(57)【要約】【課題】より低温でかつ高成膜速度で成膜することができる金属窒化膜の成膜方法を提供すること。【解決手段】チャンバ内に被処理基板であるウエハを搬入し、チャンバ内を真空に保持した状態とし、ウエハを加熱しつつ、チャンバ内にＴｉＣｌ４ガスとＭＭＨガスとを交互的に供給してウエハ上にＴｉＮ膜を成膜する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理基板を処理容器内に搬入し、前記処理容器内を減圧状態に保持する工程と、
前記処理容器内の被処理基板を４００℃以下の温度に保持する工程と、
前記処理容器内に金属塩化物ガスとヒドラジン系化合物ガスとを交互的に供給して被処理基板上に金属窒化膜を成膜する工程と
を含むことを特徴とする金属窒化膜の成膜方法。
【請求項２】
前記金属塩化物がＴｉＣｌ４であり、ヒドラジン系化合物がモノメチルヒドラジンであり、金属窒化膜がＴｉＮ膜であることを特徴とする請求項１に記載の金属窒化膜の成膜方法。
【請求項３】
前記得られるＴｉＮ膜は、ＴｉＮ結晶を主体とするものであることを特徴とする請求項２に記載の金属窒化膜の成膜方法。
【請求項４】
前記得られるＴｉＮ膜は、アモルファスを主体とするものであることを特徴とする請求項２に記載の金属窒化膜の成膜方法。
【請求項５】
前記処理容器内に金属塩化物ガスを供給し、前記処理容器内をパージし、前記処理容器内にヒドラジン系化合物ガスを供給し、前記処理容器内をパージする処理を１サイクルとし、これを１サイクルまたは複数サイクル繰り返すことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の金属窒化膜の成膜方法。
【請求項６】
被処理基板を処理容器内に搬入し、前記処理容器内を減圧状態に保持する工程と、
前記処理容器内の被処理基板を３３０℃超４００℃以下で加熱する工程と、
前記処理容器内にＴｉＣｌ４ガスとモノメチルヒドラジンガスとを交互的に供給して被処理基板上にＴｉＮ結晶を主体とするＴｉＮ膜を成膜する工程と
を含むことを特徴とする金属窒化膜の成膜方法。
【請求項７】
被処理基板を処理容器内に搬入し、前記処理容器内を減圧状態に保持する工程と、
前記処理容器内の被処理基板を２３０℃以上３３０℃以下で加熱する工程と、
前記処理容器内にＴｉＣｌ４ガスとモノメチルヒドラジンガスとを交互的に供給して被処理基板上にＴｉＮ結晶を主体とするＴｉＮ膜を成膜する工程と
を含むことを特徴とする金属窒化膜の成膜方法。
【請求項８】
被処理基板を処理容器内に搬入し、前記処理容器内を減圧状態に保持する工程と、
前記処理容器内の被処理基板を５０℃以上２３０℃未満に加熱する工程と、
前記処理容器内にＴｉＣｌ４ガスとモノメチルヒドラジンガスとを交互的に供給して被処理基板上にアモルファスを主体とするＴｉＮ膜を成膜する工程と
を含むことを特徴とする金属窒化膜の成膜方法。
【請求項９】
前記処理容器内にＴｉＣｌ４ガスを供給し、前記処理容器内をパージし、前記処理容器内にモノメチルヒドラジンガスを供給し、前記処理容器内をパージする処理を１サイクルとし、これを１サイクルまたは複数サイクル繰り返すことを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の金属窒化膜の成膜方法。
【請求項１０】
被処理基板の温度を５０℃以上２３０℃未満にして、被処理基板上にＴｉＣｌ４ガスとモノメチルヒドラジンガスとを交互的に供給して被処理基板上にアモルファスを主体とするＴｉＮ膜を成膜する工程と、
被処理基板の温度を２３０℃以上３３０℃以下にして、被処理基板上にＴｉＣｌ４ガスとモノメチルヒドラジンガスとを交互的に供給して前記アモルファスを主体とするＴｉＮ膜上にＴｉＮ結晶を主体とするＴｉＮ膜を成膜する工程と
を含むことを特徴とする金属窒化膜の成膜方法。
【請求項１１】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記請求項１から請求項１０のいずれかの方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＮ膜等の金属窒化膜を成膜する金属窒化膜の成膜方法および記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造においては、バリア膜や電極等の材料として例えばＴｉＮ膜が用いられており、その成膜手法として、微細な回路パターンでも良好なステップカバレッジが得られるＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が採用されており、従来は、成膜ガスとしてＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスが用いられている（例えば特許文献１）。
【０００３】
ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスを用いたＴｉＮ膜の成膜においては、従来、成膜温度を６００℃程度にして行われてきたが、近時、各種デバイスのさらなる微細化および異種デバイスの混載化により、低温成膜が指向されており、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとをパージを挟んで交互的に繰り返して、４５０℃程度まで低温化して成膜する技術が提案されており（例えば特許文献２）、さらなる低温化も試みられている。
【０００４】
しかしながら、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを用いて低温で成膜されたＴｉＮ膜は、（１）成膜速度が低い、（２）膜中のＣｌ濃度が高く膜密度が低い、（３）連続膜になり難い、（４）絶縁膜形成時に酸化されやすい等のデメリットがある。特に、（１）の成膜速度が低いことは生産性の低下につながり、大きな問題となる。また、（２）の膜中Ｃｌ濃度が高いことにより、比抵抗が大きくなってしまう。さらに、（３）の連続膜になり難いことはバリア性の低下につながる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−１８８２０５号公報
【特許文献２】特開２００３−０７７８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、より低温でかつ高成膜速度で成膜することができる金属窒化膜の成膜方法を提供することを目的とする。また、より低温で比抵抗の低い金属窒化膜を成膜することができる成膜方法を提供することを目的とする。さらに、より低温でバリア性の高い金属窒化膜を成膜することができる成膜方法を提供することを目的とする。さらにまた、そのような方法を実行するためのプログラムを記憶した記憶媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の第１の観点では、被処理基板を処理容器内に搬入し、前記処理容器内を減圧状態に保持する工程と、前記処理容器内の被処理基板を４００℃以下の温度に保持する工程と、前記処理容器内に金属塩化物ガスとヒドラジン系化合物ガスとを交互的に供給して被処理基板上に金属窒化膜を成膜する工程とを含むことを特徴とする金属窒化膜の成膜方法を提供する。
【０００８】
本発明の第２の観点では、被処理基板を処理容器内に搬入し、前記処理容器内を減圧状態に保持する工程と、前記処理容器内の被処理基板を３３０℃超４００℃以下で加熱する工程と、前記処理容器内にＴｉＣｌ４ガスとモノメチルヒドラジンガスとを交互的に供給して被処理基板上にＴｉＮ結晶を主体とするＴｉＮ膜を成膜する工程とを含むことを特徴とする金属窒化膜の成膜方法が提供される。
【０００９】
本発明の第３の観点では、被処理基板を処理容器内に搬入し、前記処理容器内を減圧状態に保持する工程と、前記処理容器内の被処理基板を２３０℃以上３３０℃以下で加熱する工程と、前記処理容器内にＴｉＣｌ４ガスとモノメチルヒドラジンガスとを交互的に供給して被処理基板上にＴｉＮ結晶を主体とするＴｉＮ膜を成膜する工程とを含むことを特徴とする金属窒化膜の成膜方法を提供する。
【００１０】
本発明の第４の観点では、被処理基板を処理容器内に搬入し、前記処理容器内を減圧状態に保持する工程と、前記処理容器内の被処理基板を５０℃以上２３０℃未満に加熱する工程と、前記処理容器内にＴｉＣｌ４ガスとモノメチルヒドラジンガスとを交互的に供給して被処理基板上にアモルファスを主体とするＴｉＮ膜を成膜する工程とを含むことを特徴とする金属窒化膜の成膜方法が提供される。
【００１１】
本発明の第５の観点では、被処理基板の温度を５０℃以上２３０℃未満にして、被処理基板上にＴｉＣｌ４ガスとモノメチルヒドラジンガスとを交互的に供給して被処理基板上にアモルファスを主体とするＴｉＮ膜を成膜する工程と、  被処理基板の温度を２３０℃以上３３０℃以下にして、被処理基板上にＴｉＣｌ４ガスとモノメチルヒドラジンガスとを交互的に供給して前記アモルファスを主体とするＴｉＮ膜上にＴｉＮ結晶を主体とするＴｉＮ膜を成膜する工程とを含むことを特徴とする金属窒化膜の成膜方法が提供される。
【００１２】
本発明の第６の観点では、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記第１から第５の観点のいずれかの方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、被処理基板を加熱しつつ、前記処理容器内に金属塩化物ガスとヒドラジン系化合物ガスとを交互的に供給して被処理基板上に金属窒化膜を成膜することにより、より低温でかつ高成膜速度で成膜することができる。
【００１４】
また、被処理基板を３３０℃超４００℃以下で加熱しつつ、前記処理容器内にＴｉＣｌ４ガスとモノメチルヒドラジンガスとを交互的に供給して被処理基板上にＴｉＮ結晶を主体とするＴｉＮ膜を成膜することにより、成膜速度が高く、比抵抗が低いＴｉＮ膜を得ることができる。
【００１５】
さらに、被処理基板を２３０℃以上３３０℃以下で加熱しつつ、前記処理容器内にＴｉＣｌ４ガスとモノメチルヒドラジンガスとを交互的に供給して被処理基板上にＴｉＮ結晶を主体とするＴｉＮ膜を成膜することにより、比抵抗が低く、ステップカバレッジ（埋め込み性）が良好なＴｉＮ膜を得ることができる。
【００１６】
さらにまた、被処理基板を５０℃以上２３０℃未満で加熱しつつ、前記処理容器内にＴｉＣｌ４ガスとモノメチルヒドラジンガスとを交互的に供給して被処理基板上にアモルファスを主体とするＴｉＮ膜を成膜することにより、ステップカバレッジの良い、バリア性の高いＴｉＮ膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る成膜方法の実施に用いる成膜装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る成膜方法のタイミングチャートである。
【図３】ＭＭＨを加熱した際の温度と発熱量との関係を示す図である。
【図４】ＴｉＣｌ４ガスとＭＭＨガスを用いてコンタクトホールの底にＴｉＮ膜を形成する際において、ウエハ温度が自己分解終了温度である３３０℃を超えた場合と、２３０℃未満の場合のモデルを示す図である。
【図５】ＴｉＣｌ４ガスおよびＭＭＨガスを用いて温度を変えてＴｉＮ膜を成膜し、ステップカバレッジ（埋め込み性）の指標となる裏面回り込み量の温度依存性を把握した結果を示す図である。
【図６】上部電極としてＴｉＮ膜を適用したＤＲＡＭを示す構造図である。
【図７】窒化ガスとしてＭＭＨガスを用いた場合とＮＨ３ガスを用いた場合の成膜の際のウエハ温度と膜厚との関係を示す図である。
【図８】窒化ガスとしてＭＭＨガスを用いた場合とＮＨ３ガスを用いた場合の成膜の際のウエハ温度と比抵抗との関係を示す図である。
【図９】ＴｉＣｌ４ガスとＭＭＨガスを用いて１００℃、２００℃、２５０℃、４００℃で成膜したＴｉＮ膜の表面のＳＥＭ写真である。
【図１０】ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスを用いて４００℃で成膜したＴｉＮ膜の表面のＳＥＭ写真である。
【図１１】本発明の他の実施形態に係る成膜方法のタイミングチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る金属窒化膜の成膜方法の実施に用いる成膜装置の一例を示す概略断面図である。ここでは、熱ＣＶＤによりＴｉＮ膜を成膜する場合を例にとって説明する。
【００１９】
なお、以下の説明において、ガスの流量の単位はｍＬ／ｍｉｎを用いているが、ガスは温度および気圧により体積が大きく変化するため、本発明では標準状態に換算した値を用いている。なお、標準状態に換算した流量は通常ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄｅｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅｓ）で標記されるためｓｃｃｍを併記している。ここにおける標準状態は、温度０℃（２７３．１５Ｋ）、気圧１ａｔｍ（１０１３２５Ｐａ）の状態である。
【００２０】
この成膜装置１００は、略円筒状のチャンバ１を有している。チャンバ１の内部には、被処理基板であるウエハＷを水平に支持するためのステージであるＡｌＮで構成されたサセプタ２がその中央下部に設けられた円筒状の支持部材３により支持された状態で配置されている。サセプタ２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング４が設けられている。また、サセプタ２にはモリブデン等の高融点金属で構成されたヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５はヒーター電源６から給電されることにより被処理基板であるウエハＷを所定の温度に加熱する。
【００２１】
チャンバ１の天壁１ａには、シャワーヘッド１０が設けられている。このシャワーヘッド１０は、上段ブロック体１０ａ、中段ブロック体１０ｂ、下段ブロック体１０ｃで構成されており、全体が略円盤状をなしている。上段ブロック体１０ａは、中段ブロック体１０ｂおよび下段ブロック体１０ｃとともにシャワーヘッド本体部を構成する水平部１０ｄとこの水平部１０ｄの外周上方に連続する環状支持部１０ｅとを有し、凹状に形成されている。そして、この環状支持部１０ｅによりシャワーヘッド１０全体が支持されている。そして、下段ブロック体１０ｃにはガスを吐出する吐出孔１７と１８とが交互に形成されている。上段ブロック体１０ａの上面には、第１のガス導入口１１と、第２のガス導入口１２とが形成されている。上段ブロック体１０ａの中では、第１のガス導入口１１から多数のガス通路１３が分岐している。中段ブロック体１０ｂにはガス通路１５が形成されており、上記ガス通路１３が水平に延びる連通路１３ａを介してこれらガス通路１５に連通している。さらにこのガス通路１５が下段ブロック体１０ｃの吐出孔１７に連通している。また、上段ブロック体１０ａの中では、第２のガス導入口１２から多数のガス通路１４が分岐している。中段ブロック体１０ｂにはガス通路１６が形成されており、上記ガス通路１４がこれらガス通路１６に連通している。さらにこのガス通路１６が中段ブロック体１０ｂ内に水平に延びる連通路１６ａに接続されており、この連通路１６ａが下段ブロック体１０ｃの多数の吐出孔１８に連通している。そして、上記第１および第２のガス導入口１１，１２は、ガス供給機構２０のガスラインに接続されている。
【００２２】
ガス供給機構２０は、Ｔｉ化合物ガスであるＴｉＣｌ４ガスを供給するＴｉＣｌ４ガス供給源２１と、第１の窒化ガスであるモノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２；以下ＭＭＨと記す）を貯留するＭＭＨタンク２５と第２の窒化ガスであるＮＨ３ガス供給源６０とを有している。
【００２３】
ＴｉＣｌ４ガス供給源２１にはＴｉＣｌ４ガス供給ライン２２が接続されており、このＴｉＣｌ４ガス供給ライン２２は第１のガス導入口１１に接続されている。また、ＴｉＣｌ４ガス供給ライン２２にはＮ２ガス供給ライン２３が接続されており、このＮ２ガス供給ライン２３にはＮ２ガス供給源２４からＮ２ガスがキャリアガスまたはパージガスとして供給されるようになっている。
【００２４】
一方、ＭＭＨタンク２５には、キャリアガスを供給するキャリアガス供給ライン２６が挿入されている。キャリアガス供給ライン２６の他端にはキャリアガスであるＮ２ガスを供給するＮ２ガス供給源２７が設けられている。また、ＭＭＨタンク２５内には窒化ガスであるＭＭＨガスを供給するためのＭＭＨガス供給ライン２８が挿入されており、このＭＭＨガス供給ライン２８は第２のガス導入口１２に接続されている。また、ＭＭＨガス供給ライン２８には、パージガス供給ライン２９が接続されており、このパージガス供給ライン２９にはＮ２ガス供給源３０からパージガスとして、Ｎ２ガスが供給されるようになっている。またＭＭＨガス供給ライン２８には、第２の窒化ガスであるＮＨ３を供給するＮＨ３ガス供給ライン６２と、Ｈ２ガスを供給するＨ２ガス供給ライン６３が接続され、各々のラインの一端にはＮＨ３ガス供給源６０とＨ２ガス供給源６１が接続されている。
【００２５】
また、ガス供給機構２０は、クリーニングガスであるＣｌＦ３ガスを供給するＣｌＦ３ガス供給源３１を有しており、ＣｌＦ３ガス供給源３１にはＴｉＣｌ４ガス供給ライン２２に接続されるＣｌＦ３ガス供給ライン３２ａが接続されている。また、ＣｌＦ３ガス供給ライン３２ａから分岐して、ＭＭＨガス供給ライン２８に接続されるＣｌＦ３ガス供給ライン３２ｂが設けられている。
【００２６】
ＴｉＣｌ４ガス供給ライン２２、Ｎ２ガス供給ライン２３、キャリアガス供給ライン２６、パージガス供給ライン２９、ＣｌＦ３ガス供給ライン３２ａ、ＮＨ３ガス供給ライン６２、Ｈ２ガス供給ライン６３には、マスフローコントローラ３３およびマスフローコントローラ３３を挟む２つのバルブ３４が設けられている。また、ＭＭＨガス供給ライン２８およびＣｌＦ３ガス供給ライン３２ｂには、バルブ３４が設けられている。
【００２７】
したがって、プロセス時には、ＴｉＣｌ４ガス供給源２１からのＴｉＣｌ４ガスがＮ２ガス供給源２４からのＮ２ガスとともにＴｉＣｌ４ガス供給ライン２２を介してシャワーヘッド１０の第１のガス導入口１１からシャワーヘッド１０内に至り、ガス通路１３，１５を経て吐出孔１７からチャンバ１内へ吐出される一方、ＭＭＨタンク２５内のＭＭＨが、Ｎ２ガス供給源２７からのキャリアガスにキャリアされてＭＭＨガス供給ライン２８を介してシャワーヘッド１０の第２のガス導入口１２からシャワーヘッド１０内に至り、ガス通路１４，１６を経て吐出孔１８からチャンバ１内へ吐出される。すなわち、シャワーヘッド１０は、ＴｉＣｌ４ガスとＭＭＨガスとが全く独立してチャンバ１内に供給されるポストミックスタイプとなっており、これらは吐出後に混合され反応が生じる。なお、これに限らずＴｉＣｌ４ガスとＭＭＨガスとがシャワーヘッド１０内で混合された状態でこれらをチャンバ１内に供給するプリミックスタイプであってもよい。
【００２８】
なお、ＭＭＨタンク２５およびＭＭＨガス供給ライン２８には、図示しないヒーターが設けられており、ＭＭＨタンク２５内のＭＭＨを気化させ、ＭＭＨガス供給ライン２８内のＭＭＨガスの再液化を防止するようになっている。なお、ＭＭＨを気化させるにあたり、図１に示すＮ２キャリアガスによるバブリング方式に代えて、キャリアガスを使用せず単にＭＭＨタンク２５を加熱し、これにより発生する飽和蒸気圧となったＭＭＨガスにより成膜を行ってもよい。
【００２９】
また、シャワーヘッド１０の上段ブロック体１０ａの水平部１０ｄには、シャワーヘッド１０を加熱するためのヒーター４５が設けられている。このヒーター４５にはヒーター電源４６が接続されており、ヒーター電源４６からヒーター４５に給電することによりシャワーヘッド１０が所望の温度に加熱される。上段ブロック体１０ａの凹部にはヒーター４５による加熱効率を上げるために断熱部材４７が設けられている。
【００３０】
チャンバ１の底壁１ｂの中央部には円形の穴３５が形成されており、底壁１ｂにはこの穴３５を覆うように下方に向けて突出する排気室３６が設けられている。排気室３６の側面には排気管３７が接続されており、この排気管３７には排気装置３８が接続されている。そしてこの排気装置３８を作動させることによりチャンバ１内を所定の真空度まで減圧することが可能となっている。
【００３１】
サセプタ２には、ウエハＷを支持して昇降させるための３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン３９がサセプタ２の表面に対して突没可能に設けられ、これらウエハ支持ピン３９は支持板４０に支持されている。そして、ウエハ支持ピン３９は、エアシリンダ等の駆動機構４１により支持板４０を介して昇降される。
【００３２】
チャンバ１の側壁には、チャンバ１と隣接して設けられた図示しないウエハ搬送室との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口４２と、この搬入出口４２を開閉するゲートバルブ４３とが設けられている。
【００３３】
成膜装置１００の構成部であるヒーター電源６および４６、バルブ３４、マスフローコントローラ３３、駆動機構４１等は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えた制御部５０に接続されて制御される構成となっている。また、制御部５０には、オペレータが成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース５１が接続されている。さらに、制御部５０には、成膜装置１００で実行される各種処理を制御部５０の制御にて実現するためのプログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわち処理レシピが格納された記憶部５２が接続されている。処理レシピは記憶部５２中の記憶媒体５２ａに記憶されている。記憶媒体はハードディスク等の固定的なものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介して処理レシピを適宜伝送させるようにしてもよい。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５１からの指示等にて任意の処理レシピを記憶部５２から呼び出して制御部５０に実行させることで、制御部５０の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
【００３４】
次に、以上のような成膜装置１００における本実施形態に係るＴｉＮ膜の成膜方法について説明する。
【００３５】
まず、チャンバ１内を排気装置３８により真空引き状態とし、Ｎ２ガス供給源２４および３０からＮ２ガスをシャワーヘッド１０を介してチャンバ１内に導入しつつ、ヒーター５によりチャンバ１内を４００℃以下、好ましくは５０〜４００℃に予備加熱し、温度が安定した時点で、ＴｉＣｌ４ガス供給源２１からＴｉＣｌ４ガス、およびＮ２ガス供給源２７からのキャリアガスであるＮ２ガスを交互に流して、ＴｉＣｌ４ガスおよびＭＭＨガスをシャワーヘッド１０を介して所定流量でチャンバ１内に導入し、チャンバ１内壁、排気室３６内壁およびシャワーヘッド１０等のチャンバ内部材表面にＴｉＮ膜をプリコートする。
【００３６】
プリコート処理が終了後、ＭＭＨガスおよびＴｉＣｌ４ガスの供給を停止し、Ｎ２ガス供給源２４および３０からＮ２ガスをパージガスとしてチャンバ１内に供給してチャンバ１内のパージを行い、その後、必要に応じて、Ｎ２ガスおよびＭＭＨガスを流し、成膜したＴｉＮ薄膜の表面のナイトライド処理を行う。
【００３７】
その後、ゲートバルブ４３を開にして、ウエハ搬送室から搬送装置により（いずれも図示せず）搬入出口４２を介してウエハＷをチャンバ１内へ搬入し、サセプタ２に載置する。そして、ヒーター５によりウエハＷを４００℃以下、好ましくは５０〜４００℃に加熱し、チャンバ１内にＮ２ガスを供給してウエハＷの予備加熱を行う。ウエハの温度がほぼ安定した時点で、ＴｉＮ膜の成膜を開始する。
【００３８】
まず本実施形態に係るＴｉＮ膜の成膜方法の第１のシーケンス例は、図２のＮ２ガス、ＴｉＣｌ４ガス、ＭＭＨガスのタイミングチャートを用いる基本シーケンスである。すなわち、最初に、ＴｉＣｌ４ガス供給源２１からＴｉＣｌ４ガスを、Ｎ２ガス供給源２４からのキャリアガスとしてのＮ２ガスにキャリアさせてチャンバ１内に供給し、ＴｉＣｌ４をウエハＷ上に吸着させるステップ１を０．１〜１０ｓｅｃ行う。次いで、ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止し、Ｎ２ガス供給源２４，３０からパージガスとしてＮ２ガスをチャンバ１内に導入し、チャンバ１内をパージするステップ２を０．１〜１０ｓｅｃ行う。その後、パージガスを停止し、ＭＭＨガスをＮ２ガス供給源２７からのＮ２ガスとともにチャンバ１内に供給し、吸着されたＴｉＣｌ４とＭＭＨが熱化学反応しＴｉＮが成膜されるステップ３を０．１〜１０ｓｅｃ行う。その後、ＭＭＨガスを停止し、Ｎ２ガス供給源２４，３０からパージガスとしてＮ２ガスをチャンバ１内に導入し、チャンバ１内をパージするステップ４を０．１〜１０ｓｅｃ行う。
【００３９】
以上のステップ１〜４を１サイクルとして複数サイクル、例えば１０〜５００回程度繰り返す。このときのガスの切替は、制御部５０からの指令によりバルブを切り替えることにより行われる。
【００４０】
なお、ＴｉＮ膜の成膜の際の好ましい条件は、以下の通りである。
（１）チャンバ内圧力：１０〜１０００Ｐａ
（２）ＴｉＣｌ４ガス流量：１〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（３）ＴｉＣｌ４用キャリアガス流量：１００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（４）ＭＭＨガス供給のためのキャリアガス流量：１〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
【００４１】
また本実施形態に係るＴｉＮ膜の成膜方法の第２のシーケンス例は、図２のＮ２ガス、ＴｉＣｌ４ガス、ＭＭＨガス、オプション１−ＮＨ３ガスのタイミングチャートを用いる。これは第１のシーケンス例におけるＭＭＨガス供給タイミングと合わせて、ＮＨ３ガスを同時に流すものであり、ＭＭＨガスの供給時間は同じであるが高価なＭＭＨの供給量を減らし、代わりに安価なＮＨ３で窒化力を補うものである。
【００４２】
次に本実施形態に係るＴｉＮ膜の成膜方法の第３のシーケンス例は、図２のＮ２ガス、ＴｉＣｌ４ガス、オプション２−ＭＭＨガス、オプション２−ＮＨ３ガスのタイミングチャートを用いる。これは第１のシーケンス例におけるＭＭＨガス供給期間を例えば２つに分け、一方（前半）でＭＭＨガスを流し、他方（後半）でＮＨ３ガスを流すというものである。ただしＭＭＨガス供給の終了とＮＨ３ガス供給開始の間には、空き時間があってもよい。このようにしても高価なＭＭＨの使用量を減らし、代わりに安価なＮＨ３で窒化力を補うことができる。
【００４３】
さらに本実施形態に係るＴｉＮ膜の成膜方法の第４のシーケンス例は、図２のオプション３−Ｈ２ガスに示すように、上記第１〜第３のシーケンス例によるＴｉＮ膜の成膜中に、還元ガスであるＨ２ガスを流す成膜方法である。このようにＴｉＮ膜の成膜期間中にＨ２ガスを流すことで、例えばチャンバ１内に微小リークにより酸素等が入り込んだ場合であっても、これをＨ２ガスで還元し、ＴｉＮ膜中に不純物である酸素が混入することを防止する。
【００４４】
このようなＴｉＮ膜の成膜を行った後、チャンバ１内をパージし、成膜後のウエハＷを搬出する。そして、このようなＴｉＮ膜の成膜を所定枚数のウエハＷについて行った後、チャンバ１内にウエハを搬入しない状態でＣｌＦ３ガス供給源３１からクリーニングガスとしてＣｌＦ３ガスを供給し、配管、シャワーヘッド１０、チャンバ１のクリーニングを行う。
【００４５】
以上のように、本実施形態では、ＴｉＮ膜の成膜において、窒化ガスとしてＭＭＨガスを用い、ＴｉＣｌ４ガスとＭＭＨガスとを交互に供給して成膜することにより、４００℃以下、好ましくは５０〜４００℃という、窒化ガスとしてＮＨ３ガスを用いていた従来の成膜よりも低い温度でＴｉＮ膜を成膜することができる。また、ＭＭＨガスを用いた場合には、５０〜４００℃という低い成膜温度でありながら、従来よりも高い成膜速度でＴｉＮ膜を成膜することができる。
【００４６】
その理由を以下に説明する。
ＭＭＨは、以下の（１）式で示す構造式を有するものであり、沸点が８７．５℃の常温で液体の物質である。
【化１】
2010248624.tif 000003
この構造式に示すように、ＭＭＨはＮ−Ｎ結合を有しているが、このＮ−Ｎ結合が切れやすいため、ＮＨ３よりも高い還元性を示す。さらに、ＴｉＣｌ４とＭＭＨの交互的な成膜により、還元反応の反応性を高めることができる。その結果、成膜温度の低温化および成膜速度の上昇を図ることができる。また、ＴｉＣｌ４とＭＭＨは、以下の（２）式の反応によりＴｉＮを生成するが、その際に、ＣＨ２Ｃｌ２が発生して窒化ガスとしてＮＨ３を用いた場合よりもＣｌを取り除きやすく、膜中の残留Ｃｌ量を従来よりも低下させることができる。したがって、窒化ガスとしてＭＭＨを用いることにより、低温成膜でありながらＴｉＮ膜の比抵抗を低くすることができる。
4TiCl4  +  4CH3NHNH2  →  4TiN  +  8HCl  +  4CH2Cl2  +  2N2  +  4H2  …（２）
【００４７】
ＴｉＣｌ４ガスとＭＭＨガスとを用いた本実施形態の成膜において、形成されるＴｉＮ膜の性状は温度によって以下の３段階に分けることができる。
（１）３３０℃超４００℃以下（高温域）  
（２）２３０℃以上３３０℃以下（中温域）
（３）５０℃以上２３０℃未満（低温域）
【００４８】
ＭＭＨを液体のまま加熱した際の温度と発熱量との関係をＤＳＣ（示差走査熱量計）により把握したところ、図３に示すように、２３０℃付近から発熱ピークが現れ始め、２８４℃でピークとなり、３３０℃付近で発熱ピークが終了することが確認された。これは、２３０℃からＭＭＨの自己分解が発生し、３３０℃において完全分解（自己分解終了）することを示している。自己分解開始温度である２３０℃以上では、活性度が高く、結晶化したＴｉＮを形成しやすいと考えられる。したがって、上記（１）の高温域と（２）の中温域では結晶を主体とするＴｉＮ膜が形成されるが、（３）の低温域ではアモルファスを主体とするＴｉＮ膜となる。結晶化ＴｉＮ膜は、アモルファスＴｉＮ膜よりも比抵抗が低いという特長を有する。一方、アモルファスＴｉＮ膜は結晶粒界が存在しないため、膜の連続性がよく、表面モホロジーが良好であり、バリア性が高いという特長を有する。なお、（２）の中温域では、得られるＴｉＮ結晶の結晶粒が微細であり、ＴｉＮ膜表面の平坦性および膜の連続性がより高く、（３）の高温域で成膜したＴｉＮ膜よりも高いバリア性が得られる。
【００４９】
また、ＴｉＣｌ４ガスとＭＭＨガスを用いてコンタクトホールの底にＴｉＮ膜を形成する際において、ウエハ温度が自己分解終了温度である３３０℃を超えると、図４（ａ）のモデルに示すように、コンタクトホールの中間位置で側壁との熱反応によりメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２；図４（ａ）ではＭＡと表記する）とＮＨ３に分解し、底部ではＭＭＨが枯渇してしまい、ステップカバレッジが悪くなる。これに対し、ウエハ温度が自己分解開始温度である２３０℃未満の場合には、図４（ｂ）のモデルに示すように、ＭＭＨはコンタクトホールの底部に分解せずに到達するため、底部で十分に成膜反応が生じ、ステップカバレッジ（埋め込み性）が極めて良好となる。２３０℃以上３３０℃以下においては、ＭＭＨの一部が側壁との熱反応により分解するが、ＭＭＨは完全には枯渇することなくコンタクトホールの底部に到達するため、良好なステップカバレッジ（埋め込み性）が得られる。つまり、上記（１）の高温域ではステップカバレッジ（埋め込み性）が悪いが、上記（２）の中温域、（３）の低温域は良好なステップカバレッジ（埋め込み性）が得られる。
【００５０】
実際にＴｉＣｌ４ガスおよびＭＭＨガスを用いて温度を変えてＴｉＮ膜を成膜し、ステップカバレッジ（埋め込み性）の指標となる裏面回り込み量の温度依存性を把握した結果を図５に示す。これは表面にＴｉＮ膜を成膜した際に、ウエハ裏面においてウエハエッジから何ｍｍの範囲にデポしているかを測定した結果を示すものであり、その量が大きいほど隙間への埋め込み性が良好となる。この図に示すように、ウエハ温度が３３０℃付近より低くなると、回り込み量が急激に上昇する。すなわち、温度が上記（２）の中温域より低くなることにより埋め込み性が良好になることが確認された。なお、この図において、２３０℃付近および３３０℃付近に変曲点があるが、これはＭＭＨが２３０℃で分解を開始し、３３０℃で完全分解することと関係があるものと推測される。
【００５１】
さらに、成膜速度に関しては、窒化ガスとしてＭＭＨガスを用いることにより、高い成膜速度が得られるが、（１）の高温域と（２）の中温域を比較するとウエハ温度がより高い（１）のほうが高い成膜速度が得られる。また、（３）の低温域におけるアモルファスＴｉＮ膜の成膜においては、２３０℃未満という低温でありながら、高い成膜速度が得られる。
【００５２】
また、膜中のストレス（応力）は、
（１）高温域＞（２）中温域＞（３）低温域
の順に小さくなる。
【００５３】
以上のことから、（１）の高温域においては、比抵抗が低いことが要求されるが、ステップカバレッジ（埋め込み性）はあまり要求されない用途、例えばＣＡＰやハードマスク等のベタ膜、あるいはアスペクト比が小さい（１〜５程度）上層配線層のバリア膜に適している。（２）の中温域においては、比抵抗が低く、ステップカバレッジ（埋め込み性）が良好な用途、例えばＤＲＡＭのキャパシタ電極に適している。（３）の低温域においては、ステップカバレッジが良好でバリア性の高い用途、例えば配線やプラグのバリア膜として適している。
【００５４】
これら高温域、中温域、低温域で成膜した膜を適宜組み合わせて用いてもよい。例えば、ＤＲＡＭの上部電極に中温域で成膜したＴｉＮ膜と低温域で成膜したＴｉＮ膜とを組み合わせて用いることができる。図６はＤＲＡＭキャパシタを示す構造図である。図中、符号１１１は下部電極であり、下部電極１１１の上にＨｉｇｈ−ｋ材料からなる誘電体膜１１２が形成され、この誘電体膜１１２の上に上部電極１１３が形成されている。上部電極１１３としてＴｉＮ膜を用いる場合、従来のＮＨ３を還元剤としてＴｉＮ膜を成膜すると、その成膜温度は低くても４５０℃程度であり、かつ成膜されるＴｉＮ膜のストレスは０．８〜０．９ＧＰａに達する。したがって、誘電体膜１１２の上にこのようなＴｉＮ膜を成膜すると誘電体膜１１２は結晶化を引き起こし、このため結晶の粒界によりリーク電流が増加してしまう。これに対して、誘電体膜１１２の上に上記低温域の成膜と、中温域の成膜を適用して上部電極１１３としてのＴｉＮ膜を形成すれば、誘電体膜１１２の結晶化を防止することができる。すなわち誘電体膜１１２の上にまず低温域の成膜によりクッション材として作用するストレスの小さいアモルファスＴｉＮ膜を薄く成膜し、さらにこの上に中温域の成膜によるＴｉＮ膜を積層して上部電極１１３とする。このようにすれば誘電体膜１１２にかかる温度は、高くても中温域の温度である３３０℃程度であり、さらに中温域の膜のストレスは０．４ＧＰａ程度となって、従来のＴｉＮ膜の半分ほどに低減する。この結果、誘電体膜１１２の結晶化が防止され、リーク電流の少ないＤＲＡＭキャパシタを作成することができる。なお、高温域、中温域、低温域で成膜した膜を組み合わせる場合に、これら成膜を同一のチャンバで行ってもよいし、別個のチャンバを用いてもよい。
【００５５】
なお、上記（１）の高温域の温度範囲は３５０〜４００℃がより好ましい。また、上記（３）の低温域の温度範囲は、１００〜２００℃がより好ましい。
【００５６】
次に、本実施形態の方法で実際にＴｉＮ膜を成膜した結果について説明する。
ここでは、成膜の際のウエハ温度を種々変更してＴｉＮ膜を成膜した。温度以外の条件は、以下の通りである。
チャンバ圧力：９０Ｐａ
ＴｉＣｌ４ガス流量：２８ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（ウェハ単位面積当たりの流量：０．０４ｓｃｃｍ／ｃｍ２）
ＴｉＣｌ４ガス供給時間（１回あたり）：１ｓｅｃ
Ｎ２パージ流量：３５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（ウエハ単位面積当たりの流量：５ｓｃｃｍ／ｃｍ２）
Ｎ２パージ時間（１回あたり）：２ｓｅｃ
ＭＭＨガス流量：２８ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（ウエハ単位面積当たりの流量：０．０４ｓｃｃｍ／ｃｍ２）
ＭＭＨガス供給時間（１回あたり）：１ｓｅｃ
Ｎ２パージ流量：３５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（ウェハ単位面積当たりの流量：５ｓｃｃｍ／ｃｍ２）
Ｎ２パージ時間（１回あたり）：６ｓｅｃ
【００５７】
また、比較のため、ＭＭＨガスの代わりに従来のＮＨ３を用いて同様に温度を変更してＴｉＮを成膜した。温度以外の条件は、以下の通りである。
チャンバ圧力：９０Ｐａ
ＴｉＣｌ４ガス流量：２８ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（ウエハ単位面積当たりの流量：０．０４ｓｃｃｍ／ｃｍ２）
ＴｉＣｌ４ガス供給時間（１回あたり）：１ｓｅｃ
Ｎ２パージ流量：３５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（ウエハ単位面積当たりの流量：５ｓｃｃｍ／ｃｍ２）
Ｎ２パージ時間（１回あたり）：２ｓｅｃ
ＮＨ３ガス流量：２８００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（ウエハ単位面積当たりの流量：４ｓｃｃｍ／ｃｍ２）
ＮＨ３ガス供給時間：１ｓｅｃ
Ｎ２パージ流量：３５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
（ウェハ単位面積当たりの流量＝５ｓｃｃｍ／ｃｍ２）
Ｎ２パージ時間（１回あたり）：６ｓｅｃ。
【００５８】
得られた膜について、成膜の際のウエハ温度と膜厚との関係を把握した。その結果を図７に示す。この図に示すように、窒化ガスとしてＭＭＨを用いることにより、ＮＨ３ガスを用いるよりも膜厚が大きく、成膜速度が大きいことがわかる。また、窒化ガスとしてＭＭＨを用いることにより、１００℃という低温でも大きな膜厚が得られることがわかる。
【００５９】
また、得られた膜について、成膜の際のウエハ温度と比抵抗との関係を把握した。その結果を図８に示す。この図に示すように、窒化ガスとしてＭＭＨを用いることにより、ＮＨ３ガスを用いるよりも得られたＴｉＮ膜の比抵抗が小さいことがわかる。
【００６０】
さらに、ＴｉＣｌ４ガスとＭＭＨガスを用いて１００℃、２００℃、２５０℃、４００℃で成膜した本実施形態のＴｉＮ膜の表面の状態を把握した。図９は、これらＴｉＮ膜の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。この図から４００℃および２５０℃で成膜したものはＴｉＮの結晶粒界が観察される。これらの中では、２５０℃のほうが結晶粒が微細であり表面の平坦性が高かった。これら膜の結晶性をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定した結果、ＴｉＮ結晶のピークが得られていることが確認された。一方、１００℃および２００℃で成膜したものは粒界が見えず、極めて平滑性の高い表面状態を示していることがわかる。これらの膜の結晶性をＸＲＤにより測定した結果、結晶を示すピークが明確には認められず、アモルファス状態であることが確認された。
【００６１】
比較のため、窒化ガスとしてＮＨ３ガスを用いて４００℃で成膜したＴｉＮ膜について表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１０に示す。この図に示すように、ＮＨ３ガスを用いて４００℃で成膜したものは、ＭＭＨガスを用いて２５０℃で成膜するものに相当する結晶状態であることがわかる。
【００６２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態ではＴｉＣｌ４ガスとＭＭＨガスとを交互に供給する際に、ＴｉＣｌ４、パージ、ＭＭＨ、パージを１サイクルとし、これを１サイクルまたは複数サイクル繰り返すという供給手法を用いたが、これに限るものではなく、例えば、図１１に示すようにＴｉＣｌ４ガスとＭＭＨガスを同時供給（ＴｉＮ成膜；ステップ１１）、パージ（ステップ１２）、ＭＭＨガス供給（窒化；ステップ１３）、パージ（ステップ１４）を１サイクルとしてこれを１または複数サイクル繰り返すというように、交互的になるような供給方法であってもよい。
【００６３】
また、上記実施形態では、窒化ガスとしてＭＭＨガスを用いた例について示したが、大きな還元力を有するＮ−Ｎ結合を有しているものであればよく、以下の（３）式に示す一般式で表されるヒドラジン系化合物、例えば、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ターシャリブチルヒドラジン等を挙げることができる。
【化２】
2010248624.tif 000004
ただし、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４は、Ｈまたは１価（１本の結合手を持つ）の炭化水素である。
【００６４】
さらに、上記実施形態では、金属窒化膜としてＴｉＮ膜の例を示したが、これに限らず、金属塩化物をＭＭＨ等のヒドラジン系化合物で還元・窒化して窒化物を得るものであれば適用可能であり、例えば、ＴａＮ膜、ＮｉＮ膜、ＷＮ膜の成膜に適用可能である。
【００６５】
さらにまた、被処理基板としては、半導体ウエハに限らず例えば液晶表示装置用基板に代表されるＦＰＤ用基板等の他の基板であってもよい。
【符号の説明】
【００６６】
１…チャンバ
２…サセプタ
５…ヒーター
１０…シャワーヘッド
２０…ガス供給機構
２１…ＴｉＣｌ４ガス供給源
２４，３０…Ｎ２ガス供給源
２５…ＭＭＨタンク
２６…キャリアガス供給ライン
５０…制御部
５２…記憶部
５２ａ…記憶媒体
１００…成膜装置
Ｗ……半導体ウエハ
【図１】
2010248624.tif 000005
【図２】
2010248624.tif 000006
【図３】
2010248624.tif 000007
【図４】
2010248624.tif 000008
【図５】
2010248624.tif 000009
【図６】
2010248624.tif 000010
【図７】
2010248624.tif 000011
【図８】
2010248624.tif 000012
【図１１】
2010248624.tif 000013
【図９】
2010248624.tif 000014
【図１０】
2010248624.tif 000015