(57)【要約】【解決手段】フォトレジストパターン上に１分子内に少なくとも１つのアミノ基又はアンモニウム塩を有するアミノシラン化合物を吸着させ、その上にＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法又はＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりシラン、クロロシラン、アルコキシシラン及びイソシアネートシランから選ばれるシランガスを酸化して珪素酸化膜を形成するパターン形成方法。【効果】本発明によれば、レジストパターンに直接珪素酸化膜系の膜を形成し、レジストパターンのピッチを縮小するサイドウォールスペーサー法において、上記シラン化合物でレジストパターン表面を覆うことで、その後のＣＶＤ法又はＡＬＤ法による珪素酸化膜形成を促進させ、パターンの変形やＬＷＲの増大を防ぎ、精度高くサイドウォールスペーサーパターンを形成できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジストパターン上に１分子内に少なくとも１つのアミノ基又はアンモニウム塩を有するアミノシラン化合物を吸着させ、その上にＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法又はＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりシラン、クロロシラン、アルコキシシラン及びイソシアネートシランから選ばれるシランガスを酸化して珪素酸化膜を形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
少なくとも１つのアミノ基又はアンモニウム塩を有するアミノシラン化合物が、下記一般式（１）又は（２）で示されることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【化１】
2010096896.tif 000046
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜１０のアミノ基、エーテル基、エステル基又はヒドロキシ基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。又はＲ1とＲ2、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9又はＲ7とＲ9とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ3、Ｒ10は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、フェニレン基又はヒドロキシ基を有していてもよく、Ｒ4〜Ｒ6、Ｒ11〜Ｒ13は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数２〜１２のアルケニロキシ基、炭素数７〜１２のアラルキロキシ基、又はヒドロキシ基であり、Ｒ4〜Ｒ6、Ｒ11〜Ｒ13の内少なくとも一つがアルコキシ基又はヒドロキシ基である。Ｘ-は陰イオンを表す。）
【請求項３】
１分子内に少なくとも１つのアミノ基又はアンモニウム塩を有するアミノシラン化合物が、下記一般式（３）又は（４）で示されるものであることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【化２】
2010096896.tif 000047
（式中、Ｒ20は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）又はアミノ基を有していてもよい。ｐは１又は２であり、ｐが１の場合、Ｒ21は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基又はフェニレン基を有していてもよい。ｐが２の場合、Ｒ21は上記アルキレン基より水素原子が１個脱離した基である。Ｒ22〜Ｒ24は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数２〜１２のアルケニロキシ基、炭素数７〜１２のアラルキロキシ基、又はヒドロキシ基であり、Ｒ22〜Ｒ24の内少なくとも一つがアルコキシ基又はヒドロキシ基である。）
【化３】
2010096896.tif 000048
（式中、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ11は請求項２で定義した通りであり、Ｒ21〜Ｒ24、ｐは上記の通りである。）
【請求項４】
レジストパターンを形成するレジスト材料が、ヒドロキシ基、ヒドロキシナフチル基、カルボキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基から選ばれる少なくとも１個の密着性基を有する繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し単位とを含む高分子化合物をベースポリマーとする化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項５】
フォトレジストパターン上に１分子内に少なくとも１つのアミノ基又はアンモニウム塩を有するアミノシラン化合物を吸着させる方法が、スピンコート法、ベーパープライム法、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項６】
シラン、クロロシラン、アルコキシシラン及びイソシアネートシランから選ばれるシランガスを酸化するためのガスが、Ｈ2Ｏ、Ｄ2Ｏ、Ｏ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏ2、ＮＯ、ＮＯ2の少なくとも１つから選ばれることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項７】
フォトレジストパターン上に形成した珪素酸化膜のスペース部分とフォトレジストパターン上部の珪素酸化膜を除去し、フォトレジストパターン両側の側壁に珪素酸化膜パターンを残し、これを用いてピッチ間の距離を減少させることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項８】
被加工基板上にＣＶＤ法又はスピンコート法で作製した炭素の割合が７５質量％以上の膜上にフォトレジストパターンを形成し、このフォトレジストパターン上に形成した珪素酸化膜のスペース部分とフォトレジストパターン上部の珪素酸化膜を除去し、フォトレジストパターン両側の側壁に珪素酸化膜パターンを形成し、これをマスクとして炭素膜をドライエッチングにより加工し、炭素膜をマスクにして被加工基板を加工することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【請求項９】
被加工基板上に気相成長法又はスピンコート法で作製した炭素の割合が７５質量％以上の膜とフォトレジスト膜との間に炭化水素材料からなる反射防止膜を敷くことを特徴とする請求項８記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に１回の露光でピッチを半分のラインパターンを形成するサイドウォールスペーサー法のためのレジストパターンの上に酸化膜を形成するパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ2リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｘｘｉｘ（２００２））。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ（開口数）１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４近くにまで上げることができる。当初、水温変化に伴う屈折率変化による解像性の劣化やフォーカスのシフトが指摘された。水温を１／１００℃以内にコントロールすることと、露光によるレジスト膜からの発熱による影響もほぼ心配ないことが確認され、屈折率変化の問題が解決された。水中のマイクロバブルがパターン転写されることも危惧されたが、水の脱気を十分に行うことと、露光によるレジスト膜からのバブル発生の心配がないことが確認された。１９８０年代の液浸リソグラフィーの初期段階では、ステージを全て水に浸ける方式が提案されていたが、高速スキャナーの動作に対応するために投影レンズとウエハーの間のみに水を挿入し、水の給排水ノズルを備えたパーシャルフィル方式が採用された。水を用いた液浸によって原理的にはＮＡが１以上のレンズ設計が可能になったが、従来の屈折率系による光学系では巨大なレンズになってしまい、レンズが自身の自重によって変形してしまう問題が生じた。よりコンパクトなレンズ設計のために反射屈折（Ｃａｔａｄｉｏｐｔｒｉｃ）光学系が提案され、ＮＡ１．０以上のレンズ設計が加速された。ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示され（非特許文献２：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４（２００３））、更にはＮＡ１．３５のレンズの開発も行われている。
【０００４】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインウィドスラフネス（ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化などが挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００５】
ＮＡ１．３５レンズを使った水液浸リソグラフィーの最高ＮＡで到達できる解像度は４０〜３８ｎｍであり、３２ｎｍには到達できない。そこで更にＮＡを高めるための高屈折率材料の開発が行われている。レンズのＮＡの限界を決めるのは投影レンズ、液体、レジスト膜の中で最小の屈折率である。水液浸の場合、投影レンズ（合成石英で屈折率１．５）、レジスト膜（従来のメタクリレート系で屈折率１．７）に比べて水の屈折率が最も低く、水の屈折率によって投影レンズのＮＡが決まっていた。最近、屈折率１．６５の高透明な液体が開発されてきている。この場合、合成石英による投影レンズの屈折率が最も低く、屈折率の高い投影レンズ材料を開発する必要がある。ＬＵＡＧ（Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12）は屈折率が２以上であり、最も期待される材料ではあるが、複屈折率と吸収が大きい問題を持っている。また、屈折率１．８以上の投影レンズ材料が開発されたとしても屈折率１．６５の液体ではＮＡは１．５５止まりであり、３２ｎｍを解像できない。３２ｎｍを解像するには屈折率１．８以上の液体が必要である。今のところ吸収と屈折率がトレードオフの関係にあり、このような材料は未だ見つかっていない。アルカン系化合物の場合、屈折率を上げるためには直鎖状よりは有橋環式化合物の方が好ましいが、環式化合物は粘度が高いために露光装置ステージの高速スキャンに追随できない問題も孕んでいる。また、屈折率１．８の液体が開発された場合、屈折率の最小がレジスト膜になるために、レジスト膜も１．８以上に高屈折率化する必要がある。
【０００６】
ここで最近注目を浴びているのは１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである（非特許文献３：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５９９２  ｐ５５７（２００５））。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して、初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光し、ハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
【０００７】
前述の方法では、ハードマスクを２回敷く必要があり、後者の方法ではハードマスクが１層で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。後者の方法では、トレンチパターンの形成にネガ型レジスト材料を使う方法がある。これだとポジパターンでラインを形成するのと同じ高コントラストの光を用いることができるが、ポジ型レジスト材料に比べてネガ型レジスト材料の方が溶解コントラストが低いために、ポジ型レジスト材料でラインを形成する場合に比較してネガ型レジスト材料で同じ寸法のトレンチパターンを形成した場合を比較するとネガ型レジスト材料を使った方が解像性が低い。後者の方法で、ポジ型レジスト材料を用いて広いトレンチパターンを形成してから、基板を加熱してトレンチパターンをシュリンクさせるサーマルフロー法や、現像後のトレンチパターンの上に水溶性膜をコートしてから加熱してレジスト膜表面を架橋させることによってトレンチをシュリンクさせるＲＥＬＡＣＳ法を適用させることも考えられるが、プロキシミティーバイアスが劣化するという欠点やプロセスが更に煩雑化し、スループットが低下する欠点が生じる。
【０００８】
前者、後者の方法においても、基板加工のエッチングは２回必要なため、スループットの低下と２回のエッチングによるパターンの変形や位置ずれが生じる問題がある。
【０００９】
エッチングを１回で済ませるために、１回目の露光でネガ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料を用いる方法がある。１回目の露光でポジ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料が溶解しない炭素４以上の高級アルコールに溶解させたネガ型レジスト材料を用いる方法もある。これらの場合、解像性が低いネガ型レジスト材料を使うと解像性の劣化が生じる。
【００１０】
ダブルパターニングにおいて最もクリティカルな問題となるのは、１回目のパターンと２回目のパターンの合わせ精度である。位置ずれの大きさがラインの寸法のバラツキとなるために、例えば３２ｎｍのラインを１０％の精度で形成しようとすると３．２ｎｍ以内の合わせ精度が必要となる。現状のスキャナーの合わせ精度が８ｎｍ程度であるので、大幅な精度の向上が必要である。
【００１１】
スキャナーの合わせ精度の問題や、１つのパターンを２つに分割することが困難であるため、１回の露光でピッチを半分にする方法が検討されている。
ラインパターン両側の側壁に膜を付けてこれによってピッチを半分にする方法が提案されている（非特許文献４：Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｂ  １７（６）、  Ｎｏｖ／Ｄｅｃ  １９９９）。側壁プロセスとしては、第４回液浸シンポジウム（２００７年）  講演番号；ＰＲ−０１、題名；Ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｔｏ  ＮＡＮＤ／ＣＭＯＳ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｔｏ  ＮＡＮＤ／ＣＭＯＳ  ｄｅｖｉｃｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ（非特許文献５）において、レジスト下層のハードマスクとその側壁に付けた膜と膜の間のスペースに埋めこんだ膜とをエッチングパターンとして用いるスペーサースペース法と、レジスト下層のハードマスク側壁に付けた膜をエッチングパターンとして用いるスペーサーライン法が提案されている。どちらの方法においてもレジスト下のハードマスクの側壁に付けた膜をエッチングマスクとして用いている。
【００１２】
レジストラインがターゲット寸法からずれるとスペーサースペーサー法ではエッチングマスクとして用いるラインＣＤがまちまちになるし、スペーサーライン法ではライン位置のバラツキにつながる。どちらの方法においても側壁スペーサーの膜厚制御と現像後のレジストパターンの寸法制御の両方の高精度化が必要である。側壁スペーサー法はいずれの方法を用いても１回の露光でピッチを半分にできるが、ラインの端点はドーナツ状になり、最も端のラインが不必要だったりすることがあるため、これを消去するための露光が必要であり、少なくとも２回の露光が必要である。しかしながら、この場合の２回目の露光においてピッチを半分にするための非常に高精度なアライメントは必要ない。
【００１３】
一般的にハードマスクとしては、ポリシリコン、珪素酸化膜、窒化珪素膜、窒化酸化珪素膜、窒化チタン膜、アモルファスカーボン膜などが用いられる。これらの膜は、化学気相蒸着又は化学蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などで形成される。その上の側壁パターンとしては、ハードマスクとその下の基板を加工するために、ハードマスクとは異なる材質が用いられる。
側壁スペーサー法は、ハードマスクの側壁だけに付けた膜を元にエッチングパターンとするために、ハードマスク上とスペーサーに付いた膜の除去を行わなければならない。スペーサースペース法では、スペース埋めこみ後に側壁パターンの除去が必要であり、スペースライン法ではハードマスクの側壁にスペースパターンを形成後、ハードマスクだけを除去しなければならない。エッチング加工と膜の除去工程数が多く、スループットが低く、高価なプロセスである。
【００１４】
低温ＣＶＤ法でレジストパターン上に珪素酸化膜を形成してホールパターン径を縮小する方法が提案されており（非特許文献６：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３３３−１  （２００８））、レジストパターンに直接珪素酸化膜を付ける検討が進んでいる。原子層堆積法；ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法はＣＶＤ法の１種であり、原子レベルの酸化珪素を積層させていく方法である（非特許文献７：日立評論  ２００７年４月号、４５ｎｍノード対応縦型ＡＬＤ成膜装置「ＡＬＤＩＮＮＡ」、Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｂａｔｃｈ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  ＡＬＤＩＮＮＡ  ｆｏｒ  ４５−ｎｍ  Ｎｏｄｅ  Ｄｅｖｉｃｅｓ）。膜のコンフォーマル性、膜厚の均一性に優れ、サイドウォールスペーサー用の珪素酸化膜の形成に適していると考えられる。ＡＬＤ法の欠点はスループットが低いことであったが、大量のウエハーをバッチ処理することによって、時間当たりの処理能力が高くなってきている。
ＣＶＤ法やＡＬＤ法で珪素酸化膜を形成するためのシリコンソースとなるガス種としては、クロロシラン、アルコキシシラン（特許文献５：特開２００５−１９７５６１号公報）が用いられている。
【００１５】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｘｘｉｘ（２００２）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４（２００３）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５９９２  ｐ５５７（２００５）
【非特許文献４】Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｂ  １７（６）、  Ｎｏｖ／Ｄｅｃ  １９９９
【非特許文献５】第４回液浸シンポジウム（２００７年）  講演番号；ＰＲ−０１、題名；Ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｔｏ  ＮＡＮＤ／ＣＭＯＳ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｔｏ  ＮＡＮＤ／ＣＭＯＳ  ｄｅｖｉｃｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ
【非特許文献６】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．６９２３  ｐ６９２３３３−１  （２００８）
【非特許文献７】日立評論  ２００７年４月号、４５ｎｍノード対応縦型ＡＬＤ成膜装置「ＡＬＤＩＮＮＡ」、Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｂａｔｃｈ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  ＡＬＤＩＮＮＡ  ｆｏｒ  ４５−ｎｍ  Ｎｏｄｅ  Ｄｅｖｉｃｅｓ
【特許文献１】特開平５−１０２０２９号公報
【特許文献２】特開平６−８０４１３号公報
【特許文献３】特開２００６−２８６７１１号公報
【特許文献４】特開２００８−１０９０９３号公報
【特許文献５】特開２００５−１９７５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上述したように、レジストパターンの側壁に珪素酸化膜系の膜を形成し、これを元に下地を加工するサイドウォールスペーサー法において、レジストパターンに直接珪素酸化膜を形成したときに、原料のシランガスのレジストパターンへの付着速度が遅いために珪素酸化膜の成長速度が低下したり、レジストパターンに珪素酸化膜を形成した後のＬＷＲが低下する問題が生じている。
【００１７】
本発明は、上記事情を改善したもので、レジストパターンの側壁に珪素酸化膜系の膜を形成し、これを元に下地を加工するサイドウォールスペーサー法において、レジストパターン上に珪素酸化膜を形成したときの十分な成長速度を確保し、レジストパターンの変形やＬＷＲの増大を防ぐためのパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために、本発明者らによれば、レジストパターンの側壁に珪素酸化膜系の膜を形成し、これによって現像後のレジストパターンの半分のピッチのパターンを加工するサイドウォールスペーサー法において、レジスト表面にアミノ基又はアンモニウム塩を有するシラン化合物を吸着させておき、その上にシラン、クロロシラン、アルコキシシラン、イソシアネートシランによるシランガスを用いて珪素酸化膜を形成する方法が有効であることを知見した。
【００１９】
従って、本発明は、下記のパターン形成方法並びにこれに用いるレジスト材料を提供する。
請求項１：
フォトレジストパターン上に１分子内に少なくとも１つのアミノ基又はアンモニウム塩を有するアミノシラン化合物を吸着させ、その上にＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法又はＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりシラン、クロロシラン、アルコキシシラン及びイソシアネートシランから選ばれるシランガスを酸化して珪素酸化膜を形成することを特徴とするパターン形成方法。
請求項２：
少なくとも１つのアミノ基又はアンモニウム塩を有するアミノシラン化合物が、下記一般式（１）又は（２）で示されることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【化１】
2010096896.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜１０のアミノ基、エーテル基、エステル基又はヒドロキシ基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。又はＲ1とＲ2、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9又はＲ7とＲ9とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ3、Ｒ10は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、フェニレン基又はヒドロキシ基を有していてもよく、Ｒ4〜Ｒ6、Ｒ11〜Ｒ13は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数２〜１２のアルケニロキシ基、炭素数７〜１２のアラルキロキシ基、又はヒドロキシ基であり、Ｒ4〜Ｒ6、Ｒ11〜Ｒ13の内少なくとも一つがアルコキシ基又はヒドロキシ基である。Ｘ-は陰イオンを表す。）
請求項３：
１分子内に少なくとも１つのアミノ基又はアンモニウム塩を有するアミノシラン化合物が、下記一般式（３）又は（４）で示されるものであることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【化２】
2010096896.tif 000003
（式中、Ｒ20は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）又はアミノ基を有していてもよい。ｐは１又は２であり、ｐが１の場合、Ｒ21は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基又はフェニレン基を有していてもよい。ｐが２の場合、Ｒ21は上記アルキレン基より水素原子が１個脱離した基である。Ｒ22〜Ｒ24は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数２〜１２のアルケニロキシ基、炭素数７〜１２のアラルキロキシ基、又はヒドロキシ基であり、Ｒ22〜Ｒ24の内少なくとも一つがアルコキシ基又はヒドロキシ基である。）
【化３】
2010096896.tif 000004
（式中、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ11は請求項２で定義した通りであり、Ｒ21〜Ｒ24、ｐは上記の通りである。）
請求項４：
レジストパターンを形成するレジスト材料が、ヒドロキシ基、ヒドロキシナフチル基、カルボキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基から選ばれる少なくとも１個の密着性基を有する繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し単位とを含む高分子化合物をベースポリマーとする化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項５：
フォトレジストパターン上に１分子内に少なくとも１つのアミノ基又はアンモニウム塩を有するアミノシラン化合物を吸着させる方法が、スピンコート法、ベーパープライム法、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項６：
シラン、クロロシラン、アルコキシシラン及びイソシアネートシランから選ばれるシランガスを酸化するためのガスが、Ｈ2Ｏ、Ｄ2Ｏ、Ｏ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏ2、ＮＯ、ＮＯ2の少なくとも１つから選ばれることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項７：
フォトレジストパターン上に形成した珪素酸化膜のスペース部分とフォトレジストパターン上部の珪素酸化膜を除去し、フォトレジストパターン両側の側壁に珪素酸化膜パターンを残し、これを用いてピッチ間の距離を減少させることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項８：
被加工基板上にＣＶＤ法又はスピンコート法で作製した炭素の割合が７５質量％以上の膜上にフォトレジストパターンを形成し、このフォトレジストパターン上に形成した珪素酸化膜のスペース部分とフォトレジストパターン上部の珪素酸化膜を除去し、フォトレジストパターン両側の側壁に珪素酸化膜パターンを形成し、これをマスクとして炭素膜をドライエッチングにより加工し、炭素膜をマスクにして被加工基板を加工することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項９：
被加工基板上に気相成長法又はスピンコート法で作製した炭素の割合が７５質量％以上の膜とフォトレジスト膜との間に炭化水素材料からなる反射防止膜を敷くことを特徴とする請求項８記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、レジストパターンに直接珪素酸化膜系の膜を形成し、これによって現像後のレジストパターンのピッチを縮小するサイドウォールスペーサー法において、アミノ基あるいはアンモニウム塩を有するシラン化合物でレジストパターン表面を覆うことによって、その後のＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法による珪素酸化膜形成を促進させ、珪素酸化膜を付けたときのパターンの変形やＬＷＲの増大を防ぎ、精度高くサイドウォールスペーサーパターンを形成することができる。レジストパターンに直接酸化膜を付けるサイドウォールスペーサー法は、従来のレジストの下地のハードマスクに付けるサイドウォールスペーサー法よりもエッチング工程が少ないために、コスト的なメリットが大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明者らは、パターンの両側の側壁に膜を形成してピッチを半分にするサイドウォールスペーサー法において、レジストパターンの側壁に直接珪素酸化膜を形成するためのアミノシランによるレジストパターンの前処理材料の鋭意検討を行った。
【００２２】
即ち、本発明者らは、ＣＶＤ法やＡＬＤ法でレジストパターン上に直接珪素酸化膜を付けるサイドウォールスペーサー法において、アミノ基又はアンモニウム塩を有するアミノシラン化合物をレジスト表面に吸着させることによって、その後の珪素酸化膜の成長がスムーズに行われ、酸化膜を形成した後のレジストパターンの変形や、ＬＷＲの増大を防ぐことができることを見出し、本発明を完成したものである。
【００２３】
本発明のパターン形成方法に用いられる少なくとも１つのアミノ基又はアンモニウム塩を有するアミノシラン化合物は、下記一般式（１）又は（２）で示される。
【化４】
2010096896.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜１０のアミノ基、エーテル基、エステル基又はヒドロキシ基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。又はＲ1とＲ2、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9又はＲ7とＲ9とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ3、Ｒ10は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、フェニレン基又はヒドロキシ基を有していてもよく、Ｒ4〜Ｒ6、Ｒ11〜Ｒ13は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数２〜１２のアルケニロキシ基、炭素数７〜１２のアラルキロキシ基、又はヒドロキシ基であり、Ｒ4〜Ｒ6、Ｒ11〜Ｒ13の内少なくとも一つがアルコキシ基又はヒドロキシ基である。Ｘ-はヒドロキシイオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、アリールカルボン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオン等の陰イオンを表す。）
【００２４】
珪素酸化膜基板及びＳｉ基板は表面がシラノールで覆われており、シラノールに対してシラン、クロロシラン、アルコキシシラン、イソシアネートシラン等のシランガスが吸着し、縮合反応によって酸化膜が形成されていく。一方、レジスト膜にはシラン、クロロシラン、アルコキシシラン、イソシアネートシランと縮合反応を引き起こすような１級、２級のヒドロキシ基等の官能基が存在しない場合が多く、珪素酸化膜基板及びＳｉ基板に比べると珪素酸化膜が形成されるとっかかりがないために初期の珪素酸化膜形成速度が遅く、酸化膜形成にタイムラグが生じる。一旦、珪素酸化膜が形成し始めるとその後はスムーズに積層が進んでいく。
【００２５】
本発明のパターン形成方法においては、レジストパターン上に１分子内に少なくとも１つのアミノ基あるいはアンモニウム塩を有するアミノシラン化合物を吸着させ、その上に上記シラン、クロロシラン、アルコキシシラン、イソシアネートシラン等のシランガスによって珪素酸化膜（ＳｉＯ2膜）を形成する。レジストパターンの表面は、特に酸不安定基が脱離したとき、カルボキシル基を形成する繰り返し単位を含むベースポリマーを有するポジ型レジスト材料を用いた場合、酸不安定基の部分脱保護によってカルボキシル基が存在しており、アミノ基又はアンモニウム塩を有するアルコキシシラン化合物はカルボキシル基に効率よく吸着する。アミノ基又はアンモニウム塩がレジスト側に吸着し、アルコキシシランの加水分解によって極薄膜のＳｉＯ2膜が形成され一部はシラノールが残存するため、その上にシラン、クロロシラン、アルコキシシラン、イソシアネートシラン等のシランガスがスムーズに吸着しながら酸化することによって初期のタイムラグなくＳｉＯ2膜が効率よく形成されていく。
【００２６】
一般式（１）で示されるアミノシラン化合物は、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシシラン、３−アミノプロピルトリヒドロキシシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリプロポキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリヒドロキシシシラン、イソプロピルアミノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリメトキシシラン、アリルロキシ−２−アミノエチルアミノメチルジメチルシラン、ブチルアミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ピペリジノメチルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−メチルピペラジノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、モルフォリノメチルトリメトキシシラン、４−アセチルピペラジノメチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、２−ピペリジノエチルトリメトキシシラン、２−モルフォリノエチルチオメチルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−２−ピペリジノエチルシラン、３−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ヂメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルベンジロキシジメチルシラン、３−（４−アセチルピペラジノプロピル）トリメトキシシラン、３−（３−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、３−（４−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−モルフォリノエチルチオプロピル）トリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（４−メチルピペリジノプロピル）シラン、３−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−ピペリジノエチルチオプロピル）トリメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３−ピロリジノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
一般式（１）で示されるアミノシラン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上のアミノシラン化合物をブレンドしてもよい。また、アミノシラン化合物を加水分解縮合したものを用いてもよい。
【００２７】
一般式（１）で示されるアミノシラン化合物として、下記一般式（３）に示されるオキシランを含有するシラン化合物とアミン化合物との反応生成物を挙げることもできる。
【化５】
2010096896.tif 000006
（式中、Ｒ20は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）又はアミノ基を有していてもよい。ｐは１又は２であり、ｐが１の場合、Ｒ21は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基又はフェニレン基を有していてもよい。ｐが２の場合、Ｒ21は上記アルキレン基より水素原子が１個脱離した基である。Ｒ22〜Ｒ24は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数２〜１２のアルケニロキシ基、炭素数７〜１２のアラルキロキシ基、又はヒドロキシ基であり、Ｒ22〜Ｒ24の内少なくとも一つがアルコキシ基又はヒドロキシ基である。）
【００２８】
一般式（１）で示されるアミノシラン化合物において、特にはＲ1が水素原子である２級のアミノ基を有するアミノシランあるいはＲ1とＲ2の両方が水素原子である１級のアミノ基を有するアミノシランと、オキシランを有するシラン化合物を混合した場合は、下記に示す反応により、下記一般式（４）で示されるシラン化合物が生成する。１級、２級のアミノ基を有するアミノシランと、オキシランを有するシラン化合物の混合物を用いた場合は、下記シラン化合物がレジスト表面に吸着することになる。
【００２９】
【化６】
2010096896.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ6、Ｒ11、Ｒ21〜Ｒ24、ｐは上記の通りである。）
【００３０】
ここで用いられるオキシラン含有シラン化合物については後述する。
アミン化合物としては、１級あるいは２級アミン化合物、特には１級のアミン化合物が望ましい。１級のアミン化合物としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、エタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルエチルアミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
アミノシラン化合物は、他のシラン化合物をブレンドすることもできる。例えば特開２００５−２４８１６９号公報にはアミノシランとエポキシ基を有するシランとのブレンドが示されている。
【００３１】
上記一般式（２）で示されるアンモニウム塩を有するシラン化合物としては、３−トリメチルアンモニウムヒドロキシドプロピルトリエトキシシラン、３−トリメチルアンモニウムヒドロキシドプロピルトリメトキシシラン、３−トリメチルアンモニウムヒドロキシドプロピルトリプロポキシシラン、３−トリブチルアンモニウムヒドロキシドプロピルトリメトキシシラン、３−トリエチルアンモニウムヒドロキシドプロピルトリメトキシシラン、３−トリプロピルアンモニウムヒドロキシドプロピルトリメトキシシラン、３−トリメチルアンモニウムヒドロキシドベンジルエチルトリメトキシシランが挙げられる。上記アニオンとしてヒドロキシアニオンを挙げたが、塩素、臭素等のハロゲン原子、酢酸、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、硝酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、トシル酸、ベンゼンスルホン酸も挙げることができるが、レジスト表面のカルボキシル基とのアニオンが交換でアンモニウムイオンが吸着するためには、イオンとしては弱酸か塩基が好ましく、最も好ましいのはヒドロキシアニオンである。
【００３２】
また、アミノシラン化合物、アンモニウム塩含有シラン化合物は、下記シラン化合物とブレンドして用いることが可能であり、このシラン化合物は、下記一般式（５）で示すことができる。
Ｒ31m1Ｒ32m2Ｒ33m3Ｓｉ（ＯＲ）(4-m1-m2-m3)        （５）
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は炭素数１〜３０の１価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は０又は１である。ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は０〜３、特に０又は１が好ましい。）
【００３３】
ここで、有機基は炭素を含む基の意味であり、更に水素を含み、また窒素、酸素、硫黄、珪素等を含んでもよい。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33の有機基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基等の非置換の１価炭化水素基、及びこれらの基の水素原子の１個又はそれ以上がエポキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等で置換された基や、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯＯ−が介在された基等、更に後述する珪素−珪素結合を含む有機基等を挙げることができる。
【００３４】
一般式（５）で示されるモノマーのＲ31、Ｒ32、Ｒ33として好ましいものは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジエチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基、更に光吸収性基フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００３５】
例えば、ｍ１＝０、ｍ２＝０、ｍ３＝０であるテトラアルコキシシランとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシランをモノマーとして例示できる。好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
【００３６】
例えば、ｍ１＝１、ｍ２＝０、ｍ３＝０であるトリアルコキシシランとして、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロプロピル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロオクタニルトリメトキシシラン、シクロオクタニルトリエトキシシラン、シクロオクタニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロオクタニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、アダマンチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。また、光吸収性モノマーとして、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェネチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ナフチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。
【００３７】
例えば、ｍ１＝１、ｍ２＝１、ｍ３＝０であるジアルコキシシランとして、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ジｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロプロピルジメトキシシラン、ジ−シクロプロピルジエトキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロプロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロブチルジメトキシシラン、ジ−シクロブチルジエトキシシラン、ジ−シクロブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンチルジメトキシシラン、ジ−シクロペンチルジエトキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキシル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロヘキセニルエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロオクタニルジメトキシシラン、ジ−シクロオクタニルジエトキシシラン、ジシクロオクタニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロオクタニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−シクロペンタジエニルプロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニルジメトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニルジエトキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプテニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプチルジメトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチルジエトキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス−ビシクロヘプチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビス−アダマンチルジメトキシシラン、ビス−アダマンチルジエトキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ビス−アダマンチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。また、光吸収性モノマーとして、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎプロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。
【００３８】
例えば、ｍ１＝１、ｍ２＝１、ｍ３＝１であるモノアルコキシシランとして、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン等を例示できる。また、光吸収性モノマーとして、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等を例示できる。
【００３９】
上記Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33で表される有機基の別の例として、炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を１以上有する有機基を挙げることができる。具体的には、エポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基からなる群から選択される１以上の基を有する有機基である。一般式（５）中の炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合の１以上を有する有機基は、例として次の一般式（６）で示されるものを挙げることができる。
【００４０】
（Ｐ−Ｑ1−（Ｓ1）v1−Ｑ2−）u−（Ｔ）v2−Ｑ3−（Ｓ2）v3−Ｑ4−      （６）
（上記式中、Ｐは水素原子、ヒドロキシル基、
【化７】
2010096896.tif 000008
炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基、又は炭素数２〜６のアルキルカルボニル基であり、Ｑ1とＱ2とＱ3とＱ4は各々独立して−ＣqＨ(2q-p)Ｐp−（式中、Ｐは上記と同様であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜１０の整数（但し、ｑ＝０は単結合であることを示す。）である。）、ｕは０〜３の整数であり、Ｓ1とＳ2は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯＯ−を表す。ｖ１、ｖ２、ｖ３は、各々独立して０又は１を表す。これらとともに、Ｔはヘテロ原子を含んでもよい脂環又は芳香環からなる２価の基であり、Ｔの酸素原子等のヘテロ原子を含んでもよい脂環又は芳香環の例を以下に示す。ＴにおいてＱ2とＱ3と結合する位置は、特に限定されないが、立体的な要因による反応性や反応に用いる市販試薬の入手性等を考慮して適宜選択できる。）
【００４１】
【化８】
2010096896.tif 000009
【００４２】
一般式（５）中の炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を１以上有する有機基の好ましい例として、以下のものが挙げられる。なお、下記式中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。
【００４３】
【化９】
2010096896.tif 000010
【００４４】
【化１０】
2010096896.tif 000011
【００４５】
【化１１】
2010096896.tif 000012
【００４６】
また、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33の有機基の例として、珪素−珪素結合を含む有機基を用いることもできる。具体的には下記のものを挙げることができる。
【００４７】
【化１２】
2010096896.tif 000013
【００４８】
本発明のパターン形成方法に用いるアミノシラン化合物は、シランの縮合反応を促進させるために特開２００６−６５０３５号公報記載のチタン化合物と混合することもできる。
【００４９】
レジストパターン表面にアミノシランを吸着させるためには、スピンコート法、ベーパープライム法、あるいはアミノシランガスを用いたＣＶＤ法、ＡＬＤ法で行うことができる。スピンコート法の場合は、アミノシラン化合物を溶媒に溶解させる。
【００５０】
溶媒としては、炭素数３〜８のアルコール、水あるいはこれらの混合溶液に溶解させることが好ましい。炭素数３〜８のアルコールにはポジ型レジスト用のベースポリマーが溶解しないために、本発明のヒドロキシ基を有する高分子化合物とレジストパターンのミキシング層の発生を抑える。炭素数３〜８のアルコールは、具体的にはｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、ｎ−オクタノール、シクロヘキサノールが挙げられる。
【００５１】
更にレジスト膜とのミキシングを防止するために上記の溶媒に加えて、水、重水、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、デカン、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、シクロヘキサン、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノールなどの１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
水及び重水の混合は、塗布後のアミノ基含有シラン化合物の加水分解縮合反応を加速させる。又は水及び重水添加による塗布前の溶液中での加水分解縮合によって予めシラン化合物をオリゴマー化させておくこともできる。
この場合、上記炭素数３〜８のアルコールは、少なくとも一つのアミノ基を有する加水分解反応基をもつ珪素化合物を含むレジストパターン保護膜材料中、１０質量％以上、好ましくは３０〜９９．９９９９質量％含有することが好ましい。また、上記アミノ基を有する加水分解反応基をもつ珪素化合物は、保護膜材料中、０．０００１〜１０．０質量％、特に０．００１〜５質量％含有していることが好ましい。
【００５３】
水の添加量は、少なくとも一つのアミノ基を有する加水分解反応基をもつ珪素化合物を含む保護膜材料中、０．０００１質量％以上、好ましくは０．００１〜９８質量％含有することが好ましい。
【００５４】
本発明のパターン形成方法では、一般式（１）又は（２）で示されるシラン化合物をレジストパターン表面に吸着させた後に、レジストパターン上にＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法で直接ＳｉＯ2膜を形成する。
ＣＶＤ法、ＡＬＤ法でＳｉＯ2膜を形成するガスとしては、シラン、クロロシラン、アルコキシシラン、イソシアネートシラン等のシランガスを用いることができる。シランガスとしては、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジシラン、メチルジシラン、ジメチルジシランなどを挙げることができる。クロロシランとしては、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、クロロメチルシラン、ジクロロメチルシラン、トリクロロメチルシラン、ジクロロテトラクロロジシランなどが挙げられる。アルコキシシランとしては、メトキシシラン、ジメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソシアネートシランとしては、トリイソシアネートシラン、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシランが挙げられる。
【００５５】
ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法でＳｉＯ2膜形成時にレジストパターンの変形やＬＷＲの劣化を防ぐためには、レジスト側としては、より強固な膜を形成できるレジスト材料を好ましく用いることができる。
この場合のレジスト膜強度としてのハードネスは０．４ＧＰａ以上又はヤングモジュラスが９．２ＧＰａ以上の機械的強度を有することが好ましく、このようなポジ型レジスト材料としては、ラクトンのみを密着性基として有するベースポリマーでは達成できない。ラクトンに加えて、水素結合性を有する水酸基を密着性基として必要とする。水酸基の水素結合によってポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）及び機械的強度が向上する。水素結合性を有する密着性基としては、ヒドロキシ基、ヒドロキシナフチル基、カルボキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を挙げることができる。これらは繰り返し単位ａとして分類され、これらの中ではヒドロキシナフチル基が最も好ましい。
ヒドロキシナフチル基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ａ）に示すことができる。
【００５６】
【化１３】
2010096896.tif 000014
（式中、Ｒ14は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Ｘ’は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｙ’は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基で、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。ｍ’は１又は２である。）’
【００５７】
ここで、炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、シクロペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、シクロヘキシレン基が挙げられる。
【００５８】
一般式（ａ）で示される繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記一般式（Ｍａ）で示される。ここで、Ｒ14、Ｘ’、Ｙ’、ｍ’は前述と同じである。
【化１４】
2010096896.tif 000015
【００５９】
モノマーＭａとしては、具体的には下記に例示することができる。
【化１５】
2010096896.tif 000016
【００６０】
【化１６】
2010096896.tif 000017
【００６１】
【化１７】
2010096896.tif 000018
【００６２】
ヒドロキシ基、カルボキシ基を有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記に例示することができる。
【化１８】
2010096896.tif 000019
【００６３】
２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位としては、下記に挙げることができる。
【化１９】
2010096896.tif 000020
【００６４】
【化２０】
2010096896.tif 000021
【００６５】
【化２１】
2010096896.tif 000022
【００６６】
上記ヒドロキシ基、ヒドロキシナフチル基、カルボキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基に加えてラクトン、エーテル基、カルボニル基、カーボネート基、スルホン酸アミドを有する繰り返し単位ｂを共重合することもできる。
【００６７】
ラクトンの中でも下記一般式（ｂ１）又は（ｂ２）で示される７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位は、酸と熱によって架橋反応が起こり、これによって膜の機械強度を向上させる効果があるために好ましく用いることができる。
【００６８】
【化２２】
2010096896.tif 000023
（式中、Ｒ41、Ｒ46は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ42、Ｒ47は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は１級又は２級である。Ｒ43〜Ｒ45、Ｒ48〜Ｒ51は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。）
【００６９】
７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記一般式（Ｍｂ１）、（Ｍｂ２）で示される。ここで、Ｒ41〜Ｒ51は前述と同じである。
【化２３】
2010096896.tif 000024
【００７０】
繰り返し単位ｂ１、ｂ２を得るためのモノマーとしては、具体的に下記に挙げることができる。
【００７１】
【化２４】
2010096896.tif 000025
【００７２】
ｂ１、ｂ２以外のラクトンを有するモノマーとしては、以下に挙げることができる。
【化２５】
2010096896.tif 000026
【００７３】
下記に示すヒドロキシ基とラクトン環、環状エーテルの両方を有する繰り返し単位を共重合することもできる。
【化２６】
2010096896.tif 000027
【００７４】
スルホンアミドを有する繰り返し単位としては、以下に挙げることができる。
【化２７】
2010096896.tif 000028
【００７５】
カーボネートを有する繰り返し単位としては、以下に挙げることができる。
【化２８】
2010096896.tif 000029
【００７６】
波長２００ｎｍ以下の照射によって、フェノール化合物が架橋、硬化することはよく知られている。しかしながら、クレゾールノボラックやポリヒドロキシスチレンは、パターンを形成するための波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーに極めて強い吸収を持つために、第１のパターンを形成することができない。ここで、ヒドロキシナフチルはフェノール性の水酸基を有するために波長２００ｎｍ以下の照射による架橋を促進させる。また、ナフタレン環は波長１９３ｎｍにおける吸収がそれほど大きくないために、ヒドロキシナフチルを密着性基として有する高分子化合物をベースとするレジスト材料は、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいてパターン形成が可能である。
【００７７】
１級のヒドロキシ基とフェノール性水酸基は、酸と熱による架橋反応によって膜を硬化させる性質を有する。ナフトールの光照射による硬化反応と、光照射によって発生した酸と熱による１級のヒドロキシ基とナフトールの架橋反応を組み合わせることによって、より強固な膜を形成することができる。
【００７８】
このような化学増幅ポジ型レジスト材料であれば、ベース樹脂がヒドロキシ基、ヒドロキシナフチル基、カルボキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基から選ばれる１以上の密着性基及びラクトン環、エーテル基、カルボニル基、カーボネート基、スルホンアミド基を有する繰り返し単位を含むことで、基板との高い密着性を実現できる。更に、ベース樹脂が酸不安定基を有する繰り返し単位を有することで、露光時に酸発生剤が発生する酸により酸不安定基を脱離させて、レジスト露光部を現像液に溶解させるように変換することにより、極めて高精度なパターンを得ることができる。
【００７９】
本発明に係るパターン形成方法に用いられるポジ型レジスト材料におけるベース樹脂としての高分子化合物としては、水素結合性を有するヒドロキシ基、ヒドロキシナフチル基、カルボキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基から選ばれる密着性基を有するものが好ましい。水素結合によって膜の機械的強度が向上し、レジストパターンに直接珪素酸化膜を形成したときのパターンの変形を抑えることができる。ヒドロキシ基、ヒドロキシナフチル基、カルボキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基は更に架橋性を有し、特にヒドロキシナフチル基は波長２００ｎｍの光照射によって架橋が進行することによってかなり強度な膜を形成することが可能である。
【００８０】
また、ポジ型レジスト材料におけるベース樹脂としての高分子化合物としては、前記（ａ）、（ｂ）で示される繰り返し単位に加えて、下記一般式（ｃ）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位ｃを有することが好ましい。
【化２９】
2010096896.tif 000030
（式中、Ｒ52は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ53は酸不安定基である。）
【００８１】
一般式（ｃ）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記一般式（Ｍｃ）で示される。ここで、Ｒ52、Ｒ53は前述と同じである。
【化３０】
2010096896.tif 000031
【００８２】
酸不安定基を有する繰り返し単位としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［００８３］〜［０１０４］、具体的には段落［０１１４］〜［０１１７］に記載されている。
【００８３】
ここで、ａ、ｂ、ｃの共重合比率としては、０＜ａ＜０．９、０≦ｂ＜０．９、０＜ｃ＜１．０、好ましくは０．０５≦ａ≦０．８、０．１≦ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．８、より好ましくは０．１≦ａ≦０．７、０．２≦ｂ≦０．７、０．１２≦ｃ≦０．７である。なお、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００８４】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジストのベースポリマーとなる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料現像後の熱架橋における架橋効率が低下するものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。
【００８５】
更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベースポリマーとなる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【００８６】
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【００８７】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後保護化あるいは部分保護化してもよい。なお、上記ベース樹脂を構成する高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００８８】
本発明のパターン形成に用いるレジスト材料は、特に化学増幅ポジ型レジスト材料として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００８９】
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
【００９０】
本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
【００９１】
有機溶媒の具体例としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］、塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤としては段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類としては段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。
【００９２】
ここで、側壁スペーサープロセスのダブルパターニングについて説明する。第４回液浸シンポジウム（２００７年）  講演番号；ＰＲ−０１、題名；Ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｔｏ  ＮＡＮＤ／ＣＭＯＳ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｔｏ  ＮＡＮＤ／ＣＭＯＳ  ｄｅｖｉｃｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇで報告されているスペーサースペーサープロセスは図１に示される。
図１は、従来の側壁スペーサープロセスのダブルパターニング方法の一例を説明する断面図であり、基板１０上に被加工基板２０、ハードマスク３０、レジスト膜４０を形成し、レジスト膜４０を露光、現像し（図１−〈１〉）、レジスト膜４０下のハードマスク３０にドライエッチングでレジストパターンを転写し（図１−〈２〉）、ハードマスク３０上にＳｉＯ2膜５０をＣＶＤ法又はＡＬＤ法で積層し（図１−〈３〉）、ドライエッチングでハードマスクパターン上とスペース部のＳｉＯ2膜５０を取り、スペーサー５２を形成し（図１−〈４〉）、スペースにスペーサースペーサー６０を埋め込み（図１−〈５〉）、スペーサー５２を除去して（図１−〈６〉）、被加工基板２０を加工した状態を示す（図１−〈７〉）。
即ち、レジスト膜４０下のハードマスク３０にドライエッチングでレジストパターンを転写し（図１−〈２〉）、ハードマスク３０上にＳｉＯ2膜５０をＣＶＤ法又はＡＬＤ法で積層する（図１−〈３〉）。ドライエッチングでハードマスクパターン上とスペース部のＳｉＯ2膜５０を取り、スペーサー５２を形成し（図１−〈４〉）、スペースにスペーサースペーサー６０を埋め込み（図１−〈５〉）、スペーサー５２を除去して（図１−〈６〉）、加工基板２０を加工する（図１−〈７〉）。ハードマスク３０の側壁に付いたスペーサー５２がパターン反転されて被加工基板２０に転写される。
【００９３】
スペーサーラインプロセスは図２に示される。スペーサー形成までは図１−〈１〉〜図１−〈４〉と同じである。図１−〈５〉でハードマスクを除去してスペーサーラインを残し、これをマスクにして被加工基板を加工する。即ち、図２は、従来のスペーサーラインプロセスを説明する断面図であり、基板１０上に被加工基板２０、ハードマスク３０、レジスト膜４０を形成し、レジスト膜４０を露光、現像し（図２−〈１〉）、レジスト膜４０下のハードマスク３０にドライエッチングでレジストパターンを転写し（図２−〈２〉）、ハードマスク３０上にＳｉＯ2膜５０をＣＶＤ法又はＡＬＤ法で積層し（図２−〈３〉）、ドライエッチングでハードマスクパターン上とスペース部のＳｉＯ2膜５０を取り、スペーサー５２を形成し（図２−〈４〉）、ハードマスク３０を除去してスペーサーラインを残し（図２−〈５〉）、これをマスクにして被加工基板２０を加工した状態を示す（図２−〈６〉）。
なお、ハードマスクとしては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ、ＴｉＮ、カーボン膜などが用いられる。ハードマスクの形成はＣＶＤ法、ＡＬＤ法で形成してもよく、スピンコートで行ってもよい。ハードマスクとレジストとの間には有機反射防止膜を敷いてもよいし、反射防止膜機能を有するＳＯＧ膜とカーボン膜からなるトライレイヤーを形成していてもよい。
【００９４】
図３は、本発明のパターン形成方法を説明する断面図であり、基板１０上に被加工基板２０、カーボン膜７０を形成し、その上に形成したレジスト膜４０を露光、現像し（図３−〈１〉）、現像後のレジストパターンにアミノ基あるいはアンモニウム塩を有するシラン化合物８０を吸着させ（図３−〈２〉）、レジストパターンの側壁にＳｉＯ2膜５０を形成し（図３−〈３〉）、レジスト膜４０上とスペース部のＳｉＯ2膜５０を除去してスペーサー５２を形成し（図３−〈４〉）、レジストパターンを除去後、スペーサー５２をマスクにカーボン膜７０を加工し（図３−〈５〉）、カーボン膜７０をマスクに被加工基板２０を加工した状態を示す（図３−〈６〉）。
【００９５】
即ち、本発明に係るダブルパターニング方法は、図３に示す通りである。フォトレジストの下には、カーボン膜が形成されている。カーボン膜はＣＶＤ法、ＡＬＤ法で形成してもよく、スピンコートで行ってもよい。カーボン膜とレジスト膜との間に有機反射防止膜を敷いてもよい。カーボン膜は波長１９３ｎｍでのｋ値が０．３以上のものが多く、基板反射が１％を超えてしまう。反射率が１％を超える基板では基板反射による低在波によりレジスト形状が劣化し、寸法均一性が劣化する。基板からの反射率を１％以下に抑えるためには、カーボン膜とレジストの間に、ｋ値が０．０５〜０．２に調整された有機反射防止膜を形成することが有効である。カーボン膜と、有機反射防止膜の２層の反射防止膜による反射防止効果は優れており、１．０以上のＮＡを用いて入射角度が大きく反射率が高い液浸リソグラフィーにおいても１％以下の基板反射率に抑えることができる。
現像後のレジストパターンにアミノ基あるいはアンモニウム塩を有するシラン化合物を吸着させる（図３−〈２〉）。吸着させる方法としては、スピンコート法、ベーパープライム法、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法が挙げられる。スピンコートで塗布した場合は、コート後ベークを行って吸着を促進させることができる。ベーク温度としては４０〜１５０℃で、３〜３００秒の範囲が適用される。その後、余分なアミノ基あるいはアンモニウム塩を有するシラン化合物を水、あるいは溶媒、現像液などで剥離してもよい。前記シラン化合物は、レジストパターン表面にだけに付着するのが望ましいが、基板面に付着してもその後のカーボン膜エッチング時に除去できる。シランの吸着層の厚さとしては、薄い方が好ましく、１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。バブリング法は、アミノシラン溶液を窒素ガスなどの不活性ガスでバブリングしたガスをレジストパターンに吹き付ける。この時、吸着を加速させるために、スピンコート法と同様の条件でベークを行ってもよい。ＣＶＤ法、ＡＬＤ法では、シランガス、クロロシランガス、アルコキシシランガス、イソシアネートシランガスによる処理を行う前にアミノシランガスによる処理を行う。
次には、レジストパターンの側壁にＳｉＯ2膜をＣＶＤ法、ＡＬＤ法などで形成する（図３−〈３〉）。レジストパターン上とスペース部のＳｉＯ2膜を除去してスペーサーを形成し（図３−〈４〉）、スペーサーをマスクにカーボン膜を加工し（図３−〈５〉）、カーボン膜をマスクに被加工基板を加工する（図３−〈６〉）。出来上がるパターンは図２のスペーサーライン法と同じパターンになる。本発明のパターン形成方法は、図３−〈２〉においてレジストパターン表面にシラン化合物による層が形成しているために、図３−〈３〉においてＳｉＯ2膜を形成する時の形成速度が速く、パターンの変形やラフネスの劣化を防ぐことができる。ＳｉＯ2膜の膜厚としては、５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。
ピッチ１３０ｎｍを４分割すると３２．５ｎｍとなる。ピッチ１３０ｎｍの６５ｎｍラインアンドスペースパターンを、露光量を上げて４０〜３０ｎｍまで細くし、その側壁にサイドウォールスペーサーを作製しようとした場合、膜厚３２ｎｍ付近のＳｉＯ2膜を形成する。ピッチ９０ｎｍの場合は４分割で２２．５ｎｍとなるために、２２ｎｍ付近まで細く仕上げたレジストパターンの側壁に膜厚２２ｎｍのＳｉＯ2膜を形成する。
この場合、基板としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。また、ハードマスクとしては、上述した通りであるが、ハードマスクと異なる基板が用いられる。
【００９６】
本発明においては、レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
【００９７】
次いで、露光を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカンなどの屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【００９８】
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）する。
【００９９】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【０１００】
現像後のレジストパターンの硬化には酸、加熱、あるいは波長２００ｎｍ以下の光照射と場合によっては加熱による架橋による硬化を行うことは、膜強度の向上につながる。現像後の光照射は波長２００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマ光、波長１７２ｎｍのＸｅ2エキシマ光、１５７ｎｍのＦ2エキシマ光、１４６ｎｍのＫｒ2エキシマ光、１２６ｎｍのＡｒ2エキシマ光が好ましく、露光量は光の場合は露光量１０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲である。波長２００ｎｍ以下、特には１９３ｎｍ、１７２ｎｍ、１５７ｎｍ、１４６ｎｍ、１２２ｎｍのエキシマレーザーや、エキシマランプの照射は、光酸発生剤からの酸の発生だけでなく、光照射による架橋反応を促進させる。更に、フォトレジスト材料としてアンモニウム塩の熱酸発生剤をフォトレジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部添加しておいて、加熱によって酸を発生させることもできる。この場合、酸の発生と架橋反応は同時に進行する。加熱の条件は１００〜３００℃、特に１３０〜２５０℃の温度範囲で１０〜３００秒の範囲が好ましい。これにより、機械的強度が向上したレジスト膜が形成される。
【０１０１】
なお、上記アンモニウム塩の熱酸発生剤としては、下記のものが挙げられる。
【化３１】
2010096896.tif 000032
（式中、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとはこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。Ｋ-はα位の少なくとも１つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。）
【０１０２】
Ｋ-として具体的には、トリフレート、ノナフレート等のパーフルオロアルカンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【０１０３】
【化３２】
2010096896.tif 000033
【０１０４】
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ102は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環を有していてもよく、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。一般式（Ｋ−２）中、Ｒ103は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【０１０５】
なお、波長１８０ｎｍ以下の光照射を大気中で行うと、オゾンの発生によりレジスト表面が酸化され、膜厚がかなり減少してしまう。光照射によるオゾン酸化は、基板に付着した有機物のクリーニングに用いられているので、レジスト膜もオゾンによってクリーニングされ、露光量が多いと膜が消失してしまう。そこで、波長１７２ｎｍ、１５７ｎｍ、１４６ｎｍ、１２２ｎｍのエキシマレーザーや、エキシマランプを照射する場合は、窒素ガスや、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガスなどの不活性ガスでパージし、酸素や水分濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気で光照射することが望ましい。
【０１０６】
レジスト膜の機械強度の測定方法としては、ナノインデンター法が好ましく用いることができる。ナノインデンターによる測定は、ダイヤモンドチップからなる正三角錐の圧子を薄膜に押しつけて圧子にかかる荷重から薄膜の強度を求める。レジスト膜の強度を測定する場合、Ｓｉ基板にレジスト溶液を塗布し、プリベーク後膜厚２００〜１，０００ｎｍの範囲に調整した膜で測定を行う。レジストのパターニングは１００ｎｍ程度の膜厚で行われるが、膜が薄すぎると基板の強度の情報も加わるために、測定すべき膜の本来の強度が求められない。そこで、パターニングするときよりも厚い膜で強度の測定を行う。
【０１０７】
本発明は、アミノ基あるいはアンモニウム塩を有するシラン化合物をレジストパターンに吸着させた後に、フォトレジストパターン上にＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、あるいは原子層堆積法；ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて珪素酸化膜（ＳｉＯ2膜）を形成するパターン形成方法を提案するものである。レジストパターンとしては、機械的強度の高い膜の方が珪素酸化膜形成後のＬＷＲの劣化が小さい。レジスト膜の機械的強度はナノインデンター法によるハードネス、あるいはヤングモジュラスとして表すことができる。この時、ハードネスが０．４ＧＰａ以下又はヤングモジュラスが９．２ＧＰａ以下のレジスト膜材料の側壁に珪素酸化膜を形成するとレジストトップがシュリンクするなどのパターンの変形やラインウィドスラフネス（ＬＷＲ）が大きくなったりする。前記問題点を解決するにはレジスト膜の強度としてはハードネス０．４ＧＰａ以上、ヤングモジュラス９．２ＧＰａ以上が必要であるが、好ましくはハードネス０．４２ＧＰａ以上、ヤングモジュラス９．５ＧＰａ以上、より好ましくはハードネス０．４５ＧＰａ以上、ヤングモジュラス１０．０ＧＰａ以上、更に好ましくはハードネス０．５ＧＰａ以上、ヤングモジュラス１０．５ＧＰａ以上である。
【０１０８】
ＣＶＤ法、ＡＬＤ法としては、特開２００３−７７００号公報、特開２００５−１９７５６１号公報、特開２００６−６６５８７号公報に示すことができる。
ＣＶＤ法、ＡＬＤ法によってＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＨｆＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の各種金属酸化物や金属窒化物の膜を形成することができる。レジストパターン上に直接製膜を行う場合はレジストパターンを変形させないためには２００℃以下の低温での膜形成が必須であり、このため最も低温での製膜が可能なＳｉＯ2膜が好ましい。ＳｉＯ2膜をＡＬＤ法で形成する場合、シラン、クロロシラン、アルコキシシランシラン、イソシアネートシラン系のガスを提供し、レジストパターンにシランモノマーを吸着させ、次にプラズマで励起された酸化系ガスによって珪素を酸化させる。このシランの吸着と酸化を繰り返し行い、１分子ずつ珪素酸化物を積み重ねるように成長させていく。シラン系ガスとしては、シラン、クロロシラン、アルコキシシラン、イソシアネートシランが挙げられるが、クロロシランが最も好ましく用いられる。クロロシランは、レジスト表面に付着したアミノシラン、アンモニウム塩のシラン化合物による膜に非常によく吸着する。酸化系ガスとしては、酸素、水、オゾン、ＮＯ、ＮＯ2が用いられ、これらの混合ガスでもよく、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを混合してもよい。各ステップ毎に残留ガスをクリーニングするためにＮ2、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを流してもよい。基板温度はレジストパターンの変形を抑えるには、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
【実施例】
【０１０９】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１１０】
［合成例］
レジスト材料に添加される高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶媒下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１〜６）を得た。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
【０１１１】
ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【化３３】
2010096896.tif 000034
【０１１２】
ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
【化３４】
2010096896.tif 000035
【０１１３】
ポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
【化３５】
2010096896.tif 000036
【０１１４】
ポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９４
【化３６】
2010096896.tif 000037
【０１１５】
ポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
【化３７】
2010096896.tif 000038
【０１１６】
ポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
【化３８】
2010096896.tif 000039
【０１１７】
［実施例及び比較例］
ポジ型レジスト材料の調製
上記で合成した高分子化合物（ポリマー１〜６）を用いて、下記表１に示す組成で溶解させた溶液を０．２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。
表１中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）
【化３９】
2010096896.tif 000040
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１（下記構造式参照）
【化４０】
2010096896.tif 000041
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
【０１１８】
膜強度の測定
表１に示すレジスト材料をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理したＳｉウエハー上に塗布し、１１０℃で６０秒間ベークし、膜厚２５０ｎｍの膜厚に調整した。
得られたレジスト膜について、ナノインデンター法によりヤングモジュラス、ハードネスを測定した。
結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
2010096896.tif 000042
【０１２０】
レジストパターン保護膜材料の調製
表２に示される珪素化合物、溶媒を混合し０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過したパターン保護膜溶液を調製した。
【表２】
2010096896.tif 000043
【０１２１】
【化４１】
2010096896.tif 000044
【０１２２】
カーボン系下層膜としては、信越化学工業（株）製ＯＤＬ−５０を用い、Ｓｉウエハー上にスピンコートで塗布し、３００℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのカーボン膜を作製した。カーボン膜の炭素比率（炭素の割合）は８６質量％であった。その上に日産化学工業（株）製有機反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａを塗布し、２００℃で６０秒間ベークして膜厚８０ｎｍの反射防止膜を作製し、基板とした。
表１中に示されるレジスト材料１〜６を基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１２０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ，ＮＡ０．８５、σ０．９３／０．６９、２０度ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が５０ｎｍでピッチが１３０ｎｍのポジ型の孤立パターンを得た。
レジストパターン上に特開２００５−１９７５６１号公報中、実施例の段落［００４６］〜［００５３］に記載の方法で、ＳＴＥＰ（１）の表３に示される各種シランガス、ＳＴＥＰ（３）記載のオゾンを水に変更し、基板温度を１００℃に保ちながら、ＡＬＤ装置を用いて、厚み３０ｎｍのＳｉＯ2膜を形成した。ＳｉＯ2膜形成前と後のパターンのラフネス（ＬＷＲ）を（株）日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（Ｓ−９３８０）を用いて測定した。
【０１２３】
ＡＬＤ法を行う前処理として、実施例１〜６、２２、２３は表２に示されるパターン保護膜材料を塗布し、８０℃で６０秒間ベークを行った。実施例９〜２１は表２に示されるパターン保護膜材料を塗布し、８０℃で６０秒間ベークを行い、純水リンスを１，５００ｒｐｍで２０秒間、２，０００ｒｐｍで１５秒間スピンドライを行い、余分なパターン保護膜材料を剥離した。実施例７は基板を９０℃で加熱しながら３−アミノプロピルトリエトキシシランを窒素バブリングしながら６０秒間レジストパターンに吹き付けた。実施例８はトリス（ジメチルアミノ）シランガスを用いたＡＬＤ法によるＳｉＯ2成膜前に、ＡＬＤ装置で３−アミノプロピルトリエトキシシランガスを用いてレジストパターンへの吸着を行った。
結果を表３に示す。
【０１２４】
【表３】
2010096896.tif 000045
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】従来の側壁スペーサープロセスのダブルパターニング方法の一例を説明する断面図であり、基板上に被加工基板、ハードマスク、レジスト膜を形成し、レジスト膜を露光、現像し（図１−〈１〉）、レジスト下のハードマスクにドライエッチングでレジストパターンを転写し（図１−〈２〉）、ハードマスク上にＳｉＯ2膜をＣＶＤ法、又はＡＬＤ法で積層し（図１−〈３〉）、ドライエッチングでハードマスクパターン上とスペース部のＳｉＯ2膜を取り、スペーサーを形成し（図１−〈４〉）、スペースにスペーサースペーサーを埋め込み（図１−〈５〉）、スペーサーを除去して（図１−〈６〉）、被加工基板を加工した状態を示す（図１−〈７〉）。
【図２】従来のスペーサーラインプロセスを説明する断面図であり、基板上に被加工基板、ハードマスク、レジスト膜を形成し、レジスト膜を露光、現像し（図２−〈１〉）、レジスト下のハードマスクにドライエッチングでレジストパターンを転写し（図２−〈２〉）、ハードマスク上にＳｉＯ2膜をＣＶＤ法、又はＡＬＤ法で積層し（図２−〈３〉）、ドライエッチングでハードマスクパターン上とスペース部のＳｉＯ2膜を取り、スペーサーを形成し（図２−〈４〉）、ハードマスクを除去してスペーサーラインを残し（図２−〈５〉）、これをマスクにして被加工基板を加工した状態を示す（図２−〈６〉）。
【図３】本発明のパターン形成方法を説明する断面図であり、基板上に被加工基板、カーボン膜を形成し、その上に形成したレジスト膜を露光、現像し（図３−〈１〉）、現像後のレジストパターンにアミノ基あるいはアンモニウム塩を有するシラン化合物を吸着させ（図３−〈２〉）、レジストパターンの側壁にＳｉＯ2膜を形成し（図３−〈３〉）、レジスト上とスペース部のＳｉＯ2膜を除去してスペーサーを形成し（図３−〈４〉）、レジストパターンを除去後、スペーサーをマスクにカーボン膜を加工し（図３−〈５〉）、カーボン膜をマスクに被加工基板を加工した状態を示す（図３−〈６〉）。
【符号の説明】
【０１２６】
１０  基板
２０  被加工基板
３０  ハードマスク
４０  フォトレジスト
５０  珪素酸化膜
５２  スペーサー
６０  スペーサースペーサー
７０  カーボン膜
８０  アミノシラン又はアンモニウム塩含有シラン皮膜
【図１】
2010096896.tif 000049
【図２】
2010096896.tif 000050
【図３】
2010096896.tif 000051