(57)【要約】【課題】化学的、熱的および機械的なストレスに対して高い耐久性を有し、熱ＮＩＬおよび光ＮＩＬを含む種々のナノリソグラフィー技術に好適に用いることができるレプリカモールドおよび、簡便かつ安価にレプリカモールドを作製する方法を提供する。  【解決手段】一般式（Ｉ）：【化１】2010069730.tif 000011（式中、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素基であって、ＰＭはプロピルメタクリル酸の残基である。）で示されるＳｉ−Ｏ−Ｔｉネットワークを有する有機−無機ハイブリッド樹脂を用いて、レプリカモールドを作製する。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微小パターンが形成された有機−無機ハイブリッド樹脂の硬化膜を有するインプリントリソグラフィー用のレプリカモールド。
【請求項２】
前記有機−無機ハイブリッド樹脂が、一般式（Ｉ）：
【化１】
2010069730.tif 000009
（式中、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素基であって、ＰＭはプロピルメタクリル酸の残基である。）で示される構造を有する請求項１に記載のレプリカモールド。
【請求項３】
前記有機−無機ハイブリッド樹脂の硬化膜が、
６０〜１３０ＭＰａの硬度；
１．５〜２．５ＧＰａのヤング率；
３００ｎｍ以上の波長領域で９０％以上の透過率；および
有機溶媒に対して０．５重量％以下の膨潤度
を有する請求項１に記載のレプリカモールド。
【請求項４】
前記有機溶媒が、メタノール、エタノール、脱水トルエンおよびテトラヒドロフランよりなる群から選択される請求項３に記載のレプリカモールド。
【請求項５】
微小パターンが形成された有機−無機ハイブリッド樹脂の硬化膜を有するインプリントリソグラフィー用のレプリカモールドの作製方法であって、基板上に有機−無機ハイブリッド樹脂を滴下して、樹脂層を形成する工程；および前記樹脂層にマスターモールドを０．２ＭＰａ以下の圧力で樹脂層に押しつけた状態で、樹脂層にＵＶ光を照射して、前記樹脂層を硬化させる工程を含むことを特徴とする作製方法。
【請求項６】
前記有機−無機ハイブリッド樹脂の粘度が３０ｃＰ以下である請求項６に記載の作製方法。
【請求項７】
前記有機−無機ハイブリッド樹脂が一般式（Ｉ）：
【化２】
2010069730.tif 000010
（式中、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素基であって、ＰＭはプロピルメタクリル酸の残基である。）で示される構造を有する有機−無機ハイブリッド樹脂である請求項６に記載の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的、熱的および機械的なストレスに対して高い耐久性を有する、ナノインプリントリソグラフィー用レプリカモールドに関する。より詳しくは、本発明は、熱ナノインプリントリソグラフィーおよび光ナノインプリントリソグラフィーに好適に用いることができるレプリカモールドに関する。さらに、本発明は、このようなレプリカモールドの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）技術は、エレクトロニクス、フォトニクス、磁気デバイス、バイオロジーなど様々な分野において、高解像度でナノスケールのパターンを形成するための最も期待される技術の一つである。
ＮＩＬ技術は、樹脂層にモールド（スタンプまたはテンプレートともいう。）を押しつけることによって樹脂層にパターン形成する技術であり、熱ＮＩＬ技術および光ＮＩＬ技術がある。熱ＮＩＬ技術では、熱可塑性樹脂の層に、そのガラス転移点以上の温度にて、高い圧力で硬質のモールドを押しつけ、その状態で冷却した後、モールドを取り外すことによって、樹脂層にパターニングを行う。また、光ＮＩＬ技術では、光硬化性樹脂の層にモールドを押しつけ、その状態でＵＶ等の光を照射した後、モールドを取り外すことによって、樹脂層にパターニングを行う。
さらに、高スループットかつ低コストで大面積にレリーフパターンを形成するＮＩＬ技術として、ステップ・アンド・フラッシュ・インプリント・リソグラフィー（ＳＦＩＬ）がある。ＳＦＩＬは、低温低圧の条件下で行うＵＶ−ＮＩＬである。ＳＦＩＬでは、低粘度の光硬化性樹脂を基板上に滴下するだけで樹脂層を形成するため、スピンコートを行う必要がない。この技術により、大面積に対して１００ｎｍ以下のサイズの微小パターンを形成することができる［非特許文献１〜５］。
【０００３】
しかしながら、ＮＩＬ技術は、樹脂層に対してモールドを物理的に接触させて、圧力をかけることを要件とするため、高圧に耐えるモールドの材料として非常に高価な石英製のモールドを用いる必要がある。また、石英製モールドは作製するのに時間がかかる。さらに、石英製モールドであっても、比較的長時間のプロセスを繰り返すことによる破損や樹脂の付着による汚染などのいくつかの問題点が存在する。したがって、石英製モールドを用いることは経済的に非常に不利である。
【０００４】
そこで、石英製モールドをマスターモールドとして、ナノスケールの構造体を作成するために開発された数々の技術を用いて、安価な樹脂製のレプリカモールドを作製する方法が提案されている。
【０００５】
ＮＩＬ技術に用いるレプリカモールドには、有機溶媒に対する高い耐性および、高い機械的強度が求められ、特に、熱ＮＩＬ技術に適用するためには、１５０〜３００℃程度の高温下での高い機械的強度が要求される。また、光ＮＩＬ技術に適用するためには、パターン形成する樹脂層の光硬化に用いる波長に対する高い光透過性が要求される。
さらに、硬化した樹脂層からレプリカモールドを容易に除去するためには、レプリカモールドが樹脂層に対して低い付着性を有することが必要とされる。
【０００６】
また、剛性のあるマスターモールドからレプリカモールドを作製するために、ＵＶ硬化性樹脂を用いるモールディング技術およびインプリンティング技術が、広く用いられているが、モールディング技術の大きな欠点は、加工の時間が長いことである。
したがって、短時間でナノスケールパターンを有するレプリカモールドを作製するためにも、ＮＩＬ技術が適している。
特に、経済性の観点から、室温程度の低温にて低圧でレプリカモールドを作製できることが求められる。
室温程度の低温にて低圧でレプリカモールドを作製するため、レプリカモールドを作製するための樹脂が低い粘度を有することが求められる。
【０００７】
レプリカモールドを作製するための樹脂として、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ＭＩＮＳ１０１ｍ（Minuta Technology Co. Ltd. 製）、ＮＯＡ６３（Norland Products Inc. 製）などのウレタン系ＵＶ硬化性ポリマー、テフロンＡＦ２４００（Du Pont 製（登録商標））などのアモルファスフルオロポリマー、光硬化性フルオロポリマー、フッ素化有機−無機ハイブリッド材料等の樹脂を用いてレプリカモールドを作製する方法が挙げられる［非特許文献６］。
【０００８】
しかしながら、これらの樹脂は、ＮＩＬ技術に用いるレプリカモールドに求められる特性を十分に満足しない。
ＰＤＭＳを用いて作製されたモールドは、ヤング率（０．５〜４ＭＰａ）も引っ張り弾性率（１．８ＭＰａ）も低いため、１００ｎｍ以下の高い解像度および高密度を有するナノパターンを形成するには適していない。
ＭＩＮＳ１０１ｍおよびＮＯＡ６３のウレタン系ＵＶ硬化性ポリマーは、非常に高いヤング率（それぞれ、１．７ＧＰａおよび１．６５５ＧＰａ）を有しているが、マスターモールドに強く付着して、取り外すときに、約７０℃に加熱しなければならない。
高い引っ張り強度（１．６ＧＰａ）を有するアモルファスフルオロポリマーは、１００ｎｍ以下のパターンを形成する低圧ＮＩＬに用いることができるが、樹脂製モールド作製の際に、高圧（約１５０ＭＰａ）および高温（約３００℃）の厳しい条件が必要である。
光硬化性フルオロポリマーおよびフッ素化有機−無機ハイブリッド材料もレプリカモールドに用いることができるが、機械強度（３．９ＭＰａ）や引っ張り強度（１３ＭＰａ）が低く、高圧インプリント用のモールドには使用することができない。
【０００９】
【非特許文献１】S. Y. Chou, P. R. Krauss, J. P. Renstrom, Appl. Phys. Lett. 1995, 67, 3114.
【非特許文献２】S. Y. Chou, P. R. Krauss, J. P. Renstrom, Science 1996, 272, 85.
【非特許文献３】J. Haisma, M. Verheijen, K. Vandenheuvel, J. Vandenberg, J. Vac. Sci. Technol. B 1996, 14, 4124.
【非特許文献４】P. Ruchhoeft, M. Colburn, B. Choi, H. Nounu, S. Johnson, T. Bailey, S. Damle, M. Stewart, J. Ekerdt, S. V. Sreenivasan, J. C. Wolfe, C. G. Willson, J. Vac. Sci. Technol. B 1999, 17, 2965.
【非特許文献５】M. Colburn, S. Johnson, M. Stewart, S. Damle, T. C. Bailey, B. Choi, M. Wedlake, T. Michaelson, S. V. Sreenivasan, J. Ekerdt, C. G. Willson, Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. 1999, 3676, 379.
【非特許文献６】L. J. Guo, P. R. Krauss, S. Y. Chou, Appl. Phys. Lett. 1997, 71, 1881.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
かくして、本発明の目的は、化学的、熱的および機械的なストレスに対して高い耐久性を有し、熱ＮＩＬおよび光ＮＩＬを含む種々のナノリソグラフィー技術に好適に用いることができるレプリカモールドおよび、簡便かつ安価にレプリカモールドを作製する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、微小パターンが形成された有機−無機ハイブリッド樹脂の硬化膜を有するインプリントリソグラフィー用のレプリカモールドを提供する。
本発明のレプリカモールドは、化学的、熱的および機械的なストレスに対して高い耐久性を有し、熱ＮＩＬおよび光ＮＩＬを含む種々のナノリソグラフィー技術に好適に用いることができる。さらに、本発明のレプリカモールドは、高圧および高温の厳しい条件を必要とせず、安易かつ廉価に作製することができる。
【００１２】
本発明において、一般式（Ｉ）：
【００１３】
【化１】
2010069730.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素基であって、ＰＭはプロピルメタクリル酸の残基である。）で示されるＳｉ−Ｏ−Ｔｉネットワークを有する有機−無機ハイブリッド樹脂（以下、単に「ハイブリッド樹脂」ともいう。）を用いるナノリソグラフィー技術によって、簡便かつ迅速に、高価なマスターモールドから上記特性を全て有する安価なレプリカモールドを作製する方法を提供する。
【００１４】
本発明のレプリカモールドは、前記有機−無機ハイブリッド樹脂の硬化膜が、６０〜１３０ＭＰａの硬度；１．５〜２．５ＧＰａのヤング率；３００ｎｍ以上の波長領域にて９０％以上の透過率；および有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、脱水トルエン、テトラヒドロフランまたはそれらの混合物）に対して０．５重量％以下の膨潤度を有することを特徴とする。
特に、前記有機−無機ハイブリッド樹脂の硬化膜が、３５０ｎｍ以上の波長領域にて９５％以上の透過率、４００ｎｍ以上の波長領域にて９８％以上の透過率を有することが好ましい。３５０ｎｍ以上の波長領域にて９８％以上の透過率、４００ｎｍ以上の波長領域にて１００％の透過率を有することがより好ましい。
【００１５】
本発明は、微小パターンが形成された樹脂の硬化膜を有するインプリントリソグラフィー用のレプリカモールドの作製方法を提供する。
本発明のレプリカモールドの作製方法は、基板上に有機−無機ハイブリッド樹脂を滴下して、樹脂層を形成する工程；および前記樹脂層にマスターモールドを、２０〜３０゜程度の室温にて、０．２ＭＰａ以下の圧力で樹脂層に押しつけた状態で、樹脂層に３００〜４００ｎｍ程度の波長領域のＵＶ光を照射して、前記樹脂層を硬化させる工程を含む。
【００１６】
本発明に用いる樹脂は、硬化前の粘度が３０ｃＰ以下であることを特徴とする。
本発明に用いる樹脂は、硬化前の粘度が非常に低いため、熱ＮＩＬまたは光ＮＩＬ技術を用いて、レプリカモールドを作製する際に、スピンコーティングを用いることで基板上に樹脂層を形成することができ、マスターモールドを樹脂層に押しつける圧力も低くてよいため、有利である。
約１５０ｃＰの粘度を有する従来の光硬化性樹脂も０．２ＭＰａ程度の圧力でマスターモールドを押しつけてナノパターンを形成することができるが、本発明で用いる樹脂は、従来の光硬化性樹脂と比較して粘度が顕著に低いため、より低い圧力にも対応可能であり、さらに、マスターモールドの微細パターン内に十分に充填されるので、非常に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［有機−無機ハイブリッド樹脂の合成］
約４１重量％のＳｉＯ２を含有する有機−無機ハイブリッド樹脂をゾル−ゲルベースのコンビナトリアル法で調製した。
以下に、ハイブリッド樹脂を調製するための反応経路およびそれに必要な化合物を示す。式中、Ｒは、例えばメチル基などの炭素数１〜３の炭化水素基であって、ＰＯＬＹは、プロピルメタクリル酸残基と架橋剤ＰＥＧ―ＤＭＡにより構成された架橋構造の重合体を示す。
【００１８】
【化２】
2010069730.tif 000003
【００１９】
ＨＣｌを含有するエタノール−水（体積比１００：５０）中、６０℃にてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を前処理加水分解して、ＴＥＯＳゾルを調製した。このＴＥＯＳゾルに、構造誘導体 (Structure directing agent; SDA) として、非イオン性トリブロックコポリマー (EO20PO70EO20) をエタノールに溶解して得られた溶液を添加した。また、エタノール−水（体積比２０：８０）中、室温にてＴｉＣｌ４を混合することによって、チタニアゾルを調製した。ＴＥＯＳゾルとチタニアゾルを様々な比率にて混合し、２時間撹拌することによって、相分離のない均一なＳｉＯ２−ＴｉＯ２無機コンポジットゾル（典型的なＴＥＯＳ：ＴｉＣｌ４のモル比は１：０．１）が得られた。
この無機コンポジットゾルは、小角Ｘ線散乱法により、約１０ｎｍ径のポアサイズを有するＳＢＡ−１５様のメソポーラス構造を有していることが分かった。
【００２０】
無機コンポジットゾルに親水性を付与するために、カテコール塩（４,５−ジヒドロキシ−１,３−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム；(OH)2C6H2(SO3Na)2）を均一なＳｉＯ２−ＴｉＯ２無機コンポジットゾルに添加して、スルホン基を有するカテコールの２つの水酸基とＳｉＯ２−ＴｉＯ２ネットワーク上のＴｉとのキレート形成により、スルホン基を導入した。ＳｉＯ２−ＴｉＯ２無機コンポジットゾルは、カテコール塩の添加により透明な暗橙色に変化した。
無機コンポジットゾルの典型的なモル比は、ＴＥＯＳ：ＴｉＣｌ４：カテコール塩＝１：０．１：０．０２５である。
【００２１】
ＳｉＯ２−ＴｉＯ２無機コンポジットゾル（Ｄ０）の加工性を向上させ、脆性を減衰させるために、シランカップリング剤としてメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（ＴＭＳＰＭ）、架橋剤としてポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧ−ＤＭＡ、分子量５５０）を種々のモル比でＳｉＯ２−ＴｉＯ２無機コンポジットゾル（ＴＥＯＳ：ＴｉＣｌ４：カテコール塩＝１：０．１：０．０２５）に添加した（表１）。
コンビナトリアル法に基づき、３時間撹拌して、種々のモル比で構成された暗橙色の粘稠な有機−無機ハイブリッド樹脂（Ｄ１〜Ｄ４）が得られた。
【００２２】
【表１】
2010069730.tif 000004
【００２３】
有機−無機ハイブリッド樹脂Ｄ１〜Ｄ４を小角Ｘ線散乱法により観察した結果、純粋な無機コンポジットゾルＤ０のメソポーラス構造はほとんど破壊されていないことが確認された。
【００２４】
［ハイブリッド樹脂の特性評価］
１．未硬化ハイブリッド樹脂の粘度
ハイブリッド樹脂の粘度は、円錐状スピンドル(ＣＰＥ−４０)とプレートサンプラからなるブルックフィールドＤＶ−ＩＩ−ＰＲＯ粘度計を用いて、プレートサンプラに０．５〜０．８ｍＬの試料を充填し、２５℃でスピンドルを１２ｒｐｍの速度で回転することで決定した。
ハイブリッド樹脂Ｄ４の４〜１２ｒｐｍでの見掛けの平均粘度は約２９ｃＰであった（図１）。
【００２５】
２．ハイブリッド樹脂の硬化膜の物理特性
（１）硬化膜の作製
種々の樹脂濃度のハイブリッド樹脂溶液を単一のスピンコーティングまたはディップコーティングして、膜厚２０ｎｍから３μｍまでの表面粗さが１ｎｍ未満の非常に滑らかなハイブリッド樹脂の硬化膜を容易に形成することができる。
ハイブリッド樹脂の硬化膜の特性を評価するために、１重量％の光重合開始剤（２,２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；ＤＭＰＡ）を含有するハイブリッド樹脂を用いて３μｍ厚の樹脂膜をＳｉウェハー、ポリカーボネート製またはガラス製の基板上に形成した。
ＵＶランプを用いて３６５ｎｍのＵＶ照射（２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線量）によって、樹脂膜を光硬化させた。その後、ホットプレート上で１２０℃にて１時間加熱処理して硬化および縮重合反応を完了させて、３μｍ厚の硬化膜を得た。２０秒間酸素プラズマ処理して硬化膜の表面を酸化させ、その表面を剥離剤（０．１重量％のオプツールＤＳＸ）で被覆した。
【００２６】
（２）硬化膜の光透過率
ガラス基板およびガラス基板上に形成したハイブリッド樹脂（Ｄ１〜Ｄ４）の硬化膜の光透過率を測定した。図２に、ハイブリッド樹脂Ｄ４（実線）およびガラス基板（点線）の光透過率を示す。
硬化前は暗橙色であったが、硬化処理によって、暗橙色が薄くなり、３５０ｎｍ以上の波長領域にて光透過率が９０％を超えた。
【００２７】
（３）硬化膜の硬度およびヤング率
硬化膜の機械的強度の指標として、Ｓｉウェハー上に形成した硬化膜の硬度およびヤング率を測定した。ハイブリッド樹脂の硬化膜の硬度およびヤング率の測定は、市販のナノインデンテーションシステム（Nanoindentator XP; MTS Nano Instruments製）を用いて、室温にて行った。
ナノインデンテーション法を用いて測定した深さ方向に対するハイブリッド樹脂（Ｄ４）の硬化膜の硬度（図３ａ）およびヤング率（図３ｂ）を示す。
場所による測定誤差を最小限にするために、少なくとも膜の１０箇所を測定し、その平均値で評価した。
【００２８】
硬度は、表面領域において最高値（０．０７７ＧＰａ）を示し、深さ６０ｎｍまでは連続的に減少し、一定値（０．０６６ＧＰａ）になり、その後再度増加した。
ヤング率は、表面領域において最高値（２．４ＧＰａ）を示し、深さ６０ｎｍまでは連続的に減少し、一定値（１．７６ＧＰａ）になり、その後再度増加した。
一定値となった後、さらに深い領域で増加したのは、基板の影響等によるものと考えられ得る。したがって、硬度およびヤング率が一定となったときの値をハイブリッド樹脂の硬化膜の特性値と評価した。
【００２９】
このハイブリッド樹脂の硬化膜のヤング率は弾性体のＰＤＭＳのヤング率の１０３倍も高いことがわかった。この値は、今までに報告されてきたポリマー材料で作製されたレプリカモールドのヤング率の最高値（約１．６ＧＰａ）をわずかであるが更新した。
ＳｉＯ２−ＴｉＯ２無機コンポジットゾル（Ｄ０）および各ハイブリッド樹脂（Ｄ１〜Ｄ４）についての測定結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
2010069730.tif 000005
【００３１】
（４）硬化膜の耐溶媒性
ＮＩＬ法において、樹脂層を形成するための樹脂を膨潤性の高い有機溶媒で希釈して用いるので、モールドには有機溶媒に対する耐性も重要な特性である。
有機溶媒に対する耐性の指標として、４種類の有機溶媒（メタノール、エタノール、脱水トルエンおよびテトラヒドロフラン）中でハイブリッド樹脂（Ｄ４）の硬化膜の膨潤度を測定した。
硬化膜の表面のみを有機溶媒に１０分間接触させた。その後、表面上の液滴を取り除いて、表面を室温にて５分間乾燥させた。
ハイブリッド樹脂の硬化膜の膨潤度（Ｑｒ）は、以下の計算式にしたがって算出した。４種類の溶媒中での膨潤度を表３に示す。
【００３２】
【数１】
2010069730.tif 000006
【００３３】
式中、ＷｓおよびＷｄは、それぞれ、膨潤した試料の重量および乾燥した試料の重量である。
【００３４】
【表３】
2010069730.tif 000007
【００３５】
ハイブリッド樹脂の硬化膜は、種々の溶媒中で膨潤することが少なく、非常に耐溶媒性が高いことがわかった。
脱水トルエン中では最大０．５重量％の膨潤度を示したが、膨潤によるパターン変形はなかった。
【００３６】
（５）硬化膜の基板に対する接着力
ポリカーボネート製またはガラス製の基板に対するハイブリッド樹脂の硬化膜の接着性を、スコッチテープテスト（１００／１００）で評価した。硬化膜は接着層の修飾がなくても基板から剥がれることがなく、非常に強い接着性を示した。
【００３７】
（６）ガス透過性
ＮＩＬ法において、樹脂層を形成するための樹脂を膨潤性の高い有機溶媒で希釈して用いるので、微細パターンが形成されたモールドを樹脂層に押しつけた状態で樹脂層を硬化させる際に、有機溶媒の気体が発生する。微細パターン中で有機溶媒の気体が充満すれば、樹脂層を硬化させたときに気泡の痕跡が残り、精度の高いパターン形成ができない。したがって、ＮＩＬ法において、モールドには、高いガス透過性も重要な特性である。
本発明のハイブリッド樹脂のガス透過係数（バーラー, barrer）を測定するために、支持層として酢酸セルロースフィルター（直径４７ｍｍ、ポアサイズ０．２μｍ、膜厚１２３μｍ）上にハイブリッド樹脂（Ｄ４）を３回コーティングして、約２００μｍ厚のサンプルを作製した。対象として、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を用いて同様にサンプルを作製した。
これらのサンプルを用いて、Ｎ２ガスおよびＣＯ２ガスに対するガス透過係数を測定した結果を表４に示す。比較のため、天然ゴム、酢酸セルロース、ポリスルホンおよびポリカーボネートのガス透過係数の文献値も記載した。
【００３８】
【表４】
2010069730.tif 000008
【００３９】
本発明のハイブリッド樹脂は、ＰＤＭＳと比較すると低い透過係数を示したが、これらの数値は、天然ゴムなどと比較すれば、十分に高かった。
【００４０】
（７）結論
上記の結果は、ハイブリッド樹脂は、ＮＩＬ技術に用いるレプリカモールドを作製するための材料として適していることを示している。
【００４１】
［レプリカモールドの作製］
図４は、ハイブリッド樹脂を用いて、ＵＶ−ＮＩＬ技術により、レプリカモールドを作製する工程を示す概略図である。
まず、透明ガラス基板１を酸化させるために、オゾンクリーナー（ＮＬ−ＵＶ２５３；日本レーザ電子株式会社）を用いて１時間ＵＶ−オゾン処理した。ＵＶ−オゾンで処理したガラス基板上に、１重量％のＤＭＰＡを含有するエタノールで希釈した３０重量％のハイブリッド樹脂を３０００ｒｐｍにて２０秒間スピンコートして樹脂層２を形成した。ついで、ホットプレート上で７０℃にて３分間予備加熱処理を行って、溶媒を除去した（図４ａ）。
【００４２】
硬化膜の付着防止のために剥離剤（オプツールＤＳＸ；ダイキン工業株式会社製）で被覆したポジ型石英モールドをマスターモールド３として用いた。このポジ型石英モールドはマルチスケールドットを有し、マルチスケールドットの高さは１００ｎｍであり、ドット−スペース比は１：３であった。
石英製のマスターモールド３を減圧下および室温にて、０．２ＭＰａの圧力で１分間樹脂層に押しつけた（図４ｂ）。ハイブリッド樹脂は低粘度（約２９ｃＰ）の液体なので、室温に低圧でインプリントを行うことができる。
ＵＶランプを装着したナノインプリント装置（ＮＭ−４０１：明昌機工株式会社製）を用いて、マスターモールドに圧力を負荷した状態で、ハイブリッド樹脂の樹脂層２に３６５ｎｍのＵＶ光４を１分間照射することによって（紫外線量  ２００ｍＪ／ｃｍ２）、ハイブリッド樹脂の樹脂層２を硬化して硬化膜２ａを形成した。
石英マスターモールドを基板から取り外し（図４ｃ）、ナノパターンが形成されたハイブリッド樹脂の硬化膜２ａを１２０℃にて１時間加熱処理して、機械強度および溶媒耐性を強化した。
インプリントされていない硬化膜２ａの周囲をダイヤモンドカッターで切り落として、レプリカモールド５を完成させた。
【００４３】
［レプリカモールドの特性評価］
（１）レプリカモールドの表面モルフォロジーの観察
得られたハイブリッド樹脂レプリカモールド５の表面モルフォロジーを光学顕微鏡、原子間力顕微鏡および電界放射型走査電子顕微鏡を用いて観察した。
高解像度デジタルカメラを装着した光学顕微鏡（ＤＰ７０：オリンパス株式会社製）を用いて、ハイブリッド樹脂レプリカモールドの表面モルフォロジーを観察した。
また、原子間力顕微鏡（NanoScope III; Veeco Instruments Inc.）を用いて、パターン化されたナノ構造を観察した。観察は、空気中、室温にてタッピングモードで行った。走査速度は、０．５Ｈｚでサンプル辺り５１２ラインを走査した。バネ定数が３８Ｎ／ｍのタッピングモードチップ（NCH-10V：オリンパス株式会社製）を用いた。得られたデータは、画像解析ソフトウェア（SPIP Ver. 3.3.7.0: Image Metrology A/S）によって加工した。
さらに、電界放射型走査電子顕微鏡（Ｓ−４３００：株式会社日立ハイテクノロジーズ）を用いて、インプリント後のハイブリッド樹脂レプリカモールドの表面モルフォロジーを観察した。帯電防止のため、サンプル表面は３ｎｍ厚のプラチナ層をコートした。
【００４４】
ガラス基板上で１２０℃にて１時間ベーキングし、酸素プラズマ処理によって酸化処理した表面に剥離剤をコートしたレプリカモールドの光学顕微鏡像（図５ａ）および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像（図５ｂ〜ｄ）を示す。図５ｂ〜ｄは、それぞれ、ドット径が８０ｎｍ、１００ｎｍおよび２００ｎｍのパターンのＡＦＭ像（２×２μｍ）である。
これらの結果は、ガラス基板上のハイブリッド樹脂のレリーフナノ構造は、レプリカモールドの表面近傍を酸化する、酸素プラズマ処理によって破壊されないことを示している。インプリントされたハイブリッド樹脂の平均表面粗さは、全パターンにおいて約２ｎｍであった（図５ｂ〜ｄに対応する各ラインプロファイル）。
【００４５】
マスターモールド３を基板から取り外すと、インプリントされたハイブリッド樹脂パターンの平均高さは約９４ｎｍであった。１００ｎｍ高さのマスターモールドを用いたので、ハイブリッド樹脂がＵＶ−ＮＩＬ法の条件において約６％の収縮率を有していることを示している。この値は、従来のＵＶインプリント用のアクリル系樹脂の収縮率の約１０％よりも小さく、膜厚制御が行い易いことを示している。
ハイブリッド樹脂ナノパターンの全ての高さは均一に約９２ｎｍであり（図５ｂ〜ｄに対応する各ラインプロファイル）、約２ｎｍの収縮であった。
１２０℃にて１時間のポストベーキングによって約２ｎｍの収縮を示したので、この収縮は、Ｓｉ−Ｔｉネットワークの縮合によるものと考えられる。
【００４６】
（２）レプリカモールドの耐久性
ハイブリッド樹脂レプリカモールドの耐久性を確認するために、剥離剤（０．１重量％のオプツールＤＳＸ）で被覆したレプリカモールドを用いて、１５０℃および１０ＭＰａにて５分間のＰＭＭＡの熱インプリントを１０回繰り返した。
ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ；ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ社製）を用いてナノパターンを形成する樹脂層を形成した。
スピンコーティングにより、ＵＶ−オゾンクリーナーを用いて洗浄したＳｉＯ２基板上に１２０ｎｍ厚のＰＭＭＡの樹脂層を形成し、８０℃にて１０分間予備加熱処理を行って溶媒を除去した後、ＰＭＭＡの樹脂層に比較的高い温度（１５０℃）および圧力（１０ＭＰａ）にて５分間レプリカモールドを押しつけた。冷却後、レプリカモールドを基板から取り外した。
ハイブリッド樹脂レプリカモールドに１０ＭＰａを負荷して、容易にＰＭＭＡ膜にナノサイズのドットパターンを形成することができた。
図６は、ＰＭＭＡを１０回インプリントした後のレプリカモールド５の電界放射型走査電子顕微鏡（field emission scanning electron microscopy; FE-SEM）像である。図６ａ〜ｃは、それぞれ、ドット径が８０ｎｍ、１００ｎｍおよび２００ｎｍのパターンのＡＦＭ像（上段：１０×１０μｍ、下段：２×２μｍ）である。
熱インプリントを１０回繰り返した後でもモールドの損傷や汚染は観察されなかった。
これらの結果は、本発明のレプリカモールドは、高圧および高温に対して高い耐性を有することを示している。
【００４７】
［ハイブリッド樹脂レプリカモールドのＮＩＬ法への適用］
ハイブリッド樹脂を用いて作製されたネガ型レプリカモールドを２０秒間酸素プラズマ処理して表面を酸化させ、その表面を剥離剤（０．１重量％のオプツールＤＳＸ）で被覆した。このレプリカモールドを用いてＵＶ−ＮＩＬおよび熱ＮＩＬを行った。
【００４８】
（１）ＵＶ−ＮＩＬ法への適用
ハイブリッド樹脂レプリカモールドのＵＶ−インプリントに対する有用性を決定するために、それらのインプリント能力を調べた。
本発明のハイブリッド樹脂を用いて、ＳｉＯ２基板上にナノパターンを形成する樹脂層を形成した。
まず、ＳｉＯ２基板６上に、１重量％のＤＭＰＡを含有するエタノールで希釈した３０重量％のハイブリッド樹脂を３０００ｒｐｍにて２０秒間スピンコートして４５０ｎｍ厚のハイブリッド樹脂の樹脂層７を形成した。ついで、ホットプレート上で７０℃にて３分間予備加熱処理を行って、溶媒を除去した（図７ａ）。
レプリカモールド５を減圧下および室温にて、０．２ＭＰａの圧力で１分間樹脂層７に押しつけた（図７ｂ）。ハイブリッド樹脂は低粘度（約２９ｃＰ）の液体なので、室温に低圧でインプリントを行うことができる。
ＵＶランプを装着したナノインプリント装置（ＮＭ−４０１：明昌機工株式会社製）を用いて、レプリカモールド５に圧力を負荷した状態で、ハイブリッド樹脂の樹脂層７に３６５ｎｍのＵＶ光８を１分間照射することによって（紫外線量  ２００ｍＪ／ｃｍ２）、ハイブリッド樹脂の樹脂層７を硬化して硬化膜７ａを形成した。
レプリカモールド５を基板から取り外し（図７ｃ）、ナノパターンが形成されたハイブリッド樹脂の硬化膜７ａを１２０℃にて１時間加熱処理して、機械強度および溶媒耐性を強化した。
【００４９】
図８は、ドット径が８０ｎｍ、１００ｎｍおよび２００ｎｍのナノサイズのドットパターンが形成されたハイブリッド樹脂の硬化膜のＡＦＭ像およびラインプロファイルを示す。高いヤング率（１．７６ＧＰａ）のハイブリッド樹脂レプリカモールドを用いるＵＶ−ＮＩＬ法で８０ｎｍまでのサイズの突出ナノ構造の作製に成功した。これは、本発明のレプリカモールドのパターン転写の信頼性を示している。
ハイブリッド樹脂膜に形成されたドットパターンの平均高さは８８ｎｍであり（図８ａ〜ｃに対応する各ラインプロファイル）、ＵＶ−ＮＩＬによって架橋された樹脂はレプリカモールドの高さ（９２ｎｍ）と比較して約６％収縮することが分かった。このことは、図５で示された結果と一致する。
インプリントされたナノパターンの幅はレプリカモールドの幅と比較して、上から下に向かって広がっているようである。これはおそらく、AFMキャンチレバーの半径湾曲のためであると考えられる。高い高さを有するナノ構造体のAFMイメージはキャンチレバーの半径湾曲のせいで実際サイズよりしばしば大きく観測される場合が多い。しかし、モールドの束縛から解放されたときにポリマー材の弛緩も無視できない。弛緩現象は、光硬化性フッ素樹脂やポリ（シクロヘキシル）アクリレートで形成したパターンについて報告されている。
【００５０】
（２）熱−ＮＩＬ法への適用
ハイブリッド樹脂レプリカモールドの熱インプリントに対する有用性を決定するために、それらのインプリント能力を調べた。
ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ；ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ社製）を用いて、ＳｉＯ２基板上にナノパターンを形成する樹脂層を形成した。
まず、ＵＶ−オゾンクリーナーを用いて洗浄したＳｉＯ２基板６上に、ＰＭＭＡを３０００ｒｐｍにて２０秒間スピンコートして１２０ｎｍ厚のＰＭＭＡの樹脂層７を形成した。ついで、ホットプレート上で８０℃にて１０分間予備加熱処理を行って、溶媒を除去した（図７ａ）。
その後、ＰＭＭＡの樹脂層７に比較的高い温度（１５０℃）および圧力（１０ＭＰａ）にて５分間レプリカモールド５を押しつけた（図７ｂ）。
レプリカモールド５に圧力を負荷した状態で、ＰＭＭＡの樹脂層７を冷却することによって、ＰＭＭＡの樹脂層７を硬化した後、レプリカモールドを基板から取り外し（図７ｃ）硬化膜７ａを形成した。
ハイブリッド樹脂レプリカモールドに１０ＭＰａを負荷して、容易にＰＭＭＡの樹脂層７にナノサイズのドットパターンを形成することができた。
【００５１】
図９は、ナノサイズのドットパターンが形成されたＰＭＭＡの硬化膜のＡＦＭ像およびラインプロファイルを示す。高いヤング率（１．７６ＧＰａ）のハイブリッド樹脂レプリカモールドを用いる熱ＮＩＬ法で８０ｎｍまでのサイズの突出ナノ構造の作製に成功した。これは、本発明のレプリカモールドのパターン転写の信頼性を示している。
ＰＭＭＡ膜に形成されたドットパターンの平均高さは９２ｎｍであり（図９ａ〜ｃに対応する各ラインプロファイル）、レプリカモールドの高さ（９２ｎｍ）と同じであった。
【００５２】
かくして、本発明のレプリカモールドは、ＵＶ−ＮＩＬ法にも熱ＮＩＬ法にも適用可能であることが証明された。
【００５３】
硬いガラス基板上に形成したレプリカモールドを用いて本発明を説明したが、本発明において、基板として柔軟性のある材質を用いることもできる。実際に、全体としては柔軟性があり、かつ、必要性のある部分のみが剛性の高いモールドは、多くのアプリケーションに有用である。特に、基板が平坦でない場合、モールドに高い負荷をかけずに、大面積のパターン面を均一に樹脂層に押しつけることができるため、非常に有利である。したがって、本発明のレプリカモールドは、ＮＩＬ法を経済的かつ簡便にするだけではなく、金、ナノチューブ、ナノワイヤーなどの種々の材質のトランスファープリンティングに有用である。
【００５４】
上記のごとく、架橋した有機−無機ハイブリッド樹脂が進歩した高性能インプリントリソグラフィーアプリケーションにとって理想的な材料であることが示された。
ＵＶ−ＮＩＬ法を用いて、高い耐性を有する複製材料としてＵＶ硬化性ハイブリッド樹脂の堅固なナノ構造を作製した。それらのナノ構造は高い硬度（６６ＭＰａ）およびヤング率（１．７６ＧＰａ）を有し、少量の有機溶媒への膨潤に耐性がある。
本発明のハイブリッド樹脂は、インプリント用のレプリカモールドに用いることができることが示された。本発明のハイブリッド樹脂を用いて作製されたレプリカモールドは、ＵＶ−ＮＩＬ法において、簡単かつ短時間でパターン転写を行うことができる。
【００５５】
本発明のレプリカモールドは、１００ｎｍ未満のサイズのパターンも制限なしに転写できることが示された。約３０重量％のＳｉを含有するハイブリッド樹脂のレプリカには、剥離剤をコートすることができ、パターンを転写した樹脂層から容易に引き離すことができる。
すなわち、本発明のレプリカモールドは、インプリンティング、モールディングおよび転写プリント技術などの物理的接触を必要とする様々な形態のナノリソグラフィーに広く利用可能であり、特に、ＵＶ−ＮＩＬ法および熱ＮＩＬ法の双方のＮＩＬ法ならびに従来の多重インプリンティング法で、１００ｎｍ未満のサイズのパターンを形成することができる。
本発明は、ナノデバイスやナノチップの開発などの高スループットアプリケーションにも有益である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】ハイブリッド樹脂の粘度データ
【図２】ハイブリッド樹脂の硬化膜のＵＶスペクトル
【図３】ナノインデンテーション法を用いて測定した深さ方向に対するハイブリッド樹脂の硬化膜の硬度（ａ）およびヤング率（ｂ）を示すグラフ
【図４】本発明のレプリカモールドを作製する工程を示す概略図
【図５】本発明のレプリカモールドの光学顕微鏡像（ａ）ならびに原子間力顕微鏡像ならびにラインプロファイル（ｂ〜ｄ）
【図６】ＰＭＭＡを１０回インプリントした後の本発明のレプリカモールド５の電界放射型走査電子顕微鏡像
【図７】本発明のレプリカモールドを用いるＮＩＬ技術によりナノパターンを形成する工程を示す概略図
【図８】ナノサイズのドットパターンが形成されたハイブリッド樹脂の硬化膜のＡＦＭ像およびラインプロファイル
【図９】ナノサイズのドットパターンが形成されたＰＭＭＡの硬化膜のＡＦＭ像およびラインプロファイル
【符号の説明】
【００５７】
１・・・基板
２・・・樹脂層
２ａ・・・硬化膜
３・・・マスターモールド
４・・・ＵＶ光
５・・・レプリカモールド
６・・・基板
７・・・樹脂層
７ａ・・・硬化膜
８・・・ＵＶ光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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