(57)【要約】【課題】チップの再利用と品種切替との両立を実現しつつ、光学特性に優れたフィルムを効率よく製造する。【解決手段】各ユニット１１、１２では主溶剤及び副溶剤から第１混合溶剤２７及び第２混合溶剤６８をそれぞれ調製する。混合部２０は、原料ポリマー２６及び第１混合溶剤２７を用いて原料ドープ２８をつくる。溶解部２１は、原料ドープ２８から第１混合溶剤２７の一部を蒸発させて濃縮ドープ５３をつくる。チップドープ調製ユニット１２は、第２混合溶剤６８及びチップ６７を用いてチップドープ６９をつくる。三方弁１５は、濃縮ドープ５３とチップドープ６９とのうち一方を、流延ドープ８０として製膜ユニット１３に送る。製膜ユニット１３では、溶液製膜方法が行われ、流延ドープ８０からフィルムが製造される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の溶剤からなる第１の混合溶剤及び原料ポリマーを用いて、原料ドープを調製する原料ドープ調製工程と、
前記複数の溶剤のうち前記第１の混合溶剤における比率が最も大きい主溶剤の一部を前記原料ドープから蒸発させて、前記原料ドープに比べて前記原料ポリマーの濃度が高い濃縮ドープを調製する濃縮工程と、
前記複数の溶剤からなる第２の混合溶剤及び前記原料ポリマーからなる成形体の破砕物を用いて、前記濃縮ドープ中の前記混合溶剤と同一の組成の前記混合溶剤に前記破砕物が溶解する破砕物ドープを調製する破砕物ドープ調製工程と、
流延ダイの直前に設けられた切替え装置を用いて、前記濃縮ドープ及び前記破砕物ドープのうち、いずれか一方を流延ドープとして前記流延ダイに送る切替工程と、
前記流延ドープを支持体に吐出して流延膜を形成し、前記支持体から剥ぎ取られた流延膜を乾燥する製膜工程とを有することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記濃縮ドープ中の前記混合溶剤の組成と前記第２の混合溶剤の組成とが同一であることを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
前記破砕物ドープ調製工程にて、前記濃縮ドープ中の前記混合溶剤と組成が異なる前記第２の混合溶剤を用いて前記破砕物ドープを調製した後、
前記主溶剤の一部を前記破砕物ドープから蒸発させる破砕物ドープ濃縮工程と、前記複数の溶剤のうち前記主溶剤を除く副溶剤を前記破砕物ドープに加える副溶剤添加工程とのうち少なくとも一方を、前記破砕物ドープ中の前記混合溶剤の組成が前記濃縮ドープ中の前記混合溶剤の組成と同一となるまで行うことを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【請求項４】
前記主溶剤は、前記複数の溶剤のなかで最も沸点が低いことを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項５】
前記原料ポリマーはセルロースアシレートを含み、
前記複数の溶剤はｎ−ブタノールとメタノールとのうち少なくとも１つを含み、
前記主溶剤はメチレンクロライドと酢酸メチルとのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
冷却により前記流延膜をゲル化させることを特徴とする請求項１ないし５のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
前記濃縮ドープに含まれる前記原料ポリマーの濃度が１８質量％以上２５質量％以下であり、
前記破砕物ドープに含まれる前記原料ポリマーの濃度が１８質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする請求項１ないし６のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項８】
前記原料ドープ調製工程から前記流延ダイまでの配管容量をＣ１としたときに、前記流延ダイを基準にして｛（１／２８０）×Ｃ１｝以上｛（１／７）×Ｃ１｝以下の配管容量となる位置で、前記切替工程を行うことを特徴とする請求項１ないし７のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー形成体の破砕物と溶剤とから調製されたドープを用いて、フィルムを製造する溶液製膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフィルム（以下、フィルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟並びに軽量化及び薄膜化が可能であるなどの特長から光学機能性フィルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートなどを用いたセルロースエステル系フィルムは、強靭性を有し、低複屈折率であることから、写真感光用フィルムをはじめとして、液晶表示装置の構成部材である偏光板の保護フィルムまたは光学補償フィルムなどの光学機能性フィルムに用いられている。
【０００３】
フィルムの主な製造方法としては、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶液製膜方法は、ポリマーが溶剤に溶解するポリマー溶液（以下、ドープと称する）を調製し、流延ダイを用いて、ドープを支持体上に吐出し、支持体上に形成した流延膜が自己支持性を有するものとなった後、流延膜を支持体から剥がして湿潤フィルムとし、さらに、湿潤フィルムを乾燥させてフィルムとする方法である。このような溶液製膜方法は、融解したポリマーを押出機で押し出してフィルムを製造する溶融押出方法に比べて、光学等方性や膜厚の厚み均一性に優れるとともに、含有異物の少ないフィルムを得ることができるため、光学機能性フィルムは、主に溶液製膜方法で製造されている。
【０００４】
ドープを調製する場合において、セルロースアシレート等のように、ポリマーが溶剤に溶けにくい化合物である場合には、特許文献１のように、加熱溶解方法や冷却溶解方法などを用いてポリマーを溶剤に溶解させる。加熱溶解方法では、加熱装置を用いて、ポリマーと溶剤との混合物を加熱する、或いは、加圧条件下で混合物を加熱する。一方、冷却溶解方法では、冷却装置を用いて混合物を一旦冷却した後、加熱装置を用いて加熱する。また、混合物においてポリマーの溶解が十分でない場合には、冷却溶解方法を繰り返し行う。更に、ポリマー濃度が高いドープを調製する場合には、フラッシュ装置内を用いて、加熱溶解方法や冷却溶解方法等により得られたドープを加熱し、ドープに含まれる溶剤を蒸発させる濃縮工程を行う。以上の各溶解方法や濃縮工程により、所望のポリマー濃度のドープを調製することができる。
【０００５】
ところで、溶液製膜方法では、フィルムのシワやタルミの除去、或いは、フィルムの光学特性が所望の範囲内となるように、クリップ等を用いてフィルムの幅方向両端（以下、耳部と称する）を把持して、幅方向に延伸する延伸処理を行うことが多い。このような延伸処理が施されたフィルムの耳部は、クリップ等の把持跡が残るため、製品フィルムとしては用いることができない。そこで、延伸処理を経たフィルムから耳部を切断除去し、耳部を除く部分を製品フィルムとして用いていた。
【０００６】
フィルムから切断除去された耳部の廃棄は、製造コストの増大、及び環境の汚染等の問題となる。そこで、原料となる綿等から精製された原料ポリマーとともに、このチップを溶剤に溶解させることで、チップを再利用してドープをつくっていた。
【特許文献１】特開２００６−７６２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年において、液晶表示装置の需要の急速な増加に伴い、多種多様の液晶表示装置が開発されている。したがって、あらゆる液晶表示装置に応じて、多種多様の光学機能性フィルムを効率よく製造する方法の確立が求められている。
【０００８】
そこで、原料ポリマーを溶剤に溶解させて得られる原料ドープや、チップを溶剤に溶解させて得られるチップドープをつくり、原料ドープとチップドープとのうちから選択された一のドープを用いて溶液製膜を行うことで、製造目的に応じたフィルムを容易に製造することができる。しかしながら、チップドープを用いて、原料ドープの場合と同一の製造条件でフィルムを製造しようとすると、流延膜を支持体から剥がすときに、一部の流延膜が支持体に残ってしまう剥げ残り故障が発生する他、チップドープから製造されたフィルムと原料ドープから製造されたフィルムとでは、光学特性にばらつきが生じてしまう故障が発生した。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するものであり、チップの再利用とドープの品種切り替え対応との両立を可能にしつつ、光学特性に優れたフィルムを効率よく製造することができる溶液製膜方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の溶液製膜方法は、複数の溶剤からなる第１の混合溶剤及び原料ポリマーを用いて、原料ドープを調製する原料ドープ調製工程と、前記複数の溶剤のうち前記第１の混合溶剤における比率が最も大きい主溶剤の一部を前記原料ドープから蒸発させて、前記原料ドープに比べて前記原料ポリマーの濃度が高い濃縮ドープを調製する濃縮工程と、前記複数の溶剤からなる第２の混合溶剤及び前記原料ポリマーからなる成形体の破砕物を用いて、前記濃縮ドープ中の前記混合溶剤と同一の組成の前記混合溶剤に前記破砕物が溶解する破砕物ドープを調製する破砕物ドープ調製工程と、流延ダイの直前に設けられた切替え装置を用いて、前記濃縮ドープ及び前記破砕物ドープのうち、いずれか一方を流延ドープとして前記流延ダイに送る切替工程と、前記流延ドープを支持体に吐出して流延膜を形成し、前記支持体から剥ぎ取られた流延膜を乾燥する製膜工程とを有することを特徴とする。
【００１１】
前記濃縮ドープ中の前記混合溶剤の組成と前記第２の混合溶剤の組成とが同一であることが好ましい。または、前記破砕物ドープ調製工程にて、前記濃縮ドープ中の前記混合溶剤と組成が異なる前記第２の混合溶剤を用いて前記破砕物ドープを調製した後、前記主溶剤の一部を前記破砕物ドープから蒸発させる破砕物ドープ濃縮工程と、前記複数の溶剤のうち前記主溶剤を除く副溶剤を前記破砕物ドープに加える副溶剤添加工程とのうち少なくとも一方を、前記破砕物ドープ中の前記混合溶剤の組成が前記濃縮ドープ中の前記混合溶剤の組成と同一となるまで行ってもよい。
【００１２】
前記主溶剤は、前記複数の溶剤のなかで最も沸点が低いことが好ましい。また、前記原料ポリマーはセルロースアシレートを含み、前記複数の溶剤はｎ−ブタノールとメタノールとのうち少なくとも１つを含み、前記主溶剤はメチレンクロライドと酢酸メチルとのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００１３】
冷却により前記流延膜をゲル化させることが好ましい。また、前記濃縮ドープに含まれる前記原料ポリマーの濃度が１８質量％以上２５質量％以下であり、前記破砕物ドープに含まれる前記原料ポリマーの濃度が１８質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
前記原料ドープ調製工程から前記流延ダイまでの配管容量をＣ１としたときに、前記流延ダイを基準にして｛（１／２８０）×Ｃ１｝以上｛（１／７）×Ｃ１｝以下の配管容量となる位置で、前記切替工程を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、第１の混合溶剤及び原料ポリマーを用いて原料ドープを調製し、濃縮処理により前記原料ポリマーから濃縮ドープを調製し、第１の混合溶剤と同一成分の第２の混合溶剤及び前記原料ポリマーの成形体の破砕物を用いて、前記濃縮ドープ中の前記混合溶剤と同一の組成の前記混合溶剤に前記破砕物が溶解する破砕物ドープを調製するため、濃縮ドープ及び破砕物ドープに含まれる混合溶剤の成分の比率が同一となり、結果として、いずれのドープに切り替えても、光学特性のばらつきや剥げ残り故障の発生を抑えながら、フィルムを製造することができる。したがって、本発明によれば、チップの再利用とドープの品種切り替え対応との両立を可能にしつつ、光学特性に優れたフィルムを効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（溶液製膜設備）
図１に示すように、濃縮ドープ調製ユニット１１、チップドープ調製ユニット１２、及び製膜ユニット１３は、配管１４ａ〜１４ｃにより、それぞれ三方弁１５と接続する。三方弁１５は、各ユニット１１〜１３のうち濃縮ドープ調製ユニット１１及び製膜ユニット１３のみが連通する第１の位置と、各ユニット１１〜１３のうちチップドープ調製ユニット１２及び製膜ユニット１３のみが連通する第２の位置とを切り替え自在になっている。コントローラ１６の制御の下、三方弁１５は、第１の位置と第２の位置とのうち一方の位置に切り替えられる。また、配管１４ｃにはフィルタ１７が設けられる。
【００１７】
（濃縮ドープ調整ユニット）
濃縮ドープ調製ユニット１１は、混合部２０、溶解部２１、濃縮部２２、及び貯留部２３から構成され、原料ポリマー２６及び第１混合溶剤２７を用いて原料ドープ２８を調製した後、所定の処理により原料ドープ２８から濃縮ドープを調製する。
【００１８】
混合部２０は、第１及び第２タンク３１，３２、溶解タンク３３、貯留タンク３４、ポンプ３５を有する。第１タンク３１には原料ポリマー２６が入れられており、付属の計量器により所定量の原料ポリマー２６が溶解タンク３３に投入される。第２タンク３２には第１混合溶剤２７が入れられており、付属の定量ポンプによって所定量の第１混合溶剤２７が溶解タンク３３に投入される。
【００１９】
混合溶剤とは、複数の溶剤が混合してなる。そして、複数の溶剤のうち、混合溶剤における比率が最も大きいものを主溶剤と称し、複数の溶剤のうち主溶剤を除く溶剤を副溶剤と称する。副溶剤は、主溶剤よりも沸点が高いことが好ましい。なお、副溶剤は、一の化合物からなるものでもよいし、複数の化合物からなるものでもよい。
【００２０】
溶解タンク３３は攪拌翼を備えており、この攪拌翼が回転することにより、溶解タンク３３内の原料ポリマー２６、第１混合溶剤２７が攪拌される。この攪拌により、原料ポリマー２６などの溶質が第１混合溶剤２７に十分に溶けていない粗溶解液が得られる。
【００２１】
溶解タンク３３内の粗溶解液は、貯留タンク３４に一旦貯蔵される。これにより溶解タンク３３は空になり、粗溶解液を繰り返し形成する連続バッチ式が可能になる。貯留タンク３４も攪拌翼を備えている。この攪拌翼を回転することにより、粗溶解液が攪拌され均一にされる。
【００２２】
貯留タンク３４内の粗溶解液はポンプ３５を介して、溶解部２１の第１加熱器４１に送られる。第１加熱器４１は、多管式熱交換器や静止型混合器などのインラインミキサが用いられる。この第１加熱器４１により粗溶解液が加熱される。加熱温度は５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、加熱時間は２分以上３０分以下であることが好ましい。この加熱により、溶液製膜に必要な原料ポリマー２６などの溶質は変性することなく、第１混合溶剤２７に溶解し、原料ドープ２８が調製される。
【００２３】
第１加熱器４１により加熱された原料ドープ２８は、冷却器４２に送られる。冷却器４２によって、原料ドープ２８は、主溶剤の沸点以下にまで冷却される。冷却された原料ドープ２８はポンプ４３によりフィルタ４４に送られる。
【００２４】
フィルタ４４は、図示は省略したが、切り替えて使用するための複数のフィルタ本体やこれらフィルタ本体の洗浄装置などを備えており、一方で濾過を行いつつ、他方でフィルタの洗浄・交換を行う。これにより、原料ドープの連続濾過を可能にしている。濾過方式は特に限定されない。濾過後の原料ドープはポンプ４５により濃縮部２２に送られる。
【００２５】
濾過後の原料ドープ２８は濃縮部２２の第２加熱器５１により加熱された後に、フラッシュタンク５２に送られる。フラッシュタンク５２では、原料ドープ２８にフラッシュ濃縮処理を施す。フラッシュ濃縮処理では、原料ドープ２８の温度が２５℃以上５０℃以下にとなるように、原料ドープ２８を加熱して、原料ドープ２８中から主溶剤の一部を蒸発させる。原料ドープ２８にフラッシュ濃縮処理を施すことにより、原料ドープ２８に比べて、原料ポリマー２６の濃度が高い濃縮ドープ５３を得ることができる。濃縮ドープ５３はポンプ５４により貯留部２３の貯留タンク５５に送られ、貯留タンク５５に貯留される。コントローラ１６の制御の下、ポンプ５６は、貯留タンク５５に貯留された濃縮ドープ５３を三方弁１５へ送る。
【００２６】
（チップドープ調製ユニット）
チップドープ調製ユニット１２は、第３及び第４タンク６１，６２、溶解タンク６３、貯留タンク６４、ポンプ６５を有する。各タンク６１〜６４は、各タンク３１〜３４と同様の構造を有する。第３タンク６１にはチップ６７が入れられており、所定量のチップ６７が溶解タンク６３に投入される。第４タンク６２には第２混合溶剤６８が入れられており、付属の定量ポンプによって所定量の第２混合溶剤６８が溶解タンク６３に投入される。
【００２７】
第２混合溶剤６８は、第１混合溶剤２７で用いた主溶剤及び副溶剤から構成される。また、第２混合溶剤６８における主溶剤及び副溶剤の比率は、第１混合溶剤２７における比率と異なるものの、濃縮ドープ５３中の混合溶剤における比率と同一であることが好ましい。濃縮ドープ５３中の混合溶剤における主溶剤及び副溶剤の比率の分析方法は、公知の方法でよく、例えば、貯留タンク５５に貯蔵される濃縮ドープ５３の一部をサンプルとして取り出し、ガスクロマトフィーを用いてこのサンプルに含まれる各成分の分析する方法などがある。そして、この分析結果に基づき、第２混合溶剤６８における主溶剤及び副溶剤の比率が、濃縮ドープ５３中の混合溶剤における比率と同一となるように、所定の量の主溶剤及び副溶剤を、それぞれ第４タンク６２に投入することが好ましい。また、フラッシュ濃縮処理の各条件から、フラッシュ濃縮処理前後における主溶剤及び副溶剤の比率の変動量を予め求めることができる場合には、この変動量、及び第１混合溶剤２７における主溶剤及び副溶剤の比率に基づいて、第２混合溶剤６８における主溶剤及び副溶剤の比率を決めてもよい。
【００２８】
溶解タンク６３に設けられたジャケットにより、溶解タンク６３内のチップ６７及び第２混合溶剤６８からなる混合物の温度は、２０℃以上であって主溶剤の沸点以下の範囲で略一定となるように保持される。これにより、チップ６７が第２混合溶剤６８に溶解し、チップドープ６９となる。なお、溶解タンク６３内の混合物の温度は、チップ６７に含まれるポリマーにできるだけ熱を与えない点から、チップ６７に含まれるポリマーが第２混合溶剤６８に溶解する範囲内であれば、できるだけ低い温度であることが好ましい。
【００２９】
溶解タンク６３にて調製されたチップドープ６９は、貯留タンク６４に一旦貯蔵される。コントローラ１６の制御の下、ポンプ６５はチップドープ６９を所定の流量で三方弁１５へ送る。
【００３０】
なお、溶解タンク６３及び貯留タンク６４の間、または貯留タンク６４内にて、チップドープに脱泡処理を行うことが好ましい。脱泡処理として、ポリマーにできるだけ熱を与えないようにする点から、遠心脱泡または真空脱泡を行うことが好ましい。遠心脱泡は、遠心脱泡装置を用いる。遠心脱泡装置は、チップドープを貯留する容器と、回転自在に設けられ、容器内のドープを攪拌する攪拌器とを備え、チップドープの攪拌により生じた遠心力により、チップドープ中の気泡を攪拌器の回転軸近傍に集め、チップドープから気泡を取り除くことができる。真空脱泡は、チップドープが貯留する容器を大気圧よりも低い減圧環境下に配することにより行われる。これにより、チップドープから気泡を取り除くことができる。更に、真空脱泡中においては、コンデンサを用いて、チップドープから蒸発した溶剤を回収し、液化させた後に、チップドープへ戻すことが好ましい。また、真空脱泡においてチップドープから所定量Ｘの溶剤が蒸発する結果、真空脱泡の前後においてチップドープのポリマー濃度が上昇してしまう場合には、目標とするポリマー濃度のチップドープに所定量Ｘの溶剤を加えたチップドープを予め調製した上で、このチップドープに真空脱泡を行ってもよい。なお、遠心脱泡装置を減圧環境下に配し、遠心脱泡及び真空脱泡を同時に行ってもよい。
【００３１】
（添加剤液供給ユニット）
図１及び図２に示すように、濃縮ドープ５３またはチップドープ６９のいずれか１つが流れる配管１４ｃに合流部７０を設け、この合流部７０にノズル７１を設けることが好ましい。ノズル７１は、先端が平たく潰されるように形成され、その扁平先端部には、配管１４ｃの流路の径方向に長く延ばされた扁平噴射口７１ａが形成される。ノズル７１は、配管１４ｄを介して、添加剤及び溶剤とからなる添加剤液７４を調製する添加剤液調製ユニット７５と連通する。添加剤液７４の調製に用いられる溶剤は、添加対象となるドープ中の混合溶剤の組成と同一であること、すなわち濃縮ドープ５３またはチップドープ６９中の混合溶剤の組成と同一であることが好ましい。添加剤液調製ユニット７５にて調製された添加剤液７４は、配管１４ｄを介してノズル７１に送られ、濃縮ドープ５３またはチップドープ６９中において扁平噴射口７１ａから噴射する。
【００３２】
合流部７０よりも下流側の配管１４ｃには、インラインミキサ７７が設けられる。インラインミキサ７７は、各ドープが流れる方向Ａの上流側から順に直列に並べられる分割混合型ミキサ７７ａと、捻転混合型ミキサ７７ｂとから構成される。インラインミキサ７７により、濃縮ドープ５３及びチップドープ６９のうちいずれか一方と添加剤液７４とが混合されて、流延ドープ８０となる。流延ドープ８０はフィルタ１７を介して、製膜ユニット１３へ送られる。ノズル７１、分割混合型ミキサ７７ａ、及び捻転混合型ミキサ７７ｂについては、特開２００６−１１７９０４号公報に詳しく説明されており、詳細な説明は省略する。
【００３３】
（製膜ユニット）
製膜ユニット１３は、図３に示すように、流延室１００と、渡り部１０１と、テンタ１０２と、乾燥室１０３と、巻取機１０４とを備え、流延ドープ８０を用いてフィルム１０６が作られる。流延室１００には、流延ドープ８０の吐出口が形成された流延ダイ１０７と、支持体として作用する流延ドラム１０８と、剥取ローラ１０９とが配置されている。
【００３４】
流延ダイ１０７は、吐出口を介して、エンドレスに回転している流延ドラム１０８の上に流延ドープ８０を吐出する。流延ドラム１０８の上では、吐出した流延ドープ８０が流れながら延ばされる結果、流延膜１１１が形成される。流延ドラム１０８の表面温度は−１０℃以上１０℃以下の範囲内で略一定とされているため、流延ドラム１０８上の流延ドープ８０は冷却され、流延ドープ８０のゲル化が進行する。ゲル化の進行により自己支持性を有するものとなった流延膜１１１は剥取ローラ１０９で支持されながら流延ドラム１０８から湿潤フィルム１１３として剥ぎ取られる。
【００３５】
渡り部１０１では、多数のローラで湿潤フィルム１１３を支持し、搬送する間に乾燥が進められる。テンタ１０２では、湿潤フィルム１１３の耳部がピン等の保持手段で保持される。テンタ１０２の下流には耳切装置１１５が設けられている。耳切装置１１５は湿潤フィルム１１３の耳部を切断する。この切断された耳部は、送風によりクラッシャ（図示しない）に送られて、破砕または粉砕され、チップ６７となる。チップ６７は、図示しない送風装置により、チップドープ調製ユニット１２に送られる。残った部分はフィルム１０６として、乾燥室１０３へ搬送され、乾燥室１０３中にて乾燥処理が施される。この後、フィルム１０６は、巻取機１０４の巻芯１１７にロール状に巻き取られる。
【００３６】
流延室１００、流延ダイ１０７、流延ドラム１０８等の構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用することができる。なお、上記実施形態では、流延ドラム１０８上で流延膜１１１を冷却ゲル化させて、流延膜１１１に自己支持性を持たせる冷却ゲル化方式としたが、ドラムやバンドなどの支持体上で流延膜１１１を乾燥し、流延膜１１１に自己支持性を持たせる乾燥方式でもよい。
【００３７】
次に、本発明の作用について説明する。図１に示すように、濃縮ドープ調製ユニット１１の混合部２０及び溶解部２１では、原料ポリマー２６と、主溶剤及び副溶剤が所定の比率で混合された第１混合溶剤２７とから原料ドープ２８がつくられる。更に、濃縮部２２では、フラッシュ濃縮処理により原料ドープ２８から、目標とするフィルムの特性に適する濃縮ドープ５３、すなわち、ポリマーや混合溶剤の各成分の比率が目標値である濃縮ドープ５３がつくられる。そして、所定の分析方法により、濃縮ドープ５３中の混合溶剤における主溶剤及び副溶剤の比率の分析結果を得る。
【００３８】
一方、チップドープ調製ユニット１２では、濃縮ドープ５３に含まれる混合溶剤の成分比率の分析結果に基づいて、所定量の主溶剤及び副溶剤をそれぞれ第４タンク６２に投入して、主溶剤及び副溶剤の成分比率が濃縮ドープ５３に含まれる混合溶剤と同一の第２混合溶剤６８を調製する。そして、第２混合溶剤６８とチップ６７とが溶解タンク６３にて混合される。チップドープ調製ユニット１２ではドープのポリマー成分としてチップ６７のみを用いており、チップ６７に含まれるポリマーは、湿潤フィルム１１３の製造時に用いられるドープの調製段階で溶解処理や濃縮処理を経ているため、各処理が施される前の原料ポリマーと異なり、比較的低温域であっても溶剤に溶解しやすい。したがって、溶解タンク６３において、第２混合溶剤６８とチップ６７との混合物にほとんど熱を加えない状態で、チップ６７を第２混合溶剤６８に溶解させて、結果として、チップドープ６９を調製することができる。
【００３９】
コントローラ１６により三方弁１５が第１の位置に切り替えられ、濃縮ドープ調製ユニット１１と製膜ユニット１３とが連通し、チップドープ調製ユニット１２と製膜ユニット１３とが切り離される。濃縮ドープ５３は、ポンプ５６により、三方弁１５を介して配管１４ｃに送られる。合流部７０では、配管１４ｃ中を流れる濃縮ドープ５３中に添加剤液７４が添加される。添加剤液７４及び濃縮ドープ５３は、インラインミキサ７７により混合され、流延ドープ８０となって、製膜ユニット１３に送られる。
【００４０】
一方、コントローラ１６により三方弁１５が第２の位置に切り替えられると、チップドープ調製ユニット１２と製膜ユニット１３とが連通し、濃縮ドープ調製ユニット１１と製膜ユニット１３とが切り離される。チップドープ６９は、ポンプ６５により、三方弁１５を介して配管１４ｃに送られる。合流部７０では、配管１４ｃ中を流れるチップドープ６９中に添加剤液７４が添加される。添加剤液７４及びチップドープ６９は、インラインミキサ７７により混合され、流延ドープ８０となって、製膜ユニット１３に送られる。
【００４１】
濃縮ドープ調整ユニット１１における各部２０〜２３での各処理により、主溶剤及び副溶剤の成分の比率は、濃縮ドープ５３中の混合溶剤と、第１混合溶剤２７とで異なる。一方、チップドープ調製ユニット１２における処理では、第２混合溶剤６８やチップドープ６９がほとんど加熱されないため、主溶剤及び副溶剤の成分の比率は、チップドープ６９中の混合溶剤と第２混合溶剤６８とで同一である。したがって、第１混合溶剤２７と第２混合溶剤６８とが同一組成である場合、濃縮ドープ５３中の混合溶剤とチップドープ６９中の混合溶剤とでは、主溶剤及び副溶剤の成分の比率が異なる。
【００４２】
このように、含有する混合溶剤の成分の比率が異なる濃縮ドープ５３とチップドープ６９とのうちいずれか一方に適宜切り替えて、流延膜１１１の冷却条件（例えば、流延ドラム１０８の表面温度）や乾燥条件（例えば、流延室１００の雰囲気の温度や溶剤の凝縮点）等の製膜条件を変更しないまま溶液製膜方法を行った場合において、ドープを占める主溶剤の成分比率が大きくなると、冷却によるドープのゲル化が起こりにくくなるため、剥げ残り故障が発生しやすくなる。また、ドープを占める副溶剤の成分比率が大きくなると、得られるフィルム１０６の厚み方向のレターデーションＲｔｈは、製造目標値に比べ小さくなり、ドープを占める副溶剤の成分比率が小さくなると、フィルム１０６のレターデーションＲｔｈは、製造目標値に比べ大きくなる。この場合において、各ドープの切り替えの度に、流延ドープ８０中の混合溶剤の成分の比率の変更に応じて、流延ドラム１０８の表面温度などの各条件を調節すると、生産効率が下がってしまう。
【００４３】
本発明では、第２混合溶剤６８と濃縮ドープ５３中の混合溶剤とで主溶剤及び副溶剤の成分の比率が同一となるように、チップドープ調製ユニット１２において第２混合溶剤６８を予め調製しているため、濃縮ドープ５３またはチップドープ６９のいずれを用いても、流延ドープ８０における混合溶剤の組成は同一となる。したがって、剥げ残り故障の発生を抑えつつ、光学特性に優れたフィルムを製造することができる。
【００４４】
本明細書において、「２の混合溶剤の成分の比率が同一」には、各成分が同一であり、各成分の比率のみが異なる混合溶剤Ｘ及び混合溶剤Ｙにおいて、混合溶剤Ｘにおける任意の成分Ａの比率をＣＡＸとし、混合溶剤Ｙにおける成分Ａの比率をＣＡＹとするときに、主溶剤についての｜ＣＡＸ−ＣＡＹ｜の値が０．５％以下であり、副溶剤についての｜ＣＡＸ−ＣＡＹ｜の値が０．２％以下であることが、混合溶剤Ｘ、Ｙに含まれる各成分すべてについて満たす場合を含むものとする。
【００４５】
上記実施形態では、濃縮ドープ５３中の混合溶剤における主溶剤及び副溶剤の比率が同一の第２混合溶剤６８を用いて、チップドープ６９を調製したが、本発明はこれに限られず、濃縮ドープ５３中の混合溶剤の成分が同一であり、その比率が異なる第２混合溶剤６８を用いてチップドープ６９を調製した後に、チップドープ６９中の混合溶剤の成分が、濃縮ドープ５３に含まれる混合溶剤の成分と同一になるまで、チップドープ６９についてフラッシュ濃縮処理を行ってもよい。このフラッシュ濃縮処理では、チップドープ６９の温度が７０℃以上１００℃以下にとなるように、チップドープ６９を加熱して、チップドープ６９中から主溶剤の一部を蒸発させることが好ましい。
【００４６】
また、フラッシュ濃縮処理に代えて、チップドープ６９中の混合溶剤の成分が、濃縮ドープ５３に含まれる混合溶剤の成分と同一になるまで、チップドープ６９に副溶剤を加える副溶剤添加処理を行ってもよい。なお、副溶剤添加処理では、副溶剤のみならず、副溶剤及び主溶剤の両者を添加してもよい。
【００４７】
チップドープ６９についてフラッシュ濃縮処理を行う濃縮部、或いはチップドープ６９に副溶剤添加処理を行う添加部は、チップドープ調製ユニット１２内の貯留タンク６４の下流側に設けることが好ましい。
【００４８】
更に、上記のチップドープ６９にフラッシュ濃縮処理や副溶剤添加処理を行う代わりに、濃縮ドープ５３中の混合溶剤の組成が、チップドープ６９に含まれる混合溶剤の組成と同一になるまで、濃縮ドープ５３に対してフラッシュ濃縮処理や副溶剤添加処理を行ってもよい。この場合において、副溶剤添加処理を行う添加部を濃縮ドープ調整ユニット１１の濃縮部２２の下流側に設けてもよい。また、各ドープについてのフラッシュ濃縮処理や副溶剤添加処理は、逐次または同時のいずれで行ってもよい。
【００４９】
なお、濃縮ドープ調製ユニット１１内の配管、配管１４ａ、及び三方弁１５から製膜ユニット１３に設けられた流延ダイまでの配管１４ｃの合計の容量をＣ１とするときに、三方弁１５から製膜ユニット１３に設けられた流延ダイまでの配管１４ｃの容量Ｃ２が、｛（１／２８０）×Ｃ１｝以上｛（１／７）×Ｃ１｝以下となるように、三方弁１５を配管１４ｃに設けることが好ましい。
【００５０】
上記実施形態では、１つの濃縮ドープ調製ユニット１１及び１つのチップドープ調製ユニット１２を、三方弁１５を介して製膜ユニット１３と接続したが、本発明はこれに限られず、１つの濃縮ドープ調製ユニット１１及び複数のチップドープ調製ユニット１２を、切り替え装置を介して製膜ユニット１３と接続してもよいし、複数のチップドープ調製ユニット１２のみを、切り替え装置を介して製膜ユニット１３と接続してもよい。
【００５１】
上記実施形態では、湿潤フィルム１１３の耳部を切断したものをチップ６７としたが、本発明はこれに限られず、製品として用いられるフィルム１０６を破砕してもよいし、液晶表示装置に取り付けられたフィルムを、液晶表示装置から取り外し、その後に破砕してもよい。また、チップ６７はフィルムの破砕物に限られず、ポリマー形成体の破砕物でもよい。
【００５２】
ポリマーと溶剤とともに添加剤を用いてドープを調製する、或いは、添加剤を流延ダイの直前で所定のドープに添加するかは、用いる添加剤によって適宜決定すればよい。組成の異なる複数のドープを切り替えながら、複数の品種のフィルムを製造する溶液製膜方法において、いずれのドープにも共通して含まれる添加剤がある場合には、濃縮ドープ調製ユニット１１やチップドープ調製ユニット１２にて、原料ドープ２８やチップドープ６９に予め当該添加剤を添加してもよい。また、いずれのドープにも共通して含まれない添加剤は、合流部７０にて所定のドープに、必要に応じて適宜添加すればよい。なお、合流部７０において、濃縮ドープ５３やチップドープ６９に添加剤液７４を添加して流延ドープ８０をつくらない場合には、ノズル７１や添加剤液調製ユニット７５を省略してもよい。
【００５３】
上記実施形態では、冷却により流延膜１１１に自己支持性を発現させたが、本発明はこれに限られず、流延膜１１１に含まれる主溶剤の蒸発により流延膜１１１に自己支持性を発現させてもよいし、冷却及び主溶剤の蒸発の組み合わせにより流延膜１１１に自己支持性を発現させてもよい。
【００５４】
上記実施形態では、支持体として流延ドラム１０８を用いたが、本発明はこれに限られず、ローラに掛け渡され、ローラの回転により、エンドレスに走行する流延バンドを用いてもよい。また、上記実施形態では、走行する支持体にドープを流延したが、本発明はこれに限られず、静止する支持体にドープを流延してもよい。
【００５５】
（ポリマー濃度）
濃縮ドープ５３及びチップドープ６９のポリマー濃度は、１８質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。また、原料ドープ２８のポリマー濃度は、１４質量％以上２４質量％以下であることが好ましい。
【００５６】
（原料ポリマー）
以下、本発明において原料ドープを調製する際に使用する原料ポリマーについて説明する。
【００５７】
本実施形態では、原料ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)において、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
（Ｉ）        ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ）      ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ）    ０≦Ｂ≦２．９
【００５８】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。
【００５９】
全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基がアセチル基によって置換されている割合（以下、２位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基がアセチル基によって置換されている割合（以下、３位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基がアセチル基によって置換されている割合（以下、６位のアシル置換度と称する）である。
【００６０】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位および６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位，３位および６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。
【００６１】
また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れた溶液（ドープ）を作製することができる。特に、非塩素系有機溶剤を使用すると、優れた溶解性を示し、低粘度で濾過性に優れるドープを作製することができる。
【００６２】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでもよい。
【００６３】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。
【００６４】
（溶剤）
ドープを調製する溶剤としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明においてドープとは、原料ポリマーやチップを溶剤に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を示す。
【００６５】
上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度および光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶剤全体に対して２〜２５重量％が好ましく、より好ましくは、５〜２０重量％である。アルコールとしては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００６６】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶剤組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶剤が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステルおよびアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶剤として用いることができる。
【００６７】
本発明において、主溶剤としては、ジクロロメタンと酢酸メチルとのうちいずれか一方を含むことが好ましい。副溶剤としては、ｎ−ブタノールとメタノールとのうちいずれか一方を含むことが好ましい。また、混合溶剤における主溶剤の比率は、８０質量％以上８８質量％以下であることが好ましい。混合溶剤におけるｎ−ブタノールの比率は、０．２質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。混合溶剤におけるメタノールの比率は、１０質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００６８】
セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶剤および可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】溶液製膜設備の概要を示し、濃縮ドープ調製ユニット及びチップドープ調製ユニットの詳細を示す説明図である。
【図２】合流部及びインラインミキサの概要を示す斜視図である。
【図３】溶液製膜設備の概要を示し、製膜ユニットの詳細を示す説明図である。
【符号の説明】
【００７０】
１０  溶液製膜設備
１１  濃縮ドープ調製ユニット
１２  チップドープ調製ユニット
１３  製膜ユニット
２６  原料ポリマー
２７  第１混合溶剤
２８  原料ドープ
５３  濃縮ドープ
６７  チップ
６８  第２混合溶剤
６９  チップドープ
８０  流延ドープ
【図１】
2010149361.tif 000003
【図２】
2010149361.tif 000004
【図３】
2010149361.tif 000005