(57)【要約】【課題】高画質の画像を維持でき、さらに様々な媒体に定着できる定着性の良いトナーを安定生産できる製造方法を提供することにある。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子の表面改質工程を有するトナーの製造方法において、  前記表面改質工程が、表面改質装置を用いて行われ、前記表面改質装置は、装置外へ排出除去する分級手段と機械式衝撃力を用いる表面改質手段を有し、  前記分級手段が、複数の羽根を有し、各羽根が分級ローターの中心と羽根の先端とを結ぶ直線に対して一定の角度θをなす様に配置されている分級手段であって、前記角度θが２０°≦θ≦６５°であり、  前記トナー粒子の円相当個数平均径Ｄａ（μｍ）が４．０≦Ｄａ≦８．０であり、  前記トナー粒子の平均円形度をＣａ、前記Ｄａの半分の円相当径における前記トナー粒子の平均円形度をＣａ／２とした時、０≦｜Ｃａ−Ｃａ／２｜≦０．００４の関係であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子又はトナーの表面改質工程を有するトナーの製造方法において、
前記表面改質工程が、表面改質装置を用いて行われ、前記表面改質装置は、少なくとも装置外へ連続的に排出除去する分級手段と、機械式衝撃力を用いる表面改質手段、及び前記分級手段と前記表面改質手段との間の空間を第一の空間と第二の空間とに仕切る案内手段を有し、
１）前記分級手段が、同一円周上に一定の間隔で並んだ複数の羽根を有し、個々の羽根が分級ローターの中心と羽根の先端とを結ぶ直線に対して一定の角度θをなす様にして配置されている分級手段であって、前記角度θが２０°≦θ≦６５°であり、
２）前記トナー粒子の画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当個数平均径Ｄａ（μｍ）が４．０≦Ｄａ≦８．０であり、
３）前記トナー粒子の画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、０．２００以上１．０００以下の円形度範囲に８００分割し解析された１．９９μｍ以上３９．６９μｍ未満における前記トナー粒子又はトナーの平均円形度をＣａとし、前記Ｄａの半分の円相当径における前記トナー粒子又はトナーの平均円形度をＣａ／２とした時に、ＣａとＣａ／２が式Ａの関係であることを特徴とするトナー粒子またはトナーの製造方法。
０≦｜Ｃａ−Ｃａ／２｜≦０．００４  ・・・式Ａ
【請求項２】
前記分級ローターの羽根表面のビッカース硬さＨｖが、８００≦Ｈｖ≦５０００であることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子またはトナーの製造方法。
【請求項３】
前記分級ローターの羽根の表面粗さＲａ（μｍ）が、０．２≦Ｒａ≦１．５であることを特徴とする請求項１および２に記載のトナー粒子またはトナーの製造方法。
【請求項４】
前記トナー粒子のフローテスターによる測定において、９．８１×１０5Ｐａのシリンダー圧、オリフィス穴径１．０ｍｍの測定における流出開始温度が７７．０℃以上８８．０℃以下であり、且つ前記トナー粒子におけるＴＨＦ不溶分が５．０質量％以上２０．０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３に記載のトナー粒子またはトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分系現像剤を用いてトナー画像を感光体上に形成し、そのトナー像を記録材に転写して画像を得る、たとえば電子写真方式あるいは静電記録方式のトナー粒子またはトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年複写装置やプリンターは、省スペース、高速化などの要求から、より小型、より軽量そしてより高速、より高信頼性が厳しく追求されてきており、複写装置本体は種々な点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、現像剤に要求される性能はより高度になり、現像剤の性能向上が達成できなければ、より優れた本体構成が成り立たなくなってきている。例えば本体要素のうち、モーターの小スケール化や、モーターの削減もポイントの一つとなる。フルカラー機においては多色あるため、白黒機に比べ、どうしてもモーターが多数必要となる。そこで同一のモーターで複数作業させることは、電力ダウンと省スペース化に寄与できる。その一例として現像構成と転写構成を同一モーターで、駆動させることも有効な手段である。半面、同一モーターで別々のものを動かすには相当数のギアが必要となり、ギアの交差から生じるズレが増幅され、駆動精度が落ちてしまう欠点がある。例えば転写時において転写体と感光体との周速差の振れが大きくなり、転写性が落ちてしまうことが挙げられる。転写性の中でも細線の中が抜けてしまう所謂中抜けは、この転写体と感光体の周速差に敏感であるためトナーの改善を必要としている。
【０００３】
従来転写時における中抜けは、トナーの丸さ、つまり円形度に感度があるとされてきている。トナーを球形化する方法として、機械的衝撃や熱的球形化など様々提案されている。熱的球形化は均一に丸く出来るものの、表面に離型剤が染み出し帯電のブロード化、そしてカブリという弊害が起きる。逆に単純な機械式衝撃による球形化では、球形化時に過粉砕になりやすく、過粉砕によって生じる微粉が部材汚染などの弊害を発生させていた。そこで球形化しながら微粉を除去する提案がされてきている（例えば特許文献１、２及び３参照）。しかしながらこのように提案される微粉が少なく円形度の高いトナーであっても、転写体と感光体との周速差の振れが大きくなると中抜けの発生を十分に抑制できるものでなく、改善を必要としていた。
【０００４】
また昨今、封筒や再生紙、そしてコート紙など様々な媒体に印刷する必要性も高まり、簡素で小型の定着機においても定着できることが望まれている。様々な媒体で定着可能にするには、定着できる領域が広いトナーが求められる。広い定着性を達成するには、柔らかい成分と硬い成分の両方を兼ね備えているトナーが必要と考えている。一定温度の定着機に厚い紙（熱量が大きい）を通すには溶けやすいトナー、つまり柔らかい成分を持つトナーが必要である。薄い紙（熱量が小さい）を通す場合には、溶けやすいトナーだけでは溶けすぎてしまい、定着部材を汚染してしまう所謂ホットオフセットを生じる。よって、溶けやすさを阻害しない程度に硬い成分を併せ持つトナーが良い。
【０００５】
上述したような柔らかい成分と硬い成分を併せ持つトナーでは、円形度を高くしながら、安定生産することが難しい。理由としては弱い衝撃力では硬い成分によって、所望する球形度が得られない。逆に強い衝撃力を与えると球形度は上がるが、いくら製造装置を冷却しても衝撃力によりトナー表面は部分的には温度が上がる。温度が上がることでトナーの柔らかい成分が製造装置内に、融着や付着を発生させることで、安定生産ができない課題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２３３７８７号公報
【特許文献２】特開２００３−１０３１８７号公報
【特許文献３】特開２００３−２３３２１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来技術の上記課題を解消したものである。
【０００８】
すなわち本発明の目的は、二成分系現像剤を用い、転写体と感光体との周速差の振れが大きい構成においても、高画質の画像を維持でき、さらに様々な媒体に定着できる定着性の良いトナー粒子またはトナーの安定生産できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、所望されるトナーの柔らかさであっても、トナーの粒径、円形度の均一さを持たせつつ、安定生産を可能とする製造方法を見いだし本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の構成を特徴とする。
【００１１】
（１）結着樹脂、及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子又はトナーの表面改質工程を有するトナーの製造方法において、
前記表面改質工程が、表面改質装置を用いて行われ、前記表面改質装置は、少なくとも装置外へ連続的に排出除去する分級手段と、機械式衝撃力を用いる表面改質手段、及び前記分級手段と前記表面改質手段との間の空間を第一の空間と第二の空間とに仕切る案内手段を有し、
１）前記分級手段が、同一円周上に一定の間隔で並んだ複数の羽根を有し、個々の羽根が分級ローターの中心と羽根の先端とを結ぶ直線に対して一定の角度θをなす様にして配置されている分級手段であって、前記角度θが２０°≦θ≦６５°であり、
２）前記トナー粒子の画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円相当個数平均径Ｄａ（μｍ）が４．０≦Ｄａ≦８．０であり、
３）前記トナー粒子の画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、０．２００以上１．０００以下の円形度範囲に８００分割し解析された１．９９μｍ以上３９．６９μｍ未満における前記トナー粒子又はトナーの平均円形度をＣａとし、前記Ｄａの半分の円相当径における前記トナー粒子又はトナーの平均円形度をＣａ／２とした時に、ＣａとＣａ／２が式Ａの関係であることを特徴とするトナー粒子またはトナーの製造方法。
０≦｜Ｃａ−Ｃａ／２｜≦０．００４  ・・・式Ａ
【００１２】
（２）前記分級ローターの羽根表面のビッカース硬さＨｖが、８００≦Ｈｖ≦５０００であることを特徴とする（１）に記載のトナー粒子またはトナーの製造方法。
【００１３】
（３）前記分級ローターの羽根の表面粗さＲａ（μｍ）が、０．２≦Ｒａ≦１．５であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のトナー粒子またはトナーの製造方法。
【００１４】
（４）前記トナー粒子のフローテスターによる測定において、９．８１×１０5Ｐａのシリンダー圧、オリフィス穴径１．０ｍｍの測定における流出開始温度が７７．０℃以上８８．０℃以下であり、且つ前記トナー粒子におけるＴＨＦ不溶分が５．０質量％以上２０．０質量％以下であることを特徴とする（１）乃至（３）に記載のトナー粒子またはトナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、転写体と感光体との周速差の振れが大きい複写装置においても、様々な媒体に対しても、転写性や定着性に優れたトナーを安定して得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
上述したように様々な媒体に印刷できるようにするためには、定着できる領域が広い定着性を達成する必要がある。そのためには柔らかい成分と硬い成分の両方を兼ね備えているトナーが必要である。柔らかい成分の物性としては、トナー粒子のフローテスターによる流出開始温度に相関がある。硬い成分の物性としては、トナー粒子のＴＨＦ不溶分に相関している。流出開始温度とＴＨＦ不溶分の関係で定着性は形成される。
【００１７】
具体的にはトナーの流出開始温度が７７．０℃、且つＴＨＦ不溶分が５．０質量％のトナー物性が、柔らかいトナー粒子の下限と考えている。さらに柔らかくすると、定着部材を汚染してしまう（ホットオフセット）を生じやすくなる。これは薄い紙を用いて定着する際、紙に少ししか熱が奪われないため、トナーの粘度が下がりすぎて紙だけでなく、定着部材に付着して汚染しやすくなるためである。逆にトナーの流出開始温度が８８．０℃、且つＴＨＦ不溶分が２０．０質量％のトナー物性が、硬いトナー粒子の上限と考えている。これは厚い紙を用いて定着する際、紙に多く熱を奪われるため、トナーが受ける熱量が下がる。そのためトナーが硬すぎると、トナーが溶融し難くなり、紙に十分定着しなくなるためである（コールドオフセット）。よって、本発明によるトナー粒子は、流出開始温度が７７．０℃以上８８．０℃以下で、ＴＨＦ不溶分が５．０質量％以上２０．０質量％以下であるものが好ましい。
【００１８】
トナーの流出開始温度が７７．０℃未満、且つＴＨＦ不溶分が５．０質量％未満のトナーでは、さらに課題になることがある。第一の課題として製造の際に製造装置へのトナー融着が発生しやすいこと。第二の課題として円形度分布が広くなり中抜けを生じてしまうことである。具体的には、図１に示す装置１で説明する。装置１は球形化しながら微粉を除去する表面改質装置であり、これまでにも改良提案してきた（例えば特開２００７−１４８０７７）。
【００１９】
まず表面改質装置を、図１を用いて詳細に述べておく。図１に示す表面改質装置は、円筒形状の本体ケーシング３０、本体ケーシングの上部に開閉可能なよう設置された天板４３；微粉排出ケーシングと微粉排出管とを有する微粉排出部４４；冷却水或いは不凍液を通水できる冷却ジャケット３１を有している。また、機械式衝撃力を用いる表面改質手段としての、本体ケーシング３０内にあって中心回転軸に取り付けられた、上面に分散ハンマー３３を複数個有し、所定方向に高速に回転する円盤状の回転体である分散ローター３２；分散ローター３２の周囲に一定間隔を保持して固定配置された、分散ローター３２に対向する表面に多数の溝が設けられているライナー３４を有している。さらに、微粉砕物中の所定粒径以下の微粉及び超微粉を連続的に排出除去するための分級ローター３５；本体ケーシング３０内に冷風を導入するための冷風導入口４６；微粉砕物（原料）を導入するために本体ケーシング３０の側面に形成された原料投入口３７及び原料供給口３９を有する投入管；表面改質処理後のトナー粒子を本体ケーシング３０外に排出するための製品排出口４０及び製品抜取口４２を有する製品排出管；表面改質時間を自在に調整できるように、原料投入口３７と原料供給口３９との間に設置された開閉可能な原料供給弁３８；及び製品排出口４０と製品抜取口４２との間に設置された製品排出弁４１を有している。上記分級手段と表面改質手段との間の空間を、第一の空間４７と第二の空間４８とに仕切る案内手段であるガイドリング３６も設けられている。
【００２０】
第一の課題は製造装置へのトナー融着が成長することで、長期安定生産ができないことである。融着の成長と共に、トナー粒子の所望する粒径や円形度、円形度分布が得られないことである。装置１は上述したように微粉を増加させずに高円形度を得られるものであった。しかしながら柔らかい成分と硬い成分を持ち合わせるトナーになると、長期安定生産を満足できる装置ではなくなってきた。高円形度を得るには、３２の分散ローターを高回転させて、高衝撃力を与えることが必要である。さらに４９の表面改質ゾーンに、トナー粒子を何度も通過させることで、高円形度を得られるものである。何度も通過させるためには、トナー粒子の流速を高めることが必要となる。トナー粒子の流速を高めるには、装置内に高風量を導入することで達成できる。しかしながらトナー粒子の流速を高めると、３５の分級ローターにトナー粒子が飛び込みやすくなり、結果分級収率の非常に悪いものとなる。またトナー粒子が３５の分級ローターに飛び込みやすい構成では、円形度も低くなりやすい。これは４９の表面改質ゾーンに効率良くトナーが循環せずに、５０の分級ゾーンに滞留しやすくなっているためと推察している。３５の分級ローターへのトナー粒子の飛び込みを防止するには、３５の分級ローターを高回転させることが必須である。初期運転では問題ないものの長期生産すると、３５の分級ローターにトナー融着が発生する。トナー融着が発生することで、３５の分級ローターの開口面積が変わり、粒度分布や円形度が逐次変化してしまう弊害を生じる。また融着したものが、逐次剥がれて粗粒を発生させる弊害も出る。そこで本発明者らは、図２に示す３５の分級ローターの羽根角度θを調整することで、融着を抑制できることを確認した。構成は違うが、羽根角度を調整することを、以前提案したもの（例えば特開平９−１７９３４５）があり、効果としては本発明と違う高精度分級であった。分級ローターの個々の羽根角度θを２０°以上にすることで、トナー粒子への衝撃力が弱まり、トナー融着を防ぐことが出来たと考えている。図２に示すように、同一円周上に一定の間隔で並んだ複数の羽根において、分級ローター３５の中心と羽根の先端とを結ぶ直線と羽根とのなす角θとする。つまり直線ＯＡと直線ＢＣとのなす角ＡＢＣを、θとする。
【００２１】
第二の課題は、柔らかい成分と硬い成分を持ち合わせるトナー全般に起こる課題である。その中でもトナーの流出開始温度が７７．０℃未満、且つＴＨＦ不溶分が５．０質量％未満の柔らかいトナーでは、より一層大きな課題となる。粉砕時の衝撃力で、トナーの柔らかい成分は割れ易く、硬い成分は割れ難いものである。よって粉砕時に割れやすく小粒子になりやすい部分が多数発生する。小粒子になると装置内で衝撃力が伝わり難く、形が歪なものになり易い。よってトナーが柔らかい成分と硬い成分を持ち合わせるトナーでは、小粒子の部分と中心粒径の部分とで円形度が違いやすい。転写体と感光体との周速差の振れが小さい場合、トナー全体である程度の円形度が高ければ、中抜けを生じないものであった。しかし転写体と感光体との周速差の振れが大きくなると、小粒子の部分と中心粒径の部分とで円形度の差が中抜けに大きな影響を及ぼすようになった。転写体と感光体との周速差が大きくなると、転写体と感光体との間でトナーは圧縮されながら、左右に動かされる。トナーの再配列が起こり、小粒子が感光体と接触する機会が増える。小粒子の部分と中心粒径の部分とで円形度の差大きいと、感光体への付着力が違い、結果小粒子が感光体側から転写されず残ってしまう弊害が出る。よって小粒子の部分と中心粒径の部分とで円形度の差を小さくし、均一にする必要があると考えている。
【００２２】
具体的に説明すると、フロー式粒子像測定装置によって計測されたトナー粒子又はトナーの円相当個数平均径Ｄａとした時の平均円形度をＣａとする。前記Ｄａの半分の円相当径における前記トナー粒子又はトナーの平均円形度をＣａ／２とする。ＣａとＣａ／２が式Ａの関係である時、転写体と感光体との周速差の振れが大きくても中抜けを生じないものであった。
０≦｜Ｃａ−Ｃａ／２｜≦０．００４  ・・・式Ａ
【００２３】
式Ａを満足するためには、装置１での改良と共に、トナーの物性を制御する必要があった。装置１では上述した３５の分級ローターの羽根角度θを調整する必要があり、トナーの物性ではこれも上述してきた流出開始温度とＴＨＦ不溶分の調整が必要であった。
【００２４】
ちなみに上記フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（１画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【００２５】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
【００２６】
粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、０．２００以上１．０００以下の円形度範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【００２７】
柔らかい成分と硬い成分を持ち合わせるトナーでは、羽根角度θによって｜Ｃａ−Ｃａ／２｜の値が大きく変わることが分かった。羽根角度θが２０°未満の場合、｜Ｃａ−Ｃａ／２｜＞０．００５となり、中抜けを満足できるものではなかった。好ましい範囲は２０°≦θ≦６５°である。理由は明確ではないが、羽根角度θが２０°未満だと、５０の分級ゾーンで小粒子が滞留してしまい、４９の表面改質ゾーンに効率良く行かないためだと考えている。詳細に述べると、３５の分級ローター付近へは小粒子の方が、多く存在している。羽根角度θが２０°未満だと３５の分級ローターによるトナー粒子への衝撃力が強く、小粒子は衝撃力によって不規則な動きを生じ、結果４９の表面改質ゾーンに効率良く行かないためだと考えている。しかも柔らかい成分と硬い成分を持ち合わせるトナーでは、より一層粉砕時における小粒子の部分と中心粒径の部分とで円形度の差が大きいため顕著となる。反対に羽根角度θが６５°より大きいと、３５の分級ローター内部で旋回流が大きくなり、トナー粒子が分級ローター内部で旋回しやすくなる。すると分級ローター内部でのトナー粒子付着を発生させてしまい、粒度分布や円形度が逐次変化してしまう弊害を生じてしまう。
【００２８】
またトナー粒子又はトナーの円相当個数平均径Ｄａも｜Ｃａ−Ｃａ／２｜に影響を与えるものであった。４．０＞Ｄａになると、上述したように粒径が小さくなりすぎ、装置内で小粒子のトナー粒子に衝撃力が伝わり難く、より一層形が歪なものになってしまう。逆にＤａ＞８．０になると、ＤａとＤａの半分の粒径との差が大きくなっていくため、円形度に差が出やすいものになる。よって４．０≦Ｄａ≦８．０が良い。さらに装置１の改良として、３５の分級ローターにおける羽根表面のビッカース硬さＨｖが、８００≦Ｈｖ≦５０００であることが好ましい。
【００２９】
そして前記分級ローターの羽根の表面粗さＲａ（μｍ）が、０．２≦Ｒａ≦１．５であることが好ましい。これらは全てトナーの融着や付着を防止する有効な手段となる。８００＞Ｈｖだと離型性が落ち、０．２＞Ｒａだと鏡面になりすぎ、共に融着を促進してしまう。逆にＲａ＞１．５だと凹凸が大きくなりすぎ、トナー粒子が堆積しやすくなり粒度分布や円形度が逐次変化してしまいやすくなる。前記分級ローターの母材には、Ｓ４５Ｃなどの炭素鋼やＳＣＭ材などのクロムモリブデン鋼などが用いられることが多い。ここに各種研磨粒子などでブラストすることにより、母材表面を均一な凹凸を持つ表面にする。この母材表面をクロム合金でコーティングすることにより、表面硬さが大きく、耐摩耗性が高くなり長寿命のものとなる。さらにクロム合金に存在する、分子間結合力の強い炭化クロム（Ｃｒ23Ｃ6）が表層からある程度の深度以上まで、具体的には５μｍ以上の深度まで、存在することで母材表面との密着性を高め、剥離やクラックといった現象の発生頻度を極力少なくすることができる。さらに炭化クロムを含有するクロム合金の母材表面へのコーティングは「めっき」により処理し、表面を均一且つ滑らかに仕上げ、摩擦係数を小さくして耐摩耗性を向上させることが可能となる。このようなめっき処理としては、例えば、ブラストロン処理（千代田第一工業（株））があげられる。またＨｖ≧２０００にするには、真空チャンバー中にベンゼンなどの炭化水素ガスを導入し，直流アーク放電プラズマ中で炭化水素イオンを生成させる。この炭化水素イオンは負電圧をもった被コーティング材にその電圧に応じたエネルギーで衝突し固体化，成膜する、所謂ダイアモンドライクカーボンによる処理が適している。
【００３０】
本発明に用いられるトナーの一例を挙げる。
【００３１】
本発明に用いられるトナーは、ポリエステルユニットを主成分とする樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーである。「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を示し、また「ポリエステルユニットを主成分とする樹脂」とは、樹脂を構成する繰り返し単位の多くが、エステル結合を有する繰り返し単位である樹脂を意味するが、これらは後に詳細に説明される。
【００３２】
ポリエステルユニットはエステル系モノマーを縮重合させることにより形成される。エステル系モノマーとしては、多価アルコール成分、および多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸エステルの如きカルボン酸成分が挙げられる。
【００３３】
多価アルコール成分のうち二価アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が例示できる。
【００３４】
多価アルコール成分のうち三価以上のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が例示できる。
【００３５】
ポリエステルユニットを構成するカルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。例えば、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換された琥珀酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物等が例示できる。
【００３６】
トナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。即ち、式（１）で表される構造に代表されるビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）をカルボン酸成分として、これらを縮重合させることにより得られるポリエステル樹脂である。このポリエステル樹脂は、良好な帯電特性を有する。このポリエステル樹脂の帯電特性は、二成分系現像剤に含まれるカラートナーに含まれる樹脂として用いられた場合に、より有効に働く。
【００３７】
【化１】
2010160374.tif 000002
〔式中、Ｒはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種以上であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２以上１０以下である。〕
【００３８】
また、トナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例には、架橋部位を有するポリエステル樹脂が含まれる。架橋部位を有するポリエステル樹脂は、多価アルコールと、三価以上の多価カルボン酸を含むカルボン酸成分を縮重合反応させることにより得られる。この三価以上の多価カルボン酸成分の例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物やエステル化合物が挙げられる。縮重合されるエステル系モノマーに含まれる三価以上の多価カルボン酸成分の含有量は、全モノマー基準で０．１ｍｏｌ％以上１．９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００３９】
さらに、トナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、（ａ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｂ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｃ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、（ｅ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物が挙げられる。
【００４０】
なお、ハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニットと、アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合して得られるビニル系重合体ユニットとが、エステル交換反応して結合することにより形成される。ハイブリッド樹脂としては、ビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体とするグラフト共重合体あるいはブロック共重合体が挙げられる。
【００４１】
なお、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル系重合体に由来する部分を示す。ビニル系重合体ユニットまたはビニル系重合体は、後述のビニル系モノマーを重合させることで得られる。
【００４２】
本発明のトナーを用いる画像形成方法は、いずれもオイルレス定着を採用する電子写真プロセスに用いられることが好ましい。そのため、本発明に用いられるトナーは離型剤を含有することが好ましい。
【００４３】
離型剤としては、以下のものが挙げられる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、ベヘン酸ベヘニルの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。
【００４４】
好適な離型剤としては、炭化水素系ワックス及びパラフィンワックスが挙げられる。トナーは示差走査熱量分析測定におけるトナーの吸熱曲線における温度３０℃以上２００℃以下の範囲に一又は二以上の吸熱ピークがあり、前記吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度が５０℃以上１１０℃以下であると、低温定着性と耐久性が良好なトナーとなりうる。
【００４５】
本発明に用いられる有彩色のトナー、及び透明トナーにおける離型剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。離型剤の含有量が１質量部以上１５質量部以下であると、良好な転写性がオイルレス定着時に離型性を発揮できる。
【００４６】
本発明に用いられるトナーは、荷電制御剤を含有していてもよい。荷電制御剤としては、有機金属錯体、金属塩、及びキレート化合物が挙げられる。有機金属錯体としては、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類の如きカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体も挙げられる。また、ビスフェノール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体も荷電制御剤として用いることができる。本発明におけるトナーに含まれる荷電制御剤は、トナーの帯電立ち上がりを良好にする点から、芳香族カルボン酸の金属化合物であることが好ましい。
【００４７】
トナーにおける荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。トナーが、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下の荷電制御剤を有することで、高温高湿から低温低湿までの広範な環境においてトナーの帯電量の変化を小さくすることができる。
【００４８】
本発明に用いられるトナーは着色剤を有している。ここで着色剤は、顔料もしくは染料、またはそれらの組み合わせであってもよい。
【００４９】
染料としては、以下のものが挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６が挙げられる。
【００５０】
顔料としては、以下のものが挙げられる。例えば、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。
【００５１】
また、本発明のトナーをフルカラー画像形成用現像剤として使用する場合は、マゼンタ用着色顔料を含むことができる。マゼンタ用着色顔料としては、以下のものを上げることができる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
【００５２】
トナー粒子は、マゼンタ用着色顔料だけを含んでもよいが、染料と顔料とを組み合わせて含むと、現像剤の鮮明度を向上させ、フルカラー画像の画質を向上させることができる。マゼンタ用染料としては、以下のものが挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【００５３】
シアン用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【００５４】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。
【００５５】
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックの如きカーボンブラックの他、マグネタイト、フェライトの如き磁性粉が挙げられる。
【００５６】
さらに、マゼンタ染料及び顔料、イエロー染料及び顔料、シアン染料及び顔料を組み合わせて調色を行い、上記カーボンブラックと併用して用いてもよい。
【００５７】
本発明に用いられるトナーは、微粒子である外添剤を外添されていてもよい。微粒子を外添されることにより、流動性や転写性が向上しうる。トナー粒子表面に外添される外添剤は、酸化チタン、酸化アルミナ、およびシリカ微粒子のいずれかの無機微粒子を含むことが好ましい。前記外添剤に含まれる無機微粒子の表面は、疎水化処理をされていることが好ましい。疎水化処理は、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きカップリング剤；脂肪酸及びその金属塩；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせによってなされることが好ましい。様々な組み合わせの中でも、無機微粒子の一つとして、個数平均粒子径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である無機微粒子を添加することが好ましい。理由としてはキャリアとの付着力を低減でき、トナーが高い帯電を持っていても、効率良く現像できるためである。材質としては例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等が挙げられる。シリカの場合、例えば、気相分解法、燃焼法、爆燃法など従来公知の技術を用いて製造されたいかなるシリカをも使用することができる。
【００５８】
外添剤に含まれる無機微粒子の疎水化処理を行うためのチタンカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。例えば、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートが挙げられる。
【００５９】
また、シランカップリング剤としては、以下のものが挙げられる。例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシランが挙げられる。
【００６０】
無機微粒子の疎水化処理を行うための脂肪酸としては、以下のものが挙げられる。例えば、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸の如き長鎖脂肪酸が挙げられる。それらの脂肪酸金属塩の金属としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムが挙げられる。
【００６１】
疎水化処理を行うためのシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００６２】
疎水化処理は、無機微粒子に対して１質量％以上３０質量％以下（より好ましくは３質量％以上７質量％以下）の疎水化処理剤を無機微粒子に添加して、無機微粒子を被覆することにより行われることが好ましい。
【００６３】
前記外添剤のトナー中における含有量は、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上４．０質量％以下であることがより好ましい。また外添剤は、複数種の微粒子の組み合わせでもよい。
【００６４】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００６５】
以下に、本発明に関わる測定方法について述べる。
【００６６】
＜トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）の測定＞
トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
【００６７】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００６８】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【００６９】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【００７０】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００７１】
具体的な測定法は以下の通りである。
【００７２】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【００７３】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【００７４】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＤｉｓｐｅｎｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍＴｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【００７５】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【００７６】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【００７７】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
【００７８】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒子径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒子径（Ｄ４）である。
【００７９】
＜ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布は次の条件で測定することができる。
【００８０】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５乃至０．６質量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０以上２００μｌ以下注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１×１０3以上２×１０6以下の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせることが好ましい。このような市販のポリスチレンゲルカラムの組み合わせとしては、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。
【００８１】
試料である樹脂の分子量の測定にあたっては、樹脂の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用いる。少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【００８２】
＜トナー粒子及びトナーのＣａ、Ｄａ、Ｃａ／２の測定方法＞
トナー粒子及びトナーの平均円形度（Ｃａ）、及び円相当個数平均径（Ｄａ）は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を入れる。分散剤をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行ない、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用いる。水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【００８３】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９９μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定する。トナー粒子及びトナーの円相当個数平均径（Ｄａ）を求める。
【００８４】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、ＤｕｋｅＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨＡＮＤＴＥＳＴＰＡＲＴＩＣＬＥＳＬａｔｅｘＭｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅＳｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ５２００Ａ」を用いる。標準ラテックス粒子（イオン交換水で希釈）にて自動焦点調整を行なう。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【００８５】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９９μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００８６】
円相当径１．９９μｍ以上から３９．６９μｍまでを、約０．５μｍ毎に区切って、それぞれの円相当径における円形度を求めた。円相当個数平均径（Ｄａ）の粒径が入る、約０．５μｍの範囲の円形度を求め、平均円形度（Ｃａ）とする。さらにＤａの半分の粒径が入る、約０．５μｍの範囲の円形度を求め、Ｃａ／２とする。
【００８７】
＜トナー粒子のＴＨＦ不溶分の測定方法＞
トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分は、以下のようにして測定する。
【００８８】
トナー約１．０ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、予め秤量した円筒濾紙（例えば、商品名Ｎｏ．８６Ｒ（サイズ２８×１００ｍｍ）、アドバンテック東洋社製）に入れて、ソックスレー抽出器にセットする。そして、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを用いて１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行なう。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２ｇ）を算出する。
【００８９】
そして、樹脂成分以外の成分の含有量（Ｗ３ｇ）を下記式（１）のように差し引くことによって、ＴＨＦ不溶分を求めることができる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００  ・・・（１）
【００９０】
樹脂成分以外の成分の含有量は、公知の分析手段によって測定することができる。分析が困難な場合には、以下のようにして樹脂成分以外の成分の含有量（トナー中の焼却残灰分（Ｗ３’ｇ））を見積もり、その含有量を差し引くことによって、ＴＨＦ不溶分を求めることができる。
【００９１】
トナー中の焼却残灰分は以下の手順で求める。予め秤量した３０ｍｌの磁性るつぼに約２ｇのトナーを秤量（Ｗａｇ）する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分（Ｗｂｇ）を算出する。そして、下記式（２）により、試料Ｗ１ｇ中の焼却残灰分の質量（Ｗ３’ｇ）を算出する。
Ｗ３’＝Ｗ１×（Ｗｂ／Ｗａ）  ・・・（２）
【００９２】
この場合、ＴＨＦ不溶分は、下記式（３）で求められる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３’）／（Ｗ１−Ｗ３’）｝×１００  ・・・（３）
【００９３】
＜トナーの流出開始温度の測定方法＞
トナーの流出開始温度の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【００９４】
本発明においては、「流動特性評価装置フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「昇温法」による流出開始点とする（流動曲線の模式図を図３に示す）。
【００９５】
測定試料は、約１．０ｇのトナーを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【００９６】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：９．８１×１０5Ｐａ（１０．０ｋｇｆ）
予熱時間：３００秒
オリフィスの穴の直径：１．０ｍｍ
オリフィスの長さ：１．０ｍｍ
【００９７】
＜ビッカース硬度の測定＞
本発明におけるビッカース硬さは、例えば島津製作所、ダイナミック微小硬度計ＤＶＨ−２００を用いて測定することができ、荷重０．４９０３Ｎを３０秒間保持する条件で測定した。
【００９８】
＜表面粗さの測定＞
表面粗さ（Ｒａ）は、非接触で測定が可能なレーザーフォーカス変位計ＬＦ８１００（（株）キーエンス製）で行った。表面形状計測ソフトＴｒｅｓ−ＶａｌｌｅＬｉｔｅ（三谷商事（株）社製）を使用して測定し、測定ポイントをランダムにずらしてそれぞれ数回測定し、その平均値から求めた。また、この時、基準長さの設定を８ｍｍ、カットオフ値の設定を０．８ｍｍとして測定した。粗さ曲線からその中心線の方向に基準長さＬの部分を抜き取り、その抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＺ軸とし、粗さ曲線をＺ＝ｆ（ｘ）で表した時、以下の式で求めることにより決定する。
Ｒａ＝（１／Ｌ）・∫│ｆ（ｘ）│ｄｘ
【実施例】
【００９９】
以下に、具体的製造例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【０１００】
＜樹脂Ａ製造例（ハイブリッド樹脂）＞
ビニル系重合体として、スチレン２．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．９１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．９ｍｏｌ、フマル酸３．０ｍｏｌ及びヘキサン酸錫０．８ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を５時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、３．５時間反応させてハイブリッド樹脂（樹脂Ａ）を得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量測定の結果を表１に示す。なお、表１において、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｐはピーク分子量である。
【０１０１】
＜樹脂Ｂ製造例（ハイブリッド樹脂）＞
ビニル系重合体として、スチレン４．５ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート１．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸３．３ｍｏｌ、フマル酸７．０ｍｏｌ及びヘキサン酸錫０．８ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を５時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４．５時間反応させてハイブリッド樹脂（樹脂Ｂ）を得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量測定の結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2010160374.tif 000003
【０１０３】
［トナー１の製造］
・樹脂Ａ                                                            ６０質量部
・シアン顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）                      ４０質量部
上記の処方でニーダーミキサーにより溶融混練し、シアンマスターバッチを作製した。
【０１０４】
・樹脂Ａ                                                        ３６．２質量部
・樹脂Ｂ                                                        ４４．６質量部
・精製パラフィンワックス（最大吸熱ピーク：７０℃、Ｍｗ＝４５０、Ｍｎ＝３２）
５．０質量部
・シアンマスターバッチ（着色剤分４０質量％）                    １４．０質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）０．２質量部
上記の処方で十分にヘンシェルミキサーにより予備混合をし、二軸押出し混練機で混練物温度が１４０℃になるよう溶融混練を行なった。冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。さらにターボ工業製のターボ・ミル（ＲＳローター／ＳＮＢライナー）を用いて７μｍ程度に微粉砕物を作った。装置１を用いて、表２に示す運転条件で分級と同時に球形化を行い、シアン粒子（トナー粒子１）を得た。表３にトナー物性と、ロングラン生産性を示す。
【０１０５】
上記シアン粒子（トナー粒子１）１００質量部に対して、アナターゼ型酸化チタン微粉末（ＢＥＴ比表面積８０ｍ2／ｇ、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理）１．０質量部、さらにオイル処理シリカ（ＢＥＴ比表面積９５ｍ2／ｇ、シリコーンオイル１５質量％処理）１．０質量部、ゾルゲルシリカ（ＢＥＴ比表面積２４ｍ2／ｇ、個数平均粒径（Ｄ１）：１１０ｎｍ）０．７質量部を投入して、ヘンシェルミキサーにより外添してシアントナー１とした。
【０１０６】
［トナー２乃至７、１０乃至１６の製造］
トナー粒子１とほぼ同様にして、表２に示す運転条件にて製造した。
【０１０７】
［トナー８の製造］
トナー粒子１とほぼ同様にして、以下に示す配合比で製造した。
・樹脂Ａ                                                            ６０質量部
・シアン顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）                      ４０質量部
上記の処方でニーダーミキサーにより溶融混練し、シアンマスターバッチを作製した。
【０１０８】
・樹脂Ａ                                                        ６８．３質量部
・樹脂Ｂ                                                        １２．５質量部
・精製パラフィンワックス（最大吸熱ピーク：７０℃、Ｍｗ＝４５０、Ｍｎ＝３２）
５．０質量部
・シアンマスターバッチ（着色剤分４０質量％）                    １４．０質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）０．２質量部
【０１０９】
［トナー９の製造］
トナー粒子１とほぼ同様にして、以下に示す配合比で製造した。
・樹脂Ａ                                                            ６０質量部
・シアン顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）                      ４０質量部
上記の処方でニーダーミキサーにより溶融混練し、シアンマスターバッチを作製した。
【０１１０】
・樹脂Ａ                                                          ３．２質量部
・樹脂Ｂ                                                        ７７．６質量部
・精製パラフィンワックス（最大吸熱ピーク：７０℃、Ｍｗ＝４５０、Ｍｎ＝３２）
５．０質量部
・シアンマスターバッチ（着色剤分４０質量％）                    １４．０質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）０．２質量部
【０１１１】
［トナー１７の製造］
トナー粒子１０とほぼ同様にして、以下に示す配合比で製造した。
・樹脂Ａ                                                            ６０質量部
・シアン顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）                      ４０質量部
上記の処方でニーダーミキサーにより溶融混練し、シアンマスターバッチを作製した。
【０１１２】
・樹脂Ａ                                                        ８０．８質量部
・精製パラフィンワックス（最大吸熱ピーク：７０℃、Ｍｗ＝４５０、Ｍｎ＝３２）
５．０質量部
・シアンマスターバッチ（着色剤分４０質量％）                    １４．０質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）０．２質量部
【０１１３】
［トナー１８の製造］
トナー粒子１０とほぼ同様にして、以下に示す配合比で製造した。
・樹脂Ｂ                                                            ６０質量部
・シアン顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）                      ４０質量部
上記の処方でニーダーミキサーにより溶融混練し、シアンマスターバッチを作製した。
【０１１４】
・樹脂Ｂ                                                        ８０．８質量部
・精製パラフィンワックス（最大吸熱ピーク：７０℃、Ｍｗ＝４５０、Ｍｎ＝３２）
５．０質量部
・シアンマスターバッチ（着色剤分４０質量％）                    １４．０質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）０．２質量部
【０１１５】
［キャリア１の製造］
Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトのキャリアコア１を用いた。風力分級により２２μｍ以下をカットした、平均粒径３８μｍ。フェライト１００質量部に対し、アミノ変性シリコンカップリング材を含有したシリコーン樹脂でコートした、コートキャリア１を作製した。
【０１１６】
［現像剤の作製］
１０質量部のトナー１と、９０質量部のキャリア１を混合し、二成分系現像剤１とした。同様にトナー２乃至１８とキャリア１を混合したものを、それぞれ二成分現像剤２乃至１８とした。
【０１１７】
〔実施例１乃至９、比較例１乃至９〕
評価項目と評価基準については、下記に示した。得られた評価結果を表３に示す。
【０１１８】
＜トナーの中抜け評価＞
ＬＢＰ−５９００（キヤノン社製）を用い、単色モードで高温高湿環境下（３０℃／８０％）で、紙上のトナー載り量を１．０ｍｇ／ｃｍ2になるよう現像コントラストを調整する。縦横両方向に細線が存在するよう画像を形成し、２ドットから１０ドットラインをプリントし、中抜けの評価とした。感光体と転写体との周速差を１．５％になるよう調整した。
Ａ：２ドットラインにおいて、拡大観察によっても中抜けの殆どない画像
Ｂ：２ドットラインにおいて、拡大観察によって中抜けが若干観察され、目視では観察されない画像
Ｃ：２ドットラインにおいて、目視によって中抜けが観察され、４ドットラインにおいて、目視によって中抜けが観察されない画像。
Ｄ：４ドットラインにおいて、目視によって中抜けが観察され、６ドットラインにおいて、目視によって中抜けが観察されない画像。
【０１１９】
＜定着性評価＞
まず、図４に示すようなＡ４画像（印字比率：２０％）と、記録材としては１０５ｇ／ｍ2紙を用いた。記録材上のトナーの載り量は１．２ｍｇ／ｃｍ2となるように現像バイアスを調整しながら画像を出力した。定着ベルトの温度を１３０乃至２００℃の範囲で５℃ずつ上げながら通紙を行った。通紙した画像は、トナー画像部分をφ６０ｍｍ×４０ｍｍの円柱状のローラ（真鍮製：７９８ｇ）を５往復させることで十字に折り曲げ開いた。その後に２２ｍｍ×２２ｍｍ×４７ｍｍの四角柱状のおもり（真鍮製：１９８ｇ）の断面に、シルボン紙（ダスパーＫ３−半切、小津産業（株）製）を巻き付け１０回擦った。トナー像の剥離率が２５％以下となる温度を、コールドオフセット性が問題ない温度と判断した。剥離率の測定には、画像処理システム（ＰｅｒｓｏｎａｌＩＡＳ）を用いた。
【０１２０】
次に図５に示すようなＡ４画像（印字比率：１５％）と、記録材としては、６４ｇ／ｍ2紙を用いた。記録材上のトナーの載り量は０．２ｍｇ／ｃｍ2となるように現像バイアスを調整しながら画像を出力した。定着ベルトの温度を１３０乃至２００℃の範囲で５℃ずつ上げながら通紙を行った。通紙した画像は、トナー画像部分以外の領域でカブリ濃度測定を行った。カブリ濃度測定には、反射濃度計（ＴＣ−６ＤＳ、東京電色（株）製）を用いた。（反射濃度の最大値）−（反射濃度の最小値）が０．５以下となる温度を、ホットオフセット性が問題ない温度であると判断した。
【０１２１】
コールドオフセットとホットオフセットの問題ない温度範囲でレベルを判定した。
Ａ：４５℃以上、定着範囲があり優れている。
Ｂ：３５℃以上４５℃未満、定着範囲があり良い。
Ｃ：２５℃以上３５℃未満、定着範囲がある。
Ｄ：２５℃未満しか、定着範囲がない。
【０１２２】
【表２−１】
2010160374.tif 000004
【０１２３】
【表２−２】
2010160374.tif 000005
【０１２４】
【表３】
2010160374.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明の製造装置１の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の分級ローターの一例を示す模式図である。
【図３】流出曲線を示す模式図である。
【図４】コールドオフセットの評価で用いる画像の説明図である。
【図５】ホットオフセットの評価で用いる画像の説明図である。
【符号の説明】
【０１２６】
３０  本体ケーシング
３１  冷却ジャケット
３２  分散ローター
３３  分散ハンマー
３４  ライナー
３５  分級ローター
３６  ガイドリング
３７  原料投入口
３８  原料供給弁
３９  原料供給口
４０  製品排出口
４１  製品排出弁
４２  製品抜取口
４３  天板
４４  微粉排出部
４５  微粉排出口
４６  冷風導入口
４７  第一の空間
４８  第二の空間
４９  表面改質ゾーン
５０  分級ゾーン
５１  羽根
【図１】
2010160374.tif 000007
【図２】
2010160374.tif 000008
【図３】
2010160374.tif 000009
【図４】
2010160374.tif 000010
【図５】
2010160374.tif 000011