(57)【要約】【課題】 常温・低温耐衝撃性、低温脆化温度、引っ張り破断伸びと耐熱変形性、剛性のバランスに優れるポリプロピレン系樹脂組成物の提供。【解決手段】 （Ａ）：ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）：エチレン−αオレフィン系共重合体ゴム及び（Ｃ）：９０％以上が水素添加されたＡ−Ｂ−Ａ型ブロック構造の水素添加ブロック共重合体からなり、成分（Ａ）が連続相を形成し、連続相中に成分（Ｂ）が分散相（第一分散相）として存在し、さらにその第一分散相の界面及び／または第一分散相中（第二−ａ分散相）及び連続相中（第二−ｂ分散相）にそれぞれ成分（Ｃ）が分散した分散相を形成している分散形態を有し、成分（Ｃ）の第二−ａ分散相と第二−ｂ分散相とを形成する比率が３０／７０〜８５／１５であるポリプロピレン系樹脂組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）：プロピレンの単独重合体であるポリプロピレン系樹脂９８〜５０重量％（なお、ポリプロピレン系樹脂がゴム状重合体を含有する場合は含有ゴム状重合体は（Ｂ）成分の一つに含まれる。）、成分（Ｂ）：ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下のエチレンーαオレフィン系共重合体ゴムであり、前記α―オレフィンがαーオレフィン含量が１４重量％以上、７０重量％以下であるプロピレン、１−ブテン、エチレン、1-オクテンであるエチレンーαオレフィン系共重合体ゴム１〜４９重量％及び成分（Ｃ）：少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体を主体とする重合体ブロックＡと、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに該当する少なくとも１個の水素添加された共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢから構成されるＡ−Ｂ−Ａのブロック構造からなり、水素添加される前の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック中のオレフィン性不飽和二重結合のうち、９０％以上が水素添加され、水素添加ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素化合物の重量平均結合量が１２重量％を超え、３０重量％未満である水素添加ブロック共重合体１〜４０重量％からなるポリプロピレン系樹脂組成物であって、
かつ成分（Ａ）が連続相を形成し、その連続相中に（Ｂ）成分が分散相（第一分散相）として存在し、さらにその第一分散相の界面及び／または第一分散相中（第二−ａ分散相）及び連続相中（第二−ｂ分散相）にそれぞれ成分（Ｃ）が分散した分散相を形成している分散形態を有し、かつ透過型電子顕微鏡写真から決定される成分（Ｃ）の第二−ａ分散相と第二−ｂ分散相とを形成する比率が３０／７０〜８５／１５であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
（ｉ）共役ジエン化合物単量体単位が水素添加される前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、１，２結合量が４０モル％以上６１モル％未満である
（ｉｉ）共役ジエン化合物単量体単位が水素添加される前のイソプレン単量体単位を主体とする重合体であり、ビニル結合量が０モル％以上２０モル％以下である
（ｉｉｉ）共役ジエン化合物単量体単位が水素添加される前のイソプレンと１，３−ブタジエンとの共重合体を主体とする重合体ブロックであり、ビニル結合量が１０モル％以上５０モル％以下である
【請求項２】
成分（Ｃ）の水素添加ブロック共重合体が水素添加ブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物単量体が１，３−ブタジエンであることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｃ）の水素添加ブロック共重合体の末端にある重合体ブロック重合体ブロックＢはそれぞれ水素添加ブロック共重合体中で占める割合が、０．１重量％以上、９．１重量％未満であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリプ
ロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）がＭＦＲが１以上３０ｇ／１０分以下であるプロピレンの単独重合体であるポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
エチレン−αオレフィン系共重合体ゴムがエチレン−オクテン−１共重合体ゴムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
エチレン−αオレフィン系共重合体ゴムのオクテン−１含有率が１４重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項５に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリプロピレン系樹脂組成物に関する。更に詳しくは特定のアロイ高次構造（モルホロジ−）を有する、常温・低温耐衝撃性、低温脆化温度、引っ張り破断伸びと耐熱変形性、剛性のバランスに優れることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂組成物は、一般に耐薬品性、機械的特性に優れているため、機械部品、自動車部品など広範に使用されている。最近、各種製品の機能性の追求、経済性の追求から製品の大型化、薄肉化が進み、常温・低温耐衝撃性、低温脆化温度、剛性、耐熱変形性、引っ張り破断伸びに優れたポリプロピレン系樹脂組成物が要望されている。
【０００３】
特に、薄肉化を達成するには高フロ−のポリプロピレン系樹脂組成物への要望が高いが、特にベ−スのポリプロピレン系樹脂を高フロ−化すると、耐衝撃性、低温脆化温度、引っ張り破断伸びが低下することが知られている。中でも引っ張り破断伸びは、自動車材料として用いた場合、バンパ−や、衝突時に内装材で人間に直接ぶつかる可能性のある箇所、特にインパネ、Ａ，Ｂピラ−等に要求されている物性であるであるが、ベ−スポのリプロピレンを高フロ−化するとその低下が著しい性能の一つである。
【０００４】
衝撃破壊時に破片が飛び散らないようにするため、あるいは変形によって衝撃を吸収するため、あるいはクリープ変形時に破断をおこさないため等の理由で要求度の高い物性の一つである。また、耐熱変形性も、自動車外装材をオンライン塗装するときの高温雰囲気下において成形材料が変形しないために要求度の高い物性の一つである。これら、脆化温度・引っ張り破断伸び・耐衝撃性と剛性・耐熱変形性は一方を改良すると、他方が悪化するというように相反する性質であり、全体の物性バランスを向上させる発明が待たれていた。
【０００５】
特許第２５２１３８０号公報には耐衝撃性、寸法安定性の改良を目的としてプロピレンブロック共重合体、エチレンプロピレン系ゴム、水素添加ブロック共重合体、充填材よりなるポリプロピレン系樹脂成形材料が開示されており、自動車外装部品の材料として有効に使用できるとの記載がある。しかしながら、使用している水素添加ブロック共重合体のＭＦＲは５０ｇ／１０分であり、得られる成形体の破断伸びは満足のいくものではない。
【０００６】
特開平８−２０６８４号公報には剛性、耐熱変形性、耐衝撃性、成形性に優れる樹脂組成物として、結晶性プロピレン、２種類の水添ブロック共重合体（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン／プロピレン共重合体）、エチレン−αオレフィン共重合ゴム、タルクよりなる樹脂組成物が開示されている。しかしながら、水添ブロック共重合体としてスチレン量１３重量％の水素添加ブロック共重合体（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体）を用いており、剛性にまだ満足のいくものではない。
【０００７】
特開平８−３０２１０７号公報には剛性、耐衝撃性、成形性に優れる樹脂組成物として、ポリプロピレン系重合体、水素添加ブロック共重合体、エチレン−αオレフィン共重合ゴム、タルクよりなる樹脂組成物が開示されており、剛性、耐熱変形性、脆化温度に関して測定した例が記載されている。しかしながら、使用している水素添加ブロック共重合体（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体）のスチレン量は１３ｗｔ％であり、得られる成形体の剛性はまだ満足のいくものではない。以上のように耐衝撃性、脆化温度、引っ張り破断伸びと耐熱変形性、剛性のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物が未だ得られていなのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２５２１３８０号公報
【特許文献２】特開平８−２０６８４号公報
【特許文献３】特開平８−３０２１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐衝撃性、脆化温度、引っ張り破断伸び、剛性、耐熱変形性のバランスに優れ、経済性にも優れた特定のモルホロジ−を有するポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明者らはポリプロピレン系樹脂とゴム状重合体と特定の水素添加ブロック共重合体を組み合わせた場合にある特定の高次構造（モルホロジ−）を有するポリプロピレン系樹脂組成物が上記課題を効果的に解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。このような特定のモルフォロジーを有するプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂とゴム状重合体、水素添加ブロック共重合体、必要に応じて無機充填材よりなる組成物において、ポリプロピレン系樹脂とゴム状重合体と特定の水素添加ブロック共重合体を、下記の特定のモルフォロジーを実現するように混練することで得られる。すなわち本発明は、このような特定のモルホロジ−とすることで耐衝撃性、脆化温度、剛性、耐熱変形性、引っ張り破断伸びのバランスに優れるポリプロピレン系樹脂組成物が得られることを見いだしことによる。
【００１１】
本発明は、成分（Ａ）：プロピレンの単独重合体及び／またはプロピレンとエチレンもしくは他のα−オレフィンとの共重合体であるポリプロピレン系樹脂９８〜５０重量％（なお、ポリプロピレン系樹脂がゴム状重合体を含有する場合は含有ゴム状重合体は（Ｂ）成分の一つに含まれる。）、成分（Ｂ）：ゴム状重合体１〜４９重量％及び成分（Ｃ）：少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の水素添加された共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢから構成され、水素添加される前の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック中のオレフィン性不飽和二重結合のうち、９０％以上が水素添加された水素添加ブロック共重合体１〜４０重量％からなる樹脂組成物であって、かつ成分（Ａ）が連続相を形成し、その連続相中に（Ｂ）成分が分散相（第一分散相）として存在し、さらにその第一分散相の界面及び／または第一分散相中（第二−ａ分散相）及び連続相中（第二−ｂ分散相）にそれぞれ成分（Ｃ）が分散した分散相を形成している分散形態を有し、かつ透過型電子顕微鏡写真から決定される成分（Ｃ）の第二−ａ分散相と第二−ｂ分散相とを形成する比率が３／７〜９／１であることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明で得られる所定のモルホロジ−を有する樹脂組成物及び成形体は耐衝撃性、脆化温度、剛性、表面硬度、引っ張り破断伸びのバランスに高度に優れる。これらの効果により、インストルメントパネル、エア−バックカバ−、ピラ−等の自動車内装材料、バンパ−等の自動車外装材料、チュ−ブ、各種容器、シ−ト等として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】水素添加ブロック共重合体がゴム状重合体の島を完全に覆う場合の説明図。
【図２】水素添加ブロック共重合体がゴム状重合体の島を不完全に覆う場合の説明図。
【図３】水素添加ブロック共重合体がゴム状重合体の島の中に深く入り込む場合の説明図。
【図４】水素添加ブロック共重合体がゴム状重合体の島の中にサラミ状に分散する場合の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の好ましい実施態様としては、成分（Ｃ）が少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の水素添加された共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢから構成され、水素添加される前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック中のオレフィン性不飽和二重結合のうち、９０％以上が水素添加された水素添加ブロック共重合体であり、水素添加ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素化合物の重量平均結合量が１２重量％を越え３０重量％未満であることを特徴とする上記記載のポリプロピレン系組成物である。
【００１５】
さらには成分（Ｃ）が少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも２個の水素添加された共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢから構成され、水素添加される前の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック中のオレフィン性不飽和二重結合のうち、９０％以上が、水素添加された水素添加ブロック共重合体において、末端にあるブロックのうち、少なくとも１個が重合体ブロックＢであり、かつ末端にある重合体ブロックＢは水素添加ブロック共重合体中で占める割合が、０．１重量％以上９．１重量％未満であって、水素添加ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素化合物の重量平均結合量が、１２重量％以上３０重量％未満であることを特徴とする上記記載のポリプロピレン系樹脂組成物である。
【００１６】
さらには、成分（Ｃ）を構成する水素添加ブロック共重合体において、重合体ブロックＡ、Ｂの結合部分に共役ジエン化合物単量体とビニル芳香族炭化水素化合物単量体のランダム共重合、あるいはテ−パ−構造部分を有する水素添加ブロック共重合体であることを特徴とする上記記載のポリプロピレン系樹脂組成物である。さらには、成分（Ｃ）が水素添加ブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物単量体が１，３−ブタジエンであり、水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックにおける１、２結合量が４０モル％以上６１モル％未満である水素添加ブロック共重合体であることを特徴とする上記記載のポリプロピレン系樹脂組成物である。
【００１７】
さらには、成分（Ｃ）を構成する水素添加ブロック共重合体において水素添加ブロック共重合体のＪＩＳＫ７２１０に準拠した、温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇの条件で求めたメルトフローレート値（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分未満である水素添加ブロック共重合体であることを特徴とする上記記載のポリプロピレン系樹脂組成物である。さらには、成分（Ｂ）を構成するゴム状重合体がエチレン−αオレフィン共重合体からなることを特徴とする上記記載のポリプロピレン系樹脂組成物である。
【００１８】
さらには、このエチレン−αオレフィン共重合体がエチレン−オクテン−１共重合体であることを特徴とする上記記載のポリプロピレン系樹脂組成物である。さらには、このエチレン−オクテン−１共重合体のオクテン−１含有率が１４重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする上記記載のポリプロピレン系樹脂組成物である。以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００１９】
本発明に使用される成分（Ａ）を構成するポリプロピレン系樹脂とはプロピレンを主体とし、エチレン、炭素数４〜１２のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、１−オクテン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテン等から１種以上選ばれる単量体を重合して得られる樹脂であり、なかでも、プロピレンの単独重合体、プロピレンに少量のエチレンまたは１−ブテン等のα−オレフィンを共重合したいわゆるランダムプロピレン共重合体、または複数のリアクタ−を用いて逐次重合によって製造されたいわゆるエチレン（α−オレフィン）・プロピレンブロック共重合体或いはこれらの混合物があげられ、分子量、組成の異なる物を混ぜることもできる。
【００２０】
また、これらの重合時に少量のジエン類、例えば１，９−デカジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン等を加え、共重合したものを用いることもできる。特に好ましいのはプロピレンホモ重合体とプロピレンブロック共重合体である。プロピレンのブロック、ランダム共重合体のコモノマーとしてはプロピレン以外のα−オレフィン類、エチレンが用いられるが、なかでもエチレンが望ましく、これら共重合体中のプロピレン含量は５５モル％以上が望ましい。
【００２１】
エチレンもしくはα−オレフィンをコモノマーに用いたプロピレンブロック共重合体にあっては、ホモプロピレンブロックを連続相としてエチレン／α−オレフィンブロックが分散相を形成しているが、この分散相成分の含量はプロピレンブロック共重合体の５〜３０重量％が望ましい。この分散相中にはポリエチレンが含まれていても良い。ポリエチレンの分散相内への分散は、応力白化を防止する効果がある。
【００２２】
また、本発明におけるポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０Ｌ条件に準拠）は０．１〜２００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましく、５０ｇ／１０分以上であることが剛性、成形性の点で好ましい。ポリプロピレン系樹脂の重合方法は従来公知の方法いずれでもよく、遷移重合、ラジカル重合、イオン重合等があげられる。成分（Ａ）を構成するポリプロピレン系樹脂がプロピレンブロック共重合体の場合、メルトフローレート値（ＭＦＲ）が１０以上、８０ｇ／１０分以下のプロピレンブロック共重合体であることが特定のモルホロジ−形成と成形上、好ましい。
【００２３】
また、成分（Ａ）を構成するポリプロピレン系樹脂がプロピレンホモ重合体である場合、ＭＦＲが１以上３０ｇ／１０分以下のプロピレンホモ重合体であることが好ましい。これ以外の範囲では成形条件によっては、特定のモルホロジ−形成が困難になる場合がある。また、成分（Ａ）を構成するポリプロピレン系樹脂がこれらプロピレンブロック共重合体と、プロピレンホモ重合体の両者から構成され、その比率がプロピレンブロック共重合体／プロピレンホモ重合体＝１／９９〜９９／１であることは、成形条件や組み合わせるゴムにもよるが、特定のモルホロジ−形成・物性発現上、より好ましい場合がある。
【００２４】
本発明に用いる成分（Ｂ）を構成するゴム状重合体とは、ポリオレフィン系ゴム、スチレン系ゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、水添イソプレンゴム、ブタジエンゴム、水添ブタジエンゴム、ブチルゴムのような非極性のゴムを挙げることが出来る。なかでも相容性と物性発現の点からポリオレフィン系ゴムが最も好ましい。ポリオレフィン系ゴムとしてはチグラ−系触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンまたはそれらと非共役ジエンとを共重合することによって得られるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムを挙げることが出来る。
【００２５】
エチレン−αオレフィン系共重合体としてはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、イソブチレン、オクテン、４−メチルペンテン−１などを共重合したものであればいずれでも良いが、脆化温度、剛性の点からプロピレン、１−ブテン、エチレン、１−オクテン（オクテン−１）が好ましい。これらのα−オレフィンは単独でも、あるいは２種以上でを併せて用いることが出来る。α−オレフィンの量は１４ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以下であることが好ましく、特に１−オクテンの場合、その含量が１４ｗｔ％以上、５０重量％以下であるエチレン−オクテン共重合体は脆化温度、剛性のバランスに優れるので好ましい。
【００２６】
１−オクテンの量が７０ｗｔ％を越えるとポリプロピレンと完全相溶し、剛性等の物性が低下するので好ましくない。また、エチレン−αオレフィン共重合体ゴムの比重は０．９００ｇ／ｃｃ以下が好ましく、０．８８０ｇ／ｃｃ以下であることが脆化温度、剛性に優れるのでさらに好ましい。これらエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムは、特に重合方法は問わないが、組成が均一であること、比重が小さいこと等から、活性点が均一のメタロセン触媒で重合したものが好ましい。重合系としては溶液均一系、スラリ−系いずれでも構わない。
【００２７】
またα−オレフィンと共に非共役ジエンを共重合させることも可能であり、かかる非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、５−メチル−２，５−ノルボルナジネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、シクロヘキサジエン、ビニルシクロヘキサン、６−メチル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、トランス−１，２−ジビニルシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカンジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，４，７−オクタトリエン、５−メチル−１，８−ノナジエン等が挙げられる。
【００２８】
このようなエチレンとα−オレフィンとさらに非共役ジエンを共重合したポリオレフィン系ゴムの具体例としてはエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることが出来る。これらオレフィン系ゴム中のエチレン含有量は、３０〜８０重量％のものが好適に用いられる。
【００２９】
本発明においてゴム状重合体の量が１重量％未満であると曲げモジュラス、表面硬度、熱時剛性等の剛性に劣る場合があり、４９重量部を越えると低温性能、破断伸び、低温脆化温度等に劣る。また、ゴム状重合体のＭＦＲは０．１以上１００以下、好ましくは０．２以上５０以下、さらに好ましくは０．５以上３０以下である。
【００３０】
なお、ポリプロピレン系樹脂には、例えばプロピレンブロック共重合体の場合、ホモポリプロピレン、ポリプロピレン−ポリエチレンブロック共重合体、ポリエチレンが含まれ、この場合はマトリクスがホモポリプロピレンとなり、ポリプロピレン−ポリエチレンブロック共重合体、ポリエチレンが分散相になる場合がある。このような場合ではこれらポリプロピレン系樹脂の重合時の側から来るポリプロピレン−ポリエチレンブロック共重合体、ポリエチレン等は成分（Ｂ）のゴム状重合体と考えることとする。
【００３１】
一方、成分（Ｂ）のゴム状重合体が後添加のゴム状重合体の場合、成分（Ｂ）のＭＦＲが０．１を切ると、得られる組成物のＭＦＲが低下し、またフロ−マ−ク等の成型体外観も悪化するので好ましくない。また、１００以上であると所望のモルホロジ−も得られず、組成物の衝撃性、低温性能等の物性も低下するので好ましくない。本発明に用いられる成分（Ｃ）を構成する水素添加ブロック共重合体は少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の水素添加された共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢから構成され、水素添加される前の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック中のオレフィン性不飽和二重結合のうち、９０％以上が水素添加された水素添加ブロック共重合体である。
【００３２】
中でも好ましい水素添加ブロック共重合体は少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも２個の水素添加された共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢから構成され、水素添加される前の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック中のオレフィン性不飽和二重結合のうち、９０％以上が水素添加された水素添加ブロック共重合体において、末端にあるブロックのうち、少なくとも１個が重合体ブロックＢであり、かつ末端にある重合体ブロックＢは水素添加ブロック共重合体中で占める割合が、０．１重量％以上９．１重量％未満であって、水素添加ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素化合物の重量平均結合量が１２重量％以上３０重量％未満であることを特徴とする水素添加ブロック共重合体である。
【００３３】
水素添加ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素化合物の重量平均結合量の意味は、水素添加ブロック共重合体が成分（Ｃ）として単独で用いられる場合はその水素添加ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素化合物の結合量を意味する。水素添加ブロック共重合体が成分（Ｃ）として２種以上用いられる場合は、各々の水素添加ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素化合物の重量平均結合量となる。例えばビニル芳香族化合物の６０重量％の水素添加ブロック共重合体３部と１５重量％の水素添加ブロック共重合体７部とを併用した場合の水素添加ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素化合物の重量平均結合量は、０．３×６０＋０．７×１５＝２８．５％となる。
【００３４】
かかる水素添加ブロック共重合体のブロック構造はＡ−Ｂ−Ａ−Ｂである水素添加ブロック共重合体もしくはＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂである水素添加ブロック共重合体であることが、好ましい。このブロック構造を取ることで、所定のモルホロジ−及び所望の物性を容易に得ることが出来る。また、水素添加ブロック共重合体において重合体ブロックＡ、Ｂの結合部分に共役ジエン化合物単量体とビニル芳香族炭化水素化合物単量体のランダム共重合、あるいはテ−パ−構造部分を有する水素添加ブロック共重合体であることことも所定のモルホロジ−及び所望の物性を得る上で、好ましいブロック構造である。
【００３５】
また、水素添加ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物単量体単位としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャルブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等のうちから１種、または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。上記ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物単量体単位含量は１２重量％以上、２５重量％未満であり、剛性、脆化温度の点から１５重量％以上２３重量％未満であることが好ましい。
【００３６】
１３重量％以下であると剛性が悪化し、２５重量％以上であると低温脆化温度が高くなる場合がある。ビニル芳香族化合物単量体単位含量は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、紫外分光光度計（ＵＶ）などにより測定できる。本発明における「主体とする」という言葉は例えば「ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする」の場合、ビニル芳香族単量体の１種または２種以上からなる場合、もしくはこれらとリビングアニオン重合する他の単量体が共重合されている場合も含まれる。
【００３７】
これら共重合可能な他の単量体としては、共役ジエン化合物単量体、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、シクロヘキサジエン、カプロラクトン等をあげることができる。共重合の形態としては、ランダム、交互、テーパー等いかなる形態でも良く、２個ある重合体ブロックＡはそれぞれその組成、分子量などが異なっても構わない。水素添加ブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物単量体単位としては、１，３−ブタジエン及び／またはイソプレンがある。
【００３８】
また、水素添加される前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックの場合は、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、通常は、１，２結合（ビニル）量が３５モル％以上、９０モル％以下である。好ましくは４０モル％以上６１モル％未満であり、４１モル％以上５５モル％以下であることがさらに好ましい。３５モル％未満の場合、分散不良をまねき伸びが劣り好ましくない。成形体の成形条件、組み合わせるオレフィンゴムにもよるが、通常は６１モル％を越えると組成物の脆化温度、曲げモジュラス、耐熱変形性が悪化する。これらのミクロ構造は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定できる。
【００３９】
水素添加される前のイソプレン単量体単位を主体とする重合体ブロックの場合は、そのブロックにおけるミクロ構造には１，４結合の他、１，２結合、３，４結合が存在する。このうちイソプレン単量体中にしめる１，２結合量と３，４結合量の合計をビニル結合量と定義すると、かかるビニル結合量が０モル％以上、２０モル％以下であることが、好ましい。２０モル％を越えると、所望のモルホロジ−が得られなくなり、また低温脆化温度、曲げモジュラス、耐熱変形性、表面硬度等が悪化する。
【００４０】
水素添加される前の共役ジエン単量体単位が、イソプレンと１，３−ブタジエンとの共重合体の場合は、その共重合組成によって、上記ビニル結合の最適範囲は異なるが、１０モル％以上、５０モル％以下、好ましくは１５モル％以上４０モル％以下である。また、「ブタジエン単量体単位を主体とする」という言葉には、ブタジエン単量体とリビングアニオン重合する他の単量体が共重合されている場合も含まれる。
【００４１】
これら共重合可能な他の単量体としては、ビニル芳香族化合物単量体、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、１，３−シクロヘキサジエン、カプロラクトン等をあげることができる。共重合の形態としては、ランダム、交互、テーパー等いかなる形態でも良い。また、本明細書中で使用される「主体とする」という言葉は該当単量体単位が重合体ブロックにおいて、少なくとも５０モル％を越え、好ましくは７０モル％以上を占めることを意味する。
【００４２】
本発明の成分（Ｃ）を構成する水素添加ブロック共重合体は、水素添加される前の重合体ブロックＢ中のオレフィン性不飽和二重結合のうち９０％以上が水素添加されたものである。９０％未満であるとポリプロピレン界面での接着性が低下し、耐衝撃性、伸びが低下し、熱、光などにより劣化をおこし熱可塑性が低下する。また、所望のモルホロジ−が得られない場合がある。
【００４３】
また、ブロックＡ中のビニル芳香族化合物のベンゼン環の不飽和二重結合は、ビニル芳香族化合物全体において２０％までは水素添加されていても良い。水素添加率は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって測定できる。２０％を越えると所望のモルホロジ−が得られずに、特に低温脆化温度や、剛性が悪化する場合がある。
【００４４】
また、水素添加ブロック共重合体のＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇの条件で求めたメルトフローレート値（ＭＦＲ）は０．１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分未満が望ましく、好ましい範囲としては１．０ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分未満、さらに好ましい範囲としては３．０ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満である。０．１ｇ／１０分未満であると耐衝撃性が悪化し、３０ｇ／１０分以上であると破断伸びがでない場合がある。
【００４５】
本発明の成分（Ｃ）の水素添加ブロック共重合体の末端にある重合体ブロックＢはそれぞれ水素添加ブロック共重合体中で占める割合が、０．１重量％以上９．１重量％未満であり、低温脆化温度、引っ張り破断伸びの点から好ましくは０．３重量％以上７．５重量％以下であり、更に好ましくは３重量％を越え５．０重量％未満である。０．１重量％未満であると、引っ張り破断伸びが悪化し、９．１重量％以上であると脆化温度が悪化する。
【００４６】
例えばＡ−Ｂ−Ａ−Ｂの構造をとる場合、末端にある重合体ブロックＢが全体に占める割合は０．１重量％以上９．１重量％未満の範囲にあり、例えばＢ１−Ａ−Ｂ２−Ａ−Ｂ３（Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３：水素添加された共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック）の構造をとる場合、末端にある重合体ブロックＢ１が全体に占める割合は０．１重量％以上９．１重量％未満の範囲になければならなく、また末端にある重合体ブロックＢ３も全体に占める割合は０．１重量％以上９．１重量％未満の範囲になければならない。
【００４７】
本発明における水素添加ブロック共重合体の秩序−無秩序転移温度は２６０℃以下であることが成型性、引っ張り破断伸びの発現の点で望ましく、２３０℃以下であるとさらに望ましい。成形加工温度が水素添加ブロック共重合体の秩序−無秩序転移温度以上である場合、組成物成形体の引っ張り破断伸びが向上する。これは相分離が消失した状態で水素添加ブロック共重合体をポリオレフィン系樹脂と溶融混練した場合、溶融時に相分離状態を保つものと比較して、水素添加ブロック共重合体の分子鎖とポリオレフィン系樹脂の分子鎖が絡みやすく、絡み合った状態で組成物温度が低下し相分離を起こしたときに、ハードドメインのアンカー効果により、分散相と連続相の界面接着力が向上するためであると我々は推測している。
【００４８】
また、プロピレンブロック共重合体を用いる場合、効率よくプロピレンブロック共重合体分散相とホモポリプロピレン界面に水素添加ブロック共重合体が存在し界面接着強度を向上させることで、さらに引っ張り破断伸び等を向上することができ好ましい。樹脂組成物の成形加工温度は添加剤、樹脂の劣化のことなどを考慮すると２６０℃以下である事が望ましく、２３０℃以下であるとさらに望ましいため、水素添加ブロック共重合体の秩序−無秩序転移温度は２６０℃以下であることが得られる組成物の成形体の引っ張り破断伸びを向上させるために望ましく、２３０℃以下であるとさらに望ましい。
【００４９】
本発明の組成物を水素添加ブロック共重合体の秩序−無秩序転移温度以上の温度で成形加工した成形体は、自動車に用いられるバンパーなどの外装材、インストルメントパネル、エアバックカバーなどの内装材に好適に用いることができる。成形加工温度とは、組成物を溶融混練し作成する温度、得られた組成物を成形する温度などをいう。秩序−無秩序転移温度とは室温付近ではゴム相と拘束相の二相に相分離している水素添加ブロック共重合体の相分離状態が消失する温度をいい、小角Ｘ線散乱、レオロジー測定により決定することができる。
【００５０】
レオロジー測定で秩序−無秩序転移温度を決定する場合、十分なせん段速度範囲において種種の温度で動的な貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）を測定し、Ｇ’をＧ”に対してプロットした直線の傾き、切片が同じになり始める温度より決定できる。または、十分低い周波数、たとえば０．１Ｈｚ以下の周波数でＧ’の温度依存性を高温側から測定し、もっとも高温側に現れる変曲点からも決定できる。
【００５１】
本発明の成分（Ｃ）を構成する水素添加ブロック共重合体は、結晶融解熱量（ΔＨ）が０．０５Ｊ／ｇ未満である水素添加ブロック共重合体がさらに好ましい。もちろんブロック構造の異なる水素添加ブロック共重合体を混合して用いても良い。すなわちＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ（ｎは１から４までの整数、Ｘはカップリング剤の残基を表す）等のブロック構造の異なる任意の組み合わせも使用可能である。
【００５２】
かかる（Ｃ）成分を構成する水素添加ブロック共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は３５，０００以上２００，０００以下であることが好ましく、４０，０００以上１５０，０００未満であることが好ましい。数平均分子量が３５，０００未満であるとエラストマーとしての一般的な機能を持たず、また組成物にしても所望の物性が得られ難く、２００，０００を越えると秩序−無秩序転移温度が高くなり、成形加工性が悪化し、また、流動性が低下しブロック共重合体の取り扱いが難しくなる。数平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法において、市販のＧＰＣ検量線作成用の標準ポリスチレンを用いることにより算出したポリスチレン換算分子量である。
【００５３】
かかる成分（Ｃ）を構成する水素添加ブロック共重合体は例えば、特公昭４９−３６９５７号公報などに記載された方法である炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として有機リチウム化合物等を用い、ビニル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン、必要に応じカップリング剤としてエポキシ化ダイズ油、四塩化ケイ素等の多官能性化合物を用い、ビニル芳香族単量体とブタジエン単量体をブロック共重合し、このブロック共重合体を、公知の方法、例えば、特公昭４２−８７０４５号公報に記載の方法で水素添加することにより、得られる。
【００５４】
特に、本発明においてはブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを重合する際には反応器内温のピーク温度が８５℃以下であり、温度幅（ΔＴ）が１５℃以下であると最終的に得られる水素添加ブロック共重合体の結晶融解熱量（ΔＨ）が低下する。ピーク温度が８５℃を越える、あるいは温度幅（ΔＴ）が１５℃を越えると結晶融解熱量（ΔＨ）が増加してしまい、最終的に得られる組成物の脆化温度が悪化するため好ましくない。さらに好ましい範囲としては反応器内温のピーク温度が８０℃以下であり、温度幅（ΔＴ）が１０℃以下である。また本発明においては水素添加ブロック共重合体の結晶融解熱量（ΔＨ）は０．０５Ｊ／ｇ未満である。０．０５Ｊ／ｇ以上であると得られる組成物の脆化温度が高くなる。結晶融解熱量（ΔＨ）は通常ＤＳＣ法によって求めることができる。
【００５５】
本発明の成分（Ｃ）で用いる水素添加ブロック共重合体は、不飽和カルボン酸またはその誘導体との付加反応により変性させ、官能基を含有したものを１部、または全部用いてもかまわない。かかる化合物としては無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、ヒドロキシメチルメタクリレ−ト等を例示することが出来る。また、必要に応じて本発明の水素添加ブロック共重合体とは種類の異なる、共役ジエン重合体ブロックを水素添加した水素添加ブロック共重合体を併用することができる。
【００５６】
なお、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は成分（Ａ）が連続相を形成し、その連続相中に成分（Ｂ）が分散相（第一分散相）として存在し、さらにその第一分散相の界面及び／または第一分散相中（第二−ａ分散相）及び連続相中（第二−ｂ分散相）にそれぞれ成分（Ｃ）が分散した分散相を形成している分散形態を有し、かつ透過型電子顕微鏡写真から決定される成分（Ｃ）の第二−ａ分散相と第二−ｂ分散相とを形成する比率が３０／７０〜８５／１５であることを特徴である。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は必ずポリプロピレン系樹脂が連続相（海）を、ゴム状重合体が第一分散相（島）を形成する。成分（Ｃ）の水素添加ブロック共重合体が、島と海の界面（境）及び／または島の中に入って湖を形成する場合を第二−ａ分散相と定義する。また、成分（Ｃ）の水素添加ブロック共重合体が、単独で海の中に入って分散相（島）を形成する場合を第二−ｂ分散相と定義する。第二−ａ分散相は水添ブロック共重合体が、ゴム状重合体の島を完全に覆う場合（図１）、不完全に覆う場合（図２）、ゴム状重合体の島の中に深く入り込む場合（図３）、ゴム状重合体の島の中に湖のように（サラミ状に）分散する場合（図４）、及びこれらの任意の組み合わせからなる場合が考えられる。
【００５８】
中でもゴム状重合体の島を完全に覆う場合（図１）が、物性発現状、最も望ましい。第二−ｂ分散相は水素添加ブロック共重合体のうち単独で連続相中に分散していることを意味している。本発明で重要なことは、第二−ａ分散相を形成する水素添加ブロック共重合体と第二−ｂ分散相を形成する水素添加ブロック共重合体の比率が３０／７０〜８５／１５であることである。好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
【００５９】
この比率が３０／７０未満、すなわち０／１００〜２９．９／６０．１であると、常温アイゾット衝撃強度、破断伸びは良好であるが、曲げモジュラス、表面硬度、熱時剛性等の剛性が低下し、低温脆化温度、低温アイゾット衝撃強度、低温面衝撃等の低温性能が低下するので好ましくない。また、この比率が８５／１５を越える場合、すなわち８５．１／１４．９〜１００／０の場合、剛性は向上し、低温性能も優れるが、破断伸びが大幅に低下してしまうので好ましくない。
【００６０】
本発明でいう、水素添加共重合体の第二−ａ分散相と第二−ｂ分散相の比率とは、透過型電子顕微鏡写真から決定される。かかる透過型電子顕微鏡写真を得るために、組成物は以下の手順でサンプル調整する。組成物を予め、成形時の流動方向に垂直にダイヤモンドナイフにて頭出しを行い、ルテニウム酸の蒸気で染色し、約７０ｎｍ程度の厚みの超薄切片を切り出す。
【００６１】
この場合、ルテニウム酸によりスチレンの芳香環の二重結合が酸化されるため、黒く濃く染色された部分が水添ブロック共重合体のスチレンドメインである。観測倍率は１００００倍であり、１００００〜５００００倍迄引き延ばした写真を画像処理装置（旭化成製ＩＰ−１０００）を用いて、黒く濃く染色された第二−ａ、第二−ｂそれぞれの部分の面積を計算し、平均を出すことで水素添加共重合体の第二−ａ分散相と第二−ｂ分散相の比率を求めた。
【００６２】
本発明の組成物では特に無機充填材の使用は規定していないが、無機充填材は入っていても入っていなくても良い。ただ、一般的には、その使用料は１〜３０重量％が望ましい。無機充填材の量が１重量％未満であると剛性に劣り、３０重量％を越えると耐衝撃性に劣る場合がある。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、けい酸（ホワイトカ−ボン）、酸化チタン、カ−ボンブラック等が挙げられる。
【００６３】
本発明の組成物は安定剤、滑剤、着色剤、顔料、シリコンオイル、難燃剤等を添加する事が出来る。安定剤としてはヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤、りん系熱安定剤、ヒンダ−ドアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾ−ル系ＵＶ吸収剤等が挙げられる。滑剤としてはエチレンビスステアリルアミド等の脂肪族アミド、ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸の金属塩、アモルファスシリカ、タルク、マイカ等が挙げられる。
【００６４】
本発明の樹脂組成物は、その各成分の組成比に応じて通常の高分子物質の混合に供される装置によって調整できる。それら混合装置としては、例えばバンバリ−ミキサ−、ラボプラストミル、単軸押出機、２軸押出機等の混練装置があげられ、特に押出機による溶融混合法が生産性、良混練性の点から好ましい。本発明の樹脂組成物は、射出成形、押し出し成形、圧縮成型、ブロ−成形、シ−ト成形、カレンダ−成形、真空成形、スラッシュ成形等、従来公知の成型方法で成型できるが、中でも射出成形、シ−ト成形がモルホロジ−の安定性の面で好ましい。
【００６５】
特に射出成形が最も好ましい。同じ組成でも成形条件によっては異なるモルホロジ−が得られ、成形加工条件も重要である。成形温度としては成型方法にもよるが、１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２８０℃、特に好ましくは２００〜２６０℃である。成型時のせん断速度は１００〜１００００／秒、好ましくは５００〜５０００／秒である。以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
【００６６】
以下に物性測定の方法を示す。
ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ｌ条件 に準拠した。
アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、ノッチ付きで測定した。
低温脆化温度：ＪＩＳ Ｋ７２１６に準拠した。
曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ７２０３ 曲げ速度２mm/minに準拠した。
熱変形温度：ＪＩＳ Ｋ７２０７ 荷重０．４５ＭＰａに準拠した。
引っ張り試験：ＪＩＳ Ｋ６７５８ 引っ張り速度２０mm/minに準拠した。
【００６７】
以下に透過型電子顕微鏡撮影用の試料の説明を示す。アイゾット衝撃強度測定用の射出成形試験片の中央付近を切り出し、ＲｕＯ４の蒸気で一晩染色後、ダイヤモンドナイフにて成形流動方向に垂直に超薄切片を切り出した。厚みは約７０ｎｍ程度である。透過型電子顕微鏡は日立Ｈ−６００Ａを使用した。この条件下で得られた電子顕微鏡写真のうち、濃く染色された部分が水素添加ブロック共重合体のスチレンドメインである。この濃く染色された部分の第二−ａ分散相と第二−ｂ分散相の比率は異なる５枚の視野の写真を画像解析装置（旭化成製ＩＰ−１０００）でスキャンし、その面積比率の平均値から求めた。
【００６８】
（１）各成分（１）ポリプロピレン系樹脂成分（Ａ）であるプロピレン系樹脂として以下の市販品を用いた。ＭＫ７５５Ｈ（日本ポリオレフィン株式会社製ＭＦＲ：６３ｇ／１０分、ブロックポリマ−）、ＭＫ７１１Ｈ（日本ポリオレフィン株式会社製 ＭＦＲ：４３ｇ／１０分、ブロックポリマ−）、Ｙ−１３００（日本ポリオレフィン株式会社製 ＭＦＲ：４ｇ／１０分、ホモポリマ−）を用いた。
（２）ゴム状重合体成分（Ｂ）であるゴム状重合体として以下の市販品を用いた。
【００６９】
ＪＳＲ製エチレンプロピレンゴム（ＥＰ０７Ｐ ＭＦＲ：０．６，プロピレン含率：約２７ｗｔ％）、デュポンダウエラストマ−製エチレンオクテンゴム（ＥＧ８４４０ ＭＦＲ：３．６、オクテン含率：約１４．５ｗｔ％ 及びＥＧ８１５０ ＭＦＲ：１．１、オクテン含率：約２４ｗｔ％ 及びＡＦＦＩＮＩＴＹＳＭ１３５０ＭＦＲ：３０、オクテン含率：約９．５ｗｔ％）
【００７０】
（３）水素添加ブロック共重合体成分（Ｃ）として、以下の市販品を用いた。Ｓｈｅｌｌ製スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン系ブロックポリマ−（ＫｒａｔｏｎＧ−１７３０ ＭＦＲ：４、スチレン含率：約２２ｗｔ％）、Ｓｈｅｌｌ製スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン系ブロックポリマ−（ＲＰ６９０６ＭＦＲ：４、スチレン結合量：約１８ｗｔ％）、Ｓｈｅｌｌ製スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン系ブロックポリマ−（ＫｒａｔｏｎＧ−１６５７ＭＦＲ：８ スチレン結合量：約１３ｗｔ％、ジブロック含率：約３５ｗｔ％）、Ｓｈｅｌｌ製スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン系ブロックポリマ−（ＫｒａｔｏｎＧ−１６５２ＭＦＲ：１．５、結合スチレン量：３０ｗｔ％）
【００７１】
また、成分（Ｃ）として、以下の水素添加ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を合成し、実施例・比較例に用いた。
（３−１）ＳＥＢＳ−１〜６の合成ｎ−ブチルリチウムを開始剤とし、シクロヘキサン溶媒中で、テトラヒドロフランを１，２結合量調節剤として、スチレンとブタジエンをスチレン、ブタジエン、スチレンの順にアニオンブロック共重合することにより、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を重合した。ブタジエンの重合時には反応器内温のピーク温度とブタジエンの重合中の最高重合温度と最低重合温度の差である温度幅（ΔＴ）を記録した。ピーク温度を下げる場合、また温度幅（ΔＴ）を狭くする場合にはブタジエン単量体の反応系における濃度の低下、ブタジエン単量体の供給速度を減らすなどの手法をとった。
【００７２】
次に得られたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体またはスチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体を、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドとジエチルアルミニウムクロリドを水素添加触媒として、水素圧０．５ＭＰａ、温度５０℃で３時間水素添加を行った。ポリマー構造は、モノマーの仕込量、順序、分子量は触媒量、１，２結合量は１，２結合量調節剤量、重合温度及び温度幅（ΔＴ）を調節した。
【００７３】
スチレン含有量は、紫外分光光度計（ＵＶ）を、１，２結合量、水素添加率は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定した。各サンプルの構造及び分析値を表１に示した。
（３−２）ＳＥＢＳ−７〜９の合成成分（Ｃ）として以下の水素添加ブロック共重合体を合成した。窒素置換した１００リットルのオートクレーブに乾燥、精製したシクロヘキサン２８．６リットル、テトラメチルエチレンジアミン５．７２グラム、３３ｗｔ％スチレンを含むスチレンとシクロヘキサンの混合液２．０９キログラムを仕込み、７０℃に昇温した後、ｎ−ブチルリチウム７．７グラムを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を完結した。第１段階に続いてスチレンの重合終了後、３３ｗｔ％１，３−ブタジエンを含む１，３-ブタジエンとシクロヘキサンの混合液１６．１キログラムを添加し重合を完結した。
【００７４】
次いで、第２段階の１，３−ブタジエンの重合終了後３３ｗｔ％のスチレンを含むスチレンとシクロヘキサンの混合液２．０９キログラムを添加し重合を完結した。続いてオートクレーブに３３ｗｔ％１，３−ブタジエンを含む１，３−ブタジエンとシクロヘキサンの混合液９２７グラムを添加し重合を行い完結した。次にメタノール２．５グラムを添加し、スチレン量１９．７ｗｔ％、ポリブタジエン部分の１，２結合量が４２モル％であるポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳＢ）を得た。スチレン量の変化率から末端ポリブタジエン鎖の割合を求めたところ４．３７ｗｔ％であった。
【００７５】
次に、ポリマー濃度が１２ｗｔ％になるようにシクロヘキサンをオートクレーブに添加し、水素置換して水素圧力０．７ＭＰａ（ゲージ圧力）に昇圧し、温度を７０℃に昇温した。次に水添触媒溶液ａ中のチタン量がポリマー量に対して３０ｐｐｍになるように水添触媒溶液ａを添加するとともに水素圧力が０．７ＭＰａ（ゲージ圧力）になるように水素を１時間供給し続けた。最終的に水素添加率９９．８％、ＭＦＲ＝８、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型の水素添加ブロック共重合体が得られた（ＳＥＢＳ−７）。同様に分子量とビニル量の異なるＳＥＢＳ−８，９をそれぞれ得た。分子量は触媒量、１，２結合量は１，２結合量調節剤量で調整した。得られた水素添加ブロック共重合体の構造、各種分析値を表１に示した。
【００７６】
【表１】
2010248532.tif 000002
【００７７】
実施例１、４，５、参考例２、３、６〜１２、比較例１〜５
水素添加ブロック共重合体と各種ポリプロピレン、ゴム、水素添加ブロック共重合体を表２に示す割合で、２軸押出機を用いて２１０〜２３０℃にて溶融混合し、ペレット化した。次に得られた組成物のペレットを樹脂温が２３０℃になるように設定された射出成形機に投入し、厚み２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの平板に成形した。
【００７８】
表２に各実施例、各比較例に用いた各種ポリプロピレン、ゴム状重合体、水素添加ブロック共重合体の種類、配合比等を示す。また、得られた組成物のＴＥＭ写真から求めた第二−ａ分散相と第二−ｂ分散相との比率及び各諸物性の結果を表３に示す。
【００７９】
【表２】
2010248532.tif 000003
【００８０】
【表３】
2010248532.tif 000004
【図１】
2010248532.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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