(57)【要約】【課題】効率が非常に改善された有機系感光性オプトエレクトロニクス素子を提供する。【解決手段】本発明は一般に感光性有機オプトエレクトロニクス素子に関する。より詳細には、それは有機光起電力素子、例えば有機太陽電池を対象とする。さらに、それは、直列の、複数の積層型サブセルを備える、最適化された有機太陽電池を対象とする。厚さが最適化された複数の積層型サブセルを備え、電子障壁層を用いる光起電力セルを製造することにより、大きな電力変換効率が実現される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード；
電子ドナー層及び電子ドナー層と接する電子アクセプタ層を各サブセルが備える、直列の複数のサブセル、
サブセルを隔てる電子−ホール再結合ゾーン、及び
カソード
を備え、各サブセルにより発生する電流がほぼ等しい感光性有機オプトエレクトロニクス素子。
【請求項２】
励起子障壁層が電子アクセプタ層とカソードの間に位置する請求項１に記載の素子。
【請求項３】
励起子障壁層がＢＣＰを含む請求項２に記載の素子。
【請求項４】
励起子障壁層がＡｌｑ２ＯＰＨを含む請求項２に記載の素子。
【請求項５】
アノード平滑化層が電子ドナー層とアノードの間に位置する請求項１に記載の素子。
【請求項６】
アノード平滑化層がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む請求項１に記載の素子。
【請求項７】
電子ドナー層がフタロシアニン又はポルフィリンを含み、電子アクセプタ層がペリレン、ナフタレン、フラーレン又はナノチューブを含む請求項１に記載の素子。
【請求項８】
アノードが透明導電性酸化物から選択される請求項１に記載の素子。
【請求項９】
アノードがＩＴＯから選択される請求項８に記載の素子。
【請求項１０】
電子−ホール再結合ゾーンが半透明金属層である請求項１に記載の素子。
【請求項１１】
電子−ホール再結合ゾーンが、Ａｇ、Ｌｉ、ＬｉＦ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｎの層から選択される請求項１に記載の素子。
【請求項１２】
電子−ホール再結合ゾーンがＡｇの層である請求項１１に記載の素子。
【請求項１３】
電子−ホール再結合ゾーンが約２０Åより薄い請求項１に記載の素子。
【請求項１４】
金属層がナノ粒子からなる請求項１０に記載の素子。
【請求項１５】
電子−ホール再結合ゾーンが電子活性欠陥領域を含む請求項１に記載の素子。
【請求項１６】
電子輸送層がＰＴＣＢＩであり、
ホール輸送層がＣｕＰｃであり；
電子−ホール再結合ゾーンがＡｇであり、また
励起子障壁層がＢＣＰである、
請求項２に記載の素子。
【請求項１７】
電子輸送層がフラーレンであり、
ホール輸送層がＣｕＰｃであり；
電子−ホール再結合ゾーンがＡｇであり、また
励起子障壁層がＢＣＰである、
請求項２に記載の素子。
【請求項１８】
外部電力変換効率が、１ｓｕｎの照射で少なくとも１％である請求項１に記載の素子。
【請求項１９】
アノード；
光伝導性有機半導体材料からなるホール輸送層；
フラーレンを含む、ホール輸送層上の電子輸送層；
励起子障壁層；及び
カソード；
を備える感光性有機オプトエレクトロニクス素子。
【請求項２０】
励起子障壁層が電子輸送層とカソードの間に位置する請求項１９に記載の素子。
【請求項２１】
励起子障壁層がＢＣＰを含む請求項２０に記載の素子。
【請求項２２】
励起子障壁層がＡｌｑ２ＯＰＨを含む請求項２０に記載の素子。
【請求項２３】
アノード平滑化層が電子ドナー層とアノードの間に位置する請求項１９に記載の素子。
【請求項２４】
アノード平滑化層がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む請求項２３に記載の素子。
【請求項２５】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがプラズマで処理された請求項２４に記載の素子。
【請求項２６】
フラーレンがＣ６０からＣ９６の範囲の大きさから選択される請求項１９に記載の素子。
【請求項２７】
フラーレンがナノチューブである請求項１９に記載の素子。
【請求項２８】
アノードが透明導電性酸化物から選択される請求項１９に記載の素子。
【請求項２９】
アノードがＩＴＯから選択される請求項２８に記載の素子。
【請求項３０】
電子輸送層がＣ６０であり、
ホール輸送層がＣｕＰｃであり、また
励起子障壁層がＢＣＰである、
請求項２０に記載の素子。
【請求項３１】
外部電力変換効率が少なくとも約３．６％である請求項１９に記載の素子。
【請求項３２】
電子輸送層、ホール輸送層、及び励起子障壁層が、導波路を形成する２つの平行反射平面の間に配置される請求項１９に記載の素子。
【請求項３３】
２つの反射表面の１つが素子に光を入射させる開口部をもつ請求項３２に記載の素子。
【請求項３４】
反射表面に平行な方向から光が素子に入れるように、２つの反射表面の間に透明な孔をもつ請求項３３に記載の素子。
【請求項３５】
フラーレンを含む電子輸送層を少なくとも１個のサブセルが含む、複数の感光性オプトエレクトロニクスサブセルを備える積層型感光性有機オプトエレクトロニクス素子。
【請求項３６】
サブセルが励起子障壁層及び電子輸送層に隣接するホール輸送層をさらに含む請求項３５に記載のサブセル。
【請求項３７】
励起子障壁層がＢＣＰを含み、電子輸送層に隣接する請求項３６に記載の素子。
【請求項３８】
電子輸送層がＣ６０であり、
ホール輸送層がＣｕＰｃであり、また
励起子障壁層がＢＣＰである、
請求項３５に記載の素子。
【請求項３９】
アノード、ホール輸送層、フラーレンを含む電子輸送層、励起子障壁層及びカソードを備える感光性有機オプトエレクトロニクス素子の製造方法であって、
（ａ）アノード上にホール輸送層を堆積させるステップ、
（ｂ）ホール輸送層上に電子輸送層を堆積させるステップ、
（ｃ）電子輸送層上に励起子障壁層を堆積させるステップ、及び
（ｄ）励起子障壁層上にカソードを堆積させるステップ
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に感光性有機オプトエレクトロニクス素子に関する。より詳細には、それは有機光起電力素子、例えば有機太陽電池を対象とする。さらに、それは、最適化され、効率が大幅に改善された有機太陽電池を対象とする。効率の向上は材料選択、素子の構成及び／又は素子加工技術の改善により達成される。
【背景技術】
【０００２】
オプトエレクトロニクス素子は材料の光学的又は電子的特性によって、電磁放射を発生もしくは検出するか、あるいは周囲の電磁放射から発電する。感光性オプトエレクトロニクス素子は電磁放射を電気に変換する。太陽電池は、光起電力（ＰＶ）素子としても知られており、周囲の光から電力を発生させるために用いられる。ＰＶ素子は、電力を消費する負荷に電力を供給して、例えば光源、熱源となり、あるいはコンピュータ又は遠隔モニタリング又は通信機器などの電子機器を作動させるために使用される。太陽又は他の周囲の光源による直接照射が利用できない時に、機器の運転を継続できるように、これらの発電用途ではしばしば、バッテリ又は他のエネルギー貯蔵素子を充電することが行われる。本明細書では、用語「抵抗型負荷」は、電力を消費又は貯蔵する、素子、機器又はシステムを表す。
【０００３】
従来、感光性オプトエレクトロニクス素子はいくつかの無機半導体、例えば結晶性、多結晶性及びアモルファスシリコン、ガリウム砒素、テルル化カドミニウムなどから構成されていた。本明細書では、用語「半導体」は、熱又は電磁励起により電荷担体が誘起された時に電気を伝導することができる材料を表す。用語「光伝導」は一般に、電磁放射エネルギーが吸収され、電荷担体の励起エネルギーに変換されて、担体が材料内で電荷を伝える、すなわち輸送することができる過程に関連する。本明細書では、用語「光伝導体」及び「光伝導性材料」は、電磁放射を吸収して電荷担体を生じるというそれらの性質で選ばれる半導体材料を表すのに用いられる。
【０００４】
太陽電池は、入射太陽光エネルギーを利用できる電力に変換できる効率により特徴づけられる。結晶又はアモルファスシリコンを利用する素子が、商業的用途を占有しており、あるものは２３％以上の効率を達成している。しかし、効率的で、特に大面積の結晶系素子は、効率を低下させる重大な欠陥のない大きな結晶を作り出す際の固有の問題のために、製造が困難でまた高価である。他方、高効率アモルファスシリコン素子は依然として安定性が悪い。現在の市販アモルファスシリコンセルの安定な効率は、４ないし８％である。経済的な製造コストで、許容できる光電変換効率を達成するための比較的最近の努力は、有機光起電力セルの使用に集中している。
【０００５】
ＰＶ素子は、それらが負荷を通して接続され光を照射されると、光により電圧を発生する。外部の電気的負荷なしに照射された場合に、ＰＶ素子はその可能な最大の電圧、Ｖ開回路又はＶｏｃを発生する。その電気的接点を短絡してＰＶ素子が照射された場合に、最大の短絡電流、又はＩｓｃが流れる。発電のために実際に使用される場合、ＰＶ素子は有限の抵抗型負荷に接続され、電力出力は電流と電圧の積、Ｉ×Ｖで与えられる。ＰＶ素子により発生する最大の全出力は、積、Ｉｓｃ×Ｖｏｃを超えることは本質的に不可能である。負荷の値が最大の電力抽出のために最適化された場合に、電流と電圧は、それぞれ値、Ｉｍａｘ及びＶｍａｘをもつ。
【０００６】
太陽電池の性能指数は、以下にように定義されるフィル因子（ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）ｆｆであり、
【数１】
2010021566.tif 000002
Ｉｓｃ及びＶｏｃは実使用では決して同時には得られないので、ｆｆは常に１より小さい。しかし、ｆｆが１に近いと素子はより効率的である。
【０００７】
適当なエネルギーの電磁放射が有機半導体材料、例えば、有機分子結晶（ＯＭＣ）、あるいはポリマーに入射した時、光子を吸収して励起分子状態となりうる。これは、Ｓ０＋ｈν⇒Ｓ０＊、と記号で表される。ここで、Ｓ０とＳ０＊はそれぞれ基底及び励起分子状態を表す。このエネルギー吸収は、π結合でありうるＨＯＭＯの束縛状態から、π＊結合でありうるＬＵＭＯへの電子移動、あるいは同じことであるが、ホールのＬＵＭＯからＨＯＭＯへの移動に関連する。有機薄膜光伝導体では、生成する分子状態は一般に、励起子、すなわち準粒子として輸送される、束縛状態の電子−ホール対であると考えられている。別の対のホール又は電子との再結合ではなく、元々の電子とホールとが互いに再結合する過程を表す対再結合（ｇｅｍｉｎａｔｅ ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）の前に、励起子にはかなりの寿命がありうる。光電流を生じるためには、通常、接触している２種の異なる有機薄膜の間のドナー−アクセプタ界面で、電子−ホール対が分離されなければならない。電荷が分離されないと、それらは、入射光より低エネルギーの発光により放射として、あるいは発熱により非放射的に、消光としても知られる対再結合過程で再結合しうる。これらのどれかが起こることは感光性オプトエレクトロニクス素子では望ましくない。
【０００８】
接点での電場又は不均一性により、励起子は、ドナー−アクセプタ界面で解離するよりもむしろ消光し、電流に正味の寄与をしないであろう。したがって、光で生成した励起子を接点から離しておくことが望ましい。これは、接合の近くでの励起子の解離により遊離される電荷担体が、付随する電場により分離される機会を増すように、接合に近い領域に励起子の拡散を限定する効果がある。
【０００９】
相当の容積を占める電場を内部に生成させるために、通常の方法では、特にそれらの分子の量子エネルギー状態の分布に関して、適当に選択された伝導性をもつ２種の材料層を並置する。これら２種の材料の界面は光起電力ヘテロ接合と呼ばれる。通常の半導体理論では、ＰＶヘテロ接合を形成する材料は、一般にｎ、もしくはドナー型、又はｐ、もしくはアクセプタ型のいずれかであるとして表示されている。ここでｎ型は大多数の担体種が電子であることを示す。これを、比較的自由なエネルギー状態の多数の電子をもつ材料と見ることもできるであろう。ｐ型は大多数の担体種がホールであることを示す。このような材料には比較的自由なエネルギー状態の多くのホールがある。バックグラウンドの、すなわち光により生成したのではない大多数の担体種の濃度は主に、欠陥又は不純物による意図的でないドーピングにより決まる。不純物の種類と濃度は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップと呼ばれる、最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）の間のギャップ内の、フェルミエネルギーの値又は準位を決める。フェルミエネルギーは、占有確率が１／２に等しいエネルギー値により示される、分子の量子エネルギー状態の統計的占有を特徴づける。ＬＵＭＯエネルギーに近いフェルミエネルギーは電子が主な担体であることを示唆している。ＨＯＭＯエネルギーに近いフェルミエネルギーはホールが主な担体であることを示唆する。このように、フェルミエネルギーは通常の半導体の主な特性であり、典型的なＰＶヘテロ接合は従来ｐ−ｎ界面であった。
【００１０】
用語「整流（ｒｅｃｔｉｆｙｉｎｇ）」は、とりわけ、界面が非対称な伝導性をもつ、すなわち界面が１方向に優先的に電子電荷を輸送する機能をもつことを示す。整流は通常、適当に選択された材料間のヘテロ接合で内部発生する電場に関連している。
【００１１】
有機半導体の重要な性質は担体移動度である。移動度は、電場に応答して伝導性材料内を電荷担体が動くことができる容易さの程度を示す。自由担体濃度とは異なり、担体移動度は大部分、結晶の対称性及び周期性などの、有機材料の固有の性質により決まる。適当な対称性と周期性により、ＨＯＭＯ準位の量子波動関数の重なりが大きくなってホールの移動度が大きくなり、あるいはＬＵＭＯ準位の重なりが大きくなって電子移動度が大きくなりうる。さらに、有機半導体、例えば３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）のドナー又はアクセプタ性は、比較的大きな担体移動度と相反することがある。例えば、化学的推論はＰＴＣＤＡについてドナー、又はｎ型の特性を示唆するが、実験では、ホール移動度が電子移動度より数オーダー大きいことを示すので、ホール移動度が重要な因子である。この結果は、ドナー／アクセプタの規準による素子構成予測は、実際の素子性能により支持されないであろうということである。有機材料のこれら独特の電子特性のために、それらを「ｐ型」もしくは「アクセプタ型」及び「ｎ型」もしくは「ドナー型」として指定するよりもむしろ、「ホール輸送層」（ＨＴＬ）あるいは「電子輸送層」（ＥＴＬ）という言い方がしばしば用いられる。この命名法では、ＥＴＬは優先的に電子伝導性であり、ＨＴＬは優先的にホール輸送性であろう。
【００１２】
典型的な従来技術の光起電力素子構成は有機２重層セルである。２重層セルでは、電荷分離は主に有機へテロ接合で起こる。内部発生する電位は、接触してヘテロ接合を形成する２種の材料間のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギー差により決まる。ＨＴＬとＥＴＬ間のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップのオフセットがＨＴＬ／ＥＴＬ界面の回りに電場を発生する。
【００１３】
有機ＰＶセルには、従来のシリコン系素子に比べて多くの利点がありうる。有機ＰＶセルは、軽量で、材料使用が経済的であり、低コスト基板、例えば柔軟なプラスチックフィルム上にそれを積層できる。しかし、有機ＰＶ素子は通常、量子収率（吸収されるフォトンと生成キャリア対、又は電磁放射と電気変換効率の比）が比較的小さく、１％以下の程度である。これは、部分的には、真性の光伝導過程の２次的な性質によると考えられている。すなわち、担体の生成には励起子の生成、拡散及びイオン化が必要とされる。しかし、励起子の拡散長（ＬＤ）は通常、光吸収長（〜５００Å）よりすっと小さいので（ＬＤ〜５０Å）、複数の又は多くの積層された界面をもち厚く、したがってまた抵抗性のセル、又は光吸収効率が低く薄いセルを用いるかの間で折り合いをつけることが求められる。ドープされた有機単結晶の使用、共役ポリマーのブレンド、及び励起子の拡散長が大きい材料の使用を含めて、効率を上げる様々な手法が例示されている。この問題は、さらに別の方向、すなわち様々なセル配置構成を用いること、例えば共堆積されたｐ及びｎ型顔料からなる混合層をさらにもつ３層セル、あるいはタンデム型セルの作製など、から取り組まれた。
【００１４】
以前の文献に示されたように、タンデム型セルの開回路電圧（Ｖｏｃ）は、単セルのそれのほぼ２倍の大きさでありうる。Ｍ．Ｈｉｒａｍｏｔｏ、Ｍ．Ｓｕｅｚａｋｉ、ａｎｄ Ｍ．Ｙｏｋｏｙａｍａ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、３２７（１９９０）。残念なことに、得られた電力変換効率は単セルより小さかった。これは、前方のセルが後方のセルに来る光の強度を減衰させるという事実に帰せられた。したがって、後方セルにより発生する光電流は減少し、結果的に電力変換効率を限定する。さらなる推定は、タンデム型素子の全体としての厚さが２倍になることにより直列抵抗が増し、これもまた電力変換効率に影響を与えるであろうということであった。
【００１５】
セルの性能を向上させるために、量子収率、したがってまた電力変換効率を上げることができる材料と素子構成が望ましい。我々はここで、厚さが最適化された複数の積層型サブセルを備え、電子障壁（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）層を用いる光起電力セルの作製により、大きな電力変換効率を実現した。本発明によれば、材料選択、素子構成及び素子加工技術の改善により、４％を上回る電力変換効率をもつ有機ＰＶセルの製造が可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第５，７０３，４３６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０９７，１４７号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｍ．Ｈｉｒａｍｏｔｏ、Ｍ．Ｓｕｅｚａｋｉ、ａｎｄ Ｍ．Ｙｏｋｏｙａｍａ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、３２７（１９９０）
【非特許文献２】Ｌ．Ａ．Ａ．Ｐｅｔｔｅｒｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８６，４８７（１９９９）
【非特許文献３】Ｐｅｕｍａｎｓ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０００，７６，２６５０〜５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、効率が非常に改善された有機系感光性オプトエレクトロニクス素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
効率の向上は材料選択、素子構成及び／又は素子加工技術の改善により達成される。
【００２０】
本発明は、素子効率を向上させるように選択された材料を含む、有機系感光性オプトエレクトロニクス素子を提供する。本発明の目的は、アノード層、ホール輸送（ドナー型）層、電子輸送（アクセプタ型）層、及びカソードを備える、効率が向上した素子を提供することである。フラーレン化合物が、本発明の素子のＥＴＬで使用するのに好ましい材料である。
【００２１】
本発明はまた、素子効率を向上させる構成を備える、有機系感光性オプトエレクトロニクス素子を提供する。本発明の目的は、アノード層とカソードの間に直列に積層された複数のサブセルをもつ有機ＰＶ素子を提供することである。それぞれのサブセルは、電子ドナー層、及び電子ドナー層と接する電子アクセプタ層を備える。サブセルは電子−ホール再結合ゾーンにより隔てられている。有利には、素子はまた１つ又は複数の励起子障壁層（ＥＢＬ）及び１つのカソード平滑化（ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ）層を含む。
【００２２】
本発明の目的は、光起電力性能が向上した有機ＰＶ素子を提供することである。この目的のために、本発明は、大きな外部量子効率で作動しうる有機ＰＶ素子を提供する。
【００２３】
本発明の別の目的は、電荷担体をさらに効率的に光で生成するように、入射光の吸収を向上させた感光性有機オプトエレクトロニクス素子を提供することである。
【００２４】
本発明のさらなる目的は、向上したＶｏｃ及び向上したＩｓｃをもつ感光性有機オプトエレクトロニクス素子を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】タンデム型素子（２個のサブセルからなる）を示す。各サブセルは、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）／３，４，８，１０−ペリレンテトラカルボキシリック−ビス−ベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）ヘテロ接合を備える。タンデム型素子の２個のサブセルは、銀薄膜により隔てられている。後方のサブセルとＡｇカソードの間に、ＢＣＰからなる電子障壁層が示されている。
【図２】図１に示されるタンデム型素子に対して提案されるエネルギー準位の略図を示す。このセルの作動は次の通りである：光子が２個のサブセルの一方に吸収され、励起子を生成し、それは有機膜に拡散しうる。ＣｕＰｃ／ＰＴＣＢＩ界面が、励起子分離の活性サイトを提供する。ＣｕＰｃ／ＰＴＣＢＩ界面での、光により生成した励起子の解離により、ホール（白丸）はＣｕＰｃ層に輸送され、他方、電子（黒丸）はＰＴＣＢＩ層に輸送される。前方のセルで生成したホールは、ＩＴＯ電極により収集される。後方のセルで発生した電子はＡｇカソードにより収集される。後方セルからのホールと前方セルからの電子はサブセルの間のＡｇ層に向けて輸送され、そこでそれらは再結合する。
【図３】最適化以前のタンデム型素子（白四角）と単セル素子（黒四角）の、１ｓｕｎの照射下のＩ−Ｖ特性（電流密度と電圧）を示す。セル構成は次の通り：タンデム型素子−基板／３００ÅＣｕＰｃ／３００ÅＰＴＣＢＩ／２０ÅＡｇ／３００ÅＣｕＰｃ／３００ÅＰＴＣＢＩ／８００ÅＡｇ、単セル素子−基板／３００ÅＣｕＰｃ／３００ÅＰＴＣＢＩ／８００ÅＡｇ。
【図４】様々な厚さの前方セルをもつタンデム型セルの短絡電流密度（左の軸）と開回路電圧（右の軸）を示す。測定は１ｓｕｎの照射下に実施される。Ｉｓｃ及びＶｏｃのいずれも、前方セルの厚さが２２０Åあたりに最大値があることに注意。これは前方セルの構造：１１０ÅＣｕＰｃ／１１０ÅＰＴＣＢＩに対応する。前方セルの厚さが２２０Åより大きい素子では、前方セルの光吸収の増加により、後方セルでの光強度が低下し、このために素子電流が限定されるので、Ｉｓｃは低下する。２２０Åより厚さが小さい場合は、基板の粗さ、並びに有機層での島の形成により、Ｉｓｃは減少する。
【図５】２種のタンデム型セルのＩ−Ｖ特性の比較を示す：１つはＢＣＰ層をもち（黒四角）、他方はもたない（白四角）。ＢＣＰ層は後方セルに組み込まれる。測定は、１ｓｕｎの照射下に実施される。ＢＣＰ層をもつタンデム型セルで、光電流密度のかなりの増加を明らかに見ることができ、こうして、タンデム型ＰＶセルに対するＥＢＬの考え方の有用性が確認される。
【図６】タンデム型セルにより、ＡＭ１．５、１ｓｕｎの照射下に発生する、短絡電流密度（Ｉｓｃ）と開回路電圧（Ｖｏｃ）のＡｇ層厚さ依存性を示す。Ｖｏｃは一定であるが、Ｉｓｃは、Ａｇ層の厚さの減少でかなり増加し、堆積されたＡｇ層の最小厚さ（５Å）で、最大値に達する。Ｖｏｃ及びＩｓｃはＡｇ層がない素子ではかなりの低下を示す。セルの性能のＡｇ中間相の厚さへの認められた依存性は、前方及び後方サブセルの間に挿入された非常に少量のＡｇでさえ、それらの間の界面での再結合サイトとなるのに十分であることを示している。
【図７】タンデム型セルにより、ＡＭ１．５、１ｓｕｎの照射下に発生する、短絡電流密度（Ｉｓｃ）と開回路電圧（Ｖｏｃ）のＢＣＰ層厚さ依存性を示す。Ｖｏｃは相当に一定であるが、Ｉｓｃは、ＢＣＰ層の厚さへの依存性を示し、ＢＣＰ層の厚さが約１００から１２０Åで最大値に達する。Ｖｏｃ及びＩｓｃはＢＣＰ層がない素子ではかなりの低下を示す。
【図８】最適化されたタンデム型セル：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／１１０ÅＣｕＰｃ／１１０ÅＰＴＣＢＩ／５ÅＡｇ／１５０ÅＣｕＰｃ／２５０ÅＰＴＣＢＩ／８００ÅＡｇの、ＡＭ１．５の太陽光シミュレーションスペクトルでの様々な入射エネルギー密度に対する、Ｉ−Ｖ特性の第四象限（ｆｏｒｔｈ ｑｕａｒｄｒａｎｔ）を示す。約１００ｍＷ／ｃｍ２が１ｓｕｎの強度に相当する。
【図９】最適化されたタンデム型セル：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／１１０ÅＣｕＰｃ／１１０ÅＰＴＣＢＩ／５ÅＡｇ／１５０ÅＣｕＰｃ／２５０ÅＰＴＣＢＩ／８００ÅＡｇの、様々な入射光強度で測定されたＩ−Ｖ特性を示す。この最適化されたタンデム型素子の電力変換効率は、約０．５ｓｕｎの光強度で約２．５％の最大値に達する。
【図１０】ＩＴＯ及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳアノードをもつ素子に対して提案されるエネルギーの略図を示す。電極（ＩＴＯ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、及びＡｌ）のフェルミ準位エネルギーとＣｕＰｃ、Ｃ６０、及びＢＣＰのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ準位が示されている。ＩＴＯ及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの仕事関数のデータは、Ｔ．Ｍ．Ｂｒｏｗｎ ｅｔ ａｌ．、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７５、１６７９（１９９９）による。Ｃ６０のイオン化ポテンシャルと電子親和力は、Ｒ．Ｍｉｔｓｕｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ１０２、５５２（１９９８）からのものであり、またＩ．Ｇ．Ｈｉｌｌ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８６、４５１３（１９９９）が、ＣｕＰｃ及びＢＣＰの場合に用いられた。電極の仕事関数及びＨＯＭＯ準位は、紫外光電子分光法により得られたものであり、±０．１ｅＶの誤差棒をもつ。ＬＵＭＯ準位はＨＯＭＯ準位と光学的エネルギーギャップから見積もられた。
【図１１】（上側の枠）アノードがＩＴＯ（セルＡ、四角）、又はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（セルＢ、丸）のいずれかである、アノード／２００ÅＣｕＰｃ／２００ÅＣ６０／１５０ÅＢＣＰ／８００ÅＡｌの素子の電圧に対する電流密度のプロットを示す。白い記号は暗がりで取られたＩ−Ｖ曲線を表し、黒い記号は１００ｍＷ／ｃｍ２の強度をもつＡＭ１．５Ｇの照射下に取られたＩ−Ｖ曲線を表す。下側の枠は、同じ素子についての電圧に対する光電流密度のプロットを示す（セルＡ：Ｘ印付き四角、セルＢ：Ｘ印付き丸）。光電流は、暗がりと照射下に取られたＩ−Ｖ曲線の間で相違がある。セルＡの光電流をＤＶ＝＋０．５０Ｖだけ移動させたもの（セルＡ＊、破線）もまた示されており、これはセルＢの光電流曲線と重なっている。
【図１２】ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／５０ÅＣｕＰｃ／２００ÅＣ６０／１００ÅＢＣＰ／８００ÅＡｌの素子の、１００ｍＷ／ｃｍ２のＡＭ１．５Ｇの照射下における、電流−電圧特性を示す。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜は、無処理（黒四角）、酸素プラズマで処理（１０Ｗ、１００ｍＴｏｒｒ、３０ｓ：白四角）あるいはＡｒプラズマで処理（１０Ｗ、１００ｍＴｏｒｒ、３０ｓ：白丸）のいずれかであった。差込図は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／２００ÅＣｕＰｃ／４００ÅＣ６０／ＢＣＰ／８００ÅＡｌ素子の、１００ｍＷ／ｃｍ２強度をもつＡＭ１．５Ｇの照射下における短絡電流を、ＢＣＰ層の厚さの関数として示す。データ点（白丸）を結ぶ滑らかな曲線は目のガイドである。
【図１３】最適化された素子構造：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ａｒ処理）／２００ÅＣｕＰｃ／４００ÅＣ６０／１２０ÅＢＣＰ／１０００ÅＡｌの、様々な強度のＡＭ１．５Ｇの照射下における電流−電圧特性を示す。最大の電力出力が、照射強度＞１５０ｍＷ／ｃｍ２で示され、ｆｆへの直列抵抗の影響を例示している。
【図１４】（ａ）ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ａｒ処理）／２００ÅＣｕＰｃ／４００ÅＣ６０／１２０ÅＢＣＰ／１０００ÅＡｌの層構造をもつ最適化された素子のηｐ、ｆｆ及びＶｏｃを、入射光エネルギーの関数として示す。（ｂ）同じ素子の外部量子効率を波長の関数として示す。ＡＭ１．５Ｇの太陽光スペクトルに相当するフォトンフラックスもまた比較のために示されている。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の前記及び他の特徴は、添付の図面を援用しながら行った、例示的実施形態の詳細な以下の説明により、より容易に明らかになるであろう。
【００２７】
本発明は効率が非常に改善された有機系感光性オプトエレクトロニクス素子を提供する。効率の向上は材料選択、素子構成及び／又は素子加工技術の改善により達成される。
【００２８】
本発明は、アノード層、ホール輸送（ドナー型）層、電子輸送（アクセプタ型）層、及びカソードを備える、効率が向上した有機ＰＶ素子を提供する。材料選択の改善により、効率が向上した素子を作製することができる。本発明の一実施形態では、ＥＴＬがフラーレン化合物を含む。有利には、素子はまた、１つ又は複数の励起子障壁層（ＥＢＬ）を含む。さらに、素子は電荷移動層もまた含んでいてもよい。
【００２９】
本発明はまた素子効率が向上する素子構成を提供する。一実施形態では、本発明は、複数のサブセルからなる積層型感光性有機オプトエレクトロニクス素子を提供する。それぞれのサブセルはドナー−アクセプタのヘテロ接合を備える。サブセルは電子−ホール再結合ゾーンにより隔てられている。本発明の好ましい実施形態では、電子−ホール再結合ゾーンは不連続であってもよい極めて薄い金属層を含む。本発明の素子は１個又は複数のサブセルを含みうる。好ましくは、素子は２から５個のサブセルからなるであろう。真空蒸着、スピンコーティング、有機気相堆積、インクジェット印刷及び当技術分野で知られている他の方法を用いて、有機光伝導層を作製することができる。
【００３０】
有機光伝導体の大きな体積抵抗により、これらの材料を比較的薄い膜で用いることが望ましい。しかし、薄い感光層は入射光の僅かな部分しか吸収しないであろうから、薄膜光伝導体の外部量子効率は厚膜光伝導体のそれより小さいであろう。しかし、適切な素子配置構成により、本明細書に記載されるもののような薄膜有機素子の外部量子効率を、さらに向上させることができる。光活性層は薄いので、吸収層の有効厚を増す手段を提供する素子配置構成が好ましいであろう。このような構成の１つは、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，１９８，０９１号、６，１９８，０９２号、及び同時係属出願の第０９／１３６，３７７号に記載される積層型素子である。本明細書では、用語「積層」、「積層型」、「マルチセクション」及び「マルチセル」は、１つ又は複数の電極又は電荷移動層により隔てられた、複数の光伝導材料層をもつオプトエレクトロニクス素子を表す。以後に、用語「サブセル」が用いられる場合、それは感光性有機オプトエレクトロニクス構造体を表す。サブセルが感光性オプトエレクトロニクス素子として単独で用いられる場合には、それは通常、一対の完全な電極、すなわち正極及び負極を含む。本明細書で開示されるように、いくつかの積層型構成では、連接するサブセルが、共通の、すなわち共有される電極又は電荷移動層を用いることが可能である。別の場合には、隣接するサブセルは共通の電極又は電荷移動層を共有しない。このように、サブセルには、各サブユニットがそれ独自の電極をもつか、あるいは電極又は電荷移動層を隣接するサブユニットと共有するかに関係なく、そのようなサブユニット構造体が含まれる。
【００３１】
ヘテロ接合セルの開回路電圧は、電極材料にほとんど依存せず、有機薄膜間のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップエネルギーオフセット値、並びにそれらの不純物ドーピング濃度により決まる。したがって、ＩＴＯ／有機２重層／金属のセル、並びに金属／有機２重層／金属のセルの性能は、有機２重層材料のパラメータにより主に影響されるであろうと予想することができる。次々と２つ以上のヘテロ接合を堆積すると、前方のセルのアクセプタ層と後方セルのドナー層の間に逆ヘテロ接合を形成することになるであろう。この逆へテロ接合の形成を防ぐために、電子−ホール再結合ゾーンが個々のサブセルの間に挿入される。電子−ホール再結合ゾーンにより、前方のセルから侵入する電子と後方のセルからのホールとの再結合のためのスペースが提供される。
【００３２】
直列に電気的に接続されたサブセルからなるＰＶ素子は、より高い電圧の素子となる。サブセルのヘテロ接合となるドナー材料とアクセプタ材料はいくつかのサブセルでは同じであってもよく、あるいはドナー及びアクセプタ材料は特定の素子のサブセルでは異なっていてもよい。素子の各サブセルが「バランスされている」こと、すなわち各サブセルにより発生する電流の量がほぼ等しいことが重要である。各サブセルが、約１０％未満の偏差で同じ電流を発生することが好ましい。電流のバランスはサブセルの個々の層の厚さを調節することにより、またサブセルの個々の層を構成する材料の選択により達成される。例えば、入射光が一方向にだけ透過する場合、積層型サブセルの厚さは、入射光に直接最も曝される最外層のサブセルを最も薄いサブセルとして、増加する。別法として、サブセルが反射性表面（例えば、金属カソード）上に重なっている場合、元々の方向と、反射による方向から各サブセルに入る放射の総計に合わせて、個々のサブセルの厚さを調節することができる。我々は、素子のサブセルをバランスさせることにより、最高の性能を達成できるということを見出した。
【００３３】
吸収以外に、励起子拡散長は、層の厚さを選択する場合に考慮すべき重要な点である。吸収により生み出される励起子は、ドナー−アクセプタ界面に十分近くなければならない。光により生成する励起子は、電荷分離が起こりうるために、対再結合の前にドナー−アクセプタ界面に拡散しなければならない。吸収と拡散のいずれも、それらはいずれも距離の指数関数であるから、容易にモデル化して最適なセルの厚さを実現できる。
【００３４】
複数のサブセルからなる素子により生成する電流は、「直列に接続された」サブセルにより発生する電流の最小のものに等しい。個々のサブセルの層の厚さが、励起子拡散長Ｌｄよりずっと大きい場合、電流は光の強度に比例し、これは前方のサブセルにより減衰するので、電流は最後部のサブセルにより限定される。減衰要因を減らすためには、一般的に言えば、個々の層の厚さが活性領域の広がりの程度、すなわち、〜３０Åないし〜１００ÅであるＬｄの程度になるまで、前方及び後方ヘテロ接合界面の間の距離を縮めることができる。
【００３５】
本発明の感光性有機オプトエレクトロニクス素子は、太陽電池、光検出器又は光電池として機能しうる。本発明の感光性有機オプトエレクトロニクス素子が太陽電池として機能する時には常に、光伝導性有機層に用いられる材料及びその厚さを、例えば、素子の外部量子効率を最適化するように選択するとよい。本発明の感光性有機オプトエレクトロニクス素子が光検出器又は光電池として機能する時には常に、光伝導性有機層に用いられる材料及びその厚さを、例えば、素子の感度を望みのスペクトル領域に対して最大化するように選択するとよい。
【００３６】
具体的には、個々の層の厚さを調節して、積層型素子のサブセルの全数を選択することとの組合せで、１個のセルで可能な外部量子効率より大きな外部量子効率が得られるように、素子の外部量子効率を最大化することができる。本明細書では、用語「外部量子効率」は、全入射光を感光性オプトエレクトロニクス素子が電力に変換できる効率を表し、用語「内部量子効率」と区別され、本明細書では後者は、吸収された放射を感光性オプトエレクトロニクス素子が電力に変換できる効率を表す。これらの用語を用いると、所与の１組の周囲放射条件下で、個々のサブセルで実現しうる最大の内部量子効率に近い外部量子効率を、このような周囲条件下で達成するように、積層型感光性オプトエレクトロニクス素子を設計することができる。
【００３７】
層の厚さを選択する際に用いうるいくつかのガイドラインを考慮することにより、この結果を実現できる。ほとんどの励起子の解離は界面で起こるであろうと考えられているので、励起子拡散長ＬＤは層の厚さＬより大きいか同程度であることが望ましい。ＬＤがＬより小さい場合、多くの励起子は解離の前に再結合するであろう。太陽電池に入射するほとんどすべての放射が吸収されて励起子を生成するように、光伝導層の全厚さが電磁放射吸収長、１／α（αは吸収係数である）の程度であることがさらに望ましい。さらに、有機半導体の大きな体積抵抗率による余計な直列抵抗を回避できるように、光伝導層の厚さはできるだけ薄くすべきである。
【００３８】
したがって、これらの競合するガイドラインでは、感光性オプトエレクトロニクスセルの光伝導性有機層の厚さを選択する際には本質的に折り合いをつけることが求められる。このように、一方では、最大量の入射光を吸収するために、吸収長と同程度であるかより大きい厚さが望ましい（単セルの素子では）。他方、光伝導層の厚さが増加すると、２つの望ましくない効果が増大する。１つは有機半導体の大きな直列抵抗によるものであり、有機層の厚さの増加により、素子抵抗が増し効率が低下する。別の望ましくない効果は、光伝導層の厚さの増加により、電荷分離界面の有効場から離れた位置で励起子が生成する可能性が大きくなることであり、対再結合の可能性が増大する結果になり、やはり効率が低下する。したがって、素子全体としての量子効率を大きくするような仕方で、これらの競合する効果をバランスさせる素子構成が望ましい。複数の積層型サブセルを用いることにより、光伝導性有機層を非常に薄くすることができる。
【００３９】
具体的には、前記の競合する効果、すなわち、素子の光伝導性材料の吸収長、これらの材料内の励起子拡散長、これらの励起子の光電流発生効率、及びこれらの材料の抵抗を考慮することにより、与えられた１組の周囲の放射条件で、これら特定の材料の最大の内部量子効率が得られるように、個々のセルの層の厚さを調節することができる。励起子の拡散長は比較的小さい値を持つ傾向があり、また典型的な光伝導性材料の抵抗は比較的大きい傾向があるので、最大の内部量子効率を達成することに関しては、最適なサブセルは通常、比較的薄い素子であろう。しかし、このような光伝導性有機材料の吸収長は励起子拡散長に比べて相対的に大きい傾向があるので、このように最適な薄い感光性オプトエレクトロニクスサブセルは、最大の内部量子効率をもちうるが、入射光の僅かな部分だけがこのように最適なサブセルにより吸収されるであろうから、比較的小さな外部量子効率をもつ傾向があるであろう。
【００４０】
個々のサブセルの外部量子効率を向上させるために、かなり多量の入射光を吸収するように、光伝導性有機層の厚さを大きくすることができる。追加で吸収された放射を電力に変換する内部量子効率は、その最適なサブセルの厚さを超えて厚さを増すにつれて、徐々に低下するであろうが、サブセルの外部量子効率は、吸収のさらなる増加が外部量子効率をまったく増加させえないと思われる特定の厚さに達するまでずっと増加するであろう。光で生成した励起子の拡散長をはるかに超えて光伝導層の厚さが増加すると、サブセルの内部量子効率は急速に低下する傾向があるので、サブセルの最大外部量子効率は、より厚いサブセルの厚さが実質的にすべての入射光を吸収するのに十分となるかなり手前で、達成されるであろう。このように、単一の比較的厚いセルによるこの手法を用いて達成できる最大外部量子効率は、サブセルの厚さが最大内部量子効率を実現するのに望ましいものよりかなり大きいという事実によってだけでなく、さらに、このようなより厚いサブセルもまだ入射光全部を吸収できないという事実によっても限定されている。したがって、これらの２つの効果により、より厚いサブセルの最大外部量子効率は、最適の厚さの最適なサブセルで達成されうる最大の内部量子効率よりかなり小さいと予想されるであろう。
【００４１】
個々のサブセルの厚さが活性領域の厚さより小さい場合、サブセルの厚さをさらに薄くすることにより吸収が減少し、このために効率が直線的に減少する。各サブセルに電流バランスがあるので、本発明の素子のサブセルの最大数は、このバランスがなお可能なセルの厚さに相当する。積層された各サブセルは、そのセルの活性領域と同じ厚さであり、内部深くに積層されたセルがバランス規準に合致するような量の電流を依然として発生できるべきである。
【００４２】
積層型素子の各サブセルは、ヘテロ接合をなすアクセプタ材料及びドナー材料を含む。ドナー材料はアクセプタ材料のそれより小さいイオン化ポテンシャルをもつ。さらに、ドナー層のイオン化ポテンシャルＨＯＭＯ／ＬＵＭＯギャップは、アクセプタ層のそれより小さくなければならない。一般に、ドナー又はアクセプタ層を構成する材料は、可能な最長の励起子拡散長をもつべきであり、したがってまた好ましくは、平坦な芳香族分子のように、分子を規則的に積層するのに向いている材料である。
【００４３】
アクセプタ材料は、例えば、ペリレン、ナフタレン、フラーレン又はナノチューブからなりうる。好ましいアクセプタ材料は３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビス−ベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）である。
【００４４】
別法として、アクセプタ層はフラーレン材料からなっていてもよい。本発明は、フラーレン、例えばＣ６０を含むＥＴＬを組み込み、これまでに例示された有機薄膜ＰＶセルを超える、実質的に向上した電力変換効率を示す素子を提供する。結果の改善は主に、Ｃ６０で７７±１０Å（Ｌ．Ａ．Ａ．Ｐｅｔｔｅｒｓｏｎ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８６、４８７（１９９９））程度のフラーレンの大きな励起子拡散長の結果であると考えられている。これを、ＰＴＣＢＩの３０±３Åの励起子拡散長と比較することができる。さらに、フラーレン薄膜中の電子伝導により大きな電圧降下は生じない。
【００４５】
本発明で有用なフラーレンは広い範囲の大きさ（分子あたりの炭素原子の数）をもちうる。本明細書では、フラーレンという用語には、バックミンスターフラーレン（Ｃ６０）及び関連する「球状」フラーレン並びにカーボンナノチューブを含めて、炭素単体の様々なかご状分子が含まれる。例えばＣ２０〜Ｃ１０００の範囲の、当技術分野において知られているものから、フラーレンを選択することができる。好ましくは、フラーレンはＣ６０からＣ９６の範囲から選択される。最も好ましいフラーレンはＣ６０又はＣ７０である。修飾されたフラーレンがアクセプタ型であり電子移動度特性を保持するならば、化学的に修飾されたフラーレンを用いることも可能である。
【００４６】
アクセプタ層に隣接して、有機ドナー型材料の層がある。アクセプタ層とドナー層の境界は、電場を内部に生成するヘテロ接合を形成する。ドナー層に好ましい材料は、フタロシアニン又はポルフィリン、あるいはこれらの誘導体又は遷移金属錯体である。銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）が特に好ましいドナー材料である。
【００４７】
電子−ホール再結合ゾーンにより積層型素子の個々のサブセルを分離することができる。この層は前方のセルのアクセプタ層と後方のセルのドナー層の間の逆ヘテロ接合の形成を防ぐ役目をする。個々のサブセルの間の層は、前方のサブセルから入る電子と後方のサブセルからのホールが再結合するゾーンを提供する。前方のサブセルから入る電子と後方のサブセルからのホールの効率的な再結合は、光誘起電流を積層型素子で起こそうとする場合に必要である。好ましくは、電子−ホール再結合ゾーンは薄い金属層を含む。金属層は、光が後方の（複数の）セルに到達できるように、十分薄くて半透明でなければならない。この目的のために、金属層の厚さは約２０Åより薄いことが好ましい。金属膜が約５Åの厚さであると特に好ましい。これらの極めて薄い金属膜（〜５Å）は連続膜でなく、むしろ孤立した金属ナノ粒子からなると考えられている。驚くべきことに、この極めて薄い金属層は連続ではないが、それは依然として電子−ホール再結合層として有効である。この層に用いられる好ましい金属には、Ａｇ、Ｌｉ、ＬｉＦ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｎが含まれる。銀がこの層に特に好ましい金属である。金は、それがギャップ中間（ｍｉｄ−ｇａｐ）状態を導入するとは知られていないので、この層にとってよい選択であるとは考えられていない。別の実施形態では、電子−ホール再結合ゾーンは、電子−ホール再結合が速くなる、電子活性欠陥領域を含む。この欠陥は、例えば、加熱、制御された不純物の導入、あるいは関連の有機層堆積中のエネルギー粒子への暴露よる、この界面の限定された損傷により導入されうる。エネルギー粒子は、例えば、熱的にあるいはＲＦプラズマにより励起されうる。
【００４８】
感光性オプトエレクトロニクス素子で用いられる電極、又は接点は、いずれも参照により本明細書に組み込まれる同時係属出願第０９／１３６，３４２号に示されるように、考慮すべき重要な点である。本明細書では、用語「電極」及び「接点」は、光により生成した電力を外部回路に送る、あるいは素子にバイアス電圧をかけるための媒体となる層を表す。すなわち、電極、又は接点は、感光性有機オプトエレクトロニクス素子の光伝導活性領域と、外部回路へ、又はそこから電荷担体を輸送する配線、リード線、トレース又は他の手段との間のインターフェースとなる。感光性オプトエレクトロニクス素子では、素子外部から最大量の周囲の電磁放射を光伝導活性内部領域に受入れられることが望ましい。すなわち、電磁放射は（複数の）光伝導層に到達しなければならず、そこでそれは光伝導性吸収により電気に変換されうる。このことにより、電気的接点の少なくとも１つが入射電磁放射を最小限に吸収し、最小限に反射すべきであることが必然的に求められる。すなわち、このような接点は実質的に透明でなければならない。対向電極は、吸収されずにセルを通過した光が反射されてセルを通るように、反射性の材料であってよい。本明細書では、１つの材料層あるいは異なる材料の連続する数層は、その１つの層又は複数の層が、少なくとも５０％の周囲の電磁放射を、関連する波長で、その１つの層又は複数の層を透過させる場合に、「透明」であると言われる。同様に、関連する波長で周囲の電磁放射を、５０％より少ないが、いくらか透過させる層は、「半透明」であると言われる。
【００４９】
電極は、好ましくは、金属又は「金属代替物」からなる。本明細書では、用語「金属」は、単体金属からなる材料、例えばＭｇ、そしてまた２種以上の単体金属からなる材料である金属合金、例えばＭｇ：Ａｇと表記され、ＭｇとＡｇを合わせたもの、の両方を含めて使用される。ここで、用語「金属代替物」は、通常の定義の範囲内では金属でないが、特定の適切な用途で望まれる、金属のような性質をもつ材料を表す。電極及び電荷移動層に広く用いられている金属代替物には、ドープされたワイドバンドギャップ半導体、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物（ＧＩＴＯ）、及び亜鉛インジウムスズ酸化物（ＺＩＴＯ）などの透明導電性酸化物が含まれる。特に、ＩＴＯは、多量にドープされた縮退ｎ＋半導体で、それを約３９００Åより大きな波長に対して透明にする、約３．２ｅＶの光学的バンドギャップをもつ。別の適切な金属代替物は、透明導電性ポリマーのポリアニリン（ＰＡＮＩ）及びその化学的近縁物である。広範な非金属材料から金属代替物をさらに選択することができ、ここで、用語「非金属」は、化合していない形態で金属をその材料が含まないという条件で、広範な材料を含むことを表そうとするものである。金属が、単独で、あるいは合金として１種又は複数の他の金属との組合せで、化合していない形で存在する場合、その金属は、別の言い方では、その金属の形態で存在している、あるいは「遊離金属」であると言われる。したがって、本発明の金属代替物電極は、「無金属」と言われることがあり、ここで用語「無金属」は、化合していない形態での金属を含まない材料を含むということを明示的に表している。遊離金属は通常、金属格子内を電子伝導帯で自由に動ける大量の価電子から生じる金属結合の形態をもつ。一方、金属代替物は、金属構成成分を含みうるが、それらはいくつかの根拠で「非金属」である。それらは、純粋な遊離金属でもないし、またそれらは遊離金属の合金でもない。金属が金属の形態で存在する場合、電子伝導帯が、他の金属の性質の中でもとりわけ、電気伝導性を大きくしまた光反射率を大きくする傾向がある。
【００５０】
本発明の実施形態では、感光性オプトエレクトロニクス素子の１つ又は複数の透明電極として、Ｐａｒｔｈａｓａｒａｔｈｙ他の米国特許出願第０９／０５４，７０７号（「Ｐａｒｔｈａｓａｒａｔｈｙ‘７０７」）に開示されるような、透明性の高い、非金属、低抵抗カソード、あるいはＦｏｒｒｅｓｔ他の米国特許第５，７０３，４３６号（「Ｆｏｒｒｅｓｔ‘４３６」）に開示されるような、高効率、低抵抗金属／非金属化合物カソードが含まれ、両特許は参照により本明細書に組み込まれる。好ましくは、それぞれの型のカソードは、透明性の高い、非金属、低抵抗カソードの形成では、有機材料、例えば銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）上に、あるいは高効率、低抵抗金属／非金属化合物カソードの形成では、薄いＭｇ：Ａｇ層上に、スパッタリングでＩＴＯ層を堆積させるステップを含む製造プロセスで調製される。Ｐａｒｔｈａｓａｒａｔｈｙ‘７０７は、ＩＴＯ層がその上に堆積された有機層でなく、有機層がその上に堆積されたＩＴＯ層は、効率的なカソードとして機能しないことを開示している。
【００５１】
本明細書では、用語「カソード」は、次のように用いられる。周囲の放射を受け、抵抗型負荷に接続され、外からの印加電圧がない、非積層型ＰＶ素子又は積層型ＰＶ素子の単一ユニット、例えば太陽電池では、電子は隣接する光伝導性材料からカソードに移動する。同様に、本明細書では、用語「アノード」は、照射を受ける太陽電池では、ホールは、隣接する光伝導性材料からアノードに移動する、というように用いられる。なお、ホールは、反対方向に動く電子と等価である。これらの用語が本明細書で用いられる時、アノード及びカソードは電極又は電荷移動層であることに注意されたい。
【００５２】
本発明の好ましい実施形態では、積層された有機層は、米国特許第６，０９７，１４７号、Ｐｅｕｍａｎｓ ｅｔ ａｌ．、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０００、７６、２６５０〜５２、及び１９９９年１１月２６日に出願された同時係属出願第０９／４４９，８０１号（参照によりいずれも本明細書に組み込まれる）に記載される、１つ又は複数の励起子障壁層（ＥＢＬ）を含む。より大きな内部及び外部量子効率が、光で生成した励起子を解離界面の近くの領域に閉じ込めて、感光性有機物／電極の界面での励起子の寄生（ｐａｒａｓｉｔｉｃ）消光を防ぐＥＢＬを含めることにより達成された。励起子が拡散しうる空間を限定すること以外に、ＥＢＬはまた、電極を堆積中に導入される物質に対する拡散バリアとしても機能しうる。ある状況では、ＥＢＬを、放っておくと有機ＰＶ素子を機能しなくするかもしれないピンホール又は短絡欠陥を埋めるのに十分な厚さにすることができる。したがって、ＥＢＬは、電極が有機材料上に堆積される時に生じる損傷から脆弱な有機層を保護する助けとなりうる。
【００５３】
ＥＢＬは、隣接する有機半導体のＬＵＭＯ−ＨＯＭＯエネルギーギャップより実質的に大きなＬＵＭＯ−ＨＯＭＯエネルギーギャップをもつことから、励起子の障壁となる性質を得ていると考えられ、ＥＢＬは、隣接する有機半導体から励起子が流入しないようにしている。したがって、閉じ込められた励起子は、エネルギーのことを考えるとＥＢＬに存在することを禁じられている。ＥＢＬが励起子の障壁となることは望ましいが、ＥＢＬがすべての電荷の障壁となることは望ましくない。しかし、隣接するエネルギー準位の性質により、ＥＢＬは必然的に一方の符号の電荷担体の障壁となるであろう。設計により、ＥＢＬは、２つの層、通常は有機感光性半導体層と電極又は電荷移動層の間に常に存在するであろう。隣接する電極又は電荷移動層は、ここではカソード又はアノードのいずれかということになろう。したがって、素子の所定の位置のＥＢＬ用材料は、望みの符号の電荷が電極又は電荷移動層へ輸送されるのを妨げないように選択されるであろう。適切なエネルギー準位の整合により、電荷輸送に対する障壁は存在せず、直列抵抗を増加させない。例えば、カソード側のＥＢＬとして用いられる材料が、電子に対する望ましくない障壁をできるだけ小さくするように、隣接するＥＴＬ材料のＬＵＭＯ準位によく釣り合ったＬＵＭＯ準位をもつことが望ましい。
【００５４】
材料が励起子の障壁となる性質は、そのＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップに固有の性質ではないことを理解すべきである。ある材料が励起子の障壁体（ｂｌｏｃｋｅｒ）として機能するかどうかは、隣接する有機感光性材料の相対的なＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ準位に依存する。したがって、それが使用される素子に関係なく、単独で一群の化合物を励起子障壁体と認定することは不可能である。しかし、本明細書の教示により、当分野の技術者は、ある材料が、有機ＰＶ素子を構成する１組の選択された材料と共に用いられる時、励起子障壁層として機能するかどうかを識別できるであろう。
【００５５】
本発明の好ましい実施形態では、ＥＢＬは、アクセプタ層と（後方のサブセルの）カソードの間に位置する。ＥＢＬとして好ましい材料には、約３．５ｅＶのＬＵＭＯ−ＨＯＭＯ分離があると考えられる２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン又はＢＣＰとも呼ばれる）、あるいはビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリノアート）−アルミニウム（ＩＩＩ）フェノラート（Ａｌｑ２ＯＰＨ）が含まれる。ＢＣＰは、隣接するアクセプタ層からカソードへ電子を容易に輸送できる効果的な励起子障壁体である。通常、ＥＢＬは前方のサブセルには含まれないであろう。電子−ホール再結合ゾーンに隣接してＥＢＬを配置することは、電荷担体が再結合ゾーンに達することを妨げるのでセルの効率を低下させうる。
【００５６】
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジイミド（ＰＴＣＤＩ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリック−ビス−ベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、及びこれらの誘導体を含むがこれらに限定されない、適当なドーパントでＥＢＬ層をドープすることができる。本発明の素子に堆積された時、ＢＣＰはアモルファスであると考えられる。本発明のアモルファスと思われるＢＣＰ励起子障壁層は膜の再結晶を示し、これは高強度の光のもとでは特に速い。結果としての多結晶材料へのモルフォロジーの変化により、短絡、空隙又は電極材料の侵入などの起こりうる欠陥をもつ品質の劣る膜になる。こうして、この効果を示す、ＢＣＰなどのいくつかのＥＢＬ材料を、適当な、比較的大きく安定な分子でドープすることがＥＢＬ構造体を安定化して性能を低下させるモルフォロジー変化を防ぐことが見出された。さらに、所定の素子において電子を輸送するＥＢＬを、そのＥＢＬのＬＵＭＯに近いＬＵＭＯエネルギー準位をもつ材料でドープすると、空間電荷を蓄積し性能を低下させるかもしれない電子トラップを確実に形成させないようにする助けとなるであろうということが理解されるべきである。さらに、比較的低濃度のドーピングで、孤立したドーパントサイトでの励起子生成を最小化すべきであることも理解されるべきである。このような励起子は周囲のＥＢＬ材料により拡散することを効果的に禁じられているので、このような吸収は素子の光変換効率を低下させる。
【００５７】
代表的実施形態にはまた、透明な電荷移動層が含まれうる。本明細書では、電荷移動層は常にではないが無機物であることが多く、また、電荷移動層は通常光伝導性でないように選択されるという事実により、電荷移動層はＥＴＬ及びＨＴＬ層と区別される。本明細書では、用語「電荷移動層」は、電極に似ているが、電荷移動層は電荷担体をオプトエレクトロニクス素子の１つのサブセクションから隣接するサブセクションに送るだけであるという点において電極と異なる層を表すために用いられる。
【００５８】
本発明の別の好ましい実施形態では、電荷移動層はアノードとドナー層の間に位置する。この層の好ましい材料には、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の膜が含まれる。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層はアノード平滑化層として機能する。アノード（ＩＴＯ）とドナー層（ＣｕＰｃ）の間にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を導入すると、製造歩留りが１００％近くになる。我々は、これは、スピンコートされたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜がＩＴＯを平坦化できることによるとするが、その粗い表面は、もしそうしなければ、薄い分子膜を貫く短絡を生じうるであろう。
【００５９】
本発明のさらなる実施形態では、次の層を堆積させる前に、１つ又は複数の層をプラズマで処理してもよい。例えば、温和なアルゴン又は酸素プラズマでこれらの層を処理することができる。この処理は、それが直列抵抗を低下させるので有益である。次の層の堆積前に、温和なプラズマ処理をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層に行うことには、特に利点がある。
【００６０】
素子の効率を増すために、光子に薄い吸収層を何回も通過させる集光器構成を利用することができる。「集光器付き多重反射高効率感光性オプトエレクトロニクス素子（Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｄｅｖｉｃｅ ｗｉｔｈ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｒ）」という名称の、同時係属の米国特許出願第０９／４４９，８００号（以後、「‘８００出願」）は、吸収を大きくし、集光効率を高める集光器を用いるための光学的配置構成を最適化することにより感光性オプトエレクトロニクス素子の光変換効率を上げる、構造設計を用いてこの問題を扱っており、参照により本明細書に組み込まれる。感光性素子のこのような配置構成は、入射光を反射性キャビティ又は導波路構造体内に閉じ込めて、光伝導性材料の薄膜を通しての多重反射により光をリサイクルすることで、材料を通しての光の経路を実質的に増大させる。したがって、‘８００出願に開示される配置構成は、体積抵抗を実質的に増加させることなく素子の外部量子効率を向上させる。このような素子の配置構成に含まれるのは、第１反射層；光学的マイクロキャビティ干渉効果を避けるために入射光の光学的コヒーレンス長よりすべての寸法で大きくあるべきである透明絶縁層；透明絶縁層に隣接する透明第１電極層；透明電極に隣接する感光性ヘテロ構造；及びやはり反射性である第２電極；である。
【００６１】
‘８００出願はまた、反射表面の一方、あるいは効果的に集められ、感光性材料を含むキャビティに送られる電磁放射の量を増やすために、ウィンストン（Ｗｉｎｓｔｏｎ）集光器のような集光器に連結する導波路素子の外側の側面のいずれかの開口部を開示する。例示的な非結像（ｎｏｎ−ｉｍａｇｉｎｇ）集光器には、切形（ｔｒｕｎｃａｔｅｄ）放物面などの円錐形集光器、及びトラフ型（ｔｒｏｕｇｈ−ｓｈａｐｅｄ）集光器が含まれる。円錐形に関しては、直径ｄ１の入口円形孔に±θｍａｘ（受光角の半分）内で入る放射を素子は集め、放射を直径ｄ２のより小さい出口孔に向け、損失は無視でき、いわゆる熱力学的限界に近づけることができる。この限界は所定の視野角での許される最大集光である。円錐形集光器は、トラフ型集光器より大きな集光比を与えるが、受光角がより小さいために、日中太陽に追随させる必要がある。（本明細書に組み込まれる、Ｗ．Ｔ．ＷｅｌｆｏｒｄとＲ．Ｗｉｎｓｔｏｎによる「高集光非結像光学系（Ｈｉｇｈ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｎｏｎｉｍａｇｉｎｇ Ｏｐｔｉｃｓ）」（以後は、「ＷｅｌｆｏｒｄとＷｉｎｓｔｏｎ」）、ｐｐ１７２〜１７５、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、１９８９による）。
【００６２】
本発明の例示的実施形態の素子が組み立てられ、実施例のデータが記録された。本発明の以下の実施例は例示であり本発明の限定ではない。
【実施例１】
【００６３】
例示的実施形態を作製する。前洗浄したＩＴＯガラス基板上に、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ）の３００Åの厚い層でスピンコートする。スピンコーティングを４０００ｒｐｍで４０秒間実施し、次に減圧下１時間１１０℃で３０分乾燥する。有機材料をトレイン（ｔｒａｉｎ）昇華により精製する。ＰＶセルを有機材料の熱蒸発（室温、１０−６Ｔｏｒｒ、堆積速度１．５〜２Å／ｓｅｃ）により、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴガラス上に次の順序で形成する：ドナー−アクセプタ−金属−ドナー−アクセプタ−金属。個々の層の厚さを、例えば結晶振動子膜厚モニタの使用により制御する。銅フタロシアニン、ＣｕＰｃをドナーとして用い、ペリレンテトラカルボキシリックビス−ベンゾイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）をアクセプタとして用いる。Ａｇを、前方と後方のセルの間の薄い（約５〜２０Å）層として、また頂部金属電極材料として用いる。頂部電極（８００Åの厚さ）を、直径１ｍｍの円形のシャドウマスクを通して堆積させる。
【００６４】
電力変換効率を、ＡＭ１．５の白色光を与える太陽シュミレータの照射下に空気中で測定した。光の強度を減光フィルタを用いて変えた。１ｓｕｎの入射光強度での単一（黒四角）及びタンデム型（白四角）セルの電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を図１に示す。セル構造は次の通り：タンデム型−基板／３００ÅＣｕＰｃ／３００ÅＰＴＣＢＩ／２０ÅＡｇ／３００ÅＣｕＰｃ／３００ÅＰＴＣＢＩ／８００ÅＡｇ、標準の単セル基板／３００ÅＣｕＰｃ／３００ÅＰＴＣＢＩ／８００ÅＡｇ。タンデム型セルにより発生した開回路電圧は単セルに比べて２倍である。タンデム型セルによる光電圧は２倍であるが、タンデム型セルの短絡電流は単セルのそれよりかなり低い。
【００６５】
我々は、ＰＶ素子の基板として、真新しいＩＴＯガラスとＰＥＤＯＴで被覆されたＩＴＯとを比較した。最も薄い素子（個々の層の厚さは約１００Åより薄い）では、予め堆積させたＰＥＤＯＴ層が、恐らくＩＴＯに比べて表面粗さが少ないために、短絡の発生を防ぐという結果になった。実際に、ＡＦＭ測定により、粗さの値がＰＥＤＯＴと無被覆ＩＴＯでそれぞれ、約２０Å及び４５Åであることが明らかになった。
【００６６】
３００Å未満の層の厚さをもつ素子では、Ｖｏｃは、ＰＥＤＯＴ基板上に調製された素子の方がいくらか大きいが、短絡電流（Ｉｓｃ）はいくらか小さい。ＰＥＤＯＴ層を含む素子により生じた光電圧の増加は、ＣｕＰｃ／Ｃ６０素子で特に明らかであり、この光電圧は、エネルギーバンドの不適切な組合せと電極の仕事関数の差の両方に原因がありうることを示している。
【００６７】
薄い膜と対照的に、約３５０Å以上の層の厚さをもつ素子では、無被覆ＩＴＯ基板の使用には利点がある。これは、このような基板では基板のモルフォロジーの重要性が低下し、追加のＰＥＤＯＴ層は寄生的吸収並びに付加的な直列抵抗の原因となる。
【００６８】
励起子障壁層（ＥＢＬ）の考え方の助けで、さらなる改善をすることができる。アクセプタ（ＰＴＣＢＩ）及び電子収集電極の間に、バンドギャップの大きい電子伝導層（ＢＣＰなど）を組み込むことで、外部量子効率が増加する。これは、励起子の拡散と続いての電極での励起子の消光をＰＣＢが防げることに関係している。タンデム型素子でこの考え方を試すために、我々はＢＣＰ層をもつＰＶセルともたないものを調製した。図５は後方のセルに組み込まれた１００ÅのＢＣＰ層をもつタンデム型素子（黒四角）ともたないもの（白四角）のＩ−Ｖ特性を示す。この特性は１ｓｕｎの照射下に測定された。光電流密度のかなりの増加が明らかに見られ、タンデム型ＰＶセルにＥＢＬの考え方を応用して有益であることが確認される。
【００６９】
後方セルの一部分として（すなわち厚いＡｇ電極の前に）ＢＣＰ層を含めることには利点があるように思えるが、前方セルの一部分として（すなわち、薄いＡｇ中間層の前に）それを含めると、素子の能力は急激に低下する。これはＢＣＰの輸送サイトが、厚いＡｇ層の堆積の派生的結果として表れることを示している。
【実施例２】
【００７０】
例示的実施形態を作製する。前洗浄したガラス基板上に、〜１４００Åの厚さの透明導電性インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）アノード（４０Ω／ｓｑのシート抵抗をもつ）で被覆する。溶剤で洗浄後、基板をＯ２プラズマ（５０Ｗ、１００ｍＴｏｒｒ、５分）で処理する。特に指摘しなければ、次にこのＩＴＯ膜に、４０００ｒｐｍで４０秒間、溶液をスピンコートし、後で９０℃で１５分間、真空乾燥することにより、（３２０±１０）Åの厚さのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの膜で被覆する。商品として有機材料を入手でき、温度勾配昇華を用いて精製する。膜を、室温、高真空（〜１×１０−６Ｔｏｒｒ）で、次の順序で成長させる：５０Åから４００Åの厚さのドナー性の銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）膜、次に１００Åから４００Åの厚さのアクセプタ性Ｃ６０膜。次に、５０Åから４００Åの厚さのバソクプロイン（ＢＣＰ）を堆積させる。カソードはＡｌからなり、１ｍｍの直径の円形孔をもつシャドウマスクを通して熱蒸発により堆積させる。電力変換効率を、ＡＭ１．５Ｇ（エアマス１．５、全天）スペクトルを生成するように設定された太陽シュミレータによる照射下に測定する。強度は較正された広帯域光出力計を用いて測定し、減光フィルタを用いてそれを変える。量子効率を、波長可変単色光を用いて、５０％のデューティサイクルで、〜４００Ｈｚで測定する。
【００７１】
図１１で、我々は、別の基板に同時に成長させた、アノード／２００ÅＣｕＰｃ／２００ÅＣ６０／１５０ÅＢＣＰ／８００ÅＡｌという構造の２個のセルの、暗がり（白い記号）と太陽光照射下（黒い記号）での電流−電圧（Ｉ−Ｖ、上側の枠）及び光電流−電圧（下側の枠）特性を比較する。セルＡ（四角）を無被覆ＩＴＯ上に成長させ、一方セルＢ（丸）では、ＩＴＯをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで予め被覆した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の導入により、順方向バイアスにより〜１０のファクタだけ暗電流（白丸）が増加する。対照的に、逆方向バイアスをかけた暗電流は不変である。さらに、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの存在はまた、光電流特性を、電圧ΔＶ＝（０．５０±０．０５）Ｖだけ移動させ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳホール注入層をもつ場合ともたない場合のポリマー発光ダイオードについての最近の電界吸収（ｅｌｅｃｔｒｏａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）の研究に合致している、Ｔ．Ｍ．Ｂｒｏｗｎ ｅｔ ａｌ．、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７５、１６７９（１９９９）。これらの変化は、フェルミ準位を０．５０ＶだけＣｕＰｃの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）に近づける、ＩＴＯのそれに比べて大きいＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの仕事関数により説明される。この結果、ホール注入に対するより小さい障壁のために、ＣｕＰｃ層への電流注入が増加し、したがってまた順方向バイアスのもとでの暗電流が増加する。これはまた電荷を分離させる内部発生静電ポテンシャル（Ｖｂｉ）を０．５０Ｖだけ増加させて（図１０）、光により生成した電荷の収集を大きな正の電圧で向上させ、したがってまた電力変換効率を増加させる。
【００７２】
図１２は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の温和なプラズマ処理（１０Ｗ、３０ｓ、１００ｍＴｏｒｒ、１００ｓｃｃｍＡｒ又はＯ２）が、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／５０ÅＣｕＰｃ／２００ÅＣ６０／１００ÅＢＣＰ／８００ÅＡｌの層構造をもつ素子のＩ−Ｖ特性に及ぼす、４００ｍＷ／ｃｍ２（４ｓｕｎ）の強度のＡＭ１．５Ｇの太陽光照射下での効果を示す。フィル因子（ｆｆ）は、無処理ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳでの０．３６から、Ｏ２での０．４１、及びＡｒ処理ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜での０．４９まで増加する。処理は明らかにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の表面電子構造を変化させて、担体収集性が向上する。我々はまた、我々のＰＶセルにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを導入すると、製造歩留りが１００％（すなわち、様々な厚さの、＞５０個の測定された素子で、短絡は認められなかった）に近くになることに注目している。これが実現する理由は、スピンコートしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜が、粗面のままであれば分子薄膜を介して短絡を起こすと思われるＩＴＯを平坦化することができることであると考えている。
【００７３】
イオン化ポテンシャルと光学的エネルギーギャップの差から見積もられたＣ６０の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーは、ＢＣＰのそれより（１．０±０．２）ｅＶだけ下にある（図１０）。光学的エネルギーギャップはＬＵＭＯ準位の位置について間接的な見積もりを与えるに過ぎないという事実にもかかわらず、光で生成された電子はそれでもやはり、Ｃ６０のＬＵＭＯから、ＢＣＰのＬＵＭＯにより形成された障壁を越えて、それ程の電圧降下又は直列抵抗を招くことなく、カソードに輸送されなければならない。このことは、ＢＣＰを横切る電子輸送は、金属カソードの堆積中に誘起される、ＬＵＭＯより低い状態を通じて主に起こることを示唆する。この証拠は図１１の差込図に与えられており、それは、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／２００ÅＣｕＰｃ／４００ÅＣ６０／ＢＣＰ／Ａｌ素子の、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度をもつＡＭ１．５Ｇの照射のもとでの短絡電流密度（Ｊｓｃ）を、ＢＣＰ層の厚さの関数として示している。Ｊｓｃの始めの増加は、活性層が金属カソードから離れるときの、吸収効率の増加による。次に、ＪｓｃはＢＣＰの厚さが＞１５０Åで指数関数的に急に低下する。このことは、高温金属原子の熱化（ｔｈｅｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ）により誘起される、ＢＣＰのＬＵＭＯより低い欠陥状態が、Ｃ６０層からカソードへの電子輸送を促進することを示唆する。これらの状態は、光キャリアの生成速度を超える速度で担体を取り出すのに十分な密度で、ＢＣＰの内部〜１５０Åの距離にわたって生成する。
【００７４】
図１３に、我々は、最適化素子構造：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ａｒ処理）／２００ÅＣｕＰｃ／４００ÅＣ６０／１２０ÅＢＣＰ／１０００ÅＡｌのＩ−Ｖ特性を、入射光エネルギー密度の関数として示す。この素子の、入射光エネルギー密度の関数としての外部電力変換効率（ηｐ）、開回路電圧（Ｖｏｃ）及びＦＦが図１４ａにプロットされている。変換効率ηｐは、４４ｍＷ／ｃｍ２（０．４４ｓｕｎ）の入射エネルギーレベルで、（３．７±０．２）％の最大値に達し、より強い照射強度では、（６．２±１．２）Ω−ｃｍ２のセル直列抵抗（Ｒｓ）のために急に低下する。１５０ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で、ηｐ＝（３．６±０．２）％、Ｊｓｃ＝１８．８ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．５８Ｖ、及びｆｆ＝０．５２であり、一方、１２００ｍＷ／ｃｍ２の照射では、Ｊｓｃは１３８ｍＡ／ｃｍ２のように大きく値になる。直列抵抗の影響を図１３で明白に見ることができる。強度＞１５０ｍＷ／ｃｍ２では、最大の電力出力に比較的小さい電圧で到達するので、ｆｆの値、したがってまたηｐは小さくなる。ＣｕＰｃ／ＰＴＣＢＩ／ＢＣＰセルでの結果と対照的に、直列抵抗の影響を増大させる、より大きい電力変換効率の結果として、最大電力変換効率の広い平坦域は見られない。図１４ｂには、この素子の外部量子効率と太陽光スペクトル密度が波長の関数としてプロットされている。Ｃ６０の光電流への寄与が、λ＝４００ｎｍから５５０ｎｍの間で発生しており、他方、ＣｕＰｃ層はλ＝５５０ｎｍから７５０ｎｍで寄与しており、その結果、λ＜７５０ｎｍの太陽光スペクトルが完全にカバーされている。
【００７５】
要約として、我々は、ＥＢＬを用いる有機太陽電池の効率は、材料選択及び加工パラメータに応じて、従来のセルよりかなり大きいものでありうることを示した。特に、接点の最適化と共に、大きな励起子拡散長をもつＣ６０の使用により、１５０ｍＷ／ｃｍ２の強度をもつＡＭ１．５Ｇの太陽光照射下で、外部電力変換効率は（３．６±０．２）％となる。我々は、これらのＣｕＰｃ／Ｃ６０の２重ヘテロ構造セルと共に光閉じ込め構造を用いることなどの、これらの素子のさらなる改良により、電力変換効率は５％を超えるであろうと予想する。このように、本発明は、少なくとも約３．６％のエネルギー外部変換効率をもつ有機太陽電池を対象とする。
【００７６】
本発明が特定の実施例及び好ましい実施形態に関連させて説明されたが、本発明はこれらの実施例と実施形態に限定されないことが理解される。したがって、特許請求の範囲に記載される本発明は、当分野の技術者には明らかであろうように、本明細書に記載される特定の実施例及び好ましい実施形態による変形形態を含む。
【図１】
2010021566.tif 000003
【図２】
2010021566.tif 000004
【図３】
2010021566.tif 000005
【図４】
2010021566.tif 000006
【図５】
2010021566.tif 000007
【図６】
2010021566.tif 000008
【図７】
2010021566.tif 000009
【図８】
2010021566.tif 000010
【図９】
2010021566.tif 000011
【図１０】
2010021566.tif 000012
【図１１】
2010021566.tif 000013
【図１２】
2010021566.tif 000014
【図１３】
2010021566.tif 000015
【図１４】
2010021566.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成21年10月27日(2009.10.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード；
光伝導性有機半導体材料からなるホール輸送層；
フラーレンを含む、ホール輸送層上の電子輸送層；
励起子障壁層；及び
カソード；
を備える感光性有機オプトエレクトロニクス素子。
【請求項２】
励起子障壁層が電子輸送層とカソードの間に位置する請求項１に記載の素子。
【請求項３】
励起子障壁層がＢＣＰを含む請求項２に記載の素子。
【請求項４】
励起子障壁層がＡｌｑ２ＯＰＨを含む請求項２に記載の素子。
【請求項５】
アノード平滑化層が電子ドナー層とアノードの間に位置する請求項１に記載の素子。
【請求項６】
アノード平滑化層がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む請求項５に記載の素子。
【請求項７】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがプラズマで処理された請求項６に記載の素子。
【請求項８】
フラーレンがＣ６０からＣ９６の範囲の大きさから選択される請求項１に記載の素子。
【請求項９】
フラーレンがナノチューブである請求項１に記載の素子。
【請求項１０】
アノードが透明導電性酸化物から選択される請求項１に記載の素子。
【請求項１１】
アノードがＩＴＯから選択される請求項１０に記載の素子。
【請求項１２】
電子輸送層がＣ６０であり、
ホール輸送層がＣｕＰｃであり、また
励起子障壁層がＢＣＰである、
請求項２に記載の素子。
【請求項１３】
外部電力変換効率が少なくとも約３．６％である請求項１に記載の素子。
【請求項１４】
電子輸送層、ホール輸送層、及び励起子障壁層が、導波路を形成する２つの平行反射平面の間に配置される請求項１に記載の素子。
【請求項１５】
２つの反射表面の１つが素子に光を入射させる開口部をもつ請求項１４に記載の素子。
【請求項１６】
反射表面に平行な方向から光が素子に入れるように、２つの反射表面の間に透明な孔をもつ請求項１５に記載の素子。
【請求項１７】
フラーレンを含む電子輸送層を少なくとも１個のサブセルが含む、複数の感光性オプトエレクトロニクスサブセルを備える積層型感光性有機オプトエレクトロニクス素子。
【請求項１８】
サブセルが励起子障壁層及び電子輸送層に隣接するホール輸送層をさらに含む請求項１７に記載の素子。
【請求項１９】
励起子障壁層がＢＣＰを含み、電子輸送層に隣接する請求項１８に記載の素子。
【請求項２０】
電子輸送層がＣ６０であり、
ホール輸送層がＣｕＰｃであり、また
励起子障壁層がＢＣＰである、
請求項１７に記載の素子。
【請求項２１】
アノード、ホール輸送層、フラーレンを含む電子輸送層、励起子障壁層及びカソードを備える感光性有機オプトエレクトロニクス素子の製造方法であって、
（ａ）アノード上にホール輸送層を堆積させるステップ、
（ｂ）ホール輸送層上に電子輸送層を堆積させるステップ、
（ｃ）電子輸送層上に励起子障壁層を堆積させるステップ、及び
（ｄ）励起子障壁層上にカソードを堆積させるステップ
を含む方法。
【外国語明細書】
2010021566.tif 000017
2010021566.tif 000018
2010021566.tif 000019
2010021566.tif 000020
2010021566.tif 000021
2010021566.tif 000022
2010021566.tif 000023
2010021566.tif 000024
2010021566.tif 000025
2010021566.tif 000026
2010021566.tif 000027
2010021566.tif 000028
2010021566.tif 000029
2010021566.tif 000030
2010021566.tif 000031
2010021566.tif 000032
2010021566.tif 000033
2010021566.tif 000034
2010021566.tif 000035
2010021566.tif 000036
2010021566.tif 000037
2010021566.tif 000038
2010021566.tif 000039
2010021566.tif 000040
2010021566.tif 000041
2010021566.tif 000042
2010021566.tif 000043
2010021566.tif 000044
2010021566.tif 000045
2010021566.tif 000046
2010021566.tif 000047
2010021566.tif 000048
2010021566.tif 000049
2010021566.tif 000050
2010021566.tif 000051
2010021566.tif 000052
2010021566.tif 000053
2010021566.tif 000054
2010021566.tif 000055
2010021566.tif 000056
2010021566.tif 000057
2010021566.tif 000058
2010021566.tif 000059
2010021566.tif 000060
2010021566.tif 000061
2010021566.tif 000062
2010021566.tif 000063
2010021566.tif 000064
2010021566.tif 000065