(57)【要約】【課題】蛍光体を分散する材料として樹脂を用いると紫外線による劣化の問題があり、ガラス自体の成分として発光中心となる希土類元素を加えた場合、良好な波長変換効率が得られにくく、発光色が製造条件によって変化するため再現性が十分でなかった。本発明は係る問題を解決する。【解決手段】軟化点が７００℃以上のガラス中に、分散された酸窒化物蛍光体の粒子または窒化物蛍光体の粒子の少なくともいずれかを含み、前記ガラスはオキシナイトガラスである波長変換部材である。この組み合わせによれば、蛍光体の粒子をガラス中に分散させる工程においても蛍光体中の希土類がガラスに溶けてしまうことがなく粒子状態を保つとともに、波長変換効率が向上し、紫色から紫外の励起光によっても劣化しない。また、蛍光体からの光取り出し効率が高く、水分などの雰囲気の影響を受けない安定した波長変換部材となる。この波長変換部材を窒化物半導体発光素子等と組み合わせることにより、小型で長寿命な発光装置が得られる。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点が７００℃以上のガラスと、前記ガラス中に分散された酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子の少なくともいずれかを含み、前記ガラスはオキシナイトガラスであることを特徴とする波長変換部材。
【請求項２】
軟化点が７００℃以上のガラスと、前記ガラス中に分散された酸窒化物蛍光体の粒子および窒化物蛍光体の粒子を含み、前記ガラスはオキシナイトガラスであることを特徴とする波長変換部材。
【請求項３】
発光ピーク波長が４６０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下の第１の酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子と、発光ピーク波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の第２の酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子と、発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の第３の酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の波長変換部材。
【請求項４】
発光ピーク波長が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を発する半導体発光素子と、前記半導体発光素子から発する光が入射するように配置された請求項１〜３のいずれかに記載の波長変換部材からなることを特徴とする発光装置。
【請求項５】
前記発光ピーク波長が３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の発光装置。
【請求項６】
前記発光装置の発光色の色度座標ｘが０．２２以上０．４４以下かつ色度座標ｙが０．２２以上０．４４以下であるか、又は前記発光装置の発光色の色度座標ｘが０．３６以上０．５以下かつ色度座標ｙが０．３３以上０．４６以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載の発光装置。
【請求項７】
前記酸窒化物蛍光体の粒子又は前記窒化物蛍光体の粒子と、前記ガラス又は前記ガラスの原料を、前記ガラスの軟化点以上１６００℃以下に加熱することにより、前記酸窒化物蛍光体の粒子又は前記窒化物蛍光体の粒子の少なくともいずれかを前記ガラス中に分散させる工程を有することを特徴とする請求項１に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項８】
前記酸窒化物蛍光体の原料又は前記窒化物蛍光体の原料を１６００℃以上の第１の温度で焼成して前記酸窒化物蛍光体の粒子又は前記窒化物蛍光体の粒子を作製する第１の工程と、
第１の工程によって得られた前記酸窒化物蛍光体の粒子又は前記窒化物蛍光体の粒子と、前記ガラスの原料を混合して、第１の温度より５０℃以上低い第２の温度で加熱することにより、前記酸窒化物蛍光体の粒子又は前記窒化物蛍光体の粒子を前記ガラス中に分散させる第２の工程を有することを特徴とする請求項７に記載の波長変換部材の製造方法。
【請求項９】
前記酸窒化物蛍光体の原料又は前記窒化物蛍光体の原料を１６００℃以上の第１の温度で焼成して前記酸窒化物蛍光体の粒子又は前記窒化物蛍光体の粒子を作製する第１の工程と、
前記ガラスの原料を溶融・混合して前記ガラスを作製する第２の工程と、
第１の工程によって得られた酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子と、第２の工程によって得られたガラスを混合して、第１の温度より５０℃以上低い第２の温度で加熱することにより、前記酸窒化物蛍光体の粒子又は前記窒化物蛍光体の粒子を前記ガラス中に分散させる第３の工程を有することを特徴とする請求項７に記載の波長変換部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体を用いた波長変換部材、及び半導体発光素子と蛍光体を用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）などの半導体発光素子の光を蛍光体によって波長変換する発光装置は、小型であり、消費電力が白熱電球よりも少ないという特徴を有しており、各種表示装置あるいは照明装置の光源として実用化を進めるために、さらなる効率・信頼性の向上に向けた開発が行われている。特許文献１には、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）と、青色発光ダイオードの光によって励起され黄色の光を発する蛍光体とを組み合わせて擬似白色の光を得る発光装置が開示されている。蛍光体の粒子を分散する材料としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、水ガラスの３種類が開示されている。特許文献２には、青色ＬＥＤと、青色ＬＥＤからの光によって励起され黄色の蛍光を発するＹ３Ａｌ５Ｏ１２系（ガーネット系）蛍光体を軟化点が５００℃以上のガラスに分散した発光色変換部材とを組み合わせた白色照明光源が開示されている。
【０００３】
今後、発光ダイオードや半導体レーザといった半導体発光素子と蛍光体を組み合わせた発光装置について、高効率化および色度の安定化を図るために、青色発光ダイオードよりも短波長の励起光源を用いることが考えられている。この際、蛍光体を分散する材料である樹脂が紫色から紫外の波長の光によって劣化することが大きな問題となっている。この問題を解決するために蛍光体を分散させる材料としてガラスを用いる技術が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＡｌＮ、及び希土類酸化物若しくは遷移金属酸化物の各成分よりなるオキシ窒化物ガラス（オキシナイトライドガラス）蛍光体が開示されている。発光中心として働く希土類元素であるＥｕ２＋、Ｅｕ３＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋など、又は発光中心として働く遷移金属元素であるＣｒ３＋、Ｍｎ２＋などを前記ガラス中にドープして、強い発光強度を有するオキシ窒化物ガラスが得られたとされている。その製造方法は、ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＡｌＮ、Ｅｕ２Ｏ３を２４．０：３．３：３３．４：３３．３：６．０の比率で混合し、高周波炉を用いて、窒素雰囲気下で、１７００℃において２時間、加熱溶融し、さらに急冷して蛍光ガラスを得るとされており、この蛍光ガラスは、波長５００ｎｍ程度の励起波長で、赤色の蛍光を発したとされている。
【０００５】
この例では、オキシナイトライドガラス自体が蛍光体としての働きを有するが、ガラスは非晶質であって、一定の原子配置を有さない。従って、原料比率や処理温度などの製造条件の変化によって、発光中心である希土類原子の周囲のガラス成分の原子配置が変化するため、一定の波長変換効率が得られにくい。また発光色が製造条件によって変化するため再現性が悪く、希土類元素発光強度及び発光色の色度（発光スペクトル）が変化するという問題点がある。また、後述する酸窒化物蛍光体と比較すると、波長変換効率が低い。
【０００６】
特許文献４には、波長変換効率が高く、耐熱性に優れている酸窒化物蛍光体であるαサイアロンを、融点が５００℃の低融点ガラスに分散して評価した例が開示されている。発光ピーク波長が３５０〜３８０ｎｍの紫外ＬＥＤを用い、αサイアロンを含有する低融点ガラス成形体に紫外ＬＥＤから発した光を入射して、蛍光体で波長変換を行う発光装置を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１６３５３５号公報
【特許文献２】特開２００３−２５８３０８号公報
【特許文献３】特開２００１−２１４１６２号公報
【特許文献４】特開２００４−２３８５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献３のように非結晶体であるガラス自体の成分として、発光中心として働く希土類元素を加えた場合、希土類原子の周囲の原子配置が結晶構造の場合と異なり一定でない。そのため、良好な波長変換効率が得られにくく、また発光色が製造条件によって変化するため、発光装置の色度の再現性が十分でないという問題点があった。
【０００９】
一方、特許文献４のように酸窒化物蛍光体の粒子を低融点ガラスに分散する場合、低融点ガラス中の融点を低下させるための成分（例えば鉛ガラスなど）によって、紫色から紫外の光の透過率が十分でないという問題を有していた。
【００１０】
本発明は、酸窒化物蛍光体又は窒化物蛍光体とそれらを分散させる材料の組み合わせによって、従来よりも高効率の蛍光が得られる波長変換部材とその製造方法、及びそれを用いた発光装置を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）本発明は、軟化点が７００℃以上のガラス中に、酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子が分散されていることを特徴とする波長変換部材である。
【００１２】
本発明者は、課題を解決するために蛍光体とガラスの組み合わせを種々検討した結果、単に酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子をシリコーン樹脂又は低融点ガラスに分散させた場合に比べ、酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子を軟化点が７００℃以上のガラスに分散させることにより、波長変換効率が増大することを見出した。この理由として、これらの蛍光体が耐熱性に優れているため、ガラスを軟化点以上で溶融させてその中に分散させる工程においても、蛍光体の粒子がガラスと混じりあうことがなく粒子状態を保つことが考えられる。また、これらの蛍光体は窒化物又は窒化物ベースの酸窒化物であって酸化物でないため、特に結晶体についてはガラスとの反応が少ないと想定している。一方、その粒子の表面に存在する非結晶体については、溶融した高融点ガラス中に拡散し、除去されることがあると推定している。さらに、酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子の組成比によっては、結晶構造を安定化させるアニール効果によって波長変換効率が増大する場合もある。
【００１３】
（２）本発明は、酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子について、ＳｉとＮとを合わせた成分をモル比で５０％以上含むことを特徴とする波長変換部材である。酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の融点が１７１０℃であるのに対し、窒化ケイ素の融点が１９００℃と高温であるとともに、窒化ケイ素は酸化ケイ素のように軟化しない。従って、ＳｉとＮとを合わせた成分をモル比で５０％以上含む蛍光体の粒子は、高温の溶融工程においても蛍光体が粒子状態を保つことができるため、軟化点の高いガラスと組み合わせるのに適している。
【００１４】
（３）本発明は、酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子について、その５０％以上が結晶体であることを特徴とする波長変換部材である。蛍光体粒子の原子配列構造としては、結晶体の場合とアモルファス体の場合があるが、波長変換効率は結晶体の方が一般に１桁以上大きい。従って、結晶体を多く含むことにより、より波長変換効率の高い波長変換部材が得られる。
【００１５】
（４）本発明は、酸窒化物蛍光体の粒子が、ＳｉとＡｌとＯとＮと一種又は二種以上のランタノイド系希土類元素からなる蛍光体の粒子であることを特徴とする波長変換部材である。ＳｉとＡｌとＯとＮからなる材料系はサイアロン（Ｓｉａｌｏｎ）と呼ばれることもあり、耐熱性に優れた材料であるため、ガラスの軟化点以上の温度でガラス中に分散しても、蛍光体の粒子として存在し、溶融しない。この材料は、発光中心となるランタノイド系希土類（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ）のうち一種又は二種以上を混ぜることによって、波長変換効率に優れ、安定な波長変換部材となる。
【００１６】
（５）本発明は、窒化物蛍光体の粒子が、ＣａとＳｉとＡｌとＮと一種又は二種以上のランタノイド系希土類元素からなる蛍光体の粒子であることを特徴とする波長変換部材である。ＣａとＳｉとＡｌとＮからなる材料系は耐熱性に優れた材料であるため、ガラスの軟化点以上の温度でガラス中に分散しても、蛍光体粒子として存在し、溶融しない。この材料は、発光中心となるランタノイド系希土類（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ）のうち一種又は二種以上を混ぜることによって波長変換効率に優れ、安定な波長変換部材となる。
【００１７】
（６）本発明は、軟化点が７００℃以上のガラスが、オキシナイトライドガラスであることを特徴とする波長変換部材である。
【００１８】
本発明者は、課題を解決するために蛍光体とガラスの組み合わせを種々検討した結果、酸窒化物蛍光体又は窒化物蛍光体とオキシナイトライドガラスの組み合わせが特に適していることを見出した。これらの蛍光体は耐熱性に優れているため、オキシナイトライドガラス中に分散させる工程においても蛍光体成分がオキシナイトライドガラスと混じりあうことがなく粒子状態を保つ。従って、製造条件によらず安定な色度及び波長変換効率が得られる。また、これらの蛍光体およびオキシナイトライドガラスを用いることによって、特に紫色から紫外の励起光の照射によっても劣化しない波長変換部材が得られる。さらに、オキシナイトライドガラスは、後述するように屈折率が酸化物ガラスに比べて高く、酸窒化物蛍光体及び窒化物蛍光体の屈折率に近いため、蛍光体の粒子からの光取り出し効率が向上する。
【００１９】
（７）本発明は、発光ピーク波長が４６０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下の第１の酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子と、発光ピーク波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の第２の酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子と、発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の第３の酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子を含むことを特徴とする波長変換部材である。これにより、青、緑、赤の３原色を混合した色が得られるため、演色性および色度の再現性に優れた波長変換部材が得られる。
【００２０】
（８）本発明の発光装置においては、蛍光体励起光源である半導体発光素子の発光ピーク波長が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。３００ｎｍ以上であれば、オキシナイトライドガラスにおいて良好な透過率が得られ、また５００ｎｍ以下の波長であれば、特に発光層がＩｎＧａＮからなる窒化物半導体発光素子において高効率の発光が得られる。
【００２１】
（９）本発明の発光装置においては、蛍光体励起光源である半導体発光素子の発光ピーク波長が３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下である。この波長域は、特に発光層がＩｎＧａＮからなる窒化物半導体発光素子において特に効率の良い発光が得られるとともに、視感度が低いために、半導体発光素子の発光ピーク波長ばらつきによる色度（発光色）の変動がほとんど起こらないという利点を有している。
【００２２】
（１０）本発明は、発光装置の発光色の色度座標ｘが０．２２以上０．４４以下かつ色度座標ｙが０．２２以上０．４４以下であるか、又は前記発光装置の発光色の色度座標ｘが０．３６以上０．５以下かつ色度座標ｙが０．３３以上０．４６以下であることを特徴とする発光装置である。この色度は、それぞれ白色および電球色（暖色系白色）であるため、照明用などとして広く用いるのに適している。
【００２３】
（１１）本発明は、酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子とガラス又はガラスの原料を、ガラスの軟化点以上１６００℃以下に加熱することにより、酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子をガラス中に分散させる工程を有することを特徴とする波長変換部材の製造方法である。酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子は、１６００℃以下であればガラス中に混じりあうことが少なく粒子状態を保つため、この工程の条件に依存せず安定な蛍光を得ることができる。
【００２４】
（１２）本発明は、酸窒化物蛍光体又は窒化物蛍光体の原料を１６００℃以上の第１の温度で焼成して酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子を作製する第１の工程と、第１の工程によって得られた酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子と、ガラスの原料を混合して、第１の温度より５０℃以上低い第２の温度で加熱することにより、前記酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子を前記ガラス中に分散させる第２の工程を有することを特徴とする波長変換部材の製造方法である。この製造方法では、酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子は、その焼成温度より５０℃以上低温でガラス中に分散させることができ、その条件ではガラス中に混じりあうことがなく粒子状態を保つため、この工程の条件に依存せず安定な蛍光を得ることができる。
【００２５】
（１３）本発明は、酸窒化物蛍光体又は窒化物蛍光体の原料を１６００℃以上の第１の温度で焼成して酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子を作製する第１の工程と、ガラスの原料を溶融・混合してガラスを作製する第２の工程と、第１の工程によって得られた酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子と、第２の工程によって得られたガラスを混合して、第１の温度より５０℃以上低い第２の温度で加熱することにより、前記酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子を前記ガラス中に分散させる第３の工程を有することを特徴とする波長変換部材の製造方法である。この製造方法では、ガラス原料からガラスを作る際の温度について、酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子への影響を考慮する必要がない。酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子は、その焼成温度より５０℃以上低温でガラス中に分散させることができ、その条件ではガラス中に混じりあうことがなく粒子状態を保つため、この工程の条件に依存せず安定な蛍光を得ることができる。
【００２６】
（１４）本発明は、ガラスがオキシナイトライドガラスであることを特徴とする波長変換部材の製造方法である。
【００２７】
本発明者は、課題を解決するために蛍光体とガラスの組み合わせを種々検討した結果、酸窒化物蛍光体又は窒化物蛍光体とオキシナイトライドガラスの組み合わせが、本製造方法においても特に適していることを見出した。これらの蛍光体は耐熱性に優れているため、オキシナイトライドガラス中に分散させる工程においても蛍光体成分がオキシナイトライドガラスと混じりあうことがなく粒子状態を保つ。従って、製造条件によらず安定な色度及び波長変換効率が得られる。また、これらの蛍光体およびオキシナイトライドガラスを用いることによって、特に紫色から紫外の励起光の照射によっても劣化しない波長変換部材が得られる。さらに、オキシナイトライドガラスは、後述するように屈折率が酸化物ガラスに比べて高く、酸窒化物蛍光体及び窒化物蛍光体の屈折率に近いため、蛍光体の粒子からの光取り出し効率が向上する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の波長変換部材は、酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子を軟化点が７００℃以上のガラスに分散しているため、紫色から紫外の波長で励起しても励起光が吸収されることがない。また軟化点が７００℃以上のガラスの屈折率が酸窒化物蛍光体及び窒化物蛍光体の屈折率に近いために、蛍光体から外部への光取り出し効率が高い。従って、紫色から紫外の波長で励起しても劣化することなく、高い波長変換効率を得ることができる。
【００２９】
また、本発明の波長変換部材の製造方法によれば、酸窒化物蛍光体又は窒化物蛍光体をその粒子状態を保ったままガラスに分散できるので、高い波長変換効率を保つことができる。
【００３０】
本発明の発光装置は、紫色から紫外の波長で発光する半導体発光素子と上記波長変換部材とを組み合わせることによって、長寿命で高効率の発光装置となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施の形態１の波長変換部材の構造図である。
【図２】実施の形態１における蛍光体の焼成工程の説明図である。
【図３】実施の形態１における波長変換部材の製造工程の説明図である。
【図４】実施の形態１におけるオキシナイトライドガラスの製造工程の説明図である。
【図５】実施の形態２における波長変換部材の製造工程の説明図である。
【図６】実施の形態３における波長変換部材の製造工程の説明図である。
【図７】実施の形態３における波長変換部材の製造工程の説明図である。
【図８】実施の形態５の発光装置の断面図である。
【図９】実施の形態６の発光装置の断面を示した斜視図である。
【図１０】実施の形態７の発光装置の構造図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に、本発明の波長変換部材とその製造方法、および波長変換部材と半導体発光素子を組み合わせた発光装置の実施の形態を示す。
【００３３】
なお、ガラスに関しては、転移点、軟化点、融点という温度が定義されているが、本実施の形態ではガラス中に粒子を分散させる際の下限温度となる軟化点を主に用いることにする。軟化点は、ガラスの粘度がｌＥ＋７．６  ｄＰａ・ｓに相当する温度として定義される。
【００３４】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１である波長変換部材を図１に示す。波長変換部材２１は、オキシナイトライドガラス１０に３種類の蛍光体粒子１１、１２、１３を分散させたものである。蛍光体粒子１１はＣｅを賦活したαサイアロン、蛍光体粒子１２はＥｕを賦活したβサイアロン、蛍光体粒子１３はＥｕを賦活したＣａＡｌＳｉＮ３を用いた。これらの蛍光体粒子はいずれもＳｉとＮとを合わせた成分をモル比で５０％以上含む、すなわち窒化ケイ素をベースとした酸窒化物蛍光体及び窒化物蛍光体の結晶体であり、非常に優れた耐熱性および水分など雰囲気ガスに対する安定性を有している。蛍光体粒子１１、１２、１３に波長４０５ｎｍの光を照射することにより、それぞれ発光ピーク波長４８０ｎｍ、５４０ｎｍおよび６６０ｎｍの非常に強い可視光の蛍光を発する。蛍光体粒子１１、１２、１３の混合割合を調整することにより、全体としての発光色が変化するが、本実施の形態では、全体としての発光色が白色光に当たる色度となるように蛍光体粒子１１、１２、１３の混合割合を４：４：２に調整した。
【００３５】
実施の形態１における波長変換部材２１の製造方法を以下に説明する。
（蛍光体粒子）
蛍光体粒子１１は、組成式Ｃｅ０．５（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６で表されるαサイアロンであり、以下のようにして作製される。原料として、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化セリウム粉末を、上記組成が得られるように秤量し、ボールミルにより粉砕・混合する。得られた混合物を、金型を用いて２０ＭＰａの圧力を加えて成形し、直径１２ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体１１Ａとした。図２に示すように、成形体１１Ａを電気炉５０にセットする。焼成操作は、まず、ガス導入口５３を閉にして排気口５４から排気することによって電気炉５０内を真空とし、成形体１１Ａを８００℃まで加熱した後、排気口５４を閉にしてガス導入口５３から純度が９９．９体積％の窒素を導入して圧力を３０ＭＰａとし、毎時５００℃で２２００℃まで昇温し、２２００℃で２時間保持する。これにより、成形体１１Ａが焼成され、αサイアロンとなる。焼成された成形体１１Ａをボールミル中で粉砕することにより、青色に発光するαサイアロン蛍光体粒子１１が作製される。蛍光体粒子１１について、結晶体の割合が５０％以上であることを確認した。
【００３６】
蛍光体粒子１２は、以下のようにして作製されている。窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化ユーロピウム粉末を混合させ、その後窒化ホウ素製のるつぼに入れて窒素中１ＭＰａ、１９００℃で反応させて、その後粉砕することにより、緑色に発光するＥｕを賦活したβサイアロン蛍光体粒子１２が作製される。
【００３７】
蛍光体粒子１３は、以下のようにして作製される。窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化カルシウム、窒化ユーロピウム粉末を、水分と空気を遮断したグローブボックス内で混合させ、その後窒化ホウ素製のるつぼに入れて窒素中１ＭＰａ、１８００℃で反応させて、その後粉砕することにより、赤色に発光するＥｕを賦活したＣａＡｌＳｉＮ３蛍光体粒子１３が作製される。
【００３８】
（波長変換部材）
オキシナイトライドガラスの原料であるＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＡｌＮの微粉末を、各重量比＝２９：３：３４：３４で混合した混合粉末５５を作製し、混合粉末５５、蛍光体粒子１１、１２、１３を混合して、ホットプレス法で成形し、成形体１９とする。図３に示すように、成形体１９を、電気炉５０に入れ、乾燥窒素中・常圧で１５００℃に昇温して２時間保持し、急冷することにより、図１に示すような、オキシナイトライドガラス１０の中に蛍光体粒子１１、１２、１３がほぼ均一に分散した波長変換部材２１が形成された。
【００３９】
波長変換部材２１を形成する際の温度としては１５００℃としたが、酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子との反応を抑え溶融を防止する必要もあるため、蛍光体の焼成温度より５０℃以上低い温度（この場合、一番低い蛍光体粒子１３の焼成温度より５０℃低い温度、すなわち１７５０℃以下）が望ましい。蛍光体の焼成温度より２００℃以上低い温度が一層望ましい。
【００４０】
なお、オキシナイトライドガラス１０に、上記組成がＣａ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ系オキシナイトライドガラスを使用した。このほかにもＣａ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ、Ｌａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ，Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ，Ｙ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ，Ｍｇ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ，Ｎａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ，Ｎａ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ，Ｌｉ−Ｋ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ，Ｎａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ，Ｂａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ，Ｎａ−Ｂ―Ｏ−Ｎ，Ｌｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ，Ｎａ−Ｐ−Ｏ−Ｎ等の組成よりなるオキシナイトライドガラスを用いることができる。
【００４１】
オキシナイトライドガラスの原料として、一般にはＳｉＯ２などの金属酸化物、及び窒素供給源として金属窒化物や金属酸窒化物を使用する。
【００４２】
ここで、金属酸化物としては、ＳｉＯ２の他に、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏ、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２、Ａｓ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ２などが挙げられる。また、熱分解によってこれらの金属酸化物となる炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩を原料として配合してもよい。
【００４３】
金属窒化物としては、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｎ２、Ｍｇ２Ｎ２、Ｌｉ３Ｎなどが挙げられる。
【００４４】
金属酸窒化物としては、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、Ｓｉ５Ｎ６Ｏなどが挙げられる。
また、オキシナイトライドガラスの軟化点は、組成にもよるが、一般に８５０〜１０００℃程度である。
【００４５】
（比較例）
また、本実施の形態と比較するため、以下の比較用波長変換部材２１Ｂも作製した。低融点ガラスの微粉末、蛍光体粒子１１、１２、１３を混合してルツボに入れ、ルツボを電気炉５０に入れ、乾燥窒素中・常圧で５００℃に昇温して３０分保持し、急冷することにより、低融点ガラスの中に蛍光体粒子１１、１２、１３がほぼ均一に分散した波長変換部材２１Ｂを形成した。
【００４６】
（特性）
以上のように、本実施の形態の波長変換部材は製造工程において高温プロセスを経るが、耐熱性を有する酸窒化物蛍光体又は窒化物蛍光体を用いているため、ガラス溶融工程の後に高い波長変換効率を得ることができた。すなわち、比較例である波長変換部材２１Ｂと比べ、発光スペクトルの強度が全体として増加しており、発光スペクトルを分析したところ、蛍光体粒子１１の波長変換効率が１．３倍、蛍光体粒子１２の波長変換効率が１．１倍、蛍光体粒子１３の波長変換効率が１．１５倍に増大していた。波長変換効率が増大した理由として、これらの蛍光体は窒化物又は窒化物ベースの酸窒化物であって酸化物でないため、特に結晶体についてはガラスとの反応が少ない一方、その粒子の表面に存在する発光効率の低い非結晶体については、溶融した高融点ガラス中に拡散し、除去されることがあるためと推定している。さらに、酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子の組成比によっては、結晶構造を安定化させるアニール効果によって波長変換効率が増大する場合もある。
【００４７】
本実施の形態では、酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子の粒子状態を保ったままオキシナイトライドガラス中に分散したことにより、発光中心として働く希土類元素の電子状態が、結晶外部の状態によって影響を受けない。従って、発光中心として働く希土類元素を直接ガラスの成分となるように溶融・分散した場合に比べ、ガラスの分散工程や組成によらず、再現性の良い励起スペクトル（波長変換効率の励起波長依存性）及び発光色の色度（発光スペクトル）が得られる。
【００４８】
本実施の形態で用いているオキシナイトライドガラスは、通常の酸化物ガラスに比べ、硬度及び弾性率が高いため、薄層化や軽量化が容易である。また、オキシナイトライドガラスは、酸化物ガラスに比べガラス軟化点が１００℃以上高い。このことは、ガラス形成後のプロセスの自由度を広げることに寄与する。また、本実施の形態では、蛍光体粒子として高温安定性に優れた酸窒化物蛍光体又は窒化物蛍光体を使用しているため、オキシナイトライドガラス中に分散しても粒子状態を保つことができる。水分遮断性に優れたオキシナイトライドガラスと高温安定性に優れた酸窒化物蛍光体又は窒化物蛍光体を組み合わせることにより、発光強度及び発光色が経時変化することのない、安定した波長変換部材が得られる。
【００４９】
また、オキシナイトライドガラスの屈折率は１．６〜１．９であって、酸化物ガラスの屈折率（１．５〜１．８）に比べて高く、酸窒化物蛍光体又は窒化物蛍光体の屈折率（約２．０）に近いため、蛍光体からの光取り出し効率が高い。
【００５０】
（実施の形態２）
実施の形態２では、一旦オキシナイトライドガラスを作製して、その粉末と酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子を混合して溶融することにより、波長変換部材を作製している。
【００５１】
オキシナイトライドガラスの原料であるＳｉＯ２（３５モル％）、Ａｌ２Ｏ３（２モル％）、Ａｌ２Ｎ２（４モル％）、Ｓｉ３Ｎ４（１３モル％）、ＣａＯ（４３モル％）、ＭｇＯ（５モル％）の粉末を混合した混合粉末６５を、図４に示するつぼ６６に入れた。乾燥窒素を満たした電気炉５０内で１６００℃まで温度を上げて２時間溶融し（ガラス溶融工程）、その後、冷却してオキシナイトライドガラス６７を得た。
【００５２】
なお、オキシナイトライドガラス原料の溶融は、例えば、１４００〜１９００℃にて３〜１００時間、窒素、アルゴンなどの酸素を含まない不活性ガス雰囲気下にて行うことが好ましい。
【００５３】
次に、このオキシナイトライドガラス６７を粉砕して微粉末にし、これと実施の形態１に用いたものと同じ蛍光体粒子１１、１２、１３を混合して、ホットプレス法により成形し、成形体６８とした。この成形体６８を、図５に示す電気炉５０で、乾燥大気中・常圧で１２００℃に昇温して２時間保持し、急冷することにより、オキシナイトライドガラス６７の中に蛍光体粒子１１、１２、１３がほぼ均一に分散した波長変換部材６９が形成された。
【００５４】
波長変換部材６９を形成する際の温度としては１２００℃としたが、ガラス軟化点以上の加熱であれば、ガラス中に蛍光体粒子を分散させることができる。ただし軟化点近くの温度で蛍光体粒子を分散させるには、９００℃の場合２４時間程度の焼成が必要であるので、作業時間を短縮するためには、９００℃以上が良く、酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子が粒子状態を保つ温度である１６００℃以下が望ましい。また、実施の形態１と異なり、一旦オキシナイトライドガラスを形成しているため、波長変換部材製造工程の温度を低くすることができ、蛍光体粒子の溶融やガラスとの著しい反応を抑えるという点からは好都合である。従って、蛍光体粒子１１、１２、１３の一部がオキシナイトライドガラス中に溶融することを抑制できる。
【００５５】
（実施の形態３）
本実施の形態では、ガラスとして、市販されているショット社製無アルカリガラスＡＦ４５（主成分はＳｉＯ２、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３など、軟化点８８３℃）を用いている。このガラスは紫色から紫外の波長の透過率が良好である。
【００５６】
購入したＡＦ４５をミキサーで粉末状のガラス７５にする。粉末状のガラス７５と、実施の形態１で用いたのと同じ蛍光体粒子１１、１２、１３を混合して白金るつぼ７６に入れ、図６に示す電気炉５０に入れて１１００℃に昇温して２時間保持することにより溶融する。この溶融原料７９を図７に示すようにカーボン板７７上に流し出して波長変換部材シート８０に成形した。なお、シート状に成形するためには、溶融Ｓｎ上にガラスを流し出して成形するフロート法や、細長いスリットから溶融ガラスを下に垂らして成形するフュージョン法を用いてもよい。
【００５７】
波長変換部材シート８０をダイシング法で切断して、縦・横とも１０ｃｍ角、厚さ０．５ｍｍの波長変換部材８１とした。
【００５８】
本実施の形態では、オキシナイトライドガラスを用いる場合に比べてガラス溶融温度を下げたため、酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子の溶融やガラスとの著しい反応を抑えるという点からは好都合である。また、オキシナイトライドガラスと異なり、酸素を含む雰囲気で作製することが可能であるため、作製が容易である。
【００５９】
（実施の形態４）
本実施の形態では、ガラスとして、ホウ珪酸ガラスを用いている。ホウ珪酸ガラスは紫色から紫外の波長の透過率が良好である。
【００６０】
代表的なホウ珪酸ガラスであるＢＫ７ガラス（推定原料組成：ＳｉＯ２＝７０重量％、Ｂ２Ｏ３＝１０重量％、ＢａＯ＝３重量％、Ｋ２Ｏ＝８重量％、Ｎａ２Ｏ＝８重量％、軟化点７１８℃）を粉末にする。これらのガラス粉末と、実施の形態１で得られた蛍光体粒子１１、１２、１３を混合して、実施の形態３で用いたのと同じ電気炉５０を用いて１０００℃に昇温して２時間保持することにより溶融する。この原料をフロート法により板ガラスに成形する。この板ガラスをダイシング法で縦・横とも１０ｃｍ角、厚さ０．５ｍｍに切断して、ガラス体１０の中に酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子１１・１２・１３がほぼ均一に分散した波長変換部材８２とした。
【００６１】
本実施の形態では、オキシナイトライドガラスを用いる場合に比べてガラス溶融温度を下げたため、酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子の溶融やガラスとの著しい反応を抑えるという点からは好都合である。また、オキシナイトライドガラスと異なり、酸素を含む雰囲気で作製することが可能であるため、作製が容易である。
【００６２】
（実施の形態５）
次に実施の形態１の波長変換部材を利用した発光装置２０を、断面図である図８を用いて説明する。基体２２の上に、ＩｎＧａＡｌＮ系結晶からなる窒化物ＬＥＤ２３が設置されている。窒化物ＬＥＤ２３のｎ型電極２３Ａは基体２２上の電極２４と電気的に接続され、窒化物ＬＥＤ２３のｐ型電極２３Ｂは、基体２２上の電極２５と電気的に接続されている。基体２２の一部である支持部２２Ｂの上に、実施の形態１で作製された、蛍光体粒子１１、１２、１３を分散させたオキシナイトライドガラス１０よりなる波長変換部材２１が接着されている。
【００６３】
ＩｎＧａＡｌＮ系結晶よりなる窒化物ＬＥＤ２３は、発光層などの構成材料の組成を変化させることによって発光ピーク波長を３００ｎｍから５００ｎｍまで変化させることができるが、ここでは発光ピーク波長が３９０ｎｍの励起光２７を発する窒化物ＬＥＤ２３を用いた。窒化物ＬＥＤ２３を発した励起光２７は、波長変換部材２１に入射し、波長変換部材２１内に分散された蛍光体粒子１１、１２、１３を励起して、励起光よりも長波長の蛍光２８に変換される。
【００６４】
蛍光体粒子１１、１２、１３の混合比を変化させることにより、さまざまな色度の発光装置が作製できる。特に各蛍光体から発する発光色を合成した色が白色の発光装置は、照明用発光装置として好適に使用できる。このような白色の発光装置に用いるために各蛍光体の分散組成を例えば４：４：２に調整して、発光色の色度座標ｘを０．２２以上０．４４以下、色度座標ｙを０．２２以上０．４４以下とした。また、例えば各蛍光体の分散組成を２：４：６にすることにより、色度座標ｘを０．３６以上０．５以下、色度座標ｙを０．３３以上０．４６以下とすることもでき、電球の発光色に近い暖色系の照明用発光装置を作製することも可能である。なお、蛍光体の混合比は、各蛍光体の発光効率が製造ロット等によって変化することがあるため、適宜調整する必要がある。
【００６５】
窒化物ＬＥＤ２３の発光ピーク波長は、３００ｎｍ以上５００ｎｍであればよいが、３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長であることがより好ましい。この波長領域は、ほぼ酸窒化物蛍光体又は窒化物蛍光体の励起スペクトル（波長変換効率の励起波長依存性）のピークに当たるため高効率が得られるとともに、視感度が低いため、半導体発光素子の発光ピーク波長ばらつきによる発光色の変動がほとんど起こらないからである。
【００６６】
従来、このような短波長の励起光を用いた場合、蛍光体自体や蛍光体を分散している樹脂などの紫外線劣化の問題が発生していたが、本実施の形態では、紫色から紫外の波長を吸収せず化学的に安定なオキシナイトライドガラスと、安定性に優れた酸窒化物蛍光体又は窒化物蛍光体を用いているため、３０００時間以上動作させても光度の変動が３％以内とほとんどない、従来にない長寿命の発光装置が得られた。
【００６７】
（実施の形態６）
本実施の形態は、平板状の波長変換部材を用いた発光装置である。
【００６８】
実施の形態３で得られた波長変換部材８１を用いた発光装置９０の断面を示した斜視図である図９において、ｐ電極用配線、ｎ電極用配線（いずれも図示せず）が形成された基体９２に、複数の窒化物ＬＥＤ９３を設置する。その際、窒化物ＬＥＤ９３の一方の面に形成されたｐ電極及びｎ電極が、それぞれ基体９２上のｐ電極用配線、ｎ電極用配線と接続されるように接続する。基体９２には、スペーサ９４を形成し、スペーサ９４の上に板状の波長変換部材８１を接着する。
【００６９】
窒化物ＬＥＤ９３は、電流を流すことにより発光ピーク波長４１０ｎｍの励起光９７を発し、これが波長変換部材８１によって蛍光９８に変換される。
【００７０】
（実施の形態７）
次に実施の形態１の波長変換部材を利用したもう一つの発光装置１３０を、図１０を用いて説明する。蛍光体粒子１１、１２、１３をオキシナイトライドガラス６７に分散させた、実施の形態２で作製した直径０．５ｍｍ、長さ２０ｍｍの波長変換部材６９を、基体１３１の上に固定してある。基体１３１の上に、サブマウント１３２を配置し、さらにサブマウント１３２の上に、ＩｎＧａＡｌＮ系結晶からなる窒化物半導体レーザ１３３が実装されている。窒化物半導体レーザ１３３にはリード線１３６が接続され、電流が供給できるようになっている。窒化物半導体レーザ１３３は、構成材料の組成を変化させることによって発光ピーク波長を３００ｎｍから５００ｎｍまで変化させることができるが、ここでは発光ピーク波長が４０５ｎｍの励起光１３７を発する窒化物半導体レーザ１３３を用いた。窒化物半導体レーザ１３３から発せられた励起光１３７は、レンズ１３４によって略平行光にされ、波長変換部材６９に入射し、その中に分散している蛍光体粒子１１、１２、１３を励起して、励起光１３７よりも長波長の蛍光１３８に変換される。窒化物半導体レーザ１３３はＬＥＤに比べて電流・光変換効率に優れている。また窒化物半導体レーザ１３３から発する励起光１３７の指向性が強いため、励起光１３７の入射方向と蛍光１３８の出射方向を別方向とするような構成にすることが容易である。このため人体に対して悪影響を及ぼす短波長の励起光１３７を蛍光１３８と分離し遮蔽することが容易である。
【００７１】
窒化物半導体レーザ１３３の発光ピーク波長は、３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長であることがより好ましい。この波長領域は、ほぼ酸窒化物蛍光体又は窒化物蛍光体の励起スペクトル（波長変換効率の励起波長依存性）のピークに当たるため高効率が得られるとともに、視感度が低いため、半導体発光素子の発光ピーク波長ばらつきによる発光色の変動がほとんど起こらないからである。従来、このような短波長の励起光を用いた場合、蛍光体自体や蛍光体を分散している樹脂の紫外線劣化の問題が発生していたが、本実施の形態では、非常に結晶構造が安定な酸窒化物蛍光体の粒子又は窒化物蛍光体の粒子とオキシナイトライドガラスを用いているため、従来にない長寿命の発光装置が得られた。なお、波長変換部材６９をロッド形状としたが、オキシナイトライドガラスの強度が非常に高くかつ弾性率も高いという特徴を生かし、波長変換部材６９の直径をさらに細く、長さを長くした光ファイバ状とした発光装置とすることも可能である。
【００７２】
（その他の実施可能形態）
各実施の形態で用いた波長変換部材として、３種類の蛍光体粒子を分散したものを開示したが、１種類、２種類又は４種類以上の酸窒化物蛍光体又は窒化物蛍光体粒子をガラスに分散したものでもよく、必要に応じて酸化物蛍光体や硫化物蛍光体などを加えてもよい。例えば１種類の蛍光体を用いた波長変換部材を用いることによって単色が得られるほか、それらを組み合わせることにより、白色又は擬似白色を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の波長変換部材を用いた発光装置は、小型で消費電力が少なく高輝度の発光を安定に行なうことができるので、液晶ディスプレイ、携帯電話もしくは携帯情報端末等のバックライト用光源、室内外広告等の表示装置、各種携帯機器のインジケータ、照明スイッチ又はＯＡ（オフィスオートメーション）機器用における各種表示装置、あるいは照明装置の光源として広く用いることができる。
【００７４】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７５】
１０，６７  オキシナイトライドガラス、１１，１２，１３  蛍光体粒子、１１Ａ  成形体、１９  成形体、２０，９０，１００，１３０  発光装置、２１，２１Ｂ，６９，８１  波長変換部材、２２，９２，１３１  基体、２２Ｂ  支持部、２３，９３  窒化物ＬＥＤ、２３Ａ  ｎ型電極、２３Ｂ  ｐ型電極、２４，２５  電極、２７，９７，１３７  励起光、２８，９８，１３８  蛍光、５０  電気炉、５３  ガス導入口、５４  排気口、５５  混合粉末、６５  混合粉末、６６  るつぼ、６８  成形体、７５  ガラス、７６  白金るつぼ、７７  カーボン板、７９  溶融原料、８０  波長変換部材シート、９４  スペーサ、１３２  サブマウント、１３３  窒化物半導体レーザ、１３４  レンズ、１３６  リード線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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