(57)【要約】【課題】染料・顔料いずれのインクによる印字においてもインク吸収性、画像品質が高く、モノクロ画像でのグレースケールの表現に優れ、マット調で深みのある落ち着いた画像が得られるインクジェット用記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を有し、前記インク受容層が親水性バインダーとしてポリビニルアルコールとポリアルキレンオキサイド化合物を共に含有し、それらの配合比が質量比で１００：１〜１００：４０であることを特徴とするインクジェット用記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を有し、前記インク受容層が親水性バインダーとしてポリビニルアルコールとポリアルキレンオキサイド化合物を共に含有し、それらの配合比が質量比で１００：１〜１００：４０であることを特徴とするインクジェット用記録材料。
【請求項２】
前記平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子が、アルミナ、アルミナ水和物、気相法シリカ、湿式法シリカから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用記録材料。
【請求項３】
インク受容層を有する側の表面のＪＩＳ  Ｚ−８７４１で規定される７５°鏡面光沢度が１０以下であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のインクジェット用記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用記録材料に関し、詳しくは染料・顔料いずれのインクによる印字においてもインク吸収性、画像品質が高く、モノクロ画像でのグレースケールの表現に優れ、マット調で深みのある落ち着いた画像が得られるインクジェット用記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のインクジェット記録の飛躍的な技術革新に伴い、例えば染料インクを用いたプリンタによる精細な印字画像は、銀塩写真で得ることのできるプリントに匹敵あるいは凌駕しつつある。高画質化、印字の高速化はめざましく、プリンタの性能を十分に発揮するために、更に画像品質とインク吸収性の高いインクジェット用記録材料が要望されている。
【０００３】
また、顔料インクを用いたプリンタに関する技術革新も著しい。顔料インクの色材は直径１００ｎｍ前後の色材粒子が分散しており、耐光性等に代表される画像保存性に優れる。印字後は色材が記録材料表面に堆積する場合が多く、印字物の光沢感が変化したり、画像に傷が付きやすいなど課題はあるが、画像品質は染料インクを用いた画像に匹敵するところまで向上しつつある。
【０００４】
更に、写真画像等の高い色再現性と、文字画像の鮮明さを両立するために、カラーインクは染料インクを、黒インクは顔料インクを搭載したプリンタなど、インクの構成は複雑になってきている。上記のように、いずれのインクであっても優れた画像品質を表現できる記録材料が求められている。
【０００５】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、紙やプラスチック樹脂フィルム等の支持体上にインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。インク受容層は、２種類に大別される。一方は水溶性ポリマーを主成分とするインク受容層であり、他方は無機顔料と樹脂バインダーを主成分とする多孔質のインク受容層である。
【０００６】
前者のインク受容層は、水溶性ポリマーが膨潤することによってインクを吸収する。後者のインク受容層は、無機顔料によって形成された空隙にインクを吸収する。このようなインク吸収のメカニズムの違いから前者は膨潤型（あるいはポリマー型）、後者は空隙型（あるいはマイクロポーラス型）と呼ばれている。
【０００７】
前者の膨潤型インク受容層は、連続的で均一な被膜となるので、高い光沢度が得られるが、インク吸収性（インク吸収速度・印字後の乾燥速度）に劣り、加えて顔料インク色材の定着性が著しく劣り、画像品質が低い。一方、後者の空隙型は、インク吸収性に優れ印字濃度が高く、好ましいものである。空隙型としては、平均二次粒子径５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等の無機微粒子をインク受容層の顔料成分として用いることが提案されている。例えば、特公平３−５６５５２号公報、特開平１０−１１９４２３号公報、特開２０００−２１１２３５号公報、特開２０００−３０９１５７号公報等に気相法シリカの使用例が、特開平９−２８６１６５号公報、特開平１０−１８１１９０号公報等に粉砕沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号公報に粉砕ゲル法シリカの使用例が開示されている。
【０００８】
上述のように、インクジェット記録方式により銀塩写真に匹敵する画像品質の写真画像が印刷可能となったことから、フォトライクな質感や光沢感（一般的には高い光沢度）を有するインクジェット記録用紙が求められるが、ユーザーの趣向等によりフォトライクな質感を有しながら、マット調で深みのある落ち着いた画像が得られる記録材料が要望されている。このような記録材料を得るには、光沢度を抑え、且つ印字濃度が高くなければならない。
【０００９】
また、デジタル画像処理技術の発展により、カラー写真画像からの変換が容易になったため、モノクロ画像表現についても関心が高まっている。モノクロ画像では、グレースケールの中間調で赤味がかるなどの色相変化が無く、ニュートラルグレーを表現できることが特に重要である。
【００１０】
上記課題に対して、従来から知られる紙支持体上に無機顔料を主体とするマット性を有するインク受容層を形成した記録用紙、いわゆるマット紙が用いられてきた。しかしこの記録用紙に顔料インクを用いて印字した場合、無機顔料層に顔料インクが沈み込んで保持されてしまうため印字濃度が低く、また印字画像の均一性等が不十分であった。この問題に対し特開２００５−５３１３６号公報（特許文献１）には、紙支持体上に平均二次粒子径が１〜１０μｍの無機顔料を利用したインク受容層を設け、その上層にアルミナもしくはアルミナ水和物を利用するインクジェット記録材料が開示されている。この記録材料はインク吸収性に優れるとあるが、下層の無機顔料の粒子径が大きく透明度が低いため染料インクの画像品質が低く、顔料インクのモノクロ画像でのグレースケールの表現が劣り、十分満足できるものではなかった。
【００１１】
また、特開２００７−２２３３０６号公報（特許文献２）には、支持体上に少なくとも２層のインク受容層を有し、最上層のインク受容層が平均二次粒子径１．５〜２．５μｍの湿式法シリカを含有することを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料が開示されている。この記録材料は顔料インクの印字濃度が高いとあるが、最上層の湿式法シリカの粒子径が大きいためか顔料インクのモノクロ画像でのグレースケールの表現が劣る。更に染料インクの画像品質も低く、十分満足できるものではなかった。
【００１２】
また、ポリアルキレンオキサイド系化合物を含有する記録材料についても種々提案されている。特許３５９１０８７号公報（特許文献３）には、支持体上にポリアルキレンオキシド系水溶性高分子とアルミナゾルを主成分とするインク受容層を設け、且つ支持体とインク受容層との間にポリビニルアルコールを主成分とする下塗り層を設けたインクジェット記録用シートが開示されている。この記録用シートは、ポリアルキレンオキシド系水溶性高分子の吸水性を利用しており、前述の膨潤タイプに分類され、空隙タイプに比較してインク吸収性が劣り、顔料インクの画像品質やモノクロ画像でのグレースケールの表現が劣る。また光沢度が高いためマット調で深みのある落ち着いた画像が得られない。
【００１３】
特開平１０−１８１１８５号公報（特許文献４）には、支持体に少なくとも１層の架橋した熱可塑性ポリアルキレンオキサイドを含有する下層と、少なくとも１層の多孔性を有する上層を具備するインクジェット記録体が開示されている。この記録体は、膨潤タイプの下層の上に多孔性を有する空隙タイプのインク受容層を重ねた構造となっており、インク吸収性に優れるとあるが、顔料インクの画像品質やモノクロ画像でのグレースケールの表現は好ましいものの、光沢度が高いためマット調で深みのある落ち着いた画像が得られない。
【００１４】
特開２００２−１６０４３９号公報（特許文献５）には、基材上に微細顔料と親水性樹脂と含有する水性塗料を塗布し、ついで電子線を照射して該塗布層をハイドロゲル化させたのち乾燥して形成した多孔質のインク受容層であるインクジェット記録体が開示されている。この記録体は顔料インクの画像品質やモノクロ画像でのグレースケールの表現は好ましいものの、光沢度が高いためマット調で深みのある落ち着いた画像が得られない。また電子線照射装置が必要となり、製造面で煩雑である。
【００１５】
特開平８−６７０６４号公報（特許文献６）には、プラスチックフィルム上にポリアルキレンオキシドとイソシアネート化合物を反応させて得られる架橋ポリアルキレンオキシドとコロイダルシリカと第４級アンモニウム塩重合物を主成分とする記録層を有する記録シートが開示されている。この記録シートに用いられるコロイダルシリカは二次粒子径を持たない構造のため、得られるインク受容層は空隙が少なくインク吸収性が低い。このため画像品質やモノクロ画像でのグレースケールの表現が劣り、更に光沢度が高いためマット調で深みのある落ち着いた画像が得られない。
【００１６】
以上のように、従来から知られている記録材料は、染料・顔料いずれのインクによる印字においてもインク吸収性、画像品質が高く、モノクロ画像でのグレースケールの表現に優れ、マット調で深みのある落ち着いた画像を満足に得るまでには至っていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００５−５３１３６号公報
【特許文献２】特開２００７−２２３３０６号公報
【特許文献３】特許３５９１０８７号公報
【特許文献４】特開平１０−１８１１８５号公報
【特許文献５】特開２００２−１６０４３９号公報
【特許文献６】特開平８−６７０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の課題は、インクジェット用記録材料に関し、詳しくは染料・顔料いずれのインクによる印字においてもインク吸収性、画像品質が高く、モノクロ画像でのグレースケールの表現に優れ、マット調で深みのある落ち着いた画像が得られるインクジェット用記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の課題は、以下のインクジェット用記録材料により達成された。
（１）支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有するインク受容層を有し、前記インク受容層が親水性バインダーとしてポリビニルアルコールとポリアルキレンオキサイド化合物を共に含有し、それらの配合比が質量比で１００：１〜１００：４０であることを特徴とするインクジェット用記録材料。
（２）前記平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子が、アルミナ、アルミナ水和物、気相法シリカ、湿式法シリカから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする（１）に記載のインクジェット用記録材料。
（３）インク受容層を有する側の表面のＪＩＳ  Ｚ−８７４１で規定される７５°鏡面光沢度が１０以下であることを特徴とする（１）、（２）のいずれかに記載のインクジェット用記録材料。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のインクジェット用記録材料によれば、染料・顔料いずれのインクによる印字においてもインク吸収性、画像品質が高く、モノクロ画像でのグレースケールの表現に優れ、マット調で深みのある落ち着いた画像が得られるインクジェット用記録材料が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の記録材料が有するインク受容層は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有し、前記インク受容層が親水性バインダーとしてポリビニルアルコールとポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子を共に含有し、更に、ポリビニルアルコールとポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子の配合比が質量比で１００：１〜１００：４０であることを特徴とする。
【００２２】
まず、本発明に用いられるポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子について述べる。ポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子（ＰＡＯと略記する場合がある）としては、特に限定されるものではないが、重量平均分子量あるいは粘度平均分子量が５００以上、好ましくは１０００〜１００万の範囲にある水溶性化合物が好ましく、例えばポリエチレンオキサイド（ＰＥＯと略記する場合がある）、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、またはポリアルキレンオキサイド化合物と多価カルボン酸、その無水物もしくはその低級アルキルエステルと反応させたもの、あるいはジイソシアネートと反応させて得られる化合物等が使用できる。重量平均分子量が５００未満の場合には、塗布・乾燥後にインク受容層表面にひび割れが生じる場合があり、また１００万を超える場合にはインク受容層の塗布液とした際に粘度が高くなり、塗布工程において不都合が生じる場合がある。
【００２３】
前記ポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子と反応させる多価カルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、またはそのジメチルエステルあるいはジエチルエステル等、あるいは無水テトラカルボン酸類などが挙げられる。また、ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等が使用できる。
【００２４】
続いて、本発明に用いられるポリビニルアルコールについて述べる。本発明に用いられるポリビニルアルコール（ＰＶＡと略記する場合がある）としては、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールや、カチオン変成ポリビニルアルコールが好ましい。特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００２５】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００２６】
本発明におけるポリビニルアルコールとポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子の配合比は、質量比で１００：１〜１００：４０であり、より好ましくは１００：２〜１００：２０である。ポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子の配合比が１を下回ると、前記インク受容層表面の光沢度が増大し、マット調で深みのある落ち着いた画像が得られなくなる。また、ポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子の配合比が４０を上回ると、インク吸収性が低下する。
【００２７】
本発明のインクジェット用記録材料が染料・顔料いずれのインクによる印字においてもインク吸収性、印字濃度、画像品質が高く、モノクロ画像でのニュートラルグレーの表現に優れ、マット調で深みのある落ち着いた画像が得られる理由については必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
【００２８】
即ち、本発明のインクジェット用記録材料は、マット調な低光沢表面を有するが、これは非常に高い親水性を有するポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子が、ポリビニルアルコール及び平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子と共存することで微凝集構造が形成され、微細な凹凸が生じるものと推測される。
【００２９】
本発明に用いられるポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子あるいはポリビニルアルコールのいずれか一方のみを親水性バインダーとして用いた場合、あるいはいずれかを他の水溶性高分子、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣと略記する場合がある）に置き換えた場合には、上記のような微細な凹凸が生じず、マット調で深みのある落ち着いた画像が得られないこともわかった。そして、この微凝集構造がマット化材としての役割を担い、加えて前記無機微粒子の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下であるという微細粒子のため、該インク受容層が微小な細孔径や高い比表面積を有し、顔料インクのみならず染料インク色材の定着性が優れ、高い印字濃度及び優れたグレースケールの表現を実現するものと推測される。
【００３０】
本発明の記録材料のインク受容層を有する側の表面の光沢度（ＪＩＳ  Ｐ−８７４１で規定されている７５度鏡面光沢度）は、マット調でかつ深みのある落ち着いた画像を得るために１５以下であることが好ましい。より好ましくは１０以下である。
【００３１】
次に、本発明におけるインク受容層について説明する。
【００３２】
本発明のインク受容層に用いられる平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、生産性の点で非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましい。非晶質合成シリカとしては、インク吸収性と発色性の観点から後述する気相法シリカ及び湿式法シリカが特に好ましく用いられる。
【００３３】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカはケイ酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカはケイ酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００３４】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００３５】
本発明には、気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものである。また本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積をかけて表面積が得られる。
【００３６】
気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散するのが好ましい。分散された気相法シリカの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００３７】
本発明では、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。ここで用いられる湿式法シリカとしては沈降法シリカあるいはゲル法シリカが好ましく、特に沈降法シリカが好ましい。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、且つ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ程度まで、更に好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００３８】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。
【００３９】
本発明に用いられる平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法について説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも一つを用いて予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００４０】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオン性ポリマーの質量平均分子量は２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００４１】
本発明に用いられるアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。
【００４２】
本発明に用いられるアルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。本発明に使用されるアルミナ水和物はアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００４３】
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散されたものが好ましく用いられる。
【００４４】
上記した無機微粒子の中から２種以上の無機微粒子を併用することもできる。例えば、微粉砕した湿式法シリカと気相法シリカとの併用、微粉砕した湿式法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用、気相法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用が挙げられる。
【００４５】
本発明におけるインク受容層は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有する。ここで主体とは、インク受容層の全固形分に対して５０質量％以上であることを意味し、６０質量％以上がより好ましく、特に６５〜９０質量％の範囲が好ましい。このように無機微粒子の含有比率が高いインク受容層は、空隙率の高い多孔質なインク受容層となる。
【００４６】
本発明における親水性バインダーとして、必須成分であるポリビニルアルコール、及びポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子に加えて、その他の親水性バインダーを併用することもできる。その他の親水性バインダーとしては、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、キトサン誘導体、カゼイン、大豆蛋白、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等が挙げられる。これらその他の親水性バインダーは２種類以上併用することも可能である。更に、各種ラテックスを併用してもよい。
【００４７】
ただし、ポリビニルアルコールとポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子の合計含有量は、前記親水性バインダーの総量において質量比で８０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。ポリビニルアルコールとポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子の合計量が前記親水性バインダーの総量において質量比で８０％を下回ると、インク吸収性が低下する場合がある。
【００４８】
本発明は、インク受容層を構成する上記親水性バインダーと共に必要に応じ硬膜剤（架橋剤とも呼ばれる）を用いることもできる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号明細書記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号明細書記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号明細書記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号明細書記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号明細書、米国特許第２，９８３，６１１号明細書記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号明細書記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号明細書記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。特に、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類が好ましい。
【００４９】
インク受容層における親水性バインダーの含有量は、前述した平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に５〜３０質量％がインク受容層内に微細な空隙を形成し、多孔質な層を形成するために好ましい。
【００５０】
インク受容層の乾燥塗布量は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を固形分に換算して１０〜５０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、１２〜４０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、特に１５〜３５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。インク受容層には更に、カチオン性ポリマー、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などを添加することもできる。
【００５１】
インク受容層は、２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク受容層の構成はお互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００５２】
本発明において、インク受容層の塗布に用いられる塗布方式としては、公知の各種塗布方式を用いることができる。例えば、スライドビード方式、スライドカーテン方式、エクストルージョン方式、スロットダイ方式、グラビアロール方式、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００５３】
次に、本発明に使用される支持体について説明する。
【００５４】
本発明に用いられる支持体としては、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、不織布、布等の吸収性（吸水性）支持体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチック樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸収性（非吸水性）支持体等が挙げられる。これらの支持体の中でも、特にプラスチック樹脂フィルムやポリオレフィン樹脂被覆紙のような非吸収性支持体が好ましく用いられる。銀塩写真と同等の質感を付与するという観点から、非吸収性支持体の中でもポリオレフィン樹脂被覆紙が特に好ましい。これらの支持体の厚みは、約５０〜３５０μｍ程度のものが好ましく使用される。非吸収性支持体をインクジェット用記録材料の基材として用いることは、印字された部分の寸法安定性に優れ、コックリングなどの印字障害を生じないため好ましい。
【００５５】
非吸収性支持体としては、透明支持体及び不透明支持体がある。透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロファン、セルロイド等の材料を有するフィルム等を挙げることができ、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００５６】
また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方にポリオレフィン樹脂被覆層を有するポリオレフィン樹脂被覆紙、ポリエチレンテレフタレートに二酸化チタン、硫酸バリウム等の白色顔料の添加、あるいは微細な気泡を内部に形成した、いわゆるホワイトペット等を好ましく用いることができる。
【００５７】
本発明に用いられる特に好ましい非吸収性支持体であるポリオレフィン樹脂被覆紙について以下に説明する。ポリオレフィン樹脂に被覆される原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０〜７０質量％が好ましい。
【００５８】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００５９】
原紙の坪量は３０〜４５０ｇ／ｍ２が好ましく、特に５０〜３００ｇ／ｍ２が好ましい。原紙の厚さは４０〜３５０μｍが好ましい。
【００６０】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ  Ｐ−８１１８）が一般的である。また、原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよい。
【００６１】
原紙の片面あるいは両面を被覆するポリオレフィンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００６２】
ポリオレフィン樹脂被覆紙は、ポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、紙基体とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際、クーリングロールはポリオレフィン樹脂コーティング層の表面形状の形成に使用され、樹脂層の表面はクーリングロール表面の形状が転写される。
【００６３】
インク受容層側のポリオレフィン層には、ルチルまたはアナターゼ型の二酸化チタンを添加し、不透明度及び白色度を改良したものを用いることが好ましい。二酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。また、目的に応じ蛍光増白顔料等をポリオレフィン樹脂中に添加することもできる。
【００６４】
非吸収性支持体であるフィルムやポリオレフィン樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする下塗り層を設けることが好ましい。天然高分子化合物としては、ゼラチン、カゼイン等を、合成樹脂としては、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。下塗り層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０１〜２μｍの範囲である。
【００６５】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール調整などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、各種親水性バインダー、各種ラテックス、各種顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００６６】
本発明におけるインク受容層塗布液を基材に塗布する場合には、塗布に先立ってコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等を支持体に施すことが好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は、質量部及び質量％を示す。
【００６８】
以下に示す方法で記録シート１を作製した。
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して０．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して、１０％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粒面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、表面（インク受容層塗設面）とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、裏面とした。更に、この表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下塗り層をゼラチンの付着量が６０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した。
【００６９】
＜下塗り層＞
ゼラチン                                                      １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                      ８部
【００７０】
《記録シート１の作製》
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙１の表面に下記組成のインク受容層塗布液１をスライドビード塗布装置を用いて塗布し、３５℃及び５０℃の熱風を順次吹き付けて乾燥した。インク受容層塗布液の塗布量は、シリカの固形分換算で２５ｇ／ｍ２であった。
【００７１】
＜シリカ分散液１の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液を製造した。平均二次粒子径は、粒度分布計（堀場製作所製、ＬＡ９２０）を用いて測定すると１３０ｎｍであった。
【００７２】
＜インク受容層塗布液１＞
シリカ分散液１                        （シリカ固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度８８％（部分ケン化）、平均重合度３５００）
ポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子                            ２部
（住友精化（株）製、商品名：アクアコーク）
ホウ酸                                                            ５部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
ポリビニルアルコールとポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子の配合比は、質量比で１００：１０である。固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【００７３】
《記録シート２の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を、下記組成のインク受容層塗布液２に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００７４】
＜インク受容層塗布液２＞
シリカ分散液１                        （シリカ固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度９８％（完全ケン化）、平均重合度２４００）
ポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子                            ２部
（住友精化（株）製、商品名：アクアコーク）
ホウ酸                                                            ５部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
ポリビニルアルコールとポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子の配合比は、質量比で１００：１０である。固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【００７５】
《記録シート３の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を、下記組成のインク受容層塗布液３に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００７６】
＜インク受容層塗布液３＞
シリカ分散液１                        （シリカ固形分として）  １００部
カチオン変性ポリビニルアルコール                                ２０部
（ケン化度９０％（部分ケン化）、平均重合度１８００）
ポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子                            ２部
（住友精化（株）製、商品名：アクアコーク）
ホウ酸                                                            ５部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
ポリビニルアルコールとポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子の配合比は、質量比で１００：１０である。固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【００７７】
《記録シート４の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を、下記組成のインク受容層塗布液４に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００７８】
＜インク受容層塗布液４＞
シリカ分散液１                        （シリカ固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度８８％（部分ケン化）、平均重合度３５００）
ポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子                            ２部
（住友精化（株）製、商品名：ＰＥＯ  １Ｚ（ポリエチレンオキサイド））
ホウ酸                                                            ５部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
ポリビニルアルコールとポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子の配合比は、質量比で１００：１０である。固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【００７９】
《記録シート５の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を、下記組成のインク受容層塗布液５に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００８０】
＜インク受容層塗布液５＞
シリカ分散液１                        （シリカ固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度８８％（部分ケン化）、平均重合度３５００）
ポリビニルアルコール                                              ２部
（ケン化度９８％（完全ケン化）、平均重合度２４００）
ホウ酸                                                            ５部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
部分ケン化ポリビニルアルコールと完全ケン化ポリビニルアルコールの配合比は、質量比で１００：１０である。固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【００８１】
《記録シート６の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を、下記組成のインク受容層塗布液６に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００８２】
＜インク受容層塗布液６＞
シリカ分散液１                        （シリカ固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度８８％（部分ケン化）、平均重合度３５００）
カチオン変性ポリビニルアルコール                                  ２部
（ケン化度９０％（部分ケン化）、平均重合度１８００）
ホウ酸                                                            ５部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
部分ケン化ポリビニルアルコールとカチオン変性部分ケン化ポリビニルアルコールの配合比は、質量比で１００：１０である。固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【００８３】
《記録シート７の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を、下記組成のインク受容層塗布液７に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００８４】
＜インク受容層塗布液７＞
シリカ分散液１                        （シリカ固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度８８％（部分ケン化）、平均重合度３５００）
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）                    ２部
（信越化学工業（株）製、商品名：メトローズ６５ＳＨ）
ホウ酸                                                            ５部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
ポリビニルアルコールとヒドロキシプロピルメチルセルロースの配合比は、質量比で１００：１０である。固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【００８５】
《記録シート８の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を、下記組成のインク受容層塗布液８に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００８６】
＜インク受容層塗布液８＞
シリカ分散液１                        （シリカ固形分として）  １００部
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）                  ２０部
（信越化学工業（株）製、商品名：メトローズ６５ＳＨ）
ポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子                            ２部
（住友精化（株）製、商品名：アクアコーク）
ホウ酸                                                            ５部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
ヒドロキシプロピルメチルセルロースとポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子の配合比は、質量比で１００：１０である。固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【００８７】
《記録シート９の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を、下記組成のインク受容層塗布液９に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００８８】
＜アルミナ水和物分散液１の作製＞
水に硝酸（２．５部）とアルミナ水和物（擬ベーマイト、一次粒子径１４ｎｍ）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を用いて、固形分濃度３０％のアルミナ水和物分散液１を作製した。平均二次粒子径は１６０ｎｍであった。
【００８９】
＜インク受容層塗布液９＞
アルミナ水和物分散液１              （アルミナ固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール                                            １０部
（ケン化度８８％（部分ケン化）、平均重合度３５００）
ポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子                            １部
（住友精化（株）製、商品名：アクアコーク）
ホウ酸                                                        ０．６部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
ポリビニルアルコールとポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子の配合比は、質量比で１００：１０である。固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【００９０】
《記録シート１０の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を、下記組成のインク受容層塗布液１０に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００９１】
＜シリカ分散液２＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と沈降法シリカ（吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径１６ｎｍ、平均凝集粒子径９μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散液をビーズミルで処理して、固形分濃度３０％のシリカ分散液２を得た。平均二次粒子径は２００ｎｍであった。
【００９２】
＜インク受容層塗布液１０＞
シリカ分散液２                        （シリカ固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度８８％（部分ケン化）、平均重合度３５００）
ポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子                            ２部
（住友精化（株）製、商品名：アクアコーク）
ホウ酸                                                            ５部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
ポリビニルアルコールとポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子の配合比は、質量比で１００：１０である。固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【００９３】
《記録シート１１の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を、下記組成のインク受容層塗布液１１に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００９４】
＜シリカ分散液３の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液を製造した。平均二次粒子径は、粒度分布計（堀場製作所製、ＬＡ９２０）を用いて測定すると８５０ｎｍであった。
【００９５】
＜インク受容層塗布液１１＞
シリカ分散液３                        （シリカ固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度８８％（部分ケン化）、平均重合度３５００）
ポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子                            ２部
（住友精化（株）製、商品名：アクアコーク）
ホウ酸                                                            ５部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
ポリビニルアルコールとポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子の配合比は、質量比で１００：１０である。固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【００９６】
《記録シート１２の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を、下記組成のインク受容層塗布液１２に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００９７】
＜インク受容層塗布液１２＞
コロイダルシリカ                      （シリカ固形分として）  １００部
（日産化学（株）製スノーテックスＯ、平均一次粒子径２０ｎｍ）
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度８８％（部分ケン化）、平均重合度３５００）
ポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子                            ２部
（住友精化（株）製、商品名：アクアコーク）
ホウ酸                                                            ５部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
ポリビニルアルコールとポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子の配合比は、質量比で１００：１０である。固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【００９８】
《記録シート１３の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を、下記組成のインク受容層塗布液１３に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００９９】
＜インク受容層塗布液１３＞
シリカ分散液１                        （シリカ固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度８８％（部分ケン化）、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                            ５部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【０１００】
《記録シート１４の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を、下記組成のインク受容層塗布液１４に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１０１】
＜インク受容層塗布液１４＞
シリカ分散液１                        （シリカ固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度８８％（部分ケン化）、平均重合度３５００）
ポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子                        ０．１部
（住友精化（株）製、商品名：アクアコーク）
ホウ酸                                                            ５部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
ポリビニルアルコールとポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子の配合比は、質量比で１００：０．５である。固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【０１０２】
《記録シート１５の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を、下記組成のインク受容層塗布液１５に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１０３】
＜インク受容層塗布液１５＞
シリカ分散液１                        （シリカ固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度８８％（部分ケン化）、平均重合度３５００）
ポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子                        ０．３部
（住友精化（株）製、商品名：アクアコーク）
ホウ酸                                                            ５部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
ポリビニルアルコールとポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子の配合比は、質量比で１００：１．５である。固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【０１０４】
《記録シート１６の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を、下記組成のインク受容層塗布液１６に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１０５】
＜インク受容層塗布液１６＞
シリカ分散液１                        （シリカ固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度８８％（部分ケン化）、平均重合度３５００）
ポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子                        ０．５部
（住友精化（株）製、商品名：アクアコーク）
ホウ酸                                                            ５部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
ポリビニルアルコールとポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子の配合比は、質量比で１００：２．５である。固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【０１０６】
《記録シート１７の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を、下記組成のインク受容層塗布液１７に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１０７】
＜インク受容層塗布液１７＞
シリカ分散液１                        （シリカ固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール                                            １５部
（ケン化度８８％（部分ケン化）、平均重合度３５００）
ポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子                        ４．５部
（住友精化（株）製、商品名：アクアコーク）
ホウ酸                                                            ５部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
ポリビニルアルコールとポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子の配合比は、質量比で１００：３０である。固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【０１０８】
《記録シート１８の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を、下記組成のインク受容層塗布液１８に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１０９】
＜インク受容層塗布液１８＞
シリカ分散液１                        （シリカ固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール                                            １５部
（ケン化度８８％（部分ケン化）、平均重合度３５００）
ポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子                        ７．５部
（住友精化（株）製、商品名：アクアコーク）
ホウ酸                                                            ５部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
ポリビニルアルコールとポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子の配合比は、質量比で１００：５０である。固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【０１１０】
《記録シート１９の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を、下記組成のインク受容層塗布液１９に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１１１】
＜インク受容層塗布液１９＞
シリカ分散液１                        （シリカ固形分として）  １００部
ポリアルキレンオキサイド系水溶性高分子                          ２０部
（住友精化（株）製、商品名：アクアコーク）
ホウ酸                                                            ５部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１２％になるように水で調整した。
【０１１２】
上記記録シート１〜１９について、下記の評価方法に準じて評価した結果を表１に示す。
【０１１３】
＜光沢度＞
変角光度計（日本電色工業（株）製、ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて、記録材料の白紙部の７５゜光沢度を測定し、下記の基準で評価した。
○：マット調である。（１０以下）
△：やや光沢感が認められるがマット調の風合いがある。（１０超〜１５以下）
×：光沢感がありマット調の風合いが得られない。（１５超）
【０１１４】
＜顔料インク  吸収性評価＞
インクジェットプリンター（キヤノン（株）製、ｉＰＦ５０００；水性顔料インク使用）でレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した。
○：転写しない。
△：わずかに転写するが問題とならないレベル。
×：印字部に転写が観察され、インク吸収性が劣る。
【０１１５】
＜顔料インク  モノクロ画像品質評価＞
インクジェットプリンター（キヤノン（株）製、ｉＰＦ５０００；水性顔料インク使用）でモノクロの風景画を印字し、マット調でかつ深みのある落ち着いた画像が得られているかを視覚的に下記の基準で評価した。△以上がマット調でかつ深みのある落ち着いた画像を満たしている。
○：マット調でかつ印字濃度が高く深みのある落ち着いた画像が得られている。
△：画像の深みではやや劣るが充分にマット調の風合いがある。
×：光沢感がありマット調の風合いが得られないか、もしくは印字濃度が低く画像の深みが劣る。
【０１１６】
＜顔料インク  グレースケール評価＞
インクジェットプリンター（キヤノン（株）製、ｉＰＦ５０００；水性顔料インク使用）にて８階調のグレースケールの矩形画像印字を行い、ニュートラルグレーが表現できているかを目視で観察した。下記の基準で評価した。
○：中間調の色相変化が無く、ニュートラルグレーが表現され、優れている。
△：やや赤味や黄味がかった中間調が見られるが、問題とならないレベル。
×：中間調に強い色相変化があり、グレースケールの表現が劣っている。
【０１１７】
＜染料インク  吸収性評価＞
インクジェットプリンター（キヤノン（株）製、Ｐｉｘｕｓ  ｉＰ−４３００；水性染料インク使用）にてレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した。
○：転写しない。
△：わずかに転写するが問題とならないレベル。
×：印字部に転写が観察され、インク吸収性が劣る。
【０１１８】
＜染料インク  カラー画像品質評価＞
インクジェットプリンター（キヤノン（株）製、Ｐｉｘｕｓ  ｉＰ−４３００；水性染料インク使用）にてカラーの人物画像を印字し、マット調でかつ深みのある落ち着いた画像が得られているかを視覚的に下記の基準で評価した。
○：マット調でかつ印字濃度が高く深みのある落ち着いた画像が得られている。
△：画像の深みではやや劣るが充分にマット調の風合いがある。
×：光沢感がありマット調の風合いが得られないか、もしくは印字濃度が低く画像の深みが劣る。
【０１１９】
【表１】
2010179516.tif 000002
【０１２０】
上記結果から明らかなように、本発明によれば、染料・顔料いずれのインクによる印字においてもインク吸収性、画像品質が高く、モノクロ画像でのグレースケールの表現に優れ、マット調で深みのある落ち着いた画像が得られるインクジェット用記録材料が得られる。とりわけ、モノクロ画像を顔料インクで印字するインクジェット用記録材料として好適である。