(57)【要約】【解決手段】不純物を含むシリコンを加熱溶融し、溶融状態のシリコン中にＳｉＦ4を含む気体を吹き込むことにより、又は不純物を含むシリコンとフラックスとをそれぞれが溶融するよう加熱溶融し、溶融状体のシリコンとフラックスとを接触させた後、このシリコン及びフラックスを含む融液中にＳｉＦ4を含む気体を吹き込むことにより、シリコン中の不純物を低減することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。【効果】本発明によれば、シリコン中の不純物、特にＢ、さらにＡｌ、Ｔｉをも１つの工程で同時に低減することができる。さらに不純物精製操作前後におけるシリコンの減少量が極めて小さく、高い収率を維持できる。また、一般的な大気開放炉を使用するため、高真空雰囲気も必要とせず、設備投資額を大幅に低減できる。この結果、極めて安価にＢ、Ａｌ、Ｔｉ等の不純物が低減されたシリコンを得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含むシリコンを加熱溶融し、溶融状態のシリコン中にＳｉＦ4を含む気体を吹き込むことにより、シリコン中の不純物を低減することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
【請求項２】
不純物を含むシリコンとフラックスとをそれぞれが溶融するよう加熱溶融し、溶融状体のシリコンとフラックスとを接触させた後、このシリコン及びフラックスを含む融液中にＳｉＦ4を含む気体を吹き込むことにより、シリコン中の不純物を低減することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
【請求項３】
前記シリコンが、不純物としてホウ素を含む請求項１又は２記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項４】
前記シリコンが、さらに、不純物としてアルミニウム及びチタンのいずれか一方又は両方を含む請求項３記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項５】
前記ＳｉＦ4を含む気体が、さらにヘリウム、ネオン及びアルゴンの１種又は２種以上を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項６】
前記フラックスが、ケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物及びアルミニウムの酸化物の１種又は２種以上を含む請求項２〜５のいずれか１項記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項７】
前記フラックスが、さらに、アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩及びチタンの水酸化物の１種又は２種以上を含む請求項６記載の高純度シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属シリコンから不純物、特にホウ素（Ｂ）、さらにアルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）を同時に簡単な方法で、効果的に低減し、高純度化する高純度シリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油などの化石燃料の代替エネルギーとして、二酸化炭素の排出量が少なく、再生可能な自然エネルギー源が注目されており、中でも太陽電池は、太陽光から容易に電気エネルギーを得ることができる。現在、実用段階にある商用太陽電池の大部分は、シリコン（Ｓｉ）を用いたシリコン系太陽電池であり、一般家庭への普及拡大にコストの低減が望まれている。
【０００３】
シリコンは、一般的に珪石（ＳｉＯ2）を炭素で還元して得る。これを一般的に金属グレードシリコン（ＭＧ−Ｓｉ）と呼び、純度は９８〜９９質量％程度で、鉄、アルミニウム、チタン等の金属不純物が１〜２質量％と、半導体のドーパント材料であるＢ、Ｐ等が数質量ｐｐｍ〜数十質量ｐｐｍ含まれている。このＭＧ−Ｓｉをシーメンス法により精製し、さらにＣＺ法やＦＺ法により純度を１１Ｎ程度にまで超高純度化し、各種半導体の製造に使用する。これを半導体用シリコン（ＳＥ−Ｓｉ）と呼ぶ。
【０００４】
太陽電池に使用されるシリコンは、６Ｎ程度の純度が必要とされ、各金属不純物は０．１質量ｐｐｍ以下に、ドーパントとして作用するＢ、Ｐも０．３質量ｐｐｍ以下であることが要求される。これを一般的にソーラーグレードシリコン（ＳＯＧ−Ｓｉ）と呼ぶ。ＳＥ−ＳｉはＳＯＧ−Ｓｉの純度の要求値を十分満たしている。
【０００５】
しかしながら、ＳＥ−Ｓｉ製造に用いられるシーメンス法は、ＭＧ−Ｓｉを塩素と反応させて気体化し、さらに水素と混合し、電流で赤熱させた純粋シリコン上に還元・析出させるという複雑な工程と、大量のエネルギーを要するため、コストが高く、大量にシリコンを必要とする太陽電池の低コスト化の障害となる。
【０００６】
そこで、ＭＧ−Ｓｉから簡便な手法で、安価なＳＯＧ−Ｓｉを得る試みが多くなされてきた。ＭＧ−Ｓｉ中の不純物のうち、Ｐに対しては、シリコン融点近傍でのＰの蒸気圧が比較的高いことから高真空下、局所高温加熱の一方あるいは両方の処理により揮発除去する方法が提案されている。
【０００７】
一方、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ等の金属不純物及びＢは、シリコン融点近傍での蒸気圧が低いため揮発除去することが困難である。Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ等の金属不純物低減についてはシリコンの固液間における分配係数が小さいことを利用して一方向凝固法で低減する方法が提案されている。しかしながら、シリコンを溶解後、融液状態のシリコンと固相のシリコン界面における組成的過冷却を防止しながら極めて遅い速度で凝固させる必要があり、投入エネルギーが大きく、処理時間が長くなり、コスト増加の要因となっている。
【０００８】
また、Ｂは、分配係数が０．８程度であり、工業的に一方向凝固を利用して低減することは困難である。そこで、Ｂ低減については、種々の方法が提案されている。
【０００９】
特開平９−２０２６１１号公報（特許文献１）には、１４００℃以下で分解し、Ｈ2Ｏ及び／又はＣＯ2を発生する１種又は２種以上の固体をＡｒ、Ｈ2、ＣＯなどのキャリアガスと共に溶融シリコン浴中に吹き込むＢの低減方法が提案されている。
【００１０】
特開２００３−１２３１７号公報（特許文献２）には、ホウ素濃度が１００質量ｐｐｍ以下であるシリコンに塩基性成分を含むフラックスを添加し、これらを溶融させるフラックス添加工程と、溶融シリコン中にノズルを浸漬し、酸化性気体を吹き込む反応工程と、シリコンからフラックスを除去するフラックス除去工程とを有するシリコンの精製方法が提案されており、フラックスにはＣａＯ、ＣａＣＯ3又はＮａ2Ｏを含む化合物、特にＣａＯ−ＣａＦ2混合フラックスが好ましいＢの低減方法が開示されている。
【００１１】
しかし、特許文献１、２の方法は、いずれもＢ低減を主眼にしており、金属不純物の低減には触れていない。従って、脱不純物の効果はＢのみに限定される。
【００１２】
また、特許文献１は、キャリアガスと共に吹き込まれた固体が分解し、発生したＨ2Ｏ及び／又はＣＯ2によりＢを酸化除去する。しかしながら、発生したＨ2Ｏ及び／又はＣＯ2によりＳｉがＢに優先して酸化されてＳｉＯ2となり、シリコンの収率が低下する。特許文献１はこの点に関しての記載が無い。
【００１３】
また、特許文献２は、溶融状態のシリコンに塩基成分を含むフラックスを添加し、さらに酸化性気体を吹き込み、Ｂを除去する。しかしながら、Ｓｉの酸化がＢの酸化に優先して進行し、ＳｉがＳｉＯ2となるため、シリコンの収率が低下する。特許文献２はこの点に関しての記載が無い。さらに複数回処理後のＢ濃度は０．３ｐｐｍ以下に達しておらず、８ｐｐｍ程度に止まり、ＳＯＧ−Ｓｉの要求を満たしていない。
この結果、いずれの方法も工業化には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平９−２０２６１１号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコンの精製における、不純物、特にＢと、金属不純物であるＡｌ、Ｔｉ等を同時に、かつ簡便で効果的に低減でき、さらに処理後のシリコンの収率が高い高純度金属シリコンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、不純物を含むシリコンを加熱溶融し、溶融したシリコン中にＳｉＦ4を含む気体を吹き込むことで、又は不純物を含むシリコンとフラックスとをそれぞれが溶融するよう加熱溶融し、溶融状体のシリコンとフラックスとを接触させた後、このシリコン及びフラックスを含む融液中にＳｉＦ4を含む気体を吹き込むことで、シリコン中の不純物、特にＢと、Ａｌ、Ｔｉ等の金属不純物とを同時に、効率よく低減することができることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、下記の高純度シリコンの製造方法を提供する。
〔請求項１〕
不純物を含むシリコンを加熱溶融し、溶融状態のシリコン中にＳｉＦ4を含む気体を吹き込むことにより、シリコン中の不純物を低減することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
〔請求項２〕
不純物を含むシリコンとフラックスとをそれぞれが溶融するよう加熱溶融し、溶融状体のシリコンとフラックスとを接触させた後、このシリコン及びフラックスを含む融液中にＳｉＦ4を含む気体を吹き込むことにより、シリコン中の不純物を低減することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
〔請求項３〕
前記シリコンが、不純物としてホウ素を含む請求項１又は２記載の高純度シリコンの製造方法。
〔請求項４〕
前記シリコンが、さらに、不純物としてアルミニウム及びチタンのいずれか一方又は両方を含む請求項３記載の高純度シリコンの製造方法。
〔請求項５〕
前記ＳｉＦ4を含む気体が、さらにヘリウム、ネオン及びアルゴンの１種又は２種以上を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の高純度シリコンの製造方法。
〔請求項６〕
前記フラックスが、ケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物及びアルミニウムの酸化物の１種又は２種以上を含む請求項２〜５のいずれか１項記載の高純度シリコンの製造方法。
〔請求項７〕
前記フラックスが、さらに、アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩及びチタンの水酸化物の１種又は２種以上を含む請求項６記載の高純度シリコンの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、シリコン中の不純物、特にＢ、さらにＡｌ、Ｔｉをも１つの工程で同時に低減することができる。さらに不純物除去工程の前後におけるシリコンの減少量が極めて小さく、高い収率を維持できる。この結果、極めて安価にＢ、Ａｌ、Ｔｉ等の不純物が低減されたシリコンを得ることができる。
【００１９】
本発明を用いて得られたシリコンに、一般的な高真空下溶融、必要に応じ局所高温加熱の処理を施すことによりＰを低減し、次いで一方向凝固等を施すことで、Ａｌ、Ｔｉ以外の金属不純物を低減し、極めて安価に純度６Ｎ程度の高純度シリコンとすることができる。
本発明を用いて得られたシリコンは、不純物、特に高真空下や局所加熱、一方向凝固等の処理で除去が困難なＢが除去されている。また、金属不純物であるＡｌ、Ｔｉが除去されているため、一方向凝固等による金属不純物除去処理を施す回数が低減できる。従って、シリコンを溶解し、凝固させるための投入エネルギーが低減でき、さらに、不純物濃縮部を切断、廃棄する量が低減できる。従って、コストと、廃棄物量を大幅に低減できる。
【００２０】
また、本発明の方法により、金属シリコン（ＭＧ−Ｓｉ）に限らず、半導体製造工程から発生するオフグレード品と呼ばれる廃Ｓｉ材も精製することができる。なお、得られた高純度シリコンは、太陽電池用のシリコン原料に限定されることなく、高純度シリコンを必要とする各種産業分野の原材料、製品に利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の高純度シリコンの製造方法は、不純物を含むシリコンを加熱溶融し、溶融状態のシリコン中にＳｉＦ4を含む気体を吹き込むことで、又は不純物を含むシリコンとフラックスとをそれぞれが溶融するよう加熱溶融し、溶融状体のシリコンとフラックスとを接触させた後、このシリコン及びフラックスを含む融液中にＳｉＦ4を含む気体を吹き込むことで、シリコン中の不純物、特にＢと、金属不純物であるＡｌ、Ｔｉ等とを同時に、効率よく低減し、高純度シリコンを高収率に得るものである。
【００２２】
本発明の特徴は、不純物を除去する気体として、ＳｉＦ4を含む気体を用いることである。
【００２３】
ここで、ＳｉＦ4を含む気体は、溶融シリコン中の不純物のうち、特にＢ、Ａｌ、Ｔｉと反応し各種生成物を生成する。
ＳｉＦ4を含む気体の反応例として、ＳｉＦ4と各不純物元素及びＳｉとの主な反応式を以下に示す。
４Ｂ＋３ＳｉＦ4→４ＢＦ3＋３Ｓｉ・・・・・（１）
４Ａｌ＋３ＳｉＦ4→４ＡｌＦ3＋３Ｓｉ・・・（２）
４Ｔｉ＋３ＳｉＦ4→４ＴｉＦ3＋３Ｓｉ・・・（３）
Ｓｉ＋ＳｉＦ4→２ＳｉＦ2・・・・・・・・・（４）
【００２４】
（１）〜（３）式の反応はシリコンの融点である１４１０℃以上において速やかに進行し、さらに温度の上昇により反応速度が向上する。
さらに（１）〜（３）式において、生成したＢＦ3、ＡｌＦ3、ＴｉＦ3はシリコンの融点では気体として存在する。
従って、これらの生成物は全て溶融シリコン外へ揮発し、シリコンから除去される。さらに（１）〜（３）の反応でシリコンが生成する。これらのシリコンは微量であるが、シリコンの収率向上に寄与する。
（４）式の反応は２１６０℃未満では進行しない。従って、加熱温度を２１６０℃未満とすることで、ＳｉＦ4とＳｉの反応によるＳｉの損失が抑制でき、Ｓｉのほぼ全量を回収できる。
【００２５】
ここで、（１）〜（３）式において、Ｂ、Ａｌ、ＴｉとＳｉＦ4を含む気体との反応は、反応場が高温であることから不純物元素の原子とＳｉＦ4を含む気体が接触した段階で、速やかに完了する。また、この反応は気体と液体の界面において進行する。従って、反応速度はＳｉＦ4を含む気体の吹き込み方法、撹拌、混合等による気液の接触効率の改善により大きく増加する。
【００２６】
また、（１）〜（３）式において、Ｂ、Ａｌ、ＴｉとＳｉＦ4を含む気体との反応生成物の溶融シリコン中からシリコン外への揮発は、各反応生成物の溶融シリコンへの溶解度が小さいほど促進される。従って、高温、低圧力下での反応が好ましく、圧力は、１０００Ｐａ以下が好ましく、より好ましくは１０Ｐａ以下である。
【００２７】
本発明においては、シリコンを加熱して溶融状態とし、溶融状態のシリコンにＳｉＦ4を含む気体を吹き込んで作用させる。従って、加熱温度の下限は、シリコンが溶融する温度であれば特に制限されないが、一連の反応を液相で行う点を考慮し、シリコンの融点（１４１０℃）以上であればよく、局所的な低温部を避けるために１４５０℃以上が好ましい。さらにＳｉＦ4を含む気体と不純物との反応生成物の揮発を促進するために特に１５００℃以上が好ましい。上限の温度は、前述の通りシリコンの収率が低下するおそれがあるため、２１６０℃未満、工業的には２０００℃以下が好ましく、特に１９００℃以下がより好ましい。これより高温であると、溶融シリコンの蒸発量が多くなり、シリコンの収率が低下する場合がある。また、炉材の損傷が激しくなる場合がある。
【００２８】
本発明においては、シリコン融液中に、ＳｉＦ4を含む気体を吹き込む。この場合、ＳｉＦ4を含む気体に、ヘリウム、ネオン、アルゴンの１種又は２種以上を含むこともできる。このとき、ヘリウム、ネオン、アルゴンは不純物との反応には関与せず、ＳｉＦ4を含む気体の濃度を調節、あるいは吹き込みガスの線速を増減するために用い、撹拌状態を変化することでＳｉＦ4とシリコン中の不純物との気液接触効率を改善、調節する。そして反応式（１）〜（３）で表される不純物の反応の進行を促進する効果がある。
【００２９】
用いる気体が、ＳｉＦ4と、ヘリウム、ネオン、アルゴンの１種又は２種以上とを含む気体の場合、その組成は全気体量に対し、ヘリウム、ネオン、アルゴンの混合割合は０〜９９体積％が好ましく、より好ましくは２〜８０体積％である。上記範囲を外れると、ＳｉＦ4を含む気体の濃度が低くなり、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉとの反応生成物の生成が減少する場合がある。また、溶融シリコンの撹拌効果が変化し、いずれもＢ、Ａｌ、Ｔｉの除去率が低下する場合がある。ただし、いずれもその範囲に限定されるものではない。
【００３０】
本発明においては、不純物をより効果的に除去するために、ＳｉＦ4を含む気体と共に、フラックスを用いるもできる。この場合、シリコン中の不純物はＳｉＦ4を含む気体と反応して反応生成物となり、シリコンとフラックスを含む融液中から揮発し、除去される。さらに、不純物及びＳｉＦ4を含む気体との反応生成物がフラックス中に取り込まれ、溶融シリコン中から除去されることにより、シリコン中の不純物濃度がより低減される。
【００３１】
フラックスを用いる場合、ケイ素の酸化物（ＳｉＯ2等）、カルシウムの酸化物（ＣａＯ等）、アルミニウムの酸化物（Ａｌ2Ｏ3等）の１種又は２種以上をフラックスに含有させることができる。フラックスは一般的にケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物等の溶融混合物から成り、一種のケイ酸塩と考えられる。ケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物はケイ酸塩の網目構造を構成する物質と考えられており、このケイ酸塩の網目構造の一部、あるいは網目の中に不純物元素であるＢ、Ａｌ、ＴｉあるいはＢ、Ａｌ、ＴｉとＳｉＦ4を含む気体との反応生成物を捕捉することでシリコン中の不純物を除去する。さらに、溶融シリコンとフラックスの分離を良好とし、フラックスが溶融シリコン中に混入し、シリコンの純度の低下を抑制する作用もある。
【００３２】
また、フラックスには必要に応じてアルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩、チタンの水酸化物の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３３】
ここで、具体的にアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。アルカリ土類金属は、カルシウム（上記酸化カルシウムを除く）、ベリリウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。これらの物質の存在により、フラックスの融点、粘度を調節し、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉと、ＳｉＦ4を含む気体との反応を促進する効果がある。
【００３４】
本発明において、フラックスの使用量は、合計使用量として、金属シリコンの１〜２００質量％が好ましく、より好ましくは１〜１００質量％である。フラックスが上記の範囲より多い場合、使用済みのフラックスが大量に発生するため、これを処理、再利用する費用が増大し、工業的な有効性が低下するおそれがある。
【００３５】
また、ケイ素酸化物の使用量は、フラックスの１０質量％以上、特に２０質量％以上が好ましく、９０質量％以下、特に８５質量％以下、とりわけ８０質量％以下が好ましい。カルシウムの酸化物の使用量は、フラックスの１０質量％以上、特に２０質量％以上が好ましく、９０質量％以下、特に８５質量％以下、とりわけ８０質量％以下が好ましい。アルミニウムの酸化物は、フラックスの０質量％以上、７０質量％以下、特に６０質量％以下、とりわけ５０質量％以下が好ましい。フラックス中のケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物がこれらの範囲を逸脱する場合、溶融シリコンからフラックスに移動する不純物及び不純物とＳｉＦ4を含む気体の反応生成物が減少し、シリコン中の不純物の低減率が低下するおそれがある。
【００３６】
フラックスに、アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩、チタンの水酸化物の１種又は２種以上を添加する場合、その合計量は、フラックスの合計量の０〜８０質量％、特に０〜５０質量％が好ましい。
【００３７】
これらの化合物は、フラックスの融点、及び反応温度におけるフラックスの粘度を考慮して適宜増減することが好ましい。これらの化合物の使用量が多すぎる場合、溶融シリコンにこれらの化合物が不純物として混入するおそれがあり、処理後のシリコン純度が低下するおそれがある。少なすぎる場合、溶融シリコンからフラックスへ移動する不純物及び不純物とＳｉＦ4を含む気体の反応生成物が減少し、シリコン中の不純物の低減率が低下するおそれがある。
【００３８】
フラックスを用いる場合、その融点は、シリコンの融点及び処理温度との兼ね合いから２１６０℃未満が好ましく、２０００℃以下がより好ましく、特に好ましくは１９００℃以下である。添加剤の融点がシリコンの融点に対して低すぎる場合は、フラックスの組成が変化し、所望の効果が得られなくなるおそれがあるため、８００℃以上、特に１２００℃以上がよい。
【００３９】
本発明においては、シリコン又はシリコンとフラックスを加熱して溶融状態とし、溶融シリコン又はシリコンとフラックスを含む融液に、ＳｉＦ4を含む気体を吹き込んで作用させる。この場合、本発明の製造装置（炉）としては、不純物を含むシリコン又はシリコンとフラックスを含む固体を収容する耐熱性容器と、上記シリコン及び上記フラックスをそれぞれが溶融するよう加熱する加熱手段と、該融液中にＳｉＦ4を含む気体を吹き込むための吹き込み手段と、必要により上記シリコン及び上記フラックスを分離する分離手段とを具備した装置を用いることができる。
【００４０】
ここで、耐熱性容器は溶融温度あるいは溶融雰囲気を考慮して適宜選択すればよく、好ましくはムライト、黒鉛、アルミナ、マグネシア、石英等の耐熱材を用いることができる。
加熱手段は耐熱性容器の材質あるいは加熱効率を考慮すればよく、カーボン、ＳｉＣ等を用いた抵抗加熱方式あるいは誘導加熱方式等を用いることができる。
ＳｉＦ4を含む気体の吹き込み手段は、公知の手法を用いれば良く、ＳｉＦ4を含む気体と上記シリコン融液あるいは上記シリコン及び上記フラックスを含む融液との接触及び撹拌効率を考慮し、黒鉛、アルミナ等の吹き込み管や耐熱容器底に設けられた吹き込み孔等を用いることができる。
上記シリコンと上記添加剤の分離手段として、シリコンと添加剤の比重差を利用して２相に分離させた後、耐熱性容器を傾斜させる、あるいは耐熱性部材の管で下部相を吸引する吸引管等を用いることもできる。
【００４１】
ＳｉＦ4を含む気体は、アルミナ、ジルコニア、黒鉛、石英等の耐火性材料からなる中空管等を用いて反応容器中のシリコン溶融体内又はシリコン及びフラックスを含む融液中に吹き込むと良い。また反応容器の壁あるいは底に設けた孔から吹き込んでも良い。吹き込む流量並びに手段は、不純物とＳｉＦ4を含む気体との反応がより良好になるよう一般的な化学工学的検討手法を用いて適宜変更すればよい。
【００４２】
ここで、精製対象となる不純物を含有するシリコンとしては、金属グレード（ＭＧ）シリコン、あるいは半導体用単結晶製造工程の端材を用いることができる。一般的な金属グレード（ＭＧ）シリコンはＢ、Ｐを３〜１００質量ｐｐｍ程度、金属不純物としてＦｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ等を０．５〜２％程度、それぞれ含有する。半導体用単結晶製造工程のＢドープを施した端材はより高濃度にＢを含むが、いずれのシリコンも本発明の精製方法を適用できる。金属グレード（ＭＧ）シリコンは本発明の精製方法によりＢ、Ａｌ、Ｔｉ等の不純物を除去できるため、本発明を実施する前、あるいは実施した後に残存するＰ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ等を高真空下あるいは局所高温加熱や一方向凝固法等の公知の精製方法を行って、低減することができる。なお、不純物濃度の測定は、ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等により行うことができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において使用した不純物を含有するシリコンの各不純物濃度は以下の通りである。
Ｂ：８．０質量ｐｐｍ、Ａｌ：３４０質量ｐｐｍ、Ｔｉ：４３０質量ｐｐｍ
不純物濃度の測定は、ＩＣＰ−ＭＳ法（エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＳＰＱ９０００）により行った。
【００４４】
［実施例１］
内径１６０ｍｍφ黒鉛製るつぼにＳｉ＝２ｋｇを入れ、７５０℃／時で昇温し、１６１０℃に加熱した。シリコンが融解後、アルミナ製内径６ｍｍφ円管を用いてＳｉＦ4＝０．５Ｌ／分、アルゴン＝０．１Ｌ／分の混合ガスをシリコン融液に吹き込んだ。１８０分後気体の吹き込みを終了し、直後に不純物分析用サンプルを採取した。その後１００℃／時で１３００℃まで降温しその後自然放冷した。
採取したサンプルの不純物濃度は、
Ｂ：０．２５質量ｐｐｍ、Ａｌ：０．１質量ｐｐｍ以下、Ｔｉ：０．１質量ｐｐｍ以下であった。回収したシリコンは１．９９ｋｇであった。
【００４５】
［実施例２］
内径１６０ｍｍφ黒鉛製るつぼにＳｉ＝２ｋｇを入れ、７５０℃／時で昇温し、１６１０℃に加熱した。シリコンが融解後、アルミナ製内径６ｍｍφ円管を用いてＳｉＦ4＝１．０Ｌ／分、アルゴン＝０．５Ｌ／分の混合ガスをシリコン融液に吹き込んだ。１８０分後気体の吹き込みを終了し、直後に不純物分析用サンプルを採取した。その後１００℃／時で１３００℃まで降温しその後自然放冷した。
採取したサンプルの不純物濃度は、
Ｂ：０．２０質量ｐｐｍ、Ａｌ：０．１質量ｐｐｍ以下、Ｔｉ：０．１質量ｐｐｍ以下であった。回収したシリコンは１．９９ｋｇであった。
【００４６】
［実施例３］
内径１６０ｍｍφ黒鉛製るつぼにＳｉ＝２ｋｇを入れ、７５０℃／時で昇温し、１７００℃に加熱した。シリコンが融解後、アルミナ製内径６ｍｍφ円管を用いてＳｉＦ4＝０．５Ｌ／分、アルゴン＝０．１Ｌ／分の混合ガスをシリコン融液に吹き込んだ。１８０分後気体の吹き込みを終了し、直後に不純物分析用サンプルを採取した。その後１００℃／時で１３００℃まで降温しその後自然放冷した。
採取したサンプルの不純物濃度は、
Ｂ：０．２１質量ｐｐｍ、Ａｌ：０．１質量ｐｐｍ以下、Ｔｉ：０．１質量ｐｐｍ以下であった。回収したシリコンは１．９８ｋｇであった。
【００４７】
［実施例４］
内径１６０ｍｍφ黒鉛製るつぼにＳｉ＝２ｋｇ、フラックスとしてＳｉＯ2＝０．５５ｋｇ、ＣａＯ＝０．３５ｋｇ、Ａｌ2Ｏ3＝０．１ｋｇを入れ、７５０℃／時で昇温し、１６１０℃に加熱した。シリコン及びフラックスが融解後、アルミナ製内径６ｍｍφ円管を用いてＳｉＦ4＝０．５Ｌ／分、アルゴン＝０．１Ｌ／分の混合ガスをシリコン及びフラックスを含む融液に吹き込んだ。１８０分後気体の吹き込みを終了し、直後に不純物分析用サンプルを採取した。その後１００℃／時で１３００℃まで降温しその後自然放冷した。
採取したサンプルの不純物濃度は、
Ｂ：０．２２質量ｐｐｍ、Ａｌ：０．１質量ｐｐｍ以下、Ｔｉ：０．１質量ｐｐｍ以下であった。回収したシリコンは１．９７ｋｇであった。
【００４８】
［実施例５］
内径１６０ｍｍφ黒鉛製るつぼにＳｉ＝２ｋｇ、フラックスとしてＳｉＯ2＝０．５５ｋｇ、ＣａＯ＝０．３５ｋｇ、炭酸ナトリウム＝０．１ｋｇを入れ、７５０℃／時で昇温し、１６１０℃に加熱した。シリコン及びフラックスが融解後、アルミナ製内径６ｍｍφ円管を用いてＳｉＦ4＝０．５Ｌ／分、アルゴン＝０．１Ｌ／分の混合ガスをシリコン及びフラックスを含む融液に吹き込んだ。１８０分後気体の吹き込みを終了し、直後に不純物分析用サンプルを採取した。その後１００℃／時で１３００℃まで降温しその後自然放冷した。
採取したサンプルの不純物濃度は、
Ｂ：０．２０質量ｐｐｍ、Ａｌ：０．１質量ｐｐｍ以下、Ｔｉ：０．１質量ｐｐｍ以下であった。回収したシリコンは１．９７ｋｇであった。
【００４９】
［比較例１］
内径１６０ｍｍφ黒鉛製るつぼにＳｉ＝２ｋｇを入れ、７５０℃／時で昇温し、１６１０℃に加熱した。シリコンが融解後、アルミナ製内径６ｍｍφ円管を用いてアルゴン＝０．６Ｌ／分の混合ガスをシリコン融液に吹き込んだ。１８０分後気体の吹き込みを終了し、直後に不純物分析用サンプルを採取した。その後１００℃／時で１３００℃まで降温しその後自然放冷した。
採取したサンプルの不純物濃度は、
Ｂ：８．０質量ｐｐｍ、Ａｌ：３４０質量ｐｐｍ、Ｔｉ：４３０質量ｐｐｍであった。回収したシリコンは１．９９ｋｇであった。