(57)【要約】      （修正有）【課題】レトルト後塗膜密着性に優れたスズめっき鋼板の製造方法を提供する。【解決手段】冷延鋼板に、スズめっき、リフロー処理、および、化成処理を施す缶用スズめっき鋼板の製造方法であって、スズめっき工程において、鋼板の缶内面となる側に１．５〜１３．０ｇ／ｍ２のスズめっきを施し、リフロー工程において、水蒸気濃度が０〜４０ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、重クロム酸ナトリム水溶液中に０．５〜４．０秒無電解で浸漬した後、重クロム酸ナトリム水溶液中で０．８〜６．５Ｃ/ｄｍ2の通電量で陰極電解による化成処理を行う。さらに好ましくは、リフロー工程において、スズめっきの溶融時間が０．１〜０．７秒となるリフロー処理を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷延鋼板に、スズめっき、リフロー処理、および、化成処理を施す缶用スズめっき鋼板の製造方法であって、
スズめっき工程において、鋼板の缶内面となる側に１．５〜１３．０ｇ／ｍ２のスズめっきを施し、
リフロー工程において、水蒸気濃度が０〜４０ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、
重クロム酸ナトリム水溶液中に０．５〜４．０秒無電解で浸漬した後、重クロム酸ナトリム水溶液中で０．８〜６．５Ｃ/ｄｍ2の通電量で陰極電解による化成処理を行うことを特徴とするレトルト密着性に優れるスズめっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記リフロー工程において、スズめっきの溶融時間が０．１〜０．７秒となるリフロー処理を行うことを特徴とする請求項１に記載のレトルト密着性に優れるスズめっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装等の樹脂被覆をして食缶に用いられるスズめっき鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スズめっき鋼板は金属缶用素材として広く使用されている。内容物が果実の場合には、缶内面は無塗装で使用されることがあるが、その他の内容物では、塗装等の樹脂被覆をして使用されることが一般的である。缶の内容物としては様々なものが充填されることになる。炭酸飲料や果汁飲料及び果実などの酸性食品を除くと、ほとんどの内容物が充填後にレトルト殺菌される。そのため、素材のスズめっき鋼板には高温湿潤環境下での塗膜密着性が要求される。特に、内面側に関しては、内容物が多岐にわたり、内容物によって塗膜の密着性を低下させるメカニズムも異なる。内容物毎に、スズめっき鋼板素材を準備するよりも、幅広い内容物に対してレトルト後の塗膜密着性を確保できる素材が望まれる。また、スズめっき鋼板素材は船舶での高温域の輸送あるいは倉庫での長期保管もあり、経時後においてもレトルト後の塗膜密着性を確保できることが要求される。
【０００３】
湿潤下での経時塗料密着性に優れたスズめっき鋼板の製造法については従来から種々の提案がなされており、例えば下記特許文献１において、リフロー工程後のアルカリ性溶液での清浄化処理工程あるいはニッケルイオンを含む強酸での清浄化処理工程の提案がなされており、レトルト後の塗膜密着性を確保することは可能であるが、従来のスズめっき鋼板設備においては、清浄化処理工程を設備に組み込むには大幅な設備改造が必要であり、現実的ではない。
【０００４】
また、下記特許文献２において、スズめっき鋼板の酸化錫を斜方晶のＳｎＯにする方法が提案されており、スマッジ性や1次密着性を確保することは可能であるが、この方法でも2次密着性に関しては十分な密着性を確保することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１１４８３号公報
【特許文献２】特開昭５４−１４２１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述した従来技術の問題点を解決し、大きな設備改造を行うことなく、レトルト後塗膜密着性に優れたスズめっき鋼板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、スズめっき後のリフロー処理条件と化成処理条件に関して、種々の検討を行い、本発明に至ったものであり、その要旨とするところは特許請求の範囲に記載した通りの下記内容である。
（１）冷延鋼板に、スズめっき、リフロー処理、および、化成処理を施す缶用スズめっき鋼板の製造方法であって、スズめっき工程において、鋼板の缶内面となる側に１．５〜１３．０ｇ／ｍ２のスズめっきを施し、リフロー工程において、水蒸気濃度が０〜４０ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、
重クロム酸ナトリム水溶液中に０．５〜４．０秒無電解で浸漬した後、重クロム酸ナトリム水溶液中で０．８〜６．５Ｃ/ｄｍ2の通電量で陰極電解による化成処理を行うことを特徴とするレトルト密着性に優れるスズめっき鋼板の製造方法。
（２）前記リフロー工程において、スズめっきの溶融時間が０．１〜０．７秒となるリフロー処理を行うことを特徴とする（１）に記載のレトルト密着性に優れるスズめっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、スズめっき後のリフロー条件の制御および化成処理液中での無電解浸漬時間の確保との組合せにより、従来のスズめっき鋼板では安定して得られなかったレトルト密着性に優れるスズめっき鋼板を大きな設備変更など多大な費用をかけることなく安価に製造することが可能になり、産業上有用な著しい効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について、詳細に説明する。
まず、冷延鋼板をスズめっきの前処理としてアルカリ水溶液中で電解脱脂し、次いで酸洗を行い、電気スズめっきを行う。めっき浴としては公知のスズめっき浴、フェノールスルホン浴、硫酸浴、メタンスルホン酸浴、ハロゲン浴、アルカリ浴等を用いることができる。スズめっきの付着量は少なくとも缶内面となる側は１．５〜１３．０ｇ／ｍ２とするが、これは、スズ付着量１．５ｇ／ｍ２未満では、鋼板の表面を錫が完全に被覆しておらず、鉄が露出した状態となり、鉄が酢酸に溶解し易いことから、酢酸系溶液で加熱殺菌するレトルト後の塗膜密着性が不安定になり易くなるうえ、錫の犠牲防食期間が短くなることから耐食性が不十分となるためである。また、スズめっきの付着量１３．０ｇ／ｍ２超では耐食性は十分満足できるようになり、スズ目付け量の効果は飽和し、コスト的な不利を招くためである。更には、  ２．０〜４．０ｇ/ｍ2の範囲のスズ付着量が好ましい。
【００１０】
次に、めっきされたスズを加熱して溶解するリフロー処理を行う。このリフロー処理によって、電気めっきされたスズは光沢ない外観から光沢外観へと変わる。同時に、スズの一部は地鉄と反応して耐食性に有効な錫鉄合金層を形成する。
【００１１】
一方で、スズめっきの表面では酸化錫が生成される。ここで生成される酸化錫にはＳｎＯとＳｎＯ２との２種類がある。なお、リフローの加熱方法は通電加熱または誘導加熱あるいは通電加熱と誘導加熱の併用で行う方法が、温度制御の面から望ましい。
【００１２】
本発明者等は、この酸化錫をリフロー処理工程と化成処理工程とにおいて制御することにより、大きな設備改造を行うことなくレトルト後の塗膜密着性を大きく改善できるとの知見を得て、本発明に至ったものである。
【００１３】
即ち、めっきされたスズを溶融させるリフロー工程において、水蒸気濃度が０〜４０ｇ/ｍ3以下の雰囲気でリフロー処理を行い、次の化成処理工程での重クロム酸ナトリム水溶液中での陰極電解処理の前に重クロム酸ナトリム水溶液中で無電解の浸漬時間を０．５〜４．０秒確保することとの組合せが本発明の最も重要な点である。
【００１４】
リフロー処理での雰囲気の水蒸気濃度が４０ｇ/ｍ3超ではリフロー処理後のスズ表面に生成する酸化錫のうち、酢酸系溶液でのレトルト後の塗膜密着性を低下させるＳｎＯが増加するためである。好ましくは水蒸気濃度の上限は３０ｇ/ｍ3である。水蒸気濃度が低い程、ＳｎＯの生成が少なく、酢酸系溶液でのレトルト後の塗膜密着性は良好となる。
【００１５】
化成処理工程の第１段階において、重クロム酸ナトリム水溶液中に無電解での浸漬時間を０．５秒未満とすると、酢酸系溶液でのレトルト後の塗膜密着性が大幅に低下する。この理由は明確ではないが、重クロム酸ナトリム水溶液中に無電解で浸漬することによって、リフロー処理工程で生成したＳｎＯが溶解するが、浸漬時間が短いとＳｎＯの溶解が不十分となり、酢酸系溶液でのレトルト後の塗膜密着性が大幅に低下するものと推定される。また、重クロム酸ナトリム水溶液中に無電解での浸漬時間が４．０秒を超えると、ＳｎＯは十分に溶解すると推測され、酢酸系溶液でのレトルト後の塗膜密着性は十分なものとなるが、４．０秒超の浸漬時間を確保するためには生産速度を大幅に低下させるか、または、化成処理の工程を長くするための設備レイアウトの変更が必要になり、新設設備でも化成処理セクションが大きくなり高設備投資が必要となるため好ましくない。このため、重クロム酸ナトリム水溶液中に無電解での浸漬時間は０．５〜４．０秒とし、更に好ましくは、０．７〜２．０秒の範囲である。
【００１６】
リフロー処理工程にて、スズを溶融させる時間が０．1秒未満では、耐食性に有効な錫鉄合金層の形成が鋼板の幅方向、あるいは長手方法で不均一となる場合があり、またスズが溶融した後の光沢のある外観が、均一に得られないなどの問題を起こす。一方、スズを溶融させる時間が０．７秒超では、酸化錫が増加する。当然ＳｎＯも増加することになり、酢酸系溶液でのレトルト後の塗膜密着性を低下させることになる。このため、リフロー処理工程にて、スズを溶融させる時間は０．1〜０．７秒の範囲が好ましい。
【００１７】
次に重要な点は、化成処理工程の第２段階における重クロム酸ナトリム水溶液中での陰極電解の通電量である。通電量は０．８〜６．５Ｃ／ｄｍ２である。０．８Ｃ／ｄｍ２未満では、経時によって黄変と呼ばれるスズめっき鋼板の変色が発生することがあり、６．５Ｃ／ｄｍ２超では化成処理皮膜の効果が飽和するとともに、過剰な化成処理皮膜により腐食が一点に集中して、缶体の穿孔腐食に至る危険がある。更に好ましくは０．８〜４．０Ｃ／ｄｍ２の範囲が好ましい。
【００１８】
化成処理工程の第２段階における重クロム酸ナトリム水溶液中での陰極電流密度は０．２〜１０．０／ｄｍ２の範囲が望ましい。電流密度の影響が顕著に現れるのは、経時後である。スズめっき鋼板は赤道域を輸送、あるいは使用されるまで長期間倉庫で保管されることがあり、この点も考慮する必要がある。陰極電流密度が０．２Ａ／ｄｍ２未満では経時後に塗装した場合の酢酸系溶液でのレトルト後の塗膜密着性が大幅に低下し、また、陰極電流密度が１０Ａ／ｄｍ２超でも同様に、経時後に塗装した場合の酢酸系溶液でのレトルト後の塗膜密着性が大幅に低下する。この理由は、陰極電流密度が０．２Ａ／ｄｍ２未満では化成処理皮膜が不均一となり、経時によりスズめっき鋼板表面のＳｎＯが成長するためではないかと推定される。また、陰極電流密度が１０Ａ／ｄｍ２超では化成処理皮膜の被覆は均一となるが、酢酸系溶液で加熱殺菌するレトルト後の塗膜密着性が低下する。その理由に関しては現時点では不明である。更に好ましくは０．２〜５．０Ａ／ｄｍ２の範囲である。
【００１９】
さらに、化成処理の浴温は４０〜５５℃の範囲が作業性、設備面からも望ましい。また、化成処理溶液である重クロム酸ナトリムの濃度についても２０〜３０ｇ／Ｌの範囲が作業性、設備面から望ましい。
【００２０】
化成処理液は電解時には液の抵抗発熱により、浴には熱量が加えられる方向であり、特に、夏期において浴温を４０℃未満に制御するためには、冷却装置が必要になる。
【００２１】
また、浴温が５５℃超では浴からの水蒸気の蒸発量が多くなり、浴濃度管理の頻度を上げる必要があること、さらに、浴の腐食性が高くなるため、電解槽やタンクの材質も高耐食性の材質を使用する必要が生じる。
【実施例】
【００２２】
以下に本発明例及び比較例、ならびに評価方法を述べる。
＜発明例１＞
０.２０mm厚みの冷延鋼板を10％の水酸化ナトリウム水溶液で電解脱脂し、水洗し、10％塩酸水溶液中に浸漬酸洗、水洗した後、フェノールスルホン酸浴中で1.7ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度25ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、スズを溶融し、80℃の温水中で急冷した。なお、スズの溶融時間0.42秒とした。次いで、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で1.5秒浸漬し、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度3.7A/ｄｍ2で1段目の陰極電解処理をさらに、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度1.8A/ｄｍ2で2段目の陰極電解処理を行った。通電量は1.3C/ｄｍ2とした。
【００２３】
＜発明例２＞
発明例1と同様の前処理を行い、メタンスルホン酸浴12.4ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、発明例1と同様の雰囲気で同様リフロー処理を行い、さらに、発明例1と同様の無電解の浸漬後、同様の陰極電解処理を行った。
【００２４】
＜発明例３＞
発明例1と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で2.1ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、発明例1と同様の雰囲気で同様リフロー処理を行い、さらに、発明例1と同様の無電解の浸漬後、同様の陰極電解処理を行った。
【００２５】
＜発明例４＞
発明例1と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で3.8ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、発明例1と同様の雰囲気で同様リフロー処理を行い、さらに、発明例1と同様の無電解の浸漬後、同様の陰極電解処理を行った。
【００２６】
＜発明例５＞
発明例1と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で2.6ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度37ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、スズを溶融し、80℃の温水中で急冷した。なお、スズの溶融時間0.42秒とした。さらに、発明例1と同様の無電解の浸漬後、同様の陰極電解処理を行った。
【００２７】
＜発明例６＞
発明例1と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で2.6ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度27ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、スズを溶融し、80℃の温水中で急冷した。なお、スズの溶融時間0.42秒とした。さらに、発明例1と同様の無電解の浸漬後、同様の陰極電解処理を行った。
【００２８】
＜発明例７＞
発明例1と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で2.6ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度25ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、スズを溶融し、80℃の温水中で急冷した。なお、スズの溶融時間0.12秒とした。次いで、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で1.0秒浸漬し、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度3.7A/ｄｍ2で1段目の陰極電解処理をさらに、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度2.2A/ｄｍ2で2段目の陰極電解処理を行った。通電量は1.0C/ｄｍ2とした。
【００２９】
＜発明例８＞
発明例1と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で2.6ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度25ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、スズを溶融し、80℃の温水中で急冷した。なお、スズの溶融時間0.68秒とした。次いで、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で1.5秒浸漬し、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度3.7A/ｄｍ2で1段目の陰極電解処理をさらに、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度1.8A/ｄｍ2で2段目の陰極電解処理を行った。通電量は2.2C/ｄｍ2とした。
【００３０】
＜発明例９＞
発明例1と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で2.6ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度25ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、スズを溶融し、80℃の温水中で急冷した。なお、スズの溶融時間0.42秒とした。次いで、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で0.6秒浸漬し、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度3.7A/ｄｍ2で1段目の陰極電解処理をさらに、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度1.8A/ｄｍ2で2段目の陰極電解処理を行った。通電量は1.3C/ｄｍ2とした。
【００３１】
＜発明例１０＞
発明例1と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で2.6ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度25ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、スズを溶融し、80℃の温水中で急冷した。なお、スズの溶融時間0.65秒とした。次いで、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で3.7秒浸漬し、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度1.8A/ｄｍ2で1段目の陰極電解処理をさらに、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度1.1A/ｄｍ2で2段目の陰極電解処理を行った。通電量は1.9C/ｄｍ2とした。
【００３２】
＜発明例１１＞
発明例1と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で2.6ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度25ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、スズを溶融し、80℃の温水中で急冷した。なお、スズの溶融時間0.42秒とした。次いで、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で0.8秒浸漬し、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度3.7A/ｄｍ2で1段目の陰極電解処理をさらに、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度1.8A/ｄｍ2で2段目の陰極電解処理を行った。通電量は1.3C/ｄｍ2とした。
【００３３】
＜発明例１２＞
発明例1と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で2.6ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度25ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、スズを溶融し、80℃の温水中で急冷した。なお、スズの溶融時間0.65秒とした。次いで、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で1.8秒浸漬し、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度3.7A/ｄｍ2で1段目の陰極電解処理をさらに、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度1.8A/ｄｍ2で2段目の陰極電解処理を行った。通電量は2.2C/ｄｍ2とした。
【００３４】
＜発明例１３＞
発明例1と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で2.6ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度25ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、スズを溶融し、80℃の温水中で急冷した。なお、スズの溶融時間0.42秒とした。次いで、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で1.5秒浸漬し、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度0.3A/ｄｍ2で1段目の陰極電解処理をさらに、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度1.8A/ｄｍ2で2段目の陰極電解処理を行った。通電量は1.1C/ｄｍ2とした。
【００３５】
＜発明例１４＞
発明例1と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で2.6ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度25ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、スズを溶融し、80℃の温水中で急冷した。なお、スズの溶融時間0.42秒とした。次いで、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で1.5秒浸漬し、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度9.0A/ｄｍ2で1段目の陰極電解処理をさらに、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度1.8A/ｄｍ2で2段目の陰極電解処理を行った。通電量は1.6C/ｄｍ2とした。
【００３６】
＜発明例１５＞
発明例1と同様の前処理を行い、メタンスルホン酸浴中で2.6ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度25ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、スズを溶融し、80℃の温水中で急冷した。なお、スズの溶融時間0.42秒とした。次いで、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で1.5秒浸漬し、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度4.6A/ｄｍ2で1段目の陰極電解処理をさらに、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度1.8A/ｄｍ2で2段目の陰極電解処理を行った。通電量は1.4C/ｄｍ2とした。
【００３７】
＜発明例１６＞
発明例1と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で2.6ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度25ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、スズを溶融し、80℃の温水中で急冷した。なお、スズの溶融時間0.42秒とした。次いで、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で1.5秒浸漬し、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度3.7A/ｄｍ2で1段目の陰極電解処理をさらに、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度0.3A/ｄｍ2で2段目の陰極電解処理を行った。通電量は2.2C/ｄｍ2とした。
【００３８】
＜発明例１７＞
発明例1と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で2.6ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度25ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、スズを溶融し、80℃の温水中で急冷した。なお、スズの溶融時間0.42秒とした。次いで、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で1.5秒浸漬し、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度1.8A/ｄｍ2で1段目の陰極電解処理をさらに、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度9.0A/ｄｍ2で2段目の陰極電解処理を行った。通電量は1.6C/ｄｍ2とした。
【００３９】
＜発明例１８＞
発明例1と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で2.6ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度25ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、スズを溶融し、80℃の温水中で急冷した。なお、スズの溶融時間0.42秒とした。次いで、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で1.5秒浸漬し、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度3.7A/ｄｍ2で1段目の陰極電解処理をさらに、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度4.6A/ｄｍ2で2段目の陰極電解処理を行った。通電量は3.0C/ｄｍ2とした。
【００４０】
＜発明例１９＞
発明例1と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で2.6ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度25ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、スズを溶融し、80℃の温水中で急冷した。なお、スズの溶融時間0.42秒とした。次いで、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で1.5秒浸漬し、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度3.7A/ｄｍ2で1段目の陰極電解処理をさらに、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度1.1A/ｄｍ2で2段目の陰極電解処理を行った。通電量は0.9C/ｄｍ2とした。
【００４１】
＜発明例２０＞
発明例1と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で2.6ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度25ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、スズを溶融し、80℃の温水中で急冷した。なお、スズの溶融時間0.65秒とした。次いで、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で1.5秒浸漬し、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度4.5A/ｄｍ2で1段目の陰極電解処理をさらに、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度3.7A/ｄｍ2で2段目の陰極電解処理を行った。通電量は6.2C/ｄｍ2とした。
【００４２】
＜発明例２１＞
発明例1と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で2.6ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度25ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、スズを溶融し、80℃の温水中で急冷した。なお、スズの溶融時間0.65秒とした。次いで、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で1.5秒浸漬し、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度3.4A/ｄｍ2で1段目の陰極電解処理をさらに、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度3.4A/ｄｍ2で2段目の陰極電解処理を行った。通電量は3.7C/ｄｍ2とした。
【００４３】
＜発明例２２＞
発明例1と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で2.6ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度25ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、スズを溶融し、80℃の温水中で急冷した。なお、スズの溶融時間0.42秒とした。次いで、42℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で1.5秒浸漬し、その後、42℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度3.7A/ｄｍ2で1段目の陰極電解処理をさらに、その後、42℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度1.8A/ｄｍ2で2段目の陰極電解処理を行った。通電量は1.3C/ｄｍ2とした。
【００４４】
＜発明例２３＞
発明例1と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で2.6ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度25ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、スズを溶融し、80℃の温水中で急冷した。なお、スズの溶融時間0.42秒とした。次いで、53℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で1.5秒浸漬し、その後、53℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度3.7A/ｄｍ2で1段目の陰極電解処理をさらに、その後、53℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度1.8A/ｄｍ2で2段目の陰極電解処理を行った。通電量は1.3C/ｄｍ2とした。
【００４５】
＜発明例２４＞
発明例1と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で2.6ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度25ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、スズを溶融し、80℃の温水中で急冷した。なお、スズの溶融時間0.42秒とした。次いで、50℃、22ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で1.5秒浸漬し、その後、50℃、22ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度3.7A/ｄｍ2で1段目の陰極電解処理をさらに、その後、50℃、22ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度1.8A/ｄｍ2で2段目の陰極電解処理を行った。通電量は1.3C/ｄｍ2とした。
【００４６】
＜発明例２５＞
発明例1と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で2.6ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度25ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、スズを溶融し、80℃の温水中で急冷した。なお、スズの溶融時間0.42秒とした。次いで、50℃、28ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で1.5秒浸漬し、その後、50℃、28ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度3.7A/ｄｍ2で1段目の陰極電解処理をさらに、その後、50℃、28ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度1.8A/ｄｍ2で2段目の陰極電解処理を行った。通電量は1.3C/ｄｍ2とした。
【００４７】
＜発明例２６＞
発明例1と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で2.6ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度25ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、スズを溶融し、80℃の温水中で急冷した。なお、スズの溶融時間0.42秒とした。次いで、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で1.5秒浸漬し、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度3.0A/ｄｍ2で1段目の陰極電解処理をさらに、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度1.8A/ｄｍ2で2段目の陰極電解処理を行った。通電量は1.3C/ｄｍ2とした。
【００４８】
＜発明例２７＞
発明例1と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で2.6ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度25ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、スズを溶融し、80℃の温水中で急冷した。なお、スズの溶融時間0.42秒とした。次いで、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で1.5秒浸漬し、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度2.2A/ｄｍ2で陰極電解処理を行った。通電量は1.3C/ｄｍ2とした。
【００４９】
＜発明例２８＞
発明例1と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で2.6ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度25ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、スズを溶融し、80℃の温水中で急冷した。なお、スズの溶融時間0.08秒とした。次いで、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で1.5秒浸漬し、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度3.7A/ｄｍ2で1段目の陰極電解処理をさらに、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度1.8A/ｄｍ2で2段目の陰極電解処理を行った。通電量は0.9C/ｄｍ2とした。
【００５０】
＜発明例２９＞
発明例1と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で2.6ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度25ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、スズを溶融し、80℃の温水中で急冷した。なお、スズの溶融時間0.73秒とした。次いで、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で1.5秒浸漬し、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度3.0A/ｄｍ2で1段目の陰極電解処理をさらに、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度1.1A/ｄｍ2で2段目の陰極電解処理を行った。通電量は2.1C/ｄｍ2とした。
【００５１】
＜比較例１＞
発明例1と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で1.2ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度25ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、スズを溶融し、80℃の温水中で急冷した。なお、スズの溶融時間0.42秒とした。次いで、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で1秒浸漬し、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度3.7A/ｄｍ2で1段目の陰極電解処理をさらに、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度1.8A/ｄｍ2で2段目の陰極電解処理を行った。通電量は1.3C/ｄｍ2とした。
【００５２】
＜比較例２＞
発明例1と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で2.6ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度45ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、スズを溶融し、80℃の温水中で急冷した。なお、スズの溶融時間0.42秒とした。次いで、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で1.5秒浸漬し、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度3.7A/ｄｍ2で1段目の陰極電解処理をさらに、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度1.8A/ｄｍ2で2段目の陰極電解処理を行った。通電量は1.3C/ｄｍ2とした。
【００５３】
＜比較例３＞
発明例1と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で2.6ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度25ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、スズを溶融し、80℃の温水中で急冷した。なお、スズの溶融時間0.42秒とした。次いで、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で0.3秒浸漬し、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度3.7A/ｄｍ2で1段目の陰極電解処理をさらに、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度1.8A/ｄｍ2で2段目の陰極電解処理を行った。通電量は1.3C/ｄｍ2とした。
【００５４】
＜比較例４＞
発明例1と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で2.6ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度25ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、スズを溶融し、80℃の温水中で急冷した。なお、スズの溶融時間0.42秒とした。次いで、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で1.5秒浸漬し、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度0.9A/ｄｍ2で1段目の陰極電解処理をさらに、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度0.9A/ｄｍ2で2段目の陰極電解処理を行った。通電量は0.6C/ｄｍ2とした。
【００５５】
＜比較例５＞
発明例1と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で2.6ｇ/ｍ2スズめっきを施した。次いで、水蒸気濃度25ｇ/ｍ3の雰囲気でリフロー処理を行い、スズを溶融し、80℃の温水中で急冷した。なお、スズの溶融時間0.42秒とした。次いで、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電階の状態で1.5秒浸漬し、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度4.2A/ｄｍ2で1段目の陰極電解処理をさらに、その後、50℃、25ｇ/Lの重クロム酸ナトリウム水溶液中で電流密度4.2A/ｄｍ2で2段目の陰極電解処理を行った。通電量は6.9C/ｄｍ2とした。
【００５６】
発明例1〜29、比較例1〜5で得られたスズめっき鋼板について、次に示す塗料密着性評価試験を行い、その結果を表1および表２に示した。
＜評価方法＞
（１）塗装及び成型
試料表面にエポキシフェノール塗料を８ｇ／ｍ２塗布し、２０４℃で１０分間加熱した後、室温まで冷却した。さらに、８時間以上室温で保管したのち、塗装面を缶内面となるようにφ２００のＥＮＤ（缶蓋）を成型した。
（２）レトルト密着性
成型したＥＮＤ（缶蓋）は４種の水溶液に浸漬して１２０℃で９０分のレトルトを行い、レトルト終了後、直ちに水洗、クロスカット、テープ剥離試験を行った。
クロスカットは３ｍｍピッチで１００マスの碁盤目を形成し、テープ剥離試験で剥離面積により、１０段階（剥離無しを１０点、１００％剥離したものを１点）の密着性評価を行った。４種の浸漬液での試験で、全て密着性７点以上を合格とした。
浸漬液は以下の４種とした。
Ａ：３％酢酸＋２％ＮａＣｌ
Ｂ：１．１％乳酸
Ｃ：２％クエン酸＋０．４％アスコルビン酸
Ｄ：０．０５６％システインＨＣｌ＋０．４％ＫＨ２ＰＯ４＋０．８１％Ｎａ２ＨＰＯ４
（３）経時試験
作成したスズめっき鋼板を、５０℃で湿度９０％ＲＨの条件で防錆紙に梱包し、同条件で７日間貯蔵したのち、前記（１）および（２）と同じ条件でレトルト密着性の評価を行った。
【００５７】
発明例１〜２９は、本発明の条件を満足するため、全て外観が良好であるうえ、経時処理を行わない場合、および、経時処理を行った場合の全てのケースにおいてＡ〜Ｄの浸漬液のいずれのケースにおいてもレトルト密着性評価結果が７点以上だった。
一方、比較例１は、スズめっき量が１．２ｇ/ｍ2であり発明範囲未満なので極僅か光沢が低く、浸漬液Ａ、Ｄについてレトルト密着性評価結果が６点以下だった。
比較例２は、リフロー処理の雰囲気の水蒸気濃度が４５ｇ/ｍ3であり発明範囲を超えているので、浸漬液Ａの場合にレトルト密着性評価結果が６点以下だった。
比較例３は、重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態での秒浸漬時間が０．３秒であり発明範囲未満なので、浸漬液Ａについてレトルト密着性評価結果が６点以下だった。
比較例４は、化成処理の電解処理における通電量が０．６Ｃ／ｄｍ２であり発明範囲未満なので、浸漬液Ｄについてレトルト密着性評価結果が６点以下だった。
比較例５は、化成処理の電解処理における通電量が６．９Ｃ／ｄｍ２であり発明範囲を超えているので、経時処理後における浸漬液Ａについてレトルト密着性評価結果が６点以下だった。
以上の実施例により、本発明の効果が確認された。
【００５８】
【表１】
2010209435.tif 000002
【００５９】
【表２】
2010209435.tif 000003