(57)【要約】【課題】レーザーでの彫刻感度が高く、安価で生産性に優れたレーザー彫刻用レリーフ印刷版の作製方法及び該作製方法に好適な彫刻感度の高いレリーフ印刷版原版を提供する。【解決手段】支持体上に、バインダーポリマー及び光熱変換剤を含有するレリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を、波長が７００ｎｍ〜１３００ｎｍのファイバー付き半導体レーザーを用いて走査露光により露光領域を彫刻してレリーフ層を形成する工程を有するレリーフ印刷版の作製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、バインダーポリマー及び光熱変換剤を含有するレリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を、波長が７００ｎｍ〜１３００ｎｍのファイバー付き半導体レーザーを用いて走査露光により露光領域を彫刻してレリーフ層を形成する工程を有するレリーフ印刷版の作製方法。
【請求項２】
前記ファイバー付き半導体レーザーの波長が９００ｎｍ〜１１００ｎｍである請求項１に記載のレリーフ印刷版の作製方法。
【請求項３】
前記ファイバー付き半導体レーザーのビーム形状を変化させ、前記レリーフ形成層表面におけるビーム径を１０μｍ〜８０μｍの範囲に制御する請求項１又は請求項２に記載のレリーフ印刷版の作製方法。
【請求項４】
前記ファイバー付き半導体レーザーのビーム形状を変化させず、半導体レーザーに供給するエネルギー量を変化させることで彫刻領域の形状を変化させる請求項１又は請求項２に記載のレリーフ印刷版の作製方法。
【請求項５】
前記光熱変換剤が、８００ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収を有する顔料及び染料から選択される１種以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の作製方法。
【請求項６】
前記光熱変換剤が、８００ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収を有する顔料から選択される１種以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の作製方法。
【請求項７】
前記８００ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収を有する顔料がカーボンブラックである請求項６に記載のレリーフ印刷版の作製方法。
【請求項８】
前記カーボンブラックが、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ未満のカーボンブラックである請求項７に記載のレリーフ印刷版の作製方法。
【請求項９】
前記レリーフ形成層にさらに重合性化合物を含有する請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の作製方法。
【請求項１０】
前記レリーフ形成層を加熱及び露光の少なくとも一方により架橋させる請求項９に記載のレリーフ印刷版の作製方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の作製方法に用いられる、支持体上にレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用印刷版原版。
【請求項１２】
前記レーザー彫刻用印刷版原版のレリーフ形成層が架橋構造を有するレリーフ形成層である請求項１１に記載のレーザー彫刻用印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レリーフ印刷版の作製方法及び該作製方法に用いられるレーザー彫刻用印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体表面積に積層された感光性樹脂層に凹凸を形成して印刷版を形成する方法としては、感光性組成物を用いて形成したレリーフ形成層に、原画フィルムを介して紫外光により露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液により除去する方法、いわゆる「アナログ製版」が良く知られている。
レリーフ印刷版は、凹凸を有するレリーフ層を有する凸版印刷版であり、このような凹凸を有するレリーフ層は、主成分として、例えば、合成ゴムのようなエラストマー性ポリマー、熱可塑性樹脂などの樹脂、或いは、樹脂と可塑剤との混合物を含有する感光性組成物を含有するレリーフ形成層をパターニングし、凹凸を形成することにより得られ、このうち、軟質なレリーフ層を有するものをフレキソ版と称することがある。
【０００３】
レリーフ印刷版をアナログ製版により作製する場合、一般に銀塩材料を用いた原画フィルムを必要とするため、原画フィルムの製造時間およびコストを要する。さらに、原画フィルムの現像に化学的な処理が必要で、かつ現像廃液の処理をも必要とすることから、さらに簡易な版の作製方法、例えば、原画フィルムを用いない方法、現像処理を必要としない方法などが検討されている。
【０００４】
近年は、原画フィルムを必要とせず、走査露光によりレリーフ形成層の製版を行う方法が検討されている。
原画フィルムを必要としない手法として、レリーフ形成層上に画像マスクを形成可能なレーザー感応式のマスク層要素を設けたレリーフ印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらの原版の製版方法によれば、画像データに基づいたレーザー照射によりマスク層要素から原画フィルムと同様の機能を有する画像マスクが形成されるため、「マスクＣＴＰ方式」と称されており、原画フィルムは必要ではないが、その後の製版処理は、画像マスクを介して紫外光で露光し、未硬化部を現像除去する工程であり、現像処理を必要とする点でなお改良の余地がある。
【０００５】
現像工程を必要としない製版方法として、レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。直彫りＣＴＰ方式は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、或いは、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
【０００６】
しかしながら、所定の厚みを有するレリーフ形成層に印圧に耐える凹凸を有するレリーフを形成するには高エネルギーを要し、レーザー彫刻の速度が遅いため、マスクを介して画像形成するタイプに比較し、生産性が低いという問題がある。このため、レリーフ原版の感度を向上させることが試みられており、例えば、エラストマー発泡体を含むレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が提案されている（特許文献３参照）。ここでは、レリーフ形成層に密度の低い発泡体を用いることで、彫刻感度の向上を図っているが、低密度の材料であるため印刷版としての強度が不足し、耐刷性が著しく損なわれるという問題がある。
また、天井温度が６００度Ｋ未満の高分子充填剤を含有するレーザー彫刻用樹脂凸版印刷版が提案されている（特許文献４参照）。この技術では解重合温度の低い高分子充填剤を添加する事で彫刻感度の向上を図っているが、このような高分子充填剤を用いると、印刷版原版の表面に凹凸がついてしまい、印刷品質に重大な影響を与える。
また、側鎖に酸分解性の官能基を有する化合物と酸発生剤とを含有するレリーフ形成層用のレーザー彫刻用材料（特許文献５参照）が提案されているが、熱的な安定性に問題がある。
このように、レリーフ形成層のレーザーに対する感度を向上させるために、層の密度を低下する、耐熱性の低い材料、熱応答性の高い材料を用いるなどの手段をとると、保存安定性や得られるレリーフ層の物性に影響を与える懸念がある。
【０００７】
描画を行うレーザーについて考慮すれば、彫刻型の主流は高出力が得られるＣＯ２レーザーであり、近年、ファイバーレーザーの使用も検討されている。しかし、ＣＯ２レーザーでは、高出力が得られるものの、高出力を維持したまま高速描画を行うのが困難であり、生産性の向上を達成するには至っていない。また、高速描画を目的としてファイバーレーザーとＣＯ２レーザーを併用するマルチ化も検討されているが、操作が煩雑となり、レーザーのコストも高価となるため、総合的には、生産性向上に見合う利点を得られないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２７７３８４７号公報
【特許文献２】特開平９−１７１２４７号公報
【特許文献３】特開２０００−３１８３３０号公報
【特許文献４】特開２０００−１６８２５３号公報
【特許文献５】特開２００７−９０５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、レーザーでの彫刻感度が高く、安価で生産性に優れたレーザー彫刻用レリーフ印刷版の作製方法及び該作製方法に好適な彫刻感度の高いレリーフ印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の光熱変換剤を含有するレリーフ形成層を備えるレリーフ印刷版原版を、ファイバー付き半導体レーザーを用いて走査露光することにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の構成は、以下に示すとおりである。
＜１＞  支持体上に、バインダーポリマー及び光熱変換剤を含有するレリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を、波長が７００ｎｍ〜１３００ｎｍのファイバー付き半導体レーザーを用いて走査露光により露光領域を彫刻してレリーフ層を形成する工程を有するレリーフ印刷版の作製方法。
＜２＞  前記ファイバー付き半導体レーザーの波長が９００ｎｍ〜１１００ｎｍである＜１＞に記載のレリーフ印刷版の作製方法。
＜３＞  前記ファイバー付き半導体レーザーのビーム形状を変化させ、前記レリーフ形成層表面におけるビーム径を１０μｍ〜８０μｍに制御する＜１＞又は＜２＞に記載のレリーフ印刷版の作製方法。
＜４＞  前記ファイバー付き半導体レーザーのビーム形状を変化させず、半導体レーザーに供給するエネルギー量を変化させることで彫刻領域の形状を変化させる＜１＞又は＜２＞に記載のレリーフ印刷版の作製方法。
【００１１】
＜５＞  前記光熱変換剤が、８００ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収を有する顔料及び染料から選択される１種以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の作製方法。
＜６＞  前記光熱変換剤が、８００ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収を有する顔料から選択される１種以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の作製方法。
＜７＞  前記８００ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収を有する顔料がカーボンブラックである＜６＞に記載のレリーフ印刷版の作製方法。
＜８＞  前記カーボンブラックが、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ未満のカーボンブラックである＜７＞に記載のレリーフ印刷版の作製方法。
＜９＞  前記レリーフ形成層にさらに重合性化合物を含有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の作製方法。
＜１０＞  前記レリーフ形成層を加熱及び露光の少なくとも一方により架橋させる＜９＞に記載のレリーフ印刷版の作製方法。
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の作製方法に用いられる、支持体上にレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用印刷版原版。
＜１１＞  前記レーザー彫刻用印刷版原版のレリーフ形成層が架橋構造を有するレリーフ形成層である＜１１＞に記載のレーザー彫刻用印刷版原版。
【００１２】
本発明のレリーフ印刷版の作製方法は、レリーフ形成層が硬質樹脂からなる場合にも、軟質樹脂やエラストマーからなる場合にも、好適に適用することができる。軟質のレリーフ形成層を用いることで、所謂フレキソ版の作製にも本発明のレリーフ印刷版の作製方法を好適に適用することができる。
以下では、代表的な例として凸版を作製する例を挙げているが、これには限定されず、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版など種々の印刷版の作製にも本発明のレリーフ印刷版の作製方法を利用することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、レーザーでの彫刻感度が高く、安価で生産性に優れたレーザー彫刻用レリーフ印刷版の作製方法及び該作製方法に好適な彫刻感度の高いレリーフ印刷版原版を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る第一実施形態のレーザ記録装置を備える製版装置を示す概略構成図（斜視図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のレリーフ印刷版の作製方法は、支持体上に、バインダーポリマー及び光熱変換剤を含有するレリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を、波長が７００ｎｍ〜１３００ｎｍのファイバー付き半導体レーザーを用いて走査露光により露光領域を彫刻してレリーフ層を形成する工程を有することを特徴とする。
まず、本発明の作製方法に使用されるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版について説明する。
【００１６】
［レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版］
本発明の作製方法に用いうるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、支持体上にレーザー彫刻可能なレリーフ形成層を有する。このレリーフ形成層をレーザー露光により露光部を除去して表面に凹凸を形成することで、レリーフ層とする。レリーフ層は、通常、凸部に印刷用インクを適用して印刷を行う凸版として用いられる。以下、本発明では、バインダーポリマー及び光熱変換剤を含有し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての表面が平坦な層をレリーフ形成層と称し、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層と称する。レリーフ層は、その組成中に重合性化合物を含有する場合、レーザー彫刻して凹凸を形成した後、加熱或いは露光により硬化処理を行うこともできる（後架橋処理）。また、レーザー彫刻前に加熱などにより硬化処理(架橋処理又は前架橋処理）を行い、硬質のレリーフ形成層とした後、レーザー彫刻を行うこともできる。このような予め架橋処理を施したものを硬質のレリーフ形成層と称する場合がある。
また、重合性化合物を含有するレリーフ形成層を用い、架橋処理を行わずにレーザー彫刻する場合、凹凸を形成したものを硬化前のレリーフ層、その後、加熱或いは露光などのエネルギーを付与して後架橋処理した場合を硬化後のレリーフ層と称する場合がある。
【００１７】
〔レリーフ形成層〕
レリーフ形成層は、必須成分としてバインダーポリマー及び光熱変換剤を含有し、所望により、重合性化合物、可塑剤など種々の化合物をさらに含有する。
１．バインダーポリマー
バインダーポリマーは、レリーフ形成層を形成する主成分であり、通常は、レーザーに対する記録感度の観点から、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーなどを目的に応じて用いる。
例えば、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、バインダーポリマーとして、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが選択される。柔軟で可撓性を有するフレキソ版の作製には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。
また、形成されるレリーフ形成層、レリーフ層の物性の観点からは、レリーフ形成層用組成物の調整の容易性、油性インクに対する耐性向上の観点からは親水性のポリマーを使用することが好ましく、また、レーザー彫刻感度の観点からは、露光或いは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。
このように、レリーフ形成層の物性を考慮し、目的に応じたバインダーポリマーを選択し、目的に応じて１種を、或いは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
以下、本発明においてバインダーポリマーとして用いうる各種ポリマーについて説明する。
【００１８】
（炭素-炭素不飽和結合を有するポリマー）
これらの熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーにおいて、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが好ましく用いられ、該炭素−炭素不飽和結合は、主鎖、側鎖のいずれかに有すればよく、双方に有していてもよい。以下、炭素−炭素不飽和結合を単に「不飽和結合」と称することがあり、また、主鎖或いは側鎖末端に存残する炭素−炭素不飽和結合を「重合性基」と称することがある。
不飽和結合を主鎖に有する場合、主鎖の片末端、両末端、主鎖中のいずれに有してもよい。また、側鎖に有する場合、主鎖構造に直接結合してもよく、適切な連結基を介して結合していてもよい。
【００１９】
主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えばＳＢ（スチレン−ブタジエン共重合体）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体）等が挙げられる。
【００２０】
側鎖に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーとして、メタクリロイル基のような反応性の高い重合性不飽和基を有するポリマーを用いた場合、極めて機械的強度の高い被膜を作製することができる。特にポリウレタン系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーでは、比較的簡単に分子内に反応性の高い重合性不飽和基を導入することが可能である。
このようにバインダーポリマー中に不飽和結合或いは重合性基を導入する際には、重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、その後、上記反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤（例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて、高分子反応により、重合性基を導入する方法など、公知のいずれの方法をとることもできる。これらの方法を適宜用いることで、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。
【００２１】
このような不飽和結合を有するポリマーは、不飽和結合を有さないポリマーと併用することも好ましい。即ち、上記炭素−炭素不飽和結合を有するポリマーのオレフィン部分に水素を付加させて得られるポリマーや、オレフィン部分に水素添加したモノマー、例えば、ブタジエンやイソプレン等に水素添加したモノマーを原料としてポリマーを形成して得られるポリマーなどは、相溶性に優れることから併用し、バインダーポリマーが有する不飽和結合の量を調整することもできる。
これらを併用する場合、後者のポリマーは、不飽和結合をもつポリマー１００質量部に対して、一般的に１〜９０質量部、好ましくは５〜８０質量部の割合で用いることができる。
なお、後述するように、他の重合性化合物を併用する場合など、バンダーポリマーに硬化性を必要としない態様では、バインダーポリマーに不飽和結合は必ずしも必須ではなく、不飽和結合を有しない各種ポリマーのみをレリーフ形成層のバインダーポリマーとして用いることもできる。
そのような場合の不飽和結合を有しないポリマーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネートなどが好ましく挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられる不飽和結合を有する、或いは、有しないバインダーポリマーの数平均分子量は、０．１万から１００万の範囲が好ましい。より好ましい範囲としては、０．５万から５０万である。数平均分子量が０．１万から１００万の範囲であれば、形成される被膜の機械的強度を確保することができる。数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品に対して評価したものである。
【００２３】
レーザー彫刻感度の観点から好ましく用いられるバインダーポリマーとして、露光、加熱などのエネルギー付与により液状化する熱可塑性ポリマー、エネルギー付与により分解する部分構造をもつポリマーが挙げられる。
（熱可塑性、熱分解性を有するバインダーポリマー）
分解性を有するポリマーとしては、分子鎖中に、分解、切断され易い部分構造を有するモノマー単位としてスチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、アクリルエステル類、メタクリルエステル類、上記以外のエステル化合物類、エーテル化合物類、ニトロ化合物類、カーボネート化合物類、カルバモイル化合物類、ヘミアセタールエステル化合物類、オキシエチレン化合物類、脂肪族環状化合物類等を含むポリマーが挙げられる。
【００２４】
これらのなかでも、特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート類、脂肪族カルバメート類、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ニトロセルロース、ポリオキシエチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキサジエン水添物、あるいは分岐構造の多いデンドリマー等の分子構造を有するポリマーが、分解性の観点から好ましく挙げられる。
また、分子鎖中に酸素原子を多数含有するポリマーが分解性の観点から好ましい。このような観点からは、カーボネート基、カルバメート基、メタクリル基をポリマー主鎖中に有する化合物が好適に挙げられる。
例えば、（ポリ）カーボネートジオールや（ポリ）カーボネートジカルボン酸を原料として合成したポリエステルやポリウレタン、（ポリ）カーボネートジアミンを原料として合成したポリアミドなどを熱分解性の良好なポリマーの例として挙げることができる。これらのポリマーは、主鎖、側鎖に重合性不飽和基を含有しているものであっても構わない。特に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性官能基を有する場合には、このような熱分解性ポリマーに対し、重合性不飽和基を導入することも容易である。
【００２５】
熱可塑性ポリマーとしては、エラストマーであっても非エラストマーの樹脂であってもよく、レリーフ印刷版の目的に応じて選択すればよい。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーのレーザー彫刻感度を向上させる目的で、エラストマーの主鎖に、カルバモイル基、カーボネート基等の易分解性官能基を導入したものを用いることもできる。また、熱可塑性ポリマーと前記熱分解性ポリマーと混合して用いてもよい。
熱可塑性エラストマーは、常温ではゴム弾性を示す材料であり、分子構造としては、ポリエーテルあるいはゴム分子のようなソフトセグメントと、常温付近では加硫ゴムと同じく塑性変形を防止するハードセグメントからなり、ハードセグメントとしては凍結相、結晶相、水素結合、イオン架橋など種々のタイプが存在する。このような熱可塑性エラストマーは本発明のレリーフ印刷版原版をフレキソ版として用いる場合に好適である。
【００２６】
熱可塑性エラストマーの種類は、目的に応じて選択され、例えば、耐溶剤性が要求される場合、ウレタン系、エステル系、アミド系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましく、耐熱性が要求される場合、ウレタン系、オレフィン系、エステル系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００２７】
非エラストマー性の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー（例えばポリビニルアルコール誘導体）等を挙げることができる。
【００２８】
（親水性ポリマー）
レリーフ層に油性インク耐性を付与するなどの目的で、バインダーポリマーとして親水性ポリマーを用いることもできる。
本発明における親水性ポリマーとは、水に溶解または膨潤するポリマーを指し、本発明においては、２５℃の水に５質量％以上溶解する樹脂を水溶性ポリマーと称し、２５℃の水に５質量％となるように加えた際に、吸水して膨張し、目視によれば溶解はしていないが、明かな固体状（粉末状）の沈殿物がない状態であるポリマーを水膨潤性ポリマーと称する。
親水性ポリマーとしては、例えばヒドロキシエチレンを含む親水性ポリマー、セルロースをはじめとする親水性官能基を有する多糖類、ポリアクリル酸ナトリウムのような酸性官能基が中和された塩構造やアミノ基が中和された塩構造やオニウム構造を含むアクリル樹脂、ポリエチレンオキサイドの如き親水性基を導入したポリアミド樹脂やポリエステル樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。
良好な親水性を示す点で、ヒドロキシエチレンを含む親水性ポリマー、アミノ基またはカルボン酸基／スルホン酸基／硫酸基およびこれらが中和された塩構造などの極性基含有セルロース、アミノ基またはカルボン酸基／スルホン酸基／硫酸基およびこれらが中和された塩構造などの極性基含有アクリル樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。
より好ましくは、ヒドロキシエチレンを含む親水性ポリマー、アミノ基またはカルボン酸基／スルホン酸基／硫酸基およびこれらが中和された塩構造などの極性基含有アクリル樹脂、ポリアミド樹脂が好ましく、さらに好ましくはポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称する）類、ポリビニルブチラール(以下、ＰＶＢと称する）類、ポリアミド樹脂が挙げられる。被膜性とＵＶインキに対する耐性に優れるという観点からは、特に好ましくはポリビニルアルコール誘導体である。
【００２９】
親水性ポリマーの好ましい例として、ＰＶＢ及びその誘導体が挙げられる。
ＰＶＢは、ホモポリマーを用いることもでき、また、ポリビニルブチラール誘導体を用いてもよい。
ＰＶＢ誘導体中のブチラール含量は、原料モノマーの総モル数を１００％とした場合、３０〜９０％が好ましく、５０〜８５％がより好ましく、５５〜７８％が特に好ましい。
ＰＶＢ及びその誘導体の分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、重量平均分子量として５０００〜８０００００であることが好ましく、より好ましくは８０００〜５０００００、１００００〜３０００００であることが特に好ましい。
【００３０】
ＰＶＢ及びその誘導体は、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で、積水化学製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、電気化学工業製の「デンカブチラール」が挙げられる。さらに好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール溶解性）の観点で積水化学製の「エスレックＢ」シリーズとデンカ製の「デンカブチラール」であり、特に好ましくは「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」、「ＢＬ−１Ｈ」、「ＢＬ−２」、「ＢＬ−５」、「ＢＬ−Ｓ」、「ＢＸ−Ｌ」、「ＢＭ−Ｓ」、「ＢＨ−Ｓ」、電気化学工業製の「デンカブチラール」では「＃３０００−１」、「＃３０００−２」、「＃３０００−４」、「＃４０００−２」、「＃６０００−Ｃ」、「＃６０００−ＥＰ」、「＃６０００−ＣＳ」、「＃６０００−ＡＳ」である。
ＰＶＢをバインダーポリマーとして用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶媒に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜の表面の平滑性の観点で好ましい。
【００３１】
親水性ポリマーの他の好ましい例としては、ＰＶＡ及びその誘導体が挙げられる。本発明において、ＰＶＡ及びその誘導体とは、ヒドロキシエチレン単位を０．１モル％以上１００モル％以下、好ましくは１モル％以上９８モル％以下、更に好ましくは５モル％以上９５モル％以下含有する共重合体あるいは重合体並びにそれらの変性体を意味する。
ビニルアルコール構造単位とともに共重合体を形成するためのモノマーとしては、公知の共重合可能なモノマーから適宜選定することができる。
【００３２】
ＰＶＡ変性体（ＰＶＡ誘導体）としては、特に好ましくは、ビニルアルコール／酢酸ビニル共重合体（部分鹸化ポリビニルアルコール）を例示することができ、これらの変性体もこれに該当する。
なかでも、製膜性の観点から、好ましくはＰＶＡ或いは部分鹸化ＰＶＡである。
親水性ポリマーとして、特にＰＶＡ及びその誘導体から選択される１種以上とヒドロキシエチレン単位を含まない親水性ポリマー（以下、適宜、非ＰＶＡ誘導体と称する）を併用することが好ましい。
【００３３】
本発明においてバインダーポリマーとして用いうるヒドロキシエチレン単位を含まない親水性ポリマー（非ＰＶＡ誘導体）としては、ＰＶＡ及びその誘導体と相溶性を示す程度に極性が類似するポリマーが好ましい。
ＰＶＡ及びその誘導体と類似の極性を有する親水性ポリマー（非ＰＶＡ誘導体）の具体例としては、例えば、アジピン酸や１，６−ヘキサンジアミン、ε−カプロラクタムのみを含む非水溶性ポリアミドにポリエチレングリコールやピペラジンのような親水性基を導入した親水性ポリアミド、及び、前述のＰＶＢ等が好ましく挙げられる。このような親水性ポリマーは、ＰＶＡ及びその誘導体との相溶性が良好で、ＰＶＡ及びその誘導体の分子間に容易に入り込むために、２種のポリマーの分子間力が低下し、ポリマーが柔軟化される。このような併用系はフレキソ版の作製に工程である。
【００３４】
親水性ポリアミドの合成法としては、以下に示すものが挙げられる。
ε−カプロラクタムおよび／またはアジピン酸を、両末端アミン変性のポリエチレングリコールと反応させることでポリエチレングリコール単位を有するポリアミドが得られ、ピペラジンと反応させることでピペラジン骨格を有する親水性ポリアミドが得られる。
また、他の合成方法として、親水性ポリアミドのアミド基とグリシジルメタクリレートのエポキシ基とを反応させることで、架橋性の官能基がポリマー中に導入された親水性ポリアミドが得られる。
【００３５】
また、本発明に用いうるＰＶＡ誘導体の他の例として、ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基に変性したポリマー、当該水酸基の一部を（メタ）アクロイル基に変性したポリマー、当該水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性したポリマー、当該水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコールおよびこれらの複量体を導入したポリマーなどが挙られる。
当該水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基に変性したポリマーは、ポリビニルアルコールあるいは部分鹸化ポリビニルアルコールと、例えばコハク酸、マレイン酸やアジピン酸のような多官能カルボン酸とでエステル化することによって得ることができる。カルボキシル基の導入量は、当該水酸基１モルに対して０．０１〜１．００モルが好ましく、０．０５〜０．８０モルが更に好ましい。
【００３６】
当該水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクロイル基に変性したポリマーは、上記カルボキシル基変性ポリマーにグリシジル（メタ）アクリレートを付加することによって、またはポリビニルアルコールあるいは部分鹸化ポリビニルアルコールと（メタ）アクリル酸とでエステル化することによって得ることができる。（メタ）アクロイル基の導入量は、当該水酸基１モルに対して０．０１〜１．００モルが好ましく、０．０３〜０．５０モルが更に好ましい。なお、（メタ）アクロイル基との表記は、アクロイル基および／またはメタクロイル基を総称するものである。なお、（メタ）アクリレートとの表記は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを総称するものである。また、（メタ）アクリル酸等もこれと同様である。
【００３７】
当該水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性したポリマーは、ポリビニルアルコールあるいは部分鹸化ポリビニルアルコールと、例えばカルバミン酸のようなアミノ基を含有するカルボン酸とでエステル化することによって得ることができる。アミノ基の導入量は、当該水酸基１モルに対して０．０１〜１．００モルが好ましく、０．０５〜０．７０モルが更に好ましい。
当該水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコールおよびこれらの複量体を導入したポリマーは、ポリビニルアルコールあるいは部分鹸化ポリビニルアルコールとグリゴール類を硫酸触媒のもと加熱し、副生成物である水を反応系外に取り除くことによって得ることができる。エチレングリコールやプロピレングリコールおよびこれらの複量体の総導入量は、当該水酸基１モルに対して０．０１〜０．９０モルが好ましく、０．０３〜０．５０モルが更に好ましい。
【００３８】
これらの変性体の中でも、当該水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクロイル基に変性したポリマーが特に好ましく用いられる。親水性ポリマーに未反応の架橋性官能基を直接導入することで、例えば、後述する任意成分である重合性化合物であるエチレン性不飽和モノマーとしての多官能モノマーを多量に用いることなく、レリーフ形成層の強度を高めることができ、レリーフ形成層の柔軟性と強度とを両立することができるからである。
本発明においてバインダーポリマーとして使用される親水性ポリマーの質量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は０．５万〜５０万が好ましい。質量平均分子量が０．５万以上であれば、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であれば、水など溶媒に溶解しやすくレーザー彫刻用樹脂組成物を調製するのに好都合である。より好ましくは１万〜４０万、特に好ましくは１．５万〜３０万である。
【００３９】
レリーフ形成層中の親水性ポリマーの含有量は、固形分全質量に対し１０質量％〜９０質量％が好ましく、１５質量％〜８５質量％がより好ましい。親水性ポリマーの含有量を１０質量％以上とすることで、レリーフ印刷版として使用しうる良好な耐刷性が得られ、９０質量％以下とすることで、必要な他成分を添加しうることになり、フレキソ印刷版として目的に応じた特性、例えば、柔軟性などを付与することができる。
レリーフ形成層中のＰＶＡ及びその誘導体と非ＰＶＡ誘導体を併用する場合の合計の含有量は、固形分全質量に対し１５質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましい。ＰＶＡ及びその誘導体と、非ＰＶＡ誘導体の合計の含有量を１５質量％以上とすることで原版のコールドフローを防止することが可能で、９０質量％以下とすることで他の成分が不足することがなく、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られるためである。
レリーフ形成層中のＰＶＡ及びその誘導体と非ＰＶＡ誘導体の併用に際して、ＰＶＡ及びその誘導体の含有量は、固形分全質量に対し１０質量％〜９０質量％が好ましく、１５質量％〜８５質量％がより好ましい。ＰＶＡ及びその誘導体の含有量を１０質量％以上とすることで、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、８５質量％以下とすることで、他成分が不足することがなくフレキソ印刷版として使用するに足る柔軟性が得られるためである。一方、非ＰＶＡ誘導体の含有量は、レリーフ形成層中の固形分全質量に対し１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。この含有量を１質量％以上とすることで、ＰＶＡ及びその誘導体の柔軟化が効率的になされてフレキソ版として使用するに足る柔軟性が得られ、かつ併用される非ＰＶＡ誘導体の強靱な特性からレリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、１５質量％以下とすることで、これらのポリマーが発生源となる粘着質の彫刻カスの発生量を低減することができる。
【００４０】
膜の柔軟性や耐磨耗性といった印刷に必要な適性確保の観点から、バインダーポリマーとしてＰＶＡ及びその誘導体と非ＰＶＡ誘導体とを併用することが好ましい。併用手段は、ＰＶＡ及びその誘導体と非ＰＶＡ誘導体の各々単独でも、どちらか一方が複数種でも、両者が複数種でもよい。
親水性ポリマーを用いると、彫刻カスも親水的となり、結果的に彫刻後に水道水で洗い流すだけという簡便な操作で彫刻カスを除去可能である。前述のＳＢ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳのような疎水的なポリマーやエラストマー、ポリウレタン、アクリル樹脂を主成分のバインダーとして用いると彫刻カスが疎水的であるため水洗による彫刻カスの除去が困難なケースも発生することがある。
また、例えばＰＶＡ及びその誘導体を親水性ポリマー（特にガラス転移温度が室温以上の非エラストマー）として用いる場合、上記の疎水性ポリマーやエラストマー（これらのほとんどの材料のガラス転移温度は室温以下である）に比べて、ガラス転移温度が低いことに起因する彫刻時のレリーフのエッジ溶融が抑制傾向にあり好ましい。
【００４１】
親水性ポリマーは、上述のように、目的に応じて比較的疎水性のバインダーポリマーを併用してもよい。該比較的疎水性のバインダーポリマーとしては、製膜時の膜硬度や柔軟性、共存する重合性化合物や開始剤のような他の成分との相溶性等の性質を調整するために、以下に示すようなモノマーを重合または共重合成分として含むポリマーを使用することもできる。
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、
【００４２】
エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド類、２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、などのエチレン性不飽和結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物、などの２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。本発明においては、これらを単独で、もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
上記重合成分のモノマーとしては、皮膜性の観点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。この中で、アクリレート類が、得られるポリマーの柔軟性確保の点で特に好ましい。
【００４４】
その他、親水性ポリマーと併用可能なポリマーとしては、以下に示すものが挙げられる。
主鎖にオレフィンおよび炭素−炭素三重結合のうち少なくとも１種を含むポリマー、例えば、先に二重結合を有するポリマーとして挙げたＳＢ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ等が挙げられる。
親水性ポリマーと併用してもよい疎水性ポリマーは、彫刻感度を低下させずに膜性を向上させる程度に含有させることが好ましく、全バインダーポリマー中、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが最も好ましい。
【００４５】
本発明におけるレリーフ形成層中のバインダーポリマーの含有量は、レリーフ形成層の固形分全質量に対し１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８５質量％がより好ましい。他の有効成分との関係で含有量は８５質量％以下とすることが好ましく、上記範囲において、レリーフ形成層のコールドフローを抑制し、実用上十分な耐刷性を有する層を形成しうる。
【００４６】
２．光熱変換剤
本発明のレリーフ形成層には、レーザー彫刻感度向上の目的で、光熱変換剤を含有する。本発明に用いうる光熱変換剤は、画像形成（レーザー彫刻）に用いられるレーザーの波長を極大吸収波長として有するものは、光熱変換効率の観点から好ましく、本発明においては、波長が７００ｎｍ〜１３００ｎｍのファイバー付き半導体レーザーを書き込みに用いることから、７００〜１３００ｎｍに極大吸収を有する染料及び顔料から選択される１種以上であることが好ましく、感度と安定性の観点からは、７００ｎｍ〜１３００ｎｍに極大吸収を有する顔料であることがより好ましい。
【００４７】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００４８】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００４９】
また、本発明の光熱変換剤の好ましい他の例としては、特開２００２−２７８０５７号に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましい。
本発明において、好適に用いることのできるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
下記一般式（ｄ）または一般式（ｅ）で表される色素は光熱変換性の観点から好ましい。
【００５０】
【化１】
2010069864.tif 000002
【００５１】
一般式（ｄ）中、Ｒ２９〜Ｒ３２は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ３３及びＲ３４は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ２９とＲ３０、又はＲ３１とＲ３２はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ２９および／またはＲ３０はＲ３３と、またＲ３１および／またはＲ３２はＲ３４と結合して環を形成してもよく、更に、Ｒ３３或いはＲ３４が複数存在する場合に、Ｒ３３同士或いはＲ３４同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ２及びＸ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ−は対アニオンを示す。ただし、一般式（ｄ）で示される色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺｃ−は必要ない。好ましいＺｃ−は、レリーフ形成層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００５２】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００５３】
【化２】
2010069864.tif 000003
【００５４】
【化３】
2010069864.tif 000004
【００５５】
一般式（ｅ）中、Ｒ３５〜Ｒ５０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示し、これらの基に置換基が導入可能な場合は、置換基を有してもよい。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【００５６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００５７】
【化４】
2010069864.tif 000005
【００５８】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５９】
顔料の粒径は０．０１μｍから１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍから１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍから１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径を０．０１μｍ以上にすると、分散物の塗布液中での安定性が増し、また、１０μｍ以下にすると樹脂組成物層の均一性が良好になる。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６０】
なかでも、シアニン系化合物とフタロシアニン系化合物は本願において、彫刻感度が高い点で好ましく、特に好ましくはシアニン系化合物とフタロシアニン系化合物である。さらに、これらの光熱変換剤の熱分解温度が親水性ポリマーの熱分解温度同等以上という組み合わせ（条件）で使用する場合にさらに彫刻感度が高くなる傾向であり好ましい。
本願で用いられる光熱変換剤の具体例としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、インドリウム系色素、ベンズインドリウム系色素、ベンゾチアゾリウム系色素、キノリニウム系色素、顕色剤と反応させたフタリド化合物等を挙げることができる。全てのシアニン系色素が、前述した光吸収特性を有するものではない。置換基の種類および分子内での位置、共役結合の数、対イオンの種類、色素分子の存在する周囲の環境などにより、光吸収特性が極めて大きく変化する。
【００６１】
一般に市販されているレーザー色素、過飽和吸収色素、近赤外線吸収色素を使用することもできる。例えば、レーザー色素として、アメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）の商標「ＡＤＳ７４０ＰＰ」、「ＡＤＳ７４５ＨＴ」、「ＡＤＳ７６０ＭＰ」、「ＡＤＳ７４０ＷＳ」、「ＡＤＳ７６５ＷＳ」、「ＡＤＳ７４５ＨＯ」、「ＡＤＳ７９０ＮＨ」、「ＡＤＳ８００ＮＨ」、株式会社林原生物化学研究所社製の商標「ＮＫ−３５５５」、「ＮＫ−３５０９」、「ＮＫ−３５１９」を挙げることができる。
また、近赤外線吸収色素として、アメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）商標「ＡＤＳ７７５ＭＩ」、「ＡＤＳ７７５ＭＰ」、「ＡＤＳ７７５ＨＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＰ」、「ＡＤＳ７８０ＭＴ」、「ＡＤＳ７８０ＢＰ」、「ＡＤＳ７９３ＥＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＰ」、「ＡＤＳ８００ＡＴ」、「ＡＤＳ８０５ＰＩ」、「ＡＤＳ８０５ＰＰ」、「ＡＤＳ８０５ＰＡ」、「ＡＤＳ８０５ＰＦ」、「ＡＤＳ８１２ＭＩ」、「ＡＤＳ８１５ＥＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＴ」、「ＡＤＳ８２２ＭＴ」、「ＡＤＳ８３０ＡＴ」、「ＡＤＳ８３８ＭＴ」、「ＡＤＳ８４０ＭＴ」、「ＡＤＳ８４５ＢＩ」、「ＡＤＳ９０５ＡＭ」、「ＡＤＳ９５６ＢＩ」、「ＡＤＳ１０４０Ｔ」、「ＡＤＳ１０４０Ｐ」、「ＡＤＳ１０４５Ｐ」、「ＡＤＳ１０５０Ｐ」、「ＡＤＳ１０６０Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ｐ」、「ＡＤＳ１１００Ｔ」、「ＡＤＳ１１２０Ｆ」、「ＡＤＳ１１２０Ｐ」、「ＡＤＳ７８０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８５ＷＳ」、「ＡＤＳ７９０ＷＳ」、「ＡＤＳ８０５ＷＳ」、「ＡＤＳ８２０ＷＳ」、「ＡＤＳ８３０ＷＳ」、「ＡＤＳ８５０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８０ＨＯ」、「ＡＤＳ８１０ＣＯ」、「ＡＤＳ８２０ＨＯ」、「ＡＤＳ８２１ＮＨ」、「ＡＤＳ８４０ＮＨ」、「ＡＤＳ８８０ＭＣ」、「ＡＤＳ８９０ＭＣ」、「ＡＤＳ９２０ＭＣ」、山本化成株式会社製、商標「ＹＫＲ−２２００」、「ＹＫＲ−２０８１」、「ＹＫＲ−２９００」、「ＹＫＲ−２１００」、「ＹＫＲ−３０７１」、有本化学工業株式会社製、商標「ＳＤＯ−１０００Ｂ」、株式会社林原生物化学研究所社製、商標「ＮＫ−３５０８」、「ＮＫＸ−１１４」を挙げることができる。ただし、これらのみに限定されるものではない。
【００６２】
また、顕色剤と反応させたフタリド化合物は、特許第３２７１２２６号公報に記載されているものを用いることもできる。また、リン酸エステル金属化合物、例えば特開平６−３４５８２０号公報、ＷＯ９９／１０３５４号パンフレットに記載のあるリン酸エステルと銅塩との複合体を用いることもできる。更に、近赤外線領域に光吸収特性を有する数平均粒子径が好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下の超微粒子を用いることもできる。例えば、酸化イットリウム、酸化錫および／または酸化インジウム、酸化銅、酸化鉄等の金属酸化物、あるいは金、銀、パラジウム、白金等の金属などを挙げることもできる。更に、数平均粒子径が５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の、ガラス等の微粒子中に銅、錫、インジウム、イットリウム、クロム、コバルト、チタン、ニッケル、バナジウム、希土類元素のイオン等の金属イオンを添加したものを用いることもできる。
【００６３】
これら光熱変換剤としての色素や金属化合物が、レリーフ形成層に含まれる他の成分と反応し極大吸収波長が変化するような場合、これら色素などをマイクロカプセル中に含有させることもできる。その場合、カプセルの数平均粒子径は、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。
また、イオン交換体微粒子に銅、錫、インジウム、イットリウム、希土類元素等の金属イオンを吸着させたものを用いることもできる。イオン交換体微粒子としては、有機系樹脂微粒子であっても無機系微粒子であっても構わない。無機系微粒子としては、例えば非晶質リン酸ジルコニウム、非晶質ケイリン酸ジルコニウム、非晶質ヘキサメタリン酸ジルコニウム、層状リン酸ジルコニウム、網状リン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ゼオライト等を挙げることができる。有機系樹脂微粒子としては、通常使用されているイオン交換樹脂、イオン交換セルロース等を挙げることができる。
【００６４】
本発明における光熱変換剤としては、安定性、光熱変換効率の観点からカーボンブラックを好ましく挙げることができる。カーボンブラックは、レリーフ形成層を構成する組成物中における分散安定性などに問題がない限り、ＡＳＴＭにより分類される規格の製品以外でも、カラー用、ゴム用、乾電池用などの各種用途に通常使用されるいずれのカーボンブラックも使用可能である。
ここでいうカーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなども包含される。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして、レリーフ形成層組成物の調整に使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。
好適なカーボンブラックの市販品の例としては、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ（登録商標）、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ（登録商標）又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ  ４（登録商標）（いずれもＤｅｇｕｓｓａ社製）、シースト６００  ＩＳＡＦ−ＬＳ（東海カーボン（株）社製）、旭＃７０（Ｎ−３００）（旭カーボン（株）社製）等が挙げられる。
本発明においては、レリーフ形成層用塗布液への分散性の観点から、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ未満のカーボンブラックが好ましい。
このようなカーボンブラックの選択については、例えば、「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
カーボンブラックの吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ未満のものを用いるとレリーフ形成層中で良好な分散性が得られるため好ましい。一方、カーボンブラックの吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上のものを用いた場合には、レリーフ形成層用塗布液への分散性が悪くなる傾向があり、カーボンブラックの凝集が生じやすくなるため、感度の不均一などが生じ、好ましくない。また、凝集防止のため、塗布液作製時に、カーボンブラックの分散を強化する必要があり、処方上の自由度が下がるといった問題を生じる。
【００６５】
レリーフ形成層を形成する組成物中に添加する光熱変換剤の量は、固形分換算で０．０１〜２０質量％の範囲、より好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。
【００６６】
本発明におけるレリーフ形成層には、バインダーポリマー、光熱変換剤に加えて、目的に応じて種々の化合物を併用することができる。
形成されるレリーフ層の耐刷性向上の観点から、レリーフ形成層には、重合性化合物を含むことが好ましい。
【００６７】
３．重合性化合物
本発明において用いられる重合性化合物とは、光、熱、或いはエネルギー付与により発生した開始種であるラジカルにより、重合、硬化しうる、分子内にラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ以上有する化合物を指す。
本発明に使用される好ましい重合性化合物としては、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物が挙げられる。この付加重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは分子内にそのような不飽和結合を２個以上有する化合物から選ばれる。
このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限なく用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの共重合体、ならびにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
【００６８】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００６９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００７０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００７１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００７２】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等がある。
【００７３】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００７４】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００７５】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００７６】
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００７７】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００７８】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００７９】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｖ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ'）ＯＨ            （Ｖ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００８０】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、短時間で硬化組成物を得ることができる。
【００８１】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００８２】
感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。付加重合性化合物は、組成物中の不揮発性成分に対して、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜４０質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。重合性化合物を用いることにより、膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
レーザー分解の前および／または後で、重合性化合物を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物は、光、熱などのエネルギーにより重合、硬化させることができる。
【００８３】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物において用いられる重合性化合物の好ましい具体例を以下に例示する。
【００８４】
【化５】
2010069864.tif 000006
【００８５】
【化６】
2010069864.tif 000007
【００８６】
本発明で用いられる重合性化合物のうち、レリーフのエッジ溶融が生じにくくシャープなレリーフが得られやすい点で、特に好ましくは硫黄（Ｓ）原子を含有する化合物である。
即ち、架橋ネットワーク中にＳ原子を含んでいることが好ましい。
Ｓ原子を含む重合性化合物とＳ原子を含まない重合性化合物との併用も可能であるが、レリーフのエッジ溶融が起こりにくいという観点で、Ｓ原子を含む重合性化合物単独であるほうが好ましい。また、特性の異なるＳ含有重合性化合物を複数併用することにより、膜の柔軟性の調節等に寄与することも可能である。
Ｓ原子を含む重合性化合物として、以下の化合物を挙げることができる。
【００８７】
【化７】
2010069864.tif 000008
【００８８】
【化８】
2010069864.tif 000009
【００８９】
【化９】
2010069864.tif 000010
【００９０】
【化１０】
2010069864.tif 000011
【００９１】
レリーフ形成層中に重合性化合物を添加する場合の含有量としては、レリーフ形成層の固形分全質量に対し３〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。即ち、重合性化合物を添加することで達成される耐刷性向上効果の観点からは３質量％以上であることが好ましく、上記範囲において、耐刷性と強度が実用上十分なレベルとなるレリーフ層を形成しうるレリーフ形成層を得ることができる。
【００９２】
４．その他の任意成分
その他の任意成分として、レリーフ形成層には、重合開始剤、可塑剤、塗布面状性を改良するための界面活性剤などを、目的に応じて含むことができる。以下、これらの成分について説明する。
【００９３】
（重合開始剤）
重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。具体的には、例えば、ＢｒｕｃｅＭ．Ｍｏｎｒｏｅら著、ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）やＲ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄｂｉｏｌｏｇｙＡ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）；Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ，”ＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−ＴｈｅｏｒｙａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”：ＲａｐｒａＲｅｖｉｅｗｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，ＲａｐｒａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）；Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａｅｔａｌ．Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）等に多く記載されている。また、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，ＴｏｐｉｃｓｉｎＣｕｒｒｅｎｔＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）；Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，ＴｏｐｉｃｓｉｎＣｕｒｒｅｎｔＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）；Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒｅｔａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）；Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎｅｔａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）等に記載されているような、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００９４】
以下、好ましい重合開始剤の具体例に関し、光及び／又は熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物と重合反応を開始、促進させる化合物であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【００９５】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
(ａ)芳香族ケトン類
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記の化合物が挙げられる。
【００９７】
【化１１】
2010069864.tif 000012
【００９８】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００９９】
【化１２】
2010069864.tif 000013
【０１００】
(ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化１３】
2010069864.tif 000014
【０１０２】
式（１）中、Ａｒ1とＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。（Ｚ2）-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１０３】
式（２）中、Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基
を示す。（Ｚ3）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【０１０４】
式（３）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。（Ｚ4）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【０１０５】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、本出願人が先に提案した特開２００１−１３３９６９号の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものや特開２００１−３４３７４２号の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたもの、また、特開２００２−１４８７９０号、特開２００１−３４３７４２号、特開２００２−６４８２号、特開２００２−１１６５３９号、特開２００４−１０２０３１号記載の特定の芳香族スルホニウム塩化合物などを挙げることができる。
【０１０６】
(ｃ）有機過酸化物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−(ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ
−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【０１０７】
中でも、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１０８】
(ｄ）チオ化合物
本発明で用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【０１０９】
【化１４】
2010069864.tif 000015
【０１１０】
一般式（４）中、Ｒ26はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ27は水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ26とＲ27は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。
【０１１１】
上記一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示す化合物等が挙げられる。
【０１１２】
【化１５】
2010069864.tif 000016
【０１１３】
(ｅ)ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１１４】
(ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１１５】
(ｇ）ボレート化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１６】
【化１６】
2010069864.tif 000017
【０１１７】
一般式（５）中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31のうち、少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。（Ｚ5）+はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを示す。
【０１１８】
一般式（５）で示される化合物例として具体的には、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物、及び以下に示す化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化１７】
2010069864.tif 000018
【０１２０】
(ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０１２１】
(ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体をあげることができる。
【０１２２】
チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−(Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることができる。
【０１２３】
(ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【０１２４】
(ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２５】
【化１８】
2010069864.tif 000019
【０１２６】
一般式（６）中、Ｘ2はハロゲン原子を表し、Ｙ1は−Ｃ（Ｘ2）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ38、−ＮＲ38、又は−ＯＲ38を表す。Ｒ38は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表す。Ｒ37は、−Ｃ（Ｘ2）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は置換アルケニル基を表す。
【０１２７】
【化１９】
2010069864.tif 000020
【０１２８】
一般式（７）中、Ｒ39は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基、又はシアノ基を表し、Ｘ3はハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【０１２９】
【化２０】
2010069864.tif 000021
【０１３０】
一般式（８）中、Ｒ40は、アリール基又は置換アリール基を表し、Ｒ41は、以下に示す基又はハロゲンを表し、Ｚ6は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ2−を表し、Ｘ3はハロゲン原子を表し、ｍは１又は２を表す。）
【０１３１】
【化２１】
2010069864.tif 000022
【０１３２】
Ｒ42、Ｒ43はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリー
ル基又は置換アリール基であり、Ｒ44は一般式（６）中のＲ38と同じである。
【０１３３】
【化２２】
2010069864.tif 000023
【０１３４】
一般式(９）中、Ｒ45は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基を表し、Ｒ46は
炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基を表し、ｐは１、２又は３を表す。
【０１３５】
【化２３】
2010069864.tif 000024
【０１３６】
一般式(１０)は、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物を表す。一般式(１０)中、Ｌ7は、水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ47）ｑ（Ｃ（Ｘ4）3）ｒの置換基を表し、Ｑ2は、イオウ、セレン、酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基、又はＮ−Ｒ基（ここで、ＲはＨ、ＣＨ３を表す）を表し、Ｍ4は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基を表し、Ｒ48はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ47は、炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基を表し、Ｘ4は塩素、臭素又はヨウ素原子を表し、ｑ＝０且つｒ＝１であるか、又は、ｑ＝１且つｒ＝１又は２を表す。
【０１３７】
【化２４】
2010069864.tif 000025
【０１３８】
一般式（１１）は、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチルフェニル）オキサゾール誘導体を表す。一般式（１１）中、Ｘ5はハロゲン原子を表し、ｔは１〜３の整数を表し、ｓは１〜４の整数を表し、Ｒ49は水素原子又はＣＨ3-tＸ5t基を表し、Ｒ50はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基を表す。
【０１３９】
【化２５】
2010069864.tif 000026
【０１４０】
一般式（１２）は、２−（ハロゲノメチルフェニル）−４−ハロゲノオキサゾール誘導体を表す。一般式（１２）中、Ｘ6はハロゲン原子を表し、ｖは１〜３の整数を表し、ｕは１〜４の整数を表し、Ｒ51は水素原子又はＣＨ3-vＸ6v基を表し、Ｒ52はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基を表し。
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。あるいはさらにＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．Ｅｌｓｌａｇｅｒ及びＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１４１】
【化２６】
2010069864.tif 000027
【０１４２】
(ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１４３】
本発明におけるラジカル重合開始剤のさらにより好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、を挙げることができ、さらに最も好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、チタノセン化合物、一般式（６）で表されるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。
【０１４４】
重合開始剤は、重合性化合物を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。
重合開始剤を用いる場合、その含有量を０．０１質量％以上とすることでレリーフ形成層に架橋構造を設けたい場合、その効果が十分に発現する。即ち、上記範囲において、レリーフ形成層の十分な架橋密度と耐刷性とが達成される。
本発明における重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０１４５】
（可塑剤）
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、メチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等がある。また、可塑剤として、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）がある。
可塑剤は、レリーフ形成層を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性の良いものである必要がある。一般に、バインダーポリマーに対しては、親水性の高い化合物の相溶性が良好である。親水性の高い化合物の中でも、例えば、直鎖にヘテロ原子を含むエーテル化合物や２級アミンなどの親水性基と疎水性基が交互に続く構造をとるものが好ましく用いられる。−Ｏ−や−ＮＨ−のような親水性基の存在がＰＶＡ誘導体との相溶性を発現し、それ以外の疎水性基がＰＶＡ誘導体の分子間力を弱めて柔軟化に働くためである。また、ＰＶＡ誘導体との間に水素結合を形成しうる水酸基の少ないものが好ましく用いられる。このような化合物に該当するのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびこれらの二量体、三量体、および四量体以上の単独多量体や共多量体、ジエタノールアミン、ジメチロールアミンのような２級アミン類である。これらの中でも、立体障害が小さく相溶性にすぐれ、毒性が低いエチレングリコール類（単量体、二量体、三量体、多量体）が可塑剤（Ｆ）として特に好ましく用いられる。
エチレングリコール類は、その分子量により３種類に大別される。第一に単量体であるエチレングリコール、第二に二量体であるジエチレングリコールと三量体であるトリエチレングリコール、第三に四量体以上のポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、語尾に平均分子量をつけた名称で市販されていることが多く、分子量２００〜７００の液状ポリエチレングリコールと分子量１０００以上の固体ポリエチレングリコールに大別される。
鋭意検討の結果、可塑剤の分子量が低分子であるほど、樹脂を柔軟化する効果が高いことが明らかになった。このことから特に好ましく用いられるのは第一のグループであるエチレングリコール、第二のグループであるジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール、第三のグループに含まれるテトラエチレングリコール（四量体）であるが、中でも、毒性が低く、樹脂組成物中からの抽出がなく取り扱い性に優れる点で、より好ましく用いられる可塑剤（Ｄ）は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールである。また、これらの２種以上の混合物も好ましく用いられる。
可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物固形分全質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１４６】
＜熱伝達を補助する添加剤＞
熱伝達を補助する目的で、熱伝導性の高い物質を添加するとさらに彫刻感度が向上する。無機化合物（金属粒子）としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましく、有機化合物としては導電性ポリマーとして一般に知られるポリマーが好ましい。
特に、導電性ポリマーのなかでも、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアセチレンおよびこれらの誘導体が好ましく、高感度であるという点でポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンおよびこれらの誘導体がさらに好ましい。
【０１４７】
前述のように、本願の好ましい形態として、ポリ乳酸（例えば、ランディ−１０００、ランディ−２０００、いずれもミヨシ油脂（株）社製）等の生分解性プラスチックとＰＶＡのような親水性ポリマーとの併用が挙げられるが、この場合、組成物を調製する際の溶媒が水やアルコール系になるので、導電性ポリマーは水分散液あるいは水溶液の形態で添加されるほうが、生分解性プラスチックとＰＶＡのような親水性ポリマーとの相溶性が良好になり、高い膜強度を与え、かつ熱伝達効率向上に由来する彫刻感度向上の観点で好ましい。
【０１４８】
金属粒子や導電性ポリマーの具体例としては、アルドリッチ、和光純薬、東京化成などの試薬メーカーカタログに記載のものを挙げることができる。
【０１４９】
＜彫刻感度向上のための添加剤＞
彫刻感度向上のための添加剤として、上記熱伝達を補助する添加剤以外にも、例えば、ニトロセルロースなどの発熱性を有する化合物等を加えることが好ましい。
ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。
ニトロセルロースの種類は、熱分解可能である限り特に制限されず、ＲＳ（ｒｅｇｕｌａｒｓｏｌｕｂｌｅ）タイプ，ＳＳ（ｓｐｉｒｉｔｓｏｌｕｂｌｅ）タイプ及びＡＳ（ａｌｃｏｈｏｌｓｏｌｕｂｌｅ）タイプのいずれであってもよい。前記ニトロセルロースの窒素含量は、通常、１０〜１４質量％程度、好ましくは１１〜１２．５質量％、さらに好ましくは１１．５〜１２．２質量％程度である。ニトロセルロースの重合度も、例えば、１０〜１５００程度の広い範囲で選択できる。好ましいニトロセルロースの重合度は、例えば、１０〜９００、特に１５〜１５０程度である。好ましいニトロセルロースには、ＪＩＳＫ６７０３「工業用ニトロセルロース」（ハーキュレスパウダー社の粘度表示法）による溶液粘度が２０〜１／１０秒、好ましくは１０〜１／８秒程度のニトロセルロースが含まれる。ニトロセルロースとしては、溶液粘度５〜１／８秒、特に１〜１／８秒程度のニトロセルロースを用いる場合が多い。なお、レーザー彫刻用樹脂組成物を形成するためのニトロセルロースとしては、酢酸エチルなどのエステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンやセロソルブなどのエーテル類に可溶なＲＳタイプのニトロセルロース（例えば、窒素含量１１．７〜１２．２％程度のニトロセルロース）を用いる場合が多い。ニトロセルロースは、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
ニトロセルロースの使用量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の感度を低下させない範囲で選択でき、例えば、バインダーポリマー及び重合性化合物（Ｃ）１００質量部に対して、５〜３００質量部、好ましくは２０〜２５０質量部、さらに好ましくは５０〜２００質量部程度であり、４０〜２００質量部程度である場合が多い。
【０１５０】
＜共増感剤＞
ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、光重合開始剤により開始される光反応とそれに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するものに分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては通説がない場合も多い。
本発明に使用しうる共増感剤としては、以下に示すものが挙げられる。
【０１５１】
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
【０１５２】
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
【０１５３】
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
【０１５４】
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。フエロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂して、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
【０１５５】
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂して、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等があげられる。
【０１５６】
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０１５７】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類をあげる事ができる。
【０１５８】
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等をあげる事ができる。
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンゾオキサゾール類、２−メルカプトベンズイミダゾール類等があげられる。
【０１５９】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開平９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。なお、下記式中、−ＴＭＳはトリメチルシリル基を表す。
【０１６０】
【化２７】
2010069864.tif 000028
【０１６１】
共増感剤に関しても、先の光熱変換剤と同様、さらに、レーザー彫刻用樹脂組成物の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、光熱変換剤や重合性化合物、その他のパートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【０１６２】
共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量は重合性化合物１００質量部に対し０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部の範囲が適当である。
【０１６３】
＜重合禁止剤＞
また、本発明においては以上の成分の他に組成物の製造中あるいは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。また、重合禁止剤としては、本発明に係る樹脂組成物を用いてレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用樹脂印刷版原版を作成し、これを保存する際の安定性に非常に優れるという点で、Ｑ−１３０１（１０％トリクレジルホスフェート溶液）（和光純薬製）が好ましい。これを前記重合性化合物と組み合わせて用いると、レーザー彫刻用樹脂印刷版原版の保存安定性が格段に優れ、また良好なレーザー彫刻感度が得られる。熱重合禁止剤の添加量は、全レーザー彫刻用樹脂組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を禁止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１６４】
＜着色剤＞
さらに、レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料もしくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させる事ができる。着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。着色剤の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１６５】
＜その他の添加剤＞
さらに、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１６６】
充填剤としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛、シリカ、アルミナ、アルミニウム、炭酸カルシウムなどが挙げられ、単独またはこれらの混合物として用いられる。
【０１６７】
本発明におけるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、支持体上に、前記各成分を含有するレリーフ形成層を有する。このレリーフ層に不飽和結合を有するバインダーポリマーを用いる、或いは、任意成分としての重合性化合物を併用することにより、硬化性のレリーフ形成層が得られる。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、さらに、任意の他の層を有するものであってもよく、例えば、支持体とレリーフ形成層との間に位置し、両者の接着性を向上させる接着層、レリーフ形成層上に位置し、これを保護し、表面物性を改良させるスリップコート層や保護層などを有していてもよい。
【０１６８】
［レリーフ形成層の作製］
本発明のレーザー彫刻用樹脂印刷版原版は、支持体上にレリーフ形成層を作製することで得ることができる。レリーフ形成層は、支持体上に塗布或いは転写により設けることができる。また、硬化性のレリーフ形成層とする場合には、レリーフ形成層を設けた後、架橋、硬化させる。
形成されたレリーフ形成層をレーザー彫刻することによりレリーフ印刷版を作製することができる。
硬化性のレリーフ形成層は、架橋、硬化により層の硬度が向上するため、印刷時におけるレリーフ形成層の摩耗の抑制、或いは、シャープな形状のレリーフ層を形成するのに有用である。
【０１６９】
レリーフ形成層は、前記各成分を含有するレリーフ形成層用組成物を、支持体表面においてシート状あるいはスリーブ状に成形することで得ることができる。
レリーフ形成層塗布液組成物は、例えば、バインダーポリマーおよび所望により用いられる可塑剤などを、ポリマーに適した溶媒に溶解させ、その後、光熱変換剤、及び、所望により用いられる重合開始剤や重合性化合物を添加し、前記溶液中に、溶解、或いは、分散させることによって調整される。得られたレリーフ形成層塗布液組成物を支持体、或いは、支持体上に形成された前記接着層表面に塗布、乾燥し、溶媒を除去することによりレリーフ形成層を作成する。この乾燥時に、塗布液を調製した溶媒成分のほとんどを除去する必要があるため、溶媒としては、低沸点溶剤であるエタノールの如き低級アルコール等を用い、かつ、溶媒の添加量が少ないことが好ましく、より具体的には固形分濃度が４０質量％以上の塗布液とすることが好ましい。塗布液は、液状に近い流動性を有するほど低粘度の溶液としなくても、均一な塗布層を形成できれば、やや粘度が高くてもかまわない。
【０１７０】
塗布液を加温することで流動性を向上させ、溶媒の添加量を抑制することも可能であるが、温度が高すぎる場合、バインダー中の不飽和結合、任意成分である重合性化合物等の所望されない重合或いは架橋反応を生じる可能性があるため、特に、重合性化合物や重合開始剤を添加する組成物を用いる場合には、調製温度は３０℃〜８０℃の範囲とすることが好ましい。
【０１７１】
レリーフ形成層の作製方法としては、このようにして調整されたレリーフ形成層塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。また、レリーフ形成層塗布液組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶液から溶媒を除去する方法をとることもできる。
形成されたレリーフ形成層表面には、以下に詳述するように保護フィルムをラミネートしてもよいが、レリーフ形成層の他の作製方法として、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を前記と同様の方法で積層し、その後、支持体とレリーフ形成層とをラミネートする方法が挙げられる。
レリーフ形成層の厚みを制御し、厚みの大きなレリーフ形成層を得るため、上記塗布、乾燥工程、或いはラミネート工程を複数回行うこともできる。
【０１７２】
レリーフ形成層を乾燥する乾燥工程において、前記塗布液組成物の調整に用いた溶剤を可能な限り除去しうることが好ましいため、乾燥条件としては、温度４０〜１５０℃の雰囲気下、１０〜５００分間程度行うことが好ましい。
乾燥、硬化したレリーフ形成層は、所望により４０〜１５０℃程度の加熱、紫外線照射などから選択される１種以上の手段によりエネルギー付与を行い、組成物中の重合性基を反応させ、レリーフ形成層中に架橋構造を形成することも可能である。
本願のレリーフ形成層は架橋構造を形成する場合も特にこれを行わない場合でも、彫刻後のレリーフ層に十分な凹凸を与えるためには０．０５ｍｍ以上の厚みを有することが好ましい。
耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点で、０．０５〜１０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜７ｍｍ、特に好ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。
【０１７３】
［支持体］
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の支持体としては、通常は、平板状、シート状のものが用いられる。支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＡＮ）やポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂やフェノール樹脂など熱硬化性樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴムなどが挙げられる。また、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの樹脂素材中にガラスファイバー、炭素繊維などの補強繊維を含有してなる繊維強化樹脂（ＦＲＰ）なども好ましく挙げられる。なかでも、強度、耐久性と入手容易性の観点から、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやスチール基板が好ましい。
支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
このような支持体表面に前記レリーフ形成層を備えることで、本発明のレリーフ印刷版原版を得ることができる。
以下、支持体上に所望により形成されるレリーフ形成層以外の層について説明する。
【０１７４】
（接着層）
本発明のレリーフ印刷版原版では、レリーフ形成層と支持体の間に、両層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用される材料としては、レリーフ形成層中に含まれる化合物及び支持体との間に親和性を有する化合物を選択して用いればよい、接着層により、支持体／接着層間および接着層／レリーフ形成層間の接着力の向上させるため、１層のみならず、例えば、支持体との接着性に優れた化合物を含有する層と、レリーフ形成層との接着性に優れた化合物を含有する層との重層構造を有するものであってもよい。
【０１７５】
支持体／接着層間の接着力は、支持体／接着層／レリーフ形成層からなる積層体から接着層およびレリーフ形成層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、この条件で剥離不能であることが最も好ましい。
接着層／レリーフ形成層の接着力は、接着層／レリーフ形成層から接着層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、この条件で剥離不能であることが最も好ましい。
【０１７６】
接着層を構成する材料としては、一般的に用いられる市販の接着剤、例えば、工業用接着剤：ＥＣ−１３６８（住友スリーエム（株）製）、ＥＭ１２３−１Ｎ（セメダイン社製）、支持体を形成する樹脂と親和性を有する官能基をもつ樹脂、不飽和結合を有する多官能モノマー、レリーフ形成層に含まれるバインダーポリマーと類似或いは同一の官能基を有する樹脂、I．Skies編のHandbook of Adhesives、第２版（１９７７）に記載のものなどを用いて構成される。
接着層の厚みは、版の取り扱い性（取り付け易さなど）の観点から、０．０１μｍ〜５００μｍ  程度であることが好ましく、より好ましくは、０．０５μｍ〜３００μｍの範囲である。
接着層を設ける場合は、通常、支持体表面に、接着層用組成物を塗布し、乾燥する方法をとる。
【０１７７】
（保護フィルム）
レリーフ形成層は、レーザー彫刻後レリーフが造形される部分となり、一般的には、そのレリーフの凸部表面はインキ着肉部として機能する。架橋、硬化させるタイプのレリーフ形成層は、架橋構造形成後では層自体の強度が高く、硬質であるために、保存、搬送などにおいて印刷に影響を及ぼすほどの傷や凹みが発生する懸念はないが、同様のレリーフ形成層でも、架橋構造を形成する前、或いは、架橋、硬化タイプではないレリーフ形成層の場合には、表面が柔軟である場合が多く、取り扱い時に表面に傷や凹みが発生する懸念がある。このようなレリーフ形成層表面への傷・凹み防止を目的として、レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。
保護フィルムは、薄すぎると傷・凹み防止の効果が得られず、厚すぎると取り扱いが不便になり、コスト高にもなる。このような観点から、保護フィルムの厚みは２５μｍ〜５００μｍが好ましく、５０μｍ〜２００μｍの範囲であることがより好ましい。
【０１７８】
保護フィルムは、印刷版の保護フィルムとして公知の材質からなるフィルム、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。フィルムの表面は平滑であってもよく、微細な凹凸を有していてもよい。
保護フィルムは、レーザー彫刻時には剥離されるため、必要な場合、安定にレリーフ形成層表面に密着するとともに、必要に応じて容易に剥離可能であることを要する。このような観点から、保護フィルムのレリーフ形成層と接する表面にスリップコート層を設けてもよい。
【０１７９】
スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解または分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。これらの中で、粘着性の面から、鹸化度６０〜９９モル％の部分鹸化ポリビニルアルコール、アルキル基の炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルセルロースおよびアルキルセルロースが特に好ましく用いられる。
【０１８０】
レリーフ形成層（およびスリップコート層）／保護フィルムから保護フィルムを２００ｍｍ／分の速度で剥離する時、１ｃｍ当たりの剥離力が５〜２００ｍＮ／ｃｍであることが好ましく、１０〜１５０ｍＮ／ｃｍがさらに好ましい。５ｍＮ／ｃｍ以上であれば、作業中に保護フィルムが剥離することなく作業でき、２００ｍＮ／ｃｍ以下であれば無理なく保護フィルムを剥離することができる。
【０１８１】
レリーフ形成層の上に保護フィルムを適用する場合、通常は両者を積層してラミネートする方法をとる。即ち、少なくとも片方が加熱可能である一対のカレンダーロール間を４０〜１５０℃に加熱しながら積層体を通過させて、保護フィルムとレリーフ形成層を熱圧着してラミネートする方法、表面に少量の溶剤（例えば、エタノール、水など）を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させてラミネートする方法などをとることができる。
【０１８２】
レリーフ形成層をスリーブ状に形成する場合、公知の樹脂成型方法を適用することができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機などの機械で樹脂をノゾルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法などを例示できる。その際、レリーフ形成層を構成する樹脂組成物の特性を損なわない程度の温度で加熱しながら、成形してもよい。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などを施すこともできる。
レリーフ形成層をスリーブ状とする場合、当初からレリーフ形成層自体を円筒状に成形してもよく、また、まずシート状に成型したのち、円筒状支持体上に固定することで円筒状とすることもできる。円筒状支持体への固定方法には特に制限はなく、例えば、両面に接着層、粘着層などが形成された粘着テープによる固定、或いは、接着剤層を介する固定などを行うことができる。
【０１８３】
粘着テープとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルムなどのフィルム基材の両面に、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマーなどからなる接着剤層、粘着剤層を形成したテープ、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂の発泡体を基材とし、その両面に前記と同様の接着剤層、粘着剤層を形成したクッション性を有する粘着テープが挙げられ、市販の両面テープや両面粘着剤層を有するクッションテープなども適宜使用することができる。
また、支持体とレリーフ形成層とを接着剤層を介して固定化する場合の接着剤層は、公知の接着剤を用いて形成することができる。レリーフ形成層を円筒形支持体に固定化する際に使用しうる接着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、二トリルゴムなどのゴム系接着剤、シリル基を含有するポリウレタン樹脂やシリコーン樹脂などの空気中の湿気による硬化する接着剤等を挙げることができる。
【０１８４】
レリーフ形成層を円筒状に成型する場合、公知の方法にて、円筒状に成形し、これを円筒形支持体上に固定化してもよく、円筒状支持体上に直接レリーフ形成層を押し出し成形などで、成型し、スリーブ状としてもよい。生産性の観点からは、前者の方法をとることが好ましい。レリーフ形成層をスリーブ状とする場合でも、円筒状支持体に固定化した後、必要に応じて架橋、硬化させることができ、さらに、所望により圧延処理、研削処理などを施すこともできる。
【０１８５】
レリーフ形成層をスリーブ状とする場合に用いる円筒状支持体としては、ニッケル、ステンレス、鉄、アルミなどの金属からなる金属スリーブ、樹脂で成形されたプラスチックスリーブ、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などを強化繊維とする繊維強化プラスチックからなるＦＲＰスリーブ、高分子フィルムにより成形され、圧縮空気により形状が維持されるスリーブなどを用いることができる。
円筒状支持体の厚みは目的に応じて任意に選択されるが、一般的には、印刷時の圧力で破損しない強度であれば、厚み０．１ｍｍ以上であればよく、金属スリーブや硬質のプラスチックスリーブなどでは、５ｍｍ以上のものも使用でき、回転軸に固定化された中空ではない（中実体の）円筒形支持体も用いることができる。
伸縮性を有するレリーフ形成層を効果的に固定化するという観点からは、６バール程度の圧縮空気圧で円筒状支持体の内径が膨張でき、当該圧縮空気圧が開放された後に元の内径に戻るような特性を有する支持体が好ましい。このように圧縮空気などによりその径を容易に調整しうる構造を有する支持体を用いることで、スリーブ状のレリーフ形成層に内部から応力を与えることができ、レリーフ形成層の巻き締まり特性が機能し、印刷時の応力に対しても、レリーフ層を安定に版胴上に固定することができるため、好ましい。
【０１８６】
［レリーフ印刷版の作製方法］
本発明のレリーフ印刷版の作製方法は、以上のようにして得られたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を、波長が７００ｎｍ〜１３００ｎｍのファイバー付き半導体レーザーを用いて走査露光により露光領域を彫刻する工程を少なくとも有する。
この工程は、詳細には、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層を、波長が７００ｎｍ〜１３００ｎｍのファイバー付き半導体レーザーを用いて走査露光により露光することで、半導体レーザーの露光領域を彫刻する工程である。
レリーフ印刷版の作製方法について、工程を順次説明する。
架橋構造を形成するタイプのレリーフ形成層を有する印刷版原版の場合、まず、（Ｉ）レリーフ形成層に架橋構造を形成する工程を行う（架橋工程）。
次に、（ＩＩ）レリーフ形成層を波長が７００ｎｍ〜１３００ｎｍのファイバー付き半導体レーザーを用いて走査露光により露光領域を彫刻する工程を行う（彫刻工程）。
さらに、必要に応じて下記工程を行う。
（ＩＩＩ）彫刻後のレリーフ層表面をリンスする工程（リンス工程）。
（ＩＶ）彫刻後のレリーフ層を乾燥する工程（乾燥工程）。
（Ｖ）彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、架橋構造を形成する工程（後架橋工程）。
【０１８７】
（Ｉ）架橋工程は、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層の構成成分を架橋する工程である。本発明のレリーフ形成層は、バインダーポリマー及び光熱変換剤を含有し、さらに、所望により重合性化合物、重合開始剤を含有する。
ここで、重合開始剤に露光或いは加熱の少なくともいずれかによりエネルギーを付与し、開始種を生成させ、その作用により重合性化合物、或いは、バインダーポリマーに含まれる不飽和結合が重合し、或いは、架橋構造を形成して、硬質のレリーフ形成層となる。
一般に、重合開始剤はラジカル発生剤であり、ラジカルを発生するきっかけが光か熱かによって、光重合開始剤と熱重合開始剤に大別される。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。活性光線の照射は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。活性光線としては可視光、紫外光あるいは電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体側を裏面とすれば、表面に活性光線を照射するだけでも良いが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムならば、さらに裏面からも活性光線を照射することが好ましい。
表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、架橋性レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【０１８８】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
なお、光重合開始剤が熱重合開始剤として機能する場合もあるため、露光、加熱条件は開始剤の種類や併用する重合性化合物の特性に応じて選択すればよく、露光及び加熱の双方を任意の順に、順次行ってもよい。
また、レリーフ形成層に加硫剤や熱硬化性のエポキシ樹脂などを架橋成分として用いた場合にも、熱架橋工程を実施することができる。
【０１８９】
架橋工程を熱により行うか、露光により行うかは、レリーフ形成層の物性や目的に応じて選択すればよいが、以下のような特徴があることに留意すべきである。
露光による架橋工程は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版自体の温度に大きな影響を与えないため、その観点では好ましい。一方、加熱による加工工程は、印刷版原版の温度が上昇するため、熱可塑性ポリマーの変形や熱安定性の低い化合物の変質などの可能性があるため、レリーフ形成層に使用する化合物、加熱温度の制御について慎重に選択する必要がある。
ただし、露光による架橋の場合、光がレリーフ形成層表面で優先的に吸収されてしまい、層の深部まで十分な光が届かないという懸念があり、そのような場合には、レリーフ形成層の表面と内部で硬化（架橋）が不均一になってしまう問題は生じる。
他方、加熱によれば、少なくとも深さ方向では均一な架橋を実施しうる。
【０１９０】
組成物を硬化させる方法としては、組成物を加熱する、光照射する、光または熱重合開始剤等を組成物に添加しておいて、それに光照射または加熱する、或いは、これらの手段を組み合わせる等、重合性化合物の重合反応を起こさせる手段であれば特に制限無く使用することができる。
なかでも、架橋、硬化させる方法としては、組成物の加熱が作業の簡便さから好ましい。レーザー分解前の組成物に対して架橋（重合）を生起するための加熱には、オーブン、サーマルヘッド、加熱ロール、レーザー光線などあらゆる加熱方法が適用できる。温度コントロールが必要な場合は、オーブン、サーマルヘッド、加熱ロール等の温度をコントロールするか、レーザー光線の強度やスポット径を調節することで実施することができる。
【０１９１】
前記手段により、レリーフ形成層中に架橋構造を形成して架橋構造を有するレリーフ形成層とすることには、レーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、レーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制される、といった利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフが得られない場合がある。
【０１９２】
架橋後のレリーフ形成層のショアＡ硬度は５０°〜９０°が好ましい。ショアＡ硬度が５０°以上のレリーフ形成層を用いることで、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれる事がなく、正常な印刷ができる。ショアＡ硬度９０°以下のレリーフ形成層を用いることで、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
【０１９３】
次に（ＩＩ）彫刻工程を実施する。
本工程では、好ましくは架橋構造を有するレリーフ形成層を後述する特定のレーザーにより、形成したい画像に対応したレーザー光を照射してレリーフを形成し、印刷用のレリーフ層を形成する。彫刻工程は、形成したい画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、レリーフ形成層に対して走査照射する工程である。
７００ｎｍ〜１３００ｎｍの赤外線領域の光を照射するファイバー付き半導体レーザーにより、赤外レーザーが照射されると、レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、レリーフ形成層中の分子は分子切断あるいはイオン化されて選択的な除去、すなわち彫刻がなされる。また、レリーフ形成層中の光熱変換剤によっても露光領域が発熱し、その熱がこの除去性を促進する。
レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は浅くあるいはショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
本発明においては、光熱変換剤の極大吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻しているため、より高感度かつシャープなレリーフが得られる。
【０１９４】
〔半導体レーザーを備えた製版装置〕
一般に、半導体レーザーは、ＣＯ２レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。ビーム径の制御は、結像レンズ、特定の光ファイバーを用いて行われる。ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため本発明の画像形成には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術  電子通信学会  等に記載されている。
【０１９５】
半導体レーザーとしては、波長が７００ｎｍ〜１３００ｎｍのものであれば利用可能であるが、８００ｎｍ〜１２００ｎｍのものが好ましく、８６０ｎｍ〜１２００ｎｍのものがより好ましく、９００ｎｍ〜１１００ｎｍであるものが特に好ましい。
ＧａＡｓのバンドギャップが室温で８６０ｎｍであるため、８６０ｎｍ未満の領域では、一般的に、半導体を構成する活性層の材料としてＡｌＧａＡｓ系の材料が用いられる。一方、バンドギャップ８６０ｎｍ以上の領域では、半導体を構成する活性層の材料としてＩｎＧａＡｓ系の材料が用いられる。一般に、Ａｌは酸化されやすいためＩｎＧａＡｓ系材料を活性層に含む半導体レーザーの方が、ＡｌＧａＡｓ系の材料を活性層に含むものよりも信頼性が高いため、これをバンドギャップ８６０ｎｍ〜１２００ｎｍの領域で用いることが望ましい。
さらに、実用的な半導体レーザーとしては、半導体を構成する活性層材料のみならずクラッド材料の組成なども考慮すると、ＩｎＧａＡｓ系材料を活性層に含む半導体レーザーが好ましい。ＩｎＧａＡｓ系材料を活性層に含む半導体レーザーは、波長が９００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲の領域において、より高出力で高信頼なものが得られやすいため、ＩｎＧａＡｓ系材料を活性層に含み、波長が９００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲である半導体レーザーがさらに好ましい態様である。従って、波長９００ｎｍ〜１１００ｎｍのＩｎＧａＡｓ系の材料を活性層に持つファイバー付き半導体レーザーを用いることにより、本発明の効果である低コスト、高生産性をより高度に達成しうる。
安価で高生産で、且つ、画質の良好なレーザー彫刻フレキソ印刷システムを実現するためには、本発明で規定するような特定波長の半導体レーザーであって、且つ、ファイバー付き半導体レーザーを用いる必要性がある。
【０１９６】
以下、本発明の方法に使用しうるファイバー付き半導体レーザー記録装置１０を備える製版装置１１の一態様について、図１を参照して、その構成について説明する。
本発明に使用しうるファイバー付き半導体レーザー記録装置１０を備える製版装置１１は、外周面に、本発明のレリーフ印刷版原版Ｆ（記録媒体）が装着されたドラム５０を主走査方向に回転させると共に、レリーフ印刷版原版Ｆに彫刻（記録）すべき画像の画像データに応じた複数のレーザビーム同時に射出しつつ、所定ピッチで露光ヘッド３０を主走査方向と直交する副走査方向に走査させることで、２次元画像をレリーフ印刷版原版Ｆに高速で彫刻（記録）する。また、狭い領域を彫刻（細線や網点などの精密彫刻）する場合などはレリーフ印刷版原版Ｆを浅彫りし、広い領域を彫刻する場合などはレリーフ印刷版原版Ｆを深彫りする。
【０１９７】
図１に示すように、製版装置１１は、レーザビームによって彫刻され画像が記録されるレリーフ印刷版原版Ｆが装着され且つレリーフ印刷版原版Ｆが主走査方向に移動するように図１矢印Ｒ方向に回転駆動されるドラム５０と、レーザ記録装置１０と、を含んで構成されている。レーザ記録装置１０は、複数のレーザビームを生成する光源ユニット２０と、光源ユニット２０で生成された複数のレーザビームをレリーフ印刷版原版Ｆに露光する露光ヘッド３０と、露光ヘッド３０を副走査方向に沿って移動させる露光ヘッド移動部４０と、を含んで構成されている。
【０１９８】
光源ユニット２０には、各々光ファイバ２２Ａ、２２Ｂの一端部が個別にカップリングされたブロードエリア半導体レーザによって構成された半導体レーザ２１Ａ，２１Ｂと、半導体レーザ２１Ａ，２１Ｂが表面に配置された光源基板２４Ａ，２４Ｂと、光源基板２４Ａ，２４Ｂの一端部に垂直に取り付けられると共にＳＣ型光コネクタ２５Ａ、２５Ｂのアダプタが複数（半導体レーザ２１Ａ，２１Ｂと同数）設けられたアダプタ基板２３Ａ，２３Ｂと、光源基板２４Ａ，２４Ｂの他端部に水平に取り付けられると共にレリーフ印刷版原版Ｆに彫刻（記録）する画像の画像データに応じて半導体レーザ２１Ａ，２１Ｂを駆動するＬＤドライバー回路２６が設けられたＬＤドライバー基板２７Ａ，２７Ｂと、が備えられている。
【０１９９】
露光ヘッド３０には、複数の半導体レーザ２１Ａ，２１Ｂから射出された各レーザビームを取り纏めて射出するファイバーアレイ部３００が備えられている。このファイバーアレイ部３００には、各々アダプタ基板２３Ａ，２３Ｂに接続されたＳＣ型光コネクタ２５Ａ，２５Ｂに接続された複数の光ファイバ７０Ａ，７０Ｂによって、各半導体レーザ２１Ａ，２１Ｂから射出されたレーザビームが伝送される。
【０２００】
図１に示すように、露光ヘッド３０には、ファイバーアレイ部３００側より、コリメータレンズ３２、開口部材３３、及び結像レンズ３４が、順番に並んで配列されている。なお、開口部材３３は、ファイバーアレイ部３００側から見て、開口がファーフィールド（ｆａｒ  ｆｉｅｌｄ）の位置となるように配置されている。これによって、ファイバーアレイ部３００における複数の光ファイバ７０Ａ、７０Ｂの光ファイバ端部７１Ａ、７１Ｂから射出された全てのレーザビームに対して同等の光量制限効果を与えることができる。
【０２０１】
コリメータレンズ３２及び結像レンズ３４で構成される結像手段によって、レーザビームはレリーフ印刷版原版Ｆの露光面（表面）ＦＡの近傍に結像される。
前記ファイバー付き半導体レーザーではビーム形状を変化させることが可能であるため、本発明においては、結像位置（結像位置）Ｐは、露光面ＦＡから内部側（レーザビームの進行方向側）の範囲とすることで、露光面（レリーフ形成層表面）ＦＡのビーム径を１０μｍ〜８０μｍの範囲に制御することが、効率のよい彫刻を行う、細線再現性が良好となる等の観点から望ましい。
【０２０２】
露光ヘッド移動部４０には、長手方向が副走査方向に沿うように配置されたボールネジ４１及び２本のレール４２が備えられており、ボールネジ４１を回転駆動する副走査モータ４３を作動させることによって、露光ヘッド３０が設けられた台座部３１０をレール４２に案内された状態で副走査方向に移動させることができる。また、ドラム５０は主走査モータ（図示せず）を作動させることによって、図１の矢印Ｒ方向に回転させることができ、これによって主走査がなされる。
このような装置は、本願出願人が提案した特願２００８−１５４６０号明細書に詳細に記載され、これを本発明に使用することができる。
【０２０３】
また、彫刻したい形状の制御において、ファイバー付き半導体レーザーのビーム形状を変化させず、半導体レーザーに供給するエネルギー量を変化させることで彫刻領域の形状を変化させることも可能である。
具体的には、半導体レーザーの出力を変えて制御する方法、レーザー照射時間を変えて制御する方法がある。
【０２０４】
彫刻表面に彫刻カスが付着している場合は、水または水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程（ＩＩＩ）を実施してもよい。
リンスの手段として、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性レリーフ版の現像機として公知のバッチ式あるいは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸を添加したリンス液を用いてもよい。
リンス工程（ＩＩＩ）を行った場合、彫刻されたレリーフ層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程（ＩＶ）を追加することが好ましい。
さらに、必要に応じてレリーフ形成層をさらに架橋させる後架橋工程（Ｖ）を追加してもよい。後架橋工程（Ｖ）を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフ層をより強固にすることができ、耐刷性向上の観点から好ましい。
本発明の方法で作製されたレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による油性インキやＵＶインキでの印刷が可能であり、また、レリーフ形成層の素材を選択することで、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。
【実施例】
【０２０５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜接着層を塗布した支持体の作製＞
（第１の接着層塗布液の調製）
“バイロン”３１ＳＳ（不飽和ポリエステル樹脂のトルエン溶液、東洋紡績（株）製）２６０重量部、及び、“ＰＳ−８Ａ”（ベンゾインエチルエーテル、和光純薬工業（株）製）２重量部の混合物を７０℃で２時間加熱後３０℃に冷却し、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート  ７重量部を加えて２時間混合した。
さらに、“コロネート”３０１５Ｅ（多価イソシアネート樹脂の酢酸エチル溶液、日本ポリウレタン工業（株）製）２５重量部および“ＥＣ−１３６８”（工業用接着剤、住友スリーエム（株）製）１４重量部を添加し、第１の接着層塗布液組成物を得た。
【０２０６】
（第２の接着層塗布液の調製）
“ゴーセノール”ＫＨ−１７（鹸化度７８．５％〜８１．５％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）５０重量部を“ソルミックス”Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）２００重量部および水  ２００重量部の混合溶媒に７０℃で２時間溶解させた後、“ブレンマー”Ｇ（グリシジルメタクリレート、日本油脂（株）製）１．５重量部を添加して１時間混合し、さらに（ジメチルアミノエチルメタクリレート）／（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）／（メタクリル酸）共重合体（共重合比：６７／３２／１）３重量部、“イルガキュア”６５１（ベンジルジメチルケタール、チバ・スベシャルイティ  ケミカルズ（株）製）５重量部、“エポキシエステル”７０ＰＡ（プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、共栄社化学（株）製）２１重量部およびエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート  ２０重量部を添加して９０分間混合し、５０℃に冷却後“フロラード”ＴＭ  ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．１重量部添加して３０分間混合して、第２の接着層塗布液組成物を得た。
【０２０７】
（接着層の形成）
支持体として用いる厚さ２５０μｍの“ルミラー”Ｔ６０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）上に、前記第１の接着層塗布液組成物を、乾燥後膜厚が４０μｍとなるようバーコーターで塗布し、１８０℃のオーブン中に３分間入れて溶媒を除去して第１の接着層を形成した後、その表面に第２の接着層塗布液組成物を乾燥膜厚が３０μｍとなるようバーコーター塗布し、１６０℃のオーブンで３分間乾燥し、支持体表面に第１の接着層、第２の接着層が順次形成された積層体を得た。
【０２０８】
＜スリップコート層を有する保護フィルムの作製＞
“ゴーセノール”ＡＬ−０６（鹸化度９１％〜９４％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）４重量部を水  ５５重量部、メタノール  １４重量部、ｎ−プロパノール  １０重量部およびｎ−ブタノール  １０重量部の混合溶媒に溶解させ、スリップコート層形成用塗布液組成物を得た。
【０２０９】
厚さ１００μｍのポリエステルフィルム“ルミラー”Ｓ１０（東レ（株）製）上に、上記スリップコート層用塗布液組成物をバーコーターを用いて乾燥膜厚が１．０μｍになるように塗布し、１００℃で２５秒間乾燥し、スリップコート層を片面に有する保護フィルムを得た。
【０２１０】
＜レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製（１）＞
撹拌ヘラおよび冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、バインダーポリマーとしてポリビニルアルコール（表１記載の化合物）を４０重量部、可塑剤としてジエチレングリコール２０重量部、溶媒として水３５重量部およびエタノール１２重量部を入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しバインダーポリマーを溶解した。
【０２１１】
さらにこのポリマー溶液に、エチレン性不飽和モノマー“ライトアクリレート”１４ＥＧ−Ａ（ポリエチレングリコール６００のジアクリレート、共栄社化学（株）製）を２０重量部、光重合開始剤として“イルガキュア”６５１（ベンジルジメチルケタール、チバ・スペシャリティ  ケミカルズ（株）製）を１．５重量部、熱酸発生剤としてジフェニルヨードニウムアントラキノンスルホン酸塩を０．７重量部、消泡剤として“ノプコ”ＤＦ１２２−ＮＳ（サンノプコ（株）製）を０．０５重量部、および重合禁止剤として“Ｑ−１３００”（アンモニウム  Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、和光純薬工業（株）製）を０．００５重量部、添加剤（表１記載の化合物、表１記載の量）、光熱変換剤（表１記載の化合物、表１記載の量）を添加して３０分間撹拌して、流動性のあるレリーフ形成層塗布液組成物を得た。
【０２１２】
前記の如くして得られた２層の接着層を有する支持体の第２の接着層側から超高圧水銀灯により、１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、レリーフ形成層塗布液組成物を、第２の接着層側の表面に流延し、６０℃のオーブン中で２時間乾燥して、基板を含めておよそ厚さ１１００μｍの未架橋のレリーフ形成層を有する積層体を得た。
【０２１３】
上記積層体のレリーフ形成層と、前記スリップコート層を備える保護フィルムのスリップコート層との間に、さらにレリーフ形成層塗布液組成物を展開し、８５℃に加熱されたカレンダーロールでラミネートを行い、保護フィルム／スリップコート層／未架橋のレリーフ形成層／第２の接着層／第１接着層／支持体からなる積層体を得た。カレンダーロールのクリアランスは、積層体から保護フィルムを剥離した後における積層体の厚みが１１４０μｍになるように調製した。展開されたレリーフ形成層塗布液組成物は、ラミネート後１日静置させることによって、残存溶媒が拡散移動または自然乾燥し、追加の未架橋のレリーフ形成層を形成する。
【０２１４】
このようにして得られた積層体を、１２０℃、３０分間オーブンにて加熱することで未架橋のレリーフ形成層を架橋し、保護フィルムを積層したレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１〜８を得た。
【０２１５】
＜レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製（２）＞
特定ポリウレタン樹脂の合成
（合成例１：ポリウレタン樹脂Ｐ−１の合成）
コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコ中で、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸８．２ｇ（０．０５モル）、下記ジオ−ル化合物（１）１３．０ｇ（０．０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート２５．５ｇ（０．１０２モル）、ジブチル錫ジラウリレート０．１ｇを添加し、１００℃にて、８時間加熱撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌ及びメチルアルコール２００ｍｌにて希釈し３０分撹拌した。反応溶液を水３リットル中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることにより３７ｇのポリマーを得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（ポリスチレン標準）は９５，０００であった。
【０２１６】
【化２８】
2010069864.tif 000029
【０２１７】
（レリーフ形成材料の作製）
ポリウレタン樹脂Ｐ―１  ５０重量部、添加剤及び光熱変換材（表１記載の化合物、表１記載の量）、重合性化合物  ラウリルアクリレート  ２５重量部、及び重合開始剤であるイルガキュア３６９（チバ・スペシャルティ  ケミカルズ）とともに１００℃でトルエン中に溶解し、４０℃に冷却した後、＜レーザー彫刻用レリーフ原版の作製（１）＞と同様にして２層の接着層を有する支持体の第２の接着層側から超高圧水銀灯により、１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、レリーフ形成層塗布液組成物を、第２の接着層側の表面に流延し、１００℃のオーブン中で２時間乾燥して、基板を含めておよそ厚さ１１００μｍの未架橋のレリーフ形成層を有する積層体として、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版６〜８を得た。
【０２１８】
［実施例１〜８、比較例１〜４］
＜レリーフ印刷版の作製＞
１．彫刻工程
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ２レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（ＫＥＹＥＮＣＥ（株）製、波長：１０．６μｍ）を用いた。レーザー彫刻用印刷版原版１から保護フィルムを剥離後、炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、実施例１〜７、比較例１〜２では、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長：９１５ｎｍ）を装備した、前述の図１に示すレーザー記録装置（下記表２中に「ＦＣ−ＬＤ」と記載）を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：６Ｗ、ヘッド速度：１００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
実施例８では、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９７−Ｌ３（ＪＤＳＵ社製、波長：９４０ｎｍ）を装備した、前述の図１に示すレーザー記録装置（下記表２中に「ＦＣ−ＬＤ（２）」と記載）を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：６Ｗ、ヘッド速度：１００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
比較例３では、高品位ＣＯ２レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（ＫＥＹＥＮＣＥ（株）製、波長：１０．６μｍ）（下記表２中に「ＣＯ２」と記載）を用い、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
比較例４では、実施例１で用いた装置にてＦＣ−ＬＤをＳＣＴ２００−８０８−Ｚ６−０１（ＰｒｏＬｉｔｅＲ社製  波長：８０８ｎｍ）に変えてファイバーを有しない半導体レーザー彫刻機（下記表２中に「ＬＤ」と記載）でレーザー出力：６Ｗ、ヘッド速度：１００ｍｍ／分、ピッチ設定：２４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
【０２１９】
【表１】
2010069864.tif 000030
【０２２０】
前記表１において、印刷版原版１〜３、及び、印刷用原版５〜８は、本発明に係るレリーフ印刷版原版であり、レリーフ形成層に光熱変換剤を含有しない印刷用原版４は比較用レリーフ印刷版原版である。
なお、上記表１に記載のバインダーポリマー、添加剤、カーボンブラックの詳細は以下の通りである。
（バインダーポリマー）
ポリビニルアルコール  ＰＶＡ−２０５（クラレ社製）
ポリビニルアルコール  ゴーセファイマーＬＷ１００（日本合成化学社製）
（添加剤）
ポリ乳酸  ランディ  ２０００（ミヨシ油脂社製）
ポリ乳酸  ランディ  １０００（ミヨシ油脂社製）
ベンゾイルギ酸（和光純薬社製）
（光熱変換剤）
カーボンブラック  旭＃８０（Ｎ−２２０）（旭カーボン社製）
カーボンブラック  旭＃５５（Ｎ−６６０）（旭カーボン社製）
カーボンブラック  シースト  ９Ｈ  ＳＡＦ−ＨＳ（東海カーボン社製）
カーボンブラック  Ｎ３２６（昭和キャボット社製）
カーボンブラック  ダイヤブラック  ＳＡ（三菱化学社製）
【０２２１】
＜評価＞
２．彫刻細線幅
彫刻深さとは、レリーフ印刷版を断面でみた場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との距離であり、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察で測定できる。本評価では、０．００２ｍｍ以上の彫刻深さを得られる最小の細線幅を測定した。表２には、「最小白抜き細線幅」と記載する。この細線幅が小さいほど、彫刻感度、高精細画像再現性に優れると評価する。
３．生産性
ピッチ設定：２４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分を彫刻深さ０．５ｍｍになるようにラスター彫刻した時の彫刻時間より、１時間で彫刻できる面積を計算した。数値が大きいほど、記録感度に優れ、生産性が良好であることを示す。
これらの結果を下記表２に示す。
【０２２２】
【表２】
2010069864.tif 000031
【０２２３】
表２の結果より、本発明のレリーフ印刷版原版を用いて本発明の作製方法によりレリーフ印刷版を作製した場合、生産性が高く、高精細の画像を効率よく形成することができ、彫刻感度が高いことが確認できた。
【０２２４】
［実施例９］
撹拌ヘラおよび冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、バインダーポリマーとしてポリビニルブチラール（＃３０００−１  電気化学工業製）を５０重量部、可塑剤としてジエチレングリコール２０重量部、溶媒としてエタノール３０重量部を入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しバインダーポリマーを溶解した。
さらにこのポリマー溶液に、エチレン性不飽和モノマー“ライトアクリレート”１４ＥＧ−Ａ（ポリエチレングリコール６００のジアクリレート、共栄社化学（株）製）を１５重量部、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートモノマー“ブレンマーＰＥ−２００”（日本油脂（株）製）１５重量部、重合開始剤としてパーブチルＺ（ｔ−ブチルパーオキシオキサイド  日本油脂（株）製）を１．５重量部、および重合禁止剤として“Ｑ−１３００”（アンモニウム  Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、和光純薬工業（株）製）を０．００５重量部、ＺｎＣｌ２（和光純薬製）３重量部、カーボンブラック（シースト  ９Ｈ  ＳＡＦ−ＨＳ（東海カーボン））０．７重量部を添加して３０分間撹拌して、流動性のあるレリーフ形成層塗布液組成物を得た。
この実施例９用のレリーフ形成層塗布液組成物を用いた他は、実施例１と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版９を得た。
【０２２５】
［実施例１０］
撹拌ヘラおよび冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、バインダーポリマーとしてスチレン−ブタジエンポリマー（Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ１１６Ｒ、日本ゼオン（株））５０重量部、カーボンブラック（シースト  ９Ｈ  ＳＡＦ−ＨＳ（東海カーボン））０．７重量部、メチルエチルケトン  ３０重量部を添加して３０分間撹拌して、流動性のあるレリーフ形成層塗布液組成物を得た。この実施例１０用のレリーフ形成層塗布液組成物を、実施例１で用いたのと同様の支持体の第２の接着層側の表面に流延し、１００℃のオーブン中で１時間乾燥して、基板を含めておよそ厚さ１１００μｍの未架橋のレリーフ形成層を有する積層体を形成し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１０を得た。
【０２２６】
［実施例１１］
撹拌ヘラおよび冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、バインダーポリマーとしてポリアミド樹脂（Ｕｌｔｒａｍｉｄ  ＩＣ    ＢＡＳＦ製）を４０重量部、可塑剤としてジエチレングリコール１０重量部、溶媒としてエタノール４０重量部を入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しバインダーポリマーを溶解した。
さらにこのポリマー溶液に、エチレン性不飽和モノマー“ライトアクリレート”１４ＥＧ−Ａ（ポリエチレングリコール６００のジアクリレート、共栄社化学（株）製）を２０重量部、重合開始剤としてパーブチルＺ（ｔ−ブチルパーオキシオキサイド  日本油脂（株）製）を１．５重量部、および重合禁止剤として“Ｑ−１３００”（アンモニウム  Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、和光純薬工業（株）製）を０．００５重量部、ＺｎＣＬ２（和光純薬製）３重量部、カーボンブラック（シースト  ９Ｈ  ＳＡＦ−ＨＳ（東海カーボン））０．７重量部  を添加して３０分間撹拌して、流動性のあるレリーフ形成層塗布液組成物を得た。
この実施例１１用のレリーフ形成層塗布液組成物を用いた他は、実施例１と同様にしてレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１１を得た。
得られたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を、実施例１〜７と同様にして評価した。結果を下記表３に示す。
【０２２７】
【表３】
2010069864.tif 000032
【０２２８】
表３より明らかなように、バインダーポリマーとして、ＰＶＢ、ＳＢＲ、ポリアミドを用いた場合においても、本発明のレリーフ印刷版の作製方法によれば、生産性が高く、高精細の画像を効率よく形成することができ、彫刻感度が高く、レリーフ印刷版を作製しうることが確認できた。
【符号の説明】
【０２２９】
１０      レーザ記録装置（露光装置）
３０      露光ヘッド
７０Ａ    光ファイバ
７０Ｂ    光ファイバ
３２      コリメータレンズ（結像手段）
３４      結像レンズ（結像手段）
３００      ファイバーアレイ部
Ｆ      レリーフ印刷版原版（記録媒体）
ＦＡ    露光面（記録媒体の表面）
【図１】
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