(57)【要約】【課題】  優れた光電変換効率を有する光電変換素子を提供する。【解決手段】  基板（Ｔ）上に層状に形成された２つの電極層（Ｙ）間に、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）を含有する光電変換層（Ｅ）を有する光電変換素子（P）を２〜４個積層してなるタンデム型光電変換素子（ＴＰ）であって、少なくとも２個の光電変換素子（P）の極大吸収波長が異なり、かつ、光電変換素子（P）の吸収バンドの半値幅が１５０ｎｍ以下であり、かつ、各々の光電変換層（Ｅ）において導電性高分子（ｄ）の最低空軌道のエネルギー準位の値と電子受容体（ａ）の最低空軌道のエネルギー準位の値の差が１ｅＶ以下であることを特徴とする、タンデム型光電変換素子（ＴＰ）。【選択図】  図１
2010073730.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（Ｔ）上に層状に形成された２つの電極層（Ｙ）間に、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）を含有する光電変換層（Ｅ）を有する光電変換素子（P）を２〜４個積層してなるタンデム型光電変換素子（ＴＰ）であって、少なくとも２個の光電変換素子（P）の極大吸収波長が異なり、かつ、光電変換素子（P）の吸収バンドの半値幅が１５０ｎｍ以下であり、かつ、各々の光電変換層（Ｅ）において導電性高分子（ｄ）の最低空軌道のエネルギー準位の値と電子受容体（ａ）の最低空軌道のエネルギー準位の値の差が１ｅＶ以下であることを特徴とする、タンデム型光電変換素子（ＴＰ）。
【請求項２】
光電変換素子（P）を直列に接続されてなるか、又は光電変換素子（P）を並列に接続されてなる請求項１に記載のタンデム型光電変換素子（ＴＰ）。
【請求項３】
光電変換素子（P）を４個積層してなり、各々の光電変換素子（P）の極大吸収波長がすべて異なる、請求項１又は２に記載のタンデム型光電変換素子（ＴＰ）。
【請求項４】
４個の異なる光電変換素子（P）の極大吸収波長が、各々、紫外青色領域（３００〜４４９ｎｍ）（Ｅ１）、緑黄色領域（４５０〜６６６ｎｍ）（Ｅ２）、橙赤色領域（６６７〜９３１ｎｍ）（Ｅ３）、および近赤外領域（９３２〜１２００ｎｍ）（Ｅ４）中にある、請求項３に記載のタンデム型光電変換素子（ＴＰ）。
【請求項５】
光電変換素子（P）を３個積層してなり、各々の光電変換素子（P）の極大吸収波長がすべて異なる、請求項１又は２に記載のタンデム型光電変換素子（ＴＰ）。
【請求項６】
３個の異なる光電変換素子（P）の極大吸収波長が、各々、紫外青色領域（３００〜４４９ｎｍ）（Ｅ１）、緑黄色領域（４５０〜６６６ｎｍ）（Ｅ２）、および橙赤色領域（６６７〜９３１ｎｍ）（Ｅ３）中にある、請求項５に記載のタンデム型光電変換素子（ＴＰ）。
【請求項７】
光電変換素子（P）を２個積層してなり、各々の光電変換素子（P）の極大吸収波長が異なる、請求項１又は２に記載のタンデム型光電変換素子（ＴＰ）。
【請求項８】
２個の異なる光電変換素子（P）の極大吸収波長が、各々、紫外青色領域（３００〜４４９ｎｍ）（Ｅ１）、緑黄色領域（４５０〜６６６ｎｍ）（Ｅ２）中にある、請求項７に記載のタンデム型光電変換素子（ＴＰ）。
【請求項９】
２個の異なる光電変換素子（P）の極大吸収波長が、各々、紫外青色領域（３００〜４４９ｎｍ）（Ｅ１）、橙赤色領域（６６７〜９３１ｎｍ）（Ｅ３）中にある、請求項７に記載のタンデム型光電変換素子（ＴＰ）。
【請求項１０】
２個の異なる光電変換素子（P）の極大吸収波長が、各々、緑黄色領域（４５０〜６６６ｎｍ）（Ｅ２）、橙赤色領域（６６７〜９３１ｎｍ）（Ｅ３）中にある、請求項７に記載のタンデム型光電変換素子（ＴＰ）。
【請求項１１】
電子受容体（ａ）がフラーレン誘導体（Ｆ）を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載のタンデム型光電変換素子（ＴＰ）。
【請求項１２】
タンデム型光電変換素子（ＴＰ）が、太陽電池素子（Ｓ）である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のタンデム型光電変換素子（ＴＰ）。
【請求項１３】
タンデム型光電変換素子（ＴＰ）が、光センサー素子（Ｕ）である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のタンデム型光電変換素子（ＴＰ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関する。詳しくは、例えば、太陽電池素子や光センサー素子に使用される光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、２つの異種電極間に、導電性高分子（正孔受容体）および電子輸送層（電子受容体）を有する光電変換層を配置してなる太陽電池であり、シリコンなどに代表される無機太陽電池に比べ製造工程が容易であり、かつ低コストで大面積化が可能であるという利点を持つ。しかしながら、光電変換効率が低いことから実用に供することは困難であった。
【０００３】
この低い光電変換効率を改善するための有力な手法として、光電変換層を複数積層した、タンデム型の光電変換素子が挙げられる。
【０００４】
タンデム型の光電変換素子として、例えば、一つの光電変換層中に導電性高分子（正孔受容体）と電子輸送層（電子受容体）とを交互に積層した多層膜を含んで形成される素子（特許文献１）、または光電変換層と電極とを交互に積層した素子（特許文献２）が挙げられるが、光の吸収波長領域は単層の場合と等しく、特定の波長領域の光しか発電に利用することができず、光電変換効率を大きく改善することは困難であった。
【０００５】
それに対して、各光電変換層の吸収波長極大が異なるものを積層した、タンデム型光電変換素子（特許文献３）では、太陽光のより広い波長領域の利用が達成できているが、吸収バンドの半値幅が広く、更に導電性高分子（正孔受容体）と電子輸送層（電子受容体）との最低空軌道のエネルギー準位の差が大きいため、この場合においても光電変換効率を大きく改善することは困難であった。
【０００６】
上記の様に、タンデム型有機薄膜太陽電池素子として、様々な検討が行われているが、吸収バンドの半値幅が広いために、光電変換層内部でのエネルギー移動による、励起電子のエネルギー準位の緩和を防止できておらず、高い光電変換効率を得る事が期待出来ない。つまり、光電変換層内部でのエネルギー移動による、励起電子のエネルギー準位の緩和を防止する（吸収バンドの半値幅を狭くする）事が、有機薄膜太陽電池素子の光電変換効率を向上させる為には不可欠である。
【０００７】
更に、導電性高分子（正孔受容体）と電子輸送層（電子受容体）の最低空軌道（ＬＵＭＯ）の値の差が過大である事も、高い光電変換効率を得る事が期待出来ない理由であり、この導電性高分子（正孔受容体）と電子輸送層（電子受容体）のＬＵＭＯの値の差をより小さくする事での開放電圧向上が、有機薄膜太陽電池素子の光電変換効率を向上させる為には不可欠である。
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２８８１６１号公報
【特許文献２】特開２００７−１１５８４９号公報
【特許文献３】特開２００６−２７８５８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のタンデム型光電変換素子においては、光電変換層内部でのエネルギー移動による、励起電子のエネルギー準位の緩和を防止する事、及びより大きな開放電圧を得る事が出来ていないため、未だ、高い光電変換効率を得る事が期待出来ない。
本発明の課題は、高い光電変換効率を得る事ができる光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、基板（Ｔ）上に層状に形成された２つの電極層（Ｙ）間に、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）を含有する光電変換層（Ｅ）を有する光電変換素子（P）を２〜４個積層してなるタンデム型光電変換素子（ＴＰ）であって、少なくとも２個の光電変換素子（P）の極大吸収波長が異なり、かつ、光電変換素子（P）の吸収バンドの半値幅が１５０ｎｍ以下であり、かつ、各々の光電変換層（Ｅ）において導電性高分子（ｄ）の最低空軌道のエネルギー準位の値と電子受容体（ａ）の最低空軌道のエネルギー準位の値の差が１ｅＶ以下であることを特徴とする、タンデム型光電変換素子（ＴＰ）
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のタンデム型光電変換素子は高い光電変換効率を達成する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のタンデム型光電変換素子が高い光電変換効率を達成する事ができる理由は、
（１）光の吸収領域を有する導電性高分子内部でのエネルギー移動による、励起電子のエネルギー準位の緩和を防止することができること、
（２）導電性高分子（正孔受容体）と電子輸送層（電子受容体）の最低空軌道（ＬＵＭＯ）の値の差をより小さくする事で開放電圧を向上すること
ができるためである。
【００１３】
（１）の励起電子のエネルギー準位の緩和防止に関しては、極大吸収波長が異なり、かつ、吸収バンドの半値幅が１５０ｎｍ以下である、光電変換素子（P）を２個以上積層することで達成でき、（２）の開放電圧向上に関しては、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）における、最低空軌道のエネルギー準位の値の差を１ｅＶ以下とすることで、達成できる。
【００１４】
本発明のタンデム型光電変換素子（ＴＰ）は、基板（Ｔ）上に層状に形成された２つの電極層（Ｙ）間に、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）を含有する光電変換層（Ｅ）を有する光電変換素子（P）を２〜４個積層してなるタンデム型光電変換素子（ＴＰ）である。
光電変換素子（P）を５個以上積層すると、光の透過性の観点から好ましくない。
光電変換素子（P）は光の透過性、及び太陽光のより広い波長領域の利用という理由から３〜４個積層するのが好ましく、４個積層するのがさらに好ましい。
光電変換素子（P）の極大吸収波長については、少なくとも２個の光電変換素子（P）の極大吸収波長が異なり、３個又は4個の光電変換素子（P）が積層してなる場合に少なくとも３個の光電変換素子（P）の極大吸収波長が異なることが好ましく、4個の光電変換素子（P）が積層してなる場合にすべての光光電変換素子（P）の極大吸収波長が異なることがさらに好ましい。
【００１５】
光電変換素子（P）の吸収バンドの半値幅は、１５０ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がさらに好ましい。ここで半値幅とは、ひとつの吸収バンドの極大吸収波長νｍａｘでの吸光度をεｍａｘとすると、νｍａｘの両側でε＝（１／２）εｍａｘをもつ2点の波長ν１、ν２の間隔Δν＝ν２−ν１を半値幅というものとする。また、光電変換素子（P）の吸収領域とはν１〜ν２の領域をいうものとする。
【００１６】
各々の光電変換層（Ｅ）において導電性高分子（ｄ）の最低空軌道のエネルギー準位の値と電子受容体（ａ）の最低空軌道のエネルギー準位の値の差は、光電変換層（Ｅ）の開放電圧に直接影響を及ぼし、この差が小さい程、開放電圧が大きくなる。該エネルギー準位の値の差は１ｅＶ以下であり、０．８ｅＶ以下が好ましい。該エネルギー準位の値の差が１ｅＶを超えると十分な開放電圧が得られない。
【００１７】
本発明の光電変換素子は、基板（Ｔ）上に形成された２つの電極（Ｙ）間に、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）を含有する光電変換層（Ｅ）を有する光電変換素子であって、異なる極大吸収波長を有する光電変換素子（P）を少なくとも２種類以上積層してなり、かつ、各々の光電変換層（Ｅ）において導電性高分子（ｄ）の最低空軌道の値と電子受容体（ａ）の最低空軌道の値の差が１ｅＶ以内であることを特徴とする、タンデム型光電変換素子（ＴＰ）である。１例として図１にその代表的な構造の概略断面図を示す。以下に各構成部位についてその詳細を説明する。
【００１８】
（１）基板（Ｔ）
本発明における基板について説明する。基板は透明、不透明いずれでも良いが、基板面が受光体となる場合には透明基板が望ましい。この透明基板としては、光電変換素子外部から侵入する水分やガスの遮断性、耐溶剤性、耐候性等に優れているものが望ましく、例えば、石英ガラスなどの剛直板、透明樹脂フィルム等のフレキシブル基板が挙げられる。更に、優れた加工性、低コスト、軽量化といった観点から、本発明においては、フレキシブル基板である事が望ましい。透明樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００１９】
（２）電極（Ｙ）
続いて、本発明における電極について説明する。
電極は基板（Ｔ）上に層状をなしていても、層状をなしていなくてもよいが、層状であることが好ましい。電極は必ずしも透光性を有する必要はないが、基板（Ｔ）上に層状をなしている場合は、少なくとも一方が透光性を有することが好ましい。電極は二つからなり、二つの層状を成していることが好ましい。電極は導電性を有するものであればいずれでも良く、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成される。光透過性電極としては、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープＳｎＯ２（ＦＴＯ）、ＳｎＯ２等の導電性透明材料からなる金属薄膜が好ましく、光遮光性電極としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属薄膜が好ましい。この電極の厚さは、特に限定されないが、例えば８０〜１００ｎｍ程度である。
【００２０】
（３）光電変換層（Ｅ）
続いて、本発明に用いられる光電変換層について説明する。本発明における光電変換層は、導電性高分子（ｄ）及び電子輸送層（電子受容体）（ａ）を含有しており、好ましくは正孔輸送層（正孔受容体）（ｓ）を兼ねた導電性高分子（ｄ）、及び電子輸送層（電子受容体）（ａ）を含有している。
上記、含有される導電性高分子と電子輸送層（電子受容体）の形態は特に限定されるものではないが、好ましくは両者が混在した電子正孔輸送層という単一層構造、つまり、バルクヘテロ接合である。この構造をとることにより分子レベルでのｐｎ接合が可能となり、このため光電変換に関与する体積の増加が可能となるという効果が得られる。
上述のような光電変換層（Ｅ）は、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）の混合溶液から溶媒を除去することで得ることができる。
【００２１】
本発明においては、異なる極大吸収波長を有する光電変換素子（P）を少なくとも２種類以上積層しているものである。これを用いる事で、光の吸収領域を有する導電性高分子（ｄ）内部でのエネルギー移動による、励起電子のエネルギー準位の緩和を防止することができるため、高い光電変換効率が得られる。
【００２２】
上記の理由として、以下のことが推定される。
従来、太陽光の利用のためには幅広い吸収帯を持った導電性高分子（ｄ）が用いられてきたが、光の吸収領域を有する導電性高分子（ｄ）内部でのエネルギー移動速度は電荷分離速度よりはるかに速いため、短波長の光を吸収して高いエネルギー準位に励起された電子は分子内エネルギー移動によって、長波長端の準位に緩和した後に電荷分離が起きる。従って、短波長の光エネルギーにより励起、生成した電子、正孔が本来保持すべきエネルギーの相当部分を失う。しかし、特定波長にのみ吸収域を有する上記導電性高分子（ｄ）を用いた光電変換層（Ｅ）では、内部でのエネルギー移動による、励起電子のエネルギー準位の緩和を防止するため、高い光電変換効率が得られると、推測される。
【００２３】
導電性高分子（ｄ）が特定波長にのみ吸収域を有するとは、具体的には、導電性高分子（ｄ）の吸収バンドの半値幅が１５０ｎｍ以下であることをいう。光電変換層（Ｅ）は、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）を含有し、光の吸収バンドを有するのは導電性高分子（ｄ）のみであるから、光電変換層（Ｅ）の吸収バンドは、導電性高分子（ｄ）の吸収バンドと実質上同じであると考えてよい。
また、光電変換層（Ｅ）の光の吸収バンドを測定するために、光電変換素子（Ｐ）の光の吸収バンドを測定してもかまわない。
【００２４】
本発明のタンデム型光電変換素子（ＴＰ）において、積層された各光電変換素子（Ｐ）の接続は、並列、直列いずれでも良いが、取り出す電流を大きくしたい場合には並列が好ましく、取り出す電圧を大きくしたい場合には直列が好ましい。
【００２５】
光電変換素子（Ｐ）の積層数を４とした場合は、光電変換素子（P）が、紫外青色領域（３００〜４４９ｎｍ）（Ｅ１）、緑黄色領域（４５０〜６６６ｎｍ）（Ｅ２）、橙赤色領域（６６７〜９３１ｎｍ）（Ｅ３）、および近赤外領域（９３２〜１２００ｎｍ）（Ｅ４）の４波長域に各々極大吸収波長を有する層を、４層積層することが好ましい。
ここで各領域の境界値の取り扱いは、小数点１桁の値を四捨五入して判断するものとする。例えば、４４９．４ｎｍ以下は４４９ｎｍとしてＥ１とし、４４９．５ｎｍ以上は４５０ｎｍとしてＥ２とするものとする。
【００２６】
光電変換素子（Ｐ）の積層数を３とした場合は、紫外青色領域（３００〜４４９ｎｍ）（Ｅ１）、緑黄色領域（４５０〜６６６ｎｍ）（Ｅ２）、および橙赤色領域（６６７〜９３１ｎｍ）（Ｅ３）の３波長域に各々極大吸収波長を有する層を、３層積層することが好ましい。
【００２７】
光電変換素子（Ｐ）の積層数を２とした場合は、紫外青色領域（３００〜４４９ｎｍ）（Ｅ１）、および緑黄色領域（４５０〜６６６ｎｍ）（Ｅ２）の２波長域、もしくは紫外青色領域（３００〜４４９ｎｍ）（Ｅ１）、橙赤色領域（６６７〜９３１ｎｍ）（Ｅ３）の２波長域、もしくは緑黄色領域（４５０〜６６６ｎｍ）（Ｅ２）、橙赤色領域（６６７〜９３１ｎｍ）（Ｅ３）の２波長域、に各々極大吸収波長を有する層を、２層積層することが好ましい。
【００２８】
上記で説明したように、導電性高分子（ｄ）としては、正孔輸送層（正孔受容体）（ｓ）として機能、かつ各吸収域の特定波長にのみ吸収域を有するものが好ましく、例えば、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。一方、電子輸送層（電子受容体）（ａ）に関しては、電子輸送能に優れたものが好ましく、例えば、フラーレン誘導体等が挙げられる。
【００２９】
紫外青色領域（３００〜４４９ｎｍ）に吸収帯を有する光電変換層（Ｅ１）について、導電性高分子（ｄ１）としては、紫外青色領域（３００〜４４９ｎｍ）に吸収帯を有するものが好ましく、例えば、ポリフルオレン誘導体、ポリチエノアセン等が挙げられる。
【００３０】
緑黄色領域（４５０〜６６６ｎｍ）に吸収帯を有する光電変換層（Ｅ２）について、導電性高分子（ｄ２）としては、緑黄色領域（４５０〜６６６ｎｍ）に吸収帯を有するものが好ましく、例えば、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。
【００３１】
橙赤色領域（６６７〜９３１ｎｍ）に吸収帯を有する光電変換層（Ｅ３）について、導電性高分子（ｄ３）としては、橙赤色領域（６６７〜９３１ｎｍ）に吸収帯を有するものが好ましく、例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体等が挙げられる。
【００３２】
近赤外領域（９３２〜１２００ｎｍ）に吸収帯を有する光電変換層（Ｅ４）について、導電性高分子（ｄ４）としては、近赤外領域（９３２〜１２００ｎｍ）に吸収帯を有するものが好ましく、例えば、シアニン誘導体等が挙げられる。
【００３３】
光電変換素子（Ｐ）の積層順はいずれの順番でもよいが、例えば、低波長側から順に積層されたもの（Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４の順）等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、上述した光電変換層に用いる導電性高分子（ｄ）と電子輸送層（電子受容体）（ａ）の重量比率としては、良好な電子輸送能を有する電子正孔輸送層を形成すれば特に限定されるものでは無いが、例えば（ｄ）／（ａ）＝１／１０〜１／１が好ましく、他の各構成材料種の組み合わせによって、最適な混合比に適宜変更する事が好ましい。
【００３５】
本発明において、上述した光電変換層の膜厚は特に限定されるものでは無く、いずれでも良い。ただし、膜厚が薄過ぎると短絡し、厚過ぎると、膜抵抗が高くなる為、一般的な光電変換素子に用いられている膜厚が好ましく、例えば、２０〜８００ｎｍである。
【００３６】
本発明において、上述した光電変換層の形成法は、所定の膜厚に均一に形成する事が出来る方法であれば特に限定されるものでは無く、いずれでも良い。例えば、スピンコート法またはダイコート法等が挙げられる。
【００３７】
（５）その他の構成
本発明に用いられるその他の構成について説明する。本発明の光電変換素子内部に、電荷の移動を促進する目的で、電荷取出し層（ｉ）を形成しても良い。
構成する化合物、層数は特に限定されるものでは無いが、例えば、正孔取り出し層（ｉ）としては、ポリ（スチレンスルホン酸塩）／ポリ（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ダイオキシン）（以下「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」と呼ぶ）等が挙げられる。
【００３８】
本発明のタンデム型光電変換素子（ＴＰ）を太陽電池素子（Ｓ）として使用する場合は、基板（Ｔ）上に形成された２つの電極（Ｙ）間に、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）を含有する光電変換層（Ｅ）であって、異なる極大吸収波長を有する光電変換層（Ｅ）を有する光電変換素子を少なくとも２種類以上積層してなり、かつ、各々の光電変換層（Ｅ）において導電性高分子（ｄ）の最低空軌道の値と電子受容体（ａ）の最低空軌道の値の差が１ｅＶ以内である太陽電池素子（Ｓ）であって、それらの構成等は、上記、タンデム型光電変換素子（ＴＰ）で説明したものが好ましい。
【００３９】
本発明のタンデム型光電変換素子（ＴＰ）を光センサー素子（Ｕ）として使用する場合は、基板（Ｔ）上に形成された２つの電極（Ｙ）間に、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）を含有する光電変換層（Ｅ）であって、異なる極大吸収波長を有する光電変換層（Ｅ）を有する光電変換素子を少なくとも２種類以上積層してなり、かつ、各々の光電変換層（Ｅ）において導電性高分子（ｄ）の最低空軌道の値と電子受容体（ａ）の最低空軌道の値の差が１ｅＶ以内である光センサー素子（Ｕ）であって、それらの構成等は、上記、タンデム型光電変換素子（ＴＰ）で説明したものが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、特に記載のないかぎり、「部」「ｗｔ」は「重量部」、％は重量％を意味する。
【００４１】
＜導電性高分子（ｄ）の最低空軌道のエネルギー準位の値と電子受容体（ａ）の最低空軌道のエネルギー準位の値の差δの測定方法＞
導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）の第一還元電位をサイクッリックボルタンメトリー（エーエルエス（有）製：Ｍｏｄｅｌ１０００）で測定する事により、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）の各々の最低空軌道のエネルギー準位を算出する。その両者の最低空軌道のエネルギー準位の値の差がδである。
【００４２】
＜光電変換素子（Ｐ）の極大吸収波長の測定方法＞
光電変換素子（Ｐ）の極大吸収波長は、紫外可視近赤外分光光度計（島津製作所（株）製；ＵＶ−３６００）を用いて、光電変換素子（Ｐ）に光を透過させて測定した。
【００４３】
（製造例１）紫外青色領域（３００〜４４９ｎｍ）（Ｅ１）用の導電性高分子（ｄ）
導電性高分子として、ペンタチエノアセン（以降、ＰＴＡと呼ぶ。一般式（１）で示される化合物）を合成した。
【００４４】
【化１】
2010073730.tif 000003
【００４５】
ＰＴＡ（一般式（１））の合成
３−ブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（東京化成工業（株）製）２．０ｇをジエチルエーテル３０ｍｌに溶解させ、−７８℃に冷却した後、１．６ｍｏｌ／ｌｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液 （和光純薬（株）製）６．３ｍｌを５分かけて滴下し、−７８℃を保ったまま、４０分攪拌し、ビス（ベンゼンスルホニル）スルフィド（下記記載の手法により合成）１．４４ｇを加え、−７８℃で更に１時間攪拌した。２５℃に昇温し、１２時間攪拌した。水５０ｍｌ、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え、有機層を分液した。この有機層を飽和食塩水１５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン）で精製し、ビス（３−ブロモチエノ［３，２−ｂ］チエニル）スルフィド（以降、３ＢＴＴＳと呼ぶ）５８４ｍｇを得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００５年，１２７号，１３２８１−１３２８６頁記載の方法に準拠した。
【００４６】
３ＢＴＴＳ１．０ｇをジエチルエーテル１００ｍｌに溶解させ、−１０℃に冷却した後、１．６ｍｏｌ／ｌｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液４．７ｍｌを５分かけて滴下し、−１０℃を保ったまま、２時間攪拌した。塩化銅（ＩＩ）（和光純薬（株）製）０．９５ｇをジエチルエーテル３０ｍｌに懸濁させた、懸濁液を加え、２５℃に昇温し、１２時間攪拌した。水５０ｍｌ、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え、有機層を分液した。この有機層を飽和食塩水１５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン）で精製し、ＰＴＡ２５０ｍｇを得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００５年，１２７号，１３２８１−１３２８６頁記載の方法に準拠した。
【００４７】
上記、ビス（ベンゼンスルホニル）スルフィドは以下の手法により、合成した。
ベンゼンスルフィン酸ナトリウム（和光純薬（株）製）２５．０ｇをベンゼン４００ｍｌに懸濁させ、二塩化硫黄４．８ｍｌとベンゼン２５ｍｌの混合溶液を、３０分かけて滴下した。２５℃で２時間攪拌させた後、沈殿物を濾去し、溶媒を減圧留去した。残渣をベンゼンから再結晶することで、ビス（ベンゼンスルホニル）スルフィド１９ｇを得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７１年，３６号，１６４５−１６４８頁記載の方法に準拠した。
【００４８】
（製造例２）紫外青色領域（３００〜４４９ｎｍ）（Ｅ１）用の電子受容体（ａ）
フラーレン誘導体として、２−フェニル［６０］フラーロピロリジン（以降、ＰＦＰと呼ぶ。一般式（２）で示される化合物）を合成した。
【００４９】
【化２】
2010073730.tif 000004
【００５０】
ＰＦＰ（一般式（２））の合成
グリシン１５６ｍｇ（和光純薬（株）製）とベンズアルデヒド１４９ｍｇ（和光純薬（株）製）、フラーレン［Ｃ６０］５００ｍｇ（和光純薬（株）製）をトルエン２００ｍｌに加えた後、この溶液を１２０℃で１６時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；トルエン）で精製し、フェニルフラーロピロリジン誘導体ＰＦＰを７０ｍｇ得た。この合成法はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１年，６６号，５０３３−５０４１頁、または、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３年，１２５号，１５０９３−１５１００頁記載の方法に準拠した。
【００５１】
（実施例１）光電変換素子（Ｐ）を４個積層した並列のタンデム型光電変換素子（ＴＰ−１）
（紫外青色領域（３００〜４４９ｎｍ）に吸収帯を有する光電変換素子（Ｐ１）の作成）
（透明電極（Ｙ）の作成）
透明基板及び透明導電膜として、大きさが２５ｍｍ角でシート抵抗が１０Ω／ｃｍ−２のＩＴＯ膜付きポリエチレンテレフタレート（以降、ＰＥＴと呼ぶ）フィルムを用いた。そして、そのＩＴＯ膜上に所定形状のマスクを形成した後、これを１Ｎ塩酸に１時間浸漬する事でＩＴＯ膜のパターニングを行い、透明電極を形成した。
【００５２】
（正孔取出し層の作成）
上記の様にしてＩＴＯ膜からなる透明電極が形成されたＰＥＴフィルム上に１．３重量％のポリ（スチレンスルホン酸塩）／ポリ（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ダイオキシン）（以降、「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」と呼ぶ）（バイエル社製、品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）をスピンコートし、１２０℃で３０分間乾燥する事で厚さが約１００ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を形成し、これを透明導電膜とした。
【００５３】
（光電変換層（Ｅ１）の作成）
更に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜よりも少し大きい範囲にＰＴＡ（製造例１で合成した導電性高分子）／ＰＦＰ（製造例２で合成した導電性高分子）（重量比は１／４）の混合溶液（５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰＴＡ：ＰＦＰ＝１５ｍｇ：６０ｍｇを溶解させたもの。）を前記透明導電膜上にスピンコートした後、窒素気流下で１時間２５℃で乾燥し、さらに２５℃で３時間減圧乾燥を行い、光電変換層を形成した。
【００５４】
（対抗電極の作成）
最後に、対抗電極として、厚さ１２５ｎｍのＡｌ膜を前記光電変換層上に真空蒸着により形成した。以上の様にして光電変換素子（Ｐ１）を製造した。
この光電変換素子（Ｐ１）の吸収領域について、上記、光電変換素子（Ｐ）の極大吸収波長の測定方法に従い測定した所、極大吸収波長は３４４ｎｍであり、吸収領域は３００〜３６０ｎｍ、半値幅は６０ｎｍであった。
【００５５】
また上記、導電性高分子（ｄ）の最低空軌道のエネルギー準位の値と電子受容体（ａ）の最低空軌道のエネルギー準位の値の差δの測定方法に従い測定した所、ＰＴＡのＬＵＭＯのエネルギー準位の値は−２．０ｅＶ、ＰＦＰのＬＵＭＯのエネルギー準位の値は−２．８ｅＶであり、δは０．８ｅＶであった。
【００５６】
（緑黄色領域（４５０〜６６６ｎｍ）に吸収帯を有する光電変換素子（Ｐ２）の作成）
光電変換素子（Ｐ１）における、ＰＴＡ／ＰＦＰ混合溶液を、ポリ−３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（以降、Ｐ３ＨＴと呼ぶ）（和光純薬株式会社製、品名０４４７４６）／ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン（株）製）混合溶液に置き換えた以外は、光電変換素子（Ｐ１）と同様にして光電変換素子（Ｐ２）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ＝１５ｍｇ：６０ｍｇを含むものを用いた。
【００５７】
この光電変換素子（Ｐ２）の吸収領域について、（Ｐ１）と同様に測定した所、極大吸収波長は５３２ｎｍであり、吸収領域は５１０〜５８０ｎｍ、半値幅は７０ｎｍであった。
【００５８】
また、光電変換素子（Ｐ２）のδについて、（Ｐ１）と同様に測定した所、Ｐ３ＨＴのＬＵＭＯのエネルギー準位の値は−３．０ｅＶであり、ＰＣＢＭのＬＵＭＯのエネルギー準位の値は−３．７ｅＶであり、δは０．７ｅＶであった。
【００５９】
（橙赤色領域（６６７〜９３１ｎｍ）に吸収帯を有する光電変換素子（Ｐ３）の作成）
光電変換素子（Ｐ１）における、ＰＴＡ／ＰＦＰ混合溶液を、フタロシアニン銅（以降、ＣｕＰｃと呼ぶ）（和光純薬（株）製）／ＰＣＢＭ混合溶液に置き換えた以外は、光電変換素子（Ｐ１）と同様にして光電変換素子（Ｐ３）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＣｕＰｃ：ＰＣＢＭ＝１５ｍｇ：６０ｍｇを含むものを用いた。
【００６０】
この光電変換素子（Ｐ３）の吸収領域について、（Ｐ１）と同様に測定した所、極大吸収波長は６７７ｎｍであり、吸収領域は６７０〜７００ｎｍ、半値幅は３０ｎｍであった。
【００６１】
また、光電変換素子（Ｐ３）のδについて、（Ｐ１）と同様に測定した所、ＣｕＰｃのＬＵＭＯのエネルギー準位の値は−３．６ｅＶであり、ＰＣＢＭのＬＵＭＯのエネルギー準位の値は−３．７ｅＶであり、δは０．１ｅＶであった。
【００６２】
（橙赤色領域（９３２〜１２００ｎｍ）に吸収帯を有する光電変換素子（Ｐ４）の作成）
光電変換素子（Ｐ１）における、ＰＴＡ／ＰＦＰ混合溶液を、ＹＫＲ３０８０（山本化成（株）製）／フラーレン［Ｃ６０］（和光純薬（株）製）混合溶液に置き換えた以外は、光電変換素子（Ｐ１）と同様にして光電変換素子（Ｐ４）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＹＫＲ３０８０：フラーレン［Ｃ６０］＝１５ｍｇ：６０ｍｇを含むものを用いた。
【００６３】
この光電変換素子（Ｐ４）の吸収領域について、（Ｐ１）と同様に測定した所、極大吸収波長は１００５ｎｍであり、吸収領域は９５０〜１０３０ｎｍ、半値幅は８０ｎｍであった。
【００６４】
また、光電変換素子（Ｐ４）のδについて、（Ｐ１）と同様に測定した所、ＹＫＲ３０８０のＬＵＭＯのエネルギー準位の値は−４．０ｅＶであり、フラーレン［Ｃ６０］のＬＵＭＯのエネルギー準位の値は−４．５ｅＶであり、δは０．５ｅＶであった。
【００６５】
以上の光電変換素子（Ｐ１〜Ｐ４）を重ね、並列に接続し、タンデム型光電変換素子（ＴＰ−１）を形成した。
【００６６】
（実施例２）光電変換素子（Ｐ）を４個積層した直列のタンデム型光電変換素子（ＴＰ−２）
実施例１において、並列を直列に置き換えた以外は、実施例１と同様にしてタンデム型光電変換素子（ＴＰ−２）を形成した。
【００６７】
（実施例３）光電変換素子（Ｐ）を３個積層した並列のタンデム型光電変換素子（ＴＰ−３）
実施例１で作製した、光電変換素子（Ｐ１〜Ｐ３）を重ね、並列に接続し、タンデム型光電変換素子（ＴＰ−３）を形成した。
【００６８】
（実施例４）光電変換素子（Ｐ）を２個積層した並列のタンデム型光電変換素子（ＴＰ−４）
実施例１で作製した、光電変換素子（Ｐ１、及びＰ２）を重ね、並列に接続し、タンデム型光電変換素子（ＴＰ−４）を形成した。
【００６９】
（実施例５）光電変換素子（Ｐ）を２個積層した並列のタンデム型光電変換素子（ＴＰ−５）
実施例１で作製した、光電変換素子（Ｐ１、及びＰ３）を重ね、並列に接続し、タンデム型光電変換素子（ＴＰ−５）を形成した。
【００７０】
（実施例６）光電変換素子（Ｐ）を２個積層した並列のタンデム型光電変換素子（ＴＰ−６）
実施例１で作製した、光電変換素子（Ｐ２、及びＰ３）を重ね、並列に接続し、タンデム型光電変換素子（ＴＰ−６）を形成した。
【００７１】
（比較例１）単層型の光電変換素子（Ｐ’−１）
実施例１で作製した、光電変換素子（Ｐ１）のみによる、単層型の光電変換素子（Ｐ’−１）を用いて評価を行った。
【００７２】
（比較例２）単層型の光電変換素子（Ｐ’−２）
実施例１で作製した、光電変換素子（Ｐ２）のみによる、単層型の光電変換素子（Ｐ’−２）を用いて評価を行った。
【００７３】
（比較例３）単層型の光電変換素子（Ｐ’−３）
実施例１で作製した、光電変換素子（Ｐ３）のみによる、単層型の光電変換素子（Ｐ’−３）を用いて評価を行った。
【００７４】
（比較例４）導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）のＬＵＭＯのエネルギー準位の値の差が１ｅＶ以上である光電変換素子（Ｐ）を、２個積層した並列のタンデム型光電変換素子（ＴＰ’−４）
光電変換素子（Ｐ１）における、ＰＴＡ／ＰＦＰ混合溶液を、ＰＴＡ／フラーレン［Ｃ６０］混合溶液に置き換えた以外は、光電変換素子（Ｐ１）と同様にして光電変換素子（Ｐ５）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰＴＡ：フラーレン［Ｃ６０］＝１５ｍｇ：６０ｍｇを含むものを用いた。
【００７５】
この光電変換素子（Ｐ５）の吸収領域について、（Ｐ１）と同様に測定した所、極大吸収波長は３４４ｎｍであり、吸収領域は３００〜３６０ｎｍ、半値幅は６０ｎｍであった。
また、ＰＴＡのＬＵＭＯのエネルギー準位の値は−２．０ｅＶであり、フラーレン［Ｃ６０］のＬＵＭＯのエネルギー準位の値は−４．５ｅＶであり、δは−２．５ｅＶである。
【００７６】
更に、光電変換素子（Ｐ２）における、Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭ混合溶液を、Ｐ３ＨＴ／フラーレン［Ｃ６０］混合溶液に置き換えた以外は、光電変換素子（Ｐ２）と同様にして光電変換素子（Ｐ６）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にＰ３ＨＴ：フラーレン［Ｃ６０］＝１５ｍｇ：６０ｍｇを含むものを用いた。
【００７７】
この光電変換素子（Ｐ６）の吸収領域について、（Ｐ１）と同様に測定した所、極大吸収波長は５３２ｎｍであり、吸収領域は５１０〜５８０ｎｍ、半値幅は７０ｎｍであった。
また、Ｐ３ＨＴのＬＵＭＯのエネルギー準位の値は−３．０ｅＶであり、フラーレン［Ｃ６０］のＬＵＭＯのエネルギー準位の値は−４．５ｅＶであり、δは−１．５ｅＶである。
【００７８】
以上の光電変換素子（Ｐ５、及びＰ６）を重ね、並列に接続し、タンデム型光電変換素子（ＴＰ’−４）を形成した。
【００７９】
（比較例５）吸収バンドの半値幅が１５０ｎｍ以上である光電変換素子（Ｐ）を、２個積層した並列のタンデム型光電変換素子（ＴＰ’−５）
光電変換素子（Ｐ１）における、ＰＴＡ／ＰＦＰ混合溶液を、ペンタセン（和光純薬（株）製）／ＰＦＰ混合溶液に置き換えた以外は、光電変換素子（Ｐ１）と同様にして光電変換素子（Ｐ７）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にペンタセン：ＰＦＰ＝１５ｍｇ：６０ｍｇを含むものを用いた。
【００８０】
この光電変換素子（Ｐ７）の吸収領域について、（Ｐ１）と同様に測定した所、極大吸収波長は６７０ｎｍであり、吸収領域は４００〜７００ｎｍ、半値幅は３００ｎｍであった。
また、ペンタセンのＬＵＭＯのエネルギー準位の値は−３．０ｅＶであり、ＰＦＰのＬＵＭＯのエネルギー準位の値は−２．８ｅＶであり、δは−０．２ｅＶである。
【００８１】
更に、光電変換素子（Ｐ２）における、Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭ混合溶液を、ルブレン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）／ＰＣＢＭ混合溶液に置き換えた以外は、光電変換素子（Ｐ２）と同様にして光電変換素子（Ｐ８）を形成した。具体的な混合溶液としては、５．０ｍＬのクロロベンゼン中にルブレン：ＰＣＢＭ＝１５ｍｇ：６０ｍｇを含むものを用いた。
【００８２】
この光電変換素子（Ｐ８）の吸収領域について、（Ｐ１）と同様に測定した所、極大吸収波長は５４０ｎｍであり、吸収領域は４３０〜５９０ｎｍ、半値幅は１６０ｎｍであった。
また、ルブレンのＬＵＭＯのエネルギー準位の値は−３．２ｅＶであり、ＰＣＢＭのＬＵＭＯのエネルギー準位の値は−３．７ｅＶであり、δは−０．５ｅＶである。
【００８３】
以上の光電変換素子（Ｐ７、及びＰ８）を重ね、並列に接続し、タンデム型光電変換素子（ＴＰ’−５）を形成した。
【００８４】
（光電変換素子の評価方法）
ソーラーシュミレーター（関西科学機械（株）製：ＸＥＳ−５０２Ｓ）の擬似光（空気通過量ＡＭ１．５Ｇ、入射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ２）を光電変換素子に照射し、光電変換素子特性を測定した。照射条件：温度２５℃
【００８５】
ＫＥＩＴＨＬＥＹ  ＭＯＤＥＬ２４００ソースメーターを使用して、Ｉ（電流）−Ｖ（電圧）曲線を測定し、Ｉｓｃ（短絡電流）、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＩＭＡＸ（最大出力点における電流）、ＶＭＡＸ（最大出力点における電圧）を得た。
一般に光電変換素子の光電変換効率は次式で示される。
光電変換効率η＝Ｊｓｃ（短絡電流密度）×Ｖｏｃ（開放電圧）×ｆｆ（形状因子）／入射エネルギー
ここで、Ｊｓｃ（短絡電流密度）、およびｆｆ（形状因子）は次式で求めた。
形状因子ｆｆ＝（ＩＭＡＸ×ＶＭＡＸ）／（Ｉｓｃ×Ｖｏｃ）
短絡電流密度Ｊｓｃ＝Ｉｓｃ／Ｓ（有効受光面積）
ただし、Ｓ＝２．５ｃｍ×２．５ｃｍ＝６．２５ｃｍ２
測定結果を表１に示した。
【００８６】
【表１】
2010073730.tif 000005
【００８７】
実施例１〜４と比較例１〜３を比較する事で、タンデム型光電変換素子（ＴＰ）が、従来の単一層の光電変換素子（Ｐ）よりも優れた光電変換効率を示すことが分かる。
また、実施例４と比較例４を比較する事で、導電性高分子（ｄ）と電子受容体（ａ）のＬＵＭＯのエネルギー準位の値の差を１ｅＶ以内にした場合、開放電圧の向上が見られる。
更に、実施例４と比較例５を比較する事で、光電変換素子（Ｐ）の吸収バンドの半値幅を１５０ｎｍ以内とした場合、光電変換効率ηの向上が見られる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明は、太陽電池やカラーセンサー等としての利用に限らず、光電変換素子を備える電子機器、電子部品に広く適用する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の光電変換素子の一例（並列型）を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００９０】
（Ｔ１）〜（Ｔ４）                               基板
（Ｙ１）〜（Ｙ４）、および（Ｙ’１）〜（Ｙ’４）  電極
（ｉ１）〜（ｉ４）                               正孔取出し層
（Ｅ１）〜（Ｅ４）                               光電変換層
【図１】
2010073730.tif 000006