(57)【要約】【課題】  高耐圧化および高耐熱化を図ることができかつ低ＥＳＲを図ることができる固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】  固体電解コンデンサ（３００）の製造方法は、表面に化成処理が施された陽極箔（１０）と表面に炭化物粒子を保持する陰極箔（２０）との間にセパレータ（３０）を配置する工程と、陽極箔と陰極箔との間にナノレベルの平均粒径を有する導電性高分子の分散体溶液（６０）を含浸および乾燥させて陽極箔表面にバリア層（１２）を形成するバリア層形成工程と、陽極箔と陰極箔との間において酸化剤によって導電性モノマーを重合させることで固体電解質層（７０）を形成する固体電解質層形成工程と、を含む。【選択図】        図４
2010129651.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に化成処理が施された陽極箔と表面に炭化物粒子を保持する陰極箔との間にセパレータを配置する工程と、
前記陽極箔と前記陰極箔との間に、ナノレベルの平均粒径を有する導電性高分子の分散体溶液を含浸および乾燥させて前記陽極箔表面にバリア層を形成するバリア層形成工程と、
前記陽極箔と前記陰極箔との間において、酸化剤によって導電性モノマーを重合させることで固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記導電性高分子の平均粒径は、１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記導電性高分子の平均粒径は、２０ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記導電性高分子分散体溶液は、前記導電性高分子としてポリチオフェンおよびポリスチレンの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記バリア層形成工程は、少なくとも１回行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記導電性モノマーは、３，４エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記導電性高分子分散体溶液にｐＨ調整剤を添加することによって前記導電性高分子分散体溶液のｐＨを５〜８に調整する調整工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記配置工程は、前記セパレータを介して前記陽極箔と前記陰極箔とを巻回する工程であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子を陰極層に用いた固体電解コンデンサにおいては、高電圧品、特に１６Ｖ以上の定格電圧品では、漏れ電流が大きいという欠点があった。これは、１６Ｖ以上の高圧では、導電率が高い導電性高分子が微細な誘電体酸化被膜に入り込むことによって耐圧低下を招くからである。この欠点を解決すべく、導電性高分子を形成させるモノマーおよび酸化剤にグリセリンまたはスルホランを添加して耐圧性および耐熱性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、アルミニウムからなる陽極箔に酸化被膜を形成した固体電解コンデンサにおいては、酸化剤に起因する酸性の影響で酸化被膜が劣化することによって、耐圧性および耐熱性が低下するおそれがある。
【０００４】
そこで、酸化剤を用いずに粒径の小さい導電性高分子を分散させた溶液をセパレータに含浸させて固体電解質層を形成することが考えられる。例えば、導電性高分子分散体水溶液を用いて固体電解コンデンサを製造する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１２８０９２号公報
【特許文献２】特開２００５−１２３６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、導電性高分子分散体水溶液は、その性質上、高濃度のものを製造することが困難である。一般的には、５ｗｔ％程度が限界である。この濃度で安定した特性を有する固体電解コンデンサの陰極層を形成するためには、数十回もの含浸および乾燥を繰り返さなければならない。また、導電性高分子分散体水溶液で固体電解質層を形成すると、陰極層の抵抗が増大するおそれがある。それにより、ＥＳＲが増大するおそれがある。
【０００７】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、高耐圧化および高耐熱化を図ることができかつ低ＥＳＲを図ることができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、表面に化成処理が施された陽極箔と表面に炭化物粒子を保持する陰極箔との間にセパレータを配置する工程と、陽極箔と陰極箔との間にナノレベルの平均粒径を有する導電性高分子の分散体溶液を含浸および乾燥させて陽極箔表面にバリア層を形成するバリア層形成工程と、陽極箔と陰極箔との間において酸化剤によって導電性モノマーを重合させることで固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法においては、導電性高分子がナノレベルの平均粒径を有することから、陽極箔のエッチングピットに導電性高分子を含浸させることができる。それにより、エッチングピットを覆うようにバリア層を形成することができる。この場合、固体電解質層を形成する際に陽極箔表面の誘電体酸化被膜の微細な欠損部への導電性高分子の侵入が抑制される。それにより、本発明に係る固体電解コンデンサの高耐圧化および高耐熱化を図ることができる。また、固体電解質層は、２液重合によって形成されることから、バリア層に比較して大きい充填率を有する。それにより、導電性高分子によって固体電解質層全体を形成する場合に比較して、陰極層の抵抗を低減させることができる。その結果、低ＥＳＲ化を図ることができる。
【００１０】
導電性高分子の平均粒径は、１ｎｍ〜１００ｎｍであってもよい。また、導電性高分子の平均粒径は、２０ｎｍ〜３０ｎｍであってもよい。この場合、陽極箔のエッチングピットに導電性高分子を十分に含浸させることができる。
【００１１】
導電性高分子は、ポリチオフェンおよびポリスチレンの少なくとも一方であってもよい。バリア層形成工程は、少なくとも１回行われてもよい。導電性モノマーは、３，４エチレンジオキシチオフェンであってもよい。
【００１２】
導電性高分子分散体溶液にｐＨ調整剤を添加することによって導電性高分子分散体溶液のｐＨを５〜８に調整する調整工程をさらに含んでいてもよい。この場合、陽極箔表面の誘電体酸化被膜の劣化を抑制することができる。配置工程は、セパレータを介して陽極箔と陰極箔とを巻回する工程であってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高耐圧化および高耐熱化を図ることができかつ低ＥＳＲを図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１５】
（実施の形態）
図１〜図６は、本発明の一実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するための図である。まず、図１（ａ）に示すように、陽極箔１０および陰極箔２０を準備する。陽極箔１０は、表面に誘電体酸化被膜が形成された弁金属からなる。陽極箔１０に用いられる弁金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等の金属があげられる。本実施の形態においては、陽極箔１０としてアルミニウムを用いる。誘電体酸化被膜は、弁金属の表面にエッチング処理および化成酸化処理を施すことによって形成することができる。本実施の形態においては、誘電体酸化被膜は、アルミニウム酸化被膜である。陰極箔２０は、表面に炭化物粒子が保持されたアルミニウム等の金属箔からなる。陽極箔１０および陰極箔２０は、略同一寸法を有する。
【００１６】
次に、図１（ｂ）に示すように、陽極箔１０に陽極端子１１を接合し、陰極箔２０に陰極端子２１を接合する。この場合の接合方法として、カシメ、超音波溶接等を用いてもよい。次いで、図１（ｃ）に示すように、陽極箔１０および陰極箔２０を、セパレータ３０を介して巻回する。それにより、巻回素子１００が完成する。セパレータ３０は、天然繊維（セルロース）および／または化学繊維からなる。セパレータ３０に用いることができる天然繊維（セルロース）および／または化学繊維は、特に限定されるものではない。化学繊維として、例えば、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリイミド繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維等の合成繊維を用いることができる。
【００１７】
次いで、図１（ｄ）に示すように、陽極端子１１および陰極端子２１を封口部材４０の貫通孔に挿入する。封口部材４０は、ゴム等の弾性部材からなる。封口部材４０として、例えば、ＩＩＲ（ブチルゴム）、ＥＰＴ（エチレンプロピレンゴム）等を用いることが好ましい。図１（ａ）〜図１（ｄ）の工程を繰り返して複数の巻回素子１００を作成する。
【００１８】
次に、図２（ａ）に示すように、各巻回素子１００の陽極端子１１または陰極端子２１をバー５０に固定する。次いで、図２（ｂ）に示すように、各巻回素子１００を化成液容器中の化成液に浸し、化成液容器を陰極として陽極箔１０に化成処理を施す。化成液に用いる溶質は、カルボン酸基を有する有機酸塩、リン酸等の無機酸塩等の溶質である。本実施の形態においては、化成液として、アジピン酸アンモニウムを用いている。この化成処理は、アジピン酸アンモニウム濃度０．５ｗｔ％〜３ｗｔ％を主体とした化成液を用いて誘電体酸化被膜の化成電圧値に近似した電圧（例えば、８０Ｖ）で行う。
【００１９】
次に、巻回素子１００を化成液から取り出し、図２（ｃ）に示すように、各巻回素子１００に熱処理を行う。熱処理は、例えば、２００℃〜３００℃の温度範囲で数分〜十数分程度行う。その後、図２（ｂ）および図２（ｃ）の工程をさらに数回施す。それにより、より強固な誘電体酸化被膜を形成することができる。この化成処理により、陽極箔１０の端面（エッジ部）に露出する弁金属または端子接続による傷等に起因する露出金属面に酸化被膜が形成される。
【００２０】
次いで、図３（ａ）に示すように、導電性高分子分散体溶液６０に各巻回素子１００を浸す。導電性高分子分散体溶液６０は、水に導電性高分子６１の粒子を分散させた溶液である。例えば、導電性高分子分散体溶液６０として、スタルク株式会社製のクレビオス（登録商標）を用いることができる。図３（ｂ）は、エッチングピットを示す模式図である。図３（ｃ）は、エッチングピットに導電性高分子分散体溶液６０を含浸させた場合の模式図である。
【００２１】
導電性高分子分散体溶液６０に含まれる導電性高分子６１の平均粒径は、ナノレベルである。ここで、陽極箔１０のエッチングピットの大きさは、例えば、０．１μｍ〜１μｍ程度である。したがって、導電性高分子６１を陽極箔１０のエッチングピットに十分に含浸させることができる。導電性高分子６１の平均粒径は、１ｎｍ（微細可能な限界値）〜１００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜３０ｎｍであることがより好ましい。陽極箔１０のエッチングピットに導電性高分子６１を十分に含浸させることができるからである。導電性高分子６１として、ポリチオフェン、ポリスチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン等を用いることができる。
【００２２】
導電性高分子分散体溶液６０中の導電性高分子６１の濃度は、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％程度である。また、導電性高分子分散体溶液６０のｐＨは、５〜８である。上記の導電性高分子６１は、水中に分散させると酸性を示す。誘電体酸化被膜の劣化を抑制するために、ｐＨ調整剤を用いて導電性高分子分散体溶液６０のｐＨを５〜８に調整することが好ましい。ｐＨ調整剤として、例えば、トリメチルアミン、テトラメチルアミン等のアミン系化合物を用いることができる。
【００２３】
なお、導電性高分子分散体溶液６０を含浸させる際の浸漬速度および引き上げ速度は、０．１ｍｍ／ｓｅｃ〜１ｍｍ／ｓｅｃ程度であることが好ましい。浸漬速度および引き上げ速度が１ｍｍ／ｓｅｃより大きいとエッチングピット内部に導電性高分子分散体溶液６０を十分に浸透させることができず、浸漬速度および引き上げ速度を０．１ｍｍ／ｓｅｃより小さくしても浸透性への影響が小さいからである。
【００２４】
導電性高分子分散体溶液６０の含浸時間は、１０ｍｉｎ〜２０ｍｉｎ程度であることが好ましい。含浸時間が１０ｍｉｎより短いと導電性高分子分散体溶液６０が十分に含浸されず、含浸時間が２０ｍｉｎより長くても含浸性への影響が小さいからである。
【００２５】
次に、図４（ａ）に示すように、各巻回素子１００を乾燥炉に収容して、導電性高分子分散体溶液６０を乾燥させる。それにより、図４（ｂ）に示すように、陽極箔１０の表面に導電性高分子６１の粒子が敷きつめられたバリア層１２が形成される。バリア層１２は、陽極箔１０のエッチングピットにも形成される。なお、図３（ａ）および図４（ａ）の工程は、複数回繰り返してもよい。この場合には、より膜厚の大きいバリア層１２が形成される。
【００２６】
次に、図４（ｃ）に示すように、重合性モノマーと酸化剤とを各巻回素子１００に含浸させる。例えば、重合性モノマーとして、３，４エチレンジオキシチオフェン等を用いることができる。重合性モノマーの代わりに、重合性モノマーと揮発溶液とを１：１〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。この揮発性溶液としては、炭素数１以上の有機溶媒であって、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができ、これらの混合溶媒を用いることもできる。特に、メタノール、エタノール、アセトン等を用いることが好ましい。
【００２７】
酸化剤としては、エタノール、ブタノール等のアルコール等の炭素数１以上の有機溶媒を用いることができる。この場合、酸化剤分子が分散し、上記重合性モノマーの重合反応が促進される。その結果、重合時間の短縮化が図れる。また、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄、ドデシルベンゼンスルホン酸第２鉄、メトキシベンゼンスルホン酸第２鉄およびアルキルベンゼンスルホン酸第２鉄のうち１種類以上を溶解したアルコール溶液を用いることができる。この場合、アルコール溶媒と酸第二鉄との比率は任意でよいが、４０％〜７０％溶液を用いることが好ましい。酸化剤濃度が高くなることから、上記重合性モノマーの重合反応においてより緻密で収量が大きい高分子が形成されるからである。それにより、形成される固体電解質層は導電性に優れる性質を持つ。その結果、低ＥＳＲ化を図ることができる。また、重合性モノマーと酸化剤との配合比は、１：１〜１：６の範囲が好ましい。
【００２８】
次に、図５（ａ）に示すように、各巻回素子１００の温度を段階的に上昇させて熱処理を施す。それにより、図５（ｂ）に示すように、バリア層１２と陰極箔２０との間に固体電解質層７０が形成される。以上の工程により、図５（ｃ）に示すように、コンデンサ素子２００が完成する。なお、図５（ｃ）は、コンデンサ素子２００のうち陽極箔１０〜陰極箔２０までの断面図を示す。
【００２９】
次に、図６（ａ）に示すように、コンデンサ素子２００を金属ケース８０内に収納する。次いで、封口部材４０を金属ケース８０の開口部に押し込む。次に、図６（ｂ）に示すように、金属ケース８０の開口部を加締める。続いて、コンデンサ素子２００に定格電圧を印加するエージング処理を施し、陽極箔１０および陰極箔２０の欠損部を絶縁させ、固体電解コンデンサ３００を完成させる。
【００３０】
図７（ａ）は、エージング処理後の固体電解コンデンサ３００の外観図である。図７（ｂ）は、固体電解コンデンサ３００の一部切欠き断面図である。この固体電解コンデンサ３００の封口部材４０側に座板９０を密着させ、陽極端子１１および陰極端子２１に座板９０を貫通させ、陽極端子１１および陰極端子２１を座板９０の貫通孔の根元から９０度折り曲げることによって、図７（ｃ）に示す表面実装型の固体電解コンデンサ３００ａが完成する。
【００３１】
本実施形態によれば、陽極箔１０の表面にバリア層１２が形成されていることから、固体電解質層７０を形成する際に誘電体酸化被膜の微細な欠損部への導電性高分子の侵入が抑制される。この場合、高耐圧化および高耐熱化を図ることができる。それにより、初期漏れ電流を抑制することができる。また、バリア層１２上に固体電解質層７０を形成することによって、図３（ａ）および図４（ａ）の工程の繰返しを省略することができる。それにより、製造工程の簡略化を図ることができる。さらに、固体電解質層７０は、２液重合によって形成されることから、バリア層１２に比較して大きい充填率を有する。それにより、陰極層の抵抗を低減させることができる。その結果、低ＥＳＲ化を図ることができる。
【００３２】
本実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法は、積層型の固体電解コンデンサにも適用することができる。図８は、積層型の固体電解コンデンサ３００ｂの模式的断面図である。図８に示すように、固体電解コンデンサ３００ｂは、複数の単位素子３０１が基板３０２上に、銀ペースト等からなる導電性接着剤３０３を介して積層された構造を有する。
【００３３】
単位素子３０１は、陽極箔３０４全体の表面に、固体電解質層３０５、カーボンペースト層３０６および陰極層３０７が順に形成された構造を有する。陽極箔３０４には、陽極箔１０と同様の材料を用いることができる。固体電解質層３０５には、固体電解質層７０と同様の材料を用いることができる。陰極層３０７には、陰極箔２０と同様の材料を用いることができる。
【００３４】
このような構成を有する積層型の固体電解コンデンサ３００ｂの固体電解質層３０５を形成する際に、導電性高分子分散体溶液を用いてバリア層を形成し、その後２液重合によって固体電解質層を形成することによって、高耐圧化・高耐熱化および低ＥＳＲ化を図ることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、上記実施の形態に係る固体電解コンデンサ３００を作製し、その特性を調べた。
【００３６】
（実施例）
実施例においては、図５（ｂ）の固体電解コンデンサ３００を作製した。まず、陽極箔１０として、エッチング処理および化成処理が施されたアルミニウム化成箔を用いた。陰極箔２０として、陽極箔１０と同一幅を有し、表面に炭化物粒子が保持されたアルミニウム箔を用いた。この陽極箔１０と陰極箔２０とを、セパレータ３０を介して巻回して巻回素子１００を作成した。セパレータ３０として、セルロースを主体とする繊維を用いた。
【００３７】
その後、化成液に上記巻回素子１００を浸漬し、陽極箔１０の誘電体酸化被膜の化成電圧近傍の電圧（８０Ｖ）を陽極箔１０に印加した。この場合の化成液として、アジピン酸アンモニウム塩を２．０ｗｔ％含むものを用いた。その後、純水中で巻回素子１００から化成液を除去した後、２７０℃で１０分間熱処理を行った。
【００３８】
その後、上記巻回素子１００を、導電性高分子分散体溶液６０中に５分間浸し、引き上げた後に１５０℃に加温して導電性高分子分散体溶液６０を６０分間乾燥させた。この操作を３回繰り返してバリア層１２を形成した。さらに、エタノールからなる希釈溶媒によって３，４エチレンジオキシチオフェンのモノマー原液が希釈されたモノマー溶液（２３ｗｔ％）に、各巻回素子１００を例えば１分間程度浸した。次いで、５０℃の温度条件でエタノールを乾燥除去した。
【００３９】
次いで、減圧下で、Ｐ−トルエンスルホン酸鉄塩の５５ｗｔ％ブタノール溶液に各巻回素子１００を浸した。次に、各巻回素子１００の温度を３０℃から１８０℃まで段階的に上昇させた。それにより、バリア層１２と陰極箔２０との間に固体電解質層７０を形成し、コンデンサ素子２００を完成させた。
【００４０】
その後、コンデンサ素子２００をアルミニウムからなる金属ケース８０に収納し、ゴムからなる封口部材４０によって金属ケース８０の開口部を加締め、１２５℃の温度条件にて定格電圧を印加させるエージング処理を施した。なお、実施例に係る固体電解コンデンサ３００の容量は２５Ｖ４７μＦであり、寸法はφ８ｍｍ×１１．５ｍｍＬである。
【００４１】
（比較例）
比較例においては、実施例と同様の方法により、固体電解コンデンサを作製した。ただし、バリア層は形成しなかった。比較例に係る固体電解コンデンサの容量は２５Ｖ４７μＦであり、寸法はφ８ｍｍ×１１．５ｍｍＬである。
【００４２】
（分析１）
実施例および比較例に係る固体電解コンデンサの周波数１２０Ｈｚにおける静電容量、Ｔａｎδ、定格電圧印加後２分における漏れ電流、および、周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲの値を表１に示す。実施例および比較例に係る固体電解コンデンサはそれぞれ３０個ずつ作製されており、表１の各値はそれらの平均値を示している。
【００４３】
【表１】
2010129651.tif 000003
【００４４】
表１に示すように、実施例においては、比較例に比較して漏れ電流が大幅に改善された。また、実施例においては、比較例に比較してＥＳＲを約４０％低減させることができた。
【００４５】
（分析２）
実施例および比較例に係る固体電解コンデンサの高温安定性を調べた。試験条件は、１２５℃で２５Ｖ連続印加とした。その結果を、表２に示す。表２に示すように、試験時間ごとでのショート発生数を比較すると、比較例では、２５０時間および５００時間で１／３０個、１０００時間で３／３０個ショートした。これに対して、実施例では１０００時間後でもショートは発生しなかった。
【００４６】
【表２】
2010129651.tif 000004
【００４７】
以上のように、上記実施形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を用いることによって、高耐圧化・高耐熱化および低ＥＳＲ化を図ることができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するための図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するための図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するための図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するための図である。
【図５】本発明の一実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するための図である。
【図６】本発明の一実施の形態に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するための図である。
【図７】固体電解コンデンサの外観図および一部切欠き断面図である。
【図８】積層型の固体電解コンデンサの模式的断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１０  陽極箔
１１  陽極端子
１２  バリア層
２０  陰極箔
２１  陰極端子
３０  セパレータ
４０  封口部材
５０  バー
６０  導電性高分子分散体溶液
６１  導電性高分子
７０  固体電解質層
１００  巻回素子
２００  コンデンサ素子
３００  固体電解コンデンサ
【図１】
2010129651.tif 000005
【図２】
2010129651.tif 000006
【図３】
2010129651.tif 000007
【図４】
2010129651.tif 000008
【図５】
2010129651.tif 000009
【図６】
2010129651.tif 000010
【図７】
2010129651.tif 000011
【図８】
2010129651.tif 000012