(57)【要約】【課題】導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサにおいて、漏れ電流特性の劣化およびショート故障の発生を防ぎつつ、高耐圧化することができる、固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】表面に誘電体皮膜が形成された陽極体と、導電性高分子からなる固体電解質を有するコンデンサ素子を備える固体電解コンデンサの製造方法において、表面に誘電体皮膜が形成された陽極体を有するコンデンサ素子を形成する第１の工程と、導電性高分子の前駆体モノマー及び酸化剤を含む重合液を前記コンデンサ素子に含浸させる第２の工程と、シラン化合物又はシラン化合物溶液を前記コンデンサ素子に含浸させた後、重合させる第３の工程とを含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に誘電体皮膜が形成された陽極体と、導電性高分子からなる固体電解質と、を有するコンデンサ素子を備える固体電解コンデンサの製造方法において、
表面に誘電体皮膜が形成された陽極体を有するコンデンサ素子を形成する第１の工程と、
導電性高分子の前駆体モノマーおよび酸化剤を含む重合液を前記コンデンサ素子に含浸させる第２の工程と、
シラン化合物又はシラン化合物溶液を前記コンデンサ素子に含浸させる第３の工程と、
化学重合させることによって前記コンデンサ素子中に導電性高分子を形成する第４の工程と、
を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記シラン化合物溶液は、シラン化合物及び有機溶媒からなり、
シラン化合物溶液におけるシラン化合物の濃度が、１０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒は、アルコール類、炭化水素類、エステル類及びケトン類の有機溶媒であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体電解コンデンサとして図１及び図２に示されるものが知られている（特許文献１）。
【０００３】
図１の断面図に示すように、固体電解コンデンサ１は、リード線８Ａ、８Ｂを有するコンデンサ素子６、該コンデンサ素子６を収納する有底ケース９と、前記コンデンサ素子６を封止する封止部材１０を有している。有底ケース９の開口端近傍は、横絞り・カール加工されている。
【０００４】
前記コンデンサ素子６は、図２の斜視図に示すように、表面に誘電体皮膜が形成された陽極体２及び陰極体３からなる一対の電極箔とセパレータ１２とを介して巻回し、巻き止めテープ５で止められて形成される。陽極リード線８Ａは陽極リードタブ７Ａを介して陽極体２と接続され、陰極リード線８Ｂは陰極リードタブ７Ｂを介して陰極体３と接続されている。
【０００５】
このような構造を有する固体電解コンデンサ１の電解質としては、導電性高分子からなる固体電解質等が用いられ、コンデンサ素子６の電極箔２，３の隙間に充填されている。
【０００６】
近年の電子機器のデジタル化に伴い、上記のような固体電解コンデンサにも、小型化、大容量化、低ＥＳＲ化が求められるようになってきている。ここでＥＳＲとは、等価直列抵抗を意味する。
【０００７】
さらに、使用環境が厳しい車載機器及び産業機器分野において、固体電解コンデンサの高耐圧化の要求が高まってきている。従来、固体電解コンデンサを高耐圧化する手段としては、陽極体表面に誘電体皮膜を形成する際の化成処理における化成電圧を高くし、誘電体皮膜を高耐圧化する方法がある。しかし、化成電圧を高くした場合、漏れ電流特性の低下およびショート故障の発生等の問題があった。
【特許文献１】特開平２−１５６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサにおいて、漏れ電流特性の劣化およびショート故障の発生を防ぎつつ、高耐圧化することができる、固体電解コンデンサの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、表面に誘電体皮膜が形成された陽極体と、導電性高分子からなる固体電解質と、を有するコンデンサ素子を備える固体電解コンデンサの製造方法において、表面に誘電体皮膜が形成された陽極体を有するコンデンサ素子を形成する第１の工程と、導電性高分子の前駆体モノマーおよび酸化剤を含む重合液を前記コンデンサ素子に含浸させる第２の工程と、シラン化合物又はシラン化合物溶液を前記コンデンサ素子に含浸させる第３の工程と、化学重合によって前記コンデンサ素子中に導電性高分子を形成する第４の工程と、を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１０】
さらに、前記シラン化合物溶液は、シラン化合物及び有機溶媒からなり、シラン化合物溶液におけるシラン化合物の濃度が、１０〜１００重量％以上であることが好ましい。
【００１１】
さらに、前記有機溶媒は、アルコール類、炭化水素類、エステル類及びケトン類の有機溶媒であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、導電性高分子を固体電解質とした固体電解コンデンサにおいて、高い耐圧特性を有し、漏れ電流およびショート故障発生を抑えた信頼性の高い固体電解コンデンサを提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施のための最良の形態について以下に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の固体電解コンデンサの正面断面図、図２は本発明の固体電解コンデンサのコンデンサ素子の斜視図である。
【００１５】
本発明の固体電解コンデンサ１は、コンデンサ素子６と、リードタブ７Ａ、７Ｂと、リード線８Ａ、８Ｂと、有底ケース９と、封止部材１０と、座板１１とを備える。前記コンデンサ素子６は、陽極リードタブ７Ａと接続した陽極体２と、陰極リードタブ７Ｂが接続した陰極体３と、セパレータ４とを備える。また、前記陽極体および陰極体のうち少なくとも陽極体には、表面に誘電体皮膜が形成されている。
【００１６】
前記コンデンサ素子６内には、導電性高分子からなる固体電解質層が形成されている。本発明の固体電解質層は次のように形成される。まず、導電性高分子となるモノマー及び酸化剤を含む重合液を調整し、該重合液をコンデンサ素子に含浸させる。そして、コンデンサ素子に含浸した重合液の化学重合が完了するまでに、該コンデンサ素子にシラン化合物を含有するシラン化合物溶液を含浸させる。その後、前記コンデンサ素子に含浸している重合液の化学重合反応を完了させて、導電性高分子を形成する。
【００１７】
シラン化合物は、導電性高分子の分子量分布及び結晶性を向上させ、架橋効果により導電性高分子鎖の結合を強化する作用があるため、固体電解コンデンサの漏れ電流特性及び耐圧特性が向上する。しかし、シラン化合物は導電性を有していないため、シラン化合物を添加した重合液をコンデンサ素子に含浸させ化学重合した場合、コンデンサのＥＳＲが高くなる虞がある。本発明のように、重合液をコンデンサ素子に含浸させた後、さらにシラン化合物溶液を含浸させて化学重合した場合、誘電体皮膜近傍における導電性高分子中のシラン化合物濃度を低く抑えることができるため、コンデンサのＥＳＲを軽減することができる。これにより、固体電解コンデンサの漏れ電流特性及び耐圧特性の向上と、ＥＳＲの軽減を両立することが可能となった。
【００１８】
本発明に用いられるシラン化合物としては、ビニルトリクルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好ましく、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが更に好ましい。また、前記シラン化合物のうち２以上を組み合わせて使用しても良い。
【００１９】
シラン化合物溶液に用いられる溶媒として、アルコール類、炭化水素類、エステル類及びケトン類の揮発性有機溶媒を用いることができる。シラン化合物溶液におけるシラン化合物の濃度は、１０〜１００重量％が好ましく、前記溶媒で希釈せずシラン化合物単独で使用しても良い。
【００２０】
前記コンデンサ素子に、前記シラン化合物溶液を含浸させる方法としては、コンデンサ素子をシラン化合物溶液に浸漬させる方法、コンデンサ素子にシラン化合物溶液を塗布する方法、コンデンサ素子にシラン化合物溶液をスプレー等で噴霧する方法などを用いることができる。
【００２１】
本発明に用いることができる導電性高分子としては、脂肪族系、芳香族系、複素環式系および含ヘテロ原子系の導電性高分子を少なくとも１以上含まれていることが好ましく、中でもポリチオフェン系、ポリアニリン系、ポリピロール系導電性高分子が好ましい。
【００２２】
前記酸化剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄をはじめとする、従来公知の酸化剤を使用することができる。また、前記酸化剤は、メタノール、エタノール及びブタノール等のアルコール類に溶解させて使用することができ、３５〜７０重量％の濃度で使用することが好ましい。
［実施例１］
まず、アルミニウム箔からなる陽極体２および陰極体３の表面にエッチング処理を施した。その後、エッチング処理を施した前記陽極体２を化成液中に浸漬し、１５０Ｖの電圧を印加することにより、誘電体皮膜を形成した。
【００２３】
前記陽極体２および前記陰極体３には、それぞれ陽極リードタブ７Ａおよび陰極リードタブ７Ｂを接続した。そして前記陽極体２および前記陰極体３をセパレータとともに巻回し、最外周を巻止めテープ５によって止め、コンデンサ素子６を作製した。
【００２４】
続いて、前記コンデンサ素子６の切り口化成を行った。切り口化成は、前記コンデンサ素子６を化成液に浸漬し電圧を印加することにより行った。
【００２５】
次に、固体電解質である導電性高分子の重合液の調整を行った。重合液は、モノマーとして３，４エチレンジオキシチオフェン、酸化剤としてｐ−トルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液を混合して調製した。ここで、３，４エチレンジオキシチオフェン及びｐ−トルエンスルホン酸第二鉄ブタノール溶液の重量比率は、それぞれ２５重量％および７５重量％とした。
【００２６】
そして、前記コンデンサ素子を前記重合液に浸漬した後、該コンデンサ素子をシラン化合物溶液に浸漬した。前記シラン化合物溶液は、シラン化合物としてγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、溶媒としてブタノールを用い、シラン化合物の濃度は１０重量％とした。
【００２７】
その後、前記コンデンサ素子６を、熱化学重合することによって、該コンデンサ素子６内部に導電性高分子からなる固体電解質層を形成した。
【００２８】
その後、前記コンデンサ素子６を有底ケース９に収納し、該有底ケース９の開口端部に封止部材１０を挿入して横絞り、カール加工を行った。そして、該カール面に座板１１を挿入し、リード線８Ａ、８Ｂをプレス加工、折り曲げ加工を行い、固体電解コンデンサ１を完成させた。
［実施例２］
シラン化合物溶液の濃度を、２０重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
［実施例３］
シラン化合物溶液の濃度を、５０重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
［実施例４］
シラン化合物溶液の濃度を、１００重量％（シラン化合物を希釈せずに使用）にしたこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
［実施例５］
シラン化合物にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電解コンデンサを作製した。
［実施例６］
シラン化合物にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は、実施例２と同様にして電解コンデンサを作製した。
［実施例７］
シラン化合物にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は、実施例３と同様にして電解コンデンサを作製した。
［実施例８］
シラン化合物にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は、実施例４と同様にして電解コンデンサを作製した。
［比較例１］
シラン化合物溶液の濃度を、１重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
［比較例２］
シラン化合物溶液の濃度を、５重量％にしたこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
［比較例３］
シラン化合物にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は、比較例１と同様にして電解コンデンサを作製した。
［比較例４］
シラン化合物にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は、実施例２と同様にして電解コンデンサを作製した。
［比較例５］
コンデンサ素子を重合液に浸漬した後、シラン化合物溶液に浸漬せずに化学重合したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００２９】
表１は、実施例及び比較例の固体電解コンデンサの各々について２０個の平均値の電気的特性測定結果である。なお、前記固体電解コンデンサは、定格電圧３５Ｖ、容量２２μＦであり、寸法は直径１０ｍｍで高さ１２ｍｍである。ここでショート発生率は、１２５℃、５時間でエージング処理した後のショート発生率を示している。また、静電容量および誘電正接の測定は、１２０Ｈｚの周波数で行われ、ＥＳＲの測定は、１００ｋＨｚの周波数で行われた。また、漏れ電流は、定格電圧を印加した後、２分後の値である。ＢＤＶ値（耐圧特性）は、前記固体電解コンデンサを常温で印加電圧を１Ｖ／ｓの速度で昇圧し、絶縁破壊する電圧を示している。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１の結果から、実施例の固体電解コンデンサは、比較例５よりもショート発生率、漏れ電流及びＢＤＶ値が向上している。したがって、コンデンサ素子を重合液に浸漬し、シラン化合物溶液に浸漬した後に化学重合することにより、ショート発生率及び漏れ電流を抑制し、耐圧特性を向上させることができる。
【００３２】
また、実施例及び比較例１〜４を比較して、シラン化合物溶液におけるシラン化合物の濃度が高くなるほど、ショート発生率、漏れ電流及びＢＤＶ値の特性が改善しており、特にシラン化合物の濃度が１０重量％以上のときに顕著である。したがって、シラン化合物の濃度を増加させることにより、ショート発生率及び漏れ電流を抑制し、耐圧特性を向上させる効果をさらに大きくすることができる。
【００３３】
上記実施例は、本発明を説明するためのものに過ぎず、特許請求の範囲に記載の発明を限定する様に解すべきでない。本発明は、特許請求の範囲内及び均等の意味の範囲内で自由に変更することができる。例えば、本発明の一実施形態は巻回型固体電解コンデンサであるが、チップ型の固体電解コンデンサでもよいし、コンデンサ素子を複数積層させた積層型固体電解コンデンサであってもよい。また、陽極体には、アルミニウム以外に、タンタル、ニオブ、チタンなどの弁金属を使用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明及び従来の製造方法で作製した固体電解コンデンサの断面図である。
【図２】本発明及び従来の製造方法で作製した固体電解コンデンサにおけるコンデンサ素子の斜視図である。
【符号の説明】
【００３５】
１    電解コンデンサ
２    陽極体
３    陰極体
４    セパレータ
５    巻止めテープ
６    コンデンサ素子
７    リードタブ
８    リード線
９    有底ケース
１０  封止部材
１１  座板
１２  誘電体皮膜
１３  導電性高分子
１４  リードフレーム
１５  外装樹脂
１６  陽極リード
【図１】
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【図２】
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