(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、四フッ化ゲルマニウムの製造方法において、安全に且つ高効率に、金属ゲルマニウムとフッ素ガスの直接反応によるフッ素化を行える製造方法を提供することにある。【解決手段】  金属ゲルマニウムと希釈ガスが充填されている反応器にフッ素ガスを供給し、該反応器より放出される気体を冷却捕集器に通過させて反応生成物である四フッ化ゲルマニウムを捕集し、該冷却捕集器を通過するガスを再び該反応器へ戻し循環させることを特徴とする、四フッ化ゲルマニウムの製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ゲルマニウムと希釈ガスが充填されている反応器にフッ素ガスを供給し、該反応器より放出される気体を冷却捕集器に通過させて反応生成物である四フッ化ゲルマニウムを捕集し、該冷却捕集器を通過するガスを再び該反応器へ戻し循環させることを特徴とする、四フッ化ゲルマニウムの製造方法。
【請求項２】
該反応器内の金属ゲルマニウムの温度が１００℃〜４００℃の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の四フッ化ゲルマニウムの製造方法。
【請求項３】
該反応器より放出される気体中のフッ素濃度が１０．０ｖｏｌ％未満であることを特徴とする、請求項１に記載の四フッ化ゲルマニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四フッ化ゲルマニウムを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
四フッ化ゲルマニウムの製造方法としては、（ａ）四塩化ゲルマニウムにフッ化アンチモンあるいは塩化アンチモンを加え反応させるハロゲン交換法（例えば、非特許文献１）、（ｂ）六フッ化ゲルマニウム酸塩を熱分解する方法（例えば、非特許文献２）、（ｃ）酸化ゲルマニウムと三フッ化臭素との反応による方法（例えば、非特許文献３）、（ｄ）金属ゲルマニウムとフッ素ガスによる直接フッ素化等の方法がよく知られている。
【０００３】
しかしながら、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の方法で得られる四フッ化ゲルマニウム中には、フッ化塩化ゲルマニウム、ＨＦ，ＣＯ２，ＣＦ４，Ｎ２，Ｏ２など多種類のガスを不純物として含有する。
【０００４】
一方、上記（ｄ）の方法では、高純度の金属ゲルマニウムやフッ素ガスが入手可能なことから、純度の良い四フッ化ゲルマニウムを得ることが可能となる。しかしながら、下記反応式（１）に示すように、金属ゲルマニウムとフッ素ガスとの反応による発熱量が大きいため、フッ素ガスを希釈導入しなければ反応が暴走する。
Ｇｅ＋２Ｆ２→ＧｅＦ４  （ΔＨ２７３＝−２８４．４ｋｃａｌ）  （１）
また、生成した四フッ化ゲルマニウムを冷却捕集する際に、四フッ化ゲルマニウムの蒸気圧が−８０℃においても２．６ｋＰａ以上であるため、捕集効率を向上させるためには極低温の冷媒を使用する必要がある。
【非特許文献１】Ｈ．Ｓ．Ｂｏｏｔｈ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ５８，９０（１９３６）
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ＩＶ  １４７
【非特許文献３】Ｈ．Ｊ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １６４（１９５０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、四フッ化ゲルマニウムの製造方法において、安全に且つ高効率に、金属ゲルマニウムとフッ素ガスの直接反応によるフッ素化を行える製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は鋭意検討の結果、閉鎖系内で四フッ化ゲルマニウムの合成及び冷却捕集を行うことにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は金属ゲルマニウムと希釈ガスが充填されている反応器にフッ素ガスを供給し、該反応器より放出される気体を冷却捕集器に通過させて反応生成物である四フッ化ゲルマニウムを捕集し、該冷却捕集器を通過するガスを再び該反応器へ戻し循環させることを特徴とする四フッ化ゲルマニウムの製造方法を提供するものである。
【０００８】
さらに、該反応器内の金属ゲルマニウムの温度が１００℃〜４００℃の範囲にあることを特徴とする上記に記載の四フッ化ゲルマニウムの製造方法、該反応器より放出される気体中のフッ素濃度が１０．０ｖｏｌ％未満であることを特徴とする上記に記載の四フッ化ゲルマニウムの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、閉鎖系でガスを循環させることにより任意の希釈濃度での反応が可能となり、反応を容易に制御することが可能となる。また、高収率で四フッ化ゲルマニウムを得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に述べる。
【００１１】
本発明において、反応器に充填される金属ゲルマニウムは、その形状を特に限定するものではなく、塊状又はロッド状のものが使用できる。その純度は反応生成物である四フッ化ゲルマニウムの純度に直接影響を及ぼすことから９９．９９％以上のものが望まれる。また、反応器に充填される希釈ガスは、フッ素ガスとの反応性の低いものであれば特に限定されず、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス等を用いることができる。
【００１２】
金属ゲルマニウムをフッ素化する原料ガスとしてフッ素ガスが用いられ、このフッ素ガスを、金属ゲルマニウムと希釈ガスが充填されている反応器に供給する。ただし、フッ素ガスの純度も四フッ化ゲルマニウムの純度に直接影響を及ぼすことから９９％以上のものが望まれる。反応器に用いる材質は、ニッケルあるいはモネルのような、少なくとも、金属ゲルマニウムとフッ素ガスとの反応温度において、フッ素ガスに対する耐食性を示すものでなければならない。
【００１３】
反応器で生成した四フッ化ゲルマニウムを捕集する冷却捕集器の温度は、該冷却捕集器内における四フッ化ゲルマニウムの露点以下であれば任意に選択可能であるが、フッ素ガス及び希釈ガスである窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスの沸点以上となる−１８０℃以上であることが望ましい。−１８０℃未満ではフッ素ガスの利用効率が下がる可能性がある。
【００１４】
冷却捕集器を通過したガスはポンプ等の循環器により反応器内へと戻される。
反応温度は、反応器内の金属ゲルマニウムの温度が１００℃〜４００℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは２００℃〜３００℃が好適である。４００℃を超えると反応器の材質とフッ素ガスとの反応が促進される可能性があるため好ましくない。
【００１５】
反応器より放出される気体中のフッ素濃度は１０．０ｖｏｌ％未満であることが好ましい。１０．０ｖｏｌ％以上では反応器内で金属ゲルマニウムとフッ素ガスとの反応が暴走している可能性があり、反応器の材質を損傷する恐れがあるため好ましくない。
【００１６】
また、反応器より放出される気体中のフッ素濃度は、反応器への希釈ガスの充填量、循環器の循環流量、またはフッ素ガスの供給流量を調節することで、適宜、調整できる。
【００１７】
反応器内の希釈ガスの充填量は、反応器内に希釈ガスが存在していればよく、特に限定するものではない。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。
【００１９】
本発明を用いた例の概略図を図１に示す。反応器４内ガスは、冷却捕集器５に導入され、反応生物が冷却捕集される。冷却捕集器５で捕集されず通過するガスは、ポンプ２により反応器４内に戻され循環する。Ｆ２用マスフローコントローラ１により流量を制御されたフッ素ガスは、ポンプ２と冷却捕集器５の間で導入され、循環するガス中に供給される。反応器４内の中央部には金属ゲルマニウム３が充填されている。反応器４に設置されているヒーター６により、反応器４を所定の温度に加熱できる。
【００２０】
また、系内を真空置換するために、反応器４と冷却捕集器５の間に真空ライン及び置換ガス（ヘリウムガス）の供給ラインがそれぞれ開閉弁を経て接続されている。
［実施例１］
純度９９．９９％の金属ゲルマニウム３の粉末１０００ｇを、ニッケル製で内径８０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの管状反応器４内の中央部に充填し、系内を真空置換した後、反応器４の外壁温度を２００℃に設定し、系内にヘリウムガスを導入し８０ｋＰａとした。冷却捕集器５は−６０℃に冷却した。
【００２１】
次に、ポンプ２の循環流量を６Ｌ／ｍｉｎに設定し、Ｆ２用マスフローコントローラ１により４００ｃｃ／ｍｉｎの流量でフッ素を供給して１０時間反応を行った。その後、冷却捕集器５に捕集された生成ガスをＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００）、紫外分光光度計（日立製  Ｕ−２８１０）で分析したところ、四フッ化ゲルマニウムの生成を確認した。
【００２２】
また、反応器４出口ガス中のフッ素ガス濃度は、紫外分光光度計（日立製  Ｕ−２８１０）で分析したところ２ｖｏｌ％、四フッ化ゲルマニウムの濃度は、ＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００）で分析したところ１４ｖｏｌ％であり、他の成分はヘリウムガスである。
【００２３】
反応終了後、冷却捕集器５内を真空置換し、希釈ガスであるヘリウムガス及びフッ素ガスを除去し、導入したフッ素ガス量と捕集された四フッ化ゲルマニウムの質量により四フッ化ゲルマニウムの収率を求めたところ、ゲルマニウム基準で９８％であった。
［実施例２］
純度９９．９９％の金属ゲルマニウム３の粉末５００ｇを、ニッケル製で内径８０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの管状反応器４内の中央部に充填し、系内を真空置換した後、反応器４の外壁温度を１５０℃に設定し、系内にヘリウムガスを導入し１２０ｋＰａとした。冷却捕集器５は−６０℃に冷却した。
【００２４】
次に、ポンプ２の循環流量を１０Ｌ／ｍｉｎに設定し、Ｆ２用マスフローコントローラ１により３００ｃｃ／ｍｉｎの流量でフッ素を供給して１０時間反応を行った。その後、冷却捕集器５に捕集された生成ガスをＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００）、紫外分光光度計（日立製  Ｕ−２８１０）で分析したところ四フッ化ゲルマニウムの生成を確認した。
【００２５】
また、反応器４出口ガス中のフッ素ガス濃度は、紫外分光光度計（日立製  Ｕ−２８１０）で分析したところ１．５ｖｏｌ％、四フッ化ゲルマニウムの濃度は、ＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００）で分析したところ１１ｖｏｌ％であり、他の成分はヘリウムガスである。
【００２６】
反応終了後、冷却捕集器５内を真空置換し、希釈ガスであるヘリウムガス及びフッ素ガスを除去し、導入したフッ素ガス量と捕集された四フッ化ゲルマニウムの質量により四フッ化ゲルマニウムの収率を求めたところ、ゲルマニウム基準で９９％であった。
［実施例３］
純度９９．９９％の金属ゲルマニウム３の粉末２０００ｇを、ニッケル製で内径１３０ｍｍ、長さ７００ｍｍの反応器４内の中央部に充填し、系内を真空置換した後、反応器４の外壁温度を２５０℃に設定し、系内にヘリウムガスを導入し１０１ｋＰａとした。冷却捕集器５は−６０℃に冷却した。
【００２７】
次に、ポンプ２の循環流量を１５Ｌ／ｍｉｎに設定し、Ｆ２用マスフローコントローラ１により７００ｃｃ／ｍｉｎの流量でフッ素を供給して１０時間反応を行った。その後、冷却捕集器５に捕集された生成ガスをＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００）、紫外分光光度計（日立製  Ｕ−２８１０）で分析したところ四フッ化ゲルマニウムの生成を確認した。
【００２８】
また、反応器４出口ガス中のフッ素ガス濃度は、紫外分光光度計（日立製  Ｕ−２８１０）で分析したところ１．８ｖｏｌ％、四フッ化ゲルマニウムの濃度は、ＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００）で分析したところ１３ｖｏｌ％であり、他の成分はヘリウムガスである。
【００２９】
反応終了後、冷却捕集器５内を真空置換し、希釈ガスであるヘリウムガス及びフッ素ガスを除去し、導入したフッ素ガス量と捕集された四フッ化ゲルマニウムの質量により四フッ化ゲルマニウムの収率を求めたところ、ゲルマニウム基準で９９％であった。
［実施例４］
純度９９．９９％の金属ゲルマニウム３の粉末２０００ｇを、ニッケル製で内径１３０ｍｍ、長さ７００ｍｍの反応器４内の中央部に充填し、系内を真空置換した後、反応器４の外壁温度を２５０℃に設定し、系内にヘリウムガスを導入し１０１ｋＰａとした。冷却捕集器５は−６０℃に冷却した。
【００３０】
次に、ポンプ２の循環流量を１５Ｌ／ｍｉｎに設定し、Ｆ２用マスフローコントローラ１により５０ｃｃ／ｍｉｎの流量でフッ素を供給して１０時間反応を行った。その後、冷却捕集器５に捕集された生成ガスをＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００）、紫外分光光度計（日立製  Ｕ−２８１０）で分析したところ四フッ化ゲルマニウムの生成を確認した。
【００３１】
また、反応器４出口ガス中のフッ素ガス濃度は、紫外分光光度計（日立製  Ｕ−２８１０）で分析したところ０．６ｖｏｌ％、四フッ化ゲルマニウムの濃度は、ＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００）で分析したところ１３ｖｏｌ％であり、他の成分はヘリウムガスである。
反応終了後、冷却捕集器５内を真空置換し、希釈ガスであるヘリウムガス及びフッ素ガスを除去し、導入したフッ素ガス量と捕集された四フッ化ゲルマニウムの質量により四フッ化ゲルマニウムの収率を求めたところ、ゲルマニウム基準で９９％であった。
［比較例１］
用いた反応系の概略図を図２に示す。
【００３２】
Ｆ２用マスフローコントローラ１１により流量を制御されたフッ素ガスは、内部に金属ゲルマニウム１３が充填されている反応器１４に供給される。反応器１４より排出されるガスは、冷却捕集器１５に導入され、反応生物が冷却捕集される。冷却捕集器１５で捕集されず通過するガスは、排出ガスとして系外の除害装置に送られる。反応器１４に設置されているヒーター１６により、反応器１４を所定の温度に加熱できる。
【００３３】
また、系内を真空置換するために、反応器１４と冷却捕集器１５の間に真空ライン及び置換ガス（ヘリウムガス）の供給ラインが開閉弁を経て接続されている。
【００３４】
純度９９．９９％の金属ゲルマニウム１３の粉末１０００ｇを、ニッケル製で内径２００ｍｍ、長さ７００ｍｍの反応器１４内に充填し、系内を真空置換した後、反応器の外壁温度を２００℃に設定し、系内にヘリウムガスを導入し８０ｋＰａとした。冷却捕集器１５は−６０℃に冷却した。
【００３５】
次に、フッ素ガスをＦ２用マスフローコントローラ１１により４００ｃｃ／ｍｉｎの流量でフッ素を供給して１０時間反応を行った。その後、冷却捕集器５に捕集された生成ガスをＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製  ＩＧ−１０００）、紫外分光光度計（日立製  Ｕ−２８１０）で分析したところ四フッ化ゲルマニウムの生成を確認した。
【００３６】
反応終了後、冷却捕集器１５内を真空置換することによりフッ素ガスを除去し、導入したフッ素ガス量と捕集された四フッ化ゲルマニウムの質量により四フッ化ゲルマニウムの収率を求めたところ、ゲルマニウム基準で８７％であった。
【００３７】
また、反応器１４の内面に損傷が生じているのが確認された。損傷の原因は１００％濃度のフッ素ガスを導入したため、局所的に大きな発熱が生じたためであると推測される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施様態の一例を示す概略図
【図２】従来法による実施様態の一例を示す概略図
【符号の説明】
【００３９】
１、１１：Ｆ２用マスフローコントローラ
２：ポンプ
３、１３：金属ゲルマニウム
４、１４：反応器
５、１５：冷却捕集器
６、１６：ヒーター
【図１】
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【図２】
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