(57)【要約】【課題】凝集を防止することができると共に、回路部材同士の接続において、前記回路部材における電極表面の酸化被膜を破壊することができ、高い接続信頼性を得ることができる導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電フィルム、接合体、及び接続方法の提供。【解決手段】導電性粒子は、コア粒子と、該コア粒子の表面に形成された導電層とを有する導電性粒子であって、前記コア粒子が、ニッケル粒子であり、前記導電層が、表面のリン濃度が１０質量％以下であるニッケルメッキ層であり、前記導電層の平均厚みが１ｎｍ〜１０ｎｍである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子と、該コア粒子の表面に形成された導電層とを有する導電性粒子であって、
前記コア粒子が、ニッケル粒子であり、
前記導電層が、表面のリン濃度が１０質量％以下であるニッケルメッキ層であり、前記導電層の平均厚みが１ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする導電性粒子。
【請求項２】
導電層における表面のリン濃度が、０．３質量％〜６質量％である請求項１に記載の導電性粒子。
【請求項３】
導電層における表面のリン濃度が、０．３質量％〜１．５質量％である請求項２に記載の導電性粒子。
【請求項４】
導電層における表面のリン濃度が、０．３質量％〜０．８質量％である請求項３に記載の導電性粒子。
【請求項５】
尖端部を有する突起を表面に有する請求項１から４のいずれかに記載の導電性粒子。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを有する異方性導電フィルムであって、前記バインダー樹脂がエポキシ樹脂及びアクリレート樹脂の少なくともいずれかを含むことを特徴とする異方性導電フィルム。
【請求項７】
フェノキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、及びウレタン樹脂の少なくともいずれかを更に含む請求項６に記載の異方性導電フィルム。
【請求項８】
潜在性硬化剤を更に含む請求項６から７のいずれかに記載の異方性導電フィルム。
【請求項９】
シランカップリング剤を更に含む請求項６から８のいずれかに記載の異方性導電フィルム。
【請求項１０】
第１の回路部材と、前記第１の回路部材に対向する第２の回路部材と、前記第１の回路部材及び前記第２の回路部材間に配設された請求項６から９のいずれかに記載の異方性導電フィルムとを有し、前記第１の回路部材における電極と、前記第２の回路部材における電極とが、導電性粒子を介して接続されたことを特徴とする接合体。
【請求項１１】
第１の回路部材がフレキシブル回路基板であり、第２の回路部材がプリント配線基板である請求項１０に記載の接合体。
【請求項１２】
プリント配線基板における電極に、導電性粒子が埋め込まれることにより形成された圧痕が形成されている請求項１１に記載の接合体。
【請求項１３】
請求項６から９のいずれかに記載の異方性導電フィルムを用いた接続方法であって、
第１の回路部材及び第２の回路部材のいずれかに前記異方性導電フィルムを貼付けるフィルム貼付工程と、
前記第１の回路部材と前記第２の回路部材とを位置合わせするアライメント工程と、
前記第１の回路部材における電極と、前記第２の回路部材における電極とを、導電性粒子を介して接続する接続工程とを含むことを特徴とする接続方法。
【請求項１４】
第１の回路部材がフレキシブル回路基板であり、第２の回路部材がプリント配線基板である請求項１３に記載の接続方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電フィルム、接合体、及び接続方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイとテープキャリアパッケージ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ：ＴＣＰ）との接続、フレキシブル回路基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ：ＦＰＣ）とＴＣＰとの接続、又はＦＰＣとプリント配線板（Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｗｉｒｉｎｇ  Ｂｏａｒｄ：ＰＷＢ）との接続といった回路部材同士の接続には、バインダー樹脂中に導電性粒子を分散させた回路接続材料（例えば、異方性導電フィルム）が使用されている。また、最近では半導体シリコンチップを基板に実装する場合、回路部材同士の接続のためにワイヤボンドを使用することなく、半導体シリコンチップをフェイスダウンして基板に直接実装する、いわゆるフリップチップ実装が行われている。このフリップチップ実装においても、回路部材同士の接続には異方性導電フィルム等の回路接続材料が使用されている。
【０００３】
前記異方性導電フィルムは、一般に、バインダー樹脂と、導電性粒子とを含有している。この導電性粒子として、硬度が高く、且つ金（Ａｕ）に比べてコストを低減することができるという観点から、例えば、ニッケル（Ｎｉ）系の導電性粒子が注目されている。
【０００４】
前記ニッケル系の導電性粒子としては、例えば、（ｉ）樹脂コア粒子の表面にニッケルメッキ層が形成され、表面に突起を有する導電性粒子（例えば、特許文献１〜４参照）、（ｉｉ）ニッケルコア粒子の酸化しやすい表面に金メッキを行った導電性粒子（例えば、特許文献５参照）、などが挙げられる。
【０００５】
前記（ｉ）の導電性粒子の表面に形成された突起は、導電接続時に回路部材間を圧着したときに、突起部と回路部材の接点に圧力が集中し、強固な接続を行うことが可能となる。更に、突起部分により電極表面の酸化被膜を破ることが可能となり、接続信頼性を向上することができる。
【０００６】
しかしながら、前記（ｉ）の導電性粒子は、前記コア粒子が樹脂であるために弾性変形性を有するので、仮に、ニッケルメッキ層に突起を有していても、回路基板の硬度によっては、回路部材における電極表面に形成された酸化被膜を破壊することができないことがあり、接続信頼性が低くなってしまうという問題があった。
【０００７】
また、前記（ｉｉ）ニッケルコア粒子の表面に金メッキを行った導電性粒子は、表面に形成された金のモース硬度が２．５と低いために、回路部材における電極表面の酸化被膜を破壊することができないことがあり、接続信頼性が低くなってしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３０２７１６号公報
【特許文献２】特許４２３５２２７号公報
【特許文献３】特許２００６−２２８４７５号公報
【特許文献４】特許２００７−１７３０７５号公報
【特許文献５】特開２００４−２３８７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、凝集を防止することができると共に、回路部材同士の接続において、前記回路部材における電極表面の酸化被膜を破壊することができ、高い接続信頼性を得ることができる導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電フィルム、接合体、及び接続方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決する手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  コア粒子と、該コア粒子の表面に形成された導電層とを有する導電性粒子であって、前記コア粒子が、ニッケル粒子であり、前記導電層が、表面のリン濃度が１０質量％以下であるニッケルメッキ層であり、前記導電層の平均厚みが１ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする導電性粒子である。
＜２＞  導電層における表面のリン濃度が、０．３質量％〜６質量％である前記＜１＞に記載の導電性粒子である。
＜３＞  導電層における表面のリン濃度が、０．３質量％〜１．５質量％である前記＜２＞に記載の導電性粒子である。
＜４＞  導電層における表面のリン濃度が、０．３質量％〜０．８質量％である前記＜３＞に記載の導電性粒子である。
＜５＞  尖端部を有する突起を表面に有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の導電性粒子である。
＜６＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを有する異方性導電フィルムであって、前記バインダー樹脂がエポキシ樹脂及びアクリレート樹脂の少なくともいずれかを含むことを特徴とする異方性導電フィルムである。
＜７＞  フェノキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、及びウレタン樹脂の少なくともいずれかを更に含む前記＜６＞に記載の異方性導電フィルムである。
＜８＞  潜在性硬化剤を更に含む前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の異方性導電フィルムである。
＜９＞  シランカップリング剤を更に含む前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載の異方性導電フィルムである。
＜１０＞  第１の回路部材と、前記第１の回路部材に対向する第２の回路部材と、前記第１の回路部材及び前記第２の回路部材間に配設された前記＜６＞から＜９＞のいずれかに記載の異方性導電フィルムとを有し、前記第１の回路部材における電極と、前記第２の回路部材における電極とが、導電性粒子を介して接続されたことを特徴とする接合体である。
＜１１＞  第１の回路部材がフレキシブル回路基板であり、第２の回路部材がプリント配線基板である前記＜１０＞に記載の接合体である。
＜１２＞  プリント配線基板における電極に導電性粒子が埋め込まれることにより形成された圧痕が形成されている前記＜１１＞に記載の接合体である。
＜１３＞  前記＜６＞から＜９＞のいずれかに記載の異方性導電フィルムを用いた接続方法であって、第１の回路部材及び第２の回路部材のいずれかに前記異方性導電フィルムを貼付けるフィルム貼付工程と、前記第１の回路部材と前記第２の回路部材とを位置合わせするアライメント工程と、前記第１の回路部材における電極と、前記第２の回路部材における電極とを、導電性粒子を介して接続する接続工程とを含むことを特徴とする接続方法である。
＜１４＞  第１の回路部材がフレキシブル回路基板であり、第２の回路部材がプリント配線基板である前記＜１３＞に記載の接続方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、凝集を防止することができると共に、回路部材同士の接続において、前記回路部材における電極表面の酸化被膜を破壊することができ、高い接続信頼性を得ることができる導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電フィルム、接合体、及び接続方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の導電性微粒子の断面図である（その１）。
【図２】図２は、本発明の導電性微粒子の断面図である（その２）。
【図３】図３は、比較例１の接合体２の圧痕有無の観察結果を示す写真である。
【図４】図４は、実施例１の接合体２の圧痕有無の観察結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（導電性粒子）
本発明の導電性粒子は、コア粒子と、導電層とを少なくとも有し、必要に応じて、突起などを有する。
【００１４】
＜コア粒子＞
前記コア粒子としては、ニッケル粒子である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１５】
−ニッケル粒子−
前記ニッケル粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１６】
前記ニッケル粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、接続面積を大きくして高電流を流すことができる点で、表面形状が微小凹凸を有することが好ましい。
【００１７】
前記ニッケル粒子の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１８】
前記ニッケル粒子の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜５０μｍが好ましく、２μｍ〜２０μｍがより好ましく、５μｍ〜１０μｍが特に好ましい。      
前記平均粒子径が１μｍ未満であり、又は、５０μｍを超えると、粒度分布がシャープなものが得られないことがあり、工業的な製造が実用的用途の点からみても必要性に欠けることがある。一方、前記平均粒子径が前記特に好ましい範囲内であると、ＰＷＢとＦＰＣとの接続後に圧痕検査が可能となる（後述する図４）の点で有利である。
なお、前記ニッケル粒子の平均粒子径は、数平均粒子径を表し、例えば、粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラックＭＴ３１００）を用いて測定される。      
【００１９】
前記ニッケル粒子の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、純ニッケル、不純物含有ニッケル、などが挙げられる。前記不純物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機物、無機物のいずれであってもよく、例えば、リン、ホウ素、炭素、などが挙げられる。
【００２０】
＜導電層＞
前記導電層としては、コア粒子の表面に形成され、表面のリン濃度が１０質量％以下であり、平均厚みが１ｎｍ〜１０ｎｍであるニッケルメッキ層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２１】
前記導電層としてのニッケルメッキ層を形成するニッケルメッキ方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無電解法、スパッタリング法、などが挙げられる。前記ニッケルメッキ方法により、後述する突起を同時に形成することができる。
【００２２】
前記導電層における表面のリン濃度が低いほど、結晶性が増すために、導電率が高くなり、硬度が高くなり、導電性粒子の表面が酸化しにくくなる。よって、前記導電層における表面のリン濃度が小さいと、導電性粒子を介した回路部材同士の接続において、高い接続信頼性が得られる。
前記導電層における表面のリン濃度としては、１０質量％以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．３質量％〜６質量％が好ましく、０．３質量％〜１．５質量％がより好ましく、０．３質量％〜０．８質量％が特に好ましい。
ここで、前記導電層における表面のリン濃度が１０質量％以下であればよく、前記導電層内でリン濃度勾配を有していてもよい。例えば、導電層のコア粒子側のリン濃度が１５質量％であっても、導電層の表面のリン濃度が１０質量％以下であればよい。
前記導電層における表面のリン濃度が１０質量％以下であると、導電層の導電率及び硬度が高くなり、酸化膜のある電極（配線）に対しても長期にわたり接続信頼性が優れ、さらに、導電性粒子の表面が酸化しにくくなる。一方、前記導電層における表面のリン濃度が１０質量％より高くなると、延展性が増すことで、酸化膜のある電極（配線）に対して低い接続抵抗が得られない場合がある。
また、前記導電層における表面のリン濃度が０．３質量％未満であると、正常なメッキができなくなることがあり、６質量％を超えると、ニッケルの結晶性が低下し、導通信頼性に悪影響を及ぼすことがある。一方、前記導電層における表面のリン濃度が前記特に好ましい範囲内であると、高い接続信頼性が得られる点で有利である。
前記導電層における表面のリン濃度を調整する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メッキ反応のｐＨを制御する方法、ニッケルメッキ液中のリン酸濃度を制御する方法、などが挙げられる。
これらの中でも、メッキ反応のｐＨを制御する方法が、反応制御に優れている点で、好ましい。
なお、前記導電層における表面のリン濃度は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所製、商品名ＦＡＥＭＡＸ−７０００）を用いて測定される。
【００２３】
前記導電層の平均厚みとしては、１ｎｍ〜１０ｎｍである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記平均厚みが１ｎｍ未満であると、前記コア粒子の酸化を防止することができないことがあり、１０ｎｍを超えると、粒子同士がメッキにより凝集しやすくなり、巨大粒子ができ易くなることがある。
また、前記導電層の平均厚みが１０ｎｍ以下であると、高い接続信頼性を得ることができ、また、導電層を形成するメッキ工程時に、メッキ粒子の凝集を回避することができ、２個〜３個のメッキ連結粒子が形成されるのを防止して、ショートを防止することができる。
また、前記コア粒子がニッケル粒子である導電性微粒子は、前記コア粒子が樹脂粒子である導電性微粒子よりも、前記導電層としてニッケルメッキ層を薄く形成することができる。
なお、前記導電層平均厚みは、無作為に選んだ１０個の導電性粒子の導電層の厚みを、例えば、収束イオンビーム加工観察装置（日立ハイテクノロジー社製、商品名ＦＢ−２１００）を用いて断面研磨をおこない透過電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、商品名Ｈ−９５００）を用いて測定し、これらの測定値を算術平均した厚みである。
【００２４】
ここで、高い接続信頼性を得るためには、コア粒子の硬度が高く、メッキ層の導電性が高く、コア粒子とメッキ層との剥離がないことなどが要求される。  
本発明の導電性粒子は、コア粒子が高硬度のニッケル粒子であり、導電層が導電性が高く、ニッケル粒子との結合力が高いリン含有ニッケルメッキ層であるので、高い接続信頼性を得ることができる。
また、前記導電性粒子のコア粒子が、樹脂粒子であったり、ニッケル以外の金属である場合、圧縮の際にコア粒子から導電層が剥離しやすくなる。しかしながら、本発明の導電性粒子においては、コア粒子及び導電層のいずれにもニッケルが含まれており、また、前記導電層を薄くすることができるため、前記コア粒子と前記導電層との結合力をさらに高くすることができる。
【００２５】
以下、本発明の導電性粒子を図１を用いて説明する。導電性粒子１０としては、ニッケル粒子１２と、ニッケル粒子１２の表面に形成されたリン濃度が１０質量％以下であり、平均厚みが１ｎｍ〜１０ｎｍであるニッケルメッキ層からなる導電層１１とを有するもの（図１）、突起１３をさらに有するもの（図２）などが挙げられる。
【００２６】
（異方性導電フィルム）
本発明の異方性導電フィルムは、本発明の導電性粒子と、バインダー樹脂とを少なくとも含み、潜在性硬化剤、常温で固形である樹脂、シランカップリング剤、必要に応じて、その他の成分を含む。
【００２７】
＜バインダー樹脂＞
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、などが好ましい。なお、前記バインダー樹脂が熱可塑性樹脂である場合、導電性粒子をしっかりと押さえ込むことができずに接続信頼性が悪化してしまう。
前記バインダー樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、などが挙げられる。
【００２８】
−エポキシ樹脂−
前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂、それらの変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
−アクリレート樹脂−
前記アクリレート樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エポキシアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、テトラメチレングリコールテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシメトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシエトキシ）フェニル]プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記アクリレートをメタクリレートにしたものが挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
＜潜在性硬化剤＞
前記潜在性硬化剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加熱により活性化する潜在性硬化剤、加熱により遊離ラジカルを発生させる潜在性硬化剤などが挙げられる。
前記加熱により活性化する潜在性硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミン、イミダゾール等のアニオン系硬化剤やスルホニウム塩などのカチオン系硬化剤などが挙げられる。
前記加熱により遊離ラジカルを発生させる潜在性硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物などが挙げられる。
【００３１】
＜常温で固形である樹脂＞
前記常温で固形である樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、フェノキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、及びウレタン樹脂などが挙げられる。
前記常温で固形である樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、異方性導電フィルムに対して１０質量％〜８０質量％が好ましい。
前記常温で固形である樹脂の含有量が、異方性導電フィルムに対して１０質量％未満であると、膜性に欠け、リール状の製品にしたときにブロッキング現象を引き起こすことがあり、８０質量％を超えると、フィルムのタックが低下して回路部材に貼り付かなくなることがある。
【００３２】
＜シランカップリング剤＞
前記シランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、などが挙げられ、アルコキシシラン誘導体が主に用いられる。
【００３３】
（接合体）
本発明の接合体は、第１の回路部材と、前記第１の回路部材に対向する第２の回路部材と、前記第１の回路部材及び前記第２の回路部材間に配設された本発明の異方性導電フィルムとを有し、前記第１の回路部材における電極と、前記第２の回路部材における電極とが、導電性粒子を介して接続されている。
本発明の導電性粒子は、硬度が高いため、第２の回路部材（例えば、プリント配線基板）における電極に埋め込まれる（潜り込む）。これにより、第２の回路部材における電極には、導電性粒子の圧痕が形成される。
【００３４】
−第１の回路部材−
前記第１の回路部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＰＣ基板、ＰＷＢ基板が挙げられる。これらの中でも、ＦＰＣ基板が好ましい。
【００３５】
−第２の回路部材−
前記第２の回路部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＰＣ基板、ＣＯＦ（ｃｈｉｐ  ｏｎ  ｆｉｌｍ）基板、ＴＣＰ基板、ＰＷＢ基板、ＩＣ基板、パネル等が挙げられる。これらの中でも、ＰＷＢ基板が好ましい。
【００３６】
（接続方法）
本発明の接続方法は、フィルム貼付工程と、アライメント工程と、接続工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
【００３７】
−フィルム貼付工程−
前記フィルム貼付工程は、第１の回路部材又は第２の回路部材に、本発明の異方性導電フィルムを貼付ける工程である。
【００３８】
−アライメント工程−
異方性導電フィルムが貼付けられた第１の回路部材又は第２の回路部材と、異方性導電フィルムが貼付けられていないもう一方の回路部材とを、相対する端子（電極）同士が対向するように、位置合わせする工程である。
【００３９】
−接続工程−
前記接続工程は、第１の回路部材における電極と、第２の回路部材における電極とを、導電性粒子を介して接続する工程である。
【００４０】
−その他の工程−
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００４２】
（比較例１）
＜導電性粒子の作製＞
平均粒子径４.８μｍのメタクリル樹脂粒子（日本触媒社製、商品名エポスターＹＳ４８）１０ｇに、５重量％水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリエッチング、酸中和、二塩化スズ溶液におけるセンシタイジングを行った。その後、二塩化パラジウム溶液におけるアクチベイチングからなる無電解メッキ前処理を施し、濾過洗浄後、粒子表面にパラジウムを付着させた導電性粒子を得た。
得られた導電性粒子を水１，５００ｍＬで希釈し、メッキ安定剤として、硝酸ビスマスを０．００５ｍｍｏｌ、硝酸タリウムを０．００６ｍｍｏｌ添加し、１０質量％硫酸水と２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液とでｐＨを５．７に調整、スラリーとし、液温度を２６℃に設定した。
このスラリーに、硫酸ニッケル４５０ｇ／Ｌを４０ｍＬ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌとクエン酸ナトリウム１１６ｇ／Ｌとの混合液を８０ｍＬ、水２８０ｍＬ、メッキ安定剤として、硝酸ビスマスを０．０２ｍｍｏｌ、硝酸タリウムを０．０２４ｍｍｏｌ添加し、２８重量％アンモニア水でｐＨを９．３に調整した前期反応メッキ液を８０ｍＬ／分の添加速度で定量ポンプを通して添加した。
その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解メッキ前期工程を行った。
次いで、硫酸ニッケル４５０ｇ／Ｌを１８０ｍＬ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／Ｌとクエン酸ナトリウム１１６ｇ／Ｌとの混合液を４４０ｍＬ、メッキ安定剤として、硝酸ビスマスを０．３ｍｍｏｌ、硝酸タリウムを０．３６ｍｍｏｌの後期反応メッキ液を２７ｍＬ／分の添加速度で定量ポンプを通して添加した。
その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解メッキ後期工程を行った。
次いで、メッキ液を濾過し、濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥することで、表面に突起を有するニッケルメッキ層を有するニッケルメッキ−樹脂粒子を得た。
なお、前記メタクリル樹脂粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラックＭＴ３１００を用いて測定された。
【００４３】
＜導電性粒子の評価＞
得られた導電性粒子を収束イオンビーム加工観察装置（日立ハイテクノロジー社製、商品名ＦＢ−２１００）を用いて断面研磨をおこない透過電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、商品名Ｈ−９５００）を用いて導電層の厚み測定を行った。また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所製、商品名ＦＡＥＭＡＸ−７０００）を用いてニッケルメッキ層の最表面のリン濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
＜異方性導電フィルムの作製＞
マイクロカプセル型アミン系硬化剤（旭化成ケミカルズ社製、商品名ノバキュアＨＸ３９４１ＨＰ）５０部、液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名ＥＰ８２８）１４部、フェノキシ樹脂（東都化成社製、商品名ＹＰ５０）３５部、及びシランカップリング剤（信越化学社製、商品名ＫＢＥ４０３）１部を含む熱硬化性バインダーに、得られた導電性粒子を体積比率１０％になるように分散させて、シリコン処理された剥離ＰＥＴフィルム上に厚み２０μｍと３５μｍになるように塗布を行い、シート状の異方性導電フィルムを作製した。
【００４５】
＜接合体１の作製＞
２０μｍ厚に作製した異方性導電フィルムを用いて、評価用ＣＯＦ（２００μｍピッチ（Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝１／１）、Ｃｕ８μｍ厚−Ｓｎメッキ、３８μｍ厚−Ｓ’ｐｅｒｆｌｅｘ基材）と、評価用クロム／アルミコーティングガラス（表層クロム−下地アルミコーティングガラス、基材厚み１．１ｍｍ）との接続を行った。まず、１．５ｍｍ幅にスリットされた異方性導電フィルムを評価用クロム／アルミコーティングガラスに貼り付け、その上に、評価用ＣＯＦを位置合わせした後、１９０℃−３ＭＰａ−１０秒間の圧着条件で、緩衝材としての７０μｍ厚のテフロン（登録商標）及び１．５ｍｍ幅の加熱ツールを用いて圧着を行い、接合体１を作製した。
【００４６】
＜接合体１の評価＞
作製した接合体１について４端子法を用いて、電流１ｍＡを流したときの接続抵抗（Ω）を、初期と信頼性試験（温度８５℃、湿度８５％で５００時間処理）後について測定した。結果を表３に示す。
【００４７】
＜接合体２の作製＞
３５μｍ厚に作製した異方性導電フィルムを用いて、評価用ＣOF（２００μｍピッチ（Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝１／１）、Ｃｕ８μｍ厚−Ｓｎメッキ、３８μｍ厚−Ｓ’ｐｅｒｆｌｅｘ基材）と評価用ＰＷＢ（２００μｍピッチ（Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝１／１）、Ｃｕ３５μｍ厚−金メッキ、ＦＲ−４基材）の接続を行った。まず、１．５ｍｍ幅にスリットされた接続材料を評価用ＰＷＢに貼り付け、その上に、評価用ＣＯＦを位置合わせした後、圧着条件１９０℃‐３ＭＰａ−１０秒間、緩衝材としての厚み２５０μｍのシリコンラバー、１．５ｍｍ幅の加熱ツールにて圧着を行い、接合体２を作製した。
【００４８】
＜接合体２の評価＞
作製した接合体２について４端子法を用いて、電流１ｍＡを流したときの接続抵抗（Ω）を、初期と信頼性試験（温度８５℃、湿度８５％で５００時間処理）後について測定した。結果を表４に示す。
【００４９】
接合体２において、評価用ＰＷＢの電極に形成された、電極間に捕捉された粒子の圧痕有無を、金属顕微鏡（オリンパス社製、商品名ＭＸ５１）を用いて観察した。結果を図３に示す。
【００５０】
（比較例２）
比較例１において、導電性粒子の作製を以下のように行った以外は、比較例１と同様にして、導電性粒子の評価、異方性導電フィルムの作製、接合体１の作製、接合体１の評価、接合体２の作製、及び接合体２の評価を行った。結果を表１、３及び４に示す。
＜導電性粒子の作製＞
平均粒子径５．０μｍのニッケル粒子（日興リカ社製、商品名ニッケルパウダー１２３）を特開２００４−２３８７３８号公報に記載された方法に従って無電解メッキすることで、金メッキ−ニッケル粒子を作製した。なお、前記ニッケル粒子の平均粒子径は粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラックＭＴ３１００）を用いて測定された。
【００５１】
（実施例１）
比較例１において、導電性粒子の作製を以下のように行った以外は、比較例１と同様にして、導電性粒子の評価、異方性導電フィルムの作製、接合体１の作製、接合体１の評価、接合体２の作製、接合体２の評価、及び接合体２において圧痕有無の観察を行った。結果を表１、３及び４、図４に示す。
＜導電性粒子の作製＞
真比重８．９、平均粒子径５.０μｍのニッケル粒子（日興リカ社製、商品名ニッケルパウダー１２３）を、硝酸タリウム水溶液に投入し、６０℃に加温させた状態で攪拌しながら、アンモニア水又は硫酸で所定のｐHに調整した、硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硝酸タリウムの混合溶液を３０ｍＬ／分の速度で添加することでニッケルメッキ処理を行った。そのメッキ液をろ過し、ろ過物を純水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥させることにより、表面のリン濃度が０．３質量％のニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキ‐ニッケル粒子Ａを作製した。
【００５２】
（実施例２）
実施例１において、混合溶液中の硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硝酸タリウムの混合比を変更して、表面のリン濃度が２．３質量％のニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキ‐ニッケル粒子Ｂを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子の評価、異方性導電フィルムの作製、接合体１の作製、接合体１の評価、接合体２の作製、及び接合体２の評価を行った。結果を表１、３及び４に示す。
【００５３】
（実施例３）
実施例１において、混合溶液中の硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硝酸タリウムの混合比を変更して、表面のリン濃度が６．９質量％のニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキ‐ニッケル粒子Ｃを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子の評価、異方性導電フィルムの作製、接合体１の作製、接合体１の評価、接合体２の作製、及び接合体２の評価を行った。結果を表１、３及び４に示す。
【００５４】
（実施例４）
実施例１において、混合溶液中の硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硝酸タリウムの混合比を変更して、表面のリン濃度が９．７質量％のニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキ‐ニッケル粒子Ｄを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子の評価、異方性導電フィルムの作製、接合体１の作製、接合体１の評価、接合体２の作製、及び接合体２の評価を行った。結果を表１、３及び４に示す。
【００５５】
（比較例３）
実施例１において、混合溶液中の硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硝酸タリウムの混合比を変更して、表面のリン濃度が１０．４質量％のニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキ‐ニッケル粒子Ｅを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子の評価、異方性導電フィルムの作製、接合体１の作製、接合体１の評価、接合体２の作製、及び接合体２の評価を行った。結果を表１、３及び４に示す。
【００５６】
（比較例４）
実施例１において、混合溶液中の硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硝酸タリウムの混合比を変更して、表面のリン濃度が１７．３質量％のニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキ‐ニッケル粒子Ｆを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子の評価、異方性導電フィルムの作製、接合体１の作製、接合体１の評価、接合体２の作製、及び接合体２の評価を行った。結果を表１、３及び４に示す。
【００５７】
（実施例５）
実施例１において、混合溶液中の硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硝酸タリウムの混合比及び混合溶液の添加量を変更して、メッキ厚４ｎｍ、表面のリン濃度が５．０質量％のニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキ‐ニッケル粒子Ｇを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子の評価、異方性導電フィルムの作製、接合体１の作製、接合体１の評価、接合体２の作製、及び接合体２の評価を行った。結果を表１、３及び４に示す。
さらに、作製したニッケルメッキ-ニッケル粒子の粒度分布測定をおこなった。結果を表２に示す。
【００５８】
（実施例６）
実施例５において、混合溶液の添加量を変更して、メッキ厚８ｎｍ、表面のリン濃度が５．０質量％のニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキ‐ニッケル粒子Ｈを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子の評価、異方性導電フィルムの作製、接合体１の作製、接合体１の評価、接合体２の作製、及び接合体２の評価を行った。結果を表１、３及び４に示す。
さらに、作製したニッケルメッキ−ニッケル粒子の粒度分布測定をおこなった。結果を表２に示す。
【００５９】
（実施例７）
実施例５において、混合溶液の添加量を変更して、メッキ厚１０ｎｍ、表面のリン濃度が５．１質量％のニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキ‐ニッケル粒子Ｉを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子の評価、異方性導電フィルムの作製、接合体１の作製、接合体１の評価、接合体２の作製、及び接合体２の評価を行った。結果を表１、３及び４に示す。
さらに、作製したニッケルメッキ−ニッケル粒子の粒度分布測定をおこなった。結果を表２に示す。
【００６０】
（比較例５）
実施例５において、混合溶液の添加量を変更して、メッキ厚２８ｎｍ、表面のリン濃度が５．１質量％のニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキ‐ニッケル粒子Ｊを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子の評価、異方性導電フィルムの作製、接合体１の作製、接合体１の評価、接合体２の作製、及び接合体２の評価を行った。結果を表１、３及び４に示す。
さらに、作製したニッケルメッキ−ニッケル粒子の粒度分布測定をおこなった。結果を表２に示す。
【００６１】
（比較例６）
実施例５において、混合溶液の添加量を変更して、メッキ厚３４ｎｍ、表面のリン濃度が５．３質量％のニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキ‐ニッケル粒子Ｋを作製したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子の評価、異方性導電フィルムの作製、接合体１の作製、接合体１の評価、接合体２の作製、及び接合体２の評価を行った。結果を表１、３及び４に示す。
さらに、作製したニッケルメッキ−ニッケル粒子の粒度分布測定をおこなった。結果を表２に示す。
【００６２】
【表１】
2010073681.tif 000002
【００６３】
【表２】
2010073681.tif 000003
【００６４】
【表３】
2010073681.tif 000004
【００６５】
【表４】
2010073681.tif 000005
【００６６】
表２より、メッキ厚２８ｎｍのニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキ−ニッケル粒子Ｊは、処理前ニッケル粒子径よりも粒子径が若干大きくなることが判った。
また、表２より、ニッケルメッキ−ニッケル粒子Ｊ及びKのように、ニッケルメッキ層が厚くなると、粒子凝集が発生し、粒子径が大きくなることが判った。特に、メッキ厚３４ｎｍのニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキ−ニッケル粒子Kは、最大径（４１．１μｍ）が処理前ニッケル粒子の２倍以上になって粒度分布が広くなり、粒子凝集によるショートが発生することが判った。
【００６７】
表３より、ガラス基板との接続の場合、比較例２の金メッキニッケル粒子は、信頼性試験後の抵抗値が著しく悪化した。
また、表３より、ニッケルメッキニッケル粒子Ａ〜Ｆ、Ｉを比較することにより、ニッケルメッキ層のリン濃度は低いほど、接続抵抗値が下がることが判った。
また、表３より、リン濃度が０．３質量％〜５．１質量％のニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキニッケル粒子Ａ、Ｂ、Ｇ〜Ｉは、初期の接続抵抗（Ω）のＭａｘ値が２Ω未満と非常に低い値を示すことが判った。
また、表３より、リン濃度が１０．４質量％のニッケルメッキ層が形成されたニッケルメッキニッケル粒子Ｅは、信頼性試験後の抵抗値が初期値の２倍以上になることが判った。
【００６８】
表３及び４より、ニッケルメッキニッケル粒子Ａ〜Ｄ、Ｇ〜Ｉは、評価用ＣＯＦとガラス基板との接続と、評価用ＣＯＦと評価用ＰＷＢと接続との両方で良好な接続抵抗（Ω）が得られることが判った。
【００６９】
図３及び４より、柔らかいニッケルメッキ−樹脂粒子を用いた場合は、評価用ＰＷＢの電極に圧痕が見えないのに対し（図３）、ニッケルメッキ−ニッケル粒子を用いた場合は、評価用ＰＷＢの電極に圧痕が見える（図４）ことが判った。圧痕が見えることにより、電極（配線）と導電性粒子とが接続していることを確認することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の導電性粒子は、液晶ディスプレイとテープキャリアパッケージ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ：ＴＣＰ）との接続、フレキシブル回路基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ：ＦＰＣ）とＴＣＰとの接続、又はＦＰＣとプリント配線板（Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｗｉｒｉｎｇ  Ｂｏａｒｄ：ＰＷＢ）との接続といった回路部材同士の接続に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７１】
１０    導電性粒子
１１    導電層
１２    ニッケル粒子
１３    突起
【図１】
2010073681.tif 000006
【図２】
2010073681.tif 000007
【図３】
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【図４】
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