(57)【要約】【課題】（亜）硝酸イオンを含む原水を、水素供与体の存在下に脱窒細菌と接触させて脱窒する方法において、低濃度原水を高負荷で処理する場合においても、処理効率を低下させることなく、高水質の処理水を安定に得る【解決手段】ｐＨ４以上７未満で脱窒処理する第１脱窒工程と、その後、ｐＨ７〜８で脱窒処理する第２脱窒工程とを含むことを特徴とする脱窒方法。第１脱窒工程における脱窒処理をｐＨ４以上７未満で行うことにより、低濃度原水の高負荷運転でＨＲＴが短くなった場合であっても、担体やグラニュールへの菌体の過剰付着や粘質物の過剰生成を抑制し、高負荷時の処理性能の安定性の向上を図ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを含む原水を、水素供与体の存在下に脱窒細菌と接触させて脱窒処理する脱窒工程を含む脱窒方法において、
該脱窒工程は、ｐＨ４以上７未満で脱窒処理する第１脱窒工程と、その後、ｐＨ７〜８で脱窒処理する第２脱窒工程とを含むことを特徴とする脱窒方法。
【請求項２】
前記脱窒工程は、脱窒細菌の造粒物が充填された反応塔に、原水を上向流で通水して行う工程であり、原水を該反応塔に導入するに先立ち、アルカリ添加によりｐＨ４以上７未満に調整する工程と、該反応塔からの流出水のｐＨが７〜８になるように、該反応塔の中間部において、必要に応じてアルカリを添加する工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載の脱窒方法。
【請求項３】
前記反応塔のＨＲＴが１０時間以下となる条件で処理することを特徴とする請求項２に記載の脱窒方法。
【請求項４】
前記原水の硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオン濃度が１，０００ｍｇ−Ｎ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の脱窒方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを含む原水を、水素供与体の存在下に脱窒細菌と接触させて脱窒する方法において、低濃度原水を高負荷で処理する場合においても、処理効率を低下させることなく、高水質の処理水を安定に得る脱窒方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオン（以下「（亜）硝酸イオン」と総称する。）を含有する排水（ＮＯｘ含有排水）に水素供与体を添加して脱窒細菌により生物的に脱窒処理することにより、（亜）硝酸イオンを窒素ガスに分解して除去することができる。この方法において、脱窒細菌に好適なｐＨは６．０〜８．５とされており（特許文献１，２）、特許文献１では、脱窒反応液のｐＨが６．０〜８．５の間の基準値となるように、反応槽への原水供給量を制御することが提案されている。
【０００３】
このような脱窒方法としては、脱窒細菌の保持形態により浮遊法、担体法、自己造粒法がある。このうち、浮遊法は、広く採用されているが、運転に適用される容積窒素負荷は１ｋｇ−Ｎ／ｍ３／ｄａｙ程度と低いため、処理に必要な反応槽容量が大きく、広い敷地面積が必要となる。
【０００４】
これに対して、担体を用いる担体法(固定床法又は流動床法)であれば、浮遊法よりも高い容積負荷で運転することが可能である。また、沈殿槽における分離汚泥の返送が不要となるため、沈殿槽での汚泥管理の手間が省け、維持管理が容易となる。
【０００５】
また、自己造粒法として、脱窒細菌の凝集能を利用して自己造粒させ、反応塔内に沈降性の良い粒状化汚泥（グラニュール）を形成した反応塔に、ＮＯｘ含有排水を上向流で通水することで脱窒を行わせるＵＳＢ（Ｕｐｆｌｏｗ  Ｓｌｕｄｇｅ  Ｂｌａｎｋｅｔ：上向流汚泥床）方式の脱窒法もある。
この方法は、付着担体を用いることなく脱窒細菌を選択的に自己造粒させて、反応塔内に脱窒細菌を高濃度の粒状に凝集させたグラニュールの汚泥床を形成し、ＮＯｘ含有排水を反応塔下部から導入して水素供与体の存在下でこのグラニュールと接触させて排水中の（亜）硝酸イオンを分解し、脱窒処理水を反応塔上部の固気液分離部から取り出すものである。
【０００６】
このようなＵＳＢ脱窒法では、脱窒細菌を反応塔内に高い密度で保持することができ、２ｋｇ−Ｎ／ｍ３／ｄａｙ以上の高容積負荷での運転が可能となるため、高濃度の（亜）硝酸イオンを含む排水を効率的に処理することができると共に、装置設置面積の縮小を図ることができる。
【０００７】
上記の担体法や自己造粒法、特に、ＵＳＢ脱窒法は実際にＮＯｘ含有排水処理に用いられており、対象とする排水によっては安定した処理が可能であるが、次のような課題がある。
【０００８】
即ち、（亜）硝酸イオン濃度の低い低濃度原水の場合に高負荷運転を行うと、ＨＲＴ（水理学的滞留時間）が短くなってしまい、短いＨＲＴでの運転で、担体やグラニュールへの菌体の過剰付着や粘質物の過剰生成により、汚泥の会合、担体やグラニュールの流動性低下を引き起こし、処理効率が低下する。
この現象は、原水に含まれる栄養塩、ミネラル、重金属等が少ない場合も発生する。例えば、電子部品の製造分野で排出されるフッ硝酸排水のように、超純水に硝酸や一部の無機物のみを含むだけの排水を原水とする場合には、担体やグラニュールへの菌体の過剰付着や粘質物の過剰生成により、処理効率が低下する。
【０００９】
このような場合、高負荷運転ができなくなるため、結果として容積負荷は小さくなり、浮遊法に対するメリットが出なくなる。また、栄養塩、ミネラル、重金属等の少ない原水の場合、添加剤として、脱窒処理に必要な無機物（Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｍｇ，Ｋ，Ｃａ等）を多く添加する必要が生じる。
【００１０】
一方、浮遊法の場合においては、低濃度原水の高負荷運転でＨＲＴが短くなると、糸状性細菌が多くなってバルキングが発生し、汚泥の沈降性が悪くなり、また、脱窒効率は経時により大幅に低下することとなる。
【００１１】
なお、特許文献１には、ＵＳＢ反応塔内を脱窒細菌の最適ｐＨ（６．０〜８．５）に調整するために、反応塔の高さ方向の複数箇所でｐＨ調整剤を添加することが提案されているが、この方法は、反応塔内全体をｐＨ６．０〜８．５に調整するためのものであり、上記課題を解決できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−５４７２６号公報
【特許文献２】特許第３２５６７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、（亜）硝酸イオンを含む原水を、水素供与体の存在下に脱窒細菌と接触させて脱窒処理するに当たり、低濃度原水を高負荷で処理する場合においても、処理効率を低下させることなく、高水質の処理水を安定に得ることができる脱窒方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明（請求項１）の脱窒方法は、硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを含む原水を、水素供与体の存在下に脱窒細菌と接触させて脱窒処理する脱窒工程を含む脱窒方法において、該脱窒工程は、ｐＨ４以上７未満で脱窒処理する第１脱窒工程と、その後、ｐＨ７〜８で脱窒処理する第２脱窒工程とを含むことを特徴とする。
【００１５】
請求項２の脱窒方法は、請求項１の脱窒方法において、前記脱窒工程は、脱窒細菌の造粒物が充填された反応塔に、原水を上向流で通水して行う工程であり、原水を該反応塔に導入するに先立ち、アルカリ添加によりｐＨ４以上７未満に調整する工程と、該反応塔からの流出水のｐＨが７〜８になるように、該反応塔の中間部において、必要に応じてアルカリを添加する工程とを含むことを特徴とする。
【００１６】
請求項３の脱窒方法は、請求項２の脱窒方法において、前記反応塔のＨＲＴが１０時間以下となる条件で処理することを特徴とする。
【００１７】
請求項４の脱窒方法は、請求項１ないし３のいずれか１項の脱窒方法において、前記原水の硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオン濃度が１，０００ｍｇ−Ｎ／Ｌ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、（亜）硝酸イオンを含む原水を、水素供与体の存在下に脱窒細菌と接触させて脱窒処理するに当たり、第１脱窒工程における脱窒処理をｐＨ４以上７未満で行うことにより、低濃度原水の高負荷運転でＨＲＴが短くなった場合であっても、担体法や自己造粒法において、担体やグラニュールへの菌体の過剰付着や粘質物の過剰生成を抑制し、高負荷時の処理性能の安定性の向上を図ることができる。
【００１９】
これは次のような理由による。
即ち、例えば、自己造粒法による脱窒処理の場合、原水は水素供与体と共にＵＳＢ反応塔に導入され、浮遊細菌やグラニュールにより、窒素ガスまで還元される。この時、低濃度原水の高負荷運転でＨＲＴが低く、例えば、１０時間以下となると、反応塔から浮遊菌が洗い流される割合が多くなり、脱窒反応の大部分が、グラニュールを構成する脱窒細菌に依存することとなる。このような場合、脱窒細菌は系内へ残ろうとするため、グラニュールへの菌体の過剰付着や粘質物の過剰生成を行い、結果として、反応塔内の流動性は著しく低下する。
【００２０】
この場合において、本発明に従って、脱窒工程の初期段階において、ｐＨを４以上７未満の弱酸性とすることにより、汚泥の荷電状態の改善、ミネラル、重金属の取り込み促進の効果が奏され、グラニュールへの菌体の過剰付着や粘質物の過剰生成を防ぎ、反応塔内での流動性が維持できるようになる。
【００２１】
脱窒細菌の活性が高いｐＨ条件は、中性から弱アルカリ性域とされているため、ｐＨ４以上７未満の弱酸性域では脱窒細菌の活性はやや低下するが、本発明によれば、ｐＨ弱酸性に調整することによる、この脱窒細菌の活性の低下分を補って、効率的な処理が可能になる。
ただし、脱窒工程全体にわたって弱酸性とすると、脱窒細菌の活性は大幅に低下することとなるため、本発明では、ｐＨ４以上７未満の第１脱窒工程後に、ｐＨ７〜８の第２脱窒工程を行う。
【００２２】
担体法による脱窒処理においても、上記と同様の理由で処理効率の向上が図れる。
【００２３】
また、栄養塩、ミネラル、重金属等の含有量の少ない原水を処理する場合であっても、第１脱窒工程のｐＨを４以上７未満の弱酸性とすることによる、汚泥の荷電状態の改善、ミネラル、重金属の取り込み促進の効果で、不足分を補足するための添加剤の添加量を必要最低限の量にまで低減することができる。
【００２４】
一方、浮遊法にあっても、第１脱窒工程のｐＨを４以上７未満にすることにより、締め固まった汚泥フロックができやすくなり、糸状性細菌の発生を抑制することにより汚泥の沈降性を高めると共に、処理効率を安定化させることができる。
【００２５】
更に、本発明によれば、第１脱窒工程を比較的低いｐＨ条件で行うことにより、ｐＨ調整に必要なアルカリの使用量の削減も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の脱窒方法の実施の形態の一例を示すＵＳＢの脱窒装置の系統図である。
【図２】本発明の脱窒方法の実施の形態の他の一例を示す浮遊式脱窒装置の系統図である。
【図３】実施例１と比較例１の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１，２は、本発明の脱窒方法の実施の形態の一例を示す脱窒装置の系統図であり、図１はＵＳＢ脱窒装置を示し、図２は浮遊式脱窒装置を示す。
【００２８】
図１において、１は、ＵＳＢ反応塔であり、内部にはグラニュールの汚泥床１Ａが形成されている。グラニュールの汚泥床１Ａは通常、反応塔容積の４〜６割を占め、図示した如く反応塔１の下部に形成される。反応塔１の上部には固気液分離手段２が設けられている。原水は、循環槽３でＵＳＢ反応塔１の循環水と共にｐＨ調整された後、ＵＳＢ反応塔１の下部から塔内に導入される。反応塔１に導入された水は、反応塔１内の汚泥床１Ａ内を上向流で流通する過程で脱窒細菌により脱窒処理され、脱窒処理水は反応塔１の上部の固気液分離手段２で分離され、その一部が処理水として系外へ排出され、残部は循環水として循環槽３に循環される。
【００２９】
図２の脱窒装置では、原水は、ｐＨ調整槽１１でｐＨ調整された後、第１脱窒槽１２及び第２脱窒槽１３で順次槽内の浮遊細菌により脱窒処理され、次いで沈殿槽１４で固液分離され、分離水が処理水として系外へ排出される。沈殿槽１４の分離汚泥は、その一部が返送汚泥として第１脱窒槽１２の入口側に返送され、残部は余剰汚泥として系外へ排出される。
【００３０】
本発明においては、このような脱窒処理に当たり、ｐＨ４以上７未満の条件で脱窒処理する第１脱窒工程と、この第１脱窒工程後にｐＨ７〜８で脱窒処理する第２脱窒工程とを行う。
【００３１】
従って、図１に示すＵＳＢ脱窒装置においては、循環槽３に、槽内液のｐＨが４以上７未満となるようにアルカリを添加してｐＨ調整し、ｐＨ調整水をＵＳＢ反応塔１に導入する。
【００３２】
このようにｐＨ４以上７未満のｐＨ調整水がＵＳＢ反応塔１に導入されることにより、反応塔１の入口側の脱窒汚泥床１Ａにおいて、ｐＨ４以上７未満の条件で脱窒処理が行われる（第１脱窒工程）。
【００３３】
反応塔１に導入された水は、塔内を上向流で流通する過程で脱窒細菌により脱窒処理され、（亜）硝酸イオンが窒素にまで分解されることで、ｐＨが上昇する。
このｐＨ上昇で反応塔１から流出する処理水のｐＨが７〜８の範囲であれば、この反応塔１内では、ｐＨ７〜８の第２脱窒工程が行われているため、反応塔１に更にアルカリを添加する必要はない。ただし、反応塔１の流出水のｐＨが７未満の場合には、反応塔１の中間部、例えば反応塔１の底部から、グラニュール汚泥床１Ａの流動状態における高さの１／２０〜１／２程度の高さ位置の１ヶ所又は複数個所でアルカリを添加して、反応塔１の流出水のｐＨが７〜８の範囲となるように調整する。
【００３４】
また、図２の脱窒装置では、第１脱窒槽１２内の水のｐＨが４以上７未満となるように、ｐＨ調整槽１１（第１脱窒工程）にアルカリを添加する。第１脱窒槽１２から第２脱窒槽（第２脱窒工程）に流入した水のｐＨが（亜）硝酸イオンの分解で上昇して、ｐＨ７〜８の範囲になる場合は、更なるアルカリの添加が必要であるが、第２脱窒槽１３のｐＨが低い場合には、第２脱窒槽１３の入口側或いは第２脱窒槽１３にアルカリを添加する。
【００３５】
本発明において、第１脱窒工程におけるｐＨが高過ぎると、本発明による効果を十分に得ることができない。ただし、第１脱窒工程のｐＨが低過ぎると、脱窒細菌の活性が大きく損なわれる恐れがあるので、第１脱窒工程におけるｐＨ条件は、好ましくは６．０以上７．０未満、特に好ましくは６．５〜６．８とする。
【００３６】
また、第２脱窒工程におけるｐＨは、この第１脱窒工程におけるｐＨよりも高い条件で脱窒細菌の好適ｐＨであることが好ましく、特にｐＨ７〜８とすることが好ましい。
【００３７】
なお、原水のｐＨ調整に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。
【００３８】
第１脱窒工程と第２脱窒工程の処理時間については、第１脱窒工程の時間が短か過ぎると比較的低ｐＨ条件の第１脱窒工程を設けることによる本発明の効果を十分に得ることができず、長過ぎると処理効率が低下するおそれがある。また第２脱窒工程の処理時間が短か過ぎると脱窒効率が低下するおそれがあり、長すぎてもそれ以上の脱窒効果は得ることはできず、徒に処理時間が長くなって処理効率が低下する。
【００３９】
従って、第１、第２脱窒工程の処理時間はＨＲＴの値として、第１脱窒工程が１／２０〜１／２時間、第２脱窒工程が１／２〜１９／２０時間であり、第２脱窒工程の処理時間が第１脱窒工程の処理時間の１〜２０倍となるようにすることが好ましい。
【００４０】
このような本発明の脱窒方法は、（亜）硝酸イオン濃度の低い希薄なＮＯｘ含有排水に好適であり、例えば電子部品製造排水、即ち超純水系排水などの（亜）硝酸イオン濃度が１，０００ｍｇ／Ｌ以下、例えば、１００〜１，０００ｍｇ／Ｌ程度の原水の処理に有効である。
【００４１】
また、本発明の脱窒方法は、このような希薄な原水を脱窒槽のＨＲＴ１０時間以下、例えば１〜６時間、容積負荷２〜１０ｋｇ−Ｎ／ｍ３／ｄａｙで処理する場合に、前述の低ｐＨ条件の第１脱窒工程による効果が有効に発揮され、好ましい。
【００４２】
なお、本発明に係る脱窒反応は水素供与体の存在下で行われるため、原水には、必要に応じて、メタノール等の水素供与体を添加する必要がある。
この添加量は、通常、脱窒処理に供される水中のメタノール等の水素供与体の濃度がＮＯｘ−Ｎに対して１．８〜３．５ｇ−メタノール／ｇ−ＮＯｘ−Ｎ程度となる量である。また、脱窒処理には、脱窒細菌の栄養塩やミネラル、重金属等が必要となることから、原水中にこれらの成分が不足する場合には、適宜これらを補給する。
【００４３】
なお、図１，２ではＵＳＢ方式又は浮遊方式の脱窒処理に本発明を適用した場合を例示したが、本発明はこれらの方式に限らず、担体法、即ち、固定床式脱窒処理や流動床式脱窒処理にも有効に適用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４５】
［実施例１］
図１に示すＵＳＢ脱窒装置（反応塔容量３．０Ｌ，高さ１００ｃｍ）を用いて、硝酸を含有する原水に、水素供与体としてのメタノールを６２０ｍｇ／Ｌと重金属混合液（Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ）１０ｍｇ／Ｌとリン酸５ｍｇ／Ｌを添加して処理した（以下、これらを添加したものを「調整原水」と称す。）。
【００４６】
調整原水を１８ｍＬ／ｍｉｎで循環槽３に導入し、循環槽３からは、２１０ｍＬ／ｍｉｎの流量でＵＳＢ反応塔１の底部に被処理水（調整原水と循環水の混合水）を導入した。この循環槽３には、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、槽内ｐＨを６．５に調整した。ＵＳＢ反応塔１の処理水のｐＨは７．１であった。
【００４７】
このときのＵＳＢ反応塔の容積負荷は２．５ｋｇ−Ｎ／ｍ３／ｄａｙ、ＨＲＴは２．７時間であった。この条件で一ヶ月以上運転を継続した。
【００４８】
この処理における原水の硝酸濃度と処理水の硝酸濃度の経時変化を図３に示す。
図３に示されるように、運転期間中、窒素除去率９０％以上で安定な脱窒処理を行えた。
また、ＵＳＢ反応塔内１のグラニュール粒径は２ｍｍ程度であり、反応塔１内は良好な流動性を維持していた。運転開始から約一ヶ月後における反応塔１内のＭＬＳＳは３８，０００ｍｇ／Ｌで、反応塔１内にグラニュールが高濃度に保持されていた。
【００４９】
なお、反応塔１内の水のｐＨを調べたところ、反応塔１の底面から３０ｃｍの高さ位置において、ｐＨ７以上となっており、従って、第１脱窒工程のＨＲＴは０．８１時間、第２脱窒工程のＨＲＴは１．８９時間と推定された。
【００５０】
［比較例１］
実施例１において、循環槽３内のｐＨが７．２となるように水酸化ナトリウム水溶液を添加したこと以外は同様にして処理を行った。
このときの処理水の硝酸濃度の経時変化は、図３に示す通りであり、経時により処理効率は低下し、窒素除去率は９０％より低くなった。
また、反応塔１内のグラニュール粒径は３ｍｍ以上となり、グラニュール同士の会合、流出が多くなり、運転開始から約一ヶ月後における反応塔１内のＭＬＳＳは１８，０００ｍｇ／Ｌで、運転開始二ヵ月後には、反応塔１内のグラニュールはすべて流出した。
【００５１】
［実施例２］
図２に示す浮遊式脱窒装置で硝酸濃度２９０ｍｇ−Ｎ／Ｌの原水の処理を行った。第１脱窒槽１２及び第２脱窒槽１３の容量はいずれも１．５Ｌである。
原水はｐＨ調整槽１１において水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、第１脱窒槽１２内のｐＨが６．５、第２脱窒槽１３内のｐＨが７．２となるようにｐＨ調整した。
水素供与体としてはメタノールを８７０ｍｇ／Ｌ添加し、容積負荷１．２ｋｇ−Ｎ／ｍ３／ｄａｙ、ＨＲＴ６．８時間で運転した。
この条件で一ヶ月以上運転したところ、処理水の窒素除去率は９０％以上を安定して維持していた。
また、生成した脱窒汚泥は沈降性に優れ、沈殿槽１４で良好な固液分離性を維持していた。
【００５２】
［比較例２］
実施例２において、第１脱窒槽１２のｐＨが７．２となるようにｐＨ調整したこと以外は同様の条件で処理を行った。
この条件で一ヶ月以上運転したところ、処理水の窒素除去率は９０％未満となった。
また、汚泥の沈降性が悪く、沈殿槽１４での界面上昇、汚泥濃度の低下が発生し、運転開始二ヶ月後には、窒素除去率は７０％以下に低下した。
【符号の説明】
【００５３】
１  ＵＳＢ反応塔
３  循環槽
１１  ｐＨ調整槽
１２  第１脱窒槽
１３  第２脱窒槽
１４  沈殿槽
【図１】
2010253352.tif 000003
【図２】
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【図３】
2010253352.tif 000005