(57)【要約】【課題】所望のフッ化シクロブタン化合物を高収率、高効率で得ることができる、工業的に極めて有利なフッ化シクロブタン化合物の製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）で表わされるフッ化オレフィン化合物と下記一般式（２）で表わされるオレフィン化合物の熱的環化反応において、100〜500℃の加熱条件下、オレフィン化合物100部にフッ化オレフィン化合物を毎分当たり0.001〜50部注入して下記一般式（３）で表わされるフッ化シクロブタン化合物を得る。CF2=CWX    （１）CH2=CYZ    （２）【化１】2010116330.tif 000004【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるフッ化オレフィン化合物と下記一般式（２）で表わされるオレフィン化合物の熱的環化反応において、100〜500℃の加熱条件下、前記オレフィン化合物100部に前記フッ化オレフィン化合物を毎分当たり0.001〜50部注入することを特徴とする下記一般式（３）で表わされるフッ化シクロブタン化合物の製造方法。
CF2=CWX    （１）
CH2=CYZ    （２）
【化１】
2010116330.tif 000003
（式（１）、（２）、（３）において、W、Xは独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、ハロアルケニル基、アリール基、ハロアリール基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、またはシアノ基、Yは水素、ハロゲン、アルキル基またはハロアルキル基、Zは水素、ハロゲン、アルケニル基、ハロアルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基、またはシアノ基を示す。）
【請求項２】
100〜500℃に加熱してある一般式（２）で表わされるオレフィン化合物に、一般式（１）で表わされるフッ化オレフィンを注入することを特徴とする請求項１に記載のフッ化シクロブタン化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）で表されるフッ化オレフィン化合物が、テトラフルオロエチレン、またはクロロトリフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１または２に記載のフッ化シクロブタン化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式（２）で表わされるオレフィン化合物が、塩化ビニル、または塩化ビニリデンであることを特徴とする請求項１または２記載のフッ化シクロブタン化合物の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）で表されるフッ化オレフィン化合物が、テトラフルオロエチレン、またはクロロトリフルオロエチレン、一般式（２）で表わされるオレフィン化合物が、塩化ビニル、または塩化ビニリデンであることを特徴とする請求項１または２に記載のフッ化シクロブタン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料、冷媒、洗浄剤、発泡剤の他、医薬、農薬、フッ素系高分子等の中間体としても有用な含フッ素化合物の製造に関し、より詳しくは、フッ化シクロブタン化合物の新規な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素化合物は高分子材料、冷媒、洗浄剤、発泡剤、医薬、農薬等、工業的に幅広く用いられている。とりわけ、本発明で対象とするフッ化シクロブタン化合物は、洗浄剤、発泡剤、医薬、農薬等として有望なものである。
【０００３】
フッ化シクロブタン化合物は、フッ化オレフィンの熱的環化反応により製造することができる。特に、種々のフッ化シクロブタン化合物を製造するためには、フッ化オレフィンを含む２種のオレフィンのクロスカップリング環化反応が有用である。
しかしながら、本反応におけるカップリング生成物の収率は、オレフィンの組み合わせによるが、フッ化オレフィンに対する相手オレフィンとしてブタジエン、アクリロニトリル、アクリレート等の共役オレフィンを用いる場合を除き、一般に収率が低いことが問題となっている。（非特許文献１）
【０００４】
【非特許文献１】J. Amer. Chem. Soc., 71, 490(1949)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を克服するためになされたものであって、所望のフッ化シクロブタン化合物を高収率、高効率で得ることができる、工業的に極めて有利なフッ化シクロブタン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、フッ化オレフィンと相手オレフィンの熱的環化反応において、高温下の相手オレフィン化合物にフッ化オレフィンを徐々に注入することにより非常に効率良くフッ化シクロブタン化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。  
〈１〉下記一般式（１）で表わされるフッ化オレフィン化合物と下記一般式（２）で表わされるオレフィン化合物の熱的環化反応において、100〜500℃の加熱条件下、前記オレフィン化合物100部に前記フッ化オレフィン化合物を毎分当たり0.001〜50部注入することを特徴とする下記一般式（３）で表わされるフッ化シクロブタン化合物の製造方法。
CF2=CWX    （１）
CH2=CYZ    （２）
【化１】
2010116330.tif 000002
（式（１）、（２）、（３）において、W、Xは独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、ハロアルケニル基、アリール基、ハロアリール基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、またはシアノ基、Yは水素、ハロゲン、アルキル基またはハロアルキル基、Zは水素、ハロゲン、アルケニル基、ハロアルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基、またはシアノ基を示す。）
〈２〉100〜500℃に加熱してある一般式（２）で表わされるオレフィン化合物に、一般式（１）で表わされるフッ化オレフィンを注入することを特徴とする〈１〉に記載のフッ化シクロブタン化合物の製造方法。
〈３〉一般式（１）で表されるフッ化オレフィン化合物が、テトラフルオロエチレン、またはクロロトリフルオロエチレンであることを特徴とする〈１〉または〈２〉に記載のフッ化シクロブタン化合物の製造方法。
〈４〉一般式（２）で表わされるオレフィン化合物が、塩化ビニル、または塩化ビニリデンであることを特徴とする〈１〉または〈２〉に記載のフッ化シクロブタン化合物の製造方法。
〈５〉一般式（１）で表されるフッ化オレフィン化合物が、テトラフルオロエチレン、またはクロロトリフルオロエチレン、一般式（２）で表わされるオレフィン化合物が、塩化ビニル、または塩化ビニリデンであることを特徴とする〈１〉または〈２〉に記載のフッ化シクロブタン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明方法によれば、一般式（１）で示されるフッ化オレフィンと一般式（２）で示されるオレフィンのクロスカップリング環化反応における従来方法のような収率の問題を改善し、所望の一般式（３）で示されるフッ化シクロブタン化合物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の前記一般式（３）で表わされるフッ化シクロブタン化合物の製造方法は、前記一般式（１）で表わされるフッ化オレフィン化合物と前記一般式（２）で表わされるオレフィン化合物（以下、相手オレフィンと称す）の熱的環化反応において、高温下の相手オレフィン化合物にフッ化オレフィン化合物を後記するように徐々に注入することを特徴としている。
【０００９】
前記一般式（１）で表わされるフッ化オレフィン化合物としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、1,1-ジクロロ-2,2-ジフルオロエチレン、1,1-ジブロモ-2,2-ジフルオロエチレン、1,1,2-トリフルオロプロパ-1-エン、1,1,2-トリフルオロヘキサ-1-エン、1-(1,2,2-トリフルオロビニル)ベンゼン、2,3,3-トリフルオロアクリロニトリル、1,1,2-トリフルオロ-2-メトキシエテン、1,1,2-トリフルオロ-2-プロポキシエテン、1,1,2-トリフルオロ-2-ブトキシエテン、1-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)-1,2,2-トリフルオロエテン、1-(1,2,2-トリフルオロビニロキシ)ベンゼン、1-(1,2,2-トリフルオロビニロキシ)-2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンゼン、パーフルオロプロパ-1,2-ジエン、1,1-ジフルオロプロパ-1,2-ジエン、パーフルオロヘキサ-1,5-ジエン、パーフルオロブタ-1,3-ジエン、2,3-ジクロロ-1,1,4,4-テトラフルオロブタ-1,3-ジエン、1,1,4,4-テトラフルオロブタ-1,3-ジエン等が挙げられる。
この中でも、入手容易かつ安価なテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンを用いることが好ましい。
【００１０】
また、前記一般式（２）で表わされる相手オレフィン化合物としては、エチレン、プロペン、イソブテン、ブタジエン、カンフェン、オクタデカ-1-エン、テトラデカ-1-エン、塩化ビニル、臭化ビニル、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、塩化ビニリデン、1-クロロ-1-フルオロエテン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、メチルビニルエーテル、3-(2-メチルアリロキシ)-2-メチルプロパ-1-エン、2-ビニルフラン、サフロール、塩化アリル、ブタジエンモノオキシド、塩化メタアリル、3-クロロ-2-メチルプロパ-1-エン、酢酸アリル、シアン化アリル、アリルアルコール、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メチル-α-クロロアクリレート、アクロレイン、メタクロレイン、メチルビニルケトン、イソプレン、ペンタ-1,3-ジエン、2-クロロブタ-1,3-ジエン、2-フルオロブタ-1,3-ジエン、1-シアノブタ-1,3-ジエン、アレン等が挙げられる。
この中でも、入手容易かつ安価な塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロペン、ブタジエン、アクロレイン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、スチレン、メチルビニルケトンを用いることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の反応は、加熱条件下、反応容器に仕込んだ相手オレフィンにフッ化オレフィンを徐々に注入して実施することに特徴がある。
事前に仕込む相手オレフィンとして、純粋な相手オレフィンを用いても良いが、フッ化オレフィンを混合して用いても構わない。しかし、フッ化オレフィンの濃度があまり高くなると選択率が低下するため好ましくない。したがって、混合物を用いる場合のフッ化オレフィンの組成は、相手オレフィンに対して通常100%以下、好ましくは50%以下、より好ましくは30%以下にするのが良い。
反応容器に仕込んである相手オレフィンを予め加熱してあるところにフッ化オレフィンを注入し、反応を実施しても良い。この場合の加熱温度は、通常100℃〜500℃、好ましくは150℃〜400℃、より好ましくは200℃〜300℃の範囲とするのが良い。
【００１２】
フッ化オレフィンの注入速度は、フッ化オレフィン、相手オレフィンの種類、反応温度、反応圧力により一概に言えないが、あまりに高速すぎると目的物の選択率が低下し、あまりに低速すぎると生産性が低下するため好ましくない。
したがって、フッ化オレフィンの注入速度は、反応容器に事前に仕込んである相手オレフィン100部に対して毎分当たり通常0.001〜50部、好ましくは、0.005〜30部、より好ましくは0.01部〜10部の範囲とするのが良い。フッ化オレフィンの注入速度が相手オレフィン100部に対して毎分当たり0.001部未満であると、反応時間が長くなり生産性が低下するため、また、フッ化オレフィンの注入速度が相手オレフィン100部に対して毎分当たり50部を超えると、目的物の選択率が低下するために好ましくない。
また、注入するフッ化オレフィンに相手オレフィンを混合して用いても構わない。この場合の相手オレフィンの濃度は、フッ化オレフィンに対して通常1〜200%、好ましくは20〜150%、より好ましくは80〜120％の範囲にするのが良い。
【００１３】
フッ化オレフィンの注入方法は、反応容器に注入することが可能であれば特に限定されないが、送液ポンプ、マスフローコントローラ、シリンジポンプ等が挙げられる。
【００１４】
フッ化オレフィンの注入量は、相手オレフィン100部に対して、通常1〜200部、好ましくは10〜150部、より好ましくは20〜100部の範囲とするのが良い。
【００１５】
フッ化オレフィンの反応容器への導入温度は、フッ化オレフィンの融点、反応性により一概に言えないが、あまりに低温すぎるとオレフィンが固化し、注入が困難になり、あまりに高温すぎるとフッ化オレフィンが反応するために好ましくない。
したがって、導入温度は、通常-150℃〜200℃、好ましくは-100℃〜150℃、より好ましくは-80℃〜100℃の範囲とするのが良い。導入温度が-150℃未満であるとフッ化オレフィンが固化し、注入が困難となり、200℃を超えるとフッ化オレフィンが単独で環化反応したり、重合反応が促進されたりするために好ましくない。
【００１６】
反応温度は、フッ化オレフィン、相手オレフィンの種類、反応圧力、フッ化オレフィンの注入速度により一概に言えないが、あまりに高温すぎると原料オレフィンや生成物の分解反応が起こり、あまりに低温すぎると反応速度が小さくなり生産性が低下するだけではなく、目的物の選択率も低下するため好ましくない。また、本発明の製造法では目的物を与える反応が進行する温度以上で行うことが肝要である。したがって、反応温度は、通常100℃〜500℃、好ましくは150℃〜400℃、より好ましくは200℃〜300℃の範囲とするのが良い。反応温度が100℃未満であると生産性が低下するだけではなく、目的物の選択率も低下し、500℃を超えると原料オレフィンや目的物の分解反応が起こるため好ましくない。
【００１７】
反応時間は、反応圧力、反応温度、フッ化オレフィンの注入速度等の条件により特に限定されないが、フッ化オレフィンを注入する時間を含めて通常1分〜100時間、好ましくは10分〜50時間、より好ましくは30分〜30時間の範囲とするのが良い。
【００１８】
本発明の反応は、バッチ式でもフロー式でも実施することが可能である。ただし、フロー式で実施する場合は、バルブ等を用いて生成したフッ化シクロブタン化合物を反応容器から適宜抜き出す必要がある。
【００１９】
本発明で原料として用いるフッ化オレフィン化合物及び相手オレフィン化合物には、ラジカル重合性を有するものや酸化反応を受けやすいものが含まれることから、ラジカル重合禁止剤や酸化防止剤等の安定化剤を添加しても良い。このような安定化剤としては、ラジカル補足能力または酸素補足能力があれば限定されないが、例えば、リモネン等のテルペン類、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、4-tert-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,4-ジ-tert-ブチルフェノール、2-tert-ブチル-4,6-ジメチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノール、4-オクチルフェノール、4-tert-ブチルカテコール、4-メトキシ-1-ナフトール、ニトロベンゼン、エノタール、アミレン、酸化マグネシウム、アルミニウム、銅、3,5-ジブチル-4-ヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシニソール等が挙げられる。
【００２０】
本反応は、溶媒を使用することなく実施することができるが、溶媒を用いて実施することも可能である。このような溶媒は特に限定されないが、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、グライム、ジグライム、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の汎用溶剤を挙げることができる。
【実施例】
【００２１】
本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
ステンレス製圧力反応容器に、塩化ビニル１００部を仕込み、２８０℃に加熱し、テトラフルオロエチレンを反応中の平均値で毎分０．２７３部ずつ３時間注入した。注入後に反応を停止し、精製を行った結果、1-クロロ-2,2,3,3,-テトラフルオロシクロブタン４７．０部（消費したテトラフルオロエチレンに対して収率９４%）が得られた。
【００２３】
（実施例２）
ステンレス製圧力反応容器に、塩化ビニル１００部を仕込み、２８０℃に加熱し、テトラフルオロエチレンを反応中の平均値で毎分０．５９３部ずつ９０分間注入した。注入後に反応を停止し、精製を行った結果、1-クロロ-2,2,3,3,-テトラフルオロシクロブタン３６．７部（消費したテトラフルオロエチレンに対して収率９０%）が得られた。
【００２４】
（実施例３）
ステンレス製圧力反応容器に、塩化ビニル１００部を仕込み、２６５℃に加熱し、クロロトリフルオロエチレンを反応中の平均値で毎分０．６５７部ずつ１０５分間注入した。注入後に反応を停止し、精製を行った結果、1,2-ジクロロ-2,3,3,-トリフルオロシクロブタン５４．０部（消費したクロロトリフルオロエチレンに対して収率９３%）が得られた。
【００２５】
（実施例４）
ステンレス製圧力反応容器に、1-クロロ-1-フルオロエテン１００部を仕込み、２８０℃に加熱し、テトラフルオロエチレンを反応中の平均値で毎分０．１７７部ずつ３時間注入した。注入後に反応を停止し、精製を行った結果、1-クロロ-1,2,2,3,3,-ペンタフルオロシクロブタン２８．２部（消費したテトラフルオロエチレンに対して収率８２%）が得られた。
【００２６】
（比較例１）
ステンレス製圧力反応容器に、テトラフルオロエチレン１００部と塩化ビニル１８８部を同時に仕込み、２００℃で６時間反応を行った。精製を行った結果、1-クロロ-2,2,3,3,-テトラフルオロシクロブタン９５．９部（消費したテトラフルオロエチレンに対して収率６４%）が得られた。
【００２７】
（比較例２）
ステンレス製圧力反応容器に、クロロトリフルオロエチレン１００部と塩化ビニル１６１部を同時に仕込み、２００℃で６時間反応を行った。精製を行った結果、1,2-ジクロロ-2,3,3,-トリフルオロシクロブタン７１．６部（消費したクロロトリフルオロエチレンに対して収率６６%）が得られた。
【００２８】
（比較例３）
ステンレス製圧力反応容器に、テトラフルオロエチレン１００部と1-クロロ-1-フルオロエテン２４２部を同時に仕込み、２００℃で６時間反応を行った。精製を行った結果、1-クロロ-1,2,2,3,3,-ペンタフルオロシクロブタン６３．２部（消費したテトラフルオロエチレンに対して収率３９%）が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明方法によれば、一般式（１）で示されるフッ化オレフィンと一般式（２）で示されるオレフィンのクロスカップリング環化反応における従来方法のような収率の問題を改善し、所望の一般式（３）で示されるフッ化シクロブタン化合物を製造することができる。
本発明方法で得られる、フッ化シクロブタン化合物には洗浄剤や発泡剤等の広い用途があるので、本発明方法の産業上の利用価値は極めて高い。