(57)【要約】【課題】組成変動がなく、Ｌｉ＋イオン伝導性に優れ、含水相が充分に低減され、加焼成に際して取り扱いやすい材料を適用できるＬｉＮｂＯ３ガラスとその製造方法、前記ガラスを用いた固体電解質膜、非水電解質電池用の正極および非水電解質電池を提供する。【解決手段】等モルのリチウムアルコキシドとニオブアルコキシドを含有し、アルコールを溶媒とするゾル液を作製後、所定の相対湿度を有する雰囲気下で前記アルコールの沸点以下の温度で加熱、濃縮、乾固してゲル化し、得られたゲルに所定量の水を添加した後、攪拌してゾル液を作製し、得られたゾル液を乾燥してゲル化した後、２５０℃以上、３５０℃未満の温度で焼成するＬｉＮｂＯ３ガラスの製造方法。ＬｉＮｂＯ３ガラスを主体とする固体電解質膜、正極活物質粒子の粒界に、ＬｉＮｂＯ３ガラスを含有する正極および前記固体電解質膜または正極を用いた非水電解質電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾルゲル法を用いるＬｉＮｂＯ３ガラスの製造方法であって、
等モルのリチウムアルコキシドとニオブアルコキシドを含有し、アルコールを溶媒とする第１ゾル液を作製する第１ゾル液作製工程と、
第１ゾル液を、所定の相対湿度を有する雰囲気下で前記アルコールの沸点以下の温度で加熱して濃縮後、乾固して第１ゲルを作製する第１ゲル作製工程と、
第１ゲルに所定量の水を添加した後、攪拌して第２ゾル液を作製する第２ゾル液作製工程と、
第２ゾル液を乾燥して第２ゲルを作製する第２ゲル作製工程と
第２ゲルを、２５０℃以上、３５０℃未満の温度で焼成する焼成工程とを有することを特徴とするＬｉＮｂＯ３ガラスの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のＬｉＮｂＯ３ガラスの製造方法によって製造されたガラスであることを特徴とするＬｉＮｂＯ３ガラス。
【請求項３】
請求項２に記載のＬｉＮｂＯ３ガラスを主体とすることを特徴とする固体電解質膜。
【請求項４】
正極活物質粒子を主体とする粒子の成形体からなり、
前記正極活物質粒子の粒界に、請求項２に記載のＬｉＮｂＯ３ガラスを含有することを特徴とする非水電解質電池用の正極。
【請求項５】
正極、固体電解質膜、負極の積層体を有する非水電解質電池であって、
前記積層体の固体電解質膜として請求項３に記載の固体電解質膜が用いられていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項６】
請求項４に記載の非水電解質電池用の正極が用いられていることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＬｉＮｂＯ３ガラスおよびＬｉＮｂＯ３ガラスを用いた非水電解質電池に関し、特にリチウムイオン（Ｌｉ＋）伝導性に優れ、残留炭素が少なく、さらに製造時に取扱い易いＬｉＮｂＯ３ガラス並びにその製造方法およびＬｉＮｂＯ３ガラスを用いた固体電解質膜、正極および非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉ＋伝導体であるＬｉＮｂＯ３ガラスは、固体電解質を用いた非水電解質電池、（以下、「固体電解質電池」ともいう。）の固体電解質膜用の材料として注目されている。
【０００３】
また、ＬｉＮｂＯ３ガラスは、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等の正極活物質に対する化学的な安定性が高いため、正極に添加されて正極内のＬｉ＋伝導性を向上させる正極用の材料としても注目されている。
【０００４】
このようなＬｉＮｂＯ３ガラスは、一般的に溶融急冷法により合成される（非特許文献１）。しかし、溶融急冷法の場合は、１５５０℃以上の高温を必要とする。このため、焼成時における材料の蒸気圧の影響で組成変動が起き易い。即ち、焼成中に蒸気圧の高いＬｉが蒸発するため、生成物にＬｉの欠損が生じ易く、この結果生成物のＬｉ＋伝導性が低くなる恐れがある。また、ニオブ（Ｎｂ）は還元され易く、生成物に電子伝導性が発現したりＬｉＣｏＯ２に対する化学的安定性が失われたりする恐れがある。また、焼成に際しては高温に耐え、また材料と反応することのない高価なＰｔ製等のルツボを用いなければならず生産性に劣る。
【０００５】
このような背景の下、近年、ゾルゲル法によるＬｉ＋伝導性非晶質薄膜の作製技術の開発が行なわれており（非特許文献１）、前記溶融急冷法の欠点を解消する方法として注目されている。ゾルゲル法によるＬｉＮｂＯ３の作製については、例えばエトキシリチウム、ペンタエトキシニオブを無水環境下エタノール中にて還流し、脱炭酸水を加えてさらに還流して完全に加水分解を行った後、得られた沈殿物を脱炭酸水に溶解させて基板上に塗布した後、２００〜６００℃で加熱してＬｉＮｂＯ３の薄膜を作製する技術が開発されている。（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−８６９３１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ゾル・ゲル法によるリチウムイオン導電性非晶質薄膜の作製  日本化学会誌，１９８７，（１１），ｐ．１９５８〜１９６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のゾルゲル法によって合成されたＬｉＮｂＯ３は、必ずしも固体電解質電池に用いられる固体電解質膜や正極用の材料に適しているとは言えない。即ち、２５０℃以上の温度で加熱されるとＬｉ＋イオン伝導性のない結晶が生成する。また、２５０℃未満の温度で加熱されると非晶質であってＬｉ＋伝導性を有するが、残留炭素を含有するため電子伝導性を発現し、固体電解質膜として使用できない。さらに、特許文献１に記載のＬｉＮｂＯ３薄膜は、Ｌｉ＋イオン伝導度を有する場合でも１０−８Ｓ／ｃｍ以下と低い。また、ＬｉＮｂＯ３を正極に用いる場合、正極を高温で焼成すると、正極に添加したカーボン等の炭素質の導電助剤が焼失する恐れがあるため、導電助剤の添加に支障をきたす。
【０００９】
そこで本発明は、組成変動がなく、結晶化が抑制されてＬｉ＋イオン伝導性に優れ、残留炭素が少なく、炭素質が焼失しない温度で焼成することによって合成することができるＬｉＮｂＯ３ガラスおよびその製造方法、さらにそのようなＬｉＮｂＯ３ガラスを用いた固体電解質膜、非水電解質電池用の正極および非水電解質電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究の結果、以下の手段により前記課題を解決する方法を見出し本発明に至った。以下、各請求項の発明を説明する。
【００１１】
本発明に係るＬｉＮｂＯ３ガラスの製造方法は、
ゾルゲル法を用いるＬｉＮｂＯ３ガラスの製造方法であって、
等モルのリチウムアルコキシドとニオブアルコキシドを含有し、アルコールを溶媒とする第１ゾル液を作製する第１ゾル液作製工程と、
第１ゾル液を、所定の相対湿度を有する雰囲気下で前記アルコールの沸点以下の温度で加熱して濃縮後、乾固して第１ゲルを作製する第１ゲル作製工程と、
第１ゲルに所定量の水を添加した後、攪拌して第２ゾル液を作製する第２ゾル液作製工程と、
第２ゾル液を乾燥して第２ゲルを作製する第２ゲル作製工程と
第２ゲルを、２５０℃以上、３５０℃未満の温度で焼成する焼成工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
本発明においては、ゾルゲル法を用いているため、組成変動のないＬｉＮｂＯ３ガラスを製造することができる。また、リチウムアルコキシド、例えばエトキシリチウム（ＬｉＯＥｔ）とニオブアルコキシド、例えばペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＥｔ）５）のアルコール、例えばエタノール（ＥｔＯＨ）を溶媒とするゾル液を、所定の相対湿度を有する雰囲気下で前記アルコールの沸点以下の温度で加熱するため、２５０℃以上、３５０℃未満という従来にない高温で焼成しても結晶化が抑制されたＬｉ＋伝導性に優れたＬｉＮｂＯ３ガラスを製造することができる。
【００１３】
即ち、従来のゾルゲル法を用いたＬｉＮｂＯ３の製造方法の場合には、例えばエトキシリチウムとペンタエトキシニオブのエタノール溶液に水を添加して還流することにより、加水分解を行なった後に濃縮を行なっているため、コロイド構成ユニットを微細化することができないのに対して、本発明の場合には、エトキシリチウムとペンタエトキシニオブの第１ゾル液を所定の相対湿度を有する雰囲気下で加熱することにより、雰囲気中に含まれる水分をゾル液に徐々に取り込むことにより加水分解を行なう。また、溶媒であるエタノールの沸点以下の温度で加熱することで急速な濃縮を抑制し、加水分解と濃縮を同時に行なう。このため、第１ゲルのコロイド構成ユニットを微細化することができる。この結果、上記した従来にない高温で焼成する場合にも結晶化を抑制でき、Ｌｉ＋伝導性に優れたＬｉＮｂＯ３ガラスを製造することができる。
【００１４】
さらに、本発明においては、第１ゲルのまま焼成するのではなく、乾固させた第１ゲルに水を添加して水系にし、これを攪拌して第２ゾル液を作製した後、乾燥して第２ゲルを作製し、その後焼成するため、焼成工程においてゲルが取扱い易い。一方このように第１ゲル作製後、焼成工程において取扱い易い水系にしているにも拘わらず、上記の第１ゲルのコロイド構成ユニットを微細化することができる効果が消滅せず、第２ゲルにも継承されることが本発明者の実験により確認できた。
【００１５】
また、本発明においては、２５０℃以上の温度で焼成するため、製造に際して材料に用いたアルコール等に由来する炭素を充分に除去して生成物の残留炭素を低減し、電子伝導性の発現を抑制することができる。一方、３５０℃未満の温度で焼成を行うため、固体電解質電池の正極の材料に適用した場合、焼成に際して、正極に導電助剤として添加された炭素を焼失する恐れがない。
【００１６】
なお、本発明の製造方法に用いるアルコキシドとしては、上記したエトキシリチウム等のエトキシドの他、メトキシリチウム等のメトキシド、各種のプロポキシリチウムやブトキシリチウム等のプロポキシドおよびブトキシド等を挙げることができ、また、アルコールとしては、上記したエタノールの他、メタノール、各種のプロパノール、ブタノール等を挙げることができる。
【００１７】
また、本発明の第１ゲル作製工程における「所定の相対湿度を有する雰囲気下」の所定の雰囲気とは、工業的な生産に適した適度の反応速度で加水分解を行うことができるように、水分が雰囲気中からアルコール溶液中に十分な速度で取り込まれるために必要な水分量を含有する雰囲気を指し、具体的には相対湿度１５〜７５ＲＨ％が好ましい。
【００１８】
また、本発明の第１ゲル作製工程における加熱温度は加水分解反応を促進させるため５０℃以上が好ましく、突沸を防ぐため７５℃以下が好ましい。
【００１９】
また、本発明の第２ゾル液作製工程における「所定量の水」とは例えば基材上に塗膜を形成する際にコーティングやディッピング等に適した粘度のゾル液が得られる量の水を指す。
【００２０】
次に、本発明に係るＬｉＮｂＯ３ガラスは、
前記のＬｉＮｂＯ３ガラスの製造方法によって製造されたガラスであることを特徴とする。
【００２１】
本発明に係るＬｉＮｂＯ３ガラスは、前記のＬｉＮｂＯ３ガラスの製造方法によって製造されているため、確実に結晶化が抑制されてＬｉ＋導電性に優れ、残留炭素が充分に低減された電子伝導性を発現することがないＬｉＮｂＯ３ガラスを提供することができる。
【００２２】
次に、本発明に係る固体電解質膜は、
前記の発明に係るＬｉＮｂＯ３ガラスを主体とすることを特徴とする。
【００２３】
本発明に係る固体電解質膜に用いられるＬｉＮｂＯ３ガラスは、結晶化が抑制され、残留炭素が充分に低減されている。このため、Ｌｉ＋伝導性に優れ、電子伝導性を発現する恐れがない固体電解質膜を提供することができる。
【００２４】
なお、固体電解質膜には必要に応じてセラミックス粒子等の電気絶縁性のフィラーが少量添加されていてもよい。
【００２５】
次に、本発明に係る非水電解質電池用の正極は、
正極活物質粒子を主体とする粒子の成形体からなり、
前記正極活物質粒子の粒界に、前記の発明に係るＬｉＮｂＯ３ガラスを含有することを特徴とする。
【００２６】
本発明においては、正極活物質粒子の粒界に、前記の発明に係るＬｉＮｂＯ３ガラスを含有するため、正極内におけるＬｉ＋の移動が良好で、性能の優れた非水電解質電池用正極を提供することができる。特に、電解質が正極の粒子の粒界にまで浸透することがなく、粒界においてＬｉ＋の移動が妨げられやすい固体電解質を用いた非水電解質電池用の正極として優れた効果を発揮する。
【００２７】
さらに、正極活物質粒子の粒界にＬｉＮｂＯ３ガラスを含有させた正極は、前記リチウムおよびニオブのアルコキシドの第１ゾル液を調整する際に正極活物質粒子を混合しておき、第１ゾル液を乾固させた第１ゲルに水を添加して水系にし、これを攪拌して第２ゾル液を作製し、乾燥して第２ゲルを作製した後に焼成してＬｉＮｂＯ３ガラスを生成させることにより容易に製造することができる。また、ゾル液を調整する際に、さらに導電助剤として炭素粒子を添加混合してもよい。そして、ＬｉＮｂＯ３ガラスを生成させるための焼成温度が３５０℃未満であるため、焼成に際して導電助剤として添加した炭素粒子が焼失する恐れがない。
【００２８】
また、本発明に用いる正極活物質粉末としては、一般式ＬｉＭＯ２やＬｉＭ２Ｏ４（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌの１種または２種以上を含む）で表されるリチウム複合酸化物の粉末を好ましく用いることができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ｃｏ０．１Ｏ４およびＬｉＦｅＰＯ４などの粉末を挙げることができる。
【００２９】
次に、本発明に係る非水電解質電池は、
正極、固体電解質膜、負極の積層体を有する非水電解質電池であって、
前記積層体の固体電解質膜として前記の発明に係る固体電解質膜が用いられていることを特徴とする。
【００３０】
本発明においては、Ｌｉ＋伝導性に優れた固体電解質膜を用いているため、内部抵抗が小さく充放電特性の優れた非水電解質電池を提供することができる。
【００３１】
また、一般的に固体電解質膜は正極の表面にゲル膜を形成させた後焼成して形成されるが、本発明に係る固体電解質膜は、３５０℃未満の温度で焼成されるため、正極の表面に前記ゲル膜を形成した後に焼成を行なっても、正極に添加された導電助剤である炭素粒子が焼失する恐れがない。
【００３２】
次に、本発明に係る非水電解質電池は、
前記の発明に係る非水電解質電池用の正極が用いられていることを特徴とする。
【００３３】
本発明においては、前記の発明に係る非水電解質電池用の正極を用いているため、内部抵抗が小さく優れた特性の非水電解質電池を提供することができる。特に固体電解質を用いた非水電解質電池において顕著な効果を発揮する。
【００３４】
なお、本発明に係る非水電解質電池の場合、前記の発明に係るＬｉＮｂＯ３ガラスを主体とする固体電解質膜の他に、硫化物、例えばＬｉ、Ｐ、Ｓ、ＯからなるＬｉ−Ｐ−Ｓ−ＯやＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなるＬｉ−Ｐ−Ｓのアモルファス膜あるいは多結晶膜等が好ましく用いられる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、組成変動がなく、結晶化が抑制されてＬｉ＋イオン伝導性に優れ、残留炭素が少なく、また、導電助剤等の炭素質が焼失せず、さらに、焼成工程において取扱い易い材料を用いることができるＬｉＮｂＯ３ガラスおよびその製造方法、さらにそのようなＬｉＮｂＯ３ガラスを用いた固体電解質膜、非水電解質電池用の正極および非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の１実施の形態に係るＬｉＮｂＯ３ガラス作製の手順を示す図である。
【図２】３００℃、３５０℃、４００℃の各温度で焼成したＬｉＮｂＯ３のＸ線回折図である。
【図３】実施例２のＬｉＮｂＯ３ガラスの室温における複素インピーダンス測定結果を示す図である。
【図４】実施例２のＬｉＮｂＯ３ガラスの伝導度のアレニウスプロットを行った結果を示すグラフである。
【図５】実施例３の非水電解質電池用の正極作製の手順を示す図である。
【図６】固体電解質を用いた非水電解質電池の積層体の構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００３８】
（ＬｉＮｂＯ３ガラス作製の手順）
はじめに、ＬｉＮｂＯ３ガラス作製の手順について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の１実施の形態に係るＬｉＮｂＯ３ガラス作製の手順を示す図である。
【００３９】
（１）混合
はじめに、等モルのエトキシリチウム（ＬｉＯＥｔ）とペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＥｔ）５）および所定量のエタノール（ＥｔＯＨ）を秤量して露点が−５０℃以下の乾燥雰囲気中で混合して第１ゾル液を作製する。なお、原料であるＬｉＯＥｔ、Ｎｂ（ＯＥｔ）５およびＥｔＯＨの含有水分量は０．０１ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００４０】
（２）加水分解と濃縮、乾固
次に、第１ゾル液の入った容器を、相対湿度が１５〜７５ＲＨ％に制御された雰囲気中に移し、第１ゾル液を攪拌しながらＥｔＯＨの沸点以下の温度、例えば６０〜７０℃に加熱する。この間に雰囲気中に含まれる気体状の水分が第１ゾル液内に取り込まれて加水分解が起きると同時にＥｔＯＨが蒸発してゾル液が濃縮されゲル化が進行する。充分にゲル化させた後、さらに加熱して乾固させ、分子間残留分以外のＥｔＯＨを除去して第１ゲルを作製する。
【００４１】
（３）水の添加
乾固した第１ゲルにゾル液の粘度がコーティングなどによる成膜に好適な所定の粘度、例えば５００ｍＰａ・ｓ程度になるように所定量の水を加えて攪拌し、水を溶媒とする第２ゾル液を作製する。なお、攪拌に際しては、必要に応じて加熱を行う。また、攪拌中に一部の水分が蒸発して粘度が変わるため、適宜粘度調整を行う。
【００４２】
（４）基材上塗布
次に、コーティングやディッピング等により第２ゾル液を基材に塗布し基材上に第２ゾル液からなる所定厚さの塗膜を形成させる。
【００４３】
（５）乾燥
形成させた塗膜を乾燥してゲル化させ、第２ゲルからなるゲル膜を作製する。
【００４４】
（６）焼成
次に、得られたゲル膜を結晶化が起きず、分子間に残留するＥｔＯＨやＨ２Ｏを充分に除去できる温度、具体的には２５０℃以上、３５０℃未満の温度で０．５時間程度焼成して非晶質化し、ＬｉＮｂＯ３ガラスを作製する。本実施の形態において、例えば基材として固体電解質電池用の正極を用いることにより、正極の表面にＬｉＮｂＯ３ガラスからなる固体電解質膜が形成される。
【００４５】
なお、ＬｉＮｂＯ３ガラスからなる固体電解質膜を作製する場合には、所定の形状と大きさを有し、より緻密なＬｉＮｂＯ３ガラスが得られるよう、必要に応じて、図１に示すように乾燥後（焼成前）、４０ＭＰａ程度の圧力で加圧成形することが行われる。
【実施例】
【００４６】
次に、実施例により、本発明を具体的に説明する。以下に記載の本実施例は、ＬｉＯＥｔとＮｂ（Ｅｔ）５を原料としてゾルゲル法によるＬｉＮｂＯ３ガラスの作製方法の検討を行い、検討の結果確立された合成方法を非水電解質電池の正極の製造に応用した例である。
【実施例１】
【００４７】
本実施例は、ゾルゲル法によるＬｉＮｂＯ３ガラスの作製方法、特にＬｉＮｂＯ３の品質に及ぼす焼成温度の影響について検討した例である。
（１）第１ゾル液の調整とゲル化
露点−６０℃の乾燥空気中にて、エトキシリチウム（ＬｉＯＥｔ）０．４０８５ｇ、ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＥｔ）５）２．５０ｇ、エタノール（ＥｔＯＨ）７．７６１５ｇをそれぞれ量り取り、ビーカー（容積５０ｍｌ）に入れてマグネティックスターラーで１０分間攪拌して第１ゾル液を得た。
（２）第１ゲルの作製
その後、第１ゾル液が入った前記ビーカーを温度２５℃、相対湿度２０％に制御された空気中に移し、加熱機構付きマグネティックスターラーで攪拌しながら６５℃の温度でビーカーを加熱して、加水分解と同時に濃縮を行った。ゲル化後さらに６５℃で加熱して乾固し、第１ゲルを作製した。
【００４８】
（３）第２ゾル液の作製
第１ゲルに水２ｍｌを加え攪拌して乾固物を溶解させ、約２００ｍＰａ・ｓの粘性を有する第２ゾル液を作製した。
（４）ゲル膜の作製
ディッピング法により第２ゾル液を４枚のガラス板上に塗布した後、自然乾燥して、厚さが約３０μｍの第２ゲルからなるＬｉＮｂＯ３のゲル膜を形成した。
【００４９】
（５）焼成
表面にＬｉＮｂＯ３のゲル膜を形成した４枚のガラス板を電気炉を用いてそれぞれ２００℃、３００℃、３５０℃、４００℃の温度で３０分間焼成して、ガラス板の表面にＬｉＮｂＯ３膜を生成させた。
【００５０】
（６）生成させたＬｉＮｂＯ３膜の結晶性および残留アルコールの評価
イ．結晶性
熱処理温度が異なる４種のサンプルの結晶性をＸ線回折により解析した。このうち熱処理温度が３００℃、３５０℃、４００℃である３種のサンプルの解析結果を図２に示す。図２から３５０℃、４００℃で熱処理したものは結晶化しているが、３００℃で熱処理したものは非晶質状態が維持されていることが分かる。また、図示は省略してあるが熱処理温度が２００℃のサンプルについても非晶質状態が維持されていることを確認した。この結果から、非晶質状態を維持するためには３５０℃未満の温度で熱処理しなければならないことが分かる。
【００５１】
ロ．残留アルコール
非晶質状態が維持されていることが確認された熱処理温度が２００℃、３００℃の２種類の試料について、残留エチルアルコール量を定量するため、ＪＩＳ  Ｚ−２６１５に定められた赤外線吸収法により残留炭素量を測定した。測定結果は２００℃で熱処理されたサンプルの残留炭素量が０．１％であったのに対して、３００℃で熱処理したサンプルの残留炭素量は１０ｐｐｍであった。この結果から３００℃で熱処理することにより、残留エチルアルコール量を充分に低い値に低減できることが分かった。
【実施例２】
【００５２】
本実施例は、第２ゲルを３００℃で焼成して膜状のＬｉＮｂＯ３ガラスを作製し、緻密性とイオン伝導度を評価した例である。
（１）ＬｉＮｂＯ３ガラスの作製
焼成温度を３００℃に固定したこと以外は、実施例１と同様の方法で膜状のＬｉＮｂＯ３ガラスを作製した。
【００５３】
（２）ＬｉＮｂＯ３ガラスの緻密性およびイオン伝導度の評価
イ．緻密性と膜厚
作製した膜状のサンプルをノマルスキー光学顕微鏡により観察し、緻密なＬｉＮｂＯ３膜が形成されていることを確認した。また、触診式段差計により膜厚を測定し、生成させたＬｉＮｂＯ３膜の膜厚が０．５μｍであることを確認した。
【００５４】
ロ．イオン伝導度および活性化エネルギー
作製した膜状のＬｉＮｂＯ３ガラス上に金のくし形電極を形成し、加熱機構付き複素インピーダンス測定装置により周波数５Ｈｚ〜１３ＭＨｚの範囲において前記３００℃で熱処理したサンプルの各温度における複素インピーダンスを測定した。図３に室温における複素インピーダンスの測定結果を示す。複素インピーダンスの測定結果から各温度におけるＬｉ＋伝導度を求め、アレニウスプロットした結果から活性化エネルギーを求めた。図４は本実施例に係るＬｉＮｂＯ３ガラスの伝導度のアレニウスプロットを行った結果を示すグラフである。図４より本サンプルの室温におけるＬｉ＋伝導度は５×１０−６Ｓ／ｃｍであることが分かる。また、図４の直線の傾きから活性化エネルギーは４９ｋＪ／ｍｏｌｅ（０．５１ｅＶ）であることが確認できた。この結果、ゾルゲル法酸化物固体電解質の代表的膜であるＬｉ２Ｏ−ＳｉＯ２膜（イオン伝導度１０−９Ｓ／ｃｍ台、活性化エネルギー０．７ｅＶ以上）に比べてＬｉ＋伝導度が飛躍的に向上していることが分かった。
【実施例３】
【００５５】
（１）正極の作製
以下、図５を用いて正極の作製について説明する。図５は、本実施例の固体水電解質電池用の正極作製の手順を示す図である。
【００５６】
イ．混合および加水分解と濃縮
平均粒径１．２μｍのＬｉＣｏＯ２粉末１０ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック０．１６３ｇ、前記第１ゾル液２４．３９ｇをビーカー（容積５０ｍｌ）に入れ混合し、温度２５℃、相対湿度３０％に制御された空気中で、加熱機構付きマグネティックスターラーで攪拌しながら６５℃の温度でビーカーを加熱して加水分解と同時に濃縮を行いゲル化を進行させた。ゲル化後、さらに６５℃で加熱して乾固させ分子間残留分以外のＥｔＯＨを除去して第１ゲルを作製した。
【００５７】
ロ．第２ゾル液の作製
得られた第１ゲルに水２ｍｌを加え、８０℃に加熱して攪拌し、水を溶媒とする第２ゾル液を作製した。なお、攪拌中に一部蒸発して失われた水を補い、粘度を２００ｍＰａ・ｓに調整した。
【００５８】
ハ．基材上塗布、乾燥および加圧成形
ステンレス製基材（直径：１５．５ｍｍφ、厚み：０．５ｍｍ、材質：コバール）上に第２ゾル液をマスク法により厚み５０μｍで塗布した。塗布後、自然乾燥して塗膜をゲル化し、第２ゲルを作製した。次に油圧プレスにより４０ＭＰａの圧力で加圧成形した。
【００５９】
ニ．焼成
加圧成形後、電気炉を用いて大気雰囲気中、３００℃の温度で３０分間熱処理を行い、分子間に残留するＥｔＯＨとＨ２Ｏを除去して非晶質のＬｉＮｂＯ３を生成させ、非水電解質電池用の正極とした。
【００６０】
ホ．正極の観察
得られた正極の断面の組織をＦＩＢ−ＳＩＭにより観察した。その結果、正極内においてＬｉＣｏＯ２粒子は分散しており、ＬｉＣｏＯ２の粒界に０．５〜１μｍの厚さでアセチレンブラック粉末を含有した緻密なＬｉＮｂＯ３層が存在していることが分かった。
【００６１】
（２）全固体型の非水電解質電池の作製
次に、前記正極を用いた全固体型の非水電解質電池の作製について図６を用いて説明する。図６は固体電解質を用いた非水電解質電池の積層体の構成を模式的に示す図である。図６において１は正極、２は固体電解質膜、３は負極である。
【００６２】
イ．固体電解質の形成
作製した正極１の表面に蒸着法により厚さ１０μｍのＬｉｗ−Ｐｘ−Ｓｙ−Ｏｚ（ここでｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）系固体電解質膜２を形成した。なお、ＸＰＳを用いた計測によりｗ、ｘ、ｙおよびｚの値はそれぞれ０．２７、０．１７、０．４９、０．０７であることが確認された。
【００６３】
ロ．負極の形成
次に、固体電解質の表面に、直径１０ｍｍφの孔を有するマスクを載置し、蒸着法により、厚さ５μｍの金属リチウム膜を形成し、負極３とした。
【００６４】
ハ．電池の組立て
次に、露点−９０℃のアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で、コイン型容器内に封入して、全固体型の非水電解質電池を作製した。
【００６５】
（３）性能評価
イ．試験方法
作製した電池を温度２５℃、カットオフ電圧４．２Ｖ−２．５Ｖ、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２の条件の下で充放電を行い充放電容量密度およびサイクル性能を評価した。なお、１サイクル目の充電後に充放電を一旦停止し、複素インピーダンス測定装置を用いて、周波数１００ｋＨｚ−１０ｍＨｚの範囲で複素インピーダンスを測定し、電池の全抵抗を求めた。
【００６６】
ロ．試験結果
ａ．充放電容量密度
充放電容量密度は作用面積に基づく単位面積当たり換算で２．２ｍＡｈ／ｃｍ２、正極のＬｉＣｏＯ２の単位重量当たり換算で１２０ｍＡｈ／ｇと高い値を示し、正極に含有されているＬｉＣｏＯ２がほぼ活性となっていることが確認できた。
【００６７】
ｂ．サイクル試験結果
充放電効率は初期の数サイクルで６０〜９０％程度であったが、その後、ほぼ１００％となり、３００サイクル以上安定にサイクル駆動した。
【００６８】
ｃ．電池の全抵抗
作用面積に基づく単位面積当たり換算で５０Ωｃｍ２と充分に低い抵抗値を示した。
【００６９】
本実施例の全固体型の非水電解質において、このように全抵抗が低く、優れた充放電特性が得られたのは、正極のＬｉＣｏＯ２の粒界に緻密なＬｉＮｂＯ３層が存在し、正極内におけるＬｉ＋伝導性が向上したこと、焼成に際して、導電助剤であるアセチレンブラックが焼失することがなく、正極の良好な電子伝導性が維持されたためである。また、水系のゲルを用いて焼成を行ったため、ゲルの取扱いが容易であった。
【符号の説明】
【００７０】
１          正極
２          固体電解質膜
３          負極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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