(57)【要約】【課題】本発明の課題は、固体高分子形燃料電池の構成材料として有用な、低加湿条件における高い伝導度を持った燃料電池用高分子電解質を提供することである。この高分子電解質、または高分子電解質複合体を用いて作製した高分子電解質膜を用いて構成した固体高分子形燃料電池は、高い特性を示す。【解決手段】  含水状態において高分子電解質内に不凍水として存在する水分子の数とイオン交換基の数の比λ（不凍水）が関係式１を満たすことを特徴とする、スルホン酸基を有する高分子電解質を用いることによる。〔関係式１〕２５．００＞λ（不凍水）＞１．００（ただしλ（不凍水）は、不凍水として存在する水分子の数÷イオン交換基の数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水状態において高分子電解質内に不凍水として存在する水分子の数とイオン交換基の数の比λ（不凍水）が関係式１を満たすことを特徴とする、スルホン酸基を有する高分子電解質。
〔関係式１〕
２５．００＞λ（不凍水）＞１．００
（ただしλ（不凍水）は、不凍水として存在する水分子の数÷イオン交換基の数である。）
【請求項２】
下記式（１）〜（４）からなる群より選択される１種以上の構造を有する高分子をスルホン化することで得られることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【化１】
2010129292.tif 000012
（式中、Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、から選ばれる連結基あるいは直接結合である。Ａｒ1は０〜４つの置換基を有している、炭化水素系芳香環あるいは酸素、硫黄、窒素のいずれかの原子を含む芳香族へテロ環である。Ａｒ1の置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、置換基を有していても良い炭素数６〜３０のアリール基、ケトン基、スルホン基、フッ素、塩素、臭素であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは整数を表す。）
【化２】
2010129292.tif 000013
（式中、Ｘ1、Ａｒ1は前記と同様である。Ｘ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基あるいは直接結合である。Ａｒ2は０〜４つの置換基を有している、炭化水素系芳香環あるいは酸素、硫黄、窒素のいずれかの原子を含む芳香族へテロ環である。Ａｒ2の置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、置換基を有していても良い炭素数６〜３０のアリール基、ケトン基、スルホン基、フッ素、塩素、臭素であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは整数を表す。）
【化３】
2010129292.tif 000014
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2は前記と同様である。Ｘ3は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基あるいは直接結合である。Ａｒ3は０〜４つの置換基を有している、炭化水素系芳香環あるいは酸素、硫黄、窒素のいずれかの原子を含む芳香族へテロ環である。Ａｒ3の置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、置換基を有していても良い炭素数６〜３０のアリール基、ケトン基、スルホン基、フッ素、塩素、臭素であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは整数を表す。）
【化４】
2010129292.tif 000015
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は前記と同様である。Ｘ4は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基あるいは直接結合である。Ａｒ4は０〜４つの置換基を有している、炭化水素系芳香環あるいは酸素、硫黄、窒素のいずれかの原子を含む芳香族へテロ環である。Ａｒ4の置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、置換基を有していても良い炭素数６〜３０のアリール基、ケトン基、スルホン基、フッ素、塩素、臭素であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは整数を表す。）
【請求項３】
親水性セグメントと疎水性セグメントを同一分子内に有する請求項１または請求項２に記載の高分子電解質。
【請求項４】
親水性セグメントのイオン交換容量が１．０〜８．５ｍｅｑ／ｇである請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【請求項５】
２種以上のモノマーからなる高分子であり、高分子の最小繰り返し単位あたりのスルホン酸基導入量が異なる部位を有する請求項１または請求項２に記載の高分子電解質。
【請求項６】
イオン交換容量が１．０〜８．５ｍｅｑ／ｇである請求項５に記載の高分子電解質。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子電解質を含む、高分子電解質膜。
【請求項８】
請求項７に記載の高分子電解質膜を含む、膜電極接合体。
【請求項９】
請求項７に記載の高分子電解質膜を含む、固体高分子形燃料電池。
【請求項１０】
請求項８に記載の膜電極接合体を含む、固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池に用いられる高分子電解質、高分子電解質膜、またそれによって構成される膜／電極接合体、燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題等の観点から、高効率でクリーンなエネルギー源の開発が求められている。それに対する一つの候補として燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素ガスやメタノール等の燃料と酸素等の酸化剤をそれぞれ電解質で隔てられた電極に供給し、一方で燃料の酸化を、他方で酸化剤の還元を行い、直接発電するものである。上述した燃料電池の材料のなかで、最も重要な部材の一つが電解質である。その電解質からなる燃料と酸化剤とを隔てる電解質膜としては、これまで様々なものが開発されているが、近年、特にスルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子化合物から構成される高分子電解質の開発が盛んである。こうした高分子電解質は、固体高分子形燃料電池の他にも、例えば、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料としても使用される。これら高分子電解質の利用法の中でも、特に、固体高分子形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。例えば、プロトン伝導性官能基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。
【０００３】
ここで、固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜としては、１９５０年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。一方、実用的な安定性を有する電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。しかしながらナフィオン（登録商標）は、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため、非常に高価であるという欠点がある。また、電極反応で生じる過酸化水素やその副生物であるヒドロキシラジカルで劣化すると指摘されている。またその構造上、プロトン伝導基であるスルホン酸基の導入については限界がある。
【０００４】
このような背景から、再び炭化水素系電解質膜の開発が期待されるようになってきた。その理由としては、炭化水素系電解質膜は化学構造の多様性を持たせやすく、スルホン酸基などのプロトン伝導基の導入の範囲が広く調整できる、他の材料との複合化、架橋の導入などが比較的容易であるという特徴があるからである。なかでも、主鎖にポリエーテルフェニレン構造を持つものは、溶媒溶解性、重合の容易性などから種々検討されてきた。
【０００５】
例えば、非特許文献１では、スルホン化の容易なフェニル基を分子内に多く含む構造を有し、高温安定性を有するポリ（２，６−ジフェニル−４−フェニレンオキシド）（以下ＰＰＰＯと略す）を用い、これをスルホン化処理することで得られる、イオン交換容量（以下ＩＥＣと略す）が０．７〜２．８ｍｅｑ／ｇの高分子電解質（スルホン化ポリ（２，６−ジフェニル−４−フェニレンオキシド）（以下Ｓ−ＰＰＰＯと略す））が例示されている。しかしこの文献においては、Ｓ−ＰＰＰＯはＩＥＣが２．６ｍｅｑ／ｇ以上では水に溶解してしまうことが示されており、燃料電池用電解質膜としては使用できないものであった。
【０００６】
また特許文献１ではポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）構造を持ち、高イオン交換容量のイオン性基を有するポリマーを、フッ素系ポリマーと複合化し、相溶させた高分子電解質膜を得ている。相溶化の程度を高めることでイオン性基を疎水性非架橋ポリマーで拘束し、メタノールクロスオーバーが低減したと考察されている。しかしこの高分子電解質として用いているポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）のベンジル位炭素の化学的不安定による分解や変質など長期の耐久性に問題があった。
【０００７】
特許文献２ではポリエーテルからなる高分子電解質では不十分な、薄膜形成能や耐溶剤性を補うためにポリイミド構造を導入している。一方で加水分解性が問題となるポリイミドの性質を克服するために、高分子電解質中のスルホン酸基をポリイミド構造から離れた側鎖の先に持たせる工夫をしている。しかしイミド環構造が潜在的に加水分解性を有しており、そのイミド環構造を高分子電解質の主鎖に有していることから、高分子電解質の低分子化が想定され、やはり長期の耐久性が懸念される。
【非特許文献１】Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｆｏｒ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ      Ａｎｄ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＩＩ  ７９６−７８５
【特許文献１】特開２００４−３１９４４２号公報
【特許文献２】特開２００６−２６５４９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、固体高分子形燃料電池の高分子電解質膜として有用な高分子電解質を提供することである。つまり、安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、伝導度、特に水分の少ない状況での伝導度に有利なスルホン酸基を持ち、含水状態において膜内に一定量の水を不凍水として存在させ、優れたプロトン伝導度を持つ高分子電解質、またそれを用いた高分子電解質膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、
含水状態において高分子電解質内に不凍水として存在する水分子の数とイオン交換基の数の比λ（不凍水）が関係式１を満たすことを特徴とする、スルホン酸基を有する高分子電解質が、プロトン伝導度、特に水分の少ない状況におけるプロトン伝導度が優れていることを発見し、安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、優れたプロトン伝導度を持つ高分子電解質を提供できることを見出し、本願発明を完成させるに至った。本発明は、かかる新規知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。
【００１０】
〔関係式１〕
２５．００＞λ（不凍水）＞１．００
（ただしλ（不凍水）は、不凍水として存在する水分子の数÷イオン交換基の数である。）
【００１１】
本発明は、具体的には以下の通り、
（１）本発明の第１は、含水状態において高分子電解質内に不凍水として存在する水分子の数とイオン交換基の数の比λ（不凍水）が関係式１を満たすことを特徴とする、スルホン酸基を有する高分子電解質である。
【００１２】
〔関係式１〕
２５．００＞λ（不凍水）＞１．００
（ただしλ（不凍水）は、不凍水として存在する水分子の数÷イオン交換基の数である。）
【００１３】
（２）本発明の第２は、下記式（１）〜（４）からなる群より選択される１種以上の構造を有する高分子のスルホン化により得られることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質である。
【００１４】
【化５】
2010129292.tif 000002
（式中、Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、から選ばれる連結基あるいは直接結合である。Ａｒ1は０〜４つの置換基を有している、炭化水素系芳香環あるいは酸素、硫黄、窒素のいずれかの原子を含む芳香族へテロ環である。Ａｒ1の置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、置換気を有していても良い炭素数６〜３０のアリール基、ケトン基、スルホン基、フッ素、塩素、臭素であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは整数を表す。）
【００１５】
【化６】
2010129292.tif 000003
（式中、Ｘ1、Ａｒ1は前記と同様である。Ｘ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基あるいは直接結合である。Ａｒ2は０〜４つの置換基を有している、炭化水素系芳香環あるいは酸素、硫黄、窒素のいずれかの原子を含む芳香族へテロ環である。Ａｒ2の置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、置換基を有していても良い炭素数６〜３０のアリール基、ケトン基、スルホン基、フッ素、塩素、臭素であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは整数を表す。）
【００１６】
【化７】
2010129292.tif 000004
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2は前記と同様である。Ｘ3は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基あるいは直接結合である。Ａｒ3は０〜４つの置換基を有している、炭化水素系芳香環あるいは酸素、硫黄、窒素のいずれかの原子を含む芳香族へテロ環である。Ａｒ3の置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、置換基を有していても良い炭素数６〜３０のアリール基、ケトン基、スルホン基、フッ素、塩素、臭素であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは整数を表す。）
【００１７】
【化８】
2010129292.tif 000005
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は前記と同様である。Ｘ4は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基あるいは直接結合である。Ａｒ4は０〜４つの置換基を有している、炭化水素系芳香環あるいは酸素、硫黄、窒素のいずれかの原子を含む芳香族へテロ環である。Ａｒ4の置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、置換基を有していても良い炭素数６〜３０のアリール基、ケトン基、スルホン基、フッ素、塩素、臭素であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは整数を表す。）
【００１８】
（３）本発明の第３は、親水性セグメントと疎水性セグメントを同一分子内に有する（１）または（２）に記載の高分子電解質である。
【００１９】
（４）本発明の第４は、親水性セグメントのイオン交換容量が１．０〜８．５ｍｅｑ／ｇである（１）〜（３）のいずれかに記載の高分子電解質である。
【００２０】
（５）本発明の第５は、２種以上のモノマーからなる高分子であり、高分子の最小繰り返し単位あたりのスルホン酸基導入量が異なる部位を有する（１）または（２）に記載の高分子電解質である。
【００２１】
（６）本発明の第６は、イオン交換容量が１．０〜８．５ｍｅｑ／ｇである（５）に記載の高分子電解質である。
【００２２】
（７）本発明の第７は、（１）〜（６）のいずれかに記載の高分子電解質を含む、高分子電解質膜である。
【００２３】
（８）本発明の第８は、（７）に記載の高分子電解質膜を含む、膜電極接合体である。
【００２４】
（９）本発明の第９は、（７）に記載の高分子電解質膜を含む、固体高分子形燃料電池である。
【００２５】
（１０）本発明の第１０は、（８）に記載の膜電極接合体を含む、固体高分子形燃料電池である。
【００２６】
本発明の高分子電解質、高分子電解質膜を用いて膜／電極接合体、燃料電池を作製することにより、もとの電解質の優れた特性を活かした膜／電極接合体、燃料電池を作成することができる。つまり、安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、プロトン伝導度、特に水分の少ない状況におけるプロトン伝導度に有利な不凍水とスルホン酸基のバランスのとれた高分子電解質、それを用い特に水分の少ない状況におけるプロトン伝導度の優れた高分子電解質膜を含むことにより、優れた特性の膜／電極接合体、燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、スルホン酸基を有する高分子電解質であって、含水状態において高分子電解質内に不凍水として存在する水分子の数とイオン交換基の数の比λ（不凍水）が関係式１を満たすことを特徴とする、スルホン酸基を有する高分子電解質を用いることにより、安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、伝導度、特に水分の少ない状況での伝導度に有利な高イオン交換容量部位を持ち、優れたプロトン伝導度を持つ高分子電解質を提供することができる。
【００２８】
〔関係式１〕
２５．００＞λ（不凍水）＞１．００
（ただしλ（不凍水）は、不凍水として存在する水分子の数÷イオン交換基の数である。）
【００２９】
また、この高分子電解質を高分子電解質膜に用いることによって、安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、伝導度、特に水分の少ない状況での伝導度に有利な高イオン交換容量部位を持ち、優れたプロトン伝導度を持つ高分子電解質膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００３１】
＜１．本発明にかかる高分子電解質＞
本発明の高分子電解質は親水性セグメントと疎水性セグメントからなる。ここで親水性セグメントとは実質的にスルホン化される部位あるいはスルホン酸基を有する部位であり、疎水性セグメントとは実質的にスルホン化されない部位あるいはスルホン酸基を有さない部位である。親水性セグメント、疎水性セグメントを有する高分子電解質の合成法は様々なものが適用可能であるが、２種以上のモノマーを用いる場合と、１種以上のモノマーと１種以上のオリゴマーあるいはポリマーを用いる場合と、２種以上のオリゴマーあるいはポリマーを用いる場合などがある。各セグメントはモノマー３分子以上あるいはオリゴマーあるいはポリマー１分子以上からなる。これらの高分子電解質は親水性セグメントと疎水性セグメントを共に主鎖に有するブロック共重合体からなる高分子電解質であるか、親水性セグメントと疎水性セグメントのいずれか一方を主鎖とし、もう一方を側鎖に有するグラフト共重合体からなる高分子電解質であるか、親水性セグメントと疎水性セグメントがランダムに多点で結合した高分子電解質である。これらセグメント間は結合助剤を用いて結合しても良い。ここで結合助剤とは電子吸引基を２つ以上有する芳香族化合物を指す。例えばヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、ジフルオロジフェニルスルホン、ジフルオロベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３２】
＜１−１．親水性セグメントの製造方法＞
本発明の高分子電解質に含まれる親水性セグメントとは実質的にスルホン化される部位あるいはスルホン酸基を有する部位である。スルホン化は硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸などのスルホン化剤を用いて行うことができる。またスルホン化は高分子電解質の製造工程において適当な段階で行うことができる。スルホン酸基の導入工程はモノマー段階、オリゴマー或いはポリマー段階、疎水性セグメントとの共重合体化後のいずれか適切な時に行うことができる。
【００３３】
親水性セグメントの特徴は重合に用いるモノマー、オリゴマーあるいはポリマーにスルホン酸基、あるいはスルホン酸基誘導体、あるいは酸化処理などによりスルホン酸基へと変換可能なスルフィド結合、スルホキシド結合、スルホン結合などの硫黄含有部位を有するか、あるいは電子吸引性官能基を有さない芳香環を有する高分子をスルホン化してなる部位である。
【００３４】
親水性セグメントはオリゴマー或いはポリマーを形成後に疎水性セグメントとの共重合体化を行ってもよく、親水性セグメントとなるモノマーを疎水性セグメントと共重合体化してもよい。
【００３５】
親水性セグメントの一般的な合成法としては様々な方法が可能であり、例えば酸化重合、重縮合などが挙げられる。酸化重合で合成されるものとしては例えばポリ（２，６ジメチルフェニレンオキシド）、ＰＰＰＯなどが挙げられる。重縮合で合成されるものとしてはポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルエーテルスルホンなどが挙げられる。重縮合に用いるモノマーとして電子吸引基が２種以上混在するもの、電子供与基が２種以上混在するものの中から組み合わせを選択することにより様々なセグメントが合成可能である。一般的にはフッ素や塩素などのハロゲン原子により２ヶ所置換されたベンゾフェノン、あるいはジフェニルスルホンなどと、２ヶ所にフェノール性水酸基を有する化合物（以下ジオール１と略す）を組み合わることが多い。ジオール１の例としてはヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、４，４´―ビフェニルジオールなどが挙げられる。これらのモノマーに予めスルホン酸基誘導体を導入していてもよい。
【００３６】
＜１−２．ＰＰＰＯの製造方法＞
本発明の親水性セグメント前駆体の一例としてＰＰＰＯの製造例を示す。ＰＰＰＯはそれがポリマーである場合、重合法の一般的な方法（「新高分子実験学３  高分子の合成法・反応（２）縮合系高分子の合成」ｐ．３５０−３５９、（１９９６）共立出版株式会社）などを適用することができる。電解質部位はスルホン酸基の導入を重合後に行ってもよく、スルホン酸基を有するモノマーの重合を行ってもよい。重合反応工程における重合触媒は反応条件により種々選択できる。ジクロロベンゼンなどの有機溶媒系であれば、１価の銅化合物とジアミンとの組み合わせた触媒が利用でき、１価の銅化合物としては例えば塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）などが列挙でき、ジアミンとしては例えばテトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルブチレンジアミンなどが挙げられる。重合反応は酸素が存在する雰囲気が必要であるため酸素あるいは空気雰囲気下で行う。好ましくは酸素雰囲気下で行う。
【００３７】
重合反応工程における溶媒としては重合を禁止するものでなければ特に制限は無く、カーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、１−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール等）ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等が列挙でき、中でも溶解度から１，２−ジクロロベンゼンやクロロベンゼンやニトロベンゼンやトルエンなどの芳香族系溶媒がポリマーの溶解性が高いため好ましい。なかでも１，２−ジクロロベンゼンが銅触媒の溶解性も高く好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合反応工程の反応温度は重合反応に応じて適宜設定すればよい。具体的には触媒の最適使用範囲の２０℃〜２００℃に設定すればよく、より好ましくは４０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１２０℃である。この範囲よりも低温であれば副反応の割合が増加し、高温であれば酸素の溶解性が低下して重合が十分に進行しない。
【００３８】
本発明の重合反応工程に開始剤として水酸基を２つ有する化合物（以下ジオール２と略す）などを加えてもよく、例えば下記式（５）、（６）で表される化合物が挙げられる。また、ジオール２を加えて製造したものをテレケリックＰＰＰＯと表記する。
【００３９】
【化９】
2010129292.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉのうちのいずれか。）
【００４０】
【化１０】
2010129292.tif 000007
（式中、Ｘは単結合、−ＣＨ2−、−ＣＦ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−のうちのいずれか。Ｒ1〜Ｒ8は−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＦ3、−Ｃ6Ｆ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉのうちのいずれか。）なお、重量平均分子量は、５００〜１，０００，０００が好ましい。
【００４１】
重合反応工程では停止操作を行うことが好ましく、これは冷却、希釈、酸素の遮断、重合禁止剤の添加によって行うことができる。重合反応工程の後に生成した高分子を取り出してもよく。さらに精製工程を追加してもよい。
【００４２】
＜１−３．疎水性セグメントの製造方法＞
本発明の高分子電解質に含まれる疎水性セグメントとは実質的にスルホン化されない部位あるいはスルホン酸基を有さない部位である。疎水性セグメントは親水性セグメントをスルホン化する際に実質的にスルホン化されない部位である。
【００４３】
疎水性セグメントの特徴はスルホン酸基、あるいはスルホン酸基へと誘導可能な置換基を有さない、あるいはスルホン酸基へと誘導可能な置換基を有する場合には誘導しない、あるいは親水性セグメントよりスルホン化速度が２倍以上遅い、あるいはスルホン化される部位が少ないなどスルホン化工程において実質的にスルホン化されない部位であればよく、例えば電子吸引性官能基を有する芳香環を主成分とする部位である。
【００４４】
疎水性セグメントはオリゴマー或いはポリマーを形成後に親水性セグメントとの共重合体化を行ってもよく、疎水性セグメントをモノマーから作りながら親水性セグメントと共重合体化を行ってもよい。
【００４５】
疎水性セグメントの一般的な合成法も前記親水性セグメントと同様の方法で合成が可能であり、例えばポリ（エーテルケトン）、ポリ（エーテルスルホン）（以下ＰＥＳと略す）などが挙げられる。重縮合に用いるモノマーの組み合わせにより電子吸引基が２種以上混在するもの、電子供与基が２種以上混在するものなど様々なセグメントが合成可能である。一般的にはフッ素や塩素などのハロゲン原子により２ヶ所置換されたベンゾフェノン、あるいはジフェニルスルホンなどと、２ヶ所にフェノール性水酸基を有し、且つ一部に電子吸引基を有する化合物（以下ジオール３と略す）を組み合わることが多い。ジオール３の例としては４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００４６】
＜１−４．ＰＥＳの製造方法＞
本発明の親水性セグメント前駆体の一例としてＰＥＳの製造例を示す。ＰＥＳはそれがポリマーである場合、重合法の一般的な方法（「新高分子実験学３  高分子の合成法・反応（２）縮合系高分子の合成」ｐ．７−２４、（１９９６）共立出版株式会社）などを適用することができる。重合反応は酸素があまり存在しない雰囲気で行うことが好ましく、不活性ガス雰囲気、たとえば窒素ガス雰囲気下やアルゴンガス雰囲気下で行うのが好ましい。重合反応工程における溶媒としては重合を禁止するものでなければ特に制限は無く、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下ＤＭＩと略す）、１−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等が列挙でき、中でも重合反応温度、モノマーおよびポリマー溶解度からジメチルアセトアミドやジメチルイミダゾリジノンなどのアミド系溶媒が好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。塩基としては安価であるため炭酸カリウムを用いることが多いが、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどを用いることができる。
【００４７】
重合反応工程の反応温度は重合反応に応じて適宜設定すればよい。具体的には２０℃〜３００℃に設定すればよく、より好ましくは６０℃〜２６０℃であり、さらに好ましくは８０℃〜２００℃である。この範囲よりも低温であれば反応速度が著しく低下し、高温であればモノマーおよびポリマーの分解が進行する恐れがある。
【００４８】
重合反応工程では停止操作を行うことが好ましく、これは冷却、希釈、重合禁止剤の添加によって行うことができる。重合反応工程の後に生成した高分子を取り出してもよく。さらに精製工程を追加してもよい。
【００４９】
＜１−５．ブロック共重合体の製造＞
親水性セグメント、疎水性セグメントのいずれともオリゴマー化あるいはポリマー化した後に連結し、ブロック共重合体を得る方法と、いずれかをオリゴマー化あるいはポリマー化しておき、そこにもう一方のセグメント成分を加え重合することでブロック共重合体を得る方法がある。各セグメントの結合部位に連結剤を使用する方法もある。合成条件としては前記ＰＰＰＯおよびＰＥＳの製造方法と同様の手法を適用することができる。いずれの場合も親水性セグメント、疎水性セグメントのいずれか少なくとも一方をオリゴマー化あるいはポリマー化しているものを用いる。共重合体化に用いるオリゴマーあるいはポリマーはそれらのうち少なくとも一方は末端にフッ素、塩素あるいはスルホン酸エステルなどを有し、また少なくとも一方は末端に水酸基、メルカプト基、アミノ基、あるいはそれらの金属塩を有することが好ましい。
【００５０】
＜１−６．高分子電解質前駆体のスルホン化方法＞
スルホン化の工程におけるスルホン化剤としては例えば硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸などが挙げられ、中でも多くの場合クロロスルホン酸が適度な反応性を有しているため好ましい。スルホン化工程における溶媒としては反応を阻害するものでなければ特に制限は無く、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸など）、硫酸、水が列挙でき、中でも溶解度からメチレンクロリドや１，２−ジクロロエタンなどの塩素系溶媒が好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。スルホン化工程の反応温度は反応に応じて適宜設定すればよく、具体的にはスルホン化剤の最適使用範囲である−８０℃〜２００℃に設定すればよく、より好ましくは−５０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは−２０℃から８０℃である。この範囲よりも低温であれば反応が遅く、高温であれば急激な反応が起こり目的とする部位以外にもスルホン化が進行してしまう恐れがある。
【００５１】
＜１−７．本発明における高分子電解質内に含まれるイオン交換基数＞
本発明における高分子電解質内に含まれるイオン交換基数とはイオン交換容量測定より実験的に求めることができる、また高分子電解質作製時の理論的なイオン交換容量をから求めることもできる。好ましくは実験的にイオン交換容量を測定する。イオン交換容量の値は高分子電解質１グラムあたりに含まれるイオン交換基の数に等しいため、イオン交換容量の値は単位重量あたりのイオン交換基の数である。
【００５２】
＜１−８．本発明における高分子電解質内に不凍水として存在する水分子の数＞
本発明における含水状態において高分子電解質内に不凍水として存在する水分子の数は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法を用いて得られる値から計算により求める。すなわち、高分子電解質を２０℃の水に１２時間浸漬した後、水中から取り出し、表面付着水をガーゼで拭取り除去を行ってから、あらかじめ重量（Ｇｐ）を測定してあるアルミナコートされたアルミニウム製密閉型資料容器に入れてクリンプした後、できるだけ素早く試料と密閉型試料容器の合計重量（Ｇｗ）を測定し、直ちにＤＳＣ測定を実施する。測定温度プログラムは室温から−３０℃まで１０℃／分の速度で冷却した後、０．３℃／分の速度で５℃まで昇温するものであり、この昇温過程のＤＳＣ曲線から下記の数式（ｎ１）を使ってバルク水量（Ｗｆ）を求め、下記の数式（ｎ２）を使って低融点水量（Ｗｆｃ）を求め、また、下記数式（ｎ３）を使って全水分量（Ｗｔ）からそれらの値を差し引くことで、不凍水量（Ｗｎｆ）を求める。
【００５３】
【数１】
2010129292.tif 000008
【００５４】
ここで、バルク水量（Ｗｆ）、低融点水量（Ｗｆｃ）、不凍水量（Ｗｎｆ）、および全水分量（Ｗｔ）は、乾燥試料の単位重量あたりの重量で表される値である。ｍは乾燥試料の重量、ｄｑ／ｄｔはＤＳＣの熱流束シグナル、Ｔ０はバルク水の融点、デルタＨ０（すなわち三角形とＨ０で表現したもの）はバルク水の融点（Ｔ０）での融解エンタルピーである。
【００５５】
上記計算法により求められた不凍水量（Ｗｎｆ）を水の分子量で割ることで単位重量あたりの不凍水として存在する水分子の数が求められる。
【００５６】
＜１−９．λ（不凍水）に関して＞
上記手法により求められた単位重量あたりのイオン交換基の数と不凍水として存在する水分子の数の比λ（不凍水）が関係式１を満たす、スルホン酸基を有する高分子電解質が低加湿条件において優れたプロトン伝導度を有する高分子電解質である。
【００５７】
〔関係式１〕
２５．００＞λ（不凍水）＞１．００
（ただしλ（不凍水）は、不凍水として存在する水分子の数÷イオン交換基の数である。）
なかでもより好ましい範囲は２５．００＞λ（不凍水）＞１．４０である。
【００５８】
＜１−１０．ＤＳＣの測定条件＞
ＤＳＣの測定条件は下記のとおりである。
ＤＳＣ装置：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＤＳＣ  Ｑ１００
データ処理装置：東レリサーチセンター製  ＴＲＣ−ＴＨＡＤＡＰ−ＤＳＣ
測定温度範囲：−５５℃〜５℃
昇温速度：０．３℃／ｍｉｎ
試料量：約５ｍｇ
試料容器：アルミニウム製密閉型試料容器
温度・熱量校正：純水（０．０℃、融解熱量７９．７ｃａｌ／ｇ）
【００５９】
＜１−１１．本発明に掛かる高分子電解質膜＞
本発明にかかる高分子電解質膜は、上記高分子電解質、高分子電解質複合体を任意の方法で膜状に成型したものである。このような製膜方法としては、公知の方法が適宜使用され得る。上記放置の方法としては、例えば、ホットプレス法、インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融押出成形、キャスト法、エマルション法などの溶液からの製膜方法が例示され得る。溶融成型方法の例としては、溶融押出成形で高分子電解質膜を製造することが挙げられる。具体的には、材料を、Ｔダイがセットされた押出機に投入し、溶融混練しながら製膜を行なう方法が適用され得る。さらには、この工程で前記複合化を行うことも可能である。溶液からの製膜方法としては、キャスト法が例示される。これは粘度を調整した高分子電解質、あるいは高分子電解質複合体の溶液を、ガラス板などの平板上に、バーコーター、ブレードコーターなどを用いて塗布し、溶媒を気化させて膜を得る方法である。工業的には溶液を連続的にコートダイからベルト上に塗布し、溶媒を気化させて長尺物を得る方法も一般的である。
【００６０】
さらに、高分子電解質膜の分子配向などを制御するために、得られた高分子電解質膜に対して二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施したりしてもよい。また、高分子電解質膜の機械的強度を向上させるために各種フィラーを添加したり、ガラス不織布などの補強剤と高分子電解質膜とをプレスにより複合化させたりすることも、本発明の範疇である。
【００６１】
製造される高分子電解質膜の厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、得られる高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、高分子フィルムの厚みは薄い程よい。一方、得られた高分子電解質膜のガス、メタノール遮断性やハンドリング性を考慮すると、高分子電解質膜の厚みは薄すぎると好ましくない場合がある。これらを考慮すると、高分子電解質膜の厚みは、１．２μｍ以上３５０μｍ以下であることが好ましい。上記高分子電解質膜の厚さが上記数値の範囲内であれば、取り扱いが容易であり、破損が生じ難いなどハンドリング性が向上する。また、得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性も所望の範囲で発現させることができる。
【００６２】
なお、高分子電解質膜は、製膜してからスルホン酸基を導入することも可能である。その場合、上記高分子電解質膜の製膜方法は、高分子電解質膜前駆体フィルムの製膜方法と読み替えることができる。つまり、スルホン酸基を導入する高分子、あるいはスルホン酸基を導入する高分子を含んだ複合体からフィルムを作製する方法を例示したことになる。この場合、フィルムをスルホン化することによって、最終的に高分子電解質膜を得ることになる。
【００６３】
なお、本発明の高分子電解質膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることも可能である。これらにより、高分子電解質膜中に架橋構造などが導入でき、さらに性能が向上する場合がある。またプラズマ処理やコロナ処理などの各種表面処理により、高分子電解質膜表面の触媒層との接着性を上げるなどの特性向上を図ることもできる。
【００６４】
なお、親水性セグメント、疎水性セグメントを有する高分子電解質は親水部、あるいは疎水部からなる相分離を透過型電子顕微鏡などで観察することができる。
【００６５】
＜１−１２．本発明にかかる膜／電極接合体、燃料電池＞
本発明にかかる高分子電解質、高分子電解質複合体は、様々な産業上の利用が考えられ、その利用（用途）については、特に制限されるものではないが、例えば、膜／電極接合体（以下ＭＥＡと表記する）を挙げることができる。かかるＭＥＡは、例えば、燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池、および直接メタノール形燃料電池等の燃料電池に用いることができる。
【００６６】
すなわち、本発明には、上記高分子電解質、高分子電解質複合体を用いてなるＭＥＡ、燃料電池が含まれていてもよい。
【００６７】
上記膜／電極接合体や燃料電池によれば、上述したような安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、伝導度、特に水分の少ない状況での伝導度に有利な高イオン交換容量部位を持ち、優れたプロトン伝導度を持つ高分子電解質膜、触媒層バインダーを備えているため、高い発電特性を有する。
【００６８】
次に、本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。なお、本実施の形態では、固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明する。
【００６９】
図１は、本実施の形態にかかる高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０は、高分子電解質膜１、触媒層２・２、拡散層３・３、セパレーター４・４を備えている。
【００７０】
高分子電解質膜１は、固体高分子形燃料電池１０のセルの略中心部に位置している。触媒層２は、高分子電解質膜１に接触するように設けられている。拡散層３は、触媒層２に隣接して設けられており、さらにその外側にセパレーター４が配置されている。セパレーター４には、燃料ガスまたは液体（メタノール水溶液など）、並びに、酸化剤を送り込むための流路５が形成されている。これらの部材は、固体高分子形燃料電池１０のセルとして構成されていると換言できる。
【００７１】
一般的に、高分子電解質膜１に触媒層２を接合したものや、高分子電解質膜１に触媒層２と拡散層３を接合したものは、膜／電極接合体（本明細中ではＭＥＡとも表記）といわれ、固体高分子形燃料電池の基本部材として使用される。
【００７２】
ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【００７３】
ＭＥＡの具体的作製方法の一例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７４】
触媒層２の形成は、高分子電解質である触媒層バインダーの溶液あるいは分散液に、金属担持触媒を分散させて、触媒層形成用の分散溶液を調合する。この分散溶液をＰＴＦＥなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層２を形成させる。この離型フィルム上に形成した触媒層２を高分子電解質膜１の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、高分子電解質膜１と触媒層２を接合し、離型フィルムをはがすことによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２が形成されたＭＥＡが作製できる。
【００７５】
また、上記分散溶液を、コーターなどを用いて拡散層３上に塗工して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、拡散層３上に触媒層２が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、高分子電解質膜１の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層２側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２と拡散層３とが形成されたＭＥＡが製造できる。なお、上記触媒担持ガス拡散電極には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を使用しても構わない。
【００７６】
上記高分子電解質の溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン（登録商標）溶液など）やスルホン化された芳香族高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などが使用でき、もちろん本発明における触媒層バインダーを用いることもできる。上記金属担持触媒としては、高比表面積の導電性粒子が担体として使用可能であり、例えば、活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料が例示できる。
【００７７】
金属触媒としては、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進するものであれば使用可能であり、燃料極と酸化剤極で同じであっても異なっていても構わない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが例示でき、それらの触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。
【００７８】
上記触媒層形成用の分散溶液は、スプレーで塗布したり、コーターで塗工したりしやすい粘度に調整するため、水や有機溶媒で適宜希釈しても構わない。また、必要に応じて触媒層２に撥水性を付与するため、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物を混合してもよい。
【００７９】
上記拡散層３としては、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは燃料や酸化剤の拡散性や反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用するのが好ましい。また、高分子電解質膜１と触媒層２との間に必要に応じて前述したような高分子電解質からなる接着層を設けてもよい。
【００８０】
高分子電解質膜１と触媒層２を加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。上記条件としては、一般的に高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜１あるいは触媒層２に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには高分子電解質膜１および触媒層２に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下であることが好ましい。
【００８１】
加圧条件としては、概ね０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲であることが、高分子電解質膜１と触媒層２が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。特にＭＥＡが高分子電解質膜１と触媒層２とからのみ形成される場合は、拡散層３を触媒層２の外側に配置して特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。
【００８２】
上記のような方法で得られたＭＥＡを、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０が得られる。
【００８３】
上記セパレーター４としてはカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。
【００８４】
上記の固体高分子形燃料電池１０に対して、燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路５より、拡散層３を経由して触媒層２に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として、例えば、含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール形燃料電池となる。つまり、固体高分子形燃料電池１０について例示した上記実施形態は、そのまま直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても適用可能といえる。
【００８５】
なお、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【００８６】
なお、上述した例以外にも、本発明にかかる高分子電解質膜は、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報等で公知になっている固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜として、使用可能である。これらの公知の特許文献に基づけば、当業者であれば、本発明の高分子電解質膜を用いて容易に固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池を構成することができる。
【００８７】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００８９】
〔参考例１〕
（テトラフェニルビスフェノールＡを用いたテレケリックＰＰＰＯの合成）
ナスフラスコに１，２−ジクロロベンゼン（５０ｍｌ）と臭化銅（３．４ｇ）とＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン（２．８ｇ）を混合し、室温で１５分撹拌した。続いて酸素気流下でテトラフェニルビスフェノールＡ（５．８ｇ）を加えて８０℃に加熱し、３０分撹拌した。そこへ２，６−ジフェニルフェノール（５０．５ｇ）の１，２−ジクロロベンゼン（５０ｍｌ）溶液を滴下し８０℃で５時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、反応液を濃塩酸（２０ｍｌ）と次亜リン酸（２０ｍｌ）を加えて撹拌し、その後水を加えて水相を除き、有機相を水洗、有機相に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて撹拌後、水相を除き、有機相を２度水洗し、有機相をメタノール（１５００ｍｌ）中に滴下した。沈殿したポリマーを濾別し８０℃で２４時間減圧乾燥後、淡黄色ポリマーを５２ｇ（Ｍｎ＝４１２０）得た。（以下ＰＰＰＯ１と略す）
【００９０】
〔参考例２〕
（両末端ヒドロキシ基を有するＰＥＳの調整）
窒素を満たしたナスフラスコにビスフェノールＳ（７．１２ｇ）とジフルオロジフェニルスルホン（７．２６ｇ）と炭酸カリウム（５．６１ｇ）とＤＭＩ（３０ｍｌ）を混合し、撹拌しながら２００℃に加熱した。８時間後、室温まで冷却し、水に析出させミキサーで粉砕後、水洗を行い、ジクロロメタンに溶解させ、再度メタノールに析出させた。固体を濾過し６０℃２４時間乾燥を行い、白色固体１２．６ｇ（Ｍｎ＝１３３９２）を得た。（以下ＰＥＳ１と略す）
【００９１】
〔参考例３〕
（テレケリックＰＰＰＯポリマー末端のデカフルオロビフェニル修飾）
上記手法で得られたテレケリックＰＰＰＯポリマーＰＰＰＯ１（５．０ｇ）とデカフルオロビフェニル（２．４ｇ）と炭酸カリウム（０．７ｇ）とＤＭＩ２５ｍｌを混合し、窒素下１００℃で６時間半反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し水へ析出させた。ミキサーで固体を粉砕し濾過後、乾燥を行い淡黄色固体４．９ｇを得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて末端修飾反応の完了を確認し、19Ｆ−ＮＭＲにて原料のデカフルオロビフェニルの除去を確認した。得られたポリマーを以下ＦＰＰＰＯ１と略す。
【００９２】
〔実施例１〕
ＰＥＳ１（４．０ｇ）と炭酸カリウム（０．０９ｇ）をＤＭＩ（１５ｍｌ）と混合し、窒素下で１４０℃で２時間加熱撹拌し、ＦＰＰＰＯ１（１．８ｇ）を追加し、１２０℃で２時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し水へ加えて固体を析出させた。ミキサーで粉砕し、濾過を行い乾燥後、淡黄色固体（５．６ｇ）を得た。得られたポリマーの分子量はＭｎ＝３３７４５、Ｍｗ＝７２２２９、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１４０であった。
【００９３】
続いて得られたポリマー（２．５ｇ）をジクロロメタン５０ｍｌに溶解し、フラスコを水冷しながらクロロスルホン酸（９．０ｇ）を溶かしたジクロロメタン２５０ｍｌの溶液に滴下した。３０分後に上澄みを除き、析出固体をジクロロメタンで２度洗浄した。その後水を加えて白色固体を得た。白色固体をミキサーで粉砕し、濾過をした。このとき濾液のｐＨがほぼ中性になるまで水洗した。残渣を乾燥し淡黄色固体２．４ｇを得た。
【００９４】
得られた固体１ｇをＤＭＳＯに溶解した後、溶液をガラス板上に流延塗布し、６０℃にて１５時間真空乾燥した後、更に１２０℃にて１８時間真空乾燥した。なお、この膜のイオン交換容量は１．６３ｍｅｑ／ｇであった。得られた高分子電解質膜の特性を評価した結果を表１に示す。また、温度と相対湿度の異なる条件におけるプロトン伝導度の評価結果を表２および表３に示す。
【００９５】
〔参考例４〕
窒素雰囲気下、ジメトキシヒドロキノン１６．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のＣＨ2Ｃｌ2（１００ｍｌ）溶液を内温−１５℃まで冷却した。ここに、塩化アルミニウム１７．４ｇ（１３０．８ｍｍｏｌ）、４−フルオロベンゾイルクロリド１５．６ｍｌ（１３２ｍｍｏｌ）を順に加え、そのままの温度にて１９時間攪拌した。反応終了をＴＬＣにて確認した後、水（５００ｍｌ）へ注ぎ反応を停止した。ＣＨ2Ｃｌ2にて抽出した後、有機相を１０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液（３００ｍｌ）で洗浄し、再度、ＣＨ2Ｃｌ2にて抽出し、水洗後、水層を除去した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮することで２，４−ジメトキシ−４'−フルオロベンゾフェノンを若干黄色のオイルとして３０．６ｇ得た。
【００９６】
〔参考例５〕
（ＰＰＰＯの合成）
反応装置に臭化銅（６０ｍｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（８２ｍｇ）及びエタノール（３５ｍｌ）を加え、ここにメチルエチルケトン（８ｍｌ）に溶解させた２，６−ジフェニルフェノール（５ｇ）を加えた。酸素雰囲気下室温にて、１５時間攪拌し徐々に低分子量ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンエーテル）を析出させた後、エチレンジアミン４酢酸３カリウム塩の１０％水溶液を添加し、５０℃にて加熱攪拌した。次にハイドロキノンを少量ずつ添加し、脱色後、スラリー状のポリ（２，６−ジフェニルフェニレンエーテル）を濾過、アルコールによる洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥を行い、淡黄色のポリ（２，６−ジアリールフェニレンエーテル）を４．３ｇ（Ｍｎ＝２３００）得た。（以下ＰＰＰＯ２と略す）
【００９７】
〔参考例６〕
窒素雰囲気下、ＰＰＰＯ２（３．３ｇ）、２，４−ジメトキシ−４'−フルオロベンゾフェノン（０．３６ｇ）及び炭酸カリウム（０．２７ｇ）を含む、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１０ｍｌ）とｏ−ジクロロベンゼン（５ｍｌ）の混合溶液を１８０℃のオイルバス加熱条件下にて、２４時間攪拌した。反応終了をＴＬＣにて確認した後、水（５０ｍｌ）へ注ぎ反応を停止した。ＣＨ2Ｃｌ2にて抽出した後、メタノール（３００ｍｌ）に滴下することで沈殿させ目的物を固体として３．１ｇ得た。（以下ＢＰＰＰＯ１と略す）
【００９８】
〔参考例７〕
窒素雰囲気下、ＢＰＰＰＯ１（２．５６ｇ）を含むＣＨ2Ｃｌ2（１０ｍｌ）溶液を内温−１５℃まで冷却した。ここに、ＢＢｒ3の１ＭＣＨ2Ｃｌ2溶液３ｍｌを滴下した後、室温下にて１５時間攪拌した。反応終了をＴＬＣにて確認した後、水（５０ｍｌ）へ注ぎ反応を停止した。酢酸エチルにて抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。これをシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製することで黄色の結晶を１．３ｇ得た。（以下ＢＰＰＰＯ２と略す）
【００９９】
〔参考例８〕
（両末端クロロ基を有するＰＥＳの調整）
窒素を満たしたナスフラスコにビスフェノールＳ（５．０ｇ）とジクロロジフェニルスルホン（１１．５ｇ）と炭酸カリウム（７．７ｇ）とＤＭＩ（３０ｍｌ）を混合し、撹拌しながら２００℃に加熱した。８時間後、室温まで冷却し、水に析出させミキサーで粉砕後、水洗を行い、ジクロロメタンに溶解させ、再度メタノールに析出させた。固体を濾過し６０℃２４時間乾燥を行い、白色固体１２．６ｇ（Ｍｎ＝６２０）を得た。（以下ＰＥＳ２と略す）
【０１００】
〔実施例２〕
窒素雰囲気下、ＢＰＰＰＯ２（０．５ｇ）とＰＥＳ２（１．３１ｇ）及び炭酸カリウム（４４ｍｇ）を含む、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（１．５ｍｌ）とｏ−ジクロロベンゼン（０．８ｍｌ）及びトルエン（０．５ｍｌ）の混合溶液を１６０℃のオイルバス加熱条件下にて、１時間攪拌し、系中から水とトルエンを共沸除去した後、オイルバスの温度を１８０℃まで上げて１５時間重合を行った。生じたポリマーを水１００ｍｌに落とした後、酸を加えて中和し、ポリマーを濾取した。ポリマーを熱水にて攪拌、洗浄した後、ポリマーを再度濾取し、１００℃にて真空乾燥した。得られたポリマーをＣＨ2Ｃｌ2（１０ｍｌ）に溶解した後、メタノール（３００ｍｌ）に滴下し、再度沈殿させた。ポリマーを濾取後、６０℃にて真空乾燥し共重合体を１．９ｇ（Ｍｎ＝３３０００）得た。
【０１０１】
上で得た共重合体１ｇをＣＨ2Ｃｌ2（１５ｍｌ）に溶解した後、クロロスルホン酸（０．５ｍｌ）を滴下し、室温下にて８時間攪拌した。固体を濾別後、イオン交換水に浸し撹拌、濾過を繰り返し洗浄水が中性になるまで洗浄した。固体を濾別し、１００℃で２４時間真空乾燥させると黄色固体（１ｇ）が高分子電解質として得られた。
【０１０２】
これをＮＭＰに溶解した後、溶液をガラス板上に流延塗布し、５５℃にて１５時間通風乾燥した後、更に１２０℃にて１８時間真空乾燥した。なお、この膜のイオン交換容量は１．５８ｍｅｑ／ｇであった。
【０１０３】
高分子電解質膜の評価方法は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１〜３に示す。
【０１０４】
〔比較例１〕
＜スルホン化ポリフェニレンサルファイド高分子電解質膜の調製＞
ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ  ＬＤ１０ｐ１１）のペレットを、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出し機にＴダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た。ガラス容器に１−クロロブタン６３４ｇクロロスルホン酸１５ｇを秤量し、クロロスルホン酸溶液を調整した。前記高分子フィルムを１．５ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に２５℃で２０時間浸漬した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して１０倍量）。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【０１０５】
高分子電解質膜の評価方法は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１〜３に示す。
【０１０６】
〔比較例２〕
ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ  ＬＤ１０ｐ１１）のペレットを、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出し機にＴダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た。ガラス容器に１−クロロブタン６３４ｇクロロスルホン酸１５ｇを秤量し、クロロスルホン酸溶液を調整した。前記高分子フィルムを１．５ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に２５℃で２０時間浸漬した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して１０倍量）。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【０１０７】
高分子電解質膜の評価方法は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１〜３に示す。
【０１０８】
〔比較例３〕
ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ  ＬＤ１０ｐ１１）のペレットを、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出し機にＴダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た。ガラス容器に１−クロロブタン６３４ｇクロロスルホン酸１５ｇを秤量し、クロロスルホン酸溶液を調整した。前記高分子フィルムを１．５ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に２５℃で２０時間浸漬した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して１０倍量）。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【０１０９】
高分子電解質膜の評価方法は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１〜３に示す。
【０１１０】
不凍水の重量％とイオン交換容量とλ（不凍水）値を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2010129292.tif 000009
【０１１２】
２３℃３０％ＲＨおよび９５％ＲＨにおけるプロトン伝導度を表２に示す。比較例２、比較例３は膜の抵抗率が高くプロトン伝導度が測定不可であった。
【０１１３】
【表２】
2010129292.tif 000010
【０１１４】
８５℃３０％ＲＨおよび９５％ＲＨにおけるプロトン伝導度を表３に示す。比較例２、比較例３は膜の抵抗率が高くプロトン伝導度が測定不可であった。
【０１１５】
【表３】
2010129292.tif 000011
【０１１６】
〔結論〕
高湿度においてほぼ同程度のプロトン伝導度を有する実施例１、実施例２、比較例１のサンプルを低湿度において比較すると実施例１、実施例２が優れていることがわかる。また、イオン交換容量の近い実施例１、実施例２、比較例２を比較すると高湿度においても実施例１、実施例２のプロトン導電性が優れており、低湿度においてはその差が顕著であることがわかる。また実施例１、実施例２および比較例１では不凍水の重量％がほぼ同様のサンプルであり、高湿度においてのプロトン伝導度はほぼ同等であり優れているが、低湿度におけるプロトン伝導度は実施例１、実施例２が優れている。これは高分子電解質膜の不凍水の重量％およびイオン交換容量の関係が重要であることを示している。そこで不凍水として存在する水分子の数とイオン交換基の数の関係を表したものが関係式１である。これは高分子電解質膜内に不凍水として存在する水分子の周辺環境が影響していると考えられる。
【０１１７】
〔関係式１〕
２５．００＞λ（不凍水）＞１．００
（ただしλ（不凍水）は、不凍水として存在する水分子の数÷イオン交換基の数である。）
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造図
【符号の説明】
【０１１９】
１  高分子電解質膜
２  触媒層
３  拡散層
４  セパレーター
５  流路
１０  固体高分子形燃料電池
１５  酸化剤流路
１６  膜／電極接合体（ＭＥＡ）
１７  燃料タンク
１８  燃料充填部
１９  支持体
２０  直接メタノール形燃料電池
【図１】
2010129292.tif 000016