(57)【要約】【課題】ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリビニルアセタール樹脂とを含む系において、シクロペンタノン以外の溶媒を用いた場合に比べ、顔料分散性、液寿命、及び成膜品質に優れた顔料分散液を提供すること。【解決手段】少なくとも、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と、ポリビニルアセタール樹脂と、シクロペンタノンと、を含んで構成される顔料分散液。これを、電荷発生層用の顔料分散液として利用した光スイッチング素子、表示媒体、及び光書込み型表示装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と、ポリビニルアセタール樹脂と、シクロペンタノンと、を含んで構成される顔料分散液。
【請求項２】
第１電極層と、
前記第１電極層上に、電荷発生層、及び電荷輸送層の積層体を含んで構成された光導電層と、
を備え、
前記電荷発生層が、少なくとも、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリビニルアセタール樹脂とシクロペンタノンとを含んで構成される顔料分散液により塗布形成されてなる光スイッチング素子。
【請求項３】
前記光導電層が、前記第１電極層上に、第１電荷発生層、電荷輸送層、及び第２電荷発生層をこの順で有する積層体を含んで構成され、
前記第１電荷発生層が、前記顔料分散液により塗布形成されてなり、
且つ前記第２電荷発生層が、クロロガリウムフタロシアニン顔料を含んで構成される請求項２に記載の光スイッチング素子。
【請求項４】
第１電極と、
前記第１電極層上に、電荷発生層、及び電荷輸送層の積層体を含んで構成された光導電層と、
を備え、
前記電荷発生層が、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリビニルアセタール樹脂とを含んで構成され、且つ光散乱量が２０％以下である光スイッチング素子。
【請求項５】
前記光導電層が、前記第１電極層上に、第１電荷発生層、電荷輸送層、及び第２電荷発生層をこの順で有する積層体を含んで構成され、
前記第１電荷発生層が、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリビニルアセタール樹脂とを含んで構成され、且つ光散乱量が２０％以下であり
且つ前記第２電荷発生層が、クロロガリウムフタロシアニン顔料を含んで構成される請求項４に記載の光スイッチング素子。
【請求項６】
請求項２乃至５のいずれか１項の光スイッチング素子と、
第２電極層、及び表示層を有し、前記表示層と前記光スイッチング素子の光導電層とを対向させて配設される表示素子と、
を備える表示媒体。
【請求項７】
請求項６に記載の表示媒体と、
前記第１電極層及び前記第２電極層間に電圧を印加する電圧印加手段と、
前記光導電層に光を露光する露光手段と、
を具備する光書込み型表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散液、光スイッチング素子、表示媒体、光書込み型表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光書き込み型表示装置は、例えば、予め定められた電圧を素子に印加しつつ、受光した光量により光スイッチング素子のインピーダンスを変化させ、表示素子に印加される電圧あるいは電流を制御することにより、表示素子を駆動し、画像を表示するものである。受光した光量により電圧あるいは電流を制御できるような光スイッチング素子としては、例えば、電荷発生層、及び電荷輸送層を有する機能分離型の光導電素子や、電荷輸送層の上下に電荷発生層を形成した構造（所謂、デュアルＣＧＬ構造）の光導電素子が検討されている。
【０００３】
そして、光スイッチング素子における電荷発生層は、例えば、樹脂に顔料を分散・含有させた層であり、様々な、顔料、樹脂、及び溶剤からなる顔料分散液を用いた塗布形成され、構成されている（例えば、特許文献１乃至３）
【特許文献１】特開平６−３０８７５０号公報
【特許文献２】特開平７−３１９２６５号公報
【特許文献３】特開２００２−１８９２００公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリビニルアセタール樹脂とを含む系において、シクロペンタノン以外の溶媒を用いた場合に比べ、顔料分散性、液寿命、及び成膜品質に優れた顔料分散液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
少なくとも、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と、ポリビニルアセタール樹脂と、シクロペンタノンと、を含んで構成される顔料分散液。
【０００６】
請求項２に係る発明は、
第１電極層と、
前記第１電極層上に、電荷発生層、及び電荷輸送層の積層体を含んで構成された光導電層と、
を備え、
前記電荷発生層が、少なくとも、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリビニルアセタール樹脂とシクロペンタノンとを含んで構成される顔料分散液により塗布形成されてなる光スイッチング素子。
【０００７】
請求項３に係る発明は、
前記光導電層が、前記第１電極層上に、第１電荷発生層、電荷輸送層、及び第２電荷発生層をこの順で有する積層体を含んで構成され、
前記第１電荷発生層が、前記顔料分散液により塗布形成されてなり、
且つ前記第２電荷発生層が、クロロガリウムフタロシアニン顔料を含んで構成される請求項２に記載の光スイッチング素子。
【０００８】
請求項４に係る発明は、
第１電極と、
前記第１電極層上に、電荷発生層、及び電荷輸送層の積層体を含んで構成された光導電層と、
を備え、
前記電荷発生層が、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリビニルアセタール樹脂とを含んで構成され、且つ光散乱量が２０％以下である光スイッチング素子。
【０００９】
請求項５に係る発明は、
前記光導電層が、前記第１電極層上に、第１電荷発生層、電荷輸送層、及び第２電荷発生層をこの順で有する積層体を含んで構成され、
前記第１電荷発生層が、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリビニルアセタール樹脂とを含んで構成され、且つ光散乱量が２０％以下であり
且つ前記第２電荷発生層が、クロロガリウムフタロシアニン顔料を含んで構成される請求項４に記載の光スイッチング素子。
【００１０】
請求項６に係る発明は、
請求項２乃至５のいずれか１項の光スイッチング素子と、
第２電極層、及び表示層を有し、前記表示層と前記光スイッチング素子の光導電層とを対向させて配設される表示素子と、
を備える表示媒体。
【００１１】
請求項７に係る発明は、
請求項６に記載の表示媒体と、
前記第１電極層及び前記第２電極層間に電圧を印加する電圧印加手段と、
前記光導電層に光を露光する露光手段と、
を具備する光書込み型表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１に係る発明によれば、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリビニルアセタール樹脂とを含む系において、シクロペンタノン以外の溶媒を用いた場合に比べ、顔料分散性、液寿命、及び成膜品質に優れた顔料分散液の提供がなされる。
請求項２に係る発明によれば、本構成を有さない場合に比べ、高感度の光スイッチング素子の提供がなされる。
請求項３に係る発明によれば、本構成を有さない場合に比べ、高感度で且つ応答性に優れる光スイッチング素子の提供がなされる。
請求項４に係る発明によれば、本構成を有さない場合に比べ、高感度の光スイッチング素子の提供がなされる。
請求項５に係る発明によれば、本構成を有さない場合に比べ、高感度で且つ応答性に優れる光スイッチング素子の提供がなされる。
請求項６に係る発明によれば、本構成を有さない場合に比べ、高感度で、且つ高画質の表示媒体の提供がなされる。
請求項７に係る発明によれば、本構成を有さない場合に比べ、高感度且つ高画質で、省電力な光書込み表示装置の提供がなされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
（顔料分散液）
本実施形態に係る顔料分散液は、少なくとも、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と、ポリビニルアセタール樹脂と、シクロペンタノンと、を含んで構成される。
【００１５】
ここで、クロロガリウムフタロシアニン顔料（ＣｌＧａＰｃ）よりも光感度が高い電荷発生材料（顔料）として、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（ＨＯＧａＰｃ）が知られている。ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、一般的にバインダー樹脂に対して分散性が悪く、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂系（例えば、ダウケミカル社製ＶＭＣＨ）のバインダーに対しては良分散され、電子写真感光体の電荷発生層用途に用いられているが、光スイッチング素子（特に、表示媒体用の光スイッチング素子）の電荷発生層用途では、暗時（ダーク）で異常な特性（例えば、電極からホールが注入され、暗時に印加電圧が保持できず、明暗コントラストが低下してしまう特性）を示してしまう。この暗時（ダーク）での異常特性は、クロロガリウムフタロシアニン顔料でもバインダーとして塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂を用いると現れることから、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂に起因するものと思われる。
【００１６】
このため、バインダーとして塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体以外の樹脂に分散させたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を含む系が必要とされるが、上述のように、バインダー樹脂に対して分散性が悪く、使用が難しいのが現状であった。
【００１７】
そこで、本実施形態に係る顔料分散液では、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリビニルアセタール樹脂とを含む系において、溶媒としてシクロペンタノンを適用することで、当該シクロペンタノン以外の溶媒を用いた場合に比べ、顔料分散性、液寿命（ポットライフ）、及び成膜品質に優れ、当該分散液から塗布形成された電荷発生層は膜質及び光電特性に優れるものとなることを見出した。
【００１８】
そして、本実施形態に係る顔料分散液により塗布形成させた電荷発生層を有する光スイッチング素子は、面内均質性に優れ、且つ高感度となる。加えて、当該光スイッチング素子を表示媒体及び光書込み型表示装置に適用することで、高感度で、且つ高画質になる。また、当該光スイッチング素子を光書込み型表示装置に適用すると省電力化も実現される。
特に、光スイッチング素子における電極（例えばＩＴＯ電極）と接触する電荷発生層は、当該電極から暗時（ダーク）においてホール注入され易いが、本実施形態に係る顔料分散液により塗布形成させた電荷発生層を適用すると、当該ホール注入が抑制されることから、高感度で、且つ暗時（ダーク）での異常特性が抑制され、有効である。
【００１９】
以下、各成分について説明する。
【００２０】
まず、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料について説明する。
ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、一般に数種の結晶型を有しており、目的にあった感度が得られる結晶型であるならば、これらのいずれの結晶型を用いてもよい。
【００２１】
目的にあった感度が得られる結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、例えば、公知の方法で製造されるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を、乳鉢、遊星ミル、振動ミル、サンドミル、ボールミル、ロッキングミル等で機械的に乾式粉砕処理するか、乾式粉砕後、溶剤と共にボールミル、乳鉢、遊星ミル、振動ミル、ローラーミル、サンドミル、ロッキングミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造する。
【００２２】
上記処理において使用される溶剤は、例えば、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキシド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、これら数種の有機溶剤の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系が挙げられる。溶剤は、顔料に対して、１質量部以上２００質量部、好ましくは１０質量部以上１００質量部の範囲で用いる。処理温度は、−２０℃以上溶剤の沸点以下、好ましくは−１０℃以上６０℃の範囲で行う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いてもよい。磨砕助剤は顔料に対し０．５倍以上２０倍以下、好ましくは１倍以上１０倍以下を用いればよい。
【００２３】
また、公知の方法で製造されるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、アシッドペースティングあるいはアシッドペースティングと前述したような乾式粉砕あるいは湿式粉砕を組み合わせることにより、結晶制御してもよい。アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸が好ましく、濃度７０％以上１００％以下、好ましくは９５％以上１００％以下のものが使用され、溶解温度は、−２０℃以上１００℃以下が好ましくは−１０℃以上６０℃以下の範囲に設定される。濃硫酸の量は、フタロシアニン顔料結晶の質量に対して、１倍以上１００倍以下、好ましくは３倍以上５０倍以下の範囲に設定される。析出させる溶剤としては、水あるいは、水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用いられる。析出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが好ましい。
【００２４】
中でも、好適なヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料としては、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラック角、即ちＸ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）がｉ）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°、ｉｉ）７．７°、１６．５°、２５．１°及び２６．６°、ｉｉｉ）７．９°、１６．５°、２４．４°及び２７．６°、ｉｖ）７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２６．２°及び２７．１°、ｖ）６．８°、１２．８°、１５．８°及び２６．０°又はｖｉ）７．４°、９．９°、２５．０°、２６．２°及び２８．２°に強い回折ピークを有するような結晶構造のものが挙げられる。特に、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料としては、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラック角７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好適である。
【００２５】
ここで、特定の回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得るための原料として使用されるＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、従来から公知の方法によって得られる。以下にその一例を示す。
【００２６】
先ず、ｏ−フタロジニトリル又は１，３−ジイミノイソインドリンと三塩化ガリウムとを所定の溶媒中で反応させる方法（Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン法）；ｏ−フタロジニトリル、アルコキシガリウム及びエチレングリコールを所定の溶媒中で加熱し反応させてフタロシアニン二量体（フタロシアニン・ダイマー）を合成する方法（フタロシアニン・ダイマー法）、等により粗ガリウムフタロシアニンを製造する。上記の反応における溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジメチルアミノエタノール、ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミドなどの不活性且つ高沸点の溶剤を用いることが好ましい。
【００２７】
次に、上記の工程で得られた粗ガリウムフタロシアニン顔料に対してアシッドペースティング処理を行うことによって、粗ガリウムフタロシアニン顔料を粒子化するとともにＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に変換する。ここで、アシッドペースティング処理とは、具体的には、粗ガリウムフタロシアニン顔料を硫酸などの酸に溶解させたものあるいは硫酸塩などの酸塩としたものを、アルカリ水溶液、水又は氷水中に注ぎ、ホドロキシ化及び再結晶化させることをいう。前記アシッドペースティング処理に用いる酸としては硫酸が好ましく、中でも濃度７０％以上１００％以下（特に好ましくは９５％以上１００％以下）の硫酸がより好ましい。
【００２８】
上記特定の回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、上記のアシッドペースティング処理によって得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を溶剤とともに湿式粉砕処理して結晶変換することによって得られるが、例えば、該湿式粉砕処理が、外径０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の球形状メディアを使用した粉砕方式が好ましく、外径０．２以上２．５ｍｍ以下の球形状メディアを用いることが特に好ましい。メディアの外形が３．０ｍｍより大きい場合、粉砕効率が低下するため粒子径が小さくならずに凝集体が生成し易い。また、０．１ｍｍより小さい場合、メディアとヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を分離し難くなるなどの問題が生起する。さらに、メディアが球形状でなく、円柱状や不定形状等、他の形状の場合、粉砕効率が低下するとともに、粉砕によってメディアが磨耗し易く、磨耗粉が不純物となりヒドロキシガリウムフタロシアニンの特性を劣化させ易くなる。
【００２９】
メディアの材質は、いかなるものでも使用できるが、顔料中に混入した場合にも画質欠陥を発生しにくいものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノーなどを好ましく使用できる。
【００３０】
容器材質もいかなるものでも使用できるが、顔料中に混入した場合にも画質欠陥を発生しにくいものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノー、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）、ポリフェニレンサルファイドなどを好ましく使用できる。また、鉄、ステンレスなどの金属容器の内面にガラス、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）、ポリフェニレンサルファイドなどをライニングしても良い。
【００３１】
メディアの使用量は、使用する装置によっても異なるが、Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１質量部に対して５０質量部以上、好ましくは５５質量部以上１００質量部以下が選択される。また、メディアの外径が小さくなると同じ質量でも装置内に占めるメディア密度が高まり、混合溶液の粘度が上昇して粉砕効率が変化するため、メディア外径を小さくするに従い、適宜メディア使用量と溶剤使用量をコントロールすることによって最適な混合比で湿式処理を行うことが望ましい。
【００３２】
また、該湿式粉砕処理の温度は、０℃以上１００℃以下、好ましくは、５℃以上８０℃以下、より好ましくは１０℃以上５０℃以下の範囲で行う。温度が低い場合には、結晶転移の速度が遅くなり、また、温度が高すぎる場合にはヒドロキシガリウムフタロシアニンの溶解性が高くなり結晶成長しやすく微粒化が困難となってしまう。
【００３３】
上記湿式粉砕処理に使用される溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−アミルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケトンなどのケトン類の他に、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶剤の使用量はヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１質量部に対して通常１質量部以上２００質量部以下、好ましくは５質量部以上１００質量部以下が選択される。
【００３４】
湿式粉砕処理に用いられる装置としては、振動ミル、乳鉢、サンドミル、ダイノーミル、アトライター、遊星ミル、ボールミル、ロッキングミルなどのメデイアを分散媒体として使用する装置を用いることができる。
【００３５】
ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の含有量は、顔料分散液１００質量部に対して０．１質量部以上５０質量部以下であり、好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以上５質量部以下である。
【００３６】
次に、ポリビニルアセタール樹脂について説明する。
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をアセタール化したものをいう。ポリビニルアセタール樹脂には、ＰＶＡにブチルアルデヒドを反応させたポリビニルブチラール樹脂、ホルムアルデヒドを反応させたポリビニルホルマール樹脂などがある。
【００３７】
これらポリビニルアセタール樹脂は、以上のようにＰＶＡをアセタール化させた材料であるが、完全にアセタール化させることはできず、理論的アセタール化度は８１．６ｍｏｌ％といわれている。また、ＰＶＡを製造する際にも少量のアセチル基が残るため、実際のアセタール化度は理論値より若干低いと推定されている。従って、ポリビニルアセタール樹脂はアセタール化度や、水酸基及びアセチル基の組成割合により物理的、化学的性質を異にし、重合度によって熱的、機械的性質、溶液粘度が変わるものである。
【００３８】
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、アセタール化度が６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、水酸基が２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、重合度が３００以上３０００以下のポリビニルアセタール樹脂が好適に適用される。
【００３９】
ポリビニルアセタール樹脂としては、具体的には例えば、電気化学工業社製デンカブチラール、クラレ社製モビタール、積水化学社製エスレックなどが挙げられ、またそれらの水酸基、アセチル基、アセタール基を化学修飾したものや、他の樹脂と共重合化したものも使用可能であり、あるいは架橋剤を併用して製膜時に架橋硬化してもよい。
【００４０】
ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、顔料分散液１００質量部に対して０．１質量部以上５０質量部以下であり、好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。
【００４１】
次に、シクロペンタノンについて説明する。
シクロペンタノンは、顔料分散液の溶媒として含有させるものであり、無置換のものが最も好ましいが、例えば、ハロゲン原子やアルキル基などの置換基を有するシクロペンタノン誘導体なども使用できる。尚、シクロペンタノンと同じ環状脂肪族ケトンに属するシクロヘキサノンを用いても比較的良好な分散性が得られるが、沸点が非常に高いなどの欠点があり使用に適さない。
【００４２】
シクロペンタノンの含有量は、顔料分散液１００質量部に対して５０質量部以上であり、好ましくは８０質量部以上９９．５質量部以下であり、さらに好ましくは９０質量部以上９９質量部以下である。
【００４３】
以上説明した本実施形態に係る顔料分散液において、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリビニルアセタール樹脂との質量比（ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料：ポリビニルアセタール樹脂）は、例えば、９：１乃至１：９であり、好ましくは８：２乃至３：７である。
【００４４】
本実施形態に係る顔料分散液には、その他添加剤が添加されていてもよい。その他添加剤としては、例えばヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料以外の電荷発生材料、電荷輸送材料、光吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、レベリング剤、溶剤揮発速度調整剤等が挙げられる。
【００４５】
本実施形態に係る顔料分散液は、例えば、光スイッチング素子の電荷発生層を形成するための塗布液や、その他、電子写真感光体用の電荷発生層、有機太陽電池用や有機トランジスタ用の機能層等にも適用される。
【００４６】
ここで、本実施形態に係る顔料分散液により塗布形成される層は、上記特性を有していることから、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリビニルアセタール樹脂とを含んで構成され、且つ光散乱量      が２０％以下（望ましくは１５％以下、より望ましくは１０％以下）の層となる。
【００４７】
この光散乱量（Ｒ％）の測定方法は、次の通りである。顔料分散液を透明基板上に塗布成膜し、通常の分光分析装置（例えば、日立ハイテク社製分光光度計Ｕ−４１００）にて、その塗膜の透過スペクトルを測定し、顔料分散液の構成成分に吸収のない波長（例えば１０００ｎｍ）での透過量（Ｔ％）を求め、Ｒ％＝１００％−Ｔ％なる関係式から、光散乱量Ｒ％を算出する。尚、透過量は透明基板での反射によっても減少するため、その分を別途測定して補正する必要がある。
【００４８】
（光スイッチング素子、表示媒体、光書込み型表示装置）
本発明の光スイッチング素子、表示媒体、及び光書込み型表示装置の一例としての実施形態を図面に基づき説明する。
【００４９】
図１は、本実施形態に係る光書込み型表示装置の一の形態を示す概略構成図である。本実施形態に係る光書込み型表示装置は、表示媒体に備えられた光スイッチング素子の電荷発生層として、上記本実施形態に係る顔料分散液により塗布形成された層を適用した形態である。具体的には、本実施形態に係る光書込み型表示装置は、当該光スイッチング素子が２つの電荷発生層とこれに挟まれた電荷輸送層とで構成されたデュアルＣＧＬ構造であり、且つ２つの電荷発生層のうち電極と接して配される方の電荷発生層として、上記本実施形態に係る顔料分散液により塗布形成された層を適用した形態である。
【００５０】
本実施形態に係る光書込み型表示装置１０は、図１に示すように、表示媒体１２と、書込装置１４と、を備えている。
【００５１】
まず、本実施形態に係る表示媒体１２について、詳細に説明する。
本実施形態に係る表示媒体１２は、表示面側から順に、基板１３、電極層１５（第２電極）、液晶層１７（表示層）、光吸収層１９、ラミネート層１８、光導電層２０、電極層２２（第１電極）、及び基板２４が積層されて構成されている。つまり、表示媒体１２は、電極層１５及び液晶層１７の積層体で構成される表示素子１２Ａと、電極層２２及び光導電層２０の積層体で構成される光スイッチング素子１２Ｂと、を含んで構成されている。
【００５２】
基板１３及び基板２４は、各機能層を基板間に保持し、表示媒体１２の構造を維持する目的の部材である。基板１３及び基板２４の少なくとも一方は、外力に耐える強度を有するシート形状の物体であり、表示面側に設けられた基板１３は少なくとも入射光を、表示面と反対側に設けられた基板２４は、後述する露光光を少なくとも透過する。また、これらの基板１３及び基板２４は、フレキシブル性を有することが好ましい。
【００５３】
基板１３及び基板２４を構成する具体的な材料としては、無機シート（たとえばガラス・シリコン・金属）、高分子フィルム（たとえばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリスルホン、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリイミド）、紙等が挙げられる。
なお、本実施形態では、光導電層（電荷発生層、電荷輸送層）に塗布成膜可能な有機材料を用いるため、高温で熱処理をする工程や真空工程がなく、またフレキシブルな表示媒体が得られること、量産性に優れること、コストなどの点から光透過性の高分子フィルム基板を用いることが有利である。
これらの基板１３、及び基板２４の厚みとしては、５μｍ以上５００μｍ以下の範囲程度が好適であり、少なくとも一方は５０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
電極層１５及び電極層２２は、詳細を後述する書込装置１４から印加された電圧を、表示媒体１２内の各機能層へ面均一に印加するための部材である。このため、電極層１５及び電極層２２は、面均一な導電性を有し、表示面側に設けられた電極層１５は少なくとも入射光を５０％以上（望ましくは８０％以上）透過し、表示面と反対側に設けられた電極層２２は、後述する露光光を少なくとも１０％以上（望ましくは５０％以上）透過する。なお、本実施形態において、「導電」及び「導電性」とは、表示媒体の面積に依存するが、例えばＡ４サイズ程度までの面積であれば、シート抵抗が５００Ω／□以下のものを示す。
【００５５】
電極層１５及び電極層２２としては、金属（たとえば金・銀・鉄・ニッケル・アルミニウム）、金属酸化物（たとえば酸化インジウム・酸化スズ・酸化インジウムスズ（ＩＴＯ））、導電性有機高分子（たとえばポリチオフェン系・ポリアニリン系）などで形成された導電性薄膜が挙げられる。なお、これらの電極層１５及び電極層２２各々の表面及び／又は裏面には、密着力改善膜、光反射防止膜、ガスバリア膜など公知の機能性膜を形成してもよい。
【００５６】
電極層１５及び電極層２２は、上記基板１３及び基板２４の各々の上にスパッタリングされて形成されているが、必ずしもスパッタリングによる必要はなく、印刷、ＣＶＤ、蒸着などにより形成してもよい。また、前記基板１３又は基板２４として、導電性のものを用いた場合には、電極層１５又は電極層２２は省いてもよい。
【００５７】
光導電層２０は、上記電極層１５と電極層２２との間に設けられ、内部光電効果をもち、露光光の照射強度に応じてインピーダンス特性が変化することにより、該露光光の強度分布に応じた電気的特性分布を示す層である。
なお、光導電層２０は、露光光の照射強度に応じてインピーダンス特性が変化することにより、該露光光の強度分布に応じた電気的特性分布を示す層であればよいが、図１に示すデュアルＣＧＬ構造であるほうが、詳細を後述するゴースト軽減など好適な特性を有するため好ましい。
【００５８】
すなわち、本実施形態では、光導電層２０は、表示面側から順に、電荷発生層（ＣＧＬ：第２電荷発生層）２０Ａ、電荷輸送層（ＣＴＬ）２０Ｂ、電荷発生層（ＣＧＬ：第１電荷発生層）２０Ｃが順に積層されたデュアルＣＧＬ構造とされているとして説明するが、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層が積層されて構成されていればよく、このような構成に限られない。
【００５９】
電荷発生層２０Ａは、露光光を吸収して電荷を発生させる機能を有する層である。すなわち、露光光とは、光導電層２０の電荷発生層２０Ａの吸収する吸収波長領域で、露光装置３０や一括露光装置３２から発せられる光を示している。電荷発生層２０Ａとしては、露光光を吸収して励起子（電子とホールの対）を発生させ、電荷発生層２０Ａの内部、又は電荷発生層２０Ａと電荷輸送層２０Ｂとの界面で自由キャリアに効率良く分離させられるものが好ましい。
【００６０】
電荷発生層２０Ａとしては、電荷発生材料をバインダー樹脂に分散したものなどが挙げられる。この電荷発生材料としては、金属又は無金属フタロシアニン顔料、スクアリウム顔料、アズレニウム顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、キナクリドン顔料、ピロロピロール顔料、ジブロモアントアントロンなどの多環キノン顔料、等が適用可能であるが、フタロシアニン顔料である、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、あるいはチタニルフタロシアニンの一種類かあるいは混合物を主成分とする電荷発生材料が好ましい。
【００６１】
ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料としては、Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）がｉ）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°、ｉｉ）７．７°、１６．５°、２５．１°及び２６．６°、ｉｉｉ）７．９°、１６．５°、２４．４°及び２７．６°、ｉｖ）７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２６．２°及び２７．１°、ｖ）  ６．８°、１２．８°、１５．８°及び２６．０°又はｖｉ）７．４°、９．９°、２５．０°、２６．２°及び２８．２°に強い回折ピークを有するような結晶構造のものが、電荷発生効率が高く、特に好ましい。
【００６２】
クロロガリウムフタロシアニン顔料としては、Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°、又は６．８°、１７．３°、２３．６°及び２６．９°、又は８．７°〜９．２°、１７．６°、２４．０°、２７．４°及び２８．８°に強い回折ピークを有する結晶構造のものが、電荷発生効率が高く、特に好ましい。
また、チタニルフタロシアニン顔料としては、Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、９．５°，９．７°，１１．７°，１５．０°，２３．５°，２４．１°，２７．３°に回折ピークをもつ結晶構造のものが、電荷発生効率が高く、特に好ましい。
【００６３】
電荷発生層２０Ａに用い得るバインダー樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン樹脂を含む）、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂などが適用可能である。特に、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系樹脂は、電荷発生材料を良好に分散させるため、好ましいバインダー樹脂である。
【００６４】
ここで、特に、電荷発生層２０Ａとしては、クロロガリウムフタロシアニン顔料を含んで構成される電荷発生層であることが好適である。デュアルＣＧＬ構造において、液晶層に対向して配される電荷発生層２０Ａ、つまり所謂上電荷発生層を、当該構成とすることで、優れた応答性能などが実現される。
【００６５】
電荷発生層２０Ａにおける電荷発生材料等（電荷輸送材料を添加する場合はそれも含む）の低分子化合物とバインダー樹脂との混合比（低分子化合物／バインダー樹脂）は、１／１０乃至２０／１の範囲とすることが好ましく、３／７乃至８／２の範囲とすることがより好ましい。
【００６６】
電荷発生層２０Ａの作製方法としては、真空蒸着法やスパッタ法などドライな膜形成法のほか、溶剤を用いるスピンコート法、ディップ法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法などが適用可能であるが、作製の容易性等から溶剤を用いる塗布により作製することが好ましい。この溶剤としては、少なくとも電荷輸送層２０Ｂに損傷（電荷輸送層の溶失やクラックの発生等）を与えない溶剤が好ましい。このため、電荷発生層２０Ａの形成溶剤として用いられる溶媒としては、電荷輸送層２０Ｂを構成する材料にもよるが、一般に、アルコール系、非環状脂肪族ケトン系、非環状脂肪族エーテル系、非環状脂肪族エステル系などの溶媒が有効である。中でも、アルコール等の分子中に水酸基を有する溶媒は、ポリカーボネート系樹脂をバインダーとした電荷輸送層上に作製する電荷発生層２０Ａ形成塗布液の溶媒として最適である。
【００６７】
電荷発生層２０Ａ形成塗布液の調製については、前記溶剤（又はバインダー樹脂を溶解した溶液）中に、前記電荷発生材料と必要に応じて添加される添加剤とを混合し、分散させる。混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、振動ミル、ロッキングミル、超音波等を用いる常法が適用される。分散の際、電荷発生材料の粒子サイズを０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。
電荷発生層２０Ａ形成塗布液の固形分含有量の濃度は、１質量％以上３０質量％以下の範囲とすることが好ましい。１質量％未満では所望の厚さの膜を塗布形成することができず膜厚が薄すぎて所望の光電気特性が得られない場合があり、３０質量％を超えると粘度が高すぎて膜形成が困難になる場合がある。また、１質量％未満、あるいは３０質量％を超えると、電荷発生材料微粒子の分散安定性が悪く、保存安定性や成膜性が悪化するといった問題が現れる場合がある。
【００６８】
電荷発生層２０Ａの膜厚は、１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲が好ましく、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。１０ｎｍより薄いと、均一な膜の作製が難しくなる場合があり、また、１μｍより厚くなると、光感度は飽和し、膜内応力によって剥離が生じ易くなる場合がある。
【００６９】
電荷発生層２０Ｃとしては、上述のように、上記本実施形態に係る顔料分散液により塗布形成された層である。言い換えれば、電荷発生層２０Ｃは、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とポリビニルアセタール樹脂とを含んで構成され、且つ特定の光散乱量を持つ層である。
【００７０】
なお、電荷発生層２０Ｃにおける電荷発生材料とバインダー樹脂との混合比、塗布液の調製、形成方法、膜厚等は、上記電荷発生層２０Ａで述べた内容に準ずる。
【００７１】
電荷輸送層２０Ｂは、電荷発生層２０Ａや電荷発生層２０Ｃで発生した電荷が注入されて、印加された電場方向にドリフトする機能を有する層である。一般に電荷輸送層２０Ｂは、電荷発生層２０Ａや電荷発生層２０Ｃの数１０倍の厚みを有する。このため、電荷輸送層２０Ｂの静電容量、及び電荷輸送層２０Ｂ内部に流れる電流が、光導電層２０全体の明暗インピーダンスを決定付けている。
【００７２】
電荷輸送層２０Ｂは、電荷輸送材料を含んで構成され、電荷発生層２０Ａや電荷発生層２０Ｃからの正孔（ホール）の注入が効率良く起こり、注入された正孔ができるだけ高速にホッピング移動するものが好適である。なお、露光光の非露光時のインピーダンスを高くするためには、熱励起キャリアや電極からの注入キャリアによる暗電流は低い方が好ましい。
【００７３】
電荷輸送層２０Ｂに含まれる電荷輸送材料としては、ベンジジン系、カルバゾール系、オキサジアゾール系、ヒドラゾン系、スチルベン系、トリフェニルアミン系、トリフェニルメタン系などが適用される。なお、上記電荷輸送性材料は、ほとんど正孔輸送性であり、本実施形態では電荷輸送層２０Ｂは実質的に正孔輸送層であるとして説明するが、このような形態に限られない（詳細後述）。
また、これら電荷輸送性材料の分子構造を主鎖あるいは側鎖に有する電荷輸送性高分子を用いることもできる。特に、特開２００７−２７９３７１号公報に例示されるような、主鎖に電荷輸送性の分子構造を有するものが好ましい。電荷輸送性高分子を電荷輸送性材料として使用する場合には、後で述べるバインダー樹脂は必ずしも使用しなくても良い。
【００７４】
電荷輸送層２０Ｂに含まれるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、等が適用可能である。
特に、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂は、電荷輸送層のバインダーとした場合、電荷輸送特性が良好である上に、強度や柔軟性、透明性のバランスに優れているため、好ましいものである。
【００７５】
電荷輸送層２０Ｂにおける電荷輸送材料とバインダー樹脂との混合比（電荷輸送材料／バインダー樹脂）は１／１０乃至１０／１の範囲が好ましく、３／７乃至７／３の範囲がより好ましい。
【００７６】
電荷輸送層２０Ｂの作製方法としては、真空蒸着法やスパッタ法などドライな膜形成法のほか、溶剤を用いるスピンコート法、ディップ法、ブレードコート法、ロールコート法などが適用可能である。溶剤塗布法の場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００７７】
電荷輸送層２０Ｂの膜厚は、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲とすることが好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下の範囲とすることがより好ましい。電荷輸送層２０Ｂの膜厚が１μｍ以上１００μｍ以下であると、耐電圧が高く信頼性が確保されると共に、機能素子とのインピーダンスマッチングが容易となり設計が容易となる。
【００７８】
なお、電荷輸送層２０Ｂを、電子（エレクトロン）を輸送する電荷輸送層として機能させる場合には、例えば、電子輸送性材料をバインダー樹脂に分散させたもの等を用いればよい。電子輸送性材料としては、公知のものが使用され、具体的には、フルオレノン系、ジフェノキノン系、イミド系等の電子吸引性物質やこれら電子吸引性物質を高分子化したもの等が挙げられる。
【００７９】
液晶層１７は、上記光導電層２０より表示面側に、後述するラミネート層１８及び光吸収層１９を介して設けられている。
【００８０】
液晶層１７としては、コレステリック（カイラルネマチック）液晶の光干渉状態の変化を利用して、電場によって入射光の反射・透過状態を変調する機能を有し、選択した状態が無電場で保持される性質のものが用いられる。この液晶層としては、さらに、曲げや圧力などの外力に対して変形しない構造であることが好ましい。
【００８１】
液晶層１７としては、コレステリック液晶及び透明樹脂からなる自己保持型液晶複合体の液晶層が形成されてなるものが用いられる。すなわち、液晶層１７は、複合体として自己保持性を有するためスペーサ等を必要としない液晶層であり、曲げたり、押したりしても、壊れ難く、表示画像も安定となる。本実施形態では、液晶層１７は、高分子マトリックス（透明樹脂）中にコレステリック液晶１７Ｂがドロップレット状に分散されて構成されている。なお、本実施形態においては、液晶層１７が自己保持型液晶複合体の液晶層であるとして説明するが、自己保持型液晶複合体であることは必須ではなく、単に液晶のみで液晶層を構成することとしても勿論構わない。
【００８２】
コレステリック液晶１７Ｂは、入射光のうち特定の色光の反射・透過状態を変調する機能を有し、液晶分子がらせん状に捩れて配向しており、らせん軸方向から入射した光のうち、らせんピッチに依存した特定の光を干渉反射する。この液晶分子は、電場によって配向が変化し、反射状態が変化される。このコレステリック液晶１７Ｂはプレーナー状態での反射率が高く表示性能が優れており、またメモリ性を有することから、本実施形態に係る表示媒体１２に特に有効に用いられる。なお、液晶層１７を、自己保持型液晶複合体とする場合には、ドロップサイズが均一で、単層稠密に配置されていることが好ましい。
【００８３】
コレステリック液晶１７Ｂとして使用可能な具体的な液晶としては、ステロイド系コレステロール誘導体、あるいはネマチック液晶やスメクチック液晶（たとえばシッフ塩基系、アゾ系、アゾキシ系、安息香酸エステル系、ビフェニル系、ターフェニル系、シクロヘキシルカルボン酸エステル系、フェニルシクロヘキサン系、ビフェニルシクロヘキサン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサンエステル系、シクロヘキシルエタン系、トラン系、アルケニル系、スチルベン系、縮合多環系）、又はこれらの混合物に、カイラル剤（たとえばステロイド系コレステロール誘導体、シッフ塩基系、アゾ系、エステル系、ビフェニル系）を添加したもの等が挙げられる。
【００８４】
液晶層１７がコレステリック液晶１７Ｂと高分子マトリックス１７Ａからなる自己保持型液晶複合体を形成する形態としては、コレステリック液晶の連続相中に網目状の樹脂を含むＰＮＬＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）構造や、高分子のバインダー中にコレステリック液晶がドロップレット状に分散されたＰＤＬＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）構造（マイクロカプセル化されたものを含む）が用いられ、ＰＮＬＣ構造やＰＤＬＣ構造とすることによって、コレステリック液晶と高分子の界面にアンカリング効果を生じ、無電界でのプレーナ又はフォーカルコニックの保持状態が、より安定となる。
【００８５】
上記ＰＮＬＣ構造やＰＤＬＣ構造は、高分子と液晶とを相分離させる公知の方法、例えば、アクリル系、チオール系、エポキシ系などの、熱や光、電子線などによって重合する高分子前駆体と液晶を混合し、均一相の状態から重合させて相分離させるＰＩＰＳ（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）法、ポリビニルアルコールなどの、液晶の溶解度が低い高分子と液晶とを混合し、攪拌懸濁させて、液晶を高分子中にドロップレット分散させるエマルジョン法、熱可塑性高分子と液晶とを混合し、均一相に加熱した状態から冷却して相分離させるＴＩＰＳ（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）法、高分子と液晶とをクロロホルムなどの溶媒に溶かし、溶媒を蒸発させて高分子と液晶とを相分離させるＳＩＰＳ（Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）法などによって形成されるが、特に限定されるものではない。
【００８６】
高分子マトリックス１７Ａは、コレステリック液晶１７Ｂを保持し、表示媒体１２の変形による液晶の流動（画像の変化）を抑制する機能を有するものであり、液晶材料に溶解せず、また液晶と相溶しない液体に溶解し得る高分子材料が好適に用いられる。また、高分子マトリックス１７Ａとしては、外力に耐える強度をもち、少なくとも入射光に対して高い透過性を示す材料であることが望まれる。
【００８７】
高分子マトリックス１７Ａとして採用可能な材料としては、水溶性高分子材料（例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアミジン、イソプレン系スルホン酸ポリマー）、あるいは水性エマルジョン化できる高分子材料（例えば変性フッ素樹脂、変性シリコーン樹脂、変性アクリル樹脂、変性ウレタン樹脂、変性エポキシ樹脂、変性ポリエステル樹脂）等が挙げられる。
【００８８】
このコレステリック液晶１７Ｂは、図２（Ａ）に示すように、螺旋軸がセル表面に垂直になり、入射光に対して上記の選択反射現象を起こすプレーナー、同図（Ｂ）に示すように、螺旋軸がほぼセル表面に平行になり、入射光を少し前方散乱させながら透過させるフォーカルコニック、及び同図（Ｃ）に示すように、螺旋構造がほどけて液晶ダイレクタが電界方向を向き、入射光をほぼ完全に透過させるホメオトロピック、の３つの状態を示す。
【００８９】
上記の３つの状態のうち、プレーナー及びフォーカルコニックは、無電圧で双安定に存在する。したがって、コレステリック液晶の配向状態は、液晶層に印加される電圧に対して一義的に決まらず、プレーナーが初期状態の場合には、印加電圧の増加に伴って、プレーナー、フォーカルコニック、ホメオトロピックの順に変化し、フォーカルコニックが初期状態の場合には、印加電圧の増加に伴って、フォーカルコニック、ホメオトロピックの順に変化する特性を有している（図３参照）。
【００９０】
一方、液晶層１７に印加した電圧を急激にゼロにした場合には、プレーナーとフォーカルコニックはそのままの状態を維持し、ホメオトロピックはプレーナーに変化する特性を有している（図３参照）。
【００９１】
したがって、液晶層１７に電圧を印加した後に電圧印加を解除することで、液晶層１７にかかっていた電圧が急激にゼロとされたときの液晶層１７は、図３に示すようなスイッチング挙動を示し、電圧印加解除前に液晶層１７にかかっていた電圧がＶｆｈ（上側閾値電圧）以上のときには、電圧印加解除後にはコレステリック液晶はホメオトロピックからプレーナーに変化した選択反射状態となり、Ｖｐｆ（下閾値電圧）とＶｆｈとの間のときには、フォーカルコニックによる透過状態となり、Ｖｐｆ以下のときには、電圧印加前の状態を継続した状態、すなわちプレーナーによる選択反射状態又はフォーカルコニックによる透過状態となる。なお、図３のような印加電圧と反射率との相関を示す特性をＶＲ特性と呼ぶ。
【００９２】
図３中、縦軸は正規化光反射率であり、最大光反射率を１００、最小光反射率を０として、光反射率を正規化している。また、プレーナー、フォーカルコニック及びホメオトロピックの各状態間には、遷移領域が存在するため、正規化光反射率が５０以上の場合を選択反射状態、正規化光反射率が５０未満の場合を透過状態と定義し、プレーナーとフォーカルコニックの状態変化のしきい値電圧をＶｐｆとし、フォーカルコニックとホメオトロピックの状態変化のしきい値電圧をＶｆｈとしている。
【００９３】
この液晶層１７と光導電層２０との間には、光導電層２０の電荷発生層２０Ａに接する側から順に、ラミネート層１８及び光吸収層１９が積層されている。
【００９４】
ラミネート層１８は、それぞれ上下基板内面に形成した各機能層を貼り合わせる際に、凹凸吸収及び接着の役割を果たす目的で設けられる層である。ラミネート層１８は、ガラス転移点の低い高分子材料からなり、熱や圧力によって貼り合わせる対象となる層（本実施形態では光導電層２０と液晶層１７）を密着・接着させる材料が選択される。
【００９５】
このラミネート層１８に好適な材料としては、粘着性の高分子材料（例えばウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂）が挙げられる。
【００９６】
光吸収層（遮光層）１９とは、露光光と入射光とを光学的に分離し、相互干渉による誤動作を防ぐとともに、表示時に表示媒体１２の非表示面側から入射する外光と表示画像を光学分離し、画質の劣化を防ぐ目的で設けられる層である。このような目的から、光吸収層１９には、少なくとも電荷発生層２０Ａの吸収波長域の光、及び液晶層１７の反射波長域の光を吸収する機能が要求される。
なお、本実施形態に係る表示媒体１２は、光吸収層１９の設けられた構成であるとして説明するため、この光吸収層１９の色が、液晶層が透過状態の時に表示される画像の色として視認されるが、光吸収層１９の設けられていない構成であってもよい。この場合には、光導電層２０の色が、液晶層が透過状態の時に表示される画像の色として視認される。
【００９７】
この光吸収層１９としては、具体的には、無機顔料（例えばカドミウム系、クロム系、コバルト系、マンガン系、カーボン系）、又は有機染料や有機顔料（アゾ系、アントラキノン系、インジゴ系、トリフェニルメタン系、ニトロ系、フタロシアニン系、ペリレン系、ピロロピロール系、キナクリドン系、多環キノン系、スクエアリウム系、アズレニウム系、シアニン系、ピリリウム系）を直接成膜する乾式法か、あるいはこれらを高分子バインダー（たとえば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリアクリル樹脂等）とともに適当な溶剤に溶解ないし分散させて塗布液を調製し、これを塗布し乾燥させて成膜する湿式塗布法等により形成される。光吸収層１９の膜厚としては、０．２μｍ以上１０μｍ以下とすることが望ましい。
なお、本実施形態に係る表示媒体１２においては、光吸収層１９は、上記ラミネート層１８を介して電荷発生層２０Ａ上に積層されている場合を説明するが、電荷発生層２０Ａ上に光吸収層１９が直接積層された構成であってもよい。また、ラミネート層や光吸収層の材質及び／又は形成法によっては光導電層にダメージを与えるものがあり、その場合にはラミネート層１８や光吸収層と電荷発生層２０Ａとの間に隔離層を設けてもよい。
【００９８】
このような構成の表示媒体１２においては、電極層１５及び電極層２２間に電圧が印加されると、電極層１５と電極層２２との間に積層された各層には、それぞれの静電容量比に応じた分圧が印加される。その状態で光導電層２０に露光光が照射されると、その照射された露光光に応じて光導電層２０に光電流が流れ、光導電層の分圧が低下するため、露光光に応じて液晶層１７に印加される分圧が高くなる。液晶層１７に印加される電圧分布が変化すると液晶の配向が変化し、その状態で露光及び電圧印加を解除することで、露光光に応じた情報が液晶層１７に表示・記録される。
【００９９】
次に、本実施形態に係る光書込み型表示装置１０について、詳細に説明する。なお、本実施形態に係る光書込み型表示装置１０においては、表示媒体１２としては、図１に示す構成の表示媒体１２を用いる場合を想定して説明する。
【０１００】
書込装置１４は、表示媒体１２に画像を書き込む装置であり、表示媒体１２に対して露光光を走査露光する露光装置３０、表示媒体１２の全面に露光光を一括露光する一括露光装置３２、表示媒体１２の電極層１５と電極層２２との間に電圧を印加する電圧印加部２６、及び露光装置３０と一括露光装置３２と電圧印加部２６とに電気的に接続され、これらを制御する制御部２８を含んで構成されている。
【０１０１】
露光装置３０は表示媒体１２上に、表示媒体１２の光導電層２０の吸収する吸収波長領域の光としての露光光を表示媒体１２へ照射する光源３０Ａと、光源３０Ａを表示媒体１２の全領域に対して走査駆動する駆動部３０Ｂと、を含んで構成されている。
光源３０Ａから照射された露光光の表示媒体１２の照射領域は、光源３０Ａが走査駆動されない状態においては、液晶層１７に表示される画像の各画素に対応する領域以下の大きさであることが好ましく、この光源３０Ａの露光及び非露光が調整され且つ、光源３０Ａが駆動部３０Ｂによって走査駆動されることで、液晶層１７に表示する画像の各画素に応じて露光光の露光及び非露光が調整される。
【０１０２】
光源３０Ａとしては、制御部２８からの入力信号に基づいて、表示媒体１２の光導電層２０へ所望の露光光（スペクトル・強度・空間周波数）を照射するものであれば、特に制限されるものではない。なお、光源３０Ａにより照射される露光光としては、光導電層２０の吸収波長域のエネルギーができるだけ多い光であることが好ましい。
【０１０３】
この光源３０Ａとしては、具体的には、冷陰極管、キセノンランプ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機ＥＬ、無機ＥＬ、レーザ等を一次元のアレイ状に配置したものが使用される。また、駆動部３０Ｂとしては、ポリゴンミラーや、ＭＥＭＳミラー、光源３０Ａを一次元的あるいは二次元的に走査させる駆動装置等が挙げられる。
なお、さらに、各種光学素子（たとえばマイクロレンズアレイ、セルホックレンズアレイ、プリズムアレイ、視野角調整シート）を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
一括露光装置３２は、図示を省略する光源を含んで構成され、表示媒体１２の光導電層２０の全領域に露光光を一括して照射可能に構成されている。一括露光装置３２としては、例えば、上記光源３０Ａと同様の光源が、光導電層２０の全領域を覆うように配列されて構成された構成が挙げられる。
【０１０５】
電圧印加部２６は、制御部２８からの入力信号に基づいて、表示媒体１２の電極層１５と電極層２２との間に、該入力信号に応じた極性及び電圧値の電圧を、該入力信号に応じた時間印加するものであればよい。この電圧印加部２６としては、例えばバイポーラ高電圧アンプ等が用いられる。
【０１０６】
この電圧印加部２６による表示媒体１２への電圧印加は、詳細には、接触端子２５を介して、電極層１５及び電極層２２間になされる。ここで、接触端子２５とは、電圧印加部２６及び表示媒体１２の電極層１５及び電極層２２に接触して、両者の導通を行う部材であり、高い導電性を有し、電極層１５、電極層２２、及び電圧印加部２６との接触抵抗が小さいものが選択される。なお、接触端子２５は、表示媒体１２と書込装置１４とを切り離せるように、電極層１５及び電極層２２と、電圧印加部２６と、のどちらか、あるいは両者から分離できる構造であることが好ましい。
【０１０７】
接触端子２５としては、金属（たとえば金・銀・銅・アルミ・鉄）、炭素、これらを高分子中に分散させた複合体、導電性高分子（たとえばポリチオフェン系・ポリアニリン系）などでできた端子で、電極を挟持するクリップ・コネクタ形状のものが挙げられる。
【０１０８】
制御部２８は、図示を省略するＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）及びＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）等から構成されており、ＲＯＭに格納されたプログラムにしたがって書込装置１４の装置各部を制御し、無線回線又は有線回線を介して外部装置等から取得した画像データに応じた画像を表示媒体１２に表示するように、電圧印加部２６、露光装置３０、及び一括露光装置３２を制御する。
【０１０９】
表示媒体１２は、書込装置１４と一体化された構成であってもよいし、書込装置１４と分離可能に構成されていてもよい。表示媒体１２を書込装置１４に対して分離可能に構成する場合には、例えば、表示媒体１２を、図示を省略するスロット等に装着することで、表示媒体１２の電極層１５及び電極層２２が電圧印加部２６から電圧印加可能に接続されると共に、表示媒体１２の光導電層２０に露光装置３０及び一括露光装置３２から露光光が照射可能な状態とされるように構成すればよい。
このように、表示媒体１２を書込装置１４に対して分離可能に構成した場合には、表示媒体１２のみを単体で配布することが可能となり、閲覧、回覧、配布等に容易に供される。また、表示媒体１２を再度書込装置１４のスロットに装着することで、新たな画像の書き込みや書き込んだ画像の消去も可能とされる。
【０１１０】
なお、本実施形態に係る光書込み型表示装置１０は、一例では周知の構成で構成され、周知の方法で画像表示がなされる。
【０１１１】
また、本実施形態に係る光スイッチング素子は、その構成としてデュアルＣＧＬ構造の場合を説明したが、これに限られず、電荷発生層及び電荷輸送層の２層構成であってもよい。また、本実施形態に係る光スイッチング素子は、これと組み合わせる機能素子としてコレステリック液晶表示素子を適用した形態を説明したが、これに限られず、例えば、機能素子としては、コレステリック液晶表示素子以外の液晶表示素子、他の表示素子（例えば、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子、電界回転素子等）、画像表示以外の空間変調素子、光演算素子、記憶装置に用いるメモリ素子等が挙げられる。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１１３】
＜実施例１＞
（顔料分散液Ａの作製）
ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２６．２°及び２７．１°に強い回折ピークを有するもの）を電荷発生材料とし、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（積水化学社製エスレックＢＸ−５、アセタール化度＝約６６ｍｏｌ％、水酸基＝約３３ｍｏｌ％、重合度＝約２４００）を用い、その質量比率を６：４として、シクロペンタノン（日本ゼオン社製）を用いてロッキングミルにて２時間分散・攪拌させ、固形分濃度２質量％の顔料分散液Ａを調製した。
【０１１４】
（光書込み型表示媒体の作製）
電極としてＩＴＯ膜（シート抵抗：３００Ω／□、有効電極面積：１０ｍｍ×１０ｍｍ）を形成したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（厚さ：１２５μｍ）の前記ＩＴＯ膜上に、下部電荷発生層を形成した。具体的には、上記顔料分散液Ａをスピンコート法によりＩＴＯ膜上に塗布後、乾燥させ、波長７８０ｎｍでの光吸収量が４０％の下部電荷発生層を形成した。
【０１１５】
次に、前記下部電荷発生層の上に電荷輸送層を形成した。具体的には、まず、電荷輸送材Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビスフェニル−４−アミンと、バインダー樹脂としてポリカーボネート（三菱瓦斯化学社製Ｚ３００）とを、質量比率を１：１として混合した後、これをモノクロロベンゼンに溶解させ２０質量％の溶液を調製した。これをスピンンコート法により塗布、乾燥することによって、前記下部電荷発生層上に１０μｍ厚の電荷輸送層を形成した。
【０１１６】
次に、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｘ線回折スペクトルのブラック角（２θ±０．２°）が、７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２６．２°及び２７．１°に強い回折ピークを有するもの）を電荷発生材料とし、バインダー樹脂としてアルコール可溶性ポリビニルアセタール樹脂（積水化学社製エスレックＢＸ−５）を用い、その質量比率を１：１として、ブタノールを用いてロッキングミルで２０時間分散させ、固形分濃度４質量％の顔料分散液を調製した。この顔料分散液をスピンコート法により前記電荷輸送層の上に塗布、乾燥させ、波長７８０ｎｍでの光吸収量が７０％の上部電荷発生層を形成した（なお、上部電荷発生層による実際の露光光の光吸収量は、下部電荷層を透過した６０％の内の７０％であり、約４２％となる）。以上のようにして、光導電層を形成した。
さらに、形成した光導電層の上に、後工程で調整するラミネート層と光導電層とを隔離するための隔離層として、スピンコートにより、ポリビニルアルコール３質量％の水溶液を塗布し、絶縁性のポリビニルアルコール膜（膜厚約１μｍ）を形成した。これによって、ＩＴＯ電極、光導電層、及び隔離層の積層されたＰＥＴフィルムを調整した。
【０１１７】
ネマチック液晶Ｅ７（メルク社製）８４質量部と、カイラル剤Ｒ８１１（メルク社製）１０．８質量部と、カイラル剤Ｒ１０１１（メルク社製）２．７質量部とを混合して、選択反射波長が６５０ｎｍであるコレステリック液晶１００部を得た。このコレステリック液晶と、多価イソシアネートとしてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業社製）１０質量部と、垂直配向成分の前駆体としてオクタデカノール３部（アルドリッチ社製）とを、酢酸エチル１０００質量部中に溶解して油相組成物を調製した。これをポリビニルアルコール１質量％水溶液１０、０００質量部の中に投入し、ミキサーで撹拌・分散して体積平均粒径が７μｍのエマルジョンを作製した。
これにポリアリルアミン（日東紡社製）の１０％水溶液を１００質量部加え、７０℃で２時間加熱してポリウレアを壁材とする液晶マイクロカプセルを得た。得られたマイクロカプセルを遠沈回収後、その固形成分の質量に対して１／３となる量のポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール１０質量％水溶液を加えることにより液晶含有塗布液を調整した。
【０１１８】
ＩＴＯ膜付きのＰＥＴフィルムのＩＴＯ膜面の上に、上記液晶含有塗布液をワイヤーバー法にて塗布することにより液晶層（厚さ：３５μｍ）を形成した。次に、カーボンブラックをポリビニルアルコール水溶液中に分散し（固形分：１０質量％）、この分散液を前記表示素子における液晶層面上に塗布し、黒色の光吸収層（厚さ：３μｍ）を形成した。これによって、ＩＴＯ電極、液晶層、及び光吸収層の積層されたＰＥＴフィルムを調整した。
なお、このようにして作製された液晶層は、プレーナー状態においては、６５０ｎｍの選択反射に加え、短波長領域にも液晶マイクロカプセル構造に起因する光散乱によると思われる反射成分を持ち、白色に視認される。一方、フォーカルコニック状態においては、光吸収層の色に応じ、黒色に視認される。
【０１１９】
−表示媒体の作製−
更に、上記作製した、ＩＴＯ電極、光導電層、及び隔離層の積層されたＰＥＴフィルムの該隔離層上に、２液型ポリウレタン系接着剤であるＡ５０／Ａ３１５（三井化学社製）の酢酸ブチル溶液を塗布し、乾燥させて厚さ２μｍのラミネート層を形成した。このラミネート層の上に、上記調整した、ＩＴＯ電極、液晶層、及び光吸収層の積層されたＰＥＴフィルムを、光吸収層とラミネート層とが接するように密着させ、９０℃でラミネートを行い、モノクロタイプの表示媒体を作製した。
【０１２０】
（実施例２）
電荷輸送層上に形成する上部電荷発生層を次のように形成した以外は、実施例１と同様にして表示媒体を作製した。
クロロガリウムフタロシアニン顔料（Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°、又は６．８°、１７．３°、２３．６°及び２６．９°に強い回折ピークを有する結晶構造のもの）を電荷発生材料とし、バインダー樹脂としてアルコール可溶性ポリビニルアセタール樹脂（積水化学社製エスレックＢＸ−５）を用い、その質量比率を１：１として、ｎ−ブタノールを用いてロッキングミルで２時間分散させ、固形分濃度４質量％の顔料分散液を調製した。この顔料分散液をスピンコート法により前記電荷輸送層の上に塗布、乾燥させ、波長７８０ｎｍでの光吸収量が７０％の上部電荷発生層を形成した。
【０１２１】
（比較例１）
実施例１の下部電荷発生層用の顔料分散液Ａにおいて、シクロペンタノンの代わりにｎ−ブタノールを用いた以外は、顔料分散液Ａと同様にして比較顔料分散液Ａを作製した。そして、この比較顔料分散液を用いた以外は、実施例２と同様にして表示媒体を作製した。
（比較例２）
実施例１の下部電荷発生層用の顔料分散液Ａにおいて、ポリビニルアセタール樹脂（積水化学社製エスレックＢＸ−５）とシクロペンタノンの代わりに塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ダウケミカル社製ＶＭＣＨ）と酢酸ブチルを用いた以外は、顔料分散液Ａと同様にして比較顔料分散液Ｂを作製した。そして、この比較顔料分散液を用いた以外は、実施例２と同様にして表示媒体を作製した。
【０１２２】
（比較例３）
実施例１の下部電荷発生層用の顔料分散液Ａにおいて、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの代わりに実施例２で用いたクロロガリウムフタロシアニンを用いた以外は、顔料分散液Ａと同様にして比較顔料分散液Ｃを作製した。そして、この比較顔料分散液を用いた以外は、実施例２と同様にして表示媒体を作製した。
【０１２３】
（評価）
得られた表示媒体につき、暗時と明時のＶＲ特性並びに表示画像特性（暗時と明時の反射率、明暗コントラスト、面内均一性など）を評価した。また、顔料分散液Ａ、及び比較顔料分散液より形成した電荷発生層の光散乱量（測定法上述）についても調べた。これらを表１に示す。
【０１２４】
−ＶＲ特性−
ＶＲ特性については、次のように調べた。すなわち、図１に示す装置を用い、電圧印加と、一括露光装置による露光とを行い、表示媒体にベタ画像を書き込み、得られた画像の反射率を分光側色計（コニカミノルタ社製ＣＭ−２０２２）にて測定した。駆動シーケンスは、±８００Ｖ／５０Ｈｚの矩形交流電圧によるプレーナーリセット工程（２００ｍｓｅｃ）と、引き続いての５０Ｈｚの矩形交流電圧による書き込み工程（２００ｍｓｅｃ）からなり、全く露光を行わない暗時のＶＲ特性と、書き込み工程のみに露光（７８０ｎｍ、０．５ｍＷ／ｃｍ２）を行う明時のＶＲ特性を求めた。
尚、実施例１においては、書き込み工程終了と同時に露光も停止すると、正常なＶＲ特性が得られなかった。この問題に関して詳細に検討を行った結果、実施例１の表示媒体では、電圧解除後に表示層に残留電位が発生しており、表示層に掛かる電圧が急峻にゼロに減衰しないために、プレーナー状態に遷移できず、高反射率状態が実現できないことによることが確認された。この残留電位は、高強度光を露光することで減衰することも確認され、書き込み工程終了での電圧解除と同時に高強度光を露光することで、正常なＶＲ特性及び表示画像特性が得られることから、本評価においては、書き込み工程終了後、露光のみさらに２００ｍｓｅｃ行うこととした。実施例２の表示媒体においては、残留電位は発生せず、書き込み工程終了後の露光は不必要であり、消費電力などの点で、実施例１の媒体に比べ優れていた。
【０１２５】
−表示画像特性−
表示画像特性については、次のように調べた。前記のＶＲ特性も評価において、明時と暗時の反射率の比が最大となる印加電圧における、明示の反射率を「最大反射率」、明時と暗時の反射率の比を「明暗コントラスト」と定義し、さらにその際の明時と暗時の実際の表示画像の品質を目視にて評価した。
なお、液晶層にはイオン性の不純物や高極性の成分が含まれており、液晶層に掛かる分圧が対称な交流電圧ではない場合、繰り返し使用により前記イオン性の不純物や高極性の成分が分極して、液晶層に内部電界が形成され、その結果としてＶＲ特性が変動してしまい、画像の書き換え時に前の画像が残像として残る、所謂、ゴースト現象が顕在化することがある。この問題は、液晶層の改善によっても軽減されるが、デュアルＣＧＬ構造の光導電層を用いると対称性の高い交流応答性が得られ、特に好ましい。
【０１２６】
【表１】
2010224459.tif 000003
【０１２７】
上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、光感度や画像特性などについて優れた結果が得られたことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本実施形態に係る光書込み型表示装置の一の形態を示す概略構成図である。
【図２】コレステリック液晶の分子配向と光学特性の関係を示す模式説明図であり、（Ａ）はプレーナー状態、（Ｂ）はフォーカルコニック状態、（Ｃ）ホメオトロピック状態の各状態におけるものである。
【図３】コレステリック液晶層の電気光学応答を説明するためのグラフである。
【符号の説明】
【０１２９】
１０  光書込み型表示装置
１２  表示媒体
１４  書込装置
１５  電極
１７  液晶層
１７Ｂ  コレステリック液晶
１８  ラミネート層
１９  光吸収層
２０  光導電層
２０Ａ  電荷発生層
２０Ｂ  電荷輸送層
２０Ｃ  電荷発生層
２２  電極
２６  電圧印加部
２８  制御部
３０  露光装置
３０Ａ  光源
３０Ｂ  駆動部
３２  一括露光装置
【図１】
2010224459.tif 000004
【図２】
2010224459.tif 000005
【図３】
2010224459.tif 000006