(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性金属基体上に白金と酸化ジルコニウムを含む触媒被膜を形成する電解用の陰極の製造方法において、触媒を塗布するために高価な薬品を用いないで被膜を形成し、低水素過電圧を維持し、鉄の被毒にも強い陰極を製造する方法を提供する。【解決手段】導電性金属基体上に白金及びジルコニウムを含み、白金触媒量が２〜１０ｇ／ｍ2となるように白金及びジルコニウムの硝酸酸性水溶液を塗布し、乾燥後、３００〜５５０℃の温度で熱分解する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属基体上に白金と酸化ジルコニウムを含む被膜を形成する電解用電極の製法において、導電性金属基体上に白金及びジルコニウムを含み、白金触媒量が２〜１０ｇ／ｍ2となるように白金及びジルコニウムの硝酸酸性水溶液を塗布し、乾燥後、３００〜５５０℃の温度で熱分解することを特徴とする低水素過電圧陰極の製法。
【請求項２】
導電性金属基体上に白金及びジルコニウムを含み、白金モル％＝３０％以上（但し、塗布液中の白金とジルコニウムの合計モル数を１００％とする）であることを特徴とする請求項１記載の製法。
【請求項３】
導電性金属基体上に白金及びジルコニウムを含み、白金モル％＝３０〜９０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製法。
【請求項４】
白金及びジルコニウムの硝酸酸性水溶液が、白金の亜硝酸塩又は硝酸塩及びジルコニウムのオキシ硝酸塩を溶解した硝酸酸性水溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製法。
【請求項５】
導電性金属基体がニッケル表面を有する請求項１〜４のいずれかに記載の製法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製法で製造される低水素過電圧陰極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換膜法食塩電解槽や水電解槽に用いることが出来る低水素過電圧を示す陰極の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食塩水や水を電解する電解槽に用いられる低水素過電圧陰極には、鋼、ニッケル等の導電性金属基体上に、ラネーニッケルめっき、ニッケル−錫めっき、活性炭分散ニッケル−イオウめっき等の電気めっき法や、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を使用した白金−酸化セリウム(例えば、特許文献１参照)等の熱分解被覆法、酸化ルテニウム−酸化ニッケル(例えば、特許文献２参照)の熱分解被覆法、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を使用した白金−酸化ニッケル(例えば、特許文献３参照)等の熱分解被覆法が提案されている。しかしながら、いまだ改善の余地があり、十分に安定して低水素過電圧を維持できる方法は提案されていない。
【０００３】
また、鋼基体上に貴金属酸化物−酸化ジルコニウムを被覆した低水素過電圧陰極(例えば、特許文献４参照)も提案されている。この低水素過電圧陰極は、塗布液にアセチルアセトナト金属とそれを溶解するアルコール、ケトン、クロロメタンを用いており、アセチルアセトナト貴金属塩は貴金属の無機塩に比べて５〜６倍も高価であり、過電圧を下げた経済的効果が相殺されてしまう。また貴金属酸化物−酸化ジルコニウム−酸化チタンの被覆を塩化物と酸塩化物を溶解したエタノール又はイソプロパノール中で熱分解する方法(例えば、特許文献５参照)も提案されているが、塩化物を用いた場合、塗布時に基体のニッケルが溶解し被膜中にニッケル塩化物として混ざる問題があった。特にゼロギャップのイオン交換膜法電解槽ではこのニッケルイオンが溶け出し、イオン交換膜中に水酸化物として析出し電圧を上げるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２３９８８２号  公報
【０００５】
【特許文献２】特公平６−８９４６９号  公報
【０００６】
【特許文献３】特開２００５-３３０５７５号  公報
【０００７】
【特許文献４】特表２００６−５２１４６９号  公報
【０００８】
【特許文献５】フランス国特表２７８７６４６号  公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、このような従来の電極が有していた問題を解決しようとするものであり、ニッケル表面を有する基体上に白金―酸化ジルコニウムの被膜を形成する方法において、触媒を塗布するための塗布液（以下、単に塗布液と言う）に高価な薬品を用いないで被膜を形成し、低水素過電圧を維持し、鉄の被毒に強い陰極を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、導電性金属基体、特にニッケル表面を有する基体上に白金―酸化ジルコニウムの被膜を形成する方法において、白金のニトロ錯塩とジルコニウムのオキシ硝酸塩を含む硝酸酸性水溶液を塗布し、乾燥後、３００〜５５０℃の温度で熱分解することにより経済性に優れた低水素過電圧の陰極を製造することが可能であることを見出した。
即ち本発明は、
（１）：導電性金属基体上に白金と酸化ジルコニウムを含む被膜を形成する電解用電極の製法において、導電性金属基体上に白金及びジルコニウムを含み、白金触媒量が２〜１０ｇ／ｍ2となるように白金及びジルコニウムの硝酸酸性水溶液を塗布し、乾燥後、３００〜５５０℃の温度で熱分解することを特徴とする低水素過電圧陰極の製法、
（２）：導電性金属基体上に白金及びジルコニウムを含み、白金モル％＝３０％以上（但し、塗布液中の白金とジルコニウムの合計モル数を１００％とする）であることを特徴とする（１）に記載の製法、
（３）：導電性金属基体上に白金及びジルコニウムを含み、白金モル％＝３０〜９０％であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の製法、
（４）：白金及びジルコニウムの硝酸酸性水溶液が、白金の亜硝酸塩又は硝酸塩及びジルコニウムのオキシ硝酸塩を溶解した硝酸酸性水溶液であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の製法、
（５）：導電性金属基体がニッケル表面を有する（１）〜（４）のいずれかに記載の製法、
（６）：（１）〜（５）のいずれかに記載の製法で製造される低水素過電圧陰極、
に関する。
【００１１】
本発明で使用する塗布液は、白金及びジルコニウムを含み、白金とジルコニウムのモル比が（Ｐｔ／Ｚｒ）＝０．３以上であり、好ましくは（Ｐｔ／Ｚｒ）＝（０．３０／０．７０）〜（０．９０／０．１０）の範囲である。塗布液の組成は更に好ましくは（Ｐｔ／Ｚｒ）＝（０．４０／０．６０）〜（０．８０／０．２０）であり、特に好ましくは（Ｐｔ／Ｚｒ）＝（０．５０／０．５０）〜（０．７０／０．３０）である。上記範囲を、別の表現で記載すると、白金モル％（但し、塗布液中の白金とジルコニウムの合計モル数を１００％とする）は３０％以上であり、好ましくは３０〜９０％であり、更に好ましくは４０〜８０％であり、特に好ましくは５０〜７０％である。白金モル％が３０％以上であれば、安定な水素過電圧を維持できる。一方、白金モル％が９０％以下である場合には、
電解液中に含まれる鉄イオンによる被毒に対して良好な耐久性が得られる。前記組成の塗布液を、ニッケル表面を有する基体に塗布して乾燥および焼成を行うことにより、同組成の（ニッケル／酸化ジルコニウム）を含む触媒層を有する低水素過電圧陰極が得られる。
【００１２】
前記触媒成分の内、白金の量を白金触媒量と称する。適当な白金触媒量は２〜１０ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは３〜８ｇ／ｍ2である。特に好ましくは４〜６ｇ／ｍ2である。白金触媒量が２ｇ／ｍ2未満の少量では、原因ははっきりしないが、通電開始後時間が経つにつれて水素過電圧が上昇する傾向にある。一方、白金触媒量が１０ｇ／ｍ2を超えると白金使用量が多くなり、電極の製造価格が高価になってしまうため経済性の問題がある。
【００１３】
本発明による陰極の製法及び該製法による陰極は、本発明の構成要件を満たし、作用効果を有するかぎり、触媒層に白金と酸化ジルコニウム以外の成分を含んでも良い。
【００１４】
ニッケル基体表面へ処理液を塗布後、乾燥、ついで焼成を行い、触媒層を形成する。乾燥は５０〜１２０℃で５〜２０分間行えばよい。焼成は３００〜５５０℃で５〜６０分間行えばよい。更に好ましい焼成温度は３５０〜５００℃であり、特に好ましくは４００〜５００℃である。焼成温度が３００℃未満では触媒層の熱分解が十分でなく、５５０℃を越えても水素過電圧が高くなる。
【００１５】
処理液に塩化白金酸やジルコニウムの塩化物を用いた場合は、塗布時に基体のニッケルが一部溶解し、被膜中にニッケル塩化物として混ざってしまい、ニッケル基体が腐食する。また、塗布液にアセチルアセトナト貴金属塩を用いると、貴金属の無機塩と比べて高価であるため、水素過電圧低下の効果が相殺されてしまう。一方、硝酸塩系の塗布液は比較的安価であり、電極作製時にニッケル基体の腐食を抑えることができ、しかも低い水素過電圧を維持することが可能である。
【００１６】
以下、実施例で説明するが、本発明は特にこれに限定されるものではない。
【発明の効果】
【００１７】
塗布液に、白金の亜硝酸錯塩又は硝酸塩とジルコニウムのオキシ硝酸塩を含む硝酸酸性水溶液を用いることによって経済性を有する低水素過電圧陰極を製造することが可能である。
【００１８】
本発明の製法により製造される陰極は、陰極基体表面にニッケルを用いた場合にも、通電停止時に逆電流が流れても電極の劣化は起こらず、イオン交換膜への影響はなく、安定した電解を継続可能である。
【００１９】
本発明の製法により製造される陰極は、触媒層の白金とジルコニウムのモル比および焼成温度を制御することによって、水素過電圧が低くし、電解電圧を低減させることが可能である。
【００２０】
本発明の製法により製造される陰極は、通電、通電停止を交互に行う連続電解試験を行っても、水素過電圧の上昇が認められず、極めて安定な低水素過電圧陰極である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１、実施例２、実施例３、比較例１で得られた白金−酸化ジルコニウム陰極の陰分極曲線図
【図２】実施例１、実施例２、実施例３、比較例１で得られた定電流密度における白金−酸化ジルコニウム陰極の白金モル％と陰極電位の関係図
【図３】実施例１、比較例２で得られた白金−酸化ジルコニウム陰極の陰分極曲線図
【図４】実施例１、比較例３で得られた白金−酸化ジルコニウム陰極の陰分極曲線図
【図５】実施例４で得られた白金−酸化ジルコニウム陰極の電位経時変化図
【図６】実施例５、比較例４で得られた白金−酸化ジルコニウム陰極における連続電解試験図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を図１〜図６に基づいて説明する。
【実施例１】
【００２３】
陰極基体にはニッケルエキスパンドメタル（ＳＷ３．８×ＬＷ８．０×ｔ１．０×ｓｔ１．２）を用い、その表面を＃１８０のアルミナでブラスト処理し、その後２０％の塩酸中、室温で６０分間エッチングした。ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）３．０４ｍｇと硝酸ジルコニル二水和物１．６９ｍｇを８％硝酸酸性水溶液に溶解して、白金とジルコニウムのモル比を（Ｐｔ／Ｚｒ）＝（０．６０／０．４０）の塗布液７０ｍｌを調製した。この塗布液を刷毛にてニッケルエキスパンドメタルの両面に塗布し、これを１００℃で１０分間乾燥後、５００℃で２０分間焼成を行った。これを数回繰り返して、白金触媒量が５ｇ／ｍ2である陰極を作製した。この陰極を用いて、３２％水酸化ナトリウム溶液中で電解したときの陰極電位を測定した。陽極にはニッケル板を使用し、参照電極には銀塩化銀電極を使用した。
【００２４】
液温を８０℃に温調し、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ2で電位を測定した。図１に、その結果を示した（符号２）。
（比較例１）
【００２５】
比較のため、陰極に未処理（触媒塗布を行わない）の同形状のニッケルエキスパンドメタルを使用したものの電位を示す（符号１）。本発明の陰極は、ニッケルに比べて水素過電圧がおよそ３００ｍＶ低くなり、活性陰極として有効なものであることがわかった。
【実施例２】
【００２６】
白金とジルコニウムのモル比を（Ｐｔ／Ｚｒ）＝（０．３０／０．７０）にした以外は、実施例１と同様にして陰極を作製した。実施例１と同様の条件にて電位を測定した。図１にその結果を示した（符号３）。電流密度が３０Ａ／ｄｍ2において、実施例１の（Ｐｔ／Ｚｒ）＝（０．６０／０．４０）である陰極よりおよそ４０ｍＶ水素過電圧が高くなった。
【実施例３】
【００２７】
白金とジルコニウムのモル比を（Ｐｔ／Ｚｒ）＝（０．９０／０．１０）にした以外は、実施例１と同様にして陰極を作製した。実施例１と同様の条件にて電位を測定した。図１にその結果を示した（符号４）。実施例１の（Ｐｔ／Ｚｒ）＝（０．６０／０．４０）である陰極とほぼ同じ陰極電位を示した。
（比較例２）
【００２８】
白金とジルコニウムのモル比を（Ｐｔ／Ｚｒ）＝（０．２０／０．８０）にした以外は、実施例１と同様にして陰極を作製した。実施例１と同様の条件にて電位を測定した。図１にその結果を示した（符号５）。電流密度が３０Ａ／ｄｍ2において、実施例１の（Ｐｔ／Ｚｒ）＝（０．６０／０．４０）である陰極よりおよそ１００ｍＶ水素過電圧が高くなった。
【００２９】
図１の結果を白金モル％ごとにまとめたものを図２に示す。電流密度を３０Ａ／ｄｍ2とし、その陰極電位値を示している。白金モル％が大きくなるにつれて、陰極電位は小さくなっていくが、白金モル％が６０％以上になると陰極電位値がほぼ一定となった。
（比較例３）
【００３０】
焼成条件を２８０℃で２０分間焼成を行った以外は、実施例１と同様にして陰極を作製した。実施例１と同様の条件にて電位を測定した。図３にその結果を示した（符号６）。電流密度が３０Ａ／ｄｍ2において、実施例１の５００℃で２０分間焼成を行った陰極よりおよそ１８０ｍＶ水素過電圧が高くなった。
（比較例４）
【００３１】
白金触媒量を１ｇ／ｍ2にした以外は、実施例１と同様にして陰極を作製した。３２％水酸化ナトリウム溶液中で液温を８０℃に温調し、電流密度を３０Ａ／ｄｍ2として通電を３０日行った。その後、実施例１と同様の条件にて電位を測定した。図４にその結果を示した（符号７）。電流密度が３０Ａ／ｄｍ2において、実施例１の白金触媒量が５ｇ／ｍ2である陰極よりおよそ１１０ｍＶ水素過電圧が高くなった。
【実施例４】
【００３２】
図５に、３２％水酸化ナトリウム水溶液中に鉄イオンを添加したときの陰極電位の経時変化を示した。使用電極は実施例１で作製した陰極であり、液温８０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2にて試験を行った。電解前に、鉄イオン濃度が１０００ｐｐｍの鉄標準液（硝酸鉄）を用いて３２％水酸化ナトリウム中鉄濃度を３．８ｐｐｍに調製し、およそ３時間ごとに電位を測定した。通電開始後の数時間は電位が小さくなり、１２時間後には初期電位と同等の値を示した。そこでさらに、鉄標準液を添加し、鉄イオン濃度が７．１ｐｐｍになるように調製したが、電位の変化が認められなかった。通電開始後２４時間後に鉄標準液を添加して、鉄イオン濃度が１７ｐｐｍになるように調製したが、電位はほぼ一定値を保持しており、初期電位に対してほとんど変化が認められず、鉄被毒に耐久性のある陰極であることがわかった（符号１０）。
【実施例５】
【００３３】
電解試験は、電解液として陽極室には２５０ｇ／Ｌの食塩水、陰極室には３２％水酸化ナトリウム溶液を使用し、陽極室と陰極室はデュポン製陽イオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ９０２０２で分離した。陽極には、チタンエキスパンドメタルに酸化チタンと酸化ルテニウムと酸化イリジウムの混合酸化物を被覆した陽極を、陰極には、実施例１と同様に作製した陰極を使用した。電流密度を３０Ａ／ｄｍ2とし、陽極と陰極の間にイオン交換膜を挟んで固定し、イオン交換膜と充分接触するようにセットした試験電解槽にて食塩電解を行った。
（比較例５）
【００３４】
塩化白金酸六水和物１．８８ｍｇとオキシ塩化ジルコニウム八水和物０．８０ｍｇを溶媒とする８％塩酸酸性水溶液に溶解して（Ｐｔ／Ｚｒ）＝（０．６０／０．４０）の塗布液を７０ｍｌ調製して、塗布原料以外は、実施例１と同様にして陰極を作製した。
【００３５】
いずれの陰極も、２３時間通電と１時間停止を交互に行う連続電解試験を３０日間実施した。図６にその結果を示した。亜硝酸塩又は硝酸塩にて作製した実施例５の陰極は、通電停止前後でほとんど電圧上昇が認められず、３０日後の電極表面もほぼ変化がなかった（符号９）。一方、塩酸塩にて作製した比較例５の陰極は、３０日後に電圧がおよそ４０ｍＶ上昇した（符号８）。
【符号の説明】
【００３６】
１：ニッケルエキスパンドメタル陰極
２：触媒被覆陰極：（Ｐｔ／Ｚｒ）＝（０．６０／０．４０）、白金触媒量５ｇ／ｍ2、焼成５００℃、２０分
３：触媒被覆陰極：（Ｐｔ／Ｚｒ）＝（０．３０／０．７０）、白金触媒量５ｇ／ｍ2、焼成５００℃、２０分
４：触媒被覆陰極：（Ｐｔ／Ｚｒ）＝（０．９０／０．１０）、白金触媒量５ｇ／ｍ2、焼成５００℃、２０分
５：触媒被覆陰極：（Ｐｔ／Ｚｒ）＝（０．２０／０．８０）、白金触媒量５ｇ／ｍ2、焼成５００℃、２０分
６：触媒被覆陰極：（Ｐｔ／Ｚｒ）＝（０．６０／０．４０）、白金触媒量５ｇ／ｍ2、焼成２８０℃、２０分
７：触媒被覆陰極：（Ｐｔ／Ｚｒ）＝（０．６０／０．４０）、白金触媒量１ｇ／ｍ2、焼成５００℃、２０分
８：触媒被覆陰極：（Ｐｔ／Ｚｒ）＝（０．６０／０．４０）、白金触媒量５ｇ／ｍ2、焼成５００℃、２０分、塗布原料に塩酸塩を使用
９：触媒被覆陰極：（Ｐｔ／Ｚｒ）＝（０．６０／０．４０）、白金触媒量５ｇ／ｍ2、焼成５００℃、２０分、塗布原料に硝酸塩を使用
１０：触媒被覆陰極：（Ｐｔ／Ｚｒ）＝（０．６０／０．４０）、白金触媒量５ｇ／ｍ2、焼成５００℃、２０分、鉄イオン添加
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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