(57)【要約】【課題】Ｃ４留分を重合して得られるガソリン基材の低硫黄濃度化を効率的に行うことのできる低硫黄ガソリン基材の製造装置を提供すること。【解決手段】原油の常圧蒸留留分であるナフサ留分を熱分解又は原油の常圧蒸留留分である重質軽油留分、常圧蒸留残油、あるいは常圧蒸留残油をさらに減圧蒸留して得られる減圧軽油留分を接触分解して得られるＣ４留分を原料として低硫黄濃度のガソリン基材を製造するための低硫黄ガソリン基材の製造装置１００が、前記Ｃ４留分中から硫黄成分を除去するための硫黄成分除去装置２００と、この硫黄成分除去装置２００において前記硫黄成分が除去されたＣ４留分中からジエン成分を除去するためのジエン成分除去装置３００と、このジエン成分除去装置３００において前記ジエン成分が除去されたＣ４留分を重合させるための重合装置４００と、を備える。【選択図】図１
2010248288.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原油の常圧蒸留留分であるナフサ留分を熱分解又は原油の常圧蒸留留分である重質軽油留分、常圧蒸留残油、あるいは常圧蒸留残油をさらに減圧蒸留して得られる減圧軽油留分を接触分解して得られるＣ４留分を原料として低硫黄濃度のガソリン基材を製造するための低硫黄ガソリン基材の製造装置であって、
前記Ｃ４留分中から硫黄成分を除去するための硫黄成分除去装置と、
この硫黄成分除去装置において前記硫黄成分が除去されたＣ４留分中からジエン成分を除去するためのジエン成分除去装置と、
このジエン成分除去装置において前記ジエン成分が除去されたＣ４留分を重合させるための重合装置と、
を有することを特徴とする低硫黄ガソリン基材の製造装置。
【請求項２】
原油の常圧蒸留留分であるナフサ留分を熱分解又は原油の常圧蒸留留分である重質軽油留分、常圧蒸留残油、あるいは常圧蒸留残油をさらに減圧蒸留して得られる減圧軽油留分を接触分解して得られるＣ４留分を原料として低硫黄濃度のガソリン基材を製造するための低硫黄ガソリン基材の製造方法であって、
前記Ｃ４留分中から硫黄成分を除去するための硫黄成分除去工程と、
この硫黄成分除去工程において前記硫黄成分が除去されたＣ４留分中からジエン成分を除去するためのジエン成分除去工程と、
このジエン成分除去工程において前記ジエン成分が除去されたＣ４留分を重合させるための重合工程と、
を有することを特徴とする低硫黄ガソリン基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低硫黄ガソリン基材の製造装置及び低硫黄ガソリン基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナフサの熱分解や重質軽油、減圧軽油、常圧残油等の重質油の流動接触分解などの技術開発の発展に伴って、主としてｎ−ブテン、イソブテン、ｎ−ブタン、イソブタン等の炭素数が４の成分を含有するＣ４留分（以下、「Ｃ４留分」という）は容易に製造でき、市場でも入手できるような状況となっている。Ｃ４留分に含まれるジエン成分は水素化することによって除去することができるため、ジエン成分を除去したＣ４オレフィン成分を有効に使用する方法が検討されていた。
このような背景から、近年、ナフサを熱分解したり重質軽油、減圧軽油、常圧蒸留残油等の重質油を流動接触分解したりするなどして得られるＣ４オレフィン成分を重合して、ガソリン基材を製造する方法が各種提供されている（例えば、特許文献１乃至特許文献３参照）。これらの特許文献１乃至特許文献３に開示されたガソリン基材の製造方法においては、重合により得られたＣ４オレフィン成分の二量体や三量体から未反応のＣ４成分等を分離した後、蒸留処理を施すことによって、ガソリン基材として有用な留分を回収している。
また、蒸留処理と水素化処理を併用して、ガソリン基材を製造する方法も知られている（例えば、特許文献４参照）。
さらには、水素化処理後の留分中の軽質分を効率よく除去してガソリン基材を製造する方法も知られている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５４−１３３５０２号公報
【特許文献２】特開昭５６−４０６１８号公報
【特許文献３】特開昭５７−９６０８７号公報
【特許文献４】特開平７−８２５７３号公報
【特許文献５】特開２００６−２４１３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、大気汚染対策としての排出ガス規制の強化に伴い、ガソリン中の硫黄濃度も、従来の５０質量ｐｐｍ以下という規制値から、１０質量ｐｐｍ以下という規制値にまで強化されている。
Ｃ４留分には硫黄成分としてメルカプタン類等も含まれているが、従来は、ジエン成分を水素化した後のＣ４留分からメルカプタン類等を抽出や吸着によって除去すれば、規制強化前の硫黄濃度規制値を満たすことができた。
【０００５】
しかし、ジエン成分とメルカプタン類との共存下でジエン成分を水素化すると、メルカプタン類の約５０％がジエン成分と反応（重質化）してスルフィド類が生成される。このスルフィド類は、沸点の近いガソリン基材中に混入し易い。
そのため、近年強化された規制値の下ではメルカプタン類を除去するだけでは規制値を上回ってしまうおそれがあるため、スルフィド類も除去する必要がある。
スルフィド類を除去する方法としてＸ型ゼオライト等で吸着除去する方法があるが、再生操作によってＸ型ゼオライト等を繰り返し使用し続けると、吸着性能が低下し易くなる。したがって、スルフィド類がガソリン基材中に混入しないようにＸ型ゼオライト等を頻繁に交換して吸着性能を維持しなければならず、Ｃ４留分を重合して得られるガソリン基材の低硫黄濃度化を効率的に図ることが出来ないという問題がある。
【０００６】
本発明は、ナフサの熱分解や重質軽油、減圧軽油、常圧蒸留残油等の重質油の流動接触分解によって得られるＣ４留分を重合して得られるガソリン基材の低硫黄濃度化を効率的に図ることのできる低硫黄ガソリン基材の製造装置及び低硫黄ガソリン基材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の低硫黄ガソリン基材の製造装置は、原油の常圧蒸留留分であるナフサ留分を熱分解又は原油の常圧蒸留留分である重質軽油や常圧蒸留残油、あるいは常圧蒸留残油をさらに減圧蒸留して得られる減圧軽油留分を接触分解して得られるＣ４留分を原料として低硫黄濃度のガソリン基材を製造するための低硫黄ガソリン基材の製造装置であって、前記Ｃ４留分中から硫黄成分を除去するための硫黄成分除去装置と、この硫黄成分除去装置において前記硫黄成分が除去されたＣ４留分中からジエン成分を除去するためのジエン成分除去装置と、このジエン成分除去装置において前記ジエン成分が除去されたＣ４留分を重合させるための重合装置と、を有することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の低硫黄ガソリン基材の製造方法は、原油の常圧蒸留留分であるナフサ留分を熱分解又は原油の常圧蒸留留分である重質軽油や常圧蒸留残油、あるいは常圧蒸留残油をさらに減圧蒸留して得られる減圧軽油留分を接触分解して得られるＣ４留分を原料として低硫黄濃度のガソリン基材を製造するための低硫黄ガソリン基材の製造方法であって、前記Ｃ４留分中から硫黄成分を除去するための硫黄成分除去工程と、この硫黄成分除去工程において前記硫黄成分が除去されたＣ４留分中からジエン成分を除去するためのジエン成分除去工程と、このジエン成分除去工程において前記ジエン成分が除去されたＣ４留分を重合させるための重合工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ナフサ留分を熱分解又は原油の常圧蒸留留分である重質軽油や常圧蒸留残油、あるいは常圧蒸留残油をさらに減圧蒸留して得られる減圧軽油留分を接触分解して得られるＣ４留分を重合して得られるガソリン基材の低硫黄濃度化を効率的に図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る低硫黄ガソリン基材の製造装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
[低硫黄ガソリン基材製造装置]
図１は、本発明に係る低硫黄ガソリン基材の製造装置の概略図である。
図１に示すように低硫黄ガソリン基材製造装置１００は、原油の常圧蒸留留分であるナフサ留分を熱分解又は原油の常圧蒸留留分である重質軽油や常圧蒸留残油、あるいは常圧蒸留残油をさらに減圧蒸留して得られる減圧軽油留分を接触分解して生産されるＣ４留分に含まれる硫黄成分を除去するための硫黄成分除去装置２００と、硫黄成分除去装置２００において硫黄成分が除去されたＣ４留分に含まれるジエン成分を除去するためのジエン成分除去装置３００と、ジエン成分除去装置３００において前記ジエン成分が除去されたＣ４留分を重合させるための重合装置４００と、を備えて構成される。
【００１２】
〔硫黄成分除去装置〕
硫黄成分除去装置２００は、原油を常圧蒸留して得られる留分であるナフサ留分を熱分解する図示しない熱分解装置や原油の常圧蒸留留分である重質軽油や常圧蒸留残油、あるいは常圧蒸留残油をさらに減圧蒸留して得られる減圧軽油留分の接触分解を実施する図示しない流動接触分解装置に接続されている。熱分解や接触分解によって生産されるＣ４留分は、硫黄成分除去装置２００へと供給される。なお、本実施形態においては、図１に示すように硫黄成分除去装置２００が２つ並列接続されている。硫黄成分除去装置を２基並列に接続することにより、硫黄成分の除去能力が低下した方の装置を再生しながら切り替えて運転する方法を採用することが可能になる。したがって、低硫黄ガソリン基材製造装置を停止することなく連続して運転することができ、また硫黄成分除去装置を最小化することができる。
この硫黄成分除去装置２００へと供給されるＣ４留分中には、主としてｎ−ブテン、イソブテン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブタジエン等の炭素数が４の炭化水素成分の他、硫黄成分としてメルカプタン類が含まれている。メルカプタン類は、メルカプト基（−ＳＨ）を有する硫黄化合物ＲＳＨ（Ｒはアルキル基やアリール基など炭化水素基）であり、チオールまたはチオアルコールとも呼ばれる。Ｃ４留分中に含まれるメルカプタン類としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタンなどが挙げられる。
【００１３】
硫黄成分除去装置２００は、苛性ソーダ水溶液と触媒からなる液体とＣ４留分とを接触させてメルカプタン類を抽出する方法（Ｍｅｒｏｘ法やＭｅｒｉｃａｔ法と呼ばれる。）、硫黄化合物の吸着機能を持った吸着剤とＣ４留分とを接触させて吸着除去する方法、その他の公知の方法を実施することができる。
これらの中では、Ｍｅｒｏｘ法における苛性ソーダ水溶液の廃液処理設備等の付帯設備を設置する必要がないなどの点からＸ型ゼオライト等をメルカプタン類の吸着除去剤として使用する吸着除去法が好ましい。
【００１４】
〔ジエン成分除去装置〕
ジエン成分除去装置３００は、上流側で硫黄成分除去装置２００に接続されている。硫黄成分除去装置２００から送り出されたＣ４留分はジエン成分除去装置３００へと供給される。前記したようにジエン成分除去装置３００は、Ｃ４留分に含まれるブタジエン等のジエン成分を除去するための装置である。
【００１５】
ジエン成分除去装置３００は、Ｃ４留分中からジエン成分を溶剤で抽出除去する抽出法、ジエン成分を水素化して除く水素化除去法（水添除去法という場合もある。）、その他の公知の方法を実施することができる。本実施形態では、水素化除去法が用いられる。
抽出法は、高濃度にジエン成分を含む原料からジエン成分を回収して、例えば合成ゴムの原料とするような場合には適しているが、流動接触分解装置から生産されるＣ４留分のようにジエン濃度が１質量％以下程度の低濃度のジエン原料から抽出回収する場合には抽出塔や溶剤回収設備等の設備費が高額となり経済的ではない。また、エネルギー的にもコスト高となる。そのため、水素化除去法が好適である。
本発明では水素化除去法が用いられるため、水素がＣ４留分とは別の経路からジエン成分除去装置３００へと供給される。
水素化除去法は、通常パラジウム／アルミナを触媒として、処理条件として、反応温度を３０℃以上１５０℃以下、圧力を０．１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下、ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：空間速度）を０．１ｈｒ−１以上１０ｈｒ−１以下として、公知の固定床反応器等で行うようにすればよい。また、処理条件は、反応温度を５０℃以上１００℃以下、圧力を０．３ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、ＳＶを１ｈｒ−１以上５ｈｒ−１以下とすることが特に好ましい。
【００１６】
〔重合装置〕
重合装置４００は、上流側でジエン成分除去装置３００に接続されている。ジエン成分除去装置３００から送り出されたＣ４留分は重合装置４００へと供給される。
前記したように重合装置４００は、Ｃ４留分を重合反応（二量化）させるための装置である。重合反応は、公知の方法を用いて実施することができる。例えば、触媒として、シリカアルミナ、ゼオライト、塩化アルミニウムなどを用い、重合条件として、反応温度を２０℃以上１８０℃以下、圧力を１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、ＳＶは０．０１ｈｒ−１以上５０ｈｒ−１以下として実施すればよい。また、処理条件は、反応温度を５０℃以上１５０℃以下、反応圧力を２ＭＰａ以上６ＭＰａ以下、ＳＶを０．１ｈｒ−１以上１０ｈｒ−１以下とすることが特に好ましい。
【００１７】
重合装置４００の下流側に分留装置（図示せず）が接続されている。この分留装置は重合装置４００で重合反応させた重合反応生成物から、イソオクテンを主成分とするガソリン基材と、このガソリン基材に含まれる成分の炭素数よりも少ない炭素数を有する留分（未反応留分）と、当該ガソリン基材に含まれる成分よりも炭素数が多い重合副生成物と、に分留する。すなわち、オクタン価の高いイソオクテン等を主成分とするガソリン基材を分留して回収することができる。
未反応留分は、例えばエチレン製造装置へと供給され、エチレン製造原料として利用される。また、重合副生成物は、例えば流動接触分解装置などに供給され、別途分解ガソリン基材や石油化学の原料として利用される。
【００１８】
[低硫黄ガソリン基材の製造方法]
まず、ナフサ留分の熱分解や重質軽油、常圧蒸留残油、あるいは減圧軽油の接触分解によって生産されるＣ４留分を硫黄成分除去装置２００へ供給する。
【００１９】
〔硫黄成分除去工程〕
硫黄成分除去装置２００は、硫黄成分としてのメルカプタン類をＣ４留分中から除去する。メルカプタン類を除去する方法としては、前記した吸着除去方法を用いる。
メルカプタン類を除去した後のＣ４留分をジエン成分除去装置３００へ供給する。
【００２０】
硫黄成分除去処理後のＣ４留分中のメルカプタン類の濃度は、１０質量ｐｐｍよりも少ないことが好ましい。硫黄成分除去工程において、Ｃ４留分中のメルカプタン類濃度が１０質量ｐｐｍよりも少なくなっていれば、最終的にガソリン基材中に含まれる硫黄分濃度も１０質量ｐｐｍより少なくなるからである。
また、当該メルカプタン類の濃度は、１質量ｐｐｍよりも少なければ、より好ましい。硫黄成分除去工程において、Ｃ４留分中のメルカプタン類濃度が１質量ｐｐｍよりも少なくなっていれば、ガソリン基材中に含まれる硫黄分濃度も１質量ｐｐｍより少なくなる。したがって、硫黄成分濃度がさらに低い高付加価値なガソリン基材を得ることができる。
なお、硫黄成分濃度は、ＪＩＳ  Ｋ２２４０の硫黄分試験方法（微量電量滴定式酸化法）で測定する。
【００２１】
〔ジエン成分除去工程〕
次に、ジエン成分除去装置３００は、硫黄成分除去装置２００から送り出されたＣ４留分中に含まれるジエン成分を除去する。除去する方法としては、前記した水素化除去方法を用いる。
ここで、水素化除去処理後のＣ４留分中のジエン成分の濃度は、０．１質量％よりも少ないことが好ましい。Ｃ４オレフィン成分の重合反応（二量化反応）の触媒毒となるジエン成分が少なく、効率よくガソリン基材を製造することができるからである。
なお、Ｃ４留分の組成分析は、ＪＩＳ  Ｋ２２４０の組成分析方法（ガスクロマトグラフ法）で分析する。
【００２２】
〔重合工程〕
次に、重合装置４００は、ジエン成分除去装置３００ら供給されたＣ４留分を重合反応（二量化）させる。重合反応は、前記した条件で行うことができる。
重合反応後、分留装置（図示せず）は、イソオクテンを主成分とするガソリン基材と、このガソリン基材に含まれる成分の炭素数よりも少ない炭素数を有する留分（未反応留分）と、当該ガソリン基材に含まれる成分よりも炭素数が多い重合副生成物と、に分留する。
【００２３】
〔実施形態の作用効果〕
上記した本実施形態によれば、次のような作用効果を奏することができる。
ナフサ留分の熱分解や重質軽油、常圧蒸留残油、減圧軽油等の重質油の接触分解などによって生産されるＣ４留分中のジエン成分を除去する前に、当該Ｃ４留分中にジエン成分と共存している硫黄成分（メルカプタン類）を予め硫黄成分除去装置２００にて除去するため、ジエン成分除去工程に供給される硫黄成分としてのメルカプタン類濃度は小さくなる。したがって、ジエン成分除去工程で生成されるスルフィド類濃度も小さくなり、重合反応後に得られるガソリン基材中へのスルフィド類の混入を抑えることができるとともに、スルフィド類の分離・除去工程を省くことができる。
よって、Ｃ４留分中のＣ４オレフィン成分を重合して得られるガソリン基材の低硫黄濃度化を効率的に図ることができる。
【００２４】
なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。
【００２５】
例えば、ジエン成分除去装置３００の下流側と重合装置４００の上流側との間に、Ｃ４留分中の各成分を分留する分留装置（図示せず）が接続されていても良い。例えば、この分留装置にて分留されたイソブテンが重合装置４００へ供給されれば、イソオクテンが効率よく製造される。イソブテン以外の留分は、エチレン製造原料等として利用され得る。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び参考例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例等の内容に何ら限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
減圧軽油を流動接触分解装置で分解して得られる分解生成物を蒸留分離し、その中に含まれるＣ４留分を硫黄成分除去装置へと供給した。供給したＣ４留分中の炭化水素成分濃度および硫黄成分濃度を表１に示す。
なお、Ｃ４留分中の炭化水素成分組成は前記したＪＩＳ  Ｋ２２４０の組成分析方法（ガスクロマトグラフ法）によって分析し、硫黄成分濃度は前記したＪＩＳ  Ｋ２２４０の硫黄分試験方法（微量電量滴定式酸化法）によって測定した（以下同様）。
【００２８】
【表１】
2010248288.tif 000003
【００２９】
硫黄成分除去装置では、硫黄化合物の吸着能を有する吸着剤（Ｘ型ゼオライト）とＣ４留分とを接触させ、メルカプタン類を抽出及び除去し、硫黄分を低減させた。処理条件は、温度３８℃、圧力１．５ＭＰａＧとした。
【００３０】
次に、硫黄成分除去処理を行った後のＣ４留分を、ジエン成分除去装置へと供給するとともに、別経路から水素をジエン成分除去装置へと供給した。
ジエン成分除去装置では、ジエン成分としてのブタジエンをｎ−ブテンへと水素化した。処理条件は、温度６５℃、圧力１．２ＭＰａＧとした。なお、ジエン成分除去処理後のジエン成分濃度は、０．０５質量％であった。
【００３１】
次に、ジエン成分除去処理を行った後のＣ４留分を、蒸留により各成分に分離し、主にイソブテンからなる留分を重合装置へと供給した。重合装置では、イソブテンを二量化してイソオクテンを生成した。重合反応条件は、温度９０℃、圧力２．８ＭＰａＧとした。
その後、重合生成物を、イソオクテンを主成分とするガソリン基材と、未反応のＣ４留分と、ガソリン基材に含まれる成分よりも炭素数が多い重合副生成物と、に分留した。
硫黄成分濃度の推移についての結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2010248288.tif 000004
【００３３】
（比較例１）
減圧軽油を流動接触分解装置で分解して得られる分解生成物を蒸留分離し、その中に含まれるＣ４留分を、ジエン成分除去装置へと供給するとともに、水素もジエン成分除去装置へと供給した。供給したＣ４留分中の炭素数が４の炭化水素成分濃度および硫黄成分濃度を、前記した表１にまとめた。
ジエン成分除去処理は、実施例１と同様の条件で行った。なお、除去処理後のジエン成分濃度は、０．０５質量％であった。
【００３４】
次に、ジエン成分除去処理を行った後のＣ４留分を硫黄成分除去装置へと供給した。
硫黄成分除去処理は、実施例１と同様の条件で行った。
【００３５】
次に、硫黄成分除去処理を行った後のＣ４留分を、蒸留により各成分に分離し、主にイソブテンからなる留分を重合装置へと供給した。重合装置では、イソブテンを二量化してイソオクテンを生成した。実施例１と同様の条件で行った。
その後、重合生成物を、イソオクテンを主成分とするガソリン基材と、未反応のＣ４留分と、ガソリン基材に含まれる成分よりも炭素数が多い重合副生成物と、に分留した。
硫黄成分濃度の推移についての結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
2010248288.tif 000005
【００３７】
実施例１で得られたガソリン基材中の硫黄成分全体の濃度は１質量ｐｐｍ以下であった。そのため、スルフィド類の除去工程を行うことなく、低硫黄ガソリン基材として使用することができた。
一方で、比較例１で得られたガソリン基材中の硫黄成分全体の濃度は１３．２質量ｐｐｍであった。そのため、低硫黄ガソリン基材として使用するために、さらにスルフィド類の除去工程が必要となった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、低硫黄ガソリン基材の製造方法及び製造装置として利用することができる。
【符号の説明】
【００３９】
１００…低硫黄ガソリン基材製造装置
２００…硫黄成分除去装置
３００…ジエン成分除去装置
４００…重合装置
【図１】
2010248288.tif 000006