(57)【要約】【課題】基材表面に発泡性樹脂組成物を塗布、発泡させた発泡樹脂層を設けた発泡化粧シートは壁紙等の化粧材として利用されているが、従来、発泡樹脂層表面が傷付き易かったり、基材の不陸隠蔽性が不十分である等の問題があった。本発明は発泡性樹脂組成物の少ない使用で高発泡倍率の発泡樹脂層を形成することができ、高発泡としても発泡樹脂層の表面強度が高く傷つき難く、基材不陸の隠蔽性に優れた意匠性の高い発泡化粧シートを提供することを目的とする。【解決手段】本発明の発泡化粧シート１は、基材２と、該基材２と積層一体化された発泡樹脂層３とを有し、発泡樹脂層３が多官能性オリゴマーと、発泡剤とを含む発泡性電離放射線硬化性樹脂組成物を発泡、硬化させて形成された層よりなることを特徴とするもので、発泡樹脂層３表面は、凹凸状表面６を有しているものでも良い。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材と積層一体化された発泡樹脂層とを有し、発泡樹脂層が多官能性オリゴマーと、発泡剤とを含む発泡性電離放射線硬化性樹脂組成物を発泡、硬化させて形成された層よりなることを特徴とする発泡化粧シート。
【請求項２】
発泡樹脂層を形成するための発泡性電離放射線硬化性樹脂組成物が、多官能性オリゴマーを５０重量％以上含有する請求項１記載の発泡化粧シート。
【請求項３】
多官能性オリゴマーが重量平均分子量１５０００以下のものである請求項１または２記載の発泡化粧シート。
【請求項４】
発泡樹脂層が、マイクロスフェアー型発泡剤を含む発泡性電離放射線硬化性樹脂組成物を発泡、硬化させて形成された層である請求項１〜３のいずれかに記載の発泡化粧シート。
【請求項５】
発泡樹脂層表面が平坦状に形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の発泡化粧シート。
【請求項６】
発泡樹脂層表面が凹凸状に形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の発泡化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発泡化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
基材と一体に形成した発泡層を有する発泡化粧シートは、壁紙等の内装材や各種化粧包装用等として広く利用されている。従来、この種の発泡化粧シートは基材上に、主として発泡性塩化ビニル系樹脂組成物を塗布、発泡させて発泡樹脂層を形成したものが用いられていたが、近年は環境汚染を生じる虞のある塩化ビニル系樹脂にかわって、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂等によって発泡樹脂層を形成したもの（特許文献１〜３）、多官能アクリレートポリマーを単独又はアクリル系樹脂とブレンドした発泡性電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布、発泡させた後、電子線や紫外線等の電離放射線を照射して発泡性樹脂を硬化させて発泡樹脂層を形成したもの（特許文献４）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−４７８７５号公報
【特許文献２】特開２０００−２５５０１１号公報
【特許文献３】特開２００１−３４７６１１号公報
【特許文献４】特開平１０−２９６８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜３に記載に記載されているような、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂等の発泡層は、高発泡倍率とすると表面強度が低下して表面に傷がつきやすくなり、発泡樹脂層表面を傷つきにくくするために表面保護層を設けたり、発泡樹脂層を低発泡倍率とすることが必要となる。しかしながら、発泡樹脂層表面に保護層を設けることは化粧シート製造工程が多く複雑となり、コスト高となるという問題があった。また発泡樹脂層を低発泡倍率とすると発泡層が基材の凹凸・不陸を緩衝し得なくなり、また化粧シート表面の柔軟な感触も低下する等の問題があった。一方、特許文献４に記載されているような電子線や紫外線で硬化せしめた発泡樹脂層は、特許文献１〜３等に記載されている発泡樹脂層に比べて表面強度が高いため、基材の凹凸・不陸を緩衝できる高発泡倍率の発泡層としても表面に傷が付きにくい利点を有している。しかしながら特許文献４に記載されているような多官能アクリレートポリマー組成物は発泡し難く、凹凸・不陸を緩衝することができる高発泡の発泡層を容易に形成することが困難であるという問題があった。発泡性多官能アクリレートポリマー組成物を用いて不陸緩衝性の高い発泡樹脂層を形成するためには、発泡性組成物を厚く塗布して低発泡に発泡させる必要があり、この結果、発泡樹脂層表面は柔軟な感触に乏しくなるとともに、高価な多官能アクリレートポリマー組成物を多量に塗布するため、コスト高となるという問題があった。
【０００５】
本発明は上記従来技術の問題に鑑みなされたもので、表面の柔軟な感触、緩衝性に優れるとともに、表面強度が高く傷付きにくい発泡樹脂層を有する発泡化粧シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち本発明は、
（１）基材と、該基材と積層一体化された発泡樹脂層とを有し、発泡樹脂層が多官能性オリゴマーと、発泡剤とを含む発泡性電離放射線硬化性樹脂組成物を発泡、硬化させて形成された層よりなることを特徴とする発泡化粧シート、
（２）発泡樹脂層を形成するための発泡性電離放射線硬化性樹脂組成物が、多官能性オリゴマーを５０重量％以上含有する上記（１）の発泡化粧シート、
（３）多官能性オリゴマーが重量平均分子量１５０００以下のものである上記（１）または（２）の発泡化粧シート、
（４）発泡樹脂層が、マイクロスフェアー型発泡剤を含む発泡性電離放射線硬化性樹脂組成物を発泡、硬化させて形成された層である上記（１）〜（３）のいずれかの発泡化粧シート、
（５）発泡樹脂層表面が平坦状に形成されている上記（１）〜（４）のいずれかの発泡化粧シート、
（６）発泡樹脂層表面が凹凸状に形成されている上記（１）〜（４）のいずれかの発泡化粧シート、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の発泡化粧シートは、発泡樹脂層を多官能性オリゴマーと発泡剤を含む発泡性電離放射線硬化性樹脂組成物を発泡、硬化させて形成したため、塩化ビニル等の樹脂で発泡樹脂層を構成した場合に比べて同等の発泡倍率であれば表面強度が格段に向上するため、より高発泡化が可能であり、基材の凹凸・不陸緩衝性、表面の柔軟な感触、緩衝性に優れた高発泡倍率の発泡樹脂層を容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の発泡化粧シートの一例を示す縦断面図である。
【図２】本発明発泡化粧シートの異なる実施例を示す縦断面図である。
【図３】本発明発泡化粧シートの更に異なる実施例を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図１は本発明の発泡化粧シート１の一実施例を示し、２は基材、３は基材と一体に形成された発泡樹脂層であり、この化粧シート１の発泡樹脂層３は平坦状表面４を有している。基材２としては、紙、織布、不織布、編布、合成樹脂シート、ガラス繊維シート、木材、合板、金属、石膏ボード等が挙げられる。発泡化粧シート１を壁紙や包装材として使用する場合、基材２としては、紙、織布、不織布、編布、合成樹脂シート等の比較的薄く柔軟な素材が用いられ、特に壁紙として用いる場合には、スルファミン酸グアニジン、燐酸グアニジン等の難燃剤で処理した難燃紙、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の無機充填材を添加した紙類等が好適である。
【００１０】
発泡樹脂層３は多官能性オリゴマーと発泡剤とを含有する発泡性電離放射線硬化性樹脂組成物を発泡、硬化させて構成され、厚さ３００〜４００μｍに形成されていることが好ましい。電離放射線硬化性の多官能性オリゴマーとしては、２官能以上の官能基を有するウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アアクリレート、ポリエステル系（メタ）アクリレート、ポリエーテル系（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート等のオリゴマーが用いられるが、２〜８官能のオリゴマーが好ましい。多官能性オリゴマーとしては、多官能性モノマーを重合させて得られるオリゴマーが挙げられ、多官能性モノマーとしては例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート等が挙げられる。
尚、上記“（メタ）アクリレート”は、メタクリレート又はアクリレートを意味するものである。
【００１１】
発泡性電離放射線硬化性樹脂組成物は、樹脂構成成分（発泡剤や他の添加物を除いた樹脂構成成分）中に多官能性オリゴマーを２５重量％以上含有することが好ましく、５０重量％以上含有することがより好ましい。多官能性オリゴマーが２５重量％未満では、発泡性が不十分となり、不陸緩衝性に優れた高発泡の発泡樹脂層３を容易に形成し難くなる虞がある。多官能性オリゴマーとしては重量平均分子量１５０００以下のものが用いられるが、好ましくは８０００以下、特に好ましくは５０００以下であり、５００以上のものが好ましい。多官能性オリゴマー以外の樹脂構成成分としては、電離放射線硬化性の多官能性ポリマー、多官能性モノマーが挙げられるが、分子中にラジカル重合性不飽和基をもつ（メタ）アクリレート系のポリマー、モノマーが好ましく、特に（メタ）アクリレート系モノマーが好ましい。
【００１２】
発泡性電離放射線硬化性樹脂組成物に用いる発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウム・アゾジカルボキシレート等のアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、４，４’−ジフェニルスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物等、電離放射線硬化性樹脂組成物を発泡させることができるものであれば使用可能であるが、電離放射線硬化性樹脂組成物中には溶剤が含有されているため、脂肪族炭化水素等の発泡剤を耐溶剤性に優れた熱可塑性樹脂の外殻で包み込んだマイクロスフェアー型発泡剤が好ましい。発泡性電離放射線硬化性樹脂組成物は、基材２上に塗布して加熱乾燥させる際に同時に発泡が生じることが好ましく、加熱乾燥時に確実に発泡が生じるようにするために、発泡剤として発泡開始温度７５〜１５０℃、最大膨張温度１０５〜１７０℃のマイクロスフェアー型発泡剤が好ましく、特に発泡開始温度８０〜１３０℃、最大膨張温度１１０〜１５０℃のマイクロスフェアー型発泡剤が好ましい。発泡性樹脂組成物中の発泡剤の含有割合は、発泡樹脂層３の発泡倍率によっても異なるが、発泡性樹脂組成物を３０〜７０μｍ程度の厚みに塗布して厚さ３００〜４００μｍの隠蔽性、柔軟な感触を有する発泡樹脂層３を形成するために、発泡性樹脂組成物中の発泡剤の割合は、２〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。
【００１３】
発泡性電離放射線硬化性樹脂組成物を基材２上に塗布する方法としては、ナイフコート、グラビアコート、スクリーンコート、ノズルコート、コンマコーター法、押出成膜法、カレンダー成膜法等が挙げられる。発泡性電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布した後、乾燥と発泡とを行うための加熱温度は、８０〜１８０℃が好ましい。発泡性樹脂組成物を乾燥、発泡させた後、紫外線、電子線等の電離放射線を照射して発泡した樹脂層を硬化さることにより発泡樹脂層３が形成される。
【００１４】
電離放射線硬化性樹脂組成物を紫外線によって硬化させる場合、発泡性電離放射線硬化性樹脂組成物中には光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン系、カチオン系等が用いられる。発泡性電離放射線硬化性樹脂組成物は、更に必要に応じて充填剤、顔料等を含有していても良い。充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フライアッシュ、脱水汚泥、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、焼成タルク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、シリカバルーン、ガラスフレーク、ガラスバルーン、製鉄スラグ、銅、鉄、酸化鉄、カーボンブラック、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、セメント、ガラス粉末、珪藻土、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、水和アルミニウム、水和石膏、ミョウバン等が挙げられる。顔料としてはチタン顔料等が挙げられる。
【００１５】
上記発泡化粧シート１の発泡樹脂層３は、高発泡倍率でありながら表面硬度が高く傷が付き難いため、発泡樹脂層３表面に更に保護層を設ける必要がなく、本発明の発泡化粧シート１は、表面保護性、柔軟な感触に優れている。本発明の発泡化粧シート１の平坦状表面４表面には、エンボス加工を施して凹凸模様を付与することができる。また図２に示すように、平坦状表面４上に必要に応じて印刷模様層５を設けることで意匠性を高めることができ、更に必要に応じて印刷模様層５上にエンボス加工を施して印刷模様層５表面に凹凸模様を付与することができる。
【００１６】
図３は本発明の発泡化粧シート１の異なる実施例を示し、この発泡化粧シート１は、基材２上に設けられた発泡樹脂層３が凹凸状表面５を有しており、この発泡化粧シート１では、表面に凹凸の意匠を施すためのエンボス加工が不要である。図１に示す平坦状表面４を有する発泡樹脂層３を形成するか、図３に示す凹凸状表面６を有する発泡樹脂層３を形成するかは、発泡樹脂層３を形成するための発泡性電離放射線硬化性樹脂組成物における電離放射線硬化性樹脂組成物における多感能性モノマーの割合（特に樹脂としての柔軟性）、発泡剤添加量の選択によりコントロールすることができる。例えば、平坦状表面４を有する発泡樹脂層３は、発泡剤添加量を１０重量％未満としたり、樹脂組成物中の多官能性モノマー含有量を５０重量％以上とする等により形成することができる。また凹凸状表面６を有する発泡樹脂層３は、発泡剤添加量を１０重量％以上としたり、多官能性モノマー含有量を５０重量％未満とする等により形成することができる。尚、本発明において平坦状表面とは、発泡樹脂層３の表面に印刷が可能な程度に平坦な状態を意味し、凹凸状表面とはエンボス調凹凸意匠性を有することであり、具体的には中心線平均粗さ（Ｒａ）が５μｍ以上であることを意味する。尚、上記中心線平均粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して測定した値である。
【実施例】
【００１７】
実施例１〜９、比較例１〜２
日本製紙製の裏打ち紙（製品名：ＮＩ−６５Ａ、坪量６５ｇ／ｍ２）を基材とし、この表面に、表１に示すウレタンアクリレート系の発泡性電離放射線硬化性樹脂組成物を３０ｇ／ｍ２（乾燥重量）塗布し、１２０℃で発泡性樹脂組成物塗布層を乾燥させるとともに発泡させた後、２００ｋＶの電子線を５Ｍｒａｄ照射して硬化させ、基材表面に発泡樹脂層を有する発泡化粧シートを得た。得られた発泡化粧シートの性状を表１に併せて示す。
【００１８】
【表１】
2010234736.tif 000003
【００１９】
※１  ポリエチレングリコールジアクリレート（重量平均分子量３００〜４００）
※２  ペンタエリスリトールテトラアクリレート（重量平均分子量３００〜４００）
※３  ヘキサメチレンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートからなるイソシアヌレート環を有するウレタンアクリレート（重量平均分子量２０００〜３０００）
※４  ヘキサメチレンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリプロピレングリコールとからなるイソシアヌレート環を有するウレタンアクリレート（重量平均分子量４０００〜５０００）
※５  ウレタンアクリレート（重量平均分子量１００００以下）
※６  クレハ製のマイクロスフェアー型発泡剤「Ｍ３２０」
※７  発泡樹脂層の密着性は、発泡樹脂層表面にセロファンテープ（ニチバン株式会社製のセロファン粘着テープ、「セロテープ（登録商標）」２．５ｍｍ幅）を貼着させ、室温（２５℃）で２４時間放置し、その後強制的に剥離した。剥離面を目視で観察し、以下の判定基準で評価した。
○：裏打ち紙の紙層間で剥離のみが認められた。
△：裏打ち紙の紙層間剥離と発泡樹脂層の凝集破壊の両方が認められた。
×：発泡樹脂層の凝集破壊のみが認められた。
※８  発泡樹脂層の隠蔽性は、白黒バック差（ΔＥ）の値により、以下のように評価した。
○：ΔＥ≦１
△：１＜ΔＥ≦３
×：３＜ΔＥ
※９  発泡樹脂層の表面粗さ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠した中心線平均粗さ）を、株式会社小坂研究所製のサーフコーダ・三次元表面粗さ測定機（型式：ＳＥ−３０Ｋ）により測定し、
凹凸状：表面粗度における中心線平均粗さ（Ｒａ）が５μｍ以上
平坦状：表面粗度における中心線平均粗さ（Ｒａ）が５μｍ未満
と評価した。
【００２０】
実施例１０〜１３
表２に示すウレタンアクリレート系の発泡性電離放射線硬化性樹脂組成物を用いた他は、実施例１〜９と同様にして発泡化粧シートを得た。得られた発泡化粧シートの性状を表２に併せて示す。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
実施例１４、１５
表３に示すウレタンアクリレート系の発泡性電離放射線硬化性樹脂組成物を用い、同表に示す電子線を照射して硬化を行った他は、実施例１〜９と同様にして発泡化粧シートを得た。得られた発泡化粧シートの性状を表３に併せて示す。
【００２３】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の発泡化粧シート１は、壁紙、緩衝包装材、断熱シート、遮音シート等として利用することができる。
【符号の説明】
【００２５】
１  発泡化粧シート
２  基材
３  発泡樹脂層
４  平坦状表面
６  凹凸状表面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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