(57)【要約】      （修正有）【課題】１）高価で、抵抗の大きな透明導電性ガラスや透明導電性フィルムを使わない、セルの大型化に有利な基板抵抗をほぼゼロにでき、２）モジュール化コストが大幅に削減でき、３）透明導電性膜自体の光吸収ロスが極めて小さくすることができ、４）アノードとカソード一体化した電極全体を袋状のフィルムとすることができ、電解液の封止も簡便かつ確実になり、５）封止用の膜および対極基板をプラスチックや金属にすれば、フレキシブルな太陽電池の作成が可能となる、色半導体光電極およびこのものを用いた色素増感型光電気化学セルを提供する。【解決手段】金属基板１上の少なくとも一部に多孔質半導体薄膜層２を設けた半導体光電極であって、該金属基板として表裏につながる細孔を持つ多孔質金属自立基板を用いた色素半導体光電極。多孔質自立金属板がチタン、タンタル、ニオブおよびジルコニウム少なくとも一種である半導体光電極。【選択図】図１
2010021091.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板上の少なくとも一部に、色素を含有する多孔質半導体薄膜層を設けた半導体光電極であって、該金属基板が、表裏につながる細孔を持つ多孔性自立金属基板であることを特徴とする、色素増感型光電気化学セル用の半導体光電極。
【請求項２】
多孔性自立金属基板が、チタン、タンタル、ニオブおよびジルコニウムから選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項1に記載の半導体光電極。
【請求項３】
光照射面側に、請求項１または２に記載の多孔性自立金属基板上の多孔質半導体薄膜層を、光照射面と反対側に対極を、両者の間にスペーサーを配置した色素増感型光電気化学セル。
【請求項４】
多孔質半導体薄膜層の上を光透過性のガラスもしくはフィルム膜で被覆することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感型光電気化学セル。
【請求項５】
多孔質半導体の前駆体を含む溶液またはペーストを、多孔性自立金属基板に対して任意の形状に塗布し、加熱することにより多孔質半導体膜を形成した後、該多孔質半導体膜に色素を含有させることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体光電極の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換用の半導体電極に関するものであり、さらに詳しくは、基板抵抗のない大面積化に適した半導体電極とこれを用いた色素増感型光電気化学セル（太陽電池）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池においては、一般的に、導電性のガラスやプラスチックがアノードの多孔質半導体薄膜層の電極基板として用いられてきた。対極も導電性ガラスが使われることが多い。しかし、透明導電性ガラスや透明導電性プラスチックは高価であること、および電気抵抗がメタルほど低くない（どんなに良くても数Ω/sq以上）ため大面積化しにくく直列抵抗による性能低下を避けられなかった。
また、透明導電性ガラスでは柔軟性がなく重いこと、透明導電性プラスチックでは焼成できない、などの多くの欠点を持っていた。
さらに、透明導電性膜は一般にITO（インジウムースズ酸化物）やFTO（フッ素ドープ酸化スズ）などのドープ型酸化膜が使われるが、それ自体が光吸収を持っているため、抵抗を低くするために膜を厚くすると、光吸収が大幅に低下するという欠点を持つ。
【０００３】
そのため、多孔質半導体薄膜層の電極基板として透明導電性ガラスや透明導電性プラスチックを用いずに、また用いていたとしても別な方法を併用して、導電性をメタル並みに向上させ、且つ上記の欠点を克服する方法がこれまでに幾つか提案されている。
【０００４】
１）金メッシュ集電用電極をガラス基板上のTiO2多孔質アノード薄膜の上に設置する方法（特許文献１）
２）チタン金属集電用電極をガラス基板上のTiO2多孔質アノード薄膜の上に真空蒸着法またはスパッタリング法で設置する方法（特許文献２）
３）白金メッシュ集電用電極（TiO2被膜付き）をガラス基板上のTiO2多孔質アノード薄膜の上に設置する方法（特許文献３）
４）導電性ガラスを用いるが、アルミ金属集電用電極やSnO2集電用電極をガラス基板上のTiO2多孔質アノード薄膜の上にスクリーン印刷法で設置して、アノード側の抵抗を低くする方法（特許文献４）
５）導電性ガラスを用いるが、アルミ金属集電用電極やITO集電用電極をガラス基板上のTiO2多孔質アノード薄膜の上に真空蒸着法またはスパッタリング法で設置して、アノード側の抵抗を低くする方法（特許文献５）
【０００５】
これらの１）〜５）のいずれの方法も、基板として、ガラスまたは導電性ガラスを用いることを基本パターンとし、その上にTiO2多孔質アノード薄膜を塗布・焼成し、その上に集電用電極を後から設置したものである。
【０００６】
しかしながら、これらの方法で用いられるTiO2多孔質アノード薄膜は通常、３０μｍ以下と薄く脆いいために、それだけでは自立できず、何かの基板に接着した状態で成膜する必要があった。つまり、通常は、ガラス基板とTiO2多孔質アノード薄膜が接着した状態で成膜されていた。
【０００７】
そのため、上記の公知手法で、メッシュ集電用電極を用いると、TiO2多孔質アノード薄膜との接合が弱く、またTiO2多孔質アノード薄膜がガラス基板と集電電極の両方に接合しているため、メッシュ集電用電極に力がかかるとTiO2多孔質アノード薄膜との界面が崩壊する可能性があった。
【０００８】
また、メッシュ型の集電用電極の場合には、通常は裏が透けて見えるストレートで大きめの孔があいているため、それ自体を基板としてスクリーン印刷などでTiO2を塗布することは極めて困難であった。
【０００９】
更に、集電用電極を真空蒸着法またはスパッタリング法で設置する場合は、大型の真空装置が必要となり、セルの大型化が難しいだけでなく、コストも大幅に上昇し、加えて、集電用電極をスクリーン印刷法等の印刷技術で設置する場合は、使用できる金属が限られ、また長時間電解液中で安定に使える金属はほとんどないのが現状であった。
【００１０】
また、孔のない金属板をアノード用基板として用い、その上にTiO2半導体の多孔質アノード薄膜を塗布・焼成している公知例もあるが（特許文献６）、その場合は、アノード用金属基板は抵抗をほぼゼロにできるが、光を透過する透明導電性ガラスや透明導電性フィルムを対極として用いる必要がある。そのため、透明導電性膜自体の光吸収ロスや抵抗の増大の問題があった。    
【００１１】
【特許文献１】特開2004-319383号公報
【特許文献２】特開2004-39471号公報
【特許文献３】特開2001-283941号公報
【特許文献４】特開2000-243465号公報
【特許文献５】特開2003-197283号公報
【特許文献６】特開2000-173680号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、１）高価で、抵抗の大きな透明導電性ガラスや透明導電性フィルムを用いることなく、セルの大型化に有利な基板抵抗をほぼゼロにでき、２）モジュール化コストが大幅に削減でき、３）透明導電性膜自体の光吸収ロスが極めて小さくすることができ、４）アノードとカソード一体化した電極全体を電解液の封止も簡便かつ確実な袋状体とすることができ、５）封止用の膜および対極基板をプラスチックや金属にすれば、フレキシブルな太陽電池の作成が可能となる、半導体光電極およびこのものを用いた色素増感型光電気化学セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、裏表につながった細孔を持つ多孔質金属板を導電性自立基板として用い、その金属基板表面の一部に多孔質半導体膜を保持させると、透明導電性ガラスや透明導電性フィルムを全く使う必要がなくなることを発案し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願は、以下の発明を提供するものである。
〈１〉金属基板上の少なくとも一部に、色素を含有する多孔質半導体薄膜層を設けた半導体光電極であって、該金属基板が、表裏につながる細孔を持つ多孔性自立金属基板であることを特徴とする、色素増感型光電気化学セル用の半導体光電極。
〈２〉多孔性自立金属基板が、チタン、タンタル、ニオブおよびジルコニウムから選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする〈１〉に記載の半導体光電極。
〈３〉光照射面側に、〈１〉または〈２〉に記載の多孔性自立金属基板上の多孔質半導体薄膜層を、その光照射面と反対側に対極を、両者の間にスペーサーを配置した色素増感型光電気化学セル。
〈４〉多孔質半導体薄膜層の上を光透過性のガラスもしくはフィルム膜で被覆することを特徴とする、〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の色素増感型光電気化学セル。
〈５〉多孔質半導体の前駆体を含む溶液またはペーストを、多孔性自立金属基板に対して任意の形状に塗布し、加熱することにより多孔質半導体膜を形成した後、該多孔質半導体膜に色素を含有させることを特徴とする〈１〉または〈２〉に記載の半導体光電極の作製方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の色素増感型半導体電極は、基板抵抗がゼロに近いため大面積化に適しており、色素増感型光電気化学セルやそのモジュールとして極めて有用なものである。すなわち、透明導電性ガラスやフィルムは膜厚を厚くしても数Ω/sq以上の抵抗があるが、本発明で用いる金属基板は抵抗をほぼゼロにできるので、単純に大面積化しても性能がほとんど低下しない。また、金属基板を用いることから光透過膜は導電性である必要はなく、安価なプラスチックフィルムや並ガラスを利用でき、透明導電性膜の持っていた光吸収ロスが無くなる。また、金属基板に孔があるため、対極を光の当たらない基板の裏に配置でき、その対極基板も金属薄膜が使えるので、透明導電性ガラスや透明導電性フィルムを使う必要がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の色素増感型光電気化学セル用の半導体光電極は、金属基板上の少なくとも一部に、色素を含有する多孔質半導体薄膜層を設けてなり、かつ、該金属基板が、表裏につながる細孔を持つ多孔性自立金属基板であることを特徴とする。
【００１６】
すなわち、本発明においては、半導体多孔質薄膜は、従来のように、透明ガラスや透明プラスチックなどの透明基板上に塗布・加熱して付着しているのではなく、多孔性の自立した金属基板上に付着し、成膜されている。
【００１７】
ここで、自立した金属基板とは、製造プロセスに耐えうる充分な強度を持つ金属でできた基板、のことであり、さらに具体的には、基板としてその上に多孔質半導体薄膜層を形成する製造プロセスに耐えうる充分な強度を持つ金属でできた基板、と定義される。
したがって、本発明で用いる多孔性金属基板は自立できる厚さと機械的・化学的強度を持つ必要がある。基板が多孔性であることはその強度を下げるので、多孔性と自立した強度を両立するにはいくつかの条件が必要である。厚さとしては１０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ、さらに好ましくは１００μｍ以上である。また、たとえば該金属基板を裏から多孔質セラミックなどで強度を補強できる場合は、さらに薄くても良い。一方、厚すぎるとコストが高くなるので、現実的には10mm以下の厚さになる。
【００１８】
この多孔性自立金属基板の孔は、電解質の導入孔およびイオンや電荷の移動路となるために、裏表に貫通している必要がある。その多孔性（空孔率）は電解質の伝導率が効率に影響を及ぼさない範囲とする。多孔性が少なすぎると電解質の伝導率が小さくなりすぎ、効率が低下する。多孔性が大きすぎると、多孔質導電性基板の強度が少なくなる。空孔率としては電解質特性にも依存するが、１−９０％、好ましくは２−８０％、さらに好ましくは５−７０％である。
【００１９】
前記したように、本発明の多孔性自立金属基板は電解質が通るため、基板の裏表に貫通している必要があるが、単純なメッシュのように裏が透けて見えるようなストレートな孔は好ましくない。これは多孔質半導体の前駆体を含む溶液またはペーストを塗布しにくいためである。平均的な孔の大きさは、５０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。孔が大きいと塗布しにくいだけでなく、半導体から金属基板までの電荷移動距離が大きくなり、性能が低下するので好ましくない。
【００２０】
多孔性自立金属基板の金属としては、少なくともチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウムなどの純金属およびそれらの一つを含む合金、さらにはこれらの金属を被覆した材料が用いられる。中でもチタンおよびチタン合金は耐腐食性や耐酸性、耐酸化性が高いので、もっとも好ましい。
【００２１】
多孔性自立金属基板の表面は凸凹していることが好ましい。半導体多孔質薄膜との接触面積も大きくなり、半導体多孔質薄膜が強固に多孔質導電性基板に付着できるからである。表面の凸凹の高さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。この基板の凹凸自体が半導体多孔質薄膜の厚さ方向の導電性を高める働きも付与できる。金属基板の表面積としては0.01m2/g以上が望ましい。
【００２２】
このような多孔性自立金属基板の調製法としてはいくつかの方法が用いられる。たとえば、粒子状やワイヤー状等の金属を熱や圧力をかけて溶着形成させる方法がある。金属フィルターとして市販されている場合もある。また、スポンジ金属やラネー金属のように、複数の金属からなる金属合金を調製し、ある金属のみを溶解させることで多孔質金属を調製できる。チタンの場合はスポンジチタンとして知られている。さらに、金属を陽極酸化しても多孔質にすることができる。チタンの場合は硫酸や過酸化水素などを含む電解液で高電圧をかけて一部金属を溶解させて多孔質化する。表面の凸凹や膜厚、空孔率を微調整したい場合は、圧力をかけたり、延伸することで調整できる。また、強度を補助するグラスファイバーなどの多孔質のセラミックや耐熱性プラスチックの上に多孔質金属を作成してもよい。例えば、金属原料を多孔質セラミックの上に高速で溶射しても良い。多孔性を維持するために化学的に溶解しやすい物質を基板に分散させておき、金属を成膜してからその物質を溶解して穴を空ける方法も可能である。強度を補助するグラスファイバーなどの多孔質のセラミックや耐熱性プラスチックの補助基板と併用しながら、コストが大きく増加しない範囲でスパッタ手法を利用することもできる。多孔性自立金属基板が多孔質セラミックの補助基板に接合している場合は、多孔質半導体の前駆体を含む溶液またはペーストを塗布しても多孔性自立金属基板から溶液またはペーストが抜け落ちにくくなるため、多孔性自立金属基板の細孔は裏表に透けて見えるようなストレートな孔であっても良い。強度を補助する補助基板を使用する場合は、多孔質金属板や多孔質半導体膜と対極とのイオンや電荷の移動を妨げないように充分な多孔性を有する必要がある。強度を補助する補助基板を使用する場合で、それが充分な絶縁性がある場合は、スペーサーの機能を兼ねることができる。
【００２３】
本発明の色素増感型光電気化学セル用の半導体光電極は、このような表裏につながる細孔を持つ多孔性自立金属基板の少なくとも一部に、色素を含有する多孔質半導体薄膜層を設けたものである。
【００２４】
多孔性自立金属基板の少なくとも一部に色素を含有する多孔質半導体薄膜層を設ける方法に特に限定されない。色素増感太陽電池において導電性ガラス上に多孔質半導体薄膜層を設ける公知の方法は多孔性自立金属基板に対しても基本的に使用することができる。たとえば、多孔質半導体の前駆体を含む溶液またはペーストを多孔性自立金属基板に対して任意の形状に塗布し、加熱・焼成などした後、得られる半導体光電極に色素を吸着させる方法などが採られる。そのほか、多孔性自立金属基板に対して半導体微粒子に圧力をかけたり、高速で微粒子を打ち込んだり、電位をかけることで多孔質半導体薄膜層を作成しても良い。
【００２５】
多孔質半導体の前駆体を含む溶液またはペーストを塗布する場合、溶液やペーストの粘度を調整することで、多孔質半導体膜の広がり方や、膜厚、空孔への進入度合いを調整できる。
多孔質半導体の塗布後に焼成する場合、焼成温度や雰囲気ガスは少なくとも、多孔質半導体の前駆体を含む溶液またはペースト中の有機物が除去できる温度や条件にする。焼成温度を上げすぎると、多孔質導電性基板の酸化により電気抵抗が大幅に悪くなる可能性がある。例えば、多孔質金属板の金属としてチタンを使う場合は、空気中であれば７５０度以下、更に好ましくは５５０度以下で用いることが好ましい。焼成ではなく、加圧により半導体粒子を接合させる方法も用いることができる。
【００２６】
ここで用いられる多孔質半導体としては、酸化チタンが最も好ましいが、それ以外にも酸化亜鉛や酸化ニオブ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化タングステンなど、色素増感型太陽電池用の多孔質半導体として知られている材料は基本的には使用することができる。
【００２７】
その前駆体としては、金属のアルコキシドや塩化物や、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩などが用いられる。これらを加熱や加水分解、水熱処理など行い、最終的には微粒子酸化物半導体にする。
【００２８】
また、かかる前駆体を含む溶液やペーストとしては、水やアルコール、有機酸などの有機溶媒にエチルセルロースやテルピネオールなどを加えて粘度を調整する。
【００２９】
多孔質半導体膜の膜厚としては、薄すぎると入射光を充分に吸収することができず、厚すぎると電子移動距離が大きくなりすぎるため最適値がある。膜厚最適値は色素や半導体、電解液などの種類や使用条件により変化する。たとえば、ルテニウム金属色素（N719）とTiO2を用いた一般的な条件で使用する場合は、1μm〜100μm、好ましくは3μm〜50μm、より好ましくは5μm〜25μm、である。
【００３０】
本発明で用いる色素は、従来公知の色素から選定することができる。このような色素としては、たとえば金属錯体系色素（Ru金属錯体、Os金属錯体、Fe金属錯体、Ｐｔ金属錯体）、あるいは有機色素系（メチン系色素、マーキュロム系、サキンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、アゾ系色素、クマリン系色素、その他の有機色素）などが挙げられる。Ru金属錯体としてはレッドダイやブラックダイとして知られる色素が最も好ましい。
【００３１】
かかる色素を多孔質半導体電極に含有させる方法は、特に制限されず、従来公知の吸着方法によればよい。一般的には色素の溶解した水溶液や有機溶媒溶液に多孔質半導体電極を長時間浸すことで、アンカー基が半導体表面に化学吸着される。化学吸着を促進するために、加熱したり、減圧と加圧を組み合わせたりすることも有効である。色素の会合を制御するために、共吸着体を吸着溶液に入れることもできる。
【００３２】
本発明の色素増感型光電気化学セルは、上記した半導体光電極とその多孔質半導体膜側（光照射面）とは反対側に多孔質金属板を挟んだ形で対極を配置することにより形成される。
この対極は導電性ガラスを用いてもよいが、半透明にする必要がないので、導電性の高い基板を用いることができる。例えば、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウムなどの純金属およびそれらの一つを含む合金、さらにこれらの金属を被覆した材料が用いられる。また、カーボン基板も利用できる。中でもカーボンやチタンおよびチタン合金は耐腐食性や耐酸性、耐酸化性が高いので、好ましい。コスト的にはチタンや耐腐食性の高いステンレスを用いることが好ましい。また、ステンレスの上にチタンなど耐腐食性の高い金属を貼り合わせて延伸した基板も用いることができる。対極基板が金属ならば抵抗をほぼゼロにできるだけでなくフレキシブルにもできる。
【００３３】
対極の重要な要素は、電解質中のレドックスを還元する触媒作用である。その触媒作用を付与するためには、白金などの貴金属や高表面積カーボン、触媒的な導電性高分子を上記基板などに付着させればよい。
【００３４】
また、本発明の色素増感型光電気化学セルは、上記した対極は多孔質金属板や多孔質半導体膜と短絡しない配置にする必要があるため、その間にスペーサー絶縁膜を配置する。スペーサー絶縁膜は多孔質金属板や多孔質半導体膜と対極とのイオンや電荷の移動を妨げないように充分な多孔性を有する必要がある。スペーサー絶縁膜は、シリカやアルミナ、ジルコニアなどの絶縁性セラミックの多孔質膜や、物理的な穴の開いたプラスチック膜でもよい。多孔質金属板に絶縁性セラミックの微粒子を塗布して薄膜形成も良い。グラスファイバーなどの多孔性セラミックを用いればフレキシブルにもできる。機械的な強度あるスペーサーは多孔質金属板の強度を補強ための補助基板を兼ねて使用することにも使うことができる。
【００３５】
上記色素増感型光電気化学セルの作動に当たっては電解質が注入されることにより得られる。高い効率を発揮させるためには、多孔質金属板および多孔質半導体薄膜の細孔に電解質が充分に充填されていることが重要である。そのためには、減圧など方法で細孔からガスを追い出しながら充填するのが望ましい。
【００３６】
電解質としては、固体や液体のものを含め、従来公知のものがそのまま適用できる。このような電解質のレドックスとしては、例えば、ヨウ素系、臭素系、コバルト錯体系、鉄錯体系などがある。溶媒としては水やアルコール系、ニトリル系、カーボネート系などがある。添加剤としてはピリジン系やコール酸系などがある。擬固体化するには、溶液を取り込みながら固化するポリマーを添加する。CuIなどの固体電解質を用いることもできる。
【００３７】
この場合、電解質の蒸発を防ぎ、多孔質半導体膜に光が効率よく届くためには、多孔質半導体膜を光透過性膜で覆う必要がある。光透過性膜は電解質に侵されない、ガラスまたはプラスチックが好ましい。プラスチックとしてはポリオレフィン系プラスチックやポリビニル系プラスチック、ポリエステル系プラスチック、ポリエーテル系プラスチック、ポリアミド系プラスチック等が利用できる。電解質自身の光吸収を抑制するため、この光透過性膜は多孔質半導体膜と密着することが好ましいが、光透過性膜と多孔質半導体膜との間は接着の必要なく、単に物理的に上に乗っているだけ等、むしろ強固に接着していない方が好ましい。多孔質半導体膜が多孔性自立金属基板と強固に接着しているため、光透過性膜とも接着していると多孔質半導体膜が応力で破壊される可能性があるからである。裏面など光が当たらない側の封止剤は光透過性膜である必要はない。
【００３８】
また、前記色素半導体光電極と対極を一体とし、それ全体を包み込むようにガラスまたはプラスチック膜で封止すると、従来の構造よりも簡単且つ確実に電解液を封止することができる。封止用の膜および対極基板をそれぞれプラスチックや金属にすれば、フレキシブルな光電変換素子たとえば太陽電池を作製することができる。
【００３９】
本発明の代表的な色素増感型化学セルの全体構造を図１に、その部分拡大図を図２に示す。
図１において、１は裏表につながった細孔を持つ多孔質金属基板、２は多孔質半導体薄膜（色素付き）、３はスペーサー、４は電解質、５は対極、６は導線、７は光透過性膜である。
多孔質金属基板１と多孔質半導体薄膜２の界面付近は図２に示されるように、１の多孔質金属基板は細孔が多数有り、電解質がその細孔を充填している。２の多孔質半導体薄膜は１より桁違いに細孔が小さいために、図１では多孔質に見えないが、拡大すると図２のように一般的な色素増感太陽電池と同じく電解質がその細孔を充填している多孔体である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００４１】
実施例１
住友チタニウム株式会社製の多孔質チタン金属板（タイポラス45）を導電性基板として用いた。タイポラスは、球状チタン粉末（ガスアトマイズ粉末、平均粒径25μm）を焼結させた金属多孔質体である。平均細孔径は約10μm、空孔率は37%程度である。焼結法による金属多孔質体としての特性である軽く、空隙が均一に分散するなどの機能を持つ。この表面に酸化チタンペーストをスクリーン印刷で５×５mm角の大きさに塗布した。これを５２５度で30分空気焼成し、多孔質酸化チタン薄膜を多孔質チタン基板の上に成膜した。1回目の塗布・焼成では酸化チタンの白色膜はあまり目立たなかったが、これは多孔質チタン基板の内部にペーストが入り込んだためである。しかし、３回目以降は、酸化チタンの白色の膜がはっきり目視できた。この塗布・焼成を５回繰り返し、膜厚約１８μｍの多孔質酸化チタン膜をチタン基板上に形成した。焼成後のチタン基板の抵抗は１Ω/sq以下であった。
次に、ルテニウム金属色素（N719）のエタノール溶液に上記チタン板を3日間浸し、酸化チタン膜上に色素を吸着させた。これがアノード電極となる。この多孔質チタン基板の多孔質酸化チタン膜の無い裏側に白金触媒付き対極板を配置した。対極と多孔質チタン基板との間でショートしないように、６×６mm角の穴があいたポリプロピレンスペーサーを挟んだ。多孔質チタン基板の多孔質酸化チタン膜のある表側に白板ガラスを載せた。白板ガラス・アノード電極・スペーサー・対極板の順で全体をクリップで挟んで、サンドイッチ状態のセルにした。
次に、溶媒がアセトニトリルでヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６２Ｍを溶解した電解質溶液を調製した。この電解液にさらにｔ−ブチルピリジンを濃度０．５Ｍになるように添加し溶解したものを電解液とした。隙間から電解液をサンドイッチ状態のセルに流し込み、セル内部を充分電解液で満たした。得られたサンドイッチ状態のセル（太陽電池）に、ソーラーシュミレーター（AM-1.5、JIS-A）を光源として強度１００ｍＷ／ｃｍ2の光を照射した。長時間おいて安定化した後の太陽電池特性は以下のとおりであった。
Ｊｓｃ：１．３７ｍＡ／ｃｍ２
Ｖｏｃ：０．７Ｖ
形状因子（ｆｆ）：０．６２
効率：２．４％
すなわち、このような透明導電性基板を使わない構造のセルで発電が可能であることを確認できた。なお、白金付き対極の基板は導電性ガラスでもチタン金属板でも性能が変化しないことが確認された。つまり、白板ガラスの代わりに透明プラスチックカバーを使えば軽量且つフレキシブルにできる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係る色素増感型光電気化学セルの概念図
【図２】多孔質金属基板と多孔質半導体膜の界面付近の図１の拡大図
【符号の説明】
【００４３】
１：裏表につながった細孔を持つ多孔性自立金属基板、
２：多孔質半導体薄膜（色素付き）、
３：スペーサーまたは絶縁性多孔質の強度補助基板
４：電解質、
５：対極、
６：導線、
７：光透過性膜
【図１】
2010021091.tif 000003
【図２】
2010021091.tif 000004