(57)【要約】      （修正有）【課題】反射防止組成物およびこの組成物を用いて回路を形成する方法を提供する。【解決手段】溶媒中に拡散または溶解されたポリマーを含む。好適実施形態において、組成物のポリマーは、有機化合物と高分子アルコキシド金属とが反応することにより生成され、前記高分子アルコキシド金属は、下記式を有する連鎖ユニットを含む。2010224554.tif 000022ここで、Ｍは、各々、チタン、ジルコニウム、シリコン、およびアルミニウムからなる群から選択される金属、各Ｌは、各々、ジケトおよびアルコキシド配位子とからなる群から選択され、前記有機化合物は、前記高分子アルコキシド金属のＭに配位する官能基を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトリソグラフィック・プロセスにおけるバリヤー膜または反射防止膜に使用するための組成物であって、該組成物は、溶媒と、前記溶媒中に拡散または溶解されたポリマーとを含み、該ポリマーは、下記式を有する連鎖ユニットを含むことを特徴とする組成物。
【化１】
2010224554.tif 000010
ここで、Ｘは光減衰部位、Ｍは金属、各Ｒは、各々、水素、アルキル基、アリル基、アルコキシ基およびフェノキシ基からなる群から選択される。
【請求項２】
前記ポリマーは、更に、下記式を有する連鎖ユニットを含む請求項１に記載の組成物。
【化２】
2010224554.tif 000011
ここで、各Ｒ１は、各々、水素、アルキル基、アリル基、アルコキシ基およびフェノキシ基からなる群から選択され、Ｍ１は金属である。
【請求項３】
各連鎖ユニット中のＭは、各々、チタン、ジルコニウム、シリコン、およびアルミニウムからなる群から選択される金属である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物は、更に、ポリマーの結合剤を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマーの結合剤は、エポキシノボラック樹脂、アクリル樹脂、重合アミノ樹脂、グリコーラル、ビニルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリマーの結合剤は、１，０００から５０，０００までの分子量を有する請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
Ｘは、Ｍに配位する官能基を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記官能基は、カルボニル基、アルコールおよびフェノールからなる群から選択される請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
Ｘは、トリメチロールエトキシレート、４‐ヒドロキシベンズアルデヒドおよび２‐シアノ‐３‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐アクリル酸エチルエステルの機能部分からなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
各ＸおよびＲは、不飽和エチレン基を含まない請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
一方のＲは、‐ＣＨ３であり、もう一方のＲは、‐ＯＣ２Ｈ５である請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
フォトリソグラフィック・プロセスにおけるバリヤー膜または反射防止膜に使用するための組成物であって、該組成物は、溶媒と、前記溶媒中に拡散または溶解されたポリマーとを含み、該ポリマーは、有機化合物と高分子アルコキシド金属とが反応することにより生成され、前記高分子アルコキシド金属は、下記式を有する連鎖ユニットを含むことを特徴とする組成物。
【化３】
2010224554.tif 000012
ここで、Ｍは、各々、チタン、ジルコニウム、シリコン、およびアルミニウムからなる群から選択される金属、各Ｌは、各々、ジケトおよびアルコキシド配位子とからなる群から選択され、前記有機化合物は、前記高分子アルコキシド金属のＭに配位する官能基を含む。
【請求項１３】
前記組成物は、更に、ポリマーの結合剤を含む請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリマーの結合剤は、エポキシノボラック樹脂、アクリル樹脂、重合アミノ樹脂、グリコーラル、ビニルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ポリマーの結合剤は、１，０００から５０，０００までの分子量を有する請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
各Ｌは、各々、下記式を有する請求項１２に記載の組成物。
【化４】
2010224554.tif 000013
ここで、各Ｒは、各々、水素、アルキル基、アリル基、アルコキシ基およびフェノキシ基からなる群から選択される。
【請求項１７】
少なくとも一つのＬは、エチルアセトアセテートの一部分である請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
一方のＲは、‐ＣＨ３であり、もう一方のＲは、‐ＯＣ２Ｈ５である請求項１６に記載の組成物。
【請求項１９】
前記官能基は、アルコール、フェノール、およびカルボニル基からなる群から選択される請求項１２に記載の組成物。
【請求項２０】
前記有機化合物は、トリメチロールエトキシレート、４‐ヒドロキシベンズアルデヒドおよび２‐シアノ‐３‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐アクリル酸エチルエステルからなる群から選択される請求項１２に記載の組成物。
【請求項２１】
表面を有する基板と、フォトリソグラフィック・プロセスにおいて、バリヤー膜または反射防止膜として用いる硬化膜とを含み、該硬化膜は、前記表面に隣接し、交互に結合する金属原子と酸素原子とを含み、３６５ｎｍの波長における少なくとも１．４の屈折率を有し、ウェット現像が可能であることを特徴とする組合物。
【請求項２２】
前記硬化膜は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが溶媒である場合、少なくとも７５％の溶解度を有する請求項２１に記載の組合物。
【請求項２３】
前記基板は、シリコンウェハおよびイオン注入膜からなる群から選択される請求項２１に記載の組合物。
【請求項２４】
該組合物は、さらに、前記硬化膜に隣接するフォトレジスト膜を有する請求項２１に記載の組合物。
【請求項２５】
前記金属原子は、チタン、ジルコニウム、シリコン、およびアルミニウムからなる群から選択される請求項２１に記載の組合物。
【請求項２６】
前記硬化膜は、溶媒と、前記溶媒中に拡散または溶解され、下記式を有する連鎖ユニットを含むポリマーとを含む組成物により形成される請求項２１に記載の組合物。
【化５】
2010224554.tif 000014
ここで、Ｘは光減衰部位、Ｍは金属、各Ｒは、各々、水素、アルキル基、アリル基、アルコキシ基およびフェノキシ基からなる群から選択される。
【請求項２７】
前記硬化膜は、溶媒と、前記溶媒中に拡散または溶解され、有機化合物と下記式を有する連鎖ユニットを含む高分子アルコキシド金属とが反応することより生成されるポリマーとを含む請求項２１に記載の組合物。
【化６】
2010224554.tif 000015
ここで、Ｍは金属、各Ｌは、各々、ジケトおよびアルコキシド配位子とからなる群から選択され、前記有機化合物は、前記高分子アルコキシド金属のＭに配位する官能基を含む。
【請求項２８】
前記硬化膜は、ウェット現像液に少なくとも９５％が溶解するものである請求項２１に記載の組合物。
【請求項２９】
フォトリソグラフィック・プロセスにおけるバリヤー膜用または反射防止膜用組成物の使用方法であって、基板に一定量の組成物を塗布して該基板上に塗布膜を形成する工程を含み、前記組成物が、溶媒と、前記溶媒中に拡散または溶解され、下記式を有する連鎖ユニットを含むポリマーとを含むことを特徴とする方法。
【化７】
2010224554.tif 000016
ここで、Ｘは光減衰部位、Ｍは金属、各Ｒは、各々、水素、アルキル基、アリル基、アルコキシ基およびフェノキシ基からなる群から選択される。
【請求項３０】
前記塗布工程は、前記基板表面上に前記組成物をスピン‐コートすることを含む請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記基板は、その内部に形成された、ボトムウォールおよびサイドウォールにより規定される穴を有し、前記塗布工程は、前記ボトムウォールおよびサイドウォールの少なくとも一部分に前記組成物を塗布することを含む請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記塗布工程の後に、更に、１００〜２５０℃の温度で前記膜を加熱して硬化膜を形成する工程を有する請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
更に、前記加熱された膜上にフォトレジストを塗布する工程を有する請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
更に、前記フォトレジストの少なくとも一部分を活性化放射線で露光する工程と、前記露光されたフォトレジストを現像する工程とを有する請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記現像工程の結果、前記露光されたフォトレジストの隣接部分から前記組成物が除去される請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
フォトリソグラフィック・プロセスにおけるバリヤー膜用または反射防止膜用組成物の使用方法であって、基板に一定量の組成物を塗布して該基板上に塗布膜を形成する工程を含み、前記組成物が、溶媒と、前記溶媒中に拡散または溶解され、有機化合物と下記式を有する連鎖ユニットを含む高分子アルコキシド金属とが反応することにより生成されるポリマーとを含み、前記塗布工程は、前記基板表面上に前記組成物をスピン‐コートすることを含むことを特徴とする方法。
【化８】
2010224554.tif 000017
ここで、Ｍは金属、各Ｌは、各々、ジケトおよびアルコキシド配位子とからなる群から選択され、前記有機化合物は、前記高分子アルコキシド金属のＭに配位する官能基を含む。
【請求項３７】
前記基板は、その内部に形成された、ボトムウォールおよびサイドウォールにより規定される穴を有し、前記塗布工程は、前記ボトムウォールおよびサイドウォールの少なくとも一部分に前記組成物を塗布することを含む請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記塗布工程の後に、更に、１００〜２５０℃の温度で前記膜を加熱して硬化膜を形成する工程を有する請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
更に、前記加熱された膜上にフォトレジストを塗布する工程を有する請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
更に、前記フォトレジストの少なくとも一部分を活性化放射線で露光する工程と、前記露光されたフォトレジストを現像する工程とを有する請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記現像工程の結果、前記露光されたフォトレジストの隣接部分から前記組成物が除去される請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
集積回路の前駆構造を形成する方法であって、基板上に組成物の塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜にフォトレジストを塗布して該塗布膜上にフォトレジスト膜を形成する工程と、前記フォトレジスト膜および前記塗布膜の一部分を選択的に除去して前記基板上に８３〜９０度の角度“ａ”を有するライン構造を形成する工程とを有し、前記基板は、シリコンウェハおよびイオン注入膜からなる群から選択され、前記組成物は、溶媒と、前記溶媒中に拡散または溶解され、有機化合物と下記式を有する連鎖ユニットを含む高分子アルコキシド金属とが反応することより生成されるポリマーとを含むことを特徴とする方法。
【化９】
2010224554.tif 000018
ここで、Ｍは金属、各Ｌは、各々、ジケトおよびアルコキシド配位子とからなる群から選択され、前記有機化合物は、前記高分子アルコキシド金属のＭに配位する官能基を含む。
【請求項４３】
前記除去工程は、ウェット現像液を用いて前記一部分を除去することを含む請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記ウェット現像液は、テトラメチル水酸化アルミニウム現像液およびＫＯＨ現像液からなる群から選択される請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
集積回路の前駆構造を形成する方法であって、基板上に組成物の塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜にフォトレジストを塗布して該塗布膜上にフォトレジスト膜を形成する工程と、前記フォトレジスト膜および前記塗布膜の一部分を選択的に除去して前記基板上に８３〜９０度の角度“ａ”を有するライン構造を形成する工程とを有し、前記組成物に含まれるポリマーは、下記式を有する連鎖ユニットを含むことを特徴とする方法。
【化１０】
2010224554.tif 000019
式中、Ｘは光減衰部位、Ｍは金属、各Ｒは、各々、水素、アルキル基、アリル基、アルコキシ基およびフェノキシ基からなる群から選択される。
【請求項４６】
前記基板は、シリコンウェハおよびイオン注入膜からなる群から選択される請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記除去工程は、ウェット現像液を用いて前記一部分を除去することを含む請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
前記ウェット現像液は、テトラメチル水酸化アルミニウム現像液およびＫＯＨ現像液からなる群から選択される請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
集積回路の前駆構造を形成する方法であって、基板上に組成物の塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜にフォトレジストを塗布して該塗布膜上にフォトレジスト膜を形成する工程と、前記フォトレジストおよび前記塗布膜の一部分を選択的に除去して前記基板上に１５％未満の浸食度のライン構造を形成する工程とを有し、前記組成物は、溶媒と、前記溶媒中に拡散または溶解され、有機化合物と下記式を有する連鎖ユニットを含む高分子アルコキシド金属とが反応することより生成されるポリマーとを含むことを特徴とする方法。
【化１１】
2010224554.tif 000020
ここで、Ｍは金属、各Ｌは、各々、ジケトおよびアルコキシド配位子とからなる群から選択され、前記有機化合物は、前記高分子アルコキシド金属のＭに配位する官能基を含む。
【請求項５０】
前記基板は、シリコンウェハおよびイオン注入膜からなる群から選択される請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記除去工程は、ウェット現像液を用いて前記一部分を除去することを含む請求項４９に記載の方法。
【請求項５２】
前記ウェット現像液は、テトラメチル水酸化アルミニウム現像液およびＫＯＨ現像液からなる群から選択される請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記ライン構造は、８３〜９０度の角度“ａ”を有する請求項４９に記載の方法。
【請求項５４】
集積回路の前駆構造を形成する方法であって、基板上に前記組成物の塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜にフォトレジストを塗布して該塗布膜上にフォトレジスト膜を形成する工程と、前記フォトレジストおよび前記塗布膜の一部分を選択的に除去して前記基板上に１５％未満の侵食度のライン構造を形成する工程とを有し、前記組成物に含まれるポリマーは、下記式を有する連鎖ユニットを含むことを特徴とする方法。
【化１２】
2010224554.tif 000021
式中、Ｘは光減衰部位、Ｍは金属、各Ｒは、各々、水素、アルキル基、アリル基、アルコキシ基およびフェノキシ基からなる群から選択される。
【請求項５５】
前記基板は、シリコンウェハおよびイオン注入膜からなる群から選択される請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記除去工程は、ウェット現像液を用いて前記一部分を除去することを含む請求項５４に記載の方法。
【請求項５７】
前記ウェット現像液は、テトラメチル水酸化アルミニウム現像液およびＫＯＨ現像液からなる群から選択される請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記ライン構造は、８３〜９０度の角度“ａ”を有する請求項５４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、マイクロエレクトロニクス・デバイスの製造に用いる新規な反射防止組成物に関する。本発明の組成物は、高分子アルコキシド金属を含み、且つ、ウェットのフォトレジスト現像液において現像可能である。
【背景技術】
【０００２】
従来技術の説明
集積回路の製造業者は、歩留りの向上、ユニットケースの小型化、およびオンチップの計算能力の増加のために、基板ウェハサイズを大口径化し、かつデバイスの構造寸法（ｆｅａｔｕｒｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を最小化することを絶えず求めている。シリコンまたは他のチップ上のデバイス構造寸法（ｆｅａｔｕｒｅ ｓｉｚｅ）は、現在、高性能な遠紫外光（ＤＵＶ）のマイクロリソグラフィック・プロセスの出現によりサブミクロンのサイズである。
【０００３】
しかしながら、半導体デバイスの製造工程において、フォトレジストによって頻繁に引き起こされる問題は、活性化された放射線が、フォトレジストを支持している基板によってフォトレジスト中に反射されることである。そのような反射は、フォトレジストの解像度を劣化させるパターンぼけを引き起こす傾向がある。基板が、非平坦および／または高反射率である場合、処理されたフォトレジストの画像劣化が特に問題化する。この問題を解決するための１つの取り組みは、フォトレジスト層下の基板に適用される反射防止膜を使用することである。反射防止膜は、反射を防止又は最小化するために効果的である一方、これを用いると、工程内に、反射防止膜を除去するために追加の除去ステップが必要となる。その結果、プロセスコストの増加を引き起こす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この問題に対する１つの解決策は、ウェット現像が可能な反射防止膜を用いることである。この種の反射防止膜は、フォトレジスト材料の露光領域と共に除去することができる。つまり、フォトレジスト層がパターニングされたマスクを通して露光された後、フォトレジストの露光領域は、ウェット現像することが可能であり、次いで、所望のトレンチやホール・パターンを残すために、ウェット現像液を用いて除去される。ウェット現像が可能な反射防止膜は、この現像ステップ中に除去される。従って、付加の除去ステップの必要がなくなる。残念なことに、ウェット現像が可能な反射防止膜は、反射防止膜として有用な良いスピンボウル安定性や優れた光学特性を示すに違いないという事実をもってしても普及しているとは見えない。従って、優れた被覆性と光学特性を同時に示しながら、従来のフォトレジスト現像液で現像することのできる反射防止膜の組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の概要
本発明は、マイクロエレクトロニクス・デバイスの製造において有用な新規なマイクロリソグラフィ組成物を広く含む。
【０００６】
より詳しくは、本発明の組成物は、溶媒中に分散又は溶解されたポリマーを含む。好適なポリマーは、次式を有する連鎖ユニットからなる。
【０００７】
【化１】
2010224554.tif 000002
【０００８】
ここで、Ｘは光減衰部位、Ｍは金属、各Ｒは、各々、水素、アルキル基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８）、アリル基、アルコキシ基およびフェノキシ基からなる群から選択される。最適なＲ基は、‐ＣＨ３および‐ＯＣ２Ｈ５である。
【０００９】
好適には、ポリマーは、さらに次式を有する連鎖ユニットを含む。
【００１０】
【化２】
2010224554.tif 000003
【００１１】
ここで、各Ｒ１は、各々、水素、アルキル基（好適には、Ｃ１〜Ｃ８）、アリル基、アルコキシ基およびフェノキシ基からなる群から選択され、Ｍ１は金属である。最も好適なＲ１基は、‐ＣＨ３および‐ＯＣ２Ｈ５である。
【００１２】
前述の連鎖ユニットのいずれにおいても、最も好適な金属は、チタン、ジルコニウム、シリコンおよび／またはアルミニウムである。光減衰部位は、高分子金属アルコキシドの金属原子に配位する官能基を含むことが好ましい。前記官能基は、カルボニル、アルコールおよびフェノール基を含む。さらに、部位（すなわち、Ｘ）は、ポリマーの全重量を１００重量％として、ポリマー中に、約５〜５０重量％のレベルで存在するのが好ましく、さらに、１０〜２５重量％であるのが好ましい。好適な光減衰部位は、トリメチロールエトキシレート、４‐ヒドロキシベンズアルデヒド、および２‐シアノ‐３‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐アクリル酸エチルエステルからなる群から選択される２以上を含む。組成物の感光性を避けるために、Ｘ、Ｒ、およびＲ１は、いかる不飽和エチレン基も含むべきではない。
【００１３】
別の実施形態において、ポリマーは、有機化合物と高分子アルコキシド金属とが反応することにより生成される。高分子アルコキシド金属は、次式を有する連鎖ユニットを含む。
【００１４】
【化３】
2010224554.tif 000004
【００１５】
ここで、Ｍは金属、各Ｌは、各々、ジケトおよびアルコキシド配位子からなる群から選択される。好適なＬ基は、次式を有する。
【００１６】
【化４】
2010224554.tif 000005
【００１７】
ここで、各Ｒは、各々、最も好適なＲ基の‐ＣＨ３および‐ＯＣ２Ｈ５と共に、水素、アルキル基（好適には、Ｃ１〜Ｃ８）、アリル基、アルコキシ基、およびフェノキシ基からなる群から選択される。エチルアセトアセテートの一部分は、もっとも好適なＬ基である。好適な金属原子は、前記のものと同様である。
【００１８】
本実施形態において、上述の化学式（I）の構造を有する高分子アルコキシド金属は、ジケトまたはアルコキシド配位子（例えば、エチル・アセトアセテート）と高分子アルコキシド金属（例えば、ポリ（ジブチルチタネート））とが反応することにより、最初に生成することができる。また、その構造の一部としてジケトまたはアルコキシド配位子を既に有する開始モノマーを加水分解して圧縮することによって所望のポリマーに形成することができる。このタイプの開始モノマーの一例は、チタニウム・ジイソプロポキシド・ビス（エチル・アセトアセテート）である。
【００１９】
上述の化学式（I）の構造を有する高分子アルコキシド金属と反応する有機化合物は、高分子アルコキシド金属の金属原子と配位結合するのに適した官能基を含むべきである。好適な官能基は、アルコール、フェノール、チオアルコール、チオフェノールおよびカルボニル基を含む。最も好適な有機化合物は、トリメチロール・エトキシレート、４‐ヒドロキシベンズアルデヒド、および２‐シアノ‐３‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐アクリル酸エチルエステルである。
【００２０】
本実施形態に係らず、反射防止組成物は、好ましくは室温の条件で、概ね均一に分散するのに十分な時間の間に、適切な溶媒中にポリマーを単に拡散または溶解することによって生成される。ポリマーは、組成物中の固体の全重量を１００重量％として、組成物中に、２〜５０重量％、好ましくは約５〜３０重量％、さらに好ましくは約７〜１５重量％のレベルで存在するのがよい。このポリマーの粘性は、好適には約２，０００〜５，０００ｃＳ、さらに好適には約３，２００〜３，５００ｃＳである。
【００２１】
好適な溶媒は、プロピレン・グリコール・メチル・エーテル・アセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレン・グリコール・メチル・エーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレン・グリコール・ｎ‐プロピル・エーテル（ＰｎＰ）、乳酸エチル、およびこれらの混合物からなる群から選択された溶媒を含む。溶媒は、好適には、約５０〜２５０℃、さらに好ましくは約１００〜１７５℃の沸点を有する。溶媒は、組成物中の固体の全重量を１００重量％として、約７０〜９５重量％、好ましくは約８０〜９０重量％のレベルで用いられるのがよい。
【００２２】
添加材料も、ポリマーと共に溶媒中に分散するのが好ましい。そのような好適な添加材料の１つは、エポキシノボラック樹脂（例えば、ＥＰＯＮ １６４（登録商標）、Ａｒａｌｄｉｔｅ社製）、アクリル樹脂（例えば、ポリ（グリシジル・メタクリレート）、重合アミノ樹脂（例えば、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）、Ｃｙｔｅｃ社製品）、グリコーラル（例えば、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ（登録商標）、Ｃｙｔｅｃ社製品）、ビニル・エーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される２以上を含む第２のポリマーまたはポリマーの結合剤である。この添加ポリマーの平均分子量は、好ましくは約１，０００〜５００００ドルトン、さらに好ましくは５，０００〜２５，０００ドルトンである。添加ポリマーを用いる実施形態において、組成物は、組成物中の固体の全重量を１００重量％として、この添加ポリマーを約１〜５０重量％、さらに好ましくは約５〜２５重量％含むのがよい。
【００２３】
多くの他の任意の材料も同様に組成物中に含めることができることが認識できるであろう。典型的な任意の材料は、光吸収組成物、界面活性剤、触媒、架橋剤、および接着促進剤を含む。
【００２４】
基板に充填剤または反射防止膜組成物を塗布する方法は、単に公知の塗布法（スピン‐コーティングを含む）を用いて、基板表面に一定量の上記組成物を塗布することでなる。基板は、どのようなチップ（例えば、シリコンウェハ）、イオン注入膜等であってもよい。
【００２５】
所望の被覆が得られた後、得られた膜を、架橋を形成するために、約１００〜２５０℃の温度で加熱するのがよい。これは、金属原子および酸素原子を交互に有する硬化膜を形成するための組成物の少なくとも一部分の有機成分の揮発ならびに溶媒の気化という結果になる。この硬化された反射防止層又は膜の屈折率は、約３６５ｎｍの波長において、少なくとも約１．４、好ましくは約１．５〜２．０、さらに好ましくは約１．６〜１．７である。
【００２６】
凹凸構造の基板上に塗布する場合には、コンタクト・ホールやビア・ホール端近傍の基板表面上の硬化膜の膜厚は、コンタクト・ホールやビア・ホールの端からおおよそ穴の直径と等しい距離離れた基板表面上の膜厚の少なくとも約６０％、好ましくは少なくとも約７５％、さらに好ましくは少なくとも約８５％であるのがよい。
【００２７】
フォトレジストは、硬化材料上に塗布され、次いで、フォトレジストの露光、現像、およびエッチングが行われる。次に示す本発明の方法は、デュアル・ダマシンおよびその他のマイクロリソグラフィック・プロセスのための、前述の所望の特性を有する前駆体構造を形成する。
【００２８】
さらに、硬化された本発明の組成物は、ウェット現像可能であることが分るであろう。つまり、硬化組成物は、テトラメチル水酸化アンモニウム現像液やＫＯＨ現像液のような一般的なウェット現像液を用いて、除去することができる。これらの現像液のいくつかは、ＭＦ‐３１９現像液（マサツューセッツ州のＳｈｉｐｌｅｙ社製）、ＭＦ‐３２０現像液（Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）、およびＮＭ３現像液（日本のＴＯＫ社製）の商品名で商品化されている。本発明の塗布膜の少なくとも約９５％、好ましくは少なくとも約９９％が、テトラメチル水酸化アンモニウム現像液やＫＯＨ現像液のような一般的な現像液によって除去することができる。商品化された利用可能な現像液におけるこの溶解度は、それが製造工程の短縮やコストを低減されるので、従来技術に対する重要な利点である。
【００２９】
最後に、上述した多くの利点に加え、本発明の組成物は、スピンボウルへの適正を有する。これは、組成物で４インチのサンプルウェハを塗布することにより判断する。塗布後、ウェハを加熱乾燥せず、その代わり、膜が流れるのを防ぐために上方に配置する。約１２００〜１３００Åの膜厚の膜を製造するために、クリーンルームで、サンプルを約２４時間乾燥させる。その後、最初のサンプルの膜厚の平均を決定するために、サンプルの膜厚は、５箇所で測定する。
【００３０】
塗布されたウェハを、特殊なテスト溶媒（例えば、プロピレン・グリコール・メチル・エーテル・アセテート）で露光する。これは、３分間（±５秒）溶媒にサンプル表面を浸し、次いで、１，５００ｒｐｍ（２０，０００ｒｐｍ ランプ）で１５秒間、さらに、２５００ｒｐｍ（２０，０００ｒｐｍ ランプ）で３０秒間回転することにより実施される。サンプルの膜厚を、再度、５箇所で測定し、最終のサンプルの膜厚の平均を決定する。溶解度は、下記のように計算される。
【００３１】
【数１】
2010224554.tif 000006
【００３２】
本発明の組成物は、少なくとも約７５％、さらに好ましくは少なくとも約９０％の溶解度をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１ａ】サイドウォールが垂直なライン構造を有する回路前駆体構造を模式的に示す。
【図１ｂ】ライン構造が侵食されたサイドウォールを有することを示す以外は図１ａと同様の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
好適な実施形態の詳細な説明
本発明の組成物は、上述のプロセスが、コンタクトまたはビア・ホールおよびトレンチのサイドウォールやボトムウォールの劣化や侵食が起こるのを防止するため、特に有効である。つまり、従来技術の組成物を用いるとサイドウォールは、反射防止膜の除去中に一般的に侵食されるので、サイドウォールは、直線でも垂直でもなくなる。これは、しばしば、回路の欠陥を招く。
【００３５】
図１（ａ）は、製造開始時の回路構造１０の一部を示す。回路構造１０は、基板１２とライン構造１４とを有する。基板１２は、上表面１６を有する。ライン構造１４は、反射防止膜１８とフォトレジスト膜２０とで構成される。図中に示すように、反射防止膜１８は、略垂直なサイドウォール２２ａ，ｂを好適に有する。
【００３６】
図１（ｂ）は、第２の製造開始時の構造２４の一部を示す。回路構造２４も基板２６とライン構造２８とを有する。基板２６は、上表面３０を有し、一方、ライン構造２８は、反射防止膜３２とフォトレジスト３４とで構成される。反射防止膜３２は、サイドウォール３６ａ，ｂを有する。図１（ａ）中に示す回路構造１０のサイドウォール２２ａ，ｂとは違い、サイドウォール３６ａ，ｂは、以降のプロセスステップ中（例えば、ウェット現像中）の劣化や侵食を受けている。これは、欠陥に至ることがあるため、非常に望ましくない。本発明は、この劣化や侵食を最小限にするまたは防止する特別な利点を有する。特に、本発明に従い形成したライン構造の角度ａは、約８３〜９０°、好ましくは８７〜９０°である。ここで用いる角度ａは、サイドウォール３６ａおよび上表面３０、または、サイドウォール３６ｂおよび上表面３０（図１（ｂ）参照）によって形成される最小の角度である。
【００３７】
さらに、本発明に従い形成されたライン構造の侵食度は、約１５％未満、好適には約１０％未満、さらに好適には約７％未満である。ここで使われる侵食度は下記式で定義される。
【００３８】
【数２】
2010224554.tif 000007
【００３９】
ここで、ｄおよびＤは、図１（ｂ）中に示されている通りである。
【００４０】
実施例
以下の例により、本発明に従う好適な方法を説明する。ただし、これらの例は、説明のために用意されたもので、本発明のすべての範囲を限定すべきものではないことを理解するべきである。
【実施例１】
【００４１】
本実施例においては、１５．０ｇのプロピレン・グリコール・モノメチル・エーテル（ＰＧＭＥ）に１５．０ｇのポリ（ジブチルチタネート）を溶解させて、調合剤を準備した。次に、１５．０ｇのＰＧＭＥに１９．５２ｇのエチル・アセトアセテートが溶解された溶液を反応混合物に加えて４時間攪拌した。トリメチロールエトキシレート溶液を混合物に加え、混合物を１時間攪拌した。その後、得られた調合剤を、使用する前に０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過した。組成物を、シリコンウェハ上に３０００ｒｐｍでスピン‐コートし、１３０℃で３０秒間、次いで、１６８℃または２０５℃で６０秒間の二段階で加熱処理した。両方の例とも、一般的な現像液において、溶解性を示した。
【実施例２】
【００４２】
本実施例においては、２０．０ｇのＰｎＰに５．０ｇのポリ（ジブチルチタネート）を溶解させて、調合剤を準備した。次に、１８．５ｇのＰＧＭＥに６．５ｇのエチル・アセトアセテートが溶解された溶液を反応混合物に加えて、４時間攪拌した。Ｃｙｍｅｌ（登録商標）（Ｃｙｔｅｃ社製のアミノ樹脂の架橋剤試薬）および２‐シアノ‐３‐（４‐ヒドロキシフェニル）‐アクリル酸エチルエステル（ＣＨＡＥ）を混合物に加え、混合物を１時間攪拌した。調合剤を４７．５ｇのＰｎＰで希釈し、使う前に０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過した。組成物を、シリコンウェハ上に３０００ｒｐｍでスピン‐コートし、１３０℃で３０秒間、次いで、１６８℃〜２０５℃にわたって６０秒間の二段階で加熱処理した。全ての例は、一般的な現像液において、溶解性を示した。
【実施例３】
【００４３】
９９．５９ｇのＰｎＰに１６．６７ｇのジルコニウム・ジ‐ｎ‐ブトキシド（ビス‐２，４‐ペンタンジオネート）（ブタノール中に６０％濃度）を溶解させ、マザーリカーを準備した。次に、溶液に０．４１ｇの水を加え、次いで、マザーリカーを生成するために２４時間攪拌した。
【００４４】
０．２５ｇのＣＨＡＥと１１．６７ｇのマザーリカーとを混合し、１時間攪拌させて反射防止調合剤を準備した。その後、調合剤を、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、組成物を、シリコンウェハ上に３０００ｒｐｍでスピン‐コートし、１６８℃で６０秒間加熱した。本サンプルは、一般的な現像液において、溶解性を示した。
【実施例４】
【００４５】
１１２．３０ｇのＰｎＰに、１０．００ｇのチタニウム・ジイソプロプロキシド・ビス（エチルアセトセテート）と１．２３ｇのテトラオルソシリケートとを溶解させて、マザーリカーを準備した。次に、溶液に、０．６４ｇの水を加えて、マザーリカーを生成するために２４時間攪拌した。
【００４６】
０．２５ｇのバニリンと２０．０ｇのマザーリカーとを混合し、１時間攪拌して反射防止調合剤を準備した。その後、調合剤を、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、組成物を、シリコンウェハ上に３０００ｒｐｍでスピン‐コートし、１６８℃で６０秒間加熱した。本サンプルは、一般的な現像液において、溶解性を示した。
【実施例５】
【００４７】
特性の判断
１．光学特性
実施例２〜４の調合剤の各々の屈折率を表Ａに示す。
【００４８】
【表１】
2010224554.tif 000008
【００４９】
２．スピンボウル安定性
実施例２の組成物からなる膜を、上記に示す手順に従ってスピンボウル安定性についてテストした。組成物が少なくとも約９０％の溶解度を有する場合には、スピンボウル安定性を有すると見なした。これらのテストの結果を表Ｂに示す。
【００５０】
【表２】
2010224554.tif 000009
【図１ａ】
2010224554.tif 000023
【図１ｂ】
2010224554.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月2日(2010.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトリソグラフィック・プロセスにおけるバリヤー膜または反射防止膜に使用するための組成物であって、該組成物は、溶媒と、前記溶媒中に拡散または溶解されたポリマーとを含み、該ポリマーは、有機化合物と高分子アルコキシド金属とが反応することにより生成され、前記高分子アルコキシド金属は、下記式を有する連鎖ユニットを含むことを特徴とする組成物。
【化１】
2010224554.tif 000025
ここで、Ｍは、各々、チタン、ジルコニウム、シリコン、およびアルミニウムからなる群から選択される金属、各Ｌは、各々、ジケトおよびアルコキシド配位子とからなる群から選択され、前記有機化合物は、前記高分子アルコキシド金属のＭに配位する官能基を含む。
【請求項２】
前記組成物は、更に、ポリマーの結合剤を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
各Ｌは、各々、下記式を有する請求項１に記載の組成物。
【化２】
2010224554.tif 000026
ここで、各Ｒは、各々、水素、アルキル基、アリル基、アルコキシ基およびフェノキシ基からなる群から選択される。
【請求項４】
少なくとも一つのＬは、エチルアセトアセテートの一部分である請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記官能基は、アルコール、フェノール、およびカルボニル基からなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
表面を有する基板と、フォトリソグラフィック・プロセスにおいて、バリヤー膜または反射防止膜として用いる硬化膜とを含み、該硬化膜は、前記表面に隣接し、交互に結合する金属原子と酸素原子とを含み、３６５ｎｍの波長における少なくとも１．４の屈折率を有し、ウェット現像が可能であり、
前記硬化膜は、溶媒と、前記溶媒中に拡散または溶解され、有機化合物と下記式を有する連鎖ユニットを含む高分子アルコキシド金属とが反応することより生成されるポリマーとを含むことを特徴とする組合物。
【化３】
2010224554.tif 000027
ここで、Ｍは金属、各Ｌは、各々、ジケトおよびアルコキシド配位子とからなる群から選択され、前記有機化合物は、前記高分子アルコキシド金属のＭに配位する官能基を含む。
【請求項７】
該組合物は、さらに、前記硬化膜に隣接するフォトレジスト膜を有する請求項６に記載の組合物。
【請求項８】
前記金属原子は、チタン、ジルコニウム、シリコン、およびアルミニウムからなる群から選択される請求項６に記載の組合物。
【請求項９】
前記硬化膜は、ウェット現像液に少なくとも９５％が溶解するものである請求項６に記載の組合物。
【請求項１０】
フォトリソグラフィック・プロセスにおけるバリヤー膜用または反射防止膜用組成物の使用方法であって、基板に一定量の組成物を塗布して該基板上に塗布膜を形成する工程を含み、前記組成物が、溶媒と、前記溶媒中に拡散または溶解され、有機化合物と下記式を有する連鎖ユニットを含む高分子アルコキシド金属とが反応することにより生成されるポリマーとを含み、前記塗布工程は、前記基板表面上に前記組成物をスピン‐コートすることを含むことを特徴とする方法。
【化４】
2010224554.tif 000028
ここで、Ｍは金属、各Ｌは、各々、ジケトおよびアルコキシド配位子とからなる群から選択され、前記有機化合物は、前記高分子アルコキシド金属のＭに配位する官能基を含む。
【請求項１１】
前記塗布工程の後に、更に、１００〜２５０℃の温度で前記膜を加熱して硬化膜を形成する工程を有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
更に、前記加熱された膜上にフォトレジストを塗布する工程を有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
集積回路の前駆構造を形成する方法であって、基板上に組成物の塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜にフォトレジストを塗布して該塗布膜上にフォトレジスト膜を形成する工程と、前記フォトレジスト膜および前記塗布膜の一部分を選択的に除去して前記基板上に８３〜９０度の角度“ａ”を有するライン構造を形成する工程とを有し、前記基板は、シリコンウェハおよびイオン注入膜からなる群から選択され、前記組成物は、溶媒と、前記溶媒中に拡散または溶解され、有機化合物と下記式を有する連鎖ユニットを含む高分子アルコキシド金属とが反応することより生成されるポリマーとを含むことを特徴とする方法。
【化５】
2010224554.tif 000029
ここで、Ｍは金属、各Ｌは、各々、ジケトおよびアルコキシド配位子とからなる群から選択され、前記有機化合物は、前記高分子アルコキシド金属のＭに配位する官能基を含む。
【請求項１４】
前記除去工程は、ウェット現像液を用いて前記一部分を除去することを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
集積回路の前駆構造を形成する方法であって、基板上に組成物の塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜にフォトレジストを塗布して該塗布膜上にフォトレジスト膜を形成する工程と、前記フォトレジストおよび前記塗布膜の一部分を選択的に除去して前記基板上に１５％未満の浸食度のライン構造を形成する工程とを有し、前記組成物は、溶媒と、前記溶媒中に拡散または溶解され、有機化合物と下記式を有する連鎖ユニットを含む高分子アルコキシド金属とが反応することより生成されるポリマーとを含むことを特徴とする方法。
【化６】
2010224554.tif 000030
ここで、Ｍは金属、各Ｌは、各々、ジケトおよびアルコキシド配位子とからなる群から選択され、前記有機化合物は、前記高分子アルコキシド金属のＭに配位する官能基を含む。
【請求項１６】
前記除去工程は、ウェット現像液を用いて前記一部分を除去することを含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
表面を有する基板と、フォトリソグラフィック・プロセスにおいて、バリヤー膜または反射防止膜として用いる硬化膜とを含み、
前記硬化膜は、溶媒と、前記溶媒中に拡散または溶解され、有機化合物と下記式を有する連鎖ユニットを含む高分子アルコキシド金属とが反応することより生成されるポリマーとを含むことを特徴とする組合物。
【化７】
2010224554.tif 000031
ここで、Ｍは金属、各Ｌは、各々、ジケトおよびアルコキシド配位子とからなる群から選択され、前記有機化合物は、前記高分子アルコキシド金属のＭに配位する官能基を含む。
【請求項１８】
表面を有する基板と、フォトリソグラフィック・プロセスにおいて、バリヤー膜または反射防止膜として用いる硬化膜とを含み、該硬化膜は、前記表面に隣接し、交互に結合する金属原子と酸素原子とを含み、３６５ｎｍの波長における少なくとも１．４の屈折率を有し、ウェット現像が可能であることを特徴とする組合物。
【請求項１９】
前記硬化膜は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが溶媒である場合、少なくとも７５％の溶解度を有する請求項１８に記載の組合物。
【請求項２０】
前記金属原子は、チタン、ジルコニウム、シリコン、およびアルミニウムからなる群から選択される請求項１８に記載の組合物。
【請求項２１】
前記硬化膜は、ウェット現像液に少なくとも９５％が溶解するものである請求項１８に記載の組合物。