(57)【要約】【課題】  水性着色ベース塗料を用いた３コート１ベーク法において、塗膜外観を損なうことなく、耐チッピング性に優れる複層塗膜を形成する方法を提供する。【解決手段】  電着塗料の硬化塗膜上に、水性第１着色ベース塗料（Ａ）を塗装して第１着色ベース塗膜を形成し、次に第１着色ベース塗膜を予備加熱することなく、第１着色ベース塗膜上に水性第２着色ベース塗料（Ｂ）を塗装して第２着色ベース塗膜を形成し、ついで第１着色ベース塗膜及び第２着色ベース塗膜を予備加熱後、第２着色ベース塗膜上にクリヤー塗料（Ｃ）を塗装してクリヤー塗膜を形成し、形成された３層の塗膜を同時に加熱硬化させる複層塗膜形成方法において、水性着色第１ベース塗料（Ａ）及び水性着色第２ベース塗料（Ｂ）の各塗料が、該水性着色第１ベース塗料（Ａ）及び水性着色第２ベース塗料（Ｂ）の各塗料の全樹脂固形分に対しタルク顔料を１〜５質量％含有する複層塗膜形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着塗料の硬化塗膜上に、水性第１着色ベース塗料（Ａ）を塗装して第１着色ベース塗膜を形成し、次に第１着色ベース塗膜を予備加熱することなく、第１着色ベース塗膜上に水性第２着色ベース塗料（Ｂ）を塗装して第２着色ベース塗膜を形成し、ついで第１着色ベース塗膜及び第２着色ベース塗膜を予備加熱後、第２着色ベース塗膜上にクリヤー塗料（Ｃ）を塗装してクリヤー塗膜を形成し、形成された３層の塗膜を同時に加熱硬化させる複層塗膜形成方法において、水性着色第１ベース塗料（Ａ）及び水性着色第２ベース塗料（Ｂ）の各塗料が、該水性着色第１ベース塗料（Ａ）及び水性着色第２ベース塗料（Ｂ）の各塗料の全樹脂固形分に対しタルク顔料を１〜５質量％含有することを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】
水性第１着色ベース塗料（Ａ）及び水性第２着色ベース塗料（Ｂ）の各塗料中のポリウレタン樹脂（ａ）、ポリエステル樹脂（ｂ）、及びメラミン樹脂（ｃ）の合計量の含有割合が、該各塗料の全樹脂固形分に対し７０質量％以上である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
水性第１着色ベース塗料（Ａ）と水性第２着色ベース塗料（Ｂ）が、同一の樹脂構成成分及び顔料を含有する塗料である請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
クリヤー塗料（Ｃ）が、水酸基含有アクリル樹脂を含む主剤と、ポリイソシアネート化合物を含む硬化剤とを含有する２液ウレタン型塗料である請求項１〜３のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
クリヤー塗料（Ｃ）に含まれる水酸基含有アクリル樹脂が、水酸基価１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価４〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点２０〜３５℃、及び重量平均分子量４，０００〜７，０００を有するものであり、かつ樹脂中の水酸基が全て１級水酸基である水酸基含有アクリル樹脂である請求項４に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
クリヤー塗料（Ｃ）の硬化剤が、脂肪族ポリイソシアネート化合物を含有するものである請求項４又は５に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
電着塗料の硬化塗膜が形成される基材が、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、及び冷延鋼板から選択される少なくとも一つである請求項１〜６のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層塗膜形成方法に関し、特に自動車車体外板用に水性塗料を用いた３コート１ベークの塗膜形成において、良好な塗膜外観及び耐チッピング性を与えることができる複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タレ、ムラ、混層などの発生がなく仕上がり性が良好な水性３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）複層塗膜形成方法として、被塗物上に、水性第１着色塗料（Ａ）、水性第２着色塗料（Ｂ）、及びクリヤ塗料(Ｃ)を用いて、以下の工程１〜工程５からなる３コート１ベーク方式によって得られる複層塗膜形成方法が知られている。工程１：ウレタンエマルション（ａ）とその他の成分（ｂ）からなる水性第１着色塗料（Ａ）を塗装する工程、工程２：常温でセッティングすることにより、水性第１着色塗料(Ａ)の塗膜粘度を１×１０３Ｐａ・秒（２０℃、シェアレート０．１秒−１）以上とする工程、工程３：水性第２着色塗料（Ｂ）を塗装する工程、工程４：予備加熱を施す工程、工程５：クリヤ塗料(Ｃ)を塗装して、３層からなる塗膜を同時に焼付け乾燥する工程。（例えば特許文献１参照）しかしながら、この方法では、塗膜物性への配慮が少なく、耐チッピング性に劣るという欠点があった。
【０００３】
また、３Ｃ１Ｂ塗装系で、中塗りもベース塗料も水性塗料を用いて耐衝撃性及び塗膜外観を向上させる方法として、電着塗膜が形成された基材上に、水性中塗り塗料（１）、水性ベース塗料（２）及びクリヤー塗料を、順次ウエットオンウエットで塗布し、得られた複層塗膜を同時に焼き付け硬化させる複層塗膜の形成方法において、前記水性中塗り塗料（１）が、平均粒径０．０５〜１０μｍのアクリルエマルション、平均粒径０．０１〜１μｍのウレタンエマルション及び硬化剤を含有し、アクリルエマルションの平均粒径がウレタンエマルションの平均粒径と同じかまたはそれより大きく、かつアクリルエマルション／ウレタンエマルションの個数比が１／０．１〜１／５００であることを特徴とする複層塗膜の形成方法が知られている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、この方法では、耐チッピング性の改善が十分ではないという欠点があった。
【０００４】
また、中塗り塗膜の物性を向上させて複層塗膜の耐チッピング性を改善させる水性３Ｃ１Ｂ複層塗膜形成方法として、（１）電着塗膜が形成された被塗物を提供する工程；（２）電着塗膜の上に水性中塗り塗料を塗布して中塗り塗膜を形成する工程；（３）中塗り塗膜を硬化させないで中塗り塗膜の上に水性ベース塗料、及びクリヤー塗料をウェットオンウェットで順次塗布してベース塗膜及びクリヤー塗膜を形成する工程；（４）中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる工程；を含む複層塗膜形成方法において、該水性中塗り塗料が、アクリル樹脂エマルジョン、硬化剤、及び有機物処理酸化チタン顔料を含有することを特徴とする複層塗膜の形成方法が知られている（例えば特許文献３参照）。しかしながら、この方法では、第１層の中塗り塗膜が、白色顔料である酸化チタン顔料を多く含むため淡彩色になり、複層塗膜が濃彩色の場合は、第２層のみで着色しなければならず、塗色の再現性が安定しない、又、耐チッピング性も十分でないという欠点を有していた。
【０００５】
また、耐チッピング性が良好な塗膜物性値、及び耐チッピング性が良好な塗料を開発した３Ｃ１Ｂの複層塗膜形成方法として、着色第１ベース塗料（Ａ）、着色第２ベース塗料（Ｂ）を塗装し、さらにクリヤ塗料（Ｃ）をウェットオンウェットで塗装した後、３層からなる複層塗膜を同時に加熱して架橋硬化させる塗膜形成方法において、−２０℃における着色第１ベース塗料（Ａ）の硬化塗膜のヤング率が３０００ＭＰａ以上、かつ破壊エネルギーが２×１０-３Ｊ以上である着色第１ベース塗料（Ａ）を塗装する複層塗膜形成方法が知られている（例えば特許文献４参照）。しかしながら、この方法では、第１層目の塗膜物性値は規定されているが、その達成手段は明確でなく、発明の詳細な説明からは、第１層目にＶＯＣ排出規制等の問題がある溶剤系の塗料を使用しなければ指定の塗膜物性値を達成できず、良好な耐チッピング性が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０９７９１７号公報
【特許文献２】特開２００４−３３７６７０号公報
【特許文献３】特開２００４−２９８８３６号公報
【特許文献４】特開２００３−１８１３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するものであり、その目的は水性着色ベース塗料を用いた３コート１ベーク法において、塗膜外観を損なうことなく、耐チッピング性に優れる複層塗膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意研究の結果、電着塗料の硬化塗膜上に、水性第１着色ベース塗料（Ａ）を塗装して第１着色ベース塗膜を形成し、次に第１着色ベース塗膜を予備加熱することなく、第１着色ベース塗膜上に水性第２着色ベース塗料（Ｂ）を塗装して第２着色ベース塗膜を形成し、ついで第１着色ベース塗膜及び第２着色ベース塗膜を予備加熱後、第２着色ベース塗膜上にクリヤー塗料（Ｃ）を塗装してクリヤー塗膜を形成し、形成された３層の塗膜を同時に加熱硬化させる複層塗膜形成方法において、水性着色第１ベース塗料（Ａ）及び水性着色第２ベース塗料（Ｂ）の各塗料に、該水性着色第１ベース塗料（Ａ）及び水性着色第２ベース塗料（Ｂ）の各塗料の全樹脂固形分に対しタルク顔料を１〜５質量％含有させることにより、上記問題を解決することができることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、電着塗料の硬化塗膜上に、水性第１着色ベース塗料（Ａ）を塗装して第１着色ベース塗膜を形成し、次に第１着色ベース塗膜を予備加熱することなく、第１着色ベース塗膜上に水性第２着色ベース塗料（Ｂ）を塗装して第２着色ベース塗膜を形成し、ついで第１着色ベース塗膜及び第２着色ベース塗膜を予備加熱後、第２着色ベース塗膜上にクリヤー塗料（Ｃ）を塗装してクリヤー塗膜を形成し、形成された３層の塗膜を同時に加熱硬化させる複層塗膜形成方法において、水性着色第１ベース塗料（Ａ）及び水性着色第２ベース塗料（Ｂ）の各塗料が、該水性着色第１ベース塗料（Ａ）及び水性着色第２ベース塗料（Ｂ）の各塗料の全樹脂固形分に対しタルク顔料を１〜５質量％含有することを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、上記複層塗膜形成方法において、水性第１着色ベース塗料（Ａ）及び水性第２着色ベース塗料（Ｂ）の各塗料中のポリウレタン樹脂（ａ）、ポリエステル樹脂（ｂ）、及びメラミン樹脂（ｃ）の合計量の含有割合が、該各塗料の全樹脂固形分に対し７０質量％以上である複層塗膜形成方法を提供するものである。
また、本発明は、上記複層塗膜形成方法において、水性第１着色ベース塗料（Ａ）と水性第２着色ベース塗料（Ｂ）が、同一の樹脂構成成分及び顔料を含有する塗料である複層塗膜形成方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記複層塗膜形成方法において、クリヤー塗料（Ｃ）が、水酸基含有アクリル樹脂を含む主剤と、ポリイソシアネート化合物を含む硬化剤とを含有する２液ウレタン型塗料である複層塗膜形成方法を提供するものである。
また、本発明は、上記複層塗膜形成方法において、クリヤー塗料（Ｃ）に含まれる水酸基含有アクリル樹脂が、水酸基価１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価４〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点２０〜３５℃、及び重量平均分子量４，０００〜７，０００を有するものであり、かつ樹脂中の水酸基が全て１級水酸基である水酸基含有アクリル樹脂である複層塗膜形成方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記複層塗膜形成方法において、クリヤー塗料（Ｃ）の硬化剤が、脂肪族ポリイソシアネート化合物を含有するものである複層塗膜形成方法を提供するものである。
また、本発明は、上記複層塗膜形成方法において、電着塗料の硬化塗膜が形成される基材が、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、及び冷延鋼板から選択される少なくとも一つである複層塗膜形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の複層塗膜形成方法により、３つの塗料を塗装し同時に焼き付けて得られる複層塗膜に、良好な塗膜外観、優れた耐チッピング性を与えることができる。この複層塗膜形成方法は、特に自動車塗装分野に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において、タルク顔料は、水性第１着色ベース塗料（Ａ）及び水性第２着色ベース塗料（Ｂ）の各塗料に、耐チッピング性を向上させる目的で含有される。そのタルク顔料の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の各塗料の全樹脂固形分に対し、１〜５質量％であり、好ましくは２〜４質量％である。１質量％未満では、耐チッピング性向上の効果が少なく、５質量％を超えると、塗膜外観の低下をもたらし、耐チッピング性が低下する。
化学組成Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２で示されるタルク顔料が、耐チッピング性に効果がある理由としては、形状が葉片状、又は鱗状であり、又、軟質で湾曲しやすい性質があるため、塗膜中に含まれると、チッピング試験における衝撃を吸収し、分散する効果があると推定される。
【００１５】
本発明における水性第１着色ベース塗料（Ａ）及び水性第２着色ベース塗料（Ｂ）は、樹脂構成成分として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタン−アクリル樹脂等の基体樹脂の１種以上、アミノ樹脂、ブロックイソシアネートなどの架橋剤の１種以上、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル系可塑剤の１種以上等を含む既知の水性熱硬化型塗料が適用でき、それと共に塗料業界において公知の無機顔料、有機顔料、アルミ顔料、パール顔料、体質顔料などの各種顔料の１種以上、その他に、必要に応じて表面調整剤、消泡剤、界面活性剤、造膜助剤、増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの各種添加剤、各種レオロジーコントロール剤、各種有機溶剤などの１種以上が配合可能である。
【００１６】
本発明における水性第１着色ベース塗料（Ａ）及び水性第２着色ベース塗料（Ｂ）の各塗料に使用される架橋剤としては、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられるが、アミノ樹脂が好ましい。
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられるが、メラミン樹脂が好ましく、アルキルエーテル化メラミン樹脂がより好ましく、メトキシ基単独又はメトキシ基とブトキシ基の両方で置換されたメラミン樹脂が特に好ましい。
【００１７】
本発明における３コート１ベーク複層塗膜形成方法においては、通常の自動車車体の塗膜構成（通常は下から電着、中塗り、着色ベース、クリヤーの塗膜層がある。）と異なり、中塗り塗膜層に当たるものがない。このため、本発明においては、水性第１着色ベース塗料（Ａ）及び水性第２着色ベース塗料（Ｂ）に中塗り塗料の機能の一部（塗膜外観と耐チッピング性の向上）を持たせる必要がある。クリヤー塗料（Ｃ）との組み合わせによっても、これらの機能は左右されることもあるので、組み合わせるクリヤー塗料（Ｃ）の選択も重要である。
【００１８】
また、本発明における３コート１ベーク複層塗膜形成方法においては、他の通常の３コート１ベーク複層塗膜形成方法と異なり、第１層の塗料が塗装された後の予備加熱が施される工程がなく、水性第１着色ベース塗料（Ａ）及び水性第２着色ベース塗料（Ｂ）が塗装された後、予備加熱工程は１回だけである。このため、本発明においては、クリヤー塗料（Ｃ）が塗装された後の加熱硬化工程で、熱収縮による塗膜外観低下を防ぐために、水性第１着色ベース塗料（Ａ）と水性第２着色ベース塗料（Ｂ）とは、類似又は同種の樹脂構成成分及び顔料を含有する塗料であることが好ましく、同種の樹脂構成成分及び顔料を含有する塗料であることがより好ましく、同一の樹脂構成成分及び顔料を含有する塗料であることがさらに好ましい。塗色によっては、着色顔料だけが異なり、同一の樹脂構成成分を含有する塗料であってもよい。また、塗料の樹脂構成成分及び顔料などの各成分の配合割合も同一であることが特に好ましい。
【００１９】
水性第１着色ベース塗料（Ａ）及び水性第２着色ベース塗料（Ｂ）の各塗料の樹脂構成成分としては、ポリウレタン樹脂（ａ）、及びポリエステル樹脂（ｂ）を基体樹脂、メラミン樹脂（ｃ）を架橋剤として含有するものが好ましい。この樹脂構成成分は、塗り重ね時における良好な塗膜外観及び耐チッピング性を発揮させるために好ましく、その合計量が全樹脂固形分に対し７０質量％以上であることが、その効果を十分に発現するためにはより好ましい。樹脂構成成分としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂以外の他の樹脂構成成分を含有させてもよく、他の樹脂構成成分としては、ポリウレタン−アクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等を挙げることができる。
樹脂構成成分としてのポリエーテル系可塑剤は、種々のポリエーテル系可塑剤が使用可能であるが、ポリエーテル系可塑剤の分子量が５００〜３，０００であるものが好ましい。
【００２０】
本発明における水性第１着色ベース塗料（Ａ）及び水性第２着色ベース塗料（Ｂ）の各塗料に使用されるポリウレタン樹脂（ａ）は、特に限定されないが、ポリオールとポリイソシアネートを反応させることによって製造できる。このポリオールとしては、ポリエステルポリオールが好ましく、ポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが好ましい。
【００２１】
この脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられ、脂環族ジイソシアネートとしては、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多塩基酸及び必要に応じて油脂類から得られた脂肪酸との反応によって得られる。
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、トリエチルエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、Ｃ36ダイマージオール等が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
また、多塩基酸としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸、Ｃ３６ダイマー酸等が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また油脂類から得られた脂肪酸としては、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、きり油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、トール油脂肪酸、ラウリン酸、ステアリン酸等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
ポリウレタン樹脂（ａ）は、水酸基価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合は、水性媒体中での樹脂の乳化安定性が低下し、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、塗膜の耐水性が低下することがある。
また、ポリウレタン樹脂（ａ）の酸価は、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合は、水性媒体中での樹脂の乳化安定性が低下し、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、塗膜の耐水性が低下することがある。
【００２５】
また、ポリウレタン樹脂（ａ）の数平均分子量は、５００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００であることがより好ましい。５００以下の場合は、耐チッピング性が低下し、５０，０００を超える場合は、焼付け時に十分なフロー性が得られず塗膜外観が低下することがある。
【００２６】
本発明における水性第１着色ベース塗料（Ａ）及び水性第２着色ベース塗料（Ｂ）の各塗料に使用されるポリエステル樹脂（ｂ）は、特に限定されないが、その樹脂原料として、通常のポリエステル樹脂を構成する多価アルコール、多塩基酸及び必要に応じて油脂類から得られた脂肪酸等から、公知のエステル化反応によって得ることができる。
【００２７】
この多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、トリエチルエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、Ｃ３６ダイマージオール等が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
また、多塩基酸としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸、Ｃ３６ダイマー酸等が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また油脂類から得られた脂肪酸としては、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、きり油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、トール油脂肪酸、ラウリン酸、ステアリン酸等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
ポリエステル樹脂（ｂ）の水酸基価は、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合は、水性媒体中での樹脂の乳化安定性が低下し、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、塗膜の耐水性が低下することがある。
また、ポリエステル樹脂（ｂ）の酸価は、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合は、水性媒体中での樹脂の乳化安定性が低下することがあり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、塗膜の耐水性が低下することがある。
【００３０】
ポリエステル樹脂（ｂ）の数平均分子量は、５００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００であることがより好ましい。５００以下の場合は、耐チッピング性が低下し、５０，０００を超える場合は、焼付け時に十分なフロー性が得られず塗膜外観が低下する。
【００３１】
本発明における水性第１着色ベース塗料（Ａ）及び水性第２着色ベース塗料（Ｂ）中のポリウレタン樹脂（ａ）、ポリエステル樹脂（ｂ）、及びメラミン樹脂（ｃ）の合計量の含有割合は、全樹脂固形分に対し７０質量％〜１００質量％が好ましく、７０質量％〜９０質量％がより好ましい。
【００３２】
さらに、水性第１着色ベース塗料（Ａ）及び水性第２着色ベース塗料（Ｂ）の各塗料中でのメラミン樹脂（ｃ）の全樹脂固形分に対する含有割合は、２０〜４０質量％が好ましい。２０質量％未満では、耐水性、耐チッピング性などの塗膜性能が低下し、４０質量％を超えると、耐チッピング性が低下する。
【００３３】
また、水性第１着色ベース塗料（Ａ）及び水性第２着色ベース塗料（Ｂ）の各塗料に使用されるポリウレタン樹脂（ａ）及びポリエステル樹脂（ｂ）の合計量の含有割合は、全樹脂固形分に対して、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。３０質量％以下では、耐チッピング性、塗膜外観性が低下することがあり、８０質量％以上でも架橋剤配合量が少なくなるため耐水性、耐チッピング性などの塗膜性能が低下することがある。
ポリウレタン樹脂（ａ）とポリエステル樹脂（ｂ）の含有割合は、固形分質量比で５０／５０〜９０／１０の範囲が、塗膜外観及び耐チッピング性を維持させるために好ましい。
【００３４】
本発明における水性第１着色ベース塗料（Ａ）及び水性第２着色ベース塗料（Ｂ）中のメラミン樹脂（ｃ）としては、水性塗料に適用できる公知のものを使用することができる。
例えば、トリアジン核１個当りのメチロール基が平均３個以上メチルエーテル化されたメラミン樹脂や、或いはそのメトキシ基の一部を炭素数２個以上のアルコールで置換されたメラミン樹脂や、さらにはイミノ基を有し、かつその縮合度が３以下である親水性メラミン樹脂などが好適に使用できる。このようなメラミン樹脂としては、市販品として例えば、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル２０２、サイメル２１１、サイメル２３５、サイメル２５０、サイメル２５１、サイメル２５４、マイコート７７５（商品名、いずれもサイテック社製）、メラン５９２０、メラン６２３０（商品名、いずれも日立化成社製）、ルヴィパール０５２、ルヴィパール０７２（商品名、いずれもＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００３５】
また、ポリウレタン樹脂（ａ）及びポリエステル樹脂（ｂ）の合計量のメラミン樹脂（ｃ）に対する含有比率は、固形分質量比で５５／４５〜８５／１５が好ましく、６０／４０〜８０／２０がより好ましい。
【００３６】
本発明におけるクリヤー塗料（Ｃ）は、自動車車体用クリヤー塗料として通常使用されているものでよく、溶剤型のアクリルメラミン架橋タイプや酸エポキシ架橋タイプの１液型熱硬化性塗料も使用可能であるが、本発明においては、水酸基含有アクリル樹脂と、ポリイソシアネート化合物の硬化剤からなる２液ウレタン型塗料が、塗膜外観性及び耐チッピング性を維持させるために好ましい。
２液ウレタン型塗料は、溶剤希釈型２液ウレタン型塗料が好ましい。希釈剤としての溶剤は、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、ケトン類、エステル類などが挙げられる。
クリヤー塗料（Ｃ）の不揮発分は、４０〜６０質量％が好ましく、４５〜５５質量％がより好ましい。
【００３７】
さらに、その水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基価１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価４〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点２０〜３５℃、及び重量平均分子量４，０００〜７，０００を有するものであり、かつ樹脂中の水酸基が全て１級水酸基であることが、本発明においては好適である。この範囲外である場合、本発明の３コート１ベーク複層塗膜形成において、良好な塗膜外観及び耐チッピング性の効果が十分に発揮できないことがある。
また、硬化剤としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物が好適である。この範囲外である場合、本発明の３コート１ベーク複層塗膜形成において、良好な塗膜外観及び耐チッピング性の効果が十分に発揮できないことがある。
【００３８】
また、本発明におけるクリヤー塗料（Ｃ）で使用される水酸基含有アクリル樹脂は、特に限定されないが、アクリル系モノマー等のエチレン性不飽和モノマーのラジカル共重合等公知の方法によって得ることができる。
このようなエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸の２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル又は４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有アルキル基によるエステル化物、或いはアクリル酸又はメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトン開環付加物、アクリル酸又はメタクリル酸４−ヒドロキシブチルのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の水酸基含有モノマーの１種以上を、必須構成成分として含む。
【００３９】
また、本発明で使用される水酸基含有アクリル樹脂は、樹脂中に含有する全ての水酸基が１級水酸基であることが望ましい。
水酸基含有アクリル樹脂が含有する水酸基において、１級水酸基を用いることにより、耐擦り傷性、耐酸性に優れ、さらに耐チッピング性に優れた塗膜を得ることができる。
また、水酸基含有アクリル樹脂において、上記水酸基含有モノマーと共重合可能な他のアクリル系モノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル等の炭化水素基のエステル化物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリロアミド等が挙げられる。その他に共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの共重合可能なモノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
本発明におけるクリヤー塗料（Ｃ）は、水酸基含有アクリル樹脂と硬化剤であるポリイソシアネート化合物とを含有する２液ウレタン型塗料であることが、良好な塗膜外観得るために好ましいが、ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物であることが、良好な対チッピング性を発揮する上で好ましい。水酸基含有アクリル樹脂と硬化剤の配合割合は、通常の２液ウレタン型塗料の配合割合と同様なものであればよい。
【００４１】
本発明における塗装方法は、電着塗料の硬化塗膜上に、水性第１着色ベース塗料（Ａ）を塗装して第１着色ベース塗膜を形成し、次に第１着色ベース塗膜を予備加熱することなく第１着色ベース塗膜上に水性第２着色ベース塗料（Ｂ）を塗装して第２着色ベース塗膜を形成し、ついで第１着色ベース塗膜及び第２着色ベース塗膜を予備加熱後、第２着色ベース塗膜上にクリヤー塗料（Ｃ）を塗装してクリヤー塗膜を形成し、形成された３層の塗膜を同時に加熱硬化させる複層塗膜形成方法である。
ここで使用される電着塗料としては、種々の電着塗料が挙げられるが、好ましくはカチオン電着塗料である。電着塗料の塗装方法としては、通常の電着塗料の塗装方法が用いられる。電着塗料の硬化塗膜の厚みは、通常の電着塗料の硬化塗膜と同様な厚みであればよい。
【００４２】
また、被塗物基材としては、予め表面処理を施された合金化溶融亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、及び冷延鋼板から選択される少なくとも一つであることが、の複良好な耐チッピング性を発揮する上で好適である。
本発明において、水性第２着色ベース塗料（Ｂ）の塗装後の予備加熱としては、４０〜１００℃で、１〜１０分間が良好な塗膜外観を得るために好ましい。
【００４３】
本発明における各塗膜層の加熱硬化（焼付け）後の膜厚は、第１着色ベース塗料（Ａ）は５〜３０μｍが好ましく、第２着色ベース塗料（Ｂ）は５〜３０μｍが好ましく、クリヤー塗料（Ｃ）は２０〜５０μｍが好ましい。
また、加熱硬化温度は、１２０〜１７０℃が好ましく、加熱硬化時間は１５〜３０分間が好ましい。
また、水性第１着色ベース塗料（Ａ）の塗装工程前に、チッピングプライマーやアンダーコートプライマーなどの自動車塗装分野において公知の塗装工程も実施可能である。
本発明の塗装方法は、特に限定されるものでないが、エアースプレー、静電エアースプレー、或いは回転霧化式の静電塗装機を用いたスプレー塗装方法が好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、部及び％は、それぞれ質量部及び質量％を示す。
【００４５】
＜ポリエステルポリオール樹脂溶液Ｅ−１の調製＞
反応水の分離管が付属した還流冷却管、窒素ガス導入装置、温度計、及び撹拌装置を装備した反応容器に、ラウリン酸１０部、無水フタル酸３０部、アジピン酸１８．３部、ネオペンチルグリコール３４．６部、及びトリメチロールプロパン７．１部を入れ混合し、得られた混合物を１２０℃に加熱して溶解した後、撹拌しながら１６０℃に上昇させた。１６０℃で１時間保った後、徐々に昇温し、５時間かけて２３０℃まで温度を上げた。次いで温度を２３０℃に保って反応を続け、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで反応を終了して冷却した。８０℃以下まで冷却した後に、トルエン２２．８部を加え、不揮発分８０％、水酸基価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，５００のポリエステルポリオール樹脂溶液Ｅ−１を得た。
【００４６】
＜ポリウレタン樹脂溶液Ｕ−１の調製＞
窒素ガス導入装置、温度計、及び撹拌装置を装備した反応容器に、ポリエステル溶液Ｅ−１  ８１．８部、ジメチロールプロピオン酸４．７部、イソホロンジイソシアネート２４．２部、及びメチルエチルケトン４０部を入れ混合し、撹拌しながら８０℃にて反応させ、イソシアネート価が０．６７ｍｅｑ／ｇになったところでジエタノールアミン５．７部を加え、さらに８０℃で反応を続け、イソシアネート価が０．０１ｍｅｑ／ｇになったところで、ブチルセロソルブ４０部を加え反応を終了する。その後、減圧下で１００℃でトルエン及びメチルエチルケトンを除去した。その後５０℃まで冷却しジエタノールアミン２．６部を加えて樹脂の中和を行い、さらに脱イオン水を加え、不揮発分２５％、水酸基価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４，０００のポリウレタン樹脂溶液Ｕ−１を得た。
【００４７】
＜ポリエステル樹脂溶液Ｅ−２の調製＞
反応水の分離管が付属した還流冷却管、窒素ガス導入装置、温度計、撹拌装置を装備した反応容器に、ラウリン酸１０部、無水フタル酸３０部、アジピン酸８．６部、ネオペンチルグリコール２８．７部、トリメチロールプロパン１２．７部を入れ混合し、得られた混合物を１２０℃に加熱して溶解した後、撹拌しながら１６０℃に上昇させた。１６０℃で１時間保った後、徐々に昇温し、５時間かけて２３０℃まで温度を上げた。次いで温度を２３０℃に保って２時間反応を続けた後、１８０℃まで温度を下げ、無水トリメリット酸１０部を入れ反応を続け、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで反応を終了して冷却した。８０℃以下まで冷却した後に、ブチルセロソルブ２５部、次いでジメチルエタノールアミン３．２部を加えて樹脂の中和を行い、その後に脱イオン水を加え、不揮発分３０％、水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００のポリエステル樹脂溶液Ｅ−２を得た。
【００４８】
＜水酸基含有アクリル樹脂溶液  Ｒ−１の調製＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシレンを６６．７部仕込み、窒素気流下攪拌しながら加熱し１４０℃を保った。次に、１４０℃の温度で、メタクリル酸ｎ−ブチル１０部、スチレン１０部、アクリル酸ｎ−ブチル１８部、メタクリル酸シクロヘキシル１９．３部、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル４１．７部、及びアクリル酸１部のエチレン性不飽和モノマーと、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５部との均一に混合した滴下成分を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１４０℃の温度を１時間保った後、反応温度を１１０℃に下げた。その後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１部をキシレン１部に溶解させた重合開始剤溶液を追加触媒として添加し、さらに１１０℃の温度を２時間保ったところで反応を終了し、水酸基含有アクリル樹脂溶液Ｒ−１を得た。得られた樹脂溶液Ｒ−１中の水酸基含有アクリル樹脂の樹脂水酸基価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価は７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分は６４．３％、及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は５，６００であった。また、この水酸基アクリル樹脂のガラス転移点は、２９℃であった。また、樹脂溶液Ｒ−１中の水酸基含有アクリル樹脂は、全ての水酸基が１級水酸基であった。
【００４９】
ここで、ガラス転移点とは、下記に示した式から計算された数値である。
１／Ｔｇ＝Σ（ｍｉ／Ｔｇｉ）
Ｔｇ：共重合体のガラス転移点
ｍｉ：モノマーｉ成分のモル分率
Ｔｇｉ：モノマーｉ成分のホモポリマーのガラス点（°Ｋ）
【００５０】
＜製造例１〜１０＞
水性第１着色ベース塗料Ａ−１〜５及び水性第２着色ベース塗料Ｂ−１〜５の製造例
表１に示す配合割合にて、水性第１着色ベース塗料Ａ−１〜５及び水性第２着色ベース塗料Ｂ−１〜５を作成した。なお、表１中の各成分の配合量の単位は、質量部である。
水性第１着色ベース塗料及び水性第２着色ベース塗料は、表１に示す配合割合にて、ポリエステル樹脂溶液Ｅ−２に、カーボンブラック（三菱化学製、商品名「ＭＡ−１００」）、タルク顔料（富士タルク工業製、商品名「タルクＬＭＳ−２００」）、体質顔料（堺化学社製、商品名「硫酸バリウムＢ３４」）を加え、分散機にて分散後、ポリウレタン樹脂溶液Ｕ−１、メラミン樹脂（サイテック社製、商品名「サイメル３２７」、メチル化メラミン樹脂、不揮発分９０％）、ポリプロピレングリコール (日油（株）製、商品名「ユニオールＤ１０００」、数平均分子量１０００)、表面調整剤（ビックケミー社製、商品名「ビケトールＷＳ」）、レオロジーコントロール剤（ロームアンドハース社製、商品名「プライマルＡＳＥ−６０」）を加えてディゾルバーで撹拌し、脱イオン水で４０秒／フォードカップ＃４（２０℃）の粘度に調整した。
【００５１】
【表１】
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表１の注記
＊ユニオールＤ１０００は、不揮発性物質であり、架橋性官能基(水酸基)を有するので、樹脂固形分に含む。
【００５２】
＜製造例１１＞
２液ウレタン型塗料Ｃ−１の製造例
水酸基含有アクリル樹脂溶液Ｒ−１を７０部、紫外線吸収剤「チヌビン４００」（商品名、チバスペシャルティケミカルス社製）１．３部、光安定剤「チヌビン２９２」（商品名、チバスペシャルティケミカルス社製）０．７部、表面調整剤「ＢＹＫ−３００」（商品名、ビックケミー社製）０．２部、ジエチレングリコールモノブチルアセテート５部、酢酸ｎ−ブチル１２．８部、芳香族石油ナフサ「ソルベッソ１００」(商品名、エッソ社製)１０部を順次仕込み、均一になるまでディゾルバー撹拌する。次に塗装直前に、脂肪族ポリイソシアネート溶液「バソナートＨＩ−１７２Ｓ」（商品名、ＢＡＳＦ社製、ＨＤＩ系イソシアヌレート型３量体の７２％溶液）３３．３部を加えて、２液ウレタン型塗料Ｃ−１を得た。
【００５３】
＜実施例１〜５＞
リン酸亜鉛化成処理を施された合金化溶融亜鉛メッキ鋼板に、カチオン電着塗料「Ｖ−５０」(商品名、日本ペイント社製)を硬化膜厚が約２０μｍになるように電着塗装し、１６０℃で３０分間加熱、硬化させた。
この電着塗料の硬化塗膜上に、表２に示される水性第１着色ベース塗料を、ベル回転式静電塗装機で、硬化膜厚７〜１２μｍになるように塗装して第１着色ベース塗膜を形成し、塗装ブース内で５分間放置後、表２に示される水性第２着色ベース塗料を、第１着色ベース塗膜上にベル回転式静電塗装機で、硬化膜厚５〜１０μｍになるように塗装して第２着色ベース塗膜を形成した。これを塗装ブース内で５分間放置後、８０℃で３分間加熱して予備加熱した後、クリヤー塗料Ｃ−１を、第２着色ベース塗膜上にベル回転式静電塗装機で、硬化膜厚３０〜３５μｍになるように塗装してクリヤー塗膜を形成し、１０分間放置後、１４０℃で２５分間加熱硬化させて、３層の複層塗膜が形成された塗膜評価用の試験片を作成した。尚、塗装は、ブース温度２５℃、相対湿度７５％の条件で行った。
【００５４】
＜比較例１〜４＞
表２に示される水性第１着色ベース塗料と、水性第２着色ベース塗料を使用した以外は、実施例１〜３と同様にして、塗膜評価用の試験片を作成し、評価結果を表２に示す。
【００５５】
上記実施例及び比較例により得られた複層塗膜は、以下の方法により評価した。その結果も表２に示す。
尚、実施例４は、第１着色ベース塗料と第２着色ベース塗料が、同一の樹脂構成成分および同一の顔料を含有する同一の塗料である場合である。
【００５６】
＜評価方法＞
以下の方法で、塗膜外観、耐チッピング性を評価した。
塗膜外観
試験塗板の目視観察により、次の基準で評価した。
○：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯が鮮明に映る。
△：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）がややぼやける。
×：塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）が著しくぼける。
【００５７】
耐チッピング性
試験塗板を、飛び石試験機（スガ試験機製、商品名「ＪＡ−４００ＬＡ型」）に、角度４５度、−２０℃の雰囲気下でセットし、０．９〜１．１ｇに選別された７号砕石２０個を、６．５ｋｇ／ｃｍ２で噴射して塗膜表面に衝突させ、セロハンテープで剥離後、剥離した塗膜の面積、状態を次の基準で評価した。
◎：素地に達するキズがなく、小石１個当りの平均剥離面積が２ｍｍ２未満である。
○：素地に達するキズがなく、小石１個当りの平均剥離面積が２ｍｍ２以上、かつ４ｍｍ２未満である。
△：平均剥離面積は４ｍｍ２未満であるが、素地に達するキズがある。
×：平均剥離面積は４ｍｍ２以上であり、素地に達するキズもある。
【００５８】
【表２】
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表２から明らかなように、本発明による複層塗膜形成方法実施例１〜５は、比較例１〜４に比べ、塗膜外観、耐チッピング性に優れる。