(57)【要約】【課題】賦活処理を施さなくとも、単位体積および単位質量当たりの静電容量が高くて安価な電気二重層キャパシタ用電極活物質を提供する。【解決手段】フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下に縮合多環炭化水素を重合させてメソフェーズピッチを得、得られたメソフェーズピッチを、少なくとも前記縮合多環炭化水素を溶解する有機溶媒と接触処理することにより得られる、電気二重層キャパシタ用電極活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下に縮合多環炭化水素を重合させてメソフェーズピッチを得、得られたメソフェーズピッチを、少なくとも前記縮合多環炭化水素を溶解する有機溶媒と接触処理することにより得られる、電気二重層キャパシタ用電極活物質。
【請求項２】
メソフェーズピッチを有機溶媒と接触処理させる前に３５０〜６００℃で熱処理して得られる、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極活物質。
【請求項３】
少なくとも前記縮合多環炭化水素を溶解する有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンから選ばれる少なくとも１つである、請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ用電極活物質。
【請求項４】
電気二重層キャパシタ用電極活物質の水素原子／炭素原子比が０．３５〜０．７５である、請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電極活物質を用いた電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下に縮合多環炭化水素を重合させてメソフェーズピッチを得、得られたメソフェーズピッチを、ベンゼン、トルエン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンから選ばれる少なくとも１つと接触処理させることによる、電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソフェーズピッチから得られる電気二重層キャパシタ用電極活物質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ（以下、ＥＤＬＣと称する。）は、大電流充放電が可能で、長寿命かつ高温安定性に優れるため、例えばハイブリッド自動車などの蓄電デバイスとして理想的な特性を有している。ところが、従来のＥＤＬＣは、エネルギー密度が不充分であるという欠点があった。
【０００３】
現在、ＥＤＬＣの分極性電極材料としては、ヤシ殼、コークス、フェノール樹脂などを、水蒸気や二酸化炭素、またはＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物によって賦活した活性炭が使われている。このように賦活された活性炭は高比表面積を有するため、高エネルギー密度化の要求に応えられている。しかし、例えばヤシ殼炭などを１０００℃程度で水蒸気賦活する方法では、活性炭の歩留まりが低いという問題がある。また、一般的に、高い静電容量を有する高比表面積の活性炭を得るために賦活度を高めていくと、活性炭の嵩密度が小さくなるため、ＥＤＬＣのエネルギー密度を高められないという問題がある。
【０００４】
一方で、コークスやメソカーボンマイクロビーズまたはメソフェーズピッチ系炭素繊維などの易黒鉛化性炭素を、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物でアルカリ賦活する方法（特許文献１〜３参照）や、熱処理前の石油ピッチまたは石炭ピッチに２環または３環の芳香族化合物を添加し、加熱混合してから成型して得たピッチ成型体に、添加した前記芳香族化合物を選択的に溶解する溶剤（脂肪族炭化水素、脂肪族アルコールなど）を加えて芳香族化合物のみを抽出除去した後、不融化処理して得られる多孔性ピッチ成型体を、水、酸素、塩素、二酸化炭素などの酸化性ガス雰囲気下に３００〜１５００℃で賦活処理する方法（特許文献４参照）など、高い静電容量の活性炭を得る方法が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特許第２５４８５４６号公報
【特許文献２】特許第２６３４６５８号公報
【特許文献３】特許第３１４９５０４号公報
【特許文献４】特開平１１−２１４２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に記載のアルカリ賦活法では、アルカリ金属と水素の副生を伴うため、爆発の危険性や反応器の腐食など、工業生産上課題がある。特許文献４に記載の方法では、比較的低い賦活でより黒鉛リッチの微細構造が形成されるため、比較的高いエネルギー密度の活性炭が得られると推測される。しかし、特許文献４に記載の方法では、賦活処理によって多孔質化を行うため、より高い静電容量を有する高比表面積の活性炭を得るために賦活度を上げていくと、活性炭の嵩密度が低くなり、ＥＤＬＣのエネルギー密度を高められないという問題がある。
なお、特許文献４に記載の方法では、ピッチ成形体から、溶剤で添加された芳香族化合物を抽出する方法を採用しており、一見、本発明と近い構成をしている。ところが、今回、本発明者らにより、本発明で製造するメソフェーズピッチには、積層状となった部位の表面付近に原料である縮合多環炭化水素由来の成分が付着していることが判明しており、その成分は特許文献４に記載の溶媒で抽出する方法では除去できず、結果として、ＥＤＬＣのエネルギー密度を高められないことがわかっている。
【０００７】
しかして、本発明の目的は、従来のような賦活処理を施さなくとも、単位体積および単位質量当たりの静電容量ならびにエネルギー密度の高い、安価なＥＤＬＣ用電極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ＥＤＬＣ用電極活物質の材料と特定の処理方法との組み合わせによって、単位体積および単位質量当たりの静電容量が高いＥＤＬＣ用電極活物質を製造できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下に縮合多環炭化水素を重合させてメソフェーズピッチを得、得られたメソフェーズピッチを、少なくとも前記縮合多環炭化水素を溶解する有機溶媒と接触処理することにより得られる、電気二重層キャパシタ用電極活物質、
［２］メソフェーズピッチを有機溶媒と接触処理させる前に３５０〜６００℃で熱処理して得られる、上記［１］に記載の電気二重層キャパシタ用電極活物質、
［３］少なくとも前記縮合多環炭化水素を溶解する有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンから選ばれる少なくとも１つである、上記［１］または［２］に記載の電気二重層キャパシタ用電極活物質、
［４］電気二重層キャパシタ用電極活物質の水素原子／炭素原子比が０．３５〜０．７５である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極活物質、
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の電極活物質を用いた電気二重層キャパシタ、
［６］フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下に縮合多環炭化水素を重合させてメソフェーズピッチを得、得られたメソフェーズピッチを、ベンゼン、トルエン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンから選ばれる少なくとも１つと接触処理させることによる、電気二重層キャパシタ用電極活物質の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、従来技術のような賦活処理をせずとも、単位体積および単位質量当たりの静電容量が高く、さらに静電容量劣化の少ない長寿命のＥＤＬＣ電極用電極活物質を提供できる。本発明のＥＤＬＣ電極用電極活物質を用いることによって、ハイブリッド自動車や無停電電源装置（ＵＰＳ）などの電源として有用な、エネルギー密度が高く長寿命であるＥＤＬＣを実現可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
前述の通り、本発明では、フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下に縮合多環炭化水素を重合させてメソフェーズピッチを得（工程１と称する。）、得られたメソフェーズピッチを、少なくとも前記縮合多環炭化水素を溶解する有機溶媒と接触処理する（工程２と称する。）ことにより、ＥＤＬＣ用の電極活物質を得る。
【００１２】
［工程１について］
縮合多環炭化水素としては、例えばナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、アセナフチレン、ピレンなどが挙げられ、好ましくは環形成炭素数１０〜３０、より好ましくは環形成炭素数１０〜１６であり、特にナフタレンが好ましい。
【００１３】
フッ化水素の使用量は、縮合多環炭化水素に対して０．１〜２０倍モルであることが好ましく、生産効率の観点からは、０．２〜０．４倍モルであることがより好ましい。また、三フッ化ホウ素の使用量は、縮合多環炭化水素に対して０．０５〜１倍モルであることが好ましく、生産効率の観点からは、０．０５〜０．２倍モルであることがより好ましい。
【００１４】
工程１における重合温度は、好ましくは１００〜４００℃であり、より好ましくは２００〜３００℃である。また、重合反応は自生圧力下に実施することが好ましい。
工程１の重合反応後、落圧し、好ましくは２５０〜４００℃で窒素を吹き込むことにより軽質分を除去して、メソフェーズピッチを得ることができる。
以上のようにして得られるメソフェーズピッチ（以下、合成ピッチと称する。）としては、軟化点が１５０〜３５０℃（より好ましくは２６０〜３００℃）であるものを工程２で使用することが好ましい。こうして得られる合成ピッチは純度が高く、光学異方性であり、かつ性状を自由に制御可能である。
【００１５】
［工程２について］
工程１で得られた合成ピッチを、有機溶媒と接触処理することにより、ＥＤＬＣ用の電極活物質を得る。
該有機溶媒は、少なくとも前記縮合多環炭化水素を溶解する溶媒である。ところで本発明の研究中に、合成ピッチには、積層状となった部位の表面付近に原料である縮合多環炭化水素由来の成分が付着していることが判明した。そして、該成分を溶解し易い有機溶媒を使用することで、静電容量およびエネルギー密度が増加することがわかった。かかる有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンなどの環形成炭素数６の芳香族炭化水素；ピリジン、キノリンなどの環形成原子数６〜１０の含窒素複素環式芳香族化合物；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環形成原子数５〜６の環状エーテルなどが好ましく挙げられる。これらの中でも、トルエン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフランがより好ましく、単位体積当たりの静電容量を高める観点からは、ピリジン、キノリンがさらに好ましい。特に、工程１において縮合多環炭化水素としてナフタレンを使用する場合には、キノリンが好ましい。有機溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。有機溶媒の使用量に特に制限は無いが、工程１で得られた合成ピッチに対して、１〜２００倍質量であることが好ましく、５〜３０倍質量であることがより好ましい。
【００１６】
有機溶媒を使って合成ピッチを接触処理する方法に特に制限は無く、例えば、単に合成ピッチと上記有機溶媒を混合および攪拌もしくは揺動する方法や、ソックスレー抽出法が挙げられる。また、該接触処理に際し、予め、合成ピッチを粉砕しておいてもよい。
該接触処理時の温度は、１０〜１５０℃が好ましく、単位体積当たりの静電容量を高める観点からは、５０〜１５０℃がより好ましく、８０〜１５０℃がさらに好ましい。接触処理時間は、通常、１〜５０時間であり、１〜２４時間であることが好ましい。
該接触処理は多段階で行ってもよく、例えばトルエンと接触させた後、より単位体積当たりの静電容量を高める効果の大きいキノリンなどで洗浄してもよい。
【００１７】
なお、単位体積および単位質量当たりの静電容量の観点から、上記の有機溶媒との接触処理の前に、合成ピッチを窒素などの不活性雰囲気下に好ましくは３５０〜６００℃、より好ましくは４００〜５００℃、さらに好ましくは４３０〜４７０℃で熱処理してもよい。
【００１８】
有機溶媒と接触処理して得られるＥＤＬＣ用電極活物質は、ろ過や遠心分離法などの公知の分離方法により分離することが使用でき、また、適宜、前記有機溶媒と相溶性を有するアセトンなどの洗浄溶剤で洗浄してもよい。
さらに、こうして得られた電極活物質を窒素などの不活性ガス雰囲気下に適宜加熱することによって充分に乾燥させてもよい。加熱温度は、７０〜４００℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。また、該電極活物質は、用途に応じ、適宜粉砕・分級などを行い、粒度を調整してもよい。
【００１９】
以上の様にして得られるＥＤＬＣ用電極活物質の比表面積は２０ｍ2／ｇ以下と小さいが、それにも関らず、該電極活物質は単位体積当たりの静電容量が高い。これは、結果から推測すると、工程２により、炭素網面の端に付着した成分（縮合多環炭化水素由来の低分子物質と推定される。）が除去され、炭素網面の端部が露出することにより、電解賦活によるイオンの炭素クラスター空隙への侵入、および炭素網面の層間もしくは炭素網面間の空隙への電解質イオンの挿入が容易になったためと考えられる。
【００２０】
なお、上記の製造方法によって得られたＥＤＬＣ用電極活物質は、炭素原子に対する水素原子の割合（Ｈ／Ｃ）が０．３５〜０．７５であり、水素原子の割合が高い。
【００２１】
［電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）について］
上記方法により得られるＥＤＬＣ用電極活物質を電解液と混合し、ペースト状としたものをＥＤＬＣの分極性電極として用いることもできるが、ポリテトラフルオロエチレンなどの耐薬品性に優れた結着剤とＥＤＬＣ用電極活物質（および必要に応じて導電性助剤など）とを混合して得た粉末を圧縮・押出成形または圧延成形することにより、シート状に成形したものを使用することもできる。後者の場合、ポリテトラフルオロエチレンの使用量は、ＥＤＬＣ用電極活物質に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。また、シート状成形物は、さらに必要に応じて、一軸方向または二軸方向に延伸してもよい。延伸する場合、好ましくは２０〜３８０℃（より好ましくは２０〜２００℃）で、好ましくは１．１〜５倍、特に好ましくは１．２〜２倍になるように行なう。この様にして得られた延伸処理物をそのまま分極性電極として使用することもできるが、必要に応じて、さらにロール、プレスなどにより圧延または圧縮処理した後、焼成してから使用することもできる。
【００２２】
本発明で使用するＥＤＬＣに用いる電解液は、ＥＤＬＣ用として使用され得る公知の非水系電解液を使用できる。該非水系電解液としては、電解質を極性有機溶媒に０．１〜５ｍｏｌ／ｌ（好ましくは０．５〜３．５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは１〜３ｍｏｌ／ｌ）溶解したものが挙げられる。
【００２３】
非水電解液に用いられる電解質としては、カチオンとして、例えばテトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムイオンおよび窒素原子をリン原子に置き換えたテトラアルキルホスホニウムイオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−エチルメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−エチルメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジウム、１−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５などの第四級アミジニウムイオンおよび窒素原子をリン原子に置き換えた化合物のイオン；トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムイオン；スピロ−（１，１'）−ビピロリジニウムイオン；リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオン；カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属イオンなどが挙げられる。
非水電解液に用いられる電解質のアニオンとしては、例えばフッ化物イオン（Ｆ-）、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、リン酸イオン（ＰＯ43-）、シアン化物イオン（ＣＮ-）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ-）、硫化物イオン（Ｓ2-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、亜硝酸イオン（ＮＯ2-）、炭酸イオン（ＣＯ32-）、ホウフッ化物イオン（ＢＦ4-）、リンフッ化物イオン（ＰＦ6-）、ケイフッ化物イオン（ＳｉＦ6-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオン［（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-）］、トルエンスルホン酸イオン（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-）、フッ化アンチモン酸イオン（ＳｂＦ6-）、フッ化砒酸イオン（ＡｓＦ6-）、フッ化チタン酸イオン（ＴｉＦ62-）などが挙げられる。
これらの電解質は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、電解質としては、テトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレートが好ましく、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートがより好ましい。
【００２４】
電解液の調製に用いる極性有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１，３−ジオキソラン−２−オンなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどの環状および鎖状エステル化合物；２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどの環状および鎖状エーテル類；アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレンスルフィドなどの含硫黄化合物；ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環状ウレタン；リン酸トリメチルなどの含リン化合物などが挙げられる。これらの中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルホランが好ましく、プロピレンカーボネートがより好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前述のシート状成形物をキャパシタの形状に合せて加工・成形した電極間に、多孔質セパレータを挟み、前記のような電解液を含浸または満たしてケース中に密閉することによって、本発明の電気二重層キャパシタを製造できる。
該多孔質セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン繊維不織布、ガラス繊維混抄不織布などが好ましく挙げられる。また、セパレータの厚さは、通常、５０〜２００μｍが好ましく、１００〜１５０μｍがより好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例における各種測定は、以下の方法により行った。
【００２７】
（ＢＥＴ比表面積の測定）
活性炭のＢＥＴ比表面積は、「ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ  ＳＩ」（カンタクロム株式会社製）を用いて測定した。
（粒子径の測定）
粒子径は、乾式レーザー粒度分布測定装置「ＨＥＲＯＳ」（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて測定した。
【００２８】
（静電容量の測定）
各例で製造したＥＤＬＣについて、充放電装置「ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｋ」（東洋システム株式会社製）を用いて充放電試験を行ない、静電容量を算出した。具体的には、アルゴンガス雰囲気中、室温下、１００ｍＡ／ｇの定電流で電圧２．７Ｖまで充電し、さらに２．７Ｖで充電を行った後、１００ｍＡ／ｇの定電流で０Ｖまで放電し、放電された電気量から静電容量を算出した。なお、静電容量は正負極両極中の炭素質量（電極活物質およびアセチレンブラック）を基準とし、下式に従って算出した。
静電容量Ｃｗ＝｛電流×（Ｔ2−Ｔ1）｝／｛（Ｖ1−Ｖ2）×Ｘ｝
（式中、Ｖ1、Ｖ2はそれぞれ最大電圧（２．７Ｖ）の８０％、４０％の値、Ｔ1、Ｔ2はＶ1、Ｖ2における時間、Ｘは電極の質量（ｇ）または容積（ｍｌ）とする。）
【００２９】
実施例１（ＥＤＬＣ用電極活物質の製造）
フッ化水素（ナフタレンに対して０．３１倍モル相当。）および三フッ化ホウ素（ナフタレンに対して０．０８倍モル相当。）の存在下にナフタレンを重合して合成ピッチ（メトラー法による軟化点：２８３℃、炭素化物の光学異方性：１００％、黒鉛化物の結晶子サイズ（Ｌｃ値）：＞１００ｎｍ）を製造した。該合成ピッチを３２μｍ以下に粉砕し、５ｇを１５０ｍｌのキノリン中、１００℃で攪拌しながら、１２時間加熱した。その後、合成ピッチ中のキノリンを除去するため、吸引ろ過しながら、アセトンで洗浄した。かかるキノリン除去のための洗浄は、合計３回行った。その後、１４０℃で１２時間乾燥し、ＥＤＬＣ用電極活物質を得た。該ＥＤＬＣ用電極活物質は、水素原子／炭素原子（Ｈ／Ｃ）＝０．５０であった。
（分極性電極及びＥＤＬＣの製造）
電極活物質：導電性助剤（ケッチンブラック）：テフロン（登録商標）を、８０：１０：１０（質量比）で混合・混錬し、次いで圧延してシート状成形体とした。該シート状成形体から、１．１３ｃｍ2の有効電極面積で打ち抜くことにより、厚さ１００μｍの分極性電極を作製した。次いで、ステンレス製二極式セルを用い、一対の電極の間に紙製セパレータを挟み、セルに収容し、電解液を満たしてＥＤＬＣを製造し、静電容量を測定した。なお、電解液としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、キシダ化学株式会社製）を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解したプロピレンカーボネート溶液を用いた。
その結果、得られた分極性電極は、単位体積当たりの静電容量２４．４Ｆ／ｍｌ、単位質量当たりの静電容量２３．３Ｆ／ｇと優れた値を示した。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例２
実施例１において、ナフタレンを重合させて得られた合成ピッチ１０ｇをセルロース製の円筒ろ紙に仕込み、ピリジン３００ｍｌでソックスレー抽出を行った。その後、合成ピッチ中のピリジンを取り除くために、吸引ろ過しながら、アセトンで洗浄した。なお、ピリジン除去のための洗浄は、合成３回行った。その後、１４０℃で１２時間乾燥し、ＥＤＬＣ用電極活物質を得た。
次いで実施例１と同様にしてＥＤＬＣを製造し、電極評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００３１】
実施例３
ステンレス製の反応管内にニッケルパンを設置し、実施例１にて得た接触処理前の合成ピッチを４５０℃で１時間保持して炭素化物を得た。該炭素化物１０ｇをセルロース製の円筒ろ紙に仕込み、ピリジン３００ｍｌでソックスレー抽出を行った。その後、炭素化物中のピリジンを取り除くために、吸引ろ過しながら、アセトンで洗浄した。なお、ピリジン除去のための洗浄は、合計３回行った。その後、１４０℃で１２時間乾燥し、ＥＤＬＣ用電極活物質を得た。
次いで実施例１と同様にしてＥＤＬＣを製造し、電極評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
実施例４
実施例３において、ピリジンの代わりにキノリンを用いてソックスレー抽出したこと以外は実施例４と同様にして実験および電極評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００３３】
比較例１
実施例１において、ナフタレンを重合させて得られた合成ピッチをキノリンと接触させることなく、そのままＥＤＬＣ用電極活物質としたこと以外は実施例１と同様にして実験及び電極評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００３４】
比較例２
実施例３において、ナフタレンを重合させて得られた合成ピッチの代わりに揮発分７％の石炭系生コークスを用い、かつ該石炭系生コークスをピリジンと接触させなかったこと以外は実施例３と同様にして実験および電極評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００３５】
比較例３
比較例２において、揮発分７％の石炭系生コークスの代わりに４５０℃で２４時間熱処理して得られた揮発分１８％の石炭系生コークスを用いたこと以外は比較例２と同様にして実験および電極評価を行なった。しかし、得られた分極性電極は容量を示さず、測定不能であった。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例４
比較例３において、揮発分１８％の石炭系生コークスの代わりに４７０℃で２４時間熱処理して得られた揮発分１５％の石炭系生コークスを用いたこと以外は比較例３と同様にして実験および電極評価を行なった。しかし、得られた分極性電極は容量を示さず、測定不能であった。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2010021413.tif 000002
【００３８】
表１より、本発明の方法により得た合成ピッチをキノリンやピリジンと接触させることにより得られる電極活物質は、接触させなかった場合と比べ、静電容量が大幅に増加していることがわかる。
また、実施例１〜４より、ＢＥＴ比表面積が小さく、従来の様な賦活処理を施さなくとも、非常に大きな静電容量を得られることを証明できた。また、嵩密度が高くなっているために、ＥＤＬＣのエネルギー密度が高く、利用価値の高い電極活物質を製造できたといえる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によって、従来技術のような賦活処理せずとも、単位体積および単位質量当たりの静電容量が高く、さらには静電容量劣化の少ない長寿命のＥＤＬＣ電極用電極活物質を提供できため、ハイブリッド自動車やＵＰＳなどの電源用として利用可能である。