(57)【要約】【課題】過硫酸濃度が高くまた高い液温が要求される薬液が必要とされる枚葉式洗浄装置においても前記要求を満たす機能性溶液を確実に供給できる機能性溶液供給システムおよび供給方法を提供する。【解決手段】硫酸濃度７５〜９６質量％の硫酸溶液を電解して過硫酸を生成する電解部（電解装置１）と、電解された硫酸溶液を気液分離する気液分離部（気液分離槽１０）と、前記気液分離部で気液分離された硫酸溶液の一部を前記電解部との間で循環させる循環ライン１１と、前記気液分離部で気液分離された硫酸溶液の一部を使用側（枚葉式洗浄装置１００）に供給する供給ライン２０と、供給ライン２０に介設されて硫酸溶液を１２０〜１９０℃に加熱する加熱部２２を備え、硫酸溶液が加熱部の入口に導入されて使用側で使用に至るまでの通液時間が１分未満となるように設定されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸濃度７５〜９６質量％の硫酸溶液を電解して過硫酸を生成する電解部と、電解された硫酸溶液を気液分離する気液分離部と、前記気液分離部で気液分離された硫酸溶液の一部を前記電解部を介して前記気液分離部に循環させる循環ラインと、前記気液分離部で気液分離された硫酸溶液の一部を使用側に供給する供給ラインと、前記供給ラインに介設され、前記硫酸溶液を１２０〜１９０℃に加熱して機能性溶液とする加熱部とを備え、前記硫酸溶液が該加熱部の入口に導入されて前記使用側で使用に至るまでの通液時間が１分未満となるように設定されていることを特徴とする機能性溶液供給システム。
【請求項２】
前記電解部は、無隔膜型で構成されてことを特徴とする請求項１記載の機能性溶液供給システム。
【請求項３】
前記電解部は、隔膜型で構成されており、該電解部の陽極側に前記気液分離部が接続されているとともに、前記電解部の陰極側に陰極側気液分離部が接続されていることを特徴とする請求項１記載の機能性溶液供給システム。
【請求項４】
前記気液分離部は、硫酸溶液を貯留する貯留部を兼ねているものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の機能性溶液供給システム。
【請求項５】
前記気液分離部で気液分離された前記硫酸溶液を貯留する貯留部を備えており、前記循環ラインは、該貯留部に貯留された前記硫酸溶液の前記循環を行うものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の機能性溶液供給システム。
【請求項６】
前記供給ラインは、前記貯留部に貯留された前記硫酸溶液の前記供給を行うものであることを特徴とする請求項５記載の機能性溶液供給システム。
【請求項７】
前記使用側において使用後、排出される硫酸排液を前記気液分離部および前記電解部のいずれか一方または両方に還流させる還流ラインと、該還流ラインに介設されて前記硫酸排液を冷却する冷却部と、を備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の機能性溶液供給システム。
【請求項８】
前記使用側において使用後、排出される硫酸排液を前記貯留部および前記電解部のいずれか一方または両方に還流させる還流ラインと、該還流ラインに介設されて前記硫酸排液を冷却する冷却部と、を備えることを特徴とする請求項５または６に記載の機能性溶液供給システム。
【請求項９】
前記還流ラインの前記冷却部上流側に、前記硫酸排液を滞留させて、前記硫酸排液に含まれる残留有機物の分解を図る分解部が介設されていることを特徴とする請求項７または８に記載の機能性溶液供給システム。
【請求項１０】
前記加熱部の熱源が近赤外線ヒーターであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の機能性溶液供給システム。
【請求項１１】
前記近赤外線ヒーターは、前記硫酸溶液を通液する厚さ１０ｍｍ以下の流路に対して厚さ方向に近赤外線を照射して輻射熱により前記硫酸溶液を加熱するように配置されることを特徴とする請求項１０記載の機能性溶液供給システム。
【請求項１２】
前記使用側が枚葉式洗浄システムであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の機能性溶液供給システム。
【請求項１３】
硫酸濃度７５〜９６質量％の硫酸溶液を気液分離しつつ循環させながら電解を行い、電解された硫酸溶液の一部を取り出して、１２０〜１９０℃の温度に加熱した後、該加熱の開始後、使用に至るまでの時間が１分未満となるように、使用側に供給することを特徴とする機能性溶液供給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハ等の電子材料に付着したレジストの洗浄に好適に使用することができ、硫酸を電解して得られる機能性溶液を前記レジストの洗浄などを行う使用側に供給可能な機能性溶液供給システムおよび供給方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程などでシリコンウエハ等の電子材料に付着したレジストは、その後、不要になるため電子材料から剥離除去することが必要である。従来から行われているレジスト剥離工程の一方法では、濃硫酸と過酸化水素水を混合したＳＰＭと呼ばれる溶液が用いられている。ＳＰＭを使用する剥離工程は、硫酸や過酸化水素水を大量に消費するのでランニングコストが高く、さらに多量の廃液を排出することが欠点である。
これに対して本発明者らは、硫酸を電解することによって得られるペルオキソ二硫酸とペルオキソ一硫酸とからなる過硫酸などの酸化性物質を含有した電解硫酸液を洗浄液として前記レジストの剥離に用い、洗浄に使用された電解硫酸液を再度電解して循環使用する洗浄方法および洗浄システムを開発、提案している（特許文献１、２）。これらの洗浄システムによれば、洗浄液使用量や廃液量を削減すると同時に、高い洗浄効果が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１１４８８０号公報
【特許文献２】特開２００６−２７８６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年のＬＳＩ微細化に伴い、シリコンウエハなどの電子材料へ注入されるイオン量が増加傾向にある。電気回路の製作工程においては、後工程で不要となり剥離除去されるレジストに対しても同量のイオンが注入される。しかし、イオン注入量が増加すると、電子材料から不要なレジストを剥離するのが難しくなる。特にＳＰＭ処理においては、イオンドーズ量が１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上になると、レジストを完全に剥離することが困難となる。そのため、アッシングと呼ばれる酸素プラズマなどによる灰化処理を前工程として行う必要がある。
一方、電解硫酸液によるバッチ処理では、アッシングを行うことなくレジストの剥離が可能であるが、イオン注入量が増加したレジストを洗浄する場合、レジスト洗浄の時間が長くなるため処理量が低下するという問題がある。
【０００５】
なお、電子材料などを洗浄する方法としては、バッチ式の他に枚葉式がある。枚葉式では、例えば被洗浄物を回転台に固定し、これを回転させながら薬液などを散布して洗浄する。但し、枚葉式洗浄装置の構成がこれに限定されるものではなく、例えば特開２００４−１７２４９３、特開２００７−２６６４９５で開示される装置構成でもよい。枚葉式洗浄装置では、比較的少ない薬液使用量によって、不要なレジストをシリコンウエハなどの電子材料から効率的に剥離することができる。枚葉式洗浄装置に用いる薬液としては、バッチ式と同様に硫酸の電解によって陽極での酸化反応によって生成した過硫酸などの酸化性物質を含有する電解硫酸液を用いることができる。また、枚葉式洗浄装置においても、剥離洗浄に使用された電解硫酸液を回収して、再度、電解処理することによって繰り返し供給可能な溶液供給システムを採用することで、レジストの剥離洗浄で発生する廃液量を削減することができる。
【０００６】
しかし、枚葉式洗浄装置に用いられる薬液には、バッチ式洗浄装置で用いられる電解硫酸液よりもさらに厳しい条件の特性が求められる。特に、１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上の高濃度にイオン注入されたレジストの剥離洗浄においては、より高い過硫酸濃度と、より高い液温度をもつ機能性溶液が求められる。しかし、過硫酸は高温になると自己分解速度が非常に高くなるため、高い過硫酸濃度と高い液温度を同時に満たす機能性溶液を従来の機能性溶液供給システムにより供給することは困難である。     
【０００７】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、高い過硫酸濃度と高い液温度を同時に満たす機能性溶液を使用側に供給可能な機能性溶液供給システムおよび供給方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の機能性溶液供給システムのうち、第１の本発明は、硫酸濃度７５〜９６質量％の硫酸溶液を電解して過硫酸を生成する電解部と、電解された硫酸溶液を気液分離する気液分離部と、前記気液分離部で気液分離された硫酸溶液の一部を前記電解部を介して前記気液分離部に循環させる循環ラインと、前記気液分離部で気液分離された硫酸溶液の一部を使用側に供給する供給ラインと、前記供給ラインに介設され、前記硫酸溶液を１２０〜１９０℃に加熱して機能性溶液とする加熱部とを備え、前記硫酸溶液が該加熱部の入口に導入されて前記使用側で使用に至るまでの通液時間が１分未満となるように設定されていることを特徴とする。
【０００９】
第２の本発明の機能性溶液供給システムは、前記第１の本発明において、前記電解部は、無隔膜型で構成されていることを特徴とする。
【００１０】
第３の本発明の機能性溶液供給システムは、前記第１の本発明において、前記電解部は、隔膜型で構成されており、該電解部の陽極側に前記気液分離部が接続されているとともに、前記電解部の陰極側に陰極側気液分離部が接続されていることを特徴とする。
【００１１】
第４の本発明の機能性溶液供給システムは、前記第１〜第３の本発明のいずれかにおいて、前記気液分離部は、硫酸溶液を貯留する貯留部を兼ねているものであることを特徴とする。
【００１２】
第５の本発明の機能性溶液供給システムは、前記第１〜第３の本発明のいずれかにおいて、前記気液分離部で気液分離された前記硫酸溶液を貯留する貯留部を備えており、前記循環ラインは、該貯留部に貯留された前記硫酸溶液の前記循環を行うものであることを特徴とする。
【００１３】
第６の本発明の機能性溶液供給システムは、前記第５の本発明において、前記供給ラインは、前記貯留部に貯留された前記硫酸溶液の前記供給を行うものであることを特徴とする。
【００１４】
第７の本発明の機能性溶液供給システムは、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、前記使用側において使用後、排出される硫酸排液を前記気液分離部および前記電解部のいずれか一方または両方に還流させる還流ラインと、該還流ラインに介設されて前記硫酸排液を冷却する冷却部と、を備えることを特徴とする。
【００１５】
第８の本発明の機能性溶液供給システムは、前記第５または第６の本発明において、前記使用側において使用後、排出される硫酸排液を前記貯留部および前記電解部のいずれか一方または両方に還流させる還流ラインと、該還流ラインに介設されて前記硫酸排液を冷却する冷却部と、を備えることを特徴とする。
【００１６】
第９の本発明の機能性溶液供給システムは、前記第７または第８の本発明において、前記還流ラインの前記冷却部上流側に、前記硫酸排液を滞留させて、前記硫酸排液に含まれる残留有機物の分解を図る分解部が介設されていることを特徴とする。
【００１７】
第１０の本発明の機能性溶液供給システムは、前記第１〜第９の本発明のいずれかにおいて、前記加熱部の熱源が近赤外線ヒーターであることを特徴とする。
【００１８】
第１１の本発明の機能性溶液供給システムは、前記第１０の本発明において、前記近赤外線ヒーターは、前記硫酸溶液を通液する厚さ１０ｍｍ以下の流路に対して厚さ方向に近赤外線を照射して輻射熱により前記硫酸溶液を加熱するように配置されることを特徴とする。
【００１９】
第１２の本発明の機能性溶液供給システムは、前記第１〜第１１の本発明のいずれかにおいて、前記使用側が枚葉式洗浄システムであることを特徴とする。
【００２０】
第１３の本発明の機能性溶液供給方法は、硫酸濃度７５〜９６質量％の硫酸溶液を気液分離しつつ循環させながら電解を行い、電解された硫酸溶液の一部を取り出して、１２０〜１９０℃の温度に加熱した後、該加熱の開始後、使用に至るまでの時間が１分未満となるように、使用側に供給することを特徴とする機能性溶液供給方法。
【００２１】
すなわち本発明によれば、枚葉式洗浄装置などの使用側に対して、過硫酸を含んだ機能性溶液を、過硫酸を高濃度に維持したままで高温の状態で供給することが可能となる。この機能性溶液は、その溶液中に含まれる過硫酸が使用側での使用に際し自己分解することで強い酸化力をもち、例えば高濃度にイオン注入されたレジストに対しても、高い剥離洗浄効果を得ることができる。
【００２２】
本発明では、硫酸溶液の硫酸濃度を７５〜９６質量％とし、この硫酸溶液を電解することにより過硫酸が生成される。前記硫酸濃度が７５質量％よりも低いと、電流効率（単位電流量当りの過硫酸生成量）が高くなるなどの利点があるが、沸点が低くなるため液温を十分に上げることができず、レジストの剥離などの洗浄効果が小さくなる。また、前記硫酸濃度が９６質量％を超えると、沸点が上昇するため液温を高くすることができる。しかし、硫酸濃度が高いと電解時の過硫酸の生成効率が低下し、過硫酸の濃度が不十分となり、レジストの剥離などの洗浄効果が小さくなる。これらの理由により、硫酸溶液の硫酸濃度を前記範囲に定める。また、同様の理由から、前記硫酸濃度の下限を８０質量％、上限を９２質量％とするのが望ましい。
【００２３】
硫酸溶液は、電解部で電解され、過硫酸が生成される。電解に使用される電極としては、陽極と陰極のうち、少なくとも陽極を導電性ダイヤモンド電極とすることが望ましい。この際に、少なくとも陽極として作用する接液部が導電性ダイヤモンドであればよい。さらには両極を導電性ダイヤモンド電極とすれば一層望ましい。導電性ダイヤモンドは、化学的な安定性が高く電位窓が広いことから、硫酸溶液から過硫酸を生成する電極の材料として適していることが知られている（特開２００１−１９２８７４号参照）。導電性ダイヤモンド電極の構成としては、導電性Ｓｉや金属などの基盤上に導電性薄膜を堆積したものや、基盤を持たない導電性ダイヤモンドのみで構成された平板状のものを用いることができる。また、直流電源から給電される陽極と陰極の間に、給電されない複数枚の電極を組み込み、これらを複極させて電解を行うようにしても良い。この複極用の電極を上記導電性ダイヤモンド電極で構成することもできる。
【００２４】
上記電解部としては、電極間にイオン交換膜などの隔膜をもたない無隔膜型の電解装置や、陽極と陰極との間がイオン交換膜などの隔膜によって仕切られた隔膜型の電解装置を使用することができる。無隔膜型電解装置では、陽極反応で生成した過硫酸などの酸化性物質が陰極で還元されるためロスとなり、電流効率が低下する。一方、隔膜型電解装置では、隔膜で仕切られた陽極側と陰極側の双方に独立して気液分離部や循環ラインが必要となるため、無隔膜型電解装置を用いる場合よりもシステムの構成が複雑になる。しかし、陰極における酸化性物質の還元が起こらないため、電流効率が向上する。なお、本発明の電解部はこれら特定のものに限定されず、硫酸溶液が電解されて過硫酸を生成するものであればよい。
【００２５】
上記電解部では、陽極および陰極は硫酸溶液中に浸漬されるよう配置される。これらの電極間に電流を流すことにより硫酸溶液が電解され、硫酸溶液中の硫酸イオンが酸化されて過硫酸イオンを生成する。このとき、陽極側では陽極反応により酸素ガス、陰極側では陰極反応により水素ガスが発生する。
無隔膜型電解装置の場合には、これらのガスが電解装置内で混合される。この混合ガスは爆発性を有するため、電解処理後の硫酸溶液は直ちに循環ラインを通じて気液分離部に送液し、ガスを分離するのが望ましい。分離されたガスは、本システム系外で窒素ガスなどのガスによって希釈し、触媒装置で分解するなどして、安全に処理するのが望ましい。
一方、隔膜型電解装置の場合には、陽極側の電解硫酸溶液中に酸素ガスが生成し、溶液に混在する。この気液混合状態では、後述する加熱部において加熱ロスが生じるため、加熱部に送液される前に陽極側の気液分離部で酸素ガスを分離する。また、陰極側では水素ガスが発生し溶液に混在するが、陰極側の気液分離部によって水素ガスを分離し、例えば触媒装置などにより安全に処理する。
【００２６】
気液分離部では、電解部から送液された硫酸溶液に含まれるガスが分離され、本システム系外に排出される。気液分離部には、前記ガスを排出するための排出部を設けることができる。また、気液分離部には、濃硫酸を供給する濃硫酸供給ライン、純水を供給する純水供給ラインの一方または両方を接続することができる。また、気液分離部の下流側に貯留部を設け、この貯留部に上記濃硫酸供給ライン、上記純水供給ラインの一方または両方を接続することができる。
本システムを稼働中には、硫酸溶液の電解や水分の蒸発、吸湿などにより、システム内の硫酸溶液濃度が変動する。このため、これらの供給ラインから濃硫酸あるいは純水を気液分離部や貯留部に供給し、循環する硫酸溶液の硫酸濃度が７５〜９６質量％の範囲から外れないように操作または制御することができる。  
前記硫酸濃度の調整は、気液分離部や貯留部のほか、後述する分解槽で行うこともできる。また、前記循環ラインの電解部手前側に、循環する硫酸溶液濃度を調整するための濃度調整部を介設してもよい。なお、循環ラインには、電解部入口での硫酸溶液の温度を調整するために、冷却部を介設するのが望ましい。
【００２７】
気液分離部でガスが分離された硫酸溶液の一部は、循環ラインによって再度電解部に送液され、電解されて気液分離部に循環される。硫酸溶液は、気液分離を行いつつ循環させながら電解を行うことで、過硫酸濃度を高めることができる。また、硫酸溶液の他の一部は供給ラインを通じて使用側に送液される。なお、電解部を隔膜型電解装置とするときは、供給ラインを陽極側の気液分離部と連通するように設ける。
上記気液分離部では、上記硫酸溶液を一時的に貯留できるのが望ましく、この場合、気液分離部は、貯留部としての機能も兼ね備える。
また、上記気液分離部以外に貯留部を備えるものであってもよい。該貯留部は、気液分離部の下流側に接続する。循環ライン又は／及び供給ラインは、この貯留部に接続して循環又は／及び供給するようにしてもよい。
【００２８】
なお、硫酸溶液の液温は高い方が洗浄効果が大きくなるが、液中に含まれる過硫酸を主体とする酸化性物質が早期に分解して消失する。一方、硫酸溶液の液温が低いと、酸化性物質を十分に含んでいてもレジストの剥離などの洗浄効果が小さくなる。このため、電解後の硫酸溶液を使用側に送液する際に、適度に加熱する必要がある。
そこで前記供給ラインに、硫酸溶液を加熱するための加熱部が介設される。この加熱部は、過硫酸を含む前記硫酸溶液を加熱して機能性溶液を生成する。なお、該加熱部は、前記硫酸溶液の温度を１２０℃〜１９０℃の範囲に加熱するように設定される。該温度が１２０℃未満の場合には、生成する機能性溶液の酸化力が十分でないために、使用側においてレジストを剥離するなどの効果が十分でない。また、前記温度が１９０℃を超えると過硫酸の自己分解速度が高すぎるために、使用側に供給するまでに過硫酸の多くが失われてしまう。このため、加熱部で加熱される機能性溶液の温度を上記範囲とする。さらには、上記温度の下限を１３０℃とするのが望ましい。
【００２９】
なお、前記硫酸溶液に含まれる酸化性物質を高濃度に維持したまま昇温するためには、できるだけ短時間で急速加熱することが望ましい。
加熱部の構成としては、硫酸溶液を前記温度範囲に加熱できるものであればよく、さらには一過式で加熱するものが望ましい。なお、本発明の加熱部構成としては特定のものに限定されないが、熱源として近赤外線ヒーターを用いるのが望ましい。近赤外線ヒーターを熱源とすれば、熱源と被加熱物との間に伝熱面がなく輻射熱により被加熱物を均等かつ急速に加熱するため、対流伝熱における伝熱面のように前記硫酸溶液が局所的に高温となることがない。このため硫酸溶液全体を均等に伝熱することができ、効率よく昇温することができる。また、局所的高温により過硫酸の分解が促進されてしまうという問題も解消される。なお、近赤外線ヒーターとしては、０．７〜３．０μｍ程度の波長の近赤外線を照射するものが挙げられる。
【００３０】
さらに、近赤外線ヒーターは、硫酸溶液を通液する厚さ１０ｍｍ以下の通液空間を有する、好適には石英製の流路に対して照射するのが望ましい。このような構成とすれば、狭い流路を通過する硫酸溶液をより均等かつ急速に加熱することができる。前記流路の厚さが１０ｍｍを越えると、近赤外線ヒーターの輻射熱によって流路を流れる硫酸溶液を均等に加熱することが難しくなる。
【００３１】
なお、加熱部で生成した機能性溶液には、過硫酸を主体とする酸化性物質が含まれているが、この酸化性物質は、加熱されることによって徐々に自己分解速度が加速してしまう。そのため、機能性溶液の酸化力は経時により徐々に失われ、レジストが形成された電子材料などの被洗浄材料に対する剥離洗浄効果も徐々に減少する。
本発明では、硫酸溶液の加熱の開始から使用側で使用されるまでの通液時間は、１分未満に設定される。さらには、前記通液時間を３０秒以内とすることがより望ましい。このように設定すれば、過硫酸などの酸化性物質の分解が進む前に、機能性溶液が高い酸化力を持ったまま使用側において使用に供することができる。前記通液時間が１分以上になると、機能性溶液に含まれる酸化性物質の多くが消滅してしまい、使用側で十分な機能を得ることが困難になる。
前記通液時間を１分未満とするためには、例えば加熱部の入口から使用側で使用される部位までの通液経路の容積に対して、１分未満で通液するように硫酸溶液流量を設定すればよい。また、予め定められた硫酸溶液の流量に対して、通液時間が１分未満となるように前記通液経路の容積を設定してもよい。さらには、前記流量および容積が可変に制御されるものでもよい。
【００３２】
生成した機能性溶液は、例えば枚葉式洗浄装置などの使用側に対して供給ラインを通じて供給される。使用側に供給される機能性溶液の流量に特に制限はないが、シリコンウエハなどの被洗浄物１枚あたりに対して、３５０〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量とするのが望ましく、さらには５００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ．とするのが一層望ましい。被洗浄材料が大きくなるほど流量を大きくする方が好ましいが、１枚あたり２０００ｍＬ／ｍｉｎ．を超える流量としても洗浄効果は上がらず、機能性溶液の生成に必要なエネルギーが増大してしまうため、好ましくない。なお、ここでは使用側を枚葉式洗浄装置として説明をしているが、本発明においては、使用側が特定の装置やシステムに限定されるものではない。
【００３３】
使用側では、電子基板材料などの被洗浄物が洗浄されるなどした後、比較的高温の硫酸排液が排出される。本発明では、この硫酸排液をシステム内に還流させる還流ラインを設けることができる。前記還流ラインを前記気液分離部、前記貯留部および前記電解部の少なくとも一つに接続することにより、硫酸排液を本システムに還流させることができる。
還流ラインには、気液分離部や貯留部の液温度や電解部入口の液温度を所定温度に保つために、冷却部を介設する。また、還流ラインで還流される硫酸溶液には、使用側で発生した、例えば機能性溶液で分解処理できないレジストの固形残渣を含んでいる。この残渣を除去するため、還流ラインにフィルタを設けることができる。該フィルタは、冷却部の上流側または下流側、あるいは前記供給ラインの加熱部入口側へ設置することが可能であり、これらのフィルタを複数併設してもよい。
【００３４】
また、還流ラインには、前記した冷却部の上流側に、使用側から受け取った硫酸排液を滞留させて、電子基板材料から剥離されて硫酸排液に含まれるレジストなどの残留有機物の分解を行う分解部を設けることができる。硫酸排液中には過硫酸などの酸化性物質が残留しており、硫酸排液の余熱を利用して分解部に滞留させた硫酸排液中のレジストなどを前記酸化性物質の作用によって酸化分解除去する。この酸化分解は、温度が高いほど効果的になされる。このため分解部では、使用側から還流される硫酸排液の余熱を有効利用するために保温するのが望ましい。また、分解部の構成は、硫酸排液に含まれるレジストなどの残留有機物を分解促進できるものであればよく、たとえば硫酸排液を滞留する構造の分解槽が挙げられる。
【００３５】
分解部には、前記した気液分離部と同様に、濃硫酸供給ラインと純水供給ラインの一方または両方を設けることができる。これらの供給ラインから濃硫酸または純水を分解槽に供給することによって、分解槽の硫酸濃度を所定範囲に調整することができる。この構成によれば、気液分離部および電解部のいずれか一方または両方に還流される硫酸排液の硫酸濃度を調整できるため、本システム稼動の安定性をさらに向上することができる。
【００３６】
また、還流ラインには、使用側から還流される硫酸排液を分解部に送液せずに本システムの系外に除去する排液ラインを設けることができる。このような排液ラインを設けることにより、例えば、洗浄開始直後など硫酸排液中のレジスト剥離量が著しく多量であるときは、分解部に送液せずに硫酸排液を排液ラインを通してシステム系外に排出し、レジスト剥離量が下がった段階で、上記硫酸排液を分解部に送液するように制御することができる。したがって排液ラインは、分解部の上流側で還流ラインに接続していることが必要である。上記構成により、例えば分解部においては残留有機物分解の負荷が軽減されるほか、洗浄直後に発生するＳＳ（固体浮遊物）をシステム内部のフィルタなどで処理することなくシステム系外に排出できるため、本システムの負荷を軽減することができる。したがって、還流ラインにフィルタを設けている場合、排液ラインはフィルタの上流側で還流ラインに接続させるのが望ましい。
なお、排液ラインから排出された高濃度レジスト剥離液は、例えば他のプロセスで発生した排液と混合するなどして廃液処理してもよい。
【発明の効果】
【００３７】
以上説明したように、本発明によれば、過硫酸を含んだ機能性溶液を、過硫酸を高濃度に維持したまま高温の状態で使用側に供給することができる。したがって、使用側が枚葉式洗浄装置のような厳しい洗浄条件の場合でも、シリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板などの電子材料表面に形成された高濃度にイオン注入されたレジストに対しても、良好に剥離洗浄することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明における機能性溶液供給システムの一実施形態を示す概略図である。
【図２】同じく、加熱部の構成を示す拡大図である。
【図３】同じく、他の実施形態におけるシステムを示す概略図である。
【図４】同じく、さらに他の実施形態におけるシステムを示す概略図である。
【図５】同じく、さらに他の実施形態におけるシステムを示す概略図である。
【図６】同じく、さらに他の実施形態におけるシステムを示す概略図である。
【図７】同じく、実施形態のシステムにおける加熱器からノズル出口に至るまでの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
(実施形態１)
以下に、本発明の機能性溶液供給システムにおける一実施形態を図１に基づいて説明する。この実施形態は、電解部を無隔膜型電解装置で構成した場合のシステム構成である。
本発明の電解部に相当する電解装置１は無隔膜型であり、ダイヤモンド電極により構成された陽極および陰極（図示しない）が隔膜で隔てることなく内部に配置され、両電極には図示しない直流電源が接続されている。
上記電解装置１には、本発明の気液分離部に相当する気液分離槽１０が循環ライン１１を介して循環通液可能に接続されている。気液分離槽１０は、気体を含んだ硫酸溶液を収容して硫酸溶液中の気体を分離して系外に排出するものであり、既知のものを用いることができ、本発明としては気液分離が可能であれば、特にその構成が限定されるものではない。
【００４０】
上記気液分離槽１０の排液側と電解装置１の入液側間に位置する循環ライン１１には、気液分離槽１０内の硫酸溶液を循環させる循環ポンプ１２と、硫酸溶液を冷却する冷却器１３が介設されている。冷却器１３は、本発明の冷却部に相当するものであり、硫酸溶液を適宜の温度に冷却できるものであればよく、本発明としてはその構成が特に限定されるものではない。なお、電解装置１の出液側と気液分離槽１０の入液側とは循環ライン１１で通液可能に接続されている。
また、気液分離槽１０には濃硫酸供給ライン１５と純水供給ライン１６が接続されており、気液分離槽１０内への濃硫酸または純水を適宜供給することが可能になっている。
【００４１】
さらに、気液分離槽１０には槽内の硫酸溶液を取り出し可能な供給ライン２０が接続されており、該供給ライン２０の供給先には本発明の使用側に相当する枚葉式洗浄装置１００が設けられている。該供給ライン２０には、枚葉式洗浄装置１００の上流側で、気液分離槽１０内の硫酸溶液を送液する送液ポンプ２１と、送液ポンプ２１で送られる硫酸溶液を加熱する加熱部２２が順次介設されている。  
【００４２】
加熱部２２は、図２に示すように、石英製で厚さ（ｔ）１０ｍｍ以下の通液空間を有する流路２２ａと、該流路２２ａに対し前記厚さ方向に近赤外線を照射するよう配置された近赤外線ヒーター２２ｂとを有しており、流路２２ａ内を通液する硫酸溶液を前記加熱ヒーター２２ｂによって一過式で加熱可能となっている。近赤外線ヒーター２２ｂは、波長０．７〜３．０μｍの範囲内の近赤外線を照射することができる。
【００４３】
また、枚葉式洗浄装置１００には、被洗浄物の洗浄により排出された硫酸排液を回収して前記気液分離槽１０へ還流させる還流ライン３０の一端が接続されており、該還流ライン３０には、本発明の分解部に相当する分解槽３１が介設されている。該分解槽３１の下流側では、該還流ライン３０に、前記分解槽３１内に貯留された硫酸排液を送液する送液ポンプ３２と、前記硫酸排液中に含まれるＳＳを捕捉して硫酸排液から除去するフィルタ３３と、前記硫酸溶液を冷却する冷却器３４が順次介設されている。その下流側で還流ライン３０の他端側は前記気液分離槽１０に接続されている。冷却器３４は、本発明の冷却部に相当するものであり、硫酸溶液を適宜の温度に冷却できるものであればよく、本発明としてはその構成が特に限定されるものではない。
【００４４】
次に、上記構成からなる機能性溶液供給システムの動作（供給方法）について説明する。
気液分離槽１０には、硫酸濃度７５〜９６質量％の硫酸溶液が、循環ライン１１を通して電解装置１に供給できるように貯留されている。すなわち、気液分離槽１０は、硫酸溶液を貯留する貯留槽としての機能も兼ね備えている。前記硫酸溶液は、循環ポンプ１２により送液され、冷却器１３で電解に好適な温度に調整されて電解装置１の入液側に導入される。電解装置１では、図示しない直流電源によって陽極、陰極間に通電され、電解装置１内に導入された硫酸溶液が電解される。なお、該電解によって電解装置１では、陽極側で過硫酸を含む酸化性物質が生成されるとともに酸素ガスが発生し、陰極側では水素ガスが発生する。これらの酸化性物質とガスは、前記硫酸溶液と混在した状態で還流ライン１１を通して気液分離槽１０に送られ、前記ガスが分離される。なお、前記ガスは本システム系外に排出されて触媒装置（図示しない）などにより安全に処理される。
【００４５】
気液分離槽１０でガスが分離された前記硫酸溶液は、過硫酸を含んでおり、さらに循環ライン１１を通じて、繰り返し電解装置１に送られ電解により過硫酸の濃度が高められる。過硫酸濃度が適度になると、気液分離槽１０内の硫酸溶液の一部は供給ライン２０を通して供給ポンプ２１によって加熱部２２に送液される。
加熱部２２では、過硫酸を含む硫酸溶液が流路２２ａを通過しながら近赤外線ヒーター２２ｂによって１２０℃〜１９０℃の範囲に加熱され、機能性溶液となる。そして、該機能性溶液は、供給ライン２０を通して枚葉式洗浄装置１００に供給され、薬液として洗浄に使用される。このとき前記機能性溶液は、加熱部２２の入口から枚葉式洗浄装置１００で使用されるまでの通液時間が１分未満となるように、流量が調整されている。なお、枚葉式洗浄装置１００では、５００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ.での流量が適量とされており、該流量において、前記通液時間が１分未満となるように、加熱部２２の流路２２ａの長さ、流路断面積およびその下流側での供給ライン２０のライン長、流路断面積などを設定する。
【００４６】
枚葉式洗浄装置１００では、例えば１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上の高濃度にイオン注入されたレジストが設けられたシリコンウェハ１０１などが洗浄対象になり該シリコンウェハ１０１を回転台１０２上で回転させつつ前記した機能性溶液を接触させることでレジストを効果的に剥離除去する。
洗浄に使用された機能性溶液は、硫酸排液として枚葉式洗浄装置１００から排出され、還流ライン３０を通して分解槽３１に貯留される。前記硫酸排液には枚葉式洗浄装置１００で洗浄されたレジストなどの残留有機物が含まれており、分解槽３１に貯留されている間に、前記残留有機物が硫酸排液に含まれる酸化性物質によって酸化分解される。なお、分解槽３１における前記硫酸排液の貯留時間は、残留有機物などの含有量などによって、任意に調整することができる。この際に、分解槽３１を保温可能にすることで、硫酸排液の余熱を利用した酸化分解を確実なものにすることができる。また、所望により分解槽３１に加熱装置を設けることも可能である。
【００４７】
分解槽３１において含有する酸化性物質が酸化分解された硫酸排液は、送液ポンプ３２により還流ライン３０に介設されたフィルタ３３および冷却器３４を通して気液分離槽１０に還流される。このとき、フィルタ３３によって分解槽３１で処理しきれなかったＳＳが捕捉除去される。また、高温の硫酸排液が気液分離槽１０に還流されると、気液分離槽１０に貯留されている硫酸溶液中の過硫酸の分解が促進されてしまうため、前記硫酸排液は冷却器３４により冷却された後、気液分離槽１０内に導入される。気液分離槽１０内に導入された硫酸排液は、硫酸溶液として循環ライン１１によって電解装置１に送液されて電解により過硫酸が生成され、循環ライン１１により再度気液分離槽１０に還流される。
上記本システムの動作によって、使用側である枚葉式洗浄装置１００に高濃度の過硫酸を含む高温の機能性溶液を連続して供給することが可能になる。
【００４８】
なお、上記では説明しなかったが、分解槽３１の上流側で還流ライン３０に排液ライン３５を分岐接続しておき、適宜時に、硫酸排液を分解槽３１に送液せずに系外に排液できるように構成しても良い。
排液ライン３５により、洗浄開始直後など硫酸排液中のレジスト剥離量が著しく多量であるときは、硫酸排液をシステム系外に排出して分解槽３１の負担を軽減し、レジスト剥離量が下がった段階で、上記硫酸排液を分解槽３１に送液するように制御することができる。該制御は、還流ラインや排液ラインに設けた開閉弁の開閉制御などにより行うことができる。
【００４９】
(実施形態２)
次に、本発明の機能性溶液供給システムの他の実施形態を図３に基づき説明する。
この実施形態２は、電解部を隔膜型電解装置で構成した場合のシステム構成である。なお、この実施形態２において前記実施形態１と同様の構成については同一の符号を付して、その説明を省略または簡略にする。
電解装置２は、ダイヤモンド電極によって構成された陽極と陰極（図示しない）とを備えており、これら陽極と陰極との間が隔膜２ａによって仕切られている。前記陽極側は、循環ライン１１ａを介して本発明の気液分離部に相当する気液分離槽１０ａと循環可能に通液接続されており、前記陰極側は、循環ライン１１ｂを介して本発明の陰極側気液分離部に相当する気液分離槽１０ｂと循環可能に通液接続されている。循環ライン１１ａおよび循環ライン１１ｂには、それぞれ気液分離槽１０ａ、１０ｂ内の硫酸溶液を電解装置２の入液側に送液する循環ポンプ１２ａ、１２ｂがそれぞれ介設されている。また、陽極側の循環ライン１１ａには、循環ポンプ１２ａの下流側であって電解装置２の入液側の上流側に、硫酸溶液を冷却する冷却器１３ａが本発明の冷却部に相当するものとして介設されている。これにより電解時に昇温する陽極側の硫酸溶液を冷却して電解に適した温度に調整することができる。
【００５０】
なお、気液分離槽１０ａ、１０ｂには、それぞれ濃硫酸供給ライン１５と純水供給ライン１６が通液可能に接続されており、濃硫酸および純水を気液分離槽１０ａ、１０ｂ内へ適宜に供給することが可能になっている。
【００５１】
また、気液分離槽１０ａには槽内の硫酸溶液を取り出し可能な供給ライン２０が接続されており、該供給ライン２０の供給先には本発明の使用側に相当する枚葉式洗浄装置１００が設けられている。該供給ライン２０には、枚葉式洗浄装置１００の上流側で、気液分離槽１０内の硫酸溶液を送液する送液ポンプ２１と、送液ポンプ２１で送られる硫酸溶液を加熱する加熱部２２が順次介設されている。  
【００５２】
加熱部２２は、前記実施形態１と同様に、石英製で厚さ（ｔ）１０ｍｍ以下の通液空間を有する流路２２ａと、該流路２２ａに対し前記厚さ方向に近赤外線を照射するよう配置された近赤外線ヒーター２２ｂとを有している。
枚葉式洗浄装置１００には、還流ライン３０の一端が接続され、該還流ライン３０に、分解槽３１、送液ポンプ３２、フィルタ３３、冷却器３４が順次介設されている。その下流側で還流ライン３０の他端側は前記気液分離槽１０ａに接続されている。
【００５３】
次に、上記構成からなる機能性溶液供給システムの動作（供給方法）について説明する。
気液分離槽１０ａ、１０ｂには、硫酸濃度７５〜９６質量％の硫酸溶液が、循環ライン１１ａ、１１ｂを通して電解装置２に供給できるように貯留されている。前記硫酸溶液は、循環ポンプ１２ａ、１２ｂにより送液され、循環ライン１１ａ、１１ｂを通して電解装置２の陽極および陰極の入液側に導入される。なお、循環ライン１１ａでは冷却器１３ａで硫酸溶液が電解に好適な温度に調整された後、電解装置２の陽極入液側に導入される。電解装置２では、図示しない直流電源によって陽極、陰極間に通電され、電解装置２内に導入された硫酸溶液が電解される。なお、該電解によって電解装置２では、陽極側で過硫酸を含む酸化性物質と酸素ガスが生成し、陰極側では水素ガスが発生する。酸化性物質と酸素ガスは、前記硫酸溶液と混在した状態で循環ライン１１ａを通して気液分離槽１０ａに送られ、酸素ガスが分離される。水素ガスは硫酸溶液と混在した状態で循環ライン１１ｂを通じて気液分離槽１０ｂに送られ、水素ガスが分離される。なお、各ガスは本システム系外に排出されて触媒装置（図示しない）などにより安全に処理される。
【００５４】
気液分離槽１０ａでガスが分離された前記硫酸溶液は、過硫酸を含んでおり、さらに循環ライン１１ａを通して、繰り返し電解装置２の陽極側に送られ電解により過硫酸の濃度が高められる。過硫酸濃度が適度になると、気液分離槽１０ａ内の硫酸溶液の一部は供給ライン２０を通して供給ポンプ２１によって加熱部２２に送液される。気液分離槽１０ｂでガスが分離された前記硫酸溶液は、循環ライン１１ｂを通して、繰り返し電解装置２の陰極側に送られ電解に供される。
加熱部２２では、前記過硫酸を含む硫酸溶液は、流路２２ａを通過しながら、近赤外線ヒーター２２ｂによって１２０℃〜１９０℃の範囲に加熱されて機能性溶液となる。該機能性溶液は、加熱部２２から供給ライン２０を通して枚葉式洗浄装置１００に供給される。機能性溶液は、加熱部２２の入口から枚葉式洗浄装置１００で使用されるまでの通液時間が１分未満となるように流量が調整されている。
【００５５】
枚葉式洗浄装置１００では、前記実施形態と同様に高濃度にイオン注入されたレジストが設けられたシリコンウェハ１０１などを洗浄対象として、回転台１０２上で回転される前記シリコンウェハ１０１に前記した機能性溶液を接触させることでレジストを効果的に剥離除去する。
洗浄に使用された機能性溶液は、硫酸排液として還流ライン３０を通して分解槽３１に貯留され、分解槽３１で残留有機物が酸化分解される。
【００５６】
分解槽３１において残留有機物が酸化分解された硫酸排液は、送液ポンプ３２によりフィルタ３３および冷却器３４を通して気液分離槽１０ａに還流される。このとき、硫酸排液は、フィルタ３３によってＳＳが捕捉除去され、冷却器３４により冷却された後、気液分離槽１０ａ内に導入される。
このシステムの動作によっても、使用側である枚葉式洗浄装置１００に高濃度の過硫酸を含む高温の機能性溶液を連続して供給することが可能になる。
【００５７】
(実施形態３)
次に、本発明の機能性溶液供給システムの他の実施形態を図４に基づいて説明する。この実施形態は、分解槽から気液分離槽を通さずに直接電解装置に通液する構成を有している。なお、この実施形態３で前記実施形態１、２と同様の構成については同一の符号を付して、その説明を省略または簡略にする。
【００５８】
この実施形態でも、前記実施形態１と同様に無隔膜型の電解装置１を備えており、ダイヤモンド電極により構成された陽極および陰極を備えている。
上記電解装置１の出液側には、本発明の気液分離部に相当する気液分離槽１０が循環ラインの一部に相当する送液ライン１１ｃを介して通液可能に接続されている。
【００５９】
上記気液分離槽１０の排液側には、循環ラインの一部に相当する返流ライン１１ｄの一端が接続されており、該返流ライン１１ｄの他端側は後述する還流ライン３０に合流するように接続されている。
なお、気液分離槽１０には濃硫酸供給ライン１５と純水供給ライン１６が接続されており、気液分離槽１０内への濃硫酸または純水を適宜供給することが可能になっている。
さらに、気液分離槽１０には槽内の硫酸溶液を取り出し可能な供給ライン２０が接続されており、該供給ライン２０には、送液ポンプ２１と、送液ポンプ２１で送られる硫酸溶液を加熱する加熱部２２とが順次介設され、その下流側に枚葉式洗浄装置１００が接続されている。  
【００６０】
加熱部２２は、前記実施形態１と同様に、石英製で厚さ（ｔ）１０ｍｍ以下の通液空間を有する流路２２ａと、該流路２２ａに対し前記厚さ方向に近赤外線を照射するよう配置された近赤外線ヒーター２２ｂとを有している。
枚葉式洗浄装置１００には、還流ライン３０の一端が接続され、該還流ライン３０に、分解槽３１、送液ポンプ３２、フィルタ３３、冷却器３４が順次介設されている。その下流側で還流ライン３０の他端側は前記電解装置１の入液側に接続されている。冷却器３４は、本発明の冷却部に相当するものであり、硫酸溶液を適宜の温度に冷却できるものであればよく、本発明としてはその構成が特に限定されるものではない。
前記送液ライン１１ｃおよび返流ライン１１ｄと、該返流ライン１１ｄが合流する地点から下流側の該還流ライン３０は、協働して本発明の循環ラインを構成しており、これにより気液分離槽１０と電解装置１との間で硫酸溶液を電解しつつ循環させることができる。
【００６１】
次に、上記構成からなる機能性溶液供給システムの動作（供給方法）について説明する。
気液分離槽１０には、硫酸濃度７５〜９６質量％の硫酸溶液が、返流ライン１１ｄ、還流ライン３０を通して電解装置１に供給できるように貯留されている。前記硫酸溶液は、送液ポンプ３２により送液され、フィルタ３３を通過した後、冷却器３４で電解に好適な温度に調整されて電解装置１の入液側に導入される。電解装置１では、図示しない直流電源によって陽極、陰極間に通電され、電解装置１内に導入された硫酸溶液が電解される。該電解によって電解装置１では、陽極側で過硫酸を含む酸化性物質と酸素ガスが生成し、陰極側では水素ガスが発生する。酸化性物質とガスは、前記硫酸溶液と混在した状態で送液ライン１１ｃを通じて気液分離槽１０に送られ、ガスが分離される。
【００６２】
気液分離槽１０でガスが分離された前記硫酸溶液は、過硫酸を含んでおり、一部は、返流ライン１１ｄ、還流ライン３０を通して、繰り返し電解装置１に送られ電解により過硫酸の濃度が高められる。過硫酸濃度が適度になると、気液分離槽１０内の硫酸溶液の一部は供給ライン２０を通して供給ポンプ２１によって加熱部２２に送液される。
加熱部２２に送液された硫酸溶液は、流路２２ａを通過しながら、近赤外線ヒーター２２ｂによって１２０℃〜１９０℃の範囲に加熱され、機能性溶液として、供給ライン２０を通して枚葉式洗浄装置１００に供給される。このとき機能性溶液は、加熱部２２の入口から枚葉式洗浄装置１００で使用されるまでの通液時間が１分未満となるように、流量が調整されている。
【００６３】
枚葉式洗浄装置１００では、前記実施形態と同様に高濃度にイオン注入されたレジストが設けられたシリコンウェハなどが前記機能性溶液で洗浄され、レジストが効果的に剥離除去される。洗浄に使用された機能性溶液は、硫酸排液として還流ライン３０を通して分解槽３１に貯留され、分解槽３１で残留有機物が酸化分解される。
【００６４】
分解槽３１で残留有機物が酸化分解された硫酸排液は、送液ポンプ３２により気液分離槽１０から送液される硫酸溶液と合流してフィルタ３３および冷却器３４を通して硫酸溶液として電解装置１に還流される。このとき、硫酸溶液は、フィルタ３３によってＳＳが捕捉除去され、冷却器３４により冷却された後、電解装置１内に導入される。
このシステムの動作によっても、使用側である枚葉式洗浄装置１００に高濃度の過硫酸を含む高温の機能性溶液を連続して供給することが可能になる。
【００６５】
（実施形態４）
上記各実施形態では、気液分離部で貯留された硫酸溶液を循環ライン、供給ラインを通して通液するものとしている。ただし、本発明としては、気液分離部の他に貯留槽を設け、該貯留槽を介して循環ライン、供給ラインによって硫酸溶液を通液するようにしてもよい。係る構成の実施形態４を図５に基づいて以下に説明する。なお、前記各実施形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を簡略化または省略する。
【００６６】
無隔膜型の電解装置１の出液側には、本発明の気液分離部に相当する気液分離槽４０が循環ライン１１を介して循環通液可能に接続されている。気液分離槽４０は、気体を含んだ硫酸溶液を収容して硫酸溶液中の気体を分離して系外に排出するものであり、既知のものを用いることができる。
【００６７】
上記気液分離槽４０の排液側には、気液分離がされた硫酸溶液を貯留する貯留槽５０が前記循環ライン１１によって接続されている。貯留槽５０は、本発明の貯留部に相当する。また循環ライン１１は、該貯留槽５０を介してさらに下流側に延長して電解装置１の入液側に接続されている。
貯留槽５０と電解装置１の入液側との間に位置する循環ライン１１には、貯留槽５０内の硫酸溶液を循環させる循環ポンプ１２と、硫酸溶液を冷却する冷却器１３が介設されている。冷却器１３は、本発明の冷却部に相当するものであり、硫酸溶液を適宜の温度に冷却できるものであればよく、本発明としてはその構成が特に限定されるものではない。
また、貯留槽５０には濃硫酸供給ライン１５と純水供給ライン１６が接続されており、貯留槽５０内への濃硫酸または純水を適宜供給することが可能になっている。
【００６８】
さらに、貯留槽５０には槽内の硫酸溶液を取り出し可能な供給ライン２０が接続されており、該供給ライン２０の供給先には枚葉式洗浄装置１００が設けられている。該供給ライン２０には、枚葉式洗浄装置１００の上流側で、気液分離槽１０内の硫酸溶液を送液する送液ポンプ２１と、送液ポンプ２１で送られる硫酸溶液を加熱する加熱部２２が順次介設されている。  
【００６９】
また、枚葉式洗浄装置１００には、被洗浄物の洗浄により排出された硫酸排液を回収して前記貯留槽５０へ還流させる還流ライン３０の一端が接続されており、該還流ライン３０には、本発明の分解部に相当する分解槽３１が介設されている。該分解槽３１の下流側では、該還流ライン３０に、前記分解槽３１内に貯留された硫酸排液を送液する送液ポンプ３２と、前記硫酸排液中に含まれるＳＳを捕捉して硫酸排液から除去するフィルタ３３と、前記硫酸溶液を冷却する冷却器３４が順次介設されている。その下流側で還流ライン３０の他端側は前記貯留槽５０に接続されている。
【００７０】
次に、上記構成からなる機能性溶液供給システムの動作（供給方法）について説明する。
貯留槽５０には、硫酸濃度７５〜９６質量％の硫酸溶液が、循環ライン１１を通して電解装置１に供給できるように貯留されている。前記硫酸溶液は、循環ポンプ１２により送液され、冷却器１３で電解に好適な温度に調整されて電解装置１の入液側に導入され、電解装置１内に導入された硫酸溶液が電解される。なお、該電解によって電解装置１では、陽極側で過硫酸を含む酸化性物質が生成されるとともに酸素ガスが発生し、陰極側では水素ガスが発生する。これらの酸化性物質とガスは、前記硫酸溶液と混在した状態で還流ライン１１を通して気液分離槽４０に送られ、前記ガスが分離される。なお、前記ガスは本システム系外に排出されて触媒装置（図示しない）などにより安全に処理される。
【００７１】
気液分離槽４０でガスが分離された前記硫酸溶液は、過硫酸を含んでおり、さらに循環ライン１１を通じて、貯留槽５０に送られる。貯留槽５０内の硫酸溶液は、繰り返し電解装置１に送られ、電解により過硫酸の濃度が高められる。過硫酸濃度が適度になると、貯留槽５０内の硫酸溶液の一部は供給ライン２０を通して供給ポンプ２１によって加熱部２２に送液される。
加熱部２２では、過硫酸を含む硫酸溶液が流路２２ａを通過しながら近赤外線ヒーター２２ｂによって１２０℃〜１９０℃の範囲に加熱され、機能性溶液となる。そして、該機能性溶液は、供給ライン２０を通して枚葉式洗浄装置１００に供給され、薬液として洗浄に使用される。このとき前記機能性溶液は、加熱部２２の入口から枚葉式洗浄装置１００で使用されるまでの通液時間が１分未満となるように、流量が調整されている。
【００７２】
枚葉式洗浄装置１００では、前記したようにシリコンウェハ１０１などが洗浄対象になり該シリコンウェハ１０１を回転台１０２上で回転させつつ前記した機能性溶液を接触させることでレジストを効果的に剥離除去する。
洗浄に使用された機能性溶液は、硫酸排液として枚葉式洗浄装置１００から排出され、還流ライン３０を通して分解槽３１に貯留される。分解槽３１に貯留されている間に、残留有機物が硫酸排液に含まれる酸化性物質によって酸化分解される。なお、分解槽３１における前記硫酸排液の貯留時間は、残留有機物などの含有量などによって、任意に調整することができる。この際に、分解槽３１を保温可能にすることで、硫酸排液の余熱を利用した酸化分解を確実なものにすることができる。また、所望により分解槽３１に加熱装置を設けることも可能である。
【００７３】
分解槽３１において含有する酸化性物質が酸化分解された硫酸排液は、送液ポンプ３２により還流ライン３０に介設されたフィルタ３３および冷却器３４を通して貯留槽５０に還流される。このとき、フィルタ３３によって分解槽３１で処理しきれなかったＳＳが捕捉除去される。また、高温の硫酸排液が貯留槽５０に還流されると、貯留槽５０に貯留されている硫酸溶液中の過硫酸の分解が促進されてしまうため、前記硫酸排液は冷却器３４により冷却された後、貯留槽５０内に導入される。貯留槽５０内に導入された硫酸排液は、硫酸溶液として前記循環ライン１１によって電解装置１に送液されて電解により過硫酸が生成され、循環ライン１１により再度気液分離槽４０を通して貯留槽５０に還流される。
上記本システムの動作によって、使用側である枚葉式洗浄装置１００に高濃度の過硫酸を含む高温の機能性溶液を連続して供給することが可能になる。
【００７４】
（実施形態５）
上記実施形態４では、無隔膜型の電解装置と貯留槽を備えるものについて説明をしたが、隔膜型の電解装置に接続するように気液分離槽と貯留槽とを備えるものとしてもよい。
以下に、係る構成の実施形態５を図６に基づいて説明する。
この実施形態５において前記各実施形態と同様の構成については同一の符号を付して、その説明を省略または簡略にする。
電解装置２は隔膜型の構成を有しており、ダイヤモンド電極によって構成された陽極と陰極（図示しない）とを備え、これら陽極と陰極との間が隔膜２ａによって仕切られている。前記陽極側は、循環ライン１１ａを介して本発明の気液分離部に相当する気液分離槽４０ａおよび本発明の貯留部に相当する貯留槽５０ａと循環可能に通液接続されている。貯留槽５０ａは、循環ライン１１ａを介して気液分離槽４０ａの排液側に接続されており、気液分離槽４０ａで気液分離された硫酸溶液が貯留槽５０ａに送液されて貯留される。
また、電解装置２の陰極側は、循環ライン１１ｂを介して本発明の陰極側気液分離部に相当する気液分離槽４０ｂおよび貯留槽５０ｂと循環可能に通液接続されている。貯留槽５０ｂは、循環ライン１１ｂを介して気液分離槽４０ｂの排液側に接続されており、気液分離槽４０ｂで気液分離された硫酸溶液が貯留槽５０ｂに送液されて貯留される。
循環ライン１１ａおよび循環ライン１１ｂには、それぞれ貯留槽５０ａ、貯留槽５０ｂ内の硫酸溶液を電解装置２の入液側に送液する循環ポンプ１２ａ、１２ｂがそれぞれ介設されている。また、陽極側の循環ライン１１ａには、循環ポンプ１２ａの下流側であって電解装置２の入液側の上流側に、硫酸溶液を冷却する冷却器１３ａが本発明の冷却部に相当するものとして介設されている。これにより電解時に昇温する陽極側の硫酸溶液を冷却して電解に適した温度に調整することができる。
【００７５】
なお、貯留槽５０ａには、濃硫酸供給ライン１５と純水供給ライン１６が通液可能に接続されており、濃硫酸および純水を貯留槽５０ａ内へ適宜に供給することが可能になっている。
また、貯留槽５０ａには槽内の硫酸溶液を取り出し可能な供給ライン２０が接続されており、該供給ライン２０の供給先には本発明の使用側に相当する枚葉式洗浄装置１００が設けられている。該供給ライン２０には、枚葉式洗浄装置１００の上流側で、気液分離槽１０内の硫酸溶液を送液する送液ポンプ２１と、送液ポンプ２１で送られる硫酸溶液を加熱する加熱部２２が順次介設されている。  
【００７６】
加熱部２２は、前記各実施形態と同様に、石英製で厚さ（ｔ）１０ｍｍ以下の通液空間を有する流路２２ａと、該流路２２ａに対し前記厚さ方向に近赤外線を照射するよう配置された近赤外線ヒーター２２ｂとを有している。
枚葉式洗浄装置１００には、還流ライン３０の一端が接続され、該還流ライン３０に、分解槽３１、送液ポンプ３２、フィルタ３３、冷却器３４が順次介設されている。その下流側で還流ライン３０の他端側は前記貯留槽５０ａに接続されている。
【００７７】
次に、上記構成からなる機能性溶液供給システムの動作（供給方法）について説明する。
貯留槽５０ａ、５０ｂには、硫酸濃度７５〜９６質量％の硫酸溶液が、循環ライン１１ａ、１１ｂを通して電解装置２に供給できるように貯留されている。前記硫酸溶液は、循環ポンプ１２ａ、１２ｂにより送液され、循環ライン１１ａ、１１ｂを通して電解装置２の陽極および陰極の入液側に導入される。なお、循環ライン１１ａでは冷却器１３で硫酸溶液が電解に好適な温度に調整された後、電解装置２の陽極入液側に導入される。電解装置２では、図示しない直流電源によって陽極、陰極間に通電され、電解装置２内に導入された硫酸溶液が電解される。なお、該電解によって電解装置２では、陽極側で過硫酸を含む酸化性物質と酸素ガスが生成し、陰極側では水素ガスが発生する。酸化性物質と酸素ガスは、前記硫酸溶液と混在した状態で循環ライン１１ａを通して気液分離槽４０ａに送られ、酸素ガスが分離される。酸素ガスが分離された硫酸溶液は、循環ライン１１ａを通して貯留槽５０ａに送液されて貯留される。一方、電解装置２の陰極側で生成された水素ガスは硫酸溶液と混在した状態で循環ライン１１ｂを通じて気液分離槽４０ｂに送られ、水素ガスが分離される。水素ガスが分離された硫酸溶液は、循環ライン１１ｂを通して貯留槽５０ｂに送液されて貯留される。なお、各ガスは本システム系外に排出されて触媒装置（図示しない）などにより安全に処理される。
【００７８】
気液分離槽４０ａで酸素ガスが分離されて貯留槽５０ａに貯留された前記硫酸溶液は、過硫酸を含んでおり、さらに循環ライン１１ａを通して、繰り返し電解装置２の陽極側に送られ電解により過硫酸の濃度が高められる。また、気液分離槽４０ｂで水素ガスが分離されて貯留槽５０ｂに貯留された硫酸溶液は、循環ライン１１ｂを通して、繰り返し電解装置２の陰極側に送られ電解に供される。
上記電解によって陽極側硫酸溶液の過硫酸濃度が適度になると、貯留槽５０ａ内の硫酸溶液の一部は供給ライン２０を通して供給ポンプ２１によって加熱部２２に送液される。
加熱部２２では、前記過硫酸を含む硫酸溶液は、流路２２ａを通過しながら、近赤外線ヒーター２２ｂによって１２０℃〜１９０℃の範囲に加熱されて機能性溶液となる。該機能性溶液は、加熱部２２から供給ライン２０を通して枚葉式洗浄装置１００に供給される。機能性溶液は、加熱部２２の入口から枚葉式洗浄装置１００で使用されるまでの通液時間が１分未満となるように流量が調整されている。
【００７９】
枚葉式洗浄装置１００では、前記したようにシリコンウェハ１０１などを洗浄対象として、回転台１０２上で回転される前記シリコンウェハ１０１に前記した機能性溶液を接触させることでレジストを効果的に剥離除去する。
洗浄に使用された機能性溶液は、硫酸排液として還流ライン３０を通して分解槽３１に貯留され、分解槽３１で残留有機物が酸化分解される。
【００８０】
分解槽３１において残留有機物が酸化分解された硫酸排液は、送液ポンプ３２によりフィルタ３３および冷却器３４を通して貯留槽５０ａに還流される。このとき、硫酸排液は、フィルタ３３によってＳＳが捕捉除去され、冷却器３４により冷却された後、貯留槽５０ａ内に導入される。
このシステムの動作によっても、使用側である枚葉式洗浄装置１００に高濃度の過硫酸を含む高温の機能性溶液を連続して供給することが可能になる。
【００８１】
以上本発明について上記各実施形態に基づいて説明を行ったが、本発明は上記実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りは適宜の変更が可能である。
【実施例１】
【００８２】
（実施例１）
図３に示す機能性溶液供給システムを用いて、レジスト剥離試験を行った。
被洗浄材料として、ＫｒＦ用０．８μｍ厚のレジストに、Ａｓイオンを４０ｋｅＶの強度で１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ドーズしたイオン注入されたパターンが形成された口径６インチのシリコンウエハを用いた。
枚葉式洗浄装置の回転台上に前記シリコンウエハを設置し、前記回転台を５００ｒｐｍの速度で回転させた。
電解条件は、電解装置入口の液温度を５０℃とし、投入電気量は２８０Ａ、電流密度は０．５Ａ／ｃｍ２で一定とした。
分解槽での貯留液容量は約３Ｌ、気液分離槽での液容量は約６Ｌで、枚葉式洗浄装置で排出された硫酸排液は分解槽でほぼ３分滞留させた後、冷却器を通して気液分離槽へ還流して、硫酸排液を再利用した。気液分離槽の硫酸溶液温度は６０〜７０℃程度であった。気液分離槽から枚葉洗浄機へ供給される機能性溶液の供給量は１０００ｍＬ／ｍｉｎ．とした。
【００８３】
９ｋＷの近赤外線ヒーターを厚さ１０ｍｍの石英製流路に厚さ方向に赤外線照射するよう配置し、加熱部を構成した。加熱部入口から枚葉式洗浄装置で使用されるまでの液容量は約３００ｍＬで、本実施例での通液時間はおよそ１８秒である。枚葉洗浄装置のノズル出口から配管長で約１ｍのところに加熱器を設置し、ノズル出口の液温度を測定して、所定温度になるように加熱部の近赤外線ヒーター出力を制御した。硫酸濃度を５０、７５、８０、８５、９２、９６ｗｔ．％とし、枚葉洗浄装置のノズル出口温度を１００、１３０、１６０、１８０、１９０、２００℃としたときの、気液分離槽内での酸化性物質濃度、ノズル出口での酸化性物質濃度、シリコンウェハからレジストを完全に剥離除去し、洗浄が完了する時間を測定した。なお処理が完了したウエハは、目視観察によってレジスト残渣の有無を判断した後、電子顕微鏡でレジスト残渣がないことを確認した。
【００８４】
表１は本装置を数時間連続運転し、安定稼働しているときの気液分離槽内での酸化性物質濃度を示している。これより、硫酸濃度が高くなるほど電解で生成する酸化性物質が少なくなっていることがわかる。これは硫酸濃度が５０ｗｔ．％以上の場合、硫酸濃度が高くなるほど過硫酸の生成効率が低下するためである。表２は各条件におけるノズル出口での過硫酸を含む酸化性物質濃度を示している。硫酸濃度が高くなると、沸点が上昇するためノズル出口の液温度を高くすることができる。しかし、硫酸濃度が高いと電解で生成する酸化性物質濃度が低いため、ノズル出口での濃度も低くなる。よって硫酸濃度及びノズル出口の液温度を高くし過ぎると、電解液中の過硫酸を主体とする酸化性物質がほとんど熱分解で消失する。
【００８５】
【表１】
2010248618.tif 000003
【００８６】
【表２】
2010248618.tif 000004
【００８７】
表３にレジストを完全に剥離するために要した時間を示す。硫酸濃度５０ｗｔ．％では酸化性物質濃度が高くても剥離できなかった。また、硫酸濃度が高く、酸化性物質が存在してもノズル出口温度が１００℃では剥離できなかった。硫酸濃度９６ｗｔ．％ではノズル出口で過硫酸がほとんど消失しているため、剥離洗浄効果が悪くなった。
したがって、本発明のシステムで、高濃度のイオン注入したレジストを剥離する場合には、硫酸濃度を７５〜９６ｗｔ．％、好ましくは８５〜９２ｗｔ．％とし、電子材料を洗う液温度を１２０〜１９０℃、より好ましくは１３０〜１８０℃とすることによって、アッシングを行うことなく短時間で剥離洗浄処理が可能になる
【００８８】
【表３】
2010248618.tif 000005
【００８９】
［参考例１］
実施例１に示す洗浄システムを用い、硫酸濃度８５ｗｔ．％、枚葉洗浄機のノズル出口温度を１６０℃とし、その他は同様の条件で実験を行った。気液分離槽から枚葉洗浄機へ供給される硫酸溶液の流量を３５０、５００、２０００、２５００ｍＬ／ｍｉｎ．と変えて剥離洗浄が完了するまでにかかる時間を１分刻みで確認して完了時間を比較した。なお、流量２０００、２５００ｍＬ／ｍｉｎ．のときは別途、近赤外線ヒーター１８ｋＷの加熱器を設置し、加熱器入口からノズル出口までの液容量約６００ｍＬとして温度調整した。表４に、各流量条件におけるノズル出口の過硫酸濃度と剥離洗浄の完了時間を示す。
これより、被洗浄材に供給する液量が５００ｍＬ／ｍｉｎ．より少なくなると剥離洗浄が完了するまでにより時間がかかってしまうことがわかる。
【００９０】
【表４】
2010248618.tif 000006
【００９１】
［実施例２］
参考例１と同様に、硫酸濃度８０、８５、９２ｗｔ．％の３条件について、気液分離槽から枚葉洗浄機へ供給される硫酸溶液の流量を６００ｍＬ／ｍｉｎ．として、加熱器入口からノズル出口までの液容量３００ｍＬと６００ｍＬとして、ノズル出口温度が１６０℃になるように加熱し、剥離洗浄が完了するまでにかかる時間を１分刻みで確認して完了時間をそれぞれ比較した。
【００９２】
図７に、実施例２に使用した加熱器とノズル出口までの概略図を示す。加熱器を出てから洗浄部までチューブで供給される。本発明では加熱器を排出してから洗浄部まで数十秒程度（１分未満）で到達するように設計される。
昇温後の温度は加熱器内や加熱器の後段のチューブ内で硫酸が沸騰しない温度であればよいので、加熱温度の上限値は沸点未満とする。
よってチューブの材質としては高い耐熱性、耐食性を持つものを使用する必要があり、例えばＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを好ましく用いることができる。
なお、ここで使用した装置は加熱器からノズル出口までを示す一例であり、加熱器入口から被洗浄材に使用されるまでの滞留時間が４０秒以内（好ましくは２０秒以内）であれば必要な洗浄性能は維持されるので、加熱器の形状やチューブのサイズおよび全長などは限定されるものではない。
【００９３】
図７の装置においては、加熱器出口からノズル出口に至るまで、チューブＴ１、Ｔ２、Ｔ３で構成されているとすると、加熱器の容量、加熱器に導入する硫酸溶液の流量、各チューブＴ１、Ｔ２、Ｔ３の内径、長さによって、加熱器入口からノズル出口、つまり洗浄部までの滞留時間を算出することができる。なお、図中２３は、温度センサである。
以下に、その例を説明する。
例１）図７（ａ）
硫酸溶液流量  ６００ｍＬ／ｍｉｎ
加熱器容量        ２５０ｍＬ
Ｔ１  内径３／８インチ、全長３００ｍｍ
Ｔ２  内径１／４インチ、全長７００ｍｍ
Ｔ３  内径１／４インチ、全長２００ｍｍ
滞留時間：３０秒
例２）図７（ｂ）
硫酸溶液流量  ６００ｍＬ／ｍｉｎ
加熱器容量        ５００ｍＬ
Ｔ１  内径３／８インチ、全長１０００ｍｍ
Ｔ２  内径１／４インチ、全長７００ｍｍ
Ｔ３  内径１／４インチ、全長２００ｍｍ
滞留時間：１分
【００９４】
表５に、各硫酸濃度条件における加熱器滞留時間、ノズル出口の過硫酸濃度、および剥離洗浄の完了時間を示す。
加熱器入口からノズル出口、つまり洗浄部までの滞留時間が１分の場合はどの条件でも過硫酸が消失し、２０分以内で剥離が完了しなかった。従って加熱器での滞留時間や加熱器出口からノズル出口つまり洗浄部に送液されるまでの時間をできるだけ短くして過硫酸が必要量残留している間に洗浄することが必要である。
【００９５】
【表５】
2010248618.tif 000007
【符号の説明】
【００９６】
１    電解装置
２    電解装置
１０    気液分離槽
１０ａ  気液分離槽
１０ｂ  気液分離槽
１１    循環ライン
１１ａ  循環ライン
１１ｂ  循環ライン
１１ｃ  送液ライン
１１ｄ  返流ライン
１２    循環ポンプ
１２ａ  循環ポンプ
１２ｂ  循環ポンプ
１３    冷却器
１３ａ  冷却器
２０    供給ライン
２１    供給ポンプ
２２    加熱器
２２ａ  流路
２２ｂ  近赤外線ヒーター
３０    還流ライン
３１    分解槽
３２    送液ポンプ
３３    フィルタ
３４    冷却器
４０    気液分離槽
４０ａ  気液分離槽
４０ｂ  気液分離槽
５０    貯留槽
５０ａ  貯留槽
５０ｂ  貯留槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
2010248618.tif 000010
【図４】
2010248618.tif 000011
【図５】
2010248618.tif 000012
【図６】
2010248618.tif 000013
【図７】
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