(57)【要約】【課題】良好なアクリロニトリル選択率を維持し、且つ、アクリロニトリルを高収率で得ることのできるアクリロニトリル製造用触媒を提供すること。【解決手段】プロピレンのアンモ酸化反応に用いられるアクリロニトリル製造用触媒であって、以下の組成式（１）  ＭｏｍＢｉｂＦｅｆＮｉｎＳｂｓＷｗＱｑＡａＥｅＯｘ（１）（式中、Ｑはクロム及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ａはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはマンガン、マグネシウム、亜鉛及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ｍ、ｂ、ｆ、ｎ、ｓ、ｗ、ｑ、ａ及びｅはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｗ、Ｑ、Ａ及びＥの原子比を示し、ｍ＝１０〜１４、ｂ＝０．１〜３、ｆ＝０．１〜３、ｎ＝４〜１０、ｓ＝０．０１〜３、ｗ＝０〜３、ｑ＝０．１〜２、ａ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０〜３であり、ｘは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素原子の数を示す。）で表される複合金属酸化物を含み、  ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２６．５±０．３°の位置に現れるＮｉＭｏＯ４の回折ピーク（ｈ）の強度Ｐｈに対する、２θ＝３５．０±０．３°に現れる鉄アンチモネートの回折ピーク（ｉ）の強度Ｐｉの比Ｒｉ＝Ｐｉ／ＰｈがＲｉ≦０．０５であり、  前記強度Ｐｈに対する、２θ＝５３．２±０．３°に現れる鉄アンチモネートの回折ピーク（ｊ）の強度Ｐｊの比Ｒｊ＝Ｐｊ／ＰｈがＲｊ≦０．０３であるアクリロニトリル製造用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンのアンモ酸化反応に用いられるアクリロニトリル製造用触媒であって、以下の組成式（１）
ＭｏｍＢｉｂＦｅｆＮｉｎＳｂｓＷｗＱｑＡａＥｅＯｘ（１）
（式中、Ｑはクロム及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ａはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはマンガン、マグネシウム、亜鉛及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ｍ、ｂ、ｆ、ｎ、ｓ、ｗ、ｑ、ａ及びｅはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｗ、Ｑ、Ａ及びＥの原子比を示し、ｍ＝１０〜１４、ｂ＝０．１〜３、ｆ＝０．１〜３、ｎ＝４〜１０、ｓ＝０．０１〜３、ｗ＝０〜３、ｑ＝０．１〜２、ａ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０〜３であり、ｘは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素原子の数を示す。）で表される複合金属酸化物を含み、
ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２６．５±０．３°の位置に現れるＮｉＭｏＯ４の回折ピーク（ｈ）の強度Ｐｈに対する、２θ＝３５．０±０．３°に現れる鉄アンチモネートの回折ピーク（ｉ）の強度Ｐｉの比Ｒｉ＝Ｐｉ／ＰｈがＲｉ≦０．０５であり、
前記強度Ｐｈに対する、２θ＝５３．２±０．３°に現れる鉄アンチモネートの回折ピーク（ｊ）の強度Ｐｊの比Ｒｊ＝Ｐｊ／ＰｈがＲｊ≦０．０３である
アクリロニトリル製造用触媒。
【請求項２】
以下の組成式（１）
ＭｏｍＢｉｂＦｅｆＮｉｎＳｂｓＷｗＱｑＡａＥｅＯｘ（１）
（式中、Ｑはクロム及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ａはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはマンガン、マグネシウム、亜鉛及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ｍ、ｂ、ｆ、ｎ、ｓ、ｗ、ｑ、ａ及びｅはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｗ、Ｑ、Ａ及びＥの原子比を示し、ｍ＝１０〜１４、ｂ＝０．１〜３、ｆ＝０．１〜３、ｎ＝４〜１０、ｓ＝０．０１〜３、ｗ＝０〜３、ｑ＝０．１〜２、ａ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０〜３であり、ｘは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素原子の数を示す。）で表される複合金属酸化物を含むアクリロニトリル製造用触媒の製造方法であって、
（ｉ）金属成分を含有する原料スラリーを調製する工程、
（ｉｉ）前記原料スラリーを噴霧乾燥する工程、及び
（ｉｉｉ）前記噴霧乾燥により得られた噴霧乾燥粒子を焼成する工程、
を有し、
前記工程（ｉ）が、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｗ及び過酸化水素を含む溶液を調製する工程と、前記溶液とＳｂ、Ｍｏ及びＷ以外の金属成分とを混合する工程と、を含む製造方法。
【請求項３】
以下の組成式（１）
ＭｏｍＢｉｂＦｅｆＮｉｎＳｂｓＷｗＱｑＡａＥｅＯｘ（１）
（式中、Ｑはクロム及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ａはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはマンガン、マグネシウム、亜鉛及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ｍ、ｂ、ｆ、ｎ、ｓ、ｗ、ｑ、ａ及びｅはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｗ、Ｑ、Ａ及びＥの原子比を示し、ｍ＝１０〜１４、ｂ＝０．１〜３、ｆ＝０．１〜３、ｎ＝４〜１０、ｓ＝０．０１〜３、ｗ＝０〜３、ｑ＝０．１〜２、ａ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０〜３であり、ｘは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素原子の数を示す。）で示される複合金属酸化物を有するアクリロニトリル製造用触媒の製造方法であって、
（ｉ）金属成分を含有する原料スラリーを調製する工程、
（ｉｉ）前記原料スラリーを噴霧乾燥する工程、及び
（ｉｉｉ）前記噴霧乾燥により得られた噴霧乾燥粒子を焼成する工程、
を有し、
前記工程（ｉ）が、Ｓｂと、酒石酸（又は酒石酸及び過酸化水素）とを含む溶液を調製する工程と、前記溶液とＳｂ以外の金属成分とを混合する工程と、を含む製造方法。
【請求項４】
前記酒石酸の添加量が、得られる触媒の量に対して２〜１５質量％である、請求項３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンをアンモニア及び酸素と気相接触反応させてアクリロニトリルを製造する際に用いられるアクリロニトリル製造用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンをアンモニアの存在下に分子状酸素によって気相接触酸化してアクリロニトリルを製造する方法は、「アンモ酸化プロセス」として広く知られており、現在、工業的規模で実施されている。
工業的規模で一層効率的に実施することを目指し、アンモ酸化プロセスに用いる触媒について種々の検討が進められている。アンモ酸化用触媒としては、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ系、Ｆｅ−Ｓｂ系、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｎｉ系等の複合金属酸化物からなるものが知られているが、性能の向上を目指して、これらの必須金属にその他の成分を加えた組成も多く検討されている。
例えば、特許文献１には、モリブデン、ビスマス、鉄、アンチモン、ニッケル、クロム及びカリウムに加え、その他成分を添加した触媒が開示されている。
また、各金属成分の結晶構造も触媒性能に影響すると考えられており、特許文献２〜４には、触媒中に鉄アンチモネートＦｅＳｂＯ４が結晶相として存在する触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４１５９７２９号公報
【特許文献２】特許第３１４２５４９号公報
【特許文献３】特許第３６８０１１５号公報
【特許文献４】特許第３７９６１３２号公報
【特許文献５】特許第３８７５０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の特許文献に開示された触媒について本発明者が検討したところ、鉄アンチモネートを含有する触媒は、アクリロニトリルの選択率が高いこと等、種々の利点を有するものの、収率の点では満足できるものとは言えないことが分かった。また、鉄アンチモネートの調製には極めて高い温度を要する他、触媒調製時に鉄アンチモネートを高分散化するために複雑な工程を要するという問題もある。
【０００５】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、良好なアクリロニトリル選択率を有し、且つ、アクリロニトリルを高収率で得ることのできるアクリロニトリル製造用触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、プロピレンのアンモ酸化反応に用いるモリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、クロム及び／又はインジウムを含有する触媒について鋭意検討した結果、これらの成分に加えてさらにＳｂを含有し、Ｓｂ成分が触媒中に高分散された触媒が、高いアクリロニトリルの選択率及び高いアクリロニトリル収率を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
プロピレンのアンモ酸化反応に用いられるアクリロニトリル製造用触媒であって、以下の組成式（１）
ＭｏｍＢｉｂＦｅｆＮｉｎＳｂｓＷｗＱｑＡａＥｅＯｘ（１）
（式中、Ｑはクロム及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ａはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはマンガン、マグネシウム、亜鉛及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ｍ、ｂ、ｆ、ｎ、ｓ、ｗ、ｑ、ａ及びｅはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｗ、Ｑ、Ａ及びＥの原子比を示し、ｍ＝１０〜１４、ｂ＝０．１〜３、ｆ＝０．１〜３、ｎ＝４〜１０、ｓ＝０．０１〜３、ｗ＝０〜３、ｑ＝０．１〜２、ａ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０〜３であり、ｘは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素原子の数を示す。）で表される複合金属酸化物を含み、
ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２６．５±０．３°の位置に現れるＮｉＭｏＯ４の回折ピーク（ｈ）の強度Ｐｈに対する、２θ＝３５．０±０．３°に現れる鉄アンチモネートの回折ピーク（ｉ）の強度Ｐｉの比Ｒｉ＝Ｐｉ／ＰｈがＲｉ≦０．０５であり、
前記強度Ｐｈに対する、２θ＝５３．２±０．３°に現れる鉄アンチモネートの回折ピーク（ｊ）の強度Ｐｊの比Ｒｊ＝Ｐｊ／ＰｈがＲｊ≦０．０３である
アクリロニトリル製造用触媒。
［２］
以下の組成式（１）
ＭｏｍＢｉｂＦｅｆＮｉｎＳｂｓＷｗＱｑＡａＥｅＯｘ（１）
（式中、Ｑはクロム及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ａはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはマンガン、マグネシウム、亜鉛及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ｍ、ｂ、ｆ、ｎ、ｓ、ｗ、ｑ、ａ及びｅはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｗ、Ｑ、Ａ及びＥの原子比を示し、ｍ＝１０〜１４、ｂ＝０．１〜３、ｆ＝０．１〜３、ｎ＝４〜１０、ｓ＝０．０１〜３、ｗ＝０〜３、ｑ＝０．１〜２、ａ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０〜３であり、ｘは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素原子の数を示す。）で表される複合金属酸化物を含むアクリロニトリル製造用触媒の製造方法であって、
（ｉ）金属成分を含有する原料スラリーを調製する工程、
（ｉｉ）前記原料スラリーを噴霧乾燥する工程、及び
（ｉｉｉ）前記噴霧乾燥により得られた噴霧乾燥粒子を焼成する工程、
を有し、
前記工程（ｉ）が、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｗ及び過酸化水素を含む溶液を調製する工程と、前記溶液とＳｂ、Ｍｏ及びＷ以外の金属成分とを混合する工程と、を含む製造方法。
［３］
以下の組成式（１）
ＭｏｍＢｉｂＦｅｆＮｉｎＳｂｓＷｗＱｑＡａＥｅＯｘ（１）
（式中、Ｑはクロム及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ａはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはマンガン、マグネシウム、亜鉛及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ｍ、ｂ、ｆ、ｎ、ｓ、ｗ、ｑ、ａ及びｅはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｗ、Ｑ、Ａ及びＥの原子比を示し、ｍ＝１０〜１４、ｂ＝０．１〜３、ｆ＝０．１〜３、ｎ＝４〜１０、ｓ＝０．０１〜３、ｗ＝０〜３、ｑ＝０．１〜２、ａ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０〜３であり、ｘは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素原子の数を示す。）で示される複合金属酸化物を有するアクリロニトリル製造用触媒の製造方法であって、
（ｉ）金属成分を含有する原料スラリーを調製する工程、
（ｉｉ）前記原料スラリーを噴霧乾燥する工程、及び
（ｉｉｉ）前記噴霧乾燥により得られた噴霧乾燥粒子を焼成する工程、
を有し、
前記工程（ｉ）が、Ｓｂと、酒石酸（又は酒石酸及び過酸化水素）とを含む溶液を調製する工程と、前記溶液とＳｂ以外の金属成分とを混合する工程と、を含む製造方法。
［４］
前記酒石酸の添加量が、得られる触媒の量に対して２〜１５質量％である、上記［３］記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアクリロニトリル製造用触媒は、プロピレンのアンモ酸化反応において、良好なアクリロニトリル選択率及び高い収率でアクリロニトリルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１、４、５、１２、１４、比較例１、２の触媒ＸＲＤ回折パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施の形態」という。）について説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１１】
本実施の形態のアクリロニトリルの製造用触媒は、
プロピレンのアンモ酸化反応に用いられるアクリロニトリル製造用触媒であって、以下の組成式（１）
ＭｏｍＢｉｂＦｅｆＮｉｎＳｂｓＷｗＱｑＡａＥｅＯｘ（１）
（式中、Ｑはクロム及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ａはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはマンガン、マグネシウム、亜鉛及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ｍ、ｂ、ｆ、ｎ、ｓ、ｗ、ｑ、ａ及びｅはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｗ、Ｑ、Ａ及びＥの原子比を示し、ｍ＝１０〜１４、ｂ＝０．１〜３、ｆ＝０．１〜３、ｎ＝４〜１０、ｓ＝０．０１〜３、ｗ＝０〜３、ｑ＝０．１〜２、ａ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０〜３であり、ｘは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素原子の数を示す。）で表される複合金属酸化物を含み、
ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２６．５±０．３°の位置に現れるＮｉＭｏＯ４の回折ピーク（ｈ）の強度Ｐｈに対する、２θ＝３５．０±０．３°に現れる鉄アンチモネートの回折ピーク（ｉ）の強度Ｐｉの比Ｒｉ＝Ｐｉ／ＰｈがＲｉ≦０．０５であり、
前記強度Ｐｈに対する、２θ＝５３．２±０．３°に現れる鉄アンチモネートの回折ピーク（ｊ）の強度Ｐｊの比Ｒｊ＝Ｐｊ／ＰｈがＲｊ≦０．０３である
アクリロニトリル製造用触媒。
【００１２】
本実施の形態のアクリロニトリル製造用触媒は、以下の組成式（１）で表される複合金属酸化物を有する。
ＭｏｍＢｉｂＦｅｆＮｉｎＳｂｓＷｗＱｑＡａＥｅＯｘ（１）
【００１３】
式中、Ｑはクロム及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ａはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはマンガン、マグネシウム、亜鉛及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。
【００１４】
ｍ、ｂ、ｆ、ｎ、ｓ、ｗ、ｑ、ａ及びｅはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｗ、Ｑ、Ａ及びＥの原子比を示し、ｍ＝１０〜１４、ｂ＝０．１〜３、好ましくは０．２〜２、より好ましくは０．３〜１、ｆ＝０．１〜３、好ましくは０．５〜２．５、より好ましくは１．０〜２．０、ｎ＝４〜１０、好ましくは４．５〜８、より好ましくは５〜６、ｓ＝０．０１〜３、好ましくは０．０５〜２、より好ましくは０．１〜１、ｗ＝０〜３、好ましくは０〜２、より好ましくは０〜１、ｑ＝０．１〜２、好ましくは０．１〜１．５、より好ましくは０．１〜１．０、ａ＝０．０１〜０．５、好ましくは０．０４〜０．４、より好ましくは０．０８〜０．３、ｅ＝０〜３、好ましくは１〜３、より好ましくは２〜３を示す。
【００１５】
ｘは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素原子の数を示す。
【００１６】
組成式（１）で表される複合金属酸化物は各金属が複合した酸化物であり、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉに加え、アンチモン（Ｓｂ）を含有する。アンチモンを含有する触媒は、含有しないものと比較して、アクリロニトリルの製造反応を連続して実施する場合の収率が高くなる傾向にある。
【００１７】
また、アクリロニトリルの選択率向上の観点から、アンチモンは触媒中に高分散していることが好ましい。ここで、アンチモンが触媒中に高分散している場合、触媒中のアンチモンの存在は後述する触媒のＸ線回折により確認することは困難であるが、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）等の方法により確認することができる。
【００１８】
本実施の形態におけるアクリロニトリル製造用触媒は、効率的な作用及び特性を得るために不可欠な成分Ｑ（クロム及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素）を含有する。クロムを単独で用いる場合は、成分Ｑの原子比を示すｑが１を超えないことが好ましい。また、成分Ｑの量は鉄に対する相対含量、すなわち、ｑ／（ｑ＋ｆ）が０．７以下になるように決定することが好ましく、０．５以下になるように決定することがより好ましく、０．３以下になるように決定することがさらに好ましい。
【００１９】
本実施の形態における触媒は、任意成分としてタングステン（Ｗ）を含む。タングステンは触媒の反応活性及び選択率の向上効果を得るために、Ｍｏの原子比ｍ＝１０〜１４に対してｗ＝０〜３の範囲で含有することができる。
【００２０】
本実施の形態における触媒は、プロピレンからのアクリロニトリルへの高い選択率を達成するために、成分Ａ（カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素）を含有する。ただし、成分Ａの原子比を示すａ＝０．０１〜０．５であり、この範囲を超えて成分Ａを含有する触媒は、プロピレンの反応活性が低くなる傾向にある。成分Ａとしてルビジウム又はセシウムを含有する場合は、カリウムを含有する場合よりも少ない原子比でアクリロニトリルの選択率が高い傾向にある。
【００２１】
本実施の形態における触媒は、任意成分Ｅ（マンガン、マグネシウム、亜鉛及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素）を含む。成分Ｅは、触媒の反応活性、触媒性能の安定化及び劣化の抑制に影響する。成分Ｅは、マンガン、マグネシウム、亜鉛及びセリウムからなる群から選ばれる二種以上の元素であることが好ましく、少なくともマグネシウム及びセリウムを含む二種以上の元素であることがより好ましい。マグネシウム及びセリウムを含む二種以上の元素を含有することで、複合金属酸化物の結晶構造を安定化することができると推定される。
【００２２】
本実施の形態におけるアクリロニトリル製造用触媒は、Ｆｅ及びＳｂを含有するが、鉄アンチモネートの結晶相は確認できない。本発明者らは、Ｆｅ及びＳｂを含有し、かつＳｂが触媒中に高分散されていることで、アクリロニトリルの選択率が高いことを見出した。鉄アンチモネートは、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝３５．０±０．３°、及び、２θ＝５３．２±０．３°に回折ピークを示す。２θ＝３５．０±０．３°の位置に現れる回折ピークは、鉄アンチモネートの（１０１）に相当し、２θ＝５３．２±０．３°の位置に現れる回折ピークは、鉄アンチモネートの（２１１）に相当する。
【００２３】
本実施の形態における触媒はＸ線回折パターンにおいてこれらのピークを示さない。これは、鉄アンチモネートを含有しないか、含有していても高分散状態であって、結晶を確認できないためと考えられる。本実施の形態においては、これらのピークを示さないことの定義は、次のとおりとする。すなわち、２θ＝２６．５±０．３°の位置に現れる回折ピーク（ｈ）の強度Ｐｈに対する２θ＝３５．０±０．３°に現れる回折ピーク（ｉ）の強度Ｐｉの比Ｒｉ＝Ｐｉ／ＰｈがＲｉ≦０．０５であり、強度Ｐｈに対する２θ＝５３．２±０．３°に現れる回折ピーク（ｊ）の強度Ｐｊの比Ｒｊ＝Ｐｊ／ＰｈがＲｊ≦０．０３であることにより、鉄アンチモネートの結晶相に由来するピークを示さないと定義する。
【００２４】
２θ＝２６．５±０．３°の位置に現れる回折ピークは、ＮｉＭｏＯ４の（２２０）に相当する。本実施の形態における触媒はＮｉＭｏＯ４のピークを示すので、この強度を基準とし、鉄アンチモネートに相当するピークの強度比Ｒｉが０．０５以下であり、Ｒｊが０．０３以下である場合に、鉄アンチモネートを含まないか、含有していても高分散状態であると判断する。なお、判断基準とするＲｉ及びＲｊの値は、鉄アンチモネートのＸ線回折ピークにおいてそれぞれ２θ＝５３．２±０．３°、２θ＝２６．５±０．３°に現れるピークの強度に基づいて設定している。鉄アンチモネートのピークは２θ＝３５．０±０．３°と、２θ＝５３．２±０．３°の２ヶ所に現れるので、Ｒｉが０．０５以下であり、Ｒｊが０．０３以下であることを指標とするが、他の金属成分に由来するピークがこれらのいずれかの位置に現れる場合も想定される。しかし、鉄アンチモネートを含有するのであれば、前述の２ヶ所にピークが現れるので、その内の１ヵ所のみに現れたピークは「鉄アンチモネート」に由来する物ではないと判断することができる。つまり、「鉄アンチモネート」に由来する２θ＝３５．０±０．３°及び２θ＝５３．２±０．３°を指標としているのであって、このうち１ヵ所のピークの強度比が上述の指標より大きい場合、すなわち、「Ｒｉ≦０．０５かつＲｊ＞０．０３」又は「Ｒｉ＞０．０５かつＲｊ≦０．０３」である場合、鉄アンチモネートを含まないか、含有していても高分散状態であると判断（定義）する。
【００２５】
本実施の形態における触媒には、Ｓｂが高分散されており、Ｓｂの単独酸化物の結晶相に由来するピークを示さないのが好ましい。Ｓｂの単独酸化物としてはＳｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４及びＳｂ２Ｏ５が知られており、Ｘ線回折パターンにおけるこれらのピークは次のとおりである。
２θ                 強度比
Sb2O3         28.38±0.3°         100
28.60±0.3°         75
50.53±0.3°         20
Sb2O4         27.45±0.3°         100
35.02±0.3°         70
53.50±0.3°         65
Sb2O5         24.92±0.3°         100
28.96±0.3°         80
30.53±0.3°         90
36.11±0.3°         70
FeSbO4        27.21±0.3°         100
35.01±0.3°         71
53.25±0.3°         56
これらのうち、３０．５３±０．３°〜５３．５±０．３°の位置に現れるピークが無いことを、Ｓｂの単独酸化物を含有しないか、含有しても高分散であることの指標にすることができる。
【００２６】
Ｘ線回折パターンの測定条件を次に示す。
Ｘ線源：ＣｕＫα１＋ＣｕＫα２
検出器：シンチレーションカウンター
分光結晶：グラファイト
管電圧：４０ｋＶ
管電流：１５０ｍＡ
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．１５ｍｍ
スキャン速度：１°／分
サンプリング幅：０．０２°
スキャン法：２θ／θ法
ＸＲＤのピーク検出、解析にはＭａｔｅｒｉａｌ  Ｄａｔａ．  Ｉｎｃ．のＪａｄｅ  ６．５．１９を用いることができる。
【００２７】
アクリロニトリルの製造を工業的に実施する場合、触媒は十分な強度を有していることが望ましいので、上述の複合金属酸化物は担体に担持されているのが好ましい。担体の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカアルミナ及びシリカチタニア等が挙げられる。このうちアクリロニトリル収率の観点から、シリカ担体が好ましい。シリカに担持された触媒は、流動層アンモ酸化反応において優れた流動性を有する。耐摩耗性の観点から、複合金属酸化物とシリカの合計量に対して、シリカ含有量が４０質量％以上であることが好ましい。また十分な触媒活性及び良好な選択率を示す観点から、シリカ含有量が６０質量％以下であることが好ましい。
【００２８】
本実施の形態におけるアクリロニトリル製造用触媒の製造方法は、
以下の組成式（１）
ＭｏｍＢｉｂＦｅｆＮｉｎＳｂｓＷｗＱｑＡａＥｅＯｘ（１）
（式中、Ｑはクロム及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ａはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはマンガン、マグネシウム、亜鉛及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ｍ、ｂ、ｆ、ｎ、ｓ、ｗ、ｑ、ａ及びｅはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｗ、Ｑ、Ａ及びＥの原子比を示し、ｍ＝１０〜１４、ｂ＝０．１〜３、ｆ＝０．１〜３、ｎ＝４〜１０、ｓ＝０．０１〜３、ｗ＝０〜３、ｑ＝０．１〜２、ａ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０〜３であり、ｘは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素原子の数を示す。）で表される複合金属酸化物を含むアクリロニトリル製造用触媒の製造方法であって、
（ｉ）金属成分を含有する原料スラリーを調製する工程、
（ｉｉ）前記原料スラリーを噴霧乾燥する工程、及び
（ｉｉｉ）前記噴霧乾燥により得られた噴霧乾燥粒子を焼成する工程、
を有し、
前記工程（ｉ）が、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｗ及び過酸化水素を含む溶液を調製する工程と、前記溶液とＳｂ、Ｍｏ及びＷ以外の金属成分とを混合する工程と、を含む製造方法である。
【００２９】
また、本実施の形態における別のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法は、
以下の組成式（１）
ＭｏｍＢｉｂＦｅｆＮｉｎＳｂｓＷｗＱｑＡａＥｅＯｘ（１）
（式中、Ｑはクロム及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ａはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはマンガン、マグネシウム、亜鉛及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、ｍ、ｂ、ｆ、ｎ、ｓ、ｗ、ｑ、ａ及びｅはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｗ、Ｑ、Ａ及びＥの原子比を示し、ｍ＝１０〜１４、ｂ＝０．１〜３、ｆ＝０．１〜３、ｎ＝４〜１０、ｓ＝０．０１〜３、ｗ＝０〜３、ｑ＝０．１〜２、ａ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０〜３であり、ｘは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素原子の数を示す。）で示される複合金属酸化物を有するアクリロニトリル製造用触媒の製造方法であって、
（ｉ）金属成分を含有する原料スラリーを調製する工程、
（ｉｉ）前記原料スラリーを噴霧乾燥する工程、及び
（ｉｉｉ）前記噴霧乾燥により得られた噴霧乾燥粒子を焼成する工程、
を有し、
前記工程（ｉ）が、Ｓｂと、酒石酸（又は酒石酸及び過酸化水素）とを含む溶液を調製する工程と、前記溶液とＳｂ以外の金属成分とを混合する工程と、を含む製造方法である。
【００３０】
本実施形態の製造方法においては、触媒中にＳｂを高分散させる観点から、予めＳｂを含む溶液を調製しておく。本実施の形態において「溶液」とは、それに含まれる化合物が溶媒に溶解した状態になっていることにより、濁り、沈殿物が無い状態であることを意味する。濁り、沈殿物が無い状態であることは、目視で確認できる。
【００３１】
Ｓｂ化合物は一般的には難溶性であるため、以下の（ａ）又は（ｂ）の方法によりＳｂを含む溶液を調製する。
Ｓｂ化合物以外に
（ａ）Ｍｏ化合物、Ｗ化合物及び過酸化水素を加えて８０℃〜沸点以下で加熱することにより、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｗ及び過酸化水素を含む溶液を調製する。
（ｂ）酒石酸（又は酒石酸及び過酸化水素）を加えて８０℃〜沸点以下で加熱することにより、Ｓｂ及び酒石酸（又は酒石酸及び過酸化水素水）を含む溶液を調製する。
以下、（ａ）及び（ｂ）の方法について説明する。
【００３２】
（ａ）Ｓｂ、Ｍｏ、Ｗ及び過酸化水素を含む溶液を調製する方法
（ａ）の方法は、触媒に含まれるＳｂ、Ｍｏ及びＷの量に相当するＳｂ化合物、Ｍｏ化合物及びＷ化合物並びに過酸化水素を水に加え、８０℃〜沸点以下で加熱することにより、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｗ及び過酸化水素を含む溶液を調製する方法である。添加の順序は特に制限されず、Ｓｂ化合物、Ｍｏ化合物、Ｗ化合物及び過酸化水素と水とが混合されればよい。
【００３３】
溶液を調製するための水量は、Ｓｂ化合物、Ｍｏ化合物及びＷ化合物の量や種類に応じ、これらが十分に溶解するのに十分な量を加えればよく、特に制限されないが、好ましくは、Ｓｂ化合物、Ｍｏ化合物及びＷ化合物の合計質量に対して１００〜２００質量％である。過酸化水素はＳｂ化合物が十分に溶解するのに十分な量を加えればよく、Ｓｂに対して５．０倍モル量以上であることが好ましい。
【００３４】
Ｓｂ化合物の例としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンが挙げられる。
【００３５】
Ｍｏ化合物の例としては、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウムが挙げられる。
【００３６】
Ｗ化合物の例としては、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムが挙げられる。
【００３７】
Ｓｂ、Ｍｏ、Ｗ及び過酸化水素を含む溶液が生成したことは、これを目視し、濁り、沈殿物が無く透明な状態であることによって判断することができる。Ｓｂ化合物が溶け残って濁った状態である場合、或いは沈殿物が存在する場合は、その濁り、沈殿物が見られなくなるまで過酸化水素を追加すればよい。
【００３８】
Ｓｂ、Ｍｏ、Ｗ及び過酸化水素が水に溶解して透明な溶液が得られた後、酒石酸をさらに加えてもよい。酒石酸を添加すると、得られる触媒の活性と転化率が向上するというメリットがある。酒石酸を添加する態様は後述する「（ｂ）Ｓｂ及び酒石酸（又は酒石酸及び過酸化水素）を含む溶液を調製する方法」と重複するようにも思われるが、この態様の場合は、過酸化水素と共存するＭｏ、Ｓｂ及びＷの価数のバランスでこれらが溶解状態になってから酒石酸を添加する点で方法（ｂ）とは異なるものである。つまり、酒石酸の添加によりＳｂを溶解させるのではない。酒石酸の添加量は特に限定されないが、上述のメリットを十分に得る観点から、酒石酸の添加量が、得られる触媒の質量に対して、好ましくは２〜１５質量％であり、より好ましくは３〜１０質量％であり、さらに好ましくは４〜８質量％である。ただし、酒石酸を添加すると、Ｓｂ／Ｍｏ／Ｗ／過酸化水素水溶液が青色に変色し、その後長期間放置しておくと沈殿物が生じてしまう場合がある。本発明者らの推定によると、この変色は酒石酸が還元剤として働き、モリブデンブルーを生成することに起因すると考えられる。このように青色に変色した場合であっても、沈殿物が生じる前にスラリー調製を完了し、後述する噴霧乾燥を行うことで、酒石酸を添加しない場合と比較して、触媒活性とアクリロニトリル選択率の向上効果を得ることができる。
【００３９】
（ｂ）Ｓｂ及び酒石酸（又は酒石酸及び過酸化水素）を含む溶液を調製する方法
（ｂ）の方法は、触媒に含まれるＳｂの量に相当するＳｂ化合物と酒石酸を水に加えて８０℃〜沸点以下で加熱することにより、Ｓｂ及び酒石酸（又は酒石酸及び過酸化水素）を含む溶液を調製する方法である。添加の順序は特に制限されず、Ｓｂ化合物、酒石酸及び水が混合されればよい。また、Ｓｂ化合物、酒石酸及び過酸化水素と水を混合し、８０℃〜沸点以下で加熱してもよい。この場合も、添加の順序は特に制限されない。
【００４０】
酒石酸の添加量は、Ｓｂ化合物を溶解し均一な溶液を得ることが可能な量であれば特に限定されず、Ｓｂに対して３．０倍モル量以上であるのが好ましい。酒石酸の添加量は、過酸化水素を併用しない場合には、活性と選択率の高い触媒を得る観点から、得られる触媒の質量に対して好ましくは２〜１５質量％であり、より好ましくは３〜１０質量％であり、さらに好ましくは４〜８質量％である。
【００４１】
酒石酸と過酸化水素を併用する場合には、酒石酸の添加量を減らすことができる。この場合、酒石酸の添加量は、Ｓｂに対して１．５〜３．０倍モル量であることが好ましい。酒石酸の好適な添加量は、上記（過酸化水素を併用しない場合）と同様である。
【００４２】
過酸化水素の添加量は、Ｓｂに対して１．５倍モル量以上であることが好ましい。例えば、Ｓｂに対して１．５倍モル量の酒石酸を加えた後、透明な溶液が得られるまで過酸化水素を添加することで必要十分な酸を含む透明な水溶液を得ることができる。
【００４３】
Ｓｂ化合物の例は、上述した（ａ）の方法で挙げた化合物と同様である。
【００４４】
［工程（ｉ）］
本実施の形態のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法における工程（ｉ）は、金属成分を含有する原料スラリーを調製する工程である。工程（ｉ）においては、（ａ）Ｓｂ、Ｍｏ、Ｗ及び過酸化水素を含む溶液を調製した後、又は（ｂ）Ｓｂ及び酒石酸（又は酒石酸及び過酸化水素）を含む溶液を調製した後、この溶液とその他の金属成分とを混合し、原料（混合）スラリーを得る。以下、触媒がシリカ担体を含有する場合を例にとって、原料スラリーを調製する方法について説明する。
【００４５】
アンチモン以外の触媒の各成分の原料は、水又は硝酸に可溶な塩であることが好ましい。モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マンガン、マグネシウム、亜鉛及びセリウムの各元素の元素源としては、水又は硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩、無機酸を挙げることができる。特にモリブデン、タングステンの元素源としては、それぞれのアンモニウム塩が、ビスマス、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マンガン、マグネシウム、亜鉛及びセリウムの元素源としては、それぞれの硝酸塩が好ましい。硝酸塩は、取扱いが容易であることに加え、塩酸塩を使用した場合に生じる塩素の残留や、硫酸塩を使用した場合に生じる硫黄の残留を生じない点でも好ましい。各成分の原料の具体例としては、パラモリブデン酸アンモニウム、硝酸ビスマス、硝酸第二鉄、硝酸ニッケル、硝酸クロム、硝酸ルビジウム、硝酸セリウム及び硝酸マグネシウム等が挙げられる。シリカ源としてはシリカゾルが好適である。その他の成分が混合されていない原料の状態におけるシリカゾルの好ましい濃度は１０〜５０質量％である。後述する原料スラリーの噴霧乾燥に適した濃度になるように、シリカゾル濃度が小さい場合には、添加する水溶液等の濃度を大きくし、シリカゾル濃度が大きい場合には、添加する水溶液等の濃度を小さくすることができる。
【００４６】
原料混合スラリーの調製において触媒成分を混合する順序は、特に限定されないが、例えば、以下の（１）及び（２）の順序が挙げられる。
（１）シリカゾルを撹拌しながら、（ａ）の方法により調製されたＳｂ、Ｍｏ、Ｗ及び過酸化水素水を含む溶液を加え、次いでＳｂ、Ｍｏ、Ｗ以外の成分の化合物（好ましくは硝酸塩）を水性溶媒（好ましくは硝酸水溶液）に溶解した液を加える。Ｓｂ、Ｍｏ及びＷ以外の成分は予め混合してから水性溶媒に溶解して添加してもよいし、それぞれを水性溶媒に溶解して添加してもよい。
（２）（ｂ）の方法により調製されたＳｂ、酒石酸（又は酒石酸及び過酸化水素）を含む溶液を使用する場合には、先ずシリカゾルを攪拌しながらＭｏ及びＷを含む水溶液を加え、次いでＳｂ、Ｍｏ及びＷ以外の金属成分の化合物（好ましくは硝酸塩）を水性溶媒（好ましくは硝酸水溶液）に溶解した液を加え、最後に、Ｓｂ、酒石酸（又は酒石酸及び過酸化水素）を含む水溶液を加えることができる。Ｓｂ、Ｍｏ及びＷ以外の金属成分の化合物はそれぞれ水性溶媒中で溶解した後、予め混合しないでシリカゾルに加えてもよいし、Ｓｂ、Ｍｏ及びＷ以外の金属成分の化合物の水溶液と、Ｓｂ、酒石酸（又は酒石酸及び過酸化水素）を含む水溶液とを混合してからシリカゾルに加えてもよい。
【００４７】
［工程（ｉｉ）］
本実施の形態のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法における工程（ｉｉ）は、前記原料スラリーを噴霧乾燥する工程である。本工程においては、原料混合スラリーを噴霧乾燥することによって流動層反応に適した球形微粒子を得ることができる。噴霧乾燥装置としては、回転円盤式、ノズル式等の一般的なものでよく、条件を調節することで、流動層触媒として好ましい粒径の触媒が得られるように噴霧乾燥を行う。流動層触媒として好ましい粒径とは２５〜１８０μｍである。好ましい粒径を有する触媒粒子を得るための条件の一例を記載すると、乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用い、乾燥器の入口空気温度を２５０℃、出口温度を１３５℃に保持して行う噴霧乾燥が挙げられる。
【００４８】
［工程（ｉｉｉ）］
本実施の形態のアクリロニトリル製造用触媒の製造方法における工程（ｉｉｉ）は、前記噴霧乾燥により得られた噴霧乾燥粒子を焼成する工程である。噴霧乾燥粒子が硝酸を含有する場合、焼成の前に脱硝処理することが望ましい。脱硝処理は３００〜４５０℃で０．５〜２．０時間熱処理することによって行なうことができる。本工程においては、６００〜８００℃、好ましくは６５０〜７５０℃、より好ましくは６７０〜７３０℃の温度で噴霧乾燥粒子を焼成して触媒を得る。焼成温度が低過ぎるとプロピレンの反応活性は大きくなるが、アクリロニトリルへの選択率が小さくなるだけではなく、耐摩耗性も減少する傾向にある。一方、焼成温度が高過ぎるとプロピレンの反応活性が減少し、かつ次式によるアンモニアの燃焼が増大する傾向にある。
【００４９】
【数１】
2010253414.tif 000002
【００５０】
好適な焼成温度は、６００〜８００℃の範囲から、アンモ酸化反応テストの結果をみて決定することができる。焼成時間は、通常１〜５時間である。
【００５１】
本実施の形態におけるアクリロニトリル製造用触媒を用いて、プロピレンをアンモニア及び分子状酸素と気相で反応（気相接触アンモ酸化反応）させて、アクリロニトリルを製造することができる。
【００５２】
アンモ酸化反応の原料であるプロピレン及びアンモニアは、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。酸素源としては通常空気を用いる。プロピレンに対するアンモニアと空気の容積比は１：０．９〜１．７：７〜１１、好ましくは１：１．０〜１．５：８〜１０の範囲である。
【００５３】
反応温度は４００〜４６０℃、好ましくは４１０〜４４０℃の範囲である。反応圧力は常圧〜３気圧の範囲で行なうことができる。原料混合ガスと触媒との接触時間は１〜８秒、好ましくは２〜６秒である。
【実施例】
【００５４】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
＜ＸＲＤの測定方法＞
マックサイエンス（株）製ＭＸＰ−１８Ａ型を用いて、得られた触媒のＸＲＤを測定した。触媒をＸＲＤ測定用の試料台の表面にある窪み（長さ２０ｍｍ、幅１６ｍｍの長方形状、深さ０．２ｍｍ）に乗せ、平板状のステンレス製スパチュラを用いて押し付け、表面を平らにして試料を調製した。Ｘ線回折は以下の条件で測定した。
Ｘ線源：ＣｕＫα１＋ＣｕＫα２
検出器：シンチレーションカウンター
分光結晶：グラファイト
管電圧：４０ｋＶ
管電流：１５０ｍＡ
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．１５ｍｍ
スキャン速度：１°／分
サンプリング幅：０．０２°
スキャン法：２θ／θ法
ＸＲＤのピーク検出、解析はＭａｔｅｒｉａｌ  Ｄａｔａ．Ｉｎｃ．のＪａｄｅ６．５．１９を用いて行った。実施例１、４、５、１２、１４、比較例１、２の触媒ＸＲＤ回折パターンを図１に示した。また、各触媒のＰｈ、Ｐｉ、Ｐｊのピーク強度と、強度比Ｒｉ、Ｒｊを表２に示した。ピークが検出されなかった場合は、Ｎ．Ｄ．と表記した。
【００５６】
［実施例１］
５０質量％のシリカに担持された下記の組成式（２）で表される複合金属酸化物を含む触媒１を以下のように製造した。
Mo11.50Bi0.36Fe1.20Ni6.20Sb0.60Cr0.40Rb0.20Mg2.50Ce0.24Ox（２）
水７１４．７ｇに３５７．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕、１５．４ｇの三酸化二アンチモン、５９．９ｇの３０％過酸化水素水を混合し、９０℃の水浴下中、約７５分間攪拌して溶解した水溶液を調製し、水溶液が黄色透明で沈殿物がないことを目視で確認した。
【００５７】
３９８．６ｇの１６．６％硝酸水溶液に、３０．７ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、８５．６ｇの硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３１９．６ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、２８．３ｇの硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、１８．６ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１１２．９ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕及び５．２ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解した混合液を調製した。
１５００ｇの３０％シリカゾルを攪拌しながら、予め調製したＭｏ及びＳｂを含む水溶液を加え、さらにＢｉ等を含有する硝酸混合液を加えて攪拌した。得られた原料混合液はスラリー状であり、ｐＨは１．１であった。スラリーの噴霧化は乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用いて行なった。乾燥器の入口空気温度を２５０℃に、出口温度を１３５℃に保持してスラリーの噴霧乾燥を行なった。得られた乾燥粉体をキルンに移し、先ず３５０℃で１時間脱硝し、次いで６６０℃で１時間焼成して触媒を得た。得られた触媒をＸ線回折した結果、鉄アンチモネートの存在は認められなかった。
【００５８】
［実施例２］
５０質量％のシリカに担持された下記の組成式（３）で表される複合金属酸化物を含む触媒２を以下のように製造した。
Mo11.50Bi0.36Fe1.20Ni6.20Sb0.60W0.30Cr0.40Rb0.20Mg2.50Ce0.24Ox（３）
水６９６．０ｇに３４８．０ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕、１５．０ｇの三酸化二アンチモン、１４．９ｇのメタタングステン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6（Ｈ2Ｗ12Ｏ40）・６Ｈ2Ｏ〕、５８．３ｇの３０％過酸化水素水を混合し、９０℃の水浴下中、約７５分間攪拌して溶解した水溶液を調製し、水溶液が黄色透明で沈殿物がないことを目視で確認した。
３９４．３ｇの１６．６％硝酸水溶液に、２９．９ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、８３．３ｇの硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３１１．２ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、２７．５ｇの硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、１８．１ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１０９．９ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕及び５．０ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解した混合液を調製した。
１５００ｇの３０％シリカゾルを攪拌しながら、予め調製したＭｏ、Ｓｂ及びＷを含む水溶液を加え、さらにＢｉ等を含有する硝酸混合液を加えて攪拌した。得られた原料混合液はスラリー状であり、ｐＨは１．２であった。スラリーの噴霧化は乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用いて行なった。乾燥器の入口空気温度を２５０℃に、出口温度を１３５℃に保持してスラリーの噴霧乾燥を行なった。得られた乾燥粉体をキルンに移し、先ず３５０℃で１時間脱硝し、次いで６７０℃で１時間焼成して触媒を得た。得られた触媒をＸ線回折した結果、鉄アンチモネートの存在は認められなかった。
【００５９】
［実施例３］
５０質量％のシリカに担持された下記の組成式（４）で表される複合金属酸化物を含む触媒３を以下のように製造した。
Mo11.50Bi0.36Fe1.20Ni6.20Sb0.46Cr0.40Rb0.20Mg2.50Ce0.24Ox（４）
水２４３．６ｇに、１５．６ｇの三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ3〕、６１．４ｇの酒石酸［Ｃ４Ｈ６Ｏ６］を混合し、９０℃の水浴下中約５時間攪拌して溶解した水溶液を調製した。水溶液が透明で、沈殿物の無いことを目視で確認した。
１５００ｇの３０％シリカゾルに、予め水８００．５ｇに４００．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を混合し溶解した液を攪拌下に加え、予め４３５．３ｇの１６．６％硝酸水溶液に、３４．４ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、９５．９ｇの硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３５７．９ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、３１．７ｇの硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、２０．８ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１２６．４ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕及び５．８ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解した混合液を加え、予め調製しておいたアンチモンを含む水溶液を２７５．３ｇ加えた。得られた原料混合液はスラリー状であり、ｐＨは１．２であった。スラリーの噴霧化は乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用いて行なった。乾燥器の入口空気温度を２５０℃に、出口温度を１３５℃に保持してスラリーの噴霧乾燥を行なった。得られた乾燥粉体をキルンに移し、先ず３５０℃で１時間脱硝し、次いで６８０℃で１時間焼成して触媒を得た。得られた触媒をX線回折した結果、鉄アンチモネートの存在は認められなかった。
【００６０】
［実施例４］
５０質量％のシリカに担持された下記の組成式（３）で表される複合金属酸化物を含む触媒４を以下のように製造した。
Mo11.50Bi0.36Fe1.20Ni6.20Sb0.60W0.30Cr0.40Rb0.20Mg2.50Ce0.24Ox（３）
水７５９．９ｇに、４８．７ｇの三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ3〕、１９１．４ｇの酒石酸［Ｃ４Ｈ６Ｏ６］を混合し、９０℃の水浴下中約５時間攪拌して溶解した水溶液を調製した。水溶液が透明で、沈殿物の無いことを目視で確認した。
１５００ｇの３０％シリカゾルに、予め水６９５．９ｇに３４８．０ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を混合し溶解した液を攪拌下に加え、予め３９４．３ｇの１６．６％硝酸水溶液に、２９．９ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、８３．３ｇの硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３１１．２ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、２７．５ｇの硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、１８．１ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１０９．９ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕及び５．０ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解した混合液を加え、予め調製しておいたアンチモンを含む水溶液を３１２．２ｇ加えた。得られた原料混合液はスラリー状であり、ｐＨは１．２であった。スラリーの噴霧化は乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用いて行なった。乾燥器の入口空気温度を２５０℃に、出口温度を１３５℃に保持してスラリーの噴霧乾燥を行なった。得られた乾燥粉体をキルンに移し、先ず３５０℃で１時間脱硝し、次いで７００℃で１時間焼成して触媒を得た。得られた触媒をＸ線回折した結果、鉄アンチモネートの存在は認められなかった。
【００６１】
［実施例５〜１４］
上記実施例３（触媒３）と同様の方法により、表１に記載された組成を有する触媒５〜１４を製造した。各触媒の焼成温度を表１に示した。
【００６２】
［比較例１］
５０質量％のシリカに担持された下記の組成式（５）で表される複合金属酸化物を含む比較触媒１を以下のように製造した。
Mo11.50Bi0.36Fe1.20Ni6.20Cr0.40Rb0.20Mg2.50Ce0.24Ox（５）
１５００ｇの３０％シリカゾルに、予め水７５０ｇに３７５．１ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を混合し溶解した液を攪拌下に加え、さらに予め３６８．５ｇの１６．６％硝酸水溶液に、３０．９ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、８６．１ｇの硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３２１．５ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2 Ｏ〕、２８．４ｇの硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、１８．７ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１１３．６ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕及び５．１９ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解した混合液を加えた。得られた原料混合液はスラリー状であり、ｐＨは０．３であった。スラリーの噴霧化は乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用いて行なった。乾燥器の入口空気温度を２５０℃に、出口温度を１３５℃に保持してスラリーの噴霧乾燥を行なった。得られた乾燥粉体をキルンに移し、先ず３５０℃で１時間脱硝し、次いで６００℃で１時間焼成して触媒を得た。得られた触媒をＸ線回折した結果、比較触媒１はＳｂを含有しないため鉄アンチモネートの存在は認められなかった。
【００６３】
［比較例２］
５０質量％のシリカに担持された下記の組成式（２）で表される複合金属酸化物を含む比較触媒２を以下のように製造した。
Mo11.50Bi0.36Fe1.20Ni6.20Sb0.60Cr0.40Rb0.20Mg2.50Ce0.24Ox（２）
最初に、鉄アンチモネート原料を以下のように製造した。予めイオン交換水４００ｇに３１．２ｇの三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕、８５．７ｇの硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕を加えて攪拌し水性スラリーを調製した。このスラリーをよく攪拌しながら２５％アンモニア水を添加してｐＨが約２となるように調整し、液温が約９０℃となるように水浴中で約３時間加熱した。スラリーの噴霧化はホットプレート上で、小型噴霧化装置を用いて行なった。ホットプレートの表面温度を２００℃に保持してスラリーの噴霧乾燥を行なった。得られた乾燥粉体を乳鉢上で軽く粉砕し、先ず３５０℃で１時間焼成し、次いで９５０℃で５時間焼成した。焼成した粒子を自動ライカイ器で約１０時間粉砕し、粉体を得た。得られた粉体をＸ線回折した結果、鉄アンチモネートの存在が認められた。この粉体を、鉄アンチモネート原料粉体とした。
【００６４】
１５００ｇの３０％シリカゾルに、予め水７１４．８ｇに３５１．５ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を混合し溶解した液を攪拌下に加え、予め３９８．５ｇの１６．６％硝酸水溶液に、３０．７ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、４２．８ｇの硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、３１９．６ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、２８．３ｇの硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、１８．６ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、１１２．９ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕及び５．１６ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解した混合液を加えた。さらに、鉄アンチモネート原料粉体を２５．６ｇ添加した。得られた原料混合液はスラリー状であり、ｐＨは０．４であった。スラリーの噴霧化は乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用いて行なった。乾燥器の入口空気温度を２５０℃に、出口温度を１３５℃に保持してスラリーの噴霧乾燥を行なった。得られた乾燥粉体をキルンに移し、先ず３５０℃で１時間脱硝し、次いで６００℃で１時間焼成して触媒を得た。得られた触媒をＸ線回折した結果、鉄アンチモネートの存在が認められた。
【００６５】
［参考例１］
５０質量％のシリカに担持された下記の組成式（２）で表される複合金属酸化物を含む参考触媒を以下のように製造した。
Mo11.50Bi0.36Fe1.20Ni6.20Sb0.60Cr0.40Rb0.20Mg2.50Ce0.24Ox（２）
１５００ｇの３０％シリカゾルに、予め水７１４．７ｇに３５７．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を混合し溶解した液を攪拌下に加え、予め３９８．６ｇの１６．６％硝酸水溶液に、３０．７ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、８５．６ｇの硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３１９．６ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、２８．３ｇの硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、１８．６ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１１２．９ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕及び５．２ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解した混合液を加え、１５．４ｇの三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を加えた。得られた原料混合液はスラリー状であり、ｐＨは０．８であった。スラリーの噴霧化は乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用いて行なった。乾燥器の入口空気温度を２５０℃に、出口温度を１３５℃に保持してスラリーの噴霧乾燥を行なった。得られた乾燥粉体をキルンに移し、先ず３５０℃で１時間脱硝し、次いで６１０℃で１時間焼成して触媒を得た。
【００６６】
なお、実施例２〜１４、比較例１及び２、参考例２における触媒の製造にあたっては、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｓｂ及びＳｉＯ2源として触媒１と同じ原料を用いた。触媒成分にタングステン、インジウム、カリウム、セシウム、マンガン、亜鉛が含まれる場合は、それぞれタングステン〔（ＮＨ4）6（Ｈ2Ｗ12Ｏ40）・６Ｈ2Ｏ〕、インジウム〔Ｉｎ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ〕、硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕、硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3〕、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、硝酸亜鉛〔Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕を用いた。これらの触媒の焼成は、それぞれ表１記載の温度で行なった。
【００６７】
【表１】
2010253414.tif 000003
【００６８】
【表２】
2010253414.tif 000004
【００６９】
（プロピレンのアンモ酸化反応）
１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１２枚内蔵した内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管に５０ｃｃの触媒１をとり、反応温度４３０℃、反応圧力常圧下に、プロピレン９容積％の混合ガス（プロピレン：アンモニア：酸素：ヘリウムの容積比が１：１．２：１．８５：７．０６）を毎秒３．６４ｃｃ（ＮＴＰ換算）の流速で通過させた。この反応の結果を、下記式で定義されるプロピレン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリル収率によって評価し、それらの値を表３に示した。
【００７０】
【数２】
2010253414.tif 000005
【００７１】
触媒２〜１４及び比較触媒１及び２について上記と同様の反応を行なった。これらの反応は、原料混合ガスのプロピレンを９容積％、プロピレンに対するアンモニアの容積比を１：１．２に固定し、プロピレンに対する酸素の容積比を１．８〜１．９の範囲から適宜選択して行った。また、各触媒のプロピレン反応活性に応じて、次式で定義される接触時間を適宜変更した。各触媒の反応成績を表３に示す。
【００７２】
【数３】
2010253414.tif 000006
ここで、
Ｖ：触媒量（ｃｃ）
Ｆ：原料混合ガス流量（ｃｃ−ＮＴＰ／ｓｅｃ．）
Ｔ：反応温度（℃）
【００７３】
【表３】
2010253414.tif 000007
【００７４】
表３の結果から明らかなように、本実施の形態のアクリロニトリル製造用触媒（実施例１〜１４）を用いることにより、プロピレンのアンモ酸化反応において、良好な選択率かつ高収率でアクリロニトリルを得ることが可能であった。
【図１】
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