(57)【要約】【課題】非水電解質電池の正極に利用することで、電池の内部抵抗を低減し、放電容量を向上させることができる正極焼結体、及びこの正極焼結体を利用した正極を備える非水電解質電池を提供する。【解決手段】正極焼結体は、非水電解質電池の正極に利用される正極焼結体であって、正極活物質の粒子を含有し、空隙率が15体積％以下で、かつ活物質粒子の粒径が10μm以上100μm以下である。また、非水電解質電池は、正極と負極、及びこれら正負極間に介在される電解質層を備え、正極が、上記の正極焼結体を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質電池の正極に利用される正極焼結体であって、
正極活物質の粒子を含有し、
空隙率が15体積％以下で、かつ活物質粒子の粒径が10μm以上100μm以下であることを特徴とする正極焼結体。
【請求項２】
前記正極活物質が、LiαO2及びLiβ2O4から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の正極焼結体。
但し、α及びβは、Co、Mn、Al及びNiから選択される少なくとも一種の元素を含み、α及びβにおける前記元素の合計割合が原子比で50％以上とする。
【請求項３】
正極と負極、及びこれら正負極間に介在される電解質層を備える非水電解質電池であって、
前記正極は、請求項１又は２に記載の正極焼結体を備え、
前記電解質層は、固体電解質を備えることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項４】
正極と負極、及びこれら正負極間に介在される電解質層を備える非水電解質電池であって、
前記正極は、
請求項１又は２に記載の正極焼結体と、
この正極焼結体の表面に形成された金属薄膜とを備えることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池の正極に利用される正極焼結体、及びこの正極焼結体を利用した正極を備える非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に非水電解質電池が利用されている。非水電解質電池は、正極と負極、及びこれら正負極間に介在される電解質層を備える。この非水電解質電池の代表例として、正負極においてリチウムイオンの吸蔵・放出反応を利用したリチウムイオン二次電池が挙げられる（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
特許文献１には、リチウム複合酸化物の焼結体（正極焼結体）を非水電解質電池の正極に利用する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１８０９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者らが鋭意研究した結果、従来の正極焼結体を利用した正極では、電池に使用しても内部抵抗が大きく、また十分な放電容量が得られない点で改善の余地があることが分かった。
【０００６】
特許文献１では、正極焼結体の体積密度を2.0〜4.3g／mlとすることを教示しているが、正極焼結体が正極活物質として多用されているLiCoO2（LiCoO2の密度：約5.0g／cm3）のみで構成されていると仮定すれば、その空隙率は大凡16〜60体積％になる。そのため、このような空隙率の大きい正極焼結体を正極に利用した場合、空隙部が多く存在するため、放電容量の低下を招くことが懸念される。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、非水電解質電池の正極に利用することで、電池の内部抵抗を低減し、放電容量を向上させることができる正極焼結体、及びこの正極焼結体を利用した正極を備える非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明の正極焼結体は、非水電解質電池の正極に利用される正極焼結体である。そして、本発明の正極焼結体は、正極活物質の粒子を含有し、空隙率が15体積％以下で、かつ活物質粒子の粒径が10μm以上100μm以下であることを特徴とする。
【０００９】
空隙率を15体積％以下とすることで、電池反応に寄与しない空隙部が減少し、放電容量を向上させることができる。また、空隙率がこの範囲内であれば、正極焼結体の強度も確保し易い。一方、空隙率が15体積％超では、正極焼結体の強度が低下して脆くなり、また正極焼結体内でのリチウムイオンの拡散抵抗が全体的に上昇して電池の内部抵抗が増大するなど、放電容量が低下する。より好ましい空隙率は12体積％以下である。なお、空隙率が0.1体積％以下の正極焼結体を製造することは技術的に難しい。
【００１０】
また、空隙率を15体積％以下とすることで次のような効果も発揮できる。例えば電解質層に固体電解質を利用する場合、正極焼結体の一方の面上に気相法などを用いて固体電解質層を形成することがある。しかし、空隙率が15体積％超といった空隙率の大きい正極焼結体では、表面の凹凸が大きくなる傾向があり、この凹凸に起因して一方の面上に形成される固体電解質層にピンホールなどの欠陥が生じ易く、正負極間で短絡が頻発する結果を招く要因となる。特に固体電解質層を薄くした薄膜電池（例えば固体電解質層の厚さが50μm以下）では、それが顕著に現れる。これに対し、空隙率が15体積％以下であれば、空隙に起因する表面の凹凸が小さくなるので、固体電解質層に欠陥が生じ難く、正負極間の短絡を抑制することができる。その結果、安全性・信頼性の高い電池を得ることができる。
【００１１】
さらに、本発明者らは、内部抵抗の低抵抗化を実現する上で正極焼結体中の活物質粒子の粒径が重要であることを見出し、活物質粒子の粒径を10μm以上100μm以下とすることを提案する。なお、本発明において、活物質粒子とは、焼結体中の結晶粒界で囲まれた活物質の結晶粒のことである。また、活物質粒子の粒径とは、電子顕微鏡（SEM）により焼結体の表面組織を観察し、任意の視野で選択した複数個（10個以上、好ましくは20個以上）の活物質粒子についてそれぞれ最も長い長軸径を測定して、これらを平均した値のことである。
【００１２】
低抵抗化のメカニズムは、次にように考えられる。粒径が10μm未満の場合、結晶粒間の拡散接合が充分に発達していないため、結晶粒間のリチウムイオン伝導性などが低下し、電池の内部抵抗が増大する。一方、粒径が100μm超の場合、結晶粒間の気孔サイズが大きくなるため、正極焼結体内でのリチウムイオンの拡散距離や電子の伝導距離が増大し、電池の内部抵抗が増大する。より好ましい粒径は10μm以上50μm以下である。
【００１３】
（２）正極活物質が、LiαO2及びLiβ2O4から選択される少なくとも一種であることが好ましい。但し、α及びβは、Co、Mn、Al及びNiから選択される少なくとも一種の元素を含み、α及びβにおける前記元素の合計割合が原子比で50％以上とする。
【００１４】
このような酸化物は、非水電解質電池の正極活物質として代表的なものであり、電池の放電容量を確保する上で好ましい。LiαO2及びLiβ2O4としては、例えばLiCoO2、LiNiO2、LiNi0.5Mn0.5O2などが挙げられる。また、α及びβにおけるCo、Mn、Al、Niの合計割合は原子比で50％以上を満たせばよく、例えばLiCo0.5Fe0.5O2などの正極活物質を利用してもよい。その他、正極活物質として、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn2O4などのスピネル構造の正極活物質を利用してもよい。正極活物質は、単独で又は組み合せて用いてもよい。
【００１５】
また、正極焼結体は、上述した正極活物質のほか、リチウムイオン伝導性の複合酸化物を含有してもよい。複合酸化物としては、例えば、Ti、Nb及びTaから選択される少なくとも一種の元素とLiとを含有する酸化物、或いはLaと、Zr及びTiから選択される少なくとも一種の元素と、Liとを含有する酸化物などが挙げられる。複合酸化物は、単独で又は組み合せて用いてもよい。
【００１６】
（３）本発明の非水電解質電池は、正極と負極、及びこれら正負極間に介在される電解質層を備える。この本発明の電池において、正極は本発明の正極焼結体を備え、電解質層は固体電解質を備えることを特徴とする。
【００１７】
電解質層は、後述するように、例えば固体電解質や有機電解液、或いはこれらを併用して構成することができる。電解質層が有機電解液を備える場合は、有機電解液が正極焼結体の結晶粒界や空隙部に入り込み、正極焼結体の深部まで染み渡るので、正極焼結体を構成する活物質粒子の結晶粒間におけるリチウムイオン拡散の小ささをカバーできる。一方、電解質層が固体電解質を備える場合は、正極焼結体の結晶粒界や空隙部に固体電解質が入り込むことがないため、正極焼結体を構成する活物質粒子の結晶粒間におけるリチウムイオン拡散の小ささが正極焼結体全体のリチウムイオン拡散に対して大きな影響を及ぼす。
【００１８】
したがって、電解質層として固体電解質を備える電池であっても、正極として本発明の正極焼結体を利用することで、リチウムイオン伝導性を向上させ、電池の内部抵抗を低減する効果を顕著に得ることができる。
【００１９】
（４）本発明の非水電解質電池は、正極と負極、及びこれら正負極間に介在される電解質層を備える。この本発明の電池において、正極は、本発明の正極焼結体と、この正極焼結体の表面に形成された金属薄膜とを備えることを特徴とする。
【００２０】
本発明の非水電解質電池では、正極焼結体が正極活物質層として機能し、金属薄膜が正極集電体として機能する。金属薄膜は、正極焼結体の電解質層が配置される面側とは反対側の面に形成され、例えば気相法を用いて形成することができる。金属薄膜としては、Au、Al、Ni及びこれらの合金、又はステンレスが好適に利用することができる。
【００２１】
また、正極焼結体は平均厚さが0.05〜0.3mmであることが好ましく、金属薄膜は平均厚さが0.01〜30μmであることが好ましい。正極焼結体の平均厚さがこの範囲を満たすことで、正極焼結体の強度を保持し易く、放電容量を確保し易い。金属薄膜の平均厚さがこの範囲を満たすことで、正極焼結体に対して金属薄膜を薄くすることができ、正極中に占める正極焼結体の割合（正極活物質の量）を増大せしめ電池全体としてのエネルギー密度を高めることができる。ところで、正極焼結体を厚くし過ぎても、正極焼結体内でのリチウムイオンの拡散が律速となるため、厚さに見合った放電容量の向上効果が得られないことがあり、正極焼結体の平均厚さの上限値を0.3mmとした。なお、ここでいう平均厚さとは、複数の箇所（10点以上）についてそれぞれ厚さを測定し、これらを平均した値のことである。
【００２２】
（５）本発明の非水電解質電池において、正極と電解質層との間には界面抵抗を低減するための緩衝層を備えることが好ましい。
【００２３】
例えば、正極活物質に酸化物、電解質層に硫化物系固体電解質を利用した場合、酸化物イオンが硫化物イオンに比べてリチウムイオンを強く引き付けるため、正極と電解質層との接合界面において、電解質層から正極にリチウムイオンが移動することがある。その結果、正極と接する電解質層の界面近傍において、電荷の偏りが起こり、電荷空乏層が形成されるため、界面抵抗が増大する。そこで、電解質層を硫化物系固体電解質で構成する場合、正極と電解質層との間に緩衝層を設けることで、界面抵抗を低減することができる。
【００２４】
緩衝層としては、Liと、Ti、Nb、Ta及びSiから選択される少なくとも一種の元素とを含有する複合酸化物が挙げられ、具体的には、Li4Ti5O12、LiNbO3、LiTaO3、Li3.6Si0.6P0.4O4、LiXLa(2-X)/3TiO3（X＝0.1〜0.5）、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.8Cr0.8Ti1.2(PO4)3、Li1.4In0.4Ti1.6(PO4)3などを単独で又は組み合せて用いることができる。
【００２５】
また、緩衝層は平均厚さが5〜100nmであることが好ましい。緩衝層を厚くし過ぎると、電池の内部抵抗が増大し、逆に薄くし過ぎると、界面抵抗の低減効果が得られない虞がある。
【００２６】
（６）本発明の正極焼結体は、空隙部にリチウムイオン伝導性の複合酸化物を有し、複合酸化物が、以下に示す[1]及び[2]から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
[1]  Ti、Nb及びTaから選択される少なくとも一種の元素とLiとを含有する酸化物
[2]  Laと、Zr及びTiから選択される少なくとも一種の元素と、Liとを含有する酸化物
【００２７】
このような複合酸化物が正極焼結体の空隙部に存在することで、空隙部において複合酸化物がリチウムイオンの伝導を助け、リチウムイオン伝導性の向上に寄与する。その結果、電池の内部抵抗を低減して、放電容量を向上させることができる。このような複合酸化物としては、例えば、LiNbO3、Li2Ti3O7、Li4Ti5O12、Li0.35La0.52TiO2.96、LixLa1/3Nb1-xTixO3（x＜0.1）、Li5.5La3Nb1.75In0.25O12、Li6BaLa2Ta2O12などが挙げられる。
【００２８】
なお、その他、LiPF6などのリチウム塩を溶解させた高分子材（例えば、ポリエチレンオキサイドなど）を空隙部に充填しても有効である。この場合においても、複合酸化物は、単独で又は組み合せて用いてもよい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の正極焼結体は、空隙率が15体積％以下で、かつ活物質粒子の粒径が10μm以上100μm以下であり、非水電解質電池の正極に利用した場合、電池の内部抵抗を低減し、放電容量を向上させることができる。また、本発明の非水電解質電池は、本発明の正極焼結体を利用した正極を備え、内部抵抗が小さく、放電容量が大きい。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の正極焼結体及び非水電解質電池について、より詳しく説明する。
【００３１】
（正極焼結体）
正極焼結体は、原料となる正極活物質を含む粉末（以下、原料粉末という）を加圧成形した後、焼成して製造することができる。正極焼結体には、活物質の他、導電助剤が含有されていてもよい。導電助剤としては、アセチレンブラックといったカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、AlやNiの金属繊維などを利用することができる。
【００３２】
空隙率が15体積％以下、かつ活物質粒子の粒径が10μm以上100μm以下に制御するためには、原料粉末の粒径、加圧成形する際のプレス圧力、焼成温度及び焼成時間を適切な条件に設定することが重要である。
【００３３】
原料粉末の粒径に関しては0.1〜8μmとすることが好ましく、0.5〜3μmとすることがより好ましい。正極焼結体とした際、焼成前に比べて焼結体中の活物質粒子が成長し、粗大化する。そこで、原料粉末の粒径がこの範囲を満たすことで、最終的な焼結体中の活物質粒子の粒径を10μm以上100μm以下に制御し易い。
【００３４】
また、焼成温度に関しては使用する活物質の種類や原料粉末の粒径によって異なるが、例えばLiαO2（αはCo、Mn、Al及びNiから選択される少なくとも一種の元素）の場合は、焼成温度を750〜1100℃とすることが好ましい。
【００３５】
（非水電解質電池）
本発明の非水電解質電池の基本構造は、正極、電解質層、負極が順に積層された構造である。そして、正極は、上述の正極焼結体とこの正極焼結体の表面に形成された金属薄膜とから構成される。
【００３６】
（電解質層）
本発明の非水電解質電池において、電解質層は、例えば固体電解質や有機電解液で構成することができる。電解質層を固体電解質で構成する場合、リチウムイオン伝導性の高い硫化物系固体電解質を用いることが好ましい。このような硫化物系固体電解質としては、Li-P-S系やLi-P-S-O系のものが挙げられる。その他、Li-P-O系やLi-P-O-N系の酸化物系固体電解質を用いてもよい。Li-P-S系の固体電解質としては、具体的には、Li2S-P2S5やLi7P3S11が挙げられる。また、電解質層を有機電解液で構成する場合、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液を含浸させたセパレータを用いるとよい。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ‐ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びこれら混合溶媒などを用いることができる。リチウム塩としては、LiPF6、LiClO4、LiBF4、リチウムハロゲン化物などを用いることができる。セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレンなどの多孔体（例えば不織布）を用いることができる。なお、電解質層は、固体電解質と有機電解液とを併用することもできる。
【００３７】
（負極）
本発明の非水電解質電池において、負極を構成する負極活物質としては、Li金属単体及びLi金属と合金を形成する元素、若しくはこれらの混合物又は合金を用いることができる。中でも、Liを含有する材料、特にLi金属を使用すると、電池の高容量化、高電圧化の点で優位である。Liと合金を形成する元素としては、Al、Si、C、Sn及びInなどが挙げられる。その他、LiとTiの複合酸化物や、Si、Sn及びVの酸化物などを用いることができる。また、集電体としては、Cu、Ni、Fe、Cr及びこれらの合金が好適に利用することができる。
【００３８】
（実施例１）
本発明の正極焼結体を製造し、この正極焼結体を利用した正極を備えるリチウムイオン二次電池を作製して、その電池性能を評価した。
【００３９】
（原料粉末の作製）
水酸化リチウム（LiOH）と酢酸コバルト（Co(CH3COO)2）とを等モル量混合し、蒸留水中に投入して混合撹拌した後、混合物を乾燥させて前駆体粉末を得た。次に、この前躯体粉末を冷間等方加圧装置で50MPaの圧力を加え、φ20mm×厚み1mmのペレット状に成形した後、900℃×5時間仮焼きを行った。この仮焼き体を乳鉢で粉砕して粉末状にして、LiCoO2粉末を得た。この粉末の粒度分布をレーザ散乱法を用いて測定したところ、体積分布中心粒径D50が4μmであった。さらに、この粉末をジェットミル装置（日清エンジニアリング株式会社製）を用いて粉砕し、最終的に体積分布中心粒径D50が1μmのLiCoO2粉末（原料粉末）を得た。体積分布中心粒径D50とは、体積基準の累積分布曲線の50％に相当する粒径のことである。
【００４０】
（正極焼結体の試作）
次いで、D50＝1μmの原料粉末を金型に配置し、50MPaの圧力でプレスして加圧成形した後、この加圧成形体を大気中で1000℃×3時間焼成して、正極焼結体を得た。
【００４１】
この正極焼結体について、空隙率及び活物質粒子の粒径を求めた。空隙率は、正極焼結体表面を研磨処理した後、その表面のSEM写真を撮影し、画像を２値化処理して測定した空隙部の面積から算出して求めた。また、活物質粒子の粒径は、SEM画像において任意の20個の活物質粒子を抽出し、それぞれについて最も長い長軸径を測定して、これらを平均して求めた。その結果、この正極焼結体の空隙率及び活物質粒子の粒径はそれぞれ、5体積％及び30μmであった。
【００４２】
この正極焼結体を最終的なサイズがφ15mm×厚み0.1mmとなるように研磨し、これを試作例１とした。
【００４３】
焼成温度を1050℃にし、焼成時間を12時間に変更した以外は、試作例１と同様にして試作例２を作製した。この正極焼結体の空隙率及び活物質粒子の粒径はそれぞれ、5体積％及び120μmであった。
【００４４】
焼成温度を950℃にし、焼成時間を2時間に変更した以外は、試作例１と同様にして試作例３を作製した。この正極焼結体の空隙率及び活物質粒子の粒径はそれぞれ、11体積％及び8μmであった。
【００４５】
（電池の試作）
これら試作例１〜３の正極焼結体において、一方の表面に抵抗加熱蒸着法を用いてAlの金属薄膜（平均厚さ0.1μm）を成膜して、正極を作製した。そして、これら正極を使用して、正極、緩衝層、電解質層、負極を順に積層した薄膜型のリチウムイオン二次電池（電池Ａ〜Ｄ）を作製した。各電池の構成を表１に示す。但し、いずれの電池も電解質層を固体電解質で構成し、電池Ａについては緩衝層を設けていない。
【００４６】
【表１】
2010160988.tif 000002
【００４７】
緩衝層は、正極の上に、具体的には金属薄膜が形成されていない正極焼結体の他方の面上に、エキシマレーザアブレーション法を用いてLiNbO3を成膜して、形成した。ここでは、緩衝層の平均厚さを10nmとした。また、緩衝層の成膜条件は、蒸発源出力500mJ、圧力1Paの酸素雰囲気とした。
【００４８】
電解質層は、緩衝層の上に、構成材料に応じて次のようにして形成した。電解質層をLi-P-O-N系の固体電解質で構成する場合、LiPO3をターゲットにして、窒素分圧を1Paとした窒素雰囲気下で高周波マグネトロンスパッタ法を用いて成膜した。電解質層をLi-P-S系の固体電解質で構成する場合、電池Ｂ、Ｃ及びＤでは、Li2S及びP2S5をターゲットにして、エキシマレーザアブレーションを用いてLi2S-P2S5系固体電解質を成膜した。ここでは、電解質層の平均厚さを5μmとした。
【００４９】
負極は、電解質層の上に、10-4Pa以下の真空下で抵抗加熱蒸着法を用いてLi金属を成膜して、形成した。ここでは、負極の平均厚さを4μmとした。このLi金属の膜は、負極活物質層としての機能と負極集電体としての機能とを兼ね備えることができる。
【００５０】
（電池性能の評価）
上述した各電池Ａ〜Ｄについて、電流密度0.05mA/cm2の定電流で4.2Vまで充電した後、同じ定電流で3Vまで放電する充放電試験を実施し、初回放電容量を測定した。また、放電開始時の電圧降下から電池の内部抵抗を計算して求めた。その結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2010160988.tif 000003
【００５２】
表２から明らかなように、試作例１を利用した正極を備える電池Ａ及びＢは、放電容量が大きく、いずれも内部抵抗が小さかった。これに対し、試作例２及び３を利用した正極を備える電池Ｃ及びＤは、放電容量が小さく、いずれも内部抵抗が大きかった。
【００５３】
以上の結果から、本発明の正極焼結体は、空隙率が15体積％以下で、かつ活物質粒子の粒径が10μm以上100μm以下であることで、非水電解質電池の正極に利用した場合、電池の内部抵抗を低減し、放電容量を向上させることができることが分かる。
【００５４】
なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、空隙率及び活物質粒子の粒径を適宜変更したり、正極活物質としてLiCoO2以外の材料を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の正極焼結体及び非水電解質電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラの他、電動車両などの電源にも好適に利用することができる。