(57)【要約】【課題】反応液への金属の溶出を良好に抑制し、シクロアルカンからシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率を維持して製造しうる方法を提供すること。【解決手段】固体触媒の存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法であって、前記固体触媒が、塩基性水溶液中でメソポーラスシリカに少なくとも１種の遷移金属を担持させることにより得られる金属担持メソポーラスシリカであることを特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒の存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法であって、前記固体触媒が、塩基性水溶液中でメソポーラスシリカに少なくとも１種の遷移金属を担持させることにより得られる金属担持メソポーラスシリカであることを特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法。
【請求項２】
前記固体触媒が、塩基性水溶液中でメソポーラスシリカに少なくとも１種の遷移金属を担持させた後、式（Ｉ）
Ｓｉ(Ｒ1)x(Ｒ2)4-x          （Ｉ）
（式中、Ｒ1はアルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ2はアルコキシ基、アルキル基、アリル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｘは１〜３の数を表す。）
で示される有機ケイ素化合物で接触処理して得られる金属担持メソポーラスシリカである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記遷移金属を担持させる際の温度が、４０〜１００℃である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記塩基性水溶液が、アンモニア及び／又は有機塩基が水に溶解してなる水溶液である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記メソポーラスシリカがＳＢＡ−１５型である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記遷移金属が、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記遷移金属がコバルトである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
シクロアルカンがシクロヘキサンである請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロアルカンを酸素で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体触媒の存在下、シクロアルカンを酸素で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法として、例えば、特開２００８−２６０７４６号公報（特許文献１）には、周期表５族〜１０族から選ばれる少なくとも１種の金属、水及びケイ素化合物を混合した後、水熱合成反応を行うことにより得られる金属含有メソポーラスシリカを固体触媒として使用する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２６０７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の方法では、前記酸化反応を継続すると固体触媒中の金属が反応液に溶出し、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの選択率が低下してしまうがあった。そこで、本発明の目的は、前記反応液への金属の溶出を良好に抑制し、シクロアルカンからシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを、良好な選択率を維持して製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、前記酸化反応を行うにあたり、予め調製したメソポーラスシリカに塩基性水溶液中で少なくとも１種の遷移金属を担持させて得られる金属担持メソポーラスシリカを固体触媒として使用することにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、固体触媒の存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法であって、前記固体触媒が、塩基性水溶液中でメソポーラスシリカに少なくとも１種の遷移金属を担持させることにより得られる金属担持メソポーラスシリカであることを特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シクロアルカンを酸素で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造するにあたり、反応液への前記遷移金属の溶出を良好に抑制し、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを、良好な選択率を維持して製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明ではシクロアルカンを原料に用い、これを所定のメソポーラスシリカの存在下に酸素（分子状酸素）で酸化して、対応するシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する。
【０００９】
原料のシクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロオクタデカンのような、単環式で環上に置換基を有しないシクロアルカンの他、デカリンやアダマンタンのような多環式のシクロアルカン、メチルシクロペンタンやメチルシクロヘキサンのような環上に置換基を有するシクロアルカン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１０】
酸素源には通常、酸素含有ガスが用いられる。この酸素含有ガスは、例えば、空気であってもよいし、純酸素であってもよいし、空気又は純酸素を、窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、空気に純酸素を添加した酸素富化空気を使用することもできる。
【００１１】
本発明では、塩基性水溶液中、メソポーラスシリカに少なくとも１種の遷移金属を担持させることにより得られる金属担持メソポーラスシリカを固体触媒として使用し、該触媒の存在下、前記酸化反応を行う。このように、予め調製したメソポーラスシリカに、塩基性水溶液中で前記遷移金属を担持させることにより、前記遷移金属が良好にメソポーラスシリカに担持され、得られる金属担持メソポーラスシリカを前記酸化反応に使用しても、該反応液への金属の溶出は良好に抑制される。
【００１２】
メソポーラスシリカとしては、通常２〜５０ｎｍのほぼ均一な大きさの細孔を有する、所謂メソポーラス構造を有するものであることができ、その表面積は通常６００〜１５００ｍ２／ｇ程度である。かかるメソポーラスシリカの種類として、例えば、ＭＣＭ−４１型、ＭＣＭ−４８型、ＦＳＭ−１６型、ＳＢＡ−３型、ＨＭＳ型、ＭＳＵ−Ｘ型、ＳＢＳ−１２型、ＳＢＡ−１５型、ＳＢＡ−１６型等が挙げられる。これらの中でも、シクロアルカンの転化率やシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの選択率の点、並びに反応液への前記遷移金属の溶出を抑制する点から、ＳＢＡ−１５型が好ましい。尚、メソポーラス構造の有無は、透過型電子顕微鏡による観察や、窒素吸着測定における細孔分布、またはＸＲＤ（Ｘ線回折）測定における２θ＝０．２〜４．０°のピークの有無等の分析で確認することができる。
【００１３】
前記メソポーラスシリカは、従来公知の方法、例えば、ケイ素化合物、所定の構造規定剤及び水を含む混合物を水熱合成反応に付して生じた結晶（メソポーラス構造を有するシリカ）から構造規定剤を除去する方法により得ることができる。メソポーラスシリカの細孔構造は、前記水熱合成反応に使用するケイ素源や構造規定剤の種類及び量等により制御することができる。例えば、ＭＣＭ−４１型やＭＣＭ−４８型のメソポーラスシリカを調製する際には、ネイチャー（Nature）、（米国）、１９９２年、第３５９巻、ｐ．７１０−７１２や、ミクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ（Microporous and Mesoporous Materials）、（オランダ）、２００７年、第１０４巻、ｐ．１０−１７等に記載されているように、構造規定剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドの如き四級アンモニウム塩が所定濃度で使用され、ＦＳＭ−１６型のメソポーラスシリカを調製するには、ビュレティン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティー・オブ・ジャパン（Bulletin of the Chemical Society of Japan）、（日本）、１９９６年、第６９巻、ｐ．１４４９−１４５７に記載されているように、原料として層状ケイ素化合物が、構造規定剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの如き四級アンモニウム塩が、それぞれ使用され、ＳＢＡ−３型のメソポーラスシリカを調製する際には、キャタリシス・コミュニケーションズ（Catalysis Communications）、（オランダ）、２００８年、第９巻、第１３号、ｐ．２２８７−２２９０に記載されているように、構造規定剤としてジェミニ界面活性剤〔ＣｎＨ２ｎ＋１（ＣＨ３）２Ｎ＋（ＣＨ２）ｓＮ＋（ＣＨ３）２ＣｍＨ２ｍ＋１ 。式中、ｎ、Ｓ、ｍは整数を表す。〕が使用され、ＨＭＳ型のメソポーラスシリカを調製する際には、アプライド・キャタリシス・Ａ：ジェネラル（Applied Catalysis A: General）、（オランダ）、２００８年、第３４７巻、ｐ．１３３−１４１に記載されているように、構造規定剤として長鎖アルキルアミン〔ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ２ 。式中、ｎは整数を表す。〕が使用され、ＭＳＵ−Ｘ型のメソポーラスシリカを調製する際には、ミクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ（Microporous and Mesoporous Materials）、（オランダ）、２００８年、第１０９巻、ｐ．１９９−２０９に記載されているように、構造規定剤としてオレイル  デカオキシエチレン（Oleyl decaoxyethylene）が使用され、ＳＢＡ−１２型のメソポーラスシリカを調製する際には、ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー・Ｂ（Journal of Physical Chemistry B）、（米国）アメリカ、２００２年、第１０６巻、ｐ．３１１８−３１２３に記載されているように、構造規定剤としてポリエチレンオキシドが使用され、ＳＢＡ−１５型のメソポーラスシリカを調製する際には、サイエンス（Science）、（米国）、第２７９巻、ｐ．５４８−５５２や、ミクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ（Microporous and Mesoporous Materials）、（オランダ）、２００６年、第９１巻、ｐ．１５６に記載されているように、構造規定剤としてトリブロックコポリマー（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド共重合体）が使用され、ＳＢＡ−１６型のメソポーラスシリカを調製する際には、ミクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ（Microporous and Mesoporous Materials）、（オランダ）、２００７年、第１０５巻、ｐ．１５−２３に記載されているように、構造規定剤としてトリブロックコポリマー（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド共重合体）が使用される。
【００１４】
上述した構造規定剤において、中でも、ポリエチレンオキシドやトリブロックコポリマー（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド共重合体）のようなポリアルキレンオキシドが好ましい。ここでいうポリアルキレンオキシドの分子量は通常５００〜１５０００程度である。また、上述したトリブロックコポリマーの重合体単位は、重量比でポリエチレンオキシド：ポリプロピレンオキシド：ポリエチレンオキシド＝５：７０：５〜１１０：７０：１１０程度である。
【００１５】
構造規定剤の使用量は、ケイ素化合物１重量部に対し、通常０．１〜１．０重量部、好ましくは０．２〜０．５重量部である。水の使用量は、テトラアルコキシシラン１重量部に対し、通常５〜３０重量部、好ましくは１０〜１５重量部である。また、必要に応じて、塩酸（塩化水素の水溶液）や硫酸などの酸類や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの塩基類を前記混合物に加えて水熱合成反応を行ってもよい。
【００１６】
ケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランのようなテトラアルコキシシラン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、テトラエトキシシランが好ましい。
【００１７】
水熱合成反応の反応温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。また、反応時間は、通常０．１〜４００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００１８】
前記水熱合成により得られた反応混合物をろ過し、得られた結晶から構造規定剤を除去することによりメソポーラスシリカを調製することができる。構造規定剤を除去する方法としては、例えば、前記結晶を５００〜６００℃で焼成する方法や、酸性又はアルカリ性の水溶液及び／又は有機溶媒中で抽出する方法が挙げられる。中でも、焼成する方法が好ましい。
【００１９】
尚、本発明では、塩基性水溶液中、メソポーラスシリカに少なくとも１種の遷移金属を担持させることを必須とするが、水熱合成の際に後述する遷移金属を含む原料化合物を添加してもよい。
【００２０】
本発明では、塩基性水溶液中、メソポーラスシリカに少なくとも１種の遷移金属を担持させる。このように、構造規定剤を除去し、細孔を有するメソポーラスシリカを予め調製しておき、次いで、塩基性水溶液中で、該メソポーラスシリカに前記遷移金属を担持させることにより、良好に遷移金属を担持させることが可能となる。ここでいう塩基性水溶液とは、塩基性化合物が水に溶解してなる水溶液であることができる。塩基性化合物としては、例えば、アンモニアに加え、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムのようなアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属重炭酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムのようなアルカリ金属酢酸塩、リン酸ナトリウムのようなアルカリ金属リン酸塩等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基を挙げることができる。また、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、アンモニアや有機塩基が好ましく。アンモニアがより好ましい。
【００２１】
上記塩基性水溶液中の塩基性物質の濃度は、モル濃度で表して、通常０．００１〜３０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜２０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌである。
【００２２】
上記塩基性水溶液中には、必要に応じて、アンモニウム塩を含有させてもよい。このアンモニウム塩としては、例えば、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等が挙げられ、中でも硝酸アンモニウムが好ましい。上記塩基性水溶液中にアンモニウム塩を含有させる場合、その含有量は、上記塩基性化合物１モルに対して、通常０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【００２３】
メソポーラスシリカに担持される金属は遷移金属であり、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、パラジウムが好ましい。中でもコバルトがより好ましい。これら金属は、必要に応じて２種類以上を使用してもよい。金属の含有率は、メソポーラスシリカに対する重量比で表して、通常０．０１〜２０％であり、好ましくは０．０５〜１０％であり、さらに好ましくは０．１〜５％である。
【００２４】
上記遷移金属の原料としては、例えば、臭化バナジウム、塩化バナジウム、フッ化バナジウム、ナフテン酸バナジウムのようなバナジウム化合物、塩化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、ナフテン酸クロムのようなクロム化合物、臭化マンガン、塩化マンガン、フッ化マンガン、硝酸マンガン、硫酸アンモニウムマンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガンのようなマンガン化合物、臭化鉄、塩化鉄、フッ化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、酢酸鉄、ナフテン酸鉄のような鉄化合物、臭化コバルト、塩化コバルト、フッ化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、水酸化コバルトのようなコバルト化合物、臭化ルテニウム、塩化ルテニウムのようなルテニウム化合物、臭化パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、水酸化パラジウムのようなパラジウム化合物を用いることができ、中でも、コバルト化合物が好ましい。
【００２５】
塩基性水溶液中でメソポーラスシリカに少なくとも１種の遷移金属を担持させる方法としては、例えば、遷移金属の原料を含む塩基性水溶液にメソポーラスシリカを浸漬する方法や、遷移金属の原料を含む塩基性水溶液をメソポーラスシリカに含浸させる方法等が挙げられる。また、担持させる際の温度は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃であり、より好ましくは４０〜１００℃である。担持させる際の圧力については、特に制限はないが、加圧下で行うのが好ましい。担持の時間は、通常０．１〜２０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００２６】
本発明では、固体触媒として、塩基性水溶液中でメソポーラスシリカに少なくとも１種の遷移金属を担持させた後、さらに有機ケイ素化合物で接触処理して得られる金属担持メソポーラスシリカを使用するのがより効果的である。かかる有機ケイ素化合物は、メソポーラスシリカと反応してその表面に結合可能なものであるのが好ましく、典型的には次の式（Ｉ）で示すことができる。
【００２７】
Ｓｉ(Ｒ1)x(Ｒ2)4-x          （Ｉ）
【００２８】
（式中、Ｒ1はアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリアルキルシリルアミノ基を表し、Ｒ2はアルコキシ基、アルキル基、アリル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｘは１〜３の数を表す。）
【００２９】
ここで、Ｒ1及びＲ2で表されるアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、Ｒ2で表されるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ2で表されるアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられ、Ｒ2で表されるアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００３０】
式（１）で示される有機ケイ素化合物としては、中でもヘキサアルキルジシラザンや、トリアルコキシアルキルシランがより好ましく用いられる。
【００３１】
有機ケイ素化合物による接触処理方法としては、例えば、メソポーラスシリカに前記遷移金属を担持させた後、これを有機ケイ素化合物を含む液体に浸漬する方法や、メソポーラスシリカに前記遷移金属を担持させた後、これに有機ケイ素化合物を含む気体を接触させる方法等が挙げられる。
【００３２】
有機ケイ素化合物の使用量は、メソポーラスシリカ１００重量部に対し、通常１〜１００００重量部、好ましくは５〜２０００重量部、さらに好ましくは１０〜１５００重量部である。
【００３３】
有機ケイ素化合物による接触処理の温度は、通常０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃である。また、該接触処理の時間は、通常０．１〜５０時間、好ましくは１〜２０時間である。
【００３４】
かくして、所望の金属担持メソポーラスシリカを得ることができる。そして、このメソポーラスシリカを固体触媒として使用し、該触媒の存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化する。該酸化反応におけるメソポーラスシリカの使用量は、シクロアルカン１００重量部に対し、通常０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部である。
【００３５】
酸化反応の温度は通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃であり、該反応の圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａである。該反応の溶媒は必要に応じて用いることができ、例えば、アセトニトリルやベンゾニトリルのようなニトリル溶媒、酢酸やプロピオン酸のようなカルボン酸溶媒等を用いることができる。
【００３６】
酸化反応後の後処理操作については、特に限定されないが、例えば、反応混合物を濾過して触媒を分離した後、水洗し、次いで蒸留する方法等が挙げられる。反応混合物中に原料のシクロアルカンに対応するシクロアルキルヒドロペルオキシドが含まれる場合、アルカリ処理や還元処理等により、目的とするシクロアルカノールやシクロアルカノンに変換することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、反応液中のシクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、この分析結果から、シクロヘキサンの転化率、並びにシクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの各選択率を算出した。
【００３８】
また、本実施例中、メソポーラスシリカの細孔半径は、液体窒素温度（７７Ｋ）での容量法吸着等温線のＢＪＨ解析より求めた。その測定方法は以下のとおりである。
【００３９】
ガラス製試料管（容積４ｍｌ、管内径６ｍｍ）を日本ベル社製ＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃＩＩにセットして真空排気した後、風袋計量し、続いて粉体試料約０．０５ｇを試料管に充填し、再度ＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃＩＩにて試料管を１５０℃、３時間真空前処理した後、再度試料管を計量し、風袋重量を差し引くことで真の粉体試料量を求めた。次に真空前処理後の試料管を日本ベル社製ＢＥＬＰＲＥＰ−ｍｉｎｉにセットし、各試料管に固有の容積（死容積）を測定し、続いて窒素の飽和蒸気圧を測定した後、吸着平衡圧の測定を行った。これらの操作を吸着平衡圧力と初圧の比である相対圧が０．９９まで繰り返し、吸着等温線を得た。平均細孔半径ｒは、シリンダー状細孔を仮定した上で窒素ガスの毛管凝縮を利用するＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）の理論から、全細孔容積Ｖｐ及び比表面積細孔径Ａｓから次式によって導出した。
【００４０】
ｒ＝２Ｖｐ／Ａｓ
【００４１】
製造例１
〔ＳＢＡ−１５型メソポーラスシリカの製造〕
サイエンス（Science）、（米国）、第２７９巻、ｐ．５４８−５５２に記載された方法に基づいて、構造規定剤としてトリブロックコポリマー（プルロニックＰ１２３）を用い、次のとおりＳＢＡ−１５型のメソポーラスシリカを合成した。プルロニックＰ１２３（アルドリッチ社製）４．０２ｇ、水３０．０９ｇ、３７重量％の塩酸（塩化水素の水溶液）１２０．２０ｇを混合し、均一になるまで攪拌した。硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（和光純薬株式会社製）０．３００８ｇ、クエン酸（和光純薬株式会社製）０．４００３ｇを添加後、テトラエトキシシラン（オルトケイ酸エチル、和光純薬株式会社製）８．５５ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した後、１００℃で８時間水熱合成した。得られた混合物をろ過し、ろ残を水で洗浄した後、室温で１２時間乾燥した。得られた乾燥物を、空気流通下、５００℃で７時間焼成した。焼成して得られた粉体について、上述した方法により平均細孔半径を求めたところ、３．４ｎｍであった。
【００４２】
製造例２
〔ＳＢＡ−１５型メソポーラスシリカへのコバルト担持〕
製造例１で得られた粉体１．６０１８ｇ、水４４．４５ｇ、７．５重量％の硝酸アンモニウム水溶液１７．６４ｇ、２５重量％のアンモニア水（和光純薬株式会社製）２６．８１ｇ、酢酸コバルト四水和物（和光純薬株式会社製）０．３４０２ｇをオートクレーブに入れ、密閉下、８７℃で２時間攪拌した。得られた混合物をろ過し、ろ残を水で洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥して、コバルトを含有するＳＢＡ−１５型メソポーラスシリカを得た。
【００４３】
製造例３
〔コバルトを含有するＳＢＡ−１５型メソポーラスシリカのヘキサメチルジシラザン接触処理〕
製造例２で得られたコバルトを含有するＳＢＡ−１５型メソポーラスシリカ１．００３８ｇ及びヘキサメチルジシラザン（和光純薬株式会社製）１０．０９ｇをナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、９０℃で５時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、シクロヘキサンを加えて攪拌し、次いでろ過した。ろ残をシクロヘキサンで洗浄した後、室温で一晩乾燥して、コバルトを含有するＳＢＡ−１５型メソポーラスシリカのヘキサメチルジシラザン接触処理品（以下、メソポーラスシリカＡということがある。）を得た。このメソポーラスシリカＡ中のコバルト濃度をＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）分析したところ、５．５重量％であった。
【００４４】
製造例４
〔コバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカの製造〕
アプライド・キャタリシス・Ａ：ジェネラル（Applied Catalysis A: General）、（オランダ）、２００４年、第２７２巻、ｐ．２５７−２６６に記載の方法を参考にして、構造規定剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを用い、次のとおりコバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカを合成した。ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（和光純薬株式会社製）１１．４９ｇ、水２０９．８６ｇ、エタノール（和光純薬株式会社製）２７９．１８ｇ、１５重量％の酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物の水溶液０．１７４６ｇ、２５重量％のアンモニア水（和光純薬株式会社製）７８．０２ｇ、及び、テトラエトキシシラン（オルトケイ酸エチル、和光純薬株式会社製）２１．８８ｇを１Ｌビーカーに入れ、室温で２時間攪拌した後、ろ過し、ろ残を水で洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥した。その後、空気流通下、５５０℃で７時間焼成した。焼成して得られた粉体について、上述した方法により平均細孔半径を求めたところ、１．５ｎｍであった。
【００４５】
製造例５
〔コバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカのヘキサメチルジシラザン接触処理〕
製造例４で得られたコバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカ３．０２ｇ及びヘキサメチルジシラザン（和光純薬株式会社製）３０．０９ｇをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、９０℃で５時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、シクロヘキサンを加えて攪拌し、次いでろ過した。ろ残をシクロヘキサンで洗浄した後、室温で一晩乾燥して、コバルトを含有するＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカのヘキサメチルジシラザン接触処理品（以下、メソポーラスシリカＢということがある。）を得た。このメソポーラスシリカＢ中のコバルト濃度をＩＣＰ分析したところ、０．０６重量％であった。
【００４６】
実施例１
１Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン３５０ｇ（４．２モル）及び製造例３で得られたメソポーラスシリカＡ０．８ｇを入れ、室温にて系内を窒素で０．７０ＭＰａまで昇圧した後、窒素を流通させながら１４０℃に昇温した。次いで、排出ガス中の酸素濃度が１〜５容量％になるように空気及び窒素の供給量を調節しながらこれらガスを合計３００ｍｌ／ｍｉｎの流速で系内に供給しつつ、シクロヘキサンを５．５ｇ／ｍｉｎの流速で系内に供給して、反応温度１４０℃、滞留時間６４分の条件で連続反応を１２時間行った。
【００４７】
反応開始から４時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は３．１９％であり、シクロヘキサノンの選択率は３５．０％、シクロヘキサノールの選択率は４８．３％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は６．０％であった（合計選択率８９．３％）。また、反応開始から８時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は３．２７％であり、シクロヘキサノンの選択率は３４．７％、シクロヘキサノールの選択率は４９．７％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は４．０％であった（合計選択率８８．４％）。また、反応開始から１２時間の時点（終了時）で、シクロヘキサンの転化率は３．３７％であり、シクロヘキサノンの選択率は３５．０％、シクロヘキサノールの選択率は４８．５％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は５．４％であった（合計選択率８８．９％）。
【００４８】
反応開始から４時間の間に抜出した反応液中のコバルト含有量を元素分析により求めたところ、１１μｇであった。尚、これは、使用したメソポーラスシリカＡ中のコバルト総量に対して０．０３重量％に相当した。
反応４時間から８時間の間に抜出した反応液中のコバルト含有量を元素分析により求めたところ、１８μｇであった。尚、これは、使用したメソポーラスシリカＡ中のコバルト総量に対して０．０４重量％に相当した。
反応８時間から１２時間の間に抜出した反応液中のコバルト含有量を元素分析により求めたところ、２０μｇであった。尚、これは、使用したメソポーラスシリカＡ中のコバルト総量に対して０．０５重量％に相当した。
【００４９】
比較例１
製造例３で得られたメソポーラスシリカＡ０．８ｇに代えて、製造例５で得られたメソポーラスシリカＢ１．９ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５０】
反応開始から４時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は３．２７％であり、シクロヘキサノンの選択率は３０．３％、シクロヘキサノールの選択率は３７．３％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は２１．２％であった（合計選択率８８．８％）。また、反応開始から８時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は３．３１％であり、シクロヘキサノンの選択率は３３．３％、シクロヘキサノールの選択率は４１．２％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１２．３％であった（合計選択率８６．８％）。また、反応開始から１２時間の時点（終了時）で、シクロヘキサンの転化率は３．３９％であり、シクロヘキサノンの選択率は３４．６％、シクロヘキサノールの選択率は３８．１％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１３．３％であった（合計選択率８６．０％）。
【００５１】
反応開始から４時間の間に抜出した反応液中のコバルト含有量を元素分析により求めたところ、８．８μｇであった。尚、これは、使用したメソポーラスシリカＢ中のコバルト総量に対して０．８重量％に相当した。
反応４時間から８時間の間に抜出した反応液中のコバルト含有量を元素分析により求めたところ、９４０μｇであった。尚、これは、使用したメソポーラスシリカＢ中のコバルト総量に対して８２．９重量％に相当した。
反応８時間から１２時間の間に抜出した反応液中のコバルト含有量を元素分析により求めたところ、７８μｇであった。尚、これは、使用したメソポーラスシリカＢ中のコバルト総量に対して６．９重量％に相当した。