(57)【要約】【課題】簡単な装置で実施でき、比較的高濃度の微粒子分散液を連続処理をすることができる微粒子分散液の濃縮方法を提供する。【解決手段】平均粒子径が１〜１０００ｎｍであるゼオライト粒子又はシリカ粒子を０．０１〜３０体積％含む流量が２０〜２００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２である微粒子分散液を、圧力０．０３〜１．０ＭＰａで１〜１００ｎｍの孔径を有する固定限外ろ過膜に供給する微粒子分散液の濃縮方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１〜１０００ｎｍであるゼオライト粒子又はシリカ粒子を０．０１〜３０体積％含む流量が２０〜２００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２である微粒子分散液を、圧力０．０３〜１．０ＭＰａで１〜１００ｎｍの孔径を有する固定限外ろ過膜に供給する微粒子分散液の濃縮方法。
【請求項２】
平均粒子径が１〜１０００ｎｍであるゼオライト粒子又はシリカ粒子を０．０１〜３０体積％含む微粒子分散液を、圧力０．０３〜１．０ＭＰａで周速が１．５〜１２ｍ／ｓである１〜１００ｎｍの孔径を有する円盤状回転限外ろ過膜に供給する微粒子分散液の濃縮方法。
【請求項３】
前記ゼオライト粒子がＭＦＩ型ゼオライト粒子である請求項１又は２に記載の微粒子分散液の濃縮方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子分散液の濃縮方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子分散液は、電子材料、触媒、熱線遮蔽、コーティング剤等の広い分野に用いられている。
上記微粒子分散液中の微粒子の平均粒径は、通常、数１０ｎｍであるが、平均粒径が１〜１００ｎｍ程度になると、デッドエンドろ過では液と微粒子の分離に非常に時間がかかる問題があった。
【０００３】
微粒子分散液の濃縮は、通常、遠心分離機が用いられる。しかし、遠心分離機は大型化が困難であり、また連続操作することができないので、大量の微粒子分散液を処理することはできなかった。
【０００４】
逆浸透膜又は限外ろ過膜を用いて微粒子分散液を濃縮する場合、分離対象物質は通常、微粒子分散液に含まれる微粒子が分子又は高分子オーダーで、その濃度も通常、体積１％以下である。微粒子の粒径が１μｍ超であれば、通常のろ過を用いることができる。
【０００５】
上記逆浸透膜又は限外ろ過膜を用いる方法は、いくつか提案されているが（特許文献１、並びに非特許文献１及び非特許文献２）、微粒子と液が完全に分離され、且つ分離対象である微粒子の粒径がナノオーダー（１〜１０００ｎｍ）である濃縮方法の開示はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６５２１５６２号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】From  Zeolites  to  Porous  MOF  Materials  the  40th  Anniversary  of  International  Zeolite  Conference,  R.Xu,  Z.Gao,  J.Chen  and  W.Yan(Editors),  Elsevier,  242-249(2007)
【非特許文献２】J.Am.Chem.Soc.,  128,  3190-3197(2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、簡単な装置で実施でき、比較的高濃度の微粒子分散液を連続処理をすることができる微粒子分散液の濃縮方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下の濃縮方法が提供される。
１．平均粒子径が１〜１０００ｎｍであるゼオライト粒子又はシリカ粒子を０．０１〜３０体積％含む流量が２０〜２００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２である微粒子分散液を、圧力０．０３〜１．０ＭＰａで１〜１００ｎｍの孔径を有する固定限外ろ過膜に供給する微粒子分散液の濃縮方法。
２．平均粒子径が１〜１０００ｎｍであるゼオライト粒子又はシリカ粒子を０．０１〜３０体積％含む微粒子分散液を、圧力０．０３〜１．０ＭＰａで周速が１．５〜１２ｍ／ｓである１〜１００ｎｍの孔径を有する円盤状回転限外ろ過膜に供給する微粒子分散液の濃縮方法。
３．前記ゼオライト粒子がＭＦＩ型ゼオライト粒子である１又は２に記載の微粒子分散液の濃縮方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、簡単な装置で実施でき、比較的高濃度の微粒子分散液を連続処理をすることができる微粒子分散液の濃縮方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る微粒子分散液の濃縮方法のシステム図である。
【図２】実施例１〜６で使用した微粒子分散液の濃縮方法のシステム図である。
【図３】実施例７及び８で使用した微粒子分散液の濃縮方法のシステム図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の微粒子分散液の濃縮方法は、平均粒子径が１〜１０００ｎｍであるゼオライト粒子又はシリカ粒子を０．０１〜３０体積％含む流量が２０〜２００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２である微粒子分散液を、圧力０．０３〜１．０ＭＰａで１〜１００ｎｍの孔径を有する固定限外ろ過膜に供給する。
【００１３】
また、本発明の微粒子分散液の濃縮方法は、平均粒子径が１〜１０００ｎｍであるゼオライト粒子又はシリカ粒子を０．０１〜３０体積％含む微粒子分散液を、圧力０．０３〜１．０ＭＰａで周速が１．５〜１２ｍ／ｓである１〜１００ｎｍの孔径を有する回転限外ろ過膜に供給する。
【００１４】
含まれる微粒子の粒径がナノオーダー（１〜１０００ｎｍ）である場合、通常、微粒子分散液は固液分離しにくいが、本発明の微粒子分散液の濃縮方法を用いることにより、簡単な装置で連続して一定以上の流量（例えば透過流量で１×１０−６ｍ３／ｍ２／ｓ以上）で濃縮することができる。
また、本発明の微粒子分散液の濃縮方法を用いることにより、微粒子分散液を例えば２０〜３０体積％にまで濃縮することができる。
【００１５】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る微粒子分散液の濃縮方法のシステム図である。
図１に示すように、微粒子分散液は、分散液供給槽１０から輸送ポンプ２０により膜分離モジュール３０に供給される。膜分離モジュール３０において微粒子分散液は濾過され、濾液は排出路４０から排出され、微粒子の濃縮液は循環路５０からバルブ６０を通じて分散液供給槽１０に戻される。
【００１６】
本発明の濃縮方法に用いる微粒子分散液（以下、単に本発明の微粒子分散液という場合がある）に含まれる微粒子はゼオライト粒子又はシリカ粒子であり、好ましくはＭＦＩ型ゼオライト粒子である。
上記ゼオライト粒子及びシリカ粒子の平均粒子径は、それぞれ１〜１０００ｎｍであり、好ましくは１０〜５００ｎｍである。この平均粒子径は、動的散乱法を用いて得られる値であり、例えばＥＬＳ−Ｚ２（大塚電子株式会社製）を用いることにより測定できる。
尚、合成されるゼオライト粒子は、通常１０〜１０００ｎｍである。
【００１７】
本発明の微粒子分散液の微粒子の含有量は、０．０１〜３０体積％であり、好ましくは０．１〜１０体積％である。微粒子の含有量が３０体積％超の場合、透過液流量が減るおそれがある。
尚、図１のシステムのように微粒子分散液を循環させる場合において、処理する最初の微粒子分散液の濃度及びろ過後の濃縮水の濃度が低い場合がある。例えば、濾液分だけ洗浄液を加えて、濃度を上げずに洗浄してもよい。
【００１８】
本発明の微粒子分散液の分散溶媒としては、例えば水；エタノール、メタノール等のアルコール等を用いることができる。
【００１９】
本発明の微粒子分散液は、例えば市販のシリカ分散液に水等の分散溶媒を加えて所定の濃度にすることにより調製できる。また、ゼオライトの反応終了液をそのまま本発明の微粒子分散液として用いることもできる。
【００２０】
本発明の濃縮方法では、本発明の微粒子分散液を圧力０．０３〜１．０ＭＰａで限外ろ過膜に供給し、好ましくは本発明の微粒子分散液を圧力０．０３〜０．２ＭＰａで限外ろ過膜に供給する。微粒子分散液の供給圧力を１．０ＭＰａ超にした場合であっても、透過液量を増やすことはできない。
微粒子分散液の供給圧力は、図１に示すシステムの場合、例えば輸送ポンプ２０及び／又はバルブ６０で調整することができる。
【００２１】
本発明の濃縮方法で用いる限外ろ過膜の孔径は、１〜１００ｎｍである。限外ろ過膜の孔径は、処理する微粒子分散液に含まれる微粒子の粒子径に依存する。通常、粒子には粒径分布があるので、限外ろ過膜の孔径は、微粒子の平均粒径より小さく設定する。
限外ろ過膜の孔径が１ｎｍ未満の場合、透過液流量が少なくなって処理時間が長くなるおそれがある。一方、限外ろ過膜の孔径が１００ｎｍ超の場合、微粒子が通過してしまうおそれがある。
【００２２】
本発明の濃縮方法では、固定限外ろ過膜又は円盤状回転ろ過膜を用いる。
本発明の濃縮方法で用いる限外ろ過膜は、例えば平膜又は環状膜を用いることができ、これら膜はモジュール形式でもよい。ろ過膜の膜面積は、微粒子分散液の処理量によって調整でき、限外ろ過膜が大面積を要する場合は、環状膜のモジュール形式が好ましい。
例えばゼオライト合成は高アルカリ性で行う場合が多いので、限外ろ過膜は耐アルカリ性であることが望ましい。
【００２３】
固定限外ろ過膜を用いて本発明の濃縮方法を実施する場合、本発明の微粒子分散液を膜面積当り流量２０〜２００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２で固定限外ろ過膜に供給する。
流量が２０Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２未満の場合、流れによる粒子の剥ぎ取り効果が得られないおそれがある。一方、流量が２００Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２超の場合、圧力が上昇して輸送ポンプの負荷が大きくなるおそれがある。
【００２４】
円盤状回転ろ過膜を用いて本発明の濃縮方法を実施する場合、円盤状回転ろ過膜を外径基準の周速で１．５〜１２ｍ／ｓとし、好ましくは５〜１０ｍ／ｓとして、本発明の微粒子分散液を円盤回転ろ過膜に供給する。
周速が１．５ｍ／ｓ未満の場合、回転による粒子の剥ぎ取り効果が得られないおそれがある。一方、周速が１２ｍ／ｓ超の場合、キャビテーション、軸振動、及び膜の耐久性低下が問題となるおそれがある。
【００２５】
固定限外ろ過膜が、流体の流れで微粒子を剥ぎ取るのに対し、円盤状回転ろ過膜は、膜自身を回転させて微粒子を剥ぎ取る。
上記円盤状回転ろ過膜の具体例としては、寿工業株式会社製のＲ−ファインが挙げられる。
【００２６】
本発明の濃縮方法において、例えば図１に示すシステムの排出路、循環路及び膜分離モジュールは、圧力に耐えられ、微粒子分散液に不純物が混入することがなければ特に限定されない。上記排出路、循環路及び膜分離モジュールは、通常、ステンレス製又は樹脂製である。
【実施例】
【００２７】
実施例１
図２に示す微粒子分散液の濃縮システムを用いて、微粒子分散液の濃縮を行った。
具体的には、微粒子分散液を、分散液供給槽１０から輸送ポンプ２０により膜分離モジュール３０に供給した。膜分離モジュール３０において微粒子分散液は濾過され、濾液を排出路４０から排出し、微粒子分散液の濃縮液を、バルブ６０及び流量メーター７０を通過させ、循環路５０から分散液供給槽１０に戻した。
尚、分散液供給槽１０はスターラー８０で攪拌しながら、サーモスタット９０で温度管理した。また、濃縮液の透過流量を流量メーター７０で測定し、濃縮液の膜分離モジュール３０における膜分離の圧力を、ゲージ１００で測定した。
【００２８】
微粒子に平均粒径が１１ｎｍであるコロイダルシリカ（触媒化成工業株式会社製，ＳＩ−３０）を用い、分散溶媒には水を用いて、濃度が１．２体積％である微粒子分散液を調製した。
膜分離モジュール３０は、薄膜流式平膜テストセルＣ１０−Ｔ（日東電工株式会社製）であり、膜分離モジュール３０のろ過膜に、分画分子量が５０，０００（膜孔径が約５ｎｍ）の限外ろ過膜（日東電工株式会社製、ＮＴＵ−３１５０）を用い、上記微粒子分散液を流量１４０Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２及び圧力０．１２ＭＰａで限外ろ過膜に供給し、透過流量を測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例２
微粒子分散液の微粒子に平均粒径が４７ｎｍであるコロイダルシリカ（触媒化成工業製，ＳＩ−４５Ｐ）を用いた他は実施例１と同様にして微粒子分散液の濃縮を行い、透過流量を測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例３
微粒子分散液の微粒子に平均粒径が８０ｎｍであるコロイダルシリカ（触媒化成工業製，ＳＩ−８０Ｐ）を用いた他は実施例１と同様にして微粒子分散液の濃縮を行い、透過流量を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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尚、実施例１の透過流量１．７×１０−５ｍ３／ｍ２／ｓは、換算すると１．０Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２であり、実施例２の透過流量７．５×１０−６ｍ３／ｍ２／ｓは、換算すると０．４５Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２であり、実施例３の透過流量６．０×１０−６ｍ３／ｍ２／ｓは、換算すると０．３６Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２である。
【００３２】
実施例４
ZEOLITES,  14,  557-567(1994)に開示の方法を基に、１０％ＮａＯＨ水溶液（和光純薬製）４０ｇ、精製水（和光純薬製）２１８８ｇ、ＴＰＡＯＨ（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ＳＡＣＨＥＭ製）２０００ｇ及びＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、信越化学製）２５５３ｇを１０Ｌ攪拌槽に投入し、密閉下で攪拌しながら２５℃２４時間及び１００℃で４８時間それぞれ反応させ、平均粒径が１００ｎｍのゼオライト微粒子を含む濃度が１０体積％であるゼオライト微粒子分散液（ゼオライト反応液）を調製した。
尚、得られたゼオライト微粒子分散液の組成（モル比）は以下の通りであった。
ＴＰＡＯＨ／ＳｉＯ２／Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ＝８／２５／３３８／１００
【００３３】
上記で調製した微粒子分散液を使用した他は実施例１と同様にして、微粒子分散液の濃縮を行い、透過流量を測定した。結果を表２に示す。
【００３４】
実施例５
微粒子分散液の濃度を５体積％とした他は実施例４と同様にして、微粒子分散液の濃縮を行い、透過流量を測定した。結果を表２に示す。
【００３５】
実施例６
微粒子分散液の濃度を２．５体積％とした他は実施例４と同様にして、微粒子分散液の濃縮を行い、透過流量を測定した。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
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尚、実施例４の透過流量１．２×１０−６ｍ３／ｍ２／ｓは、換算すると０．０７２Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２であり、実施例５の透過流量２．８×１０−６ｍ３／ｍ２／ｓは、換算すると０．１７Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２であり、実施例６の透過流量５．０×１０−６ｍ３／ｍ２／ｓは、換算すると０．３０Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２である。
【００３７】
実施例７
図３に示す微粒子分散液の濃縮システムを用いて、微粒子分散液の濃縮を行った。
具体的には、微粒子分散液を、分散液供給槽１０から輸送ポンプ２０により膜分離モジュール３０に供給した。円盤状回転ろ過膜を含む膜分離モジュール３０において微粒子分散液は濾過され、濃縮液及び濾液をそれぞれ分離した。分離した濃縮液及び濾液はそれぞれ、バルブ６０を制御して一部は分散液供給槽１０に戻し、残りは排出した。
【００３８】
膜分離モジュール３０は、Ｒ−ファイン（寿工業株式会社製）であり、膜分離モジュール３０のろ過膜に、孔径７ｎｍのセラミック膜を用いて、このセラミック膜を７４０ｒｐｍ（周速：５．９ｍ／ｓ）で回転させながら、実施例４で調製した平均粒径が１０ｎｍで濃度が１０体積％であるゼオライト微粒子分散液を圧力０．１ＭＰａで供給し、透過流量を測定した。結果を表３に示す。
【００３９】
実施例８
微粒子分散液の濃度を５体積％とした他は実施例７と同様にして、微粒子分散液の濃縮を行い、透過流量を測定した。結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
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尚、実施例７の透過流量３．１×１０−６ｍ３／ｍ２／ｓは、換算すると０．１９Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２であり、実施例８の透過流量５．３×１０−６ｍ３／ｍ２／ｓは、換算すると０．３２Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２である。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の濃縮方法で濃縮した微粒子分散液は、電子材料、触媒、熱線遮蔽、コーティング剤等の広い分野に用いることができる。
【符号の説明】
【００４２】
１０  分散液供給槽
２０  輸送ポンプ
３０  膜分離モジュール
４０  排出路
５０  循環路
６０  バルブ
７０  流量メーター
８０  スターラー
９０  サーモスタット
１００  ゲージ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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