(57)【要約】【課題】現在用いられているＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスよりも、高い透明性と曲げ強度を有する結晶化ガラスを得る。【解決手段】Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスからの結晶核生成速度が最大となる温度で熱処理を施し、結晶化度を質量％で１０〜７０％にすることで、得られた結晶化ガラスの曲げ強度が３００ＭＰa以上となることを特徴とする結晶化ガラス。結晶相の平均粒径が０．１〜１．０μｍ、可視光透過率が板厚１ｍｍの時に９０％以上である特徴も有す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスからの結晶核生成速度が最大となる温度で熱処理を施し、結晶化度を質量％で１０〜７０％にすることで、得られた結晶化ガラスの曲げ強度が３００ＭＰa以上となることを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項２】
結晶化ガラスに析出する結晶相の平均粒径が０．１〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス。
【請求項３】
結晶化ガラスの可視光透過率が板厚１ｍｍの時に９０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
【請求項４】
結晶化ガラスに析出する結晶相がβ石英固溶体またはβスポジュメン固溶体であり、その晶系が六方晶系であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の結晶化ガラス。
【請求項５】
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスは質量％で、
ＳｉＯ２  ５９〜７３％、
Ａｌ２Ｏ３  １７〜２５％、
Ｌｉ２Ｏ  ３〜６％、
Ｎａ２Ｏ  ０〜３％、
Ｋ２Ｏ  ０〜３％、
ＭｇＯ  １〜３％、
ＢａＯ  ０〜３％、
ＺｎＯ  ０〜４％、
ＺｒＯ２  １〜６％、
ＴｉＯ２  ０〜３％、
Ｐ２Ｏ５  ０〜３％、
Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２のうちから選択される少なくとも一種以上の合計  ０〜３％、
から成ることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の結晶化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスからβ石英固溶体またはβスポジュメン固溶体を析出させた透明かつ高強度な結晶化ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶化ガラスは、溶融ガラスを冷却して所望の形状に成形した母ガラスを熱処理することで結晶を析出させて得られる。従って、粉末から焼成して得られるジルコニア等のセラミックスのように残存する空隙により脆くなる問題が無い。一方、熱処理前の母ガラスと比べると、結晶化ガラスは析出する結晶相の効果により耐熱性、強度等を向上させることが一般に知られている。母ガラスの熱処理には結晶核を生成させるための結晶核生成処理と結晶核を成長させるための結晶成長処理の２段階熱処理が一般的に行われており、これらの処理温度や処理時間は母ガラスの組成、析出させる結晶相の種類に合わせて都度変更する必要がある。
【０００３】
結晶化ガラスは、これらの特徴を活かして耐熱窓、飛行機などの風防窓等窓材、ホットプレート等の厨房器具、エレクトロニクス基板、望遠鏡基材や光通信部材等の精密材料に用いられている。これらの用途では寸法精度の安定性に関してより高い耐熱性が求められると同時に、透明で高強度な材料が求められている。
【０００４】
例えば、母ガラスの組成を調整し、結晶化度を９０％以上まで高めることで曲げ強度を高めた結晶化ガラスが提案されている（特許文献１参照）。
また、結晶化ガラス中に残存するガラス相に化学強化を施して曲げ強度を高めた結晶化ガラスが提案されている（特許文献２参照）。これによると曲げ強度が最大で４５０ＭＰaまで高めることができる。
【特許文献１】特開２００６−００１８２８号公報
【特許文献２】特開平０５−０７０１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば、特開２００６−００１８２８号公報に記載のものは、従来のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの曲げ強度が１５０〜１７０ＭＰaであるのに対して、提示されている結晶化ガラスの曲げ強度は最大で２３０ＭＰaであり、その効果は小さい。また、結晶化度を高めるために結晶粒径が大きくなる傾向にあるため、透明性が損なわれる恐れがある。
【０００６】
また、特開平０５−０７０１７４号公報に記載のものは、曲げ強度の極めて高いものが得られるものの、結晶化のための熱処理を施した後でさらに化学強化処理を施すことはコストアップにつながるだけでなく、化学強化は再加熱によって効果が消失してしまう恐れがあるため、化学強化後の結晶化ガラスでは耐熱性が損なわれるという問題がある。
【０００７】
これらの事情から、結晶の析出挙動を精密に制御することで、透明性を維持したまま、高い曲げ強度を有するＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを開発することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスからの結晶核生成速度が最大となる温度で熱処理を施し、結晶化度を質量％で１０〜７０％にすることで、得られた結晶化ガラスの曲げ強度が３００ＭＰa以上となることを特徴とする結晶化ガラスである。
【０００９】
また、結晶化ガラスに析出する結晶相の平均粒径が０．１〜１．０μｍであることを特徴とする上記の結晶化ガラスである。
【００１０】
また、結晶化ガラスの可視光透過率が板厚１ｍｍの時に９０％以上であることを特徴とする上記の結晶化ガラスである。
【００１１】
さらに、結晶化ガラスに析出する結晶相がβ石英固溶体またはβスポジュメン固溶体であり、その晶系が六方晶系であることを特徴とする上記の結晶化ガラスである。
【００１２】
さらにまた、上記Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスが質量％で、ＳｉＯ２  ５９〜７３％、Ａｌ２Ｏ３  １７〜２５％、Ｌｉ２Ｏ  ３〜６％、Ｎａ２Ｏ  ０〜３％、Ｋ２Ｏ  ０〜３％、ＭｇＯ  １〜３％、ＢａＯ  ０〜３％、ＺｎＯ  ０〜４％、ＺｒＯ２  １〜６％、ＴｉＯ２  ０〜３％、Ｐ２Ｏ５  ０〜３％、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２のうちから選択される少なくとも一種以上の合計  ０〜３％、から成ることを特徴とする、上記の結晶化ガラスである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、現在用いられているＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスよりも、高い透明性と曲げ強度を有する結晶化ガラスを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明はＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスからの結晶核生成速度が最大となる温度で熱処理を施し、結晶化度を質量％で１０〜７０％にすることで、得られた結晶化ガラスの曲げ強度が３００ＭＰa以上となることを特徴とする結晶化ガラスである。より好ましい結晶化度は１０〜３０％である。結晶化度が１０％未満では曲げ強度を充分に高めることができず、また結晶化度が７０％を超えると透明性が損なわれるため不適である。結晶化度をこの範囲に制御することで、曲げ強度を３００ＭＰa以上にすることが可能となる。
【００１５】
結晶化ガラスは、析出する結晶相の平均粒径が０．１〜１．０μｍであることが好ましい。析出する結晶相の平均粒径が０．１μｍ未満では、結晶が小さすぎるために曲げ強度を充分に高めることができず、また１．０μｍを超えると透明性が損なわれるため不適である。
【００１６】
結晶相の平均粒径を上記範囲とすることにより、板厚を１ｍｍとした時の可視光透過率を９０％以上とすることが可能である。
【００１７】
本発明の結晶化ガラスは、主結晶がβ石英固溶体またはβスポジュメン固溶体であり、その晶系は六方晶である。熱処理条件が適切でない場合、正方晶のβスポジュメン固溶体が析出することがあるが、その単位体積の違いなどから透明性、強度共に損なわれるため、不適である。
【００１８】
母ガラスの組成は、質量％で、ＳｉＯ２  ５９〜７３％、Ａｌ２Ｏ３  １７〜２５％、Ｌｉ２Ｏ  ３〜６％、Ｎａ２Ｏ  ０〜３％、Ｋ２Ｏ  ０〜３％、ＭｇＯ  １〜３％、ＢａＯ  ０〜３％、ＺｎＯ  ０〜４％、ＺｒＯ２  １〜６％、ＴｉＯ２  ０〜３％、Ｐ２Ｏ５  ０〜３％、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２のうちから選択される少なくとも一種以上の合計  ０〜３％、とする。
【００１９】
ＳｉＯ２は、母ガラスの主成分であるとともに、β石英固溶体またはβスポジュメン固溶体の構成成分でもあり、質量％で５９〜７３％含有することが好ましい。より好ましい範囲は５９〜６９％である。ＳｉＯ2が５９％より少ないと、結晶が析出しにくくなる。一方、７３％より多いと、ガラスの溶融温度が高くなり均質な母ガラスを得難くなるため不適である。
【００２０】
Ａｌ２Ｏ３は、ＳｉＯ２と同様に母ガラスの主成分であるとともに、β石英固溶体またはβスポジュメン固溶体の構成成分でもあり、質量％で１７〜２５％含有することが好ましい。より好ましい範囲は２１〜２４％である。Ａｌ２Ｏ３が１７％より少ないと、結晶が析出しにくくなる。一方、２５％より多いと、ガラスの失透傾向が強まり均質な母ガラスを得難くなるため不適である。
【００２１】
Ｌｉ２Ｏは、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３と共に母ガラスの主成分であると共に、β石英固溶体またはβスポジュメン固溶体の構成成分でもあり、質量％で３〜６％含有することが好ましい。Ｌｉ２Ｏが３％より少ないと、結晶が析出しにくくなる。一方、６％より多くなると、ガラスの失透傾向が強まり均質な母ガラスを得難くなるため不適である。
【００２２】
Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＢａＯは、必ず含まなければならないわけではないが、共に母ガラスの粘度を効果的に低下させるため、均質な母ガラスを得るために必要に応じてそれぞれ質量％で０〜３％含有することが好ましい。
【００２３】
ＭｇＯは、β石英固溶体またはβスポジュメン固溶体を構成する成分であり、結晶化を促進するため、質量％で１〜３％含有することが好ましい。ＭｇＯが１％より少ないと、結晶が析出しにくくなる。一方、３％より多くなると、ガラスの失透傾向が強まり均質な母ガラスを得難くなるため不適である。
【００２４】
ＺｎＯは、結晶に対しては析出を促進する作用があり、また母ガラスに対しては粘度を低下させる作用があるため、質量％で０〜４％含有することが好ましい。
【００２５】
ＺｒＯ２は、結晶核となる成分であり、質量％で１〜６％含有することが好ましい。ＺｒＯ２が１％より少ないと、結晶核の生成が不十分となる。一方、６％より多くなると、ガラスの溶融温度が高くなりすぎるため不適である。
【００２６】
ＴｉＯ２は、ＺｒＯ２と共に結晶核となる成分であり、また母ガラスに対しては粘度を低下させる作用があるため、質量％で０〜３％含有することが好ましい。３％より多くなると、ガラスの着色が強まり透明性が損なわれるため不適である。
【００２７】
Ｐ２Ｏ５は、ＳｉＯ２と混じりにくくガラスの分相を促進する成分であり、質量％で０〜３％含有することが好ましい。３％より多くなると、ガラスの失透傾向が強まり均質な母ガラスが得がたくなるため不適である。
【００２８】
また、必要に応じて清澄剤としてＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２を合計で質量％で０〜３％まで含有してもよい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例に基づき、説明する。
【００３０】
ＳｉＯ２源として微粉珪砂を、Ａｌ２Ｏ３源として酸化アルミニウムを、Ｌｉ２Ｏ源として炭酸リチウムを、Ｎａ２Ｏ源として炭酸ナトリウムを、ＭｇＯ源として炭酸マグネシウムを、ＺｎＯ源として亜鉛華を、ＺｒＯ２源として珪酸ジルコニウムを、ＴｉＯ２源として酸化チタンを、Ｐ２Ｏ５源としてリン酸を使用した。
【００３１】
これらを表の組成となるべく調合したうえで、白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１６００〜１６５０℃で８時間溶融し、１５５０℃でカーボン型枠内に流し出した後、６５０℃で徐冷し、表１〜表３の実施例１〜１７、表４の比較例１〜４に示す組成のガラスを得た。
【００３２】
【表１】
2010116315.tif 000002
【００３３】
【表２】
2010116315.tif 000003
【００３４】
【表３】
2010116315.tif 000004
【００３５】
【表４】
2010116315.tif 000005
得られた母ガラスを常温から３００℃／ｍｉｎで表の熱処理条件温度まで昇温し、２時間保持後、５００℃まで２℃／ｍｉｎで降温し、その後常温まで放冷して結晶化ガラスを作製した。
【００３６】
結晶化度、結晶相および晶系はリガク社製Ｘ線回折装置により同定した。結晶粒径はＳＥＭ画像で観察した。可視光線透過率はＪＩＳ  Ｚ  ８７０１に準じて、日立製作所製Ｕ４０００分光光度計により測定した。曲げ強度はＪＩＳ Ｒ １６０１に準じて測定し、支点間距離３０ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで４点曲げ試験を１０回行った平均値とした。
【００３７】
（結果）  ガラス組成および、各種試験結果を表に示す。
【００３８】
表１〜表３における実施例であるＮｏ．１〜１７の各試料は、熱処理温度が適切な範囲であるため、得られた結晶化ガラスの曲げ強度が３００ＭＰa以上となった。
【００３９】
これらに対して表４の比較例であるＮｏ．１〜４の各試料は、熱処理温度が不適切であることから、曲げ強度が小さくなった。特に比較例１，２は組成は実施例１と同じであるが、熱処理温度を結晶各生成速度が最大となる７３０℃と２０℃異なることで強度が得られなかった。