(57)【要約】【課題】ハロゲン化亜鉛とトリアルキルアルミニウムとを原料とする反応で得られた反応生成物からジアルキル亜鉛を回収した後、実質的に亜鉛成分を含まないジアルキルアルミニウムモノハライドを工業的規模で、収率高く、効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】ハロゲン化亜鉛とトリアルキルアルミニウムとを反応させてジアルキル亜鉛及びジアルキルアルミニウムモノハライドを生成させ、ジアルキル亜鉛を蒸留分離後の反応生成物に溶解される亜鉛成分に対して、モル比で０．４０以上の金属アルミニウムとを混合接触し、次いで蒸留して実質的に亜鉛成分を含まないジアルキルアルミニウムモノハライドを回収する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化亜鉛とトリアルキルアルミニウムとを反応させてジアルキル亜鉛及びジアルキルアルミニウムモノハライドを生成させ、ジアルキル亜鉛を蒸留分離後の反応生成物に溶解される亜鉛成分に対して、モル比で０．４０以上の金属アルミニウムとを混合接触し、次いで蒸留して実質的に亜鉛成分を含まないジアルキルアルミニウムモノハライドを回収することを特徴とするジアルキルアルミニウムモノハライドの製造方法。
【請求項２】
金属アルミニウムが、アルミニウムに対する原子比で０．００１０以上、０．１０以下の遷移金属を含むことを特徴とする請求項１記載のジアルキルアルミニウムモノハライドの製造方法。
【請求項３】
トリアルキルアルミニウムがトリエチルアルミニウムであることを特徴とする請求項１記載のジアルキルアルミニウムモノハライドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子重合触媒や、医薬品製造、太陽電池製造等に使用されるジアルキル亜鉛を製造する際に副生物として得られるジアルキルアルミニウムモノハライドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアルキル亜鉛は、高分子重合や、医薬品製造の触媒あるいは反応剤として、また太陽電池や半導体製造装置の電極に用いられる透明導電膜を構成する酸化亜鉛の形成物質として、近年需要が増大している。その製造方法の一つとして、式（１）に示す塩化亜鉛とトリアルキルアルミニウムとの反応が知られている（特許文献１、２）。
【０００３】
ＺｎＣｌ2＋２Ｒ3Ａｌ→Ｒ2Ｚｎ＋２Ｒ2ＡｌＣｌ    （１）
上記反応で得られるジアルキル亜鉛の副生物として得られるジアルキルアルミニウムモノクロライド等のジアルキルアルミニウムモノハライドは各種重合反応の触媒作用等の機能を有し、各種分野においてその有用性が認められている。
【０００４】
ジアルキル亜鉛及びジアルキルアルミニウムモノハライドは、式（１）等の反応により、これらが生成された反応液から、通常まず沸点の低いジアルキル亜鉛を蒸留回収し、次いで沸点の高いジアルキルアルミニウムモノハライドを蒸留回収することにより製造されている。
【０００５】
ジアルキル亜鉛蒸留後の釜残液はジアルキルアルミニウムモノハライドを主成分とするが、亜鉛成分がなお残存しており、釜残液を蒸留して得られるジアルキルアルミニウムモノハライド中には亜鉛成分が含まれる。ジアルキルアルミニウムモノクロライド中に含まれる亜鉛成分を所望の濃度まで低減する種々の方法が報告されている。例えば、ジアルキル亜鉛を留出した後の釜残液へ、アルキルアルミニウムハイドライドを含むトリアルキルアルミニウムを添加する方法（特許文献３）、ジアルキル亜鉛を蒸留分離後の釜残液へ、アルキルアルミニウムセスキクロライドを添加する方法（特許文献４）が挙げられる。しかしながら、アルキル基の炭素数が同一であるジアルキルアルミニウムモノクロライドとトリアルキルアルミニウムは、沸点が近似し蒸留による分離が困難である。
【０００６】
更に、ジエチル亜鉛蒸留分離後、釜残液を不活性ガス雰囲気中、１５０〜２４０℃で加熱したり（特許文献５）、塩化アルミニウム及びトリエチルアルミニウムを加えて加熱し（特許文献６）、その後  ジアルキルアルミニウムモノクロライドを蒸留する方法が報告されている。しかしながら、これらの方法は工程が増加するうえ、得られるジエチルアルミニウムモノクロライドの亜鉛濃度は、２００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ等と充分には低減されていない。
【０００７】
以上のように、塩化亜鉛とトリアルキルアルミニウムとを原料とする反応生成物からジアルキル亜鉛を蒸留分離した後、実質的に亜鉛分を含まないジアルキルアルミニウムモノハライドを収率高く、工業的規模で製造することができる方法が要請されている。
【特許文献１】特公昭３７−２０２６号
【特許文献２】米国特許３１２４６０４号
【特許文献３】米国特許４７３２９９２号
【特許文献４】米国特許４６７０５７１号
【特許文献５】米国特許３９４６０５８号
【特許文献６】米国特許４０９２３４２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、ハロゲン化亜鉛とトリアルキルアルミニウムとを原料とする反応で得られた反応生成物からジアルキル亜鉛を回収した後、実質的に亜鉛成分を含まないジアルキルアルミニウムモノハライドを工業的規模で、収率高く、効率よく製造するジアルキルアルミニウムモノハライドの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、ハロゲン化亜鉛とトリアルキルアルミニウムとを原料とする反応で、生成したジアルキル亜鉛を蒸留分離後の反応生成物に金属アルミニウムを混合接触させ、亜鉛成分を金属亜鉛とした後にジアルキルアルミニウムモノハライドを蒸留することにより、実質的に亜鉛を含まないジアルキルアルミニウムモノハライドが収率高く得られることを見い出した。かかる知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、ハロゲン化亜鉛とトリアルキルアルミニウムとを反応させてジアルキル亜鉛及びジアルキルアルミニウムモノハライドを生成させ、ジアルキル亜鉛を蒸留分離後の反応生成物に溶解される亜鉛成分に対して、モル比で０．４０以上の金属アルミニウムとを混合接触し、次いで蒸留して実質的に亜鉛成分を含まないジアルキルアルミニウムモノハライドを回収することを特徴とするジアルキルアルミニウムモノハライドの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のジアルキルアルミニウムモノハライドの製造方法によれば、ハロゲン化亜鉛とトリアルキルアルミニウムとを原料とする反応で得られた反応生成物からジアルキル亜鉛を蒸留分離した後、実質的に亜鉛成分を含まないジアルキルアルミニウムモノハライドを工業的規模で、収率高く、効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のジアルキルアルミニウムモノハライドの製造方法は、ハロゲン化亜鉛とトリアルキルアルミニウムとを反応させてジアルキル亜鉛及びジアルキルアルミニウムモノハライドを生成させ、ジアルキル亜鉛を蒸留分離した後の反応生成物に溶解される亜鉛成分に対して、モル比で０．４０以上の金属アルミニウムとを混合接触し、次いで蒸留して実質的に亜鉛成分を含まないジアルキルアルミニウムモノハライドを回収することを特徴とする。
【００１３】
本発明のジアルキルアルミニウムモノハライドの製造方法において、原料として使用するハロゲン化亜鉛は、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛等である。ハロゲン化亜鉛は吸湿しやすいので十分に乾燥しておく必要があり、水分含有率が０．５％質量以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％質量以下である。
【００１４】
もう一方の原料であるトリアルキルアルミニウム（Ｒ3Ａｌ）は、そのアルキル基として、直鎖状、分枝状、環状等いずれであってもよいが、炭素数Ｃ１〜Ｃ６のものが好適である。トリアルキルアルミニウム（Ｒ3Ａｌ）における３つのアルキル基は異種であってもよいが、同種のものが好ましい。
【００１５】
上記二つの原料から、ジアルキル亜鉛とジアルキルアルミニウムモノハライドを反応生成物として生成させる反応は、次のように実施することができる。反応は無溶媒で行ってもよいが、分散媒中で行ってもよい。分散媒としては、原料及び生成物と反応せず、生成物の沸点より沸点が高い、例えば、流動パラフィン等の炭化水素が、蒸留分離が容易であり好適に使用できる。また、反応は乾燥不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。反応器内に水分が存在するとトリアルキルアルミニウムが水分と反応することにより、ジアルキル亜鉛の収量が減少するためである。
【００１６】
ハロゲン化亜鉛とトリアルキルアルミニウムの反応は発熱反応であり、液温度が２０〜１００℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは、３０〜７０℃に除熱、制御して行う。反応温度が２０℃以上であれば、反応速度が遅くなるのを抑制することができ、１００℃以下であれば、析出物の生成を抑制することができる。反応器の温度制御は原料供給流量、冷媒流量、あるいは供給時の冷媒温度を制御する方法を採用することができる。
【００１７】
ハロゲン化亜鉛とトリアルキルアルミニウムの使用量割合としては、ハロゲン化亜鉛１モルに対して、トリアルキルアルミニウム１．６以上、２．４モル以下が好ましく、より好ましくは１．８以上、２．２モル以下である。
【００１８】
反応器への原料の仕込みは、トリアルキルアルミニウム又はハロゲン化亜鉛のいずれかを先に仕込み、他方を徐々に供給することが、反応の制御が容易なことから好ましい。トリアルキルアルミニウムを先に仕込む場合は、分散媒を使用しないでも反応させることができる。原料供給速度を適切にすることにより、単位時間当たりの発熱量が過大になり液温度が上昇するのを抑制し、その熱によるジアルキル亜鉛の分解消失を抑制することができる。また原料供給の終了後の攪拌は、反応終了に至る充分な時間行うことが好ましい。具体的には、先に仕込んだ原料に対して、後から加える原料の供給開始から終了までを１〜１５時間、より好ましくは２〜１０時間とし、その後の攪拌を０．５〜５時間、より好ましくは１〜３時間行うことで反応を終了させることができる。
【００１９】
反応生成物から目的のジアルキル亜鉛及びジアルキルアルミニウムモノハライドの回収は蒸留によって行う。ここで、反応生成物とは、反応終了後の反応系の全体であり、即ち、反応によって得られた生成物及び未反応の原料を含むものをいう。蒸留は蒸留塔を用いて行うことが好ましく、蒸留方法としては、回分式、連続式等いずれであってもよい。まずジアルキル亜鉛の蒸留精製を行う。反応生成物を蒸留塔へ移液して、蒸留塔や蒸留条件を適切に選択し、実質的にアルミニウム分を含まない、即ち、アルミニウム濃度が１０ｐｐｍ以下のジアルキル亜鉛を、収率８０〜９０％で蒸留回収することが好ましい。蒸留条件としては、圧力については、ジアルキル亜鉛が熱分解するのを抑制するため、減圧することが好ましく、分離効率も考慮すれば１０Ｔｏｒｒ以上、１００Ｔｏｒｒ以下が好適である。蒸留塔の形式としては、圧力損失が小さく分離効率のよい充填塔が好ましいが、棚段塔を使用しても差し支えない。ジアルキル亜鉛中のアルミニウム濃度は、例えば、原子吸光法により測定された測定値を採用することができる。
【００２０】
上記ジアルキル亜鉛の蒸留回収後、蒸留釜残液を再度蒸留して、残留するジアルキル亜鉛を充分に留出させ、反応生成物に含有されるジアルキル亜鉛の減量を図ることが好ましい。ここでのジアルキル亜鉛の留出液は後バッチの反応で得られる反応生成物に添加してもよい。
【００２１】
上記ジアルキル亜鉛の蒸留分離後の反応生成物（以下、蒸留残反応生成物ともいう。）に、金属アルミニウムを混合接触させる（以下、亜鉛処理ともいう。）。亜鉛処理は、蒸留残反応生成物に溶解される亜鉛成分を固体の亜鉛化合物又は金属亜鉛（以下固体亜鉛ともいう。）とすることを目的として行う。これにより、蒸留残反応生成物から回収するジアルキルアルミニウムモノハライド中に、亜鉛成分が混入するのを抑制することができる。
【００２２】
蒸留残反応生成物には、金属亜鉛等の固体の亜鉛成分に加え、これに溶解している亜鉛化合物（以下、溶解亜鉛ともいう。）が含まれる。この溶解亜鉛には、反応生成物としてのジアルキル亜鉛、これより分子量の大きいジアルキル亜鉛、原料であるハロゲン化亜鉛等が含まれる。反応生成物としてのジアルキル亜鉛よりも分子量の大きいジアルキル亜鉛は、原料として使用するトリアルキルアルミニウムに不純物として含まれるより大きな分子量のトリアルキルアルミニウムとハロゲン化亜鉛との反応により、例えば、式（２）に示す反応により生成されることが考えられる。
【００２３】
ＺｎＸ2＋Ｒ3Ａｌ＋Ｒ2Ｒ’Ａｌ→ＲＲ’Ｚｎ＋２Ｒ2ＡｌＸ    （２）
式中、Ｒは反応生成物に含まれるアルキル基、Ｒ’はＲより炭素数の多いアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。
【００２４】
溶解亜鉛のうちハロゲン化亜鉛は、常温常圧で固体であり、ジアルキルアルミニウムハライドと分離することは容易である。しかし、蒸留残反応生成物に残留するジアルキル亜鉛はジアルキルアルミニウムモノハライドの沸点と近く、蒸留残反応生成物からのジアルキルアルミニウムモノハライドの蒸留分に混入される。ジアルキル亜鉛を金属アルミニウムに接触させることにより、例えば、式（３）に示す反応等が生じ、
３Ｒ2Ｚｎ＋２Ａｌ  →  ３Ｚｎ＋２Ｒ3Ａｌ                  （３）
ジアルキル亜鉛が還元されて金属亜鉛となる。これにより、蒸留残反応生成物から蒸留されるジアルキルアルミニウムモノハライドにジアルキル亜鉛が混入されるのを抑制することができる。
【００２５】
上記蒸留残反応生成物と金属アルミニウムとの混合接触の方法としては、混合接触槽中で攪拌して行う方法を使用することができ、具体的には、液循環装置や攪拌装置を備えた、１０〜４０℃の混合接触槽中で、接触効率を上げて行うことが好ましい。処理時間は、例えば、屋外の処理槽で１〜１０時間等を挙げることができる。
【００２６】
亜鉛処理のために使用する金属アルミニウムとしては、トリアルキルアルミニウムに不純物として含まれるジアルキルアルニミウムハイドライドから反応生成物中に析出される金属アルミニウムをそのままの懸濁液として、あるいは濾過により分離した後に使用することが可能である。この金属アルミニウムは、実質的に他の元素を含まないものである。
【００２７】
また、ここで使用する金属アルミニウムとして、遷移金属に分類される金属成分が含有されているものを使用することがより好ましい。金属アルミニウムに含まれる遷移金属としては、具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｐｄ等を挙げることができる。その含有量としては、アルミニウムに対する原子比で０．００１０以上、０．１０以下が好ましく、より好ましくは、０．００５０以上、０．１０以下である。遷移金属がアルミニウムに対して原子比で０．１０以下であれば、分離工程等の工程増加による生産効率の低下を抑制することができる。
【００２８】
金属アルミニウムに含まれる遷移金属の含有量としては、例えば、原子吸光法により測定された測定値を採用することができる。。
【００２９】
金属アルミニウムの形状としては、粒状、あるいは粉末状が、表面積が大きくなるので好ましい。その粒径に特に制約はないが、１５０μｍ以下のものが好適に使用できる。金属アルミニウムとしては、具体的には、水素とアルミニウムとオレフィンとの反応で製造するトリアルキルアルミニウムの反応液に残存する未反応のアルニミウムが、Ｔｉ等の遷移金属を適量含有することが多く、また、粒径も好ましい範囲にあり、好適に使用することができる。あるいは、トリハロゲン化アルミニウムとトリアルキルアルミニウムとを反応させて、アルキルアルミニウムハライドを合成する際に、析出する金属アルミニウムも同様に好適に使用することができる。
【００３０】
亜鉛処理における金属アルミニウムの使用量は、蒸留残反応生成物中の溶解亜鉛に対して、モル比で０．４０以上が好ましい。金属アルミニウムがモル比で０．４０以上であれば、溶解亜鉛の還元が充分になされ、亜鉛成分の分離除去を充分に行うことができる。蒸留残反応生成物中の溶解亜鉛は、例えば、原子吸光法の方法により測定した測定値を採用することができる。
【００３１】
亜鉛処理を行った蒸留残反応生成物（以下、亜鉛処理物ともいう。）から、ジアルキルアルミニウムモノハライドの蒸留に先立ち、金属アルミニウム、金属亜鉛、ハロゲン化亜鉛等の固形分を濾過等により除去することもできる。
【００３２】
次いで、亜鉛処理物を蒸留し留出液としてジアルキルアルミニウムモノハライドを回収する。留出液として純度の高いジアルキルアルミニウムハライドを得ることができる。得られるジアルキルアルミニウムハライド中に含まれる不純物としての亜鉛濃度は１０ｐｐｍ未満とすることができる。
【００３３】
以下に、図１を参照して本発明の一例を示す。
【００３４】
ハロゲン化亜鉛とトリアルキルアルミニウムとを反応させて得られた反応生成物からジアルキル亜鉛を留出させる蒸留１は、還流比として０．１〜１０で行うことが好ましく、より好ましくは１〜５である。蒸留圧力は１０〜１００Ｔｏｒｒで行うことが好ましく、より好ましくは２０〜５０Ｔｏｒｒである。ジアルキル亜鉛の留出中にアルミニウムが混入するのを抑制するために、蒸留１回当たりのジアルキル亜鉛回収率、即ち、反応生成物中のジアルキル亜鉛に対し、留出させるジアルキル亜鉛の割合を９５％以下に抑えることが好ましい。このようにすることにより、アルミニウム濃度１０ｐｐｍ以下のジアルキル亜鉛を得ることができる。蒸留が進行し釜液の組成が変化するに伴い、釜液温度は徐々に上昇するが、釜液温度は１５０℃以下に制御することが好ましく、１２０℃以下に制御することがより好ましい。蒸留１の釜残液は、金属アルミニウムとの混合接触を行う混合接触槽へ直接導入することもできるが、蒸留１は、留出するジアルキル亜鉛にアルミニウムが混入するのを抑制するためジアルキル亜鉛を釜残液に残留させて行うものであり、この釜残液からジアルキル亜鉛の蒸留を充分に行う蒸留２に供することが好ましい。
【００３５】
蒸留１の釜残液中に残存する大部分のジアルキル亜鉛を留出、回収する蒸留２は、蒸留１に引き続き行うことができるが、蒸留１の釜残液を一旦別の槽に溜めておき、ジアルキル亜鉛蒸留を数回反復してこれらの蒸留における釜残液を加えて行うことも可能である。蒸留２は、還流比を０、圧力と釜液温度を蒸留１と同程度にして行うこともできるが、運転圧力を低下させて、あるいは釜液温度を上げてジアルキル亜鉛の留出を促すこともできる。蒸留２の留出液は、後バッチの反応生成物に添加し、ジアルキル亜鉛の蒸留に使用することができる。蒸留２における釜残液は金属アルミニウムとの混合接触を行う亜鉛処理槽に供する。
【００３６】
亜鉛処理は、蒸留２の釜残液に含まれる溶解亜鉛を固体亜鉛にする処理であり、処理を行う釜残液に含まれる溶解亜鉛に対し、モル比で０．４０以上の金属アルミニウム、又はアルミニウムに対する原子比で０．００１０以上、０．１０以下の遷移金属を含む金属アルミニウムを収納した亜鉛処理槽で行うことができる。処理は、例えば、攪拌しつつ、常温で１〜１０時間行うことができる。
【００３７】
亜鉛処理を行った亜鉛処理物から、金属アルミニウム、金属亜鉛、ハロゲン化亜鉛等の固形分を濾過等により除去することもできる。
【００３８】
次いで、亜鉛処理物を蒸留しジアルキルアルミニウムモノハライドを回収する蒸留３は、例えば、還流比０．２〜５で行うことが好ましく、より好ましくは０．５〜３である。蒸留を行う圧力としては、１０〜１００Ｔｏｒｒが好ましく、より好ましくは１５〜５０Ｔｏｒｒであり、釜液温度は蒸留物の物性や運転圧力に応じて異なるが２５０℃を超えない条件で行うことが好ましい。留出率、即ち、蒸留塔に導入する液の質量に対する留出液の質量の割合は、５０〜９０％が、留出液として純度の高いジアルキルアルミニウムハライドを得ることができることから、好ましい。得られるジアルキルアルミニウムハライド中に含まれる不純物としての亜鉛濃度は１０ｐｐｍ未満とすることができる。蒸留３における釜残液は廃棄する他、亜鉛処理物に加え蒸留３を行うこともできる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明のジアルキルアルミニウムハライドの製造方法について、具体的に説明する。
［実施例１］
攪拌機、原料供給配管（塩化亜鉛、トリエチルアルミニウム）、窒素配管、温度計を装着した６ｍ3炭素鋼製反応器を窒素置換後、圧力を０．０１ＭＰａＧとし、トリエチルアルミニウム２３００ｋｇを仕込んだ。攪拌機を作動させつつ、この反応器へ塩化亜鉛１４００ｋｇを１０時間かけて供給した。塩化亜鉛供給終了後２時間攪拌してから、釜容積６ｍ3の炭素鋼製５段シーブトレイ型蒸留塔へ移液した。
【００４０】
得られた反応生成物の蒸留を行った。釜液を加熱する熱交換器は外部循環型であり、管側を流れる液を胴側の熱媒で加熱した。３０Ｔｏｒｒの減圧下、濾液３６００ｋｇの温度を３０℃から徐々に９０℃まで上昇させて蒸留した。還流比は３とし、蒸留１、蒸留２を連続して行った。蒸留１における留分は１１００ｋｇ、蒸留２における留分は５００ｋｇであった。この第１留分の分析からジエチル亜鉛純度は９９．９％以上で、アルミニウム濃度は１０ｐｐｍ以下、亜鉛濃度は５２．９質量％であった。蒸留２の留出分はジエチル亜鉛が７０ｋｇ、ジエチルアルミニウムモノクロライドが４３０ｋｇであった。
【００４１】
蒸留２の釜残液２０００ｋｇは亜鉛処理槽へ移液した。反応及び蒸留１、蒸留２と同様の操作を２回繰り返し、亜鉛処理槽中の釜残液を４０００ｋｇとした。この液に含まれる溶解亜鉛の亜鉛濃度は２．０質量％であった。ここへ、アルミニウム６９．４質量％、チタン２３．６質量％、その他７．０質量％から構成される固体が１０質量％であるジエチルアルミニウムクロライド懸濁液８００ｋｇを供給し、３時間攪拌した。この処理液に含まれる溶解亜鉛の亜鉛濃度は１０ｐｐｍ以下であった。
【００４２】
得られた処理液のうち４０００ｋｇを蒸留塔に供給した。圧力２７Ｔｏｒｒ、釜液温度１４４〜１４９℃、還流比１の条件のもと蒸留３を行い、３５００ｋｇを留出した。留出液はアルニミウム濃度は２２．１質量％、クロライド濃度は２９．１質量％、亜鉛濃度は１０ｐｐｍ以下であった。合成１回当たり、蒸留により得たアルミニウムを実質的に含まないジエチル亜鉛の収量は１１００ｋｇ、蒸留により得た亜鉛を実質的に含まないジエチルアルミニウムクロライドの収量は１７５０ｋｇであった。
【００４３】
［実施例２］
実施例１と同様に反応を行い、反応生成物を得た。その後、亜鉛処理槽に、アルミニウム８９．８質量％、チタン８．７質量％、その他１．５質量％から構成される固体が１０質量％であるジエチルアルミニウムクロライド懸濁液１３１０ｋｇを供給した以外は、実施例１と同様に蒸留１、蒸留２、亜鉛処理、蒸留３を行い、留出液３５００ｋｇを得た。亜鉛処理液に含まれる溶解亜鉛の亜鉛濃度は２０００ｐｐｍであった。蒸留３で得られた留出液はアルニミウム濃度は２２．１質量％、クロライド濃度は２９．０質量％、亜鉛濃度が２００ｐｐｍであった。
【００４４】
［実施例３］
実施例１と同様に反応を行い、反応生成物を得た。その後、蒸留２の釜残液７１００ｋｇを、アルミニウム１９．１質量％、チタン２．５質量％、亜鉛５１．５質量％、その他２６．９質量％から構成される固体約３６００ｋｇと、溶解亜鉛を実質的に含まないジエチルアルミニウムクロライド３６００ｋｇが在液する亜鉛処理槽へ導入し、釜残液を導入後３日間放置した。溶解亜鉛の亜鉛濃度は７０ｐｐｍであった。
【００４５】
この液４０００ｋｇを実施例１と同様に蒸留３を行い、留出液３５００ｋｇを得た。留出液はアルニミウム濃度は２２．２質量％、クロライド濃度は２９．３質量％、亜鉛濃度は１０ｐｐｍ以下であった。
【００４６】
［実施例４］
実施例１と同様に反応を行い、反応生成物を得た。その後、蒸留２の釜残液４０００ｋｇを、アルミニウム９８．５質量％、亜鉛１．５質量％から構成される固体約２０００ｋｇと、溶解亜鉛を実質的に含まないジエチルアルミニウムクロライド２０００ｋｇが在液する亜鉛処理槽へ導入し、釜残液を導入後３日間放置した。溶解亜鉛の亜鉛濃度１０ｐｐｍ以下であった。
【００４７】
この液４０００ｋｇを実施例１と同様に蒸留を行い、留出液３５００ｋｇを得た。留出液はアルニミウム濃度は２２．２質量％、クロライド濃度は２９．３質量％、亜鉛濃度は１０ｐｐｍ以下であった。
【００４８】
［比較例１］
実施例１と同様に反応生成物を反応を行い、反応生成物を得た。その後、亜鉛処理槽に、アルミニウム１１．４質量％、チタン７．８質量％、亜鉛２０．７質量％、その他６０．１質量％から構成される固体が１０質量％であるジエチルアルミニウムクロライド懸濁液５８０ｋｇを供給した以外は、実施例１と同様に蒸留１、蒸留２、亜鉛処理、蒸留３を行った。亜鉛処理液に含まれる溶解亜鉛の亜鉛濃度は９５５０ｐｐｍであった。蒸留３で得られた留出液は、アルニミウム濃度は２２．０質量％、クロライド濃度は２９．０質量％、亜鉛濃度が１０００ｐｐｍであった。
【００４９】
［比較例２］
蒸留２釜残液を、亜鉛処理槽を経ずに蒸留３へ供すること以外は、実施例１と同様に行い、蒸留３で留出液３５００ｋｇを得た。留出液はアルニミウム濃度は２１．９質量％、クロライド濃度は２８．９質量％、亜鉛濃度は２２００ｐｐｍであった。
【００５０】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明のジアルキルアルミニウムハライドの回収方法の一例を示す概略構成図である。
【図１】
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