(57)【要約】【課題】十分な蒸気圧を有し、配管輸送上のトラブルが生じ難い、基板上に金属酸化膜を形成するための成膜原料を用いて基板上にＨｆＯ２膜またはＺｒＯ２膜を成膜する成膜方法を提供すること。  【解決手段】真空保持可能な処理容器内に被処理体を挿入し、ＨｆまたはＺｒを含むアミン系の有機金属化合物からなる成膜原料と、酸化剤とを処理容器内に供給してこれらを反応させることにより基板上にＨｆＯ２膜またはＺｒＯ２膜を形成する成膜方法において、有機金属化合物は、常温で固体でありかつ高蒸気圧である第１有機金属化合物に、常温で液体の第２有機金属化合物を混合してなり、常温で液体である。【選択図】図３
2010021579.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空保持可能な処理容器内に被処理体を挿入し、ＨｆまたはＺｒを含むアミン系の有機金属化合物からなる成膜原料と、酸化剤とを前記処理容器内に供給してこれらを反応させることにより基板上にＨｆＯ２膜またはＺｒＯ２膜を形成する成膜方法であって、
前記有機金属化合物は、常温で固体でありかつ高蒸気圧である第１有機金属化合物に、常温で液体の第２有機金属化合物を混合してなり、常温で液体であり、
形成する膜がＨｆＯ２膜である場合には、前記第１有機金属化合物がテトラキスジメチルアミノハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、前記第２有機金属化合物がテトラキスエチルメチルアミノハフニウム（ＴＥＭＡＨ）またはテトラキスジエチルアミノハフニウム（ＴＤＥＡＨ）であり、形成する膜がＺｒＯ２膜である場合には、前記第１有機金属化合物がテトラキスジメチルアミノジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、前記第２有機金属化合物がテトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）またはテトラキスジエチルアミノジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）であることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記第２有機金属化合物の有機金属化合物全体に対する割合が５５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記第２有機金属化合物の有機金属化合物全体に対する割合が１０質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記第２有機金属化合物の有機金属化合物全体に対する割合が５〜１０質量％であることを特徴とする請求項３に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記成膜原料と前記酸化剤とを交互的に前記処理容器内に供給することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記成膜原料を前記処理容器内へ供給する工程と、前記酸化剤を前記処理容器内へ供給する工程との間に、前記処理容器内に残留しているガスを除去する工程を挿入することを特徴とする請求項５に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記処理容器内に残留しているガスを除去する工程は、前記処理容器内を真空引きしながら前記処理容器内にパージガスを導入することを特徴とする請求項６に記載の成膜方法。
【請求項８】
被処理体に対してＨｆＯ２膜またはＺｒＯ２膜を成膜する成膜装置であって、
真空保持可能な縦型で筒体状をなす処理容器と、
前記被処理体を複数段に保持した状態で前記処理容器内に保持する保持部材と、
前記処理容器の外周に設けられた加熱装置と、
常温で固体でありかつ高蒸気圧である第１有機金属化合物に、常温で液体の第２有機金属化合物を混合してなり、常温で液体である、ＨｆまたはＺｒを含むアミン系の有機金属化合物であって、形成する膜がＨｆＯ２膜である場合には、前記第１有機金属化合物がテトラキスジメチルアミノハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、前記第２有機金属化合物がテトラキスエチルメチルアミノハフニウム（ＴＥＭＡＨ）またはテトラキスジエチルアミノハフニウム（ＴＤＥＡＨ）であり、形成する膜がＺｒＯ２膜である場合には、前記第１有機金属化合物がテトラキスジメチルアミノジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、前記第２有機金属化合物がテトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）またはテトラキスジエチルアミノジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）である有機金属化合物からなる成膜原料を前記処理容器内に供給する成膜原料供給機構と、
前記処理容器内へ酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給機構と、
前記成膜原料と酸素含有ガスの供給を制御する制御機構と
を具備することを特徴とする成膜装置。
【請求項９】
前記制御機構は、前記成膜原料と前記酸素含有ガスとを交互的に前記処理容器内に供給するように前記成膜原料供給機構と前記酸素含有ガス供給機構を制御することを特徴とする請求項８に記載の成膜装置。
【請求項１０】
前記制御機構は、前記成膜原料を前記処理容器内へ供給する工程と、前記酸素含有ガスを前記処理容器内へ供給する工程との間に、前記処理容器内に残留しているガスを除去する工程を挿入するように制御することを特徴とする請求項９に記載の成膜装置。
【請求項１１】
前記処理容器内にパージガスを供給するパージガス供給機構をさらに具備し、前記制御機構は、前記ガスを除去する工程の際に、前記処理容器内にパージガスを供給させることを特徴とする請求項１０に記載の成膜装置。
【請求項１２】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項７のいずれかの成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ等の被処理基板上にＨｆＯ２膜またはＺｒＯ２膜を成膜するための成膜方法および成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、ＬＳＩの高集積化、高速化の要請からＬＳＩを構成する半導体素子のデザインルールが益々微細化されている。それにともなってＣＭＯＳデバイスにおいては、ゲート絶縁膜の一層の薄膜化が要求されており、そのためゲート絶縁膜材料の高誘電率化が指向されている。また、ＤＲＡＭ等に用いるキャパシタの容量の上昇も求められており、誘電体膜の高誘電率化が求められている。
【０００３】
一方、フラッシュメモリにおいては一層の信頼性向上が求められており、そのため、コントロールゲートとフローティングゲートとの間の絶縁膜の高誘電率化が求められている。
【０００４】
これらの用途に適用可能な高誘電率材料として、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）膜が検討されている。従来、酸化ハフニウム膜は、有機金属原料を用いたＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）により成膜されており、その原料ガスとしてテトラキスエチルメチルアミノハフニウム（ＴＥＭＡＨ）が用いられている（例えば特許文献１）。ＴＥＭＡＨは酸化ガスとの反応性が良好であり、また常温で液体であるため取り扱いが容易であるといった利点がある。
【０００５】
ＴＥＭＡＨは液体材料の中では比較的高い蒸気圧を有しているが、未だ十分な蒸気圧とはいえず、目標とする量を発生させるために、熱分解温度を超える気化温度が必要であり、そのため再液化、熱分解等によるパーティクルトラブルが多く発生する。また、十分な蒸気圧を有していないことから炉内、配管からの脱離にも時間がかかり、ＣＶＤ反応による膜厚均一性も悪い。
【０００６】
このようなことから、さらに気化しやすい高蒸気圧の原料が求められており、そのような材料としてテトラキスジメチルアミノハフニウム（ＴＤＭＡＨ）が検討されている。
【０００７】
しかし、ＴＤＭＡＨは常温で固体であるため、取り扱いずらく、また、配管等を常に加熱して用いなくてはならず、停電等により加熱が不十分となると凝固して配管やバルブ等を破損するおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３６９８１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、十分な蒸気圧を有し、配管輸送上のトラブルが生じ難い成膜原料を用いてＨｆＯ２膜またはＺｒＯ２膜を成膜することができる成膜方法および成膜装置を提供することを目的とする。
さらに、そのような成膜方法を実行するプログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、得ようとする金属酸化膜を構成する金属を含む有機金属化合物を成膜原料とする場合に、常温で固体でありかつ高蒸気圧である第１有機金属化合物に、常温で液体の第２有機金属化合物を混合したものを用いることにより、第１有機金属化合物の高蒸気圧の利点を維持しつつ、常温で液体とすることができ、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、真空保持可能な処理容器内に被処理体を挿入し、ＨｆまたはＺｒを含むアミン系の有機金属化合物からなる成膜原料と、酸化剤とを前記処理容器内に供給してこれらを反応させることにより基板上にＨｆＯ２膜またはＺｒＯ２膜を形成する成膜方法であって、前記有機金属化合物は、常温で固体でありかつ高蒸気圧である第１有機金属化合物に、常温で液体の第２有機金属化合物を混合してなり、常温で液体であり、形成する膜がＨｆＯ２膜である場合には、前記第１有機金属化合物がテトラキスジメチルアミノハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、前記第２有機金属化合物がテトラキスエチルメチルアミノハフニウム（ＴＥＭＡＨ）またはテトラキスジエチルアミノハフニウム（ＴＤＥＡＨ）であり、形成する膜がＺｒＯ２膜である場合には、前記第１有機金属化合物がテトラキスジメチルアミノジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、前記第２有機金属化合物がテトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）またはテトラキスジエチルアミノジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）であることを特徴とする成膜方法を提供する。
【００１２】
本発明において、この場合に、前記第２有機金属化合物の有機金属化合物全体に対する割合が５５質量％以下であることが好ましく、前記第２有機金属化合物の有機金属化合物全体に対する割合が１０質量％以下であることがより好ましい。さらには、前記第２有機金属化合物の有機金属化合物全体に対する割合が５〜１０質量％であることが好ましい。
【００１３】
また、上記成膜方法において、前記成膜原料と前記酸化剤とを交互的に前記処理容器内に供給することが好ましく、前記成膜原料を前記処理容器内へ供給する工程と、前記酸化剤を前記処理容器内へ供給する工程との間に、前記処理容器内に残留しているガスを除去する工程を挿入するようにすることがさらに好ましい。この場合に、前記処理容器内に残留しているガスを除去する工程は、前記処理容器内を真空引きしながら前記処理容器内にパージガスを導入するようにして行うことができる。
【００１４】
また、本発明は、被処理体に対してＨｆＯ２膜またはＺｒＯ２膜を成膜する成膜装置であって、真空保持可能な縦型で筒体状をなす処理容器と、前記被処理体を複数段に保持した状態で前記処理容器内に保持する保持部材と、前記処理容器の外周に設けられた加熱装置と、常温で固体でありかつ高蒸気圧である第１有機金属化合物に、常温で液体の第２有機金属化合物を混合してなり、常温で液体である、ＨｆまたはＺｒを含むアミン系の有機金属化合物であって、形成する膜がＨｆＯ２膜である場合には、前記第１有機金属化合物がテトラキスジメチルアミノハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、前記第２有機金属化合物がテトラキスエチルメチルアミノハフニウム（ＴＥＭＡＨ）またはテトラキスジエチルアミノハフニウム（ＴＤＥＡＨ）であり、形成する膜がＺｒＯ２膜である場合には、前記第１有機金属化合物がテトラキスジメチルアミノジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、前記第２有機金属化合物がテトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）またはテトラキスジエチルアミノジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）である有機金属化合物からなる成膜原料を前記処理容器内に供給する成膜原料供給機構と、前記処理容器内へ酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給機構と、前記成膜原料と酸素含有ガスの供給を制御する制御機構とを具備することを特徴とする成膜装置を提供する。
【００１５】
上記成膜装置において、前記制御機構は、前記成膜原料と前記酸素含有ガスとを交互的に前記処理容器内に供給するように前記成膜原料供給機構と前記酸素含有ガス供給機構を制御するようにすることが好ましい。また、前記制御機構は、前記成膜原料を前記処理容器内へ供給する工程と、前記酸素含有ガスを前記処理容器内へ供給する工程との間に、前記処理容器内に残留しているガスを除去する工程を挿入するように制御することが好ましい。この場合に、前記処理容器内にパージガスを供給するパージガス供給機構をさらに具備し、前記制御機構は、前記ガスを除去する工程の際に、前記処理容器内にパージガスを供給させるようにすることが好ましい。
【００１６】
さらにまた、本発明は、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、得ようとする金属酸化膜を構成する金属を含む有機金属化合物を成膜原料とする場合に、常温で固体でありかつ高蒸気圧である第１有機金属化合物に、常温で液体の第２有機金属化合物を混合したものを用いて、成膜原料を構成する有機化合物を常温で液体のものとしたので、第１有機金属化合物の高蒸気圧の利点を維持しつつ、常温で固体である原料の不都合を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す縦断面図。
【図２】本発明の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す横断面図。
【図３】本発明の成膜方法におけるガスの供給のタイミングを示すタイミングチャート。
【図４】ＴＥＭＡＨ、ＴＤＥＡＨ、ＴＤＭＡＨの蒸気圧曲線を示す図。
【図５】ＴＤＭＡＨにＴＥＭＡＨを種々の割合で混合した場合における蒸発による質量変化を示す図。
【図６】ＴＤＭＡＨ、ＴＥＭＡＨ、およびＴＤＭＡＨにＴＥＭＡＨを５質量％混合した場合における蒸発による質量変化を示す図。
【図７】ＴＤＭＡＨ、ＴＥＭＡＨ、およびＴＤＭＡＨにＴＥＭＡＨを５質量％混合したものの蒸気圧曲線を示す図。
【図８】本発明のＨｆソースを用いた場合と従来のＨｆソースを用いた場合とで成膜試験を行った結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。
図１は本発明の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す縦断面図、図２は図１の成膜装置を示す横断面図、図３は本発明の成膜方法の一例におけるガスの供給のタイミングを示すタイミングチャートである。なお、図２においては、加熱装置を省略している。
【００２０】
成膜装置１００は、下端が開口された有天井の円筒体状の処理容器１を有している。この処理容器１の全体は、例えば石英により形成されており、この処理容器１内の天井には、石英製の天井板２が設けられて封止されている。また、この処理容器１の下端開口部には、例えばステンレススチールにより円筒体状に成形されたマニホールド３がＯリング等のシール部材４を介して連結されている。
【００２１】
上記マニホールド３は処理容器１の下端を支持しており、このマニホールド３の下方から被処理体として多数枚、例えば５０〜１００枚の半導体ウエハＷを多段に載置可能な石英製のウエハボート５が処理容器１内に挿入可能となっている。このウエハボート５は３本の支柱６を有し（図２参照）、支柱６に形成された溝により多数枚のウエハＷが支持されるようになっている。
【００２２】
このウエハボート５は、石英製の保温筒７を介してテーブル８上に載置されており、このテーブル８は、マニホールド３の下端開口部を開閉する例えばステンレススチール製の蓋部９を貫通する回転軸１０上に支持される。
【００２３】
そして、この回転軸１０の貫通部には、例えば磁性流体シール１１が設けられており、回転軸１０を気密にシールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部９の周辺部とマニホールド３の下端部との間には、例えばＯリングよりなるシール部材１２が介設されており、これにより処理容器１内のシール性を保持している。
【００２４】
上記の回転軸１０は、例えばボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム１３の先端に取り付けられており、ウエハボート５および蓋部９等を一体的に昇降して処理容器１内に対して挿脱されるようになっている。なお、上記テーブル８を上記蓋部９側へ固定して設け、ウエハボート５を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。
【００２５】
また、成膜装置１００は、処理容器１内へ酸素含有ガス、例えばＯ３ガスを供給する酸素含有ガス供給機構１４と、処理容器１内へＨｆソースガスを供給するＨｆソースガス供給機構１５と、処理容器１内へパージガスとして不活性ガス、例えばＮ２ガスを供給するパージガス供給機構１６とを有している。
【００２６】
酸素含有ガス供給機構１４は、酸素含有ガス供給源１７と、酸素含有ガス供給源１７から酸素含有ガスを導く酸素含有ガス配管１８と、この酸素含有ガス配管１８に接続され、マニホールド３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる石英管よりなる酸素含有ガス分散ノズル１９とを有している。この酸素含有ガス分散ノズル１９の垂直部分には、複数のガス吐出孔１９ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス吐出孔１９ａから水平方向に処理容器１に向けて略均一に酸素含有ガス、例えばＯ３ガスを吐出することができるようになっている。
【００２７】
また、Ｈｆソースガス供給機構１５は、成膜原料である液体状のＨｆソースＬが貯留されたＨｆソース貯留部２０と、このＨｆソース貯留部２０から液体のＨｆソースを導くＨｆソース配管２１と、Ｈｆソース配管２１に接続され、Ｈｆソースを気化させる気化器２２と、気化器２２で生成されたＨｆソースガスを導くＨｆソースガス配管２３と、このＨｆソースガス配管２３に接続され、マニホールド３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる石英管よりなるＨｆソースガス分散ノズル２４とを有している。ここではＨｆソースガス分散ノズル２４は、酸素含有ガス分散ノズル１９を挟むように２本設けられており（図２参照）、各Ｈｆソースガス分散ノズル２４には、その長さ方向に沿って複数のガス吐出孔２４ａが所定の間隔を隔てて形成されており、各ガス吐出孔２４ａから水平方向に処理容器１内に略均一にＨｆソースガスを吐出することができるようになっている。なお、Ｈｆソースガス分散ノズル２４は１本のみであってもよい。
【００２８】
さらに、パージガス供給機構１６は、パージガス供給源２５と、パージガス供給源２５からパージガスを導くパージガス配管２６と、このパージガス配管２６に接続され、マニホールド３の側壁を貫通して設けられたパージガスノズル２７とを有している。パージガスとしては不活性ガス例えばＮ２ガスを好適に用いることができる。
【００２９】
酸素含有ガス配管１８には、開閉弁１８ａおよびマスフローコントローラのような流量制御器１８ｂが設けられており、酸素含有ガスを流量制御しつつ供給することができるようになっている。また、パージガス配管２６にも開閉弁２６ａおよびマスフローコントローラのような流量制御器２６ｂが設けられており、パージガスを流量制御しつつ供給することができるようになっている。
【００３０】
上記Ｈｆソース貯留部２０には、Ｈｆソース圧送配管２０ａが挿入されており、Ｈｆソース圧送配管２０ａからＨｅガス等の圧送ガスを供給することにより、Ｈｆソース配管２１へ液体のＨｆソースが送給される。上記Ｈｆソース配管２１には液体マスフローコントローラのような流量制御器２１ａが設けられており、上記Ｈｆソースガス配管２３にはバルブ２３ａが設けられている。
【００３１】
ここで、Ｈｆソースとしては、常温で固体である蒸気圧の高い第１有機金属化合物としてのテトラキスジメチルアミノハフニウム（ＴＤＭＡＨ）と、常温で液体である第２有機金属化合物としてのテトラキスエチルメチルアミノハフニウム（ＴＥＭＡＨ）を混合し、全体として常温で液体とされたものを用いる。第２有機金属化合物としてＴＥＭＡＨの代わりに、テトラキスジエチルアミノハフニウム（ＴＤＥＡＨ）を用いることもできる。
【００３２】
処理容器１の酸素含有ガス分散ノズル１９およびＨｆソースガス分散ノズル２４と反対側の部分には、処理容器１内を真空排気するための排気口３７が設けられている。この排気口３７は処理容器１の側壁を上下方向へ削りとることによって細長く形成されている。処理容器１のこの排気口３７に対応する部分には、排気口３７を覆うように断面コ字状に成形された排気口カバー部材３８が溶接により取り付けられている。この排気口カバー部材３８は、処理容器１の側壁に沿って上方に延びており、処理容器１の上方にガス出口３９を規定している。そして、このガス出口３９から図示しない真空ポンプ等を含む真空排気機構により真空引きされる。そして、この処理容器１の外周を囲むようにしてこの処理容器１およびその内部のウエハＷを加熱する筒体状の加熱装置４０が設けられている。
【００３３】
成膜装置１００の各構成部の制御、例えばバルブ１８ａ、２３ａ、２６ａの開閉による各ガスの供給・停止、流量制御器１８ｂ、２１ａ、２６ｂによるガスや液体ソースの流量の制御、加熱装置４０の制御等は例えばマイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるコントローラ５０により行われる。コントローラ５０には、オペレータが成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース５１が接続されている。
【００３４】
また、コントローラ５０には、成膜装置１００で実行される各種処理をコントローラ５０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわちレシピが格納された記憶部５２が接続されている。レシピは記憶部５２の中の記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスクや半導体メモリであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
【００３５】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５１からの指示等にて任意のレシピを記憶部５２から呼び出してコントローラ５０に実行させることで、コントローラ５０の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
【００３６】
次に、以上のように構成された成膜装置を用いて行なわれる本実施形態に係る成膜方法について図３を参照して説明する。ここでは、Ｈｆソースガスと酸素含有ガスとを交互的に供給して半導体ウエハＷにＨｆＯ２膜を形成する場合について説明する。
【００３７】
まず、常温において、例えば５０〜１００枚の半導体ウエハＷが搭載された状態のウエハボート５を予め所定の温度に制御された処理容器１内にその下方から上昇させることによりロードし、蓋部９でマニホールド３の下端開口部を閉じることにより処理容器１内を密閉空間とする。半導体ウエハＷとしては、直径３００ｍｍのものが例示される。
【００３８】
そして処理容器１内を真空引きして所定のプロセス圧力に維持するととともに、加熱装置４０への供給電力を制御して、ウエハ温度を上昇させてプロセス温度に維持し、ウエハボート５を回転させた状態で成膜処理を開始する。
【００３９】
この際の成膜処理は、図３に示すように、Ｈｆソースガスを吸着させる工程Ｓ１と、酸素含有ガスとして例えばＯ３ガスを処理容器１に供給してＨｆソースガスを酸化させる工程Ｓ２とを交互に繰り返し、これらの工程の間で処理容器１内から処理容器１内に残留するガスを除去する工程Ｓ３を実施する。このときのプロセス温度は、１００〜４００℃に設定される。
【００４０】
具体的には、工程Ｓ１においては、Ｈｆソースガス供給機構１５のＨｆソース貯留部２０からＨｆソースとして、常温で固体である蒸気圧の高い第１有機金属化合物としてのＴＤＭＡＨと、常温で液体である第２有機金属化合物としてのＴＥＭＡＨを混合して、全体として常温で液体である混合物を供給し、気化器２２で気化させて発生したＨｆソースガスをＨｆソースガス配管２３およびＨｆソースガス分散ノズル２４を介してガス吐出孔２４ａから処理容器１内にＴ１の期間供給する。これにより、半導体ウエハ上にＨｆソースを吸着させる。このときの期間Ｔ１は１〜６０ｓｅｃが例示される。また、Ｈｆソースガスの流量は０．２〜１．０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が例示される。また、この際の処理容器１内の圧力は１３〜１３３Ｐａが例示される。
【００４１】
Ｈｆソースのうち、ＴＤＭＡＨは、分子量が３５４．７９であり、気化温度が０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）において４８℃であり、融点が２８℃であって常温で固体の原料である。一方、ＴＥＭＡＨは、分子量が４１０．９０であり、気化温度が０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）において８３℃であり常温で液体の原料である。
【００４２】
ＴＤＭＡＨは、ＴＥＭＡＨのような常温で液体であるＨｆソースよりも高い蒸気圧を有しており、蒸気圧が低い液体原料の不都合を解消することができる利点があるが、ＴＤＭＡＨは常温で固体であるため、取り扱いずらく、また、配管等を常に加熱して用いなくてはならず、停電等により加熱が不十分となると凝固して配管やバルブ等を破損するおそれがある。
【００４３】
そこで、本実施形態では、蒸気圧が高いというＴＤＭＡＨの利点を維持しつつ、常温で液体の状態とするために、常温で固体のＴＤＭＡＨに常温で液体であるＴＥＭＡＨを混合する。ＴＤＭＡＨは、常温で固体ではあるが、比較的液化しやすく、ＴＥＭＡＨを少し添加することにより容易に常温で液体の状態とすることができる。
【００４４】
具体的な割合としては、常温で液体である第２有機金属化合物としてのＴＥＭＡＨの有機金属化合物全体に対する割合が５５質量％以下であることが好ましい。第２有機金属化合物としてのＴＥＭＡＨの有機金属化合物全体に対する割合が５５質量％を超えると常温で液体状態とはなるものの、第１有機金属化合物としてのＴＤＭＡＨの高蒸気圧であるという利点を十分に生かすことができない。第２有機金属化合物としてのＴＥＭＡＨはＨｆソースが全体として常温で液体状態とするために混合するものであり、その量が増加すると蒸気圧を低下させるものであるから、常温で液体状態が安定して得られる限りできるだけ少ないほうが好ましく、そのような観点から、第２有機金属化合物としてのＴＥＭＡＨの割合が１０質量％以下であることが好ましい。一方、第２有機金属化合物としてのＴＥＭＡＨの割合が５質量％よりも低くなると常温における液体状態の安定性を保てなくなるおそれがあるので、５〜１０質量％がより好ましい。
【００４５】
上述したように、常温で液体である第２有機金属化合物としてＴＥＭＡＨの代わりに、ＴＤＥＡＨを用いることもできる。ＴＤＥＡＨはＴＥＭＡＨよりも蒸気圧が低いが、適量添加により、ＴＤＭＡＨの高蒸気圧という利点を維持しつつ、常温で液体状態のＨｆソースを得ることができる。この場合も第２有機金属化合物としてのＴＤＥＡＨの有機金属化合物全体に対する割合が５５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。
【００４６】
工程Ｓ２の酸素ラジカルを供給する工程においては、酸素含有ガス供給機構１４の酸素含有ガス供給源１７から酸素含有ガスとして例えばＯ３ガスを酸素含有ガス配管１８および酸素含有ガス分散ノズル１９を介してガス吐出孔１９ａから吐出する。これにより、半導体ウエハＷに吸着されたＨｆソースが酸化されてＨｆＯ２が形成される。この処理の期間Ｔ２は１〜３００ｓｅｃの範囲が例示される。また、酸素含有ガスの流量は半導体ウエハＷの搭載枚数によっても異なるが、１０００〜２５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が例示される。また、この際の処理容器１内の圧力は１３〜２６６Ｐａが例示される。
【００４７】
この場合に、酸素含有ガスとしては、Ｏ３ガスの他にＯ２ガス、ＮＯ２ガス、ＮＯガス、Ｎ２Ｏガス、Ｈ２Ｏガスを用いることができる。プラズマ生成機構を設けて酸素含有ガスをプラズマ化して反応性を高めるようにしてもよい。Ｏ３ガスを用いる場合には酸素含有ガス供給源１７としてはＯ３ガスを発生するオゾナイザーを備えたものとする。
【００４８】
また、工程Ｓ１と工程Ｓ２との間に行われる工程Ｓ３は、工程Ｓ１の後または工程Ｓ２の後に処理容器１内に残留するガスを除去して次の工程において所望の反応を生じさせる工程であり、処理容器１内を真空排気しつつパージガス供給機構１６のパージガス供給源２３からパージガス配管２４およびパージガスノズル２５を介してパージガスとして不活性ガス例えばＮ２ガスを供給することにより行われる。この工程Ｓ３の期間Ｔ３としては５〜１８０ｓｅｃが例示される。また、パージガス流量としては５００〜１５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が例示される。なお、この工程Ｓ３は処理容器１内に残留しているガスを除去することができれば、パージガスを供給せずに全てのガスの供給を停止した状態で真空引きを継続して行うようにしてもよい。ただし、パージガスを供給することにより、短時間で処理容器１内の残留ガスを除去することができる。なお、この際の処理容器１内の圧力は０．１〜２６６Ｐａが例示される。
【００４９】
このようにして、間に処理容器１内からガスを除去する工程Ｓ３を挟んで交互に間欠的にＨｆソースガスと酸素含有ガスとを繰り返し供給することにより、ＨｆＯ２膜の薄い膜を一層ずつ繰り返し積層して所定の厚さとすることができる。
【００５０】
このように交互的なガス供給により成膜するので反応性が高まり、より低温での成膜が可能となる。また、本質的に蒸気圧の高い固体原料であるＴＤＭＡＨに、液体原料であるＴＥＭＡＨまたはＴＤＥＡＨを混合することにより、高蒸気圧でありながら、常温で液体であるＨｆソースを実現することができる。このように、Ｈｆソースが常温で液体であるため、常温で固体の原料のような取り扱い上の問題が発生せず、また、蒸気圧をＴＥＭＡＨよりも低くすることができるので、熱分解温度を超える温度で気化する必要があるという問題や、炉内、配管からの脱離に時間がかかるという問題が発生せず、しかも、ガスの移動度が高まってＣＶＤ反応による膜厚均一性を高めることができる。
【００５１】
次に、本発明に至った基礎実験について説明する。
図４に、上記ＴＤＭＡＨ、ＴＥＭＡＨ、ＴＤＥＡＨの蒸気圧曲線を示す。この図に示すように、ＴＤＭＡＨが最も蒸気圧が高く気化しやすく、常温で液体のＴＥＭＡＨ、ＴＤＥＡＨはＴＤＭＡＨに比較して蒸気圧が低く気化しにくいことがわかる。
【００５２】
次に、ＴＤＭＡＨ、ＴＥＭＡＨおよびこれらの混合割合を変化させた際の蒸発性を把握した実験を行った。ここでは、ＴＤＭＡＨにＴＥＭＡＨを種々の割合で混合した場合における蒸発による質量変化を測定した。その結果を図５および図６に示す。図５は、一定速度で温度を上昇させた場合の時間と質量変化との関係を示すＴＧ−ＧＴＡ曲線であり、図６はこれを温度と質量変化との関係に整理した図である。図５に示すように、ＴＥＭＡＨの量が少なくなるほど蒸発性がＴＤＭＡＨに近づいて行き、図６に示すように、ＴＥＭＡＨが５質量％では、ＴＤＭＡＨに極めて近い蒸発性を示すようになる。
【００５３】
図７はＴＤＭＡＨ、ＴＥＭＡＨ、およびＴＤＭＡＨに５質量％のＴＥＭＡＨを混合したものの蒸気圧曲線を示す図である。この図に示すように、ＴＤＭＡＨに５質量％のＴＥＭＡＨを混合したものの蒸気圧曲線はＴＤＭＡＨの蒸気圧曲線に極めて近いものであることが確認された。
【００５４】
次に、ＴＤＭＡＨにＴＥＭＡＨを５〜５５質量％の範囲で混合したものについて、５℃、１５±１℃、２０±１℃における状態を把握した。その結果を表１に示す。表１に示すように、５℃においては、ＴＥＭＡＨが２８質量％以下のものは固体となったが、１５±１℃、２０±１℃においては５質量％以上の全てにおいて液体となった。すなわち、ＴＥＭＡＨを５質量％混合するだけで、常温で液体のＨｆソースが得られることが確認された。高い蒸気圧を得る観点からは極力ＴＥＭＡＨの量を少なくすればよいが、使用状況によって、十分に安定した液体状態が必要な場合には、適宜ＴＥＭＡＨを増加させればよい。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
次に、本発明に基づいて実際に成膜した結果について説明する。
ここは、ＨｆソースとしてＴＤＭＡＨに５質量％のＴＥＭＡＨを混合したものを用いた実施例の場合と、ＴＥＭＡＨのみを用いた比較例の場合とについて、ＨｆＯ２膜の成膜試験を行った。
【００５７】
ここでは、処理容器内に３００ｍｍウエハを１００枚挿入し、成膜温度を１５０〜４００℃とし、Ｈｆソース供給量を液体として０．１〜１ｍＬ／ｍｉｎとし、圧力を６５Ｐａにして工程Ｓ１を６０ｓｅｃ行い、酸化剤としてのＯ３ガスの供給量を２００ｇ／Ｎｍ３とし、圧力を１３３Ｐａとして工程Ｓ２を６０ｓｅｃ行い、これをパージ工程Ｓ３を挟んで１５サイクル繰り返してＨｆＯ２膜を成膜した。なお、処理容器内のパージのため、工程Ｓ１前には処理容器内の真空引きを継続しつつ２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量でパージガスとしてＮ２ガスを１５ｓｅｃの間供給し、工程Ｓ２の前には処理容器内の真空引きを継続しつつ２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量でパージガスとしてＮ２ガスを１２０ｓｅｃの間供給した。
【００５８】
その際の膜厚の平均値と膜厚のばらつきを求めた結果を図８に示す。この図に示すように、蒸気圧の高いＨｆソースを用いた実施例の場合には、比較例よりもウエハの面内および面間の両方においてばらつきが小さいことが確認された。このように成膜の均一性が高いことから、ＤＲＡＭのキャパシタとして用いられる高アスペクト比のシリンダに誘電体膜としてＨｆＯ２膜を形成する場合に特に適している。
【００５９】
なお、本発明は上記実施形態に限定されることなく、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では本発明を複数の半導体ウエハを搭載して一括して成膜を行うバッチ式の成膜装置に適用した例を示したが、これに限らず、一枚のウエハ毎に成膜を行う枚葉式の成膜装置に適用することもできる。また、上記実施形態では、成膜原料と酸化剤とを交互的に供給した例について示したが、これらを同時に供給するようにしてもよい。
【００６０】
また、上記実施形態ではテトラキスジメチルアミノハフニウム（ＴＤＭＡＨ）と、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（ＴＥＭＡＨ）またはテトラキスジエチルアミノハフニウム（ＴＤＥＡＨ）との組み合わせでＨｆＯ２膜を成膜する場合について示したが、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）と、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）またはテトラキスジエチルアミノジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）との組み合わせでＺｒＯ２膜を成膜する場合にもほぼ同様である。
【００６１】
さらに、本発明は、蒸気圧が高いが常温で固体である成膜原料に常温で液体の成膜原料を加えて、高蒸気圧でかつ常温で液体の金属酸化膜の成膜原料を得る場合全般に適用可能である。
【００６２】
さらにまた、上記実施形態においては、Ｈｆソースガスと酸素含有ガスとを完全的に供給する場合について示したが、Ｈｆソースガスを供給するときに酸素含有ガスを供給するようにしてもよいし、Ｈｆソースガスおよび酸素含有ガスを同時に連続して供給する通常のＣＶＤ手法で成膜するようにしてもよい。
【００６３】
さらにまた、被処理体としては、半導体ウエハに限定されず、ＬＣＤガラス基板等の他の基板にも本発明を適用することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１；処理容器
５；ウエハボート（供給手段）
１４；酸素含有ガス供給機構
１５；Ｈｆソースガス供給機構
１６；パージガス供給機構
１９；酸素含有ガス分散ノズル
２４；Ｈｆソースガス分散ノズル
４０；加熱機構
１００；成膜装置
Ｗ；半導体ウエハ（被処理体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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