(57)【要約】【課題】Ａｇ等の貴金属基材とＰＰＡ基材の両方に対して優れた接着性を有する接着性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。【解決手段】本発明の組成物は、（Ａ）アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンをアルケニル基１個当たり水素原子０．１〜４．０個となる量と、（Ｃ）有機Ｚｎ化合物、有機Ｚｒ化合物、有機Ｔｉ化合物から選ばれる有機金属化合物０．００１〜５重量部（合計金属量）と、（Ｄ）接着性付与剤として、（Ｄ1）(i)エポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシシリル基から選ばれる官能基と、(ii)架橋性のビニル基および／またはＳｉ−Ｈ基を有するイソシアヌル酸誘導体と、（Ｄ2）エポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシ基から選ばれる官能基を有するシランまたはシロキサンと、（Ｅ）白金系触媒を触媒量とをそれぞれ含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部と、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分中のアルケニル基１個当たり、本成分中の前記水素原子の量が０．１〜４．０個となる量と、
（Ｃ）有機亜鉛化合物、有機ジルコニウム化合物、および有機チタン化合物から選ばれる１種以上の有機金属化合物を、金属量として０．００１〜５重量部と、
（Ｄ）接着性付与剤として、（Ｄ1）(i)エポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシシリル基から選ばれる１種以上の官能基と、(ii)架橋性のビニル基とヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）から選ばれる１種以上の基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体と、（Ｄ2）エポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシ基から選ばれる１種以上の官能基を有するシランまたはシロキサンとを、（Ｄ1）成分と（Ｄ2）成分の合計で０．０２〜１０重量部と、
（Ｅ）白金系触媒を触媒量と
をそれぞれ含有してなることを特徴とする接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分が、オクタン酸亜鉛、オクタン酸ジルコニウムおよびチタンキレート化合物から選ばれる１種以上の有機金属塩あるいは金属キレート化合物であることを特徴とする請求項１記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ1）成分が、(i)アルコキシシリル基と(ii)架橋性のビニル基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体であることを特徴とする請求項１または２記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ2）成分が、式：
【化１】
2010248410.tif 000015
で表される、メトキシシリル基を有する環状シロキサンおよび／またはその加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ2）成分が、式：
【化２】
2010248410.tif 000016
で表される、グリシドキシ基を有するジアルコキシシランおよび／またはその加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性ポリオルガノシロキサン組成物に係り、特にＡｇ、Ａｕのような貴金属やＰＰＡ（ポリフタル酸アミド樹脂）に対して優れた接着性を有する自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴム、シリコーンゲルのようなシリコーン（ポリオルガノシロキサン）組成物は、耐候性、耐熱性、硬度、伸びなどの諸特性に優れた硬化物を形成することから、種々の用途に使用されている。
【０００３】
しかし、シリコーン組成物は、半導体装置（パッケージ）のフレームや電極材料として使用されているＡｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属に対する接着性が、エポキシ樹脂に比べて低い。そのため、シリコーン組成物を封止材としてあるいはダイアタッチ材として使用した半導体装置において、高温ストレスや温度サイクルの印加により、フレームまたは電極とシリコーン組成物の層との界面に剥離が生じやすいという不具合が発生している。
【０００４】
また、発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）などの発光素子を備えたＬＥＤ装置（ランプ）において、発光素子を封止する材料として、耐熱性および耐紫外線特性に優れたシリコーン組成物が使用されている。特に、ヒドロシリル化を利用して硬化させる付加反応型シリコーン組成物は、加熱により短時間で硬化し、かつ硬化時に副生成物を発生しないため、広く用いられている。
【０００５】
しかしながら、従来からの付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は、前記した電極用などの貴金属材料に対する接着性が低いばかりでなく、耐熱性プラスチックとして近年使用が拡大しているＰＰＡ（ポリフタル酸アミド樹脂）に対する接着性が不十分であった。そして、発光素子からの発熱や温度サイクルの印加によりさらに接着性が低下し、ＰＰＡ等の支持基材や貴金属電極とシリコーン組成物の層との間に、剥離が生じるという問題があった（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
封止用のシリコーン組成物においては、各種のシランカップリング剤の添加により接着性の向上が図られているが、効果が十分でなかった。特に、シランカップリング剤が添加されたシリコーン組成物は、Ａｇ、Ａｕ等の貴金属やＰＰＡからなる基材に対する接着性が十分でないばかりでなく、高温・高湿度下では接着性がさらに低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３３８８３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、Ａｇ、Ａｕ等の貴金属からなる基材とＰＰＡからなる基材の両方に対して十分な接着強度を有し、半導体装置のダイアタッチ材や封止材料などとして好適する接着性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部と、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分中のアルケニル基１個当たり、本成分中の前記水素原子の量が０．１〜４．０個となる量と、（Ｃ）有機亜鉛化合物、有機ジルコニウム化合物、および有機チタン化合物から選ばれる１種以上の有機金属化合物を、金属量として０．００１〜５重量部と、（Ｄ）接着性付与剤として、（Ｄ1）(i)エポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシシリル基から選ばれる１種以上の官能基と、(ii)架橋性のビニル基とヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）から選ばれる１種以上の基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体と、（Ｄ2）エポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシ基から選ばれる１種以上の官能基を有するシランまたはシロキサンとを、（Ｄ1）成分と（Ｄ2）成分の合計で０．０２〜１０重量部と、（Ｅ）白金系触媒を触媒量とをそれぞれ含有してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、従来から接着が困難であった、Ａｇ、Ａｕ等の貴金属やＰＰＡからなる基材に対して優れた接着性を有する。したがって、このポリオルガノシロキサン組成物の硬化物が、封止層やダイアタッチ材として使用された半導体装置は、貴金属やＰＰＡからなる基材との接着性が良好で界面での剥離が生じにくく、信頼性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の実施形態の接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｃ）有機亜鉛化合物、有機ジルコニウム化合物、および有機チタン化合物から選ばれる１種以上の有機金属化合物と、（Ｄ）接着性付与剤である（Ｄ1）特定の官能基を有するイソシアヌル酸誘導体と、（Ｄ2）特定の官能基を有するシランまたはシロキサン、および（Ｅ）白金系触媒をそれぞれ含有する。以下、各成分について詳述する。
【００１２】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分であるアルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンは、本発明の接着性ポリオルガノシロキサン組成物のベースポリマーである。１分子中に、ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するポリオルガノシロキサンを使用することが好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分の分子構造としては、例えば直鎖状、環状などが挙げられる。直鎖状、環状などの構造は分岐を有していてもよいが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のものが好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基などの、炭素原子数が２〜８個、より好ましくは２〜４個のものが挙げられる。特にビニル基が好ましい。（Ａ）成分であるアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンが直鎖状である場合、アルケニル基は、分子鎖末端と中間のいずれか一方でのみケイ素原子に結合していてもよいが、分子鎖末端と中間の両方でケイ素原子に結合していてもよい。
【００１５】
（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えばアルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；アリール基、特にフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１４のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基のような、非置換またはハロゲン置換の１価の炭化水素基が挙げられる。特に、メチル基あるいはフェニル基が好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分の粘度（２５℃）は、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。（Ａ）成分の粘度（２５℃）がこの範囲内にある場合には、得られる組成物の作業性が良好であるうえに、この組成物から得られる硬化物の物理的特性が良好である。
【００１７】
（Ａ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、式：Ｒ１３ＳｉＯ０．５（Ｒ１はアルケニル基以外の非置換または置換の１価の炭化水素基である。以下同じ。)で表されるシロキシ単位と、式：Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ０．５（Ｒ２はアルケニル基である。以下同じ。）で表されるシロキシ単位と、式：Ｒ１２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、式：ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ１３ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、式：Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、式：ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、式：Ｒ１２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、式：ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ１Ｒ２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、式：Ｒ１ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位、または式：Ｒ２ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体が挙げられる。これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
上記式中のＲ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。また、上記式中のＲ２としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基が挙げられる。
【００１９】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、前記（Ａ）成分と反応し架橋成分として作用する。（Ｂ）成分の分子構造に特に制限はなく、例えば直線状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）などの各種のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。
【００２０】
（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子中に２個以上好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子、すなわちヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する。（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが直線状である場合、これらのＳｉ−Ｈ基は分子鎖末端および中間部のいずれか一方のみに位置していても、その両方に位置していてもよい。（Ｂ）成分の１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、２〜１，０００より好ましくは３〜１００程度である。
【００２１】
（Ｂ）成分としては、平均組成式：Ｒ３ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２（式中、Ｒ３は、脂肪族不飽和基を除く、炭素原子数が１〜１４より好ましくは１〜１０の非置換または置換の１価の炭化水素基である。ａおよびｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０であり、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０より好ましくは１．０≦ａ＋ｂ≦２．５を満足する正数である）で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが用いられる。
【００２２】
上記Ｒ３としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フエニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した基、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ３は、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、より好ましくはメチル基またはフェニル基である。
【００２３】
（Ｂ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式：Ｒ１３ＳｉＯ０．５（Ｒ１は前記の通り。)で表されるシロキシ単位と式：Ｒ１２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と式：ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ１２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と式：ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ１ＨＳｉＯで表されるシロキシ単位と式：Ｒ１ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位、または式：ＨＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンの配合量は、上記（Ａ）成分の硬化有効量であり、特に（Ｂ）成分の有するＳｉ−Ｈ基が（Ａ）成分中のアルケニル基（例えばビニル基）の１個当たり０．１〜４．０個、より好ましくは１．０〜３．０個の割合となるような配合量で使用される。０．１個未満では硬化反応が進行せず、硬化物を得ることが困難になるおそれがあり、４．０個を超えると、未反応のＳｉ−Ｈ基が硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化するおそれがある。
【００２５】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分である有機亜鉛化合物、有機ジルコニウム化合物、および有機チタン化合物から選ばれる１種以上の有機金属化合物は、後述する（Ｄ）成分である接着付与剤の有する官能基の反応を促進する働きをする。したがって、（Ｃ）成分の配合により（Ｄ）接着付与剤の働きが高められ、貴金属およびＰＰＡからなる基材に対する接着性が向上する。
【００２６】
有機亜鉛化合物としては、オクタン酸亜鉛（具体的には２−エチルヘキシル酸亜鉛）のような脂肪酸の亜鉛塩等を挙げることができる。また、有機ジルコニウム化合物としては、オクタン酸ジルコニウム（具体的には２−エチルヘキシル酸ジルコニル）のような脂肪酸のジルコニウム塩や、テトラプロポキシジルコン、テトラブトキシジルコンのようなジルコニウムアルコラート（アルコキシド）等を挙げることができる。
【００２７】
さらに、有機チタン化合物としては、ジイソプロポキシチタンビス（メチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタンビス（ブチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタンビス（２−エチルヘキシルアセトアセテート）等のチタンキレート化合物を挙げることができる。また、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンのようなチタンアルコラート（アルコキシド）を使用することも可能である。
【００２８】
（Ｃ）成分である有機金属化合物としては、２−エチルヘキシル酸ジルコニルのような有機ジルコニウム化合物の使用が特に好ましい。有機ジルコニウム化合物を使用した場合には、高温・高湿度の条件においても、貴金属からなる基材およびＰＰＡからなる基材の両方に対して良好な接着性を有するシリコーン組成物を得ることができる。
【００２９】
（Ｃ）成分である有機金属化合物の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して金属量として０．００１〜５重量部とし、より好ましくは０．０１〜１重量部とする。（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１重量部未満では十分な効果が得られない。５重量部を超えると、シリコーン組成物の硬化特性（硬度、外観等）に悪影響を及ぼす場合がある。
【００３０】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、本発明のポリオルガノシロキサン組成物に接着性（自己接着性）を付与する接着性付与剤であり、以下に示すイソシアヌル酸誘導体（Ｄ1）の１種以上と（Ｄ2）シランまたはシロキサン化合物の１種以上を組み合わせて使用する。
【００３１】
（Ｄ1）成分は、(i)エポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシシリル基から選ばれる１種以上の官能基と、(ii)架橋性のビニル基と反応性のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）から選ばれる１種以上の基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体である。なお、架橋性のビニル基には、アクリロキシ基も含めることができる。このような（Ｄ1）成分を配合することにより、特にＡｇ等の貴金属の基材に対して優れた接着性を有する組成物を得ることができる。
【００３２】
（Ｄ1）成分として、下記化学式（１）〜（４）で表されるような、(i)１個以上のアルコキシシリル基（例えば、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基）と(ii) １個以上の架橋性のビニル基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体（Ｄ1-1）を例示することができる。これらのイソシアヌル酸誘導体は、１種を単独で使用しても、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３３】
【化１】
2010248410.tif 000002
【化２】
2010248410.tif 000003
【化３】
2010248410.tif 000004
【化４】
2010248410.tif 000005
【００３４】
また、（Ｄ1）成分として、下記式（５）〜（６）で表されるような、(i) １個以上のアルコキシシリル基と(ii) １個以上のＳｉ−Ｈ基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体（Ｄ1-2）を使用することもできる。
【化５】
2010248410.tif 000006
【化６】
2010248410.tif 000007
【００３５】
さらに、(i) エポキシ基およびアルコキシシリル基と(ii)架橋性のビニル基をそれぞれ１個づつ有するイソシアヌル酸誘導体（Ｄ1-3）を使用することができる。そのようなイソシアヌル酸誘導体（Ｄ1-3）は、以下の式（７）で表される。
【化７】
2010248410.tif 000008
【００３６】
さらに（Ｄ1）成分としては、以下の式（８）で表わされる１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート、式（９）で表わされる１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、式（１０）で表わされる１,３,５−トリアクリロキシエチルイソシアヌレートの使用も可能である。
【化８】
2010248410.tif 000009
【化９】
2010248410.tif 000010
【化１０】
2010248410.tif 000011
【００３７】
これら（Ｄ1）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲である。（Ｄ1）成分の配合量が少なすぎると、Ａｇ等の貴金属基材に対する良好な接着性を付与することができないおそれがあり、また配合量が多すぎると十分な強度を有する硬化物が得られないおそれがある。
【００３８】
接着性付与剤として、このような（Ｄ1）成分とともに配合される（Ｄ2）成分は、エポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシ基から選ばれる１種以上の官能基を有するシランまたはシロキサンである。
【００３９】
（Ｄ2）成分としては好ましいものは、下記式（１１）で表されるメトキシシリル基を有する環状シロキサンおよび／またはその加水分解縮合物（Ｄ2-1）、あるいは式（１２）で表されるグリシドキシ基を有するジアルコキシシランおよび／またはその加水分解縮合物（Ｄ2-2）である。このような（Ｄ2）成分を配合することで、Ａｇ等の貴金属の基材に対して優れた接着性を有し、かつＰＰＡ等の基材に対する接着性が良好な組成物を得ることができる。
【化１１】
2010248410.tif 000012
【化１２】
2010248410.tif 000013
【００４０】
（Ｄ2）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜８重量部とすることが好ましい。（Ｄ2）成分の配合量が多すぎると十分な強度を有する硬化物が得られないおそれがある。さらに、前記（Ｄ1）成分と（Ｄ2）成分との合計の配合量は、０．０２〜１０重量部とすることが好ましい。
【００４１】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分である白金系触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒である。（Ｅ）成分としては、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物などを使用することができる。
【００４２】
（Ｅ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応の触媒として有効な量であれば特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、白金元素に換算して０．１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜２０ｐｐｍの範囲とする。配合量がこの範囲にある場合には、付加反応が十分に促進される結果十分な硬化が得られ、かつ経済的に有利である。
【００４３】
本発明の実施形態の組成物には、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分（（Ｄ1）成分および（Ｄ2）成分）および（Ｅ）成分以外にも、必要に応じて公知の添加剤を配合することができる。例えば、ヒュームドシリカなどの補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛などの非補強性無機充填剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００４４】
本発明の実施形態の接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、上述した各成分を均一に混合することによって調製することができる。アセチレンアルコールなどの硬化抑制剤を添加することで硬化性を任意に調整することができ、硬化が進行しないように２液に分けて保存し、使用時に２液を混合して硬化を行うことができる。また、硬化抑制剤を選択することで１液として用いることもできる。また、２液混合タイプでは、脱水素反応の危険性の点から、（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンと（Ｅ）成分である白金系触媒を同一の包袋とすることは避ける必要がある。こうして得られた実施形態の接着性ポリオルガノシロキサン組成物の粘度は、２５℃において回転粘度計で測定した値として、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、特に３００〜５，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。
【００４５】
本発明の実施形態の組成物は、必要によって加熱することにより硬化する。硬化物は十分なゴム硬度を有し、Ａｇ等の貴金属の基材、およびＰＰＡのような難接着性のプラスチック基材の両方に対して、優れた接着性を有する。したがって、ＬＥＤ、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の半導体パッケージに汎用用途として広く使用することができる。なお、硬化条件は特に制限されるものではないが、通常４０〜２００℃、好ましくは６０〜１７０℃で１分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間程度で硬化することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において、部は重量部を示し、％は重量％を示す。また、粘度は２５℃における測定値である。
【００４７】
［接着性付与剤の調製］
まず、以下に示すようにして、（Ｄ1）成分である接着性付与剤（ａ）を調製した。
【００４８】
（合成例）
触媒量のＰｔ触媒の存在下で、３４ｇのメチルジメトキシシランと、６４ｇの１，３，５−トリアリルイソシアヌレートを２時間ヒドロシリル化反応させた。こうして、前記した式（１）で表わされる(i)メチルジメトキシシリル基１個と(ii)ビニル基２個を有するイソシアヌル酸誘導体と、式（３）で表わされる(i)メチルジメトキシシリル基２個と(ii)ビニル基１個を有するイソシアヌル酸誘導体との混合物（接着性付与剤（ａ））を得た。収率は８９％であった。
【００４９】
実施例１
（Ａ）(ＣＨ３)３ＳｉＯ１／２単位と(ＣＨ３)(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ単位およびＳｉＯ２単位からなるポリシロキサンと、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンの混合物（ビニル基含有ポリマー）（粘度６，０００ｍＰａ・ｓ）１００部と、（Ｂ）分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が２０ｍＰａ・ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基の含有量が８．８ｍｍｏｌ（当量）／ｇ）３．８部（（Ａ）成分中のビニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル（当量）比（Ｈ／Ｖｉ）＝１．５）と、（Ｃ）チタンキレート化合物であるジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）０．５部（金属量として０．０６部）と、（Ｅ）塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を、（Ａ）と（Ｂ）成分の合計量に対して白金金属元素に換算して１０ｐｐｍと、合成例で得られた接着性付与剤（ａ）０．５部、式（１１）で表されるメトキシシリル基を有する環状シロキサンおよび／またはその加水分解縮合物（以下、接着性付与剤（ｂ）と示す。）０．５部、および式（１２）で表されるグリシドキシ基を有するジアルコキシシランおよび／またはその加水分解縮合物（以下、接着性付与剤（ｃ）と示す。）０．５部をそれぞれ混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
【００５０】
実施例２，３、比較例１，２
実施例１で使用した（Ａ）ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有ポリマー）と（Ｂ）メチルハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）オクタン酸亜鉛（２−エチルヘキシル酸亜鉛）とオクタン酸ジルコニウム（２−エチルヘキシル酸ジルコニル）、（Ｅ）白金系触媒（塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体）、（Ｄ）接着性付与剤として、前記接着性付与剤（ａ）〜（ｃ）を、それぞれ表１に示す組成で配合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。なお表１において、数値は重量部を示しており、（Ｃ）成分については金属量を記載した。また、（Ｅ）白金系触媒の配合量の記載は省略した。
【００５１】
次いで、実施例１〜３および比較例１，２で得られた組成物について、Ａｇ基板およびＰＰＡ基板に対する接着性を下記に示す方法でそれぞれ測定し評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５２】
［接着性の測定・評価］
厚さ１ｍｍ、幅２５ｍｍの２枚の基板（Ａｇ基板およびＰＰＡ基板）の一方の端部を、長さ１０ｍｍに亘って重ね、重なり部の間に、実施例１〜３および比較例１，２で調製された組成物からなる厚さ１ｍｍの層を挟んだ。次いで、１５０℃で１時間加熱して組成物層を硬化させた。このようにして作製した試験体の両端を引っ張り試験機で引っ張り、凝集破壊率を測定し、初期接着性を評価した。また、高温・高湿度（１４５℃、１００％ＲＨ）で４８時間放置した後、試験体の両端を引っ張り試験機で引っ張り、凝集破壊率を測定した。接着性の評価においては、凝集破壊率が６０％を超えるものを○、凝集破壊率が１０〜６０％のものを△、凝集破壊率が１０％未満のものを×として表１に記載した。
【００５３】
【表１】
2010248410.tif 000014
【００５４】
表１から明らかなように、実施例１〜３で得られたポリオルガノシロキサン組成物は、比較例１，２で得られた組成物に比べて、高温・高湿度で放置後の接着性に優れている。特に、（Ｃ）成分としてオクタン酸ジルコニウムを配合した実施例３のポリオルガノシロキサン組成物は、Ａｇ基板とＰＰＡ基板の両方に対して、高温・高湿度条件での接着性に優れている。