(57)【要約】【課題】Ｃ６Ｆ６を出発物質として転換率および選択率が高く、副産物生産量が低いため、商用化工程として有用なＣ６Ｆ８を製造する方法、および前記フッ素化工程に有用なフッ素化剤の提供。【解決手段】六フッ化ベンゼンを原料としてオクタフルオロシクロヘキサジエンを製造する方法において、二フッ化コバルト１〜１０ｗｔ％と、二フッ化カルシウム、二フッ化マグネシウム、三フッ化アルミニウム、フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムの中から選ばれる金属フッ化物９０〜９９ｗｔ％とを混合して組成されたものをフッ素ガスと２００〜４００℃で接触反応させて活性化させたフッ素化剤と、六フッ化ベンゼンとを不活性ガス含有雰囲気中で６０〜２００℃で反応させてオクタフルオロシクロヘキサジエンを製造する方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
六フッ化ベンゼンを原料としてオクタフルオロシクロヘキサジエンを製造する方法において、
二フッ化コバルト１〜１０ｗｔ％と、二フッ化カルシウム、二フッ化マグネシウム、三フッ化アルミニウム、フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムの中から選ばれる金属フッ化物９０〜９９ｗｔ％とを混合して組成されたものをフッ素ガスと２００〜４００℃で接触反応させて活性化させたフッ素化剤と、六フッ化ベンゼンとを不活性ガス含有雰囲気中で６０〜２００℃で反応させてオクタフルオロシクロヘキサジエンを製造する方法。
【請求項２】
不活性ガスが窒素、ヘリウムおよびアルゴンの中から選択され、不活性ガス雰囲気が六フッ化ベンゼン供給量の５０〜６００ｍｏｌ％で組成されることを特徴とする、請求項１に記載のオクタフルオロシクロヘキサジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六フッ化ベンゼンをフッ素化剤と反応させてオクタフルオロシクロヘキサジエンを製造する方法において、高い選択率でオクタフルオロシクロヘキサジエンを得ることが可能なオクタフルオロシクロヘキサジエンの製造方法、およびこれに用いられるフッ素化剤に関する。具体的には、本発明は、六フッ化ベンゼン（Ｃ６Ｆ６）をフッ素化剤と反応させてオクタフルオロシクロヘキサジエン（Ｃ６Ｆ８）を製造する方法、および二フッ化コバルト（ＣｏＦ２）１〜１０重量％と、二フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、二フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）およびフッ化カリウム（ＫＦ）の中から選ばれる少なくとも１種の金属フッ化物９０〜９９重量％とを含んでなるフッ素化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ６Ｆ８は、分子量２２４および沸点５６〜５８℃の物質であって、次世代半導体工程において、プラズマ状態でシリコン表面に電気絶縁膜を形成することが可能な候補物質の一つである。
特許文献１および特許文献２には、ＮＦ４・ＢＦ４をフッ酸（ＨＦ）溶液に溶解させて得られるフッ素化剤と、六フッ化ベンゼン（Ｃ６Ｆ６）とを反応させてＣ６Ｆ８を製造する方法について開示している。Ｃ６Ｆ８の選択率は９４％程度であって比較的に高い方であるが、実験室的合成であり、ＮＦ４・ＢＦ４の製造工程も複雑であって商用化工程として適しない。また、塩化ベンゼンを出発物質としてＣ６Ｆ８を生産する工程では、フッ酸および塩酸が発生するので、酸を除去する別途の工程が必要となり、多数の異性体が共に生成されるという問題を伴う。
従来のＣ６Ｆ８の製造方法としては、前記方法の他にも、六塩化ベンゼン（Ｃ６Ｃｌ６）を三フッ化臭素（ＢｒＦ２）および五フッ化アンチモン（ＳｂＦ５）と反応させて製造する方法も知られている（特許文献３）。
このように芳香族環化合物(aromatic ring structure compound)に結合した塩素原子をフッ素原子で置換して芳香族環化合物をフッ素化させる工程は、実験室的には知られているが、選択率および転換率が低く、多量の副産物を発生させるなど、商用化工程には適しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４４２３２６０号明細書
【特許文献２】米国特許第４４７６３３７号明細書
【特許文献３】米国特許第２４３２９９７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、Ｃ６Ｆ６を出発物質として転換率および選択率が高く、副産物生産量が低いため、商用化工程として有用なＣ６Ｆ８を製造する方法、および前記フッ素化工程に有用なフッ素化剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のフッ素化剤は、パウダー状態であって、二フッ化コバルト（ＣｏＦ２）１〜１０ｗｔ％に二フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、二フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）およびフッ化カリウム（ＫＦ）の少なくとも１種を９０〜９９ｗｔ％の重量割合で機械的に混合し、これをフッ素ガスと反応させることにより、活性化されたフッ素化剤を作る。前記金属フッ化物の添加割合によって反応性および選択性が異なり、特にＣ６Ｆ８を選択的に合成するためのフッ素化剤として適する。
【０００６】
ＣｏＦ２および金属フッ化物をフッ素ガスと反応させて金属フッ化物中のフッ素含量を高めることによりフッ素化剤のフッ化能力を高めようとするフッ素化剤の活性化反応は、次の反応式によって行われる。
ＣｏＦ２＋1/2Ｆ２→ＣｏＦ３
ＣｏＦ２以外の金属フッ化物は、フッ化反応がもはや起こらない。
【０００７】
ＣｏＦ３は、ＣｏＦ２より強力なフッ素化剤であるが不安定な化合物なので、空気との接触の際に直ちにＣｏＦ２に還元され、保管が非常に難しい物質である。
Ｃ６Ｆ６を出発物質としてＣ６Ｆ８を製造しようとするとき、ＣｏＦ２またはＣｏＦ３をフッ素化剤としてＣ６Ｆ６をフッ化反応させると、反応生成物は Ｃ６Ｆ８、Ｃ６Ｆ１０、Ｃ６Ｆ１２が多様な割合で混合された混合物が得られる。特にＣｏＦ３の場合、大部分の化合物がＣ６Ｆ１２に転換される。
この際、Ｃ６Ｆ６の反応はフッ素化剤のフッ化性能と反応温度によって影響され、生成混合物の混合割合も差異を示す。
よって、目標化合物（Ｃ６Ｆ８）の選択率を高めるためには、それに適した反応条件を維持させる必要がある。
【０００８】
本発明者らは、目標化合物（Ｃ６Ｆ８）の選択率を高めることが可能な反応条件を確認するために多様な方法で実験してみた結果、フッ素化剤におけるＣｏＦ３の含量比率を調節することにより、Ｃ６Ｆ６のフッ素化の度合いを調節することができるという点に着目し、フッ素化反応に悪い影響を及ぼすことなくＣｏＦ３の含量割合を調節することが可能な希釈剤(diluent)として金属フッ化物を選択してフッ素化剤を構成させることにより、Ｃ６Ｈ８の選択率に優れた反応条件を確認し、本発明を完成するに至った。
ここで、金属フッ化物としてＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＡｌＦ３、ＮａＦおよびＫＦが好ましい。
ＣｏＦ３の高い活性でＣ６Ｆ６がＣ６Ｆ１２に進行することを調節するためにはＣｏＦ３の活性度を低く調整する必要がある。
前記活性化されたフッ素化剤を用いてオクタフルオロシクロヘキサジエンを製造する方法は、最適の収率を得るためにフッ素化剤の反応性を調節する方法であって、金属フッ化物の添加割合を調節する以外にも、不活性ガスである窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）およびアルゴン（Ａｒ）のいずれか一つを反応物と共に供給することを特徴とする。
Ｃ６Ｆ６のフッ化反応工程で不活性ガスを導入させると、原料ガス（Ｃ６Ｆ６）とフッ素化剤との接触時間を減らすことができる。よって、不活性ガスの導入によりフッ素化反応を制御することができる。
ＣｏＦ２を活性物質とし、金属フッ化物を希釈剤とするフッ素化剤を構成させるが、金属フッ化物の含量は９０〜９９ｗｔ％の割合が好ましい。
【０００９】
本発明のフッ素化剤を用いるフッ素化反応条件は、金属フッ化物の含量、反応温度および不活性ガスの供給量が相互影響を及ぼすが、金属フッ化物の含量が９９ｗｔ％以上になると、フッ素化反応速度があまり低くなり、金属フッ化物の含量が９０ｗｔ％以下になると、反応制御が難しくなる。
反応温度６０〜２００℃で反応条件を調節するには、金属フッ化物の含量が９０〜９９ｗｔ％であることが非常に好ましい。
本発明の製造方法においては、ヘキサフルオロベンゼンが反応原料として用いられる。Ｃ６Ｆ６は、６つの不飽和結合炭素のそれぞれにフッ素原子が結合し、水素原子がない形態である。原料物質としてベンゼン或いはクロロベンゼンおよび炭化水素などを使用する場合、フッ酸（ＨＦ）が生成されるので、酸を除去する工程が必要となり、異性体を含んだ数多くの副産物が生成されて精製工程が非常に複雑になるので、商用工程として適しない。
【００１０】
本発明では、反応器に二フッ化コバルト（ＣｏＦ２）と金属フッ化物との混合物を充填させ、２００〜４００℃でフッ素ガスによって活性化させることにより、活性化されたフッ素化剤を作る。これを用いて反応温度６０〜２００℃の範囲でＣ６Ｆ６と不活性ガスを供給してＣ６Ｆ８を製造する。反応が終わると、フッ素化剤は、さらにフッ素ガスによって活性化させて次の反応のために待機させる。商用工程に適用するためには連続的に反応が行われなければならないので、２基の反応器を用いてフッ素化剤の活性化工程と反応工程が繰り返し行われるようにする。以下、本発明の工程の概要は、図１に示した製造設備に基づいて説明する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法は、オクタフルオロシクロヘキサジエンを８７％以上の選択率で製造することができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るオクタフルオロシクロヘキサジエンの製造工程を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
−反応器の形態とフッ素化剤の活性化工程
水平あるいは垂直形態の反応器に反応器容量の約７０％に該当する量のフッ素化剤、すなわち粉末状の二フッ化コバルトに粉末状の二フッ化カルシウム（ＣａＦ-２）、二フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）およびフッ化カリウム（ＫＦ）の少なくとも１種を全体重量に対して９０〜９９％の範囲で機械的に混合して均一に充填し、反応温度２００〜４００℃の範囲でフッ素ガスによってフッ素化剤を活性化させた。活性化が終了した後、不活性ガスを供給しながら残留フッ素ガスを除去する。投入されたフッ素ガスがもはや消耗されず全て外部に排出されると、ＣｏＦ２の活性化が終了したのである。
【００１５】
−Ｃ６Ｆ８の合成工程
フッ素化剤の活性化が終了すると、反応器の温度を６０〜２００℃に降温し、原料としてのＣ６Ｆ６を定量的に気化器に通過させた後、反応器へ送る。反応器を通過して出る生成物は−１０℃〜０℃のトラップで凝縮させ、未反応物質とより高い沸騰点を持つ生成物を捕集し、残りの生成物は−６０℃〜−８０℃の２次アセトン／液体窒素トラップで凝縮させる。下記の実施例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。
【００１６】
実施例１
反応器（Ａ、Ｂ）（３インチ×１１００mm）内に、全体重量のＭｇＦ２９７ｗｔ％とＣｏＦ２３ｗｔ％とを混合して構成させたフッ素化剤１．８kgを投入し、反応器の内部を不活性窒素ガスで洗浄して反応器およびパウダー表面の水分を除去した後、反応器の温度を３５０℃に昇温させ、しかる後に、フッ素ガスを投入してフッ素化剤を活性化させる。活性化が完了すると、反応器内の未反応フッ素ガスを除去し、反応器の温度は８０〜１２０℃に維持させる。
反応準備が完了すると、気化器７の温度を８０〜１２０℃に維持させ、原料であるＣ６Ｆ６を定量で投入して反応を進行させる。ここに不活性窒素ガスを５〜６００ｍｏｌ％の原料供給量で一緒に供給する。
【００１７】
前記方法で製造したフッ素化剤を使用し、六フッ化ベンゼンとの反応は次の反応条件によって行った。
反応条件
反応器：３インチ×１１００mm、ＳＵＳ３１６Ｌ
反応原料：六フッ化ベンゼン（９ｇ／min）
不活性ガスの供給：原料供給量の２５０ｍｏｌ％（不活性ガス：窒素）
反応温度：８０〜１２０℃
反応圧力：大気圧
前述した条件の下で六フッ化ベンゼンをフッ素化反応させて得たガスを氷水のトラップとアセトン／液体窒素の混合トラップを用いて凝縮させた後、ガスクロマトグラフィーを用いて反応生成物を分析した。その結果は表１に示した。
【００１８】
実施例２〜６
フッ素化剤の組成および成分を異ならせる以外は、表１および表２に記載された反応条件によって行った。その結果は次の表１および表２に示した。
【００１９】
【表１】
2010116396.tif 000003
【００２０】
【表２】
2010116396.tif 000004
【００２１】
上記の結果より、ＣｏＦ２の割合が増加するほど、Ｃ６Ｆ６の転換率は増加するが、Ｃ６Ｆ８の選択性は減少する。最適の反応条件でＣ６Ｆ８の選択性を87％まで得ることができた。
本発明では、２基の反応器（Ａ）、（Ｂ）を並列に連結して交代に使用する。すなわち、１基の反応器で反応が終わると、窒素として残っている有機物を排気した後、フッ素ガスを入れてさらにフッ素化剤を活性化させると同時に、待機している他の反応器は有機物との反応を開始する。商用化工程のためには工程が連続的に行われなければならないので、フッ素化剤の活性化工程と反応工程が繰り返し行われるようにするためには２基の反応器を使用することが好ましい。
【符号の説明】
【００２２】
Ａ、Ｂ    反応器
１    Ｆ２ガス
２    不活性ガス
３〜５    流量計
６    六フッ化ベンゼン
７    気化器
８    残留ガス除去装置
９    氷水トラップ
１０    アセトン／液体窒素トラップ
１１    洗浄機
【図１】
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