(57)【要約】【課題】基板の上に形成した樹脂層の表面に、凹凸形状のパターンの変更、凸部の高さの変更が容易な凹凸形状を形成する凹凸形成方法の提供。【解決手段】基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を有する塗布液を塗布し、形成された塗膜の表面に凹凸形状を形成させる凹凸形状形成方法において、前記基材上に、重合開始剤及び前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含む凹凸形状形成用塗布液を塗布し、塗膜を形成した後、前記基材の凹凸形状を形成させる所定位置に重合開始剤を含有した液体を局所塗布し、活性エネルギー線を照射することで前記凹凸形状を形成させることを特徴とする凹凸形状形成方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を有する塗布液を塗布し、形成された塗膜の表面に凹凸形状を形成させる凹凸形状形成方法において、
前記基材上に、重合開始剤及び前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含む凹凸形状形成用塗布液を塗布し、塗膜を形成した後、
前記基材の凹凸形状を形成させる所定位置に重合開始剤を含有した液体を局所塗布し、活性エネルギー線を照射することで前記凹凸形状を形成させることを特徴とする凹凸形状形成方法。
【請求項２】
前記活性エネルギー線の照射は、重合開始剤を含有した液体を局所塗布した後、６０秒以内に行うことを特徴とする請求項１に記載の凹凸形状形成方法。
【請求項３】
前記重合開始剤を含有した液体に含まれる重合開始剤の濃度は、凹凸形状形成用塗布液に含まれる重合開始剤の濃度に対して、０．５倍から３．０倍であることを特徴とする請求項１又は２に記載の凹凸形状形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に形成された塗膜の表面に凹凸形状を形成する凹凸形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂基材の表面に凹凸形状を有した材料を使用した製品として、光学フィルム、光学レンズ、液晶表示装置、異方導電性フィルム、研磨パッド、配線板用材料、半導体用材料等が知られている。
【０００３】
樹脂基材の表面に凹凸形状を得るための方法は、これまでに多くの検討がされて来た。例えば、特開２０００−１７１７９３号公報には、レジスト膜を形成し、このレジスト膜に対して所定のマスクパターンで露光、現像を行って凹凸を形成した後、ベーキング処理を行ってレジスト膜の表面をなだらかにし、所望の傾斜面を有した滑らかな凹凸形状を形成する方法が開示されている。しかしながら、特開２０００−１７１７９３号公報に記載の技術では、凹凸形状の大きさ、パターンの変更を行う毎にマスクを作製しなければならなく、更に現像処理、ベーキング処理等煩雑な工程を必要とする。
【０００４】
特開２００２−１８１３号公報に、ローレット付きローラである一対のローラで挟むことにより、表面を凹凸状に変形させる方法がされている。しかしながら特開２００２−１８１３号公報に記載の方法では、凹凸状のパターンを変えるには新たに必要とするパターンを有したローレット付きローラに交換する必要があり汎用性に欠ける。
【０００５】
特開２００２−２２１７１６号公報には、収縮率が異なる２種類の感光性樹脂層の表面に露光エネルギーを有する光を照射することで熱的変形特性の分布を形成し、更に熱処理によって熱収縮させて、この感光性樹脂層の表面にランダムな皺状凹凸を形成する方法が開示されている。しかしながら、特開２００２−２２１７１６号公報に記載の技術では、皺状凹凸の形状を変えるには感光性樹脂の種類にを変えて対応するため変更範囲が狭く、要望に対する対応力に欠ける。
【０００６】
特開２００５−１７３３４０号公報には、活性エネルギー線硬化型樹脂を使用し、皮膜を形成した後、パターン化したマスクを介して活性エネルギー線を照射し凹凸形状を形成する方法が開示されている。しかしながら、特開２００５−１７３３４０号公報に記載の技術では、凹凸形状の大きさ、パターンの変更を行う毎にマスクを作製を必要とするため要望に対する対応力に欠ける。又、凸部の高さを高くすることが難しい。
【０００７】
この様にこれまでにいろいろな方法が検討されてきたが、何れも特定の凹凸形状を作製するには向いているが、作業性が悪い、汎用性に欠ける等の欠点があり、これらの対応としてインクジェットヘッドを用いた方法が検討されている。
【０００８】
例えば、紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂を含んだ塗布液を、インクジェット法で基板の上に点状に射出して、基板の上に凹凸形状を形成する方法が知られている（特許文献１参照。）。
【０００９】
特許文献１に記載の技術は、凹凸形状の大きさ、パターンの変更に対しては自由度はある。しかしながら、凸部の高さを高くするためには、射出する塗布液の粘度を高くし、着弾した後の広がりを抑える、又は射出する液滴量を多くする方法が挙げられる。しかし、塗布液の粘度を高くした場合は、インクジェットヘッドの機能に依存し限度があることが判った。又、射出する液滴量を多くする場合、凸部の大きさに限度が生じ微細な凹凸形状を形成することが困難となることが判った。
【００１０】
この様な状況から、インクジェットヘッドの機能に依存することなく、基板の上に形成した樹脂層の表面に、凹凸形状のパターン変更、凸部の高さ変更が容易な凹凸形状を形成する凹凸形状形成方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−１４６０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記状況を鑑みなされたものであり、その目的は、基板の上に形成した樹脂層の表面に、凹凸形状のパターン変更、凸部の高さ変更が容易な凹凸形状を形成する凹凸形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００１４】
１．基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を有する塗布液を塗布し、形成された塗膜の表面に凹凸形状を形成させる凹凸形状形成方法において、
前記基材上に、重合開始剤及び前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含む凹凸形状形成用塗布液を塗布し、塗膜を形成した後、
前記基材の凹凸形状を形成させる所定位置に重合開始剤を含有した液体を局所塗布し、活性エネルギー線を照射することで前記凹凸形状を形成させることを特徴とする凹凸形状形成方法。
【００１５】
２．前記活性エネルギー線の照射は、重合開始剤を含有した液体を局所塗布した後、６０秒以内に行うことを特徴とする前記１に記載の凹凸形状形成方法。
【００１６】
３．前記重合開始剤を含有した液体に含まれる重合開始剤の濃度は、凹凸形状形成用塗布液に含まれる重合開始剤の濃度に対して、０．５倍から３．０倍であることを特徴とする前記１又は２に記載の凹凸形状形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
基板の上に形成した樹脂層の表面に、凹凸形状のパターンの変更、凸部の高さの変更が容易な凹凸形状を形成する凹凸形成方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】連続搬送される可撓性基材の上に形成された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗膜面に凹凸形状を形成する凹凸形成工程の模式図である。
【図２】図１に示される第２塗布工程の局所塗布装置と可撓性基材と位置関係を示す概略平面図である。
【図３】局所塗布装置として複数のインクジェットヘッドを使用した時の配列の一例を示す概略平面図である。
【図４】図１に示すインクジェットヘッドの一例を示す部分破断面を含む概略斜視図である。
【図５】図１に示す凹凸形成工程で可撓性基材の上に凹凸形状が形成されるまでの概略フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態を図１から図５を参照しながら説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
図１は連続搬送される可撓性基材の上に形成された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗膜面に凹凸形状を形成する凹凸形成工程の模式図である。
【００２１】
図中、１は凹凸形成工程を示す。凹凸形成工程１は、可撓性基材２を供給する供給工程１０１と、可撓性基材２の表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含む凹凸形状形成用塗布液を塗布し塗膜を形成する第１塗布工程１０２と、塗膜から溶媒を除去する第１溶媒除去工程１０３と、形成された塗膜面に重合開始剤を局所塗布する第２塗布工程１０４と、第１塗布工程１０２と第２塗布工程１０４とでされ形成された塗膜の溶媒を除去する第２溶媒除去工程１０５と、塗膜面の全面に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程１０６と、巻き取り回収工程１０７とを有している。
【００２２】
塗布工程１０２は、供給工程１０１から供給されてくる可撓性基材２を保持するバックアップロール１０２ａと、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含む凹凸形状形成用塗布液をバックアップロール１０２ａに保持された可撓性基材２に塗布するダイコーター１０２ｂとを使用している。
【００２３】
可撓性基材２に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗膜を形成する方法は、特に限定はなく、例えば一定の塗布液を塗布した後に不要分を削除して塗膜を形成する後計量型塗布方式、必要な塗布液膜を形成する量だけ塗布液を吐出させて支持体上に塗布液を塗布する前計量型塗布方式であっても構わなく、必要に応じて適宜選択することが可能である。後計量型塗布方式としては、ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法、ワイヤーバー塗布法、グラビア塗布法、リバース塗布法、リバースロール塗布法が知られている。
【００２４】
前計量型塗布方式としては、スリット型ダイコーターを用いたエクストルージョン塗布法、スライドコーターを用いたスライド塗布法、カーテン塗布法、インクジェットヘッドを用いた塗布法が知られている。本図は前計量型塗布方式で塗布している場合を示している。
【００２５】
第１溶媒除去工程１０３は、第１塗布工程１０２で可撓性基材２の上に形成された塗膜から溶媒を除去するための溶媒除去手段を使用している。溶媒除去手段としては特に限定はなく、例えば、温風吹き付け装置、加熱装置等が挙げられる。
【００２６】
溶媒除去手段で溶媒を除去する条件は使用する溶媒、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の種類等により変わるため一義的に決めることは困難であるが、第２塗布工程１０４に入る時の残留溶媒量を、重合開始剤の拡散、凸部の形状安定性、硬化反応の阻害等を考慮し、０．００１ｇ／ｍ２から０．１ｇ／ｍ２になる様な条件を適宜決めることが好ましい。
【００２７】
残留溶媒量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含む塗膜を形成した基材を１０ｃｍ角に切り出し質量を測定し、その後オーブンにて１１０℃３０分加熱し再度質量を測定した。この質量差より算出した１ｍ２当たりの溶媒量を残留溶媒量とした。
【００２８】
又、第１溶媒除去工程１０３は、使用する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の種類によっては使用しない場合もある。
【００２９】
第２塗布工程１０４は、第１塗布工程１０２で可撓性透明支持体２の上に形成された塗膜面に重合開始剤を局所塗布を行う局所塗布装置としてインクジェットヘッド３を使用している。第２塗布工程１０４付いては図２、図３で詳細に説明する。
【００３０】
局所塗布とは、重合開始剤を含んだ塗布液を全面に塗布するのではなく、点状に塗布することを言う。局所塗布された部分は重合開始剤の濃度が、局所塗布されなかった部分よりも高くなっている。
【００３１】
局所塗布装置としては、重合開始剤を含んだ塗布液を制御して点状に塗布することが出来る装置であれば特に限定はなく、例えば、インクジェットヘッド、スプレー、ディスペンサーが挙げられ、これらの中でインクジェットヘッドが好ましい装置として挙げられる。
【００３２】
重合開始剤を含んだ塗布液に含まれる重合開始剤の濃度は、硬化反応を促進するために活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含んだ塗布液に含まれる重合開始剤の濃度より高くすることが好ましい。具体的には、重合開始剤を含んだ塗布液に含まれる重合開始剤の濃度は、凹凸形状形成用塗布液に含まれる重合開始剤の濃度に対して、凸部の高さ、重合反応促進、重合反応阻害等を考慮し、０．５倍から３．０倍であることが好ましい。
【００３３】
第２溶媒除去工程１０５は、第２塗布工程１０４で可撓性基材２の上に第１塗布工程１０２と、第２塗布工程１０４形成された塗膜から溶媒を除去するための溶媒除去手段を使用している。溶媒除去手段としては特に限定はなく、第１塗布工程１０２と同じ装置を使用することが可能である。
【００３４】
溶媒除去手段で溶媒を除去する条件は、重合開始剤塗布液に使用する溶媒、重合開始剤化合物の種類、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の種類等により変わるため一義的に決めることは困難であるが、活性エネルギー線照射工程１０６に入る時の残留溶媒量を、重合開始剤の拡散、凸部の形状安定性、硬化反応の阻害等を考慮し、０．００１ｇ／ｍ２から０．１ｇ／ｍ２になる様な条件を適宜決めることが好ましい。
【００３５】
活性エネルギー線照射工程１０６は、可撓性基材２の上に第１塗布工程１０２と、第２塗布工程１０４形成された塗膜の全面に活性エネルギー線を照射する照射装置１０６ａを使用している。
【００３６】
全面に活性エネルギー線を照射することで凹凸形状を形成した塗膜面が形成される。凹凸形状は以下に示す過程を経て形成されると推測される。
１．局所塗布された部分が重合開始剤の濃度が高いため、局所塗布されなかった部分よりも重合反応の速度が早くなる。
２．これに伴い重合反応の速度に差が生じ、局所塗布された部分に活性エネルギー線硬化型樹脂の移動が生じ。
３．この結果、局所塗布された部分と、局所塗布されなかった部分とで高さに差が生じ、凹凸形状が形成される。
【００３７】
第２塗布工程１０４で重合開始剤を含んだ塗布液が局所塗布された後、活性エネルギー線照射工程１０６で塗膜の全面に活性エネルギー線を照射するまでの時間は、重合開始剤の拡散、凸状部の形状安定性等を考慮し、６０ｓｅｃ以下が好ましい。より好ましくは、３０ｓｅｃ以下である。
【００３８】
本発明に使用することが出来る活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、γ線等で、パターン状に形成された活性エネルギー線硬化型樹脂を活性化させるエネルギー源であれば制限なく使用出来るが、紫外線、電子線が好ましい。特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。又、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等も用いることが出来る。スポット状の活性エネルギー線を照射するには紫外線レーザーを使用することが好ましい。
【００３９】
照射条件はそれぞれの光源によって異なるが、照射光量は１ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、更に好ましくは、２０ｍＪ／ｃｍ２から１００００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２から２０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００４０】
又、電子線も同様に使用出来る。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０ｋｅＶから１０００ｋｅＶ、好ましくは１００ｋｅＶから３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることが出来る。
【００４１】
本発明においては、活性エネルギー線照射の時の雰囲気中の酸素濃度が１０％以下、特に１％以下であることが好ましい。該雰囲気にするには窒素ガス等を導入することが有効である。
【００４２】
又、本発明においては、活性エネルギー線の硬化反応を効率的に進めるため、可撓性透明支持体を加熱することも出来る。加熱方法としては、特に制限はないが、ヒートプレート、ヒートロール等の使用が挙げられる。
【００４３】
加熱温度としては、使用する活性光線硬化型樹脂の種類により一概には規定出来ないが、基材フィルムへの熱変形等の影響を与えない温度範囲であることが好ましく、３０℃から２００℃が好ましく、更に５０℃から１２０℃が好ましく、特に好ましくは７０℃から１００℃である。
【００４４】
図２は図１に示される第２塗布工程の局所塗布装置と可撓性基材と位置関係を示す概略平面図である。尚、本図は局所塗布装置の一例としてインクジェットヘッドを使用した場合を示している。
【００４５】
図中、θは可撓性基材２の面と、インクジェットヘッド３のノズル吐出口３ｄ１（図４を参照）列の中心を結ぶ線と、可撓性基材２の搬送方向（図中の矢印方向）とのなす角度を示す。角度θは、被塗布体の幅に対するヘッドの大きさ、配設するヘッドの数、塗膜面の安定性を考慮し、＋４５°から−４５°が好ましい。
【００４６】
θ１は可撓性基材２の搬送方向（図中の矢印方向）に対して反時計回りの方向（可撓性基材２の搬送方向と同じ方向）にインクジェットヘッド３を配設（点線で示した枠）する角度を示す。本発明では可撓性基材２の搬送方向（図中の矢印方向）に対して反時計回りの方向を−とする。本図では角度θ１が−４５°の場合を示す。
【００４７】
θ２は可撓性基材２の搬送方向（図中の矢印方向）に対して時計回りの方向（可撓性基材２の搬送方向と逆方向）にインクジェットヘッド３を配設（点線で示した枠）する角度を示す。本発明では可撓性基材２の搬送方向（図中の矢印方向）に対して時計回りの方向を＋とする。本図では角度θ２が＋４５°の場合を示す。本図に示されるインクジェットヘッド３は、可撓性基材２の搬送方向（図中の矢印方向）に対して９０°に配設した場合を示している。
【００４８】
本図に示される様に、インクジェットヘッド３の角度を変えて配設することで、インクジェットヘッド３のノズル吐出口から吐出する液滴が可撓性基材２上に着弾した時、幅手方向の液滴の間隔が狭くなるため幅手方向の重合開始剤の塗布密度を上げることが可能となり、活性エネルギー線照射工程１０６（図１参照）で形成される凸状物の間隔を制御することが出来る。
【００４９】
図３は局所塗布装置として複数のインクジェットヘッドを使用した時の配列の一例を示す概略平面図である。
【００５０】
図３の（ａ）に付き説明する。
【００５１】
図中、３ａから３ｅはインクジェットヘッドを示す。本図は、インクジェットヘッド３ａから３ｅの各ノズル吐出口の中心を結ぶ線と被塗布体の搬送方向とのなす角度を９０°で、千鳥状に配置した場合を示している。
【００５２】
図３の（ｂ）に付き説明する。
【００５３】
図中、３ｆから３ｍはインクジェットヘッドを示す。本図は、インクジェットヘッド３ｆから３ｍの各ノズル吐出口の中心を結ぶ線と被塗布体の搬送方向とのなす角度を−４５°に配置した場合を示している。
【００５４】
図２、図３に示すインクジェットヘッドの配置は、可撓性基材２の上に形成された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗膜面に形成する凹凸形状物の大きさ、パターンにより適宜選択することが可能となっている。
【００５５】
図１から図３に示すインクジェットヘッド３としては特に限定はなく、例えば発熱素子を有し、この発熱素子からの熱エネルギーにより塗布液の膜沸騰による急激な体積変化によりノズルから射出液体を吐出させるサーマルタイプのヘッドでもよいし、インク圧力室に圧電素子を備えた振動板を有しており、この振動板によるインク圧力室の圧力変化で射出液体を吐出させる剪断モード型（ピエゾ型）のヘッドであってもよい。
【００５６】
図４は図１に示すインクジェットヘッドの一例を示す部分破断面を含む概略斜視図である。尚、本図は剪断モード型（ピエゾ型）インクジェットヘッドの場合を示している。
【００５７】
図中、３はインクジェットヘッドを示す。インクジェットヘッド３には圧電性基盤を駆動させるための制御部（不図示）がコネクタを介して接続されている。制御部（不図示）により、塗布液射出時の圧電性基盤の動作強度や周波数の選択等が行われる。
【００５８】
インクジェットヘッド３は、上層圧電性基盤３ｂ１と下層圧電性基盤３ｂ２とを接合して形成された圧電性基盤３ｂと、天板３ｃと、ノズル板３ｄとを有している。
【００５９】
圧電性基盤３ｂには、研削加工を施すことによりノズル板３ｄ側が開口し、反対側が閉塞している互いに平行な所定の長さを有する複数のノズル３ｂ３と、ノズル３ｂ３の閉塞した側につながる平坦な面３ｂ４と、ノズル（インク圧力室）３ｂ３の両側に側壁３ｂ５とを有している。複数のノズルは交互に塗布液圧力室用のノズルと空気圧力室用のノズルとして使用する場合もある。本図は塗布液圧力室用として使用した場合を示している。３ｃ２は圧電性基盤３ｂの上面を覆う第１天板を示し、３ｃ１は第１天板の上面を覆う第２天板を示す。
【００６０】
３ｅは重合開始剤を含む塗布液の供給管を示す。供給管３ｅより供給された塗布液はノズル吐出口３ｄ１より吐出する様になっている。３ｃ３は供給管３ｅから供給された塗布液の貯留部を示し、各ノズル３ｂ３に連通した各塗布液供給口３ｃ４より各塗布液圧力室用のノズル３ｂ３に供給される様になっている。各ノズル３ｂ３は第１天板３ｃ２とノズル板３ｄとにより覆われることで複数の密閉されたチャネル（塗布液圧力室）が形成される様になっている。
【００６１】
３ｄ１は各側壁の剪断変形に伴い、塗布液圧力室の圧力変化で塗布液を液滴の状態で吐出させるノズル吐出口を示す。ノズル吐出口の間隔は、０．０２ｍｍから０．３ｍｍが好ましい。３ｆは塗布液のエアー抜きなどに使用される配管を示す。３ｆは塗布液射出時にはバルブ等により密閉される構造となっている。
【００６２】
第１天板及び第２天板の材料は特に限定されず、例えば有機材料からなってもよいが、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイド、石英、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等が挙げられる。
【００６３】
ノズル板３ｄを構成する基材としては、金属や樹脂が使用される。例えばステンレス、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等が好ましく採用出来る。特に好ましくはポリイミド樹脂で、Ｄｕｐｏｎｔ社製：カプトンや宇部興産（株）製：ユーピレックス等が寸法安定性、耐インク性、耐熱性等に優れているので好ましい。
【００６４】
図５は図１に示す凹凸形成工程で可撓性基材の上に凹凸形状が形成されるまでの概略フロー図である。
【００６５】
（ａ）に付き説明する。尚、図面上で右側は左側の平面図のＡ−Ａ′に沿った概略断面図である。第１塗布工程１０２（図１参照）で可撓性基材２の上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含む凹凸形状形成用塗布液塗布し、第１溶媒除去工程１０３で必要とする残留溶媒量になるまで溶媒を除去した塗膜２０１が形成された状態を示す。塗膜２０１の厚さは必要に応じて適宜設定することが可能である。
【００６６】
（ｂ）に付き説明する。尚、図面上で右側は左側の平面図のＢ−Ｂ′に沿った概略断面図である。第１溶媒除去工程１０３で必要とする残留溶媒量になるまで溶媒を除去した塗膜２０１の上に第２塗布工程１０４（図１参照）で重合開始剤を含んだ塗布液が局所塗布装置としてインクジェットヘッド３で点状に塗布された後、第２溶媒除去工程１０５（図１参照）で必要とする残留溶媒量になるまで溶媒を除去した重合開始剤を含んだ点状の塗膜２０２が形成された状態を示す。点状の塗膜２０２は塗膜２０１よりも重合開始剤の濃度が高くなっている。又、第２塗布工程１０４（図１参照）で重合開始剤を含んだ塗布液がインクジェットヘッド３から射出され塗膜２０１の上に着弾した時、重合開始剤を含んだ塗布液の一部は塗膜２０１を溶解し塗膜２０１の中に入り込むため、着弾した周囲も重合開始剤の濃度が塗膜２０１よりも高くなっている。
【００６７】
（ｃ）に付き説明する。尚、図面上で右側は左側の平面図のＣ−Ｃ′に沿った概略断面図である。第２溶媒除去工程１０５（図１参照）での処理が終了した点状の塗膜２０２及び塗膜２０１の全面に活性エネルギー線照射工程１０６で活性エネルギー線照射が照射されることで可撓性基材２の上に形成された塗膜２０１の表面に凸部２０３ａと凹部２０３ｂとを有する凹凸形状２０３が形成された状態を示す。点状の塗膜２０２は重合開始剤の濃度が塗膜２０１より高いため活性エネルギー線照射工程１０６で活性エネルギー線が照射されることで重合反応が周囲よりも早く進み、周囲の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を引き寄せる塗膜２０１の面よりも高くなり凸部２０３ａが形成される。又、凹部２０３ｂは、凸部２０３ａにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が使われるため塗膜２０１の面よりも低くなり形成される。
【００６８】
本図に示す様に可撓性基材２の塗膜２０１面上に形成された凹凸形状２０３の、凸部の高さ、密度、凹部及び凸部の大きさ、パターンは、インクジェットヘッド３（図１参照）で射出され重合開始剤を含んだ塗布液の液滴の大きさ、密度、パターンにより制御することが可能となっている。凹部及び凸部の大きさは、インクジェットヘッド３（図１参照）から射出される液滴の大きさにより変えることが可能である。又、密度、パターンは図２に示すインクジェットヘッド３（図１参照）の配置により変えることが可能である。凸部の高さは、重合開始剤の濃度により得ることが可能である。
【００６９】
図１から図５に示す様に、本発明の凹凸形状形成方法により次の効果が挙げられる。
１．重合開始剤の局在化パターン変更、局在量変更で凹凸形状の凸部の高さの制御が容易になり、任意の場所に微細な凹凸を形成することが可能になり、必要とする反射特性に対する対応が容易となった。
２．インクジェットヘッドで粘度の高い活性エネルギー線硬化型樹脂を含む塗布液（凹凸形状形成用塗布液）を射出する必要がないため、ＩＪ射出能力に依存せずに凹凸形状の形成が可能となった。
３．凹凸形状の密度、パターンの変更が容易になり、必要とする反射特性に対する対応が容易となった。
【００７０】
次に、本発明の凹凸形成方法に係わる材料に付き説明する。
【００７１】
（基材）
基材としては種類に制限はなく、プラスチックフィルム、金属シート、ガラス等を用いることが出来る。プラスチックフィルムとしては、ポリオレフィンフィルム（例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなど）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレン２，６−ナフタレートフィルムなど）、ポリアミドフィルム（例えば、ポリエーテルケトンフィルムなど）、セルロースアセテートフィルム（例えば、セルローストリアセテートフィルムなど）などが挙げられる。又、金属シートではアルミニウム板が代表的である。又、用いる可撓性帯状基材の厚さ・幅についても、特に制限はない。
【００７２】
（凹凸形状形成用塗布液）
凹凸形状形成用塗布液としては、活性エネルギー線硬化型樹脂、重合開始剤を有機溶媒溶解した液が使用される。本発明に有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含む塗布液において、光重合開始剤は、一般的には、例えば活性光線硬化型エポキシ樹脂（プレポリマー）１００質量部に対して０．１質量部〜１５質量部の使用が好ましく、更に好ましくは、１質量部から１０質量部の範囲の添加が好ましい。
【００７３】
（活性エネルギー線硬化樹脂）
本発明に使用する活性エネルギー線硬化樹脂とは、紫外線や電子線のような活性光線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂である。活性エネルギー線硬化型樹脂としては、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性光線照射によって硬化する樹脂でもよい。
【００７４】
活性エネルギー線硬化型樹脂としては、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー及び／又はモノマーが、エネルギー線の照射により硬化してなる樹脂である。
【００７５】
紫外線及び電子線硬化型樹脂としては特に制限はなく、従来から使用されているものの中から、適宜選択して用いることが出来る。この紫外線硬化型樹脂は、光重合性プレポリマー、又は光重合性モノマー、光重合開始剤や光増感剤を含有するものである。又、電子線硬化型樹脂は、光重合性プレポリマー又は光重合性モノマーを含有するものである。
【００７６】
前記光重合性プレポリマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系等が挙げられる。これらの光重合性プレポリマーは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。又，光重合性モノマーとしては、例えばポリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７７】
紫外線硬化性樹脂の具体例としては、例えば、アデカオプトマーＫＲ、ＢＹシリーズのＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業（株）製）、コーエイハードのＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業（株）製）、セイカビームのＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業（株）製）、ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー（株））、ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インク化学工業（株）製）、オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）、サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（以上、三洋化成工業（株）製）、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子（株）製）、ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、又はその他の市販のものから適宜選択して利用することが出来る。
【００７８】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、ラジカル反応型でもイオン反応型でもよく、アセトフェノン類、ブチルフェノン類、ベンゾフェノン類、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、チオキサントン類、オキセタン化合物等が挙げられる。又、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることが出来る。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて本発明の具体的な硬化を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
実施例１
図１に示す凹凸形成工程を使用し、以下に示す方法で基材の上に凹凸形状を形成した。
【００８１】
（基材の準備）
厚さ１００μｍ、塗布幅６００ｍｍ、長さ１０００ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを準備した。
【００８２】
（凹凸形状形成用塗布液の調製）
ビームセット５７５ＣＢ
（荒川化学工業（株）製  ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂、
重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５．０質量％））
５０質量％
メチルエチルケトン                                              ５０質量％
Ｂ型粘度計（東京計器（株）製）を使用した液温度２５℃の粘度は、８０ｍＰａ・ｓであった。
【００８３】
（凹凸形状形成用塗布液の塗布）
図１に示す凹凸形成工程を使用し、第１塗布工程で準備したＰＥＴフィルムにエクストルージョンコーターで調製した凹凸形状形成用塗布液を速度１０ｍ／ｍｉｎで塗布した後、第１溶媒除去工程で残留溶媒量が０．１ｇ／ｍ２になるように溶媒除去を行った。尚、第１溶媒除去工程終了時での膜厚が２０μｍとなる様に塗布液流量を調整した。尚、膜厚は、塗布流量と塗布速度とから計算で求めた値を示す。
【００８４】
残留溶媒量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含む塗膜を形成した基材を１０ｃｍ角に切り出し質量を測定し、その後オーブンにて１１０℃３０分加熱し再度質量を測定した。この質量差より算出した１ｍ２当たりの溶媒量を残留溶媒量とした。
【００８５】
（重合開始剤を含む塗布液の調製）
重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）        ５質量％
溶媒メチルエチルケトン                                        ９５質量％
尚、重合開始剤の量は、凹凸形状形成用塗布液の塗布液の重合開始剤の量の１．０倍である。
【００８６】
Ｂ型粘度計（東京計器（株）製）を使用した液温度２０℃の粘度は、１．５ｍＰａ・ｓであった。
【００８７】
（重合開始剤を含む塗布液の塗布）
引き続き、図１に示す第２塗布工程で図４に示すインクジェットヘッドを図３（ａ）に示す様に配置し、準備した重合開始剤を含む塗布液をインクジェットヘッドから以下に示す条件で液滴を射出し、基材上に形成された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含む塗膜の表面に着弾させ、第２溶媒除去工程で残留溶媒量が０．１ｇ／ｍ２になるように溶媒を除去し、点状塗膜を形成した。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含む塗膜を形成した基材の搬送速度は、１０ｍ／ｍｉｎで行った。残留溶媒量の測定は、第１溶媒除去工程での残留溶媒量の測定と同じ方法で行った。
【００８８】
インクジェットの射出は、射出温度２５℃、駆動周波数２０ｋＨｚ、射出量３ｐｌ、点状塗膜間の距離を０．５ｍｍで図５（ｂ）に記載のパターンになるように射出した。
【００８９】
（活性エネルギー線の照射）
重合開始剤を含む塗布液が点状に塗布された後、６０ｓｅｃ後に、図１に示す活性エネルギー線照射工程で活性エネルギー線として１２０Ｗ高圧水銀灯を使用し、３０ｓｅｃ照射し硬化処理を行い、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含む塗膜面に凹凸形状を形成した基材を作製し試料Ｎｏ．１０１とした。
【００９０】
（比較試料Ｎｏ．１０２の作製）
試料Ｎｏ．１０１と同じ基材を使用し、試料Ｎｏ．１０１と同じ凹凸形状形成用塗布液を直接、試料Ｎｏ．１０１と同じインクジェットヘッドを使用し、試料Ｎｏ．１０１と同じ射出条件で塗布し、試料Ｎｏ．１０１と同じ条件で活性エネルギー線を照射し凸部を形成し凹凸形状を有する基材を作製し試料Ｎｏ．１０２とした。
【００９１】
（比較試料Ｎｏ．１０３の作製）
試料Ｎｏ．１０１と同じ基材を使用し、同じ凹凸形状形成用塗布液を直接、試料Ｎｏ．１０１と同じインクジェットヘッドを使用し、凹凸形状形成用塗布液温度を６０℃まで上げ、粘度を２０ｍＰａ・ｓまで下げた以外は試料Ｎｏ．１０１と同じ射出条件で塗布し、試料Ｎｏ．１０１と同じ条件で活性エネルギー線を照射し凹凸形状を形成した基材を作製し試料Ｎｏ．１０３とした。
【００９２】
評価
作製した試料Ｎｏ．１０１から１０３に付き、凸部の高さとそのバラツキσｎで凹凸を測定した結果を表１に示す。
【００９３】
凸部の高さの測定方法
各試料、塗布先頭から１００ｍ、２００ｍ、３００ｍ、６００ｍ、９００ｍ位置から１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさでサンプル試料が塗布幅中央と合うように採取し、各サンプル試料を表面粗さ測定器ＳＵＲＦＰＡＫ−ＳＪ（（株）ミツトヨ製）の試料台に四隅を固定して載せ、測定子をサンプルの端から３ｃｍの場所に置いて測定長さ５ｃｍで、１ｃｍ間隔で５回走査し、凸部の高さとそのバラツキσｎを測定。尚、各試料の凸部の高さは、５回測定した平均値を示す、バラツキは各試料の平均値のバラツキを示す。
【００９４】
【表１】
2010253758.tif 000003
【００９５】
本発明試料Ｎｏ．１０１はバラツキも小さく安定に凹凸形成することが出来たが、インクジェットヘッドで凹凸形状形成用塗布液を直接基材に射出した試料Ｎｏ．１０２は、粘度が高いため射出不能で凹凸形成が出来なかった。又、液温度を上げて粘度を下げ射出可能とした試料Ｎｏ．１０３は、温度を上げたためにインクジェットヘッドで凹凸形状形成用塗布液に使用したメチルエチルケトンの蒸発が促進され汚れが付着し、射出不安定となり表面粗さのバラツキが大きくなってしまった。
【００９６】
実施例２
図１に示す凹凸形成工程を使用し、以下に示す方法で基材の上に凹凸形状を形成した。
【００９７】
（基材の準備）
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１０１の作製に使用したものと同じＰＥＴフィルムを準備した。
【００９８】
（凹凸形状形成用塗布液の調製）
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１０１と同じ凹凸形状形成用塗布液を調製した。
【００９９】
（凹凸形状形成用塗布液の塗布）
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１０１と同じ方法、条件で準備した凹凸形状形成用塗布液を塗布した。
【０１００】
（重合開始剤を含む塗布液の調製）
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１０１に使用した重合開始剤を含む塗布液と同じ塗布液を準備した。
【０１０１】
（重合開始剤を含む塗布液の塗布）
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１０１と同じ方法、条件で準備した重合開始剤を含む塗布液を点状に塗布し乾燥した。
【０１０２】
（活性エネルギー線の照射）
重合開始剤を含む塗布液が点状に塗布された後、表２に示す様に活性エネルギー線を照射するまでの時間を変え、図１に示す活性エネルギー線照射工程で活性エネルギー線として１２０Ｗ高圧水銀灯を使用し、３０ｓｅｃ照射し硬化処理を行い、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含む塗膜面に凹凸形状を形成した基材を作製し試料Ｎｏ．２０１から２０４とした。
【０１０３】
評価
作製した試料Ｎｏ．２０１から２０４に付き、凸部の高さそのバラツキσｎを実施例１と同じ試験方法で試験した結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
2010253758.tif 000004
【０１０５】
活性エネルギー線の照射を重合開始剤を含有した液体を局所塗布した後、６０秒以内に行う本発明の凹凸形状形成方法により、安定した凹凸形状が形成することが確認された。本発明の有効性が確認された。
【０１０６】
実施例３
図１に示す凹凸形成工程を使用し、以下に示す方法で基材の上に凹凸形状を形成した。
【０１０７】
（基材の準備）
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１０１と同じＰＥＴフィルムを準備した。
【０１０８】
（凹凸形状形成用塗布液の調製）
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１０１と同じ凹凸形状形成用塗布液を調製した。
【０１０９】
（凹凸形状形成用塗布液の塗布）
実施例１で作成した試料Ｎｏ．１０１と同じ方法、条件で準備した凹凸形状形成用塗布液を塗布した。
【０１１０】
（重合開始剤を含む塗布液の調製）
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１０１に使用した重合開始剤を含む塗布液を調製する時、表３に示す様に凹凸形状形成用塗布液に含まれる重合開始剤の濃度に対して、重合開始剤の濃度を変えて塗布液を調製した。
（重合開始剤を含む塗布液の塗布）
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１０１と同じ方法、条件で準備した重合開始剤を含む塗布液を点状に塗布し乾燥した。
【０１１１】
（活性エネルギー線の照射）
重合開始剤を含む塗布液が点状に塗布された後、６０ｓｅｃ後に、図１に示す活性エネルギー線照射工程で活性エネルギー線として１２０Ｗ高圧水銀灯を使用し、３０ｓｅｃ照射し硬化処理を行い、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含む塗膜面に凹凸形状を形成した基材を作製し試料Ｎｏ．３０１から３０６とした。
【０１１２】
評価
作製した試料Ｎｏ．３０１から３０６に付き、凸部の高さそのバラツキσｎを実施例１と同じ試験方法で試験した結果を表３に示す。
【０１１３】
【表３】
2010253758.tif 000005
【０１１４】
重合開始剤を含有した液体に含まれる重合開始剤の濃度を、凹凸形状形成用塗布液に含まれる重合開始剤の濃度に対して、０．５倍から３．０倍にして行う本発明の凹凸形状形成方法により、安定した凹凸形状が形成すること及びその倍率に応じて凸量を高くすることが出来ることが確認された。本発明の有効性が確認された。
【符号の説明】
【０１１５】
１  凹凸形成工程
１０１  供給工程
１０２  第１塗布工程
１０３  第１溶媒除去工程
１０４  第２塗布工程
１０５  第２溶媒除去工程
１０６  活性エネルギー線照射工程
１０７  巻き取り回収工程
２  可撓性基材
２０１、２０２  塗膜
２０３  凹凸形状
２０３ａ  凸部
２０３ｂ  凹部
３、３ａから３ｅ、３ｆから３ｍ  インクジェットヘッド
θ、θ１、θ２  角度
【図１】
2010253758.tif 000006
【図２】
2010253758.tif 000007
【図３】
2010253758.tif 000008
【図４】
2010253758.tif 000009
【図５】
2010253758.tif 000010