(57)【要約】【課題】少量の難燃剤であっても、高いレベルで難燃化され、同時に高い耐トラッキング性を有した非ハロゲン系難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品を提供する。【解決手段】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）式（１）で表されるホスフィン酸塩および／またはその重合体５〜４０重量部、（Ｃ）難燃助剤０〜３５重量部、（Ｄ）強化充填剤０〜１５０重量部、及び（Ｅ）燐系安定剤０〜５重量部を配合してなる難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。【化１】2010248351.tif 000008（式中、Ｒ１およびＲ２は、一方が水素原子であり、他方が炭素数６〜１２のアリール基を表し、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ａｌおよび／またはＺｎであり、ｍはＭの価数を表わす。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）式（１）で表されるホスフィン酸塩および／またはその重合体５〜４０重量部、（Ｃ）難燃助剤０〜３５重量部、（Ｄ）強化充填剤０〜１５０重量部、及び（Ｅ）燐系安定剤０〜５重量部を配合してなる難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2010248351.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ２は、一方が水素原子であり、他方が炭素数６〜１２のアリール基を表し、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ａｌおよび／またはＺｎであり、ｍはＭの価数を表わす。）
【請求項２】
（Ｃ）難燃助剤が、（Ｃ−１）アミノ基含有化合物、（Ｃ−２）ケイ素含有化合物、及び（Ｃ−３）ホウ素含有化合物から選ばれた少なくとも一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）難燃助剤が、シアヌル酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、燐酸メラミン、シリコーンレジン、ホウ酸亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）燐系安定剤の配合量が（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｅ）燐系安定剤が亜リン酸エステル系安定剤であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性を有する、難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた樹脂成形品に関する。更に詳しくは、優れた耐加水分解特性と難燃性を併せ持ち、同時に機械特性、耐トラッキング性等の電気特性にも優れた、難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた特性から電気および電子機器部品や自動車部品などに広く使用されている。特に、電気および電子機器分野では、火災に対する安全を確保するため、難燃性を付与して使用される例が多い。熱可塑性ポリエステルに難燃性を付与するには、これまで一般的に、ハロゲン化合物やアンチモン化合物等のハロゲン系難燃剤が使用されてきた。しかしこれらハロゲン系難燃剤は、燃焼分解時にダイオキシン化合物を発生する場合があり、環境問題上好ましくないという問題があった。
【０００３】
この問題を解決する方法として、特定のホスフィン酸カルシウムまたはアルミニウム塩を使用する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしこの様なホスフィン酸金属塩化合物を用いると、ポリエステル樹脂組成物の耐加水分解性が低下し、高温多湿下での使用において機械的特性が低下するという問題があった。
【０００４】
また別の方法として、ポリエステル繊維に芳香族系ホスフィン酸金属塩を配合することが提案されている（例えば特許文献２参照）。しかしこの方法で得られる樹脂成形品も効果が不十分であり、実用可能性は不明であった。更には芳香族系ホスフィン酸金属塩と難燃助剤とを併用した際の難燃性効果や耐加水分解性については、何らの示唆すらされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−７３７２０号公報
【特許文献２】米国特許第３５９４３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この様に従来の方法では、熱可塑性ポリエステル樹脂に対して、高い耐加水分解特性と環境上安全な難燃性、そして優れた電気的特性の全てを付与することは、困難であった。本発明はこの様な課題に鑑みてなされたものであり、耐加水分解性に優れ、環境上の問題が少なく且つ高いレベルでの難燃性を有し、そして高い耐トラッキング性をも有する、難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエステル樹脂に、特定のホスフィン酸塩と特定の難燃助剤を、特定量比にて使用した際、これら複数の効果を同時に奏する、極めてすぐれた難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の第一の要旨は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）式（１）で表されるホスフィン酸塩および／またはその重合体５〜４０重量部、（Ｃ）難燃助剤０〜３５重量部、（Ｄ）強化充填剤０〜１５０重量部、及び（Ｅ）燐系安定剤０〜５重量部を配合してなる難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００９】
【化１】
2010248351.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、一方が水素原子であり、他方が炭素数６〜１２のアリール基を表し、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ａｌおよび／またはＺｎであり、ｍはＭの価数を表わす。）
【００１０】
第二の要旨は、上記（Ｃ）難燃助剤が、（Ｃ−１）アミノ基含有化合物、（Ｃ−２）ケイ素含有化合物、及び（Ｃ−３）ホウ素含有化合物から選ばれた少なくとも一つ以上の化合物である難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【００１１】
第三の要旨は、上記（Ｃ）難燃助剤が、シアヌル酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、燐酸メラミン、シリコーンレジン、ホウ酸亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上の化合物である難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【００１２】
第四の要旨は、上記（Ｅ）燐系安定剤の配合量が（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部である難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【００１３】
第五の要旨は、上記（Ｅ）燐系安定剤が亜リン酸エステル系安定剤である難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、次の優れた効果を奏する。
１）ハロゲン系難燃剤を使用せずとも、高い耐加水分解特性と難燃性を有し、使用後の焼却時において有害物質の発生が抑制され、環境汚染が低減できる。
２）樹脂成形品を高温下にて使用しても、樹脂成形品表面への難燃剤等のブリードアウトが抑制されるので、樹脂成形品表面外観や電気抵抗等の特性劣化が抑制される。
３）耐トラッキング性および機械強度が優れているので、広範囲の電気電子分野用樹脂成形品として広範な使用が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、順次本発明の樹脂組成物の構成成分について詳しく説明する。
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂
本発明に用いる（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合物、又はこれら３つの重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れに対しても本発明の効果がある。
【００１６】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸化合物の例としては、具体的には例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等の、公知のジカルボン酸化合物、及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等が挙げられる。また、これらのジカルボン酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、具体的には例えばジメチルエステル等の、低級アルコールエステルとして重合してもよい。
【００１７】
ジヒドロキシ化合物の例としては、具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールＡ等のジヒドロキシ化合物、ポリオキシアルキレングリコール及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等が挙げられる。そしてこれらは、一種又は二種以上を所望の割合で併用してもよい。
【００１８】
また、オキシカルボン酸としては、具体的には例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸等のオキシカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体が挙げられ、そしてこれらの化合物のエステル形成可能な誘導体も使用できる。そしてこれらは、一種又は二種以上を所望の割合で併用してもよい。
【００１９】
そして本発明では、ジカルボン酸化合物と重縮合する化合物等としてジヒドロキシ化合物等やオキシカルボン酸化合物等の他に、三官能性モノマー、即ちトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等を少量併用し、分岐又は架橋構造を有する熱可塑性ポリエステル樹脂も用いることが出来る。
【００２０】
本発明においては、上述したジカルボン酸類と、これと重縮合する各種モノマーとから得られた熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることが出来るが、当該ジカルボン酸と重縮合するモノマーとしては、単独で、又は２種以上を任意の割合で併用してもよく、更には公知の架橋、グラフト重合等の方法により変性した変性物も用いることが出来る。
【００２１】
本発明に用いる（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂としては、中でも本発明に用いる（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリアルキレンテレフタレートが好ましく、特にポリブチレンテレフタレート及び／またはポリエチレンテレフタレート、またはこれらを主体とする共重合体を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いる（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、通常、０．５〜２ｄｌ／ｇである。中でも成形性及び機械的特性の点から、固有粘度は０．５〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより低いと、極端に機械強度が低下してしまい、逆に２ｄｌ／ｇより高いと流動性が低下し、成形性が低下する。
【００２３】
（Ｂ）ホスフィン酸塩
本発明で（Ｂ）ホスフィン酸塩および／またはその重合体は、以下の式（１）で表されるホスフィン酸塩および／またはその重合体である。
【００２４】
【化２】
2010248351.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、一方が水素原子であり、他方が炭素数６〜１２のアリール基を表し、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ａｌおよび／またはＺｎであり、ｍはＭの価数を表わす。）
【００２６】
本発明においては、上記一般式（１）で表される（Ｂ）ホスフィン酸塩および／またはその重合体（以下、単に「（Ｂ）成分」と言うことがある。）を、単独で用いても、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。本発明に用いる（Ｂ）ホスフィン酸塩および／またはその重合体は、上記式（１）のＲ１、Ｒ２において、一方が水素原子であり、他方が炭素数６〜１２のアリール基であることを特徴とする。炭素数６〜１２のアリール基としては、具体的には例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びこれらの誘導体が挙げられる。中でもフェニル基が好ましい。
【００２７】
本発明に用いる（Ｂ）成分は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対し、５〜４０重量部配合する。この配合量が（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して５重量部未満では、難燃性の発現が不充分となり、逆に４０重量部を超えると機械的特性が低下し、経済的にも不利となる。よって本発明に用いる（Ｂ）成分の量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、難燃性と機械的特性の双方の観点から７〜３５重量部であることが好ましく、中でも１０〜３５重量部、更には２０〜３５重量部、特に２５〜３５重量部であることが好ましい。
【００２８】
そして本発明においては、得られる樹脂成形品の機械的強度、成形品外観の観点から、用いる（Ｂ）ホスフィン酸塩および／またはその重合体の平均粒径が、１００μｍ以下、中でも５０μｍ以下であることが好ましい。この様な平均粒径を有する（Ｂ）ホスフィン酸塩および／またはその重合体は、従来公知の粉砕技術等により粉砕し、粉末化することで得られる。中でもこの平均粒径を０．５〜４０μｍ、特に１０〜４０μｍとすることで、高い難燃性を発現するばかりでなく成形品の靭性が著しく高くなるので好ましい。
【００２９】
（Ｃ）難燃助剤
本発明に用いる（Ｃ）難燃助剤としては、（Ｃ−１）アミノ基含有化合物、（Ｃ−２）ケイ素含有化合物、及び（Ｃ−３）ホウ素含有化合物が挙げられる。
【００３０】
難燃助剤の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、０〜３５重量部である。３５重量部を越えると、機械的強度に悪影響が出る。難燃助剤の配合量は、好ましくは０．２５〜３０重量部であり、さらに好ましくは０．５〜２０重量部である。
（Ｃ−１）アミノ基含有化合物
本発明にて（Ｃ）難燃助剤として用いる（Ｃ−１）アミノ基含有化合物としては、アミノ基含有トリアジン類の塩が特に好ましい。アミノ基含有トリアジン類（アミノ基を有するトリアジン類）としては、通常、アミノ基含有１，３，５−トリアジン類が使用される。具体的には例えば、メラミン、置換メラミン（２−メチルメラミン、グアニルメラミンなど）、メラミン縮合物（メラム、メレム、メロンなど）、メラミンの共縮合樹脂（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂など）、シアヌル酸アミド類（アンメリン、アンメリドなど）、グアナミン又はその誘導体（グアナミン、メチルグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、フタログアナミン、ＣＴＵ−グアナミンなど）などが挙げられる。
【００３１】
そしてこれらトリアジン類の塩としては、前記トリアジン類と、無機酸や有機酸との塩とが例示できる。具体的には、例えば無機酸としては、硝酸、塩素酸（塩素酸、次亜塩素酸など）、リン酸（リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸など）、硫酸（硫酸や亜硫酸などの非縮合硫酸、ペルオクソ二硫酸やピロ硫酸などの縮合硫酸など）、ホウ酸、クロム酸、アンチモン酸、モリブデン酸、タングステン酸などが挙げられる。中でも酸としては、リン酸や硫酸が好ましい。
【００３２】
一方、有機酸としては、有機スルホン酸（メタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、トルエンスルホン酸やベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸など）、環状尿素類（尿酸、バルビツル酸、シアヌル酸、アセチレン尿素など）などが挙げられる。これらの中でもメタンスルホン酸などのＣ１−４アルカンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのＣ１−３アルキルＣ６−１２アレーンスルホン酸、シアヌル酸が好ましい。
【００３３】
またアミノ基含有トリアジン類の塩としては、例えばシアヌル酸メラミン・メラム・メレム複塩、リン酸メラミン類（ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩など）、硫酸メラミン類（硫酸メラミン、硫酸ジメラミン、ピロ硫酸ジメラムなど）、スルホン酸メラミン類（メタンスルホン酸メラミン、メタンスルホン酸メラム、メタンスルホン酸メレム、メタンスルホン酸メラミン・メラム・メレム複塩、トルエンスルホン酸メラミン、トルエンスルホン酸メラム、トルエンスルホン酸メラミン・メラム・メレム複塩など）なども挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００３４】
本発明に用いる（Ｃ−１）アミノ基含有化合物としては、中でもシアヌル酸またはイソシアヌル酸とトリアジン系化合物との付加物が好ましく、通常は酸部分と塩基部分とが１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加物であることが好ましい。具体的には例えば、シアヌル酸メラミン、シアヌル酸ベンゾグアミン、シアヌル酸アセトグアナミン等が挙げられ、中でもシアヌル酸メラミンが好ましい。
【００３５】
これら、シアヌル酸またはイソシアヌル酸とトリアジン系化合物との付加物（以下、単に付加物ということがある。）の製造方法は任意であり、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には例えば、トリアジン系化合物とシアヌル酸またはイソシアヌル酸の混合物を水スラリーとし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥後に一般には粉末状で得られる。そしてこの付加物は、完全に純粋である必要は無く、多少未反応のトリアジン系化合物、又はシアヌル酸やイソシアヌル酸が残存していてもよい。
【００３６】
更にこの付加物の平均粒径は、樹脂成形品の難燃性、機械的強度や耐湿熱特性、滞留安定性、表面性の点から０．０１〜１００μｍであることが好ましく、更には１〜８０μｍであることが好ましい。また、付加物の分散性が低い場合には、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤や公知の表面処理剤などを併用してもよい。
【００３７】
本発明に用いる（Ｃ−１）アミノ基含有化合物の量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０〜３５重量部であり、中でも５〜３０重量部、更には１０〜２５重量部、特に１５〜２５重量部であることが好ましい。この配合量が４０重量部を越えると機械的物性が低下しやすい。なお、（Ｂ）成分と（Ｃ）アミノ基含有化合物の配合比率（重量比）は、（Ｃ）／（Ｂ）＝０〜３であることが好ましく、中でも０．１〜２、更には好ましくは０．３〜１．５であることが好ましい。この比率が３より大きいと、難燃性が低下する場合がある。
【００３８】
（Ｃ−２）ケイ素含有化合物
本発明において（Ｃ）難燃助剤として用いるケイ素含有化合物としては、中でもオルガノシロキサン重合体が好ましい。ここでオルガノシロキサン重合体は、２５℃で固体状態で、オルガノシロキサン化合物の重合体、又はオルガノシロキサン化合物と、これ反応性を有する化合物、具体的には例えばビニル化合物、カーボネート化合物等との共重合体である。また、２５℃で固体状態にあるとは、２５℃において流動せず、固体として取り扱い得る状態にあることを示す。
【００３９】
本発明に用いる（Ｃ−２）としてのオルガノシロキサン重合体としては、具体的には例えば、以下の（Ｃ−２−１）〜（Ｃ−２−４）が挙げられる。
【００４０】
（Ｃ−２−１）無機微粒子に担持させたオルガノシロキサン重合体
本発明において、オルガノシロキサン重合体を無機微粒子に担持させたもの（以下、単に、担持重合体ということがある。）として用いる際、無機微粒子としては従来公知の任意のものを、適宜選択し、決定して使用できる。具体的には例えば、シリカ粉末、酸化チタン粉末、マイカ粉末、クレー粉末、カオリン粉末、水酸化マグネシウム粉末、水酸化アルミニウム粉末などが挙げられる。中でもシリカ粉末が好ましい。シリカ粉末としては、気相法で得られる乾式法シリカと、湿式法で得られる湿式法シリカがあるが、いずれも用いることができる。
【００４１】
無機微粒子の粒径は任意であり、適宜選択して決定すればよい。通常、レーザー回折法で測定して、９０重量％以上が０．０１〜１００μｍのものが好ましく、特に０．１〜３０μｍであることが好ましい。これらの中でも、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、特に１００ｍ２／ｇ以上のものが好ましい。また無機微粒子は、シランカップリング剤などの表面処理剤で処理しておくことにより、オルガノシロキサン重合体との結合をより強固にすることができるので好ましい。オルガノシロキサン重合体が、エポキシ基やメタクリル基などの官能基を有する場合には、結合は更に強固となるので好ましい。
【００４２】
ここで用いるオルガノシロキサン重合体は、オルガノシロキサン化合物の重合体や、分子鎖中に共重合成分である炭素鎖を有するものでもよい。共重合成分としては、例えば炭素数が１〜２０の、鎖状の飽和又は不飽和の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００４３】
更に、オルガノシロキサン重合体は官能基を有していてもよい。官能基としてはメタクリル基又はエポキシ基が好ましく、これらの官能基を有する重合体は熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶性が良好なため分散性が良く、靭性向上効果が高い。更に燃焼時にポリエステル樹脂との架橋反応を起させることが出来るので、難燃性の低下が抑制される。オルガノシロキサン重合体は、直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、直鎖状のものが好ましい。オルガノシロキサン重合体中の官能基の量は、通常、０．０１〜１モル％程度であり、中でも０．０３〜０．５モル％、特に０．０５〜０．３モル％であることが好ましい。
【００４４】
オルガノシロキサン重合体を無機微粒子に担持させる方法は任意であり、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には例えば、オルガノシロキサン重合体を溶媒に溶解して無機微粒子に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。担持量は無機微粒子１ｇに対して、通常、０．１〜１０ｇであり、中でも０．４〜４ｇであることが好ましい。
【００４５】
担持に際しては、エポキシ基などの官能基を有するアルコキシシランなどを接着促進剤として用いると、無機微粒子と重合体との結合をより強固にすることができるので好ましい。無機微粒子と重合体との結合は吸着や吸収のような単なる物理的結合でも、化学反応によるものでもよい。無機微粒子に担持された重合体は、無機微粒子との相乗作用により、熱可塑性ポリエステル樹脂と軽度の架橋構造を形成し、それにより靭性向上と同時に難燃性の向上にも寄与すると考えられる。
【００４６】
本発明に用いる担持重合体としては、シリカにオルガノシロキサン重合体を担持させたものが好ましく、具体的には例えば、市販品として東レ・ダウコーニング社の「Ｓｉパウダー」や「トレフィルＦ」などが挙げられる。
【００４７】
（Ｃ−２−２）軟化点が２５℃を越えるオルガノシロキサン重合体
本発明に用いる、軟化点が２５℃を超えるオルガノシロキサン重合体とは、一般的にシリコーンレジンと称されるものであり、下記式（２）で示されるものである。
（Ｒ１’ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ２’２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ    （２）
【００４８】
式（２）において、Ｘは水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基である。Ｒ１’、Ｒ２’、及びＲ３は相互に異なっていてもよく、炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基である。
【００４９】
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【００５０】
また、エポキシ含有有機基としては、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基等のエポキシアルキル基；２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基が挙げられる。エポキシ基含有有機基は必須ではないが、式（２）におけるＲ１’〜Ｒ３の合計に占めるエポキシ基含有有機基の割合は、０．１〜４０モル％であるのが好ましい。
【００５１】
含有量が０．１モル％未満であると、これを配合して得られる樹脂組成物の成形時にブリードが発生しやすくなる傾向がある。また４０モル％を超えると、成形物の機械的特性が低下する傾向がある。
【００５２】
また、フェニル基が存在すると熱可塑性ポリエステル樹脂に対する親和性に優れるので、式（２）におけるＲ１’〜Ｒ３の合計のうち１０モル％以上がフェニル基であることが好ましく、中でもＲ１’の１０モル％以上、特に３０モル％以上がフェニル基であるものが好ましい。
【００５３】
更に、嵩高いフェニル基を含有するオルガノポリシロキサン分子の立体障害を緩和して空間的な自由度を向上させ、フェニル基同士の重なりを容易にして難燃化効果を高めるため、式（２）におけるＲ１’としては、メチル基やビニル基を有するのが好ましいので、Ｒ１’に占めるフェニル基の割合は好ましくは１０〜９５モル％であり、さらに好ましくは３０〜９０モル％である。
【００５４】
式（２）におけるａは正数であり、ｂ，ｃ，ｄ、ｅはそれぞれ０又は正数である。ｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０．５の数であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．３の数であり、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．４の数である。ｂ／ａが１０を超えるシリコーンレジンは、その軟化点が２５℃以下となり、また、樹脂との親和性が低くなる。また、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．３を超えるシリコーンレジンは樹脂に対する分散性が低下する傾向がある。
【００５５】
軟化点が２５℃を越えるオルガノシロキサン重合体の重量平均分子量は、通常、５００〜５００００であり、中でも５００〜１００００であることが好ましい。軟化点は２５℃を超えていればよいが、中でも４０〜２５０℃、特に４０〜１５０℃であることが好ましい。軟化点が２５℃以下のものは、これを配合して得られる樹脂組成物の成形時にブリードが発生して金型を汚染したり、成形物の機械的特性を低下させたり、成形品を長期間使用中に成形品表面に滲みだす傾向がある。
【００５６】
また軟化点が高すぎると、樹脂組成物の調製に際し均一に分散させるのが困難となる傾向がある。なお軟化点は、融点測定機（株式会社柳本製作所製のｍｉｃｒｏ  ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ  ａｐｐａｒａｔｕｓ）を用いて、昇温速度１℃／分で加熱したときに、オルガノシロキサン重合体が融解し液滴に変化した時の温度を軟化点とする。
【００５７】
上記の式（２）で表されるシリコーンレジンは、例えば（ｉ）式：Ｒ４ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ４は一価炭化水素基である。）で示される単位、（ｉｉ）式：Ｒ５２ＳｉＯ２／２（式中、Ｒ５は同じか、または相異なる一価炭化水素基である。）で示される単位、（ｉｉｉ）式：Ｒ６３ＳｉＯ１／２（式中、Ｒ６は同じか、または相異なる一価炭化水素基である。）で示される単位、及び（ｉｖ）式：ＳｉＯ４／２で示される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を有するシランもしくはシロキサンの１種または２種以上の混合物と、一般式：Ｒ７Ｒ８ｆＳｉ（ＯＲ９）（３−ｆ）（式中、Ｒ７はエポキシ基含有有機基であり、Ｒ８は一価炭化水素基であり、Ｒ９はアルキル基であり、ｆは０、１、または２である。）で示されるエポキシ基含有アルコキシシランもしくはその部分加水分解物を、塩基性触媒により反応させることにより製造することができる。
【００５８】
上記の製造方法において、主成分は上記（ｉ）〜（ｉｖ）で示される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を有するシランもしくはシロキサンの１種または２種以上の混合物である。これらのシランもしくはシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、これらの加水分解縮合物などが挙げられる。
【００５９】
また、これらのシランやシロキサンと共重合させる一般式：Ｒ７Ｒ８ｆＳｉ（ＯＲ９）（３−ｆ）で示されるエポキシ基含有アルコキシシランもしくはその部分加水分解物は、シリコーンレジンにエポキシ基を導入する成分である。式中のＲ７はエポキシ基含有有機基であり、前記Ｒ１’、Ｒ２’、またはＲ３と同様のエポキシ基含有有機基が挙げられる。
【００６０】
また、式中のＲ８は一価炭化水素基であり、前記Ｒ１’、Ｒ２’、またはＲ３と同様の一価炭化水素基が挙げられる。また、式中のＲ９はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基が挙げられる。また、式中のｆは０、１、または２であり、好ましくは０である。
【００６１】
このようなエポキシ基含有アルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００６２】
塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、セシウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セシウムシラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられる。好ましくは、カリウム系あるいはセシウム系の塩基性触媒を用いる。反応に際しては必要に応じて水を添加してもよい。
【００６３】
反応に際しては、平衡化反応により、シロキサン結合の切断および再結合がランダムに起こり、その結果、得られたエポキシ基含有シリコーンレジンは平衡状態となる。この反応温度は、反応温度が低いと平衡化反応が十分に進行せず、また反応温度が高すぎるとケイ素原子結合有機基が熱分解することから、８０℃〜２００℃であることが好ましく、特に１００℃〜１５０℃であることが好ましい。
【００６４】
また、８０〜２００℃の沸点を有する有機溶剤を選択することにより、還流温度で容易に平衡化反応を行うことができる。なお、平衡化反応は、塩基性触媒を中和することにより停止することができる。この中和のため、炭酸ガス、カルボン酸等の弱酸を添加することが好ましい。中和により生成した塩は、濾過または水洗することにより除去することができる。
【００６５】
（Ｃ−２−３）架橋されたオルガノシロキサン重合体
本発明に用いる、架橋されたオルガノシロキサン重合体とは、いわゆるシリコーンエラストマーであり、付加反応硬化、縮合反応硬化、有機過酸化物によるラジカル反応硬化、及び紫外線照射硬化によって合成されるものである。中でも本発明に用いるシリコーンエラストマーとしては、付加反応硬化又は縮合反応硬化させたものが好ましい。最も好ましいのは付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物である。
【００６６】
付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物とは、２種類のオルガノポリシロキサン中の官能基が付加反応により結合して架橋し、エラストマー化する組成物をいう。その代表例としては、ビニル基やヘキセニル基のような脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金族化合物系触媒からなるシリコーンエラストマー組成物が挙げられる。
【００６７】
脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンとしては、両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン，両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ビニルメチルフェニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体が挙げられる。
【００６８】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン等が挙げられる。
【００６９】
白金族化合物系触媒としては、微粒子状白金，塩化白金酸，白金とオレフィンの錯体，白金とビニルシロキサンの錯体，白金とジケトンの錯体，パラジウム化合物触媒，ロジウム化合物触媒が挙げられる。これらの中でも、触媒活性の点から白金化合物系触媒が好ましい。この付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物は、硬化性および生産性の点から、通常、加熱して硬化させる。この他にも付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物として、ビニル基のような脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンとメルカプトアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンからなり、紫外線照射もしくは電子線照射により硬化する組成物が挙げられる。
【００７０】
縮合反応硬化型シリコーンエラストマー組成物とは、２種類のオルガノポリシロキサン中の官能基、またはオルガノポリシロキサンとシリカやシラン等のケイ素化合物中の官能基が縮合反応により結合して架橋し、エラストマー化する組成物をいう。この縮合反応硬化型シリコーンエラストマー組成物としては、具体的には例えば、脱水素縮合型、脱水縮合型、酢酸縮合型、脱オキシム縮合型、脱アルコール縮合型、脱アミド縮合型、脱ヒドロキシルアミン縮合型、脱アセトン縮合型等の組成物が挙げられる。
【００７１】
脱水素縮合反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の代表例としては、両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび有機酸の重金属塩等の縮合反応触媒からなる組成物が挙げられる。両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンとしては、両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端シラノール基封鎖メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン等が挙げられる。このジオルガノポリシロキサンは縮合反応を抑制する作用を有するため、末端シラノール基の一部をアルコキシ化しておいてもよい。
【００７２】
架橋剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン等が挙げられる。縮合反応触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫、スタノオクテン酸第二鉄、オクテン酸鉛、ラウリン酸鉛、オクテン酸亜鉛が挙げられる。
【００７３】
上記脱水素縮合反応硬化型シリコーンエラストマー組成物は、硬化性および生産性の点から加熱して硬化させる必要があるが、脱水縮合型，脱酢酸縮合型，脱オキシム縮合型，脱アルコール縮合型，脱アミド縮合型，脱ヒドロキシルアミン縮合型，脱アセトン縮合型のシリコーンエラストマー組成物は、湿気存在下であれば常温でも硬化してエラストマーになり得る。湿気硬化型シリコーンエラストマー組成物の中でも、特に、水の除去によってエラストマーを形成し得るシリコーンウォーターベースドエラストマーは有用である。
【００７４】
このシリコーンウォーターベースドエラストマーとしては、通常、（ａ）１分子中にシラノール基を少なくとも２個有する実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサン、（ｂ）コロイド状シリカ，アルカリ金属ケイ酸塩，加水分解可能なシランおよびその部分加水分解縮合物からなる群から選択される架橋剤、（ｃ）硬化触媒、（ｄ）乳化剤および（ｅ）水からなる水性オルガノポリシロキサンエマルジョン組成物が使用される。
【００７５】
ここで（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、（ｂ）成分の作用により架橋してゴム状弾性体となるものであり、１分子中にシラノール基を少なくとも２個有するポリマーである。このシラノール基の位置に特に制限はないが、両末端に存在することが好ましい。シラノール基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、非置換もしくは置換の一価炭化水素基が好ましく、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基などのアルキル基；ビニル基，アリール基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；スチリル基，トリル基などのアルカリル基；シクロヘキシル基，シクロペンチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。
【００７６】
またこれらの基の水素原子の一部もしくは全部がフッ素，塩素，臭素などのハロゲン原子で置換された基、例えば、３−クロロプロピル基，３，３，３−トリフロロプロピル基なども挙げられる。これらの中でもメチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基がより好ましいが、全て同一である必要はなく異種の一価炭化水素基の組み合わせであってもよい。また実質的に直鎖状とは、一部に分岐鎖を有する、主鎖が直鎖状のものをも含むことを示す。
【００７７】
このオルガノポリシロキサンの分子量は特に制限されないが、５０００以上であることが好ましい。これは、合理的な抗張力と伸びは分子量が３０００以上であれば得られるが、最も好ましい抗張力と伸びは分子量が５０００以上でないと得られないためである。ただし、エマルジョンへの乳化の可能性の点から、１００００００以下であることが好ましい。
【００７８】
このようなオルガノポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端がシラノールで封鎖されたジメチルポリシロキサン，メチルフェニルポリシロキサン，ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，メチルビニルポリシロキサン，ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が挙げられる。このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、環状もしくは分岐状のオルガノポリシロキサンを加水分解縮合する方法，ジオルガノジハロゲノシランの一種もしくは二種以上を加水分解する方法により合成すること
ができる。
【００７９】
（ｂ）成分の架橋剤は（ａ）成分の架橋成分として作用するものであり、コロイド状シリカ，アルカリ金属ケイ酸塩，加水分解可能なシランもしくはその部分加水分解縮合物が挙げられる。コロイド状シリカとしては、煙霧状コロイドシリカ、沈殿コロイドシリカ、またはナトリウム、アンモニアもしくはアルミニウムイオンで安定化した粒径０．０００１〜０．１μｍのコロイドシリカが挙げられる。コロイド状シリカの配合量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して１〜１５０重量部が好ましく、１〜７０重量部がより好ましい。
【００８０】
またアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸リチウム，ケイ酸ナトリウム，ケイ酸カリウム，ケイ酸ルビジウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の配合量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．３〜３０重量部が好ましく、０．３〜２０重量部がより好ましい。加水分解可能なシランとしては、ケイ素原子に結合している加水分解性基を１分子中に少なくとも３個有するシランが使用される。これは３個未満であるとエラストマーが得られないためである。
【００８１】
加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；アセトキシ基などのアシロキシ基；アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基などの置換もしくは非置換のアセトアミド基；プロぺノキシ基などのアルケニルオキシ基；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基などの置換アミノ基；メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基が挙げられる。
【００８２】
具体的には、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ノルマルプロピルオルソシリケート、エチルポリシリケート、プロピルポリシリケート、メチルトリ（プロパノキシ）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトオキシム）シランが挙げられる。このようなシランを２種もしくはそれ以上混合して使用することもできる。この加水分解可能なシランまたはその部分加水分解縮合物の配合量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して１〜１５０重量部が好ましい。
【００８３】
（ｃ）成分の硬化触媒は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（ｂ）成分の架橋剤との縮合反応を促進する成分であり、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫、スタノオクテン酸第二鉄、オクテン酸鉛、ラウリン酸鉛、オクテン酸亜鉛などの有機酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジブトキシチタンビス（エチルアセトアセテート）などのチタン酸エステル；ｎ−ヘキシルアミン、グアニジンなどのアミン化合物またはこれらの塩酸類が挙げられる。
【００８４】
尚、これらの硬化触媒はあらかじめ乳化剤と水を使用して、通常の方法によりエマルジョンの形態にしておくことが好ましい。この硬化触媒の添加量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．０１〜１．５重量部が好ましく、０．０５〜１重量部がより好ましい。
【００８５】
（ｄ）成分の乳化剤は、主として（ａ）成分のオルガノポリシロキサンを乳化する成分であり、アニオン系乳化剤，非イオン系乳化剤，カチオン系乳化剤が挙げられる。アニオン系乳化剤としては、例えば、高級脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルホフスホン酸塩類、ポリエチレングリコール硫酸エステル塩類が挙げられる。
【００８６】
非イオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン類、脂肪酸
モノグリセライド類が挙げられる。
【００８７】
カチオン系乳化剤としては、例えば、脂肪族アミン塩類、第４級アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類が挙げられる。これらの乳化剤は１種類のみで使用してもよく、また２種類以上混合したものを使用してもよい。この乳化剤の配合量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して２〜３０重量部が好ましい。
【００８８】
（ｅ）成分の水の配合量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（ｂ）成分の架橋剤と（ｃ）成分の硬化触媒とを、（ｄ）成分の乳化剤の作用により乳化させて水性エマルジョンを調製するのに十分な量であればよく、特に限定されない。
【００８９】
このシリコーンウォーターベースドエラストマーのエマルジョンは、上記（ａ）〜（ｅ）成分を均一に混合することにより調製することができる。例えば、両末端シラノール基を有するジメチルポリシロキサンを乳化剤の存在下、ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミルなどの乳化機を用いて水に乳化させた後、コロイド状シリカなどの架橋剤や硬化触媒を添加して混合する方法や、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状ジオルガノポリシロキサンを乳化剤として用いて水に乳化させ、次いで開環重合触媒を添加して加熱下で重合させることにより両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサンのエマルジョンを調製し、これにコロイド状シリカなどの架橋剤や硬化触媒を添加して混合する方法が挙げられる。
【００９０】
また、（ａ）〜（ｅ）成分からなるベースエマルジョンを調製した後そのｐＨを９〜１２に調節することにより、保存安定性に極めて優れたエマルジョンを得ることができる。ｐＨ調節剤としては、例えば、ジメチルアミン、エチレンジアミンなどのアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を用いることができる。これらの中でも有機アミンが好ましく、上記以外の有機アミンとして、さらにモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが挙げられる。このようにしてｐＨを調節した後、一定温度で一定期間熟成することが好ましい。
【００９１】
熟成温度はエマルジョンが破壊されない温度、即ち、１０〜６０℃の範囲が好ましく、特に１５〜５０℃の範囲がより好ましい。熟成期間は熟成温度に応じて設定され、例えば、２５℃の温度条件下では１週間以上、４０℃の温度条件下では４日以上が好ましい。
【００９２】
このようにして得られたオルガノポリシロキサンエマルジョンは室温下での保存安定性に優れ、水分の除去により室温で容易に硬化してエラストマー状になり得る。一方、室温下での保存安定性が必要でない場合には、ベースエマルジョンのｐＨは９未満であってもよい。またこのオルガノポリシロキサンエマルジョンには、上記以外の成分、例えば、充填剤、増粘剤、顔料、染料、耐熱剤、防腐剤、アンモニア水などの浸透助剤などを適宜添加配合することができる。
【００９３】
特に、上記（ｂ）成分の架橋剤としてコロイド状シリカを使用しない場合には、オルガノポリシロキサンエマルジョンの粘稠性が乏しくなり厚肉のエラストマーが得られにくくなるので、充填剤として微粉末の石英，炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、二酸化亜鉛、二酸化チタン粉末、カーボンブラックなどを添加配合することが好ましい。
【００９４】
さらにこれらの充填剤は、コロイド状であると水分の除去によって生成するエラストマーの抗張力と伸びが大きくなることから、コロイド状であることが好ましい。また増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などを使用することができる。
【００９５】
この他にも湿気硬化型シリコーンエラストマー組成物として、前記したような両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン（好ましくは、２５℃における粘度が１０００〜６００００センチストークスであるもの）を主成分とし、架橋剤として例えばビニルトリアセトキシシラン、触媒として例えばジブチル錫ジアセテートやジブチル錫ジラウレートを配合し、さらにアエロジルなどの補強用フィラー類を加えて均一に混練することにより得られる脱酢酸縮合型シリコーンエラストマー組成物、この脱酢酸縮合型の組成物において、ビニルトリアセトキシシランをビニルトリオキシムシランに代替してなる脱オキシム縮合型シリコーンエラストマー組成物、同様にビニルトリアセトキシシランをテトラエトキシシラン等に代替してなる脱アルコール縮合型シリコーンエラストマー組成物が挙げられる。尚、使用される架橋剤は上記シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンをエラストマー化できるものであればよく、上記したような架橋システムに限定されない。
【００９６】
ラジカル反応硬化型シリコーンエラストマー組成物としては、オルガノポリシロキサン，補強性充填剤および有機過酸化物からなる組成物が挙げられ、付加的成分として増量充填剤，耐熱剤，難燃剤，顔料，有機溶剤などを含有することができる。オルガノポリシロキサンとしては、両末端がトリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、メチルフェニルビニルシロキシ基またはシラノール基で封鎖され、主鎖がジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）・メチルビニルシロキサン共重合体である生ゴム状のポリマーが挙げられる。
【００９７】
補強性充填剤としてはヒュームドシリカが挙げられる。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセンなどが挙げられる。このラジカル反応硬化型シリコーンエラストマー組成物は、硬化性および生産性の点から、通常、加熱して硬化させる。
【００９８】
この他にもラジカル反応硬化型シリコーンエラストマー組成物として、オルガノポリシロキサン生ゴムと補強性充填剤を主剤とし、付加的成分として増量充填剤、耐熱剤、難燃剤、顔料、有機溶剤などを含有してなり、β線やγ線照射により硬化する組成物や、ケイ素原子結合アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、増感剤および補強性充填剤からなり紫外線照射により硬化する組成物が挙げられる。
【００９９】
シリコーンエラストマーの平均１次粒子径は、好ましくは０．１〜１００μｍであり、さらに好ましくは２〜１５μｍである。市販品としては、東レ・ダウコーニング株式会社製のトレフィルＥシリーズがあり、具体的にはトレフィルＥ−５００、Ｅ−５０５Ｃ、トレフィルＥ−５０６Ｓ、トレフィルＥ−５０７、トレフィルＥ−５０８、Ｅ−６００、Ｅ−６０１、Ｅ−６０６などが挙げられる。
【０１００】
（Ｃ−２−４）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体
ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体とは、ポリオルガノシロキサン粒子の存在下に、多官能性単量体およびその他の共重合可能な単量体からなるビニル系単量体を重合して、ポリオルガノシロキサン成分とビニル系重合体成分が相互に絡み合った架橋構造を核（コア）として形成し、さらにビニル系単量体を重合して殻（シェル）を形成した複合ゴム系多層構造重合体である。
【０１０１】
ポリオルガノシロキサン粒子は、ポリオルガノシロキサンのみからなる粒子だけでなく、他の（共）重合体を含んだ変性ポリオルガノシロキサンであってもよい。すなわち、ポリオルガノシロキサン粒子は、粒子中に、例えばポリアクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体などを５重量％以下含有してもよいが、実質的にポリオルガノシロキサンのみからなる粒子が難燃性の点から好ましい。
【０１０２】
ポリオルガノシロキサン粒子は、電子顕微鏡観察から求められる数平均粒子径が、０．００８〜０．６μｍであるのが好ましい。数平均粒子径が０．０１〜０．２μｍ、特に０．０１〜０．１５μｍであれば更に好ましい。該平均粒子径が０．００８μｍ未満のものは入手が困難であり、０．６μｍを超えるものは、これを用いた樹脂組成物の難燃性が悪くなる傾向にある。
【０１０３】
ポリオルガノシロキサン粒子は、トルエン不溶分量（該粒子０．５ｇをトルエン８０ｍｌに室温で２４時間浸漬した場合のトルエン不溶分量）が９５％以下、さらには５０％以下、とくには２０％以下であるものが難燃性・耐衝撃性の点から好ましい。
【０１０４】
ポリオルガノシロキサン粒子の具体例としては、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサンなどから選ばれたシロキサンを単独あるいは２種以上を組み合わせたものと、２官能シラン化合物及びビニル系重合性基含有シラン化合物等とを共重合するか、あるいはこれらに更に３官能以上のシラン化合物を加えて共重合することによりうることができる。
【０１０５】
ビニル系単量体の一つである多官能性単量体は分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む化合物であり、その具体例としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、経済性および効果の点で特にメタクリル酸アリルの使用が好ましい。
【０１０６】
もう一つのビニル系単量体である共重合可能な単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、パラブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体などが挙げられる。これらも単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。反応性や安定性の点からして、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いるのが好ましい。
【０１０７】
シェル層を形成するビニル系単量体は、グラフト共重合体を熱可塑性ポリエステル樹脂に配合するに際し、グラフト共重合体と樹脂との相溶性を確保して、樹脂にグラフト共重合体を均一に分散させる作用を奏する成分でもある。このため、シェル層を形成するビニル系単量体には、上記の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主に用いるのが好ましい。
【０１０８】
ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体としては、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次被覆するような連続した多段階シード重合によって製造される重合体が好ましい。基本的な重合体構造としては、ガラス転移温度の低い架橋成分であるポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互に絡み合った構造からなる内核層と、樹脂組成物のマトリックス成分との接着性を改善するアルキル（メタ）アクリレート系重合体物からなる最外殻層とを有する多層構造重合体である。更には、最内核層を芳香族ビニル単量体からなる重合体で形成し、中間層をポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分が相互に絡み合った構造の重合体で形成し、さらに最外殻層をアルキル（メタ）アクリレート系重合体で形成した三層構造の重合体とすることもできる。
【０１０９】
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は１〜８程度である。この様なアルキル基としては、例えば、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート系重合体は、エチレン性不飽和単量体等の架橋剤で架橋されていてもよく、架橋剤としては、例えば、アルキレンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル等が挙げられる。
【０１１０】
ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン粒子４０〜９０重量部、好ましくは６０〜８０重量部、さらに好ましくは６０〜７５部重量の存在下に、コア層用ビニル系単量体０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部、さらに好ましくは２〜４重量部を重合し、さらにシェル層用ビニル系単量体５〜５０重量部、好ましくは１０〜３９重量部、さらに好ましくは１５〜３８重量部を、合計量が１００重量部になるように重合して得られたものが好ましい。
【０１１１】
ポリオルガノシロキサン粒子が少なすぎても、多すぎても、いずれもこれを用いて得られる樹脂組成物の難燃化効果が低くなる傾向にある。また、コア用ビニル系単量体が少なすぎると、難燃化効果及び靭性改良効果が低くなる傾向にあり、多すぎると靭性改良効果が低くなる傾向にある。またシェル層用ビニル系単量体は少なすぎても多すぎても、いずれも難燃化効果が低くなる傾向にある。この様なポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体としては、三菱レイヨン社製メタブレンＳ−２００１、Ｓ−２２００又はＳＲＫ−２００等の市販品を使用することもできる。
【０１１２】
本発明に用いる（Ｃ−２）ケイ素含有化合物の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０〜３５重量部であり、中でも０．０１〜１０重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満の配合では、添加量見合いの靭性向上効果が発揮されず、逆に１０重量部を超えると、難燃性が低下する場合がある。よって中でも０．１〜８重量部、特に０．５〜６重量部であることが好ましい。
【０１１３】
（Ｃ−３）ホウ素含有化合物
本発明に用いるホウ素含有化合物としては、中でもホウ酸金属塩が好ましい。ホウ酸金属塩を形成するホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸等の非縮合ホウ酸、ピロホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸等の縮合ホウ酸、並びに塩基性ホウ酸等が好ましい。これらと塩を形成する金属はアルカリ金属でもよいが、中でもアルカリ土類金属、遷移金属、周期律表２Ｂ族金属等の多価金属が好ましい。またホウ酸金属塩は水和物であってもよい。
【０１１４】
ホウ酸金属塩としては、非縮合ホウ酸金属塩と、縮合ホウ酸金属塩とがある。非縮合ホウ酸金属塩としては、オルトホウ酸カルシウム、メタホウ酸カルシウム等のアルカリ土類金属ホウ酸塩；オルトホウ酸マンガン、メタホウ酸銅等の遷移金属ホウ酸塩；メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸カドミウム等の周期律表２Ｂ族金属のホウ酸塩などが挙げられる。これらのなかではメタホウ酸塩が好ましい。
【０１１５】
縮合ホウ酸塩としては、四ホウ酸三マグネシウム、ピロホウ酸カルシウム等のアルカリ土類金属ホウ酸塩；四ホウ酸マンガン、二ホウ酸ニッケル等の遷移金属ホウ酸塩；四ホウ酸亜鉛、四ホウ酸カドミウム等の周期律表２Ｂ族金属のホウ酸塩等が挙げられる。塩基性ホウ酸塩としては塩基性ホウ酸亜鉛、塩基性ホウ酸カドミウム等の周期律表２Ｂ族金属の塩基性ホウ酸塩等が挙げられる。またこれらのホウ酸塩に対応するホウ酸水素塩（例えばオルトホウ酸水素マンガン等）も使用できる。
【０１１６】
本発明に用いるホウ酸金属塩としては、アルカリ土類金属又は周期律表２Ｂ族金属塩、例えばホウ酸亜鉛類やホウ酸カルシウム類を用いるのが好ましい。ホウ酸亜鉛類には、ホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３）やホウ酸亜鉛・３．５水和物（２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）等が含まれ、ホウ酸カルシウム類にはホウ酸カルシウム（２ＣａＯ・３Ｂ２Ｏ３）やホウ酸カルシウム・５水和物（２ＣａＯ・３Ｂ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ）等が含まれる。これらホウ酸亜鉛類やホウ酸カルシウム類の中でも特に水和物が好ましい。
【０１１７】
ホウ酸金属塩の配合により、樹脂組成物の燃焼阻止作用が向上する。現象的には、燃焼に際し発泡して未燃焼部分を炎から遮断する。ホウ酸金属塩の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０〜３５重量部であるが、配合効果を発現させるためには１重量部以上配合することが好ましい。しかし過剰に配合しても、配合量増加に見合う効果の向上は頭打ちとなるので、ホウ酸金属塩の配合量は（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、中でも１〜１０重量部、特に３〜５重量部であることが好ましい。
【０１１８】
本発明では、更に上述した（Ｂ）ホスフィン酸塩および／またはその重合体や、（Ｃ）難燃助剤の分散性の改良のため、分散剤を用いてもよい。この分散剤は、同時に（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に配合しても、また予めこれを用いて（Ｂ）ホスフィン酸塩および／またはその重合体や（Ｃ）難燃助剤を処理をしておいてもよい。分散剤としては、具体的には例えば、特開２００４−２６９８８５号公報に記載の液状分散剤が挙げられる。
【０１１９】
分散剤にて処理された難燃剤分散物は、低い粘度および低い固形分含有量でもよいが、高粘度で、高固形分含有量でもよい。混合時に２０００〜１００００ｍＰａ・ｓの粘度をもたらす量比であるのが好ましい。また、難燃剤分散物における分散剤と難燃剤成分との重量比は、１：９〜９：１である。そして（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂への配合時の加工性を改善し、難燃剤の分散性を改善する目的から、顆粒状にすることが好ましく、具体的には例えば特開２００４−９９８９３号公報に記載のバインダー等により顆粒状化することが好ましい。
【０１２０】
好ましいバインダーは、アルキルアルコキシレート、ポリエチレンエチレングリコール、ワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックスなど）などが挙げられる。バインダーの融点は好ましくは５０〜２００℃である。バインダーの量は難燃剤量１００重量部に対して０．５〜１０重量部である。
【０１２１】
（Ｄ）強化充填剤
また、本発明では更に（Ｄ）強化充填剤を配合することが好ましい。強化充填剤としては、樹脂に配合することにより、その組成物の機械的性質を向上する効果を有するもので、既知のプラスチック用無機充填剤を挙げることができ、例えばガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム繊維の如き繊維状の充填剤；炭酸カルシウム、酸化チタン、長石系鉱物、クレー、有機化クレー、カーボンブラック、ガラスビーズの如き粒状または無定形の充填剤；タルクの如き板状の充填剤；ガラスフレーク、マイカ、グラファイトの如き鱗片状の充填剤を配合することができる。機械的強度、剛性および耐熱性の点から、ガラス繊維が好ましい。また、これらの無機充填剤は２種以上を併用してもかまわない。
【０１２２】
（Ｄ）強化充填剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０〜１５０重量部、好ましくは５〜１２０重量部である。５重量部より少ないと補強効果が得られず、また１５０重量部より多いと流動性の低下および機械的特性（特に靱性）の低下が見られ、好ましくない。
【０１２３】
さらに本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、その目的に応じ所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂等に添加される公知の物質を併用添加することができる。例えば、結晶化促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤、耐加水分解性改良剤（エポキシ化合物、カルボジイミド化合物など）等いずれも配合することが可能である。特に耐熱性を向上させるための酸化防止剤、および離型剤の添加は効果的である。
【０１２４】
そして難燃剤のモールドデポジット抑制のために、（Ｅ）リン系安定剤を配合することが好ましい。リン系安定剤としては、例えば有機ホスファイト系化合物およびリン酸金属塩が好適である。具体例を示すと、ビス（２，６−ジ−ｔ−４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイト、またリン酸金属塩として第一リン酸カルシウム、第一リン酸ナトリウムの１水和物等が挙げられる。
【０１２５】
リン系安定剤は、いずれを使用しても効果を発揮するが、モールドデポジットの抑制の点からホスファイトおよびリン酸二水素金属塩の群から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。特に好ましいのは、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトおよびテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイトである。
【０１２６】
リン系安定剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対し０．００１〜３重量部、好ましくは０．０２〜１重量部である。０．０１重量部未満では、添加による改善効果が低く、また３重量部を超えると成形品への染み出しによる外観の悪化および加水分解を促進させることにより好ましくない。
【０１２７】
また、燃焼時の溶融粒の滴下を抑制する化合物を添加してもよい。このような化合物としては、例えば乳化重合して作られたポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。
【０１２８】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物には、その目的に応じ前記成分の他に、さらに他の熱可塑性樹脂を更に補助的に併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な樹脂であればいずれのものでもよく、例えば、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイドエチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂等が挙げられる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することができる。さらに耐衝撃改良剤であるエラストマー類を配合することもできる。
【０１２９】
本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる設備と方法により容易に調製される。例えば、１）各成分を混合した後、１軸又は２軸の押出機により練り込み押出してペレットを調製し、しかる後調製する方法、２）一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の成形品を得る方法、３）成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。
【実施例】
【０１３０】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特性評価の測定法は次の通りである。
【０１３１】
（１）引張強度・引張伸度
ＩＳＯ５２７−１、２に準拠して引張強度・引張伸度を測定した。
【０１３２】
（２）燃焼性テスト（ＵＬ９４）
アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９４（ＵＬ９４）の方法に準じ、５本の試験片（厚み；０．８ｍｍ）を用いて難燃性について試験した。難燃性は、ＵＬ９４記載の評価方法に従って、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢに分類し、Ｖ−０表記が、難燃性レベルが最も高いことを示す。
【０１３３】
（３）比較トラッキング指数試験（略称：ＣＴＩ試験）
試験片（厚み３ｍｍの平板）について、国際規格  ＩＥＣ６０１１２に定める試験法によりＣＴＩを決定した。ＣＴＩは固体電気絶縁材料の表面に電界が加わった状態で湿潤汚染されたとき、１００Ｖから６００Ｖの間の２５Ｖ刻みの電圧におけるトラッキングに対する対抗性を示すものであり、数値が高いほど良好で、好ましくは６００Ｖ以上である。
【０１３４】
（４）耐加水分解性評価
ＩＳＯダンベル片を、１２１℃、飽和水蒸気中、２０３ＫＰａで５０時間湿熱処理した。処理前後の引張強度を、ＩＳＯ５２７−１、２に準拠して測定し、
次式に従い、強度保持率を求めた。
強度保持率（％）＝（処理後の引張強度／処理前の引張強度）×１００
【０１３５】
実施例、比較例で使用した原料は、以下の通りである。
【０１３６】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ａ−１）ポリブチレンテレフタレート樹脂  三菱エンジニアリングプラスチックス社製  ノバデュラン（登録商標）５０２０  固有粘度１．２０ｄｌ／ｇ（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの１：１（重量比）の混合溶媒中、３０℃で測定）
【０１３７】
（Ａ−２）ポリブチレンテレフタレート樹脂  三菱エンジニアリングプラスチックス社製  ノバデュラン（登録商標）５００８  固有粘度０．８５ｄｌ／ｇ（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの１：１（重量比）の混合溶媒中、３０℃で測定）
【０１３８】
（Ａ−３）ポリブチレンテレフタレート樹脂  三菱エンジニアリングプラスチックス社製  ノバデュラン（登録商標）５５１０（ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂）固有粘度１．０３ｄｌ／ｇ（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの１：１（重量比）の混合溶媒中、３０℃で測定）
【０１３９】
（Ｂ）ホスフィン酸塩
（Ｂ−１）フェニルホスフィン酸のアルミニウム塩：Ｆａｎｇ  Ｑｉａｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製  商品ＣＪ−１００２
化学式（１）において、Ｒ１が水素、Ｒ２がフェニル、Ｍがアルミニウム、ｍが３であるフェニルホスフィン酸のアルミニウム塩（Ｃ１８Ｈ１８Ｏ６Ｐ３Ａｌ）  分子量４５０  平均粒径４０μｍ
【０１４０】
（Ｂ−２）ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩：クラリアント社製  商品名ＯＰ１２４０  分子量３９０、平均粒径４０μｍ
【０１４１】
（Ｃ）難燃助剤
（Ｃ−１）アミノ基含有化合物
（Ｃ−１−１）ポリリン酸メラミン：チバスペシャル社製  ｍｅｌａｐｕｒｅ２００／７０
【０１４２】
（Ｃ−１−２）シアヌル酸メラミン：サンケミカル社製  ＭＣＡ
【０１４３】
（Ｃ−２）ケイ素含有化合物
（Ｃ−２−１）東レ・ダウコーニング社製  商品名ＤＣ４−７０８１（メタクリル基を有するポリジメチルシロキサン６０重量％をシリカ４０重量％に担持させ粉末化したもの）。
【０１４４】
（Ｃ−２−２）東レ・ダウコーニング社製  商品名ＤＣ４−７０５１（エポキシ基を有するポリジメチルシロキサン６０重量％をシリカ４０重量％に担持させ粉末化したもの）。
【０１４５】
（Ｃ−２−３）東レ・ダウコーニング社製  商品名トレフィルＦ２０２（粘度６００００センチストークスの直鎖ポリジメチルシロキサン６０重量％をシリカ４０重量％に担持させ粉末化したもの）。
【０１４６】
（Ｃ−２−４）東レ・ダウコーニング社製  商品名：２１７Ｆｌａｋｅ（フェニルシリコーンレジン  軟化点８６℃）Ｍｗ：２０００
水酸基含有量：７ｗｔ％  フェニル基含有量：１００モル％
平均分子式：（ＰｈＳｉＯ３／２）１．０（ＨＯ１／２）０．５７
【０１４７】
（Ｃ−２−５）東レ・ダウコーニング社製  商品名トレフィルＥ６０１（シリコーンエラストマー  エポキシ基含有）
【０１４８】
（Ｃ−２−６）三菱レイヨン社製  商品名メタブレンＳ２２００（ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体）
【０１４９】
（Ｃ−３）ホウ素含有化合物
（Ｃ−３−１）硼酸亜鉛  商品名Ｆｉｒｅ  Ｂｒａｋｅ５００  ＢＯＲＡＸ社製、Ｂ２Ｏ３：５６．２％、ＺｎＯ４３．８％、粒径：１０μｍ
【０１５０】
（Ｄ）強化充填剤
ガラス繊維：旭ファイバーグラス社製  商品名チョップドストランド０３ＪＡ−ＦＴ５９２
【０１５１】
（Ｅ）リン系安定剤：旭電化社製、商品名：アデカスタブＰＥＰ３６  サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェイニル）フォスファイト
【０１５２】
（その他の添加剤）
フッ素系樹脂：住友３Ｍ社製  商品名：ダイニオン  ＴＦ１７５０
【０１５３】
フェノール系酸化防止剤：チバスペシャリティーケミカルズ社製  商品名イルガノックス１０１０  ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］
【０１５４】
離型剤：日本精蝋社製  商品名：パラフィンワックス  ＦＴ１００
【０１５５】
滑剤：日本油脂社製  ステアリン酸カルシウム
【０１５６】
［実施例１〜１８および比較例１〜８］
表１に示す通り、ガラス繊維以外の成分を一括してスーパーミキサー（新栄機械社製ＳＫ−３５０型）で混合し、Ｌ／Ｄ＝４２の２軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０ＸＣＴ）のホッパーに投入し、（Ｃ）ガラス繊維をサイドフィードして、吐出量２０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、バレル温度２６０℃の条件下押出してポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物のペレットを得た。なお、非強化系である実施例１〜８および比較例１〜２においては、得られたペレットとステアリン酸カルシウム所定量をアフターブレンドし樹脂組成物ペレットとして得た。
【０１５７】
樹脂組成物ペレットについて、射出成型機（住友重機械社製、型式ＳＨ−１００）を使用して、シリンダ温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で上記（２）および（３）の試験片（縦横それぞれ１０ｃｍ、厚さ３ｍｍの平板試験片、及び厚さ０．８ｍｍのＵＬ−９４規格の燃焼試験片）を製造した。また、（１）の試験片としては、射出成形機（住友重機械（株）製  型式Ｓ−７５  ＭＩＩＩ）を用い、２６５℃にて、ＩＳＯ引張試験片（ＩＳＯ３１６７）を成形した。評価結果を表１に示す。
【０１５８】
【表１】
2010248351.tif 000004
【０１５９】
【表２】
2010248351.tif 000005
【０１６０】
【表３】
2010248351.tif 000006
【０１６１】
実施例にて用いたフェニルホスフィン酸塩を配合した樹脂組成物は、比較例にて用いたジエチルホスフィン酸塩を配合した樹脂組成物と比較して、耐加水分解特性に著しく優れていることが判る。また、難燃性と絶縁特性（ＣＴＩ：耐トラッキング特性）においても優れた樹脂組成物であった。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物より得られる成形品は、優れた耐加水分解特性、難燃性、ＣＴＩならび機械的特性にを有しているので、特に電気電子部品、例えばコネクター、ターミナルなどの広範囲の部品に適用可能であり、さらには自動車部品や建材部品などにも適用可能である。