(57)【要約】【課題】複数列が同時に形成される焼結基板を作製しても、各列の活物質の充填量が等しくなる焼結基板の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のニッケル焼結基板の製造方法は、ニッケル粉末と造孔剤と増粘剤とを含有するニッケルスラリー１２を３列以上の複数列の焼結基板が形成されるとともに端列の塗布厚みが中列の塗布厚みより厚くなるように導電性芯体１１に塗布してスラリー塗布基板１１ａとするスラリー塗布工程と、スラリー塗布基板１１ａを乾燥させてスラリー乾燥基板１１ｂとする乾燥工程と、スラリー乾燥基板１１ｂの各列の厚みが等しくなるように厚み調整して厚み調整基板１１ｃとする厚み調整工程と、厚み調整基板１１ｃを焼結炉１１２で焼結する焼結工程とを備えている。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルスラリーを導電性芯体に塗布した後に焼結を行って３列以上の複数列の焼結基板を同時に形成するニッケル焼結基板の製造方法であって、
ニッケル粉末と造孔剤と増粘剤とを含有するニッケルスラリーを３列以上の複数列の焼結基板が形成されるとともに端列の塗布厚みが中列の塗布厚みより厚くなるように導電性芯体に塗布してスラリー塗布基板とするスラリー塗布工程と、
前記スラリー塗布基板を乾燥させてスラリー乾燥基板とする乾燥工程と、
前記スラリー乾燥基板の各列の厚みが等しくなるように厚み調整して厚み調整基板とする厚み調整工程と、
前記厚み調整基板を焼結する焼結工程とを備えたことを特徴とするニッケル焼結基板の製造方法。
【請求項２】
前記スラリー塗布工程において、端列の塗布厚みが中列の塗布厚みより５μｍ以上で２０μｍ以下だけ厚くなるように前記ニッケルスラリーを前記導電性芯体に塗布するようにしたことを特徴とする請求項１に記載のニッケル焼結基板の製造方法。
【請求項３】
前記厚み調整工程において前記スラリー乾燥基板を一対の回転ローラ間を通過させることにより前記スラリー乾燥基板の各列の厚みが等しくなるようにしたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のニッケル焼結基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル−水素蓄電池やニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に用いられるニッケル焼結基板に係り、特に、ニッケルスラリーを導電性芯体に塗布した後に焼結を行って３列以上の複数列の焼結基板を同時に形成するニッケル焼結基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池の用途は、例えば、携帯電話、パーソナルコンピュータ、電動工具、電動自転車、ハイブリッド自動車、電気自動車など多岐に亘るようになった。これら用途のうち、特に、ハイブリッド自動車や電気自動車などのような車輌関係の用途においては、アルカリ蓄電池が広く用いられている。そして、これらの用途に用いられるアルカリ蓄電池においては、高出力化、長寿命化の要望が高まっている。また、車輌関係の用途においては、組電池として多数の単電池が直列接続されて用いられるため、個々の電池の容量ばらつきを低減させる要望が、特に、強くなった。
【０００３】
ところで、アルカリ蓄電池の正極にはニッケル正極板が用いられるが、この種の高出力で長寿命が要求される用途に用いられるニッケル正極板の基板材料としてはニッケル焼結基板を用いるのが一般的である。これは、ニッケル焼結基板の骨格となるニッケル骨格が緻密で、長期間に亘って導電性が保持されるためである。このようなニッケル焼結基板を用いてニッケル正極板を作製する場合、含浸法により正極活物質（水酸化ニッケル）をニッケル焼結基板の細孔内に充填するようになされている。このため、個々の電池の容量ばらつき（活物質の充填量のばらつき）を低減させるためには、ニッケル焼結基板の厚みばらつきの低減が求められるようになった。
【０００４】
そこで、焼結後のニッケル焼結基板を圧延して厚み調整が行われるようになったが、圧延後にニッケル骨格のスプリングバック現象に起因する反発が生じて、厚みばらつきが改善されない場合があった。この場合、厚みばらつきを改善するために強く圧延すると、焼結後のニッケル骨格が切断されることにより、強度低下や活物質間の導電性低下が発生するという新たな問題も生じるようになった。そこで、例えば、特許文献１（特開平５−１７４８１４号公報）にて、乾燥基板に０〜４０μｍ程度の厚み調整工程を加えることで、ニッケル焼結基板の厚みの変動を抑制する手法が提案されるようになった。
【０００５】
上述した特許文献１にて提案されたニッケル焼結基板の厚み調整の手法においては、焼結前であるため、ニッケル粉の間に樹脂材料（ゲル化した増粘剤や造孔剤）が保持されている。そのため、部分変形が起こりにくいとともに、後の工程で焼結されてニッケル骨格が形成されるため、ニッケル骨格の切断やスプリングバック現象が発生する恐れもなく、安定した厚みのニッケル焼結基板を作製することが可能となる。これにより、ニッケル焼結基板の厚みばらつきが低減されるため、活物質の充填量のばらつきが低減し、電池容量のばらつきを低減させることが可能となる。
【特許文献１】特開平５−１７４８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、この種のニッケル焼結基板を製造するに際しては、生産性や生産効率の観点から３列以上の複数列が同時に形成されるような製造方法が採用されている。このため、このようにして作製されたニッケル焼結基板の活物質の含浸工程において、中列（両端部以外の中央部の列）と端列（両端部の列）とで、環境影響の受け易さ（例えば、乾燥され易さや液処理のされ易さなど）が相違することとなる。これにより、中列と端列とで充填される活物質質量にばらつきが生じることとなり、特に、端列での活物質の充填量が中列よりも低下するという問題が生じることとなる。
【０００７】
この場合、特に、正・負両極の対向面積を拡大させて、反応面積を増大させることが必要となる高出力タイプのニッケル正極板においては、ニッケル正極板の厚みを薄くする必要があるため、ニッケル焼結基板の厚みを薄くする必要がある。ところが、ニッケル焼結基板は厚みが薄くなるに伴って、複数列の列間での活物質の充填量のばらつきが発生しやすくなるため、ニッケル焼結基板の厚み低減化の影響がより大きくなるという状況となった。そこで、例えば、ニッケル焼結基板の端列の厚みを中列よりは厚くなるようにして、活物質が多く充填され易くするといった対処方法が考えられた。
【０００８】
ところが、圧延によって端列の厚みだけを厚くすることは困難であるとともに、例え、端列の厚みだけを厚くすることができたとしても、複数列の列間に厚み差が生じるようになる。この場合、通常、作製された複数列からなる焼結基板はコイル状に巻き取られて、次工程に送られこととなる。ところが、複数列の列間に厚み差が生じると、得られた複数列からなる焼結基板に蛇行が生じたり、あるいは得られた複数列からなる焼結基板をコイル状に巻き取って巻き取りコイルとする際に、巻き取りコイルに巻ズレが発生したりして、容易に取り扱えなくなるといった新たな問題も生じるようになった。
【０００９】
そこで、本発明者等は種々の検討を行い、端列は中列と較べると、乾燥され易く、かつ液処理もされ易いため、端列は活物質の充填量が少なくなる傾向にあるとともに、含浸により液が浸透するものの基板表面層の含浸液は垂れ落ち易いため、焼結基板の厚みが薄くなるほどその影響が顕著に現れるようになるという知見を得た。
本発明は上記知見に基づいてなされたものであって、複数列が同時に形成される焼結基板を作製しても、各列の活物質の充填量が等しくなる焼結基板の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ニッケルスラリーを導電性芯体に塗布した後に焼結を行って３列以上の複数列の焼結基板を同時に形成するニッケル焼結基板の製造方法であって、ニッケル粉末と造孔剤と増粘剤とを含有するニッケルスラリーを３列以上の複数列の焼結基板が形成されるとともに端列の塗布厚みが中列の塗布厚みより厚くなるように導電性芯体に塗布してスラリー塗布基板とするスラリー塗布工程と、スラリー塗布基板を乾燥させてスラリー乾燥基板とする乾燥工程と、スラリー乾燥基板の各列の厚みが等しくなるように厚み調整して厚み調整基板とする厚み調整工程と、厚み調整基板を焼結する焼結工程とを備えたことを特徴とする。
【００１１】
ここで、端列の塗布厚みが中列の塗布厚みより厚くなるようにニッケルスラリーを導電性芯体に塗布すると、端列でのニッケル量が多くなる。そして、端列でのニッケル量が多くなったスラリー塗布基板を乾燥した後、スラリー乾燥基板の各列の厚みが等しくなるように厚み調整を行うと、列間の厚みばらつきが抑制されるとともに、端列での活物質の保持性能を向上させることが可能になる。これにより、中列に対する端列の活物質質量低下を抑制するとともに、コイル巻取り時に蛇行や、巻ズレが発生しないコイル状のニッケル焼結基板が得られることとなる。
【００１２】
この場合、端列の塗布厚みが中列の塗布厚みに対して５μｍ以上の増加量であると、中列に対する端列の活物質質量低下を抑制する効果が大きいことが明らかになった。一方、端列の塗布厚みが中列の塗布厚みに対して２０μｍを超えるような増加量であると、スラリー乾燥基板の端列の厚みが大きくなりすぎるため、各列が同一厚みになるように圧延しようとすると、スラリー乾燥基板の反発（スプリングバック）による列間の厚みばらつきや、圧延ムラ（強圧延部分が発生する部分的なスラリー乾燥基板の伸び）によるスラリー乾燥基板のしわが発生するようになる。このため、スラリー塗布工程においては、端列の塗布厚みが中列の塗布厚みより５μｍ以上で２０μｍ以下だけ厚くなるようにニッケルスラリーを塗布するようにするのが望ましいということができる。
【００１３】
なお、一対の回転ローラによる圧延で一定の厚みの調整を行うようにすると、スラリー乾燥基板に傷などのダメージが発生することが防止できるようになるとともに、スラリー乾燥基板に歪が生じにくい効果があり、さらに、回転ローラの損傷も少ないことからすると、厚み調整はスラリー乾燥基板が一対の回転ローラ間を通過させることにより行うようにするのが望ましい。また、スラリー乾燥基板は乾燥の仕方によりランダムに厚みが変化する可能性があるので、ローラの間隔やその傾きの調整が容易な回転ローラによるのが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のニッケル焼結基板においては、活物質の充填量が少なくなる傾向にあるとともに含浸により液が浸透するものの基板表面層の含浸液が垂れ落ち易い端列のニッケルスラリーの塗布量を多くしているので、活物質の充填量のばらつきが少なく、かつ電池容量のばらつきが少ない極板が得られるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明をニッケル−水素蓄電池のニッケル極板に適用されるニッケル焼結基板の製造方法の一実施の形態を図１および図２に基づいて以下に説明する。なお、図１は本発明の焼結基板の製造方法の概略構成の一例を模式的に示す断面図である。また、図２は端列の塗布厚み増加量と端列の活物質の減少比率の関係を示すグラフである。
【００１６】
１．ニッケル焼結基板の作製
まず、図１に示すようなニッケル焼結基板の製造装置１００を用意する。ここで、ニッケル焼結基板の製造装置１００は、ニッケルメッキが施された穿孔鋼板からなる導電性芯材１１をロール状に巻き取っている巻き出しロール１０１と、得られた焼結基板をロール状に巻き取る巻き取りロール１０２と、導電性芯材１１を搬送する搬送ローラ１０３，１０４，１０５，１０６，１０７と、導電性芯材１１にニッケルスラリー１２を塗布するスラリー槽１０８と、塗布されたスラリーを所定の厚みに調整してスラリー塗布基板１１ａを形成する厚み調整スリット１０９と、スラリー塗布基板１１ａを乾燥させてスラリー乾燥基板とする乾燥機１１０と、スラリー乾燥基板１１ｂの厚みを調整する厚み調整用回転ローラ１１１と、厚みが調整されたスラリー乾燥基板１１ｂを還元性雰囲気で焼結する焼結炉１１２とから構成されている。ここで、厚み調整スリット１０９は複数列に分かれていて、これらの複数列のスリット１０９のスリット幅を個々に調整できるようになされている。
【００１７】
なお、導電性芯材１１は、例えば、厚みが６０μｍの穿孔鋼板からなり、その表面に厚みが５μｍのニッケルメッキが施されているとともに、複数列（例えば、５列乃至８列）のニッケル焼結基板が形成されるように所定の配列となるように穿孔がなされている。この場合、予め、ニッケルメッキが施された穿孔鋼板からなる導電性芯材１１をロール状に巻き取られた巻き出しロール１０１を所定位置に配置した後、この巻き出しロール１０１に巻き取られた導電性芯材１１の先端部を搬送ローラ１０３、スラリー槽１０８内の搬送ローラ１０４、厚み調整スリット１０９、乾燥機１１０、厚み調整ローラ１１１、搬送ローラ１０５，１０６、焼結炉１１２内および搬送ローラ１０７を通して巻き取りロール１０２に巻き付けられているものとする。
【００１８】
ついで、嵩密度が０．５７ｇ／ｃｍ3で、フィッシャーサイズ（なお、このフィッシャーサイズはフィッシャー サブシーブ サイザー（Fisher Sub-Sieve Sizer）で測定した平均粒径のことを意味する）が２．５μｍのニッケル粉末４０質量部と、造孔剤としてのメチルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体を主成分とする完全発泡有機中空体（平均粒径は６０μｍ）０．１質量部と、増粘剤としての３質量％のメチルセルロース水溶液６０質量部とを真空引きしながら混練して、ニッケルスラリー１２を調製した。ついで、このように調製されたニッケルスラリー１２をスラリー槽１０８内に収容した後、巻き取りロール１０２を所定の速度で巻き取ることにより、巻き出しロール１０１にロール状に巻き取られた導電性芯材１１は巻き出しロール１０１から巻き出される。
【００１９】
これにより、スラリー槽１０８内のニッケルスラリー１２中を通過する過程で導電性芯材１１の両面にニッケルスラリー１２が塗布される。そして、導電性芯材１１が厚み調整スリット１０９を通過することにより余分についたニッケルスラリー１２が掻き落とされることにより、塗布厚みが調整されたスラリー塗布基板１１ａが形成されることとなる。この場合、厚み調整用のスリット１０９の複数列のスリット幅を個々に調整して、中列のスラリー塗布基板１１ａの厚みが６７０μｍになるとともに、端列のスラリー塗布基板１１ａの厚みがそれぞれ６７０μｍ、（６７０＋３）μｍ、（６７０＋５）μｍおよび（６７０＋１０）μｍとなるようにした。
【００２０】
ここで、端列のスラリー塗布基板１１ａの厚みが、（６７０＋３）μｍとなるように塗布されたスラリー塗布基板１１ａをスラリー塗布基板ａ１とした。また、同様に、（６７０＋５）μｍとなるように塗布されたスラリー塗布基板１１ａをスラリー塗布基板ｂ１とし、（６７０＋１０）μｍとなるように塗布されたスラリー塗布基板１１ａをスラリー塗布基板ｃ１とした。さらに、端列のスラリー塗布基板１１ａの厚みが中列のスラリー塗布基板１１ａの厚みと等しく６７０μｍとなるように塗布されたスラリー塗布基板１１ａをスラリー塗布基板ｄ１とした。
【００２１】
こうして形成されたスラリー塗布基板１１ａ（ａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１）は、温度が８００℃に維持された乾燥機１１０に入り、スラリー塗布基板１１ａが乾燥されてスラリー乾燥基板１１ｂが形成されることとなる。なお、このとき乾燥機１１０内に滞在する時間が３０秒間となるように巻き取りロール１０２の回転速度が調整されている。ついで、得られたスラリー乾燥基板１１ｂを一対の厚み調整用回転ローラ１１１の間を通過させることにより、スラリー乾燥基板１１ｂの各列の厚みが等しくなる（スラリー乾燥基板１１ｂの内の最も厚みが薄い列において厚みが少なくとも２０μｍ低減する）ように調整されて厚み調整基板１１ｃ（ａ２，ｂ２，ｃ２，ｄ２）が形成されることとなる。
なお、スラリー塗布基板ｄ１を乾燥させてスラリー乾燥基板１１ｂとした後、厚み調整用回転ローラ１１１の間を通過させなかったものを厚み無調整基板ｅ２とした。この場合、スラリー塗布基板ａ１を用いたものを厚み調整基板ａ２とし、スラリー塗布基板ｂ１を用いたものを厚み調整基板ｂ２とし、スラリー塗布基板ｃ１を用いたものを厚み調整基板ｃ２とし、スラリー塗布基板ｄ１を用いたものを厚み調整基板ｄ２とした。
【００２２】
ついで、上述のように厚み調整された厚み調整基板（ａ２〜ｄ２）および厚み無調整基板ｅ２を焼結炉１１２内を通過させるようにした。この場合、焼結炉１１２内は水素を含む還元性雰囲気中で約９００〜１０００℃の温度に加熱されていて、これらの厚み調整基板（ａ２〜ｄ２）および厚み無調整基板ｅ２が焼結炉１１２内を通過することにより、コイル状のニッケル焼結基板１０（ａ３〜ｅ３）が形成されることとなる。このとき、ニッケル焼結基板１０（ａ３〜ｅ３）が所定の厚みｔ（この場合は、ｔ＝３７０μｍとした）となり、多孔度が８５％となるように焼結温度および焼結時間を調整した。
【００２３】
なお、厚み調整基板ａ２を用いたものを焼結基板ａ３とした。同様に、厚み調整基板ｂ２を用いたものを焼結基板ｂ３とし、厚み調整基板ｃ２を用いたものを焼結基板ｃ３とし、厚み調整基板ｄ２を用いたものを焼結基板ｄ３とした。また、厚み無調整基板ｅ２を用いたものを焼結基板ｅ３とした。
【００２４】
２．活物質充填極板
ついで、上述のようにして作製した多孔度が約８５％のコイル状のニッケル焼結基板（ａ３〜ｅ３）を比重が１．７５の硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液に浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板３１の細孔内にニッケル塩およびコバルト塩を保持させた。この後、この多孔性ニッケル焼結基板を２５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に浸漬して、ニッケル塩およびコバルト塩をそれぞれ水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトに転換させた。ついで、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥を行って、多孔性ニッケル焼結基板（ａ３〜ｅ３）の細孔内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填した。
【００２５】
このような活物質充填操作を所定回数（例えば６回）繰り返して、多孔性焼結基板（ａ３〜ｅ３）の細孔内に所定量の水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されたニッケル正極板（Ａ〜Ｅ）を作製した。なお、ニッケル焼結基板ａ３を用いたものをニッケル正極板Ａとした。同様に、ニッケル焼結基板ｂ３を用いたものをニッケル正極板Ｂとし、ニッケル焼結基板ｃ３を用いたものをニッケル正極板Ｃとし、ニッケル焼結基板ｄ３を用いたものをニッケル正極板Ｄとした。また、ニッケル焼結基板ｅ３を用いたものをニッケル正極板Ｅとした。
【００２６】
３．活物質充填量の測定
上述のように作製した各ニッケル正極板（Ａ〜Ｅ）を所定の寸法に切断した後、切断後の各ニッケル正極板（Ａ〜Ｅ）の質量を測定した。そして、予め測定しておいた同寸法に切断したときの各ニッケル焼結基板（ａ３〜ｅ３）の質量との差から、切断後の各ニッケル正極板（Ａ〜Ｅ）の活物質質量を算出した。この場合、算出した各ニッケル正極板（Ａ〜Ｅ）の活物質質量に対して、複数列の各列での平均値を算出し、端列での活物質質量の平均値との差の比率（端列の活物質の減少比率）を算出すると下記の表１に示すような結果となった。
【００２７】
なお、端列での活物質質量の平均値との差については、それぞれの端列の活物質質量を比較し、差の大きい方との差とした。また、活物質質量に対して、予め設定した基準値（狙い値）から±５％より大きく外れたものは不良とする判定を行い、不良とする判定されたものの比率（不良率）を算出すると、下記の表１に示すような結果となった。そして、表１の結果から、端列の塗布厚みの増加量を横軸（Ｘ軸）とし、端列の活物質の減少比率を縦軸（Ｙ軸）にしてグラフに表すと、図２に示すような結果となった。
【表１】
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【００２８】
上記表１および図２の結果から明らかなように、ニッケル正極板Ｄおよびニッケル正極板Ｅは端列の活物質の減少比率が大きく、かつ不良率が大きいのに対して、ニッケル正極板Ａ、ニッケル正極板Ｂ、ニッケル正極板Ｃは端列の活物質の減少比率が小さく、かつ不良率が小さいことが分かる。これは、ニッケル正極板Ａ，Ｂ，Ｃにおいては、中列に対して端列のニッケルスラリーの塗布厚みを厚くし、かつ一対の回転ローラにより厚み調整を行っているので、各列での厚みばらつきを低減できるようになったことから、端列の活物質の減少比率が低下したと考えられる。
【００２９】
この場合、ニッケル正極板Ｂ，Ｃのように、中列に対して端列のニッケルスラリーの塗布厚みを５μｍ以上厚くし、かつ一対の回転ローラにより厚み調整すると、端列の活物質の減少比率を１．１％以下まで低下させることが可能であることが分かる。一方、データは示していないが、中列に対して端列のニッケルスラリーの塗布厚みを２０μｍを超えるように厚くすると、一定の厚みに調整する厚み調整工程（一対のローラによる圧延工程）において強圧延を行う必要があるため、強圧延に起因してスラリー乾燥基板の一部にしわが発生する事態が生じた。これらのことから、中列に対して端列の塗布厚みは５μｍ以上で、２０μｍ以下となるように塗布厚みを厚くすることが望ましいということができる。
【００３０】
このような厚み調整については、本発明のように一対の回転ローラで厚み調整を行うようにすると、スラリー乾燥基板へのダメージの低減（傷など）や、歪が生じにくい効果があり、また、ローラの損傷も少ない。さらに、スラリー乾燥基板は乾燥の仕方によりランダムに厚みが変化する可能性があるので、ローラ間隔やその傾きを調整することが可能となる回転ローラにより行うのが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
なお、上述した実施の形態においては本発明のニッケル焼結基板をニッケル−水素蓄電池のニッケル正極板に適用する例について説明したが、本発明のニッケル焼結基板はニッケル−水素蓄電池に限ることなく、ニッケル−カドミウム蓄電池などの他のアルカリ蓄電池のニッケル焼結式正、負極板にも適用できることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の焼結基板の製造方法の概略構成の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】端列の塗布厚み増加量と端列の活物質の減少比率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３３】
１０…ニッケル焼結基板、１１…導電性芯体、１１ａ…スラリー塗布基板、１１ｂ…スラリー乾燥基板、１１ｃ…厚み調整基板、１２…スラリー、１００…焼結基板製造装置、１０１…巻き出しロール、１０２…巻き取りロール、１０３，１０４，１０５，１０６，１０７…搬送ローラ、１０８…スラリー槽、１０９…厚み調整スリット、１１０…乾燥機、１１１…厚み調整用回転ローラ、１１２…焼結炉
【図１】
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【図２】
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