(57)【要約】【課題】電着塗膜上に、第１着色水性塗料と第２着色水性塗料及びクリヤ塗料を塗装し、同時に加熱乾燥することを特徴とする３コート１ベーク方式において、防食性、仕上り性に優れる塗装物品を提供すること。【解決手段】金属被塗物に、カチオン電着塗料組成物（Ａ）の硬化塗膜（Ａ１）上に、第１着色水性塗料（Ｂ）を塗装して第１着色塗膜（Ｂ１）を形成する工程、未硬化の第１着色塗膜上（Ｂ１）に、第２着色水性塗料（Ｃ）を塗装して第２着色塗膜（Ｃ１）を形成する工程、未硬化の第２着色塗膜（Ｃ１）上に、クリヤ塗料（Ｄ）を塗装してクリヤ塗膜（Ｄ１）を形成する工程、並びに未硬化の第１着色塗膜（Ｂ１）と未硬化の第２着色塗膜（Ｃ１）及び未硬化のクリヤ塗膜（Ｄ１）を同時に硬化させる工程、を含む塗膜形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属被塗物に、カチオン電着塗料組成物（Ａ）の硬化塗膜（Ａ１）を形成する工程、第１着色水性塗料（Ｂ）を塗装して第１着色塗膜（Ｂ１）を形成する工程、未硬化の第１着色塗膜（Ｂ１）上に、第２着色水性塗料（Ｃ）を塗装して第２着色塗膜（Ｃ１）を形成する工程、未硬化の第２着色塗膜（Ｃ１）上に、クリヤ塗料（Ｄ）を塗装してクリヤ塗膜（Ｄ１）を形成する工程、並びに未硬化の第１着色塗膜（Ｂ１）と未硬化の第２着色塗膜（Ｃ１）及び未硬化のクリヤ塗膜（Ｄ１）を同時に硬化させる工程、を含む塗膜形成方法であって、カチオン電着塗料組成物（Ａ）の硬化塗膜（Ａ１）が、
（イ）カットオフ値２．５ｍｍでの粗さ曲線における中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５０μｍ以下であり、かつ
（ロ）高域カットオフ値０．８ｍｍ、低域カットオフ値８ｍｍでのろ波中心線うねり曲線における中心線平均値（Ｗｃａ）が０．５０μｍ以下であり、かつ
（ハ）８０℃に調整した、ｎ−ブチルアルコール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチル−１−ヘキサノール、３−メトキシブチルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルから選ばれるいずれの有機溶剤中においても、１０分間浸漬後の溶剤膨潤率が３０．０質量％以下、であることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項２】
カチオン電着塗料組成物（Ａ）が、エポキシ当量が１８０〜２，５００のエポキシ樹脂（ａ１１）とフェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂（ａ１２）、並びにアミノ基含有化合物（ａ１３）を反応させてなるキシレンホルムアルデヒド樹脂で変性したアミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ１）を含むことを特徴とする請求項１に記載の塗膜形成方法。
【請求項３】
カチオン電着塗料組成物（Ａ）が、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ１）に加え、下記のアミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ２）を含むことを特徴とする請求項２に記載の塗膜形成方法。
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ２）：下記式（１）で表される化合物（ａ２１１）又は下記式（２）で表される化合物（ａ２１２）で表されるジエポキシ化合物（ａ２１）と、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ２２）と、ビスフェノール化合物（ａ２３）とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂（Ｉ）と、アミノ基含有化合物（ａ２４）を反応させてなる樹脂
【化１】
2010149106.tif 000021
（式（１）、Ｒ１は、同一又は相異なってもよい水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ２は同一又は相異なってもよい水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、アルキレンオキシド構造部分の繰り返し単位の数であるｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１〜２０となる整数を表す）
【化２】
2010149106.tif 000022
（式（２）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
Ｘは１〜９を示す。
Ｙは１〜５０となる整数を示す。
Ｙが２以上の場合、繰り返し単位中の各Ｒ３はそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【請求項４】
カチオン電着塗料組成物（Ａ）が、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ１）、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ２）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ）を含有し、かつ成分（ａ１）、成分（ａ２）及び成分（ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、成分（ａ１）を３０〜６０質量部、成分（ａ２）を５〜３０質量部、成分（ｂ）を１０〜４０質量部含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【請求項５】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ）におけるイソシアネート化合物が、脂環族ポリイソシアネート化合物及び／又は芳香環を有する芳香族ポリイソシアネート化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【請求項６】
第１着色水性塗料（Ｂ）が、基体樹脂と架橋剤の合計１００質量部に対して、炭素数１１以下の極性有機溶剤を１〜１５０質量部含有する塗料である請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【請求項７】
第２着色水性塗料（Ｃ）が、基体樹脂と架橋剤の合計１００質量部に対して、炭素数１１以下の極性有機溶剤を１〜１５０質量部含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗膜形成方法によって得られた塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の電着硬化塗膜上に、第１着色水性塗料と第２着色水性塗料及びクリヤ塗料を塗装し、３層の未硬化塗膜を同時に加熱乾燥することを特徴とする３コート１ベーク方式において、仕上り性に優れる複層塗膜を提供する塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車ボディ、二輪車用金属部品、家庭用電化製品、鋼製家具などの金属成形品の塗装は、通常、電着塗料を塗装し、焼付けた電着塗膜上に、中塗り塗料を塗装して焼付け、次に着色水性塗料を塗装して予備加熱（プレヒート）を施し、次いでクリヤ塗料を塗装し、焼付けて複層塗膜を形成する（所謂、「３Ｃ２Ｂ方式」による塗膜形成方法）。このように焼付けによって塗膜の凹凸を平準化して、防食性と仕上り性が良好な複層塗膜を得ることができる。
【０００３】
しかし、各塗料の塗装後に焼付けを行うと、焼付けのために多大のエネルギーコストがかかるのみならず、焼付け設備の稼動やメンテナンスのためにも多大の手間と費用を要する。また、塗料中の低揮発性有機化合物の低減（低ＶＯＣ化）を目的として、有機溶剤型塗料から水性塗料に移行してきている。
【０００４】
このような省エネルギー性、省工程及び低ＶＯＣ化を目的として、電着塗膜上に、第１着色水性塗料と第２着色水性塗料及びクリヤ塗料を順次塗装し、３層を同時に加熱硬化する塗膜形成方法（以下、「水性３Ｃ１Ｂ方式」と略称することがある）によって、防食性と仕上り性が良好な複層塗膜を得ることが求められている。
【０００５】
従来から３コート１ベーク方式で仕上り性を向上する為に、例えば、特許文献１には、カチオン電着塗装によって下塗り塗装が施され焼付けが行われたレーザーダル鋼板に、中塗り塗料、上塗りベース塗料及び上塗りクリヤ塗料の少なくとも１つとして有機溶剤型塗料（明細書中、非水分散型塗料）を用い、これらの塗料を順次塗装したのち、焼付けを行うことにより３コート１ベーク方式で、高品質の複層塗膜を形成する方法が開示されている。しかし、この方法において、１回の焼付けで高品質の３層の複層塗膜を形成するためには、高価なレーザーダル鋼板製の成形品を用いて垂直部や水平部の仕上り性を確保する必要がある、という問題がある。
【０００６】
他に、特許文献２には、被塗物に電着塗料（Ａ）を塗装し、その塗膜を加熱硬化させてから、中塗り塗料（Ｂ）、上塗りベース塗料（Ｃ）及びクリヤ塗料（Ｄ）をウェットオンウェットで塗装した後、加熱してこれらの３層塗膜を同時に硬化せしめて複層塗膜を形成する方法において、電着塗料（Ａ）として、（ａ）ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂の水酸基に環状エステル化合物を反応させてなる樹脂、（ｂ）溶解性パラメ−タ値が９．６未満のビニル樹脂、（ｃ）溶解性パラメ−タ値が９．６未満のポリアルキレングリコ−ル及び（ｄ）平均粒径が０．５μｍ以下に調整してなる顔料成分を含有するカチオン電着塗料を使用することを特徴とする複層塗膜の形成方法が開示されている。しかし、この塗膜形成方法に用いる中塗り塗料（Ｂ）、上塗りベース塗料（Ｃ）は有機溶剤型塗料であって、低ＶＯＣ化を実現できる水性塗料でない。
【０００７】
特許文献３には、基材上に、カチオン電着塗料により塗膜形成した硬化電着塗膜のガラス転移温度が、１１０℃以上であり、かつ表面粗度（Ｒａ）が０．３μｍ以下である電着塗膜面に、中塗り塗料、上塗りベース塗料さらに上塗りクリヤ塗料を順次塗装し、未硬化の中塗り塗膜、上塗りベース塗膜さらに上塗りクリヤ塗膜の３層塗膜を形成した後、上記３層塗膜を同時に加熱して硬化させる複層塗膜形成方法が開示されている。しかし、カチオン電着塗料の硬化塗膜のガラス転移温度や表面粗度（Ｒａ）を規定しただけの塗膜では、電着塗膜上に水性３Ｃ１Ｂ方式によって得られた複層塗膜は、防食性と仕上り性の両立ができなかった。
【０００８】
特許文献４には、基材上に、カチオン電着塗料により塗膜形成した塗膜に対する非極性有機溶剤であるトルエンの電着塗膜への吸込み率が、２５％以下である硬化電着塗膜面に、中塗り塗料、上塗りベース塗料さらに上塗りクリヤ塗料を順次塗装し、未硬化の中塗り塗膜、上塗りベース塗膜さらに上塗りクリヤ塗膜の３層塗膜を形成した後、前記３層塗膜を同時に加熱して硬化させる複層塗膜形成方法が開示されている。しかし、特許文献４の複層塗膜形成方法は、電着塗膜上に、有機溶剤型の塗料が塗り重ねられることを目的としたものである。
【０００９】
また、特許文献５には、カチオン電着塗膜上に、水性中塗り塗料を塗布して未硬化の水性中塗り塗膜を形成する工程、該未硬化の水性中塗り塗膜上に水性ベース塗料を塗布して未硬化のベース塗膜を形成する工程、該未硬化のベース塗膜上にクリヤ塗料を塗布する工程、未硬化の水性中塗り塗膜、水性ベース塗膜及びクリヤ塗膜を同時に加熱硬化させる工程からなり、該カチオン電着塗料の金属イオン濃度や中和剤の量を規定したカチオン電着塗料を用いた塗膜形成方法が開示されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献５に記載のカチオン電着塗膜は、プレヒート時や加熱乾燥時において電着塗膜が膨潤してうねり感や凹凸が生じ、水性３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜形成を施した場合、電着塗膜の凹凸の影響を受けて、複層塗膜において、防食性と仕上り性の両立ができなかった。
【００１１】
特許文献６は、硬化させたカチオン電着塗膜の上に、中塗り塗料組成物、上塗りベース塗料及び上塗りクリヤ塗料組成物を塗布して、これらの未硬化塗膜を同時に焼付け硬化させる複層塗膜形成方法であって、硬化電着塗膜が粗さ曲線の中心線平均粗さ（Ｒａ）０．０５〜０．２５μｍおよび断面曲線の中心線平均粗さ（Ｐａ）０．０５〜０．３０μｍを有する、複層塗膜形成方法が開示されている。
【００１２】
しかし、カチオン電着塗料の硬化塗膜における粗さ曲線の中心線平均粗さ（Ｒａ）０．０５〜０．２５μｍおよび断面曲線の中心線平均粗さ（Ｐａ）０．０５〜０．３０μｍを規定しただけの塗膜では、電着硬化塗膜上に、第１着色水性塗料、第２着色水性塗料及びクリヤ塗料を塗り重ねる３コート１ベーク方式においては、所望の防食性や仕上り性が得られない。
【００１３】
特許文献７は、電着塗膜上の３コート１ベーク方式複層塗膜形成方法であって、加熱硬化前の電着塗膜が粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）０．３〜４．０μｍを有する内容が開示されている。しかし、未硬化電着塗膜の粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）を規定したとしても、特許文献３に記載の表面粗度（Ｒａ）が０．３μｍ以下である電着塗膜と同様に３コート１ベーク方式によって得られた複層塗膜は、防食性と仕上り性の両立ができなかった。
【００１４】
他に、特許文献８には、加熱減量（Ｘ）が５重量％以下である電着塗料（Ａ）の硬化塗膜上に、第１着色塗料（Ｂ）、第２着色塗料（Ｃ）及びクリヤ塗料（Ｄ）をウェットオンウェットで順次塗装し、得られる３層の塗膜を同時に加熱硬化することを特徴とする複層塗膜の形成方法が開示されている。しかし、電着塗膜の加熱硬化時における減量（脱離成分）が少ないことと、複層塗膜における防食性や仕上り性の相関性についても明確でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平３−１８１３６９号公報
【特許文献２】特開２００１−２５２６１３号公報
【特許文献３】特開２００２−２２４６１３号公報
【特許文献４】特開２００２−２２４６１４号公報
【特許文献５】特開２００２−２８２７７３号公報
【特許文献６】特開２００５−２３８２２２号公報
【特許文献７】特開２００６−１６７６８１号公報
【特許文献８】特開２００７−６１８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、電着塗膜上の水性３Ｃ１Ｂ方式における塗膜形成において、仕上り性、防食性に優れた複層塗膜を形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
水性３Ｃ１Ｂ方式においては、電着塗膜上に第１着色水性塗料が塗装され、未硬化の第１着色水性塗膜上に第２着色水性塗料が塗装され、さらに未硬化の第２着色水性塗膜上にクリヤ塗料が塗装される。このとき、未硬化の第１着色水性塗膜や第２着色水性塗料は、炭素数１１以下の極性が高い有機溶剤（以下、「炭素数１１以下の極性有機溶剤（ｓ）」と称する場合がある）を含有し、塗膜間の混層抑制やタレ防止、未硬化塗膜の平準化等を図っているが、焼付け後の複層塗膜の仕上り性は不十分であることがあった。
【００１８】
電着塗膜は極性が高く、第１着色水性塗料や第２着色水性塗料やクリヤ塗料中の溶解力が強い有機溶剤が、プレヒート工程や焼付け工程などにおいて、温度が高くなった状態で電着塗膜に接触すると電着塗膜の膨潤度合が高くなる。特に、「水性３Ｃ１Ｂ方式」の塗膜形成においては、硬化電着塗膜上に第１着色水性塗料（中塗り塗料）の焼付け硬化なしで塗膜が塗り重ねられる為、硬化電着塗膜が接触するウェット塗膜に含まれる有機溶剤の量も多く、浸透してくる有機溶剤によって電着塗膜が膨潤してしまい、電着塗膜上の複層塗膜での仕上り性の低下をもたらすと考えられる。
一方、従来の特許文献４（特開２００２−２２４６１４号公報）は、硬化電着塗膜を非極性有機溶剤であるトルエンに室温で１週間浸漬した後のトルエン吸込み率を規定して、該トルエン吸込み率が低い電着塗膜上の複層塗膜において仕上り性が良好である発明である。しかし、一般的な３コート１ベークの塗装ラインにおいて第１水性塗料や第２水性塗料などが加熱されることにより、電着塗膜が高温度の極性有機溶剤に接触することになることを想定したものでない。
【００１９】
本願の発明者等は、第１着色水性塗料や第２着色水性塗料のプレヒート温度（７０〜１２０℃）、さらには第１着色水性塗料や第２着色水性塗料及びクリヤ塗料の加熱乾燥温度（８０〜１７０℃）において、極性有機溶剤が加熱された状態で電着塗膜に接触することを考慮して、特に炭素数１１以下の極性有機溶剤に対する電着塗膜の耐高温溶剤性が、電着塗膜上の複層塗膜の仕上り性に影響があることを見出し、さらに今回、水性３Ｃ１Ｂ方式での複層塗膜において高仕上り性を得る為には、（イ）粗さ曲線における中心線平均粗さ（Ｒａ）(以下、「中心線平均粗さ（Ｒａ）」と称することがある)、（ロ）ろ波中心線うねり曲線における中心線平均値（Ｗｃａ）(以下、「中心線平均値（Ｗｃａ）」と称することがある)、（ハ）８０℃に調整した、ｎ−ブチルアルコール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチル−１−ヘキサノール、３−メトキシブチルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる、いずれの有機溶剤中においても１０分間浸漬時の溶剤膨潤率が３０．０質量％以下であるとの条件を満足できる電着硬化塗膜が、課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
即ち、本発明は、「１．金属被塗物に、カチオン電着塗料組成物（Ａ）の硬化塗膜（Ａ１）を形成する工程、第１着色水性塗料（Ｂ）を塗装して第１着色塗膜（Ｂ１）を形成する工程、未硬化の第１着色塗膜上（Ｂ１）に、第２着色水性塗料（Ｃ）を塗装して第２着色塗膜（Ｃ１）を形成する工程、未硬化の第２着色塗膜（Ｃ１）上に、クリヤ塗料（Ｄ）を塗装してクリヤ塗膜（Ｄ１）を形成する工程、並びに未硬化の第１着色塗膜（Ｂ１）と未硬化の第２着色塗膜（Ｃ１）及び未硬化のクリヤ塗膜（Ｄ１）を同時に硬化させる工程、を含む塗膜形成方法であって、カチオン電着塗料組成物（Ａ）の硬化塗膜（Ａ１）が、
（イ）カットオフ値２．５ｍｍでの粗さ曲線における中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５０μｍ以下であり、かつ
（ロ）高域カットオフ値０．８ｍｍ、低域カットオフ値８ｍｍでのろ波中心線うねり曲線における中心線平均値（Ｗｃａ）が０．５０μｍ以下であり、かつ
（ハ）８０℃に調整した、ｎ−ブチルアルコール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチル−１−ヘキサノール、３−メトキシブチルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルから選ばれるいずれの有機溶剤中においても、１０分間浸漬後の溶剤膨潤率が３０．０質量％以下、であることを特徴とする塗膜形成方法。
【００２１】
２．カチオン電着塗料組成物（Ａ）が、エポキシ当量が１８０〜２，５００のエポキシ樹脂（ａ１１）とフェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂（ａ１２）、並びにアミノ基含有化合物（ａ１３）を反応させてなるキシレンホルムアルデヒド樹脂で変性したアミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ１）を含むことを特徴とする１項に記載の塗膜形成方法、
３．カチオン電着塗料組成物（Ａ）が、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ１）に加え、下記のアミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ２）を含むことを特徴とする請求項２に記載の塗膜形成方法。
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ２）：下記式（１）で表される化合物（ａ２１１）又は下記式（２）で表される化合物（ａ２１２）で表されるジエポキシ化合物（ａ２１）と、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ２２）と、ビスフェノール化合物（ａ２３）とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂（Ｉ）と、アミノ基含有化合物（ａ２４）を反応させてなる樹脂
【００２２】
【化１】
2010149106.tif 000002
（式（１）、Ｒ１は、同一又は相異なってもよい水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２は同一又は相異なってもよい水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、アルキレンオキシド構造部分の繰り返し単位の数であるｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１〜２０となる整数を表す）
【００２３】
【化２】
2010149106.tif 000003
（式（２）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
Ｘは１〜９を示す。
Ｙは１〜５０となる整数を示す。
Ｙが２以上の場合、繰り返し単位中の各Ｒ３はそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
４．カチオン電着塗料組成物（Ａ）が、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ１）、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ２）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ）を含有し、かつ成分（ａ１）、成分（ａ２）及び成分（ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、成分（ａ１）を３０〜６０質量部、成分（ａ２）を５〜３０質量部、成分（ｂ）を１０〜４０質量部含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物である１〜３のいずれか１項に記載の塗膜形成方法、
５．ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ）におけるイソシアネート化合物が、脂環族ポリイソシアネート化合物及び／又は芳香環を有する芳香族ポリイソシアネート化合物である１項〜４項のいずれか１項に記載の塗膜形成方法、
６．第１着色水性塗料（Ｂ）が、基体樹脂と架橋剤の合計１００質量部に対して、炭素数１１以下の極性有機溶剤を１〜１５０質量部含有する塗料である１〜５のいずれか１項に記載の塗膜形成方法、
７．第２着色水性塗料（Ｃ）が、基体樹脂と架橋剤の合計１００質量部に対して、炭素数１１以下の極性有機溶剤を１〜１５０質量部含有する１〜６のいずれか１項に記載の塗膜形成方法、
８．１〜７のいずれか１項に記載の塗膜形成方法によって得られた塗装物品」、に関する。
【発明の効果】
【００２４】
１．本発明の塗膜形成方法によれば、仕上り性、防食性に優れた塗装製品を得ることができる。しかも、「水性３Ｃ１Ｂ方式」を採用しているため、省エネルギー性、省スペース化及び低ＶＯＣ化に貢献することができる。
これは、（イ）粗さ曲線における中心線平均粗さ（Ｒａ）、（ロ）ろ波中心線うねり曲線における中心線平均値（Ｗｃａ）、（ハ）８０℃に調整した、ｎ−ブチルアルコール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチル−１−ヘキサノール、３−メトキシブチルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる、いずれの有機溶剤中においても１０分間浸漬後の溶剤膨潤率が３０．０質量％以下である、ことを満足するカチオン電着塗料を用いることによって達成できる。
２．特に、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ１）を含有するカチオン電着塗料から得られる硬化電着塗膜は、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ１）におけるキシレン樹脂構造が、可塑性と疎水性をエポキシ樹脂骨格に付与できる為、可塑性が電着塗膜の平滑性を向上し、かつ疎水性であることによって電着塗膜の高温溶剤膨潤率を低下できる。
【００２５】
３．さらに、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ１）にアミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ２）を併用すれば、電着塗膜の耐溶剤膨潤性を維持したままで、さらに電着塗膜の平滑性を向上できる。このことによって、該電着塗膜上の水性３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜での仕上り性をより向上させることができる。本発明の塗膜形成方法によれば、例え、被塗物表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．０〜１．７０μｍ（カットオフ値２．５ｍｍ）であるような非常に粗度の粗い鋼板であっても仕上り性に優れる複層塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
電着硬化塗膜上に、第１着色水性塗料と第２着色水性塗料及びクリヤ塗料を塗装し、同時に加熱乾燥することを特徴とする「水性３Ｃ１Ｂ方式」において、仕上り性に優れる複層塗膜を得る為には、特定の有機溶剤に耐性のある塗膜が得られる特定のカチオン電着塗料組成物（Ａ）を用いることが必要である。以下、本発明の複層塗膜形成方法について、さらに詳細に説明する。
［金属被塗物］
本発明の方法を適用することができる被塗物としては、電着塗装が可能な材料であれば特に制限はなく、例えば、ステンレス、鉄、鋼、銅、亜鉛、スズ、アルミニウム、アルマイトなどの金属；これらの金属の合金；該金属がメッキされたシート；該金属が積層されたシート等が挙げられ、必要に応じて、耐食性及び付着性を向上させるために、表面処理、プライマーなどを施すことができ、例えば、ステンレスには、クロム系表面処理を施すことができる。被塗物として、具体的には、自動車ボディが好適であり、被塗物となる鋼板は通常行われているように、りん酸亜鉛処理を施しておくことができる。
［カチオン電着塗料組成物(Ａ)］
本発明の塗膜形成方法には、硬化塗膜（Ａ１）が、下記の要件（イ）〜要件（ハ）を全て満足する、カチオン電着塗料組成物（Ａ）を用いることが必須要件である。
要件（イ）粗さ曲線における中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５０μｍ以下（カットオフ値２．５ｍｍ）であること。要件（ロ）ろ波中心線うねり曲線における中心線平均値（Ｗｃａ）が０．５０μｍ以下（高域カットオフ値０．８ｍｍ、低域カットオフ値８ｍｍ）であること。要件（ハ）８０℃に調整した、ｎ−ブチルアルコール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチル−１−ヘキサノール、３−メトキシブチルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルから選ばれるいずれの有機溶剤中においても、１０分間浸漬後の溶剤膨潤率が３０．０質量％以下であること。
【００２７】
本発明において、要件（イ）の粗さ曲線における中心線平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ６０１（１９８２年改正版）に定義される方法により測定される。具体的には、中心線平均粗さは、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さｌの部分を抜き取り、この抜取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸とし、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき次の式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
【００２８】
【数１】
2010149106.tif 000004
【００２９】
ここで、粗さ曲線とは、測定対象の断面曲線から所定の波長より長い表面うねり部分をカットオフした曲線を粗さ曲線という。当該所定の波長をカットオフ値という。より具体的には、粗さ曲線のカットオフ値は、粗さ曲線を求める場合に減衰率が−１２ｄＢ/ｏｃｔの高域フィルタを用いたとき、その利得が７５％になる周波数に対応する波長をいう。
【００３０】
本発明においてＲａは、カットオフ値２．５ｍｍでの粗さ曲線から求める。
【００３１】
また、本発明において、Ｒａを求める際の測定長さｌは、５０ｍｍとする。
【００３２】
本発明において、要件（ロ）のろ波中心線うねり曲線における中心線平均値（Ｗｃａ、本明細書中、ろ波中心線うねりと示すこともある）は、ろ波うねり曲線の中の形の狂い等の間隔の大きい成分を高域フィルタで除去して得られる、ろ波中心線うねり曲線の測定長さ内の中心線平均値をいい、ＪＩＳ  Ｂ  ６１０（１９７６年改正版）に定義される方法により測定される。より具体的には、ろ波中心線うねりは、ろ波中心線うねり曲線からその中心線の方向に測定ながさｌの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸として、ろ波中心線うねり曲線をｙ＝｛ｆ（ｘ）｝ｃで表したとき次の式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
【００３３】
【数２】
2010149106.tif 000005
【００３４】
ここで、ろ波中心線うねり曲線とは、ろ波うねり曲線から、真直度、真円度などの波長の長い成分を除去して得られる曲線をいう。ろ波中心線うねり曲線を求める場合、減衰率が−１２ｄＢ／ｏｃｔの高域フィルタを用いたとき、その利得が７０％になる周波数に対応する波長をろ波中心線うねり曲線のカットオフ値（本明細書中において低域カットオフ値と示すこともある）という。
【００３５】
ろ波うねり曲線とは、断面曲線から波長の短い表面粗さの成分を除去して得られる曲線をいう。ろ波うねり曲線を求める場合、減衰率が−１２ｄＢ／ｏｃｔの低域フィルタを用いたとき、その利得が７０％になる周波数に対応する波長をろ波うねり曲線のカットオフ値（本明細書中において、高域カットオフ値と示すこともある）という。
【００３６】
本発明においては、Ｗｃａは、高域カットオフ値０．８ｍｍ、低域カットオフ値８ｍｍでのろ波中心線うねり曲線から求める。
【００３７】
なお、これらの有機溶剤は、第１着色水性塗料（Ｂ）、第２着色水性塗料（Ｃ）及びクリヤ塗料（Ｄ）で配合されることが多く、特に、プレヒート温度において下層の硬化電着塗膜へ影響する。このことから「溶剤膨潤率」を規定することによって、電着塗膜上の水性３Ｃ１Ｂ方式における塗膜形成において、仕上り性に優れた複層塗膜を提供できる。
【００３８】
より具体的には、カチオン電着塗料組成物（Ａ）として、これにより得られる硬化電着塗膜（Ａ１）の溶剤膨潤率がｎ−ブチルアルコール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチル−１−ヘキサノール、３−メトキシブチルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルのいずれの有機溶剤中においても３０．０質量％以下（１０分間浸漬後）となるものが用いられる。
【００３９】
このような硬化電着塗膜（Ａ１）上には、第１着色水性塗料（Ｂ）、第２着色水性塗料（Ｃ）及びクリヤ塗料（Ｄ）が、未硬化のまま塗り重ねられるので、該塗料（Ｂ）、該塗料（Ｃ）及び該塗料（Ｄ）の中に含まれる有機溶剤が、これらの未硬化塗膜中を浸透して硬化塗膜（Ａ１）上に達する。しかし、上記のいずれの有機溶剤中においても溶剤膨潤率が３０．０質量％以下であるようなカチオン電着塗料組成物（Ａ）を用いることによって、塗料（Ｂ）、塗料（Ｃ）及び該塗料（Ｄ）からの有機溶剤で硬化塗膜（Ａ１）が膨潤して凹凸になることに起因する仕上り性の低下が抑えられる。そしてかかる状体で塗料（Ｂ）、塗料（Ｃ）及び塗料（Ｄ）を加熱硬化するので、仕上り性に優れた水性３Ｃ１Ｂ方式における塗膜を得ることができる。
【００４０】
ここで、上記の要件（イ）〜要件（ハ）を備えた電着塗膜（Ａ１）を得るには、カチオン電着塗料組成物（Ａ）が、カチオンアミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ１）を含有することが好ましい。アミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ１）におけるキシレン樹脂構造が、エポキシ樹脂骨格に可塑性と疎水性を付与できる為、電着塗膜の平滑性を低下させることなく、「８０℃耐溶剤膨潤率」を下げることができる。
【００４１】
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ１）におけるキシレンホルムアルデヒド樹脂（ａ１２）のキシレン樹脂構造が、エポキシ樹脂（ａ１１）に疎水性を付与できることから硬化塗膜（Ａ１）の耐溶剤膨潤性が向上して、要件（ハ）「８０℃耐溶剤膨潤率」の達成が容易となる。以下、要件（イ）〜要件（ハ）を達成する塗膜を形成できるカチオン電着塗料組成物（Ａ）の好ましい構成について述べる。
【００４２】
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ１）：
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ１）は、エポキシ当量が１８０〜２，５００のエポキシ樹脂（ａ１１）、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂（ａ１２）、及びアミノ基含有化合物（ａ１３）を反応させてなるキシレンホルムアルデヒド樹脂で変性したアミノ基含有変性エポキシ樹脂である。
【００４３】
エポキシ樹脂（ａ１１）
出発材料として用いられるエポキシ樹脂（ａ１１）としては、塗膜の防食性等の観点から、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００４４】
該エポキシ樹脂（ａ１１）の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
【００４５】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式（３）で、ｎは０〜８で示されるものが好適である。
【００４６】
【化３】
2010149106.tif 000006
【００４７】
エポキシ樹脂（ａ１１）は、１８０〜２，５００、好ましくは２００〜２，０００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有することができ、少なくとも３００、特に４００〜４，０００、さらに特に８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。
【００４８】
なお本明細書における「数平均分子量」又は「重量平均分子量」は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２４−８３に記載の方法に準じ、分離カラムとして「ＴＳＫ  ｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）の４本を用いて、溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線から求めた。
【００４９】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００５０】
キシレンホルムアルデヒド樹脂（ａ１２）
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ１）は、エポキシ樹脂（ａ１１）の可塑化（変性）のためにエポキシ基と反応することが可能なフェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂（ａ１２）を用いたカチオン性樹脂である。
【００５１】
このフェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂（ａ１２）としては、例えば、キシレン、ホルムアルデヒド、及び場合によりフェノール類を酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。上記のホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物などを例示することができる。
【００５２】
さらに、上記のフェノール類には２個又は３個の反応サイトを持つ１価もしくは２価のフェノール性化合物が包含され、具体的には、例えばフェノール、クレゾール類（ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール）、パラ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラ−フェニルフェノール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上の組合せて用いることができる。この中で特に、フェノール、クレゾール類が好適である。
【００５３】
以上に述べたキシレン、ホルムアルデヒド、及びフェノール類の縮合反応に使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等が挙げられるが、一般的には、特に硫酸が好適である。その使用量は、通常、ホルムアルデヒド水溶液中の水により希釈されるので、水溶液中の濃度として１０〜５０質量％の範囲内とすることができる。
【００５４】
縮合反応は、例えば、反応系に存在するキシレン、フェノール類、水、ホルマリン等が還流する温度、通常、８０〜１００℃の温度に加熱することにより行うことができ、通常、２〜６時間で終了させることができる。
【００５５】
上記の条件下に、キシレンとホルムアルデヒド、及びフェノール類を酸性触媒の存在下で加熱反応させることによって、キシレンホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。また、キシレンホルムアルデヒド樹脂は、予め製造されたキシレンホルムアルデヒド樹脂をフェノール類と酸性触媒の存在下で反応させることによっても得ることができる。 
【００５６】
かくして得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂（ａ１２）は、一般に、２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、好ましくは３０〜１５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲内の粘度を有することができ、そして一般に１００〜５０，０００、特に２００〜１０，０００の範囲内のフェノール性水酸基当量を有していることが好ましい。
【００５７】
アミノ基含有化合物（ａ１３）
前記エポキシ樹脂（ａ１１）に反応せしめられるアミノ基含有化合物（ａ１３）は、エポキシ樹脂基体にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−、もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジンなどの環状アミンなどが挙げられる。これら上記のアミンのうち、１級アミンをケチミン化したアミンも併せて用いることができる
カチオン電着塗料組成物（Ａ）において基体樹脂として使用されるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ１）は、前記のエポキシ樹脂（ａ１１）に、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ａ１２）及びアミノ基含有化合物（ａ１３）をそれ自体既知の方法で反応させることにより製造することができる。
【００５８】
エポキシ樹脂（ａ１１）に対するキシレンホルムアルデヒド樹脂（ａ１２）及びアミノ基含有化合物（ａ１３）の反応は任意の順序で行うことができるが、エポキシ樹脂（ａ１１）に対して、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ａ１２）及びアミノ基含有化合物（ａ１３）を同時に反応させるのが好適である。
【００５９】
上記の付加反応は、通常、適当な有機溶剤中で、８０〜１７０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度で１〜６時間、好ましくは１〜５時間行うことができる。
【００６０】
上記反応における有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００６１】
上記の付加反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、用途等に応じて適宜変えることができるが、エポキシ樹脂（ａ１１）、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ａ１２）及びアミノ基含有化合物（ａ１３）の３成分の合計固形分質量を基準にして以下の範囲内が適当である。 
【００６２】
エポキシ樹脂（ａ１１）：一般に５０〜９０質量％、好ましくは５０〜８５質量％、さらに好ましくは５３〜８３質量％、キシレンホルムアルデヒド樹脂（ａ１２）：一般に５〜４５質量％、好ましくは６〜４３質量％、さらに好ましくは６〜４０質量％、アミノ基含有化合物（ａ１３）：一般に５〜２５質量％、好ましくは６〜２０質量％、さらに好ましくは６〜１８質量％である。
【００６３】
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ２）：
本発明の塗膜形成方法に用いるカチオン電着塗料組成物（Ａ）は、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ１）に加え、適宜、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ２）を含有することにより、８０℃での特定の有機溶剤への耐溶剤膨潤性（要件（ハ））を損うことなく、電着塗膜の平滑性がさらに向上し、要件（イ）「中心線平均粗さ（Ｒａ）」と要件（ロ）「ろ波中心線うねり（Ｗｃａ）」を一定範囲内とすることがより容易となる。
【００６４】
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ２）の製造は、式（４）で表される化合物（ａ２１１）又は式（６）で表される化合物（ａ２１２）で表されるジエポキシ化合物（ａ２１）と、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ２２）及びビスフェノール化合物（ａ２３）とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂に対し、アミノ基含有化合物（ａ２４）を反応させてなる樹脂である。
【００６５】
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ２）の製造には、出発材料として、ジエポキシ化合物（ａ２１）、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ２２）及びビスフェノール化合物（ａ２３）とを反応させて得られる変性エポキシ樹脂（Ｉ）を用いる。
【００６６】
ジエポキシ化合物（ａ２１）
ジエポキシ化合物（ａ２１）として、式（４）で表される化合物（ａ２１１）を用いることができる。
【００６７】
化合物（ａ２１１）
【００６８】
【化４】
2010149106.tif 000007
（式（４）、Ｒ１は、同一又は相異なってもよい水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２は同一又は相異なってもよい水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、アルキレンオキシド構造部分の繰り返し単位の数であるｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１〜２０となる整数を表す）
ここで、Ｒ２としては、例えば、メチル基が挙げられる。
【００６９】
化合物（ａ２１１）の製造は、ビスフェノールＡに、下記式（５）で示されるアルキレンオキシドを付加させてヒドロキシル末端のポリエーテル化合物を得た後、
【００７０】
【化５】
2010149106.tif 000008
（式（５）中、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す）
該ポリエーテル化合物とエピハロヒドリンと反応させてジエポキシ化することにより製造することができる。
【００７１】
ここで上記式（５）のアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドが挙げられる。
【００７２】
この中でも、エチレンオキシド（式（５）のＲ４が水素原子である化合物）、プロピレンオキシド（式（５）のＲ３がメチルである化合物）が好適である。
【００７３】
化合物（ａ２１２）
また、ジエポキシ化合物（ａ２１）として、式（６）で表される化合物（ａ２１２）を用いることができる。
【００７４】
【化６】
2010149106.tif 000009
（式（６）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
Ｘは１〜９を示す。
Ｙは１〜５０となる整数を示す。
Ｙが２以上の場合、繰り返し単位中の各Ｒ３はそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
化合物（ａ２１２）の製造は、アルキレングリコールを開始剤として、前記式（５）のアルキレンオキシドを開環重合させることにより得られるヒドロキシル末端のポリアルキレンオキシドを得た後、次いで、該ポリアルキレンオキシドにエピハロヒドリンを反応させてジエポキシ化する方法（１）が挙げられる。
又は、下記式（７）
【００７５】
【化７】
2010149106.tif 000010
（式（７）中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは１〜９の整数を表す）
で示されるアルキレングリコール又は該アルキレングリコール分子２個以上を脱水縮合させることにより得られるポリエーテルジオールに、エピハロヒドリンを反応させてジエポキシ化することによる方法（２）が挙げられる。
【００７６】
ここで使用される上記式（７）のアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の炭素数２〜１０のアルキレングリコールが挙げられる。
【００７７】
上記式（４）又は式（６）で表されるジエポキシ化合物（ａ２１）としては、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−８６１、デナコールＥＸ−９４１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１（ナガセケムテックス株式会社）、グリシエールＰＰ−３００Ｐ、ＢＰＰ−３５０（三洋化成工業株式会社）などが挙げられる。また、ジエポキシド化合物（ａ２１）として、化合物（ａ２１１）と化合物（ａ２１２）を混合して用いることもできる。
【００７８】
エポキシ樹脂（ａ２２）
変性エポキシ樹脂（Ｉ）の製造に用いるエポキシ樹脂（ａ２２）は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であり、その分子量は３４０〜１，５００、さらに好ましくは３４０〜１０００の「数平均分子量」、及び１７０〜５００、さらに好ましくは１７０〜４００の範囲内の「エポキシ当量」を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【００７９】
該エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
【００８０】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式（８） 
【００８１】
【化８】
2010149106.tif 000011
【００８２】
（式中、ｎ＝０〜２）で示されるものが好適である。 
【００８３】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００８４】
ビスフェノール化合物（ａ２３）
ビスフェノール化合物（ａ２３）には、下記一般式（９）
【００８５】
【化９】
2010149106.tif 000012
【００８６】
（式（９）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）
で示される化合物が包含される。
具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］が挙げられる。
【００８７】
なお変性エポキシ樹脂（Ｉ）の製造は、通常、ジエポキシ化合物（ａ２１）とエポキシ樹脂（ａ２２）とビスフェノール化合物（ａ２３）を混合し、適宜、反応触媒として、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミンのような３級アミン、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドのような４級アンモニウム塩などの存在下、反応温度としては約８０〜約２００℃、好ましくは９０〜１８０℃、反応時間として１〜６時間、好ましくは１〜５時間行うことができる。
【００８８】
また上記反応において、反応触媒として２級アミンを少量用いることもでき、例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、メチルエタノールアミンなどが挙げられる。これらの２級アミンは、エポキシ樹脂（ａ２２）のエポキシ基と反応して３級アミンを生じ、この３級アミンが反応触媒として作用する。
なお変性エポキシ樹脂（Ｉ）の製造方法としては、以下の１〜３の方法が挙げられる。
【００８９】
１．ジエポキシ化合物（ａ２１）とエポキシ樹脂（ａ２２）とビスフェノール化合物（ａ２３）をすべて混合し反応させて変性エポキシ樹脂（Ｉ）を得る方法；２．ジエポキシ化合物（ａ２１）とビスフェノール化合物（ａ２３）を反応させて反応物を得た後、次に該反応物にエポキシ樹脂（ａ２２）を混合し、反応させて変性エポキシ樹脂（Ｉ）を得る方法；３．エポキシ樹脂（ａ２２）とビスフェノール化合物（ａ２３）を反応させて反応物を得た後、次に該反応物にジエポキシ化合物（ａ２１）を混合し、反応させて変性エポキシ樹脂（Ｉ）を得る方法；等が挙げられる。なお反応状態は、エポキシ価によって追跡することができる。
【００９０】
なお変性エポキシ樹脂（Ｉ）の製造における各成分の配合割合としては、該変性エポキシ樹脂（Ｉ）の構成成分であるジエポキシ化合物（ａ２１）とエポキシ樹脂（ａ２２）及びビスフェノール化合物（ａ２３）の固形分合計質量を基準にして、ジエポキシ化合物（ａ２１）が１〜３５質量％、好ましくは２〜３０質量％、エポキシ樹脂（ａ２２）が１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７５質量％、ビスフェノール化合物（ａ２３）が１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％であることが、硬化塗膜（Ａ１）の耐溶剤膨潤性、水性３Ｃ１Ｂ方式での仕上り性及び防食性向上の為にも好ましい。
【００９１】
上記の製造には適宜、有機溶剤を用いることができ、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物あるいはこれらの混合物などが挙げられる。かくして得られた変性エポキシ樹脂（Ｉ）は、エポキシ当量５００〜３，０００、好ましくは６００〜２，５００のエポキシ当量を有する。
【００９２】
アミノ基含有化合物（ａ２４）
本発明において、前記変性エポキシ樹脂（Ｉ）に反応せしめられるアミノ基含有化合物（ａ２４）は、変性エポキシ樹脂（Ｉ）にアミノ基を導入して、該変性エポキシ樹脂（Ｉ）をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有するものが用いられる。そのような目的で使用されるアミノ基含有化合物（ａ２４）としては、前記アミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ１）の製造に用いたアミノ基含有化合物（ａ１３）と同様である。なおアミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ２）は、変性エポキシ樹脂（Ｉ）にアミノ基含有化合物（ａ２４）を付加反応させることにより製造することができる。
【００９３】
上記付加反応における各成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、電着塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ２）の製造に使用される変性エポキシ樹脂（Ｉ）とアミノ基含有化合物（ａ２４）の合計固形分質量を基準にして、変性エポキシ樹脂（Ｉ）が７０〜９５質量％、好ましくは７５〜９３質量％、アミノ基含有化合物（Ａ２）が５〜３０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。
なお上記の付加反応は、通常、適当な有機溶剤中で、８０〜１７０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度で１〜６時間、好ましくは１〜５時間行うことができる。
【００９４】
上記反応における有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００９５】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ）
前記のアミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ１）やアミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ２）は、ブロックポリイソシアネート硬化剤（ｂ）と組合せて使用することができる。
【００９６】
上記のブロックポリイソシアネート硬化剤（ｂ）は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ）で使用されるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００９７】
特に、脂環族ポリイソシアネート化合物又は芳香環を有する芳香族ポリイソシアネート化合物等の環状構造を有するポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させてなるブロック化ポリイソシアネートを用いることにより、得られた硬化塗膜（Ａ１）の耐溶剤膨潤性が向上する。
【００９８】
具体的には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００９９】
一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常１００〜２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【０１００】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ）で使用されるブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；等が挙げられる。
【０１０１】
なお、カチオン電着塗料組成物（Ａ）におけるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ１）や、必要に応じて配合されるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ２）を含む基体樹脂とブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ）の配合割合としては、上記成分（ａ１）、成分（ａ２）及び成分（ｂ）の固形分合計質量を基準にして、成分（ａ１）を３０〜６０質量％、好ましくは３２〜５５質量％、成分（ａ２）を５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、そして成分（ｂ）を１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％の範囲内であることが、硬化塗膜（Ａ１）の耐溶剤膨潤性や溶出性を低下させることなく、電着塗膜の仕上り性を確保し、かつ水性３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜での仕上り性に優れる塗装物品を得る為にも好ましい。上記範囲を外れると、上記の塗料特性や塗膜性能を損うことがあり好ましくない。
【０１０２】
なおカチオン電着塗料の製造は、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ１）や、必要に応じて配合されるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ２）を含む基体樹脂とブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ）に加え、界面活性剤、表面調整剤等の各種添加剤や有機溶剤等を十分に混合して調合樹脂とした後、上記調合樹脂を有機カルボン酸等で水溶化又は水分散化してエマルションを得る。なお調合樹脂の中和には、一般的には、公知の有機カルボン酸を用いることができるが、中でも酢酸、ギ酸、乳酸又はこれらの混合物が好適である。次いで、エマルションに顔料分散ペーストを加え、水で調整することによって調整することができる。
【０１０３】
上記の顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料及び体質顔料などをあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料類を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して、顔料分散ペーストを調製できる。
【０１０４】
上記顔料分散用樹脂としては、公知のものが使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂、界面活性剤等、又は３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂などの樹脂を使用できる。上記顔料分散剤の使用量は、顔料と有機錫化合物１００質量部あたり１〜１５０質量部、特に１０〜１００質量部の範囲内が好適である。
【０１０５】
上記顔料には、特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料；を添加することができる。
さらに、腐食抑制又は防錆を目的として、ビスマス化合物を含有させることができる。上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等を用いることができる。
【０１０６】
また、塗膜硬化性の向上を目的として、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイト゛等の有機錫化合物を用いることができるが、前記酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料及び／又はビスマス化合物を、適用（増量）及び／又は微細化して用いることによって、これらの有機錫化合物を含有せずに、塗膜硬化性の向上を図ることもできる。これらの顔料類の配合量は、基体樹脂及び硬化剤との合計固形分１００質量部あたり１〜１００質量部、特に１０〜５０質量部の範囲内が好ましい。
【０１０７】
カチオン電着塗料組成物は、電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。カチオン電着塗装は、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度を５〜４０質量％とし、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整した電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で被塗物を陰極として通電することによって行うことができる。電着塗装後、通常、被塗物に余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。
【０１０８】
電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５〜４０μｍ、好ましくは１２〜３０μｍの範囲内とすることができる。また、塗膜の焼き付け乾燥は、電着塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で１１０℃〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃にて、時間としては１０分間〜１８０分間、好ましくは２０分間〜５０分間、電着塗膜を加熱して行う。上記焼付け乾燥により塗膜を硬化させることができる。上記の焼付け乾燥によって得られた硬化塗膜（Ａ１）は、要件（イ）ＪＩＳ  Ｂ  ６０１に定義される粗さ曲線における中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５０μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．４０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．３５（以上、カットオフ値２．５ｍｍ）である。要件（ロ）ＪＩＳ  Ｂ  ６１０に定義されるろ波中心線うねり曲線における中心線平均値（Ｗｃａ）が０．５０μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．４０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．３７であり、（以上、高域カットオフ値０．８ｍｍ、低域カットオフ値８ｍｍ）である。要件（ハ）８０℃に調整した、ｎ−ブチルアルコール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチル−１−ヘキサノール、３−メトキシブチルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルから選ばれるいずれの有機溶剤中においても１０分間浸漬後の溶剤膨潤率（注１）が３０．０質量％以下、好ましくは０〜２８質量％が望ましい。
（注１）溶剤膨潤率：本願において溶剤膨潤率（％）は、下記方法によって求めたものとする。予め質量を測定したブリキ板に、各電着塗料を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装して１７０℃２０分間焼付けて、試験板とした。
【０１０９】
放冷した後の試験板を８０℃に調整した、ｎ−ブチルアルコール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチル−１−ヘキサノール、３−メトキシブチルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる有機溶剤に１０分間浸漬し、その後、試験板を取り出して表面に付着した有機溶剤を拭き取り、１分間室温で放置した後の試験板の質量を測定して、「ブリキ板の質量を引いた塗膜の質量・・(i)」を求めた。
【０１１０】
その後、「ブリキ板の質量を引いた、塗膜の質量・・(i)」を求めた試験板を１４０℃で３０分間乾燥して、「ブリキ板の質量を引いた、有機溶剤を揮散させた塗膜の質量・・(ii)」を求めた。なお(ii)の質量は、塗膜中の有機溶剤可溶性物質を除いた質量である。
【０１１１】
下記式（１０）に従って、溶剤膨潤率（％）を求める。
【０１１２】
（（(i)−(ii)）／(ii)）×１００（％）・・・式（１０）
第１着色水性塗料（Ｂ）
本発明の塗膜形成方法によれば、以上に述べた如くして形成されるカチオン電着塗料組成物（Ａ）の硬化塗膜（Ａ１）上に、第１着色水性塗料（Ｂ）が塗装される。
【０１１３】
第１着色塗料（Ｂ）として用いることができる樹脂組成物としては特に制限されず、既知の熱硬化性塗料用樹脂組成物が使用できる。例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基などの架橋性官能基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などの基体樹脂に、これらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物などの架橋剤を配合してなる組成物が好適である。また、第１着色塗料（Ｂ）としては、揮発性有機化合物を低減する（低ＶＯＣ化）の面から水性の着色塗料を使用する。以下、水性の着色塗料について述べる。
【０１１４】
第１着色水性塗料（Ｂ）の基体樹脂は、樹脂を水溶性化もしくは水分散化するのに十分な量の親水性基（例えば、カルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン結合など）及び架橋剤と架橋反応しうる官能基（例えば、水酸基、カルボキシル基）を有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１１５】
ポリエステル樹脂としては、脂環式多塩基酸及びその他の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種の多塩基酸と、脂環式多価アルコール及びその他の多価アルコールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールとの重縮合反応により得られるポリエステル樹脂が挙げられる。さらに、ポリエステル樹脂には、上記多塩基酸と多価アルコールに、オレイン酸、リノール酸、アマニ油、大豆油等の脂肪酸や油脂を配合して得られるアルキド樹脂も包含する。
【０１１６】
そのような脂環式多塩基酸には、１分子中に少なくとも１個の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物が包含され、例えば、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらの無水物などが挙げられる。この中で、特に、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸が好ましい。
その他の多塩基酸には、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物が包含され、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの無水物などが挙げられる。
【０１１７】
脂環式多価アルコールには、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と少なくとも２個の水酸基とを有する化合物が包含され、例えば、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカンなどが挙げられる。この中で、特に、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【０１１８】
その他の多価アルコールの中、１分子中に２個の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどのグリコール類、これらのグリコール類にε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのポリエステルジオール類が挙げられ、また、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどが挙げられる。
【０１１９】
上記ポリエステル樹脂は一般に１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲内の重量平均分子量、一般に３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び一般に５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。
【０１２０】
他に、アクリル樹脂としては、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を通常の方法（例えば、溶液重合法、乳化重合法など）により共重合せしめることによって製造されるものが挙げられる。得られるアクリル樹脂は、一般に１，０００〜５０，０００、特に２，０００〜２０，０００の範囲内の数平均分子量、一般に２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び一般に３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。
【０１２１】
上記水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのほか、プラクセルＦＭ１、プラクセルＦＭ２、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦＡ１、プラクセルＦＡ２、プラクセルＦＡ３（以上、ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）などを使用することができる。
【０１２２】
その他のラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ２２のアルキル又はシクロアルキルエステル；スチレンなどの芳香族ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
【０１２３】
また、ウレタン樹脂としては、例えば、ジオール類をヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物と反応させ、さらにジアミンなどで鎖延長した樹脂が挙げられる。
【０１２４】
また、エポキシ樹脂としては、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が挙げられる。具体的には、前記エポキシ樹脂（ａ１１）に例示したエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１２５】
これらの基体樹脂は、存在する親水性基の種類に依存して、例えば、塩基性物質又は酸で中和することにより水溶化又は水分散化することができる。また、基体樹脂の重合による製造に際して、モノマー成分を界面活性剤や水溶性高分子物質の存在下に乳化重合することによっても基体樹脂を水分散化することができる。
【０１２６】
一方、第１着色水性塗料（Ｂ）に使用する架橋剤は、例えば、メラミン樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物などが挙げられる。メラミン樹脂としては、例えば、メラミンをホルムアルデヒドでメチロール化してなるメチロール化メラミン樹脂；このメチロール基をモノアルコールでエーテル化してなるアルキル化メラミン樹脂；イミノ基を有するメチロール化メラミン樹脂又はアルキル化メラミン樹脂などを挙げることができる。また、メチロール基のエーテル化に際して２種以上のモノアルコールを用いることにより得られる混合アルキル化メラミン樹脂を使用することもできる。モノアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
【０１２７】
メラミン樹脂として、具体的には、メチル化メラミン樹脂、イミノ基含有メチル化メラミン樹脂、メチル化・ブチル化メラミン樹脂、イミノ基含有メチル化・ブチル化メラミン樹脂などが好ましく、イミノ基含有メチル化メラミン樹脂がより好ましい。
【０１２８】
このようなメラミン樹脂の市販品としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２３２」、「サイメル２３５」、「サイメル２３８」、「サイメル２５４」、「サイメル２６６」、「サイメル２６７」、「サイメル２７２」、「サイメル２８５」、「サイメル３０１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル７０１」、「サイメル７０３」、「サイメル７３６」、「サイメル７３８」、「サイメル７７１」、「サイメル１１４１」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」など（以上、日本サイテック社製、商品名）；「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２０６１」など（以上、三井化学社製、商品名）；「メラン５２２」など（日立化成社製、商品名）などが挙げられる。なおこれらのメラミン樹脂は、基体樹脂の水酸基と反応する。
【０１２９】
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個の遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックしたものであり、該ポリイソシアネート化合物としては、
公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。
【０１３０】
上記ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものであり、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；等、他に、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾールおよび４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾールなどもブロック剤として使用することができる。
【０１３１】
また、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロックするためのブロック剤として、少なくとも１個のヒドロキシル基と少なくとも１個のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸などを使用することもでき、該ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基を中和することによって水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物を得ることができる。そのようなブロック化ポリイソシアネート化合物の市販品として、例えば、バイヒドロールＢＬ５１４０（住化バイエルウレタン社製、商品名）が挙げられる。なおこれらのブロック化ポリイソシアネート化合物は、基体樹脂の水酸基と反応する。
【０１３２】
上記カルボジイミド化合物としては、得られる塗膜の平滑性などの観点から、水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物を使用することが好ましい。該水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物は、水性媒体中に安定に溶解又は分散し得るポリカルボジイミド化合物であれば、特に制限なく使用することができる。上記水溶性ポリカルボジイミド化合物としては、具体的には、例えば、「カルボジライトＳＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」「カルボジライトＶ−０４」（いずれも日清紡社製、商品名）等を使用することができる。また、上記水分散性ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（いずれも日清紡社製、商品名）等を使用することができる。なおこれらのポリカルボジイミド化合物は、基体樹脂の水酸基と反応する。
第１着色水性塗料（Ｂ）には、上記の架橋剤以外にも適宜使用することができ、例えば、ヒドラジド、セミカルバジド、エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１３３】
さらに、第１着色水性塗料（Ｂ）には、必要に応じて、有機溶剤、増粘剤、着色顔料、光干渉性顔料、体質顔料、分散剤、沈降防止剤、ウレタン化反応促進用触媒（例えば、有機錫化合物など）、基体樹脂の水酸基とメラミン樹脂との架橋反応促進用触媒（例えば、酸触媒）、消泡剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤などを適宜配合することができる。
【０１３４】
特に、本発明の塗膜形成方法に用いる第１着色水性塗料（Ｂ）は、炭素数１１以下の極性有機溶剤（ｓ）を一定量使用することが、第１着色水性塗料（Ｂ）に配合している添加剤の相溶性向上による混層抑制やタレ防止、さらに塗膜の平準化の為にも好ましい。なお本明細書において、極性有機溶剤（ｓ）は、誘電率（２０℃）が３以上、好ましくは誘電率（２０℃）が１０以上の有機溶剤をいう。
【０１３５】
このような炭素数１１以下の極性有機溶剤（ｓ）は、例えば、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系溶剤；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤；シクロヘキサノン等のケトン系溶剤を挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１３６】
当該第１着色水性塗料（Ｂ）は、樹脂成分（基体樹脂と架橋剤）の合計１００質量部に対して、炭素数１１以下の極性有機溶剤（ｓ）を１〜１５０質量部、好ましくは１０〜７０質量部、さらに好ましくは１５〜４０質量部含有することが、樹脂成分や添加剤の相溶性を向上させて、第２着色水性塗料（Ｃ）との混層抑制、タレ防止、塗膜の平準化の為にも好ましい。さらに、必要に応じて仕上り性（垂直部の「耐タレ性向上」）を目的として、増粘剤を使用することができる。
【０１３７】
第１着色水性塗料（Ｂ）は、水を適量加えて、塗料の固形分を通常３０〜７０質量％、好ましくは固形分を４０〜５５質量％に調整し、塗装に供する。
【０１３８】
上記増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、有機モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；ポリアクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、該疎水性部分が組成物中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着したり、該疎水性部分同士が会合したりすることにより効果的に増粘作用を示す会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等が挙げられる。これらの増粘剤は、それぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１３９】
前記ポリアクリル酸系増粘剤の市販品としては、例えば、「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ−６１５」、「プライマルＲＭ−５」（いずれもロームアンドハース社製の商品名）、「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（いずれもサンノプコ社製の商品名）等が挙げられる。前記会合型増粘剤の市販品としては、例えば、「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４５０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」（いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名）、「プライマルＲＭ−８Ｗ」、「プライマルＲＭ−８２５」、「プライマルＲＭ−２０２０ＮＰＲ」、「プライマルＲＭ−１２Ｗ」、「プライマルＳＣＴ−２７５」（いずれもロームアンドハース社製の商品名）、「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（いずれもサンノプコ社製の商品名）等が挙げられる。
【０１４０】
前記ウレタン会合型増粘剤の市販品としては、例えば、上記「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」、「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」等が挙げられる。
【０１４１】
なお第１着色水性組成物（Ｂ）が上記増粘剤を含有する場合、第１着色水性組成物（Ｂ）中における該増粘剤の含有量は、水酸基含有樹脂および硬化剤の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましく、０．１〜２質量部がさらに好ましい。
【０１４２】
第１着色水性塗料（Ｂ）は、以上に述べた各成分を、それ自体既知の方法で、水性媒体中に溶解ないし分散させることにより調製することができ、例えば、フォードカップＮｏ．４、２０℃で５０秒間の粘度及び２０〜７０質量％、好ましくは３５〜６０質量％の範囲内の固形分濃度に調整した後、前記電着塗料（Ａ）の硬化塗膜（Ａ１）上に塗装することができる。
第１着色水性塗料（Ｂ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアースプレー、エアレススプレー、静電塗装などにより塗装することができ、塗装膜厚は、通常、乾燥塗膜で１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜３５μｍとなる範囲内とすることができる。
【０１４３】
塗装後の塗膜は、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃の温度で１〜６０分間程度直接的又は間接的に予備加熱（プレヒート）するか、或いは被塗物の塗装面を常温又は２５℃〜７０℃未満の温度雰囲気下でセッティングを行うことができる。
なお、本発明に用いるカチオン電着塗料（Ａ）は、前記の特徴（（要件（イ）〜要件（ハ））を有する為、第１着色水性塗料（Ｂ）の予備加熱（プレヒート）時において、加熱された極性有機溶剤（ｓ）が硬化塗膜（Ａ１）中に浸透しても、硬化塗膜（Ａ１）は影響をほとんど受けることがなく、複層塗膜の仕上り性に優れるものとなる。
【０１４４】
第２着色水性塗料（Ｃ）
本発明の方法によれば、第１着色水性塗料（Ｂ）の未硬化塗膜上に、第２着色水性塗料（Ｃ）が塗装される。第２着色水性塗料（Ｃ）としては、揮発性有機化合物を低減する（低ＶＯＣ化）の面から水性の着色塗料を使用する。
【０１４５】
第２着色水性塗料（Ｃ）は、例えば、第１着色水性塗料（Ｂ）について前述したと同様の、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基、アミノ基などの架橋性官能基を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、第１着色水性塗料（Ｂ）について前述したと同様の、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボジイミド化合物、ヒドラジド、セミカルバジド、エポキシ樹脂などの架橋剤を含んでなり、必要に応じて、さらに、顔料、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤などを適宜配合してなるものを使用することができる。
【０１４６】
さらに、第２着色水性塗料（Ｃ）には、必要に応じて、有機溶剤、着色顔料、光干渉性顔料、体質顔料、分散剤、増粘剤、沈降防止剤、ウレタン化反応促進用触媒（例えば、有機錫化合物など）、基体樹脂の水酸基とメラミン樹脂との架橋反応促進用触媒（例えば、酸触媒）、消泡剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤などを適宜配合することができる。
【０１４７】
特に、本発明の塗膜形成方法に用いる第２着色水性塗料（Ｃ）中には、樹脂成分（基体樹脂と架橋剤）の合計１００質量部に対して、炭素数１１以下の極性有機溶剤（ｓ）を１〜１５０質量部、好ましくは２０〜１２０質量部含有することが、第２着色水性塗料（Ｃ）に配合している添加剤の相溶性向上による混層抑制やタレ防止、さらに塗膜平準化によって、水性３Ｃ１Ｂ方式での複層塗膜の仕上り性向上の為には好ましい。なお炭素数１１以下の極性有機溶剤（ｓ）は、前記第１着色水性塗料（Ｂ）に例示した炭素数１１以下の極性有機溶剤（ｓ）と同様である。
【０１４８】
第２着色水性塗料（Ｃ）は、水を適量加えて、塗料の固形分を通常５〜５０質量％、好ましくは固形分を１５〜３０質量％に調整し、塗装に供する。
【０１４９】
なお第２着色水性塗料（Ｃ）の塗装は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装機などで行うことができ、膜厚は、乾燥膜厚で５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。
【０１５０】
塗装後の塗膜は、適宜、予備加熱及び／又はセッティングを行うことができる。予備加熱は、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度で１〜６０分間程度直接的又は間接的に加熱することにより行うことができ、また、セッティングは、通常、被塗物の塗装面を、常温又は２５℃〜７０℃未満の温度に加熱された雰囲気下で行うことができる。なお、本発明に用いるカチオン電着塗料は、前記の特徴（（要件（イ）〜（ハ））を有する為、第２着色水性塗料（Ｃ）の予備加熱（プレヒート）時において加熱された第２着色水性塗料（Ｃ）中に含まれる極性有機溶剤（ｓ）が、硬化塗膜（Ａ１）中に浸透しても影響をほとんど受けることがなく、水性３Ｃ１Ｂ方式での複層塗膜の仕上り性に優れることとなる。
【０１５１】
クリヤ塗料（Ｄ）
本発明の方法によれば、上記のように形成される第２着色塗料（Ｃ）の未硬化塗膜上には、クリヤ塗料（Ｄ）が塗装される。クリヤ塗料（Ｄ）としては、例えば、自動車ボディの塗装において通常使用されている有機溶剤型又は水性のクリヤ塗料（Ｄ）を使用することができる。
【０１５２】
基体樹脂には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等と、架橋剤として、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、エポキシ基含有化合物もしくは樹脂などを含有する（例えば、酸／エポキシ樹脂硬化系クリヤ塗料）、有機溶剤型塗料又は水性塗料を使用することができる。
【０１５３】
有機溶剤型のクリヤ塗料に用いる有機溶剤には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メトキシエタノール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸カルビトール、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素類；その他の有機溶剤には、メチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アジピン酸ジメチル／グルタール酸ジメチル／コハク酸ジメチルの混合溶剤（「ＤＢＥ」（デュポン社製、商品名））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、イソホロン、スワゾール＃１０００（丸善石油化学社製、商品名、芳香族系有機溶剤）等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用できる。
【０１５４】
クリヤ塗料（Ｄ）には、必要に応じて、塗膜の透明性を阻害しない程度に着色顔料及び／又は光干渉性顔料を含有させることができ、さらに、体質顔料、紫外線吸収剤などを適宜含有せしめることもできる。
【０１５５】
クリヤ塗料（Ｄ）は、第２着色水性塗料（Ｃ）の塗膜面に、それ自体既知の方法、例えば、静電塗装、エアレススプレー、エアスプレーなどにより、乾燥膜厚で１０〜６０μｍ、好ましくは２５〜５０μｍの範囲内になるように塗装することができる。
【０１５６】
複層塗膜の加熱乾燥について
以上に述べた如くして形成される第１着色水性塗料（Ｂ）の塗膜、第２着色水性塗料（Ｃ）の塗膜及びクリヤ塗料（Ｄ）の塗膜の３層の未硬化塗膜からなる複層塗膜は、通常の塗膜の焼付け手段により、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などにより、８０〜１７０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度で２０〜４０分間程度加熱して同時に硬化させることによって、仕上り性、防食性に優れた複層塗膜を形成することができる。
【０１５７】
なお第１着色水性塗料（Ｂ）、第２着色水性塗料（Ｃ）及びクリヤ塗料（Ｄ）に含まれる有機溶剤の一部は、塗装後のセッティング、プレヒート、加熱乾燥における熱によって、下層のカチオン電着塗料組成物（Ａ）の硬化塗膜（Ａ１）中に浸透するが、本発明に用いるカチオン電着塗料（Ａ）は、前記の特徴（要件（イ）〜（ハ））を有し、第１着色水性塗料（Ｂ）、第２着色水性塗料（Ｃ）、クリヤ塗料（Ｄ）に含まれる有機溶剤が、硬化塗膜（Ａ１）中に浸透しても影響を受けることがなく、第１着色水性塗料（Ｂ）の塗膜、第２着色水性塗料（Ｃ）の塗膜及びクリヤ塗料（Ｄ）の塗膜の３層を同時に硬化して塗膜を形成する水性３Ｃ１Ｂ方式で、仕上り性や防食性に優れた複層塗膜を有する塗装物品を得ることができる。
【実施例】
【０１５８】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【０１５９】
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ１）の製造
製造例１   キシレンホルムアルデヒド樹脂Ｎｏ．１の製造
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに５０％ホルマリン４８０部、フェノール１１０部、９８％工業用硫酸２０２部及びメタキシレン４２４部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させた。  反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１０５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のフェノール変性されたキシレンホルムアルデヒド樹脂Ｎｏ．１を４８０部得た。
【０１６０】
製造例２   キシレンホルムアルデヒド樹脂Ｎｏ．２の製造
製造例１において、フェノール５５部の代わりにｏ−クレゾール ５５部を用いる以外、製造例１と同様にして、ｏ−クレゾール変性されたキシレンホルムアルデヒド樹脂Ｎｏ．２を得た。
【０１６１】
製造例３  アミノ基含有変性エポキシ樹脂Ｎｏ．１の製造例
フラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２）１１４０部、ビスフェノールＡ ４５６部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８２０になるまで反応させた。
【０１６２】
（注２）ｊＥＲ８２８ＥＬ：ジャパンエポキシレジン（株）社製のエポキシ樹脂。エポキシ当量１９０。数平均分子量３８０。
【０１６３】
次に、メチルイソブチルケトンを２２０部、エチレングリコールモノブチルエーテルを２００部加え、次いで、製造例１で得たキシレンホルムアルデヒド樹脂Ｎｏ．１を３００部加え、次いで、ジエタノールアミンを９５部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物を１２７部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂であるアミノ基含有変性エポキシ樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。アミノ基含有変性エポキシ樹脂Ｎｏ．１は、アミン価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，５００であった。
【０１６４】
製造例４   アミノ基含有変性エポキシ樹脂Ｎｏ．２の製造例
製造例３において、キシレンホルムアルデヒド樹脂Ｎｏ．１の３００部の代わりに、製造例２で得たｏ−クレゾール変性されたキシレンホルムアルデヒド樹脂Ｎｏ．２を３００部使用する以外は製造例３と同様の操作を行い、アミン価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂Ｎｏ．２を得た。
【０１６５】
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（ａ２）の製造
製造例５   アミノ基含有変性エポキシ樹脂Ｎｏ．３の製造例 
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、デナコールＥＸ−９３１（注３）４７１部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２）９５０部、ビスフェノールＡを４５６部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０.８部を加え、１６０℃でエポキシ当量９５０になるまで反応させた。
次に、メチルイソブチルケトンを４３０部加え、次いで、ジエタノールアミンを１５０部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物を１２７部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂Ｎｏ．３溶液を得た。アミノ基含有変性エポキシ樹脂Ｎｏ．３は、アミン価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，５００であった。
【０１６６】
（注３）デナコールＥＸ−９３１：ナガセケムテックス株式会社製、ジエポキシ化合物、前述の式（２）に相当。
【０１６７】
製造例６  アミノ基含有変性エポキシ樹脂Ｎｏ．４の製造例 
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＢＰＰ−３５０（注４）３４０部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２）９５０部、ビスフェノールＡを４５６部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８部を加え、１６０℃でエポキシ当量９００になるまで反応させた。
【０１６８】
（注４）グリシエールＢＰＰ−３５０：三洋化成工業株式会社製、ジエポキシ化合物、前述の式（１）に相当。
【０１６９】
次に、メチルイソブチルケトンを４００部加え、次いで、ジエタノールアミンを１５０部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物を１２７部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂であるアミノ基含有変性エポキシ樹脂Ｎｏ．５溶液を得た。アミノ基含有変性エポキシ樹脂Ｎｏ．４は、アミン価６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，５００であった。
【０１７０】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ）の製造
製造例７      硬化剤Ｎｏ．１の製造例
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下して加え、その後、１００℃に昇温し、この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％の硬化剤Ｎｏ．１を得た。
【０１７１】
製造例８      硬化剤Ｎｏ．２の製造例
反応容器中にイソホロンジイソシアネート２２２部及びメチルイソブチルケトン９９部を加え６０℃に昇温した。この中に２時間かけてメチルエチルケトオキシム１７４部を滴下して加え、７０℃に昇温した。経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％の硬化剤Ｎｏ．２を得た。
【０１７２】
製造例９      硬化剤Ｎｏ．３の製造例
反応容器中にヘキサメチレンジイソシアネート１６８部及びメチルイソブチルケトン８６部を加え６０℃に昇温した。この中に２時間かけてメチルエチルケトオキシム１７４部を滴下して加え、７０℃に昇温した。経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％の硬化剤Ｎｏ．３を得た。
【０１７３】
カチオン電着塗料用のエマルションの製造
製造例１０      エマルションＮｏ．１の製造例
製造例３で得られたアミノ基含有変性エポキシ樹脂Ｎｏ．１を６２．５部（固形分５０部）、アミノ基含有変性エポキシ樹脂Ｎｏ．３を２５．０部（固形分２０．０部）、製造例７で得られた硬化剤Ｎｏ．１を３７．５部（固形分３０．０部）を混合し、さらに１０％酢酸１３．０部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１５６．０部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下してエマルションＮｏ．１を得た。
【０１７４】
製造例１１〜１９  エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１０の製造例（実施例用）
表１の配合内容とする以外は、製造例１０と同様にして、エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１０を得た。
【０１７５】
【表１】
2010149106.tif 000013
【０１７６】
製造例２０〜２３  エマルションＮｏ．１１〜Ｎｏ．１４の製造例（比較例用）
表２の配合内容とする以外は、製造例１０と同様にして、エマルションＮｏ．１１〜Ｎｏ．１４を得た。
【０１７７】
【表２】
2010149106.tif 000014
【０１７８】
製造例２４    顔料分散用樹脂の製造例
ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２参照）１０１０部に、ビスフェノールＡを３９０部、プラクセル２１２（ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、商品名、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０になるまで反応させた。
【０１７９】
次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、１２０℃で４時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％のアンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂を得た。上記分散用樹脂のアンモニウム塩濃度は、０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１８０】
製造例２５  顔料分散ペーストＮｏ．１の製造例（顔料分２２．８部）
製造例２４で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５．０部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、水酸化ビスマス１部、ジオクチル錫オキサイド１．０部及び脱イオン水２７．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【０１８１】
製造例２６  顔料分散ペーストＮｏ．２の製造例（顔料分３５．３部）
表３の配合内容とする以外は製造例２５と同様にして、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．２を得た。
【０１８２】
【表３】
2010149106.tif 000015
【０１８３】
製造例２７
製造例１０で得たエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）、製造例２５で得た５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１を５２．４部（固形分２８．８部）、脱イオン水２９７．６部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を製造した。
【０１８４】
製造例２８〜３７
製造例２７と同様にして、表４で示されるような配合内容にてカチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１１を製造した。
【０１８５】
【表４】
2010149106.tif 000016
【０１８６】
比較製造例１〜４
製造例２７と同様にして、表５で示されるような配合内容にてカチオン電着塗料Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１５を製造した。
【０１８７】
【表５】
2010149106.tif 000017
【０１８８】
［水性第１着色塗料の製造］
製造例３８      ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）の製造
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、精留塔を備えた４つ口フラスコに、ドデカン二酸１０８質量部、アジピン酸１０２．８質量部、イソフタル酸１４９．４質量部、ヘキサヒドロキシ無水フタル酸１８０．４質量部、ネオペンチルグリコール１４３．８質量部、ブチルエチルプロパンジオール２１９．１質量部及びトリメチロールプロパン１６０．２質量部を仕込み、１６０℃まで昇温させた後、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて生成する縮合水を精留塔を用いて溜去しながら、昇温させ、その後２３０℃で２時間反応させた。
次に精留塔を水分離器に付け替え、トルエンを適宜加え、２３０℃で還流状態を保持し、縮合水を水分離器で分離、溜去しながら縮合反応させた。
【０１８９】
樹脂酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、減圧下でトルエンを除去し、１７０℃まで冷却した。反応生成物に無水トリメリット酸３１．５質量部を添加し、１７０℃で６０分間付加反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを反応生成物に対して１０質量％加え、温度を８５℃とした後、酸価を測定した。酸価に対して０．９当量に相当する量のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンで中和し、さらに脱イオン水を徐々に添加して水分散体とすることにより、固形分４８％のポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）を得た。ポリエステル樹脂の樹脂固形分は、数平均分子量１，４３０、水酸基価１３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９０】
製造例３９      第１水性着色塗料Ｎｏ．１の製造
顔料分散用樹脂（注５）３７．５部に、カーボンＭＡ１００（カーボンブラック、三菱化学社製）１部、ＪＲ８０６（チタン白、テイカ社製）７０部及びＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｓ−３（微粉タルク、日本タルク社製）１０部を順次加えながら混合し、ペイントシェーカーで３０分間分散し、顔料分散ペーストを得た。
【０１９１】
得られた顔料分散ペースト１１８．５部に、攪拌しながら順に、製造例３８で得たポリエステル樹脂（ＰＥ１）１１４．６部（固形分５５部）、メラミン樹脂ＭＦ−１（メトキシ・ブトキシ混合アルキル化メラミン樹脂、固形分８０％）３７．５部（固形分３０部）及び「ｎ−ブチルアルコール」７部を加えて混合攪拌し、さらに、脱イオン水、ジメチルエタノールアミンを加えて、ｐＨ８．５、フォードカップＮｏ．４で２０℃にて、４０秒の粘度に調整して第１水性着色塗料Ｎｏ．１を得た。
【０１９２】
（注５）顔料分散用樹脂：カージュラＥ１０Ｐ（ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）３０．４部／トリメチロールプロパン４１．５部／無水イソフタル酸８０．７部／アジピン酸７９．９部／ネオペンチルグリコール８３．０部／無水トリメリット酸１９．６部」からなる単量体を反応して得た、固形分４０％の顔料分散用樹脂。顔料分散用樹脂は、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，５００であった。
【０１９３】
製造例４０
製造例３９の「ｎ−ブチルアルコール」を「ジプロピレングリコールモノブチルエーテル」に代える以外は製造例３９と同様にして、第１水性着色塗料Ｎｏ．２を得た。
【０１９４】
製造例４１
製造例３９の「ｎ−ブチルアルコール」を「２−エチル−１−ヘキサノール」に代える以外は製造例３９と同様にして、第１水性着色塗料Ｎｏ．３を得た。
【０１９５】
製造例４２
製造例３９の「ｎ−ブチルアルコール」を「３−メトキシブチルアセテート」に代える以外は製造例３９と同様にして、第１水性着色塗料Ｎｏ．４を得た。
【０１９６】
製造例４３
製造例３９の「ｎ−ブチルアルコール」を「ジエチレングリコールモノエチルエーテル」に代える以外は製造例３９と同様にして、第１水性着色塗料Ｎｏ．５を得た。
［水性第２着色塗料の製造］
製造例４４  アクリル樹脂エマルション（ＡＣ）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管および滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、アクアロンＫＨ−１０（注６）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。
【０１９７】
次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量および６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下した。滴下終了後、１時間熟成を行なった。
【０１９８】
次いで、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下した。１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過することにより、固形分濃度３０％のアクリル樹脂エマルション（ＡＣ）を得た。得られたアクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（注６）アクアロンＫＨ−１０：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩、第一工業製薬株式会社製、有効成分９７％。
【０１９９】
モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２部／アクアロンＫＨ−１０  ０．７２部／メチレンビスアクリルアミド２．１部／スチレン２．８部／メチルメタクリレート１６．１部／エチルアクリレート２８部／ｎ−ブチルアクリレート２１部の乳化物
モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８部／アクアロンＫＨ−１０  ０．３１部／過硫酸アンモニウム０．０３部／メタクリル酸５．１部／２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部／スチレン３部／メチルメタクリレート６部／エチルアクリレート１．８部／ｎ−ブチルアクリレート９部の乳化物
製造例４５    ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）の製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器および水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部およびアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６，４００であった。  
【０２００】
製造例４６  光輝性顔料分散液の製造例
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト（商品名「ＧＸ−１８０Ａ」旭化成メタルズ株式会社製、金属含有量７４％）１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注７）８部および２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液（Ｐ１）を得た。
【０２０１】
（注７）リン酸基含有樹脂溶液：スチレン２５部／ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部／分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」大阪有機化学工業株式会社製）２０部／４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部／リン酸基含有重合性モノマー（注８）１５部／２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部を反応して得られた固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液。リン酸基含有樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
【０２０２】
（注８）リン酸基含有重合性モノマー：モノブチルリン酸５７．５部／グリシジルメタクリレート４２．５部を反応して得られた、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。
【０２０３】
製造例４７    第２水性着色塗料Ｎｏ．１の製造
製造例４４で得たアクリル樹脂エマルション（ＡＣ）１００部、製造例５４で得たポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）５７部、製造例５５で得た光輝性顔料分散液（Ｐ１）６２部およびサイメル３２５（イミノ基含有メチル化メラミン樹脂、商品名、日本サイテック社製、固形分８０％）３７．５部を均一に混合し、更に、ポリアクリル酸系増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」ロームアンドハース社製）、２−エチル−１−ヘキサノール１０部、および脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の第２水性着色塗料Ｎｏ．１を得た。
【０２０４】
製造例４８
製造例４７の「２−エチル−１−ヘキサノール」を「ジエチレングリコールモノエチルエーテル」に代える以外は製造例４７と同様にして、第２水性着色塗料Ｎｏ．２を得た。
［クリヤ塗料の製造］
製造例４９  アクリル樹脂溶液（注９）７３．６部（固形分）、サイメル３０３（三井サイテック社製、商品名、メラミン樹脂）２６．４部（固形分）、２５％ドデシルベンゼンスルホン酸溶液４部およびＢＹＫ−３００（ビッグケミージャパン社製、商品名）０．５部の混合物に、ＤＢＥ（デュポン社製、商品名）を２０部加えて、粘度３０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整して、クリヤ塗料Ｄ１を得た。 
（注９） アクリル樹脂溶液：１２０℃に加温した、スワゾール＃１０００（丸善石油（株）製、商品名、芳香族系混合溶剤）４０部に、混合物（注１０）を３時間を要して加え共重合させて、水酸基価１２０および数平均分子量約６，０００である固形分７０％のアクリル樹脂溶液を得た。 
（注１０） 混合物：スチレン３０部、アクリル酸ブチル３５部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２５部およびα，α´−アゾビスイソブチロニトリル４部からなる。
【０２０５】
実施例及び比較例
実施例１
以下の工程によって、複層塗膜Ｎｏ．１を作成した。
工程１：
化成処理（パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚）、中心線平均粗さ（Ｒａ）＝０．８、ろ波中心線うねり曲線における中心線平均値（Ｗｃａ）＝０．１９）に、カチオン電着塗料Ｎｏ．１を用いて電着塗装し、得られた塗膜を１７０℃で２０分加熱して硬化膜厚で２０μｍの硬化電着塗膜を得た。
【０２０６】
工程２：
上記製造例３９で得た第１着色水性塗料Ｎｏ．１を回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で５分間プレヒートを行なった。
【０２０７】
工程３：
次いで、該未硬化の第１着色塗膜上に、製造例４７で得た第２着色水性塗料Ｎｏ．１を回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、２分間放置後、８０℃で５分間プレヒートを行なった。
【０２０８】
工程４：
次いで、硬化された第２着色水性塗膜上に、製造例４９で得られたクリヤ塗料Ｄ１を硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した。
工程５：次いで、１４０℃で３０分間加熱して、第１着色水性塗膜、第２着色水性塗膜及びクリヤ塗膜を硬化させた。
【０２０９】
実施例２〜１１
下記表６及び表７に示す工程に変更する以外は、実施例１と同様に操作して（硬化膜厚も同じ）、実施例２〜１１の複層塗膜Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１１を得た。
【０２１０】
実施例１２〜１３
化成処理（パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚）、中心線平均粗さ（Ｒａ）＝１．３、ろ波中心線うねり曲線における中心線平均値（Ｗｃａ）＝０．５８）を用い、表７に示す工程に変更する以外は、実施例１と同様に操作して（硬化膜厚も同じ）、実施例１２〜１３の複層塗膜Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１３を得た。
【０２１１】
実施例１〜１３で得られた複層塗膜の塗膜性能評価の結果も併せて表６、表
７に示す。
【０２１２】
【表６】
2010149106.tif 000018
【０２１３】
【表７】
2010149106.tif 000019
【０２１４】
比較例１〜４
下記表８に示す工程に変更する以外は、実施例１と同様に操作して、複層塗膜Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１７を得た。比較例１〜４で得られた複層塗膜の塗膜性能評価も併せて表８に示す。
【０２１５】
【表８】
2010149106.tif 000020
【０２１６】
（注１１） 電着塗膜の表面粗度：各実施例、比較例の工程１で得た電着塗膜を、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（表面粗さの定義と表示、１９８２年）に基づいて、サーフコム３０１（株式会社 ミツトヨ社製、商品名、表面粗さ測定機）で測定し、中心線平均粗さ（Ｒａ）、及びＪＩＳ  Ｂ  ０６１０（表面うねり、１９７６年）に基づいて、サーフコム３０１（株式会社 ミツトヨ社製、商品名、表面粗さ測定機）で測定し、電着塗膜のろ波中心線うねり曲線における中心線平均値（Ｗｃａ）を求めた。なお、冷延鋼版(リン酸亜鉛処理)のＲａとＷｃａは、上記と同様に測定した。
・電着塗膜の「中心線平均粗さ（Ｒａ）」については、
◎は、Ｒａ値は０．２０未満
○は、Ｒａ値が０．２０以上で、かつ０．５０未満
△は、Ｒａ値が０．５０以上で、かつ０．７０未満
×は、Ｒａ値が０．７０を越える
・電着塗膜の「ろ波中心線うねり曲線における中心線平均値（Ｗｃａ）」について、
◎は、Ｗｃａ値が０．１０未満
○は、Ｗｃａ値が０．１０以上で、かつ０．５０未満
△は、Ｗｃａ値が０．５０以上で、かつ０．７０未満
×は、Ｗｃａ値が０．７０を越える  
（注１２）電着塗膜の溶剤膨潤率： 
予め質量を測定したブリキ板に、各電着塗料を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装して１７０℃２０分間焼付けて試験板（各有機溶剤に対して５枚用意する）とした。放冷した後の試験板を８０℃に調整した、ｎ−ブチルアルコール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチル−１−ヘキサノール、３−メトキシブチルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる各有機溶剤に１０分間浸漬した。
【０２１７】
その後、各試験板を取り出して表面に付着した有機溶剤を拭き取り、１分間室温で放置した後の試験板の質量を測定して、「ブリキ板の質量を引いた塗膜の質量・・(i)」を求めた。
【０２１８】
その後、「ブリキ板の質量を引いた、塗膜の質量・・(i)」を求めた試験板を１４０℃で３０分間乾燥して、「ブリキ板の質量を引いた、有機溶剤を揮散させた塗膜の質量・・(ii)」を求めた。なお(ii)の質量は、塗膜中の有機溶剤可溶性物質を除いた質量である。
【０２１９】
下記式（１０）に従って、溶剤膨潤率（％）を求めた。
【０２２０】
（（(i)−(ii)）／(ii)）×１００（％）・・・式（１０）
ＡＡは、いずれの有機溶剤に対しても溶剤膨潤率が２５質量％以下、
Ａは、全ての有機溶剤に対して溶剤膨潤率が３０質量％以下であり、少なくとも１種類の有機溶剤の溶剤膨潤率が２５質量％を超えて、かつ３０質量％以下である
Ｂは、全ての有機溶剤に対して溶剤膨潤率が３５質量％以下であり、少なくとも１種類の有機溶剤の溶剤膨潤率が３０質量％を超えて、かつ３５質量％以下である
Ｃは、少なくとも１種類の有機溶剤に対して溶剤膨潤率が３５質量％を超える
（注１３）トルエン吸込み率：下記の式（１１）に従って、トルエン吸込み率を求めた。予め質量を測定したブリキ板に、各電着塗料を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装して１７０℃２０分間焼付けた。
【０２２１】
放冷した後の「ブリキ板の質量を引いた塗膜の質量・・(iii)」を測定した。
【０２２２】
次いで、試験板を室温でトルエンに１週間浸漬した。その後、試験板を取り出し、表面に付着したトルエンを拭き取り１分間室温（２０℃、無風状態）で放置し、「ブリキ板の質量を引いた塗膜の質量・・(iv)」を求めた。
【０２２３】
（（(iv)−(iii)）／(iii)）×１００（％）・・・式（１１）
Ａは、トルエンの吸込み率が１５％以下である
Ｂは、トルエンの吸込み率が１５％を超えて、かつ２０％以下である
Ｃは、トルエンの吸込み率が２０％を越える
（注１４） 複層塗膜の仕上り性：各実施例、比較例の工程１〜工程５で得た複層塗膜を、商品名「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩ」（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｂの値を用いて評価した。測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。
【０２２４】
◎は、Ｗｂの値が１５未満
○は、Ｗｂが１５以上、かつ２０未満
△は、Ｗｂが２０以上、かつ２５未満
×は、Ｗｂが２５を越える。
（注１５） 防食性：
各実施例、比較例の工程１で得た電着塗膜の素地に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ  Ｚ−２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
【０２２５】
◎は、錆、フクレの最大幅がカット部より１．５ｍｍ未満（片側）
○は、錆、フクレの最大幅がカット部より１．５ｍｍ以上でかつ２．５ｍｍ未満（片側）
△は、錆、フクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ以上でかつ３．５ｍｍ未満（片側）
×は、錆、フクレの最大幅がカット部より３．５ｍｍ以上（片側）
【産業上の利用可能性】
【０２２６】
本発明は、電着塗膜上の第１着色水性塗料、第２着色水性塗料及クリヤ塗料の３コート１ベーク方式において、仕上り性に優れる複層塗膜を有する塗装物品を提供できる。