(57)【要約】【目的】基板上に、平坦性及び結晶性に優れた高品質な酸化亜鉛系半導体、特に酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶の成長方法を提供することにある。また、平坦で結晶性に優れた半導体層を有し、高性能、高信頼かつ量産性に優れた半導体素子を提供することにある。【解決手段】  亜鉛を含むケトン化合物有機金属材料の材料溶液を気化させた材料ガスと極性酸化ガス及び無極性酸化ガスの混合ガスとを供給する工程を有するＭＯＣＶＤ法により、基板上に酸化亜鉛系半導体層を結晶成長する。上記混合ガスにおける上記極性酸化ガス及び上記無極性酸化ガスの混合比率は１対４ないし４対１の範囲内である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＯＣＶＤ法により基板上に酸化亜鉛系半導体層を結晶成長する方法であって、
亜鉛を含むケトン化合物有機金属材料の材料溶液を気化させた材料ガスと極性酸化ガス及び無極性酸化ガスの混合ガスとを前記基板に供給する工程、を有し、
前記混合ガスにおける前記極性酸化ガス及び前記無極性酸化ガスの混合比率は１対４ないし４対１の範囲内であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記極性酸化ガスは、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、オゾン、メチルアルコール及びエチルアルコールのいずれか１を含み、前記無極性酸化ガスは酸素（Ｏ２）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）のいずれか１を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記材料溶液の気化温度は２００℃以上であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ケトン化合物有機金属材料は、さらにガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）及び希土類金属のいずれか１を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記基板は、Ａ面サファイア、Ｃ面サファイア、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び炭化珪素（ＳｉＣ）のいずれか１であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１に記載の方法。
【請求項６】
前記混合ガスにおける前記極性酸化ガス及び前記無極性酸化ガスの混合比率が１対２ないし２対１の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記混合ガスにおける前記極性酸化ガス及び前記無極性酸化ガスの混合比率が２対３ないし３対２の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ＭＯＣＶＤ法により基板上に酸化亜鉛系半導体層を積層して半導体発光素子を製造する方法であって、
亜鉛を含むケトン化合物有機金属材料の材料溶液を気化させた材料ガスと極性酸化ガス及び無極性酸化ガスの混合ガスとを前記基板に供給しつつ、少なくとも第１導電型の半導体層及び前記第１導電型と反対極性の第２導電型の半導体層を順次成長する工程を有し、
前記混合ガスにおける前記極性酸化ガス及び前記無極性酸化ガスの混合比率は１対４ないし４対１の範囲内であることを特徴とする方法。
【請求項９】
前記極性酸化ガスは、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、オゾン、メチルアルコール及びエチルアルコールのいずれか１を含み、前記無極性酸化ガスは酸素（Ｏ２）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）のいずれか１を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛系半導体の成長方法及び半導体素子の製造方法に関し、特に、ＭＯＣＶＤ法による酸化亜鉛系半導体層の成長方法及びこれを用いた半導体発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型の半導体で、青ないし紫外領域の光素子用の材料として期待されている。特に、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶ、また屈折率ｎ＝２．０と半導体発光素子に極めて適した物性を有している。また、発光素子、受光素子に限らず、表面弾性波(ＳＡＷ)デバイス、圧電素子等にも広く応用が可能である。さらに、原材料が安価であるとともに、環境や人体に無害であるという特徴を有している。
【０００３】
一般に、酸化亜鉛系化合物半導体の結晶成長方法として、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属気相堆積）法や、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy：分子線エピタキシ）法などが利用されている。ＭＢＥ法は、超高真空下での結晶成長法であり、装置が高価で生産性が低いなどの問題がある。これに対し、ＭＯＣＶＤ法は、装置が比較的安価であるとともに、大面積成長や多数枚同時成長が可能で、スループットが高く、量産性やコスト面においても優れているという利点を有している。
【０００４】
ＭＯＣＶＤ法によりサファイア（Ａｌ２Ｏ３）などの異材質基板上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）あるいは酸化亜鉛系半導体を結晶成長させる方法については種々の報告がなされているが、ＺｎＯ結晶はc軸配向性が強く、成長の際に転位や欠陥が発生しやすく、欠陥を多く含んだ結晶や多結晶などになってしまう。その結果、残留キャリア密度や不純物濃度の増加を招く要因となるという問題があった。半導体素子、特に、動作電流密度の大きい半導体発光素子の高性能化、高信頼度化を図るには、結晶欠陥の少ないかつ平坦な高品質結晶の成長方法の開発が極めて重要である。
【０００５】
ＭＯＣＶＤ法によるＺｎＯ系結晶の成長方法には、アルキル金属材料を用いる方法と、ジケトン系材料などの液体ソースを用いる方法（以下、液体ソースＭＯＣＶＤ法という。）とがある。液体ソースＭＯＣＶＤ法は、高い蒸気圧の材料を溶媒に溶かした液体材料を霧化および/あるいは気化してリアクターに供給し、結晶を成長する方法である。このような液体ソースＣＶＤ法を用いた成長方法については、例えば、材料としてβジケトン化合物及び酸素（Ｏ２）を用い、サファイア基板上に酸化亜鉛を結晶成長させたものがある。ところが、ジケトン系材料を用い、特にＡ面サファイアあるいはＣ面サファイア基板上へ結晶成長を行うと、針状結晶やナノコラム状結晶になりやすい。そこで、Ｒ面サファイア基板を用いて結晶成長を行い、平坦性の改善が図られている（例えば、特許文献１及び特許文献２）が、十分な改善には至っていない。
【特許文献１】特許第３８２６１６５号公報
【特許文献２】特許第３９０３２０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した点に鑑みてなされたものであり、その目的は、基板上に、平坦性及び結晶性に優れた高品質な酸化亜鉛系半導体、特に酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶の成長方法を提供することにある。また、平坦で結晶性に優れた半導体層を有し、高性能、高信頼かつ量産性に優れた半導体素子、特に、発光効率及び量産性に優れた高性能な半導体発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ＭＯＣＶＤ法により基板上に酸化亜鉛系半導体層を結晶成長する方法であって、
亜鉛を含むケトン化合物有機金属材料の材料溶液を気化させた材料ガスと極性酸化ガス及び無極性酸化ガスの混合ガスとを上記基板に供給する工程、を有し、
上記混合ガスにおける上記極性酸化ガス及び上記無極性酸化ガスの混合比率は１対４ないし４対１の範囲内であることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明は、ＭＯＣＶＤ法により基板上に酸化亜鉛系半導体層を積層して半導体発光素子を製造する方法であって、
亜鉛を含むケトン化合物有機金属材料の材料溶液を気化させた材料ガスと極性酸化ガス及び無極性酸化ガスの混合ガスとを上記基板に供給しつつ、少なくとも第１導電型の半導体層及び上記第１導電型と反対極性の第２導電型の半導体層を順次成長する工程を有し、
上記混合ガスにおける上記極性酸化ガス及び上記無極性酸化ガスの混合比率は１対４ないし４対１の範囲内であることを特徴としている。
【０００９】
上記した本発明の１つの特徴として、上記極性酸化ガスは、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、オゾン、メチルアルコール及びエチルアルコールのいずれか１を含み、上記無極性酸化ガスは酸素（Ｏ２）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）のいずれか１を含んでいる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下においては、液体材料を用いたＭＯＣＶＤ法（以下、液体ソースＭＯＣＶＤ法という。）により基板上に単結晶性及び平坦性に優れた酸化亜鉛（ＺｎＯ）系半導体結晶層を成長する方法について図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、液体ソースＭＯＣＶＤ法において、ｃ軸配向した良質かつ平坦なＺｎＯ系半導体結晶層を基板上に成長するために、完全に気化した比較的分子量の大きな材料溶液ガスの溶質分子内部に存在するＺｎ原子を確実に酸化し、あるいは、Ｚｎ周辺の結合を切断し、かつ溶媒成分および溶質の側鎖（官能基）を確実に酸化分解することが重要との見地から検討を行った。その結果、酸素源として、酸素（Ｏ２）ガス（無極性酸化剤）及び水蒸気（Ｈ２Ｏ）（極性酸化剤）の２種類の酸素ソースを一定比率で混合することによって平坦性に優れた高品質なＺｎＯ系半導体単結晶を成長する方法を見出した。
【００１２】
また、当該成長方法により形成された半導体素子として半導体発光素子（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）を例に説明する。
【００１３】
尚、以下に説明する図において、実質的に同一又は等価な構成要素あるいは部分には同一の参照符を付している。
【実施例１】
【００１４】
図１は、結晶成長に用いた液体ソースＭＯＣＶＤ装置１００の構成を模式的に示している。
［材料溶液及び材料溶液の供給］
亜鉛材料（II族材料）として溶質及び溶媒からなり、ケトン化合物の有機金属材料を含む材料溶液１１６を用いた。具体的には、溶質として有機金属材料であるβジケトン系金属錯体であるビス（６−エチル−２、２−ジメチル−３、５−デカンジオナト）亜鉛（以下、Ｚｎ（ＥＤＭＤＤ）２という。）を用いた。また、溶媒としてエチルシクロヘキサン（以下、ＥＣＨという。）を用いた。なお、材料溶液１１６の濃度は０．２ｍｏｌ/Ｌとした。
【００１５】
なお、他のβジケトン系材料として、例えば、以下のものを用いることもできる。
【００１６】
Ｍｔ（ＴＨＤ）ｎ：ここで、ＴＨＤはテトラメチルヘプタンジオナトであり、Ｍｔ（金属）は、例えば、Ｂａ、Ｐｂ 、Ｓｒ、Ｌａ、Ｚｎである。
【００１７】
Ｍｔ（ＭＥＴＨＤ）ｎ：ここで、ＭＥＴＨＤはメトキシエトキシテトラメチルヘプタンジオナトであり、Ｍｔ（金属）は、例えば、Ｂａ、Ｐｂ 、Ｓｒ、Ｒｕ、Ｚｒである。
【００１８】
Ｍｔ（ＯＤ）ｎ：ここで、ＯＤはオクタジオナトであり、Ｍｔ（金属）は、例えば、Ｚｎ、Ｒｕである。
【００１９】
Ｍｔ（ＥＤＭＤＤ）ｎ：ここで、ＥＤＭＤＤはエチルジメチルデカンジオナトであり、Ｍｔ（金属）は、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｇａである。
【００２０】
さらに、Ｚｎ（ＤＰＭ）２（ここで、ＤＰＭ：ジピバロイルメタナト）をはじめとする固体材料も使用可能である。また、上記以外の材料も可能であるが、溶媒と反応せず、分離、沈殿しない溶媒との組み合わせは考慮する必要がある。しかしながら、装置の配管の目詰まり、メンテナンス等を考慮した場合、液体の有機金属材料が好ましい。
【００２１】
上記したように、材料溶液の溶媒にはエチルシクロヘキサン（ＥＣＨ）を用いた。ＥＣＨは、無極性環状飽和炭化水素系の溶媒で溶質のＺｎ（ＥＤＭＤＤ）２とは室温で相互反応しない。またＥＣＨの蒸気圧は、２０℃で約１．３ｋＰａと比較的高く、上記した材料溶液の霧化・気化を安定させる点で適している。同様な溶媒として、酢酸ブチル、ｉ−ブチルアルコール、トルエンなどが適している。また、さらに蒸気圧の高い材料としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサンなどがあり、適宜選択することができる。
【００２２】
材料溶液１１６は、材料溶液容器１１７に格納されている。材料溶液圧送ガスとしてヘリウム（Ｈｅ）ガスを用い、材料溶液容器１１７を２００ｋＰａに加圧し、その圧力で液体流量調節装置１１８ａに圧送した。液体流量調節装置１１８ａによって材料溶液１１６の流量を０．１ｓｃｃｍに調整し、送液管１１９を通して霧化ノズル１０８へ供給した。
【００２３】
Ｈｅガスは液体への溶解度が低いという利点があり、圧送圧力を高くしても減圧時に気泡を発生しにくい。但し、窒素ガス（Ｎ２）、アルゴンガス（Ａｒ）などでも、送圧が４００ｋＰａ以下ならば、材料溶液に溶解する量はわずかであり、液体流量調節装置後の減圧下でも材料溶液中で気泡を発することは無いので問題無い。
［材料溶液の霧化］
霧化支援ガスとして窒素（Ｎ２）ガスを用いた。霧化支援ガスは、霧化ノズル１０８に供給する前に気体流量調節装置１０５ａにて流量を調整し、霧化支援ガス送気管１０６を通じて霧化支援ガス加熱器１０７へ送り、適切な温度まで加熱した後、霧化ノズル１０８へ供給した。すなわち、霧化支援ガスは、気体流量調節装置１０５ａを通過後、断熱膨張によりガス温度が低下するため、霧化支援ガス加熱器１０７で加熱する。また、材料溶液の霧化の際に気化熱で気化器内ガス温度が低下し、気化促進を妨げるので、霧化支援ガスの加熱は気化効率を向上させる上で効果的である。具体的には、気体流量調節装置１０５ａで霧化支援ガス（Ｎ２ガス）の流量が１．５ＳＬＭであるように調整した。また、霧化支援ガス加熱器１０７により霧化支援ガスを２５０℃に加熱し、霧化ノズル１０８へ供給した。
【００２４】
なお、霧化支援ガスは、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、水素（Ｈ２）などの化学的に不活性なガスであれば良く、これらを二つ以上混合したガスでも良い。また、後述する材料ガス（酸化ソース）は、無極性酸化ソース（例えば、酸素（Ｏ２））と、極性酸化ソース（例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ））を、一定比率で混合したものが良く、それぞれ二つ以上混合しても良い。
【００２５】
材料溶液は、霧化ノズル１０８で微粒子液滴（ミスト）にした。使用した霧化ノズルは、圧送されてきた材料溶液と加熱された霧化支援ガスが霧化ノズル１０８の先端で合流するように構成されている。従って、材料溶液は、（激しく渦流化した）霧化支援ガスの働きにより、細かく均一な液滴（ミスト）の霧になり、気化器１０９内に噴霧される。
【００２６】
本実施例で用いた霧化ノズル１０８は、液体流量０．０５〜１．００ｍｌ／ｍｉｎ、液体粘性１０ｃＰ（センチポアズ）以下、霧化支援ガス容積１５０００〜２００００ｍｌ／ｍｉｎ、２次側圧力（気化器圧力）〜２０ｋＰａ、にて液体粒径６０μｍ以下のミストを発生する性能を有している。
【００２７】
例えば、２次側圧力が０．１ｋＰａなら霧化支援ガスは１５〜２０ｍｌ／ｍｉｎ（標準状態）、１ｋＰａなら支援ガスは１５０〜２００ｍｌ／ｍｉｎ（標準状態）、１０ｋＰａなら霧化支援ガスは１５００〜２０００ｍｌ／ｍｉｎ（標準状態）必要となる。また、霧化後の液体粒径は、液体流量、液体粘度、霧化支援ガス流量、２次圧、温度等で変わるが、上記条件が一定なら粒径も一定になる。
【００２８】
このように、本実施例で用いた霧化ノズル１０８は、中心部から材料溶液が吐出され、その外周部から霧化支援ガスが噴出し、ミスト化する構造である。この構造により霧化ノズル先端部は、常に洗浄され溶質成分が析出、堆積することはない。なお、逆の場合は材料溶液が霧化ノズル先端部に溜まりを作り溶質成分が析出、堆積する場合がある。
［溶媒・溶質の気化及び気化器］
霧化ノズル１０８から噴霧された材料溶液ミストは、加熱した気化器１０９内でミスト表面から蒸気圧の高い溶媒が優先的に蒸発し、材料溶質成分が濃縮された更に粒径の小さいミスト（以後、溶質ミストという。）になる。更に、微粒子化した溶質ミスト表面から有機金属材料成分が蒸発し、ミストは消滅して材料溶液は全てガス化する。以上の過程を経て霧化支援ガスとガス化した材料溶液（材料溶液ガス）は、反応容器１２０へ供給される。なお、気化器１０９から反応容器１２０までの区間も気化した材料溶液が再凝集しないように加熱した。
【００２９】
ここで、材料溶液ミスト粒径を小さく均一にすることで、溶媒蒸発面積が広くなり速く溶媒が蒸発する、また蒸発時間（気化器内の距離）を一定化させることができる。また溶媒蒸発後の溶質蒸発についても同様である。
【００３０】
具体的には、本実施例で用いた気化器１０９は直径１０ｃｍ、長さ６５ｃｍのサイズで、内部気化用ヒーターを設置し接ガス面積を広く取るためにフィンを備え、外部には保温用のヒーターを備えた構造とした。また、接ガス部の温度を３００℃で、噴出し部温度２５０℃に設定した。なお、材料溶液の気化温度は２００℃以上であることが好ましい。
［材料ガス］
材料ガス（VI族ガス）として、酸素（Ｏ２）ガス（無極性酸化ソース、又は無極性酸化ガス）及び水蒸気（Ｈ２Ｏ）（極性酸化ソース、又は極性酸化ガス）を用いた。酸素（Ｏ２）ガスは、気体流量調節装置１０５ｄにて流量を調整した後、材料ガス配管１０３、材料ガス送気管１１０を通じて材料ガス加熱器１１１へ送気した。酸素ガスは、気体流量調整装置１０５ｄの後段で断熱膨張して冷却される、また気化器１０９から供給されるガスと同温にする必要があるので材料ガス加熱器１１１で加熱した。
【００３１】
もう一つの材料ガスである水蒸気（Ｈ２Ｏ）は、水（超純水）１３０が容れられた水容器１３１を水容器側面加熱器１３２および水容器底面加熱器１３３にて加熱し、加熱水蒸気状態とし、高温用気体流量調整装置１３５にて流量を調整した後、水蒸気配管１３６を通じて気化ガス導入管１２９へ送気した。なお、水蒸気蒸気圧が、水蒸気用配管内圧（反応容器圧力）及び高温用気体流量調整装置１３５の動作差圧の和以上となるように水を過熱した。さらに、水蒸気は酸素同様、流量調整装置１３５の後段で断熱膨張して冷却されるため、高温用気体流量調整装置１３５および水蒸気配管１３６を加熱した。加熱した酸素および水蒸気は、反応容器１２０の手前で霧化支援ガスおよび材料溶液ガスと合流させ、導入管１２９を通じて反応容器１２０へ供給した。
【００３２】
上記したように、本実施例では、ＺｎＯ結晶を成長したので、材料ガスには、酸素ガス（無極性酸化ソース）と、水蒸気（極性酸化ソース）を用いた。また流量は気体流量調整装置にて各々調整し、水蒸気（Ｈ２Ｏ）と酸素ガスの混合比を２対３（Ｈ２Ｏ：Ｏ２＝２：３）で、合計流量を０．５ＳＬＭとした。ガス加熱器の噴出し温度は、気化器より送気されてくる霧化支援ガス、材料溶液ガスと同じ２５０℃とした。
【００３３】
なお、ＺｎＯ結晶成長用材料ガスについては、極性酸化ソースでは、水蒸気（Ｈ２Ｏ）に換えて、オゾン、メチルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコールを用いてもよい。また、無極性酸化ソースでは、酸素（Ｏ２）に換えて、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ２）などでも良い。また、これらの混合物を用いてもよい。
上記したように、材料ガスを気化器１０９の後段より合流する構成とすることで、材料ガス流量を増減した場合でも、気化器１０９を流れるガス流量及び温度を一定に保つことができる。また、材料ガスと同時に窒素ガスなどの不活性ガスを供給しても良い。
【００３４】
なお、反応容器に流れ込むガス流量を一定にしたい場合は、下記の流量を流せばよい。
【００３５】
不活性ガス流量
＝反応容器に流れ込むガス流量―（霧化支援ガス流量＋材料溶液ガス流量＋材料ガス流量）
また、反応容器に流れ込むガス流量を増減したい場合は、見合うだけの不活性ガスを供給すれば良い。
［ＺｎＯ結晶の成長］
結晶成長用基板１０として、コランダム構造を有するα−サファイア単結晶（Ａｌ２Ｏ３）を用いた。本実施例においては、サファイアＡ面（｛１１−２０｝面）を結晶成長面として当該サファイアＡ面上にＺｎＯ結晶層１１を成長した。以下においては、サファイアＡ面（｛１１−２０｝面）を主面（結晶成長面）とする基板をＡ面サファイア基板と称する。なお、ここで、ミラー指数｛  ｝は等価な面の代表値を示している。
【００３６】
サセプタ１２１にＡ面サファイア基板１０をセットし、気体流量調整装置１０５ｄより酸素ガス（流量０．５ＳＬＭ）を反応容器１２０に供給した。供給したガスの温度が２５０℃になるように材料ガス加熱器１１１の温度を調整し、更に反応容器１２０の後段の圧力調整装置１２４にて反応容器１２０内の圧力が１０ｋＰａとなるように調整した。その後、基板加熱器１２２により基板１０を９００℃に加熱し、１０分間の熱処理を施した。なお、このとき、材料溶液ガス導入弁１２６を閉じ、排気弁１２７を開いて、気体流量調整装置１０５ａより窒素ガス（流量１．５ＳＬＭ）を流しておき、成長時のガス総量を確保し、安定化した。
【００３７】
次に、基板温度を降下させ保持し、成長温度（Ｔｇ）を５００℃としてＺｎＯ結晶層１１の成長を行った。霧化支援ガスとして気体流量調整装置１０５ａより窒素ガスを１．５ＳＬＭ、材料溶液として０．２ｍｏｌ/ＬのＺｎ（ＥＤＭＤＤ）２/ＥＣＨ溶液を液体流量調整装置１１８ａより０．１ｓｃｃｍ供給して霧化・気化し材料溶液ガスを反応容器１２０へ供給した。なお、霧化支援ガスの噴出し温度を２５０℃、気化器１０９の噴出し温度を２５０℃とした。更に、材料ガスとしての酸素の流量を変更し、高温用気体流量調整装置１３５より供給する水蒸気との合計流量が０．５ＳＬＭ（Ｈ２Ｏ：Ｏ２＝２：３）となるよう調整した。１２０分間の結晶成長を行い、Ａ面サファイア基板１０上に厚さ１．０μｍの二次元成長したＺｎＯ単結晶を得た（成長速度Ｒｇ＝０．５μｍ／ｈｒ）。
【００３８】
なお、霧化支援ガスに材料ガスである酸素ガス等を混合して導入しても良い。材料溶液である有機金属化合物材料および有機溶媒は、酸素により酸化され低分子化またはクラッキングを起す場合があり、予め材料溶液のガスと混合することで、基板上でＺｎ元素と酸素源との反応を容易にする場合があるからである。なお、クラッキングとは、酸化反応による低分子化とは別に、酸素分子もしくは原子が溶媒分子に衝突し、溶媒分子の結合の一部を切断することである。
【００３９】
本実施例では、基板にＡ面サファイア基板を用いたが、これに限定されるものではない。基板面上にｃ軸配向したＺｎＯ結晶の場合では、該基板面が６０°、１２０°、１８０°の回転対称位置に格子整合点が存在するような結晶基板であればよい。また、ａ軸あるいはｍ軸配向したＺｎＯ結晶の場合では、１８０°の回転対称位置に格子整合点が存在するような結晶基板であればよい。例えば、Ｒ面サファイア、Ｃ面サファイア、ＺｎＯ、ＳｉＣ（炭化珪素）などの結晶基板を用いることができる。
【００４０】
また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を成長する場合を例に説明したが、酸化亜鉛系半導体（混晶）を成長する場合についても、上記した成長方法を適用することができる。すなわち、材料溶液１１６について詳細に説明したように、種々の有機金属材料（ケトン系材料）を用いることもできる。具体的には、当該有機金属材料は、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、あるいは希土類金属などを含む材料であってもよい。例えば、Ｍｇ混晶系の酸化物半導体（ＭｇｘＺｎ（１−ｘ）Ｏ ）を成長する場合には、例えば、Ｍｇ（ＥＤＭＤＤ）２をＥＣＨ溶液に溶解したものを用いることができる。
［成長層の結晶性］
図２及び図３は、それぞれ、上記方法により、成長温度（Ｔｇ）を５００℃とし、水蒸気と酸素ガスの混合比（Ｈ２Ｏ：Ｏ２）を２：３として成長したＺｎＯ結晶の表面の微分干渉顕微鏡像及び表面ＳＥＭ像（倍率２万倍）を示している。これらの結果から、上記工程により成長したＺｎＯ結晶の表面には凹凸やピットは見られず、微視的にも極めて平坦な鏡面であることが確認された。
【００４１】
また、図４は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）の分析結果を示す図である。成長したＺｎＯ結晶中の炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）及び窒素（Ｎ）の濃度が分析限界以下であることが確認された。材料溶液ガスの熱分解や酸化分解が良好に行われない場合には、材料溶液ガス中の官能基の一部が結晶膜中に取り込まれることがあるが、本実施例によれば、このような炭化物や水素等の不純物が取り込まれることなく、高品質な結晶が得られていることが確認された。
【００４２】
また、図５は、ＺｎＯ成長層のＸ線回折（０００２）２θ−ωロッキングカーブを示す図である。かかる測定結果から当該ＺｎＯ成長層は、ｃ軸配向した単結晶であることが確認された。
［無極性酸素源（Ｏ２）と極性酸素源（Ｈ２Ｏ）を用いる効果］
無極性酸化ソースである酸素と極性酸化ソースである水蒸気を用いることによって、平坦かつ高品質な単結晶を成長することができる理由は、以下のように考えられる。
【００４３】
(Ａ)まず、気化器１０９により（完全に）気化された材料溶液ガス（溶媒ガス及び溶質ガス）は、加熱された酸素及び水蒸気と、気化ガス導入管１２９において合流され、反応容器１２０内に導かれ、基板１０上へ供給される。
【００４４】
(Ｂ)基板加熱器１２２により加熱された基板１０上の空間において、材料溶液ガスは熱分解によって結合の一部が切断され、例えば、ＣＨ２、ＣＨ３、Ｈ２、Ｃなどが生成される。
【００４５】
(Ｃ)切断された溶質成分と残りの官能基は酸素によって順次酸化され、例えば、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏなどになり、排気される。一方、極性酸素源である水は、基板上へ吸着し、熱分解および酸素により酸化分解したＺｎ材料を基板上へ結合する。
【００４６】
(Ｄ)水分子は極性があるため、基板上への吸着力が強い。反応が始まったＺｎ材料を基板上に吸着させる力が強い。従って、酸素のみで酸化反応を行う場合に比べて、基板上への成長確率が向上する。
【００４７】
(Ｅ)以上のように、酸素による材料（特に、官能基）の酸化と水によるＺｎの基板への吸着が同時に進行することで、結晶膜中に炭化物や水素が混入せず、良質な平面結晶が得られる。
【００４８】
上記したように、官能基の多く結合した（分子量の大きな）材料（ガス）を酸化分解し、結晶を成長するには、無極性酸素源と極性酸素源の２種類の酸素源を適した比率で混合して酸化分解、酸化反応を行うことが効果的である。すなわち、無極性酸素源により、材料溶液ガスの官能基を酸化分解して分子量を小さくし、極性酸素源が基板吸着効率を向上し、金属原子、例えば、Ｚｎ原子を基板上に吸着させ、成長反応を進めることが重要である。周辺に残っている溶媒成分についても、周囲に多く存在している無極性酸素源によって酸化されるため、炭素はＣＯ２、ＣＯ、水素はＨ２Ｏなどのガスとなって排気され、成長膜中に混入する不純物量を大きく低減することができる。
【００４９】
酸素と水蒸気の混合比率には適切な範囲が存在する。上述したように、水蒸気がなければ基板への表面吸着率が減少し、また、酸素ガスがなければ溶質材料の（すなわち、官能基の）酸化分解反応が停滞するため、良好な結晶成長は実現できない。
【００５０】
図６は、酸素と水蒸気の混合比率に対する、成長した結晶の表面状態（走査型電子顕微鏡像）を示す。かかる実験結果から、平坦な結晶を得るには、極性酸化ガス（Ｈ２Ｏ）及び無極性酸化ガス（Ｏ２）の混合比が１：４ないし４：１の範囲（Ｈ２Ｏ：Ｏ２＝１：４〜４：１）がよいことが確認された。また、当該混合比は、１：２ないし２：１の範囲（Ｈ２Ｏ：Ｏ２＝１：２〜２：１）が好ましく、さらには、２：３ないし３：２の範囲（Ｈ２Ｏ：Ｏ２＝２：３〜３：２）がより好ましい。
［成長温度］
本実施例においては、基板の成長温度（反応温度）を低くすることによって、基板上の空間における材料の過剰な熱分解を抑制し、成長層への不純物の取り込みを抑制している。また、基板への吸着能力の高い極性酸素源である水（Ｈ２Ｏ）を酸素ガスとともに用いている。なお、溶質ガスの分解にはある程度の温度が必要であるが、高温では、極性酸素源である水（Ｈ２Ｏ）の基板への吸着能力は低下する。従って、結晶の成長温度（基板温度）（Ｔｇ）には適切な温度範囲があり、Ｔｇ＝４００℃〜６００℃である。
【００５１】
上記したように、本実施例においては、低温成長によって、溶質（ケトン化合物）の熱分解、酸化分解を調整して基板上への材料供給を最適化している。さらに、酸素源として無極性酸素源（Ｏ２）と極性酸素源（Ｈ２Ｏ）とを最適な比率で混合し、無極性酸素源によって溶媒成分や溶質の官能基の酸化分解を促進し、極性酸素源によって基板吸着効率を向上している。かかる成長方法により、平坦で不純物を取り込まない高品質な平面（二次元）成長ＺｎＯ単結晶膜が得られる。
【実施例２】
【００５２】
上記した結晶成長方法は、種々の半導体電子デバイスの素子動作層、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）やＬＤ（Laser Diode）等の動作層（発光動作層）、並びに半導体発光素子を製造する場合に適用することができる。
【００５３】
なお、本明細書において、動作層又は素子動作層とは、半導体素子がその機能を果たすために含まれるべき半導体で構成される層を指すこととする。例えば、単純なトランジスタであればｎ型半導体、ｐ型半導体及びｎ型半導体（またはｐ型半導体、ｎ型半導体及びｐ型半導体）のｐｎ接合によって構成される構造層を含む。なお、ｐ型半導体層、発光層及びｎ型半導体層（または、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層）から構成され、注入されたキャリアの再結合によって発光動作をなす半導体層を、特に、発光動作層という。
【００５４】
図７は、上記工程により結晶成長を行って製造した半導体発光素子（ＬＥＤ）２００の素子上面図及び断面図である。図７は、上記工程により結晶成長を行ったＬＥＤ動作層付き基板をブレーキングにより個片化した後の半導体発光素子２００を図示している。なお、図７の上段は半導体発光素子２００の上面図、下段は当該上面図に示したＡ−Ａ線における断面図である。
【００５５】
図７に示すように、半導体発光素子２００は、基板１０上に酸化亜鉛緩衝層２０１、ｎ型酸化亜鉛系半導体層（以下、単に、ｎ型半導体層という。）２０２、ｐ型酸化亜鉛系半導体層（以下、単に、ｐ型半導体層という。）２０３を積層した構造を有している。ｐ型半導体層２０３の上には、ｐ側透光性電極２０４が配され、ｐ型透光性電極２０４上にはｐ側パッド電極２０５が形成されている。また、基板１０の下面にはｎ側電極２０６及びｎ側電極接合部２０７が形成されている。
【００５６】
基板１０としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系半導体、シリコン、ＳｉＣ等の基板を用いることができる。また、サファイアなどの絶縁性基板を用いることもできる。図８は、絶縁性基板１０を用いた場合の半導体発光素子２００の上面図（上段）及び当該上面図に示したＡ−Ａ線における断面図（下段）である。より具体的には、半導体発光素子２００は、基板１０上に酸化亜鉛緩衝層２０１、ｎ型半導体層２０２、発光層２０８、ｐ型半導体層２０３を積層した構造を有している。また、ｎ型半導体層２０２の一部が露出するようにｐ型半導体層２０３及び発光層２０８の一部が除去されている。当該露出したｎ型半導体層２０２の上には、ｎ側電極２０６及びｎ側電極接合部２０７が形成されている。また、ｐ型半導体層２０３の上には、ｐ側透光性電極２０４が配され、ｐ型透光性電極２０４上にはｐ側パッド電極２０５が形成されている。
【００５７】
ｎ型半導体層２０２及びｐ型半導体層２０３は、ｎ型及びｐ型の不純物をそれぞれ添加した、例えば、酸化亜鉛を結晶成長させた層である。ＺｎＯ系半導体は、アンドープであってもｎ型であるが、成長温度を変更してｎ型半導体中の残留キャリア密度を調整してｎ型特性を変更することもできる。また、ドーパントを用いる場合には、例えば、ｎ型不純物としてＧａを用いる場合、Ｇａ（ＥＤＭＤＤ）３をＥＣＨに溶解したドーパント溶液を追加して結晶成長を行えばよい。
【００５８】
また、ｐ型不純物として、例えば、窒素をドーピングする場合、ドーパントガスとして、アンモニア（ＮＨ３）ガスを供給すればよい。
【００５９】
さらに、いわゆるバンドギャップエンジニアリングにより、半導体層のバンドギャップを調整することもできる。例えば、Ｍｇ混晶系の酸化物半導体を上記半導体層として用いる場合には、Ｍｇの材料溶液として、例えば、Ｍｇ（ＥＤＭＤＤ）２をＥＣＨ溶液に溶解したものを用いることができる。なお、各種混晶材料を事前に適量混合した混合溶液を用いることもできる。
【００６０】
本発明の液体ソースＭＯＣＶＤ法により、結晶性に優れたｎ型半導体層２０２及びｐ型半導体層２０３を形成することができる。
【００６１】
ｐ側透光性電極２０４、ｐ側パッド電極２０５、ｎ側電極２０６及びｎ側電極接合部２０７の形成工程、並びにブレーキングによる素子への分割（個片化）は周知の一般的な方法により行うことができる。
【００６２】
なお、上記した液体材料及び材料ガス、並びに成長方法を用いて半導体層を成長し、半導体発光素子を製造する場合、緩衝層２０１を設けなくてもよい。また、ｎ型半導体層２０２及びｐ型半導体層２０３の間に発光層を形成してもよい。また、当該発光層は量子井戸構造からなるものであってもよい。
【００６３】
従って、本発明の液体ソースＭＯＣＶＤ法によれば、平坦で結晶性に優れた半導体層を形成することができ、リーク電流や電流集中が抑制された発光効率が高く、高出力の高性能半導体発光素子を提供することができる。また、素子寿命にも優れている。さらに、半導体プロセスにおいても高い精度が得られるとともに、劈開やブレーキング等における製造歩留まりも高く、量産性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】結晶成長に用いた液体ソースＭＯＣＶＤ装置１００の構成を模式的に示す図である。
【図２】実施例１の結晶成長法により成長したＺｎＯ結晶の表面の微分干渉顕微鏡像である。
【図３】実施例１の結晶成長法により成長したＺｎＯ結晶の表面ＳＥＭ像（倍率２万倍）である。
【図４】実施例１の結晶成長法により基板上に成長したＺｎＯ結晶の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）の分析結果を示す図である。
【図５】ＺｎＯ成長層のＸ線回折（０００２）２θ−ωロッキングカーブを示す図である。
【図６】酸素と水蒸気の混合比率に対する、成長した結晶の表面状態（走査型電子顕微鏡像）を示す。
【図７】本成長方法により結晶成長を行って製造した半導体発光素子（ＬＥＤ）の素子上面図及び断面図である。
【図８】本成長方法により結晶成長を行って製造した半導体発光素子（ＬＥＤ）の素子上面図及び断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１０  基板
１０７  霧化支援ガス加熱器
１０８  霧化ノズル
１０９  気化器
１１０  材料ガス送気管
１１１  材料ガス加熱器
１１６  材料溶液
２００  半導体発光素子
２０１  緩衝層
２０２  ｎ型半導体層
２０３  ｐ型半導体層
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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