(57)【要約】      （修正有）【課題】高いイオン伝導性を有するアニオン交換型の高分子固体電解質を提供する。【解決手段】一般式（１）で示される基を側鎖に有する高分子を含有する高分子固体電解質。2010209201.tif 000008［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、Ｘ−は対アニオンである。ｎは０または１であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０〜２の整数であって、ａ、ｂおよびｃのうち少なくとも１つは０ではない。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される基を側鎖に有する高分子を含有する高分子固体電解質。
【化５】
2010209201.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、Ｘ−は対アニオンである。ｎは０または１であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０〜２の整数であって、ａ、ｂおよびｃのうち少なくとも１つは０ではない。］
【請求項２】
前記高分子の主鎖がビニル基の重合によって形成された炭化水素鎖である請求項１に記載の高分子固体電解質。
【請求項３】
前記高分子の主鎖がポリエーテル鎖である請求項１に記載の高分子固体電解質。
【請求項４】
前記高分子のイオン交換容量が０．１〜５．０ｍｅｑ／ｇである請求項１〜３のいずれか記載の高分子固体電解質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の高分子固体電解質および支持体からなる高分子固体電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子固体電解質に関する。さらに詳しくは、特定の基を側鎖に有する高分子を含有するアニオン交換型高分子固体電解質および該電解質を含有する高分子固体電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣと略記することがある）は低温作動及び高出力などの特徴を有し、車載用電源や家庭用電源として有望視されている。ＰＥＦＣは、通常、イオン伝導性の高分子固体電解質からなる膜を固体電解質膜とする。固体電解質膜の両側にそれぞれ燃料極及び酸素極となる一対の電極が設けられ、この電解質膜−電極接合体をセパレータで挟持した単セルが発電単位となる。
【０００３】
固体電解質膜には、イオン伝導性が高く、化学的に安定という理由から、フッ素系スルホン酸樹脂が一般に使用されている。しかしながら、フッ素系スルホン酸樹脂などのカチオン交換膜を固体電解質膜として用いた場合、反応場が強酸性となるため、酸に強い白金などの高価な貴金属触媒を用いなければならないのが現状である。また、フッ素系スルホン酸樹脂自体、非常に高価である。これらは、固体高分子型燃料電池の低コスト化を困難にしており、普及の妨げとなっている。
【０００４】
上記問題の解決策として、炭化水素系アニオン交換膜を固体電解質膜として用いることが提案されている。例えば、ポリクロロメチルスチレン（特許文献１）あるいはポリエーテルスルホンのクロロメチル化物（特許文献２）をアミンで４級化して得られるアニオン交換膜を固体電解質膜として用いることが提案されている。これらの固体電解質膜を用いた固体高分子燃料電池では、ニッケルや銀などの安価な金属を触媒として用いることができるため、大幅な低コスト化が可能であるとされている。
【０００５】
しかしながら、上記のアニオン交換膜はフッ素系スルホン酸樹脂からなる固体電解質膜に比べてイオン伝導性が低いという課題がある。このため、上記のアニオン交換膜を固体電解質膜として用いた場合、十分な出力特性を得ることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２０００−３３１６９３号公報
【特許文献２】特開平１１−２７３６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高いイオン伝導性を有するアニオン交換型の高分子固体電解質およびそれを含有する高分子固体電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、一般式（１）で示される基を側鎖に有する高分子を含有する高分子固体電解質、およびそれを含有する高分子固体電解質膜である。
【化１】
2010209201.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、Ｘ−は対アニオンである。ｎは０または１であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０〜２の整数であって、ａ、ｂおよびｃのうち少なくとも１つは０ではない。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明の高分子固体電解質は高いイオン伝導性を有することから、固体高分子型燃料電池の固体電解質膜として用いた場合、高い出力特性が得られ好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の高分子固体電解質は、下記一般式（１）で示される基を側鎖に有する高分子（Ａ）［以下において、単に高分子（Ａ）と表記することがある］を含有することを必須とする。
【００１１】
【化２】
2010209201.tif 000003
【００１２】
一般式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素またはメチル基である。炭素数２以上の炭化水素基であると親水性が不十分となり好ましくない。Ｘ−は対アニオンであり、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどが挙げられる。なお、アニオンが硫酸イオンのように２価である場合は、一般式（１）で表される構造単位２分子に対してアニオン１分子が結合する。
【００１３】
一般式（１）中、ｎは０または１である。ｎが２以上の場合、親水性が不十分となり好ましくない。ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０〜２の整数である。３以上であるとイオン伝導性が不十分となる場合がある。また、ａ、ｂおよびｃのうち少なくとも１つは０ではなく、親水性の観点から、２つ以上が０ではないことが好ましい。即ち、好ましいのは、ａ、ｂおよびｃのうちの２つがそれぞれ独立に１または２である場合、並びにａ、ｂおよびｃの全てがそれぞれ独立に１または２である場合である。
【００１４】
高分子（Ａ）の主鎖としては、ビニル基の重合によって形成された炭化水素鎖、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリイミド鎖およびポリウレタン鎖等が挙げられる。これらの中で、可撓性の観点から、ビニル基の重合によって形成された炭化水素鎖またはポリエーテル鎖が好ましい。
【００１５】
高分子（Ａ）の具体例としては、主鎖が炭化水素鎖のものでは、ポリクロロメチルスチレンのＮ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン又はＮ−メチルジエタノールアミンによる４級化物、及びポリアリルクロライドのＮ,Ｎ−ジメチルエタノールアミンによる４級化物などが挙げられる。また、主鎖がポリエーテル鎖のものでは、ポリスチレンオキサイドのクロルメチル化物の４級化物、及びポリエピクロルヒドリンの４級化物などが挙げられる。
【００１６】
高分子（Ａ）のイオン交換容量は、良好なイオン伝導性を付与できるという観点から、０．１〜５．０ｍｅｑ／ｇであるのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜４．０ｍｅｑ／ｇである。０．１ｍｅｑ／ｇ未満であると十分なイオン伝導性が得られない場合がある。また、５．０ｍｅｑ／ｇより大きい場合、耐水性が不十分となる場合がある。
【００１７】
高分子（Ａ）は、通常は、下記一般式（２）で示される基を側鎖に有する前駆体（Ａ0）［以下において、単に前駆体（Ａ0）と表記することがある］を下記一般式（３）で示されるアミン類（Ｃ）で４級化し、必要に応じて対アニオンを別のアニオンに交換することにより製造される。
【００１８】
【化３】
2010209201.tif 000004
【００１９】
一般式（２）において、Ｙは、−ＣＨ2−Ｙがアミンで４級化されて脱離してＹ-となりやすい基であり、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子など）および水酸基などが挙げられる。Ｙのうち好ましいのは前駆体（Ａ0）の合成の容易さの観点から塩素原子である。一般式（２）中、ｎは０または１である。ｎが２以上の場合、親水性が不十分となり好ましくない。
【００２０】
【化４】
2010209201.tif 000005
【００２１】
一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素またはメチル基である。炭素数２以上の炭化水素基であると親水性が不十分となり好ましくない。一般式（３）中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０〜２の整数である。３以上であるとイオン伝導性が不十分となる場合がある。また、ａ、ｂおよびｃのうち少なくとも１つは０ではなく、親水性の観点から、２つ以上が０ではないことが好ましい。
【００２２】
本発明の高分子固体電解質は、前記高分子（Ａ）以外に、通常の高分子化合物に使用される添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で含有していてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、及び耐光安定剤などの安定剤；紫外線吸収剤；無機フィラーや有機フィラーなどの充填剤；滑剤；離型剤；可塑剤；帯電防止剤などが挙げられる。
【００２３】
本発明の高分子固体電解質は、各種形状に成形することができる。例えば、粒子状、繊維状、あるいは膜状に成形できる。膜状に成形する場合は、高分子固体電解質のみを膜に成形してもよく、または高分子固体電解質および支持体からなる膜に成形してもよい。
【００２４】
本発明の高分子固体電解質膜は、前記高分子固体電解質のみからなる高分子固体電解質膜、並びに高分子固体電解質および支持体からなる高分子固体電解質膜である。膜の物理的強度の観点から、好ましいのは、高分子固体電解質および支持体からなる高分子固体電
解質膜である。
【００２５】
本発明の高分子固体電解質膜は、耐水性及び機械的強度の観点から、高分子（Ａ）が不織布または多孔質膜等の板状多孔質体等の支持体（基材）に担持されてなる膜であることが好ましい。支持体を形成する材料としては、ポリオレフィン樹脂、フッ素系樹脂及びポリアミド樹脂等からなるものが挙げられるが、機械的強度及び化学的安定性の観点から、ポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂の中では、ガス透過性が低く、薄膜化が可能な点で、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン等が好適である。
【００２６】
前記支持体は、固体電解質膜の電気抵抗を低くすることができ、なおかつ高い機械的強度を得るために、空孔率が２０〜９０％であることが好ましい。膜厚は好ましくは５〜１５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。５μｍより薄いと十分な機械的強度が得られない場合がある。また、１００μｍより厚いと、膜の電気抵抗が高くなり、十分なイオン伝導性が得られない場合がある。
【００２７】
支持体を用いて固体電解質膜を製造する場合、通常は、予め前駆体（Ａ0）の膜を支持体上に作製し、続いて４級化反応を行う方法が用いられる。支持体上への前駆体（Ａ0）の形成法は従来の製膜技術を採用できる。例えば、前駆体（Ａ0）を構成するモノマーと重合開始剤を含む溶液に支持体を浸漬し、加熱して重合させて細孔内に前駆体（Ａ0）を形成させる方法、予め前駆体（Ａ0）のペースト製造し、該ペーストを支持体に塗布する方法や、支持体を予め製造した前駆体（Ａ0）の溶液に浸漬する方法など、各種手法が採用可能である。これらの中で、支持体の空孔内に前駆体（Ａ0）が良好に充填されるという観点から、前駆体（Ａ0）を構成するモノマーと重合開始剤を含む溶液に支持体を浸漬し、加熱して重合させて細孔内に前駆体（Ａ0）を形成させる方法が好ましい。
【００２８】
前駆体（Ａ0）を構成するモノマーとしては、前記一般式（２）で示される基を有するモノマー及び必要によりその他のモノマーが使用できる。前駆体（Ａ0）を構成するモノマーは、前駆体（Ａ0）の主鎖が炭化水素鎖の場合およびポリエーテル鎖の場合によってモノマーの種類と製造法が異なるので、それぞれ以下に説明する。
【００２９】
（１）前駆体（Ａ0）の主鎖が炭化水素鎖の場合のモノマーおよび前駆体（Ａ0）の製造法：
一般式（２）で示される基を有するビニルモノマー、例えば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレンおよびアリルクロライドなどが挙げられる。その他のモノマーとしては、ジビニルベンゼンなどの架橋性モノマー、オレフィン（エチレン、プロピレン、イソブテンおよびノルボルネン）、芳香族炭化水素系単量体（スチレン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル）などが挙げられる。その他のモノマーのうち、高分子（Ａ）の耐水性および耐久性の観点から、架橋性モノマーを使用することが好ましい。架橋性モノマーの使用量は、全モノマーのうちの４０モル％以下、特に３０モル％以下が好ましい。
なお、高分子（Ａ）のイオン交換容量を前記の好ましい範囲である０．１〜５．０ｍｅｑ／ｇとするには、前駆体（Ａ0）中における、一般式（２）で示される基を有するビニルモノマーの含有量（モル％）が３０〜１００モル％となるように仕込むことが好ましい。
【００３０】
重合方法は、例えば、支持体の存在下で、モノマー並びにラジカル重合開始剤、および必要により溶媒の存在下に窒素気流下で、６０〜１５０℃で加熱重合もしくは光重合などをする方法が挙げられる。
【００３１】
なお、前駆体（Ａ0）を支持体に担持させるその他の方法としては、例えばスチレンを支持体の存在下に重合してポリスチレンを支持体上に形成させ、さらにクロルメチル化反応を行う方法が挙げられる。
【００３２】
（２）前駆体（Ａ0）の主鎖がポリエーテル鎖の場合に使用されるモノマーおよび前駆体（Ａ0）の製造法：
一般式（２）で示される基を有するアルキレンオキサイド、例えばエピクロルヒドリンなどが挙げられる。また、クロルメチル化して一般式（２）で示される基に変換できる基を有するアルキレンオキサイドなどが挙げられる。クロルメチル化には公知の方法が使用でき、例えば触媒の存在下、クロルメチル化剤との反応により行われる。触媒としては、塩化アルミニウム、塩化スズ（ＩＩ）、三フッ化ホウ素などが挙げられる。クロルメチル化剤としては、塩化メチレン、アルキルクロロメチルエーテル、およびパラホルムアルデヒド−塩酸などが好ましく用いられる。なお、前駆体（Ａ０）の状態の段階で支持体の表面に担持された状態にするには、好ましくは、ポリスチレンオキサイドを担持した支持体を作製しておき、該支持体をクロルメチル化する方法が挙げられる。エピクロルヒドリンおよび公知のアルキレンオキサイドを共重合させる方法において、公知のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロへキセンオキサイドなどが挙げられる。エピクロルヒドリンと公知のアルキレンオキサイドのモル比は前記イオン交換容量の好ましい範囲を考慮して決定される。
【００３３】
前駆体（Ａ0）が支持体上に形成されてなる膜は、アミン類（Ｃ）を含む溶液に浸漬することにより容易に４級化することができる。溶液の量および濃度は、アミン類（Ｃ）のモル数が、前駆体（Ａ0）中の一般式（２）で表される基の数より十分多くなるよう設定されていれば特に限定されない。反応溶媒については特に限定は無いが、アミン（Ｃ）が溶解し、かつ支持体及び前駆体（Ａ0）が溶解しないものが好ましい。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン及びこれらの混合物などが好ましく用いられる。反応温度は、通常は室温で問題ないが、反応時間短縮のため、加熱処理等を行ってもよい。
【００３４】
４級化反応に使用できる一般式（３）で示されるアミン類（Ｃ）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシエチル）−メチルアミン、トリス（２−メトキシエチル）アミン）、トリス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］アミン、及びトリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミンなどが挙げられる。これらの中で、高いイオン伝導性を付与できることから、トリエタノールアミン及びトリス（２−メトキシエチル）アミン）が好ましい。
【００３５】
４級化は、通常は、予め作製した前駆体（Ａ0）からなる膜をアミン類（Ｃ）を含む溶液に浸漬することにより行われる。溶液の量および濃度は、アミン類（Ｃ）のモル数が、前駆体（Ａ0）中の一般式（２）で表される基の数より十分多くなるよう設定されていれば特に限定されない。反応溶媒については特に限定は無いが、アミン（Ｃ）が溶解し、かつ前駆体（Ａ0）が溶解しないものが好ましい。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン及びこれらの混合物などが好ましく用いられる。反応温度は、通常は室温で問題ないが、反応時間短縮のため、加熱処理等を行ってもよい。
【００３６】
４級化により得られた膜は、必要に応じて、導入したいアニオンからなる塩の水溶液に浸漬することにより容易に対アニオン交換を行うことができる。溶液の量および濃度は、導入したいアニオンからなる塩のモル数が、高分子中の一般式（１）で示される基のモル数より十分多くなるよう設定されていれば特に限定されない。反応溶媒については特に限定は無いが、導入したいイオンからなる塩が溶解し、かつ支持材及び樹脂成分が溶解しないものが好ましい。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン及びこれらの混合物などが好ましく用いられる。反応温度は、通常は室温で問題ないが、反応時間短縮のため、加熱処理等を行ってもよい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００３８】
［実施例１］
セパラブルフラスコ中で、多孔質ポリエチレン膜（旭化成（株）製、空孔率４５％、膜厚２０μｍ、縦５ｃｍ、横５ｃｍ）１枚を、クロロメチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼンおよび過酸化ベンゾイル（２５％水湿潤品）の混合液（重量比９０：１０：５）５０部に浸漬し、窒素気流下、７０℃で８時間加熱して重合した。重合後、膜をメタノール及びイオン交換水で順次洗浄した。次いで、得られた膜１枚を、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミンを６重量％含む２５％アセトン水溶液５０部に、室温下で１２時間浸漬することにより四級アンモニウム基を導入した。得られた膜をイオン交換水で洗浄し、続いて６０℃で６時間減圧乾燥することにより、高分子固体電解質膜を得た。同じ操作により高分子固体電解質膜を計２枚作成した。
【００３９】
［実施例２］
実施例１において、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミンの代わりに、Ｎ−メチルジエタノールアミンを四級化剤として用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、高分子固体電解質膜を得た。
【００４０】
［実施例３］
実施例１において、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミンの代わりに、トリエタノールアミンを四級化剤として用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、高分子固体電解質膜を得た。
【００４１】
［実施例４］
実施例１において、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミンの代わりに、トリス（２−メトキシエチル）アミンを四級化剤として用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、高分子固体電解質膜を得た。
【００４２】
［実施例５］
実施例１において、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミンの代わりに、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミンを四級化剤として用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、高分子固体電解質膜を得た。
【００４３】
［比較例１］
実施例１において、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミンの代わりに、トリメチルアミンを四級化剤として用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、高分子固体電解質膜を得た。
【００４４】
［イオン交換容量］
まず、実施例１〜５及び比較例１で作成した高分子固体電解質膜の乾燥重量と、反応前の多孔質ポリエチレン膜の重量から、重合反応により増加した樹脂成分の重量をそれぞれ求めた。続いて、実施例１〜５および比較例１で作成した高分子固体電解質膜をそれぞれ０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０部に室温で１２時間浸漬することにより、対アニオンを塩化物イオンから水酸化物イオンに交換した。得られた膜をそれぞれイオン交換水で洗浄した後、１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液５０部に室温で１２時間浸漬することにより、対アニオンを再び塩化物イオンに交換し、遊離した水酸化物イオン量を中和滴定により定量した。遊離水酸化物イオン量と重合反応により増加した樹脂成分の重量からイオン交換容量を求めた。結果を表１に示す。
【００４５】
［電気抵抗］
白金電極を備えた２室セル中に、実施例１〜５で作成した本発明の高分子固体電解質膜、および比較例１で作成した高分子固体電解質膜を挟み、高分子固体電解質膜の両側に０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液を満たした。交流ブリッジ（周波数１０００サイクル／秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間抵抗と高分子固体電解質膜を設置しない場合の電極間抵抗との差により膜の電気抵抗を求めた。
【００４６】
【表１】
2010209201.tif 000006
【００４７】
表１に示す通り、実施例１〜５で作成した高分子固体電解質膜はいずれも、比較例１で作成した高分子固体電解質膜よりも小さな膜の電気抵抗を示し、イオン伝導性が大幅に改善されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の高分子固体電解質から得られた膜は、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いられる。特に車載用電源や家庭用電源としての固体高分子型燃料電池の固体電解質膜として好適に用いられる。