(57)【要約】      （修正有）【課題】安全性に優れる天然物抗菌剤を用いた食品包装用ラップフィルムにおいて積年の課題であった抗菌性が長期に渡って持続し、且つ、製造時のパリソン開口性やフィルムの密着性に優れるラップフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】溶融押出しにより得られた、冷却前のポリ塩化ビニリデン系樹脂の管状押出物４の内壁面に、天然物抗菌剤と沸点が２００℃以上の多価アルコールとの混合液５を接触させるとともに、外壁面に冷媒を接触させて冷却固化させ、固化させた管状押出物をインフレーション製膜することによって、前記混合液の不揮発成分を前記管状押出物の内壁に付着させる工程を備える、ポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融押出しにより得られた、冷却前のポリ塩化ビニリデン系樹脂の管状押出物の内壁面に、天然物抗菌剤と沸点が２００℃以上の多価アルコールとの混合液を接触させるとともに、外壁面に冷媒を接触させて冷却固化させ、固化させた管状押出物をインフレーション製膜することによって、前記混合液の不揮発成分を前記管状押出物の内壁面に付着させる工程を備える、ポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記天然物抗菌剤は、グレープフルーツ種子抽出物である、請求項１記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法。
【請求項３】
沸点が２００℃以上の前記多価アルコールは、グリセリンを含有する、請求項１又は２記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、消費者の間で清潔志向や安全志向が高まっている。それに伴い、食品包装材であるラップフィルムにはフィルムの優れた物理特性に加え、抗菌性を付与することが望まれている。ラップフィルムのような包装材料に抗菌性を付与するには、有機系あるいは無機系の抗菌剤が単独使用あるいは併用されることが知られている。そのような抗菌剤の中でも、食品包装材を抗菌化する目的に対しては、安全性に優れる天然物抗菌剤が用いられている。
【０００３】
また、ポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムに抗菌剤を塗布する従来技術として、特許文献１に有機系や無機系の抗菌剤を含む塗工液をフィルムに塗工することを特徴とする抗菌性樹脂フィルムの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３３０６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の方法では、フィルムの塗工液に沸点の低いプロピレングリコールを用いているため、抗菌性の持続に懸念がある。さらに、銀などの無機系の抗菌剤を用いた場合には、フィルム表面にこのような無機物が存在すると対象物やフィルム同士の接着を阻害し、ラップフィルムとして必要な密着性が著しく低下する問題がある。
【０００６】
このようなラップフィルムの製造は、インフレーション製膜装置を用いて行うことができるが、この場合、ダイから管状に押し出された樹脂組成物の外側は冷媒で冷却され、ダイ口とピンチロールとに挟まれた内側は冷媒を流通させることによって冷却固化させる（この時の内側のダイ口とピンチロールとに挟まれた筒状の部分をソックと呼び、この内部に封入する冷媒をソック液と呼ぶ）。
【０００７】
抗菌性を持続させるためにグリセリンのような沸点が高い多価アルコールをソック液として用いると、ポリ塩化ビニリデン系樹脂への濡れ性が悪いため、塗布量の制御が難しく、ばらつきができる。
【０００８】
そのような塗布量のばらつきがあると、塗布量が多い場合はパリソンが開口するが、少ない場合は開口しないため、安定的な製膜が困難であった。さらに、塗布量が多い場合にフィルムが採取できたとしても同様の理由により、フィルム表面に多価アルコールが存在するとラップフィルムとして使用する際にはラップ同士の接着を阻害し、密着性が低下する問題があった。
【０００９】
これらのことから、従来の方法ではポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムにおいて、持続性のある抗菌性、パリソンの開口性、フィルムの密着性を同時に発現させることは不可能であった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、安全性に優れる天然物抗菌剤を用いた食品包装用ラップフィルムにおいて積年の課題であった抗菌性が長期に渡って持続し、且つ、製造時のパリソン開口性やフィルムの密着性に優れるラップフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ソック液として天然物抗菌剤（特に、グレープフルーツ種子抽出物）と沸点が２００℃以上の多価アルコールとの混合液を用いることで、多価アルコールによって抗菌性が長期にわたって持続し、さらにグレープフルーツ種子抽出物が多価アルコールとポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルムの親和性を高めることによって製膜時のパリソン開口性や密着性に優れるラップフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、下記の通りである。
【００１３】
［１］溶融押出しにより得られた、冷却前のポリ塩化ビニリデン系樹脂の管状押出物の内壁面に、天然物抗菌剤と沸点（常圧における沸点をいう）が２００℃以上の多価アルコールとの混合液を接触させるとともに、外壁面に冷媒（例えば、冷水）を接触させて冷却固化させ、固化させた管状押出物をインフレーション製膜することによって、前記混合液の不揮発成分を前記管状押出物の内壁面に付着させる工程を備える、ポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法。なお、混合液の不揮発成分とは、インフレーション製膜のときの温度で揮発しない成分であって、天然物抗菌剤の抗菌成分（天然物抗菌剤として、グレープフルーツ種子抽出物を用いたときは、当該抽出物中の抗菌成分）を含有しているものをいう。
【００１４】
［２］前記天然物抗菌剤は、グレープフルーツ種子抽出物である、［１］記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法。
【００１５】
［３］沸点が２００℃以上の前記多価アルコールは、グリセリンを含有する、［１］又は［２］記載のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
ソック液として天然物抗菌剤（特に、グレープフルーツ種子抽出物）と沸点が２００℃以上の多価アルコールとの混合液を用いることで、抗菌性が長期に渡って持続し、パリソン開口性、フィルムの密着性に優れるポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の製膜プロセスで使用可能な装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明のラップフィルムの材料として用いられるポリ塩化ビニリデン系樹脂は、塩化ビニリデン重合体、及び塩化ビニリデン８５〜９７重量％と、これと共重合可能な単量体、例えば塩化ビニル、メチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート等のメタアクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の１種又は２種以上１５〜３重量％からなる共重合体である。
【００２０】
冷却前のポリ塩化ビニリデン系樹脂の管状押出物の内部に冷媒として挿入するソック液は、天然物抗菌剤と沸点が２００℃以上の多価アルコールとを必須成分として含有する。
【００２１】
天然物抗菌剤としては、グレープフルーツ種子抽出物、ポリリジン、キトサン、わさびやからしに含まれるアリルチオイソシアネート、ヒノキチオール、茶カテキン、孟宗竹抽出物等の竹抽出物、塩酸プロタミン、柿フラボノイド、ユッカサポニン、レモンの皮などに含まれるリモネン等が挙げられる。その中でも、グレープフルーツ種子抽出物が最も望ましく、天然物抗菌剤としては、グレープフルーツ種子抽出物単独か、グレープフルーツ種子抽出物と他の天然物抗菌剤とを組みあせて用いることが好ましい。また、混合液中におけるグレープフルーツ種子抽出物の濃度は、抗菌性の発現の観点から３％以上であることが望ましい。
【００２２】
なお、グレープフルーツ種子抽出物とは、グレープフルーツの種子（特には、未成熟果実の種子）を、水、エタノール等で抽出して得られた、脂肪酸、フラボノイド、第四級アンモニウム類縁体を主成分とする抽出物をいう。
【００２３】
ソック液に用いられる多価アルコールは、沸点が２００℃以上の多価アルコールである。このような多価アルコールを用いることで、抗菌性が長期間維持される。なお、沸点は２００℃以上多価アルコールが液状である温度以下がよく、２００℃以上３５０℃以下がより好ましい。
【００２４】
沸点が２００℃以上の多価アルコールとしては、ジプロピレングリコール、グリセリンが抗菌効果の持続性の面で望ましい。混合液中の多価アルコールは、１種類でも良いし、２種類以上であっても問題ない。抗菌性を持続させるために混合液中に沸点が２００℃以上の多価アルコールが１０％以上含まれていることが望ましい。
【００２５】
ソック液としてグレープフルーツ種子抽出物と多価アルコールとの混合液を用いると、グレープフルーツ種子抽出物が多価アルコールとポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルムとの親和性を高め、多価アルコールの効果による抗菌性の持続性に加えて、優れたパリソンの開口性、フィルムの密着性が得られる。
【００２６】
また、ソック液に用いる混合液の塗布量は、パリソンの開口性、フィルムの密着性の観点から制御される。本発明では、混合液が望ましくは５０〜２００００ｐｐｍ、より望ましくは１００〜１５０００ｐｐｍ、更に望ましくは１５０〜１００００ｐｐｍ塗布される。
【００２７】
本発明のラップフィルムの製造方法は、公知のインフレーション装置および方法を用いて成される。ポリ塩化ビニリデン系樹脂からなる抗菌性フィルムを例としてフィルムの製造方法を、図１を用いて説明する。
【００２８】
まず、押出工程において、溶融した塩化ビニリデン系共重合体組成物が押出機（１）により、円形ダイ（２）のダイ口（３）から管状に押出され、ソック（４）が形成される。次に、冷却固化工程において、押出物であるソック（４）の外側を冷水槽（６）にて冷水に接触させ、ソック（４）の内部にはソック液（５）を常法により注入して貯留することにより、ソック（４）を内外から冷却して固化させる。この際、ソック（４）はその内側にソック液（５）を塗布された状態となる。固化されたソック（４）は、第１ピンチロール（７）にて折り畳まれ、ダブルプライシートであるパリソン（８）が成形される。ソック液の塗布量は第１ピンチロール（７）のピンチ圧により制御される。
【００２９】
続いて、パリソン（８）の内側にエアを注入することにより、再度パリソン（８）は開口されて管状となる。このとき、ソック（４）内面（内側）に表面塗布されたソック液（５）はパリソン（８）の開口剤としての効果を発現する。パリソン（８）は、温水（図示せず）により延伸に適した温度まで再加熱される。パリソン（８）の外側に付着した温水は、第２ピンチロール（９）にて搾り取られる。次いで、インフレーション工程において、適温まで加熱された管状のパリソン（８）にエアを注入してインフレーション延伸によりバブル（１０）を成形し、延伸フィルムが得られる。その後延伸フィルムは、第３ピンチロール（１１）で折り畳まれ、ダブルプライフィルム（１２）となる。ダブルプライフィルム（１２）は、巻取りロール（１３）にて巻き取られる。さらに、このフィルムはスリットされて、１枚のフィルムになるように剥がされる（シングル剥ぎ）。最終的にこのフィルムは紙管に巻き取られ、紙管巻きのラップフィルムが得られる。
【００３０】
本発明のグレープフルーツ種子抽出物と沸点が２００℃以上の多価アルコールとの混合液はソック液（５）として、ダイから管状に溶融押出した中空部に注入し貯留した状態でソック内面と接触させることより塗布する。
【００３１】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。また、本発明のポリ塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム及びその製造方法は、上述以外の各種構成及び条件等について、公知のものと同様であってもよい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００３３】
実施例および比較例で用いた評価方法は、以下の通りである。
１．開口性
ラップフィルムの開口性は、以下の評価方法に従って評価した。
（評価基準）
○：パリソンが長時間安定に開口し続け、ラップフィルムが得られる。…製造可能
×：パリソンは全く開口しない。…製造不可
【００３４】
２．密着性
ラップフィルムを家庭で使用することを想定し、ラップフィルム同士の密着性を評価する。測定は２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で行なう。まず底面積２５ｃｍ２、高さ５５ｍｍ、重さ４００ｇのアルミ製の治具を２個用意し、双方の治具の底面に底面積と同面積の濾紙を貼り付ける。双方の治具の濾紙を貼り付けた底面に皺が入らないようにラップフィルムを被せて輪ゴムで抑えて固定する。このラップフィルムを被せた２個の治具を、ラップフィルムを被せた側の底面が重なり合うように２個の治具を合わせて、荷重５００ｇで１分間圧着する。次いで、引張圧縮試験機にて５ｍｍ／分の速度で双方のラップフィルム面を相互に面に垂直に引き剥がすときに必要な仕事量を測定する（単位：ｍＪ／２５ｃｍ２）。
ラップフィルムの密着性は、測定した数値をもとに、以下の評価を行った。
（評価基準）
○：２．０ｍＪ／２５ｃｍ２以上…優れた密着性を有し、優れたレベルにある。
△：１．５ｍＪ／２５ｃｍ２以上２．０ｍＪ／２５ｃｍ２未満…密着性を有し、実用レベルにある。
×：１．５ｍＪ／２５ｃｍ２未満…僅かに密着性を有すが、実用上問題がある
【００３５】
３．抗菌性
抗菌製品の抗菌力評価試験法（抗菌製品技術協議会）で制定された方法に準拠して評価を行った。評価は京都微生物研究所に依頼し、実施した。
試験方法：フィルム密着法
評価菌種：大腸菌および黄色ブドウ球菌
菌液接触時間：２４時間
評価：切出したラップフィルムの試験片に菌液を接種し、フィルムでカバーして２４時間後の菌数を測定する。結果は下記により増減値差を算出した。
増減値差＝ｌｏｇＣ−ｌｏｇＤ
但し、Ｃは、対照検体（抗菌剤を含まないフィルム）の２４時間後の生菌数の平均値（無加工試験区）、Ｄは、試験検体（抗菌剤を含むフィルム）の２４時間後の生菌数の平均値（抗菌加工試験区）をそれぞれ意味する。
製膜直後のフィルムを用いた初期の測定に加えて、持続性の評価のために４０℃×１ヶ月の加速エージングを行ったフィルムを用いた測定も行った。測定した数値をもとに、以下の評価を行った。
（評価基準）
○：どちらの菌種においても、増減値差が２以上
△：いずれかの菌種において、増減値差が２以上
×：どちらの菌種においても、増減値差が２未満
【００３６】
４．総合評価
開口性、密着性及び抗菌性の評価結果をもとに総合的に判断し、以下の評価を行なう。
（評価基準）
○：抗菌性の持続、パリソン開口性、フィルムの密着性などフィルムの性能に優れる。
△：フィルムの性能は問題ないレベルにある。
×：フィルムの性能に劣る、もしくは、フィルムの採取が不可能。
【００３７】
[実施例１]
所定量の可塑剤を混ぜた塩化ビニリデン樹脂組成物を円形ダイ出口の温度が１７０℃になるよう押出機の加熱条件を調節しながら、溶融押出機にて１０．５ｋｇ／ｈｒの押出し速度で溶融押出し、ソック内にグレープフルーツ種子抽出物（３０％）とグリセリン（沸点：２９０℃）との混合液（デスファン  Ｄ−１００：エービーシーテクノ（有）製）を注入し、パリソンを過冷却した後、インフレーション延伸して筒状フィルムとした。このとき、第１ピンチロールのピンチ圧により混合液の塗布量を３０００ｐｐｍ程度に制御した。この筒状フィルムをピンチして扁平に折り畳み、折幅２８０ｍｍ、厚み１０μｍの２枚重ねフィルムを巻取り速度１６ｍ／ｍｉｎで巻き取った。
このフィルムを２００ｍｍ幅にスリットし、１枚のフィルムになるように剥がしながら、外径３６．６ｍｍ、長さ３０５ｍｍの紙管に２０ｍ巻取り、厚み１０μｍ巻回ラップフィルムを製造した。
パリソンの開口性、ラップフィルムの密着性、抗菌性について評価した結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例２］
ソック液にグレープフルーツ種子抽出物（３％）とグリセリンとの混合液を用いた、それ以外は実施例１に準じた操作で厚み１０μｍの巻回ラップフィルムを製造した。
得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００３９】
［比較例１］
ソック液にグリセリン単体を用いた、それ以外は実施例１に準じた操作を行った。その結果、パリソンが開口せず、フィルムの製造が不可能であった。
結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例２］
ソック液にリモネン（関東化学（株）製）（５０％）とグリセリンとの混合液を用いた、それ以外は実施例１に準じた操作を行った。その結果、パリソンが開口せず、フィルムの製造が不可能であった。
結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例３］
ソック液に無機系の銀抗菌剤（ノバロン：東亞合成（株）製）（０．０５％）とグリセリンとの混合液を用いた、それ以外は実施例１に準じた操作で厚み１０μｍの巻回ラップフィルムを製造した。
得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例４］
ソック液にグレープフルーツ種子抽出物（３％）とグリセリン、プロピレングリコール（ＰＧ、沸点１８７℃）（９０％）の混合液を用いた、それ以外は実施例１に準じた操作で厚み１０μｍの巻回ラップフィルムを製造した。
得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【表１】
2010253852.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の製造方法では、ソック液にグレープフルーツ種子抽出物等の天然物抗菌剤と沸点が２００℃以上の多価アルコールとの混合液を用いることで、抗菌性が長期に渡って持続し、パリソンの開口性、フィルム密着性に優れるラップフィルムが得られる。そのようなラップフィルムは、食品包装用として好適である。
【符号の説明】
【００４４】
１…押出機、２…円形ダイ、３…ダイ口、４…管状の塩化ビニリデン系共重合体組成物（ソック）、５…ソック液、６…冷水槽、７…第１ピンチロール、８…パリソン、９…第２ピンチロール、１０…バブル、１１…第３ピンチロール、１２…ダブルプライフィルム、１３…巻取りロール
【図１】
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