(57)【要約】【課題】産業廃水、河川水、地下水から、磁気分離技術を使うことにより簡単かつ安全に効率よく、金属イオンを捕集、除去、濃縮、回収することが可能であり、磁性体含有比率が高いため良好な感磁性を有しており、安全な方法により製造することができる感磁性キレート材料を提供することにある。【解決手段】ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によって皮膜が製造される磁性粒子内包マイクロカプセルの皮膜表面にキレート基が配置された重合体側鎖を有する感磁性キレート材料を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粒子内包マイクロカプセルからなる感磁性キレート材料において、マイクロカプセルの皮膜がｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によって製造され、かつ、皮膜表面がキレート基を有する重合体側鎖を有することを特徴とする感磁性キレート材料。
【請求項２】
該キレート基が、イミノジ酢酸から誘導される基またはＮ−メチルグルカミンから誘導される基である請求項１記載の感磁性キレート材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部磁場の働きにより容易に分散と凝集の制御が可能であり、水中や有機溶媒中に含まれる微量の金属イオンを回収するための分離機能性材料として使用できる感磁性キレート材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
産業廃水には様々な有害金属イオンが含まれていることがあり、環境汚染防止の観点から、これらは廃水処理によって十分に除去される必要がある。また、河川水や地下水中に含まれる様々な成分の中には人体に悪影響を及ぼすものがあり、河川水や地下水を利用するにあたっては十分に配慮しなければならない。一方、産業廃水中には、回収すべき有用金属イオンが含まれていることもあり、資源有効活用の観点からこれらを効率よく回収することも必要である。
【０００３】
有害金属イオンを除去するために最もよく用いられている方法は、高分子凝集剤とキレート剤により有害金属イオンを沈殿させる方法である。生成する沈殿物は排水から分離され、主に埋め立て処理されているが、埋め立て場所の確保や、埋め立て場所からの漏出といった新たな問題を引き起こしている。一方、有用金属イオンの回収をこの沈殿法で実施しようとすると、沈殿物の分離後に有用金属イオンと沈殿形成のための薬剤の分離が必要である。この作業のためには強酸や強塩基が必要となり、さらに沈殿形成のための薬剤由来の新たな廃棄物が生じることから、コスト的にも、また環境的にも好ましくない。金属イオンを捕集するキレート基を導入したフィルター類による処理も提案されているが、比較的短時間で流量が低下しやすく、また、逆洗によっても性能が回復しにくいという問題がある。
【０００４】
別の方法として、イオン交換樹脂やキレート樹脂が提案され、広く使用されている。これらの樹脂は、いずれも直径０．５ｍｍ前後のビーズ状であるため、充填塔方式による使用形態が取られ、加圧送水のための設備が必要である。処理量が増すに従い、目詰まりなど流量の低下が頻繁に起こり、その都度逆洗を実施する必要が出てくる。吸着性能は樹脂の充填量や通水流速に依存しており、吸着性能を上げるために流速を小さくすると処理液量が少なくなり、樹脂充填量を増やすと経済的でないというジレンマを抱えている。樹脂粒子内部へのイオンの拡散速度が小さいという問題点もある。これらの樹脂が、ジビニルベンゼンなどの架橋剤によって剛直な三次元構造を有しているためである。拡散速度が遅いため、樹脂を再生する際にも長い時間がかかるだけでなく、大量の再生廃水が生じるという事態にも至っている。
【０００５】
イオン交換樹脂やキレート樹脂に代わる材料として、繊維を基材とするイオン交換体やキレート交換体が提案され、商品化されている（例えば、特許文献１参照）。これらは、繊維の比表面積が大きく、かつ、繊維表面にイオン交換基やキレート基が導入されているため、イオン交換樹脂やキレート樹脂に比べて吸着速度が大きくなるという利点を有している。しかしながら、繊維を基材とするイオン交換体やキレート交換体といえども、商品化にあたっては充填塔方式による使用形態が主流であり、送水のための設備が必要である（例えば、特許文献２参照）。これらはまた、イオン交換樹脂やキレート樹脂に比べると、充填塔への装入や外部への排出に際して、流れ方向下流側に圧密された状態を形成しやすく、移送性が悪いという問題を抱えている。
【０００６】
こういった問題を解決する方法として、磁気分離技術を併用する提案がなされている（例えば、特許文献３参照）。キレート基を持つ有機化合物層を有する磁性体粒子を被処理水中に添加し、キレート形成後、該磁性体粒子を磁気分離するというものである。近年改良が進んだ超電導磁気分離装置と組み合わせることで、効率よく磁性体粒子と被処理水の分離を行うことができるとしている。しかしながら、提案されている磁性体粒子は、粒子を覆うポリマー層の主鎖に結合した官能基を利用してキレート基を形成するものであり、キレート基の存在密度が低いという問題がある。これに対して、キレート基を有する側鎖をグラフト反応により導入することでキレート基の存在密度を上げる提案がなされている（例えば、特許文献４、５、非特許文献１参照）。本発明者の検討によれば、これらの提案においては、グラフト反応を行うために安全性の点で好ましくないγ線、β線、Ｘ線などの放射線が必要であったり、不安定な酸ハロゲン化物が必要であったりといった問題がある。あるいはグラフト反応の起点を確保するため、高濃度の分散剤と特殊な反応装置を使う懸濁重合が必要な上に、粒子を覆うポリマー層の機械的強度が低いために、その厚みを厚くする必要があり、結果的に磁性体粒子に含まれる磁性体含有比率が少なくなって感磁性が低下してしまい、実用性に乏しいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２４８４６７号公報
【特許文献２】特開２００６−２６４６２号公報
【特許文献３】特開２００３−２７５７５８号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０４２６２２号パンフレット
【特許文献５】特開２００６−２６５４５１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｚ．Ｙ．Ｍａ、他３名、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｃｈｅｌａｔｏｒ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ−Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ａｆｆｉｎｉｔｙ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｏｔｅｉｎ  ｂｙ  Ｃｅｒｉｕｍ  Ｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｇｒａｆｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２００５年、第２１巻、ｐ．６９８７−６９９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の様な事情に着目してなされたものであって、その課題とするところは、産業廃水、河川水、地下水から、磁気分離技術を使うことにより簡単かつ安全に効率よく、金属イオンを捕集、除去、濃縮、回収することが可能であり、磁性体含有比率が高いため良好な感磁性を有しており、安全な方法により製造することができる感磁性キレート材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を鋭意研究し、磁性粒子内包マイクロカプセルからなる感磁性キレート材料において、マイクロカプセルの皮膜がｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によって製造され、かつ、皮膜表面がキレート基を有する重合体側鎖を有することを特徴とする感磁性キレート材料が、前記課題の解決に極めて有効なこと、該キレート基が、イミノジ酢酸から誘導される基またはＮ−メチルグルカミンから誘導される基であることが好ましいことを見出して本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感磁性キレート材料は、金属イオンへのキレート能を有するキレート基が、磁性粒子を内包するマイクロカプセル皮膜表面から伸びた重合体側鎖に配置されており、マイクロカプセル単位体積あたりのキレート基存在密度が高い。そのため、被処理水に対して少量添加するだけで、効率よく金属イオンを捕集、除去、濃縮、回収することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法で形成されるマイクロカプセル皮膜は熱的、化学的に安定であり、その厚みを薄くすることができ、その結果、磁性体含有比率が高い感磁性キレート材料を得ることができる。また、マイクロカプセルの製造と重合体側鎖の導入はいずれも、特殊な薬品や装置あるいは電磁波等を用いることなく、安全な方法により実施することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の感磁性キレート材料は、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によって皮膜が製造された磁性粒子内包マイクロカプセルが、その皮膜表面にキレート基を有する重合体側鎖を有している。
【００１３】
本発明において用いられる磁性粒子は、金属およびその酸化物、合金およびその酸化物からなる群から選択される少なくとも１種以上の磁性材料から形成されていることが好ましい。金属としては、鉄、コバルトまたはニッケル等が挙げられる。化学的な安定性に優れることから、マグヘマイト、マグネタイト、ニッケル亜鉛フェライト、およびマンガン亜鉛フェライトからなる群から選択される少なくとも１種以上の磁性粒子が好ましく、その中でも、大きな磁化量を有するために、磁界に対する感応性が優れるマグネタイトが特に好ましい。磁性粒子のサイズについては、マイクロカプセルに内包されるサイズのものであれば特に制限はないが、磁性粒子の最も長い軸の長さが４ｎｍ〜１０μｍのものが好ましい。
【００１４】
本発明において用いられる磁性粒子の形状には特に制限はなく、球状、楕円球状、板状、針状、または、立方体状などの多面体状であってもよいが、マイクロカプセルに内包させることから、球状または楕円球状であることが好ましい。
【００１５】
本発明において用いられるｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるマイクロカプセル化に関しては、例えば近藤保他著、「新版マイクロカプセル−その製法・性質・応用」、三共出版株式会社、１９８７年、近藤保他編、「マイクロカプセル  その機能と応用」、財団法人日本規格協会、１９９１年等に詳しく記載されている。
【００１６】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるマイクロカプセル化においては、互いに混じり合わない内相（芯物質）と外相のどちらか一方の相にモノマーあるいはプレポリマーと触媒を溶解しておいて、界面で膜を形成させる。膜形成に用いられるモノマーあるいはプレポリマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンとジビニルベンゼンの組み合わせ、有機アミンと水溶性エポキシ化合物の組み合わせ、複素環状アミンと多価アルデヒドの組み合わせ等々、種々のものが知られているが、とりわけ尿素とホルムアルデヒドの重縮合による尿素−ホルムアルデヒド重合皮膜、またはメラミンとホルムアルデヒドの重縮合によるメラミン−ホルムアルデヒド重合皮膜を有するマイクロカプセルが、高濃度カプセルが得られる、耐水性や耐溶剤性等に優れる、緻密性に優れる等の長所を有しており、本発明において好ましく用いられる。
【００１７】
本発明において用いられるマイクロカプセルの直径は１〜１００μｍが好ましい。直径が１μｍより小さいと、内包される磁性粒子が少なくなり、感磁性が小さくなる場合がある。直径が１００μｍより大きい場合には、機械的な強度が低下してくる場合がある。なお、マイクロカプセルの直径はその電子顕微鏡写真に基づいて求められる。
【００１８】
本発明において用いられるキレート基の具体例としては、イミノジ酢酸、イミノジホスホノメタン、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、１，３−プロパンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、イミノジエタノール等から誘導される基を挙げることができる。また、各種多価アミン、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン等から誘導される基、各種アミノ酸、例えば、フェニルアラニン、リジン、ロイシン、バリン、プロリン等から誘導される基、各種糖類、例えば、グルカミン、Ｎ−メチルグルカミン等から誘導される基、８−ヒドロキシキノリンから誘導される基等を挙げることができる。これらの中で、コバルト、ニッケル、銅等の重金属に対して高い選択性を持つイミノジ酢酸から誘導される基、ホウ素、ヒ素、ゲルマニウム、セレン等の半金属に対して高い選択性を持つＮ−メチルグルカミンから誘導される基が好ましい。
【００１９】
本発明において用いられるキレート基は、マイクロカプセル皮膜表面に結合された重合体側鎖に導入される。このような構造を実現するためには、１）キレート基を有するモノマーをマイクロカプセル皮膜表面にグラフト重合させる方法や、２）後段でキレート基を導入するために利用できる官能基を有するモノマーをグラフト重合させた後に、キレート基を導入する方法がある。１）で用いられるキレート基を有するモノマーとしては、例えば、メタクリル酸グリシジルとイミノジ酢酸、イミノジエタノールあるいはＮ−メチルグルカミンとの反応物を挙げることができる。ただし、一般に、キレート基を有するモノマーは分子量が大きくなるために、反応性が低下する傾向があり、グラフト率が下がることがあるため、２）の方法が好ましい。２）で用いられる後段でキレート基を導入するために利用できる官能基を有するモノマーの例としては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００２０】
モノマーをマイクロカプセル表面にグラフト重合させるための重合開始方法としては、放射線を使う方法や、増感剤と紫外線を併用する方法も使うことができるが、特殊な装置が不要で、安全性が高く、グラフト反応を低温で開始できることから、レドックス開始剤を使用する方法が好ましい。レドックス開始剤の具体例としては、低原子価の鉄イオンや銅イオンと過酸化水素や過硫酸塩の組み合わせや、４価のセリウム塩を挙げることができる。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の部数や百分率は、特にことわりのない場合、質量基準である。
【００２２】
＜ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるマイクロカプセル１の製造＞
ボールミルにて予め混練しておいたポリアルファオレフィン４ｇと四三酸化鉄磁性粉（戸田工業（株）製、商品名：ＭＡＴ−３０５）１６ｇの混合物へ、酢酸でｐＨを４．５、濃度を５質量％に調整したα−メチルスチレン−無水マレイン酸共重合体水溶液１００ｇを加え、ホモミキサーで１分間攪拌混合した。ここへ、予めメラミン粉末５ｇに３７％ホルムアルデヒド水溶液６．５ｇと水１０ｇを加え、ｐＨを８に調整した後、液温７０℃まで加熱して調製しておいた、メラミン−ホルマリン初期縮合物水溶液を添加し、７０℃で２時間攪拌した後、ｐＨを９に調整して磁性粒子内包マイクロカプセル１のスラリーを得た。仕込みに用いた磁性粉はほぼ全量マイクロカプセルに内包されていた。従って本マイクロカプセルの磁性体含有率は、α−メチルスチレン−無水マレイン酸共重合体を除いた固形分換算で５８％と計算でき、磁石強度０．４５Ｔの永久磁石を用いて容易に凝集させることができた。走査型電子顕微鏡の観察によれば、直径２０〜８０μｍの球状または楕円球状構造を持つ粒子であった。
【００２３】
＜ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるマイクロカプセル２の製造＞
ポリアルファオレフィン−四三酸化鉄磁性粉混練物２０ｇの替わりに、磁性流体（（株）シグマハイケミカル製、商品名：Ｅ−６００；磁性成分８０％）２０ｇを用いる以外は、マイクロカプセル１の製造と同様に操作して、磁性粒子内包マイクロカプセル２のスラリーを得た。仕込みに用いた磁性体はほぼ全量マイクロカプセルに内包されていた。従って本カプセルの磁性体含有率は、α−メチルスチレン−無水マレイン酸共重合体を除いた固形分換算で５８％と計算でき、磁石強度０．４５Ｔの永久磁石を用いて容易に凝集させることができた。走査型電子顕微鏡の観察によれば、直径５〜１０μｍ程度の球状または楕円球状構造を持つ粒子であった。
【００２４】
実施例１
マイクロカプセル１のスラリー５ｇを蒸留水４０ｍｌで希釈し、メタクリル酸グリシジル１．２ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇを加えて、窒素雰囲気下にて攪拌した。ここへ、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）０．２４ｇを０．１規定硝酸２０ｍｌに溶かした溶液を室温にて滴下し、さらに２時間攪拌した。この反応物へさらに、Ｎ−メチルグルカミン３．９ｇを加えて、３．５時間環流した。冷却後、蒸留水７０ｍｌを加え１５分攪拌後、永久磁石で固形分を引き寄せつつ、上澄みをデカンテーションで除いた。蒸留水２００ｍｌを用いて同様の操作を２回繰り返し、最後に固形物を濾過し、感磁性キレート材料を得た。収量は１．６ｇであった。
【００２５】
実施例２
Ｎ−メチルグルカミン３．９ｇの替わりに、イミノジエタノール２．１ｇを用いる以外は実施例１と同様に操作して、感磁性キレート材料１．４ｇを得た。
【００２６】
実施例３
Ｎ−メチルグルカミン３．９ｇの替わりに、イミノジ酢酸ナトリウム３．５４ｇを用いる以外は実施例１と同様に操作して、感磁性キレート材料１．４ｇを得た。
【００２７】
実施例４
Ｎ−メチルグルカミン３．９ｇの替わりに、イミノジプロピオン酸ナトリウム４．１ｇを用いる以外は実施例１と同様に操作して、感磁性キレート材料１．４ｇを得た。
【００２８】
実施例５
マイクロカプセル１のスラリー５ｇの替わりに、マイクロカプセル２のスラリー５ｇを用いる以外は実施例１と同様に操作して、感磁性キレート材料１．６ｇを得た。
【００２９】
（比較例１）
Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２００５年、第２１巻、ｐ．６９８９（非特許文献１）記載の内容に従い、以下の操作を行った。まず、塩化第二鉄６水塩１１．８ｇと塩化第一鉄４水塩４．３ｇを蒸留水４００ｍｌに溶かした溶液を９０℃に保ち、２５％アンモニア水、次いでオレイン酸１０ｍｌを加えて、同温でさらに１時間加熱攪拌した。冷却後、磁石強度０．４５Ｔの永久磁石で固形分を引き寄せつつ、上澄みをデカンテーションで除いた。蒸留水２５０ｍｌを用いて、同様の洗浄操作を２回繰り返した。残渣へ酢酸ビニル４７．５ｍｌ、ジビニルベンゼン２．５ｍｌ、過酸化ベンゾイル２．０ｇを加え、このものを、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品名：ＰＶＡ２１７）１２．５ｇと塩化ナトリウム１５ｇを蒸留水４００ｍｌに一夜かけて溶かした液へ加えて、窒素雰囲気下に置いた。この混合物をメカニカルスターラーの最大出力（４５０回転／分）で攪拌しつつ、内温を１時間かけて室温から６０℃に上げ、同温度で２時間、さらに７０℃で２時間加熱攪拌した。生成物は、磁石強度０．４５Ｔの永久磁石で引き寄せて集めることができず、遠心分離操作（４，０００回転／分×２０分）でも一部が沈降するだけであった。このため、これ以降のキレート基導入操作を断念した。本実験において鉄成分が全量マイクロカプセルに内包されていたかどうかは目視では明らかではなかったが、全量内包されたとしても本マイクロカプセルの磁性体含有率は８％である。
【００３０】
（比較例２）
キレート繊維（キレスト（株）製、商品名：キレストファイバーＧＲＹ−Ｌ）を比較例２のキレート材料として使用した。本キレート繊維はホウ素イオンに対するキレート基としてＮ−メチルグルカミンから誘導される基を有している。
【００３１】
（比較例３）
キレート樹脂（三菱化学（株）製、商品名：ダイヤイオンＣＲ１１）を比較例３のキレート材料として使用した。本キレート樹脂は銅イオンに対するキレート基としてイミノジ酢酸から誘導される基を有している。
【００３２】
＜ホウ素イオン吸着能＞
実施例１で得た感磁性キレート材料０．２ｇを、９．１ｍｍｏｌ／リットルのホウ酸水溶液５０ｍｌに添加し、２０℃で３．５時間攪拌した後、磁石強度０．４５Ｔの永久磁石を用いて固形分と母液を分離し、母液中に残存するホウ素を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により定量した。その結果、この感磁性キレート材料１ｇあたりのホウ素イオン吸着能は１．３ｍｍｏｌであることがわかった。また、ホウ素イオンを吸着した感磁性キレート材料は、１規定塩酸溶液により、吸着されたホウ素イオンが遊離され、再度ホウ素イオンの吸着に使用することが可能であることが確認できた。
【００３３】
同様にして、実施例２および５で得られた感磁性キレート材料の１ｇあたりのホウ素イオン吸着能を求めたところ、各々０．６ｍｍｏｌ、１．３ｍｍｏｌであった。また、ホウ素イオンを吸着した感磁性キレート材料は、１規定塩酸溶液により、吸着されたホウ素イオンが遊離され、再度ホウ素イオンの吸着に使用することが可能であることが確認できた。
【００３４】
比較例２のキレート材料０．２ｇを用いて、ホウ素イオン吸着能を測定した。ただし、固形分と母液の分離は濾紙を用いる濾過によった。このキレート材料１ｇあたりのホウ素イオン吸着能は０．９ｍｍｏｌであることがわかった。
【００３５】
＜銅イオン吸着能＞
実施例３で得た感磁性キレート材料０．２ｇを、９．１ｍｍｏｌ／リットルの硫酸第二銅水溶液５０ｍｌに添加し、２０℃で３．５時間攪拌した後、磁石強度０．４５Ｔの永久磁石を用いて固形分と母液を分離し、母液中に残存する銅イオンを誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により定量した。その結果、この感磁性キレート材料１ｇあたりの銅イオン吸着能は０．８ｍｍｏｌであることがわかった。また、同様に実施例４で得られた感磁性キレート材料の１ｇあたりの銅イオン吸着能を求めたところ、０．２ｍｍｏｌであった。
【００３６】
（比較例３）
比較例３のキレート材料０．２ｇを用いて、銅イオン吸着能を測定した。ただし、固形分と母液の分離は濾紙を用いる濾過によった。このキレート材料１ｇあたりの銅イオン吸着能は０．６ｍｍｏｌであることがわかった。
【００３７】
実施例１〜５と比較例１の結果から、本発明の感磁性キレート材料は、不安定な酸ハロゲン化物等を必要とすることなく、安全な方法により製造することができる。また、実施例１〜５と比較例１〜３との比較から、永久磁石により容易に分離でき、精製もまた容易であることがわかる。また、実施例１、５と比較例２は、ホウ素イオンに対するキレート基としてＮ−メチルグルカミンから誘導される基を有しており、実施例３と比較例３は、銅イオンに対するキレート基としてイミノジ酢酸から誘導される基を有しているが、いずれの組み合わせにおいても、本発明の実施例の方がその金属イオンに対して比較例より高い吸着能を示していることがわかる。
【００３８】
実施例１と２の感磁性キレート材料を比較すると、キレート基としてＮ−メチルグルカミンから誘導される基が半金属の代表種であるホウ素イオンに対して高い吸着能を示すので好ましいことがわかる。また、実施例３と４を比較すると、キレート基としてイミノジ酢酸から誘導される基が、重金属の代表種である銅イオンに対して高い吸着能を示すので好ましいことがわかる。