(57)【要約】      （修正有）【課題】異核錯体およびその製造方法の提供。【解決手段】下式の反応により製造される、アセタト四Ｐｔ錯体のアセタト配位子の一つが、予めＰｄに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換されている異核錯体。2010209025.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つが、予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換されている異核錯体。
【請求項２】
アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つがアミジン配位子と置換され、他のアセタト配位子が予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換されている異核錯体。
【請求項３】
アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つを、予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換する異核錯体の製造方法。
【請求項４】
アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つをアミジン配位子と置換し、他のアセタト配位子を予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換する異核錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な異核錯体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは特定の配位子によって金属を組み合わせて白金とパラジウムとの配列をより精緻に制御することを可能とする異核錯体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の研究によれば、制御されたサイズを有する金属クラスターは、触媒活性等の化学的性質及び磁性等の物理的性質に関して、バルクの金属とは異なる性質を有することが明らかになっている。この金属クラスターとは複数の金属原子が直接あるいは架橋配位子を通して互いに結合して寄り集まった骨格構造を持つ金属錯体を示す用語として一般に使用される。
この金属クラスターの特異な性質を利用するために、サイズを制御した金属クラスター（以下、クラスターと略記することもある。）を簡便に且つ大量に合成する方法が必要とされている。
このサイズを制御したクラスターを得るために現在知られている方法としては、真空中において金属ターゲットを蒸散させて様々なサイズのクラスターを生成させ、このようにして得たクラスターから、マススペクトルの原理を用いてクラスターサイズを分離する方法（以下、金属蒸散―ＭＳ法と略記することもある。）がある。しかしながらこの方法では、サイズを制御したクラスターを簡便に且つ大量に合成することはできない。
【０００３】
一方、貴金属による触媒性能を用いる例としては、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガスの浄化を挙げることができる。この排ガスの浄化では、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等を、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属を主成分とする触媒成分によって、二酸化炭素、窒素、水、酸素に転化させている。この排ガス浄化の用途では一般に、貴金属である触媒成分をアルミナ等の酸化物製多孔質担体に担持して、排ガスと触媒成分との大きい接触面積を与えるようにしている。
【０００４】
この触媒成分である貴金属の酸化物製多孔質担体への担持は一般に、貴金属の硝酸塩又は単一の貴金属原子を有する貴金属錯体の溶液を担体に含浸させて、担体の表面に貴金属化合物を分散させて、次いで溶液を含浸させた担体を乾燥及び焼成することによって行っている。このような方法では、簡便に大量の触媒を調製することは出来るが、金属は単原子分散状態もしくは、適当な加熱・雰囲気制御により粒子成長させた状態であり、任意の構成原子数を有する貴金属クラスターを担持させることはできない。
【０００５】
このため、排ガス浄化触媒においては、貴金属資源枯渇の問題への対応と環境改善に対する要求から排ガス浄化性能のさらなら向上への期待は強く、貴金属をクラスターの状態で担持させることが提案されている。しかし、従来の金属クラスターでは、任意のサイズ（金属原子数を示す。）に制御することができないため、サイズを制御した貴金属又は貴金属酸化物クラスターを簡便に且つ大量に合成することを可能にする複数金属錯体含有化合物や、そのような複数金属錯体含有化合物を用いる担持型触媒の製造方法について検討が始められた。
【０００６】
例えば、特開２００７−２３０９２４号公報には、１個以上の同じ種類の金属原子に配位子が配位してなる金属錯体を２つ以上有し、２つ以上の前記金属錯体が、その配位子の一部を置換している多座配位子を介して相互に結合されており、且つ全体で２〜１０００の金属原子を有する複数金属錯体含有化合物が記載されている。そして、具体例としては化学式：［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］で示されるアセタト四白金錯体の酢酸（アセタト）配位子の一部をジカルボン酸で置換した複数金属錯体含有化合物が示されている。
【０００７】
また、特開２００７−２２９６４２号公報には、触媒担体上に配位可能官能基を有する化合物を結合させ、１個以上の同じ種類の触媒金属原子を配位子が配位してなる金属錯体を含有する溶液を触媒担体に含浸させて、配位子の少なくとも一部を配位可能官能基で置換し、触媒担体を乾燥、焼成する担持型触媒の製造方法が記載されている。そして、具体例としては酸化物担体表面のＯＨ基をコハク酸で置換し、アセタト四白金錯体を用いてＰｔを担持させる担持型触媒の製造方法が示されている。
【０００８】
さらに、特開２００８−１３５３３号公報には、アミジン配位子とカルボン酸配位子とが１個以上の同じ種類の金属原子に配位してなるアミジン−カルボン酸錯体が記載されている。そして、具体例としてアミジン配位子がＮ，Ｎ’ビス（ｐ−メトキシフェニル）ホルムアミジン、Ｎ，Ｎ’ビス（ｐ−アセチルフェニル）ホルムアミジンなどであり、カルボン酸配位子がオクタアセト四白金錯体［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］である一量体、２量体、３量体、４量体および５量体が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２３０９２４号公報
【特許文献２】特開２００７−２２９６４２号公報
【特許文献３】特開２００８−１３５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これら各公報に記載されている複数金属錯体含有化合物によれば、この化合物の配位子を焼成等によって除去することによって、この化合物に含有される数の金属原子又は金属酸化物クラスターを得ることができる。
しかし、前記の各公報に記載されている複数金属錯体含有化合物は複数の金属が同じ種類の金属、例えばＰｔが複数個含まれるものであって錯体中に異種の貴金属を含むものではなく、貴金属を含む異種金属の配列をより精緻に制御することを可能とし得る錯体中に異種の貴金属を含む新規な異核錯体が求められている。
従って、本発明の目的は、錯体中に異種の貴金属を含む新規な異核錯体およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の発明は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つが、予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換されている異核錯体に関する。
また、第２の発明は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つがアミジン配位子と置換され、他のアセタト配位子が予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換されている異核錯体に関する。
【００１２】
また、第３の発明は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つを、予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換する異核錯体の製造方法に関する。
さらに、第４の発明は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つをアミジン配位子と置換し、他のアセタト配位子を予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換する異核錯体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
前記第１および第２の発明によれば、錯体中に白金とパラジウムとの異種の貴金属を含む新規な異核錯体を得ることができる。
特に、前記第２の発明によれば、さらに、白金とパラジウムとの異種貴金属の配置位置を原子レベルで精緻に配列させて制御した新規な異核錯体を得ることができる。
また、前記第３および第４の発明によれば、錯体中に異種の貴金属を含む新規な異核錯体を容易に得ることができる。
特に、前記第４の発明によれば、さらに、白金とパラジウムとの異種貴金属の配置位置を原子レベルで精緻に配列させて制御した新規な異核錯体を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１で得られた異核錯体の立体構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
前記第１の発明において、異核錯体はアセタト四白金錯体のアセタト（酢酸）配位子の少なくとも一つが、予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換されていることが必要であり、これによって錯体中に白金とパラジウムとを含む異核錯体を得ることができる。
また、前記第２の発明において、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つがアミジン配位子と置換され、他のアセタト配位子が予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換されていることが必要であり、これによってアセタト配位子の少なくとも一つがアミジン配位子でキャップされ錯体中に白金とパラジウムとを含む異核錯体を得ることができる。
【００１６】
前記のアセタト四白金錯体について、アセタト四白金錯体の１例である下記の式を有するオクタアセタト四白金（［Ｐｔ４（ＣＨ３ＣＯＯ）８］）（以下、［Ｐｔ４（ＯＡｃ）８］と略記することもある。）を用いて説明する。
【００１７】
【化１】
2010209025.tif 000002
【００１８】
この式に示すように、オクタアセタト四白金錯体には正方形に配列した４つの白金原子が含まれ、この白金平面内および面外にそれぞれ４つのアセテートが架橋した構造をとっており、それらの架橋アセテートのうち、白金平面内架橋アセテートが高い置換活性を有していることが知られている。
前記第１の発明におけるアセタト四白金錯体においては、前記のオクタアセタト四白金錯体のように錯体中に８つのアセタト配位子が含有されていてもよく、前記８つのアセタト配位子のいずれかが他の任意の配位子、例えばカルボン酸配位子、アミジン配位子によって置換されていてもよい。
前記第２の発明においては、前記オクタアセタト四白金錯体の８つのアセタト配位子のうちの少なくとも一つ、すなわち前記の４つの白金平面内架橋アセテートの少なくとも１つ、好適には１〜３つ、特に１〜２つがアミジン配位子と置換されている。
【００１９】
前記のカルボン酸配位子としては、下記の式を有する一価カルボン酸配位子が挙げられる。
【００２０】
【化２】
2010209025.tif 000003
【００２１】
（Ｒ１は、水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基又はアラルキル基である。）
また、前記のアミジン配位子としては、下記の式を有する一価又は多価のアミジン配位子が挙げられる。
【００２２】
【化３】
2010209025.tif 000004
【００２３】
（Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基であり、Ｒ６はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基であり、且つｎ１は０〜５の整数である。）
前記の第２の発明におけるアミジン配位子は、前記の式を有する一価又は多価のアミジン配位子であってよい。
【００２４】
前記のアミジン配位子の炭素上の置換基であるＲ２及びＲ５はそれぞれ独立に、水素、又は置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基であってよく、特に水素又は置換若しくは無置換のフェニル基であってよい。
また、アミジン配位子の窒素上の置換基であるＲ３及びＲ４はそれぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基又は脂環式基、特に置換又は無置換のＣ５〜Ｃ３０のアリール基又は脂環式基、より特に置換又は無置換のフェニル基であってよい。この置換フェニル基としては、パラ位が置換されているフェニル基、特にパラ位がＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０のアシル基又はハロゲン原子で置換されているフェニル基、より特にパラ位がＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ５のアシル基又はハロゲン原子で置換されているフェニル基等を挙げることができる。
【００２５】
前記のアミジン配位子の窒素上の置換基であるＲ３及びＲ４が立体的にかさばる基、例えば置換又は無置換のアリール基又は脂環式基、特にパラ位が置換されているフェニル基である場合、このアミジン−カルボン酸錯体を合成するときに、この置換基の立体障害によってアミジン配位子同士が隣接して配位しないようにして、アミジン配位子を、選択的な位置に配位させること又は一部にのみ配位させることができる。
【００２６】
前記のアミジン配位子においてアミジン配位子同士を結合しているＲ６は、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基、例えばＣ２〜Ｃ５のアルキレン基、特にＣ３のアルキレン基であってよい。
【００２７】
前記第１および第２の発明において、前記のアセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも２つ、好適には２つが予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換されている。
前記の予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子は、例えば下記の式を有することができる。
【００２８】
【化４】
2010209025.tif 000005
【００２９】
（Ｐはリンであり、Ｐｄはパラジウムであり、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立にアルキレン基又はフェニレン基であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素、アルキル基又はアリール基であり、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、例えば塩素、臭素であり、Ｌ１およびＬ２は同一であっても異なっていてもよく、下記の官能基の群より選択される：
−ＣＯＯ−（カルボキシル基）、−ＣＲ１３Ｒ１４−Ｏ−（アルコキシ基）、−ＮＲ１３−（アミド基）、−ＮＲ１３Ｒ１４（アミン基）、−ＣＲ１３＝Ｎ−Ｒ１４（イミン基）、＝ＣＯ−Ｒ１３（カルボニル基）、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１３Ｒ１４（ホスフィンオキシド基）、−Ｐ（ＯＲ１３）（ＯＲ１４）（ホスファイト基）、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１３（スルホン基）、−Ｓ＋（−Ｏ−）Ｒ１３（スルホキシド基）、−ＳＲ１３（スルフィド基）、および−ＣＲ１３Ｒ１４−Ｓ−（チオラト基）（Ｒ１３、Ｒ１４は独立に水素、又は一価の基））。
【００３０】
前記の多座配位子は、特に前記式においてＬ１およびＬ２が同一であって、下記の群より選択される官能基であってよい：
−ＣＯＯ−（カルボキシル基）、−ＣＲ１３Ｒ１４−Ｏ−（アルコキシ基）、−ＮＲ１３−（アミド基）、−ＮＲ１３Ｒ１４（アミン基）（Ｒ１３、Ｒ１４は独立に水素、又は一価の基））。また、Ｘ１およびＸ２がいずれも塩素であってよい。
【００３１】
前記多座配位子を与える多座配位子源は、例えば溶媒中での下記の反応によって得ることができる。
Ｐｄ（Ｘ１）（Ｘ２）（ＰｈＣＮ）２＋Ｐ（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ７）（Ｒ８）（Ｌ１Ｈ）（Ｌ２Ｈ）→多座配位子源＋２ＰｈＣＮ
【００３２】
前記第１の発明に係わる異核錯体は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つを、予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換する前記第３の発明によって得ることができる。
また、前記第２の発明に係わる異核錯体は、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つをアミジン配位子と置換し、他のアセタト配位子を予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換する前記第４の発明によって得ることができる。
【００３３】
前記第３の発明の方法は、アセタト四白金錯体と前記予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子源（以下、単に多座配位子源と略記することもある）とを、溶媒中で混合することによって行うことができる。
この方法において用いる前記多座配位子源は、多座配位子によるアセタト四白金錯体のアセタト配位子の置換を促進するために、比較的多量用いることもできる。しかし、この方法において用いる前記多座配位子源の量はアセタト四白金錯体の平面内アセタト配位子の全てを置換するのに必要な量よりも少ない量、例えばアセタト四白金錯体に配位している平面内アセタト配位子の全てを置換するのに必要な量の１／２以下、例えば１／４以下の量とすることが好ましい。
前記の溶媒としては、本発明の異核錯体を安定に維持できる任意の溶媒、例えば水性溶媒、又はジクロロエタン等の有機溶媒を用いることができる。
【００３４】
前記第４の発明の方法は、アセタト四白金錯体とアミジン配位子源とを溶媒中で混合してアセタト配位子の少なくとも一つをアミジン配位子と置換し、得られた錯体（以下、アセタト−アミジン錯体と呼ぶ。）を必要であれば溶媒から分離し、このアセタト−アミジン錯体と前記予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子源とを溶媒中で混合することによって行うことができる。
前記の溶媒としては、本発明の異核錯体を安定に維持できる任意の溶媒、例えば水性溶媒、又はジクロロエタン等の有機溶媒を用いることができる。
【００３５】
前記のアセタト−アミジン錯体を得る方法において、アミジン配位子源は、アミジン配位子によるアセタト四白金錯体のアセタト配位子の置換を促進するために、比較的多量用いることもできる。しかし、この方法において用いる前記アミジン配位子源の量はアセタト四白金錯体のアセタト配位子の全てを置換するのに必要な量よりも少ない量、例えばアセタト四白金錯体に配位している平面内アセタト配位子の全てを置換するのに必要な量以下の量とすることが好ましい。
【００３６】
前記のアセタト−アミジン錯体としては、例えば下記の式を有するアセタト−アミジン錯体を挙げることができる。
【００３７】
【化５】
2010209025.tif 000006
【００３８】
（Ｒ２は置換若しくは無置換のアルキル基、フェニル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基で、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基又は脂環式基）。）
【００３９】
また、前記のアセタト−アミジン錯体の他の例としては、例えば下記の式を有するアセタト−アミジン錯体を挙げることができる。
【００４０】
【化６】
2010209025.tif 000007
【００４１】
（Ｒ２およびＲ５は置換又は無置換のアルキル基、フェニル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基で、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基又は脂環式基で、Ｒ６はＣ３のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基。）
【００４２】
前記第４の発明の方法において、用いる前記予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子源の量はアセタト−アミジン錯体のアセタト配位子の少なくとも１つを置換するのに必要な量とすることが好ましい。
この方法によりアセタト−アミジン錯体と前記予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子源とを溶媒中で混合することによって、アセタト四白金錯体のアセタト配位子の少なくとも一つをアミジン配位子と置換したアセタト−アミジン錯体の他のアセタト配位子の少なくとも２つを予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子と置換して、本発明の第２の発明に係わる異核錯体を生成させ得る。
【００４３】
前記第１の発明の異核錯体としては例えば、下記の式を有する異核錯体を挙げることができる。
【００４４】
【化７】
2010209025.tif 000008
【００４５】
前記第２の発明の異核錯体としては例えば、下記の式を有する異核錯体を挙げることができる。
【００４６】
【化８】
2010209025.tif 000009
【００４７】
特に、前記第４の発明に係わる方法によれば、前記のアセタト配位子にアミジン配位子が結合したアセタト−アミジン錯体のアセタト配位子とパラジウム原子を結合させたフォスフィンを含む多座配位子とを結合させるので、サイズを制御したクラスターであって、白金とパラジウムとの異種貴金属の配置位置を精緻に配列させたクラスターを得ることが可能となる。
【００４８】
本発明によって得られる異核錯体を用いて、担持型触媒を得ることができる。
例えば、担持型触媒を製造する方法として、担体として多孔質金属酸化物担体、例えばアルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニアを、必要であれば異核錯体の配位子を置換可能な官能基を有する任意の化合物、例えばジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸等で前処理して担体に、担体表面の官能基、例えばＯＨ基によって、ジカルボン酸を結合させ、担体を溶媒に分散させ、この担体分散溶液を撹拌しながら、ここに所定量の異核錯体を溶媒に溶かした溶液を加えて撹拌して、担体に吸着した上記の異核錯体を含有する溶液を提供し、得られた異核錯体が担持された担体から異核錯体の配位子を除去する方法を挙げることができる。
また、前記の異核錯体の担持方法において使用する溶液の溶媒としては、本発明の異核錯体を安定に維持できる任意の溶媒、例えば水性溶媒、又はジクロロエタン等の有機溶媒を用いることができる。
【００４９】
異核錯体の配位子の除去は、異核錯体を含有する溶液を乾燥及び焼成することによって達成できる。この乾燥及び焼成は例えば、金属酸化物クラスターを得るのに十分な温度及び時間で行うことができ、例えば１２０〜２５０℃の温度での１〜２時間にわたる焼成を行い、その後で４００〜６００℃での１〜３時間にわたる焼成を行うことができる。
【００５０】
以下に、実施例を用いて本発明を説明する。これらの実施例は単に説明のためのものであり、本発明を如何様にも限定するものではない。
【実施例】
【００５１】
以下の各例において、分析は以下に示す測定機器および測定法で行った。
ＮＭＲ（１Ｈ、１３Ｃ｛１Ｈ｝、３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ）：ＶＡＲＩＡＮ−ＭＥＲＣＵＲＹ３００−Ｃ／Ｈ（ＶＡＲＩＡＮ社）を用いた。
ＮＭＲ（１９５Ｐｔ｛１Ｈ｝ＮＭＲ）：日本電子社のＪＥＯＬ−ｌａｍａｄａ５００（１０７．４ＭＨｚを用いた。
１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトはテトラメチルシランを基準としてｐｐｍ（δ）で標記した。
１９５Ｐｔ｛１Ｈ｝ＮＭＲ）スペクトルはＫ２ＰｔＣｌ４（δ−１６２２）を基準とした。
ＩＲスペクトルは日本分光社のＪＡＳＣＯ  ＦＴ／ＩＲ−２３０を用いた。
元素分析：Ｐａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ２４００（Ｐａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社）
Ｘ線単結晶構造解析はＲＡＸＩＳ−ＲＡＰＩＤ（Ｒｉｇａｋｕ社）を用いた。
ＭＰ（融点）測定はヤナコ社のＹａｎａｃｏ  ＭＰ−５２９８２を用いた。
【００５２】
全ての反応は、アルゴン雰囲気下で行った。溶媒はアルゴン雰囲気下で脱水したものを用いた。ＮＭＲ測定用重溶媒はＣＤＣｌ３とＣＤ２Ｃｌ２を用いた。オクタアセタト四白金錯体［Ｐｔ４（ＯＡｃ）８］は社団法人日本化学会編、第４版実験化学講座１７巻  無機錯体、４５２頁、１９９１年に従って合成した。
【００５３】
参考例１
［ＰｄＣｌ２（ｐ−ＰＰｈ２Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＨ）２］・２ＤＭＦの合成
シュレンクに［ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２］１１９．８ｍｇ（０．３１２ｍｍｏｌ）を秤量し、ＣＨ３ＣＮ５ｍｌを加えて懸濁液とした後、ＣＨ３ＣＮ５ｍｌに懸濁させたｐ−ＰＰｈ２Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＨ１９１．１ｍｇ（０．６２４μｍｏｌ）を加えた。室温で３時間攪拌した後、減圧とし、揮発分を留去することにより黄色固体を得た。得られた固体をＤＭＦ／Ｅｔ２Ｏ（１：１）混合溶媒で再結晶することにより２０９．３ｍｇの黄色結晶を得た（収率７２％）。
【００５４】
得られた固体についての測定結果を次に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、３０８Ｋ、δ／ｐｐｍ）：２．７７（ｓ、３Ｈ、−ＮＭｅ２）、２．９３（ｓ、３Ｈ、−ＮＭｅ２）、７．４５−７．５５（ｍ、６Ｈ、芳香族プロトン）、７．７３−７．８４（ｍ、６Ｈ、芳香族プロトン）、７．８６（ｓ、１Ｈ、−ＣＨＯ）、８．０５−８．０８（ｍ、２４Ｈ、芳香族プロトン）．３１Ｐ  ＮＭＲ（１２１  ＭＨｚ、Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、３０８Ｋ、δ／ｐｐｍ）：２５．５（ｓ、ｐＰｈ２）．
【００５５】
前記の反応を下記の化学式に示す。
【００５６】
【化９】
2010209025.tif 000010
【００５７】
参考例２
［Ｐｔ４（ＯＡｃ）６（ＤｔＢｕＰｈＢｐ）］の合成
シュレンクにＨ２ＤｔＢｕＰｈＢｐ６９ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ．）とＮａＯＭｅ１４ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ、３ｅｑ．）とを秤取し、ＣＨ２Ｃｌ２／メタノール（１／１）混合溶媒に溶解させた。室温で１時間攪拌した後、［Ｐｔ４（ＯＡｃ）８］１０４ｍｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）を加え、１５時間攪拌を継続した。減圧下で揮発分を留去し、得られた赤色固体をＣＨ２Ｃｌ２に溶解させた。不溶の沈殿物をセライトで濾別し、溶液を濃縮・真空乾燥後、１０ｍｌのエタノールで３回洗浄することにより、６９ｍｇの赤橙色固体を得た（収率４９％）。
【００５８】
得られた固体についての測定結果を次に示す。
融点  ２３０−２３５℃（ｄｅｃ）．１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３０８Ｋ、δ／ｐｐｍ）：１．１８（ｓ、１８Ｈ、−ＣＭｅ３）、１．７５−１．８６（ｍ、アセテートのシグナルと一致、２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、１．７９（ｓ、６Ｈ、ａｘＯ２ＣＣＨ３）、２．０５（ｓ、６Ｈ、ｅｘＯ２ＣＣＨ３）、２．１８（ｓ、６Ｈ、ｅｑＯ２ＣＣＨ３）、２．９７（ｄｔ、２ＪＨＨ＝１３．１Ｈｚ、３ＪＨＨ＝５．２Ｈｚ、２Ｈ、＝ＮＣＨＨ−）、３．０９（ｄｔ、２ＪＨＨ＝１３．１Ｈｚ、３ＪＨＨ＝５．０Ｈｚ、２Ｈ、＝ＮＣＨＨ−）、６．８４（ｄ、３ＪＨＨ＝８．７Ｈｚ、４Ｈ、−Ｃ６Ｈ４ＣＭｅ３）、６．９９（ｄ、３ＪＨＨ＝８．７Ｈｚ、４Ｈ、−Ｃ６Ｈ４ＣＭｅ３）、７．０１−７．０６（ｍ、２Ｈ、Ｐｈ）、７．１３−７．２３（ｍ、８Ｈ、Ｐｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３０８Ｋ、δ／ｐｐｍ）：２１．５（ｑ、１ＪＣＨ＝１３０．２Ｈｚ、ａｑＯ２ＣＣＨ３）、２１．７（ｑ、１ＪＣＨ＝１３０．２Ｈｚ、ａｑＯ２ＣＣＨ３）、２３．２（ｑ、１ＪＣＨ＝１２７．８Ｈｚ、ｅｑＯ２ＣＣＨ３）、３１．４（ｑ  ｏｆ  ｓｅｐｔｓ、１ＪＣＨ＝１２５．６Ｈｚ、３ＪＣＨ＝４．８Ｈｚ、−Ｃ（ＣＨ３）３）、３３．０（ｔ、１ＪＣＨ＝１２７．３Ｈｚ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、３４．２（ｓ、−Ｃ（ＣＨ３）３、５１．１（ｔ、１ＪＣＨ＝１３５．６Ｈｚ、＝ＮＣＨ２−）、１２４．２（ｄｄ、１ＪＣＨ＝１５４．６Ｈｚ、３ＪＣＨ＝７．２Ｈｚ、−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）３）、１２７．５（ｄ、１ＪＣＨ＝１５９．５Ｈｚ、Ｐｈ）、１２７．６（ｄ、１ＪＣＨ＝１６０．１Ｈｚ、Ｐｈ）、１２７．６６（ｄ、１ＪＣＨ＝１５９．６Ｈｚ、Ｐｈ）、１２７．７１（ｄｄ、１ＪＣＨ＝１５８．９Ｈｚ、３ＪＣＨ＝５．２Ｈｚ、−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）３）、１２８．２（ｄ、１ＪＣＨ＝１５９．０Ｈｚ、Ｐｈ）、１２８．６（ｄ、１ＪＣＨ＝１６０．１Ｈｚ、Ｐｈ）、１３４．５（ｓ、ｉｐｓｏ−Ｃ）、１４５．１（ｓ、ｉｐｓｏ−Ｃ）、１４５．４（ｓ、ｉｐｓｏ−Ｃ）、１７２．５（ｓ、−ＮＣＰｈＮ−）、１８２．４（ｓ、ｅｑＯ２ＣＣＨ３）、１９１．７（ｓ、ａｘＯ２ＣＣＨ３）、１９１．９（ｓ、ａｘＯ２ＣＣＨ３）．
ＥＳＩ−ＭＳ（ＣＨ３ＣＮ溶液、ｍ／ｚ）：１６１７（［Ｍ−ＯＡｃ］＋．
Ｃ４９Ｈ６０Ｎ４Ｏ１２Ｐｔ４に対する計算値：Ｃ、３５．０９；  Ｈ、３．６１；  Ｎ、３．３４．実測値：Ｃ、３５．４０；Ｈ、３．３９；Ｎ、３．３８
この結果から、得られた固体が下記の化学式に示す錯体であることが確認された。
【００５９】
【化１０】
2010209025.tif 000011
【００６０】
実施例１
｛［Ｐｔ４（ＯＡｃ）４（ＤｔＢｕＰｈＢｐ）（Ｏ２ＣＣ６Ｈ４ＰＰｈ２）２］［ＰｄＣｌ２］｝２の合成
下記の式に示すスキームに従って反応を行った。
【００６１】
【化１１】
2010209025.tif 000012
【００６２】
シュレンクに［ＰｄＣｌ２（ｐ−ＰＰｈ２Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＨ）２］・２ＤＭＦ８４．９ｍｇ（５０．６μｍｏｌ）を秤取し、４ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させた後、３ｍｌのＤＭＦに溶解させた［Ｐｔ４（ＯＡｃ）５（ＤｔＢｕＰｈＢｐ）］４７．７ｍｇ（５１．０μｍｏｌ、１．０ｅｑ．を加えた。室温で３時間攪拌した後、減圧下で揮発分を留去し、８ｍｌのジエチルエーテルで３回洗浄することにより、３−ｍｅｓｏ体と３−ｈｏｍｏｍｅｒ体のジアステレオマー混合物である１３８ｍｇの橙色固体を得た（収率１１３％）。さらにこれをクロロホルム／ヘキサン（１：１）の混合溶媒で再結晶することにより３−ｍｅｓｏ体を固体として単離した。
【００６３】
得られた固体についての測定結果を次に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３０８Ｋ、δ／ｐｐｍ）：１．０５（ｓ、１８Ｈ、―ＣＭｅ３）、１．８１（ｓ、６Ｈ、ａｘＯ２ＣＣＨ３）、１．７５―１．８６（ｍ、２Ｈ、―ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、２．０９（ｓ、６Ｈ、ａｘＯ２ＣＣＨ３）、２．９２−３．１４（ｍ、４Ｈ、＝ＮＣＨ２−）、６．７８−６．８８（ｍ、４Ｈ、芳香族プロトン）、６．９３−７．０７（ｍ、６Ｈ、芳香族プロトン）、７．０８−７．２３（ｍ、８Ｈ、芳香族プロトン）、７．３０−７．４４（ｍ、１２Ｈ、芳香族プロトン）、７．３０−７．４４（ｍ、１２Ｈ、芳香族プロトン）、７．４６−７．６３（ｍ、４Ｈ、芳香族プロトン）、７．６５−７．７８（ｍ、８Ｈ、芳香族プロトン）、７．９０−７．９８（ｍ、４Ｈ、芳香族プロトン）．
３１ＰＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、３０８Ｋ、δ／ｐｐｍ）：２３．４（ｓ、ＰＰｈ２）．
Ｃ８３Ｈ８２Ｃｌ２Ｎ４Ｏ１２Ｐ２Ｐｄ２Ｐｔ４に対する計算値：Ｃ、４２．４７；  Ｈ、３．５２；  Ｎ、２．３９．実測値：Ｃ、４２．０３；Ｈ、３．１７；Ｎ、  ２．４３
得られた固体は、｛［Ｐｔ４（ＯＡｃ）４（ＤｔＢｕＰｈＢｐ）（Ｏ２ＣＣ６Ｈ４ＰＰｈ２）２］［ＰｄＣｌ２］｝２の錯体であった。
【００６４】
また、この固体についての結晶データを次に示す。
分子式              Ｃ８３Ｈ８２Ｃｌ２Ｎ４Ｏ１２Ｐ２Ｐｄ２Ｐｔ４
結晶系              単結晶
格子パラメーター    ａ＝１６．７５２５（７）Å
ｂ＝２６．７６２５（１９）Å
ｃ＝１９．８０３６（８）Å
β＝９４．５８９３（１１）°
Ｖ＝８８５０．２（６）Å３
【００６５】
これらの結果に基いて、得られた錯体の立体構造を図１に示す。
【００６６】
実施例２
［Ｐｔ４（ＯＡｃ）４（Ｏ２ＣＣ６Ｈ４ＰＰｈ２）２］［ＰｄＣｌ２］｝２の合成
シュレンクにＰｔ４（ＯＡｃ）５の所定量、［ＰｄＣｌ２（ｐ−ＰＰｈ２Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＨ）２］・２ＤＭＦの所定量を秤取し、ＣＨ２Ｃｌ２４ｍＬを加えて、室温で３０分間攪拌し、攪拌後、減圧下で溶媒を留去して、固体として得られる。
【００６７】
以上の結果は、本発明の異核錯体によればオクタアセタト四白金のアセタト配位子又は一部をアミジン配位子で置換してアミジン配位子キャップした残部のアセタト配位子と４個の白金原子（Ｐｔ）を有し、白金原子が存在する面において２つのアセタト配位子に予めパラジウムに結合させたホスフィンを含む多座配位子が結合した白金とパラジウムとを有する異核錯体が得られたことを示す。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の異核錯体によって、ＰｔとＰｄとの異種貴金属の配列をより精緻に制御することが可能となり高性能の担持型触媒を提供し得る。
また、本発明の異核錯体の製造方法によって、高性能の担持型触媒を提供し得るＰｔとＰｄとの異種金属の配列をより精緻に制御することが可能である錯体中に異種の貴金属を含む異核錯体が得られる。
【図１】
2010209025.tif 000014