(57)【要約】【課題】深絞り成形性、成形後の密着性、疵部の耐食性（特に疵部からの錆進行に伴なう樹脂フィルムの耐剥離性）、耐レトルト白化性などに優れる容器用ラミネート金属板を提供する。【解決手段】金属板の缶内面側となる片面または両面に、接着剤層をポリエステル樹脂フィルムに積層させたラミネート用フィルムを被覆してなる容器用ラミネート金属板であって、前記接着剤層は、ポリエステル樹脂を主成分とし、さらに、エーテル化アミノ樹脂、エポキシ樹脂および強酸化合物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の缶内面側となる片面または両面に、接着剤層をポリエステル樹脂フィルムに積層させたラミネート用フィルムを被覆してなる容器用ラミネート金属板であって、
前記接着剤層は、ポリエステル樹脂を主成分とし、さらに、エーテル化アミノ樹脂、エポキシ樹脂および強酸化合物を含有することを特徴とする容器用ラミネート金属板。
【請求項２】
接着剤層が、数平均分子量が５０００〜３００００、Ｔｇが５〜５０℃の飽和型ポリエステル樹脂（Ａ1）と、数平均分子量が５０００〜３００００、Ｔｇが５１〜１００℃の飽和型ポリエステル樹脂（Ａ2）と、エーテル化アミノ樹脂（Ｂ）と、数平均分子量が５００〜５０００のエポキシ樹脂（Ｃ）と、スルホン酸化合物およびスルホン酸化合物のアミン中和物の中から選ばれる１種以上の強酸化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の容器用ラミネート金属板。
【請求項３】
飽和型ポリエステル樹脂（Ａ1）と飽和型ポリエステル樹脂（Ａ2）とエーテル化アミノ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）と強酸化合物（Ｄ）の固形分の合計１００質量部に対して、飽和型ポリエステル樹脂（Ａ1）を固形分の割合で４０〜６０質量部、飽和型ポリエステル樹脂（Ａ2）を固形分の割合で２０〜４０質量部、エーテル化アミノ樹脂（Ｂ）を固形分の割合で１〜１０質量部、エポキシ樹脂（Ｃ）を固形分の割合で５〜２０質量部、強酸化合物（Ｄ）を固形分の割合で０．０１〜１０質量部含有することを特徴とする請求項２に記載の容器用ラミネート金属板。
【請求項４】
少なくとも缶内面側となる面のポリエステル樹脂フィルムを構成するポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の容器用ラミネート金属板。
【請求項５】
缶内面側となる面のポリエステル樹脂フィルムがワックス成分を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の容器用ラミネート金属板。
【請求項６】
接着剤層の付着量が０．１〜５ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の容器用ラミネート金属板。
【請求項７】
ポリエステル樹脂フィルムの厚みが６〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の容器用ラミネート金属板。
【請求項８】
接着剤層に含まれるエポキシ樹脂がフェノールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の容器用ラミネート金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器用ラミネート金属板、特に深絞り成形性、成形後の密着性、疵部の耐食性（特に疵部からの錆進行に伴なうラミネートフィルムの耐剥離性）などに優れ、且つラミネートフィルムのレトルト白化を生じにくい容器用ラミネート金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から容器用金属缶には塗装金属板が用いられてきたが、製缶メーカーで行われている塗装工程は複雑で生産性が低い。また、溶剤系の塗料を使用する場合には、塗装後に行われる乾燥・焼付け時に多量の溶剤が揮発するため、その排出が必要となる等の環境問題もある。このため、近年、加熱した金属板に熱可塑性樹脂フィルムを熱圧着させたラミネート金属板が用いられるようになった。特に、ポリエステル樹脂フィルムを用いたラミネート金属板は、食品衛生面での性能も優れており、現在広く使用されている。
【０００３】
ラミネート金属板は、塗装鋼板に較べて生産性が高く、且つ生産する上で環境への負荷が小さいというメリットはあるが、缶内外面ともに、一旦フィルムに疵等の損傷が発生すると、その疵や欠陥を起点として、錆の進行とともにフィルム剥離が進行してしまうという問題がある。このため需要家からは、そのようなラミネート金属板の問題を改善することに対する強い要望がある。
特許文献１〜４には、フィルム密着性の向上を目的とした接着剤やこれを用いたラミネート用フィルム、ラミネート金属板などが開示されている。これらに開示されている接着剤や接着剤層は、ポリエステル樹脂と熱硬化型のエポキシ樹脂の複合系或いはエポキシ樹脂を主成分とするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−２６６９８４号公報
【特許文献２】特開平８−１９９１４７号公報
【特許文献３】特開平１０−１８３０９５号公報
【特許文献４】特開２００２−２０６０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜４の技術を適用したラミネート金属板は深絞り成形性が劣り、２ピース缶用途には適用できない。これは、缶高さ方向の伸び変形に接着剤層のエポキシ樹脂が追随できず、素材の変形を拘束するため、絞り工程で素材が破断してしまうためである。特許文献１〜４に記載の実施例には、製缶加工性や深絞り成形性を評価した例が開示されていないことからも、これら技術が深絞り加工が要求される２ピース缶用途に適したものでないことを示している。
【０００６】
また、ラミネート金属板を食缶や飲料缶に適用した場合、次のような品質上の問題もある。すなわち、熱可塑性のポリエステル樹脂フィルムを金属板上に熱圧着によって貼り合わせたラミネート金属板の場合、レトルト殺菌処理により所謂レトルト白化という色調変化が起こるため、従来からその改善が必要とされてきた。このレトルト白化は、後述するように、接着剤の硬化反応の速度が遅いため、ラミネート金属板製造において接着剤の熱硬化が不十分となり、缶内容物充填後のレトルト熱殺菌処理時に接着剤硬化反応が起こることによって発生するものと考えられる。
また、製缶時などにラミネートフィルムに下地に達するような疵が入る場合があるが、このような疵が生じたラミネート缶が湿潤環境下に置かれると、疵部で錆が発生するという問題がある。さらに錆が進行すると、疵の周辺部分からフィルム剥離が起こり、さらに下地の錆進行が加速する。塗装缶においても、疵部分の発錆は起こるが、塗膜剥離はフィルム剥離と比べると起こりにくい。このようなラミネート缶における発錆およびフィルム剥離の抑制について、需要家から改善要望が出されている。
【０００７】
したがって本発明の目的は、深絞り成形性、成形後の密着性、疵部の耐食性（特に疵部からの錆進行に伴なうラミネートフィルムの耐剥離性）などに優れ、しかもラミネートフィルムのレトルト白化を生じにくい容器用ラミネート金属板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂フィルムに対して、ポリエステル樹脂（好ましくは特定の数平均分子量およびＴｇを有するポリエステル樹脂）を主成分とし、これに特定の成分を配合した接着剤層を積層させたラミネート用フィルムを金属板にラミネートすることにより、加工性・密着性等の基本特性に加え、優れた深絞り成形性や加工・レトルト後密着性が得られるとともに、缶の疵部からのフィルム剥離が生じにくく、さらに、缶内容物充填後のレトルト熱殺菌処理時において、ラミネートフィルム（樹脂フィルムおよび接着剤層）のレトルト白化が効果的に抑えられることが判った。すなわち、上記の接着剤はラミネート時の耐ブロッキング性を付与し、ラミネート時の余熱により瞬時に熱硬化を完了させ、これにより優れた接着性、耐熱性、下地密着性、耐水性及び耐レトルト白化性が得られるものである。
【０００９】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］金属板の缶内面側となる片面または両面に、接着剤層をポリエステル樹脂フィルムに積層させたラミネート用フィルムを被覆してなる容器用ラミネート金属板であって、
前記接着剤層は、ポリエステル樹脂を主成分とし、さらに、エーテル化アミノ樹脂、エポキシ樹脂および強酸化合物を含有することを特徴とする容器用ラミネート金属板。
【００１０】
［2］上記［1］の容器用ラミネート金属板において、接着剤層が、数平均分子量が５０００〜３００００、Ｔｇが５〜５０℃の飽和型ポリエステル樹脂（Ａ1）と、数平均分子量が５０００〜３００００、Ｔｇが５１〜１００℃の飽和型ポリエステル樹脂（Ａ2）と、エーテル化アミノ樹脂（Ｂ）と、数平均分子量が５００〜５０００のエポキシ樹脂（Ｃ）と、スルホン酸化合物およびスルホン酸化合物のアミン中和物の中から選ばれる１種以上の強酸化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする容器用ラミネート金属板。
【００１１】
［3］上記［2］の容器用ラミネート金属板において、飽和型ポリエステル樹脂（Ａ1）と飽和型ポリエステル樹脂（Ａ2）とエーテル化アミノ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）と強酸化合物（Ｄ）の固形分の合計１００質量部に対して、飽和型ポリエステル樹脂（Ａ1）を固形分の割合で４０〜６０質量部、飽和型ポリエステル樹脂（Ａ2）を固形分の割合で２０〜４０質量部、エーテル化アミノ樹脂（Ｂ）を固形分の割合で１〜１０質量部、エポキシ樹脂（Ｃ）を固形分の割合で５〜２０質量部、強酸化合物（Ｄ）を固形分の割合で０．０１〜１０質量部含有することを特徴とする容器用ラミネート金属板。
【００１２】
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの容器用ラミネート金属板において、少なくとも缶内面側となる面のポリエステル樹脂フィルムを構成するポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル樹脂であることを特徴とする容器用ラミネート金属板。
［5］上記［1］〜［4］のいずれかの容器用ラミネート金属板において、缶内面側となる面のポリエステル樹脂フィルムがワックス成分を含有することを特徴とする容器用ラミネート金属板。
【００１３】
［6］上記［1］〜［5］のいずれかの容器用ラミネート金属板において、接着剤層の付着量が０．１〜５ｇ／ｍ２であることを特徴とする容器用ラミネート金属板。
［7］上記［1］〜［6］のいずれかの容器用ラミネート金属板において、ポリエステル樹脂フィルムの厚みが６〜５０μｍであることを特徴とする容器用ラミネート金属板。
［8］上記［1］〜［7］のいずれかの容器用ラミネート金属板において、接着剤層に含まれるエポキシ樹脂がフェノールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする容器用ラミネート金属板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の容器用ラミネート金属板は、深絞り成形性、成形後の密着性、疵部の耐食性（特に疵部からの錆進行に伴なうラミネートフィルムの耐剥離性）などに優れ、しかも、ラミネートフィルムのレトルト白化を生じにくい性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】金属帯用ラミネート設備の一例を示す説明図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の容器用ラミネート金属板は、金属板の缶内面側となる片面または両面に、接着剤層をポリエステル樹脂フィルムに積層させたラミネート用フィルムを被覆したものであって、前記接着剤層は、ポリエステル樹脂を主成分とし、さらに、エーテル化アミノ樹脂、エポキシ樹脂および強酸化合物を含むものである。
基板となる金属板としては、缶用材料として広く使用されているアルミニウム板、軟鋼板、表面処理鋼板等を用いることができ、特に、金属クロムとクロム水和酸化物とからなる表面処理鋼板、いわゆるＴＦＳ（Tin Free Steel）が最適である。ＴＦＳの金属クロム、クロム水和酸化物の付着量については、特に限定するものではないが、加工後の密着性や耐食性の点から、クロム換算で金属クロムを４０〜５００ｍｇ／ｍ２、クロム水和酸化物を８〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲で含むことが好ましい。
【００１７】
次に、ラミネート用フィルムにおける接着剤層について説明する。
上述したように、接着剤はレトルト殺菌処理で変色するレトルト白化の問題が発生する場合がある。本発明者らは、この理由は、接着剤が、ラミネート工程での短時間熱処理では硬化が不十分であり、レトルト熱処理でも硬化反応が発生するためであると考えた。すなわち、接着剤のレトルト白化は、接着剤が残留溶剤および水分を含んだ状態で硬化したため、硬化接着剤層が部分的かつ不均一に膨張し、変色したものであると推定される。そこで、本発明の容器用ラミネート鋼板では、接着剤のレトルト白化対策として、上記接着剤層に含まれる接着剤として、ラミネート工程での短時間熱処理で硬化促進が可能な接着剤組成を採用した。
【００１８】
接着剤層は、ポリエステル樹脂（Ａ）を主成分とするとともに、エーテル化アミノ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）および強酸化合物（Ｄ）を含むものである。主成分であるポリエステル樹脂（Ａ）に対して、エーテル化アミノ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）と強酸化合物（Ｄ）を配合することにより、ラミネート工程での短時間の熱処理で硬化を促進させ、密着性、耐レトルト白化性、耐熱性、経時安定性および耐久性を発現させることができる。
【００１９】
さらに好ましい接着剤層の組成は、数平均分子量が５０００〜３００００、Ｔｇが５〜５０℃の飽和型ポリエステル樹脂（Ａ1）と、数平均分子量が５０００〜３００００、Ｔｇが５１〜１００℃の飽和型ポリエステル樹脂（Ａ2）と、エーテル化アミノ樹脂（Ｂ）と、数平均分子量が５００〜５０００のエポキシ樹脂（Ｃ）と、スルホン酸化合物およびスルホン酸化合物のアミン中和物の中から選ばれる１種以上の強酸化合物（Ｄ）を含有することである。
また、このような接着剤層において、上記成分（Ａ1）、（Ａ2）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の固形分の合計１００質量部に対して、飽和型ポリエステル樹脂（Ａ1）を固形分の割合で４０〜６０質量部、飽和型ポリエステル樹脂（Ａ2）を固形分の割合で２０〜４０質量部、エーテル化アミノ樹脂（Ｂ）を固形分の割合で１〜１０質量部、エポキシ樹脂（Ｃ）を固形分の割合で５〜２０質量部、強酸化合物（Ｄ）を固形分の割合で０．０１〜１０質量部含有することが好ましい。
【００２０】
以下、このような接着剤層を構成する各成分の詳細について説明する。
接着剤層の主成分であるポリエステル樹脂としては、通常のラミネート用フィルムに適用されるものを適宜使用してよいが、加工性と耐ブロッキング性を両立させるために、低Ｔｇと高Ｔｇの２種類の飽和型ポリエステル樹脂、具体的には、数平均分子量が５０００〜３００００、Ｔｇが５〜５０℃の飽和型ポリエステル樹脂（Ａ1）と、数平均分子量が５０００〜３００００、Ｔｇが５１〜１００℃の飽和型ポリエステル樹脂（Ａ2）を併用することが好ましい。
【００２１】
数平均分子量が５０００〜３００００、Ｔｇが５〜５０℃の飽和型ポリエステル樹脂（Ａ1）は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とをエステル化反応させたものであり、少なくとも一方の成分として三官能以上の成分を用いればよい。多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの１種以上の二塩基酸及び、これらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。
【００２２】
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
前記飽和型ポリエステル樹脂（Ａ1）の市販品としては、例えば、東洋紡績（株）製のバイロン３００、同５００、同５６０、同６００、同６３０、同６５０、同６７０、バイロンＧＫ１３０、同１４０、同１５０、同１９０、同３３０、同５９０、同６８０、同７８０、同８１０、同８９０、ユニチカ（株）製のエリーテルＵＥ−３２２０、同３５００、同３２１０、同３２１５、同３２１６、同３６２０、同３２４０、同３２５０、同３３００、東亞合成（株）製のアロンメルトＰＥＳ−３１０、同３１８、同３３４（以上、いずれも商品名）などが挙げられる。
【００２４】
本発明において接着剤層に用いる、数平均分子量が５０００〜３００００、Ｔｇが５１〜１００℃の飽和型ポリエステル樹脂（Ａ2）としては、さきに述べた飽和型ポリエステル樹脂（Ａ1）の組成と同様である。
飽和型ポリエステル樹脂（Ａ2）の市販品としては、例えば、東洋紡績（株）製のバイロン２００、同２２６、同２４０、同２４５、同２７０、同２８０、同２９０、同２９６、同６６０、同８８５、バイロンＧＫ２５０、同３６０、同６４０、同８８０、ユニチカ（株）製のエリーテルＵＥ−３２００、同９２００、同３２０１、同３２０３、同３３５０、同３３７０、同３３８０、同３６００、同３９８０、同３６６０、同３６９０、同９６００、同９８００、東亞合成（株）製のアロンメルトＰＥＳ−３１６、同３６０（以上、いずれも商品名）などが挙げられる。
【００２５】
低Ｔｇの飽和型ポリエステル樹脂（Ａ1）は、Ｔｇが５〜５０℃であるが、Ｔｇが５℃未満では、樹脂強度が低下しやすく、また、耐ブロッキング性も低下しやすい。
高Ｔｇの飽和型ポリエステル樹脂（Ａ2）は、Ｔｇが５１〜１００℃であるが、Ｔｇが１００℃を超えると、成形加工に樹脂層が追随せず、フィルム層の密着性が低下しやすい。
ここで、一般的には、低Ｔｇの飽和型ポリエステル樹脂（Ａ1）のＴｇは３０℃以下、望ましくは２５℃以下、高Ｔｇの飽和型ポリエステル樹脂（Ａ2）のＴｇは６０℃以上、望ましくは６５℃以上が適当である。
また、飽和型ポリエステル樹脂（Ａ1）、飽和型ポリエステル樹脂（Ａ2）ともに、数平均分子量が５０００未満では、高速でラミネートした場合に下地に追従できずに、密着不良を引き起こす場合があり、一方、数平均分子量が３００００を超えると、塗料粘度が高いことにより、塗工の際に塗面ムラが発生し易く、これがラミネートの際に不均一になり、外観不良となる場合がある。
【００２６】
飽和型ポリエステル樹脂（Ａ1）の配合量は、飽和型ポリエステル樹脂（Ａ1）、飽和型ポリエステル樹脂（Ａ2）、エーテル化アミノ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）および強酸化合物（Ｄ）の固形分の合計１００質量部に対して、固形分の割合で４０〜６０質量部とすることが好ましい。飽和型ポリエステル樹脂（Ａ1）の配合量が４０質量部未満では、成形加工に樹脂層が追随せず、フィルム層の密着性が低下しやすい。一方、６０質量部を超えると、樹脂強度が低下しやすく、また、耐ブロッキング性も低下しやすい。
【００２７】
また、飽和型ポリエステル樹脂（Ａ2）の配合量は、飽和型ポリエステル樹脂（Ａ1）、飽和型ポリエステル樹脂（Ａ2）、エーテル化アミノ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）および強酸化合物（Ｄ）の固形分の合計１００質量部に対して、固形分の割合で２０〜４０質量部とすることが好ましい。飽和型ポリエステル樹脂（Ａ2）の配合量が２０質量部未満では、樹脂強度が低下しやすく、また、耐ブロッキング性も低下しやすい。一方、４０質量部を超えると成形加工に樹脂層が追随せず、フィルム層の密着性が低下しやすい。
【００２８】
飽和型ポリエステル樹脂（Ａ1）と飽和型ポリエステル樹脂（Ａ2）の配合比は、固形分質量比で（Ａ1）：（Ａ2）＝１：１〜３：１とすることが好ましい。飽和型ポリエステル樹脂（Ａ2）が飽和型ポリエステル樹脂（Ａ1）に対し１：１の配合比を上回った場合には、皮膜のＴｇが高いことにより、加工追従性が低下し、金属下地との間に密着不良が発生する場合がある。一方、飽和型ポリエステル樹脂（Ａ2）が飽和型ポリエステル樹脂（Ａ1）に対し、３：１の配合比を下回った場合には、皮膜のＴｇが低いことにより、耐ブロッキング性が低下する場合がある。
【００２９】
接着剤層に用いるエーテル化アミノ樹脂（Ｂ）としては、メチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものが適しており、なかでもこのエーテル化度が高いものが好適に使用できる。エーテル化に用いられるアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。アミノ樹脂としては、なかでもメチロール基の少なくとも一部をアルキルエーテル化したメチロール化メラミン樹脂が好適に使用できる。
上記アミノ樹脂の市販品としては、ＤＩＣ（株）製のスーパーベッカミンＬ−１０５−６０、三井サイテック（株）製のサイメル２３５、同３００、同３０３、同３７０、同３２５（以上、いずれも商品名）などを挙げることができる。
【００３０】
エーテル化アミノ樹脂（Ｂ）の配合量は、飽和型ポリエステル樹脂（Ａ1）、飽和型ポリエステル樹脂（Ａ2）、エーテル化アミノ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）および強酸化合物（Ｄ）の固形分の合計１００質量部に対して、固形分の割合で１〜１０質量部とすることが好ましい。エーテル化アミノ樹脂（Ｂ）の配合量が１質量部未満では、熱硬化反応が遅くなるため、ラミネート時の熱だけでは十分な硬化反応が進行せず、接着剤の凝集力が低下し、密着性が低下する場合がある。一方、１０質量部を超えると、熱硬化反応は十分に速くなるが、内部応力が増大するため加工時の密着性が低下する場合がある。また、未反応のエーテル化アミノ樹脂が接着剤層中に残存することにより、レトルト殺菌処理時に変色（レトルト白化）が発生する場合がある。
【００３１】
接着剤層に用いるエポキシ樹脂（Ｃ）としては、数平均分子量が５００〜５０００のエポキシ樹脂が好ましく、このようなエポキシ樹脂（Ｃ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が、人体への影響が危惧されているビスフェノールＡやビスフェノールＦを含まないという点で好ましい。
前記したビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じて酸またはアルカリ触媒（燐酸系またはアンモニウム塩系触媒等）の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂のいずれであってもよい。
【００３２】
上記ビスフェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができる。上記ビスフェノール類は単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００３３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のＪＥＲ１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、旭化成エポキシ(株)製のＡＥＲ６０９７、同６０９９、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン７０５０、同９０５０（以上、いずれも商品名）などを挙げることができる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＩＣ（株）製のエピクロンＮ−６６５、同６７０、同６７３、同６８０、同６９０、同６９５、同７３０、同７４０、同７７０、同８６５、同８７０、ダウケミカル（株）製のＸＤ−７８５５、旭化成エポキシ（株）製のＥＣＮ−１２７３、同１２９９（以上、いずれも商品名）などが挙げられる。
【００３４】
エポキシ樹脂（Ｃ）の数平均分子量が５００未満では、エーテル化アミノ樹脂との反応性が劣り、十分な架橋が得られずレトルト殺菌処理時に変色（レトルト白化）や、密着不良を発生する場合がある。また、同様の理由からインキを塗工されたフィルムを巻き取った際にフィルムとブロッキングが発生する危険がある。一方、数平均分子量が５０００を超えると、溶液粘度が高くなり、ラミネート性、作業性に悪影響を及ぼす場合がある。
エポキシ樹脂（Ｃ）の配合量は、飽和型ポリエステル樹脂（Ａ1）、飽和型ポリエステル樹脂（Ａ2）、エーテル化アミノ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）および強酸化合物（Ｄ）の固形分の合計１００質量部に対して、固形分の割合で５〜２０質量部とすることが好ましい。エポキシ樹脂（Ｃ）の配合量が５質量部未満では、疵部耐食性や耐レトルト白化性が低下しやすい。一方、２０質量部を超えると成形性の低下や耐レトルト白化性が低下しやすい。
【００３５】
接着剤層に用いる強酸化合物（Ｄ）は、飽和型ポリエステル樹脂（Ａ1），（Ａ2）、エーテル化アミノ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）の架橋反応を短時間の加熱で促進させる硬化触媒として機能する。
強酸化合物（Ｄ）としては、スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が適しており、これらの１種以上を用いることができる。スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。この市販品としては、ｐ−トルエンスルホン酸アルコール混合物として、テイカ（株）製のテイカキュアＡＣ−７００、クメンスルホン酸のアルコール混合物として、テイカ（株）製のテイカキュアＡＣ−８００、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルコール混合物として、米国キングインダストリーズ社製のネイキュア５０７６、テイカ（株）製のテイカキュアＡＣ−４００Ｓ、ジノニルナフタレンスルホン酸のアルコール混合物として、米国キングインダストリーズ社製のネイキュア１０５１、テイカ（株）製のテイカキュアＡＣ−９０１、ジノニルナフタレンジスルホン酸のアルコール混合物として、米国キングインダストリーズ社製のネイキュア１５５（以上、いずれも商品名）などが挙げられる。
【００３６】
強酸化合物（Ｄ）の配合量は、飽和型ポリエステル樹脂（Ａ1）、飽和型ポリエステル樹脂（Ａ2）、エーテル化アミノ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）および強酸化合物（Ｄ）の固形分の合計１００質量部に対して、固形分の割合で０．０１〜１０質量部とすることが好ましい。強酸化合物（Ｄ）の配合量が０．０１質量部未満では、硬化反応が遅いため、ラミネート時の耐ブロッキング性が悪化する場合がある。一方、１０質量部を超えると接着剤が過剰に硬化し、加工性が低下する恐れがある。
強酸化合物（Ｄ）を使用しない場合には、エポキシ樹脂（Ｃ）の数平均分子量が５００未満の場合にエーテル化アミノ樹脂（Ｂ）との反応性が劣り、十分な架橋が得られないことと同様に、架橋不足により高温熱水処理時にレトルト性不良、密着不良、耐ブロッキング性の低下を起こす場合がある。
【００３７】
接着剤層には、必要に応じて、耐ブロッキング性と加工性をさらに向上させるために沈降性硫酸バリウム、シリカなどの無機顔料を添加することができる。これらの無機顔料は５μｍ以下の微粒子であることが好ましい。
無機顔料の配合量は、接着剤組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、固形分の割合で１〜２００質量部程度とすることが好ましい。無機顔料の配合量が１質量部未満では、無機顔料添加による効果が発現しにくく、一方、２００質量部を超えると成形後密着性や疵部の耐錆性を劣化させる場合があり、経済的にも好ましくない。
【００３８】
また、無機顔料が沈降性硫酸バリウムの場合には、接着剤組成物の樹脂固形分１００質量部に対して１〜１００質量部程度、シリカの場合には同じく０．１〜２質量部程度が望ましい。特に燐酸変性化合物と併用すると効果が顕著である。耐ブロッキング性の向上は顔料分散による見かけのガラス転移温度の上昇、塗工面粗度を大きくすることで発現する。また、加工性の向上は接着剤中の応力が顔料の分散により緩和されていることが考えられる。なお、耐ブロッキング性を向上させる方法としては、ポリエチレン、テフロン（登録商標）等を添加しても効果がある。この他、各種カップリング剤等の添加でも密着性を向上できる。
なお、有機顔料や無機顔料を接着剤層に添加することによって、ラミネート用フィルムを着色してもよい。
【００３９】
接着剤の乾燥塗布後の付着量は、０．１〜５ｇ／ｍ２範囲内が好ましい。付着量が０．１ｇ／ｍ２未満では連続均一塗布性に難点が生じ、意匠性の発現が困難となる場合がある。また、加圧熱水処理における水蒸気のバリヤー性が劣り、接着剤／プラスチィックフィルム界面に水分が滞留し、レトルト白化を引き起こす可能性がある。一方、５ｇ／ｍ２を超えると、塗布後における溶剤離脱性が低下し、作業性が著しく低下する上に残留溶剤の問題が生じ易くなることにより、ラミネート時の耐ブロッキング性が著しく低下する場合がある。
【００４０】
次に、前記接着剤層が積層されるポリエステル樹脂フィルムについて説明する。
このポリエステル樹脂フィルムを構成するポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリマーである。
ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。これらのジカルボン酸成分のなかでも、特にテレフタル酸が耐熱性、味特性の点から好ましい。
【００４１】
一方、グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール等が挙げられる。これらのグリコール成分のなかでも、特にエチレングリコールが好ましい。
なお、上述したジカルボン酸成分、グリコール成分は、それぞれ２種以上を併用してもよい。
また、本発明の効果を阻害しない限度で、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合させてもよい。
【００４２】
ポリエステル樹脂フィルムは、２層以上のポリエステル樹脂層からなるものでもよい。
ポリエステル樹脂フィルムの厚みは６〜５０μｍが好ましい。フィルムの厚みが６μｍ未満では、疵部の耐錆性や耐レトルト白化性が低下しやすい。一方、５０μｍを超えると成形後密着性が低下しやすく、また、経済的でない。
このポリエステル樹脂フィルムを構成するポリエステル樹脂は、レトルト処理などの熱処理後の味特性を良好にするために、エチレンテレフタレート単位が９３モル％以上であることが好ましく、特に９６モル％以上であると、金属缶に飲料を長期充填しても味特性が良好であるのでより望ましい。
【００４３】
缶内面側になる面のポリエステル樹脂フィルムには、ワックス成分を添加してもよい。ポリエステル樹脂フィルムにワックス成分を添加することにより、フィルム表面エネルギーを低下させ、内容物の取り出し性を向上させることができる。ワックス成分の添加量は、ポリエステル樹脂に対する質量比で０．１〜２．０mass％とすることが好ましい。ワックス成分の添加量が０．１mass％未満では、添加による果が十分に得られず、一方、２．０mass％を超えて添加すると内容物取り出し性の向上効果がほぼ飽和するだけでなく、フィルム成膜が難しくなり、生産性が低下してコスト高を招くおそれがある。
ワックス成分としては、カルナウバワックス、ポリエチレンなどの１種以上を用いることができる。
ポリエステル樹脂フィルムが２層以上のポリエステル樹脂層からなる場合には、通常、最表層のポリエステル樹脂層のみにワックスを添加する。
【００４４】
また、ポリエステル樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、結晶核剤等を適量配合できる。
以上述べたようなポリエステル樹脂は、引張強度、弾性率、衝撃強度等の機械特性に優れるとともに、極性を有するため、これを主成分とすることでフィルムの密着性や成形性を製缶に耐え得るレベルまで向上させるとともに、製缶後の耐衝撃性を付与させることも可能となる。
【００４５】
以上述べたような接着剤層とポリエステル樹脂フィルムとからなるラミネート用フィルムは、金属板の缶内面側となる片面または両面に被覆される。缶外面側となる金属板面をラミネートフィルムで被覆する場合、そのフィルムの構成は任意に選択できる。例えば、ポリエステルやポリオレフィンフィルムを用い、これらのフィルムに必要に応じて滑剤、酸化防止剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、顔料、可塑剤、帯電防止剤、結晶角剤等を配合してもよい。
【００４６】
次に、本発明の容器用ラミネート金属板の好ましい製造方法について説明する。
本発明の容器用ラミネート金属板を製造するには、まず、接着剤層をポリエステル樹脂フィルムの表面に積層させたラミネート用フィルムを用意し、このラミネート用フィルムを、接着剤層を介して金属板表面にラミネートする。
ここで、接着剤層をポリエステル樹脂フィルム表面に形成させる（積層させる）方法について説明すると、本発明で規定する接着剤層用の成分（ポリエステル樹脂など）を有機溶剤中に溶解させてコーティング液とし、このコーティング液をポリエステル樹脂フィルムの製膜時もしくは製膜後に、フィルム表面に塗布して乾燥する。
【００４７】
接着剤用の成分を溶解させるための有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤等を挙げることができ、これら１種以上を適宜選定して使用することができる。
コーティング液をポリエステル樹脂フィルムに塗布する方法としては、ロールコーター方式、ダイコーター方式、グラビア方式、グラビアオフセット方式、スプレー塗布方式等、既知の塗装手段が適用できるが、グラビアロールコート方式が最適である。コーティング液塗布後の乾燥条件としては、８０〜１７０℃で２〜１２０秒間、特に８０〜１５０℃で４〜６０秒間が好ましい。
【００４８】
なお、接着剤層のコーティングをポリエステル樹脂フィルムではなく、金属板面に行う方法もあり得るが、金属板用コーターは設備費が莫大となるため、接着剤層はポリエステル樹脂フィルムに塗布することが好ましい。
以上のようにして得られるラミネート用フィルムを金属板表面にラミネートするには、例えば、図１に示すように、金属帯加熱装置で金属板を一定温度以上に加熱し、その表面にラミネート用フィルムをラミネートロール（圧着ロール）で圧着させることで金属板に熱融着させる。
【００４９】
以下、このラミネートの好ましい条件について説明する。
熱融着開始時の金属板の温度は、ポリエステル樹脂フィルムの融点もしくは接着剤層（ポリエステル樹脂）の軟化点のいずれか高い方の値を基準として、＋５℃〜＋３０℃の範囲とすることが好ましい。熱融着法によって、金属板−接着剤層−ポリエステル樹脂フィルムの層間密着性を確保するためには、密着界面における樹脂の熱流動が必要である。金属板の温度を、ポリエステル樹脂フィルムの融点もしくは接着剤層（ポリエステル樹脂）の軟化点のいずれか高い方の値を基準として、＋５℃以上の温度範囲とすることで、各層間において樹脂が熱流動し、界面において溶融状態の樹脂の濡れが良好となって、良好な密着性を得ることができる。一方、＋３０℃超としても、さらなる密着性の改善効果は期待できないことと、フィルムが過溶融となり、ラミネートロール表面の型押しによる表面荒れ、ラミネートロール（圧着ロール）への溶融物の転写等の問題が生じるためである。
【００５０】
ラミネート時にフィルムが受ける熱履歴としては、ポリエステル樹脂フィルムの融点もしくは接着剤層（ポリエステル樹脂）の軟化点のいずれか高い方の温度以上で、相互に接している時間が５ｍsec以上であることが、界面で十分な濡れ性を得るために必要である。接触時間の増加とともに、濡れ性は良好となるが、４０ｍsec超ではほぼ一定の性能を呈するようになるため、それを超えるような長時間の接触は生産性の低下を招くので、４０ｍsec以下とすることが望ましい。以上の理由から、接触時間は５〜４０ｍsecとすることが好ましい。
このようなラミネート条件を達成するためには、１５０ｍｐｍ以上の高速操業に加え、熱融着中の冷却も必要である。例えば、図１中のラミネートロール（圧着ロール）は内部水冷方式であり、冷却水を通過させることで、フィルム及び接着剤層が過度に加熱されることを抑制することができる。さらに、冷却水の温度を変化させることで、ポリエステル樹脂フィルム及び接着剤層の熱履歴をコントロールできる。
【００５１】
ラミネートロールの加圧力は、面圧として９．８〜２９４Ｎ／ｃｍ２（１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２）が好ましい。加圧力が９．８Ｎ／ｃｍ２未満では、熱融着開始時の温度がフィルムの融点＋５℃以上であって十分な流動性が確保できたとしても、金属表面に樹脂を押し広げる力が十分でないため、被覆性が劣る。その結果、密着性や耐食性等の品質性能に悪影響を及ぼすことが懸念される。一方、加圧力が２９４Ｎ／ｃｍ２超となるとラミネート金属板の品質には悪影響はないが、装置の大型化を招くため不経済である。以上の理由から、ラミネートロールの加圧力は９．８〜２９４Ｎ／ｃｍ２が好ましい。
【００５２】
なお、ラミネートロール通過後の容器用ラミネート金属板は、約２００℃の高温であり、そのままコイルとして巻き取ると、コイルラップ間のフィルム融着やブロッキングが発生するため、例えば、水クエンチを用いて水冷等により冷却する必要がある。
以上説明したような容器用ラミネート金属板の製造方法によれば、レトルト白化を防止し、且つ厳しい加工用途でのフィルム密着性を有するラミネート金属板を製造することができる。
【実施例】
【００５３】
［ラミネート用フィルムの製造］
樹脂フィルムとこれに積層させる接着剤層の構成を表１〜表６に示す。
表１〜表６に示す条件で接着剤層用の成分を配合し、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解させてコーティング液を調整した。このコーティング液を、表１〜表６に示す樹脂フィルムの片面にグラビアロールコーターを用いて塗布した後、８０〜１２０℃で乾燥させ、樹脂フィルムの表面に接着剤層を形成し、ラミネート用フィルムを製造した。樹脂フィルムとしては、２層のポリエステル樹脂層からなり、表層のポリエステル樹脂層にワックスを添加したもの（表層ＷＡＸ添加）を用いた。
【００５４】
［容器用ラミネート鋼板の製造］
金属板としては、クロムめっき鋼板（ＴＦＳ：ティンフリースチール）を使用した。板厚０．２１ｍｍの冷延鋼板を脱脂・酸洗後、ＣｒＯ３、Ｆ−およびＳＯ４２−を含むクロムめっき浴でクロムめっきし、中間リンス後、ＣｒＯ３およびＦ−を含む化成処理液で電解処理した。その際、電解条件（電流密度、電気量等）を調整して、金属クロム付着量とクロム水和酸化物付着量を、Ｃｒ換算でそれぞれ１２０ｍｇ／ｍ２、１５ｍｇ／ｍ２に調整した。
【００５５】
図１に示す金属帯用ラミネート設備において、以下のようにして前記クロムめっき鋼板に樹脂フィルムをラミネートした。
金属帯加熱装置で加熱されたクロムめっき鋼板の片面（缶内面側となる鋼板面）に、上述したラミネート用フィルムをラミネートロール（圧着ロール）により圧着し、フィルムをクロムめっき鋼板面に熱融着させてラミネートした後、冷却装置で水冷し、ラミネート鋼板を作製した。
ラミネートロールは内部水冷式とし、ラミネート中に冷却水を循環させてフィルム接着中の冷却を行った。ラミネート用フィルムとクロムめっき鋼板とが接する界面のフィルム温度がフィルムの融点以上になる時間を１〜２０ｍsecの範囲とした。
【００５６】
［ラミネート用フィルム・ラミネート鋼板の性能評価］
（１）ラミネート用フィルムの耐ブロッキング性
８ｃｍ×８ｃｍにカットしたサンプルフィルムのインキ塗工面を張り合わせ、０．３ＭＰaの圧力で４０℃の雰囲気に７２時間保持した後、張り合わせたフィルムどうしを剥離速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°の角度でピールした際の剥離強度を測定した。
（２）ラミネート鋼板の性能評価
（2-1）ラミネート外観
気泡の発生、フィルムの皺など、ラミネート鋼板の外観を目視で観察し、下記の評価基準で評価した。
◎：非常に良好
○：良好
△：僅かに不良
×：不良
（2-2）発色度
日本電色社製「スペクトロホトメーターＳＥ２０００」にて測定したｂ値を用いた（ＪＩＳ−Ｚ８７２２に準拠）。
【００５７】
（2-3）密着性：クロスカットセロハン粘着テープ剥離試験
ラミネート鋼板のフィルムにクロスカットを入れ、１２５℃，３０分の高温熱水処理後にセロハン粘着テープにて強制剥離したときのフィルムの密着性を剥離面積比率で評価した（ＪＩＳ−Ｇ３３１２に準拠）。
（2-4）耐熱水性
１２５℃，３０分の高温熱水処理後のラミネート鋼板の接着剤層の白化状態を目視で観察し、下記の評価基準で評価した。
◎：非常に良好
○：良好
△：僅かに不良
×：不良
【００５８】
（３）成形性の評価・成形後の品質評価
（3-1）成形性
ラミネート鋼板にワックスを塗布後、直径２００ｍｍの円板に打ち抜き、絞り比２．０で加工して浅絞り缶を得た。次に、この浅絞り缶に対して、絞り比２．２０で加工し、さらに絞り比２．５となるよう、再度、絞り加工を行った。この後、常法にしたがってドーミング成形を行った後、トリミングし、次いで、ネックイン−フランジ加工を施して、深絞り缶を成形した。このようにして得られた深絞り缶のネックイン部に着眼して、フィルムの損傷程度を目視観察し、下記の評価基準で評価した。
◎：成形後フィルムに損傷が全く認められない。
○：成形後フィルムに損傷は認められないが、部分的に白化が認められる。
△：成形可能であるが、部分的にフィルム損傷が認められる。
×：缶が破胴し、成形不可能
【００５９】
（3-2）成形後密着性
上記の成形性評価で成形可能であった缶を対象として、缶の内部に水道水を充填した後、蓋を巻締めて密封した。その後、１２５℃，９０分間のレトルト殺菌処理を実施した後、缶胴部よりピール試験用のサンプル（幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）を切り出した。この切り出したサンプルの長辺側端部からフィルムの一部を剥離させた。この剥離させたフィルムを剥離された方向とは逆方向（角度１８０°）に開き、引張試験機を用いて引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎでピール試験に供し、幅１５ｍｍ当たりの密着力を下記の評価基準で評価した。
◎：１０Ｎ／１５ｍｍ以上
○：５Ｎ／１５ｍｍ以上、１０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：５Ｎ／１５ｍｍ未満
【００６０】
（3-3）レトルト白化性
上記（3-1）で成形性良好であった缶を対象として、缶内に常温の水道水を充填した後、蓋を巻き締めて密封した。その後、缶底部を下向きにしてレトルト殺菌炉の中に据置いて１２５℃，６０分間のレトルト殺菌処理を行った後、レトルト処理炉から缶を取り出し、放冷した。常温付近まで缶が冷えた後、缶底部外面の外観変化を目視観察し、下記の評価基準で評価した。
◎：外観変化無し
○：わずかに曇りや変色あり
△：白濁あり
×：全面に白濁発生
【００６１】
（3-4）缶内面の疵部耐食性
上記（3-1）で製缶した缶について、缶胴部の内面側に下地に達するクロスカット疵を入れた。この缶内に５０℃に加温した２％食塩水を注人後、蓋を巻締めて密封した。その後、１２５℃、９０分間のレトルト殺菌処理を実施し、このレトルト殺菌処理終了後、缶がほぼ常温まで冷えたことを確認し、開缶して缶胴内面の腐食状況を目視観察し、下記の評価基準で評価した。
◎：クロスカット疵部に赤錆が認められるが、フィルム剥離は認められない。
○：クロスカット疵部の周辺でフィルム浮きが認められるが、フィルム下での発錆は認められない。
△：クロスカット疵部の周辺でフィルム剥離が２〜５ｍｍ程度の幅で進展し、フィルム下で赤錆の進行が認められる。
×：クロスカット疵部の周辺で、フィルム剥離が５ｍｍ超の幅で進展し、且つ赤錆の進行が認められるとともに、一部でフィルムの脱落が認められる。
【００６２】
以上の性能評価の結果を表７および表８に示す。これらの表に示すように、本発明例では、２ピース缶としての成形性、成形後の密着性に優れるとともに、レトルト白化も抑えられ、良好な品質が得られている。また、缶内面の疵部の耐錆性も大幅に改善され、ラミネート金属板の欠点であった、錆の進行にともなうフィルムの剥がれも抑制できること判る。
【００６３】
【表１】
2010234750.tif 000002
【００６４】
【表２】
2010234750.tif 000003
【００６５】
【表３】
2010234750.tif 000004
【００６６】
【表４】
2010234750.tif 000005
【００６７】
【表５】
2010234750.tif 000006
【００６８】
【表６】
2010234750.tif 000007
【００６９】
【表７】
2010234750.tif 000008
【００７０】
【表８】
2010234750.tif 000009
【図１】
2010234750.tif 000010