(57)【要約】【課題】優れた駆動安定性、応答速度及び電荷効率を有する表示素子の製造方法を提供する。【解決手段】対向する電極間に、白色散乱粒子及び、電気化学的な酸化または還元によって色の変化が可逆的に行える材料を含有する電解質組成物を有する表示素子の製造方法であって、水分量が１００ｐｐｍ以下である前記白色散乱粒子を用いて製造されることを特徴とする表示素子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する電極間に、白色散乱粒子及び、電気化学的な酸化または還元によって色の変化が可逆的に行える材料を含有する電解質組成物を有する表示素子の製造方法であって、水分量が１００ｐｐｍ以下である前記白色散乱粒子を用いて製造されることを特徴とする表示素子の製造方法。
【請求項２】
前記白色散乱粒子を含有する前記電解質組成物の水分量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子の製造方法。
【請求項３】
白色散乱粒子及び電解質組成物の水分量の測定は、水分気化法及びカールフィッシャー法より測定されることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子の製造方法。
【請求項４】
前記白色散乱粒子の水分量をモレキュラーシーブを用いて１００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【請求項５】
前記白色散乱粒子の少なくとも一部が有機物により被覆されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表示素子の製造方法、特に反射型表示素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴディスプレイ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられている。電子情報が文章の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があるが、発光型ディスプレイはフリッカーにより目が疲労するため、文章を長時間閲覧する手段として好適とはいえない。また発光型ディスプレイはその性質上、ある程度の厚みが必要であるため、持ち運びに不便、読む姿勢が制限される、長時間使用すると消費電力が嵩むといった欠点も知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られており、偏光板を用いる方式、ポリマー分散型液晶を用いる方式、電気化学的な酸化還元による着色及び消色によって画像を形成する方式が知られている。
【０００５】
特に、電気化学的な酸化還元による着色及び消色によって画像を形成する方式は、比較的入手しやすい金属塩化合物やエレクトロクロミック材料を用いることができること、低電圧で駆動が可能であること、素子の構成が簡便であること、コントラストに優れる等の利点があることから、盛んに研究開発が進められている。また、上記方式は電解質組成物中に酸化チタンのような白色散乱粒子を分散することにより、高いコントラストを得ることも可能である。
【０００６】
しかしながら、いずれの方式の反射型ディスプレイにおいても、解決すべき課題として電解質組成物中の水分の問題が挙げられる。電解質組成物中に水分が存在している場合、各種材料を劣化させたり気泡が発生したりすることで、表示性能に不具合が発生する現象が存在する。
【０００７】
特許文献１及び特許文献２には、白色散乱粒子を事前に熱処理を行ったり、調整後の電解質組成物を熱処理したりすることで電解質組成物中の水分量を抑制する方法が開示されている。しかしながら白色散乱粒子は電解質組成物中に分散するように有機物で被覆されているものが多く、事前の熱処理等では十分な水分除去ができなかった。
【０００８】
また、白色散乱粒子が高濃度で添加された電解質組成物中の脱水を脱水剤により行うと、脱水剤の濾過分離が十分に行えないため、不具合の原因となる。
【０００９】
この様に従来の脱水方法では電解質組成物中の水分を十分に取り除けないため、各種材料の劣化や気泡の発生を防げず、優れた駆動安定性、応答速度及び電荷効率を有する反射型ディスプレイは実現できていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−４９５３９号公報
【特許文献２】特開２００５−２８３９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上述したような従来の課題を解決するためのものであり、その目的は、優れた駆動安定性、応答速度及び電荷効率を有する表示素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、水分が１００ｐｐｍ以下の白色散乱粒子を用いて、表示素子を作製することを特徴としている。
【００１３】
即ち、
１．対向する電極間に、白色散乱粒子及び、電気化学的な酸化または還元によって色の変化が可逆的に行える材料を含有する電解質組成物を有する表示素子の製造方法であって、水分量が１００ｐｐｍ以下である前記白色散乱粒子を用いて製造されることを特徴とする表示素子の製造方法。
２．前記白色散乱粒子を含有する前記電解質組成物の水分量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記１に記載の表示素子の製造方法。
３．白色散乱粒子及び電解質組成物の水分量の測定は、水分気化法及びカールフィッシャー法より測定されることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子の製造方法。
４．前記白色散乱粒子の水分量をモレキュラーシーブを用いて１００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする前記１〜３のいずれか１つに記載の表示素子の製造方法。
５．前記白色散乱粒子の少なくとも一部が有機物により被覆されていることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【００１４】
である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法により製造された表示素子は、優れた駆動安定性と改善された応答速度及び電荷効率を有することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る白色散乱粒子の脱水方法の１形態を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
《表示素子の基本構成》
本発明に係る表示素子は、基板上に対向する対向電極及び透明電極を有し、対向する電極間に酸化または還元によって色の変化が可逆的に行える材料と、白色散乱粒子を含有する電解質組成物が封止された１つ以上の表示セルを有する表示素子のことであり、外光の反射によって表示を行う反射型ディスプレイであることが好ましい。
【００１８】
また、本発明に係る電解質組成物は、少なくとも水分量が１００ｐｐｍ以下の白色散乱粒子及び、酸化または還元によって色の変化が可逆的に行える材料を含有しており、そのほかの材料として支持電解質、イオン液体、増粘剤、その他添加剤等を含有していても良い。
【００１９】
《白色散乱粒子》
本発明に係る白色散乱粒子は、目視で白色を呈している粒子のことであり、粒子径分布が０．１μｍ以上、１．５μｍ未満の範囲に極大値を有することが好ましい。
【００２０】
具体的な測定方法は、表面処理を行った白色散乱粒子を溶媒中に分散させた後、レーザー散乱式粒子径分布測定器等（例えば、ＳＡＬＤ２２００（（株）島津製作所製）やゼータサイザー１０００（マルバーン社製））により測定する方法、白色散乱粒子を直接透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で観察し、得られた粒子画像により測定する方法を用いることができる。この時、球換算の体積粒子径を、その白色散乱粒子の粒子径とみなす。
【００２１】
本発明に用いられる白色散乱粒子は、無機化合物としては、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、等が挙げられ、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００２２】
本発明に係る白色散乱粒子は単一の材料でも、複数の材料を混合して形成されていてもよい。また、本発明の白色散乱粒子はボイド等を有していてもよい。
【００２３】
これらの白色散乱粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、二酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【００２４】
また、本発明に係る白色散乱粒子は、有機物または無機物によって表面処理されていることが好ましく、より好ましくは表面処理が有機物により行われていることである。
【００２５】
白色散乱粒子を作製する方法としては、熱分解法、噴霧乾燥法、火炎噴霧法、プラズマ法、気相反応法、凍結乾燥法、加熱ケロシン法、加熱石油法、沈殿法（共沈法）、加水分解法（塩水溶液法、アルコキシド法、ゾルゲル法）、水熱法（沈殿法、結晶化法、水熱分解法、水熱酸化法）等が挙げられる。
【００２６】
これらの方法のうち、小粒径で均一組成の粒子形成が可能であるという点で加水分解法、水熱合成法及び気相中での熱分解法が好ましい。
【００２７】
更に、本発明に係る白色散乱粒子は十分な遮蔽性を有することが好ましく、そのためには白色散乱粒子の粒子径が適切な範囲にあり且つ、粒子径の分布が狭いことが好ましい。
【００２８】
そのような白色散乱粒子を製造するには上記に挙げた原料を、生産性を落とさない程度でなるべく希薄にして製造することが好ましい。
【００２９】
また、製造条件によりやむを得ず大粒子が混入してしまう場合には、粒子の製造時や回収後に概知の分級装置を用いて大粒子を除去することもできる。
【００３０】
大粒子の除去方法としては、電気的に大粒子を除去する方法や、溶媒中に分散した粒子を濾過して大粒子を取り除く方法等があるが、特にエアロゾルを微分型電気移動度分級器（ＤＭＡ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）で処理する方法が好ましく用いることができる。
【００３１】
《無機物による表面処理》
白色散乱粒子表面に無機物や有機物を表面処理し分散させる溶媒への親和性を持たせる、または、表面活性サイトを被覆することにより耐久性の向上を図ることができる。
【００３２】
一般的な無機物として、シリコン、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛等を含有する酸化物及び水酸化物が用いられており、アルミナまたはシリカによって表面処理を行うことが耐候性の観点より特に好ましい。
【００３３】
特に高密度シリカ層で表面処理することにより、結晶水の乖離が少なく安定性に優れた白色散乱粒子を得ることができる。
【００３４】
《有機物による表面処理》
有機物による表面処理は、比較的容易に均一な表面処理を行うことができ、優れた分散性を有する白色散乱粒子を得ることができる。ここで、有機物とは少なくとも一部に有機物を含む有機金属化合物も含む。
【００３５】
表面処理の材料・方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、リン酸、硫酸、カルボン酸等の有機酸類を用いる方法や、カップリング剤等の表面処理剤による表面処理、ポリマーグラフト、メカノケミカルによる表面処理等が挙げられる。
【００３６】
酸化チタンの表面処理に用いられる表面処理剤としては、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、（ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール）等の多価アルコール類等が挙げられる。
【００３７】
また、有機金属含有化合物としてシラン系カップリング剤をはじめとして、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系カップリング剤及びシリコーンオイル系表面処理剤を用いることができる。
【００３８】
シラン系カップリング剤としては、ビニルシラザン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【００３９】
シリコーンオイル系表面処理剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルといったストレートシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、片末端反応性変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイルを用いることができる。
【００４０】
またこれらの表面処理剤はヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、水等で適宜希釈して用いても良い。
【００４１】
表面処理剤による表面処理の方法としては、湿式加熱法、湿式濾過法、乾式攪拌法、インテグルブレンド法、造粒法等が挙げられる。１０００ｎｍ以下の粒子を表面処理する場合、乾式攪拌法が粒子凝集抑制の観点から好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
これらの表面処理剤は１種類のみを用いても、複数種類を併用しても良い。更に、用いる表面処理剤によって得られる表面処理を施した白色散乱粒子の性状は異なるので、本発明の電解質組成物を得るにあたって、用いる増粘剤等他材料との親和性を考慮して適切な表面処理剤を選択することが好ましい。
【００４３】
表面処理剤の割合は特に限定されるものではないが、表面処理後の白色散乱粒子に対して、表面処理剤の割合が０．０５質量％〜３質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１質量％であることがより好ましい。
【００４４】
表面処理剤の量が上記の範囲にあるときは、白色散乱粒子の凝集が起こりにくく、かつ高い遮蔽性を保つことができる。
【００４５】
本発明に係る白色散乱粒子は、有機物により表面処理された白色散乱粒子を用いることが好ましい。
【００４６】
《白色散乱粒子の脱水》
本発明に用いられる白色散乱粒子は、含まれる水分を１００ｐｐｍ以下にしておくことで最終的に電解質組成物の水分量を抑制し、本発明の目的を達成することができる。例えば、銀塩化合物の酸化還元により画像形成を行う表示素子を駆動させる際に電解質組成物内の水分量が多いと、望ましくない反応により酸化銀や水酸化銀等が生成して電極表面を汚し、電極を劣化させることがある。
【００４７】
本発明の製造方法により作製した表示素子は、従来方法により作製した表示素子に比較して水分量を大幅に減少させることができるため、このような電極劣化を極力抑えることができる。
【００４８】
十分な駆動安定性を得るには電解液組成物中の水分量を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下にすることが好ましい。脱水に費やされる工数と、脱水による性能の向上のバランスを考慮した場合、電解液組成物の水分量は１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲内にあることがより好ましい。
【００４９】
白色散乱粒子を脱水する方法としては、加熱乾燥や減圧乾燥により脱水を行っても良いが、脱水剤を用いる方法がより好ましい。
【００５０】
《脱水剤》
本発明に用いられる白色散乱粒子は脱水剤を用いて脱水することがより好ましい。脱水剤としてモレキュラーシーブ、塩化カルシウム、酸化アルミニウム、水素化カルシウム、酸化カルシウム、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム、塩化アセチル、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、五酸化二リン、シリカゲル等が挙げられる。
【００５１】
モレキュラーシーブ及び五酸化二リンが好ましく用いられ、より好ましくはモレキュラーシーブである。適切な脱水剤の量は使用する脱水剤によって適宜調整されるが、モレキュラーシーブを用いて水分量が１００００ｐｐｍの白色散乱粒子を脱水する場合には、白色散乱粒子に対して５質量％〜５０質量％、好ましくは２０質量％〜４０質量％程度のモレキュラーシーブを用いて脱水することが望ましい。
【００５２】
また、白色散乱粒子を脱水剤と共に溶媒に分散させて脱水する場合は、必要に応じて攪拌操作を伴っても良い。脱水時間は特に制限はされないが、１〜２週間程度静置することで３０ｐｐｍ以下まで脱水することが可能である。
【００５３】
白色散乱粒子を脱水剤と共に溶媒に分散させて脱水する一例としては、図１に示す様に白色散乱粒子１及び脱水剤４を、フィルター３を介して溶媒２に分散させる。このような方法で脱水することで、脱水剤の電解質組成物中へのコンタミネーションを防止することができる。この時、使用される溶媒には特に制限はない。
【００５４】
使用されるフィルターとしては、耐溶媒があれば特に限定はなくポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルスルフォン、メンブレン、金属メッシュ等が使用できるが、中でも安定性からＰＴＦＥが好ましく用いられる。
【００５５】
使用するフィルター径は白色散乱粒子が透過せず、溶媒分子が透過できるものであれば特に制限はないが、濾過速度の観点より０．２５μｍ以上が好ましく、白色散乱粒子の粒子径以下のフィルターを用いることが好ましい。
【００５６】
《水分量の測定方法》
水分量の測定方法としては、カールフィッシャー法、加熱減量法、ガスクロマトグラフィ法等により測定できるが、本発明では微量水分を精度よく測定できるカールフィッシャー法が好ましく用いられる。
【００５７】
液体の電解質組成物の水分量を測定する方法としては、電量滴定法または容量滴定法のいずれも好ましく用いることができる。例えば、電量滴定法で測定する場合、液体の電解質組成物を資料として陰極液内に注入することにより測定することができる。
【００５８】
白色散乱粒子などの固体の水分量を測定する方法としては、乾燥した窒素ガス気流中に試料を加熱して水分を気化させ、脱水溶剤や電解液に捕集して測定する水分気化方式や、遠心分離機を用いて液相部分を測定する方法の他に、白色散乱粒子を混合する前の電解質組成物の水分量と、白色散乱粒子の混合された電解質組成物の水分量とを測定し、その差を求めることで、白色散乱粒子の水分量を求める方法等も用いることができる。
【００５９】
本発明では、白色散乱粒子及び電解質組成物の水分測定は、水分気化法により測定することが好ましい。
【００６０】
本発明でいう水分気化法とは、白色散乱粒子を水分気化装置内に入れ、白色散乱粒子を加熱しながら乾燥窒素ガスをフローし、白色散乱粒子内の水分を気化させる。フローさせた水分を含む窒素ガスを電解液または乾燥溶媒にバブリングすることで窒素ガス内の水分を電解液または乾燥溶媒に補足させる。
【００６１】
その電解液または乾燥溶媒をカールフィッシャー法により測定し、測定した水分量を白色散乱粒子の水分量（ｐｐｍ）としてみなす測定法である。
【００６２】
ここで、カールフィッシャー法により測定された、水分量の単位である、ｐｐｍは、質量百万分率を表す。
【００６３】
本発明で白色散乱粒子及び電解質組成物を水分気化法により測定する場合は、白色散乱粒子が１２０度になるように加熱することが好ましい。
【００６４】
《色の変化が可逆的に行える材料》
本発明に係る「色の変化が可逆的に行える材料」とは、電気化学的な酸化反応または還元反応による色の変化が可逆的に行うことのできる機能（作用）を有する化合物、またはそれを含む材料のことであり、化合物の着色と消色による色の変化を行う化合物も含む。好ましくはエレクトロデポジション方式により色の変化を可逆的に行うことのできる化合物、及びエレクトロクロミック化合物のことを指す。
【００６５】
《エレクトロデポジション方式により色の変化を可逆的に行うことのできる化合物》
本発明に係るエレクトロデポジション方式により色の変化を可逆的に行うことのできる化合物（以下、エレクトロデポジション化合物とも記す）とは、酸化還元に伴って溶解、析出を可逆的に行うことで色の変化を可逆的に行う化合物のことであり、より好ましくは着色と消色を可逆的に行うことのできる金属塩化合物のことである。
【００６６】
ここで、金属塩化合物とは、対向電極どちらかで溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩化合物であればよく、対イオンに特に制限は無い。金属塩化合物に用いられる好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、好ましいのは銀、ビスマスであり、銀塩化合物が特に好ましい。
【００６７】
本発明に係る銀塩化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称である。
【００６８】
本発明に係る電解質組成物に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ〜２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質組成物の安定性が向上する。
【００６９】
《エレクトロクロミック化合物》
本発明に係るエレクトロクロミック化合物（以下、ＥＣ化合物とも記す）とは、電気化学的な酸化反応及び還元反応により、色の変化を可逆的に行うことのできる化合物のことを指す。
【００７０】
ＥＣ化合物としては、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化クロム、酸化マンガン、プルシアンブルー、窒化インジウム、窒化錫、窒化塩化ジルコニウム等の無機化合物に加え、有機金属錯体、導電性高分子化合物及び有機化合物が知られている。
【００７１】
エレクトロクロミック特性を示す有機金属錯体としては、金属−ビピリジル錯体、金属フェナントロリン錯体、金属−フタロシアニン錯体、希土類ジフタロシアニン錯体、フェロセン等が挙げられる。
【００７２】
エレクトロクロミック特性を示す導電性高分子化合物としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリフェニレンジアミン、ポリベンジジン、ポリアミノフェノール、ポリビニルカルバゾール、ポリカルバゾール及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００７３】
また例えば、特開２００７−１１２９５７号公報に記載されているような、（ビス）ターピリジン誘導体と金属イオンから成る高分子材料もエレクトロクロミック特性を示す。
【００７４】
エレクトロクロミック特性を示す有機化合物としては、ビオロゲン等ピリジニウム系化合物、フェノチアジン等アジン系化合物、スチリル系化合物、アントラキノン系化合物、ピラゾリン系化合物、フルオラン系化合物、ドナー／アクセプター型化合物類（例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレン）等が挙げられる。その他、酸化還元指示薬、ｐＨ指示薬として知られている化合物を用いることもできる。
【００７５】
《色調によるＥＣ化合物の分類》
ＥＣ化合物を、色調変化の点で分類すると、下記３つのクラスに分けられる。
【００７６】
クラス１：酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するＥＣ化合物。
【００７７】
クラス２：酸化状態で実質無色であり、還元状態である特定の着色状態を示すＥＣ化合物。
【００７８】
クラス３：還元状態で実質無色であり、酸化状態である特定の着色状態を示すＥＣ化合物。
【００７９】
本発明の表示素子においては、目的・用途により上記クラス１からクラス３のＥＣ化合物を適宜選択することができる。
【００８０】
《クラス１のＥＣ化合物》
クラス１のＥＣ化合物は酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するＥＣ化合物であり、その取り得る酸化状態に於いて、二色以上の表示が可能な化合物である。
【００８１】
クラス１に分類される化合物としては、例えばＶ２Ｏ５は酸化状態から還元状態へ変化することで橙色から緑色に変化し、同様にＲｈ２Ｏ３は黄色から暗緑色に変化する。
【００８２】
有機金属錯体の多くはクラス１に分類され、ルテニウム（II）ビピリジン錯体、例えばトリス（５，５′−ジカルボキシルエチル−２，２′−ビピリジン）ルテニウム錯体は＋２〜−４価の間で、順にオレンジ色から、紫、青、緑青色、褐色、赤錆色、赤へと変化する。希土類ジフタロシアニン類の多くも、このようなマルチカラー特性を示す。例えばルテチウムジフタロシアニンの場合、酸化に従い順次、紫色から青、緑、赤橙色へと変化する。
【００８３】
また、導電性ポリマーもその多くはクラス１に分類される。例えばポリチオフェンは酸化状態から還元状態へ変化することで青から赤へと変化し、ポリピロールは褐色から黄色へと変化する。またポリアニリン等では、マルチカラー特性を示し酸化状態の紺色から順に青色、緑色、淡黄色へと変化する。
【００８４】
クラス１に分類されるＥＣ化合物は、単一の化合物で、多色表示が可能であるというメリットを有するが、反面実質無色といえる状態を作れないという欠点を有する。
【００８５】
《クラス２のＥＣ化合物》
クラス２のＥＣ化合物は、酸化状態で無色乃至は極淡色であり、還元状態である特定の着色状態を示す化合物である。
【００８６】
クラス２に分類される無機化合物としては、下記化合物が挙げられ、各々還元状態でカッコ内に示した色を示す。ＷＯ３（青）、ＭｎＯ３（青）、Ｎｂ２Ｏ５（青）、ＴｉＯ２（青）等。
【００８７】
クラス２に分類される有機金属錯体としては、例えばトリス（バソフェナントロリン）鉄（II）錯体が挙げられ、還元状態で赤色を示す。
【００８８】
クラス２に分類される有機化合物としては、特開昭６２−７１９３４号公報、特開２００６−７１７６５号公報等に記載されている化合物、例えばテレフタル酸ジメチル（赤）、４，４′−ビフェニルカルボン酸ジエチル（黄色）、１，４−ジアセチルベンゼン（シアン）、或いは特開平１−２３００２６号公報、特表２０００−５０４７６４号公報等に記載されているテトラゾリウム塩化合物等が挙げられる。
【００８９】
クラス２に分類される化合物として、最も代表的なのはビオロゲン等ピリジニウム系化合物で有る。ビオロゲン系化合物は表示が鮮明であること、置換基を変えること等により色のバリエーションを持たせることが可能であること等の長所を有しているため、有機化合物の中では最も盛んに研究されている。ビオロゲン等ピリジニウム系化合物としては、例えば、特表２０００−５０６６２９号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
【００９０】
以下に、本発明に用いることができるビオロゲン等ピリジニウム化合物を例示するが、これらに限定されない。
【００９１】
【化１】
2010224356.tif 000003
【００９２】
【化２】
2010224356.tif 000004
【００９３】
《クラス３のＥＣ化合物》
クラス３のＥＣ化合物は、還元状態で無色または極淡色であり、酸化状態で着色状態を示す化合物である。
【００９４】
クラス３に分類される無機化合物としては、例えば酸化イリジウム（暗青色）、プルシアンブルー（青）等が挙げられる（各々酸化状態でカッコ内に示した色を示す）。
【００９５】
クラス３に分類される導電性ポリマーとしては、例は少ないが、例えば特開平６−２６３８４６号公報に記載のフェニルエーテル系化合物が上げられる。
【００９６】
クラス３に分類される化合物としては多数の化合物が知られているが、スチリル系化合物、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系化合物、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール等のアゾール系化合物等が好ましい。
【００９７】
以下に、本発明に用いることができるスチリル系化合物、及びアジン系化合物、アゾール系化合物を例示するが、これらに限定されない。
【００９８】
【化３】
2010224356.tif 000005
【００９９】
【化４】
2010224356.tif 000006
【０１００】
ＥＣ化合物としては、特に着色の多様性、低駆動電圧、メモリー性等の点でアゾール系化合物が好ましい。本発明に於いて、最も好ましい化合物は下記一般式（Ｌ）で表される化合物である。
【０１０１】
《一般式（Ｌ）で表されるエレクトロクロミック化合物》
以下、本発明に係る前記一般式（Ｌ）で表されるエレクトロクロミック化合物について説明する。
【０１０２】
【化５】
2010224356.tif 000007
【０１０３】
一般式（Ｌ）において、Ｒｌ１は芳香族炭化水素基（アリール基ともいう）を表し、Ｒｌ２、Ｒｌ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは、−Ｎ（Ｒｌ４）−、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子、または置換基を表す。
【０１０４】
中でも、Ｒｌ１としては、フェニル基が好ましく、更に好ましくは置換または無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
【０１０５】
Ｒｌ１は、無置換でもよく、置換基を有していても良いが、置換基としては特に制限は無く、例えば、後述するＲｌ２、Ｒｌ３で各々表される置換基を有していてもよい。
【０１０６】
一般式（Ｌ）において、Ｒｌ２、Ｒｌ３で各々表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、イソプロペニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、芳香族炭化水素基（芳香族炭化水素環基、芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（ヘテロアリール基ともいい、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、非芳香族複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフェニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【０１０７】
これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１０８】
Ｒ１２、Ｒｌ３で表される置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または非芳香族複素環基が好ましい。また、Ｒｌ２、Ｒｌ３は互いに連結して、環構造を形成しても良い。
【０１０９】
Ｒｌ２、Ｒｌ３の組み合わせとしては、双方共に置換基を有しても良いフェニル基、複素環基である場合、または、いずれか一方が置換基を有しても良いフェニル基、複素環基であり、他方が置換基を有しても良いアルキル基の組み合わせである。
【０１１０】
Ｘとして好ましく用いられるのは、−Ｎ（Ｒｌ４）−である。
【０１１１】
Ｒｌ４で表される置換基は、Ｒｌ２、Ｒｌ３で各々表される置換基と同義であるが、中でも、水素原子、アルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、非芳香族複素環基、アシル基が好ましく、更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、アシル基である。
【０１１２】
本発明においては、本発明に係る一般式（Ｌ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることが好ましい。
【０１１３】
ここで、本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。
【０１１４】
また、本発明に係る吸着性基は、化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。
【０１１５】
上記一般式（Ｌ）で表されるアゾール化合物の中でも、下記一般式（Ｌ２）で表されるイミダゾール系化合物が特に好ましく用いられる。
【０１１６】
《一般式（Ｌ２）で表されるイミダゾール系化合物》
本発明に係る一般式（Ｌ２）で表されるイミダゾール系化合物について説明する。
【０１１７】
【化６】
2010224356.tif 000008
【０１１８】
一般式（Ｌ２）において、Ｒｌ２１、Ｒｌ２２は、各々アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、またはスルファモイル基を表し、各々の基は、一般式（Ｌ）において、Ｒｌ２１、Ｒｌ２２で表される置換基に記載の各基と同義である。
【０１１９】
中でも、Ｒｌ２１、Ｒｌ２２で表される基として好ましいのは、アルキル基（特に好ましくは、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐アルキル基である。）、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルコキシ基が好ましい。
【０１２０】
一般式（Ｌ２）において、Ｒ１２３は、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、各々の基は、一般式（Ｌ）において、Ｒｌ２１、Ｒｌ２２で表される置換基に記載の各基と同義である。
【０１２１】
中でも、Ｒｌ２３で表される基として好ましいのは、フェニル基、５員または６員の芳香族複素環基（例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基等）が好ましい。
【０１２２】
一般式（Ｌ２）において、Ｒｌ２４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基を表し、各々の基は、一般式（Ｌ）において、Ｒｌ２１、Ｒｌ２２で表される置換基に記載の各基と同義である。
【０１２３】
中でも、Ｒｌ２４で表される基として好ましいのは、フェニル基、５員または６員の芳香族複素環基（例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基等）または、アルキル基が好ましい。
【０１２４】
一般式（Ｌ２）において、Ｒｌ２５は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基またはアシル基を表し、中でも、Ｒｌ２５として特に好ましいのは、水素原子または芳香族炭化水素基である。
【０１２５】
ここで、各々の基は、一般式（Ｌ）において、Ｒｌ２１、Ｒｌ２２で表される置換基に記載の各基と同義である。
【０１２６】
これらＲｌ２１〜Ｒｌ２５で表される基は、一般式（Ｌ）において、Ｒｌ２、Ｒｌ３で各々表される置換基を更に有していてもよい。
【０１２７】
但し、Ｒｌ２１からＲｌ２５で表される基の少なくとも１つは、その部分構造として−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有する。
【０１２８】
また、一般式（Ｌ２）を電極上に固定する際、Ｒｌ２１からＲｌ２５で示される基の少なくとも一つが、部分構造として、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有することが好ましく、特にＲｌ２３若しくはＲｌ２４で示される基の部分構造として−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有することが好ましい。
【０１２９】
以下に、一般式（Ｌ）で表されるＥＣ化合物または一般式（Ｌ２）で表されるＥＣ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３０】
【化７】
2010224356.tif 000009
【０１３１】
【化８】
2010224356.tif 000010
【０１３２】
【化９】
2010224356.tif 000011
【０１３３】
【化１０】
2010224356.tif 000012
【０１３４】
【化１１】
2010224356.tif 000013
【０１３５】
【化１２】
2010224356.tif 000014
【０１３６】
【化１３】
2010224356.tif 000015
【０１３７】
【化１４】
2010224356.tif 000016
【０１３８】
【化１５】
2010224356.tif 000017
【０１３９】
【化１６】
2010224356.tif 000018
【０１４０】
【化１７】
2010224356.tif 000019
【０１４１】
《支持電解質》
本発明において用いられる支持電解質としては、電気化学の分野または電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
【０１４２】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が使用できる。
【０１４３】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【０１４４】
またハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、更には、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１４５】
【化１８】
2010224356.tif 000020
【０１４６】
またハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【０１４７】
本発明に用いられる支持電解質としては４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級スピロアンモニウム塩が好ましい。また対アニオンとしてはＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−が好ましく、特にＢＦ４−が好ましい。
【０１４８】
電解質塩の使用量は任意であるが、一般的には、電解質塩は溶媒中に上限としては２０Ｍ以下、好ましくは１０Ｍ以下、更に好ましくは５Ｍ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１Ｍ以上、好ましくは０．０５Ｍ以上、更に好ましくは０．１Ｍ以上存在していることが望ましい。
【０１４９】
固体電解質の場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を電解質中に含むことができる。
【０１５０】
パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ２Ｓ、Ａｇ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ２等のカルコゲニド、ＣａＦ２、ＰｂＦ２、ＳｒＦ２、ＬａＦ３、ＴｌＳｎ２Ｆ５、ＣｅＦ３等の含フッ素化合物、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４等のＬｉ塩、ＺｒＯ２、ＣａＯ、Ｃｄ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＦ４、ＡｇＳＢｒ、Ｃ５Ｈ５ＮＨＡｇ５Ｉ６、Ｒｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３、Ｒｂ３Ｃｕ７Ｃｌ１０、ＬｉＮ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ６ＮＢｒ３等の化合物が挙げられる。
【０１５１】
《イオン液体》
また、本発明の電解質組成物にはイオン液体を含んでもよい。
【０１５２】
イオン液体は常温溶融塩ともいわれ、融点が１００℃以下の塩である。イオン液体は、強い静電的な相互作用をもっているため蒸気圧がほとんどなく、高温でも蒸発や揮発をしない。
【０１５３】
本発明で用いるイオン液体とは、式Ｑ＋Ａ−で表され、２０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃、より好ましくは２０℃〜６０℃、更に好ましくは２０℃〜４０℃、特に２０℃で液体として存在する塩のことを指し、粘度（２５℃）は、常温で融体である限り特に制限されないが、好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓである。
【０１５４】
更に、式中Ｑ＋で表されるカチオン成分はオニウムカチオンが好ましく、更に好ましくはアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びホスホニウムカチオンである。
【０１５５】
上述のイオン液体について具体的に詳述すると、上式中のＱ＋としては、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓ＋、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋Ｐ、Ｒ１Ｒ２Ｎ＋＝ＣＲ３Ｒ４、Ｒ１Ｒ２Ｐ＋＝ＣＲ３Ｒ４［ここで、Ｒ１からＲ４は、互いに独立して、水素、飽和または不飽和の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基、Ｒ５−Ｘ−（Ｒ６−Ｙ−）ｎ−（式中、Ｒ５は炭素数４以下のアルキル基、Ｒ６は炭素数４以下のアルキレン基、Ｘ及びＹは酸素原子または硫黄原子、ｎは０〜１０の整数を示す）を表し、これらの基は置換基を有していても良い］から成る群から選択されるアンモニウム及び／またはホスホニウムイオン、Ｒ１Ｒ２Ｎ＋＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２、Ｒ１Ｒ２Ｓ＋−Ｒ７−Ｓ＋Ｒ１Ｒ２、Ｒ１Ｒ２Ｐ＋＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記で定義したものと同じであり、そして、Ｒ７は、炭素数１〜６のアルキレンまたはフェニレン基を表し、これらの基は置換基を有していても良い）から成る群から選択される第四級アンモニウムまたはホスホニウムイオン、更には下記一般式で表される窒素、硫黄及び燐原子から選ばれる原子を１、２または３個含む窒素、硫黄及び燐原子含有複素環から誘導されるアンモニウムイオン、スルホニウムイオンまたはホスホニウムイオン等を挙げることができる。
【０１５６】
【化１９】
2010224356.tif 000021
【０１５７】
式中Ｒ１及びＲ２はこの上で定義した通りであり、Ｚは、Ｎ＋、Ｎ＋＝Ｃ、Ｓ＋、Ｐ＋あるいはＰ＋＝Ｃを含む４〜１０員環を構成しうる原子を指し、この構成する原子には置換基を有していても良い。
【０１５８】
上述の中でＲ１〜Ｒ４の具体的な例はとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖または分枝を有するアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、カルボキシ基、アセチル基、プロパノイル基、チオール基、低級アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等）、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基等の置換基を１〜３個有するフェニル基、ナフチル基、トルイル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル等のアラルキル基等を挙げることができる。
【０１５９】
また、Ｒ５の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基等が挙げられ、Ｒ６としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基を挙げることができる。
【０１６０】
更にＲ７の具体的な例はとしては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基等のフェニレン基等を挙げることができる。
【０１６１】
また、式中のＡ−で表される対アニオンとしては、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、フルオロスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、硝酸塩、アルキルスルホン酸塩、フッ化アルキルスルホン酸塩または水素硫酸塩を表す。
【０１６２】
更に、国際公開９５／１８４５６号パンフレット、特開平８−２５９５４３号公報、特開２００１−２４３９９５号公報、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、欧州特許第７１８２８８号明細書、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４３，Ｎｏ．１０，３０９９（１９９６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，３５，１１６８〜１１７８等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等も本発明に応じては適時選択して用いることができる。
【０１６３】
《電解質組成物の固定化》
本発明に係る電解質組成物は、安定性の確保や外部への流出を抑制する為に、化学架橋剤による硬化（特開２００７−１６３８６５号公報）や、組成物の光重合（特開２００７−１４１６５８号公報）を用いて電解質組成物の固定化を行うことができる。
【０１６４】
《増粘剤》
本発明の電解質組成物には増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１６５】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。
【０１６６】
また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色散乱粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルアセタール類である。
【０１６７】
《脱気工程》
本発明において電解質組成物の溶存気体を脱気・除去し、不活性ガスに置換することで安定性の向上を図れるのでより好ましい。具体的な脱気操作として、減圧法、凍結脱気法、膜脱気法等が挙げられ、電解質組成物の物性によって適宜選択できるが、減圧法がより好ましく用いられる。使用される不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が好適に用いられる。
【０１６８】
電解質組成物中の溶存酸素濃度は市販のＤＯ計等を用いることにより測定ができ、好ましくは溶存酸素濃度が１．０ｍｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｌ／Ｌ以下にすることで安定性に優れた電解質組成物を得ることができる。
【０１６９】
《基板》
本発明の表示素子に用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。
【０１７０】
これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号公報、特開平１−４６９１２号公報、同１−１７８５０５号公報に記載されている方法等により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号公報（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。
【０１７１】
リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略する）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）の２８頁、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び、同３０７巻Ｉｔｅｍ／３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。
【０１７２】
これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号公報のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。
【０１７３】
本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。
【０１７４】
更にＲＤ３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【０１７５】
《透明電極》
本発明の表示素子に用いることのできる透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
【０１７６】
電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。
【０１７７】
表面抵抗値としては、１０Ω／□以下が好ましく、１Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１μｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
【０１７８】
上記抵抗値を達成する為に、低抵抗な金属部材からなるバスバーや集電グリッド等を透明導電性基板上に形成させ、透明導電膜の抵抗を補う構成も好適に使用できる。
【０１７９】
集電グリッドの形成法としては、例えば、銀粒子ペーストをスクリーン印刷で基板上に塗布し焼成して集電グリッドとする方法が最も一般的ではあるが、もう少し精巧なグリッドを形成させる技術として、銅箔をエッチングして集電グリッドとする技術等も本発明に適用できる。
【０１８０】
集電グリッドは、細線からなるパターン上に、電解メッキまたは無電解メッキによって導電性金属をメッキした構成で作製することでパターンが形成することもできる。導電性の高い金属でメッキ被覆することで、集電グリッドの低抵抗化と高開口率を両立することができる。パターンを形成する方法としては、特に限定されず、例えば、印刷法、エッチング法等を挙げることができる。
【０１８１】
銀細線を印刷方式で形成する場合には、印刷用インクに含まれる金属成分の種類、量、サイズ、形状等を調整することにより、細線部の形状や導電性を調整することが可能となる。細線を印刷で行う場合、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷等の印刷方式を用いることができる。
【０１８２】
中でも、グラビア印刷及びインクジェット印刷は、細かいパターンを連続的に形成しやすいという観点で特に好ましく用いることができる。
【０１８３】
集電グリッドは公知種々の金属や金属酸化物等からなる無機系導電性材料、ポリマー系導電性材料、無機有機複合型の導電性材料、カーボン系材料、またはこれらを任意に混合した導電性材料等で被覆されていてもよい。被覆層を形成することで電解質からの腐食を抑制できる。
【０１８４】
《対向電極》
本発明の表示素子に用いることのできる対向電極は、電気を通じるものであれば、特に制限されず用いることができる。
【０１８５】
前記透明電極と同じ材料に加え、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス等の金属及びそれらの合金、カーボン等、透明性を有しない材料でも好ましく用いることができる。
【０１８６】
《表示素子のその他の構成要素》
本発明に係る表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１８７】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり、封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１８８】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。
【０１８９】
また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。
【０１９０】
柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１９１】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を挙げることができる。
【０１９２】
また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。
【０１９３】
スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１９４】
また、本発明に係る表示素子には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けても良い。これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光化合物、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等の添加剤を、必要に応じて含有させることができる。
【０１９５】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、ＲＤ第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６及び、同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９に記載されている。
【０１９６】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０１９７】
添加剤      ＲＤ１７６４３      ＲＤ１８７１６      ＲＤ３０８１１９
頁    分類         頁    分類          頁        分類
化学増感剤    ２３    III        ６４８右上        ９６          III
増感化合物    ２３    IV         ６４８〜６４９    ９９６〜８    IV
減感化合物    ２３    IV                           ９９８        IV
染料        ２５〜２６VIII       ６４９〜６５０    １００３      VIII
現像促進剤    ２９    XXI        ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV         ６４９右上        １００６〜７  VI
増白剤        ２４    Ｖ                           ９９８        Ｖ
硬膜剤        ２６    Ｘ         ６５１左          １００４〜５  Ｘ
界面活性剤  ２６〜７  XI         ６５０右          １００５〜６  XI
帯電防止剤    ２７    XII        ６５０右          １００６〜７  XIII
可塑剤        ２７    XII        ６５０右          １００６      XII
スベリ剤      ２７    XII
マット剤      ２８    XVI        ６５０右          １００８〜９  XVI
バインダー    ２６    XXII                         １００３〜４  IX
支持体        ２８    XVII                         １００９      XVII
《電解質組成物作製工程の雰囲気》
電解質組成物中の水分量を低減するために、電解質組成物の作製は脱水雰囲気下で行われることが好ましい。
【０１９８】
具体的な雰囲気として露点−４０℃以下が好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下である。このような乾燥気体として窒素ガス、アルゴンガス等の市販の高純度ガスを用いることで達成できる。
【０１９９】
《表示素子駆動方法》
本発明の表示素子が１種類の色の変化が可逆的に行える材料により表示素子を作製した場合には、その色の変化が可逆的に行える材料の酸化還元電位のみを考慮すれば良いが、２種類以上の色の変化が可逆的に行える材料を一つのセルに封入した表示素子を作製する場合には、それぞれの材料の色が変化する酸化還元電位が重ならないように、材料を選択することで多色表示を行うことが容易になるので好ましい。
【０２００】
特に、エレクトロデポジション化合物とＥＣ化合物を併用して、多色表示を行うことが好ましい。エレクトロデポジション化合物、特に好ましい化合物の一つである金属塩化合物は還元により黒色を呈するため、ＥＣ化合物は酸化により着色する上記クラス３のＥＣ化合物を用いることが好ましい。これにより、酸化還元の制御によって、エレクトロデポジション化合物による呈色（黒色）、ＥＣ化合物による呈色、どちらも消色していて無色（または電解質組成物に含有させている白色散乱物質による白色）の３つの状態を可逆にとりうることができる。
【０２０１】
例えば、クラス３のＥＣ化合物と銀塩化合物を対向電極間に有する表示素子の場合、表示素子のセルは酸化側でＥＣ化合物が呈色し、還元側で銀塩化合物が呈色する。この場合の制御方法の一例としては、ＥＣ化合物を呈色させる場合は、ＥＣ化合物の酸化還元電位より貴な電圧を印加することでＥＣ化合物を酸化し、呈色させる。
【０２０２】
また、銀塩化合物の析出過電圧より卑な電圧を印加することで、銀を電極上に析出させ呈色する。消色する場合には、銀塩化合物の析出過電圧とＥＣ化合物の酸化還元電位の間の電圧を印加する。これらの電圧の制御を表示素子の各セルに対して行うことで表示素子に画像を表示させることができる。
【０２０３】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことをいう。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能等のメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号公報の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０２０４】
《商品適用》
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等に用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０２０５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２０６】
なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２０７】
実施例１
《表示素子ＥＰ−１０１の作製》
《透明電極の作製》
ガラス基板上にスパッタ装置を用いて厚さ１０００ｎｍ、ピッチ１４０μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ層を形成し透明電極とした。
【０２０８】
《対向電極の作製》
ガラス基板上にＸＥ１０９−７（ナミックス（株）製）をスクリーン印刷装置用いて塗布後、１５０℃で１０分乾燥させた後に、２５０℃で１時間焼成し、ピッチ１４０μｍ、電極幅１３０μｍの多孔質銀電極を作製した。
【０２０９】
《表面処理した二酸化チタンの作製》
（有機物により表面処理した二酸化チタン粒子の作製）
二酸化チタン粒子ＣＲ９５（石原産業（株）製）を水と混合し、水酸化ナトリウムでｐＨを１０に調整し、二酸化チタンの体積あたりの質量が３００ｇ／Ｌとなるように水性スラリーを調整した。
【０２１０】
この水性スラリーを８０℃に保持し、二酸化チタン粒子の質量に対して２質量％のケイ酸ナトリウムを含む水生スラリーを攪拌しながら添加し、次いで１時間かけて硫酸でｐＨを５近辺に中和した。
【０２１１】
中和した水性スラリーから二酸化チタン粒子を濾別・洗浄した後、１２０℃で１６時間乾燥し、ジェットミルで粉砕しながら、二酸化チタン粒子に対してポリオールを０．５質量％を添加して混合し、有機物により表面処理した二酸化チタン粒子（以下、二酸化チタン粒子Ａと記す）を得た。
【０２１２】
（有機物により表面処理した二酸化チタン粒子の作製）
二酸化チタン粒子ＣＲ９０（石原産業（株）製）を水と混合し、水酸化ナトリウムでｐＨを１０に調整し、二酸化チタンの体積あたりの質量が３００ｇ／Ｌとなるように水性スラリーを調整した。
【０２１３】
この水性スラリーを８０℃に保持し、二酸化チタン粒子の質量に対して２質量％のケイ酸ナトリウムを含む水生スラリーを攪拌しながら添加し、次いで１時間かけて硫酸でｐＨを５近辺に中和した。
【０２１４】
中和した水性スラリーから二酸化チタン粒子を濾別・洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥した後、ジェットミルで粉砕し、無機物により表面処理した二酸化チタン粒子（以下、二酸化チタン粒子Ｂと記す）を得た。
【０２１５】
《電解質組成物Ｓ−１０１の作製》
二酸化チタン粒子Ａ（３０部）とモレキュラーシーブ４Ａ（和光純薬工業（株）製）３０部を０．１μｍＰＴＦＥフィルター（アドバンテック東洋（株）製）を介してγ−ブチロラクトン（関東化学（株）製）７５部に分散させ、２週間静置することで酸化チタンＣＲ９５の脱水を行い、濾過することで白色散乱粒子１０１を作製した（図１参照）。
【０２１６】
このようにして作製した白色散乱粒子１０１に脱水したγ−ブチロラクトン３０部及びポリビニルブチラール＃３０００−１（電気化学工業（株）製）１０部を加えた混合物と、モレキュラーシーブ４Ａ（和光純薬工業（株）製）３０部を、０．１μｍＰＴＦＥフィルターを介して分散させ、２週間静置し、濾過した。
【０２１７】
このようにしてできた混合物に、フィルターで不純物を濾過したγ−ブチロラクトン３５部、１．３３Ｐａ、１２０℃の条件下で７２時間乾燥させたヨウ化カリウム１６部及びヨウ化銀２４部を加え、室温で３時間攪拌することで電解質組成物Ｓ−１０１を作製した。
【０２１８】
《分散・脱気操作》
得られた電解質組成物Ｓ−１０１を不活性ガスである窒素ガス（純度９９．９９％）存在下において、真空乳化機ＴＫアジホモミクサー（プライミクス（株）製）を用いて分散／脱気操作を行った。攪拌翼の回転数６０００ｒｐｍで攪拌・分散操作を行いながら、ダイヤフラムポンプＶ７１０（日本ビュッヒ（株）製）を用いて２．６６ｋＰａで６０分間真空脱気操作を行った。操作時のジャケット温度は５０℃であった。
【０２１９】
《表示素子の作製》
透明電極及び対向電極をスペーサー粒子Ｓｐ−２２０（積水化学工業（株）製）とオレフィン系封止材シール材で封止した後、電解質液Ｓ−１０１を真空注入方式で封入し、表示素子ＥＰ−１０１を作製した。
【０２２０】
《表示素子ＥＰ−１０２の作製》
二酸化チタン粒子Ａ（３０部）とγ−ブチロラクトン（７５部）の混合物をモレキュラーシーブ４Ａにより脱水処理しない以外は、白色散乱粒子１０１の作製と同様の方法で、白色散乱粒子１０２を作製した。
【０２２１】
作製した白色散乱粒子１０２を用いた以外は電解質組成物Ｓ−１０１の作製方法と同様の方法で電解質組成物Ｓ−１０２を作製し、電解質組成物Ｓ−１０２を用いた以外は表示素子ＥＰ−１０１の作製方法と同様の方法で、表示素子ＥＰ−１０２を作製した。
【０２２２】
《表示素子ＥＰ−１０３〜１０６の作製》
白色散乱粒子１０１の作製において、脱水時間を適宜変更した以外は同様の方法で、白色散乱粒子１０３〜１０６を作製し、作製した白色散乱粒子１０３〜１０６を用いた以外は電解質組成物Ｓ−１０１の作製方法と同様の方法で電解質組成物Ｓ−１０３〜１０６を作製し、電解質組成物Ｓ−１０３〜１０６を用いた以外は表示素子ＥＰ−１０１の作製方法と同様の方法で、表示素子ＥＰ−１０３〜１０６を作製した。
【０２２３】
《表示素子ＥＰ−１０７の作製》
二酸化チタン粒子Ａ（３０部）をナスフラスコに封入し、１３３Ｐａ、２７０℃の条件下で４時間真空乾燥し、その後γ−ブチロラクトン３５部と混合して白色散乱粒子１０３を作製した。
【０２２４】
作製した白色散乱粒子１０７用いた以外は電解質組成物Ｓ−１０１の作製方法と同様の方法で電解質組成物Ｓ−１０７を作製し、電解質組成物Ｓ−１０７を用いた以外は表示素子ＥＰ−１０１の作製方法と同様の方法で、表示素子ＥＰ−１０７を作製した。
【０２２５】
《表示素子ＥＰ−１０８の作製》
二酸化チタン粒子Ｂ（３０部）をナスフラスコに封入し、１３３Ｐａ、３８０℃の条件下で４時間真空乾燥し、その後γ−ブチロラクトン３５部と混合して白色散乱粒子１０８を作製した。
【０２２６】
作製した白色散乱粒子１０８用いた以外は電解質組成物Ｓ−１０１の作製方法と同様の方法で電解質組成物Ｓ−１０８を作製し、電解質組成物Ｓ−１０８を用いた以外は表示素子ＥＰ−１０１の作製方法と同様の方法で、表示素子ＥＰ−１０８を作製した。
【０２２７】
《表示素子ＥＰ−１０９の作製》
二酸化チタン粒子Ａ（３０部）とモレキュラーシーブ４Ａ（３０部）を、０．１μｍＰＴＦＥフィルターを介してγ−ブチロラクトン３５部分散させ、２週間静置した後、濾過することで白色散乱粒子１０９を作製した。
【０２２８】
このようにして白色散乱粒子１０９に、フィルターで不純物を濾過したγ−ブチロラクトン３５部、ポリビニルブチラール＃３０００−１（１０部）、１．３３Ｐａ、１２０℃の条件下で７２時間乾燥させたヨウ化カリウム１６部及び、ヨウ化銀２４部を加えた後室温で３ｈ攪拌したものをナスフラスコに封入し、１３３Ｐａ、１２０℃の条件化で７２時間減圧乾燥を行い、電解質組成物Ｓ−１０９を作製した。
【０２２９】
このようにして作製した電解質組成物Ｓ−１０９を用いた以外は表示素子ＥＰ−１０１の作製と同様の方法で表示素子ＥＰ−１０９を作製した。
【０２３０】
《表示素子ＥＰ−１１０の作製》
二酸化チタン粒子Ａ（３０部）をナスフラスコに封入し、１３３Ｐａ、３８０℃の条件下で４時間減圧乾燥し、白色散乱粒子１１０を作製した。作製した白色散乱粒子１１０用いた以外は電解質組成物Ｓ−１０１の作製方法と同様の方法で電解質組成物Ｓ−１１０を作製し、電解質組成物Ｓ−１１０を用いた以外は表示素子ＥＰ−１０１の作製方法と同様の方法で、表示素子ＥＰ−１１０を作製した。
【０２３１】
《表示素子ＥＰ−１１１の作製》
二酸化チタン粒子Ａ（３０部）をシリカゲルＯＰＰ  Ａ型（中央化成（株）製）と共にデシケーター内に封入し７２時間静置した後、シリカゲルを取り除き、代わりに過塩素酸マグネシウムを封入した後、更に２週間静置させて脱水処理を行い、白色散乱粒子１１１を作製した。
【０２３２】
作製した白色散乱粒子１１１用いた以外は電解質組成物Ｓ−１０１の作製方法と同様の方法で電解質組成物Ｓ−１１１を作製し、電解質組成物Ｓ−１１１を用いた以外は表示素子ＥＰ−１０１の作製方法と同様の方法で、表示素子ＥＰ−１１１を作製した。
【０２３３】
《表示素子ＥＰ−１１２の作製》
二酸化チタン粒子Ａの代わりに二酸化チタン粒子Ｂ（３０部）を用いた以外は、白色散乱粒子１０１の作製方法と同様の方法で、白色散乱粒子１０８を作製した。
【０２３４】
作製した白色散乱粒子１１２用いた以外は電解質組成物Ｓ−１０１の作製方法と同様の方法で電解質組成物Ｓ−１１２を作製し、電解質組成物Ｓ−１１２を用いた以外は表示素子ＥＰ−１０１の作製方法と同様の方法で、表示素子ＥＰ−１１２を作製した。
【０２３５】
《表示素子ＥＰ−１１３の作製》
《電解質組成物Ｓ−１１３の作製》
二酸化チタン粒子Ａ（３０部）とモレキュラーシーブ４Ａ（和光純薬工業（株）製）３０部を０．１μｍＰＴＦＥフィルター（アドバンテック東洋（株）製）を介してγ−ブチロラクトン（関東化学（株）製）９５部に分散させ、２週間静置することで酸化チタンＣＲ９５の脱水を行い、濾過することで白色散乱粒子１１３を作製した。
【０２３６】
このようにして作製した白色散乱粒子１１３に対し、モレキュラーシーブ４Ａで２週間脱水処理を行った平均分子量５０万のポリエチレングリコール（関東化学（株）製）４部、モレキュラーシーブ４Ａで２週間脱水処理を行ったγ−ブチロラクトン９５部、０．２ｍｏｌの例示化合物１１０及び１．３３Ｐａ、１２０℃の条件下で７２時間減圧乾燥させた５ｍｍｏｌの過塩素酸リチウムを混合し、電解質組成物Ｓ１１３を調製した。
【０２３７】
作製した電解質組成物Ｓ１１３用いた以外は、ＥＰ−１０１の作製方法と同様の方法で、表示素子ＥＰ−１１３を作製した。
【０２３８】
【化２０】
2010224356.tif 000022
【０２３９】
《表示素子ＥＰ−１１４の作製》
二酸化チタン粒子Ａの脱水を行わなかった以外は白色散乱粒子１１３と同様の製造方法で、白色散乱粒子１１４を作製した。作製した白色散乱粒子１１０用いた以外は電解質組成物Ｓ−１１３の作製方法と同様の方法で電解質組成物Ｓ−１１４を作製し、電解質組成物Ｓ−１１４を用いた以外は表示素子ＥＰ−１１３の作製方法と同様の方法で、表示素子ＥＰ−１１４を作製した。
【０２４０】
《各特性値の測定及び評価》
（水分量の測定）
水分気化式カールフィッシャー水分計ＶＡ−２００（（株）三菱化学アナリテック製）を用いて測定した。白色散乱粒子１０１〜１１４の水分量は水分気化法により測定した。
【０２４１】
水分気化装置内に入れた白色散乱粒子が１２０℃になるように加熱しながら乾燥窒素をフローさせ、γ−ブチロラクトンにバブリングに白色散乱粒子の水分を補足させた。白色散乱粒子の水分を補足させたγ−ブチロラクトンの水分をＶＡ−２００により測定し、白色散乱粒子の水分量とみなした。
【０２４２】
また、電解質組成Ｓ−１０１〜Ｓ−１１４の水分量も白色散乱粒子の水分量測定と同様の方法にて測定した。
【０２４３】
（駆動安定性）
各表示素子について、公知のパッシブマトリックス回路を用いて、駆動実験を行った。はじめに、黒表示で５５０ｎｍでの反射率が１０％となる駆動条件を求め、この条件で白表示（白化）と黒表示（黒化）を１０００回駆動させた後、再度白化させ、顕微鏡による目視評価を行った。（但し、ＥＰ−１１３及びＥＰ−１１４についてはエレクトロクロミック化合物の最大吸収波長の反射率が３０％になる条件とした）
○：１０００回駆動で反射率が１０％
△：１０００回駆動で反射率が３０％以下
×：１０００回駆動で反射率が５０％以下
（応答速度）
上記の方法により作製した各表示素子について、公知のパッシブマトリックス回路を用いて、駆動前の白地に対して５５０ｎｍでの反射率が１０％となる時間を計測し、応答時間を算出した。（但し、ＥＰ−１１３及びＥＰ−１１４についてはエレクトロクロミック化合物の最大吸収波長の反射率が３０％になる条件とした）
（電荷効率）
各表示素子について、公知のパッシブマトリックス回路を用いて、駆動実験を行った。はじめに、黒表示で５５０ｎｍでの反射率が１０％となる駆動条件を求め、この条件で流れた電流量より電荷効率を求めた。（但し、ＥＰ−１１３及びＥＰ−１１４についてはエレクトロクロミック化合物の最大吸収波長の反射率が３０％になる条件とした。）
以上より得られた結果を表１に示す。
【０２４４】
【表１】
2010224356.tif 000023
【０２４５】
ＥＰ−１０１〜１０９の比較から明らかなように、予め白色散乱粒子の水分量を１００ｐｐｍ以下にすることで、電解質組成物中の水分量を抑制することができる。即ち、表面処理された白色散乱粒子が分解しないように減圧乾燥することは調整が困難であるので、モレキュラーシーブによる乾燥がより好ましいことが分かった。また作製した電解質組成物からの脱水は比較的困難であり、白色散乱粒子を事前に脱水することが好ましいことも分かった。
【０２４６】
ＥＰ−１１０、１１１及び１１２より、脱水剤にモレキュラーシーブを用いることにより、より水分量を低くできることが分かった。
【符号の説明】
【０２４７】
１  白色散乱粒子
２  溶媒
３  フィルター
４  脱水剤
【図１】
2010224356.tif 000024