(57)【要約】【課題】導電接続しても接続抵抗が低く、接続信頼性に優れた導電性微粒子を提供する。【解決手段】単孔構造の基材中空微粒子の表面に、導電性金属層を有する導電性微粒子であって、前記基材中空微粒子は、中空率が２５〜５０体積％であり、ポリエポキシ化合物由来の有機骨格と金属アルコキシド由来の無機骨格とを有し、前記金属アルコキシド由来の無機骨格の含有量が２．５〜１０重量％であり、かつ、前記ポリエポキシ化合物由来の有機骨格と金属アルコキシド由来の無機骨格とは共有結合している導電性微粒子。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単孔構造の基材中空微粒子の表面に、導電性金属層を有する導電性微粒子であって、
前記基材中空微粒子は、中空率が２５〜５０体積％であり、ポリエポキシ化合物由来の有機骨格と金属アルコキシド由来の無機骨格とを有し、前記金属アルコキシド由来の無機骨格の含有量が２．５〜１０重量％であり、かつ、前記ポリエポキシ化合物由来の有機骨格と金属アルコキシド由来の無機骨格とは共有結合している
ことを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
基材中空微粒子は、粒子径のＣＶ値が５％以下であることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項３】
請求項１又は２記載の導電性微粒子と、バインダー樹脂とを含有することを特徴とする異方性導電材料。
【請求項４】
請求項１若しくは２記載の導電性微粒子、又は、請求項３記載の異方性導電材料を用いて導電接続されていることを特徴とする導電接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電接続しても接続抵抗が低く、接続信頼性に優れた導電性微粒子に関する。また、該導電性微粒子を用いた異方性導電材料、及び、導電接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性の金属層を表面に有する導電性微粒子は、バインダー樹脂や粘接着剤等と混合することにより、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電接着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等の異方性導電材料として広く用いられている。
これらの異方性導電材料は、例えば、液晶ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の電子機器において、基板同士を電気的に接続したり、半導体素子等の小型部品を基板に電気的に接続したりするために、相対向する回路基板や電極端子の間に挟み込んで使用されている。
【０００３】
また、電子回路基板において、ＩＣやＬＳＩは、電極をプリント基板にハンダ付けすることによって接続されていた。しかし、ハンダ付けでは、プリント基板と、ＩＣやＬＳＩとを効率的に接続することはできなかった。また、ハンダ付けでは、ＩＣやＬＳＩの実装密度を向上させることが困難であった。
【０００４】
これを解決するためにハンダを球状にした、「ハンダボール」でＩＣやＬＳＩを基板に接続するＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）が開発された。ＢＧＡによれば、チップ又は基板に実装されたハンダボールを高温で溶融させ、基板とチップとを接続することができる。したがって、電子回路基板の生産効率が改善され、チップの実装密度が向上した電子回路基板を製造することができる。
【０００５】
しかし、近年、基板の多層化が進み、多層基板は使用環境の影響を受けやすいことから、基板に歪みや伸縮が発生し、基板間の接続部に断線が発生するという問題があった。
例えば、ハンダボールを用いて、半導体が基板に接続されると、半導体と基板との線膨張係数が違うため、ハンダボールに応力が加わる。その結果、ハンダボールに亀裂が入り、断線することがあった。
【０００６】
特許文献１にはアクリル化合物で形成された基材中空微粒子の表面に金属メッキが施された金属メッキ粒子が開示されている。
しかし、アクリル化合物で形成された基材中空微粒子を用いた導電性微粒子は、耐熱性が低いため、基材中空微粒子が加熱されると、基材中空微粒子が変形しやすい。その結果、接続抵抗値が高くなるという問題があった。
【０００７】
耐熱性を向上するために、例えば、特許文献２にはポリエポキシ化合物で形成された基材中空微粒子の表面に金属メッキが施された金属メッキ粒子が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載の金属メッキ粒子は比重が大きいため、バインダー樹脂に分散させて異方性導電材料を製造すると、バインダー樹脂中で金属メッキ粒子が沈降してしまうという問題があった。さらに、特許文献２に記載の金属メッキ粒子を含有する異方性導電材料を用いて導電接続すると、接続抵抗が高く、接続信頼性が低いという問題があった。
【０００８】
特許文献３には、エポキシ樹脂等のポリマーを外殻とする中空ポリマー微粒子が導電性金属により被覆されている導電性微粒子が記載されている。特許文献３に記載された導電性微粒子は、比重が小さいことから、バインダー樹脂中に均一に分散させることが可能である。しかしながら、特許文献３に記載の導電性微粒子を含有する異方性導電材料を用いて導電接続すると、接続抵抗が高く、接続信頼性が低いという問題があった。また、導電接続構造体を加熱すると、急速に接続抵抗が上昇してしまうという問題があった。
【特許文献１】特公平７−９７７１７号公報
【特許文献２】特開２００６−１２７０９号公報
【特許文献３】特公２００６−４０５４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、導電接続しても接続抵抗が低く、接続信頼性に優れた導電性微粒子を提供することを目的とする。また、該導電性微粒子を用いた異方性導電材料、及び、導電接続構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、単孔構造の基材中空微粒子の表面に、導電性金属層を有する導電性微粒子であって、前記基材中空微粒子は、中空率が２５〜５０体積％であり、ポリエポキシ化合物由来の有機骨格と金属アルコキシド由来の無機骨格とを有し、前記金属アルコキシド由来の無機骨格の含有量が２．５〜１０重量％であり、かつ、前記ポリエポキシ化合物由来の有機骨格と金属アルコキシド由来の無機骨格とは共有結合している導電性微粒子である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明の導電性微粒子は、特定の基材中空微粒子の表面に、導電性金属層が形成された導電性微粒子である。
上記基材中空微粒子は、ポリエポキシ化合物由来の有機骨格と金属アルコキシド由来の無機骨格とを有し、上記ポリエポキシ化合物由来の有機骨格と金属アルコキシド由来の無機骨格とは共有結合しているため、線膨張が小さく、接続信頼性に優れる。
本発明者らは、更に、上記基材中空微粒子中の金属アルコキシド由来の無機骨格の含有量と、基材中空微粒子の中空率とを一定の範囲に調整することにより、導電接続したときの接続抵抗値を著しく低減できることを見出した。接続抵抗を低減させるために、導電接続の際に導電性微粒子に圧力をかけたときに、導電性微粒子の導電性金属層にある程度の割れが発生することが重要である。上記基材中空微粒子中の金属アルコキシド由来の無機骨格の含有量と、基材中空微粒子の中空率とを一定の範囲に調整することにより、この導電性金属層の割れの程度を調整することができ、接続抵抗を低減させることができると考えられる。
【００１２】
上記基材中空微粒子は、ポリエポキシ化合物由来の有機骨格と金属アルコキシド由来の無機骨格とを有する。
本発明において、上記ポリエポキシ化合物は、２以上のグリシジル基を有する化合物を意味する。
上記ポリエポキシ化合物は特に限定されず、例えば、グリシジルエーテル型化合物、グリシジルアミン型化合物、脂肪族型化合物、脂環式型化合物、ノボラック型化合物、アミノフェノール型化合物、ヒダントイン型化合物、イソシアヌレート型化合物、ビフェニル型化合物、ナフタレン型化合物、アダマンタン型化合物、これらの水添化物等が挙げられる。また、上記ポリエポキシ化合物は、フッ素化物等のポリエポキシ化合物であってもよい。
【００１３】
また、上記ポリエポキシ化合物は、エポキシ当量が５００以下であることが好ましく、エポキシ当量が２００以下であることがより好ましい。上記ポリエポキシ化合物のエポキシ当量が５００以下であることにより、架橋点間の距離が短くなる。その結果、架橋度が高い樹脂骨格が形成された基材中空微粒子を得ることができるため、基材中空微粒子の耐熱性及び機械的強度が向上する。
これらのポリエポキシ化合物は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００１４】
エポキシ当量が２００以下のポリエポキシ化合物は特に限定されず、例えば、エポトートＹＤ１１５、エポトートＹＤ１２７、エポトートＹＤ１２８（いずれも東都化成社製）、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０（いずれも大日本インキ化学社製）、ＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００以下のポリエポキシ化合物として、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ（いずれも東都化成社製）、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３５（いずれも大日本インキ化学社製）、ＲＥ−３０３Ｓ（日本化薬社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００以下のポリエポキシ化合物として、エポトートＹＤＰＮ−６３８、エポトートＹＤＣＮ−７０１、エポトートＹＤＣＮ−７０２、エポトートＹＤＣＮ−７０３、エポトートＹＤＣＮ−７０４、エポトートＹＤＣＮ−５００（いずれも東都化成社製）、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６５５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８６５（いずれも大日本インキ化学社製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＣＥＲ−１０２０、ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ（いずれも日本化薬社製）等のノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００以下のポリエポキシ化合物として、エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ４３４−Ｌ（いずれも東都化成社製）、ｊＥＲ１０３１Ｓ、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０、ｊＥＲ６０４、ｊＥＲ６３０（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ４３０（大日本インキ化学社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（いずれも三菱ガス化学社製）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬社製）等の特殊多官能タイプのエポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００以下のポリエポキシ化合物として、ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００以下のポリエポキシ化合物として、エポトートＹＨ−３００、エポトート−ＹＨ３０１、エポトートＹＨ−３１５、エポトートＹＨ−３２４、エポトートＹＨ−３２５（いずれも東都化成社製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００以下のポリエポキシ化合物として、エポトートＹＤＣ−１３１２、エポトートＹＳＬＶ−８０ＸＹ（いずれも東都化成社製）等の結晶性エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００以下のポリエポキシ化合物として、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ化学社製）、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（いずれも新日鐵化学社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００以下のポリエポキシ化合物として、ｊＥＲ１９１Ｐ、ｊＥＲＹＸ３１０（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−８２０（大日本インキ化学社製）等の特殊機能型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００以下のポリエポキシ化合物として、ＥＰＩＣＬＯＮ  ７２５（大日本インキ化学社製）等の反応性希釈剤等が挙げられる。
【００１５】
エポキシ当量が２００を超え、５００以下のポリエポキシ化合物は特に限定されず、例えば、エポトートＹＤ１３４、エポトートＹＤ０１１（いずれも東都化成社製）、ｊＥＲ８０１、ｊＥＲ１００１（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（いずれも大日本インキ化学社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００を超え、５００以下のポリエポキシ化合物として、エポトートＹＤＦ−２００１（東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００を超え、５００以下のポリエポキシ化合物として、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（いずれも大日本インキ化学社製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＢＲＥＮ−Ｓ、ＢＲＥＮ−１０５、ＢＲＥＮ−３０４（いずれも日本化薬社製）等のノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００を超え、５００以下のポリエポキシ化合物として、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ５５００（大日本インキ化学社製）、ＮＣ−７０００Ｌ（日本化薬社製）等の特殊多官能タイプのエポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００を超え、５００以下のポリエポキシ化合物として、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｈ（いずれも日本化薬社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００を超え、５００以下のポリエポキシ化合物として、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ、ＧＫ−８００１（いずれも新日鐵化学社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００を超え、５００以下のポリエポキシ化合物として、エポトートＹＤＢ−３６０、エポトートＹＤＢ−４００、エポトートＹＤＢ−４０５（いずれも東都化成社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ１５２、ＥＰＩＣＬＯＮ１５３（いずれも大日本インキ化学社製）等の臭素化エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００を超え、５００以下のポリエポキシ化合物として、エポトートＹＤ−１７１（東都化成社製）、ｊＥＲ８７１（ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−６０１（いずれも大日本インキ化学社製）等の可とう性エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００を超え、５００以下のポリエポキシ化合物として、エポトートＳＴ−３０００（東都化成社製）、ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等の水添型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が２００を超え、５００以下のポリエポキシ化合物として、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００（大日本インキ化学社製）、ＸＤ−１０００（日本化薬社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１６】
また、上記ポリエポキシ化合物は、エポキシ当量が５００を超えるポリエポキシ化合物を用いてもよく、例えば、エポトートＹＤ−０１２、エポトートＹＤ−０１３、エポトートＹＤ−０１４、エポトートＹＤ−０１７、エポトートＹＤ−０１９（いずれも東都化成社製）、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ３０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ４０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＡＭ−０２０−Ｐ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＡＭ−０３０−Ｐ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＡＭ−０４０−Ｐ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ７０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＭ−０９１、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＭ−１０１（いずれも大日本インキ化学社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が５００を超えるポリエポキシ化合物として、エポトートＹＤＦ−２００４（東都化成社製）、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４０１０Ｐ、ｊＥＲ４１１０、ｊＥＲ４２１０（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が５００を超えるポリエポキシ化合物として、エポトートＹＤＢ−４０５（東都化成社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ１１２３Ｐ−７５Ｍ（大日本インキ化学社製）等の臭素化エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が５００を超えるポリエポキシ化合物として、エポトートＹＤ−１７２（東都化成社製）、ｊＥＲ８７２（ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ１６００−７５Ｘ（大日本インキ化学社製）等の可とう性エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が５００を超えるポリエポキシ化合物として、エポトートＳＴ−４０００Ｄ（東都化成社製）等の水添型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ当量が５００を超えるポリエポキシ化合物として、ＥＰＩＣＬＯＮ５８００（大日本インキ化学社製）等の多官能型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１７】
上記金属アルコキシドとして、例えば、テトラアルコキシシランや、アルキルアルコキシシランや、エポキシ基、イソシアネート基、ウレイド基、アミノ基、メルカプト基、ハロゲン基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、スチリル基等を有するシランカップリング剤や、同一分子内にエポキシ基を持つ有機骨格と無機骨格を有するハイブリッドオリゴマー等が挙げられる。
【００１８】
上記テトラアルコキシシランは特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
上記アルキルアルコキシシランは特に限定されず、例えば、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルアルコキシシラン等が挙げられる。上記アルキルアルコキシシランのアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ビニル基等が挙げられる。また、上記アルキルアルコキシシランのアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００２０】
上記エポキシ基を有するシランカップリング剤は特に限定されず、例えば、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
上記イソシアネート基を有するシランカップリング剤は特に限定されず、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２２】
上記ウレイド基を有するシランカップリング剤は特に限定されず、例えば、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
上記アミノ基を有するシランカップリング剤は特に限定されず、例えば、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
上記メルカプト基を有するシランカップリング剤は特に限定されず、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
上記ハロゲン基を有するシランカップリング剤は特に限定されず、例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
上記ビニル基、アクリル基、メタクリル基、スチリル基等を有する重合性のシランカップリング剤は特に限定されず、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
上記シランカップリング剤の代わりにチタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤、及び、リン酸エステルカップリング剤等を単独で用いてもよいし、他の金属アルコキシドと併用してもよい。
【００２８】
上記基材中空微粒子において、上記ポリエポキシ化合物由来の有機骨格と金属アルコキシド由来の無機骨格とは共有結合している。有機骨格と無機骨格とが共有結合することにより、上記基材中空微粒子は、線膨張率を低くすることができる。
【００２９】
上記基材中空微粒子を製造する方法は、例えば、ポリエポキシ化合物と、金属アルコキシドとを、非重合性有機溶剤の存在下で、乳化重合、懸濁重合、分散重合、ソープフリー重合、マイクロエマルション重合、ミニエマルション重合又はマイクロサスペンション重合した後、加熱して上記非重合性有機溶剤を揮発させる方法等が挙げられる。
【００３０】
上記非重合性有機溶剤は、上記ポリエポキシ化合物、及び金属アルコキシドと反応せず、かつ、加熱等により容易に揮発させることができれば特に限定されず、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、酢酸エチル、クロロホルム、四塩化炭素、ステアリル（メタ）アクリレート等の有機溶剤等が挙げられる。上記非重合性有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
なお、基材中空微粒子の中空率は、上記ポリエポキシ化合物、及び金属アルコキシドに対する上記非重合性有機溶剤の配合量により調整することができる。
【００３１】
上記基材中空微粒子の製造工程において、ポリエポキシ化合物を硬化させるために硬化剤を用いることが好ましい。上記硬化剤は特に限定されず、従来公知の硬化剤を用いることができる。例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤、ジシアンアミド等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
なお、上記金属アルコキシドの分子内にアミン構造が存在すれば上記硬化剤を用いなくてもよい。
【００３２】
上記アミン化合物は特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の鎖状脂肪族アミン、及び、鎖状脂肪族アミンの誘導体等が挙げられる。また、上記アミン化合物として、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の環状脂肪族アミン等が挙げられる。また、上記アミン化合物として、ｍ−キシレンジアミン、α−アミノフェニルエチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族アミン等が挙げられる。
【００３３】
上記アミン化合物から合成される化合物は特に限定されず、例えば、上記アミン化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のカルボン酸化合物とから合成されるポリアミノアミド化合物、及び、ポリアミノアミド化合物の誘導体等が挙げられる。上記アミン化合物から合成される化合物として、上記アミン化合物と、ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド等のマレイミド化合物とから合成されるポリアミノイミド化合物、及び、ポリアミノイミド化合物の誘導体等が挙げられる。上記アミン化合物から合成される化合物として、上記アミン化合物とケトン化合物とから合成されるケチミン化合物、及び、ケチミン化合物の誘導体等が挙げられる。上記アミン化合物から合成される化合物として、上記アミン化合物と、エポキシ化合物、尿素、チオ尿素、アルデヒド化合物、フェノール化合物、アクリル化合物等の化合物とから合成されるポリアミノ化合物、及び、ポリアミノ化合物の誘導体等が挙げられる。
【００３４】
上記３級アミン化合物は特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００３５】
上記イミダゾール化合物は特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００３６】
上記ヒドラジド化合物は特に限定されず、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００３７】
上記メラミン化合物は特に限定されず、例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン及びその誘導体等が挙げられる。
【００３８】
上記酸無水物は特に限定されず、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、クロレンド酸無水物及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００３９】
上記フェノール化合物は特に限定されず、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００４０】
上記熱潜在性カチオン重合触媒は特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとしたベンジルスルホニウム塩、４フッ化ホウ素等を対アニオンとしたベンジルアンモニウム塩、４フッ化ホウ素等を対アニオンとしたベンジルピリジニウム塩、４フッ化ホウ素等を対アニオンとしたベンジルホスホニウム塩等のイオン性熱潜在性カチオン重合触媒が挙げられる。また、上記熱潜在性カチオン重合触媒として、Ｎ−ベンジルフタルイミド、芳香族スルホン酸エステル等の非イオン性熱潜在性カチオン重合触媒が挙げられる。
【００４１】
上記光潜在性カチオン重合開始剤は特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした芳香族ジアゾニウム塩、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした芳香族ハロニウム塩、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類や、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等のイオン性光潜在性カチオン重合開始剤や、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナート等の非イオン性光潜在性カチオン重合開始剤が挙げられる。
【００４２】
また、上記基材中空微粒子を作製する際には、必要に応じて、界面活性剤、分散安定剤、水溶性の非重合性溶媒等を用いてもよい。
【００４３】
上記基材中空微粒子における無機骨格の含有量の下限は２．５重量％、上限は１０重量％である。上記無機骨格の含有量が２．５重量％未満であると、導電接続の際に導電性微粒子に圧力をかけても、導電性金属層の割れが発生しにくくなり、充分に接続抵抗値を低減することができない。また、上記無機骨格の含有量が２．５重量％未満であると、上記基材中空微粒子の線膨張率が充分に低下せず、導電性微粒子を用いて導電接続した導電接続構造体を加熱したときに接続抵抗値が上昇してしまう。上記無機骨格の含有量が１０重量％を超えると、基材中空微粒子が脆くなりすぎて導電接続時に導電性微粒子が大きく破損して接続信頼性が低下する。上記無機骨格の含有量の好ましい下限は５．０重量％である。なお、上記無機骨格とは、金属−Ｏ（酸素）マトリックスを意味する。
【００４４】
上記基材中空微粒子における無機骨格の含有量は、熱重量測定装置を用いて算出できる。例えば、熱重量測定装置を用いて、所定量の基材中空微粒子を５００℃まで加熱し、１時間保持した後、基材中空微粒子の残分を測定する。次いで、以下の式を用いて、上記基材中空微粒子における無機骨格の含有量を算出する。
無機骨格の含有量（重量％）＝（残分の重量）／（加熱前の基材中空微粒子の重量）×１００
なお、熱重量測定装置として、ＴＧ／ＤＴＡ（セイコーインスツル社製）等が挙げられる。
【００４５】
上記基材中空微粒子の中空率の下限は２５体積％、上限は５０体積％である。上記中空率が２５体積％未満であると、導電接続の際に導電性微粒子に圧力をかけても、導電性金属層の割れが発生しにくくなり、充分に接続抵抗値を低減することができない。また、上記中空率が２５体積％未満であると、導電性微粒子の比重が大きくなり、バインダー樹脂中への分散性が低下する。上記中空率が５０体積％を超えると、基材中空微粒子が脆くなりすぎて導電接続時に導電性微粒子が大きく破損して接続信頼性が低下する。上記中空率の好ましい下限は３５体積％、好ましい上限は４０体積％である。
【００４６】
上記基材中空微粒子の中空率は、上記基材中空微粒子の外径Ｄ１及び中空部内径Ｄ２を用いて算出する。上記基材中空微粒子の外径Ｄ１及び中空部内径Ｄ２を測定し、下記式により中空率を算出できる。なお、外径Ｄ１及び中空部内径Ｄ２の測定は、任意の粒子１００個について行い、その平均値を用いた。
中空率（％）＝（Ｄ２３／Ｄ１３）×１００
【００４７】
上記基材中空微粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記基材中空微粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満であると、基材中空微粒子が凝集しやすいため、凝集した基材中空微粒子の表面に導電性金属層が形成された導電性微粒子が隣接する電極間を短絡させることがある。上記基材中空微粒子の平均粒子径が１００μｍを超えると、導電性微粒子の導電性金属層が剥がれやすくなることがある。上記基材中空微粒子の平均粒子径のより好ましい下限は１μｍ、より好ましい上限は２０μｍである。
なお、上記基材中空微粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の基材中空微粒子を観察して得られた直径の平均値を意味する。
【００４８】
上記基材中空微粒子の粒子径のＣＶ値は特に限定されないが、好ましい上限は５％である。ＣＶ値が５％を超えると、粒子径分布が広くなりすぎて、安定した接続ができないことがある。ＣＶ値のより好ましい上限は３％である。
【００４９】
上記導電性金属層を形成する金属は特に限定されず、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム等の金属や、錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−鉛−銀合金等の合金が挙げられる。また、上記合金の融点は、２００〜３００℃であることが好ましい。
本発明の基材中空微粒子を用いれば、銅等の延性が高い金属であっても、導電性金属層の割れの程度を調整できるため、接続抵抗を低減させることができる。
【００５０】
上記導電性金属層の厚さは特に限定されないが、例えば、好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記導電性金属層の厚さが０．０１μｍ未満であると、導電性が充分に得られないことがある。上記導電性金属層の厚さが１００μｍを超えると、導電性微粒子が硬くなりすぎて電極間の間隔に追随して導電性微粒子が変形しにくくなることがある。
【００５１】
上記基材中空微粒子の表面に、上記導電性金属層を形成させる方法は特に限定されず、例えば、無電解メッキ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンスパッタリング法等が挙げられる。
【００５２】
本発明の導電性微粒子をバインダー樹脂に分散させることにより異方性導電材料を製造することができる。このような異方性導電材料もまた、本発明の１つである。
【００５３】
本発明の異方性導電材料は、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等が挙げられる。
【００５４】
上記バインダー樹脂は特に限定されないが、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体、エラストマー等が挙げられる。
上記ビニル樹脂は特に限定されないが、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂は特に限定されないが、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性ブロック共重合体は特に限定されないが、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
また、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂、湿気硬化型樹脂であってもよい。
【００５５】
本発明の異方性導電材料には、必要に応じて、例えば、増量剤、可塑剤、粘接着性向上剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、有機溶媒等の各種添加剤が添加されてもよい。
【００５６】
本発明の異方性導電材料を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記バインダー樹脂中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混合して分散させ、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘着剤等とする方法が挙げられる。また、本発明の異方性導電材料を製造する方法として、上記バインダー樹脂中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に分散させるか、又は、加熱溶解させて、離型紙や離型フィルム等の離型材の離型処理面に所定の厚さとなるように塗工し、必要に応じて乾燥や冷却等を行って、異方性導電フィルム、異方性導電シート等とする方法も挙げられる。なお、異方性導電材料の種類に対応して、適宜の製造方法を選択することができる。
また、上記バインダー樹脂と、本発明の導電性微粒子とを混合することなく、別々に用いて異方性導電材料としてもよい。
【００５７】
本発明の導電性微粒子又は本発明の異方性導電材料を用いて導電接続されている導電接続構造体もまた、本発明の１つである。
【００５８】
本発明の導電接続構造体は、一対の回路基板間に、本発明の導電性微粒子又は本発明の異方性導電材料を充填することにより、一対の回路基板間を接続させた導電接続構造体である。
【発明の効果】
【００５９】
本発明によれば、導電接続しても接続抵抗が低く、接続信頼性に優れた導電性微粒子を提供することができる。また、該導電性微粒子を用いた異方性導電材料、及び、導電接続構造体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６１】
（実施例１）
ポリエポキシ化合物としてｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製）２０．５重量部と、金属アルコキシドとしてＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン３重量部、テトラエトキシシラン６．５重量部、非重合性有機溶剤としてトルエン３０重量部を混合し、混合溶液を作製した。得られた混合溶液を、水溶性乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部を含有するイオン交換水３５１重量部に添加し、エタノール３９重量部を添加した後、ローターステーターホモジナイザーで１０分間、超音波ホモジナイザーで２０分間強制乳化して、重合性液滴が分散した分散液を調製した。
【００６２】
次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコの重合器を用い、重合器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした後、得られた分散液を投入し、重合器を８０℃まで昇温して重合を開始した。５時間重合し、重合器を室温まで冷却した。
得られたスラリーを熱水及びアセトンで充分に洗浄した後、分級操作を行い、アセトンを揮発させて、平均粒子径４μｍの基材中空微粒子を得た。
得られた基材中空微粒子の表面に無電解ニッケルメッキを行い、厚さ０．０６μｍのニッケルメッキ層を形成させた。更に、置換銅メッキを行い、厚さ０．０３μｍの銅メッキ層をニッケルメッキの層の上に形成させ導電性微粒子を得た。
【００６３】
（実施例２）
ポリエポキシ化合物としてｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製）１５重量部と、金属アルコキシドとしてＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン３重量部、テトラエトキシシラン１２重量部、非重合性有機溶剤としてトルエン３０重量部を混合し、混合溶液を作製した。得られた混合溶液を、水溶性乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部を含有するイオン交換水３５１重量部に添加し、そこへエタノール３９重量部を添加した後、ローターステーターホモジナイザーで１０分間、超音波ホモジナイザーで２０分間強制乳化して、重合性液滴が分散した分散液を調製した。
【００６４】
次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコの重合器を用い、重合器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした後、得られた分散液を投入し、重合器を８０℃まで昇温して重合を開始した。５時間重合し、重合器を室温まで冷却した。
得られたスラリーを熱水及びアセトンで充分に洗浄した後、分級操作を行い、アセトンを揮発させて、平均粒子径４μｍの基材中空微粒子を得た。
得られた基材中空微粒子の表面に無電解ニッケルメッキを行い、厚さ０．０６μｍのニッケルメッキ層を形成させた。更に、置換銅メッキを行い、厚さ０．０３μｍの銅メッキ層をニッケルメッキの層の上に形成させ導電性微粒子を得た。
【００６５】
（実施例３）
ポリエポキシ化合物としてｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製）４重量部と、金属アルコキシドとしてＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン３重量部、テトラエトキシシラン２３重量部、非重合性有機溶剤としてトルエン３０重量部を混合し、混合溶液を作製した。得られた混合溶液を、水溶性乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部を含有するイオン交換水３５１重量部に添加し、そこへエタノール３９重量部を添加した後、ローターステーターホモジナイザーで１０分間、超音波ホモジナイザーで２０分間強制乳化して、重合性液滴が分散した分散液を調製した。
【００６６】
次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコの重合器を用い、重合器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした後、得られた分散液を投入し、重合器を８０℃まで昇温して重合を開始した。５時間重合し、重合器を室温まで冷却した。
得られたスラリーを熱水及びアセトンで充分に洗浄した後、分級操作を行い、アセトンを揮発させて、平均粒子径４μｍの基材中空微粒子を得た。
得られた基材中空微粒子の表面に無電解ニッケルメッキを行い、厚さ０．０６μｍのニッケルメッキ層を形成させた。更に、置換銅メッキを行い、厚さ０．０３μｍの銅メッキ層をニッケルメッキの層の上に形成させ導電性微粒子を得た。
【００６７】
（実施例４）
ポリエポキシ化合物としてｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製）１５重量部と、金属アルコキシドとしてＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン３重量部、テトラエトキシシラン１２重量部、非重合性有機溶剤としてトルエン１５重量部を混合し、混合溶液を作製した。得られた混合溶液を、水溶性乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部を含有するイオン交換水３５１重量部に添加し、そこへエタノール３９重量部を添加した後、ローターステーターホモジナイザーで１０分間、超音波ホモジナイザーで２０分間強制乳化して、重合性液滴が分散した分散液を調製した。
【００６８】
次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコの重合器を用い、重合器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした後、得られた分散液を投入し、重合器を８０℃まで昇温して重合を開始した。５時間重合し、重合器を室温まで冷却した。
得られたスラリーを熱水及びアセトンで充分に洗浄した後、分級操作を行い、アセトンを揮発させて、平均粒子径４μｍの基材中空微粒子を得た。
得られた基材中空微粒子の表面に無電解ニッケルメッキを行い、厚さ０．０６μｍのニッケルメッキ層を形成させた。更に、置換銅メッキを行い、厚さ０．０３μｍの銅メッキ層をニッケルメッキの層の上に形成させ導電性微粒子を得た。
【００６９】
（実施例５）
ポリエポキシ化合物としてｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製）１５重量部と、金属アルコキシドとしてＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン３重量部、テトラエトキシシラン１２重量部、非重合性有機溶剤としてトルエン４５重量部を混合し、混合溶液を作製した。得られた混合溶液を、水溶性乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部を含有するイオン交換水３５１重量部に添加し、そこへエタノール３９重量部を添加した後、ローターステーターホモジナイザーで１０分間、超音波ホモジナイザーで２０分間強制乳化して、重合性液滴が分散した分散液を調製した。
【００７０】
次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコの重合器を用い、重合器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした後、得られた分散液を投入し、重合器を８０℃まで昇温して重合を開始した。５時間重合し、重合器を室温まで冷却した。
得られたスラリーを熱水及びアセトンで充分に洗浄した後、分級操作を行い、アセトンを揮発させて、平均粒子径４μｍの基材中空微粒子を得た。
得られた基材中空微粒子の表面に無電解ニッケルメッキを行い、厚さ０．０６μｍのニッケルメッキ層を形成させた。更に、置換銅メッキを行い、厚さ０．０３μｍの銅メッキ層をニッケルメッキの層の上に形成させ導電性微粒子を得た。
【００７１】
（比較例１）
ポリエポキシ化合物としてｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製）３０重量部と、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン２８重量部を混合し混合溶液を作製した。得られた混合溶液を、水溶性乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部を含有するイオン交換水３５１重量部に添加し、そこへエタノール３９重量部を添加した後、ローターステーターホモジナイザーで１０分間、超音波ホモジナイザーで２０分間強制乳化して、重合性液滴が分散した分散液を調製した。
【００７２】
次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコの重合器を用い、重合器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした後、得られた分散液を投入し、重合器を８０℃まで昇温して重合を開始した。５時間重合し、重合器を室温まで冷却した。
得られたスラリーを熱水及びアセトンで充分に洗浄した後、分級操作を行い、アセトンを揮発させて、平均粒子径４μｍの基材中空微粒子を得た。
得られた基材中空微粒子の表面に無電解ニッケルメッキを行い、厚さ０．０６μｍのニッケルメッキ層を形成させた。更に、置換銅メッキを行い、厚さ０．０３μｍの銅メッキ層をニッケルメッキの層の上に形成させ導電性微粒子を得た。
【００７３】
（比較例２）
ポリエポキシ化合物としてｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製）３０重量部と、非重合性有機溶剤としてトルエン３０重量部を混合し混合溶液を作製した。得られた混合溶液を、水溶性乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部を含有するイオン交換水３９０重量部に添加し、そこへジエチレントリアミン３重量部を添加した後、ローターステーターホモジナイザーで６０分間強制乳化して、重合性液滴が分散した分散液を調製した。
【００７４】
次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコの重合器を用い、重合器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした後、得られた分散液を投入し、重合器を８０℃まで昇温して重合を開始した。５時間重合し、重合器を室温まで冷却した。
得られたスラリーを熱水及びアセトンで充分に洗浄した後、分級操作を行い、アセトンを揮発させて、平均粒子径４μｍの基材中空微粒子を得た。
得られた基材中空微粒子の表面に無電解ニッケルメッキを行い、厚さ０．０６μｍのニッケルメッキ層を形成させた。更に、置換銅メッキを行い、厚さ０．０３μｍの銅メッキ層をニッケルメッキの層の上に形成させ導電性微粒子を得た。
【００７５】
（比較例３）
ポリエポキシ化合物としてｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製）２７重量部と、金属アルコキシドとしてＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン３重量部、非重合性有機溶剤としてトルエン３０重量部を混合し混合溶液を作製した。得られた混合溶液を、水溶性乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部を含有するイオン交換水３５１重量部に添加し、そこへエタノール３９重量部を添加した後、ローターステーターホモジナイザーで１０分間、超音波ホモジナイザーで２０分間強制乳化して、重合性液滴が分散した分散液を調製した。
【００７６】
次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコの重合器を用い、重合器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした後、得られた分散液を投入し、重合器を８０℃まで昇温して重合を開始した。５時間重合し、重合器を室温まで冷却した。
得られたスラリーを熱水及びアセトンで充分に洗浄した後、分級操作を行い、アセトンを揮発させて、平均粒子径４μｍの基材中空微粒子を得た。
得られた基材中空微粒子の表面に無電解ニッケルメッキを行い、厚さ０．０６μｍのニッケルメッキ層を形成させた。更に、置換銅メッキを行い、厚さ０．０３μｍの銅メッキ層をニッケルメッキの層の上に形成させ導電性微粒子を得た。
【００７７】
（比較例４）
ポリエポキシ化合物としてｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製）０．１重量部と、金属アルコキシドとしてＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン３重量部、テトラエトキシシラン２６．９重量部、非重合性有機溶剤としてトルエン３０重量部を混合し混合溶液を作製した。得られた混合溶液を、水溶性乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部を含有するイオン交換水３５１重量部に添加し、エタノール３９重量部を添加した後、ローターステーターホモジナイザーで１０分間、超音波ホモジナイザーで２０分間強制乳化して、重合性液滴が分散した分散液を調製した。
【００７８】
次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコの重合器を用い、重合器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした後、得られた分散液を投入し、重合器を８０℃まで昇温して重合を開始した。５時間重合し、重合器を室温まで冷却した。
得られたスラリーを熱水及びアセトンで充分に洗浄した後、分級操作を行い、アセトンを揮発させて、平均粒子径４μｍの基材中空微粒子を得た。
得られた基材中空微粒子の表面に無電解ニッケルメッキを行い、厚さ０．０６μｍのニッケルメッキ層を形成させた。更に、置換銅メッキを行い、厚さ０．０３μｍの銅メッキ層をニッケルメッキの層の上に形成させ導電性微粒子を得た。
【００７９】
（比較例５）
ポリエポキシ化合物としてｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製）１５重量部と、金属アルコキシドとしてＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン３重量部、テトラエトキシシラン１２重量部、非重合性有機溶剤としてトルエン５重量部を混合し混合溶液を作製した。得られた混合溶液を、水溶性乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部を含有するイオン交換水３５１重量部に添加し、そこへエタノール３９重量部を添加した後、ローターステーターホモジナイザーで１０分間、超音波ホモジナイザーで２０分間強制乳化して、重合性液滴が分散した分散液を調製した。
【００８０】
次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコの重合器を用い、重合器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした後、得られた分散液を投入し、重合器を８０℃まで昇温して重合を開始した。５時間重合し、重合器を室温まで冷却した。
得られたスラリーを熱水及びアセトンで充分に洗浄した後、分級操作を行い、アセトンを揮発させて、平均粒子径４μｍの基材中空微粒子を得た。
得られた基材中空微粒子の表面に無電解ニッケルメッキを行い、厚さ０．０６μｍのニッケルメッキ層を形成させた。更に、置換銅メッキを行い、厚さ０．０３μｍの銅メッキ層をニッケルメッキの層の上に形成させ導電性微粒子を得た。
【００８１】
（比較例６）
ポリエポキシ化合物としてｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製）１５重量部と、金属アルコキシドとしてＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン３重量部、テトラエトキシシラン１２重量部、非重合性有機溶剤としてトルエン６０重量部を混合し混合溶液を作製した。得られた混合溶液を、水溶性乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部を含有するイオン交換水３５１重量部に添加し、そこへエタノール３９重量部を添加した後、ローターステーターホモジナイザーで１０分間、超音波ホモジナイザーで２０分間強制乳化して、重合性液滴が分散した分散液を調製した。
【００８２】
次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えたセパラブルフラスコの重合器を用い、重合器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした後、得られた分散液を投入し、重合器を８０℃まで昇温して重合を開始した。５時間重合し、重合器を室温まで冷却した。
得られたスラリーを熱水及びアセトンで充分に洗浄した後、分級操作を行い、アセトンを揮発させて、平均粒子径４μｍの基材中空微粒子を得た。
得られた基材中空微粒子の表面に無電解ニッケルメッキを行い、厚さ０．０６μｍのニッケルメッキ層を形成させた。更に、置換銅メッキを行い、厚さ０．０３μｍの銅メッキ層をニッケルメッキの層の上に形成させ導電性微粒子を得た。
【００８３】
（評価）
実施例１〜５及び比較例１〜６にて得られた導電性微粒子について、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００８４】
（１）基材中空微粒子の中空率の測定
透過型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ−２１００」）を用いて基材中空微粒子を観察し、基材中空微粒子の外径Ｄ１及び中空部内径Ｄ２を測定し、下記式により中空率を算出した。なお、測定は任意の粒子１００個について行い、その平均値を用いた。
中空率（％）＝（Ｄ２３／Ｄ１３）×１００
【００８５】
（２）基材中空微粒子の無機骨格の含有量の測定
得られた基材中空微粒子をＴＧ／ＤＴＡ（セイコーインスツル社製「ＳＳＣ／５２００」）を用い、５００℃まで加熱して１時間保持した後、残分の重量を測定し、無機骨格含有量（重量％）を算出した。
【００８６】
（３）導電性微粒子の圧縮破壊荷重の測定
微小圧縮試験機（ＰＣＴ−２００「島津製作所社製」）を用いて１５０℃の雰囲気下にて、一辺が５０μｍの四角柱の平滑端面で、導電性微粒子を圧縮速度０．３３３ｍＮ／秒の条件で圧縮したときの圧縮破壊荷重（ｍＮ）を測定した。なお、圧縮破壊荷重とは、粒子が回復性を示さなくなる荷重を意味する。
【００８７】
（４）メッキ割れ率の測定
微小圧縮試験機（ＰＣＴ−２００「島津製作所社製」）を用いて１５０℃の雰囲気下にて、一辺が５０μｍの四角柱の平滑端面で、導電性微粒子を圧縮速度０．３３３ｍＮ／秒の条件で圧縮し、変位荷重曲線より、メッキが割れなかった導電性微粒子の個数をカウントした。下記式によりメッキ割れ率を算出した。
メッキ割れ率（％）＝（メッキが割れなかった導電性微粒子の個数）／（導電性微粒子１００個）×１００
なお、メッキ割れ率の測定は、任意の導電性微粒子１００個について行った。
【００８８】
（５）接続抵抗値の測定
エポキシ樹脂としてｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及び、トルエン１００重量部に対し、得られた導電性微粒子を添加し、遊星式撹拌機を用いて充分に混合し、混合物を得た。得られた混合物を、離型フィルム上に乾燥後の厚さが７μｍとなるように塗布し、トルエンを揮発させて導電性微粒子を含有する接着フィルムを得た。なお、導電性微粒子の配合量は、フィルム中の含有量が５万個／ｃｍ２となるように調整した。
その後、導電性微粒子を含有する接着フィルムを、導電性微粒子を含有させずに得た接着フィルム（厚さ１０μｍ）と常温で貼り合わせた厚さ１７μｍで２層構造の異方性導電フィルムを得た。
【００８９】
得られた異方性導電フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断した。切断した異方性導電フィルムを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有するアルミニウム電極（高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）が形成されたガラス基板（幅２００μｍ、長さ１ｍｍ）のアルミニウム電極側のほぼ中央に貼り付けた。次いで、同じアルミニウム電極が形成されたポリイミド基板（幅２００μｍ、長さ１ｍｍ）を、電極同士が重なるように位置合わせをしてから貼り合わせた。このガラス基板とポリイミド基板との積層体を、圧力１０Ｎ、温度１５０℃の条件で３０秒間熱圧着し、導電接続構造体を得た。
【００９０】
得られた導電接続構造体の電極間の抵抗値を四端子法にて測定した。また、得られた導電接続構造体に対して信頼性試験（８０℃、９５％ＲＨの高温高湿環境下で１０００時間保持）を行った後、電極間の抵抗値を測定した。
【００９１】
【表１】
2010073414.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、導電接続しても接続抵抗が低く、接続信頼性に優れた導電性微粒子を提供することができる。また、該導電性微粒子を用いた異方性導電材料、及び、導電接続構造体を提供することができる。