(57)【要約】  【課題】  希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を負極の活物質として用いたニッケル水素蓄電池において、更にサイクル寿命特性の改善されたニッケル水素蓄電池を提供することを目的とする。  【解決手段】  互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相が該結晶構造のｃ軸方向に積層されてなる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を含んでなる負極と、亜鉛イオン及びナトリウムイオンを含むアルカリ電解液とを備えたことを特徴とするニッケル水素蓄電池による。【選択図】      図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相が該結晶構造のｃ軸方向に積層されてなる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を含んでなる負極と、亜鉛イオン及びナトリウムイオンを含むアルカリ電解液とを備えたことを特徴とするニッケル水素蓄電池。
【請求項２】
前記アルカリ電解液のナトリウムイオン濃度が、３．０ｍｏｌ／リットル以上であることを特徴とする請求項１記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項３】
前記アルカリ電解液の亜鉛イオン濃度が、０．０５ｍｏｌ／リットル以上１．０ｍｏｌ／リットル以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項４】
前記アルカリ電解液のカリウムイオン濃度およびリチウムイオン濃度が、それぞれ２．０ｍｏｌ／リットル未満であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のニッケル水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素蓄電池は、高エネルギー密度を有することから、デジタルカメラ、ノート型パソコン等の小型電子機器類の電源として、また、作動電圧がアルカリマンガン電池等の一次電池と同等で互換性があることから、該一次電池の代替として、広く利用されており、その需要は飛躍的に拡大している。
【０００３】
ところで、この種のニッケル水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含んでなるニッケル電極、水素吸蔵合金を主材料とする負極、セパレータ、及びアルカリ電解液を備えて構成されるものである。これらの電池構成材料のうち、特に、負極の主材料となる水素吸蔵合金は、放電容量やサイクル特性といったニッケル水素蓄電池の性能に大きな影響を及ぼすものであり、従来、種々の水素吸蔵合金が検討されている。
【０００４】
該水素吸蔵合金としては、ＰｕＮｉ3型結晶構造を有するＬａＣａＭｇＮｉ9合金（特許文献１）などの希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金が知られており、該合金をニッケル水素蓄電池の負極として用いることにより、ＣａＣｕ5型結晶構造を有するＡＢ5型希土類−Ｎｉ系合金を上回る放電容量が得られることが報告されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２１７６４３号公報
【０００６】
しかしながら、従来の希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を負極の活物質として用いたニッケル水素蓄電池では、初期の放電容量は比較的良好な値を示すものの、充電と放電とを繰り返すことによって放電容量が次第に低下してしまうという問題、すなわち、サイクル寿命特性が悪いという問題を有していた。
【０００７】
また、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を負極の活物質として用いたニッケル水素蓄電池のサイクル寿命特性を改善するべく、下記特許文献２には、負極に金属亜鉛又は亜鉛化合物からなる添加剤粉末を含有させる方法も開示されている。
【０００８】
【特許文献２】特開２００６−２３６９１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、該特許文献２記載の方法でも、十分なサイクル寿命の改善を図ることは困難であった。
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑み、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を負極の活物質として用いたニッケル水素蓄電池において、更にサイクル寿命特性の改善されたニッケル水素蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するべく、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造からなる結晶相や、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造を有する結晶相など、異なる結晶構造を有する複数の結晶相が積層されてなる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を負極として用いるとともに、亜鉛イオンとナトリウムイオンとを含むアルカリ電解液を用いてニッケル水素蓄電池を構成することにより、サイクル寿命特性が改善されたニッケル水素蓄電池を提供しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相が該結晶構造のｃ軸方向に積層されてなる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を含んでなる負極と、亜鉛イオン及びナトリウムイオンを含むアルカリ電解液とを備えたことを特徴とするニッケル水素蓄電池を提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記アルカリ電解液のナトリウムイオン濃度が、３．０ｍｏｌ／リットル以上であることを特徴とする前記ニッケル水素蓄電池を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記アルカリ電解液の亜鉛イオン濃度が、０．０５ｍｏｌ／リットル以上１．０ｍｏｌ／リットル以下であることを特徴とする前記ニッケル水素蓄電池を提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、前記アルカリ電解液のカリウムイオン濃度およびリチウムイオン濃度が、それぞれ２．０ｍｏｌ／リットル未満であることを特徴とする前記ニッケル水素蓄電池を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るニッケル水素蓄電池によれば、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相が、該結晶構造のｃ軸方向に積層されてなる水素吸蔵合金を負極とすることにより、充電及び放電の際の水素の吸蔵及び放出によって生じる結晶相の歪みが緩和され、電極の劣化が抑制されることとなる。また、亜鉛イオン及びナトリウムイオンを含むアルカリ電解液を用いることにより、該アルカリ電解液による前記水素吸蔵合金の酸化劣化が防止されることとなる。
このように、本発明によれば、充放電による合金の歪みに起因した電極の劣化と、アルカリ電解液による電極の酸化劣化とが、ともに防止されることとなるため、該構成を備えたニッケル水素蓄電池はサイクル寿命特性が極めて優れたものとなる。
さらにいうと、アルカリ電解液中にナトリウムイオンを含むことにより得られる前記水素吸蔵合金の酸化劣化が防止される効果の度合いは、ほかの合金を用いた場合のそれと比べて著しく優れたものである。さらに、この効果は、ナトリウムイオンとともに亜鉛イオンを含む場合には、いっそう優れたものとなり、その向上レベルは、亜鉛イオンを単独で添加した場合に得られる効果を超えるものである。しかも、その相乗効果は、複数の結晶相がｃ軸方向に積層されているという構成を有する前記水素吸蔵合金の場合でのみ認められる現象である。これらの事情から、本発明によって得られるサイクル寿命性能は、際立って優れたものであり、従来技術から予想できる水準を大きく超えたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係るニッケル水素蓄電池は、異なる結晶構造を有する複数の結晶相が積層されてなる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を含んでなる負極と、亜鉛イオン及びナトリウムイオンを含むアルカリ電解液とを備えたものである。
【００１８】
前記負極に含まれる水素吸蔵合金は、上述のように、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相が、該結晶構造のｃ軸方向に積層されてなる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金である。
前記結晶相としては、菱面体晶Ｌａ5ＭｇＮｉ24型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＬａ5ＭｇＮｉ24相ともいう）、六方晶Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＰｒ5Ｃｏ19相ともいう）、菱面体晶Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＣｅ5Ｃｏ19相ともいう）、六方晶Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造からなる結晶相（以下、単にＣｅ2Ｎｉ7相ともいう）、菱面体晶Ｇｄ2Ｃｏ7型の結晶構造からなる結晶相（以下、単にＧｄ2Ｃｏ7相ともいう）、六方晶ＣａＣｕ5型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＣａＣｕ5相ともいう）、立方晶ＡｕＢｅ5型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＡｕＢｅ5相ともいう）菱面体晶ＰｕＮｉ3型結晶構造からなる結晶相（以下、単にＰｕＮｉ3相ともいう）などを挙げることができる。
中でも、Ｌａ5ＭｇＮｉ24相、Ｐｒ5Ｃｏ19相、Ｃｅ5Ｃｏ19相、及びＣｅ2Ｎｉ7相からなる群より選択される２種以上を積層してなる水素吸蔵合金が好適に使用される。これらの結晶相が積層されてなる水素吸蔵合金は、各結晶相間の膨張収縮率の差が小さいために歪みが生じ難く、水素の吸蔵放出を繰り返した際の劣化が起こりにくいという優れた特性を有する。
【００１９】
ここで、Ｌａ5ＭｇＮｉ24型結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間に、ＡＢ5ユニットが４ユニット分、挿入された結晶構造であり、Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間に、ＡＢ5ユニットが３ユニット分、挿入された結晶構造であり、Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間に、ＡＢ5ユニットが３ユニット分、挿入された結晶構造であり、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間に、ＡＢ5ユニットが２ユニット分、挿入された結晶構造であり、Ｇｄ2Ｃｏ7型の結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニット間に、ＡＢ5ユニットが２ユニット分、挿入された結晶構造であり、ＡｕＢｅ5型結晶構造とは、Ａ2Ｂ4ユニットのみで構成された結晶構造である。
【００２０】
尚、Ａ2Ｂ4ユニットとは、六方晶ＭｇＺｎ2型結晶構造（Ｃ１４構造）又は六方晶ＭｇＣｕ2型結晶構造（Ｃ１５構造）を持つ構造ユニットであり、ＡＢ5ユニットとは、六方晶ＣａＣｕ5型結晶構造を持つ構造ユニットである。
また、Ａは、希土類元素とＭｇからなる群より選択される何れかの元素を表し、Ｂは、遷移金属元素とＡｌからなる群より選択される何れかの元素を表すものである。
【００２１】
前記各結晶相の積層順については特に限定されず、特定の結晶相の組み合わせが繰返し周期性をもって積層されたようなものであってもよく、各結晶相が無秩序に周期性なく積層されたものであってもよい。
【００２２】
また、前記各結晶相の含有量については特に限定されるものではないが、前記Ｌａ5ＭｇＮｉ24型結晶構造を有する結晶相の含有率は０〜５０質量％、前記Ｐｒ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相の含有率は３〜８０質量％、前記Ｃｅ5Ｃｏ19型結晶構造を有する結晶相の含有率は１５〜８０質量％、前記Ｃｅ2Ｎｉ7型結晶構造を有する結晶相の含有率は０〜６５質量％であることが好ましい。
【００２３】
尚、前記各結晶構造を有する結晶相は、例えば、粉砕した合金粉末についてＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンをリートベルト法により解析することによって結晶構造を特定することができる。
【００２４】
前記水素吸蔵合金の一実施形態の模式図を図１に示す。図１に示したように、一実施形態としての水素吸蔵合金の、ＣａＣｕ5相と、該ＣａＣｕ5相に隣接する２つのＰｒ5Ｃｏ19相と、該Ｐｒ5Ｃｏ19相に隣接する２つのＣｅ2Ｎｉ7相とが、該結晶構造のｃ軸方向に積層されて構成されたものである。
【００２５】
互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相が、該結晶構造のｃ軸方向に積層されていることは、ＴＥＭを用いて合金の格子像を観察することによって確認することができる。本発明に係る第１の水素吸蔵合金の格子像の一例を図２及び図３に示す。
これらの図によれば、この水素吸蔵合金が、Ａ2Ｂ4ユニットの間にＡＢ5ユニットが３ユニット分挿入された配列が繰り返された結晶相と、Ａ2Ｂ4ユニットの間にＡＢ5ユニットが４ユニット分挿入された配列が繰り返された結晶相とが、ｃ軸方向に積層されて構成されていることが示されている。前者の結晶相は、Ｃｅ5Ｃｏ19型の結晶構造からなる結晶相であり、後者は、ＬａＭｇＮｉ24型の結晶構造からなる結晶相である。このように、ＴＥＭによる格子像を観察することによって、本発明の構成要件である、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相がｃ軸方向に積層されている、という点を確認することができる。
【００２６】
このように、本発明において負極を構成する水素吸蔵合金は、互いに異なる結晶構造を有する２以上の結晶相が、該結晶構造のｃ軸方向に積層されてなるものであるため、充電によって水素を吸蔵した際の結晶相の歪みが、隣接する他の結晶相によって緩和されることとなる。従って、該水素吸蔵合金を含んでなる負極は、充放電によって水素の吸蔵及び放出を繰り返しても合金の微粉化が生じにくく、劣化が進行しにくいという効果がある。
また、該水素吸蔵合金は希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金であるため、放電容量が大きいという効果もある。
【００２７】
本発明に係る希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金は、希土類元素、マグネシウムおよびニッケルを含み、且つ、Ａ側元素の含有量に対するＢ側元素の含有量の比率（Ｂ／Ａ比。  下記一般式では「ｃ／（ａ＋ｂ）」で表される値）が３以上５未満のものであるが、中でも、組成が、一般式Ｒ１aＲ２bＲ３c（但し、Ｒ１はＹを含む希土類元素からなる群より選択される１種又は２種以上の元素、Ｒ２はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される１種又は２種以上の元素、Ｒ３はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ，Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される１種又は２種以上の元素であり、１０≦ａ≦３０、１≦ｂ≦１０、６５≦ｃ≦９０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００を満たす）で表されるものを好適に使用することができる。
特に、ＣａＣｕ5相の含有率を１５質量％以下にするという観点から、Ｒ２はＭｇを主成分とし、Ｒ３はＮｉを主成分とし且つＮｉ、Ｃｏ以外の成分が５原子％以下となるようにし、さらに３．０≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦４．０とすることが好ましい。
【００２８】
また、前記コバルト（Ｃｏ）元素の含有量は２．０原子％以下であることが好ましく、１．０原子％以下であることがより好ましく、特に、Ｃｏ元素を実質的に含まない（即ち、含有量が０．１原子％以下）であることが更に好ましい。
Ｃｏ元素は、従来、アルカリ電解液に対して水素吸蔵合金の防食性を高めるべく添加されていたが、本発明に係るニッケル水素蓄電池においては、所定の水素吸蔵合金およびアルカリ電解液を備えたことにより、該Ｃｏ元素の含有量が少ない場合であってもアルカリ電解液に対する水素吸蔵合金の防食性を高めることが可能となる。
また、該Ｃｏ元素の含有量を上記の範囲に制限したことにより、該ニッケル水素蓄電池の充放電を繰り返した場合や、長期間放置した場合の回復性が顕著に改善する、という効果がある。
【００２９】
負極を構成する水素吸蔵合金は、以下のような製造方法によって得ることができる。
即ち、一実施形態としての水素吸蔵合金の製造方法は、所定の組成比となるように配合された合金原料を溶融する溶融工程と、溶融した合金原料を冷却して凝固する冷却工程と、冷却された合金を加圧状態の不活性ガス雰囲気下で８６０〜１０００℃の温度範囲で焼鈍する焼鈍工程とを備えたものである。
【００３０】
より具体的に説明すると、まず、目的とする水素吸蔵合金の化学組成に基づき、原料インゴッド（合金原料）を所定量秤量する。
溶融工程においては、前記合金原料をルツボに入れ、不活性ガス雰囲気中又は真空中で高周波溶融炉を用い、例えば、１２００〜１６００℃に加熱して合金原料を溶融させる。
【００３１】
冷却工程においては、溶融した合金原料を冷却して固化させる。この工程での冷却は急冷であることが好ましい。急冷することにより、合金組成が微細化し、均質化するという効果がある。特に、冷却速度が１０００Ｋ／秒以上の場合にこのような効果が得られやすい。
【００３２】
該冷却工程において溶融した合金原料の急冷は、メルトスピニング法やガスアトマイズ法で行うことができ、冷却速度が１０００００Ｋ／秒以上であるメルトスピニング法、冷却速度が１００００Ｋ／秒程度であるガスアトマイズ法などを好適に用いることができる。
【００３３】
焼鈍工程においては、不活性ガス雰囲気下の加圧状態において、例えば、電気炉等を用いて８６０〜１０００℃に加熱する。加圧条件としては、０．２〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。また、該焼鈍工程における処理時間は、３〜５０時間とすることが好ましい。
斯かる焼鈍工程により、結晶格子の歪みが取り除かれ、該焼鈍工程を経た水素吸蔵合金は、最終的に、互いに異なる結晶構造を有する結晶相が２以上積層されてなる水素吸蔵合金となる。
【００３４】
本発明のニッケル水素蓄電池を構成する負極は、上述のようにして得た水素吸蔵合金を水素吸蔵媒体として備えたものである。水素吸蔵合金を水素吸蔵媒体として電極に使用する際には、該水素吸蔵合金を粉砕して使用することが好ましい。
電極製作時の水素吸蔵合金の粉砕は、焼鈍の前後のどちらで行ってもよいが、粉砕により表面積が大きくなるため、合金の表面酸化を防止する観点から、焼鈍後に粉砕するのが望ましい。粉砕は、合金表面の酸化防止のために不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
前記粉砕には、例えば、機械粉砕、水素化粉砕などが用いられる。
【００３５】
次に、本発明に係るニッケル水素蓄電池を構成するアルカリ電解液について説明する。
該アルカリ電解液としては、亜鉛イオンとナトリウムイオンとを含むものを使用する。アルカリ電解液中の亜鉛イオンもナトリウムイオンも、合金の構成元素の溶出を防ぐことにより合金の劣化を抑制する作用と、正極での酸素発生を抑えることにより結果的に合金の劣化を抑制する作用とを有する。前者の作用については、詳しいメカニズムは明らかではないが、当該イオンが存在することにより、保護被膜が有する構成元素の溶出を防ぐ機能が増大するものと考えられる。ここで、保護被膜とは、金属の水酸化物を含む化合物が合金表面に層状に付着したものであり、構成元素の溶出を防ぐ作用を有するものである。他方、後者の作用は、亜鉛イオンおよびナトリウムイオンが、正極の酸素発生過電圧を高める作用があることに起因するものである。この作用により、充電時の酸素発生を抑制され、その結果、酸素による水素吸蔵合金の腐食による劣化が抑制されることとなる。
【００３６】
亜鉛イオンは、金属亜鉛や亜鉛化合物等を電解液中に溶解させることによって電解液に直接添加されたものでもよく、また、ニッケル水素蓄電池を構成する何れかの部材に金属亜鉛や亜鉛化合物等を添加し、アルカリ電解液に溶解させるようにしたものであってもよい。
該アルカリ電解液中の亜鉛イオンの濃度は、０．０５ｍｏｌ／リットル以上１．０ｍｏｌ／リットル以下とすることが好ましく、０．１ｍｏｌ／リットル以上０．８ｍｏｌ／リットル以下とすることがより好ましく、０．４ｍｏｌ／リットル以上０．６ｍｏｌ／リットル以下とすることが特に好ましい。
【００３７】
一方、該アルカリ電解液中のナトリウムイオン濃度は、３．０ｍｏｌ／リットル以上が好ましく、４．０ｍｏｌ／リットル以上がより好ましく、７．０ｍｏｌ／リットル以下が好ましい。
特に、該アルカリ電解液中のナトリウムイオン濃度を４．０ｍｏｌ／リットル以上、７．０ｍｏｌ／リットル以下とすることにより、前記亜鉛イオンと該ナトリウムイオンとの相乗効果が発揮されやすくなり、サイクル寿命特性の向上が極めて顕著なものとなる。
【００３８】
また、該アルカリ電解液として、カリウムイオン濃度及びリチウムイオン濃度が、それぞれ、２．０ｍｏｌ／リットル以下であるものを使用することが好ましく、０〜１．０ｍｏｌ／リットルであるものを使用することがより好ましい。カリウムイオン濃度及びリチウムイオン濃度が上記範囲であれば、水素吸蔵合金の腐食がより一層抑制されるという効果がある。
【００３９】
また、該アルカリ電解液は、前記ナトリウムイオン、前記カリウムイオン及び前記リチウムイオンのイオン濃度の合計が、８．０ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、５．０〜７．０ｍｏｌ／リットルであることがより好ましい。
さらに、合金腐食を抑制する観点から、ナトリウムイオン単独系であってもよい。
【００４０】
上記のような構成のアルカリ電解液を用いることにより、該アルカリ電解液が前記希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金に及ぼす酸化等の悪影響を防止することができ、電池内でアルカリ電解液に浸漬された状態となる前記水素吸蔵合金の劣化を抑制し、サイクル寿命特性が改善されるという効果がある。
【００４１】
また、該電解液には、合金への防食性向上、正極での過電圧向上、負極の耐食性の向上、自己放電向上のため、種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、カルシウムなどの酸化物、水酸化物等を１種で又は２種以上混合して用いることができる。
【００４２】
一方、該ニッケル水素蓄電池の正極としては、特に限定されるものではないが、一般には、水酸化ニッケルを主成分とし且つ水酸化亜鉛や水酸化コバルトが混合されてなる水酸化ニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極を好適に使用することができ、共沈法によって均一分散した該水酸化ニッケル複合酸化物を含む正極をより好適に使用することができる。
水酸化ニッケル複合酸化物以外の添加物としては、導電改質剤としての水酸化コバルト、酸化コバルト等を用いることができ、また、前記水酸化ニッケル複合酸化物に水酸化コバルトをコートしたものや、これらの水酸化ニッケル複合酸化物の一部を酸素又は酸素含有気体、又は、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、次亜塩素酸などの薬剤を用いて酸化したものを用いることができる。
また、添加剤としては、酸素過電圧を向上させる物質として、Ｙ、Ｙｂ等の希土類元素の化合物や、Ｃａ化合物を用いることができる。Ｙ、Ｙｂ等の希土類元素は、その一部が溶解して、負極表面に配置されるため、負極活物質の腐食を抑制する効果も期待できる。
【００４３】
尚、前記正極及び負極には、上述したような主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤等が、他の構成成分として含有されていてもよい。
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、気相成長炭素、金属（ニッケル、金等）粉、金属繊維等の導電性材料を１種又は２種以上の混合物として含ませることができる。
これらを混合する方法としては、できる限り均一な状態とし得るものが好ましく、例えば、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといった粉体混合機を、乾式、あるいは湿式で用いる方法を採用しうる。
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを、１種又は２種以上の混合物として用いることができる。該結着剤の添加量は、正極又は負極の総量に対して、０．１〜３質量％が好ましい。
前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、キサンタンガム等の多糖類等を１種又は２種以上の混合物として用いることができる。増粘剤の添加量は、正極又は負極の総量に対して、０．１〜０．３質量％が好ましい。
【００４４】
正極及び負極は、前記活物質、導電剤および結着剤を、水やアルコール、トルエン等の有機溶媒に混合した後、得られた混合液を集電体の上に塗布し、乾燥することによって好適に作製される。前記塗布方法としては、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、パーコーティング等の手段を用い、任意の厚み及び任意の形状に塗布する方法が好適であるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
前記集電体としては、構成された電池において前記活物質との電子の授受に悪影響を及ぼさない電子伝導体を特に制限されることなく使用し得る。該集電体としては、例えば、耐還元性及び耐酸化性の観点から、材料としてはニッケルやニッケルメッキした鋼板を好適に用いることができ、形状としては、発泡体、繊維群の成形体、凹凸加工を施した３次元基材、或いは、パンチング板等の２次元基材を好適に用いることができる。また、該集電体の厚みについても特に限定はなく、５〜７００μｍのものが好適に用いられる。
これらの集電体のうち、正極用としては、アルカリに対する耐食性と耐酸化性に優れたニッケルを材料とし、集電性に優れた構造である多孔体構造の発泡体としたものを用いることが好ましい。また、負極用としては、安価で、且つ導電性に優れる鉄箔に、耐還元性向上のためニッケルメッキを施した、パンチング板を使用することが好ましい。
パンチング径は２．０ｍｍ以下、開口率は４０％以上であることが好ましく、これにより、少量の結着剤でも負極活物質と集電体との密着性を高めることができる。
【００４６】
ニッケル水素蓄電池のセパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独で、あるいは２以上併用して構成することが好ましい。該セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂や、ナイロンを挙げることができる。
該セパレータの目付は、４０ｇ／ｍ2から１００ｇ／ｍ2が好ましい。４０ｇ／ｍ2未満であると、短絡や自己放電性能が低下する虞があり、１００ｇ／ｍ2を超えると単位体積当たりに占めるセパレータの割合が増加するため、電池容量が下がる傾向にある。該セパレータの通気度は、１ｃｍ／ｓｅｃから５０ｃｍ／ｓｅｃが好ましい。１ｃｍ／ｓｅｃ未満であると、電池内圧が上昇する虞があり、５０ｃｍ／ｓｅｃを超えると、短絡や自己放電性能が低下する虞がある。該セパレータの平均繊維径は、１μｍから２０μｍが好ましい。１μｍ未満であるとセパレータの強度が低下し、電池組み立て工程での不良率が増加する虞があり、２０μｍを超えると、短絡や自己放電性能が低下する虞がある。
また、該セパレータは、親水化処理を施すことが好ましい。例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂繊維の表面にスルフォン化処理、コロナ処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理を施したり、これらの処理を既に施されたものを混合したものを用いても良い。特に、スルフォン化処理を施されたセパレータは、シャトル現象を引き起こすＮＯ3-、ＮＯ2-、ＮＨ3-等の不純物や負極からの溶出元素を吸着する能力が高いため、自己放電抑制効果が高く、好ましい。
【００４７】
本発明の一実施形態としての密閉型ニッケル水素蓄電池は、前記電解液を、前記正極、セパレータ及び負極を積層する前又は積層した後に注液し、外装材で封止することにより、好適に作製される。また、正極と負極とが前記セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる密閉型ニッケル水素蓄電池においては、前記電解液は、巻回の前又は後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸法、加圧含浸法、遠心含浸法も使用可能である。また、該密閉型ニッケル水素蓄電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、ポリオレフィン系樹脂等が一例として挙げられる。
【００４８】
該密閉型ニッケル水素蓄電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを備えた電池、例えば、コイン電池、ボタン電池、角型電池、扁平型電池、あるいは、ロール状の正極、負極及びセパレータを有する円筒型電池等を挙げることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（正極の作製）
硫酸ニッケルと硫酸亜鉛および硫酸コバルトを所定比で溶解した水溶液に硫酸アンモニウムと苛性ソーダ水溶液を添加してアンミン錯体を生成させた。反応系を激しく攪拌しながら更に苛性ソーダを滴下し、反応系のｐＨを１０〜１３に制御して芯層母材となる球状高密度水酸化ニッケル粒子を水酸化ニッケル：水酸化亜鉛：水酸化コバルト＝９３：５：２の質量比となるように合成した。
該高密度水酸化ニッケル粒子を苛性ソーダでｐＨ１０〜１３に制御したアルカリ水溶液に投入し、溶液を攪拌しながら所定濃度の硫酸コバルト、アンモニアを含む水溶液を滴下した。この間、苛性ソーダ水溶液を適宜滴下して反応浴のｐＨを１０〜１３の範囲に維持した。約１時間ｐＨを１０〜１３の範囲に保持し、水酸化ニッケル粒子表面にＣｏを含む混合水酸化物から成る表面層を形成させた。該混合水酸化物の表面層の比率は水酸化物の芯層母材粒子（以下、単に芯層という）に対して、４質量％であった。
さらに、前記混合水酸化物から成る表面層を有する水酸化ニッケル粒子を、３０質量％（１０ｍｏｌ／リットル）の水酸化ナトリウム水溶液と混合してから空気中で１１０℃に加熱処理したのちに、水洗、ろ過および乾燥の処理を行った。得られた活物質粒子に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液を０．２質量％とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を０．３質量％、Ｙｂ2Ｏ3を２質量％添加して前記活物質粒子：ＣＭＣ溶質：ＰＴＦＥ：Ｙｂ2Ｏ3＝９７．５：０．２：０．３:２．０質量％（固形分比）のペーストとし、該ペーストを３５０ｇ／ｍのニッケル多孔体に充填した。その後、８０℃で乾燥した後、所定の厚みにプレスし、２０００ｍＡｈのニッケル正極板とした。
【００５１】
（負極の作製）
表１に示した各化学組成の原料インゴット（合金原料）を所定量秤量してルツボに入れ、減圧アルゴンガス雰囲気下で高周波溶融炉を用いて１２００℃〜１６００℃に加熱し、材料を溶融した。溶融後、メルトスピニング法を適用して１０００Ｋ／秒以上の冷却速度で急冷し、合金を固化させた。
次に、得られた合金インゴッドを０．２ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ）に加圧されたアルゴンガス雰囲気下、電気炉にて９３０℃で５時間加熱した。
得られた各水素吸蔵合金を平均粒径Ｄ５０＝５０μｍに粉砕し、その粉末について、Ｘ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製、品番Ｍ０６ＸＣＥ）を用い、４０ｋＶ、１００ｍＡ（Ｃｕ管球）の条件下でＸ線回折試験を行った。さらに、リートベルト法（解析ソフト：ＲＩＥＴＡＮ２０００）による解析を行い、結晶相の生成割合を算出した。結果を表１に示す。
次いで、前記合金粉末、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）水溶液、及びメチルセルローズ（ＭＣ）水溶液を、９９．０：０．８：０．２の固形分質量比で混合してペースト状にし、ブレードコーターを用いて、鉄にニッケルメッキを施したパンチング鋼板に塗布し、８０℃で乾燥した後、所定の厚みにプレスして負極とした。該負極に含まれる活物質量（合金量）は、８．５ｇであった。
【００５２】
（評価電池の作製）
前記負極と、スルフォン化処理を施した厚み１００μｍのポリプロピレンの不織布状セパレータと、前記正極とを組み合わせてロール状に巻回し、表１に示す組成のアルカリ電解液を１．９７ｃｃ注液し、開弁圧３．０ＭＰａの弁を具備するＡＡ形の密閉型ニッケル水素蓄電池（容量２０００ｍＡｈ）を作製した。
（電池の化成処理）
【００５３】
この電池を０．１ＩｔＡ（２００ｍＡ）にて１２時間充電した後、０．２ＩｔＡで１Ｖまで放電する操作を２０℃で２回繰り返したのち、４０℃で４８時間保存し、化成（活性化）した。
【００５４】
（サイクル寿命特性の測定）
０．５Ｉｔ（Ａ）および−ｄＶ＝５ｍＶの条件による充電と、３０分間の休止および１Ｉｔ（Ａ）で終止電圧が１Ｖとなるまでの放電（２０℃）とを繰り返し、放電容量が初期容量の５０％となったときのサイクル数をサイクル寿命とした。結果を表２に示す。
【００５５】
（自己放電特性の測定）
２０℃の恒温槽中で、０．１ＩｔＡで１６０％の充電条件、及び０．２ＩｔＡで終止電圧が１Ｖとなる放電条件にて、充放電を３サイクル繰り返した。更に、０．１ＩｔＡで１６０％の充電の後、４５℃の恒温槽中で２週間保存した。その後、２０℃の恒温槽中で３時間保存した後、０．２ＩｔＡで終止電圧が１Ｖとなる条件で放電し、残存容量を測定した。そして、下記式に基づいて容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝残存容量／保存前の最終放電容量×１００
結果を表２に示す。
【００５６】
（１００サイクル後の比表面積測定）
水素吸蔵合金粉末の比表面積の測定は、流動法ＢＥＴ一点法比表面積測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、Ｍｏｎｏｓｏｒｂ）を用いて行った。水素吸蔵合金粉末は、密閉型ニッケル水素蓄電池から取り出した負極を水洗、乾燥させた後にパンチング鋼板から取り外したものを用いた。結果を表２に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表２】
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【００５９】
上記の結果より、先ず、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金であり且つｃ軸積層型の水素吸蔵合金である比較例１および比較例２に着目し、電解液中のＮａイオンがサイクル寿命に及ぼす影響について評価した。その結果、図４に示すグラフからも明らかなように、電解液中にＮａイオンが含まれない比較例１のサイクル寿命が３１０であるのに対し、Ｎａイオンを含む比較例２のサイクル寿命は３６０となっており、５０サイクルもの改善が図られていることがわかる。
他方、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金であり且つｃ軸積層型であるが、ｃ軸積層型でない水素吸蔵合金の場合については、図５からも明らかなように、電解液中にＮａイオンが含まれない比較例６のサイクル寿命が２８０であるのに対し、Ｎａイオンを含む比較例５のサイクル寿命は３００となっており、２０サイクルの改善しか図られていないことがわかる。同様に、ＡＢ5系の水素吸蔵合金については、図６からも明らかなように、Ｎａイオンが含まれない比較例１０と含まれる比較例１１とのサイクル寿命は同じとなっており、サイクルの改善はほとんどないことがわかる。
以上のことから、アルカリ電解液中にナトリウムイオンを含むことにより得られる酸化劣化が防止される効果の度合いは、ｃ軸積層型の水素吸蔵合金を有する本発明においては、ほかの合金を用いた場合のそれと比べて著しく優れたものであることが明らかである。このような著しい改善は、ナトリウムイオンが有する保護被膜の機能を増大させる作用が強められたためと考えられる。その理由としては、合金がｃ軸積層型という特殊な構造を有する場合にはこれまで認識されていない新たなメカニズムが働いたことが推定される。このメカニズムとしては、たとえば、ナトリウムイオンを含むことによって保護被膜と合金表面との相性が良くなったことが挙げられる。
【００６０】
次に、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金であり且つｃ軸積層型の水素吸蔵合金である実施例５、比較例１〜３に着目し、電解液中のＺｎイオンとＮａイオンとが、サイクル寿命特性に及ぼす影響について評価した。その結果、図４に示すグラフからも明らかなように、電解液中にＺｎイオンとＮａイオンの何れも含まない比較例１のサイクル寿命が３１０であるのに対し、電解液中にＺｎイオンとＮａイオンとを両方含む実施例５のサイクル寿命は４３５となっており、１２５サイクルもの改善が図られていることがわかる。
これに対し、電解液中にＮａイオンを含む比較例２のサイクル寿命は３６０であり、電解液中にＺｎイオンを含む比較例３のサイクル寿命は３７０であり、比較例１と比べて、それぞれ、５０サイクル、６０サイクルの改善が図られている。
このように、ＺｎイオンとＮａイオンとを両方加えた場合の効果（＋１２５）は、これらを個別に加えた場合の効果（＋６０、＋５０）の和（＋１１０）を大きく上回っており、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系のｃ軸積層型の水素吸蔵合金において、ＺｎイオンとＮａイオンとの相乗効果が発揮されていることが認められる。
この相乗効果は、合金表面の保護被膜の作用が特異的に改善された結果であると考えられる。このような特異的な改善は、亜鉛イオンとナトリウムイオンとが組み合わされたことにより、両イオンが有する保護被膜の機能を増大させる作用が著しく強められたためと考えられる。つまり、ナトリウムイオンに加えて亜鉛イオンが存在することにより、上述の新たなメカニズムが極めて有効に作用し、特異的な改善がなされたものと考えられる。推定ではあるが、両イオンを含むことによって保護被膜と合金表面との相性が特異的に良くなった可能性が高い。
【００６１】
次に、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系であってｃ軸積層型でない水素吸蔵合金である比較例５、６、７、８に着目し、同様の評価を行った。その結果、図５に示すグラフからも明らかなように、電解液中にＺｎイオンとＮａイオンの何れも含まない比較例６のサイクル寿命が２８０であるのに対し、電解液中にＺｎイオンとＮａイオンとを両方含む比較例７のサイクル寿命は３６５となっており、８５サイクルの改善が図られていることがわかる。
しかし、電解液中にＮａイオンを含む比較例５のサイクル寿命は３００であり、電解液中にＺｎイオンを含む比較例８のサイクル寿命は３４０であり、比較例６と比べて、それぞれ、２０サイクル、６０サイクルの改善が図られている。
そうすると、ＺｎイオンとＮａイオンとを両方加えた場合の効果（＋８５）は、これらを個別に加えた場合の効果（＋６０、＋２０）の和（＋８０）と同程度であり、ｃ軸積層型でない希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金においては、ＺｎイオンとＮａイオンとの相乗効果が発揮されていないことが認められる。
【００６２】
さらに、ＡＢ5系の水素吸蔵合金である比較例９〜１２に着目し、同様の評価を行った。その結果、図６に示すグラフからも明らかなように、電解液中にＺｎイオンとＮａイオンの何れも含まない比較例１０のサイクル寿命が３００で、電解液中にＺｎイオンとＮａイオンとを両方含む比較例９のサイクル寿命が３３５であり、３５サイクルの改善が図られていることがわかる。
しかし、電解液中にＮａイオンを含む比較例１１のサイクル寿命が３００（±０サイクル）、電解液中にＺｎイオンを含む比較例１２のサイクル寿命が３３０（＋３０サイクル）でるため、ＺｎイオンとＮａイオンとを両方加えた場合の効果（＋３５）は、これらを個別に加えた場合の効果の和（＋３０）と同程度であり、ＡＢ5系の水素吸蔵合金においては、ＺｎイオンとＮａイオンとの相乗効果が発揮されていないことが認められる。
【００６３】
続いて、電解液中のＮａ濃度がサイクル寿命特性に及ぼす影響について評価した。図７に示すグラフからも明らかなように、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系あり且つｃ軸積層型の水素吸蔵合金を使用するとともに、電解液中にＺｎが含まれる場合には、電解液中におけるＮａ濃度が増すにつれて、サイクル寿命特性が顕著に改善されていることが認められる。
より具体的には、Ｎａ濃度が３．０ｍｏｌ／リットル以上の範囲でサイクル寿命特性の改善効果が顕著となり、特に、４．０ｍｏｌ／リットル以上においては、より一層優れたサイクル寿命特性改善効果が発揮されていることが認められる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】水素吸蔵合金の一実施形態を示した模式図。
【図２】水素吸蔵合金の一例を示したＴＥＭ画像。
【図３】図２の一部を拡大して示した図。
【図４】希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金（ｃ軸積層型）において、電解液中のＺｎイオンとＮａイオンとが、サイクル寿命特性に及ぼす影響を示したグラフ。
【図５】希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金（単層）において、電解液中のＺｎイオンとＮａイオンとが、サイクル寿命特性に及ぼす影響を示したグラフ。
【図６】ＡＢ5系合金において、電解液中のＺｎイオンとＮａイオンとが、サイクル寿命特性に及ぼす影響を示したグラフ。
【図７】希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金（ｃ軸積層型）において、電解液中のＮａイオン濃度が、サイクル寿命特性に及ぼす影響を示したグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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