(57)【要約】【課題】樹脂パターンや被エッチングパターンのパターン倒れを効果的に防止することが可能な表面処理方法、及びその表面処理方法で用いられる表面処理液を提供する。【解決手段】本発明に係る表面処理方法は、基板上に設けられた樹脂パターン、又はエッチングにより基板に形成された被エッチングパターンの表面を、シリル化剤及び溶剤を含有する表面処理液で処理する工程と、表面処理液による処理後の樹脂パターン又は被エッチングパターンを洗浄する工程と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に設けられた樹脂パターン、又はエッチングにより基板に形成された被エッチングパターンの表面を、シリル化剤及び溶剤を含有する表面処理液で処理する工程と、
前記表面処理液による処理後の樹脂パターン又は被エッチングパターンを洗浄する工程と、を含む表面処理方法。
【請求項２】
前記表面処理液中の前記シリル化剤の含有量が０．１〜５０質量％である請求項１記載の表面処理方法。
【請求項３】
前記シリル化剤がＮ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン（ＤＭＡＴＭＳ）である請求項１又は２記載の表面処理方法。
【請求項４】
シリル化剤及び溶剤を含有し、請求項１から３のいずれか１項記載の表面処理方法で用いられる表面処理液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高アスペクト比の微細パターン形成時におけるパターン倒れを防止するのに有効な表面処理方法、及びその表面処理方法で用いられる表面処理液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス等の製造においては、基板にエッチング等の処理を施す際にリソグラフィ技術が用いられている。このリソグラフィ技術では、感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂層を設け、次いでこれを活性放射線で選択的に照射して露光し、現像処理を行った後、感光性樹脂層を選択的に溶解除去して、基板上に樹脂パターンを形成する。そして、この樹脂パターンをマスクとしてエッチング処理を行うことにより、基板に被エッチングパターンを形成する。
【０００３】
ところで、近年、半導体デバイスの高集積化、微小化の傾向が高まり、マスクとなる樹脂パターンについても微細化・高アスペクト比化が進んでいる。しかし、その一方で、いわゆるパターン倒れの問題が生じるようになっている。このパターン倒れは、基板上に多数の樹脂パターンを並列状に形成させる際、隣接する樹脂パターン同士がもたれ合うように近接し、場合によっては樹脂パターンが基部から折損したり、剥離したりするという現象のことである。このようなパターン倒れが生じると、所望の製品が得られないため、製品の歩留りや信頼性の低下を引き起こすことになる。
また、最近では、樹脂パターンのみならず被エッチングパターンについても、パターン倒れの問題が生じるようになっている。
【０００４】
このパターン倒れは、パターン形成後の洗浄処理において、洗浄液が乾燥する際、その洗浄液の表面張力により発生することが分っている。つまり、乾燥過程で洗浄液が除去される際に、パターン間に洗浄液の表面張力に基づく応力が作用し、パターン倒れが生じることになる。
【０００５】
そこで、これまで洗浄液に表面張力を低下させる物質を添加し、パターン倒れを防止する試みが多くなされている。例えば、イソプロピルアルコールを添加した洗浄液やフッ素系界面活性剤を添加した洗浄液等が提案されている（特許文献１，２）。
【特許文献１】特開平６−１６３３９１号公報
【特許文献２】特開平７−１４２３４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような洗浄液の工夫ではパターン倒れの防止が不十分であるという問題があった。
【０００７】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、樹脂パターンや被エッチングパターンのパターン倒れを効果的に防止することが可能な表面処理方法、及びその表面処理方法で用いられる表面処理液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、樹脂パターンや被エッチングパターンの表面を、シリル化剤及び溶剤を含有する表面処理液で処理して疎水化し、洗浄液の接触角を高めることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００９】
本発明の第一の態様は、基板上に設けられた樹脂パターン、又はエッチングにより基板に形成された被エッチングパターンの表面を、シリル化剤及び溶剤を含有する表面処理液で処理する工程と、前記表面処理液による処理後の樹脂パターン又は被エッチングパターンを洗浄する工程と、を含む表面処理方法である。
【００１０】
本発明の第二の態様は、シリル化剤及び溶剤を含有し、本発明に係る表面処理方法で用いられる表面処理液である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、樹脂パターンや被エッチングパターンのパターン倒れを効果的に防止することが可能な表面処理方法、及びその表面処理方法で用いられる表面処理液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪表面処理方法≫
まず、本発明に係る表面処理方法について説明する。
本発明に係る表面処理方法は、基板上に設けられた樹脂パターン、又はエッチングにより基板に形成された被エッチングパターンの表面を、シリル化剤及び溶剤を含有する本発明に係る表面処理液で処理する工程と、表面処理液による処理後の樹脂パターン又は被エッチングパターンを洗浄する工程と、を含むものである。
【００１３】
樹脂パターンとしては、特に限定されるものではないが、従来公知の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、露光・現像することにより形成された樹脂パターン等が挙げられる。感光性樹脂組成物は、ポジ型であってもネガ型であってもよく、化学増幅型であっても非化学増幅型であってもよい。
被エッチングパターンとしては、特に限定されるものではないが、上記のような樹脂パターンをマスクとして基板をエッチングすることにより形成されたパターンが挙げられる。また、被エッチングパターンの材質としては、シリコン、窒化シリコン、窒化チタン、タングステン等が挙げられる。
【００１４】
通常、上記のような樹脂パターンを形成した後には、水や活性剤リンス等の洗浄液により現像残渣や付着現像液を洗浄除去するのが一般的である。また、上記のような被エッチングパターンを形成した後にも、ＳＰＭ（硫酸・過酸化水素水）やＡＰＭ（アンモニア・過酸化水素水）等の洗浄液により、パターン表面を洗浄するのが一般的である。
これに対して、本発明に係る表面処理方法では、このような樹脂パターン又は被エッチングパターンを洗浄する前に、パターン表面を本発明に係る表面処理液（後述）で処理し、パターン表面を疎水化する。
【００１５】
ここで、洗浄時に樹脂パターンや被エッチングパターンといったパターン間に働く力Ｆは、以下の式（Ｉ）のように表される。ただし、γは洗浄液の表面張力を表し、θは洗浄液の接触角を表し、Ａはパターンのアスペクト比を表し、Ｄはパターン側壁間の距離を表す。
Ｆ＝２γ・ｃｏｓθ・Ａ／Ｄ  ・・・（Ｉ）
【００１６】
したがって、パターン表面を疎水化し、洗浄液の接触角を高めることができれば、後続の洗浄時にパターン間に働く力を低減することができ、パターン倒れを防止することができる。
【００１７】
この表面処理は、樹脂パターン又は被エッチングパターンが形成された基板を表面処理液中に浸漬するか、あるいは表面処理液を樹脂パターン又は被エッチングパターンに塗布又は噴き付けることによって行われる。処理時間は、１〜６０秒間が好ましい。また、この表面処理後には、パターン表面における水の接触角が４０〜１２０度となることが好ましく、６０〜１００度となることがより好ましい。
【００１８】
以上の表面処理が終わると、樹脂パターン又は被エッチングパターンを洗浄する。この洗浄処理には、従来、樹脂パターンや被エッチングパターンの洗浄処理に用いられていた洗浄液をそのまま採用することができる。例えば、樹脂パターンについては水や活性剤リンス等が挙げられ、被エッチングパターンについてはＳＰＭやＡＰＭ等が挙げられる。
【００１９】
なお、スループットの点からは、表面処理と洗浄処理とが連続した処理であることが好ましい。このため、表面処理液としては、洗浄液との置換性に優れたものを選択することが好ましい。
【００２０】
≪表面処理液≫
次に、本発明に係る表面処理液について説明する。
本発明に係る表面処理液は、シリル化剤及び溶剤を含有するものである。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２１】
＜シリル化剤＞
シリル化剤としては、特に限定されず、従来公知のあらゆるシリル化剤を用いることができる。具体的には、例えば下記式（１）〜（３）で表されるシリル化剤を用いることができる。
【００２２】
【化１】
2010129932.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は水素原子、又は飽和若しくは不飽和アルキル基を示し、Ｒ２は飽和若しくは不飽和アルキル基、飽和若しくは不飽和シクロアルキル基、又は飽和若しくは不飽和ヘテロシクロアルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して窒素原子を有する飽和又は不飽和ヘテロシクロアルキル基を形成してもよい。）
【００２３】
【化２】
2010129932.tif 000003
（式（２）中、Ｒ３は水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、又はジメチルシリル基を示し、Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、アルキル基、又はビニル基を示す。）
【００２４】
【化３】
2010129932.tif 000004
（式（３）中、ＸはＯ、ＣＨＲ７、ＣＨＯＲ７、ＣＲ７Ｒ７、又はＮＲ８を示し、Ｒ６，Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、飽和若しくは不飽和アルキル基、飽和若しくは不飽和シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基、アルコキシ基、フェニル基、フェネチル基、又はアセチル基を示し、Ｒ８は水素原子、アルキル基、又はトリアルキルシリル基を示す。）
【００２５】
上記式（１）で表されるシリル化剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン、ｔ−ブチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、トリメチルシリルアセタミド、トリメチルシリルピペリジン、トリメチルシリルイミダゾール、トリメチルシリルモルホリン、３−トリメチルシリル−２−オキサゾリジノン、トリメチルシリルピラゾール、トリメチルシリルピロリジン、２−トリメチルシリル−１，２，３−トリアゾール、１−トリメチルシリル−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。
【００２６】
また、上記式（２）で表されるシリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−メチルヘキサメチルジシラザン、１，２−ジ−Ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン、１，２−ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、トリス（ジメチルシリル）アミン等が挙げられる。
【００２７】
また、上記式（３）で表されるシリル化剤としては、トリメチルシリルアセテート、トリメチルシリルプロピオネート、トリメチルシリルブチレート、トリメチルシリルオキシ−３−ペンテン−２−オン等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、疎水性をより高めることができる点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン（ＤＭＡＴＭＳ）が好ましい。
【００２９】
シリル化剤の含有量は、表面処理液中、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１．０〜２０質量％がさらに好ましい。上記範囲とすることにより、表面処理液の塗布性を確保した上でパターン表面の疎水性を十分に高めることができる。
【００３０】
＜溶剤＞
溶剤としては、シリル化剤を溶解でき、かつ、表面処理対象となる樹脂パターン又は被エッチングパターンに対するダメージの少ないものであれば、特に限定されずに従来公知の溶剤を使用することができる。
具体的には、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル類；ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、メチルエチルジグリコール、ジエチルグリコール等のジアルキルグリコールエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；ｐ−メンタン、ジフェニルメンタン、リモネン、テルピネン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン等のテルペン類；等が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、表面処理効果及び洗浄液との置換性の点から、ジアルキルグリコールエーテル類及びテルペン類が好ましい。これらの溶剤は、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３３】
［表面処理液の調製］
表１に示すように、シリル化剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン（ＤＭＡＴＭＳ）又はヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用い、これをジエチルジグリコール（ＤＥＤＧ）、ｐ−メンタン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、又はシクロヘキサノン（Ａｎｏｎｅ）で５質量％に希釈して、表面処理液１〜８を調製した。
【００３４】
【表１】
2010129932.tif 000005
【００３５】
［疎水化効果の確認］
８インチシリコンウェーハ上に表面処理液１〜８を塗布し、１００ｒｐｍで３０秒間回転させながらパドル表面処理を行い、続けて１０００ｒｐｍで２０秒間回転させながら、乳酸エチルで洗浄処理を行った。その後、３０００ｒｐｍで２０秒間回転させて、ウェーハを乾燥させた。そして、Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学社製）を用い、ウェーハ表面に純水液滴（１．５μＬ）を滴下して、滴下１０秒後における接触角を測定した。結果を表２に示す。
なお、表面処理液としては、調製直後（約６分後）の表面処理液のほかに、室温での保管期間が３０分間、３時間、１２時間、２４時間、１週間の表面処理液を用いた。
また、対照として、表面処理前のシリコンウェーハについて、上記と同様に接触角を測定した。
【００３６】
【表２】
2010129932.tif 000006
【００３７】
［置換性の確認］
８インチシリコンウェーハを１０００ｒｐｍで２０秒間回転させながら水を塗布し、続けて表面処理液１〜８を塗布し、１００ｒｐｍで３０秒間回転させながらパドル表面処理を行い、さらに続けて１０００ｒｐｍで２０秒間回転させながら、乳酸エチルで洗浄処理を行った。その後、３０００ｒｐｍで２０秒間回転させて、ウェーハを乾燥させた。そして、Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学社製）を用い、ウェーハ表面に純水液滴（１．５μＬ）を滴下して、滴下１０秒後における接触角を測定した。結果を表３に示す。
なお、表面処理液としては、調製直後（約６分後）の表面処理液を用いた。
また、置換性評価は、表２において調製直後（約６分後）の表面処理液を用いた場合の接触角と比較して、７５％以上の接触角を示したものを○、２０％以上７５％未満の接触角を示したものを△、２０％未満の接触角を示したものを×として行った。
【００３８】
【表３】
2010129932.tif 000007
【００３９】
表２から分かるように、シリル化剤及び溶剤を含有する表面処理液で処理することにより、シリコンウェーハの疎水性を高めることができた。したがって、この表面処理液を用いて被エッチングパターンの表面処理を行った場合には、洗浄液の接触角が高くなることによりパターン間に働く力が弱められ、パターン倒れが効果的に防止されると考えられる。特に、シリル化剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシランを用い、溶剤としてジエチルジグリコール又はｐ−メンタンを用いた表面処理液１，２は、８０度以上という極めて高い接触角を実現することができ、かつ、保存安定性にも優れていた。
また、表３から分かるように、シリル化剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシランを用い、溶剤としてジエチルジグリコールを用いた表面処理液１は、水との置換性に優れていた。したがって、表面処理と洗浄処理とを連続して行う場合に適していると考えられる。