(57)【要約】【課題】酸化物半導体層が剥離しにくい色素増感型太陽電池用基板、および当該色素増感型太陽電池用基板を用いた色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極を提供する。【解決手段】透明導電膜がガラス基板上に形成されてなり、当該透明導電膜上に酸化物半導体層を形成して用いられる色素増感型太陽電池用基板であって、ガラス基板の熱膨張係数が５０〜１１０×１０−７／℃であることを特徴とする色素増感型太陽電池用基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電膜がガラス基板上に形成されてなり、当該透明導電膜上に酸化物半導体層を形成して用いられる色素増感型太陽電池用基板であって、ガラス基板の熱膨張係数が５０〜１１０×１０−７／℃であることを特徴とする色素増感型太陽電池用基板。
【請求項２】
ガラス基板の歪点が５２５℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池用基板。
【請求項３】
ガラス基板の厚さが２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池用基板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用基板の透明導電膜上に、厚さ５〜５０μｍの酸化物半導体層が形成されてなることを特徴とする色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極。
【請求項５】
酸化物半導体層が酸化チタンを含むことを特徴とする請求項４に記載の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極。
【請求項６】
酸化物半導体層が、光透過性の異なる複数の層で構成されることを特徴とする請求項４または５に記載の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極。
【請求項７】
酸化物半導体層が、酸化物粒子の粒子径分布が異なる複数の層で構成されることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極。
【請求項８】
酸化物半導体層が、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の酸化物粒子からなる層を含むことを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池用基板、および当該色素増感型太陽電池用基板を用いた色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、単結晶シリコン、多結晶シリコン太陽電池またはアモルファスシリコン太陽電池を始めとする太陽電池の需要がますます高まっている。これらの太陽電池は、主に家庭用発電、商業用発電などに利用されている。また、その他の太陽電池として、ＣＩＳ太陽電池、ＣｄＴｅ太陽電池、色素増感型太陽電池、有機薄膜太陽電池などが開発されている。
【０００３】
薄膜シリコン太陽電池や色素増感型太陽電池などには、電極基板として透明導電膜付ガラス基板が用いられる。また透明導電膜としては、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などが用いられる。中でもＦＴＯやＡＴＯは、ＩＴＯに比べ抵抗率では劣るものの、化学的および熱的に安定であり、さらに膜表面の凹凸形状による光の封じ込めや表面積の増大による導電性向上などの効果が期待できるため、薄膜シリコン太陽電池や色素増感型太陽電池用の電極基板として汎用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一般に、ＦＴＯ膜およびＡＴＯ膜の作製には、成膜性が良好であり、かつ低コストであることから熱化学気相成長（熱ＣＶＤ）法が用いられる。具体的には、スズおよびフッ素を含む化合物の混合ガスを、約４８０℃以上に熱したガラス基板上で熱分解反応させることにより成膜される。なお、熱ＣＶＤ法には、板ガラス製造ラインでその熱を利用して成膜するオンラインＣＶＤ法と、一旦冷却されたガラスを所定の寸法に切断し、再加熱して成膜するオフラインＣＶＤ法がある。
【０００５】
ところで、近年の携帯電子機器の普及に伴い、電源として、従来のバッテリーに加え、太陽電池が使用されるようになってきている。太陽電池が携帯電子機器に用いられる場合、従来の屋外設置の家庭用や商業用発電に用いられる太陽電池よりも、薄型化および軽量化が求められる。また、室内光などの直射日光以外の光に対する発電効率が高いことも求められる。このような用途には、色素増感型太陽電池が特に適している。
【特許文献１】特開２００２−２６０４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
色素増感型太陽電池には、透明導電膜付基板上に酸化チタンや酸化亜鉛などの酸化物半導体層が形成された酸化物半導体電極が用いられる。ここで、酸化物半導体層と導電膜付基板の密着性を高めると、太陽電池のエネルギー変換効率が向上する。しかしながら、基板の種類によっては、酸化物半導体層が導電膜付基板から剥離しやすく、所定の特性が得られないという問題がある。
【０００７】
したがって、本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、酸化物半導体層が剥離しにくい色素増感型太陽電池用基板、および当該色素増感型太陽電池用基板を用いた色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は鋭意検討を行った結果、色素増感型太陽電池用基板に用いるガラス基板の熱膨張係数が、酸化物半導体層の剥離のしやすさと関係があることを見出し、本発明として提案するものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、透明導電膜がガラス基板上に形成されてなり、当該透明導電膜上に酸化物半導体層を形成して用いられる色素増感型太陽電池用基板であって、ガラス基板の熱膨張係数が５０〜１１０×１０−７／℃であることを特徴とする色素増感型太陽電池用基板に関する。本発明において、ガラス基板の熱膨張係数はＪＩＳ  Ｒ３１０３に準じて測定された３０〜３８０℃の範囲における値を指す。
【００１０】
以下に、ガラス基板の熱膨張係数と酸化物半導体層の剥離のしやすさが相関する理由を述べる。
【００１１】
ガラス基板上に酸化物半導体層を形成するには、酸化物粒子を含むペーストまたはスラリーを導電膜が形成されたガラス基板に塗布した後、４００〜６００℃、好ましくは４２０〜５７０℃、より好ましくは４５０〜５５０℃で熱処理（焼成）し、酸化物粒子を焼結させる工程を経る。この際、酸化物粒子が焼結するのに伴って酸化物半導体層が収縮するため、ガラス基板と酸化物半導体層の間に応力が発生し、この応力が酸化物半導体層の剥離の原因となる。この応力は酸化物半導体層の厚さが厚いほど、また、ガラス基板の厚さが厚いほど大きい。そこで、ガラス基板の熱膨張係数を前記範囲とすることにより、熱処理時における最高温度から室温に冷却する際のガラス基板の収縮によって、ガラス基板と酸化物半導体層との間の応力を緩和させることができ、酸化物半導体層の剥離を防止することができる。
【００１２】
第二に、本発明の色素増感型太陽電池用基板は、ガラス基板の歪点が５２５℃以上であることが好ましい。本発明において、歪点はＡＳＴＭ  Ｃ３３６−７１に基づいて測定した値を指す。
【００１３】
このように、ガラス基板の歪点を５２５℃以上とすることにより、導電膜形成時の加熱工程および酸化物半導体層の焼結工程におけるガラス基板の熱変形を抑制することが可能となる。なお、既述のとおり、ガラス基板と酸化物半導体層の間の応力はガラス基板の厚さが厚いほど大きくなるため、ガラス基板の厚さは薄くすることが望まれる。しかしながら、ガラス基板の厚さを薄くすると焼結工程においてガラス基板が熱変形しやすくなる問題がある。このような事情から、ガラス基板の歪点を５２５℃以上とすることは、ガラス基板の厚さが薄い場合に特に有効である。
【００１４】
第三に、本発明の色素増感型太陽電池用基板は、ガラス基板の厚さが２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
第四に、本発明は、前記いずれかの色素増感型太陽電池用基板の透明導電膜上に、厚さ５〜５０μｍの酸化物半導体層が形成されてなることを特徴とする色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極に関する。
【００１６】
第五に、本発明の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極は、酸化物半導体層が酸化チタンを含むことが好ましい。
【００１７】
第六に、本発明の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極は、酸化物半導体層が、光透過性の異なる複数の層で構成されることが好ましい。
【００１８】
後述するように、照射光を有効活用するため、酸化物半導体層の構成としては、光透過性の異なる少なくとも２種以上で構成されることが好ましい。当該構成とした場合、各層の焼結挙動の違いによって酸化物半導体層とガラス基板の間に働く応力が増加しやすくなるため、本発明による効果が得られやすくなる。
【００１９】
第七に、本発明の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極は、酸化物半導体層が、酸化物粒子の粒子径分布が異なる複数の層で構成されることが好ましい。
【００２０】
第八に、本発明の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極は、酸化物半導体層が、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の酸化物粒子からなる層を含むことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の色素増感型太陽電池用基板において、ガラス基板の熱膨張係数は５０〜１１０×１０−７／℃、好ましくは５５〜１００×１０−７／℃、より好ましくは６０〜９５×１０−７／℃である。ガラス基板の熱膨張係数が５０×１０−７／℃未満であると、前述したように、ガラス基板と酸化物半導体層に間に発生する応力の低減効果が小さく、酸化物半導体層の剥離が生じやすい。一方、ガラス基板の熱膨張係数が１１０×１０−７／℃より大きいと、酸化物半導体層の焼成工程において、ガラス基板の熱膨張に起因する応力が大きくなり、酸化物半導体層の剥離が生じやすくなる。
【００２２】
また、ガラス基板の歪点は５２５℃以上、５４０℃以上、特に５６０℃以上が好ましい。ガラス基板の歪点が５２５℃より低いと、導電膜形成時の加熱工程および酸化物半導体層の焼成工程においてガラス基板の熱変形が生じやすくなる。
【００２３】
さらに、前述したように、ガラス基板と酸化物半導体層の間に働く応力を低く保つため、ガラス基板の厚さは２ｍｍ以下、１．８ｍｍ以下、特に１．５ｍｍ以下が好ましい。
【００２４】
本発明の色素増感型太陽電池用基板において、ガラス基板の材質としては、ＳｉＯ２−ＲＯ−Ｒ’２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ−Ｒ’２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ−Ｒ’２Ｏ系ガラスなどが挙げられる（ただし、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎのいずれか１種以上を示し、Ｒ’はＬｉ、Ｎａ、Ｋのいずれか１種以上を示す）。なお、本発明において「〜系ガラス」とは、該当する成分を必須成分として含有するガラスをいう。
【００２５】
ここで、Ｒ’２Ｏは熱膨張係数を高めるとともにガラスの溶融を容易にする成分であるが、同時に歪点を低下させる傾向がある。ＲＯもＲ’２Ｏと同様に熱膨張係数を高めるとともにガラスの溶融を容易にする成分であるが、Ｒ’２Ｏと比較して歪点を低下させる割合が少ない性質を有する。よって、これらの成分を適宜置換することにより、熱膨張係数および歪点を好ましい範囲に保ちつつ、ガラスの溶融を容易にすることができる。
【００２６】
例えば、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ−Ｒ’２Ｏ系ガラスとしては、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  ０．５〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  １０〜２７％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ７〜１５％、ＺｒＯ２  ０〜９％、ＴｉＯ２  ０〜５％、ＳｎＯ２＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ａｓ２Ｏ３＋ＳＯ３  ０〜１％の組成を含有するものが一例として挙げられる。
【００２７】
このようにガラス組成を限定した理由は以下のように説明される。
【００２８】
ＳｉＯ２はガラスの網目構成成分であり、その含有量は５０〜７０％、好ましくは５２〜６５％である。ＳｉＯ２の含有量が５０％より少ないと、歪点が低くなる傾向がある。一方、ＳｉＯ２の含有量が７０％より多いと、熱膨張係数が低くなり過ぎるとともに、溶融性が悪化し、また失透しやすくなる。
【００２９】
Ａｌ２Ｏ３は歪点を高めるための成分であり、その含有量は０．５〜１５％、好ましくは２〜１２％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．５％より少ないと、歪点を高める効果が得られにくい。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１５％より多いと、溶融温度が高くなるため溶融性が悪化し、また失透しやすくなる。
【００３０】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯは、いずれもガラスの溶融性を向上させるとともに、熱膨張係数を制御するための成分である。また既述のように、アルカリ金属酸化物と比較して歪点を低下させる割合が少ない性質を有する。これらの成分の含有量は合量で１０〜２７％、好ましくは１５〜２５％である。これらの成分の合量が１０％より少ないと、溶融温度が高くなり溶融性が悪化しやすく、一方、２７％より多いと失透しやすく、成形が困難となりやすい。
【００３１】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは、いずれもガラスの溶融性を向上させるとともに、熱膨張係数を制御するための成分である。これらの成分の含有量は合量で７〜１５％、好ましくは８〜１３％である。これらの成分の合量が７％より少ないと、溶融温度が高くなり溶融性が悪化しやすく、一方、１５％より多いと、歪点が低下しやすくなる。
【００３２】
ＺｒＯ２は歪点を高め、かつ化学的耐久性を向上させる成分である。ＺｒＯ２の含有量は０〜９％、好ましくは１〜７％である。ＺｒＯ２の含有量が９％より多くなると、溶融時に失透物が生成しやすく成形が困難となりやすい。
【００３３】
ＴｉＯ２はガラスの紫外線による着色（ソーラリゼーション）を防止する成分である。ガラス基板中に不純物として鉄イオンを含有していると（例えば、０．０１〜０．２％）、太陽電池を長期間使用することにより、鉄イオンによる着色が生じやすくなる。そこで、ガラス組成中にＴｉＯ２を添加すると、この種の着色を防止することができる。ＴｉＯ２の含有量は０〜５％、好ましくは１〜４％である。ＴｉＯ２の含有量が５％より多いと、失透しやすくなり、成形が困難となりやすい。
【００３４】
ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３およびＳＯ３は、いずれも清澄剤として使用する成分である。これらの成分の含有量は合量で０〜１％、好ましくは０．１〜０．８％である。これらの成分の合量が１％より多くなると、失透しやすくなり、成形が困難となりやすい。
【００３５】
また、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスとしては、質量％で、ＳｉＯ２  ３０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３  ０．５〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ３０〜６０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１０％、ＺｒＯ２  ０〜５％、ＴｉＯ２  ０〜５％、ＳｎＯ２＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ａｓ２Ｏ３＋ＳＯ３  ０〜１％の組成を含有するものが一例として挙げられる。
【００３６】
ＳｉＯ２はガラスの網目構成成分であり、その含有量は３０〜５０％、好ましくは３２〜４２％である。ＳｉＯ２の含有量が３２％より少ないと、ガラス化しにくくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が４２％より多いと、熱膨張係数が低くなり過ぎるとともに、溶融性が悪化し、また失透しやすくなる。
【００３７】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの歪点を高めるための成分であり、その含有量は０．５〜１５％、好ましくは２〜１０％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．５％より少ないと、歪点を高める効果が得られにくい。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、溶融温度が高くなるため溶融性が悪化し、また失透しやすくなる。
【００３８】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯは、いずれもガラスの溶融性を向上させるとともに、熱膨張係数を制御するための成分である。また既述のように、アルカリ金属酸化物と比較して歪点を低下させる割合が少ない性質を有する。これらの成分の含有量は合量で３０〜６０％、好ましくは３５〜５０％である。これらの成分の合量が３０％より少ないと、溶融温度が高くなり溶融性が悪化しやすく、一方、６０％より多いと失透しやすく、成形が困難となりやすい。
【００３９】
Ｂ２Ｏ３はガラスの高温粘性を下げるとともに、ガラスの失透を抑制する成分である。その含有量は０〜１０％、好ましくは１〜８％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が１０％より多くなると熱膨張係数が下がりすぎるため好ましくない。
【００４０】
ＺｒＯ２は歪点を高め、かつ化学的耐久性を向上させる成分である。ＺｒＯ２の含有量は０〜９％、好ましくは１〜７％である。ＺｒＯ２の含有量が９％より多くなると、溶融時に失透物が生成しやすく成形が困難となりやすい。
【００４１】
ＴｉＯ２はガラスの紫外線による着色（ソーラリゼーション）を防止する成分である。ガラス基板中に不純物として鉄イオンを含有していると（例えば、０．０１〜０．２％）、当該ガラス基板を用いた太陽電池を長期間使用することにより、鉄イオンによる着色が生じやすくなる。そこで、ＴｉＯ２を含有することによって、この種の着色を防止することができる。ＴｉＯ２の含有量は０〜５％、好ましくは１〜４％である。ＴｉＯ２の含有量が５％より多くなると、失透しやすく、成形が困難となりやすい。
【００４２】
ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３およびＳＯ３は、いずれも清澄剤として使用する成分である。これらの成分の含有量は合量で０〜１％、好ましくは０．１〜０．８％である。これらの成分の合量が１％より多くなると、失透しやすく、成形が困難となりやすい。
【００４３】
導電膜としては、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などが好ましい。中でもＦＴＯやＡＴＯは、ＩＴＯに比べ抵抗率では劣るものの、化学的および熱的に安定であり、さらに膜表面の凹凸形状による光の封じ込めや表面積の増大による導電性向上などの効果が期待できるため好ましい。
【００４４】
熱ＣＶＤ法などの成膜方法によるＦＴＯ膜、ＡＴＯ膜の原料としては、スズ源としてＳｎＣｌ４、Ｃ４Ｈ９ＳｎＣｌ３、（ＣＨ３）２ＳｎＣｌ２、フッ素源としてＨＦ、ＣＦ３ＣＯＯＨ、ＣＨＦ２、ＣＣｌ２Ｆ２、またアンチモン源としてＳｂＣｌ３などを用いることができる。
【００４５】
ＦＴＯ膜およびＡＴＯ膜の膜厚は特に限定されないが、０．５〜１．５μｍの範囲で調整することが好ましい。ＦＴＯ膜およびＡＴＯ膜の膜厚が０．５μｍより薄いと、十分な導電性が得られず、一方、１．５μｍより厚いと、太陽光スペクトルに対する透過率が低下し、太陽電池の発電効率が低下しやすくなる。
【００４６】
ＦＴＯ膜およびＡＴＯ膜の抵抗値は、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは７Ω／□以下である。膜の抵抗値が１０Ω／□を超えると、導電性が低下し、太陽電池としての性能に劣る傾向がある。
【００４７】
ＦＴＯ膜およびＡＴＯ膜の平均表面粗さ（Ｒａ）は、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。膜の平均表面粗さを当該範囲とすることにより、光の封じ込め効果が発揮されるとともに、膜の表面積が増大し、導電性を向上させることができる。
【００４８】
なお、ガラス基板がアルカリ金属酸化物を含むガラスからなる場合、ＦＴＯ膜またはＡＴＯ膜とガラス基板の間にＳｉＯ２などのアンダーコート層を設けてもよい。このようなアンダーコート層を設けると、ガラスからアルカリイオンが溶出してＦＴＯ膜またはＡＴＯ膜の導電性が低下したり、ピンホールや膜厚分布の不均一等の問題が発生する事態を防止することができる。
【００４９】
本発明の色素増感型太陽電池用基板において、酸化物半導体層の厚さは５〜５０μｍ、好ましくは８〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。酸化物半導体層の厚さが５μｍより薄いと、色素増感型太陽電池の発電効率が低くなりやすい。一方、酸化物半導体層の厚さが５０μｍより厚いと、照射光を有効活用しにくくなるとともに、酸化物半導体層の剥離が起こりやすくなる。
【００５０】
酸化物半導体層は、光透過性の異なる複数の層（少なくとも２層以上）で構成されることが好ましく、さらに、ガラス基板に近い側の層から順に光透過性の高い酸化物半導体層が配置されていることがより好ましい。これにより、照射光を有効活用し、色素増感型太陽電池の発電効率を向上させることが可能となる。
【００５１】
酸化物半導体層の光透過性を高める手段としては、酸化物半導体を構成する酸化物粒子の粒子径を小さくすること、または、酸化物半導体層の単位体積あたりの酸化物粒子数を低減させることが有効である。
【００５２】
酸化物粒子の平均一次粒子径は３０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下が好ましい。
【００５３】
酸化物半導体層は、酸化チタンを含む酸化物粒子から構成されることが好ましい。酸化チタンの結晶系としては、エネルギー変換効率に優れるためアナターゼ型が好ましい。ただし、酸化物粒子は、酸化チタンに限定されるものではなく、色素増感型太陽電池としての性能を発揮するものであれば使用可能である。例えば、酸化亜鉛などが挙げられる。
【００５４】
酸化物半導体層は、酸化物半導体ペーストをガラス基板上に塗布し、焼成することにより形成される。酸化物半導体ペーストの塗布方法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スプレー法などが挙げられる。特に、スクリーン印刷法は、大面積に均一に数〜数十μｍの厚膜を形成することができ、好ましい。
【００５５】
酸化物半導体ペーストは、主に酸化物粒子と溶媒と樹脂とからなる。樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。
【００５６】
樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、カルボキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系化合物、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、エチルセルロース、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。
【００５７】
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００５８】
酸化物半導体ペーストの焼成温度は４００〜６００℃、４２０〜５７０℃、特に４５０〜５５０℃が好ましい。４００℃未満であると、樹脂が完全に燃焼せず、酸化物粒子の結合が不十分であり、電池性能が低下する。一方、６００℃より高いと、ガラス基板が変形しやすいとともに、酸化物半導体層の収縮に伴い、発生する応力が大きくなり、剥がれが生じやすくなる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
まず、表１に記載の組成、厚さ、熱膨張係数および歪点を有するガラス基板（１００×１００ｍｍ）を用意した。なお、熱膨張係数は、ディラトメータを用いて測定した値である。また、歪点はＤＴＡにより測定した値である。
【００６１】
次に、ジメチル塩化スズ及びトリフルオロ酢酸を用い、熱ＣＶＤ法により成膜温度５１０℃にて、各ガラス基板にＦＴＯ膜（膜厚１μｍ）を成膜した。
【００６２】
得られたＦＴＯ膜付ガラス基板を徐冷した後、定盤上に載置し、隙間ゲージにより変形の有無を確認した。変形が０．１ｍｍ未満の場合を「○」、０．１ｍｍ以上の場合を「×」として、ＦＴＯ膜付ガラス基板の状態を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
各ＦＴＯ膜付ガラス基板を１５×１５ｍｍのサイズに切断し、それに酸化チタンペーストを２００メッシュスクリーンを用いスクリーン印刷した。酸化チタンペーストは、焼成後半透明であるＳｏｌａｒｏｎｉｘ社Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｔ／ＳＰ（以下Ｔ／ＳＰ、平均粒径１３ｎｍ）、および焼成後不透明である同社Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ／ＳＰ（以下、Ｄ／ＳＰ、平均粒径１３ｎｍ（一部、平均粒径４００ｎｍ粒子含む））を用いた。酸化チタンペーストをＦＴＯ膜付ガラス基板上にＴ／ＳＰ、Ｄ／ＳＰの順で印刷し、電気炉で５００℃にて３０分間焼成を行った。それぞれの膜厚は、Ｔ／ＳＰが６μｍ、Ｄ／ＳＰが１４μｍであり、計２０μｍの膜厚であった。
【００６４】
次に、焼成された酸化チタン層にスコッチメンディングテープ８１０を貼り付け、ゴムローラーで加圧した後、一気に引き剥がすことによりガラス基板と酸化チタン層の密着性を確認した。このときの酸化チタン層とガラス基板の密着性の度合いを、酸化チタン層の印刷面積に対して、酸化チタン層が剥がれガラス基板（ＦＴＯ膜表面）が剥き出しになっている面積の割合を求め、Ａ：０〜１０％未満、Ｂ：１０〜３０％未満、Ｃ：３０〜８０％未満、Ｄ：８０〜１００％のように評価し、ＡおよびＢを良とした。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
実施例１〜４では、ガラス基板の熱膨張係数が５０〜１１０×１０−７／℃であるため、酸化チタン層の密着性はいずれもＡあるいはＢであり、良好であった。一方、比較例１および２では、ガラス基板の熱膨張係数が５０×１０−７／℃よりも小さいため、密着性が悪く、いずれもＤであった。特に比較例２では、テープによる引き剥がし試験を行う前に、ガラス基板から酸化チタン層が剥がれている様子が肉眼で観察された。