(57)【要約】【課題】入手が容易な手段によって顕像化できる新規な潜像形成方法及びその顕像化方法を提供すること。【解決手段】基材に複数の常磁性シードを像状に固定することによって潜像を形成し、また、この潜像を前記常磁性コロイド粒子分散液に浸漬し、潜像と常磁性コロイド粒子分散液に磁界を付加することによって潜像を顕像化する。【選択図】図３
2010277483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に像状に固定された複数の常磁性シードからなる潜像と、常磁性コロイド粒子分散液を用意し、
前記潜像を前記常磁性コロイド粒子分散液に浸漬し、
前記潜像と前記常磁性コロイド粒子分散液に磁界を付加し、
顕像化した像に基づいて真偽判定を行う、真偽判定方法。
【請求項２】
基材に複数の常磁性シードを像状に固定する、潜像形成方法。
【請求項３】
基材上に像状に固定された複数の常磁性シードからなる潜像と、常磁性コロイド粒子分散液を用意し、
前記潜像を前記常磁性コロイド粒子分散液に浸漬し、
前記潜像と前記常磁性コロイド粒子分散液に磁界を付加する、
潜像の顕像化方法。
【請求項４】
さらに前記基材の前記潜像が形成されている面を親水化する、
請求項３に記載の潜像の顕像化方法。
【請求項５】
基材に複数の常磁性シードを像状に固定する、情報記録方法。
【請求項６】
複数の常磁性シードが像状に固定された潜像を有する情報記録媒体と、常磁性コロイド粒子分散液を用意し、
前記潜像を前記常磁性コロイド粒子分散液に浸漬し、
前記潜像と前記常磁性コロイド粒子分散液に磁界を付加する、
記録再生方法。
【請求項７】
内部が観察可能で密閉されたセルと、
前記セルの底部に配置された、複数の常磁性シードが像状に固定された潜像部を有する基材と、
前記セル中に充填された常磁性コロイド粒子分散液と
を含む、真偽判定手段を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施態様は、潜像の形成及び表示方法に関する。また、本実施態様は、偽造や改ざん等の不正の防止に利用できる真偽判定方法に関する。さらに、本実施態様は、機密情報の記録、再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有価証券等の偽造防止のために、クレジットカードや有価証券等の一部にホログラム等の特殊印刷や透かしを設けることが行われている。これらはカラーコピー等では簡単に複製できないことから偽造防止には一定の効果があるが、それ自体が偽造可能であり、偽造防止の効果は十分ではない。
また、偽造防止の別の方法としては、クレジットカードや有価証券等の一部に真正であることを示す情報を目に見えない潜像の形で設けておいて、これを顕像化して真正を確認するという方法もある。このような潜像としては、偏光潜像が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１２１３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、偏光潜像を顕像化するためには偏光フィルタや偏光ライト等の特殊な手段が必要である。そのため、入手の容易な手段で顕像化が可能な新規な潜像が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らの研究によれば、目視や一般の光学又は磁気検出器では検出不可能な微小（数ナノメートル）な常磁性シードを固定した基材を、常磁性コロイド粒子分散液に浸漬して磁界を付加すると、固定化された常磁性シード上に常磁性コロイド粒子が捕捉され、次々と連結し、ついには、目視又は光学、磁気検出器によって検出可能な常磁性コロイド粒子の鎖状の凝集が形成されることが分かった。
そして、以上の現象を利用すれば、永久磁石のような入手が容易な手段によって顕像化できる潜像を提供することができることを見出した。また、以上の現象を利用すると、極めて秘匿性の高い情報記録も実現できることを見出した。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本実施態様の真偽判定手段付き物品１の概略図である。
【図２】実施例１において顕像化した潜像を示す写真である。
【図３】実施例２において顕像化した潜像を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、本実施態様について具体的に説明する。
本実施態様においては、微小（数ナノメートル）な常磁性シードを基材に固定して潜像を形成し、この潜像を常磁性コロイド粒子分散液に浸漬して磁界を付与することによって、固定化された常磁性シードを起点として常磁性コロイド粒子を鎖状に凝集させ、潜像を現像して表示する。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「常磁性」には超常磁性も含む。
【０００８】
本実施態様においては、常磁性シードを基材に像状に固定することによって、潜像を形成する。
基材を構成する材料に限定はない。例えば、酸化ケイ素等のセラミックス、ガラス、高分子材料、紙等が挙げられるが、これに限定されない。また、基材は、紙幣、有価証券、クレジットカード、各種証明書等であってもよい。
また、常磁性シードとしては、基材に固定でき、常磁性を有するものであれば特に限定はない。
【０００９】
常磁性シードの粒径に限定はなく、一般の光学又は磁気検出器では検出不可能な大きさとすることができる。例えば、常磁性シードの粒径は、例えば、8〜30ｎｍ程度であってもよく、10〜40ｎｍ程度であってもよい。なお、ここで、粒径とは、二軸平均径、すなわち、短径と長径の平均値をいい、短径、長径とは、それぞれ、粒子の投影画像に外接する面積が最小となる外接長方形の短辺、長辺をいう。
また、常磁性シードの磁化の強さは、20〜30ｅｍｕ／ｇ程度であってよく、さらに、40〜100ｅｍｕ／ｇ程度であってもよい。
【００１０】
常磁性シードの具体例としては、常磁性粉自体；高分子材料からなる粒子中に常磁性粉を分散させたもの；高分子材料からなる芯材粒子の表面に常磁性粉を付着したものやカーボンナノチューブの内部に常磁性粉を担持させたもの等、担体に常磁性粉を担持させたもの等が挙げられる。
ここで、常磁性粉の具体例としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄が挙げられるが、これに限定されない。また、常磁性粉の粒径は、例えば、１ｎｍ〜１０ｎｍ程度であってもよい。粒径がこのような範囲内にあると、磁性粉は超常磁性を示すが、その粒径が大きくなると、磁性粉は強磁性に転じる傾向にある。
また、上記高分子材料の具体例としては、ポリスチレン、スチレン系共重合体、ポリエステル等が挙げられるが、これに限定されない。常磁性シード中の常磁性粉の濃度は、例えば、3.0ｇ／ｃｍ3以上とすることができる。
【００１１】
常磁性シードを基材に像状に固定する方法に限定はなく、基材の種類に応じて適宜決定することができる。一例としては、常磁性シードを分散させたインクを用いて印刷により固定することができる。
また、例えば、基材を公知の方法を用いて予め像状に表面化学修飾し、この表面化学修飾基と常磁性シードとの間の結合（イオン結合、共有結合等）を利用して化学的に固定してもよい。その際、常磁性シードにも表面化学修飾基を付与し、これと基材の表面化学修飾基とを結合させてもよい。
また、例えばマイクロマニピュレーター（Kleindiek社等）を用いて走査型電子顕微鏡で観察しながら、基材上に常磁性シードを像状に置き、任意の方法で基材に固定してもよい。固定方法に限定はなく公知の方法が採用でき、例えば、基材と常磁性シードの接触点に電子線を照射して固定してもよいし、高分子材料等を用いて物理的に接着してもよい。
【００１２】
常磁性シードにより形成される潜像の形は、目的に応じて適宜決定することができる。例えば、真正であることを示す記号やマークのようなものであってもよいし、特定の情報を表す記号や識別子（バーコード等）であってもよいし、機密文書そのものであってもよい。
【００１３】
本実施態様においては、潜像が形成された基材を、常磁性コロイド粒子分散液に浸漬し、磁界を付加することによって、常磁性シード上に常磁性コロイド粒子の鎖状の凝集を形成し、これにより潜像を顕像化する（現像する）。
【００１４】
前述の常磁性シードを起点とした常磁性コロイド粒子の鎖状の凝集は、磁界の付加により磁化された常磁性シード及び常磁性コロイド粒子との間の磁気引力によって、常磁性コロイド粒子がその近くに存在する常磁性シードに捕捉されることによって起こると考えられるが、これに限定されない。
【００１５】
潜像を表示する際に常磁性コロイド分散液に付加する磁界の強さに限定はない。例えば、１Oe〜500Ｏｅとすることができる。
ただし、常磁性コロイド粒子分散液に付加する磁界の強さが高すぎる場合、基材上の常磁性シードのない箇所に常磁性コロイド粒子が付着して、そこを起点に凝集が始まり、潜像が正しく現像されないことがある。また、磁界の強さが低すぎる場合、常磁性シードに常磁性コロイド粒子が捕捉されず、潜像の顕像化が起こらないことがある。
磁界の強さの適切な範囲は、常磁性シードの粒径、磁化の強さ；常磁性コロイド粒子の粒径、磁化の強さ；基材上に存在する常磁性シードの密度；常磁性コロイド粒子分散液の濃度等に依存して決まる。したがって、潜像を表示する際に付加する磁界の強さは、事前に予備実験をするなどして適宜決定しておいてもよい。
逆に、使用を予定している磁界の強さが予め決まっている場合には、これに合わせて、常磁性シードの粒径、磁化の強さ；常磁性コロイド粒子の粒径、磁化の強さ；基材上に存在する常磁性シードの密度；常磁性コロイド粒子分散液の濃度等を決定することもできる。
【００１６】
ところで、以上のとおり、本実施態様における潜像の顕像化に適切な磁界の強さは、潜像中に存在する常磁性シードの密度、大きさ及び磁化の強さに大きく依存する傾向にある。そのため、これらのパラメーターが不明の潜像については、顕像化に必要な磁界の強さや常時性コロイド粒子の磁化及び粒径を決定することは難しい。しかし、潜像中に存在する常磁性シードの密度、大きさ及び磁化の強さを第三者が知ることは難しい。そのため、本実施態様の潜像表示方法を情報記録再生に応用した場合、第三者による記録再生（顕像化）の条件設定（付加する磁場の強さの決定）が困難であり、これにより高い秘匿性を実現することができる。
【００１７】
潜像を顕像化する際に常磁性コロイド分散液に付加する磁界の向きに限定はない。例えば、基材に対して垂直な向きとすることができる。
なお、磁界の付与には、永久磁石を用いてもよいし、コイルに電流を流して磁場を発生させてもよい。
【００１８】
本実施態様で使用する常磁性コロイド粒子分散液の常磁性コロイド粒子は、常磁性を有する粒子であれば特に限定はなく、固体であってもよいし、液体であってもよい。
常磁性コロイド粒子の具体例としては、前述の常磁性シードの説明で挙げたものと同じものを使用することができ、常磁性コロイド粒子中の常磁性粉の濃度は、例えば、１〜１０ｇ／ｃｍ3とすることができる。
【００１９】
常磁性コロイド粒子の粒径は、分散媒に分散する大きさであればよく、特に限定はない。常磁性コロイド粒子の粒径が大きい方が潜像の顕像化が迅速に実現できる。本実施態様において、常磁性コロイド粒子の粒径は、例えば、１００ｎｍ〜１００μｍ程度であってもよく、１〜５０μｍ程度であってもよい。なお、ここで、粒径とは、レーザ回析・光散乱法で測定されるストークス径をいう。
また、常磁性コロイド粒子の１０００Ｏｅの磁界中における磁化は、１〜１０００ｅｍｕ／ｇ程度であってよく、さらに、１０〜１００ｅｍｕ／ｇ程度であってもよい。
【００２０】
ただし、常磁性コロイド粒子の磁化の強さが大きすぎる場合、基材上の常磁性シードのない箇所に常磁性コロイド粒子が付着して、そこを起点に凝集が始まり、潜像が正しく現像されないことがある。また、常磁性コロイド粒子の磁化の強さが小さすぎたり、粒径が大きすぎる場合、常磁性シードに常磁性コロイド粒子が捕捉されず、潜像の顕像化が起こらないことがある。
常磁性コロイド粒子の磁化の強さ、粒径の適切な範囲は、常磁性シードの粒径、磁化の強さ；基材上に存在する常磁性シードの密度；常磁性コロイド粒子分散液の濃度；付加する磁界の強さ等に依存して決まる。したがって、潜像を表示する際に用いる常磁性コロイド粒子分散液は、事前に予備実験をするなどして適宜決定しておいてもよい。
【００２１】
ところで、以上のとおり、本実施態様における潜像の顕像化に適切な常磁性コロイド粒子の磁化の強さ及び粒径は、潜像中に存在する常磁性シードの密度、大きさ及び磁化の強さに大きく依存する傾向にある。そのため、これらのパラメーターが不明の潜像については、顕像化に必要な磁界の強さや常時性コロイド粒子の磁化及び粒径を決定することは難しい。しかし、潜像中に存在する常磁性シードの密度、大きさ及び磁化の強さを第三者が知ることは難しい。そのため、本実施態様の潜像表示方法を情報記録再生に応用した場合、第三者による記録再生（顕像化）の条件設定（使用する常磁性コロイド粒子分散液の決定）が困難であり、これにより高い秘匿性を実現することができる。
【００２２】
顕像化した潜像（常磁性コロイド粒子の凝集）を光学的に検出する場合、検出に使用する光に対する吸収率又は反射率を増加させるために、常磁性コロイドの表面を測定用光源の光に対する吸収率又は反射率の高い材料で被覆してもよい。被覆材料の具体例としては、Ａｕ等が挙げられるが、これに限定されない。
【００２３】
分散液の分散媒は、常磁性コロイド粒子を分散させることができるものであって、常磁性コロイド粒子の凝集を観察できるものであればよく、特に限定はない。
分散媒中の常磁性コロイド粒子の分散が安定であると、潜像の顕像化が安定して行えるので、分散媒の種類は、安定な分散が実現できるよう使用する常磁性コロイド粒子に合わせ適宜選択することができる。なお、分散媒中の常磁性コロイド粒子の分散の安定化のために、界面活性剤を用いることもできる。
顕像化した潜像を光学的に検出する場合には、使用する光源の光に対する分散媒の光透過率が高いと高感度で検出できるので、分散媒の種類は、検出に使用する光源の波長に合わせて適宜選択してもよい。
分散媒の具体例としては、水、生理食塩水等の水系溶媒やエタノール等の有機溶媒が挙げられるが、これに限定されない。分散媒の粘度は、粘度調整剤を添加するなどして適宜調整してもよい。
【００２４】
分散液中の常磁性コロイド粒子の濃度に特に限定はなく、例えば、０．１〜１０ｖｏｌ％としてもよい。
【００２５】
顕像化に用いる常磁性コロイド粒子分散液の量に限定はなく、潜像を形成した基材が十分浸漬する程度の量の常磁性コロイド粒子分散液に浸漬すればよい。
顕像化に要する時間に限定はなく、例えば、5秒〜６０秒程度である。
顕像化の際には、常磁性コロイド粒子分散液は静置してもよいし、超音波等を与えて常磁性コロイド粒子が近くの常磁性シードに捕捉されるのを補助してもよい。
【００２６】
常磁性コロイド粒子分散液の分散媒が極性（親水性）溶媒である場合には、浸漬に先立って、基材及び常磁性シードの表面に親水化処理を施してもよい。基材及び常磁性シードに親水化処理を施すと、常磁性コロイド粒子分散液が基材及び常磁性シードになじみ易く、常磁性コロイド粒子が常磁性シードに捕捉され易くなる傾向にある。親水化処理としては公知の方法を採用することができ、例えば、紫外線照射処理等が挙げられる。
【００２７】
顕像化した潜像の検出、再生に限定はない。目視により検出、再生してもよいし、光学的又は磁気的な検出、再生によってもよい。本実施態様の真偽判定方法においては、顕像化された潜像を検出した場合には、判定対象を真正と判断し、像が現れなかった場合には偽造物と判断する。
【００２８】
潜像を顕像化した後、磁界の付加を止め、常磁性コロイド粒子及び常磁性シードを非磁性な状態に戻すと、常磁性シード上に凝集していた常磁性コロイド粒子は分散し、いったん顕像化した像は潜像に戻る。
【００２９】
次に、本実施態様の真偽判定手段付き物品について説明する。
本実施態様の真偽判定手段付き物品においては、物品の真偽判定手段に永久磁石を近づけるなどして磁界を付加して、潜像が顕像化され所定の像が表示されることを確認することによって、真正品であることを確認する。
このような、真偽判定手段付き物品の具体例としては、クレジットカードや各種証明書等が挙げられる。
【００３０】
図１に本実施態様の真偽判定手段付き物品１の概略図を示す。
真偽判定手段１１は、内部が観察可能で密閉されたセル１２を有し、このセルは、常磁性コロイド粒子１３が分散した分散液で充填され、その底部には複数の目視不可能な微小な常磁性シード１４が像状に固定された潜像部を有する基材１５が配置されている。
図１の例においては、真偽判定手段１１の下部に永久磁石１６が配置され、永久磁石１６から発生した磁界により、常磁性シード１４の上に常磁性コロイド粒子１３が鎖状に凝集し、これにより、常磁性シード１４により形成された潜像が目視可能な像として顕れている。
【００３１】
セルを構成する材料は、内部が観察可能で密閉可能なものであれば限定はなく、ガラスや光透過性樹脂（例えば、アクリル系樹脂）等の透明材料が挙げられるが、これに限定されない。また、セルの形状にも限定はない。
【００３２】
複数の常磁性シードが像状に固定された潜像部を有する基材、常磁性コロイド粒子分散液としては、本明細書において説明した前述のものが使用できる。
常磁性シードの粒径、磁化の強さ；常磁性コロイド粒子の粒径、磁化の強さ；基材上に存在する常磁性シードの密度；常磁性コロイド粒子分散液の濃度は、真偽判定時、すなわち、顕像化の際、に用いる磁界の強さを想定し、この磁界の強さで潜像が顕像化するような範囲に設定することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本実施態様を詳細に説明するが、本実施態様は以下の実施例に限定されない。
［実施例１］
酸化ケイ素基板を用意し、その表面を格子状（３０μｍ間隔で、各格子点の面積が約５μｍ×５μｍ）に３−（２アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン］で修飾した。次いで、［３−（２アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン］で修飾した部分に、常磁性（超常磁性）シード（カルボキシル基修飾Ｆｅ2Ｏ3（マグネタイト）粒子（Ｍｉｃｒｏｍｏｄ（ドイツ）社製ｎａｎｏｍａｇ−Ｄ  ＰＥＧ−ＣＯＯＨ）、粒径：約１３０ｎｍ、１０００Ｏｅの磁界中における磁化：４３ｅｍｕ／ｇ）を、約５μｍ×５μｍの各エリア内に約２０個ずつ、［３−（２アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン］の末端のアミノ基と常磁性シードのカルボキシル基との間のイオン結合によって固定し、格子状の潜像を形成した。
また、平均粒径２．８μｍの常磁性粒子（ポリマー−カルボキシル基修飾Ｆｅ2Ｏ3（マグネタイト）粒子（Dynal社製Ｍ−２７０）を、常磁性粒子：水（体積比）＝１：１０となるように純水に分散させたコロイド分散液を用意した。
続いて、シャーレーに前述の潜像を形成した酸化ケイ素基板を配置し、これに上述の常磁性コロイド粒子分散液を注ぎ、約２５０Ｏｅの外部磁界（永久磁石）の上に静置した。
図２はこの系を真上から見たときの写真である。各常磁性シードが固定されたエリア上に常磁性コロイド粒子がトラップされ凝集し、潜像が顕像化された。また、この系において、磁場をずらして凝集を傾けたところ、各エリアにはいずれも約８個の常磁性コロイド粒子が鎖状に連結していることが確認できた。
【００３４】
［実施例２］
酸化ケイ素基板を用意し、その表面を数字の４の形状に３−（２アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン］で修飾した。次いで、［３−（２アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン］で修飾した部分に、実施例１で用いたのと同じ常磁性（超常磁性）シードをほぼ均等に約３２，４００個、［３−（２アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン］の末端のアミノ基と常磁性シードのカルボキシル基との間のイオン結合によって固定し、数字の４の形状の潜像を形成した。
続いて、シャーレーに潜像を形成した酸化ケイ素基板を配置し、これに実施例１で調製したコロイド分散液と同じ常磁性コロイド粒子分散液を注ぎ、シャーレーの横側（数字の４に対して左側）に約１００Ｏｅの永久磁石を配置した。
図３はこの系を真上から見たときの写真である。潜像上に常磁性コロイド粒子がトラップされ、４の字が顕像化された。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本実施態様は、例えば、クレジットカード；商品券等の有価証券類；ブランド品や機器部品の真正を証明するための証明書等の各種証明書等の偽造防止に利用できる。また、本実施態様は、機密性の高い情報の記録再生に利用できる。
【符号の説明】
【００３６】
１    真偽判定手段付き物品
１１  真偽判定手段
１２  セル
１３  常磁性コロイド粒子
１４  常磁性シード
１５  基材
１６  永久磁石
【図１】
2010277483.tif 000003
【図２】
2010277483.tif 000004
【図３】
2010277483.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成21年8月10日(2009.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に像状に固定された複数の常磁性シードからなる潜像と、常磁性コロイド粒子分
散液を用意し、
前記潜像を前記常磁性コロイド粒子分散液に浸漬し、
前記潜像と前記常磁性コロイド粒子分散液に磁界を付加し、
顕像化した像に基づいて真偽判定を行う、真偽判定方法。
【請求項２】
基材上に像状に固定された複数の常磁性シードからなる潜像と、常磁性コロイド粒子分
散液を用意し、
前記潜像を前記常磁性コロイド粒子分散液に浸漬し、
前記潜像と前記常磁性コロイド粒子分散液に磁界を付加する、
潜像の顕像化方法。
【請求項３】
基材上に像状に固定された複数の常磁性シードからなる潜像と、常磁性コロイド粒子分
散液を用意した後に、
さらに前記基材の前記潜像が形成されている面を親水化する、
請求項２に記載の潜像の顕像化方法。
【請求項４】
複数の常磁性シードが像状に固定された潜像を有する情報記録媒体と、常磁性コロイド
粒子分散液を用意し、
前記潜像を前記常磁性コロイド粒子分散液に浸漬し、
前記潜像と前記常磁性コロイド粒子分散液に磁界を付加する、
記録再生方法。
【請求項５】
内部が観察可能で密閉されたセルと、
前記セルの底部に配置された、複数の常磁性シードが像状に固定された潜像部を有する
基材と、
前記セル中に充填された常磁性コロイド粒子分散液と
を含む、真偽判定手段を有する物品。