(57)【要約】【課題】本発明は、簡素な装置を用い、難接着基材に対し優れた接着性を有する変性ポリオレフィン樹脂、該樹脂を含有する組成物およびそのシート及びフィルム状成形体を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）ポリオレフィン樹脂に（Ｂ）少なくとも２種以上のビニル単量体をグラフト反応させた樹脂組成物であって、（Ｂ）ビニル単量体が（Ａ）ポリオレフィン樹脂１００重量部あたり（Ｂ−１）エポキシ基含有ビニル単量体０．１〜１００重量部、（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体０．１〜５０重量部、（Ｂ−３）（メタ）アクリル酸エステル単量体０〜５０重量部を含有し、（Ｂ）ビニル単量体からなるグラフト鎖の重量平均分子量が１００００〜１０００００であることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオレフィン樹脂に（Ｂ）少なくとも２種以上のビニル単量体をグラフト反応させた樹脂組成物であって、（Ｂ）ビニル単量体が（Ａ）ポリオレフィン樹脂１００重量部あたり（Ｂ−１）エポキシ基含有ビニル単量体０．１〜１００重量部、（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体０．１〜５０重量部、（Ｂ−３）（メタ）アクリル酸エステル単量体０〜５０重量部を含有し、（Ｂ）ビニル単量体からなるグラフト鎖の重量平均分子量が１００００〜１０００００であることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリオレフィン樹脂と（Ｃ）ラジカル重合開始剤を溶融混練した後、次いで（Ｂ）ビニル単量体を加え溶融混練することを特徴とする請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）ポリオレフィン樹脂と（Ｃ）ラジカル重合開始剤を溶融混練した後、次いでバレル温度２５〜１００℃で（Ｂ）ビニル単量体を加え溶融混練することを特徴とする請求項２に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）ポリオレフィン樹脂が、プロピレン単位が過半量であるポリプロピレン樹脂である、請求項２〜３のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物を含有し、熱溶着性を有するポリオレフィンシートまたはフィルム状成形体。
【請求項６】
請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物で接着されてなる接着体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン樹脂にエポキシ基含有ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体を、またはさらに（メタ）アクリル酸エステル単量体をグラフト反応させた樹脂組成物であって、変性ポリオレフィン樹脂組成物のグラフト鎖の重量平均分子量が特定の範囲にある組成物及び該樹脂を含有する組成物に関する。さらに、難接着基材に対する優れた接着性を有するポリオレフィンシートまたはフィルム状成形体を提供することを目的とする。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂、例えばポリプロピレン樹脂は、その成形性、剛性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などに優れ、また安価であることから、フィルム、繊維、そのほか様々な形状の成形品として汎用的に使用されている。一方で、ポリプロピレンは分子内に極性基を持たず、非極性で化学的に極めて不活性な高分子である。そのため、接着性、塗装密着性、耐油性等が低いという課題がある。この課題を改善するために、ポリオレフィン樹脂へ極性官能基を有する重合可能なモノマーをグラフト重合させて、変性樹脂を製造する方法が試みられ、以下のような方法が提案されている。
（ｉ）水中に分散させたポリオレフィン樹脂粒子にビニル単量体を含浸させ、過酸化物の存在下で加熱して変性ポリオレフィンを製造する方法（特許文献１）。
（ｉｉ）ポリオレフィン樹脂、無水マレイン酸と有機過酸化物とを溶融混練し、変性ポリオレフィンを製造する方法（特許文献２）。
【０００３】
（ｉ）の方法では様々なビニル単量体をポリオレフィン樹脂にグラフトさせることができる。しかし、エポキシ基などの極性の高い官能基を持つモノマーは、非極性であるポリオレフィン樹脂に含浸しにくく、共重合できる量に限界があった。また、該モノマーの水への溶解抑制剤を必要とするため、反応後の変性ポリオレフィン組成物中に溶解抑制剤が残存し、印刷性、インキ密着性、接着性を阻害するという問題点があった。
【０００４】
（ｉｉ）の方法では、ポリオレフィン樹脂に共重合できるモノマーの種類は限られている。例えば無水マレイン酸の代わりにメタクリル酸グリシジルを用いると、モノマーが未反応のまま揮発したり、モノマー同士の重合が起こるだけでポリオレフィン樹脂にグラフトしなかったり、余剰の過酸化物によりポリオレフィンの主鎖が切断されて低分子量化するため、機械的特性が低下し、接着性への充分な要求に応えるレベルに達しているとは言えないのが現状である。
【特許文献１】特開平６−１２２７３８号公報
【特許文献２】特開平９−２７８９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、簡素な装置を用い、容易な方法により、難接着基材に対し優れた接着性を有する変性ポリオレフィン樹脂、該樹脂を含有する組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述の現状に鑑み、鋭意検討した結果、ポリオレフィン樹脂にエポキシ基含有ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体を、またはさらに（メタ）アクリル酸エステル単量体をグラフト反応させた樹脂組成物であって、変性ポリオレフィン樹脂組成物のグラフト鎖の重量平均分子量が特定の範囲にある組成物が、上記の物性を付与することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記１）〜６）に関する。
【０００８】
１）（Ａ）ポリオレフィン樹脂に（Ｂ）少なくとも２種以上のビニル単量体をグラフト反応させた樹脂組成物であって、（Ｂ）ビニル単量体が（Ａ）ポリオレフィン樹脂１００重量部あたり（Ｂ−１）エポキシ基含有ビニル単量体０．１〜１００重量部、（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体０．１〜５０重量部、（Ｂ−３）（メタ）アクリル酸エステル単量体０〜５０重量部を含有し、（Ｂ）ビニル単量体からなるグラフト鎖の重量平均分子量が１００００〜１０００００であることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂組成物。
【０００９】
２）（Ａ）ポリオレフィン樹脂と（Ｃ）ラジカル重合開始剤を溶融混練した後、次いで（Ｂ）ビニル単量体を加え溶融混練することを特徴とする１）に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【００１０】
３）（Ａ）ポリオレフィン樹脂と（Ｃ）ラジカル重合開始剤を溶融混練した後、次いでバレル温度２５〜１００℃で（Ｂ）ビニル単量体を加え溶融混練することを特徴とする２）に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【００１１】
４）（Ａ）ポリオレフィン樹脂が、プロピレン単位が過半量であるポリプロピレン樹脂である、２）〜３）のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【００１２】
５）１）に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物を含有し、熱溶着性を有するポリオレフィンシートまたはフィルム状成形体。
【００１３】
６）１）に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物で接着されてなる接着体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、単独使用のみならず、ポリオレフィン樹脂に添加剤として使用しても、難接着基材に対し優れた接着力を確保することができ、文具、雑貨、食品などの包装材、自動車用部品、家電などの電気電子部品、各種産業用資材などの幅広い分野に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の詳細について述べる。
（（Ａ）ポリオレフィン樹脂）
前記（Ａ）ポリオレフィン樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。
【００１６】
中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソブチレンが好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。
【００１７】
また、極性基を有するビニル単量体と相溶し易い点で、極性基が導入されたポリオレフィン樹脂も使用できる。極性基が導入されたポリオレフィン樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリプロピレン；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、又はその鹸化物、エチレン／プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；塩素化ポリプロピレン塩素化ポリエチレンなどの塩素化ポリオレフィンなどが挙げられる。これらの極性基導入ポリオレフィンは混合しても使用できる。
【００１８】
前記原料ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、ほかの樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００１９】
前記ほかの樹脂またはゴムとしては、たとえばポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル共重合体などがあげられる。
【００２０】
ポリオレフィン樹脂に対するこれらほかの樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常、２５重量％程度以下であることが好ましい。
【００２１】
また、これらポリオレフィン樹脂（各種の添加材料を含むばあいもある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。
【００２２】
また、前記の添加材料（ほかの樹脂、およびゴム）を用いるばあいは、この添加材料は予めポリオレフィン樹脂に添加されているものであっても、ポリオレフィン樹脂を溶融するときに添加されるものであってもよく、また変性ポリオレフィン樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの変性ポリオレフィン樹脂に添加されるものであってもよい。
【００２３】
ポリオレフィン樹脂におけるプロピレン成分に関しては、ポリオレフィン樹脂に対しラジカルが発生し易くなる点で、プロピレン単位が過半量であることが好ましい。ここでいう過半量とはポリオレフィン樹脂に対するプロピレン成分が５０重量％以上のことを意味する。
【００２４】
（（Ｂ）ビニル単量体）
本発明に用いる（Ｂ）ビニル単量体は、必須成分として（Ｂ−１）エポキシ基含有ビニル単量体および（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体を含有する。任意成分としてさらに（Ｂ−３）（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有してもよい。さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）成分以外の単量体を少量含有してもよい。
【００２５】
（Ｂ−１）エポキシ基含有ビニル単量体は、変性ポリオレフィン樹脂に極性を付与するための成分である。（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体は、（Ｂ−１）エポキシ基含有ビニル単量体のグラフト効率を向上させるための成分である。（Ｂ−１）成分および（Ｂ−２）成分を併用することにより、優れた接着性を有する変性ポリオレフィン樹脂が得られる。      
【００２６】
（Ｂ−３）（メタ）アクリル酸エステル単量体は、（Ｂ−１）エポキシ基含有ビニル単量体のグラフト効率をより向上させたり、変性ポリオレフィン樹脂の物性を調整するための成分である。
【００２７】
（（Ｂ−１）エポキシ基含有ビニル単量体）
例示するならば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸モノグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテンなどのエポキシオレフィン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどの１種または２種以上が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルが安価という点で好ましい。
【００２８】
前記（Ｂ−１）エポキシ基含有ビニル単量体の添加量は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．５〜５０重量部であることがさらに好ましく、１〜１０重量部であることが特に好ましい。また、（Ａ）ポリオレフィン樹脂、（Ｂ−１）エポキシ基含有ビニル単量体、（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体、（Ｂ−３）（メタ）アクリル酸エステル単量体の合計量１００重量％における（Ｂ−１）エポキシ基含有ビニル単量体の割合が、０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜４０重量％の範囲であることがより好ましく、１〜３０重量％の範囲であることが特に好ましい。添加量が少なすぎると接着性が充分に改善されない傾向があり、添加量が多すぎると好適な形状や外観を有する樹脂組成物として取得できない傾向がある。
【００２９】
（（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体）
例示するならば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−ジビニルスチレン、ｍ−ジビニルスチレン、ｐ−ジビニルスチレンなどのジビニルスチレン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン；などの１種または２種以上が挙げられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレン、ジビニルベンゼン単量体またはジビニルベンゼン異性体混合物が安価であるという点で好ましい。
【００３０】
前記（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体の添加量は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜４０重量部であることがさらに好ましく、１〜３０重量部であることが特に好ましい。添加量が少なすぎるとポリオレフィン樹脂に対するエポキシ基含有ビニル単量体のグラフト率が劣る傾向がある。一方、添加量が多すぎるとエポキシ基含有ビニル単量体のグラフト効率が飽和域に達するので、５０重量部を上限とすることが好ましい。
【００３１】
（（Ｂ−３）（メタ）アクリル酸エステル単量体）
（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に制限されないが、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは４〜１０の（メタ）アクリル酸エステルである。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸ナフチル等が挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸メチルが安価である点で好ましい。
【００３２】
前記（Ｂ−３）（メタ）アクリル酸エステル単量体の添加量は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部であることが好ましく、０．０５〜４０重量部であることがさらに好ましく、０．１〜３０重量部であることが特に好ましい。添加量が少なすぎるとポリオレフィン樹脂に対するエポキシ基含有ビニル単量体のグラフト率が劣る傾向がある。一方、添加量が多すぎるとグラフトに寄与しないフリーポリマーの副生する傾向があるので、芳香族ビニル単量体と同重量部を上限とすることが好ましい。
【００３３】
（（Ｃ）ラジカル開始剤）
（Ａ）ポリオレフィン樹脂に対して、（Ｂ−１）エポキシ基含有ビニル単量体、（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体、（Ｂ−３）（メタ）アクリル酸エステル単量体をグラフト共重合する際、反応を開始するため、（Ｃ）ラジカル重合開始剤を添加する。
【００３４】
（Ｃ）ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物またはアゾ化合物などがあげられる。前記ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。
【００３５】
これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。
【００３６】
前記（Ｃ）ラジカル重合開始剤の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．２〜５重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、１０重量部を超えると流動性、機械的特性の低下を招く。
【００３７】
（変性ポリオレフィン樹脂組成物）
本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂に対し、（Ｂ−１）エポキシ基含有ビニル単量体を含む２種類以上の単量体からなるグラフト鎖をグラフトさせた樹脂組成物である。単量体として、（Ｂ−１）エポキシ基含有ビニル単量体及び（Ｂ−２）芳香族ビニル単量体を必須成分として使用し、任意でさらに（Ｂ−３）（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用してもよい。さらに、グラフト鎖の重量平均分子量を１００００〜１０００００の範囲にすることにより、本発明の効果が得られる。
【００３８】
本発明に用いるグラフト重合反応としては、特に制限されないが、溶液重合、含浸重合、溶融重合などを用いることができる。特に、溶融重合が簡便で好ましい。
【００３９】
溶融混練時の添加順序及び方法については、ポリオレフィン樹脂とラジカル重合開始剤を溶融混練した混合物に、エポキシ基含有ビニル単量体、芳香族ビニル単量体を加え溶融混練する添加順序がよく、この添加順序で行うことでグラフトに寄与しない低分子量体の生成を抑制することができる。なお、そのほか必要に応じ添加される材料の混合や溶融混練の順序及び方法はとくに制限されるものではない。
【００４０】
溶融混練の時間（ラジカル重合開始剤を混合してからの時間）は、通常３０秒間〜６０分間である。
【００４１】
ビニル単量体を添加する前の、ポリオレフィン樹脂とラジカル重合開始剤を溶融混練する際のバレル温度としては、８０〜２００℃が好ましく、より好ましくは９０〜１６０℃である。これより低い温度であると、ポリオレフィン樹脂が可塑化不足となり、この範囲より高い温度では、ラジカル重合開始剤が失活しやすくなる。
【００４２】
溶融状態のポリオレフィンとラジカル開始剤に対して、ビニル単量体を添加する際には、通常ポリオレフィンを溶融混練するバレル温度よりも低い方が、前記単量体類の重合が進行しやすい。ビニル単量体を添加する際のバレル温度、又は添加する部分のバレル温度は、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは２５〜１００℃であり、ビニル単量体の解重合を抑制するという点、及びラジカル開始剤が失活しにくく、ラジカル寿命が延びる点で前述の温度範囲が好ましい。
【００４３】
単量体を添加した後、グラフト反応させる際のバレル温度としては、ポリオレフィン樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点から１００〜２５０℃が好ましい。ビニル単量体を添加した付近のバレル温度は、可能な限りビニル単量体添加口を添加するバレル温度に近い方が、ビニル単量体の重合が進行しやすい。また、吐出口付近の温度を上げると、残留したラジカル重合開始剤を完全に失活させ、樹脂劣化を防ぐ目的で好ましい。ダイスヘッド、及びその隣のバレルについては、２００〜２５０℃とすることが好ましい。
【００４４】
また、前記の溶融混練の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどを使用することができる。生産性の面から単軸あるいは２軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。
【００４５】
本発明は、変性ポリオレフィン樹脂がグラフト構造を形成している。ポリオレフィン樹脂に対するエポキシ基含有ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、ラジカル重合開始剤の仕込み量、加熱温度、溶融混練の時間等の反応条件によって、グラフト鎖の長さを制御することができる。エポキシ基含有ビニル単量体と芳香族ビニル単量体、またはさらに（メタ）アクリル酸エステル単量体からなるグラフト鎖の重量平均分子量が１００００〜１０００００であることが必須であり、１００００〜５００００であることが好ましく、１００００〜２００００であることがさらに好ましい。グラフト鎖の重量平均分子量がポリオレフィン成分の重量平均分子量より短いため、ポリオレフィン樹脂の相中に微小の相構造を形成することができ、効率よく接着性を向上させることができる。
【００４６】
変性ポリオレフィン樹脂組成物には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。これらの安定剤および添加剤を用いる場合は、予め（Ａ）ポリオレフィン樹脂に添加されているものであってもよく、（Ａ）ポリオレフィン樹脂に（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）成分をグラフトさせる際に添加されるものであってもよく、また変性ポリオレフィン樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの変性ポリオレフィン樹脂に添加されるものであってもよい。
【００４７】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、単独で使用してもよく、他の樹脂と配合して使用してもよい。他の樹脂としては公知の樹脂を特に限定なく使用できるが、相溶性の観点から、ポリオレフィン樹脂に配合して用いることが好ましい。本発明の変性ポリオレフィン樹脂は接着性に優れるため、単独でも接着剤として使用できるし、ポリオレフィン樹脂など他の樹脂に配合して接着性を向上するための添加剤として使用することもできる。
【００４８】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂が配合されるポリオレフィン樹脂としては、例えばポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ポリ
オレフィン系熱可塑性エラストマーブロック共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ポリプロピレンとエチレン／プロピレン共重合体又はエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体の単純混合物、その一部架橋物、又はその完全架橋物）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
剛性が高く、安価であるという点からはポリプロピレン単独重合体が好ましく、剛性および耐衝撃性がともに高いという点からはプロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体であることが好ましい。また、柔軟性が必要な場合にはポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００５０】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂をポリオレフィン樹脂に配合する際にその配合量は特に限定はないが、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、０．１〜１００重量部、更には０．１〜７０重量部を含有させることが好ましい。より好ましくは０．３〜５０重量部であり、更に好ましくは０．５〜２０重量部である。この範囲より少ないとポリオレフィン樹脂に対して本発明の改質効果が得られない傾向がある。逆に多すぎるとポリオレフィン樹脂本来の機械特性が低下し、また経済的な課題が生じてくる場合がある。
【００５１】
（シートまたはフィルム状成形体について）
本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は、熱溶着性を有するポリオレフィンシートまたはフィルム状成形体にすることができる。また、ポリオレフィン樹脂に本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物を添加してなるポリオレフィン樹脂組成物も、熱溶着性を有するポリオレフィンシートまたはフィルム状成形体にすることができる。本発明でいう熱溶着性とは、熱で溶けて被着体と接合する性質のことである。本発明のシートまたはフィルム状成形体とは、成形体の厚みとしては３μｍから３ｍｍが例示でき、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍであり、シートあるいはフィルムとして利用することができるものである。一般的に、厚み０．２ｍｍ以上の成形体はシート、厚み０．２ｍｍ以下の成形体はフィルムと呼ばれているが、本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物およびこれを含有するポリオレフィン樹脂組成物は、シート状にもフィルム状にも成形できる。
【００５２】
本発明の熱溶着性を有するポリオレフィンシートまたはフィルム状成形体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば本発明のポリオレフィン樹脂と変性ポリオレフィン樹脂をドライブレンド、あるいは溶融混練した後に、各種の押出成形機、射出成形機、カレンダー成形機、インフレーション成形機、ロール成形機、あるいは加熱プレス成形機などを用いてシート状成形体に成形加工することが可能である。
【００５３】
本発明で用いられる被着体の材料としては、例えば、本発明の接着性フィルムの接着樹脂層と接着し得る材料である。具体的には、例えば、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウム、シリコンなどの金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料；紙、布などのセルロース系高分子材料、メラミン樹脂、アクリル・ウレタン樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などの合成高分子材料等が挙げられる。
【００５４】
被着体の材料として、異なる２種類以上の材料を混合、複合してもよい。また、積層体が本発明の接着性フィルムを介して、異なる２つの被着体が接着してなるものである場合、２つの被着体を構成する材料は、同じ種類の材料でも異なる種類の材料のいずれでもよい。被着体の性状としては特に限定されないが、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状などが挙げられる。また、被着体には、必要に応じて、離型剤、メッキなどの被膜、塗料による塗膜、プラズマやレーザーなどによる表面改質、表面酸化、エッチングなどの表面処理等を実施してもよい。被着体の具体例としては、トリム類（ドアトリム、内装トリムなど）、成形天井、シート材（内装シート、インパネ表皮、装飾シートなど）等の自動車部材や、室内ドア、パーティション、内装壁板、家具、システムキッチン等の住宅資材で使用される化粧フィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５５】
以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【００５６】
［グラフト鎖長の測定／重量平均分子量／ポリオレフィンへのグラフトの確認］
グラフト鎖長は、変性ポリオレフィン樹脂中のグラフトに寄与していないフリーポリマーの鎖長と同じとみなし、以下のように算出した。押出ペレットを約５０重量倍のｏ−ジクロロベンゼンを用いて１３０℃にて３時間加熱して溶解し、不溶分を除去した後、一晩放冷して晶析物をろ別して、ろ液を回収・濃縮乾固してフリーポリマーを得た。これをクロロホルムに溶かしＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ、島津製作所社製リサイクル分取装置）にて、重量平均分子量を測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。測定に使用したカラム（いずれもＳｈｏｄｅｘ製）は、ＧＰＣ  Ｋ−Ｇ（ガードカラム）、に続いて２本のＧＰＣ  Ｋ−８０６であり、この順に直列につないで使用した。
【００５７】
また以下の方法により、ポリオレフィン樹脂にエポキシ基含有ビニル単量体と芳香族ビニル単量体が共重合していることを確認した。押出ペレットをｏ−ジクロロベンゼンを用いて加熱溶解し、不溶分を除去した後、一晩放冷して再沈物を取得した。再沈物について、エポキシ価測定を行い、エポキシ基含有ビニル単量体のグラフトを確認した。さらに、再沈物のプレスシートのＩＲスペクトル測定を行い、７００ｃｍ-1（芳香環）のピークから、芳香族ビニル単量体のグラフトを確認した。
【００５８】
［Ｔ字剥離評価］
Ｔ字剥離評価は、島津製作所製ＡＧ−２０００Ａを用い、２３℃にて引張テストスピード２００ｍｍ／ｍｉｎで行った。テストサンプルは、以下の方法で作成した。２枚の鋼板プレート（２５ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍ）の間にフィルムを挟み、プレス機（神藤金属工業所、型式ＮＳＦ−５０、プレス温度２２０℃、無圧・予熱４分、２ＭＰａ・プレス３０秒、無圧・冷却プレス３ｍｉｎ）にて接着し、テストサンプルを得た。
【００５９】
（実施例１）
ポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ１０５Ｇ、ＭＦＲ＝９）１００重量部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．５重量部を図１の構成を有する２軸押出機（ＴＥＸ４４：Ｌ／Ｄ＝３８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりメタクリル酸グリシジル５重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸メチル０．１重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン樹脂ペレットを得た。ここで、押出機のバレル温度は、表１中に示したように設定し、モノマー添加口のバレル温度を５０℃とした。メタクリル酸グリシジル、スチレン、メタクリル酸メチルから成るグラフト鎖の重量平均分子量は１１０２１であった。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し３０μｍ厚みのフィルムを得た。このフィルムで接着させた鋼板の剥離結果を表２に示す。
【００６０】
（比較例１）
ポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ１０５Ｇ、ＭＦＲ＝９）１００重量部、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０．５重量部を図１の構成を有する２軸押出機（ＴＥＸ４４：Ｌ／Ｄ＝３８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりメタクリル酸グリシジル５重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸メチル０．１重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン樹脂ペレットを得た。ここで、押出機のバレル温度は、表１中に示したように設定し、モノマー添加口のバレル温度を２００℃とした。メタクリル酸グリシジル、スチレン、メタクリル酸メチルから成るグラフト鎖の重量平均分子量は５９１２であった。得られた樹脂組成物をＴダイに供給し３０μｍ厚みのフィルムを得た。このフィルムで接着させた鋼板の剥離結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
2010116510.tif 000002
【００６２】
【表２】
2010116510.tif 000003
【００６３】
実施例１、比較例１は溶融混練で製造された本発明の変性ポリオレフィン樹脂である。モノマーを添加する部分のバレル温度を低く設定すると、モノマーの解重合が抑制され数平均分子量が大きくなることが分かる。また、数平均分子量の大きい変性ポリオレフィンの接着性は、その小さいものよりも優れることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例と比較例で使用した２軸押出機におけるシリンダー、ホッパー、モノマー添加口、ダイスヘッドの位置関係を示した略図である。
【図１】
2010116510.tif 000004