(57)【要約】【課題】本発明は、反射防止フィルム及びこれを含む偏光板を提供し、さらに詳細には、反射率スペクトル波長の振動幅を減らすことによって、反射外観に優れ、かつ反射率の非常に低い反射防止フィルム及びこれを含む偏光板を提供する。【解決手段】本発明に係る反射防止フィルムは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）偏光子保護用として使用されるセルローストリアセテート（ＴＡＣ）透明基材と、前記透明基材上にコーティングされる高屈折の高硬度層として、屈折率が１．５０〜１．６０で、帯電防止機能を含む高屈折の高硬度層と、前記高屈折の高硬度層上にコーティングされる低屈折層として、屈折率が１．３１〜１．４０で、ウェットコーティングされた低屈折層と、を含み、４８０〜６８０ｎｍの波長領域のうち、５゜入射角で０．１〜０．４％の平均鏡面反射率（average  specular  reflectance）を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射防止フィルムであって、
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）偏光子保護用として使用されるセルローストリアセテート（ＴＡＣ）透明基材と、
前記透明基材上にコーティングされる高屈折の高硬度層として、屈折率が１．５０〜１．６０で、帯電防止機能を含む高屈折の高硬度層と、
前記高屈折の高硬度層上にコーティングされる低屈折層として、屈折率が１．３１〜１．４０で、ウェットコーティングされた低屈折層と、を含み、
４８０〜６８０ｎｍの波長領域のうち、５゜入射角で０．１〜０．４％の平均鏡面反射率（average  specular  reflectance）を有することを特徴とする、反射防止フィルム。
【請求項２】
前記反射防止フィルムの帯電防止数値は、Ｅ＾４〜Ｅ＾１０であることを特徴とする、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記高屈折の高硬度層の厚さは、０．１〜２０μｍで、前記低屈折層の厚さは、９０〜１３０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記低屈折層と前記高屈折の高硬度層との間に接着層をさらに含むものであり、前記高屈折の高硬度層が前記接着層を含み、前記低屈折層の下部面と接触する前記接着層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、０．００１〜０．０３０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記高屈折の高硬度層は、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、インジウム酸化物、亜鉛酸化物、錫酸化物、アルミニウム酸化物又はアンチモン酸化物の中から選択された少なくとも一つの金属酸化物粒子と、負イオン性分散剤と、３官能以上の重合性器を含有する硬化性樹脂と、重合開始剤及び溶媒を含有するコーティング組成物とでコーティングされたことを特徴とする、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記高屈折の高硬度層は、前記コーティング組成物を塗布し乾燥させて溶媒を除去した後、熱又はイオン化放射線のうち、少なくとも一つを適用して硬化させたことを特徴とする、請求項５に記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記低屈折層は、熱又はイオン化放射線照射のうち、少なくとも一つにより硬化されうるフッ素含有化合物を含み、動的摩擦係数が０．０３〜０．１５であり、水に対する接触角が９５゜〜１２０゜であることを特徴とする、請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
反射防止フィルムを含む偏光板であって、
偏光子及び前記偏光子の少なくとも一面に表面保護フィルムが付着された偏光板として、
前記表面保護フィルムは、請求項１〜７のうちの何れか１項に記載の反射防止フィルムであり、前記低屈折層の形成される面の反対側の透明基材面を低屈折層の形成又は後にアルカリ溶液でコーティング化して石鹸化（saponification)させて、コーティングされた基材を加熱した後、水で洗浄又は中和させて、偏光子に付着したことを特徴とする、反射防止フィルムを含む偏光板。
【請求項９】
請求項１〜７のうちの何れか１項に記載の反射防止フィルムを含むことを特徴とする、ディスプレイ用装置。
【請求項１０】
請求項８に記載の偏光板を含むことを特徴とする、ディスプレイ用装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム及びこれを含む偏光板に関し、さらに詳細には、反射率スペクトル波長の振動幅を減らすことによって、反射外観に優れ、かつ反射率の非常に低い反射防止フィルム及びこれを含む偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、反射防止フィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤｓ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰｓ）、電子発光ディスプレイ（ＥＬＤｓ）、及び陰極線管ディスプレイ（ＣＲＴｓ）のような各種イメージディスプレイに使用される。また、前記反射防止フィルムは、眼鏡レンズ及びカメラに使用される。かかる反射防止フィルムでは、薄い透明な金属酸化物層のスタック（ｓｔａｃｋ）を有する多重層反射防止フィルムが一般に使用されてきた。このような複数の透明層の使用は、可視光線領域で可能な限り広い波長範囲で光の反射を防止するためである。
【０００３】
一方、薄い透明金属酸化物フィルムは、化学的蒸気蒸着（ＣＶＤ）又は物理的蒸気蒸着（ＰＶＤ）、特にＰＶＤ技術として分類される真空蒸着又はスパッタリング（sputtering）により形成される。薄い透明金属酸化物フィルムは、反射防止コート（coat）として優れた光学性質を有する一方、これらのフィルムを形成するのに真空蒸着及びスパッタリングが使用された場合、生産性が低く、かつ大規模の生産に不適当である。
【０００４】
また、蒸気蒸着技術に対する代替方法として、無機粒子を使用してウェットコーティングにより反射防止フィルムを形成する方法が提案されてきた。例として、下記の特許文献１は、粒子化された無機物質を含有し、微小孔隙（microvoids）を有する反射防止層を開示し、これは、コーティングにより得られる。このような微小孔隙を有する前記反射防止層は、コーティング組成物を適用し活性気体でコーティング層を処理することによって得られる。また、下記の特許文献２は、二種類以上の超微粒子（例え：ＭｇＦ２及びＳｉＯ２）を含有する反射防止フィルムを開示している。ここで、粒子の混合比は、屈折率を変化させるために、フィルム厚方向で変化し、それによって屈折層／低屈折層の組合せを有する下記の特許文献３の反射防止フィルムと類似の光学性質を達成する。前記超微粒子は、エチルシリケートの熱分解により生成されたＳｉＯ２により結合される。エチルシリケートの熱分解は、エチル部分の燃焼を伴って二酸化炭素及びスチームを生成し、これは、コーティング層から放出されて超微粒子の中に間隙を残す。また、下記の特許文献４は、超微粒子の中に前記記載の間隙を結合剤で充填することを提案している。下記の特許文献５は、多孔性シリカ及び結合剤を含有する粒子化無機成分を含有する反射防止フィルムを開示している。そして、下記の特許文献６は、高いフィルムの強度及び少ない反射を有する反射防止フィルムを低費用で製造するためのオール−ウェット（all-wet）コーティング技術を説明しており、ウェットコーティングにより形成された３層化された反射防止層を有するフィルムを開示しており、ここで、二つ以上の無機粒子が低反射層上に積層されて微細孔隙を含有する層を形成する。
【０００５】
一方、ウェットコーティング技術により形成された反射防止フィルムに無光沢（antiglarｅ）性を付与する公知の手段は、下記の特許文献７及び下記の特許文献８に記載されたように、表面の不均一性を有する基材を反射防止層としてコーティングし、表面の不均一性を作るために、マット（matting）粒子を反射防止層に混入させ、滑らかな反射防止フィルムをエンボス（embossing）して表面の不均一性を形成することを含む。
【０００６】
しかしながら、真空蒸着又はスパッタリングにより形成された反射防止フィルムは、４５０〜６５０ｎｍの波長領域で平均反射率が０．４％以下であるものは、反射光の色味が赤味〜青い光の深紅色で強く着色し、光源が観察者(viewer)の後にある場合、このような色味（rainbow）を帯びた反射光は、ディスプレイ品質を損傷させる。一方、ウェットコーティングにより形成された反射防止フィルムは、ほとんどぼやけた色（neutral）の反射光を有することに対し、平均反射率が１％以上であり、これは、特に外部光が直接ディスプレイの前面に入射するようにした使用状況では、反射防止の性能が不充分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６０−５９２５０号公報
【特許文献２】特開平０２−２４５７０２号公報
【特許文献３】特開昭５９−５０４０１号公報
【特許文献４】特開平０５−１３０２１号公報
【特許文献５】特開平０７−４８５２７号公報
【特許文献６】特開平１１−６９０２号公報
【特許文献７】特開２０００−２７５４０１号公報
【特許文献８】特開２０００−２７５４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題点を解決するために案出されたものであって、本発明の目的は、反射率スペクトル波長の振動幅を減らすことによって、反射外観に優れ、かつ反射率の非常に低い反射防止フィルム及びこれを含む偏光板を提供することにある。
本発明の前記及び他の目的と利点は、好ましい実施例を説明した下記の説明からより明確になるはずである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）偏光子保護用として使用されるセルローストリアセテート（ＴＡＣ）透明基材と、前記透明基材上にコーティングされる高屈折の高硬度層として、屈折率が１．５０〜１．６０で、帯電防止機能を含む高屈折の高硬度層と、前記高屈折の高硬度層上にコーティングされる低屈折層として、屈折率が１．３１〜１．４０で、ウェットコーティングされた低屈折層とを含み、４８０〜６８０ｎｍの波長領域のうち、５゜入射角で０．１〜０．４％の平均鏡面反射率（average  specular  reflectance）を有することを特徴とする反射防止フィルムにより達成される。
ここで、前記反射防止フィルムの帯電防止数値（antistatic  index）は、Ｅ＾４〜Ｅ＾１０であることを特徴とする。
【００１０】
好ましくは、前記高屈折の高硬度層の厚さは、０．１〜２０μｍで、前記低屈折層の厚さは、９０〜１３０ｎｍであることを特徴とする。
好ましくは、前記低屈折層と前記高屈折の高硬度層との間に接着層をさらに含むものであり、前記高屈折の高硬度層が前記接着層を含み、前記低屈折層の下部面と接触する前記接着層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、０．００１〜０．０３０μｍであることを特徴とする。
好ましくは、前記高屈折の高硬度層は、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、インジウム酸化物、亜鉛酸化物、錫酸化物、アルミニウム酸化物又はアンチモン酸化物の中から選択された少なくとも一つの金属酸化物粒子と、負イオン性分散剤と、３官能以上の重合性器を含有する硬化性樹脂と、重合開始剤及び溶媒を含有するコーティング組成物とでコーティングされたことを特徴とする。
好ましくは、前記高屈折の高硬度層は、前記コーティング組成物を塗布し乾燥させて溶媒を除去した後、熱又はイオン化放射線のうち、少なくとも一つを適用して硬化させたことを特徴とする。
好ましくは、前記低屈折層は、熱又はイオン化放射線照射のうち、少なくとも一つにより硬化されうるフッ素含有化合物を含み、動的摩擦係数が０．０３〜０．１５であり、水に対する接触角が９５゜〜１２０゜であることを特徴とする。
【００１１】
また、前記目的は、反射防止フィルムを含む偏光板であって、偏光子及び前記偏光子の少なくとも一面に表面保護フィルムが付着された偏光板として、前記表面保護フィルムは、前記反射防止フィルムであり、前記低屈折層の形成される面の反対側の透明基材面を低屈折層の形成又は後にアルカリ溶液でコーティング化して石鹸化（saponification)させて、コーティングされた基材を加熱した後、水で洗浄又は中和させて、偏光子に付着したことを特徴とする、反射防止フィルムを含む偏光板により達成される。
【００１２】
また、前記目的は、反射防止フィルム又は前記反射防止フィルムを含む偏光板を含むことを特徴とする、ディスプレイ用装置により達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、反射率が低く、かつ反射外観に優れているなどの効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る反射防止フィルムの断面図である。
【図２】本発明に係る反射防止フィルムと従来の反射防止フィルムの反射ＵＶスペクトル波長を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施例と図面を参照して、本発明を詳細に説明する。これらの実施例は、単に本発明をさらに具体的に説明するために例示的に提示したものに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例により制限されないことは、当業界における通常の知識を有するものにとって自明である。
【００１６】
本発明に係る反射防止フィルムの断面図として基本層構造を図１に示した。図１より確認できるように、本発明に係る反射防止フィルムは、透明基材１０上に順にコーティングされた高屈折の高硬度層２０と低屈折層３０であって、実質的に２層構造の反射防止層を有する。このような２層の反射防止層を有する場合、各層の光学厚、すなわち生成物の屈折率及びフィルム厚を変更することでスペクトルの波長を調節することができる。
【００１７】
前記２層構造を有した本発明に係る反射防止フィルムは、低反射効果と反射外観（Rainbow）の低減効果の両方を達成することができるため、本発明に係る反射防止フィルムがディスプレイの最外層として適用される場合、従来では、得られなかった高い視認性（visibility）を有したディスプレイ（例えば、ＬＣＤ）を提供することができる。また、本発明に係る反射防止フィルムは、５゜入射角での鏡面反射率（specular reflectance）の４８０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長領域での平均値が０．４％以下であるから、ディスプレイ前面での外部光の反射による視認性の減少を満足するよう防止できる。
【００１８】
本発明の反射防止フィルムは、既存の多重層反射防止フィルムと係わった問題であった赤い光又は青い光の反射光によるレインボー現象がなく、超低反射率を有する。また、本発明に係る反射防止フィルムをＬＣＤに適用するとき、高輝度の外部光、例えば、室内蛍光灯から光の反射により誘発された反射光の色はぼやけており、それは無視できる程度になる。
【００１９】
本発明に係る反射防止フィルムの透明基材は、１．４５〜１．５５の屈折率を有することが好ましいが、例えば、セルローストリアセテート（ＴＡＣ、屈折率：１．４９）基材である。この場合、高屈折の高硬度層の屈折率（ｎ１）は、１．５０〜１．６０であり、低屈折層の屈折率（ｎ２）は、１．４０であることが求められ、好ましくは、１．３１〜１．４０である。高屈折樹脂層及び低屈折数値層として好ましい屈折率を有した物質を入手するのが不可能であるか、又は不適当な場合、目的とする屈折率より屈折率の高い層及び目的とする屈折率より屈折率の低い層を含有する複数の層の組合せを使用して、本技術分野に公知されたもののように設定された高屈折樹脂層又は低屈折層に対して、実質的な光学均等性を達成することができる。本発明において反射防止層に対して使用される「実質的に２層構造」という表現は、このような光学的に均等な層を含有する構造を意味し、３層又は４層以上の構造を有しうる反射防止層を含むための意図によるものである。
【００２０】
本発明に係る反射防止フィルムは、上述した反射光の着色の顕著な減少結果、反射防止層の厚さ変化による反射光の色味での不均一性も大きく減少する。すなわち、許容可能な厚さ変化の範囲が広くなり、これは、生産収率を増加させ、ひいては生産費用を減少させる効果を有することができる。
【００２１】
本発明に係る反射防止フィルムの透明基材は、好ましくは、プラスチックフィルムを含む。プラスチックフィルムの製造に適した重合体は、セルロースエステル（例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート及びニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカルボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチルレンテレフタレート、ポリエチレン１，２−ジフェノキシエタン−４，４´−ジカルボキシレート及びポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例えば、シンジオタクチック（syndiotactic）ポリスチレン）、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテル−イミド、ポリメチルメタクリレート及びポリエーテルケトンを含む。
【００２２】
本発明に係る反射防止フィルムがＬＣＤｓ、有機ＥＬＤｓなどの適用の際に、偏光子の保護フィルムの一つとして使用される場合、透明基材としては、セルローストリアセテートが最も好ましい。前記セルローストリアセテート基材は、好ましくは、技術開示便覧２００１−１７４５に開示された方法により製造される。また、平面ＣＴＲｓ、ＰＤＰｓなどのように、反射防止フィルムがガラスなどで製造された前面(faceplat)に付着される適用では、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートが好ましく使用される。
【００２３】
前記透明基材は、８０％以上、特に８６％以上の光透過度、２．０％以下、特に１．０％以下のヘイズ及び１．４〜１．７の屈折率を有することが好ましい。また、前記透明基材の厚さは、これに制限されるものではないが、好ましくは、３０〜２００μｍ、さらに好ましくは、７５〜１２５μｍである。
【００２４】
次に、本発明に係る反射防止フィルムの高屈折の高硬度層は、高屈折率を有する無機粒子、加熱又はイオン化放射線硬化単量体、重合開始剤及び溶媒を含有するコーティング組成物を透明基材上に塗布し、乾燥させて溶媒を除去した後、熱又はイオン化放射線照射のうちの少なくとも一つを適用してコーティングフィルムを硬化させることによって形成される。このように形成された高屈折の高硬度層は、耐スクラッチ性及び高屈折率を有する重合体溶液を適用しコーティングフィルムを乾燥させることによって形成されたものに対する接着性に優れている。また、特開平１１−１５３７０３号公報及び米国特許第６２１０８５８号明細書によく説明されたように、多官能性（メータ(METH)）アクリレート単量体及び負イオン基含有（メータ（METH））アクリレート分散剤（負イオン性分散剤）をコーティング組成物に添加して、分散安定性及び硬化フィルムの強度を改善することが好ましい。
【００２５】
前記無機粒子は、好ましくは、チタン、ジルコニウム、インジウム、亜鉛、錫又はアンチモンの酸化物から選択された少なくとも一つの金属酸化物の粒子である。また、前記無機粒子は、好ましくは、コールター(Coulter)・カウンターで測定して平均粒子のサイズが１〜１００ｎｍであることが好ましい。１ｎｍより小さな粒子は、比表面積があまりにも大きいから分散液の中で充分な安定性を保障することができない。また、１００ｎｍより大きな粒子は、屈折率面で結合剤との差によって可視光が散乱されて濁度（ＨＡＺＥ）が高まり、透過率が悪くなりうる。
【００２６】
一方、前記高屈折の高硬度層のヘイズは、好ましくは、３％以下、さらに好ましくは、１％以下である。
【００２７】
また、本発明に係る反射防止フィルムの低屈折層は、熱又はイオン化放射線の適用時に硬化されうるフッ素含有化合物を含み、前記低屈折層は、０．０３〜０．１５の動的摩擦係数を有し、水に対する接触角が９５゜〜１２０゜である。動的摩擦係数が０．１５を超過すると、摩擦時に前記層は容易にスクラッチされる。また、水との接触角が９５゜未満であれば、前記層は、指紋又はオイル性染みによる汚染に対して不良な抵抗性を有する。
【００２８】
また、前記熱又はイオン化放射線硬化フッ素含有化合物は、ペルフルオロアルキル含有シラン化合物（例えば、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン））及びフッ素含有単量体及び架橋結合性基を提供する単量体を含有するフッ素含有共重合体を含む。フッ素含有重合体を提供するフッ素含有単量体は、フルオロオレフィン、例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフッ素、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソノール；部分的に又は完全にフッ素化されたアルキル（メータ（METH））アクリレート、例えば、ビスコート（Viscote）６ＦＭ［Ｏｓａｋａ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｌｔｄから入手可能］、及びＭ−２０２０［Ｄａｉｋｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ.から入手可能］；及び部分的に又は完全にフッ素化されたビニルエーテルを含む。生成された重合体の低い屈折率及び取扱いの容易性面でヘキサフルオロプロピレンが好ましい。
【００２９】
また、前記架橋結合性器を提供する単量体は、分子内で架橋結合性基を有する（メータ（METH））アクリレート単量体、例えば、グリシジルメタクリレート、及びカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基又はスルホン酸基などを有する（メータ（METH））アクリレート単量体、例えば、（メータ（METH））アクリル酸、メチロール（メータ（METH））アクリレート、ヒドロキシアルキル（メータ（METH））アクリレート）、及びアリルアクリレートを含む。後者の単量体群は、共重合後に架橋結合された構造を導入することができるものと知られており、これらが特に好ましい（特開平１０−２５３８８号公報及び特開平１０−１４７７３９号公報）。
【００３０】
また、フッ素を含有しない共単量体は、フッ素含有単量体と組合わせられて使用されうる。このような共単量体は、これに制限されないが、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、及び塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレート）、メタクリル酸エステル（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、及びエチレングリコールジメタクリレート）、スチレン誘導体（例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン）、ビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、及びビニルシンナメート）、アクリルアミド（例えば、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド及びＮ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド、及びアクリロニトリル誘導体を含む。詳細な内容は、特開平１０−２５３８８号公報及び特開平１０−１４７７３９号公報に開示されている。
【００３１】
また、前記フッ素含有重合体は、滑り性（slip）の改善及び動的摩擦係数の減少のために提供される共単量体単位をさらに含有し、これは、耐スクラッチ性を改善させる。例として、特開平１１−２２８６３１号公報に提示されたように、ポリジメチルシロキサン片の主鎖内への導入が好ましく採択される。また、耐スクラッチ性を改善するために、フッ素含有重合体の中に酸化ケイ素の超微粒子を分散させることが好ましい。
【００３２】
また、本発明に係る反射防止フィルムの低屈折層は、低屈折率を有することが反射防止にさらに好ましいが、耐スクラッチ性は、屈折率の低下によって減少する。したがって、フッ素含有重合体の屈折率及び添加される酸化ケイ素粒子の量を最適化して、耐スクラッチ性と低屈折率の最善の均衡を提供する。商業的に入手可能な有機溶媒中のシリカゾル又は商業的に入手可能な有機溶媒中のシリカ粉末の製造分散液を低屈折層用コーティング組成物に添加できる。酸化物の超微粒子は、好ましくは、０．００１〜０．２μｍ、特に０．００１〜０．０５μｍの平均粒子のサイズ及び可能なかぎり狭い大きさの分布（単分散される）を有する。酸化物の超微粒子は、適合には、低屈折層の総重量を基準に、５〜９０％、好ましくは、１０〜７０％、さらに好ましくは、１０〜５０％で添加される。
【００３３】
また、本発明に係る反射防止フィルムは、前記低屈折層と前記高屈折の高硬度層との間に接着層をさらに一層含むことができ、前記高屈折の高硬度層が接着層を含み、前記低屈折層の下部面と接触する前記接着層の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、０．００１〜０．０３０μｍであることを特徴とする。
【００３４】
前記接着層は、上部層及び下部層の両方に優れた接着性を表す層である。本発明において、上部層（接着層上に直接提供される層）は、一般に他の層に対して不良な接着性を有する低屈折物質である。本発明の反射防止フィルムは、接着層のこのような接着性改善効果によってスクラッチに対して非常に高い抵抗性を表す。本発明の接着層は、その表面上での粗さにより特徴付けられる。前記接着層は、低屈折層が改善された接着性を提供するように良好な固定手段（anchorage）を提供することと判断される。前記接着層は、好ましくは、０．００１〜０．０３０μｍ、特に０．００１〜０．０２０μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．０１０μｍの厚さを有し、光学干渉に基づいた反射防止機能に影響を及ぼさない。このような接着層の中心線平均粗さ（Ｒａ）があまりにも小さければ、固定効果が損失し、接着層の中心線平均粗さ（Ｒａ）があまりにも大きければ、界面の外乱（disturbance）が起き、これは、光学干渉に基づいた反射防止性能によくない影響を及ぼす。
【００３５】
接着層の屈折率が低屈折層（上部層）の屈折率と同じ場合、接着層の厚さは、前記接着層及び低屈折層の総厚が低屈折層に対して本来設定された厚さになるように選択される。接着層の屈折率が下部層の屈折率と同じ場合、接着層の厚さを接着層及び下部層の総厚が下部層に対して本来設定されたものと同じ厚さになるように選択することを考えることができる。接着層が下部層を代替、すなわち本来設定された下部層の機能を組み合わせることがさらに好ましい。すなわち、接着層は、接着層である高屈折層、接着層である硬質コート層又は接着層である無光沢層でありうる。このような場合に、接着層の厚さは、対応する機能性層に対して設定されたものでありうる。
【００３６】
前記接着層の表面粗さは、ＪＩＳＢ−０６０１によって決定される中心線平均粗さ（Ｒａ）で表す。Ｒａとは、原子力顕微鏡を使用して４μｍの評価長に対して測定される表面プロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅ）を分析することによって得られる。以下に記載されるようなマット粒子によって表面が無光沢不均一性を有する場合、このような不均一性の期間は、前記データから排除する。
【００３７】
前記言及されたＲａと共に接着層を作りうる物質は、特に限定されない。言及された平均粗さを得るための好ましい構築は、有機結合剤及び微粒子で構成された二成分系であって、前記有機結合剤は、下部層に対する接着及び接着フィルムの強度を保障するために提供され、前記粒子は、表面の不均一性を作るために提供される。好ましい粒子含量は、接着層の総重量を基準に２０〜９５重量％、特に５０〜９５重量％である。粒子が可能なかぎり微細なものが透明性面で好ましい。好ましい体積平均粒子の直径は、０．００１〜０．２μｍ、特に０．００５〜０．１μｍである。体積平均粒子の直径は、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ，Ｉｎｃから入手可能な粒子サイズ分析機Ｎ４を使用して動的光散乱法により決定されることができる。また、無機粒子は、フィルムの強度を有する接着層を提供することが好ましい。
【００３８】
前記無機粒子の形態は、特に制限されないが、球形、テーブル形、繊維状、棒形、無定形又は中空形態を含む。球形粒子が分散性面で好ましい。無機粒子の材料も特に制限されない。無定形物質が好ましい。金属酸化物、窒化物、硫化物又はハライドが好ましく、金属酸化物が特に好ましい。有用な金属種は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ及びＮｉを含む。また、無機粒子の使用方法は、特に制限されない。例として、粒子は、乾燥状態又は水や有機溶媒中に分散されて添加されうる。
【００３９】
また、無機粒子の凝集又は沈降を抑制するために、分散安定化剤を組み合わせて使用することが好ましい。有用な分散安定化剤は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤、シランカップリング剤、及びチタンカップリング剤を含む。有機結合剤と共重合可能な官能基を前記無機粒子の表面に導入して強い硬化フィルムを提供するシランカップリング剤が特に好ましい。例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどがビニル基のラジカル重合を介して硬化可能な有機結合剤に効果的であり、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなどがエポキシ基の陽イオン重合を介して硬化可能な有機結合剤に効果的である。制限されないが、分散安定化剤としてシランカップリング剤は、好ましくは、無機粒子１００重量部当たり１重量部以上の量で添加される。シランカップリング剤は、添加前に加水分解されることができるか、又はシランカップリング剤を無機粒子と混合した後、加水分解及び濃縮することができる。後者の添加方法が好ましい。
【００４０】
また、接着層に使用される有機結合剤は、下部層に優れた接着を提供しなければならず、強いフィルム形成能力を持たなければならない。このような要求事項を充足させるためには、飽和炭化水素又はポリエーテルを主鎖として有する重合体が好ましい。主鎖として飽和炭化水素を有する重合体が好ましい。結合剤重合体が架橋結合構造を有するものも好ましい。
【００４１】
主鎖として飽和炭化水素を有する結合剤重合体は、エチレン性不飽和単量体を含有するものが好ましい。主鎖として飽和炭化水素鎖及び架橋結合構造を有する結合剤重合体は、分子当たり二つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体を含有する同種−又は共重合体を含む。高屈折接着層を得るためには、二つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体及び芳香族環又はフッ素、硫黄、リン及び窒素を除いたハロゲンから選択された一つ以上の原子を使用することが好ましい。
【００４２】
前記二つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体の例は、多価水素アルコール及び（メータ（METH））アクリル酸とのエステル、例えば、エチレングリコールジ（メータ（METH））アクリレート、１，４−ジシクロへキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メータ（METH））アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メータ（METH））アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メータ（METH））アクリレート、トリメチロールエタントリ（メータ（METH））アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メータ（METH））アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メータ（METH））アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メータ（METH））アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、及びポリエステルポリアクリレート；ビニルベンゼン及びその誘導体、例えば、１，４−ジビニルベンゼン、２−アクリロイルエチル、４−ビニルベンゾエート及び１，４−ジビニルシクロヘキサノン；ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）、及びメタクリルアミドを含む。
【００４３】
また、高屈折結合剤を提供する単量体の例は、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、及び４−メタクリルオキシフェニル−４´−メトキシフェニルチオエーテルを含む。
また、エチレン性不飽和基を有する単量体は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下にイオン化放射線又は熱を適用することによって重合される。
【００４４】
また、前記主鎖としてポリエーテルを有する結合剤重合体は、好ましくは、多官能性エポキシ化合物の開環重合体を含む。多官能性エポキシ化合物の開環重合は、光酸（photo acid）発生剤又は熱酸発生剤の存在下にイオン化放射線又は熱適用により行われることができる。
【００４５】
また、架橋結合性官能基を有する単量体を、二つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体の代わりに又はそれに追加して使用して、反応して架橋結合された構造を結合剤重合体に導入させる架橋結合性官能基を導入することができる。架橋結合性官能基は、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基、及び活性メチレン基を含む。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール化合物、エステル、ウレタン、及び金属アルコキシドの例としてテトラメトキシシランも架橋結合された構造を導入するための単量体として有用である。分解後に架橋可能性を発現させる官能基、例えば、ブロックされたイソシアネート基も使用可能である。すなわち、架橋結合性官能基は、直ちに反応可能であるもの又は分解結果として反応性を表すものでありうる。前記記載の架橋結合性官能基を有する結合剤重合体は、フィルムとして適用した後に加熱して架橋結合された構造を形成する。
【００４６】
一方、接着層中の孔隙は、孔隙の体積（体積％）で表示され、これは、接着層中に含有された空気（屈折率：１．００）による、接着層の屈折率と接着層組成物を基準に計算された屈折率間の差により得られる。孔隙の体積はまた、前記層の薄い片を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）下で観察することによって得られることができる。本発明の接着層は、好ましくは、０．５〜３０体積％、特に１〜２５体積％を有する。孔隙の体積の好ましい下限値は、固定効果を保障するための限界であり、好ましい上限値は、接着層の強度を保障するための限界である。前記言及された孔隙の体積を有する接着層を作りうる物質は、特に制限されない。言及された孔隙の体積を得るための好ましい構築は、有機結合剤及び微細粒子から構成された２成分界であり、前記有機結合剤は、下部層に対する接着及び接着層の強度を保障するために提供され、前記粒子は、それら自分らの中に孔隙を作るために提供される。前記粒子の好ましい含量は、６０〜９５重量％、特に８０〜９５重量％である。粒子は、可能なかぎり微細であることが透明性面で好ましい。好ましい体積平均粒子の直径は、０．００１〜０．２μｍであり、特に０．００５〜０．１μｍである。本実施例に使用された有機結合剤及び粒子の種類は、接着層が特定Ｒａを有する実施例に対して記載されたものと同様である。
【００４７】
好ましい場合、本発明に係る反射防止フィルムは、硬質コート層、前方−散乱層、帯電防止層及び又は保護層を有することができる。
【００４８】
本発明に係る反射防止フィルムの帯電防止数値は、Ｅ＾４〜Ｅ＾１０であることを特徴とする。
【００４９】
前記硬質コート層は、透明な基材を耐スクラッチ性に作る。これは、また、提供されて透明基材及び上部層間の接着を改善させることもある。硬質コート層は、好ましくは、多官能性アクリル単量体のオリゴマー、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどのアクリレート、重合開始剤、及び無機充填剤（例えば、シリカ又はアルミナ）を含むことのできる溶媒を含有するコーティング組成物を適用し、溶媒を除去してコーティング層を乾燥させ、熱及び／又はイオン化放射線を適用することによってコーティング層を硬化させることで形成される。前記硬質コート層の厚さは、好ましくは、０．１〜２０μｍ、好ましくは、１〜１０μｍ、特に好ましくは、２〜８μｍである。硬質コート層の鉛筆硬度は、好ましくは、Ｈ以上であり、依然として好ましくは、２Ｈ以上であり、特に好ましくは、３Ｈ以上である。硬質コート層の屈折率は、好ましくは、１．５０〜１．６０、特に１．５２〜１．５６である。
【００５０】
このような硬質コート層は、主に二酸化硅素を含有する無機層、主鎖としてポリエーテル又は飽和炭化水素を有する重合体を含有する有機層、又は無機化合物及び有機化合物の混合物を含有する混成層でありうる。主鎖として飽和炭化水素を有する重合体で製造された層が特に好ましい。前記重合体は、好ましくは、架橋結合された構造を有する。主鎖として飽和炭化水素を有する重合体は、エチレン性不飽和単量体を重合することで好ましく製造される。二つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体は、好ましくは、架橋結合された結合剤重合体を提供するのに使用される。
【００５１】
前記二つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体の例は、多価水素アルコール及び（メタ）アクリル酸間のエステル、例えば、エチレングリコールジ（メータ（METH））アクリレート、１，４−ジシクロへキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メータ（METH））アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メータ（METH））アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メータ（METH））アクリレート、トリメチロールエタントリ（メータ（METH））アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メータ（METH））アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メータ（METH））アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メータ（METH））アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート及びポリエステルポリアクリレート；ビニルベンゼン及びその誘導体、例えば、１，４−ジビニルベンゼン、２−アクリロイルエチル４−ビニルベンゾエート、及び１，４−ジビニルシクロヘキサノン）；ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドを含む。
【００５２】
前記エチレン性不飽和基を有する単量体をウェットコーティングした後に、イオン化放射線−又は加熱−誘導重合により硬化させる。また、主鎖としてポリエーテルを有する重合体は、好ましくは、多官能性エポキシ化合物の開環重合により合成される。
【００５３】
また、二つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体の代わりに、又はそれに追加して、架橋結合性官能基を有する単量体を使用して、架橋結合された構造を結合剤重合体内に導入できる。架橋結合性官能基は、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基、及び活性メチレン基を含む。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール化合物、エステル、ウレタン及び金属アルコキシド、例えば、テトラメトキシシランも架橋結合された構造を導入するための単量体として有用である。分解結果、架橋結合性を発現する官能基を有する化合物、例えば、ブロックされたイソシアネート基を有する化合物も使用可能である。前記記載された架橋結合性官能基を有する結合剤重合体は、フィルム中にウェットコーティングした後、加熱適用などにより架橋結合される。
【００５４】
また、前記硬質コート層は、屈折率の調整又はフィルムの強度を増加させるために無機粒子を含有することができる。平均粒子のサイズが０．００１〜０．５μｍ、特に０．００１〜０．２μｍである無機粒子が好ましく使用される。適合した無機粒子は、二酸化硅素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン及び硫酸カルシウムの粒子である。二酸化硅素、二酸化チタン及び酸化アルミニウムの粒子が特に好ましい。前記無機粒子は、硬質コート層を基準に、好ましくは、１０〜９０重量％、特に２０〜８０重量％、特に３０〜６０重量％の量で添加される。
【００５５】
前記前方−散乱層は、垂直及び水平方向での視野角を拡大するためにＬＣＤｓ適用に提供される。相異なる屈折率を有する微粒子を含有する前記記載された硬質コート層は、前方−散乱層としての機能を行うことができる。
【００５６】
また、ウェットコーティングにより形成された本発明の多重層反射防止フィルムが表面の不均一性を提供して無光性質を表す場合（観察者の後面の反射をぼやけるようにする）、マット粒子などを含有する表面の不均一性を有する層上に前記反射防止層を形成することより、基材上に形成された反射防止層をエンボスすることで表面の不均一性を製造することがさらに好ましい。先行された方法がフィルム厚のより良好な均一性を達成して、反射防止性能を改善させる。
【００５７】
前記反射防止層を構成する各層は、各種のウェットコーティング技術、例えば、ディップ（dip）コート、エアーナイフ（air  knife）コート、カーテン（curtain）コート、ローラ（ｒｏｌｌｅｒ）コート、ワイヤーバー（wire  bar）コート、グラビア（gravure）コート、マイクログラビアコート、及び押出コート（ＵＳ特許２，６８１，２９４参照）により形成されることができる。マイクログラビアコート及びグラビアコートは、スプレッド（spread）を最小化して乾燥不均一性を減少させるのに好ましい。グラビアコートが交差方向で厚さの均一性を保障するのに好ましい。二つ以上の層を同時に形成できる。同時コートに対して、米国特許ＵＳ２，７６１，７９１、ＵＳ２，９４１，８９８、ＵＳ３，５０８，９４７及びＵＳ３，５２６，５２８とＹｕｊｉ  Ｈａｒａｓａｋｉ，Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｋｏｇａｋｕ，ｐ．２５３，Ａｓａｋｕｒａ  Ｓｈｏｔｅｎ（１９７３）を参照することができる。
【００５８】
また、本発明に係る反射防止フィルムを利用した偏光板は、前記反射防止フィルムを一つ以上含有する。本発明に係る反射防止フィルムを偏光子の表面保護フィルム（保護層）のうちの一つとして使用して偏光板を製造する場合、反射防止層（低屈折層）面の反対側の透明基材面をアルカリで石鹸化しなければならない。アルカリを使用した石鹸化は、下記の方法（１）及び（２）に従って実施できる。
方法（１）：低屈折層がその上に形成された透明基材をアルカリ溶液に１回以上浸漬させて基材の後面を石鹸化させる。
方法（２）：低屈折層の形成される面の反対側の透明基材面を低屈折層の形成又は後にアルカリ溶液でコーティングし、コーティングされた基材を加熱した後、水で洗浄及び又は中和することにより反射防止フィルムの後面のみを石鹸化させる。
方法（１）は、通常の目的のセルローストリアセテートフィルムと同じ加工工程により行われうるという点で優れている。しかしながら、方法（１）は、基材の後面のみでなく、反射防止層面を加水分解させて、反射防止層の劣化をもたらすおそれがあり、アルカリ処理溶液が反射防止層上に残留して染みを発生させるという短所を有する。このような短所が問題になる場合、特定工程をを含む方法（２）に従うことが好ましい。
【００５９】
前記偏光子は、ヨード基材の偏光子、二色性染料偏光子、及びポリエン系偏光子を含む。前記ヨード基材の偏光子及び前記二色性染料偏光子は、一般に、延伸前又は後にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを染色することによって製造される。一般に、ポリビニルアセテートを石鹸化することによって製造されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用する。改質ＰＶＡも有用である。ＰＶＡフィルムの染色は、任意の手段、例えば、ヨード−カリウムヨード水溶液中に浸漬させるか、又はヨード溶液又は染色溶液でスプレッドコート又は噴霧することによって実施できる。ＰＶＡフィルムの延伸時に、ＰＶＡを架橋結合するための添加剤、例えば、ほう酸化合物が好ましく使用される。偏光板が５５０ｎｍの波長で３０〜５０％、特に３５〜５０％の透過率を有し、５５０ｎｍの波長で９０〜１００％、特に９５〜１００％、特に９９〜１００％の偏光度を有することが好ましい。
【００６０】
本発明の反射防止フィルムをその一面上に保護フィルムとして有する偏光板は、ＴＮモード、ＳＴＮモード、ＶＡモード、ＩＰＳモード又はＯＣＢモードで、透過、反射又は反透過型ＬＣＤｓに対した適用に適している。透過又は反透過型ＬＣＤｓに適用する際、商業的に入手可能な輝度改善フィルム、すなわち偏光選択層を有する偏光光線分割フィルム、例えば、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  ３Ｍ  Ｌｔｄ．より入手可能なＤＢＥＦ（二重輝度改善フィルム）と組合わせられる場合、前記偏光板は、より高い視認性を保障する。偏光板を１／４波長板と組み合わせて、表面及び内部の両方からの反射光を減少させる有機ＥＬＤｓ用表面保護板を提供することができる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを透明基材として有する本発明の反射防止フィルムは、ＰＤＰｓ及びＣＲＴｓのようなイメージディスプレイに適用可能である。
【００６１】
また、本発明は、前記反射防止フィルムを含むことを特徴とするディスプレイ用装置と前記偏光板とを含むことを特徴とするディスプレイ用装置にも本発明の権利範囲が及ぼすということは、当業者にとって自明である。
【００６２】
以下、本発明に係る実施例と比較例を使用して、本発明をさらに詳細に説明する。
【００６３】
１．高屈折の高硬度層の製造
１．１  高屈折の高硬度層
本発明に係る反射防止フィルムの必須薄膜層である高屈折の高硬度層の屈折率は、上述した通り、１．５０〜１．６０であり、さらに好ましくは、１．５２〜１．５６である。このような高屈折の高硬度層を形成する方法として、化学気相蒸着（ＣＶＤ）又は物理気相蒸着（ＰＶＤ）、特に物理気相蒸着法の一種類である真空蒸着又はスパッタリングにより形成された無機酸化物の透明薄膜を使用することもできるが、オール−ウェットコート（all-wet  coating）により形成された薄膜が好ましい。
【００６４】
また、高屈折の高硬度層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ及びＳｂから選択される少なくとも一つの金属の酸化物を含む無機微粒子と負イオン性分散剤と３官能以上の重合性器を含有する硬化性樹脂（以後、「バインダー」と称する場合もある）と重合開始剤及び溶媒を含有するコーティング組成物を塗布し、溶媒を乾燥し、加熱及び電離放射線の照射のうちの何れか一つの手段又は両手段によりコーティングを硬化させることによって形成されることが好ましい。硬化性樹脂又は開始剤を使用する場合、硬化性樹脂は、コーティング以後の加熱及び又は電離放射線の影響による重合反応を介して硬化されるので、耐擦傷性及び接着性に優れた高屈折の高硬度層を形成することができる。
【００６５】
１．２  無機微粒子
無機微粒子としては、金属（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ）の酸化物が好ましく、屈折率の観点で、酸化ジルコニウムの微粒子が最も好ましい。しかしながら、導電性の観点で、Ｓｂ、Ｉｎ及びＳｎのうちの少なくとも一つの金属の酸化物を主成分とする無機微粒子を使用することが好ましい。屈折率は、無機微粒子の量を変更することによって所定範囲に調整されうる。酸化ジルコニウムを主成分として使用する場合、層内の無機微粒子の平均粒子の直径は、１〜１２０ｎｍが好ましく、１〜６０ｎｍがさらに好ましく、２〜４０ｎｍがさらに好ましい。この範囲は、ヘイズを減少させ、分散安定性及び表面上の適切な凹凸により上部層への接着性を改善するから好ましい。本発明で使用される酸化ジルコニウムを主成分として含む無機微粒子の屈折率は、１．９０〜２．８０が好ましく、２．１０〜２．８０がさらに好ましく、２．２０〜２．８０が最も好ましい。無機微粒子の添加量は、無機微粒子が添加される層によって異なり、高屈折層での添加量は、全体高屈折層の固形分に対して４０〜８５質量％であり、５０〜７５質量％が好ましく、６０〜７０質量％がさらに好ましい。無機微粒子の粒子の直径は、光散乱法又は電子顕微鏡写真により測定されうる。無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ２／ｇが好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ２／ｇが最も好ましい。
【００６６】
分散液又はコーティング溶液での分散を安定化するか、又はバインダー成分との親和性又は結合性を向上させるために、無機微粒子に対してプラズマ放電処理及びコロナ放電処理のような物理的表面処理、又は界面活性剤、カップリング剤などによる化学的表面処理を施すこともできる。カップリング剤を使用することが特に好ましい。
【００６７】
前記カップリング剤として、アルコキシ金属化合物（例えば、チタニウムカップリング剤、シランカップリング剤）を使用することが好ましい。特に、アクリロイル又はメタクリロイル基を有するシランカップリング剤による処理が効果的である。無機微粒子の化学的表面処理剤、溶媒、触媒及び分散安定剤は、特開２００６−１７８７０号公報の段落［００５８］〜［００８３］に記載されている。
【００６８】
１．３  硬化性樹脂
硬化性樹脂としては重合性化合物が好ましく、重合性化合物として、電離放射線−硬化性多官能モノマー又は多官能オリゴマーを使用することが好ましい。この化合物中の官能基としては、光−、電子線−又は放射線−重合性官能基が好ましく、光重合性官能基がさらに好ましい。
【００６９】
光重合性官能基の例としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、スチリル基及びアリル基のような不飽和重合性官能基を含む。このうち、（メタ）アクリル基がましい。
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート及びプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートのような多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；及び２，２−ビス｛４−アクリルオキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン及び２−２−ビス｛４−（アクリルオキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパンのようなエチレン酸化物又はプロピレン酸化物付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類を含む。
【００７０】
また、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類及びポリエステル（メタ）アクリレート類も光重合性多官能モノマーとして好ましく使用される。
【００７１】
これらのうち、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル類が好ましく、１分子内に３個以上の（メタ）アクリル基を有する多官能モノマーがさらに好ましい。その具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート及びトリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレートを含む。多官能モノマーのうち２種類以上を組み合わせて使用することもできる。硬化性樹脂の使用量は、上述した各層の屈折率を満たす範囲内で調整されうる。
【００７２】
１．４  重合開始剤
重合開始剤として、光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤又は光陽イオン重合開始剤が好ましく、光ラジカル重合開始剤がさらに好ましい。
【００７３】
光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラー（Michler）＜２０７＞のベンゾイルベンゾエート、α−アミルオキシムエステル、テトラメチルチウラムモノスルフィド及びチオキサントン類を含む。市販される光ラジカル重合開始剤の例としては、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製造のＫＡＹＡＣＵＲＥ（例えば、ＤＥＴＸ−Ｓ、ＢＰ−１００、ＢＤＭＫ、ＣＴＸ、ＢＭＳ、２−ＥＡＱ、ＡＢＱ、ＣＰＴＸ、ＥＰＤ、ＩＴＸ、ＱＴＸ、ＢＴＣ、ＭＣＡ）；Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．製造のＩｒｇａｃｕｒｅ（例えば、６５１、１８４、１２７、５００、９０７、３６９、１１７３、２９５９、４２６５、４２６３）；及びＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．製造のＥｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＢ１、ＥＢ３、ＢＰ、Ｘ３３、ＫＴ０４６、ＫＴ３７、ＫＩＰ１５０、ＴＺＴ）を含む。特に、光分裂型（photocleavage-type）光ラジカル重合開始剤が好ましい。光分裂型光ラジカル重合開始剤は、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（発行人：Ｋａｚｕｈｉｒｏ  Ｔａｋａｕｓｕ）（１９９１）による最新ＵＶ硬化技術１５９頁に記載されている。市販される光分裂型光ラジカル重合開始剤の例としては、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．製造のＩｒｇａｃｕｒｅ（例えば、６５１、１８４、１２７、９０７）を含む。光重合開始剤の使用量は、硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。
【００７４】
前記光重合開始剤に追加して、光増感剤を使用することもできる。光増感剤の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン及びチオキサントンを含む。市販される光増感剤の例としては、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製造のＫＡＹＡＣＵＲＥ（例えば、ＤＭＢＩ、ＥＰＡ）を含む。
【００７５】
光重合反応は、高屈折の高硬度層をコーティングし乾燥させた後に、紫外線照射により行われることが好ましい。
【００７６】
また、高屈折の高硬度層には、上述した成分（例えば、無機微粒子、硬化性樹脂、重合開始剤、光増感剤）の他に、界面活性剤、酸化防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（例えば、顔料、染料）、消泡剤、レべリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性金属微粒子などを添加することもできる。
【００７７】
１．５  溶媒
溶媒としては、沸点が６０〜１７０℃である液体を使用することが好ましい。その具体例としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン）、及びエーテルアルコール（例えば、１−メトキシ−２−プロパノール）を含む。この中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが好ましい。特に、分散媒体としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノンが好ましい。
【００７８】
前記溶媒は、高屈折率層用コーティング組成物が固形分濃度２〜３０質量％になるように使用することが好ましく、固形分濃度３〜２０質量％になるように使用することがさらに好ましい。
【００７９】
１．６  高屈折の高硬度層の形成方法
高屈折の高硬度層に使用される酸化ジルコニウムを主成分として含む無機微粒子は、分散物状態で高屈折の高硬度層の形成に使用されることが好ましい。無機微粒子は、分散器を使用して分散されうる。分散器の例としては、サンドグラインダーミル（例えば、ピン付きビズミル）、高速インペラーミル、ぺブルミル、ローラーミル、磨砕機（attritor）及びコロイドミルを含む。これらの中でも、サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが好ましい。予備分散処理を行うこともできる。予備分散処理に使用される分散器の例としては、ボールミル、３−ロールミル、ニーダー（kneader）及び押出器を含む。
【００８０】
無機微粒子は、分散媒体中に可能なかぎり小さな粒子のサイズを有するように分散されることが好ましい。質量平均粒子の直径は、１０〜１２０ｎｍで、２０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜９０ｎｍがさらに好ましく、３０〜８０ｎｍがさらに好ましい。無機微粒子を２００ｎｍ以下の小さな粒子のサイズに分散させることによって、透明性を損傷させずに高屈折の高硬度層を形成することができる。
【００８１】
本発明に使用される高屈折の高硬度層は、次のように形成される。上述したような分散媒体中に無機微粒子を分散させることによって得られた分散液に、マトリクス形成に必要なバインダー前駆体としての硬化性樹脂（例えば、上述した電離放射線−硬化性多官能モノマー又は多官能オリゴマー）、光重合開始剤などを添加して、高屈折率層又は中屈折率層の形成用コーティング組成物を製作し、得られた高屈折率層又は中屈折率層の形成用コーティング組成物を透明支持体上にコーティングし、硬化性樹脂の架橋反応又は重合反応を介して硬化させる。高屈折の高硬度層のコーティングと同時に又はコーティング以後に、層のバインダーは、分散剤と架橋又は重合されることが好ましい。
【００８２】
このように製造された高屈折率層又は中屈折率層のバインダーは、例えば、上述した好ましい分散剤と電離放射線−硬化性多官能モノマー又は多官能オリゴマーの架橋反応又は重合反応の結果としてバインダーに分散剤の負イオン性基が取られる形態となる。高屈折率層又は中屈折率層のバインダーに取られた負イオン性基は、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーにフィルム−形成能力を付与し、これにより無機微粒子を含有する高屈折の高硬度層は、物理的強度、耐薬品性及び耐候性が改善される。
【００８３】
高屈折の高硬度層の形成時に、硬化性樹脂の架橋又は重合反応は、酸素濃度１０体積％以下である雰囲気で行われることが好ましい。酸素濃度１０体積％以下である雰囲気で高屈折の高硬度層を形成することによって、高屈折の高硬度層は、物理的強度、耐薬品性、耐候性及び高屈折層とこの高屈折層に隣接した層間の接着性が改善されることができる。
【００８４】
硬化性樹脂の架橋反応又は重合反応を介した層の形成は、酸素濃度６体積％以下である雰囲気で行われることが好ましく、酸素濃度４体積％以下である雰囲気で行われることがさらに好ましく、酸素濃度２体積％以下である雰囲気で行われることがさらに好ましく、酸素濃度１体積％以下である雰囲気で行われることが最も好ましい。
【００８５】
高屈折の高硬度層の厚さは、０．１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがさらに好ましい。具体的に、例えば、高屈折の高硬度層のフィルム厚さ及び屈折率を満足しうるように、微粒子の種類及び樹脂の種類を選択し、これらの配合割合を決定することによって主要組成が決まる。
【００８６】
２．低屈折層の製造
２．１  低屈折層
本発明に係る反射防止フィルムの低屈折層は、１．３１〜１．４０の屈折率を有することが好ましく、さらに好ましくは、１．３８以下である。この範囲は、反射率を減少させつつフィルムの強度を維持することができるから好ましい。低屈折層を形成する方法も、前記と同様に、化学気相蒸着（ＣＶＤ）又は物理気相蒸着（ＰＶＤ）、特に物理気相蒸着法の一種類である真空蒸着又はスパッタリングにより形成された無機酸化物の透明薄膜を使用することもできるが、後述する低屈折層形成用コーティング組成物を使用するオール−ウェットコートによる方法が好ましい。低屈折層は、無機微粒子を含有することが好ましく、無機微粒子の中で、少なくとも一種類の無機微粒子が中空粒子であるものが好ましく、シリカを主成分として含む中空粒子（以後、「中空シリカ粒子」ともする）がさらに好ましい。
【００８７】
このような屈折層の厚さは、９０〜１３０ｎｍが好ましく、１００〜１２０ｎｍがさらに好ましい。
また、低屈折層のヘイズは、３％以下が好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が最も好ましい。
また、低屈折率層までの層の形成された反射防止フィルムの強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験で、Ｈ以上が好ましく、２Ｈ以上がさらに好ましく、３Ｈ以上が最も好ましい。
また、反射防止フィルムの指紋防止性能を向上させるために、表面の水に対する接触角は、９５゜〜１２０゜であることが好ましい。
【００８８】
２．２  無機微粒子
低屈折層に使用されうる無機微粒子は、中空粒子が好ましい。
中空粒子の屈折率は、１．４０以下が好ましく、１．２８〜１．３８がさらに好ましく、１．３２〜１．３６が最も好ましい。中空粒子は、中空シリカ粒子が好ましく、以下、無機微粒子について中空シリカ粒子を参照しつつ説明する。ここで使用される屈折率は、全体粒子の屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成する外側シェルとしてのシリカのみの屈折率を表すことではない。このとき、粒子内部のキャビティの半径をａと仮定し、粒子の外側シェルの半径をｂと仮定すると、以下の式１により表れる孔隙率ｘは、１０〜６０％が好ましく、２０〜６０％がさらに好ましく、３０〜６０％が最も好ましい。
［式１］  ｘ＝（４πａ３／３）（４πｂ３／３）×１００
【００８９】
中空シリカ粒子がより低い屈折率及びより高い孔隙率を有するように意図される場合、外側シェルの厚さが薄くなり、粒子としての強度が低下する。そのため、耐擦傷性の観点で、上述した範囲内の屈折率を有する粒子が好ましい。
【００９０】
ここで、中空シリカ粒子の屈折率は、アッベの屈折計により測定されうる（ＡＴＡＧＯ  Ｋ．Ｋ．製造）。中空シリカの製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報及び特開２００２−７９６１６号公報に記載されている。また、市販される中空シリカ粒子を使用することもできる。
【００９１】
また、中空シリカ粒子のコーティング量は、１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、５〜８０ｍｇ／ｍ２がさらに好ましく、１０〜６０ｍｇ／ｍ２がなおさらに好ましい。この範囲内で、屈折率を減少させるか、又は耐擦傷性を改良させる良好な効果が得られ、低屈折層の表面上の微細な凹凸の発生を防止することができ、外観（例えば、濃厚なブラック外観）及び積分反射率を良好に維持できる。
【００９２】
また、中空シリカ粒子の平均粒子の直径は、低屈折層の厚さに対して３０〜１５０％が好ましく、３５〜８０％がさらに好ましく、４０〜６０％がなおさらに好ましい。すなわち、低屈折層の厚さが１００ｎｍであれば、中空シリカ粒子の粒子の直径は、３０〜１５０ｎｍが好ましく、３５〜８０ｎｍがさらに好ましく、４０〜６０ｎｍがなおさらに好ましい。粒子の直径がこのような範囲内にあれば、キャビティの割合が満足するように維持されることができ、屈折率を十分に減少させることができ、低屈折層の表面上の微細な凹凸の発生を防止することができ、外観（例えば、濃厚なブラック外観）及び積分反射率を良好に維持できる。シリカ微粒子は、結晶質又は非晶質でありえ、単分散粒子が好ましい。その形状は、球形が最も好ましいが、不定形であっても良い。中空シリカ粒子の平均粒子の直径は、電子顕微鏡写真から決定されることができる。
【００９３】
本発明において、中空シリカ粒子と組み合わせてキャビティのないシリカ粒子を使用することもできる。キャビティのないシリカの粒子のサイズは、５〜１５０ｎｍが好ましく、１０〜８０ｎｍがさらに好ましく、１５〜６０ｎｍが最も好ましい。
【００９４】
また、低屈折層の厚さの２５％未満である平均粒子の直径を有する少なくとも１種類のシリカ微粒子（「小粒子サイズのシリカ微粒子」ともする）を、上述した粒子の直径を有するシリカ微粒子（「大粒子サイズのシリカ微粒子」ともする）と組み合わせて使用することが好ましい。
【００９５】
前記小粒子サイズのシリカ微粒子は、大粒子サイズのシリカ微粒子間の間隙に存在することもできるので、大粒子サイズのシリカ微粒子に対する維持剤として寄与できる。小粒子サイズのシリカ微粒子の平均粒子の直径は、１〜２０ｎｍが好ましく、５〜１５ｎｍがさらに好ましく、１０〜１５ｎｍがなおさらに好ましい。このようなシリカ微粒子の使用は、原料費用及び維持剤効果の観点で好ましい。分散液又はコーティング溶液内の分散を安定化させるか、又はバインダー成分との親和性又は結合性を向上させるために、中空粒子に対してプラズマ放電処理及びコロナ放電処理のような物理的表面処理、又は界面活性剤、カップリング剤などによる化学的表面処理を行うこともできる。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシ金属化合物（例えば、チタニウムカップリング剤、シランカップリング剤）を使用することが好ましい。この中でも、アクリロイル又はメタクリロイル基を有するシランカップリング剤による処理が効果的である。中空粒子の化学的表面処理剤、溶媒、触媒及び分散安定剤は、特開２００６−１７８７０号公報の段落［００５８］〜［００８３］に記載されている。
【００９６】
また、低屈折層は、フィルム−形成溶質及び１種類以上の溶媒を含有するコーティング組成物を塗布し、溶媒を乾燥し、加熱及び電離放射線の照射のうち何れかの手段又は両手段によりコーティングを硬化させることによって形成されることが好ましい。
【００９７】
溶質としては、熱−硬化性又は電離放射線−硬化性フッ素含有硬化性樹脂を含有する組成物、有機シリル化合物の加水分解物、又はその部分縮合物が好ましい。
【００９８】
また、低屈折層は、フッ素含有硬化性樹脂を含有する組成物を使用することが好ましく、有機シリル化合物の加水分解物又はその部分縮合物を補助的に使用する様態がさらに好ましい。補助的に使用される有機シリル化合物の加水分解物又はその部分縮合物の添加量は、フッ素含有硬化性樹脂に対して１０〜４０質量％である。
【００９９】
２．３  フッ素含有硬化性樹脂
フッ素含有硬化性樹脂（以後、「フッ素含有ポリマー」ともする）としては、ペルフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解物、その脱水縮合物及びフッ素含有モノマー単位と架橋反応性の付与のための構成単位を構成成分として含有するフッ素含有コポリマーを含む。特に、本発明に使用される低屈折層は、フッ素含有ビニルモノマーから誘導された繰り返し単位及び側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰り返し単位を必須構成成分として含むコポリマーの硬化フィルムにより形成されることが好ましい。また、屈折率の減少及びフィルムの強度の両方を満たす観点で、多官能（メタ）アクリレートのような硬化剤を組み合わせて使用することが好ましい。フッ素含有ポリマー及び多官能（メタ）アクリレートの混合比は、特に制限されないが、乾燥後にフィルムでそれらの間の位相分離を引き起こさない混合比が好ましい。もちろん、いずれか一つのみを使用することもできる。多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、高屈折率層に対して説明した光重合性多官能モノマーを含む。
【０１００】
以下、本発明の低屈折層に使用される好ましいフッ素含有硬化性樹脂について詳細に説明する。
【０１０１】
フッ素含有ビニルモノマーの例としては、フルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えば、ＶＩＳＣＯＡＴ  ６ＦＭ（商品名、Ｏｓａｋａ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｌｔｄ．製造）、Ｍ−２０２０（商品名、Ｄａｉｋｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．製造））、及び完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類を含む。この中でも、ペルフルオロオレフィン類が好ましく、屈折率、溶解性、透明性、入手性などの観点で、ヘキサフルオロプロピレンがさらに好ましい。本発明において、コポリマーのフッ素含量が２０〜６０質量％になるように、フッ素含有ビニルモノマーを導入することが好ましく、フッ素含量が２５〜５５質量％であることがさらに好ましく、フッ素含量が３０〜５０質量％であることがさらに好ましい。フッ素含有ビニルモノマーの組成比がこの範囲内にある場合、屈折率を満たすように減少させることができるだけでなく、フィルムの強度も維持することができる。
【０１０２】
低屈折層に使用されるフッ素含有硬化性樹脂は、架橋反応性基を有することが好ましい。架橋反応性付与のための構成単位の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート及びグリシジルビニルエーテルのように、分子内に自体−架橋可能な官能基を予め有するモノマーの重合により得られる構成単位；カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基などを有するモノマー（（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸及びクロトン酸）の重合により得られる構成単位；及びポリマー反応により（メタ）アクリロイル基のような架橋反応性基を上述した構成単位に導入することによって得られる構成単位（例えば、架橋反応性基は、アクリル酸クロライドがヒドロキシ基に対して作用するようにすることによって導入できる）を含む。低屈折層に使用されるフッ素含有ポリマーとしてのコポリマーは必須構成成分であって、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。フッ素含有ビニルモノマーから誘導された繰り返し単位の種類によって変化されうるが、一般に、（メタ）アクリロイル基含有の繰り返し単位が５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがさらに好ましく、４０〜６０質量％を占めることがなおさらに好ましい。（メタ）アクリロイル基−含有繰り返し単位の組成比が増加する場合、フィルムの強度が向上し屈折率が高まるから、これは好ましい。
【０１０３】
本発明に有用なコポリマーでは、フッ素含有ビニルモノマーから誘導された繰り返し単位及び側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰り返し単位の他に、透明支持体に対する接着性、ポリマーの（フィルムの硬度に寄与する）Ｔｇ、溶媒に対する溶解性、透明性、すべり性、ホコリ防止及び汚損防止特性のような多様な観点で、他のビニルモノマーを適切に共重合することもできる。これらのビニルモノマーを目的によって複数組み合わせることもでき、これらのモノマーは、コポリマーの中で合計０〜６５モール％で導入されることが好ましく、０〜４０モール％で導入されることがさらに好ましく、０〜３０モール％で導入されることがさらに好ましい。
【０１０４】
組み合わせて使用されうるビニルモノマーは、特に制限されず、その例としては、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド）、アクリル酸エステル類（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート）、メタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、スチレン誘導体類（例えば、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン）、ビニルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル）、ビニルエステル類（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルシンナメート）、不飽和カルボン酸類（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸）、アクリルアミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、及びアクリロニトリルを含む。
【０１０５】
このようなポリマーに対して、特開平１０−２５３８８号公報及び特開平１０−１４７７３９号公報に記載された通り、硬化剤を適切に組み合わせて使用することもできる。
【０１０６】
本発明に使用されるフッ素含有硬化性樹脂の好ましい形態としては、化学式１で表れる樹脂を含む。
［化学式１］
2010277059.tif 000003
化学式１において、Ｌは、炭素数が１〜１０である連結基を表し、炭素数が１〜６の連結基が好ましく、炭素数が２〜４の連結基がなおさらに好ましく、連結基は、線形又は分岐状構造又は環状構造を有することもでき、Ｏ、Ｎ及びＳから選択されるヘテロ原子を含有することもできる。
【０１０７】
その好ましい例としては、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）２−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ２）４−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）６−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−＊＊及び＊−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊（ここで、＊は、ポリマー主鎖側に対する連結部位を表し、＊＊は、（メタ）アクリロイル基側に対する連結部位を表す）を含む。ｍは、０又は１を表す。
【０１０８】
また、化学式１において、Ｘは、水素原子又はメチル基を表し、硬化反応性の観点で、水素原子が好ましい。
【０１０９】
また、化学式１において、Ａは、任意のビニルモノマーから誘導された繰り返し単位を表す。この繰り返し単位は、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能なモノマーの構成成分であれば特に制限されず、透明支持体に対する接着性、ポリマーの（フィルムの硬度に寄与する）Ｔｇ、溶媒に対する溶解性、透明性、すべり性、ホコリ防止及び汚損防止特性のような多様な観点で適切に選択されることもできる。この繰り返し単位は、目的によって単一のビニルモノマー又は複数のビニルモノマーから構成されることもできる。
【０１１０】
このようなビニルモノマーの好ましい例には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル及びアリルビニルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルブチレートのようなビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランのような（メタ）アクリレート類；スチレン及びｐ−ヒドロキシメチルスチレンのようなスチレン誘導体類；及びクロトン酸、マレイン酸及びイタコン酸のような不飽和カルボン酸及びその誘導体を含む。この中でも、ビニルエーテル誘導体類及びビニルエステル誘導体類が好ましく、ビニルエーテル誘導体類がさらに好ましい。
【０１１１】
また、化学式１において、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれの構成成分のモール％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０及び０≦＜２７６＞ｚ≦６５を満たす値を表し、但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０及び０≦ｚ≦２０を満たすことがさらに好ましく、４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５及び０≦ｚ≦１０を満たすことがさらに好ましい。
【０１１２】
本発明に使用されるコポリマーの特に好ましい形態としては、化学式２で表れる化合物を含む。
［化学式２］
2010277059.tif 000004
化学式２において、Ｘ、ｘ及びｙは、化学式１と同じ意味を有し、その好ましい範囲も同一である。
ｎは、２≦ｎ≦１０の整数を表し、２≦ｎ≦６が好ましく、２≦ｎ≦４がさらに好ましい。
Ｂは、任意のビニルモノマーから誘導された繰り返し単位を表し、単一の組成物又は複数の組成物から構成されることもできる。その例としては、化学式１においてＡの例として上述したものを含む。
ｚ１及びｚ２は、それぞれの繰り返し単位のモール％を表し、０≦ｚ１≦６５及び０≦ｚ２≦６５を満たす値を表し、但しｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１００である。０≦ｚ１≦３０及び０≦ｚ２≦１０を満たすことがさらに好ましく、０≦ｚ１≦１０及び０≦ｚ２≦５を満たすことがさらに好ましい。
【０１１３】
化学式１又は化学式２により表れるコポリマーは、例えば、上述した任意の手段によりヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分を含むコポリマーに（メタ）アクリロイル基を導入することによって、合成されうる。
【０１１４】
本発明に有用なコポリマーの好ましい例を以下に説明するが、本発明は、これに限定されない。
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【０１１５】
本発明に使用されるフッ素含有硬化性樹脂としてのコポリマーの合成は、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、バルク重合及びエマルジョン重合のような多様な重合方法によりヒドロキシル基−含有ポリマーのような前駆体を合成した後、前述したポリマー反応により（メタ）アクリロイル基を導入することによって行われることができる。重合反応は、配置システム、半−連続システム及び連続システムのような公知された操作で行われることができる。
【０１１６】
重合を開始するための方法の例としては、ラジカル開始剤を利用する方法、及び光又は放射線を照射する方法を含む。これらの重合方法及び重合−開始方法は、例えば、Ｔｅｉｊｉ  Ｔｓｕｒｕｔａの高分子合成方法、Ｎｉｋｋａｎ  Ｋｏｇｙｏ新聞社（１９７１）改訂版及びＴａｋａｙｕｋｉ  ＯｈｔｓｕとＭａｓａｙｏｓｈｉ  Ｋｉｎｏｓｈｉｔａの高分子合成の実験法、１２４−１５４頁、Ｋａｇａｋｕ  Ｄｏｊｉｎ（１９７２）に記載されている。
【０１１７】
これらの重合方法の中で、ラジカル開始剤を利用する溶液重合法が好ましい。溶液重合に利用される溶媒の例としては、エチルアセテート、ブチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、メチレンクロライド、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール及び１−ブタノールのような多様な有機溶媒を含み、これらの溶媒のうちの何れかの溶媒を単独で利用するか、又はそのうち２種以上の溶媒の混合物を利用することもできる。また、水との混合溶媒を利用することもできる。
【０１１８】
重合温度は、製造されたポリマーの分子量、開始剤の種類などによって設定される必要があり、０℃又は０℃より低い温度から１００℃又は１００℃より高い温度まで重合温度が利用されることもできるが、重合は、５０〜１００℃の範囲で行われることが好ましい。
【０１１９】
反応圧力は、適切に選択されることもできるが、０．０９８〜９．８ＭＰａ（１〜１００ｋｇ／ｃｍ２）が通常であり、略０．０９８〜２．９４ＭＰａ（１〜３０ｋｇ／ｃｍ２）が好ましい。反応時間は、略５〜３０時間である。得られたポリマーの再沈殿用溶媒は、イソプロパノール、ヘキサン、メタノールなどが好ましい。また、フッ素含有硬化性樹脂としては、市販される製品が利用されることもできる。このように得られたフッ素含有硬化性樹脂の使用量は、低屈折層に対するコーティング組成物の全体固形分に基づいて１０〜９８質量％が好ましく、３０〜９５質量％がさらに好ましい。特に、無機微粒子を組み合わせて使用する場合、その使用量は、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７５質量％がさらに好ましい。
【０１２０】
２．４  低屈折層形成用コーティング組成物
通常、低屈折層形成用コーティング組成物は、液体状であり、適切な溶媒に、好ましく含有された前述した無機微粒子及びフッ素含有硬化性樹脂を溶解させ、必要に応じて、多様な添加剤及びラジカル重合開始剤を溶解させることによって製造される。ここで、固形分の濃度は、用途によって適切に選択されることもできるが、略０．０１〜６０質量％が一般であり、０．５〜５０質量％がさらに好ましく、略１〜２０質量％がさらに好ましい。
【０１２１】
ラジカル重合開始剤は、熱作用下でラジカルを発生させる類型、又は光作用下でラジカルを発生させる類型のうちの何れかでありうる。熱作用下でラジカル重合を開始する化合物に対して、有機又は無機過酸化物、有機アゾ又はジアゾ化合物などが利用されることもできる。
【０１２２】
さらに詳細には、有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロペルオキシド及びブチルヒドロペルオキシドを含み；無機過酸化物の例としは、過酸化水素、過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウムを含み；アゾ化合物の例としては、２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル及び２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリルを含み；ジアゾ化合物の例としては、ジアゾアミノベンゼン及びｐ−ニトロベンゼンジアゾニウムを含む。
【０１２３】
光作用下でラジカル重合を開始する化合物を利用する場合、電離放射線の照射によりフィルムが硬化される。このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物類、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類及び芳香族スルホニウムを含む。アセトフェノン類の例としては、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルホリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルポリノフェニル）ブタノンを含む。ベンゾイン類の例としては、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルを含む。ベンゾフェノン類の例としては、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンを含む。ホスフィンオキシド類の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを含む。また、このような光ラジカル重合開始剤と組み合わせて、増減染料を好ましく利用することもできる。
【０１２４】
熱又は光の作用下でラジカル重合を開始する化合物の添加量は、炭素−炭素二重結合の重合を開始するのに十分に大きな量であれば良く、その添加量は、低屈折層形成用組成物の全体固形分に対して０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましく、２〜５質量％であることがなおさらに好ましい。
【０１２５】
２．５  溶媒
低屈折層用コーティング組成物に含有された溶媒は、フッ素含有硬化性樹脂が沈殿を誘発せずに均一に溶解又は分散されうるかぎり、特に制限されず、２種以上溶媒を組み合わせて利用することもできる。その好ましい例としては、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン）及び水を含む。
【０１２６】
２．６  低屈折層形成用コーティング組成物に適切に含有されたその他の化合物
指紋防止特性、耐水性、耐薬品性及びすべり性のような特性を付与するために、公知されたシリコン系又はフッ素系指紋防止剤、潤滑剤などが適切に添加されることもできる。このような添加剤を添加する場合、添加剤の添加量は、低屈折層の全体固形分に基づいて０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がさらに好ましく、０〜５質量％がさらに好ましい。
【０１２７】
低屈折層は、無機フィラー、シランカップリング剤、潤滑剤、界面活性剤などを含有することもできる。特に、無機微粒子、シランカップリング剤及び潤滑剤が含有されることが好ましい。
【０１２８】
前記シランカップリング剤に対する例として、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシ基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基又はアシルアミノ基を含有するシランカップリング剤が好ましく、エポキシ基、重合性アシルオキシ基（例えば、（メタ）アクリロイル）又は重合性アシルアミノ基（例えば、アクリルアミノ、メタクリルアミノ）を含有するシランカップリング剤がさらに好ましい。
前記潤滑剤は、ジメチルシリコンのようなシリコン化合物又はポリシロキサン部分が導入されたフッ素含有化合物であることが好ましい。
【０１２９】
２．７  有機シリル化合物
有機シリル化合物は、低屈折層形成用コーティング組成物で加水分解及び縮合により加水分解物及び又は部分縮合物になり、組成物の中でバインダーとして作用し、かつフィルムコーティングの柔軟化も可能にし耐アルカリ性を向上させる。
【０１３０】
本発明で、低屈折層形成用コーティング組成物に好ましく利用される有機シリル化合物としては、以下の化学式３で表された化合物を含む。
［化学式３］  Ｒ１１ｍＳｉ（Ｘ１１）ｎ
ここで、Ｘ１１は、−ＯＨ、ハロゲン原子、−ＯＲ１２基又は−ＯＣＯＲ１２基を表し、Ｒ１１は、アルキル基、アルケニル基又はアリル基を表し、Ｒ１２は、アルキル基を表し、ｍ＋ｎは、４であり、ｍとｎは、それぞれ正の整数を表す。さらに詳細には、Ｒ１１は、１〜１０の炭素数を有する置換又は未置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル）、２〜１０の炭素数を有する置換又は未置換アルケニル基（例えば、ビニル、アリル又は２−ブテン−１−イル）又は６〜１０の炭素数を有する置換又は未置換アリル基（例えば、フェニル、ナフチル）を表し、Ｒ１２は、Ｒ１１で表現されたアルキル基と同じ意味を有する基を表す。Ｒ１１又はＲ１２で表現された基が置換基を有する場合、置換基の好ましい例としては、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、ブロム）、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル）、アリル基（例えば、フェニル、ナフチル）、芳香族複素環式基（例えば、フリル、ピラゾリル、ピリジル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ）、アリルオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリルチオ基（例えば、フェニルチオ）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アリルオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル）、及びアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ）を含む。
【０１３１】
化学式３の化合物は、加水分解及び相互縮合を含むいわゆるゾル−ゲル法によりマトリクスを形成する。化学式３の化合物は、以下の４つの式で表現される。
［化学式３ａ］  Ｓｉ（Ｘ１１）４
［化学式３ｂ］  Ｒ１１Ｓｉ（Ｘ１１）３
［化学式３ｃ］  Ｒ１１２Ｓｉ（Ｘ１１）２
［化学式３ｄ］  Ｒ１１３ＳｉＸ１１
【０１３２】
以下、化学式３ａの成分について、詳細に説明する。
化学式３ａで表現された化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓ−ブトキシシラン及びテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランを含む。特に、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。
【０１３３】
化学式３ｂの成分について、以下に説明する。
化学式３ｂの成分で、Ｒ１１は、化学式３のＲ１１と同じ意味を有する基を表し、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉ−プロピル基のようなアルキル基、γ−クロロプロピル基、ビニル基、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、３−（ペルフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピル基、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、３−グリシドキシプロピル基、３−アクリルオキシプロピル基、３−メタクリルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、フェニル基及び３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基を含む。
【０１３４】
Ｘ１１は、−ＯＨ、ハロゲン原子、−ＯＲ１２基又は−ＯＣＯＲ１２基を表す。Ｒ１２は、式（２）のＲ１２と同じ意味を有する基を表し、１〜５の炭素数を有するアルコキシ基又は１〜４の炭素数を有するアシルオキシ基であることが好ましく、その例としては、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基及びアセチルオキシ基を含む。
【０１３５】
化学式３ｂの成分の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３−、Ｃ２Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３−、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３−、Ｃ２Ｆ５ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３−、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３−、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３−、及び３−（ペルフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルシランを含む。
【０１３６】
これらの中で、フッ素原子を有する有機シリル化合物が好ましい。Ｒとしてフッ素原子を有しない有機シリル化合物を利用する場合、メチルトリメトキシシラン又はメチルトリエトキシシランを利用することが好ましい。これらの有機シリル化合物のうち、１種を単独で利用することもでき、又は、２種以上を組み合わせて利用することもできる。
【０１３７】
以下、化学式３ｃの成分について説明する。
化学式３ｃの成分は、式Ｒ１１２Ｓｉ（Ｘ１１）２で表現された有機シリル化合物である｛Ｒ１１及びＸ１１は、化学式３ｂの成分として利用された有機シリル化合物に定義されたＲ１１及びＸ１１と同じ意味を有する｝。
【０１３８】
ここで、複数のＲ１１は、同じ基でなくても良い。この有機シリル化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、［Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２及び（Ｃ２Ｆ５ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２を含む。フッ素原子を有する有機シリル化合物が好ましい。Ｒ１１としてフッ素原子を有しない有機シリル化合物を利用する場合、ジメチルジメトキシシラン又はジメチルジエトキシシランが好ましい。化学式３ｃの成分で表現された有機シリル化合物のうちの１種を単独で利用することもでき、又は２種以上を組み合わせて利用することもできる。
【０１３９】
以下、化学式３ｄの成分について説明する。
化学式３ｄの成分は、式Ｒ１１３ＳｉＸ１１で表現された有機シリル化合物である｛ここで、Ｒ１１及びＸ１１は、化学式３ｂの成分として利用される有機シリル化合物に定義されたＲ１１及びＸ１１と同じ意味を有する｝。ここで、複数のＲ１１は、同じでなくても良い。この有機シリル化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｉ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｉ−プロピルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン及びトリフェニルエトキシシランを含む。
【０１４０】
本発明で、化学式３ａ〜化学式３ｄの成分のそれぞれは、単独又は混合物として利用されることができ、この場合、混合割合は、化学式３ｂは、成分化学式３ａの１００質量部に対して０〜１００質量部であり、好ましくは、１〜６０質量部であり、さらに好ましくは、１〜４０質量部であり；化学式３ｃの成分は、化学式３ａ成分の１００質量部に対して好ましくは、０〜１０質量部であり、さらに好ましくは、０．１〜５質量部であり、さらに好ましくは、０．５〜３質量部であり；化学式３ｄの成分は、化学式３ａの成分１００質量部に対して好ましくは、０〜１０質量部であり、さらに好ましくは、０．１〜５質量部であり、なおさらに好ましくは、０．５〜３質量部である。化学式３ａの成分乃至化学式３ｄの成分の中で、化学式３ａの成分の割合は、全体有機シリル化合物の１００質量％のうち３０質量％以上であることが好ましい。化学式３ａの成分の割合が３０質量％以上である場合、得られるフィルムコーティングの接着性又は硬化性の減少のような問題が発生しないから好ましい。化学式３ａ乃至化学式３ｄの成分の他に、特開２００６−３０７４０号公報の段落［００３９］及び［００５２］〜［００６７］に記載された化合物を好ましく添加することもでき、又はここに記載された低屈折層形成用コーティング組成物を好ましく製作することもできる。
【０１４１】
２．８  低屈折層の形成
低屈折層は、中空粒子、フッ素含有硬化性樹脂、有機シリル化合物、及び必要によってその他の任意の成分がその内部に溶解又は分散されたコーティング組成物を塗布し、コーティングと同時に又はコーティング及び乾燥後に、電離放射線の照射（例えば、光照射又は電子ビームの照射）又は加熱下で架橋又は重合反応を介しててそのコーティングを硬化させることによって形成されることが好ましい。
【０１４２】
特に、低屈折層が電離放射線−硬化性化合物の架橋又は重合反応を介して形成される場合、その架橋又は重合反応は、１０体積％以下の酸素濃度を有する雰囲気で行われることが好ましい。１０体積％以下の酸素濃度を有する雰囲気で低屈折層を形成することによって、物理的強度及び耐薬品性に優れた最外層が得られうる。
【０１４３】
酸素濃度は、６体積％以下であることが好ましく、４体積％以下であることがさらに好ましく、２体積％以下であることがなおさらに好ましく、１体積％以下であることが最も好ましい。
【０１４４】
１０体積％以下に酸素濃度を減少させるための手段としては、大気（窒素濃度：約７９体積％、酸素濃度：約２１体積％）を他の気体に置換させることが好ましく、窒素（窒素パージ）への置換がさらに好ましい。
【０１４５】
実施例１
高屈折の高硬度層用コーティング組成物を８０μｍ厚のセルローストリアセテート基材（ＴＡＣ−ＴＤ８ＯＵ、屈折率：１．４９、Ｆｕｊｉ  Ｐｈｏｔｏ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造）に１１０メッシュのグラビアコーターを使用して適用し、１００℃で２分間乾燥させ、紫外線照射により硬化させて、厚さが４．２μｍで、屈折率が１．５１である高屈折の高硬度層を形成した。
次に、低屈折層用コーティング組成物を前記高屈折層に１８０メッシュのグラビアコーターを使用して適用し、１００℃で２分間乾燥させ、紫外線照射により硬化させて厚さが１１０ｎｍで、屈折率が１．３６である低屈折層を形成した。これにより、本発明の反射防止フィルムを得た。
【０１４６】
実施例２
高屈折の高硬度層用コーティング組成物を８０μｍ厚のセルローストリアセテート基材（ＴＡＣ−ＴＤ８ＯＵ、屈折率：１．４９、Ｆｕｊｉ  Ｐｈｏｔｏ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造）に１１０メッシュのグラビアコーターを使用して適用し、１００℃で２分間乾燥させ、紫外線照射により硬化させて、厚さが４．５μｍで、屈折率が１．５４である高屈折の高硬度層を形成した。
次に、低屈折層用コーティング組成物を前記高屈折層に１８０メッシュのグラビアコーターを使用して適用し、１００℃で２分間乾燥させ、紫外線照射により硬化させて、厚さが１１０ｎｍで、屈折率が１．３６である低屈折層を形成した。これにより、本発明の反射防止フィルムを得た。生成された反射防止フィルムを下記の方法によって評価した。
【０１４７】
実施例３
高屈折の高硬度層用コーティング組成物を８０μｍ厚のセルローストリアセテート基材（ＴＡＣ−ＴＤ８ＯＵ、屈折率：１．４９、Ｆｕｊｉ  Ｐｈｏｔｏ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造）に１１０メッシュのグラビアコーターを使用して適用し、１００℃で２分間乾燥させ、紫外線照射により硬化させて、厚さが４．６μｍであり、屈折率が１．５７である高屈折の高硬度層を形成した。
次に、低屈折層用コーティング組成物を前記高屈折層に１８０メッシュのグラビアコーターを使用して適用し、１００℃で２分間乾燥させ、紫外線照射により硬化させて、厚さが１１０ｎｍで、屈折率が１．３６である低屈折層を形成した。これにより、本発明の反射防止フィルムを得た。
【０１４８】
実施例４
高屈折の高硬度層用コーティング組成物を８０μｍ厚のセルローストリアセテート基材（ＴＡＣ−ＴＤ８ＯＵ、屈折率：１．４９、Ｆｕｊｉ  Ｐｈｏｔｏ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造）に１１０メッシュのグラビアコーターを使用して適用し、１００℃で２分間乾燥させ、紫外線照射により硬化させて、厚さが４．３μｍで、屈折率が１．５４である高屈折の高硬度層を形成した。
次に、低屈折層用コーティング組成物を前記高屈折層に１８０メッシュのグラビアコーターを使用して適用し、１００℃で２分間乾燥させ、紫外線照射により硬化させて、厚さが１１５ｎｍで、屈折率が１．３３である低屈折層を形成した。これにより、本発明の反射防止フィルムを得た。
【０１４９】
実施例５
高屈折の高硬度層用コーティング組成物を８０μｍ厚のセルローストリアセテート基材（ＴＡＣ−ＴＤ８ＯＵ、屈折率：１．４９、Ｆｕｊｉ  Ｐｈｏｔｏ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造）に１１０メッシュのグラビアコーターを使用して適用し、１００℃で２分間乾燥させ、紫外線照射により硬化させて、厚さが４．２μｍで、屈折率が１．５４である高屈折の高硬度層を形成した。
次に、低屈折層用コーティング組成物を前記高屈折層に１８０メッシュのグラビアコーターを使用して適用し、１００℃で２分間乾燥させ、紫外線照射により硬化させて、厚さが１１０ｎｍで、屈折率が１．３６である低屈折層を形成した。これにより、本発明の反射防止フィルムを得た。
【０１５０】
実施例６
高屈折の高硬度層用コーティング組成物を８０μｍ厚のセルローストリアセテート基材（ＴＡＣ−ＴＤ８ＯＵ、屈折率：１．４９、Ｆｕｊｉ  Ｐｈｏｔｏ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造）に１１０メッシュのグラビアコーターを使用して適用し、１００℃で２分間乾燥させ、紫外線照射により硬化させて、厚さが４．２μｍで、屈折率が１．５４である高屈折の高硬度層を形成した。
次に、低屈折層用コーティング組成物を前記高屈折層に１８０メッシュのグラビアコーターを使用して適用し、１００℃で２分間乾燥させ、紫外線照射により硬化させて、厚さが１１０ｎｍで、屈折率が１．３８である低屈折層を形成した。これにより、本発明の反射防止フィルムを得た。
【０１５１】
比較例１
高屈折の高硬度層用コーティング組成物を８０μｍ厚のセルローストリアセテート基材（ＴＡＣ−ＴＤ８ＯＵ、屈折率：１．４９、Ｆｕｊｉ  Ｐｈｏｔｏ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造）に１１０メッシュのグラビアコーターを使用して適用し、１００℃で２分間乾燥させ、紫外線照射により硬化させて、厚さが４．３μｍで、屈折率が１．４５である高屈折の高硬度層を形成した。
次に、低屈折層用コーティング組成物を前記高屈折層に１８０メッシュのグラビアコーターを使用して適用し、１００℃で２分間乾燥させ、紫外線照射により硬化させて、厚さが１１０ｎｍで、屈折率が１．３６である低屈折層を形成した。これにより、比較例に係る反射防止フィルムを得た。
【０１５２】
比較例２
高屈折の高硬度層用コーティング組成物を８０μｍ厚のセルローストリアセテート基材（ＴＡＣ−ＴＤ８ＯＵ、屈折率：１．４９、Ｆｕｊｉ  Ｐｈｏｔｏ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造）に１１０メッシュのグラビアコーターを使用して適用し、１００℃で２分間乾燥させ、紫外線照射により硬化させて、厚さが３．９μｍで、屈折率が１．４８である高屈折の高硬度層を形成した。
次に、低屈折層用コーティング組成物を前記高屈折層に１８０メッシュのグラビアコーターを使用して適用し、１００℃で２分間乾燥させ、紫外線照射により硬化させて、厚さが１１０ｎｍで、屈折率が１．３６である低屈折層を形成した。これにより、比較例に係る反射防止フィルムを得た。
【０１５３】
比較例３
高屈折の高硬度層用コーティング組成物を８０μｍ厚のセルローストリアセテート基材（ＴＡＣ−ＴＤ８ＯＵ、屈折率：１．４９、Ｆｕｊｉ  Ｐｈｏｔｏ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造）に１１０メッシュのグラビアコーターを使用して適用し、１００℃で２分間乾燥させ、紫外線照射により硬化させて、厚さが４．５μｍで、屈折率が１．６３である高屈折の高硬度層を形成した。
次に、低屈折層用コーティング組成物を前記高屈折層に１８０メッシュのグラビアコーターを使用して適用し、１００℃で２分間乾燥させ、紫外線照射により硬化させて、厚さが１１０ｎｍで、屈折率が１．３６である低屈折層を形成した。これにより、比較例に係る反射防止フィルムを得た。
【０１５４】
比較例４
高屈折の高硬度層用コーティング組成物を８０μｍ厚のセルローストリアセテート基材（ＴＡＣ−ＴＤ８ＯＵ、屈折率：１．４９、Ｆｕｊｉ  Ｐｈｏｔｏ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造）に１１０メッシュのグラビアコーターを使用して適用し、１００℃で２分間乾燥させ、紫外線照射により硬化させて、厚さが４．２μｍで、屈折率が１．６８である高屈折の高硬度層を形成した。
次に、低屈折層用コーティング組成物を前記高屈折層に１８０メッシュのグラビアコーターを使用して適用し、１００℃で２分間乾燥させ、紫外線照射により硬化させて、厚さが１１０ｎｍで、屈折率が１．３６である低屈折層を形成した。これにより、比較例に係る反射防止フィルムを得た。
【０１５５】
比較例５
高屈折の高硬度層用コーティング組成物を８０μｍ厚のセルローストリアセテート基材（ＴＡＣ−ＴＤ８ＯＵ、屈折率：１．４９、Ｆｕｊｉ  Ｐｈｏｔｏ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造）に１１０メッシュのグラビアコーターを使用して適用し、１００℃で２分間乾燥させ、紫外線照射により硬化させて、厚さが４．２μｍで、屈折率が１．５４である高屈折の高硬度層を形成した。
次に、低屈折層用コーティング組成物を前記高屈折層に１８０メッシュのグラビアコーターを使用して適用し、１００℃で２分間乾燥させ、紫外線照射により硬化させて、厚さが１１０ｎｍで、屈折率が１．４３である低屈折層を形成した。これにより、比較例に係る反射防止フィルムを得た。
【０１５６】
比較例６
高屈折の高硬度層用コーティング組成物を８０μｍ厚のセルローストリアセテート基材（ＴＡＣ−ＴＤ８ＯＵ、屈折率：１．４９、Ｆｕｊｉ  Ｐｈｏｔｏ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造）に１１０メッシュのグラビアコーターを使用して適用し、１００℃で２分間乾燥させ、紫外線照射により硬化させて、厚さが４．２μｍで、屈折率が１．５４である高屈折の高硬度層を形成した。
次に、低屈折層用コーティング組成物を前記高屈折層に１８０メッシュのグラビアコーターを使用して適用し、１００℃で２分間乾燥させ、紫外線照射により硬化させて、厚さが１１０ｎｍで、屈折率が１．４８である低屈折層を形成した。これにより、比較例に係る反射防止フィルムを得た。
【０１５７】
前記実施例と比較例で製造された反射防止フィルムを下記実験例によって評し、その結果を表１に表した。
【０１５８】
［実験例１：表面反射率の評価］
３８０〜７８０ｎｍの波長領域のうち、入射角（＝反射角）５゜で表面反射率をアダプター付きＵＶ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｍｅｔｅｒ［Ｓｈｉｍａｚｕ  ＵＶ−ＰＣ３６００］を利用して、反射防止フィルムの反対面に黒い色無光沢テープや無光沢ペイントを使用して、黒い色で背面処理した後、表面反射率を測定した。得られた反射スペクトルを図２に示した。４８０〜６８０ｎｍの範囲で平均鏡面反射率を計算して反射防止性能を評価した。
【０１５９】
［実験例２：反射外観の評価］
Ａ４サイズの反射防止フィルムの反対面に黒い色無光沢テープや無光沢ペイントを使用して、黒い色で背面処理した後、白熱燈下で肉眼にて反射外観（Rainbow）を確認した。反射外観の評価基準は、◎（優良）、○（良好）、△（普通）及びＸ（悪い）で表現した。
【０１６０】
【表１】
2010277059.tif 000009
【０１６１】
本発明に係る反射防止フィルムは、図２から確認できるように、表面反射率が１％以上である従来の反射防止フィルムでは、反射率スペクトル波長の振動幅が大きいから反射外観がよくなかったが、本発明に係る反射防止フィルムは、表面平均反射率が０．４％以下で反射率スペクトル波長の振動幅が減るために反射外観に優れていることが確認でき、また、前記表１から確認できるように、実施例は、４８０〜６８０ｎｍの波長領域のうち、５゜入射角で０．４％以下の極めて低い平均表面反射率を有し、反射外観（Rainbow）の低減効果を達成することができるため、本発明に係る反射防止フィルムは、反射率が低く反射外観に優れるなどの効果を有する。
【符号の説明】
【０１６２】
１…本発明に係る反射防止フィルムの反射ＵＶスペクトル波長
２…従来の反射防止フィルムの反射ＵＶスペクトル波長
１０…透明基材
２０…高屈折の高硬度層
３０…低屈折層
【図１】
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【図２】
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