(57)【要約】【課題】透明な塗装が施されたステンレス鋼板であって、紫外線に曝されやすい外装用途に用いられたとしても、紫外線による透明塗膜の光沢劣化が抑制され、かつ、透明塗膜の鋼板に対する密着性が長期にわたって保持される塗装ステンレス鋼板を提供する。【解決手段】１）ステンレス鋼板と、２）ポリビニルフェノール樹脂、チタン成分およびフッ化物を主成分として含み、前記ステンレス鋼版の表面に形成された有機・無機複合皮膜と、３）スチレン−（メタ）アクリル系共重合体および塗膜の固形分に対して０〜５質量％の光安定剤を含み、前記複合皮膜の表面に形成された透明塗膜とを有する透明塗装ステンレス鋼板において、前記スチレン−（メタ）アクリル系共重合体における、スチレン系モノマー単位Ｓと（メタ）アクリル系モノマー単位Ａとの比率（Ａ／Ｓ）が、２．５以上とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼板と、
ポリビニルフェノール樹脂、チタン成分およびフッ化物を主成分として含み、前記ステンレス鋼版の表面に形成された有機・無機複合皮膜と、
スチレン−（メタ）アクリル系共重合体および塗膜の固形分に対して０〜５質量％の光安定剤を含み、前記複合皮膜の表面に形成された透明塗膜とを有し、
前記スチレン−（メタ）アクリル系共重合体における、スチレン系モノマー単位数Ｓと（メタ）アクリル系モノマー単位数Ａとの比率（Ａ／Ｓ）が、２．５以上である、透明塗装ステンレス鋼板。
【請求項２】
前記光安定剤の塗膜の固形分に対する含有量は、０．５〜３質量％である請求項１に記載の透明塗装ステンレス鋼板。
【請求項３】
前記光安定剤は、ヒンダードアミン系光安定剤である請求項１に記載の透明塗装ステンレス鋼板。
【請求項４】
外装用鋼板である、請求項１に記載の透明塗装ステンレス鋼板。
【請求項５】
前記透明塗膜の厚さが、５〜２０μｍである、請求項１に記載の透明塗装ステンレス鋼板。
【請求項６】
ステンレス鋼板の表面に、ポリビニルフェノール樹脂、チタンイオン源及びフッ化物イオン源を含む化成処理液を塗布して、有機・無機複合皮膜を形成するステップと、
前記有機・無機複合皮膜の表面に、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体と、樹脂固形分に対して０〜５質量％の光安定剤と、溶媒とを含む塗料をロールコーターにより塗布して、透明塗膜を形成するステップとを含み、
前記スチレン−（メタ）アクリル系共重合体における、スチレン系モノマー単位数Ｓと（メタ）アクリル系モノマー単位数Ａとの比率（Ａ／Ｓ）が、２．５以上である、透明塗装ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記光安定剤は、ヒンダードアミン系光安定剤である、請求項６に記載の透明塗装ステンレス鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明な塗装が施されたステンレス鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼板は、ステンレス鋼の美麗な表面肌を活かすために、その表面を透明フッ素樹脂塗膜で被覆することがある（特許文献１を参照）。透明フッ素樹脂塗膜は、透明度が高く、耐久性にも優れる。透明フッ素樹脂塗膜で被覆された塗装鋼板は、清潔感が要求される調理器具や、厨房用品、キッチン家電などに使用される塗装鋼板として好適である。
【０００３】
また特許文献１には、ステンレス鋼板の表面に形成する化成処理皮膜を、有機・無機複合皮膜とすれば、透明フッ素樹脂塗膜の鋼板への密着性が高まり、剥離が抑制されることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２６１１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
透明フッ素樹脂塗膜は、紫外線吸収能をほとんど有さない。したがって、調理器具、厨房用品、キッチン家電などに使用される内装用の塗装鋼板の塗膜としては問題にならないことが多いものの、外装用の塗装鋼板の塗膜としては実用性に劣る。塗装鋼板に照射された紫外線のほとんど全てが塗膜を透過するので、塗装鋼板の表面に施された化成処理皮膜（特に、有機・無機複合皮膜）中の有機成分が劣化し、塗膜のアクリル成分に対する有機・無機複合皮膜の親和性が下がり、塗膜が剥離しやすくなるからである。なお、外装用の塗装鋼板の塗膜に紫外線吸収剤を添加して化成処理皮膜への紫外線照射量を減らすことも考えられるが、紫外線吸収剤は紫外線照射によって発熱してしまうため、塗膜自体を劣化させる恐れがある。
【０００６】
本発明は、透明な塗装が施されたステンレス鋼板であって、紫外線に曝されやすい外装用途に用いられたとしても、紫外線による透明塗膜の光沢劣化が抑制され、かつ、透明塗膜の鋼板に対する密着性が長期にわたって保持される塗装ステンレス鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明の第１は、以下に示す透明塗装ステンレス鋼板に関する。
［１］  ステンレス鋼板と；ポリビニルフェノール樹脂、チタン成分およびフッ化物を主成分として含み、前記ステンレス鋼版の表面に形成された有機・無機複合皮膜と；スチレン−（メタ）アクリル系共重合体および塗膜の固形分に対して０〜５質量％の光安定剤を含み、前記複合皮膜の表面に形成された透明塗膜とを有し、
前記スチレン−（メタ）アクリル系共重合体における、スチレン系モノマー単位数Ｓと（メタ）アクリル系モノマー単位数Ａとの比率（Ａ／Ｓ）が、２．５以上である、透明塗装ステンレス鋼板。
［２］  前記光安定剤の塗膜の固形分に対する含有量は、０．５〜３質量％である［１］に記載の透明塗装ステンレス鋼板。
［３］  前記光安定剤は、ヒンダードアミン系光安定剤である［１］または［２］に記載の透明塗装ステンレス鋼板。
［４］  外装用鋼板である、［１］〜［３］のいずれかに記載の透明塗装ステンレス鋼板。
［５］  前記透明塗膜の厚さが、５〜２０μｍである、［１］〜［４］のいずれかに記載の透明塗装ステンレス鋼板。
【０００８】
本発明の第２は、以下に示す透明塗装ステンレス鋼板の製造方法に関する。
［６］  ステンレス鋼板の表面に、ポリビニルフェノール樹脂、チタンイオン源及びフッ化物イオン源を含む化成処理液を塗布して、有機・無機複合皮膜を形成するステップと；前記有機・無機複合皮膜の表面に、スチレンー（メタ）アクリル系共重合体と、樹脂固形分に対して０〜５質量％の光安定剤と、溶媒とを含む塗料をロールコーターにより塗布して、透明塗膜を形成するステップとを含み、
前記スチレンー（メタ）アクリル系共重合体における、スチレン系モノマー単位数Ｓと（メタ）アクリル系モノマー単位数Ａとの比率（Ａ／Ｓ）が、２．５以上である、透明塗装ステンレス鋼板の製造方法。
［７］前記光安定剤は、ヒンダードアミン系光安定剤である、［６］に記載の透明塗装ステンレス鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の透明塗装ステンレス鋼板は、透明塗膜の耐光劣化が抑制され、かつ、透明塗膜／化成処理皮膜界面の耐光劣化が抑制されるため、透明塗膜の化成処理皮膜に対する密着性が長期にわたって保持される。したがって、本発明の透明塗装ステンレス鋼板は、外装用途の塗装鋼板として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例４〜７の透明塗膜ステンレス鋼板に対する促進耐光性試験時間と光沢度保持率（％）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の透明塗装ステンレス鋼板は、１）ステンレス鋼板、２）ポリビニルフェノール樹脂、チタン成分およびフッ化物を主成分として含み、前記ステンレス鋼板の表面に形成された有機・無機複合皮膜、３）スチレン−（メタ）アクリル系共重合体および光安定剤を含み、前記複合皮膜の表面に形成された透明塗膜とを有する。
【００１２】
塗装原板であるステンレス鋼板の鋼種に特段の制約はなく、フェライト系、オーステナイト系、二相系などの各種ステンレス鋼が使用される。また、ステンレス鋼板には、任意の表面仕上げなどの処理が施されていてもよい。
【００１３】
後述する化成処理皮膜としての有機・無機複合皮膜を形成する前に、ステンレス鋼板の表面を洗浄することが好ましい。洗浄には、アルカリ系脱脂剤を用いたアルカリ脱脂や、塩酸、硫酸、リン酸、フッ酸、硝酸等の酸性水溶液を用いた酸洗がある。さらに、活性表面を均一に調整するためのＮｉ置換型表面調整等が必要に応じて施される。
【００１４】
ステンレス鋼板の表面には、有機・無機複合皮膜が形成されている。有機・無機複合皮膜には、ポリビニルフェノール樹脂と、チタン成分と、フッ化物とが含まれる。このような有機・無機複合皮膜は、例えば、特許文献１に記載された化成処理皮膜である。
【００１５】
有機・無機複合皮膜と透明塗膜との密着性を高めるため、化成処理液にポリビニルフェノール樹脂を添加する。ポリビニルフェノール樹脂は、透明塗膜を構成する（メタ）アクリル樹脂に類似した分子構造を有し、（メタ）アクリル樹脂に高い相溶性を示す。
【００１６】
ポリビニルフェノール樹脂は、酸に可溶であることが好ましく、タンニン酸類などでありうる。ポリビニルフェノール樹脂のフェノール環には、置換基を有していてもよい。フェノール環に、ヒドロキシアルキル基またはジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基を置換させると、塗膜との密着性を高めうる。ヒドロキシ基と、塗膜に含まれる（メタ）アクリル系モノマー単位との水素結合が生じて、密着性が高まると考えられる。
【００１７】
有機・無機複合皮膜にはチタン成分が含まれているが、その含有量はチタン元素の付着量として３〜２０ｍｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。前記付着量が３ｍｇ／ｍ２未満であると、有機・無機複合皮膜と鋼板表面とを架橋する作用が不足するおそれがある。そのため、透明塗装ステンレス鋼板の加工時に有機・無機複合皮膜が凝集破壊を起こし、塗膜の剥離が発生しやすくなる。一方、前記付着量が２０ｍｇ／ｍ２より多くても、効果が飽和し経済的ではない。
【００１８】
有機・無機複合皮膜にはフッ化物が含まれているが、その含有量はフッ素元素の付着量として７〜５０ｍｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。フッ化物の量が少なすぎると、フッ化物イオンによる鋼板表面のエッチングが十分に起こらず、ステンレス鋼板と有機・無機複合皮膜との密着性が不足しやすい。一方、フッ化物の含有量が過剰になると、フッ化物イオンによるエッチングが過剰になり、有機・無機複合皮膜中に多量の金属が溶出して、有機・無機複合皮膜中に占める無機成分量が増大するため、硬く脆い無機複合皮膜となり、加工性に劣る。
【００１９】
有機・無機複合皮膜の厚さは、数十ｎｍ程度であればよい。また、有機・無機複合皮膜中の有機成分（ポリビニルフェノール樹脂）は、透明塗膜側に偏在しやすく、鋼板表面側は少なくなる。したがって、有機・無機複合皮膜の有機成分は紫外線の影響を受けやすく、分解も起こりやすい。そして、有機成分が分解すると、透明樹脂塗膜との界面劣化が生じ、塗膜が剥離しやすくなる。
【００２０】
有機・無機複合皮膜は、化成処理液をロールコート法、スピンコート法、スプレー法等でステンレス鋼板に塗布し、水洗せず乾燥することによって形成されうる。化成処理液には、ポリビニルフェノール樹脂などの有機成分のほかに、チタン源となる成分と、フッ化物イオン源となる成分とを含む。
【００２１】
チタンは、酸素を介して鋼板表面に結合し、皮膜の密着性を高めると推察される。一方、フッ化物イオンは、鋼板の表面をエッチングして、鋼板表面を活性化し、チタンとの反応を促進させる。また、フッ化物イオンは、化成処理液の乾燥過程で、ステンレス鋼板から溶出した金属イオンと、難溶性のフッ化物（フッ化鉄など）を形成し、有機・無機複合皮膜の形成に寄与する。
【００２２】
チタン源となる成分は、可溶性のチタンハロゲン化物や、チタン酸素酸塩などである。チタン源となる成分の例には、ＫｎＴｉＦ６（Ｋ：アルカリ金属またはアルカリ土類金属、ｎ：１または２）、Ｋ２［ＴｉＯ（ＣＯＯ）２］（Ｋ：アルカリ金属またはアルカリ土類金属）、ＴｉＣｌ４、ＴｉＯＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｔｉ（ＯＨ）４などが含まれる。また、フッ化物イオン源となる成分の例には、（ＮＨ４）Ｆなどが含まれる。さらに、チタン源でもあり、フッ化物イオン源でもある成分の例には、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６、ＫｎＴｉＦ６などが含まれる。
【００２３】
チタンのフッ化物錯体である（ＮＨ４）２ＴｉＦ６や、Ｈ２ＴｉＦ６などは、チタン源と、フッ化物イオン源とを、同時に化成処理液に導入できるので都合がよい。また、チタンのフッ化物錯体からのフッ化物イオンの解離は抑制されるので、これらを化成処理液の成分とすれば、ステンレス鋼板表面を急激にエッチングしたり、過剰に反応したりして、化成処理液が急激に劣化することを防止する。
【００２４】
また、可溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩を有機・無機複合皮膜に含ませるため、化成処理液には各種金属のオルソリン酸塩やポリリン酸塩を添加してもよい。各種金属リン酸塩を化成処理液に添加してもよく、または各種金属塩を、リン酸、ポリリン酸またはリン酸塩とともに化成処理液に添加してもよい。
可溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩は、化成処理皮膜から溶出して皮膜欠陥部に溶出し、下地鋼の下地鋼成分と反応して不溶性リン酸塩を析出することによって、チタンフッ化物の自己修復作用を補完する。また、可溶性リン酸塩が解離する際に雰囲気が若干酸性化するため、チタンフッ化物の加水分解、ひいては難溶性チタン酸化物または水酸化物の生成が促進される。可溶性のリン酸塩または複合リン酸塩を生成する金属には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｎ等がある。
【００２５】
さらに、有機・無機複合皮膜に可撓性を付与し、加工部における塗膜密着性を向上させるために、澱粉、コーンスターチ、ポリビニルアルコール、コロイダルシリカ等を添加してもよい。
【００２６】
前記の通り、有機・無機複合皮膜は、ステンレス鋼板に化成処理液を塗布し、水洗せず乾燥することによって形成される。乾燥は常温で行ってもよいが、連続操業を考慮すると加熱温度を５０℃以上に保持して乾燥時間を短縮することが好ましい。２００℃を超える乾燥温度では、化成処理皮膜に含まれている有機成分が熱分解し、有機成分で付与された特性が損なわれることがある。
【００２７】
有機・無機複合皮膜の表面には、透明塗膜が形成されている。透明塗膜には、（メタ）アクリル系モノマーとスチレン系モノマーとの共重合体と、光安定剤とが主成分として含まれる。
【００２８】
（メタ）アクリル系樹脂は、透明塗膜の成分として一般的である。（メタ）アクリル系モノマーを共重合成分とする共重合体を含む塗膜は成膜性に優れ、かつ前述のポリビニルフェノール樹脂との密着性が高い。（メタ）アクリル系モノマーの例には、アクリル酸低級アルキルエステルや、メタアクリル酸低級アルキルエステルが含まれる。
【００２９】
一方、スチレン系モノマーの例には、スチレンのほかに、スチレンのベンゼン環に置換基が導入された化合物が含まれる。スチレン系モノマーにはベンゼン骨格が含まれるため、スチレン系モノマーを共重合成分とすることにより共重合体の溶媒への溶解性が向上し、高濃度の塗膜液（塗料）を得ることができ；かつ得られる塗膜の硬度が向上する。特に、ロールコートで塗料を塗布する場合には、スプレーで塗料を塗布する場合と比較して、高粘度の塗料を準備する必要があるので、塗料の濃度を高くする必要がある。そこで、スチレン系モノマーを共重合成分とすることにより溶媒への溶解性を向上させることが好ましい。
【００３０】
一方で、スチレン系モノマーを共重合成分とすると、透明塗膜に紫外線吸収能が付与される。紫外線を過剰に吸収すると、塗膜の分解が起こり、例えば塗膜の光沢が低下する。したがって、塗膜の品質保持という点からは、その含有量を減らすことが好ましい。
【００３１】
そこで、透明塗膜に含まれる共重合体におけるスチレン系モノマー単位数Ｓと（メタ）アクリル系モノマー単位数Ａとの比率（Ａ／Ｓ）が、２．５以上であることが好ましい。つまり、スチレン系モノマー単位数Ｓに対する、（メタ）アクリル系モノマー単位数Ａの比率を抑制することで、紫外線に曝される外装用途の塗装鋼板の塗膜に適用されても、劣化が抑制されうる。
【００３２】
一方、前記比率（Ａ／Ｓ）は、５以下であることが好ましい。スチレン系モノマー単位Ｓの含有率が低すぎると、溶媒への溶解性が低下して所望の塗料が得られなかったり、塗膜の硬度が低下したりすることがある。
【００３３】
透明塗膜に含まれる共重合体におけるスチレン系モノマー単位数Ｓと（メタ）アクリル系モノマー単位数Ａとの比率（Ａ／Ｓ）は、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）法により求めることができる。つまり、熱分解装置により塗膜片を分解してモノマー化した後、ＧＣ−ＭＳ法により、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体の各モノマー単位のマススペクトルを得て；スチレンモノマーに対応するピーク面積と、（メタ）アクリル系モノマーに対応するピーク面積とを求めて；各モノマーに対応する標準物質を用いて予め作成した各モノマーの検量線に基づいて、各ピーク面積を重量に換算し；（メタ）アクリル系モノマーの重量を、スチレン系モノマーの重量で除して算出することができる。
【００３４】
ＧＣ−ＭＳ法によるマススペクトルの取得条件は下記の通りとすればよい。
ＧＣ−ＭＳ装置：ＨＰ  ５９８９Ｂ（ヒューレット・パッカード社製）
カラム：ＨＰ−１ＭＳ（ヒューレット・パッカード社製）
長さ；２５ｍ  内径；０．２ｍｍ  膜厚；０．３３μｍ
キャリアーガス：Ｈｅ
ＧＣオーブン加熱条件：５０℃（２分保持）−１５℃／ｍｉｎ−３００℃
スプリット比：１００：１
取り込みＭａｓｓ：４０〜４５０ｍ／ｅ
【００３５】
前記のとおり、本発明の塗装鋼板の透明塗膜には、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体が含まれるが、そのスチレン系モノマー単位の割合が低い。したがって塗膜による紫外線吸収能は十分でなく、照射された紫外線の多くは塗膜を透過し、塗膜の下地層である有機・無機複合皮膜に吸収される。そのため、有機・無機複合皮膜に含まれる有機成分、特にポリビニルフェノール樹脂が分解されやすいという問題が生じる。
【００３６】
これに対して本発明者は、塗装鋼板の透明塗膜に光安定剤を含有させることで、塗膜自体の劣化はもちろんのこと、下地層である有機・無機複合皮膜の劣化をも抑制しうることを見出した。つまり、有機・無機複合皮膜に光安定剤を含有させることなく、それに隣接する膜である透明塗膜に光安定剤を含有させれば、有機・無機複合皮膜の分解を抑制できることがわかった。これは、（１）化成処理皮膜近傍の塗膜樹脂の分解抑制、及び（２）化成処理皮膜界面近傍の塗膜側から化成処理皮膜へ光安定剤が移行することによる化成処理皮膜有機成分の分解抑制によるものと推察される。
【００３７】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系光安定剤等が挙げられるが、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ；Hindered Amine Light Stabilizer）がより好適であることが見出された。ヒンダードアミン系光安定剤の例には、ビス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート（三共製：SANOL LS770）、ビス(１,２,２,６,６−ペンダメチル−４−ピペリジル)セバケート（三共製：SANOL LS765）、１−{２−[３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−４−[３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エル}−４−[３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオシ]−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン（三共製：SANOL LS2626）、４−ベンゾイルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン（三共製：SANOL LS744）、８−アセチル−３−ドデシル−７,７,９,９−テトラメチル−１,３,８−トリアザスピロ[４,５]デカン−２,４−ジオン（三共製：SANOL LS440）、２−(３,５−ジ−ｔ−ヒドロキシベンジル)−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)（チバガイギー製：TINUVIN 144）、コハク酸ビス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)エステル（チバガイギー製：TINUVIN 780FF）、コハク酸ジメチルと１−(２−ヒドロキシエチル)−４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジンの重縮合物（チバガイギー製：TINUVIN 622LD）、ポリ{[６−(１,１,３,３−テトラメチルブチル)アミノ−１,３,５−トリアジン−２,４−ジイル][(２,２,６,６−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン{(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ]}（チバガイギー製：CHIMASSORB 944LD）、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−アミノプロピル)エチレンジアミンと２,４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)アミノ]−６−クロロ−１,３,５−トリアジンの重縮合物（チバガイギー製：CHIMASSORB 119FL）、ビス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケート（チバガイギー製：TINUVIN 292）、ビス(１−オクタオキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート（チバガイギー製：TINUVIN 123）、２,４-ビス［Ｎ-ブチル-Ｎ-（１-シクロヘキシルオキシ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４-イル）アミノ］-６-（２-ヒドロキシエチルアミン）-１,３,５-トリアジン（チバガイギー製：TINUVIN 152）、HA−70G（三共製）、アデカスタブLA−52、アデカスタブLA−57、アデカスタブLA−62、アデカスタブLA−63、アデカスタブLA−67、アデカスタブLA−68、アデカスタブLA−82、アデカスタブLA−87（以上、旭電化工業製）などが含まれる。
【００３８】
透明塗膜に含まれるに光安定剤の含有量は、塗膜の固形分の０〜５．０質量％であることが好ましく、０．５〜３．０質量％であることがより好ましい。適量の光安定剤を透明塗膜に含有させることで、塗膜の劣化（例えば、光沢の低下を引き起こす）を抑制し、さらに有機・無機複合皮膜の劣化（例えば、塗膜の密着性の低下を引き起こす）を抑制する。
【００３９】
透明塗膜には、光安定剤の他に、更なる耐食性の向上のために、塗装原板であるステンレス鋼板の金属感（光沢感など）を損なわない範囲で防錆剤を添加してもよい。防錆剤としては、環境負荷の大きなＣｒ系防錆顔料に代えて変性シリカが使用されている。変性シリカは、イオン交換によってカルシウムイオンを結合させた多孔質シリカ粒子であり、水素イオン等の腐食性イオンをカルシウムイオンで捕捉することにより腐食抑制能を発現する。変性シリカの腐食抑制能は、樹脂成分１００質量部に２〜５０質量部の割合で変性シリカを配合したときに顕著になる。
【００４０】
変性シリカに加えて、必要に応じてポリリン酸塩も使用してもよい。ポリリン酸塩を添加すると、樹脂塗膜中へのカルシウムイオンの溶出が抑制され、変性シリカの腐食抑制能が長期間にわたって維持される。使用可能なポリリン酸塩には、ピロリン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、トリポリリン酸二水素アルミニウム等がある。ポリリン酸塩は、シランカップリング剤やシリコーンオイル等の疎水性皮膜と異なり、シリカ粒子の表面にキレート結合のようなイオン結合を形成しカルシウムイオンの溶出を抑制するため、変性シリカの腐食抑制能が損なわれない。カルシウムイオンの溶出抑制には、変性シリカ／ポリリン酸塩の質量比を６０／４０〜５／９５の範囲に維持することが好ましい。
【００４１】
さらに、透明塗膜には着色剤として公知の顔料を添加することもできる。顔料を添加することで、透明塗膜に優れた外観を付与することができる。顔料は特に限定されないが、鱗片状無機基質を金属酸化物で被覆した透明又は半透明のパール顔料や、無色透明なつや消し剤であるシリカ、ガラスフレーク等は、耐光劣化による退色が少ないため好ましい。
【００４２】
一方、透明塗膜に含まれる紫外線吸収剤は、５質量％以下であることが好ましく、実質的に紫外線吸収剤を含まないことがより好ましい。紫外線吸収剤を配合することにより、紫外線吸収剤の吸収波長光を本来ほとんど吸収しない透明塗膜中に持ち込むことになって、却って塗膜劣化が促進することを防止するためである。また、密着性等の塗膜物性の観点からも、成膜に直接寄与しない紫外線吸収剤配合量を極力抑えることが好ましい。
【００４３】
透明塗膜の厚さは０．１〜２０μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。膜厚０.１μｍ以上でピンホール、未塗装部等の欠陥がない均一な樹脂塗膜が形成される。しかし、２０μｍを超える膜厚では、透明塗装ステンレス鋼板を成形加工する際、塗膜に亀裂、剥離等が生じやすくなる。
【００４４】
透明塗膜塗料の塗布方法としては、ロールコート法、スプレー法、浸漬法等が挙げられるが、特に限定されない。高濃度の塗料の場合はロールコート法が好ましい。塗布後、１コート１ベーク方式、２コート２ベーク方式等により焼き付けることで塗膜を形成する。
【００４５】
塗膜塗料には溶媒が含まれるが、好ましい溶媒の例にはキシレン、エチルベンゼン、ソルベッソ１５０（芳香族系混合溶媒）、ＤＢＥ（エステル系混合溶媒）、ｎ−ブタノール等が挙げられる。これらは１種単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。高温高速焼付けをするために、低沸点から高沸点の数種類の溶媒であって、塗料顔料、添加剤、顔料等に対する分散性のよい溶媒を混合して使用することが多い。塗料中の樹脂固形分濃度は特に限定されないが、ロールコート法を用いる場合は２０〜７０質量％の範囲とすることが好ましい。前述の通り、共重体成分におけるスチレン系モノマーの比率を高めると、共重合体の溶媒への溶解性が向上し、高濃度の塗料が得られる。
【００４６】
本発明の透明塗装ステンレス鋼板は、外装用ステンレス部材、例えば自動車用のモール、バンパー、並びにマンション集合ポスト、マンション・戸建て用玄関ドア等、紫外線に曝される環境で使用されるステンレス部材として広く使用されうる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例により限定して解釈されない。
【００４８】
ＳＵＳ４３０ステンレス鋼板（板厚：０.５ｍｍ）に、アルカリ脱脂、水洗、乾燥を施して、化成処理用原板を用意した。
【００４９】
次に、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６（Ｔｉ濃度２０ｇ／ｌ、フッ素濃度４８ｇ／ｌ）、およびジヒドロキシメチルアミノ基を有するポリビニルフェノール（４０ｇ／ｌ）を含む化成処理液（溶媒：水）を、ステンレス鋼板に塗布し、水洗せずにオーブンに投入し、板温：１００℃で加熱・乾燥し、ステンレス鋼板の表面に厚さ１０ｎｍの有機・無機複合皮膜を形成した。
【００５０】
（実施例１）
スチレン、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、及びメタクリル酸エチルからなるアクリル−スチレン共重合体を、キシレンを溶媒として用いて調製した。重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，０００であり、また、樹脂固形分は３６％であった。このアクリル−スチレン共重合体エマルジョンを有機・無機複合皮膜を形成したステンレス鋼板の表面にロールコーターで塗布し、１コート１ベーク方式で２５０℃に一分間加熱した後、直ちに水冷することにより、膜厚：１０μｍの透明塗膜を成膜し、透明塗膜ステンレス鋼板を製造した。
【００５１】
（実施例２〜４、比較例１）
アクリル−スチレン共重合体を表１に示すモノマー組成とした以外は、実施例１と同様にしてアクリル−スチレン共重合体のエマルジョンを調製し、有機・無機複合皮膜を形成したステンレス鋼板の表面にロールコーターで塗布し、透明塗膜ステンレス鋼板を製造した。
【００５２】
（実施例５〜７）
アクリル−スチレン共重合体を表１に示すモノマー組成とし、ヒンダードアミン系光安定剤としてビス(１−オクタオキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート（チバガイギー製：TINUVIN 123）をエマルジョンに添加した以外は、実施例１と同様にしてアクリル−スチレン共重合体のエマルジョンを調製した。これを有機・無機複合皮膜を形成したステンレス鋼板の表面にロールコーターで塗布し、透明塗膜ステンレス鋼板を製造した。
【００５３】
（実施例８〜１０）
ヒンダードアミン系光安定剤として、２,４-ビス［Ｎ-ブチル-Ｎ-（１-シクロヘキシルオキシ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４-イル）アミノ］-６-（２-ヒドロキシエチルアミン）-１,３,５-トリアジン（チバガイギー製：TINUVIN 152）を使用した以外は、実施例５〜７と同様にしてアクリル−スチレン共重合体のエマルジョンを調製し、透明塗膜ステンレス鋼板を製造した。
【００５４】
（（メタ）アクリル系モノマーの対スチレンモノマー比率の測定）
各透明塗装ステンレス鋼板の透明塗膜における（メタ）アクリル系モノマー単位数Ａとスチレンモノマー単位数Ｓの比率（Ａ／Ｓ）を、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）により下記の手順で求めた。
【００５５】
まず、各モノマーの標準物質をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解してＧＣ−ＭＳ装置に導入し、得られた各成分のピーク面積と重量に基づいて各モノマーの検量線を作成した。
次いで、各透明塗膜ステンレス鋼板から採取した透明塗膜片（０．５ｍｇ）を、熱分解装置（キューリーポイントパイロライザーＪＨＰ−３型：日本分析工業社製）によって熱分解してモノマー化した（熱分解条件：５９０℃×５秒、熱分解雰囲気：Ｈｅ）。そして、発生したモノマーをＧＳ−ＭＳ装置に導入して各モノマーに相当するピーク面積を求めた。前記検量線に基づいて、各モノマーの重量を算出し、（メタ）アクリル系モノマー単位数Ａとスチレンモノマー単位数Ｓとの比率（Ａ／Ｓ）を求めた（重量比）。
【００５６】
ガスクロマトグラフ質量分析に用いた測定装置及び条件は、以下の通りである。
ＧＣ−ＭＳ装置：ＨＰ  ５９８９Ｂ（ヒューレット・パッカード社製）
カラム：ＨＰ−１ＭＳ  長さ：２５ｍ  内径：０．２ｍｍ  膜厚：０．３３μｍ（ヒューレット・パッカード社製）
キャリアーガス：Ｈｅ
ＧＣオーブン加熱条件：５０℃（２分保持）→３００℃（加熱速度：１５℃／ｍｉｎ）
スプリット比：１００：１
取り込みＭａｓｓ：４０〜４５０ｍ／ｅ
【００５７】
（ポリマー分子量測定）
各透明塗装ステンレス鋼板の透明塗膜における樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記測定条件で測定した。結果を表１に示す。
測定装置：；ＨＬＣ−８０１０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ（２連）（東ソー社製）
温度：４０℃（一定）
検出光：ＵＶ（波長：２５４ｎｍ）
サンプル：樹脂分５％ＴＨＦ溶液（１０μｌ）
【００５８】
（樹脂固形分測定）
各透明塗装ステンレス鋼板の透明塗膜の塗料をアルミカップに２ｇ秤量し、１０５℃で３時間乾燥後、再度重量を測定し、残分重量／２ｇ×１００を樹脂固形分とした。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2010208278.tif 000002
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＭＡ：メタクリル酸エチル
ＳＴ：スチレン
【００６０】
製造した透明塗装ステンレス鋼板から試験片を切り出し、以下の試験で塗膜性能を調査した。
【００６１】
（耐候性評価）
〔サンシャインウェザーメーター（ＳＷ）試験〕
実施例１〜１０及び比較例１の透明塗膜ステンレス鋼板に対して、６３℃、１０００時間のＳＷ試験を、サンシャインカーボンアークウェザメータを使用して「JIS K5600」に準拠して行った。ＳＷ試験後の光沢度を測定し、試験前の光沢度と比較して光沢度保持率を算出した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2010208278.tif 000003
【００６３】
表２の結果から判るとおり、透明塗膜中のスチレン系モノマー単位Ｓに対する（メタ）アクリル系モノマー単位Ａの比率（Ａ／Ｓ）を２．５以上とした実施例１〜１０の透明塗膜鋼板では、６３℃、１０００時間のＳＷ試験後においても光沢度保持率が８０％以上であり、透明塗膜の耐光劣化が抑制されていた。一方、Ａ／Ｓが２．５未満である比較例１の透明塗膜鋼板はＳＷ試験後における光沢度保持率が３３％であり、耐候性が劣るものであった。スチレンによる過剰な紫外線吸収により塗膜の分解が起こり、光沢が低下したものと考えられる。
【００６４】
〔促進耐光性（ＳＵＶ）試験〕
実施例４〜７の透明塗膜ステンレス鋼板に対して、以下のように促進耐候性試験を行った。透明樹脂塗膜の上から下地のステンレス鋼に達するクロスカットをカッターナイフで入れて、試験サンプルを得た。得られた試験サンプルについてＳＵＶ試験を行い、５００時間後および１０００時間後の塗膜密着性を評価した。ＳＵＶ試験のサイクル条件を「紫外線照射４時間（波長＝３６５ｎｍ；６３℃、７０％ＲＨ）→暗室放置４時間（７０℃、９０％ＲＨ）→水噴霧１０秒間→結露状態４時間（３０℃、１００％ＲＨ）→水噴霧１０秒間」とした。
浮き、剥離等が生じていない試験片を○、切込みから幅０.５ｍｍ以下の浮きが検出された試験片を△、幅０.５ｍｍ以上の浮きが検出された試験片を×と評価した。実験結果を表３及び図１に示す。
【００６５】
〔沸騰水試験〕
実施例４〜７の透明塗膜ステンレス鋼板に対して、以下のように沸騰水試験を行った。沸騰水に２時間漫漬して引き上げた試験片を「ＪＩＳ  Ｇ３３１２塗装溶融亜鉛めっき鋼板及び鋼帯１２．２．２曲げ試験」に準拠して２ｔ曲げ加工し、曲げ部に粘着テープを一旦貼り付けて引き剥がすテーピング試験に供した。粘着テープ剥離後に塗膜を観察し、塗膜剥雌の有無を調査した。僅かでも塗膜剥離が検出された試験片を×、塗膜剥離が生じていない試験片を○として塗膜密着性を評価した。実験結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
2010208278.tif 000004
【００６７】
表３の結果からわかるとおり、透明塗膜に光安定剤を添加した実施例５〜７のステンレス鋼板はいずれも、ＳＵＶ試験１０００時間後でも塗膜密着性に優れていた。また、図１に示すとおり、実施例５〜７のステンレス鋼板は、ＳＵＶ試験１０００時間後でも良好な光沢度保持率を示した。一方、透明樹脂塗膜に光安定剤を添加していない実施例４のステンレス鋼板では、沸騰水試験では十分な塗膜密着性を維持したものの、ＳＵＶ試験５００時間後に塗膜剥離が起こった。
このように、透明塗膜に光安定剤を添加すると、下地である有機・無機複合皮膜中の塗膜側に偏在したポリビニルフェノール樹脂の分解が抑制され、透明樹脂塗膜と有機・無機複合皮膜との界面の劣化が抑制されると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
以上に説明したように、化成処理皮膜として有機・無機複合皮膜を介してステンレス鋼板表面に形成される透明塗膜中の（メタ）アクリル系モノマー単位Ａに対するスチレン系モノマー単位Ｓの比率を２．５以上とすることにより、透明塗膜の耐光劣化を抑制することができる。また、透明塗膜に光安定剤を配合した系では、透明塗膜／化成処理界面の耐光劣化が抑制されるため、透明塗膜の鋼板に対する密着性が長期にわたって保持される。そのため、本発明の透明塗装ステンレス鋼板は、紫外線に曝される外装用途の塗装鋼板として有用である。
【図１】
2010208278.tif 000005