(57)【要約】【課題】    ゲル化液を塗布することによってゲル化させ、該塗工層が湿潤状態にあるうちに鏡面仕上げされた金属ドラム上に圧着して製造される、ゲル化キャスト法によるキャスト塗工紙において、ゲル化液においてホウ素化合物の使用を必要とせず、表面光沢度が高く、画像再現性に優れ、更には、表面強度と断裁適性に優れたインクジェット記録用光沢紙の提供。【解決手段】  この課題は、光沢発現層の塗工液が結着剤としてポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコールを含有し、かつ、ゲル化液がゲル化剤としてポリカルボン酸アルカリ金属塩を含有することによって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
通気性を有する基材の少なくとも片面に１層以上のインク受容層を設け、その上に光沢発現層として顔料及び結着剤を含有する塗工液を塗布した後、得られた塗工層にゲル化液を塗布することによってゲル化させ、該塗工層が湿潤状態にあるうちに鏡面仕上げされた金属ドラム上に圧着して製造される、ゲル化キャスト法によるキャスト塗工紙において、光沢発現層の塗工液が結着剤としてポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコールを含有し、かつ、ゲル化液がゲル化剤としてポリカルボン酸アルカリ金属塩を含有することを特徴とする、インクジェット記録用光沢紙。
【請求項２】
前記ゲル化剤を構成するポリカルボン酸アルカリ金属塩の分子量が３０００〜２０００００の範囲にあることを特徴とする、請求項１記載のインクジェット記録用光沢紙。
【請求項３】
前記ゲル化剤を構成するポリカルボン酸アルカリ金属塩の分子量が５０００〜５００００の範囲にあることを特徴とする、請求項２記載のインクジェット記録用光沢紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その製造工程においてホウ素化合物の使用を必要とせず、表面光沢度が高く、画像再現性に優れ、更には、表面強度と断裁適性に優れたインクジェット記録用光沢紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
キャスト法は、写真印刷用の表面に高い光沢を有するインクジェット記録用光沢紙の製造方法として広く用いられている。キャスト法によってインクジェット記録用光沢紙を製造する場合において、金属ドラムに圧着される光沢発現層の塗工液には、光沢度とインク吸収性の両方を持たせるために、顔料と結着剤からなる塗工液が用いられており、顔料を塗工層に保持するための結着剤としては、インク吸収時の発色を明瞭にするために、皮膜透明性の高いポリビニルアルコールが広く用いられている。
【０００３】
塗工液を塗布した後、得られた塗工層にゲル化液を塗布することによってゲル化させ、該塗工層が湿潤状態にあるうちに金属ドラムに圧着するキャスト法は、一般にゲル化キャスト法と呼ばれ、生産性と製品品質のバランスが良好であることによって、キャスト塗工紙の製造方法として広く用いられている。
【０００４】
ゲル化キャスト法において、ポリビニルアルコールを含有する塗工層に塗布するゲル化液に含有されるゲル化剤としては、ゲル化力が強く、また、ゲル化度合の制御が容易である、ホウ素化合物の使用が提案されている（特許文献１）。しかし、製造工程においてホウ素化合物を使用した場合、ホウ素を含有する工程排水が発生するという問題がある。近年、ホウ素が人体の健康に与える影響についての懸念が高まっており、２００１年の水質汚濁防止法の改正においては、排水基準に「ホウ素及びその化合物」の項目が追加されている。
【０００５】
ホウ素化合物以外のゲル化剤を用いて、ポリビニルアルコールを含有する塗工層をゲル化させる方法として、ポリアクリル酸を用いる方法が提案されている（特許文献２）。しかし、ゲル化剤としてポリアクリル酸を用いた場合、ホウ素化合物に比べてゲル化力が弱いために、塗工層の金属ドラムに対する圧着が不均一となり、十分な表面光沢度が得られないという問題がある。また、ゲル化剤としてポリアクリル酸を用いた場合、インクジェット記録用紙の光沢発現層の酸性度が強い状態（例えば、紙面ｐＨが５未満）となるため、インクジェット染料の発色に影響を及ぼし、インクジェット画像の鮮明性の低下を引き起こすという問題がある。
【０００６】
また、インクジェット記録用紙においては、表面強度が強いことや、断裁適性を有していることも必要物性として求められている。表面強度が弱いと、インクジェットプリンターでの印字において搬送キズを生じ、画像の外観を損ねることになる。また、断裁適性が低い場合、ふち無し印字において画像端面の脱落や、毛羽立ちなどを生じ、これもまた、画像の外観を損ねることになる。
【特許文献１】特許第３８１８５７３号公報
【特許文献２】特許第３９５４３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、その製造工程においてホウ素化合物の使用を必要とせず、表面光沢度が高く、画像再現性に優れ、更には、表面強度と断裁適性に優れたインクジェット記録用光沢紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、結着剤としてポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコールを含有する塗工液と、ゲル化剤としてポリカルボン酸アルカリ金属塩を含有するゲル化液を用いることによって、前記の問題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明に用いるゲル化剤の好ましい一つの例は、分子量が３０００から２０００００、好ましくは３３００から１８００００、特に好ましくは５０００から５００００の範囲にあるポリカルボン酸アルカリ金属塩である。分子量が３０００よりも小さい場合には、光沢表面の表面強度や断裁適性を上昇させる効果が小さくなり、また、分子量が２０００００よりも大きい場合には、インクジェット画像の鮮明性が低くなる。なかでも、分子量５０００からは特に優れた表面強度や断裁適性がもたらされ、分子量５００００までは特に優れたインクジェット画像の鮮明性がもたらされることが実験結果から分かっている。
【００１０】
本発明のゲル化剤としてポリカルボン酸のアルカリ金属塩を用いる主な理由は、次の３点である。（１）ゲル化液水溶液中でカルボン酸が解離した状態となり、これによって、解離していない状態に比べてポリビニルアルコールと強く結合することが可能となり、ゲル化力が強くなる。（２）アルカリ金属塩を形成しているアルカリ金属が紙中に残留することによって、得られた光沢発現層表面のｐＨが一定範囲内に保たれ、インクジェット画像に悪影響を及ぼさない。（３）水に対する溶解性が高く、ゲル化液の調製が容易であり、不溶物が紙面に残留するなどの問題を引き起こさない。
【発明の効果】
【００１１】
以上のとおり、本発明によって、その製造工程においてホウ素化合物の使用を必要とせず、表面光沢度が高く、画像再現性に優れ、更には、表面強度と断裁適性に優れたインクジェット記録用光沢紙を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のゲル化剤を構成するポリカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの不飽和二重結合を有するカルボン酸モノマーを単独で重合させた又はそれら相互の組み合わせ物を共重合させた重合体が使用できる。さらに、ゲル化力や水に対する溶解性を損なわない範囲で、これらのカルボン酸モノマーを、エチレン、アリルアミン、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸などの不飽和炭素結合を有する他のモノマーと共重合させた構造を有する共重合物も使用できる。また、本発明のゲル化剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム及びカリウムがあり、特にナトリウム及びカリウムを使用するのが有利である。
【００１３】
本発明のゲル化液は、前記ゲル化剤を水溶液中に１〜２０質量％の固形分濃度で含有していることが好ましく、３〜１０質量％の固形分濃度で含有していることがより好ましい。ゲル化液固形分濃度が希薄すぎると、十分なゲル化力が得られず、ゲル化液固形分濃度が濃厚すぎると、インクジェット画像の鮮明性の低下を引き起こす。
【００１４】
本発明のゲル化剤には、離型剤、防腐剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤などの添加剤を適宜添加することができる。また、ホウ素化合物や有機系架橋剤など他のゲル化剤と併用することもできる。
【００１５】
本発明の光沢発現層の結着剤であるポリビニルアルコールとしては、さまざまな重合度及び鹸化度を有するものが使用できる。また、カチオン基変性、カルボキシル基変性、シラノール基変性などの変性ポリビニルアルコールも使用でき、それらの変性度、重合度及び鹸化度も広い範囲から選択できる。しかしながら変性度は、ゲル化液水溶液中でポリカルボン酸アルカリ金属塩からポリカルボン酸が解離したときに反応する必要量の水酸基が残留していることが重要である。さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコールとともに、アクリル樹脂系エマルジョンや酢酸ビニル樹脂系エマルジョンなどの合成樹脂エマルジョン、澱粉及びその誘導体、セルロース誘導体などを併用することができる。
【００１６】
本発明の光沢発現層の顔料としては、コロイダルシリカ、沈降法シリカ、ゲル法シリカ、気相法シリカ、コロイダルアルミナ、気相法アルミナ、微粒子炭酸カルシウム、有機合成微粒子などが例示できるが、特に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の光沢発現層には、カチオン性定着剤、離型剤、防腐剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、耐水化剤などの添加剤を適宜添加することができる。
【００１８】
本発明の光沢発現層の塗布方法としては、エアーナイフ、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター等、公知の塗工機が用いられる。塗工量は、固形分換算で３〜４０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜３０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。塗工量が４０ｇ／ｍ２を超えると生産性が劣り、塗工量が３ｇ／ｍ２未満の場合には、十分な表面光沢度が得られにくい。
【００１９】
キャスト処理は、前記のとおり、ゲル化キャスト法によって行われる。その際、塗工からゲル化液を塗布するまでの時間、ゲル化液を塗布してから金属ドラムによって圧着されるまでの時間、金属ドラム温度、圧着時の圧力ライン速度などを調整することで、より高い表面光沢度が得られる。これらの諸条件については、使用する設備、塗料に応じて最適条件を求めることで、適正化する必要がある。
【００２０】
本発明のインクジェット記録用光沢紙は、光沢発現層の下に１層以上のインク受容層を設ける。インク受容層は、顔料と結着剤から構成されるものである。インク受容層の顔料としては、コロイダルシリカ、沈降法シリカ、気相法シリカ、コロイダルアルミナ、ゲル法シリカ、気相法アルミナ、微粒子炭酸カルシウム、有機合成微粒子などが使用できる。また、インク受容層の結着剤としては、アクリル樹脂系エマルジョンや酢酸ビニル樹脂系エマルジョンなどの合成樹脂エマルジョン、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、セルロース誘導体などが使用できる。さらに、本発明のインク受容層には、カチオン性定着剤、離型剤、防腐剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、耐水化剤などの添加剤を適宜添加することができる。
【００２１】
本発明のインク受容層の塗布方法としては、エアーナイフ、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター等、公知の塗工機が用いられる。塗工量は、特に限定されないが、塗工量が少なすぎるときにインク吸収性が劣ることから、固形分換算で３ｇ／ｍ２以上とすることが好ましい。
【００２２】
本発明で使用される基材としては、通常の上質紙、中質紙、白板紙等の、通気性を有する紙基材が用いられる。燃料としてリサイクルする場合を考慮し、原料パルプとしては、塩素含有量の少ないＥＣＦ(Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｆｒｅｅ)パルプ又はＴＣＦ（Ｔｏｔａｌｌｙ  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｆｒｅｅ）パルプの使用が好ましい。また、キャストコート時における塗料の過度の浸透を抑えるために、サイズプレスにおいて澱粉、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を塗布した原紙を使用することが好ましい。
【００２３】
本発明の光沢発現層表面のｐＨは、５〜８の範囲が好ましい。５未満では、画像鮮明性が劣る。８を超えると、環境中から紙面に吸収された酸化防止剤ＢＨＴの黄変を引き起す問題がある。より好ましくは、５．５〜７．５の範囲である。
【００２４】
［実施例］
以下に、実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これによって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２５】
酸化澱粉で表面処理した坪量１６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、インク受容層の顔料として合成シリカ（ミズカシルＰ−７８Ａ、水澤化学工業（株）製）１００質量部、結着剤として重合度１７００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７、（株）クラレ製）１０質量部及びエチレン−酢酸ビニル（ポリゾールＥＶＡ  ＡＤ−１０、昭和高分子（株）製）４０質量部、インク定着剤としてカチオンポリマー（パピオゲンＰ−１０５、センカ（株）製）３０質量部を用いた固形分濃度２２質量％の塗工液を、エアーナイフコーターで絶乾塗工量１０ｇ／ｍ２となるように塗工乾燥して、インク受容層を塗工した。
【００２６】
次に、光沢発現層の顔料として凝集体コロイダルシリカ（ＨＳ−Ｍ−２０、１次粒子径２５ｎｍ、凝集体粒子径２８０ｎｍ、日産化学工業（株）製）１００質量部、結着剤として鹸化度７８ｍｏｌ％重合度２０００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ４２０、（株）クラレ製）１０質量部及びカチオン性アクリルシリコーン樹脂（アクアブリッド９２２、ダイセル化学工業（株）製）２０質量部、離型剤としてポリエチレンエマルジョン（ＳＮコート２８７、サンノプコ（株）製）１質量部を用いて、固形分濃度２０質量％の塗工液を得た。この塗工液をエアーナイフコーターで絶乾塗工量１０ｇ／ｍ２となるように塗工した。
【００２７】
次に、得られた塗工層に、分子量３５００のポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液（アクアリックＤＬ４０、日本触媒（株）製）の固形分濃度５質量％水希釈液を塗布してゲル化処理を行った後、得られた塗工層が湿潤状態にあるうちに、表面温度１００℃の鏡面の金属ドラムに圧着し、インクジェット記録用光沢紙を作成した。
【実施例２】
【００２８】
ゲル化処理において、分子量５０００のポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液（アクアリックＤＬ３６５、日本触媒（株）製）の固形分濃度５質量％水希釈液を塗布した以外は、実施例１と同一の方法によって、インクジェット記録用光沢紙を作成した。
【実施例３】
【００２９】
ゲル化処理において、分子量５００００のポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液（アクアリックＤＬ４５３、日本触媒（株）製）の固形分濃度５質量％水希釈液を塗布した以外は、実施例１と同一の方法によって、インクジェット記録用光沢紙を作成した。
【実施例４】
【００３０】
ゲル化処理において、分子量１７００００のポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液（アクアリックＤＬ５２２、日本触媒（株）製）の固形分濃度５質量％水希釈液を塗布した以外は、実施例１と同一の方法によって、インクジェット記録用光沢紙を作成した。
【実施例５】
【００３１】
ゲル化処理において、分子量１００００のポリアクリル酸マレイン酸ナトリウム塩水溶液（アロンＡ−６３１０、東亞合成（株）製）の固形分濃度５質量％水希釈液を塗布した以外は、実施例１と同一の方法によって、インクジェット記録用光沢紙を作成した。
【実施例６】
【００３２】
ゲル化液処理において、ホウ酸ナトリウムを固形分濃度１質量％と、分子量５０００のポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液（アクアリックＤＬ３６５、日本触媒（株）製）を固形分濃度３質量％とを含有する混合水溶液を塗布した以外は、実施例１と同一の方法によって、インクジェット記録用光沢紙を作成した。
【比較例１】
【００３３】
ゲル化液処理において、分子量６０００のポリアクリル酸水溶液（アロンＡ−１０ＳＬ、東亞合成（株）製）の固形分濃度５質量％水希釈液を塗布した以外は、実施例１と同一の方法によって、インクジェット記録用光沢紙を作成した。
【比較例２】
【００３４】
ゲル化液処理において、分子量６０００のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（アロンＡ−３０ＳＬ、東亞合成（株）製）の固形分濃度５質量％水希釈液を塗布した以外は、実施例１と同一の方法によって、インクジェット記録用光沢紙を作成した。
【比較例３】
【００３５】
ゲル化液処理において、ホウ酸ナトリウムの固形分濃度３質量％水溶液を塗布した以外は、実施例１と同一の方法によって、インクジェット記録用光沢紙を作成した。
【００３６】
前記インクジェット記録用光沢紙について、次の試験を実施し、結果を表１に示した。
【００３７】
（１）光沢度
ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１：1997「鏡面光沢度−測定方法」に準じて、入反射角度２０°として、光沢度計（グロスメーターＧＭ２６Ｄ、（株）村上色彩技術研究所）を用いて、光沢発現層表面の光沢度を測定した。２０％以上の光沢度であれば、光沢紙と評価される。
【００３８】
（２）紙面ｐＨ
紙質検査用ｐＨ計（（株）共立理化学研究所製）を用いて、光沢発現層表面の紙面ｐＨを測定した。
【００３９】
（３）画像鮮明性
ISO標準画像（ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ高精細カラーデジタル標準画像データ、画像の名称：ポートレート、画像の識別番号：Ｎ１）をインクジェットプリンター（ＰＭ−９００Ｃ、セイコーエプソン（株）製）を用いて印字し、印字した画像を目視によって評価した。
◎：記録画像が非常に鮮明で、発色が非常に良く、実用上の問題がない。
○：記録画像が鮮明で、発色が良く、実用上の問題がない。
×：記録画像が不鮮明で、発色が悪く、実用上の問題がある。
【００４０】
（４）表面強度
鉛筆引掻塗膜硬さ試験機（形式ＮＰ、（株）東洋精機製作所製）を用いて、加圧力が９８．１ｍＮとなるように調整した条件で先を尖らせた６Ｂの鉛筆で引掻き、光沢発現層表面についた引掻キズを目視によって評価した。
◎：引掻キズが全く見えず、実用上の問題がない。
○：引掻キズがごくわずかに見えるが、実用上の問題がない。
×：引掻キズがはっきりと見え、実用上の問題がある。
【００４１】
（５）断裁適性
Ａ４サイズのインクジェット記録用光沢紙を光沢発現層が下になるように３０枚重ね、電動断裁器（型番Ｎｏ．７０９、（株）ライオン事務器製）を用いて短辺方向と平行に断裁し、発生した紙粉及び断裁面の毛羽立ちを目視によって評価した。
◎：紙粉及び毛羽立ちが非常に少なく、実用上の問題がない。
○：紙粉及び毛羽立ちが少なく、実用上の問題がない。
×：紙粉及び毛羽立ちが多く、実用上の問題がある。
【００４２】
表１の結果から、ゲル化剤としてポリカルボン酸アルカリ金属塩を用いた実施例１〜５においては、ゲル化剤としてホウ素化合物を使用することなく、光沢度と画像鮮明性に優れたインクジェット記録用光沢紙を得ることができた。さらに、分子量が５０００から５００００の範囲にある実施例２、３及び５においては、画像鮮明性、表面強度、断裁適性のすべての物性において優れたインクジェット記録用光沢紙を得ることができた。
【００４３】
実施例６は、ポリカルボン酸アルカリ金属塩を他のゲル化剤と併用した場合においても、塗工層物性を向上できる可能性を示すために、ゲル化剤としてホウ酸ナトリウムを含有するゲル化液中のホウ酸ナトリウムの一部をポリアクリル酸ナトリウム塩で置き換えた例である。その結果、ホウ酸ナトリウムだけを用いた比較例３に比べて、表面強度及び断裁適性が優れたインクジェット記録用光沢紙を得ることができた。
【００４４】
ゲル化剤としてポリアクリル酸ポリアクリル酸アンモニウム塩を用いた比較例１及び２においては、紙面ｐＨが低くなり、画像鮮明性に劣る結果となった。
【００４５】
【表１】
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