(57)【要約】【解決手段】本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、ハロゲン原子を含有する、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体（ＰＯ−Ｘ）と、解離性水素原子を含んでなる重合体（Ｐ−Ｈ）とを用いて、塩基性化合物存在下で、ＰＯ−Ｘのハロゲン原子とＰ−Ｈの解離性水素原子を除いた重合体部分とを交換反応する工程を含み、前記解離性水素原子を含んでなる重合体（Ｐ−Ｈ）が、（１）解離性水素原子を含んでなる炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体、または（２）解離性水素原子を含んでなる極性重合体であること特徴とする。【効果】本発明におけるオレフィン系重合体の製造方法では、ハロゲン原子を含有する特定のオレフィン重合体（ＰＯ−Ｘ）のオレフィン重合体部分や、特定の解離性水素原子を含んでなる重合体（Ｐ−Ｈ）の重合体部分を任意に変更でき、また、ＰＯ−Ｘ中のハロゲン原子の量などを任意に調整できるため、得られるポリオレフィン系重合体の材料設計が自在であり、しかも機械的物性などに悪影響を及ぼすことなく、成型加工性に優れたオレフィン系重合体を製造することができる。そのため、本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、工業的に極めて有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン原子を含有する、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体（ＰＯ−Ｘ）と、
解離性水素原子を含んでなる重合体（Ｐ−Ｈ）とを用いて、
塩基性化合物の存在下で、ＰＯ−Ｘのハロゲン原子とＰ−Ｈの解離性水素原子を除いた重合体部分とを交換反応する工程を含み、
前記解離性水素原子を含んでなる重合体（Ｐ−Ｈ）が、
（１）解離性水素原子を含んでなる炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体、または
（２）解離性水素原子を含んでなる極性重合体
であることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記塩基性化合物が、アミジンであることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記解離性水素原子を含んでなる重合体（Ｐ−Ｈ）中の解離性水素原子が、カルボキシル基に由来する水素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記オレフィン重合体（ＰＯ−Ｘ）および解離性水素原子を含んでなる重合体（Ｐ−Ｈ）から選ばれる少なくとも一つの重合体が、示差走査熱量測定法によって６０℃以上に融点が観察される重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン系重合体の製造方法によって得られ、かつ、
１３５℃、デカリン中での極性粘度測定によって観察される極限粘度［η］の値が０．２〜１５．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
ゲル分率が２０重量％以下であることを特徴とするオレフィン系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系重合体の製造方法およびオレフィン系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリオレフィンは、成形性、耐熱性、機械的特性、衛生適合性、耐水蒸気透過性などに優れ、成型品の外観が良好であるなどの特長を有することから、押出成型品、中空成型品、射出成型品などに広く使用されている。近年、ポリオレフィンに対するこれら物性の要求が多様化・複合化している。
【０００３】
物性の要求の多様化・複合化に関して、特開２００４−２０４０５８号公報で述べられているように、耐熱性に優れた結晶性ポリオレフィンと、柔軟な感触を有する耐衝撃性に優れた非晶性ポリオレフィンとをブレンドするなど性状の異なるポリオレフィンをブレンドして使用することも必要となっている。このように性状の異なるポリオレフィンをブレンドした場合、通常は、マトリックス相に分散相が分散した海島構造となり、一般に分散相の径を小さくすればするほど性状の異なるポリオレフィンのそれぞれの長所が両立するとされている。しかしながら、性状の異なるポリオレフィンのブレンドにおいては、相溶性が悪いという問題から分散相を微細にすることは困難であり、ブレンドによって期待される性能を発揮させることは困難であった。このため、エラストマーなどの相溶化剤とともに性状の異なるポリオレフィンをブレンドすることによって分散相の径を小さくすることが試みられてきたが、その方法はリビング重合等限られた方法であり、分散相の径を１μｍ以下の微細なものにすることは困難であった。
【０００４】
また、例えば特開２００２−３０８９３３号公報では、特異構造の長鎖分岐型ポリマーが、成形性と機械的強度との両面で優れることが開示されているが、このように限られた構造のポリマー材料しか知られていない。
【０００５】
さらに、一般にポリオレフィンは分子中に極性基を含まないため、ナイロン、エチレン―ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）などの極性樹脂との相溶性、極性樹脂や金属との接着性が低く、これらの材料とブレンドして利用したり、積層して利用したりすることが困難であるという問題があった。
【０００６】
この問題を解決するために、従来ポリオレフィンに極性基含有モノマーをグラフトして、極性樹脂との親和性を向上させる方法が広く行われている。しかし、この方法ではグラフト反応と並行してポリオレフィン同士の分子間架橋や分子鎖の切断が起こるため、グラフト重合体と極性樹脂との粘度マッチングが難しいことや、相溶性が十分でない場合があった。また、分子間架橋によって生成するゲル分や、分子鎖の切断によって成形物の外観が悪くなる場合もあった。
【０００７】
特開平２−５１５１１号公報および特開平３−１７７４０３号公報等には、α−オレフィンと極性基含有モノマーを、チタン触媒やバナジウム触媒を用いて共重合する方法が記載されている。この方法によれば上記のような分子同士の架橋や分子鎖の切断は起きにくくなるが、得られる共重合体の分子構造が不均一、すなわち分子量分布が広い、あるいはインバージョン含量が多いが故に、極性物質との界面への極性基の配向が十分でなく、結果として極性物質に対する接着性、相溶性などが十分でない場合があった。
【０００８】
特開２００２−１４５９４７号公報や特開２００２−１５５１０９号公報には、上記の大部分の問題点が解決できる新しい極性基含有オレフィン共重合体、その製造方法、それ
を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらの用途が開示されている。この開示によれば、極性基含有オレフィン共重合体の極性セグメントはアニオン重合、開環重合、重縮合のいずれかの方法によって調製・付与されるとしている。しかし、前記の鎖長延長反応のいずれも原料モノマーが限定されたり、リチウム金属等不安定な原料の使用が避けられないという問題点がある。また重縮合では原料モノマーが限定されること以外に反応条件の厳しいことが多く、ポリマーの劣化などを引き起こす場合もあった。
【０００９】
また、Ｔ．Ｃ．Ｃｈｕｎｇらによる、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２６巻、３４６７頁やＰｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２７巻、３９頁によれば、ポリオレフィン主鎖末端または側鎖末端に９−ＢＢＮのようなアルキルボランを付加し、酸素の共存下、メタクリル酸メチルなどをラジカル重合させることで極性基含有オレフィン共重合体を得る手法が報告されている。しかし、本手法で用いられるアルキルボランは高価であり、工業化に不利である。また、ＭＭＡの重合温度が室温から６０℃での不均一条件での重合例の報告しかなく、活性末端がより均一でかつ速度的に有利な高温での重合はなされていない。
【００１０】
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を利用したブロックポリマーの製造方法も知られており、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｐａｒｔ  Ａ；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４１巻、３９６５頁には、ポリエチレンとポリメチルメタクリレートからなるブロックポリマーの合成例が開示されている。しかしながら、ＡＴＲＰでは、重合触媒成分として銅や鉄等の金属を用いているため、製造された重合体からの金属成分の除去が必要であり、また脱酸素工程が必要であり工業的に不利であった。
【００１１】
さらには、ケイ素−炭素結合あるいはケイ素−酸素結合のような、比較的安定性の高い架橋構造を有するブロック型オレフィン重合体が、例えば特開平９−５９３１７号公報等で報告されている。しかし、重合体がゲル化した構造となりやすく、構造の制御が困難であり、また、重合体の成形加工性にも問題があった。
【００１２】
このような状況から、材料設計・製造を自在に行うことができ、かつ成型加工性・機械物性に優れたオレフィン系重合体の製造方法の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開２００４−２０４０５８号公報
【特許文献２】特開２００２−３０８９３３号公報
【特許文献３】特開平２−５１５１１号公報
【特許文献４】特開平３−１７７４０３号公報
【特許文献５】特開２００２−１４５９４７号公報
【特許文献６】特開２００２−１５５１０９号公報
【特許文献７】特開平９−５９３１７号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２６巻、３４６７頁
【非特許文献２】Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２７巻、３９頁
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｐａｒｔ  Ａ；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４１巻、３９６５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、かかる問題を解決しようとするものであって、オレフィン系重合体の設計が自在であり、成型加工性や機械物性に優れるオレフィン系重合体の効率的な製造方法の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、ハロゲン原子を含有する特定
のオレフィン重合体（ＰＯ−Ｘ）と、特定の解離性水素原子を含んでなる重合体（Ｐ−Ｈ）とを、塩基性化合物存在下で、ＰＯ−Ｘのハロゲン原子とＰ−Ｈの解離性水素原子を除いた重合体部分とを交換反応させる工程を含む、オレフィン系重合体の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明には、たとえば、以下の事項が含まれる。
本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、ハロゲン原子を含有する、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体（ＰＯ−Ｘ）と、
解離性水素原子を含んでなる重合体（Ｐ−Ｈ）とを用いて、
塩基性化合物存在下で、ＰＯ−Ｘのハロゲン原子とＰ−Ｈの解離性水素原子を除いた重合体部分とを交換反応する工程を含み、
前記解離性水素原子を含んでなる重合体（Ｐ−Ｈ）が、
（１）解離性水素原子を含んでなる炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体、または
（２）解離性水素原子を含んでなる極性重合体
であることことを特徴とする。
【００１６】
また、前記塩基性化合物が、アミジンであることが好ましい。
前記解離性水素原子を含んでなる重合体（Ｐ−Ｈ）中の解離性水素原子が、カルボキシル基に由来する水素原子であることが好ましい。
【００１７】
前記オレフィン重合体（ＰＯ−Ｘ）および解離性水素原子を含んでなる重合体（Ｐ−Ｈ）から選ばれる少なくとも一つの重合体が、示差走査熱量測定法によって６０℃以上に融点が観察される重合体であることが好ましい。
【００１８】
本発明のオレフィン系重合体は、本発明のオレフィン系重合体の製造方法によって得られ、かつ、１３５℃、デカリン中での極性粘度測定によって観察される極限粘度［η］の値が０．２〜１５．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ゲル分率が２０重量％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明におけるオレフィン系重合体の製造方法では、ハロゲン原子を含有する特定のオレフィン重合体（ＰＯ−Ｘ）のオレフィン重合体部分や、特定の解離性水素原子を含んでなる重合体（Ｐ−Ｈ）の重合体部分を任意に変更でき、また、ＰＯ−Ｘ中のハロゲン原子の量などを任意に調整できるため、得られるポリオレフィン系重合体の材料設計が自在であり、しかも機械的物性などに悪影響を及ぼすことなく、成型加工性に優れたオレフィン系重合体を製造することができる。そのため、本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、ハロゲン原子を含有する、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体（ＰＯ−Ｘ）と、解離性水素原子を含んでなる重合体（Ｐ−Ｈ）とを用いて、塩基性化合物存在下で、ＰＯ−Ｘのハロゲン原子とＰ−Ｈの解離性水素原子を除いた重合体部分とを交換反応する工程を含む。また、前記解離性水素原子を含んでなる重合体（Ｐ−Ｈ）は、（１）解離性水素原子を含んでなる炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体、または（２）解離性水素原子を含んでな
る極性重合体である。
【００２１】
以下、本発明に係るオレフィン系重合体の原料である、ハロゲン原子を含有するオレフィン重合体（ＰＯ−Ｘ）、解離性水素原子を含んでなる重合体（Ｐ−Ｈ）、およびオレフィン系重合体の製造方法、該製造方法から得られるオレフィン重合体について詳説する。
【００２２】
〔ハロゲン原子を含有するオレフィン重合体（ＰＯ−Ｘ）〕
本発明に係るオレフィン系重合体の原料であるハロゲン原子を含有するオレフィン重合体（ＰＯ−Ｘ）は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等周期律表第１７族原子であるハロゲン原子（以下、「Ｘ」と称すこともある）を含有する、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体からなる。なお、本発明に係るオレフィン重合体（ＰＯ−Ｘ）の重合体部分を、「ＰＯ」と称すこともある。
【００２３】
炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状α−オレフィン、環状オレフィン、共役ジエン、非共役ポリエンなどが挙げられる。
直鎖状α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０の直鎖状α−オレフィンなどが挙げられる。これらの中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素原子数２〜１０の直鎖状α−オレフィンが好ましい。
【００２４】
分岐状α−オレフィンとしては、２−メチルプロペン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどの炭素原子数４〜２０、好ましくは炭素原子数５〜１０の分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。
【００２５】
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数３〜２０、好ましくは炭素原子数５〜１５の環状オレフィンなどが挙げられる。
【００２６】
共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエンなどの炭素原子数４〜２０、好ましくは炭素原子数４〜１０の共役ジエンなどが挙げられる。
【００２７】
非共役ポリエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜２０の非共役ポリエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、
１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜１０の非共役ポリエンが好ましい。
【００２８】
本発明におけるオレフィン系重合体は、オレフィン系重合体を構成するモノマーとして、芳香族ビニル化合物、官能化ビニル化合物を少量含有していてもよい。
ＰＯ中の芳香族ビニル化合物、官能化ビニル化合物の含量は、オレフィン系重合体を構成するモノマー１００重量％に対して、総量で３０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００２９】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、およびα−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレンなどのアルキルスチレンなどが挙げられる。
【００３０】
官能化ビニル化合物としては、水酸基含有オレフィン、ハロゲン化オレフィン、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和アミン、不飽和エポキシ化合物などが挙げられる。
【００３１】
上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、プロピオン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸などが挙げられる。
【００３２】
上記不飽和カルボン酸無水物としては、（２，７−オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、および上記不飽和カルボン酸の無水物などが挙げられる。
【００３３】
上記不飽和カルボン酸ハライドとしては、上記不飽和カルボン酸のカルボキシル基をカルボキシハライド基に置き換えた化合物が挙げられる。
上記不飽和アミンとしては、アリルアミン、５−ヘキセンアミン、６−ヘプテンアミンなどが挙げられる。
【００３４】
上記不飽和エポキシ化合物としては、４−エポキシ−１−ブテン、５−エポキシ−１−ペンテン、６−エポキシ−１−ヘキセン、７−エポキシ−１−ヘプテン、８−エポキシ−１−オクテン、９−エポキシ−１−ノネン、１０−エポキシ−１−デセン、１１−エポキシ−１−ウンデセンなどが挙げられる。
【００３５】
上記水酸基含有オレフィンとしては、水酸基含有のオレフィン系化合物であれば特に制限は無いが、例えば末端水酸化オレフィン化合物が挙げられる。
水酸化オレフィン化合物としては、たとえば、末端水酸化直鎖状α−オレフィン、水酸化分岐状α−オレフィンが挙げられる。
【００３６】
末端水酸化直鎖状α−オレフィンとしては、ビニルアルコール、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、１１ドデセン−１−オール、１３−テトラデセン−１−オール、１５−ヘキサデセン−１−オール、１７−オクタデセン−１−オール、１９−エイコセン−１−オールなどの炭素原子数２〜２０の末端水酸化直鎖状α−
オレフィンなどが挙げられる。これら化合物の中でも、ビニルアルコール、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オールなどの炭素原子数２〜１０の末端水酸化直鎖状α−オレフィンが好ましい。
【００３７】
水酸化分岐状α−オレフィンとしては、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−４−ペンテン−２−オール、３−メチル−４−ペンテン−１−オール、３−エチル−４−ペンテン−１−オール、２，４−ジメチル−４−ペンテン−２−オール、２−メチル−５−ヘキセン−２−オール２，２−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール、３−エチル−５−ヘキセン−３−オール、などの炭素原子数５〜２０、好ましくは炭素原子数５〜１０の末端水酸化分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。
【００３８】
上記ハロゲン化オレフィンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等周期律表第１７族原子を有するハロゲン化直鎖状α−オレフィン、ハロゲン化分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。
【００３９】
上記ハロゲン化直鎖状α−オレフィンとしては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化−１−ブテン、ハロゲン化−１−ペンテン、ハロゲン化−１−ヘキセン、ハロゲン化−１−オクテン、ハロゲン化−１−デセン、ハロゲン化−１−ドデセン、ハロゲン化−１−テトラデセン、ハロゲン化−１−ヘキサデセン、ハロゲン化−１−オクタデセン、ハロゲン化−１−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０のハロゲン化直鎖状α−オレフィンなどが挙げられる。これら化合物の中でも、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化−１−ブテン、ハロゲン化−１−ペンテン、ハロゲン化−１−ヘキセン、ハロゲン化−１−オクテン、ハロゲン化−１−デセンなどの炭素原子数２〜１０のハロゲン化直鎖状α−オレフィンが好ましい。
【００４０】
上記ハロゲン化分岐状α−オレフィンとしては、ハロゲン化−２−メチル−１−プロペン、ハロゲン化−３−メチル−１−ブテン、ハロゲン化−４−メチル−１−ペンテン、ハロゲン化−３−メチル−１−ペンテン、ハロゲン化−３−エチル−１−ペンテン、ハロゲン化−４，４−ジメチル−１−ペンテン、ハロゲン化−４−メチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−４，４−ジメチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−４−エチル−１−ヘキセン、ハロゲン化−３−エチル−１−ヘキセンなどの炭素原子数４〜２０、好ましくは炭素原子数５〜１０のハロゲン化分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。
【００４１】
ＰＯ−Ｘは、ハロゲン原子を含有する、これらのオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体であり、ＰＯ−Ｘ中のハロゲン原子の含有量は、０．０００１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．００１〜２０ｗｔ％、より好ましくは０．００５〜１５ｗｔ％、更に好ましくは０．０１〜１０ｗｔ％、最も好ましくは０．０５〜５ｗｔ％である。ハロゲン原子の含有量が少ないと該オレフィン系重合体製造に不利であり、多すぎると該オレフィン系重合体の機械物性を低下させてしまう。
【００４２】
ＰＯ−Ｘは、機械物性などの強度の観点からは、エチレン重合体、プロピレン重合体、エチレンと炭素原子数３〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンとの共重合体、またはプロピレンと炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから得られる共重合体であることが好ましい。
【００４３】
上記ＰＯ−Ｘの分子量は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度（［η］）の測定値と密接な関係があり、測定値が大きいほど分子量が大きい。［η］の測定値は、０．０５〜１５ｄｌ／ｇの範囲にあり、好ましくは０．１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあり、より好ましくは０．１５〜１０ｄｌ／ｇの範囲である。［η］の測定値が０．０５ｄｌ／ｇよりも
小さい、すなわち分子量が小さいと所望の物性の発現に不利であり、［η］の測定値が１５ｄｌ／ｇよりも大きすぎる、すなわち分子量が大きすぎると該オレフィン系重合体の製造時に粘度が高くなり好ましくない。
【００４４】
次に、本発明に係るＰＯ−Ｘの製造方法について説明する。
ＰＯ−Ｘは、前述したオレフィンを、オレフィン重合用触媒を用いて重合することによりオレフィン系重合体を製造した後、ハロゲン化処理を行うことで製造することが出来る。また、ＰＯ−Ｘは、ハロゲン化オレフィンを含んだ上記オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位としたオレフィン重合体として製造することが出来る。
【００４５】
まず、上記ポリオレフィンの製造に用いられるオレフィン重合用触媒について説明する。ポリオレフィンの製造に用いられるオレフィン重合用触媒としては、マグネシウム担持型チタン触媒、メタロセン触媒、その他従来公知の触媒が挙げられ、例えば国際公開特許ＷＯ０１／５３３６９あるいはＷＯ０１／２７１２４中に記載の触媒が好適に用いられる。
【００４６】
例えば、固体状チタン触媒成分（ａ）またはその予備重合触媒、有機金属化合物触媒成分（ｂ）、および電子供与体（ＥＤ）を構成成分として含むマグネシウム担持型チタン触媒を用いる場合は、その固体状チタン触媒成分（ａ）またはその予備重合触媒を、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０ミリモルの量で用い、有機金属化合物触媒成分（ｂ）を、該触媒成分（ｂ）中の金属原子が、重合系中の固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モルに対し、通常１〜２０００モル、好ましくは２〜１０００モルの量で用い、電子供与体（ＥＤ）を、有機金属化合物触媒成分（ｂ）の金属原子１モルに対し、通常０．００１モル〜１０モル、好ましくは０．０１モル〜５モルの量で用いる。
【００４７】
上記マグネシウム担持型チタン触媒を用いた重合の場合には、水素濃度はモノマー１モルに対して通常は０〜０．０１モル、好ましくは０〜０．００５モル、より好ましくは０〜０．００１モルの量である。
【００４８】
上記マグネシウム担持型チタン触媒を用いた重合の場合には、重合温度は、通常は７０℃以上、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８５〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１３０℃の範囲であり、重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは常圧〜５ＭＰａ（ゲージ圧）に設定される。
【００４９】
例えば、メタロセン化合物（ｃ）および有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）を構成成分として含むメタロセン触媒を用いる場合には、そのメタロセン化合物（ｃ）の濃度を、重合容積１リットル当り、通常は０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用い、有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）を、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、通常は５〜１０００、好ましくは１０〜４００となるような量で用いる。また、さらに有機アルミニウム化合物（ｅ）が用いられる場合には、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子１モルに対して、通常約１〜３００モル、好ましくは約２〜２００モルとなるような量で用いられる。
【００５０】
上記メタロセン触媒は、触媒が可溶な溶媒中で溶液状態として用いてもよく、無機化合物、樹脂組成物などに担持して、担持触媒として用いてもよい。
上記メタロセン触媒を用いた場合には、重合温度は、通常は−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲であり、重合圧力は０を超えて
８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０を超えて５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。
【００５１】
なお、ポリオレフィン部は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合、または気相重合のいずれによっても、製造できる。また、ポリオレフィン部は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方式によっても製造できる。
【００５２】
さらに上記重合を、２段以上に分けて行うこともできる。２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じであっても異なっていてもよい。上記重合においては、前述したオレフィンの単独重合体を製造してもよく、前述したオレフィン類から選ばれる２種類以上のオレフィンからランダム共重合体、ブロック共重合体を製造してもよい。
【００５３】
前述したオレフィン系重合体を用いて、公知のハロゲン化方法によってＰＯ−Ｘを製造することが出来る。公知のハロゲン化方法は特に例外なく用いることが出来るが、具体的には、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド等の臭素化剤を用いた臭素化方法、ヨウ素を用いたヨウ素化方法、塩素を用いた塩素化方法が挙げられる。これらの方法は適当な溶剤を用いて、溶液状態、懸濁状態で実施することができ、無溶剤で直接ハロゲン化することも出来る。適当な溶剤としては、ヘキサン、デカン等の飽和炭化水素系溶剤や、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族系溶剤等を好適に用いることが出来る。また、水酸基含有オレフィン系重合体を製造した後、例えば、ブロモブチリル酸ブロミド等のハロゲン化アルキル酸ハロゲン化物と処理することで、ＰＯ−Ｘを製造することが出来る。上記処理方法は、公知の有機合成手法を採用することで実施することが出来る。
ＰＯ−Ｘのハロゲン原子は、いかなる種類であっても良いが、特に臭素が好適に用いられる。
【００５４】
〔解離性水素原子を含んでなる重合体（Ｐ−Ｈ）〕
本発明における解離性水素原子を含んでなる重合体（Ｐ−Ｈ）は、（１）解離性水素原子を含んでなる炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体（以下、重合体Ａという）、または（２）解離性水素原子を含んでなる極性重合体（以下、重合体Ｂという）のいずれかである。なお、本発明に係る解離性水素原子を含んでなる重合体（Ｐ−Ｈ））の重合体部分を、「Ｐ」と称し、解離性水素原子を「Ｈ」と称すこともある。
まず、重合体Ａについて説明する。
【００５５】
（重合体Ａ）
重合体Ａ中の炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、前述したＰＯ−Ｘに使用するオレフィン化合物が挙げられる。また、重合体Ａに使用するオレフィン化合物と、ＰＯ−Ｘに使用するオレフィン化合物とが、同一であってもよい。
【００５６】
重合体Ａ中の解離性水素原子の含有量は、０．０００１〜３０ｍｏｌ％、好ましくは０．００１〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは０．００５〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ％、最も好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ％である。解離性水素原子の含有量が少ないと該オレフィン系重合体製造に不利であり、多すぎると該オレフィン系重合体の機械物性を低下させてしまう。
【００５７】
解離性水素原子は、オレフィン系重合体から解離可能な水素原子であれば特に制限は無いが、ＰＯ−Ｘとの反応性の点から、水酸基、カルボキシル基に由来する解離性水素原子であることが好ましく、特に、より反応性が高いカルボキシル基に由来する解離性水素原子であることがより好ましい。
【００５８】
重合体Ａは、機械物性などの強度の観点からは、エチレン重合体、プロピレン重合体、
エチレンと炭素原子数３〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンとの共重合体、またはプロピレンと炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから得られる共重合体であることが好ましい。
【００５９】
重合体Ａの分子量は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度（［η］）の測定値と密接な関係があり、測定値が大きいほど分子量が大きい。［η］の測定値は、０．０５〜１５ｄｌ／ｇの範囲にあり、好ましくは０．１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあり、より好ましくは０．１５〜１０ｄｌ／ｇの範囲である。［η］の測定値が０．０５ｄｌ／ｇよりも小さい、すなわち分子量が小さいと所望の物性の発現に不利であり、［η］の測定値が１５ｄｌ／ｇよりも大きすぎる、すなわち分子量が大きすぎると該オレフィン系重合体の製造時に粘度が高くなり好ましくない。
【００６０】
重合体Ａは、上述のほか市販品として所望の重合体を入手することも出来る。
次に、本発明に係る、重合体Ａの製造方法について説明する。
重合体Ａは、前述したオレフィンを、ＰＯ−Ｘ製造に用いた方法で重合してオレフィン系重合体を製造した後、解離性水素原子導入処理を行うことで製造することが出来る。
【００６１】
また、重合体Ａは、水酸基含有オレフィン、および／または不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物を含んだ上記オレフィンから選ばれる、少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位としたオレフィン重合体として製造することが出来る。カルボン酸無水物からのカルボキシル化処理は、公知の方法を特に例外なく用いることが出来るが、具体的には、水および／またはアルコール化合物と処理することで行われる。
【００６２】
水および／またはアルコール化合物との処理方法は、適当な溶剤を用いて、溶液状態、懸濁状態で実施することが出来る。適当な溶剤としては、水、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、デカン等の飽和炭化水素系溶剤や、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等を好適に用いることが出来る。
【００６３】
カルボキシル化処理温度は、通常は−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲であり、処理圧力は０を超えて８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０を超えて５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。
【００６４】
（重合体Ｂ）
次に、重合体Ｂについて説明する。
本発明に係る重合体Ｂは、ヘテロ原子あるいは芳香族環を有するビニルモノマーの付加重合体あるいは、小員環化合物の開環重合体へ解離性水素原子導入処理を行ったものである。
【００６５】
本発明において、解離性水素原子を含んでなる重合体（Ｐ−Ｈ）として、重合体Ｂを用いると、特に、金属または極性樹脂との接着性や相溶性などにも優れるオレフィン系重合体を得ることができる。
【００６６】
解離性水素原子導入処理前の、上記モノマーの重合体からなる極性重合体としては、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマーの単独重合体または共重合体であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）：１００〜１,０００,０００、好ましくは、５００〜５００,０００、更に好ましくは１,０００〜１００,０００の極性重合体である。
【００６７】
これら炭素−炭素不飽和結合を少なくても一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマーの具体例として、（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン系モノマー、フッ素含有ビニルモノマー、ケイ素含有ビニル系モノマー、アルキルエステル系モノマー、マレイミド系モノマー、ニトリル基含有ビニル系モノマー、アミド基含有ビニル系モノマー、ビニルエステル系モノマーなどが挙げられる。
【００６８】
（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。
【００６９】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩などのスチレン系モノマーが挙げられる。
フッ素含有ビニルモノマーとしては、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマーが挙げられる。
【００７０】
ケイ素含有ビニル系モノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマーが挙げられる。
アルキルエステル系モノマーとしては、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどのアルキルエステル系モノマーが挙げられる。
【００７１】
マレイミド系モノマーとしては、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系モノマーが挙げられる。
【００７２】
ニトリル基含有ビニル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマーが挙げられる。
アミド基含有ビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマーが挙げ
られる。
【００７３】
ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル系モノマーが挙げられる。
その他のモノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなど、更には、末端にアクロイル基、メタクロイル基やスチリル基などの炭素−炭素不飽和結合を有し、分子量が１００〜１０００００のマクロモノマーなどが挙げられる。
【００７４】
本発明の極性重合体を構成するモノマーとして、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン系モノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマーを少量含有していてもよい。
【００７５】
重合体Ｂを構成する原料となるエチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン系モノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマーの含量は、総量で３０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは、１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００７６】
本発明で用いられる付加重合体からなる重合体Ｂの原料としては、（メタ）アクリル酸およびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、スチレンおよびその誘導体から選ばれる１種以上の単量体を、（共）重合して得られる重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸の単独重合体および共重合体がより好ましく、特に、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸ブチル、アクリルアミドの単独重合体あるいは、これらを主モノマーとした共重合体が好ましい。
【００７７】
一方、小員環化合物の開環重合体からなる場合は、一種以上のラクトン類、ラクタム類、環状エーテル類、環状酸無水物または環状ホルマール類などの小員環化合物が開環して、それらが互いに付加した構造が好ましく挙げられる。
【００７８】
開環重合体を得るための小員環化合物としては、容易に開環重合するものであれば特に限定されるものではないが、開環重合のし易さからラクトン類、環状エーテル類が好ましい。
【００７９】
ラクトン類として、具体的にはグリコリド、ラクチド、さらにα−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシイソ吉草酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシ−β−メチル吉草酸、α−ヒドロキシヘプタン酸等の分子間環状ジエステルが挙げられる。これらのなかで、グリコリド、ラクチドは容易に入手することができ、これらのポリマーの物理的性質が望ましいものであり、好ましいラクトン類である。また、不斉炭素を有するものは、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、メソ体のいずれでもよい。
【００８０】
環状エーテル類の具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、シス−１，２−ブチレンオキシド、トランス−１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、グリシドール、グリシジルフェニルエーテル、オキセタン、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、２−クロルメチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３−メチル−３−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、３−（トリメチルシリルオキシメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、３−メチル−テトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２−エトキシテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフルフリルエ
ーテル、２，３−ジヒドロベンゾフラン、２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラン、テトラヒドロフランアセチックアシドエチルエステル、テトラヒドロフルフリルクロライド、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート、テトラヒドロフルフリルｎ−ブチレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等を挙げることができる。これらのうち、原料の入手しやすさからエチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフランが好ましい。
【００８１】
発明で用いられる重合体Ｂの極性重合体としては、カルボキシル基または酸無水基を有していても良く、一部のモノマー単位が、加水分解を起こしたものや、金属、低分子や導入された反応性基を介し変性されたり、架橋されたものでも良い。
【００８２】
次に、本発明に係る重合体Ｂの製造方法について説明する。
重合体Ｂは前述の極性重合体を製造後、解離性水素原子導入処理を行うことで製造することが出来る。すなわち、重合性モノマーをラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合の如き付加重合により重合して得られる重合体あるいは環状モノマーを、カチオン重合などの開環重合により得られる重合体を公知の方法を用いて製造し、水酸基、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物を含んだ化合物で処理することで製造することが出来る。
【００８３】
また、重合体Ｂは、水酸基含有化合物、および／または不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物を含んだ化合物から選ばれる、少なくとも１種以上の化合物に由来する繰り返し単位を主たる構成単位とした極性重合体として製造することも出来る。
【００８４】
さらに、重合体Ｂは、カルボン酸エステルを含有する重合性モノマーを上述の方法を用いて重合を行い得られる極性重合体を、公知の方法により加水分解することでも製造することが出来る。
【００８５】
カルボン酸無水物からのカルボキシル化処理は、公知の方法を特に例外なく用いることが出来るが、具体的には、水および／またはアルコール化合物と処理することで行われる。水および／またはアルコール化合物との処理方法は、適当な溶剤を用いて、溶液状態、懸濁状態で実施することが出来る。適当な溶剤としては、水、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、デカン等の飽和炭化水素系溶剤や、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等を好適に用いることが出来る。
【００８６】
カルボキシル化処理温度は、通常は−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲であり、処理圧力は０を超えて８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０を超えて５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。
【００８７】
前記重合体Ｂ中の解離性水素原子は、極性重合体から解離可能な水素原子であれば特に制限は無いが、ＰＯ−Ｘとの反応性の点から、水酸基、カルボキシル基に由来する解離性水素原子であることが好ましく、特に、より反応性の高いカルボキシル基に由来する解離性水素原子であることがより好ましい。
【００８８】
前記重合体Ｂ中の解離性水素原子の含有量は、０．０００１〜３０ｍｏｌ％、好ましくは０．００１〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは０．００５〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ％、最も好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ％である。解離性水素原子の含有量が少ないと該オレフィン系重合体製造に不利であり、多すぎると該オレフィン系重合体の機械物性を低下させてしまう。
【００８９】
前記重合体Ｂの分子量は、上記ＰＯ−Ｘと同様に、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度（［η］）の測定値と密接な関係があり、測定値が大きいほど分子量が大きい。［η
］の測定値は、０．０５〜１５ｄｌ／ｇの範囲にあり、好ましくは０．１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあり、より好ましくは０．１５〜１０ｄｌ／ｇの範囲である。［η］の測定値が０．０５ｄｌ／ｇよりも小さい、すなわち分子量が小さいと所望の物性の発現に不利であり、［η］の測定値が１５ｄｌ／ｇよりも大きすぎる、すなわち分子量が大きすぎると該オレフィン系重合体の製造時に粘度が高くなり好ましくない。
本発明に係る重合体Ｂは、上述のほか市販品として所望の重合体を入手することも出来る。
【００９０】
〔オレフィン系重合体の製造方法〕
次に本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法について説明する。
本発明に係るオレフィン系重合体は、前記ハロゲン原子を含有するオレフィン重合体（ＰＯ−Ｘ）と、解離性水素原子を含んでなる重合体（Ｐ−Ｈ）とを用いて、塩基性化合物の存在下で、ＰＯ−Ｘのハロゲン原子とＰ−Ｈの解離性水素原子を除いた重合体部分とを交換反応する工程を含むことにより製造できる。なお、本発明における解離性水素原子を含んでなる重合体（Ｐ−Ｈ）は、（１）解離性水素原子を含んでなる炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とするオレフィン重合体、または（２）解離性水素原子を含んでなる極性重合体のいずれかである。
【００９１】
その製造方法としては、溶液法、懸濁法、溶融混練法、その他公知の方法が挙げられる。上記方法の中で、製造する重合体の構造を制御するという観点からは、溶液法、懸濁法が好適である。
【００９２】
溶剤としては特に制限無く用いることができるが、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が好適に用いられる。上記の製造方法は、通常は０℃〜４００℃の温度範囲で行なわれ、好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは反応混合物の溶解性を考慮して５０℃〜２２０℃の温度範囲で行なわれる。また、反応時の圧力は０〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０をこえて〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。
【００９３】
ＰＯ−Ｘと、Ｐ−Ｈとの処理時間は、通常は１分〜４０時間、好ましくは５分〜２０時間である。
上記溶融混練法は、ラボプラストミル、一軸混練機もしくは二軸以上の多軸混練機、混練押出し機、攪拌機等を用いて行われる。混練温度は、特に制限はなく常温であってもよいが、通常は５０℃〜４００℃程度の範囲、好ましくは１００℃〜３５０℃程度の範囲である。混練時間は、通常は０．１秒〜５時間程度の範囲、好ましくは１秒〜１時間程度の範囲である。溶融混錬時には、反応を促進させるために、公知の触媒を添加してもよい。また、溶融混練時、粘度調製や反応効率向上のために、例えばトルエン、キシレン等の有機溶剤を添加してもよい。
【００９４】
本発明において、反応を促進させるために、塩基性化合物存在下で、ＰＯ−ＸとＰ−Ｈを交換反応させて該オレフィン系重合体を製造する。塩基性化合物は、前記のオレフィン系重合体を製造する際、ＰＯ−ＸおよびＰ−Ｈと一括で添加し反応させても良く、Ｐ−Ｈと予め反応させ、次いでＰＯ−Ｘと反応させても良い。
【００９５】
本発明に用いられる塩基性化合物としては、有機化学反応に供される公知の塩基性化合物が用いられる。塩基性化合物の添加は、Ｐ−Ｈ１当量に対して１〜５０当量、好ましくは１．１〜３０当量、さらに好ましくは１．２〜２０当量である。塩基性化合物が、１当量未満であると、Ｐ−Ｈの反応性が十分に向上しないため好ましくなく、５０当量を超えると、反応系内に存在する余剰の塩基性化合物が反応に悪影響を及ぼす可能性があるとい
う点で好ましくない。
【００９６】
塩基性化合物としては、例えば、有機アミン化合物、水酸化リチウム、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウムなどが好適な例として挙げられる。
【００９７】
有機アミン化合物としては、例えば、アンモニア、トリアルキルアミン、アミジンなどが好適に用いられる。特に、アミジンは、種々の有機溶媒への溶解度が高いと言う点で、好ましい。
【００９８】
トリアルキルアミンとして具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン等を挙げることができる。
【００９９】
アミジンとして具体的には、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、イミダゾール、ピリミジン、プリン誘導体等を挙げることができる。
プリン誘導体としては具体的に、アデニン、グアニン、キサンチン、尿酸、カフェイン等を例示できる。
【０１００】
〔オレフィン系重合体〕
本発明のオレフィン系重合体は、上記の製造方法によって製造される。
本発明のオレフィン系重合体の分子量は、上記ＰＯ−Ｘ、Ｐ−Ｈと同様に、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度（［η］）の測定値と密接な関係があり、測定値が大きいほど分子量が大きい。［η］の測定値は、０．２〜１５．０ｄｌ／ｇの範囲であり、好ましくは０．２５〜１３ｄｌ／ｇの範囲にあり、より好ましくは０．３〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあり、更に好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇの範囲である。［η］の測定値が０．２ｄｌ／ｇよりも小さい、すなわち分子量が小さいと所望の物性の発現に不利であり、［η］の測定値が１５ｄｌ／ｇよりも大きすぎる、すなわち分子量が大きすぎると該オレフィン系重合体の製造時に粘度が高くなり好ましくない。
【０１０１】
本発明によって製造されるオレフィン系重合体のゲル分率は２０重量％以下である。ゲル分率が多いと、該オレフィン系重合体を成型加工に用いる際、好ましくない。ゲル分率は、好ましくは１５重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下であり、更に好ましくは５重量％以下である。当該数値以下のゲル分率であれば、該オレフィン系重合体を成型加工に用いる際に、外観の悪化や強度の低下を引き起こす原因となるブツの発生が抑制されるという点で好ましい。本発明では、塩基性化合物存在下で反応を行っているが、この条件下では、塩基性化合物が存在しない条件下で反応を行った場合と比較して、反応がより短時間で完結し、それ以上は反応が進行しないため、該オレフィン系重合体中のゲル分の生成が抑制され、結果としてゲル分率の低い重合体が得られる。
【０１０２】
本発明によって製造されるオレフィン系重合体は、ＰＯ−ＸおよびＰ−Ｈから選ばれる少なくとも一つの重合体が、示差走査熱量測定法によって６０℃以上に融点が観察される。示差走査熱量測定は、重合体を一度溶融した後、１０℃／分で常温まで降温し、その後１０℃／分で昇温して行われる。本発明によって製造されるオレフィン系重合体は、強度等の機械物性を発現するために、ＰＯ−ＸおよびＰ−Ｈから選ばれる少なくとも一つの重合体が耐熱性を有することが好ましい。示差走査熱量測定法によって観察される融点は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、更に好ましくは１２０℃以上である。なお、ＰＯ−Ｘ、Ｐ−Ｈの融点の上限は特に制限はないが、たとえば、３００℃とすることが好ましい。当該数値以上の融点を有することで、得られるオレフィ
ン系重合体の示差走査熱量測定法によって観察される融点は、１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、より好ましくは１６０℃以上であり、更に好ましくは１８０℃以上となり、該オレフィン系重合体を成型加工した物を日常的に用いるのに十分な耐熱性を付与し、ひいては強度等の機械物性も十分に確保される。なお、得られるオレフィン系重合体の融点の上限は特に制限はないが、たとえば、２５０℃とすることが好ましい。
【０１０３】
製造されたオレフィン系重合体の性質および構造は、通常一般に既知の解析方法で分析できる。例えば、核磁気共鳴分析、赤外分光分析、紫外・可視分光分析、Ｘ線散乱、ラマン分光等により特定部位の同定ができ、昇温溶出分別、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、および極限粘度などの測定により分子量の測定ができ、熱分析により、熱特性が確認できる。また、透過型電子顕微鏡観察や走査電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等による形態観察により、モルフォロジーの確認もできる。
【０１０４】
本発明によって製造されるオレフィン系重合体は、上述の方法により好適に製造できるが、これら方法により製造した場合、製造条件によっては、未反応のＰＯ−Ｘ基、Ｐ−Ｈ基を含んだ混合物として得られる場合もある。これら重合体の混合物は、カラム等により、各々の重合体に分離することもできるが、本発明では、その用途に応じ、得られたオレフィン系重合体を混合物のまま使用してもよい。
【０１０５】
〔実施例〕
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例では、以下の条件で物性測定を行った。
【０１０６】
＜ＩＲ分析＞
測定装置：日本電子（ＪＥＯＬ）（株）社製  ＦＴ−ＩＲ  ４１０スペクトロメーター
（ＦＴモード）
試料処理：２００℃の熱プレス措置により該試料のプレスシートを作成し、分析試料とした。
【０１０７】
＜ハロゲン含量分析＞
イオンクロマトグラフィー分析によるハロゲン含量測定
測定装置（イオンクロマトグラフ）：ＤＸ−５００（Ｄｉｏｎｅｘ製）
（カラム）：ＩｏｎＰａｃＡＳ１４（Ｄｉｏｎｅｘ製）
資料処理：試料を酸素フラスコ燃焼法にて分解処理し、イオンクロマトグラフ法によりハロゲン含量を定量した。
なお、本測定の検出限界値は、０．５ｐｐｍである。
【０１０８】
＜極限粘度＞
日本工業規格  ＪＩＳ  Ｋ７３６７−１記載の方法に従い、デカリン中、１３５℃で測定を行った。
【０１０９】
＜無水マレイン酸基含量＞
該試料より測定用に０．５ｇを採取し、２００℃にてプレスフィルムを作成した後、透過法にてＩＲ分析を行い、１８５０ｃｍ−１および１７９０ｃｍ−１に観測される無水マレイン酸の吸収ピークから算出した。
【０１１０】
＜ＤＳＣによる融点測定＞
重合体の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、２００℃で５分間保持した重合体サンプルを、２０℃まで冷却して５分間保持した後に、１０℃／分で昇温さ
せたときの結晶溶融ピークから算出した。
【０１１１】
＜ゲル分率＞
３２５メッシュのＳＵＳ製フィルターを用い、沸騰キシレンで３時間抽出した後の残留物から算出した。
【０１１２】
〔製造例１〕
プライムポリマー社製プロピレンＪ１０６（［η］＝２．６７ｄｌ／ｇ）１５０重量部をクロロベンゼン２０００重量部中に１１０℃で懸濁し、Ｎ−ブロモスクシンイミド３重量部を加えて、１１０℃で２時間攪拌処理した。これをアセトン３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、アセトン３０００重量部で洗浄して、減圧下１２０℃で１０時間乾燥させた。１５１重量部の重合体（ＰＯ−Ｘ（１））を得た。
【０１１３】
イオンクロマトグラフィー分析から、得られたＰＯ−Ｘ（１）中の臭素含量は０．８１重量％であることが確認された。極限粘度（［η］）は２．６３ｄｌ／ｇであり、ＤＳＣ測定による融点は１５４℃であった。
【０１１４】
〔製造例２〕
三井化学社製エチレン／ブテン共重合体タフマーＡ０５５０（エチレン含量８０％、［η］＝１．６１ｄｌ／ｇ）１５０重量部をクロロベンゼン２０００重量部中に１１０℃で溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド３重量部を加えて、１１０℃で２時間攪拌処理した。これをアセトン３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、アセトン３０００重量部で洗浄して、減圧下１２０℃で１０時間乾燥させた。１５１重量部の重合体（ＰＯ−Ｘ（２））を得た。
【０１１５】
イオンクロマトグラフィー分析から、得られたＰＯ−Ｘ（２）中の臭素含量は０．４３重量％であることが確認された。極限粘度（［η］）は１．５１ｄｌ／ｇであり、ＤＳＣ測定による融点は１４０℃であった。
【０１１６】
〔製造例３〕
極限粘度（［η］）が７．２ｄｌ／ｇのプロピレン重合体１００重量部と、無水マレイン酸３．５重量部と有機過酸化物（2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert- ブチルパーオキシ）ヘキシン-3）０．１重量部を添加して一軸押出機（サーモ２０mmφ）に投入し、樹脂温度２５０℃で溶融混練し、無水マレイン酸グラフト変性プロピレン重合体（Ｇ）を得た。得られた変性プロピレン重合体の極限粘度（［η］）は０．４５ｄｌ／ｇであった。変性プロピレン重合体中の無水マレイン酸基含量は、ＩＲ測定から、３．０重量％であることを確認した。
【０１１７】
前記無水マレイン酸グラフト変性プロピレン重合体（Ｇ）５０重量部をキシレン１０００ｍＬ中に懸濁させ、メタノール２０ｍＬを加えて室温で４時間攪拌処理した。濾過して得られた反応生成物を回収し、メタノール５００ｍＬで１回洗浄し、８０℃で減圧乾燥して５０重量部のＰ−Ｈ（１）を得た。Ｐ−Ｈ（１）の［η］は、０．４７ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定から、融点は１５５．１℃に観測された。ＩＲ測定から、無水マレイン酸基は全量開環し、カルボキシル基とエステル基に変換していることが確認された。
【０１１８】
〔製造例４〕
極限粘度（［η］）が７．２ｄｌ／ｇのプロピレン重合体１００重量部と、無水マレイン酸１．０重量部と有機過酸化物（2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert- ブチルパーオキシ）ヘキシン-3）０．１重量部を添加して一軸押出機（サーモ２０mmφ）に投入し、樹脂温度２
５０℃で溶融混練し、極限粘度（［η］）は０．８９ｄｌ／ｇ、変性プロピレン重合体中の無水マレイン酸基含量が０．５重量％である、無水マレイン酸グラフト変性プロピレン重合体（Ｊ）を得た。
【０１１９】
前記無水マレイン酸グラフト変性プロピレン重合体（Ｊ）５０重量部をキシレン１０００ｍＬ中に懸濁させ、メタノール５ｍＬを加えて室温で４時間攪拌処理した。濾過して得られた反応生成物を回収し、メタノール５００ｍＬで１回洗浄し、８０℃で減圧乾燥して５０重量部のＰ−Ｈ（２）を得た。Ｐ−Ｈ（２）の［η］は０．８８ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定から、融点は１６０．１℃に観測された。ＩＲ測定から、無水マレイン酸基は全量開環し、カルボキシル基とエステル基に変換していることが確認された。
【０１２０】
〔製造例５〕
三井化学社製エチレン／ブテン共重合体タフマーＡ４０５０（エチレン含量８０％、［η］＝２．１３ｄｌ／ｇ）１００重量部と無水マレイン酸３．０重量部、有機過酸化物（2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert- ブチルパーオキシ）ヘキシン-3）０．１重量部を添加して一軸押出機（サーモ２０mmφ）に投入し、温度２５０℃で溶融混練し、極限粘度（［η］）は２．０５ｄｌ／ｇ、ＤＳＣ測定による融点は１４１℃、変性重合体中の無水マレイン酸基含量が２．０重量％である、無水マレイン酸グラフト変性エチレン／ブテン共重合体を得た。
【０１２１】
〔製造例６〕
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製反応器に、アイソタクチックポリプロピレン（（株）プライムポリマー社製：Ｓ１１９）７５重量部およびクロロベンゼン１．５Ｌを入れ、１２０℃で２時間加熱攪拌した。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミド１．７重量部を加えて１００℃で２時間反応を行った。反応液を１．５Ｌのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して７４重量部の白色粉末状ハロゲン化プロピレン重合体を得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析の結果から０．４３ｗｔ％であった。また、極限粘度（［η］）は０．８７ｄｌ／ｇ、ＤＳＣ測定による融点は１５３℃であった。
【０１２２】
〔製造例７〕
三井化学社製エチレン／ブテン共重合体タフマーＡ４０５０（エチレン含量８０％、［η］＝２．１３ｄｌ／ｇ）１５０重量部を用いた以外は製造例２と同様の操作を行い、臭素含量が０．３４重量％、極限粘度（［η］）が２．００ｄｌ／ｇ、ＤＳＣ測定による融点が１４０℃の重合体（ＰＯ−Ｘ（３））を１５０重量部得た。
【実施例１】
【０１２３】
製造例２で得られたＰＯ−Ｘ（２）７０重量部と、製造例３で得られたＰ−Ｈ（１）３０重量部をキシレン１５００重量部中に溶解し、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を２重量部（Ｐ−Ｈ（１）に対して１．４３当量）加えて、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、９９重量部のオレフィン系重合体を得た。
【０１２４】
得られた重合体の極限粘度（［η］）は１．６４ｄｌ／ｇであり、ゲル分率は２．８重量％であった。ＤＳＣ測定から、融点は１５４．７℃に観測された。また、イオンクロマトグラフィー分析を行ったところ、臭素含有量は検出限界以下であった。
【実施例２】
【０１２５】
製造例７で得られたＰＯ−Ｘ（３）７０重量部と、製造例４で得られたＰ−Ｈ（２）３
０重量部をキシレン１５００重量部中に溶解し、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を２重量部（Ｐ−Ｈ（２）に対して８．５６当量）加えて１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、９８重量部のオレフィン系重合体を得た。
【０１２６】
得られた重合体の極限粘度（［η］）は２．３５ｄｌ／ｇであり、ゲル分率は３．４重量％であった。ＤＳＣ測定から、融点は１６０．５℃に観測された。また、イオンクロマトグラフィー分析を行ったところ、臭素含有量は検出限界以下であった。
【実施例３】
【０１２７】
製造例４で得られた無水マレイン酸グラフト変性プロピレン重合体（Ｊ）３０重量部をキシレン１５００重量部中に加え、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を２重量部（重合体（Ｊ）に対して８．５６当量）、メタノール７ｍｌを加えて、６０℃で４時間攪拌処理した後、系中温度を１３０℃まで昇温した。製造例７で得られたＰＯ−Ｘ（３）７０重量部を加え、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、９８重量部のオレフィン系重合体を得た。
【０１２８】
得られた重合体の極限粘度（［η］）は２．５５ｄｌ／ｇであり、ゲル分率は３．８重量％であった。ＤＳＣ測定から、融点は１６０．６℃に観測された。また、イオンクロマトグラフィー分析を行ったところ、臭素含有量は検出限界以下であった。
【実施例４】
【０１２９】
製造例７で得られたＰＯ−Ｘ（３）７０重量部と、製造例４で得られたＰ−Ｈ（２）３０重量部をキシレン１５００重量部中に加え、トリエチルアミンを２重量部（Ｐ−Ｈ（２）に対して５．９１当量）加えて７０℃で６時間攪拌した後、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、９８重量部のオレフィン系重合体を得た。
【０１３０】
得られた重合体の極限粘度（［η］）は２．３１ｄｌ／ｇであり、ゲル分率は２．４重量％であった。ＤＳＣ測定から、融点は１６０．１℃に観測された。
【実施例５】
【０１３１】
製造例４で得られた無水マレイン酸グラフト変性プロピレン重合体（Ｊ）の３０重量部をキシレン１５００重量部中に加え、トリエチルアミンを２重量部（重合体（Ｊ）に対して５．９１当量）、メタノール７ｍｌを加えて、６０℃で４時間攪拌処理した後、系中温度を１３０℃まで昇温した。製造例７で得られたＰＯ−Ｘ（３）７０重量部を加え、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、９８重量部のオレフィン系重合体を得た。
【０１３２】
得られた重合体の極限粘度（［η］）は２．４７ｄｌ／ｇであり、ゲル分率は４．４重量％であった。ＤＳＣ測定から、融点は１６０．４℃に観測された。
【実施例６】
【０１３３】
製造例４で得られた無水マレイン酸グラフト変性プロピレン重合体（Ｊ）の３０重量部をキシレン１５００重量部中に加え、ピリジンを２重量部（重合体（Ｊ）に対して１６．５当量）、メタノール７ｍｌを加えて、６０℃で４時間攪拌処理した後、系中温度を１３
０℃まで昇温した。製造例７で得られたＰＯ−Ｘ（３）７０重量部を加え、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、９８重量部のオレフィン系重合体を得た。
【０１３４】
得られた重合体の極限粘度（［η］）は２．３９ｄｌ／ｇであり、ゲル分率は３．２重量％であった。ＤＳＣ測定から、融点は１６０．１℃に観測された。
【実施例７】
【０１３５】
製造例５で得られた無水マレイン酸グラフト変性エチレン／ブテン共重合体７０重量部をキシレン１５００重量部中に加え、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を５重量部（製造例５の重合体に対して２．３０当量）、メタノール１５ｍｌを加えて、６０℃で４時間攪拌処理した後、系中温度を１３０℃まで昇温した。製造例６で得られたハロゲン化プロピレン重合体３０重量部を加え、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、９７重量部のオレフィン系重合体を得た。
【０１３６】
得られた重合体の極限粘度（［η］）は２．２５ｄｌ／ｇであり、ゲル分率は４．９重量％であった。ＤＳＣ測定から、融点は１５５．５℃に観測された。また、イオンクロマトグラフィー分析を行ったところ、臭素含有量は検出限界以下であった。
【実施例８】
【０１３７】
特開２００２−１４５９４４号公報を参考にして調製した水酸基含有ポリプロピレン３０重量部をキシレン１５００重量部中に加え、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を２重量部加えた後、系中温度を１３０℃まで昇温した。製造例７で得られたＰＯ−Ｘ（３）７０重量部を加え、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、９８重量部のオレフィン系重合体を得た。
【０１３８】
得られた重合体の極限粘度（［η］）は２．２７ｄｌ／ｇであり、ゲル分率は４．７重量％であった。ＤＳＣ測定から、融点は１６２．９℃に観測された。また、イオンクロマトグラフィー分析を行ったところ、臭素含有量は検出限界以下であった。
【実施例９】
【０１３９】
和光純薬工業社製ポリアクリル酸（製品番号１６５−１８５７１；数平均分子量約５０００）１５重量部をメタノール１５０重量部に溶解し、室温にて攪拌下、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）９．１重量部（ポリアクリル酸に対して１９．９当量）をゆっくりと滴下し、滴下後２時間室温にて攪拌した。反応後、メタノールを留去し得られた粗生成物をヘキサン５００重量部で３回洗浄し、白色結晶１５．５重量部を得た。得られた白色結晶３０重量部と製造例１で得られたＰＯ−Ｘ（１）７０重量部をキシレン１５００重量部中に溶解し、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、９９重量部のオレフィン系重合体を得た。
【０１４０】
得られた重合体の極限粘度（［η］）は２．７３ｄｌ／ｇであり、ゲル分率は０．５重量％であり、ＤＳＣ測定による融点は１５８℃であった。また、イオンクロマトグラフィー分析を行ったところ、臭素含有量は検出限界以下であった。
【実施例１０】
【０１４１】
和光純薬工業社製ポリアクリル酸（製品番号１６５−１８５７１；数平均分子量約５０
００）１５重量部をメタノール１５０重量部に溶解し、室温にて攪拌下、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）９．１重量部（ポリアクリル酸に対して１９．９当量）をゆっくりと滴下し、滴下後２時間室温にて攪拌した。反応後、メタノールを留去し得られた粗生成物をヘキサン５００重量部で３回洗浄し、白色結晶１５．５重量部を得た。得られた白色結晶３０重量部と製造例２で得られたＰＯ−Ｘ（２）７０重量部をキシレン１５００重量部中に溶解し、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、９９重量部のオレフィン系重合体を得た。
【０１４２】
得られた重合体の極限粘度（［η］）は１．７１ｄｌ／ｇであり、ゲル分率は０．５重量％であり、ＤＳＣ測定による融点は１４９℃であった。また、イオンクロマトグラフィー分析を行ったところ、臭素含有量は検出限界以下であった。
【実施例１１】
【０１４３】
アルドリッチ社製のポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）（製品番号１８１５８７）２８．４ｇを、トルエンに溶解し、トリフルオロ酢酸を加えて室温下で２時間攪拌処理した後、アセトン中で析出させ１９．４ｇの部分的にカルボキシル基を導入したポリメタクリル酸誘導体を合成した。ＩＲ分析より、ｔ−ブチルエステル部位の８０ｍｏｌ％が、カルボキシル基に変換されていることを確認した。このポリメタクリル酸誘導体１５重量部をメタノール１５０重量部に溶解し、室温にて攪拌下、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）９．１重量部をゆっくりと滴下し、滴下後２時間室温にて攪拌した。反応後、メタノールを留去し得られた粗生成物をヘキサン５００重量部で３回洗浄し、白色結晶１５．５重量部を得た。得られた白色結晶３０重量部と製造例１で得られたＰＯ−Ｘ（１）７０重量部をキシレン１５００重量部中に溶解し、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、９９重量部のオレフィン系重合体を得た。
【０１４４】
得られた重合体の極限粘度（［η］）は２．７５ｄｌ／ｇであり、ゲル分率は０．５重量％であり、ＤＳＣ測定による融点は１６０℃であった。また、イオンクロマトグラフィー分析を行ったところ、臭素含有量は検出限界以下であった。
【実施例１２】
【０１４５】
アルドリッチ社製のポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）（製品番号１８１５８７）２８．４ｇを、トルエンに溶解し、トリフルオロ酢酸を加えて室温下で２時間攪拌処理した後、アセトン中で析出させ１９．４ｇの部分的にカルボキシル基を導入したポリメタクリル酸誘導体を合成した。ＩＲ分析より、ｔ−ブチルエステル部位の８０ｍｏｌ％が、カルボキシル基に変換されていることを確認した。このポリメタクリル酸誘導体１５重量部をメタノール１５０重量部に溶解し、室温にて攪拌下、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）９．１重量部をゆっくりと滴下し、滴下後２時間室温にて攪拌した。反応後、メタノールを留去し得られた粗生成物をヘキサン５００重量部で３回洗浄し、白色結晶１５．５重量部を得た。得られた白色結晶３０重量部と製造例２で得られたＰＯ−Ｘ（２）７０重量部をキシレン１５００重量部中に溶解し、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、９９重量部のオレフィン系重合体を得た。
【０１４６】
得られた重合体の極限粘度（［η］）は１．５９ｄｌ／ｇであり、ゲル分率は０．５重量％であり、ＤＳＣ測定による融点は１４５℃であった。また、イオンクロマトグラフィー分析を行ったところ、臭素含有量は検出限界以下であった。
【実施例１３】
【０１４７】
特開２００３−３１３３０１号公報の実施例に従い、無水マレイン酸変性シンジオタクチックポリスチレンを合成した。このシンジオタクチックポリスチレン１５重量部をメタノール１５０重量部に溶解し、室温にて攪拌下、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）９．１重量部をゆっくりと滴下し、滴下後２時間室温にて攪拌した。反応後、メタノールを留去し得られた粗生成物をヘキサン５００重量部で３回洗浄し、白色結晶１５．５重量部を得た。得られた白色結晶３０重量部と製造例１で得られたＰＯ−Ｘ（１）７０重量部をキシレン１５００重量部中に溶解し、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、９９重量部のオレフィン系重合体を得た。
【０１４８】
得られた重合体の極限粘度（［η］）は２．８３ｄｌ／ｇであり、ゲル分率は０．５重量％であり、ＤＳＣ測定による融点は１８０℃であった。また、イオンクロマトグラフィー分析を行ったところ、臭素含有量は検出限界以下であった。
【実施例１４】
【０１４９】
特開２００３−３１３３０１号公報の実施例に従い、無水マレイン酸変性シンジオタクチックポリスチレンを合成した。このシンジオタクチックポリスチレン１５重量部をメタノール１５０重量部に溶解し、室温にて攪拌下、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）９．１重量部をゆっくりと滴下し、滴下後２時間室温にて攪拌した。反応後、メタノールを留去し得られた粗生成物をヘキサン５００重量部で３回洗浄し、白色結晶１５．５重量部を得た。得られた白色結晶３０重量部と製造例２で得られたＰＯ−Ｘ（２）７０重量部をキシレン１５００重量部中に溶解し、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、９９重量部のオレフィン系重合体を得た。
【０１５０】
得られた重合体の極限粘度（［η］）は１．５５ｄｌ／ｇであり、ゲル分率は０．５重量％であり、ＤＳＣ測定による融点は１６１℃であった。また、イオンクロマトグラフィー分析を行ったところ、臭素含有量は検出限界以下であった。
【０１５１】
〔比較例１〕
特開２００５−０４７９８６号公報の実施例を参考にして調製した無水マレイン酸変性エチレン・ブテン共重合体（［η］＝２．０５ｄｌ／ｇ、無水マレイン酸基含量：０．５重量％）７０重量部と、特開２００２−１４５９４４号公報を参考にして調製した水酸基含有ポリプロピレン３０重量部、およびｐ−トルエンスルホン酸０．１重量部をキシレン１５００重量部中に溶解し、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、９９重量部のオレフィン系重合体を得た。
得られた重合体の極限粘度（［η］）は１．９９ｄｌ／ｇであり、ゲル分率は２２重量％であった。ＤＳＣ測定から、融点は１６３．５℃に観測された。
【０１５２】
〔比較例２〕
市販のポリアクリル酸（数平均分子量５０００、和光純薬工業社製：製品番号１６５−１８５７１）３０重量部と製造例１で得られたＰＯ−Ｘ（１）７０重量部およびｐ−トルエンスルホン酸０．１重量部をキシレン１５００重量部中に溶解し、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、９９重量部のオレフィン系重合体を得た。
得られた重合体の極限粘度（［η］）は２．５８ｄｌ／ｇであり、ゲル分率は２１重量％であり、ＤＳＣ測定による融点は１５２℃であった。
【０１５３】
〔比較例３〕
市販のポリアクリル酸（数平均分子量５０００、和光純薬工業社製：製品番号１６５−１８５７１）３０重量部と製造例２で得られたＰＯ−Ｘ（２）７０重量部およびｐ−トルエンスルホン酸０．１重量部をキシレン１５００重量部中に溶解し、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、９９重量部のオレフィン系重合体を得た。
得られた重合体の極限粘度（［η］）は１．４９ｄｌ／ｇであり、ゲル分率は３５重量％であり、ＤＳＣ測定による融点は１３９℃であった。
【０１５４】
〔比較例４〕
実施例１１のポリメタクリル酸誘導体３０重量部と製造例１で得られたＰＯ−Ｘ（１）７０重量部およびｐ−トルエンスルホン酸０．１重量部をキシレン１５００重量部中に溶解し、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、９９重量部のオレフィン系重合体を得た。
得られた重合体の極限粘度（［η］）は２．６０ｄｌ／ｇであり、ゲル分率は２８重量％であり、ＤＳＣ測定による融点は１５３℃であった。
【０１５５】
〔比較例５〕
実施例１２のポリメタクリル酸誘導体３０重量部と製造例２で得られたＰＯ−Ｘ（２）７０重量部およびｐ−トルエンスルホン酸０．１重量部をキシレン１５００重量部中に溶解し、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、９９重量部のオレフィン系重合体を得た。
得られた重合体の極限粘度（［η］）は１．４９ｄｌ／ｇであり、ゲル分率は２３重量％であり、ＤＳＣ測定による融点は１３８℃であった。
【０１５６】
〔比較例６〕
実施例１３のシンジオタクチックポリスチレン３０重量部と製造例１で得られたＰＯ−Ｘ（１）７０重量部およびｐ−トルエンスルホン酸０．１重量部をキシレン１５００重量部中に溶解し、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、９９重量部のオレフィン系重合体を得た。
得られた重合体の極限粘度（［η］）は２．６１ｄｌ／ｇであり、ゲル分率は２８重量％であり、ＤＳＣ測定による融点は１５３℃であった。
【０１５７】
〔比較例７〕
実施例１４のシンジオタクチックポリスチレン３０重量部と製造例２で得られたＰＯ−Ｘ（２）７０重量部およびｐ−トルエンスルホン酸０．１重量部をキシレン１５００重量部中に溶解し、１３０℃で４時間攪拌処理した。これをメタノール３０００重量部中に加え、得られた重合体をメタノール３０００重量部で３回洗浄した後、減圧下１２０℃で１０時間乾燥し、９９重量部のオレフィン系重合体を得た。
【０１５８】
得られた重合体の極限粘度（［η］）は１．５０ｄｌ／ｇであり、ゲル分率は２７重量％であり、ＤＳＣ測定による融点は１３９℃であった。