(57)【要約】【課題】表面に亜鉛含有層を有する金属材料（亜鉛めっき鋼材、亜鉛合金めっき鋼材等）においては、従来から、耐食性が良好で、密着性のよく、環境調和性の高い色調を有する緑色着色皮膜の形成方法が求められてきた。本発明は、これを解決すべく、簡便なカソード電解処理方法による、色調の高い着色性を実現することを目的とする。【解決手段】表面がＺｎを含有する層を有する金属材料を、Ｃｏイオンおよび硝酸イオンを含む水溶液からなる電解処理浴中でカソード電解処理し、該Ｚｎ含有層の表面に耐食性に優れた金属材料の緑色着色皮膜の形成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面がＺｎを含有する層を有する金属材料を、Ｃｏイオンおよび硝酸イオンを含む水溶液からなる電解処理浴中でカソード電解処理し、該Ｚｎ含有層の表面に着色皮膜を形成することを特徴とする、耐食性に優れた金属材料の緑色着色皮膜の形成方法。
【請求項２】
前記電解処理浴のＣｏイオン濃度が０．０５〜１ｍｏｌ／ｌ、硝酸イオン濃度が０．１〜１ｍｏｌ／ｌであり、りん酸イオン濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性に優れた金属材料の緑色着色皮膜の形成方法。
【請求項３】
前記電解処理浴のｐＨが３〜７であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の耐食性に優れた金属材料の緑色着色皮膜の形成方法。
【請求項４】
前記電解処理浴のＺｎイオン濃度が、ゼロまたは０．０５ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか1項に記載の耐食性に優れた金属材料の緑色着色皮膜の形成方法。
【請求項５】
前記Ｚｎ含有層表面にＣｏ−Ｚｎ複合酸化物からなる緑色着色皮膜層が形成されていることを特徴とする耐食性に優れた緑色着色金属材料。
【請求項６】
前記Ｃｏ−Ｚｎ複合酸化物からなる緑色着色皮膜層の付着量が０．５〜２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項５に記載の耐食性に優れた緑色着色金属材料。
【請求項７】
前記Ｃｏ−Ｚｎ複合酸化物からなる緑色着色皮膜層の上層に有機あるいは無機の皮膜層を有することを特徴とする請求項５又は６に記載の耐食性に優れた緑色着色金属材料。
【請求項８】
前記Ｚｎ含有層を有する金属材料が、亜鉛系めっき鋼材であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか1項に記載の耐食性に優れた緑色着色皮膜の形成方法あるいは緑色着色金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛系めっき鋼材に代表されるような、表面に亜鉛含有層を有する金属材料の表面に、耐食性また環境調和性に優れた緑色着色皮膜を形成方法する方法および緑色着色された金属材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛は大気環境での耐食性が良好であり、特に鋼材の腐食を有効に抑制することから鋼材に対するめっきとして広く用いられている。しかしその表面外観は、白、灰、シルバーであり、意匠性に乏しい。特に屋外自然環境下での景観調和性の観点から緑色着色が望まれているものの、塗装以外の方法でこれを実現した例は極めて限られている。
【０００３】
例えば特許文献１では、ケイ酸塩、水酸化ナトリウム、Ｃｏ塩を含む水溶液中で亜鉛めっき鋼を交流電源にて電解することによって着色する方法が示されており、処理浴に更にクロム塩を添加することによって緑色着色が得られるとしている。しかしこの方法は火花放電を利用したもので大規模な電源が必要であるとともに、厚い皮膜を形成しないと着色性がよくなく、また皮膜の密着性も悪い。
【０００４】
緑色顔料としてはコバルトグリーン（Ｚｎ、Ｃｏ複合酸化物）が良く知られているが、この顔料は通常１０００度前後の高温で焼成して製造されるため、亜鉛のような低融点金属表面にこの顔料皮膜を形成する方法は知られていない。
【０００５】
非特許文献１、２では、水溶液電解プロセスによる複合酸化物薄膜の形成が述べられているが、Ｚｎ、Ｃｏ複合酸化物形成に関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２４０４９１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】金野英隆：ＤＥＮＫＩ  ＫＡＧＡＫＵ、60,No10(1992),861
【非特許文献２】伊崎昌伸：機能材料、16,No10(1996),28
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が目的としたのは、簡便な方法で、亜鉛系めっき鋼材等の表面に耐食性、密着性の良好な緑色着色皮膜を形成する方法を提供することである。また、緑色着色された耐食性の良好な金属材料を提供することである。
本発明は、従来技術の課題である、金属材料上に耐食性と環境調和性色調を併せ持つ緑色着色皮膜を形成する技術を提供することを目的とする。さらに、その技術を工業化させることも課題としており、そのため、通常の金属材料製造工程の延長上で、簡便な方法により製造できる緑色着色皮膜形成方法の提供も、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
非特許文献２において、硝酸亜鉛水溶液中でのカソード電解処理によって、ＺｎＯが形成されることが知られているが、同文献中ではＣｏに関してはカソード電解処理によっては酸化物が形成されない元素に分類されている。本発明者らは、Ｚｎ、Ｃｏ複合の硝酸塩水溶液中でのカソード電解によって、表面に亜鉛含有層を有する金属材料に緑色着色皮膜を形成できないか検討した。その結果、Ｚｎイオン濃度が極めて低く（実質的に含まない）、Ｃｏイオンと硝酸イオンを含む水溶液からなる電解処理浴中にてカソード電解処理すると、金属材料の表面にある亜鉛含有層の表面に良好な緑色着色皮膜を形成できることを見出し本発明を成すに至った。
【００１０】
すなわち本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）表面がＺｎを含有する層を有する金属材料を、Ｃｏイオンおよび硝酸イオンを含む水溶液からなる電解処理浴中でカソード電解処理し、該Ｚｎ含有層の表面に着色皮膜を形成することを特徴とする、耐食性に優れた金属材料の緑色着色皮膜の形成方法。
【００１１】
（２）前記電解処理浴のＣｏイオン濃度が０．０５〜１ｍｏｌ／ｌ、硝酸イオン濃度が０．１〜１ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする（１）に記載の耐食性に優れた金属材料の緑色着色皮膜の形成方法。
【００１２】
（３）前記電解処理浴のｐＨが３〜７であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の耐食性に優れた金属材料の緑色着色皮膜の形成方法。
【００１３】
（４）前記電解処理浴のＺｎイオン濃度が、ゼロまたは０．０５ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか1項に記載の耐食性に優れた金属材料の緑色着色皮膜の形成方法。
【００１４】
（５）前記Ｚｎ含有層表面にＣｏ−Ｚｎ複合酸化物からなる緑色着色皮膜層が形成されていることを特徴とする耐食性に優れた緑色着色金属材料。
【００１５】
（６）前期Ｃｏ−Ｚｎ複合酸化物からなる緑色着色皮膜層の付着量が０．５〜２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする（５）に記載の耐食性に優れた緑色着色金属材料。
【００１６】
（７）前期Ｃｏ−Ｚｎ複合酸化物からなる緑色着色皮膜層の上層に有機あるいは無機の皮膜層を有することを特徴とする（５）又は（６）に記載の耐食性に優れた緑色着色金属材料。
【００１７】
（８）前記Ｚｎ含有層を有する金属材料が、亜鉛系めっき鋼材であることを特徴とする（５）〜（７）のいずれか1項に記載の耐食性に優れた緑色着色皮膜の形成方法あるいは緑色着色金属材料。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、亜鉛を含有する層を有する金属材料、例えば亜鉛系めっき鋼材等の表面に、簡便な方法で、耐食性、密着性の良好な緑色着色皮膜を形成することが出来る。そのため、従来では成し得なかった環境調和性が高い色調を有し、且つ耐食性の良好な緑色着色皮膜層を有する金属材料を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明で言う表面が亜鉛（Ｚｎ）を含有する層を有する金属材料とは、亜鉛ダイカスト品、金属材料の亜鉛めっき品、若しくは亜鉛合金めっき品などその種類を問わず、最外層が亜鉛を含有する層を有する金属材料をさす。例えば、亜鉛合金めっき品は、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｃｏ、Ｚｎ−Ｃｒ、Ｚｎ−Ｍｎ、Ｚｎ−Ａｌ（Ｚｎ−５％ＡｌあるいはＺｎ−１０％ＡｌあるいはＺｎ−５５％Ａｌなど）、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ等、Ｚｎ合金であれば限定無く適用可能である。また、めっき品の基材となる金属材料は、特に限定されない。一般的には、鋼材を基材としたＺｎめっき品が多いが、基材となる鋼材の種類も、もちろん限定されない。
【００２０】
上記の表面にＺｎ含有層を有する金属材料（特に断りがない限り、本願において基材とよぶ）を必要に応じてその表面清浄化を行った後、Ｃｏイオンおよび硝酸イオンを含む水溶液からなる電解処理浴中でカソード電解処理することによって緑色着色皮膜を形成する。
【００２１】
Ｃｏイオンの好ましい濃度は、０．０５〜１ｍｏｌ／ｌである。Ｃｏイオン濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ未満では、皮膜形成速度が遅くなりやすく、色ムラも発生しやすい。また１ｍｏｌ／ｌを超えると、コスト的に不利であるとともに外観が悪化しやすい。
【００２２】
硝酸イオンの好ましい濃度は、０．１〜１ｍｏｌ／ｌである。硝酸イオン濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ未満では、酸化物でなく金属が一部析出しやすくなり外観が悪化しやすい。また１ｍｏｌ／ｌを超えると色ムラにより外観が悪化しやすい。
【００２３】
処理浴のｐＨは３〜７の範囲が望ましく、ｐＨ３未満では色ムラが発生しやすく、ｐＨ７超では、浴中にＣｏの水酸化物等の沈殿が生じ易くなるため、浴中の処理液の性状安定性が悪くなる。
【００２４】
処理浴中にＺｎイオン濃度は、ゼロまたは０．０５ｍｏｌ／ｌ以下に抑えるのが好ましく，Ｚｎイオンが増加すると色調が黒ずみやすい。
【００２５】
処理浴には硫酸イオン、亜硝酸イオン、酢酸イオン、等が含まれても良いが、ホウ酸イオンおよびりん酸イオンが含まれると外観が悪化しやすいので好ましくない。特にリン酸イオンは含まないようにする必要がある。リン酸イオンを含有すると、形成される酸化物皮膜に一部リン酸塩皮膜が共析し、その結果、緑色の外観が得られなかったり、また色むらが発生したりしやすいからである。そのため、リン酸イオン濃度は、まったく含まないこと（つまりゼロ）が望ましいが、含んだとしてもその許容上限値は０．０１ｍｏｌ／ｌである。処理浴温度は常温〜１００℃程度が適用できる。また処理の電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２程度が適用できる。処理時間は、必要な着色層の付着量によるが、数秒から数十分程度で十分な特性が得られる。
【００２６】
前記方法でＣｏ−Ｚｎ複合酸化物からなる緑色着色層が得られるが、その構造は必ずしも明らかでなく、酸化物だけでなく水酸化物等も含有していると思われる。処理浴中にＺｎイオンが存在しない場合にもＣｏ−Ｚｎ複合酸化物が得られるが、めっき層のＺｎがエッチングされつつ取り込まれたものと思われる。また、基材のＺｎ層と緑色着色層の界面にはＣｏ濃化層が存在している。
【００２７】
緑色着色層の付着量としては、０．５〜２０ｇ／ｍ２程度が好ましく、０．５ｇ／ｍ２以下では、緑色が薄すぎ、２０ｇ／ｍ２を超えると密着性が悪化しやすい。
【００２８】
前記緑色着色層の上層に、有機物あるいは無機物、若しくは両者の混合物を複合することも可能である。これによって耐食性をいっそう良好にし、摺動性や耐指紋性といった機能を付加することができる。
【実施例】
【００２９】
＜実施例１〜１７および比較例１〜３＞
以下、本発明を実施例に基づき、説明する。表１には、本実施例の処理条件及び性能評価結果を示す。
Ｚｎ20g/m2のめっき層を有する電気亜鉛めっき鋼板を用い、表１に示す処理浴条件にて、浴温40℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２、処理時間1〜500secの範囲でカソード電解を行い、種々の付着量の皮膜を形成した。外観の目視観察、皮膜の付着量測定（クロム酸溶解法による重量法）、皮膜組成解析、および下記の耐食性、密着性評価を行った。
【００３０】
＜耐食性＞
試験片の端面と裏面をシールして５％ＮａＣｌによる塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行い、赤錆それぞれの発生時間を観察し以下のように評価した。
◎：赤錆発生時間＞１２０時間
○：７２時間＜赤錆発生時間≦１２０時間
△：２４時間＜赤錆発生時間≦７２時間
×：赤錆発生時間≦２４時間
【００３１】
＜密着性＞
エリクセン７ｍｍ押し出し加工を行った後、テープ剥離をして剥離有無を目視評価した。
◎：剥離皆無
○：一部剥離（1mm未満の微小点状剥離）
△：一部剥離（1mm以上の点状剥離）
×：全面剥離
なお、着色層の付着量及び成分組成については、ＥＤＳ，ＧＤＳにて分析を行った。また、比較例１、２は、サンプル調整時に剥離し測定不能であった。
【００３２】
【表１】
2010209430.tif 000002
【００３３】
【表２】
2010209430.tif 000003
【００３４】
＜実施例１８〜２２＞
先の実施例１〜５の各サンプルに、更に、アクリルオレフィン樹脂水性ディスパージョンとコロイダルシリカを固形分で７０：３０になるように混合した液を塗布して、乾燥し、皮膜量１ｇ／ｍ２のクリア皮膜を形成した。その後、実施例１〜１７と同様に、耐食性、密着性評価を行った。
【００３５】
この結果、外観は、実施例１〜５の各サンプルと同様であるが、耐食性においては、赤錆のみならず白錆も１２０時間で発生が無かった。またクリア皮膜の密着性も剥離皆無で良好であった。
【００３６】
以上のように、本発明による緑色着色層の表面に有機物や無機物を被覆することにより、密着性もよく、耐食性を著しく向上させる皮膜が得られることもわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、表面に亜鉛を含有する層を有する金属材料、例えば亜鉛系めっき鋼材等の表面に、簡便な方法で、耐食性、密着性の良好な緑色着色皮膜を形成することが出来る。そのため、従来では成し得なかった環境調和性が高い色調を有し、且つ耐食性の良好な緑色着色皮膜層を有する金属材料を得ることが可能となる。現在広く普及使用されている耐食性構造材料である亜鉛めっき鋼材の緑色着色化が容易となるだけでなく、耐食性や密着性も向上することから、環境調和性が高い色調が要求される構造材料として、建築材料のみならず産業機械等での適用が進むことと確信する。