(57)【要約】【課題】基板の反りが起こり難く、量産性に優れ、波長に対し平坦な透過率減衰が得られる吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造法を提供すること。【解決手段】ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等から成る誘電体層14、17とＮｉ系合金から成る金属膜層15、18とを交互に積層させた吸収型多層膜13、16がフィルム基板12に設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造法であって、基板を中心にして互いに対称な膜構造となるように上記吸収型多層膜をそれぞれ形成して、基板の反りの曲率半径が５００ｍｍ以上になるように調整すると共に、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉから選択された元素が所定範囲で添加されたＮｉ系材料ターゲットを用いて、マグネトロンスパッタリング法により上記金属膜層を形成することを特徴とする。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透過光を減衰させる吸収型多層膜が樹脂フィルム、樹脂板若しくはガラス薄板から成る基板に設けられ、上記吸収型多層膜が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３若しくはこれ等混合物から成る誘電体層とＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉから選択された１種類以上の元素が添加されたＮｉ系合金から成る金属膜層とを交互に積層させた多層膜により構成される吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法において、
基板の両面に基板を中心にして互いに対称な膜構造となるように上記吸収型多層膜をそれぞれ形成して、基板の反りの曲率半径が５００ｍｍ以上になるように調整すると共に、Ｔｉ元素の添加割合が５〜１５重量％、Ａｌ元素の添加割合が３〜８重量％、Ｖ元素の添加割合が３〜９重量％、Ｗ元素の添加割合が１８〜３２重量％、Ｔａ元素の添加割合が５〜１２重量％、Ｓｉ元素の添加割合が２〜６重量％の範囲にそれぞれ設定されたＮｉ系材料ターゲットを用いて、マグネトロンスパッタリング法により上記金属膜層を形成することを特徴とする吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項２】
上記ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３若しくはこれ等混合物から成る基板片側の誘電体層の合計膜厚が１００ｎｍ以上、かつ、Ｎｉ系合金から成る基板片側の金属膜層の合計膜厚が３０ｎｍ以下に設定されていることを特徴とする請求項１記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項３】
上記ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３若しくはこれ等混合物から成る各誘電体層の膜厚が全て同一膜厚に設定され、かつ、Ｎｉ系合金から成る各金属膜層の膜厚も全て同一膜厚に設定されていることを特徴とする請求項１記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視域の透過光を減衰させる吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法に係り、特に、樹脂フィルム、樹脂板若しくはガラス薄板等の薄い基板が適用された吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種のＮＤ（Neutral Density Filter）フィルターには、入射光を反射して減衰させる反射型ＮＤフィルターと、入射光を吸収して減衰させる吸収型ＮＤフィルターが知られている。そして、反射光が問題となるレンズ光学系にＮＤフィルターを組み込む場合には一般的に吸収型ＮＤフィルターが用いられ、この吸収型ＮＤフィルターには、基板自体に吸収物質を混ぜたり（色ガラスＮＤフィルター）塗布するタイプと、基板自体に吸収はなくその表面に形成された薄膜に吸収があるタイプとが存在する。また、後者の場合は、薄膜表面の反射を防ぐため上記薄膜を多層膜で構成し、透過光を減衰させる機能と共に反射防止の効果を持たせている。
【０００３】
そして、上記薄膜が多層膜で構成された吸収型多層膜ＮＤフィルターとして、特許文献１には誘電体層とチタン酸化膜層とを組合せた多層膜が、また、特許文献２には誘電体膜とニオブ膜層とを組合せた多層膜がそれぞれ開示されている。
【０００４】
更に、特許文献３には、機械的接触によるキズが発生しないようにするため、少なくとも一方の最表面に誘電体の硬質膜層を形成する手法が開示されている。
【０００５】
ところで、小型薄型デジタルカメラに用いられる吸収型多層膜ＮＤフィルターは、組込みスペースが狭いため基板自体を薄くする必要があり、非常に薄いガラス薄板や樹脂板、樹脂フィルムが基板として適用されている。
【０００６】
しかし、基板として非常に薄いガラス薄板や樹脂板、樹脂フィルムを適用した場合、以下に示すような特有の問題が発生する。
【０００７】
すなわち、非常に薄いガラス薄板や樹脂板、樹脂フィルムの片面ごとに構造の異なる多層膜を形成すると、形成されたそれぞれの多層膜の膜応力により一方側に基板が反ってしまうことがある。この場合、それぞれ片側の多層膜ごとに総合的な膜応力がキャンセルされる理想的な成膜条件、すなわち片面だけ成膜した時でも基板が反らないような条件で成膜を行えば、両面に多層膜を形成しても基板は反ることはない。そして、総合的な膜応力がキャンセルされるような上記方法として、各層ごとに膜応力を無くす方法と、引張り応力と圧縮応力の膜を交互に積層することで膜応力を打ち消す方法が存在するが、多層膜の膜応力をゼロにすることは現実的には困難である。
【０００８】
例えば、図１に示すように基板３の一方の面に吸収型多層膜１が形成され、他方の面に反射防止膜２が形成されている一般的な吸収型多層膜ＮＤフィルターの場合、吸収型多層膜１と反射防止膜２の膜応力のバランスが悪いと、基板３が非常に薄いガラス薄板や樹脂板、樹脂フィルムで構成されている場合に基板が反ってしまう。そして、金属膜が薄く、ほとんどがＳｉＯ２で構成される図１に示す上記吸収型多層膜１の場合、上述した引張り応力と圧縮応力の膜を交互に積層することで膜応力を打ち消す方法は、金属膜が薄いことから用いることはできず、ＳｉＯ２膜の膜応力をゼロに調整する必要がある。しかしながらＳｉＯ２膜の膜応力をゼロにする成膜条件は現実的に設定困難である。
【０００９】
そして、基板が反ってしまうと、このＮＤフィルターを接着あるいは溶着する際に取扱いが難しくなる問題があり、かつ、撮像素子の近傍に用いた場合には画像が歪んでしまう弊害も懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３３５９１１４号公報
【特許文献２】特開２００２−３５０６１０号公報
【特許文献３】特開平１０−１３３２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、樹脂フィルム、樹脂板若しくはガラス薄板等の薄膜の基板が適用された場合でも基板の反りが起こり難く、かつ、量産性に優れ、しかも、波長に対して平坦な透過率減衰が得られる吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、上記課題を解決するため本発明者等が鋭意研究を行った結果、樹脂フィルムや樹脂板、ガラス薄板等薄い基板の両面にこの基板を中心にして互いに対称となる膜構造の吸収型多層膜を形成し両面の膜応力をキャンセルさせることにより基板の反りが容易に減少されること、また、上記吸収型多層膜をＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３若しくはこれ等混合物から成る誘電体層とＮｉ単体若しくはＮｉ系合金から成る金属膜層との多層膜で構成することにより波長に対して平坦な透過率減衰が得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、請求項１に係る発明は、
透過光を減衰させる吸収型多層膜が樹脂フィルム、樹脂板若しくはガラス薄板から成る基板に設けられ、上記吸収型多層膜が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３若しくはこれ等混合物から成る誘電体層とＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉから選択された１種類以上の元素が添加されたＮｉ系合金から成る金属膜層とを交互に積層させた多層膜により構成される吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法を前提とし、
基板の両面に基板を中心にして互いに対称な膜構造となるように上記吸収型多層膜をそれぞれ形成して、基板の反りの曲率半径が５００ｍｍ以上になるように調整すると共に、Ｔｉ元素の添加割合が５〜１５重量％、Ａｌ元素の添加割合が３〜８重量％、Ｖ元素の添加割合が３〜９重量％、Ｗ元素の添加割合が１８〜３２重量％、Ｔａ元素の添加割合が５〜１２重量％、Ｓｉ元素の添加割合が２〜６重量％の範囲にそれぞれ設定されたＮｉ系材料ターゲットを用いて、マグネトロンスパッタリング法により上記金属膜層を形成することを特徴とする。
【００１４】
また、請求項２係る発明は、
請求項１記載の発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法を前提とし、
上記ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３若しくはこれ等混合物から成る基板片側の誘電体層の合計膜厚が１００ｎｍ以上、かつ、Ｎｉ系合金から成る基板片側の金属膜層の合計膜厚が３０ｎｍ以下に設定されていることを特徴とし、
請求項３に係る発明は、
請求項１記載の発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法を前提とし、
上記ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３若しくはこれ等混合物から成る各誘電体層の膜厚が全て同一膜厚に設定され、かつ、Ｎｉ系合金から成る各金属膜層の膜厚も全て同一膜厚に設定されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法によれば、樹脂フィルム、樹脂板若しくはガラス薄板から成る基板の両面にこの基板を中心にして互いに対称となる膜構造の吸収型多層膜を形成して両面の膜応力を相互にキャンセルさせているため、薄い基板でもその曲率半径が５００ｍｍ以上に調整された平坦性に優れた吸収型多層膜ＮＤフィルターを製造できる効果を有している。
【００１６】
また、Ｔｉ元素の添加割合が５〜１５重量％、Ａｌ元素の添加割合が３〜８重量％、Ｖ元素の添加割合が３〜９重量％、Ｗ元素の添加割合が１８〜３２重量％、Ｔａ元素の添加割合が５〜１２重量％、Ｓｉ元素の添加割合が２〜６重量％の範囲にそれぞれ設定されたＮｉ系材料ターゲットを用いて、マグネトロンスパッタリング法により可視域における分光透過率の波長依存性が小さいＮｉ系合金にて吸収型多層膜の金属膜層を形成しているため、波長に対して平坦な透過率減衰が得られる吸収型多層膜ＮＤフィルターを安定して量産できる効果を有している。
【００１７】
更に、基板の両面にこの基板を中心にして互いに対称となる膜構造の吸収型多層膜が形成されているため、吸収型多層膜ＮＤフィルターの生産性に優れ、かつ、裏表の区別が無くなるため管理もし易くなる効果を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】従来例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの構成断面図。
【図２】従来例（比較例）に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの構成断面図。
【図３】従来例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの吸収型多層膜における理論分光透過特性を示すグラフ図。
【図４】従来例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの吸収型多層膜における理論分光反射特性を示すグラフ図。
【図５】従来例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの多層反射防止膜における理論分光反射特性を示すグラフ図。
【図６】金属膜層がＮｉ単体で構成される参考例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターと金属膜層がＮｉ系合金で構成される本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの構成断面図。
【図７】表２に示す参考例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの吸収型多層膜における理論分光透過特性を示すグラフ図。
【図８】表２に示す参考例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの吸収型多層膜における理論分光反射特性を示すグラフ図。
【図９】参考例１に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過特性を示すグラフ図。
【図１０】比較例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過特性を示すグラフ図。
【図１１】Ｎｉ薄膜、Ｃｒ薄膜、Ｎｂ薄膜およびＴａ薄膜における透過率と波長との関係を示すグラフ図。
【図１２】表３に示す本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの吸収型多層膜における理論分光透過特性を示すグラフ図。
【図１３】表３に示す本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの吸収型多層膜における理論分光反射特性を示すグラフ図。
【図１４】実施例３に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過特性を示すグラフ図。
【図１５】表４に示す本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの吸収型多層膜における理論分光透過特性を示すグラフ図。
【図１６】表４に示す本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの吸収型多層膜における理論分光反射特性を示すグラフ図。
【図１７】実施例４に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過特性を示すグラフ図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法について図面を用いて詳細に説明する。
【００２０】
尚、使用波長帯域に吸収がない薄い基板を用いた場合、基板両面に同じ膜構成の反射防止機能を有する吸収型多層膜を形成して所望の透過率とするには、各吸収型多層膜によるそれぞれの吸収を考慮して設定する必要がある。すなわち、透過率２５％のＮＤフィルターを製作するためには、それぞれ透過率５０％（＝√２５％）の吸収型多層膜を両面に形成する必要があり、また、透過率１２．５％のＮＤフィルターを製作するためには、それぞれ透過率３５％（＝√１２．５％）の吸収型多層膜を両面に形成する必要がある。
【００２１】
まず、図２に透過率１２．５％の従来例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターを示す。
【００２２】
すなわち、この従来例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターは、フィルム（ＰＣ：ポリカーボネート）基板５と、この基板５の表面に形成された反射防止機能を有する吸収型多層膜（具体的には「Ｎｉ単体から成る金属膜層９／ＳｉＯ２から成る誘電体層８／上記金属膜層９／上記誘電体層８／上記金属膜層９／上記誘電体層８」とで構成される）６と、基板５の裏面に形成された多層反射防止膜（具体的には「Ｔａ２Ｏ５から成る金属膜層１１／ＳｉＯ２から成る誘電体層１０／上記金属膜層１１／上記誘電体層１０」とで構成される）７とでその主要部が構成されている。尚、以下の表１に、上記吸収型多層膜と多層反射防止膜の具体的膜構成、構成材料、各層の膜厚および屈折率をそれぞれ示す。また、従来例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの吸収型多層膜６における理論分光透過特性を図３に、吸収型多層膜６における理論分光反射特性を図４に、また、上記多層反射防止膜７における理論分光反射特性を図５にそれぞれ示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
一方、本発明に係る製造方法により得られる吸収型多層膜ＮＤフィルターは、透過光を減衰させる吸収型多層膜が樹脂フィルム、樹脂板若しくはガラス薄板から成る基板に設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルターであって、上記吸収型多層膜がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３若しくはこれ等混合物から成る誘電体層とＮｉ系合金から成る金属膜層とを交互に積層させた多層膜により構成され、かつ、この吸収型多層膜が上記基板の両面にこの基板を中心にして互いに対称な膜構造となるようにそれぞれ形成されていると共に、基板の反りの曲率半径が５００ｍｍ以上に調整されていることを特徴とする。
【００２５】
そして、上記基板は、樹脂フィルム、樹脂板若しくはガラス薄板で構成され、その材質は特に限定されないが、透明であるものが好ましく、量産性を考慮した場合、後述する乾式のロールコーティングが可能となる可撓性を有する基板であることが好ましい。可撓性のある基板は、従来のガラス基板等に比べて廉価・軽量・変形性に富むといった点においても優れている。特に、基板として、樹脂板若しくは樹脂フィルムが好ましい。
【００２６】
上記基板を構成する樹脂板若しくは樹脂フィルムの具体例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオレフィン（ＰＯ）およびノルボルネンの樹脂材料から選択された樹脂板若しくは樹脂フィルムの単体、あるいは、上記樹脂材料から選択された樹脂板若しくは樹脂フィルム単体とこの単体の片面または両面を覆うアクリル系有機膜との複合体が挙げられる。特に、ノルボルネン樹脂材料については、代表的なものとして、日本ゼオン社のゼオノア（商品名）やＪＳＲ社のアートン（商品名）などが挙げられる。
【００２７】
また、上記金属膜層は上述したようにＮｉ系合金、すなわち、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉから選択された１種類以上の元素がＮｉに添加されたＮｉ系合金材料で構成される。
【００２８】
この理由の詳細については後述するが、概略すると以下の通りである。すなわち、スパッタリング法を用いてＮｉ膜を成膜する場合、Ｎｉターゲットの連続使用に伴いＮｉターゲットの厚みが減少してくると、Ｎｉターゲットの薄くなった部分においてプラズマ空間の漏洩磁界が強くなってくる。そして、プラズマ空間の漏洩磁界が強くなると、放電特性（放電電圧、放電電流等）が変化して成膜速度が変化する。つまり、生産時に、同一のＮｉターゲットを連続して長時間使用すると、Ｎｉターゲットの消耗に伴いＮｉ膜の成膜速度が変化する問題が生じ、特性の揃った吸収型多層膜ＮＤフィルターを安定して生産することが難しくなるからである。この問題を回避するには、上述したようにＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉから選択された１種類以上の元素が添加されたＮｉ系合金材料を用いて上記金属膜層を構成すればよい。
【００２９】
次に、フィルム（ＰＣ：ポリカーボネート）基板１２と、この基板１２の両面にそれぞれ形成された反射防止機能を有する吸収型多層膜１３、１６とでその主要部が構成される透過率１２．５％の参考例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの一具体例を図６に示す。尚、以下の表２に、上記吸収型多層膜１３、１６の具体的膜構成、構成材料、各層の膜厚および屈折率をそれぞれ示し、金属膜層がＮｉ単体で構成される参考例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの吸収型多層膜１３、１６における理論分光透過特性を図７に、その理論分光反射特性を図８にそれぞれ示す。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
そして、表２に示されているように上記吸収型多層膜１３、１６は、基板１２側からそれぞれ順にＮｉ単体から成る金属膜層１５、１８とＳｉＯ２から成る誘電体層１４、１７とが交互に積層されて構成されている。尚、これ等の層数は任意であるが、図６においては、金属膜層１５、１８、誘電体層１４、１７が共に２層の合計４層から成る吸収型多層膜１３、１６を示している。また、表２において、金属膜層１５、１８および誘電体層１４、１７がそれぞれ同一の膜厚に設定されているが、上記吸収型多層膜１３、１６が基板１２を中心にして互いに対称な膜構造となるようにそれぞれ形成されることを条件に各膜厚は任意に調整可能である。
【００３２】
ここで、上記金属膜層１５、１８を構成するＮｉ薄膜における透過率の波長依存性は、Ｃｒ薄膜、Ｔａ薄膜およびＮｂ薄膜と比べて小さいことが確認されている。すなわち、波長０．４００〜０．８００μｍにおけるＣｒ薄膜、Ｔａ薄膜およびＮｂ薄膜の透過率の変動幅は、それぞれ図１１のグラフ図に示すように、１４．７％、１３．５％および１１．８％であるが、Ｎｉ薄膜における透過率の変動幅は１．５％と低い。
【００３３】
しかし、吸収型ＮＤフィルター表面の反射は迷光となり、デジタルカメラ等の画質に悪影響を及ぼす。このため、吸収型ＮＤフィルター表面にも反射を防ぐ効果を持たせるため上記吸収型多層膜１３、１６は多層膜で構成されている。
【００３４】
そして、金属膜層がＮｉ単体で構成される参考例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルター、および、金属膜層がＮｉ系合金で構成される本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいては、上記金属膜層の膜厚が良好に制御され、しかも、Ｎｉ単体若しくはＮｉ系合金から成るＮｉ系薄膜の可視域における透過率の波長依存性が小さいことから、金属膜層と誘電体層とで構成される吸収型多層膜は、層数を多く重ねることなく、可視域における分光透過率の波長依存性が小さく、波長に対して平坦な透過率減衰を得ることができる。
【００３５】
尚、上記誘電体層（但し、表２に示すもの）１４、１７はＳｉＯ２から成る薄膜で、Ｎｉ単体から成る金属膜層１５、１８に対しできるだけ低い屈折率を有する材料（上記ＳｉＯ２に加えてＡｌ２Ｏ３若しくはＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物）で構成されることが好ましい。また、吸収型多層膜の反射防止効果を持たせるためには誘電体層１４、１７の膜厚を制御することが好ましい。
【００３６】
そして、Ｎｉ単体から成る金属膜層１５、１８とＳｉＯ２から成る誘電体層１４、１７の各厚みは、上記吸収型多層膜１３、１６が所定の透過率と反射率とを可視域（例えば０．４００μｍ〜０．８００μｍ程度）で一定に保つように予め設定されており、上記金属膜層１５、１８の各厚みは２〜１５ｎｍであることが特に好ましい。この吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいては、上記吸収型多層膜１３、１６が、Ｎｉ単体から成る金属膜層１５、１８を含んで形成されているので、例えば４層と少ない層数であっても充分に平坦な透過率分光特性を有している。
【００３７】
次に、本発明に係る上記吸収型多層膜はスパッタリング法にて形成することができる。
【００３８】
スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料を用いて基板上に膜を形成する場合や、精密な膜厚制御が必要とされる際に有効な薄膜形成手法であり、操作が非常に簡便であることから広範に利用されている。一般には、約１０Ｐａ以下のアルゴンガス圧のもとで、基板を陽極とし、膜原料となるターゲットを陰極とし、これらの間にグロー放電を起こさせてアルゴンプラズマを発生させ、かつ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のターゲットに衝突させてターゲット成分の粒子をはじき飛ばし、この粒子を基板上に堆積させて成膜する手法である。
【００３９】
上記スパッタリング法はアルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波（ＲＦ）プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法という。また、ターゲットの裏側にマグネットを配置して、アルゴンプラズマをターゲット直上に集中させ、低ガス圧でもアルゴンイオンの衝突効率を上げて成膜する方法をマグネトロンスパッタリング法という。
【００４０】
そして、参考例に係る吸収型多層膜中および本発明に係る吸収型多層膜中の各金属膜層は、例えばＡｒ雰囲気中においてＮｉ系金属（Ｎｉ単体若しくはＮｉ系合金）のターゲットを用いた直流マグネトロンスパッタリング法により形成される。また、誘電体層は、例えばＡｒおよびＯ２雰囲気中でＳｉ若しくはＡｌターゲットを用いた高周波マグネトロンスパッタリング法により形成される。上記誘電体層を高周波スパッタリング法で行うことで、反応性スパッタリングにおいて生じる異常放電が防止でき、安定な成膜が可能となる。
【００４１】
ところで、純Ｎｉ材料は強磁性体であるため、上記金属膜層を直流マグネトロンスパッタリング法で成膜する場合、ターゲットと基板間のプラズマに作用させるためのターゲット裏側に配置したマグネットからの磁力が、Ｎｉターゲット材料で遮蔽されて表面に漏洩する磁界が弱くなり、プラズマを集中させて効率よく成膜することが難しくなる。これを回避するには、ターゲット裏側に配置するマグネットの磁力を強く（４００ガウス以上）したカソード（強磁場カソード）を用い、Ｎｉターゲットを通過する磁界を強めてスパッタリング成膜を行うことが好ましい。
【００４２】
但し、このような方法を採った場合でも、生産時には以下に述べるような別の問題が生ずることがある。すなわち、Ｎｉターゲットの連続使用に伴ってターゲットの厚みが減少していくと、上述したようにターゲットの厚みが薄くなった部分ではプラズマ空間の漏洩磁界が強くなっていく。そして、プラズマ空間の漏洩磁界が強くなると、放電特性（放電電圧、放電電流等）が変化して成膜速度が変化する。つまり、生産時に、同一のＮｉターゲットを連続して長時間使用すると、Ｎｉターゲットの消耗に伴いＮｉ膜の成膜速度が変化する問題が生じ、特性の揃った吸収型多層膜ＮＤフィルターを安定して生産することが難しくなる。この問題を回避するには、上述したようにＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉから選択された１種類以上の元素が添加されたＮｉ系合金材料を用いて金属膜層を構成すればよい。
【００４３】
そして、本発明においては、Ｔｉ元素を５〜１５重量％の範囲で含むＮｉ系合金材料を用いることを要する。Ｔｉ量の下限を５重量％とした理由は、５重量％以上含ませることによって強磁性特性を極端に弱めることができ、磁力の低い通常のマグネットを配置したカソードでも直流マグネトロンスパッタリング成膜を行うことができるからである。また、ターゲットによる磁界の遮蔽能力が低いため、ターゲット消耗に依存するプラズマ空間の漏洩磁界の変化も小さく、一定の成膜速度を維持でき、安定して成膜することができるからである。また、Ｔｉ量の上限を１５．０重量％とした理由は、１５．０重量％を超えてＴｉが含有されると多量の金属間化合物を形成し、透過率における波長依存性が小さい材料ではなくなってしまう恐れがあるからである。また、Ａｌ元素、Ｖ元素、Ｗ元素、Ｔａ元素、Ｓｉ元素の添加量も同様な理由により決定され、これ等Ａｌ元素、Ｖ元素、Ｗ元素、Ｔａ元素、Ｓｉ元素を添加する場合は、Ａｌ元素の添加割合が３〜８重量％、Ｖ元素の添加割合が３〜９重量％、Ｗ元素の添加割合が１８〜３２重量％、Ｔａ元素の添加割合が５〜１２重量％、Ｓｉ元素の添加割合が２〜６重量％の範囲で添加したＮｉ系合金材料とすることが必要である。
【００４４】
但し、Ｎｉに添加する元素が２種類以上の場合、各元素の添加量上限値より低く調整して多量の金属間化合物を形成しないようにすることが好ましい。例えば、ＴｉとＳｉの２種類の元素をＮｉに添加する場合、７．５重量％のＴｉ添加量に対しＳｉ元素の添加量が５重量％を超えると、これ等添加量の数値が上述した組成範囲（Ｔｉ元素が５〜１５重量％、Ｓｉ元素が２〜６重量％）であっても、金属間化合物の形成が著しくなることがある。
【００４５】
尚、上記金属膜層とＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３若しくはこれ等混合物の誘電体層は、フィルム状の基板の上に乾式ロールコーティング法を用いて形成することも可能である。
【００４６】
そして、吸収型多層膜について上述したような構成を採用することにより、０．４００μｍ〜０．８００μｍの可視域全域において反射率が５％以下、かつ、透過率の変動幅が１０％以内である吸収型多層膜ＮＤフィルターを提供することが可能となる。
【００４７】
また、表１と表２に記載された数値から確認されるように、金属膜層がＮｉ単体で構成される参考例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターは、従来例に係るＮＤフィルターに比べて基板両面の各合計膜厚（従来例に係るＮＤフィルターではその吸収型多層膜が２７０ｎｍ、多層反射防止膜が２５６ｎｍであるのに対し、参考例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターでは基板片側の各吸収型多層膜が１５４ｎｍ）が約半分程度まで薄くなり、更に、膜材料を２種類しか用いないため生産性にも優れている。
【００４８】
また、金属膜層がＮｉ単体で構成される参考例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいては、成膜条件を単純化して生産性を上げるため、表２に示すようにＳｉＯ２から成る誘電体層を両面共にすべて同じ膜厚（７０ｎｍ）に膜設計し、Ｎｉ単体から成る金属膜層も両面共にすべて同じ膜厚（７ｎｍ）に膜設計を行ってもよい。そして、基板両面に吸収型多層膜を形成するには、薄い基板が膜応力により反らないように枠に固定して片面ごとに成膜してもよいが、両面同時に成膜する方が理想的である。
【００４９】
このような構成とすることによって、基板の反りの曲率半径を５００ｍｍ以上とすることが達成できる。基板の反りの曲率半径が５００ｍｍ未満であると、吸収型多層膜ＮＤフィルターを切断、接着、溶着するような加工工程において機器によるハンドリングが困難になり、更には吸収型多層膜ＮＤフィルターを透過したことに起因して画像が歪んでしまうことも考えられ好ましくない。
【００５０】
そして、図６に示された参考例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターを定盤（図１の符号４参照）に置いたとき、基板の反りはほとんど無く、中心部の隙間は０．２ｍｍ以下で正確には測定できないほどであった。
【００５１】
一方、図２に示された従来例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターを定盤に置いたとき（但し、吸収型多層膜ＮＤフィルターの吸収型多層膜６が上側、多層反射防止膜７が下側とする）、基板には反りがあり、中心部には約２ｍｍの隙間が観察された。そして、基板サイズがφ６０ｍｍのとき、中心部に０．９ｍｍの隙間が発生すると反りの曲率半径は５００ｍｍである。
【００５２】
尚、金属膜層がＮｉ系合金で構成される本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの誘電体層および金属膜層の膜厚については、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３若しくはこれ等混合物から成る基板片側の誘電体層の合計膜厚が１００ｎｍ以上、Ｎｉ系合金から成る基板片側の金属膜層の合計膜厚が３０ｎｍ以下に設定されていることが好ましい。基板片側の誘電体層の合計膜厚を１００ｎｍ未満にすると吸収型多層膜に反射防止機能を持たせることが難しくなる場合があり、かつ、基板片側の金属膜層の合計膜厚が３０ｎｍを超えて厚くなると、誘電体層に比較して柔らかい金属膜層を厚くすれば膜応力が緩和することが予測されるが、分光透過率が極端に低下してしまう場合があるからである。
【００５３】
ここで、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、基板両面に基板を中心にして互いに対称な膜構造を有する吸収型多層膜を形成する場合、完全な対称条件を必ずしも満たす必要はなく、膜応力をキャンセルし合うことができる程度の略対称な条件を満たせばよい。例えば、基板の表面側に吸収型多層膜を成膜後、その光学特性を評価した結果、表面の透過率が予定値より高かった場合は裏面側の透過率を低くし、反対に表面の透過率が予定値より低かった場合は裏面側の透過率を高くする等裏面の吸収型多層膜の膜構成を微調整して透過率を補正することができる。
【００５４】
次に，本発明の実施例について具体的に説明する。参考例１、実施例３および４に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターと比較例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターを比較評価した。
【実施例】
【００５５】
［参考例１］
基板にはφ６０ｍｍに切断した厚さ１００μｍのＰＣ（ポリカーボネート）フィルムを用いた。このフィルムをその端縁から約５ｍｍの部位を押さえる金属枠で固定し、片面ごと成膜を行った。成膜にはＲＦマグネトロンスパッタリング装置（アルバック社製）を用い、誘電体層：ＳｉＯ２の成膜速度は０．２ｎｍ／秒、金属膜層：Ｎｉの成膜速度は０．１ｎｍ／秒で行った。また、この吸収型多層膜ＮＤフィルターは、両面とも同じ膜構成なので、片面ずつ同じ工程の成膜をそれぞれ行った。
【００５６】
上記フィルム両面に形成した吸収型多層膜の膜構造は、図６に示した吸収型多層膜ＮＤフィルターと同一とし、誘電体層：ＳｉＯ２の膜厚は７０ｎｍ、金属膜層：Ｎｉの膜厚は７ｎｍであった。
【００５７】
そして、この参考例１に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターを定盤に置いたとき、基板である上記フィルムの反りはほとんど無く、中心部の隙間は０．２ｍｍ以下で正確には測定できないほどであった。
【００５８】
［実施例２］
参考例１において用いたＮｉターゲットに代えて、７．５重量％のＴｉを含むＮｉ系合金ターゲット［住友金属鉱山（株）社製］を用いた以外は参考例１と同様に行い、誘電体層：ＳｉＯ２の膜厚が７０ｎｍ、金属膜層：Ｎｉ系合金の膜厚が７ｎｍである図６に示す吸収型多層膜ＮＤフィルターと同一の実施例２に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターを製造した。
【００５９】
そして、この実施例２に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターを定盤に置いたとき、この吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいても基板である上記フィルムの反りはほとんど無く、中心部の隙間は０．２ｍｍ以下で正確には測定できないほどであった。
【００６０】
［実施例３］
参考例１において用いたＮｉターゲットに代えて７．５重量％のＴｉを含むＮｉ系合金ターゲット［住友金属鉱山（株）社製］を用いた点と、以下の表３に示すようにＳｉＯ２の誘電体層に代えてＡｌ２Ｏ３を適用した以外は参考例１と同様に行い、誘電体層：Ａｌ２Ｏ３の膜厚が６０ｎｍ、金属膜層：Ｎｉ系合金（Ｎｉ−Ｔｉ）の膜厚が７．７ｎｍである図６の吸収型多層膜ＮＤフィルターと同一構造の実施例３に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターを製造した。
【００６１】
【表３】
2010277094.tif 000005
【００６２】
すなわち、基板にはφ６０ｍｍに切断した厚さ１００μｍのＰＣ（ポリカーボネート）フィルムを用い、このフィルムをその端縁から約５ｍｍの部位を押さえる金属枠で固定し、片面ごと成膜を行った。尚、成膜にはＲＦマグネトロンスパッタリング装置（アルバック社製）を用い、誘電体層：Ａｌ２Ｏ３の成膜速度は０．２ｎｍ／秒、金属膜層：上記Ｎｉ系合金ターゲット［住友金属鉱山（株）社製］の成膜速度は０．１ｎｍ／秒で行った。また、表３に示すように両面とも同じ膜構成なので片面ずつ同じ工程の成膜をそれぞれ行った。そして、吸収型多層膜を片面に成膜したときの理論分光透過率を図１２に、理論分光反射率を図１３に示し、また、実際に成膜した実施例３に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過率を図１４に示す。
【００６３】
そして、この実施例３に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターを定盤に置いたとき、基板である上記フィルムの反りはほとんど無く、中心部の隙間は０．２ｍｍ以下で正確には測定できないほどであった。
【００６４】
［実施例４］
参考例１において用いたＮｉターゲットに代えて７．５重量％のＴｉを含むＮｉ系合金ターゲット［住友金属鉱山（株）社製］を用いた点と、以下の表４に示すようにＳｉＯ２の誘電体層に代えてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物（モル比１：１）を適用した以外は参考例１と同様に行い、誘電体層：ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物における膜厚が６７ｎｍ、金属膜層：Ｎｉ系合金（Ｎｉ−Ｔｉ）の膜厚が７．３ｎｍである図６の吸収型多層膜ＮＤフィルターと同一構造の実施例４に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターを製造した。
【００６５】
【表４】
2010277094.tif 000006
【００６６】
すなわち、基板にはφ６０ｍｍに切断した厚さ１００μｍのＰＣ（ポリカーボネート）フィルムを用い、このフィルムをその端縁から約５ｍｍの部位を押さえる金属枠で固定し、片面ごと成膜を行った。尚、成膜にはＲＦマグネトロンスパッタリング装置（アルバック社製）を用い、誘電体層：ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物の成膜速度は０．２ｎｍ／秒、金属膜層：上記Ｎｉ系合金ターゲット［住友金属鉱山（株）社製］の成膜速度は０．１ｎｍ／秒で行った。また、表４に示すように両面とも同じ膜構成なので片面ずつ同じ工程の成膜をそれぞれ行った。そして、吸収型多層膜を片面に成膜したときの理論分光透過率を図１５に、理論分光反射率を図１６に示し、また、実際に成膜した実施例４に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過率を図１７に示す。
【００６７】
そして、この実施例４に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターを定盤に置いたとき、基板である上記フィルムの反りはほとんど無く、中心部の隙間は０．２ｍｍ以下で正確には測定できないほどであった。
【００６８】
［比較例］
先に吸収型多層膜をＰＣフィルムに形成し、その後、多層反射防止膜を形成して比較例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターを得た。
【００６９】
成膜にはＲＦマグネトロンスパッタリング装置（アルバック社製）を用い、上記吸収型多層膜における誘電体層：ＳｉＯ２の成膜速度が０．２ｎｍ／秒、金属膜層：Ｎｉの成膜速度が０．１ｎｍ／秒で行った。また、上記多層反射防止膜における誘電体層：ＳｉＯ２の成膜速度が０．２ｎｍ／秒、金属膜層：Ｔａ２Ｏ５の成膜速度も０．２ｎｍ／秒で行った。
【００７０】
ＰＣフィルム片面に形成した吸収型多層膜の膜構造は、図２に示した吸収型多層膜ＮＤフィルターと同一とし、誘電体層：ＳｉＯ２の膜厚は８０ｎｍ、金属膜層：Ｎｉの膜厚は１０ｎｍであった。また、ＰＣフィルムの他面に形成した多層反射防止膜の膜構造も図２に示した吸収型多層膜ＮＤフィルターと同一とし、上記表１に示す膜厚であった。
【００７１】
そして、比較例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターを定盤に置いたとき（但し、この吸収型多層膜ＮＤフィルターの吸収型多層膜が上側、多層反射防止膜が下側とする）、基板であるＰＣフィルムには反りがあり、中心部には約２ｍｍの隙間が観察された。そして、基板サイズがφ６０ｍｍのとき、中心部に０．９ｍｍの隙間が発生すると反りの曲率半径は５００ｍｍであり、結果はそれよりも曲率半径が小さいことを示していた。
【００７２】
「評  価」
次に、参考例１、実施例３および４に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターと比較例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過特性を評価した。分光透過特性は日立製作所社製自記分光光度計で測定した。
【００７３】
そして、参考例１、実施例３および４に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過特性を図９、図１４および図１７に、比較例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過特性を図１０に示す。
【００７４】
その結果、参考例１、実施例３および４に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターと比較例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターとも、０．４〜０．７μｍの使用波長帯域においてほぼ同等の透過特性であった。
【００７５】
このように各実施例に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターは、従来例（比較例）に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターと同じ光学特性を有し、かつ、基板の反りの無いＮＤフィルターを得ることができた。しかも、両面とも同じ膜構成であることに加えて、両面の各誘電体層の膜厚がすべて同じ膜厚で、かつ、各金属膜層の膜厚がすべて同じ膜厚で構成されているため、生産性にも優れている。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターは、基板自体に吸収物質を混ぜた吸収型ＮＤフィルターや厚いガラス基板が用いられた吸収型多層膜ＮＤフィルターを組み込むためのスペースの小さい小型薄型デジタルカメラに利用される可能性を有している。
【符号の説明】
【００７７】
１  吸収型多層膜
２  反射防止膜
３  基板
４  定盤
５  フィルム基板
６  吸収型多層膜
７  多層反射防止膜
８  ＳｉＯ２から成る誘電体層
９  Ｎｉ単体から成る金属膜層
１０  ＳｉＯ２から成る誘電体層
１１  Ｔａ２Ｏ５から成る金属膜層
１２  フィルム基板
１３  吸収型多層膜
１４  ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３若しくはこれ等混合物から成る誘電体層
１５  Ｎｉ単体若しくはＮｉ系合金から成る金属膜層
１６  吸収型多層膜
１７  ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３若しくはこれ等混合物から成る誘電体層
１８  Ｎｉ単体若しくはＮｉ系合金から成る金属膜層
【図１】
2010277094.tif 000007
【図２】
2010277094.tif 000008
【図３】
2010277094.tif 000009
【図４】
2010277094.tif 000010
【図５】
2010277094.tif 000011
【図６】
2010277094.tif 000012
【図７】
2010277094.tif 000013
【図８】
2010277094.tif 000014
【図９】
2010277094.tif 000015
【図１０】
2010277094.tif 000016
【図１１】
2010277094.tif 000017
【図１２】
2010277094.tif 000018
【図１３】
2010277094.tif 000019
【図１４】
2010277094.tif 000020
【図１５】
2010277094.tif 000021
【図１６】
2010277094.tif 000022
【図１７】
2010277094.tif 000023