(57)【要約】【課題】新規異方導電性接着フィルムの提供。【解決手段】導電粒子を表面層に単層に配置したバインダー樹脂よりなる導電層と、該導電層の少なくとも片面に絶縁性接着剤を積層した異方導電性接着フィルムの製造方法において、該導電粒子の中心間距離の変動係数は、０．０５以上０．５以下であり、該絶縁性接着剤の１８０℃溶融粘度は、該バインダー樹脂の１８０℃溶融粘度よりも低く、そして該方法は、以下の工程：  熱硬化性樹脂と、マイクロカプセル型硬化剤と、フィルム形成性高分子とを含有する該絶縁性接着剤を溶剤に溶解又は分散させた塗工液を調製する工程、  剥離性基材上に該塗工液を塗布する工程、  該塗工液が塗布された剥離性基材を、該剥離性基材の弾性領域内で延伸しながら加熱して溶剤を揮散させる製膜工程、を含むことを特徴とする前記異方導電性接着フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電粒子を表面層に単層に配置したバインダー樹脂よりなる導電層と、該導電層の少なくとも片面に絶縁性接着剤を積層した異方導電性接着フィルムの製造方法において、該導電粒子の中心間距離の変動係数は、０．０５以上０．５以下であり、該絶縁性接着剤の１８０℃溶融粘度は、該バインダー樹脂の１８０℃溶融粘度よりも低く、そして該方法は、以下の工程：
熱硬化性樹脂と、マイクロカプセル型硬化剤と、フィルム形成性高分子とを含有する該絶縁性接着剤を溶剤に溶解又は分散させた塗工液を調製する工程、
剥離性基材上に該塗工液を塗布する工程、
該塗工液が塗布された剥離性基材を、該剥離性基材の弾性領域内で延伸しながら加熱して溶剤を揮散させる製膜工程、
を含むことを特徴とする前記異方導電性接着フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記導電粒子の中心間距離の平均は、２μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ、前記導電粒子の平均粒径に対して１．５倍以上５倍以下である、請求項1に記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記バインダー樹脂の１８０℃溶融粘度は、５０Ｐａ・ｓ以上である、請求項1又は２に記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である、請求項1〜３のいずれか１項に記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記マイクロカプセル型硬化剤は、エポキシ樹脂用の硬化剤の周囲を高分子化合物で被覆した構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記マイクロカプセル型硬化剤の活性化温度は、６０℃以上１００℃以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記塗工液中の水分量は、前記マイクロカプセル型硬化剤に対して、０．５質量％以上１０質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記導電粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記製膜工程の加熱温度は、５０℃以上９０℃以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細パターンの電気的接続において、微小面積の電極の電気的接続性に優れると共に、微細な配線間の絶縁破壊（ショート）が起こりにくく、異なる電極パターンの半導体チップに対しても電気的接続が可能で、長期信頼性を与える接続が可能な、保存安定性の高い異方導電性接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
異方導電性接着フィルムは、絶縁性接着剤中に導電粒子を分散させたフィルム、換言すれば、液晶ディスプレイと半導体チップやＴＣＰとの接続又はＦＰＣとＴＣＰとの接続、ＦＰＣとプリント配線板との接続を簡便に行うために使用される接続部材であり、例えば、ノート型パソコンや携帯電話の液晶ディスプレイと制御ＩＣとの接続用として広範に用いられ、最近では、半導体チップを直接プリント基板やフレキシブル配線板に搭載するフリップチップ実装にも用いられている（以下、特許文献１、２、３参照）。
【０００３】
この分野では近年、接続される配線パターンや電極パターンの寸法が益々微細化されている。微細化された配線や電極の幅は１０数μｍレベルまで微細化される場合もみられる一方、これまで用いられてきた導電粒子の平均粒径は、配線や電極の線幅と同レベルの数μｍから１０μｍレベルの粒子であった。そうすると、接続される電極パターンの寸法が小さくなると、導電粒子がランダムに分散配置されている異方導電性接着フィルムでは、導電粒子の分布に偏差が生じているため、接続すべき電極パターンが導電粒子の存在しない位置に配置されてしまい、電気的に接続されない場合が、確率論として避けられない。
【０００４】
この問題を解決する技術として、粒子を配列する技術が提案されている。表面に散布して、表面に付着した導電粒子を絶縁接着剤の表層中に埋め込む方法（以下、特許文献４参照）や、所定配置された吸引孔を有する導電粒子吸着治具を用いて、導電粒子を配列し絶縁性接着剤に埋め込む方法（以下、特許文献５参照）、延伸を利用して導電粒子を配列し、絶縁性接着剤に埋め込む方法（以下、特許文献６参照）等が開示されているが、折角配列した導電粒子を、接続時の絶縁樹脂の流動に抗して、その配列状態を大きく崩す事無く接続するためには、使用できる電極や接続条件が限られている。これは実用上大きな制約である。これに対して、配列した導電粒子の接続時の流動を抑える微細パターンの接続に対応する技術が開示されている（以下、特許文献７参照）。
【０００５】
一方、本分野では、回路接続部の信頼性を考慮して、接着剤として、エポキシ樹脂系などの熱硬化性接着剤が使用されている。回路接続用の熱硬化性接着剤は、使用するまでは、熱硬化性樹脂と硬化剤が未反応の状態で安定に存在し、使用時には、生産性や回路部材へのダメージを極小化するために低温短時間で硬化することが求められる。この様な貯蔵安定性と硬化性の両立を図るために、熱硬化性接着剤に用いられる硬化剤としては、潜在性硬化剤、中でも高反応性の硬化剤をカプセル膜で被覆したマイクロカプセル型の潜在性硬化剤が一般的に用いられている。一方、熱硬化性接着剤をフィルム状にするには、フィルム形成性高分子を熱硬化性接着剤中に均一に混合してフィルム状に成形する必要があり、フィルム形成性高分子を含む熱硬化性接着剤組成物を溶剤に溶解又は均一分散した塗工液を剥離性基材上に塗布し、加熱により溶剤を除去して製膜する方法が一般的である。ここで、マイクロカプセル型硬化剤も溶剤を含む塗工液中に分散され、更に溶剤を除去するための加熱を受けることになるが、溶剤や塗工液中に含まれる水分との接触や加熱はマイクロカプセル型硬化剤のカプセル膜を膨潤又は破壊し、貯蔵安定性を低下させる要因となるため、各種検討が為されている（以下、特許文献８、９参照）。
しかしながら、従来技術の異方導電性接着フィルムは、益々強く求められる低温短時間硬化性を発現しつつ、高い貯蔵安定性を達成するには未だ至っておらず、その改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０３−１０７８８８号公報
【特許文献２】特開平０４−３６６６３０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１９５１７９号公報
【特許文献４】特開２０００−１５１０８４号公報
【特許文献５】特開２００２−３３２４６１号公報
【特許文献６】国際公開公報ＷＯ２００５／０５４３８８号
【特許文献７】特開２００７−２１７５０３号公報
【特許文献８】特開平０５−２９５３２９号公報
【特許文献９】特開２０００−８０１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、微細パターンの電気的接続において、微小面積の電極の電気的接続性に優れると共に、微細な配線間の絶縁破壊（ショート）が起こりにくく、長期信頼性を与える接続が可能で、かつ、低温短時間硬化性と貯蔵安定性を両立でき、更に基板への貼付性の良好な異方導電性接着フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、塗工液から溶剤を除去するための加熱段階が非常に重要であり、剥離性基材の弾性領域内で延伸しながら加熱して溶剤を除去することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
延伸しながら溶剤を除去することによって、高活性な硬化剤であっても高い貯蔵安定性が得られ、上記課題が解決できたことは、上記技術水準に鑑みて、当業者にとって予想外の驚くべき発見であった。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の通りである。
［１］導電粒子を表面層に単層に配置したバインダー樹脂よりなる導電層と、該導電層の少なくとも片面に絶縁性接着剤を積層した異方導電性接着フィルムの製造方法において、該導電粒子の中心間距離の変動係数は、０．０５以上０．５以下であり、該絶縁性接着剤の１８０℃溶融粘度は、該バインダー樹脂の１８０℃溶融粘度よりも低く、そして該方法は、以下の工程：
熱硬化性樹脂と、マイクロカプセル型硬化剤と、フィルム形成性高分子とを含有する該絶縁性接着剤を溶剤に溶解又は分散させた塗工液を調製する工程、
剥離性基材上に該塗工液を塗布する工程、
該塗工液が塗布された剥離性基材を、該剥離性基材の弾性領域内で延伸しながら加熱して溶剤を揮散させる製膜工程、
を含むことを特徴とする前記異方導電性接着フィルムの製造方法。
【００１０】
［２］前記導電粒子の中心間距離の平均は、２μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ、前記導電粒子の平均粒径に対して１．５倍以上５倍以下である、請求項1に記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【００１１】
［３］前記バインダー樹脂の１８０℃溶融粘度は、５０Ｐａ・ｓ以上である、前記［１］又は［２］に記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【００１２】
［４］前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【００１３】
［５］前記マイクロカプセル型硬化剤は、該硬化剤の周囲を高分子化合物で被覆した構造を有する、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【００１４】
［６］前記マイクロカプセル型硬化剤の活性化温度は、６０℃以上１００℃以下である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【００１５】
［７］前記塗工液中の水分量は、前記マイクロカプセル型硬化剤に対して、０．５質量％以上１０質量％以下である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【００１６】
［８］前記導電粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【００１７】
［９］前記製膜工程の加熱温度は、５０℃以上９０℃以下である、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の異方導電性接着フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、微細パターンの電気的接続において、微小面積の電極の電気的接続性に優れると共に、微細な配線間の絶縁破壊（ショート）が起こりにくく、長期信頼性を与える接続が可能で、かつ、低温短時間硬化性と貯蔵安定性を両立でき、更に、良好な基板への貼付性を有する効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は、導電粒子を表面層に単層に配置したバインダー樹脂よりなる導電層と、該導電層の少なくとも片面に絶縁性接着剤を積層した異方導電性接着フィルムの製造方法に関する。本発明に用いられる導電層は導電粒子が表面層に単層に配置したバインダー樹脂よりなる。
「表面層に配置した」とは、導電粒子の一部又は全体がバインダー樹脂の表面に埋め込まれている状態を意味する。また、導電粒子の粒径よりもバインダー樹脂を薄くして、バインダー樹脂の上下に導電粒子が露出していても構わない。導電粒子の一部が埋め込まれている場合、導電粒子はその平均粒径に対して１／３以上がバインダー樹脂に埋め込まれていとは、バインダー樹脂からの導電性粒子の脱離が起こり難くくなって接続不良を抑制する効果があるため、好ましい。１／２以上埋め込まれていることがより好ましく、２／３以上埋め込まれていることはさらに好ましい。一方、導電粒子がバインダー樹脂に完全に埋め込まれている場合、導電粒子とバインダー樹脂の表面との間のバインダー樹脂の厚みは、接続のための加圧の際に導電粒子の移動を抑えるために、導電粒子の平均粒径に対して１．０倍以下であることが好ましい。より好ましくは０．８倍以下、更に好ましくは０．５倍以下、より更に好ましくは０．３倍以下、特に好ましくは０．１倍以下である。本発明では、厚み方向の導電性と面方向の絶縁性（以下、「異方導電性」ともいう。）を高レベルで確保するために、導電粒子はバインダー樹脂に単層で配置される。ここで、「単層で配置された」とは、導電粒子の中心高さのバラツキが導電粒子の平均粒径に対して２倍未満であることを意味する。導電粒子の平均粒径に対する中心高さのバラツキは０に近いほど好ましく、より好ましくは１倍以下、更に好ましくは０．８倍以下、より更に好ましくは０．６倍以下である。ここで、導電粒子の中心高さのバラツキとは、バインダー樹脂表面から導電粒子の中心までの距離の標準偏差であり、導電粒子の中心がバインダー樹脂に埋め込まれていない場合は、中心高さはその距離にマイナスをつけた値である。
【００２０】
本発明では、導電粒子がバインダー樹脂の表面層に単層として存在することにより、特に、半導体チップと液晶パネルの接続の様に、接続する電極高さが高いものとほぼ平らなものとの接続において、配列した導電粒子が接続時に大きく移動してしまうことを抑制することが可能となっている。
本発明により製造される異方導電性接着フィルムは、導電粒子が特定の中心間距離で、更にその中心間距離が特定の変動係数を有して配列されることによって、高い異方導電性を有している。すなわち、本発明により製造される異方導電性接着フィルムの導電粒子の中心間距離の平均は、好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ、導電粒子の平均粒径の１．５倍以上５倍以下である、２μｍ以上の中心間距離でかつ導電粒子の平均粒径の１．５倍以上にすることで、面方向の絶縁性、すなわち、隣接する電極間の絶縁性を高レベルで維持できる。一方、中心間距離を２０μｍ以下でかつ導電粒子の平均粒径の５倍以下にすることで、厚さ方向の導電性、即ち接続電極間の電気的接続性を維持できる導電粒子密度を得ることができるため、異方導電性接着フィルムとして高い性能を発揮することができる。導電粒子の中心間距離の平均は、好ましくは２．５μｍ以上１８μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上１６μｍ以下、更に好ましくは３．５μｍ以上１５μｍ以下であり、特に好ましくは４μｍ以上１３μｍ以下であり、導電粒子の平均粒径に対して、好ましくは１．５５倍以上４．６倍以下、より好ましくは１．６倍以上４．３倍以下、更に好ましくは１．６５倍以上４．０以下である。
【００２１】
「導電粒子の中心間距離の変動係数」とは、導電粒子の中心間距離の標準偏差をその平均値で割った値であり、本発明においては、０．０５以上０．５以下である。好ましくは０．１以上０．４以下、より好ましくは０．１１以上０．３６以下、更に好ましくは０．１２以上０．３４以下、より更に好ましくは０．１３以上０．３２以下、特に好ましくは０．１４以上０．３以下である。変動係数を０．０５以上にすることで、接続電極間の電気的接続性に悪影響する接続時の導電粒子の流動を起こすことなく、一方、０．５以下とすることで、接続電極間に捕捉される導電粒子数の電極毎のバラツキを小さく抑えることができ、電極毎の接続抵抗のバラツキが小さく、安定した接続が得られる。
【００２２】
本発明に用いられる導電粒子としては、金属粒子、炭素からなる粒子、高分子核材に金属薄膜を被覆した粒子等を用いることができる。
金属粒子としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、半田、インジウム、パラジウム等の単体や、２種以上のこれらの金属が層状又は傾斜状に組み合わされている粒子が例示される。
高分子核材に金属薄膜を被覆した粒子としては、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン架橋体、ＮＢＲ、ＳＢＲ等のポリマーの中から１種又は２種以上組み合わせた高分子核材に、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、半田、インジウム、パラジウム等の中から１種又は２種以上組み合わせてメッキ等により金属被覆した粒子が例示される。金属薄膜の厚さは０．００５μｍ以上１μｍ以下の範囲が、接続安定性と粒子の凝集性の観点から好ましい。金属薄膜は均一に被覆されていることが接続安定性上好ましい。これら導電粒子の表面を更に絶縁被覆した粒子も使用することができる。
【００２３】
導電粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲が導電性と絶縁性の両立と粒子の凝集性との観点から好ましい。より好ましくは１μｍ以上７μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以上６μｍ以下、より更に好ましくは２μｍ以上５．５μｍ以下、特に好ましくは２．５μｍ以上５μｍ以下である。上記範囲の平均粒径の導電粒子を用いることで、ＩＣチップや回路基板の電極高さのバラツキや、接続時の平行度のバラツキを吸収し、同時に隣接電極間の粒子滞留による絶縁破壊を抑制することができる。
導電粒子の粒子径の標準偏差は小さいほど好ましく、平均粒径の５０％以下が好ましく、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。導電粒子の粒径は、コールターカウンターを用いて測定することができる。
【００２４】
導電粒子の含有量は、本発明の異方導電性接着フィルムに対して０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１３質量％以上２５質量％以下、更に好ましくは０．１５質量％以上２０質量％以下、より更に好ましくは０．２質量％以上１５質量％以下、特に好ましくは０．２５質量％以上１０質量％以下である。導電粒子の含有量が０．１質量％以上３０質量％以下の領域では、対向する電極間の導電性と隣接する電極間の絶縁性が両立し易い。
本発明に用いるバインダー樹脂は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂から選ばれる１種利以上の樹脂を含有する。これらの樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＮＢＲ、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルオキシド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、スチレンブタジエン樹脂、カルボキシル変性ニトリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、それらの変性樹脂が挙げられる。特に接続後の長期信頼性を必要とする場合には、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００２５】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エーテル型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環族エポキサイド等が挙げられ、これらのエポキシ樹脂はハロゲン化や水素添加されていてもよく、また、ウレタン変性、ゴム変性、シリコーン変性等の変性されたエポキシ樹脂でもよい。
【００２６】
バインダー樹脂にエポキシ樹脂が含有される場合、エポキシ樹脂用の硬化剤を含有することが好ましい。エポキシ樹脂用の硬化剤は、貯蔵安定性の観点から、潜在性硬化剤が好ましい。潜在性硬化剤としては、ホウ素化合物、ヒドラジド、３級アミン、イミダゾール、ジシアンジアミド、無機酸、カルボン酸無水物、チオール、イソシアネート、ホウ素錯塩及びそれらの誘導体等の硬化剤が好ましい。潜在性硬化剤の中でも、マイクロカプセル型の硬化剤が好ましい。マイクロカプセル型硬化剤は、エポキシ樹脂用の硬化剤の表面を樹脂皮膜等で安定化したもので、接続作業時の温度や圧力で樹脂皮膜が破壊され、硬化剤がマイクロカプセル外に拡散し、エポキシ樹脂と反応する。マイクロカプセル型潜在性硬化剤の中でも、アミンアダクト、イミダゾールアダクト等のアダクト型硬化剤をマイクロカプセル化した潜在性硬化剤が安定性と硬化性のバランスに優れ好ましい。これらエポキシ樹脂用の硬化剤は一般に、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０〜１００質量部の量で用いられる。
【００２７】
本発明に用いるバインダー樹脂は、接続時に導電粒子が移動して、接続電極間に捕捉される導電粒子数が減少することを抑制するために、接続条件下において、流動性の低い特性を有することが求められ、更に、長期接続信頼性を加味すると、フェノキシ樹脂を含有することが好ましい。
フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡビスフェノールＦ混合型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡビスフェノールＳ混合型フェノキシ樹脂、フルオレン環含有フェノキシ樹脂、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂等が例示される。フェノキシ樹脂の重量平均分子量は２万以上１０万未満であることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いるバインダー樹脂としてはフェノキシ樹脂とエポキシ樹脂とを併用することが好ましく、その場合、フェノキシ樹脂の使用量は、バインダー樹脂全体に対して５０質量％以上で用いることが好ましく、より好ましくは、５５質量％以上９５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以上９０質量％以下である。
バインダー樹脂には、さらに、絶縁粒子、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤等を含有することもできる。絶縁粒子や充填剤を含有する場合、これらの最大径は導電粒子の平均粒径未満であることが好ましい。カップリング剤としては、ケチミン基、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基含有シランカップリング剤が、接着性の向上の点から好ましい。
【００２９】
バインダー樹脂の各成分を混合する場合、必要に応じ、溶剤を用いることができる。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００３０】
バインダー樹脂の製造は、例えば、各成分を溶剤中で混合、塗工液を作成し、基材上にアプリケーター塗装等により塗工、オーブン中で溶剤を揮発させる事で製造できる。
バインダー樹脂が熱硬化性樹脂とマイクロカプセル型硬化剤を含む場合は、溶剤を揮発させる時に基材の弾性領域内で延伸しながら加熱することが好ましい。
バインダー樹脂は接続時に導電粒子の流動を抑制する働きがあるため、接続条件下において、流動性が低い必要があり、１８０℃での溶融粘度（以下、「１８０℃溶融粘度」ともいう。）は５０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは、６５Ｐａ・ｓ以上２万Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは８０Ｐａ・ｓ以上１万Ｐａ・ｓ以下である。溶融粘度が高くなり過ぎると、バインダー層に導電粒子を埋め込む際に、高い温度が必要となり、製造の難易度が高くなる。
尚、バインダー樹脂が熱硬化性樹脂の場合、その溶融粘度はバインダー樹脂から硬化剤を除去した状態又は硬化剤が未配合の状態での溶融粘度を指す。
バインダー樹脂の膜厚は導電粒子の平均粒径と同等あるいはそれ未満であることが好ましく、より好ましくは、導電粒子の平均粒径の１０％以上２００％以下、更に好ましくは２０％以上１７０％以下、特に好ましくは２５％以上１４０％以下である。
バインダー樹脂の膜厚は、低い接続抵抗を得易いため、導電粒子の平均粒径未満であることが好ましく、その場合、膜の上下に実質的に導電粒子が露出していることが低い接続抵抗を得る上で更に好ましい。
【００３１】
本発明に用いる絶縁性接着剤は、熱硬化性樹脂、マイクロカプセル型硬化剤、及びフィルム形成性高分子を含有する。
熱硬化性樹脂としては、加熱によりマイクロカプセル型硬化剤と反応して架橋する樹脂が用いられる。この様な熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリレート、ウレタン樹脂等が用いられる。それぞれの熱硬化性樹脂には、それに適したマイクロカプセル型硬化剤が用いられ、例えば、分子末端に反応性二重結合を有するアクリレートであれば、マイクロカプセル型硬化剤としては、加熱によってラジカルを発生する様な過酸化物等の硬化剤の周囲をカプセル膜で被覆したマイクロカプセル型硬化剤等が用いられる。
本発明においては、接続信頼性の高さから、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００３２】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エーテル型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環族エポキサイド等があり、これらエポキシ樹脂はウレタン変性、ゴム変性、シリコーン変性等の変性されたエポキシ樹脂でもよい。グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００３３】
マイクロカプセル型硬化剤としては、ホウ素化合物、ヒドラジド類、アミン類、イミダゾール類、ジシアンジアミド、カルボン酸無水物、チオール類、イソシアネート化合物、ホウ素錯塩、尿素化合物、メラミン化合物、それらの誘導体等の硬化剤を用いることができる。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、アミンアダクト、イミダゾールアダクト等のアダクト型硬化剤が安定性と硬化性のバランスが優れており好ましい。アダクト型硬化剤は、アミン類やイミダゾール類と、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、尿素化合物等との反応により得られる。マイクロカプセル型硬化剤は、前記硬化剤の表面をカプセル膜で被覆し安定化したもので、接続作業時の温度や圧力でカプセル膜が破壊され、硬化剤がマイクロカプセル外に拡散し、熱硬化性樹脂と反応する。
カプセル膜としては、室温での安定性と低温加熱による活性発現のバランス、すなわち、潜在性が高いので、高分子化合物が好ましい。カプセル膜として用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリウレタン化合物、ポリウレタンウレア化合物、ポリウレア化合物、ポリビニル化合物やメラミン化合物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂から得られる高分子化合物が例示される。
【００３４】
マイクロカプセル型硬化剤は、微粉末状の硬化剤の表面をカプセル膜で被覆した構造が好ましく、その平均粒子径は０．２μｍ以上８μｍ以下が好ましい。平均粒子径が０．２μｍ未満では、硬化剤に対するカプセル膜の比率が大きくなり、硬化剤としての効率が低下する。一方、平均粒子径が８μｍを超えると不均一な硬化物となりやすい。マイクロカプセル型硬化剤の平均粒子径は、０．５μｍ以上６μｍ以下であることが、塗工液中に分散する時に２次凝集や沈降が起こりにくいため、より好ましく、1μｍ以上４μｍ以下であることが、異方導電接着フィルムの表面異物の発生が少ないため、更に、好ましい。
マイクロカプセル型硬化剤の平均粒子径の測定方法としては、コールターカウンターを用いる方法が挙げられる。
【００３５】
マイクロカプセル型硬化剤の活性化温度は、異方導電性接着フィルムの硬化性に大きく影響する因子であり、低温短時間で性能発現するためには、活性化温度は低い方が好ましい。一方、異方導電接着フィルムの製造時に熱硬化性樹脂とマイクロカプセル型硬化剤が反応することを防止するために、異方導電性接着フィルムの製膜時の加熱温度はマイクロカプセル型硬化材の活性化温度未満であることが好ましい。マイクロカプセル型硬化材の活性化温度は貯蔵安定性を確保するために、溶剤が充分揮発できる温度以上が好ましい。マイクロカプセル型硬化剤の活性化温度は、好ましくは６０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは７０℃以上９０℃以下である。
【００３６】
本明細書中、「マイクロカプセル型硬化剤の活性化温度」とは、マイクロカプセル型硬化剤と熱硬化性樹脂を質量比１対２で混合した組成物のゲルタイムが、５分間となる温度と定義し、例えば、７０℃のゲルタイムが５分を超えていて、８０℃のゲルタイムが５分未満の場合、活性化温度は７０℃より高く８０℃以下である。尚、ここで用いる熱硬化性樹脂は、絶縁性接着剤に用いられる熱硬化性樹脂であって、絶縁性接着剤中の熱硬化性樹脂を、硬化性の観点で、代表するものを用いる必要がある。
【００３７】
マイクロカプセル型硬化剤は、熱硬化性樹脂の高い硬化率を得るために、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、５〜６０質量部で用いるのが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部であり、更に好ましくは２０〜４０質量部であり、これにより、硬化物の吸水率を低く抑えることができる。
【００３８】
絶縁性接着剤に用いられるフィルム形成性高分子としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ナイロン、スチレン−イソプレン共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂が例示される。異方導電接着フィルムが常態としてフィルム状であるために、フィルム形成性高分子のガラス転移温度は室温以上であることが必要であり、好ましくはガラス転移温度が５０℃以上であり、より好ましくは６０℃以上であり、更に好ましくは７０℃以上であり、これにより異方導電性接着フィルムのブロッキング性を大きく抑制できる。フィルム形成性高分子の重量平均分子量は５，０００以上が好ましく、より好ましくは１０，０００以上８００，０００以下であり、更に好ましくは２０,０００以上５００，０００以下である。これにより絶縁性接着剤中で均一に存在しやすく、また、異方導電性接着フィルムの硬化物としたときに強い機械的強度が発現する。
【００３９】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、フィルム形成性高分子としては、エポキシ樹脂との相溶性が高いフェノキシ樹脂が好ましい。ここで用いられるフェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡビスフェノールＦ混合型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡビスフェノールＳ混合型フェノキシ樹脂、フルオレン環含有フェノキシ樹脂、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂等が例示される。フィルム形成性高分子の含有量は、熱硬化性樹脂に対して１０〜２００質量％であることが好ましい。
絶縁性接着剤には、異方導電性接着フィルムの硬化時や使用環境下における熱ストレスすなわち、被接着体との線膨張係数差による応力による接着性や接続信頼性の低下を抑制するために、絶縁性フィラーを含有することが好ましい。絶縁性フィラーとしては、例えば、溶融シリカ、結晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の粉体が挙げられる。絶縁性フィラーの平均粒径は、コールターカウンターを用いて測定することができる。絶縁性フィラーの平均粒径は、熱ストレスによる接続信頼性の低下抑制効果を十分に発揮するために０.０１μｍ以上であることが好ましく、接続端子間の電気抵抗を低く抑えるため、５μｍ以下であり、かつ、導電粒子よりも粒径が小さいことが好ましい。絶縁性フィラーの平均粒径は、より好ましくは０．０５μｍ以上３μｍ以下であり、更に好ましくは０.１μｍ以上２μｍ以下である。これにより塗工液中で凝集や沈降を抑制することができる。
【００４０】
絶縁性フィラーの添加量は、熱ストレスによる接続信頼性の低下抑制効果を十分に発揮し、同時に異方導電性接着フィルムの硬化物としての機械的強度を高く保つために、熱硬化性樹脂に対して５質量％以上２００質量％以下で用いることが好ましく、より好ましくは、２０質量％以上１５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上１２０質量％以下で用いる。
絶縁性接着剤には、接着性や硬化時の応力緩和性を付与する目的で、ポリエステル樹脂、アクリルゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、カルボキシル基、ヒドロシキシル基、ビニル基、アミノ基などの官能基を含有するゴム、エラストマー類等の弾性高分子を含有することが好ましい。これら弾性高分子は分子量が１０,０００〜３，０００，０００のものが好ましい。弾性高分子成分の含有量は、熱硬化性樹脂に対して２〜８０質量％が好ましい。
【００４１】
絶縁性接着剤には、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤等をさらに含有させることができる。接着性の観点からカップリング剤を含有することが好ましい。カップリング剤としてはケチミン基、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基を含有するシランカップリング剤が、接着性の向上の観点から好ましい。
絶縁性接着剤は接続時に流動して接続領域を封止する働きがあるため、接続条件下において、流動性が高い必要がある。流動性の高さは、バインダー樹脂の流動性との相対値が重要であり、本発明においては、絶縁性接着剤の１８０℃溶融粘度は、バインダー樹脂の１８０℃溶融粘度よりも低い必要がある。絶縁性接着剤の該溶融粘度は、好ましくは、バインダー樹脂の該溶融粘度の５０％以下であり、より好ましくは２５％以下であり、更に好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。
絶縁性接着剤の１８０℃溶融粘度の好ましい範囲は、１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ未満であり、より好ましくは２Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは４Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下である。溶融粘度が高すぎると接続時に高い圧力が必要となり、一方、溶融粘度が低い場合、使用前の変形を抑えるために低温で貯蔵する必要が発生する。
尚、絶縁性接着剤が熱硬化性樹脂である場合、その溶融粘度は絶縁性接着剤から硬化剤を除去した状態又は硬化剤が未配合の状態での溶融粘度を指す。
【００４２】
絶縁性接着剤は導電層の片面のみに形成しても構わないし、両面に形成しても構わない。導電層の両面に積層する場合、それぞれの面の絶縁性接着剤は同じでもよいし、異なっていてもよい。異なっている方が、被接続部材にあった配合にできる一方で、２種類の配合を用意する必要性が生じる。
絶縁性接着剤を導電層の両面に形成する場合、接続時の加圧による導電粒子の移動を抑えるため、導電粒子は異方導電性接着フィルムの片側の表面からあまり内部に入らないことが好ましく、導電粒子の中心位置が異方導電性接着フィルムの片側の表面から導電粒子の平均粒径の２．０倍以下に位置することが好ましく、より好ましくは１．５倍以下、更に好ましくは１．０倍以下、特に好ましくは０．８倍以下である。一方、０．５倍以下では導電粒子は異方導電性接着フィルムから露出していることになり、露出する量が多くなると、異方導電性接着フィルムの貼り付け性が低下したり、導電粒子の欠落の原因となったりするため、０．１倍以上が好ましく、より好ましくは０．２倍以上であり、更に好ましくは０．３倍以上である。
【００４３】
導電層の膜厚は合計で４μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以上２５μｍ以下、特に好ましくは７μｍ以上２２μｍ以下である。
絶縁性接着剤の膜厚の合計は、バインダー樹脂の膜厚の２倍以上１００倍以下であることが好ましく、より好ましくは３倍以上７５倍以下、更に好ましくは４倍以上５０倍以下、特に好ましくは５倍以上３０倍以下である。
【００４４】
本発明においては、絶縁性接着剤中の各成分が均一でかつ膜厚バラツキの少ない絶縁性接着剤とするために、絶縁性接着剤を溶剤に溶解又は分散して、塗工液とする。絶縁性接着剤が溶剤中に均一に溶解又は分散するためには、本発明に用いる溶剤は、絶縁性接着剤の各成分の溶解性又は分散性が高いことが求められる。また、絶縁性接着剤の安定性を確保するために、溶剤はマイクロカプセル型硬化剤のカプセル膜を溶解しないことが求められる。その様な溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等が挙げられる。複数の溶剤を併用することもできる。
【００４５】
溶剤の使用量は、塗工液が塗工に適した粘度となる様に、決定する。塗工液は２５℃の粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ以下、更に一層好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下である。
塗工液中の水分は、生産性の観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、一方、マイクロカプセル型硬化剤の安定性を高く保つために、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下がより好ましい。本発明では、剥離性基材上に塗工液が塗布される。剥離性基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリエステル、ナイロン、塩化ビニール、ポリビニルアルコール等のフィルムが例示される。厚みの安定性、耐溶剤性、経済性の観点から剥離性基材としては、ポリプロピレン、ＰＥＴ等が好ましい。該剥離性基材はフッ素処理、シリコーン処理、アルキド処理等の表面処理を行っていることが好ましい。剥離性基材の厚みは３０μｍ以上１００μｍ以下が塗工作業時のハンドリング性と厚みの安定性が優れるために、好ましい。
【００４６】
剥離性基材の弾性領域は、剥離性基材のストレス−ストレインカーブ（以下、「ＳＳカーブ」ともいう。）において降伏点以内のひずみ領域を意味する。降伏点を有さない場合、本発明においては、ＳＳカーブが直線領域から外れる変極点を降伏点とする。剥離性基材の７０℃における降伏応力は、延伸条件幅が広く取れるので高い方が好ましく、１ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２ＭＰａ以上であり、更に好ましくは３ＭＰａ以上である。
剥離性基材の７０℃のヤング率は、延伸装置の剛性と延伸安定性を両立するために、１ＭＰａ以上１０ＧＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは３ＭＰａ以上５ＧＰａ以下、更に好ましくは５ＭＰａ以上３ＧＰａ以下である。
【００４７】
以下、本発明の異方導電性接着フィルムの製造方法について説明する。
本発明の絶縁性接着剤の製造は、塗工液を調製する工程、剥離性基材上に塗工液を塗布する工程、加熱により製膜する製膜工程を含む。
塗工液を調製する工程は、溶剤に絶縁性接着剤の各成分を溶解又は均一分散させる。絶縁性接着剤の各成分は同時に混合されても構わないが、フィルム形成性高分子を先に溶剤に溶解したのち、マイクロカプセル型硬化剤を均一分散すると、フィルム形成性高分子の溶け残りが少なく、貯蔵安定性が高い絶縁性接着剤が得られ好ましい。塗工液を製造する工程は、１０℃以上１００℃以下で実施するのが好ましい。
【００４８】
剥離性基材上に塗工液を塗布する工程は、バーコーター、ブレードコーター、ロールコータ−、ダイコーター、グラビアコーター等を用いる方法により塗工することができる。
【００４９】
製膜工程においては、塗工液が塗布された剥離性基材を、該剥離性基材の弾性領域内で延伸しながら加熱して溶剤を揮散させて製膜する。
加熱の方法としては、ドライヤー内に熱風を供給する方法や、赤外線等の熱線を照射する方法、加熱ロールによって剥離性基材側から熱を供給する方法等が挙げられる。揮発した溶剤が系外に抜けやすく、溶剤の揮散効率が高いので熱風を用いる方法が好ましい。
加熱の温度は、溶剤の揮散効率を高め、短時間に製膜させるためには高い方が好ましく、熱硬化性樹脂とマイクロカプセル型硬化剤とを反応させないためには、マイクロカプセル型硬化剤の活性化温度以下であることが好ましい。製膜工程の加熱温度としては、５０℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以上８０℃以下である。
【００５０】
加熱時間は３分間以上２０分間以内であることが好ましい。残存する溶剤を除去し、絶縁性接着剤の貯蔵安定性を向上させる点から、３分間以上が好ましく、一方、製膜工程で熱硬化性樹脂とマイクロカプセル型硬化剤との反応を防ぎ、同時に絶縁性接着剤の貯蔵安定性を向上させる点から、２０分間以内であることが好ましく、より好ましくは５分間以上１５分間以内である。
【００５１】
製膜工程において塗工液を塗布した剥離性基材が延伸される。製膜工程においては、マイクロカプセル型硬化剤の活性化温度近くまで加熱されて、溶剤が揮散されるが、この時に、マイクロカプセル型硬化剤の活性化を促進する様な外部刺激が加わると熱硬化性樹脂とマイクロカプセル型硬化剤の反応が開始し、絶縁性接着剤の貯蔵安定性が低下する。外部刺激としては、製膜工程で用いられる熱風によりフィルムが振動することで起こるマイクロカプセル型硬化剤同士又はマイクロカプセル型硬化剤と絶縁性フィラーとの接触による衝撃や水分との接触等が挙げられる。本発明においては、製膜工程において塗工液を塗布した剥離性基材が延伸される。延伸時の張力によって熱風によるフィルムの振動を抑える、すなわち、外部刺激を低減することによって、絶縁性接着剤の貯蔵安定性の低下を回避することができる。更に、剥離性基材の弾性領域内で延伸することで、溶剤の揮散効率が高められると共に、上記外部刺激になり得る水分が系外に速やかに揮散される結果として、絶縁性接着剤の貯蔵安定性の低下が抑制される。
【００５２】
延伸時に加える張力は、剥離性基材が弾性領域内の変形量である必要があり、好ましくは、剥離性基材断面積当たり０．３ＭＰａ以上２００ＭＰa以下であることが好ましい。貯蔵安定性を高く保つ効果を得るためには、張力は、０．３ＭＰａ以上であることが好ましく、一方、得られる絶縁性接着剤の膜厚ムラ抑制の観点から、２００ＭＰａ以下であることが好ましい。該張力は、より好ましくは、断面積当たり０．５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であり、これにより表面平滑性が高く、被着体に貼り付ける時の貼付性に優れた絶縁性接着剤を得ることができる。
製膜工程における剥離性基材の延伸は、一方向の延伸でも二方向の延伸でも構わない。延伸における剥離性基材の伸び率は０．１％以上２０％以下であることが好ましい。貯蔵安定性を高く保つ効果を得るために、該伸び率は、０．１％以上であることが好ましく、一方、膜厚ムラの抑制、貼付性の観点から２０％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２％以上１５％以下である。
【００５３】
本発明の導電層の製造法は、例えば、下記の通りである。
まず、単層で配列した導電粒子を粘着剤でシート上に固定した導電粒子の配列シートを製造する。配列シートを製造するには、例えば、延伸可能なシート上に粘着剤を好ましくは、導電粒子の平均粒径以下の膜厚になる様に塗布し、その上に導電粒子を充填する。その後粘着剤層に到達していない導電粒子をエアーブロー等により排除することで導電粒子が密に充填された単層の導電粒子層が形成される。必要に応じ、単層に配置した導電粒子は粘着剤に埋め込まれる。このときの全面積に対する導電粒子の投影面積の割合で定義される充填率は、好ましくは６０％以上９０％以下であり、より好ましくは６５％以上８８％以下、更に好ましくは６８％以上８５％以下である。充填率は本発明において重要な因子である導電粒子の中心間距離の変動係数に大きく影響する。
【００５４】
次いで、得られた導電粒子が固定されたシートを、所望の延伸倍率で延伸することで、個々の導電粒子が、本発明に必要な変動係数をもって、所望の中心間距離となる様に配置された導電粒子の配列シートを得る。
延伸可能なシートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリエステル、ナイロン、塩化ビニル、ポリビニルアルコール等のシーオが例示される。粘着剤としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル、クロロプレン等が例示される。
延伸は縦方向延伸と横方向延伸の両方が行われる、所謂、２軸延伸であり、公知の方法で実施することができる。例えば、クリップ等でフィルムの２辺又は４辺を挟んで引っ張る方法や、２本以上のロールで挟んでロールの回転速度を変えることで延伸する方法等が挙げられる。延伸は縦方向と横方向を同時に延伸する同時二軸延伸でもよいし、一方向を延伸した後、他方を延伸する逐次二軸延伸でもよい。延伸時の導電粒子の配列乱れを起こし難いので同時二軸延伸が好ましい。延伸を高い精度で行うためには、延伸可能なフィルムを軟化させて行うのが好ましく、使用する延伸可能なシートによるが、例えば、７０℃以上２５０℃以下で延伸を行うのが好ましく、より好ましくは７５℃以上２００℃以下であり、更に好ましくは８０℃以上１６０℃以下であり、特に好ましくは８５℃以上１４５℃未満である。延伸温度が高すぎると粘着剤の粘着力が低下し、導電粒子の配列が乱れてしまい、導電粒子の中心間距離の変動係数が大きくなってしまう。
【００５５】
次いで、配列シートの導電粒子側に、バインダー樹脂を重ね、バインダー樹脂に導電粒子を埋め込む。埋め込む方法としては、例えば、フィルム状のバインダー樹脂を、配列シートの導電粒子側に重ねてラミネートし、熱ロール等を用いて導電粒子を埋め込む方法が挙げられる。配列シートの延伸可能なシートと粘着剤はバインダーに埋め込まれた導電粒子から剥離される。
本発明において、導電粒子の埋め込みは、極力低温で実施することが好ましい。特にバインダー樹脂又は絶縁性接着剤が潜在性硬化剤を含む熱硬化性樹脂である場合、高い温度で埋め込むと、硬化反応の進行を抑制するために低温貯蔵が必要となる。一方、温度が低ければ、バインダー樹脂の粘度が高いために埋めこみは困難となる。したがって、導電粒子の埋め込み温度は、３５℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上１００℃以下、更に好ましくは４５℃以上８０℃以下である。
【００５６】
バインダー樹脂に導電粒子を埋め込む場合、延伸可能なシートと粘着剤を導電粒子が埋め込まれたバインダー樹脂から剥離した後に、弾性率の高いフィルムを導電粒子側に重ねて、熱ロール等を用いて更に導電粒子をバインダー樹脂内に埋め込むことが好ましい。弾性率が高いフィルムとしては、例えば、アラミドフィルム等が例示される。
導電粒子のバインダー樹脂への埋め込みが不十分の場合、導電粒子が使用前にバインダー樹脂から欠落し、接続不良の原因となる。
導電層と絶縁性接着剤は熱ロール等を用いてラミネートする事で異方導電性接着フィルムが得られる。
【００５７】
バインダー樹脂は、導電粒子を埋め込む面と反対の面に先に絶縁性接着剤を貼り合わせておいてもよいし、導電粒子を埋め込んだ後に、導電粒子を埋め込んだ面と反対のバインダー樹脂面に絶縁性接着剤をラミネート等で貼り合わせてもよい。必要に応じ、導電粒子が埋め込まれたバインダー樹脂面に別の絶縁性接着剤をラミネートする。
本発明の方法により得られる異方導電性接着フィルムの膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。表面の異常抑制の観点から、該膜厚は、５μｍ以上が好ましく、一方、異方導電性接着フィルムの貯蔵安定性の観点から、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
【００５８】
本発明の方法により得られる異方導電性接着フィルムに残存する溶剤は、貯蔵安定性を低下させる要因になり得るので、少ないほど好ましい。該残存溶剤は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは、０．７質量％以下であり、更に好ましくは０.５質量％以下である。
本発明の方法により得られる異方導電性接着フィルムは、所望の幅にスリットされ、リール状に巻き取られてもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
＜溶融粘度測定＞
ＨＡＡＫＥ社製、ＲＨｅｏＳｔｒｅｓｓ６００  Ｔｈｅｒｅｍｏを用い、２０ｍｍ径のコーン（ＰＰ２０Ｈ）を用いて１８０℃で測定した。
【００６０】
＜水分の測定＞
ダイアインスツルメンツ社製カールフィッシャー水分計ＣＡ−１００型を使用して測定した。
【００６１】
＜ゲルタイムの測定＞
（株）テイ・エスエンジニアリング社製のキュラストメーターＶ型を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して求めた。
【００６２】
＜ヤング率と降伏応力の測定＞
ＩＮＳ（登録商標）ＴＲＯＮ社製万能材料試験機５５８１を用い、試験速度：５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍ、試験片幅２５ｍｍの条件でＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠して求めた。
【００６３】
＜膜厚測定＞
（株）ニコン製デジマイクロＭＨ−１５Ｍを用いて測定し、測定数２５箇所の平均値を膜厚とした。
【００６４】
＜接続抵抗測定＞
日置電機（株）製３５４１ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＨｉＴＥＳＴＥＲを用いて、接続端子間の接続抵抗を四端子法で測定した。
【００６５】
［実施例１］
フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製、商品名：ＰＫＨＣ）１００質量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ＡＥＲ２６０３）６０質量部、２−フェニルイミダゾール（四国化成工業製、商品名：２ＰＺ）５質量部、シランカップリング剤（信越化学工業製、商品名ＫＢＭ−４０３）０．２５質量部、メチルエチルケトン３００質量部を混合し、バインダーワニスを得た。このバインダーワニスを離型処理した５０μｍのＰＥＴフィルム製剥離シート上にブレードコーターを用いて塗布、溶剤を乾燥除去して、膜厚４μｍのフィルム状のバインダー樹脂Ａを得た。別途２−フェニルイミダゾールのみを含有しないで配合して同様に作成したバインダー樹脂の溶融粘度を測定、バインダー樹脂Ａの１８０℃溶融粘度は、７８．４Ｐａ・ｓであった。
【００６６】
１００μｍ無延伸共重合ポリプロピレンフィルム上にブレードコーターを用いて酢酸エチルで樹脂分５質量％に希釈したアクリルポリマーを塗布、８０℃で１０分間乾燥し、厚さ２μｍの粘着剤層を形成した。ここで用いたアクリルポリマーは、アクリル酸メチル６２質量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル３０．６質量部、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル７質量部を酢酸エチル２３３質量部中で、アゾビスイソブチロニトリル０.２質量部を開始剤とし、窒素ガス気流中６５℃で８時間重合して得られた重量平均分子量が９５万のものである。尚、重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ）により測定した。
【００６７】
この粘着剤上に、平均粒径３μｍの導電粒子を一面に充填し、エアーブローにより粘着剤に到達していない導電粒子を排除した。その結果、充填率が８２％の単層導電粒子層が形成された。ここで導電粒子はジビニルベンゼン系樹脂をコアとし、その表層に無電解メッキで０．０７μｍのニッケル層を形成し、更に電気メッキで０．０４μｍの金層を形成した、長軸に対する短軸の比が０．９５、粒径の標準偏差が０．２μｍのものを用いた。
【００６８】
次に、この導電粒子が粘着剤によって固定されたポリプロピレンフィルムを、試験用二軸延伸装置を用いて、１３５℃で、縦横共に１０％／秒の比率で２．５倍まで延伸し、徐々に室温まで冷却し、配列シートＡを得た。
【００６９】
フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ社製、商品名：ＰＫＨＣ、以下同じ）１００質量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ＡＥＲ２６０３、以下同じ）１００質量部、シランカップリング剤（信越化学工業製、商品名：ＫＢＭ−４０３、以下同じ）１．０質量部を酢酸エチル４００質量部に溶解し、それに硬化剤として、マイクロカプセル型硬化剤と液状エポキシ樹脂の質量比１：２の混合物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ノバキュアＨＸ−３９３２ＨＰ、活性化温度９０℃、以下同じ）１００質量部を混合し、更に、平均粒径１μｍの球状シリカ粒子（比重１．８２）２０質量部を略均一分散し、塗工液Ａを得た。
尚、ここで用いた酢酸エチル以外の原材料は、５０℃で２４時間、真空乾燥を行ったものを使用した。酢酸エチルは１週間モレキュラーシーブス３Ａを浸漬し、脱水処理したものを用いた。塗工液Ａ中の水分量は、マイクロカプセル型硬化剤に対して９．６質量％であった。
【００７０】
剥離性基材としてシリコーン系剥離処理を施した８０μｍ厚の無延伸共重合ポリプロピレンフィルム（製膜温度の７０℃でのヤング率と降伏応力は、それぞれ、２７ＭＰａと５ＭＰａ）を準備し、剥離処理面側に塗工液Ａを、ブレードコーターを用いて塗布した。ここで得た塗工フィルムを、手動式延伸機を用いて、製膜温度での剥離性基材の伸び率が１５％となる張力で一軸方向に引張りながら、熱風循環式の乾燥機で７０℃（製膜温度）、１０分間加熱し、溶剤を揮散させて製膜を行い、絶縁性接着剤Ａを得た。絶縁性接着剤Ａの膜厚は２５μｍであった。上記と同様な手法で膜厚違いの絶縁性接着剤Ｂを得た。絶縁性接着剤Ｂの膜厚は１μｍであった。
【００７１】
配列シートＡの導電粒子側にバインダー樹脂Ａを重ね、５５℃、０．３ＭＰａの条件でラミネートを行い、導電層Ａを得た。導電粒子を埋め込んだ面と反対のバインダー樹脂に積層されていた剥離シートを剥離した後、導電粒子を埋め込んだ面と反対のバインダー樹脂面に絶縁性接着剤Ａを重ねて、同じ条件でラミネートを行った。次に配列シートＡのポリプレンフィルムと粘着剤を、導電粒子を埋め込んだバインダー樹脂面から剥離した。その一部をサンプリングして、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、商品名ＶＫ−９５００、以下同じ）を用いて導電粒子の埋め込み深さを観察した所、導電粒子が２．２５μｍバインダー樹脂から露出しており、ハンドリング途中に粒子の欠落が観察された。
【００７２】
次に、導電粒子が埋め込まれたバインダー樹脂面に、１６μｍのアラミドフィルム（帝人社製、商品名アラミカ、弾性率１５Ｇｐａ）を離型剤で処理したフィルムを重ねて、６０℃、１．０Ｍｐａの条件で熱ロールによる導電粒子の埋め込みを実施後、アラミドフィルムを剥離して、その面に絶縁性接着剤Ｂを上記と同様な条件でラミネートし、異方導電性接着フィルムＡを得た。
【００７３】
得られた異方導電性接着フィルムＡの導電粒子の埋め込み深さを測定した所、バインダー樹脂からの露出は平均０．１μｍであり、その埋め込み深さは導電粒子の平均粒径の９７％に相当した。また、露出量より算出される、導電粒子の中心高さのバラツキは０．５μｍ未満であった。更に、異方導電性接着フィルムＡをマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、商品名：ＶＨＸ−１００、以下同じ）で観察した結果、バインダー樹脂Ａの表面層に導電粒子が単層で配置され、またマイクロスコープで得られた画像から、画像処理ソフト（旭化成株式会社製、商品名：Ａ像くん、以下同じ）を用いて、導電粒子の中心間距離の平均値およびその変動係数を求めた結果、平均値が８．３μｍ、変動係数が０．１７であった。尚、導電粒子の中心間距離は、各粒子の中心点を用いたデローニ三角分割でできる三角形の辺の長さを使用し、導電粒子の観察は０．０６ｍｍ２内の粒子について行った。
【００７４】
次に、２５μｍ×１００μｍの金バンプがピッチ５０μｍで並んだ１．５ｍｍ×１６．１ｍｍのＩＣチップと、これに対応した接続ピッチを有するＩＴＯ配線（０．１４μｍ）上にクロム配線（０．３μｍ）を形成した厚み０．７ｍｍのガラス基板を３組準備し、ガラス基板のＩＣチップ接続位置を覆う様に、２ｍｍ×２０ｍｍの異方導電性接着フィルムＡを貼り付けた。次に、７０℃、０．５ＭＰａ、２秒間の条件で熱圧着し、剥離性基材を剥離した。３組とも剥離性基材を剥離することができ、貼付性は良好であった。異方導電性接着フィルムＡを貼り付けたガラス基板と、ＩＣチップをフリップチップボンダー（東レエンジニアリング株式会社製ＦＣ２０００）を用いて位置合わせをし、２秒後に１８０℃に到達し、その後一定温度となる条件で４ＭＰａ、１０秒間加熱加圧し、ＩＣチップをガラス基板に接続した。
【００７５】
ＩＣチップとガラス基板からは、４端子接続抵抗が５箇所測定でき、３組×５箇所（計１５箇所）の接続抵抗の平均値は１１．３Ωであり、安定に接続されていた。更に、８５℃、相対湿度８５％の環境下で１，０００時間放置後、同様に接続抵抗を測定した結果、接続抵抗の平均値は１５．１Ωであり、優れた接続信頼性を有していた。
【００７６】
ＩＣチップとガラス基板からは、２０対の櫛を有する櫛形電極が形成され、絶縁抵抗測定を行った。櫛形電極の絶縁抵抗は１０９Ω以上であり、隣接電極間でショートの発生はなかった。更に、８５℃、相対湿度８５％の環境下で１，０００時間放置後、同様に接続抵抗を測定した結果、絶縁抵抗は１０９Ω以上であり、優れた接続信頼性を有していた。
【００７７】
次に、５℃で６か月貯蔵した異方導電性接着フィルムＡを用いて、上記と同様に貼付性と接続抵抗測定、絶縁抵抗測定、１０００時間後の接続抵抗と絶縁抵抗測定を行った。貼付性は良好であり、接続抵抗は１５．４Ω、１，０００時間後の接続抵抗は１７．１Ωであり、絶縁接続抵抗は１０９Ω以上であり、１，０００時間後の絶縁接続抵抗は１０９Ω以上であり、異方導電性接着フィルムＡは高い貯蔵安定性を有していた。
【００７８】
［実施例２〜７］
以下の表１に示す配合量と製造条件で、実施例１と同様にして、絶縁性接着剤を作成し、実施例１と同様に、導電層Ａを絶縁性接着剤とラミネートして異方導電性接着フィルムを製造した。実施例１と同様に、絶縁性接着剤の塗工液の水分量、異方導電性接着剤フィルムの貼付性、接続抵抗測定、貯蔵安定性を評価した。得られた結果を以下の表１に示す。尚、実施例１と同様に、絶縁抵抗測定、１，０００時間後の絶縁接続抵抗測定を行った結果、全て１０９Ω以上であった。
【００７９】
［比較例１］
以下の表１に示す配合量と製造条件で、実施例１と同様にして、異方導電性接着フィルムを作成し、実施例１と同様に、塗工液の水分量、貼付性、接続抵抗測定、絶縁抵抗測定、貯蔵安定性を評価した。得られた結果を以下の表１に示す。比較例１では、製膜工程において、塗工液が塗布された剥離性基材は、剥離性基材の弾性領域内で延伸しながら溶剤を揮散させていない（表１中、製膜時の基材の伸び率は０％である）。比較例１で使用した異方導電性接着フィルムでは、製造直後、貼付性が少し低く３枚中1枚貼付けできないものが有ったが、貼付けできたものは、安定な接続が可能であった。しかし、異方導電性接着フィルムを貯蔵すると、貼付性が低下し、更に、貼付けできたものも、接続抵抗が高く、安定に接続することはできず、異方導電性接着フィルムの貯蔵安定性が劣っていた。
【００８０】
［比較例２］
以下の表１に示す配合量と製造条件で、実施例１と同様にして、異方導電性接着フィルムを作成し、実施例１と同様に、塗工液の水分量、貼付性を評価した。得られた結果を以下の表１に示す。比較例２で使用した絶縁性接着剤では、製膜時の延伸張力が剥離性基材の降伏応力を超えていたため、弾性領域外となり、部分的に剥離基材が大きく引き伸ばされ（表１中、製膜時の基材の伸び率は３０％である）、絶縁性接着の膜厚も場所によって大きくばらついていた。更に、貼付性評価では、絶縁性接着の表面に、延伸ムラによる皺が発生したため、剥離性基材を絶縁性接着剤から剥離することができず、回路接続材の用を成さなかった。
【００８１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、微細パターンの電気的接続において、微小面積の電極の電気的接続性に優れると共に、微細な配線間の絶縁破壊（ショート）が起こりにくく、異なる電極パターンの半導体チップに対しても電気的接続が可能で、長期信頼性を与える接続が可能で、かつ、低温短時間硬化性と貯蔵安定性を両立でき、更には、良好な基板への貼付性が良好であり、回路接続用途においても好適に利用できる。