(57)【要約】      （修正有）【課題】極めて小さい反応器寸法で且つ高い反応速度を達成でき、より均質で良好な製品を提供でき、そして湿式化学反応の操作固定費を削減する。【解決手段】バレル１４内にスクリュ１２を含んだ液相連続反応器であり、スクリュとバレルとが、相対的に回転可能であり且つそれらの間に混合領域を規定しており、バレルが、混合する成分を導入するための少なくとも１つの入口とバレルから生成物を取り出す出口とを有しており、スクリュが、少なくとも１つのらせん状の溝を有しており、スクリュとバレルとの相対回転を、成分の混合中に当該成分をスクリュとバレルとの間で軸方向に輸送し且つ生成物を、出口を通して押し出すのに適合させており、混合領域内でのらせん溝の間のランドの表面積が、スクリュ表面の少なくとも５０％を構成している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バレル内にスクリュを含んだ液相連続反応器であり、スクリュとバレルとが、相対的に回転可能であり且つそれらの間に混合領域を規定しており、バレルが、混合するための成分をバレル内に導入するための少なくとも１つの入口とバレルから生成物を取り出す出口とを有し、スクリュが、少なくとも１つのらせん状の溝を有しており、スクリュとバレルとの相対回転を、成分の混合中に当該成分をスクリュとバレルとの間で軸方向に輸送し且つ生成物を出口を通して押し出すのに適合させており、混合領域内でのらせん溝の間のランドの表面積が、スクリュ表面の少なくとも５０％を構成している液相連続反応器。
【請求項２】
混合中、成分に少なくともレイノルズ数（Ｒ）約２５０００の撹乱を付与する請求項１に記載の反応器。
【請求項３】
撹乱が、Ｒ２５０００〜１０００００である請求項２に記載の反応器。
【請求項４】
反応器の出口が、生成物循環用の入口又は入口の１つに接続されるか又は接続可能にされている請求項１ないし３のいずれかに記載の反応器。
【請求項５】
らせん溝によってバレルの壁面上に規定された表面積が、スクリュによって混合領域内のバレルの壁面上に規定された全表面積よりも、実質的に小さい請求項１ないし４のいずれかに記載の反応器。
【請求項６】
らせん溝の容積（溝容積）は、混合領域を通る混合成分／反応成分及び／又は生成物の輸送に有効であるが、ただしできるだけ小さくされる請求項１ないし５のいずれかに記載の反応器。
【請求項７】
溝容積が混合領域の容積の少なくとも５０％を含み、混合領域が、スクリュのランドとバレルの壁面との間の環状の隙間の容積（隙間容積）と溝容積との和である請求項６に記載の反応器。
【請求項８】
溝容積と隙間容積との最大の比が約５：１である請求項７に記載の反応器。
【請求項９】
溝容積が、スクリュの全体積よりも実質的に小さい請求項１ないし８のいずれかに記載の反応器。
【請求項１０】
溝容積とスクリュの全体積との比が１：１０〜１：５０である請求項９に記載の反応器。
【請求項１１】
取出し出口が、バレルの軸上でバレル内部に開口している請求項１ないし１０のいずれかに記載の反応器。
【請求項１２】
反応器が、取出し出口を最下端にする垂直姿勢で提供される請求項１ないし１１のいずれかに記載の反応器。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれかに記載の反応器を用いる成分の混合又は均質化のための方法であって、該方法が、成分を少なくとも１つの入口を通って混合領域に導入することと、成分をスクリュとバレルとの間で軸方向に輸送する間にスクリュとバレルとを相対的に回転させて所望の混合及び／又は均一化することと、生成物を出口から取り出すことと、を含む成分の混合均一化の方法。
【請求項１４】
請求項１ないし１２のいずれかに記載の反応器の中で液相反応を行う方法であって、該方法が、成分を少なくとも１つの入口を通って混合領域に導入することと、成分をスクリュとバレルとの間で軸方向に輸送する間にスクリュとバレルとを相対的に回転して成分を混合し当該混合した成分を反応させて生成物を生成することと、生成物を出口から取り出すことと、を含む液相反応を行う方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４の方法により生成した生成物。
【請求項１６】
粉末沈殿に用いる１ないし１２のいずれかに記載の反応器の使用。
【請求項１７】
単一成分の酸化物、多成分の酸化物、混合した酸化物、又は均質性と高分散性とを有するそれらの混合物の不溶性の無機前駆体を製造するための請求項１６に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相反応器に関する。詳しくは、本発明は、例えば、固体生成物の前駆体を生成するため又は多相液体系を混合するための液相処理のための連続流通反応器に関する。本発明は、反応器内で液相反応を行って、例えば、固体生成物の前駆体を生成する方法、及び反応器内の多相液相系の混合する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
湿式化学処理のような液相処理は、回分反応器、流通槽型反応器、又は流通管型反応器内で行われる。回分反応器は、反応物質をある時間に渡って容器内で反応させておくものである。反応中、他の反応物質は任意で添加することができる。形成した生成物は、工程の終了時に取り出される。工業的に利用する回分反応器では、それらの反応器は、大抵は大容量であり、大きな撹乱混合が必要な場合には大量のエネルギーを消費する。
【０００３】
流通槽型反応器は、全供給流量と等しい流出で連続的に操作する。反応器は、しばしは直列にされており、回分反応器のように大容量であり大きな撹乱混合を必要とする。
【０００４】
流通管型反応器は、反応物質が逆混合せずに反応器内に流入する。反応速度は、反応物質の濃度が最も高い装置の最初の部分で最も高い。流通管型反応器は、高い反応速度の反応には、非常に安定している。しかしながら、その反応は、追従することが難しく、生成進行中は、時間や条件を補償することができない。
【０００５】
反応を行ってプラスチックや他の有機材料を製造する押出機が開示されている。例えば特許文献１（米国特許ＵＳ５２６６２５６）は、反応物質の押出機内での滞留時間を長くしたメタクリル酸メチル重合用の二軸押出機を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５２６６２５６号明細書
【発明の概要】
【０００７】
この発明により、固体生成物の前駆体を、押出機タイプの反応器内で液相中での反応により調製できることが明らかになった。本発明の反応器は、回分式や流通槽型反応器よりも極めて小さい反応器寸法で且つ高い反応速度を達成でき、より均質で良好な製品を提供でき、そして湿式化学反応の操作固定費を削減できる。本発明の反応器は、塗料、インク及び医薬品のような多相液体系の有効な混合に利用できる。
【０００８】
本発明によれば、バレル内にスクリュを含んだ液相用の連続反応器が提供されて、スクリュとバレルとは、相対的に回転可能であり且つそれらの間に混合領域を規定しており、バレルが、混合する成分を導入するための少なくとも１つの入口とバレルから生成物を取り出す出口とを有しており、スクリュが、少なくとも１つのらせん状の溝を有しており、スクリュとバレルとの相対回転を、成分の混合中に当該成分をスクリュとバレルとの間で軸の方向に輸送し且つ生成物を出口を通して押し出すのに適合させており、混合領域内でのらせん溝の間のランドの表面積が、スクリュ表面の少なくとも５０％を構成している。好ましくは、混合時に成分に付与する撹乱が、少なくともレイノルズ数（Ｒ）約２５０００であり、より好ましくはＲ２５０００〜１０００００である。
【０００９】
本発明の液相反応器は、特に、多相液体の処理に適しているが、しかし、反応器中の成分に大きな撹乱を達成するのに十分な回転速度で有利にスラリーを混合及び／又は均一化するのに用いることができる。
【００１０】
そして、本発明によれば、本発明に係る反応器の中で、成分を１つ又はそれ以上の入口を通って混合領域に導入することと、成分をスクリュとバレルとの間で軸方向に輸送する間にスクリュとバレルとを相対的に回転して所望の混合及び／又は均一化を提供することと、そして生成物を出口から取り出すことと、を含む多相液体ような成分を混合又は均一化する方法が提供される。
【００１１】
好ましい実施形態では、本発明の反応器は、液相反応を行うために用いることもでき、反応器内へ導入され反応器中で混合された成分が化学反応する。
【００１２】
さらに、本発明によれば、本発明に係る反応器の中で、成分を１つ又はそれ以上の入口を通って混合領域に導入することと、成分をスクリュとバレルとの間で軸方向に輸送する間にスクリュとバレルとを相対的に回転して成分を混合し当該混合した成分を反応させて生成物を生成することと、そして生成物を出口から取り出すことと、を含む液相反応を行う方法を提供する。
【００１３】
本発明は、また、その反応方法により生成した生成物に拡張することができる。
【００１４】
好ましい実施形態によれば、本発明の反応器の出口は、生成物を循環させるための１つの入口又は複数の入口の１つに、接続されるか又は接続可能にされる。
【００１５】
好ましくは、らせん溝によりバレルの壁面上に規定された表面積は、スクリュによって混合領域内のバレルの壁面上に規定された全表面積よりも、実質的に小さい。
【００１６】
反応器の混合領域の容積は、スクリュのランドとバレルの壁面との間の環状の隙間の容積（隙間容積）と、らせん溝の容積（溝容積）との和になる。通常は、混合領域は、少なくとも１つの入口と取出し出口との間に軸方向に伸びていると考えられる。好ましくは、溝容積は、混合領域を通る混合成分／反応成分及び／又は生成物の輸送に有効であるが、ただしできるだけ小さくされる。しかしながら、隙間容積の深さが小さいほうが好ましいので、溝容積は、混合領域の容量の少なくとも５０％を含むだろう。溝容積と隙間容積との最大の比は、好ましくは、約５：１で、より好ましくは３：１である。
【００１７】
好ましくは、溝容積は、スクリュの全体積よりも実質的に小さく、例えば、１：１０〜１：５０の範囲である。実験室スケールの反応器の実施形態では、反応器のスクリュは、半径約１５ｍｍを有し、らせん溝は、約１〜３ｍｍの深さを有し、隙間容積は、約０．０１〜３ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍの深さを有し、そして全ての混合領域は、０．５〜１０ｃｍ３の範囲の容積を有する。比較的小さい溝容積と狭い隙間容積との結果、反応器は、高品質で均一なスラリー生成物を連続的に生成することができる。隙間容積内の成分及び生成物中の固体のすりつぶし効果は、均一生成物の達成を多いに助ける。
【００１８】
一般的に、らせん溝の有効な容積、深さ、ピッチ、及び長さと、スクリュの幾何学的形態と、が、生成物の品質と生成速度とに影響を及ぼす滞留時間や撹乱のような方法のパラメータを決定することは、解釈されるだろう。これらの反応器の態様は、最適化され、反応器内で行われる混合の臨界パラメータに適合される必要があるだろう。
【００１９】
バレルの取出し出口は、バレルの軸上でバレル内部に開口しているのが有利であり、好ましくは、隙間容積は、スクリュの円筒状部分と、バレル壁面及び取出し出口と、の間で、例えば、部分球状に丸くされている。
【００２０】
反応器は、垂直姿勢、水平姿勢、又は傾斜させて動作させることができる。重力が密封と物質移動とに有利に影響するので、反応器は、好ましくは取出し出口が最下端になる垂直姿勢で操作される。スクリュは、約１００〜１００００ｒｐｍで、好ましくは５００〜２０００ｒｐｍで回転して、所望の撹乱混合を達成する。好ましい回転速度は、大型の回分反応器で同程度に大きな撹乱混合を達成するのに必要な回転速度（通常は２０００ｒｐｍ以上）よりも低い。このことは、本発明の反応器の操作固定費を減少させるのに役立つ。
【００２１】
本発明の反応装置の有効な輸送容量又は混合領域は、回分反応器よりも明らかに少ないので、比較的少量の製品を必要とするときに実質的に有利である。通常は、本発明の反応器を用いた生成速度（生成物処理量）は、０．２５〜０．７５ｋｇ／ｈであり、好ましくは０．５ｋｇ／ｈである。
【００２２】
混合は、常温又は高温でなされる。
【００２３】
反応方法において、反応の個々の成分は、各々の入口を通ってバレル内に導入される。溶媒、触媒、緩和剤、及び／又は搬送媒体を添加して、混合と反応とを制御又は助成することができる。
【００２４】
普通は、本発明の反応器内での滞留時間は、回分反応器に比べて短いので、反応速度を急速にすることが要求される。しかし、不完全な又は不充分な反応が起こる場合には、得られた生成物を２回目又はその後に通過させるために、反応装置内に戻してもよい。必要な循環率は、主として反応速度によって決定される。
【００２５】
成分が反応器内で反応するときの温度は、成分、その濃度、及び他の要因に依存して、常温〜５００℃まで又はそれ以上にできる。加熱は、反応によって、１つ又はそれ以上の反応成分の加熱によって、及び／又はバレル及び／又はスクリュの加熱によって、達成される。任意で、反応器の冷却することができる。
【００２６】
本発明の反応器は、固体生成物のスラリー状の前駆体を含むスラリー生成物を生成できる。得られる生成物は、沈殿、共沈、又はゾル−ゲルにすることができ、さらに好ましくは、均一な濃度で高品質な前駆体粉末にすることができる。生成物は、無機物、有機物、又はそれらの混合物にできる。
【００２７】
好ましい実施形態において、本発明の反応器は、粉末沈殿に用いることができる。反応器中で行われる通常の反応は、沈殿と共沈である。これらの反応及び他の反応は、単一成分の酸化物、多成分の酸化物、混合した酸化物、又は均質性と高分散性とを有するそれらの混合物の不溶性の無機前駆体のような固体の前駆体生成物を生成することができる。このような反応生成物は、次の工程（例えば、セラミック部品の焼結）のための、均一で高い分散性で高い反応性の粉末になる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】研究室規模の円筒状反応器の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の実施形態は、例示のために、下記の実施例と添付された図面とを単に参照して以下に記載する。実施例および図面は、発明を多少なりとも限定するものではないと解釈される。
図面は、研究室規模の円筒状反応器の部分断面図である。図面には、バレルまたはシリンダ１４内に回転可能に支持されたスクリュ１２を有する反応器１０が図示されている。スクリュ１２の回転軸は、垂直である。スクリュは、丸くされた部分球状の底端部３４を有し、シリンダ１４は、回転軸上に出口１８があり挿入され対応する形状にされた下端部(a plugged, correspondingly-shaped bottom end)１６と、封止された上端部３８と、を有する。反応用の成分は、入口２０及び２２を通って反応器１０内に供給され、取出し出口１８から循環させる材料は、入口３６を通って導入される。入口２０および２２は、シリンダの軸長の途中まで下がった位置で互いに向かい合っており、材料循環用の入口３６はスクリュ１２の頂部２４と入口２０、２２との間に配置される。
【００３０】
スクリュの円筒状部分は、スクリュが回転したときに成分を軸方向に輸送し且つ撹乱混合するための表面のらせん状溝２６を備えている。スクリュ１２とシリンダ１４との間の隙間容積２８、３２は、混合領域として規定された溝容積と結合しており、隙間容積内の固体のすりつぶしが、均質な生成物の形成を大いに助ける。図示した反応器１０では、隙間容積は、約０．１ｍｍの深さを有している。溝２６の容積と深さとは、それぞれスクリュ１２の体積と半径よりも小さく、そして溝の深さは、スクリュの半径が約１５ｍｍのとき、約２ｍｍの深さを有する。溝２６によりシリンダ１４の内壁面３０上に規定される表面積は、溝部の間のランド領域よりも実質的に少なく、スクリュ１２によりシリンダ１４の内壁面３０上に規定される全表面積の１０％以下を成す。溝容積２６と隙間容積２６との比は、約２：１である。図示された研究室規模の反応器１０の反応領域の体積は、約１．５ｃｍ３である。生産規模の反応器は、相当大きくなるだろう。
【実施例１】
【００３１】
＜実施例１＞
８ｍｏｌ％イットリア−ジルコニア組成の安定化ジルコニア粉末が、連続流通反応器１０内で、硝酸イットリウムと硝酸ジルコニウムとアンモニア溶液との所定の混合物から共沈された。回転速度が７５０ｒｐｍ、生成速度が約０．５ｋｇ／ｈでの反応により、非常に均質な前駆体スラリーが生成された。スラリーは、濾過されて、得られた粉末前駆体は、７５０℃にて仮焼して、製品粉末とした。
【００３２】
比較として、従来の回分反応器内において、同じ組成比で攪拌速度２０００〜３０００ｒｐｍにて沈殿が行われた。これらの結果を表１にまとめた。
【００３３】
【表１】
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【実施例２】
【００３４】
＜実施例２＞
組成式Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３のぺロブスカイトを、実施例１で概要を述べた条件下で、混合した硝酸ランタン−硝酸ストロンチウム−硝酸マンガン溶液から共沈により生成した。濾過、乾燥、及び８００℃での仮焼の後、均質な単相ぺロブスカイト粉末が得られた。従来の回分式の沈殿器では、同様の粉末の品質を達成するためには、再び、非常に高速の攪拌速度（高いエネルギー消費）が必要になる。
【００３５】
他の沈殿物は、スカンジア−ジルコニアを含んだ反応器１０で行われ、そして、ランタン−ストロンチウム−クロマイトのような他のペロブスカイト及びすべての場合において非常に均一な粉末製品が得られた。
【実施例３】
【００３６】
＜実施例３＞
反応器１０は、塗料やインクのようなスラリーの混合／均質化／希釈化にも利用できる。５０％の固体（酸化チタン粉末）を含むスラリーが、測定した量の水と共に反応器１０を通過して、固体の含有量を３０％にされた。攪拌速度１０００ｒｐｍにより、非常に均一なスラリーが得られた。
【００３７】
本明細書を通じて、文脈上で他の意味に解釈すべき場合を除いて、「含む(comprise)」という単語、及びその変形の「含む(comprises)」、「含んでいる(comprising)」は、定まった完全体(stated integer)又は完全体の集合(group of integers)を包含する意味であると解されるであろうが、しかし、他のいかなる定まった完全体や完全体の集合をも排除するものではない。
【００３８】
当業者は、ここに記載された発明が、明確に記載した以外の変形や変更を許容することを正しく認識するであろう。本発明は、全てのそのような変形および変更を含むものと理解される。本発明はまた、本明細書中に個々に又は集合的に述べた又は示唆した全ての方法、構成、組成物および化合物も、及び上記方法又は構成のいずれか２つ又はそれ以上の組合わせのいずれか又は全ても含む。
【符号の説明】
【００３９】
１０  反応器
１２  スクリュ
１４  シリンダ（バレル）
１６  シリンダ（バレル）の下端部
１８  シリンダ（バレル）の出口
２０、２２  シリンダ（バレル）の入口
２４  スクリュの頂部
２６  スクリュの溝
３４  スクリュの底端部
３８  シリンダ（バレル）の上端部
３６  シリンダ（バレル）の入口（材料循環用）
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年3月29日(2010.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バレル内に回転可能に配置されたスクリュを含み、
前記バレルと前記スクリュとの間に混合領域を規定した液相連続反応器であって、
前記バレルが、混合するための成分を前記バレル内に導入するための２つの入口と、前記バレルから生成物を取り出す出口とを有し、
前記スクリュが、少なくとも１つのらせん状の溝を有しており、前記バレルに対する前記スクリュの相対回転を、前記成分を混合し前記生成物を出口を通して押し出す間に、前記成分を前記スクリュと前記バレルとの間で軸方向に輸送するのに適合させており、
前記混合領域内で、前記らせん状の溝の間のランドの表面積が、前記スクリュの表面の少なくとも５０％を構成しており、
溝容積が前記混合領域の容積の少なくとも５０％を含み、前記混合領域が、前記スクリュの前記ランドと前記バレルの壁面との間の環状の隙間の容積（隙間容積）と、前記溝容積と、の和であり、
前記溝容積と前記隙間容積との最大の比が約５：１であり、
前記２つの入口は、前記バレル上で互いに向かい合っており、前記２つの入口は、前記混合領域の前記バレルの軸長の途中まで下がった位置に配置されており、
前記反応器が、前記取り出す出口を最下端にする垂直姿勢で提供される液相連続反応器。
【請求項２】
前記反応器の前記出口が、生成物循環用の１つの入口又は複数の入口の１つに接続されるか又は接続可能にされている請求項１に記載の反応器。
【請求項３】
前記らせん状の溝によって前記バレルの前記壁面上に規定された表面積が、前記スクリュによって前記混合領域内の前記バレルの壁面上に規定された全表面積よりも、実質的に小さい請求項１又は２に記載の反応器。
【請求項４】
前記らせん状の溝の容積（溝容積）は、前記混合領域を通る混合成分／反応成分及び／又は前記生成物の輸送に有効であるが、ただしできるだけ小さくされる請求項１ないし３のいずれかに記載の反応器。
【請求項５】
前記溝容積が、前記スクリュの全体積よりも実質的に小さい請求項１ないし４のいずれかに記載の反応器。
【請求項６】
前記溝容積と前記スクリュの全体積との比が１：１０〜１：５０である請求項５に記載の反応器。
【請求項７】
前記取り出す出口が、前記バレルの軸上で前記バレル内部に開口している請求項１ないし６のいずれかに記載の反応器。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の反応器を用いる成分の混合又は均質化のための方法であって、該方法が、成分を前記２つの入口を通って混合領域に導入することと、成分をスクリュとバレルとの間で軸方向に輸送する間にスクリュとバレルとを相対的に回転させて所望の混合及び／又は均一化することと、生成物を出口から取り出すことと、を含む成分の混合均一化の方法。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれかに記載の反応器の中で液相反応を行う方法であって、該方法が、成分を前記２つの入口を通って混合領域に導入することと、成分をスクリュとバレルとの間で軸方向に輸送する間にスクリュとバレルとを相対的に回転して成分を混合し当該混合した成分を反応させて生成物を生成することと、生成物を出口から取り出すことと、を含む液相反応を行う方法。
【請求項１０】
請求項８又は９の方法により生成した生成物。
【請求項１１】
粉末沈殿に用いる１ないし７のいずれかに記載の反応器の使用。
【請求項１２】
単一成分の酸化物、多成分の酸化物、混合した酸化物、又は均質性と高分散性とを有するそれらの混合物の不溶性の無機前駆体を製造するための請求項１１に記載の使用。