(57)【要約】【課題】長期の画出しにおいても優れた現像性を維持し、ブロッチやフェーディングが発生しにくいトナーを提供することにある。【解決手段】像担持体側にその長手方向に沿って開口部を有し、トナー担持体を支持する現像枠体と、該像担持体と近接するようにして支持されるトナー担持体と、該トナー担持体に担持されたトナーの量を規制する規制部材と、該現像枠体の開口部の下面側に、開口部の長手方向に沿って一端が固定され、他端が該トナー担持体の下部側にその長手方向に沿って接するように設けられたシート部材とを有する現像装置を有する画像形成装置に用いられるトナーであって、  該トナーはトナー粒子とシリカ微粒子を有し、  該シリカ微粒子は、シリコーンオイルによる処理が施されており、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率が３０質量％以上であり、  該シート部材に対するトナーの帯電量の絶対値が１２．０ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）静電潜像を担持する像担持体と、
ｉｉ）該像担持体側にその長手方向に沿って開口部を有し、トナー担持体を回転自在に支持する現像枠体と、該現像枠体の開口部に該像担持体と近接するようにして支持されるトナー担持体と、該トナー担持体に担持されたトナーの量を規制する規制部材と、該現像枠体の開口部の下面側に、開口部の長手方向に沿って一端が固定されており、他端が該トナー担持体の下部側にその長手方向に沿って接するように設けられたシート部材とを有する現像装置と、
を有する画像形成装置に用いられるトナーであって、
該トナーは結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子と、シリカ微粒子を有するトナーであり、
該シリカ微粒子は、少なくともシリコーンオイルによる処理が施されており、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率が３０質量％以上であり、
該シート部材に対するトナーの帯電量の絶対値が１２．０ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％の時のメタノール濃度が、６０体積％以上であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナーは、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、０．２００乃至１．０００の円形度範囲に８００分割し解析された前記トナーの平均円形度が０．９４５以上１．０００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
ｉ）静電潜像を担持する像担持体と、
ｉｉ）該像担持体側にその長手方向に沿って開口部を有し、トナー担持体を回転自在に支持する現像枠体と、該現像枠体の開口部に該像担持体と近接するようにして支持されるトナー担持体と、該トナー担持体に担持されたトナーの量を規制するための規制部材と、該現像枠体の開口部の下面側に、開口部の長手方向に沿って一端が固定されており、他端が該トナー担持体の下部側にその長手方向に沿って接するように設けられたシート部材とを有する現像装置と、
を有する画像形成装置であって、
該トナーは結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子と、シリカ微粒子を有するトナーであり、
該シリカ微粒子は、少なくともシリコーンオイルによる処理が施されており、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率が３０質量％以上であり、
該シート部材に対するトナーの帯電量の絶対値が１２．０ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項５】
該シート部材はポリフェニレンスルフィドを５０質量％以上で含有することを特徴とする請求項４に記載の画像形成装置。
【請求項６】
像担持体に担持される静電潜像を、現像装置の有するトナー担持体に担持され、規制部材によって規制されたトナーによって現像する現像方法であって、
該現像装置は、像担持体側にその長手方向に沿って開口部を有し、トナー担持体を回転自在に支持する現像枠体と、該現像枠体の開口部に該像担持体と近接するようにして支持されるトナー担持体と、該トナー担持体に担持されたトナーの量を規制する規制部材と、該現像枠体の開口部の下面側に、開口部の長手方向に沿って一端が固定されており、他端が該トナー担持体の下部側にその長手方向に沿って接するように設けられたシート部材とを有しており、
該トナーは結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子と、シリカ微粒子を有するトナーであり、
該シリカ微粒子は、少なくともシリコーンオイルによる処理が施されており、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率が３０質量％以上であり、
該シート部材に対するトナーの帯電量の絶対値が１２．０ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とする現像方法。
【請求項７】
該シート部材はポリフェニレンスルフィドを５０質量％以上含有することを特徴とする請求項６に記載の現像方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真，静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナー及び画像形成装置及び現像方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を用いた機器は、オリジナル原稿を複写するための複写機以外にも、コンピューターの出力用のプリンター、ファクシミリなどにも使われ始めた。そのため、さらなる小型化、軽量化、高速化、高信頼性が厳しく追及されており、性能向上のためにトナーに求められる要素も大きくなってきている。
【０００３】
一般的にトナーの性能向上の手段としては多様な方法で球形化処理が行われており、トナーの円形度が高くなると、現像性を始めとする様々な電子写真特性が向上する。一方でトナー担持体上のトナーコートが不安定になるブロッチや、トナー担持体上へのトナー供給が不安定になることによって画像濃度ムラを生じるフェーディングなどが発生しやすくなるという弊害があった。
【０００４】
このような実状から、長期の使用においてもトナー性能を維持する一方で、ブロッチやフェーディングなどの弊害が発生しにくい設計が必要となっている。但しトナー性能だけで、全てを改善することは難しく、他の部材も含めて改善していくことが重要である。
【０００５】
特許文献１乃至３には、トナーカートリッジにシート部材を設ける方法が開示されているが、いずれもトナー漏れを防止する効果であり、トナー性能との関連性には言及しておらず、まだ改善の余地があった。
【０００６】
特許文献４には、トナー漏れ防ぐシール部材を設けたトナーカートリッジに高円形度のトナーを用いる方法が開示されているが、トナー担持体上のトナーのコートを安定させる点に関しては、不十分な構成と考えられ、まだまだ改善の余地があった。
【０００７】
特許文献５には、シリコーンオイルの固定化率が高いシリカ微粒子を用いて、部材の汚染を抑える例が開示されている。しかし、長期の使用ではトナーを工夫するだけでは不十分である可能性があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３３７４７６号公報
【特許文献２】特開２００４−１１８０９３号公報
【特許文献３】特開２００５−２１５５５１号公報
【特許文献４】特開２００３−３２３０４７号公報
【特許文献５】特開２００４−２１９６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は従来技術における上記のような事情に鑑み、その欠点を改善することを目的としてなされたものである。
【００１０】
すなわち本発明の目的は、長期の画出し試験においても優れた現像性、かぶり抑制を維持し、ブロッチやフェーディングが発生しにくいトナー、画像形成装置及び現像方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本出願に係る第１の発明は、
ｉ）静電潜像を担持する像担持体と、
ｉｉ）該像担持体側にその長手方向に沿って開口部を有し、トナー担持体を回転自在に支持する現像枠体と、該現像枠体の開口部に該像担持体と近接するようにして支持されるトナー担持体と、該トナー担持体に担持されたトナーの量を規制する規制部材と、該現像枠体の開口部の下面側に、開口部の長手方向に沿って一端が固定されており、他端が該トナー担持体の下部側にその長手方向に沿って接するように設けられたシート部材とを有する現像装置と、
を有する画像形成装置に用いられるトナーであって、
該トナーは結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子と、シリカ微粒子を有するトナーであり、
該シリカ微粒子は、少なくともシリコーンオイルによる処理が施されており、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率が３０質量％以上であり、
該シート部材に対するトナーの帯電量の絶対値が１２．０ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とするトナーに関する。
【００１２】
本出願に係る第２の発明は、該トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％の時のメタノール濃度が、６０体積％以上であることを特徴とするトナーに関する。
【００１３】
本出願に係る第３の発明は、該トナーは、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、０．２００乃至１．０００の円形度範囲に８００分割し解析された前記トナーの平均円形度が０．９４５以上１．０００以下であることを特徴とするトナーに関する。
【００１４】
また、本出願に係る第４の発明は、
ｉ）静電潜像を担持する像担持体と、
ｉｉ）該像担持体側にその長手方向に沿って開口部を有し、トナー担持体を回転自在に支持する現像枠体と、該現像枠体の開口部に該像担持体と近接するようにして支持されるトナー担持体と、該トナー担持体に担持されたトナーの量を規制するための規制部材と、該現像枠体の開口部の下面側に、開口部の長手方向に沿って一端が固定されており、他端が該トナー担持体の下部側にその長手方向に沿って接するように設けられたシート部材とを有する現像装置と、
を有する画像形成装置であって、
該トナーは結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子と、シリカ微粒子を有するトナーであり、
該シリカ微粒子は、少なくともシリコーンオイルによる処理が施されており、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率が３０質量％以上であり、
該シート部材に対するトナーの帯電量の絶対値が１２．０ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とする画像形成装置に関する。
【００１５】
本出願に係る第５の発明は、該シート部材はポリフェニレンスルフィドを５０質量％以上で含有することを特徴とする画像形成装置に関する。
【００１６】
さらに、本出願に係る第６の発明は、
像担持体に担持される静電潜像を、現像装置の有するトナー担持体に担持され、規制部材によって規制されたトナーによって現像する現像方法であって、
該現像装置は、像担持体側にその長手方向に沿って開口部を有し、トナー担持体を回転自在に支持する現像枠体と、該現像枠体の開口部に該像担持体と近接するようにして支持されるトナー担持体と、該トナー担持体に担持されたトナーの量を規制する規制部材と、該現像枠体の開口部の下面側に、開口部の長手方向に沿って一端が固定されており、他端が該トナー担持体の下部側にその長手方向に沿って接するように設けられたシート部材とを有しており、
該トナーは結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子と、シリカ微粒子を有するトナーであり、
該シリカ微粒子は、少なくともシリコーンオイルによる処理が施されており、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率が３０質量％以上であり、
該シート部材に対するトナーの帯電量の絶対値が１２．０ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とする現像方法に関する。
【００１７】
本出願に係る第７の発明は、該シート部材はポリフェニレンスルフィドを５０質量％以上含有することを特徴とする現像方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、長期の画出し試験においても優れた現像性、かぶりを維持し、ブロッチやフェーディングに対しても優れた効果が得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
レーザービームプリンタ等は、長期使用しているとカートリッジ内の現像装置がトナーの材料によって汚染されてしまう。現像装置はトナーの帯電に直接関わる部材も多く、それらが汚染されるとトナーの適切な規制や帯電が妨げられる可能性がある。特にトナー担持体上のトナーの帯電が不安定になるブロッチや、トナー担持体上へのトナー供給不安定によるフェーディングなどが発生しやすくなる弊害があり、現像性も低下する場合があった。
【００２０】
本発明者らがこれらの問題点に対して検討を行った結果、シリカ微粒子中のシリコーンオイルの炭素量基準の固定化率が３０質量％以上（好ましくは６０質量％以上）であり、現像装置の有するシート部材に対するトナーの帯電量の絶対値が１２．０ｍＣ／ｋｇ以下（好ましくは６．０ｍＣ／ｋｇ以下）であると、本発明の目的であるブロッチやフェーディングを抑制できることを見出した。
【００２１】
本発明に用いられるシート部材は、トナー担持体の下部側でその長手方向に沿って接している。トナー担持体上のトナーは、シート部材と接触することで、帯電性を持つ可能性がある。シート部材がトナーに対して過剰な帯電を与えると、ブロッチやフェーディングなどの弊害を引き起こす可能性がある。そのため、シート部材に対して、トナーの帯電を抑えることが求められる。シート部材の材質に関しては後ほど詳述する。
【００２２】
シート部材に対するトナーの帯電量の絶対値が１２．０ｍＣ／ｋｇ以下であると、トナー担持体上のトナーも過剰な帯電を持たないために、トナーが静電的にシート部材上に飛翔することが少なくなる。そのため長期の使用においてもシート部材上へのトナーの蓄積を抑えることができるため、トナー担持体上へのトナーのコートにも影響を与えることがなく、均一なコートを維持することができる。
【００２３】
さらにシリコーンオイルの炭素量基準の固定化率が３０質量％以上であると、遊離するシリコーンオイル量が少なくなるために、シート部材やトナー担持体上がシリコーンオイルで汚染されにくく、トナー担持体上のトナーの帯電を均一に維持することができる。
【００２４】
その結果、トナー担持体上のトナーの安定したコートと帯電を両立することが可能となり、フェーディングやブロッチを抑えることができると考えられる。
【００２５】
シート部材に対するトナーの帯電量の絶対値が１２．０ｍＣ／ｋｇより大きいと、トナーが静電的にシート部材上に飛翔しやすくなり、シート部材とトナー担持体との接触部に堆積しやすくなる。その結果、トナー担持体上のトナーのコートが不安定になりやすい。さらにシリコーンオイルの炭素量基準の固定化率が３０質量％未満であると、シート部材上に堆積したトナーに含まれるシリコーンオイルが遊離して、シート部材上に移行しやすくなる。長時間に及んでトナー担持体が回転していると、トナー担持体上のトナー由来の遊離シリコーンオイルの汚染だけでなく、シート部材上の遊離シリコーンオイルによってもトナー担持体が汚染されてしまい、トナー担持体上のトナーの帯電が不均一になりやすい。つまりトナー担持体上のトナーのコートが不安定で、さらに帯電が不均一になってしまうために、フェーディングやブロッチが発生しやすくなる。
【００２６】
本発明に用いられるトナーは、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％の時のメタノール濃度が、６０体積％以上（好ましくは６５体積％以上）であることが好ましい。
【００２７】
６０体積％以上の場合、トナーの疎水性が高いので、高温高湿下での長期の使用においても吸湿による流動性の低下が起こりにくく、安定した摩擦帯電性を維持することができ、十分な現像性が得られやすい。また、トナー担持体上へトナーが安定して供給されるので、フェーディングに対してはさらに効果がある。
【００２８】
メタノール濃度が６０体積％未満の場合、トナーは疎水性が不十分であるので、高温高湿下では流動性が低下しやすい。そのため摩擦帯電性が弱くなり、長時間の画出しにおいては現像性が低下しやすくなる。
【００２９】
本発明に用いられるトナーは、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、０．２００乃至１．０００の円形度範囲に８００分割し解析された前記トナーの平均円形度が０．９４５以上１．０００以下（好ましくは０．９６０以上１．０００以下）であることが好ましい。
【００３０】
平均円形度が０．９４５以上１．０００以下であると、トナーの帯電分布がシャープになり、帯電不良を起こすトナーが減少するため、かぶりが良好になる。さらに帯電分布がシャープであれば、ブロッチに対してもさらに効果がある。
【００３１】
平均円形度が０．９４５未満の場合、トナーの帯電分布がブロードになりやすく、帯電不良を起こすトナーが増えて、かぶりが悪くなる場合がある。
【００３２】
本発明に用いられる画像形成装置の一例について説明する。
【００３３】
図１は、本発明の実施の形態に係る現像装置を有するプロセスカートリッジを備えた画像形成装置（本実施の形態では、電子写真方式のレーザビームプリンタ）Ａを示す概略構成図の一例である。
【００３４】
この画像形成装置（レーザビームプリンタ）Ａは、電子写真画像形成プロセスによって像担持体７上に形成されたトナー像を記録媒体（用紙やＯＨＰシートなど）２に転写して画像形成を行う。また、この画像形成装置（レーザビームプリンタ）Ａは、その内部に図２に示すようなプロセスカートリッジＢが着脱自在に装着されている。
【００３５】
プロセスカートリッジＢは、トナーを収納したトナー枠体１１と、現像装置９を保持する現像枠体１６と、像担持体７、帯電ローラ８及びクリーニング器１０を有するクリーニング枠体１３とが結合されて構成されている。
【００３６】
静電潜像形成時には、帯電手段としての帯電ローラ８によって回転している像担持体７に帯電を行う。次いで、この像担持体７に露光装置１から画像情報に応じたレーザ光を、プロセスカートリッジＢの上部に形成した開口部（不図示）を通して照射して静電潜像を形成する。露光装置１は、レーザダイオード１ａ、ポリゴンミラー１ｂ、レンズ１ｃ、反射ミラー１ｄなどを有している。そして、この静電潜像を現像装置９のトナーによって現像してトナー像を形成する。
【００３７】
図１に示すように、現像装置９は、プロセスカートリッジＢに設けたトナー枠体１１内のトナーを、トナー送り部材１１ａの回転によって現像容器９ｄ側へ送り出す。そして、現像容器９ｄに回転自在に支持されたトナー担持体９ａを回転させるとともに、トナーの量を規制するための規制部材９ｃによって摩擦帯電電荷を付与したトナー層をトナー担持体９ａの表面に形成し、そのトナーを像担持体７の現像領域へ供給する。そして、そのトナーを前記静電潜像に応じて像担持体７へ転移させることによって、トナー像を形成して可視像化する。
【００３８】
トナー像の形成と同期して、複数の給紙カセット３ａにセットした所定サイズの用紙等の記録媒体２を、ピックアップローラ３ｂ、搬送ローラ対３ｃ、３ｄ及びレジストローラ対３ｅにより、像担持体７と転写手段としての転写ローラ４間の転写ニップ部に搬送する。そして像担持体７に形成されたトナー像を、転写バイアスが印加された転写ローラ４によって記録媒体２上に転写する。その後、トナー像の転写を受けた記録媒体２は、搬送ガイド３ｆでガイドされて定着装置５へと搬送される。定着装置５は、駆動ローラ５ｃと、ヒータ５ａを内蔵する定着ローラ５ｂを有している。トナー像が転写された記録媒体２を駆動ローラ５ｃと定着ローラ５ｂ間の定着ニップ部で挟持搬送して、通過する記録媒体２に熱及び圧力を印加して、転写されたトナー像を定着する。
【００３９】
そして、トナー像が定着された記録媒体２を、排出ローラ対３ｇ、３ｈ、３ｉで搬送して排出トレイ６へと排出する。この排出トレイ６は、画像形成装置本体１４の上面に設けられている。なお、揺動可能なフラッパ３ｋを動作させることにより、排出ローラ対３ｍによってトナー像が定着された記録媒体２を画像形成装置本体１４の側面から排出することもできる。また、前記転写後に像担持体７上に残留している転写残トナーは、クリーニング器１０のクリーニングブレード１０ａによって除去されて次の画像形成動作に備える。
【００４０】
図３は現像枠体１６を示したものである。現像枠体１６には規制部材９ｃ取り付けられている。現像枠体１６の開口部の下面側には、開口部の長手方向に沿って一端が固定されており、他端がトナー担持体９ａの下部側にその長手方向に沿って接するように設けられた薄片状の弾性を有するシート部材９ｅが貼り付けてある。
【００４１】
図４にトナー担持体とシート部材の位置関係を断面図で示す。シート部材９ｅは両面テープで現像枠体１６の開口部の下面側に貼り付けられる。シート部材９ｅの長さは、長手方向は少なくともトナー担持体９ａにトナーがコートされる領域よりも長く設定する。短手方向はシート部材９ｅの先端がトナー担持体９ａと接触した際に、ニップ部分より先端側に少なくとも自由端を持つような長さとなっている。また、シート部材は現像枠体とトナー担持体との隙間からトナーが外部に漏れるのを防止する役目も担っている。
【００４２】
本発明に用いられるシート部材の材質は特に限定されないが、好ましくはポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオキシベンゾイル、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィドが用いられる。また、２種類以上の材質を混合して用いても良い。特に好ましくはポリフェニレンスルフィドを５０質量％以上（好ましくは７５質量％以上）含有することがブロッチやフェーディングを抑えるのに好ましい。
【００４３】
シート部材の厚みは１５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。シート部材の厚みが１５μｍ未満ではトナーが外部に漏れやすくなり、１００μｍより大きいとトナー担持体上のトナーのコートが規制されすぎて、現像性が低下しやすくなる。
【００４４】
本発明において使用されるトナーの構成を以下に詳述する。
【００４５】
本発明に使用される結着樹脂の種類としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂又は石油系樹脂が挙げられる。
【００４６】
本発明のトナーに用いられるポリエステル樹脂の組成の例を以下に示す。
【００４７】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００４８】
【化１】
2010160375.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
【００４９】
式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００５０】
【化２】
2010160375.tif 000003
が挙げられる。
【００５１】
２価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、又は低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸もしくはアルキルコハク酸、又はその無水物、又は低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物、又は低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００５２】
また、架橋成分として働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【００５３】
３価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【００５４】
また、本発明における３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−シカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【００５５】
【化３】
2010160375.tif 000004
（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５以上３０以下のアルキレン基又はアルケニレン基である。）
で表わされるテトラカルボン酸、及びこれらの無水物、又は低級アルキルエステルの如き多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００５６】
アルコール成分としては４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下、酸成分としては６０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５７】
また３価以上の多価の成分は、全成分中の５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。該ポリエステル樹脂も通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【００５８】
本発明に用いられるビニル系樹脂としては、例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチレンスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンなどの不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体；α，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸等のアクリル酸及びそのα−又はβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物等のビニル系モノマーを用いた重合体が挙げられる。上記ビニル系樹脂では、前述したようなビニル系モノマーが単独又は二つ以上で用いられる。これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００５９】
本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【００６０】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイドの１分子内に２つ以上のパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤から選択される。
【００６１】
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００６２】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【００６３】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物が挙げられる。
【００６４】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００６５】
これらの重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５質量部以上２質量部以下で用いるのが好ましい。
【００６６】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、架橋性モノマーで架橋されていることも好ましい。
【００６７】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００６８】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．００００１質量部以上１質量部以下の範囲で用いることが好ましい。
【００６９】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を架橋構造として含有することがより好ましい。本発明におけるエポキシ基とは、酸素原子が同一分子内の異なる炭素原子と結合し、環状エーテル構造を形成している官能基である。
【００７０】
本発明において用いることのできるエポキシ基を有する単量体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルβ−メチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７１】
カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合とは、例えば、エポキシ基としてグリシジル基を有する化合物を用いる場合には、
【００７２】
【化４】
2010160375.tif 000005
（（ａ）において、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、又は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基及びアルコシキカルボニル基を含有するグループより選ばれる官能基を示す。）
となり、架橋構造を形成するものである。
【００７３】
本発明では、カルボキシル基とエポキシ基とが反応して形成された結合を架橋構造として有するビニル樹脂を得る手段としては、（１）カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂を溶液状態で混合し、反応釜内で熱を加えることにより架橋反応を起こさせる、また、（２）カルボキシル基を有するビニル樹脂とエポキシ基を有するビニル樹脂をそれぞれ反応釜から取り出し、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドを行い、２軸押し出し機等で熱溶融混練することにより、カルボキシル基とエポキシ基の反応を起こし、架橋させても良い。カルボキシル基及びエポキシ基を有するビニル樹脂を用いる場合も同様に、２軸押し出し機等で熱溶融混練することにより、カルボキシル基とエポキシ基とを反応させることができる。
【００７４】
エポキシ基を有するビニル樹脂は、カルボキシル基１当量に対して、エポキシ基を０．０３当量以上１当量以下の範囲で用いることが好ましい。
【００７５】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂を製造する方法として、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量重合体を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、次いで脱溶剤する溶液ブレンド法、押出機等により溶融混練するドライブレンド法が挙げられる。あるいは溶液重合法等により得られた低分子量重合体を溶解した高分子量重合体を構成するモノマーに溶解し、懸濁重合を行い、洗浄・乾燥し、樹脂組成物を得る二段階重合法等が挙げられる。但し、ドライブレンド法では、均一な分散・相溶の点で改善すべき点がある。二段階重合法だと均一な分散性等に利点が多いが、低分子量分を高分子量分以上に増量することができ、分子量の大きい高分子量重合体の合成ができ、不必要な低分子量重合体が副生成するという問題が少ないことから、溶液ブレンド法が最も好適である。また、低分子量重合体成分に所定の酸価を導入する場合には、水系媒体を使用する重合法に比べて酸価の設定が容易である溶液重合が好ましい。
【００７６】
本発明のトナーはワックスを含有する必要がある。トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましく用いられるが、必要に応じて一種又は二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
【００７７】
酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００７８】
また、該ワックスの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、７０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。
【００７９】
ワックスの量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１質量部以上２０．０質量部以下が好ましい。
【００８０】
また、これらのワックスは、樹脂製造時、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、トナー製造中の溶融混練時に添加する方法などにより結着樹脂に含有させることができる。
【００８１】
本発明のトナーは更に磁性体（例えば磁性酸化鉄）を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。
【００８２】
本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性体としては、以下のものが挙げられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属或はこれらの金属と、アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属の合金及びその混合物。
【００８３】
これらの磁性体は個数平均粒子径が２．０μｍ以下のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し２０質量部以上２００質量部以下であることが好ましい。
【００８４】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。
【００８５】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。
【００８６】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。
【００８７】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【００８８】
非磁性の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。非磁性の着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部添加して用いられる。
【００８９】
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては下記化合物が挙げられる。
【００９０】
有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類などがある。
【００９１】
その中でも、下記一般式（１）で表わされるアゾ系金属錯体または下記一般式（２）に示した塩基性有機酸金属錯体が好ましい。
【００９２】
【化５】
2010160375.tif 000006
【００９３】
【化６】
2010160375.tif 000007
【００９４】
上記一般式（１）において、特に配位中心金属ＭとしてはＦｅが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基又はアニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【００９５】
また、上記一般式（２）において、特に配位中心金属ＭとしてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ又はＡｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基又はハロゲンが好ましい。また、カウンターイオンは水素、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムが好ましい。
【００９６】
トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤として下記の化合物が挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また下記一般式（３）
【００９７】
【化７】
2010160375.tif 000008
［式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3を示し、Ｒ2及びＲ3は置換又は未置換のアルキル基（好ましくはＣ1乃至Ｃ4）を示す。］
で表わされるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部又は一部）としての作用をも有する。
【００９８】
特に下記一般式（４）で表わされる化合物が本発明の正荷電制御剤として好ましい。
【００９９】
【化８】
2010160375.tif 000009
［式中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ｒ7〜Ｒ9は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表わし、Ａ-は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、リン酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオンまたはテトラフルオロボレートから選択される陰イオンを示す。］
【０１００】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法とトナー粒子の外部に外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、目安として下記の量であることが好ましい。つまり、荷電制御剤が、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【０１０１】
本発明のシリカ微粒子を得るのに用いられるシリカ原体としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び、水ガラス等から製造される湿式シリカの両方が挙げられる。本発明では表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
【０１０２】
本発明に用いられるシリカ微粒子は、個数基準での粒度分布における平均１次粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍであるのが好ましい。シリカ微粒子の個数基準での粒度分布における平均１次粒径が５ｎｍ未満の場合は、疎水化した際にシリカ微粒子同士の付着力が大きくなりすぎて凝集しやすくなる為、トナー粒子表面に均一に分散させることが難しくなる。シリカ微粒子の個数基準での粒度分布における平均１次粒径が２５ｎｍより大きくなるとトナーの帯電性や流動性が低下してしまう場合がある。
【０１０３】
本発明に用いられるシリカ微粒子は高度に疎水化処理されている必要があり、疎水化処理するには、シリカ原体と化学吸着あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。本発明の効果を得るには、少なくともシリコーンオイルによる処理が必要である。
【０１０４】
シリカ原体は、シリコーンオイルでの処理と、アルコキシシランまたはシラザンの少なくとも一方での両方の処理を行ってもよい。シリカ微粒子のオイル固定化率や疎水化度を高めるためには、シリコーンオイルで処理した後、アルコキシシランまたはシラザンの少なくとも一方で処理するのが本発明の効果を得るのにはより好ましい。先にシリコーンオイルで処理すると、シリコーンオイルがシリカ原体表面と化学吸着、つまり化学的に結合できるため固定化率が高くなる。
【０１０５】
本発明のシリカ微粒子を得るのに必要なシリコーンオイル処理の方法は、シリカ原体、またはアルコキシシランまたはシラザンの少なくとも一方で処理されたシリカ微粒子と、シリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても良い。あるいはシリカ原体へシリコーンオイルを噴射する方法でも良いし、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ原体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１０６】
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが使用できるが、特にジメチルシリコーンオイルが好ましく、オイルの粘度は２５℃において、３００ｍｍ2／ｓ以下が好ましい。
【０１０７】
本発明に用いられるシリカ微粒子は、シリカ原体１００質量部に対して５．０質量部以上３０．０質量部以下のシリコーンオイルによって処理されているのが好ましい。
【０１０８】
シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率であるが、シリコーンオイルがシリカ原体表面に化学的に結合していると、炭素量基準の固定化率は高くなる。そのため添加するシリコーンオイル量が多くなるほど、シリカ原体表面と化学的に結合できないものも多くなるため、シリコーンオイルの処理量が３０．０質量部より多くなると、遊離シリコーンオイルが増えて、本発明の効果が得られにくくなる。シリコーンオイルの処理量が５．０質量部未満だと、高温高湿下での疎水性が不十分となり、現像性が低下しやすい。
【０１０９】
本発明のシリカ微粒子を得るのに必要なアルコキシシランまたはシラザンの少なくとも一方による処理は、シリカ原体、またはシリコーンオイルで処理されたシリカ微粒子を、撹拌によりクラウド状としたものに気化したアルコキシシランまたはシラザンを反応させる乾式処理または、シリカ原体を溶媒中に分散させ、アルコキシシランまたはシラザンを滴下反応させる湿式法の如き一般に知られた方法で処理することができる。
【０１１０】
アルコキシシランまたはシラザンとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンが使用できるが、特にイソブチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。これらアルコキシシランまたはシラザンの好ましい処理量は、シリカ原体１００質量部に対して５．０質量部以上３０．０質量部以下である。
【０１１１】
本発明のトナー粒子には、必要に応じてシリカ微粒子以外の添加剤を外添してもよい。
【０１１２】
例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤または研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子が挙げられる。
【０１１３】
樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．０３μｍ以上１．００μｍ以下のものが好ましい。その樹脂微粒子を構成する重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−エチルスチレン誘導体；アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル，アクリル酸ｎ−プロピル，アクリル酸ｎ−オクチル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸２−クロルエチル，アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸ｎ−オクチル，メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ステアリル，メタクリル酸フェニル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル；アクリロニトリル，メタクリロニトリル，アクリルアミドの単量体。
【０１１４】
上記重合性単量体から樹脂微粒子を製造するための重合法としては、懸濁重合、乳化重合、ソープフリー重合が挙げられる。より好ましくは、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。
【０１１５】
その他の微粒子としては、以下のものが挙げられる。ポリ弗化エチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい）；酸化チタン、酸化アルミニウムの如き流動性付与剤（中でも特に疎水性のものが好ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤。さらに、トナーと逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いても良い。
【０１１６】
本発明のトナーは、公知の方法によって製造することができる。本発明のトナーを製造する方法としては、トナー粒子を構成する材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級後、外添剤を添加混合してトナーを得る方法が好ましい。
【０１１７】
本発明のトナーを製造する際に使用される機器としては、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１８】
混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。
【０１１９】
混練機としては、例えばＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押出機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。
【０１２０】
粉砕機としては、例えばイノマイザ（ホソカワミクロン社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーロータ（日清エンジニアリング社製）が挙げられる。
【０１２１】
分級機としては、例えばクラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。
【０１２２】
粗粒等をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、例えばウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１２３】
トナー粒子は表面改質されていると好ましい。本発明に用いられる表面改質装置について説明する。表面改質には、例えば瞬間的にトナー粒子表面に高温の熱風を吹き付け、直後に瞬間的に冷風によってトナー粒子を冷却することによってトナー粒子の表面改質を行う方法が挙げられる。このような手法によってトナー粒子の表面を改質することは、トナー粒子に過度の熱を加えることがないので原材料成分の変質を防ぎつつトナー粒子の表面改質を行うことができる。高温の熱風を吹き付けるとトナー粒子は瞬間的に溶融状態になる。溶融状態のトナー粒子には表面張力が働くために表面が平滑な状態になり、さらにその状態で瞬間的に冷却されるため、円形度が高く表面が平滑なトナー粒子を得ることができる。
【０１２４】
トナー粒子の表面改質には例えば図５に示すような表面改質装置を用いることができる。トナー粒子３１はオートフィーダー３２で供給ノズル３３を通じて、一定量で表面改質装置内部３４に供給される。表面改質装置内部３４はブロワー３８で吸引されているので、供給ノズル３３から導入されたトナー粒子３１は機内に分散する。機内に分散にされたトナー粒子３１は、熱風導入口３５から導入される熱風で、瞬間的に熱が加えられて表面改質される。本発明ではヒーターにより熱風を発生させているが、トナー粒子の表面改質に十分な熱風を発生させられるものであれば装置は特に限定されない。表面改質されたトナー粒子３７は、冷風導入口３６から導入される冷風で瞬時に冷却される。本発明では冷風には液体窒素を用いているが、表面改質されたトナー粒子３７を瞬時に冷却することができれば、手段は特に限定されない。表面改質されたトナー粒子７はブロワー３９で吸引されて、サイクロン３８で捕集される。
【０１２５】
本発明におけるトナーは、上述したような粉砕法によって製造することも可能であるが、重合法により製造することも可能である。重合によるトナーの製造法としては、直接重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化会合重合法、シード重合法、伸長反応法等が挙げられる。これらの中では、粒径と粒子形状のバランスのとりやすさという点で、懸濁重合法により製造することが好ましい。この懸濁重合法においては、重合性単量体に着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とする。そしてこの単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し、そして重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。
【０１２６】
重合開始剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類等の有機過酸化物、また２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始を単独または併用して使用することが可能である。
【０１２７】
重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【０１２８】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は混合して使用し得る。
【０１２９】
また、架橋剤を使用することも可能である。架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合ものとして用いられる。添加量としては、使用する開始剤、架橋剤の種類、反応条件で調整が必要であるが、おおむね、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下が適当である。
【０１３０】
本発明のトナーを重合法で製造する場合においては、重合性単量体組成物に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の重合性単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。
【０１３１】
これらの樹脂の中でも特にポリエステル樹脂を含有することが、現像性と定着性のバランスの観点で好ましい。
【０１３２】
本発明のトナーを重合法により製造する場合、一般に上述の着色剤、磁性体、ワックス等のトナー組成物等を重合性単量体に適宜加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機で均一に溶解または分散させ、重合性単量体組成物とする。これを、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤の添加時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒中または、造粒直後に加えることも出来る。
【０１３３】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【０１３４】
本発明の重合トナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【０１３５】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることが出来る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることが出来、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことが出来る。
【０１３６】
また、これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上２０．０質量部以下を単独で使用することが望ましい。超微粒子を発生し難いもののトナーの微粒化はやや苦手であるので、０．００１質量部以上０．１質量部以下の界面活性剤を併用しても良い。
【０１３７】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１３８】
重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により無機微粉体を混合し表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、本発明の望ましい形態の一つである。
【０１３９】
本発明のトナーに用いられる現像方法としては、トナーに対して磁性キャリアを混合したものを現像剤として用い、この現像剤を磁気力により搬送して現像する二成分現像も用いることができる。
【０１４０】
二成分現像剤に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能である。具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物等の、平均粒径２０μｍ以上３００μｍ以下の粒子が好ましくは使用される。また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き樹脂を付着又は被覆させたもの等が好ましく使用される。
【０１４１】
本発明に係る各種物性の測定について以下に説明する。
【０１４２】
＜シリコーンオイル固定化率の測定方法＞
（遊離シリコーンオイルの抽出）
１．ビーカーにシリカ微粒子０．５ｇ、クロロホルム４０ｍｌを入れ、２時間撹拌する。
２．撹拌を止めて、１２時間静置する。
３．サンプルをろ過して、クロロホルム４０ｍｌで３回洗浄する。
【０１４３】
（炭素量測定）
酸素気流下で１１００℃で試料を燃焼させ、発生したＣＯ、ＣＯ2量をＩＲの吸光度により測定して、試料中の炭素量を測定する。シリコーンオイルの抽出前後でのカーボン量を比較して、シリコーンオイルの炭素量基準の固定化率を計算する。
１．試料２ｇを円筒金型に入れプレスする。
２．プレスした試料０．１５ｇを精秤し、燃焼用ボードに乗せ、堀場製作所ＥＭＡ−１１０で測定する。
３．１００−（抽出前の炭素量−抽出後の炭素量）／抽出前の炭素量×１００
をシリコーンオイルの炭素量基準の固定化率とする。
【０１４４】
＜シート部材に対するトナーの帯電量の測定方法＞
図６に示すような内側が横５ｃｍ、縦１ｃｍ、深さ１ｃｍの容器２１を用意する。容器２１はガラス製であると好ましい。実際のカートリッジに用いられるシート部材と全く同じ組成のもので、横５ｃｍ×縦１ｃｍ、厚み４０μｍの帯電量測定用シート部材２２を用意して、容器２１の底に敷く。続いて帯電量測定用シート部材２２の上に０．５ｇのトナー（不図示）を均一に載せる。次に１ｃｍ×１ｃｍの底面をもつ荷重４．９ｋＰａのおもり２３の底面に、帯電量測定用シート部材２２と同じ組成、厚みで、１ｃｍ×１ｃｍのシート部材２４を貼付ける。常温常湿下（２５℃／５０％ＲＨ）において、帯電量測定用シート部材２２上に載せられたトナーを、このおもり２３のシート部材面２４で２０往復擦る。
【０１４５】
その後、シート部材上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量と、捕集されたトナーの質量から摩擦帯電量を求める。
【０１４６】
摩擦帯電量は下記式を用いて算出する。
帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／Ｗ
（上記式中、Ｗは吸引されたトナーの質量であり、Ｑはコンデンサーに蓄えられた電荷量である）。
【０１４７】
＜メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性の測定方法＞
トナーの濡れ性、即ち疎水特性は、メタノール滴下透過率曲線を用いて測定する。具体的には、その測定装置として、例えば、（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐを用い、下記の条件及び手順で測定したメタノール滴下透過率曲線を利用する。まず、メタノール５０体積％と水５０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍｌを容器中に入れ、この中に検体であるトナーを０．５ｇ精秤して添加し、トナーの疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。次に、この測定用サンプル液中に、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、図７に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作成する。図７のメタノール滴下透過率曲線は実施例で用いたトナー１の結果である。
【０１４８】
＜平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１４９】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１５０】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１５１】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１５２】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１５３】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【０１５４】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）1/2／Ｌ
【０１５５】
粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０１５６】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
【０１５７】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１５８】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
【０１５９】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１６０】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１６１】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１６２】
＜微粉量の算出方法＞
トナー中の個数基準の微粉量（個数％）は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３の測定を行なった後、データを解析することにより算出する。
【０１６３】
例えば、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％は、以下の手順で算出する。まず、前記専用ソフトでグラフ／個数％に設定して測定結果のチャートを個数％表示とする。そして、「書式／粒径／粒径統計」画面における粒径設定部分の「＜」にチェックし、その下の粒径入力部に「４」を入力する。「分析／個数統計値（算術平均）」画面を表示したときの「＜４μｍ」表示部の数値が、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％である。
【実施例】
【０１６４】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【０１６５】
本実施例で用いたシリカ微粒子の製法を以下に示す。
【０１６６】
シリカ原体には、平均１次粒径＝１５ｎｍ、最大ピーク粒子径＝１３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇのものを使用した。各シリカのシリコーンオイルの炭素量基準の固定化率を表１に示す。
【０１６７】
（シリカ微粒子１の製造例）
シリカ原体１００質量部に対し、１０．０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ2／ｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた後、撹拌しながら３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌して、反応を終了した。反応終了後、解砕処理を行った。続いてシリカ原体１００質量部に対し、２５質量部のヘキサメチルジシラザンを噴霧し、シリカの流動化状態でシラン化合物処理を行なった。この反応を６０分間継続した後、反応を終了し本発明で使用したシリカ微粒子１を得た。
【０１６８】
（シリカ微粒子２の製造例）
ジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ2／ｓ）の処理量を１５．０質量部、反応温度を２００℃とした以外は、シリカ微粒子の製造例１と同様にしてシリカ微粒子２を得た。
【０１６９】
（シリカ微粒子３の製造例）
ジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ2／ｓ）の処理量を２０．０質量部、反応温度を２００℃とした以外は、シリカ微粒子の製造例１と同様にしてシリカ微粒子３を得た。
【０１７０】
（シリカ微粒子４の製造例）
シリカ原体１００質量部に対し、１８質量部のヘキサメチルジシラザンを噴霧し、シリカの流動化状態でシラン化合物処理を行った。この反応を６０分間継続した後、１０．０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ2／ｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた後、撹拌しながら３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌して、反応を終了した。反応終了後、解砕処理を行い、本発明で使用したシリカ微粒子４を得た。
【０１７１】
（シリカ微粒子５の製造例）
ジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ2／ｓ）の処理量を１５．０質量部とした以外は、シリカ微粒子の製造例４と同様にしてシリカ微粒子５を得た。
【０１７２】
【表１】
2010160375.tif 000010
【０１７３】
本実施例で用いたトナー粒子の製法を以下に示す。
【０１７４】
（トナー粒子の製造例１）
・ポリエステル樹脂：                                              １００質量部
ポリエステルモノマー比は以下の通り。
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２．２モル付加物：５２ｍｏｌ
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２．２モル付加物：４８ｍｏｌ
テレフタル酸：６５ｍｏｌ
無水トリメリット酸：１５ｍｏｌ
（ガラス転移点Ｔｇ＝６０．４℃、酸価１７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・マグネタイト（平均粒径０．１８μｍ）                              ９５質量部
マグネタイトの物性は以下の通り。
球状、平均粒子径０．１９μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍにおける磁気特性；Ｈｃ＝５．７ｋＡ／ｍ、σｓ＝８３．０Ａｍ2／ｋｇ、σｒ＝６．８Ａｍ2／ｋｇ
・フィッシャートロプシュワックス（融点：１０５℃）：                  ５質量部
・荷電制御剤（Ｔ−７７  保土谷化学社製）：                            ２質量部
上記原材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１３０℃、２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機によって混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物を、ターボミル（ターボ工業社製）を用いて、排気温度が４５℃になるようエアー温度を調整して微粉砕した。得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粉及び粗粉を同時に分級除去した。
【０１７５】
続いて図５に示す表面改質装置により表面改質を行い、トナー粒子１を得た。表面改質時の条件は、原料供給速度は２ｋｇ／ｈｒ、熱風流量は７００Ｌ／ｍｉｎ、熱風の吐出温度は３００℃、冷風の吐出温度は−１５℃、供給ノズルからトナー粒子を供給するインジェクション圧は０．２ＭＰａとした。
【０１７６】
（トナー粒子の製造例２）
表面改質時の条件で熱風の吐出温度を２５０℃とした以外は、トナーの製造例１と同様にしてトナー粒子２を得た。
【０１７７】
（トナー粒子の製造例３）
表面改質時の条件で熱風の吐出温度を３６０℃とした以外は、トナーの製造例１と同様にしてトナー粒子３を得た。
【０１７８】
（トナー粒子の製造例４）
表面改質時の条件で熱風流量は７５０Ｌ／ｍｉｎ、熱風の吐出温度を２５０℃とした以外は、トナーの製造例１と同様にしてトナー粒子４を得た。
【０１７９】
（トナー粒子の製造例５）
表面改質装置により熱風での表面改質を行わなかった以外は、トナーの製造例１と同様にしてトナー粒子５を得た。
【０１８０】
（トナー粒子の製造例６）
微粉砕工程でのターボミルの排気温度が４２℃になるようエアー温度を調整して微粉砕した以外は、トナーの製造例５と同様にしてトナー粒子６を得た。
【０１８１】
（トナー粒子の製造例７）
微粉砕工程でのターボミルの排気温度が３５℃になるようエアー温度を調整して微粉砕した以外は、トナーの製造例５と同様にしてトナー粒子７を得た。
【０１８２】
トナー粒子と外添剤としてのシリカ微粒子の組合せは表２の通りである。いずれもトナー粒子１００質量部に対し、各シリカ微粒子を表２に示す質量％で添加し、ヘンシェルミキサーで外添混合して、各トナーを得た。
【０１８３】
各トナーのメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率が５０％の時のメタノール濃度、重量平均粒径（Ｄ４）、４μｍ以下の微粉量を表２に示す。例として図７にトナー１のメタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験のメタノール滴下透過率曲線を示す。
【０１８４】
【表２】
2010160375.tif 000011
【０１８５】
本実施例で用いたシート部材の材質は、表３に示す通りである。シート部材の厚みは全て４０μｍのものを使用した。
【０１８６】
【表３】
2010160375.tif 000012
【０１８７】
［実施例１乃至１５、比較例１乃至３］
次に、上記のように調製されたトナー１乃至１３、及びシート部材１乃至６を用いて、表４に示すような組合せで評価を行った。
【０１８８】
評価機はＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製レーザービームプリンターＬａｓｅｒ  Ｊｅｔ３００５を改造し、プロセススピードを２４０ｍｍ／ｓｅｃと高速化した。シート部材に対するトナーの帯電量、及び評価結果を表４に示す。
【０１８９】
（１）画像濃度
印字率２％となる横線パターンを１枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、計１２０００枚の画出し試験を実施し、１２０００枚での画像濃度を測定した。評価はトナー帯電性への影響がより厳しい高温高湿下（３２．５℃，８５％ＲＨ）で行った。
【０１９０】
（２）かぶり
印字率２％となる横線パターンを１枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、計１２０００枚の画出し試験を実施し、初期及び１２０００枚後のかぶりを測定した。
【０１９１】
かぶりは、テストチャート上の白地部にて画質評価した。かぶりは、リフレクトメーター（東京電色社製）により測定した、定着画像の白地部分の白色度と、転写材の白色度の差から、かぶり濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。
【０１９２】
未使用紙反射率−画像白部の反射率＝かぶり（％）
評価はトナーの帯電分布がブロードになりやすく、かぶりに対してより厳しいと想定される低温低湿下（１５℃，１０％ＲＨ）で行った。
【０１９３】
（３）フェーディング
印字率１．５％となる横線パターンを１枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、計１５０００枚の画出し試験を実施する。引き続いて、印字率２５％のハーフトーンパターンを１０枚出力し、フェーディングの発生状況を確認した。フェーディングの評価基準を以下に示す。評価は、シリコーンオイルによりシート部材やトナー担持体が汚染されやすく、さらにトナーの流動性が悪くなり、フェーディングに不利な条件である高温高湿下（３２．５℃，８５％ＲＨ）で行った。
Ａ：発生なし。
Ｂ：端部のみにわずかに薄い部分がある。
Ｃ：わずかに薄い部分がある。
Ｄ：明らかに帯状に濃度が薄くなる。
Ｅ：完全に帯状に白抜けする。
【０１９４】
Ｃ以上であれば実使用上は全く問題無いレベルである。
【０１９５】
（４）ブロッチ
低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）で、印字率２％となる横線パターンを１００枚の画出し試験を実施した後、トナー担持体上のトナーコート状態を目視し、ブロッチの発生状態を以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１９６】
評価は上記プリンターをさらに改造して、トナー担持体に当接している規制部材（弾性ブレード）の当接圧力を２９．４Ｎ／ｍから１９．６Ｎ／ｍとして規制力を弱めた。さらにトナーの流動性が良くブロッチに不利な条件である低温低湿下（１５℃，１０％ＲＨ）で行った。
Ａ：トナー担持体上にブロッチが全く見られない。
Ｂ：トナー担持体上にわずかに見られるが、画像上にはその影響は現れない。
Ｃ：トナー担持体上に見られ、画像上にもその影響がかすかに現れる。
Ｄ：トナー担持体上にブロッチが見られ、画像上に著しくその影響が現れる。
【０１９７】
Ｂ以上であれば実使用上は全く問題無いレベルである。
【０１９８】
【表４】
2010160375.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【０１９９】
【図１】本発明に使用される画像形成装置Ａの概略図を示す。
【図２】本発明に使用されるプロセスカートリッジＢの概略図を示す。
【図３】本発明に使用される現像枠体の概略図を示す。
【図４】本発明に使用される現像枠体において、トナー担持体とシート部材の位置関係を示す。
【図５】本発明に使用される表面改質装置の概略図を示す。
【図６】シート部材に対するトナーの帯電量の測定方法の図を示す。
【図７】トナー１のメタノール滴下透過率曲線を示す。
【符号の説明】
【０２００】
１  露光装置
１ａ  レーザダイオード
１ｂ  ポリゴンミラー
１ｃ  レンズ
１ｄ  反射ミラー
２  記録媒体
３ａ  給紙カセット
３ｂ  ピックアップローラ
３ｃ  搬送ローラ対
３ｄ  搬送ローラ対
３ｅ  レジストローラ対
３ｆ  搬送ガイド
３ｇ  排出ローラ対
３ｈ  排出ローラ対
３ｉ  排出ローラ対
３ｋ  フラッパ
３ｍ  排出ローラ対
４  転写ローラ
５  定着装置
５ａ  ヒータ
５ｂ  定着ローラ
５ｃ  駆動ローラ
６  排出トレイ
７  像担持体
８  帯電ローラ
９  現像装置
９ａ  トナー担持体
９ｃ  規制部材
９ｄ  現像容器
９ｅ  シート部材
１０  クリーニング器
１０ａ  クリーニングブレード
１１  トナー枠体
１１ａ  トナー送り部材
１３  クリーニング枠体
１４  画像形成装置本体
１６  現像枠体
２１  容器
２２  帯電量測定用シート部材（横５ｃｍ×縦１ｃｍ、厚み４０μｍ）
２３  おもり
２４  帯電量測定用シート部材（横１ｃｍ×縦１ｃｍ、厚み４０μｍ）
３１  トナー粒子
３２  オートフィーダー
３３  供給ノズル
３４  表面改質装置内部
３５  熱風導入口
３６  冷風導入口
３７  表面改質されたトナー粒子
３８  サイクロン
３９  ブロワー
【図１】
2010160375.tif 000014
【図２】
2010160375.tif 000015
【図３】
2010160375.tif 000016
【図４】
2010160375.tif 000017
【図５】
2010160375.tif 000018
【図６】
2010160375.tif 000019
【図７】
2010160375.tif 000020