(57)【要約】      （修正有）【課題】金属残渣中の六価クロムを適切に除去して処理コストを抑制し、且つ処理済みの金属残渣の価値を高める金属残渣の処理方法及び処理装置を提供する。【解決手段】反応槽１には、六価クロムを含む金属残渣を投入し得る第一投入ライン２と、水、有機物、酸を投入し得る第二投入ライン３とを備えており、反応槽内部で金属残渣、水、有機物、酸を撹拌する撹拌手段４が備えら、Ｃｒ２Ｏ７２−＋14Ｈ＋＋6ｅ−→2Ｃｒ３＋＋7Ｈ２Ｏの反応により、六価クロムを三価クロムにする。【選択図】図１
2010248573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
六価クロムを含む金属残渣と、有機物及び酸とを混合し、
Ｃｒ２Ｏ７２−＋14Ｈ＋＋6ｅ−→2Ｃｒ３＋＋7Ｈ２Ｏ
の反応により、金属残渣中の六価クロムを三価クロムへ還元し、金属残渣から六価クロムを除去することを特徴とする金属残渣の処理方法。
【請求項２】
有機物は、揮発性有機物であることを特徴とする請求項１に記載の金属残渣の処理方法。
【請求項３】
酸は、硫酸を除く他の酸からなる請求項１に記載の金属残渣の処理方法。
【請求項４】
金属残渣は、クロム含有合金の電解加工から生じた金属残渣であることを特徴とする請求項１に記載の金属残渣の処理方法。
【請求項５】
六価クロムを含む金属残渣と、有機物及び酸とを混合して
Ｃｒ２Ｏ７２−＋14Ｈ＋＋6ｅ−→2Ｃｒ３＋＋7Ｈ２Ｏ
の反応を行う反応処理部を備えたことを特徴とする金属残渣の処理装置。
【請求項６】
反応処理部は、金属残渣と、有機物、酸、水とを混合して反応処理する反応槽であることを特徴とする請求項５に記載の金属残渣の処理装置。
【請求項７】
六価クロムを除去した金属残渣を前記反応槽から取り出す取出ラインと、前記反応槽から取り出した有機物及び酸を前記反応槽に戻す戻しラインとを備えたことを特徴とする請求項６に記載の金属残渣の処理装置。
【請求項８】
反応処理部は、金属残渣と、有機物及び酸とを混合して混合物を搬送する搬送手段と、混合物を加熱する加熱手段とを備えたことを特徴とする請求項５に記載の金属残渣の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六価クロムを含む金属残渣を処理する金属残渣の処理方法及び処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、クロムを含む金属合金を電解加工する際には加工済スラッジ等の金属残渣を生じ、金属残渣中には、電解加工の高い電位により六価クロムが含まれるものとなる。
【０００３】
このため電解加工により生じた金属残渣を廃棄物処理業者に引き取らせる際には、有害な六価クロムの存在によって廃棄物処理業者へ代金を払い、有償で引き取らせるようになっている。
【０００４】
一方で金属残渣中の有害な六価クロムを除去できれば、処理済みの金属残渣を廃棄物処理業者へ引き取らせる際に、無償もしくは逆有償で引き取らせることが可能となるため、六価クロムを無害な三価クロムに還元する種々の方法が検討されている。
【０００５】
第一例としては、六価クロムを含む溶液に、加熱したフッ化水素酸を加えて六価クロムを還元する方法があり（例えば、特許文献１参照）、第二例としては、六価クロムを含む還元廃棄物にカーボン粉末等の炭素質原料を加えて１７００〜２２００℃で加熱し、六価クロムを還元する方法があり（例えば、特許文献２参照）、第三例としては、鉄粉と砂とを混合した層に、六価クロムを含む水を通水して六価クロムを還元する方法があり（例えば、特許文献３参照）、第四例としては、六価クロムを含む廃材等に小麦フスマ、米糠等を混合して嫌気的発酵を行い、六価クロムを還元する方法があり（例えば、特許文献４参照）、第五例としては、処理物に対して鉄、硫酸鉄、亜硫酸塩等の還元剤と、硫酸とを混合し、六価クロムを還元する方法がある（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−８４９１号公報
【特許文献２】特開平１１−１６９８１４号公報
【特許文献３】特開２００４−２２３４７２号公報
【特許文献４】特開２００５−１７７７４０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】公害防止の技術と法規編集委員会編「公害防止の技術と法規  水質編（５訂）」丸善出版、p248−253
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、第一例の処理方法では、加熱したフッ化水素酸を用いるため、処理を容易に行うことができず、危険も伴うという問題がある。又、第二例の処理方法では１７００〜２２００℃で加熱する必要があるため、非常に膨大なエネルギーを必要とし、処理コストがかかるという問題がある。更に第三例の処理方法では、還元後に砂等の異物が残るため、処理した残渣の品位や価値が低下するという問題がある。更に又、第四例の処理方法では、嫌気的発酵で処理するため、六価クロムの還元に長時間を有するという問題があった。又、第五例の処理方法では、処理物に硫酸を混合して処理するため、処理済みの残渣に硫黄分が残って品位が低下し、処理済みの残渣を廃棄物処理業者へ有償で引き取らせる際に残渣の価値が低下するという問題があった。
【０００９】
本発明は、斯かる実情に鑑み、金属残渣中の六価クロムを適切に除去して処理コストを抑制し、且つ処理済みの金属残渣の価値を高める金属残渣の処理方法及び処理装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の金属残渣の処理方法は、六価クロムを含む金属残渣と、有機物及び酸とを混合し、
Ｃｒ２Ｏ７２−＋14Ｈ＋＋6ｅ−→2Ｃｒ３＋＋7Ｈ２Ｏ
の反応により、金属残渣中の六価クロムを三価クロムへ還元し、金属残渣から六価クロムを除去するものである。
【００１１】
又、本発明の金属残渣の処理方法において、有機物は、揮発性有機物であることが好ましい。
【００１２】
更に本発明の金属残渣の処理方法において、酸は、硫酸を除く他の酸からなることが好ましい。
【００１３】
更に又、本発明の金属残渣の処理方法において、金属残渣は、クロム含有合金の電解加工から生じた金属残渣であることが好ましい。
【００１４】
本発明の金属残渣の処理装置は、六価クロムを含む金属残渣と、有機物及び酸とを混合して
Ｃｒ２Ｏ７２−＋14Ｈ＋＋6ｅ−→2Ｃｒ３＋＋7Ｈ２Ｏ
の反応を行う反応処理部を備えるものである。
【００１５】
又、本発明の金属残渣の処理装置において、反応処理部は、金属残渣と、有機物、酸、水とを混合して反応処理する反応槽であることが好ましい。
【００１６】
更に本発明の金属残渣の処理装置において、六価クロムを除去した金属残渣を前記反応槽から取り出す取出ラインと、前記反応槽から取り出した有機物及び酸を前記反応槽に戻す戻しラインとを備えることが好ましい。
【００１７】
更に又、本発明の金属残渣の処理装置において、反応処理部は、金属残渣と、有機物及び酸とを混合して混合物を搬送する搬送手段と、混合物を加熱する加熱手段とを備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の金属残渣の処理方法及び処理装置によれば、有機物及び酸により金属残渣中の六価クロムを三価クロムへ還元して金属残渣から有害な六価クロムを除去するので、処理済みの金属残渣を廃棄物処理業者へ引き取らせる際に、無償もしくは逆有償で引き取らせることができる。又、加熱したフッ化水素酸を用いることなく、有機物及び酸を用いるので、六価クロムを安全に還元して適切に処理することができる。更に１７００〜２２００℃で加熱するような処理を不要にするので、膨大なエネルギーを不要にし、低コストで処理することができる。更に又、有機物及び酸を用いるので、還元後に砂等の異物が残ることを抑制し、処理済みの金属残渣の品位や価値が低下することを防止できる。又、有機物及び酸により金属残渣中の六価クロムを処理するので、嫌気的発酵の場合に比べて、六価クロムの還元を短時間で行い、適切に処理することができるという優れた効果を奏し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の金属残渣の処理方法及び処理装置の第一例を示す全体概念図である。
【図２】本発明の金属残渣の処理方法及び処理装置の第二例を示す全体概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態の第一例を図１を参照して説明する。
【００２１】
実施の形態例である金属残渣の処理方法及び処理装置の第一例は、六価クロムを含む金属残渣を投入し得る反応処理部の反応槽１を備えている。
【００２２】
反応槽１は、六価クロムを含む金属残渣を投入し得る第一投入ライン２と、水、有機物、酸を投入し得る第二投入ライン３とを備えており、反応槽１には、内部で金属残渣、水、有機物、酸を撹拌する撹拌翼等の撹拌手段４が備えられている。ここで反応槽１には、反応を早めるために内部を加熱するヒータ等の加熱手段（図示せず）を設けることが好ましい。
【００２３】
又、反応槽１には、反応処理した後の処理済みの金属残渣を取り出す取出ライン５を備え、取出ライン５には、処理済みの金属残渣、有機物、酸を分離するフィルタプレス等の分離手段６が配置されている。ここで分離手段６は、処理済みの金属残渣、有機物、酸を分離し得るならばフィルタプレスに限定されるものではなく、他の方法や構成でも良い。
【００２４】
更に分離手段６には、処理済みの金属残渣を搬送する搬送ライン７と、分離した有機物、酸等を反応槽１に戻す戻しライン８とが接続されている。
【００２５】
ここで金属残渣は、六価クロムを含むものならば特に制限されるものではないが、クロム含有合金の電解加工から生じた金属残渣であることが好ましい。又、クロム含有金属は、クロムを含有するものならば特に制限されるものではないが、一例を提示すれば、ジェットエンジンの部品に用いられるインコネル７１８（登録商標）等であり、インコネル７１８（登録商標）は、ニッケル５４％、クロム１８％、鉄１８．５％等の組成を有している。
【００２６】
有機物は、無機化合物に該当しない有機化合物であって、鎖式化合物、環式化合物である。ここで有機物は、アルコール基、カルボキシル基、ホルミル基、カルボニル基等のどのような官能基を備えても良いが、チオールやスルホン酸等のように硫黄を含まないことが好ましい。又、有機物は、メタノール、エタノール、アセトン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン等の揮発性有機物が好ましい。
【００２７】
酸は、水溶液中で殆ど完全に解離する強酸であって、硫酸を除く硝酸、塩酸である。ここで酸が弱酸の場合には液中のプロトン濃度が薄いため、反応に長時間を要し、適切に用いることができない。
【００２８】
以下本発明を実施する形態の第一例の作用を説明する。
【００２９】
六価クロムを含む金属残渣を処理する際には、六価クロムを含む金属残渣を第一投入ライン２より反応槽１へ投入する。ここで六価クロムを含む金属残渣は、クロム含有合金の電解加工により六価クロムを生じる一方で、金属成分が高濃度に含まれている。
【００３０】
次に有機物としてメタノール又は／及びエタノールを選択すると共に、酸として硝酸を選択し、メタノール又は／及びエタノール、硝酸を水と共に第二投入ライン３より反応槽１へ投入する。この時、水、メタノール、硝酸の投入する順序は、金属残渣の投入前、投入後、同時のように特に制限されるものではない。
【００３１】
反応槽１では、撹拌手段４により、六価クロムを含む金属残渣、水、メタノール又は／及びエタノール、硝酸を撹拌し、
Ｃｒ２Ｏ７２−＋ＣＨ３ＯＨ＋8ＨＮＯ３→2Ｃｒ３＋＋6Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋8ＮＯ３−
の反応、又は／及び
Ｃｒ２Ｏ７２−＋0.5Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋8ＨＮＯ３→2Ｃｒ３＋＋5.5Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋8ＮＯ３−
の反応により、六価クロムを三価クロムにする。
【００３２】
続いて反応を終えた後には、処理済みの金属残渣と共に、水、メタノール、硝酸を取出ライン５より反応槽１から取り出してフィルタプレス等の分離手段６へ送給し、分離手段６で処理済みの金属残渣と、水、メタノール、硝酸とに分離する。
【００３３】
分離手段６で分離された処理済みの金属残渣は、搬送ライン７により所定箇所に搬送され、洗浄後の処理済み金属残渣となる。一方、分離手段６で分離された水、メタノール、硝酸は、戻しライン８により反応槽１へ戻される。ここで戻しライン８又は反応槽１では適宜ｐＨや六価クロムを測定し、次に処理する際には硝酸等の量を調整して投入するようにしても良い。
【００３４】
以下、六価クロムを含む金属残渣と、有機物及び酸とを混合して試験を行い、その結果を示す。
【００３５】
［試験１］
処理対象物（金属残渣）は、処理対象物（金属残渣）中のＣｒ(ＶＩ）21000mg/kg-dryであり、有機物は200g/Lのメタノールを用いると共に酸は10Mの硝酸を用いた。そして処理対象物にメタノール＋硝酸を処理対象物／（メタノール＋硝酸）＝０．３で添加して混合した。
［結果１］
六価クロムの濃度が
20℃  2hr加熱後  175mg/kg-dry
80℃  2hr加熱後  0.2mg/kg-dry
となった。その結果、六価クロムが処理対象物から取り除かれていることが明らかである。
【００３６】
［試験２］
処理対象物（金属残渣）は、処理対象物（金属残渣）中のＣｒ(ＶＩ）21000mg/kg-dryであり、有機物は200g/Lのメタノールを用いると共に酸は10Mの硝酸を用いた。そして処理対象物にメタノール＋硝酸を処理対象物／（メタノール＋硝酸）＝０．３で添加して混合し、常温で放置した。
［結果２］
六価クロムの濃度が
2hr放置  16mg/kg-dry
6hr放置  0.2mg/kg-dry
15hr放置  0.2mg/kg-dry
となった。その結果、六価クロムが処理対象物から取り除かれていることが明らかである。
【００３７】
而して、このように実施の形態の第一例によれば、有機物及び酸により金属残渣中の六価クロムを三価クロムへ還元して金属残渣から有害な六価クロムを除去するので、処理済みの金属残渣を廃棄物処理業者へ引き取らせる際に、無償もしくは逆有償で引き取らせることができる。ここで金属残渣にニッケルを含む場合には逆有償で引き取らせることができ、又、金属残渣に、インジウム等のレアメタルや、金等の貴金属を含む場合には、逆有償で且つ高額な価格で引き取らせることができる。
【００３８】
又、従来例と比較しても、加熱したフッ化水素酸を用いることなく、有機物及び酸を用いるので、六価クロムを安全に還元して適切に処理することができる。更に１７００〜２２００℃で加熱するような処理を不要にするので、膨大なエネルギーを不要にし、低コストで処理することができる。更に又、有機物及び酸を用いるので、還元後に砂等の異物が残ることを抑制し、処理済みの金属残渣の品位や価値が低下することを防止できる。又、有機物及び酸により金属残渣中の六価クロムを処理するので、嫌気的発酵の場合に比べて、六価クロムの還元を短時間で行い適切に処理することができる。
【００３９】
実施の形態の第一例において、有機物は、揮発性有機物であると、六価クロムを含む金属残渣と、有機物、酸との反応を好適に為し得るので、六価クロムの還元を容易に且つ低コストに行い、処理済みの金属残渣を廃棄物処理業者へ引き取らせる際に、無償もしくは逆有償で引き取らせることができる。
【００４０】
実施の形態の第一例において、酸は、硫酸を除く他の酸からなると、処理済みの金属残渣に硫黄分が入ることを抑制し、処理済みの金属残渣の品位や価値が低下することを防止し、処理済みの金属残渣を廃棄物処理業者へ引き取らせる際に、逆有償で引き取らせることができる。
【００４１】
実施の形態の第一例において、金属残渣は、クロム含有合金の電解加工から生じた残渣であると、六価クロムを含む金属残渣であっても他の金属には有用な金属が含まれる可能性が高いので、処理済みの金属残渣を廃棄物処理業者へ引き取らせる際に、無償もしくは逆有償で容易に引き取らせることができる。
【００４２】
実施の形態の第一例において、反応処理部は、金属残渣と、有機物、酸、水とを混合して反応処理する反応槽１であると、六価クロムを含む金属残渣と、有機物、酸との反応を好適に為し得るので、六価クロムの還元を容易に且つ低コストに行い、処理済みの金属残渣を廃棄物処理業者へ引き取らせる際に、無償もしくは逆有償で好適に引き取らせることができる。
【００４３】
実施の形態の第一例において、六価クロムを除去した金属残渣を反応槽１から取り出す取出ライン５と、反応槽１から取り出した有機物及び酸を反応槽１に戻す戻しライン８とを備えると、金属残渣を反応処理した後、取出ライン５により、処理済みの金属残渣を反応槽１から容易に取り出すと共に、戻しライン８により、有機物及び酸を反応槽１に戻して処理するので、六価クロムの還元を容易に且つ低コストに行い、処理済みの金属残渣を廃棄物処理業者へ引き取らせる際に、無償もしくは逆有償で好適に引き取らせることができる。
【００４４】
以下、本発明の実施の形態の第二例を図２を参照して説明する。
【００４５】
実施の形態例である金属残渣の処理方法及び処理装置の第二例は、六価クロムを含む金属残渣を投入し得る反応処理部を他の構造に変更したものである。
【００４６】
反応処理部は、六価クロムを含む金属残渣を混練して搬送するスクリュフィーダの搬送手段１１と、搬送手段１１の搬送路の外周に設置されたヒータ等の加熱手段１２とを備えている。
【００４７】
スクリュフィーダの搬送手段１１は、六価クロムを含む金属残渣を内部へ投入し得る投入口１３を備え、搬送手段１１の内部には、投入口１３の直下に位置して金属残渣を混練（撹拌）し得る混練スクリュ１４を配置していると共に、混練スクリュ１４の下流側に位置して金属残渣を更に混練しつつ出口側へ搬送する搬送スクリュ１５を備えている。又、搬送手段１１の中途位置には、混練スクリュ１４と搬送スクリュ１５の間に有機物及び酸を投入する中途位置投入ライン１６が接続されている。
【００４８】
ヒータ等の加熱手段１２は、搬送手段１１の搬送スクリュ１５の下流側周囲に位置するように設置されており、搬送スクリュ１５の下流側を約１００℃以下まで加熱するようになっている。
【００４９】
ここで金属残渣は、第一例と同様に、六価クロムを含むものならば特に制限されるものではないが、クロム含有合金の電解加工から生じた金属残渣であることが好ましい。又、クロム含有金属は、クロムを含有するものならば特に制限されるものではないが、一例を提示すれば、ジェットエンジンの部品に用いられるインコネル７１８（登録商標）等であり、インコネル７１８（登録商標）は、ニッケル５４％、クロム１８％、鉄１８．５％等の組成を有している。
【００５０】
有機物は、無機化合物に該当しない有機化合物であって、鎖式化合物、環式化合物である。ここで有機物は、アルコール基、カルボキシル基、ホルミル基、カルボニル基等のどのような官能基を備えても良いが、チオールやスルホン酸等のように硫黄を含まないことが好ましい。又、有機物は、メタノール、エタノール、アセトン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン等の揮発性有機物が好ましい。
【００５１】
酸は、水溶液中で殆ど完全に解離する強酸であって、硫酸を除く硝酸、塩酸である。ここで酸が弱酸の場合には液中のプロトン濃度が薄いため、反応に長時間を要し、適切に用いることができない。
【００５２】
以下本発明を実施する形態の第二例の作用を説明する。
【００５３】
六価クロムを含む金属残渣を処理する際には、六価クロムを含む金属残渣をスクリュフィーダの搬送手段１１へ投入する。ここで六価クロムを含む金属残渣は、クロム含有合金の電解加工により六価クロムを生じる一方で、金属成分が高濃度に含まれている。
【００５４】
次に有機物としてメタノール又は／及びエタノールを選択すると共に、酸として硝酸を選択し、メタノール又は／及びエタノール、硝酸を中途位置投入ライン１６よりスクリュフィーダの搬送手段１１へ投入する。
【００５５】
スクリュフィーダの搬送手段１１では、混練スクリュ１４により金属残渣を裁断して混練した後、搬送スクリュ１５より六価クロムを含む金属残渣、メタノール又は／及びエタノール、硝酸を混合物として混練し、
Ｃｒ２Ｏ７２−＋ＣＨ３ＯＨ＋8ＨＮＯ３→2Ｃｒ３＋＋6Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋8ＮＯ３−
の反応、又は／及び
Ｃｒ２Ｏ７２−＋0.5Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋8ＨＮＯ３→2Ｃｒ３＋＋5.5Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋8ＮＯ３−
の反応により、六価クロムを三価クロムにする。
【００５６】
続いて反応を終えた後には、処理済みの金属残渣を取り出す。ここで第二例では、水を投入することなく、メタノール又は／及びエタノール、硝酸を必要最小量で加えた条件下で混練することにより、混合物からメタノール又は／及びエタノール、硝酸を更に分離する必要がない。
【００５７】
而して、このように実施の形態の第二例によれば、第一例と同様な作用効果を得ることができる。
【００５８】
実施の形態の第二例において、反応処理部は、金属残渣と、有機物及び酸とを混合して混合物を搬送する搬送手段１１と、混合物を加熱する加熱手段１２とを備えると、六価クロムを含む金属残渣と、有機物、酸との反応を好適に為し得るので、六価クロムの還元を容易に且つ低コストに行い、処理済みの金属残渣を廃棄物処理業者へ引き取らせる際に、無償もしくは逆有償で好適に引き取らせることができる。又、スクリュフィーダの搬送手段１１を用いてメタノール又は／及びエタノール、硝酸を反応を為し得る必要最小量にするので、六価クロムの還元を極めて低コストに行うことができる。
【００５９】
尚、本発明の金属残渣の処理方法及び処理装置は、上述の図示例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【符号の説明】
【００６０】
１    反応槽
５    取出ライン
７    搬送ライン
８    戻しライン
１１    搬送手段
１２    加熱手段
【図１】
2010248573.tif 000003
【図２】
2010248573.tif 000004