(57)【要約】【目的】  基板上に結晶欠陥の少ない、単結晶性及び平坦性に優れた酸化亜鉛系半導体結晶の成長方法を提供する。また、高性能かつ高信頼性の半導体素子、特に、発光効率及び素子寿命に優れ、量産性に優れた高性能な半導体発光素子を提供する。【解決手段】  ＭＯＣＶＤ法において、酸素を含まない有機金属化合物と水蒸気を用い、（ａ）２５０℃〜４５０℃の範囲内の第１の低成長温度及び１ｋＰａ〜３０ｋＰａの範囲内の低成長圧力で結晶成長を行って第１の単結晶層を形成するステップと、（ｂ）上記第１の低成長温度よりも高い第２の低成長温度及び上記低成長圧力よりも高い圧力で結晶成長を行って上記第１の単結晶層上に第２の単結晶層を形成するステップと、（ｃ）高成長温度及び上記低成長圧力よりも高い圧力で結晶成長を行って上記第２の単結晶層上に第３の単結晶層を形成するステップと、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＯＣＶＤ法により基板上に酸化亜鉛系半導体層を結晶成長する方法であって、
酸素を含まない有機金属化合物と水蒸気を用い、
（ａ）２５０℃〜４５０℃の範囲内の第１の低成長温度及び１ｋＰａ〜３０ｋＰａの範囲内の低成長圧力で結晶成長を行って第１の単結晶層を形成するステップと、
（ｂ）前記第１の低成長温度よりも高い第２の低成長温度及び前記低成長圧力よりも高い圧力で結晶成長を行って前記第１の単結晶層上に第２の単結晶層を形成するステップと、
（ｃ）高成長温度及び前記低成長圧力よりも高い圧力で結晶成長を行って前記第２の単結晶層上に第３の単結晶層を形成するステップと、
を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記高成長温度は、７００℃〜８５０℃の範囲内の温度であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の低成長温度は、５００℃〜６５０℃の範囲内の温度であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記低成長圧力よりも高い圧力は、４０ｋＰａ〜１２０ｋＰａの範囲内の圧力であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１に記載の方法。
【請求項５】
前記基板はα−サファイア単結晶であり、結晶成長面は｛１１−２０｝面であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の単結晶層及び前記第２の単結晶層は酸化亜鉛（ＺｎＯ）層であり、前記第３の単結晶層はＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ（０≦ｘ≦０．４３）層であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の単結晶層の層厚は５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の単結晶層の層厚は５ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１に記載の方法。
【請求項９】
前記第３の単結晶層の層厚は０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２の単結晶層及び前記第３の単結晶層の成長速度は６０nm/min以下であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の単結晶層を形成するステップは、前記第３の単結晶層を形成するステップへの移行に際し、成長温度を前記第２の低成長温度から前記高成長温度へ変更しつつ前記第２の単結晶層を形成するステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ＭＯＣＶＤ法により基板上に酸化亜鉛系半導体層を積層して半導体発光素子を製造する方法であって、
酸素を含まない有機金属化合物と水蒸気を用い、
（ａ）２５０℃〜４５０℃の範囲内の第１の低成長温度及び１ｋＰａ〜３０ｋＰａの範囲内の低成長圧力で結晶成長を行って第１の単結晶層を形成するステップと、
（ｂ）前記第１の低成長温度よりも高い第２の低成長温度及び前記低成長圧力よりも高い圧力で結晶成長を行って前記第１の単結晶層上に第２の単結晶層を形成するステップと、
（ｃ）高成長温度及び前記低成長圧力よりも高い圧力で結晶成長を行って前記第２の単結晶層上に第３の単結晶層を形成するステップと、
（ｄ）高成長温度及び前記低成長圧力よりも高い圧力で結晶成長を行って前記第３の単結晶層上に発光層を形成するステップと、
を有することを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記高成長温度は、７００℃〜８５０℃の範囲内の温度であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の低成長温度は、５００℃〜６５０℃の範囲内の温度であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記低成長圧力よりも高い圧力は、４０ｋＰａ〜１２０ｋＰａの範囲内の圧力であることを特徴とする請求項１２ないし１４のいずれか１に記載の方法。
【請求項１６】
前記基板はα−サファイア単結晶であり、結晶成長面は｛１１−２０｝面であることを特徴とする請求項１２ないし１５のいずれか１に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の単結晶層は酸化亜鉛（ＺｎＯ）層であり、前記第２の単結晶層及び前記第３の単結晶層は、ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ（０≦ｘ≦０．４３）層であることを特徴とする請求項１２ないし１６のいずれか１に記載の方法。
【請求項１８】
前記第３の単結晶層は、前記第３の単結晶層上に形成された少なくとも層厚０．２５μｍのアンドープ層を含むことを特徴とする請求項１２ないし１７のいずれか１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛系半導体の成長方法及び半導体素子の製造方法に関し、特に、ＭＯＣＶＤ法による酸化亜鉛系半導体層の成長方法及びこれを用いた半導体発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型の半導体で、青ないし紫外領域の光素子用の材料として期待されている。特に、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶ、また屈折率ｎ＝２．０と半導体発光素子に極めて適した物性を有している。また、発光素子、受光素子に限らず、表面弾性波(ＳＡＷ)デバイス、圧電素子等にも広く応用が可能である。さらに、原材料が安価であるとともに、環境や人体に無害であるという特徴を有している。
【０００３】
一般に、酸化亜鉛系化合物半導体の結晶成長方法として、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属気相堆積）法や、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy：分子線エピタキシ）法などが利用されている。ＭＢＥ法は、超高真空下での結晶成長法であり、装置が高価で生産性が低いなどの問題がある。これに対し、ＭＯＣＶＤ法は、装置が比較的安価であるとともに、大面積成長や多数枚同時成長が可能で、スループットが高く、量産性やコスト面においても優れているという利点を有している。
【０００４】
ＭＢＥ法を用いた酸化亜鉛の結晶成長方法として、例えば、サファイア基板上に単結晶特性を示す低温ＺｎＯ層を結晶成長し、次に高温で熱処理して平坦化した後、高温ＺｎＯ層を結晶成長することで結晶性の良好なＺｎＯ層が得られる方法が開示されている（特許文献１）。より詳細には、一般的にＺｎＯ単結晶を成長するための結晶成長の温度よりも低い成長温度を用いて形成した低温成長ＺｎＯ単結晶層について開示されている。しかしながら、当該文献に開示されている方法は、ＭＢＥ法にのみ有効な成長条件・方法であり、かかる方法をＭＯＣＶＤ法に適用することはできない。すなわち、周知のように（例えば、特許文献２）、非ストイキオメトリ（非化学量論的組成）条件での結晶成長が可能なＭＢＥ法の成長条件をそのままＭＯＣＶＤ法に適用することはできない。そのため、ＭＯＣＶＤ法を用いて酸化亜鉛系半導体の単結晶層を成長させる方法が盛んに研究されている。
【０００５】
ＭＯＣＶＤ法によりサファイア（Ａｌ２Ｏ３）などの異材質基板上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）あるいは酸化亜鉛系半導体を結晶成長させる方法について、これまで種々開示されている（例えば、特許文献２、３）。例えば、特許文献２には、Ａ面サファイア基板又はＣ面炭化珪素基板上に予備バッファ層としてＯ２を酸素源にしてＭｇＺｎＯ微結晶を形成し、当該微結晶を種結晶としてバッファ層本体となるＭｇＺｎＯ結晶を基板全面に形成することが開示されている。また、特許文献３には、低温形成した多結晶又はアモルファスの積層体を高温でアニールし、バッファ層とすることが開示されている。しかしながら、このような方法においては、多結晶が熱処理により単結晶化する際に隣り合った結晶粒界との間に欠陥が残留する。また、微結晶をバッファ層本体が結晶成長する段階で粒界合体において欠陥が残留する。従って、結晶欠陥を大幅に減少させることは難しい。このように、従来、多結晶や微結晶あるいはアモルファスからなるバッファ層を形成して結晶性を改善することが試みられているが、ＭＯＣＶＤ法で結晶性を改善する方法は複雑であり、基板上に高品質のＺｎＯ系結晶を成長させることは困難であった。
【０００６】
以上説明したように、ＭＯＣＶＤ法によりサファイア基板等の上にＺｎＯ系単結晶を成長させる方法は数多く提案されているものの、簡便かつ高品質なＺｎＯ系単結晶を成長させる方法としては問題も多い。
【０００７】
また、ＭＯＣＶＤ法の場合、結晶性が向上する温度（約６００℃以上）環境下で成長するとｃ軸方向に配向した（六角）柱状結晶、網目状結晶、（六角）ディスク状結晶になり易い性質がある。このような結晶軸方向に強く配向した多結晶や不完全単結晶では、粒界面や転移が半導体素子のリーク電流や局部的な電流集中の原因となり、素子特性や素子寿命の劣化を招来する。特に、半導体発光素子においては、リーク電流や電流集中により、発光効率、素子寿命等の特性の低下が生じる。さらに、結晶表面が平坦でない場合には、リソグラフィ、エッチング等の半導体プロセスにおけるプロセス精度の低下や製造歩留まりの低下につながる。また、劈開やブレーキングなどにおける製造歩留まりの低下も招来する。
【０００８】
このように、従来、ＭＯＣＶＤ法によりサファイア基板等の異種基板上に粒界面や転移が少なくかつ平坦なＺｎＯ系半導体の単結晶を成長することは困難であった。半導体素子、特に、動作電流密度の大きい半導体発光素子の高性能化、高信頼度化を図るには、結晶欠陥の少ないかつ平坦な理想結晶に近い結晶の成長方法の開発が極めて重要である。
【特許文献１】特許第３４２４８１４号公報
【特許文献２】特開２００５−３４０３７０号公報
【特許文献３】特許第３８５９１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した点に鑑みてなされたものであり、その目的は、基板上に結晶欠陥の少ない、単結晶性及び平坦性に優れた酸化亜鉛系半導体結晶の成長方法を提供することにある。また、高性能かつ高信頼性の半導体素子、特に、発光効率及び素子寿命に優れた高性能な半導体発光素子を提供することにある。さらに、製造歩留まりが高く、量産性に優れた半導体発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ＭＯＣＶＤ法により基板上に酸化亜鉛系半導体層を結晶成長する方法であって、酸素を含まない有機金属化合物と水蒸気を用い、（ａ）２５０℃〜４５０℃の範囲内の第１の低成長温度及び１ｋＰａ〜３０ｋＰａの範囲内の低成長圧力で結晶成長を行って第１の単結晶層を形成するステップと、（ｂ）前記第１の低成長温度よりも高い第２の低成長温度及び前記低成長圧力よりも高い圧力で結晶成長を行って前記第１の単結晶層上に第２の単結晶層を形成するステップと、（ｃ）高成長温度及び前記低成長圧力よりも高い圧力で結晶成長を行って前記第２の単結晶層上に第３の単結晶層を形成するステップと、を有することを特徴としている。
【００１１】
また、本発明は、ＭＯＣＶＤ法により基板上に酸化亜鉛系半導体層を積層して半導体発光素子を製造する方法であって、酸素を含まない有機金属化合物と水蒸気を用い、（ａ）２５０℃〜４５０℃の範囲内の第１の低成長温度及び１ｋＰａ〜３０ｋＰａの範囲内の低成長圧力で結晶成長を行って第１の単結晶層を形成するステップと、（ｂ）前記第１の低成長温度よりも高い第２の低成長温度及び前記低成長圧力よりも高い圧力で結晶成長を行って前記第１の単結晶層上に第２の単結晶層を形成するステップと、（ｃ）高成長温度及び前記低成長圧力よりも高い圧力で結晶成長を行って前記第２の単結晶層上に第３の単結晶層を形成するステップと、（ｄ）高成長温度及び前記低成長圧力よりも高い圧力で結晶成長を行って前記第３の単結晶層上に発光層を形成するステップと、を有することを特徴としている。
【００１２】
上記高成長温度は、７００℃〜８５０℃の範囲内の温度とすることができる。  また、上記第２の低成長温度は、５００℃〜６５０℃の範囲内の温度とすることができる。
【００１３】
さらに、上記低成長圧力よりも高い圧力は、４０ｋＰａ〜１２０ｋＰａの範囲内の圧力とすることができる。
【００１４】
さらに、上記第１の単結晶層は酸化亜鉛（ＺｎＯ）層であり、上記第２の単結晶層及び上記第３の単結晶層は、ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ（０≦ｘ≦０．４３）層とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下においては、ＭＯＣＶＤ法により基板上に単結晶性及び平坦性に優れた酸化亜鉛系半導体結晶層を成長する方法について図面を参照して詳細に説明する。また、当該成長方法により形成された半導体素子として半導体発光素子（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）を例に説明する。
【００１６】
なお、本明細書中において定義される「低成長温度」とは、例えば、２００℃〜６５０℃程度の、一般的にＺｎＯ単結晶を成長するための結晶成長の温度よりも５０℃〜５００℃程度低い温度をいう。また、「高成長温度」とは、一般的にＺｎＯ単結晶を成長する際に適した成長温度であり、上記の「低成長温度」よりも高く、８５０℃程度以下の温度をいう。
【実施例１】
【００１７】
図１は、本発明により基板１０上に成長された酸化亜鉛系半導体結晶層（以下、ＺｎＯ系半導体層と表記する。）を示す断面図である。より詳細には、ＭＯＣＶＤ法を用いて第１のＺｎＯ層１１Ａと、第２のＺｎＯ層１１Ｂと、ＺｎＯ系半導体層１２とをサファイア基板上に成長する。なお、以下においては、ＺｎＯ系半導体層１２として、ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ（０≦ｘ≦０．６８）を成長する場合を例に説明する。
【００１８】
なお、以下において、ＺｎＯ系半導体はＺｎＯベースの他の化合物結晶であってもよい。例えば、Ｚｎ（亜鉛）の一部がカルシウム（Ｃａ）で置き換えられたＺｎＯ系化合物結晶であってもよい。あるいは、Ｏ（酸素）の一部がセレン（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）やテルル（Ｔｅ）などで置き換えられたＺｎＯ系化合物結晶であってもよい。
【００１９】
結晶成長に用いたＭＯＣＶＤ装置（図示しない）は、反応容器（チャンバ）を有し、反応容器内には基板１０を保持するサセプタ、サセプタを加熱するヒーター、及び材料ガスを基板に吹付けるシャワーヘッドが設けられている。また、排気ポンプ及び容器内圧力を調整する圧力調整装置が設けられている。
【００２０】
基板１０として、コランダム構造を有するα−サファイア単結晶のサファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板が用いられる。本実施例においては、サファイアＡ面（｛１１−２０｝面）を結晶成長面として当該サファイアＡ面上に第１のＺｎＯ層１１Ａを成長する。以下においては、サファイアＡ面（｛１１−２０｝面）を主面（結晶成長面）とする基板をＡ面サファイア基板とも称する。なお、ここで、ミラー指数｛  ｝は等価な面の代表値を示している。
【００２１】
本実施例においては、有機金属化合物材料（または有機金属材料）として、酸素を含まない材料を用いた。すなわち、構成分子内に酸素原子を含まない材料、及び酸素分子を含まない材料を用いた。
【００２２】
より具体的には、亜鉛（Ｚｎ）源としてＤＭＺｎ（ジメチル亜鉛）、マグネシウム（Ｍｇ）源としてＣｐ２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）、ガリウム（Ｇａ）源としてＴＥＧａ（トリエチルガリウム）をそれぞれ用いた。尚、上記した材料以外にもＤＥＺｎ（ジエチル亜鉛）、ＴＭＧａ（トリメチルガリウム）などを用いることができる。酸素を含まない有機金属材料は、低温で熱分解し易く、Ｏ２（酸素）やＨ２Ｏ（水蒸気）とは室温でも反応するので、低温での結晶成長に適している。
【００２３】
酸素源としての液体材料として、Ｈ２Ｏ（水蒸気）を用いた。Ｈ２Ｏは、酸素を分子中に含まない有機金属材料と室温程度でも高い反応性を有するので、ＺｎＯ結晶の低温成長に適している。また、Ｈ２Ｏ分子は分子内における分極が大きく、また、２つの孤立電子対を有しており、結晶表面等への吸着能力に優れている。
【００２４】
ｎ型不純物源としては、ＴＭＧａ（トリメチルガリウム）を用い、ｐ型不純物源としては、ＮＨ３（アンモニア）ガスを用いた。なお、これらのガスは、窒素やＡｒ（アルゴン）などの不活性ガスで希釈されていても構わない。
【００２５】
また、輸送（キャリア）ガスとして窒素を用いた。液体または固体材料の蒸気と気体材料（以下、材料ガスという。）はキャリアガスによってシャワーヘッドに送り込まれ、基板に供給される。
【００２６】
図２は、当該ＭＯＣＶＤ法による結晶成長に用いられた結晶成長シーケンスを示している。まず、ＭＯＣＶＤ装置内のサセプタにＡ面サファイア基板１０をセットし、反応容器圧力を１０ｋＰａ（キロパスカル）に調整した（時間Ｔ＝Ｔ１）。
【００２７】
次に、酸素源としてＨ２Ｏ（水蒸気）を６４０μmol／minの流量でシャワーヘッドから基板１０への供給を開始した（Ｔ＝Ｔ２）。また、ヒーターで基板１０を室温（ＲＴ）から９００℃まで昇温し、基板１０の脱ガス処理を１０分間行った（Ｔ＝Ｔ３〜Ｔ４）。これ以降、成長終了までＨ２Ｏ（水蒸気）を同じ流量で流し続けた。
【００２８】
脱ガス処理後、基板温度を４００℃（第１の低成長温度）まで降下し、亜鉛原料としてＤＭＺｎ（ジメチル亜鉛）を１μmol／minの流量で基板１０に約１５分間供給した（Ｔ＝Ｔ５〜Ｔ６：第１のＺｎＯ層１１Ａの成長期間、図２の期間Ｇ１Ａ）。なお、このときの水蒸気流量と有機金属（ＤＭＺｎ）の流量比（ＦＨ２Ｏ／ＦＤＭＺｎ比）、いわゆるVI／II比は６４０である。
【００２９】
このように、減圧成長条件（成長圧力Ｐｇ＝１０ｋＰａ）において成長温度（Ｔｇ）を４００℃とし、成長速度が１．７nm/minで、層厚が２５ｎｍのＺｎＯ層（第１の低温成長単結晶層、以下、単に第１の単結晶層ともいう。）１１Ａを成長した。
【００３０】
ＺｎＯ層１１Ａの成長後、基板温度を８００℃まで昇温し、３分間の熱処理（アニール）を行った（Ｔ＝Ｔ７〜Ｔ８）。後述するように、この熱処理により、ＺｎＯ層１１Ａの結晶性および平坦性は更に向上した。
【００３１】
第１のＺｎＯ層（第１の単結晶層）１１Ａの熱処理（アニール）が終了した後、第１のＺｎＯ層１１Ａの場合よりも高い温度かつ高い圧力で第２のＺｎＯ層１１Ｂを成長した。すなわち、基板温度を熱処理温度（８００℃）から降下し、第１の低成長温度よりも高い６００℃（第２の低成長温度）とした。また、反応容器圧力を１０ｋＰａ（低成長圧力）から８０ｋＰａ（高成長圧力）まで昇圧した。基板温度が安定した後、ＤＭＺｎを１０μmol／minの流量でシャワーヘッドからＺｎＯ層１１Ａ上に供給した（Ｔ＝Ｔ９〜Ｔ１０：第２のＺｎＯ層１１Ｂの成長期間、図２の期間Ｇ１Ｂ）。なお、このときの水蒸気流量と有機金属（ＤＭＺｎ）の流量比（ＦＨ２Ｏ／ＦＭＯ比）、いわゆるVI／II比は６４である。ＤＭＺｎを約２．５分間供給し、成長速度が１６nm/minで、層厚が４０ｎｍの第２のＺｎＯ層（第２の低温成長単結晶層、以下、単に第２の単結晶層ともいう。）１１Ｂを形成した。
【００３２】
第２のＺｎＯ層１１Ｂの成長が終了した後、第２のＺｎＯ層（第２の単結晶層）１１Ｂの場合よりも高い温度（高成長温度）でＺｎＯ系半導体層１２を成長した。すなわち、反応容器圧力は８０ｋＰａを維持しつつ、基板温度を６００℃（第２の低成長温度）から８００℃（高成長温度）まで昇温した。基板温度が安定した後、ＤＭＺｎを１０μmol／minの流量でシャワーヘッドからＺｎＯ層１１Ｂ上に供給した（Ｔ＝Ｔ１１〜Ｔ１２：ＺｎＯ系半導体層１２の成長期間、図２の期間Ｇ２）。なお、このときの水蒸気流量と有機金属（ＤＭＺｎ）の流量比（ＦＨ２Ｏ／ＦＭＯ比）、いわゆるVI／II比は６４である。基板１０にＤＭＺｎを約６０分間供給し、成長速度が１７nm/minで、層厚が約１μｍのＺｎＯ系半導体層（ＺｎＯ層）１２を形成した。
【００３３】
なお、ＺｎＯ系半導体層１２の成長前の、基板温度が安定するまでの待機時間を第２のＺｎＯ層１１Ｂの熱処理と兼用することもできる。
【００３４】
このように、第２のＺｎＯ層１１Ｂの成長温度よりも高い成長温度（８００℃）において、成長速度が１７nm/minで、層厚が約１μｍのＺｎＯ系半導体層１２（高温成長単結晶層、以下、第３の単結晶層ともいう。）を形成した。なお、本実施例においては、ＺｎＯ系半導体層１２としてＺｎＯを成長する場合を例に説明するが、これに限らない。ＤＭＺｎに加えて、例えば、同様に酸素原子を含まない有機金属化合物であるＣｐ２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）を用いることにより三元結晶であるＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ結晶を成長することができる。
【００３５】
ＺｎＯ系半導体層１２の成長が終了した後、水蒸気を流しながら冷却した。基板温度が３００℃以下になった後、水蒸気の供給を止めた（Ｔ＝Ｔ１３）。
【００３６】
以上、説明したように、基板上に第１のＺｎＯ層（第１の単結晶層）１１Ａ、第２のＺｎＯ層（第２の単結晶層）１１Ｂ及びＺｎＯ系半導体層（第３の単結晶層）１２が成長された結晶成長層付き基板（以下、単に、成長層付き基板という。）１５が製造された。
［第１のＺｎＯ層（第１の低温成長単結晶層）１１Ａの結晶性］
上記した成長工程（Ｔ＝Ｔ５〜Ｔ６）で得られた第１のＺｎＯ層（第１の単結晶層）１１Ａは、Ａ面（｛１１−２０｝面）サファイア基板にｃ軸配向した単結晶層である。すなわち、α−サファイア単結晶の｛１１−２０｝面を主面とした基板上に、酸化亜鉛の｛０００１｝面が単結晶積層される。ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）及びＡＦＭ（原子間力顕微鏡）測定によって当該ＺｎＯ層１１Ａの単結晶性及び平坦性について調べた。
【００３７】
図３（ａ）は、成長工程（Ｔ＝Ｔ５〜Ｔ６）を終了した後、熱処理（アニール）を行わなかった場合、すなわち成長後のＺｎＯ層１１ＡのＲＨＥＥＤ回折像を示す図である。図３（ａ）に示すように、等間隔に並んだストリーク状のＲＨＥＥＤ回折像が得られた。これから表面結晶配列が単一であること、平滑であることがわかる。また、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）測定によって、１μｍ２エリアのＲｍｓ（二乗平均粗さ）が０．６２ｎｍ（ナノメートル）であることがわかった。ＺｎＯ結晶のｃ軸長（格子定数）はｃ＝５．２０７Åであるので、表面粗さはＺｎＯ結晶のｃ軸長と同等であり、結晶層表面が平坦であることがわかった。これらの結果から、ＺｎＯ層１１Ａが平坦性の良好な単結晶層であることが確認された。
【００３８】
また、図３（ｂ）は、ＺｎＯ層１１Ａの成長後、８００℃の温度で３分間の熱処理を行った場合のＲＨＥＥＤ回折像を示している。本実施例においては、熱処理時の圧力Ｐａは低圧力（結晶成長時と同じＰａ＝Ｐｇ＝１０ｋＰａ）として行う。また、上記したように、Ｈ２Ｏ（水蒸気）を基板１０に供給しつつ、すなわち、水蒸気雰囲気下で熱処理を行う。
【００３９】
図３（ｂ）に示すように、熱処理を行うことによってＲＨＥＥＤ回折像は、熱処理を行わなかった場合（図３（ａ））に比べ、更に明確なストリーク状となっていることが確認された。また、ＡＦＭ測定において、Ｒｍｓ（二乗平均粗さ）が０．５ｎｍ以下となり、ＺｎＯ結晶のｃ軸長以下になったことがわかった。従って、熱処理によって、単結晶性と平坦性が向上していることが確認された。つまり、第１の単結晶層１１Ａは、薄膜ではあるがサブナノレベルで平坦な、低温成長の単結晶層である。
【００４０】
このように、ＺｎＯ層１１Ａは、結晶成長を終えた段階で既に良好な平坦性及び単結晶層を有しており、さらに熱処理により単結晶性が向上すること、及びＺｎＯ結晶のｃ軸長以下の平坦性を有することが確認された。
【００４１】
なお、第１の単結晶層１１Ａ及び第２の単結晶層１１ＢとしてＺｎＯ層を成長する場合を例に説明したが、ＺｎＯベースの他の化合物結晶であってもよい。
［第１の低温成長単結晶層１１Ａの成長条件］
本実施例においては、基板１０としてαサファイア（α−Ａｌ２Ｏ３）の｛１１−２０｝面であるＡ面サファイア基板、当該酸素を含まない有機金属化合物材料としてＤＭＺｎを用い、成長温度を４００℃、成長圧力を１０ｋＰａとして第１のＺｎＯ層（第１の単結晶層）１１Ａの成長を行った場合を例に説明した。また、成長速度が１．７nm/minで、成長層厚が２５ｎｍの場合を例に説明した。
【００４２】
しかし、上記実施例において示した基板、材料ガス、成長温度、成長圧力、成長速度、成長層厚等の条件は例示にすぎず、これらに限定されない。熱処理条件を含む成長条件を変えてＺｎＯ層１１Ａを成長し、平坦性の高い単結晶層を成長するための条件について検討した。以下に、第１のＺｎＯ層（第１の単結晶層）１１Ａの成長条件について詳細に説明する。
＜基板＞
Ａ面サファイア基板が最適である。サファイア結晶のＡ面とＺｎＯ結晶のＣ面との格子不整合が小さいからである。すなわち、サファイア＜０００１＞方向（酸素原子）とＺｎＯ＜１１−２０＞方向（亜鉛原子）の格子ミスマッチは０．０７％であり、サファイア＜１０−１０＞方向（酸素原子）とＺｎＯ＜１０−１０＞方向（亜鉛原子）の格子ミスマッチは２．４６％である。ここで、サファイア＜０００１＞方向にＺｎＯ＜１１−２０＞方向がロックされるので、ＺｎＯ結晶は成長時に３０°回転ドメインを形成することなく単結晶成長が可能となる。
【００４３】
また、用いることが可能な基板としては、基板面上にｃ軸配向したＺｎＯ結晶の場合では、当該基板面が６０°、１２０°、１８０°の回転対称位置に格子整合点が存在するような結晶基板であればよい。またａ軸あるいはｍ軸配向したＺｎＯ結晶の場合では、１８０°の回転対称位置に格子整合点が存在するような結晶基板であればよい。例えば、Ｒ面サファイア基板、Ｍ面サファイア基板、ＳｉＣ（炭化珪素）基板、ＧａＮ（窒化ガリウム）基板、Ｇａ２Ｏ３（酸化ガリウム）基板、Ｓｉ（シリコン）基板などを用いることができる。
＜成長温度＞
成長温度は、一般的にＺｎＯ単結晶を成長するための結晶成長温度（「高成長温度」という。）よりも低い温度（「低成長温度」という。）であることが適切である。当該高成長温度では、島状成長しやすく、層状単結晶になりにくいからである。
【００４４】
より詳細には、成長温度は、２５０℃〜４５０℃の範囲内が好ましい。さらに、３００℃〜４００℃の温度範囲内であることがより好ましい。２５０℃以下ではマイグレーション長が短くなるため、アモルファス化、多結晶化し易くなる。また、上記したように、４５０℃以上になると島状成長しやすくなり、平坦性が低下しやすくなる（Ｒｍｓ値が大きくなる）。
＜成長圧力＞
単結晶成長のためには、基板面上での反応化学種（ＤＭＺｎ、Ｈ２Ｏ、中間生成物、結晶化前のＺｎ原子、結晶化前のＯ原子等）のマイグレーション長が大きい方がよい。従って、減圧成長が好適であり、具体的には、成長圧力として１ｋＰａ〜３０ｋＰａが好適であり、より好ましくは５ｋＰａ〜２０ｋＰａである。成長圧力が１ｋＰａ以下になると著しく成長速度が遅くなる。
＜材料ガス＞
低成長圧力、低成長温度下でＺｎＯ単結晶層を形成するには高い相互反応性を有する材料選択が必要である。相互反応性が低いと結晶成長しなかったり、アモルファス化あるいは多結晶化するからである。Ｚｎ源としては、構成分子中に酸素を含まず、酸素源材料と高い反応性を有する有機金属化合物が好適である。上記したＤＭＺｎの他には、例えば、ＤＥＺｎ（ジエチル亜鉛）がある。また、酸素源としては、分子内での分極が大きく、有機金属化合物材料と高い反応性を有するＨ２Ｏ（水蒸気）が適している。
＜成長速度＞
成長速度は０．４nm/min〜９nm/minの範囲内であることが好ましい。さらに、０．８nm/min〜４nm/minの範囲内であることがより好ましい。成長速度が、９nm/min以上では表面の凹凸が大きくなり、十分な平坦性が得られない場合がある。
＜成長層厚＞
成長層厚は５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内が良く、また、１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲内であることが好ましい。さらに、より好ましくは１５ｎｍ〜３０ｎｍである。すなわち、層厚が５ｎｍ未満では結晶層が基板表面を十分に覆うことができない場合がある。また、６０ｎｍ以上では表面の凹凸が大きくなり、十分な平坦性が得られない場合がある。
＜VI／II比（ＦＨ２Ｏ／ＦＭＯ 比）＞
水蒸気流量と有機金属（ＤＭＺｎ）流量比（ＦＨ２Ｏ／ＦＤＭＺｎ 比）は、２程度以上ならば良い。具体的には２０００程度あれば十分である。水蒸気流量はシャワーヘッド内で水蒸気が凝集を起こさない飽和水蒸気量の７０％程度までが良い。
＜熱処理条件＞
上記したように、ＺｎＯ層１１Ａは結晶成長を終えた段階で既に良好な平坦性及び単結晶層を有しているが、熱処理を行うことによって、さらに単結晶性及び平坦性を向上させることができる。また、マイグレーション長が長くなる低圧力下において熱処理を行うのがよい。なお、熱処理に適した圧力範囲はＺｎＯ層１１Ａの成長圧力の範囲と同じである。
【００４５】
具体的には、成長したＺｎＯ層１１Ａの熱処理温度は７００℃〜１１００℃が適当である。また処理時間は、１〜６０分の範囲が適切である。処理温度は８００℃〜１０００℃、処理時間は３分〜１０分がさらに好ましい。処理温度が７００℃未満では効果が低く、１１００℃以上では層表面が荒れる。また、処理時間が６０分以上では膜の蒸発により膜欠損が発生する場合がある。
［第２の低温成長単結晶層１１Ｂの成長条件］
＜成長温度＞
ＺｎＯ層１１Ａ上に均等で層状に成膜する条件として、５００℃〜６５０℃が好ましい。成長温度が５００℃より低いと結晶性が十分でなく熱処理が必要となる。また、６５０℃以上ではＺｎＯ層１１Ａ上に島状成長するようになる。
＜成長圧力＞
第２のＺｎＯ層（第２の単結晶層）１１Ｂの成長圧力は、４０ｋＰａ〜１２０ｋＰａが好適である。横方向成長（２次元成長モード）が促進され、成長層が平坦化するからである。尚、この上限値はＭＯＣＶＤ装置の気密性の上限値であり、成膜条件ではない。
＜成長層厚＞
第２のＺｎＯ層（第２の単結晶層）１１Ｂの層厚は、５ｎｍ〜８０ｎｍが好適である。５ｎｍより薄いとＺｎＯ層１１Ａの被覆（カバレッジ）が十分ではなくなる。また、８０ｎｍより厚くすると表面にヒルロックが発生する。さらに、２０ｎｍ〜６０ｎｍであることがより好ましい。
＜成長速度＞
成長速度は６０nm/min以下が良く、５nm/min〜６０nm/minの範囲内であることが好ましい。異常成長の発生を防止するためである。
［ＺｎＯ系半導体層（高温成長単結晶層）１２の成長条件］
サブナノレベルで平坦で、かつ単結晶性に優れた第２のＺｎＯ層（第２の単結晶層）１１Ｂの上に、２次元結晶成長モード（横方向成長モード）での成長が行われる条件を用い、ＺｎＯ系半導体層（高温成長単結晶層、第３の単結晶層）１２を成長している。
【００４６】
ここで、本実施例においては、ＺｎＯ層１１Ｂの上に、酸素を含まない有機金属化合物材料（ＤＭＺｎ）と水蒸気を用い、高温成長（８００℃）とし、成長圧力をＺｎＯ層１１Ｂの場合と同様に、ＺｎＯ層１１Ａの成長圧力よりも高い８０ｋＰａとして、ＺｎＯ層１１Ｂ上にＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ結晶層（第２の結晶層）１２の成長を行う場合を例に説明した。また、成長速度が１７nm/minで、成長層厚が１μｍの場合を例に説明した。
【００４７】
しかし、上記実施例において示したＺｎＯ層１１Ｂ上へのＺｎＯ系半導体層１２の成長条件は例示にすぎず、これらに限定されない。成長条件を変えてＺｎＯ層１１Ｂ上にＺｎＯ系半導体層を成長し、平坦性及び単結晶に優れたＺｎＯ系半導体層１２を成長するための条件について検討した。以下に、第２のＺｎＯ層（第２の単結晶層）１１Ｂ上にＺｎＯ系半導体層（第３の単結晶層）１２を成長する場合の成長条件について詳細に説明する。
＜成長圧力＞
成長圧力を高くすることによって結晶性が向上することがわかった。すなわち、成長圧力を高くすると横方向成長（２次元成長モード）が促進され、ｃ軸に直交する面（Ｃ面）が平坦化されることがわかった。結晶性が良好で、ＺｎＯ系半導体層（高温成長単結晶層）表面に凹凸やピットが無く平坦な結晶成長面を得るには、高い成長圧力が望ましいことがわかった。具体的には、成長圧力は４０ｋＰａ以上が好ましい。また、６０ｋＰａ以上がより好ましく、８０ｋＰａ以上であることがさらに好ましい。上限としては、１２０ｋＰａ程度が適切である。尚、この上限値はＭＯＣＶＤ装置の気密性の上限値であり、成膜条件ではない。
＜成長温度＞
成長温度が高温になるに従い転移密度が減少して結晶性が向上するとともに、平坦性が向上することがわかった。具体的には、平坦な面がｃ軸方向に形成される７００℃以上が良い。上限はＨ２Ｏ（水蒸気）で成長が困難になる８５０℃程度である。７４０℃〜８１０℃の温度範囲内が好ましく、さらには７８０℃〜８１０℃が最も好ましい。
＜成長層厚＞
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により表面モフォロジ、平坦性、結晶性について評価した。図４は、ＺｎＯ系半導体層（第３の単結晶層）１２を成長後の断面ＴＥＭ明視野像（層厚１．０５μｍ）及び異なる成長層厚の成長層の表面ＳＥＭ像（SEM-1〜SEM-4）を示している。尚、SEM-3及びSEM-4のＳＥＭ像に見られる表面の構造物は、表面にフォーカスが合焦していることの証明として微結晶が付着した部分を意図的に視野内に入れて撮影したものである。なお、全体としては、微結晶の付着は稀である。
【００４８】
層厚（ｔ）が０．０６μｍ（SEM-1）、０．１３μｍ（SEM-2）ではピット密度はそれぞれ１．８×１０9ｃｍ-2，３．７×１０8ｃｍ-2であり、基板界面から発生している転移は層厚増加に従って減少している。層厚が０．５μｍ（SEM-3）ではピットによる隙間は消失するとともに、転移は収束している。すなわち、ピットによる隙間の消失は転移の収束と関係している。このように、第２のＺｎＯ層（第２の単結晶層）１１Ｂに形成したＺｎＯ系半導体層１２は、成長初期から略膜状に成長し、層厚が増加するに従い基板界面より発生している貫通転移が著しい減少を示すことがわかった。また、層厚が０．５μｍという成長の早期に成長層は完全に平坦化し、転移密度は著しく低減していることがわかった。また、層厚（ｔ）が１．０５μｍの成長層のＳＥＭ像（SEM-4）からも分かるように、その後は平坦性を保ちながら成長する。従って、成長層厚は０．５μｍ以上であることが好ましい。
【００４９】
一方、第２のＺｎＯ層１１Ｂを形成せずに、第１のＺｎＯ層１１Ａ上にＺｎＯ系半導体層１２を成長する場合、高い平坦性を得るには層厚は１．５μｍ以上であることが好ましいが、第２のＺｎＯ層１１Ｂを設けることによって、高い平坦性を得るためのＺｎＯ系半導体層の層厚を減ずることができる。加えて、貫通転移の少ない結晶性の良好なＺｎＯ系半導体層１２を形成することができる。
＜成長速度＞
成長速度は、５〜６０nm/minの範囲内であることが好ましい。成長速度が６０nm/min以上では異常成長が発生し易くなる。
＜結晶組成＞
ＺｎＯ系半導体層１２としては、例えば、ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ （０≦ｘ≦０．４３）結晶を用いることができる。しかし、Ｍｇ組成ｘが大きくなると、ａ軸方向の格子定数差が大きくなり成膜した半導体結晶層の欠陥密度が高くなるので、０≦ｘ≦０．３の範囲内であることがより好ましい。
【００５０】
また、上記したように、ＺｎＯ系半導体層１２は、ＺｎＯベースの他の化合物結晶であってもよい。例えば、Ｚｎ（亜鉛）の一部がＣａで置き換えられたＺｎＯ系化合物結晶であってもよく、あるいは、Ｏ（酸素）の一部がＳｅ、ＳやＴｅなどで置き換えられたＺｎＯ系化合物結晶であってもよい。
＜材料ガス＞
高温での成長は、結晶成長面における反応化学種のマイグレーション長が十分得られ高品質なＺｎＯ結晶が成長可能になる。反面、酸素源になる気体材料の基板表面への付着が困難になり、成長が阻害される。酸素源として、分子内での分極が大きく、高温においても基板表面に吸着するＨ２Ｏ（水蒸気）が適している。
【００５１】
Ｚｎ源としては、酸素を含まず、酸素源材料と高い反応性を有する有機金属化合物が好適である。上記したＤＭＺｎの他には、例えば、ＤＥＺｎ（ジエチル亜鉛）がある。Ｍｇ源としては、Ｃｐ２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）がある。
＜ドーパント＞
ＺｎＯ系半導体層１２の導電型（ｎ型）を調整するにはＴＭＧａ（トリメチルガリウム）、ＴＥＧａ（トリエチルガリウム）、ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム）、ＴＭＩｎ（トリメチルインジウム）、ＴＥＩｎ（トリエチルインジウム）の何れか１種類以上を添加すればよい。
【００５２】
なお、結晶面が平坦化する成長時間の後半にドープされることが好ましい。具体的には、層厚０．２５μｍ以降に添加することがさらに好ましい。つまり、ＺｎＯ系半導体層１２は、少なくとも層厚０．２５μｍのアンドープ層であることが好ましい。
＜成長シーケンス＞
図５は、本実施例の改変例の結晶成長シーケンスを示している。本改変例においては、第２のＺｎＯ層（第２の単結晶層）１１Ｂの成長をＺｎＯ系半導体層（ＺｎＯ層）１２の成長開始まで継続している点にある。なお、その他の成長条件は上記実施例と同様である。
【００５３】
より詳細には、上記した実施例においては、基板温度を６００℃（第２の低成長温度）から８００℃（高成長温度）まで昇温する前に、第２のＺｎＯ層（第２の単結晶層）１１Ｂの成長を終了していた（成長期間Ｔ＝Ｔ９〜Ｔ１０、図２の期間Ｇ１Ｂ）。本改変例においては、ＤＭＺｎの供給をＺｎＯ系半導体層１２の成長開始（Ｔ＝Ｔ１１）まで継続し、第２の単結晶層１１Ｂの成長期間をＴ＝Ｔ９〜Ｔ１１（図５の期間Ｇ１Ｂ’）としている。但し、当該昇温時間は１０分以内であることがヒルロックの発生防止等の点で好ましい。
【００５４】
図６は、ＺｎＯ系半導体層（第３の単結晶層）１２を第１のＺｎＯ層１１Ａ上に成長した場合（ＬＴ１）、成長期間をＴ＝Ｔ９〜Ｔ１０（図２の期間Ｇ１Ｂ）とした第２のＺｎＯ層１１Ｂの上にＺｎＯ系半導体層１２を成長した場合（ＬＴ２Ａ）、成長期間をＴ＝Ｔ９〜Ｔ１１（図５の期間Ｇ１Ｂ’）とした第２のＺｎＯ層１１Ｂ上にＺｎＯ系半導体層１２を成長した場合（ＬＴ２Ｂ）、のＸ線回折（０００２）ω及び（１０−１０）ωロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）を示している。
【００５５】
第２のＺｎＯ層１１Ｂ上にＺｎＯ系半導体層１２を成長した場合（ＬＴ２Ａ、ＬＴ２Ｂ）の方が結晶性は優れ、ＺｎＯ系半導体層１２の成長開始まで第２のＺｎＯ層１１Ｂの成長を継続した方（ＬＴ２Ｂ）がさらに結晶性は優れていることがわかる。
【００５６】
以上、詳細に説明したように、上記した成長条件を用いれば、薄膜ではあるが平坦性及び単結晶性に優れた第２のＺｎＯ層（第２の単結晶層）１１Ｂの上に、高い平坦性及び結晶性を有するＺｎＯ系半導体層１２を成長させることができる。つまり、かかるＺｎＯ系半導体層（第３の単結晶層）１２は、さらに高い平坦性及び結晶性を有しつつ、素子製造への適用に十分な層厚を有するように成長することができるので、広範に素子製造に適用することが可能である。例えば、ＺｎＯ系半導体層１２上に、直接、発光層（活性層）、ＬＥＤ発光動作層や半導体レーザ素子におけるクラッド層、あるいは電子デバイス等の素子動作層を成長することができる。あるいは、上記した成長条件により成長されるＺｎＯ系半導体層１２をＬＥＤ発光動作層やクラッド層、素子動作層の一部として成長するようにしてもよい。
【００５７】
ここで、本明細書において、動作層又は素子動作層とは、半導体素子がその機能を果たすために含まれるべき半導体で構成される層を指すこととする。例えば、単純なトランジスタであればｎ型半導体、ｐ型半導体及びｎ型半導体（またはｐ型半導体、ｎ型半導体及びｐ型半導体）のｐｎ接合によって構成される構造層を含む。なお、ｐ型半導体層、発光層及びｎ型半導体層（または、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層）から構成され、注入されたキャリアの再結合によって発光動作をなす半導体層を、特に、発光動作層という。
［成長層付き基板１５］
上記工程により得られた成長層付き基板１５は、冷却せずに引き続きＭＯＣＶＤ装置で半導体素子の製造に用いることができる。あるいは、冷却した後、さらにＭＯＣＶＤ装置、あるいは他の結晶成長装置を用いて半導体素子の製造を行うこともできる。
【００５８】
すなわち、成長層付き基板１５を用いれば、ＭＯＣＶＤ装置あるいは他の結晶成長装置を用いて、単結晶性及び平坦性に優れた単結晶層（ＺｎＯ系半導体層１２）上に直接に単結晶の成長を行うことが可能である。従って、結晶欠陥が少なく、単結晶性及び平坦性に優れた高品質のＺｎＯ系半導体層を形成することができる。
【００５９】
また、成長層付き基板１５を用いて、ＭＯＣＶＤ以外の方法、例えば、ＭＢＥ、プラズマＣＶＤ、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）、ハイドライドＶＰＥなどの種々の方法により光半導体素子、種々の電子デバイスなどを形成することも可能である。
【００６０】
このように、本発明によれば、光半導体素子、種々の電子デバイスの製造に適用可能な、結晶欠陥が少なく、単結晶性及び平坦性に優れた高品質の単結晶層が形成された成長層付き基板を提供することができる。
【実施例２】
【００６１】
図７は、本発明により基板１０上に成長した半導体発光素子構造の断面図を示している。より詳細には、上記実施例により第１のＺｎＯ層（第１の単結晶層）１１Ａ、第２のＺｎＯ層（第２の単結晶層）１１Ｂ及びＺｎＯ系半導体層１２が形成された成長層付き基板１５上に、ｎ型ＺｎＯ系半導体層２１、ＺｎＯ系半導体活性層２２及びｐ型ＺｎＯ系半導体層２３からなる発光動作層（以下、ＬＥＤ動作層ともいう。）２０を形成した。また、ＬＥＤ動作層２０の結晶成長条件は、以下において明記されていない限り、上記した実施例におけるＺｎＯ系半導体層１２の成長条件と同様であった。すなわち、結晶成長シーケンスは、図２に示したのと同様であり、Ｔ＝Ｔ１１〜Ｔ１２の期間（Ｇ２）と同様の成長温度、成長圧力、材料ガス等を用い、ＺｎＯ系半導体層１２上にｎ型ＺｎＯ系半導体層２１、ＺｎＯ系半導体活性層２２及びｐ型ＺｎＯ系半導体層２３を順次成長した。なお、ＬＥＤ動作層２０の成長温度、成長圧力等の成長条件はＺｎＯ系半導体層１２の成長条件と必ずしも同じでなくとも良い。すなわち、ＬＥＤ動作層２０の結晶成長条件は、ＺｎＯ系半導体層１２の結晶成長条件の範囲内であることが好ましい。
【００６２】
このように、良好な平坦性、単結晶性を有するＺｎＯ系半導体層１２上に、ＺｎＯ系半導体層１２と同様な成長条件でＬＥＤ動作層を成長することにより、平坦で結晶性に優れたＬＥＤ動作層を形成することが可能である。なお、以下においては、ＺｎＯ系半導体として、ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏを用いた場合を例に説明する。
【００６３】
ｎ型ＺｎＯ系半導体層２１は、アンドープのＺｎＯ系半導体層１２を成長した後、成長温度及び成長圧力をそのまま維持し（成長温度８００℃、圧力８０ｋＰａ）、成長を行った。なお、上記したように、アンドープＺｎＯ系半導体層１２は、層厚は少なくとも０．２５μｍであることが好ましい。
【００６４】
Ｈ２Ｏ（水蒸気）を６４０μmol／minに保ち、ＤＭＺｎ流量を１０μmol／minから３０μmol／minに増加して、層厚３μｍのＧａドープＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ結晶を成長した。なお、Ｍｇ材料ガス（Ｃｐ２Ｍｇ）の流量はＭｇの結晶組成ｘに応じて調整すればよい。
【００６５】
また、導電型（ｎ型）制御のため、ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏの結晶成長と同時にＴＥＧａをＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ結晶中の濃度が５×１０１８（ｃｍ−３）となるようにドープした。
【００６６】
次に、ＤＭＺｎ流量を１μmol／minに減らし、層厚３０ｎｍの活性層２２（ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ結晶）を成長した。ここで、ＤＭＺｎの流量を減ずることによって、ＤＭＺｎ流量に対するＨ２Ｏ（水蒸気）流量比（VI／II比）を２１から６４０に増加させた。これにより、成長層中の酸素欠損等を減らすことができるので、高い発光効率を得ることができた。
【００６７】
次に、ｐ型ＺｎＯ系半導体層２３を成長した。具体的には、ＤＭＺｎ流量を１μmol／minとし、層厚１００ｎｍのＮ（窒素）ドープＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ結晶を成長した。ここで、ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏの結晶成長と同時に、ｐ型不純物材料（ドーパント）としてＮＨ３（アンモニア）を１８０μmol／minの流量で供給し、窒素不純物濃度Ｎａ（Ｎ）＝８×１０１９（ｃｍ−３）となるように結晶成長を行った。
【００６８】
上記工程が終了した後、基板温度が３００℃になるまで水蒸気を流したまま圧力８０ｋＰａを維持した。基板温度が３００℃以下になった後、水蒸気を止めて基板温度が室温になるまで待ち、反応容器から取出した。
【００６９】
なお、ｎ型ＺｎＯ系半導体層２１、活性層２２及びｐ型ＺｎＯ系半導体層２３としてＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏの結晶を用いる場合について説明した。この場合、
ｎ型ＺｎＯ系半導体層２１：ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ  (０≦ｘ≦０．４３）、
ｐ型ＺｎＯ系半導体層２３：ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ  (０≦ｘ≦０．４３）、
活性層２２：ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ／ＭｇｙＺｎ（１−ｙ）Ｏ
(０≦(ｘ , ｙ)≦０．４３：ｙ＜ｘ）
を用いることが可能である。
【００７０】
ここで、Ｍｇ結晶組成ｘは、層厚が０．５μｍ程度以下なら０．６３以下で良く、０．５μｍ以上では０．４３以下が良い。Ｍｇ組成が高くなると、ＭｇＺｎＯ結晶中のＭｇＯが相分離を起こすからである。
【００７１】
また、ｎ型ＺｎＯ系半導体層２１、活性層２２及びｐ型ＺｎＯ系半導体層２３の各々は、発光素子特性に合わせて多層構造とすることも可能である。また、活性層２２としてＭＱＷ（Multi quantum well）構造を採用しても良い。特に、ＭＱＷ活性層の場合では、結晶層（ウエル層、バリア層）の層厚の揺らぎが量子準位エネルギ、量子準位密度等を変化させ、発光波長、内部量子効率等に大きく影響するので、平坦性及び単結晶性に優れたＺｎＯ系半導体層１２を用いる効果はさらに顕著である。
【００７２】
上記工程で製造したＬＥＤ動作層付き基板２５を微分干渉顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により評価した。図８（ａ）は、上記工程により製造したＬＥＤ動作層付き基板２５の表面の微分干渉顕微鏡像（図８（ａ））である。また、対照のため、図８（ｂ）にＬＥＤ動作層を成長温度（Ｔｇ）６８０℃で形成した場合の微分干渉顕微鏡像を示している。これらの結果から、上記工程により製造したＬＥＤ動作層付き基板２５では、表面に凹凸やピットは見られず、巨視領域から微視領域にまで亘り、極めて平坦な鏡面であることが確認された。
［半導体発光素子の製造］
上記工程で製造したＬＥＤ動作層付き基板２５を用い、以下の工程により半導体発光素子（ＬＥＤ）を製造する。図９は、半導体発光素子（ＬＥＤ）３０の素子上面図であり、図１０は、ＬＥＤ３０の断面図である。なお、図１０には、２つのＬＥＤ３０及びこれらをブレーキングにより分離するための素子区画溝３２が形成されていることが図示されている。
【００７３】
まず、フォトリソグラフィ技術を用いて、素子区画３１内の領域（素子領域）を覆う形状のレジストマスクを形成した。次に、ウェットエッチングを用いて、素子区画３１外の開口部のｐ型ＺｎＯ系半導体層２３、活性層２２及びｎ型ＺｎＯ系半導体層２１の一部を所定深さまで除去した。最後にレジストを洗浄除去し、素子区画溝３２を形成した。
【００７４】
本発明のＬＥＤ動作層付き基板２５の表面は、基板全体（例えば、２インチ基板）で平坦かつ鏡面なので、レジストを均一な厚みに塗布形成できる。また、表面に凹凸がないためフォトリソグラフィ工程において転写パターンの露光滲みがなく精度良く転写できる。
【００７５】
次に、フォトリソグラフィ及びＥＢ（電子ビーム）蒸着等を用いて、ｐ側電極３３を形成した。ｐ側電極３３は、Ｎｉ（ニッケル）を０．３〜１０ｎｍ、さらにＡｕ（金）を５〜２０ｎｍの厚さで成膜し、ＲＴＡ（ラピッド・サーマル・アニーラ）にて酸素１０％雰囲気下で５００℃、３０秒の処理を行って透光性電極化した。
【００７６】
次に、ｐ側電極３３上に、ＥＢ蒸着によってＮｉ/Ｐｔ/Ａｕ電極パッド材料をそれぞれ３〜１０ｎｍ/１００ｎｍ/１０００ｎｍの厚みでこの順に積層してｐ側接続電極３４を形成した。
【００７７】
さらに、フォトリソグラフィを用いて、露出したｎ型ＺｎＯ系半導体層２１の表面に、ＥＢ蒸着によってＴｉ/Ａｕをそれぞれ１０〜１００ｎｍ /１０００ｎｍの厚みでこの順に積層してｎ側接続電極３５を形成した。
【００７８】
このように電極が形成された後、ＬＥＤ動作層側を保護基板に貼付け、裏面側の研削及び研磨を行い、厚さ１００μｍのウエハに成形した。次に、電極形成された表面側に保護シートを貼った後、スクライブ装置を用いて素子区画溝３２の中央部に対応する裏面に互いに直交するスクライブ溝３６を形成した。
【００７９】
ブレーキングにおいては、ナイフエッジ３７をスクライブ溝３６の対向面の素子区画溝３２側より当て、ナイフエッジ３７で荷重しスクライブ溝方向に劈開を行った。同様に、基板を９０°回転させ、直交するスクライブ溝３６方向にも劈開を行った。
【００８０】
本発明のＬＥＤ動作層付き基板２５の表面は凹凸がないので、素子区画溝３２の底部も極めて平坦に形成でき、ナイフエッジ３７によって正確に区画溝底面を加圧できた。従って、加圧劈開時に応力が均等に掛かるため、素子区画のチッピング、劈開面のズレ等による劈開不良の発生を低減することができ、劈開歩留まりが向上した。また、結晶面内に存在する潜在的結晶粒界（ドメイン）もなく、劈開時に粒界に由来する結晶層の欠けが減少し、分離歩留まりが向上した。
【００８１】
本発明のＬＥＤ動作層付き基板２５を用いて素子形成した場合、レジストパターン形成歩留まりは９８％程度であった。また、劈開歩留まりも極めて良好で、９８％程度であった。
【００８２】
以上、説明したように、結晶欠陥が少なく、単結晶性及び平坦性に優れた高品質の単結晶層が形成されたＺｎＯ系半導体層１２上にＬＥＤ動作層を成長するので、平坦で結晶性に優れたＬＥＤ動作層を形成することができ、リーク電流や電流集中が抑制された発光効率が高く、素子寿命に優れた高性能ＬＥＤを製造することができる。さらに、リソグラフィ、エッチングの半導体プロセスにおいても高いプロセス精度が得られるとともに、劈開やブレーキング等における製造歩留まりも高い。
【００８３】
なお、上記した実施例においては、半導体発光素子（ＬＥＤ）に本発明を適用した場合を例に説明したが、これに限らない。例えば、半導体レーザ（ＬＤ：Laser Diode）、あるいは、表面弾性波デバイス、ＭＯＳＦＥＴなど、ＺｎＯ系半導体層を用いて形成できる光半導体素子、電子デバイスに適用することが可能である。
【００８４】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、Ａ面サファイア基板等の異材質基板上に、酸素を含まない有機金属化合物材料と、当該有機金属化合物材料との反応性が高いＨ２Ｏ（水蒸気）を用いて、低成長温度及び低成長圧力で結晶成長を行い、酸化亜鉛の単結晶層（第１の単結晶層）を成長することができる。また、低圧力（減圧）下、水蒸気雰囲気下において熱処理を行うことにより、成長層の単結晶性及び平坦性を一層向上することができる。さらに、第１の単結晶層の上に、低成長温度で結晶成長を行い、酸化亜鉛系化合物半導体の単結晶層（第２の単結晶層）を成長することによって単結晶性及び平坦性を向上することができる。当該単結晶層は平坦性及び単結晶性に優れ、結晶欠陥も少ない。さらに、ＭＯＣＶＤ法を用いているので、大面積成長や多数枚成長も可能である。従って、量産性や製造コストにおいても優れている。
【００８５】
また、平坦性及び単結晶性に優れた第２の単結晶層の上に、さらに高い平坦性及び結晶性を有するＺｎＯ系化合物半導体層を成長させることができる。当該ＺｎＯ系化合物半導体層（第３の単結晶層）１２は、高い平坦性及び結晶性のみならず、素子製造への適用に十分な層厚を有するように成長することができる。従って、ＺｎＯ系半導体層１２上に、直接、ＬＥＤ発光動作層や半導体レーザ素子におけるクラッド層、電子デバイスの素子層などを成長することができる。
【００８６】
ＺｎＯ系半導体層１２上に、ＬＥＤ動作層を成長することにより、平坦で結晶性に優れたＬＥＤ動作層を形成することができ、リーク電流や電流集中が抑制された発光効率が高く、高出力の高性能ＬＥＤを提供することができる。さらに、素子寿命に優れたＬＥＤを製造することができる。さらに、半導体プロセスにおいても高い精度が得られるとともに、劈開やブレーキング等における製造歩留まりも高い。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明により基板上に成長された第１及び第２の低成長温度結晶層及びＺｎＯ系半導体層を示す断面図である。
【図２】ＭＯＣＶＤ法による結晶成長に用いられた結晶成長シーケンスを示す図である。
【図３】第１のＺｎＯ層の成長後、（ａ）熱処理を行わなかった場合及び（ｂ）熱処理を行った場合のＲＨＥＥＤ回折像を示す図である。
【図４】ＺｎＯ系半導体層（第３の単結晶層）を成長後の断面ＴＥＭ像及び異なる成長層厚の成長層の表面ＳＥＭ像（SEM-1〜SEM-4）である。
【図５】実施例１の改変例の結晶成長シーケンスを示す図である。
【図６】高温成長層を、第１の低温成長層上に成長した場合（ＬＴ１）、成長期間がＴ＝Ｔ９〜Ｔ１０である第２のＺｎＯ層１１Ｂ上に成長した場合（ＬＴ２Ａ）、成長期間がＴ＝Ｔ９〜Ｔ１１である第２のＺｎＯ層１１Ｂ上に成長した場合（ＬＴ２Ｂ）、のＸ線回折ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）を示す図である。
【図７】本発明により基板上に成長した半導体発光素子構造の断面図である。
【図８】本発明により製造したＬＥＤ動作層付き基板表面の微分干渉顕微鏡像（ａ）及び成長温度６８０℃でＬＥＤ動作層を形成した基板表面の微分干渉顕微鏡像（ｂ）である。
【図９】半導体発光素子（ＬＥＤ）の素子上面図である。
【図１０】半導体発光素子（ＬＥＤ）の断面図である。
【符号の説明】
【００８８】
１０  基板
１１Ａ  第１の低温成長単結晶層
１１Ｂ  第２の低温成長単結晶層
１２  ＺｎＯ系化合物半導体層（高温成長単結晶層）
１５  結晶成長層付き基板
２０  ＬＥＤ動作層
２１  ｎ型半導体層
２２  活性層
２３  ｐ型半導体層
２５  ＬＥＤ動作層付き基板
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図３】
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【図４】
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【図８】
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