(57)【要約】【課題】発電の高効率化、システムの簡素化、触媒効率の観点から、無加湿環境下でかつ中温度領域で稼動可能な燃料電池電解質膜用有機無機複合材料を提供する。【解決手段】プロトン伝導性を付与する官能基（亜リン酸基及び亜リン酸エステル基、並びに、亜リン酸基及び亜リン酸エステル基を含む置換基）をエーテル結合、エステル結合を介さずに炭化水素系高分子鎖に直接固定させることにより、無加湿でかつ８０℃以上の稼働環境下においても高い導電性を有する電解質膜を開発する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）を構造単位とすることを特徴とするプロトン伝導性を有する燃料電池電解質膜用有機無機複合材料。
【化１】
2010160951.tif 000011
【化２】
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ここに、Ａは亜リン酸基及び亜リン酸エステル基、並びに、亜リン酸基及び亜リン酸エステル基を含む置換基から独立して選択され、Ｚは芳香族炭化水素基である。
また、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、１以上の整数を示す。
【請求項２】
請求項１記載の一般式（１）及び一般式（２）中のＡが下記一般式（３）で示されることを特徴とする請求項１記載のプロトン伝導性を有する燃料電池電解質膜用有機無機複合材料。
【化３】
2010160951.tif 000013
ここに、Ｒ１は、リン原子が高分子主鎖に直接結合していてＲ１を持たない場合の他、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン鎖又は炭素原子数６〜２０の含芳香族鎖から独立して選択され、アルキレン鎖、アルケニレン鎖、含芳香族鎖共に鎖中に酸素原子を含んでも良く、アルキレン鎖、アルケニレン鎖、含芳香族鎖共に、それぞれに含まれる水素原子の一部または全てがハロゲン原子で置換されていても良い。Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基から独立して選択される。
【請求項３】
請求項１記載の一般式（１）及び一般式（２）中のＺが下記一般式（４）〜（６）から独立して選択されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプロトン伝導性を有する燃料電池電解質膜用有機無機複合材料。
【化４】
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【化５】
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【化６】
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ここでR４〜R２４は水素原子、ビニル基、ハロゲン原子、フェニル基から独立して選択される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜リン酸およびその誘導体を含む置換基を有し、プロトン伝導性を有するこれら置換基が基材となる高分子鎖に直接固定された、中温領域用燃料電池電解質膜に使用される有機無機複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、高効率・低環境負荷の新エネルギー源として期待されている。中でも固体高分子型燃料電池は、低〜中温領域、すなわち室温〜２００℃での作動および小型化の観点から実用化への期待が高まっている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、使用する電解質膜によりいくつかに分類されるが、たとえばポリスチレンスルホン酸、パーフルオロスルホン酸ポリマーなどが報告されている（特許文献１、２）。
【０００４】
中でも、ナフィオン（デュポン社登録商標）は、パーフルオロ骨格の側鎖にスルホン酸基を有するフッ素系高分子電解質膜として、耐熱性及び耐薬品性に優れており、過酷な条件下での使用に耐える電解質膜として実用化されている。
しかし、これらの電解質膜を用いた燃料電池は、飽和水蒸気環境下、もしくは８０℃以下でかつ水分制御がなされた環境下においては安定な発電を可能としているが、無加湿下では安定な発電に難がある。
【０００５】
一方、加湿を必要としない電解質膜としてポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ：Ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）−リン酸系膜が開発されている。ＰＢＩ−リン酸系膜は、１８０℃程度で良好な導電率を示すことから、中温領域用電解質膜として実用化されている（特許文献３）。
ＰＢＩ−リン酸系膜とは、耐熱性を有するＰＢＩ膜に液体のリン酸を含浸させて膜の導電率を確保したものである。即ちＰＢＩ−リン酸システム中のリン酸は流動性を有する液体であるため、伝導性を担うリン酸が、発電の際に生じる水と一緒に系外に流れ出てしまうという欠点を持っていた。
【０００６】
また、膜の長期安定性や加温のためのエネルギーを考えるとＰＢＩ−リン酸系膜よりも低温で使用可能な電解質膜が求められている。
【０００７】
そのため、リン酸を基材に固定化し、系外への流出を防ぐための研究も行われている。
しかし、それらの多くが下記特許文献４に示すような、リン酸と基材がエステル結合によって結び付けられたものであった。したがって発電の際に水が発生する燃料電池においては、エステル結合部分で加水分解が生じてしまい、固定化したリン酸基が、リン酸成分として系外に流出してしまうことを防ぐことができないという問題点があった。
【０００８】
さらに、膜の系外に流出しやすい水やリン酸、またはエステル結合によって固定化された亜リン酸基に代わって、安定なリン−炭素結合を有し、リン酸と同様の働きを示す水溶性高分子であるポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ：ｐｏｒｙｖｉｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）をイミダゾール系高分子に導入させた例もある（特許文献５、６）が、これらについても膜内のリン酸基が、リン酸成分として系外への流出を防ぐことができない。即ち、燃料電池発電時においては、水が発生すると同時にヒドロキシラジカルの存在も示唆されている。特許文献５ではプロトン伝導性を付与する亜リン酸基はエステル結合やエーテル結合を介して高分子骨格の側鎖に導入されているが、水やヒドロキシラジカル存在下においては、エステル結合やエーテル結合部分で切断されると考えられる。また、特許文献６に関しては、水溶性ポリマーであるポリビニルホスホン酸や、末端に亜リン酸基を持つ低分子化合物とイミダゾール系高分子との混合体であり、亜リン酸基は直接高分子鎖へ固定化されていない。したがって亜リン酸成分が流出してしまうという課題があり、実用化にはいたっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３０２７２１
【特許文献２】特開２００４−３６３０１３
【特許文献３】米国特許５５２５４３６号公報
【特許文献４】特開２００８−１５９５９１
【特許文献５】特開２００４−１８５８９１
【特許文献６】特開２００６−１４７１６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
現状の固体電解質膜型燃料電池においては、酸素極側、燃料極側の反応を促進するために用いられている白金触媒が、低温作動の場合、ＣＯによる被毒が深刻であり、触媒自身の高効率化という観点からも、８０℃以上の作動温度が求められている。
【００１１】
中温領域用電解質膜としては、ＰＢＩ−リン酸系膜があるが、前記したように膜の長期安定性や加温のためのエネルギーに課題がある。また、それを改良するための開発も種々なされているが、前記したようにそれぞれの長所短所を有している。
そこで、白金触媒の被毒防止・高効率化と省エネルギーの両方の課題を解決する作動温度レベルの使用が可能で、発電時に発生する水やヒドロキシラジカルの存在する環境下においても、安定して長期間の使用に耐え、しかも、プロトン伝導性の高い燃料電池電解質膜を開発することが課題であった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、プロトン伝導性を付与する官能基を含む重合性単量体と、成形性・機械的特性・耐久性を付与する重合性単量体を共重合させることで、高温、無加湿環境下においても高い導電性を有する電解質膜を見出した。
【００１３】
即ち、本発明は下記の構成を有する。
【００１４】
［１］下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）を構造単位とすることを特徴とするプロトン伝導性を有する燃料電池電解質膜用有機無機複合材料。
【化１】
2010160951.tif 000003
【化２】
2010160951.tif 000004
ここに、Ａは亜リン酸基及び亜リン酸エステル基、並びに、亜リン酸基及び亜リン酸エステル基を含む置換基から独立して選択され、Ｚは芳香族炭化水素基である。
また、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、１以上の整数を示す。
【００１５】
［２］前記［１］記載の一般式（１）及び一般式（２）中のＡが下記一般式（３）で示されることを特徴とするプロトン伝導性を有する燃料電池電解質膜用有機無機複合材料。
【化３】
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ここに、Ｒ１は、リン原子が高分子主鎖に直接結合していてＲ１を持たない場合の他、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン鎖又は炭素原子数６〜２０の含芳香族鎖から独立して選択され、アルキレン鎖、アルケニレン鎖、含芳香族鎖共に鎖中に酸素原子を含んでも良く、アルキレン鎖、アルケニレン鎖、含芳香族鎖共に、それぞれに含まれる水素原子の一部または全てがハロゲン原子で置換されていても良い。Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基から独立して選択される。
【００１６】
前記[１]記載の一般式（１）及び一般式（２）中のＺが下記一般式（４）〜（６）から独立して選択されることを特徴とする前記［１］または［２］に記載のプロトン伝導性を有する燃料電池電解質膜用有機無機複合材料。
【化４】
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【化５】
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【化６】
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ここでR４〜R２４は水素原子、ビニル基、ハロゲン原子、フェニル基から独立して選択される。
【００１７】
本発明の燃料電池電解質膜用有機無機複合材料を固体高分子電解質膜として使用した燃料電池は、稼動温度を８０℃〜２００℃とすることが好ましく、８０〜１４０℃とすることがより好ましい。
本発明の材料は、４０℃以上で十分なプロトン伝導性を発揮するが、低温作動の場合、酸素極側、燃料極側の反応を促進するために用いられている白金触媒が、ＣＯによる被毒が生じ、触媒自身の高効率化という観点からも、８０℃以上の作動温度が求められる。
また、２００℃以上の高温になるとリン酸基の脱水縮合反応が起き始める。また、亜リン酸は２００℃以上で分解することが知られている。したがって、リン酸系の電解質膜を用いる場合は２００℃以下で燃料電池システムを稼動させることが望ましく、省エネルギーの観点からは、白金触媒が効率良く働く温度範囲においてできるだけ低温であることがより好ましく、８０〜１４０℃の温度範囲がより好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明が提供する有機無機複合材料は、プロトン伝導性を付与する官能基（亜リン酸基及び亜リン酸エステル基、並びに、亜リン酸基及び亜リン酸エステル基を含む置換基）がエーテル結合、エステル結合を介さずに炭化水素系高分子鎖に直接固定されており、燃料電池の電解質膜として使用した場合に、発電時に発生する水や酸素ラジカルの存在する環境下においての長期間の使用においても、これまでのリン酸系の燃料電池用電解質膜で問題となっていた、リン酸成分の系外への流出による性能の低下が起こらず安定した性能を発揮することができる。
【００１９】
またプロトン伝導性付与剤として働く吸着水の亜リン酸サイトへの結合力が強いので、加湿を行わない無加湿環境下においても十分に導電性を発現し、想定される使用温度である８０℃以上といった環境下においても稼動可能であるという効果がある。
【００２０】
さらに、高分子骨格には芳香族系炭化水素を側鎖に持つため芳香族系炭化水素が膜の成形性を付与すると同時に、π―πスタッキングの効果により結晶性の高い高分子を形成させる。したがって、これら結晶性の高い高分子膜は耐熱性にも優れ、かつパーフルオロスルホン酸系ポリマーと比べても安価に作製できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例１に係る有機無機複合材料の各温度での導電率をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るプロトン伝導性を有する燃料電池電解質膜用有機無機複合材料は、亜リン酸または亜リン酸誘導体を含む置換基をもつビニル化合物と芳香族炭化水素基の置換基を持つビニル化合物を共重合させた高分子化合物であり、燃料電池の電解質膜に用いた場合に白金触媒のＣＯ被毒のない高効率・安定稼動な耐熱性とリン酸流出がなくプロトン伝導性を長期にわたって維持可能な材料としての特徴を有する。
すなわち、本発明のプロトン伝導性を有する燃料電池電解質膜用有機無機複合材料は、前記一般式（１）及び／又は前記一般式（２）を構造単位とすることを特徴とし、前記一般式（１）及び前記一般式（２）中のＡは亜リン酸基及び亜リン酸エステル基、並びに、亜リン酸基及び亜リン酸エステル基を含む置換基を含む置換基であり、Ｚは芳香族炭化水素基であり、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、１以上の整数を示す。
ここで、構造単位の前記一般式（１）中のｋ、ｌ、及び前記一般式（２）中のｍ及びｎは、特定の整数ではなく、共重合したときの条件により任意に決まる整数であり、複数のｋ、ｌ、ｍ及びｎであり、それらの組み合わせによる複数の構造単位が存在する。
また、（ｋ＋ｍ）の合計：（ｌ＋ｎ）の合計の比率は、共重合性単量体の配合比により５：９５から９５：５の任意の値を取ることができる。
【００２３】
前記一般式（１）及び前記一般式（２）中のＡが、前記一般式（３）として特定される場合、前記一般式（３）中のＲ１は、リン原子が高分子主鎖に直接結合していてＲ１を持たない場合の他、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン鎖又は炭素原子数６〜２０の含芳香族鎖から独立して選択され、アルキレン鎖、アルケニレン鎖、含芳香族鎖共に鎖中に酸素原子を含んでも良く、アルキレン鎖、アルケニレン鎖、含芳香族鎖共に、それぞれに含まれる水素原子の一部または全てがハロゲン原子で置換されていても良い。
また、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基から独立して選択される。
【００２４】
前記一般式（３）におけるＲ１がアルキレン鎖の場合、その例としてメチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，１−ジメチルエチル、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン等が挙げられ、このうちメチレン、エチレン、プロピレンが好ましい。
【００２５】
前記一般式（３）におけるＲ１がアルケニレン鎖の場合、その例として、ｃｉｓ−ビニレン、ｔｒａｎｓ−ビニレン、ｃｉｓ−プロペニレン、ｔｒａｎｓ−プロペニレン、ｃｉｓ−１−メチル−１−プロペニレン、ｔｒａｎｓ−１−メチル−１−プロペニレン、ｃｉｓ−１−ブチレン、ｔｒａｎｓ−１−ブチレン、ｃｉｓ−１−ブチレン、ｔｒａｎｓ−１−ブチレン、ｃｉｓ−１−メチル−２−ブチレン、ｔｒａｎｓ−１−メチル−２−ブチレン、ｃｉｓ−１，３−ブタジエニレン、ｔｒａｎｓ−１，３−ブタジエニレンなどが挙げられる。
【００２６】
前記一般式（３）におけるＲ１が含芳香族鎖の場合、その例として任意の水素がハロゲンまたは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基で置換されても良いフェニレン、メチレンフェニレン、ジメチレンフェニレン、ビフェニレンおよびナフチレンが挙げられる。
【００２７】
前記一般式（３）におけるＲ１がシクロアルキレン鎖の場合、その例としてシクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレンなどが挙げられる。
【００２８】
前記一般式（３）におけるＲ２、Ｒ３がアルキル基の場合、その例としてメチル、エチル、プロピル、２−メチルエチル、２−メチルプロピル、ブチル、２−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等が挙げられ、このうちメチル、エチル、プロピル、ブチルが好ましく、特にメチルが好ましい。
【００２９】
前記一般式（３）におけるＲ２、Ｒ３がアルケニル基の場合、その例として、ビニル、ｃｉｓ−１−プロペニル、ｔｒａｎｓ−１−プロペニル、２−プロペニル、ｃｉｓ−１−ブテニル、ｔｒａｎｓ−１−ブテニル、ｃｉｓ−２−ブテニル、ｔｒａｎｓ−２−ブテニル、３−ブテニル、ｃｉｓ−１，３−ブタジエニル、ｔｒａｎｓ−１，３−ブタジエニルなどが挙げられる。
【００３０】
前記一般式（３）におけるＲ２、Ｒ３が含芳香族基の場合、その例として任意の水素がハロゲンまたは１〜８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレンで置換されても良いフェニル、ベンジル、フェニルエチル、ビフェニルおよびナフチルなどが挙げられる。
【００３１】
前記一般式（３）におけるＲ２、Ｒ３がシクロアルキル基の場合、その例としてシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが挙げられる。
【００３２】
前記一般式（１）及び前記一般式（２）中のＺが、前記一般式（４）から（６）として特定される場合、
前記一般式（４）から（６）中のR４〜R２４は水素原子、ビニル基、ハロゲン原子、フェニル基から独立して選択される。
【００３３】
ここにハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素が挙げられる。
前記のＺのうちで最も好ましいＺは、特に式（４）のＲ４からＲ８までが水素原子であるフェニル基である。
【００３４】
次に、前記プロトン伝導性を有する燃料電池電解質膜用有機無機複合材料の合成方法について説明する。
【００３５】
本発明の、前記プロトン伝導性を有する燃料電池電解質膜用有機無機複合材料の合成に用いられる好ましい原料は、下記一般式（７）、（８）に示される重合性単量体である。
【００３６】
一般式（７）とは
【化７】
2010160951.tif 000009
で示される構成単位を有する単量体である。ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、前記一般式（３）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同一である。
【００３７】
一般式（８）とは
【化８】
2010160951.tif 000010
で示される構成単位を有する単量体である。
【００３８】
前記誘導体Ｒ２５は前記一般式（４）から（６）から独立して選択される。
【００３９】
前記一般式（７）、（８）から本発明のプロトン伝導性を有する燃料電池電解質膜用有機無機複合材料の合成は次のように行う。
【００４０】
前記一般式（７）と（８）の混合物をラジカル重合開始剤存在下において本発明のプロトン伝導性を有する燃料電池電解質膜用有機無機複合材料である前記一般式（１）及び／又は前記一般式（２）を構造単位とする共重合体を得る。
【００４１】
ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ：ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）などのアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ：Ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、t−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ：Ｔｅｔｒａｂｕｔｈｙｌ  ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）、過酸化水素−Fe2+塩などの過酸化物等の一般的に知られるラジカル開始剤が用いられる。好ましいのはＡＩＢＮ、またはＴＢＨＰである。
【００４２】
単量体に対するラジカル重合開始剤の比率は全単量体の総モル数に対して０．０００１〜０．１モル当量を用いることができるが、好適なのは０．０００５〜０．０２モル当量を用いた場合である。
【００４３】
重合反応は無溶剤でも溶剤中でも行うことができる。
【００４４】
好ましい溶剤としては、無水酢酸などの酸無水物や、トルエンやキシレンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤である。このうち好ましいのは、無水酢酸、トルエンである。
【００４５】
本重合反応において、溶液中の原料すべてを合計した濃度は、重量換算で５〜１００重量％で行うことができる。
【００４６】
本重合反応は、用いる付加単量体の種類、溶剤の種類に応じ、減圧、常圧、加圧下で行うことができる。また重合雰囲気は、反応の過程で生成するラジカル末端を失活させる酸素などの成分を可能な限り除去し、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気もしくは減圧下で行う必要がある。また溶剤中での重合のほかに、塊状重合、懸濁重合、乳化重合を用いることもできる。重合温度は用いる付加単量体および溶剤の種類によるが、好ましい温度範囲は室温〜１２０℃である。
【００４７】
反応混合物からの精製方法としては濾過もしくは再沈殿を用いることができる。再沈殿溶剤としては、水やアルコールなどの水酸基を持つ溶剤が好ましい。
【００４８】
本発明におけるプロトン伝導性を有する燃料電池電解質膜用有機無機複合材料は、上記温度領域で長期間の使用においても、これまでのリン酸系の燃料電池用電解質膜で問題となっていた、リン酸成分の系外への流出による性能の低下が起こらないという特長がある。
【実施例１】
【００４９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００５０】
測定機器類
熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）：（株）リガク社製  ＴＧ８１２０
インピーダンス測定装置：ＺＡＨＮＥＲ社製  インピーダンスアナライザー  ＩＭ６
【００５１】
還流管を備えた５０ｍＬ容摺りつき二口フラスコを脱気・乾燥し、窒素気流下とする。これにビニルホスホン酸を１ｇ（９．２５ｍｍｍｏｌ）、スチレン単量体を０．９ｇ（９．２５ｍｍｍｏｌ）加えた後、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮを、全単量体の量に対し約０．０２モル当量にあたる６０ｍｇ（０．３７ｍｍｍｏｌ）加えた。重合溶媒である無水酢酸は、全単量体量が４０ｗｔ％となるよう加え、窒素気流下において６０℃、２０時間撹拌した。こうして得られた重合体を、メタノールを用いて洗浄し、６０℃、２時間減圧下において乾燥した。
【００５２】
重合体の熱的特性をＴＧ／ＤＴＡによって測定したところ、遊離性の水は確認されず、Ｔｇは３７０℃であった。
【００５３】
上記の方法で得られた重合体を直径１０ｍｍのペレット状に成形した。その後、金属性の電極で挟み、室温もしくは加熱条件でインピーダンスを測定することにより、材料の導電率を測定した。
【００５４】
材料の導電率と温度依存性を図１に示す。得られた有機無機複合材料は８０℃以上でも急激な導電率低下を示すことはなく、８０℃において１．５×１０−５
Ｓ／ｃｍ、１００℃において０．９×１０−５ Ｓ／ｃｍの導電率を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
良好な導電率を示す本発明は、既存の燃料電池システムの電解質膜として搭載可能である。また、無加湿環境下および８０から２００℃の温度領域において稼動可能であることから、燃料電池システムの高効率化・システムの簡素化に有効な電解質膜である。
【図１】
2010160951.tif 000017