(57)【要約】【課題】優れた電池容量およびサイクル特性を得ると共に電極の破損を抑制することが可能な二次電池を提供する。【解決手段】負極２２は、負極集電体２２Ａ上に、プレス処理された負極活物質層２２Ｂを有している。負極集電体２２Ａの抗張力は、２００Ｎ／ｍｍ2 以上４００Ｎ／ｍｍ2 以下であると共に、そのプレス前伸び率は、プレス前伸び率（％）≧１４−０．０２×抗張力（Ｎ／ｍｍ2 ）で表される範囲である。負極活物質層２２Ｂは、第１の黒鉛粒子（レーザ回折式粒度分布計による中位径＝１８μｍ以上３５μｍ以下，破壊強度＝４０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下）と、第２の黒鉛粒子（レーザ回折式粒度分布計による中位径＝８μｍ以上１５μｍ以下，破壊強度＝２０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下）とを、２／３以上３／２以下の質量比（第１の黒鉛粒子の質量／第２の黒鉛粒子の質量）で含んでいる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体上に、プレス処理された負極活物質層を有し、
（１）前記負極集電体の抗張力は、２００Ｎ／ｍｍ2 以上４００Ｎ／ｍｍ2 以下であり、
（２）前記負極活物質層のプレス処理前における前記負極集電体の伸び率は、プレス処理前の伸び率（％）≧１４−０．０２×抗張力（Ｎ／ｍｍ2 ）で表される範囲であり、
（３）前記負極活物質層は、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ50）が１８μｍ以上３５μｍ以下であると共に破壊強度が４０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下である第１の黒鉛粒子と、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ50）が８μｍ以上１５μｍ以下であると共に破壊強度が２０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下である第２の黒鉛粒子とを含み、
（４）前記第２の黒鉛粒子の質量に対する前記第１の黒鉛粒子の質量の比（第１の黒鉛粒子の質量／第２の黒鉛粒子の質量）は、２／３以上３／２以下である
負極。
【請求項２】
前記負極活物質層のプレス処理後における前記負極集電体の伸び率は、４％以上である請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記負極集電体は、前記負極活物質層により被覆されている被覆領域と、前記負極活物質層により被覆されていない非被覆領域を有し、前記負極活物質層のプレス処理前における前記負極集電体の伸び率は、前記非被覆領域において測定され、前記負極活物質層のプレス処理後における前記負極集電体の伸び率は、前記被覆領域および前記非被覆領域において測定される請求項２記載の負極。
【請求項４】
前記第１の黒鉛粒子は、Ｘ線回折法により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 が０．３３６０ｎｍ以下であるメソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物である請求項１記載の負極。
【請求項５】
前記第２の黒鉛粒子は、Ｘ線回折法により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 が０．３３６５ｎｍ以下である人造黒鉛粒子あるいは天然黒鉛粒子である請求項１記載の負極。
【請求項６】
前記負極活物質層の体積密度は、１．８０ｇ／ｃｍ3 以上２．００ｇ／ｃｍ3 以下である請求項１記載の負極。
【請求項７】
前記負極活物質層は、フッ素系の高分子材料を含む請求項１記載の負極。
【請求項８】
正極および負極と共に電解質を備え、前記負極は負極集電体上にプレス処理された負極活物質層を有し、
（１）前記負極集電体の抗張力は、２００Ｎ／ｍｍ2 以上４００Ｎ／ｍｍ2 以下であり、
（２）前記負極活物質層のプレス処理前における前記負極集電体の伸び率は、プレス処理前の伸び率（％）≧１４−０．０２×抗張力（Ｎ／ｍｍ2 ）で表される範囲であり、
（３）前記負極活物質層は、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ50）が１８μｍ以上３５μｍ以下であると共に破壊強度が４０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下である第１の黒鉛粒子と、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ50）が８μｍ以上１５μｍ以下であると共に破壊強度が２０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下である第２の黒鉛粒子とを含み、
（４）前記第２の黒鉛粒子の質量に対する前記第１の黒鉛粒子の質量の比（第１の黒鉛粒子の質量／第２の黒鉛粒子の質量）は、２／３以上３／２以下である
二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛粒子が含まれた負極活物質層を有する負極およびそれを備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を有する二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウムイオンの吸蔵および放出を利用するリチウムイオン二次電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、セパレータを介して積層された正極および負極と共に、電解質を備えている。この負極は、負極集電体上に負極活物質層を有しており、その負極活物質層は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することが可能な材料（負極活物質）として、炭素材料を含んでいる（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平０２−２８４３５４号公報
【０００５】
負極活物質として用いる炭素材料としては、高い結晶性を有する黒鉛（グラファイト）の粒子が主流である（例えば、特許文献２参照。）。その理由としては、（１）電子伝導性が高いため、大電流での放電性能に優れており、（２）放電時の電位変化が少ないため、定電力放電等の用途に適しており、（３）真密度が大きく、高い嵩密度を得やすいため、高容量化に有利である、といった利点が挙げられる。この他、より高容量を実現するためにケイ素やスズなどを構成元素として含む材料を負極活物質として用いた場合には、充放電時における膨張および収縮が激しいため、体積変化が極めて大きくなるが、炭素材料を用いた場合には、膨張および収縮が激しくないため、体積変化が小さくて済むという利点もある。
【特許文献２】特開２０００−０９０９３０号公報
【０００６】
近年、負極活物質として炭素材料を用いたリチウム二次電池を高エネルギー密度化するために、黒鉛の高性能化が検討されている。具体的には、天然黒鉛粒子を用いる場合には、既に黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に極めて近い可逆容量が得られているため、粒子形状を調整するなどして、電池内部の限られた容積中に黒鉛粒子を高密度で充填することにより、電池容量を向上させることが検討されている。また、人造黒鉛粒子を用いる場合には、一般的に、黒鉛化度が不十分であるため、天然黒鉛粒子よりも可逆容量が劣ることが懸念されている。このため、可逆容量を改善するために、原料の純度を向上させたり、黒鉛化条件を適正化したり、黒鉛化を促進する触媒種を添加するなど、各種の検討が試みられている。
【０００７】
ところで、負極活物質として炭素材料を用いた負極は、一般的に、黒鉛粒子、結着剤および増粘剤などが水や有機溶媒に溶解されたペースト状のスラリーを準備し、それを銅箔などからなる負極集電体に塗布して負極活物質層を形成したのち、その負極活物質層を圧縮成型（プレス）することにより作製されている。このプレス処理は、負極活物質層の厚さや体積密度などを所望の値となるように設定するために必要な処理である。なお、プレス処理では、負極活物質層を単にプレスするだけでなく、併せて成型する場合もある。
【０００８】
この場合において、さらなる高エネルギー密度化を目指すためには、負極活物質層の体積密度を１．８０ｇ／ｃｍ3 以上まで高くすることが望ましい。ところが、負極活物質層の体積密度を高くすると、プレス処理の際、負極活物質層中の黒鉛粒子が破砕あるいは脱落するおそれがある。この問題を改善するためには、黒鉛の真密度がおよそ２．２２ｇ／ｃｍ3 以上２．２４ｇ／ｃｍ3 以下であることを考慮すると、負極活物質層の体積密度を１．８０ｇ／ｃｍ3 未満に抑えざるを得ない。
【０００９】
そこで、炭素材料としてより高い破壊強度（硬度）を有するメソフェーズ黒鉛小球体を用いることにより、プレス処理時における黒鉛粒子の破砕や脱落を抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。この場合には、メソフェーズ黒鉛小球体と黒鉛とを混合させる技術も提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【特許文献３】特開平０７−２７２７２５号公報
【特許文献４】特開平０８−１８０８６４号公報
【００１０】
この他、負極活物質として炭素材料を用いることに関しては、いくつかの技術が知られている。具体的には、所定の非球状の（嵩比重が高く扁平度が低い）形状を有する黒鉛粉末を用いることにより、サイクル寿命を延長させる技術が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。また、ラマン分光分析法や表面増大ラマン分光分析法を用いて黒鉛の適正な物性を規定することにより、サイクル特性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
【特許文献５】国際公開第９５／２８０１１号パンフレット
【特許文献６】特開２０００−２５１８９３号公報
【００１１】
また、負極活物質として炭素材料を用いることに関連して、負極集電体の物性や構成に関するいくつかの技術も知られている。具体的には、負極集電体として用いる金属箔の厚さ、破断強度、破断伸び率あるいはヤング率などを適正に規定することにより、亀裂や破断などの発生を防止する技術が提案されている（例えば、特許文献７〜９参照。）。
【特許文献７】特開２００２−２８００００号公報
【特許文献８】特開平１１−２８８７２２号公報
【特許文献９】特開平０９−１２９２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、硬度が高いメソフェーズ黒鉛小球体を用いた場合には、プレス処理の際に、黒鉛粒子の破砕や脱落が抑制される一方で、負極集電体に与える負荷が増大してしまう。詳細には、メソフェーズ黒鉛小球体を高密度で充填しようとすると、高いプレス圧が必要になるため、そのプレス圧によっては、負極集電体が破損する可能性がある。これにより、負極活物質層の体積密度を高くしたいにもかかわらず、実質的には体積密度を高くできない状況にある。
【００１３】
この場合には、単純に強度が高い負極集電体を用いただけでは、その伸びが十分でないと、プレス処理時や充放電時の応力に追随できないため、依然として負極集電体が破損する可能性がある。
【００１４】
一方、硬度が低い黒鉛粒子、例えば放電容量は大きいが黒鉛化度は高い黒鉛粒子を用いた場合には、その黒鉛粒子を高密度で充填することができるため、さらなる高エネルギー密度化に有利である。しかしながら、硬度が低い黒鉛粒子を高密度で充填すると、プレス処理の際に、負極活物質層中（特に表面近傍）で空隙の数やサイズが減少し、液状の電解質である電解液が十分に浸透しないため、高負荷時の充放電特性や低温下の充電特性が低下するなどの問題が懸念される。
【００１５】
これらのことから、高強度および低伸び率という物性を有する負極集電体を用いた場合には、プレス処理時の応力には耐え得るが、充放電時の応力には耐えられない傾向にある。一方、低強度および高伸び率という物性を有する負極集電体を用いた場合には、充放電時の応力には耐え得るが、プレス処理時の応力には耐えられない傾向にある。よって、負極活物質としてメソフェーズ黒鉛小球体などの硬度が高い炭素材料を用いた場合において、優れた電池容量およびサイクル特性を得ようとすると、いずれの物性を有する集電体を用いても、依然として負極集電体が破損し得る。
【００１６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池容量およびサイクル特性を得ると共に電極の破損を抑制することが可能な負極および二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の負極は、負極集電体上にプレス処理された負極活物質層を有し、（１）負極集電体の抗張力は２００Ｎ／ｍｍ2 以上４００Ｎ／ｍｍ2 以下であり、（２）負極活物質層のプレス処理前における負極集電体の伸び率はプレス処理前の伸び率（％）≧１４−０．０２×抗張力（Ｎ／ｍｍ2 ）で表される範囲であり、（２）負極活物質層は、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ50）が１８μｍ以上３５μｍ以下であると共に破壊強度が４０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下である第１の黒鉛粒子と、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ50）が８μｍ以上１５μｍ以下であると共に破壊強度が２０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下である第２の黒鉛粒子とを含み、（４）第２の黒鉛粒子の質量に対する第１の黒鉛粒子の質量の比（第１の黒鉛粒子の質量／第２の黒鉛粒子の質量）は２／３以上３／２以下であるようにしたものである。
【００１８】
また、本発明の二次電池は、正極および負極と共に電解質を備え、その負極が上記した構成を有するものである。
【００１９】
本発明の負極あるいは二次電池では、負極活物質層の負極活物質が、相対的に大きな中位径を有する第１の黒鉛粒子と、相対的に小さな中位径を有する第２の黒鉛粒子とを含んでおり、第１および第２の黒鉛粒子の質量比が所定の範囲になると共に各黒鉛粒子の破壊強度が所定の範囲になるように適正化されている。この場合には、負極活物質層をプレスする際に、低いプレス圧であっても第１および第２の黒鉛粒子が高密度に充填されるため、双方の黒鉛粒子が接触しやすくなると共に、負極活物質層の体積密度が十分に高くなる。また、第１および第２の黒鉛粒子が高密度に充填されても、負極活物質層中に電極反応物質の移動用の空隙が確保されるため、その負極活物質層の体積密度が高くなっても、電極反応時において電極反応物質が移動しやすくなると共に、電解質などが負極活物質層に浸透しやすくなる。さらに、負極活物質層の体積密度を高くするために、プレス圧が低くて済むため、負極活物質層をプレスする際に、負極集電体に過度な応力がかかりにくくなる。しかも、負極集電体の抗張力および負極活物質層のプレス処理前における負極集電体の伸び率が所定の範囲になるように適正化されているため、負極活物質層をプレスしても、負極集電体が破損しにくい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の負極によれば、負極活物質層の負極活物質が第１および第２の黒鉛粒子を含み、それらの中位径、破壊強度および質量比が適正化されていると共に、負極集電体の抗張力および負極活物質層のプレス処理前における伸び率が適正化されている。このため、負極活物質層をプレスする際に、負極活物質層の体積密度が高くなり、負極活物質層中に電極反応物質層の移動用の空隙が確保されると共に、負極集電体が破損しにくくなる。したがって、本発明の負極を用いた二次電池によれば、高い電池容量を維持しつつ、サイクル特性が向上すると共に負極集電体が破損しにくくなるため、優れた電池容量およびサイクル特性を得ると共に負極の破損を抑制することができる。
【００２１】
特に、負極活物質層のプレス処理後における負極集電体の伸び率が４％以上であれば、電極反応を過度に進行させても負極集電体が破損しにくくなるため、負極の破損をより抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２３】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極の断面構成を表している。この負極は、例えば二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、一対の面を有する負極集電体１上に、プレス処理された負極活物質層２を有している。
【００２４】
負極集電体１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料により構成されていることが好ましい。このような金属材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどが挙げられ、中でも、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。なお、負極集電体１の形状としては、例えば、箔状、網状あるいはラス状などが挙げられる。
【００２５】
負極集電体１の表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する領域において、負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法により負極集電体１の表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法を使用して作製された銅箔は、一般的に「電解銅箔」と呼ばれている。なお、負極集電体１の表面粗さ（例えば十点平均粗さＲｚなど）は、任意に設定可能である。
【００２６】
負極集電体１の抗張力は、２００Ｎ／ｍｍ2 以上４００Ｎ／ｍｍ2 以下である。負極活物質層２のプレス処理前における負極集電体１の伸び率（以下、「プレス前伸び率」という）との関係において、抗張力が小さすぎず、かつ、大きすぎないように適正化されるため、負極の作製時および使用時（電極反応時）において負極集電体１が破損しにくくなるからである。
【００２７】
詳細には、抗張力が２００Ｎ／ｍｍ2 よりも小さいと、負極集電体１の強度が低すぎるため、負極活物質層２をプレスする際に、負極集電体１に対する負極活物質（黒鉛粒子）の食い込みが激しくなる。この場合には、黒鉛粒子の食い込みの程度によっては、負極集電体１の強度が低下しすぎて、負極活物質層２のプレス時の応力を緩和できなくなるため、その負極集電体１が破損しやすくなる。また、負極活物質層２のプレス処理後における負極集電体１の伸び率（以下、「プレス後伸び率」という）が小さくなりすぎて、負極集電体１が電極反応時の応力も緩和できなくなるため、その負極集電体１が電極反応時においても破損しやすくなる。
【００２８】
一方、抗張力が４００Ｎ／ｍｍ2 よりも大きいと、負極集電体１の強度が高すぎるため、負極集電体１に対する負極活物質（黒鉛粒子）の食い込みが抑えられ、負極集電体１のプレス後伸び率は小さくなりすぎないが、プレス前伸び率が根本的に小さくなる。この場合には、負極集電体１がもはや負極活物質層２のプレス時の応力を緩和できないため、負極集電体１が負極活物質層２のプレス時において破損しやすくなると共に、当然ながら電極反応時においても破損しやすくなる。
【００２９】
負極集電体１のプレス前伸び率は、上記した抗張力に対して一定の関係を満たすように設定されており、具体的には、プレス前伸び率（％）≧１４−０．０２×抗張力（Ｎ／ｍｍ2 ）で表される範囲である。抗張力（強度）に対して、負極集電体１が負極活物質層２のプレス時および電極反応時の応力に耐えきれるように、プレス前伸び率が適正化されるため、負極の作製時および使用時において負極集電体１が破損しにくくなるからである。
【００３０】
詳細には、プレス前伸び率が上記した範囲外であると、プレス前伸び率が根本的に小さくなるため、負極集電体１がもはや負極活物質層２のプレス時の応力を緩和できなくなる。これにより、負極集電体１が負極活物質層２のプレス時において破損しやすくなると共に、当然ながら電極反応時においても破損しやすくなる。
【００３１】
さらに、負極集電体１のプレス後伸び率は、４％以上であることが好ましい。負極集電体１が電極反応時の応力に耐えきれるように、プレス後伸び率が適正化されるため、負極の使用時において負極集電体１が破損しにくくなるからである。
【００３２】
詳細には、プレス後伸び率が４％未満であると、そのプレス後伸び率が小さすぎるため、負極集電体１が電極反応時の応力を十分に緩和できなくなる可能性があり、その場合には、破損する可能性がある。
【００３３】
なお、抗張力、プレス前伸び率およびプレス後伸び率は、常温（２３℃）において測定される値である。特に、抗張力、プレス前伸び率およびプレス後伸び率を測定する場合には、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に準拠するものとし、その際、試験片は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２  ５Ａ号試験片とする。
【００３４】
負極活物質層２は、上記したように、負極集電体１上に形成されたのち、体積密度が所望の値となるようにプレス処理されたものである。なお、負極活物質層２は、負極集電体１の片面だけに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
【００３５】
この負極活物質層２は、負極活物質として、リチウムイオンなどの電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、負極導電剤や負極結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００３６】
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、粒径および物性が異なる２種類の黒鉛粒子（第１および第２の黒鉛粒子）を含んでいる。相対的に大きな粒径を有する第１の黒鉛粒子では、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ50）は１８μｍ以上３５μｍ以下であると共に、破壊強度は４０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下である。一方、相対的に小さな粒径を有する第２の黒鉛粒子では、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ50）は８μｍ以上１５μｍ以下であると共に、破壊強度は２０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下である。
【００３７】
第２の黒鉛粒子の質量に対する第１の黒鉛粒子の質量の比（第１の黒鉛粒子の質量／第２の黒鉛粒子の質量：以下、単に「質量比」という）は、２／３以上３／２以下である。言い換えれば、第１および第２の黒鉛粒子の混合比（第１の黒鉛粒子：第２の黒鉛粒子）は、質量比で４０：６０から６０：４０までの範囲である。
【００３８】
第１および第２の黒鉛粒子が上記した粒径および物性を有すると共に、それらが上記した質量比で混合されているのは、以下の理由による。まず、負極活物質層２をプレスする際に、低いプレス圧であっても第１および第２の黒鉛粒子が高密度に充填されるため、双方の黒鉛粒子が接触しやすくなる共に、負極活物質層２の体積密度が十分に高くなる。これにより、負極活物質層２の電子伝導性が向上すると共に、エネルギー密度が高くなる。特に、負極が二次電池に用いられた場合には、電池容量が大きくなる。また、第１および第２の黒鉛粒子が高密度に充填されても、負極活物質層２中に電極反応物質の移動用の空隙が確保されるため、その負極活物質層２の体積密度が高くなっても、電極反応時において電極反応物質が移動しやすくなると共に、電解質を備えた二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合には、その電解質などが負極活物質層２に浸透しやすくなる。さらに、負極活物質層２の体積密度を高くするために、プレス圧が低くて済むため、負極活物質層２をプレスする際に、負極集電体１に過度な応力がかかりにくくなる。これにより、負極の作製時において、負極集電体１が破損しにくくなる。
【００３９】
なお、黒鉛粒子の破壊強度Ｓｔ（Ｓｘ）（ＭＰａ）は、黒鉛粒子に負荷（荷重）を与え、試験力と圧縮変位との関係を測定することにより求められる。具体的には、まず、例えばレーザ回折式粒度分布計を用いて、測定試料である黒鉛粒子の中位径Ｄ50（ｍｍ）を測定する。続いて、光学顕微鏡を用いて黒鉛粒子を観察し、最も長い部分の長さが中位径Ｄ50±１０％に収まる黒鉛粒子を選別して抽出する。続いて、例えば微小圧縮試験機を用いて黒鉛粒子に荷重を与え、破壊発生時の試験力Ｐ（Ｎ）を測定する。最後に、中位径Ｄ50および試験力Ｐの値に基づいて、Ｓｔ（Ｓｘ）＝２．８Ｐ／（π×Ｄ50×Ｄ50）という関係式から破壊強度Ｓｔ（Ｓｘ）を求める。
【００４０】
第１の黒鉛粒子としては、例えば、黒鉛組織（黒鉛結晶）がランダムに配向した等方性の人造黒鉛粒子が挙げられ、その人造黒鉛粒子としては、例えば、メソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物が挙げられる。この場合には、Ｘ線回折法により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 が０．３３６０ｎｍ以下、タップ密度が１ｇ／ｃｍ3 以上、ＢＥＴ法による比表面積が０．５ｍ2 ／ｇ以下であることが好ましい。負極活物質層２の体積密度が高くなりやすいからである。これにより、負極が二次電池に用いられた場合には、良好なサイクル特性が得られやすくなる。なお、格子面間隔ｄ002 は、例えば、Ｘ線としてＣｕＫα線、標準物質として高純度シリコンを用いたＸ線回折法により測定される（「大谷杉郎，炭素繊維，ｐ．７３３−７４２（１９８６），近代編集」）。
【００４１】
第２の黒鉛粒子としては、例えば、人造黒鉛粒子あるいは天然黒鉛粒子が挙げられ、その人造黒鉛粒子としては、例えば、メソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物の粉砕品などが挙げられる。この場合には、Ｘ線回折法により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 が０．３３６５ｎｍ以下、タップ密度が１ｇ／ｃｍ3 以上であることが好ましい。負極活物質層２の体積密度が高くなりやすいからである。これにより、負極が二次電池に用いられた場合には、良好なサイクル特性が得られやすくなる。
【００４２】
負極活物質層２の体積密度は、特に限定されないが、中でも、１．８０ｇ／ｃｍ3 以上であることが好ましい。負極活物質層２の厚さおよび組成が一定である場合において、負極活物質層２の体積密度が高くなると、負極活物質の充填量が多くなるため、エネルギー密度が高くなるからである。これにより、負極が二次電池に用いられた場合には、体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ3 未満である場合と比較して、電池容量およびサイクル特性が向上する。ただし、負極活物質層２の体積密度が高すぎると、電解質などの浸透性が低下する可能性があるため、その体積密度は、２．００ｇ／ｃｍ3 以下であることが好ましい。
【００４３】
なお、負極活物質層２の体積密度が高くなると、一般的には、負極活物質層２中における空隙の数およびサイズが減少するため、上記したように、電解質などの浸透性が低下する傾向にある。しかしながら、負極活物質層２が負極活物質として上記した第１および第２の黒鉛粒子を含んでいると、電極反応物質の移動経路が確保されるため、サイクル特性の低下が抑制される。この場合には、空隙の数およびサイズが減少したとしても、それらが適度に減少するため、第１および第２の黒鉛粒子が接触しやすくなる。これにより、負極活物質層２の電子伝導性が向上するため、二次電池では良好な負荷特性も得られる。
【００４４】
なお、負極活物質層２は、負極活物質として、上記した第１および第２の黒鉛粒子の他に、他の負極材料を含んでいてもよい。
【００４５】
負極導電剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料（上記した第１および第２の黒鉛粒子に該当するものを除く）である。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、負極導電剤は、例えば、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子材料などであってもよい。
【００４６】
負極結着剤は、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料である。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系の高分子材料が好ましい。優れた結着性が安定して得られるからである。
【００４７】
図２は、図１に示した負極の具体的な平面構成の一例を表している。上記したように、負極活物質層２は、負極集電体１の両面に設けられているが、その負極活物質層２は、負極集電体１に対して部分的に設けられている。なお、図２に示した領域Ｒ１，Ｒ２は、負極集電体１の伸び率を測定する際にサンプル（測定試料）として切り出される範囲を表している。
【００４８】
ここでは、例えば、負極集電体１が短冊状の平板構造を有している場合において、その負極集電体１の長手方向における中央部に負極活物質層２が設けられており、それ以外の領域（両端部）には負極活物質層２が設けられていない。すなわち、負極集電体１は、負極活物質層２により被覆されている被覆領域１Ｘと、負極活物質層２により被覆されていない非被覆領域１Ｙとを有している。
【００４９】
被覆領域１Ｘに形成された負極活物質層２は、上記したように、体積密度が所望の値となるようにプレスされるため、そのプレス時の応力は、実質的に被覆領域１Ｘだけに及び、非被覆領域１Ｙにはほとんど及ばない。このため、負極の完成後、すなわち負極活物質層２がプレスされた後の状態では、非被覆領域１Ｙにおける負極集電体１の伸び率がプレス前の状態のままで維持されおり、被覆領域１Ｘにおける負極集電体１の伸び率がプレス前の状態から変化しているはずである。
【００５０】
よって、負極では、負極集電体１中に、プレス前の状態のままの伸び率と、プレス前の状態から変化した伸び率とが存在しているため、プレス前伸び率およびプレス後伸び率の双方を事後的に（負極の完成後においても）測定することができる。もちろん、負極集電体１のプレス後伸び率を測定する場合には、溶剤などを用いて負極活物質層２を溶解除去すればよい。
【００５１】
具体的には、プレス前伸び率を測定する場合には、非被覆領域１Ｙにおける負極集電体１のうち、その一部の範囲（領域Ｒ１）をサンプルとして切り出すことにより、そのサンプルについて伸び率を測定すればよい。一方、プレス後伸び率を測定する場合には、被覆領域１Ｘおよび非被覆領域１Ｙにおける負極集電体１のうち、双方の領域を連続的に（隣り合うように）含む範囲（領域Ｒ２）をサンプルとして切り出すことにより、そのサンプルについて伸び率を測定すればよい。この場合には、被覆領域１Ｘと非被覆領域１Ｙとの境目がほぼ中心に位置するようにサンプルを切り出すことにより、その中心近傍部分の伸び率を測定することが好ましい。なお、抗張力を測定する場合には、プレス前伸び率を測定する場合と同様に、領域Ｒ１を切り出したサンプルについて測定すればよい。
【００５２】
なお、図２では、被覆領域１Ｘを負極集電体１の長手方向における中央部に設けると共に、非被覆領域１Ｙを上記した長手方向における両端部に設けるようにしたが、必ずしもこれに限られず、被覆領域１Ｘおよび非被覆領域１Ｙの設置場所や設置範囲などは、任意に設定可能である。
【００５３】
この負極は、例えば、以下の手順により製造される。
【００５４】
最初に、上記した所定の中位径および破壊強度を有する第１および第２の黒鉛粒子を準備したのち、それらを上記した所定の質量比で混合する。続いて、負極活物質として第１および第２の黒鉛粒子の混合物と、必要に応じて負極結着剤などとを混合して負極合剤を調製したのち、それ分散用の溶剤に分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、上記した抗張力およびプレス前伸び率を有する負極集電体１を準備し、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて負極集電体１の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、溶剤を揮発させて乾燥することにより、負極活物質層２を形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて、体積密度が所望の値となるように負極活物質層２をプレスする。この場合には、プレス処理を複数回繰り返してもよい。これにより、負極が完成する。
【００５５】
この負極によれば、負極集電体１の抗張力が２００Ｎ／ｍｍ2 以上４００Ｎ／ｍｍ2 以下であると共に、その負極集電体１のプレス前伸び率がプレス前伸び率≧１４−０．０２×抗張力で表される範囲であるので、上記したように、負極の作製時および使用時において負極集電体１が破損しにくくなる。また、負極活物質層２が第１の黒鉛粒子（レーザ回折式粒度分布計による中位径＝１８μｍ以上３５μｍ以下，破壊強度＝４０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下）および第２の黒鉛粒子（レーザ回折式粒度分布計による中位径＝８μｍ以上１５μｍ以下，破壊強度＝２０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下）を２／３以上３／２以下の質量比（第１の黒鉛粒子の質量／第２の黒鉛粒子の質量）で含んでいるので、上記したように、負極活物質層２の体積密度が高くなり、負極活物質層２中に電極反応物質層の移動用の空隙が確保されると共に、負極集電体１が破損しにくくなる。したがって、負極活物質層２の体積密度を十分に高くし、電極反応時において電極反応物質を円滑に出し入れすると共に、負極集電体１が破損することを抑制することができる。
【００５６】
特に、負極集電体１のプレス後伸び率が４％以上であれば、電極反応を過度に進行させた場合、例えば、二次電池を過充電させても、負極集電体１が破損することを抑制することができる。この場合には、負極活物質層２の体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ3 以上２．００ｇ／ｃｍ3 以下まで高くしても、負極集電体１が破損することを抑制することができる。
【００５７】
また、第１の黒鉛粒子がメソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物（Ｘ線回折法により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 ＝０．３３６０ｎｍ以下）であり、あるいは第２の黒鉛粒子が人造黒鉛粒子あるいは天然黒鉛粒子（Ｘ線回折法により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 ＝０．３３６５ｎｍ以下）であれば、より高い効果を得ることができる。
【００５８】
次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として二次電池を例に挙げると、上記した負極は、以下のようにして二次電池に用いられる。
【００５９】
（第１の二次電池）
図３は第１の二次電池の断面構造を表し、図４は図３に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表している。第１の二次電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【００６０】
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００６１】
電池缶１１は、例えば、ニッケル鍍金された鉄（Ｆｅ）により構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００６２】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は、密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の金属材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して電池内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗値が増大することにより、電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面には、例えば、アスファルトが塗布されている。
【００６３】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。この巻回電極体２０では、アルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料により構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされて電気的に接続されている。
【００６４】
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。なお、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられてもよいし、両面に設けられていてもよい。
【００６５】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。なお、正極集電体２１Ａの形状としては、例えば、箔状、網状あるいはラス状などが挙げられる。
【００６６】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、正極導電剤や正極結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、正極導電剤および正極結着剤に関する種類は、例えば、それぞれ負極導電剤および負極結着剤と同様である。
【００６７】
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物あるいはリン酸化合物などのリチウム含有化合物が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。中でも、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが好ましい。特に、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）および鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものは、より好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００６８】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。
【００６９】
この他、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００７０】
なお、正極活物質層２１Ｂは、上記した以外の他の正極材料を含んでいてもよい。この場合には、正極材料が任意の組み合わせで２種以上混合されていてもよい。
【００７１】
負極２２は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成は、それぞれ上記した負極集電体１および負極活物質層２の構成と同様である。この負極２２では、例えば、意図しないリチウムイオンの析出を防止するために、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。
【００７２】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などにより構成されており、それらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
【００７３】
このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００７４】
溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、あるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００７５】
この他、溶媒としては、例えば、炭酸フルオロメチルメチルあるいは炭酸ビス（フルオロメチル）などのハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルや、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルや、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンあるいは炭酸メチレンエチレンなどの不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルや、プロペンスルトンなどのスルトン（環状スルホン酸エステル）や、スルホ安息香酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。サイクル特性あるいは膨れ特性などが向上するからである。
【００７６】
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＯ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００７７】
この二次電池では、充電すると、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２に吸蔵される。一方、放電すると、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１に吸蔵される。
【００７８】
図５は、図４に示した正極２１および負極２２の具体的な平面構成の一例を表している。
【００７９】
正極２１では、例えば、正極活物質層２１Ｂが正極集電体１の全面に設けられている。これに対して、負極２２では、例えば、図２に示した負極（被覆領域１Ｘ，非被覆領域１Ｙ）と同様に、負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａの一部に設けられており、その負極集電体２２Ａは被覆領域２２Ｘおよび非被覆領域２２Ｙを有している。正極２１と負極２２との間では、正極活物質層２１Ｂと負極活物質層２２Ｂとが対向している領域において、充放電が行われる。
【００８０】
この場合においても、非被覆領域２２Ｙでは、負極活物質層２２Ｂのプレス時における応力の影響をほとんど受けず、充放電の影響もほとんど受けないため、プレス前伸び率が維持されている。よって、負極を二次電池に組み込んだ後でも、プレス前伸び率を事後的に（二次電池の完成後においても）に測定することができる。
【００８１】
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【００８２】
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、正極結着剤と、正極導電剤とを混合して正極合剤としたのち、それを有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布したのち、溶剤を揮発させて乾燥することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて、体積密度が所望の値となるように正極活物質層２１Ｂをプレスする。この場合には、プレス処理を複数回繰り返してもよい。
【００８３】
次に、上記した負極の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製する。
【００８４】
次に、巻回電極体２０を作製する。最初に、正極２１に正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極２２に負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層させたのち、巻回させる。
【００８５】
最後に、巻回電極体２０および電解液を用いて二次電池を組み立てる。最初に、巻回電極体２０の巻回中心に、センターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で巻回電極体２０を挟みながら、電池缶１１の内部に収納する。続いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入して、セパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に、ガスケット１７を介して電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめることにより固定する。これにより、図３〜図５に示した二次電池が完成する。
【００８６】
この第１の二次電池によれば、負極２２が上記した負極と同様の構成を有しているので、負極２２の作製時および充放電時において負極集電体２２Ａが破損しにくくなり、電池容量が高くなり、充放電時においてリチウムイオンが円滑に吸蔵および放出される。したがって、優れた電池容量およびサイクル特性を得ると共に負極２２の破損を抑制することができる。この二次電池に関する他の効果は、上記した負極と同様である。
【００８７】
（第２の二次電池）
図６は第２の二次電池の分解斜視構成を表し、図７は図６に示したＶＩＩ−ＶＩＩ線に沿った断面を拡大して表し、図８は図７に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表している。第２の二次電池は、上記した第１の二次電池と同様に、リチウムイオン二次電池である。
【００８８】
この二次電池は、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【００８９】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【００９０】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤により互いに接着された構造を有している。
【００９１】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００９２】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。
【００９３】
巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【００９４】
正極３３は、例えば、一対の面を有する正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、一対の面を有する負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【００９５】
電解質層３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【００９６】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。
【００９７】
電解液の組成は、第１の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【００９８】
なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【００９９】
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１００】
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第１の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層および巻回したのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させることにより、巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図６〜図８に示した二次電池が完成する。
【０１０１】
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【０１０２】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成されるため、二次電池が完成する。
【０１０３】
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１０４】
この第２の二次電池によれば、負極３４が上記した負極と同様の構成を有しているので、上記した第１の二次電池と同様の作用により、優れた電池容量およびサイクル特性を得ると共に負極３４の破損を抑制することができる。この二次電池に関する作用および他の効果は、上記した負極と同様である。
【０１０５】
（第３の二次電池）
図９は、第３の二次電池の断面構成を表している。第３の二次電池は、上記した第１の二次電池と同様に、リチウムイオン二次電池である。
【０１０６】
この二次電池は、正極５１を外装缶５４に貼り付けると共に負極５２を外装カップ５５に収容し、それらを電解液が含浸されたセパレータ５３を介して積層したのち、ガスケット５６を介してかしめたものである。これらの外装缶５４および外装カップ５５を用いた電池構造は、コイン型と呼ばれている。
【０１０７】
正極５１は、例えば、正極集電体５１Ａの一面に正極活物質層５１Ｂが設けられたものである。負極５２は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、正極集電体５２Ａの一面に負極活物質層５２Ｂが設けられたものである。正極集電体５１Ａ、正極活物質層５１Ｂ、負極集電体５２Ａ、負極活物質層５２Ｂおよびセパレータ５３の構成、ならびに電解液の組成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成、ならびに電解液の組成と同様である。
【０１０８】
この第３の二次電池によれば、負極５２が上記した負極と同様の構成を有しているので、上記した第１の二次電池と同様の作用により、優れた電池容量およびサイクル特性を得ると共に負極５２の破損を抑制することができる。この二次電池に関する作用および他の効果は、上記した負極と同様である。
【実施例】
【０１０９】
本発明の実施例について、詳細に説明する。
【０１１０】
（実験例１−１〜１−２１）
まず、負極活物質として用いる第１および第２の黒鉛粒子を準備した。この場合には、第１の黒鉛粒子として、レーザ回折式粒度分布計による中位径Ｄ１が表１に示した一連の値であり、破壊強度Ｔ１が５３．７ＭＰａであり、Ｘ線回折法により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 が０．３３５９ｎｍであるメソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物を用いた。また、第２の黒鉛粒子として、レーザ回折式粒度分布計による中位径Ｄ２が表１に示した一連の値であり、破壊強度Ｔ２が５３．７ＭＰａであり、Ｘ線回折法により算出されるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 が０．３３５９ｎｍのメソフェーズ小球体の球晶黒鉛化物の粉砕品を用いた。なお、中位径Ｄ１，Ｄ２を測定するためには、株式会社堀場製作所製のレーザ回折式粒度分布計を用いた。また、破壊強度を測定するためには、島津製作所製の微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００を用いた。
【０１１１】
次に、第１および第２の黒鉛粒子を用いて、負極を作製した。最初に、負極活物質として第１および第２の黒鉛粒子の混合物１００質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン４質量部とを混合したのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、負極合剤スラリーとした。この場合には、第１および第２の黒鉛粒子の質量比（第１の黒鉛粒子の質量／第２の黒鉛粒子の質量）を１とした。続いて、電解銅箔からなる負極集電体を準備したのち、その両面に負極合剤スラリーを塗布して乾燥させることにより、負極活物質層を形成した。この場合には、厚さが１２μｍであり、表面粗さ（十点平均粗さＲｚ）が３．６８μｍであり、抗張力が２５０Ｎ／ｍｍ2 であり、プレス前伸び率が１２．３％である負極集電体を用いた。抗張力およびプレス前伸び率を測定する場合には、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１（常温（２３℃），ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２  ５Ａ号試験片）に準拠し、特に、図２に示した領域Ｒ１において測定用のサンプルを作製した。最後に、ロールプレス機を用いて、体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ3 となるように負極活物質層をプレスすることにより、負極が完成した。
【０１１２】
次に、負極を用いて、図１０に示したコイン型のテストセル（直径２０ｍｍ，厚さ１．６ｍｍ）を作製した。最初に、負極をペレット状（直径１６ｍｍ）に打ち抜いて試験極６１（集電体６１Ａおよび活物質層６１Ｂ）とし、それを外装缶６２に収容した。続いて、外装カップ６４に、対極６３としてリチウム金属を貼り付けた。続いて、ポリエチレンの多孔質膜からなるセパレータ６５を準備すると共に、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と電解質塩として六フッ化リン酸リチウムとを混合して電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ）を体積比で１：１とし、溶媒に対する電解質塩の含有量を１ｍｏｌ／ｄｍ3 とした。最後に、活物質層６１Ｂがセパレータ６５を介して対極６３と対向するように、試験極６１が収容された外装缶６２と対極６３が貼り付けられた外装カップ６４とを電解液が含浸されたセパレータ６５を挟むように積層したのち、ガスケット６６を介してかしめることにより、テストセルが完成した。
【０１１３】
また、負極を用いて、以下の手順により、図３〜図５に示した円筒型の二次電池も作製した。
【０１１４】
まず、正極２１を作製した。最初に、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ50）が１５μｍであるリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）と炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）とを９５：５の質量比で混合した。続いて、正極活物質として上記した混合物９４質量部と、正極導電剤としてケッチェンブラック３質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、厚さが２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体２１Ａを準備し、その両面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂをプレスした。
【０１１５】
続いて、上記した負極を負極２２として用いて、二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を溶接すると共に、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を溶接した。続いて、微多孔性ポリプロピレン延伸フィルムからなるセパレータ２３を準備したのち、負極２２、セパレータ２３、正極２１およびセパレータ２３をこの順に積層して巻回することにより、巻回電極体２０を作製した。続いて、ニッケル鍍金された鉄製の電池缶１１を準備したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１に収容すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接し、負極リード２６を電池缶１１に溶接した。続いて、上記したコインセルで用いた場合と同様の組成を有する電解液を準備したのち、それを電池缶１１の内部に注入してガスケット１７に含浸させた。最後に、電池缶１１に電池蓋１４を被せてかしめることにより、円筒型の二次電池が完成した。
【０１１６】
これらの実験例１−１〜１−２１の負極、テストセルおよび二次電池について、下記の物性および性能を調べた。
【０１１７】
まず、負極の物性として、タップ密度（ｇ／ｃｍ3 ）、剥離強度（ｍＮ／ｍｍ）、浸透時間（秒）および表面粗さ（μｍ）をそれぞれ調べた。タップ密度については、ＪＩＳ  Ｒ１６２８に準拠し、振動回数を３００回とした。剥離強度については、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠した。浸透時間（秒）については、常温環境中（２３℃）において１×１０-3ｃｍ3 の電解液を負極の表面に滴下し、その液滴が負極活物質層の表面から消失するまでの時間を計測した。表面粗さについては、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて負極活物質層を溶解除去したのち、レーザ顕微鏡を用いて十点平均高さ法により負極集電体の十点平均粗さＲｚを測定した。
【０１１８】
また、テストセルの性能として、以下の手順により、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を調べた。最初に、０．１Ｃの定電流で、平衡電位がリチウムに対して５ｍＶに達するまで定電流充電した。続いて、５ｍＶの定電圧で、定電流充電を開始してからの総時間が２０時間に達するまで定電圧充電した。最後に、０．１Ｃの定電流で、平衡電位がリチウムに対して１．５Ｖに達するまで放電することにより、放電容量を測定した。この「０．１Ｃ」とは、理論容量を１０時間で放出しきる電流値である。このようにして測定された放電容量は、平衡電位を基準としているので、試験極６１（活物質層６１Ｂ）の材料固有の特性を反映したものとなっている。
【０１１９】
さらに、二次電池の性能として、放電容量維持率を調べた。この場合には、１サイクル充放電させて１サイクル目の放電容量を測定し、引き続き９９サイクル充放電させて１００サイクル目の放電容量を測定したのち、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、１サイクルの充放電条件としては、０．５Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、引き続き４．２Ｖの定電圧で充電総時間が１０時間になるまで充電したのち、０．５Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。この「０．５Ｃ」とは、理論容量を２時間で放出しきる電流値である。
【０１２０】
これらのタップ密度、剥離強度、浸透時間、表面粗さ、放電容量および放電容量維持率の結果をまとめて表１に示した。
【０１２１】
【表１】
2010073618.tif 000003
【０１２２】
表１に示したように、第１の黒鉛粒子の中位径Ｄ１が１８μｍ以上３５μｍ以下であると共に第２の黒鉛粒子の中位径Ｄ２が８μｍ以上１５μｍ以下である実験例１−１〜１−９では、それらの条件を満たさない実験例１−１０〜１−２１と比較して、ほぼ同等の放電容量を維持しつつ、放電容量維持率が高くなった。
【０１２３】
詳細には、実験例１−１０，１−１２，１−１４では、剥離強度が十分でないため、二次電池の充放電を繰り返すと、負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａから脱落した。これにより、実験例１−１０，１−１２では、１００サイクルまで充放電を繰り返すことができなかったため、放電容量維持率を求めることができなかった。また、実験例１−１４では、放電容量維持率を求めることができたものの、その放電容量維持率は十分でなかった。
【０１２４】
実験例１−１１，１−１３，１−１５，１−１９では、タップ密度が低いため、体積密度を所望の値（１．８０ｇ／ｃｍ3 ）とするために、プレス圧を大きくしなければならなかった。これにより、負極集電体２２Ａに対してプレス時に大きなダメージが及び、その一部が切断した。このため、放電容量維持率を求めることができなかった。
【０１２５】
実験例１−１６〜１−１８では、第１の黒鉛粒子の中位径Ｄ１が大きすぎるため、負極集電体２２Ａに対してプレス時に大きなダメージが及び、その一部が切断してしまった。このため、放電容量維持率を求めることができなかった。
【０１２６】
実験例１−２０，１−２１では、放電容量維持率は高くなったが、第１の黒鉛粒子の中位径Ｄ１が小さすぎるため、放電容量が十分でなかった。
【０１２７】
これに対して、実験例１−１〜１−９では、負極集電体２２Ａに大きなダメージが及んだ実験例１−１１，１−１３，１−１５，１−１８，１−１９と比較して、表面粗さが小さくなった。この場合には、実験例１−１１等において負極集電体２２Ａが切断したことから、その負極集電体２２Ａの切断を防止するためには、表面粗さが７μｍ未満であればよいと予想される。
【０１２８】
これらのことから、本発明の二次電池では、第１の黒鉛粒子の中位径Ｄ１が１８μｍ以上３５μｍ以下であると共に第２の黒鉛粒子の中位径Ｄ２が８μｍ以上１５μｍ以下であることにより、高い電池容量が維持されつつ、サイクル特性が向上する。
【０１２９】
（実験例２−１〜２−５２）
第１および第２の黒鉛粒子の破壊強度Ｔ１，Ｔ２および質量比を表２〜表４に示したように変更したことを除き、実験例１−５と同様の手順を経ることにより、負極、テストセルおよび二次電池を作製した。この場合においても、浸透時間、表面粗さ、放電容量および容量維持率を測定し、その結果をまとめて表２〜表４に示した。
【０１３０】
【表２】
2010073618.tif 000004
【０１３１】
【表３】
2010073618.tif 000005
【０１３２】
【表４】
2010073618.tif 000006
【０１３３】
表２〜表４に示したように、第１の黒鉛粒子の破壊強度Ｔ１が４０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下、第２の黒鉛粒子の破壊強度Ｔ２が２０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下であると共に、質量比が２／３以上３／２以下である実験例２−１〜２−２３では、それらの条件を満たさない実験例２−２４〜２−５２と比較して、ほぼ同等の放電容量を維持しつつ、放電容量維持率が高くなった。この結果は、より小さなプレス圧で負極活物質層２２Ｂの体積密度を１．８０ｇ／ｃｍ3 まで高くすることができたことを表している。
【０１３４】
詳細には、実験例２−２４〜２−３０では、第１の黒鉛粒子の破壊強度Ｔ１が低すぎるため、プレス後の負極活物質層２２Ｂ中で空隙が不足し、浸透時間が長くなった。このため、放電容量維持率は十分でなかった。
【０１３５】
実験例２−３１〜２−３７では、第１の黒鉛粒子の破壊強度Ｔ１が高すぎるため、充放電時において負極集電体２１Ａの一部が切断してしまった。このため、放電容量維持率を求めることができなかった。
【０１３６】
実験例２−３８，２−４０，２−４２，２−４４，２−４６，２−４８，２−５０では、質量比が小さすぎるため、剥離強度が低下し、充放電時において負極活物質層２２Ｂの一部あるいは全部が脱落してしまった。このため、放電容量維持率を求めることができた場合においても、その放電容量維持率は十分でなかった。
【０１３７】
実験例２−３９，２−４１，２−４３では、質量比が大きすぎるため、負極活物質層２２Ｂに対してプレス時に大きなダメージが及び、その一部が切断してしまった。このため、放電容量維持率を求めることができなかった。
【０１３８】
実験例２−４５，２−４７，２−４９，２−５１では、負極集電体２２Ａは切断しなかったが、質量比が大きすぎるため、プレス後の負極活物質層２２Ｂ中で空隙が不足し、浸透時間が長くなった。このため、放電容量維持率は十分でなかった。
【０１３９】
実験例２−５２では、放電容量維持率は高くなったが、第２の黒鉛粒子の破壊強度Ｔ２が高すぎるため、放電容量が十分でなかった。この場合には、負極活物質層２２Ｂの厚さを厚くすれば、放電容量を高くすることは可能であるが、その場合には、負極の電流密度が高くなるため、放電容量維持率が低下することとなる。
【０１４０】
これに対して、実験例２−１〜２−２３では、負極集電体２２Ａに大きなダメージが及んだ実験例２−３１〜２−３７，２−３９，２−４１〜４３と比較して、表面粗さが小さくなった。これにより、負極集電体２２Ａの切断を防止するためには、表面粗さが７μｍ未満であればよいと予想される。
【０１４１】
これらのことから、本発明の二次電池では、第１の黒鉛粒子の破壊強度Ｔ１が４０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下であると共に第２の黒鉛粒子の破壊強度Ｔ２が２０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下であることにより、高い電池容量が維持されつつ、サイクル特性が向上する。
【０１４２】
（実験例３−１〜３−１１）
負極集電体の抗張力およびプレス前伸び率を表５に示したように変更したことを除き、実験例２−３と同様の手順を経ることにより、負極および二次電池を作製した。
【０１４３】
これらの実験例３−１〜３−１１の負極および二次電池について、下記の物性および性能を調べた。
【０１４４】
まず、負極の物性として、負極活物質層をプレスして負極を作製したのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いて負極活物質層を溶解除去することにより、負極集電体のプレス後伸び率を測定した。このプレス後伸び率を測定する場合には、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１（常温（２３℃），ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２  ５Ａ号試験片）に準拠し、特に、図２に示した領域Ｒ２において測定用のサンプルを作製した。
【０１４５】
また、二次電池の性能として、過充電条件で２０サイクル充放電したのち、二次電池を解体して負極２２を取り出し、電極破損の有無を調べた。この電極破損の有無としては、負極集電体２２Ａに切断や亀裂などが生じていた場合を「有」とし、それらが生じていなかった場合を「無」とした。この際、１サイクルの充放電条件としては、０．５Ｃの定電流で電池電圧が４．３Ｖに達するまで充電し、引き続き４．３Ｖの定電圧で３時間半に渡って過充電したのち、０．５Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。
【０１４６】
これらのプレス後伸び率および電極破損の有無の結果をまとめて表５に示した。
【０１４７】
【表５】
2010073618.tif 000007
【０１４８】
表５に示したように、負極集電体の抗張力およびプレス前伸び率を変化させたところ、抗張力の値とプレス前伸び率の値との間の関係により、過充電サイクル後における電極破損の発生の有無が変化した。この場合には、抗張力が２００Ｎ／ｍｍ2 以上４００Ｎ／ｍｍ2 以下であると共に、その抗張力に対してプレス前伸び率が所定の関係にある実験例３−１〜３−６において、それらの条件を満たさない実験例３−７〜３−１１とは異なり、電極破損が生じなかった。
【０１４９】
ここで、実験例３−１〜３−６のうち、抗張力が最大（４００Ｎ／ｍｍ2 ）であると共にプレス前伸び率が小さめ（６．２％）である実験例３−４と、抗張力が最小（２００Ｎ／ｍｍ2 ）であると共にプレス前伸び率が小さめ（１０．１％）である実験例３−６と、抗張力が上記した最大値と最小値との間の値（３００Ｎ／ｍｍ2 ）であると共にプレス前伸び率が小さめ（８．４％）である実験例３−５に着目して、それらのプレス前伸び率が抗張力に対してどのような関係にあるかを調べた。その結果、プレス前伸び率について、プレス前伸び率≧１４−０．０２×抗張力という関係が導き出された。この関係式から算出されるプレス前伸び率の値（最小値）は、抗張力との関係において、電極破損を生じさせないようにするために負極集電体が有していなければならないプレス前伸び率の理論値（下限値）である。表５では、プレス前伸び率について、実測値と共に、上記した下限値を示している。上記した関係式を導き出すために用いた実験例３−４〜３−６では、実測値が下限値にほぼ一致している。上記した関係式が正しいことは、実測値が下限値以上である実験例３−１〜３−６において電極破損が生じておらず、実測値が下限値を下回っている実験例３−７〜３−１１において電極破損が生じていることから、明らかである。
【０１５０】
しかも、電極破損が生じなかった実験例３−１〜３−６では、電極破損が生じた実験例３−７〜３−１１と比較して、プレス後伸び率が一律的に高くなった。この場合における実験例３−１〜３−６のプレス後伸び率は、４％以上であった。
【０１５１】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極集電体２２Ａの抗張力が２００Ｎ／ｍｍ2 以上４００Ｎ／ｍｍ2 以下であると共にプレス前伸び率がプレス前伸び率≧１４−０．０２×抗張力で表される範囲であることにより、負極の破損が抑制される。この場合には、プレス後伸び率が４％以上であればよい。
【０１５２】
（実験例４−１〜４−４）
負極集電体２２Ａの厚さおよび負極活物質層２２Ｂの体積密度を表６に示したように変更したことを除き、実験例２−３と同様の手順を経ることにより、二次電池を作製した。
【０１５３】
これらの実験例４−１〜４−４の二次電池の性能として、電池容量を調べた。この場合には、テストセルについて放電容量を調べた場合と同様の条件で充放電させることにより、電池容量を測定した。
【０１５４】
これらの電池容量および電極破損の有無の結果をまとめて表６に示した。
【０１５５】
【表６】
2010073618.tif 000008
【０１５６】
表６に示したように、負極集電体２２Ａの厚さや負極活物質層２２Ｂの体積密度を変更しても、電極破損は生じなかった。この場合には、負極活物質層２２Ｂの体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ3 以上であると、１．８０ｇ／ｃｍ3 未満である場合と比較して、電池容量がより高くなった。
【０１５７】
これらのことから、本発明の二次電池では、負極集電体２２Ａの厚さおよび負極活物質層２２Ｂの体積密度を変更しても、負極２２の破損が抑制される。この場合には、体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは１．８０ｇ／ｃｍ3 以上２．００ｇ／ｃｍ3 以下であれば、サイクル特性がより向上する。
【０１５８】
上記した表１〜表６の結果から、本発明の二次電池では、負極集電体の抗張力が２００Ｎ／ｍｍ2 以上４００Ｎ／ｍｍ2 以下であり、プレス前伸び率がプレス前伸び率≧１４−０．０２×抗張力で表される範囲であると共に、負極活物質層の負極活物質が第１の黒鉛粒子（レーザ回折式粒度分布計による中位径＝１８μｍ以上３５μｍ以下，破壊強度＝４０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下）および第２の黒鉛粒子（レーザ回折式粒度分布計による中位径＝８μｍ以上１５μｍ以下，破壊強度＝２０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下）を２／３以上３／２以下の質量比（第１の黒鉛粒子の質量／第２の黒鉛粒子の質量）で含むことにより、優れた電池容量およびサイクル特性を得ると共に負極の破損を抑制することができることが確認された。
【０１５９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の負極の使用用途は、必ずしも二次電池に限らず、二次電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。
【０１６０】
また、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和によって表される二次電池についても、同様に適用可能である。この二次電池では、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な材料が用いられ、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【０１６１】
また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型あるいはコイン型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の二次電池は、角型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。
【０１６２】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１族元素や、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。本発明の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても、同様の効果を得ることができる。
【０１６３】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の負極あるいは二次電池に関し、第１および第２の黒鉛粒子の中位径、破壊強度および質量比について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、中位径等が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、中位径等が上記した範囲から多少外れてもよい。このことは、第１および第２の黒鉛粒子の格子面間隔ｄ002 および負極活物質層の体積密度などについても、同様である。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した負極の具体的な構成例を表す平面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図４】図３に示した第１の二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図５】図４に示した正極および負極の具体的な構成例を表す平面図である。
【図６】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第２の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図７】図６に示した巻回電極体のＶＩＩ−ＶＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図８】図７に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図９】本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第３の二次電池の構成を表す断面図である。
【図１０】本発明の実施例で用いたテストセルの構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１６５】
１，２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、１Ｘ，２２Ｘ…被覆領域、１Ｙ，２２Ｙ…非被覆領域、２，２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６，６６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２３，３５，５３，６５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４，６２…外装缶、５５，６４…外装カップ、６１…試験極、６１Ａ…集電体、６１Ｂ…活物質層、６３…対極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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