(57)【要約】【課題】気密性と耐熱性との両立を図るとともに、それぞれの機能を十分に発揮し得るガスセンサを提供すること。【解決手段】ガスセンサ１は、ガスセンサ素子１０と、絶縁碍子１１と、ハウジング１２と、大気側カバー１３と、素子カバー１４とを有する。素子挿通孔１１０の基端側におけるガスセンサ素子１０と絶縁碍子１１との間には、結晶化している成分とそれ以外の非晶質成分とからなるガラス封着材１５１が配設されている。非晶質成分は、ガラス封着材１５１全体に対して１５ｍｏｌ％以上含有されており、かつ、ガラス封着材１５１全体に対して６．２〜６．８ｍｏｌ％のＢ2Ｏ3を含有している。【選択図】図１
2010101723.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子を自身の内側に形成された素子挿通孔に貫通させて保持する絶縁碍子と、該絶縁碍子を内側に挿通保持するハウジングと、該ハウジングの基端側に固定され上記ガスセンサ素子の基端側を保護する大気側カバーと、上記ハウジングの先端側に固定され上記ガスセンサ素子の先端側を保護する素子カバーとを有するガスセンサであって、
上記素子挿通孔の基端側における上記ガスセンサ素子と上記絶縁碍子との間には、結晶化している成分とそれ以外の非晶質成分とからなるガラス封着材が配設されており、
上記非晶質成分は、上記ガラス封着材全体に対して１５ｍｏｌ％以上含有されており、かつ、上記ガラス封着材全体に対して６．２〜６．８ｍｏｌ％のＢ2Ｏ3を含有していることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
請求項１において、上記ガラス封着材は、５００〜６５０℃における熱膨張係数の変化量が１．２×１０-7〜１．８×１０-7／℃であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記非晶質成分は、上記ガラス封着材全体に対して１０．５〜１５ｍｏｌ％のＺｎＯを含有してなることを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記非晶質成分は、上記ガラス封着材全体に対して１６．７〜２１．８ｍｏｌ％含有されていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、上記ガラス封着材と上記絶縁碍子とは、上記素子挿通孔の全周にわたって上記ガスセンサの軸方向長さで３ｍｍ以上密着していることを特徴とするガスセンサ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記ガスセンサに対して常温と７５０℃との間における冷熱サイクルを３０００回繰り返した後の、上記絶縁碍子よりも基端側において形成される大気側雰囲気と上記絶縁碍子よりも先端側において形成される被測定ガス側雰囲気との間における気密漏れ量は、０．２ｍＬ／分以下であることを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子を内側に形成された素子挿通孔に貫通させて保持する絶縁碍子と、該絶縁碍子を内側に挿通保持するハウジングとを有するガスセンサが知られている（例えば、特許文献１参照）。
ハウジングの基端側には、ガスセンサ素子の基端側を保護する大気側カバーが固定されており、ハウジングの先端側には、ガスセンサ素子の先端側を保護する素子カバーが固定されている。
【０００３】
そして、素子挿通孔の基端側におけるガスセンサ素子と絶縁碍子との間には、Ｂ2Ｏ3やＺｎＯなどを含有するガラス封着材が配設されている。これにより、絶縁碍子よりも基端側において形成される大気雰囲気と、絶縁碍子よりも先端側において形成される被測定ガス側雰囲気との間における気密性を保っている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−４６９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、上記ガスセンサにおいては、以下のような問題点があった。すなわち、従来のガスセンサにおいては、ガラス封着材にはその全体に対して、例えば１５ｍｏｌ％以上の非晶質成分が含有されているため、ガラス封着材の流動性を向上させてガスセンサ素子と絶縁碍子との間にガラス封着材を十分に充填することができる。しかしながら、この非晶質成分の含有量が少なすぎる場合には、ガラス封着材の流動性を十分に確保できず、ガスセンサ素子と絶縁碍子との間にガラス封着材を十分に行き渡らせることが困難となるおそれがある。そしてそのため、ガラス封着材と絶縁碍子、及びガラス封着材とガスセンサ素子とを十分に密着させることできず、ガスセンサの気密性を向上することが困難であった。
【０００６】
これに対して、非晶質成分の含有量が多すぎると、５５０℃付近においてガラス封着材の熱膨張係数が急激に変化し、その熱膨張係数と絶縁碍子の熱膨張係数とのずれが大きくなってしまう。このため、特にガスセンサの冷却時においてガラス封着材に作用する応力が大きくなってしまい、ガラス封着材に亀裂が発生するおそれがあった。
このように、従来のガスセンサにおいては耐熱性が問題となっていた。
【０００７】
そして、近年のガスセンサの高温使用環境の下では、気密性と耐熱性との両立が要求されるようになってきている。ところが、非晶質成分中の成分やその量によって、ガラス封着材の特性が種々変動し、ただ単に非晶質成分の含有量を調整するだけでは気密性と耐熱性との両立を図ることは困難であった。
【０００８】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、気密性と耐熱性との両立を図るとともに、それぞれの機能を十分に発揮し得るガスセンサを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子を自身の内側に形成された素子挿通孔に貫通させて保持する絶縁碍子と、該絶縁碍子を内側に挿通保持するハウジングと、該ハウジングの基端側に固定され上記ガスセンサ素子の基端側を保護する大気側カバーと、上記ハウジングの先端側に固定され上記ガスセンサ素子の先端側を保護する素子カバーとを有するガスセンサであって、
上記素子挿通孔の基端側における上記ガスセンサ素子と上記絶縁碍子との間には、結晶化している成分とそれ以外の非晶質成分とからなるガラス封着材が配設されており、
上記非晶質成分は、上記ガラス封着材全体に対して１５ｍｏｌ％以上含有されており、かつ、上記ガラス封着材全体に対して６．２〜６．８ｍｏｌ％のＢ2Ｏ3を含有していることを特徴とするガスセンサにある（請求項１）。
【００１０】
本発明の作用効果について説明する。
本発明において、上記非晶質成分は、上記ガラス封着材全体に対して１５ｍｏｌ％以上含有されており、かつ、上記ガラス封着材全体に対して６．２〜６．８ｍｏｌ％のＢ2Ｏ3（酸化ホウ素）を含有している。このように、本願発明者は、ガラス封着材の流動性を確保するために形成される非晶質成分のうち、特にこれに含まれるＢ2Ｏ3の含有量に着目した。そして、本願発明者は鋭意研究の結果、その含有量を上記のような適正範囲とすることにより、気密性と耐熱性との両立を図るとともに、それぞれの機能を十分に発揮し得るガスセンサを得ることができることを見いだした。
【００１１】
すなわち、上記のようにＢ2Ｏ3の含有量が６．２ｍｏｌ％以上であるため、これによって非晶質成分中の他の成分に影響を受けることなくガラス封着材の流動性を一層向上させることができる。このため、ガラスが結晶化し始める前にガラス封着材をガスセンサ素子と絶縁碍子との間の隅々まで十分に行き渡らせることができ、ガラス封着材と絶縁碍子、及びガラス封着材とガスセンサ素子とを十分に密着させることができる。
その結果、上記構成によれば、ガスセンサの気密性を十分に向上させることができる。
【００１２】
また、上記のようにＢ2Ｏ3の含有量が６．８ｍｏｌ％以下であるため、ガスセンサの使用環境下の、特に５５０℃付近におけるガラス封着材の熱膨張係数の変化量を十分に低減することができる。これにより、ガスセンサの実際の使用環境下においてもガラス封着材の熱膨張係数と絶縁碍子の熱膨張係数とのずれを小さくすることができる。そのため、特にガスセンサの冷却時において、ガラス封着材と絶縁碍子との熱膨張係数差に起因してガラス封着材に応力が作用することを十分に抑制することができ、ガラス封着材における亀裂の発生を十分に防ぐことができる。
その結果、上記構成によれば、ガラス封着材の耐熱性を十分に向上させることができる。
【００１３】
このように、非晶質成分に含まれるＢ2Ｏ3の含有量を上記のような適正範囲とすることにより、気密性と耐熱性との両立を図るとともに、それぞれの機能を十分に発揮し得るガスセンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本明細書においては、上記ガスセンサを例えば車両等の排気系等に挿入する側を先端側、その反対側を基端側として説明する。
また、本発明において、上記ガスセンサとしては、例えば、自動車エンジン等の各種内燃機関の排気管に設置して、排ガス等の被測定ガス中の酸素濃度に応じた限界電流値によって空燃比を測定するＡ／Ｆセンサ、排気ガス中の酸素濃度を測定するＯ2センサ、排気管に設置する三元触媒の劣化検知等に利用するＮＯｘ等の大気汚染物質濃度を調べるＮＯｘセンサ等に用いるものなどがある。
【００１５】
また、本発明においては、上記Ｂ2Ｏ3の含有量が６．５ｍｏｌ％であることが一層好ましい。この場合には、本発明の作用効果を最も効果的に発揮することができる。
また、ガラス封着材としては、上記Ｂ2Ｏ3のほか、例えば、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＳｉＯ2（シリカ）、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、ＭｇＯ（マグネシア）、ＢａＯ（酸化バリウム）などを含有させることができる。
【００１６】
なお、上記ガラス封着材全体の非晶質成分が１５ｍｏｌ％未満である場合には、従来技術において記載したとおり、ガラス封着材の流動性が低下してしまおそれがある。
特に、上記Ｂ2Ｏ3の含有量が上記ガラス封着材全体に対して６．２ｍｏｌ％未満である場合には、ガラス封着材の流動性が極端に悪くなってしまうおそれがある。この場合には、ガスセンサ素子と絶縁碍子との間の隅々まで行き渡る前にガラス封着材が固まり始めてしまうおそれがある。このため、素子挿通孔の基端側におけるガスセンサ素子と絶縁碍子との間にガラス封着材を十分に充填することができず、ガラス封着材と絶縁碍子、及びガラス封着材とガスセンサ素子との密着性が低下してしまうおそれがある。
【００１７】
また、上記Ｂ2Ｏ3の含有量が上記ガラス封着材全体に対して６．８ｍｏｌ％を超える場合には、過剰な量の上記Ｂ2Ｏ3が含有されているため、ガラス封着材の熱膨張係数の変化量を十分に低減することが困難となってしまうおそれがある。そのため、ガスセンサの耐熱性を向上させるという本発明の作用効果が低減してしまうおそれがある。
【００１８】
また、上記ガラス封着材は、５００〜６５０℃における熱膨張係数の変化量が１．２×１０-7〜１．８×１０-7／℃であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記温度範囲におけるガラス封着材の熱膨張係数の変化量を一層に低減することができる。このため、前述したとおりガスセンサの耐熱性を一層に向上させることができる。
なお、上記熱膨張係数の変化量が１．２×１０-7〜１．４×１０-7／℃であればさらに好ましく、この場合には、上記作用効果を顕著に発揮することができる。
【００１９】
一方、上記熱膨張係数の変化量が１．２×１０-7／℃未満である場合には、ガスセンサが絶縁碍子の熱膨張に追従することが困難となってしまうおそれがある。その結果、ガラス封着材に亀裂が生じ、ガスセンサの気密性が低下してしまうおそれがある。
また、上記熱膨張係数の変化量が１．８×１０-7／℃を超える場合には、上記温度範囲におけるガラス封着材の熱膨張係数の変化量が増大し、ガラス封着材に過大な応力が作用してしまうおそれがある。その結果、ガラス封着材に亀裂が生じ、気密性が低下してしまうおそれがある。
【００２０】
また、上記非晶質成分は、上記ガラス封着材全体に対して１０．５〜１５ｍｏｌ％のＺｎＯを含有することが好ましい（請求項３）。
この場合には、絶縁碍子とガラス封着材との密着性を十分に向上させつつガスセンサの耐熱性を十分に向上させることができる。
【００２１】
なお、上記ＺｎＯの含有量が１０．５ｍｏｌ％未満である場合には、ガラス封着材中の非晶質成分の含有量が少ないため、ガラス封着材の流動性が低下してしまうおそれがある。
一方、上記ＺｎＯの含有量が１５ｍｏｌ％をこえる場合には、ガラス封着材中の非晶質成分の含有量が多いため、耐熱性が低下してしまうおそれがある。
【００２２】
また、上記非晶質成分は、上記ガラス封着材全体に対して１６．７〜２１．８ｍｏｌ％含有されていることが好ましい（請求項４）。
この場合には、ガラス封着材の流動性を十分に向上させつつガスセンサの耐熱性を十分に向上させることができる。
【００２３】
なお、上記非晶質成分の含有量が１６．７ｍｏｌ％未満である場合には、ガラス封着材の流動性を十分に確保することが困難となってしまうおそれがある。
一方、上記非晶質成分の含有量が２１．８ｍｏｌ％を超える場合には、熱膨張係数の変化量が増大してしまうおそれがある。
【００２４】
また、上記ガラス封着材と上記絶縁碍子とは、上記素子挿通孔の全周にわたって上記ガスセンサの軸方向長さで３ｍｍ以上密着していることが好ましい（請求項５）。
この場合には、ガラス封着材と絶縁碍子とを十分に密着させているといえる。このため、ガスセンサの気密性を十分に確保することができる。
【００２５】
また、上記ガスセンサに対して常温と７５０℃との間における冷熱サイクルを３０００回繰り返した後の、上記絶縁碍子よりも基端側において形成される大気側雰囲気と上記絶縁碍子よりも先端側において形成される被測定ガス側雰囲気との間における気密漏れ量は、０．２ｍＬ／分以下であることが好ましい（請求項６）。
この場合には、ガスセンサの苛酷な使用環境においても気密性に十分優れたガスセンサを提供することができる。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
本発明のガスセンサに係る実施例について、図１、図２を用いて説明する。
本例のガスセンサ１は、図１に示すように、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子１０と、ガスセンサ素子１０を自身の内側に形成された素子挿通孔１１０に貫通させて保持する絶縁碍子１１と、絶縁碍子１１を内側に挿通保持するハウジング１２とを有する。
【００２７】
また、ハウジング１２の基端側には、ガスセンサ素子１０の基端側を保護する大気側カバー１３が固定されており、ハウジング１２の先端側には、ガスセンサ素子１０の先端側を保護する素子カバー１４が固定されている。
【００２８】
そして、素子挿通孔１１０の基端側におけるガスセンサ素子１０と絶縁碍子１１との間には、結晶化している成分とそれ以外の非晶質成分とからなるガラス封着材１５１が配設されている。
さらに、非晶質成分は、ガラス封着材１５１全体に対して１５ｍｏｌ％以上含有されており、かつ、ガラス封着材１５１全体に対して６．２〜６．８ｍｏｌ％のＢ2Ｏ3を含有している。
【００２９】
以下、詳細に説明する。
本例のガスセンサ１は、前述したガスセンサ素子１０、絶縁碍子１１、ハウジング１２、大気側カバー１３、素子カバー１４のほか、大気側カバー１３の内側にあってガスセンサ素子１０の基端側を覆う基端側絶縁碍子１６と、ハウジング１２の基端部を塞ぐブッシュ１７と、ブッシュ１７を貫通して配設されるリード線１８とを有する。
【００３０】
上記素子カバー１４は、二重カバーにて構成されている。具体的には、素子カバー１４は、外側カバー１４１と内側カバー１４２とからなる。
そして両カバーはともに、側面や底面にガス導通孔１４３を有している。
【００３１】
絶縁碍子１１は、例えば、アルミナからなる。
そして、絶縁碍子１１は、略筒状に形成され、前述したとおり、その内側にはガスセンサ素子１０を挿通するための素子挿通孔１１０が形成されている。
また、絶縁碍子１１は、基端側が先端側よりも拡径している。
【００３２】
また、絶縁碍子１１の形状に付随して、素子挿通孔１１０も基端側が先端側よりも拡径している。
そして、前述したとおり、素子挿通孔１１０の基端側におけるガスセンサ素子１０と絶縁碍子１１との間にはガラス封着材１５１が配設されている。
【００３３】
ガラス封着材１５１としては、Ｂ2Ｏ3のほか、例えば、ＺｎＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯなどが含有されている。このうち、焼成後に非晶質成分として残るものは、主にＢ2Ｏ3やＺｎＯなどである。
【００３４】
ガラス封着材１５１は、５００〜６５０℃における熱膨張係数の変化量が１．２×１０-7〜１．８×１０-7／℃である。
非晶質成分は、ガラス封着材１５１全体に対して１０．５〜１５ｍｏｌ％のＺｎＯを含有してなる。
また、非晶質成分は、ガラス封着材１５１全体に対して１６．７〜２１．８ｍｏｌ％含有されている。
【００３５】
このガラス封着材１５１と絶縁碍子１１とは、図２に示すように、素子挿通孔１１０の全周にわたってガスセンサ１の軸方向長さＬで３ｍｍ以上接着している。すなわち、素子挿通孔１１０の底面１１１からガラス封着材１５１の基端面１５１ａまでの距離は、例えば、５．５ｍｍであり、そのうちの３ｍｍ以上においてガラス封着材１５１と絶縁碍子１１とが接着している。言い換えれば、ガラス封着材１５１の軸方向長さの５５％においてガラス封着材１５１と絶縁碍子１１とが接着している。
なお、上記軸方向長さＬは４ｍｍ以上とすることがさらに好ましい。
【００３６】
一方、図２に示すように、素子挿通孔１１０の先端側におけるガスセンサ素子１０と絶縁碍子１０との間には、例えば、多孔質アルミナからなる緩衝層１５２が配設されている。
【００３７】
また、図１に示すように、大気側カバー１３の内側、すなわち、絶縁碍子１１よりも基端側においては、大気側カバー１３の基端側に設けられた大気導入口１３１から導入された大気が大気側雰囲気１３０が形成されている。
【００３８】
一方、素子カバー１４の内側、すなわち、絶縁碍子１１よりも先端側においては、素子カバー１４に設けられるガス導入口１４３から導入される被測定ガスが被測定ガス側雰囲気１４０が形成されている。
【００３９】
そして、本例のガスセンサ１において、ガスセンサ１に対して常温と７５０℃との間における冷熱サイクルを３０００回繰り返した後の、大気側雰囲気１３０と被測定ガス側雰囲気１４０との間における気密漏れ量は、０．２ｍＬ／分以下である。
【００４０】
以下に、本例のガスセンサの組立手順について説明する。
すなわち、まず、絶縁碍子１１の素子挿通孔１１０にガスセンサ素子１０を挿通する。
次いで、あらかじめガラス封着材１５１の材料を固化して所定の形状に成形してあるガラス成形体８５を、素子挿通孔１１０の基端側におけるガスセンサ素子１０と絶縁碍子１１との間に配設してサブアッシー８を作製する。
このガラス成形体８５においては、１０〜３０質量％のＢ2Ｏ3、２０〜４０質量％のＺｎＯ、１０〜２５質量％のＳｉＯ2、５〜２０質量％のＡｌ2Ｏ3、１０〜３０質量％のＭｇＯ、５〜２０質量％のＢａＯが結晶化された状態で含有されている。
【００４１】
次いで、上記のようにして作製したサブアッシー８全体を熱処理する。そして、ガラス成形体８５に含まれるガラス成分の一部は結晶化し、他は非晶質成分として残る。これにより、ガラス封着材１５１が形成される。
このガラス封着材１５１には、その全体に対して１６．７〜２１．９ｍｏｌ％の非晶質成分が含有されており、非晶質成分には、ガラス封着材１５１全体に対して６．２〜６．９ｍｏｌ％のＢ2Ｏ3、及び１０．５〜１５ｍｏｌ％のＺｎＯが含有されている。なお、その他の成分はすべて結晶化されている。
【００４２】
上記熱処理においては、例えば、圧力が大気圧中で、温度が８５０〜９５０℃の条件にて熱処理を施す。
かかる条件にて熱処理を施すことにより、本例のような非晶質成分を有するガラス封着材１５１を容易に形成することができる。
【００４３】
一方、温度が８５０℃未満の場合には、ガラス封着材の流動性を十分に確保することが困難となってしまうおそれがある。
また、温度が９５０℃を超える場合には、ガラス封着材が割れてしまいガスセンサの気密性が低下してしまうおそれがある。
【００４４】
次いで、かかるサブアッシー８をハウジング１２の内側に挿通して保持する。
次いで、ハウジング１２の先端側には、素子カバー１４を、ハウジング１２の基端側には、内側に基端側絶縁碍子１６とブッシュ１７などを配置した大気側カバー１３を固定する。
以上のような手順にて本例のガスセンサ１を組み立てることができる。
【００４５】
なお、上記とは異なり、素子挿通孔１１０の基端側におけるガスセンサ素子１０と絶縁碍子１１との間の所定の位置にペースト状のガラス封着材１５１を注入して、これを固化させることによってサブアッシー８を作製することもできる。
【００４６】
以下に、本例の作用効果について説明する。
本例において、非晶質成分は、ガラス封着材１５１全体に対して１５ｍｏｌ％以上含有されており、かつ、ガラス封着材１５１全体に対して６．２〜６．８ｍｏｌ％のＢ2Ｏ3を含有している。このように、本願発明者は、ガラス封着材１５１の流動性を確保するために形成される非晶質成分のうち、特にこれに含まれるＢ2Ｏ3の含有量に着目した。そして、本願発明者は鋭意研究の結果、その含有量を上記のような適正範囲とすることにより、気密性と耐熱性との両立を図るとともに、それぞれの機能を十分に発揮し得るガスセンサ１を得ることができることを見いだした。
【００４７】
すなわち、本例においては、上記のようにＢ2Ｏ3の含有量が６．２ｍｏｌ％以上であるため、これによって非晶質成中の成分に影響を受けることなくガラス封着材１５１の流動性を一層向上させることができる。このため、ガラスが結晶化し始める前にガラス封着材１５１をガスセンサ素子１０と絶縁碍子１１との間の隅々まで十分に行き渡らせることができ、ガラス封着材１５１と絶縁碍子１１、及びガラス封着材１５１とガスセンサ素子１０とを十分に密着させることができる。
その結果、上記構成によれば、ガスセンサ１の気密性を十分に向上させることができる。
【００４８】
また、上記のようにＢ2Ｏ3の含有量は６．８ｍｏｌ％以下であるため、ガスセンサ１の使用環境下の、特に５５０℃付近におけるガラス封着材１５１の熱膨張係数の変化量を十分に低減することができる。これにより、ガスセンサ１の実際の使用環境下においてもガラス封着材１５１の熱膨張係数と絶縁碍子１１の熱膨張係数とのずれを小さくすることができる。そのため、特にガスセンサ１の冷却時において、ガラス封着材１５１と絶縁碍子１１との熱膨張係数差に起因してガラス封着材１５１に応力が作用することを十分に抑制することができる。これにより、ガラス封着材１５１における亀裂の発生を十分に防ぐことができる。
その結果、上記構成によれば、ガラス封着材１５１の耐熱性を向上させることができる。
【００４９】
このように、非晶質成分に含まれるＢ2Ｏ3の含有量を上記のような適正範囲とすることにより、気密性と耐熱性との両立を図るとともに、それぞれの機能を十分に発揮し得るガスセンサ１を提供することができる。
【００５０】
また、ガラス封着材１５１は、５００〜６５０℃における熱膨張係数の変化量が１．２×１０-7〜１．８×１０-7／℃であるため、上記温度範囲におけるガラス封着材１５１の熱膨張係数の変化量を十分に低減することができる。このため、前述したとおりガスセンサ１の耐熱性を十分に向上させることができる。
【００５１】
また、非晶質成分は、ガラス封着材１５１全体に対して１０．５〜１５ｍｏｌ％のＺｎＯを含有するため、ガラス封着材１５１と絶縁碍子１１との密着性を十分に向上させつつガスセンサ１の耐熱性を十分に向上させることができる。
【００５２】
また、非晶質成分は、ガラス封着材１５１全体に対して１６．７〜２１．８ｍｏｌ％含有されているため、ガラス封着材１５１の流動性を十分に向上させつつガスセンサ１の耐熱性を十分に向上させることができる。
【００５３】
また、ガラス封着材１５１と絶縁碍子１１とは、素子挿通孔１１０の全周にわたってガスセンサ１の軸方向長さで３ｍｍ以上密着しているため、ガラス封着材１５１と絶縁碍子１１とを十分に密着させているといえる。このため、ガスセンサ１の気密性を十分に確保することができる。
【００５４】
また、ガスセンサ１に対して常温と７５０℃との間における冷熱サイクルを３０００回繰り返した後の、大気側雰囲気と被測定ガス側雰囲気との間における気密漏れ量は、０．２ｍＬ／分以下であるため、ガスセンサ１の苛酷な使用環境においても気密性に十分優れたガスセンサ１を提供することができる。
【００５５】
以上のとおり、本例によれば、気密性と耐熱性との両立を図るとともに、それぞれの機能を十分に発揮し得るガスセンサを提供することができる。
【００５６】
（実施例２）
本例は、下記の表１に示すように、非晶質成分の含有量を種々変更して作製したガスセンサの試料について、ガラス封着材の流動性、及びガスセンサの耐熱性を評価した例である。
【００５７】
まず、ガラス封着材１５１全体に対して１６ｍｏｌ％以上含有される非晶質成分中のＢ2Ｏ3の含有量が５．９〜７．１ｍｏｌ％となるようにして、ガスセンサの試料を作製した。また、これに付随して、ＺｎＯや非晶質成分の含有量も種々変化させた。
各試料においては、素子挿通孔の底面からガラス封着材の基端面までの距離が５．５ｍｍとなるようにガラス封着材を形成した。なお、各試料を得るために使用したガラス封着材は、大気圧中の９００℃にて熱処理を施すことにより形成した。
【００５８】
そして、それぞれの試料に対して、ガラス封着材の流動性を評価した。
具体的には、ガスセンサの軸方向においてガラス封着材と絶縁碍子とが密着する密着長さが４ｍｍ以上である場合にはガラス封着材の流動性が極めて優れているとして◎、３ｍｍ以上４ｍｍ未満である場合には流動性が十分優れているとして○、３ｍｍ未満である場合には流動性が悪いとして×と判定した。
【００５９】
また、ぞれぞれの試料に対して、常温と７５０℃との間における冷熱サイクルを３０００回繰り返し、その後の耐熱性を評価した。具体的には、本例では、耐熱性を評価する指標として冷熱試験後の大気側雰囲気１３０と被測定ガス側雰囲気１４０との気密漏れ量を採用することとし、冷熱試験後も気密漏れ量が０ｍＬ／分である場合には極めて耐熱性に優れているとして◎、０〜０．２ｍＬ／分以下である場合には耐熱性に十分優れているとして○、０．２ｍＬ／分を超える場合には耐熱性が悪いとして×と判定した。
評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2010101723.tif 000003
【００６１】
まず、ガラス封着材の流動性について検討する。
表１からわかるように、Ｂ2Ｏ3の含有量が６．２ｍｏｌ％以上である場合（表１における試料３〜８）には、ガラス封着材の流動性が良好であるため評価は◎又は○となっている。すなわち、絶縁碍子とガスセンサ素子との間に十分にガラス封着材が充填されて両者が十分に密着していることがわかる。
【００６２】
一方、Ｂ2Ｏ3の含有量が６．２ｍｏｌ％未満である場合（表１における試料１、２）には、ガラス封着材の流動性が悪くなるため評価は×となっている。すなわち、絶縁碍子とガスセンサ素子との間に十分にガラス封着材が充填されなくなってしまうことがわかる。
【００６３】
次に、ガスセンサの耐熱性について検討する。
表１からわかるように、Ｂ2Ｏ3の含有量が６．８ｍｏｌ％以下である場合（表１における試料１〜７）には、気密漏れ量が０．２ｍＬ／分以下であるため、評価は◎又は○で良好である。
【００６４】
一方、Ｂ2Ｏ3の含有量が６．８ｍｏｌ％を超える場合（表１における試料８）には、気密漏れ量が０．２ｍＬ／分を超え、評価は×となり十分な気密性を確保することが困難となることがわかる。
【００６５】
以上からわかるように、Ｂ2Ｏ3の含有量を６．２〜６．８ｍｏｌ％とすることで、ガラス封着材の流動性、及びガスセンサの耐熱性を向上させることができる。
なお、表１からわかるように、Ｂ2Ｏ3の含有量が６．２〜６．８ｍｏｌ％、ＺｎＯの含有量が１０．５〜１５ｍｏｌ％、かつ、非晶質成分全体の含有量が１６．７〜２１．８ｍｏｌ％である場合（試料３〜７）には、流動性及び耐熱性の評価は◎又は○と良好であり、さらにＢ2Ｏ3の含有量が６．５ｍｏｌ％の場合（試料５）には、両評価ともに◎となっており、より好ましいことがわかる。
【００６６】
（実施例３）
本例は、下記の表２に示すように、ガラス封着材の熱膨張係数の変化量を種々変更して耐久後の気密漏れ量を調べた例である。
すなわち、非晶質成分の５００〜６５０℃における熱膨張係数の変化量が、１．１×１０-7〜２．１×１０-7／℃と種々異なるガスセンサを試料として作製した。
【００６７】
そして、それぞれの試料に対して、常温と７５０℃との間における冷熱サイクルを３０００回繰り返す冷熱サイクル試験を行った後、大気側雰囲気と被測定ガス側雰囲気との間の気密漏れ量を調べた。
なお、気密漏れ量が０ｍＬ／分である場合には極めて良好であるとして◎、０〜０．２ｍＬ／分以下である場合には十分に良好であるとして○、０．２ｍＬ／分を超える場合には悪いとして×と判定した。
評価結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2010101723.tif 000004
【００６９】
表２からわかるように、熱膨張係数の変化量が１．２×１０-7〜１．８×１０-7／℃である場合（表２における試料２〜７）には、すべての評価結果について◎又は○であり、ガスセンサは気密性を十分に確保していることがわかる。
また特に、１．２×１０-7〜１．４×１０-7／℃とした場合には評価結果は、すべて◎となっており、気密漏れ量がより一層低減できることがわかる。
一方、熱膨張係数の変化量が１．２×１０-7／℃未満の場合、及び１．８×１０-7／℃を超える場合（表２における試料１、８）には、評価結果は×であり、ガスセンサは気密性を十分に確保できないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例１における、ガスセンサの断面図。
【図２】実施例１における、ガラス封着材と絶縁碍子との密着長さを示す説明図。
【図３】実施例１における、（ａ）ガスセンサ素子を絶縁碍子に挿通する手順を示す説明図、（ｂ）素子挿通孔の基端側におけるガスセンサ素子と絶縁碍子との間に固化されたガラス封着材を配置している状態を示す説明図、（ｃ）ガスセンサ素子と絶縁碍子とガラス封着材とからなるサブアッシーを示す説明図。
【符号の説明】
【００７１】
１  ガスセンサ
１０  ガスセンサ素子
１１  絶縁碍子
１１０  素子挿通孔
１２  ハウジング
１３  大気側カバー
１４  素子カバー
１５１  ガラス封着材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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