(57)【要約】      （修正有）【課題】反応生成物の回収処理や有機還元剤の処理作業が不要で環境の汚染もなく金属ないし銅線を冷却・還元処理することを可能とする方法の提供。【解決手段】金属１０１の表面に液状流体２０１を接触させることにより金属１０１の表面の酸化膜を還元する表面処理方法であって、前記液状流体２０１が水を主たる成分とし、且つ１体積百分率以上２５体積百分率未満の還元性気体の分子を含む。前記液状流体は、直径１マイクロメートル以上１２５マイクロメートル以下の気泡を含み、該気泡が前記還元性気体からなる。前記金属１０１は、銅である。前記還元性気体は、水素または一酸化炭素である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の表面に液状流体を接触させることにより金属の表面の酸化膜を還元する表面処理方法であって、前記液状流体が水を主たる成分とし、且つ１体積百分率以上２５体積百分率未満の還元性気体の分子を含むことを特徴とする金属の表面処理方法。
【請求項２】
前記液状流体は、直径１マイクロメートル以上１２５マイクロメートル以下の気泡を含み、該気泡が前記還元性気体からなることを特徴とする請求項１に記載の金属の表面処理方法。
【請求項３】
前記金属は、銅であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属の表面処理方法。
【請求項４】
前記還元性気体は、水素または一酸化炭素であることを特徴とする請求項１ないし３の何れかに記載の金属の表面処理方法。
【請求項５】
金属の表面に液状流体を接触させることにより金属の表面の酸化膜を還元する表面処理装置であって、水に１体積百分率以上２５体積百分率未満の還元性気体の分子からなる直径１マイクロメートル以上１２５マイクロメートル以下の気泡を含む液状流体を生成するための液状流体生成部と、該液状流体生成部に水および還元性気体を供給する供給手段と、前記液状流体を金属の表面と接触させることにより金属表面の酸化膜を還元する還元処理室とを備えることを特徴とする金属の表面処理装置。
【請求項６】
銅を線状に圧延する圧延工程と、線状に圧延された銅線の表面の酸化膜を還元する還元工程と、を有する銅線の製造方法であって、前記還元工程が、前記銅線の表面に前記液状流体を接触させ工程であり、該液状流体が、水を主たる成分とし、且つ１体積百分率以上２５体積百分率未満の還元性気体の分子からなる気泡を有し、該気泡が直径１マイクロメートル以上１２５マイクロメートル以下であることを特徴とする銅線の製造方法。
【請求項７】
銅を線状に圧延する圧延装置と、線状に圧延された銅線の表面の酸化膜を還元する還元装置と、を有する銅線の製造装置であって、前記還元装置が、水に１体積百分率以上２５体積百分率未満の還元性気体分子からなる直径１マイクロメートル以上１２５マイクロメートル以下の気泡を含む液状流体を生成するための液状流体生成部と、該液状流体生成部に水および還元性気体を供給する供給手段と、前記液状流体を銅線の表面と接触させることにより銅線表面の酸化膜を還元する還元処理室とを備えることを特徴とする銅線の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅をはじめとする金属の表面処理方法とその装置並びに銅線の製造方法とその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅線（銅の荒引線、以下単に荒引線ともいう。）の製造方法について、図を用いて説明する。図５において、溶解炉１から流出する熔銅は、まず鋳造装置２により連続した棒状に形成され、さらに圧延装置３により所定の寸法の断面形状（例えば直径８乃至３０ｍｍの円状）の荒引線に加工される。圧延の際、例えば６００℃以上の高温で大気にさらされるため、表面には酸化物が形成される。従って、圧延後に冷却が必要であることに加えて、表面の酸化物を除去することが必要である。すなわち、冷却・酸化物除去ライン４により、冷却と表面の酸化物の除去が行われる。
【０００３】
圧延後の冷却は、荒引線を、水を主たる成分とする液体と接触させることにより行われている。この処理の過程で、荒引線の温度は約６００℃以上から１００℃以下まで急激に低下する。
【０００４】
酸化物の除去は、次のような技術を用いて化学的に行われている。その一つは、例えば特許文献１に記載されているような酸洗浄による酸化物の溶解技術（以下従来技術１という。）である。他の技術は、例えば特許文献２に記載されているようなイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡという。）等の有機還元剤による酸化物の還元技術（以下従来技術２という。）である。
【０００５】
化学反応の速度は高温ほど速いので、冷却を行う液体に酸化物の除去を行う処理剤を添加して荒引線と接触させ、冷却および酸化物除去を同時に行っている。すなわち、従来技術１においては、硫酸などの酸を含む水溶液に圧延後の荒引線を接触させることで、荒引線の冷却と表面酸化物の溶解除去を行っている。従来技術２においては、ＩＰＡ等を含む水溶液に圧延後の荒引線を接触させることで、荒引線の冷却と表面酸化物の還元を行っている。
【０００６】
図６は、冷却・酸化物除去ライン４を詳細に示したものである。図示されない圧延装置を出た荒引線１０１は、冷却・酸化物除去ライン４の還元処理室１１へと導入される。この還元処理室１１は、還元処理剤である液状流体を貯留した液状流体タンク２１に配管（供給管と排出管）によって接続されている。還元処理室１１には液状流体タンク２１から液状流体２０１がポンプ１９によって供給され、処理後の液状流体が還元処理室１１から液状流体タンク２１内に戻る構造となっている。そして、従来技術１においては液状流体２０１として硫酸などの酸を含む水溶液を用いており、従来技術２においては液状流体２０１としてＩＰＡ等を含む水溶液を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許３６２３５３２号明細書
【特許文献２】特公昭５６−２７５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来技術１においては、処理に用いた酸の水溶液に銅が反応して溶解するため、反応生成物である銅の回収処理という新たな作業が発生するという問題がある。
【０００９】
従来技術２においては、有機還元剤が揮発することにより環境を汚染する可能性がある。また、有機還元剤を回収するためには、回収設備の導入という新たな投資が発生するとともに、回収した有機還元剤の処理作業が発生する。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、反応生成物の回収処理や有機還元剤の処理作業が不要で環境の汚染もなく金属ないし銅線を冷却・還元処理することができる金属の表面処理方法とその装置並びに銅線の製造方法とその装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明のうち、第１の発明は、金属の表面に液状流体を接触させることにより金属の表面の酸化膜を還元する表面処理方法であって、前記液状流体が水を主たる成分とし、且つ１体積百分率以上２５体積百分率未満の還元性気体の分子を含むことを特徴とする。
【００１２】
前記液状流体は、直径１マイクロメートル以上１２５マイクロメートル以下の気泡を含み、該気泡が前記還元性気体からなることが好ましい。前記金属は、銅であることが好ましい。前記還元性気体は、水素または一酸化炭素であることが好ましい。
【００１３】
第２の発明は、金属の表面に液状流体を接触させることにより金属の表面の酸化膜を還元する表面処理装置であって、水に１体積百分率以上２５体積百分率未満の還元性気体分子からなる直径１マイクロメートル以上１２５マイクロメートル以下の気泡を含む液状流体を生成するための液状流体生成部と、該液状流体生成部に水および還元性気体を供給する供給手段と、前記液状流体を金属の表面と接触させることにより金属表面の酸化膜を還元する還元処理室とを備えることを特徴とする。
【００１４】
第３の発明は、銅を線状に圧延する圧延工程と、線状に圧延された銅線の表面の酸化膜を還元する還元工程と、を有する銅線の製造方法であって、前記還元工程が、前記銅線の表面に前記液状流体を接触させる工程であり、該液状流体が、水を主たる成分とし、且つ１体積百分率以上２５体積百分率未満の還元性気体の分子からなる気泡を有し、該気泡が直径１マイクロメートル以上１２５マイクロメートル以下であることを特徴とする。
【００１５】
第４の発明は、銅を線状に圧延する圧延装置と、線状に圧延された銅線の表面の酸化膜を還元する還元装置と、を有する銅線の製造装置であって、前記還元装置が、水に１体積百分率以上２５体積百分率未満の還元性気体分子からなる直径１マイクロメートル以上１２５マイクロメートル以下の気泡を含む液状流体を生成するための液状流体生成部と、該液状流体生成部に水および還元性気体を供給する供給手段と、前記液状流体を銅線の表面と接触させることにより銅線表面の酸化膜を還元する還元処理室とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、反応生成物の回収処理や有機還元剤の処理作業が不要で、環境を汚染することがなく、金属ないし銅線の冷却・還元処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態である冷却・酸化物除去ラインの構造を模式的に示す図である。
【図２】気泡径と水中での気泡の上昇速度との関係を表すグラフである。
【図３】気泡径と水中での気泡の内圧との関係を表すグラフである。
【図４】本発明の他の実施形態である冷却・酸化物除去ラインの構造を複式的に示す図である。
【図５】銅線の製造装置を概略的に示す図である。
【図６】従来の冷却・酸化物除去ラインの構造を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明を実施するための形態を添付図面に基いて詳述する。
【００１９】
種々の還元剤について、その性質を表１に示す。
【００２０】
【表１】
2010209451.tif 000003
【００２１】
ここで、還元性気体は水への溶解度が低いが、還元性気体を気泡として水に添加した液状流体とすれば、溶解度以上の還元性気体を輸送することが可能である。還元性気体として水素を例に取ると、水に対する溶解度は、非特許文献１（電気化学便覧）によれば表２の通りである。なお、以下の議論は水素に限らず、他の還元性気体であっても同様である。
【００２２】
【表２】
2010209451.tif 000004
【００２３】
いま、１気圧の水素と平衡にある２５℃の水を用いて荒引線表面の酸化物を還元することを考える。表２より水素の濃度は１．５５ｍｇ／Ｌであり、物質量としては７．７５×１０-4ｍｏｌ／Ｌである。
【００２４】
一方、酸化物の還元に必要な水素の量は、次のように見積もることができる。まず、除去すべき銅酸化物の厚さはおおよそ０．１μｍであるので、これがすべて酸化第一銅であるとすると、その式量（７９．５５）ならびに密度（６３．５ｇ／ｃｍ3）を用いて、単位表面積あたりに存在する除去すべき酸化銅の物質量は７．９４×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2と求められる。荒引線が、冷却・酸化物除去ラインを通過する時間は最大で５秒程度であり、還元反応に関与する酸化銅と水素の物質量比は１：１であるので、１．５９×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2ｓ以上の物質供給速度で、還元剤である水素が荒引線表面に供給されなければならない。物質供給速度は、概ね水素の濃度と拡散係数に比例し、拡散層厚さに反比例することから、上記の物質供給速度を実現するのに必要な水素濃度が求められる。以下、気相で還元する場合と液相で還元される場合とに分けて考える。
【００２５】
まず、液相で還元する場合、温度を１００℃とする。この温度での拡散係数は必ずしも明らかではないが、例えば次の非特許文献２（物性推算法（大江修造著、データブック出版社）p．２８８）の値（２５℃において３．３６×１０-5ｃｍ2／ｓ）を参考にすることができる。
【００２６】
上記の値と、一般的な液相の拡散層厚さ（０．０１ｃｍ）を用いると、前記の物質供給速度を実現するのに必要な液相水素濃度は２．３６×１０-2ｍｏｌ／Ｌとなり、２５℃で飽和した水中の水素の濃度では物質供給が不足することは明らかである。即ち、液相のみで還元することは困難である。
【００２７】
次に気相で還元する場合、圧力を１気圧とし、温度を１００〜５００℃の間で考えると、拡散係数は非特許文献２記載の方法で１．３１〜４．６７ｃｍ2／ｓと求まる。気相の拡散層厚さは最も薄くて０．１ｍｍであることから、前記した物質供給速度を実現するためには必要な水素濃度が求まる。この水素は、水素が溶解した水が高温の荒引線と接触することにより沸騰して気体となって得られるものであるので、気体中の水素以外の成分はほぼすべて水蒸気と考えられ、水蒸気と水素のモル比率を求めることができる。以上の計算を経て、このような気体を得るために、沸騰する前の液体には含まれていなければならない水素濃度が求まる。結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
2010209451.tif 000005
【００２９】
表３から明らかなように、２５℃で水に飽和した水素の濃度は１００〜５００℃での反応で必要な最低水素濃度より低い。従って、水素は溶解度以上で供給することが必須であり、気泡の形で液状流体に添加すればよい。
【００３０】
次に、本発明の実施形態について図１を参照して説明する。まず、銅線の製造装置は、図５に示すように、溶鉱炉１から流出する熔銅を棒状に鋳造する鋳造装置２と、その棒状の銅を線状に圧延する圧延装置３と、線状に圧延された銅線である荒引線１０１の表面の酸化膜を還元する還元装置である冷却・酸化物除去ライン４と、を備えている。
【００３１】
図１に示すように冷却・酸化物除去ライン４は、冷却・還元を行う液状流体２０１を貯留した液状流体タンク２１接続されている。冷却・酸化物除去ライン４は、水に１体積百分率以上２５体積百分率未満の還元性気体分子からなる直径１マイクロメートル以上１２５マイクロメートル以下の気泡を含む液状流体２０１を生成するための液状流体生成部４０と、該液状流体生成部４０に水および還元性気体を供給する供給手段５０と、前記液状流体２０１を荒引線１０１の表面と接触させることにより表面の酸化膜を還元する還元処理室１１とを備えている。
【００３２】
還元処理室１１は、荒引線１０１を挿通可能な筒体状に形成され、その長手方向両端の開口部には荒引線１０１を還元処理室４４の軸芯に沿って案内するガイド１２と、液状流体が漏れないように荒引線１０１のとの間を封止する封止部材１３とが設けられている。還元処理室１１の長手方向の一端側に液状流体の入口１５が形成され、他端側に液状流体の出口１６が形成されている。前記入口１５は供給用の配管（供給管）１７を介して、前記出口１６は排出用の配管（排出管、戻り管ともいう。）１８を介して共通の液状流体タンク２１に接続されている。前記供給管１４には液状流体を循環供給するポンプ１９が設けられている。
【００３３】
前記液状流体生成部４０において、液状流体２０１中に還元性気体の分子からなる気泡を発生させるために、前記タンク２１には、配管３０により流量調節器３１、流量計３２、圧力調整器３３を介して水素ボンベ３４が接続されている。前記配管３０の出口には気泡発生ノズル（気泡生成部）４１が接続されており、水素ガスを気泡にして液状流体中に分散させるようになっている。
【００３４】
なお、図１では１個の還元処理室１１を示しているが、２個以上の還元処理室を直列に接続し、荒引線１０１が順次冷却・還元処理を施されるようにしてもよい。またその場合、１個の液状流体タンク２１から複数の還元処理室に供給しても、また還元処理室ごとに個別の液状流体タンクを設けても良い。
【００３５】
実施例１では、図１の還元装置を用いて、液状流体として水素の気泡を含んだ液状流体を用い、荒引線表面の酸化物の還元処理を行った。水素濃度は１０ｍｇ／Ｌであり、液状流体に占める気泡の体積は約１０％であった。比較例として、３％のＩＰＡ水溶液を用いた。処理後、荒引線表面の酸化膜厚さを測定した。結果を表４に示す。本実施例においては、処理後の酸化膜厚さは比較例と同等であり、揮発性有機物は発生しなかった。
【００３６】
【表４】
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【００３７】
最適な気泡径について考える。ストークスの式より、気泡径が小さいほど液中での上昇速度は速い。水の粘性、水素と水の密度を用いて計算すると、図２のようになる。ここで、実用面においては上昇速度が大きすぎると気液分離が速やかに進行してしまい、タンクから冷却・酸化物除去ラインまで輸送することができない。その境界の値は、本発明者らの検討の結果、１ｃｍ／秒（＝０．０１ｍ／ｓ）と見積もられた。従って、１２５μｍ以上の気泡は本発明の目的を達成することができない。
【００３８】
一方、気泡径が小さくなるとラプラスの式に従って気泡内部の圧力が高くなる。水の表面張力を用いて計算した結果を図３に示す。気液界面すなわち気泡表面では気体が液体に溶解しようとしており、その速度は気泡内部の圧力に比例する。したがって、気泡径が小さいほど気泡内部の気体が液体に溶解する速度は速く、その結果、気泡は消滅する。気泡が有効に存在する最小径は、本発明者らの検討の結果、気泡内圧が４気圧以下、すなわち気泡径１μｍ以上と見積もられた。
【００３９】
以上から、本発明の目的を達成できる気泡の大きさは、１μｍ以上１２５μｍ以下である。
【００４０】
実施例２〜５では、図１の設備を用いて、種々の体積百分率の水素気泡を含む液状流体を用い、銅荒引線表面の冷却・還元を行った。結果を表に示す。気泡の体積百分率が１未満では、処理後の酸化膜厚さが目標値を満足しない（参考例１）。また気泡の体積百分率が２５を超えると気液分離が起こり、輸送が不安定となった（参考例２，３）。
【００４１】
【表５】
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【００４２】
本発明の他の実施形態を図４に示す。図１の実施形態と同一部分は同一符号を付して説明を省略する。本実施形態では、液状流体生成部４０の気泡生成部４１が液状流体タンク２１内にではなく、供給管１７内に設けられている。前記気泡生成部４１は、配管３０により、流量調節器３１、流量計３２、圧力調整器３３を介して水素ボンベ３４に接続されており、水素ボンベ３４より供給された水素ガスを気泡にして液状流体中に分散させる。
【００４３】
本実施形態の設備を用いて体積百分率約１０％の水素気泡を含む液状流体を発生させ、銅荒引線表面の冷却・還元を行った。ユースポイント直前で水素気泡を液状流体に添加させることにより、気液分離をより抑制することが可能となり、均一な還元処理が可能となった。
【００４４】
以上、本発明の実施の形態を図面により詳述してきたが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲での種々の設計変更が可能である。
【符号の説明】
【００４５】
１  溶解炉
２  鋳造装置
３  圧延装置
４  冷却・酸化物除去ライン（還元装置）
１１  還元処理室
１２  ガイド
１３  封止部材
１５  入口
１６  出口
１７  供給管
１８  排出管
１９  ポンプ
２１  液状流体タンク
３１  流量調整器
３２  流量計
３３  圧力調整器
３４  水素ボンベ
４０  液状流体生成部
４１  気泡発生ノズル（気泡生成部）
１０１  荒引線（銅線）
２０１  液状流体
【図１】
2010209451.tif 000008
【図２】
2010209451.tif 000009
【図３】
2010209451.tif 000010
【図４】
2010209451.tif 000011
【図５】
2010209451.tif 000012
【図６】
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