(57)【要約】【課題】グリップ性能に優れ、その性能が低下しにくいタイヤを供することができるゴム組成物を提供する。【解決手段】ゴム成分１００質量％中に、共役ジエン化合物および／または芳香族ビニル化合物と特定の窒素含有化合物とを共重合して得られた重合体を５質量％以上含み、該ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを１００〜１８０質量部、軟化剤を５０質量部以上含むことを特徴とするゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量％中に、共役ジエン化合物および／または芳香族ビニル化合物と下記一般式
【化１】
2010116555.tif 000015
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、
【化２】
2010116555.tif 000016
又は
【化３】
2010116555.tif 000017
であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｘは
【化４】
2010116555.tif 000018
又は
【化５】
2010116555.tif 000019
で置換されていてもよい。Ｚは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｒ４〜Ｒ７は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。Ｒ４〜Ｒ７は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は同じであっても異なっていてもよい。ｌは３〜１０の整数を表す。ｍ及びｎは１〜９の整数を表す。）
で表される窒素含有化合物とを共重合して得られた重合体を５質量％以上含み、
該ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを１００〜１８０質量部、軟化剤を５０質量部以上含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記重合体における窒素含有化合物の含有量が０．０５〜３０質量％である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のゴム組成物を用いて作製したタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の高性能化、高馬力化が進む一方、安全性に対する意識も高まっており、タイヤにおいても例外ではなく、とくにトレッド部においては、加速性能やブレーキ性能に代表されるグリップ性能の要求も強まってきている。例えば、高速走行時の諸性能もその１つにあげられる。
【０００３】
グリップ性能は、ゴム組成物のヒステリシスロス特性に依存しており、従来、ゴム組成物のグリップ性能を向上させる手法としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン含有量やビニル結合量を多くし、ガラス転移点（Ｔｇ）をより高くする手法が知られている。しかし、この場合、耐摩耗性が低下するだけでなく、低温時のグリップ性能が低下し、脆化破壊を起こす危険性もある。また、グリップ性能を向上させる手法としては、オイルや液状ゴム（特許文献１）を多量に使用する手法も知られているが、破壊特性の低下により、耐摩耗性が低下するだけでなく、走行を重ねるうちにグリップ性能が大きく低下してしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１５４６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決するものであって、グリップ性能に優れ、その性能が低下しにくいタイヤを供することができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ゴム成分１００質量％中に、共役ジエン化合物および／または芳香族ビニル化合物と下記一般式
【化１】
2010116555.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、
【化２】
2010116555.tif 000003
又は
【化３】
2010116555.tif 000004
であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｘは
【化４】
2010116555.tif 000005
又は
【化５】
2010116555.tif 000006
で置換されていてもよい。Ｚは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｒ４〜Ｒ７は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。Ｒ４〜Ｒ７は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は同じであっても異なっていてもよい。ｌは３〜１０の整数を表す。ｍ及びｎは１〜９の整数を表す。）
で表される窒素含有化合物とを共重合して得られた重合体を５質量％以上含み、該ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを１００〜１８０質量部、軟化剤を５０質量部以上含むことを特徴とするゴム組成物に関する。
【０００７】
前記重合体における窒素含有化合物の含有量が０．０５〜３０質量％であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、前記ゴム組成物を用いて作製したタイヤに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定の窒素化合物含有重合体、特定量のカーボンブラックおよび軟化剤を含有するので、グリップ性能に優れ、その性能が低下しにくいタイヤを供することができるゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中に、共役ジエン化合物および／または芳香族ビニル化合物と下記一般式
【化６】
2010116555.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、
【化７】
2010116555.tif 000008
又は
【化８】
2010116555.tif 000009
であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｘは
【化９】
2010116555.tif 000010
又は
【化１０】
2010116555.tif 000011
で置換されていてもよい。Ｚは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｒ４〜Ｒ７は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。Ｒ４〜Ｒ７は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は同じであっても異なっていてもよい。ｌは３〜１０の整数を表す。ｍ及びｎは１〜９の整数を表す。）
で表される窒素含有化合物とを共重合して得られた重合体を５質量％以上含み、
該ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを１００〜１８０質量部、軟化剤を５０質量部以上含む。
【００１１】
Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４が脂肪族炭化水素基である場合、炭素数は１〜３０であり、好ましくは１〜５である。また、Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４が脂環族炭化水素基である場合、炭素数は３〜３０であり、好ましくは３〜１０である。更に、Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４が芳香族炭化水素基である場合、炭素数は５〜３０であり、好ましくは５〜１０である。
また、Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００１２】
Ｒ３は、水素又は炭素数１〜２の炭化水素基であることが好ましい。
【００１３】
Ｒ４〜Ｒ７が脂肪族炭化水素基である場合、炭素数は１〜３０であり、好ましくは１〜１０である。また、Ｒ４〜Ｒ７が脂環族炭化水素基である場合、炭素数は３〜３０であり、好ましくは３〜１０である。更に、Ｒ４〜Ｒ７が芳香族炭化水素基である場合、炭素数は５〜３０であり、好ましくは５〜１０である。そして、Ｒ４〜Ｒ７が複素環基（芳香族複素環基を含む）である場合、環構成原子数は３〜３０であり、好ましくは３〜１０である。
また、Ｒ４〜Ｒ７は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
【００１４】
ｌの値は、３〜１０であり、好ましくは３〜７である。ｍ及びｎの値は、１〜９であり、好ましくは１〜６である。
【００１５】
ｌの値は３〜１０であるため、（ＣＲ８Ｒ９）は複数存在する。複数の（ＣＲ８Ｒ９）のそれぞれは同じであっても異なってもよい。同様に、ｍが２以上の場合、複数の（ＣＲ１０Ｒ１１）のそれぞれは同じであっても異なってもよく、ｎが２以上の場合、複数の（ＣＲ１３Ｒ１４）のそれぞれは同じであっても異なってもよい。
【００１６】
本明細書において、飽和形環形成部とは、飽和環基の一部であることを意味する。すなわち、上記一般式において、ＸとＮとは飽和環基を構成し、ＺとＮとは飽和環基を構成する。
【００１７】
前記重合体は、共役ジエン化合物および／または芳香族ビニル化合物と、前記一般式で表される窒素含有化合物とを共重合して得られた重合体である。前記一般式で表される窒素含有化合物を共重合すると、窒素とフィラーとの相互作用が生じ、フィラーの分散性が向上し、またポリマーの動きが拘束されることで、ヒステリシスロスが低減するという効果が得られる。
【００１８】
前記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点から１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
【００１９】
前記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面からスチレンが特に好ましい。
【００２０】
前記一般式で表される窒素含有化合物としては、例えば３−または４−（２−アゼチジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、３−または４−（２−ヘプタメチレンイミノエチル）スチレン、３−または４−（２−オクタメチレンイミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（２，５−ジメチルピロリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（２−メチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（３−メチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（４−メチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（２−エチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（４−（１−ピロリジニル）ピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（４−ピペリジノピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（２，６−ジメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（３，３−ジメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（３，５−ジメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（１−メチルピペラジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（１−エチルピペラジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（１−メチルホモピペラジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−モルホリノエチル）スチレン、３−または４−（２−（２，６−ジメチルモルホリノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−チアゾリジリノエチル）スチレン、３−または４−（２−トオモルホリノエチル）スチレン、３−または４−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−エチルメチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−ジエチルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−メチルプロピルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−メチルイソプロピルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−エチルイソプロピルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−ジプロピルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−ジイソプロピルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−メチルブチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−エチルブチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−ジブチルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（ジ−ｓｅｃ−ブチル）アミノエチル）スチレン、３−または４−（２−ジイソブチルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−ジペンチルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−メチルヘキシルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−ジヘキシルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−ジオクチルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−ビス（２−エチルヘキシルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−ジデシルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−メチルオクタデシルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−メチルアニリノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−ジフェニルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−フェニルベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−ベンジルメチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−エチルベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−イソプロピルベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−ブチルベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−ジベンジルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−メチルフェネチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−ベンジル−２−フェネチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（４−ベンジルピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（１−フェニルピペラジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（１−ベンジルピペラジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−インドリノエチル）スチレン、３−または４−（２−（２−メチルインドリノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−フェノキサジノエチル）スチレン、３−または４−（２−フェノチアジノエチル）スチレン、３−または４−（２−アニリノピリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−（２−ベンジルアミノピリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（２，２’−ジピリジルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（２−メチルアミノ）ピリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−（１−（２−ピリジル）ピペラジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（２−（２−メチルアミノエチル）ピリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（４−（エチルアミノメチル）ピリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（４−（エチルアミノメチル）ピリジノ）エチル）スチレンなどがあげられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの中では、性能改善の点で、３−または４−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、３−または４−（２−モルホリノエチル）スチレン、３−または４−（２−チアゾリジリノエチル）スチレンなどが好ましい。
【００２１】
本発明で使用する前記重合体は、前記窒素化合物を、共役ジエン化合物および／または芳香族ビニル化合物と共重合させることにより製造することができる。重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に重合体の設計の自由度、加工性等の観点から溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。溶液重合法においては、例えばリチウム化合物を重合開始剤とし、前記窒素化合物を、共役ジエン化合物および／または芳香族ビニル化合物とアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。
【００２２】
溶液重合法を用いた場合には、溶液中のモノマー濃度は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５質量％未満では、得られる重合体の量が少なく、コストが高くなる傾向がある。また、溶液中のモノマー濃度は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５０質量％をこえると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。
【００２３】
アニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。前記有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、入手容易性、安全性等の観点からｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００２４】
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
【００２５】
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物および／または芳香族ビニル化合物と一般式で表される窒素含有化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、必要に応じてランダマイザーの存在下でアニオン重合させることにより、目的の重合体が得られる。
【００２６】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
また、前記ランダマイザーとは、重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける１、２−結合、イソプレンにおける３、４−結合の増加など、あるいは重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量未満では、添加効果が小さく、ランダム化しにくい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モル当量をこえると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。
【００２８】
本発明においては、この反応後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えることができる。
【００２９】
前記重合体における窒素含有化合物の含有量は０．０５〜３０質量％が好ましく、特に下限は０．１質量％が、上限は２０質量％がより好ましい。窒素含有化合物の含有量が０．０５質量％未満では低燃費性およびウェットグリップ性能の改善効果が得られにくく、一方、３０質量％を超えると高コストになってしまう傾向がある。
【００３０】
前記重合体の重量平均分子量Ｍｗは１．０×１０５〜２．０×１０６が好ましく、特に下限は２．０×１０５が、上限は１．５×１０６がより好ましい。重量平均分子量が１．０×１０５未満ではヒステリシスロスが大きく十分な低燃費性が得られにくいだけでなく、耐摩耗性も低下する傾向がある。一方、２．０×１０６を超えると加工性が低下する傾向がある。
【００３１】
前記重合体は、貯蔵安定性が良好でフローしにくく、混練中、後述するカーボンブラックとの反応性にすぐれ、低燃費性に適しているという点から、カップリング剤を用いてカップリングし、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が二山形状を有するスター型溶液重合ゴムにして使用することもできる。カップリング剤としては、四塩化スズ、四塩化ケイ素などが挙げられる。カップリング率は２５％以上、好ましくは３０〜６０％である。かかるカップリング率が２５％未満では、得られる重合体の貯蔵安定性が低下し、フローしやすくなる。なお、カップリング率とは、反応活性末端にスズまたはケイ素−ブタジエニル結合を有する重合体の全重合体に対する割合のことをいう。
【００３２】
前記カップリングした重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜３であることが好ましく、１．５〜２．５がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１よりも小さい場合には、得られるベーストレッド用ゴム組成物が呈する加工性が低下するようになり、また３よりも大きい場合には、ベーストレッド用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤの転動抵抗が大きくなるようになる。また、該分子量分布が二山形状を有するというのは、分子量分布曲線中に２つのピークがあることをいい、２つのピークのうち、分子量分布が小さいほうに現れたピークが、分子量分布が大きいほうに現れたピークよりも低いほど前記カップリング率が高いことを示す。なお、本発明においては、かかる２つのピークについて、その間隔（分子量分布の値の差）や高低差などにはとくに限定がない。
【００３３】
ゴム成分としては、前記重合体は、他のゴム成分とともに使用することができる。他のゴム成分としては、特に限定されないが、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）などがあげられる。なかでも、グリップ性能および耐摩耗性をバランスよく示すことから、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３４】
前記重合体は、ゴム成分１００質量％中、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。５質量％未満であると低燃費性およびウェットグリップ性能の改善効果が得られにくい傾向がある。上限は特に限定されないが、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。９０質量％を超えると、コストが高くなる傾向がある。
【００３５】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、８０〜２８０ｍ２／ｇが好ましく、特に下限は１００ｍ２／ｇが、上限は２５０ｍ２／ｇがより好ましい。カーボンブラックのＮ２ＳＡが８０ｍ２／ｇ未満では十分なウェットグリップ性能が得られず、また耐摩耗性が低下する傾向がある。カーボンブラックのＮ２ＳＡが２８０ｍ２／ｇをこえると、分散性に劣り、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００３６】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１００質量部以上であるが、１１０質量部以上が好ましい。カーボンブラックの含有量が１００質量部未満では、グリップ性能と耐摩耗性のバランスが悪くなる傾向がある。一方、含有量の上限は１８０質量部以下であるが、１５０質量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量が１８０質量部をこえると、加工性が低下する傾向がある。カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
本発明で使用する軟化剤としては、例えばプロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、大豆油、パーム油、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、および液状ゴムなどがあげられる。
【００３８】
軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５０質量部以上であるが、下限は６０質量部が好ましく、上限は１８０質量部が好ましく、１５０質量部がより好ましい。軟化剤の含有量が５０質量部未満では、グリップ性能が悪くなる傾向がある。一方、軟化剤の含有量が１８０質量部をこえると、耐摩耗性が悪くなる傾向がある。軟化剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明のゴム組成物には、その他の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、カップリング剤などのタイヤ用または一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【００４０】
また、本発明は、前記ゴム組成物を用いて作製したタイヤに関し、該タイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合した本発明のゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。このようにして得られた本発明のタイヤは、グリップ性能に優れ、かつその性能が低下しにくいものである。タイヤの部材の中でも、特に、高性能タイヤのトレッド部に使用することが好ましい。
【実施例】
【００４１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４２】
以下に、モノマー（１）〜（１０）の合成で用いた各種薬品について説明する。
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン
ピロリジン：関東化学（株）製のピロリジン
ヘキサメチレンイミン：関東化学（株）製のヘキサメチレンイミン
モルホリン：関東化学（株）製のモルホリン
チアゾリジン：東京化成工業（株）製のチアゾリジン
４−ピペリジノピペリジン：関東化学（株）製の４−ピペリジノピペリジン
４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン：シグマアルドリッチ社製の４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
ジプロピルアミン：シグマアルドリッチ社製のジプロピルアミン
ジフェニルアミン：シグマアルドリッチ社製のジフェニルアミン
２，２’−ジピリジルアミン：シグマアルドリッチ社製の２，２’−ジピリジルアミン
ジビニルベンゼン：シグマアルドリッチ社製のジビニルベンゼン
１，３−ジイソプロペニルベンゼン：シグマアルドリッチ社製の１，３−ジイソプロペニルベンゼン
１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
【００４３】
製造例１（モノマー（１）の合成）
十分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、ピロリジン４．１ｍｌ（３．６ｇ）、ジビニルベンゼン８．９ｍｌ（６．５ｇ）を加え、０℃にて１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出・精製を行うことでモノマー（１）を得た。
【００４４】
製造例２〜１０（モノマー（２）〜（１０）の合成）
表１に示す処方に従って、モノマー（１）と同様の処方にてモノマー（２）〜（１０）を得た。
【００４５】
【表１】
2010116555.tif 000012
【００４６】
以下に、重合体（１）〜（１２）の合成で用いた各種薬品について説明する。
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン
スチレン：関東化学（株）製のスチレン
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
１．０Ｍ  四塩化ケイ素：シグマアルドリッチ社製の四塩化ケイ素をシクロヘキサンで１．０Ｍに希釈したもの
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
【００４７】
製造例１１
重合体（１）の合成
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン１２．６ｍｌ（１１．４ｇ）、ブタジエン７１．０ｍｌ（４１．０ｇ）、モノマー（１）０．２９ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃で１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．２ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、１．０Ｍ四塩化ケイ素を０．１ｍｌ添加して重合体をカップリングさせた。３０分後、イソプロパノール２ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（１）を得た。
【００４８】
製造例１２〜２２
重合体（２）〜（１２）の合成
表２に示す処方に従って、重合体（１）と同様の処方により重合体（２）〜（１２）を得た。
【００４９】
【表２】
2010116555.tif 000013
【００５０】
（重量平均分子量Ｍｗの測定）
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）を用い、分子量は標準ポリスチレンにより校正した。低分子量側のピークをピーク１とし、高分子量側のピークをピーク２として重量平均分子量を算出した。また、ピーク１とピーク２の面積比より、カップリング率を算出した。
【００５１】
（重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量の測定）
重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。
【００５２】
実施例１〜１２および比較例１〜３
以下に、実施例および比較例で用いた各種薬品について説明する。
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１１０（チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１４０ｍ２／ｇ）
軟化剤：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【００５３】
表３に示す配合処方にしたがって、混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得て、これらについて以下に示す試験方法により低燃費性およびウェットグリップ性能を評価した。
【００５４】
（グリップ性能）
（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてグリップ性能を評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片を用い、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、路面温度４０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜５０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能が高いことを示す。
【００５５】
（グリップ性能の性能変化）
前記未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、タイヤ（サイズ１１×７．１０−５）を製造した。乾燥路面のテストコースにて、タイヤをレーシングカートに装着して２０周走行し、周回ごとにラップタイムを測定した。さらに最速タイムと２０周目のタイムとの差を求めてグリップ性能の性能変化の指標とした。タイム差が小さいほど性能変化が小さいことを示す。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
表３に示すように、窒素含有化合物を含んだ重合体を含有し、特定量のカーボンブラックおよび軟化剤を含有した実施例１〜１２のゴム組成物は、比較例１〜３のゴム組成物に比べて、グリップ性能に優れ、その性能が低下しにくいタイヤを提供できることが明らかとなった。