(57)【要約】【課題】  本発明は、農作物圃場の過剰硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素土壌の窒素低減対策方法を課題とする。【解決手段】  本発明は、農作物圃場の過剰硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素含有土壌中に、植物性有機酸を用いて鉱物から抽出された天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液を散布後、微粉炭酸カルシウムを投入して脱窒処理する手段によって、窒素低減土壌処理方法を可能にした。【特許請求の範囲】
【請求項１】
農作物圃場の過剰硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素含有土壌中に、植物性有機酸により抽出された天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液を散布後、微粉炭酸カルシウムを投入して、硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素を硝酸カルシウムに変換する、過剰硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素含有土壌の窒素低減方法
【請求項２】
天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液は、植物性有機酸であるパイナップル皮果汁液およびココナツ椰子果汁液または柑橘皮果汁液の単独ないし複合皮果汁液を用いて、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、マンガン、アルミニウム等多種類のミネラル群を含有する鉱物より、イオン化状態で抽出したミネラル群イオン液であることを特徴とする請求項１に記載する過剰硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素含有土壌の窒素低減方法
【請求項３】
植物に過剰な硝酸態窒素ないし猛毒である亜硝酸態窒素を吸収させないために、請求項１ないし２の方法により、過剰硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素を硝酸カルシウムに置換させて植物に吸収させ、植物の外壁ないし細胞の活性化を図ることを特徴とする過剰硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素含有土壌の窒素低減方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、農作物圃場の過剰硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素含有土壌中に植物性有機酸により抽出された天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液を散布後、微粉炭酸カルシウムを投入して、硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素を硝酸カルシウムに変換する過剰硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素含有土壌の窒素低減方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  土壌中の硝酸態窒素は、植物生育に必要不可欠な窒素成分であるが、過剰な硝酸態窒素は、植物体内に残留し、これを摂食する人や動物にとって有害物質になる恐れがある。
また、地下浸透や流失によって地下水や河川を汚染したり、大気中の窒素と結合して地球温暖化ガスである亜酸化窒素に変化することが指摘されている。
これまで、化学肥料や畜産糞尿の未完熟堆肥および有機肥料として大量の窒素源が農作物圃場に用いられたが、植物が吸収し得なくなった窒素は、過剰な硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素として土壌中に残留している。
国内外を問わず、過剰硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素含有土壌の問題は深刻の度を増しており、植物の発芽不良や、生育障害はもとより砂漠化現象までもが起きており、この過剰硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素含有土壌中の窒素低減が喫緊の課題となっている。【０００３】  これまで、過剰硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素含有土壌中の窒素低減方法などとする対策の方法は未だ見当たらない。
生ごみ炭化物にカリウム、マグネシウム、硫酸根を添加したものを土壌散布して、土壌から亜硝酸態窒素が発生するのを抑制する方法の提案が特許文献１に開示されている。また、微生物を用いた硝酸態窒素の生成抑制法が、特許文献２に開示されている。
【特許文献１】特開２００７−５３９６６号公報
【特許文献２】特開２０００−２５３８６８号公報
【０００４】  これらの提案は、生ごみ炭化物や微生物を用いて、硝酸態窒素や亜硝酸態窒素の生成を抑制しようとする提案であり、すでに土壌中に蓄積された過剰な硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素を削減するには課題が残る。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  本発明の目的は、農作物圃場の過剰硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素含有土壌中に、植物性有機酸により抽出された天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液を散布後、微粉炭酸カルシウムを投入して硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素を硝酸カルシウムに変換する、過剰硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素の低減法を確立することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明者らは、過剰硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素含有土壌中に、植物性有機酸により抽出された天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液を散布後、微粉炭酸カルシウムを投入して暫くの後、この土壌に植物の種子をまいたところ発芽することが分かり土壌中の窒素成分を分析したところ、窒素成分が著しく低減していることを見出した。
【０００７】  過剰硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素含有土壌が、植物の発芽不良や生育障害を引き起こすことは公知となっている。
発明者らは過剰硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素含有土壌に、有機酸や無機酸の希釈液を散布した後、微粉炭酸カルシウムを投入して土壌を中和し、この土壌に数種類の植物種子をまいたが、種子の発芽を見ることはなかった。
一方、発明者らは植物性有機酸により抽出された天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液がゴルフ場のグリーン土壌の改良や芝の健全育成に顕著な効果があることを長年にわたり確認しているので、過剰硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素含有土壌に適用してみようと考え、有機酸や無機酸に代えて植物性有機酸により抽出された天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液を用いたところ、植物種子の発芽を見たため、土壌を分析した結果、窒素分が著しく低減していることが判明し、本発明を完成するに至った。
【０００８】  本発明の植物性有機酸により抽出された天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液について説明する。
先ず植物性有機酸について説明する。本発明においては、有機酸として、食品加工の際利用されなくなったパイナップル皮果汁液に含まれるイソ吉草酸〔（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯＨ〕や酪酸〔ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ〕、およびココナツやし果汁液に含まれるカプロン酸〔ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＯＯＨ〕、カプリル酸〔ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯＯＨ〕、カプリン酸〔ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＯＯＨ〕、ラウリル酸〔ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ〕、ミスチリン酸〔ＣＨ３（ＣＨ２）１２ＣＯＯＨ〕ないし柑橘皮果汁液に含まれるリモネン（Ｃ１０Ｈ１６）、アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）パントテン酸（Ｃ８Ｈ１７ＮＯ５）等の単独ないし複合皮果汁液を用いることを本発明においては植物有機酸という。
【０００９】  次に天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液について説明する。ミネラルイオン群を含む鉱物としては、ゼオライト、麦飯石、ヒル石、医王石等を挙げることができる。具体例としては、ヒル石である閃緑岩変質黒雲母に含有されるカルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、鉄、マンガン、アルミニウム等の金属酸化物の鉱物を植物性有機酸に浸漬してイオン化状態で抽出して得たものを天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液と本発明では称し、酸化、還元能を有することを確認している。
本発明に用いた天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液の成分組成値は概して［表１］に示すものを用いた。
【表１】
2010248457.tif 000002
【００１０】  更に、ミネラルイオン含有植物皮果汁液の酸化能と還元能について説明する。
閃緑岩変質黒雲母の鉱物組成は〔Ｋ（Ｍｇ，Ｆｅ）３（ＡｌＳｉＯ１０）（ＯＨ））〕である。これらの主成分はＫ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ等の金属酸化物ないし水酸化物の共晶体である。共晶体組織としてＭｇＯ，ＦｅＯ，Ｍｇ（ＯＨ）２，Ｆｅ（ＯＨ）２，Ａｌ２Ｏ３，Ｋ２Ｏ，ＳｉＯ２の他各種ミネラルにより成っている。
【００１１】  これら金属酸化物が、植物有機酸であるイソ吉草酸により浸出溶解し、イオン化状態で抽出される際、同時に生成する励起水を式（１）（２）に示す。
2010248457.tif 000003
【００１２】  前述のごとく、鉱物の金属酸化物がイオン化状態で抽出される際生成する励起水の励起水酸基ＯＨ・は酸化能を有し、ミネラルイオンに吸着されるか周辺の水（Ｈ２Ｏ）と結合し、ヒドロキシマイナスイオン（Ｈ３Ｏ２）−となり、植物性有機酸のミネラルイオン含有植物皮果汁液中で長期間安定状態を維持する。一方、励起水素（Ｈ・）は還元能を有し、周辺の水（Ｈ２Ｏ）と結合しプロトニウムイオン（ヒドロニウムイオンともいう）（Ｈ３Ｏ）＋となり、それぞれ（Ｈ３Ｏ２）−マイナスイオンと（Ｈ３Ｏ）＋プラスイオンとが共存することを特徴とするミネラルイオン含有植物皮果汁液となって、酸化作用と還元作用を同時に有することが分かっている。また、ミネラルイオン含有植物皮果汁液は、自家発酵によって、加水分解生成物の酵素を含有する。
【００１３】  ミネラルイオン含有植物皮果汁液の酸化能である励起水酸基の活性酸素の一種であるＯＨラジカル（ＯＨ・）は、ＥＳＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定のスピントラップ法によって測定した。
ＯＨラジカル（ＯＨ・）の補足剤には、一般に用いられているＤＭＰＯ（５ｄｉｍｅｔｙｌｅ  ｐｈｙｒｒｏｌｉｎｅ  １−ｏｘｉｄｅ）を本発明のネルラルイオン含有植物皮果汁液の希釈液に添加し測定を実施した結果、活性酸素の一種であるＯＨラジカル（ＯＨ・）が含有されることを確認した。
【００１４】  また、天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液の還元能である励起水素（プロトニウムイオンＨ・）（またはヒドロニウムイオンともいう）の存在について金属銅（Ｃｕ）を用いた銅の溶解試験を実施した。
銅は硝酸酸性液では溶解し、青色の銅イオン液となることが知られている。試験は、希硫酸溶液に少量の硝酸を添加した硝酸酸性溶液中に銅片を入れると、銅片が溶解し青色液となったが、希硫酸溶液に少量の硝酸を添加した硝酸酸性溶液中に本発明の天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液を少量添加すると、還元電位（Ｏ．Ｒ．Ｐ）がプラスを示していたものが低下してマイナス値を示し、銅片は溶解することなく、銅片を入れた溶液は無色のままであった。
このことは、天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液中には、還元能を有する励起水素（Ｈ・）が含まれる証であることを確認した。
更に、この溶液に鉄片を入れたところ、鉄片に錆が発生することはなく金属光沢を保ち続けた。
因みに、天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液を添加しない溶液では、鉄片に錆が発生し、赤褐色の表面となった。
【００１５】  本発明者らは、前記した基礎試験をもとに、天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液中の還元能物質の励起水素（Ｈ・）含有について、励起水素（Ｈ・）捕捉剤ＤＰＰＨ（１，１Ｄｉｐｈｅｎｇｌ−２−ｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ，ｍａｘ＝５１７ｎｍ）ラジカルスペクトルのピーク減少を利用するＥＳＲ（電子スピン共鳴）法をＥＳＲ測定装置（ＪＯＥＬ製のＪＥＳ−ＦＥ３ＸＧ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）により、更に詳しい測定を実施して、還元能を有する励起水素（Ｈ・）を検出し確認した。
本発明の励起水素（ラジカル水素Ｈ・）の検出方法は、次の反応に基づきＤＰＰＨラジカルが還元能を有するＨ・（ラジカル水素）を捉えると、定量的に反応しＤＰＰＨラジカルピーク（５１７ｎｍ）が消失する原理を利用した検出方法である。
反応式（３）および［図１］に示す。
【００１６】
2010248457.tif 000004
反応式（３）は、天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液の５００倍希釈溶液を用いた場合について、ＤＰＰＨと励起水素（Ｈ・）とが反応しＤＰＰＨ−Ｈを生成し、ＤＰＰＨラジカルピークの減少（ｈ１／ｈ２）（［図１］）を示した検出ピーク図形である。ＤＰＰＨと反応した量は、２０．０μｇＨ・／ｌを検出した。
【００１７】  なお、天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液については、特願２００８−２９３８８８に出願し提案を行ってきている。
前述した天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液が有する酸化能と還元能については、無機酸ないし本発明以外の植物性有機酸を用いてミネラル群を含有する鉱物よりイオン状態で抽出したミネラルイオン含有液であれば同様の作用がある。
【００１８】  本発明の土壌中の硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素と植物性有機酸により抽出された天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液とによる硝酸生成反応、並びに生成した硝酸に微粉炭酸カルシウムを添加して硝酸カルシウムを生成する反応について式（４）（５）（６）に示す。
2010248457.tif 000005
【００１９】  一方、本発明の天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液による硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素の窒素低減反応は、複雑で単純なものではないが、本発明の天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液中の励起水素（プロトニウムイオンＨ３Ｏ＋）の活性水素および酵素により、以下に示す反応式（７）（８）（９）で推移するものと推測している。
2010248457.tif 000006
天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液中に存在する励起水素および酵素の働きにより、炭酸カルシウムを添加して硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）が生成する際、炭酸ガス発生とともに窒素ガス（Ｎ２）となり脱窒し、過剰硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素含有土壌中の窒素低減が行われることが考えられる。
【００２０】  本発明による植物性有機酸の他、本発明の特性を発揮するものであれば、いかなる有機酸、無機酸であっても差し支えない。また、酸化力を高めるために過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、超微粒子二酸化チタンなどの酸化剤を併用すると効果的である。
【００２１】  本発明の過剰硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素含有土壌を窒素低減（脱窒素）処理した圃場において、硝酸態窒素を吸収しやすい代表的野菜である小松菜を栽培し、収穫した小松菜に含まれる硝酸態窒素を分析測定したところ、硝酸態窒素（ＮＯ３−Ｎ）含有量は、３０ｍｇ／１００ｇ以下であった。
【発明の効果】
【００２２】  本発明の植物性有機酸により鉱物のミネラル成分が抽出された天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液を過剰硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素含有土壌に散布後、微粉炭酸カルシウムを投入し脱窒処理を施すことにより、処理後の土壌は窒素分が低減され、過剰硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素含有により廃耕作地となっていた農作物圃場の再生化に多大な効果を発揮することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】  本発明を更に詳しく実施例により以下説明する。
本発明は過剰硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素含有土壌中の窒素低減処理を農作物圃場において実施した。平成１７年５月より９月までの５ケ月にわたり実施した確認試験の結果を開示するものである。
【実施例１】
【００２４】  過剰硝酸態窒素含有土壌（硝酸態窒素１２０ｍｇ／１００ｇ）約４５０ｍ２中に、天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液〔イソ吉草酸（遊離酸）２０ｇ／ｌ、Ａｌ３＋２０ｇ／ｌ、Ｆｅ２＋１２．０ｇ／ｌ、Ｍｇ２＋４．１０ｇ／ｌ、Ｋ＋３．１０ｇ／ｌ、Ｍｎ０．１８ｇ／ｌ、Ｔｉ０．９０ｇ／ｌ、Ｓｉ０．０７ｇ／ｌ〕を水で５００倍に希釈してこれを２．０ｌ／ｍ２散布した後、３時間後に微粉炭酸カルシウム２０ｋｇを乾燥砂８０ｋｇに混ぜて投入した。
７日間経過後土壌を採取し、土壌中の残留窒素（硝酸態窒素、亜硝酸態窒素、硝酸カルシウムの窒素）を測定した。結果を［表２］に示す。
【実施例２】
【００２５】  比較例として［実施例１］と同様の過剰硝酸態窒素含有土壌に炭酸カルシウムだけを［実施例１］と同量の２０ｋｇを投入し、７日間経過後の土壌を採取し残留窒素を分析した。結果を［表２］に示す。
【表２】
2010248457.tif 000007
実施例１の脱窒素率（▲１▼−▲２▼−▲３▼−▲４▼）／▲１▼＝６７％
硝酸・亜硝酸態窒素減少率（▲１▼−▲２▼−▲３▼）／▲１▼＝９７％
【実施例３】
【００２６】  ［実施例１］と同じ土壌面積４５０ｍ２の農作物圃場（処理前硝酸態窒素濃度１４０ｍｇ／１００ｇ）について、天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液を水で５００倍に希釈して０．５〜１．６ｌ／ｍ２散布した場合の処理土壌の窒素低減量を計測実施した結果を［表３］に示す。
【表３】
2010248457.tif 000008
【００２７】  ［実施例１］および［実施例２］より、過剰硝酸態窒素含有土壌中に、本発明の天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液５００倍希釈液を１ｍ２当たり２．０ｌ程度、更に微粉炭酸カルシウムを適量散布投入することにより、土壌中硝酸態窒素１２０ｍｇ／１００ｇが３．２ｍｇ／１００ｇまで低減することが分かった。
なお、［実施例３］の硝酸態窒素濃度１４０ｍｇ／１００ｇの土壌での試験より、天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液の散布量が１．６ｌ／ｍ２未満では土壌中硝酸態窒素の低減が十分ではないことが分かった。
【実施例４】
【００２８】  ［実施例１］および［実施例３］実施Ｎｏ３−２の過剰硝酸態窒素土壌の脱窒処理後の土壌を用い、小松菜による試験栽培を実施し、収穫小松菜の硝酸態窒素含有値の確認分析を行った。未処理土壌では小松菜の種子発芽は不良であった。小松菜の成分分析は、（財）日本分析センターで実施した。結果を［表４］に示す。
【表４】
2010248457.tif 000009
［表４］より、脱窒処理土壌を用いて実施した小松菜の栽培試験の結果、脱窒処理土壌においては、小松菜の生育状態も良好であり、収穫した小松菜の硝酸態窒素含有量は、３０ｍｇ／１００ｇ以下となり甘味を有したが、脱窒処理不足土壌による小松菜は多量の硝酸態窒素を含有し、非常に苦味が強く、カルシウム含有量も低い値を示した。
【産業上の利用の可能性】
【００２９】  本発明は、農作物圃場の過剰硝酸態窒素ないし硝酸態窒素含有土壌中に天然ミネラルイオン含有植物皮果汁液を散布し、微粉炭酸カルシウムを添加投入することにより、これまで困難とされてきた過剰硝酸態窒素ないし亜硝酸態窒素含有土壌の脱窒処理を可能にし、廃耕作地となった圃場の再生を可能にした。これは、国の内外を問わず発生している植物の発芽不良や生育障害、砂漠化現象などの農業環境改善対策の推進に多大な貢献をするものと期待され、同時に過剰硝酸態窒素による水資源の汚染や地球温暖化ガスである亜酸化窒素増大等の地球環境問題の改善にも多大な貢献をするものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ＤＰＰＨと励起水素（Ｈ・）とが反応し、ＤＰＰＨ−Ｈを生成したＤＰＰＨラジカルピークの減少測定図
【図１】
2010248457.tif 000010