(57)【要約】【課題】解像度、ラインエッジラフネス等が良好なパターンを得ることを目的とする。【解決手段】酸発生剤と樹脂（A１）及び（A２）とを含有し、樹脂（A１）及び（A２）が、アクリル系モノマー（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）から得られる樹脂であり、樹脂（Ａ１）の重量平均分子量が樹脂（Ａ２）のそれよりも小さく、以下の式を満たす化学増幅型フォトレジスト組成物。（ａ１）は酸の作用によりアルカリ可溶となるＣ6〜Ｃ20飽和環状炭化水素基を有し、（ａ２）は水酸基で置換されたアダマンチル基を有し、（ａ３）はラクトン環を有し、０．９９５＜Ｓ１／Ｔ１、Ｓ２／Ｔ２、Ｓ３／Ｔ３＜１．００５、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３はそれぞれ樹脂（A１）の仕込みモノマー１００モルに対する（ａ１）、（ａ２）又は（ａ３）の仕込み量（モル）、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３はそれぞれ樹脂（A２）の仕込みモノマー１００モルに対する（ａ１）、（ａ２）又は（ａ３）の仕込み量（モル）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸発生剤と樹脂（A１）と樹脂（A２）とを含有し、
樹脂（A１）が、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合させて得られる樹脂であり、
樹脂（A２）が、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合させて得られる樹脂であり、
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量が、樹脂（Ａ２）の重量平均分子量よりも小さく、
式（１）、式（２）及び式（３）を満たす化学増幅型フォトレジスト組成物。
（ａ１）：酸の作用によりアルカリ可溶となるＣ6〜Ｃ20飽和環状炭化水素基を有するアクリル系モノマー
（ａ２）：水酸基で置換されたアダマンチル基を有するアクリル系モノマー
（ａ３）：ラクトン環を有するアクリル系モノマー
０．９９５＜Ｓ１／Ｔ１＜１．００５      （１）
０．９９５＜Ｓ２／Ｔ２＜１．００５      （２）
０．９９５＜Ｓ３／Ｔ３＜１．００５      （３）
Ｓ１：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ１）の仕込み量（モル）
Ｓ２：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ２）の仕込み量（モル）
Ｓ３：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ３）の仕込み量（モル）
Ｔ１：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ１）の仕込み量（モル）
Ｔ２：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ２）の仕込み量（モル）
Ｔ３：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ３）の仕込み量（モル）
【請求項２】
Ｓ１／Ｔ１、Ｓ２／Ｔ２及びＳ３／Ｔ３が１である請求項１記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
（ａ１）が、式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである請求項１又は２記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
2010224522.tif 000119
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ８脂肪族炭化水素基又はＣ３〜Ｃ１０飽和環状炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。］
【請求項４】
式（ａ１−１）で表されるモノマーが、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチルアクリレート又は２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレートである請求項３記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項５】
式（ａ１−２）で表されるモノマーが、１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレート又は１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートである請求項３記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項６】
（ａ２）が、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート又は３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートである請求項１〜５のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項７】
（ａ２）が、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート又は３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートである請求項１〜６のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項８】
（ａ３）が、式（ａ３−１）で表されるモノマー、式（ａ３−２）で表されるモノマー又は式（ａ３−３）で表されるモノマーである請求項１〜７のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
2010224522.tif 000120
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ３は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、Ｃ1〜Ｃ４脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又はＣ1〜Ｃ４脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。］
【請求項９】
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量及び樹脂（Ａ２）の重量平均分子量の差が１，０００以上である請求項１〜８のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項１０】
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量及び樹脂（Ａ２）の重量平均分子量の差が３，０００以上である請求項１〜８のいずれか記載の組成物。
【請求項１１】
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量及び樹脂（Ａ２）の重量平均分子量の差が１，０００未満であり、かつ、樹脂（Ａ１）の分散度及び樹脂（Ａ１）の分散度の差が０．１以上である請求項１〜８のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項１２】
前記酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である請求項１〜１１のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
2010224522.tif 000121
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項１３】
Ｚ＋がアリールスルホニウムカチオンである酸発生剤を含有する請求項１２記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項１４】
Ｙ１が、アダマンタン基又はオキソ−アダマンタン基を有する基である請求項１２又は１３記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項１５】
酸発生剤の含有量が、樹脂の合計量１００質量部に対して、１〜２０質量部である請求項１〜１４のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項１６】
さらに窒素含有塩基性化合物を含む請求項１〜１５のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項１７】
前記窒素含有塩基性化合物が、ジイソプロピルアニリンである請求項１６記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
組成物層に露光機を用いて露光する工程、
露光後の組成物層を加熱する工程、
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型フォトレジスト組成物及びパターン形成方法に関し、より詳細には、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に用いられる化学増幅型フォトレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５０：２５：２５のモル比で仕込み、重合させてなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とからなる化学増幅型フォトレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の化学増幅型フォトレジスト組成物では、得られるパターンの解像度、ラインエッジラフネス及び露光マージンが必ずしも満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕酸発生剤と樹脂（A１）と樹脂（A２）とを含有し、
樹脂（A１）が、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合させて得られる樹脂であり、
樹脂（A２）が、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合させて得られる樹脂であり、
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量が、樹脂（Ａ２）の重量平均分子量よりも小さく、
式（１）、式（２）及び式（３）を満たす化学増幅型フォトレジスト組成物。
（ａ１）：酸の作用によりアルカリ可溶となるＣ6〜Ｃ20飽和環状炭化水素基を有するアクリル系モノマー
（ａ２）：水酸基で置換されたアダマンチル基を有するアクリル系モノマー
（ａ３）：ラクトン環を有するアクリル系モノマー
０．９９５＜Ｓ１／Ｔ１＜１．００５      （１）
０．９９５＜Ｓ２／Ｔ２＜１．００５      （２）
０．９９５＜Ｓ３／Ｔ３＜１．００５      （３）
Ｓ１：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ１）の仕込み量（モル）
Ｓ２：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ２）の仕込み量（モル）
Ｓ３：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ３）の仕込み量（モル）
Ｔ１：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ１）の仕込み量（モル）
Ｔ２：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ２）の仕込み量（モル）
Ｔ３：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ３）の仕込み量（モル）
【０００６】
〔２〕Ｓ１／Ｔ１、Ｓ２／Ｔ２及びＳ３／Ｔ３が１である〔１〕記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【０００７】
〔３〕（ａ１）が、式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーである〔１〕又は〔２〕記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
2010224522.tif 000002
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ８脂肪族炭化水素基又はＣ３〜Ｃ１０飽和環状炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。］
【０００８】
〔４〕式（ａ１−１）で表されるモノマーが、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−イソプロピル−２−アダマンチルアクリレート又は２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレートである〔３〕記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【０００９】
〔５〕式（ａ１−２）で表されるモノマーが、１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレート又は１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートである〔３〕記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００１０】
〔６〕（ａ２）が、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート又は３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートである〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００１１】
〔７〕（ａ２）が、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート又は３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートである〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００１２】
〔８〕（ａ３）が、式（ａ３−１）で表されるモノマー、式（ａ３−２）で表されるモノマー又は式（ａ３−３）で表されるモノマーである〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の組成物。
2010224522.tif 000003
［式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ３は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、Ｃ1〜Ｃ４脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又はＣ1〜Ｃ４脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。］
【００１３】
〔９〕樹脂（Ａ１）の重量平均分子量及び樹脂（Ａ２）の重量平均分子量の差が１，０００以上である〔１〕〜〔８〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００１４】
〔１０〕樹脂（Ａ１）の重量平均分子量及び樹脂（Ａ２）の重量平均分子量の差が３，０００以上である〔１〕〜〔８〕のいずれか記載の組成物。
【００１５】
〔１１〕樹脂（Ａ１）の重量平均分子量及び樹脂（Ａ２）の重量平均分子量の差が１，０００未満であり、かつ、樹脂（Ａ１）の分散度及び樹脂（Ａ１）の分散度の差が０．１以上である〔１〕〜〔８〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００１６】
〔１２〕前記酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である〔１〕〜〔１１〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
2010224522.tif 000004
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【００１７】
〔１３〕Ｚ＋がアリールスルホニウムカチオンである酸発生剤を含有する〔１２〕記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００１８】
〔１４〕Ｙ１が、アダマンタン基又はオキソ−アダマンタン基を有する基である〔１２〕又は〔１３〕記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００１９】
〔１５〕酸発生剤の含有量が、樹脂の合計量１００質量部に対して、１〜２０質量部である〔１〕〜〔１３〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００２０】
〔１６〕さらに窒素含有塩基性化合物を含む〔１〕〜〔１５〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００２１】
〔１７〕前記窒素含有塩基性化合物が、ジイソプロピルアニリンである〔１６〕記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【００２２】
〔１８〕〔１〕〜〔１７〕のいずれか記載の化学増幅型フォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
組成物層に露光機を用いて露光する工程、
露光後の組成物層を加熱する工程、
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物によれば、優れた解像度、ラインエッジラフネス及び露光マージンを有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」という場合がある）は、酸発生剤と樹脂（A１）と樹脂（A２）とを含む。
なお、本明細書では、特に断りのない限り、各置換基の例示は、炭素数を適宜選択しながら、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状及び／又は環状の部分構造が混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
【００２５】
〈樹脂〉
樹脂（A１）が、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合させて得られる樹脂であり、
樹脂（A２）が、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を重合させて得られる樹脂であり、
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量が、樹脂（Ａ２）の重量平均分子量よりも小さく、
式（１）、式（２）及び式（３）を満たす。
（ａ１）：酸の作用によりアルカリ可溶となるＣ6〜Ｃ20飽和環状炭化水素基を有するアクリル系モノマー
（ａ２）：水酸基で置換されたアダマンチル基を有するアクリル系モノマー
（ａ３）：ラクトン環を有するアクリル系モノマー
０．９９５＜Ｓ１／Ｔ１＜１．００５      （１）
０．９９５＜Ｓ２／Ｔ２＜１．００５      （２）
０．９９５＜Ｓ３／Ｔ３＜１．００５      （３）
Ｓ１：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ１）の仕込み量（モル）
Ｓ２：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ２）の仕込み量（モル）
Ｓ３：樹脂（A１）において、樹脂（A１）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ３）の仕込み量（モル）
Ｔ１：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ１）の仕込み量（モル）
Ｔ２：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ２）の仕込み量（モル）
Ｔ３：樹脂（A２）において、樹脂（A２）の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの（ａ３）の仕込み量（モル）
Ｓ１／Ｔ１＝１、Ｓ２／Ｔ２＝１及び／又はＳ３／Ｔ３＝１であることが好ましく、Ｓ１／Ｔ１、Ｓ２／Ｔ２及びＳ３／Ｔ３の全てが１であることがより好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂は、当該分野で公知の方法及び公知の方法に準じて合成することができる。また、樹脂の重量平均分子量は、樹脂の合成において、合成条件、例えば、反応時間や反応温度を変えることにより、調整することができる。
【００２７】
飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、例えば、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）などの単環式の飽和環状炭化水素基；縮合した芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えば、ヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基）などが挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環、シクロヘキサン環）又は多環（例えば、デカヒドロナフタレン環）とが縮合した基又は橋かけ環同士が縮合した基；これらが組み合わせられた基（メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基）等が挙げられる。
2010224522.tif 000005
ここで、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００２８】
（ａ１）としては、例えば、式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。
【００２９】
2010224522.tif 000006
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表す。但しＬa1及びＬa2で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）の−ＣＯ−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ8脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ10飽和環状炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
【００３０】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、ｎ−ブチル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基などが挙げられる。
【００３１】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）においては、Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ６以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ８以下、より好ましくはＣ６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
【００３２】
アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００３３】
2010224522.tif 000007
【００３４】
2010224522.tif 000008
【００３５】
2010224522.tif 000009
【００３６】
2010224522.tif 000010
【００３７】
2010224522.tif 000011
【００３８】
2010224522.tif 000012
【００３９】
2010224522.tif 000013
【００４０】
2010224522.tif 000014
【００４１】
2010224522.tif 000015
【００４２】
シクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【００４３】
2010224522.tif 000016
【００４４】
樹脂における（ａ１）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００４５】
（ａ２）水酸基（ただし、カルボキシル基の−ＯＨ基は除く）で置換されたアダマンチル基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００４６】
2010224522.tif 000017
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００４７】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００４８】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【００４９】
2010224522.tif 000018
【００５０】
2010224522.tif 000019
【００５１】
2010224522.tif 000020
【００５２】
2010224522.tif 000021
【００５３】
樹脂における式（ａ２）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
【００５４】
（ａ３）ラクトン環含有アクリル系モノマーとしては、式（ａ３−１）で表されるモノマー、式（ａ３−２）で表されるモノマー又は式（ａ３−３）で表されるモノマーが挙げられる。
【００５５】
2010224522.tif 000022
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、Ｃ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又はＣ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【００５６】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。但しＬa4〜Ｌa6で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）の−ＣＯ−と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００５７】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５８】
2010224522.tif 000023
【００５９】
2010224522.tif 000024
【００６０】
2010224522.tif 000025
【００６１】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば、以下のものが挙げられる。
【００６２】
2010224522.tif 000026
【００６３】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００６４】
2010224522.tif 000027
【００６５】
2010224522.tif 000028
【００６６】
2010224522.tif 000029
【００６７】
2010224522.tif 000030
【００６８】
2010224522.tif 000031
【００６９】
2010224522.tif 000032
【００７０】
2010224522.tif 000033
【００７１】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−２）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば、以下のものが挙げられる。
【００７２】
2010224522.tif 000034
【００７３】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−３）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００７４】
2010224522.tif 000035
【００７５】
2010224522.tif 000036
【００７６】
2010224522.tif 000037
【００７７】
2010224522.tif 000038
【００７８】
2010224522.tif 000039
【００７９】
（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００８０】
樹脂における（ａ３）に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【００８１】
樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）は、（ａ１）〜（ａ３）から導かれる構造単位を有するものであり、（ａ１）〜（ａ３）は、それぞれ１種又は２種以上を組み合わせてもよい。
また、（ａ１）〜（ａ３）とは異なるモノマーから導かれる構造単位を１種又は２種以上有してもよい。（ａ１）〜（ａ３）とは異なるモノマーとしては、公知のモノマーが挙げられる。
【００８２】
Ｓ１／Ｔ１、Ｓ２／Ｔ２及びＳ３／Ｔ３は、それぞれ、０．９９５より大きく１．００５未満であり、０．９９７より大きく１．００３未満であることが好ましく、０．９９９より大きく１．００１未満であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量及び樹脂（Ａ２）の重量平均分子量の差が１，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましい。前記の構成をとることにより、これらの樹脂を含有する化学増幅型フォトレジスト組成物は、微細パターンの形成においても、優れた解像度、良好なラインエッジラフネス及び優れた露光マージンを示す。
【００８３】
樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，０００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは２，５００以上３０，０００以下である。
樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）のいずれか一方の重量平均分子量が５，０００以下であることが好ましく、４，５００以下であることがより好ましく、４，０００以下であることが特に好ましい。
重量平均分子量が５，０００以下の樹脂を用いる場合、その使用量は、樹脂全量に対して、好ましくは４０％以下であり、より好ましくは３５％以下であり、さらに好ましくは３０％以下である。
なお、重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ法によって測定した値であり、具体的には実施例において記載した測定条件により測定されたものなどが挙げられる。
【００８４】
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量及び樹脂（Ａ２）の重量平均分子量の差が１，０００未満である場合、樹脂（Ａ１）の分散度及び樹脂（Ａ１）の分散度の差が０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。
ここで、分散度とは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎを意味する。数平均分子量は、ＲＩ又はＵＶ検出にてポリスチレン換算で測定することができる。
【００８５】
〈酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば、２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ  ４−スルホネート）、スルホン類（例えば、ジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【００８６】
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜使用できる。例えば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【００８７】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【００８８】
2010224522.tif 000040
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【００８９】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００９０】
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の直鎖状アルキレン基；
直鎖状アルキレンに、アルキル基（特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の分岐状アルキレン； 
１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基である単環式の飽和環状炭化水素基；
１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
【００９１】
Ｌb1の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【００９２】
2010224522.tif 000041
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又はＣ1〜Ｃ15アルキレン基を表す。
Ｌb3は、単結合又はＣ1〜Ｃ12アルキレン基を表す。
Ｌb4は、Ｃ1〜Ｃ13アルキレン基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、Ｃ1〜Ｃ15アルキレン基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ15アルキレン基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、Ｃ1〜Ｃ14アルキレン基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ11アルキレン基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【００９３】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224522.tif 000042
【００９４】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224522.tif 000043
【００９５】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224522.tif 000044
【００９６】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224522.tif 000045
【００９７】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224522.tif 000046
【００９８】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224522.tif 000047
【００９９】
Ｌｂ１の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基、Ｃ7〜Ｃ21アラルキル基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基又はグリシジルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
【０１００】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基が好ましい。
脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ16飽和環状炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基、Ｃ7〜Ｃ21アラルキル基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、Ｃ1〜Ｃ16脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ16飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
【０１０１】
Ｙの脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、エーテル構造又は環状エーテル構造（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。
【０１０２】
特に、Ｙの飽和環状炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
2010224522.tif 000048
【０１０３】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１０４】
脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
2010224522.tif 000049
【０１０５】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
2010224522.tif 000050
【０１０６】
芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
2010224522.tif 000051
【０１０７】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
2010224522.tif 000052
【０１０８】
Ｙは、好ましくは置換基（例えば、オキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１０９】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、例えば、置換基Ｌｂ１が式（ｂ１−１）である以下の式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）で表されるアニオンが好ましい。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立にＣ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基（好ましくは、メチル基）を表す。
【０１１０】
2010224522.tif 000053
【０１１１】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224522.tif 000054
【０１１２】
2010224522.tif 000055
【０１１３】
2010224522.tif 000056
【０１１４】
2010224522.tif 000057
【０１１５】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224522.tif 000058
【０１１６】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１７】
2010224522.tif 000059
【０１１８】
2010224522.tif 000060
【０１１９】
2010224522.tif 000061
【０１２０】
2010224522.tif 000062
【０１２１】
芳香族炭化水素基又はアラルキル基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２２】
2010224522.tif 000063
【０１２３】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224522.tif 000064
【０１２４】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224522.tif 000065
【０１２５】
2010224522.tif 000066
【０１２６】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２７】
2010224522.tif 000067
【０１２８】
スルトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224522.tif 000068
【０１２９】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224522.tif 000069
【０１３０】
2010224522.tif 000070
【０１３１】
2010224522.tif 000071
【０１３２】
2010224522.tif 000072
【０１３３】
2010224522.tif 000073
【０１３４】
2010224522.tif 000074
【０１３５】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224522.tif 000075
【０１３６】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３７】
2010224522.tif 000076
【０１３８】
2010224522.tif 000077
【０１３９】
芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224522.tif 000078
【０１４０】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224522.tif 000079
【０１４１】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４２】
2010224522.tif 000080
【０１４３】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４４】
2010224522.tif 000081
【０１４５】
スルトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224522.tif 000082
【０１４６】
脂肪族炭化水素基又は無置換のＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４７】
2010224522.tif 000083
【０１４８】
2010224522.tif 000084
【０１４９】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５０】
2010224522.tif 000085
【０１５１】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５２】
2010224522.tif 000086
【０１５３】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224522.tif 000087
【０１５４】
脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224522.tif 000088
【０１５５】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224522.tif 000089
【０１５６】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５７】
2010224522.tif 000090
【０１５８】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
2010224522.tif 000091
【０１５９】
なかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンがより好ましい。
2010224522.tif 000092
【０１６０】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１６１】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【０１６２】
2010224522.tif 000093
【０１６３】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ4アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１６４】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【０１６５】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１〜Ｃ１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ３〜Ｃ３６、より好ましくはＣ４〜Ｃ１２である。
Ｒb12は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０１６６】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０１６７】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１６８】
好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１６９】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
【０１７０】
2010224522.tif 000094
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。
脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１〜Ｃ１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ４〜Ｃ３６である。
前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ4アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基である。
【０１７１】
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2010224522.tif 000095
【０１７２】
2010224522.tif 000096
【０１７３】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2010224522.tif 000097
【０１７４】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2010224522.tif 000098
【０１７５】
2010224522.tif 000099
【０１７６】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2010224522.tif 000100
【０１７７】
2010224522.tif 000101
【０１７８】
2010224522.tif 000102
【０１７９】
2010224522.tif 000103
【０１８０】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
【０１８１】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものである。中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０１８２】
2010224522.tif 000104
【０１８３】
2010224522.tif 000105
【０１８４】
2010224522.tif 000106
【０１８５】
2010224522.tif 000107
【０１８６】
2010224522.tif 000108
【０１８７】
このような酸発生剤は、当該分野で公知の方法及び該方法に準じた方法によって製造することができる。
【０１８８】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０１８９】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが適している。
塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０１９０】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えば、アミン）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０１９１】
2010224522.tif 000109
ここで、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基で置換されていてもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１〜Ｃ６程度であり、前記飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ５〜Ｃ１０程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくはＣ６〜Ｃ１０程度である。
Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、上記と同様の置換基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、上記と同じであり、Ｒc7のアルコキシ基は、好ましくはＣ１〜Ｃ６程度である。
【０１９２】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アニリン（Ｃ２−１）としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０１９３】
塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
2010224522.tif 000110
【０１９４】
ここで、
Ｒc8は、上記Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、Ｒc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23〜Ｒc28は、それぞれ独立に、Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１〜Ｃ６程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ３〜Ｃ６程度であり、アルカノイル基は、好ましくはＣ２〜Ｃ６程度である。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表す。前記２価の脂肪族炭化水素基は、好ましくはＣ１〜Ｃ６程度である。
Ｒc3は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表す。
【０１９５】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１９６】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０１９７】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。
溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１９８】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９９】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０２００】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
組成物層に露光機を用いて露光する工程、
露光後の組成物層を加熱する工程、
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０２０１】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２０２】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２０３】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０２０４】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２０５】
〈用途〉
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、従来品と同等以上の解像度を示し、良好なラインエッジラフネス及び優れた露光マージンを与えるため、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光にも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。
【実施例】
【０２０６】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーを用いて以下の条件で求めた値である。
【０２０７】
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  ３本連結＋ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２０８】
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８２００）による測定で、ＲＩ、ＵＶ検出により、ポリスチレン換算にて測定した値である。
【０２０９】
また、化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
【０２１０】
（酸発生剤Ｂ１の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部の混合物を氷浴しながら、これに３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部を得た（無機塩含有、純度６２．７％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し２時間撹拌した。
一方、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部の混合物に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌し、これに先に得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩を含む溶液を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌後、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩をそのまま次の反応に用いた。
【０２１１】
得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩の溶液に、クロロホルム１７．２部及び１４．８％トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液２．９部を添加した。これを１５時間撹拌後、分液して、有機層を回収した。一方、分液された水層をクロロホルム６．５部を用いて抽出し、有機層を回収した。得られた有機層を合せてイオン交換水で洗浄し、有機層を分液して回収し、さらにこれを濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌した後、濾過することにより白色固体として酸発生剤Ｂ１を０．２部得た。
【０２１２】
2010224522.tif 000111
【０２１３】
（酸発生剤Ｂ２の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部を氷浴しながら、これに３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部を得た（無機塩含有、純度６２．６％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部を仕込み、濃硫酸０．８部を加え、これを３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過して固形物を回収し、これをｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．５部を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。
【０２１４】
得られたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．４部（純度３５．６％）を、アセトニトリル１６部及びイオン交換水１６部に加えた。これに、トリフェニルスルホニウムクロライド１．７部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。これを１５時間撹拌した後、濃縮し、クロロホルム１４２部で抽出し、分液して有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層をさらに濃縮した。濃縮液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２４部でリパルプすることにより白色固体として酸発生剤Ｂ２を１．７部得た。
【０２１５】
2010224522.tif 000112
【０２１６】
（酸発生剤Ｂ３の合成）
３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸３．５１部、無水ＴＨＦ７５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、カルボニルジイミダゾール２．８９部、無水ＴＨＦ５０部の混合溶液を２３℃で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応液を、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩６．０４部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合液中に５４〜６０℃で、２５分間で滴下し、６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、ナトリウム  ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート２．９９部を得た。
ナトリウム  ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメ
タンスルホナート１．０部、クロロホルム３０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、塩化トリフェニルスルホニウム（１３．１％水溶液）６．３部を２３℃で１２時間攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌、ろ過し、ろ液を濃縮して、化合物（Ｂ３）１．６部を得た。
【０２１７】
2010224522.tif 000113
【０２１８】
また、樹脂の合成に用いたモノマーは、下記の通りである。
2010224522.tif 000114
【０２１９】
〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３５：１２：２３：３０の比率で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％で添加し、これを７８℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０１２であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４１である共重合体を収率７０％で得た。この共重合体を樹脂Ａ１とする。
【０２２０】
〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３５：１２：２３：３０の比率で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、４ｍｏｌ％と１２ｍｏｌ％で添加し、これを８０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が３１３１であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４６である共重合体を収率６９％で得た。この共重合体を樹脂Ａ２とする。
【０２２１】
〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３５：１２：２３：３０の比率で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、０．８ｍｏｌ％と２．４ｍｏｌ％で添加し、これを６０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が２０９５５であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４８である共重合体を収率７２％で得た。この共重合体を樹脂Ａ３とする。
【０２２２】
〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３０：１０：１０：２０：３０の比率で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８１２０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５２である共重合体を収率７１％で得た。この共重合体を樹脂Ａ４とする。
【０２２３】
〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３０：１０：１０：２０：３０の比率で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、４ｍｏｌ％と１２ｍｏｌ％で添加し、これを８０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が３０５０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５５である共重合体を収率７３％で得た。この共重合体を樹脂Ａ５とする。
【０２２４】
〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＤをモル比５０：２５：２５の比率で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８１１２であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５４である共重合体を収率５５％で得た。この共重合体を樹脂Ａ６とする。
【０２２５】
〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーＡ、モノマーＧ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３７：１０：２３：３０の比率で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、４ｍｏｌ％と１２ｍｏｌ％で添加し、これを８０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が３４３１であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５６である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体を樹脂Ａ７とする。
【０２２６】
〔樹脂Ａ８の合成〕
モノマーＡ、モノマーＧ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３７：１０：２３：３０の比率で仕込み、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％で添加し、これを７８℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８３１２であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５１である共重合体を収率７１％で得た。この共重合体はを樹脂Ａ８とする。
【０２２７】
〔樹脂Ａ９の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３５：１２：２３：３０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．５ｍｏｌ％と１．５ｍｏｌ％で添加し、６０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が２６６７３であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７０である共重合体を収率８７％で得た。この共重合体を樹脂Ａ９とする。
【０２２８】
〔樹脂Ａ１０の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３５：１２：２３：３０の割合で仕込み、全モノマーの合計重量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対してそれぞれ０．５ｍｏｌ％と１．５ｍｏｌ％で添加し、６０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒（１：１）に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が２６８６５であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．９８である共重合体を収率７３％で得た。この共重合体を樹脂Ａ１０とする。
【０２２９】
〔樹脂Ａ１１の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３５：１２：２３：３０の割合で仕込み、全モノマーの合計重量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対してそれぞれ０．５ｍｏｌ％と１．５ｍｏｌ％で添加し、６０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を５回行って精製し、重量平均分子量が２５９５５であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４８である共重合体を収率５５％で得た。この共重合体を樹脂Ａ１１とする。
【０２３０】
〔樹脂Ａ１２の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３５：１２：２３：３０の割合で仕込み、全モノマーの合計重量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対してそれぞれ１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％で添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒（７：３）に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８１２３であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．２４である共重合体を収率７５％で得た。この共重合体を樹脂Ａ１２とする。
【０２３１】
〔樹脂Ａ１３の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３５：１２：２３：３０の割合で仕込み、全モノマーの合計重量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対してそれぞれ１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％で添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８０２５であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５２である共重合体を収率７０％で得た。この共重合体を樹脂Ａ１３とする。
【０２３２】
〔樹脂Ａ１４の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤをモル比３５：１２：２３：３０の割合で仕込み、全モノマーの合計重量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対してそれぞれ１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％で添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８１８９であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４２である共重合体を収率５８％で得た。この共重合体を樹脂Ａ１４とする。
【０２３３】
樹脂の仕込みモノマー全量を１００モルとしたときの各モノマーの仕込み量（モル）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【０２３４】
【表１】
2010224522.tif 000115
【０２３５】
実施例及び比較例
表２の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。各実施例で使用した２種の樹脂のＳ１／Ｔ１、Ｓ２／Ｔ２、Ｓ３／Ｔ３、重量平均分子量の差（ΔＭｗ）及び分散度の差（ΔＭｗ／Ｍｎ）を表３に示す。
【０２３６】
【表２】
2010224522.tif 000116
【０２３７】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリンである。
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２６５部
２−ヘプタノン                                      ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                    ３．５部
【０２３８】
【表３】
2010224522.tif 000117
【０２３９】
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表４の「PB」欄に記載の温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。
得られたウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、NA=0.75，3/4Annular〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
【０２４０】
露光後は、ホットプレート上にて表４の「PEB」欄に記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２４１】
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表４に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。
【０２４２】
解像度評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、比較例を基準（△で表記）とし、これと比較して、より解像しているものを○、同等であるものを△として判断した。
【０２４３】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、比較例を基準（△で表記）とし、これと比較して、滑らかになっているものを○、同等であるものを△、滑らかでないものを×として判断した。
【０２４４】
露光マージン評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光した際の感度と線幅のグラフを作成し、比較例を基準（△で表記）とし、これと比較して、グラフの傾きが緩いものを○、同等であるものを△、グラフの傾きが急なものを×として判断した。
【０２４５】
【表４】
2010224522.tif 000118
【産業上の利用可能性】
【０２４６】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物によれば、優れた解像度、ラインエッジラフネス及び露光マージンを有するパターンを形成することができる。