(57)【要約】【課題】金属塩または金属錯体と凝集抑制剤とを用いて調製した金属微粒子を担体に担持させた担持触媒から凝集抑制剤を除去し、より金属表面積が大きく活性が高い燃料電池用担持触媒を得ること。【解決手段】担持触媒を、８ＭＰａ以上の圧力および１００℃以上の温度で超臨界流体と接触させて洗浄することにより、担持触媒から凝集抑制剤を除去する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩または金属錯体と凝集抑制剤とを用いて調製した金属微粒子を担体に担持させた後、得られた担持触媒を８ＭＰａ以上の圧力および１００℃以上の温度で超臨界流体と接触させて洗浄することにより、担持触媒から凝集抑制剤を除去することを含む、燃料電池用担持触媒の製造方法。
【請求項２】
洗浄が８〜２５ＭＰａの圧力および１００〜３００℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
製造された燃料電池用担持触媒の金属表面積が４５ｍ２／ｇ以上である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
凝集抑制剤の除去率が４８％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
凝集抑制剤が、窒素原子含有有機化合物および酸素原子含有有機化合物から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
超臨界流体が、超臨界状態にある二酸化炭素、一酸化炭素、亜酸化窒素、フレオン１２、フレオン１３、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエンもしくは水、またはこれらのうちの二種以上の混合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法によって製造された燃料電池用担持触媒。
【請求項８】
請求項７に記載の担持触媒を含む電極を備えた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池の製造技術に関し、特に燃料電池用担持触媒の製造方法および該方法によって製造される燃料電池用担持触媒、ならびに該担持触媒を含む電極を備えた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題や資源問題への対策の一つとして、燃料電池に対する関心が高まっている。燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置である。電気化学的にエネルギーを取り出す燃料電池は、火力発電などとは異なってカルノーサイクルの制約を受けないため、高いエネルギー変換効率を示す。現在知られている燃料電池の種類としては、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、アルカリ電解質型燃料電池（ＡＦＣ)およびリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）などがある。これらの中でも固体高分子型燃料電池は作動温度が低く、出力密度が高く、かつ小型化が可能なため、車載用電源などとして有望視されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は一般的に、白金や白金−ルテニウムなどの白金系合金をカーボンに担持させた担持触媒を電極の触媒層に用いる。しかし白金は非常に高価な材料であるため、白金使用量を減らすことがコスト低減のための課題となっている。この課題を解決するための一つの手段として、可能な限り微粒子化して表面積を大きくした白金あるいは白金系合金をカーボンに担持させた担持触媒を製造することにより白金使用量を減らすことが挙げられる。
【０００４】
金属微粒子を合成する方法としては、逆ミセル法、ポリオール法、ホットソープ法といった、金属塩または金属錯体を液中で還元する方法が知られている。例えば、特許文献１には、触媒前駆体を高級脂肪族カルボン酸および高級脂肪族アミンを加えた溶媒中に入れ、触媒前駆体を逆ミセル内部に閉じ込めた状態で還元反応させた後に担体に担持させることにより、粒径がそろったナノレベルの合金粒子が担持された担持触媒を得る方法が記載されている。特許文献１に記載の方法によれば、担持触媒の単位重量あたりの白金表面積を大きくすることが可能となり、燃料電池用電極の触媒層の形成において白金使用量を減らすことが可能となる。
【０００５】
前記のような金属微粒子を得る方法においては、通常、還元により析出した金属微粒子が凝集することを防ぐための化合物（以下、そのような化合物を凝集抑制剤と称する）が用いられる。例えば、特許文献１に記載の方法においては高級脂肪族カルボン酸および高級脂肪族アミンがこれに該当する。凝集抑制剤は金属に吸着することでその機能を発揮するものであるが、例えば特許文献１に記載の方法においては、金属微粒子がカーボンに担持された後には凝集抑制剤を除去することが必要となる。なぜならば、凝集抑制剤は金属表面に吸着しているため、金属表面積を減らし、触媒活性の低下の原因となってしまうからである。特許文献１では、カーボンに担持させる前に逆ミセル溶液にアルコールを含む溶液を混合し、遠心分離して得られた沈殿物をヘキサン等の有機溶媒に再分散させる工程を行うことで、凝集抑制剤に該当する分子を除去することができるとしている。しかし、この方法では凝集抑制剤の除去は完全には行うことはできない。また一方で、担体に担持させる前に凝集抑制剤を完全に除去することは、金属微粒子が凝集してしまうおそれがあり好ましくない。それゆえ、金属微粒子を担持させた担持触媒を製造する際に含まれてしまう凝集抑制剤を除去するための方法が求められている。
【０００６】
一般的な物品の洗浄方法の一つとして、超臨界流体を用いた洗浄方法が知られている。例えば特許文献２には、カーボンナノチューブと超臨界流体とを反応させてカーボンナノチューブ中の不純物を酸化・除去することを特徴とするカーボンナノチューブの精製方法が記載されている。また特許文献３には、凹部構造を有する部品を超臨界二酸化炭素と接触させて洗浄し、表面に付着していた物質を除去する方法が記載されている。しかしながら、特許文献２および３で洗浄の対象としている物品は金属微粒子を担持させた担持触媒とは全く異なるものであり、上述した金属微粒子を担持させた担持触媒を製造する際に含まれてしまう凝集抑制剤が、そのような超臨界流体を用いた洗浄方法によって効率よく除去可能であるかどうかについては知られていなかった。また、そのような凝集抑制剤を除去するために適した超臨界流体を用いた洗浄の条件についても検討されたことはなかった。
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０３８６７６
【特許文献２】特許第３７１８７７５号
【特許文献３】特開２００４−５０１０９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、金属塩または金属錯体と凝集抑制剤とを用いて調製した金属微粒子を担体に担持させて調製した担持触媒から凝集抑制剤を除去することができ、かつ金属表面積が大きく触媒活性が高い担持触媒を得ることができる燃料電池用担持触媒の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記問題を検討した結果、金属塩または金属錯体と凝集抑制剤とを用いて調製した金属微粒子を担体に担持させて調製した担持触媒を超臨界流体と接触させて洗浄することにより、効率よく凝集抑制剤を除去できることを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は以下の発明を包含する。
（１）  金属塩または金属錯体と凝集抑制剤とを用いて調製した金属微粒子を担体に担持させた後、得られた担持触媒を８ＭＰａ以上の圧力および１００℃以上の温度で超臨界流体と接触させて洗浄することにより、担持触媒から凝集抑制剤を除去することを含む、燃料電池用担持触媒の製造方法。
（２）  洗浄が８〜２５ＭＰａの圧力および１００〜３００℃の温度で行われる、（１）に記載の方法。
（３）  製造された燃料電池用担持触媒の金属表面積が４５ｍ２／ｇ以上である、（１）または（２）に記載の方法。
（４）  凝集抑制剤の除去率が４８％以上である、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
【００１１】
（５）  凝集抑制剤が、窒素原子含有有機化合物および酸素原子含有有機化合物から選択される少なくとも１種である、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）  超臨界流体が、超臨界状態にある二酸化炭素、一酸化炭素、亜酸化窒素、フレオン１２、フレオン１３、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエンもしくは水、またはこれらのうちの二種以上の混合物である、（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）  （１）〜（６）のいずれかに記載の方法によって製造された燃料電池用担持触媒。
（８）  （７）に記載の担持触媒を含む電極を備えた燃料電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によれば、金属塩または金属錯体と凝集抑制剤とを用いて調製した金属微粒子を担体に担持させて調製した担持触媒から凝集抑制剤を除去することができ、金属表面積が大きく触媒活性が高い担持触媒を得ることができる。そのようにして得られた担持触媒は、特に燃料電池用電極の触媒層の調製に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の燃料電池用担持触媒の製造方法は、金属塩または金属錯体と凝集抑制剤とを用いて調製した金属微粒子を担体に担持させた後、得られた担持触媒を超臨界流体と接触させて洗浄することにより、担持触媒から凝集抑制剤を除去することを含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明において担持触媒とは、金属微粒子を担体に担持させたものを意味する。担体としては、カーボンなどの導電体を好適に用いることができる。具体的には、活性炭、カーボンブラック、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、グラファイトナノファイバー、フラーレン、フラーレンナノウィスカー、フラーレンナノファイバー、グラファイト化処理を施したフラーレンナノウィスカーおよびフラーレンナノファイバーなどを好適に用いることができる。
【００１５】
金属塩または金属錯体とは、金属微粒子の前駆体となる化合物を意味する。金属微粒子を構成する金属としては、触媒活性を有するものであれば特に制限されないが、例えば白金、パラジウム、金などの貴金属、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、ニオブ、モリブテン、鉛、ロジウム、タングステンおよびイリジウムなどの卑金属が挙げられる。好ましくは、金属は白金、コバルトから選択される。また金属の塩または金属錯体としては、還元などにより金属を析出するものであれば特に制限されないが、金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、あるいは金属のアセチルアセトナート錯体、アンミン錯体、エチレンジアミン錯体が挙げられる。より具体的には、金属の塩または金属錯体としては、白金アセチルアセトナート、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナートが挙げられる。金属の塩または金属錯体は、１種のみならず２種以上を混合して用いてもよい。また、２種以上の金属を含む金属塩または金属錯体を混合して用いると、該２種以上の金属の合金微粒子を得ることができる。
【００１６】
本発明に用いる金属微粒子としては、貴金属が白金であり、卑金属が鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、ニオブ、モリブテン、鉛、ロジウム、タングステンおよびイリジウムから選択される貴金属−卑金属合金からなるものが好ましい。
【００１７】
凝集抑制剤とは、金属の塩または金属錯体の還元などにより析出した金属微粒子が凝集することを防ぐ（金属微粒子を有機溶媒中で分散安定化させる）ための化合物を意味する。凝集抑制剤は、前記金属微粒子に作用して有機溶媒中で分散安定化する成分、例えば、前記金属微粒子に対して物理的または化学的に親和性を有するかまたは結合（水素結合、イオン結合、配位結合、化学結合など）して安定化する有機化合物であればよい。前記金属微粒子の有機溶媒中での分散安定性を高めるためには、凝集抑制剤が前記金属微粒子表面に配位して結合するのが好ましい。そのため、好ましい凝集抑制剤は前記金属微粒子に配位する親和性有機化合物または配位性有機化合物ということもできる。
【００１８】
凝集抑制剤は、金属微粒子（金属微粒子の金属原子）に配位可能な官能基（または金属原子に対する親和性基）を有している場合が多い。このような配位性官能基（または配位子）としては、ハロゲン原子を有する基などであってもよいが、通常、ヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子など）、代表的には、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を有する基（官能基）である場合が多い。配位性官能基は、同種または異種の複数のヘテロ原子を有していてもよい。配位性官能基は塩（ナトリウム塩などのアルカリ金属塩など）を形成していてもよい。
【００１９】
なお、本明細書において、「配位可能」「配位性」とは、金属に対して電子供与可能であることを意味し、必ずしも実際に金属原子に配位しなくてもよい。そのため、「配位性化合物」は、電子供与可能な（または電子供与可能な基を有する）化合物であればよく、金属に対して配位していなくてもよい。
【００２０】
具体的な配位性官能基としては、窒素原子を有する基［アミノ基、置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド基（−ＣＯＮ＜）、シアノ基、ニトロ基、窒素環基（ピリジル基などの５〜８員窒素環基、カルバゾール基、モルホリニル基など）など］、酸素原子を有する基［ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基）、ホルミル基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、酸素環基（テトラヒドロピラニル基などの５〜８員酸素環基など）など］、硫黄原子を有する基［例えば、チオ基（−Ｓ−）、メルカプト基（−ＳＨ）、チオカルボニル基（−ＳＯ−）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基などのＣ１−４アルキルチオ基など）、スルホ基、スルファモイル基、スルフィニル基（−ＳＯ２−）など］、これらの塩を形成した基などが例示できる。凝集抑制剤（配位性化合物）は、配位性官能基を単独でまたは２種以上組み合わせて有していてもよい。
【００２１】
凝集抑制剤として用いられる代表的な化合物としては、例えば、窒素原子含有有機化合物｛例えば、アミン類、アミド類［例えば、アルカン酸アミド（アセトアミドなど）、Ｎ−置換アルカン酸アミド、ラクタム類など］、ニトロ化合物、ニトリル類（カプロニトリル、ラウロニトリルなどのＣ６−２２脂肪族ニトリルなど）など｝、酸素原子含有有機化合物｛例えば、アルコール類［例えば、アルカノール類（ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデカノールなどのＣ６−２０アルカンモノオール）、シクロアルカノール類（シクロヘキサノールなど）、アルカンジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、ポリアルキレングリコール類（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなど）、アラルキルアルコール類、多価アルコール類など］、エーテル類（セロソルブ類、カルビトール類など）、カルボン酸類［例えば、酢酸、酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘキサン酸、カプリン酸（デカン酸）、ペンタデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸などのＣ２−３０飽和脂肪族カルボン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸などのＣ４−２４不飽和脂肪族カルボン酸（好ましくはＣ１０−２４高級不飽和カルボン酸）など］、ケトン類［例えば、アルカノン類、シクロアルカノン類、ジケトン類（アセチルアセトンなどのβ−ジケトン類）など］、エステル類（例えば、脂肪酸エステル類、グリコールエーテルエステル類など）、アルデヒド類（カプリルアルデヒド、ラウリルアルデヒド、パルミトアルデヒド、ステアリルアルデヒドなどのＣ６−２０脂肪族アルデヒド）など｝、硫黄原子含有有機化合物［例えば、チオール類（例えば、ヘキサンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオールなどのアルカンチオールなど）、スルホキシド類、スルホン酸類（例えば、アルカンスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアレーンスルホン酸など）またはその塩、例えば、ナトリウム塩など］、リン原子含有有機化合物（例えば、フェニルホスホン酸）などが挙げられる。
【００２２】
アミン類としては、モノアミン類、ポリアミン類、アミノカルボン酸類（グリシンなど）などが挙げられる。モノアミン類としては、例えば、第１級アミン類［例えば、脂肪族アミン類（プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン（ｎ−オクチルアミン、２−エチルへキシルアミンなど）、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ラウリルアミン（ドデシルアミン）、トリデシルアミン、ミリスチルアミン（テトラデシルアミン）、ペンタデシルアミン、パルミチルアミン（セチルアミン）、ステアリルアミン（オクタデシルアミン）、オレイルアミンなどのＣ３−２４脂肪族アミン、好ましくはＣ５−２４脂肪族アミン、さらに好ましくはＣ１０−２４高級脂肪族アミンなど）、シクロアルキルアミン類（例えば、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどのＣ４−１０シクロアルキルアミン）、アリールアミン類（例えば、アニリン、トルイジン、アミノナフタレンなどのＣ６−１０アリールアミン）、アラルキルアミン類（ベンジルアミンなど）、ヒドロキシルアミン類（例えば、エタノールアミンなどのアルカノールアミン類）など］、第２級アミン類［例えば、ジアルキルアミン類（ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミンなどのジＣ３−２０アルキルアミン、好ましくはジＣ４−１６アルキルアミンなど）、ジシクロアルキルアミン類（例えば、ジシクロヘキシルアミンなどのジＣ４−１０シクロアルキルアミン）、ジアリールアミン類（例えば、ジフェニルアミンなどのジＣ６−１０アリールアミン）、ジアラルキルアミン類（ジベンジルアミンなど）、アルキルシクロアルキルアミン類（メチルシクロヘキシルアミンなど）、アルキルアリールアミン類（Ｎ−メチルアニリンなど）、複素環式アミン（例えば、ピロール、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、モルホリンなどの５〜８員環状第２級アミンなど）、ヒドロキシルアミン類（例えば、ジエタノールアミンなどのジアルカノールアミン類）など］、第３級アミン類［例えば、トリアルキルアミン類（トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミンなどのトリＣ３−２０アルキルアミン、好ましくはトリＣ５−１６アルキルアミンなど；ジメチルデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミンなどのジＣ１−２アルキルＣ６−２０アルキルアミンなど）、トリシクロアルキルアミン類（トリシクロへキシルアミンなど）、トリアリールアミン類（トリフェニルアミンなど）、トリアラルキルアミン類（トリベンジルアミンなど）、ジシクロアルキルアルキルアミン類（ジシクロヘキシルメチルアミンなど）、シクロアルキルジアルキルアミン類（シクロヘキシルジメチルアミンなど）、アリールジアルキルアミン類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなど）、複素環式アミン（例えば、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、Ｎ−フェニルモルホリンなどの５〜８員環状第３級アミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−１など）、ヒドロキシルアミン類（例えば、トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン類）など］などが挙げられる。
【００２３】
ポリアミン類としては、前記モノアミン類に対応するポリアミン類、例えば、鎖状ポリアミン類｛例えば、アルカンジアミン類（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ２−２０アルカンジアミン）などのジアミン類；ポリアルキレンポリアミン類（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタアミンなどのポリＣ２−４アルキレンポリアミン）などの第１級ポリアミン類｝、環状ポリアミン類［例えば、環状第２級ポリアミン（例えば、ピペラジン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、トリエチレンジアミンなど）、環状第３級ポリアミン（ピリミジンなど）など］などが挙げられる。
【００２４】
これらの凝集抑制剤は、単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。
【００２５】
本発明の方法によれば、Ｃ１０−２４高級不飽和カルボン酸および／またはＣ１０−２４高級脂肪族アミンである凝集抑制剤、特にオレイン酸またはオレイルアミン、あるいはこれらの混合物である凝集抑制剤を好適に除去することができる。
【００２６】
凝集抑制剤の割合は、金属微粒子中の金属１ｇに対して、通常０．０５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜１００ｍｍｏｌである。
【００２７】
前記の金属の塩および／または金属錯体は有機溶媒中で還元されることにより金属微粒子を析出するが、前記凝集抑制剤のうち、オレイルアミンなどのアミン類は還元作用を有するので、これらの凝集抑制剤を用いる場合は、さらに還元剤を用いる必要はないが、必要に応じて、慣用の還元剤、例えば、水素化ホウ素ナトリウム類（水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム（Super Hydride）など）、水素化アルミニウムリチウム、次亜リン酸またはその塩（ナトリウム塩など）、ボラン類（ジボラン、ジメチルアミンボランなど）、１価または多価のアルコール類（エタノール、１，２−ヘキサデカンジオールなど）、ヒドラジン、ホルマリン、水素を、単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
担持触媒の調製に用いられる有機溶媒としては、通常、非水溶性溶媒（または疎水性溶媒）が用いられ、例えば、炭化水素類（ヘキサン、トリメチルペンタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオクチルエーテルなど）などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独でまたは混合溶媒として用いることができる。
【００２９】
超臨界流体とは、物質の臨界点（気体と液体とが共存できる限界）を超えた温度および圧力にある流体、すなわち超臨界状態にある物質を意味する。本明細書において、超臨界流体という用語には臨界点近傍の温度および圧力にある亜臨界流体も含まれるものとする。超臨界流体は、圧縮しても凝縮を起こさず、物質を溶解する能力や溶解速度において液体よりも優れていることを特徴とする。そのため、凝集抑制剤を含んでいる担持触媒をそのような超臨界流体と接触させると、超臨界流体は凝集抑制剤を速やかに溶解して担持触媒から除去する。本明細書において、洗浄とはこの担持触媒を超臨界流体と接触させる処理を意味するものとする。本発明において使用される超臨界流体は特に限定されるものではなく、超臨界流体を形成することができる任意のものが選択されることができる。好適なものとしては、例えば二酸化炭素、一酸化炭素、亜酸化窒素、フレオン１２、フレオン１３、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエンおよび水、あるいはこれらのうちの二種以上の混合物の超臨界流体が挙げられる。これらのうち、本発明においては特に二酸化炭素を好適に用いることができる。二酸化炭素は臨界温度が３１℃程度と比較的低く、常圧では気体であり、さらに不燃性であり安全性も高い。超臨界二酸化炭素は、上述のような理由から取り扱いが比較的容易であり、本発明における洗浄に特に適している。なお、本発明で用いる超臨界流体には、必要に応じて窒素やアルコール類などの各種添加物を任意の割合で混入させてもよい。
【００３０】
本発明において、洗浄処理は８ＭＰａ以上の圧力および１００℃以上の温度で行う。なお、洗浄処理の圧力は１５ＭＰａ以上とするとより好ましく、特に２０ＭＰａ程度とするとさらに好ましい。また洗浄処理の温度は、１９０℃以上とするとより好ましく、特に３００℃程度とするとさらに好ましい。例えば二酸化炭素を用いるのであれば、二酸化炭素の臨界圧力は７．３８ＭＰａであり臨界温度は３１℃程度であるため、前記のような条件であれば二酸化炭素は超臨界状態を十分保つことができる。また超臨界流体の溶解能力は温度や圧力に依存することが知られているが、上述した凝集抑制剤、すなわちＣ１０−２４高級不飽和カルボン酸および／またはＣ１０−２４高級脂肪族アミンである凝集抑制剤、特にオレイン酸またはオレイルアミン、あるいはこれらの混合物である凝集抑制剤は、前記の条件の超臨界流体、特に前記の条件の超臨界二酸化炭素に良好に溶解される。洗浄処理の圧力および温度については、前記の値以上であれば本発明の目的は十分達成され、値の上限は特に制限されない。しかしながら、圧力は２５ＭＰａ程度まで、温度は３００℃程度までとしたほうが、洗浄に用いる装置の簡便性やコストなどの面からより好ましい。超臨界流体を用いた洗浄の処理時間は特に制限されないが、少なくとも１０分間以上、より好ましくは３０分間以上、特に好ましくは６０分間以上とするのが好適である。
【００３１】
超臨界流体を用いた洗浄は、調製した金属微粒子を担体に担持させた後であって、燃料電池用電極の触媒層として形成する前、すなわち粉末状の担持触媒の状態で行うことが好ましい。担体に担持させた後に洗浄をすることで、凝集抑制剤が除去されても金属微粒子が凝集してしまうことがない。また電極の触媒層として形成した後に超臨界流体を用いて洗浄しても凝集抑制剤を均一に除去することはできないが、電極の触媒層として形成する前に超臨界流体を用いて担持触媒を洗浄することで、凝集抑制剤を均一に除去することが可能となる。超臨界流体を用いた洗浄により除去される凝集抑制剤の除去率は、４８％以上であることが好ましい。また、凝集抑制剤の除去率は特に６０％以上、とりわけ７０％以上であるとより好ましい。
【００３２】
また本発明は、前記の方法によって得られた担持触媒に関する。この担持触媒は、単位重量あたりの金属表面積が４５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、さらに５５ｍ２／ｇ以上、特に８０ｍ２／ｇであることが好ましい。金属表面積は、例えばＣＯ吸着パルス装置を用いて測定することができる。本発明の担持触媒は、燃料電池の電極の触媒層、とりわけ固体高分子型燃料電池の電極の触媒層の製造に好適である。
【００３３】
燃料電池の電極の触媒層の形成は、例えば固体高分子型燃料電池の電極の場合、白金または白金合金触媒微粒子を担持させた導電性のカーボンブラック粉末とパーフルオロカーボン系イオン交換樹脂などの高分子電解質膜前駆体とを混合し均一な分散液を得て、該分散液を、パーフルオロカーボン系イオン交換樹脂などからなる高分子電解質膜の両面に塗布して乾燥させた後に、両面を２枚のカーボンクロスまたはカーボンペーパーで密着させるか、あるいは該分散液を２枚のカーボンクロスまたはカーボンペーパー上に塗布して乾燥させた後に分散液が塗布された面が高分子電解質膜と密着するように高分子電解質膜の両面から挟みこむことなどにより形成することができる。
【００３４】
担持触媒の組成比はＴＧ−ＤＴＡ測定（熱重量−示差熱同時測定）により求めることができる。図１および図２は、凝集抑制剤を用いて調製した白金コバルト微粒子を担持させたカーボンである担持触媒のＴＧ−ＤＴＡ測定により得られるスペクトルの例を示したものである。図１は凝集抑制剤の除去処理を全く行っていない担持触媒のスペクトルの例、図２は凝集抑制剤が洗浄処理によりほとんど除去されている担持触媒のスペクトルの例である。図１および２からわかるように、ＴＧ−ＤＴＡ測定により担持触媒における凝集抑制剤、担体、金属微粒子のそれぞれの比を算出することが可能である。また、それらの比に基づいて洗浄した担持触媒における金属微粒子残存率および凝集抑制剤除去率を求めることができ、洗浄の効果について評価することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
１．白金コバルト担持触媒の調製
［実施例１］
ビス（アセチルアセトナート）白金（II）（白金０．５ｇを含有）と酢酸コバルト（II）（コバルト０．５ｇを含有）をジオクチルエーテル１００ｍｌ中に加え、さらにオレイン酸１．５ｍｍｏｌとオレイルアミン１．５ｍｍｏｌを加えて十分に攪拌した。この溶液を２００℃に加熱すると、還元反応により白金コバルト粒子が析出した。反応が終了した後冷却した溶液に、市販の高比表面積カーボンブラックであるＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）を１ｇ加えた。十分に攪拌し、白金コバルト粒子をカーボンブラック上に担持させ、液体と固形物を濾別し、固形物を８０℃で一晩乾燥させた。
【００３７】
得られた固形物０．１ｇとドライアイス８ｇとを５０ｍｌのオートクレーブに投入した。圧力を８ＭＰａに制御しながら３００℃まで昇温し、超臨界流体となった二酸化炭素（超臨界二酸化炭素）で６０分間洗浄を行った。その後、温度を室温まで降温させ、圧力を大気圧まで開放して触媒を取り出した。
【００３８】
［実施例２］
昇温を１９０℃までとした以外は、実施例１と同様にして担持触媒を得た。
［実施例３］
昇温を１００℃までとした以外は、実施例１と同様にして担持触媒を得た。
［実施例４］
使用するドライアイスの量を１５ｇにし、圧力を１５ＭＰａに制御した以外は、実施例１と同様にして担持触媒を得た。
［実施例５］
使用するドライアイスの量を１５ｇにし、圧力を１５ＭＰａに制御し、昇温を１９０℃までとした以外は、実施例１と同様にして担持触媒を得た。
［実施例６］
使用するドライアイスの量を１５ｇにし、圧力を１５ＭＰａに制御し、昇温を１００℃までとした以外は、実施例１と同様にして担持触媒を得た。
【００３９】
［実施例７］
使用するドライアイスの量を２０ｇにし、圧力を２０ＭＰａに制御した以外は、実施例１と同様にして担持触媒を得た。
［実施例８］
使用するドライアイスの量を２０ｇにし、圧力を２０ＭＰａに制御し、昇温を１９０℃までとした以外は、実施例１と同様にして担持触媒を得た。
［実施例９］
使用するドライアイスの量を２０ｇにし、圧力を２０ＭＰａに制御し、昇温を１００℃までとした以外は、実施例１と同様にして担持触媒を得た。
［実施例１０］
使用するドライアイスの量を２５ｇにし、圧力を２５ＭＰａに制御した以外は、実施例１と同様にして担持触媒を得た。
［実施例１１］
使用するドライアイスの量を２５ｇにし、圧力を２５ＭＰａに制御し、昇温を１９０℃までとした以外は、実施例１と同様にして担持触媒を得た。
［実施例１２］
使用するドライアイスの量を２５ｇにし、圧力を２５ＭＰａに制御し、昇温を１００℃までとした以外は、実施例１と同様にして担持触媒を得た。
【００４０】
［比較例１］
昇温を５０℃までとした以外は、実施例１と同様にして担持触媒を得た。
［比較例２］
使用するドライアイスの量を１５ｇにし、圧力を１５ＭＰａに制御し、昇温を５０℃までとした以外は、実施例１と同様にして担持触媒を得た。
［比較例３］
使用するドライアイスの量を２０ｇにし、圧力を２０ＭＰａに制御し、昇温を５０℃までとした以外は、実施例１と同様にして担持触媒を得た。
［比較例４］
使用するドライアイスの量を２５ｇにし、圧力を２５ＭＰａに制御し、昇温を５０℃までとした以外は、実施例１と同様にして担持触媒を得た。
［比較例５］
使用するドライアイスの量を５ｇにし、圧力を５ＭＰａに制御し、昇温を３００℃までとした以外は、実施例１と同様にして担持触媒を得た。
［比較例６］
カーボンブラックに担持させた後に洗浄処理を一切行わない以外は、実施例１と同様にして担持触媒を得た。
［比較例７］
市販の高比表面積カーボンブラックであるＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）５．０ｇを純水１．２Ｌに加え分散させた。この分散液にヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液（白金０．５ｇを含有）および硝酸コバルト溶液（コバルト０．５ｇを含有）を滴下し、十分にカーボンと攪拌した。これに０．１Ｎアンモニア水約１００ｍＬを添加してｐＨを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させてカーボンブラック上に析出させた。さらにエタノールを用いて９０℃で還元し、分散液をろ過した。得られた粉末を８０℃で一晩乾燥させて、担持触媒を得た。
【００４１】
２．凝集抑制剤除去率の測定
ＴＧ−ＤＴＡ測定（熱重量−示差熱同時測定）装置に、それぞれの担持触媒を５ｍｇ投入し、１％酸素雰囲気下で１℃／分で昇温させて測定を行った。重量減少から凝集抑制剤、カーボン、白金コバルト（ＰｔＣｏ）のそれぞれの存在比を求めた。比較例６で洗浄処理を一切行わないで得られた白金コバルト担持触媒の値を基準として、これらの存在比から凝集抑制剤除去率を以下の式により求めた。
【００４２】
Ａ：比較例６の担持触媒における凝集抑制剤量（％）
Ｂ：比較例６の担持触媒におけるカーボン量（％）
Ｃ：比較例６の担持触媒における白金コバルト粒子量（％）
Ｄ：評価対象の担持触媒における凝集抑制剤量（％）
Ｅ：評価対象の担持触媒におけるカーボン量（％）
Ｆ：評価対象の担持触媒における白金コバルト粒子量（％）
としたとき、
凝集抑制剤除去率（％）＝（１−Ｄ／Ａ）×１００
【００４３】
なお、白金コバルト粒子残存率も、凝集抑制剤、カーボン、白金コバルト（ＰｔＣｏ）のそれぞれの存在比から以下の式により求めることができる。
白金コバルト粒子残存率（％）＝｛Ｆ／（Ｅ＋Ｆ）｝÷｛Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）｝
【００４４】
３．白金表面積の測定
ＣＯ吸着パルス装置（大倉理研）を用いて、ＣＯ吸着量からそれぞれの担持触媒の白金表面積を求めた。担持触媒１０ｍｇをサンプル管の中に投入した。前処理としてＨｅ（５０ｍｌ／分）中で５分間、Ｈ２（５０ｍｌ／分）中で５分間保持し、Ｈ２中で８０℃まで昇温した。６０分間還元処理を行った。その後Ｈｅに切り替え、６０分間保持した。Ｈｅ中で５０℃まで降温し、ＣＯパルスを注入し、ＣＯ吸着量を測定した。１原子のＰｔに１分子のＣＯが吸着すると仮定して、ＣＯ吸着量から白金表面積を求めた。
【００４５】
４．白金コバルト担持触媒の活性評価
回転ディスク電極(ＲＤＥ）を用いて電流値を測定し、電流密度（Ａ／ｇ−Ｐｔ）を求めることにより触媒の活性評価を行った。回転ディスク電極を用いた酸素還元触媒評価方法は当業者に周知な方法である。この方法では、触媒を付着させた電極を卑方向（電位がマイナスになる方向）に掃印させて電極上で酸素還元反応を起こさせ、その際に流れる電流を測定する。酸素還元電流が大きいほど触媒活性が高いといえる。測定中電極は回転しており、電極の回転によって生じた流れにより電解液中の溶存酸素が電極表面の触媒付近に流入する。一般に回転数が大きくなるほど触媒付近の酸素濃度が高くなるため酸素還元電流が大きくなる。測定は以下の手順で行った。
【００４６】
担持触媒粉末１０ｍｇを水１０ｍｌとエタノール１０ｍｌの混合溶液に分散させて触媒インクを得た。この触媒インクを２μｌとってグラッシーカーボン製電極（φ５ｍｍ）上に塗布し、乾燥させてサンプル電極を作成した。このサンプル電極を回転ディスク電極装置（北斗電工製）にセットし、作用極とした。参照極には水素電極（ＲＨＥ）、対極には白金電極をそれぞれ用いた。０．１Ｎの過塩素酸水溶液３００ｍｌに酸素を１００ｍｌ／分の流量で３０分間流して酸素を十分に飽和させたものを電解液として用いた。電極を１５００ｒｐｍで回転させ、電極の電圧を水素電極に対して５０ｍＶから１０００ｍＶまで２０ｍＶ／秒で掃印させて流れた電流値を測定した。９００ｍＶにおける電流値から単位白金量あたりの電流密度を求めた。
【００４７】
実施例１〜１２および比較例１〜７の各測定結果を表１にまとめた。
【００４８】
【表１】
2010160973.tif 000003
【００４９】
図３は、超臨界二酸化炭素による洗浄処理における処理温度と、得られた白金コバルト担持触媒の白金表面積の関係を表したグラフである。このグラフから、処理圧力が８〜２５ＭＰａの場合には処理温度が１００℃以上であれば満足できる凝集抑制剤除去効果が得られ、十分な白金表面積が得られることがわかる。
【００５０】
図４は、超臨界二酸化炭素による洗浄処理を処理温度３００℃で行った場合の処理圧力と、得られた白金コバルト担持触媒の白金表面積の関係を表したグラフである。このグラフから、処理温度が３００℃の場合には処理圧力が８ＭＰａ以上であれば満足できる凝集抑制剤除去効果が得られ、十分な白金表面積が得られることがわかる。
【００５１】
図５は、超臨界二酸化炭素による洗浄処理を処理温度３００℃、処理圧力それぞれ１５ＭＰａ、２０ＭＰａ、２５ＭＰａで行った実施例４、７および１０、ならびに洗浄処理を一切行わなかった比較例６および凝集抑制剤を用いずに製造した比較例７のそれぞれにおいて得られた白金コバルト担持触媒について、回転ディスク電極を用いて測定した電流密度を比較したグラフである。グラフから、実施例４、７および１０の白金コバルト担持触媒は、洗浄処理を行わず凝集抑制剤が全く除去されていない比較例６の担持触媒と比較して顕著に高い電流密度を示した。また、従来技術に従って凝集抑制剤を用いずに製造した比較例７の担持触媒と比較しても、有意に高い電流密度を示した。この結果は、本発明の方法により得られた白金コバルト担持触媒が非常に高い触媒活性を有することを示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】担持触媒のＴＧ−ＤＴＡ測定により得られるスペクトルの例を示したものである。
【図２】担持触媒のＴＧ−ＤＴＡ測定により得られるスペクトルの例を示したものである。
【図３】超臨界二酸化炭素による洗浄処理における処理温度と、得られた白金コバルト担持触媒の白金表面積の関係を表したグラフである。
【図４】超臨界二酸化炭素による洗浄処理を処理温度３００℃で行った場合の処理圧力と、得られた白金コバルト担持触媒の白金表面積の関係を表したグラフである。
【図５】実施例４、７および１０、ならびに比較例６および比較例７のそれぞれにおいて得られた白金コバルト担持触媒について、回転ディスク電極を用いて測定した電流密度を比較したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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