(57)【要約】【課題】ガス拡散層内における撥水剤の分散を均一にし、ガス拡散層内部での水滴の発生を減少させて、ガス拡散性を向上させることができる燃料電池用ガス拡散層及び燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供する。【解決手段】燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、多孔質粒子１１と撥水性物質とを混合し、混合スラリ３２を調製する工程と、前記混合スラリ３２を増粘し、粘度を５００〜３００００ｃＰとする工程と、増粘された前記混合スラリ３２を導電性繊維体３３の内部に浸透させる工程と、前記混合スラリ３２を含浸した前記導電性繊維体３３を乾燥し、焼成する工程と、を有する。さらに、燃料電池用ガス拡散層は、導電性繊維１０を集合してなる導電性繊維体３３と、前記導電性繊維１０の表面に分散して付着された、複数の多孔質粒子１１と、前記導電性繊維１０及び多孔質粒子１１の少なくとも一部を被覆し、撥水性物質からなる撥水性皮膜１２と、を備える。【選択図】図１
2010129309.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質粒子と撥水性物質とを混合し、混合スラリを調製する工程と、
前記混合スラリを増粘し、粘度を５００〜３００００ｃＰとする工程と、
増粘された前記混合スラリを導電性繊維体の内部に浸透させる工程と、
前記混合スラリを含浸した前記導電性繊維体を乾燥し、焼成する工程と、
を有することを特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項２】
前記浸透工程において、増粘された前記混合スラリを加圧浸透させることにより前記導電性繊維体に含浸させることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項３】
前記混合スラリの固形分が１〜３０％であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか一項に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項４】
前記混合スラリ調製工程において、平均粒子径が０．２μｍ〜１０μｍである前記撥水性物質の粒子を溶媒に分散させたディスパージョンの状態で混合することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項５】
前記浸透工程は、
前記増粘された混合スラリを基板上に塗布し、混合スラリの薄膜を形成する工程と、
前記薄膜上に前記導電性繊維体を接触させ、前記導電性繊維体を加圧することにより、前記混合スラリを導電性繊維体の内部に浸透させる工程と、
を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項６】
前記多孔質粒子は、カーボン粒子であり、前記撥水性物質は、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項７】
導電性繊維を集合してなる導電性繊維体と、
前記導電性繊維の表面に分散して付着された、複数の多孔質粒子と、
前記導電性繊維及び多孔質粒子の少なくとも一部を被覆し、撥水性物質からなる撥水性皮膜と、
を備えたことを特徴とする燃料電池用ガス拡散層。
【請求項８】
前記多孔質粒子の平均粒子径は、０．３μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項９】
前記多孔質粒子は、カーボン粒子であることを特徴とする請求項７又は８のいずれか一項に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項１０】
前記撥水性物質は、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一項に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項１１】
請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の燃料電池用ガス拡散層と、
前記ガス拡散層と積層される空気極触媒層と、
を備えることを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法に関する。具体的には、本発明は、ガス拡散層内での生成水の滞留を減少させ、安定した電池性能を発揮することができる燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料ガス（水素ガス）と酸化剤ガス（酸素ガス）とを用いた発電装置であり、低公害かつ発電効率が高いため、「ポスト原子力」、「ポスト内燃機関」として注目されている。例えば、家庭用オンサイト発電用、携帯型小型発電用又は宇宙船搭載型発電用などの一部の分野において、燃料電池は実用化されている。自動車業界においても、内燃機関に代えて作動するモータ用の電源として燃料電池を利用する気運が急速に高まっている。自動車搭載用の燃料電池は、特に小型化かつ高出力化が要求されるため、各種の燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池の研究開発が進められている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、発電の基本単位となる単セルを複数個積層した燃料電池スタックから構成される。単セルでは、固体高分子電解質膜の両側に燃料極と空気極を配置して膜電極接合体（ＭＥＡ）を構成している。各電極は、固体高分子電解質膜側から触媒層とガス拡散層とを設け、さらに外側にセパレータを配置している。
【０００４】
前記固体高分子形燃料電池では、セパレータに形成したガス流路から燃料ガスと酸化剤ガスが導入され、燃料極において式１に示す化学反応が、空気極において式２に示す化学反応が進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  …（式１）
１／２Ｏ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ  ＋  Ｑ（反応熱）  …（式２）
【０００５】
電池全体としては、式３に示す化学反応が進行し、起電力が生じて外部負荷に対して電気的仕事がなされる。
Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２  →  Ｈ２Ｏ  ＋  Ｑ（反応熱）  …（式３）
【０００６】
式１に示すように、燃料極で発生したプロトン（水素イオン）は、固体高分子電解質膜中のプロトン交換基を伝導して空気極側に移動する。プロトン交換基は、飽和に含水させると比抵抗が小さくなり、プロトン導電性電解質として機能する。このため、通常、加湿装置等を設置して反応ガスを加湿した上で単セルに供給し、固体高分子電解質膜の含水状態を飽和に維持することにより、固体高分子形燃料電池の発電性能の低下を防いでいる。
【０００７】
また、式２に示すように、空気極側では酸化反応が進行すると同時に生成水が生じるが、生成水は、酸化剤ガスの流れに伴い単セル内の下流側に流れる。単セル内の下流側には、生成水の他にも加湿された酸化剤ガス中に含まれる水が流れる。そのため、単セル内の下流側に流れた多量の水は過飽和となり、液滴が生じ、酸化剤ガスの流通性（ガス拡散性）が低下し、発電性能が低下する恐れがあった。また、酸化剤ガスの加湿量を減らし、単セル内の下流側での液滴の発生を抑制したとしても、発電効率を高めて酸化剤ガスの利用率を高めた場合には、生成水が多量に存在し、液滴が生じる恐れが依然としてあった。さらに、酸化剤ガスの加湿量を大幅に減らし、単セル内の下流側での液滴の発生を抑制したとしても、単セル内の上流側での水分量が逆に減少して固体高分子電解質膜がドライアウトし、発電性能が大幅に低下してしまう恐れがあった。
【０００８】
そこで、ガス拡散層に撥水処理加工をすることにより液滴化を抑制し、ガス拡散性を高めて発電性能を向上させた固体高分子形燃料電池が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、カーボン繊維から形成したカーボンペーパやカーボンクロス等を構成材料とした基材を用いて、基材にフッ素系樹脂等の撥水剤を含浸させて、ガス拡散層を形成している。
【特許文献１】特開２００２−５６８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１ではガス拡散層を撥水処理しているが、撥水剤の分散が均一でないため、依然としてガス拡散層内部で水滴が生じ、ガス拡散性能を低下させる恐れがあった。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的とするところは、ガス拡散層内における撥水剤の分散を均一にし、ガス拡散層内部での水滴の発生を減少させて、ガス拡散性を向上させることができる燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、多孔質粒子と撥水性物質とを混合し、混合スラリを調製する工程と、混合スラリを増粘し、粘度を５００〜３００００ｃＰとする工程とを有する。さらに、増粘された前記混合スラリを導電性繊維体の内部に浸透させる工程と、混合スラリを含浸した導電性繊維体を乾燥し、焼成する工程と、を有する。
【００１２】
本発明の燃料電池用ガス拡散層は、導電性繊維を集合してなる導電性繊維体と、導電性繊維の表面に分散して付着された、複数の多孔質粒子とを備える。さらに、導電性繊維及び多孔質粒子の少なくとも一部を被覆し、撥水性物質からなる撥水性皮膜と、を備える。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の燃料電池用ガス拡散層の製造方法によれば、撥水性物質の導電性繊維体上での凝集が抑制されるので、撥水性物質が導電性繊維体上に分散した燃料電池用ガス拡散層を容易に得ることができる。
【００１４】
本発明の燃料電池用ガス拡散層によれば、ガス拡散層の導電性繊維上に均一に撥水性物質を塗着させる構造となっているため、ガス拡散層内の液滴の生成を防止でき、ガスの拡散性が向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を用いて本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下で説明する図面で、同一機能を有するものは同一符号を付け、その繰り返しの説明は省略する。
【００１６】
図１（ａ）では、本実施形態のガス拡散層を備えた燃料電池の単セルの構成を示す。図１（ａ）に示すように、単セル１は、固体高分子電解質膜２の両側に、空気極３及び燃料極４を接合して一体化した膜電極接合体５を備える。空気極３は、空気極触媒層３ａ及び空気極ガス拡散層３ｂを備えた二層構造であり、空気極触媒層３ａは、固体高分子電解質膜２の一方の面に接触している。同様に、燃料極４は、燃料極触媒層４ａ及び燃料極ガス拡散層４ｂを備えた二層構造であり、燃料極触媒層４ａは、固体高分子電解質膜２の他方の面に接触している。空気極３及び燃料極４の外側には、空気極セパレータ６及び燃料極セパレータ７が各々設置されている。そして、空気極セパレータ６及び燃料極セパレータ７により、酸化剤ガス流路６ａ、燃料ガス流路７ａ及び図示しない冷却水流路が形成されている。
【００１７】
前記単セル１は、固体高分子電解質膜２の両側に空気極３、燃料極４を配置して、通常、ホットプレス法により一体に接合して膜電極接合体５を形成し、次に膜電極接合体５の両側に空気極セパレータ６及び燃料極セパレータ７を配置して製造する。単セル１では、燃料極４側に水素を含有した燃料ガスを供給し、空気極３側に酸素を含有した空気などの酸化剤ガスを供給する。これにより、上述のように、固体高分子電解質膜２と、空気極触媒層３ａ及び燃料極触媒層４ａとの間の接触面において電気化学反応が起こる。
【００１８】
そして、本実施形態のガス拡散層３ｂは、図１（ｂ）に示すように、導電性繊維１０を集合してなる導電性繊維体と、前記導電性繊維１０の表面に分散して付着された、複数の多孔質粒子１１と、前記導電性繊維１０及び多孔質粒子１１の少なくとも一部を被覆し、撥水性物質からなる撥水性皮膜１２と、を備えていることを特徴とする。つまり、まず、導電性繊維１０の表面に多孔質粒子１１がほぼ均一に分散されている。このような多孔質粒子１１を用いることにより、導電性繊維体における導電性繊維１０の表面粗さを大きくしている。そして、この表面粗さが大きくなった導電性繊維１０上に、導電性繊維１０と多孔質粒子１１の両方を覆うように、撥水性皮膜１２が均一に塗着されている。
【００１９】
このように、ガス拡散層３ｂ内の導電性繊維１０上に均一に多孔質粒子１１と撥水性物質とを塗着させる構造により、ガス拡散層３ｂ内部で撥水性物質が分散され、その表面積が大幅に増加することから、ガス拡散層３ｂの撥水性が向上する。そのため、ガス拡散層内において、液滴（水滴）の生成が抑制され、酸化剤ガスの流通性（ガス拡散性）を向上させることができ、セルの発電性能が向上する。また、上述のように、撥水性皮膜１２は、導電性繊維１０と多孔質粒子１１の両方を覆うように、均一に塗着されている。そのため、ガス拡散層３ｂ内において、撥水性物質が存在せず、撥水性が付与されないか撥水性が低下する部分、つまり撥水欠陥が減少する。これにより、ガス拡散層３ｂ内の液滴の生成を抑制（水の滞留を防止）でき、ガスの拡散性（ガスの透過特性及び水の排出特性）が向上し、セルの発電性能を高めることができる。さらに、撥水性を得るために必要な撥水性物質の投入量を減らすことができるため、撥水性物質の凝集によるガス拡散層３ｂの細孔１３の閉塞を防止できることから、ガスの透過特性及び水の排出特性が向上し、セル性能を高めることができる。なお、前記撥水性皮膜１２は、前記導電性繊維１０及び多孔質粒子１１の少なくとも一部を被覆している必要があるが、導電性繊維１０及び多孔質粒子１１の全体を被覆していることが好ましい。これにより、水の排出特性をより向上させ、ガス拡散層３ｂにおけるフラッディングを防止することができる。
【００２０】
図２には、従来のガス拡散層３ｃにおける撥水剤の付着状態を示している。従来では、導電性繊維２０上に撥水性物質２２が均一に分散しておらず、塊状で付着しており、ガス拡散層３ｃの細孔２３が閉塞している部分があった。また、導電性繊維１０上で撥水性物質が存在せず、撥水性が付与されないか撥水性が低下する部分が存在する。また、撥水性物質２２が塊状で付着していることから、塊内部の撥水性物質２２は撥水効果を与えることができず、撥水性物質の投入量に対して十分な撥水効果を得ていなかった。しかし、本実施形態のガス拡散層３ｂの場合は、内部で撥水性物質が均一に分散され、その表面積が大幅に増加していることから、ガス拡散層３ｂの撥水性が向上し、それにより酸化剤ガスの流通性（ガス拡散性）を向上することから、高いセル発電性能を得ることができる。
【００２１】
前記多孔質粒子１１は、その平均粒子径が０．３μｍ〜１０μｍであることが好ましい。多孔質粒子１１の平均粒子径がこの範囲の場合には、後述するように、撥水性物質及び多孔質粒子１１を塗布するためのスラリが、ガス拡散層内の細孔に浸透しやすくなり、均一な撥水性皮膜１２を形成することができる。そのため、ガスの透過特性及び水の排出特性が向上し、セル性能を高めることができる。なお、ガス拡散層の細孔径は、１０μｍ〜１００μｍ程度であるため、多孔質粒子１１の平均粒子径が１０μｍを超える場合、ガス拡散層内部に浸透しにくくなってしまい、分散性が低下する恐れがある。また、多孔質粒子１１の平均粒子径が０．３μｍ未満の場合、後述するように余剰の撥水性物質が吸着できなかったり、導電性繊維１０の表面粗さが大きくならず、撥水性が向上しない恐れがある。なお、前記平均粒子径はメジアン径（Ｄ５０）を示し、レーザー回折散乱法により求めることができる。
【００２２】
前記ガス拡散層３ｂの単位体積における、前記多孔質粒子１１と、撥水性皮膜１２を構成する撥水性物質との重量比（多孔質粒子：撥水性物質）は、９：１〜６：４であることが好ましい。このような重量比とすることにより、ガス拡散層３ｂが十分な撥水性を示し、ガスの透過特性及び水の排出特性が向上し、セル性能を高めることができる。また、余剰な撥水性物質が存在せず、ガス拡散層の細孔閉塞を防止できる。なお、前記より撥水性物質の量が少ない場合には十分な撥水性を示さない場合があり、多い場合にはガス拡散層の細孔を埋めてしまう可能性がある。
【００２３】
前記多孔質粒子１１はカーボンからなることが好ましい。カーボンを用いることにより、導電性が向上し、セル性能が向上する。また、カーボンは化学的安定性（耐酸性）が高く、燃料電池の運転環境下における耐久性が向上する。さらに、カーボンは安価であり、燃料電池の低コスト化が可能となる。なお、前記多孔質粒子１１としてはカーボンブラックが使用でき、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等が使用できる。
【００２４】
撥水性皮膜１２を構成する撥水性物質としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用することが好ましい。ＰＴＦＥは、化学的安定性（耐酸性）が高く、燃料電池の運転環境下における耐久性が向上する。さらにＰＴＦＥは撥水性が高いため、ガスの透過特性及び水の排出特性が向上し、セル性能を高めることができる。
【００２５】
前記導電性繊維体としては、導電性繊維たるカーボン繊維を集合してなる繊維体を使用することが好ましい。具体的には、前記導電性繊維体として、カーボン繊維が複雑かつ不規則に入り組んだ構造であるカーボンペーパや、配向性の高いカーボン繊維束を規則正しく織り合わせた構造であるカーボンクロスを使用することができる。
【００２６】
次に、本発明のガス拡散層の製造方法について説明する。前記ガス拡散層は、前記多孔質粒子と撥水性物質とを混合し、混合スラリを調製する工程と、前記混合スラリを増粘し、粘度を５００〜３０００ｃＰとする工程と、前記混合スラリを導電性繊維体に含浸させる工程と、前記混合スラリを含浸した前記導電性繊維体を乾燥し、焼成する工程により得られる。
【００２７】
詳細には、まず、前記多孔質粒子と撥水性物質とを混合し、混合スラリを調製する。多孔質粒子としては、前記材料及び平均粒子径からなるものを使用することが好ましい。また、撥水性物質としては、ポリテトラフルオロエチレンの粒子を使用することが好ましい。そして、これらの多孔質粒子及び撥水性物質を溶媒に混合し、混合スラリを調製する。なお、この際、溶媒中での多孔質粒子及び撥水性物質の分散性を高めるため、界面活性剤を添加するのが好ましい。また、溶媒としては、水、メタノール及びエタノール等のアルコールなどを使用することができる。
【００２８】
前記撥水性物質は、粉末状の撥水性物質粒子を前記溶媒に混合しても良い。ただ、スラリ中での分散性を向上させるため、前記撥水性物質は、平均粒子径が０．２μｍ〜１０μｍであるポリテトラフルオロエチレンの粒子を溶媒に分散させたディスパージョンの状態で用いられることが好ましい。前記ディスパージョンを用いることにより、ＰＴＦＥ粒子及び多孔質粒子１１を混合したスラリが、ガス拡散層内の細孔に浸透しやすくなり、均一な撥水性皮膜１２を形成することができる。
【００２９】
前記多孔質粒子と撥水性物質とを混合した混合スラリの固形分は、１〜３０％であることが好ましい。このような固形分により、導電性繊維体の細孔内に適量な撥水性物質を導入でき、十分な撥水性を得ることができるとともに、余剰な撥水性物質による細孔の閉塞を防止でき、ガスの透過特性及び水の排出特性が向上する。混合スラリの固形分が３０％を超える場合には、乾燥後に残留する多孔質粒子と撥水性物質が多くなり、繊維体の細孔を閉塞してしまう恐れがある。また、固形分が１％未満の場合、十分な撥水性が得られない恐れがある。なお、前記固形分は、加熱乾燥式水分計により求めることができる。
【００３０】
次に、前記多孔質粒子と撥水性物質とを混合した混合スラリを増粘する。この際、粘度を５００〜３００００ｃＰとすることが好ましい。このような高粘度化した混合スラリを、後述するように加圧して導電性繊維体内部に浸透させる。高粘度化したスラリを加圧浸透させることにより、ガス拡散層内の導電性繊維上に均一にスラリを塗着させることができる。さらに、高粘度化させることにより、スラリ乾燥時の凝集による撥水性物質の偏りを減少させ、撥水性物質によるガス拡散層の細孔閉塞を防止できる。粘度が５００ｃＰ未満の場合、導電性繊維上に均一にスラリを塗着させることが困難となる。また、粘度が３００００ｃＰを超える場合、ガス拡散層内の細孔内にスラリを導入するのが困難となる。なお、前記粘度は市販の回転型粘度計により求めることができる。また、前記混合スラリの粘度は増粘剤を添加することにより、増粘することができる。増粘剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ポリビニルアルコールなどのポリマー類が使用できる。
【００３１】
高粘度化したスラリを加圧浸透させる効果を、より詳細に説明する。前記多孔質粒子と撥水性物質とが均一に分散され、高粘度化されたスラリを、導電性繊維体の細孔内に加圧導入することにより、スラリ内の多孔質粒子と撥水性物質は、均一分散を保たれた状態で導電性繊維体の細孔内に一旦保持される。そこから自然乾燥が始まると、スラリは導電性繊維体の細孔中央部より乾燥が進み、水分を蒸発させ、その体積を減少させる。その際、スラリ中の多孔質粒子と撥水性物質は、スラリが高粘度のため流動性が低く、粒子間力による凝集が発生せず、均一分散状態を保ったまま導電性繊維体の繊維に近づき、最終的に繊維上に均一に付着する。その後、後述する乾燥処理と焼成処理により、撥水性物質によって多孔質粒子は繊維上に均一に固着され、撥水性物質も多孔質粒子を起点として繊維上に溶融固着し、結果として繊維上には多孔質粒子と撥水性物質の均一分散層が形成される。
【００３２】
高粘度化したスラリを導電性繊維の内部に浸透させる方法としては、まず、前記増粘された混合スラリを基板上に塗布し、混合スラリの薄膜を形成し、その後、前記薄膜上に前記導電性繊維体を接触させ、前記導電性繊維体を加圧することにより、前記混合スラリを導電性繊維体の内部に浸透させることが好ましい。具体的には、図３（ａ）に示すように、まず、市販の定盤３０上に台紙３１を置き、台紙３１上に高粘度化した前記混合スラリ３２を塗布する。この台紙３１は作業性を向上させるために用いるものであり、ＰＴＦＥシート、ポリエチレンテレフタレートシート、ポリエステルシート等、公知のシートを使用できる。次に、図３（ｂ）に示すように、塗布された混合スラリ３２の薄膜上に適当な大きさに切断した導電性繊維体３３を接触させ、上部から全体を押圧する。これにより、図３（ｃ）に示すように、高粘度の混合スラリ３２が導電性繊維体３３の内部に浸透する。その後、台紙３１を取り外し、後述するように、繊維体を乾燥及び焼成する。このような加圧浸透により、高粘度の混合スラリを導電性繊維体内部に簡易に浸透させることができる。また、混合スラリを一旦薄膜状にした後、導電性繊維体内に加圧浸透させるため、導電性繊維体の一定の面積に対し一定量のスラリを浸透させることができる。また、導電性繊維体の面内の含浸量バラツキを減らすことができ、均一な撥水性皮膜を形成できる。なお、高粘度の混合スラリを導電性繊維体内部に均一に浸透させることができるならば、このような加圧浸透に限定されない。つまり、導電性繊維体の上面に前記混合スラリを塗布し、その後、導電性繊維体の下面を吸引して減圧することにより、混合スラリを導電性繊維体内部に浸透させても良い。
【００３３】
前記混合スラリを導電性繊維体内部に浸透させた後、自然乾燥させる。これにより、上述のように、スラリが繊維体の細孔中央部より乾燥し、導電性繊維体の繊維上に均一に付着する。その後、乾燥機により乾燥させた後、焼成機により焼成する。図４（ａ）に示すように、焼成前は、撥水性物質の粒子１２ａ及び前記多孔質粒子１１が導電性繊維体の繊維１０上に付着しているが、焼成により撥水性物質の粒子１２ａが溶融し、導電性繊維１０と多孔質粒子１１の両方を覆うような均一な撥水性皮膜１２を形成する。このように、多孔質粒子１１を使用していることにより、撥水性物質の分散性が向上する。さらに、余剰な撥水性物質が多孔質粒子１１の周りや多孔質粒子の微小孔に保持されるため、撥水性物質が凝集して細孔１３を閉塞することなく、ほぼ均一な厚さの撥水性皮膜１２を形成することができる。なお、乾燥温度としては、混合スラリが導電性繊維体の繊維１０上で固化する温度とすれば良く、例えば室温（２５℃）〜８０℃程度て行うことが好ましい。また、焼成温度は、撥水性物質の粒子１２ａが溶解する温度とすれば良く、例えば２５０〜４００℃程度て行うことが好ましい。なお、撥水性物質の粒子としてＰＴＦＥの粒子を使用した場合には、ＰＴＦＥの融点が３２０℃以上であることから、３５０℃程度で焼成することが好ましい。乾燥及び焼成は、空気中及び不活性雰囲気下のいずれでも良い。
【００３４】
本発明のガス拡散層においては、上述のように、ガス拡散層全体に単一の混合スラリを塗布し、ガス拡散層全体で撥水性を均一としても良い。また、一枚のガス拡散層において混合スラリを塗り分け、導電性繊維体の面内方向において、撥水性が高い部分と低い部分を作成しても良い。つまり、前記多孔質粒子と撥水性物質の混合スラリで形成した撥水性皮膜の組成を、ガス拡散層の面内方向で変更することにより、（単位体積あたりの撥水性物質の重量）／（前記単位体積あたりの導電性繊維体の重量）で定義される撥水率が、ガス拡散層の面内方向に変化するようにしても良い。具体的には、図５に示すように、ガス拡散層３ｂの面内方向（図中、ＸＹ方向）において、混合スラリを塗り分け、撥水性が高い部分と低い部分を作成しても良い。また、セパレータ６の酸化剤ガス供給口６ｂ近傍におけるガス拡散層３ｄの撥水性皮膜の組成を、酸化剤ガス排出口６ｃ近傍におけるガス拡散層３ｅの撥水性皮膜の組成と異なるようにし、ガス拡散層３ｅにおける前記撥水率を、ガス拡散層３ｄにおける前記撥水率よりも高める構成としても良い。空気極セパレータ６において、酸化剤ガスは、酸化剤ガス供給口６ｂから導入され、酸化剤ガス流路６ａを通じて空気極ガス拡散層３ｂ及び空気極触媒層３ａに到達し、その後、酸化剤ガス排出口６ｃから排出される。そして、上述のように、空気極３では生成水が生じるため、酸化剤ガス供給口６ｂよりも酸化剤ガス下流である酸化剤ガス排出口６ｃにおいて液滴が生じやすくなる。そのため、ガス拡散層３ｂにおいて、空気極の酸化剤ガス供給口６ｂ付近の撥水性を低く、酸化剤ガス排出口６ｃ付近の撥水性を高くすることにより、供給口６ｂ付近のドライアウト耐性を向上させ、排出口６ｃ付近のフラッディング耐性を向上させることができる。このように、ガス拡散層の面内方向において、撥水性物質の濃度を変更することにより、必要な場所の撥水性を制御し、水管理性を向上させることができるため、ガスの透過特性及び水の排出特性が向上し、セル性能を高めることができる。
【００３５】
また、本発明のガス拡散層においては、前記多孔質粒子と撥水性物質とを混合した混合スラリの薄膜を、導電性繊維体内部に複数回加圧浸透させ、導電性繊維体の厚さ方向（Ｚ方向）において、撥水性の高い部分と低い部分を形成しても良い。具体的には、図６（ａ）に示すように、定盤４０上に、高粘度化した混合スラリを塗布し、スラリー薄膜４１を形成する。次に、このスラリー薄膜４１に導電性繊維体４２を接触させ、上部から全体を押圧する。これにより、図６（ｂ）に示すように、スラリー薄膜４１が導電性繊維体４２の全体に浸透する。その後、導電性繊維体４２を定盤４０から剥がし、乾燥及び焼成することにより、図６（ｃ）に示すように、導電性繊維体４２全体に、多孔質粒子と撥水性皮膜が均一に付着されたガス拡散層前駆体４３が得られる。次に、図６（ｄ）に示すように、定盤４０上に、高粘度化した混合スラリを塗布し、スラリー薄膜４４を形成する。このスラリー薄膜４４は、前記スラリー薄膜４１に比べ厚さが薄く、さらにスラリー薄膜４１に対し撥水性物質の含有量が多い。そのため、スラリー薄膜４４が含浸された部分は、含浸されていない部分に対し高撥水率となる。そして、前記スラリー薄膜４４に前記ガス拡散層前駆体４３を接触させ、上部から全体を押圧する。これにより、図６（ｅ）に示すように、スラリー薄膜４４がガス拡散層前駆体４３の内部に浸透するが、ガス拡散層前駆体４３の全体に浸透するわけではなく、ガス拡散層前駆体４３の下部にのみ浸透する。この状態で、ガス拡散層前駆体４３を定盤４０から剥がし、乾燥及び焼成することにより、図６（ｆ）に示すように、ガス拡散層前駆体４３の下部のみが高撥水性を有するガス拡散層４５を得ることができる。このように、まず、低撥水性で膜厚が厚いスラリー薄膜を導電性繊維体に含浸させ、次に、高撥水性で  膜厚が薄いスラリー薄膜を含浸させることにより、厚さ方向において、高撥水率の部分４５ａと低撥水率の部分４５ｂが形成される。このように、高撥水率の部分４５ａを形成し、この部分を触媒層に接触させることにより、触媒層からの水排出特性を制御でき、さらに水管理性を向上させることができるため、ガスの透過特性及び水の排出特性を高めることができる。
【００３６】
本発明のガス拡散層を備えた燃料電池では、上述のように、まず、固体高分子電解質膜２の両側に空気極触媒層３ａ及び燃料極触媒層４ａを接触させることにより、Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ（ＣＣＭ）を形成する。次に、ＣＣＭの両側に本発明のガス拡散層３ｂ、４ｂを設け、膜電極接合体５を形成する。さらに膜電極接合体５の両側に空気極セパレータ６及び燃料極セパレータ７を配置する。この場合、空気極ガス拡散層３ｂ及び燃料極ガス拡散層４ｂの両方に本発明のガス拡散層を使用することができるが、前記化学式２により水滴が生じやすい空気極（カソード）に本発明のガス拡散層を使用することが特に好ましい。また、前記触媒層がガス拡散層中へ落ち込むことを防止するために、また、さらなる撥水性を付与するために、ガス拡散層を構成する導電性繊維体の上に、カーボンを主成分とするカーボン層を設け、カーボン層と触媒層とが接触する構成としても良い。なお、本明細書において、ガス拡散層と触媒層とを組み合わせた積層体をガス拡散電極ともいう。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１］
＜ガス拡散層の作成＞
以下の方法により、実施例１のガス拡散層を作成した。なお、実施例１のガス拡散層は、内部に前記多孔質粒子と撥水性皮膜を設けたほか、ガス拡散層の触媒層と接触する面にカーボン層を設ける構造とした。
【００３９】
（カーボンペーパの準備）
カーボンペーパ（東レ株式会社製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を１０ｃｍ角に切り出した後、エタノール中に浸漬し、超音波洗浄装置を用いて洗浄処理した。洗浄後、８０℃の乾燥炉に投入し、約１０分間乾燥した。
【００４０】
（撥水処理用スラリＡの調製）
まず、界面活性剤（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）３ｇと、純水２５０ｇとを混合し、プロペラ攪拌装置にて１５０ｒｐｍ、３０分間攪拌した。さらに、前記界面活性剤分散水溶液にアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）５０ｇを投入し、プロペラ攪拌装置にて１５０ｒｐｍ、３０分間攪拌し、スラリを調製した。次に、前記スラリをジェットミルを用いて粉砕処理を行い、カーボンブラックの平均粒子径を１μｍとした。その後、前記スラリに、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製、Ｐｏｌｙｆｌｏｎ  Ｄ−１Ｅ）２０ｇを混合し、プロペラ攪拌装置にて１５０ｒｐｍ、３０分間攪拌した後、希釈用純水及び増粘剤を適量投入し、攪拌することにより、撥水処理用スラリＡを調製した。なお、このスラリＡの粘度は、２０００ｃＰであった。
【００４１】
（カーボン層用スラリＢの調製）
まず、界面活性剤（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）３ｇと、純水２５０ｇとを混合し、プロペラ攪拌装置にて１５０ｒｐｍ、３０分間攪拌した。さらに前記界面活性剤分散水溶液にアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）５０ｇを投入し、プロペラ攪拌装置にて１５０ｒｐｍ、３０分間攪拌し、スラリを調製した。次に、前記スラリをジェットミルを用いて粉砕処理を行い、カーボンブラックの平均粒子径を１μｍとした。その後、前記スラリに、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製、Ｐｏｌｙｆｌｏｎ  Ｄ−１Ｅ） ２０ｇを投入し、プロペラ攪拌装置にて１５０ｒｐｍ、３０分間攪拌した後、希釈用純水及び増粘剤を適量投入し、攪拌することにより、カーボン層用スラリＢを調製した。スラリＡとスラリＢの違いは希釈用純水量と増粘剤量の違いである。
【００４２】
（撥水処理用スラリＡの塗着）
まず、定盤上にＰＴＦＥシートを置き、その上にスラリＡを厚さが２００μｍとなるよう塗布し、スラリー薄膜を形成した。次に、前記洗浄処理したカーボンペーパをスラリー薄膜上に接触させ、押圧することにより、カーボンペーパ内部にスラリＡを浸透させた。その後、スラリＡが浸透したカーボンペーパを自然乾燥させ、ＰＴＦＥシートを取り除いた後、３５０℃、３０分間焼成した。
【００４３】
（カーボン層用スラリＢの塗着）
スラリＡを付着させ、乾燥・焼成した前記カーボンペーパ上に、スラリＢを厚さが６０μｍとなるよう塗布した後、乾燥させ、再び３５０℃、３０分間焼成した。
【００４４】
（ガス拡散層の切断）
前記工程で得られたカーボン層付カーボンペーパを所定のサイズに切り出し、ガス拡散層とした。
【００４５】
＜Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ（ＣＣＭ）の作成＞
（触媒の調製）
カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、ケッチェンブラックＥＣ）４ｇに、白金濃度１％のジニトロジアンミン白金水溶液４００ｇを加えて１時間攪拌した。さらに、還元剤としてメタノール５０ｇを混合し、１時間攪拌した。その後、３０分で８０℃まで加温し、そのまま６時間攪拌した後、１時間で室温まで降温させた。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、電極触媒（白金粒子の平均粒径：２．６ｎｍ、白金担持濃度：５０質量％）を得た。
【００４６】
（触媒層の調製）
前記工程により得られた電極触媒の単位質量に対して５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにプロトン伝導性高分子電解質（ＤｕＰｏｎｔ株式会社製  ２０％Ｎａｆｉｏｎ）を加えた。ここで、Ｎａｆｉｏｎの量は、触媒層中のカーボンに対する高分子電解質固形分の質量比が０．９となるようにした。得られた混合スラリを超音波ホモジナイザでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって、触媒スラリを作製した。これを転写用台紙たるポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリを印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成された触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布量は、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２、触媒層の平均厚みが６μｍとなるように調整した。
【００４７】
（ＣＣＭの調製）
固体高分子電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ株式会社製  Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲＥ２１１（膜厚２５μｍ））と、先に作製したポリテトラフルオロエチレンシート上の触媒層とを重ね合わせた。その際、アノード触媒層、固体高分子電解質膜及びカソード触媒層を、この順序で積層させた。その後、１３０℃、２．０ＭＰａで１０分間ホットプレスし、ポリテトラフルオロエチレンシートのみを剥がしてＣＣＭを得た。
【００４８】
＜単セルの評価＞
前記ＣＣＭの両面に前記ガス拡散層を接合したＭＥＡを用いて燃料電池単セルを組み立てた。そして、大気圧状態で、アノード極に水素ガスを、カソード極に空気を導入し、セル温度７０℃、負荷電流密度１Ａ／ｃｍ２で１２時間エージング処理を行った後、単セルの発電性能（Ｉ−Ｖ特性）の評価を行った。
【００４９】
［比較例１］
比較例１の単セルは、前記実施例１に対して、下記のカーボンペーパの撥水処理のみ変更し、実施例１と同様にエージング処理を行った後、発電性能を評価した。
【００５０】
（撥水処理用スラリＣの調製）
ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製、Ｐｏｌｙｆｌｏｎ  Ｄ−１Ｅ）１０gと純水２００ｇとを混合し、プロペラ攪拌装置にて１５０ｒｐｍ、３０分間攪拌し、撥水処理用スラリＣを得た。
【００５１】
（ガス拡散層の調製）
前記スラリＣを浸漬槽に入れ、前記洗浄処理したカーボンペーパを２分間浸漬した後、引き上げ、自然乾燥させた。その後、３５０℃、３０分間焼成した。このガス拡散層を用いて、実施例１と同様に単セルを作成し、発電性能を評価した。
【００５２】
［比較例２］
比較例２の単セルは、前記実施例１に対して、下記の撥水処理用スラリの調製方法のみ変更し、実施例１と同様にエージング処理を行った後、発電性能を評価した。
【００５３】
（撥水処理用スラリＤの調製）
ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製、Ｐｏｌｙｆｌｏｎ  Ｄ−１Ｅ）１０ｇと純水２００ｇとを混合し、プロペラ攪拌装置にて１５０ｒｐｍ、３０分間攪拌した後、さらに、希釈用純水及び増粘剤を適量投入し、攪拌することにより、撥水処理用スラリＤを調製した。このスラリＤの粘度は、２０００ｃＰであった。このスラリＤを用いて実施例１と同様にガス拡散層及び単セルを作成し、発電性能を評価した。
【００５４】
［評価結果］
実施例１、比較例１及び２の単セルの電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を測定した。なお、単セルのＩ−Ｖ特性は、まず、実施例１、比較例１及び２の各単セルを、セル電圧特性測定治具に組み込んだ。そして、低加湿運転条件として、セル温度：７０℃、アノード／カソード相対湿度：２０％の条件で、電流−電圧特性を測定した。また、高加湿運転条件として、セル温度：５０℃、アノード／カソード相対湿度：１００％の条件で、電流−電圧特性を測定した。低加湿運転条件の場合の、各実施例及び比較例における電流−電圧特性の測定結果を図７に、高加湿運転条件の場合の電流−電圧特性の測定結果を図８に示す。
【００５５】
図７に示すように、低加湿運転条件では、実施例１に比べ比較例１及び２では若干の電圧低下が認められ、さらに、図８に示すように、高加湿運転条件では、実施例１に比べ比較例１及び２では著しい電圧低下が認められた。これは、比較例１及び２における撥水性物質の分散性が悪く、図２に示すように、撥水性物質２２が凝集して細孔１３を閉塞しているために電圧低下が起こるものと考えられる。さらに、高加湿運転条件においては、比較例１及び２では多量の液滴が生じ、酸化剤ガスの流通性（ガス拡散性）が低下したため、電圧低下が生じたものと考えられる。また、比較例２に示すように、多孔質粒子を含有せず、単にＰＴＦＥスラリの粘度を増加させただけでは、撥水性物質が均一に分散されず、余剰の撥水性物質が細孔を閉塞するため、電圧低下が生じると考えられる。これに対し、実施例１のガス拡散層は、撥水性物質が内部で均一に分散しているため、液滴が生じにくく、高いガス拡散性が得られたため、比較例に比べ電圧低下を抑制できたものと考えられる。
【００５６】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係るガス拡散層を備えた燃料電池単セルを示す概略図であり、（ａ）は単セルの断面図であり、（ｂ）はガス拡散層の部分拡大図である。
【図２】図２は、従来のガス拡散層を備えた燃料電池単セルを示す概略図であり、（ａ）は単セルの断面図であり、（ｂ）はガス拡散層の部分拡大図である。
【図３】図３は、前記ガス拡散層の製造工程を示す概略図である。
【図４】図４は、前記ガス拡散層の拡大図であり、（ａ）は焼成前のガス拡散層を示し、（ｂ）は焼成後のガス拡散層を示す。
【図５】図５は、本発明の他の実施形態にかかるガス拡散層及びセパレータを示す分解斜視図である。
【図６】図６は、本発明の他の実施形態にかかるガス拡散層を形成するための工程を示す概略図である。
【図７】図７は、低加湿運転条件下における実施例及び比較例の電流−電圧特性を示す図である。
【図８】図８は、高加湿運転条件下における実施例及び比較例の電流−電圧特性を示す図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  単セル
２  固体高分子電解質膜
３  空気極
３ａ  空気極触媒層
３ｂ  空気極ガス拡散層
４  燃料極
４ａ  燃料極触媒層
４ｂ  燃料極ガス拡散層
５  膜電極接合体
６  空気極セパレータ
７  燃料極セパレータ
１０  導電性繊維
１１  多孔質粒子
１２  撥水性皮膜
１３  細孔
【図１】
2010129309.tif 000003
【図２】
2010129309.tif 000004
【図３】
2010129309.tif 000005
【図４】
2010129309.tif 000006
【図５】
2010129309.tif 000007
【図６】
2010129309.tif 000008
【図７】
2010129309.tif 000009
【図８】
2010129309.tif 000010