(57)【要約】      （修正有）【課題】ｐｎ接合型の有機薄膜太陽電池の実用化を図るべく、励起子失活防止層の改良により、エネルギー変換効率をより一層向上させた有機薄膜太陽電池を提供する。【解決手段】一対の電極１，２間にｐ型有機半導体層３１およびｎ型有機半導体層３２が積層されている有機薄膜太陽電池において、前記ｎ型有機半導体層３２と負極２との間に前記ｎ型有機半導体層３２に隣接して、下記一般式（１）で表される化合物からなる励起子失活防止層（ＥＢＬ）４を形成する。2010186913.tif 000011【選択図】図１
2010186913.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間にｐ型有機半導体層およびｎ型有機半導体層が積層されている有機薄膜太陽電池において、前記ｎ型有機半導体層と負極との間に前記ｎ型有機半導体層に隣接して、下記一般式（１）で表される化合物からなる励起子失活防止層が形成されていることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【化１】
2010186913.tif 000009
（式（１）中、Ｑは、下記一般式（２）で表される群のうちから選ばれた基であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素または炭素数が６以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはアルコキシ基である。）
【化２】
2010186913.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体薄膜を用いたｐｎ接合型の有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、現在普及しているシリコン系太陽電池と同様に、半導体機能を利用した固体太陽電池である。この有機薄膜太陽電池は、軽量で、フレキシブルであり、また、着色性に優れ、製造コストが低い等の利点を有している。このため、ウェアラブルやユビキタスのバッテリー源や、カラフルウィンドウ等への応用が考えられ、身近なエネルギー源としての利用が期待されている。
その一方で、エネルギー変換効率がシリコン系太陽電池に比べて低い、寿命が短い等の課題を有している。
【０００３】
ｐｎ接合型の有機薄膜太陽電池は、ｐ型有機半導体（ドナー）とｎ型有機半導体（アクセプタ）とのｐｎヘテロ接合において、光吸収により、励起状態となった電子と正孔とのペアがクーロン力により束縛された励起子を生成する。そして、この励起子が、ｐｎ接合の界面に拡散移動して、界面に存在する強い電界によって、電子と正孔に電荷分離し、それぞれ異なる電極に輸送されて、起電力を発生する。
【０００４】
しかしながら、このときの励起子の拡散長は短く、ｐｎ接合界面からの距離が数十ｎｍの領域内でしか有効なキャリアが生成されず、従来は、十分なエネルギー変換効率が得られなかった。
したがって、有機薄膜太陽電池の実用化のためには、特に、エネルギー変換効率を向上させることが求められている。
【０００５】
これに対しては、より優れた電子供与性または電子受容性を備えた有機半導体材料の開発や、光電変換層の拡大を目的として、ｐ型とｎ型の有機半導体を混合した層を中間層として形成する等、様々な観点から、研究開発が活発に行われている。
【０００６】
また、異なる観点からは、例えば、非特許文献１に、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）／フラーレン（Ｃ60）による有機薄膜太陽電池において、生成した励起子が失活するのを防止するために、下記（化１）に示すバソクプロイン（ＢＣＰ）を用いた励起子失活防止層（exciton-blocking layer；以下、ＥＢＬともいう）を導入する方法が記載されている。
【０００７】
【化１】
2010186913.tif 000003
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】P.Peumans and S.R.Forrest,“Applied Physics Letters”，2001年7月2日，vol.79，No.1，p.126-128
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、近年、有機薄膜太陽電池と類似する構造の発光素子である有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子が実用化されている。この分野においては、有機半導体デバイスに関する技術の蓄積が既に相当なされており、有機薄膜太陽電池の研究開発への応用も活発化している。
【００１０】
そこで、本発明者らも、有機ＥＬや有機トランジスタ開発における知見に基づいて、上記非特許文献１に記載されているようなＥＢＬの作用効果に着目し、真空中で低分子半導体を蒸着して成膜するドライプロセスによる有機薄膜太陽電池において、エネルギー変換効率のさらなる向上を図るべく研究を重ね、より優れたＥＢＬ材料を見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、ｐｎ接合型の有機薄膜太陽電池の実用化を図るべく、ＥＢＬの改良により、エネルギー変換効率をより一層向上させた有機薄膜太陽電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る有機薄膜太陽電池は、一対の電極間にｐ型有機半導体層およびｎ型有機半導体層が積層されているｐｎ接合型の有機薄膜太陽電池において、前記ｎ型有機半導体層と負極との間に前記ｎ型有機半導体層に隣接して、下記一般式（１）で表される化合物からなる励起子失活防止層が形成されていることを特徴とする。
【００１３】
【化２】
2010186913.tif 000004
【００１４】
（式（１）中、Ｑは、下記一般式（２）で表される群のうちから選ばれた基であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素または炭素数が６以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはアルコキシ基である。）
【００１５】
【化３】
2010186913.tif 000005
【００１６】
上記のような材料からなるＥＢＬを挿入することにより、有機薄膜太陽電池のエネルギー変換効率の向上を図ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ｐｎ接合型の有機薄膜太陽電池において、ＥＢＬの材料および膜厚の最適化により、エネルギー変換効率をより一層向上させた有機薄膜太陽電池を提供することができる。
したがって、本発明に係る有機薄膜太陽電池によれば、実用レベルのエネルギー変換効率を実現することが可能となり、軽量で、フレキシブルであり、また、着色性に優れ、製造コストが低い等の利点を活かした身近なエネルギー源としての利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る有機薄膜太陽電池の層構成を模式的に示した概略断面図である。
【図２】実施例における有機薄膜太陽電池セルの構成を示した図である。
【図３】実施例の各種ＥＢＬについての入射光波長と光電変換率との関係を示したグラフである。
【図４】実施例のＥＢＬ（Ｂ４ＰＹＭＰＭ）の各膜厚における入射光波長と光電変換率との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について、図面を参照して、より詳細に説明する。
図１に、本発明に係る有機薄膜太陽電池の層構成の概要を示す。
図１に示すように、本発明に係る有機薄膜太陽電池は、一対の電極１，２間にｐ型有機半導体層３１およびｎ型有機半導体層３２が積層されているｐｎ接合型の有機薄膜太陽電池である。すなわち、光電変換層３が、ｐ型有機半導体層３１およびｎ型有機半導体層３２により構成されたものである。そして、前記ｎ型有機半導体層３２と負極２との間に前記ｎ型有機半導体層３２に隣接して、上記（化２）で表される化合物からなる励起子失活防止層（ＥＬＢ）４が形成されているものである。
【００２０】
前記ＥＬＢを構成する（化２）に示す化合物において、Ｑは、上記（化３）で表される群のうちから選ばれた基であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素または炭素数が６以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはアルコキシ基である。
【００２１】
前記Ｒ1およびＲ2における炭素数６以下の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
また、前記Ｒ1およびＲ2における炭素数６以下の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、イソヘプトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
上記（化２）に示した化合物のうち、下記実施例においては、４，６−［３，５−（ジ−４−ピリジル）フェニル］−２−メチルピリミジンを代表例として挙げて説明する。
なお、Ｂ４ＰＹＭＰＭの構造式を下記（化４）に示す。
【００２３】
【化４】
2010186913.tif 000006
【００２４】
ＥＢＬは、上述したとおり、光電変換層で生成した励起子が電極に到達するまでに失活するのを防止するために、光電変換層と電極との間に挿入形成されるものであり、本発明においては、ｎ型有機半導体層と負極との間に、上記のような特定の化合物からなるＥＢＬを挿入する。
このような材料からなるＥＢＬを、負極側の光電変換層と接触する位置に形成することにより、優れた励起子失活防止効果を得ることができる。
また、前記ＥＢＬは、金属電極と光電変換層との界面ラフネスを改善し、リーク電流の低減化を図る効果も有するものである。
したがって、前記ＥＢＬの作用により、ｐｎ接合型の有機薄膜太陽電池において、エネルギー変換効率の向上を図ることができる。
【００２５】
前記ＥＢＬの膜厚は、１〜３０ｎｍであることが好ましい。
前記膜厚が１ｎｍ未満の場合は、上記のようなＥＢＬによるエネルギー変換効率の向上効果が十分に得られない。
一方、前記膜厚が３０ｎｍを超える場合は、ＥＢＬ自体の膜抵抗により、エネルギー変換効率が低下することとなる。
【００２６】
本発明に係る有機薄膜太陽電池の電極は、透明基板上に透明導電性薄膜が形成されたものであることが好ましい。
前記基板は、有機薄膜太陽電池の支持体となるものであり、基板側が受光面となる場合、太陽光の透光性を有する透明基板を用いることが好ましい。光透過率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０％以上である。
前記透明基板としては、一般に、ＢＫ７、ＢａＫ１、Ｆ２等の光学ガラス、石英ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス等のガラス基板、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホネート、ポリスチレン、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル等のポリマー基板が用いられる。
前記基板の厚さは、通常、０．１〜１０ｍｍ程度のものが用いられるが、機械的強度、重量等を考慮して、０．３〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜２ｍｍであることがより好ましい。
【００２７】
前記基板上には、通常、正極が形成される。この正極は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、導電性化合物等により構成されるが、前記透明基板上に透明電極として形成されることが好ましい。
この透明電極には、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛等の金属酸化物が一般的に用いられ、特に、透明性や導電性等の観点から、ＩＴＯが好適に用いられる。
この透明電極の膜厚は、透明性および導電性の確保のため、８０〜４００ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。
正極の形成は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われ、透明導電性薄膜として形成されることが好ましい。
【００２８】
前記正極は、リーク電流を抑制する観点から、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリエチレンスルフォネート（以下、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと略称する）等の高導電性高分子等によりコーティングしておくことが好ましい（非特許文献１参照）。なお、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、有機ＥＬ素子においても、正孔注入のバッファ層としてよく用いられるものである。
【００２９】
一方、前記正極に対向する負極は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、導電性化合物により構成される。例えば、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金、フッ化リチウム等が挙げられ、単層であっても、あるいはまた、仕事関数の異なる材料を組み合わせた複層としてもよい。
前記負極の膜厚は、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【００３０】
前記有機薄膜太陽電池においては、光電変換層は、ｐ型有機半導体層とｎ型有機半導体層とのｐｎ接合により構成される。
前記ｐ型有機半導体層は、電子供与性（ドナー）材料により構成され、正孔輸送性があり、ＬＵＭＯのエネルギー準位が高い化合物を用いることが好ましい。本発明においては、特に限定されるものではなく、公知のものを適宜選択して用いることができる。例えば、銅フタロシアニン等のフタロシアニン系誘導体、ポルフィリン系誘導体等が挙げられる。
一方、前記ｎ型有機半導体層は、電子受容性（アクセプタ）材料により構成され、電子輸送性があり、ＨＯＭＯのエネルギー準位が低い化合物を用いることが好ましい。本発明においては、特に限定されるものではなく、公知のものを適宜選択して用いることができる。例えば、フラーレン系誘導体、ペリレン系誘導体等が挙げられる。
前記ｐ型およびｎ型有機半導体層の各厚さは、光電変換能および膜抵抗等を考慮し、０．１〜１５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、５〜３００ｎｍである。
【００３１】
上記ＥＢＬ、ｐ型有機半導体層およびｎ型有機半導体層の各層の形成は、真空蒸着法、スパッタリング法等などの乾式法、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等の湿式法により行うことができる。好ましくは、真空蒸着により膜形成を行う。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
図２に示すような層構造の有機薄膜太陽電池セルを、以下のようにして作製した。
まず、２５ｍｍ×２０ｍｍ角のＩＴＯガラス基板１の中央部に幅９ｍｍのメンディングテープを貼り（両側各８ｍｍは未貼付）、王水を用いて、１５分間、エッチングを行った。
エッチングした基板をイオン交換水にて洗浄した後、テープを剥がし、アセトン洗浄を行った。さらに、ＴＨＦによるスクラブ洗浄、アセトン超音波洗浄２０分間、セミコクリーン（半導体洗浄液）超音波洗浄２０分間、イオン交換水超音波洗浄２０分間、ＩＰＡ超音波洗浄２０分間、ＩＰＡ煮沸洗浄、ＵＶ−Ｏ3洗浄の過程を経て、洗浄を行った。
【００３３】
前記基板表面に、スピンコータを用いて、リーク電流を抑制する目的で、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを成膜した。成膜条件は、１回目：３００ｒｐｍ、３秒間、２回目：４０００ｒｐｍ、４０秒間とした後、９０℃で１５分間、熱処理した。
その上に、ｐ型有機半導体としてＣｕＰｃを、ｎ型有機半導体としてＣ60を順次成膜し、さらに、ＥＢＬとしてＢ４ＰＹＭＰＭを所定膜厚で成膜した。ＣｕＰｃ、Ｃ60およびＢ４ＰＹＭＰＭは、真空蒸着法により成膜した（真空度１．５×１０-4Ｐａ）。
【００３４】
そして、ＥＢＬ形成後、負極としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）層およびアルミニウム（Ａｌ）層からなる２層電極を、真空蒸着法により成膜した（真空度２．０×１０-3Ｐａ）。
【００３５】
上記により作製したセルの層構成は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３０ｎｍ）／ＣｕＰｃ（２０ｎｍ）／Ｃ60（４０ｎｍ）／Ｂ４ＰＹＭＰＭ（７．５ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
【００３６】
［比較例１］
実施例１の有機薄膜太陽電池セルにおいて、ＥＢＬとして、Ｂ４ＰＹＭＰＭに代えてＢＣＰを成膜し、それ以外は、実施例１と同様にして、セルを作製した。
作製したセルの層構成は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３０ｎｍ）／ＣｕＰｃ（２０ｎｍ）／Ｃ60（４０ｎｍ）／ＢＣＰ（７．５ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
【００３７】
［比較例２］
実施例１の有機薄膜太陽電池セルにおいて、ＥＢＬを形成せず、それ以外は、実施例１と同様にして、セルを作製し、リファレンスとした。
作製したセルの層構成は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３０ｎｍ）／ＣｕＰｃ（２０ｎｍ）／Ｃ60（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
【００３８】
上記実施例および比較例において作製した各セルに、モノクロメータによって単色化したキセノンランプ光を照射し、真空中（ロータリーポンプ使用）、２６０２型２チャンネルシステムソースメータ（ケースレーインスツルメンツ株式会社製）を用いて、電気特性を測定した。
図３に、入射光波長と光電変換効率ＩＰＣＥの評価結果をグラフとしてまとめて示す。なお、図３のグラフにおいて、Ｒｅｆ．は比較例２を示す。
また、入射光波長６１０ｎｍにおける短絡電流密度ＪSC、開放電圧ＶOC、曲線因子ＦＦ、光電変換効率ＩＰＣＥの評価結果を表１にまとめて示す。
【００３９】
【表１】
2010186913.tif 000007
【００４０】
表１の結果から分かるように、ＥＢＬを形成した場合（実施例１、比較例１）の方が、光電変換効率が向上し、また、ＢＣＰ（比較例１）よりもＢ４ＰＹＭＰＭ（実施例１）の方が、ＥＢＬとして優れた材料であることが認められた。
【００４１】
［実施例２，３、比較例３］
実施例１の有機薄膜太陽電池セルにおいて、負極をアルミニウム（Ａｌ）層のみからなる電極とし、Ｂ４ＰＹＭＰＭの膜厚を下記表２に示すように変化させ、それ以外は、実施例１と同様にしてセルを作製した。なお、ＥＢＬを形成しない場合（比較例３）をリファレンスとした。
作製したセルの層構成は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３０ｎｍ）／ＣｕＰｃ（２０ｎｍ）／Ｃ60（４０ｎｍ）／Ｂ４ＰＹＭＰＭ（ｘｎｍ；ｘ＝０，５，７．５）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
【００４２】
これらのセルについて、上記と同様に電気特性を測定した。
図４に、入射光波長と光電変換効率ＩＰＣＥの評価結果をグラフとしてまとめて示す。なお、図４のグラフにおいて、Ｒｅｆ．は比較例３のセルを示す。
また、入射光波長６１０ｎｍにおける短絡電流密度ＪSC、開放電圧ＶOC、曲線因子ＦＦ、光電変換効率ＩＰＣＥの評価結果を表２にまとめて示す。
【００４３】
【表２】
2010186913.tif 000008
【００４４】
表２の結果から分かるように、ＥＢＬを形成した場合（実施例２，３）の方が、ＥＢＬを形成しない場合（比較例３）よりも光電変換効率が高いが、ＥＢＬの膜厚は、７．５ｎｍの場合（実施例３）の方が、５ｎｍの場合（実施例２）よりも光電変換効率が低かった。
【符号の説明】
【００４５】
１    正極
２    負極
３    光電変換層
３１  ｐ型有機半導体層
３２  ｎ型有機半導体層
４    励起子失活防止層（ＥＢＬ）
【図１】
2010186913.tif 000012
【図２】
2010186913.tif 000013
【図３】
2010186913.tif 000014
【図４】
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