(57)【要約】【課題】機械的強度に優れた固体電解質を製造するための複合原料粉末を提供する。【解決手段】（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．１、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）からなる組成を有しペロブスカイト結晶構造を有する酸化物（ＡＢＯ３酸化物）を主相とし、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）２（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）３Ｏ７（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．１、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）で表される結晶構造の酸化物（Ａ２Ｂ３Ｏ７酸化物）を第二相とし、主相であるＡＢＯ３酸化物のＸ線回折図のメインピーク強度をＩ１、第二相のＡ２Ｂ３Ｏ７酸化物のＸ線回折図のメインピーク強度をＩ２とすると、Ｉ２／Ｉ１＝０．１〜０．５の範囲内にあることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．１、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）からなる組成を有しペロブスカイト結晶構造を有する酸化物（以下、ＡＢＯ３酸化物という）を主相とし、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）２（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）３Ｏ７（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．１、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）で表される結晶構造の酸化物（以下、Ａ２Ｂ３Ｏ７酸化物という）を第二相として含む固体電解質型燃料電池に使用する固体電解質を製造するための複合原料粉末であって、
前記複合原料粉末は、主相であるＡＢＯ３酸化物のＸ線回折図のメインピーク強度をＩ１、第二相のＡ２Ｂ３Ｏ７酸化物のＸ線回折図のメインピーク強度をＩ２とすると、Ｉ２／Ｉ１＝０．１〜０．５の範囲内にあることを特徴とする機械的強度に優れた固体電解質製造用複合原料粉末。
【請求項２】
Ｌａ２Ｏ３粉末とＧａ２Ｏ３粉末とを混合して得られた混合粉末を温度：８００〜１２００℃で予備焼成して予備焼成体を作製し、この予備焼成体を粉砕してＬａＧａ複合酸化物粉末を作製し、このＬａＧａ複合酸化物粉末に、ＳｒＣＯ３粉末、ＭｇＯ粉末およびＣｏＯ粉末を（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）となるように配合し、混合した後、温度：８００〜１２００℃で予備焼成して予備焼成体を作製し、この予備焼成体を粉砕することを特徴とする機械的強度に優れた固体電解質を製造するための複合原料粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の複合原料粉末を使用して作製した機械的強度に優れた固体電解質。
【請求項４】
請求項２記載の機械的強度に優れた固体電解質を備えた固体電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体電解質形燃料電池に使用する機械的強度に優れた固体電解質を作製するための複合原料粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、固体電解質形燃料電池は、水素ガス、天然ガス、メタノール、石炭ガスなどを燃料とすることができるので、発電における石油代替エネルギー化を促進することができ、さらに廃熱を利用することができるので省資源および環境問題の観点からも注目されている。この固体電解質形燃料電池の構造は、固体電解質の片面に酸素極および集電体を積層し、固体電解質のもう一方の片面に燃料極および集電体を積層し、前記酸素極の集電体の外側に空気導入口を有するセパレータを積層し、燃料極の集電体の外側に燃料導入口を有するセパレータを積層した構造を有している。酸素極の集電体は酸化剤ガスである空気を流す流路として機能する役割があるところから、ガス通路が形成されたランタンクロマイトなどの導電性セラミックス、白金のメッシュ、あるいは銀の多孔質体などが使用されている。そして、固体電解質形燃料電池の発電容量を大きくするために、酸素極および集電体、燃料極および集電体、固体電解質およびセパレータはいずれも板状構造を有している。
【０００３】
前記固体電解質として、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ：０．０２５〜０．３）からなる組成を有する固体電解質が知られており、この固体電解質は高いイオン伝導性があり、また電子伝導度が低い特性を有すると言われている。この固体電解質は、原料粉末としてＬａ２Ｏ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｇａ２Ｏ３粉末、ＭｇＯ粉末およびＣｏＯ粉末を用意し、これら原料粉末を（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）となるように配合し、混合した後、温度：５００〜１３００℃で予備焼成して予備焼成体を作製し、この予備焼成体を粉砕して複合原料粉末を作製する。このようにして得られた複合原料粉末を冷間静水圧プレスにより円盤状圧縮成形体に成形し、この円盤状圧縮成形体を温度：１２００℃以上（好ましくは１３００℃以上）で焼結することにより得られるとされている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−３３５１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来のように、原料粉末であるＬａ２Ｏ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｇａ２Ｏ３粉末、ＭｇＯ粉末およびＣｏＯ粉末を（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）となるように配合し、混合した後、温度：５００〜１３００℃で予備焼成して予備焼成体を作製し、この予備焼成体を粉砕して得られた複合原料粉末を平板に成形し、得られた平板を温度：１２００℃以上（好ましくは１３００℃以上）で焼結することにより得られた固体電解質は機械的強度が低く、そのため、固体電解質形燃料電池を組立てる際または固体電解質形燃料電池を作動する際などに厚さの薄い固体電解質は割れることがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者等は、機械的強度に一層優れた固体電解質を得るべく研究を行った。その結果、
（イ）固体電解質の機械的強度は、その製造時に使用する複合原料粉末が大きく影響を及ぼし、まず、Ｌａ２Ｏ３粉末とＧａ２Ｏ３粉末とを混合して得られた混合粉末を温度：８００〜１２００℃で予備焼成して予備焼成体を作製し、この予備焼成体を粉砕してＬａとＧａのＬａＧａ複合酸化物粉末を作製し、このＬａＧａ複合酸化物粉末に、ＳｒＣＯ３粉末、ＭｇＯ粉末およびＣｏＯ粉末を（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）となるように配合し、混合した後、温度：８００〜１２００℃で予備焼成して予備焼成体を作製し、この予備焼成体を粉砕して得られた複合原料粉末を平板に成形し、得られた平板を温度：１２００℃以上（好ましくは１３００℃以上）で焼結することにより得られた固体電解質は、従来のＬａ２Ｏ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｇａ２Ｏ３粉末、ＭｇＯ粉末およびＣｏＯ粉末を用意し、これら原料粉末を（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）となるように配合し混合した後、温度：５００〜１３００℃で予備焼成し、得られた予備焼成体を粉砕して複合原料粉末を作製し、この複合原料粉末を圧縮成形することにより円盤状圧縮成形体に成形し、得られた円盤状圧縮成形体を温度：１２００℃以上（好ましくは１３００℃以上）で焼結することにより得られたペロブスカイト結晶構造を有する酸化物の焼結体からなる固体電解質に比べて機械的強度が一層向上する、
（ロ）前記（イ）記載の方法により得られた複合原料粉末は、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．１、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）からなる組成を有しペロブスカイト結晶構造を有する酸化物を主相とし、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）２（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）３Ｏ７（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．１、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）で表される結晶構造の酸化物を第二相として含み、前記主相である（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．１、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）からなる組成を有しペロブスカイト結晶構造を有する酸化物のＸ線回折図のメインピーク強度をＩ１、前記第二相の（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）２（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）３Ｏ７（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．１、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）で表される結晶構造の酸化物のＸ線回折図のメインピーク強度をＩ２とすると、Ｉ２／Ｉ１＝０．１〜０．５の範囲内にある、などの研究結果が得られたのである。
【０００６】
この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、
固体電解質を構成する（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）をＡ、（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）をＢと置き換えて、主相である（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．１、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）からなる組成を有しペロブスカイト結晶構造を有する酸化物をＡＢＯ３酸化物と記載し、第二相である（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）２（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）３Ｏ７（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．１、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）で表される結晶構造の酸化物をＡ２Ｂ３Ｏ７酸化物と記載すると、
（１）ＡＢＯ３酸化物を主相とし、Ａ２Ｂ３Ｏ７酸化物を第二相として含む固体電解質型燃料電池に使用する固体電解質を製造するための複合原料粉末であって、
前記複合原料粉末は、主相であるＡＢＯ３酸化物のＸ線回折図のメインピーク強度をＩ１、第二相のＡ２Ｂ３Ｏ７酸化物のＸ線回折図のメインピーク強度をＩ２とすると、Ｉ２／Ｉ１＝０．１〜０．５の範囲内にある機械的強度に優れた固体電解質を製造するための複合原料粉末、に特徴を有するものである。
【０００７】
前記（１）記載のＩ２／Ｉ１＝０．１〜０．５の範囲内にある機械的強度に優れた固体電解質を製造するための複合原料粉末を製造するには、前述のように、まず、Ｌａ２Ｏ３粉末とＧａ２Ｏ３粉末とを混合して得られた混合粉末を温度：８００〜１２００℃で予備焼成して予備焼成体を作製し、この予備焼成体を粉砕してＬａＧａ複合酸化物粉末を作製し、このＬａＧａ複合酸化物粉末に、ＳｒＣＯ３粉末、ＭｇＯ粉末およびＣｏＯ粉末を（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙ−ｚＭｇｙＣｏｚ）Ｏ３（ただし、ｘ：０．０５〜０．３、ｙ：０．０２５〜０．２９、ｚ：０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ：０．０３５〜０．３）となるように配合し、混合した後、温度：８００〜１２００℃で予備焼成して予備焼成体を作製し、この予備焼成体を粉砕して機械的強度に優れた固体電解質を製造するための複合原料粉末を製造する。この時使用するＬａ２Ｏ３粉末、Ｇａ２Ｏ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、ＭｇＯ粉末およびＣｏＯ粉末の平均粒径はいずれも０．０５〜１μｍの範囲内にあることが好ましい、したがって、この発明は、
（２）Ｌａ２Ｏ３粉末とＧａ２Ｏ３粉末とを混合して得られた混合粉末を温度：８００〜１２００℃で予備焼成して予備焼成体を作製し、この予備焼成体を粉砕してＬａＧａ複合酸化物粉末を作製し、このＬａＧａ複合酸化物粉末に、ＳｒＣＯ３粉末、ＭｇＯ粉末およびＣｏＯ粉末をＡＢＯ３となるように配合し、混合した後、温度：８００〜１２００℃で予備焼成して予備焼成体を作製し、この予備焼成体を粉砕する機械的強度に優れた固体電解質を製造するための前記（１）記載の複合原料粉末の製造方法、に特徴を有するものである。
【０００８】
この発明のＡＢＯ３酸化物を主相とし、Ａ２Ｂ３Ｏ７酸化物を第二相として含む機械的強度に優れた固体電解質を製造するための複合原料粉末において、Ｉ２／Ｉ１が０．１〜０．５の範囲内にあるように限定した理由は、Ｉ２／Ｉ１が０．１未満にするには通常の工業的手法ではコストがかかりすぎるので好ましくないからであり、一方、Ｉ２／Ｉ１が０．５を越える複合原料粉末を用いて作製した固体電解質は強度が低下するので好ましくないからである。
【発明の効果】
【０００９】
このようにして製造したこの発明の複合原料粉末は、従来よりも高強度の固体電解質を提供することができ、この高強度の固体電解質を組み込んだ固体電解質形燃料電池を歩留まり良く製造することができるとともに、固体電解質形燃料電池の寿命を延ばすことができ、産業上優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
つぎに、この発明の機械的強度に優れた固体電解質製造用複合原料粉末を実施例により具体的に説明する。
原料粉末として、いずれも平均粒径：０．６μｍのＬａ２Ｏ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｇａ２Ｏ３粉末、ＭｇＯ粉末およびＣｏＯ粉末を用意した。
実施例
まず、先に用意したＬａ２Ｏ３粉末とＧａ２Ｏ３粉末を、Ｇａ２Ｏ３粉末：３６．５２質量％を含有し、残部：Ｌａ２Ｏ３粉末の配合組成となるように配合し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末を大気雰囲気中、温度：１０００℃、６時間保持の条件で予備焼結してから粉砕することによりＬａＧａ複合酸化物粉末であるＬａＧａＯ３粉末を作製した。
【００１１】
このＬａＧａＯ３粉末に、ＳｒＣＯ３粉末、ＭｇＯ粉末およびＣｏＯ粉末を表１に示される配合組成となるように配合し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末を大気雰囲気中、表１に示される温度および時間保持の条件で予備焼結することにより予備焼結体を作製し、この予備焼結体を粉砕することにより表２に示される組成を有しペロブスカイト結晶構造を有する酸化物を主相とし、表２に表される結晶構造の酸化物を第二相として含む本発明複合原料粉末１〜５および比較複合原料粉末１を作製した。
【００１２】
従来例
先に用意したＬａ２Ｏ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｇａ２Ｏ３粉末、ＭｇＯ粉末およびＣｏＯ粉末を表１に示される配合組成となるように配合し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末を大気雰囲気中、大気雰囲気中、表１に示される温度および時間保持の条件で予備焼結することにより予備焼結体を作製し、この予備焼結体を粉砕することにより表２に示される組成を有しペロブスカイト結晶構造を有する酸化物を主相とし、表２に表される結晶構造の酸化物を第二相として含む従来複合原料粉末１を作製した。
【００１３】
このようにして得られた本発明複合原料粉末１〜５、比較複合原料粉末１および従来複合原料粉末１のＸ線回折における主相のメインピークＩ１および第二相のメインピークＩ２を測定し、ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１を求め、その結果を表２に示した。
【００１４】
これら本発明複合原料粉末１〜５、比較複合原料粉末１および従来複合原料粉末１をバインダーに混合してスラリーを作製し、このスラリー用い、ドクターブレード法で厚さ：０．３ｍｍのグリーンシートを作製し、このグリーンシートを大気雰囲気中、温度：１４００℃、６時間保持の条件で焼成し、厚さ：０．２ｍｍの固体電解質シートを作製した。
これら固体電解質シートから、長さ：５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ、厚さ：０．２ｍｍの寸法を有する試験片を作製し、この試験片について３点曲げ試験を行い、その結果を表２に示した。
【００１５】
【表１】
2010073594.tif 000002
【００１６】
【表２】
2010073594.tif 000003
【００１７】
表１〜２に示される結果から、本発明複合原料粉末１〜５を用いて作製した試験片は従来複合原料粉末１を用いて作製した試験片に比べて強度が優れていることが分かる。しかし、この発明の条件から外れたピーク強度比Ｉ２／Ｉ１を有する比較複合原料粉末１を用いて作製した試験片は強度が劣ることがわかる。