(57)【要約】【課題】常温常圧で動作し、大きな酸素運搬能力を容易に出しえ、電解質の漏出など事故の問題が無い、酸素ポンプの提供。【解決手段】多孔質のガス交換性の負極３と多孔質のガス交換性の正極２との間に、二価ニッケル水溶液の中性から酸性の溶液を含浸させた多孔質セパレータ１を挟み、集電構造を介して外部直流電源より両電極２，３に給電して、互いに隔離された気相の負極側から正極側に酸素の移動を行うものであり、常温常圧で動作する水系溶剤を用い、極めて少ない量の電解質が含浸保持されるので、電解質の漏出などの恐れが無い。また、構造的に薄くやわらかく、大面積にして酸素運搬能力を大きくすることが可能である。【選択図】図１
2010209442.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質のガス交換性の負極と多孔質のガス交換性の正極の間に、二価ニッケル水溶液を含浸した多孔質セパレータを挟み、集電構造を介して外部直流電源より両電極に給電して、互いに隔離された気相の負極側から正極側に酸素の移動を行う酸素ポンプ。
【請求項２】
二価ニッケル水溶液に潮解性塩を混合添加した請求項１記載の酸素ポンプ。
【請求項３】
正極負極が炭素微粉末である請求項１記載の酸素ポンプ。
【請求項４】
集電構造がカーボンクロスである請求項１記載の酸素ポンプ。
【請求項５】
積層した膜状のセパレータ、両電極、集電構造の周囲末端を接着剤でモールドした請求項１記載の酸素ポンプ。
【請求項６】
多孔質セパレータは、二価ニッケル水溶液を含浸させて多孔質セパレータを形成し、この多孔質セパレータを乾燥した後、当該多孔質セパレータに電極、集電構造を付加して、酸素ポンプ構造を組み立てた後、水蒸気による吸水で電解質溶液を再生した酸素ポンプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素ポンプに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸素ポンプは、１対のガス交換電極の間に電解質を挟んだ電気化学的セルを構成し、両極間に直流通電することにより、ガス交換電極の負極側気相から酸素を電気化学的セル内に取り込み、ガス交換極の正極側気相に酸素を放出する酸素移送手段である。
【０００３】
従来この分野には、水系電解質を用いるものと、セラミックの固体電解質を用いるものが存在する。例えば、特許文献１には、水系電解質を用いた酸素ポンプが開示されている。一般に、水系電解質を用いる酸素ポンプは、常温常圧で動作する点で優れるが、多量の酸性溶液、またはアルカリ性溶液を電気化学的セル内に保持しており、破損時にこれらか流出する危険性を有する。さらにアルカリ性溶液では、酸素の原料大気中の二酸化炭素が溶け込み、炭酸塩が析出するために、大気を原料酸素とする用法が無い。酸性溶液を用いようとすると、酸素はかなり電極不活性な物質であって、負極反応が遅く、白金などの電極触媒が必要となる。さらに、この触媒反応は酸素の水素還元と呼ばれる、酸素水素燃料電池などに使われる反応と同じものであるが、酸性条件下では酸素は水まで還元されずに過酸化水素を生成し効率が悪いのが実情である。
【０００４】
一方のセラミック系電解質を用いる例として、特許文献２がある。一般にセラッミック系の固体電解質を用いるものは、電解質の漏出などの事故は無いものの、動作温度が高く、また電解質自体が薄く硬く脆い為に、大面積にして酸素運搬能力を大きくすることに向いていない。
【特許文献１】特公昭５９−５６７３号公報
【特許文献２】特開２００３−１０７０４３号公報
【非特許文献１】荒又明子著「燃料電池の電極触媒」北海道大学図書刊行会、２００５年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら上記各酸素ポンプはそれぞれ一長一短があり、常温常圧で動作し、大きな酸素運搬能力を容易に出しえ、電解質の漏出などの恐れがない酸素ポンプは見られなかった。
【０００６】
本発明はこのような点に鑑みてなしたもので、常温常圧で動作し、大きな酸素運搬能力を容易に出しえ、電解質の漏出など事故の問題が無い、酸素ポンプを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の酸素ポンプは、多孔質のガス交換性の負極、多孔質のガス交換性の正極の間に、
二価ニッケル水溶液の中性から酸性の溶液を含浸させた多孔質セパレータを挟み、集電構造を介して外部直流電源より両電極に給電して、互いに隔離された気相の負極側から正極側に酸素の移動を行うものである。
【発明の効果】
【０００８】
以上のようにすることにより、常温常圧で動作し、面積を大きく取って大きな酸素運搬
能力を容易に出しえ、電解質の漏出など事故の問題が無い、酸素ポンプができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の請求項１記載の酸素ポンプは、多孔質のガス交換性の負極と多孔質のガス交換性の正極の間に、二価ニッケル水溶液の中性から酸性の溶液を含浸させた多孔質セパレータを挟み、集電構造を介して外部直流電源より両電極に給電して、互いに隔離された気相の負極側から正極側に酸素の移動を行うものであり、常温常圧で動作する水系溶剤を用い、極めて少ない量の電解質が含浸保持されるので、電解質の漏出など事故の問題が無い。また、構造的に薄くやわらかく、大面積にして酸素運搬能力を大きくすることが可能である。
【００１０】
本発明の請求項２の酸素ポンプは、二価ニッケル水溶液に潮解性塩を添加したものであり、乾燥による電解質切れを防止する。
【００１１】
本発明の請求項３記載の酸素ポンプは、正極負極に炭素微粉末を用いたものであり、セパレータに薄く塗布し、セパレータと電極との密着性がよくなる。
【００１２】
本発明の請求項４記載の酸素ポンプは、集電構造にカーボンクロスを用いたものであり、カーボンクロスのやわらかさの大きな面積の酸素ポンプを作ることが可能で、酸素運搬能力を大きくできる。さらにカーボン繊維クロスの繊維を引き出すことにより、外部電源回路との接続が容易になる。
【００１３】
本発明の請求項５記載の酸素ポンプは、積層した膜状のセパレータ、両電極、集電構造の周囲末端を接着剤でモールドしたものであり、面方向への気体の逃げと、正極負極間の気体の回りこみを規制する。
【００１４】
本発明の請求項６記載の酸素ポンプは、二価ニッケル水溶液を含浸させて多孔質セパレータを形成し、この多孔質セパレータを乾燥した後、当該多孔質セパレータに電極、集電構造を付加して、酸素ポンプ構造を組み立てた後、水蒸気による吸水で電解質溶液を再生した酸素ポンプの製造方法であり、乾燥状態で酸素ポンプ構造を組み立てることができ、製法が容易となる。
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、この説明によって本発明が限定されるものではない。
【００１６】
（実施の形態１）
図１は酸素ポンプの断面図を示し、電解質溶液を含浸したセパレータ１の両面に、炭素微粉末を塗布して構成した正極２と負極３を配置し、その外部にカーボンクロスを密着設置して正極側集電電極４と負極側集電電極５とすることにより、積層された構造を形作り、面方向の終端部に接着剤を含浸・肉盛りしてモールド８として各構造を接続一体化する。外部に対する正極側電極取り出し部６と負極側電極取り出し部７は、そのカーボンクロスのカーボン繊維をモールド８より引き出し、外部直流電源（図示せず）に接続する。
【００１７】
電解液は塩化ニッケル、塩化カルシウムの水溶液を用いる。配合割合はモル比で塩化カルシウム無水物あたり、塩化ニッケル無水相当０．２から２、水４から１５である。セパレータに塗布後、乾燥させて、両電極、両終電電極と積層し、面方向の終端部に接着剤を含浸・肉盛りしてモールド８を作り一体化する。乾燥していない、濡れたセパレータでは、モールドを作ることが困難である。
【００１８】
上記構成において、セパレータ上の塩化ニッケルと塩化カルシウムの混合物は強い潮解
性をもち、大気から水蒸気を吸収して、水のモル比４から１５に収まり、元の湿潤状態に戻る。この範囲で電解液は不揮発性溶液として振る舞い、乾固することが無い。また、セパレータのほかに周囲の炭素微粉末やカーボンクロスが水溶液を保持するので、液垂れし漏れ出して、逸失したり周囲を汚すことが無い。
【００１９】
酸素ポンプ運転の定常状態での動作では、外部直流電源より、直流電圧を印加すると、電流は正極側電極取り出し部６から正極側集電電極４を経て正極２に伝えられ、正極２の炭素微粉末表面で電解質溶液と電荷を交換して酸素を発生し、次にセパレータに含浸した電解液中をイオン伝導により伝えられて負極３の炭素微粉末表面に達し、再び電荷を交換して電解液中に酸素を取り込み、さらに、負極側集電電極５、負極側電極取り出し部７を介して外部直流電源に戻り、全体としては閉回路ができる。このとき、気体状の酸素は、負極側気相１０から負極３の炭素微粉末表面で電解液に取り込まれ、電解液中をイオン伝導に従って伝えられ、正極２の炭素微粉末表面で酸素に戻り、正極側気相９に排出されて、酸素ポンプとしての酸素移動の機能が発揮される。
【００２０】
さらに詳述すると、通電に従って、負極表面で塩化ニッケルの二価のニッケルイオンは、負極から電子を受け取って還元され、金属ニッケルとなる。
【００２１】
Ｎｉ２＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｎｉ
続いて、金属ニッケルは酸素で自動酸化されて二価ニッケルイオンに戻ると共に溶液中の水素イオンから水を生成し、酸素が電解液中に取り込まれる。
【００２２】
２Ｎｉ  ＋  Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  →  ２Ｎｉ２＋  ＋  ２Ｈ２Ｏ
従って、負極の全反応では酸素と水素イオンが負極から電子を受け取って、水が生成したことになる。
【００２３】
Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ
この負極の全反応を、自動酸化されるニッケルなしで行おうとしても酸素はかなり電極不活性であって、殆ど負極と反応しない。白金などの触媒を負極に担持すると反応するが、その場合は、まず過酸化水素が生成する。
【００２４】
Ｏ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ２
次に過酸化水素と水素イオンが負極から電子を受け取り水が生成する。
【００２５】
Ｈ２Ｏ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ
しかしながら、この後段の反応は容易に進まず、通常は過酸化水素が蓄積して反応の効率が悪い。本発明では、自動酸化するニッケルを持ち込むことにより効率的な酸素の取り込みが出来る。ニッケルは電極活性であり、電極との電荷の収受は容易である。また二価ニッケルイオンは、自動酸化する金属ニッケルの酸化型である。
【００２６】
もう一方の正極表面では、水が電子を正極に与えて、酸素と水素イオンを生成する。
【００２７】
２Ｈ２Ｏ  →  Ｏ２＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−
直接酸素運搬に関与しない塩化カルシウムも幾つかの機能をもつ。第一に塩化カルシウムは強い潮解性を持っており、水の保持性にすぐれ、乾燥しにくい。従って、電解液の乾燥を抑えて、電解液が切れてイオン伝導がなくなることがない。第二に塩素イオンは金属ニッケルの酸素自動酸化に促進的に働き、負極での酸素の取り込みが速くなる。本実施例では、ニッケルも塩化物の形態で供給されているが、塩化カルシウムを追加することでさらに金属ニッケルの酸素自動酸化が速くなる。第三に大量のカルシウムイオンがあることで、負極からの水素ガスの発生が抑えられる。カルシウムイオンが負極表面に電気的吸着
し、カルシウムイオンのｐＨバッファラクションのために電極表面がアルカリ側に維持され、水素発生の平衡電位が低下して水素ガスが出にくくなる。第三に反応に関与するニッケルの溶解度を高くとることができる。溶解しないニッケル塩をセパレータに含浸することはできないので、ニッケル塩を高濃度に仕込もうとすると、溶解度を上げるしかない。塩化カルシウムは塩化ニッケルと共溶して、塩化ニッケルの溶解を助ける。
【００２８】
セパレータ１には、電池セパレータ、電解隔壁、限外濾過膜、ろ紙、不織布など多くの名称、材質、製法の表裏貫通した間隙を有する多孔質膜が存在し、これらが利用可能である。しかしながら、本発明のセパレータ１は、両電極間の電子伝導の絶縁のほか、負極側正極側の気相の連通を遮断して、ガス分離を行う機能を担っており、このためにセパレータ内部の間隙は電解質溶液で満たされ、ガスの通過ができないものでなければならない。このためには、材質が撥水性で電解液をはじくものは不可であり、ポリエチレン製、ポリテトラフルオロカーボン製などの撥水性のものは、親水化処理がなされないと使用できない。また、目開きが大きいものは、親水的材質であっても液切れして気相が連通するので、目開きの小さなものが望ましい。ほぼ目開き３マイクロメートル以下の膜であれば、目的が達せられる。
【００２９】
正極２、負極３の電極材料の炭素微粉末は、カーボンブラック、グラファイトカーボン粉末、活性炭粉末などが使える。セパレータ１に塗布したときに薄層になって剥離しない微細なものがよく、その粒径は１０マイクロメートル以下である。カーボンブラックのアセチレンブラックは安価に安定した微粒子状のものが入手でき、良好である。炭素の微粒子間は導電性がよく、セパレータと密着した電極が容易に作成される。
【００３０】
カーボンクロスは、通常カーボン繊維の束を平織りにした布である。カーボン繊維には原料別の分類としてＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などがあり、弾性率などの機械的特性も種種のものがあるが、集電電極ためには特に原料・機械的特性を問わない。カーボンクロスはやわらかく、強度があり、大きな面積の酸素ポンプを作ることができ、酸素運搬能力を大きくできる。さらにカーボンクロスのカーボン繊維束を引き出し、圧着端子などで結束して、端子取り出し、外部電源回路との接続が容易になる。
【００３１】
本発明の酸素ポンプでは、積層した膜状のセパレータ、両電極、集電構造の周囲末端を接着剤でモールドして、面方向への気体の逃げと、正極負極間の気体の回りこみを規制する。このために使える糊剤には、溶剤にネオプレンなどのゴムを溶解したゴム糊、シリコーンシーリング剤などが使え、電解液の水に耐性のものであればよい。モールドは面方向への気体の逃げと、正極負極間の気体の回りこみを規制する。
【００３２】
このようにこの実施の形態の酸素ポンプは、常温常圧で動作する水系溶剤を用い、極めて少ない量の電解質が含浸保持されるので、電解質の漏出など事故の問題が無い。構造的に薄くやわらかく、大面積にして酸素運搬能力を大きくすることが可能である。
【００３３】
以下、実験例を説明する。
【００３４】
実験に用いた酸素ポンプは、図２の構成を持ち、ポリエチレン製親水化セパレータ厚み０．３８ミリメートル（日本板硝子社製）、両電極はアセチレンブラック（和光純薬社製）、カーボンクロス（三菱レイヨン社製）、モールドはシリコーンシーラント（信越化学社製）で、円形有効直径３０ミリメートル（有効面積７．０平方センチメートル）で、ガス出口１２には、薄膜微小流量計を接続し、流量の観測ができるようにした。室温（約２５℃）で実験を行い、１．５Ｖを印加して、１．５アンペアの電流が流れ、正極から０．０１７ミリリットル／秒のガスが流出し、電流とガス流量の化学量論的関係が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
以上のように、本発明の酸素ポンプは、常温常圧で動作し、大きな酸素運搬能力を容易に出しえ、電解質の漏出など事故の問題が無いので、空気よりの酸素製造分野、富酸素条件を必要とする燃焼、養魚、医療などの分野、低酸素条件を必要とする食料、食品保存の分野に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施の形態１の酸素ポンプの構成例を示す断面図
【図２】本発明の実験例の酸素ポンプの構成を示す断面図
【符号の説明】
【００３７】
１  セパレータ
２  正極
３  負極
４  正極側集電電極
５  負極側集電電極
６  正極側電極取り出し部
７  負極側電極取り出し部
８  モールド
９  正極側気相
１０  負極側気相
１１  正極側ケース
１２  ガス出口
【図１】
2010209442.tif 000003
【図２】
2010209442.tif 000004