(57)【要約】【課題】水素化処理を行う上で劣質な性状を有する重質炭化水素油であっても水素化脱硫、水素化脱メタル、水素化分解などの水素化処理を効率的かつ長期間安定に実施できる使用済み水素化処理触媒の活性化方法を提供すること。【解決手段】重油脱硫処理装置から抜き出した使用済み触媒を不活性ガス雰囲気下、４００〜６００℃で加熱処理することを特徴とする使用済み水素化処理触媒の活性化方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重油脱硫処理装置から抜き出した使用済み触媒を不活性ガス雰囲気下、４００〜６００℃で加熱処理することを特徴とする使用済み水素化処理触媒の活性化方法。
【請求項２】
さらに３００〜４００℃で空気中に暴露することを特徴とする請求項１に記載の使用済み水素化処理触媒の活性化方法。
【請求項３】
活性化した使用済み水素化処理触媒が、触媒全量基準でコーク分を２０〜４０質量％、硫黄分を５〜１０質量％含有し、かつ、コークのＨ／Ｃ（モル比）が０．５〜０．７であり、Ｘ線電子発光分析（ＸＰＳ）のＳｐ２が１６０．０〜１６３．０ｅＶのピークを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の使用済み水素化処理触媒の活性化方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の使用済み水素化処理触媒の活性化方法によって得られた水素化処理触媒と重質炭化水素油を接触させて水素化脱硫処理を行うことを特徴とする重質炭化水素油の水素化脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済み水素化処理触媒の活性化方法に関し、特に重質炭化水素油の水素化脱硫触媒として有効に利用できる使用済み水素化処理触媒の活性化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
常圧残油や、減圧残油などの重質炭化水素油の硫黄化合物は、巨大分子中に取り込まれて存在しているため、その硫黄分を除去するための水素化処理は、過酷な高温条件で処理しなければならない。しかし通常このような条件で水素化処理を行うと水素化処理触媒表面にコ−クの生成が促進されることから、触媒が急激に劣化し、運転可能期間（触媒寿命）が短くなってしまうという欠点があった。この傾向は水素化処理をする重質炭化水素油の性状が劣質（高沸点、高硫黄分、高残炭分など）であるほど顕著である。
このような問題を解決するため、従来は水素化処理触媒を連続的あるいは定期的に交換したり、単位触媒あたりの処理量を低下させ負荷を低減するという方法が取られていた。しかし、これらの方法では、経済性が低下するため、実質的に劣質な重質炭化水素油の処理は困難であった。
そのため、劣化しにくい、すなわち、触媒寿命の長い水素化処理触媒の出現が求められていた。
【０００３】
重質炭化水素油の水素化処理、及び該水素化処理を長時間安定に行える触媒については、多くの研究が行われている。例えば、特許文献１では、耐火性酸化物担体に、触媒に対して、特定割合で酸化ニッケル、三酸化モリブデン、酸化マグネシウム及び五酸化リンを担持させた水素化脱硫触媒が開示されている。しかし、活性を高めるために、添加する塩基性物質の担持量を増大すると脱硫活性が低下することがあり好ましくなかった。
また、特許文献２は、原油や、減圧残油など水素化処理に関し、アルミナ含有担体に、周期表第６Ｂ族金属と第８族金属を担持し、それらの金属の分布を触媒粒子最外表面部より中心部により高濃度で担持させた水素化処理触媒を用いた水素化処理方法を開示している。この触媒は、活性金属の触媒担体上の担持分布を最適化することにより触媒被毒の低減を図るものであるが、触媒製造法が複雑で、工業的製造が困難であった。
さらに特許文献３は、モリブデン並びにリン、ホウ素又はフッ素を含有する重質油の水素化精製触媒であり、触媒被毒を抑制するためニッケルやコバルトを含有しない触媒を開示する。しかしながら、脱硫性能が極めて低い触媒であり、問題の根本的解決とはならなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３１９５６７号公報
【特許文献２】特開平６−１８４５５８号公報
【特許文献３】特開平２−３５９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、水素化処理を行う上で劣質な性状を有する重質炭化水素油であっても水素化脱硫、水素化脱メタル、水素化分解などの水素化処理を効率的かつ長期間安定に実施できる使用済み水素化処理触媒の活性化方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記の好ましい活性化方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、使用済み水素化処理触媒を特定条件下で加熱処理することによって、目的を達し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、
【０００７】
〔１〕重油脱硫処理装置から抜き出した使用済み触媒を不活性ガス雰囲気下、４００〜６００℃で加熱処理することを特徴とする使用済み水素化処理触媒の活性化方法、
〔２〕さらに３００〜４００℃で空気中に暴露することを特徴とする前記〔１〕に記載の使用済み水素化処理触媒の活性化方法、
〔３〕前記活性化した使用済み水素化処理触媒が、触媒全量基準でコーク分を２０〜４０質量％、硫黄分を５〜１０質量％含有し、かつ、コークのＨ／Ｃ（モル比）が０．５〜０．７であり、Ｘ線電子発光分析（ＸＰＳ）のＳｐ２が１６０．０〜１６３．０ｅＶのピークを有することを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載の使用済み水素化処理触媒の活性化方法、
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の使用済み水素化処理触媒の活性化方法によって得られた水素化処理触媒と重質炭化水素油を接触させて水素化脱硫処理を行うことを特徴とする重質炭化水素油の水素化脱硫方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、水素化処理を行う上で劣質な性状を有する重質炭化水素油であっても水素化脱硫、水素化脱メタル、水素化分解などの水素化処理を効率的かつ長期間安定に実施できる使用済み水素化処理触媒の活性化方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、重油脱硫処理装置から抜き出した使用済み触媒を不活性ガス雰囲気下で、加熱処理することを特徴とする使用済み水素化処理触媒の活性化方法である。
前記重油脱硫処理装置から抜き出した使用済み触媒は、通常、未使用の重油脱硫触媒が、重油の水素化脱硫処理に使用された触媒である。もちろん、例えば、重油の水素化脱硫に使用された後に、空気雰囲気下で加熱処理などの一般的な再生処理がなされ、さらに重油の水素化脱硫処理に使用された触媒であってもよい。
このような、重油脱硫処理装置から抜き出した使用済み触媒は、通常、商業的石油精製装置の重油脱硫処理装置から抜き出したものであるが、商業的精製装置から抜き出したものに制限されることはない。
【００１０】
上記重油脱硫処理装置から抜き出した使用済み触媒は、通常、次のような未使用の重油脱硫触媒が重油水素化脱硫装置に使用されて得られる触媒である。
未使用の重油脱硫触媒は、特に制限はないが、通常、以下のものが用いられる。例えば、耐火性酸化物担体に、触媒に対して、活性金属として、酸化ニッケル、三酸化モリブデン及び五酸化リンを担持させた触媒が挙げられる。この場合担持量は、所望する性能を確保し、活性金属の凝集が起こり活性の低下を招くことを避ける観点から、酸化ニッケル１〜１０質量％、三酸化モリブデン５〜３０質量％、五酸化リン３〜１０質量％が好適である。
また、前記耐火性酸化物担体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアあるいはこれらの複合酸化物担体等を挙げることができる。活性金属の分散性の観点からはアルミナが好ましい。
【００１１】
上記未使用の重油水素化脱硫触媒は、通常、耐火性酸化物担体に、ニッケル化合物、モリブデン化合物及びリン化合物を溶解させた含浸液を含浸担持し、その後４００〜６００℃で焼成することによって製造することができる。この担持処理では、有機酸化合物および分子量１００以上のエチレングリコール類の共存下で担持処理を行うこと好ましい。
以上のようにして未使用の重油水素化脱硫触媒が得られる。
なお、前記コーク分を含まない重油脱硫触媒に担持する活性金属として、酸化ニッケル、三酸化モリブデンなどを挙げたが、それらとともに、又はそれらに代えて、酸化タングステン（好適担持量は５〜３０質量％）や酸化コバルト（好適担持量は１〜１０質量％）などを用いてもよい。例えば、前記酸化ニッケルとともに、又は酸化ニッケルに代えて酸化コバルトを用いたものも好適な例として挙げることができる。
【００１２】
本願発明の重油脱硫処理装置から抜き出した使用済み触媒は、未使用の重油水素化脱硫触媒を用いて、水素化脱硫処理反応を行うことによって得ることができる触媒である。この水素化脱硫処理反応は、通常の水素化脱硫反応条件で行えばよい。このような工程を経て重油脱硫処理装置から抜き出した使用済み触媒が得られる。本発明においては、このようにして得られた使用済み触媒を原料として使用する。
【００１３】
本発明は、原料である上記使用済み触媒を、不活性ガス雰囲気下、４００〜６００℃の温度で加熱処理することを特徴とする活性化方法である。
この活性化方法は、加熱処理に続いてさらに、３００〜４００℃で空気中に暴露する工程を加えることがより好ましい。
【００１４】
前記不活性ガス雰囲気下で加熱処理するというのは、具体的には、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、及び酸素の存在しない燃焼ガスなどの雰囲気下で加熱処理するものである。この加熱処理の温度は、４００〜６００℃であることを要する。加熱処理の温度が４００℃以上で加熱処理すれば、付着コーク分の脱水素縮合化を良好に促進することができ、一方、６００℃以下であれば、ハードコークの生成を抑制できる。加熱処理は、４５０〜５５０℃がより好ましい。加熱処理を行う時間は、通常０．５〜４０時間の範囲で選択する。
【００１５】
前記空気中に暴露する方法は、３００〜４００℃の温度で空気に暴露させるのが好ましく、３５０〜３８０℃の温度で空気に暴露させるのがより好ましい。これによって活性安定化効果と触媒細孔の閉塞による活性の低下抑制効果をより確実なものとすることができる。暴露時間は通常１〜１０分が好ましい。
【００１６】
このような方法で得られた活性化した水素化処理触媒は、次の要件を満たすことが好ましい。
本発明の活性化した水素化処理触媒は、触媒全量基準でコーク分を２０〜４０質量％、硫黄分を５〜１０質量％含有することが好ましい。コーク分が２０質量％未満もしくは硫黄分が５質量％未満では、必要な活性安定化が得られず、一方、コーク分が４０質量％を超えもしくは硫黄分が１０質量％を超えると、触媒細孔が閉塞されて活性の低下を招くことがある。好ましいコーク分は２５〜３５質量％、硫黄分は７〜９質量％である。
なお、コーク分及び硫黄分は、炭素硫黄同時分析（赤外吸収法）によって測定した値である。
【００１７】
本発明の活性化した水素化処理触媒は、コーク分のＨ／Ｃ（モル比）が、０．５〜０．７であることが好ましい。コーク分のＨ／Ｃ（モル比）がこの範囲を満たさない場合は、活性安定化効果と触媒細孔の閉塞による活性の低下抑制効果とを満たすことができないことがある。コーク分のＨ／Ｃ（モル比）は、０．５５〜０．６５であることが好ましい。
なお、Ｈ／Ｃは、ＣＨＮ同時分析法で測定した値である。
【００１８】
上記コーク分は、さらに、Ｘ線電子発光分析（ＸＰＳ）のＳｐ２が１６０．０〜１６３．０ｅＶのピークを有することが好ましい。このようなピークを有すれば、活性安定化効果と触媒細孔の閉塞による活性の低下抑制効果をより確実に保つことができる。
なお、ＸＰＳは、以下の方法で行った。
【００１９】
〔ＸＰＳの測定方法〕
（前処理）
触媒をメノウ乳鉢で粉砕し、ＸＰＳ測定資料とした。
（測定条件）
アルミニウムのＸ線源を用いて１５０Ｗの出力にて測定した。またＡｌ２ｐ  ７４．８ｅＶを規準の結合エネルギーとした。
【００２０】
本発明の上記活性化された水素化処理触媒は、以下のような条件を満たすものが好ましい。
例えば、耐火性酸化物担体の比表面積は、５〜５００ｍ2／ｇが好ましく、５０〜３００ｍ2／ｇがより好ましい。比表面積が５ｍ2／ｇ未満では担持金属の分散性が低下することがあり、５００ｍ2／ｇを超えると反応物の拡散が阻害されることがある。また、細孔容積は、０．２〜１．５ｃｍ3／ｇが好ましく、０．３〜１．２ｃｍ3／ｇがより好ましい。細孔容積は、０．２ｃｍ3／ｇ未満であると原料油中のメタル及びコークの析出により触媒細孔が閉塞することがあり、１．５ｃｍ3／ｇを超えると触媒強度が著しく低下し実用に耐えなくなることがある。また、細孔径は、細孔容積の５０％点が１００〜３００Åの範囲にあるものが好ましい。
これらの物性は、反応物である石油留分の分子サイズに適した大きさであり、触媒細孔内部の反応活性点に拡散できる好適なサイズである。
なお、細孔容積及び細孔分布は、窒素による吸脱着法により測定し、ＢＪＨ法［Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｆｆ．Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｎｄａ，  Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３（１９５１）］にて解析して得たものである。また、比表面積は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法によって求めたものである。
【００２１】
本発明の水素化処理触媒の形状は特に限定されず、円柱、球状、三〜六葉、ハニカム等いずれであってもよい。例えば、固定床流通式反応装置では、通常円柱、三つ葉、四つ葉の形の触媒が好適に用いられる。
【００２２】
本発明の水素化脱硫方法は、上記使用済み水素化処理を活性化した触媒と炭化水素油を接触させて水素化脱硫処理を行うことを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫方法である。
水素化脱硫処理に用いられる炭化水素油としては、灯軽油等の軽質な含硫黄炭化水素油や、常圧残油、減圧残油等の重質炭化水素油が挙げられる。
特に、劣質な重質炭化水素油の水素化脱硫に好適に適用できる。劣質な重質炭化水素油は、例えば、ＡＰＩ指数２０以下の重質な原油から得られる、重質な原油の常圧残油及び減圧残油、溶剤脱歴油、熱分解油、アスファルテン油、タ−ルサンド及び粘度調整のため、これらを一旦予備的に水素化処理した原料油、またはこれらの重質油を軽質油で希釈したものが挙げられる。
【００２３】
なお、劣質な重質炭化水素油は、通常下記のような性状を有するものである。
〔劣質な重質炭化水素油の性状〕
・硫黄分：      ０．５質量％以上
・窒素分：      ２００質量ｐｐｍ以上
・バナジウム分：５質量ｐｐｍ以上
・残炭分：      ５質量％以上
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、触媒の物性は次の方法で測定した。
〔触媒の物性測定方法〕
（１）モリブデンの定量
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）で測定した。
（２）ニッケル及びリンの定量
蛍光Ｘ線分析法で測定した。
（３）平均細孔径
明細書に記載した方法で測定した。
（４）細孔容積
明細書に記載した方法で測定した。
（５）比表面積
明細書に記載した方法で測定した。
【００２５】
実施例１
（使用済み触媒の調製）
乾燥重量当たり、ＮｉＯとして２．９質量％、ＭｏＯ3として１３．４質量％、Ｐ2Ｏ5として３．６質量％を含有する重油水素化脱硫触媒Ａを小型高圧固定床流通式反応装置の反応管に１００ｃｃ充填した。ここに硫化剤としてジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を添加して硫黄濃度を２．５質量％に調整した軽質軽油を用いて、１３０ｋｇ／ｃｍ2、水素気流中、２５０℃でＬＨＳＶ  １ｈ-1の条件で２１時間通油して予備硫化し、表１に示す代表性状の常圧残油（原料油Ａ）を反応圧力１３０ｋｇ／ｃｍ2、液空間速度０．２５ｈ-1、水素／油比７００Ｎｍ3／ｋｌで処理して脱硫重油の硫黄分が０．３質量％となるように反応温度を調整しながら約３００日間処理し使用済み触媒Ａ１を得た。
（使用済み触媒の後処理）
この使用済み触媒Ａ１を反応管から抜き出し、窒素中で４５０℃、１時間加熱処理して、空気中で放冷し、コーク担持触媒Ａ２を得た。この触媒の物性を表２に示す。
（触媒の性能評価）
小型高圧固定床流通式反応装置の反応管に、コーク担持触媒Ａ２を１００ｃｃ充填した。これを、硫化剤としてＤＭＤＳを添加して硫黄濃度を２．５質量％に調整した軽質軽油を、１３０ｋｇ／ｃｍ2、水素気流中、２５０℃でＬＨＳＶ  １ｈ-1、２１時間、予備硫化した。続いて表１に示す常圧残油（原料油Ａ）を反応圧力１３０ｋｇ／ｃｍ2、液空間速度０．５ｈ-1、水素／油比７４０Ｎｍ3／ｋｌで通油して、生成油硫黄分が０．５質量％となるように温度を調整しながら１５００時間処理した。この目標達成温度の変化を表３に示す。
【００２６】
比較例１
実施例１において、使用済み触媒Ａ１の後処理を行なわなかった以外は実施例１と同様の操作を行なった。この使用済み触媒Ａ１を用いて実施例１と同様の評価を行なった場合の目標達成温度の変化を表３に示す。
比較例２
実施例１において、使用済み触媒Ａ１の後処理を６７０℃で行った以外は実施例１と同様の操作を行い、コーク担持触媒Ａ３を得た。この触媒を用いて実施例１と同様の評価を行なった場合の目標達成温度の変化を表３に示す。
【００２７】
【表１】
2010069467.tif 000002
【００２８】
【表２】
2010069467.tif 000003
【００２９】
【表３】
2010069467.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、水素化処理を行う上で劣質な性状を有する重質炭化水素油であっても水素化脱硫、水素化脱メタル、水素化分解などの水素化処理を効率的かつ長期間安定に実施できる使用済み水素化処理触媒の活性化方法を提供するものであり、水素化処理が困難な重質炭化水素油の精製に有効かつ経済的に有効に利用される。