(57)【要約】【課題】画像の白抜けが抑制された高解像度の画像形成を実現し得るインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法を提供する。【解決手段】（１）水不溶性樹脂によって被覆された顔料が分散された顔料分散液を５０℃以上で加熱する工程と、（２）前記加熱後７日以内に、前記加熱された顔料分散液に、更にラテックス及び有機溶剤を混合する工程とを含むことを特徴とするインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）水不溶性樹脂によって被覆された顔料が分散された顔料分散液を５０℃以上で加熱する工程と、（２）前記加熱後７日以内に、前記加熱された顔料分散液に、更にラテックス及び有機溶剤を混合する工程とを含むことを特徴とするインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法。
【請求項２】
前記水不溶性樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法。
【請求項３】
前記水不溶性樹脂は、親水性構造単位（Ａ）と疎水性構造単位（Ｂ）とを含み、前記疎水性構造単位（Ｂ）の少なくとも１種が芳香環を含有する構造単位であって、前記親水性構造単位（Ａ）が少なくとも（メタ）アクリル酸に由来の構造単位を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水性インク組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録用の記録媒体としては、様々な記録媒体が検討されており、高品位の画像を形成し得る技術が求められている。また、インクにおいても、耐水性や耐光性などを与えるインク材料として、顔料などの色材の検討が行なわれている。
【０００３】
ところが、普通紙に記録を行なうにあたって、発色濃度、定着性、解像度などにおいて、充分な性能が得られていない場合がある。特に、インクジェット記録を高速化する場合が挙げられ、シャトルスキャン方式ではなく、１回のヘッド操作で記録可能なシングルパス方式で高速記録する場合の記録適性が求められるようになってきている。
【０００４】
普通紙における光学濃度を向上させるために普通紙上にインクジェット記録された顔料の凝集性を高めること（例えば、特許文献１参照。）や、光沢紙における光沢性を向上させるために樹脂エマルションを加えたインク組成物を用いることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
また、インクジェット記録用水系インクの安定性（粘度変化）を高めるために着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を加熱する事が有効な方法として開示されている。（例えば、特許文献３参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１７５６９号公報
【特許文献２】特開平９−２０８８７０号公報
【特許文献３】特開２００６−１９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の方法においても、樹脂エマルション（ラテックス）を含むインクにおいて画像の解像度、特に、画像の白抜け発生の抑制においては十分でなかった。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、画像の白抜けが抑制された高解像度の画像形成を実現し得るインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
＜１＞  （１）水不溶性樹脂によって被覆された顔料が分散された顔料分散液を５０℃以上で加熱する工程と、（２）前記加熱後７日以内に、前記加熱された顔料分散液に、更にラテックス及び有機溶剤を混合する工程とを含むことを特徴とするインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法。
＜２＞  前記水不溶性樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする上記＜１＞に記載のインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法。
＜３＞  前記水不溶性樹脂は、親水性構造単位（Ａ）と疎水性構造単位（Ｂ）とを含み、前記疎水性構造単位（Ｂ）の少なくとも１種が芳香環を含有する構造単位であって、前記親水性構造単位（Ａ）が少なくとも（メタ）アクリル酸に由来の構造単位を含むことを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載のインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、画像の白抜けが抑制された高解像度の画像形成を実現し得るインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
≪インクジェット記録用水性インク組成物の製造方法≫
本発明のインクジェット記録用インク組成物（以下、「インク組成物」ともいう。）の製造方法は、（１）水不溶性樹脂によって被覆された顔料が分散された顔料分散液を５０℃以上で加熱する工程（以下、「加熱工程」という。）と、（２）前記加熱後７日以内に、前記加熱された顔料分散液に、更にラテックス及び有機溶剤を混合する工程（以下、「混合工程」という。）と、を設けて構成されたものであり、必要に応じて、他の工程を有していてもよい。
本発明は、上記構成とすることにより、画像の白抜けが抑制された高解像度の画像形成を実現し得るインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法とすることができる。
【００１１】
−加熱工程−
本発明における加熱工程は、水不溶性樹脂によって被覆された顔料が分散された顔料分散液を５０℃以上で加熱する。
顔料分散液の加熱温度を５０℃未満とすると、顔料分散液の分散安定性が悪くなり、それを用いて調製されたインク組成物の吐出安定性は悪化し、吐出して形成された画像には白抜けが生じる。
顔料分散液は、５０℃以上で加熱することにより、顔料分散液内に含有される成分は高度に安定化され、またそれを用いて調製されたインク組成物の吐出安定性は良好となり、吐出して形成された画像は白抜けの発生が抑制される。
顔料分散液の加熱温度は５０℃以上であれば特に限定されないが、中でも、顔料分散安定性、インク組成物の吐出安定性及び画像の白抜け抑制の観点から、５０℃〜８０℃が好ましく、６０℃〜７５℃がより好ましい。
【００１２】
顔料分散液は、水系媒体中に少なくとも水不溶性樹脂によって被覆された顔料（樹脂被覆顔料）を分散して構成されるが、必要に応じて、その他中和剤、界面活性剤などの成分を用いて構成することができる。
ここで、前記水系媒体とは、水を少なくとも含有し、さらに公知の有機溶媒を含んでもよい溶媒をいう。
【００１３】
前記分散は、所望の成分を混合した後に、攪拌、分散等が行なえる公知の方法や混合攪拌装置、分散装置などを利用して行なうことができる。分散は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機、超音波ホモジナイザーなどを用いて行なうことが可能である。
【００１４】
本発明における顔料分散液は、水不溶性樹脂によって被覆された顔料を水性媒体中に分散して構成されるが、これにより、顔料粒子を微粒径にして存在させることができ、分散後には高い分散安定性が得られる。この場合、顔料は必ずしも粒子表面の全体が被覆されている必要はなく、場合により粒子表面の少なくとも一部が被覆された状態であってもよい。
【００１５】
＜水不溶性樹脂によって被覆された顔料＞
水不溶性樹脂によって被覆された顔料は、液安定性及び吐出安定性の観点から、その具体的形態としては、水不溶性樹脂によって顔料の全部又は一部が被覆された形態である限り特に限定はないが、下記のカプセル化顔料の形態が好ましい。
【００１６】
カプセル化顔料は、ポリマー粒子に顔料を含有させてなるポリマーエマルジョンであり、詳しくは、親水性水不溶性の樹脂で顔料を被覆し顔料表面を樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散したものである。
カプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機溶剤の混合溶媒中で自己分散能又は溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する高分子化合物であるのが好ましい。この樹脂は、通常は数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は、有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量は、この範囲内であると顔料における被覆膜として又はインクとした際の塗膜としての機能を発揮することができる。樹脂は、中和剤を用いてアルカリ金属や有機アミンの塩の形で用いられるのが好ましい。
【００１７】
−中和剤−
前記中和剤としては、水不溶性樹脂で被覆された顔料粒子を作製する際に、水不溶性樹脂に含まれる酸基を中和するために用いられ、樹脂の酸価に対して０．５〜１．５当量となる量を用いることが好ましく、１〜１．５当量の範囲内であることが好ましい。
【００１８】
中和剤としては、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適に用いられる。
【００１９】
カプセル化顔料の樹脂の具体例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂；塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
これら樹脂のうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、「アニオン性基含有アクリルモノマー」という。）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。
【００２０】
カルボキシキル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００２１】
カプセル化顔料は、上記の成分を用いて、従来の物理的、化学的方法により製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することができる。
具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相乳化法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相乳化法が好ましい。
【００２２】
ここで、転相乳化法について説明する。
転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、上記の硬化剤又は高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に記載の方法が挙げられる。
【００２３】
上記の転相乳化法のより具体的な方法については、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載を参照することができる。
【００２４】
本発明における顔料分散液に含まれる「水不溶性樹脂によって被覆された顔料」としては、分散安定性の点で、上記の転相乳化法により水不溶性樹脂によって被覆された顔料であることが好ましい。即ち、上記の転相乳化法を用い、水不溶性樹脂を分散剤として用いて被覆された顔料であることが好ましい。
次に、本発明における顔料及び水不溶性樹脂について説明する。
【００２５】
（顔料）
本発明における顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機顔料、無機顔料が含まれる。
【００２６】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などが挙げられる。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどが挙げられる。
【００２７】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００２８】
本発明において顔料は、１種単独で用いてもよいし、上記の各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
−水不溶性樹脂−
本発明における顔料分散液は、顔料を被覆するための水不溶性樹脂の少なくとも１種を用いる。
本発明における水不溶性樹脂は、顔料を被覆することがことができれば、特に限定されず用いることができる、顔料の粒子表面に吸着しやすく、分散安定性を付与する点から、親水性構造単位（Ａ）と疎水性構造単位（Ｂ）とを有する水不溶性樹脂であることが好ましい。更に、前記疎水性構造単位（Ｂ）の少なくとも１種が芳香環を含有する構造単位であり、前記親水性構造単位（Ａ）が少なくとも（メタ）アクリル酸に由来の構造単位を含むことがより好ましい。
この水不溶性樹脂は、必要に応じて、親水性構造単位（Ａ）及び疎水性構造単位（Ｂ）に包含されない他の構造単位が更に含まれてもよい。
以下、水不溶性樹脂について詳細に説明する。
【００３０】
本発明における水不溶性樹脂は酸性基を有する繰り返し単位を含有することが好ましく、該酸性基を有する繰り返し単位は下記の親水性構造単位（Ａ）に含まれることが好ましい。
【００３１】
本発明における水不溶性樹脂は、上述の通り、水性インク中で安定的に存在することができ、凝集物の付着又は堆積を緩和し、付着した凝集物の除去の容易化の観点から、親水性構造単位（Ａ）と疎水性構造単位（Ｂ）とからなる樹脂であることが好ましい。
【００３２】
＜親水性構造単位（Ａ）＞
親水性構造単位（Ａ）としては、酸性基含有モノマーに由来する酸性基を有する繰り返し単位を少なくとも１種含有する。酸性基を有する繰り返し単位は、酸性基含有モノマーに由来するものでも、また、酸性基を有さない繰り返し単位（重合後のポリマー鎖）に後から酸性基を付与してもよい。
【００３３】
前記酸性基としては、特に制限無く、乳化又は分散状態の安定性の観点からカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の分散安定性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００３４】
前記酸性基含有モノマーとしては、酸性基とエチレン性不飽和結合とを有する酸性基含有モノマーが好ましい。酸性基モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
前記不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。前記不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。前記不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
酸性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
即ち、前記酸性基を有する繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位であることが好ましい。
水不溶性樹脂中にはアクリル酸に由来の構造単位もしくはメタクリル酸に由来の構造単位のいずれか又は両方を含むことが好ましい。
【００３５】
このほかの親水性構造単位（Ａ）としては、非イオン性の親水性基を有するモノマーに由来の構造単位が挙げられ、例えば、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等の、親水性の官能基を有するビニルモノマー類を挙げることができる。
【００３６】
「親水性の官能基」としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基、及び後述のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドが挙げられる。
【００３７】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば、特に制限はなく、公知のモノマーから選択することができる。具体的な例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
【００３８】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位（Ａ）は、対応するモノマーの重合により形成することができるが、重合後のポリマー鎖に親水性の官能基を導入してもよい。
【００３９】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、アルキレンオキシド構造を有する親水性の構造単位がより好ましい。アルキレンオキシド構造のアルキレン部位としては、親水性の観点から、炭素数１〜６のアルキレン部位が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン部位がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン部位が特に好ましい。また、アルキレンオキシド構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００４０】
また、非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。構造単位中の水酸基数としては、特に制限はなく、水不溶性樹脂の親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００４１】
上記において、例えば、親水性構造単位の含有割合は、後述する疎水性構造単位（Ｂ）の割合で異なる。例えば、水不溶性樹脂がアクリル酸及び／又はメタクリル酸〔親水性構造単位（Ａ）〕と後述の疎水性構造単位（Ｂ）とのみから構成される場合、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有割合は、「１００−（疎水性構造単位の質量％）」で求められる。
親水性構造単位（Ａ）は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
＜疎水性構造単位（Ｂ）＞
本発明における水不溶性樹脂は酸性基を有する繰り返し単位を有する共重合体であるが、疎水性構造単位（Ｂ）はその少なくとも１種が芳香環を有する構造単位であることが好ましい。更に、疎水性構造単位（Ｂ）は下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【００４３】
＜（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位＞
【００４４】
【化１】
2010209184.tif 000002
【００４５】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基を表し、Ｌ１は置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｌ２は単結合、又は２価の連結基を表す。Ａｒは炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、または二個以上連結したベンゼン環から誘導される１価の基を表す。
【００４６】
前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、好ましくはメチル基を表す。
【００４７】
Ｌ１は置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｌ１としては、無置換が好ましい。
Ｌ２は単結合、又は２価の連結基を表す。前記２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜３０の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、特に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。
中でも、最も好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−，ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基等、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。
【００４８】
Ａｒは、炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、または二個以上連結したベンゼン環から誘導される１価の基を表す。
【００４９】
前記「炭素数８以上の縮環型芳香環」は、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数８以上の芳香族化合物である。
具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
【００５０】
前記「芳香環が縮環したヘテロ環」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。
芳香環が縮環したヘテロ環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００５１】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を形成するモノマーの具体例としては、下記のモノマーなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００５２】
【化２】
2010209184.tif 000003
【００５３】
上記（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位中のＡｒとしては、アクリドン又はフタルイミドから誘導される１価の基であることが、被覆された顔料の安定性の観点から好ましく、更に、アクリドンから誘導される１価の基であることが好ましい。
前記一般式（１）で表される繰り返し単位のうち、顔料の分散安定性の点で、Ｒ１はメチル基であって、Ｌ１は無置換のフェニレン基であって、Ｌ２は２価の連結基（好ましくはメチレン）であって、Ａｒはアクリドンから誘導される１価の基であることが好ましい。
【００５４】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位の共重合体中における含有割合は、共重合体の全質量に対して、５〜２５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜１８質量％の範囲である。
この含有割合は、５質量％以上であると白抜け等の画像故障の発生を顕著に抑制できる傾向となり、また、２５質量％以下とすると共重合体の重合反応溶液（例えば、メチルエチルケトン）中での溶解性低下による製造適性上の問題が生じない傾向となり好ましい。
【００５５】
本発明における水不溶性樹脂は、前記一般式（１）で表される構造単位以外の下記の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有することも好ましい態様である。
【００５６】
＜一般式（Ｉ）で表される構造単位＞
【化３】
2010209184.tif 000004
【００５７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくはメチル基である。
【００５８】
Ａｒは、無置換又は置換の芳香族環を表す。芳香族環が置換されている場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基などを挙げることができ、縮環を形成していてもよい。縮環を形成している場合、例えば、炭素数８以上の縮環型芳香環、ヘテロ環が縮環した芳香環、又は２以上連結した芳香環が挙げられる。
【００５９】
前記「炭素数８以上の縮環型芳香環」は、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
前記「ヘテロ環が縮環した芳香環」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。ヘテロ環が縮環した芳香環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００６０】
Ａｒで表される芳香族環は、エステル基とエチレンオキシド鎖とを介して水不溶性樹脂の主鎖に結合し、芳香族環が主鎖に直接結合しないので、疎水性の芳香族環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持され、水不溶性樹脂は顔料との間で相互作用しやすく、強固に吸着して分散性が高められる。
中でも、Ａｒとしては、無置換のベンゼン環、無置換のナフタレン環が好ましく、無置換のベンゼン環が特に好ましい。
【００６１】
ｎは、水性インク組成物に含まれる樹脂被覆顔料の水不溶性樹脂におけるエチレンオキシ鎖を平均した繰り返し数を表す。ｎの範囲は、１〜６であり、好ましくは１〜２である。
【００６２】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を形成するモノマーの具体例としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等、及び下記のモノマーなどを挙げることができる。
【００６３】
【化４】
2010209184.tif 000005
【００６４】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位のうち、分散安定性の点で、Ｒ１がメチル基であって、Ａｒが無置換のベンゼン環であって、ｎが１〜２である場合が特に好ましい。
【００６５】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位の水不溶性樹脂中における含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、３０〜７０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは４０〜５０質量％の範囲である。この含有割合は、３０質量％以上であると分散性に優れ、７０質量％以下であると凝集体の付着・堆積を抑えると共に付着した凝集物の除去性（メンテナンス性）に優れ、白抜け等の画像故障の発生を抑制することができる。
【００６６】
本発明における水不溶性樹脂は、水性インク中で安定的に存在することができ、凝集物の付着又は堆積を緩和し、付着した凝集物の除去の容易化の観点から、親水性構造単位（Ａ）と疎水性構造単位（Ｂ）とからなる樹脂であることが好ましい。ここで、前記疎水性構造単位（Ｂ）には、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が含まれる。
【００６７】
本発明における水不溶性樹脂は、前記一般式（１）で表される構造単位及び一般式（Ｉ）で表される構造単位以外の他の疎水性構造単位（Ｂ）を更に有してもよい。該疎水性構造単位（Ｂ）としては、親水性構造単位（Ａ）に属しない（例えば親水性の官能基を有しない）、例えば（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエステル類などのビニルモノマー類、主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位、等に由来の構造単位を挙げることができる。これらの構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６８】
前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。中でも、ビニルアセテートが好ましい。
【００６９】
前記「主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位」は、共重合体の主鎖を形成している原子に連結基を介して連結する芳香環の共重合体中における割合が１５〜２７質量％である構造単位が好ましく、１５〜２５質量％である構造単位がより好ましく、１５〜２０質量％である構造単位が更に好ましい。
芳香環は、連結基を介して共重合体の主鎖をなす原子と結合され、共重合体の主鎖をなす原子に直接結合しない構造を有するので、疎水性の芳香環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持されるため、共重合体と顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して分散性がさらに向上する。
【００７０】
前記「主鎖をなす原子に連結基を介して芳香環を有する疎水性構造単位」としては、下記一般式（２）で表される構造単位（前記一般式（１）で表される繰り返し単位を除く）が好適に挙げられる。
【００７１】
【化５】
2010209184.tif 000006
【００７２】
前記一般式（２）において、Ｒ１１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
また、Ｌ１１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ１２−又は＊−Ｏ−、を表し、Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。なお、Ｌ１１で表される基中の＊印は、主鎖に連結する結合手を表す。
【００７３】
Ｌ１２は、単結合、又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、２価の連結基である場合は、好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。
中でも、特に好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは１〜１０）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１５）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−，ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基等、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。
【００７４】
前記一般式（２）において、Ａｒ１１は、芳香環から誘導される１価の基を表す。
Ａｒ１１で表される芳香環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、ヘテロ環が縮環した芳香環、又は２個以上連結したベンゼン環が挙げられる。炭素数８以上の縮環型芳香環、及びヘテロ環が縮環した芳香環の詳細については既述の通りである。
【００７５】
以下、その他の疎水性構造単位を形成し得るモノマーの具体例を挙げる。但し、本発明においては、下記具体例に制限されるものではない。
【００７６】
【化６】
2010209184.tif 000007
【００７７】
本発明における水不溶性樹脂は、上記の中でも、親水性構造単位（Ａ）が（メタ）アクリル酸であって、疎水性構造単位（Ｂ）が（ｉ）一般式（１）で表される構造単位（好ましくは前述のＭ−２５／Ｍ−２７、Ｍ−２８／Ｍ−２９由来の構造単位）、（ｉｉ）一般式（Ｉ）で表される構造単位（好ましくはフェノキシエチル（メタ）アクリレート由来の構造単位）、及び（ｉｉｉ）前記以外の疎水性構造単位（Ｂ）（好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、又はベンジルメタクリレート由来の構造単位）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
更に、本発明における水不溶性樹脂は、親水性構造単位（Ａ）が（メタ）アクリル酸であって、疎水性構造単位（Ｂ）が上記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも１種を含むことが好ましい。
特に、本発明における水不溶性樹脂は、親水性構造単位（Ａ）が（メタ）アクリル酸であって、疎水性構造単位（Ｂ）が上記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも１種を含み、かつ（ｉｉｉ）を更に含むことが好ましい。
【００７８】
本発明における水不溶性樹脂としては、親水性構造単位（Ａ）と疎水性構造単位（Ｂ）（前記一般式（Ｉ）で表される構造単位、前記一般式（１）で表される構造単位、前記その他の疎水性構造単位（Ｂ）を含む）との組成は各々の親水性、疎水性の程度にも影響するが、親水性構造単位（Ａ）の割合が１５質量％以下であることが好ましい。このとき、疎水性構造単位（Ｂ）は、水不溶性樹脂の質量全体に対して、８０質量％を超える割合であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。
親水性構造単位（Ａ）の含有量が１５質量％以下であると、単独で水性媒体中に溶解する成分量が抑えられ、顔料の分散などの諸性能が良好になり、インクジェット記録時には良好なインク吐出性が得られる。
【００７９】
親水性構造単位（Ａ）の好ましい含有割合は、水不溶性樹脂の全質量に対して、０質量％を超え１５質量％以下の範囲であり、より好ましくは２〜１５質量％の範囲であり、更に好ましくは５〜１５質量％の範囲であり、特に好ましくは８〜１２質量％の範囲である。
【００８０】
本発明における水不溶性樹脂の酸価としては、顔料分散性、保存安定性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
なお、酸価とは、水不溶性樹脂の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定されるものである。
【００８１】
本発明における水不溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で３万以上が好ましく、３万〜１５万がより好ましく、更に好ましくは３万〜１０万であり、特に好ましくは３万〜８万である。分子量が３万以上であると、分散剤としての立体反発効果が良好になる傾向があり、立体効果により顔料へ吸着し易くなる。
また、数平均分子量（Ｍｎ）では１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、顔料における被覆膜としての機能又はインク組成物の塗膜としての機能を発揮することができる。本発明における水不溶性樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【００８２】
また、本発明における水不溶性樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１〜６の範囲が好ましく、１〜４の範囲がより好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、インクの分散安定性、吐出安定性を高められる。
【００８３】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦにて示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算することにより表される分子量である。
【００８４】
本発明における水不溶性樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば、鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
前記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の種々の有機溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。また、水との混合溶媒として用いてもよい。重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、特に１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた樹脂は、再沈殿などの精製を行なってもよい。
【００８５】
以下、本発明における水不溶性樹脂として好ましい具体例を示す。但し、本発明においては、下記に限定されるものではない。
【００８６】
【化７】
2010209184.tif 000008
【００８７】
【化８】
2010209184.tif 000009
【００８８】
−その他の顔料分散剤−
前記顔料分散液の調製時には、分散剤として前述の水不溶性樹脂を用いることができるが、前記水不溶性樹脂以外のその他の顔料分散剤を併用してもよい。
前記その他の顔料分散剤としては、顔料を水相中で分散させる機能を持つ化合物の中から適宜選択することができる。顔料分散剤の例としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が挙げられる。
【００８９】
例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルアルコール、並びにこれら化合物の誘導体等が挙げられる。
【００９０】
前記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体を高分子分散剤として用いることができる。具体的には、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００９１】
−有機溶剤−
顔料分散液を調製する際には、有機溶剤の少なくとも一種を用いることが好ましく、中でも、有機溶剤として非水溶性揮発性溶剤が好ましい。
非水溶性揮発性溶剤は、良好な分散性を保ちながら、最終的に該溶剤を除去することで、良好な分散状態のまま濃厚化が可能であり、長期での保存安定性に優れた顔料分散液が得られる。また、インク組成物を調製して記録に用いる場合には、吐出安定性に優れ、カールの発生を抑えた画像記録が行なえる。
【００９２】
「非水溶性」とは、１気圧、温度２０℃下で同容量の純水と緩やかに掻き混ぜた場合に、流動がおさまった後も混合液が均一な外観を示さない性質のことである。水への溶解度は、２０℃で８０ｇ／１００ｍｌ以下が好ましく、５０ｇ／１００ｍｌがより好ましい。
また、「揮発性」とは、沸点が２００℃以下のこと指す。１５０℃以下がより好ましい。
【００９３】
非水溶性揮発性溶剤としては、非水溶性で揮発性を持つ有機溶剤の中から所望により選択することができる。非水溶性揮発性溶剤の具体例としては、ケトン系溶剤（例えば、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等）、エーテル系溶剤（例えば、ジブチルエーテル等）などが挙げられる。中でも、分散安定性付与の点で、ケトン系溶剤が好ましく、その中でもメチルエチルケトンが最も好ましい。
【００９４】
非水溶性揮発性溶剤の使用量としては、分散性及び分散後の安定性が良好で、インク組成物として記録に用いた場合の吐出安定性及びカールの抑制の点から、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２３質量％がより好ましく、１３〜２０質量％が特に好ましい。
【００９５】
以上で説明した非水溶性揮発性溶剤は、顔料の分散後に、液中から除去されることが好ましい。このようにすることで、顔料分散及び長期での保存安定性を保ちながら、最終的に必要とされない非水溶性揮発性溶剤を減らし、濃厚化された顔料分散液が得られる。更に、顔料インクの調製に用い、画像を記録する場合に、吐出安定化が図れ、記録後のカールの発生を抑制することができる。
【００９６】
前記非水溶性揮発性溶剤の除去は、加熱、送風などの乾燥処理、減圧蒸留等の常法により行なえ、非水溶性揮発性溶剤を留去することより、分散物は濃厚化し、水系に転相する。この場合、顔料分散剤として水不溶性樹脂を用いたときには、顔料の粒子表面が水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆顔料粒子の分散物、即ち、顔料分散液を得ることができる。
【００９７】
前記非水溶性揮発性溶剤の除去後には、作製される顔料分散液中の非水溶性揮発性溶剤は実質的に除去されていることが好ましいが、非水溶性揮発性溶剤の顔料分散液中における残存量は、顔料分散液の濃厚化、インク組成物としたときの吐出安定性、カール抑制の観点から、分散時の混合量の５質量％以下であるのが好ましい。このとき、非水溶性揮発性溶剤の顔料分散物中における残存量としては、好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００９８】
前記顔料分散液中に分散する顔料粒子の平均粒子径としては、３０〜２００ｎｍの範囲が好ましく、５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。平均粒子径は、３０ｎｍ以上であると製造適性が向上し、２００ｎｍ以下であると保存安定性が良好になる。なお、樹脂被覆顔料粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。
なお、顔料粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められる。
【００９９】
後述のインク組成物中の「水不溶性樹脂によって被覆された顔料」の含有量には特に限定はないが、０．０５〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１５〜１５質量％が特に好ましい。０．０５質量％以上であると、インク組成物の発色性が不十分となる現象をより効果的に抑制できる。また、３０質量％以下であると、インク組成物の粘度をより効果的に抑制でき、インク組成物の吐出安定性等の劣化をより効果的に抑制できる。
【０１００】
−水−
本発明における顔料分散液は、溶媒として水を用いる。
本発明における顔料分散液は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、顔料分散液全質量中１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【０１０１】
本発明において、顔料分散液は上記記載の通り水不溶性樹脂によって被覆された顔料を水性媒体中に分散して得られるが、分散後の液中に含まれる非水溶性揮発性溶剤を除去すること（以下、「除去工程」ともいう。）が好ましい。
本発明においては、この除去工程を分散後に設けることにより、顔料分散及び長期での保存安定性を保ちながら、最終的に必要とされない非水溶性揮発性溶剤を減らし、濃厚化された顔料分散液が得られる。そして、顔料インクの調製に用い、画像を記録する場合に、吐出安定化が図れ、記録後のカールの発生を抑制することができる。
【０１０２】
−混合工程−
本発明における混合工程は、前記加熱工程での顔料分散液の加熱の後、７日以内に前記顔料分散液に、更にラテックス及び有機溶剤を添加して混合する。この混合工程により、画像の白抜けの発生が抑制し得る本発明のインクジェット記録用水性インク組成物が得られる。
顔料分散液の加熱後のラテックスの添加時期が、７日を超えると前記顔料分散液及びそれを用いて製造されるインク組成物の分散安定性は低下し、インクジェット記録により形成された画像には白抜けが発生し高解像度の画像が得られない。
前記加熱後のラテックスの添加時期は、インク組成物の調製の作業性、分散安定性の観点から、５日以内であることが好ましく、２日以内であることがより好ましく、１２時間以内であることが更に好ましく、５時間以内であることが特に好ましい。分散安定性の点から、ラテックスの添加時期は顔料分散液の加熱後できるだけ早い方が好ましい。
【０１０３】
＜ラテックス＞
本発明において、前記顔料分散液の加熱後に添加されるラテックスとしては、例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂粒子を含むポリマーラテックスを用いることができる。
中でも、耐擦性向上の観点から、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
【０１０４】
樹脂の重量平均分子量は、１万以上２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上２０万以下である。
樹脂粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
樹脂粒子の添加量は、インクに対して、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【０１０５】
（有機溶剤）
本発明における前記顔料分散液の加熱後７日以内に、前記ラテックスの少なくとも１種と有機溶剤の少なくとも１種をそれぞれ添加する。有機溶剤はラテックスと同時に添加しても別に添加してもよい。
有機溶剤としては、水溶性有機溶媒が好ましく、該水溶性有機溶媒は、乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤の目的で用いられる。乾燥防止剤としては、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する目的で用いられ、乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒が好ましい。また、浸透促進剤としては、紙へのインク浸透性を高める目的で用いられる。
尚、本発明において水溶性有機溶媒とは、常温常圧下で１００ｇの水に対して５ｇ以上溶解する有機溶剤を意味する。
【０１０６】
本発明におけるインク組成物に含有する水溶性有機溶媒は、水との相溶性の観点から、乾燥防止剤、湿潤剤又は浸透促進剤としての機能を考慮して公知の水溶性の有機溶剤の中から適宜選択することができる。
水溶性有機溶媒の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０７】
乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤を併用することも好ましい。
【０１０８】
浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとして例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【０１０９】
有機溶媒は、１種単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の添加量としては、得られるインク組成物中における含有量が、全インク組成物中、安定性および吐出信頼性確保の点から、１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％であり、特に好ましく１０質量％以上３０質量％以下である。
【０１１０】
−水−
本発明における混合工程においては、水を添加することが好ましく、水の量には特に制限はない。中でも、水の添加量としては、全インク組成物に対して１０〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは３０〜７０質量％である。
【０１１１】
−界面活性剤−
本発明における混合工程においては、界面活性剤の少なくとも１種を添加することが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられ、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、ベタイン系の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましく、より好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
【０１１２】
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。
【０１１３】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
【０１１４】
界面活性剤のインク組成物中における添加量は、特に制限はなく、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜３質量％である。
【０１１５】
−その他−
本発明における混合工程では、上記の成分に加え、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の他の成分を添加してもよい。
【０１１６】
−インク組成物の物性−
インク組成物の表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１１７】
また、インク組成物の２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インクを２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１１８】
インク組成物は、多色のカラー画像（例えばフルカラー画像）の形成に用いることができる。フルカラー画像の形成には、マゼンタ色調のインク組成物、シアン色調のインク組成物、及びイエロー色調のインク組成物を用いることができ、さらに色調を整えるために、ブラック色調のインク組成物を用いることができる。
また、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の色調以外のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインク組成物や、いわゆる印刷分野における特色のインク組成物等を用いることができる。
上記の各色調のインク組成物は、着色剤として用いる顔料の色相を所望により変更することにより調製できる。
【０１１９】
本発明におけるインク組成物は、後述の水性液体組成物と組合せてインクジェット記録用インクセットとして用いることができる。
【０１２０】
（水性液体組成物）
水性液体組成物は、前記インク組成物と混合したときに、インク組成物中の顔料を凝集させる凝集成分を少なくとも含んでなり、必要に応じて他の成分を用いて構成することができる。
【０１２１】
−凝集成分−
水性液体組成物は、インク組成物中の顔料を凝集させる凝集成分の少なくとも１種を含有する。インクジェット法で吐出された前記インク組成物に水性液体組成物が混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料の凝集が促進される。
【０１２２】
水性液体組成物の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体組成物が挙げられる。このとき、水性液体組成物のｐＨ（２５℃）は、６以下が好ましく、より好ましくはｐＨは４以下である。中でも、ｐＨ（２５℃）は１〜４の範囲が好ましく、特に好ましくは、ｐＨは１〜３である。この場合、インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８以上）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、水性液体組成物のｐＨ（２５℃）が４以下である場合が好ましい。
【０１２３】
顔料を凝集させる凝集成分としては、多価金属塩、有機酸、ポリアリルアミン及びその誘導体などを挙げることができる。
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）、の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１２４】
前記有機酸としては、例えば、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、もしくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から好適に選択することができる。
【０１２５】
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
顔料を凝集させる凝集成分の水性液体組成物中における含有量としては、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％であり、更に好ましくは１０〜２０質量％の範囲である。
【０１２６】
＜画像記録方法＞
本発明のインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法により製造されたインク組成物を用いて画像記録することができる。
画像記録方法は、記録媒体上に、既述の本発明におけるインク組成物をインクジェット法により付与することにより画像記録することができるが、好ましくは、既述の本発明におけるインク組成物をインクジェット法により付与するインク付与工程と、被記録媒体上に、インク組成物中の顔料を凝集させる成分を含む水性液体組成物を付与する凝集成分付与工程とを設け、インク組成物と水性液体組成物とを接触させて画像を形成する構成としたものである。
【０１２７】
画像記録方法においては、記録時にインク組成物と水性液体組成物の２液を接触させたときに凝集を起こさせて画像を記録する場合に、着色剤として前記本発明における水不溶性樹脂によって被覆された顔料を含むインク組成物を用いることで、２液の接触できる凝集物の液体吐出部への付着又は堆積が緩和されると共に、付着した凝集物の除去が容易になるので、インク吐出時のインク吐出方向性不良を抑えて白抜け等の画像故障の発生を防止でき、高解像度の画像を記録できる。また、吐出装置側のメンテナンス頻度の軽減とメンテナンス性の向上をも図ることができる。
【０１２８】
インク付与工程では、インク組成物をインクジェット法により付与する。具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等にインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１２９】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１３０】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。  
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１３１】
凝集成分付与工程では、インク組成物の付与前又は付与後に、被記録媒体上に水性液体組成物を付与する。水性液体組成物の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１３２】
前記画像記録方法は、凝集成分付与工程で水性液体組成物を付与した後にインク付与工程を設ける態様であってもよい。すなわち、被記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の顔料を凝集させるための水性液体組成物を付与しておき、被記録媒体上に付与された水性液体組成物に接触するようにインク組成物を付与して画像を形成する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１３３】
画像記録の際に、光沢性や耐水性を付与したり、耐候性を改善する目的で、ポリマーラテックスを併用してもよい。ポリマーラテックスを付与する時期については、インク組成物を付与する前及び後のいずれでもよく、また、同時付与されてもよい。したがって、ポリマーラテックスは、被記録媒体に付与する態様で用いてもよいし、あるいはポリマーラテックスを別の液状物とする態様で用いてもよい。
具体的には、特開２００２−１６６６３８号公報、特開２００２−１２１４４０号公報、特開２００２−１５４２０１号公報、特開２００２−１４４６９６号公報、特開２００２−０８０７５９号公報に記載の方法を好ましく用いることができる。
【０１３４】
前記画像形成方法は、インク組成物を付与するインク付与工程、及び水性液体組成物を付与する凝集成分付与工程に加えて、さらに他の工程が設けられてもよい。他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、被記録媒体に付与されたインク組成物中の有機溶媒を乾燥除去する乾燥除去工程、インク組成物中に含まれるラテックスを溶融定着する加熱定着工程、等が挙げられる。
【０１３５】
前記画像形成方法の他の例としては、最初に画像形成する被記録媒体として中間転写体を用い、中間転写体上に、既述の本発明におけるインク組成物をインクジェット法により付与するインク付与工程と、中間転写体上に、インク組成物中の顔料を凝集させる成分を含む水性液体組成物を付与する凝集成分付与工程とを設け、インク組成物と水性液体組成物とを接触させて中間転写体上に画像を形成した後、中間転写体に形成された画像を所望とする最終の被記録媒体に転写する転写工程を設けた方法が挙げられる。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１３７】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１３８】
（合成例１）
＜モノマー（Ｍ−２５／Ｍ−２７）混合物の合成＞
９（１０Ｈ）−アクリドン９．７６部、ｔ−ブトキシカリウム５．６１部をジメチルスルホキシド３０部に溶解させ、４５℃に加熱する。これにクロロメチルスチレン（セイミケミカル（株）製ＣＭＳ−Ｐ、メタ体／パラ体＝５０／５０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の混合物）１５．２６部を滴下し、５０℃でさらに５時間加熱攪拌を行う。この反応液を蒸留水２００部に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、モノマー（Ｍ−２５／Ｍ−２７）混合物を１１．９部得た。
【０１３９】
（合成例２）
＜モノマー（Ｍ−２８／Ｍ−２９）混合物の合成＞
１，８−ナフタルイミド３５５．０ｇをＮ−メチルピロリドン１５００ｍＬに溶解させ、２５℃にてニトロベンゼン０．５７ｇを添加し、ここへＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）３０１．４ｇを滴下した。３０分撹拌した後、クロロメチルスチレン（セイミケミカル（株）製ＣＭＳ−Ｐ、メタ体／パラ体＝５０／５０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の混合物）４１２．１ｇを滴下し、６０℃でさらに４時間加熱攪拌を行った。この反応液へイソプロパノール２．７Ｌ、蒸留水０．９Ｌを加え、５℃に冷却しながら攪拌した。得られた析出物を濾別し、イソプロパノール１．２Ｌで洗浄することで、モノマー（Ｍ−２８／Ｍ−２９）混合物を５４４．０ｇ得た。
【０１４０】
（合成例３）
＜樹脂分散剤Ｐ−１の合成＞
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、モノマー（Ｍ−２５／Ｍ−２７）混合物１５ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びエチルメタクリレート８５ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させて、（Ｍ−２５／Ｍ−２７）混合物／エチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量％比］＝１５／８５／１０）共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１）９６．５ｇを得た。
得られた樹脂分散剤Ｐ−１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４５００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４１】
＜樹脂分散剤Ｐ−２の合成＞
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート５０ｇ、メタクリル酸１３ｇ、及びメチルメタクリレート３７ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させて、フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量％比］＝５０／３７／１３）共重合体（樹脂分散剤Ｐ−２）９６．５ｇを得た。
得られた樹脂分散剤Ｐ−２の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４９４００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、８４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４２】
＜樹脂分散剤Ｐ−３の合成＞
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート９２ｇ、メタクリル酸８ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させて、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量％比］＝９２／８）共重合体（樹脂分散剤Ｐ−３）９６．５ｇを得た。
得られた樹脂分散剤Ｐ−３の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４１２００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、５２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４３】
（実施例１）
−樹脂被覆顔料粒子の分散物の調製−
ピグメント・レッド１２２（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＤＭＱ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；マゼンタ顔料）１０部と、上記樹脂分散剤Ｐ−１  ４．５部と、メチルエチルケトン４２部と、１規定  ＮａＯＨ水溶液４．２部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ディスパー混合し、更に分散機（マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、１５０ＭＰａ）で１０パス処理した。続いて、得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆顔料粒子の分散物１を得た。
その後殺菌のため、７５℃で１時間加熱し（加熱工程１）、プロキセルを１０００ｐｐｍ添加した。
次に、得られた樹脂被覆顔料粒子の分散物を２５℃経時９ヶ月後に、６０℃で３時間加熱した（加熱工程２）
【０１４４】
−樹脂被覆顔料粒子の粒子径の測定−
上記加熱工程１の直後に得られた樹脂被覆顔料粒子の分散物について、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により体積平均粒径を測定した。測定は、樹脂被覆顔料粒子の分散物１０μｌに対してイオン交換水１０ｍｌを加えて測定用サンプル液を調製し、これを２５℃に調温して行なった。測定結果は下記表１に示す。
【０１４５】
［ラテックスの調製］
＜合成例１＞
（自己分散性ポリマー粒子の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業社製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
次に、重合溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー粒子（Ｂ−０１）の水分散物（エマルジョン）を得た。
【０１４６】
−水性インクの調製−
次に、上記のように６０℃で加熱して得られた樹脂被覆顔料粒子の分散物を加熱終了から室温に２時間（＊１）放置した後、以下の組成にて水性インクを調製した（混合工程）。この水性インクの２５℃でのｐＨは、８．９であった。＊１は、混合工程前の加熱工程から混合工程までの時間を示す。
【０１４７】
＜組成＞
・前記樹脂被覆顔料粒子の分散物                        ・・・４４．２部
・自己分散性ポリマー粒子（Ｂ−０１）（ラテックス）    ・・・      ７部
・サンニックスＧＰ−２５０（三洋化学工業製）          ・・・      ６部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル          ・・・      ８部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）        ・・・      ２部
・イオン交換水                                        ・・・３２．８部
【０１４８】
−凝集液の調製−
以下の組成の成分を混合して、水性の凝集液（水性液体組成物）を調製した。
＜組成＞
・クエン酸（和光純薬工業社製）                    ：１６．７％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（和光純薬工業社製）
：２０．０％
・Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＮ−１００（デュポン社製）      ：  １．０％
・イオン交換水                                    ：６２．３％
上記反応液の物性値を測定したところ、粘度４．９ｍＰａ・ｓ、表面張力２４．３ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．５であった。
【０１４９】
以上のようにして、マゼンタ色調の水性インクと水性凝集液とからなるインクセットを作製した。
【０１５０】
−インクセットの評価−
インクジェット記録装置として、６００ｄｐｉ、２５６ノズルの試作プリントヘッドを備えたインクジェット装置を用意し、これに上記より得たインクセットを装填して、以下の方法により、白抜けを評価した。
【０１５１】
＜白抜けの評価＞
記録媒体として特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、これに上記で得た処理液をワイヤーバーコーターで約５μｍの厚み（クエン酸０．８４ｇ／ｍ２）となるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、上記試作ヘッドにてベタ画像を印字した。印字直後、６０℃で３秒間乾燥させ、更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて定着処理を実施し、評価サンプルを得た。なお、定着ローラは、内部にハロゲンランプが内装されたＳＵＳ製の円筒体の芯金の表面がシリコーン樹脂で被覆された加熱ロールと、該加熱ローラに圧接する対向ロールとで構成されたものである。記録された画像（５ｃｍ×５ｃｍ）を観察した。そして、観察した画像を下記の評価基準にしたがって目視評価した。
＜評価基準＞
Ａ：白抜けの発生はみられなかった。
Ｂ：白抜けの発生が２箇所以下であった。
Ｃ：白抜けの発生が３〜１０箇所であった。
Ｄ：白抜けの発生が１０箇所を超えていた。
【０１５２】
（実施例２〜７、比較例１〜６）
実施例１において、樹脂分散剤、加熱工程１〜３、及び加熱工程から混合工程までの時間を下記表１に示すように、それぞれ対応するように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂被覆顔料粒子の分散物を得ると共に、加熱工程１後の樹脂被覆顔料粒子の粒子径の測定、水性インク組成物の調製、インクセットの作製及び評価を行なった。
ただし、比較例５においては、上記工程以外に、更にインク組成物調製後に６０℃で３時間加熱してインク組成物を得たものである。なお、実施例及び比較例における加熱工程１及び加熱工程２はインク組成物調製前の加熱であり、加熱工程３はインク組成物調製後の加熱である。測定及び評価の結果は、下記表１に示す。
【０１５３】
【表１】
2010209184.tif 000010
【０１５４】
上記表１に示すように、本発明の構成を有する実施例では、白抜けが改良されている。一方、本発明の構成を有さない比較例は何れも白抜け評価が劣っている。
【０１５５】
なお、上記の実施例では、水性インク組成物として、マゼンタ色調のインク組成物を調製した場合を中心に説明したが、マゼンタ色調のインク組成物に用いた顔料の種類（色相）を変更することにより、上記と同様にして、ブラックインク組成物、シアンインク組成物、及びイエローインク組成物等の種々の色相の水性インク組成物を得ることができ、また、２色以上の水性インクをインクジェット装置に装填することにより、上記と同様して多色画像の記録が可能であり、上記と同様の結果及び効果を得ることができる。