(57)【要約】【課題】硫黄被毒による劣化を抑制できるとともに、望ましくは熱劣化をも抑制できるＮＯｘ浄化触媒を提供すること。【解決手段】内燃機関の排気通路に設けられ、酸化雰囲気にてＮＯｘを捕捉するとともに、捕捉したＮＯｘを還元雰囲気にて還元浄化するＮＯｘ浄化触媒であって、ＮＯｘ捕捉剤、Ｒｈ、及びＰｔを少なくとも備え、Ｒｈの含有量とＰｔの含有量の合計量に対するＲｈの含有量の比が、０．１５以上であることを特徴とするＮＯｘ浄化触媒である。望ましくは、Ｒｈの含有量とＰｔの含有量の合計量に対するＲｈの含有量の比が、０．１５以上０．３５以下であることを特徴とするＮＯｘ浄化触媒である。【選択図】図３
2010253390.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に設けられ、酸化雰囲気にてＮＯｘを捕捉するとともに、捕捉したＮＯｘを還元雰囲気にて還元浄化するＮＯｘ浄化触媒であって、
ＮＯｘ捕捉剤、Ｒｈ、及びＰｔを少なくとも備え、
Ｒｈの含有量とＰｔの含有量の合計量に対するＲｈの含有量の比が、０．１５以上であることを特徴とするＮＯｘ浄化触媒。
【請求項２】
Ｒｈの含有量とＰｔの含有量の合計量に対するＲｈの含有量の比が、０．１５以上０．３５以下であることを特徴とする請求項１記載のＮＯｘ浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘ浄化触媒に関し、詳しくは、酸化雰囲気にてＮＯｘを捕捉するとともに、捕捉したＮＯｘを還元雰囲気にて還元浄化するＮＯｘ浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有害物質の排出抑制の観点から、発電機や自動車などの内燃機関から大気中へ排出される排気中のＮＯｘが問題視されている。このＮＯｘは、酸性雨や光化学スモッグの原因となるため、世界的にその排出量が規制されている。
通常、ＮＯｘは、触媒反応による還元によって浄化される。ところが、ディーゼルエンジンやガソリンのリーンバーンエンジンなどの希薄燃焼が行われる内燃機関では、排出される排気中に酸素が多量に存在するため、ＮＯｘの還元は容易ではない。このため、希薄燃焼の内燃機関において、ＮＯｘを効率良く浄化できるＮＯｘ浄化触媒の開発検討が進められている。
【０００３】
例えば、Ｒｈ、Ｐｔ、及びＰｄを含有するとともに、これらＲｈ、Ｐｔ、及びＰｄの合計量に対するＲｈの割合が、２０％以上であることを特徴とするＮＯｘ浄化触媒が開示されている（特許文献１参照）。この特許文献１に開示されているＮＯｘ浄化触媒によれば、リーン／リッチ制御が繰り返し実行される内燃機関の排気中のＮＯｘを効率良く還元浄化できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３９６５６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ＮＯｘ浄化触媒は、リーン時に硫黄成分が吸着して触媒活性が低下してしまうため、定期的に再生処理を行う必要がある。しかしながら、従来のＮＯｘ浄化触媒では、吸着した硫黄が貴金属と強固な結合を形成している場合には、再生処理によっても硫黄が十分に除去できないという問題があった。この硫黄被毒の問題は、ＮＯｘ吸着能力が最も高いとされているＰｔにおいて、特に顕著であった。
また、ＰｔとＲｈとを共存させたＮＯｘ浄化触媒にあっては、熱劣化によって十分なＮＯｘ浄化率が得られなくなる場合があるという問題も生じていた。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、硫黄被毒による劣化を抑制できるとともに、望ましくは熱劣化をも抑制できるＮＯｘ浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため請求項１記載の発明は、内燃機関の排気通路に設けられ、酸化雰囲気にてＮＯｘを捕捉するとともに、捕捉したＮＯｘを還元雰囲気にて還元浄化するＮＯｘ浄化触媒であって、ＮＯｘ捕捉剤、Ｒｈ、及びＰｔを少なくとも備え、Ｒｈの含有量とＰｔの含有量の合計量に対するＲｈの含有量の比が、０．１５以上であることを特徴とする。
【０００８】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のＮＯｘ浄化触媒において、Ｒｈの含有量とＰｔの含有量の合計量に対するＲｈの含有量の比が、０．１５以上０．３５以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１記載の発明では、ＮＯｘ捕捉剤、Ｒｈ、及びＰｔを少なくとも備えるＮＯｘ浄化触媒において、Ｒｈの含有量とＰｔの含有量の合計量に対するＲｈの含有量の比（即ち、Ｒｈ／（Ｒｈ＋Ｐｔ））を、０．１５以上に設定した。
これにより、従来問題であったＮＯｘ浄化触媒の硫黄被毒による劣化を抑制することができる。このため、ＮＯｘ浄化触媒に硫黄成分が吸着した場合であっても、再生処理によって硫黄を除去でき、高いＮＯｘ浄化率を維持できる。
また、Ｒｈの含有量を、上記の範囲内で少なく設定することにより、熱劣化を抑制することができる。これは、ＰｔとＲｈとを含むＮＯｘ浄化触媒における熱劣化の原因が、ＰｔとＲｈとが高温環境下で合金化し、ＲｈがＰｔのＮＯｘ吸着能力を阻害することにあるからである。従って、Ｒｈの含有量を上記の範囲内で少なく設定すれば、ＰｔのＮＯｘ吸着能力の阻害が抑制され、高いＮＯｘ浄化率が得られるようになる。
【００１０】
請求項２記載の発明では、請求項１記載のＮＯｘ浄化触媒に対して、Ｒｈ含有量の上限値を設定した。具体的には、Ｒｈの含有量とＰｔの含有量の合計量に対するＲｈの含有量の比を、０．１５以上０．３５以下に設定した。
これにより、上述の硫黄被毒による劣化の抑制効果に加えて、ＲｈによるＰｔのＮＯｘ吸着能力の阻害がより確実に抑制され、より高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＲｈによるＰｔの硫黄被毒劣化の抑制を示す図である。
【図２】ＲｈによるＰｔのＮＯｘ吸着能力の阻害を示す図である。
【図３】Ｒｈ含有量と硫黄被毒劣化及び熱劣化との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１３】
本実施形態に係るＮＯｘ浄化触媒は、内燃機関の排気通路に設けられ、内燃機関から排出される排気が酸化雰囲気であるときにＮＯｘを捕捉するとともに、排気の還元制御を実行して排気が還元雰囲気となったときに、捕捉していたＮＯｘを放出して還元浄化するＮＯｘ浄化触媒である。
具体的には、本実施形態に係るＮＯｘ浄化触媒は、担体上に形成された触媒層を備え、この触媒層中には、ＮＯｘ捕捉剤、Ｒｈ、及びＰｔを少なくとも有する。
【００１４】
担体としては特に限定されず、従来公知の担体が用いられる。例えば、コージェライト製ウォールフロータイプのハニカム担体が好ましく用いられる。
【００１５】
ＮＯｘ捕捉剤としては、ＮＯｘ捕捉能力を有するものであれば特に限定されず、従来公知のＮＯｘ捕捉剤を用いることができる。例えば、アルカリ金属やＢａなどのアルカリ土類金属の他、ＣｅやＬａなどが好ましく用いられる。ここで、本実施形態において、「ＮＯｘを捕捉する」とは、アルカリ金属やアルカリ土類金属のようにＮＯｘを内部に取り込む「吸蔵」に加えて、ＣｅやＬａなどのようにＮＯｘを「吸着」する場合も含まれる。
これらのＮＯｘ捕捉剤は、複数種を併用してもよく、その含有量（担持量）は特に限定されず、上述の効果が奏される範囲内で適宜設定される。
【００１６】
Ｒｈ及びＰｔはいずれも、ＮＯｘ還元能力が高い触媒金属であるとされており、中でも、Ｒｈは特にＮＯｘ還元能力が高いとされている。本実施形態では、Ｒｈ及びＰｔは、各種酸化物に担持されて用いられる。
【００１７】
また、本実施形態に係るＮＯｘ浄化触媒では、Ｒｈの含有量とＰｔの含有量の合計量に対するＲｈの含有量の比が、０．１５以上になるように設定されている。Ｒｈの含有量をこの範囲内に設定することにより、硫黄被毒による劣化を抑制できる。また、Ｒｈの含有量を、上記の範囲内で少なく設定することにより、熱劣化を抑制することができる。
より好ましくは、Ｒｈの含有量とＰｔの含有量の合計量に対するＲｈの含有量の比が、０．１５以上０．３５以下の範囲内となるように設定される。この範囲内であれば、硫黄被毒による劣化と熱劣化の抑制効果がより高まる。
さらに好ましくは、Ｒｈの含有量とＰｔの含有量の合計量に対するＲｈの含有量の比が、０．２０以上０．３０以下の範囲内となるように設定される。
【００１８】
Ｒｈ含有量を上記範囲内に設定する方法としては特に限定されない。例えば、後述するように、触媒層の構成材料を含むスラリーを用いてウオッシュコート法によりＮＯｘ浄化触媒を調製する場合には、スラリー中に含まれるＲｈの含有量とＰｔの含有量を調整することにより、Ｒｈ含有量が上記範囲内になるように設定することができる。
【００１９】
本実施形態に係るＮＯｘ浄化触媒の製造方法は特に限定されず、従来公知の製造方法により製造される。好ましくは、ウオッシュコート法により製造される。
具体的には、先ず、触媒層を構成する触媒材料を含むスラリーを調製する。調製後、このスラリーを用いて、例えば従来公知のコーディエライト製ウォールフロータイプのハニカム構造体からなる担体上に、ウオッシュコート法により触媒層を形成する。これにより、２層構造の本実施形態に係るＮＯｘ浄化触媒が得られる。
【００２０】
以下、本実施形態に係るＮＯｘ浄化触媒の効果について説明する。
本実施形態に係るＮＯｘ浄化触媒では、ＮＯｘ捕捉剤、Ｒｈ、及びＰｔを少なくとも備え、Ｒｈの含有量とＰｔの含有量の合計量に対するＲｈの含有量の比（即ち、Ｒｈ／（Ｒｈ＋Ｐｔ））を、０．１５以上に設定した。
これにより、従来問題であったＮＯｘ浄化触媒の硫黄被毒による劣化を抑制することができる。ここで、本実施形態において「硫黄被毒」とは、ＮＯｘ浄化触媒の表面に存在する活性点、即ち貴金属のＰｔ上やＮＯｘ吸着剤に、排気中に含まれる硫黄成分が吸着して結合し、ＮＯｘの吸着還元反応が阻害されることをいう。「硫黄被毒」されたＮＯｘ浄化触媒に対しては再生処理を実施するが、硫黄成分が強固に吸着している場合、十分に硫黄を除去できず、高いＮＯｘ浄化率を維持できなくなる。この点、本実施形態に係るＮＯｘ浄化触媒によれば、硫黄除去を効果的に実施できるため、ＮＯｘ浄化触媒に硫黄成分が吸着した場合であっても、再生処理によって硫黄を除去でき、高いＮＯｘ浄化率を維持できる。
また、Ｒｈの含有量を、上記の範囲内で少なく設定することにより、熱劣化を抑制することができる。これは、ＰｔとＲｈとを含むＮＯｘ浄化触媒における熱劣化の原因が、ＰｔとＲｈとが高温環境下で合金化し、ＲｈがＰｔのＮＯｘ吸着能力を阻害することにあるからである。従って、Ｒｈの含有量を上記の範囲内で少なく設定すれば、ＰｔのＮＯｘ吸着能力の阻害が抑制され、高いＮＯｘ浄化率が得られるようになる。
【００２１】
また、本実施形態では、望ましくは、Ｒｈの含有量とＰｔの含有量の合計量に対するＲｈの含有量の比を、０．１５以上０．３５以下に設定した。
これにより、上述の硫黄被毒による劣化の抑制効果に加えて、ＲｈによるＰｔのＮＯｘ吸着能力の阻害がより確実に抑制され、より高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００２２】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
［実施例］
先ず、触媒層を構成するＰｔ、Ｒｈ、及びＮＯｘ捕捉剤のＢａを含む触媒層スラリーを調製した。この触媒層スラリーを用いて、φ２５．４ｍｍ×５０ｍｍのテストピース上にウオッシュコート法により触媒層を形成した。これにより、実施例のＮＯｘ浄化触媒を得た。
なお、触媒の調製に際しては、Ｒｈの含有量とＰｔの含有量の合計量に対するＲｈの含有量の比が、０．１５以上０．３５以下の範囲内となるように調製した。
【００２５】
［比較例］
貴金属としてＰｔのみ含有するＮＯｘ浄化触媒、Ｒｈのみ含有するＮＯｘ浄化触媒、及び、ＰｔとＲｈを含有するとともにＲｈの含有量とＰｔの含有量の合計量に対するＲｈの含有量の比が０．１５未満又は０．３５を超えるＮＯｘ浄化触媒を調製した。調製方法は上記実施例と同様とした。これにより、比較例のＮＯｘ浄化触媒を得た。
【００２６】
上記実施例及び比較例で得た各ＮＯｘ浄化触媒を用いて、以下の実験を行った。
先ず、Ｒｈが有するＰｔの硫黄被毒による劣化の抑制効果を立証するための実験を行った。
図１は、貴金属としてＰｔのみを含有するＮＯｘ浄化触媒、貴金属としてＲｈのみを含有するＮＯｘ浄化触媒、及び、ＰｔとＲｈ（Ｒｈ／（Ｐｔ＋Ｒｈ）＝０．５）を含有するＮＯｘ浄化触媒について、硫黄吸着前と硫黄吸着後の再生処理実行後におけるＮＯｘ浄化率の評価を実施した結果である。
硫黄被毒に基づくＮＯｘ浄化率劣化度（％）は、硫黄被毒前のＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化率を１００としたときの割合で評価した。
【００２７】
評価は、モデルガス試験により実施した。具体的には、リーン／リッチサイクルを数サイクル繰り返し、２６０℃の平均ＮＯｘ浄化率で評価した。ＮＯｘ浄化率は、従来公知のＮＯｘ計による測定結果から算出した。
硫黄吸着前の試料としては、７５０℃×５０時間のリーン／リッチエージング実施後の試料を用いた。また、硫黄吸着再生後の試料としては、所定距離分の硫黄分を吸着させた後に７００℃で再生処理を実行した後の試料を用いた。
【００２８】
図１に示すように、貴金属としてＰｔのみを含有するＮＯｘ浄化触媒では、硫黄吸着後に再生処理を実行すると、ＮＯｘ浄化率が大きく低下しており、硫黄被毒によるＮＯｘ浄化率の低下が確認された。これに対して、貴金属としてＲｈのみを含有するＮＯｘ浄化触媒では、硫黄吸着後に再生処理を実行すると、硫黄吸着前と同等のＮＯｘ浄化率が得られ、硫黄被毒によるＮＯｘ浄化率の低下は確認されなかった。また、Ｐｔ及びＲｈ（以下、「Ｐｔ／Ｒｈ」とする）を含有するＮＯｘ浄化触媒では、硫黄吸着後に再生処理を実行すると、ＮＯｘ浄化率がわずかに低下するのみであった。
この結果から、ＲｈにはＰｔの硫黄被毒による劣化を抑制する効果があることが確認された。
【００２９】
次に、ＲｈによるＰｔのＮＯｘ吸着能力の阻害についての実験を行った。
図２は、貴金属としてＰｔのみを含有するＮＯｘ浄化触媒、貴金属としてＲｈのみを含有するＮＯｘ浄化触媒、及び、Ｐｔ／Ｒｈ（Ｒｈ／（Ｐｔ＋Ｒｈ）＝０．５）を含有するＮＯｘ浄化触媒について、７５０℃×４時間のリーン／リッチエージングを実施したときと、７５０℃×５０時間のリーン／リッチエージングを実施したときのＮＯｘ吸着率の評価を実施した結果である。
熱劣化に基づくＮＯｘ吸着率劣化度（％）は、７５０℃×４時間のＮＯｘ吸着率を１００としたときの割合で評価した。
【００３０】
評価は、モデルガス試験により実施した。具体的には、リーン／リッチサイクルを数サイクル繰り返したときのリーン時における２００℃の平均ＮＯｘ浄化率で評価した。ＮＯｘ浄化率は、従来公知のＮＯｘ計による測定結果から算出した。
【００３１】
図２に示すように、いずれのＮＯｘ浄化触媒においても、７５０℃×４時間のエージングを実施したものに比して、７５０℃×５０時間のエージングを実施したもののＮＯｘ吸着率が低下していた。ただし、その低下度合に差異が見られ、Ｐｔ／Ｒｈを含有するＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ吸着率が最も大きく低下していた。
この結果から、ＮＯｘ浄化触媒が高温環境下に長時間晒された場合に、ＲｈはＰｔのＮＯｘ吸着能力を阻害する作用があることが確認された。
【００３２】
ここで、７５０℃×５０時間のエージング実施後のＰｔ／Ｒｈを含有するＮＯｘ浄化触媒中のＰｔ／Ｒｈ粒子について、ＥＤＸ分析を実施したところ、Ｐｔの表面をＲｈが覆う構造になっていることが判った。
この結果から、高温環境下に長時間晒されたＰｔ／Ｒｈを含有するＮＯｘ浄化触媒の熱劣化の原因は、ＲｈがＰｔと合金化してＰｔの表面をＲｈが被覆するコアシェル構造を形成してしまっているためであることが判った。
【００３３】
次に、Ｒｈ含有量と硫黄被毒劣化及び熱劣化との関係についての実験を行った。
図３は、Ｐｔ／Ｒｈを含有し、Ｒｈの含有量とＰｔの含有量の合計量に対するＲｈの含有量の比を変化させたＮＯｘ浄化触媒について、Ｒｈ含有量と、熱劣化度及び硫黄被毒劣化度との関係について調べた結果である。
【００３４】
図３に示すように、Ｒｈの含有量とＰｔの含有量の合計量に対するＲｈの含有量の比が０．１５以上であれば、硫黄被毒による劣化を抑制できることが確認された。また、Ｒｈの含有量とＰｔの含有量の合計量に対するＲｈの含有量の比が０．３５以下であれば、熱劣化を抑制できることが確認された。
従って、これらの結果から、硫黄被毒による劣化の抑制と熱劣化の抑制の両立を実現するためには、Ｒｈの含有量とＰｔの含有量の合計量に対するＲｈの含有量の比を、０．１５以上０．３５以下に設定すればよいことが確認された。
【図１】
2010253390.tif 000003
【図２】
2010253390.tif 000004
【図３】
2010253390.tif 000005