(57)【要約】【課題】セル電圧が高く、高出力の燃料電池を提供する。【解決手段】本発明は、燃料電池の電極材料用の粒子とその製造方法に関するものであり、導電性材料、イオン交換樹脂、および造孔剤を含むことを特徴とする。また、本発明は、燃料電池用電極材料とその製造方法、および燃料電池用電極の製造方法に関するものであり、前記粒子、または前記材料を用いることを特徴とする。本発明においては、イオン交換樹脂が陽イオン交換樹脂であるとともに、導電性材料がカーボンであり、触媒金属を、主として陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に備える粒子を用いるのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料、イオン交換樹脂、および造孔剤を含むことを特徴とする燃料電池の電極材料用の粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池の電極材料用の粒子から造孔剤を除去して得られた燃料電池の電極材料用の粒子。
【請求項３】
前記イオン交換樹脂が陽イオン交換樹脂であるとともに、前記導電性材料がカーボンであり、
触媒金属を、主として前記陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と前記カーボンの表面との接面に備えることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池の電極材料用の粒子。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池の電極材料用の粒子を含むことを特徴とする燃料電池用電極材料。
【請求項５】
導電性材料、イオン交換樹脂、造孔剤および溶媒を含む混合物から、前記溶媒を除去することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の電極材料用の粒子の製造方法。
【請求項６】
触媒金属のイオンを含む溶液に、請求項１または請求項２に記載の燃料電池の電極材料用の粒子を浸漬した後に、
浸漬後の粒子を、前記触媒金属のイオンが還元される雰囲気下にさらすことを特徴とする燃料電池用電極材料用の粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池の電極材料用の粒子を用いることを特徴とする燃料電池用電極材料の製造方法。
【請求項８】
触媒金属のイオンを含む溶液に、請求項１または請求項２に記載の燃料電池の電極材料用の粒子を含む燃料電池用電極材料を浸漬した後に、
浸漬後の燃料電池用電極材料を、前記触媒金属のイオンが還元される雰囲気下にさらすことを特徴とする燃料電池用電極材料の製造方法。
【請求項９】
請求項４に記載の燃料電池用電極材料を用いることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の電極材料用の粒子およびその製造方法、燃料電池用電極材料およびその製造方法、ならびに、燃料電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。とくに、イオン交換膜を電解質として使用する固体高分子形燃料電池は、作動温度が低いこと、および小形化が可能であることから、車載用の電源などとして有望視されている。
【０００３】
このような、燃料電池に用いる電極は、導電性材料と、イオン交換樹脂と、触媒金属とを含む。この電極を高分子電解質膜の両方の面に備えた燃料電池のアノードおよびカソードに、水素を含むガスおよび酸素を含むガスをそれぞれ供給すると、アノードおよびカソードでは、以下の反応が進行して電力が得られる。
アノード：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
カソード：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
全体：２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ
【０００４】
この電極の反応は、イオン交換樹脂のクラスター部と呼ばれるプロトン伝導経路と導電性材料との接面に形成された反応サイトでおこる。その反応の効率を高めることによってセル電圧を向上するためには、そのサイトに触媒金属を効率よく担持すること、およびそのサイトに反応ガスを充分に供給することが必要である。このような燃料電池を製造する方法としては、例えば、特許文献１に記載の方法などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２７６４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に記載の燃料電池用電極の製造方法はつぎの通りである。まず、炭素材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含む混合物Ｘを作製してから、この混合物Ｘと造孔剤とを混合して混合物Ｘと造孔剤とを含むスラリーを作製する。つづいて、そのスラリーをシート上に塗布・乾燥した後に、触媒層とシートとの積層体を作製する。次に、積層体の触媒層を陽イオン交換膜に接合して、シートを除去し、陽イオン交換膜と触媒層との接合体を作製する。さらに、陽イオン交換膜と触媒層との接合体を酸に接触させて造孔剤を溶出させる溶出工程を経ることにより、燃料電池用電極が得られる。
【０００７】
特許文献１の発明によれば、積層体を作製する際に混合物Ｘと混合した造孔剤が、溶出工程において溶出されることによって、触媒層に空孔を形成することができる。その結果、触媒層中のガスの拡散性、およびカソード電極反応などにより生成する水の排出性が向上するので、電流密度の高い条件でも燃料電池の分極の増大を抑制できる結果、高い出力密度の燃料電池を提供することができる。
【０００８】
しかしながら、特許文献１の発明では、造孔剤が炭素質材料とイオン交換樹脂と触媒金属とを含む混合物Ｘの粒子の内部には存在し得ず、混合物Ｘの粒子間にのみ存在していたので、混合物Ｘの内部の領域に充分な空孔を形成することができなかった。その結果、混合物Ｘの内部の領域の反応サイトに位置する触媒金属へのガス拡散性が不足して反応ガスが充分に供給されず、低い出力しか得られなかった。したがって、車載用の電源などに用いる燃料電池においては、さらに高出力にするための検討を必要としていた。
【０００９】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、セル電圧が高く高出力の燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
（１）導電性材料、イオン交換樹脂および造孔剤を含む粒子から造孔剤を除去すると、当該粒子の内部の領域に充分な量の空孔が形成される。
（２）（１）に記載の粒子を用いて作製した燃料電池用電極材料を備える燃料電池では、粒子の内部へのガスの拡散性が向上するので、粒子の内部の領域にある反応サイトの触媒金属に反応ガスが充分に供給可能となり、その結果、特許文献１に記載の方法で作製した燃料電池と同程度の空孔率であっても、セル電圧が高く高出力な燃料電池が得られる。
本発明は、かかる知見にもとづくものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、導電性材料、イオン交換樹脂、および造孔剤を含むことを特徴とする燃料電池の電極材料用の粒子である。また、本発明には、導電性材料、イオン交換樹脂、および造孔剤を含む本発明の粒子から造孔剤を除去して得られる粒子も含まれる。
【００１２】
また、本発明は、上記燃料電池の電極材料用の粒子を含むことを特徴とする燃料電池用電極材料である。
【００１３】
また、本発明は、導電性材料、イオン交換樹脂、造孔剤および溶媒を含む混合物から、前記溶媒を除去することを特徴とする燃料電池の電極材料用の粒子の製造方法である。
【００１４】
また、本発明は、上記燃料電池の電極材料用の粒子を用いることを特徴とする燃料電池用電極材料の製造方法である。
【００１５】
さらに、本発明は、上記燃料電池用電極材料を用いることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法である。
【００１６】
本発明の燃料電池の電極材料用の粒子は造孔剤を含んでいるので、この粒子に含まれる造孔剤を除去することにより、あるいは粒子中で造孔剤が作用することにより、粒子の内部に空孔を形成することができる。このような、内部に空孔を形成可能な粒子を含む電極材料と、触媒金属とを用いて作製した電極を備える電池では、イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と導電性材料との接面に形成された反応サイトに位置する触媒金属に充分な反応ガスが供給されるので、セル電圧を向上させることができる。
その結果、本発明によれば、セル電圧が高く高出力の燃料電池を提供することができるのである。
【００１７】
本発明は以下の構成であってもよい。
本発明の燃料電池の電極材料用の粒子としては、イオン交換樹脂が陽イオン交換樹脂であるとともに、導電性材料がカーボンであり、触媒金属を、主として陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に備えるものであってもよい。
このような構成とすれば、反応サイトに触媒金属が効率よく担持されるので、少量の触媒金属でも十分な反応性を有することとなる。従って、上記構成によれば、反応サイトに反応ガスを充分に供給するという本発明の本来の作用と協働して、セル電圧が高い燃料電池を安価に提供することができるので好ましい。
【００１８】
本発明の燃料電池の電極材料用の粒子の製造方法は、触媒金属のイオンを含む溶液に、本発明の燃料電池の電極材料用の粒子を浸漬した後に、浸漬後の粒子を、前記触媒金属のイオンが還元される雰囲気下にさらす構成であってもよい。
【００１９】
また、本発明の燃料電池用電極材料の製造方法は、触媒金属のイオンを含む溶液に、本発明の燃料電池用電極材料を浸漬した後に、浸漬後の電極材料を、前記触媒金属のイオンが還元される雰囲気下にさらす構成であってもよい。
【００２０】
このような構成とすれば、反応サイトに触媒金属が効率よく担持された粒子あるいは電極材料を容易に作製することができるので、好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、セル電圧が高く高出力の燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１で作製した燃料電池と比較例１で作製した燃料電池の分極特性を示す図
【図２】空孔率とセル電圧との関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の燃料電池の電極材料用の粒子は、導電性材料、イオン交換樹脂および造孔剤を含む粒子（「造孔剤を含む粒子」ともいう）、および、この造孔剤を含む粒子から造孔剤を除去して得られた粒子（「粒子Ａ」ともいう）である。
まず、本発明の造孔剤を含む粒子および本発明の粒子Ａについて説明する。
【００２４】
（本発明の造孔剤を含む粒子および本発明の粒子Ａ）
以下の記載においては、本発明の造孔剤を含む粒子および本発明の粒子Ａを一括して「本発明の粒子」と記載する。
本発明の粒子に含まれる導電性材料としては、電子伝導性が高いことから、金属または炭素を含む材料を用いることが好ましく、耐食性が高いことから、炭素を含む材料が、特に好ましい。
炭素を含む材料としては、たとえば、アセチレンブラックやファーネスブラックなどのカーボンブラックおよび活性炭などが使用できる。好ましくは、Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ［電気化学工業（株）製］、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．製）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｌ ２０００（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．製）あるいはＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ［ケッチェンブラック・インターナショナル（株）製］等のカーボンブラックを使用する。このほかにも、黒鉛化度の高いカーボンを使用することができる。黒鉛化度の高いカーボンとしては、Ｔｏｋａｂｌａｃｋ＃３８５５[東海カーボン（株）製]、Ｄｅｎｋａｂｌａｃｋ  ＦＸ−３５  [電気化学工業（株）]あるいはカーボンブラックを高温で焼成することなどにより黒鉛化度を高めたものなどを使用することができる。
【００２５】
本発明の粒子に含まれるイオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂、および陰イオン交換樹脂を用いることができる。
本発明の粒子を、イオン交換膜として陽イオン交換樹脂膜を用いた一般的な固体高分子形燃料電池の材料として用いる場合、イオン交換樹脂として陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。陽イオン交換樹脂としては、プロトン伝導性を有する陽イオン交換樹脂、たとえばパーフルオロカーボンスルホン酸形あるいはスチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸形陽イオン交換樹脂、あるいはそれらの樹脂のカルボン酸形であるものを用いることが好ましい。
【００２６】
本発明の造孔剤を含む粒子に含まれる造孔剤としては、以下のタイプのものを用いることができる。
（１）導電性材料およびイオン交換樹脂とともに粒子中に含ませることによって、粒子中で作用し、孔の体積を増大させるタイプの造孔剤
（２）導電性樹脂およびイオン交換樹脂とともに粒子中に含ませておき、後に除去することによって前記粒子中の孔の体積を増大させるタイプの造孔剤
【００２７】
（１）のタイプの造孔剤としては、具体的には、多孔質の物質や繊維状の物質を用いることができ、電極の電子伝導性を高めることができるという観点から、導電性のある物質が特に好ましく、耐食性が高いという観点から、炭素を含む材料がさらに好ましい。炭素を含む材料としては、たとえばカーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノホーンなどの繊維状カーボンを用いることができる。
【００２８】
（２）のタイプの造孔剤としては、具体的には、金属、無機化合物、または有機化合物の粒子または繊維など、溶出、蒸発、または昇華することによって除去できるものを用いることができる。金属としては、たとえばニッケル、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、銅、チタンまたはクロムを用いることができる。無機化合物としては、金属塩を用いることができる。金属塩としては、たとえばカリウム、ナトリウム、カルシウム、ニッケル、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、銅、またはクロムを含む金属塩を用いることができる。有機化合物としては、蒸発、昇華、または有機溶媒により溶出可能な物質を用いることができる。
【００２９】
これらの造孔剤のうち、造孔剤を除去する作業を行う前に水を用いた処理を行うことができるという点で、水には実質的に溶解せず、酸に溶解するものが好ましい。水に実質的に溶解せず酸に溶解する性質を有するものとしては、金属、炭酸カルシウムなどが挙げられる。金属および炭酸カルシウムのうち、平均粒度の制御のしやすさの観点からはニッケルが好ましく、低コストであるという観点からは炭酸カルシウムが好ましい。
【００３０】
造孔剤としては、粒子状のものであって、平均粒子径が０．１μｍ以上５μｍ以下のものを用いるのが好ましく、平均粒子径が０．５μｍ以上２μｍ以下のものがとくに好ましい。上記範囲が好ましいとする理由等の詳細は後述する。
【００３１】
本発明の粒子Ａは、上述した導電性材料、イオン交換樹脂、および造孔剤を含む粒子から造孔剤を除去することにより得られる。造孔剤を除去する方法としては、造孔剤を溶出、蒸発、または昇華させる方法を用いることができる。その溶出に用いる溶媒としては、たとえば水、アルコール、酸、有機溶媒を含む液体を用いることができる。
【００３２】
本発明の粒子の平均粒子径は、厚さが均一な触媒層（詳細は後述する）を製造する点から、０．３μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。本発明の粒子としては、０．３μｍ〜２．５μｍの範囲と、２．５μｍ〜１０μｍの範囲との両方に粒度分布のピークがあるものを用いると、ガス拡散性および電子伝導性をより好適にできるので特に好ましい。
【００３３】
本発明の粒子Ａの細孔体積は、高いガス拡散性を得る点から、０．０１μｍ〜２．５μｍの径の細孔体積が、１ｃｍ３ｇ−１以上４ｃｍ３ｇ−１以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明の粒子としては、触媒金属を含んでいてもよいし、触媒金属を含まなくてもよいが、触媒金属を主として、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と導電性材料の表面との接面に備えるものが好ましい。本発明の粒子が触媒金属を主として陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と導電性材料の表面との接面に備える構成であると、反応サイトに触媒金属が効率よく担持されるとともに、そのサイトに反応ガスを充分に供給することが可能なので、燃料電池のセル電圧を大きく高めることが可能になるからである。
【００３５】
次に、本発明の粒子の製造方法について説明する。
本発明の造孔剤を含む粒子は、導電性材料、イオン交換樹脂、造孔剤および溶媒を含む混合物から、その溶媒を除去することにより製造することができる。
本発明の粒子の製造方法では、イオン交換樹脂として、溶媒中にイオン交換樹脂が溶解しているイオン交換樹脂溶液を用いることができる。本発明の粒子の製造方法では、溶媒として水とアルコールとを任意の割合で含む液体を用いることが好ましいが、前記イオン交換樹脂溶液に含まれる溶媒のみを用いてもよい。
【００３６】
導電性材料、イオン交換樹脂、造孔剤および溶媒を含む混合物は、導電性材料と、イオン交換樹脂と、溶媒と、造孔剤とを公知の方法で混合することにより製造することができる。前記混合物に含まれる各成分としては、上述した化合物を用いる。
【００３７】
前記混合物から溶媒を除去する方法としては、たとえば溶媒を乾燥する方法がある。溶媒を乾燥する方法には、たとえば放置乾燥、送風乾燥、温風乾燥、赤外線加熱乾燥、遠赤外線加熱乾燥、減圧乾燥、噴霧乾燥などを用いることができる。これらの方法のうち、混合物の状態から直ちに粒子が得られるとともに、粒子径の調節が容易で、かつ大量に処理できるという観点から、噴霧乾燥を行うのが好ましい。
【００３８】
本発明の粒子Ａは、上述の方法で作製した本発明の造孔剤を含む粒子から、造孔剤を除去することにより製造することができる。つまり、本発明の粒子Ａは、造孔剤として溶出、蒸発または昇華などにより除去可能なもの［上記の（２）のタイプの造孔剤］を用いて作製した本発明の造孔剤を含む粒子から、造孔剤を除去することにより得られる。造孔剤を除去する方法の詳細は後述する。
【００３９】
このようにして作製した本発明の粒子を、触媒金属のイオンを含む溶液に浸漬した後に、浸漬後の粒子を前記イオンが還元される雰囲気下にさらすと、触媒金属を、主として陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と導電性材料の表面との接面に備える粒子（本発明の粒子に触媒金属を含ませたもの）を得ることができる。
【００４０】
本発明の粒子に触媒金属を含ませる方法について具体的に説明する。ここでは、本発明の造孔剤を含む粒子に触媒金属を含ませる例を説明するが、本発明の粒子Ａや、本発明の燃料電池用電極材料（触媒金属を含まない電極材料）にも、これと同様の方法により触媒金属を含ませることができる。
【００４１】
まず、触媒金属になる金属が含まれる化合物を、水を含む液体に溶解して触媒金属を含む溶液を調製する。つづいて、前記粒子を、前記溶液に浸漬することによって、粒子に含まれる陽イオン交換樹脂に、触媒金属の陽イオンを吸着させる。触媒金属の陽イオンの吸着は、陽イオン交換樹脂の対イオンと、触媒金属の陽イオンとのイオン交換反応によるものである。なお、イオン交換させる陽イオンを二種類以上用いると、粒子に二種類以上の触媒金属の陽イオンを吸着させることができる。
【００４２】
触媒金属の陽イオンは、陽イオン交換樹脂が被覆されずに露出している導電性材料の表面には吸着し難く、陽イオン交換樹脂の陽イオンとのイオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に吸着するものが好ましい。  このような吸着特性を持つ触媒金属の陽イオンとしては、白金族金属を含む陽イオン、あるいは白金族金属の錯イオンを用いることができる。具体的には、白金族金属の錯イオンとして、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋や［Ｐｔ（ＮＨ３）６］４＋などとあらわすことができる白金のアンミン錯イオン、または、［Ｒｕ（ＮＨ３）４］２＋や［Ｒｕ（ＮＨ３）６］４＋を好適に用いることができる。本発明では、前記アンミン錯イオンのほかにも、硝酸基あるいはニトロソ基が配位した白金族金属の錯イオンを用いることもできる。
【００４３】
つぎに、触媒金属の陽イオンを吸着させた粒子を、化学的に還元することによって、本発明の粒子に吸着された触媒金属の陽イオンが導電性材料の表面と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に選択的に担持された粒子が得られる。
【００４４】
この還元工程では、量産に適した還元剤を用いる化学的な還元方法を使用することが好ましく、水素または水素を含むガスによって気相還元する方法、またはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法がとくに好ましい。水素を含むガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスと水素との混合ガスであることが好ましく、水素の含有量が１０ｖｏｌ％以上の混合ガスがとくに好ましい。この方法を用いる場合、触媒金属の陽イオンの還元反応に触媒活性のある炭素質材料を導電性材料として用いることが好ましい。
【００４５】
導電性材料として炭素質材料を用いると、白金族金属の陽イオンの還元反応に対して、触媒としての活性を有するので、２００℃以下の温度でも、陽イオン交換樹脂に含まれる触媒金属の陽イオンを還元することができる。たとえば、パーフルオロカーボンスルホン酸形陽イオン交換樹脂中に吸着した白金アンミン錯イオン［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋の水素による還元温度は約３００℃（境哲男、大阪工業技術試験所季報、３６、１０（１９８５））であるが、交換基を修飾した炭素粒子（Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｌ ２０００等）の表面に吸着した［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋のそれは１８０℃であることが報告されている（Ｋ．Ａｍｉｎｅ，Ｍ．Ｍｉｚｕｈａｔａ，Ｋ．Ｏｇｕｒａ，Ｈ．Ｔａｋｅｎａｋａ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ．，９１，４４５１（１９９５））。
【００４６】
炭素質材料の触媒としての活性により、炭素質材料の表面近傍にある陽イオンが優先的に触媒金属まで還元されるので、その炭素質材料の表面に触媒金属が生成する。還元工程では、還元剤の種類、還元剤濃度、還元圧力、還元時間を調整することによって、炭素質材料の表面に生成する触媒金属の粒子径や表面性状を制御することができる。
【００４７】
このようにして作製した本発明の粒子は、導電性材料が酸素によって酸化するのを抑制するために、低酸素濃度の雰囲気下で保管することが好ましく、保管方法としては、窒素ガスやアルゴンガスを満たした容器内で当該粉末を保管する方法がある。
次に、本発明の粒子を用いた燃料電池用電極材料について説明する。
【００４８】
（本発明の燃料電池用電極材料）
本発明の燃料電池用電極材料（以下、本発明の電極材料という）は、本発明の造孔剤を含む粒子または本発明の粒子Ａを含むことを特徴とする。
本発明の電極材料とは、燃料電池用電極を製造するために用いる材料のことを指し、本発明の造孔剤を含む粒子または本発明の粒子Ａを所定の形状に成形したものをいう。所定の形状とは、燃料電池用電極を製造するのに適した形状のことを意味し、飛散性を抑えるために塊状やフレーク状としても良いし、シート状としてもよい。なお、シート状としたものは、他の形状の場合と比べて少ない工程で触媒層に加工することができるので好ましい。
【００４９】
本発明の電極材料は、造孔剤を含んでいてもよいし、造孔剤を含まなくてもよい。本発明の電極材料には、燃料電池用電極として用いるためにプレス加工等を施す場合があるが、造孔剤を含まない電極材料では材料中に空孔が形成されているので、燃料電池用電極として用いるために施される加工によって空孔が変形したり空孔数が減少することが懸念される。従って、本発明では、電極材料は造孔剤を含んでいるほうが、後の加工による空孔の変形や減少を防止できるので好ましい。
【００５０】
本発明の電極材料は、触媒金属を含まなくてもよいし、触媒金属を含んでいてもよい。電極材料が触媒金属を含まない場合には、燃料電池の電極として用いる前に触媒金属を含ませる工程が必要である。
【００５１】
次に、本発明の電極材料の製造方法について説明する。まず、本発明の粒子として触媒金属を含むものを用いた例について説明する。
触媒金属を含む本発明の粒子と、溶媒とを含むスラリーを、基材の上に塗布した後に乾燥すると、本発明の粒子を含む触媒層（本発明の電極材料）が形成される。
【００５２】
ここで、基材として転写用のフィルムを用いた場合、イオン交換膜に前記触媒層を転写することによって、膜／触媒層接合体を形成することができる。基材としてガス拡散層を用いた場合、イオン交換膜と触媒層とを接合することにより、膜／電極接合体を形成することができる。基材としてイオン交換膜を用いた場合、前述の転写または接合をおこなわずに、膜／触媒層接合体として用いることもできる。
【００５３】
転写用フィルムには、樹脂フィルムまたは金属フィルムを用いることができる。イオン交換膜には、陽イオン交換膜または陰イオン交換膜を用いることができるが、粒子に含まれるイオン交換樹脂と同種のものであることが好ましい。陽イオン交換膜としては、プロトン伝導性を有する陽イオン交換膜、たとえばパーフルオロカーボンスルホン酸形あるいはスチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸形陽イオン交換膜、あるいはそれらの樹脂のカルボン酸形であるものを用いることが好ましい。これらのうち、化学的な安定性およびプロトン伝導性が高いパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂からなる陽イオン交換膜がとくに好ましい。
【００５４】
本発明の電極材料の製造方法に用いる溶媒（スラリーを作製するための溶媒）としては、水、アルコール、有機溶媒を含む液体を用いることができるが、粒子の好適な分散が得られることから、たとえばテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒を用いることが好ましい。なお、電極材料としての触媒層を形成したのちに、触媒層に含まれる造孔剤を除去する場合、前記溶媒は造孔剤を除去しない性質のものであることが好ましい。
【００５５】
本発明の電極材料の製造方法において、スラリーを塗布する方法には、たとえば、ドクターブレード法、ディップコート法、スプレー法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、およびエアーナイフ法などを用いることができる。本発明の製造方法において、スラリーを乾燥する方法には、たとえば放置乾燥、送風乾燥、温風乾燥、赤外線加熱乾燥、遠赤外線加熱乾燥、減圧乾燥などを用いることができる。
【００５６】
次に、本発明の粒子として触媒金属を含まないものを用いて電極材料を作製する例について説明する。本発明の粒子と、溶媒とを含むスラリーを、基材の上に塗布した後に乾燥すると、本発明の粒子を含む層状の電極材料（電極材料シートという）が形成される。なお、この電極材料シートは触媒金属を含まないので、燃料電池用電極として用いる前に例えば上述の方法（電極材料シートを触媒金属のイオンを含む溶液に浸漬した後に、浸漬後の電極材料シートを前記イオンが還元される雰囲気下にさらす方法）などにより、触媒金属を含ませて触媒層とする必要がある。
【００５７】
この電極材料シートをイオン交換膜に転写、または接合する方法には、たとえば平プレス機あるいはロールプレス機を用いて、電極材料シートを陽イオン交換膜に圧着または加熱圧着する方法を用いることができるが、電極材料シートをイオン交換膜と接触させることによっても接合することができる。
【００５８】
加熱する場合、その温度は、イオン交換樹脂のガラス転移温度の近傍であることが好ましい。ガス拡散層に電極材料シートを形成した場合、電極材料シートをイオン交換膜に接合することにより、膜／電極接合体を得ることができる。接合は加熱圧着することによりおこなうことができる。その加熱圧着の条件は、成形用基板として高分子フィルムや金属箔を用いた場合におこなう加熱圧着と比べて低い圧力条件とすることができる。上述の接合を行わずに触媒層が形成されたガス拡散層と膜とをセルに組み込むことにより膜／電極接合体を製作することもできる。
【００５９】
本発明の電極材料である電極材料シートおよび触媒層の厚さは、それぞれ１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。触媒層として用いる際にプレスをすることによりその厚さを制御することができる。このプレス工程は、接合体を作製する前でも接合体を作製した後でもよい。
【００６０】
さて、本発明においては、電極材料に含まれる本発明の粒子中に空孔が形成されることが重要であるが、この空孔は造孔剤を除去することにより、あるいは造孔剤を作用させることにより形成される。ここでは造孔剤として上記（２）のタイプの造孔剤を用いて作製した本発明の粒子を含む電極材料から造孔剤を除去する方法について説明する。
【００６１】
本発明の製造方法においては、本発明の造孔剤を含む粒子を用いて電極材料シート、または触媒層を形成した後に造孔剤を除去する方法と、造孔剤を除去した粒子Ａを用いて電極材料シートまたは触媒層を形成する方法とがある。粒子Ａを用いて電極材料シートまたは触媒層を形成すると、粒子Ａの内部にはすでに空孔が形成されているため、電極材料シートなどの形成の際に空孔の変形や空孔の減少が生じ得る。従って、空孔の変形などを防ぐために、造孔剤を含んだ粒子を用いて電極材料シート、または触媒層を形成した後に造孔剤を除去する方法が好ましい。
【００６２】
造孔剤を除去する具体的な方法としては、本発明の造孔剤を含む粒子または本発明の電極材料（電極材料シート、および触媒層）と、溶媒とを接触させて造孔剤を溶出させる方法、加熱したり減圧することにより造孔剤を蒸発させる方法、昇華による方法などが挙げられる。
【００６３】
溶媒との接触により造孔剤を除去する場合、たとえば造孔剤を溶出する溶媒中に、本発明の造孔剤を含む粒子または本発明の電極材料を浸漬する方法、造孔剤を溶出する溶媒を本発明の造孔剤を含む粒子または本発明の電極材料に噴霧するなどの方法を用いることができる。
【００６４】
本発明において、電極材料シートの空孔率、および触媒層の空孔率は、ガスの拡散性と電子伝導性とを高くできることから４０％以上９５％以下の範囲とすることが好ましく、ガス拡散性をとくに高められることから６０％以上とすることが好ましく、電子伝導性を維持する観点から９３％以下の範囲であることが好ましい。
【００６５】
電極材料シートの空孔率、および触媒層の空孔率は、本発明の粒子に混合する造孔剤の量によって調整することができる。本発明では、造孔剤の混合量に関わらず、従来方法の場合には不充分であった粒子の内部の領域の空孔が形成されるという作用が得られるが、（２）のタイプの造孔剤を用いる場合の造孔剤の混合量は、セル電圧が顕著に向上することから、本発明の粒子の体積に対して、１２体積％以上７６体積％以下であることが好ましく、電子伝導性およびプロトン伝導性を高められることから７０体積％以下とすることが好ましい。
【００６６】
さらに、本発明者が検討を重ねた結果、造孔剤として、平均粒子径が０．１μm以上５μm以下のニッケル粒子、亜鉛粒子、鉄粒子、アルミニウム粒子、マグネシウム粒子、銅粒子、クロム粒子、および炭酸カルシウム粒子を用いた場合、造孔剤の混合量を、本発明の粒子の体積に対して、１２体積％以上５４体積％以下とすることによって、確実に優れた効果が得られるという知見が得られた。なお、造孔剤の混合量の単位として用いた体積％は、次式により算出した値である。
体積％＝１００×［造孔剤の体積／粒子の体積］
上記式において、造孔剤の体積は、質量と比重とから求めた。上記式において、粒子の体積は、粒子構成材料それぞれの質量と比重とから求めたそれぞれの体積の和である。
【００６７】
なお、上記（１）のタイプの造孔剤を用いる場合には、例えば以下の（ｉ）、（ｉｉ）に記載の方法により本発明の粒子中に孔を形成することができる。 
（ｉ）孔を備える造孔剤を用いて作製した本発明の造孔剤を含む粒子を用いる方法。この方法によれば、造孔剤中の孔が、前記粒子中に残存するので、造孔剤を除去しなくても、粒子中に孔を形成することができる。 
（ｉｉ）繊維状の造孔剤を本発明の造孔剤を含む粒子中に含ませる方法。この方法によれば、造孔剤がフィラーの役割を果たし粒子の凝集を抑制するので、その結果、粒子中に孔を形成することができる。
次に、本発明の電極材料を用いた燃料電池用電極について説明する。
【００６８】
（本発明の燃料電池用電極）
上述のようにして得られた本発明の粒子を用いて作製した電極材料（触媒層または電極材料シート）と陽イオン交換膜との接合体を用いて燃料電池用電極を作製する。ここで本発明の電極材料シートと陽イオン交換膜との接合体（膜／電極接合体）を用いて燃料電池用電極を作製する場合には、上述した「本発明の粒子に触媒金属を含ませる方法」と同様にして、接合体の電極材料シートに触媒金属を含ませて触媒層に加工する。
【００６９】
燃料電池用電極（固体高分子形）は、陽イオン交換膜と触媒層との接合体の外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材を配しその外側に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置することにより得られる。
この燃料電池用電極を、高分子電解質膜の両方の面に備えた燃料電池のアノードおよびカソードに用いて、水素を含むガスおよび酸素を含むガスをそれぞれ供給することにより、電力が得られる。
次に、本発明の効果について説明する。
【００７０】
（本発明の効果）
本発明の粒子は、粒子の内部の領域に造孔剤が含まれているので、従来の方法では不充分であった燃料電池用電極材料の粒子の内部の領域にまで空孔を充分に存在させることができる。したがって、この粒子を用いて製造した燃料電池用電極材料を備えた燃料電池は、粒子の内部へのガスの拡散性が向上するので、粒子の内部の領域にある反応サイトの触媒金属に反応ガスが供給されやすくなることに起因して、セル電圧を高くすることができる結果、高出力の燃料電池を提供することができる。
【００７１】
＜実施例および比較例＞
つぎに、本発明を具体化した実施例について説明する。
［実施例１］
本実施例では、カーボン（導電性材料）と、陽イオン交換樹脂（イオン交換樹脂）とニッケル粒子（造孔剤）とを含む粒子（ア）を作製した後に、粒子（ア）に白金（触媒金属）を含ませる方法で、導電性材料、イオン交換樹脂、造孔剤および白金を含む粒子（イ）を作製した。
【００７２】
（１）導電性材料、イオン交換樹脂および造孔剤を含む粒子（ア）の作製
まず、カーボン（Ｃａｂｏｔ社製、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２）と、陽イオン交換樹脂溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５質量％溶液）とを真空ミキサー（ＳＭＴ社製、ＵＨ−６００Ｓ）に入れて３０分間撹拌したのちに、２分間超音波を照射することによりカーボンと陽イオン交換樹脂との分散液を作製した。その陽イオン交換樹脂溶液には、溶媒が含まれている。陽イオン交換樹脂の含有量は、カーボン１００質量％に対して７５質量％とした。
【００７３】
カーボンと陽イオン交換樹脂との分散液に、ニッケル粒子（日興リカ社製、平均粒径０．６５μｍ、比重８．９）を追加して混合して混合物を作製した後に、その混合物を噴霧乾燥機（ＭＤＬシリーズマイクロミストドライヤー、藤崎電気（株）社製）で処理することによって、カーボンと陽イオン交換樹脂とニッケル粒子とを含む粒子（ア）を作製した。噴霧乾燥は、分散液の固形分濃度５％、温度１２０℃の条件で行った。固形分濃度の調整はイソプロパノールおよび脱イオン水で希釈することによりおこなった。
【００７４】
（２）導電性材料、イオン交換樹脂、造孔剤および白金を含む粒子（イ）の作製
（１）で作製したカーボンと陽イオン交換樹脂とニッケル粒子とを含む粒子（ア）を、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液に浸漬することによって、陽イオン交換樹脂のイオン交換基に白金のイオン(［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオン)を吸着させた。
【００７５】
白金のイオンを吸着した粒子（ア）を水洗して６０℃で乾燥したのちに、１５０℃の水素雰囲気下で６時間放置することにより、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋イオンを還元して、白金をカーボン表面に析出させ、カーボン、陽イオン交換樹脂、ニッケル粒子および白金を含む粒子（イ）を作製した。
【００７６】
本実施例では、粒子（イ）中のニッケル粒子の含有量は、３０質量％とした。この含有量は体積％に換算すると２５体積％である。この換算では、白金の比重を２１．５、カーボンの比重を２、陽イオン交換樹脂の比重を２、ニッケル粒子を８．９として計算した。なお、白金の含有量は、白金とカーボンとの合計に対して３８質量％であった。
【００７７】
（３）粒子（イ）を含む触媒層の作製
（２）で得られた、白金、カーボン、陽イオン交換樹脂、およびニッケル粒子を含む粒子（イ）をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを基材（転写用のフィルム）に塗布し、８０℃で乾燥してシート状の触媒層を得た。触媒層は、２枚作製した。スラリーの塗布は、基板との隙間が２２０μｍのドクターブレードを用いたドクターブレード法で行い、触媒層中の白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるようにした。基材にはチタン箔を用いた。
【００７８】
２枚の触媒層を、陽イオン交換膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ１１５）の両面に転写して、基材のチタン箔を取り除くことにより、両面に触媒層を備える陽イオン交換膜（膜／触媒層接合体）を得た。転写には平プレス機を用いて加熱圧着する方法を用いた。
【００７９】
（４）造孔剤の除去
膜／触媒層接合体を０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液に入れて１時間煮沸することにより触媒層中のニッケル粒子を溶出させて取り除いた。このようにして形成された触媒層中の空孔の体積を水銀圧入法により測定した後に、以下の式に基づき空孔率を算出した。本実施例における造孔剤除去後の触媒層の空孔率は６３％であった。
空孔率（％）＝１００×（触媒層に含まれる空孔の体積／触媒層の全体積）
【００８０】
（５）燃料電池用電極および、固体高分子形燃料電池の作製
造孔剤除去後の、両面に触媒層を備える陽イオン交換膜の両面（一方をアノード、他方をカソードとした）にカーボンペーパー(ガス拡散層)を重ねて加熱圧着することによって、燃料電池用電極を得た。
【００８１】
燃料電池用電極の外側に、セパレータをそれぞれ配置したあと、一対のエンドプレートで挟んで固定することによって固体高分子形燃料電池を製作した。セパレータはグラファイト製の板を加工したものであり、電極に接する面にはガス流路になる溝が設けられている。エンドプレートは金属製の板を加工したものであり、電池の外部の配管のガスをセパレータのガス流路に導くための貫通孔、固定用ボルトを通すための貫通孔が設けられている。一方のエンドプレートをアノード端子、他方をカソード端子とした。 
【００８２】
（６）分極特性の測定
アノードに７０℃で加湿した水素、カソードに７０℃で加湿した空気を供給して、セル温度を７０℃にして、各電流密度における端子間の電圧（以下、セル電圧）を測定した結果を、表１と図１に示した。なお、この結果を分極特性として評価した。
【００８３】
［比較例１］
カーボン（Ｃａｂｏｔ社製、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２）と陽イオン交換樹脂（アルドリッチ社製、ナフィオン５ 質量％溶液）とを、真空ミキサー（ＳＭＴ社製、ＵＨ−６００Ｓ）に入れて３０分間撹拌したのちに、２分間超音波を照射することによりカーボンと陽イオン交換樹脂との分散液を作製した。陽イオン交換樹脂の含有量は、カーボン１００質量％に対して７５質量％とした。
カーボンと陽イオン交換樹脂との分散液を実施例１の（１）に記載の噴霧乾燥と同様の条件で噴霧乾燥をおこなって、カーボンと陽イオン交換樹脂と含む粒子（ウ）を製作した。
【００８４】
つぎに、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む粒子（ウ）を、実施例１の（２）に記載の方法と同様にして、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液に浸漬した後、還元して、白金、カーボン、および陽イオン交換樹脂を含む粒子（エ）を作製した。
【００８５】
このようにして得られた粒子（エ）と、ニッケル粒子とをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたものを用いて成形したこと以外は実施例１（３）〜（５）に記載の方法と同様にして、比較例１の燃料電池用電極を作製した。なお、ニッケル粒子を、粒子（エ）とニッケル粒子の合計質量に対して３０質量％になるように混合した。ニッケル粒子の溶出後の触媒層の空孔率は６５％であった。
【００８６】
上記のようにして作製した電極を用いて実施例１と同様の方法により固体高分子形燃料電池を作製した後に、実施例１の（６）と同様の方法により電流密度を変化させた場合のセル電圧を測定した結果を、表１と図１に示した。
図１の縦軸はセル電圧（Ｖ）を示し。横軸は電流密度（ｍＡｃｍ−２）を示す。
図１中、○は実施例１のデータを示す。△は比較例１のデータを示す。
【００８７】
【表１】
2010186701.tif 000002
【００８８】
表１および図１から明らかなように、本発明の粒子を用いて本発明の製造方法で作製した燃料電池用電極を備える燃料電池（実施例１）では、比較例１の燃料電池と空孔率において同程度の空孔率であっても、セル電圧が顕著に高いというが得られた。また、本発明によれば、電流密度の高い条件でも分極の増大を抑制できるので、高出力の燃料電池を提供することができるということがわかった。
【００８９】
なお、比較例１では実施例１と同程度の空孔率の触媒層を有する燃料電池を作製したが、実施例１で作製した燃料電池よりも、セル電圧が低かったのは以下の理由によると考えられる。比較例１の方法では、導電性材料およびイオン交換樹脂を含む粒子（エ）と、造孔剤とを混合したものを用いて触媒層を作製するので、造孔剤を、粒子（エ）内部の領域に存在させることができない。その結果、造孔剤を除去した後であっても、比較例１で作製した燃料電池は、触媒層に含まれる粒子の内部の領域には、充分な孔が存在しないので、反応サイトに位置する触媒金属に充分な反応ガスが供給されなかったことに起因して、実施例１で作製した燃料電池と比較してセル電圧が低かったものと考えられる。
【００９０】
［実施例２〜６］
ニッケル粒子（造孔剤）含有量を変えたこと、および触媒層中の白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるようにドクターブレードとの隙間を調整したこと以外は実施例１と同様にして、固体高分子形燃料電池を得た。実施例２、実施例３、実施例４、実施例５および実施例６では、造孔剤（ニッケル粒子）含有量を、粒子（イ）に対してそれぞれ１５質量％、４５質量％、６０質量％、７５質量％および８０質量％とした。これらの含有量を体積％で表すと、それぞれ、１２体積％、３９体積％、５４体積％、７０体積％、７６体積％である。実施例２〜６において、ニッケル粒子溶出処理後の触媒層の空孔率は、それぞれ、５９％、７２％、８０％、８９％、９１％であった。
【００９１】
［比較例２〜７］
ニッケル粒子（造孔剤）含有量を変えたこと、および触媒層中の白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるようにドクターブレードとの隙間を調整したこと以外は比較例１と同様にして、固体高分子形燃料電池を得た。
比較例２、比較例３、比較例４、比較例５、比較例６および比較例７では、造孔剤含有量を粒子（エ）に対してそれぞれ０質量％、１５質量％、４５質量％、６０質量％、７５質量％および８０質量％とした。これらの含有量を体積％で表すと、それぞれ、０体積％、１２体積％、３９体積％、５４体積％、７０体積％、７６体積％である。比較例２〜７において、ニッケル粒子溶出処理後の触媒層の空孔率はそれぞれ、５５％、６１％、７４％、８２％、９０％、９２％であった。
【００９２】
実施例２〜６および比較例２〜７で作製した燃料電池について、アノードに７０℃で加湿した水素、カソードに７０℃で加湿した空気を供給して、セル温度を７０℃にして、電流を電流密度を３００ｍＡ／ｃｍ２としたときのセル電圧を測定し図２および表２に示した。
【００９３】
表２中、３００ｍＡにおけるセル電圧とは電流密度を３００ｍＡ／ｃｍ２としたときのセル電圧（Ｖ）を意味する。表２には実施例１および比較例２のデータも併せて示した。図２の縦軸は電流密度を３００ｍＡ／ｃｍ２としたときのセル電圧（Ｖ）を示す。横軸は空孔率（％）を示す。図中○は実施例品（実施例１〜６）のデータ、△は比較例品（比較例１〜７）のデータを示す。
【００９４】
【表２】
2010186701.tif 000003
【００９５】
表２および図２から明らかなように、実施例２と比較例３のように多孔度が同程度であるセル同士の電圧を比較すると、実施例の燃料電池のセル電圧が高いということがわかった。とくに造孔剤含有量が１５質量％以上６０質量％以下（１２体積％以上５４体積％以下）の燃料電池（実施例１〜４）では、セル電圧が０．７Ｖ以上という好ましい結果が得られた。
【００９６】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述および図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えばつぎのような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施形態および実施例では、本発明の造孔剤を含む粒子に触媒金属を含ませた後にその粒子を用いて触媒層を作製し、その触媒層に含まれる前記粒子中の造孔剤を除去する方法を示したが、本発明の粒子として粒子Ａを用い、この粒子Ａに触媒金属を含ませて得られる粒子を用いて触媒層を作製してもよい。また、本発明の粒子として触媒金属を含まない粒子を用いて電極材料シートを作製し、この電極材料シートに触媒金属を含ませて触媒層としたものを用いてもよい。さらに、本発明の造孔剤を含む粒子として、除去しないタイプの（１）のタイプの造孔剤を含む粒子を用いて触媒層を作製してもよい。
【００９７】
（２）上記実施例では、造孔剤としてニッケル粒子を用いたものを示したが、造孔剤として亜鉛粒子、鉄粒子、アルミニウム粒子、マグネシウム粒子、銅粒子、クロム粒子、および炭酸カルシウム粒子などを用いてもよい。
【図１】
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【図２】
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