(57)【要約】【課題】耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び薬品低透過性を持ち、フッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層とが強固に接着した積層体を提供する。【解決手段】本発明は、ポリマーの主鎖末端又は側鎖末端にカルボニル基、オレフィン基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種を有する、完全にハロゲン化されたフッ素樹脂と多官能化合物とを含むフッ素樹脂組成物から形成されるフッ素樹脂層（ａ）と、極性官能基を有するフッ素非含有熱可塑性樹脂から形成される熱可塑性樹脂層（ｂ）と、を含むことを特徴とする積層体である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーの主鎖末端又は側鎖末端にカルボニル基、オレフィン基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種を有する、完全にハロゲン化されたフッ素樹脂と多官能化合物とを含むフッ素樹脂組成物から形成されるフッ素樹脂層（ａ）と、
極性官能基を有するフッ素非含有熱可塑性樹脂から形成される熱可塑性樹脂層（ｂ）と、
を含むことを特徴とする積層体。
【請求項２】
多官能化合物は、芳香族系非対称型多官能化合物である請求項１記載の積層体。
【請求項３】
フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンからなる共重合体及びクロロトリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンからなる共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
フッ素非含有熱可塑性樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリオレフィン樹脂、及び、エチレン／ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２又は３記載の積層体。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の積層体から形成される成形品。
【請求項６】
燃料チューブ、燃料ホース、燃料タンク又は薬液タンクである請求項５記載の成形品。
【請求項７】
請求項１、２、３又は４記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、昨今の環境意識の高まりから、燃料揮発を防止するための法整備が進み、特に自動車業界では米国を中心に燃料揮発抑制の傾向が著しく、燃料バリア性に優れた材料へのニーズが大きくなりつつある。
【０００３】
燃料バリア性に優れた材料としては、フッ素樹脂があげられる。しかし、フッ素樹脂は本来接着力が低く、フッ素樹脂と他の材料（基材）とを直接接着させることは困難で、熱融着などで接着を試みても、接着強度が不充分であったり、ある程度の接着力があったとしても基材の種類により接着力がばらつきやすく、接着性の信頼性が不充分であったりすることが多かった。
【０００４】
フッ素樹脂と他の材料とを接着させる方法として
１．基材の表面をサンドブラスター処理などで物理的に荒らす方法、
２．フッ素樹脂をナトリウム・エッチング、プラズマ処理、光化学的処理などの表面処理を行う方法、
３．接着剤を用いて接着させる方法、
などが主に検討されている。
【０００５】
しかし、上記１、２については、処理工程が必要となり、また、工程が複雑で生産性が悪い。また、基材の種類や形状が限定される。そもそも、接着力も不充分であり、えられた積層体の外観上の問題（着色や傷）も生じやすい。
【０００６】
上記３の接着剤の検討も種々行われている。一般のハイドロカーボン系の接着剤は、接着性が不充分であるとともに、それ自体の耐熱性が不充分で、一般に高温での成形や加工を必要とするフッ素ポリマーの接着加工条件では、耐えられず、分解による剥離や着色などを起こす。この接着剤を用いた積層体も接着剤層の耐熱性、耐薬品性、耐水性が不充分であるために、温度変化や、環境変化により接着力が維持できなくなり、信頼性に欠ける。
【０００７】
一方、官能基を有するフッ素樹脂を用いた接着剤または接着剤組成物による接着の検討が行われている。例えばフッ素樹脂に無水マレイン酸やビニルトリメトキシシランなどに代表されるカルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解性シリル基を有するハイドロカーボン系単量体をグラフト重合したフッ素樹脂を接着剤に用いた報告（例えば特許文献１〜６）やヒドロキシルアルキルビニルエーテルのような官能基を含むハイドロカーボン系単量体をテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンと共重合した含フッ素共重合体と、イソシアナート系硬化剤との接着性組成物を硬化させ、塩化ビニルとコロナ放電処理されたエチレン／テトラフルオロエチレンポリマー（以下、ＥＴＦＥともいう）との接着剤に用いた報告（例えば特許文献７）がなされている。これら、ハイドロカーボン系の官能基モノマーをグラフト重合または共重合した含フッ素重合体を用いた接着剤または接着剤組成物は、耐熱性が不充分でフッ素樹脂との高温での加工時や、高温での使用時では分解・発泡などが起き接着強度を低下させたり、剥離したり、着色したりする。また特許文献７に記載の接着剤組成物では、フッ素樹脂はコロナ放電処理を必要とする。
【０００８】
また、カルボン酸やその誘導体を含有するパーフルオロビニルエーテル化合物を含フッ素モノマーと共重合した官能基を有する含フッ素重合体を接着剤や接着剤組成物に用いたものが報告されている。特許文献８には、カルボン酸基、それらの誘導体を有するパーフルオロビニルエーテルをテトラフルオロエチレンなどと共重合して導入した官能基を有するフッ素樹脂を用いた積層体が記載されている。これは、カルボン酸基などを有する上記の含フッ素重合体がエポキシ樹脂やウレタン樹脂といった接着性樹脂を介して金属やその他基材に積層したものであって、直接金属やガラス、その他樹脂に接着したものでなく、使用時におけるエポキシ樹脂やウレタン樹脂などの耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性に問題がある。
【０００９】
特許文献９には、主鎖末端又は側鎖末端に反応性官能基を有する含フッ素重合体とエチレン／ビニルアルコール共重合体等の非フッ素熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物が記載されているが、含フッ素重合体と非フッ素熱可塑性樹脂の積層体は記載されていない。
【００１０】
特許文献１０には、クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる層とフッ素非含有有機材料からなる層とを含む積層体が記載されているが、層間の接着力の更なる改善が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平７−１８０３５号公報
【特許文献２】特開平７−２５９５２号公報
【特許文献３】特開平７−２５９５４号公報
【特許文献４】特開平７−１７３２３０号公報
【特許文献５】特開平７−１７３４４６号公報
【特許文献６】特開平７−１７３４４７号公報
【特許文献７】特開平７−２２８８４８号公報
【特許文献８】米国特許第４９１６０２０号明細書
【特許文献９】特開２００６−３２８１９５号公報
【特許文献１０】国際公開第２００５／１０８０５１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び薬品低透過性を持ち、フッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層とが強固に接着した積層体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ポリマーの主鎖末端又は側鎖末端にカルボニル基、オレフィン基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種を有する、完全にハロゲン化されたフッ素樹脂と多官能化合物とを含むフッ素樹脂組成物から形成されるフッ素樹脂層（ａ）と、極性官能基を有するフッ素非含有熱可塑性樹脂から形成される熱可塑性樹脂層（ｂ）と、を含むことを特徴とする積層体に関する。
【００１４】
さらに、多官能化合物は、芳香族系非対称型多官能化合物であることが好ましい。
【００１５】
さらに、フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンからなる共重合体及びクロロトリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンからなる共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
さらに、フッ素非含有熱可塑性樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリオレフィン樹脂、及び、エチレン／ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１７】
本発明は、上記積層体から形成される成形品にも関する。
【００１８】
本発明は、上記積層体の製造方法にも関する。
【００１９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の積層体は、ポリマーの主鎖末端又は側鎖末端にカルボニル基、オレフィン基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種を有する、完全にハロゲン化されたフッ素樹脂と多官能化合物とを含むフッ素樹脂組成物から形成されるフッ素樹脂層（ａ）と、極性官能基を有するフッ素非含有熱可塑性樹脂から形成される熱可塑性樹脂層（ｂ）と、を含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明の積層体は、層（ａ）が完全にハロゲン化されたフッ素樹脂を含むフッ素樹脂組成物から形成されたものであるので、耐薬品性、耐溶剤性及び薬品低透過性に優れる。完全にハロゲン化されたフッ素樹脂は、フッ素樹脂のなかでも他材料と接着させることが極めて困難な材料であるので、従来の技術では耐薬品性、耐溶剤性及び薬品低透過性と接着性を両立した積層体を得ることはできなかった。しかしながら、本発明では、フッ素樹脂及びフッ素非含有熱可塑性樹脂として反応性を有する官能基を持つ樹脂をそれぞれ使用することに加えて、多官能化合物を含むフッ素樹脂組成物からフッ素樹脂層（ａ）を形成することによって、完全にハロゲン化されたフッ素樹脂の優れた特性を持つと同時に、層間の接着力が非常に高い積層体を得ることに成功した。
【００２２】
上記フッ素樹脂層（ａ）は、ポリマーの主鎖末端又は側鎖末端にカルボニル基、オレフィン基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種を有する、完全にハロゲン化されたフッ素樹脂と多官能化合物とを含むフッ素樹脂組成物から形成される。
【００２３】
上記フッ素樹脂組成物において、上記フッ素樹脂と多官能化合物とは、それぞれの分子が結合することなく単独で存在していてもよいし、それぞれの官能基同士が反応することによってお互いに結合して存在していてもよいし、単独で存在するものと結合したものとが混在していてもよい。
【００２４】
上記多官能化合物とは、１つの分子中に同一または異なる種類の２つ以上の官能基を有する化合物である。多官能化合物は、熱可塑性樹脂との親和性が高いだけではなく、フッ素樹脂が有する官能基とも反応するので、接着性の向上に大きく寄与する。
【００２５】
上記官能基は、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
上記多官能化合物の具体例としては、
ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメート、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル〔４，４’−ＤＰＥ〕、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン〔ＢＡＰＰ〕、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、ジアニリノエタン、４，４’−メチレン−ビス（３−ニトロアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、ジアミノピリジン、メラミン、４−アミノフェノール、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル〔３，４’−ＤＰＥ〕、２，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル〔ＴＡＤＥ〕、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル〔２，３’−ＤＰＥ〕、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル〔Ｐ−ＴＰＥ−Ｑ〕、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，３，５−トリメチルベンゼン〔ＴＭＢＡＢ〕、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル〔ＴＦＤＰＥ〕、などのアミン化合物、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート〔ＴＡＩＣ〕、トリメタアリルイソシアヌレート、ＴＡＩＣプレポリマー、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｎ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルテトラフタラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイト、などのオレフィン化合物、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、などのエポキシ化合物、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン〔ビスフェノールＢ〕、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ、などのヒドロキシ化合物などがあげられる。
【００２７】
上記多官能化合物は、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ＤＰＥ、ＢＡＰＰ、ビスフェノールＡＦ、３，４’−ＤＰＥ、ＴＡＤＥ、２，３’−ＤＰＥ、Ｐ−ＴＰＥ−Ｑ、ＴＭＢＡＢ、及び、ＴＦＤＰＥからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
【００２８】
これらの多官能化合物は単独で用いても良く、また、他の構造を有する多官能化合物と任意に組み合わせて用いても良い。
【００２９】
上記多官能化合物は、比較的大きなＭＦＲを持つフッ素樹脂組成物が得られ、高温成形時の発泡も回避できることから、芳香族系非対称型多官能化合物であることがより好ましい。対称型多官能化合物を使用すると、ＭＦＲが０．２未満に低下したり、溶融成形時の成形性が極めて低下したりするが、芳香族系非対称型多官能化合物を使用することによりこのような不利益を回避できる。
【００３０】
上記芳香族系非対称型多官能化合物とは、１つの分子中に少なくとも１つ以上の芳香環を有し、同一または異なる種類の２つ以上の反応性官能基を有する有機化合物であって、非対称な（ｕｎｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ）構造を有する化合物をいう。非対称な構造を有する化合物が持つ反応性官能基は、同一種類であっても、分子中の結合位置の相違に起因して、お互いに反応性が異なる。Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ＤＰＥ、ＢＡＰＰ、ビスフェノールＡＦなどは、芳香環を有し、２つ以上のアミノ基又はヒドロキシル基を有する化合物であるが、対称型の多官能化合物であり、芳香族系非対称型多官能化合物には含まれない。
【００３１】
上記芳香族系非対称型多官能化合物としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル〔３，４’−ＤＰＥ〕、２，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル〔ＴＡＤＥ〕、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル〔２，３’−ＤＰＥ〕、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル〔Ｐ−ＴＰＥ−Ｑ〕、下記の化学式
【００３２】
【化１】
2010179611.tif 000002
【００３３】
で表される２，２−ビス（３，４’−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン、下記の一般式（１）〜（３）
【００３４】
【化２】
2010179611.tif 000003
【００３５】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基、またはフルオロアルキル基を表し、複数のＲ１を持つ場合はそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
で表されるジアミン化合物、及び、下記一般式（４）
【００３６】
【化３】
2010179611.tif 000004
【００３７】
（式中、Ｒ２は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のフルオロアルキル基を表し、４つのＲ２のうち少なくとも１つはフルオロアルキル基である。）
で表されるジアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３８】
上記一般式（１）〜（３）で表されるジアミン化合物としては、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，３，５−トリメチルベンゼン〔ＴＭＢＡＢ〕等が挙げられ、上記一般式（４）で表されるジアミン化合物としては、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル〔ＴＦＤＰＥ〕等が挙げられる。
【００３９】
上記芳香族系非対称型多官能化合物は、フッ素樹脂との親和性に優れる点で、炭素原子に結合したフッ素原子を有することが好ましく、フルオロアルキル基又はフルオロフェニル基を有することがより好ましく、２，２−ビス（３，４’−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン及び上記一般式（１）〜（４）で表されるジアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましく、ＴＭＢＡＢ及びＴＦＤＰＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。上記芳香族系非対称型多官能化合物がフッ素原子を有する化合物であると、熱可塑性樹脂との接着力を損なうことなく、多官能化合物の使用量を減らすことができる。
【００４０】
上記多官能化合物は、フッ素樹脂１００質量部に対し０．０５〜１０．０質量部であり、０．０６〜５．０質量部であることが好ましい。多官能化合物の配合量が少なすぎると、熱可塑性樹脂と積層した場合に充分な接着強度が得られない傾向があり、多すぎるとフッ素樹脂への分散性が悪化し成形品の機械物性が低下したり、成形時に発泡が生じたりする傾向がある。
【００４１】
上記フッ素樹脂は、ポリマーの主鎖末端又は側鎖末端にカルボニル基、オレフィン基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種を有し、完全にハロゲン化されている。
【００４２】
上記フッ素樹脂は、ポリマーの主鎖末端又は側鎖末端にカルボニル基、オレフィン基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する。フッ素樹脂がこれらの官能基を有すると、熱可塑性樹脂との接着性が向上する。
【００４３】
カルボニル基とは、−Ｃ（＝Ｏ）−を有する官能基である。
【００４４】
具体的には、例えば、
カーボネート基［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ３（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはエーテル結合性酸素原子を含む炭素原子数２〜２０のアルキル基である）］、
ハロホルミル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ１、Ｘ１はハロゲン原子］、
ホルミル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ］、
式：−Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５（式中、Ｒ４は、炭素原子数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ５は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基である）で示される基、
式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６（式中、Ｒ６は、炭素原子数１〜２０のアルキル基またはエーテル結合性酸素原子を含む炭素原子数２〜２０のアルキル基である）で示される基、
カルボキシル基［−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］、
アルコキシカルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７（式中、Ｒ７は、炭素原子数１〜２０の１価の有機基である）］、
カルバモイル基［−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ８Ｒ９（式中、Ｒ８およびＲ９は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基である）］、
酸無水物結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、
イソシアネート基［−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ］、
等をあげることができる。
【００４５】
上記Ｒ３の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などがあげられる。上記Ｒ４の具体例としては、メチレン基、−ＣＦ２−基、−Ｃ６Ｈ４−基などがあげられ、Ｒ５の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などがあげられる。Ｒ７の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などがあげられる。また、Ｒ８およびＲ９の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基などがあげられる。
【００４６】
これらカルボニル基の中でも、フッ素樹脂への導入のしやすさおよび他材との反応性の観点から、カルボキシル基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、及び、カーボネート基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、−ＣＯＯＨ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＦ、及び、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４７】
オレフィン基（Ｏｌｅｆｉｎｉｃ  ｇｒｏｕｐ）とは、炭素−炭素二重結合を有する官能基である。オレフィン基としては、下記式：
−ＣＲ１０＝ＣＲ１１Ｒ１２
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基である。）で表される官能基が挙げられ、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＦ＝ＣＨＦ、−ＣＦ＝ＣＨ２及び−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４８】
アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。アミノ基としては、下記式：
−ＮＲ１３Ｒ１４ 
（式中、Ｒ１３およびＲ１４は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基である。）で表される官能基が挙げられ、−ＮＨ２、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、及び、−ＮＨ（Ｃ６Ｈ５）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４９】
フッ素樹脂の末端基の個数は、特公昭３７−３１２７号公報および国際公開第９９／４５０４４号パンフレットに記されている方法にて測定することができる。例えば、赤外分光光度計を用いてフッ素樹脂のフィルムシートの赤外吸収スペクトル分析し、官能基特有の周波数の吸収帯からその官能基の数を測定する場合、例えば、−ＣＯＦ末端は１８８４ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＯＯＨ末端は１８１３ｃｍ−１と１７７５ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＯＯＣＨ３末端は１７９５ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＯＮＨ２末端は３４３８ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＨ２ＯＨ末端は３６４８ｃｍ−１の吸収帯、−ＣＦ＝ＣＦ２末端は１７９０ｃｍ−１の吸収帯から計算することができる。
【００５０】
フッ素樹脂に上記官能基を導入する方法としては、特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂重合時に上記官能基を有する単量体を共重合する方法、上記官能基または上記官能基に変換できる官能基を有する重合開始剤を使用して重合を行う方法、フッ素樹脂に高分子反応で上記官能基を導入する方法、酸素共存下でポリマー主鎖を熱分解する方法、二軸押出機など強いせん断力を加えることのできる装置を用いてフッ素樹脂の末端を変換させる方法などをあげることができる。
【００５１】
フッ素樹脂の上記官能基の個数は、フッ素樹脂を構成する炭素原子１００万個当たり２０〜５０００個であることが好ましく、３０〜４０００個であることがより好ましく、４０〜３０００個であることがさらに好ましい。２０個未満であると熱可塑性樹脂との接着強度が低下する傾向があり、５０００個をこえると成形物中に発泡が生ずる傾向がある。
【００５２】
なお、本発明で用いる上記官能基を有するフッ素樹脂は、１つのポリマーにおける主鎖の片末端、両末端または側鎖に上記官能基を有する分子のみで構成されているものだけでなく、ポリマーの主鎖の片末端、両末端または側鎖に上記官能基を有する分子と、上記官能基を含まない分子との混合物であっても良い。
【００５３】
上記フッ素樹脂は、完全にハロゲン化されたフッ素樹脂（パーハロポリマー）である。ここで完全にハロゲン化されたフッ素樹脂とは、ポリマー主鎖骨格をなす炭素原子に結合する元素が、水素を含まず、フッ素、塩素などのハロゲン、またはフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基であることを意味する。
【００５４】
完全にハロゲン化されたフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、及び、クロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する単量体単位９７〜１００モル％と前記単量体以外の単量体に由来する単量体単位０〜３モル％とからなる重合体であることが好ましい。
【００５５】
上記フッ素樹脂は、耐薬品性、耐溶剤性及び薬液低透過性に優れることから、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕とヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕からなる共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕からなる共重合体〔ＰＦＡ〕及びクロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕とテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕からなる共重合体〔ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体〕からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。比較的融点が低く、極性官能基を有するフッ素非含有熱可塑性樹脂との共押し出し成形が実施しやすくなることから、ＦＥＰ及びＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが、より好ましい。
【００５６】
上記ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥ単位２〜９８モル％とＴＦＥ単位９８〜２モル％とからなる共重合体であることが好ましく、ＣＴＦＥ単位５〜９０モル％とＴＦＥ単位９５〜１０モル％とからなる共重合体であることがより好ましい。ＣＴＦＥ単位が２モル％未満であると薬液透過性が悪化しまた溶融加工が困難になる傾向があり、９８モル％をこえると成型時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。
【００５７】
上記ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体としては、また、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位に加えて、ＦＥＰ又はＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕に由来する単量体単位を有することも好ましく、ＰＡＶＥ単位を有することがより好ましい。
【００５８】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００５９】
上記ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体としては、また、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の合計９０〜９９．９モル％とＣＴＦＥ単位及びＴＦＥ単位以外の単量体単位０．１〜１０モル％とからなる共重合体であることがより好ましい。ＣＴＦＥ単位及びＴＦＥ単位以外の単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
【００６０】
上記ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＨＦＰ単位１〜３０モル％とからなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％とＨＦＰ単位３〜２０モル％とからなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
【００６１】
ＦＥＰは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、並びに、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、当該単量体としてはＰＡＶＥであることが好ましい。当該単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７（ＣＦ２）ｎＸ８（式中、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ８は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ５（式中、Ｒｆ５は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、ＰＡＶＥであることが好ましい。
【００６２】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００６３】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ５が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００６４】
ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
【００６５】
ＰＦＡは、とりわけ耐熱性が優れたものとなり、優れた燃料バリア性が発現する点で好ましい。ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＰＡＶＥ単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％とＰＡＶＥ単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
【００６６】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＰＭＶＥであることが更に好ましい。
【００６７】
ＰＦＡは、ＴＦＥ、ＰＡＶＥ、並びに、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、当該単量体としてはＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体として例示した単量体であってもよい。当該単量体としてはＨＦＰ、ＣＸ５Ｘ６＝ＣＸ７（ＣＦ２）ｎＸ８（式中、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ８は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ５（式中、Ｒｆ５は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
【００６８】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ５が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００６９】
ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると薬液低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。
【００７０】
上記ＦＥＰ、ＰＦＡ及びＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、０．１〜１０モル％の範囲で第３成分を含有していてもよく、第３成分としては各共重合体を構成する必須単量体と共重合可能なものであればその種類は限定されない。
【００７１】
また、上記フッ素樹脂の融点は、１５０〜３４０℃であることが好ましく、１５０〜３３０℃であることがより好ましく、１７０〜３２０℃であることがさらに好ましい。上記フッ素樹脂の融点が、１５０℃未満であると、耐熱性が低下する傾向があり、３４０℃を超えると、フッ素樹脂の溶融条件下で上記官能基が熱劣化し熱可塑性樹脂との接着性が充分に発現できない傾向がある。
【００７２】
上記フッ素樹脂は、シートにした場合の燃料透過係数が、１０（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、５（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがより好ましく、３（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがさらに好ましく、１（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが特に好ましい。燃料透過係数の下限値は特に限定されるものではなく、低ければ低いほど好ましい。燃料透過係数が、１０（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）をこえると、耐燃料透過性が低いため、燃料透過量を抑えるためには成形品の肉厚を厚くする必要があり、経済的に好ましくない。なお、燃料透過係数は、低いほど燃料透過防止能力が向上するものであり、逆に燃料透過係数が大きいと燃料が透過しやすいため、燃料チューブ等の成形品としては適さないものである。
【００７３】
燃料透過係数は、防湿包装材料の透湿度試験方法におけるカップ法に準ずる方法にて測定される。ここで、カップ法とは、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に規定された透湿度試験方法であり、一定時間に単位面積の膜状物質を通過する水蒸気量を測定する方法である。本発明においては、このカップ法に準じて、燃料透過係数を測定するものである。具体的方法としては、２０ｍＬの容積を有するＳＵＳ製容器（開放部面積１．２６×１０−３ｍ２）に模擬燃料であるＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を１８ｍＬ入れて、シート状試験片を容器開放部にセットして密閉することで、試験体とする。該試験体を恒温装置（６０℃）に入れ、試験体の重量を測定し、単位時間あたりの重量減少が一定となったところで下記の式により燃料透過性を求める。
【００７４】
【数１】
2010179611.tif 000005
【００７５】
上記フッ素樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではないが、特開２００５−２９８７０２号公報、国際公開第２００５／１００４２０号パンフレットなどに記載の方法をあげることができる。
【００７６】
上記フッ素樹脂組成物は、更にフッ素ゴムを含むものであってもよいが、高度に耐薬品性及び薬液低透過性が要求され、柔軟性を要求されない用途に使用する場合は、フッ素ゴムを含まないことが好ましい。上記フッ素ゴムとしては、パーフルオロフッ素ゴム、非パーフルオロフッ素ゴム、含フッ素熱可塑性エラストマーなどがあげられ、架橋したものでも、未架橋のものであってもよい。フッ素ゴムを含む場合、柔軟性を付与することができる。
【００７７】
上記フッ素樹脂組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンなどの他の重合体、炭酸カルシウム、タルク、セライト、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどの無機充填材、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤などを、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で含有してもよい。
【００７８】
上記フッ素樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．２〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜２５ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．２ｇ／１０分未満であると、流動性が悪化し、成形加工性が低下する傾向がある。ここで、ＭＦＲは、（株）東洋精機製作所製メルトフローレート測定装置を使用して、２９７℃、５０００ｇ荷重の条件下にて実施する時の値を示す。
【００７９】
上記フッ素樹脂組成物を製造する方法は特に限定されないが、フッ素樹脂と多官能化合物とを、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を用いてフッ素樹脂の融点以上で溶融混練する方法や、フッ素樹脂を含む水性分散液に多官能化合物を添加し共凝析する方法等があげられる。
【００８０】
熱可塑性樹脂層（ｂ）は、極性官能基を有するフッ素非含有熱可塑性樹脂から形成される。上記極性官能基は、層（ａ）を形成するフッ素樹脂組成物中の官能基と反応性又は親和性を持つ。従って、本発明の積層体は、層（ａ）と層（ｂ）とが強固に接着したものとなる。
【００８１】
上記極性官能基は、ヒドロキシル基（水酸基）、シラノール基、カルボキシル基、エステル基、カーボネート基、ハロホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ１、Ｘ１はハロゲン原子）、ホルミル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、アミノ基、アミド基、イミド基、メルカプト基、チオレート基、チオール基、スルホン酸基、オキラゾリル基、エポキシ基、及び、グリシジル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記カルボキシル基及びスルホン酸基は、酸型であっても塩型であってもよい。
【００８２】
フッ素非含有熱可塑性樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリオレフィン樹脂、及び、エチレン／ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８３】
上記変性ポリオレフィン樹脂は、カルボニル基、アミノ基、オキサゾリル基、グリシジル基、エポキシ基、ヒドロキシル基及びシラノール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。これらの官能基は、主鎖末端又は側鎖の何れか一方に位置してもよいし、主鎖末端及び側鎖の両方に位置してもよいし、いずれか一方の末端にのみ位置してもよい。
【００８４】
カルボニル基、アミノ基等の窒素原子に結合する水素原子は、例えばアルキル基等の炭化水素基により置換されていてもよい。
【００８５】
上記官能基は、上記官能基を有する不飽和単量体を共重合して導入してもよいし、上記官能基を有する連鎖移動剤又は重合開始剤を使用してオレフィンを重合することにより導入してもよい。また、ラジカル発生剤の存在下に官能基を有する不飽和単量体とポリオレフィン樹脂とを溶融混合して官能基を有する不飽和単量体をグラフト重合させてもよい。
【００８６】
上記変性ポリオレフィン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高密度ポリエチレン等を、マレイン酸変性、エポキシ変性、グリシジル変性、アミン（ＮＨ２）変性等したものが挙げられる。
【００８７】
上記変性ポリオレフィン樹脂は、カルボキシル基又は酸無水物基が導入されたポリオレフィン樹脂であることが好ましい。また、上記の不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アコニット酸及びそれらの無水物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも無水マレイン酸が好ましい。
【００８８】
上記エチレン／ビニルアルコール共重合体としては、エチレン１０〜６０モル％、ビニルアルコール９０〜４０モル％からなる共重合体であることが好ましく、エチレン２０〜５０モル％、ビニルアルコール８０〜５０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。また、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはプロピレン、イソブチレン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、バーサチック酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステル、バレリン酸ビニルエステル、カプリン酸ビニルエステル、安息香酸ビニルエステル等のカルボン酸ビニルエステル；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体（例：塩、エステル、ニトリル、アミド、無水物など）；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；Ｎ−メチルピロリドン；等から誘導される単位などがあげられ、エチレンおよびビニルアルコールの全量に対して、１０モル％以下であることが好ましい。
【００８９】
本発明の積層体の製造方法も本発明の１つである。
【００９０】
本発明の積層体は、シート状のフッ素樹脂とシート状のフッ素非含有熱可塑性樹脂とを積層させ金型にセットしてヒートプレスすることにより製造することができる。また、フッ素樹脂組成物とフッ素非含有熱可塑性樹脂とを、押出機により２層同時押出し、または２基の押出機により内側層上に外側層を押出しすることにより内側層と外側層からなる積層体を押出機により押出して一体化させることによっても製造することができる。
【００９１】
積層体の構成は特に制限されるものではなく、例えば、フッ素樹脂層（ａ）と熱可塑性樹脂層（ｂ）からなる２層構成、同一または異なる２種類の熱可塑性樹脂層（ｂ）の間にフッ素樹脂層（ａ）を挿入した３層構成、等を用いることができる。また、本発明の積層体に任意の材料をさらに積層させることも可能である。
【００９２】
また、フッ素樹脂層（ａ）と熱可塑性樹脂層（ｂ）の接着性をさらに向上させるために、必要に応じてフッ素樹脂に表面処理を行ってもよい。この表面処理としては、接着を可能とする処理方法であれば、その種類は特に制限されるものではなく、例えばプラズマ放電処理やコロナ放電処理等の放電処理、湿式法の金属ナトリウム／ナフタレン液処理などが挙げられる。また、表面処理としてプライマー処理も好適である。プライマー処理は常法に準じて行うことができる。プライマー処理を施す場合、表面処理を行っていないフッ素樹脂の表面を処理することもできるが、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、金属ナトリウム／ナフタレン液処理などを予め施したフッ素樹脂の表面を更にプライマー処理すると、より効果的である。
【００９３】
本発明の積層体から形成される成形品も本発明の１つである。
【００９４】
本発明の積層体は、層間の接着強度が高く、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び薬品低透過性を兼ね備える積層体であり、多層燃料チューブ（ホース）または多層燃料タンクとして有用である。特に自動車のエンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置などの多層燃料チューブまたは多層燃料タンクとして有用なものである。例えば、自動車用のフィラーホース、エバポホース、ブリーザーホース等の燃料チューブ（ホース）；自動車用の燃料タンク、自動２輪車用の燃料タンク、小型発電機の燃料タンク、芝刈機の燃料タンク等の燃料タンクがあげられる。
【００９５】
また、上記積層体の用途として、さらに、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、滑剤・冷却系、燃料系、吸気・排気系；駆動系のトランスミッション系；シャーシのステアリング系；ブレーキ系；電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・燃料油耐性・エンジン冷却用不凍液耐性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール材などがあげられる。
【００９６】
自動車用以外の用途としては、特に限定されず、例えば、船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチームまたは耐候用のパッキン、Ｏリング、その他のシール材；化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏリング、シール材；食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏリング、シール材；原子力プラント機器における同様のパッキン、Ｏリング、シール材；一般工業部品における同様のパッキン、Ｏリング、シール材などがあげられる。
【００９７】
また、以下の用途も好適である。
フィルム、シート類；食品用フィルム、食品用シート、薬品用フィルム、薬品用シート、ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン等、半導体用フィルム、半導体用シート、半導体ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン等。
チューブ、ホース類；溶剤用チューブ又は溶剤用ホース、塗料用チューブ又は塗料用ホース（プリンタ用途含む）、エアコンホース、ブレーキホース、飲食物用チューブ又は飲食物用ホース、半導体用チューブ又は半導体用ホース、ガソリンスタンド用地下埋設チューブ若しくはホース、海底油田用チューブ若しくはホース（インジェクションチューブ、原油移送チューブ含む）等。
ボトル、容器、タンク類；溶剤用タンク、塗料用タンク、半導体用薬液タンク等の薬液タンク、飲食物用タンク等。
その他；ケーブル、ワイヤーなどの電線被覆材、ジャケット材、油圧機器のシール等の各種機械関係シール、ギア、医療用チューブ（カテーテル含む）、索道管等。
【００９８】
本発明の成形品は上記の各種用途に好適に用いることができ、特に燃料や半導体薬液周辺部品として好適である。また、本発明の成形品は、特に、タンク、シール材、パッキン、ローラー、チューブまたはホースとして有用である。
【発明の効果】
【００９９】
本発明の積層体は、上記フッ素樹脂組成物から形成されたフッ素樹脂層と極性官能基を有する熱可塑性樹脂層とを有するので、層間の接着強度が極めて高く、優れた薬液低透過性を示す。また、本発明の積層体を利用した成形品は、高価なフッ素樹脂層を安価な熱可塑性樹脂層と積層して形成されるので、フッ素樹脂のみで構成される成形品より経済的にも有利である。
【発明を実施するための形態】
【０１００】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１０１】
＜シート状試験片の作製（フッ素樹脂層）＞
各種フッ素樹脂組成物を金型にセットし、ヒートプレス機により、２６０〜３００℃にて１５〜３０分保持し、フッ素樹脂組成物を溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、所定の厚さのシート状試験片を作製した。
【０１０２】
＜シート状試験片の作製（熱可塑性樹脂層）＞
各種熱可塑性樹脂を金型にセットし、ヒートプレス機により、１３０〜３００℃にて１５〜３０分保持し、フッ素樹脂組成物を溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、所定の厚さのシート状試験片を作製した。
【０１０３】
＜積層体の作製＞
上記方法にて厚さ０．５ｍｍのフッ素樹脂組成物のシート状試験片と厚さ０．５ｍｍのフッ素非含有熱可塑性樹脂のシート状試験片を作製した（ポリエチレンテレフタレートのみ元々１８８μｍのフィルム）。これらのシート状試験片を重ね１００〜２４０℃（フッ素非含有熱可塑性樹脂の融点以下）に昇温した金型にセットし、ヒートプレス機により、１００〜２４０℃にて３ＭＰａの負荷を１分間与え、フッ素樹脂層―熱可塑性樹脂層積層体を作製した。
【０１０４】
＜接着性評価試験＞
得られた積層体をそれぞれ１．０ｃｍ幅×１０ｃｍの短冊状に切断して接着試験用試験片を作製し、この試験片について、オートグラフ（（株）島津製作所製  ＡＧＳ−Ｊ  ５ｋＮ）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６（架橋ゴムの接着試験方法）に記載の方法に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で剥離試験を行い、以下の基準で評価した。
【０１０５】
（接着評価）
◎…フッ素樹脂層／熱可塑性樹脂層界面は剥離せず、フッ素樹脂層または熱可塑性樹脂層が材料破壊した。
○…フッ素樹脂層／熱可塑性樹脂層界面で剥離したが、充分に接着しており剥離するのが困難であった。
△…フッ素樹脂層／熱可塑性樹脂層界面で比較的容易に剥離したが、接着性が見られた。
×…フッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層とが全く接着性を示さなかった。
【０１０６】
＜赤外吸収スペクトルによる官能基分析＞
上記の方法にて厚さ０．１５〜０．３０ｍｍのシートを作製し、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ（パーキンエルマー社製）を用いて赤外吸収スペクトルを分析した。得られた赤外吸収スペクトルをＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ｆｏｒ  ｗｉｎｄｏｗｓ  Ｖｅｒ．１．４Ｃを用いて自動でベースラインを判定させ、所定のピークの吸光度を測定した。なお、フィルムの厚さはマイクロメーターを用いて測定した。また、必要に応じ、官能基を有しないベース樹脂との差スペクトルも使用した。
【０１０７】
＜フッ素樹脂の共重合体の組成の測定＞
フッ素樹脂の共重合体組成は１９Ｆ−ＮＭＲおよびフッ素の元素分析測定、ＩＲより求めた。
【０１０８】
＜燃料透過係数の測定＞
上記の方法で厚さ０．５ｍｍのシート状試験片を作製した。２０ｍＬの容積を有するＳＵＳ製容器（開放部面積１．２６×１０−３ｍ２）に模擬燃料であるＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を１８ｍＬ入れて、上記シート状試験片を容器開放部にセットして密閉することで、試験体とする。該試験体を恒温装置（６０℃）に入れ、試験体の重量を測定し、単位時間あたりの重量減少が一定となったところで下記の式により燃料透過係数を求めた。
【０１０９】
【数２】
2010179611.tif 000006
【０１１０】
＜引張弾性率の測定＞
上記方法で厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製し、ＡＳＴＭ  Ｖ型ダンベルを用いて幅３．１８ｍｍ標線間距離７．６ｍｍのダンベル状試験片を打ち抜く。得られたダンベル状試験片を用いて、オートグラフ（（株）島津製作所製  ＡＧＳ−Ｊ  ５ｋＮ）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて、２５℃において５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引張試験を行った。
【０１１１】
＜フッ素樹脂の融点の測定＞
セイコー型示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点とした。
【０１１２】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定＞
メルトインデクサー（（株）東洋精機製作所社製）を用い、２９７℃において、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）あたりに流出するポリマーの質量（ｇ）を測定した。
【０１１３】
＜発泡の有無の確認＞
測定温度を３３０℃とするほかは上記ＭＦＲの測定と同様の方法にてメルトインデクサーのノズルからポリマーを流出させ、得られたポリマーのストランドの発泡状態を、１０倍ルーペを用いて観察した。
○…発泡が観察された。
×…発泡が観察されなかった。
【０１１４】
＜製造例＞
実施例および比較例では、下記の材料を用いた。
【０１１５】
（フッ素樹脂層）
フッ素樹脂（ａ−１）：−ＣＯＯＨ基を有するＦＥＰ。モノマー組成はＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝９１．９／７．７／０．４（モル比）。融点２６０℃。２９７℃におけるＭＦＲは６．９ｇ／１０ｍｉｎ。−ＣＯＯＨ基数は４８０個（炭素原子１００万個当たり）。引っ張り弾性率は４５０ＭＰａ。燃料透過係数は０．３（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）。
【０１１６】
フッ素樹脂（ａ−２）：−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３基を有するＦＥＰ。モノマー組成はＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝９１．８／７．６／０．６（モル比）。融点２６１℃。２９７℃におけるＭＦＲは８．０ｇ／１０ｍｉｎ。−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３基数は４１０個（炭素原子１００万個当たり）。引っ張り弾性率は４６０ＭＰａ。燃料透過係数は０．３（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）。
【０１１７】
フッ素樹脂（ａ−３）：−ＣＦ＝ＣＦ２基を有するＦＥＰ。モノマー組成はＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝９１．９／７．７／０．４（モル比）。融点２６０℃。２９７℃におけるＭＦＲは１４．８ｇ／１０ｍｉｎ。−ＣＦ＝ＣＦ２基数は３８０個（炭素原子１００万個当たり）。引っ張り弾性率は４５０ＭＰａ。燃料透過係数は０．３（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）。
【０１１８】
フッ素樹脂（ａ−４）：−ＣＦ３基、−ＣＦ２Ｈ基を有するＦＥＰ。モノマー組成はＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝９１．９／７．７／０．４（モル比）。融点２６０℃。２９７℃におけるＭＦＲは７．８ｇ／１０ｍｉｎ。−ＣＯＯＨ基、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３基、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２基、−ＣＯＦ基、−ＣＦ＝ＣＦ２基、−ＮＨ２基はいずれも２０個未満（炭素原子１００万個当たり）。引っ張り弾性率は４５０ＭＰａ。燃料透過係数は０．３（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）。
【０１１９】
フッ素樹脂（ａ−５）：−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３基を有するＣＴＦＥ−ＴＦＥ共重合体。モノマー組成はＣＴＦＥ／ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝７７／２１／２（モル比）。融点２４５℃。２９７℃におけるＭＦＲは２９．５ｇ／１０ｍｉｎ。−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３基数は１６０個（炭素原子１００万個当たり）。引っ張り弾性率は４４０ＭＰａ。燃料透過係数は０．３（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）。
【０１２０】
（熱可塑性樹脂層）
【０１２１】
フッ素非含有熱可塑性樹脂（ｂ−１）：ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、コスモシャインＡ４３００、厚み１８８μｍ、融点２５０℃）。
【０１２２】
フッ素非含有熱可塑性樹脂（ｂ−２）：エチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（（株）クラレ製、エバールＦ１０１、融点１８３℃）。燃料透過係数は０．４（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）。
【０１２３】
フッ素非含有熱可塑性樹脂（ｂ−３）：エポキシ変性ポリエチレン（ＡＲＫＥＭＡ社製ＬＯＴＡＤＥＲ  ＡＸ８８４０、融点１０５℃）。
【０１２４】
実施例１
２８０℃に昇温した内容積８０ｍｌのラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）にてフッ素樹脂（ａ−１）８０ｇを溶融させた後、３，４’−ＤＰＥ（和歌山精化（株）製）０．６４ｇを添加し、１０分間溶融混練を行いフッ素樹脂組成物を得た。赤外吸収スペクトルより、フッ素樹脂（ａ−１）には観測されなかった１７４４ｃｍ−１の吸収帯を観測したことから、フッ素樹脂（ａ−１）と３，４’−ＤＰＥとの少なくとも一部がアミド結合により結合していることが示唆された。
【０１２５】
得られたフッ素樹脂組成物の引っ張り弾性率、燃料透過係数、ＭＦＲを測定し、発泡の有無を評価した。結果を表１に示す。
【０１２６】
上記フッ素樹脂組成物とフッ素非含有熱可塑性樹脂（ｂ−１〜３）とを用いて、上記の方法にしたがい積層体を作製した。この積層体の接着性を上記の方法により評価した。結果を表１に示す。
【０１２７】
実施例２〜９、比較例１
表１に示すフッ素樹脂及び多官能化合物を使用したほかは実施例１と同様にしてフッ素樹脂組成物を得た。得られたフッ素樹脂組成物のＭＦＲを測定し、発泡の有無を評価した。また、実施例１と同様にして積層体を作成し、接着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
2010179611.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の積層体は、燃料チューブ、燃料ホース、燃料タンク、薬液タンク等の成形体用途に好適に利用可能である。