(57)【要約】【課題】結晶化速度の遅いポリエステル樹脂にブレンドすることにより、適度な結晶化速度を有し、耐熱性容器等の成形に好適に使用可能なポリエステルブレンド物を提供可能なブレンド用ポリエステル樹脂を提供する【解決手段】液相重合及び固相重合により固有粘度が０．８０乃至１．０ｄＬ／ｇの範囲のポリエステル樹脂を調製し、次いで該ポリエステル樹脂の固有粘度を０．３乃至０．７５ｄＬ／ｇに低下させた、末端カルボキシル基濃度が２０乃至５０ｅｑ／ｔｏｎの範囲にあるポリエステル樹脂である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル容器の成形に用いられるエチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂であって、液相重合及び固相重合により調製された固有粘度が０．８０乃至１．０ｄＬ／ｇの範囲のポリエステル樹脂の固有粘度を０．３乃至０．７５ｄＬ／ｇに低下させた、末端カルボキシル基濃度が２０乃至５０ｅｑ／ｔｏｎであることを特徴とするブレンド用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂の固有粘度の低下が、加水分解処理によるものである請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記固有粘度が０.８０乃至１．０ｄＬ／ｇの範囲にあるポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度が１５乃至５０ｅｑ／ｔｏｎである請求項１又は２記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載のポリエステル樹脂を、固有粘度が０．８乃至１．０ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂と、１０：９０乃至５０：５０の重量比でブレンドして成るブレンド物から成るポリエステル容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル容器成形用のポリエステル樹脂に関するものであり、より詳細には、固有粘度が高く、結晶化速度の遅いポリエステル樹脂にブレンドすることにより、固有粘度及び結晶化速度を調整可能なブレンド用ポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂から成る容器は、透明性、機械的強度等の特性に優れていることから、飲料、油、調味料等の容器として広く用いられているが、充填する内容物や、充填方法或いは殺菌処理の有無等によってポリエステル容器が具備すべき性能は異なっており、例えば、二軸延伸ブロー成形ボトルにおいては、耐熱性ボトル、耐圧性ボトル、耐熱圧性ボトル、或いはアセプティック充填用ボトル等のポリエステル容器が知られている。
一般に液相重合により製造されたポリエステル樹脂中にはアセトアルデヒド等の低分子量成分や環状三量体等のオリゴマーが含有されており、これらの物質を含んだ状態のポリエステル樹脂を用いて容器の成形を行うと、成形時にポリエステル樹脂中のオリゴマーが析出して金型表面に付着して、肌荒れによる透明性低下の原因になったり、或いは頻繁な金型の清掃が必要になる等の問題があった。また成形された容器中にアセトアルデヒドが多量に存在すると、内容物に移行し内容物の風味を損なうという問題もあった。
【０００３】
このような問題を解決するため、ポリエステル樹脂中の環状三量体等のオリゴマーやアセトアルデヒドを低減させるべく、液相重合により製造されたポリエステル樹脂を更に固相重合に付することが従来から行われている (特許文献１)。
一般に固相重合に付されたポリエステル樹脂は、アセトアルデヒドや環状三量体等の低分子量成分が低減されている一方、固有粘度が高く、樹脂の結晶化速度が遅いという特徴を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４０６４１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、一般にポリエステル樹脂は耐熱性に劣るため、耐熱性容器の成形においては、口部を熱結晶化すると共に賦形後ヒートセット(熱固定)に付することにより、ポリエステル樹脂の結晶化度を上げて耐熱性を向上させる必要があるが、結晶化速度が遅いポリエステル樹脂ではかかる口部の熱結晶化やヒートセットを効率的に行うことができない。従って、耐熱性容器においては、上述したような固相重合により固有粘度が上昇したポリエステル樹脂をそのまま用いても効率よく製造することができなかったことから、特定の触媒や結晶核剤を用いる等、特別な方法によって製造された高価なポリエステル樹脂の使用が余儀なくされていた。
【０００６】
従って本発明の目的は、固有粘度が高く、結晶化速度の遅いポリエステル樹脂にブレンドすることにより、適度な結晶化速度を有し、耐熱性容器等の成形に好適に使用可能なポリエステルブレンド物を提供可能なブレンド用ポリエステル樹脂を提供することである。
本発明の他の目的は、上記ポリエステルブレンド物から成り、成形性に優れたポリエステル容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、ポリエステル容器の成形に用いられるエチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂において、液相重合及び固相重合により調製された固有粘度が０．８０乃至１．０ｄＬ／ｇの範囲のポリエステル樹脂の固有粘度を０．３乃至０．７５ｄＬ／ｇに低下させた、末端カルボキシル基濃度が２０乃至５０ｅｑ／ｔｏｎであることを特徴とするポリエステル樹脂が提供される。
本発明のポリエステル樹脂においては、
１．ポリエステル樹脂の固有粘度の低下が、加水分解処理によるものであること、
２．固有粘度が０.８０乃至１．０ｄＬ／ｇの範囲にあるポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度が１５乃至５０ｅｑ／ｔｏｎであること、
が好適である。
【０００８】
本発明によればまた、上記ポリエステル樹脂を、固有粘度が０．８乃至１．０ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂と、１０：９０乃至５０：５０の重量比でブレンドして成るポリエステルブレンド物から成るポリエステル容器が提供される。
【０００９】
前述した通り、容器の製造に用いられるポリエステル樹脂は、一般に液相重合、及び必要により固相重合を経て製造されるが、液相重合及び固相重合により固有粘度が０．８０乃至１．０ｄＬ／ｇの範囲となるように調製されたポリエステル樹脂は、風味低下の原因となるアセトアルデヒド等の低分子量成分や、成形時の金型汚れの原因となる環状三量体等のオリゴマーは充分に低減されている一方、固有粘度が高く結晶化速度が遅いため、耐熱性容器の製造には向かない。
本発明のブレンド用ポリエステル樹脂は、このような固有粘度が高く結晶化速度が遅いポリエステル樹脂にブレンドすることによって、ブレンド物中のアセトアルデヒド等の低分子量成分やオリゴマーが低減された状態を維持しつつ、口部の結晶化や熱固定等を効率よく行うことが可能な結晶化速度に調整することが可能となる。
【００１０】
すなわち、本発明のポリエステル樹脂は、液相重合及び固相重合を経て得られた固有粘度が０．８０乃至１．０ｄＬ／ｇの範囲のポリエステル樹脂の固有粘度を、オリゴマーや低分子量成分の含有量が低減された状態を維持しながら、固有粘度０．３０乃至０．７５ｄＬ／ｇの範囲に低減されており、固有粘度の高いポリエステル樹脂にブレンドすることにより、ブレンド物のオリゴマーや低分子量成分の含有量を増加させることなく、結晶化速度を好適な範囲に調整することが可能となるのである。
また本発明のブレンド用ポリエステル樹脂においては、末端カルボキシル基濃度が２０乃至５０ｅｑ／ｔｏｎであることも重要であり、これによりポリエステル樹脂中のアセトアルデヒド等の低分子量成分やオリゴマーが充分に低減されていると共に、固有粘度の高いポリエステル樹脂との相溶性を向上し、優れた成形性を得ることが可能となる。
【００１１】
本発明のブレンド用ポリエステル樹脂において、オリゴマーや低分子量成分の含有量が低減された状態を維持しながら、固有粘度０．８０乃至１．０ｄＬ／ｇの範囲のポリエステル樹脂の固有粘度を上記範囲に低減させるには、ポリエステル樹脂を加水分解させることにより行うことが望ましい。
すなわち、一般にポリエステル樹脂の固有粘度を低下させる方法としては、ペレット化されたポリエステル樹脂を再溶融するだけでも固有粘度は低下するが、その場合には、アセトアルデヒド等の低分子量成分や環状三量体等のオリゴマーが増加するおそれがあるが、加水分解による場合には、固相重合を経たポリエステル樹脂が有するアセトアルデヒド等の低分子量成分或いは環状三量体等のオリゴマーの量を増大させることなく、固有粘度のみを低下させることが可能となるのである。
尚、固有粘度が０．８０乃至１．０ｄＬ／ｇの範囲のポリエステル樹脂は、固相重合により経済性、生産性を満足しつつ適度にアセトアルデヒドや環状三量体の量が低減され、一般に飲料用容器に使用することが可能なポリエステル樹脂である。
【００１２】
本発明のこのような特徴は後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、結晶化速度の速い耐熱性容器成形用のポリエステル樹脂（０．７７ｄＬ／ｇ）においては、耐熱性容器を生産性よく成形することができるが（参考例）、固有粘度が０．８ｄＬ／ｇ未満（０．７９ｄＬ／ｇ）のポリエステル樹脂を用いた場合には、フレーバー性や金型汚れに起因する透明性等の点で劣っており（比較例１）、更に固相重合を経た固有粘度が０．８乃至１．０ｄＬ／ｇ以上のポリエステル樹脂を用いた場合には、成形時にアセトアルデヒドが増加し、フレーバー性に劣っていると共に、プリフォームの口部熱結晶化或いは熱固定を効率的に行うことができず、耐熱性容器を生産性よく成形することができなかった（比較例２）。
【００１３】
また末端カルボキシル濃度が５０ｅｑ／ｔｏｎよりも大きいポリエステル樹脂の場合には、固有粘度が０．３乃至０．７５ｄＬ／ｇの範囲にある場合でも、末端分解によりアセトアルデヒド等が副生するおそれがあるため、フレーバー性の点で満足するものではなかった（比較例４）。
これに対して、本発明のブレンド用ポリエステル樹脂を、固相重合を経た固有粘度が０．８０乃至１．０ｄＬ／ｇの範囲のポリエステル樹脂にブレンドしてなるブレンド物においては、プリフォームの口部の熱結晶化や熱固定を効率よく行うことが可能となり、耐熱性容器を生産性よく成形することができたと共に、成形時にフレーバー性も優れていた（実施例１〜７）。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のブレンド用ポリエステル樹脂においては、結晶化速度の遅いポリエステル樹脂にブレンドすることにより、結晶化速度を調整することができるため、口部の熱結晶化や熱固定等を効率的に行うことができ、耐熱性容器等の成形に好適に使用可能なポリエステルブレンド物を提供することができる。
また本発明のブレンド用ポリエステル樹脂は、液相重合及び固相重合を経て得られる固有粘度が０．８乃至１．０ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂の固有粘度を低下させたものであることから、アセトアルデヒド等の低分子量成分や環状三量体等のオリゴマーが低減されているため、フレーバー性に優れていると共に、成形時金型汚れに起因する透明性の低下という問題を生じることもない。
更に本発明のブレンド用ポリエステル樹脂をブレンドしてなるブレンド物は、本発明のブレンド用ポリエステル樹脂を配合することにより、固有粘度が低減されているため、成形に際してのストレスが小さく、容器等の成形時のアセトアルデヒドの増加を有効に抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（ブレンド用ポリエステル樹脂の調製）
本発明のブレンド用ポリエステル樹脂は、液相重合及び固相重合を経て得られた固有粘度が０．８０乃至１．０ｄＬ／ｇの範囲のポリエステル樹脂を用いて、固有粘度の低下処理を行うことによって調製される。
液相重合及び固相重合を経て得られるポリエステル樹脂は、必ずしもこれに限定されるものではないが、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを主体とする原料を、触媒の存在下に液相重合及び固相重合させることにより得られたものである。
【００１６】
経済的なポリエチレンテレフタレートの合成は、高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とを直接反応させてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を合成する方法であり、通常二つの工程に分けられており、（Ａ）ＴＰＡとＥＧとを反応させて、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）オリゴマーを合成する工程、（Ｂ）ＢＨＴオリゴマーからエチレングリコールを留去して重縮合を行う工程から成っている。
【００１７】
ＢＨＴオリゴマーの合成はそれ自体公知の条件で行うことができ、例えばＴＰＡに対するＥＧの量を１．０乃至１．５モル倍として、ＥＧの沸点以上、例えば２４０乃至２８０℃の温度に加熱して、１乃至５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下に、水を系外に留去しながら、エステル化を行う。この場合、ＴＰＡ自体が触媒となるので、通常触媒は必要ないが、それ自体公知のエステル化触媒を用いることもできる。
【００１８】
第二段階の重縮合工程では、第一段階で得られたＢＨＴオリゴマーにそれ自体公知の重縮合触媒を加えた後、反応系を２６０〜２９０℃に保ちながら徐々に圧力を低下させ、最終的に１〜３ｍｍＨｇの減圧下に撹拌し、生成するＥＧを系外に留去しながら、反応を進行させる。反応系の粘度によって分子量を検出し、所定の値に達したら、系外に吐出させ、冷却後チップとする。
重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物等、従来公知の触媒を使用できるが、特にチタン化合物を用いることが好ましい。
【００１９】
エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂は、エステル反復単位の５０％以上を占めるものであり、一般に７０モル％以上、特に８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位が占めるものであることが好ましい。
ホモポリエチレンテレフタレートが耐熱性の点で特に好適であるが、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位の少量を含む共重合ポリエステルも使用し得る。テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２０】
液相重合で得られたポリエステルは、一般に０．５乃至０．７５ｄＬ／ｇの固有粘度を有する。次いで、このポリエステルをペレタイズして固相重合を行うが、固相重合に先立って、このペレットをポリエステルの結晶化温度に加熱して、ポリエステルの予備結晶化を行わせることもできる。
このポリエステルの結晶化に伴い内部に含有される環状三量体は外部にはみだし、環状三量体含有量は減少する。この結晶化は、一般に１６０乃至２００℃の範囲が適当であり、また処理時間は２乃至２４０分間が適当である。ポリエステルペレットの結晶化のための熱処理は、例えば加熱窒素ガス等の加熱不活性ガスを用いて、流動床または固定床で行うことができ、また真空加熱炉内で行うこともできる。予備結晶化後ペレットを１８０乃至２２０℃の温度で３０乃至２４０分間乾燥及び予熱した後、固相重合に付する。
【００２１】
固相重合に際しては、液相重合の場合とは異なり、固有粘度の増大に伴って、環状三量体含有量の低下を生じる。また、一般に固相重合温度の上昇に伴って環状三量体含有量が低下し、重合時間の増大に伴って環状三量体含有量が低下する。固相重合は、一般に２００乃至２３０℃の温度で８乃至２０時間行うことが望ましい。
本発明においては、固相重合により得られたポリエステル樹脂は、固有粘度が０．８０乃至１．０ｄＬ／ｇの範囲にあり、環状三量体の含有量が０．３乃至０．６ｗｔ％、アセトアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
また本発明においては、固相重合後のポリエステル樹脂が、末端カルボキシル基濃度が１５乃至５０ｅｑ／ｔｏｎ、特に２０乃至４５ｅｑ／ｔｏｎの範囲にあるポリエステル樹脂であることが望ましい。上記範囲よりも末端カルボキシル基濃度が小さい場合には、次いで行う加水分解処理で効率よく固有粘度を低下させることができず、一方上記範囲よりも末端カルボキシル基濃度が大きい場合には、末端分解によりアセトアルデヒド等の副生物が生成してしまうおそれがあるので好ましくない。
末端カルボキシル基濃度を上記範囲に調整するため、液相重合における仕込量において、ＥＧ／ＴＰＡ比（モル比）を１に近づけることで末端カルボキシル基濃度を大きくすることが出来、逆にＥＧ／ＴＰＡ比を１より大きくすることで末端カルボキシル基濃度を小さくすることが出来る。
【００２３】
（固有粘度低下処理）
固相重合により得られた固有粘度が０．８０乃至１．０ｄＬ／ｇの範囲のポリエステル樹脂の固有粘度を０．３乃至０．７５ｄＬ／ｇ、特に０．５０乃至０．７０ｄＬ／ｇの範囲に低下させる処理としては、加水分解処理によることが好適である。加水分解処理は、ポリエステル樹脂を水と接触させ、ポリエステル樹脂を加水分解させて固有粘度を低下し得る限り、処理の方法は問わないが、１００乃至１６０℃、好適には１２０乃至１５０℃の熱水中にポリエステル樹脂ペレットを１乃至８時間、特に２乃至６時間浸漬させることにより行うことが望ましい。具体的には、ポリエステル樹脂を水道水、工業用水、純水のいずれか１種類以上からなる水源を利用して浸漬し、オートクレーブ、レトルト釜等の加圧加熱処理装置を用いて所定時間処理した後、大気圧下の状態に戻して、通常の乾燥工程に供する。
【００２４】
加水分解処理後、ペレットの脱水処理を行い、次いで８０乃至１８０℃の温度下で０．１乃至２４時間乾燥処理を行うことによって、固有粘度０．３乃至０．７５ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基濃度２０乃至５０ｅｑ／ｔｏｎの範囲にあるブレンド用ポリエステル樹脂に調製される。
本発明のブレンド用ポリエステル樹脂は、アセトアルデヒド等の低分子量成分や、環状三量体等のオリゴマーが低減されており、透明性、風味保持性等の優れた特性を有していると共に、固有粘度の高いポリエステル樹脂にブレンドした際に、耐熱性容器の製造に適した結晶化速度をブレンド物に発現できるため、耐熱性容器の成形に際して効率的に成形することができる。また容器成形に際してアセトアルデヒド濃度の増加を抑制可能な固有粘度を有しているため、ブレンドポリエステル樹脂から成る成形体はアセトアルデヒド量が１０ｐｐｍ以下と優れた風味保持性を有している。更に固有粘度０．８乃至１．０ｄＬ／ｇの範囲にあるポリエステル樹脂と相溶性にも優れている。
本発明のブレンド用ポリエステル樹脂は、これに限定されるものではないが、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃、特に５５乃至８０℃で、融点（Ｔｍ）が２００乃至２７５℃、特に２２０乃至２７０℃にあることが好適である。
【００２５】
（ブレンドポリエステル樹脂）
本発明のブレンド用ポリエステル樹脂は、固有粘度が０．８乃至１．０ｄＬ／ｇ、特に０．８０乃至０．９０ｄＬ／ｇの範囲にある液相重合及び固相重合経た、エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂にブレンドして用いることが好適である。
ブレンド比は、ブレンド用ポリエステル樹脂及び固有粘度が０．８乃至１．０ｄＬ／ｇの範囲にあるポリエステル樹脂のそれぞれの固有粘度、或いはブレンド物が有すべき固有粘度の値によって異なり、一概に規定することはできないが、ブレンド用ポリエステル樹脂：固有粘度０．８乃至１．０ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂（重量比）で１０：９０乃至５０：５０、特に３０：７０乃至５０：５０の範囲にあることが好適である。
【００２６】
（ポリエステル容器）
本発明においては、ブレンド用ポリエステル樹脂を、固有粘度が０．８乃至１．０ｄＬ／ｇの範囲にあるポリエステル樹脂に、上記割合でブレンドして成るポリエステルブレンド物を、ダイレクトブロー成形、二軸延伸ブロー成形等によるボトル成形、或いは真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等によるカップやトレイの成形に好適に使用することができる。
すなわち、二軸延伸ブロー成形における耐熱性容器の製造方法においては、容器口部の熱変形を防止するため、口部を熱結晶化させ、熱固定(ヒートセット)に付される。またダイレクトブロー成形や真空成形等の熱成形においても、熱による変形や容積の収縮変形を防止するため、容器の成形後に熱固定（ヒート・セット）することが行われているが、ポリエステルブレンド物においては効率よく成形することができる。
尚、アセプティック充填用容器の製造においては、耐熱性は必須ではないので一般に口部熱結晶化や熱固定は施されないが、容器殺菌の手法（熱水殺菌など）や販売形態（ホットウォーマー販売など）等の都合に応じて適宜行うことができる。
【００２７】
尚、本発明のポリエステル容器は、ボトルやカップ、或いはトレイ等の最終成形品は勿論、例えば容器がカップ、トレイの場合はシートやブランク、二軸延伸ブローボトルの場合はプリフォーム等の前駆体も含むものである。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
１．[固有粘度の測定]
ポリエステル樹脂またはプリフォームを約３ｇ凍結粉砕して１４０℃１５分間乾燥した後、０．２０ｇ計量し、１,１,２,２−テトラクロロエタン／フェノール（１／１）（重量比）の混合溶媒を２０ｍｌ用いて１２０℃で１５分間撹拌して完全に溶解して室温まで冷却した後グラスフィルターを通して試料とする。ブレンド後に関しては、成形時と同じ重量比でポリエステル樹脂を混合した後、凍結粉砕した。２５℃に温調されたウベローデ粘度計（（株）離合社製）を用いて試料および溶媒の落下時間を計測し、次式により固有粘度［η］を求めた。
［η］＝（−１＋√（１＋４Ｋ’ηＳｐ））／２Ｋ’Ｃ
ηＳｐ＝（τ−τ０）τ０
ここで、
［η］：固有粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳｐ：比粘度（−）
Ｋ’：ハギンスの恒数（＝０．３３）
Ｃ：濃度（＝１ｇ／ｄｌ）
τ：試料の落下時間（ｓｅｃ）
τ０：溶媒の落下時間（ｓｅｃ）
【００３０】
２．［末端カルボキシル基の測定］
ポリエステル樹脂またはプリフォームを冷凍粉砕して１４０℃１５分間乾燥した後、０．１０ｇ計量し、ベンジルアルコールを３ｍｌ用いて窒素吹き込み下、２０５℃３分間で溶解させる。室温まで冷却後、クロロホルム５ｍｌを加えフェノールレッド指示薬を滴下し、０．１Ｎ  ＮａＯＨにて滴定して末端カルボキシル基〔ＣＯＯＨ〕を求める。末端カルボキシル基〔ＣＯＯＨ〕は１×１０６ｇ当たりのカルボキシル基濃度（ｅｑ／ｔｏｎ）である。
末端カルボキシル基〔ＣＯＯＨ〕は下記式から算出した。
【００３１】
【数１】
2010248291.tif 000002
Ａ：サンプル滴定量(μl)
Ｂ：ブランク滴定量(μl)
Ｆ：０．１ＮＮａＯＨのfactor(力価)
Ｗ：サンプル重量(g)
【００３２】
３．[プリフォーム成形]
１５０℃で４時間乾燥したポリエステル樹脂をホッパーへ供給し、成形温度としてバレルの設定温度が２８０℃に設定された射出成形機を用いて２８ｇの５００ｍｌ用耐熱型プリフォームを作成した。このとき金型温度は１５℃に設定し、成形サイクルを３３秒とした。
【００３３】
４．［ボトル成形］
（１）口部結晶化方法
射出成形機を用いて作製したプリフォームを、４０秒間で室温から１５０℃に昇温し、その後３０秒間で１８０℃に昇温後、さらに３０秒間１８０℃保持するように設定された加熱結晶化装置で口部を熱結晶化させた。
（２）ブロー成形
口部結晶化されたプリフォームを赤外線加熱で１８秒間加熱し、１０５℃の延伸温度に達した後ブロー金型内に挿入した。ブロー金型内に設置されたプリフォームを、ストレッチロッドにより縦方向延伸すると共にエアブローにより横方向延伸することで二軸延伸ボトルを成形した。この時、ブローエアーは２８℃に調整し、プレブロー圧は０．９ＭＰａ、メインブロー圧は３．７ＭＰａに設定した。また、金型温度は１５０℃に設定し熱固定した。
【００３４】
５．［加水分解処理］
オートクレーブを用いてポリエステル樹脂を各実施例、比較例に記した設定温度・設定時間で加水分解処理した。
加水分解処理条件は、液温２０℃から加温処理を開始し、１５分間で液温が設定温度および所定圧力になるように制御（時間比例制御)し、設定時間処理後、１５分間で液温２０℃及び内圧が大気圧になるように制御する。
【００３５】
６．［評価、測定］
（１）アセトアルデヒド濃度の測定
成形したプリフォームを切り出し、凍結粉砕した後１ｇをバイアル瓶に精秤し、超純水５ｍｌを加えて蓋をした。超純水と試料を良く振り混ぜてから、あらかじめ１２０℃に設定した電気オーブンにて６０分加熱した。加熱後、氷冷して静置し、上澄みを１ｍｌ取り出して、０．１％２，４−ジニトロフェニルヒドラジン・リン酸０．２ｍｌを加えてキャップを閉め、３０分以上室温で放置した。高速液体クロマトグラフィー（東ソー（株）製・高速液体クロマトグラフィーシステム：ＣＣＰ＆８０２０システム、カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２  ２．１ｍｍ×１５０ｍｍ、検知器：ＵＶ、３６０ｎｍ、溶媒：蒸留水：アセトニトリル＝０．４７：０．５３混合溶媒、注入量：１５μL）を用いて、得られた試料溶液中のアセトアルデヒド濃度（ｐｐｍ）を測定した。
【００３６】
（２）口部結晶化の評価
口部結晶化の評価は、目視と示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により行った。ＤＳＣ測定はプリフォーム１０ｍｇを切り出し、４０℃から３００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したときの結晶化発熱ピーク温度からもとめた。ピーク温度が低いほど結晶化が早いことを表し、参考例の１５０℃と同程度かそれ以下であることが好ましい（表２参照）。
目視の評価では、参考例を指標として口部全体が十分白化しているものを○、十分に白化していないものを×とした。
【００３７】
（３）ボトルフレーバー特性の官能評価
ブロー成形されたボトルにあらかじめ無味無臭であることを確認した蒸留水を充填し、６５℃で３０分間殺菌処理を行った。殺菌処理後、３７℃で１ヶ月間保管したものについて、１０人のパネラーによる評点法フレーバー試験を実施し、無味あるいはわずかに味がするものを○、味がするものを△、かなり味がするものを×とした。
【００３８】
（実施例１）
高純度テレフタル酸 １３ｋｇ、エチレングリコール ５．０５ｋｇ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液６．８８ｇをオートクレーブに仕込み、圧力１．７ｋｇ／ｃｍ2、２６０℃の窒素雰囲気下にて６時間、撹拌しながら反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。次にテトラ−ｎ−ブチルチタネート２０１ｇを反応系に加え、２０分間撹拌した後、８５％リン酸１．２６ｇを加えた。１時間かけて２８０℃まで昇温し、系内を２ｔｏｒｒまで減圧し、さらに５０分反応させ、エチレングリコールを系外に留去した。
反応終了後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬、冷却した後、ストランドカッターによりチップ状に裁断した。以上の液相重合によって得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．６４ｄｌ／ｇであり、ＣＯＯＨ基濃度は２５ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００３９】
このように液相重合して得られたポリエチレンテレフタレートはさらに、窒素雰囲気下１７０℃、２時間で乾燥するとともに結晶化を行った後、バッチ式固相重合装置で、窒素流量をポリエチレンテレフタレート１ｋｇに対して、２２Ｎｍ３／ｈｒとし、窒素雰囲気下２１５℃で１２時間固相重合を行った。このようにして得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．８６ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシル基濃度は２０ｅｑ／ｔｏｎであった。この樹脂をベース樹脂１とし、要目を表１に示す。
【００４０】
このポリエチレンテレフタレート樹脂を１５０℃で４時間、加水分解処理を行った。処理後、樹脂を取り出し、１５０℃で４時間乾燥した樹脂の固有粘度は、０．７０ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は３０ｅｑ／ｔｏｎであった。得られた樹脂をブレンド用樹脂とし、ベース樹脂１とブレンド用樹脂とを５０：５０の重量比でブレンドし、プリフォームを成形した。得られたプリフォームおよびこのプリフォームから成形したボトルの評価結果を表２に示す。
【００４１】
（実施例２）
ベース樹脂１とブレンド用樹脂とのブレンド比を重量比で７０：３０とした以外は実施例１と同様にプリフォームを成形した。得られたプリフォームおよびボトルの評価結果を表２に示す。
【００４２】
（実施例３）
エチレングリコールの仕込量を４．９６ｋｇとし、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート２０１ｇの代わりに酢酸アンチモン２５２ｇを用い、固相重合時間を１０時間とし、その他の製造要件は実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。なお、液相重合時点の固有粘度は０．６５ｄｌ／ｇ、ＣＯＯＨ基濃度は３０ｅｑ／ｔｏｎであり、固相重合後の固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は２６ｅｑ／ｔｏｎであった。この樹脂をベース樹脂２とし、要目を表１に示す。
このポリエチレンテレフタレート樹脂を１２５℃で６時間、加水分解処理を行った。処理後、樹脂を取り出し、１５０℃で４時間乾燥した樹脂の固有粘度は、０．７５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は３３ｅｑ／ｔｏｎであった。
得られた樹脂をブレンド用樹脂とし、ベース樹脂２とブレンド用樹脂とを５０：５０の重量比でブレンドして作製したプリフォームおよびボトルの評価結果を表２に示す。
【００４３】
（実施例４）
エチレングリコールの仕込量を５．１０ｋｇとし、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート２０１ｇの代わりに二酸化ゲルマニウム１０５ｇを用い、固相重合時間を１０時間とし、その他の製造要件は実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。なお、液相重合時点の固有粘度は０．６５ｄｌ／ｇ、ＣＯＯＨ基濃度は２２ｅｑ／ｔｏｎであり、固相重合後の固有粘度は０．８４ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は１８ｅｑ／ｔｏｎであった。この樹脂をベース樹脂３とし、要目を表１に示す。
このポリエチレンテレフタレート樹脂を１２５℃で８時間、加水分解処理を行った。処理後、樹脂を取り出し、１５０℃で４時間乾燥した樹脂の固有粘度は、０．７５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は２３ｅｑ／ｔｏｎであった。
得られた樹脂をブレンド用樹脂とし、ベース樹脂３とブレンド用樹脂とを５０：５０の重量比でブレンドして得られた樹脂を用いて作製したプリフォームおよびボトルの評価結果を表２に示す。
【００４４】
（実施例５）
エチレングリコールの仕込量を ５．２２ｋｇとした他は実施例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。なお液相重合時点の固有粘度は０．６４ｄｌ／ｇ、ＣＯＯＨ基濃度は１８ｅｑ／ｔｏｎであり、固相重合後の固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は１５ｅｑ／ｔｏｎであった。この樹脂をベース樹脂４とし、要目を表１に示す。
このポリエチレンテレフタレート樹脂を１５０℃で２時間、加水分解処理を行った。処理後、樹脂を取り出し、１５０℃で４時間乾燥した樹脂の固有粘度は、０．７５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は２２ｅｑ／ｔｏｎであった。
得られた樹脂をブレンド用樹脂とし、ベース樹脂４とブレンド用樹脂とを３０：７０の重量比でブレンドして得られた樹脂を用いて作製したプリフォームおよびボトルの評価結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例６）
ベース樹脂１を用いて加水分解処理を１５０℃で５時間行い、ブレンド用樹脂を作製した。得られた樹脂の固有粘度は、０．６０ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は４３ｅｑ／ｔｏｎであった。
ベース樹脂１とこのブレンド用樹脂とを７０：３０の重量比でブレンドして得られた樹脂を用いて作製したプリフォームおよびボトルの評価結果を表２に示す。
【００４６】
（実施例７）
ベース樹脂１を用いて加水分解処理を１５０℃で６時間で行い、ブレンド用樹脂を作製した。得られた樹脂の固有粘度は、０．５５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は４７ｅｑ／ｔｏｎであった。
ベース樹脂１とこのブレンド用樹脂とを８０：２０の重量比でブレンドして得られた樹脂を用いて作製したプリフォームおよびボトルの評価結果を表２に示す。
【００４７】
（比較例１）
実施例４で作製したベース樹脂３の製造要件において固相重合時間を８時間とした他は同様にして、ポリエチレンテレフタレート樹脂を作製した。得られた樹脂の固有粘度は０．７９ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は１８ｅｑ／ｔｏｎであった。要目を表１に示す。
このポリエステル樹脂を他の樹脂とブレンドすることなくそのまま用いてプリフォームを成形した。得られたプリフォームおよびボトルの評価結果を表２に示す。
【００４８】
（比較例２）
ベース樹脂１を他の樹脂とブレンドすることなくそのまま用いてプリフォームを成形した。得られたプリフォームおよびボトルの評価結果を表２に示す。
【００４９】
（比較例３）
ベース樹脂１を用いて加水分解処理を１５０℃、０．５時間で行った。得られたブレンド用樹脂の固有粘度は、０．８０ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は２３ｅｑ／ｔｏｎであった。
ベース樹脂１とこのブレンド用樹脂とを５０：５０の重量比でブレンドして得られた樹脂を用いて作製したプリフォームおよびボトルの評価結果を表２に示す。
【００５０】
（比較例４）
ベース樹脂１を用いて加水分解処理を１５０℃、８時間で行った。得られたブレンド用樹脂の固有粘度は、０．４５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は５５ｅｑ／ｔｏｎであった。
ベース樹脂１とこのブレンド用樹脂とを９５：５の重量比でブレンドして得られた樹脂を用いて作製したプリフォームおよびボトルの評価結果を表２に示す。
【００５１】
（比較例５）
ベース樹脂４を用いて加水分解処理を１５０℃  ０．５時間で行った。得られたブレンド用樹脂の固有粘度は、０．８１ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は１８ｅｑ／ｔｏｎであった。
ベース樹脂１とこのブレンド用樹脂とを５０：５０の重量比でブレンドして得られた樹脂を用いて作製したプリフォームおよびボトルの評価結果を表２に示す。
【００５２】
（参考例）
重合触媒として二酸化ゲルマニウムを用いた市販の耐熱用ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて、プリフォームを成形した。この樹脂の固有粘度は０．７７ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は９ｅｑ／ｔｏｎであった。この樹脂の要目を表１に、得られたプリフォームおよびボトルの評価結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】
2010248291.tif 000003
【００５４】
【表２】
2010248291.tif 000004
【００５５】
実施例１〜７では、固有粘度が０．８〜１．０のポリエステル樹脂であるベース樹脂に対して、その樹脂を加水分解処理して得られたブンレンド用樹脂をブンレンドして評価したが、ベース樹脂となりうる他のポリエステル樹脂とブンレドしても、同様の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のブレンド用ポリエステル樹脂は、固有粘度が０．３乃至０．７５ｄＬ／ｇの範囲に低減されているため、固有粘度が高く結晶化速度の遅いポリエステル樹脂にブレンドすることにより、特に耐熱性容器を生産性よく成形することができるので、特に耐熱性容器の生産に好適に使用できる。
また耐熱性容器の生産のみならずアセプティック充填用容器にも好適に使用することができる。すなわち、アセプティック充填用容器は、内容物及び容器の両方を予め滅菌した状態で無菌状態で充填処理されるものであるため、一般に耐熱性が必要とされないが、内容物として水や茶飲料等、特に容器の風味保持性が要求される内容物が充填されることが多く、本発明のブレンド用ポリエステル樹脂を配合して得られたポリエステルブレンド物から成る容器は、上述したように内容物の風味低下の原因となるアセトアルデヒドが低減され、且つ成形時のアセトアルデヒドの副生も抑制されているため、特にアセトアルデヒド濃度が１０ｐｐｍ以下、特に８ｐｐｍ以下に低減されているアセプティック充填用容器として提供するができる。