(57)【要約】【課題】蓄熱剤の機械的崩壊や熱出力の低下を抑制できる蓄熱剤−金属構造体及びその製造方法を提供する。【解決手段】気体を反応媒体として所定の温度又は圧力を境に発熱／吸熱反応が切り替わる固体の化学蓄熱剤粒子により形成された核２０と、金属粒子３１同士が焼結により結合した構造を備え、核２０を内包する殻３０と、殻３０に形成され、当該殻３０の内部に反応媒体を流出入させる隙間部４０とを有するように構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体を反応媒体として所定の温度又は圧力を境に発熱／吸熱反応が切り替わる固体の化学蓄熱剤粒子により形成された核（２０）と、
金属粒子（３１）同士が結合した構造を備え、前記核（２０）を内包する殻（３０）と、
前記殻（３０）に形成され、当該殻（３０）の内部に前記反応媒体を流出入させる隙間部（４０）とを有することを特徴とする蓄熱剤−金属構造体。
【請求項２】
気体を反応媒体として所定の温度又は圧力を境に発熱／吸熱反応が切り替わる固体の化学蓄熱剤粒子を水相媒体又は油相媒体の一方に分散させて第１分散液（５１）を作成するとともに、前記水相媒体又は前記油相媒体の他方に金属粒子を分散させて第２分散液（５２）を作成する第１ステップと、
前記第１分散液（５１）と前記第２分散液（５２）とを混合し、前記第２分散液（５２）が前記第１分散液（５１）を包含するエマルジョン（５３）を作成する第２ステップと、
前記エマルジョン（５３）の液滴（５３ａ）を生成する第３ステップと、
前記液滴（５３ａ）を加熱する第４ステップとを有することを特徴とする蓄熱剤−金属構造体の製造方法。
【請求項３】
前記第１ステップでは、式（１）を満足する前記金属粒子、前記水相媒体及び前記油相媒体の組合せを用い、
前記化学蓄熱剤粒子を前記水相媒体に分散させて前記第１分散液（５１）を作成し、前記金属粒子を前記油相媒体に分散させて前記第２分散液（５２）を作成することを特徴とする請求項２に記載の蓄熱剤−金属構造体の製造方法。
Ｍｇ−Ｖρｇ＜ｒγＳＯ−ｒγＯＷｃｏｓα−ｒγＳＷ    ・・・（１）
（但し、Ｍ：単一金属粒子の質量、ｇ：重力加速度、Ｖ：単一金属粒子の体積、ρ：水相媒体の密度、ｒ：水相媒体のメニスカス曲率半径、γＳＯ：金属粒子及び油相媒体間の界面張力、γＯＷ：油相媒体及び水相媒体間の界面張力、γＳＷ：金属粒子及び水相媒体間の界面張力、α：水相媒体の金属粒子に対する接触角）
【請求項４】
前記第３ステップでは、前記エマルジョン（５３）を噴霧することにより前記液滴（５３ａ）を生成し、
前記第４ステップでは、前記液滴（５３ａ）中の油相媒体を燃焼させることにより前記液滴（５３ａ）を加熱することを特徴とする請求項２又は３に記載の蓄熱剤−金属構造体の製造方法。
【請求項５】
前記第１ステップでは、前記第２分散液（５２）の沸点が前記第１分散液（５１）の沸点よりも低くなるように前記第１分散液（５１）及び前記第２分散液（５２）を作成することを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載の蓄熱剤−金属構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄熱剤−金属構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、固気反応を利用した反応系を用いた従来の蓄熱システムが開示されている。この蓄熱システムでは、反応系としてＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）２の水酸化／脱水反応が用いられている。反応器は、粒径０．７〜１．０ｍｍのＣａＯ粒子が蓄熱剤としてステンレス製容器に充填されることにより構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２６３９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ⇔Ｃａ（ＯＨ）２の反応が進行する際には、蓄熱剤の体積が増減する。これに伴って、蓄熱剤の機械的崩壊や、蓄熱剤同士又は蓄熱剤と容器の伝熱面との間における接触熱抵抗の増大が発生するおそれがある。この結果、蓄熱剤が伝熱面から剥がれ落ちてしまったり、予測される熱出力が得られなくなったりするという問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、蓄熱剤の機械的崩壊や熱出力の低下を抑制できる蓄熱剤−金属構造体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記目的を達成するために、以下の技術的手段を採用する。
【０００７】
請求項１に記載の発明は、気体を反応媒体として所定の温度又は圧力を境に発熱／吸熱反応が切り替わる固体の化学蓄熱剤粒子により形成された核（２０）と、金属粒子（３１）同士が結合した構造を備え、核（２０）を内包する殻（３０）と、殻（３０）に形成され、当該殻（３０）の内部に反応媒体を流出入させる隙間部（４０）とを有することを特徴とする蓄熱剤−金属構造体である。
【０００８】
この発明によると、金属の殻（３０）には隙間部（４０）が形成されるため、殻（３０）に内包される化学蓄熱剤の核（２０）では、隙間部（４０）を介して流出入する反応媒体を用いて発熱／吸熱反応が進行し得る。化学蓄熱剤の核（２０）は金属の殻（３０）によって保持されているため、発熱／吸熱反応に伴って化学蓄熱剤に体積変化が生じても、化学蓄熱剤の機械的崩壊を抑制できる。また、構造体の外側に金属の殻（３０）が存在することによって、構造体同士あるいは構造体と外部の伝熱面との間に熱的ネットワークを形成することができるため、化学蓄熱剤と外部との間の熱移動が促進される。したがって、化学蓄熱剤の熱出力の低下を抑制できる。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、気体を反応媒体として所定の温度又は圧力を境に発熱／吸熱反応が切り替わる固体の化学蓄熱剤粒子を水相媒体又は油相媒体の一方に分散させて第１分散液（５１）を作成するとともに、水相媒体又は油相媒体の他方に金属粒子を分散させて第２分散液（５２）を作成する第１ステップと、第１分散液（５１）と第２分散液（５２）とを混合し、第２分散液（５２）が第１分散液（５１）を包含するエマルジョン（５３）を作成する第２ステップと、エマルジョン（５３）の液滴（５３ａ）を生成する第３ステップと、液滴（５３ａ）を加熱する第４ステップとを有することを特徴とする蓄熱剤−金属構造体の製造方法である。
【００１０】
第２ステップでは、第２分散液（５２）が第１分散液（５１）を包含するエマルジョン（５３）が作成される。第１分散液（５１）は水相媒体又は油相媒体の一方に分散された化学蓄熱剤粒子を有しており、第２分散液（５２）は水相媒体又は油相媒体の他方に分散された金属粒子を有している。これにより、第３ステップでは、外側に金属粒子が偏在し、内側に化学蓄熱剤粒子が偏在するエマルジョン（５３）の液滴（５３ａ）が生成され得る。第４ステップでは、エマルジョン（５３）の液滴（５３ａ）が加熱されることにより、第１分散液（５１）及び第２分散液（５２）の双方の分散媒体（水相及び油相）が蒸発するとともに、外側に偏在する金属粒子同士が焼結により結合される。これにより、内側に偏在する化学蓄熱剤粒子により形成される核（２０）と、外側に偏在する金属粒子同士が結合されて形成され、核（２０）を内包する殻（３０）と、を備えた蓄熱剤−金属構造体が作成され得る。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、第１ステップでは、式（１）を満足する金属粒子、水相媒体及び油相媒体の組合せを用い、化学蓄熱剤粒子を水相媒体に分散させて第１分散液（５１）を作成し、金属粒子を油相媒体に分散させて第２分散液（５２）を作成することを特徴としている。
Ｍｇ−Ｖρｇ＜ｒγＳＯ−ｒγＯＷｃｏｓα−ｒγＳＷ    ・・・（１）
（但し、Ｍ：単一金属粒子の質量、ｇ：重力加速度、Ｖ：単一金属粒子の体積、ρ：水相媒体の密度、ｒ：水相媒体のメニスカス曲率半径、γＳＯ：金属粒子及び油相媒体間の界面張力、γＯＷ：油相媒体及び水相媒体間の界面張力、γＳＷ：金属粒子及び水相媒体間の界面張力、α：水相媒体の金属粒子に対する接触角）
金属粒子、水相媒体及び油相媒体の性質によっては、作成されたエマルジョン（５３）において、第２分散液（５２）に分散されている金属粒子が第１分散液（５１）に進入し易くなってしまう場合がある。これに対し、この発明によると、金属粒子の自重、浮力、並びに金属粒子、水相媒体及び油相媒体の相互の界面における界面張力の釣合いにより、金属粒子が第１分散液（５１）に進入することが抑制される。したがって、作成される蓄熱剤−金属構造体において、外側に配位される金属量が減少してしまうことが抑制される。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、第３ステップでは、エマルジョン（５３）を噴霧することにより液滴（５３ａ）を生成し、第４ステップでは、液滴（５３ａ）中の油相媒体を燃焼させることにより液滴（５３ａ）を加熱することを特徴としている。
【００１３】
加熱装置を用いて液滴（５３ａ）を加熱して水相媒体及び油相媒体を蒸発させる場合、水相媒体及び油相媒体の蒸発により熱が奪われるため、加熱装置の負荷が高くなってしまう。これに対し、この発明によると、油相媒体の燃焼熱を利用して液滴（５３ａ）を加熱できるため、加熱装置の負荷を低減できる。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、第１ステップでは、第２分散液（５２）の沸点が第１分散液（５１）の沸点よりも低くなるように第１分散液（５１）及び第２分散液（５２）を作成することを特徴としている。
【００１５】
作成される蓄熱剤−金属構造体において、外側に配位される金属量が比較的多い場合、殻（３０）に形成される隙間部（４０）が狭くなり、構造体内側の蓄熱剤に対する反応媒体の流出入が抑制されてしまうおそれがある。これに対し、この発明によると、第２分散液（５２）の沸点が第１分散液（５１）の沸点よりも低いため、第４ステップでの液滴（５３ａ）の加熱によって、金属粒子が分散された第２分散液（５２）が第１分散液（５１）よりも先に蒸発する。すなわちこの段階で、第１分散液（５１）を内包する金属の殻（３０）が形成される。次に、金属の殻（３０）に内包されている第１分散液（５１）が蒸発する。このとき、第１分散液（５１）の蒸気は、蒸気圧と外気圧との差圧により、殻（３０）の隙間部（４０）を広げながら外側に移動する。したがって、蓄熱剤−金属構造体において、隙間部（４０）が狭くなってしまうことを抑制できるため、反応媒体の通路を確保できる。
【００１６】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態記載の具体的手段との対応関係の一例を示している。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】第１実施形態における蓄熱剤−金属構造体を備えた充填層の構成イメージを示す図である。
【図２】第１実施形態に用いられる化学蓄熱剤で進行する反応と温度及び圧力との関係を模式的に示すＰ−Ｔ線図である。
【図３】第１実施形態における蓄熱剤−金属構造体の製造工程を模式的に示す図である。
【図４】水相媒体を用いた分散液と油相媒体を用いた分散液との間の界面付近において、金属粒子に作用する力を説明する模式図である。
【図５】水相媒体を用いた分散液と油相媒体を用いた分散液との間の界面付近における金属粒子の挙動を説明する模式図である。
【図６】Ｃｕ粒子径とＭｇ−Ｖρｇとの関係を示す両対数グラフである。
【図７】第２実施形態における蓄熱剤−金属構造体の製造工程のうち第３ステップ及び第４ステップを模式的に示す図である。
【図８】第３実施形態における蓄熱剤−金属構造体の製造工程のうち第４ステップでの液滴の状態を模式的に示す図である。
【図９】第４実施形態における蓄熱剤−金属構造体の製造工程を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態について図１乃至図６を用いて説明する。図１は、本実施形態における蓄熱剤−金属構造体１０を備えた充填層１００の構成イメージを示している。図１に示すように、充填層１００は、例えば金属製の熱交換壁１１０を備えた反応器内に充填された複数の粒子状の蓄熱剤−金属構造体１０を有している。反応器の熱交換壁１１０では、外部を流通する熱交換対象流体と、内部の蓄熱剤との間の熱交換が行われる。蓄熱剤−金属構造体１０のそれぞれは、１つの核２０と、核２０を内包して保持する殻３０とを備えた二重構造を有しており、さらに、殻３０に形成された複数の隙間部４０を有している。
【００１９】
核２０は、気体（例えばＨ２Ｏ）を反応媒体とする固体の化学蓄熱剤粒子（例えばＣａＯ）が凝集して形成された２次粒子である。図２は、本実施形態に用いられる化学蓄熱剤で進行する反応と温度及び圧力との関係を模式的に示すＰ−Ｔ線図である。図２の横軸は温度の逆数（１／Ｔ）を表し、縦軸は圧力Ｐを表している。図２に示すように、この化学蓄熱剤は、所定の温度又は圧力を境に発熱／吸熱反応が切り替わるようになっている。平衡線よりも低温側（高圧側）では、化学反応式（２）で表される発熱反応（加水反応）が進行し、平衡線よりも高温側（低圧側）では、化学反応式（３）で表される吸熱反応（脱水反応）が進行する。なお、式中の（ｓ）は固相を表し、（ｇ）は気相を表す。
Ｘ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）→Ｘ（ＯＨ）（ｓ）＋Ｑ（発熱）    ・・・（２）
Ｘ（ＯＨ）（ｓ）→Ｘ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）−Ｑ（吸熱）    ・・・（３）
図１に戻り、殻３０は、金属粒子同士が焼結により比較的強固に結合して形成されている。殻３０は、複数の隙間部４０を備えつつ核２０の外周を覆う籠状の構造を有している。金属としては、例えばＣｕ等が用いられる。殻３０の内壁と核２０の外壁との間には、核２０の体積変化を吸収する間隙が形成されていてもよい。充填層１００内の蓄熱剤−金属構造体１０の殻３０同士、あるいは殻３０と反応器の熱交換壁１１０との間は、熱抵抗が比較的低い熱的ネットワークを構成している。隙間部４０は、殻３０の内部に対して反応媒体の気体（Ｈ２Ｏ（ｇ））を流出入させる通路として機能する。すなわち、殻３０に内包されている化学蓄熱剤の核２０では、隙間部４０を介して流出入する反応媒体を用いた発熱／吸熱反応が進行するようになっている。
【００２０】
次に、本実施形態における蓄熱剤−金属構造体の製造方法について説明する。図３は、本実施形態における蓄熱剤−金属構造体の製造工程を模式的に示している。まず、上述のような化学蓄熱剤の粒子を水相媒体又は油相媒体の一方（例えば水相媒体）に分散させ、第１分散液５１を作成する。また、金属の粒子を水相媒体又は油相媒体の他方（例えば油相媒体）に分散させ、第２分散液５２を作成する（第１ステップ）。次に、図３（ａ）に示すように、第１分散液５１及び第２分散液５２を同一容器内に注入する。このとき、水相の第１分散液５１と油相の第２分散液５２とは、容器内で２層に分離した状態となる。
【００２１】
次に、例えばベンゼンスルホン酸系等の界面活性剤を容器内に添加し、第１分散液５１と第２分散液５２とを混合して均質化する（第２ステップ）。これにより、図３（ｂ）に示すように、金属粒子の分散された第２分散液５２が化学蓄熱剤粒子の分散された第１分散液５１を包含するエマルジョン５３が作成される。この均質化は、超音波を用いて行うことが好ましい。超音波を用いた場合、超音波の周波数を制御することによって、エマルジョン５３における第１分散液５１の液滴径を調整することができる。例えば、周波数をより高くすることによって、第１分散液５１の液滴径をより小さくすることができる。エマルジョン５３における第１分散液５１の液滴径を調整することによって、後に形成される核２０の粒子径（２次粒子径）を調整することができる。本例では、第１分散液５１の分散媒体が水相であり、第２分散液５２の分散媒体が油相であるため、作成されるエマルジョン５３は油中水滴（Ｗ／Ｏ）型の構成となる。また本例では、界面活性剤を添加しているため、エマルジョン５３の形成維持期間を比較的長くすることができる。
【００２２】
次に、図３（ｃ）に示すように、アトマイザ１２０を用いてエマルジョン５３を噴霧し、エマルジョン５３の液滴５３ａを生成する（第３ステップ）。各液滴５３ａは、第２分散液５２の第２液滴（本例では油滴）５２ａが第１分散液５１の１つ又は複数の第１液滴（本例では水滴）５１ａを包含した構成になっている（図３（ｃ）の左上拡大図参照）。したがって、各液滴５３ａは、外側に金属粒子が偏在し、内側に化学蓄熱剤粒子が偏在するように生成される。液滴５３ａの液滴径は、アトマイザ１２０のノズル形状や噴霧圧力を変えることによって調整され得る。液滴５３ａの液滴径を調整することによって、後に作成される蓄熱剤−金属構造体１０の外径を調整することができる。
【００２３】
次に、加熱炉１３０等を用いて液滴５３ａを加熱する（第４ステップ）。液滴５３ａが加熱されることによって、液滴５３ａに含まれる水相及び油相の双方の分散媒体は、蒸発して液滴５３ａから除去される。また、液滴５３ａが加熱されることによって、液滴５３ａの外側に偏在する金属粒子３１同士が焼結される。これにより、液滴５３ａの内側では、内側に偏在する化学蓄熱剤粒子が凝集して２次粒子となり、核２０が形成される（図３（ｃ）の右上拡大図参照）。液滴５３ａの外側では、外側に偏在する金属粒子３１同士が凝集し、さらに金属粒子３１同士が焼結により強固に結合されて、核２０を内包する殻３０が形成される。また、液滴５３ａの外側のうち金属粒子３１の分布が比較的疎である部分には、隙間部４０が形成される。以上の工程を経て、図１に示したように核２０、殻３０及び隙間部４０を備えた蓄熱剤−金属構造体１０が作成される。
【００２４】
ところで、第２ステップで生成されるエマルジョン５３は、金属粒子の分散された第２分散液５２が化学蓄熱剤粒子の分散された第１分散液５１を包含した構成となっている。この状態において、密度の比較的大きい金属粒子は、第２分散液５２から第１分散液５１に進入し易くなる場合がある。金属粒子が第１分散液５１に進入してしまうと、液滴５３ａの外側に偏在すべき金属粒子が内側に移動することになり、作成される蓄熱剤−金属構造体１０において、外側に配位される金属量が減少してしまう。したがって本実施形態では、蓄熱剤−金属構造体１０外側の金属量の減少を回避するために、第１分散液５１に用いる水相媒体、並びに第２分散液５２に用いる金属粒子及び油相媒体として、それぞれの物性値が所定の条件を満足する組合せを用いる。以下、この条件について説明する。
【００２５】
図４は、第１分散液５１と第２分散液５２との界面５５付近において、金属粒子３１に作用する力を説明する模式図である。図４に示すように、第１分散液５１の水相媒体（Ｗ相）と第２分散液５２の油相媒体（Ｏ相）との界面５５付近において金属粒子３１に作用する力は、重力、浮力及び界面張力の３種である。これらの力の釣合いにおいて、鉛直上向きの力が下向きの力よりも大きければ、金属粒子３１は第１分散液５１に沈降しないことになる。
【００２６】
金属粒子３１に作用する鉛直下向きの力は、重力Ｍｇ及び浮力Ｖρｇを用いて、Ｍｇ−Ｖρｇで表される。金属粒子３１に作用する鉛直上向きの力は、金属粒子３１及び油相媒体間の界面張力γＳＯ、油相媒体及び水相媒体間の界面張力γＯＷ、金属粒子３１及び水相媒体間の界面張力γＳＷ、水相媒体のメニスカス曲率半径ｒ、水相媒体の金属粒子に対する接触角αを用いて、ｒγＳＯ−ｒγＯＷｃｏｓα−ｒγＳＷで表される。ここで、金属粒子３１及び油相媒体間の界面張力γＳＯ、油相媒体及び水相媒体間の界面張力γＯＷ、金属粒子３１及び水相媒体間の界面張力γＳＷは、金属粒子３１の表面張力γＳ、油相媒体の表面張力γＯ、水相媒体の表面張力γＷを用いて、それぞれ次式（４）〜（６）のように求められる。
γＳＯ≒γＳ＋γＯ−（γＳγＯ）１／２    ・・・（４）
γＯＷ≒γＯ＋γＷ−（γＯγＷ）１／２    ・・・（５）
γＳＷ≒γＳ＋γＷ−（γＳγＷ）１／２    ・・・（６）
したがって、以下の式（７）を満足すれば、金属粒子３１の自重、浮力及び界面張力の釣合いによって、金属粒子３１が第１分散液５１に進入することが抑制されるようになる。
Ｍｇ−Ｖρｇ＜ｒγＳＯ−ｒγＯＷｃｏｓα−ｒγＳＷ    ・・・（７）
（但し、Ｍ：単一金属粒子の質量、ｇ：重力加速度、Ｖ：単一金属粒子の体積、ρ：水相媒体の密度、ｒ：水相媒体のメニスカス曲率半径、γＳＯ：金属粒子及び油相媒体間の界面張力、γＯＷ：油相媒体及び水相媒体間の界面張力、γＳＷ：金属粒子及び水相媒体間の界面張力、α：水相媒体の金属粒子に対する接触角）
図５は、第１分散液５１と第２分散液５２との界面付近における金属粒子３１の挙動を説明する模式図である。上記の式（７）を満足する金属粒子３１、水相媒体及び油相媒体の組合せが用いられた場合、金属粒子３１に作用する鉛直上向きの力が鉛直下向きの力よりも大きくなるため、図５（ａ）に示すように、金属粒子３１が第１分散液５１に進入することが抑制される。一般に、金属粒子３１の質量（すなわち粒子径）が小さく、水相媒体の金属粒子３１に対する濡れ性が低いほど、金属粒子３１は第１分散液５１に進入し難くなる。
【００２７】
一方、式（７）を満足しない金属粒子３１、水相媒体及び油相媒体の組合せが用いられた場合、金属粒子３１に作用する鉛直上向きの力が鉛直下向きの力と同じかそれより小さくなるため、図５（ｂ）に示すように、金属粒子３１が第１分散液５１に沈降し得る。一般に、金属粒子３１の質量（すなわち粒子径）が大きく、水相媒体の金属粒子３１に対する濡れ性が大きいほど、金属粒子３１は第１分散液５１に進入し易くなる。
【００２８】
水相媒体、油相媒体及び金属粒子の具体例を挙げて説明する。図６は、水相媒体を水とし、油相媒体をｎ−ヘキサンとし、金属粒子をＣｕ粒子とした場合における、Ｃｕ粒子径とＭｇ−Ｖρｇ（式（７）の左辺）との関係を示す両対数グラフである。図６中の破線Ｌ２は、式（７）の右辺（ｒγＳＯ−ｒγＯＷｃｏｓα−ｒγＳＷ）の値を表している。図６中の実線Ｌ１で示すように、Ｍｇ−Ｖρｇの値は、Ｃｕ粒子径が大きくなるほど増加する。一方、破線Ｌ２で示すように、ｒγＳＯ−ｒγＯＷｃｏｓα−ｒγＳＷの値は、Ｃｕ粒子径に関わらず一定である。実線Ｌ１と破線Ｌ２は、Ｃｕ粒子径が約５００μｍのときに交差する。すなわち、Ｃｕ粒子径＜約５００μｍの領域では、破線Ｌ２（式（７）の右辺）が実線Ｌ１（式（７）の左辺）よりも大きい値をとる。したがって、水相媒体を水とし、油相媒体をｎ−ヘキサンとし、金属粒子をＣｕ粒子とした場合には、Ｃｕ粒子径を約５００μｍ未満とすれば、式（７）の関係を満たすことができる。
【００２９】
以上説明したように、本実施形態の蓄熱剤−金属構造体１０は、化学蓄熱剤により形成された核２０と、核２０を内包して保持する金属の殻３０と、殻３０に形成された隙間部４０とを有している。殻３０に隙間部４０が形成されていることによって、反応媒体の通路が確保される。これにより、殻３０に内包される核２０では、隙間部４０を介して流出入する反応媒体を用いた発熱／吸熱反応が進行し得る。また本実施形態では、化学蓄熱剤の核２０が金属の殻３０によって保持されているため、発熱／吸熱反応に伴って化学蓄熱剤に体積変化が生じても、化学蓄熱剤の崩壊が抑制される。すなわち本実施形態によれば、蓄熱剤−金属構造体１０が充填された充填層１００において、化学蓄熱剤の固定化が向上する。
【００３０】
さらに、蓄熱剤−金属構造体１０の外側に金属の殻３０が存在することによって、充填層１００内の蓄熱剤−金属構造体１０の殻３０同士あるいは殻３０と反応器の熱交換壁１１０との間には、熱抵抗が比較的低い熱的ネットワークが形成される。この熱的ネットワークは、化学蓄熱剤（核２０）の体積変化が生じても崩壊せずに維持され、化学蓄熱剤と熱交換対象流体との間の熱移動が促進される。したがって本実施形態によれば、化学蓄熱剤の熱出力の低下が抑制される。
【００３１】
また本実施形態では、第１分散液５１に用いる水相媒体、並びに第２分散液５２に用いる油相媒体及び金属粒子として、それぞれの物性値が式（７）を満足する組合せを用いている。これにより、金属粒子の自重、浮力及び界面張力の釣合いによって、金属粒子が第１分散液５１に進入することが抑制される。したがって、作成される蓄熱剤−金属構造体１０において、外側に配位される金属量が減少してしまうのを防ぐことができ、殻３０を確実に形成することができる。
【００３２】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について図７を用いて説明する。本実施形態は、第１実施形態と比較して、エマルジョン５３の液滴５３ａを加熱する第４ステップに主な特徴を有している。図７は、本実施形態における蓄熱剤−金属構造体の製造工程のうち第３ステップ及び第４ステップを模式的に示している。図７に示すように、本実施形態では、アトマイザ１２０から噴霧される液滴５３ａと外部から供給される燃焼用空気とを混合して混合気を生成し、イグナイタ１４０等を用いて混合気に点火するようになっている。混合気に点火することによって、液滴５３ａの油相媒体が燃焼して火炎が形成される。これにより、液滴５３ａの油相媒体が燃焼又は燃焼熱による蒸発によって除去されるとともに、水相媒体は燃焼熱による蒸発によって除去される。
【００３３】
液滴５３ａの内側では、内側に偏在する化学蓄熱剤粒子が凝集して２次粒子となり、核２０が形成される。液滴５３ａの外側では、外側に偏在する金属粒子３１同士が凝集し、さらに金属粒子３１同士が焼結により強固に結合されて、核２０を内包する殻３０が形成される。また、液滴５３ａの外側のうち金属粒子３１の分布が比較的疎である部分には、隙間部４０が形成される。以上の工程を経て、核２０、殻３０及び隙間部４０を備えた蓄熱剤−金属構造体１０が作成される。本実施形態により作成された蓄熱剤−金属構造体１０によっても、第１実施形態の蓄熱剤−金属構造体１０と同様の効果が得られる。
【００３４】
第１実施形態の第４ステップにおいて、加熱炉１３０を用いてエマルジョン５３の液滴５３ａを目的の温度まで加熱する場合、水相媒体及び油相媒体の蒸発によって液滴５３ａから熱が奪われるため、加熱炉１３０の負荷が高くなってしまう場合がある。これに対し、本実施形態では、液滴５３ａの油相媒体を燃焼させることによって燃焼熱を利用できる。したがって、加熱温度を高温とすることができるとともに、加熱炉１３０の負荷を抑制することができる。
【００３５】
また本実施形態では、混合気における燃焼用空気と油相媒体との質量比（空燃比）を制御することで、燃焼温度（すなわち加熱温度）を制御することができる。燃焼温度は、理論空燃比（ストイキオメトリー）に近づけるほど高くなる。
【００３６】
コンタミネーションの原因となり得るＨＣやすすの発生を抑制するためには、リーンな空燃比で燃焼させることが好適である。リーンな空燃比では理論空燃比よりも燃焼温度が低くなるが、燃焼に関与しない窒素の比率が低い酸素や酸素富化空気を空気に代えて供給することにより、リーンな空燃比においても燃焼温度を高くすることができる。これは、燃焼排ガス量を減少させることができるため、減少分の排ガス顕熱に相当する分だけ温度を上昇させることができるからである。
【００３７】
さらに本実施形態では、イグナイタ１４０を用いているため、確実な点火及び継続的な燃焼を得ることができる。油相媒体が重質であるほど、あるいは油相媒体に対する水相媒体の割合が大きいほど燃焼し難くなるため、イグナイタ１４０の放電電圧をより高くすることが好ましい。
【００３８】
（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態について図８を用いて説明する。本実施形態では、第１ステップにおいて、金属粒子の分散された第２分散液５２の沸点が化学蓄熱剤粒子の分散された第１分散液５１の沸点よりも低くなるように、それぞれの分散液５１、５２が作成される。
【００３９】
エマルジョン５３の液滴５３ａを加熱することにより作成される蓄熱剤−金属構造体１０では、金属の殻３０が蓄熱剤の核２０を囲むように固定化される。例えば、液滴５３ａのうち外側に位置する第２液滴５２ａ中の金属量が大きい場合、作成される蓄熱剤−金属構造体１０において金属が蓄熱剤を囲む度合いが大きくなる。この場合、殻３０に形成される隙間部４０が狭くなり、蓄熱剤への反応媒体の移動が抑制されるおそれがある。したがって、反応媒体の通路となる隙間部４０ができるだけ広くなるように、蓄熱剤−金属構造体１０を作成することが好ましい。
【００４０】
図８は、本実施形態における蓄熱剤−金属構造体１０の製造工程のうち第４ステップでの液滴５３ａの状態を模式的に示している。本実施形態では、図８（ａ）に示すエマルジョン５３の液滴５３ａにおいて、外側の第２液滴５２ａを構成する第２分散液５２の沸点は、内側の第１液滴５１ａを構成する第１分散液５１の沸点よりも低くなっている。液滴５３ａが加熱されると、図８（ｂ）に示すように、第２分散液５２は、第１分散液５１よりも先に蒸発（又は燃焼）を開始する。これにより、図８（ｃ）に示すように、第２分散液５２の分散媒体が第１分散液５１の分散媒体よりも先に除去され、第２分散液５２に分散されていた金属粒子３１同士が凝集して、第１液滴５１ａを内包する金属の殻３０が形成されていく。
【００４１】
次に、殻３０に内包されている第１分散液５１の分散媒体が蒸発する。この分散媒体の蒸気は、蒸気圧と外気圧との差圧により、図８（ｄ）に示すように、殻３０の内側から外側に向かって移動する。この際、蒸気は、殻３０に形成される隙間部４０を広げながら移動する。これにより、図８（ｅ）に示すように、第１分散液５１に分散されていた化学蓄熱剤粒子が凝集して２次粒子となり、核２０が形成される。以上の工程を経て、核２０、殻３０及び隙間部４０を備えた蓄熱剤−金属構造体１０が作成される。本実施形態により作成された蓄熱剤−金属構造体１０によっても、第１実施形態の蓄熱剤−金属構造体１０と同様の効果が得られる。
【００４２】
本実施形態によれば、殻３０を形成した後に第１分散液５１の分散媒体を蒸発させることができるため、この分散媒体が蒸発して殻３０の外側に移動する際に、隙間部４０を広げることができる。したがって、作成される蓄熱剤−金属構造体１０において、隙間部４０が狭くなることを抑制できるため、反応媒体の通路をより確実に確保できる。
【００４３】
ここで本実施形態では、第２分散液５２の分散媒体が第１分散液５１の分散媒体よりも先に蒸発を開始し、第２分散液５２の分散媒体の蒸発が完了した後に第１分散液５１の分散媒体が蒸発を開始することが好ましい。したがって、第２分散液５２の沸点を第１分散液５１の沸点よりも低くすることに加えて、第２分散液５２の蒸発潜熱を第１分散液５１の蒸発潜熱よりも小さくすることがより好ましい。
【００４４】
（第４実施形態）
次に、本発明の第４実施形態について図９を用いて説明する。図９は、本実施形態における蓄熱剤−金属構造体の製造工程を模式的に示す図である。まず、図９（ａ）の上部に示すように、気体を反応媒体として所定の温度又は圧力を境に発熱／吸熱反応が切り替わる化学蓄熱剤粒子（２次粒子）７１に、水相媒体又は油相媒体の一方（例えば油相媒体）を含浸させる。また、図９（ａ）の下部に示すように、金属粒子を水相媒体又は油相媒体の他方（例えば水相媒体）に分散させ、分散液５４を作成する（第１ステップ）。
【００４５】
次に、図９（ｂ）に示すように、油相媒体を含浸させた化学蓄熱剤粒子７１の周りを分散液５４が囲んだ構造の固液２相体８０を作成する（第２ステップ）。固液２相体８０は、例えば、油相媒体を含浸させた化学蓄熱剤粒子７１を分散液５４内に投入し、ビュレット等を用いて化学蓄熱剤粒子７１及び分散液５４を滴下することにより作成され得る。あるいは、固液２相体８０は、有底容器状の型枠の中央部に化学蓄熱剤粒子７１を載置し、さらに型枠内に分散液５４を注入することにより作成され得る。
【００４６】
次に、固液２相体８０から、化学蓄熱剤粒子７１に含浸した油相媒体と、分散液５４の水相媒体とを加熱等により除去する（第３ステップ）。これにより、図９（ｃ）に示すように、化学蓄熱剤粒子７１によって核２０が形成される。また、分散液５４に分散されていた金属粒子３１が凝集し、核２０を内包する殻３０が形成される。さらに、金属粒子３１の分布が疎である部分に隙間部４０が形成される。以上の工程を経て、核２０、殻３０及び隙間部４０を備えた蓄熱剤−金属構造体１０が作成される。本実施形態により作成された蓄熱剤−金属構造体１０によっても、第１実施形態の蓄熱剤−金属構造体１０と同様の効果が得られる。
【００４７】
（その他の実施形態）
上記実施形態では、核２０を構成する化学蓄熱剤としてＣａＯを例に挙げたが、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）等の他の化学蓄熱剤を用いることもできる。
【００４８】
また上記実施形態では、殻３０を構成する金属としてＣｕを例に挙げたが、ＳＵＳ等の他の金属を用いることもできる。
【００４９】
さらに上記実施形態では、化学蓄熱剤が反応媒体とする気体としてＨ２Ｏを例に挙げたが、ＣＯ２等の他の気体を反応媒体とする化学蓄熱剤を用いることもできる。
【００５０】
また上記実施形態では、油相媒体としてｎ−ヘキサンを例に挙げたが、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ケロシン等の他の油相媒体を用いることもできる。
【００５１】
さらに上記実施形態では、第４又は第３ステップにおいて、液滴５３ａを加熱することにより水相媒体及び油相媒体を除去しているが、液滴５３ａをフリーズドライすることにより水相媒体及び油相媒体を除去してもよい。これによれば、液滴５３ａの加熱が困難な場合であっても確実に蓄熱剤−金属構造体１０を作成することができる。
【００５２】
また上記第１乃至第３実施形態では、第１ステップにおいて、水相媒体に化学蓄熱剤粒子を分散させて第１分散液５１を作成し、油相媒体に金属粒子を分散させて第２分散液５２を作成する例を挙げたが、油相媒体に化学蓄熱剤粒子を分散させて第１分散液５１を作成し、水相媒体に金属粒子を分散させて第２分散液５２を作成してもよい。この場合、第２ステップで作成されるエマルジョン５３は、水相媒体に金属粒子の分散された第２分散液５２が、油相媒体に化学蓄熱剤粒子の分散された第１分散液５１を包含する、水中油滴（Ｏ／Ｗ）型の構成となる。
【００５３】
さらに上記第１乃至第３実施形態では、第３ステップにおいて、アトマイザ１２０を用いてエマルジョン５３を噴霧することにより液滴５３ａを生成しているが、本発明はこれに限らず、他の手法を用いてエマルジョン５３の液滴５３ａを生成してもよい。
【００５４】
また上記第１乃至第３実施形態では、第２ステップにおいて、界面活性剤を添加してエマルジョン５３を作成しているが、界面活性剤の添加を省略することもできる。例えば化学蓄熱剤としてＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）２が用いられる場合、水相媒体中でＣａ（ＯＨ）２がＣａ２＋とＯＨ−に電解することで、界面活性剤の役割となり得るからである。界面活性剤の添加を省略することにより、余分な成分の付加を抑制できるため、コンタミネーションを抑制することができる。
【符号の説明】
【００５５】
１０  蓄熱剤−金属構造体
２０  核
３０  殻
３１  金属粒子
４０  隙間部
５１  第１分散液
５２  第２分散液
５３  エマルジョン
５３ａ  液滴
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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