(57)【要約】【課題】エチレンの１，２−ジクロロエタンへの固定床中でのオキシ塩素化用の触媒を提供することを課題とする。【解決手段】７〜５０ｎｍの間の直径を有するミクロ細孔およびメソ細孔で主に形成された、０．４〜０．５５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する中空円筒状の顆粒の形態であって、該メソ細孔が主成分を構成し、５０ｎｍより大きく１００００ｎｍまでの直径を有するマクロ細孔が１５〜３５％存在する、エチレンの１，２−ジクロロエタンへの固定床でのオキシ塩素化用の触媒により課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
規定された幾何学的構造を有し、アルミナの顆粒上に支持された塩化銅を含む中空顆粒の形態にある、エチレンの１，２−ジクロロエタンへのオキシ塩素化用の触媒顆粒であって、該触媒顆粒がメソ細孔およびミクロ細孔で主に形成された０．４〜０．５５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有し、７〜５０ｎｍの直径を有するメソ細孔が主成分を構成し、残りが５０ｎｍ〜１００００ｎｍの直径を有するマクロ細孔で形成され、該マクロ細孔が全容積の１５〜３５％を構成する触媒顆粒。
【請求項２】
０．５〜３重量％の金属として表わされる量の塩化カリウムを含み、任意に、アルカリ金属として０．５〜３重量％、アルカリ土類金属として０．０５〜２重量％および希土類金属として０．１〜３重量％の量の、カリウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される１以上の金属の塩化物を含んでいてもよい、請求項１に記載の触媒顆粒。
【請求項３】
平均細孔直径が１２〜２０ｎｍである、請求項１または２に記載の触媒顆粒。
【請求項４】
前記の全細孔容積が２０〜３５％のマクロ細孔容積を含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒顆粒。
【請求項５】
前記の全細孔容積が０．４０〜０．４８ｍｌ／ｇであり、ミクロ−メソ細孔容積が全容積の６５〜８０％である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒顆粒。
【請求項６】
銅の量が４〜１０重量％であり、前記のアルカリ金属がカリウムおよび／またはセシウムであり、前記のアルカリ土類金属がマグネシウムであり、前記の希土類金属がセリウムである、請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒顆粒。
【請求項７】
前記のカリウムおよび／またはセシウムの量が０．５〜３重量％であり、前記のマグネシウムの量が０．１〜２重量％であり、前記のセリウムの量が０．５〜２重量％である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒顆粒。
【請求項８】
顆粒が、外径４〜６ｍｍ、内径１〜３ｍｍ、高さ４〜７ｍｍの中空円筒の形態にある、請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒顆粒。
【請求項９】
ローブを備えたトリローブの円筒状の断面を有し、そのそれぞれが顆粒の軸に平行でかつ他のローブの軸から等距離にある貫通孔を有する、請求項１〜８のいずれか１つに記載の顆粒触媒。
【請求項１０】
５０ｎｍまでの直径を有するミクロ−メソ細孔で主に形成された、０．５５〜０．７５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するガンマアルミナで形成された中空円筒状の顆粒であって、７ｎｍより小さい直径を有する細孔がミクロ細孔およびメソ細孔の容積の１５〜４５％を構成する中空円筒状の顆粒。
【請求項１１】
顆粒の軸に平行な１以上の貫通孔を備えた、請求項１０に記載の中空円筒状の顆粒。
【請求項１２】
４〜６ｍｍの外径、１〜３ｍｍの内径および４〜７ｍｍの高さを有する円筒の形態にある、請求項１０または１１に記載の中空円筒状の顆粒。
【請求項１３】
空気を用いるとき１：１．９９：０．５１のモル比、酸素を用いるとき１：０．７０：１．７９のモル比にあるＨＣｌ／Ｃ2Ｈ4／Ｏ2で、２００℃〜３００℃の温度で、酸化剤として空気または酸素を用いて、請求項１〜９のいずれか１つに記載の触媒顆粒で形成されているか、または該触媒顆粒を含む固定床中で行われる、エチレンの１，２−ジクロロエタンへのオキシ塩素化の方法。
【請求項１４】
酸化剤として酸素を用い、一連の３つの反応器を用い、第３の反応器が請求項１〜９のいずれか１つに記載の触媒顆粒で形成されているか、または該触媒顆粒を含む固定床で充填され、ＨＣｌ／Ｃ2Ｈ4、Ｏ2／Ｃ2Ｈ4およびＨＣｌ／Ｏ2のモル比が、それぞれ０．１５〜０．５０、０．０４〜０．１０および３．２０〜５．８である、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、規定された中空円筒状の形状および特定の範囲の全細孔容積を有する顆粒の形態であって、７〜５０ｎｍの直径を有するメソ細孔が主成分である、エチレンの１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）への固定床中でのオキシ塩素化に使用し得る触媒、および該触媒のために用いられる中空状の担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンのＤＣＥへのオキシ塩素化は、公知のように、流動床または固定床のいずれかにおいて行われる。１つ目の場合では、反応器内の温度分布がより均一となり、もう1つの場合では、反応パラメータの管理はより容易であるが、触媒顆粒間の、および顆粒と反応ガスとの間の低い交換係数のために、触媒の選択性および有用な寿命に対して悪影響を与える局部的なホット・スポット温度が生じ得る。
【０００３】
球体および中実のものより高いＳ／Ｖ比（幾何学的な面積の容積に対する比）のおかげで、触媒床を通じた、より効果的な熱交換および低い圧力損失、ならびにその結果としての床に沿ったより良好な温度制御および工業用反応器の生産性の増大を得ることができる、中空円筒状の顆粒が通常用いられる。
【０００４】
前記の利点にもかかわらず、いくつかの不利な点が明白となってしまうため、中空円筒状の顆粒は注意深く設計されなければならない。
【０００５】
例えば、中空円筒の外径の内径に対する比（Ｄｅ／Ｄｉ）がある値より大きくなる場合、顆粒は極めて脆くなり、触媒の嵩密度が低下し、その結果、活性触媒相の全体量の存在が少なくなり、触媒床の単位容積当たりの変換が低下する。
【０００６】
Ｄｅ、または一定のＤｅ／Ｄｉの比を維持する円筒の長さの余りに大きな増加は、反応器の管内部の触媒の不均一な担持および顆粒の潜在的な破損を引き起こし得り、その結果圧力損失が増加する。
【０００７】
４〜７ｍｍのＤｅ、２．０〜２．８ｎｍのＤｉ、６．１〜６．９ｍｍの高さを有する円筒の形態の触媒が欧州特許出願第1053789号に記載されている。
【０００８】
この触媒は、米国特許第4740644号に記載の外径よりも短い長さを有する中空円筒の形態の触媒および米国特許第5166120号に記載の外径よりも長い長さを有する触媒の円筒よりも有利であると報告されている。
【０００９】
後者の米国特許に記載の触媒は、少なくとも０．６〜１．０ｍｌ／ｇの全細孔容積を、そして４ｎｍより小さい細孔は存在せず、全細孔容積の少なくとも８０％は８〜２０ｎｍの直径を有するメソ細孔で形成され、残りは２０ｎｍより大きく２００ｎｍまでの直径を有する細孔であることを特徴とする。
【００１０】
欧州特許出願第1053789号でなされた検討によれば、米国特許第5166120号の触媒は、充填工程間の触媒顆粒の破損による高い圧力損失と組合さった、少量の触媒物質のみが床内に存在すること、およびその結果としてのＤＣＥへの低い比生産性（ｇ ＤＣＥ／ｇ 触媒.ｈ）を意味する、極めて高い床のボイド率(ｖｏｉｄ  ｆｒａｃｔｉｏｎ)という不利を有する。前記の触媒の活性は、細孔容積が８ｎｍより小さい直径を有する細孔で主に形成されている触媒の活性よりは高い。                                                                             
【００１１】
多くても０．４０ｍｌ／ｇの全細孔容積を有し、ミクロ細孔およびメソ細孔が主成分である市販の中空円筒状の触媒が知られている。これらの触媒の生産性はかなり低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許出願第1053789号
【特許文献２】米国特許第4740644号
【特許文献３】米国特許第5166120号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
課題
本発明の課題は、同じ幾何学的パラメータ（形状および大きさ）および組成を有する触媒の比生産性よりも高いＤＣＥへの比生産性（ｇ ＤＣＥ／ｇ 触媒.ｈ）と組合さった、選択性および変換という点で高い性能を備え、ガンマアルミナの中空円筒状の顆粒上に支持された、塩化銅と、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属から選択される、少なくとも１つの金属の塩化物とを含み、かなり高い合計容積を有する、中空円筒状の顆粒の形態の、エチレンのＤＣＥへの固定床でのオキシ塩素化用の触媒を提供することである。
この課題およびその他の課題は、本発明の触媒により達成される。
その他の課題は、以下の本発明の説明から明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
規定された幾何学的構造を有する中空顆粒の形態であり、アルミナの中空円筒状の顆粒上に支持された、塩化銅を含み、好ましくは塩化カリウムも含み、任意にアルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の群から選択される少なくとも１以上の金属の塩化物を含んでいてもよい本発明の触媒は、ミクロ細孔およびメソ細孔で主に形成された０．４〜０．５５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．４０〜０．４８ｍｌ／ｇの全細孔容積と、７〜５０ｎｍの直径を有するメソ細孔が主成分を構成し、残りが５０ｎｍより大きく１００００ｎｍまでの直径を有するマクロ細孔で形成され、該マクロ細孔が全容積の１５〜３５％、好ましくは２０〜３５％であることを特徴とする。平均細孔直径は１０〜２０ｎｍである。全細孔容積は、粒子密度（ＰＤ）の逆数と真密度（ＲＤ）の逆数との間の差（１／ＰＤ−１／ＲＤ）の容積を意味する。
【００１５】
アルミナの支持体は、約６０〜６５μｍのｄ50、約１６０〜１６５μｍのｄ90および７０〜８０μｍの平均粒径を有するベーマイトの粉末を圧縮成型することにより製造される（レーザー測定）。
【００１６】
使用し得るベーマイトの例は、ＵＯＰ（米国）により製造される市販のベーマイトＶ７００バーサル（ＶＥＲＳＡＬ）である。
【００１７】
このベーマイトは、以下の：
次の大きさより小さい粒子径      容積％
４０μｍ                        ３４．２
６３μｍ                        ５１．０
１００μｍ                      ７０．４
２５０μｍ                      ９９．６
１００μｍ                      １００
粒子径分布を有する（レーザー測定）。
【００１８】
ポンデラル・シーブ・スクリーニング（ｐｏｎｄｅｒａｌ  ｓｉｅｖｅ  ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ）により算出された粒度分布（重量％）は、＜６３μｍ＝５２．１％、６３−１００μｍ＝２４．８％、１００−２５０μｍ＝２２．０％、＞２５０μｍ＝１．１％である。
【００１９】
使用し得るベーマイトは、制御したｐＨ条件下ＮａＡｌＯ2の水溶液からＡｌ（ＯＨ）3を析出させ、できるだけ多くのナトリウムイオンを除去するために、濾過したものを十分に洗浄する、公知の方法に従って得られる。
【００２０】
６００℃および７００℃で焼成したベーマイトＶ７００バーサルから得られる圧縮成型した中空円筒状の顆粒は、表1に報告の特徴を有し、サソール（ＳＡＳＯＬ）−ドイツにより販売されるベーマイト  プーラル（Ｐｕｒａｌ）ＳＣＣ  １５０およびプーラル  ＳＢ１の特徴も報告している。
【００２１】
【表１−１】
2010149115.tif 000002
【表１−２】
2010149115.tif 000003
（１）トリローブの（ｔｒｉｌｏｂｅｄ）円筒＝断面および顆粒の軸に平行な貫通孔を含むローブ（ｌｏｂｅ）を有する顆粒
（２）全細孔容積＝１／（粒子密度）−１／（真密度）
（３）平均細孔直径＝４ＴＶ／ＳＡ（ＴＶ＝全容積；ＳＡ＝表面積）
（４）外接円の直径
【００２２】
アルミナ顆粒の全細孔容積は０．５５〜０．７５ｍｌ／ｇの範囲であり、メソ細孔（７〜５０ｎｍの直径を有する細孔）およびミクロ細孔（７ｎｍより小さい直径を有する細孔）で主に形成され、ミクロ細孔はマイナーな成分（容積の１５〜４５％）である。
【００２３】
（ベーマイトをガンマアルミナへ変換するのに約６００〜８００℃の温度で予め焼成して）成型して得られた顆粒を、金属塩化物−触媒成分の水溶液で含浸させる。含浸は、アルミナ顆粒の細孔容積より少し多い溶液量を用いて行うことが好ましい。
【００２４】
金属の量として表される触媒中に存在する塩化物の量は、Ｃｕ３〜１２重量％、アルカリ金属１〜４重量％、アルカリ土類金属０．０５〜２重量％、希土類金属０．１〜３重量％である。
【００２５】
好ましくは、Ｃｕの量は４〜１０重量％であり、アルカリ金属は０．５〜３重量％の量で用いられるカリウムおよび／またはセシウムであり、アルカリ土類金属は０．０５〜２重量％のマグネシウムであり、希土類金属は０．５〜３重量％のセリウムである。
【００２６】
好ましい顆粒は、顆粒の軸に平行な少なくとも１つの貫通孔を有する円筒の形態である。
Ｄｅの直径は４〜６ｍｍであり、Ｄｉの直径は１〜３ｍｍであり、高さは４〜７ｍｍである。
【００２７】
顆粒の軸に平行な貫通孔を備えたローブを有するトリローブの断面を有する顆粒が好適に使用される。
【００２８】
本発明の触媒顆粒の代表的な特性を表２に報告し、表３には実施例の触媒を用いて得られた触媒試験の結果を報告する。
【００２９】
本発明の触媒顆粒を用いるエチレンのＤＣＥへのオキシ塩素化を、空気を用いるとき１：１．９９：０．５１の、酸素を用いるとき１：０．７１：０．１８のＣ2Ｈ4／ＨＣｌ／Ｏ2の全体的な供給モル比を用いて、２００℃〜３００℃の温度で、酸化剤として空気または酸素を用いる公知の方法により固定床中で行う。
【００３０】
好ましくは、酸素を用いて、プロセスを一連の３つの反応器中で行うとき、ＨＣｌ／Ｃ2Ｈ4、Ｏ2／Ｃ2Ｈ4およびＨＣｌ／Ｏ2のモル比は、それぞれ０．１５〜０．５０、０．０４〜０．１および３．２０〜５．８であり、第３の反応器は、本発明の触媒顆粒で形成されているか、または該触媒顆粒を含む固定床で充填されている。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
測定
マクロ細孔の容積（５０ｎｍより大きく１００００ｎｍまでの直径を有する細孔の容積）をＨｇ−圧入法により測定する：ＢＥＴでの窒素の吸収−脱離によるミクロ細孔およびメソ細孔（メソ細孔容積＝２〜５０ｎｍの直径を有する細孔の容積）。
【００３２】
嵩密度（見かけのパッキング密度とも称する）を、ＡＳＴＭ法  Ｄ  ４１６４−８２により測定する。
【００３３】
次の実施例は、本発明の範囲を限定せずに説明するために示す。
【実施例】
【００３４】
実施例１
４重量％のアルミニウムトリステアレートを混合したベーマイト  バーサルＶ７００の粉末を圧縮成型して製造した円筒を６００℃で焼成して得た、２０９ｍ2／ｇのＳ．Ａ．（ＢＥＴ）、０．６９ｍｌ／ｇの全細孔容積を有する、Ｄｅ＝５ｍｍ、Ｄｉ＝２．５ｍｍおよび高さ＝５ｍｍのアルミナの中空円筒３５０ｇを、次のもの：
ＣｕＣｌ2*２Ｈ2Ｏ＝９７．０ｇ
ＫＣｌ＝６．９ｇ
ＭｇＣｌ2*６Ｈ2Ｏ＝１．８ｇ
ＨＣｌ  ３７重量％＝７．０ｍｌ
その他＝２３０ｍｌまでの脱イオン水
を含む水溶液２００ｍｌで、５ｌの回転ジャー中、室温〜５０℃までの温度で含浸させる。
【００３５】
含浸させた顆粒を次のサイクル＝６０℃で１時間、８０℃で２時間、１００℃で３時間および１５０℃で１６時間で、オーブン中で乾燥した。触媒顆粒の特徴を表２に報告し、実施例２の触媒顆粒ならびに比較例１および２の触媒の特徴もそこに報告する。パイロットプラントでの触媒試験の結果を表３に報告する。
【００３６】
実施例２
４重量％のアルミニウムトリステアレートを混合したベーマイト  バーサルＶ７００の粉末を圧縮成型して製造したペレットを７００℃で焼成して得た、それぞれのローブが顆粒の軸に平行な貫通孔を備えたトリローブの円筒の断面を有し、外接円の直径が５．８ｍｍであり、高さが４．３０ｍｍであり、Ｓ．Ａ．（ＢＥＴ）が１６４ｍ2／ｇであり、全細孔容積が０．６０ｍｌ／ｇであるアルミナ顆粒３００ｇを、次のもの：
ＣｕＣｌ2*２Ｈ2Ｏ  ８２．１ｇ
ＫＣｌ  ５．９ｇ
ＨＣｌ  ３７重量％  ６．０ｍｌ
その他  脱イオン水
を含む水溶液で含浸する。
含浸させた顆粒を実施例１の記載のようにして乾燥する。触媒顆粒の特徴を表２に報告する。
【００３７】
比較例１
６重量％のアルミニウムトリステアレートを混合したベーマイト  プーラルＳＣＣ１５０を圧縮成型することにより製造した円筒状の顆粒を７００℃で焼成して得た、実施例１の円筒と同じ大きさおよび形状を有するアルミナの中空円筒４００ｇを、次のもの：
ＣｕＣｌ2*２Ｈ2Ｏ＝１１０．８ｇ
ＫＣｌ＝７．９ｇ
ＭｇＣｌ2*６Ｈ2Ｏ＝２．１ｇ
ＨＣｌ  ３７重量％＝８．０ｍｌ
その他＝２００ｍｌまでの脱イオン水
を含む水溶液１５０ｍｌで、５ｌの回転ジャー中、室温で含浸させた。
【００３８】
含浸させた顆粒を実施例１の記載のようにして乾燥した。触媒顆粒の特徴を表２に報告する。実施例１と同じ条件下で行った触媒試験の結果を表３に報告する。
【００３９】
比較例２
実施例１の触媒と同様の大きさおよび形状ならびに同様の組成を有する市販の触媒（その他の特性を表２に報告する）を、実施例１と同じ触媒試験条件下で用いた。
【００４０】
試験結果を表３に報告する。
【００４１】
【表２】
2010149115.tif 000004
（１）全細孔容積＝１／（粒子密度）−１／（真密度）
（２）マクロ細孔容積分布曲線の最大値での細孔直径
（３）床のボイド率＝１−見かけの嵩密度／粒子密度
【００４２】
【表３】
2010149115.tif 000005
（*）全供給量：Ｃ2Ｈ4＝３０．４容積％、Ｏ2＝２．７容積％、ＨＣｌ＝９．５容積％、Ｎ2＝５７．４容積％。