂微粒子分散液２中の樹脂微粒子の体積平均粒径は１７０ｎｍ、固形分量は４２．６％、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１７２００であった。
【０１００】
［着色剤粒子分散液の調製］
・銅フタロシアニンＢ１５：３（大日精化製）：４５部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）：５部
・イオン交換水：２００部
【０１０１】
前記成分を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス：ＩＫＡ社製）により１０分予備分散した後、アルチマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：杉野マシン製）を用い、圧力２４５ｍＰａで１５分間分散処理を行い、体積平均粒径３８５ｎｍの着色剤粒子分散液を得た。
【０１０２】
［離型剤粒子分散液の調製］
・ペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス（融点８４．５℃）：４５部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬）：５部
・イオン交換水：２００部
【０１０３】
以上を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２２０ｎｍ、１００部中の固形分量が２０％の離型剤粒子分散液を得た。
【０１０４】
〔トナー粒子１−１の作製〕
・非晶質樹脂微粒子分散液１：２８０部
・着色剤粒子分散液：５５部
・離型剤粒子分散液：９５部
【０１０５】
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した溶液を得た。
次いで、攪拌したまま、この溶液にポリ塩化アルミニウム０．２部、硫酸アルミニウムを０．１部を加えてコア凝集粒子を作製し、ウルトラタラックスを用いて分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコ内の溶液を攪拌しながら４７℃まで加熱し、４７℃で６０分保持した後、ここに緩やかに非晶質樹脂微粒子分散液１を１００部、非晶質樹脂微粒子分散液２を５０部追加し、コア／シェル凝集粒子を作製した。
【０１０６】
その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを６．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９８℃まで加熱し、０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を加えて溶液のｐＨを４．２、次いで０．３ｍｏｌ／Ｌのクエン酸水溶液を加えて溶液のｐＨを３．１に調整した後、５時間保持した。冷却後、青色トナーを得た。
次に溶液中に分散した状態の青色トナーを、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０１、電気伝導度１５．８μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、得られた青色トナーからなる固形物を、１２時間かけて真空乾燥させたトナー粒子１−１を得た。個数平均粒度分布指標Ｇは１．１８であった。
【０１０７】
〔トナー粒子１−２の作製〕
・結晶性樹脂微粒子分散液：１１５部
・非晶質樹脂微粒子分散液１：１９０部
・着色剤粒子分散液：５５部
・離型剤粒子分散液：９５部
【０１０８】
付着工程として、非晶質樹脂微粒子分散液１を１２５部、非晶質樹脂微粒子分散液２を２５部を追加する以外は、トナー粒子１−１と同様の手順により、トナー粒子１−２を作製した。個数平均粒度分布指標Ｇは１．１６であった。
【０１０９】
〔トナー粒子１−３の作製〕
・結晶性樹脂微粒子分散液：１１５部
・非晶質樹脂微粒子分散液１：１９０部
・着色剤粒子分散液：５５部
・離型剤粒子分散液：９５部
【０１１０】
付着工程として、非晶質樹脂微粒子分散液１を７５部、非晶質樹脂微粒子分散液２を７５部を追加する以外は、トナー粒子１−１と同様の手順により、トナー粒子１−３を作製した。個数平均粒度分布指標Ｇは１．１９であった。
【０１１１】
〔トナー粒子１−４の作製〕
・結晶性樹脂微粒子分散液：１１５部
・非晶質樹脂微粒子分散液１：１９０部
・着色剤粒子分散液：５５部
・離型剤粒子分散液：９５部
【０１１２】
付着工程として、非晶質樹脂微粒子分散液１を１４０部、非晶質樹脂微粒子分散液２を１０部を追加する以外は、トナー粒子１−１と同様の手順により、トナー粒子１−４を作製した。個数平均粒度分布指標Ｇは１．１４であった。
【０１１３】
〔トナー粒子１−５の作製〕
・結晶性樹脂微粒子分散液：１１５部
・非晶質樹脂微粒子分散液１：１９０部
・着色剤粒子分散液：５５部
・離型剤粒子分散液：９５部
【０１１４】
付着工程として、非晶質樹脂微粒子分散液１を２５部、非晶質樹脂微粒子分散液２を１２５部を追加する以外は、トナー粒子１−１と同様の手順により、トナー粒子１−５を作製した。個数平均粒度分布指標Ｇは１．２０であった。
【０１１５】
〔トナー粒子１−６の作製〕
・結晶性樹脂微粒子分散液：１２５部
・非晶質樹脂微粒子分散液１：１８０部
・着色剤粒子分散液：５５部
・離型剤粒子分散液：９５部
【０１１６】
付着工程として、非晶質樹脂微粒子分散液１を２０部、非晶質樹脂微粒子分散液２を１３０部を追加する以外は、トナー粒子１−１と同様の手順により、トナー粒子１−６を作製した。個数平均粒度分布指標Ｇは１．２２であった。
【０１１７】
〔キャリアの作製〕
・フェライト粒子（体積平均粒径：５０μｍ）：１００部
・トルエン：１４部
・スチレン−メタクリレート共重合体
（成分比：９０／１０、重量平均分子量８００００）：２部
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）：０．２部
【０１１８】
まず、フェライト粒子を除く前記成分を１０分間スターラーで撹拌させ、分散した被覆液を調製し、次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを作製した。
【０１１９】
〔実施例１〕
トナー粒子１−１  １００部に、外添剤（導電性微粉末）として酸化セリウム（個数平均粒径０．８μｍ）０．４部と、更に他の外添剤としてシリカ（個数平均粒径０．０２５μｍ）３部を添加し、ヘンシェルミキサーにより周速２２ｍ／ｓで１分間ブレンドし、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、静電潜像現像用トナーを得た。得られたトナーの酸化セリウムの遊離率は６５％であった。
得られた静電潜像現像用トナー５部と前記キャリア１００部とを、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより静電潜像現像用現像剤を得た。
【０１２０】
得られた現像剤をＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ３２０ＣＰ（富士ゼロックス（株）製）改造機（定着機の設定温度を可変になるようにした改造機）の現像機に入れ、１５０００枚のランニングを定着温度を１５０℃に設定し行った後、感光体表面を観察した。感光体上にフィルミングの発生は認められなかった。
【０１２１】
〔実施例２〕
実施例１において用いたトナー粒子１−１を、前記トナー粒子１−２に変更した以外は同様の方法にて、静電潜像現像用トナーを得た。尚、得られたトナーの酸化セリウムの遊離率は５４％であった。
また、実施例１と同様にして静電潜像現像用現像剤を得、同様の改造機を用いて１５０００枚のランニングを行った後、感光体表面を観察した。感光体上にフィルミングの発生は僅かに認められた。
【０１２２】
〔実施例３〕
実施例１において用いたトナー粒子１−１を、前記トナー粒子１−３に変更した以外は同様の方法にて、静電潜像現像用トナーを得た。尚、得られたトナーの酸化セリウムの遊離率は７６％であった。
また、実施例１と同様にして静電潜像現像用現像剤を得、同様の改造機を用いて１５０００枚のランニングを行った後、感光体表面を観察した。感光体上にフィルミングの発生は僅かに認められた。
【０１２３】
〔比較例１〕
実施例１において用いたトナー粒子１−１を、前記トナー粒子１−４に変更した以外は同様の方法にて、静電潜像現像用トナーを得た。尚、得られたトナーの酸化セリウムの遊離率は４８％であった。
また、実施例１と同様にして静電潜像現像用現像剤を得、同様の改造機を用いて１００００枚のランニングを行った後、感光体表面を観察した。感光体上にフィルミングの発生が認められた。
【０１２４】
〔比較例２〕
実施例１において用いたトナー粒子１−１を、前記トナー粒子１−５に変更した以外は同様の方法にて、静電潜像現像用トナーを得た。尚、得られたトナーの酸化セリウムの遊離率は９３％であった。
また、実施例１と同様にして静電潜像現像用現像剤を得、同様の改造機を用いて１００００枚のランニングを行った後、感光体表面を観察した。感光体上にフィルミングの発生が認められた。
【０１２５】
〔比較例３〕
実施例１において用いたトナー粒子１−１を、前記トナー粒子１−６に変更した以外は同様の方法にて、静電潜像現像用トナーを得た。尚、得られたトナーの酸化セリウムの遊離率は９５％であった。
また、実施例１と同様にして静電潜像現像用現像剤を得、同様の改造機を用いて６０００枚のランニングを行った後、感光体表面を観察した。感光体上にフィルミングの発生が認められた。
【０１２６】
［単分散球形シリカ粒子の調製］
次いで、ゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ処理を行い、乾燥、粉砕により、球形化度Ψ＝０．８５、体積平均粒径Ｄ５０＝１３５ｎｍ（標準偏差＝２９ｎｍ）の球形単分散シリカを得た。
尚、該シリカ粒子の粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９１０）を用いて測定した。
また、球形化度Ψは、Ｗａｄｅｌｌの真の球形化度（下記式）から算出した。
球形化度Ψ＝Ａ／Ｂ
Ａ：実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積
Ｂ：実際の粒子の表面積
Ａは、体積平均粒径から計算により求めた。Ｂは、島津粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００型を用い、ＢＥＴ比表面積より代用させた。
【０１２７】
〔トナー粒子２−１の作製〕
非晶質樹脂微粒子分散液１：２８０部
着色剤粒子分散液：５５部
離型剤粒子分散液：９５部
【０１２８】
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した溶液を得た。
次いで、この溶液を混合したまま、硫酸アルミニウム０．１部を添加し、更に１分後にポリ塩化アルミニウム０．２部を加えてコア凝集粒子を作製し、ウルトラタラックスを用いて分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコ内の溶液を攪拌しながら４７℃まで加熱し、４７℃で６０分保持した後、ここに緩やかに非晶質樹脂微粒子分散液１を１００部、非晶質樹脂微粒子分散液２を５０部追加し、コア／シェル凝集粒子を作製した。
【０１２９】
その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを６．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９８℃まで加熱し、０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を加えて溶液のｐＨを４．２、次いで０．３ｍｏｌ／Ｌのクエン酸水溶液を加えて溶液のｐＨを３．１に調整した後、５時間保持した。冷却後、青色トナーを得た。
次に溶液中に分散した状態の青色トナーを、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０１、電気伝導度１５．８μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、得られた青色トナーからなる固形物を、１２時間かけて真空乾燥させたトナー粒子２−１を得た。個数平均粒度分布指標Ｇは１．１６であった。
【０１３０】
〔トナー粒子２−２の作製〕
結晶性樹脂粒子分散液：１１５部
非晶質樹脂微粒子分散液１：１９０部
着色剤粒子分散液：５５部
離型剤粒子分散液：９５部
【０１３１】
付着工程として、非晶質樹脂微粒子分散液１を１２５部、非晶質樹脂微粒子分散液２を２５部を追加する以外は、トナー粒子２−１と同様の手順により、トナー粒子２−２を作製した。個数平均粒度分布指標Ｇは１．１８であった。
【０１３２】
〔トナー粒子２−３の作製〕
結晶性樹脂粒子分散液：１１５部
非晶質樹脂微粒子分散液１：１９０部
着色剤粒子分散液：５５部
離型剤粒子分散液：９５部
【０１３３】
付着工程として、非晶質樹脂微粒子分散液１を７５部、非晶質樹脂微粒子分散液２を７５部を追加する以外は、トナー粒子２−１と同様の手順により、トナー粒子２−３を作製した。個数平均粒度分布指標Ｇは１．２１であった。
【０１３４】
〔トナー粒子２−４の作製〕
結晶性樹脂粒子分散液：１１５部
非晶質樹脂微粒子分散液１：１９０部
着色剤粒子分散液：５５部
離型剤粒子分散液：９５部
【０１３５】
付着工程として、非晶質樹脂微粒子分散液１を１４０部、非晶質樹脂微粒子分散液２を１０部を追加する以外は、トナー粒子２−１と同様の手順により、トナー粒子２−４を作製した。個数平均粒度分布指標Ｇは１．２０であった。
【０１３６】
〔トナー粒子２−５の作製〕
結晶性樹脂粒子分散液：１１５部
非晶質樹脂微粒子分散液１：１９０部
着色剤粒子分散液：５５部
離型剤粒子分散液：９５部
【０１３７】
付着工程として、非晶質樹脂微粒子分散液１を２５部、非晶質樹脂微粒子分散液２を１２５部を追加する以外は、トナー粒子２−１と同様の手順により、トナー粒子２−５を作製した。個数平均粒度分布指標Ｇは１．２５であった。
【０１３８】
〔実施例４〕
トナー粒子２−１  １００部に、外添剤（金属酸化物）として前記単分散球形シリカを３部添加し、ヘンシェルミキサーにより周速２２ｍ／ｓで１分間ブレンドし、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、静電潜像現像用トナーを得た。得られたトナーのシリカの遊離率は３５％であった。
得られた静電潜像現像用トナー５部と前記キャリア１００部とを、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより静電潜像現像用現像剤を得た。
【０１３９】
得られた現像剤を、実施例１にて用いたものと同様の改造機を用いて２００００枚のランニングを行った後、感光体表面を観察した。感光体上にフィルミングの発生は僅かに認められた。
【０１４０】
〔実施例５〕
実施例４において用いたトナー粒子２−１を、前記トナー粒子２−２に変更した以外は同様の方法にて、静電潜像現像用トナーを得た。尚、得られたトナーのシリカの遊離率は４５％であった。
また、実施例１と同様にして静電潜像現像用現像剤を得、同様の改造機を用いて２００００枚のランニングを行った後、感光体表面を観察した。感光体上にフィルミングの発生は認められなかった。
【０１４１】
〔実施例６〕
実施例４において用いたトナー粒子２−１を、前記トナー粒子２−３に変更した以外は同様の方法にて、静電潜像現像用トナーを得た。尚、得られたトナーのシリカの遊離率は５５％であった。
また、実施例１と同様にして静電潜像現像用現像剤を得、同様の改造機を用いて２００００枚のランニングを行った後、感光体表面を観察した。感光体上にフィルミングの発生は僅かに認められた。
【０１４２】
〔比較例４〕
実施例４において用いたトナー粒子２−１を、前記トナー粒子２−４に変更し、前記ヘンシェルミキサーの周速を３２ｍ／ｓで２分間に変更した以外は同様の方法にて、静電潜像現像用トナーを得た。尚、得られたトナーのシリカの遊離率は２５％であった。
また、実施例１と同様にして静電潜像現像用現像剤を得、同様の改造機を用いて１００００枚のランニングを行った後、感光体表面を観察した。感光体上にフィルミングの発生が認められた。
【０１４３】
〔比較例５〕
実施例４において用いたトナー粒子２−１を、前記トナー粒子２−５に変更し、前記ヘンシェルミキサーの周速を１５ｍ／ｓで１分間に変更した以外は同様の方法にて、静電潜像現像用トナーを得た。尚、得られたトナーのシリカの遊離率は７０％であった。
また、実施例１と同様にして静電潜像現像用現像剤を得、同様の改造機を用いて１００００枚のランニングを行った後、感光体表面を観察した。感光体上にフィルミングの発生が認められた。