(57)【要約】【課題】耐熱性、耐薬品性、絶縁性、密着性、難燃性に優れていると共に、低誘電率及び低誘電正接を得ることができる金属箔付き樹脂シートを提供する。【解決手段】金属箔付き樹脂シートに関する。金属箔１の表面に、カルボジイミド変性可溶性ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物によって形成されたポリアミド樹脂層２と、ポリフェニレンエーテル樹脂を含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物によって形成されたポリフェニレンエーテル樹脂層３とをこの順に積層して形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔の表面に、カルボジイミド変性可溶性ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物によって形成されたポリアミド樹脂層と、ポリフェニレンエーテル樹脂を含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物によって形成されたポリフェニレンエーテル樹脂層とをこの順に積層して形成されていることを特徴とする金属箔付き樹脂シート。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂組成物にエポキシ樹脂及び硬化剤が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の金属箔付き樹脂シート。
【請求項３】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物にトリアリルイソシアヌレートが含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属箔付き樹脂シート。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂組成物にホスファゼン、ホスフィン酸塩、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミンから選ばれるものが難燃剤として含有されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の金属箔付き樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板等のプリント配線板の製造に用いられる金属箔付き樹脂シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電子機器の軽薄短小化が進み、その性能の向上も著しい。このような小型の電子機器には多くのフレキシブルプリント配線板が利用されているが、高密度化、薄型化の更なる要求から多層化が求められている。多層化するにあたって、ビルドアップ法の材料として、ボンディングシート、カバーレイ、銅箔付き樹脂シート（樹脂付き銅箔）が知られているが、材料、工程の低コスト化の要求から銅箔付き樹脂シートが注目されている。特にこの銅箔付き樹脂シートの材料には、耐熱性、耐薬品性、絶縁性に優れたエポキシ樹脂を中心とする樹脂組成物が用いられるのが一般的である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかし、このような樹脂組成物は一般的に誘電率、誘電正接が高いので、回路の微細化、信号の高周波化がさらに進むと、伝送損失が大きくなり、電子機器の小型化、高性能化を阻害する要因となる。
【０００４】
そこで、低誘電率、低誘電正接を得ることのできるポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂を中心とする樹脂組成物を材料として用いることによって上記課題の解決が試みられているが、難燃性など他の特性については満足できるものではないといった別の問題が発生し、未だ解決には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１３２７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、密着性、難燃性に優れていると共に、低誘電率及び低誘電正接を得ることができる金属箔付き樹脂シートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の請求項１に係る金属箔付き樹脂シートは、金属箔１の表面に、カルボジイミド変性可溶性ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物によって形成されたポリアミド樹脂層２と、ポリフェニレンエーテル樹脂を含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物によって形成されたポリフェニレンエーテル樹脂層３とをこの順に積層して形成されていることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１において、前記ポリアミド樹脂組成物にエポキシ樹脂及び硬化剤が含有されていることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２において、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物にトリアリルイソシアヌレートが含有されていることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項において、前記ポリアミド樹脂組成物にホスファゼン、ホスフィン酸塩、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミンから選ばれるものが難燃剤として含有されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の請求項１に係る金属箔付き樹脂シートによれば、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、密着性、難燃性に優れていると共に、低誘電率及び低誘電正接を得ることができるものである。
【００１２】
請求項２に係る発明によれば、耐熱性及び耐薬品性をさらに高めることができるものである。
【００１３】
請求項３に係る発明によれば、耐熱性、耐薬品性及び絶縁性をさらに高めることができるものである。
【００１４】
請求項４に係る発明によれば、難燃性をさらに高めることができると共に、有毒ガスの発生や発煙を防止することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１７】
図１は本発明に係る金属箔付き樹脂シートの一例を示すものである。この金属箔付き樹脂シートは、２層からなる樹脂層２，３を有するものであり、具体的には、金属箔１の表面にポリアミド樹脂層２とポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂層３とをこの順に積層して形成されている。
【００１８】
金属箔１としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等を用いることができる。金属箔１の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１．５〜７０μｍである。
【００１９】
ポリアミド樹脂層２は、カルボジイミド変性可溶性ポリアミド樹脂を主成分として含有するポリアミド樹脂組成物によって形成されている。
【００２０】
ここで、カルボジイミド変性可溶性ポリアミド樹脂としては、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを、溶媒の存在下又は不存在下で、５０〜２５０℃の反応温度で反応させて得られたものを用いることができる。
【００２１】
可溶性ポリアミドは、アルコール及び芳香族系及び／又はケトン系等の有機溶媒の混合物１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上が完全に溶解可能なものである。
【００２２】
上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を挙げることができ、上記芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等を挙げることができ、上記ケトン系溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、２−ブタノン、シクロペンタノン等を挙げることができる。これらのアルコール、芳香族系溶媒及びケトン系溶媒は、沸点が１３０℃以下であるものが好ましい。
【００２３】
可溶性ポリアミドは、ポリアミドを可溶化することによって得ることができる。この可溶化の方法としては、例えば、各種ポリアミドのアミド結合の水素原子をメトキシメチル基で一部置換する方法を挙げることができる。ポリアミドにメトキシ基を導入するとアミド基が有する水素結合能力が失われ、ポリアミドの結晶性が阻害されるため、溶媒への溶解性が増大する。また、上記可溶化の方法としては、例えば、可溶化前のポリアミドの分子中にポリエーテルやポリエステルを導入して共重合体とする方法も挙げることができる。可溶化前のポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６等を挙げることができる。
【００２４】
可溶性ポリアミドの具体例としては、「Ｚｙｔｅｌ  ６１」（デュポン株式会社製）、「Ｖｅｒｓａｌｏｎ」（ゼネラルミルズ社製）、「アミランＣＭ４０００」（東レ株式会社製）、「アミランＣＭ８０００」（東レ株式会社製）、「ＰＡ−１００」（富士化成工業株式会社製）、「トレジン」（ナガセケムテックス株式会社製）等を挙げることができる。
【００２５】
カルボジイミド化合物とは、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するもので、モノカルボジイミド化合物、ポリカルボジイミド化合物等を挙げることができ、例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用い、各種ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応により合成することができる。
【００２６】
上記モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中では、特に工業的に入手が容易であるという面から、ジシクロヘキシルカルボジイミド、あるいはジイソプロピルカルボジイミドが好適である。
【００２７】
また、上記ポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には、従来のポリカルボジイミドの製造方法（例えば、米国特許第２９４１９５６号明細書、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８，２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  １９８１，Ｖｏｌ．８１Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１  参照）により、製造されたものを用いることができる。
【００２８】
ポリカルボジイミド化合物を製造する際の合成原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等を例示することができる。
【００２９】
中でも、可撓性や耐湿性の向上効果などの観点から、脂肪族系（脂環族を含む）有機ジイソシアネートが好ましく、特にイロホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートやこれらの混合物がより好ましい。
【００３０】
また、上記ポリカルボジイミド化合物を製造する際には、冷却等により重合反応を途中で停止させて適切な重合度に制御することができる。この場合、末端はイソシアネート基となる。さらに、適切な重合度に制御するには、モノイソシアネート化合物等の、ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネート基と反応する化合物を用いて、残存する末端イソシアネート基の全て又は一部を封止する方法もある。重合度を制御することにより、可溶性ポリアミドとの相溶性や保存安定性を高めることができ、品質向上の点で好ましい。
【００３１】
このようなポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネート化合物としては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を挙げることができる。
【００３２】
また、ポリカルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御する末端封止剤としては、上記モノイソシアネート化合物に限定されるものではなく、イソシアネート基と反応し得る活性水素化合物、例えば、（ｉ）脂肪族、芳香族又は脂環族化合物であって、−ＯＨ基を有する、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル；（ｉｉ）＝ＮＨ基を有するジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン；（ｉｉｉ）−ＮＨ２基を有するブチルアミン、シクロヘキシルアミン；（ｉｖ）−ＣＯＯＨ基を有するコハク酸、安息香酸、シクロヘキサン酸；（ｖ）−ＳＨ基を有するエチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール；（ｖｉ）エポキシ基を有する化合物；（ｖｉｉ）無水酢酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸のような酸無水物等を挙げることができる。
【００３３】
上記有機ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応は、適当なカルボジイミド化触媒の存在下で行うものであり、使用し得るカルボジイミド化触媒としては、有機リン系化合物、有機金属化合物〔一般式Ｍ−（ＯＲ）ｎ［Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、カルシウム（Ｃａ）やバリウム（Ｂａ）等を示し、Ｒは、炭素数１〜２０までのアルキル基又はアリール基を示し、ｎはＭの価数を示す］で表されるもの〕が好適であり、特に活性の面から、有機リン系化合物ではフォスフォレンオキシド類が好ましく、また、有機金属化合物ではチタン、ハフニウム、ジルコニウムのアルコキシド類が好ましい。
【００３４】
上記フォスフォレンオキシド類としては、具体的には、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシド又はこれらの二重結合異性体を例示することができ、中でも工業的に入手の容易な３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドが好ましい。
【００３５】
カルボジイミド化合物としては、上記のような機能を有する分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するものであれば、特に限定されるものではないが、反応性や耐加水分解安定性の向上効果などの点から、４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド等の、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物が好ましく、脂肪族系又は脂環族系ポリカルボジイミド化合物がより好ましい。また、重合度は２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。重合度が２以上であると耐熱性の点で好ましく、重合度が２０以下であると相溶性の点で好ましい。
【００３６】
カルボジイミド変性可溶性ポリアミド樹脂は、上記可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを溶媒の存在下又は不存在下で反応させ、可溶性ポリアミドが有するカルボキシル基やアミノ基等の反応性官能基と、これらと反応可能なカルボジイミド化合物のカルボジイミド基やイソシアネート基とが反応することにより得られる。
【００３７】
上記可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを反応させる方法は、特に限定されるものではないが、溶媒の存在下又は不存在下で行うことができる。
【００３８】
溶媒の存在下で反応させる方法としては、例えば、可溶性ポリアミド及びカルボジイミド化合物を溶媒に溶解させた後に反応させる方法を挙げることができ、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを加熱攪拌して反応させる方法が好ましく、可溶性ポリアミドを溶媒に溶解して得られた溶液にカルボジイミド化合物を添加し、リフラックス下で加熱攪拌して反応させる方法がより好ましい。このようにして得られた溶液から溶媒を常圧下ないし減圧下において除去することによって、カルボジイミド変性可溶性ポリアミド樹脂を得ることができる。
【００３９】
溶媒の不存在下で反応させる方法としては、例えば、可溶性ポリアミドを融点以上に溶融させた後にカルボジイミド化合物を混合して反応させる方法や、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物を二軸押出機により溶融混練させながら反応させる方法を挙げることができる。
【００４０】
可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを反応させる際には、反応系にカルボジイミド変性を阻害する化合物が存在しないことが好ましく、反応系にカルボジイミド化合物、可溶性ポリアミド及び必要に応じて用いられる溶媒のみが存在することがより好ましい。上記カルボジイミド変性を阻害する化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、アミン系樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。
【００４１】
上記可溶性ポリアミドをカルボジイミド化合物と反応させる時間は、使用する可溶性ポリアミドやカルボジイミド化合物の種類、反応方法、反応温度等により異なるが、例えば、１〜５００分程度であり、５〜２００分であることが好ましい。
【００４２】
上記可溶性ポリアミドをカルボジイミド化合物と反応させる温度も、使用する可溶性ポリアミドやカルボジイミド化合物の種類、反応方法、反応温度等により異なるが、例えば、５０〜２５０℃であり、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを溶媒の存在下で反応させる場合には、５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１３０℃であることがより好ましい。また、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物とを溶媒の不存在下で反応させる場合には、１３０〜２５０℃であることが好ましく、１５０〜２２０℃であることがより好ましい。反応温度が５０℃未満であると、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物との反応が遅く、可溶性ポリアミドの変性に時間がかかって工業的に好ましくなく、２５０℃を超えると樹脂の分解などによる劣化が起こりやすくなる。
【００４３】
なお、上述のように可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物を反応させることで、可溶性ポリアミドが変性され、カルボジイミド変性可溶性ポリアミド樹脂となる。例えば、上述の反応が進行するのに伴い、カルボジイミド化合物が有するカルボジイミド基が減少するため、赤外線測定によって反応物と生成物を比較すると、反応物で観測されるカルボジイミド基のピークが生成物では減少している。また、反応物と生成物に対して示差熱熱重量測定を行うと、反応物の吸熱ピークはアミド樹脂起因・カルボジイミド樹脂起因など複数観測されるが、生成物の吸熱ピークは１つに集約される。以上により、可溶性ポリアミドが変性されたことを確認することができる。
【００４４】
上述のようにして得られたカルボジイミド変性可溶性ポリアミド樹脂は、可溶性ポリアミドとカルボジイミド化合物からなる組成物と比較して、保存安定性に優れている。すなわち、上記組成物の場合は、溶液化した際に溶液の増粘が起こり、更にはゲル化に至るのに対し、変性をしたものは溶液状態でも増粘などの変化を示さず、その状態で長期間保管することが可能である。
【００４５】
カルボジイミド化合物の添加量は、可溶性ポリアミド１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。添加量が０．５質量部未満であると、耐湿性や耐熱性が十分に向上しないおそれがあり、２０質量部を超えると、可塑性が高くなり過ぎたり耐衝撃性が損なわれたりするおそれがある。
【００４６】
また、ポリアミド樹脂層２を形成するポリアミド樹脂組成物にはエポキシ樹脂及び硬化剤が含有されているのが好ましい。
【００４７】
具体的には、エポキシ樹脂としては、ハロゲンを含有しないものが好ましく、例えば、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、リン変性エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、酸化型エポキシ樹脂等を用いることができる。このうちグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂等を例示することができる。またグリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂等を例示することができる。またグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、芳香族アミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂等を例示することができる。また酸化型エポキシ樹脂としては、脂環型エポキシ樹脂等を例示することができる。さらにフェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂（ビフェニルノボラックエポキシ樹脂）等を用いることができる。そしてこのようなエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド樹脂組成物全量に対して１０〜３０質量％である。
【００４８】
また、硬化剤としては、エポキシ樹脂等を硬化させるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フェノールノボラック型のアミノトリアジンノボラック樹脂等を用いることができる。他にポリアミン、変性ポリアミン、酸無水物、ヒドラジン誘導体、ポリフェノール、ジシアンジアミド等を用いることができる。このうちポリアミン系の硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン等を例示することができる。さらにこのうち脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等を例示することができる。また脂環式ポリアミンとしては、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン等を例示することができる。また芳香族ポリアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン等を例示することができる。また酸無水物としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、脂肪族二塩基酸ポリ無水物等を例示することができる。またポリフェノール系の硬化剤としては、フェノールノボラック、キシレンノボラック、ビスＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラック等を例示することができる。そしてこのような硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド樹脂組成物全量に対して１〜６０質量％である。このように、ポリアミド樹脂層２を形成するポリアミド樹脂組成物にエポキシ樹脂及び硬化剤が含有されていることによって、耐熱性及び耐薬品性をさらに高めることができるものである。
【００４９】
また、ポリアミド樹脂層２を形成するポリアミド樹脂組成物にはホスファゼン、ホスフィン酸塩、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミンから選ばれるものが難燃剤として含有されているのが好ましい。このような難燃剤の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド樹脂組成物全量に対して１０〜４０質量％である。このように、ポリアミド樹脂層２を形成するポリアミド樹脂組成物にハロゲン系難燃剤以外の各種難燃剤が含有されていることによって、難燃性をさらに高めることができると共に、有毒ガスの発生や発煙を防止することができるものである。
【００５０】
また、ポリアミド樹脂組成物には、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール等が含有されていたり、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤とリン系加工安定剤の混合物等が含有されていたり、リン変性フェノキシ樹脂等が含有されていたりしてもよい。なお、ポリアミド樹脂組成物全量に対して、硬化促進剤の含有量は０．１〜１．０質量％、酸化防止剤の含有量は０．１〜３．０質量％、リン変性フェノキシ樹脂の含有量は５〜２０質量％に設定することができる。
【００５１】
他方、ポリフェニレンエーテル樹脂層３は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂を主成分として含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物によって形成されている。
【００５２】
ここで、ポリフェニレンエーテル樹脂層３を形成するポリフェニレンエーテル樹脂組成物にはトリアリルイソシアヌレートが含有されているのが好ましい。トリアリルイソシアヌレートの含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物全量に対して３５〜５０質量％である。このように、ポリフェニレンエーテル樹脂層３を形成するポリフェニレンエーテル樹脂組成物にトリアリルイソシアヌレートが含有されていることによって、耐熱性、耐薬品性及び絶縁性をさらに高めることができるものである。
【００５３】
また、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＳ）等が含有されていたり、反応開始剤としてラジカル重合開始剤等が含有されていたりしてもよい。なお、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物全量に対して、スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマーの含有量は５〜３０質量％、反応開始剤の含有量は０．１〜３質量％に設定することができる。
【００５４】
そして、金属箔付き樹脂シートを製造するにあたっては、まずコンマコーター（登録商標）等を用いて金属箔１の表面にポリアミド樹脂組成物を塗工した後、これを乾燥機を用いて乾燥させることによってポリアミド樹脂層２を形成する。次にコンマコーター（登録商標）等を用いてポリアミド樹脂層２の表面にポリフェニレンエーテル樹脂組成物を塗工した後、これを乾燥機を用いて乾燥させることによってポリフェニレンエーテル樹脂層３を形成する。そうすると、図１に示すような金属箔付き樹脂シートを製造することができる。なお、ポリアミド樹脂層２の厚みは、例えば、１０〜５０μｍであり、ポリフェニレンエーテル樹脂層３の厚みは、例えば、１０〜５０μｍである。また、ポリアミド樹脂層２及びポリフェニレンエーテル樹脂層３は共にＢステージ状態（半硬化状態）である。
【００５５】
上記のようにして製造された金属箔付き樹脂シートは、フレキシブルプリント配線板等のプリント配線板の製造に用いることができるものであり、ポリアミド樹脂層２によって、耐熱性、耐薬品性、密着性及び難燃性を高めることができると共に、ポリフェニレンエーテル樹脂層３によって、耐熱性、耐薬品性及び絶縁性を高めることができると共に、低誘電率及び低誘電正接を得ることができるものである。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５７】
（カルボジイミド化合物の合成）
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５９０ｇ、シクロヘキシルイソシアネート６２．６ｇ及びカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）６．１２ｇを１８０℃で４８時間反応させることによって、カルボジイミド化合物として４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド樹脂（重合度＝１０）を得た。
【００５８】
（カルボジイミド変性可溶性ポリアミド樹脂の合成）
１リットルのセパラブルフラスコにエステル共重合アミド樹脂（商品名：「ＣＭ８０００」、東レ株式会社製）５０．０ｇとイソプロピルアルコールとトルエンとの混合溶媒（質量混合比４：６）４５０．０ｇとを加えて撹拌することにより溶解させた。こうして得られた溶液に上記カルボジイミド化合物（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド樹脂）５.０ｇを加え、フラスコを１２０℃のオイルバスに浸漬させてリフラックス下で３時間加熱撹拌した後に、減圧乾燥して溶媒を除去することにより、カルボジイミド変性可溶性ポリアミド樹脂を得た。
【００５９】
上記のようにして得られたカルボジイミド変性可溶性ポリアミド樹脂に対して赤外分光光度測定を行ったところ、２１２０ｃｍ−１にカルボジイミド基の存在を示す吸収ピークが認められた。さらに上記カルボジイミド変性可溶性ポリアミド樹脂に対して示差走査熱量測定を行ったところ、１つの吸熱ピークが観測された。なお、上記カルボジイミド変性可溶性ポリアミド樹脂のガラス転移温度は１２０℃、５％重量減温度は３２０℃、溶液の粘度は８６０ｍＰａ・ｓであった。
【００６０】
（配合例１）
下記表１に記載の配合組成に従い、カルボジイミド変性可溶性ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、酸化防止剤、リン変性エポキシ樹脂、リン変性フェノキシ樹脂を容器に入れて混合することによって、固形分３０質量％のポリアミド樹脂組成物のワニスを調製した。
【００６１】
なお、下記表１に示す各成分は以下の通りである。
【００６２】
・カルボジイミド変性可溶性ポリアミド樹脂：既述のように合成したものを使用した。なお、これは、イソプロピルアルコールとトルエンの混合溶媒（質量混合比４：６）に溶解したものであり、固形分濃度は１１質量％であった。
【００６３】
・エポキシ樹脂：ハロゲンを含有せず、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＮＣ−７０００Ｌ」）
・エポキシ樹脂硬化剤：フェノールノボラック型のアミノトリアジンノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＬＡ−１３５６」）であって、メチルエチルケトンに溶解したものであり、樹脂固形分は６０質量％であった。
【００６４】
・硬化促進剤：２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製「２ＰＺ」）
・難燃剤：ホスファゼン（伏見製薬株式会社製「ＦＰ−１００」）
・酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤とリン系加工安定剤の混合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸＢ９２１」）
・リン変性エポキシ樹脂：リン変性エポキシ樹脂（東都化成株式会社製「ＦＸ−３０５ＥＫ７０」）であって、メチルエチルケトンに溶解したものであり、樹脂固形分は７０質量％であった。
【００６５】
・リン変性フェノキシ樹脂：リン変性フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製「ＥＲＦ−００１Ｍ３０」）であって、ジグライム、キシレン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエンの混合溶媒（質量混合比１０：５：３０：１０：１５）に溶解したものであり、樹脂固形分は３０質量％であった。
【００６６】
（配合例２）
下記表１に記載の配合組成に従い、ＰＰＥ樹脂、トリアリルイソシアヌレート、ＳＢＳ、反応開始剤を容器に入れて混合することによって、固形分３９質量％のポリフェニレンエーテル樹脂組成物のワニスを調製した。
【００６７】
なお、下記表１に示す各成分は以下の通りである。
【００６８】
・ＰＰＥ樹脂：ポリフェニレンエーテル樹脂（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製「ノリル６４０−１１１」）
・トリアリルイソシアヌレート：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製「ＴＡＩＣ」）
・ＳＢＳ：スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー（旭化成ケミカルズ株式会社製「タフプレンＡ」）
・反応開始剤：ラジカル重合開始剤（日油株式会社製「パーブチルＰ」）
（実施例１）
コンマコーター（登録商標）及びこれに接続された乾燥機を用いて、厚み１２μｍの銅箔の片面に配合例１のワニスを塗工・乾燥し、厚み２０μｍのポリアミド樹脂層２を形成した後、このポリアミド樹脂層２の表面に配合例２のワニスを塗工・乾燥し、厚み３０μｍのＰＰＥ樹脂層３を形成することによって、銅箔付き樹脂シートを製造した。
【００６９】
（実施例２）
コンマコーター（登録商標）及びこれに接続された乾燥機を用いて、厚み１２μｍの銅箔の片面に配合例１のワニスを塗工・乾燥し、厚み３０μｍのポリアミド樹脂層２を形成した後、このポリアミド樹脂層２の表面に配合例２のワニスを塗工・乾燥し、厚み２０μｍのＰＰＥ樹脂層３を形成することによって、銅箔付き樹脂シートを製造した。
【００７０】
（比較例１）
コンマコーター（登録商標）及びこれに接続された乾燥機を用いて、厚み１２μｍの銅箔の片面に配合例１のワニスを塗工・乾燥し、厚み５０μｍのポリアミド樹脂層を形成することによって、銅箔付き樹脂シートを製造した。
【００７１】
（比較例２）
コンマコーター（登録商標）及びこれに接続された乾燥機を用いて、厚み１２μｍの銅箔の片面に配合例２のワニスを塗工・乾燥し、厚み５０μｍのＰＰＥ樹脂層を形成することによって、銅箔付き樹脂シートを製造した。
【００７２】
【表１】
2010253821.tif 000003
【００７３】
そして、上記のようにして得られた銅箔付き樹脂シートについて、銅箔引き剥がし強度、難燃性、比誘電率を評価した。これらの各評価に用いたサンプルの作製条件及び評価条件を以下に示し、評価結果を下記表２に示す。
【００７４】
（１）銅箔引き剥がし強度は、厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面に銅箔付き樹脂シートの樹脂層が形成された面を貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製し、このサンプルの銅箔を９０°方向に引き剥がしたときの引き剥がし強度により評価した。
【００７５】
（２）難燃性は、ＵＬ９４に準じて９４ＶＴＭの難燃性の判定基準で評価した。
【００７６】
（３）比誘電率は、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に従い、１ＭＨｚの周波数で測定した。
【００７７】
（４）半田耐熱性は、厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面に樹脂付き銅箔の接着性樹脂層が形成された面を貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製し、これを２６０℃に加熱した半田浴に６０秒間浸漬した後、外観を観察することにより評価した。膨れやはがれ等の外観異常の発生がないものを「合格」とし、これ以外のものを「不合格」とした。
【００７８】
（５）耐薬品性は、次のようにして評価した。すなわち、樹脂付き銅箔を２枚用い、これらの接着性樹脂層が形成された面同士を貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製した後、このサンプルの銅箔をエッチングにより除去した。次にこのサンプルを水酸化ナトリウム３質量％、温度４０℃の水溶液に３分間浸漬させた後取り出し、水で洗い、乾燥した清浄な布で水分を十分に拭き取った。その後直ちにサンプルの変色、膨れ、はがれ等の外観の変化を目視にて観察した。そして、外観変化のないものを「合格」とし、外観変化のあるものを「不合格」とした。
【００７９】
（６）耐マイグレーション性は、片面フレキシブルプリント配線板に櫛形電極を設けた試験片に、樹脂付き銅箔の接着性樹脂層が形成された面を貼り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製し、このサンプルを用いて８５℃／８５％ＲＨの環境下で１０Ｖの電圧を２５０時間印加するテストを行うことによって評価した。そしてこのテスト後のマイグレーション度合いを目視にて評価した。マイグレーションが発生していないものを「合格」とし、これ以外のものを「不合格」とした。
【００８０】
【表２】
2010253821.tif 000004
【００８１】
上記表２にみられるように、各実施例のものは、密着性、難燃性に優れていると共に、低誘電率を得ることができることが確認された。しかも各実施例のものは、ハロゲン系難燃剤を用いていないので、有毒ガスや発煙の少ない材料となるものである。
【符号の説明】
【００８２】
１  金属箔
２  ポリアミド樹脂層
３  ポリフェニレンエーテル樹脂層
【図１】
2010253821.tif 000005