(57)【要約】【課題】発電体（セル）の複数枚を加圧し積層して１つのスタックとするときに、各セルに反りが生じるのを効果的に阻止する。【解決手段】燃料電池の発電体を構成するに当たり、そこで用いられるガス拡散層用の素材シート２として、ガス拡散層を構成する材料の持つ剛性よりも高い剛性を持ちかつ水溶性である高剛性材料１が素材シート中に散在しているものを用いる。高剛性材料は当初はガス拡散層のバネ性をなくして、反りの発生を阻止する。発電開始後は生成水に溶解して消失するので、燃料電池の発電性能を阻害することはない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池で用いられるガス拡散層用の素材シートであって、ガス拡散層を構成する材料の持つ剛性よりも高い剛性を持ちかつ水溶性である高剛性材料が素材シート中に散在していることを特徴とするガス拡散層用素材シート。
【請求項２】
前記高剛性材料の大きさは、直径がほぼ１〜５μｍ、長さがほぼ１００〜２００μｍであり、それが面方向に１〜２０ｍｍ程度の距離を置いて散在していることを特徴とする請求項１に記載のガス拡散層用素材シート。
【請求項３】
前記高剛性材料が水溶性ユリア樹脂の粉末である請求項１または２に記載のガス拡散層用素材シート。
【請求項４】
電解質膜と、その両面に積層した触媒層と、その両面に積層したガス拡散層とを少なくとも備える発電体としてのセルと、前記セルの外周を囲むガスケットとを備える燃料電池であって、前記ガス拡散層は請求項１ないし３のいずれか一項に記載のガス拡散層用素材シートによって構成されていることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池セルにおけるガス拡散層を形成するための素材シートと、それを用いた燃料電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一形態として固体高分子型燃料電池が知られている。固体高分子型燃料電池は他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く（−３０℃〜１００℃程度）、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子の電解質膜の両側に電極としての触媒層、さらにその両側にガス拡散層を積層して一体に構成した発電体と、集電体であるセパレータとを、周囲にガスケットを配置して交互に積層し、両端から所定の圧力をかけて、１つのスタックとして保持する構成が採られている。
【０００４】
このような燃料電池において、各層間で層間剥離が生じないこと、あるいは発電体と集電体との接触面に不規則な乖離が生じないこと、が高い発電効率を確保し維持するために必要であり、そのために種々の手段が講じられている。例えば、電解質膜は、運転中での湿度の影響を受けて膨張と収縮を繰り返す。電解質膜の収縮により、電解質膜を含む発電体内部の積層界面に応力が発生し、発電体が変形して界面剥離を生じるという問題がある。それを解決するために、特許文献１には、電解質膜と触媒層とガス拡散層とを発電体（セル）として一体で構成し、前記セルの外周を囲むシールガスケットをセルと一体成形するとともに、前記ガス拡散層の非発電部に、該ガス拡散層よりも剛性の高い高剛性部を形成した燃料電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１４９４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の構成を備える燃料電池は、ガス拡散層よりも剛性が高い高剛性部をガス拡散層の一部に形成したことにより、ガス拡散層全体は変形し難いものとなり、結果として、電解質膜の膨張収縮に伴うセル全体の変形を抑制することができ、製造された燃料電池は高い発電性能を長期にわたり維持することができる。
【０００７】
本発明者らは、燃料電池を構成するガス拡散層の変形という観点から、層間剥離や、集電体とガス拡散層との接触面に生じる不規則な乖離について、さらに継続して実験と研究を行ってきているが、その過程において、ガス拡散層がカーボンペーパーまたはカーボンクロスのような多孔性導電シート材料から作られる場合、前記した電解質膜と触媒層とガス拡散層とを一体に積層して構成したセルを多層に積層し加圧して１つの燃料電池スタックとしたときに、セルに無視できない大きさの反りが生じる場合があることを経験した。そのように反りが生じると、セルと集電体との当たりが悪くなり、燃料電池スタックの性能が低下するのを避けられない。また、その反りは、特許文献１に記載のようにガス拡散層の非発電部に当該ガス拡散層よりも剛性の高い高剛性部を形成することによっては、十分には解消できないことを経験した。
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、電解質膜と触媒層とガス拡散層とを一体に積層して構成したセルを多層に積層し加圧して燃料電池スタックとするときに、セルに反りが生じるのを効果的に阻止することを課題とし、より具体的には、そのような反りが生じるのを回避することのできるガス拡散層用素材シートを開示することを第１の課題とする。また、ガス拡散層用素材シートによって構成される燃料電池セルを提供することを第２の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、セルに生じる反りについてさらに研究を行うことにより、次のような知見を得た。すなわち、
（イ)拡散層用の素材シートは、カーボンペーパーまたはカーボンクロスのような多孔性導電シートで作られており、その種のシートは高いクッション性（バネ性）を有していること。
【００１０】
（ロ）クッション性の高い素材シートで作られるガス拡散層を備えた複数のセルにおいて、すべてのセルにおけるガス拡散層のクッション性（バネ性）を等しくすることは、事実として不可能なこと。
【００１１】
（ハ）そのために、図１に示すように、複数枚のセルをその外周を囲むシールガスケットとともに加圧して一体に成形するときに、当初は図１（ａ）に示すように、互いに並行であったセルＡとセルＢは、積層時の負荷がかかることによって図１（ｂ）に示すように、一度互いにたわみが生じ、その後、除荷したときに、負荷に対して反発が生じることから、クッション性の大小によって例えば図１（ｃ）に示すように、セルの反りが生じること。
【００１２】
（ニ）従って、少なくとも、複数枚のセルをその外周を囲むシールガスケットとともに加圧して一体に成形するときに、ガス拡散層の持つクッション性（バネ性）を低減できる手段をガス拡散層の素材シートに施しておけば、除荷したときに生じる負荷に対しての反発をなくすことができ、結果として、製造時に生じるセルの反りを回避できること。
【００１３】
本発明は、上記の知見に基づくものであり、本発明によるガス拡散層用素材シートは、燃料電池で用いられるガス拡散層用の素材シートであって、ガス拡散層を構成する材料の持つ剛性よりも高い剛性を持ちかつ水溶性である高剛性材料が前記素材シート中に散在していることを特徴とする。
【００１４】
本発明によるガス拡散層用素材シートは、前記高剛性材料が素材シート中に散在しており、所要の面積単位で素材シートを把握するときに、そのクッション性は前記高剛性材料の存在に起因して低下する。そのために、複数枚のセルをその外周を囲むシールガスケットとともに加圧して一体に成形した後に除荷したときに、負荷に対して反発力をなくす、あるいは小さくすることができ、結果としてセルの製造時に生じるセルの反りを回避できることができる。
【００１５】
上記のセルを用いて燃料電池を作成し、運転を開始すると、セル内には生成水が発生する。本発明で使用する高剛性材料は水溶性であり、その生成水によって高剛性材料は溶解し、セル外に流れ出て消失する。それにより、ガス拡散層は電解質膜の膨張収縮を吸収するのに必要な所要の弾性（クッション性）を回復するとともに、高剛性材料が溶解し消失した領域は有効なガス流路として利用される。そのために、あらかじめ散在させた高剛性材料によって燃料電池の発電性能が阻害されることはない。
【００１６】
本発明において高剛性材料は前記のように発電時に溶融あるいは溶解して排出され、高剛性材料が消失した部分は気孔の一部として機能する。そのために、高剛性材料の大きさは、従来の多孔質ガス拡散層における気孔の大きさ程度であることが望ましく、好ましくは、直径がほぼ１〜５μｍ、長さがほぼ１００〜２００μｍの柱状体である。なお、長さは、ガス拡散層の厚みよりわずかに短い程度であることが望ましく、それにより、高剛性材料が表面に露出するのを回避することができる。また、高剛性材料はほぼ等しい面密度で素材シート中に散在していることが望ましく、本発明者らの実験では、互いに１〜２０ｍｍ、望ましは３〜１０ｍｍ程度の間隔を置いて散在しているときに、所要の反発力低下を引き出すことができた。例えば２０ｍｍを超えるように間隔が広すぎると、セルの押圧時に、散在させた高剛性材料の箇所で大きな応力集中が生じ、ガス拡散層に破断が生じる。また、間隔が１ｍｍ未満と狭い場合には、初期発電時にガス流れが悪くなり、発電に支障を来すとともに、消失後の気孔面積が大きくなりすぎて、ガス拡散層としての機能が低下する場合がある。
【００１７】
本発明で使用する高剛性材料は、乾燥時には所要の剛性を有し、加湿したときには溶融あるいは溶解して消失するものであれば、適宜の材料を用いることができる。例として、水溶性ユリア樹脂、寒天のようなゼラチン質のもの、書道で使用する墨の粉末などが挙げられる。安定性および均質性の観点から、水溶性ユリア樹脂は好ましい。
【００１８】
本発明によるガス拡散層用素材シートを製造する方法は任意であるが、例として、カーボンペーパーまたはカーボンクロスのような多孔性導電シート材料を２枚用意し、１枚の多孔性導電シート材料の上に、前記した微粉体状の高剛性材料をほぼ均一な面密度で散布し、その上からもう一枚の多孔性導電シート材料を積層して圧着するような方法、あるいは、所要の厚さの多孔性導電シート材料の表面に微粉体状の高剛性材料をほぼ均一な面密度で散布した後、その上に、ＰＴＦＥのような撥水性材料を塗布するような方法を挙げることができる。
【００１９】
本発明は、さらに、電解質膜と、その両面に積層した触媒層と、その両面に積層したガス拡散層とを少なくとも備える発電体としてのセルと、前記セルの外周を囲むガスケットとを備える燃料電池であって、前記ガス拡散層は上記したいずれかのガス拡散層用素材シートによって構成されていることを特徴とする燃料電池も開示する。
【００２０】
前記したように、この燃料電池は、製造直後ではガス拡散層中に前記高剛性材料が散在しており、それが要因となって、高い発電性能は得られない。しかし、発電を継続すると、発電反応によって生じる生成水によって高剛性材料は次第に溶融流出して、そこに気孔が形成される。また、ガス拡散層は所望の弾性を回復する。それにより、燃料電池は所期の発電性能を発揮できるようになる。高剛性材料が水溶性ユリア樹脂の場合、酸性の水溶液に特に高い溶解度を示す。フッ素型電解質膜を用いた燃料電池の場合、生成水にフッ酸を含むため、ユリア樹脂の溶解は促進する。そのために、本発明において、燃料電池がフッ素型電解質膜を用いた燃料電池であることは、特に好ましい態様となる。フッ素型電解質樹脂を用いる場合には、従来知られた手法（例えば、特開平９−１９４６０９号公報などに記載の手法）により、電解質ポリマーにイオン交換性を付与する工程（加水分解処理）を行うことにより、電解質膜となる。なお、本発明において、電解質膜は、フッ素型電解質膜に限ることはなく、従来知られた電解質膜をすべて用いることができる。
【００２１】
本発明において、触媒層は、触媒担持カーボンと電解質樹脂と溶媒（例えば、水とエタノール）とからなる触媒インクなどから作ることができる。触媒担持カーボンは白金等の触媒成分をカーボンに把持させたものであり、従来の膜電極接合体での電極触媒層で用いられている触媒担持カーボンをそのまま用いることができる。
【００２２】
触媒層に対して前記したガス拡散層用素材シートを適宜の大きさに裁断して積層することにより、本発明による発電体（セル）とされる。そのセルの複数枚と、集電体であるセパレータを周囲にガスケットを配置して交互に積層し、両端から所定の圧力をかけて保持することにより、１つのスタックとされる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、発電体（セル）の複数枚を加圧し積層して１つのスタックとするときに、各セルに反りが生じるのを効果的に阻止することができ、結果として、集電体との積層面に乖離がなく、発電効率の高い燃料電池スタックを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】セルに反りが生じる理由を説明するための模式図。
【図２】本発明によるガス拡散層用素材シートの一例を示す模式図。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例と比較例により本発明を説明する。
【００２６】
［実施例１］
ａ．カーボンペーパーを用いて圧縮加重に対するバネ定数が１００ｋＮ／ｍｍの素材シートを用いた。このバネ定数を有する素材シートは、２ＭＰａの圧縮荷重変動で約１６μｍ圧縮される。
ｂ．高剛性材料として、水溶性ユリア樹脂を用いた。この素材は１７０Ｎ／ｍｍ２であり、脆性材料であるため、１７０Ｎ／ｍｍ２で破壊されるまでほとんど変形しない。
ｃ．厚さ９０μｍの前記素材シートを２枚用意し、中空円柱状（内径１μｍ×外形２μｍ×長さ１５０μｍ）に加工した前記水溶性ユリア樹脂を、面密度がほぼ等しくなるようにして、ほぼ４ｍｍ間隔で下位の素材シートに配置した。その上から、もう一枚の素材シートを貼り合わせて、厚さ１８０μｍのガス拡散層用素材シートとした。図２に模式的に示すような、表裏面に水溶性ユリア樹脂（高剛性材料）１が露出しない状態のガス拡散層用素材シート２が得られた。
ｄ．従来知られた電解質膜の両面に従来知られたようにして触媒層を積層し、その両面に前記したガス拡散層用素材シートを積層して、実施例品としての２枚の発電体（セル）Ａ，Ｂを製造した。
【００２７】
［比較例１］
前記水溶性ユリア樹脂を入れないことを除き、実施例１と同様にしてガス拡散層用素材シートを製造し、実施例１と同様にして比較例品としての発電体（セル）Ａ，Ｂを製造した。
【００２８】
［試験］
実施例品の２枚のセル、および比較例品の２枚のセルのヤング率を測定した。その結果を表１に示した。また、これらのセルを５０ｋＮの荷重で積層し、除荷後に生じた反り量を測定した。その結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
［考察］
表１に示すように、全体としての反り量（反り量の差）は、実施例品では０．００１ｍｍであるのに対して、比較例品では０．２ｍｍとなっており、実施例品は比較例品に比べて反り量を１／５０に低減することができた。このことにより、本発明によるガス拡散層用素材シートにおいて、高剛性材料を散在させた有効性が立証される。
【符号の説明】
【００３１】
１…水溶性ユリア樹脂（高剛性材料）
２…ガス拡散層用素材シート
【図１】
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【図２】
2010186638.tif 000005