(57)【要約】【課題】  基板との接着性に優れた銅箔を提供し、はんだ耐熱性、耐熱耐久性に優れ、プリント配線板用に好適な銅張積層体を提供することにある。【解決手段】  銅箔上に有機ケイ素化合物の加水分解縮合物から成る層を設けることにより、基板との接着性に優れた銅箔を提供する。さらに該銅箔の有機ケイ素化合物の加水分解縮合薄層上にポリイミド系樹脂層を積層することにより、はんだ耐熱性、耐熱耐久性に優れた銅張積層体を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の少なくとも片面に表面処理層が設けられた表面処理銅箔であって、該表面処理層は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物と水を、水/加水分解性基Xのモル比を1.05〜5の範囲で反応させて得られる加水分解縮合物を含むことを特徴とする表面処理銅箔。
ＹＲｍＳｉＸ（３−ｍ）    （１）
（式中Ｙは有機官能基又は有機官能基を含有する炭素原子数１〜３０の炭化水素基、Ｒは炭素原子数１〜３０の炭化水素基、Xは加水分解性基を表す。ｍは０または１を示す。）
【請求項２】
請求項１記載の一般式（１）で表される有機ケイ素化合物がアミノ基を含有することを特徴とする表面処理銅箔。
【請求項３】
請求項１又は２記載の表面処理銅箔の表面処理層面上に、ポリイミド系樹脂層が積層されてなることを特徴とする銅張積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面処理銅箔および該銅箔にポリイミド系樹脂層を積層したプリント配線板用途に好適な銅張積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の電気・電子回路には、絶縁材料と導電材料からなる積層板を回路加工したプリント配線板が使われている。プリント配線板は板状のリジットプリント配線板と柔軟性に富んだフレキシブルプリント配線板に大別できる。
フレキシブルプリント配線板の材料となるフレキシブル基板には、３層フレキシブル基板と２層フレキシブル基板がある。３層フレキシブル基板はポリイミドなどのベースフィルムと銅箔をエポキシ樹脂、アクリル樹脂あるいはポリエステル樹脂等の接着剤を使って貼り合せたものである。一方、２層フレキシブル基板は接着剤を介することなく直接、銅箔の上に耐熱性の絶縁層を設けたものである。エポキシ樹脂、アクリル樹脂あるいはポリエステル樹脂等の接着剤を使わずに、フレキシブル基板を得る方法には下記の３つの方法がある。
（１）キャスト法。銅箔等の金属箔にポリイミド系等の耐熱樹脂溶液を塗布し、乾燥、必要により熱処理を施す。
（２）ラミネート法。ポリイミドフィルム等の耐熱フィルムの少なくとも片側に、熱可塑性の耐熱樹脂層を設けて、該熱可塑性樹脂層と銅箔等の金属箔とを貼り合せる。
（３）めっき法。ポリイミドフィルム等の耐熱フィルムに銅めっき等のめっきを施す。
銅箔等の金属箔にポリイミド系等の耐熱樹脂溶液を塗布し、乾燥、必要により熱処理を施す方法はキャスト法といわれている。キャスト法により得られたフレキシブル配線板は寸法安定性が優れるため、近年のプリント配線板の高密度化、ファインピッチ化に対応した材料である。
キャスト法フレキシブル基板の製造に用いられる耐熱性樹脂としてはポリイミド前駆体樹脂、溶剤可溶ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。これらの溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、フェノール、クレゾール等が使われるが、これらの溶剤は高沸点のため乾燥性が悪い。特にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤は分子間水素結合により蒸気圧が低いこと、また耐熱性樹脂のガラス転移温度が高いため溶剤の拡散が乏しいこともあり、塗膜中に残留しやすい。残留溶剤は耐熱性の低下や寸法安定性の低下の原因になる。溶剤を残留させないために、乾燥温度や熱処理温度を高くしすぎると、銅箔の変色や特性変化、樹脂の劣化による接着力低下や機械的特性の悪化が起こる。乾燥や熱処理温度が高くなることによる弊害を避けて、溶剤を残留させないために、時間をかけて乾燥や熱処理が行われている。そのため、生産性に問題がある。
また、キャスト法では、ポリイミド系樹脂層の厚みが増すほど、溶剤乾燥に起因する体積収縮により発生する残留応力の影響が顕著になる。残留応力は接着力の低下の原因となる。接着力低下を補うためにも、接着性の良い銅箔が望まれている。
金属表面の接着性改善には各種の表面処理が知られている。たとえば、特許文献１には銅箔にシランカップリング剤を塗布することが開示されている。しかし、特許文献１で開示された方法では、シランカップリング剤の効果を充分に発揮させることはできず、接着性改善効果は不充分である。特許文献２〜４では、銅箔上に亜鉛系合金属層を介するなどしてクロメート処理層を設けた後、シランカップリング剤層を設けることが開示されている。しかし、以下に述べる高度化する要求に対して不充分である。
プリント配線板は高密度化が進んでいる。このため、高密度化を達成するためには回路配線の幅と間隔を小さくすることが要求される。このファインピッチ化のためには、銅箔のポリイミド系樹脂側の面の表面粗度が小さいことが必要である。表面粗度が大きいと、エッチング時に樹脂に銅箔が残る、エッチング直線性が低下し回路幅が不均一になる等の不具合がある。
【０００３】
しかし、表面粗度を小さくするとアンカー効果の低下により、接着性が悪化するという重大な欠点が生じる。シランカップリング剤処理は接着性の改善には有効であるが、銅箔の表面粗度が小さくなると、シランカップリング剤の効果が減少し、これまで高密度プリント配線板に要求される接着性を十分に満足することはできなかった。さらに、表面粗度が小さくなることに起因する接着力の低下は回路配線の幅が小さくなると、エッチング液やめっき液の端部への浸透が重大な影響を及ぼすため、銅箔と基板との接着性のさらなる向上が求められている。
これらの要求に対して、表面処理に用いるシランカップリング剤の改良がなされている。特許文献５にはシランカップリング剤とテトラアルコキシシランの併用が開示されているが、上記の高度化する要求に対しては不充分である。特許文献６にはグリシジル基含有シランカップリング剤の希薄水溶液を加熱処理し、グリシジル基を開環させることが開示されているが、希薄水溶液のため加熱処理時間に長時間要するなど問題があり、また上記の高度化する要求に対しては不充分である。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−１４８５４６号公報
【特許文献２】特開昭５７−８７３２４号公報
【特許文献３】特公平２−１９９９４号公報
【特許文献４】特開２００１−２１４２９９号公報
【特許文献５】特開平７−２８６１６０号公報
【特許文献６】特開平８−２９５７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、回路基板に要求される特性が近年、ますます高度化していることに鑑み、銅箔と基板材料との接着性を向上させるだけでなく、回路基板のはんだ耐熱性や耐熱耐久性をも向上させることができる銅箔を提供することであり、さらに接着性、耐熱性、耐熱耐久性に優れた回路基板とすることができる銅張積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、回路基板用途に好適な表面処理銅箔、銅箔とポリイミド系樹脂からなる積層体について鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）
銅箔の少なくとも片面に表面処理層が設けられた表面処理銅箔であって、該表面処理層は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物と水を、水/加水分解性基Xのモル比を1.05〜5の範囲で反応させて得られる加水分解縮合物を含むことを特徴とする表面処理銅箔。
ＹＲｍＳｉＸ（３−ｍ）    （１）
（式中Ｙは有機官能基又は有機官能基を含有する炭素原子数１〜３０の炭化水素基、Ｒは炭素原子数１〜３０の炭化水素基、Xは加水分解性基を表す。ｍは０または１を示す。）
（２）
前記（１）記載の一般式（１）で表される有機ケイ素化合物がアミノ基を含有することを特徴とする表面処理銅箔。
（３）
前記（１）又は（２）記載の表面処理銅箔の表面処理層面上に、ポリイミド系樹脂層が積層されてなることを特徴とする銅張積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明で銅箔上に形成された有機シラン化合物の表面処理層は、事前に加水分解と縮合反応を経た処理剤を使用する。加水分解性基と水のモル比率を調整し処理を行うことで、効率的に有機ケイ素化合物の加水分解縮合物を得ることができ、かつ本処理剤は銅箔に従来になく強固に接着することができる。
その理由は明確ではないが、加水分解縮合物を形成しない一般式（１）単独の場合を銅箔との各点での接着とすれば、加水分解縮合物の場合は数点での接着、すなわち面での接着となり強固な接着を発揮するものと思われる。また、縮合物の形態にすることにより、表面処理後の熱処理での蒸発も抑制され、結果として銅箔上への塗布量が多くなることも接着性の向上に効いているものと思われる。
さらに、銅箔と反対側の表面処理層の表面は、アミノ基などの有機官能基が多く存在するため、この面に積層したポリイミド系樹脂層は、表面処理層を介して金属箔と従来になく強固に接着することができる。特に、一般式（１）でアミノ基を有するものの加水分解縮合物では、銅箔と強固に接着することができる。
本発明で得られた銅箔ポリイミド系樹脂積層体は、銅箔とポリイミド系樹脂層との接着性が優れるだけでなく、はんだ耐熱性や耐熱耐久性に優れ、高密度化プリント配線板に要求される特性を満足することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明では、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の加水分解縮合物を表面処理剤の主成分とする。一般式（１）で表される化合物は一般にシランカップリング剤と言われる。シランカップリング剤は金属やガラス等の無機物と反応する加水分解性基と有機物と反応する有機官能基を同一分子中に有するシラン化合物である。
ＹＲｍＳｉＸ（３−ｍ）    （１）
（式中Ｙは有機官能基又は有機官能基を含有する炭素原子数１〜３０の炭化水素基、Ｒは炭素原子数１〜３０の炭化水素基、Xは加水分解性基を表す。ｍは０または１を示す。）
加水分解性基Ｘとしては、クロル基あるいはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等が挙げられる。クロル基は分解速度が速く、発生する塩酸が作業性に悪影響を及ぼすことがある。加水分解速度、加水分解の調整の容易さからメトキシ基やエトキシ基のアルコキシ基が好ましい。
【０００９】
一般式（１）において、ｍが０の場合、つまりＹＳｉＸ３で表される３官能有機ケイ素化合物の具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１０】
また、ｍが１の場合、つまりＹＲＳｉＸ２で表される２官能有機ケイ素化合物の具体例としては、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物のうち、特に加水分解縮合物の安定性からＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のアミノ基含有有機ケイ素化合物、グリシジル基含有有機ケイ素化合物が望ましい。特にアミノ基含有有機ケイ素化合物が接着性の向上に著しい効果があるため望ましい。
【００１１】
さらに、ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）（式中Ｒは上記と同様の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、Ｘは上記と同様の加水分解性基を示す。Ｒ同士は同一であっても異なってもよい。Ｘ同士は同一であっても異なってもよい。ｎは０から３の整数。）で表される加水分解性有機ケイ素化合物を上記一般式（１）の有機ケイ素化合物と共に併用してもかまわない。ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）で表される加水分解性有機ケイ素化合物の具体例としてはフェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロルシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物は処理液の表面張力の調整に有効で、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が好ましい。これらの化合物は単一物で用いても良いし、複数の混合物の状態で用いても良い。
【００１２】
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物から加水分解縮合物を得る方法について述べる。一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を加水分解性基Xの１．０５〜５倍モル比、好ましくは１．０５〜２．３倍モル比、特に好ましくは１．０８〜１．３倍モル比の水と反応させることにより、加水分解性基Xのシラノール基への加水分解、シラノール基間での縮合反応を生じさせる。水と加水分解性基Xのモル比が１．０５より小さいと、得られる縮合物の分子量が高くなりすぎ、銅箔表面での濡れの悪化も生じるため好ましくなく、また３官能有機ケイ素化合物を原料にする場合にはゲル化が起こりやすくなるため好ましくない。水と加水分解性基Xのモル比が５を超えると、錫化合物や亜鉛化合物等の多量の縮合反応触媒が必要になったり、縮合反応が進まなかったりするため、接着性の改善効果が小さくなり好ましくない。加水分解縮合物の縮合度は２〜２０の範囲が望ましい。縮合度が２未満では接着性改善効果が少ない傾向にある。２０を超えると、銅箔への濡れの低下やゲル化が起こる傾向にある。
加水分解性基Xと水の反応やシラノール基の縮合反応は有機ケイ素化合物の種類により異なるが、基本的には一般式（１）で表される化合物と水を混合して反応させればよい。反応を加速するために、４０〜９０℃に加熱しても、反応触媒を添加してもかまわない。反応は有機ケイ素化合物と水だけの系でも、有機ケイ素化合物と水と水以外の反応溶媒を加えて用いてもよい。反応溶媒としてメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、等の親水性溶剤やトルエン、キシレン、酢酸エチル等の親油性溶媒を混合しても良い。反応時間は有機ケイ素化合物の種類や反応溶媒等により一概には言えないが、目的の加水分解縮合物が得られるよう適切に設定することが望ましい。有機ケイ素化合物と水だけの系で反応させ、目的の加水分解縮合物を得た後、適正な濃度に希釈することが、作業の簡便性、効率性からも望ましい。
有機ケイ素化合物と水を反応させ、加水分解反応や縮合反応を起こす際に触媒を用いても良い。触媒として、酢酸、塩酸、硫酸等の酸、アンモニア、アミン等の塩基性化合物、ジブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛等の錫化合物や亜鉛化合物が挙げられる。
【００１３】
本発明で用いる表面処理剤は一般式（１）で表される有機ケイ素化合物から得られる加水分解縮合物を主成分とする。表面処理剤の有効成分のうち、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上が該加水分解縮合物であることが望ましい。６０重量％未満では、本発明の効果が得られない傾向にある。
本発明で用いる表面処理剤はそのまま銅箔に塗布しても良いが、水、メタノールやエタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、テトラハイドロフラン、ジオキソラン、メチルモノグライム、メチルジグライム、酢酸エチル、トルエン等の溶剤で好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％に希釈して用いることができる。１０質量％を超えると表面処理層の厚みが厚くなり、銅箔や金属積層体の屈曲性の低下を生じる場合がある。また、０．００１質量％未満では十分な量の表面処理剤を銅箔上に塗布することができず、本発明の効果が得られない場合がある。加水分解性基Ｘのシラノール基への変換に際しては、酢酸、蟻酸、希塩酸等により表面処理剤のｐＨを調整することが望ましい。表面処理剤のpHは好ましくはｐＨ２〜ｐＨ５の範囲、より好ましくはｐＨ３〜ｐＨ４が望ましい。ｐＨがこの範囲であれば表面処理剤の自己縮合を抑え、可使時間を長くすることができる。
【００１４】
本発明では銅箔上に、上記の表面処理剤を用いて、厚さ０．００１〜１μｍの表面処理層を設けることが望ましい。表面処理層の乾燥後の厚みは０．００１〜０．５μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１μmの範囲である。厚みが0.5μｍを越えると、可とう性が悪くなり、屈曲に耐えられない傾向にある。０．００１μｍ未満では接着性の改善効果が乏しくなる傾向にある。
【００１５】
該表面処理層を銅箔上に設ける方法としては、グラビアコート、ロールコート、浸漬、スプレー等、従来公知の方法を用いることができる。
銅箔への塗布後、乾燥熱処理工程を設けることが望ましい。本発明で用いる有機ケイ素化合物の加水分解縮合物は従来のシランカップリングに比べ、分子量が上がっているので乾燥熱処理温度を高くしても、処理剤の蒸発を避けることができるというメリットがある。乾燥熱処理条件は１００〜２５０℃の温度で、１０秒から５分程度の時間が望ましい。
【００１６】
本発明では用いる銅箔は、電解銅箔、圧延銅箔どちらであってもかまわない。特に銅箔は、亜鉛、ニッケル、銅−亜鉛、銅−ニッケル等の耐熱層を銅箔上に形成し、さらにその上にクロメート処理や亜鉛クロメート処理等の防錆処理を行い、この防錆処理層状に表面処理を行うことが望ましい。銅箔の厚みは特に限定はないが２μｍのキャリア付き極薄銅箔から１ｍｍの金属シートを用いることができる。
本発明においては、特に表面が平滑な銅箔を用いた場合であっても、接着性を向上させることができるメリットを有する。特に十点平均高さ（Ｒｚ）が1μm以下の平滑な銅箔においても好適である。
【００１７】
上記表面処理銅箔は、表面処理面にポリイミド系樹脂が積層されて銅張積層体とすることができる。
銅箔積層体の製造の際、本発明で用いるポリイミド系樹脂としては、ポリイミド前駆体樹脂、溶剤に可溶なポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が挙げられる。
ポリイミド系樹脂は通常の方法で重合することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを低温で溶液中にて反応させポリイミド前躯体溶液を得る方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを高温の溶液中で反応させ溶剤可溶性のポリイミド溶液を得る方法、原料としてイソシアネートを用いる方法、原料として酸クロリドを用いる方法などがある。
【００１８】
ポリイミド前躯体樹脂や溶剤可溶ポリイミド樹脂に用いる原料としては、以下に示すような物がある。酸成分としてはピロメリット酸、ベンゾフェノン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸、ビフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸、ジフェニルスルフォン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸、ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸,水素添加ピロメリット酸、水素添加ビフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸等の一無水物、二無水物、エステル化物などを単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、アミン成分としてはp-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルスルフォン、3,3’-ジアミノジフェニルスルフォン、3,4’-ジアミノビフェニル、3,3-ジアミノビフェニル、3,3’-ジアミノベンズアニリド、4,4’-ジアミノベンズアニリド、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,4’-ジアミノベンゾフェノン、2,６-トリレンジアミン、2,4-トリレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルヘキサフルオロイソプロピリデン、p-キシレンジアミン、m-キシレンジアミン、1,4-ナフタレンジアミン、1,5-ナフタレンジアミン、2,6-ナフタレンジアミン、2,7-ナフタレンジアミン、o-トリジン、2,2’-ビス（4-アミノフェニル）プロパン、2,2’-ビス（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]スルフォン、ビス[4-（3-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[4-（3-アミノフェノキシ）フェニル]スルフォン、ビス[4-（3-アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフロロプロパン、4,4’-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、4,4’-ビス（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、シクロヘキシル-1,4-ジアミン、イソフォロンジアミン、水素添加4,4’-ジアミノジフェニルメタン、あるいはこれらに対応するジイソシアネート化合物等の単独あるいは２種以上の混合物を用いることができる。また、これら酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合した樹脂を混合して使用することもできる。
【００１９】
ポリアミドイミド樹脂に用いる原料としては、酸成分としてトリメリット酸無水物、ジフェニルエーテル-3,3’,4’-トリカルボン酸無水物、ジフェニルスルフォン-3,3’,4’-トリカルボン酸無水物、ベンゾフェノン-3,3’,4’-トリカルボン酸無水物、ナフタレン-1,2,4-トリカルボン酸無水物、水素添加トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物類が単独あるいは混合物として挙げられる。また、トリカルボン酸無水物の他に、ポリイミド樹脂であげたテトラカルボン酸、それらの無水物やジカルボン酸等を併用して用いることもできる。アミン成分としてはポリイミド樹脂であげたジアミン、あるいはジイソシアネートの単独あるいは混合物が挙げられる。また、これら酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合した樹脂を混合して使用することもできる。
【００２０】
本発明で用いるポリイミド系樹脂溶液の溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、γ-ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンを挙げることができる。これらのなかでN-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミドが好ましい。また、トルエン、キシレン、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の溶剤を、溶解性を阻害しない範囲で加えてもかまわない。
【００２１】
本発明において銅張積層体の諸特性、たとえば、機械的特性、電気的特性、滑り性、難燃性などを改良する目的で他の樹脂や各種添加剤をポリイミド系樹脂に配合あるいは反応させてもかまわない。例としては、滑剤としてはシリカ、タルク、シリコーン化合物等が挙げられる。難燃剤としては含リン化合物、トリアジン系化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、めっき活性剤、有機や無機の充填剤も挙げられる。また、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の硬化剤やポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等の他樹脂を配合してもかまわない。
【００２２】
本発明の銅張積層体の製造方法について述べる。
銅箔上に設けた表面処理面上に、ポリイミド系樹脂層を積層することにより銅張積層体が得られる。ポリイミド系樹脂層の積層は、ポリイミド系樹脂フィルムを銅箔処理面上に貼りあわせることによっても可能であるが、ポリイミド系樹脂溶液を銅箔に塗布し一次乾燥させたのち、さらにより高温での二次乾燥・熱処理を行うことが望ましい。一次乾燥後の塗布層中の残存溶剤率を好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは１５〜３０質量％の範囲に調整することで溶剤の蒸発に伴う体積収縮の影響を小さくすることができ、剥離強度やカールの改善に効果がある。一次乾燥条件は６０〜１５０℃で１〜２０分程度が望ましい。
一次乾燥後、二次加熱処理を行う。ポリイミド系樹脂がポリイミド前躯体樹脂の場合には、残留溶剤の除去とイミド化反応を目的として二次加熱処理を行う。ポリイミド系樹脂が溶剤可溶ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂の場合には残留溶剤の除去を目的とする。一次乾燥と二次乾燥を一括して行ってもかまわないが、一次乾燥と二次乾燥の熱処理時間が異なることや、巨大な装置を必要とすること等の不都合もある。
二次加熱処理は、熱風乾燥や赤外線、遠赤外線乾燥、過熱水蒸気など、いすれの方法で行ってもかまわないが、中でも過熱水蒸気による熱処理が望ましい。過熱水蒸気処理は、熱風乾燥や赤外線や遠赤外線乾燥と併用してもかまわない。二次加熱処理時の温度は２００〜４００℃が好ましく、２５０〜３５０℃の範囲が特に好ましい。２００℃未満では乾燥効率が低く乾燥に長時間要するため好ましくない。４００℃を超えるとポリイミド系樹脂が劣化するため好ましくない。二次加熱処理時には２００℃以上の高温になるため、銅箔の変色や、物性の変化が起こることがある。必要により酸素濃度を下げることが必要となる。銅箔の変色を防止するため、酸素濃度を好ましくは５％以下、より好ましくは０．５％以下に下げることが望ましい。５％を超えると銅箔が変色を起こしたり、ポリイミド系樹脂が酸化劣化する場合がある。過熱水蒸気を用いれば、必然的に乾燥熱処理工程内の酸素濃度を低下することもでき、ポリイミド系樹脂の酸化劣化を抑制し、金属積層体の耐熱性や接着力の向上に効果が得られるため望ましい。
また、二次乾燥はスペーサーを挟み込み、金属積層体を巻物状にして、真空乾燥や不活性雰囲気下での乾燥・熱処理を用いたバッチ処理も望ましい。
なお、乾燥、加熱処理後のポリイミド系樹脂層の厚さは、5〜40μm程度がフレキシブル性の点で好ましい。
【実施例】
【００２３】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
【００２４】
はんだ耐熱性：
幅１ｍｍおよび０．１ｍｍの回路パターンを作成した銅箔積層板について、４０℃、６５％ＲＨで２４時間調湿し、フラックス洗浄した後、３００℃の噴流はんだ浴に２０秒間浸漬し、剥がれや膨れの有無を目視観察した。
剥がれや膨れ等の異常が見られなかった物を○、剥がれや膨れが見られた物を×とした。
【００２５】
接着力（引き剥がし強力）：
上記、幅１ｍｍの回路パターンを作成した銅箔積層板について、銅箔とポリイミド系樹脂層との接着力を、サンプルを引っ張り速度５０ｍｍ／分、測定温度２０℃、引き剥がし角度９０度で測定し、幅１ｃｍ当りに換算した。
【００２６】
接着力の回路幅依存性：
上記、幅０．１ｍｍの回路パターンを作成した銅箔積層板について、銅箔とポリイミド系樹脂層との接着力を、サンプルを引っ張り速度５０ｍｍ／分、測定温度２０℃、引き剥がし角度９０度で測定した。得られた測定値を幅１ｃｍ当りに換算後、上記の幅１ｍｍでの接着力を１００とした時の相対値を求めた。
【００２７】
耐熱耐久性：
上記、幅１ｍｍの回路パターンを作成した銅箔積層板について、銅箔とポリイミド系樹脂層との接着力（引き剥がし強力）を、サンプルを１５０℃に調温した乾燥器に１０日間放置後に測定した。
【００２８】
なお、実施例、比較例で用いた銅箔は下記のものである。
・銅箔Ａ：電解銅箔（厚み１８μｍ）の粗化面に黄銅層を形成後、亜鉛−クロメート処理による防錆層が設けられている。表面粗さ（Ｒｚ）は０．６μｍである。
【００２９】
表面処理剤１：
攪拌装置を備えたフラスコにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシシラン１０ｇとｐＨ３に調整した水３ｇを投入し攪拌した。加水分解性基のメトキシ基と水のモル比は１対１．２３である。５分ほどで混合物の発熱が納まったのち、６０℃で６０分間攪拌しながら加熱した。加水分解縮合物は粘調な液体であった。生成物の数平均分子量をポリエチレングリコールを標準物質として、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した。数平均分子量は１５００であった。水１８００ｇとイソプロピルアルコール５００ｇで希釈した。
表面処理剤２：
攪拌装置を備えたフラスコにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシシラン１０ｇとｐＨ３に調整した水５．５ｇを投入し攪拌した。加水分解基のメトキシ基と水のモル比は１対２．２６である。５分ほどで混合物の発熱が納まったのち、イソプロピルアルコールを１００ｇ、縮合触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．１ｇ加え、５０℃で3時間攪拌しながら加熱した。数平均分子量は６８０であった。水１８００ｇとイソプロピルアルコール４００ｇで希釈した。
表面処理剤３：
攪拌装置を備えたフラスコにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１２ｇ、ジメチルジメトキシシラン２ｇとｐＨ２に調整した水３．８ｇを投入し攪拌した。加水分解性基のメトキシ基と水のモル比は１対１．０８である。混合物は初期は不透明であったが、室温で８時間攪拌を続けることにより、無色透明な均一体になった。数平均分子量は２５００であった。水２５００ｇとイソプロピルアルコール５００ｇで希釈した。
表面処理剤４：
攪拌装置を備えたフラスコにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシシラン１０ｇとｐＨ３に調整した水１０．９ｇを投入し攪拌した。加水分解性基のメトキシ基と水のモル比は１対４．５である。室温で１０時間攪拌してやや粘調な加水分解縮合物を得た。数平均分子量は４５０であった。水１８００ｇとイソプロピルアルコール５００ｇで希釈した。
表面処理剤５：
攪拌装置を備えたフラスコに３−グルドキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇ、ｐＨ２に調整した水２．６ｇを投入し攪拌した。加水分解性基のメトキシ基と水のモル比は１対１．１４である。室温で５時間攪拌することにより、粘調な液体になった。赤外線吸収スペクトル測定により、グリシジル基の開環は起こっていないことを確認した。また、数平均分子量は１３００であった。水１７００ｇとイソプロピルアルコール５００ｇで希釈した。
表面処理剤６：
攪拌装置を備えたフラスコにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシシラン１０ｇを入れ、水１８００ｇとイソプロピルアルコール５００ｇで希釈した。
表面処理剤７：
攪拌装置を備えたフラスコにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシシラン１０ｇとｐＨ３に調整した水１４．６ｇを投入し攪拌した。加水分解性基のメトキシ基と水のモル比は１対６である。５分ほどで混合物の発熱が納まったのち、６０℃で３時間攪拌しながら加熱した。数平均分子量は２８０であった。水１８００ｇとイソプロピルアルコール５００ｇで希釈した。
表面処理剤８：
攪拌装置を備えたフラスコに３−グルドキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇを入れ、水１８００ｇとイソプロピルアルコール５００ｇで希釈した。液のｐＨは３に調整した。
表面処理剤９：
攪拌装置を備えたフラスコに３−グルドキシプロピルトリメトキシシランの４％水溶液１００ｇを酢酸によりｐＨ５に調整し、液温を６０℃に保持しながら２４時間攪拌した。系内のメトキシシランと水のモル比は１対１０５である。数平均分子量は３３０であった。水５００ｇとイソプロピルアルコール２００ｇで希釈した。
表面処理剤１０：
攪拌装置を備えたフラスコにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシシラン１０ｇとｐＨ３に調整した水２．２ｇを投入し攪拌した。加水分解性基のメトキシ基と水のモル比は１対０．９である。５分ほどで混合物の発熱が納まったが、徐々に増粘しのち、３０分後にゲル化を起こした。水あるいはイソプロピルアルコールでの希釈もできなかった。
【００３０】
・合成例１
反応容器に無水トリメリット酸１５４ｇ、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２ｇ、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９ｇ、3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェニルジイソシアネート２６４ｇ、トリエチルジアミン０．５ｇおよびN-メチル-2-ピロリドン２．７Kgを加え、１５０℃まで１時間かけて昇温し、さらに１５０℃で５時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は１．６でガラス転移温度は２８５℃であった。
・合成例２
N,N-ジメチルアセトアミド８５０ｇ、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニル４２．４ｇおよび1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン８７．６ｇを反応容器に投入し、攪拌し溶解させた。ついで、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１７．６ｇ加え、室温にて５時間攪拌を続けポリイミド前躯体を得た。
【００３１】
＜実施例１＞
銅箔Ａに表面処理剤１をグラビアコートし、１５０℃で３０秒間乾燥し、銅箔Ａ表面に表面処理層を形成させた（厚み０．１μｍ）。
次いで、銅箔Ａの表面処理層面に、合成例１で調整したポリアミドイミド溶液をアプリケーターにより、乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布し、１００℃で１０分間、熱風により一次乾燥した。さらに、実施例１の実験番号１、２ではそれぞれ過熱水蒸気により二次乾燥を行い、実施例１の実験番号３では熱風乾燥で二次乾燥を行い、それぞれ銅箔積層板を得た。過熱水蒸気の発生装置として蒸気過熱装置（第一高周波工業株式会社製「DHF Super-Hi 10」）を用い、１０Kg/時間の過熱水蒸気を供給する熱処理炉で行った。
得られた銅箔積層板の銅箔をサブトラクティブ法によりエッチング加工し、幅１ｍｍおよび０．１ｍｍの回路パターンを作成した。回路パターンを形成したそれぞれの銅張積層板について、はんだ耐熱性、接着力、耐熱耐久性を測定した。得られた評価結果を表−１に示す。
【００３２】
＜実施例２＞
銅箔Ａ、表面処理剤２〜５を用いて実施例１と同様に銅箔の表面処理及び熱処理を行った。銅箔の処理面に、合成例１で調整したポリアミドイミド溶液をアプリケーターにより、乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布し、１００℃で１０分間、熱風により一次乾燥した。さらに表−１に記載した条件で二次乾燥と熱処理を行い、銅箔積層板を得た。実施例１と同様にして得た回路パターン形成銅張積層板についての評価結果を表−１に示す。
【００３３】
＜実施例３＞
銅箔Ａ、表面処理剤５を用いて実施例１と同様に表面処理と熱処理を行った。銅箔の処理面に、合成例２で調整したポリイミド前躯体溶液をアプリケーターにより、乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布し、１００℃で１０分間一次乾燥後、さらに１００℃から昇温速度１０℃/分で３５０℃まで２５分の熱処理を行った。さらに続けて３５０℃で１０分間、熱風乾燥を行い、銅箔積層板を得た。実施例１と同様にして得た回路パターン形成銅張積層板についての評価結果を表−１に示す。
【００３４】
＜比較例１＞
銅箔Ａに銅箔の表面処理を行うことなく直接、合成例１で調整したポリアミドイミド溶液をアプリケーターにより、乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布し、１００℃で１０分間一次乾燥した。二次乾燥として実施例１と同様に、過熱水蒸気あるいは熱処理を行い、銅箔積層板を得た。実施例１と同様にして得た回路パターン形成銅張積層板について、はんだ耐熱性、接着力、耐熱耐久性を測定した。得られた評価結果を表−１に示す。
【００３５】
＜比較例２＞
銅箔Ａ、表面処理剤６〜９を用いて、実施例１と同様に表面処理剤をコートし１５０℃の熱風による熱処理を行った。銅箔の処理面に、合成例１で調整したポリアミドイミド溶液をアプリケーターにより、乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布し、１００℃で１０分間、熱風により一次乾燥した。さらに表−１に記載した条件で二次乾燥と熱処理を行い、銅箔積層板を得た。実施例１と同様にして得た回路パターン形成銅張積層板についての評価結果を表−１に示す。
【００３６】
＜比較例３＞
銅箔Ａ、表面処理剤８あるいは９を用いて実施例１と同様に表面処理と熱処理を行った。銅箔の処理面に、合成例２で調整したポリイミド前躯体溶液をアプリケーターにより、乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布し、１００℃で１０分間一次乾燥後、さらに１００℃から昇温速度１０℃/分で３５０℃まで２５分の熱処理を行った。さらに続けて３５０℃で１０分間、熱風乾燥を行い、銅箔積層板を得た。実施例１と同様にして得た回路パターン形成銅張積層板についての評価結果を表−１に示す。
【００３７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の表面処理銅箔は、簡便な製造方法で基板材料との接着性に優れた銅箔を提供することができるのみならず、さらにその表面処理層上にポリイミド系樹脂層を設けた銅張積層体は、銅箔とポリイミド系樹脂層との接着性が優れるだけでなく、はんだ耐熱性や耐熱耐久性に優れ、特に高密度化プリント配線板の用途に好適なものである。