(57)【要約】【課題】微細なパターンの形成において、良好なラインエッジラフネスと露光マージンとを与える化学増幅型フォトレジスト組成物等を提供することを目的とする。【解決手段】式（Ｂ１）の酸発生剤と樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）とを含有し、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）が（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）のアクリル系モノマーを、所定の仕込み量で重合させて得られる樹脂である化学増幅型フォトレジスト組成物。（ａ１）：酸の作用によりアルカリ可溶となるＣ6〜Ｃ20飽和環状炭化水素基を有し、（ａ２）：水酸基で置換されたアダマンチル基を有し、（ａ３）：ラクトン環を有する。2010224530.tif 000131［Ｑ1及びＱ2はＦ又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基；Ｌb1は単結合又は２価Ｃ1〜Ｃ17飽和炭化水素基；ＹはＣ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基；Ｚ+は有機カチオンを表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｂ１）で表される酸発生剤と樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）とを含有し、
樹脂（Ａ１）が、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合させて得られる樹脂であり、
樹脂（Ａ２）が、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合させて得られる樹脂であり、
式（１）〜式（６）のいずれかを満たす化学増幅型フォトレジスト組成物。
（ａ１）：酸の作用によりアルカリ可溶となるＣ6〜Ｃ20飽和環状炭化水素基を有するアクリル系モノマー、
（ａ２）：水酸基で置換されたアダマンチル基を有するアクリル系モノマー
（ａ３）：ラクトン環を有するアクリル系モノマー
Ｓ１／Ｔ１≦０．９９５      （１）
１．００５≦Ｓ１／Ｔ１      （２）
Ｓ２／Ｔ２≦０．９９５      （３）
１．００５≦Ｓ２／Ｔ２      （４）
Ｓ３／Ｔ３≦０．９９５      （５）
１．００５≦Ｓ３／Ｔ３      （６）
Ｓ１：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ１）の仕込み量（モル）
Ｓ２：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ２）の仕込み量（モル）
Ｓ３：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ３）の仕込み量（モル）
Ｔ１：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ１）の仕込み量（モル）
Ｔ２：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ２）の仕込み量（モル）
Ｔ３：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ３）の仕込み量（モル）
2010224530.tif 000128
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項２】
（ａ１）が、式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである請求項１記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
2010224530.tif 000129
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ８脂肪族炭化水素基又はＣ３〜Ｃ１０飽和環状炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。］
【請求項３】
式（ａ１−１）で表されるモノマーが、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチルアクリレート又は２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレートである請求項２記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
式（ａ１−２）で表されるモノマーが、１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレート又は１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートである請求項２記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項５】
（ａ２）が、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート又は３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートである請求項１〜４のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項６】
（ａ２）が、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート又は３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートである請求項１〜５のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項７】
（ａ３）が、式（ａ３−１）で表されるモノマー、式（ａ３−２）で表されるモノマー又は式（ａ３−３）で表されるモノマーである請求項１〜６のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
2010224530.tif 000130
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ３は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、Ｃ1〜Ｃ４脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又はＣ1〜Ｃ４脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。］
【請求項８】
Ｓ１及びＴ１の差が５モル％以上である請求項１〜７のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項９】
樹脂（Ａ１）が、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）を仕込み、重合させて得られる樹脂である請求項１〜８のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
（ａ４）：（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）とは異なるアクリル系モノマー
【請求項１０】
樹脂（Ａ２）が、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）を仕込み、重合させて得られる樹脂である請求項１〜９のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
（ａ４）：（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）とは異なるアクリル系モノマー
【請求項１１】
Ｚ＋がアリールスルホニウムカチオンであ請求項１〜１０のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項１２】
Ｙ１が、アダマンチル基、オキソ−アダマンチル基又はシクロヘキシル基を有する基である請求項１〜１１のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項１３】
酸発生剤の含有量が、樹脂の合計量１００質量部に対して、１〜２０質量部である請求項１〜１２のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項１４】
さらに窒素含有塩基性化合物を含む請求項１〜１３のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項１５】
窒素含有塩基性化合物が、ジイソプロピルアニリンである請求項１４記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
組成物層に露光機を用いて露光する工程、
露光後の組成物層を加熱する工程、
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型フォトレジスト組成物及びパターン形成方法に関し、より詳細には、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に用いられるポジ型の化学増幅型フォトレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ガラス転移温度が５℃以上異なる、アクリル酸誘導体モノマーに由来する構造単位及びメタクリル酸誘導体モノマーに由来する構造単位の少なくともいずれかを含有し、さらに脂環構造及び酸の作用により分解しアルカリ現像液への溶解性を増加させる基を含有する樹脂を少なくとも２種と活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３０２１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の化学増幅型フォトレジスト組成物では、得られるパターンのラインエッジラフネス及び露光マージンが必ずしも満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｂ１）で表される酸発生剤と樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）とを含有し、
樹脂（Ａ１）が、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合させて得られる樹脂であり、
樹脂（Ａ２）が、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合させて得られる樹脂であり、
式（１）〜式（６）のいずれかを満たす化学増幅型フォトレジスト組成物。
（ａ１）：酸の作用によりアルカリ可溶となるＣ6〜Ｃ20飽和環状炭化水素基を有するアクリル系モノマー、
（ａ２）：水酸基で置換されたアダマンチル基を有するアクリル系モノマー
（ａ３）：ラクトン環を有するアクリル系モノマー
Ｓ１／Ｔ１≦０．９９５      （１）
１．００５≦Ｓ１／Ｔ１      （２）
Ｓ２／Ｔ２≦０．９９５      （３）
１．００５≦Ｓ２／Ｔ２      （４）
Ｓ３／Ｔ３≦０．９９５      （５）
１．００５≦Ｓ３／Ｔ３      （６）
Ｓ１：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ１）の仕込み量（モル）
Ｓ２：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ２）の仕込み量（モル）
Ｓ３：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ３）の仕込み量（モル）
Ｔ１：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ１）の仕込み量（モル）
Ｔ２：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ２）の仕込み量（モル）
Ｔ３：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ３）の仕込み量（モル）
2010224530.tif 000002
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０００６】
〔２〕（ａ１）が、式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである〔１〕記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
2010224530.tif 000003
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ８脂肪族炭化水素基又はＣ３〜Ｃ１０飽和環状炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。］
【０００７】
〔３〕式（ａ１−１）で表されるモノマーが、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチルアクリレート又は２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレートである〔２〕記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【０００８】
〔４〕式（ａ１−２）で表されるモノマーが、１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレート又は１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートである〔２〕記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【０００９】
〔５〕（ａ２）が、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート又は３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートである〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００１０】
〔６〕（ａ２）が、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート又は３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートである〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００１１】
〔７〕（ａ３）が、式（ａ３−１）で表されるモノマー、式（ａ３−２）で表されるモノマー又は式（ａ３−３）で表されるモノマーである〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
2010224530.tif 000004
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ３は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、Ｃ1〜Ｃ４脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又はＣ1〜Ｃ４脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。］
【００１２】
〔８〕Ｓ１及びＴ１の差が５モル％以上である〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００１３】
〔９〕樹脂（Ａ１）が、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）を仕込み、重合させて得られる樹脂である〔１〕〜〔８〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
（ａ４）：（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）とは異なるアクリル系モノマー
【００１４】
〔１０〕樹脂（Ａ２）が、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）を仕込み、重合させて得られる樹脂である〔１〕〜〔９〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
（ａ４）：（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）とは異なるアクリル系モノマー
【００１５】
〔１１〕Ｚ＋がアリールスルホニウムカチオンであ〔１〕〜〔１０〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００１６】
〔１２〕Ｙ１が、アダマンチル基、オキソ−アダマンチル基又はシクロヘキシル基を有する基である〔１〕〜〔１１〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００１７】
〔１３〕酸発生剤の含有量が、樹脂の合計量１００質量部に対して、１〜２０質量部である〔１〕〜〔１２〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００１８】
〔１４〕さらに窒素含有塩基性化合物を含む〔１〕〜〔１３〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００１９】
〔１５〕窒素含有塩基性化合物が、ジイソプロピルアニリンである〔１４〕記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００２０】
〔１６〕上記〔１〕〜〔１５〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
組成物層に露光機を用いて露光する工程、
露光後の組成物層を加熱する工程、
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物によれば、優れたラインエッジラフネス及び露光マージンを有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」という場合がある）は、式（Ｂ１）で表される酸発生剤と樹脂（A１）と樹脂（A２）とを含む。
なお、本明細書では、特に断りのない限り、各置換基の例示は、炭素数を適宜選択しながら、同様の置換基を有するいずれの化学構造を有する化合物等においても適用される。また、直鎖又は分岐の双方をとることができるものは、そのいずれをも含む。
【００２３】
〈樹脂〉
樹脂（Ａ１）が、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合させて得られる樹脂であり、
樹脂（Ａ２）が、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合させて得られる樹脂であり、
式（１）〜式（６）のいずれかを満たす。
（ａ１）：酸の作用によりアルカリ可溶となるＣ6〜Ｃ20飽和環状炭化水素基を有するアクリル系モノマー、
（ａ２）：水酸基で置換されたアダマンチル基を有するアクリル系モノマー
（ａ３）：ラクトン環を有するアクリル系モノマー
Ｓ１／Ｔ１≦０．９９５      （１）
１．００５≦Ｓ１／Ｔ１      （２）
Ｓ２／Ｔ２≦０．９９５      （３）
１．００５≦Ｓ２／Ｔ２      （４）
Ｓ３／Ｔ３≦０．９９５      （５）
１．００５≦Ｓ３／Ｔ３      （６）
Ｓ１：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ１）の仕込み量（モル）
Ｓ２：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ２）の仕込み量（モル）
Ｓ３：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ３）の仕込み量（モル）
Ｔ１：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ１）の仕込み量（モル）
Ｔ２：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ２）の仕込み量（モル）
Ｔ３：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ３）の仕込み量（モル）
【００２４】
樹脂の重量平均分子量は、樹脂の合成において、合成条件、例えば、反応時間や反応温度を変えることにより、調整することができる。
【００２５】
飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、例えば、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）などの単環式の飽和環状炭化水素基；縮合した芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えば、ヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基）などが挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環、シクロヘキサン環）又は多環（例えば、デカヒドロナフタレン環）とが縮合した基又は橋かけ環同士が縮合した基；これらが組み合わせられた基（メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基）等が挙げられる。
2010224530.tif 000005
【００２６】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００２７】
（ａ１）としては、例えば、式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。
【００２８】
2010224530.tif 000006
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表す。但しＬa1及びＬa2で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）の−ＣＯ−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ8脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ10飽和環状炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
【００２９】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、ｎ−ブチル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基が挙げられる。
【００３０】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）においては、Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ６以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ８以下、より好ましくはＣ６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
【００３１】
アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００３２】
2010224530.tif 000007
【００３３】
2010224530.tif 000008
【００３４】
2010224530.tif 000009
【００３５】
2010224530.tif 000010
【００３６】
2010224530.tif 000011
【００３７】
2010224530.tif 000012
【００３８】
2010224530.tif 000013
【００３９】
2010224530.tif 000014
【００４０】
2010224530.tif 000015
【００４１】
シクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【００４２】
2010224530.tif 000016
【００４３】
樹脂における（ａ１）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００４４】
（ａ２）水酸基（ただし、カルボキシル基の−ＯＨ基は除く）で置換されたアダマンチル基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００４５】
2010224530.tif 000017
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００４６】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００４７】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【００４８】
2010224530.tif 000018
【００４９】
2010224530.tif 000019
【００５０】
2010224530.tif 000020
【００５１】
2010224530.tif 000021
【００５２】
樹脂における式（ａ２）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
【００５３】
（ａ３）ラクトン環含有アクリル系モノマーとしては、式（ａ３−１）で表されるモノマー、式（ａ３−２）で表されるモノマー又は式（ａ３−３）で表されるモノマーが挙げられる。
【００５４】
2010224530.tif 000022
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、Ｃ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又はＣ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【００５５】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。但しＬa4〜Ｌa6で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）の−ＣＯ−と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００５６】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５７】
2010224530.tif 000023
【００５８】
2010224530.tif 000024
【００５９】
2010224530.tif 000025
【００６０】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【００６１】
2010224530.tif 000026
【００６２】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６３】
2010224530.tif 000027
【００６４】
2010224530.tif 000028
【００６５】
2010224530.tif 000029
【００６６】
2010224530.tif 000030
【００６７】
2010224530.tif 000031
【００６８】
2010224530.tif 000032
【００６９】
2010224530.tif 000033
【００７０】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−２）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【００７１】
2010224530.tif 000034
【００７２】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７３】
2010224530.tif 000035
【００７４】
2010224530.tif 000036
【００７５】
2010224530.tif 000037
【００７６】
2010224530.tif 000038
【００７７】
2010224530.tif 000039
【００７８】
（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００７９】
樹脂における（ａ３）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【００８０】
樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）の重量平均分子量が、好ましくは１，０００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，０００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは２，５００以上３０，０００以下である。
なお、重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ法によって測定した値であり、具体的には実施例において記載した測定条件により測定されたものなどが挙げられる。
【００８１】
（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合させて得られる樹脂（Ａ１）及び（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合させて得られる樹脂（Ａ２）は、式（１）〜式（６）のいずれかを満たすことが好ましい。
（ａ１）：酸の作用によりアルカリ可溶となるＣ6〜Ｃ20飽和環状炭化水素基を有するアクリル系モノマー、
（ａ２）：水酸基で置換されたアダマンチル基を有するアクリル系モノマー
（ａ３）：ラクトン環を有するアクリル系モノマー
Ｓ１／Ｔ１≦０．９９５      （１）
１．００５≦Ｓ１／Ｔ１      （２）
Ｓ２／Ｔ２≦０．９９５      （３）
１．００５≦Ｓ２／Ｔ２      （４）
Ｓ３／Ｔ３≦０．９９５      （５）
１．００５≦Ｓ３／Ｔ３      （６）
Ｓ１：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モル％としたときの（ａ１）の仕込み量（モル％）
Ｓ２：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モル％としたときの（ａ２）の仕込み量（モル％）
Ｓ３：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モル％としたときの（ａ３）の仕込み量（モル％）
Ｔ１：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モル％としたときの（ａ１）の仕込み量（モル％）
Ｔ２：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モル％としたときの（ａ２）の仕込み量（モル％）
Ｔ３：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モル％としたときの（ａ３）の仕込み量（モル％）
【００８２】
なかでも、Ｓ１／Ｔ１、Ｓ２／Ｔ２、Ｓ３／Ｔ３のいずれかが、０．９５以下または１．０５以上であることが好ましく、０．９以下または１．１以上であることがより好ましい。
特に、Ｓ１／Ｔ１が、０．９５以下または１．０５以上であることが好ましく、０．９以下または１．１以上であることがより好ましい。
【００８３】
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）とは異なる他の樹脂をさらに含有していてもよい。
【００８４】
〈式（Ｉ）で表される酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
2010224530.tif 000040
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【００８５】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００８６】
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の直鎖状アルキレン基；
直鎖状アルキレンに、アルキル基（特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の分岐状アルキレン； 
１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基である単環式の飽和環状炭化水素基；
１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
【００８７】
Ｌb1の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【００８８】
2010224530.tif 000041
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又はＣ1〜Ｃ15アルキレン基を表す。
Ｌb3は、単結合又はＣ1〜Ｃ12アルキレン基を表す。
Ｌb4は、Ｃ1〜Ｃ13アルキレン基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、Ｃ1〜Ｃ15アルキレン基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ15アルキレン基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、Ｃ1〜Ｃ14アルキレン基を表す。
Ｌb9は、Ｃ1〜Ｃ11アルキレン基を表す。
Ｌb10は、Ｃ1〜Ｃ11飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【００８９】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224530.tif 000042
【００９０】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224530.tif 000043
【００９１】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224530.tif 000044
【００９２】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224530.tif 000045
【００９３】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224530.tif 000046
【００９４】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224530.tif 000047
【００９５】
Ｌｂ１の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基、Ｃ7〜Ｃ21アラルキル基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基又はグリシジルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
【００９６】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基が好ましい。
脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ16飽和環状炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基、Ｃ7〜Ｃ21アラルキル基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、Ｃ1〜Ｃ16脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ16飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。
Ｙの脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、エーテル結合又は環状エーテル結合（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。
【００９７】
特に、Ｙの飽和環状炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
2010224530.tif 000048
【００９８】
飽和環状炭化水素基は、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００９９】
脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224530.tif 000049
【０１００】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224530.tif 000050
【０１０１】
芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224530.tif 000051
【０１０２】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224530.tif 000052
【０１０３】
Ｙは、好ましくは置換基（例えば、オキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１０４】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、例えば、置換基Ｌｂ１が式（ｂ１−１）である以下の式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）で表されるアニオンが好ましい。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立にＣ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基（好ましくは、メチル基）を表す。
【０１０５】
2010224530.tif 000053
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）中、
Ｑ１、Ｑ２及びＬb2は、前記と同じ意味である。
Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立にＣ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基（好ましくはメチル基）を表す。
【０１０６】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224530.tif 000054
【０１０７】
2010224530.tif 000055
【０１０８】
2010224530.tif 000056
【０１０９】
2010224530.tif 000057
【０１１０】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224530.tif 000058
【０１１１】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１２】
2010224530.tif 000059
【０１１３】
2010224530.tif 000060
【０１１４】
2010224530.tif 000061
【０１１５】
2010224530.tif 000062
【０１１６】
芳香族炭化水素基又はアラルキル基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１７】
2010224530.tif 000063
【０１１８】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224530.tif 000064
【０１１９】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224530.tif 000065
【０１２０】
2010224530.tif 000066
【０１２１】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２２】
2010224530.tif 000067
【０１２３】
スルトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224530.tif 000068
【０１２４】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224530.tif 000069
【０１２５】
2010224530.tif 000070
【０１２６】
2010224530.tif 000071
【０１２７】
2010224530.tif 000072
【０１２８】
2010224530.tif 000073
【０１２９】
2010224530.tif 000074
【０１３０】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３１】
2010224530.tif 000075
【０１３２】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３３】
2010224530.tif 000076
【０１３４】
2010224530.tif 000077
【０１３５】
芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３６】
2010224530.tif 000078
【０１３７】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３８】
2010224530.tif 000079
【０１３９】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４０】
2010224530.tif 000080
【０１４１】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４２】
2010224530.tif 000081
【０１４３】
スルトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４４】
2010224530.tif 000082
【０１４５】
脂肪族炭化水素基又は無置換のＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４６】
2010224530.tif 000083
【０１４７】
2010224530.tif 000084
【０１４８】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４９】
2010224530.tif 000085
【０１５０】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５１】
2010224530.tif 000086
【０１５２】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５３】
2010224530.tif 000087
【０１５４】
脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５５】
2010224530.tif 000088
【０１５６】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５７】
2010224530.tif 000089
【０１５８】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５９】
2010224530.tif 000090
【０１６０】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６１】
2010224530.tif 000091
【０１６２】
なかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンがより好ましい。
2010224530.tif 000092
【０１６３】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１６４】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【０１６５】
2010224530.tif 000093
【０１６６】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ4アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１６７】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【０１６８】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１〜Ｃ１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ３〜Ｃ３６、より好ましくはＣ４〜Ｃ１２である。
Ｒb12は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０１６９】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０１７０】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１７１】
好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１７２】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
【０１７３】
2010224530.tif 000094
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。
脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１〜Ｃ１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ４〜Ｃ３６である。
前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ4アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基である。
【０１７４】
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2010224530.tif 000095
【０１７５】
2010224530.tif 000096
【０１７６】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2010224530.tif 000097
【０１７７】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2010224530.tif 000098
【０１７８】
2010224530.tif 000099
【０１７９】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2010224530.tif 000100
【０１８０】
2010224530.tif 000101
【０１８１】
2010224530.tif 000102
【０１８２】
2010224530.tif 000103
【０１８３】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
【０１８４】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものである。中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０１８５】
2010224530.tif 000104
【０１８６】
2010224530.tif 000105
【０１８７】
2010224530.tif 000106
【０１８８】
2010224530.tif 000107
【０１８９】
2010224530.tif 000108
【０１９０】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０１９１】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが適している。
塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０１９２】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えば、アミン）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０１９３】
2010224530.tif 000109
ここで、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基で置換されていてもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１〜Ｃ６程度であり、前記飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ５〜Ｃ１０程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくはＣ６〜Ｃ１０程度である。
Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、上記と同様の置換基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、上記と同じであり、Ｒc7のアルコキシ基は、好ましくはＣ１〜Ｃ６程度である。
【０１９４】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アニリン（Ｃ２−１）としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０１９５】
塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
2010224530.tif 000110
ここで、
Ｒc8は、上記Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、Ｒc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23〜Ｒc28は、それぞれ独立に、Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１〜Ｃ６程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ３〜Ｃ６程度であり、アルカノイル基は、好ましくはＣ２〜Ｃ６程度である。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表す。前記２価の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１〜Ｃ６程度である。
Ｒc3は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表す。
【０１９６】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１９７】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０１９８】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。
溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１９９】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２００】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０２０１】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
組成物層に露光機を用いて露光する工程、
露光後の組成物層を加熱する工程、
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０２０２】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２０３】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２０４】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０２０５】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２０６】
〈用途〉
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、従来品と同等以上の解像度を示し、良好なラインエッジラフネス及び優れた露光マージンを与えるため、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光にも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。
【実施例】
【０２０７】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。また、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【０２０８】
装置；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  ３本＋  ガードカラム（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
分散度は、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎを意味する。数平均分子量は、ＲＩ又はＵＶ検出にてポリスチレン換算で測定することができる。
【０２０９】
また、化合物の構造は、ＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子（株）製）、質量分析（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）を用いて確認された。
【０２１０】
（酸発生剤Ｂ１の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却し、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して混合物を調製した。
【０２１１】
一方、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌し、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。
【０２１２】
得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液に、クロロホルム１７．２部及び１４．８％トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液２．９部を添加した。１５時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム６．５部で抽出することにより有機層を回収した。さらに残った水層に、前記の抽出操作を繰り返して行い、さらに有機層を回収した。
前記の各有機層を合せた後、イオン交換水で洗浄した。その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌し、濾過することにより白色固体として酸発生剤Ｂ１を０．２部得た。
【０２１３】
2010224530.tif 000111
【０２１４】
（酸発生剤Ｂ２の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部を氷浴しながら、これに３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却し、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部を得た（無機塩含有、純度６２．６％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部を仕込み、濃硫酸０．８部を加え、これを３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却し、濾過して固形物を回収した。これをｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．５部を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。
【０２１５】
得られたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．４部（純度３５．６％）を、アセトニトリル１６部及びイオン交換水１６部に加えた。これに、トリフェニルスルホニウムクロライド１．７部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。これを１５時間撹拌し、濃縮し、クロロホルム１４２部で抽出し、分液して有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層をさらに濃縮した。濃縮液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２４部でリパルプすることにより白色固体として酸発生剤Ｂ２を１．７部得た。
【０２１６】
2010224530.tif 000112
【０２１７】
（酸発生剤Ｂ３の合成）
３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸３．５１部、無水ＴＨＦ７５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、カルボニルジイミダゾール２．８９部、無水ＴＨＦ５０部の混合溶液を２３℃で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応液を、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩６．０４部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合液中に５４〜６０℃で、２５分間で滴下し、６５℃で１８時間加熱し、冷却し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、ナトリウム  ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート２．９９部を得た。
ナトリウム  ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート１．０部、クロロホルム３０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、塩化トリフェニルスルホニウム（１３．１％水溶液）６．３部を２３℃で１２時間攪拌し、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮して、化合物（Ｂ３）１．６部を得た。
【０２１８】
2010224530.tif 000113
【０２１９】
本実施例に用いたモノマーは、下記の通りである。
2010224530.tif 000114
【０２２０】
〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比２５：１５：２５：３５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７．５℃で約５時間加熱した。
その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７２００である共重合体を収率８０％で得た。得られた共重合体を樹脂Ａ１とした。
【０２２１】
〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３５：１２：２３：３０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７８℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８０００である共重合体を収率７０％で得た。得られた共重合体を樹脂Ａ２とした。
【０２２２】
〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比４３：６：２１：３０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、２．６質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約３７００である共重合体を収率８１％で得た。得られた共重合体を樹脂Ａ３とした。
【０２２３】
〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比４２：６：２１：３１の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、０．６５ｍｏｌ％と１．９５ｍｏｌ％との割合で添加し、これを６０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約２００００である共重合体を収率８４％で得た。得られた共重合体を樹脂Ａ４とした。
【０２２４】
また、以下のモノマーを用いて樹脂を合成した。
2010224530.tif 000115
〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比２８：１４：６：２１：３１の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８２００である共重合体を収率７９％で得た。得られた共重合体を樹脂Ａ５とした。
【０２２５】
〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比４０：７．５：７．５：３１：１４の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７２℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８３００である共重合体を収率７２％で得た。得られた共重合体を樹脂Ａ６とした。
【０２２６】
〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比６０：１１：８：９：１２の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．０質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを６８℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約６０００である共重合体を収率７２％で得た。得られた共重合体を樹脂Ａ７とした。
【０２２７】
さらに、以下のモノマーを用いて樹脂を合成した。
2010224530.tif 000116
〔樹脂Ａ８の合成〕
モノマーＦ、モノマーＧ、モノマーＢ及びモノマーＣを、モル比６６：７：８：１９の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．０質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７４００である共重合体を収率６９％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ８とした。
【０２２８】
〔樹脂Ａ９の合成〕
モノマーＦ、モノマーＧ、モノマーＢ及びモノマーＣを、モル比５５：５：８：３２の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．０質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７２℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約９６００である共重合体を収率７４％で得た。得られた共重合体を樹脂Ａ９とした。
【０２２９】
〔樹脂Ａ１０の合成〕
モノマーＦ、モノマーＧ、モノマーＢ及びモノマーＣを、モル比５０：５：８：３７の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．０質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７２℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約１０３００である共重合体を収率７７％で得た。得られた共重合体を樹脂Ａ１０とした。
【０２３０】
さらに、以下のモノマーを用いて樹脂を合成した。
2010224530.tif 000117
〔樹脂Ａ１１の合成〕
モノマーＡ、モノマーＨ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比２５：１５：６：２２：３２の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計重量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約１００００である共重合体を収率８１％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１１とした。
【０２３１】
さらに、以下のモノマーを用いて樹脂を合成した。
2010224530.tif 000118
〔樹脂Ａ１２の合成〕
モノマーＦ、モノマーＧ、モノマーＢ、モノマーＣ、モノマーＤ及びモノマーＩを、モル比６７：８：７：６：５：７の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計重量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７１℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約６１００である共重合体を収率５９％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１２とした。
【０２３２】
2010224530.tif 000119
〔樹脂Ａ１３の合成〕
モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＣ、モノマーＤ及びモノマーＪを、モル比６０：８：４：４：２４の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計重量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。
その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８３００である共重合体を収率６１％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１３とした。
【０２３３】
2010224530.tif 000120
〔樹脂Ａ１４の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＫを、モル比４７：５：８：４０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計重量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（７：３）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約９６００である共重合体を収率６２％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１４とした。
【０２３４】
2010224530.tif 000121
〔樹脂Ａ１５の合成〕
モノマーＡ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＪを、モル比３８：２２：６：１４：２０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計重量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（７：３）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約９０００である共重合体を収率７７％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１５とした。
【０２３５】
〔樹脂Ｈ１及びＨ２の合成〕
特開２００４−３０２１９８号公報記載の合成例２樹脂（１−２）と同様にして樹脂Ｈ１を、同合成例１１樹脂（７−２）と同様にして樹脂Ｈ２を、それぞれ、合成した。樹脂Ｈ１の重量平均分子量は約１１，５４０であり、樹脂Ｈ２の重量平均分子量は約３２７０であった。
【０２３６】
2010224530.tif 000122
【０２３７】
樹脂の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの各モノマーの仕込み量（モル）、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【０２３８】
【表１】
2010224530.tif 000123
【０２３９】
実施例及び比較例
表２に示すように、上記で合成した成分及び以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。各実施例で使用した２種の樹脂のＳ１／Ｔ１、Ｓ２／Ｔ２、Ｓ３／Ｔ３、重量平均分子量の差（ΔＭｗ）及び分散度の差（ΔＭｗ／Ｍｎ）を表３に示す。
【０２４０】
【表２】
2010224530.tif 000124
【０２４１】
＜酸発生剤＞
Ｂ4：トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｃ２：１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン
Ｃ３：４−ジメチルアミノピリジン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２４２】
【表３】
2010224530.tif 000125
【０２４３】
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表４の「ＰＢ」欄に記載の温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、ＮＡ＝０．７５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表４の「ＰＥＢ」欄に記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
【０２４４】
なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。
【０２４５】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、比較例１を基準（△で表記）とし、これと比較して、滑らかになっているものを良好として○で表記し、同等であるものを△で表記し、滑らかでなくなっているものを不良として×で表記した。
露光マージン評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光した際の感度と線幅のグラフを作成し、比較例を基準（△で表記）とし、これと比較して、グラフの傾きが緩いものを○、グラフの傾きが同等か又は急なものを×として判断した。
【０２４６】
【表４】
2010224530.tif 000126
【０２４７】
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表５の「ＰＥＢ」欄に記載の温度で６０秒間プリベークした。
このようにしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ製、NA=1.35〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表５の「ＰＥＢ」欄に記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。
さらに、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２４８】
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表５に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンは、上述したとおりである。実効感度：７０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。
【０２４９】
形状評価：７０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、比較例１を基準（△で表記）とし、これよりも矩形でパターン形状が良好なものを○、同等であるものを△で表記し、トップが張っているまたは裾引きが見られるものを不良として×で表記した。
【０２５０】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、比較例を基準（△で表記）とし、これよりも滑らかになっているものを○、同等であるものを△で表記し、滑らかでなくなっているものを不良として×で表記した。
【表５】
2010224530.tif 000127
【産業上の利用可能性】
【０２５１】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物によれば、優れたラインエッジラフネスを有するパターンを形成することができる。