(57)【要約】【課題】ガス発生による影響を防止した二次電池を安価に得るための二次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】一対の幅広面１２ｍが向かい合う直方体形状の電池ケース１２内に扁平形状の捲回電極体が入れられ、その電池ケース１２に形成された注入口から電解液を注入する液注入工程と、液注入後に注入口１５を仮封止して充電する充電工程と、仮封止を解いて前記充電工程の際に発生した電池ケース１２内のガスを排除するガス抜き工程と、注入口１５を本封止して所定温度で所定時間安置するエージング工程とを有するものであり、電池ケース１２の一対の幅広面１２ｍを両側から挟み込み、その挟み込み方向に電池ケース１２を押圧する拘束状態で、前記充電工程、ガス抜き工程及びエージング工程を実行する二次電池の製造方法。【選択図】        図２
2010021104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の幅広面が向かい合う直方体形状の電池ケース内に扁平形状の捲回電極体が入れられ、その電池ケースに形成された注入口から電解液を注入する液注入工程と、液注入後に注入口を仮封止して充電する充電工程と、仮封止を解いて前記充電工程の際に発生した電池ケース内のガスを排除するガス抜き工程と、注入口を本封止して所定温度で所定時間安置するエージング工程とを有する二次電池の製造方法において、
前記電池ケースの一対の幅広面を両側から挟み込み、その挟み込み方向に前記電池ケースを押圧する拘束状態で、前記充電工程、ガス抜き工程及びエージング工程を実行することを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載する二次電池の製造方法において、
前記拘束状態は、前記充電工程の開始時点にて前記電池ケースの幅広面を所定の圧力で押圧することを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載する二次電池の製造方法において、
前記拘束状態は、前記充電工程、ガス抜き工程及びエージング工程を通して解かれることなく継続したままであることを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載する二次電池の製造方法において、
前記一対の幅広面に当てられる一対の拘束板を前記挟み込み方向にボルトによって連結し、当該ボルトの締め付け具合によって前記拘束状態を調整することを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載する二次電池の製造方法において、
前記一対の幅広面に平行な一対の拘束板を前記挟み込み方向にボルトによって連結し、一方の拘束板を一方の幅広面に当て、他方の拘束板と他方の幅広面との間には弾性部材が設けられ、当該弾性部材の弾性力によって前記拘束状態を調整することを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載する二次電池の製造方法において、
前記液注入工程は、前記電池ケースが真空引きしたチャンバ内に入れて行われるものであり、その際、前記電池ケースが前記一対の幅広面を両側から挟み込んだ前記拘束状態で行われることを特徴とする二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の製造方法に関し、特に、充電工程やエージング工程で発生するガスの影響を防止した二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やパソコン等には電源としてリチウム二次電池などが実用化され広く普及し、自動車の分野においても資源問題、環境問題から電気自動車の開発が急がれている。一般に、リチウム二次電池は、正極および負極を備える電極がを電池ケースに挿設され、電解液が注入された後仮封止されて初期充電が行われる。その後、所定の温度下で保存するいわゆる高温エージング処理が行われ、更にガス抜き、本封止、そして室温エージングが行われ、その後に漏れなどの検査が行われる。
【０００３】
こうした二次電池の製造では、充電工程でガスが発生してケースを膨張させてしまうため、ガス抜きが行われている。そして、その後のエージング工程においてもガスが発生するため、電池ケースが膨張変形してしまい、二次電池が所定のスペースに設置できなくなるなどの問題があった。そこで、従来の製造方法では、初期充電時とエージング後にガス抜きを行ったり、或いはエージング後にまとめてガス抜き工程を行う方法が採られていた。
【０００４】
その際、膨張による電池ケースの変形を防止するため、例えば次のような方法が提案されている。下記特許文献１には、充放電時に電池ケースの幅広面を押圧することが行われることが記載されている。下記特許文献２には、耐圧容器内に設置し、二次電池を高圧力の気体にて加圧処理しながら初充電を行うことが記載されている。そして、下記特許文献３には、ガス抜きして本封止した後のエージング工程でもガスが発生するため、充電によって生じたガスを外部に放出した後、電池ケースを減圧状態の環境下に置き、その中で注入口を本封止することが記載されている。
【特許文献１】特開平０８−２９３３２０号公報
【特許文献２】特開２００５−８５２６７号公報
【特許文献３】特開２００４−３０９５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
二次電池の製造方法では、前述したようにガスの発生によるケースの膨張変形を抑制することが課題であった。そうした課題解決のための方法として、前記特許文献１，２に示すような、充電段階で膨張する面を機械的に押さえ付けたり、気圧によって膨張変形を防止することが行われる他、更にはエージング処置のガス発生に対処するため、前記特許文献３に示すような減圧状態での封止処理が行われていた。しかし、こうした従来の課題解決方法では二次電池の製造工程が複雑になり、そのための設備や製造工程の増加によって製造コストが高くなる問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、かかる課題を解決すべく、ガス発生による影響を防止した二次電池を安価に得るための二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る二次電池の製造方法は、一対の幅広面が向かい合う直方体形状の電池ケース内に扁平形状の捲回電極体が入れられ、その電池ケースに形成された注入口から電解液を注入する液注入工程と、液注入後に注入口を仮封止して充電する充電工程と、仮封止を解いて前記充電工程の際に発生した電池ケース内のガスを排除するガス抜き工程と、注入口を本封止して所定温度で所定時間安置するエージング工程とを有するものであって、前記電池ケースの一対の幅広面を両側から挟み込み、その挟み込み方向に前記電池ケースを押圧する拘束状態で、前記充電工程、ガス抜き工程及びエージング工程を実行することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係る二次電池の製造方法は、前記拘束状態が、前記充電工程の開始時点にて前記電池ケースの幅広面を所定の圧力で押圧することが好ましい。
また、本発明に係る二次電池の製造方法は、前記拘束状態が、前記充電工程、ガス抜き工程及びエージング工程を通して解かれることなく継続したままであることが好ましい。
また、本発明に係る二次電池の製造方法は、前記一対の幅広面に当てられる一対の拘束板を前記挟み込み方向にボルトによって連結し、当該ボルトの締め付け具合によって前記拘束状態を調整することが好ましい。
【０００９】
また、本発明に係る二次電池の製造方法は、前記一対の幅広面に平行な一対の拘束板を前記挟み込み方向にボルトによって連結し、一方の拘束板を一方の幅広面に当て、他方の拘束板と他方の幅広面との間には弾性部材が設けられ、当該弾性部材の弾性力によって前記拘束状態を調整することが好ましい。
また、本発明に係る二次電池の製造方法は、前記液注入工程が、前記電池ケースが真空引きしたチャンバ内に入れて行われるものであり、その際、前記電池ケースが前記一対の幅広面を両側から挟み込んだ前記拘束状態で行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る二次電池の製造方法では、電池ケースに電解液を注入して仮封止した後、充電工程、ガス抜き工程及びエージング工程の際、膨張する電池ケースを押さえ込んで拘束するようにした。この場合、電池ケースの拘束は、例えば充電工程の開始時点から所定の圧力で押圧するようにしてもよく、或いは、当初は押圧力をゼロにした状態で、充電工程などで発生するガスによって膨張する電池ケース内の圧力上昇の反力として押圧状態となるようにしたものであってもよい。そして、本発明では、こうした製造工程の過程で電池ケースを拘束し、その膨張を押さえ込むことにより、適切な内圧の二次電池を安価に製造することができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に、本発明に係る二次電池の製造方法について、その実施形態を図面を参照しながら以下に説明する。図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池を示した外観斜視図である。本形態のリチウムイオン二次電池１０は、図１に示すように直方体形状の電池ケース１２内に扁平形状の捲回電極体１１が入れられ、正極端子１３と負極端子１４とをもって構成される。電池ケース１２は、有底矩形筒状の角型缶１２ａに蓋体１２ｂがレーザシーム溶接によって接合された密閉容器になっている。そして、こうした電池ケース１２の蓋体１２ｂに正極端子１３と負極端子１４が突出している。
【００１２】
捲回電極体１１は、巻芯に対して正極シートと負極シートとの間にセパレータを挟み、積層された状態で捲かれていく。こうした電極シートやセパレータの厚さは０．１ｍｍ程度であって、各シートがそれぞれ１００層ほど巻芯に捲かれて円筒形状の電極捲回体が形成される。そして、巻芯に捲回された正極シートやセパレータはカットされ、その切断箇所が巻止めテープによって止められて電極捲回体となる。その後、円筒形状であったものがプレスによる押し潰しによって扁平形状に変形され、そうしてできた扁平形状の捲回電極体１１が電池ケース１２内に挿入される。
【００１３】
次に、電池ケース１２には端子１３，１４の間に注入口１５が形成されており、その注入口１５から電解液が注入される。そして、注入口１５は、仮封止用に設けられたゴム栓１６（図２参照）によって仮封止が行われる。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボイト（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート類との混合有機溶媒中に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＩＯ４、ＬｉＢＦ４等の支持電解質を溶解させた溶液を使用することができる。
【００１４】
そして、注入口１５を封止するゴム栓１６は、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）製のものである。ゴム栓１６にＥＰＤＭ製のゴムを用いているが、例えばクロロプレンゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、フッ素系製のものを使用するようにしてもよい。また、これらを適宜組み合わせた材質をしてもよく、更には、以上に示した以外の材質で耐電解液性・耐ガス性で蓋体に密着する性質を有するものを採用することも可能である。なお、こうした液注入工程及び仮封止工程は、いずれも露点−３０℃以下の環境で行われる。
【００１５】
次に、液注入後の工程では、電池ケース１２が拘束治具によって拘束される。ここで図２は、電池ケース１２を拘束治具によって拘束した状態を示した斜視図である。この拘束治具２０は、電池ケース１２の幅広面１２ｍを両側から挟み込む２枚の拘束板２１を有し、その拘束板２１同士が４本のボルト２２によって連結されている。ボルト２２の締め付け具合によって拘束板２１同士の間隔が調整され、その間に挟まれた電池ケース１２の幅広面１２ｍを押さえ込む拘束圧が調整される。
【００１６】
本実施形態では、拘束板２１によって幅広面１２ｍを押圧する拘束圧が０．２ＭＰａになる値で電池ケース１２が拘束される。この場合、電池ケース１２を拘束する拘束圧が低すぎると、電極体に十分な拘束力が行き渡らず、面内に電圧ばらつきが生じ、最悪の場合には、負極でリチウムの析出が起こる場合があるからである。そのため、拘束圧は０．２ＭＰａ以上が望ましい。
【００１７】
一方で、拘束圧が高すぎると、角型缶１２ａと蓋体１２ｂとの接合部に応力がかかり、漏れが発生するおそれがある。また、電極体中の部材としてイオン透過性と電子伝導の絶縁性を有する多孔質体の強度を超えて拘束してしまうと、開回路状態の電圧保持性が失われたりする。そのため、拘束によって幅広面１２ｍに生じる面圧の上限は電池ケース１２の接合強度や、多孔質体の強度に合わせて設定される。本実施形態では、拘束治具２０による電池ケース１２の幅広面１２ｍの面圧が、最大で１．０ＭＰａまでになるように充電が行われる。
【００１８】
続いて、充電工程で初期充電が行われる。この充電工程でリチウムイオン二次電池１０に初期充電が行われると、負極にリチウムイオンが挿入されるにつれて発生するガスにより、電池ケース１２内が膨張しようとする。しかし、本実施形態では、電池ケース１２の幅広面１２ｍが内側から膨らもうとするのに対し、拘束治具２０が外側で拘束しているため、膨張による電池ケース１２の変形が抑えられている。そのため、電池ケース１２内部では圧力が高まり、幅広面１２ｍの面圧が１．０ＭＰａ以上となる程度の電圧で初期充電が停止する。
【００１９】
拘束した幅広面１２ｍの面圧は充電電圧にほぼ比例して大きくなるので、電圧基準で初期充電を停止してもよい。更に詳しく述べると、二次電池について２端子でサイクリックボルタンメトリーを測定した際に、電解液が分解する電圧以内で最終の反応ピークとなる電圧付近が望ましい。なお、本実施形態では、４．１Ｖまで充填したところで、幅広面１２ｍの面圧が１．０ＭＰａとなった。
【００２０】
電解液の充填が終了した後は、ガス抜き工程及び本封止工程に移る。そして、これまでの間、電池ケース１２は、依然として対向する幅広面１２ｍの両側が拘束治具２０によって押さえ付けられている。その状態で、リチウムイオン二次電池１０から仮封止のゴム栓１６が外され、注入口１５からのガス抜きが行われる。そして、拘束治具２０が電池ケース１２を押さえ付けたまま、次に本封止が行われる。本封止は、電池ケース１２の注入口１５を覆うようにアルミ板が被せられ、そのアルミ板と蓋体１２ｂとがレーザ溶接によって溶着される。なお、このガス抜き工程及び本封止工程は、いずれも露点−３０℃以下の環境で行われる。
【００２１】
ところで、こうした本封止工程を終了した後であれば、場合に応じて拘束治具２０による拘束を解除し、その後に再拘束してもよい。例えば、拘束治具２０を交換したり、封止漏れ検査のため一次的に拘束を解除し、再拘束する等がこの場合に当たる。
【００２２】
その後、電池ケース１２が拘束治具２０によって拘束されたまま、次の高温エージング工程や室温エージング工程が実行される。高温エージングでは、リチウムイオン二次電池１０を５０℃の高温で１５時間安置した慣らしが行われる。更に、その後の室温エージングでは、リチウムイオン二次電池１０が室温の２５℃で１０日間安置した慣らしが行われる。この間も、多少のガスが発生して電池ケース１２の内部では圧力が上昇する。
【００２３】
続く検査工程では、リチウムイオン二次電池１０が３．７２６Ｖに電圧調整された後、４Ｃ相当の電流で放電され、１０秒後の抵抗（＝１０秒間の電圧降下量／放電電流）を測定した検査が行われる。そして、検査終了後には、リチウムイオン二次電池１０から拘束治具２０が外され、電池ケース１２が拘束状態から解除される。
【００２４】
ところで、本実施形態では、拘束治具２０が電池ケース１２の幅広面１２ｍを押圧した状態で拘束しているため、ガス抜きして本封止した後の電池ケース１２は、その内部が負圧状態になっている。従って、続くエージング工程において電池ケース１２内でガスが発生したとしても、ほぼ負圧分の気圧上昇が生じる程度である。そのため、拘束治具２０を外した後に電池ケース１２の幅広面１２ｍが膨らんでしまうことはない。そして、リチウムイオン二次電池１０は、その製造後に電池ケース１２内の圧力の確認が行われるが、その結果については後述する。
【００２５】
よって、本実施形態に係る二次電池の製造方法によれば、充電工程、ガス抜き・本封止工程及び、高温・室温エージング工程にかけ、拘束治具２０によって所定の拘束圧（本実施形態では０．２ＭＰａ）で押圧することにより、充電工程における電池ケース１２の膨張を押さえ込むとともに、エージング工程での発生ガスによる膨張を負圧状態をつくり出すことで吸収し、最終製品として適切な内圧のリチウムイオン二次電池１０を製造することができた。そして、拘束治具２０を使用した極めて簡単な方法により、発生ガスによる電池ケース１２の膨張を抑えたリチウムイオン二次電池１０を安価に提供することが可能になった。
【００２６】
次に、図３は、本実施形態に係る二次電池の製造方法に関し、他の拘束治具によって電池ケース１２を拘束した状態を示した斜視図である。この拘束治具３０は、電池ケース１２の幅広面１２ｍを両側から挟み込む２枚の拘束板３１が、４本のボルト３２によって連結される。本形態では長尺なボルト３２が使用され、２枚の拘束板３１の間には、電池ケース１２とともにバネユニット３５が挟み込まれるようになっている。
【００２７】
バネユニット３５は、２枚の押し板３６が複数のコイルバネ３７によって連結されている。図示するように、２枚の拘束板３１の間にリチウムイオン二次電池１０とともに挟み込まれたバネユニット３５は、コイルバネ３７が圧縮した状態で設置されているため、伸びようとするバネ力によって電池ケース１２の幅広面１２ｍが押圧される。このとき、拘束治具３０は、拘束板３１同士の距離やコイルバネ３５のバネ力によって、幅広面１２ｍを押圧する拘束圧が例えば０．２ＭＰａになるように設定される。更に、前述したように充電中に発生するガスによって幅広面１２ｍの面圧が上昇するが、その際、本実施形態ではコイルバネ３７の弾性力によって最大面圧が０．５ＭＰａを超えないように調整されている。
【００２８】
そこで、充電工程で拘束状態のリチウムイオン二次電池１０に初期充電が行われると、前述したようにガスが発生し、これにより電池ケース１２内が膨張しようとする。しかし、電池ケース１２の幅広面１２ｍが内側から膨らもうとするのに対し、拘束治具３０によって外側から押さえているため、膨張による変形が抑えられる。そして、本実施形態の拘束治具３０は、電池ケース１２内部の圧力が高まるのに従ってコイルバネ３７が収縮し、幅広面１２ｍの面圧が上昇しても０．５ＭＰａを超えない。
【００２９】
電解液の充填が終了した後は、ガス抜き工程及び本封止工程が実行されるが、この間も依然として電池ケース１２は対向する幅広面１２ｍの両面が拘束治具３０によって押さえ付けられている。その状態で、リチウムイオン二次電池１０から仮封止のゴム栓１６が外され、注入口１５からのガス抜きが行われ、本封止が行われる。
【００３０】
本封止は、電池ケース１２の注入口１５を覆うようにアルミ板が被せられ、そのアルミ板と蓋体１２ｂとがレーザ溶接によって溶着される。なお、ガス抜き工程及び本封止工程は、いずれも露点−３０℃以下の環境で行われる。本封止工程を終了した後であれば、場合に応じて拘束治具３０による拘束を解除し、その後に再拘束してもよい。例えば、拘束治具３０を交換したり、封止漏れ検査のため一次的に拘束を解除し、再拘束する等がこの場合に当たる。
【００３１】
その後、拘束治具３０で拘束したまま、次の高温エージング工程や室温エージング工程が実行される。高温エージングでは、リチウムイオン二次電池１０を５０℃の高温で１５時間安置した慣らしが行われる。更に、その後の室温エージングでは、リチウムイオン二次電池１０が室温の２５℃で１０日間安置して慣らしが行われる。この間も、多少のガスが発生して電池ケース１２の内部では圧力が上昇する。続く検査工程では、リチウムイオン二次電池１０が３．７２６Ｖに電圧調整された後、４Ｃ相当の電流で放電され、１０秒後の抵抗を測定した検査が行われる。そして、検査終了後には、リチウムイオン二次電池１０から拘束治具３０が外され、電池ケース１２が拘束状態から解除される。
【００３２】
ところで、拘束治具３０は、電池ケース１２の幅広面１２ｍを押圧した状態で拘束しているため、ガス抜きしたリチウムイオン二次電池１０は電池ケース１２の内部が負圧状態で封止される。そして、続くエージング工程でガスが発生したとしても、ほぼ負圧分の気圧上昇が生じる程度である。従って、その後に拘束治具３０を解除した場合、エージング工程で発生したガスによって電池ケース１２の幅広面１２ｍが膨らんでしまうことはない。そして、リチウムイオン二次電池１０は、その製造後に電池ケース１２内の圧力の確認が行われる。
【００３３】
よって、本実施形態に係る二次電池の製造方法によれば、充電工程、ガス抜き・本封止工程及び、高温・室温エージング工程にかけ、拘束治具３００によって所定の拘束圧（本実施形態では０．２ＭＰａ）で押圧することにより、充電工程における電池ケース１２の膨張を押さえ込むとともに、エージング工程での発生ガスによる膨張を負圧状態をつくり出すことで吸収し、最終製品として適切な内圧のリチウムイオン二次電池１０を製造することができた。そして、拘束治具３００を使用した極めて簡単な方法により、発生ガスによる電池ケース１２の膨張を抑えたリチウムイオン二次電池１０を安価に提供することが可能になった。
【００３４】
ここで、拘束条件を変えて製造したリチウムイオン二次電池１０について、検査後の内圧や抵抗のばらつき、そしてリチウムの析出ついて確認した。図４は、各拘束条件の結果を表にして示した図である。
拘束条件１は、図２の拘束治具２０によって初期の拘束圧を０．２ＭＰａとして拘束し続けた場合であり、拘束条件２は、図３の拘束治具３０によって初期の拘束圧を０．２ＭＰａにし、コイルバネ３７によって本封止時の拘束圧が０．５ＭＰａで抑えられるように拘束した場合である。そして、拘束条件３は、拘束治具２０によって初期の拘束圧を０．５ＭＰａに上げて拘束し続けた場合である。
【００３５】
また、拘束条件４は、拘束治具２０によって初期の拘束圧を０．２ＭＰａで拘束し、途中で一旦拘束を解除して再拘束した場合である。拘束条件５は、拘束治具２０によって初期の拘束圧を０．１ＭＰａに下げて拘束し続けた場合である。拘束条件６は、拘束治具３０によって初期の拘束圧を０．２ＭＰａで拘束し続けた場合であり、コイルバネ３７の設定によって本封止時の拘束圧が０．４ＭＰａで抑えられるようにした。拘束条件７は、拘束治具２０によって初期の拘束圧を０．５ＭＰａに上げて拘束し続けた点で拘束条件３と同じであるが、本封止を高温エージング後に行った場合である。
【００３６】
図４の結果から、前記実施形態で示した拘束条件１，２のように、一定以上の拘束圧で膨張する電池ケース１２を拘束し続けることで、検査後の電池ケース１２内の圧力をゼロ以下に抑えることができることが分かった。すなわち、拘束し続けることで、初期充電やエージングでのガス発生を経ても最終的に電池ケース１２を膨らませることのないリチウムイオン二次電池１０が得られる。このことは、拘束圧が高い拘束条件３の結果を見ても分かることである。
【００３７】
一方、製造途中で拘束を解除した拘束条件４や、本封止時の拘束圧を低く設定した拘束条件６では、内圧力が高くなってしまい、電池ケース１２が多少膨らんでしまうことが分かる。従って、拘束治具２０，３０などによる拘束は初期充電からエージングが終了するまで継続して行うようにすることが好ましいことが分かる。また、初期の拘束力を０．１ＭＰａとした拘束条件５の場合には、内圧はマイナスになったもののリチウムが析出してしまったことから、所定値以上の圧力で拘束することが必要であることが分かった。そして、拘束条件６や拘束条件７の場合には抵抗のばらつきが大きくなってしまっていた。
【００３８】
ここで図５は、拘束条件１と拘束条件４で製造したリチウムイオン二次電池１０について、電池ケース１２の内圧変化を各工程毎に測定した値をグラフにした図であり、縦軸に内圧を示し、横軸に各製造工程を示している。横軸に示した各時点は、Ｓ１が充電前、Ｓ２が初期充電後、Ｓ３がガス抜き本封止後、Ｓ４が高温エージング後、Ｓ５が室温エージング後、そしてＳ６が拘束解除後である。拘束条件１，４では、いずれもＳ１時点の初期拘束圧を０．２ＭＰａとし、初期充電によって発生したガスによって０．５ＭＰａにまで圧力が上昇している。
【００３９】
そして、拘束条件４ではその後拘束を解除したことによってガス抜き本封止を行ったＳ３時点から以降、内圧がプラスの値で推移した。その一方、拘束し続けた拘束条件１では、ガス抜き本封止を行い内圧がマイナスになったＳ３時点から以降、高温エージング後のＳ４時点で一旦上昇したが、内圧がプラスになることはなかった。従って、以上のような結果から、拘束条件は初期拘束圧を所定値（例えば０．２ＭＰａ）以上とし、拘束治具２０のように剛体構造であることが好ましい。ただし、拘束力が大きすぎると開回路状態の電圧保持性が失われたりするため、そうした場合には拘束力の最大値を制限するものとして拘束治具３０のような構成も有効である。更に、拘束条件としては、途中で解除することなく拘束し続けることが好ましい。
【００４０】
ところで、電池ケース１２内に電解液を注入する場合、捲回電極体１１（図１）に対する液の浸透性を向上させるため、周りを真空引きした状態にすることが好ましい。しかし、真空状態では、電池ケース１２が外側に膨らみ、捲回電極体１１を構成する電極シートやセパレータ間の隙間が拡大してしまう。そうした状態で、電解液の注入が行われると、角型缶１２ａと蓋体１２ｂをレーザシーム溶接した際に生じたスパッタなどの異物が、捲回電極体１１の隙間に電解液と一緒に侵入するおそれがある。そして、その結果、短絡の原因になるなど、リチウムイオン二次電池１０として品質を低下させてしまう。
【００４１】
そこで、前記実施形態では、液注入後のリチウムイオン二次電池１０を拘束治具２０によって拘束する製造方法を説明したが、電解液を電池ケース１２へ注入する際にも拘束治具２０などによって拘束しておくことが好ましい。よって、本実施形態では、電解液の注入工程においてもリチウムイオン二次電池１０を拘束する場合について説明する。
【００４２】
図６は、電池ケース１２への電解液の注入工程を示した図である。この液注入工程では、チャンバ４１内に拘束治具２０によって拘束されたリチウムイオン二次電池１０が入れられ、電池ケース１２に形成された注入口１５に液供給管４２が接続される。前記実施形態では、拘束治具２０が電池ケース１２に対して例えば０．２ＭＰａの拘束圧をかけていたが、それより低い値でも良く、０．１ＭＰａ以上であることが望ましい。電池ケース１２が必要以上に膨らまないようにする一方、捲回電極体１１に対する電解液の浸透性を向上させる必要があるからである。
【００４３】
そこで、液注入工程では、バルブ４４を開いた真空引き管４３を介し、不図示の真空ポンプによってチャンバ４１内の真空引きが行われ、バルブ４４が閉じられてチャンバ４１内が減圧状態に保たれる。そのため、リチウムイオン二次電池１０は、電池ケース１２の外側が内側より負圧になって、電池ケース１２の幅広面１２ｍが広がろうとするが、拘束治具２０によって制限される。その状態で液供給管４１のバルブ４５が開けられ、タンク４６内の電解液がチャンバ４１内の電池ケース１２へ送り込まれる。そして、液注入完了後に拘束を解除する場合は、例えば０．０１ＭＰａ／秒のゆっくりした速度で解除し、電極間への電解液の流動を抑制する。
【００４４】
本実施形態によれば、拘束治具２０が真空引きしたチャンバ４１内の電池ケース１２が膨らまないようにしているため、電解液とともにスパッタなどの異物が捲回電極体１１を構成する電極シートの隙間に入らないようにすることが可能となり、リチウムイオン二次電池１０の品質低下を防止することができる。
【００４５】
以上、本発明に係る二次電池の製造方法について実施形態を説明したが、本発明はこれに限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲で様々な変更が可能である。
前記実施形態では、電池ケース１２に押圧力をかけて積極的に押さえ込む場合を説明したが、例えば、当初は押圧力をゼロにしおき、発生するガスによって膨張する電池ケース１２に対する反力によって押圧するようにしてもよい。
また、例えば、図３に示した拘束治具３０ではバネユニット３５を使用したが、コイルバネ３７に換えてゴムを使用したゴムユニットを使用したものであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】リチウムイオン二次電池を示した外観斜視図である。
【図２】電池ケースを一の拘束治具によって拘束した状態を示した斜視図である。
【図３】電池ケースを他の拘束治具によって拘束した状態を示した斜視図である。
【図４】拘束条件を変えて製造したリチウムイオン二次電池の内圧や抵抗のばらつき、リチウムの析出の結果を表にして示した図である。
【図５】拘束条件の異なる製造方法で製造したリチウムイオン二次電池ついて、電池ケースの内圧変化を各工程毎に測定した値をグラフにした図である。
【図６】真空チャンバ内で電池ケースへ電解液の注入を行う状態を示した図である。
【符号の説明】
【００４７】
１０  リチウムイオン二次電池
１１  捲回電極体
１２  電池ケース
１３  正極端子
１４  負極端子
１２ｍ  幅広面
１５  注入口
１６  ゴム栓
２０  拘束治具
２１  拘束板
２２  ボルト
【図１】
2010021104.tif 000003
【図２】
2010021104.tif 000004
【図３】
2010021104.tif 000005
【図４】
2010021104.tif 000006
【図５】
2010021104.tif 000007
【図６】
2010021104.tif 000008