(57)【要約】【課題】高ビニル含量の共役ジエン系重合体を製造する新規な方法を提供すること。【解決手段】下記一般式［Ｉ］又は［II］で表される有機金属化合物を重合開始剤に用いて、下記一般式［III］及び／又は［IV］で表される化合物の存在下で、共役ジエンを重合する共役ジエン系重合体の製造方法。          ter-ＢｕＲ1３ＺｎＭ12          ［Ｉ］          ter-ＢｕＲ2３ＺｎＭ2           ［II］（ter-Ｂｕ：ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ1及びＲ2：置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基からなる置換基群から選ばれる置換基、Ｚｎ：亜鉛原子、Ｍ1：アルカリ金属、Ｍ2：アルカリ土類金属）          Ｒ３２ＮＲ４ＮＲ５2            ［III］          Ｒ６ＯＲ７ＯＲ８               ［IV］（Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８：置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基からなる置換基群から選ばれる置換基、Ｒ４及びＲ７：アルキレン基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］又は［II］で表される有機金属化合物を重合開始剤に用いて、下記一般式［III］及び／又は［IV］で表される化合物の存在下で、共役ジエンを重合する共役ジエン系重合体の製造方法。
ter-ＢｕＲ1３ＺｎＭ12          ［Ｉ］
ter-ＢｕＲ2３ＺｎＭ2           ［II］
（上記一般式［Ｉ］及び［II］において、ter-Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｒ1及びＲ2は、置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基からなる置換基群から選ばれる置換基を表し、３つのＲ1及び３つのＲ2は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｚｎは亜鉛原子を表す。Ｍ1は、アルカリ金属を表し、２つのＭ1は同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｍ2は、アルカリ土類金属を表す。）
Ｒ３２ＮＲ４ＮＲ５2            ［III］
Ｒ６ＯＲ７ＯＲ８               ［IV］
（上記一般式［III］及び［IV］において、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８は、置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基からなる置換基群から選ばれる置換基を表し、２つのＲ３及び２つのＲ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｒ４及びＲ７は、アルキレン基を表す。）
【請求項２】
下記一般式［Ｉ］又は［II］で表される有機金属化合物を重合開始剤に用いて、下記一般式［III］及び／又は［IV］で表される化合物の存在下で、共役ジエンとビニル芳香族化合物とを共重合する共役ジエン系重合体の製造方法。
ter-ＢｕＲ1３ＺｎＭ12          ［Ｉ］
ter-ＢｕＲ2３ＺｎＭ2           ［II］
（上記一般式［Ｉ］及び［II］において、ter-Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｒ1及びＲ2は、置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基からなる置換基群から選ばれる置換基を表し、３つのＲ1及び３つのＲ2は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｚｎは亜鉛原子を表す。Ｍ1は、アルカリ金属を表し、２つのＭ1は同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｍ2は、アルカリ土類金属を表す。）
Ｒ３２ＮＲ４ＮＲ５2            ［III］
Ｒ６ＯＲ７ＯＲ８               ［IV］
（上記一般式［III］及び［IV］において、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８は、置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基からなる置換基群から選ばれる置換基を表し、２つのＲ３及び２つのＲ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｒ４及びＲ７は、アルキレン基を表す。）
【請求項３】
Ｍ1が、リチウム原子又はナトリウム原子であり、Ｍ2がマグネシウム原子である請求項１又は２に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８が炭素原子数１〜４のアルキル基及び炭素原子数６〜１２のアリール基からなる置換基群から選ばれる置換基であり、Ｒ４及びＲ７が炭素原子数２〜４のアルキレン基である請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
炭化水素溶媒中で重合する請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
共役ジエンが、１，３−ブタジエン及び２−メチル−１，３−ブタジエンからなる共役ジエン群から選ばれる少なくとも１種の共役ジエンである請求項１〜５のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車タイヤトレッド用ゴムには、ブタジエン重合体ゴム、ブタジエン−スチレン共重合体ゴムなどの共役ジエン系重合体ゴムが広く用いられている。該自動車タイヤトレッド用ゴムには、省燃費性と安全性から、転がり摩擦抵抗が小さく且つウェットスキッド抵抗が高いゴムが求められている。
【０００３】
このような特性を充足するゴムとして、特許文献１，２には、高ビニル含量の共役ジエン系重合体ゴムが提案されており、該ゴムの製造方法として、該特許文献には、ブチルリチウムを重合開始剤に用いて、テトラヒドロフランの存在下、１，３−ブタジエンとスチレンとを共重合する方法が記載されている。また、特許文献３には、ブチルリチウムを重合開始剤に用いて、エチルテトラヒドロフルフリルエーテルの存在下、イソプレンを重合する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平１−２９８０２号公報
【特許文献２】特公平２−２８６０５号公報
【特許文献３】特開平６−４１２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、高ビニル含量の共役ジエン系重合体を製造する新規な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記一般式［Ｉ］又は［II］で表される有機金属化合物を重合開始剤に用いて、下記一般式［III］及び／又は［IV］で表される化合物の存在下で、共役ジエンを重合する共役ジエン系重合体の製造方法にかかるものである。
ter-ＢｕＲ1３ＺｎＭ12          ［Ｉ］
ter-ＢｕＲ2３ＺｎＭ2           ［II］
（上記一般式［Ｉ］及び［II］において、ter-Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｒ1及びＲ2は、置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基からなる置換基群から選ばれる置換基を表し、３つのＲ1及び３つのＲ2は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｚｎは亜鉛原子を表す。Ｍ1は、アルカリ金属を表し、２つのＭ1は同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｍ2は、アルカリ土類金属を表す。）
Ｒ３２ＮＲ４ＮＲ５2            ［III］
Ｒ６ＯＲ７ＯＲ８               ［IV］
（上記一般式［III］及び［IV］において、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８は、置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基からなる置換基群から選ばれる置換基を表し、２つのＲ３及び２つのＲ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｒ４及びＲ７は、アルキレン基を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、高ビニル含量の共役ジエン系重合体を製造する新規な方法を提供することができる。また、本発明では、共役ジエンとビニル芳香族化合物とを共重合した場合、高ビニル芳香族化合物単位量の共重合体を製造しうる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含したものであり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含したものである。
【０００９】
本発明の製造方法では、下記一般式［Ｉ］又は［II］で表される有機金属化合物を重合開始剤に用いる。
ter-ＢｕＲ1３ＺｎＭ12          ［Ｉ］
ter-ＢｕＲ2３ＺｎＭ2           ［II］
（上記一般式［Ｉ］及び［II］において、ter-Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｒ1及びＲ2は、置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基からなる置換基群から選ばれる置換基を表し、３つのＲ1及び３つのＲ2は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｚｎは亜鉛原子を表す。Ｍ1は、アルカリ金属を表し、２つのＭ1は同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｍ2は、アルカリ土類金属を表す。）
【００１０】
一般式［Ｉ］及び［II］において、ter-Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。
【００１１】
一般式［Ｉ］及び［II］において、Ｒ1及びＲ2は、置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基からなる置換基群から選ばれる置換基を表す。一般式［Ｉ］の３つのＲ1は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよく、一般式［II］の３つのＲ2は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１２】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基をあげることができる。
【００１３】
アルキル基の炭素原子数としては、好ましくは、１〜４である。該アルキル基として、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００１４】
アリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基をあげることができる。
【００１５】
アリール基の炭素原子数としては、好ましくは、６〜１２である。アリール基として、好ましくは、フェニル基である。
【００１６】
一般式［Ｉ］の３つのＲ1のうち、少なくとも１つのＲ1が、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。また、一般式［II］の３つのＲ2のうち、少なくとも１つのＲ2が、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
【００１７】
一般式［Ｉ］において、Ｚｎは亜鉛原子を表す。
【００１８】
一般式［Ｉ］において、Ｍ1は、アルカリ金属を表し、２つのＭ1は同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｍ1としては、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子をあげることができる。Ｍ1としては、好ましくは、リチウム原子、ナトリウム原子である。
【００１９】
一般式［II］において、Ｍ2は、アルカリ土類金属を表す。Ｍ2としては、例えば、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子をあげることができる。Ｍ2としては、好ましくは、マグネシウム原子である。
【００２０】
一般式［Ｉ］で表される有機金属化合物としては、例えば、ジリチウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジンケート、ジリチウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルジンケート、ジリチウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエチルジンケート、ジリチウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルジンケート、ジリチウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルジンケート、ジリチウム−ｔｅｒｔ−ブチルトリメチルジンケート、ジリチウムトリ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルジンケート、および、これらの化合物のリチウムをナトリウムとした化合物をあげることができる。一般式［Ｉ］で表される有機金属化合物として、好ましくは、ジリチウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジンケート、ジリチウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルジンケート、ジリチウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエチルジンケート、ジリチウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルジンケートである。
【００２１】
一般式［II］で表される有機金属化合物としては、例えば、マグネシウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジンケート、マグネシウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルジンケート、マグネシウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエチルジンケート、マグネシウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルジンケート、マグネシウムジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルジンケートをあげることができる。
【００２２】
一般式［Ｉ］、［II］で表される有機金属化合物の製造方法としては、特開２００４−２９２３２８号公報に記載の方法をあげることができる。また、一般式［Ｉ］で表される有機金属化合物の製造方法としては、炭化水素溶媒またはエーテル化合物溶媒中、有機亜鉛化合物と有機アルカリ金属化合物とを１：２のモル比で反応させる方法をあげることができ、一般式［II］で表される有機金属化合物の製造方法としては、炭化水素溶媒またはエーテル化合物溶媒中、有機亜鉛化合物と有機アルカリ土類金属化合物とを１：１のモル比で反応させる方法をあげることができる。
【００２３】
有機亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ブチル亜鉛、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル亜鉛、ジ−ｎ−ペンチル亜鉛、ジネオペンチル亜鉛、ジイソペンチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛、ジ−２−エチルヘキシル亜鉛、ジフェニル亜鉛、エチルメチル亜鉛、メチルイソプロピル亜鉛、メチルフェニル亜鉛、エチルイソプロピル亜鉛をあげることができる。有機亜鉛化合物として、好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル亜鉛である。
【００２４】
有機亜鉛化合物は、公知の製造方法により得られる。例えば、ｎ−ブチルリチウムなどの有機アルカリ金属化合物と塩化亜鉛とを２：１のモル比で反応させることにより、あるいは、有機アルカリ土類金属化合物と塩化亜鉛とを１：１のモル比で反応させることにより得られる。
【００２５】
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ネオペンチルリチウム、イソペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、２−エチルヘキシルリチウム、フェニルリチウム、およびこれらの対応のナトリウム化合物をあげることができる。該有機アルカリ金属化合物として、好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムである。
【００２６】
有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ペンチルマグネシウム、ジネオペンチルマグネシウム、ジイソペンチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジ−２−エチルヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、エチルメチルマグネシウム、メチルイソプロピルマグネシウム、メチルフェニルマグネシウム、エチルイソプロピルマグネシウムをあげることができる。該有機アルカリ土類金属化合物として、好ましくは、ジ−ｎ−ブチルマグネシウムである。
【００２７】
有機亜鉛化合物と有機アルカリ金属化合物との反応および有機亜鉛化合物と有機アルカリ土類金属化合物との反応において、反応温度は、通常、０℃以下である。
【００２８】
重合においては、一般式［Ｉ］又は［II］で表される有機金属化合物を予め調製した後に、一般式［Ｉ］又は［II］で表される有機金属化合物を重合反応槽に供給してもよい。有機亜鉛化合物と有機アルカリ金属化合物とを重合反応槽に供給し、重合反応槽内で有機亜鉛化合物と有機アルカリ金属化合物との反応を行って、一般式［Ｉ］で表される有機金属化合物を調製してもよい。有機亜鉛化合物と有機アルカリ土類金属化合物とを重合反応槽に供給し、重合反応槽内で有機亜鉛化合物と有機アルカリ土類金属化合物との反応を行って、一般式［II］で表される有機金属化合物を調製してもよい。また、塩化亜鉛と有機アルカリ金属化合物とを重合反応槽に供給し、重合反応槽内で塩化亜鉛と有機アルカリ金属化合物との反応および該反応により生成する有機亜鉛化合物と有機アルカリ金属化合物との反応を行って、一般式［Ｉ］で表される有機金属化合物を調製してもよい。塩化亜鉛と有機アルカリ土類金属化合物とを重合反応槽に供給し、重合反応槽器内で塩化亜鉛と有機アルカリ土類金属化合物との反応および該反応により生成する有機亜鉛化合物と有機アルカリ土類金属化合物との反応を行って、一般式［II］で表される有機金属化合物を調製してもよい。
【００２９】
本発明の製造方法では、下記一般式［III］及び／又は［IV］で表される化合物の存在下で共役ジエンの重合を行う。
Ｒ３２ＮＲ４ＮＲ５2            ［III］
Ｒ６ＯＲ７ＯＲ８               ［IV］
（上記一般式［III］及び［IV］において、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８は、置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基からなる置換基群から選ばれる置換基を表し、２つのＲ３及び２つのＲ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｒ４及びＲ７は、アルキレン基を表す。）
【００３０】
一般式［III］及び［IV］において、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８は、置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基からなる置換基群から選ばれる置換基を表す。一般式［III］の２つのＲ3および２つのＲ5は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００３１】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基をあげることができる。
【００３２】
アルキル基の炭素原子数としては、好ましくは、１〜４である。該アルキル基として、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。
【００３３】
アリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基をあげることができる。
【００３４】
アリール基の炭素原子数としては、好ましくは、６〜１２である。アリール基として、好ましくは、フェニル基である。
【００３５】
一般式［III］及び［IV］において、Ｒ４及びＲ７は、アルキレン基を表す。
【００３６】
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基をあげることができる。
【００３７】
アルキレン基の炭素原子数としては、好ましくは、２〜４である。アルキレン基として、好ましくは、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基である。
【００３８】
一般式［III］で表される化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミンをあげることができる。
【００３９】
一般式［IV］で表される化合物としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルをあげることができる。
【００４０】
一般式［III］で表される化合物の使用量は、重合開始剤１モルあたり、好ましくは０．１〜１００モルであり、より好ましくは０．５〜８０モルであり、さらに好ましくは、１〜５０モルである。
【００４１】
一般式［IV］で表される化合物の使用量は、重合開始剤１モルあたり、好ましくは０．１〜１００モルであり、より好ましくは０．５〜８０モルであり、さらに好ましくは、１〜５０モルである。
【００４２】
本発明の製造方法で共役ジエンとビニル芳香族化合物とを共重合した場合、合成される共重合体の高ランダム性の観点から、一般式［III］で表される化合物を用いることがより好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法では、共役ジエンの重合を行う。該共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンをあげることができ、これらは１種用いてもよく、２種以上用いてもよい。入手容易性の観点から、好ましくは、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンである。
【００４４】
本発明の製造方法は、ビニル基の含量が５〜９０重量％の重合体の製造に好適であり、ビニル基の含量が１０〜８５重量％の重合体の製造により好適であり、ビニル基の含量が１５〜８０重量％の重合体の製造に更に好適である。ここで、ビニル基の含量は、重合体中の共役ジエン単位の含有量を１００重量％とした値である。
【００４５】
本発明の製造方法では、共役ジエンと他の単量体との共重合を行ってもよい。他の単量体としては、芳香族ビニル化合物、ビニルニトリル、不飽和カルボン酸エステルなどをあげることができる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンをあげることができる。また、ビニルニトリルとしては、例えば、アクリロニトリルをあげることでき、不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルをあげることができる。これらの中では、芳香族ビニル化合物が好ましく、入手容易性の観点から、スチレンが好ましい。
【００４６】
共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合を行なう場合、本発明の製造方法は、芳香族ビニル化合物単位の含有量が１〜９９重量％の重合体の製造に好適であり、芳香族ビニル化合物単位の含有量が３〜８０重量％の重合体の製造により好適であり、芳香族ビニル化合物単位の含有量が５〜８０重量％の重合体の製造に更に好適であり、芳香族ビニル化合物単位の含有量が２０〜４０重量％の重合体の製造に特に好適である。ここで、芳香族ビニル化合物単位の含有量は、共役ジエン系共重合体を１００重量％とした値である。
【００４７】
本発明の製造方法で用いられる溶媒としては、好ましくは炭化水素である。該炭化水素としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などをあげることができる。脂肪族炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサンなどをあげることができる。また、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどをあげることができ、脂環族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどをあげることができる。これらは単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、炭素原子数が３〜１２の炭化水素が好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法での重合温度は、通常−８０〜１５０℃であり、好ましくは０〜１００℃である。
【００４９】
本発明の製造方法での重合時間は、通常５分〜４８時間であり、好ましく３０分〜２４時間である。
【００５０】
重合終了後、公知の回収方法、例えば、(1)重合反応液に凝固剤を添加する方法、(2)重合反応液にスチームを添加する方法、(3)オーブンドライヤーを用いて重合反応液から溶媒を除去する方法によって、重合反応液から共役ジエン系重合体を回収することができる。回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。
【００５１】
共役ジエン系重合体は、他の重合体や添加剤などを配合して、重合体組成物としてもよい。
【００５２】
他の重合体としては、本発明の製造方法以外の方法で製造した共役ジエン系重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体などをあげることができる。これらの重合体は、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄などの加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤などの加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；有機過酸化物；カーボンブラック、シリカなどの補強剤；炭酸カルシウム、タルクなどの充填剤；シランカップリング剤；伸展油；加工助剤；老化防止剤；滑剤を例示することができる。
【００５４】
本発明の共役ジエン系重合体は、タイヤ、ベルト、ホース、履物などに、好適に使用される。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明する。
【００５６】
重合反応および重合体の評価は、次の方法で行った。
１．重合反応率
重合反応槽内に加えたモノマー総量に対する生成した重合体の重量割合を求めた。
２．スチレン単位の含量
ＪＩＳ  Ｋ−６３８３（屈折率法）に従って測定した。
３．ビニル基の含量
赤外分光分析法（モレロ法）により測定した。測定においては、赤外分光光度計により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ-1付近の吸収強度を測定した。
【００５７】
実施例１
（Ｅｔ2ｔｅｒｔ−Ｂｕ2ＺｎＬｉ2の合成）
１００ミリリットルのナスフラスコ内を乾燥窒素で置換した。ナスフラスコ内にジエチルエーテル２０ミリリットル、ジエチル亜鉛１．０ミリモルを加え、次に−７８℃でｔｅｒｔ−ブチルリチウム２．０ミリモルを加えた。ナスフラスコ内の溶液を、０℃で３０分間攪拌し、Ｅｔ2ｔｅｒｔ−Ｂｕ2ＺｎＬｉ2のジエチルエーテル溶液を得た。
（１，３−ブタジエン／スチレンの共重合）
内容積５リットルのステンレス製重合反応槽内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次にヘキサン３．７５Ｌ、ジエチルエーテル２０ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１．０４ｍＬ、１，３−ブタジエン３７５ｇ、スチレン１２５ｇ、Ｅｔ２ｔＢｕ２ＺｎＬｉ１．０ミリモルを加え、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合開始後１時間および２時間において、ごく少量の重合溶液を抜き出し、該重合溶液を減圧乾燥して、該重合溶液から重合体を取り出し、単位重合溶液中の重合体生成量を求めた。また、該重合体のスチレン単位の含量を測定した。重合終了後、重合反応槽内の重合反応溶液を取り出し、酸化防止剤（住友化学社製スミライザーＧＭ  ２ｇ、住友化学社製スミライザーＴＰ−Ｄ  １ｇ）３ｇを加え、ヘキサンの大部分を蒸発させ、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体を得、重合体の物性を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例２
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンにかえて、エチレングリコールジエチルエーテル１．０５ｍＬを加えたこと以外、実施例１と同様に行った。重合体の物性測定結果を表１に示す。
【００５９】
実施例３
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンにかえて、エチレングリコールジブチルエーテル１．５６ｍＬを加えたこと以外、実施例１と同様に行った。重合体の物性測定結果を表１に示す。
【００６０】
比較例１
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを加えないこと、およびＥｔ２ｔＢｕ２ＺｎＬｉの添加量を２．５ミリモルに変更したこと以外、実施例１と同様に行った。重合体の物性測定結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2010209273.tif 000002
＊）TMEDA：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
DECS：エチレングリコールジエチルエーテル
EGDBE：エチレングリコールジブチルエーテル