(57)【要約】【課題】産業廃水、河川水、地下水から、磁気分離技術を使うことにより簡単かつ安全に効率よく、金属イオンを捕集、除去、濃縮、回収することが可能であり、磁性体含有比率が高いため良好な感磁性を有しており、安全な方法により製造することができる感磁性キレート材料を提供することにある。【解決手段】磁性粒子内包マイクロカプセルからなる感磁性キレート材料において、カプセル皮膜が、デンドリマーグラフト構造を介してキレート基を有していることを特徴とする感磁性キレート材料を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粒子内包マイクロカプセルからなる感磁性キレート材料において、カプセル皮膜が、デンドリマーグラフト構造を介してキレート基を有していることを特徴とする感磁性キレート材料。
【請求項２】
デンドリマーグラフト構造が、下記工程（Ｉ）及び（II）を繰り返すことによって得られ、かつ、グラフト重合開始点を発生させることが可能な構造が活性水素を含む置換基と反応しうる置換基であり、グラフト重合開始点が活性水素を含む置換基である請求項１記載の感磁性キレート材料。
（Ｉ）グラフト重合開始点を発生させることが可能な構造を有するモノマーをグラフトする工程。
（II）（Ｉ）の工程で導入されたグラフト鎖に対して、グラフト重合開始点を発生させる工程。
【請求項３】
活性水素を含む置換基と反応しうる置換基がエポキシ基である請求項２に記載の感磁性キレート材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部磁場の働きにより容易に分散と凝集の制御が可能であり、水中や有機溶媒中に含まれる微量の金属イオンを回収するための分離機能性材料として使用できる感磁性キレート材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
産業廃水には様々な有害金属イオンが含まれていることがあり、環境汚染防止の観点から、これらは廃水処理によって十分に除去される必要がある。また、河川水や地下水中に含まれる様々な成分の中には人体に悪影響を及ぼすものがあり、河川水や地下水を利用するにあたっては十分に配慮しなければならない。一方、産業廃水中には、回収すべき有用金属イオンが含まれていることもあり、資源有効活用の観点からこれらを効率よく回収することも必要である。
【０００３】
有害金属イオンを除去するために最もよく用いられている方法は、高分子凝集剤等により有害金属イオンを沈殿させる方法である。生成する沈殿物は排水から分離され、主に埋め立て処理されているが、埋め立て場所の確保や、埋め立て場所からの漏出といった新たな問題を引き起こしている。一方、有用金属イオンの回収をこの沈殿法で実施しようとすると、沈殿物の分離後に有用金属イオンと沈殿形成のための薬剤の分離が必要である。この作業のためには強酸や強塩基が必要となり、さらに沈殿形成のための薬剤由来の新たな廃棄物が生じることから、コスト的にも、また環境的にも好ましくない。金属イオンを捕集するキレート基を導入したフィルター類による処理も提案されているが、比較的短時間で流量が低下しやすく、また、逆洗によっても性能が回復しにくいという問題がある。
【０００４】
別の方法として、イオン交換樹脂やキレート樹脂が提案され、広く使用されている。これらの樹脂は、いずれも直径０．５ｍｍ前後のビーズ状であるため、充填塔方式による使用形態が取られ、加圧送水のための設備が必要である。処理量が増すに従い、目詰まりなど流量の低下が頻繁に起こり、その都度逆洗を実施する必要が出てくる。吸着性能は樹脂の充填量や通水流速に依存しており、吸着性能を上げるために流速を小さくすると処理液量が少なくなり、樹脂充填量を増やすと経済的でないというジレンマを抱えている。樹脂粒子内部へのイオンの拡散速度が小さいという問題点もある。これらの樹脂が、ジビニルベンゼンなどの架橋剤によって剛直な三次元構造を有しているためである。拡散速度が遅いため、樹脂を再生する際にも長い時間がかかるだけでなく、大量の再生廃水が生じるという事態にも至っている。
【０００５】
イオン交換樹脂やキレート樹脂に代わる材料として、繊維を基材とするイオン交換体やキレート交換体が提案され、商品化されている（例えば、特許文献１参照）。これらは、繊維の比表面積が大きく、かつ、繊維表面にイオン交換基やキレート基が導入されているため、イオン交換樹脂やキレート樹脂に比べて吸着速度が大きくなるという利点を有している。しかしながら、繊維を基材とするイオン交換体やキレート交換体といえども、実使用にあたっては充填塔方式による使用形態が主流であり、送水のための設備が必要である（例えば、特許文献２参照）。これらはまた、イオン交換樹脂やキレート樹脂に比べると、充填塔への装入や外部への排出に際して、流れ方向下流側に圧密された状態を形成しやすく、移送性が悪いという問題を抱えている。
【０００６】
こういった問題を解決する方法として、磁気分離技術を併用する提案がなされている（例えば、特許文献３参照）。キレート基を持つ有機化合物層を有する磁性体粒子を処理水中に添加し、キレート形成後該磁性体粒子を磁気分離するというものである。近年改良が進んだ超電導磁気分離装置と組み合わせることで、効率よく磁性体粒子と処理水の分離を行うことができるとしている。しかしながら、提案されている磁性体粒子は、粒子を覆うポリマー層の主鎖に結合した官能基を利用してキレート基を形成するものであり、キレート基の存在密度が低いという問題がある。これに対して、キレート基を有する側鎖をグラフト重合反応により導入することでキレート基の存在密度を上げる提案がなされている（例えば、特許文献４、５、非特許文献１参照）。本発明者の検討によれば、これらの提案においては、グラフト重合反応を行うために安全性の点で好ましくないγ線、β線、Ｘ線などの放射線が必要であったり、不安定な酸ハロゲン化物が必要であったりといった問題がある。あるいはグラフト重合反応の起点を確保するため、高濃度の分散剤と特殊な反応装置を使う懸濁重合が必要な上に、粒子を覆うポリマー層の機械的強度が低いために、その厚みを厚くする必要があり、結果的に磁性体粒子に含まれる磁性体含有比率が少なくなって感磁性が低下してしまい、実用性に乏しいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２４８４６７号公報
【特許文献２】特開２００６−２６４６２号公報
【特許文献３】特開２００３−２７５７５８号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０４２６２２号パンフレット
【特許文献５】特開２００６−２６５４５１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｚ．Ｙ．Ｍａ、他３名、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｃｈｅｌａｔｏｒ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ−Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ａｆｆｉｎｉｔｙ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｏｔｅｉｎ  ｂｙ  Ｃｅｒｉｕｍ  Ｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｇｒａｆｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２００５年、第２１巻、ｐ．６９８７−６９９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の様な事情に着目してなされたものであって、その課題とするところは、産業廃水、河川水、地下水から、磁気分離技術を使うことにより簡単かつ安全に、効率よく、金属イオンを捕集、除去、濃縮、回収することが可能であり、磁性体含有比率が高いため良好な感磁性を有しており、安全な方法により製造することができる感磁性キレート材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を鋭意研究し、磁性粒子内包マイクロカプセルからなる感磁性キレート材料において、カプセル皮膜が、デンドリマーグラフト構造を介してキレート基を有していることを特徴とする感磁性キレート材料が、前記課題の解決に極めて有効なことを見出して本発明に到達した。
【００１１】
デンドリマーグラフト構造が、下記工程（Ｉ）及び（II）を繰り返すことによって得られ、かつ、グラフト重合開始点を発生させることが可能な構造が活性水素を含む置換基と反応しうる置換基であり、グラフト重合開始点が活性水素を含む置換基であることが好ましいことを見出した。
（Ｉ）グラフト重合開始点を発生させることが可能な構造を有するモノマーをグラフトする工程。
（II）（Ｉ）の工程で導入されたグラフト鎖に対して、グラフト重合開始点を発生させる工程。
【００１２】
さらに、活性水素を含む置換基と反応しうる置換基がエポキシ基であることが好ましいことを見出した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感磁性キレート材料は、磁性粒子内包マイクロカプセルからなる感磁性キレート材料であり、カプセル皮膜が、デンドリマーグラフト構造を介して、金属イオンへのキレート能を有するキレート基を有しており、マイクロカプセル単位体積あたりのキレート基存在密度が極めて高い。そのため、処理水に対して少量添加するだけで、効率よく金属イオンを捕集、除去、濃縮、回収することができる。マイクロカプセル皮膜は熱的、化学的に安定なものを選ぶことが可能であり、その厚みを薄くすることにより、磁性体含有比率が高い感磁性キレート材料を得ることができる。
【００１４】
また、デンドリマーグラフト構造の形成にあたっては、（Ｉ）グラフト重合開始点を発生させることが可能な構造を有するモノマーをグラフトする工程と、（II）（Ｉ）の工程で導入されたグラフト鎖に対して、グラフト重合開始点を発生させる工程とを繰り返し、かつ、グラフト重合開始点を発生させることが可能な構造が活性水素を含む置換基と反応しうる置換基であり、グラフト重合開始点が活性水素を含む置換基であることにより、特殊な薬品や装置あるいは電磁波等を用いることなく、安全な方法により形成させることができる。特に、工程（Ｉ）において、活性水素を含む置換基と反応しうる置換基としてエポキシ基を選択することにより、温和な条件で収率よくデンドリマーグラフト構造を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の感磁性キレート材料は、磁性粒子内包マイクロカプセルからなり、カプセル皮膜が、デンドリマーグラフト構造を介してキレート基を有している。
【００１６】
本発明において用いられる磁性粒子は、金属及びその酸化物、合金及びその酸化物からなる群から選択される少なくとも１種以上の磁性材料から形成されていることが好ましい。金属としては、鉄、コバルトまたはニッケル等が挙げられる。化学的な安定性に優れることから、マグヘマイト、マグネタイト、ニッケル亜鉛フェライト、及びマンガン亜鉛フェライトからなる群から選択される少なくとも１種以上の磁性粒子が好ましく、その中でも、大きな磁化量を有するために、感磁性が優れるマグネタイトが特に好ましい。磁性粒子のサイズについては、マイクロカプセルに内包されるサイズのものであれば特に制限はないが、磁性粒子の最も長い軸の長さが４ｎｍ〜１０μｍのものが好ましい。
【００１７】
本発明において用いられる磁性粒子の形状には特に制限はなく、球状、楕円球状、板状、針状、または、立方体状などの多面体状であってもよいが、マイクロカプセルに内包させることから、球状、楕円球状または粒状であることが好ましい。
【００１８】
本発明において用いられるマイクロカプセルの直径は１〜５００μｍが好ましい。直径が１μｍより小さいと、内包される磁性粒子が少なくなり、感磁性が小さくなる場合がある。直径が５００μｍより大きい場合には、機械的な強度が低下してくる場合がある。なお、マイクロカプセルの直径はその電子顕微鏡写真に基づいて求められる。
【００１９】
本発明において、マイクロカプセルのカプセル皮膜に特に制限はない。例えば、酢酸ビニルとジビニルベンゼンの組み合わせ、あるいはアクリル酸エステル類等から、重合法によって形成されるカプセル皮膜を用いることができる。また、ゼラチン、ポリ乳酸、エチルセルロース、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、メラミンホルマリン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリアクリルアミド、アクリル酸エチル／アクリル酸ヒドロキシエチルコポリマー等で形成されたカプセル皮膜を用いることもできる。
【００２０】
本発明では、デンドリマーグラフト構造を得るために、カプセル皮膜に対して、まず、工程（Ｉ）として、グラフト重合開始点を発生させることが可能な構造を有するモノマーをグラフトする。このとき、カプセル皮膜が活性水素を有していることが好ましい。カプセル皮膜が活性水素を有していないものであっても、放射線を使う方法や、増感剤と紫外線を併用する方法を利用してモノマーをグラフトすることができるが、活性水素を有しているカプセル皮膜の場合には、低原子価の鉄イオンや銅イオンと過酸化水素や過硫酸塩の組み合わせや、４価のセリウム塩等のレドックス開始剤を使用する方法を用いて、特殊な装置が不要で、安全性が高く、温和な条件下で収率よくグラフトすることができる。
【００２１】
活性水素の具体例としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、ウレイド基、スルホンアミド基、チオール基等に結合する水素を挙げることができる。このようなカプセル皮膜の具体例としては例えば、ゼラチン、ポリ乳酸、エチルセルロース、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、メラミンホルマリン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリアクリルアミド、アクリル酸エチル／アクリル酸ヒドロキシエチルコポリマー等で形成されたカプセル皮膜を挙げることができるが、なかでも、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、メラミンホルマリン樹脂、尿素ホルマリン樹脂で形成されたカプセル皮膜が、熱的、化学的に安定であるので好ましい。このようなカプセル皮膜を有するマイクロカプセルとその製造方法に関しては、例えば近藤保他著、「新版マイクロカプセル−その製法・性質・応用」三共出版株式会社、１９８７年、近藤保他編、「マイクロカプセル  その機能と応用」財団法人日本規格協会、１９９１年等に詳しく記載されている。
【００２２】
本発明において、デンドリマー構造は、下記工程（Ｉ）及び（II）を繰り返すことによって得ることができる。繰り返しの回数に関しては特に制限はない。工程（Ｉ）及び（II）の繰り返し後、キレート基を導入することにより、本発明の感磁性キレート材料を得ることができる。
（Ｉ）グラフト重合開始点を発生させることが可能な構造を有するモノマーをグラフトする工程。
（II）（Ｉ）の工程で導入されたグラフト鎖に対して、グラフト重合開始点を発生させる工程。
【００２３】
工程（Ｉ）で用いられるモノマーとしては、（II）の工程によってグラフト重合開始点を発生させることが可能な構造を有するものであれば特に制限はない。グラフト重合開始点を発生させることが可能な構造としては、活性水素を含む置換基が保護基により保護された構造や活性水素を含む置換基と反応することができる構造等を挙げることができるが、このうち、活性水素を含む置換基と反応することができる構造であるエポキシ基、エステル基、酸無水物構造、ハロゲン原子が好ましく、エポキシ基が最も好ましい。
【００２４】
工程（Ｉ）で用いられるモノマーの具体的例としては、２−トリメチルシリルオキシエチルアクリレート、２−トリメチルシリルオキシエチルメタクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート等の加水分解により水酸基を生成する基を有するモノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルのようなエポキシ基を有するモノマー、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート等のエステル基を有するモノマー、無水マレイン酸等の酸無水物構造を有するモノマー、ビニルクロリド、アリルクロリド、クロロメチルスチレン等のハロゲン原子を有するモノマー等を挙げることができる。
【００２５】
工程（II）では、工程（Ｉ）で導入されたグラフト鎖に対して、グラフト重合開始点を発生させる。グラフト重合開始点としては、活性水素を含む置換基、炭素・炭素不飽和結合を挙げることができる。活性水素を含む置換基の発生は、活性水素を含む置換基が保護基により保護された構造を脱保護することや、活性水素を含む置換基を二つ以上有する化合物を反応させることにより実現することができる。炭素・炭素不飽和結合の発生は、活性水素を含む置換基を発生させた後に、炭素・炭素不飽和結合を含む化合物をアルキル化反応やアシル化反応によりさらに結合させることにより実現することができる。両者を比較すると、一工程かつ温和な条件で進行し、多数のグラフト重合開始点を発生させることができるという点で、活性水素を含む置換基を発生させることが好ましい。活性水素を含む置換基としては、例えば、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルバモイル基、ウレイド基等を挙げることができるが、高い反応性を有しているという点から、水酸基、アミノ基、メルカプト基が好ましい。
【００２６】
活性水素を含む置換基を発生させる具体的な反応の例としては、例えば、水、アミノエタノール、イミノジエタノール、メルカプトエタノール等によるエポキシ基の開環反応、アミノエタノールやイミノジエタノールとエステル基とのアミド生成反応、エステル基と多価ヒドロキシ化合物とのエステル交換による多価ヒドロキシエステル生成反応、アミノエタノールやイミノジエタノールと酸無水物とのアミド生成反応、酸無水物と多価ヒドロキシ化合物との縮合による多価ヒドロキシエステル生成反応、アミノエタノールやイミノジエタノール等によるハロゲン原子の置換反応等を挙げることができる。これらの中では、エポキシ基と活性水素を含む置換基を二つ以上有する化合物を反応させる方法が、反応条件の温和さと効率の点で優れており好ましい。
【００２７】
本発明の感磁性キレート材料は、上述した方法により形成されたデンドリマーグラフト構造の上に、キレート基を導入することにより得られる。キレート基の導入は、（II）の工程により生成したグラフト重合開始点に対して、アルキル化反応やアシル化反応によりキレート基を導入する方法や、（II）の工程の生成物に対してキレート基と反応しうる部位を有するモノマーを重合させ、次いでキレート基を反応させる方法がある。後者の方法は、キレート基を高密度に導入することができるので好ましい。キレート基と反応しうる部位を有するモノマーの具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルのようなエポキシ基を有するモノマーや、ビニルクロリド、アリルクロリド、クロロメチルスチレンのようなハロゲン原子を有するモノマーを挙げることができる。
【００２８】
キレート基の具体例としては、イミノジ酢酸、イミノジホスホノメタン、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、１，３−プロパンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、イミノジエタノール等から誘導される基を挙げることができる。また、各種多価アミン、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン等から誘導される基、各種アミノ酸、例えば、フェニルアラニン、リジン、ロイシン、バリン、プロリン等から誘導される基、各種糖類、例えば、グルカミン、Ｎ−メチルグルカミン等から誘導される基、８−ヒドロキシキノリンから誘導される基等を挙げることができる。これらの中で、コバルト、ニッケル、銅等の重金属に対して高い選択性を持つイミノジ酢酸から誘導される基、ホウ素、ヒ素、ゲルマニウム、セレン等の半金属に対して高い選択性を持つＮ−メチルグルカミンから誘導される基が好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の部数や百分率は、特にことわりのない場合、質量基準である。
【００３０】
＜界面重合法によるマイクロカプセル１の製造＞
磁性流体（（株）シグマハイケミカル製、商品名：Ｅ−６００；磁性成分８０％）２０ｇ、ノルボルネンジイソシアネート８．６ｇ、酢酸エチル５０ｇ、スチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩８ｇ、水９０ｇの混合物をホモミキサーで２０秒間攪拌混合して、平均粒径６μｍの油滴粒子を含むＯ／Ｗエマルションを得た。ここへ、ジエチレントリアミン４．５ｇを水１００ｇに溶かした溶液を加え、８０℃にて３時間加熱攪拌して、磁性粒子内包マイクロカプセル１のスラリーを得た。仕込みに用いた磁性粉はほぼ全量マイクロカプセルに内包されていた。従って、本カプセルの磁性体含有率は、スチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩を除いた固形分換算で４８％と計算でき、磁石強度０．４５Ｔの永久磁石を用いて容易に凝集させることができた。走査型電子顕微鏡の観察によれば、直径５〜１０μｍ程度の陥没構造を持つ粒子であった。
【００３１】
実施例１
＜工程（Ｉ）＞
マイクロカプセル１のスラリー６．８ｇを蒸留水４０ｍｌで希釈し、２−トリメチルシリルオキシエチルメタクリレート１．７ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇを加えて、窒素雰囲気下にて攪拌した。ここへ、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）０．２４ｇを０．１規定硝酸２０ｍｌに溶かした溶液を室温にて滴下し２時間攪拌した。
【００３２】
＜工程（II）＞
反応物へ１規定塩酸５ｍｌを加えてさらに１０分攪拌し、次いで蒸留水７０ｍｌを加え５分攪拌後、永久磁石で固形分を引き寄せつつ、上澄みをデカンテーションで除いた。蒸留水２００ｍｌを用いて同様の操作を２回繰り返した。
【００３３】
＜キレート基の導入＞
得られた固形分を蒸留水４０ｍｌで希釈し、メタクリル酸グリシジル１．２ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇを加えて、窒素雰囲気下にて攪拌した。ここへ、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）０．２４ｇを０．１規定硝酸２０ｍｌに溶かした溶液を室温にて滴下し、２時間攪拌した。この反応物へさらに、Ｎ−メチルグルカミン３．９ｇを加えて、３．５時間環流した。冷却後、蒸留水７０ｍｌを加え１５分攪拌後、永久磁石で固形分を引き寄せつつ、上澄みをデカンテーションで除いた。蒸留水２００ｍｌを用いて同様の操作を２回繰り返し、最後に固形物を濾過し、感磁性キレート材料を得た。収量は１．８ｇであった。
【００３４】
実施例２
＜工程（Ｉ）＞
マイクロカプセル１のスラリー６．８ｇを蒸留水４０ｍｌで希釈し、メタクリル酸グリシジル１．２ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇを加えて、窒素雰囲気下にて攪拌した。ここへ、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）０．２４ｇを０．１規定硝酸２０ｍｌに溶かした溶液を室温にて滴下し、２時間攪拌した。
【００３５】
＜工程（II）＞
次いで、反応物へイミノジエタノール２．１ｇを加え、３．５時間環流した。冷却後、蒸留水７０ｍｌを加え１５分攪拌した後、永久磁石で固形分を引き寄せつつ、上澄みをデカンテーションで除いた。蒸留水２００ｍｌを用いて同様の操作を２回繰り返し、最後に固形物を濾過した。
【００３６】
＜キレート基の導入＞
得られた固形分を蒸留水４０ｍｌで希釈し、メタクリル酸グリシジル１．２ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇを加えて、窒素雰囲気下にて攪拌した。ここへ、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）０．２４ｇを０．１規定硝酸２０ｍｌに溶かした溶液を室温にて滴下し、２時間攪拌した。この反応物へさらに、Ｎ−メチルグルカミン３．９ｇを加えて、３．５時間環流した。冷却後、蒸留水７０ｍｌを加え１５分攪拌した後、永久磁石で固形分を引き寄せつつ、上澄みをデカンテーションで除いた。蒸留水２００ｍｌを用いて同様の操作を２回繰り返し、最後に固形物を濾過し、感磁性キレート材料を得た。収量は１．９ｇであった。
【００３７】
実施例３
イミノジエタノール２．１ｇの替わりに、Ｎ−メチルグルカミン３．９ｇを用いる以外は実施例２と同様に操作して、感磁性キレート材料２．０ｇを得た。
【００３８】
実施例４
イミノジエタノール２．１ｇの替わりに、Ｎ−メチルグルカミン３．９ｇを用い、Ｎ−メチルグルカミン３．９ｇの替わりに、イミノジ酢酸ナトリウム３．５４ｇを用いる以外は実施例２と同様に操作して、感磁性キレート材料１．９ｇを得た。
【００３９】
実施例５
＜工程（Ｉ）＞
マイクロカプセル１のスラリー６．８ｇを蒸留水４０ｍｌで希釈し、メタクリル酸メチル０．９ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇを加えて、窒素雰囲気下にて攪拌した。ここへ、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）０．２４ｇを０．１規定硝酸２０ｍｌに溶かした溶液を室温にて滴下し、２時間攪拌後、永久磁石で固形分を引き寄せつつ、上澄みをデカンテーションで除いた。
【００４０】
＜工程（II）＞
次いでジメチルスルホキシド４０ｍｌとイミノジエタノール２．１ｇを加え、８０℃の湯浴で３．５時間加熱した。冷却後、蒸留水７０ｍｌを加え１５分攪拌した後、永久磁石で固形分を引き寄せつつ、上澄みをデカンテーションで除いた。蒸留水２００ｍｌを用いて同様の操作を２回繰り返し、最後に固形物を濾過した。
【００４１】
＜キレート基の導入＞
得られた固形分を蒸留水４０ｍｌで希釈し、メタクリル酸グリシジル１．２ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇを加えて、窒素雰囲気下にて攪拌した。ここへ、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）０．２４ｇを０．１規定硝酸２０ｍｌに溶かした溶液を室温にて滴下し、２時間攪拌した。この反応物へさらに、Ｎ−メチルグルカミン３．９ｇを加えて、３．５時間環流した。冷却後、蒸留水７０ｍｌを加え１５分攪拌後、永久磁石で固形分を引き寄せつつ、上澄みをデカンテーションで除いた。蒸留水２００ｍｌを用いて同様の操作を２回繰り返し、最後に固形物を濾過し、感磁性キレート材料を得た。収量は１．８ｇであった。
【００４２】
実施例６
Ｎ−メチルグルカミン３．９ｇの替わりに、イミノジ酢酸ナトリウム３．５４ｇを用いる以外は実施例５と同様に操作して、感磁性キレート材料１．７ｇを得た。
【００４３】
実施例７
＜工程（Ｉ）＞
マイクロカプセル１のスラリー６．８ｇを蒸留水４０ｍｌで希釈し、メタクリル酸グリシジル１．２ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇを加えて、窒素雰囲気下にて攪拌した。ここへ、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）０．２４ｇを０．１規定硝酸２０ｍｌに溶かした溶液を室温にて滴下した。
【００４４】
＜工程（II）＞
２時間攪拌後、イミノジエタノール２．１ｇを加え、３．５時間環流した。冷却後、蒸留水７０ｍｌを加え１５分攪拌した後、永久磁石で固形分を引き寄せつつ、上澄みをデカンテーションで除いた。蒸留水２００ｍｌを用いて同様の操作を２回繰り返し、最後に固形物を濾過した。
【００４５】
＜工程（Ｉ）＞
得られた固形分を蒸留水４０ｍｌで希釈し、メタクリル酸グリシジル１．２ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇを加えて、窒素雰囲気下にて攪拌した。ここへ、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）０．２４ｇを０．１規定硝酸２０ｍｌに溶かした溶液を室温にて滴下した。
【００４６】
＜工程（II）＞
２時間攪拌後、イミノジエタノール２．１ｇを加え、３．５時間環流した。冷却後、蒸留水７０ｍｌを加え１５分攪拌した後、永久磁石で固形分を引き寄せつつ、上澄みをデカンテーションで除いた。蒸留水２００ｍｌを用いて同様の操作を２回繰り返し、最後に固形物を濾過した。
【００４７】
＜キレート基の導入＞
得られた固形分を蒸留水４０ｍｌで希釈し、メタクリル酸グリシジル１．２ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇを加えて、窒素雰囲気下にて攪拌した。ここへ、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）０．２４ｇを０．１規定硝酸２０ｍｌに溶かした溶液を室温にて滴下し、２時間攪拌した。この反応物へさらに、Ｎ−メチルグルカミン３．９ｇを加えて、３．５時間環流した。冷却後、蒸留水７０ｍｌを加え１５分攪拌後、永久磁石で固形分を引き寄せつつ、上澄みをデカンテーションで除いた。蒸留水２００ｍｌを用いて同様の操作を２回繰り返し、最後に固形物を濾過し、感磁性キレート材料を得た。収量は２．１ｇであった。
【００４８】
（比較例１）
マイクロカプセル１のスラリー６．８ｇを蒸留水４０ｍｌで希釈し、メタクリル酸グリシジル１．２ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇを加えて、窒素雰囲気下にて攪拌した。ここへ、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）０．２４ｇを０．１規定硝酸２０ｍｌに溶かした溶液を室温にて滴下し、さらに２時間攪拌した。この反応物へさらに、Ｎ−メチルグルカミン３．９ｇを加えて、３．５時間環流した。冷却後、蒸留水７０ｍｌを加え１５分攪拌後、永久磁石で固形分を引き寄せつつ、上澄みをデカンテーションで除いた。蒸留水２００ｍｌを用いて同様の操作を２回繰り返し、最後に固形物を濾過し、感磁性キレート材料を得た。収量は１．６ｇであった。
【００４９】
（比較例２）
Ｎ−メチルグルカミン３．９ｇの替わりに、イミノジ酢酸ナトリウム３．５４ｇを用いる以外は比較例１と同様に操作して、感磁性キレート材料１．５ｇを得た。
【００５０】
＜ホウ素イオン吸着能＞
実施例１で得た感磁性キレート材料０．２ｇを９．１ｍｍｏｌ／リットルのホウ酸水溶液５０ｍｌに添加し、２０℃で３．５時間攪拌した後、磁石強度０．４５Ｔの永久磁石を用いて固形分と母液を分離し、母液中に残存するホウ素を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により定量した。その結果、この感磁性キレート材料１ｇあたりのホウ素イオン吸着能は１．２ｍｍｏｌであることがわかった。また、ホウ素イオンを吸着した感磁性キレート材料は、１規定塩酸溶液により、吸着されたホウ素イオンが遊離され、再度ホウ素イオンの吸着に使用することが可能であることが確認できた。
【００５１】
同様にして、実施例２、３、５、及び７で得られた感磁性キレート材料の１ｇあたりのホウ素イオン吸着能を求めたところ、各々１．５、１．７、１．３、及び１．８ｍｍｏｌであった。また、ホウ素イオンを吸着した感磁性キレート材料は、１規定塩酸溶液により、吸着されたホウ素イオンが遊離され、再度ホウ素イオンの吸着に使用することが可能であることが確認できた。
【００５２】
比較例１のキレート材料０．２ｇを用いて、同様にホウ素イオン吸着能を測定した。このキレート材料１ｇあたりのホウ素イオン吸着能は１．０ｍｍｏｌであることがわかった。
【００５３】
＜銅イオン吸着能＞
実施例４で得た感磁性キレート材料０．２ｇを、９．１ｍｍｏｌ／リットルの硫酸第二銅水溶液５０ｍｌに添加し、２０℃で３．５時間攪拌した後、磁石強度０．４５Ｔの永久磁石を用いて固形分と母液を分離し、母液中に残存する銅イオンを誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により定量した。その結果、この感磁性キレート材料１ｇあたりの銅イオン吸着能は１．２ｍｍｏｌであることがわかった。また、同様に実施例６で得られた感磁性キレート材料の１ｇあたりの銅イオン吸着能を求めたところ、１．０ｍｍｏｌであった。
【００５４】
（比較例２）
比較例２のキレート材料０．２ｇを用いて、同様に銅イオン吸着能を測定した。このキレート材料１ｇあたりの銅イオン吸着能は０．８ｍｍｏｌであることがわかった。
【００５５】
実施例１〜７の結果から、本発明の感磁性キレート材料は、特殊な薬品や装置、あるいは電磁波等を用いることなく、安全な方法により製造することができ、その分離や精製も容易であることがわかる。また、実施例１〜３、５、７と比較例１は、いずれもホウ素イオンに対するキレート基としてＮ−メチルグルカミンから誘導される基を有しているが、デンドリマーグラフト構造を介してこの基を有している実施例１〜３、５、７は、この構造を持っていない比較例１より高いホウ素イオン吸着能を示している。また、実施例４、６と比較例２は、銅イオンに対するキレート基としてイミノジ酢酸から誘導される基を有しているが、デンドリマーグラフト構造を介してこの基を有している実施例４と６は、この構造を持っていない比較例２より高い銅イオン吸着能を示している。
【００５６】
実施例１と実施例２、３、５の比較から、活性水素を含む置換基と反応しうる置換基を有するモノマーをグラフトする工程と、このグラフト鎖に対して、グラフト重合開始点として活性水素を含む置換基を発生させる工程の二つを繰り返す方法でデンドリマーグラフト構造を形成することで、より高い吸着能を実現できるので好ましいことがわかる。また、実施例２と５の比較から、活性水素を含む置換基と反応しうる置換基を有するモノマーをグラフトする工程と、このグラフト鎖に対して、グラフト重合開始点として活性水素を含む置換基を発生させる工程の二つを繰り返す方法でデンドリマーグラフト構造を形成する際に、活性水素を含む置換基と反応しうる置換基がエポキシ基であると、より高い吸着能を実現できるので好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明による感磁性キレート材料を用いることにより、産業廃水、河川水、地下水から簡単かつ安全な方法で効率よく、金属イオンを捕集、除去、濃縮、回収することができる。