(57)【要約】【課題】本発明の課題は明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、帯電を防ぐことにより画像形成装置における搬送不良、印字不良が少ない可逆性感熱記録材料を提供することである。【解決手段】支持体上に少なくとも可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱性記録材料において、可逆性感熱記録材料を構成する少なくとも一層が親水性スメクタイトを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱性記録材料において、可逆性感熱記録材料を構成する少なくとも一層が親水性スメクタイトを含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項２】
支持体の可逆性感熱記録層を有する面、もしくは反対側の面の少なくとも一方の面の最表層が、親水性スメクタイトを含有する層であることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項３】
親水性スメクタイトを含有する層が、架橋性樹脂を含有してなることを特徴とする請求項１または２記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項４】
架橋性樹脂が水溶解性または水分散性の紫外線架橋性樹脂であることを特徴とする請求項３記載の可逆性感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆感熱記録材料に関し、より詳しくは帯電を防止することにより画像形成装置における搬送不良、印字不良が少ない可逆性感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂中に長鎖脂肪族炭化水素基を持つ有機リン酸化合物及び脂肪族カルボン酸の組み合わせにより透明度が変化する材料（例えば、特許文献１参照）もしくは、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物（可逆性顕色剤）の組み合わせにより色調が変化する材料（例えば、特許文献２参照）を用いることで、熱エネルギーを制御することによって可逆的に画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材料が知られている。
【０００３】
このような可逆性感熱記録材料は、磁気記録層を設けたポリエチレンテレフタレートカード等の反対面に設けられ、ポイントカード、プリペイドカード等で繰り返し表示内容を書き換えることができる表示部材として広く使用されている。一方、比較的薄い支持体を用いた可逆性感熱記録材料において、記録層に対して反対面に加熱プレス等の手法により別な基材に貼り合わせて、場合によっては接触式、非接触式のＩＣチップを間に封入するなどして、ポイントカード等として使用する用途も拡大している。
【０００４】
さらに近年では上記ポイントカード、プリペイドカード等の範囲を超えた用途として、工程管理カード、ラベル、看板、一般文書記録といったものが拡大しており、より可逆性感熱記録材料の大判化が進んでいる。このことは画像形成装置での搬送、その他一般的取り扱いにおいて、シート摩擦による帯電をより引き起こしやすくなり、シート同士の貼り付きによる装置搬送不良が起こりやすくなる一方、埃や塵等を吸い寄せることによる印字不良を誘発しやすくなる。
【０００５】
この対策として、帯電防止効果を得るための方法が報告されている。例えば、特許文献３では、可逆性感熱記録層もしくはオーバーコート層に高分子カチオン系導電剤を含有させる方法が示されているが、高分子カチオン系導電剤は塗工層中での相溶性が低く、結果的に十分な帯電防止効果を得ることが難しかった。また、特許文献４では、いずれかの層に導電性の金属酸化物半導体粉末を添加する方法、特許文献５では針状導電性フィラーを含む層を設けることが提案されている。しかし、いずれの場合も当該の層は不透明度が上昇し、形成された印字画像の視認性が低下したり、地肌部においては意図しない色調になるという問題があった。また、基材間に無線ＩＣが封入されている場合、金属酸化物半導体粉末もしくは導電性フィラーにより無線信号の遮蔽効果が発生し、読み取り精度が落ちる場合があり、好ましくなかった。また、特許文献６では、いずれかの層にイオン性液体を添加する方法が提案されているが、イオン性液体は層中からブリードアウトする問題があり、安定性の点で十分ではなかった。
【特許文献１】特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献２】特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献３】特開平５−９６８５３号公報
【特許文献４】特開平１１−９１２４３号公報
【特許文献５】特開２００５−１９３５６４号公報
【特許文献６】特開２００７−１３７０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、帯電を防ぐことにより画像形成装置における搬送不良、印字不良が少ない可逆性感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者はこれらの課題を解決すべく検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見いだした。
【０００８】
支持体上に少なくとも可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱性記録材料において、可逆性感熱記録材料を構成する少なくとも一層が親水性スメクタイトを含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料である。
【０００９】
親水性スメクタイトは、支持体の可逆性感熱記録層を有する面、もしくは反対側の面の少なくとも一方の面の最表層に含有することが好ましい。
【００１０】
親水性スメクタイトを含有する層が、架橋性樹脂を含有していることがさらに好ましい。
【００１１】
架橋性樹脂が水溶解性または水分散性の紫外線架橋性樹脂であることが特に好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、画像形成装置における搬送不良、印字不良が少ない可逆性感熱記録材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の可逆性感熱記録材料について詳細に説明する。本発明の可逆性感熱記録材料は少なくとも支持体と可逆性感熱記録層から構成されており、一層以上の親水性スメクタイトを含有する層を持つ。
【００１４】
本発明において親水性スメクタイトとは、以下の一般式１を有する粘土鉱物である。
【００１５】
（化１）
［Ｓｉ8（ＭｇaＬｉb）Ｏ20（ＯＨ）cＦ4-c］-x（Ｎａ+）x            一般式１
（０＜ａ≦６，０＜ｂ≦６，４＜ａ＋ｂ＜８，２ａ＋ｂ≦１２，０≦ｃ≦４，
ｘ＝１２−２ａ−ｂ）
【００１６】
この粘土鉱物は天然にも産するが、合成品としても得られる。スメクタイト系粘土鉱物としては、モンモリロナイト、ソーコナイト、バンデライト、ヘクトライト等があり、いずれのものでも良いが、特にヘクトライトが好ましい。また、天然品、合成品のいずれでも良い。
【００１７】
このようなスメクタイト系粘土鉱物の層状構造における結晶構造各層は、厚さ約１μｍの２次元小板状を形成しており、この小板ユニットに存在するマグネシウム原子やアルミニウム原子はより低原子価陽イオンの原子と同型置換しており、小板ユニットは負に帯電している。乾燥状態では、この負電荷はプレート面の格子構造外側にある置換可能陽イオン（通常ナトリウムイオン）と釣り合っており、固層ではこれらの粒子はファンデルワールス力により互いに結合し平板の束になっている。
【００１８】
これを水中に分散すると、置換可能な陽イオンが水和されて粒子が膨潤を起こして小板が分離し、イオン状態となる。イオン状態では、小板は表面負電荷となり、端部は正電荷となる。このような分散液を合成樹脂フィルム等の絶縁性材料に塗布し、乾燥させることにより、表面に導電性の被膜を形成し、表面の帯電を防止することができることが知られている。
【００１９】
また、親水性スメクタイトに４級アンモニウム塩等を作用させて得られる親油性スメクタイトが知られているが、親油性スメクタイトを用いたのでは十分な導電性が得られず、帯電を防止することは困難である。
【００２０】
本発明においては、親水性スメクタイトはどの層に含有させても有効であるが、可逆性感熱記録層に対して同じ側の面、もしくは反対側の面の最表層、もしくはその両方の面の最表層に親水性スメクタイトを含有する層を設けるのがより好ましい。また、親水性スメクタイトは、水中に分散して膨潤を起こし、小板が分離した状態で含有させることが必要である。従って、親水性スメクタイトを含有する層は、分散媒として水を含有する水性塗液を塗布し、これを乾燥させて形成する。また、親水性スメクタイトは、１種または２種以上を混合して使用しても良く、添加量は添加されている層を構成する総固形分に対して３〜８０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００２１】
親水性スメクタイトを含有する層の塗布量は、０．１ｇ／ｍ2以上が好ましい。塗布量が０．１ｇ／ｍ2未満であると十分な帯電防止性能が得られない場合がある。親水性スメクタイトを含有する層の塗布量の上限は特に制限されないが、塗布を多くしすぎても帯電防止性能が飽和してしまうので、２０ｇ／ｍ2以下が実用的である。
【００２２】
可逆性感熱記録材料においては、繰り返し使用に対する耐久性、耐水性等が要求されるため、可逆性感熱記録材料を構成する各層を堅牢な構成にする必要があり、これらの特性に優れる有機溶剤性の塗料を塗布して各層を形成するのが一般的である。一方、本発明に係わる親水性スメクタイトを含有する層は、水性塗料で形成する必要があり、より高い堅牢性を得るために、架橋性樹脂を含有する水性塗料を使用するのが好ましい。
【００２３】
本発明に係わる親水性スメクタイトの水性塗料に含有させる架橋性樹脂は特に限定されないが、水溶性または水分散性の熱架橋性及び／または活性エネルギー線架橋性樹脂が用いられる。
【００２４】
水溶性または水分散性の熱架橋性樹脂としては、水酸基やカルボキシル基等の架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または水酸基やカルボキシル基等を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂等が挙げられる。このような熱架橋性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂が特に好ましい。
【００２５】
前記アクリルポリオール樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、カルボン酸基を有する不飽和単量体、水酸基を有する不飽和単量体、及びその他のエチレン性不飽和単量体とを用い、公知の溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等に従って合成することができる。
【００２６】
前記水酸基を有する不飽和単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、１−ヒドロキシブチルアクリレート（１−ＨＢＡ）、２−ヒドロキシブチルアクリレート（２−ＨＢＡ）、３−ヒドロキシブチルアクリレート（３−ＨＢＡ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ＨＢＡ）等が用いられるが、第１級水酸基を持つモノマーを使用した方が塗膜のワレ抵抗性や耐久性が良いことから、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく用いられる。
【００２７】
前記架橋性樹脂は、架橋剤を用いて架橋させておくことが好ましい。架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エポキシ化合物等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネート類が好ましく、特に好ましくはイソシアネート基を複数持つポリイソシアネート化合物である。
【００２８】
前記イソシアネート類としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、またはこれらのトリメチロールプロパン等によるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ、またはブロック化イソシアネート類等が挙げられる。
【００２９】
水溶性または水分散性の活性エネルギー線架橋性樹脂としては、紫外線架橋性樹脂、電子線架橋性樹脂等が挙げられる。特に紫外線架橋性樹脂は、電子線架橋性樹脂に比べて簡易な装置で、耐久性の高い塗層を形成することができて好ましい。
【００３０】
前記活性エネルギー線架橋性樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ビニル系、不飽和ポリエステル系のオリゴマーや各種単官能、多官能のアクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、エチレン誘導体、アリル化合物等のモノマーが挙げられる。これらの中でも、４官能以上の多官能性のモノマーまたはオリゴマーが特に好ましい。これらのモノマーまたはオリゴマーを２種類以上混合することで樹脂膜の硬さ、収縮度、柔軟性、塗膜強度等を適宜調節することができる。
【００３１】
前記多官能性モノマーまたはオリゴマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ジペンタエリスリトール・ポリアクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート付加ウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ＤＰＨＡのε−カプロラクトン付加物等が挙げられる。
【００３２】
また、前記モノマーまたはオリゴマーを紫外線を用いて硬化させるためには、光重合開始剤、光重合促進剤を用いる必要がある。前記光重合開始剤としては、ラジカル反応型とイオン反応型に大別でき、さらにラジカル反応型は光開裂型と水素引抜き型とに分けられる。前記光重合開始剤としては、例えば、イソブチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテルベンゾインメチルエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンベンジル、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、塩素置換ベンゾフェノン等が挙げられ、単独でまたは２種以上混合して使用されるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
これら重合開始剤の中で、水溶性あるいは水分散性が良好なものが特に好ましく用いられ、これらの具体例としては、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００３４】
本発明に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができ、透明、半透明あるいは不透明のいずれであっても良い。また、内部に空洞を持たない構造、あるいは内部に空洞を含有する構造のいずれであっても良い。合成樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルムが耐熱性の点で好ましい。
【００３５】
本発明に用いられるポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のフィルムが挙げられる。好ましいポリエステルフィルムとしては、強靱性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、透明性、電気絶縁性に優れるＰＥＴフィルムまたはＰＥＮフィルムが挙げられる。また、これらの樹脂フィルム内に空洞を含有しても良く、表面にコロナ処理等により易接着加工が施されていても良い。
【００３６】
本発明に係わる可逆性感熱記録層は、熱により色調または透明度が変化する材料を用いることができる。例えば、樹脂母材中に有機低分子を分散したもので、熱により透明状態と白濁状態を与える可逆性感熱記録層や、通常無色ないし淡色のロイコ染料と加熱によりロイコ染料に可逆的な色調変化を与える可逆性顕色剤を用いて、熱エネルギーを制御することにより画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録層等が挙げられる。視認性などの点で、ロイコ染料を用いた可逆性感熱記録材料が特に優れている。また、可逆性感熱記録層は、色調の異なる可逆性感熱記録層を複数層重ねても良い。
【００３７】
本発明に係わるロイコ染料に可逆的な色調変化を与える可逆性顕色剤は、加熱による画像形成だけでなく、記録画像の消去も考慮された顕色剤であり、可逆性顕色剤を使用した感熱記録層は繰り返し表示内容を書き換えることが可能である。可逆性顕色剤としては下記一般式２、３及び４で示される化合物が好ましいが、特に一般式２で示される化合物が好ましく使用される。なお、本発明はこれに限定されるものではない。本発明に係わる可逆性顕色剤はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用しても良い。
【００３８】
【化２】
2010149303.tif 000002
【００３９】
一般式２において、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ同じであっても、異なっても良い酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ1は単結合または炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ2は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ3は炭素数１から５０の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から３６の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。Ｒ1及びＲ2は主として、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、Ｒ3は主としてアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｒ2の場合は、芳香環を含んでいても良い。ｆは０から４の整数を表し、ｆが２以上のとき繰り返されるＲ2及びＸ2は同一であっても異なっていても良い。
【００４０】
一般式２中のＸ1、Ｘ2は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ2ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ2ＣＯＮＨ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−）等の基が挙げられるが、好ましくはジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミド、アシルセミカルバジドである。
【００４１】
本発明に係わる可逆性顕色剤の具体的な例としては以下の構造式（２−１）から構造式（２−１６）に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
【化３】
2010149303.tif 000003
【００４３】
【化４】
2010149303.tif 000004
【００４４】
可逆性顕色剤の具体例の中で、特に好ましい化合物は（２−３）、（２−４）、（２−５）、（２−６）、（２−７）、（２−９）及び（２−１６）である。
【００４５】
可逆性顕色剤として、下記一般式３及び４で示されるような電子吸引性のフッ素原子を含有するアルコール系化合物も好ましく使用される。
【００４６】
【化５】
2010149303.tif 000005
【００４７】
【化６】
2010149303.tif 000006
【００４８】
一般式３において、ａは０または１の整数を表す。また、Ｔ1及びＴ2は互いに独立に水素原子、メチル基、フェニル基から選ばれた一員を表し、Ｔ3は水素原子、メチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基から選ばれた一員を表す。Ｔ4及びＴ5は互いに独立に単結合または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｔ6は炭素数８〜３０の１価の直鎖脂肪族基を表す。さらに、Ｙ1及びＹ2は互いに独立に単結合または下記（３−１）〜（３−２３）により表される２価の基から選ばれた一員を表すが、Ｙ1及びＹ2が同時に単結合であるものを含まない。また、（３−１）〜（３−２３）により表される２価の基が左右対称形でない場合、これらの基はそのままの向きで一般式３で表される化合物の両隣の基と結合していても良いし、左右反転した形で両隣の基と結合していても良い。
【００４９】
一般式４において、ｂは１または２の整数を表し、ｃは１〜３の整数を表す。また、Ｔ7及びＴ8は互いに独立に水素原子、メチル基、フェニル基から選ばれた一員を表し、Ｔ9及びＴ10は互いに独立に単結合または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｔ11は水素原子または炭素数１〜３０の１価の直鎖脂肪族基を表す。さらに、Ｙ3及びＹ4は互いに独立に単結合または下記（３−１）〜（３−２３）により表される２価の基から選ばれた一員を表すが、Ｙ3及びＹ4が同時に単結合であるものを含まない。また、（３−１）〜（３−２３）により表される２価の基が左右対称形でない場合、これらの基はそのままの向きで一般式４で表される化合物の両隣の基と結合していても良いし、左右反転した形で両隣の基と結合していても良い。
【００５０】
【化７】
2010149303.tif 000007
【００５１】
【化８】
2010149303.tif 000008
【００５２】
【化９】
2010149303.tif 000009
【００５３】
前記Ｙ1及びＹ3において、好ましい２価の基としては（３−１８）〜（３−２３）が挙げられ、特に好ましくは（３−１８）、（３−２１）である。
【００５４】
本発明に係わる可逆性顕色剤はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用しても良く、通常無色ないし淡色のロイコ染料に対する使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００５５】
本発明に用いられる通常無色ないし淡色のロイコ染料としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられるものを用いることができる。具体例としては、例えば下記に挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、これらロイコ染料は、それぞれ１種または２種以上を混合して使用しても良い。
【００５６】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００５７】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。
【００５８】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）テトラヒドロフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【００５９】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が挙
げられる。
【００６０】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００６１】
本発明で用いられる可逆性感熱記録層を得るために使用されるバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラチン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等及びこれらの水酸基、カルボキシル基がイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等の架橋剤と反応し、硬化するポリウレタン等の熱架橋性樹脂、電子線架橋性樹脂、紫外線架橋性樹脂が挙げられる。これらの中で、特開平１０−２３０６８０号公報や同１１−５８９６３号公報に記載の、ポリオール樹脂をイソシアネート化合物で架橋して得られる熱架橋性樹脂が好ましい。
【００６２】
可逆性感熱記録層におけるバインダーの使用量としては、該可逆性感熱記録層全質量に対する該バインダー成分の質量百分率が３５％以上６５％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下し、逆にこの範囲より小さくなると可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度が低下し、層の変形や発色濃度の低下が起きる。可逆性感熱記録層における該バインダー成分の質量百分率は、４０％以上６０％以下がより好ましく、４５％以上５５％以下がなお一層好ましい。
【００６３】
また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、しゅう酸ジベンジル、しゅう酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはしゅう酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００６４】
本発明に係わる可逆性感熱記録層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。
【００６５】
本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、少なくとも可逆性感熱記録層からなるが、必要に応じて、保護層、各層の間に中間層を設けることや、支持体と可逆性感熱記録層の間に下引き層を設けることもできる。さらに、可逆性感熱記録層が設けられている面及び／または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。本発明において、親水性スメクタイトは可逆性感熱記録材料のいずれかの面の最表層に含有させた場合、表面の導電性の向上が大きいためより好ましい。
【００６６】
可逆性感熱記録層、保護層、必要に応じて用いる中間層や下引き層のいずれの層において、ブロッキング防止のために、ケイソウ土、クレー、焼成クレー、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、澱粉粒、尿素−ホルマリン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン粒子等の顔料や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、単独もしくは２種以上含有させることができる。また、レベリング剤、分散剤、界面活性剤、蛍光染料等を１種以上含有させることもできる。
【００６７】
本発明に係わる保護層としては、硬化性樹脂を主成分とし、顔料等を含有していても良い。硬化性樹脂としては、例えば、熱架橋性樹脂、電子線架橋性樹脂、紫外線架橋性樹脂等が挙げられる。熱架橋性樹脂としては、水酸基やカルボキシル基等の架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または水酸基やカルボキシル基等を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂等が挙げられる。このような熱架橋性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂が特に好ましい。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。
【００６８】
電子線及び紫外線架橋性樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いても良い。
【００６９】
アクリル系モノマーの例としては、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。
【００７０】
保護層の厚みは０．５〜１０μｍが好ましい。これより薄いと記録画像の形成と消去を多数回にわたって繰り返すことができず、また厚いと記録感度が低下する。保護層は複数の構成であっても良い。
【００７１】
また、可逆性感熱記録層、保護層、必要に応じて用いる中間層や下引き層のいずれの層においても紫外線吸収剤や酸化防止剤を含有させることができる。
【００７２】
紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、または２種類以上を併用しても良い。
【００７３】
酸化防止剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリル−β，β′−チオジブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド等の硫黄系酸化防止剤、トリフェニルフォスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド等のりん系酸化防止剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、または２種類以上を併用しても良い。
【００７４】
本発明に用いられる可逆性感熱記録材料の発色を行うには、加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘッド、レーザー光等による加熱により可能である。また、加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えば熱ロール、熱スタンプ、サーマルヘッド、高周波加熱、熱風、電熱ヒーターあるいはハロゲンランプ等の光源からの輻射熱等を用いることにより行える。
【００７５】
加熱に使用するレーザーとしては半導体レーザーやＹＡＧレーザーを挙げることができるが、これらに限定されない。これらのレーザー光による加熱を効率良く行うためには、可逆性感熱記録層中に近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させるか、あるいは、該光熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆性感熱記録層に直接隣接して設けることが好ましい。近赤外部に吸収を有する光熱変換材料としては、例えば白金、チタン、シリコン、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属または半金属の層、日本化薬（株）製のＩＲＧ００２（商品名）やＩＲＧ０２２（商品名）等のインモニウム化合物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましい光熱変換材料としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯体化合物が挙げられる。光熱変換材料は単独使用はもとより、２種類以上を混合して用いることができる。その添加量は１ｍｇ／ｍ2から２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、５ｍｇ／ｍ2から５０ｍｇ／ｍ2が好ましい。この量より少ないと画像消去に必要なエネルギーを十分に低減できず、印字消去の繰り返し特性が劣化する。またこの量より多いと、光熱変換材料が若干なりとも有している可視部の吸収が大きくなりすぎて画像の視認性が低下する。
【００７６】
本発明の可逆性感熱記録材料を構成する各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平板、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗工、印刷することができる。
【００７７】
（実施例）
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は質量基準である。
【００７８】
＜可逆性感熱塗液１の調製＞
ロイコ染料として黒色発色の３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、可逆性顕色剤としてＮ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジドを１００部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：バーノック１１−４０８、有効成分７０質量％）１００部、メチルエチルケトン９５０部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間分散し分散液を得た。この分散液に、イソシアネート化合物（三井化学ポリウレタン工業（株）製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、有効成分７５質量％）１３０部とメチルエチルケトン６２部を加え、よく混合し、可逆性感熱塗液１を調製した。
【００７９】
＜可逆性感熱塗液２の調製＞
ロイコ染料として黒色発色の３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、可逆性顕色剤として例示化合物（２−３）を１００部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：バーノック１１−４０８、有効成分７０質量％）１００部、メチルエチルケトン９５０部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間分散し分散液を得た。この分散液に、イソシアネート化合物（三井化学ポリウレタン工業（株）製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、有効成分７５質量％）１３０部とメチルエチルケトン６２部を加え、よく混合し、可逆性感熱塗液２を調製した。
【００８０】
＜可逆性感熱塗液３の調製＞
ロイコ染料として黒色発色の３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、可逆性顕色剤として例示化合物（２−７）を１００部、ポリエステルポリオール（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：バーノック１１−４０８、有効成分７０質量％）１００部、メチルエチルケトン９５０部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間分散し分散液を得た。この分散液に、イソシアネート化合物（三井化学ポリウレタン工業（株）製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、有効成分７５質量％）１３０部とメチルエチルケトン６２部を加え、よく混合し、可逆性感熱塗液３を調製した。
【００８１】
＜親水性スメクタイト塗液１の調製＞
水２８５部に、合成スメクタイト系粘土鉱物（商品名ラポナイトＪＳ：Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ製）２０部を添加し、高速ホモジナイザーで１０分間撹拌し、撹拌停止後さらに１時間放置し、合成スメクタイト系粘土鉱物の分散液を調製した。この分散液に水分散ポリエステル樹脂（商品名バイロナールＭＤ−１２００：東洋紡績株式会社製、有効成分３４質量％）２９４部を加え、よく混合し、親水性スメクタイト塗液１を調製した。
【００８２】
＜親水性スメクタイト塗液２の調製＞
水３９８部に、合成スメクタイト系粘土鉱物（商品名ラポナイトＪＳ：Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ製）２０部を添加し、高速ホモジナイザーで１０分間撹拌し、撹拌停止後さらに１時間放置し、合成スメクタイト系粘土鉱物の分散液を調製した。この分散液に水分散性ポリイソシアネート（商品名バーノックＤＮＷ−６０００：大日本インキ化学工業株式会社製、有効成分１００質量％）３６部を加え、高速ホモジナイザーで１０分間撹拌し、水分散性ポリイソシアネートを分散した。さらに、この分散液に水分散アクリルポリオール樹脂（商品名バーノックＷＥ−３０１：大日本インキ化学工業株式会社製、有効成分４５質量％）１４５部を加え、よく混合し、親水性スメクタイト塗液２を調製した。
【００８３】
＜親水性スメクタイト塗液３の調製＞
水３５０部に、合成スメクタイト系粘土鉱物（商品名ラポナイトＪＳ：Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ製）２０部を添加し、高速ホモジナイザーで１０分間撹拌し、撹拌停止後さらに１時間放置し、合成スメクタイト系粘土鉱物の分散液を調製した。この分散液に水分散ポリウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（商品名ビームセットＥＭ−９０：荒川化学工業株式会社製、有効成分４０質量％）２５０部、光重合開始剤（商品名イルガキュア２９５９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、有効成分１００質量％）５部を加え、よく混合し、親水性スメクタイト塗液３を調製した。
【００８４】
＜親水性スメクタイト塗液４の調製＞
水３１０部に、合成スメクタイト系粘土鉱物（商品名ラポナイトＪＳ：Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ製）１０部を添加し、高速ホモジナイザーで１０分間撹拌し、撹拌停止後さらに１時間放置し、合成スメクタイト系粘土鉱物の分散液を調製した。この分散液に水分散ポリウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（商品名ビームセットＥＭ−９０：荒川化学工業株式会社製、有効成分４０質量％）２５０部、光重合開始剤（商品名イルガキュア２９５９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、有効成分１００質量％）５部を加え、よく混合し、親水性スメクタイト塗液４を調製した。
【００８５】
＜親水性スメクタイト塗液５の調製＞
水３９０部に、合成スメクタイト系粘土鉱物（商品名ラポナイトＪＳ：Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ製）３０部を添加し、高速ホモジナイザーで１０分間撹拌し、撹拌停止後さらに１時間放置し、合成スメクタイト系粘土鉱物の分散液を調製した。この分散液に水分散ポリウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（商品名ビームセットＥＭ−９０：荒川化学工業株式会社製、有効成分４０質量％）２５０部、光重合開始剤（商品名イルガキュア２９５９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、有効成分１００質量％）５部を加え、よく混合し、親水性スメクタイト塗液５を調製した。
【００８６】
＜親水性スメクタイト塗液６の調製＞
水４３０部に、合成スメクタイト系粘土鉱物（商品名ラポナイトＪＳ：Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ製）４０部を添加し、高速ホモジナイザーで１０分間撹拌し、撹拌停止後さらに１時間放置し、合成スメクタイト系粘土鉱物の分散液を調製した。この分散液に水分散ポリウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（商品名ビームセットＥＭ−９０：荒川化学工業株式会社製、有効成分４０質量％）２５０部、光重合開始剤（商品名イルガキュア２９５９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、有効成分１００質量％）５部を加え、よく混合し、親水性スメクタイト塗液６を調製した。
【００８７】
＜親水性スメクタイト塗液７の調製＞
水４７０部に、合成スメクタイト系粘土鉱物（商品名ラポナイトＪＳ：Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ製）５０部を添加し、高速ホモジナイザーで１０分間撹拌し、撹拌停止後さらに１時間放置し、合成スメクタイト系粘土鉱物の分散液を調製した。この分散液に水分散ポリウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（商品名ビームセットＥＭ−９０：荒川化学工業株式会社製、有効成分４０質量％）２５０部、光重合開始剤（商品名イルガキュア２９５９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、有効成分１００質量％）５部を加え、よく混合し、親水性スメクタイト塗液７を調製した。
【００８８】
＜親水性スメクタイト塗液８の調製＞
水５５９部に、合成スメクタイト系粘土鉱物（商品名ラポナイトＪＳ：Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ製）１１２部を添加し、高速ホモジナイザーで１０分間撹拌し、撹拌停止後さらに１時間放置し、合成スメクタイト系粘土鉱物の分散液を調製した。この分散液に水分散ポリウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（商品名ビームセットＥＭ−９０：荒川化学工業株式会社製、有効成分４０質量％）１０２部、光重合開始剤（商品名イルガキュア２９５９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、有効成分１００質量％）２部を加え、よく混合し、親水性スメクタイト塗液８を調製した。
【００８９】
＜親水性スメクタイト塗液９の調製＞
水３５０部に、合成スメクタイト系粘土鉱物（商品名ルーセンタイトＳＷＮ：コープケミカル株式会社製）２０部を添加し、高速ホモジナイザーで１０分間撹拌し、撹拌停止後さらに１時間放置し、合成スメクタイト系粘土鉱物の分散液を調製した。この分散液に水分散ポリウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（商品名ビームセットＥＭ−９０：荒川化学工業株式会社製、有効成分４０質量％）２５０部、光重合開始剤（商品名イルガキュア２９５９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、有効成分１００質量％）５部を加え、よく混合し、親水性スメクタイト塗液９を調製した。
【００９０】
＜親水性スメクタイト塗液１０の調製＞
水３５０部に、合成スメクタイト系粘土鉱物（商品名スメクトンＳＡ−１：クニミネ工業株式会社製）２０部を添加し、高速ホモジナイザーで１０分間撹拌し、撹拌停止後さらに１時間放置し、合成スメクタイト系粘土鉱物の分散液を調製した。この分散液に水分散ポリウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（商品名ビームセットＥＭ−９０：荒川化学工業株式会社製、有効成分４０質量％）２５０部、光重合開始剤（商品名イルガキュア２９５９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、有効成分１００質量％）５部を加え、よく混合し、親水性スメクタイト塗液１０を調製した。
【００９１】
＜親油性スメクタイト塗液１の調製＞
メチルエチルケトン４８０部に、合成スメクタイト系粘土鉱物（商品名ルーセンタイトＳＴＮ：コープケミカル株式会社製、構成：親油化処理を行った合成スメクタイト系粘土鉱物）２０部を添加し、高速ホモジナイザーで１０分間撹拌し、合成スメクタイト系粘土鉱物の分散液を調製した。この分散液にウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（商品名ユニディックＶ−４２０５：大日本インキ化学工業製、有効成分１００％）１００部を加え、よく混合し、親油性スメクタイト塗液１を調製した。
【００９２】
＜針状導電性酸化チタン塗液１の調製＞
水３５０部に、針状導電性酸化チタン（商品名ＦＴ−２０００：石原産業株式会社製、構成：アンチモンドープ酸化スズ被覆の酸化チタン）２０部を添加し、高速ホモジナイザーで１０分間撹拌し、針状導電性酸化チタンの分散液を調製した。この分散液に水分散ポリウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（商品名ビームセットＥＭ−９０：荒川化学工業株式会社製、有効成分４０質量％）２５０部、光重合開始剤（商品名イルガキュア２９５９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、有効成分１００質量％）５部を加え、よく混合し、針状導電性酸化チタン塗液１を調製した。
＜針状導電性酸化チタン塗液２の調製＞
メチルエチルケトン４８０部に、針状導電性酸化チタン（商品名ＦＴ−２０００：石原産業株式会社製、構成：アンチモンドープ酸化スズ被覆の酸化チタン）２０部を添加し、高速ホモジナイザーで１０分間撹拌し、針状導電性酸化チタンの分散液を調製した。この分散液にウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（商品名ユニディックＶ−４２０５：大日本インキ化学工業製、有効成分１００質量％）１００部を加え、よく混合し、針状導電性酸化チタン塗液２を調製した。
【００９３】
＜イオン性液体塗液１の調製＞
メチルエチルケトン４８０部に、イオン性液体（１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾール・ヘキサフルオロリン酸塩）２０部、ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（商品名ユニディックＶ−４２０５：大日本インキ化学工業製、有効成分１００％）１００部を加え、よく混合し、イオン性液体塗液１を調製した。
【００９４】
＜紫外線架橋性樹脂塗液１の調製＞
水２７０部に、水分散ポリウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（商品名ビームセットＥＭ−９０：荒川化学工業株式会社製、有効成分４０質量％）２５０部、光重合開始剤（商品名イルガキュア２９５９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、有効成分１００質量％）５部を加え、よく混合し、紫外線架橋性樹脂塗液１を調製した。
【００９５】
＜紫外線架橋性樹脂塗液２の調製＞
メチルエチルケトン４００部に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（商品名ユニディックＶ−４２０５：大日本インキ化学工業製、有効成分１００％）１００部を加え、よく混合し、紫外線架橋性樹脂塗液２を調製した。
【実施例１】
【００９６】
親水性スメクタイト塗液１を、厚さ２５０μｍの白色ポリエチレンテレフタレートシート（商品名ルミラー２５０−Ｅ２２：東レ株式会社製）に、固形分塗工量２ｇ／ｍ2となる様に塗布し、１００℃で１分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、下引き層を設けた。その上に、可逆性感熱塗液１を固形分塗工量７．５ｇ／ｍ2となる様に塗布し、１００℃で１分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、可逆性感熱記録層を形成した。その上に、紫外線架橋性樹脂塗液２を固形分塗工量３．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分乾燥後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、保護層を形成し、可逆性感熱記録材料を作製した。
【実施例２】
【００９７】
実施例１で、親水性スメクタイト塗液１を用いる代わりに、親水性スメクタイト塗液２を用いる以外は、実施例１と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【実施例３】
【００９８】
親水性スメクタイト塗液３を、厚さ２５０μｍの白色ポリエチレンテレフタレートシート（商品名ルミラー２５０−Ｅ２２：東レ株式会社製）に、固形分塗工量２ｇ／ｍ2となる様に塗布し、１００℃で１分乾燥後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、下引き層を設けた。その上に、可逆性感熱塗液１を固形分塗工量７．５ｇ／ｍ2となる様に塗布し、１００℃で１分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、可逆性感熱記録層を形成した。その上に、紫外線架橋性樹脂塗液２を固形分塗工量３．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分乾燥後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、保護層を形成し、可逆性感熱記録材料を作製した。
【実施例４】
【００９９】
可逆性感熱塗液１を、厚さ２５０μｍの白色ポリエチレンテレフタレートシート（商品名ルミラー２５０−Ｅ２２：東レ株式会社製）に、固形分塗工量７．５ｇ／ｍ2となる様に塗布し、１００℃で１分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、可逆性感熱記録層を形成した。その上に、親水性スメクタイト塗液１を、固形分塗工量２ｇ／ｍ2となる様に塗布し、１００℃で１分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、中間層を設けた。その上に、紫外線架橋性樹脂塗液２を固形分塗工量３．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分乾燥後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、保護層を形成し、可逆性感熱記録材料を作製した。
【実施例５】
【０１００】
実施例４で、親水性スメクタイト塗液１を用いる代わりに、親水性スメクタイト塗液２を用いる以外は、実施例４と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【実施例６】
【０１０１】
可逆性感熱塗液１を、厚さ２５０μｍの白色ポリエチレンテレフタレートシート（商品名ルミラー２５０−Ｅ２２：東レ株式会社製）に、固形分塗工量７．５ｇ／ｍ2となる様に塗布し、１００℃で１分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、可逆性感熱記録層を形成した。その上に、親水性スメクタイト塗液３を、固形分塗工量２ｇ／ｍ2となる様に塗布し、１００℃で１分乾燥後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、中間層を設けた。その上に、紫外線架橋性樹脂塗液２を固形分塗工量３．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分乾燥後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、保護層を形成し、可逆性感熱記録材料を作製した。
【実施例７】
【０１０２】
可逆性感熱塗液１を、厚さ２５０μｍの白色ポリエチレンテレフタレートシート（商品名ルミラー２５０−Ｅ２２：東レ株式会社製）に、固形分塗工量７．５ｇ／ｍ2となる様に塗布し、１００℃で１分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、可逆性感熱記録層を形成した。その上に、紫外線架橋性樹脂塗液２を固形分塗工量３．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分乾燥後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、保護層を設けた。次に、白色ポリエチレンテレフタレートシートの可逆性感熱記録層とは反対の面に、親水性スメクタイト塗液１を、固形分塗工量２ｇ／ｍ2となる様に塗布し、１００℃で１分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、バックコート層を形成し、可逆性感熱記録材料を作製した。
【実施例８】
【０１０３】
実施例７で、親水性スメクタイト塗液１を用いる代わりに、親水性スメクタイト塗液２を用いる以外は、実施例７と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【実施例９】
【０１０４】
可逆性感熱塗液１を、厚さ２５０μｍの白色ポリエチレンテレフタレートシート（商品名ルミラー２５０−Ｅ２２：東レ株式会社製）に、固形分塗工量７．５ｇ／ｍ2となる様に塗布し、１００℃で１分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、可逆性感熱記録層を形成した。その上に、紫外線架橋性樹脂塗液２を固形分塗工量３．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分乾燥後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、保護層を設けた。次に、白色ポリエチレンテレフタレートシートの可逆性感熱記録層とは反対の面に、親水性スメクタイト塗液３を、固形分塗工量２ｇ／ｍ2となる様に塗布し、１００℃で１分乾燥後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、バックコート層を形成し、可逆性感熱記録材料を作製した。
【実施例１０】
【０１０５】
可逆性感熱塗液１を、厚さ２５０μｍの白色ポリエチレンテレフタレートシート（商品名ルミラー２５０−Ｅ２２：東レ株式会社製）に、固形分塗工量７．５ｇ／ｍ2となる様に塗布し、１００℃で１分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、可逆性感熱記録層を形成した。その上に、親水性スメクタイト塗液１を固形分塗工量３．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温して保護層を形成し、可逆性感熱記録材料を作製した。
【実施例１１】
【０１０６】
実施例１０で、親水性スメクタイト塗液１を用いる代わりに、親水性スメクタイト塗液２を用いる以外は、実施例１０と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【実施例１２】
【０１０７】
可逆性感熱塗液１を、厚さ２５０μｍの白色ポリエチレンテレフタレートシート（商品名ルミラー２５０−Ｅ２２：東レ株式会社製）に、固形分塗工量７．５ｇ／ｍ2となる様に塗布し、１００℃で１分乾燥後、さらに５０℃にて４８時間加温し、可逆性感熱記録層を形成した。その上に、親水性スメクタイト塗液３を固形分塗工量３．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分乾燥後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させ、保護層を形成し、可逆性感熱記録材料を作製した。
【実施例１３】
【０１０８】
実施例１２で、親水性スメクタイト塗液３を用いる代わりに、親水性スメクタイト塗液４を用いる以外は、実施例１２と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【実施例１４】
【０１０９】
実施例１２で、親水性スメクタイト塗液３を用いる代わりに、親水性スメクタイト塗液５を用いる以外は、実施例１２と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【実施例１５】
【０１１０】
実施例１２で、親水性スメクタイト塗液３を用いる代わりに、親水性スメクタイト塗液６を用いる以外は、実施例１２と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【実施例１６】
【０１１１】
実施例１２で、親水性スメクタイト塗液３を用いる代わりに、親水性スメクタイト塗液７を用いる以外は、実施例１２と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【実施例１７】
【０１１２】
実施例１２で、親水性スメクタイト塗液３を用いる代わりに、親水性スメクタイト塗液８を用いる以外は、実施例１２と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【実施例１８】
【０１１３】
実施例１２で、親水性スメクタイト塗液３を用いる代わりに、親水性スメクタイト塗液９を用いる以外は、実施例１２と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【実施例１９】
【０１１４】
実施例１２で、親水性スメクタイト塗液３を用いる代わりに、親水性スメクタイト塗液１０を用いる以外は、実施例１２と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【実施例２０】
【０１１５】
実施例１で、可逆性感熱塗液１を用いる代わりに、可逆性感熱塗液２を用いる以外は、実施例１と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【実施例２１】
【０１１６】
実施例１で、可逆性感熱塗液１を用いる代わりに、可逆性感熱塗液３を用いる以外は、実施例１と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【実施例２２】
【０１１７】
実施例４で、親水性スメクタイト塗液１を用いる代わりに、親水性スメクタイト塗液２を用い、可逆性感熱塗液１を用いる代わりに、可逆性感熱塗液２を用いる以外は、実施例４と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【実施例２３】
【０１１８】
実施例４で、親水性スメクタイト塗液１を用いる代わりに、親水性スメクタイト塗液２を用い、可逆性感熱塗液１を用いる代わりに、可逆性感熱塗液３を用いる以外は、実施例４と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【実施例２４】
【０１１９】
実施例９で、可逆性感熱塗液１を用いる代わりに、可逆性感熱塗液２を用いる以外は、実施例９と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【実施例２５】
【０１２０】
実施例９で、可逆性感熱塗液１を用いる代わりに、可逆性感熱塗液３を用いる以外は、実施例９と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【実施例２６】
【０１２１】
実施例１２で、可逆性感熱塗液１を用いる代わりに、可逆性感熱塗液２を用いる以外は、実施例１２と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【実施例２７】
【０１２２】
実施例１２で、可逆性感熱塗液１を用いる代わりに、可逆性感熱塗液３を用いる以外は、実施例１２と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１２３】
（比較例１）
実施例３で、親水性スメクタイト塗液３を用いる代わりに、針状導電性酸化チタン塗液１を用いる以外は、実施例３と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１２４】
（比較例２）
実施例３で、親水性スメクタイト塗液３を用いる代わりに、針状導電性酸化チタン塗液２を用いる以外は、実施例３と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１２５】
（比較例３）
実施例３で、親水性スメクタイト塗液３を用いる代わりに、イオン性液体塗液１を用いる以外は、実施例３と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１２６】
（比較例４）
実施例３で、親水性スメクタイト塗液３を用いる代わりに、紫外線架橋性樹脂塗液１を用いる以外は、実施例３と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１２７】
（比較例５）
実施例３で、親水性スメクタイト塗液３を用いる代わりに、紫外線架橋性樹脂塗液２を用いる以外は、実施例３と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１２８】
（比較例６）
実施例６で、親水性スメクタイト塗液３を用いる代わりに、針状導電性酸化チタン塗液１を用いる以外は、実施例６と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１２９】
（比較例７）
実施例６で、親水性スメクタイト塗液３を用いる代わりに、針状導電性酸化チタン塗液２を用いる以外は、実施例６と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１３０】
（比較例８）
実施例６で、親水性スメクタイト塗液３を用いる代わりに、イオン性液体塗液１を用いる以外は、実施例６と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１３１】
（比較例９）
実施例１２で、親水性スメクタイト塗液３を用いる代わりに、紫外線架橋性樹脂塗液１を用いる以外は、実施例１２と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
（比較例１０）
実施例１２で、親水性スメクタイト塗液３を用いる代わりに、紫外線架橋性樹脂塗液２を用いる以外は、実施例１２と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１３２】
（比較例１１）
実施例１２で、親水性スメクタイト塗液３を用いる代わりに、針状導電性酸化チタン塗液１を用いる以外は、実施例１２と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１３３】
（比較例１２）
実施例１２で、親水性スメクタイト塗液３を用いる代わりに、針状導電性酸化チタン塗液２を用いる以外は、実施例１２と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１３４】
（比較例１３）
実施例１２で、親水性スメクタイト塗液３を用いる代わりに、イオン性液体塗液１を用いる以外は、実施例１２と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１３５】
（比較例１４）
実施例９で、親水性スメクタイト塗液３を用いる代わりに、針状導電性酸化チタン塗液１を用いる以外は、実施例９と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１３６】
（比較例１５）
実施例９で、親水性スメクタイト塗液３を用いる代わりに、針状導電性酸化チタン塗液２を用いる以外は、実施例９と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１３７】
（比較例１６）
実施例９で、親水性スメクタイト塗液１を用いる代わりに、イオン性液体塗液１を用いる以外は、実施例９と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１３８】
（比較例１７）
実施例３で、親水性スメクタイト塗液３を用いる代わりに、親油性スメクタイト塗液１を用いる以外は、実施例３と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１３９】
（比較例１８）
実施例６で、親水性スメクタイト塗液３を用いる代わりに、親油性スメクタイト塗液１を用いる以外は、実施例６と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１４０】
（比較例１９）
実施例１２で、親水性スメクタイト塗液３を用いる代わりに、親油性スメクタイト塗液１を用いる以外は、実施例１２と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１４１】
（比較例２０）
実施例９で、親水性スメクタイト塗液３を用いる代わりに、親油性スメクタイト塗液１を用いる以外は、実施例９と同一条件で、可逆性感熱記録材料を作製した。
【０１４２】
以上のように作製した可逆性感熱記録材料について評価試験を行った。結果は表１に示すとおりとなった。各評価項目は、下記の様に実施した。
【０１４３】
［帯電電位］
自転可能な外径７０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製のローラーに、上記で作製した可逆性感熱記録材料を、可逆性感熱記録層が外側になるように該ローラーの全幅、全周にわたり貼り付けた。さらに、該ローラーに貼り付けられた可逆性感熱記録材料の表面の円周上の一カ所をローラーの全幅にわたり擦る様に、アクリル繊維製不織布片を設置した。温度２３℃・相対湿度５０％の環境下で、該ローラーを毎分３００回転で回転させながら、アクリル繊維製不織布が接触している場所より、回転方向に回転軸を中心に９０度下流側の帯電電位を、帯電電位測定装置（商品名ＦＭＸ−００２：シムコジャパン株式会社製）で測定した。次に、回転させたままアクリル繊維製不織布を取り除き、１０秒後の帯電電位を同様にして測定した。帯電電位は、アクリル繊維製不織布が接触させた状態と、アクリル繊維製不織布を取り除き１０秒後で測定することによって、可逆性感熱記録材料の帯電とその減衰を測定しており、いずれも値の低い方が帯電し難いことを表しており、発明の効果が大きい。結果は、アクリル繊維製不織布を接触させているときの帯電電位を表１の接触中の欄に、アクリル繊維製不織布を取り除き１０秒後の帯電電位を表１の１０秒後の欄に示した。
【０１４４】
［シートの貼り付き難さ］
同一の可逆性感熱記録材料シート１０枚を表面と裏面が互いに密着するように重ね合わせ、１００時間静置後、シートを１枚ずつに引き離し、引き離し時の引き離し易さを評価した。結果を表１の貼り付き難さの欄に示した。表１中、○は容易に引き離すことができる、△は引き離す際にやや抵抗感がある、×は引き離し時の抵抗が大きいことを示す。
【０１４５】
［繰り返し印字・消去］
表１に繰り返し印字・消去の試験結果を示す。繰り返し印字・消去の方法については、上記実施例及び比較例にて作製した得られた可逆性感熱記録材料をクレジットカード状に打ち抜き、カードプリンター（商品名ＫＵ−Ｒ３０２１：パナソニックコミュニケーションズ株式会社製）にて消去印字モードで印字を行った。消去印字とは、カードを挿してから再びカードが出てくるまでに画像が書き換えられるもので、消去はセラミックヒーター（イレーズバー）、引き続き印字はサーマルヘッドで行う。条件としては、印字エネルギーは約０．４５ｍＪ／ｄｏｔとし、セラミックヒーターの消去エネルギーはエネルギー不足による消え残りがなく、かつオーバーエネルギーによるカブリがない領域の中心値に設定した。この条件で、消去印字を２分間隔で３０回繰り返した。
【０１４６】
３０回目の印字濃度を印字部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１８の黒濃度にて測定した。結果を表１の印字濃度の欄に示した。さらに、印字面を観察して、埃等の異物付着による印字欠けの有無を評価した。結果を表１の印字欠けの欄に示した。
【０１４７】
【表１】
2010149303.tif 000010
【０１４８】
表１から明らかなように、実施例１〜２７の可逆性感熱記録材料は、アクリル繊維製不織布を接触させているときの帯電電位が低いと共に、アクリル繊維製不織布を取り除いてから１０秒後の帯電電位も低く、帯電が起こり難かった。また、シートの貼り付きが少なく、少ない力で引き剥がすことができた。さらに、親水性スメクタイトを含有させる場所に依存せずに、常に高い印字濃度を得ることができ、印字欠けの発生もなかった。
【０１４９】
一方、針状導電性酸化チタンを含有する比較例１、２、６、７、１１、１２、１４、１５は、親水性スメクタイトを含有させた場合より帯電しやすく、シートの貼り付きも多めで、印字欠けの発生も見られた。また、針状導電性酸化チタンを含有する層の透明度が低いため、可逆性感熱記録層よりも表面に近い層に針状導電性酸化チタンを含有させた、比較例６、７、１１、１２では、印字濃度が非常に低かった。
【０１５０】
イオン性液体を含有する比較例３、８、１３、１６は、親水性スメクタイトを含有させた場合よりシートの貼り付きが大きかった。比較例１３、１６は、イオン性液体が表面にマイグレートしたため、表面がベタついており、シートの貼り付きが特に大きかった。また、イオン性液体をリライト層が設けられいる面に含有させた比較例３，８，１３では、印字濃度がやや低めであった。これは、イオン性液体が可逆感熱記録層内に浸透して発色を阻害したものと考えられる。
【０１５１】
また、親油性スメクタイトを含有する比較例１７〜２０は、親水性スメクタイトを含有させた場合より帯電しやすく、シートの貼り付きが多く、印字欠けの発生も見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の可逆性感熱記録材料は、明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、帯電を防ぐことにより画像形成装置における搬送不良、印字不良が少ない可逆性感熱記録材料として利用することができる。