(57)【要約】【課題】低温度・高湿度下においても高いオゾン分解能をもつオゾン分解触媒を提供することである。【解決手段】水酸化マンガン、水酸化鉄及び活性炭を含有してなることを特徴とするオゾン分解触媒を用いる。このオゾン分解触媒の製造方法であって、水溶性マンガン塩及び水溶性鉄塩とアルカリとを反応させて水酸化マンガン及び水酸化鉄を得る工程を含むことを特徴とする製造方法を用いる。アルカリは金属水酸化物が好ましい。水溶性マンガン塩及び水溶性鉄塩と金属水酸化物とを反応させて副生する金属塩を洗浄せずに残存させることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化マンガン、水酸化鉄及び活性炭を含有してなることを特徴とするオゾン分解触媒。
【請求項２】
水酸化マンガン、水酸化鉄及び活性炭の重量に基づいて、水酸化マンガンの含有量が１０〜３０、水酸化鉄の含有量が４０〜６０、活性炭の含有量が１０〜５０である請求項１に記載のオゾン分解触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のオゾン分解触媒の製造方法であって、
水溶性マンガン塩及び水溶性鉄塩とアルカリとを反応させて水酸化マンガン及び水酸化鉄を得る工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項４】
アルカリが金属水酸化物又は金属炭酸塩である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
水溶性マンガン塩及び水溶性鉄塩と金属水酸化物又は金属炭酸塩とを反応させて副生する金属塩を洗浄せずに残存させる請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
さらに、水酸化マンガン及び水酸化鉄と活性炭とを混合する工程を含む請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾン分解触媒及びこの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マンガン及び銅の酸化物を含む触媒混合物が銀を０．１重量％以上含み、かつこの触媒混合物が３００〜７００℃で焼成されてなるオゾン分解触媒（特許文献１）や、水溶性マンガン化合物を焼成することなく活性炭に担持せしめた組成物からなるオゾン除去触媒（特許文献２）が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１３２２２７号公報
【特許文献２】特開昭５４−１３７４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の触媒では、低温度・高湿度下においてオゾン分解能が低いという問題がある。
本発明の目的は、低温度・高湿度下においても高いオゾン分解能をもつオゾン分解触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のオゾン分解触媒の特徴は、水酸化マンガン、水酸化鉄及び活性炭を含有してなる点を要旨とする。
【０００６】
本発明の製造方法の特徴は、上記のオゾン分解触媒の製造方法であって、
水溶性マンガン塩及び水溶性鉄塩とアルカリとを反応させて水酸化マンガン及び水酸化鉄を得る工程を含む点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のオゾン分解触媒は、低温度（１０〜２５℃）・高湿度（８５〜９５％ＲＨ）下においても、高いオゾン分解能を発揮する。
本発明の製造方法によると、低温度（１０〜２５℃）・高湿度（８５〜９５％ＲＨ）下においても高いオゾン分解能を発揮するオゾン分解触媒を容易に調製できる。
また、本発明のオゾン分解触媒は、有害重金属を含まないため、触媒として使用中、人体に安全であるばかりでなく、触媒失活後の廃棄や処理においても安全性が高い。また、本発明のオゾン分解触媒は、安価な原料を用いることができるため、安価に調製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
水酸化マンガンとしては、水酸化マンガン（ＩＩ）｛Ｍｎ（ＯＨ）２｝、オキソ水酸化マンガン（ＩＶ）｛ＭｎＯ（ＯＨ）２｝、水酸化マンガン（ＩＩＩ）｛Ｍｎ（ＯＨ）３｝及びこれらの混合物が含まれる。
【０００９】
なお、水酸化マンガン（ＩＩ）は、水中の酸素によって酸化されて、オキソ水酸化マンガン（ＩＶ）又は水酸化マンガン（ＩＩＩ）になるため、オゾン分解工程や触媒調製工程等で、大部分がこれらに酸化されていると考えられる。
【００１０】
水酸化鉄としては、水酸化鉄（ＩＩ）｛Ｆｅ（ＯＨ）２｝、水酸化鉄（ＩＩＩ）｛Ｆｅ（ＯＨ）３｝、酸化水酸化鉄（ＩＩＩ）｛ＦｅＯ（ＯＨ）｝及びこれらの混合物が含まれる。
【００１１】
なお、水酸化鉄（ＩＩ）は、酸素が存在する状態で容易に酸化されて、水酸化鉄（ＩＩＩ）又は酸化水酸化鉄（ＩＩＩ）へと変化するため、オゾン分解工程や触媒調製工程等で、大部分がこれらに酸化されていると考えられる。
【００１２】
活性炭としては、木材、コークス、ヤシガラ、石炭、オイルカーボン、フェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル又は石炭ピッチ等を原料として、通常の方法で賦活されたものであれば制限なく使用できる。
【００１３】
活性炭は、粒径が１５０μｍ未満の粉末活性炭及び粒径が１５０μｍ以上の粒状活性炭（ＪＩＳ  Ｋ１４７４：２００７）のいずれも使用できるが、粉末活性炭が好ましい。
【００１４】
活性炭の比表面積（ｍ２／ｇ）は、５００〜２５００が好ましく、さらに好ましくは７００〜２０００である。
【００１５】
水酸化マンガンの含有量（重量％）は、水酸化マンガン、水酸化鉄及び活性炭の重量に基づいて、１０〜３０が好ましく、さらに好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１３〜１６である。
【００１６】
水酸化鉄の含有量（重量％）は、水酸化マンガン、水酸化鉄及び活性炭の重量に基づいて、４０〜６０が好ましく、さらに好ましくは４５〜６０、特に好ましくは４７〜５６である。
【００１７】
活性炭の含有量（重量％）は、水酸化マンガン、水酸化鉄及び活性炭の重量に基づいて、１０〜５０が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０、特に好ましくは２８〜４０である。
【００１８】
本発明のオゾン分解触媒の形状は特に制限されず、ハニカム状、円柱状、板状、パイプ状、球状又は紡錘状等のいずれでもよい。
【００１９】
本発明のオゾン分解触媒の大きさは、オゾンの分解効率の観点から小さい程よいが、オゾンとの接触効率及び圧損失等の観点から、体積（ｍｍ３）として、１４〜１００が好ましく、さらに好ましくは２１〜４２である。
【００２０】
本発明のオゾン分解触媒の製造方法は、水酸化マンガン、水酸化鉄及び活性炭が均一に混合されていれば制限はない。たとえば、（１）水溶性マンガン塩及び水溶性鉄塩とアルカリとを反応させて水酸化マンガン及び水酸化鉄を得る工程を含む方法、並びに（２）水酸化マンガン、水酸化鉄及び活性炭を均一混合して調製する方法が挙げられる。
【００２１】
（１）の方法において、活性炭の存在下で、水溶性マンガン塩及び水溶性鉄塩とアルカリとを反応させて水酸化マンガン及び水酸化鉄を得ると共に、本発明のオゾン分解触媒を調製してもよいし、水溶性マンガン塩及び水溶性鉄塩とアルカリとを反応させて水酸化マンガン及び水酸化鉄を得てから、これと活性炭とを混合して本発明のオゾン分解触媒を調製してもよい。
【００２２】
水溶性マンガン塩としては、水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上のマンガン塩を意味し、たとえば、塩化マンガン（ＩＩ）｛ＭｎＣｌ２｝、硫酸マンガン（ＩＩ）｛ＭｎＳＯ４｝、硝酸マンガン（ＩＩ）｛Ｍｎ（ＮＯ３）２｝、酢酸マンガン（ＩＩ）｛Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ)２｝、チオシアン酸マンガン（ＩＩ）｛Ｍｎ（ＳＣＮ）２｝及びこれらの水和物が挙げられる。
【００２３】
水溶性鉄塩としては、水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上の鉄塩を意味し、たとえば、酢酸鉄（ＩＩ）｛Ｆｅ（Ａｃ）２｝、チオシアン鉄（ＩＩＩ）｛Ｆｅ（ＳＣＮ）３｝、塩化鉄（ＩＩ）｛ＦｅＣｌ２｝、塩化鉄（ＩＩＩ）｛ＦｅＣｌ３｝、硝酸鉄（ＩＩ）｛Ｆｅ（ＮＯ３）２｝、硝酸鉄（ＩＩＩ）｛Ｆｅ（ＮＯ３）３｝、硫酸鉄（ＩＩ）｛ＦｅＳＯ４｝、塩基性硫酸鉄（ＩＩＩ）｛Ｆｅ（ＯＨ）ＳＯ４｝、硫酸鉄（ＩＩＩ）｛Ｆｅ２（ＳＯ４）３｝及びこれらの水和物が挙げられる。
【００２４】
アルカリとしては、金属水酸化物、金属炭酸塩及びアンモニアが含まれる。
金属水酸化物としては、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）及びアルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等）等が挙げられる。
【００２５】
金属炭酸塩としては、アルカリ金属炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸カリウム等）及びアルカリ土類金属炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸バリウム等）等が挙げられる。
【００２６】
これらのうち、金属水酸化物及び金属炭酸塩が好ましく、さらに好ましくは金属水酸化物、特に好ましくはアルカリ土類水酸化物である。
【００２７】
水溶性マンガン塩、水溶性鉄塩及び活性炭のそれぞれの使用量は、水酸化マンガン、水酸化鉄及び活性炭が上記範囲となる範囲であればよい。また、アルカリの使用量は、水溶性マンガン塩及び水溶性鉄塩の合計モル数に対して、１．０５〜１．３倍のモル数が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１．２倍のモル数である。
【００２８】
水溶性マンガン塩及び水溶性鉄塩とアルカリとの反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、水が好ましいが、反応を阻害しない限り、水に、有機バインダー（ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン及びコーンスターチ等）、無機バインダー（アルミナゾル、シリカゾル及びチタニアゾル等）、水溶性溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミド等）及び／又は無機塩（硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム等）が含まれていてもよい。
【００２９】
溶媒を使用する場合、溶媒の使用量（重量％）は、水溶性マンガン塩、水溶性鉄塩及びアルカリの合計重量に基づいて、１００〜１０００が好ましく、さらに好ましくは１５０〜５００、特に好ましくは２００〜４００である。
【００３０】
水溶性マンガン塩及び水溶性鉄塩とアルカリとの反応温度（℃）としては、０〜１００が好ましく、さらにこのましくは５〜５０、特に好ましくは１０〜４０である。なお、この反応は中和反応であり、発熱を伴うため、局部発熱とならないよう、均一攪拌しながら行うと共に、必要により冷却することが好ましい。
【００３１】
水溶性マンガン塩及び水溶性鉄塩とアルカリとを反応させて得られる水酸化マンガン及び水酸化鉄（活性炭の存在下で反応した場合活性炭を含む）は、洗浄せずこのまま本発明のオゾン分解触媒としてもよいし、水等の溶媒で洗浄してから本発明のオゾン分解触媒としてもよい。
しかし、アルカリとして金属水酸化物を用いて、水溶性マンガン塩及び水溶性鉄塩と金属水酸化物とを反応させる場合、副生する金属塩は洗浄せずに残存させることが好ましい。この金属塩はバインダーとして作用するためである。
【００３２】
得られた水酸化マンガン及び水酸化鉄（活性炭の存在下で反応した場合、活性炭を含む。）は、溶媒を使用した場合、デカンテーション及び／又は濾過等により、溶媒から取り出すが、このまま本発明のオゾン分解触媒としてもよく、湿式粉砕、乾燥、乾式粉砕、粒度調整及び／又は成型してもよい。乾燥してから成型することが好ましい。
湿式粉砕、乾燥、乾式粉砕、粒度調整及び成型は公知の方法が適用できる。
【００３３】
（２）の方法において、成型する場合、賦形助剤、補強剤及び／又は有機バインダー等を添加してもよい。
【００３４】
本発明のオゾン分解触媒は、固定床、移動床、流動床又は接触攪拌（スラリー方式、バッチ方式）のいずれの方式でもオゾンを効率よく分解することができる。
【００３５】
本発明のオゾン分解触媒は、低温度（１０〜２５℃）・高湿度（８５〜９５％ＲＨ）下においても、高いオゾン分解能を発揮するため、分解温度（℃）としては特に制限はなく、０〜１００の範囲でよく、好ましくは５〜８０、さらに好ましくは１０〜６０、特に好ましくは２０〜５０である。
【００３６】
相対湿度（％ＲＨ）としては、結露しない範囲であればよく、好ましくは０〜９０であるが、４０〜９５（好ましくは４５〜９５、さらに好ましくは５０〜９０）の範囲であっても優れたオゾン分解効率を維持できる。
【００３７】
空間速度（Ｓｖ値：触媒１ｍ３によって処理する気体の１時間当たり体積：単位ｈｒ−１）は、出口のオゾン濃度の許容値によって適宜決定でき、出口のオゾン濃度が０．０５ｐｐｍ以下とした場合、たとえば、１００〜２０００（好ましくは１００〜１０００、さらに好ましくは１００〜４００）程度である。
【００３８】
本発明のオゾン分解触媒は、低温度、高湿度又は低温・高湿においてもオゾンを効率よく分解することができるため、水処理等の多くの分野で発生する未反応のオゾンを効率よく分解処理して無害化することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、特記しない限り、部は重量部を意味し、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
硫酸マンガン７水和物｛ＭｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ｝３５部（０．１２６モル部）及び硫酸鉄７水和物｛ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ｝１５７部（０．５６５モル部）を水道水１０００部に溶解して水溶液を得た後、約２５℃で、この水溶液を溶解しながら、水酸化カルシウム｛Ｃａ（ＯＨ）２｝６０部（０．８１１モル部）を徐々に添加して、水酸化マンガン及び水酸化鉄を生成させた。
この水酸化マンガン及び水酸化鉄をデカンテーションにより水溶液から分離してから、約２５℃で２４時間かけて風乾して粉末を得た。この粉末と活性炭｛武田薬品工業株式会社製ハニカム成型用活性炭、比表面積８００ｍ２／ｇ、使用量は水分を含まない活性炭のみの重量に換算した。｝２０部とを均一混合してから、造粒機｛不二パラダル株式会社製ＥＸＤＦ６０型｝に仕込み、粒径３ｍｍ×長さ６〜３０ｍｍの円柱状に造粒した後、約２５℃で２４時間かけて風乾し、さらに１０５℃で１時間乾燥して、本発明のオゾン分解触媒（１）｛水酸化マンガン１６％、水酸化鉄５６％、活性炭２８％｝を得た。
【００４０】
＜実施例２＞
活性炭の使用量を「２０部」から「３０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明のオゾン分解触媒（２）｛水酸化マンガン１３％、水酸化鉄４７％、活性炭４０％｝を得た。
【００４１】
＜比較例１＞
活性炭を用いなかったこと以外、実施例１と同様にして、比較用のオゾン分解触媒（Ｈ１）｛水酸化マンガン２２％、水酸化鉄７８％｝を得た。
【００４２】
＜比較例２＞
硫酸マンガン７水和物の使用量を「３５部（０．１２６モル部）」から「５部（０．０１８モル部）」に変更したこと、水酸化カルシウムの使用量を「６０部（０．８１１モル部）」から「５２部（０．７０３モル部）」に変更したこと、及び活性炭を用いなかったこと以外、実施例１と同様にして、比較用のオゾン分解触媒（Ｈ２）｛水酸化マンガン４％、水酸化鉄９６％｝を得た。
【００４３】
実施例及び比較例で得たオゾン分解触媒を用いて、触媒層に、オゾンを含む混合空気を連続して流入させて、触媒層入口のオゾン濃度（ＣＩＮ）と触媒層出口のオゾン濃度（ＣＯＵＴ）とを測定し、次式から、オゾン分解率（％）を算出し、結果を表１に示した。
【００４４】
（オゾン分解率）＝｛（ＣＩＮ）−（ＣＯＵＴ）｝×１００／（ＣＩＮ）
【００４５】
また、触媒層出口のオゾン濃度（ＣＯＵＴ）が０．０５ｐｐｍを超え始めたとき（オゾンがリークし始めたとき）の時間及びこのときのオゾン分解率を表１に示した。
【００４６】
触媒量：２２６ｍＬ
混合ガス流量：１．３４Ｌ／分
触媒層入口オゾン濃度（ＣＩＮ）：２０００ｐｐｍ
温度：２０〜３０℃
空間速度（Ｓｖ値）：３５６ｈｒ−１
相対湿度：６５〜８５％ＲＨ
【００４７】
【表１】
2010069444.tif 000002
【００４８】
実施例１で得たオゾン分解触媒について、温度及び相対湿度を表２のように変更して、上記と同様に評価し、結果を表２に示した。
【００４９】
【表２】
2010069444.tif 000003
【００５０】
表１から明らかなように、本発明のオゾン分解触媒は、比較用のオゾン分解触媒に比べて、低温度・高湿度下においても高いオゾン分解能を発揮した。
また、表２から明らかなように、本発明のオゾン分解触媒は、様々な温度・湿度条件においても高いオゾン分解率を発揮した。