(57)【要約】【課題】恒温水槽を用いる浸漬方式よりも熱効率が良く、かつ、ハイドレートスラリーを冷却する外部循環式のような大型の熱交換器を必要としないコンパクトなガスハイドレート製造装置。【解決手段】たて型のガスハイドレート生成塔１の下部に原料ガスＧの気泡を含んだ原料水ＷＧを供給する原料供給部３を設ける一方、前記ガスハイドレート生成塔１の上部にガスハイドレートスラリーＳを塔の外に排出させるガスハイドレートスラリー排出管４を設け、かつ、前記ガスハイドレート生成塔１の側面であって気泡を含んだ原料水供給口の下流に冷却水吹込みノズル２を設け、該冷却水吹込みノズル２から塔内に原料ガスＧの気泡が混入していない冷却水ＷＣを直接吹き込む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスと原料水を反応させてガスハイドレートを製造する際に、原料ガスの気泡が混入していない水を冷却して冷却水とし、この冷却水を、原料ガスの気泡を含む原料水に直接吹き込んでガスハイドレート生成時の生成熱を除去することを特徴とするガスハイドレート製造方法。
【請求項２】
前記冷却水を、ガスハイドレート生成塔の中心部から内壁側に吹き込み方向をずらせて吹き込み、前記ガスハイドレート生成塔内に冷却水の吹き込みに起因する旋回流を発生させることを特徴とする請求項１記載のガスハイドレート製造方法。
【請求項３】
前記冷却水を、ガスハイドレート生成塔の側面に設けた複数の高さの異なる吹込み箇所に吹き込むことを特徴とする請求項１又は２記載のガスハイドレート製造方法。
【請求項４】
たて型のガスハイドレート生成塔の下部に原料ガスの気泡を含んだ原料水を供給する原料供給部を設ける一方、前記ガスハイドレート生成塔の上部にガスハイドレートスラリーを塔の外に排出させるガスハイドレートスラリー排出管を設け、かつ、前記ガスハイドレート生成塔の気泡を含んだ原料水供給部より下流側の側面に冷却水吹込みノズルを設け、該冷却水吹込みノズルから塔内に原料ガスの気泡が混入していない冷却水を直接吹き込むことを特徴とするガスハイドレート製造装置。
【請求項５】
前記冷却水吹込みノズルを、ガスハイドレート生成塔の中心部から内壁側に吹き込み方向をずらせて設け、前記ガスハイドレート生成塔内に冷却水の吹き込みに起因する旋回流を発生させることを特徴とする請求項４記載のガスハイドレート製造装置。
【請求項６】
前記冷却水吹込みノズルを、ガスハイドレート生成塔の側面に設けた高さの異なる複数の箇所に設置したことを特徴とする請求項４又は５記載のガスハイドレート製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスハイドレート製造方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
原料ガスと原料水を所定の温度及び圧力の下で反応させてガスハイドレートを製造する場合、反応熱が発生する。この反応熱を素早く除去することがガスハイドレートの生成速度を向上させるために重要である。
【０００３】
ところで、反応熱を除去する方式として、恒温水槽を用いる浸漬方式（例えば、特許文献１参照。）、或いは、熱交換器を用いる外部循環方式（例えば、特許文献２参照。）などがある。
【０００４】
しかし、前者の場合は、恒温水槽内の冷却水に接触している反応容器の外表面に限りがあるために、大きな除熱効率を得るのが難しい。他方、後者の場合は、原料ガスを含んだ原料水が熱交換器を通過する間に反応が進んでガスハイドレートが生成し、熱交換器が閉鎖する虞れがある。この閉塞を防ぐには、熱交換器の管径を大きくするなど、閉塞が生じない広い流路の確保などが必要であり、装置の大型化とコスト増に繋がる。
【０００５】
また、後者の場合は、原料ガスの吹き出し部（ノズル部）周囲がハイドレート生成条件（温度、圧力）であるため、ガス吹き出し部でハイドレートの生成が起こり、そこにハイドレートが付着し閉塞する虞れがある。そのため、充分な温度（過冷却度）に設定できない場合がある。
【０００６】
ここで、過冷却度とは、ガスハイドレートが生成する平衡温度、平衡圧力のうち、平衡温度と実際の系内の温度（平衡温度より低い温度）との差を言い、過冷却度が大きいほどガスハイドレートが生成し易くなる傾向にある。例えば、メタンハイドレートの場合、圧力が５ＭＰａの時、平衡温度は約７℃であり、この時、実際の系内の温度が２℃であれば、過冷却温度は５℃となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１０４９１９号公報
【特許文献２】特開２００６−１６０８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、恒温水槽を用いる浸漬方式よりも熱効率が良く、かつ、ハイドレートスラリーを冷却する外部循環式のような大型の熱交換器を必要とせず、更に、原料ガス吹き出し部がガスハイドレートで閉塞する虞れのないコンパクトなガスハイドレート製造方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るガスハイドレート製造方法は、原料ガスと原料水を反応させてガスハイドレートを製造する際に、原料ガスの気泡が混入していない水を冷却して冷却水とし、この冷却水を、原料ガスの気泡を含む原料水に直接吹き込んでガスハイドレート生成時の生成熱を除去することを特徴とするものである。
【００１０】
また、このガスハイドレート製造方法は、前記冷却水を、ガスハイドレート生成塔の中心部から内壁側に吹き込み方向をずらせて吹き込み、前記ガスハイドレート生成塔内に冷却水の吹き込みに起因する旋回流を発生させることに特徴がある。
【００１１】
更に、このガスハイドレート製造方法は、前記冷却水を、ガスハイドレート生成塔の側面に設けた複数の高さの異なる吹込み箇所に吹き込むことに特徴がある。
【００１２】
他方、本発明に係るガスハイドレート製造装置は、一方向に流水を生じさせるたて型のガスハイドレート生成塔の下部に原料ガスの気泡を含んだ平衡温度以上の原料水を供給する原料供給部を設ける一方、前記ガスハイドレート生成塔の上部にガスハイドレートスラリーを塔の外に排出させるガスハイドレートスラリー排出管を設け、かつ、前記ガスハイドレート生成塔の気泡を含んだ原料水供給部より下流側の側面に冷却水吹込みノズルを設け、該冷却水吹込みノズルから塔内に原料ガスの気泡が混入していない冷却水を直接吹き込むことを特徴とするものである。
【００１３】
また、このガスハイドレート製造装置は、前記冷却水吹込みノズルを、ガスハイドレート生成塔の中心部から内壁側に吹き込み方向をずらせて設け、前記ガスハイドレート生成塔内に冷却水の吹き込みに起因する旋回流を発生させることに特徴がある。
【００１４】
更に、このガスハイドレート製造装置は、前記冷却水吹込みノズルを、ガスハイドレート生成塔の側面に設けた高さの異なる複数の箇所に設置したことに特徴がある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、原料ガスの気泡を含有しない冷却水を、原料ガスの気泡を含む原料水に直接吹き込むことで、冷却水とガスハイドレート生成時の生成熱との熱交換を直接行うことができ、熱交換率が大幅に向上する。また、熱交換器は、原料ガスの気泡を含有しない水を冷却するので、閉塞せずに小型化できる。
【００１６】
また、原料ガス吹き出し部の周囲がガスハイドレートが生成する平衡温度より高いため、ガスハイドレート生成による吹き出し部の閉塞の虞れがない。
【００１７】
更に、冷却水を、ガスハイドレート生成塔の中心部から内壁側に向けて吹き込み方向をずらせて塔の外より吹き込み、前記ガスハイドレート生成塔内に冷却水の吹き込みに起因する旋回流を発生させるため、攪拌機を不要にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るガスハイドレート製造装置の概略構成図である。
【図２】ガスハイドレート生成塔の横断面図である。
【図３】本発明に係るガスハイドレート製造装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図４】気液混合器の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
先ず、本発明の第１の実施形態について説明する。図１に示すように、ガスハイドレート製造装置１０１は、主として、ガスハイドレート生成塔１、冷却水吹込みノズル２、原料供給部３、ガスハイドレートスラリー排出管４、気液混合器５、気液分離器６、熱交換器７、ポンプ８及びブロワ９を備えている。
【００２０】
上記ガスハイドレート生成塔１は、円筒たて型であり、その側面に冷却水吹込みノズル２を設けている。冷却水吹込みノズル２は、図１に示すように、ガスハイドレート生成塔１の高さ方向に所定の間隔を隔てて複数本設けることが望ましい。その際、冷却水吹込みノズル２に仰角を持たせることもできる。
【００２１】
また、冷却水吹込みノズル２は、図２に示すように、冷却水の吹き込み方向ａがガスハイドレート生成塔１の中心部Ｏからガスハイドレート生成塔１の内壁側にずれるように取り付けられている。冷却水吹込みノズル２は、例えば、図２に示すように、半径方向の直線ｃに平行で、かつ、ガスハイドレート生成塔１の中心部Ｏとガスハイドレート生成塔１の上端（時計の文字盤の０時の箇所）ｂのほぼ中間に位置するように設けることが望ましい。
【００２２】
上記気液混合器５は、図４に示すように、無数の微細孔を有するガス放出板を備えた気泡放出器１１を中空状の容器１２内に設けたものであり、気泡放出器１１の下部に原料ガス供給管１３を設けている。この原料ガス供給管１３には、図１に示すように、上記ブロワ９が設けられている。また、気液混合器５の容器１２には、原料水供給管１４と気液供給管１５が設けられている。原料水供給管１４には、上記ポンプ８が設けられている。
【００２３】
気液供給管１５は、図１に示すように、ガスハイドレート生成塔１の下端部を貫通し、その先端に原料供給部３を設けている。原料供給部３は、中空円盤状に形成され、その上面に設けた穴又はスリット状の多数の開口部から微細な原料ガスの気泡を含む原料水を放出するようになっている。
【００２４】
上記ガスハイドレートスラリー排出管４は、一端がガスハイドレート生成塔１の上端部に接続され、他の一端が円筒たて型の気液分離器６の側面に接続されている。気液分離器６は、その上端部に未反応ガス排出管１６を備え、その下端部に分離水排出管１７を備え、更に、その側面に第２のガスハイドレートスラリー排出管１８を備えている。尚、第２のガスハイドレートスラリー排出管１８の接続箇所ｆは、分離水排水管１７よりも上部に位置している。
【００２５】
上記原料水供給管１４から分岐した分岐管１９は、既に説明した冷却水吹込みノズル２に接続している。そして、分岐点２０近傍の分岐管１９に上記熱交換器７が設けられている。
【００２６】
今、ポンプ８を駆動すると、原料水Ｗの一部が分岐した原料水ＷＨは、原料水供給管１４を通って気液混合器５の容器１２内に供給される。次いで、ブロワ９を駆動すると、原料ガスＧが原料ガス供給管１３を通って気泡放出器１１に供給される（例えば、メタンの場合、ガス圧は３〜１０ＭＰａ、水温は平衡温度以上の３〜２０℃）。気泡放出器１１に供給された原料ガスＧは、気泡放出器１１のガス放出板から微細な気泡となって原料水ＷＨの中に放出される。
【００２７】
原料ガスＧが微細な気泡となって混入した原料水ＷＧは、気液供給管１５を通ってガスハイドレート生成塔１内の原料供給部３に供給される。ガスハイドレート生成塔１内に供給された原料ガスＧは、冷却された原料水Ｗと反応してガスハイドレートが生成される。
【００２８】
また、原料水Ｗの一部は、原料水供給管１４から分岐管１９に流れ、熱交換器７によって所定の温度（例えば、メタンの場合は、０〜５℃）に冷却される。所定の温度に冷却された原料水Ｗの一部、すなわち、冷却水ＷＣは、冷却水吹込みノズル２からガスハイドレート生成塔１内に直接吹き込まれ、原料ガスＧが冷却された原料水Ｗと反応してガスハイドレートになるときに発生した生成熱（反応熱）を奪う（除去する）。冷却水吹込みノズル２からガスハイドレート生成塔１内に吹き込まれた冷却水ＷＣは、ガスハイドレート生成塔１内で旋回流になるため、攪拌機が不要となる。なお、先に説明した過冷却度の関係から、原料水Ｗに対する冷却水ＷＣの量的な割合が高い場合に効率が良いので、分岐した原料水ＷＨを極力少なくすることが望ましい。
【００２９】
ガスハイドレートを含んだガスハイドレートスラリーＳは、ガスハイドレート生成塔１の上端部にあるガスハイドレートスラリー流出管４を通って気液分離器６に供給される。ガスハイドレートスラリーＳ内の未反応ガスＧ’は、気液分離器６内で分離され、未反応ガス排出管１６から排出される。この未反応ガスＧ’は、原料ガスとしてリサイクルするのが好ましい。他方、気液分離器６内で分離された分離水Ｗ’は、分離水排出管１７から排出される。この分離水Ｗ’は、原料水としてリサイクルするのが好ましい。また、気液分離器６内のガスハイドレートスラリーＳは、第２のガスハイドレートスラリー排出管１８を通って次工程に供給される。
【００３０】
次に、本発明の第２のガスハイドレート製造装置１０２について説明するが、本発明の第１のガスハイドレート製造装置１０１の機器と同じ機器には、同じ符号を付け、詳しい説明を省略する。
【００３１】
本発明の第２のガスハイドレート製造装置１０２は、余剰水排水管２２を設け、その一端をガスハイドレート生成塔１の側面に接続し、他の一端を第２の気液分離器２３の側面に接続させたことが、第１のガスハイドレート製造装置１０１と異なっている。余剰水排水管２２の一端は、複数本に分岐し、その分岐管２２ａは、ガスハイドレート生成塔１の側面に多段に配置されている。尚、余剰水排水管２２の中間部には、第２のポンプ２４が設けられている。
【００３２】
余剰水排出管２２の分岐管２２ａは、冷却水吹込みノズル２の高さより少し上流側に設けることが好ましい。また、各分岐管２２ａの入口にガスハイドレートの流出を防ぐフィルタを設けることが好ましい。
【００３３】
この例の場合は、第２のポンプ２４によってガスハイドレート生成塔１内の余剰水が汲み上げられ、第２の気液分離器２３によって未反応ガスＧ’と分離水Ｗ’に分離される。未反応ガスＧ’は、未反応よりガス排出管２５から排出され、分離水Ｗ’は、分離水排出管２６から排出される。未反応ガスＧ’は、原料ガスとしてリサイクルするのが好ましい。また、分離水Ｗ’は、原料水としてリサイクルするのが好ましい。
【符号の説明】
【００３４】
１  ガスハイドレート生成塔
２  冷却水吹込みノズル
３  原料供給部
４  ガスハイドレートスラリー排出管
Ｇ  原料ガス
Ｓ  ガスハイドレートスラリー
Ｗ  原料水
ＷＣ  冷却水
ＷＨ  原料水Ｗの一部が分岐した原料水
ＷＧ  原料ガスＧが微細な気泡となっ混入した原料水
Ｇ’  未反応の原料ガス
Ｗ’  未反応の原料水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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