(57)【要約】【課題】環境湿度の変化に伴うレターデーション値の変動が少ないセルロースアシレートフィルムを提供する。【解決手段】セルロースアシレート樹脂と、疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物を少なくとも１種含有し、前記疎水性の原子団ＸのＳＰ値（ＳＰｘ）および前記親水性の原子団ＹのＳＰ値（ＳＰｙ）が下記式（１）を満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルム（但し、前記ＳＰ値は、Ｈｏｙ法で測定した溶解度パラメーターの値を表す）。        式（１）  １０＜ＳＰｘ＜１８．７＜ＳＰｙ＜３０【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートと、疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物を少なくとも１種含有し、前記疎水性の原子団ＸのＳＰ値（ＳＰｘ）および前記親水性の原子団ＹのＳＰ値（ＳＰｙ）が下記式（１）を満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルム（但し、前記ＳＰ値は、Ｈｏｙ法で測定した溶解度パラメーターの値を表す）。
式（１）  １０＜ＳＰｘ＜１８．７＜ＳＰｙ＜３０
【請求項２】
前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
一般式（１）  Ｘ1−Ｙ1
（一般式（１）中、Ｘ1は炭素数が４〜２０の疎水性の原子団を表し、Ｙ1は水素結合能を有する親水性の原子団を表す。）
【請求項３】
前記親水性の原子団Ｙが、水酸基、カルボニル基、アミノ基、ホルムアミド基、ヒドラジド基、炭素数が２〜４のアシル基、環状アミド基、カルバモイル基および炭素数２〜４のアシルアミド基から選択される１つの原子団であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
前記親水性の原子団Ｙが、水酸基、カルボニル基、アミノ基、ホルムアミド基、ヒドラジド基、炭素数が２〜４のアシル基および環状アミド基から選択される１つの原子団であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
前記疎水性の原子団Ｘが、炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
前記セルロースアシレートに対して、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物を１〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物の分子量が１００〜３０００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
前記ＳＰｘが、下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（２）  １７≦ＳＰｘ≦１８．５
【請求項９】
前記疎水性の原子団Ｘが、炭素数８〜１２の直鎖炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１０】
前記セルロースアシレートに対して、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物を６〜２４質量％含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１１】
前記セルロースアシレートに対して、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物を８〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１２】
前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物全体のＳＰ値が、２０〜２３であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１３】
偏光子と、少なくとも一枚の請求項１〜１２のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムとを有することを特徴とする偏光板。
【請求項１４】
少なくとも一枚の請求項１〜１２のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムまたは請求項１３に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置に関し、詳しくは、本発明は、セルロースアシレートフィルム用改質剤を含有し、環境湿度変化による光学特性の変化が小さいセルロースアシレートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、消費電力の小さい少スペースの画像表示装置として年々用途が広がっている。従来、画像の視野角依存性が大きいことが液晶表示装置の大きな欠点であったが、近年、各種光学補償フィルムの開発、およびＶＡモード、ＩＰＳモード等の高視野角液晶モードの実用化によりテレビ等の高視野角が要求される市場でも液晶表示装置の需要が急速に拡大しつつある。
【０００３】
液晶表示装置は、液晶セルを挟んだ２枚の偏光板の構成で、液晶セルの位相差を電圧で制御することにより、光の透過率を制御するものである。したがって、偏光板の特性は液晶表示装置の表示性能の重要な要因の一つである。とくに、近年視角依存性改良のため各種光学補償層あるいはフィルムが偏光板と積層して用いられるようになり、その重要性は一段と高まっている。
液晶表示装置用の偏光板としては、ヨウ素で染色されたポリビニルアルコール系フィルムを延伸した偏光子に、両側から偏光子との貼り合わせ適性が良好なセルロースアセテートフィルムを偏光板保護フィルムとして貼り合わせたものが使用されてきた。
【０００４】
しかし、テレビ等高品位の表示性能が要求される市場が拡大されるにつれ、セルロースアシレートの環境湿度の変化に伴うレターデーション値の変動が問題とされるようになってきた。例えば、特許文献１には、従来のセルロースアセテートよりもさらにレターデーションの小さいセルロースアシレートフィルムが開示されている。ここに開示されているフィルムは、特定の環境湿度では低レターデーションを実現できるものの、環境湿度の変化に伴い、レターデーションが大きくなるという問題を抱えていた。また、液晶表示装置に組み込み長時間点灯した場合、周辺部に光漏れが発生しやすいという問題を抱えており、改良が求められていた。
このようなセルロースアシレートフィルムの環境湿度によるレターデーション変化を改善する方法としては、特許文献２にはセルロースアシレートフィルムに特定のエステル系化合物を添加する方法が、また特許文献３には反応性金属性化合物の重縮合物を添加する方法が開示されている。しかし、これらの方法はいまだ不十分であり、さらなる改良が求められていた。
【特許文献１】特開２００３−１２８５９号公報
【特許文献２】特開２００６−６４８０３号公報
【特許文献３】特開２００５−２３４２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、環境湿度の変化に伴うレターデーション値の変動が少ないセルロースアシレートフィルムならびに該セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板および液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、添加剤（セルロースアシレート用改質剤）として、特定のＳＰ値を有する親水性原子団および疎水性原子団からなる化合物を用いることで、環境湿度の変化に伴うレターデーション値の変動が少なくなることを見出した。すなわち、下記セルロースアシレートフィルムが上記課題を解決できることを見出し、以下に記載する本発明を完成するに至った。
【０００７】
［１］  セルロースアシレートと、疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物を少なくとも１種含有し、前記疎水性の原子団ＸのＳＰ値（ＳＰｘ）および前記親水性の原子団ＹのＳＰ値（ＳＰｙ）が下記式（１）を満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルム（但し、前記ＳＰ値は、Ｈｏｙ法で測定した溶解度パラメーターの値を表す）。
式（１）  １０＜ＳＰｘ＜１８．７＜ＳＰｙ＜３０
［２］  前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルム。
一般式（１）  Ｘ1−Ｙ1
（一般式（１）中、Ｘ1は炭素数が４〜２０の疎水性の原子団を表し、Ｙ1は水素結合能を有する親水性の原子団を表す。）
［３］  前記親水性の原子団Ｙが、水酸基、カルボニル基、アミノ基、ホルムアミド基（ＨＣＯＮＨ−）、ヒドラジド基（ＮＨ2ＮＨＣＯ−）、炭素数が２〜４のアシル基、環状アミド基、カルバモイル基（ＮＨ2ＣＯ−）および炭素数２〜４のアシルアミド基から選択される１つの原子団であることを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［４］  前記親水性の原子団Ｙが、水酸基、カルボニル基、アミノ基、ホルムアミド基、ヒドラジド基、炭素数が２〜４のアシル基および環状アミド基から選択される１つの原子団であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［５］  前記疎水性の原子団Ｘが、炭化水素基であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［６］  前記セルロースアシレートに対して、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物を１〜３０質量％含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［７］  前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物の分子量が１００〜３０００であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［８］  前記ＳＰｘが、下記式（２）を満たすことを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（２）  １７≦ＳＰｘ≦１８．５
［９］  前記疎水性の原子団Ｘが、炭素数８〜１２の直鎖炭化水素基であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１０］  前記セルロースアシレートに対して、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物を６〜２４質量％含有することを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１１］  前記セルロースアシレートに対して、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物を８〜２０質量％含有することを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１２］  前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物全体のＳＰ値が、２０〜２３であることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１３］  偏光子と、少なくとも一枚の［１］〜［１２］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムとを有することを特徴とする偏光板。
［１４］  少なくとも一枚の［１］〜［１２］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムまたは［１３］に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来のセルロースアシレート系フィルムよりも光学特性の環境湿度依存性の小さいセルロースアシレートフィルムを提供することができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板の一部に用いることで、環境湿度によらずに液晶セルが正確に光学補償でき、コントラストおよび黒表示時の視角方向に依存した色ずれを改善できる液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。なお、本明細書中、ＳＰ値は、Ｈｏｙ法で測定した溶解度パラメーターの値を表す。
【００１０】
［セルロースアシレートフィルム］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートと、疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物を少なくとも１種含有し、前記疎水性の原子団ＸのＳＰ値（ＳＰｘ）および前記親水性の原子団ＹのＳＰ値（ＳＰｙ）が下記式（１）を満たすことを特徴とする。
式（１）  １０＜ＳＰｘ＜１８．７＜ＳＰｙ＜３０
本発明においてセルロースアシレートフィルムとはフィルム全質量に対してセルロースアシレートを５０質量％以上含有するフィルムのことを言う。まず本発明で使用されるセルロースアシレートについて詳しく説明する。
【００１１】
（セルロースアシレート）
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００１２】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に上記で説明した好ましいセルロースアシレートからなることが好ましい。『実質的に』とは、ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。
フィルム製造の原料としては、セルロースアシレート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度が好ましくは２００〜７００、より好ましくは２５０〜５５０、さらに好ましくは２５０〜４００であり、特に好ましくは粘度平均重合度２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。さらに特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【００１３】
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
【００１４】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造時に使用される際には、セルロースアシレートの含水率は２質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、特には０．７質量％以下の含水率を有するセルロースアシレートが好ましい。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており２．５〜５質量％が知られている。本発明でこのセルロースアシレートの含水率にするためには、乾燥することが必要であり、その方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。
本発明のこれらのセルロースアシレートは、その原料綿や合成方法は発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて７頁〜１２頁に詳細に記載されている。
【００１５】
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００１６】
本発明のセルロースアシレートは置換基、置換度、重合度、分子量分布など前述した範囲であれば、単一あるいは異なる２種類以上のセルロースアシレートを混合して用いることができる。
【００１７】
本発明のセルロースアシレートはセルロースの水酸基がアシル化されたもので、その置換基はアシル基の炭素原子数が２のアセチル基から炭素原子数が２２のものまでいずれも用いることができる。本発明のセルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、セルロースの水酸基に置換する酢酸および／または炭素原子数３〜２２の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することができる。
【００１８】
本発明に用いられるセルロースアシレートは、アシル置換度が１．０〜３．０のセルロースアセテートが好ましい。アシル置換度（すなわちアセチル基の置換度）は１．５〜２．９５がより好ましく、２．３〜２．９が特に好ましく、２．５〜２．８０がより特に好ましく、２．５〜２．７５がさらに好ましい。
【００１９】
さらに、本発明に用いることができるもう１つの好ましいセルロースアシレートは、アシル置換度が１．０〜３．０であり、２種類以上のアシル基を有するものである。アシル基の炭素原子数は２〜６であることが好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基を用いることがさらに好ましい。また本発明のセルロースアシレートフィルムが、アセチル基とそれ以外のアシル基を有する場合、アセチル基の置換度は２.７未満が好ましく、２．５未満がさらに好ましい。
【００２０】
（疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物を少なくとも１種含有する。また、前記疎水性の原子団ＸのＳＰ値（ＳＰｘ）および前記親水性の原子団ＹのＳＰ値（ＳＰｙ）が下記式（１）を満たす。
式（１）  １０＜ＳＰｘ＜１８．７＜ＳＰｙ＜３０
【００２１】
上記式（１）において、疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物のＳＰ値を測定している。また、本明細書中、ＳＰ値とは、Ｈｏｙ法によって算出した溶解度パラメーターの値のことを言い、Ｈｏｙ法は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮに記載がある。分割された原子団のＳＰ値は、結合を切断した部分にメチル基を付加させた構造を用いて算出する。
【００２２】
《分子分割方法》
本明細書中セルロースアシレートフィルムに添加される特定の化合物（セルロースアシレート用改質剤）について、疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団ＹのそれぞれのＳＰ値を求める際は、以下に記載する分子分割法によって疎水性の原子団Ｘと、親水性の原子団Ｙとに分ける。
１．炭素−炭素間での切断は行わない（官能基に含まれる炭素と官能基以外の炭素間は例外とする）。
２．環構造は開裂させない。
３．疎水性の原子団Ｘ、親水性の原子団Ｙは単原子ではない。
４．疎水性の原子団Ｘ、親水性の原子団Ｙの両方の構造内に同時に同一の環構造を持たせない。
５．水素結合能を有するとした官能基中での切断は行わない。
６．親水性の原子団Ｙには炭化水素のみで構成される環構造を含まない。
７．アミド結合の切断は行わない。
８．上記１〜７で切断点が２点以上ある場合は、疎水性の原子団Ｘの炭素数が多い方の切断点を優先する。
【００２３】
上記ＳＰ値は通常の低分子添加物の場合１０〜３０の範囲にあることが知られている。また、アシル置換度によっても変化するが、本発明で用いられるセルロースアシレートのＳＰ値は２１〜２４の範囲である。さらに、水のＳＰ値は２３．４である。
【００２４】
ここで、前記セルロースアシレートと水分子はＳＰ値が近いため、通常相互作用によって引き寄せられ、セルロースアシレート分子に水分が吸着する。そのため、通常のセルロースアシレートフィルムは使用環境における水分を吸着する。このように環境水分を吸着すると、セルロースアシレートフィルムのレターデーションを増加させる傾向にある。
【００２５】
これに対し、本発明のセルロースアシレートフィルムでは、前記ＳＰｙが１８．７＜ＳＰｙ＜３０を満たすため、セルロースアシレートのＳＰ値（２１〜２４）に近しいＳＰ値を持つ前記親水性の原子団Ｙとセルロースアシレートとが相互作用により引き寄せられる。その際、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物のもう一方の疎水性の原子団Ｘもセルロースアシレート近傍に引き寄せられることとなる。ここで、疎水性の原子団Ｘは１０＜ＳＰｘ＜１８．７を満たすため、ＳＰ値が大きく離れている水分子と反発し合うこことなり、結果としてセルロースアシレートへの水分の吸着を阻害することができる。
【００２６】
さらに、単に疎水的な化合物、例えばＳＰｘとＳＰｙがそれぞれ１８．７未満である化合物をセルロースアシレートフィルムへの添加剤として添加した場合と比較して、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物を添加した場合はそのＳＰｙ値がセルロースアシレートに近いため、セルロースアシレートとの親和性が増す。そのため、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物をセルロースアシレートへの添加剤として用いた場合、セルロースアシレートフィルムを高温で処理した際においても該添加剤が揮散しにくく、十分に添加剤としての性能を発揮し得るため、揮散性の問題も改善することができる。
【００２７】
また、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物は、セルロースアシレートのＳＰ値（２１〜２４）に近しいＳＰ値を持つ前記親水性の原子団Ｙを有するため、セルロースアシレートとの相溶性にも優れる。
【００２８】
本発明では、前記特定のＳＰｘを満たす疎水性の原子団Ｘと、特定のＳＰｙを満たす親水性の原子団Ｙとに分割できる化合物をセルロースアシレートの改質剤として用いることで、セルロースアシレートへの水分の吸着、特に使用環境における水分の吸着を抑制することができる。そのため、本発明のセルロースアシレートフィルムは光学特性の湿度依存性が小さい。いかなる理論に拘泥するものでもないが、このような使用環境におけるセルロースアシレートへの水分の吸着抑制は、セルロースアシレートフィルムの透湿度を抑制する従来のセルロースアシレートの改質剤の透湿度改善機構とは異なる。
【００２９】
前記ＳＰｘは、１２以上１８．７未満であることが好ましく、１４〜１８．５であることがより好ましく、１６〜１８であること特に好ましい。本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記ＳＰｘが、下記式（２）を満たすことが、得られるセルロースアシレートフィルムの光学特性の湿度依存性を改善する観点からより特に好ましい。
式（２）  １７≦ＳＰｘ≦１８．５
【００３０】
前記ＳＰｙは、１９〜２８であることが好ましく、２０〜２６であることがより好ましく、２２〜２５であることが最も好ましい。この範囲において、セルロースアシレートとの相溶性を確保しつつ上記の効果が期待できる。
【００３１】
前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物の全体のＳＰ値は、１８〜３０であることが好ましく、１８．５〜２５であることがより好ましい。本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記化合物の全体のＳＰ値が２０〜２３であることが、得られるセルロースアシレートフィルムの光学特性の湿度依存性を改善する観点から特に好ましい。
【００３２】
本発明のセルロースアシレートフィルムでは、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることがセルロースアシレートと水分との相互作用阻害の観点からより好ましい。
一般式（１）  Ｘ1−Ｙ1
［一般式（１）中、Ｘ1は炭素数が４〜２０の疎水性の原子団を表し、Ｙ1は水素結合能を有する親水性の原子団を表す。］
【００３３】
前記Ｘの炭素数は、得られるセルロースアシレートフィルムの光学特性の湿度依存性改良効果と、セルロースアシレートとの相溶性の観点から４〜１６が好ましく、６〜１４がより好ましく、８〜１２が最も好ましい。
【００３４】
前記Ｘは炭化水素基であることが疎水性の観点から好ましい。また、前記Ｘは炭素数が４〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００３５】
前記炭化水素基としては、例えば、直鎖炭化水素基、分枝炭化水素基、環状の炭化水素基などを挙げることができる。
【００３６】
前記炭化水素基としては、例えば、直鎖もしくは分枝のアルキル基、フェニル基などを挙げることができる。
また、前記炭化水素基は、炭化水素基であれば置換基を有していても有していなくてもよいが、前記Ｘの炭素数には該置換基の炭素数も含まれる。
【００３７】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、得られるセルロースアシレートフィルムの光学特性の湿度依存性改良効果と、セルロースアシレートとの相溶性の観点から、前記疎水性の原子団Ｘが炭素数８〜１２の直鎖炭化水素基であることが好ましい。
【００３８】
前記親水性の原子団Ｙは、水酸基、カルボニル基、アミノ基、ホルムアミド基、ヒドラジド基、炭素数が２〜４のアシル基、環状アミド基、カルバモイル基および炭素数２〜４のアシルアミド基から選択される１つの原子団であることが、セルロースアシレートとの相溶性の観点からより好ましい。
【００３９】
前記親水性の原子団Ｙは、水酸基、カルボニル基、アミノ基、ホルムアミド基、ヒドラジド基、炭素数が２〜４のアシル基および環状アミド基から選択される１つの原子団であることが、セルロースアシレートとの相溶性の観点からより好ましい。
【００４０】
前記水素結合能を有する親水性の原子団Ｙ1としては、カルボニル、エステル、エーテル、水酸基、アミン、アミド、アミジン、グアニジン、ヒドラジンなどが挙げられる。
【００４１】
前記親水性の原子団Ｙは、置換基を有していても有していなくてもよい。
【００４２】
前記炭素数が２〜４のアシル基は、炭素数が２〜４のアルキル基が−Ｃ（＝Ｏ）−によって連結されている官能基であることが好ましい。前記炭素数が２〜４のアルキル基は分枝状であっても直鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。また、前記アルキル基の炭素数は４であることが好ましい。
【００４３】
前記環状アミド基とは、環状ラクタム化合物の−ＮＨＣ（＝Ｏ）−構造におけるＮＨ基から水素原子を除去して得られる基を意味する。すなわち、環状ラクタム構造における−ＮＨＣ（＝Ｏ）−の窒素原子と炭素原子とが複素環を形成している基を意味し、例えば窒素原子が環に含まれない構造の基は含まれない。このような環状アミド基としては、例えば、βラクタム、γラクタム、δラクタム、εラクタムなどのＮＨ基からそれぞれ水素原子を除去して得られる基などを挙げることができる。
また、このような環状アミド基は置換基を有していてもよく、さらに複数の置換基が別の環を形成していてもよい。
前記ラクタムは３〜８員環であることが好ましく、４〜６員環であることが好ましく、５員環（すなわち、γラクタム）であることが特に好ましい。
前記環状アミド基は、無置換であることが好ましく、γラクタムのＮＨ基から水素原子を除去して得られる基であることが、最も好ましい。
【００４４】
前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物は、以下の一般式（２）で表される構造であることがより好ましい。
【化１】
2010116486.tif 000002
一般式（２）中、ｎは４〜２０の整数を表し、ｍは１〜６の整数を表す。また、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物における、前記疎水性の原子団Ｘと前記親水性の原子団Ｙとの好ましい組合せは、前記疎水性の原子団Ｘの炭素数ｎが８〜１２であり、前記親水性の原子団Ｙが、５員環の場合である。
【００４５】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、得られるセルロースアシレートフィルムの光学特性の湿度依存性を改善する観点から、セルロースアシレートに対して、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物を１〜３０質量％含有することが好ましく、４〜３０質量％がより好ましく、６〜２４質量％が特に好ましく、８〜２０質量％がより特に好ましい。
セルロースアシレートに対する前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物の添加量は、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物の添加量が１質量％以上であれば効果が顕著に発揮され、３０質量％以下であれば前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物の添加量に対する効果が適度となることから上記範囲とすることが好ましい。なお、セルロースアシレートに対する前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物の添加量が３０質量％以下であれば、フィルムの機械的特性が向上する観点からも好ましい。
【００４６】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物の分子量が１００〜３０００であることが好ましく、１２０〜２０００であることがより好ましく、１３０〜１０００であることが特に好ましい。前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物の分子量が１００以上であると揮散性の観点から好ましく、３０００以下であるとセルロースアシレートとの相分離（ブリードアウト、泣き出し）が抑制されるため好ましい。
【００４７】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記疎水性の原子団Ｘの分子量が４０〜２９００であることが疎水性の観点から好ましく、５０〜２５００であることがより好ましく、６０〜２０００であることが特に好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記親水性の原子団Ｙの分子量が１５〜３０００であることが親水性の観点から好ましく、２０〜２５００であることがより好ましく、４０〜２０００であることが特に好ましい。
【００４８】
次に、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物の好ましい例Ａ−１〜Ａ−１２を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４９】
【表１】
2010116486.tif 000003
【００５０】
【化２】
2010116486.tif 000004
【００５１】
これら前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物は、合成により、または商業的に入手することができる。
例えば、上記のＡ−１〜Ａ−７、Ａ−９、Ａ−１０の化合物は、東京化成より試薬として入手し、Ａ−８はＩＳＰジャパン株式会社製のサルファドン ＬＰ−３００を使用した。
なお、Ａ−１１およびＡ−１２などは、公知の合成法にしたがって合成することによって入手することができ、Ｎ−置換ピロリドンのような窒素原子含有複素環を有する環状アミド構造を導入する方法は、例えば、アミンとラクトン類との反応より得ることができ、例えば特開２００１−２７８８５８号公報に記載がある。
【００５２】
（その他の添加剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物以外の添加剤として、紫外線吸収剤、可塑剤、マット剤微粒子等の添加剤を含有することが好ましい。
【００５３】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムを、偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【００５４】
本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖および側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５５】
また、市販品として、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８」｛何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製｝を好ましく使用できる。
【００５６】
本発明のフィルム中には可塑剤を含むことが好ましい。用いることのできる可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のセルロースアシレートよりも疎水的なものを単独あるいは併用するのが好ましい。可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００５７】
本発明のセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【００５８】
二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、且つ見掛け比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見掛け比重は９０〜２００ｇ／Ｌ以上が好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。見掛け比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００５９】
マット剤として二酸化珪素微粒子を用いる場合の、その使用量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部とするのが好ましい。
【００６０】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成するが、フィルム中では１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次粒子の平均粒子径は０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。該平均粒子径が１．５μｍ以下であればヘイズが強くなりすぎることがなく、また０．２μｍ以上であればきしみ防止効果が十分に発揮されるので好ましい。
【００６１】
微粒子の１次、２次粒子径は、フィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とする。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とする。
【００６２】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、「アエロジル」Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００｛以上、日本アエロジル（株）製｝などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、「アエロジル」Ｒ９７６およびＲ８１１｛以上、日本アエロジル（株）製｝の商品名で市販されており、使用することができる。
【００６３】
これらの中で「アエロジル２００Ｖ」、「アエロジルＲ９７２Ｖ」が、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、且つ見掛け比重が７０ｇ／Ｌ以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００６４】
本発明のセルロースアシレートフィルムに添加する前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物以外の添加剤は、セルロースアシレートに対して０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％添加するのがよい。２種類以上を用いる場合には、その合計量が、上記の範囲を満たしていることが好ましい。
【００６５】
（フィルムの厚み）
本発明のセルロースアシレートフィルムの厚みは２０μｍ〜１００μｍが好ましく、３０μｍ〜９０μｍがさらに好ましい。
【００６６】
（フィルムのヘイズ）
本発明のセルロースアシレートフィルムのヘイズは０．０１〜０．８％であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜０．７％である。ヘイズが０．８％を超えると液晶表示装置のコントラストの低下が著しい。ヘイズが低いほど光学的性能が優れるが原料選択や製造管理も考慮すると上記範囲が好ましい。
ヘイズの測定は、本発明のセルロースアシレートフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃，相対湿度６０％でヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ  Ｋ−７１３６に従って測定する。
【００６７】
（フィルムのレターデーション）
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ）および式（Ｂ）よりＲｔｈを算出することもできる。
式（Ａ）
【数１】
2010116486.tif 000005
上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。式（Ａ）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄはフィルムの膜厚を表す。
式（Ｂ）
【数２】
2010116486.tif 000006
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【００６８】
〔セルロースアシレートフィルムの製造方法〕
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記セルロースアシレートと、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物を用いて、特に制限なく公知のセルロースアシレートフィルムの製造方法により製造することができる。
【００６９】
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法では、セルロースアシレートと、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物と、好ましくはその他の添加剤を（有機）溶媒に溶解した溶液（ドープ）から溶液流延製膜方法によって作製することができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムの融点、もしくはセルロースアシレートと各種添加剤との混合物の融点が、これらの分解温度よりも低くかつ延伸温度よりも高い場合には、溶融製膜法によって製膜することで作製することもできる。ここでいうセルロースアシレートフィルムの融点の測定方法は、特開２００８−１０９７号公報と同様である。本発明のセルロースアシレートフィルムは溶融製膜法によって製膜することもでき、溶融製膜法については、特開２０００−３５２６２０号公報などに記載がある。
【００７０】
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法においてドープ溶媒は１気圧下における沸点が３０℃〜１００℃の溶媒を、全溶媒に対して１０質量％〜１００質量％含有することが好ましい。より好ましくは３０質量％〜１００質量％であり、さらに好ましくは５０質量％〜１００質量％である。
沸点が３０℃〜１００℃の溶媒と併用可能な溶媒の沸点は３０℃〜１２０℃であることが好ましく、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
【００７１】
以下に記載する組成の溶媒を用いることにより、流延後のドープの乾燥速度を増大せしめ、ドープ中で形成されていた前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物とセルロースアシレート間の水素結合を維持したままフィルムを製造することができる。
【００７２】
前記沸点が３０℃〜１００℃の溶媒として用いられる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、および炭素原子数が１〜７のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
沸点が３０℃〜１００℃の溶媒として塩素系有機溶媒を用いることがさらに好ましい。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りはその塩素系有機溶媒の種類は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。
【００７３】
前記沸点が３０℃〜１００℃の溶媒と併用される有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましいが、少なくとも一種類のアルコールを有することがさらに好ましい。前記エステル、前記ケトン、前記エーテルおよび前記アルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
前記炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテート等が挙げられる。
前記炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
前記炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等が挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
【００７４】
前記アルコールとしては、炭素数１〜６のアルコールを挙げることができる。好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれ、メタノールおよびエタノールが好ましい。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。
【００７５】
２次平均粒子径の小さな粒子を含有するセルロースアシレートフィルムを得る場合は、微粒子の分散液を調製する際いくつかの手法が考えられる。例えば、溶媒と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液を予め作製し、この微粒子分散液を、別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子がさらに再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶媒に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行い、これを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明においては、これらの方法に限定されるものではないが、二酸化珪素微粒子を溶媒などと混合して分散するときの、二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。
分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ2当たり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇがさらに好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
使用される溶媒は、低級アルコール類が挙げられ、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては、特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶媒を用いることが好ましい。
【００７６】
（セルロースアシレート溶液の調製）
前記セルロースアシレート溶液の調製は、例えば、特開昭５８−１２７７３７号公報、同６１−１０６６２８号公報、特開平２−２７６８３０号公報、同４−２５９５１１号公報、同５−１６３３０１号公報、同９−９５５４４号公報、同１０−４５９５０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１１−７１４６３号公報、同１１−３０２３８８号公報、同１１−３２２９４６号公報、同１１−３２２９４７号公報、同１１−３２３０１７号公報、特開２０００−５３７８４号公報、同２０００−２７３１８４号公報、同２０００−２７３２３９号公報に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、セルロースアシレートと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過してポリマー溶液を得る。
【００７７】
また、前記セルロースアシレートと、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物とを前記溶媒に溶解させる工程はどのような順序で行ってもよく、前記セルロースアシレートのみを先に溶媒に溶解させても、前記疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物のみを先に溶媒に溶解させても、同時に溶媒に溶解させてもよい。
【００７８】
（流延）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイからガラス支持体または金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施でき、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、支持体の上方に１基或いは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基または２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースアシレート溶液の温度は、−１０〜５５℃が好ましく、より好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべてが同一温度でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
【００７９】
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号、同第２３６７６０３号、同第２４９２０７８号、同第２４９２９７７号、同第２４９２９７８号、同第２６０７７０４号、同第２７３９０６９号および同第２７３９０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号および同第７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号および同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンドまたはドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行うことができる。
【００８０】
調整したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて二層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【００８１】
二層以上の複数のセルロースアシレート液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能で、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することもできる。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。さらに特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の、高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高・低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押し出すセルロースアシレートフィルムの流延方法を用いることもできる。
【００８２】
また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取った後、そのフィルムの支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭４４−２０２３５号公報に記載の方法を挙げることができる。
【００８３】
流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアシレート溶液を用いてもよい。複数のセルロースアシレート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。さらに本発明に用いられるセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。
【００８４】
従来の単層液では、必要なフィルムの厚さにするためには、高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押し出すことが必要である。その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良となったりして問題となることが多かった。この問題の解決方法として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押し出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【００８５】
（剥ぎ取り時の残留溶媒含量）
本発明のセルロースアシレートフィルムは熱処理工程を行わない場合、支持体（バンドまたはドラム）上で残留溶媒含量が１０質量％〜１００質量％の状態で剥ぎ取り、両面乾燥を行うことが好ましい。本発明において両面乾燥とはフィルムの支持体と接していた面およびこれと反対側の面の双方から溶媒が揮散する乾燥方法を指す。両面乾燥を行うことにより乾燥に要する時間が短くなり、かつカールの小さいフィルムが得られる。
剥ぎ取り時の残留溶媒含量は２０質量％〜９０質量％が好ましく、３０質量％〜８０質量％が最も好ましい。上記範囲の残留溶媒含量のフィルムを剥ぎ取り、両面乾燥を行うことにより、セルロースアシレートと電子供与性化合物の濃度分布が均一なフィルムが得られ、レターデーションおよび光弾性係数を低減することができる。
熱処理を行わない場合において、フィルム中の残留溶媒含量は下記式により定義するものとする。
【００８６】
残留溶媒含量＝[（剥ぎ取り時のフィルムの重量）−（剥ぎ取り後のフィルムを１２０℃２時間乾燥後の重量）]／（剥ぎ取り後のフィルムを１２０℃２時間乾燥後の重量）
【００８７】
（延伸処理）
本発明のセルロースアシレートフィルムは幅方向と搬送方向のセルロースアシレートの配向度を均一に近づける目的で延伸処理をおこなうこともできる。
セルロースアシレートフィルムの延伸方向は幅方向、長手方向のいずれでも好ましい。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。フィルムの延伸倍率は、１％〜３０％が好ましく、１％〜１５％がさらに好ましい。
【００８８】
（表面処理）
本発明のセルロースアシレートフィルムには、適宜、表面処理を行うことにより、各機能層（例えば、下塗層、バック層、光学異方性層）との接着を改善することが可能となる。前記表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、鹸化処理（酸鹸化処理、アルカリ鹸化処理）が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリ鹸化処理が好ましい。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。これらの表面処理方法の詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、使用することができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、アルカリ鹸化処理することによりポリビニルアルコールとの密着性を付与し、偏光板保護フィルムとして用いることができる。
【００８９】
セルロースアシレートフィルムのアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は０．１〜５．０Ｎの範囲にあることが好ましく、０．５〜４．０Ｎの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【００９０】
フィルム表面と機能層との接着性を改善するため、表面処理に加えて、或いは表面処理に代えて、本発明のセルロースアシレートフィルム上に下塗層（接着層）を設けることもできる。前記下塗層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載があり、これらを適宜、使用することができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルム上に設けられる機能性層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に記載があり、これに記載のものを適宜、使用することができる。
【００９１】
（熱処理工程を行う場合）
前記ドープを流涎する際に、支持体として金属支持体を用いることが好ましい。また、金属支持体として金属ベルトが好ましい。
【００９２】
熱処理工程を行わない場合と同様の方法により、乾燥の終了したフィルムは、そのまま予備延伸した後、熱処理ゾーンへ搬送してもよいし、フィルムを巻き取ってからオフラインで熱処理を実施してもよい。熱処理前のセルロースアシレートフィルムの好ましい幅は０．５〜５ｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍである。また、一旦フィルムを巻き取る場合には、好ましい巻長は３００〜３００００ｍであり、より好ましくは５００〜１００００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜７０００ｍである。
【００９３】
本明細書における予備延伸とは、熱処理工程の前にセルロースアシレートフィルムを延伸することをいい、該予備延伸により、熱処理工程で発現させる光学異方性を増大させることができる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、予備延伸工程と熱処理工程の間に他の工程を含んでいてもよい。
【００９４】
前記予備延伸は、セルロースアシレートのガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃で行う。前記予備延伸温度は、より好ましくは（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋４５）℃であり、さらに好ましくは、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋４０）℃であり、最も好ましくは、（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３５）℃である。このようにフィルムに予備延伸を実施することによってセルロースアシレートポリマーを予備延伸方向にある程度配列させることができるため、後述の熱処理工程において、Ｘ線回折で観測される構造体を効率的に、且つ異方的に成長させることができる。なお、予備延伸温度は、後述の熱処理温度より低いことが好ましい。予備延伸温度を、熱処理温度より低くすることにより、Ｘ線回折で観測される構造体を成長させることなくセルロースアシレートポリマーを配向させることができるため、その後の熱処理工程でより効率的にＸ線回折で観測される構造体を成長させることができるという利点がある。
予備延伸前のセルロースアシレートフィルムの残留溶媒含量は３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがあることがより好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。熱処理前におけるセルロースアシレートフィルム中の残留溶媒含量は、下記式に基づいて算出されるものである。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍはセルロースアシレートフィルムの質量を表し、このフィルムを１１０℃で３時間乾燥させたときの質量がＮである。］
【００９５】
前記予備延伸は、搬送方向と直交方向に広げて実施する横延伸、例えば、フィルムの両端をテンタークリップで把持して加熱ゾーンを有する装置内で実施されるテンター延伸でもよいが、搬送方向に実施する縦延伸、例えば、出口側の周速を速くしたフィルムを搬送方向に保持する２つ以上の装置（例えば、ニップロールやサクションドラム）間で実施される縦延伸であることが好ましい。予備延伸倍率は１〜５００％であることが好ましく、３〜４００％がより好ましく、５〜３００％がさらに好ましく、１０〜１００％が特に好ましい。これらの予備延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。なお、ここでいう「予備延伸倍率（％）」とは、以下の式を用いて求めたものを意味する。
予備延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
前記予備延伸における延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【００９６】
（熱処理）
セルロースアシレートフィルムを熱処理を行うことにより、光学異方性を発現させ、さらには、例えば、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≦０．５を達成させることができる。
【００９７】
熱処理を行う場合、セルロースアシレートフィルムを搬送し、セルロースアシレートの全置換度をＳとしたときに（−２８５×Ｓ＋１０００）℃以上セルロースアシレートフィルムの融点未満に保持して熱処理する工程を有することが好ましい。前記熱処理温度は、より好ましくは（−２８５×Ｓ＋１０２０）℃以上セルロースアシレートフィルムの融点未満、さらに好ましくは（−２８５×Ｓ＋１０４０）℃〜（セルロースアシレートフィルムの融点−５℃）、最も好ましくは（−２８５×Ｓ＋１０５０）℃〜（セルロースアシレートフィルムの融点−１０℃）である。
また、セルロースアシレートの置換度が２．９５付近の場合には、前記熱処理温度は、１６０℃以上セルロースアシレートフィルムの融点未満で実施されることが好ましく、１８０℃以上セルロースアシレートフィルムの融点未満で実施されることがより好ましく、２００℃〜（セルロースアシレートフィルムの融点−５℃）で実施されることがさらに好ましく、２２０℃〜（セルロースアシレートフィルムの融点−１０℃）で実施されることが最も好ましい。なお、熱処理温度は、前述の予備延伸温度より高いことが好ましい。
光学異方性を制御したセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートのＴｃ以上融点未満に保持して熱処理する工程を有する製造方法によっても好ましく製造することができる。前記熱処理温度は、より好ましくはＴｃ〜（融点−５℃）、さらに好ましくはＴｃ〜（融点−１０℃）、特に好ましくは（Ｔｃ＋５）〜（融点−１５℃）である。ここでＴｃとは、熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度（単位；℃）を表す。結晶化温度とは、セルロースアシレートポリマーが規則的な周期構造を形成する温度のことを示し、この温度を超えるとＸ線回折で観測される構造体が成長する。本発明における結晶化温度の測定方法は特開２００８−１０９７号公報と同様である。Ｔｃは通常、ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は添加剤や製膜条件等により上下するが、約１９０℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は約１７０℃である。上記の融点は、熱処理前のポリマーフィルムの融点を表し、単位は℃である。本発明における融点の測定方法は特開２００８−１０９７号公報と同様である。例えば、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムの融点は添加剤や製膜条件等により若干上下するが、約２８５℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムの融点は約２９０℃である。
そして、前記熱処理工程が、フィルムを幅方向に収縮させる工程を含むことが好ましい。このような手段を採用することにより、より効果的に光学異方性を発現させることが可能になる。幅方向に収縮させる工程は、少なくとも前記熱処理工程に含まれていればよく、前記熱処理工程やその前や後の工程に、さらにフィルムを幅方向に延伸する工程にも含まれていてもよい。また、幅方向に収縮させる工程は一段で行ってもよく、収縮工程と延伸工程とを繰り返し実施してもよい。
このような熱処理工程を実施することにより、セルロースアシレートフィルム中に、Ｘ線回折で観測される構造体を異方的に成長させることができ、大きな光学異方性を達成することが可能となる。
【００９８】
フィルムを幅方向に収縮させる工程の前後のフィルムの収縮率は５〜８０％であることが好ましく、１０〜７０％であることがより好ましく、２０〜６０％であることがさらに好ましく、２５〜５０％であることが最も好ましい。幅方向の収縮率はフィルムの端部をテンタークリップで把持している場合にはレールの拡幅率などで制御することができる。また、フィルムの端部が固定されておらず、ニップロール等のフィルムを搬送方向に固定する装置によってのみ保持されている場合には、搬送方向に固定する装置間距離の調整や、フィルムにかかるテンションの調整や、フィルムに与えられる熱量の調整などによって制御することができる。幅方向の収縮率は、フィルムが収縮する直前と直後の全幅を計測し、下記式から求めた。
幅方向の収縮率（％）＝１００×（収縮直前の全幅−収縮直後の全幅）／収縮直前の全幅
【００９９】
また、前記のように熱処理温度を設定することで、Ｒｅが大きいセルロースアシレートフィルムを製造することも可能となる。熱処理の時間は、０．０１分以上６０分未満であり、好ましくは０．０３〜１０分であり、さらに好ましくは０．０５〜５分である。
【０１００】
前記熱処理後のセルロースアシレートフィルムの残留溶媒含量は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがあることがより好ましく、０．３質量％以下であることがさらに好ましく０．１質量％以下であることが最も好ましい。
【０１０１】
（熱処理時の延伸）
ＲｅおよびＲｔｈを調整するために、前記熱処理ゾーン内を搬送しているセルロースアシレートフィルムを熱処理と同時に延伸したり、熱処理後のセルロースアシレートフィルムをさらに延伸したりすることもできる。
【０１０２】
延伸は、例えば、出口側の周速を速くしたフィルムを搬送方向に保持する２つ以上の装置（例えば、ニップロールやサクションドラム）間に加熱ゾーンを有する装置内にて搬送方向に実施する縦延伸でもよいし、フィルムの両端をチャックで把持しこれを搬送方向と直交する方向に広げて実施する延伸でもよいし、これらを組み合わせて実施してもよい。
熱処理後のセルロースアシレートフィルムをさらに延伸する場合、熱処理後に一旦フィルムを冷却し、さらに延伸工程に移ることが好ましい。この場合、熱処理は搬送しながら熱処理ゾーンを通過させることで実施することが好ましく、延伸はフィルムの両端をチャックで把持しこれを搬送方向と直交する方向に広げて実施することが好ましい。
【０１０３】
延伸倍率はフィルムに要求するレターデーションに応じて適宜設定することができ、３〜５００％が好ましく、５〜１００％がより好ましく、１０〜８０％がさらに好ましく、２０〜６０％が特に好ましい。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。なお、ここでいう「延伸倍率（％）」とは、以下の式を用いて求めたものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【０１０４】
前記延伸における延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【０１０５】
［偏光板] 
偏光板は、偏光子およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる。一方の保護膜として、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いることができる。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板保護膜として用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護膜処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子およびその両面を保護する保護膜で構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
【０１０６】
本発明のセルロースアシレートフィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。
【０１０７】
本発明に関する偏光板は、保護膜の上に光学異方性層を設けることが好ましい。
光学異方性層は、液晶性化合物、非液晶性化合物、無機化合物、有機／無機複合化合物等、材料は限定されない。液晶性化合物としては、重合性基を有する低分子化合物を配向させた後に光または熱による重合により配向を固定化するものや、液晶性高分子を加熱し配向させた後に冷却しガラス状態で配向固定化するものを使うことができる。液晶性化合物としては円盤状構造を有するもの、棒状構造を有するもの、光学的二軸性を示す構造を有するものを使うことができる。非液晶性化合物としては、ポリイミド、ポリエステル等の芳香族環を有する高分子を使うことができる。
光学異方性層の形成方法は、塗布、蒸着、スパッタリング等種々の手法を使用することができる。
偏光板の保護膜の上に光学異方性層を設ける場合、粘着層は偏光子側からさらに該光学異方性層の外側に設けられる。
【０１０８】
本発明のフィルム（基材）、それを用いた上述の偏光板以外の光学フィルムとして、特開２００８−１１１０５６号公報の［００７２］〜［０１１１］までの記載の層構成としてもよい。
【０１０９】
［液晶表示装置］
本発明のセルロースアシレートフィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。
【０１１０】
図１は、本発明の偏光板が使用された液晶表示装置の一例を説明するための図である。図１において、液晶表示装置は、上偏光板６と下偏光板１７との間に、液晶分子１２を含有する液晶セルを有する構造である。液晶セルには、液晶セル上電極基板１０と、液晶セル下電極基板１３とがそれぞれ設けられている。また、上偏光板６と液晶セルとの間には、上光学異方性層８が設けられ、下偏光板１７と液晶セルとの間には、下光学異方性層１５が設けられている。上偏光板吸収軸７、上基板配向制御方向１１および上光学異方性層配向制御方向９はそれぞれ平行であり、これらの方向に対し、下偏光板吸収軸１８、下基板配向制御方向１４および下光学異方性層配向制御方向１６は直交している。
【０１１１】
液晶セルの表示モードとしては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。
【実施例】
【０１１２】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１１３】
《測定法》
まず、本発明の実施例で用いた測定法および評価法を以下に示す。
【０１１４】
［置換度］
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【０１１５】
［ガラス転移点（Ｔｇ）］
ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ８２３０：（株）リガク製）を用い、ＤＳＣのアルミニウム製測定パン（Ｃａｔ．Ｎｏ．８５７８：（株）リガク製）に熱処理前のセルロースアシレートフィルムを５〜６ｍｇ入れ、これを５０ｍＬ／分の窒素気流中で２５℃から１２０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２５０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温した際に２本のベースラインの中線と試料のサーモグラムとの交点の温度をフィルムのガラス転移点とした。
【０１１６】
［レターデーション］
自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測機器（株）製）を用い、２５℃相対湿度１０％、２５℃相対湿度６０％、２５℃相対湿度８０％のそれぞれにおけるＲｅおよびＲｔｈを求めた。さらに下記式（Ａ）および（Ｂ）からΔＲｅおよびΔＲｔｈを算出した。測定波長は５５０ｎｍとした。
式（Ａ）：  ΔＲｅ＝｜Ｒｅ（１０％ＲＨ）−Ｒｅ（８０％ＲＨ）｜
式（Ｂ）：  ΔＲｔｈ＝｜Ｒｔｈ（１０％ＲＨ）−Ｒｔｈ（８０％ＲＨ）｜
【０１１７】
《セルロースアシレートフィルムの製造と評価》
［実施例１〜２０、比較例１〜１６］
（セルロースアシレートの調製）
特開平１０−４５８０４号公報、同０８−２３１７６１号公報に記載の方法で、セルロースアシレートを合成し、その置換度を測定した。具体的には、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することでアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後に４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。得られたセルロースアシレートのアシル置換度を表２および表３に示した。
【０１１８】
（ポリマー溶液の調製）
下記表２および表３に示したセルロースアシレートと添加剤を、表２および表３に示す組成となるようにミキシングタンクに投入し、溶媒としてメチレンクロリドとメタノールをセルロースアシレート１００質量部に対して  それぞれ４０２質量部、６０質量部添加し、攪拌して各成分を溶解し、さらに９０℃で約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。これをドープとした。
なお、下記表２および表３中、セルロースアシレートＡ〜Ｄはセルロースアセテートである。セルロースアシレートＥはアセチル置換度２．４５、プロピオニル置換度０．５５、総アシル置換度３．０のセルロースアセテートプロピオネートである。セルロースアシレートＦはアセチル置換度１．７５、プロピオニル置換度１．０、総アシル置換度２．７５のセルロースアセテートプロピオネートである。
また、各実施例で用いた疎水性の原子団Ｘと親水性の原子団Ｙからなる化合物のかわりに、各比較例では以下の比較用化合物を添加剤として用いた。これらの比較用化合物の詳細について下記表２および表３に記載する。
なお、比較化合物Ｃ−３は、前記特許文献１（特開２００３−１２８５９号公報）、前記特許文献２（特開２００６−６４８０３号公報）および前記特許文献３（特開２００５−２３４２８５号公報）で用いられている添加剤を比較化合物として用いたものである。
【０１１９】
【化３】
2010116486.tif 000007
【０１２０】
（フィルムの作製）
上述のドープをガラス板流延装置を用いて流延した。吸気温度４５℃の温風で８分間乾燥し、残留溶媒含量４０質量％でガラス板上から剥ぎ取ったフィルムを枠に固定し、吸気温度１００℃の温風で１０分間、吸気温度１３３℃の温風で３１分間乾燥し、膜厚８０μｍのセルロースアシレートフィルムを得た。得られたフィルムのΔＲｔｈの値を溶液製膜後のΔＲｔｈとして表２および表３に示す。
【０１２１】
（延伸）
さらに得られたフィルムを、自由端一軸延伸機にて各セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）で、Ｒｅがおよそ５５ｎｍとなるように延伸した。得られたフィルムのレターデーションおよびその湿度依存性を、延伸後のＲｅ、延伸後のΔＲｅおよび延伸後のΔＲｔｈとして、表２および表３に示す。
共通条件として、延伸前にテンシロン炉内で１分間の予備加熱を行い、非接触赤外線温度計で測定したフィルム表面の温度が、延伸温度±１℃以内であることを確認した。ＤＳＣで上記の方法により測定した光学フィルムのガラス転移点温度は表２および表３に記載したとおりであった。
【０１２２】
【表２】
2010116486.tif 000008
【０１２３】
【表３】
2010116486.tif 000009
【０１２４】
表２および表３から本発明の光学フィルムは、溶液製膜後であっても、延伸後であっても、比較例のフィルムと比較してΔＲｅおよびΔＲｔｈが小さく、光学特性の湿度依存性が低減する効果があることが分かった。特に、セルロースアシレートに対する添加剤の含有量が同量である場合、本発明の添加剤は、比較例の添加剤よりも顕著に光学特性の湿度依存性を改善できることがわかった。
【０１２５】
［比較例１０４、１１４、比較例１０７、１１３］
（熱処理を行う場合のフィルムの製造）
比較例４、１４、実施例７および１３と同様のセルロースアシレート樹脂および添加剤を用いた以外は装置を含めて特開２００８−００１０９７に記載の実施例１０３と同じ条件でフィルムを作製し、熱処理後の比較例１０４、１１４、実施例１０７および１１３のフィルムを得た。得られたフィルムの熱処理後のＲｅとレターデーション湿度依存性（熱処理後のΔＲｅおよび熱処理後のΔＲｔｈ）を表４に示す。
【０１２６】
【表４】
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【０１２７】
表４から本発明実施例のフィルムは、比較例のフィルムと比較してΔＲｅ、およびΔＲｔｈが小さく、熱処理を施したフィルムに対しても光学特性の湿度依存性が低減する効果があることが分かった。また、熱処理によってＲｅを大きく発現できることがわかった。
特に、添加剤を全く添加していない比較例１０４に対し、前記特許文献１〜３に記載の比較化合物Ｃ−３を用いた比較例１１４ではほとんど光学特性の湿度依存性が改善されないことがわかった。一方、本発明実施例１０７および１１３のフィルムでは、添加剤を全く添加していない比較例１０４に対して顕著な光学特性の湿度依存性が改善されたことがわかった。したがって、本発明で用いた添加剤は、比較化合物Ｃ−３よりも熱処理時における揮散性も改善されていたことが判明した。
【０１２８】
［偏光板保護膜］
実施例の試料に関して、実施例４〜１８および比較例３〜１４と同様のセルロースアシレート樹脂および添加剤を用いて特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１に記載の方法により、実施例２０４〜２１８および比較例２０３〜２１４の偏光板を作製して評価した。本発明のセルロースアシレートフィルムにより得られた楕円偏光板の光学特性は優れたものであった。また、経時での耐久性も良好であった。
【０１２９】
［液晶表示装置］
実施例１〜２０のフィルムに関して、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置の評価をしたところ、いずれの場合においても良好な性能が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例である。
【符号の説明】
【０１３１】
６ 上偏光板
７ 上偏光板吸収軸
８ 上光学異方性層
９ 上光学異方性層配向制御方向
１０ 液晶セル上電極基板
１１ 上基板配向制御方向
１２ 液晶分子
１３ 液晶セル下電極基板
１４ 下基板配向制御方向
１５ 下光学異方性層
１６ 下光学異方性層配向制御方向
１７ 下偏光板
１８ 下偏光板吸収軸
【図１】
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