(57)【要約】【課題】記憶及び論理回路を含む半導体基材、例えば、１つ又は複数の集積回路構造をその上に有するシリコンウェハにおいて用いられるシャロートレンチアイソレーションのための高アスペクト比の特徴のギャップを充填するための酸化条件下で二酸化ケイ素含有膜をスピンオン堆積させる方法を提供する。【解決手段】高アスペクト比の特徴を有する半導体基材を用意する工程、該半導体基材を低分子量のアミノシランを含む液体配合物と接触させる工程、該半導体基材上に該液体配合物を塗布することにより膜を形成する工程、及び該膜を酸化条件下において高温で加熱する工程を含む方法が提供される。この方法のための組成物もまた記載される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
記憶又は論理回路を含む半導体基材において使用されるギャップ充填可能な特徴のための二酸化ケイ素含有膜のスピンオン堆積方法であって、
絶縁体で満たされるべきギャップ充填可能な特徴を有する半導体基材を用意する工程、
該半導体基材をアミノシランを含む液体配合物と接触させる工程、
該半導体基材上に該液体配合物を塗布することにより膜を形成し、前記特徴を充填する工程、及び
該膜を加熱して二酸化ケイ素含有膜を形成する工程
を含む方法。
【請求項２】
前記アミノシランが、以下の式、すなわち、
Ｒ(4-x)Ｓｉ（ＮＲ’Ｒ”）x
で表され、式中、ｘ＝１〜４、Ｒがハロゲン、アルコキシ、アセトキシ、水素、及び一価の有機基のうち独立して同じであるか又は異なることができ、Ｒ’及びＲ”が水素及び一価の有機基のうち独立して同じであるか又は異なることができる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アミノシランが、イソプロピルアミノシラン、ジイソプロピルアミノシラン、ビス（イソプロピルアミノ）シラン、トリス（イソプロピルアミノ）シラン、テトラキス（イソプロピルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、ジエチルアミノシラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、トリス（ジエチルアミノ）シラン、テトラキス（ジエチルアミノ）シラン、エチルメチルアミノシラン、ビス（エチルメチルアミノ）シラン、トリス（エチルメチルアミノ）シラン、テトラキス（エチルメチルアミノ）シラン、ジメチルアミノシラン、ビス（ジメチルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルメチルアミノシラン、ビス（フェニルメチルアミノ）シラン、トリス（フェニルメチルアミノ）シラン、テトラキス（フェニルメチルアミノ）シラン、アセトキシエチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、テトライソシアナトシラン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記液体配合物が溶媒を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記溶媒が、グリコールエーテル、アルコール、グリコールエーテルアセテート、エステル、アミン、アミド、ケトン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記膜が５００〜１５００℃の温度でアニールされる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アニールの前に、前記膜が５０〜５００℃のソフトベーク（ｓｏｆｔ−ｂａｋｅ）温度で硬化される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記アミノシランが、第１のアミノシランと、ケイ素若しくはシリカの供給源又は該第１のアミノシランとは異なる第２のアミノシランとの混合物、又はこれら３つのすべての組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記混合物が、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン及びジイソプロピルアミノシランからなる第１の群より選択されるアミノシランと、ジイソプロピルアミノシラン、トリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエチルオルソシリケート、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサメトキシジシラン、及びそれらの混合物からなる群より選択される第２の群の化学物質とを含み、前記第１の群のアミノシランがジイソプロピルアミノシランである場合には、前記第２の群の化学物質がジイソプロピルアミノシランではない、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記半導体基材上への前記液体配合物の塗布が、該液体配合物を該半導体基材と接触させながら該半導体基材を回転させることによって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
記憶又は論理回路を含む半導体ウェハにおいて使用される前工程のために使用されるシャロートレンチアイソレーション構造中の高アスペクト比の特徴のギャップを充填するための二酸化ケイ素含有膜のスピンオン堆積方法であって、
高アスペクト比の特徴を有する半導体ウェハを用意する工程、
該半導体ウェハ上に液体配合物を投与する工程であって、該配合物が、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン及びジイソプロピルアミノシランからなる群より選択されるアミノシランと、グリコールエーテル、アルコール、グリコールエーテルアセテート、エステル、アミン、アミド、ケトン、及びそれらの混合物からなる群より選択される溶媒とを含む工程、
前記半導体ウェハを回転させて前記液体配合物を該半導体ウェハ上に塗布することによって該半導体ウェハ上に膜を形成し、前記高アスペクト比の特徴を該膜で充填する工程、
該膜を５０〜５００℃のソフトベーク温度で硬化する工程、及び
該膜を酸化条件下において５００〜１５００℃の温度でアニールする工程
を含む方法。
【請求項１２】
前記液体配合物が、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン及びジイソプロピルアミノシランからなる第１の群より選択されるアミノシランと、ジイソプロピルアミノシラン、トリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエチルオルソシリケート、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサメトキシジシラン、及びそれらの混合物からなる群より選択される第２の群の化学物質とを含み、前記第１の群のアミノシランがジイソプロピルアミノシランである場合には、前記第２の群の化学物質がジイソプロピルアミノシランではない、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒が、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ペンタノール、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
膜の形成が触媒される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
膜の形成が、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、及びそれらの混合物からなる群より選択される触媒で触媒される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
堆積された二酸化ケイ素含有膜がＵＶエネルギーを用いてさらに硬化される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
モノマーのアミノシランと該アミノシランのための溶媒とを含む、二酸化ケイ素堆積物のギャップ充填に有用なスピンオン組成物。
【請求項１８】
前記アミノシランが、以下の式、すなわち、
Ｒ(4-x)Ｓｉ（ＮＲ’Ｒ”）x
で表され、式中、ｘ＝１〜４、Ｒがハロゲン、アルコキシ、アセトキシ、水素、及び一価の有機基のうち独立して同じであるか又は異なることができ、Ｒ’及びＲ”が水素及び一価の有機基のうち独立して同じであるか又は異なることができる、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記アミノシランが、イソプロピルアミノシラン、ジイソプロピルアミノシラン、ビス（イソプロピルアミノ）シラン、トリス（イソプロピルアミノ）シラン、テトラキス（イソプロピルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、ジエチルアミノシラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、トリス（ジエチルアミノ）シラン、テトラキス（ジエチルアミノ）シラン、エチルメチルアミノシラン、ビス（エチルメチルアミノ）シラン、トリス（エチルメチルアミノ）シラン、テトラキス（エチルメチルアミノ）シラン、ジメチルアミノシラン、ビス（ジメチルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルメチルアミノシラン、ビス（フェニルメチルアミノ）シラン、トリス（フェニルメチルアミノ）シラン、テトラキス（フェニルメチルアミノ）シラン、アセトキシエチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２０】
前記溶媒が、グリコールエーテル、アルコール、グリコールエーテルアセテート、エステル、アミン、アミド、ケトン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２１】
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン及びジイソプロピルアミノシランからなる第１の群より選択されるアミノシランと、ジイソプロピルアミノシラン、トリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエチルオルソシリケート、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサメトキシジシラン、及びそれらの混合物からなる群より選択される第２の群の化学物質とを含み、前記第１の群のアミノシランがジイソプロピルアミノシランである場合には、前記第２の群の化学物質がジイソプロピルアミノシランではない、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２２】
塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、及びそれらの混合物からなる群より選択される触媒を含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２３】
イソプロピルアミノシラン、ジイソプロピルアミノシラン、ビス（イソプロピルアミノ）シラン、トリス（イソプロピルアミノ）シラン、テトラキス（イソプロピルアミノ）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミノシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、ジエチルアミノシラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、トリス（ジエチルアミノ）シラン、テトラキス（ジエチルアミノ）シラン、エチルメチルアミノシラン、ビス（エチルメチルアミノ）シラン、トリス（エチルメチルアミノ）シラン、テトラキス（エチルメチルアミノ）シラン、ジメチルアミノシラン、ビス（ジメチルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルメチルアミノシラン、ビス（フェニルメチルアミノ）シラン、トリス（フェニルメチルアミノ）シラン、テトラキス（フェニルメチルアミノ）シラン、アセトキシエチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、及びそれらの混合物からなる群より選択されるアミノシランと、
グリコールエーテル、アルコール、グリコールエーテルアセテート、エステル、アミン、アミド、ケトン、及びそれらの混合物からなる群より選択される溶媒と、
塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、及びそれらの混合物からなる群より選択される触媒と
を含む、二酸化ケイ素堆積物のギャップ充填に有用なスピンオン組成物。
【請求項２４】
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン及びジイソプロピルアミノシランからなる第１の群より選択されるアミノシランと、ジイソプロピルアミノシラン、トリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエチルオルソシリケート、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサメトキシジシラン、及びそれらの混合物からなる群より選択される第２の群の化学物質と、
グリコールエーテル、アルコール、グリコールエーテルアセテート、エステル、アミン、アミド、ケトン、及びそれらの混合物からなる群より選択される溶媒と、
塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、及びそれらの混合物からなる群より選択される触媒と
を含み、前記第１の群のアミノシランがジイソプロピルアミノシランである場合には、前記第２の群の化学物質がジイソプロピルアミノシランではない、二酸化ケイ素堆積物のギャップ充填に有用なスピンオン組成物。
【請求項２５】
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン及びジイソプロピルアミノシランからなる群より選択されるアミノシランと、
グリコールエーテル、アルコール、グリコールエーテルアセテート、エステル、アミン、アミド、ケトン、及びそれらの混合物からなる群より選択される溶媒と、
塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、及びそれらの混合物からなる群より選択される触媒と
を含む、二酸化ケイ素堆積物のギャップ充填に有用なスピンオン組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
現在、エレクトロニクス製造産業では、高アスペクト比（ＨＡＲ）のトレンチをスピンオン材料で均一に満たすことに取り組んでおり、このスピンオン材料は、酸化環境のもと１０００℃６０分間で最小限の収縮を有し、すなわち、収縮が２０％未満であり、高品質の熱酸化物を作り出し、結果として圧縮応力を有する材料が得られ、熱酸化物と同等の電気的及び機械的性質を有し、そして種々の特徴を平坦化することができる。これらの特性のすべてが、前工程（ｆｒｏｎｔ ｅｎｄ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｎｅ）（ＦＥＯＬ）プロセスにおいて考慮されなければならない。現行の材料、ポリシラザンは、よく機能しているが、それは組成勾配を示し、かなりのガスを放出するものであり、重大な貯蔵安定性の問題があり、そして高価である。
【０００２】
当技術分野の関連する従来技術としては、特許文献１〜２３が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第７，２７０，８８６号明細書
【特許文献２】米国特許第７，１９２，８９１号明細書
【特許文献３】米国特許第７，１７９，５３７号明細書
【特許文献４】米国特許第７，０５３，００５号明細書
【特許文献５】米国特許第７，０１５，１４４号明細書
【特許文献６】米国特許第６，７０６，６４６号明細書
【特許文献７】米国特許第６，６３５，５８６号明細書
【特許文献８】米国特許第６，４８９，２５２号明細書
【特許文献９】米国特許第６，４７９，４０５号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，４３２，８４３号明細書
【特許文献１１】米国特許第７，０３７，８４０号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，８６９，８６０号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第１７６８１７５号明細書
【特許文献１４】欧州特許出願公開第１６０８０１２号明細書
【特許文献１５】欧州特許出願公開第１２７８２３８号明細書
【特許文献１６】欧州特許出願公開第１３８０６１２号明細書
【特許文献１７】欧州特許出願公開第１００２８２４号明細書
【特許文献１８】欧州特許出願公開第１５００６８５号明細書
【特許文献１９】米国特許第７，１５３，７８３号明細書
【特許文献２０】米国特許第６，１６７，１７２号明細書
【特許文献２１】米国特許出願公開第２００６／００５１９２９号明細書
【特許文献２２】米国特許出願公開第２００５／０２３９２６４号明細書
【特許文献２３】米国特許第７，２２３，８０２号明細書
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、記憶及び論理回路を含む半導体基材、例えば、１つ又は複数のギャップ充填可能な特徴を有するシリコンウェハにおいて使用される高アスペクト比の特徴のギャップを充填するための二酸化ケイ素含有膜のスピンオン堆積方法であって、
高アスペクト比の特徴を有する半導体基材を用意する工程、
該半導体基材をアミノシランを含む液体配合物と接触させる工程、
該半導体基材上に該液体配合物を塗布することにより膜を形成し、ギャップ充填可能な特徴を該膜でギャップ充填する工程、及び
該膜を酸化条件下において高温で加熱する工程
を含む方法である。
この方法のための組成物もまた考慮される。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明は、アミノシラン、例えば、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）及びビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）を使用して、高アスペクト比（ＨＡＲ）の特徴をギャップ充填するための、典型的には記憶及び論理半導体基材、例えば、１つ又は複数の集積回路構造をその上に有するシリコンウェハの前工程（ＦＥＯＬ）において用いられるシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）のための酸化条件下で二酸化ケイ素を生成することである。シャロートレンチは、トレンチがシャローと称されるにもかかわらず、特には集積回路の設計及び製造における他の電気デバイス及び／又は特徴と比較して、深さ寸法／幅寸法に基づいて高アスペクト比を有することができ、くぼみ又はトレンチの深さがその幅よりも大きく、しばしば深さが幅よりも桁違いに大きい場合があり、したがってＨＡＲの特徴を作り出す。これは、本発明の方法及び組成物に関するギャップ充填可能な特徴である。デバイスの絶縁のために用いられる二酸化ケイ素の純度は、短絡がなく、過度の漏電がなく、そして膜の適切な誘電率がデバイスの寿命にわたって維持されることを確実にするのに極めて重要である。ＦＥＯＬにおける絶縁材料に関する問題によってトランジスタの故障や隣接するデバイス間のクロストークが生じ、それによって電子製品全体の性能が影響を受ける。それゆえ、溶媒の制御、化学前駆体の選択、及び膜を生成するのに用いられるプロセスは、オゾン又は熱プロセスの存在下における準常圧化学気相成長（「ＳＡＣＶＤ」）に相当する二酸化ケイ素膜、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を製造するのに重要である。
【０００６】
本発明の組成物の利点としては以下が挙げられる。
１．新規の分子類を用いてＳＴＩ−アミノシラン、例えば、ジイソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、アセトキシエチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、テトライソシアナトシラン、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、及びＳｉに直接結合したＮを有しかつ本質的にポリマーではない他のアミノシランが調製される。一般式は、Ｒ(4-x)Ｓｉ（ＮＲ’Ｒ”）xであることができ、式中、ｘ＝１〜４、Ｒはハロゲン、アルコキシ、アセトキシ、水素、及び一価の有機基のうち独立して同じであるか又は異なることができ、Ｒ’及びＲ”は水素及び一価の有機基のうち独立して同じであるか又は異なることができる。「一価の有機基」という用語は、本明細書で用いられる場合には、一重Ｃ結合を介してＳｉ、Ｎ又はＯなどの所定の元素に結合した有機基、すなわち、Ｓｉ−Ｃ、Ｎ−Ｃ又はＯ−Ｃを含むものである。一価の有機基としては、アルキル基、アリール基、不飽和アルキル基、及び／又はアルコキシ、エステル、酸、カルボニル若しくはアルキルカルボニル官能基で置換された不飽和アルキル基が挙げられる。好ましくは、アルキル基は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であり、最も好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチル基である。アリール基としては、好ましくはフェニル、メチルフェニル、エチルフェニル及びフルオロフェニルが挙げられる。幾つかの好ましい実施態様では、アルキル基中の１つ又は複数の水素原子は、ハライド原子（すなわち、フッ素）又は酸素原子などの追加の原子で置換して、カルボニル、エステル又はエーテル官能基を与えることができる。
２．アミノシランをケイ素又はシリカの他の供給源、例えば、アルコキシシラン、クロロシラン、環状シロキサン、ジシラン、ポリシラン、環状ポリシラン、カルボシラン、環状カルボシラン、ポリカルボシラン、ケイ酸、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ懸濁体とともに使用して、アミノシランの加水分解によって得られる副生成物、例えば、アミンがケイ素又はシリカの他の供給源における更なる加水分解及び縮合反応を触媒して、高密度の膜を生成できるようにする。
３．高い機械強度と低いウェットエッチ速度を有する４．５〜２．３の種々の誘電率を有する高品質のＳｉＯ2様膜を生成できる。
４．生成される膜が、ＳＴＩの仕様に関して、酸化条件のもと１０００℃の最大温度で６０分間又は高密度の膜を生成するための所望のアニーリング温度での硬化後に３０％未満、より好ましくは２０％未満の収縮を有する。
５．溶液の室温貯蔵安定性が求められる場合がある。溶液の安定性を判断する基準は、２週間後に液体中にゲル化又は粒子の形成がないこと、及び混合物から生成された膜の特性が変化せず、例えば、３００ｍｍのウェハ全体にわたって適切な均一性を維持し、誘電率の変化が２％よりも小さく、屈折率の変化が１．５％よりも小さく、ウェットエッチ速度における変化がなく、機械的性質における変化がないことが挙げられる。
６．膜の紫外線（ＵＶ）硬化によって材料の性能を向上させることもできる。熱＋ＵＶ硬化のプロセスは、膜のサーマルバジェット（ｔｈｅｒｍａｌ ｂｕｄｇｅｔ）を制御するのに有利な場合がある。
【０００７】
特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明者らは、Ｓｉ3Ｎ4のポリマー前駆体は、膜形成の際、ソフトベーク（ｓｏｆｔ ｂａｋｅ）及び高温でのアニールの間に収縮するが、酸化物系前駆体と同程度には収縮しないと考えている。窒素の結合は３つの他の原子の結合を必要とするが、酸素は２つの結合しか必要としない。Ｓｉ3Ｎ4ポリマーを酸化すると、膜中の窒素は酸素によって置換される。というのも、酸化物は熱力学的に好ましい相であるからである。酸素による窒素のこの置換によって、Ｓｉ3Ｎ4ポリマーの結合が変化し、２つの窒素原子が３つの酸素原子で置換され、それによって構造体の体積が増加する。膜がソフトベークされそしてアニールされると膜において収縮が起こるが、構造的な膨張によって膜の収縮作用が中和され、正味のゼロ収縮を有することができる。これらの考察に基づいて、本発明では、比較的少量の又は最小限の量のＣ及びＯを有する一方で、比較的多量の又は最大限の量のＳｉ、Ｎ及びＨを有する前駆体を使用することが好ましい。
【０００８】
本発明のアプローチは、低温で高密度の酸化物を形成する分子、例えば、ＤＩＰＡＳ及びＢＴＢＡＳを使用することである。このような分子の加水分解化学や水分に対するそれらの反応性を用いて、本発明の混合物を触媒又は自己触媒して種々の膜を作り出すことができ、酸化環境においてソフトベークされ１０００℃でアニールされた場合に、４．０〜２．３の誘電率を有する膜が得られる。その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）アミン触媒により、本発明の方法においてアミノシランとともに種々のアルコキシ及びアセトキシシランを使用することが可能となり、膜の酸素／窒素含有量を調整して、ＦＥＯＬ用途において使用するための所望の膜硬度、誘電率、ウェットエッチ速度、二酸化ケイ素の純度、及びギャップ充填特性に達することができるようにされる。アミノシランの多くは水分に対して非常に反応性であるので、本発明の方法では、シランを加水分解するが、混合物を完全にゲル化するほどには反応性でない溶媒を使用することが好ましい。本発明の溶媒は、３００ｍｍのウェハ全体にわたって均一な膜を調製し、特徴のギャップを充填し、そして混合物によって任意のパッシベーション層、例えば、ＣＶＤ窒化ケイ素又はケイ素酸化物の十分な濡れを可能にするのに適切な沸点、表面張力、及び粘度を有することが好ましい。グリコールエーテル、アルコール（Ｃ2〜Ｃ6）、グリコールエーテルアセテート、エステル、アミン、アミド、ケトンは、良好な均一性を有する適切な膜を調製する。特には、エタノール、イソプロパノール、プロパノール及びペンタノールは優れた溶媒である。
【０００９】
このアプローチを用いて、本発明者らにより、１０００℃での硬化後に亀裂が生じない妥当な機械的性質、低い誘電率、水：ＨＦが１００：１における低いウェットエッチ速度を有する純粋なＳｉＯ2を調製することができた。溶液の粘度は低く、それゆえギャップ充填の問題は最小限に抑えられる。
【００１０】
本発明の混合物は、１つ又は複数のアミノシラン及び／又はアルコキシシランを高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ガラス又はテフロン（登録商標）の容器に加えることによって作成される。次いで、アミノシランがあまり速く加水分解しないように溶媒をゆっくりと添加する。加水分解によって発生する如何なる熱も、さらなる処理の前に放散されるべきである。次いで、溶液は一晩熟成される。典型的には、２つのウェハ、すなわち、電気計測のための低い抵抗のウェハ（０．０１〜０．０２Ω）、並びにフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）、機械的及びウェット化学エッチングのための高い抵抗のウェハ（５０Ω以上）を溶液から回転させた。約２ｍｌの溶液を０．５μｍのテフロン（登録商標）フィルターを通して開放型のボウル構成において５００ｒｐｍで回転するウェハ上に直接的に１０秒間投与した。投与が完了した後、ウェハを３５００ｒｐｍに３０秒間加速して膜を乾燥させた。回転条件を変更して膜の厚さを変化させることができる。膜はホットプレート上で空気中においてソフトベークされる。ソフトベークの条件は、熱、ＵＶ、電子ビーム、プラズマ、単色光、及びＸ線であることができ、不活性、真空（減圧）、酸化又は還元雰囲気下で行うことができる。典型的に実施されるソフトベーク温度及び時間は、９０℃（９０秒）、１８０℃（９０秒）及び４００℃（１８０秒）である。好ましくは、膜は５０〜５００℃のソフトベーク温度で硬化される。ウェハは炉においてアニールされ、１０℃／分で１０００℃まで昇温される。好ましくは、ウェハ上の膜は、５００〜１５００℃の温度でアニールされる。アニール条件は、熱、ＵＶ、電子ビーム、プラズマ、単色光、及びＸ線であることができ、不活性、真空（減圧）、酸化又は還元雰囲気下で行うことができる。好ましくは、ウェハは、不活性、乾燥酸化又はスチーム雰囲気下で炉において熱アニールされる。ウェハは７００〜１０００℃の温度で保持される。
【００１１】
膜厚、屈折率（ＲＩ）及び２４０ｎｍでの吸光係数は、Ｆｉｌｍ−Ｔｅｋ反射率計により、Ｆｉｌｍ−Ｔｅｋ ２０００ソフトウェアを用いて測定され、データがモデル化される。
【００１２】
誘電率は、ＡＳＴＭ規格Ｄ１５０−９８に従って決定した。各膜のキャパシタンス−電圧は、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ ＳＩ １２６０ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ、及びＭＳＩ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｍｏｄｅｌ Ｈｇ ４０１の単接点水銀プローブを用いて１ＭＨｚで得た。キャパシタンスの測定値及び水銀電極面積（Ａ）における誤差は１％未満であった。基材（ウェハ）のキャパシタンス（ＣSi）、バックグラウンドキャパシタンス（Ｃb）及び合計キャパシタンス（ＣT）は＋２０〜−２０Ｖで測定し、薄膜試料のキャパシタンス（ＣS）は以下の式によって算出した。
ＣS＝ＣSi（ＣT−Ｃb）／［ＣSi−（ＣT−Ｃb）］
【００１３】
膜の誘電率は以下の式により算出し、式中、ｄは膜厚、Ａは水銀電極面積、ε0は真空中の誘電率である。
ε＝Ｃsｄ／ε0Ａ
【００１４】
膜の誘電率の合計誤差は６％未満であると予測した。
【００１５】
各膜の弾性率は、ウェハの中央から剥がし、ニューヨーク州、バレーコテージのＡｒｍｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社によって製造されている低融解温度の接着剤、ＣＲＹＳＴＡＬＢＯＮＤ（登録商標）を用いてアルミニウムスタブ上に取り付けた１×０．４ｃｍ2の試料から採用した。押込み試験は、Ｏｌｉｖｅｒらの「Ａｎ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ｈａｒｄｎｅｓｓ ａｎｄ Ｅｌａｓｔｉｃ Ｍｏｄｕｌｕｓ Ｕｓｉｎｇ Ｌｏａｄ ａｎｄ Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ Ｓｅｎｓｉｎｇ Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ」，Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９９２，７［６］，ｐｐ．１５６４−１５８３の参考文献に記載されている連続剛性測定（「ＣＳＭ」）法を用いて、ＡＣＣＵＴＩＰ（商標）Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈダイヤモンドチップを備えた、ＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されているＮＡＮＯＩＮＤＥＮＴＥＲ（登録商標）Ｄｙｎａｍｉｃ Ｃｏｎｔａｃｔ Ｍｏｄｕｌｅ（ＤＣＭ）によって実施した。主要な荷重信号の上に小さな振動が重なり、結果として得られた系の応答は、特定周波数増幅器を用いて分析した。励起周波数は、７５Ｈｚで試験を通して一定に保ち（ＤＣＭ）、励起振幅は、結果として得られる変位振幅が１ｎｍで一定のままであるように調節した（ＤＣＭ）。
【００１６】
各押込み試験は、接触剛性Ｓの連続測定を可能にした。Ｓのダイナミック測定、並びにヤング率及び硬度のための既定の式（ポアソン比＝シリカに関して０．１８、低ｋ膜に関して０．２５）を用いて、すべての個々の押込み試験は、表面針入度（ｓｕｒｆａｃｅ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）の連続関数としてヤング率及び硬度を得た。各試料上に５〜１０のくぼみを配列させ、連続したくぼみは、約２０〜２５μｍの距離で隔てた。各押込み試験から得られた結果を吟味し、すべての「外れ値」を排除した。各試料の押込み試験の針入度に対するヤング率及び硬度についての結果を、約５ｎｍの離散変位ウィンドーを用いて平均した。次いで、このウィンドーのデータを用いて、各試料の平均、標準偏差、及び信頼区間を算出した。同じ統計を離散ウィンドーの残りについて同様に算出した。硬度の結果を得て同様に平均した。硬度及びヤング率は、硬度曲線の最低点（約３０〜５０ｎｍ）での硬度測定値として、及びヤング率曲線の最低点（約３０〜５０ｎｍ）でのヤング率測定値として報告した。膜のヤング率及び硬度の誤差は１０％未満であると予測される。
【００１７】
ウェット化学エッチ速度は、ソフトベークされそしてアニールされた膜を、ＨＦ：水が１：１００の溶液に幾つかの異なる時間でさらすことにより行った。試料を一定期間ごとに取り出して膜厚を測定した。膜厚を曝露時間に対してプロットした。データの直線の勾配、典型的には線形近似が適切であり、それによって材料のエッチ速度が決定される。
【００１８】
膜の初期の組成を決定するために、ＦＴＩＲを、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ＦＴＩＲにより、ブランクの高い抵抗のＳｉウェハをバックグラウンドとして用いて測定した。各膜の試験スペクトルは、３２スキャンを用いて集め、４ｃｍ-1の分解能で集めた。すべての試験スペクトルは、ピークの面積及び高さを比較できるようにベースラインを補正して５００ｎｍに標準化した。炭化水素（３２００〜２８００ｃｍ-1）、ＳｉＨx（２３００〜２０００ｃｍ-1）、Ｓｉ−ＣＨ3（１３００〜１２５０ｃｍ-1）及びＳｉＯ（１０００〜１２５０ｃｍ-1）のピーク面積をベースラインの補正及び標準化後に積分した。ピーク高さはＳｉＯ領域について決定した。
【実施例】
【００１９】
［例１〜１４］
表１のすべての溶液は同様に混合した。まず、１つ又は複数のシリカ源をボトルに加えた。次いで、熱の発生を最小限に抑えるために溶媒をゆっくりと加えた。ボトルを激しく振った。溶液をスピニングの前に周囲条件下で一晩熟成させた。
【００２０】
５００ｒｐｍで７〜１０秒間回転させながら、溶液（約２ｍｌ）をＳｉウェハ上に投与する。ウェハは１８００ｒｐｍに４０秒間又は膜が乾燥するまで加速される。ウェハをスピンコーターから取り出し、空気中９０℃で９０秒間及び４００℃で１８０秒間ソフトベークする。次いで、膜を空気中１０００℃で６０分間アニールし、本質的に純粋なＳｉＯ2膜を得る。
【００２１】
【表１】
2010021551.tif 000002
【００２２】
ソフトベーク及びアニール後の膜の特性を表２に示す。
【００２３】
【表２】
2010021551.tif 000003
【００２４】
［例１５］
触媒と、シリコンを成長シリコン含有ポリマーに取り込むための試薬との両方として他のシリカ源を使用することができる。ＢＴＢＡＳ３．６ｇとＤＩＰＡＳ２．４ｇをテフロン（登録商標）又はガラスのボトルで一緒に混合する。発生する熱量を最小限に抑えるために１−プロパノール１ｇをアミノシラン溶液にゆっくりと加える。ボトルを激しく動かして溶液を確実に均一にする。この混合物にケイ酸０．０６ｇを加える。溶液を一晩攪拌してケイ酸の溶解を促進させる。未溶解のケイ酸は濾過によって除去する。
【００２５】
５００ｒｐｍで７〜１０秒間回転させながら、材料（約２ｍｌ）をＳｉウェハ上に投与する。ウェハは１８００ｒｐｍに４０秒間又は膜が乾燥するまで加速される。ウェハをスピンコーターから取り出し、空気中９０℃で９０秒間及び４００℃で１８０秒間ソフトベークする。次いで、膜を空気中１０００℃で６０分間アニールし、純粋なＳｉＯ2膜を得る。ソフトベーク後の膜の特性は、膜厚＝３５５．７ｎｍ、ＲＩ＝１．４４７３、収縮＝１１％である。１０００℃のアニール後、特性は、膜厚＝３１２．５ｎｍ、ＲＩ＝１．４３８６、収縮＝１１％である。
【００２６】
［例１６〜１７：酸触媒の添加］
酸及び塩基触媒は、ゾルゲル混合物の調製の際にかなり一般的に用いられる。これらの触媒は、ケイ素含有モノマーの加水分解や縮合を助けてより高い分子量のポリマー種を形成し、そして混合物のｐＨを制御するのに役立つ。具体的な実施態様としては、カルボン酸及び無機酸が挙げられる。
【００２７】
ＢＴＢＡＳ６．８ｇとＤＩＰＡＳ１０．２ｇをテフロン（登録商標）又はガラスのボトルで一緒に混合する。発生する熱量を最小限に抑えるためにイソプロパノール３．５ｇをアミノシラン溶液にゆっくりと加える。ボトルを激しく動かして溶液を確実に均一にする。次いで、ＢＴＢＡＳ／ＤＩＰＡＳ溶液を５０℃で４時間加熱する。溶液を２３℃に冷却した後、この混合物に０．０５Ｍの酢酸水溶液０．１ｇを加える。溶液を１〜２時間攪拌して混合物を周囲条件下で１６〜１７時間熟成させる。０．０５Ｍのギ酸０．１ｇが先に用いた０．０５Ｍの酢酸に置き換わったことを除いて、混合物の添加及び熟成の順序を繰り返す。
【００２８】
５００ｒｐｍで７〜１０秒間回転させながら、材料（約２ｍｌ）をＳｉウェハ上に投与する。ウェハは１８００ｒｐｍに４０秒間又は膜が乾燥するまで加速される。ウェハをスピンコーターから取り出し、空気中９０℃で９０秒間及び４００℃で１８０秒間ソフトベークする。次いで、膜を空気中１０００℃で６０分間アニールし、純粋なＳｉＯ2膜を得る。
【００２９】
表３は、触媒としてカルボン酸を使用した２つの混合物の膜特性をまとめたものである。酸触媒を使用することで、空気中でのソフトベーク及びアニール後、より密度が高く、膜収縮がより小さい膜が得られる。
【００３０】
【表３】
2010021551.tif 000004
【００３１】
［例１８〜１９：アミノシラン膜のＵＶ硬化］
代わりとなるソフトベーク及びアニーリング技術において、異なる縮合メカニズムを活性化することによって膜の密度を改善することができる。熱的な手段以外の他の方法としては、ＵＶ、電子ビーム、Ｘ線、２３０ｎｍ未満の波長における単色光源、及びプラズマ（現場又は遠隔）が挙げられる。
【００３２】
ＢＴＢＡＳ６．８ｇとＤＩＰＡＳ１０．２ｇをテフロン（登録商標）又はガラスのボトルで一緒に混合する。発生する熱量を最小限に抑えるためにイソプロパノール３．５ｇをアミノシラン溶液にゆっくりと加える。ボトルを激しく動かして溶液を確実に均一にする。この混合物に０．０５Ｍの塩酸水溶液０．１ｇを加える。次いで、混合物を７０℃で２時間加熱する。溶液を周囲条件下で１６〜１７時間熟成させる。
【００３３】
５００ｒｐｍで７〜１０秒間回転させながら、材料（約２ｍｌ）をＳｉウェハ上に投与する。ウェハは１８００ｒｐｍに４０秒間又は膜が乾燥するまで加速される。ウェハをスピンコーターから取り出し、Ｈ＋バルブ（ｂｕｌｂ）を備えたＦｕｓｉｏｎブロードバンド１３００システムを用いて空気中で６０秒間ＵＶ硬化する。第２のウェハを、ＵＶの曝露時間を１８０秒にしたこと以外は同様にして処理する。両方の膜を空気中１０００℃で６０分間アニールし、純粋なＳｉＯ2膜を得る。
【００３４】
表４は、これらの２つの膜に関する膜特性を示す。ＵＶ硬化の時間をより長くすることで、膜はより低い温度でより大きく収縮するが、１０００℃でのアニーリング後、膜の収縮は熱的に処理された膜よりもかなり小さく、それにもかかわらず依然として高品質のＳｉＯ2が得られる。
【００３５】
【表４】
2010021551.tif 000005
【００３６】
［例２０：網状構造形成シリカ試薬］
本例は、膜密度の増加を助けるための網状構造形成分子の使用を示すものである。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）を本例で使用するが、３つ以上のヒドロキシル、アルコキシ、ヒドリド、又はハロゲン官能基を介してシロキサン架橋を作り出すことができる任意のＳｉ含有モノマーを使用してＴＭＣＴＳと同じ網状構造を達成することができる。他の網状構造形成体の例としては、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、トリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，３，５−トリシラシクロヘキサン、及びジエトキシメチルシランが挙げられる。ここに挙げたものはすべてを包含するものではない。
【００３７】
ＢＴＢＡＳ３．８ｇとＤＩＰＡＳ２．４ｇをテフロン（登録商標）又はガラスのボトルで一緒に混合する。発生する熱量を最小限に抑えるために１−プロパノール１ｇをアミノシラン溶液にゆっくりと加える。ボトルを激しく動かして溶液を確実に均一にする。この混合物にＴＭＣＴＳ０．７ｇを加える。溶液を２時間攪拌した後、一晩熟成させる。
【００３８】
５００ｒｐｍで７〜１０秒間回転させながら、材料（約２ｍｌ）をＳｉウェハ上に投与する。ウェハは１８００ｒｐｍに４０秒間又は膜が乾燥するまで加速される。ウェハをスピンコーターから取り出し、空気中９０℃で９０秒間及び４００℃で１８０秒間ソフトベークする。次いで、膜を空気中１０００℃で６０分間アニールし、純粋なＳｉＯ2膜を得る。ソフトベーク後の膜の特性は、膜厚＝１９５．４ｎｍ、ＲＩ＝１．４０５、収縮は１１％未満である。１０００℃のアニール後、特性は、膜厚＝１６５．４ｎｍ、ＲＩ＝１．４６４２、収縮＝１５％である。
【００３９】
アミノシランをアルコキシシランとともに使用することができ、例えば、この混合物は、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン及びジイソプロピルアミノシランからなる第１の群より選択されるアミノシランと、ジイソプロピルアミノシラン、トリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエチルオルソシリケート、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサメトキシジシラン、及びそれらの混合物からなる群より選択される第２の群の化学物質とを含み、第１の群のアミノシランがジイソプロピルアミノシランである場合には、第２の群の化学物質はジイソプロピルアミノシランではない。
【００４０】
本発明は、選択された実施態様を参照して説明されたが、本発明の完全な範囲は、化学気相成長（ＣＶＤ）酸化ケイ素前駆体、典型的なスピンオン酸化ケイ素前駆体、アミノシラン、酸化ケイ素を生成することができる誘電回復（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎ）化学前駆体、さらには適切な触媒、水、溶媒、添加剤（界面活性剤、流動添加剤）であって、アミノシラン、アセトキシシラン、アルコキシシランと、開放型ボウル構成において有用な沸点（１３０〜１７０℃）を有する溶媒との混合物を用いて酸化ケイ素膜を堆積させるための製品に配合することができるものを包含し、溶液全体はＨＡＲトレンチのギャップを充填できるように低い粘度を有し、溶液は「ＳｉxＮy」及び「ＳｉＯ2」膜を等しく濡らすことができ、パターニングされた特徴の平坦化を促進するためのギャップ充填後の堆積／硬化の際に中程度の分子量の重合を可能にすると解されるべきである。
【００４１】
膜特性は以下のとおりである。
熱、ＵＶ又は化学処理による硬化で、膜は以下の特性を有する。
１．純粋なＳｉＯ2が得られる。すなわち、膜は炭素又は窒素種を含まない。
２．酸化環境において１０００℃で６０分間硬化した後、収縮が２５％以下である。
３．誘電率が２．０〜４．０である（３．０未満の誘電率は１０００℃で硬化した溶液処理膜では予想もされないものである）。
４．１００：１のＤＨＦ溶液によるウェット化学エッチ速度が熱酸化物と同等である（３１Å／分）。
５．モジュラス及び硬度が熱酸化物と同等である。
６．膜の応力が圧縮性であり、引張性ではない。
７．高温でのガス放出が少ない。
【外国語明細書】
2010021551000001.pdf