(57)【要約】【課題】  ＭＯＮＯＳ型のフラッシュメモリにおいて、電荷蓄積膜中の電荷蓄積サイトの量を必要量確保すること。【解決手段】  半導体層１０の表面に離間して形成されたソース・ドレイン領域１０ａ、１０ｂと、ソース・ドレイン領域１０ａ、１０ｂ間の半導体層１０上に設けられたトンネル絶縁膜１１と、トンネル絶縁膜１１の上に設けられ天然状態における同位体比とは異なる比率の同位元素を含む絶縁性の電荷蓄積膜１２と、電荷蓄積膜１２の上に設けられたブロック絶縁膜１４と、ブロック絶縁膜１４の上に設けられた制御ゲート電極１５と、を具備する不揮発性半導体記憶装置。【選択図】  図１
2010129739.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層の表面に離間して形成されたソース領域及びドレイン領域と、前記ソース領域と前記ドレイン領域との間の前記半導体層上に設けられたトンネル絶縁膜と、前記トンネル絶縁膜の上に設けられ天然状態における同位体比とは異なる比率の同位元素を含む絶縁性の電荷蓄積膜と、前記電荷蓄積膜の上に設けられたブロック絶縁膜と、前記ブロック絶縁膜の上に設けられた制御ゲート電極と、を具備することを特徴とする不揮発性半導体記憶装置。
【請求項２】
前記同位元素は不安定核種の崩壊により生成され、この不安定核種の半減期が１分間以上１年間以下であることを特徴とする請求項１に記載の不揮発性半導体記憶装置。
【請求項３】
半導体層の表面に離間して形成されたソース領域及びドレイン領域と、前記ソース領域と前記ドレイン領域との間の前記半導体層上に設けられたトンネル絶縁膜と、前記トンネル絶縁膜の上に設けられ不安定核種の崩壊により生成された同位元素を含む絶縁性の電荷蓄積膜と、前記電荷蓄積膜の上に設けられたブロック絶縁膜と、前記ブロック絶縁膜の上に設けられた制御ゲート電極と、を具備することを特徴とする不揮発性半導体記憶装置。
【請求項４】
前記不安定核種の半減期が１分間以上１年間以下であることを特徴とする請求項３に記載の不揮発性半導体記憶装置。
【請求項５】
前記電荷蓄積膜は、前記不安定核種の崩壊による線状の欠陥を含むことを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の不揮発性半導体記憶装置。
【請求項６】
半導体層上にトンネル絶縁膜を形成する工程と、前記トンネル絶縁膜上に不安定核種を含む電荷蓄積膜を形成する工程と、前記電荷蓄積膜上にブロック絶縁膜を形成する工程と、前記ブロック絶縁膜上に制御ゲート電極を形成する工程と、を具備することを特徴とする不揮発性半導体記憶装置の製造方法。
【請求項７】
半導体層上にトンネル絶縁膜を形成する工程と、前記トンネル絶縁膜上に不安定核種を含む膜を形成する工程と、前記不安定核種を含む膜を覆うように第１の電荷蓄積膜を形成する工程と、前記電荷蓄積膜上にブロック絶縁膜を形成する工程と、前記ブロック絶縁膜上に制御ゲート電極を形成する工程と、を具備することを特徴とする不揮発性半導体記憶装置の製造方法。
【請求項８】
前記不安定核種を含む膜を形成する工程の前に、前記トンネル絶縁膜上に第２の電荷蓄積膜を形成する工程をさらに具備することを特徴とする請求項７に記載の不揮発性半導体記憶装置の製造方法。
【請求項９】
半導体層上にトンネル絶縁膜を形成する工程と、前記トンネル絶縁膜上に電荷蓄積膜を形成する工程と、前記電荷蓄積膜上にブロック絶縁膜を形成する工程と、前記ブロック絶縁膜上に制御ゲート電極を形成する工程と、前記電荷蓄積膜に不安定核種を注入する工程と、を具備することを特徴とする不揮発性半導体記憶装置の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも前記電荷蓄積膜をパターニングする工程と、パターニングされた前記電荷蓄積膜の両側における前記半導体層の表面にソース領域及びドレイン領域を離間して形成する工程と、をさらに具備することを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載の不揮発性半導体記憶装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性半導体記憶装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電源を切っても不揮発な記憶装置は、研究段階のものも含めれば多々あるが、現状では不揮発性半導体記憶装置（フラッシュメモリ）が最大の市場規模を得ている。半導体回路は年々微細化が進展しており、半導体記憶装置も大容量化が進行している。フラッシュメモリも例外ではなく微細化が進展しているが、ＭＯＮＯＳ（metal/oxide/nitride/oxide/semiconductor）型と呼ばれるようなブロック絶縁膜と電荷蓄積部とを有する構造の適用が検討されている。
【０００３】
このＭＯＮＯＳ型と呼ばれる構造のフラッシュメモリにおいても、微細化が進展するにつれ、記憶部分としての電荷蓄積膜の薄膜化が進展しつつある。電荷蓄積膜として従来はSiNが用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、SiNの電気的欠陥密度は十分ではなく、特に薄いSiN電荷蓄積膜では十分な電荷を蓄積できなくなっている。
【特許文献１】特開２００４−７１８７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１においては、電荷蓄積膜として高誘電率膜を用いることも開示されているが、新材料を複雑なＬＳＩプロセスに組み込むためには種々多様な障壁があることは言うまでもない。特にＬＳＩプロセスにおいて必要である高温での熱処理を経ても電荷蓄積サイトとなるべき安定な電気的欠陥を含有するような材料を創り出すのは至難である。まったく新しい視点からの電気的欠陥密度の増大方法が望まれる。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＬＳＩプロセスの熱処理を経ても電気的欠陥を高密度に安定に有する電荷蓄積膜を備えた不揮発性半導体記憶装置及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、半導体層の表面に離間して形成されたソース領域及びドレイン領域と、前記ソース領域と前記ドレイン領域との間の前記半導体層上に設けられたトンネル絶縁膜と、前記トンネル絶縁膜の上に設けられ天然状態における同位体比とは異なる比率の同位元素を含む絶縁性の電荷蓄積膜と、前記電荷蓄積膜の上に設けられたブロック絶縁膜と、前記ブロック絶縁膜の上に設けられた制御ゲート電極と、を具備することを特徴とする不揮発性半導体記憶装置を提供する。
【０００７】
また、本発明は、半導体層の表面に離間して形成されたソース領域及びドレイン領域と、前記ソース領域と前記ドレイン領域との間の前記半導体層上に設けられたトンネル絶縁膜と、前記トンネル絶縁膜の上に設けられ不安定核種の崩壊により生成された同位元素を含む絶縁性の電荷蓄積膜と、前記電荷蓄積膜の上に設けられたブロック絶縁膜と、前記ブロック絶縁膜の上に設けられた制御ゲート電極と、を具備することを特徴とする不揮発性半導体記憶装置を提供する。
【０００８】
また、本発明は、半導体層上にトンネル絶縁膜を形成する工程と、前記トンネル絶縁膜上に不安定核種を含む電荷蓄積膜を形成する工程と、前記電荷蓄積膜上にブロック絶縁膜を形成する工程と、前記ブロック絶縁膜上に制御ゲート電極を形成する工程と、を具備することを特徴とする不揮発性半導体記憶装置の製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、半導体層上にトンネル絶縁膜を形成する工程と、前記トンネル絶縁膜上に不安定核種を含む膜を形成する工程と、前記不安定核種を含む膜を覆うように第１の電荷蓄積膜を形成する工程と、前記電荷蓄積膜上にブロック絶縁膜を形成する工程と、前記ブロック絶縁膜上に制御ゲート電極を形成する工程と、を具備することを特徴とする不揮発性半導体記憶装置の製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、半導体層上にトンネル絶縁膜を形成する工程と、前記トンネル絶縁膜上に電荷蓄積膜を形成する工程と、前記電荷蓄積膜上にブロック絶縁膜を形成する工程と、前記ブロック絶縁膜上に制御ゲート電極を形成する工程と、前記電荷蓄積膜に不安定核種を注入する工程と、を具備することを特徴とする不揮発性半導体記憶装置の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＬＳＩプロセスの熱処理を経ても電気的欠陥を高密度に安定に有する電荷蓄積膜を備えた不揮発性半導体記憶装置及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１３】
（第１の実施形態）
［不揮発性半導体記憶装置の構造］
図１は、本実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の構造を示す断面図である。
【００１４】
図１に示すように本実施形態の不揮発性半導体記憶装置はＭＯＮＯＳ型構造を有する。即ち、シリコン基板１０の表面にソース領域及びドレイン領域１０ａ，１０ｂが離間して形成されており、ソース領域及びドレイン領域１０ａ，１０ｂの間にはチャネル領域１０ｃが形成される。チャネル領域１０ｃ上にはトンネル絶縁膜１１、下層の電荷蓄積膜１２ａ、上層の電荷蓄積膜１２ｂ、ブロック絶縁膜１４、および制御ゲート電極１５が順次形成されている。ブロック絶縁膜とは電荷蓄積膜と制御ゲート電極との間の電荷の流れをブロックする絶縁膜である。下層の電荷蓄積膜１２ａと上層の電荷蓄積膜１２ｂとにより電荷蓄積膜１２が構成されている。電荷蓄積膜１２には電荷を蓄積するサイトとして電気的欠陥サイトが存在し、このサイトに電荷を蓄積可能である。電荷蓄積膜１２における電荷の蓄積状態の違いにより情報を記憶させることができる。制御ゲート電極１５に書き込み電圧を印加することによりトンネル絶縁膜１１を介して電荷を電荷蓄積膜１２に注入して書き込みを行い、制御ゲート電極１５に読み出し電圧を印加することにより読み出しを行う。
【００１５】
ここで、トンネル絶縁膜１１としては、例えばSiO2, SiON, HfSiON, HfAlO, LaAlO3, La2Hf2O7, 若しくはPrOx（ただしxは1.5≦ｘ≦2.0の範囲。）の膜、或いはこれらの積層膜を用いることができる。また、電荷蓄積膜１２ａ、１２ｂとしては、SiNx, AlOy, SiAlO, SiOz, HfON, HfSiON, ZrON, ZrSiON, （ただしx、y、zは0＜x≦1.33, 1.0≦y≦1.5, 1.0≦z≦2.0の範囲。）の膜、或いはこれらの積層膜を用いることができる。電荷蓄積膜は絶縁性であり、金属的電気伝導体以外の材料であって電荷をトラップする能力を有する必要がある。電荷蓄積膜１２ａ、１２ｂの各々の材質は同じであっても良いし、異なっていても良い。また、ブロック絶縁膜１４としては、例えばSiO2, Al2O3、或いはランタンアルミネート等の希土類を含む酸化物などを用いることができる。さらにまた、制御ゲート電極１５としては、例えば低抵抗にドープされたSi、或いはAl, W等の金属などを用いることができる。なお、トンネル絶縁膜、電荷蓄積膜、ブロック絶縁膜、制御ゲート電極の材質は本発明の本質ではなく、他の種類の膜を用いることが可能である。
【００１６】
電荷蓄積膜１２ａ、電荷蓄積膜１２ｂの界面及びその近傍には不安定核種の崩壊により生じた同位元素１３が存在している。同位元素１３の濃度は例えば１×１０１０/cm2以上１×１０１３/cm2以下であるが、この範囲に限られることはない。本実施形態において重要なことは、同位元素１３の比率が天然状態における同位体比よりも高くなっていることである。ここで、天然状態における同位体比とは、人類が実験的に検証可能な太陽系内の同位体比のことであって、自然現象によって濃縮が起こるようなごくわずかな例外環境を除いて0.01%の精度で太陽系内あまねく一定の比率になることが知られているものである。自然現象による濃縮が起こるような環境として、例えばオクロの天然原子炉や金星大気中の酸素などが知られている。このような極わずかな例外環境から採鉱した原材料を使うことは通常工業的には全く採算が取れないため、そういったケースである可能性は常識的には排除できる。なお、それら極わずかな例外環境における同位体比の値は個別に知られており、通常の同位体比とは異なる理由がそれら極わずかな例外環境により採取した原材料によるものか、本願特許による製造方法を採用したためであるのかにおいて、判断に困ることは非常に考えにくいものである。
【００１７】
同位元素の種類は限定されないが、例えば、Ｓｉの場合、その安定同位体の比率は、天然状態において２８Ｓｉ：２９Ｓｉ：３０Ｓｉ＝９２．２３：４．６７：３．１０といった比率であり、本実施形態の不揮発性半導体記憶装置ではこの比率に比べて２８Ｓｉの比率が相対的に高くなっている。例えば、界面の１原子層のみに限定すると、２８Ｓｉの比率は天然同位体比の92.23%より増えて92.23％+0.0025％から92.23％+2.5％程度の範囲で増大することになる。後述するように、この安定同位体の比率を得るためには、原料となる不安定核種として、例えば２８Ｍｇを用い、その崩壊により同位元素を生成する方法などを採ることができる。このように相対的に軽い同位体が天然状態における存在比率よりも高い存在比率で電荷蓄積膜に含まれる場合、電子との質量比が小さくなることで電荷の衝突断面積が若干増大し、これによりトラップ特性が向上するといった利点がある。また、デバイスの質量が軽くなるといった利点もあり、コンシューマー向けに有利である。
【００１８】
また、本実施形態において、相対的に重い同位体が天然状態における存在比率よりも高い存在比率で電荷蓄積膜に含まれてもよく、その場合、高温での劣化が減少するといった利点があり、高温環境で用いるデバイスに有利である。このような応用例としては、例えば自動車制御機器向けなどが挙げられる。天然状態においては、Hfの同位体比は174Hf:176Hf: 177Hf: 178Hf: 179Hf: 180Hf ＝ 0.16 : 5.12 : 18.60 : 27.10 : 13.74 : 35.20 といった比率となるが、例えば174Hf:176Hf: 177Hf: 178Hf: 179Hf: 180Hf ＝ 0.16 : 5.07 : 18.15 : 26.44 : 15.84 : 34.34 という比率にすることにより重い同位体の存在比率が高くなる。この安定同位体の比率を得るためには、原料となる不安定核種として、例えば半減期が約５時間の179Luを用い、その崩壊により同位元素を生成する方法などを採ることができる。
【００１９】
本実施形態の不揮発性半導体記憶装置では、電荷蓄積膜１２ａ、電荷蓄積膜１２ｂ中に、不安定核種の崩壊で生じた直線状の軌跡が形成されるといった特徴がある。この軌跡を希フッ酸溶液などによるエッチングによって拡大したフィッショントラックの例を図２に示す。図２（ａ）、図２（ｂ）はいずれもエッチング後に膜表面に現れるフィッショントラックの概略を示す平面図である。図２（ａ）では直線状の軌跡がエッチングにより直線状のフィッショントラックとして現れることが示されており、このフィッショントラックは放射状になることもある。また、図２（ｂ）では膜面に対して斜めに開いた細長い穴状のフィッショントラックが示されている。これらのフィッショントラックの形状ひいては軌跡の形状は、使用する不安定核種などによって異なるものである。
【００２０】
本実施形態の軌跡は、後述するように不安定核種の崩壊により生成され、電気的欠陥サイト（電荷蓄積サイト）に相当するものである。この軌跡が形成されている電荷蓄積膜の部分には、多くの電荷を蓄積することが可能である。不安定核種の崩壊で生じた軌跡の大きさは、例えば0.5nm以上5nm以下、密度は例えば１×１０１０/cm2以上１×１０１３/cm2以下であるが、この範囲に限られることはない。また、軌跡の存在範囲は例えば1nm以上10nm以下の膜厚範囲であり、不揮発性半導体記憶装置の電荷蓄積膜以外の構成要素に与える影響はほとんどない。
【００２１】
［不揮発性半導体記憶装置の製造方法］
次に本実施形態の不揮発性半導体記憶装置の製造方法について説明する。図３は、本実施形態の不揮発性半導体記憶装置の製造方法を説明する工程断面図である。
【００２２】
まず、図３（ａ）に示すように、（１００）面を有する単結晶シリコン基板１０の表面を希フッ酸で処理することにより、基板１０の表面の自然酸化膜を剥離し、剥離後の基板１０の表面にトンネル絶縁膜１１を形成する。さらに、トンネル絶縁膜１１の上に電荷蓄積膜１２ａを形成する。
【００２３】
次に、図３（ａ）に示すように、真空蒸着法、スパッタリング法、若しくはＣＶＤ法などの下地膜へのダメージが少ない成膜法により電荷蓄積膜１２ａ上に不安定核種を含む膜１３ａを形成する。不安定核種及びその種類については後述する。不安定核種として例えば93Yを用い、不安定核種を含む膜１３ａとして例えばZrO2膜を用いることができる。不安定核種の種類や製造方法については、後に詳述する。さらに、図３（ｂ）に示すように、不安定核種を含む膜１３ａを覆うように電荷蓄積膜１２ａ上に電荷蓄積膜１２ｂを形成する。その後の通常行われる熱処理などにより、不安定核種を含む膜１３ａの不安定核種が電荷蓄積膜１２ａ、１２ｂ中に拡散などして、不安定核種１３ｂを電荷蓄積膜１２ａ、１２ｂ中に混入させることができる。電荷蓄積膜１２ａ、１２ｂ中の不安定核種１３ｂの濃度については、電荷蓄積膜１２ａ、１２ｂや不安定核種を含む膜１３ａの膜厚を調節したり、熱処理温度や熱処理時間を調整することによって制御することができる。電荷蓄積膜１２ａの膜厚と電荷蓄積膜１２ｂの膜厚とはほぼ同じでも良いが、電荷蓄積膜１２ａの膜厚が電荷蓄積膜１２ｂの膜厚よりも薄い場合は、トンネル絶縁膜１１の近傍により多くの電荷蓄積サイトを生成することができ、荷電中心位置を下げることによって隣接セル間の寄生容量による誤書き込みを抑制することが可能である。
【００２４】
その後、図３（ｂ）に示すように、電荷蓄積膜１２ｂ上にブロック絶縁膜１４、および制御ゲート電極１５となる導電膜を順次形成する。次に、図３（ｃ）に示すように、トンネル絶縁膜１１、電荷蓄積膜１２ａ、１２ｂ、ブロック絶縁膜１４、および制御ゲート電極１５となる導電膜を含む積層体をリソグラフィ及びエッチングによりパターニングし、さらに不純物のイオン注入及び活性化のための熱処理により、上記積層体の両側のシリコン基板１０の表面にソース・ドレイン領域を形成する。
【００２５】
このような熱処理によって電荷蓄積膜１２ａ、１２ｂ中の電気的欠陥サイト（電荷蓄積サイト）は減ってしまうが、その後の半導体製造プロセス後に電荷蓄積膜１２ａ、１２ｂ中の不安定核種１３ｂが徐々に崩壊することにより、電荷蓄積サイトを生成することが可能である。不安定核種１３ｂは崩壊により図１における同位元素１３に変化する。
【００２６】
［不安定核種の種類］
ここで、本実施形態の不安定核種について、より詳細に説明する。
【００２７】
本実施形態で用いる不安定核種の半減期は、１分間以上１年間以下の短寿命核種であることが好ましい。半減期が１分間未満の超短寿命核種では、ＬＳＩ製造プロセスで必要な熱処理を経る以前に不安定核種が崩壊してしまい、電気的な欠陥量を制御する効果に乏しい。半減期が１年間を超える長寿命核種では、不揮発性半導体記憶装置の電荷蓄積膜以外の部分やその他のＬＳＩの部分の構造的な寿命により製品としての信頼性が落ちる上に、半導体記憶装置の性能が向上するペースは年単位で進むため、産業的に成り立たせることが困難である。一方で半減期が１分間未満の超短寿命核種でも、半減期１分間以上１年間未満の短寿命核種の崩壊によって生成する核種は混入していても問題ない。
【００２８】
このような要求を満たす不安定核種として、例えば11C, 13N, 14O, 15O, 17F, 18F, 24Ne, 24Na, 27Mg, 28Mg, 28Al, 29Al, 30P, 31Si, 32P, 35S, 37S, 37Ar, 38S, 38Cl, 38K, 39Cl, 39Ar, 41Ar, 42K, 43K, 43Sc, 44K, 44Sc, 45K, 45Ti, 46Sc, 47K, 47Sc, 47V, 48Sc, 48V, 48Cr, 49K, 49Sc, 49V, 49Cr, 51Ti, 51Cr, 51Mn, 52Ti, 52V, 52Mn, 52Fe, 53V, 54Mn, 55Cr, 56Cr, 56Mn, 56Co, 56Ni, 57Mn, 57Co, 57Ni, 58Co, 59Fe, 60Cu, 60Zn, 61Fe, 61Co, 61Cu, 61Zn, 62Co, 62Cu, 62Zn, 63Zn, 64Cu, 65Ni, 65Zn, 65Ga, 66Ni, 66Cu, 66Ga, 66Ge, 67Cu, 67Ga, 67Ge, 68Ga, 68Ge, 69Zn, 69Ge, 70Ga, 70As, 71Zn, 71Ge, 71As, 71Se, 72Zn, 72Ga, 72As, 72Se, 73Ga, 73As, 73Se, 74As, 75Ge, 75Se, 76As, 76Br, 76Kr, 77Ge, 77As, 77Br, 77Kr, 78Ge, 78As, 78Br, 79Kr, 79Rb, 80Br, 80Sr, 81Se, 82Br, 82Rb, 82Sr, 83Rb, 83Sr, 34Se, 84Br, 84Rb, 85Sr, 85Y, 85Zr, 86Rb, 86Y, 86Zr, 87Y, 87Zr, 88Kr, 88Rb, 88Y, 88Zr, 89Kr, 89Rb, 89Sr, 89Zr, 89Nb, 90Y, 90Nb, 90Mo, 91Sr, 91Y, 91Nb, 91Mo, 92Sr, 92Y, 93Sr, 93Y, 94Sr, 94Y, 94Tc, 94Ru, 95Y, 95Zr, 95Nb, 95Tc, 95Ru, 96Nb, 96Tc, 97Zr, 97Nb, 98Ru, 99Rh, 99Pd, 100Rh, 100Pd, 101Mo, 101Tc, 102Mo, 102Tc, 103Mo, 103Tc, 103Ru, 103Pd, 104Tc, 104Ag, 104Cd, 105Ru, 105Rh, 105Ag, 105Cd, 106Ag, 106In, 107Cd, 107In, 108Ru, 108Ag, 108In, 109Pd, 110In, 110Sn, 111Pd, 111Ag, 111In, 111Sn, 112Pd, 112Ag, 112In, 113Pd, 113Ag, 113Sn, 114In, 115Sb, 116Sb, 116Te, 117Cd, 117In, 117Sb, 118Cd, 118Sb, 118Te, 119Sb, 119Te, 119I, 120Sb, 120I, 120Xe, 121Sn, 121Te, 121I, 121Xe, 122Sb, 122I, 122Xe, 123Sn, 124Sb, 124I, 125I, 125Xe, 125Cs, 126Sb, 126I, 126Cs, 126Ba, 127Sn, 127Sb, 127Te, 127Xe, 127Cs, 127Ba, 128Sn, 128Sb, 128I, 128Cs, 128Ba, 129Cs, 129Ba, 130Sb, 130I, 130Cs, 131Sb, 131Te, 131I, 131Cs, 131Ba, 132Te, 132I, 132Cs, 132La, 133Te, 133I, 133Xe, 134Te, 134I, 134La, 134Ce, 135La, 135Ce, 136I, 136Cs, 136La, 136Pr, 138Xe, 138Cs, 138Pr, 138Nd, 139Cw, 139Ba, 139Ce, 139Pr, 139Nd, 140Cs, 140Ba, 140La, 140Pr, 140Nd, 141Ba, 141La, 141Ce, 141Nd, 142Ba, 142La, 142Pr, 142Sm, 143La, 143Ce, 143Pr, 143Pm, 143Sm, 144Ce, 144Pr, 144Pm, 144Gd, 145Ce, 145Pr, 146Pr, 146Eu, 146Gd, 149Nd, 149Pm, 149Eu, 150Pm, 152Pm, 153Pm, 153Sm, 153Gd, 153Tb, 154Pm, 155Tb, 155Dy, 156Sm, 156Eu, 156Tb, 157Eu, 158Eu, 158Ho, 158Er, 159Gd, 159Dy, 159Ho, 159Er, 160Tb, 160Ho, 160Er, 161Gd, 161Tb, 161Ho, 161Er, 161Tm, 162Gd, 162Tb, 162Ho, 162Tm, 163Tb, 164Tb, 164Ho, 164Tm, 164Yb, 165Dy, 165Er, 165Tm, 165Yb, 166Dy, 166Ho, 166Tm, 166Yb, 167Dy, 167Ho, 167Tm, 167Yb, 168Ho, 168Tm, 169Er, 169Yb, 169Lu, 169Hf, 170Tm, 170Lu, 170Hf, 171Lu, 171Hf, 172Er, 172Tm, 172Lu, 173Er, 173Tm, 174Tm, 175Yb, 175Hf, 175Ta, 175W, 176Ta, 176W, 177Yb, 177Lu, 177Ta, 177W, 178Yb, 178Lu, 178Ta, 178W, 179Lu, 180Ta, 180Re, 181Hf, 181W, 181Re, 181Os, 182Ta, 182Re, 182Os, 183Hf, 183Ta, 183Re, 183Os, 184Ta, 184Re, 185Ta, 185W, 185Os, 185Ir, 186Ta, 186Re, 186Ir, 186Pt, 187Ir, 187Pt, 188W, 188Re, 188Ir, 188Pt, 189W, 189Re, 189Ir, 189Pt, 189Hg, 190W, 190Re, 190Ir, 191Os, 191Pt, 191Au, 191Hg, 192Ir, 192Au, 192Hg, 193Os, 194Ir, 194Au, 195Ir, 195Au, 195Hg, 195Pb, 196Au, 196Pb, 197Pt, 197Hg, 197Tl, 197Pb, 198Au, 198Tl, 198Pb, 199Pt, 199Au, 199Tl, 199Pb, 200Pt, 200Au, 200Tl, 200Pb, 200Bi, 201Tl, 201Pb, 201Bi, 202Tl, 203Hg, 203Pb, 203Bi, 204Bi, 205Hg, 206Hg, 206Tl, 206Bi, 206Po, 206At, 207Tl, 208Tl, 209Tl, 209Pb, 210Bi, 210Po, 211Pb, 211Bi, 211Po, 215At, 215Po, 215Bi, 219Rn, 219At, 223Ra, 223Fr, 227Th, 212Po, 212Bi, 212Pb, 216Po, 220Rn, 224Ra, 213Po, 213Bi, 217At, 221Fr, 225Ac, 225Ra などを挙げることができる。
【００２９】
これらの短寿命核種の中でも、崩壊後にO, N, Si, Zr, Hf などの電荷蓄積膜や半導体などを構成する元素へ崩壊するような不安定核種、或いは希ガスのような半導体に無害な元素へ崩壊するような不安定核種を用いることが、崩壊後の安定同位体の拡散を抑制するようなプロセスを構築するような労力が最小限になるという点で特に望ましい。例えば、28Mg, 38S, 38Cl, 82Br, 82Sr, 83Rb, 83Sr, 92Sr, 92Y, 93Y, 128Ba, 129Cs, 129Ba, 131Cs, 131Ba, 132Te, 132I, 176Ta, 177Yb, 177Lu, 177Ta, 177W, 178Yb, 178Lu, 178Ta, 178W, 179Luなどを挙げることができる。例えば、電荷蓄積膜がHfO2である場合は、176Taなどの不安定核種を用い、崩壊により176Hfなどの安定同位体を生成すれば良い。
【００３０】
これらの短寿命核種でありかつ崩壊後の元素が半導体に対して無害である核種の中でも、半減期が８時間以上３０日以下であるような核種がプロセス上特に好ましい。例えば28Mg（半減期21時間）, 32P(半減期14日), 82Br(半減期1.4日), 82Sr(半減期26日), 83Sr(半減期1.4日), 93Y(半減期10時間), 128Ba(半減期2.4日), 129Cs(半減期1.3日), 129Ba(129Csから129Xeへの崩壊(半減期1.3日)における半減期2時間の短寿命な中間生成核種)、131Cs(9.6日), 131Ba(12日), 132Te(3日), 176Ta(8時間), 176W(176Taから176Hfへの崩壊(半減期８時間)における半減期2時間の短寿命な中間生成核種), 177Ta(2日), 178W(22日)が特に好ましい。これらの中でも、28Mgは崩壊後の元素が28Siであり、シリコンを主成分とする半導体集積回路への影響が特に少ないため好ましい。
【００３１】
また、半減期をｈ、メモリチップのセルの集積数をｎ個、メモリチップの保持特性が要求するフラットバンド電圧シフト量をＶｆｂｓ、メモリチップのフラットバンドウィンドウをＶｆｂｗ、電荷蓄積膜の成膜開始からメモリチップの製品検査終了までの製造時間をｐとする。フラットバンドウィンドウＶｆｂｗが全て本実施形態の方法により導入された不安定核種に起因するものであり、フラットバンド電圧シフトＶｆｂｓが全て本実施形態の方法において製品に残留している不安定核種に起因するものであると近似的に考えると、電荷蓄積膜中に導入した短寿命核種の量Ｒｉと製品検査終了後に残留している短寿命各種の量Ｒｒとの間には、一つのメモリセルにおいてＲｒ／Ｒｉ＝Ｖｆｂｓ／Ｖｆｂｗという関係式が成り立つ。全てのメモリチップ内のセルにおいて１個の不良セルもあってはならぬという要求を考慮すると、この比（Ｒｒ／Ｒｉ）はさらに小さくなり、（Ｖｆｂｓ／Ｖｆｂｗ）×（１／ｎ）という値になる。これは、１つのメモリセルにおいて不良が生じる確率をｘとすると、ｎ個のメモリセルにおいて不良が生じる確率はｎｘとなってｎ倍になるので、要求される残留不安定核種の量を１／ｎにしたものである。この値を半減期ｈと製造時間ｐを用いて書くと、（１／２）の（ｐ／ｈ）乗であるから、（Ｖｆｂｓ／Ｖｆｂｗ）×（１／ｎ）≧（（１／２）の（ｐ／ｈ）乗）なる関係式が成り立つ。この関係式の右辺は、製造時間が経過しても残存している不安定核種の割合と、フラットバンド電圧ウィンドウを形成した不安定核種の割合との比率であって、この比率の最大値は、製品において許容できる最大のリテンション電圧値と、製品において書込消去に必要なフラットバンドウィンドウ幅との比率である。実際のリテンション電圧は、この見積もりで用いた最大の許容電圧値以下であれば良い。上記関係式より、半減期には、ｈ≦ｐ／（ｌｎ（（Ｖｆｂｓ／Ｖｆｂｗ）×（１／ｎ））／ｌｎ（１／２））という関係式が要求される。
【００３２】
この関係式によれば、仮に１００Ｇｂｉｔのメモリチップを製造するものとして、Ｖｆｂｓ＝０．１Ｖ、Ｖｆｂｗ＝２０Ｖとし、28Mg（半減期21時間）を用いるものとすると、電荷蓄積膜の作製開始から製品検査終了までの時間ｐを３９日間とすれば十分である。この見積もりは、多値のメモリセルである場合、フラットバンドシフトの保持特性への要求スペックが厳しいので制限が大きくなるが、０か１かの２値のメモリセルであるならば、フラットバンドシフトは比較的大きくても構わないため、電荷蓄積膜の成膜開始から製品検査終了までの時間ｐを短縮できるといった利点がある。
【００３３】
なお、製品検査は、安全・衛生・環境上の検査でもある。即ち、非常に繊細な超高集積メモリ素子の一素子にすら影響を与えないような基準は、人体などに影響を与えない基準を上回るものである。製品製造のために用いた短寿命核種は、製品検査時以降は安全・衛生・環境上無視しうる程度の天然放射線レベル以下にしか残留しない。
【００３４】
［不安定核種の製造方法］
上述した不安定核種の生成方法としては、たとえばプロトン、デューテロン、三重水素核、ヘリウム３核、リチウム核などの高エネルギー粒子を原子核に衝突させることで引き起こされる核分裂反応、核融合反応、核破砕反応などを用いることが可能である。その他、電荷を持たない粒子、例えば中性子などの粒子を原子核に吸収させるような中性子吸収反応なども採用可能である。
【００３５】
例えば、30Siにγ線を照射する30Si (γ,2p) 28Mg反応を挙げることができる。この反応式は、括弧の前の核種30Siが括弧の中の左側の粒子γ即ちガンマ線（光子）を吸収することにより原子核内が活性化され、括弧の中の右側の粒子ｐ即ち陽子を２個放出することにより括弧の後の核種28Mgが生成することを意味している。後述する反応式も同様である。その他、26Mgに３個の水素原子を打ち込む 26Mg（3H,p）28Mg反応などによって28Mgを得る方法などを挙げることもできる。また、原子炉の使用済み燃料に含まれる核分裂生成物90Srを精製後、90Srが自然にβ崩壊するのを待つ90Sr（β,ν）90Y反応によって90Yを得る方法なども挙げられる。
【００３６】
このように生成させた不安定核種を、化学的な分離手法、例えば溶液と沈殿を用いる方法や、カラムを使って分離する方法や、真空中でＲＩ（Radioisotope）ビームを電気四重極電場に通すことで質量／電荷比により分離する方法などによって分離し、必要な不安定核種を精製する。この精製において、最終的なＬＳＩ製品に害を与えない核種は分離する必要が無いのは言うまでもない。例えば、溶液から抽出する方法について簡単に述べると、使用済み燃料中の核分裂生成物を抽出するために、使用済み燃料を酸などで溶解させ、各種沈殿反応で様々なイオンを沈殿させていく。マグネシウムはナトリウムなどとともに最後まで溶液に残留するイオンだが、ナトリウムなど最後まで沈殿しないイオンとの混合溶液に対して、例えば燐酸アンモニウムによりマグネシウムを沈殿させる反応を用いて、マグネシウムのみを沈殿させて分離するような手法がある。精製された核種は、例えば電気四重極電場により分離したＲＩビームを直接スパッタリングターゲットに照射して当該ターゲットに含ませることが可能である。或いは同様の手法で真空蒸着で用いる原料中に打ち込むことも可能である。また、ＣＶＤ法の原料の有機金属化合物を作製する際の原料中に打ち込むことによりＣＶＤ法の原料中に含ませることも可能である。これらを電荷蓄積膜の成膜装置中に導入して、不安定核種を含む膜１３ａの成膜に備えれば良い。
【００３７】
［製造工程中の安全性］
本実施形態の製造方法により製造した装置そのものの放射能レベルに関する安全性は上述したように問題ないことを述べた。一方、装置を製造する工程中における工場作業者の安全については充分注意を払わねばならないことは言うまでもない。成膜装置は、通常は真空等を保つため丈夫で分厚いＳＵＳ材質の外壁などを有しており、このため成膜装置外への放射能漏れは少ない。ただし、窓部分は放射能を漏洩させる部分となりかねないので、鉛ガラスなどの放射能を遮断する材質の窓材を用いる必要がある。
【００３８】
また、不安定核種を用いる製造装置からの排気や排水などは、いったん除害カラムなどに十分な割合で吸着し、外部へは不安定核種を漏洩させない工夫が必要である。不安定核種などを吸着した除害カラムなどは、上述した製品検査時間程度放置することにより不安定核種からの放射能が十分に減衰するまで待つ必要がある。使用後すぐに除害カラムを交換しては作業者が被爆してしまう恐れがある。したがって、例えば２系統の除害カラムを用意し、片方の系統の除害カラムを使用後、上述のように製品検査時間程度の間はこの除害カラムを使用せずに放置し、放射能が十分に減衰した後に当該除害カラムを交換する。一方で、当該除害カラムを使用しない間は、他方の系統の除害カラムにて製造を続けることにより、生産性を高く維持することが可能である。
【００３９】
また、ヒューマンエラーなどを防止するために、小型の放射能計測装置などを取り付けておいて、十分に放射能が減衰している状態でない限りメンテナンスができないようなインターロックを取り付けることが望ましい。このようなメンテナンスは、除害カラムに限らない。不安定核種を導入する過程後の製造装置においては全て放射能の危険があるので、メンテナンス前に放射能が充分減衰するまで強制的に待つようなインターロックが必要なのは同様である。
【００４０】
（第２の実施形態）
図４は、本実施形態の不揮発性半導体記憶装置の製造方法を説明する工程断面図である。図３の構成要素に対応する部分には同一符号を付して示す。本実施形態の製造方法は、第１の実施形態の製造方法に対して、電荷蓄積膜とトンネル絶縁膜との間に不安定核種を含む膜を形成する点が異なる。
【００４１】
即ち、図４（ａ）に示すように、第１の実施形態と同様に単結晶シリコン基板１０の表面にトンネル絶縁膜１１を形成する。次に、このトンネル絶縁膜１１上に、真空蒸着法、スパッタリング法、若しくはＣＶＤ法などの下地膜へのダメージが少ない成膜法により不安定核種を含む膜１３ａを形成する。その後は、第１の実施形態と同様にして図４（ｃ）に示す不揮発性半導体記憶装置を製造する。不安定核種１３ｂは崩壊により第１の実施形態と同様に同位元素１３に変化する。
【００４２】
本実施形態によれば、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。また、ブロック絶縁膜を省略する素子構造の場合、電荷蓄積膜１２とトンネル絶縁膜１１との界面に近い電荷蓄積膜１２内の位置に不安定核種を導入することにより、制御ゲート電極１５側へのリーク電流を抑制することが可能である。
【００４３】
（第３の実施形態）
図５は、本実施形態の不揮発性半導体記憶装置の製造方法を説明する工程断面図である。図３の構成要素に対応する部分には同一符号を付して示す。本実施形態の製造方法は、第１の実施形態の製造方法に対して、イオン注入法により電荷蓄積膜に対して不安定核種を含ませる点が異なる。
【００４４】
即ち、図５（ａ）に示すように、第１の実施形態と同様の方法を用いて単結晶シリコン基板１０の表面にトンネル絶縁膜１１及び電荷蓄積膜１２を形成する。さらに、図５（ｂ）に示すように、第１の実施形態と同様に電荷蓄積膜１２上にブロック絶縁膜１４、および制御ゲート電極１５となる導電膜を順次形成する。
【００４５】
次に、図５（ｂ）に示すように、不安定核種をイオン注入することにより、電荷蓄積膜１２中に不安定核種を例えば 1011個/cm2 程度の密度で導入する。このイオン注入法により、トンネル絶縁膜１１、ブロック絶縁膜１４、或いは制御ゲート電極１５となる導電膜にも若干の不安定核種が導入されることもあるが、不安定核種が導入されていない部分のトンネル絶縁膜やブロック絶縁膜の厚みがリーク電流が充分少ない程度の厚さであれば問題はない。なお、本実施形態では、制御ゲート電極１５となる導電膜を形成した後にイオン注入を行ったが、電荷蓄積膜１２を形成した後ブロック絶縁膜１４を形成する前、或いはブロック絶縁膜１４を形成した後制御ゲート電極１５となる導電膜を形成する前に、不安定核種のイオン注入を行っても良い。ブロック絶縁膜１４を形成する前にイオン注入を行えば、ブロック絶縁膜１４中の不安定核種の含有量を減少させることができ、ブロック絶縁膜１４におけるリーク電流を抑制する効果が大きくなる。本実施形態に示した不安定核種のイオン注入は、ＲＩビームを直接注入するような手法も可能である。
【００４６】
ここで、トンネル絶縁膜１１やブロック絶縁膜１４の厚さには余裕がなくてはならない。即ち、トンネル絶縁膜１１やブロック絶縁膜１４において欠陥が無い部分の厚みが不十分である場合、リテンション特性が劣化する。例えば、トンネル絶縁膜１１としてＳｉＯ２膜を用いる場合、４ｎｍ程度以上の無欠陥膜厚が存在することが望ましい。ブロック絶縁膜１４はトンネル絶縁膜１１よりもかなり厚い場合が多いので、この制限はもっと緩く、通常の作製であれば問題にならない。
【００４７】
なお、電荷蓄積膜の膜厚は２０ｎｍ以下が好ましい。２０ｎｍを越えると、微細化された記憶素子の面内方向の大きさに対して、蓄積膜の実膜厚が厚くなってしまうため、素子が膜厚方向に細長くなってしまうので、加工が困難であり、ロバスト性などに問題が生じる。
【００４８】
その後は、第１の実施形態と同様にして図５（ｃ）に示す不揮発性半導体記憶装置を製造する。不安定核種１３ｂは崩壊により第１の実施形態と同様に同位元素１３に変化する。
【００４９】
本実施形態によれば、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。また、ＲＩビームを直接イオン注入するような手法を用いれば、放射能汚染対策に気を遣わねばならない工程が激減するという効果を得ることが可能である。
【００５０】
なお、本発明は上記実施形態に限定されることはない。本発明の例は、メモリセル内の要素技術に関わる発明であり、メモリセルの回路レベルでの接続の仕方には依存しないため、ＮＡＮＤ型の不揮発性半導体メモリの他、ＮＯＲ型、ＡＮＤ型、ＤＩＮＯＲ型の不揮発性半導体メモリ、ＮＯＲ型とＮＡＮＤ型の良い点を融合した２トラ型フラッシュメモリ、さらには、１つのメモリセルが２つの選択トランジスタにより挟みこまれた構造を有する３トラＮＡＮＤ型などにも適用可能である。また、本発明は、ＮＡＮＤ型のインタフェースとＮＯＲ型の高信頼性・高速読み出し機能を兼ね備えたアーキテクチャーを持つフラッシュメモリにも適用することができる。
【００５１】
また、上記実施形態では、本発明の半導体層としてシリコン基板の表面部分を用いた例を示したが、これに限られることは無く、ＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板のシリコン層などを半導体層として用いても良いし、シリコン以外の半導体材料を用いても良い。また、半導体装置に限らず、電気的欠陥に電荷を蓄積することが本質的な装置、例えば記憶装置やスイッチング装置などであれば、あまねく本発明を適用可能である。
【００５２】
その他、本発明は上記実施形態や実施例そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態や実施例に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態や実施例に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態や実施例にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】第１の実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置の構造を示す断面図。
【図２】フィッショントラックの例を示す模式図。
【図３】第１の実施形態の不揮発性半導体記憶装置の製造方法を説明する工程断面図。
【図４】第２の実施形態の不揮発性半導体記憶装置の製造方法を説明する工程断面図。
【図５】第３の実施形態の不揮発性半導体記憶装置の製造方法を説明する工程断面図。
【符号の説明】
【００５４】
１０  シリコン基板
１０ａ，１０ｂ  ソース領域及びドレイン領域
１０ｃ  チャネル領域
１１  トンネル絶縁膜
１２、１２ａ、１２ｂ  電荷蓄積膜
１３  同位元素
１３ａ  不安定核種を含む膜
１３ｂ  不安定核種
１４  ブロック絶縁膜
１５  制御ゲート電極
【図１】
2010129739.tif 000003
【図２】
2010129739.tif 000004
【図３】
2010129739.tif 000005
【図４】
2010129739.tif 000006
【図５】
2010129739.tif 000007