(57)【要約】【課題】ニトリルゴムの諸特性を大幅に低下させることなく、より高温下におけるニトリルゴムの耐熱性を向上せしめた加硫物を与え得るニトリルゴムコンパウンドを、ゴム層の形成材料とするゴム金属積層体を提供する。【解決手段】金属板の片面または両面に、接着剤層およびゴム層を順次積層させてなるゴム金属積層体において、ゴム層がニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴム100重量部に対して、数平均分子量Mn1000〜10000の水素添加ポリブタジエン0.2〜20重量部を含有せしめたゴムコンパウンドの加硫物により形成されているゴム金属積層体。接着剤層は、好ましくはゴム層形成に用いられたゴムコンパウンドを、加硫接着剤との合計量中約50重量％以下添加したものから形成される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の片面または両面に、接着剤層およびゴム層を順次積層させてなるゴム金属積層体において、ゴム層がニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴム100重量部に対して、数平均分子量Mn1000〜10000の水素添加ポリブタジエン0.2〜20重量部を含有せしめたゴムコンパウンドの加硫物により形成されているニトリルゴム金属積層体。
【請求項２】
水素化ニトリルゴムとして、ヨウ素価30以下のものが用いられた請求項１記載のニトリルゴム金属積層体。
【請求項３】
ゴム層形成に用いられたゴムコンパウンドを加硫接着剤との合計量中50重量％以下添加した接着剤を用いて接着剤層を形成させた請求項１記載のニトリルゴム金属積層体。
【請求項４】
シール材として用いられる請求項１、２または３記載のニトリルゴム金属積層体。
【請求項５】
エンジン用ガスケット材として用いられる請求項４記載のニトリルゴム金属積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリルゴム金属積層体に関する。更に詳しくは、耐熱性などにすぐれたニトリルゴム金属積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属板の片面または両面に、(水素化)ニトリルゴムを積層したゴム積層金属板よりなるガスケット材料は、エンジンシリンダー用ガスケット素材として好適に用いられているが、熱あるいは衝撃にあった場合、例えばエンジン用ガスケットにあっては、エンジンの熱による劣化が生じ、あるいは振動、衝撃、曲げなどによって、ゴム層にクラック、割れ、剥がれ等がみられることがある。かかる不具合については、金属の表面処理や接着剤により金属との接着性を向上させた場合であっても、ゴムが熱により硬くなることが原因であるため、屈曲や振動等により割れが発生することを防止することは難しく、ゴム自体の耐熱性を向上させることが求められている。
【０００３】
本出願人は先に、(水素化)ニトリルゴムに粘度(25℃)が500〜5000cpsの液状可塑剤を添加することにより、耐熱性の向上を図ることを提案している(特許文献１参照)。しかるに、より高温の環境下、例えば200℃では、可塑剤が熱により揮発してゴムが硬くなってしまい、屈曲による割れを防止することはできなくなる。
【０００４】
また、(水素化)ニトリルゴムにフッ素ゴムあるいはシリコーンゴムを添加することにより、より高温での加熱によっても屈曲による割れを回避することができるものの(特許文献２〜３参照)、フッ素ゴムあるいはシリコーンゴムは、(水素化)ニトリルゴムとの相溶性がよくなく、加硫したゴム金属積層板を圧縮した場合、ゴムが破壊するという問題がある。また、溶剤に溶解して塗布乾燥後、フッ素ゴムあるいはシリコーンゴムが(水素化)ニトリルゴムと分離して、表面外観を悪化させるといった現象もみられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３，４０７，６３８号公報
【特許文献２】特許第３，４０７，６３７号公報
【特許文献３】特許第３，４０７，６５１号公報
【特許文献４】ＷＯ ２００５／０２３９４９ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ニトリルゴムの諸特性を大幅に低下させることなく、より高温下におけるニトリルゴムの耐熱性を向上せしめた加硫物を与え得るニトリルゴムコンパウンドを、ゴム層の形成材料とするゴム金属積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる本発明の目的は、金属板の片面または両面に、接着剤層およびゴム層を順次積層させてなるゴム金属積層体において、ゴム層がニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴム100重量部に対して、数平均分子量Mn1000〜10000の水素添加ポリブタジエン0.2〜20重量部を含有せしめたゴムコンパウンドの加硫物により形成されているゴム金属積層体によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るゴム金属積層体は、200℃といった高温に曝した後でも、振動、衝撃、曲げなどによってゴム層でのクラック、割れ、剥がれなどを生ずることがない。従って、ヘッドガスケット、コンプレッサーなどのシール部品等のゴム金属積層体として、有効に用いられる。ここで、ニトリルゴム(NBR)よりも水素化ニトリルゴム(HNBR)を用いた場合には、さらに耐熱温度が高くなる傾向がみられる。
【０００９】
また、加硫したゴム金属積層板を圧縮した場合、ゴムが破壊することなく、またフッ素ゴムやシリコーンゴムを添加した場合のように、溶剤に溶解して塗布乾燥した後に、(水素化)ニトリルゴムと分離することなく、塗布表面外観も良好である。さらに、水素添加ポリブタジエンの添加により、加工性が損ねわれることもないといった特徴を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜ニトリルゴムコンパウンド＞
ニトリルゴムとしては、NBRまたはHNBRが用いられ、好ましくは中高ニトリル(CN含量31〜35％)〜高ニトリル(CN含量36〜42％)、さらに好ましくは中高ニトリルのものが用いられる。NBRとしては、市販品、例えばJSR製品N235S、日本ゼオン製品Nipol 1041等が用いられる。HNBRは、アクリロニトリルブタジエンゴム中の炭素-炭素二重結合のみを選択的に水素化することにより得られるゴムであり、ニトリルゴムと比較して耐熱老化性、耐候性、耐化学薬品性が改良されているといった特徴がある。かかるHNBRとしては、好ましくはヨウ素化30以下、さらに好ましくは耐熱屈曲性の点からヨウ素価が10〜15のものが用いられ、本発明では市販品、例えば日本ゼオン製品Zetpol 2000(ヨウ素価7以下)、同社製品Zetpol 2020(ヨウ素価28)、同社製品Zetpol 2020L(ヨウ素価28)、同社製品Zetpol 2010(ヨウ素価11)などが用いられる。
【００１１】
(水素化)ニトリルゴムには、(水素化)ニトリルゴム100重量部に対して、数平均分子量Mnが1000〜10000の水素添加ポリブタジエンが0.2〜20重量部、好ましくは3〜10重量部の割合で添加される。高分子量の水素添加ポリブタジエンは、熱により揮発することもなく、(水素化)ニトリルゴムとの相溶性がよく、またゴム溶液の段階で添加することも可能である。かかる水素添加ポリブタジエンの添加により、加熱後の屈曲による剥がれがなくなり、加熱後のゴムの硬化劣化を原因とする耐屈曲性が改善されるといったすぐれた効果を奏する。水素添加ポリブタジエンがこれより少ない割合で用いられると、加熱時にゴムが劣化する結果、屈曲による剥がれがみられるようになり、一方これより多い割合で用いられると、圧縮によりゴムが流れるようになる。また、水素添加ポリブタジエンのMnがこれより小さいものが用いられると、加熱によりガス化してしまうため、耐熱性が損なわれるようになり、一方これよりMnの高いものが用いられると、水素添加ポリブタジエンの粘度が高くなり、取扱い性が悪くなる。
【００１２】
水素添加ポリブタジエンとしては、基本樹脂、すなわち無変性ポリブタジエン樹脂のほか、水酸基変性、カルボキシル基変性、イソシアネート変性、アミン変性、アクリル変性、マレイン変性、エポキシ変性等の官能基変性ポリブタジエン樹脂の不飽和二重結合を水素添加したものであり、本発明では市販品、日本曹達製品GIシリーズ(末端官能基：-CH2CH2OH)、CIシリーズ(同：-COOH)、BIシリーズ(無変性)などの市販品をそのまま用いることができる。
【００１３】
水素添加ポリブタジエンを必須成分とする(水素化)ニトリルゴムコンパウンドには、この他ホワイトカーボン、カーボンブラック、タルク、グラファイトなどの無機充填剤、イオウ、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、トリアリル(イソ)シアヌレート等の多官能性不飽和化合物、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の受酸剤、ジオクチルセバケートなどの可塑剤、老化防止剤などゴム工業で一般的に用いられている各種配合剤が適宜添加されて、ゴム金属積層体のゴム層形成に用いられる(水素化)ニトリルゴムコンパウンドが調製される。
【００１４】
コンパウンドの調製は、例えば一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサ、ニーダ、高せん断型ミキサ等の混練機を用いて加硫剤(および加硫促進剤)以外の各成分を混練りした後、さらに加硫剤(および加硫促進剤)などを添加して混練することにより行われる。
【００１５】
＜金属板＞
金属板としては、塗布型クロメート処理、6価のCrイオンを含まない化成処理、脱脂処理、粗面化処理、プライマー処理またはこれらの組合せ処理がなされた金属板、例えば表面がショットブラスト、スコッチブライド、ヘアーライン、ダル仕上げなどで粗面化されたステンレス鋼板、軟鋼板、亜鉛メッキ鋼板、SPCC鋼板、銅板、アルミニウム板、アルミダイキャスト板、あるいは粗面化処理をせずに、これらの金属板を溶剤脱脂またはアルカリ脱脂したもの、さらに接着性を高める観点からは脱脂処理された金属板に無機系または有機系防錆被膜を形成させる化成処理を施したものなどが用いられる。この内、環境対策上から、好ましくは6価のCrイオンを含まない化成処理、脱脂処理、粗面化処理、プライマー処理またはこれらの組合せ処理が用いられる。また金属板の板厚は、特にガスケット用途に用いる場合には約0.1〜1mm程度のものが用いられる。
【００１６】
＜プライマー層＞
これらの金属板上には、好ましくは下塗り層としてのプライマー層が形成される。プライマー層は、本発明の目的とするゴム層の耐熱性についての向上に必要の条件となるものではないものの、ゴム金属積層体のゴム接着にかかる耐熱性および耐水性の大幅な向上が望めるものであり、特にゴム金属積層体をシール材として使用する場合にはその形成が望ましい。
【００１７】
プライマー層としては、リン酸亜鉛皮膜、リン酸鉄皮膜、バナジウム、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン、亜鉛、セリウムまたはこれらの化合物、例えば酸化物などの無機系被膜、シラン系、フェノール樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系等の有機系被膜など、一般に市販されている薬液あるいは公知技術をそのまま用いることができる。好ましくは、特許文献４に記載される如き、アミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーが用いられる。
【００１８】
プライマー溶液は、金属板上にスプレー、浸せき、刷毛、ロールコータ等を用いて、約50〜200mg／m2の目付量で塗布され、室温または温風にて乾燥させた後、約100〜250℃、約0.5〜20分間焼付処理され、プライマー層が形成される。
【００１９】
＜接着剤層＞
金属板上に塗布されたプライマー層上には、一般に市販されている接着剤、例えばフェノール樹脂系接着剤が加硫接着剤として塗布される。市販品としては、東洋化学研究所製品メタロックN31、ロームアンドハース社製品シクソン715、ロードファーイースト社製品ケムロックTS1677-13等が挙げられる。これらの加硫接着剤はそれら単独でも用いられるが、これにゴム層形成に用いられた(水素化)ニトリルゴムコンパウンドを、加硫接着剤との合計量中約50重量％以下、好ましくは約5〜50重量％添加したものが好んで用いられる。これらの接着剤についても、プライマー溶液の場合と同様の塗布方法、塗布温度、塗布時間等が適用され、膜厚約1〜15μmの接着剤層を形成させる。
【００２０】
＜(水素化)ニトリルゴム層＞
接着剤層上には、約5〜200μm、好ましくは5〜120μm程度の厚さの加硫ゴム層を形成させるように、未加硫の(水素化)ニトリルゴムコンパウンドがゴムコンパウンドの有機溶媒溶液として塗布され、それの加硫は一般に約150〜230℃、約1〜10MPaで約0.5〜30分間程度加圧加硫することによって行われる。
【００２１】
加硫ゴム表面には、その焼付防止および粘着防止を目的として、グラファイト、カーボンブラック、パラフィンワックスなどを主成分とし、これにセルロース、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂等のバインダーを添加し、これらをトルエン等の溶媒中に分散させた分散液が塗布され、厚さ約2〜10μmの非粘着層を形成させることもできる。
【実施例】
【００２２】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２３】
実施例１
(1) 以下の各成分を、ニーダおよびオープンロールで混練し、ニトリルゴムコンパウンドを得た。
(ニトリルゴムコンパウンド)
NBR(N235S;ニトリル含量36％)                            100重量部
シリカ(日本シリカ製品ニップシールLP)                    20  〃
酸化アルミニウム(日本軽金属製品A32:平均粒径1μm)       100  〃
酸化亜鉛                                                 5  〃
ステアリン酸                                             1  〃
FEFカーボンブラック                                     40  〃
老化防止剤(大内新興化学製品Nocrac 3C)                    2  〃
老化防止剤(川口化学工業製品Antage OD-P)                1.5  〃
イオウ                                                   2  〃
水素添加ポリブタジエン(BI-3000；Mn 3000)                 5  〃
加硫促進剤(大内新興化学製品ノクセラーDM)                 2  〃
加硫促進剤(同社製品ノクセラーCZ)                       2.5  〃
加硫促進剤(同社製品ノクセラーTBZTD)                      1  〃
【００２４】
(2) これとは別に、攪拌機、加熱ジャケットおよび滴下ロートを備えた三口フラスコに、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン40部(重量、以下同じ)および水20部を仕込み、pHが4〜5になるように酢酸を加えて調製し、数分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、ビニルトリエトキシシラン40部を滴下ロートを使って徐々に滴下した。滴下終了後、約60℃の温度で5時間加熱還流を行い、室温迄冷却して共重合オリゴマーを得た。
【００２５】
(3) SUS301鋼板(厚さ0.2mm)の表面をアルカリ脱脂した後、
上記共重合オリゴマー                                         2.5部
チタンテトラ(アセチルアセテート)                             1.0部
メタノール                                                  86.5部
水                                                          10.0部
よりなるシラン系プライマーを塗布し、室温で乾燥させた後、220℃で5分間の焼付処理を行った。
【００２６】
(4) 冷却後、
前記(1)記載のニトリルゴムコンパウンド                          3部
レゾール型フェノール樹脂(ケムロックTS1677)                     7部
メチルエチルケトン                                            90部
メタノール                                                  10.0部
よりなる接着剤を塗布し、180℃で5分間の加熱処理を行い、厚さ約2μmの接着剤層を形成させた。
【００２７】
(5) この接着剤層に、前記(1)記載のニトリルゴムコンパウンドを、固形分濃度25重量％となるようにトルエン：メチルエチルケトン＝重量比９：１からなる混合溶剤に溶解したものを、20μmの厚みの加硫ゴム層となるように金属板の接着剤層上に塗布して、180℃、5.88MPa(60kgf／cm2)、6分間の条件下で加圧加硫を行って、ゴム金属複合体を得た。
【００２８】
(6) 形成された加硫ゴム表面には、その粘着防止を目的としてポリブタジエン樹脂バインダーを添加したポリエチレン樹脂のトルエン分散液を塗布し、200℃、3分間の空気加熱による加熱処理を行い、厚さ5μmの粘着防止層を形成させた。
【００２９】
実施例２
実施例１において、ニトリルゴムコンパウンド成分中、水素添加ポリブタジエン量が10重量部に変更されて用いられた。
【００３０】
実施例３
実施例１において、ニトリルゴムコンパウンドの代わりに、下記水素化ニトリルゴムコンパウンドが用いられた。
(水素化ニトリルゴムコンパウンド)
HNBR(Zetpol 2020L；ニトリル含量36％)                   100重量部
シリカ(ニップシールLP)                                  20  〃
酸化アルミニウム(A32:平均粒径1μm)                     100  〃
酸化亜鉛                                                 5  〃
ステアリン酸                                             1  〃
FEFカーボンブラック                                     40  〃
老化防止剤(大内新興化学製品Nocrac CD)                    3  〃
水素添加ポリブタジエン(BI-3000)                          5  〃
加硫促進剤(大内新興化学製品バルノックPM-P)               5  〃
加硫剤(日本油脂製品パークミルD)                          5  〃
【００３１】
比較例１
実施例１において、ニトリルゴムコンパウンド成分中、水素添加ポリブタジエンが用いられなかった。
【００３２】
比較例２
実施例３において、水素化ニトリルゴムコンパウンド成分中、水素添加ポリブタジエンが用いられなかった。
【００３３】
比較例３
実施例１において、ニトリルゴムコンパウンド成分中、水素添加ポリブタジエンの代わりに、フッ素ゴム(デュポン・ダウ・エラストマー製品バイトンA-200)が同量用いられた。
【００３４】
比較例４
実施例１において、ニトリルゴムコンパウンド成分中、水素添加ポリブタジエンの代わりに、可塑剤(旭電化製品P-200)が同量用いられた。
【００３５】
比較例５
実施例１において、ニトリルゴムコンパウンド成分中、水素添加ポリブタジエンの代わりに、ポリブタジエン(日本曹達B-3000)が同量用いられた。
【００３６】
以上の各実施例および比較例で用いられた(水素化)ニトリルゴムコンパウンドを用いて塗布試験を、また得られたゴム金属複合体を用いて耐屈曲性試験、碁盤目試験(クロスカット法)および圧縮試験が行われた。
塗布試験：ゴムコンパウンドを、固形分濃度25重量％となるようにトルエン：メチルエチルケトン＝重量比９：１からなる混合溶剤に溶解したものを、ナイフコータを用いて20μmの厚みの加硫ゴム層となるように金属板の接着剤層上に塗布して、1時間風乾後の表面状態を目視にて観察し、平滑で色相が均一のものを○、白色の塊が塗布表面に点在しているものを×と評価
耐屈曲性試験：ゴム積層金属板をギヤ式オーブンに入れ、加硫ゴムの老化試験方法が規定されているJIS K-6257の加熱条件に準拠して空気中での加熱を行った後、加熱終了後の付着性の評価を、JIS K-5400に準拠して直径6mmの心棒を使用した耐屈曲性試験により行い、剥がれの有無を目視にて確認
碁盤目試験：耐屈曲性試験と同様にゴム積層金属板の加熱を行った後の接着性付着性の評価を、JIS K-5600に準拠してカッターで碁盤目の切れ目を入れて、ゴム硬化劣化後におけるゴム層のゴム残率を目視にて確認することにより行い、ゴム残存率100％のものを5、95％以上100％未満のものを4、85％以上95％未満のものを3、65％以上85％未満のものを2、65％未満のものを1として評価
圧縮試験：ゴム積層金属板ゴム面のステンレス製凸部に、加熱プレスおよび専用冶具を用いて、150℃、面圧2トン／cm2(196MPa)、5分間の条件下で処理した後、ゴム層の状態を以下の基準に基づき評価
５：金属の露出がなく、ゴム流れも殆どみられない
４：金属の露出がなく、ゴム流れも小
３：ゴム流れが少なからず生じているが、金属露出には至っていない状態
２：ゴム流れは大きいが、金属の露出は小
１：ゴム流れ、金属の露出ともに大
【００３７】
得られた結果は、次の表に示される。
表
実施例                 比較例           
測定、評価項目       １   ２   ３   １   ２   ３   ４   ５ 
〔ゴムコンパウンド特性〕
塗布評価               ○    ○    ○      ○    ○    ×    ○    ○
〔ゴム積層金属板特性〕
耐屈曲性試験
165℃での評価         なし  なし  なし     大   なし  なし  僅か  なし
185℃での評価         僅か  なし  なし     大   僅か  僅か   大   僅か
200℃での評価         僅か  なし  なし     大    大   僅か   大    大
碁盤目試験
165℃での評価          ５    ５    ５      ２    ５    ５    ４    ５
185℃での評価          ４    ５    ５      １    ４    ４    ２    ３
200℃での評価          ４    ４    ５      １    ３    ３    １    １
圧縮試験 
評価                   ５    ４    ４      ４    ５    ２    ５    ５