(57)【要約】      （修正有）【課題】比較的安価な材料を用いる場合に、印刷用軽量原紙表面に塗工液の浸透を効果的に抑制し、塗工層の塗膜を効率良く形成させることは非常に困難であった。軽量で光沢性に優れた塗工紙を提供する。【解決手段】パルプを主原料とする紙の少なくとも片面に、特定のビニル単量体と特定のカチオン性基含有ビニル単量体とを特定のモル比で重合することにより得られるカチオン性基含有共重合体を含有する表面処理剤を処理した後、該紙の前記表面処理剤による処理面に、顔料とバインダーと特定のＨＬＢを有するノニオン性界面活性剤を含有する塗工液の塗工層を設けてなる塗工紙。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプを主原料とする紙の少なくとも片面に、カチオン性基含有共重合体を含有する表面処理剤を処理した後、該紙の前記表面処理剤による処理面に、顔料成分とスチレン／ブタジエン系ポリマー及び（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種のポリマーからなるバインダー成分とＨＬＢが２〜１２のノニオン性界面活性剤とを含有する塗工液の塗工層を設けてなる塗工紙。
【請求項２】
前記バインダー成分が、カルボキシル基を有するビニル単量体を含む単量体を共重合してなるアニオン性ポリマーである、請求項１記載の塗工紙。
【請求項３】
前記バインダー成分が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種の単量体を含む単量体を共重合してなるアニオン性ポリマーである、請求項１又は２記載の塗工紙。
【請求項４】
前記カチオン性基含有共重合体が、（Ａ１）一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体及び一般式（II）で表されるビニル単量体から選ばれる少なくとも１種〔以下、（Ａ１）成分という〕と、（Ａ２）一般式（III）で表されるカチオン性基含有ビニル単量体及び一般式（IV）で表されるカチオン性基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種〔以下、（Ａ２）成分という〕とを、（Ａ１）成分／（Ａ２）成分で９７／３〜３０／７０のモル比で重合することにより得られるカチオン性基含有共重合体である、請求項１〜３の何れか１項記載の塗工紙。
【化１】
2010248659.tif 000016
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕
【化２】
2010248659.tif 000017
〔式中、Ｒ1は前記の意味を示し、ｍは０又は１の数を示し、Ａ1及びＡ2は同一又は異なって、式−（ＣＨ2）n−（ｎは２〜６の整数を示す）で表される基及び−ＣＯ−基から選ばれる基を示し、Ｂは−Ｏ−及び−ＣＨ2−から選ばれる基を示す。〕
【化３】
2010248659.tif 000018
〔Ｒ1は前記の意味を示し、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−基を示し、Ｚは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｘは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す。〕
【化４】
2010248659.tif 000019
〔式中、Ｒ7及びＲ8は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ9及びＲ10は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記の意味を示す。〕
【請求項５】
前記カチオン性基含有共重合体が、（Ａ１）成分と、（Ａ２）成分と、更に（Ａ３）架橋性ビニル単量体〔但し、前記一般式（IV）で表される単量体を除く〕〔以下、（Ａ３）成分という〕とを重合することにより得られる、請求項４記載の塗工紙。
【請求項６】
（Ａ）成分が、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種以上である請求項４又は５記載の塗工紙。
【請求項７】
前記カチオン性基含有共重合体における（Ａ３）成分の量が、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ａ３）成分の合計中、０．０００５〜５モル％である請求項５又は６記載の塗工紙。
【請求項８】
前記表面処理剤の処理量が、片面当たり、乾燥重量で０．０１〜３．０ｇ／ｍ2である、請求項１〜７の何れか１項記載の塗工紙。
【請求項９】
前記塗工液の塗布量が、片面当たり、乾燥重量で３〜３０ｇ／ｍ2である、請求項１〜８の何れか１項記載の塗工紙。
【請求項１０】
密度が１．５ｇ／ｃｍ3以下である、請求項１〜９の何れか１項記載の塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗工紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷用紙においても輸送及び郵送コストの削減などのため軽量化に対する要求が非常に高くなってきている。しかし、単純に軽量化すなわち印刷用紙の坪量を下げると紙の厚さが低下し、冊子のボリューム感が損なわれるため好ましくない。求められている軽量化とは紙重量を低下させる一方で、塗工紙の高光沢性を維持しつつ、紙厚は低下させないことを意味している。一方、印刷物のビジュアル化やカラー化が進み、非塗工印刷用紙に比較し、紙表面に平滑な塗工層をインキ受理層とする印刷用塗工紙の需要も年々増加している。炭酸カルシウムやカオリンなどの無機顔料を主成分とする塗工層は、パルプを主原料とする塗工原紙に比較して比重が重く、塗工紙の軽量化のためには塗工量を出来るだけ少なくする必要がある。しかし、原紙を低密度化した場合、細孔が多くなるので、塗工時に、塗工液の原紙内部への浸透性が上がり、低塗工量で均一に原紙表面を被覆することが難しくなる。そこで、原紙の細孔量を減らすために塗工前に原紙をカレンダー処理すれば、塗工液の原紙内部への浸透性が下がるが、紙厚が低下するため低密度紙は得られない。このように、塗工紙の軽量化のために、軽量嵩高な原紙を用いても、比重の高い無機顔料を主成分とする塗工液を単に塗布しただけでは塗工液の浸透のため塗工量が多くなって、塗工紙の高光沢性を維持しつつ、軽量を実現することは難しい。
【０００３】
また、原紙内部への塗工液の浸透を抑制する方法としては、原紙と、塗工液の溶媒である水との濡れ性を下げるために原紙にサイズ処理を施す方法が考えられる。例えば、特許文献１には、カチオン性を有するポリアクリルアミドと、疎水性置換基を有するモノマーを含有するアニオン性共重合体とを含む処理剤が記載されている。また、引用文献２には、カチオン性基及び／又はアニオン性基を有する重量平均分子量５０万〜２００万の分岐型共重合ポリアクリルアミドからなる加工原紙用塗工剤が記載されている。また、剥離紙用基材にシリコーン等の離型剤の浸透を抑制するため、膨潤性雲母類と結着剤を含有する水溶液を塗布する方法が開示されている（特許文献３参照）。一方、特定量の膨潤性雲母類を印刷用軽量嵩高原紙表面に塗布することで、親水性塗工液の浸透を効果的に抑制できることが提案されている（特許文献４参照）。また、顔料、水性バインダー、水溶性酢酸エステル、カチオン性樹脂を含有する塗工組成物を紙に塗布することで、優れた光学特性、印刷適性を有する塗工紙が得られることが開示されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−０１２９８１号公報
【特許文献２】特開２００６−２８３２３６号公報
【特許文献３】特開平６−２００５００号公報
【特許文献４】特開２００５−８９８７１号公報
【特許文献５】特開平２−８４５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように、細孔量の多い低密度原紙にこのような処理を施してもその効果は小さいものであった。また、塗工用でんぷん、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶性高分子を主成分とする表面処理剤を紙表面に塗布し、紙表面に塗膜を形成させ、その後に塗工される塗工液の浸透を抑制する方法も考えられるが、紙表面に有効な浸透抑制塗膜を形成させることが難しかった。また、特許文献２は、剥離紙として用いられる加工原紙の剛度を向上させようとするものであるが、印刷用などに適した軽量で高光沢性な塗工紙を得るための塗工原紙という点では十分なものではなかった。また、特許文献３で用いる剥離紙用塗工液はトルエンとシリコーンが主体であるため疎水性であり、炭酸カルシウムやカオリンといった顔料及び結着剤を水で高濃度分散した親水性である印刷用塗工液とは塗工液物性が著しく異なるため、一般的な塗工紙などの問題を解決するには至らない。また、特許文献４は、膨潤性雲母類が非常に高価であるため、汎用印刷用紙の製造には利用できないという欠点があった。また、特許文献５は、紙表面の浸透抑制にある程度の効果は確認されたものの有効な浸透抑制塗膜を形成させることが難しかった。従って、比較的安価な材料を用いることで、印刷用軽量原紙表面に塗工液の浸透を効果的に抑制し、塗工層の塗膜を効率良く形成させることは非常に困難であった。
【０００６】
本発明の課題は、軽量で光沢性に優れた塗工紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、パルプを主原料とする紙の少なくとも片面に、カチオン性基含有共重合体を含有する表面処理剤を処理した後、該紙の前記表面処理剤による処理面に、顔料成分とスチレン／ブタジエン系ポリマー及び（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種のポリマーからなるバインダー成分とＨＬＢが２〜１２のノニオン性界面活性剤とを含有する塗工液の塗工層を設けてなる塗工紙に関する。
【０００８】
本発明の塗工紙により上記課題が解決される理由は明らかではないが、特定のカチオン性基含有共重合体が原紙表面に存在することにより、顔料と特定のバインダーと特定のノニオン性界面活性剤とを含有する塗工液を塗工した際、塗工液の一部が凝集することにより無機顔料を主成分とした塗工液の紙内部への浸透を抑制しているためと推定される。
【０００９】
また、親水性の高い特定のカチオン性基含有共重合体が紙表面に存在することにより、顔料と特定バインダーと特定ノニオン性界面活性剤とを含有する塗工液が施された際、瞬時に塗工液中の水分を吸収することによって、塗工液が高粘度となり非流動化することにより無機顔料を主成分とした塗工液の紙内部への浸透を抑制しているためと推定される。
【００１０】
また、親水性の高いカチオン性基含有共重合体が紙表面に施した際、多孔性表層部を有する紙の細孔部の穴埋めをすることによって原紙内部への塗工液の浸透を抑制しているためとも推定される。
【００１１】
また、塗工液中にＨＬＢが２〜１２の範囲であるノニオン性界面活性剤を含有することによって、塗工液の表面張力が下がり、多孔性表層部を有する紙の細孔部への毛管力による浸透が抑制されるためとも推定される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、軽量で優れた光沢性を有する塗工紙が提供される。本発明の塗工紙は、原紙内部への塗工液の浸透を抑制することができ、現行の抄紙機や塗工機を利用して、少ない塗工量で有効な塗工層が得られ、軽量で、高光沢性の塗工紙を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例及び比較例の一部について、塗工液の塗工量と塗工紙の光沢度の関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔カチオン性基含有共重合体〕
本発明に係るカチオン性基含有共重合体は、（Ａ１）一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体及び一般式（II）で表されるビニル単量体から選ばれる少なくとも１種〔以下、（Ａ１）成分という〕と、（Ａ２）一般式（III）で表されるカチオン性基含有ビニル単量体及び一般式（IV）で表されるカチオン性基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種〔以下、（Ａ２）成分という〕とを重合することにより得られるカチオン性基含有共重合体〔以下、（Ａ）成分という〕が好ましい。
【００１５】
【化１】
2010248659.tif 000002
【００１６】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕
【００１７】
【化２】
2010248659.tif 000003
【００１８】
〔式中、Ｒ1は前記の意味を示し、ｍは０又は１の数を示し、Ａ1及びＡ2は同一又は異なって、式−（ＣＨ2）n−（ｎは２〜６の整数を示す）で表される基及び−ＣＯ−基から選ばれる基を示し、Ｂは−Ｏ−及び−ＣＨ2−から選ばれる基を示す。〕
【００１９】
【化３】
2010248659.tif 000004
【００２０】
〔Ｒ1は前記の意味を示し、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−基を示し、Ｚは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｘは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す。〕
【００２１】
【化４】
2010248659.tif 000005
【００２２】
〔式中、Ｒ7及びＲ8は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ9及びＲ10は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記の意味を示す。〕
【００２３】
〔（Ａ１）成分〕
（Ａ）成分のカチオン性基含有共重合体は、一般式（Ｉ）及び（II）で表されるビニル単量体から選ばれる少なくとも１種〔（Ａ１）成分〕を構成成分とする。
【００２４】
【化５】
2010248659.tif 000006
【００２５】
〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ2及びＲ3の炭素数の合計は、６以下が好ましく、４以下が更に好ましい。〕
【００２６】
【化６】
2010248659.tif 000007
【００２７】
〔式中、Ｒ1は前記の意味を示し、ｍは０又は１の数を示し、Ａ1及びＡ2は同一又は異なって、式−（ＣＨ2）n−（ｎは２〜６の整数を示す）で表される基及び−ＣＯ−基から選ばれる基を示し、Ｂは−Ｏ−及び−ＣＨ2−から選ばれる基を示す。〕
【００２８】
本発明の（Ａ１）成分の単量体は、親水性であることが好ましい。ここで、親水性とは、有機概念図−基礎と応用−（甲田善生著、三共出版株式会社、昭和５９年５月１０日発行）において、重合単位が得られる基となるモノマーの無機性（Ｉ）と有機性（Ｏ）の比率［Ｉ／Ｏ］が、０．６０以上であることを意味し、好ましくは１．００以上、更に好ましくは１．３０以上である。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、上記一般式（II）で表されるビニル単量体としては、Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではなく、またこれらのビニル単量体は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。なお、「（メタ）アクリル」は、アクリル及び／又はメタクリルの意味である（以下同様）。
【００３０】
これら（Ａ１）成分の単量体の中では、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミドが好ましく、更には（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドが、カチオン性基含有共重合体の製造の観点、及び表面処理剤としての取り扱いの観点から好ましい。
【００３１】
〔（Ａ２）成分〕
（Ａ）成分のカチオン性基含有共重合体は、一般式（III）及び（IV）で表されるカチオン性基含有ビニル単量体から選ばれる少なくとも１種〔（Ａ２）成分〕を構成成分とする。
【００３２】
【化７】
2010248659.tif 000008
【００３３】
〔Ｒ1は前記の意味を示し、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−基を示し、Ｚは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、Ｘは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す。〕
【００３４】
【化８】
2010248659.tif 000009
【００３５】
〔式中、Ｒ7及びＲ8は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ9及びＲ10は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記の意味を示す。〕
【００３６】
上記一般式（III）で表される化合物の具体例としては、上記で例示したジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類を酸で中和した酸中和物あるいは４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩が挙げられ、上記一般式（IV）で表される化合物の具体例としては、上記で例示したジアリル型４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００３７】
上記の酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カルボン酸、コハク酸などが挙げられ、上記４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（III）及び（IV）で表される化合物の中でより好ましいものとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを前記の４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩、あるいはジメチルジアリルアンモニウムクロライドが挙げられる。
【００３９】
上記カチオン性基含有ビニル単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類などのアミノ基を有する単量体の酸中和物あるいは４級アンモニウム塩；ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型４級アンモニウム塩；４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、Ｎ−ビニルイミダゾール等のＮ−ビニル複素環化合物類、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類などのアミノ基を有する単量体の酸中和物あるいは４級アンモニウム塩などが挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートの意味である（以下同様）。
【００４０】
〔単量体成分の配合割合〕
（Ａ）成分のカチオン性基含有共重合体は、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の組成比率（モル比）が（Ａ１）成分／（Ａ２）成分で、好ましくは９７／３〜３０／７０であり、より好ましくは、９７／３〜４０／６０である。これらの組成比率内にある場合は、顔料とバインダーを主成分とする塗工液を塗工した際、塗工液の一部が凝集すること、また共重合体が瞬時に塗工液中の水分を吸収することから、塗工液の紙内部への浸透を抑制し得るといった効果が発現される。更に、上記組成比率内にある場合には、表面処理剤の紙表面への接着力が向上し、原紙と塗工層の剥離強度低下を十分に抑制し得る。
【００４１】
（Ａ）成分のカチオン性基含有共重合体は、構成単量体中、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の合計が８０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは９０〜９９．９モル％である。
【００４２】
〔（Ａ３）成分〕
（Ａ）成分のカチオン性基含有共重合体は、必要に応じて、（Ａ３）成分として、架橋性ビニル単量体〔但し、前記一般式（IV）で表される単量体を除く〕も構成成分とすることができる。架橋性ビニル単量体は、好ましくは、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアリル基から選ばれる少なくとも２個の基を分子中に有する。少なくとも２個のビニル基を分子中に有する架橋性ビニル単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド類；ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物；ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００４３】
これらの架橋性ビニル単量体の中では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルが好ましい。
【００４４】
また、（Ａ）成分のカチオン性基含有共重合体において、（Ａ３）成分の架橋性ビニル単量体の割合は、（Ａ１）成分、及び（Ａ２）成分及び（Ａ３）成分の合計中、０．０００５〜５モル％が好ましく、０．００１〜１モル％が特に好ましい。すなわち、（Ａ３）成分／〔（Ａ１）成分＋（Ａ２）成分＋（Ａ３）成分〕×１００（モル％）が０．０００５〜５モル％が好ましく、０．００１〜１モル％がより好ましい。かかる架橋性ビニル単量体の割合が０．０００５モル％以上である場合には、得られるカチオン性基含有共重合体の架橋度が適正となり、カチオン性基含有共重合体を紙に施した際、紙表面にとどまる割合が向上し、紙内部に浸透しにくくなる。このため塗工液が施された際、塗工液の一部が凝集することや、カチオン性基含有共重合体が紙表面に存在することにより、顔料とバインダーを主成分とする塗工液が施された際、瞬時に塗工液中の水分を吸収することによって、塗工液が高粘度となり非流動化すること、あるいはカチオン性基含有共重合体を紙表面に施した際、多孔性表層部を有する紙の細孔部の穴埋めをすることによって原紙内部への塗工液の浸透を抑制するといった効果が十分に発現する。また５モル％以下である場合には、カチオン性基含有共重合体を紙に施した際、カチオン性基含有共重合体が塗工液を施した際においても塗工液中の水分を吸収する能力が低下せず塗工液が高粘度となり非流動化する効果も維持できる等の結果から、塗工液の紙内部に浸透しにくくなり好ましい。なお、（Ａ３）成分を用いる場合、（Ａ）成分のカチオン性基含有共重合体は、構成単量体中、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分と（Ａ３）成分の合計が９０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは９５〜１００モル％である。
【００４５】
〔他の単量体成分〕
（Ａ）成分のカチオン性基含有共重合体は、前記の少なくとも２種類のビニル単量体を必須構成成分とし、好ましくは更に前記架橋性ビニル単量体を構成成分とする共重合体であるが、これらビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体も構成成分とすることができる。
【００４６】
他のビニル単量体としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、キシリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃２１０モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃４００モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃６００モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００モノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃２１０（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃６００（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃１０００（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸誘導体（＃の次の数字は重量平均分子量を示す）；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸、メタアクリル酸、２−スルホエチルメタクリレートなどのアニオン性基含有単量体；Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−カルボキシメチル）−Ｎ−メタクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等のベタイン類が挙げられる。
【００４７】
〔重合方法〕
（Ａ）成分のカチオン性基含有共重合体を製造する方法については必ずしも制限はないが、通常は水溶液重合法、逆相懸濁重合法、沈澱重合法などの方法によることが好ましい。例えば、水溶液重合法としては、水又は水と均一に混合可能な親水性有機溶媒或いはこれらの混合溶媒等の溶媒中に単量体成分、架橋剤を均一に溶解し、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスによる置換等により系内の溶存酸素を除去した後、重合開始剤を添加して反応させる方法が挙げられる。重合開始温度は通常２０〜９０℃程度であり、反応時間は１〜１０時間程度である。単量体として水に溶け難い成分を使用する場合、親水性有機溶媒を併用するのが望ましい。
【００４８】
上記親水性有機溶媒の代表的な例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低級アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらのうち特に、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が好ましい。
【００４９】
また、重合開始剤としては、溶媒中に均一に溶解する過酸化物、有機又は無機過酸若しくはその塩、アゾビス系化合物の単独或いは還元剤との組合せによるレドックス系のものが用いられ、それらの代表的な例としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルイソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、テトラリンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ビス（２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過硫酸塩とトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアニリン等の第３級アミンとの組合せ等が挙げられる。
【００５０】
これらのうち特に、ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム若しくは過硫酸アンモニウムの単独、又はこれらの過硫酸塩とトリエチルアミン、トリエタノールアミン若しくはジメチルアニリン等の第３級アミンとの組合せが好ましい。
【００５１】
（Ａ）成分のカチオン性基含有共重合体を製造する際に用いられる重合装置としては特に制限はなく、例えば一般的なニーダー、円筒型反応容器が用いられる。
【００５２】
水溶液重合法では、（Ａ）成分のカチオン性基含有共重合体を製造する手順の一例を示すと、フタを有するニーダー中に単量体混合物の１０〜５０重量％の水溶液を送入し、必要に応じて系を窒素等の不活性気体で置換し、水溶性ラジカル重合開始剤を添加して、２０〜９０℃にして重合を開始させ、重合の進行に伴い生成する含水ゲル状重合体をニーダーの羽根の回転による剪断力で細分化しながら重合を完結する方法を挙げることができる。勿論本発明の範囲がこの例により限定されるものではない。ここで用いられる単量体混合物水溶液の初期濃度は１０〜５０重量％であることが好ましい。
【００５３】
重合開始剤の使用量としては、単量体成分を基準として０．０１〜５モル％、好ましくは０．０１〜３モル％、特に好ましくは０．０１〜１モル％の範囲である。因みに、重合開始剤の使用量が単量体成分を基準として５モル％以下であるときは、主鎖の高分子鎖の重合度が上がり、架橋されない高分子鎖の割合が低減されるために期待する吸水能や増粘作用等の性能が十分に発揮される。一方、０．０１モル％以上であるときは、重合反応の反応率が上がり、残留モノマーの量が低減されるため好ましい。
【００５４】
反応生成物は反応に使用した溶媒を含むゲル状であり、通常は回転式カッター等で粉砕し、更に、加熱、減圧等の方法により溶媒を除去して乾燥、粉砕分級して粉末とする。
【００５５】
また、一般的な円筒型の密閉反応容器を用いた水溶液重合法も用いられる。この場合においても、単量体混合物の１０〜５０重量％の水溶液を仕込み、あるいは滴下しつつ、必要に応じて系を窒素等の不活性気体で置換し、水溶性ラジカル重合開始剤を添加して、常温であるいは３０〜８０℃に加熱して重合を開始させ、液状の共重合物として得る方法が挙げられる。
【００５６】
逆相懸濁重合法としては、水中に単量体成分、架橋剤を均一に溶解し、分散剤などを用いて水と均一に混合しない有機溶媒中に懸濁又は乳化させて重合反応を行う。重合開始剤としては、必ずしも水溶性のもののみに限らず有機溶媒中に可溶なものも用いられる。ここで用いられる有機溶媒としては、前記のもの以外に、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素系有機溶媒、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系有機溶媒、アイソバー等の鉱油等も用いられる。
【００５７】
また、分散剤としては、例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、シュガーエステル等、更に一般に乳化分散剤に用いられる界面活性剤等が挙げられる。
【００５８】
系内の溶存酸素の除去、反応生成物の処理等は前記と同様であり、また、反応条件は必ずしも制限はないが、概ね次の通りである。溶媒使用量：単量体水溶液と等量〜２０倍、好ましくは等量〜１０倍、重合開始剤の使用量：単量体成分を基準として０．０１〜５モル％、好ましくは０．０１〜３モル％、重合開始温度：１０〜９０℃程度、反応時間：１〜１０時間程度である。
【００５９】
（Ａ）成分等のカチオン性基含有共重合体は、１重量％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以上である。また、（Ａ）成分等のカチオン性基含有共重合体は、１０重量％水溶液の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以上である。これらの粘度は、１重量％水溶液又は１０重量％水溶液を２５℃恒温槽中で３０分以上静置した後に、Ｂ型粘度計により、ローター回転数６０ｒｐｍで測定されたものである。
【００６０】
なお、（Ａ）成分等のカチオン性基含有共重合体は、１重量％水溶液、更に１０重量％水溶液に曳糸性がないことが好ましい。
【００６１】
本発明における（Ａ）成分等のカチオン性基含有共重合体は、溶液、粉末、塊状、又は分散体として得ることができる。本発明の紙の表面処理剤の好適な態様は、（Ａ）成分等のカチオン性基含有共重合体を好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは０．８〜１０重量％含有する水溶液あるいは水分散体である。
【００６２】
本発明において（Ａ）成分等のカチオン性基含有共重合体を含有する表面処理剤を紙の表面に処理する方法としては特に限定はなく、あらかじめ作製された原紙や塗工原紙の表面に施される。処理としては塗布が好適である。
【００６３】
本発明の表面処理剤の対象となる紙は、パルプを主原料とするものであって、密度が０．３０〜１．００ｇ／ｃｍ3のものが好ましく、より好ましくは０．３５〜０．８５ｇ／ｃｍ3である。密度が０．３０ｇ／ｃｍ3以上のものは、紙力低下を抑制できるため、塗工時に断紙する頻度が低減され安定操業できる。また、密度が１．００ｇ／ｃｍ3以下の紙は、本発明の表面処理剤が適正に原紙表面
に処理されるため、適度な透気抵抗度となり、オフセット印刷時のブリスター耐性が良好となり、印刷用塗工紙としての用途の制約がない。
【００６４】
原紙に用いるパルプとしては、植物性繊維である木材や草本の繊維を原料とするいずれのパルプも使用できる。すなわち、晒化学パルプ（ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ等）や機械パルプ（ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＧＰ、ＲＧＰ等及びその漂白処理をしたパルプ）、高収率パルプ（ＳＣＰ、ＣＧＰ等及びその漂白処理をしたパルプ）並びに、古紙パルプ及び脱墨古紙パルプ（ＤＩＰ）及びその漂白処理をしたパルプ（ＢＤＩＰ）等の回収パルプを使用することができる。
【００６５】
また、必要に応じて填料、紙力増強剤、サイズ剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、嵩高剤等の製紙用補助薬品を加えてもよい。サイズ剤としてアルキルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤等が挙げられる。填料として炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００６６】
本発明における表面処理剤の処理量（例えば塗布量）としては、原紙片面あたり乾燥重量として０．０１〜３．０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは、０．０２〜２．０ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．０３〜１．０ｇ／ｍ2、更により好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ2である。０．０１ｇ／ｍ2以上であると塗工液浸透抑制効果が発現され、３．０ｇ／ｍ2以下であると両面合計の処理量（例えば塗布量）が６ｇ／ｍ2以下となることから紙の軽量化が達成される。
【００６７】
表面処理剤の処理方法としては公知の方法より適宜選択して行うことが出来るが、特に２ロールサイズプレス、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、カーテンコーター、ダイコーター、グラビアコーター、キスコーター、バーコーター、ロールコーター、ポンド式サイズプレス、ゲートロールコーター、スプレーコーター、シムサイザー等が好ましい。
【００６８】
表面処理剤を紙表面に施す方法は限定されるものではないが、一般的な方法として、（Ａ）成分等のカチオン性基含有共重合体を含有する溶液又は分散液が用いられる。この場合の溶媒もしくは分散媒としては、水、有機溶剤が用いられるが、特に水が望ましい。
【００６９】
溶液又は分散液とする場合、共重合によって得られた粉末又は塊状物の（Ａ）成分等のカチオン性基含有共重合体は、粉砕等の方法により共重合体の平均粒径が１ｍｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは平均粒径５０μｍ以下とし、溶媒や分散媒と混合し、溶液や分散体として用いられる。共重合体の平均粒径が１ｍｍ以上の場合、溶解や分散に時間を要すことから望ましくない。カチオン性基含有共重合体を溶液又は分散体として得た場合は、そのままあるいは希釈して用いられる。
【００７０】
本発明は、上記特定の表面処理剤を紙表面に処理した塗工原紙上に、顔料とバインダーとノニオン性界面活性剤を含有する特定の塗工液の塗工層を設けた塗工紙に関するものである。すなわち、本発明に係る前記表面処理剤による処理面に、顔料と特定のバインダーとＨＬＢが２〜１２の範囲にあるノニオン性界面活性剤とを含有する塗工液の塗工層を設けてなる塗工紙に関するものである。
【００７１】
本発明に係る塗工液は、バインダーとして、スチレン／ブタジエン系ポリマー及び（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種のポリマー〔以下、（Ｂ）成分という〕を含有する。これらのポリマーは適度な弾性を持つことで、バインダーとしての能力を発揮し良好な塗工層を形成することができる。なお、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸及び／又はアクリル酸の意味である（以下同様）。
【００７２】
（Ｂ）成分のスチレン／ブタジエン系ポリマーは、構成モノマーとして、スチレン及びブタジエンを含むものであり、スチレン、ブタジエン以外の単量体として、アクリロニトリルやビニルピリジン、及びアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸及びマレイン酸等のカルボキシル基を有するビニル単量体が用いられる。
【００７３】
（Ｂ）成分の（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーは、構成モノマーとして、（メタ）アクリル酸エステルを含むものであり、（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体としてスチレン、アクリロニトリル、及びアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸及びマレイン酸等のカルボキシル基を有するビニル単量体が用いられる。
【００７４】
（Ｂ）成分の具体例としては、スチレン／ブタジエン系ポリマーとして、（Ｂ１）スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン／ビニルピリジン共重合体、これら共重合体の構成単量体とアニオン性ビニル単量体との共重合体、また、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーとして、（Ｂ２）（メタ）アクリル酸エステルとスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルとスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体が挙げられる。
【００７５】
（Ｂ）成分のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０℃から６０℃であることが好ましい。（Ｂ）成分のＴｇは、−３０℃以上、更に−２５℃以上が好ましい。Ｔｇが−４０℃以上の場合、乾燥、カレンダー処理によって形成された塗工層がカレンダー時に発生した内部応力によって塗工紙表面の平滑性が失われることがなく、高い光沢性能が得られる。また、Ｔｇが６０℃以下の場合、通常のカレンダー処理温度に比べＴｇが高くないことから、カレンダー処理後においても十分な平滑性が得られ、高い光沢性能が得られる。
【００７６】
ここで、（Ｂ）成分のＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツルメンツ（株）製、昇温速度４℃／分）により測定されたものである。
【００７７】
なお、（Ｂ）成分のＴｇは、高分子の力学的性質（L.NIELSEN著、小野木重治訳、化学同人、１版７刷、１９６９年５月１日発行）の２３頁に記載の式（２．８、共重合体組成とガラス転移温度）等を参照することにより、所望の範囲に設計することができる。例えば、スチレン／ブタジエン系ポリマーの場合、スチレン比率を上げることで、高いＴｇのポリマーを得ることができ、一方、ブタジエン比率を上げることで、低いＴｇのポリマーを得ることができる。また、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの場合、スチレン比率を上げることで、高いＴｇのポリマーを得ることができ、一方、（メタ）アクリル酸エステル比率を上げることで、低いＴｇのポリマーを得ることができる。
【００７８】
（Ｂ）成分のポリマーの重量平均分子量としては、１万以上が好ましく、２万以上が更に好ましい。（Ｂ）成分のポリマーの分子量が１万以上であることによって、塗工層に十分な強度や接着性が得られる。重量平均分子量は、溶媒としてクロロホルムを用いたＧＰＣ法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。
【００７９】
（Ｂ）成分のポリマーの合成法としては一般的なラジカル重合法を用いて製造する方法が挙げられる。
【００８０】
本発明では、バインダーとして、酢酸ビニル系ポリマー、エチレン酢酸ビニル系ポリマー、酸化でんぷん、リン酸エステル化でんぷん（リン酸変性でんぷん）、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、ポリビニルアルコール等の（Ｂ）成分以外の化合物を用いることができる。
【００８１】
本発明において、バインダー、更に（Ｂ）成分は、有効分換算で、顔料１００重量％に対して５〜５０重量％、更に１０〜３０重量％の範囲で使用されることが好ましい。また、バインダーの全量中、（Ｂ）成分が５０〜１００重量％、更に６０〜９９．８重量％であることが好ましい。
【００８２】
本発明に係る塗工液は、ＨＬＢが２〜１２の範囲にあるノニオン性界面活性剤〔以下、（Ｃ）成分という〕を含有する。（Ｃ）成分としては、例えば、ポリオキシアルキレン（好ましくはポリオキシエチレン）アルキル（好ましくは炭素数１０〜２４）エーテル、ポリオキシアルキレン（好ましくはポリオキシエチレン）アルキル（好ましくは炭素数１０〜２０）フェニルエーテル、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類等が挙げられ、本発明においては、これらのノニオン性界面活性剤を単独で用いることもでき又は二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００８３】
（Ｃ）成分のＨＬＢは２〜１２の範囲であり、好ましくは２〜１１．５、より好ましくは２〜１１である。ＨＬＢが２以上であれば、（Ｃ）成分の配合安定性が良く、光沢性能も高くなる、また、ＨＬＢが１２以下であれば、塗工液の親水性が高くなりすぎず、塗工液の紙の細孔内への毛管力による浸透を十分に抑制し、塗工紙の光沢性能が高くなる。（Ｃ）成分のＨＬＢは、親水性・親油性バランスを数値的に表したものであり、ノニオン性界面活性剤の構造（アルキレンオキシド付加モル数、アルキル基等の炭素数等）は、かかるＨＬＢとなるように選定される。
【００８４】
本発明に係る塗工液は、（Ｃ）成分を０．０１〜１０重量％、更に０．０３〜７重量％、より更に０．０５〜５重量％含有することが好ましい。（Ｃ）成分の含有量が０．０１重量％以上であれば、光沢度の向上が有意差として十分に認識されるため好ましい。また、（Ｃ）成分の含有量が１０重量％以下であれば、光沢度の向上が有意差として十分に認識され、塗工適性も良好で、かつ実用上十分な強度を有する塗工紙が得られるため好ましい。
【００８５】
本発明の塗工液は、アニオン性塗工液であることが好ましい。この「アニオン性」塗工液とは、カルボン酸、スルホン酸等のアニオン性基を有するポリマー、アニオン性乳化剤、及びアニオン性分散剤から選ばれる成分を含有する塗工液をいう。アニオン性乳化剤は、ポリマーを乳化重合する際に用いられるアニオン性乳化剤であってもよい。アニオン性分散剤は、塗工液を製造する際に用いられるアニオン性分散剤であってもよい。
【００８６】
本発明では、カチオン性基含有共重合体が原紙表面に存在することにより、顔料と特定のバインダーと特定のノニオン界面活性剤を含有する塗工液を塗工した際、塗工液の一部が凝集することにより無機顔料を主成分とした塗工液の紙内部への浸透を抑制して紙表面により多く存在することによって高い光沢性能が得られるものと推定される。このような観点からもアニオン性の塗工液を用いることが好ましい。
【００８７】
また、塗工液の顔料としては、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの無機顔料、プラスチックピグメントなどの有機顔料を使用することができる。塗工液は顔料を４０〜７０重量％、更に５０〜６５重量％含有することが好ましい。
【００８８】
また、塗工液は、水を含有する。水の含有量は２０〜５５重量％、更に２５〜５０重量％が好ましい。また、有効分濃度（水以外の成分の濃度）は８０〜４５重量％、更に７５〜５５重量％が好ましい。
【００８９】
また、塗工液は、必要に応じて分散剤、増粘剤、減粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤等の通常使用される各種助剤を含有することもできる。これらの助剤類は当業界で通常用いられる量で使用でき、一例として、顔料１００重量％に対して０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜５重量％の範囲で使用される。
【００９０】
塗工液の塗工方法としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ゲートロールコーター、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、カーテンコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ポンド式サイズプレス、ゲートロールコーター等などの公知の方法を使用することができる。
【００９１】
塗工層の厚さは特に限定されず、塗工紙の用途、品質等により設定されるが、光沢の高い紙を得る観点から、塗工液の塗工量（固形分換算）は、片面あたり、乾燥重量で、３ｇ／ｍ2以上が好ましく、３〜３０ｇ／ｍ2がより好ましく、更に好ましくは４〜２５ｇ／ｍ2である。
【００９２】
乾燥方法としては、蒸気加熱ヒーター、熱風加熱ヒーター、赤外線ヒーター、ガスヒーター、シリンダードライヤー等の通常の方法が用いられる。また、必要に応じて、スーパーカレンダー、ソフトカレンダーなどの平滑化処理を行う。
【００９３】
本発明の効果をより発揮させるためには、塗工紙の密度は、１．５ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、より好ましくは０．４０〜１．４０ｇ／ｃｍ3である。
【００９４】
本発明の塗工紙は、例えば、カタログ、ポスター、書籍用紙、雑誌、新聞用紙等に用いられる、オフセット印刷用、グラビア印刷用などの印刷用塗工紙、あるいは、ＰＰＣ用紙、フォーム用紙、インクジェット用紙等の情報用紙などに使用することができる。また、本発明の塗工紙は、アート紙、中質コート紙、上質コート紙、微塗工紙、キャストコート紙などの表面光沢性の向上が求められている各種印刷用塗工紙に効果的に使用できる。
【００９５】
本発明により、パルプを主原料とする紙の少なくとも片面に、カチオン性基含有共重合体を含有する表面処理剤を処理した後、該紙の前記表面処理剤による処理面に、顔料とバインダーと界面活性剤とを含有する塗工液の塗工層を設ける塗工紙の製造方法であって、前記カチオン性基含有共重合体が、前記本発明に係る（Ａ）成分のカチオン性基含有共重合体であり、前記塗工液が、前記本発明に係るノニオン性界面活性剤を含有する塗工紙の製造方法が提供される。
【実施例】
【００９６】
以下、配合量を示す「部」及び「％」はすべて「固形分重量部」及び「固形分重量％」を示す。
【００９７】
〔カチオン性基含有共重合体の製造方法〕
表１の単量体を用いてカチオン性基含有共重合体を以下の方法で製造した。
【００９８】
＜カチオン性基含有共重合体の製造例１＞
２Ｌビーカーにイオン交換水５６０．０ｇ、ＭＯＥＤＥＳ（ジメチルアミノエチルメタクリレートとジメチル硫酸の当モル付加物（有効分９０重量％）。いずれも試薬、和光純薬工業（株）製）４１３．６７ｇ（有効分３７２．３０ｇ）、ＡＡｍ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、試薬、和光純薬工業（株）製）８４．９８ｇ、ＮＫ−１４Ｇ（架橋剤、ポリエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学（株）製）１．０５６ｇ、Ｖ−５０（重合開始剤、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・２塩酸塩、和光純薬工業（株）製）０．７０７ｇを混合し、モノマー水溶液Ａとした。５Ｌのガラス容器にシクロヘキサン１９７７ｇ、分散剤としてシュガーエステルＳ−７７０（三菱化成（株）製）を４．５８ｇ仕込み、６０℃で１時間かけ均一に溶解せしめた。溶解後、３０℃に冷却し、分散剤溶液Ｂとした。
【００９９】
分散剤溶液Ｂに、前記モノマー水溶液Ａを加え、ホモミキサー（ＲＯＢＯＭＩＣＳ、特殊機化工業（株）製）にセットし、９０００回転で４分間攪拌し、平均粒子径５μｍのモノマー分散液を得た。全量を５Ｌの攪拌機と温度計、冷却管の付いたＳＵＳ槽に仕込み、窒素置換後、昇温し、７０℃で１時間重合した。更に７０℃で１時間熟成した後、冷却管付きの脱水管を装着し、約２時間かけて系内から水５３２ｇを除去した。脱水が進むにつれ、槽内温度は７０℃から８１℃に上昇した。
【０１００】
ついで４０℃以下に冷却し、内容物をステンレス製トレーに移し、８０℃、熱風乾燥して溶媒を除去し、白色・粒状のカチオン性基含有共重合体１を得た。なお、実施例で用いたカチオン性基含有共重合体１は、家庭用コーヒーミルで約１秒間、軽く粉砕し平均粒子径３．８μｍのカチオン性基含有共重合体１を得た。
【０１０１】
＜カチオン性基含有共重合体の製造例２＞
カチオン性基含有共重合体の製造例１に順じ、表１に示すモノマー組成で、平均粒子径４．０μｍのカチオン性基含有共重合体２を得た。
【０１０２】
＜カチオン性基含有共重合体３＞
カチオン性基含有共重合体３には、市販のＧＡＦＱＵＡＴ  ＨＳ−１００〔ビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド共重合物、ＧＡＦジャパン製〕を用いた。
【０１０３】
〔バインダーの製造方法〕
＜バインダーの製造例１＞
２Ｌの攪拌機と温度計、冷却管の付いたガラス反応槽に、イオン交換水４７５．２５ｇとアニオン性界面活性剤エマール２０Ｃ（固形分２５％、花王（株）製）２８．００ｇに、アクリル酸（以下、ＡＡと表記する）（東亞合成化学（株）製）０．０６ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（以下、２ＨＥＡと表記する）（試薬、和光純薬工業（株）製）４．２９ｇ、スチレン（以下、Ｓｔと表記する）（試薬、和光純薬工業（株）製）１３．１５ｇを混合したモノマー溶液を仕込み、３０分間窒素置換した。過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳと表記する）（試薬、和光純薬工業（株）製）０．４５ｇをイオン交換水５ｇに溶解後、反応系に添加し、窒素置換しながら８０℃に昇温した。白濁を確認後、ＡＡ１．２０ｇ、２ＥＨＡ８１．４６ｇ、Ｓｔ２４９．８４ｇを混合したモノマー溶液を２時間にわたり滴下した。なお、ＡＰＳ１．３５ｇをイオン交換水１５ｇに溶解した水溶液を、滴下中に３分割し系内に投入した。ひきつづき８０℃で２時間熟成したのち、３５℃以下に冷却し、バインダー１を得た。
【０１０４】
＜バインダー２、３、４＞
スチレン／ブタジエン系ポリマーから成るアニオン性水性バインダーとして、表２に示す市販のＳＢＲバインダーを使用した。
【０１０５】
〔原紙の製造方法〕
＜パルプ原料＞
パルプ原料としては、ＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）を、２５℃で叩解機にて離解、叩解して２．２重量％のＬＢＫＰスラリーとしたヴァージンパルプを用いた。このもののカナダ標準濾水度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１）は４５０ｍｌであった。
【０１０６】
＜抄紙方法＞
ヴァージンパルプスラリーを抄紙後のパルプシートのパルプ坪量が８０ｇ／ｍ2±１ｇ／ｍ2になるように量り取り、角型タッピ抄紙機にて８０メッシュワイヤー（面積６２５ｃｍ2）で抄紙し、パルプシートを得た。抄紙後のシートは、３．５ｋｇ／ｃｍ2で５分間プレス機にてプレスし、鏡面ドライヤーを用い１０５℃で２分間乾燥した。乾燥されたパルプシートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿し、表面処理に供する原紙とした。原紙嵩密度は０．５７４ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０７】
〔表面処理剤の処理方法〕
ガラス板上にワイヤーコーターで、表面処理剤として表１のカチオン基含有共重合体を所定濃度で含有する水溶液を用い、５０ｇ／ｍ2のキャスティング皮膜を形成した。次いで上記原紙（幅１２．５ｃｍ×長さ２５ｃｍ）をキャスティング皮膜上にのせ、１００ｇ／ｍ2のろ紙一枚でカバーし、ロール（直径２００ｍｍ、幅２００ｍｍ、線圧２３０ｇ／ｃｍ）を転がし、表面処理剤をガラス板上から原紙表面に転写した。次いで鏡面ドライヤーを用い１０５℃で２分間乾燥した。これらの一連の操作は間髪をいれずすみやかに操作した。乾燥されたパルプシートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿し、塗工原紙とした。なお、水溶液濃度等は処理量（固形分換算）が表５中の数値となるように調整した。
【０１０８】
〔塗工紙の製造方法〕
上記で得られた塗工原紙（表面処理紙）の片面に、塗工液を、ブレード式の塗工機（フレキシブルトレーリングブレードコーター、塗工速度１４０ｍ／分、塗工圧０．５〜１．５ｋｇ／ｃｍ2、熊谷理機工業（株）製）にて、乾燥後の塗工量が１４．５ｇ／ｍ2となるように塗工した。次いで、１０５℃、２０秒間鏡面ドライヤーを用い乾燥した。
【０１０９】
ここで、塗工液は、顔料として炭酸カルシウム（ＦＭＴ９７、ファイマテック株式会社製）５０ｇと微粒カオリン（アマゾンプラス、カデム（株）製）５０ｇを配合し、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ（ポイズ５３５Ｍ、有効分３１％、花王（株）製）を有効分として０．０７５ｇ、及び２Ｎの苛性ソーダ０．０２０ｇを添加して分散し、前記顔料１００ｇに対して表２のバインダーを有効分として１１ｇ、変性デンプン（リン酸変性澱粉、王子コンスターチ（株）製）を有効分として３．０ｇを混合して得た有効分濃度６５重量％（残部は水）の混合物に、該混合物を１００重量％として、表４のノニオン性界面活性剤を表５の割合で添加して調製した塗工液である。
【０１１０】
更に、テストスーパーカレンダー（熊谷理機工業（株）製）にて線圧２００ｋｇ／ｃｍ、（圧力４９ＭＰａ）、処理速度１０ｍ／分、ロール温度５０℃、２ニップ処理することにより塗工紙を得た。
【０１１１】
〔塗工紙の評価方法〕
＜表面処理剤の塗布量＞
表面処理剤の処理で得られた塗工原紙（表面処理紙）と、表面処理前の原紙を、それぞれ２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿し、その差分をサンプルの面積（幅１２．５ｃｍ×長さ２５ｃｍ）で除した値から塗布量（ｇ／ｍ2）を算出した（測定枚数３の平均値）。表面処理剤による塗布を行わないものは、塗布量を０ｇ／ｍ2とした。
【０１１２】
＜光沢度＞
ＪＩＳ  Ｐ８１４２に従って光沢度計（ＧＭＸ−２０３型、７５°型、（株）村上色彩技術研究所製）を用い、塗工面の白紙光沢度を測定し、その平均値を求めた（測定ヶ所数６／１枚、測定枚数３枚、１８点の平均値）。結果を表５に示す。光沢度が大きいほど、光沢性が高く、また光沢度の１％（１ポイント）の差は有意差として十分に認識されるものであり、差が３％（３ポイント）になると相違は更に顕著となる。
【０１１３】
＜嵩密度＞
ＪＩＳ  Ｐ８１１８により、緊度を測定し、嵩密度とした（測定枚数３の平均値）。結果を表４に示す。嵩密度が小さいほど、軽量であり、また嵩密度の０．０２の差は有意差として十分に認識されるものである。
【０１１４】
なお、実施例、比較例で用いた成分について、表１にカチオン性基含有共重合体の単量体組成等を、表２にバインダーの種類及びＴｇを、表３にバインダー１の単量体組成等を、表４にノニオン性界面活性剤の種類とＨＬＢを示した。
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
【表４】
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【０１１９】
【表５】
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【０１２０】
＊１：塗工液中のノニオン性界面活性剤の含有量
【０１２１】
表５において、手抄き紙に、本発明に係る表面処理を施し、特定のバインダーとＨＬＢが２〜１２の範囲であるノニオン性界面活性剤とを用いた塗工液を塗工した実施例１〜１７の塗工紙と、表面処理剤による処理をしていない、すなわち未処理の比較例１の塗工紙と比較した場合、実施例１〜１７の方が格段に高い光沢度を示すことが明らかである。
【０１２２】
また、実施例１〜１７の塗工紙は、表面処理剤による処理を行わなかった比較例２の塗工紙や、ノニオン性界面活性剤を含有しない塗工液を用いた比較例３の塗工紙に比べて、格段に高い光沢度を示すことが明らかである。
【０１２３】
また、実施例１〜１７の塗工紙は、ノニオン性界面活性剤としてＨＬＢが１２よりも大きいノニオン性界面活性剤を用いた塗工液で製造した比較例４、５の塗工紙に比べて、格段に高い光沢度を示すことが明らかである。
【０１２４】
表５の一部の実施例及び比較例において、塗工液の塗工量を表６のように変更した以外は上記と同様にして得た塗工紙について、上記と同様の評価を行った。その結果を表６に示す。また、表６の結果のうち、塗工液の塗工量と塗工紙の光沢度との関係を示すグラフを図１に示した。図１中、曲線Ａは実施例２ａ、２、２ｂの結果を、曲線Ｂは比較例１ａ、１、１ｂの結果を、曲線Ｃは比較例６ａ、６、６ｂの結果を結ぶものである。
【０１２５】
【表６】
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【０１２６】
表６、図１から、同一塗工量においては、特定の表面処理剤と本発明で選定した特定の塗工液との組み合わせにより、光沢度が格段に向上することがわかる。従って、光沢度が同等である場合は、本発明の塗工紙では、比重の高い無機顔料を主成分とする塗工液の塗工量を著しく低減できることから、塗工紙の嵩密度を低下させることができ、塗工紙の軽量化が可能となる。
【０１２７】
このように、本発明では、原紙に特定の表面処理剤を施し、更に特定の塗工液を塗工することで、既存の技術（例えば比較例１）に比べ、光沢度が向上していることが明らかである。これらは、塗工液の塗工量やカレンダー条件が同一条件である場合、実施例は塗工液の浸透が抑制されているために、比較例に比べ光沢度の向上に寄与する有効塗工層が多くなっているためであると思われる。
【図１】
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