(57)【要約】【課題】高温耐久後であっても排気浄化性能の低下を抑制し、これにより従来よりも排気浄化性能の高い排気浄化触媒及び排気浄化装置を提供する。【解決手段】排気浄化触媒２０は、Ｐｔ及びＣｅＯ２を含む表層２６と、Ｐｄ及びＭｇＯを含む内２７層とからなる触媒層２３が担体２２に担持され、この表層及び内層には、さらにＫが含まれている。排気浄化装置は、内燃機関の排気通路に設けられ、この排気浄化触媒を備えている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラチナ（Ｐｔ）及びセリア（ＣｅＯ２）を含む表層と、パラジウム（Ｐｄ）及びマグネシア（ＭｇＯ）を含む内層とからなる触媒層が担体に担持され、この表層及び内層には、さらにカリウム（Ｋ）が含まれていることを特徴とする排気浄化触媒。
【請求項２】
前記表層及び内層にゼオライトが添加されていることを特徴とする請求項１に記載の排気浄化触媒。
【請求項３】
前記表層及び内層にチタニア（ＴｉＯ２）が添加されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気浄化触媒。
【請求項４】
内燃機関の排気通路に設けられ、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排気浄化触媒を備えたことを特徴とする排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気浄化触媒及び排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料低減に有利な内燃機関として、空燃比を理論空燃比よりリーン側に制御するリーンバーン内燃機関や、燃料を燃焼室に直接噴射することで希薄燃焼させる直噴型内燃機関が知られている（以下、総称してリーンバーンエンジンという）。リーン側の空燃比で運転（リーン運転）して燃費の向上を図るリーンバーンエンジンには、排気浄化触媒、特に排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する機能に優れたＮＯｘ吸蔵還元型の排気浄化触媒（以下、ＮＯｘトラップ触媒という）が備えられている。
【０００３】
ＮＯｘトラップ触媒は、具体的には、リーン空燃比の運転で排ガス中のＮＯｘをトラップして大気中への排出を防止すると共に、定期的に空燃比をリッチ側に制御し、トラップしたＮＯｘを放出・還元してＮＯｘの浄化を行う機能に優れているものである。このようなＮＯｘトラップ触媒として、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含む触媒活性成分が担体に担持されたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。そして、このようなＮＯｘトラップ触媒の触媒成分としては、排ガス浄化性能の向上のため、Ｐｔ、Ｐｄ及びロジウム（Ｒｈ）から選ばれた少なくとも２種を含むことが好ましい。
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００２／６２４６８号公報（７ページ、第一図等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年リーンバーンエンジンでは、燃費のメリットを十分に発揮するため、リーン運転の領域を拡大することが行なわれている。このため、理論空燃比またはリッチ空燃比での運転とされていた加速時においても、リーン運転が実施されるようになってきている。このようなリーン運転の領域が拡大する現状では、従来よりもＮＯｘ浄化性能の高い排気浄化触媒が求められている。
【０００６】
しかしながら、従来の排気浄化触媒においては、高温耐久後、低温、例えば４００℃以下での浄化性能が低下してしまうという問題がある。この問題について、一例として図８を用いて説明する。図８は、耐久温度を変更した場合のＮＯｘトラップ触媒の入口温度に対するＮＯｘ浄化効率を示すものである。ＮＯｘトラップ触媒としては、触媒成分としてＰｔ及びＰｄを含み、かつＮＯｘトラップ剤としてＫを含有するものを用いた。図８中、●は８００℃で４０時間エージングしたＮＯｘトラップ触媒を用いた場合の結果を示し、○は７５０℃で４０時間エージングしたＮＯｘトラップ触媒を用いた場合の結果を示す。図８に示すように、８００℃で４０時間エージングした場合は、７５０℃で４０時間エージングした場合よりもＮＯｘトラップ触媒のＮＯｘ浄化効率が低かった。特に、４００℃以下では浄化性能が低下していることがわかる。この浄化性能の低下は、ＮＯｘトラップ触媒が高温で耐久されたことにより触媒成分（貴金属）が劣化して触媒成分の活性が低下したことが原因であると考えられる。このように、従来のＮＯｘトラップ触媒では、高温耐久後、低温で所望の排気浄化性能を得ることができないのである。
【０００７】
そこで、本発明の課題は、従来技術の問題点を解消することにあり、高温耐久後であっても排気浄化性能の低下を抑制し、これにより従来よりも排気浄化性能の高い排気浄化触媒、これを用いた排気浄化性能の高い排気浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の排気浄化触媒は、Ｐｔ及びＣｅＯ２を含む表層と、Ｐｄ及びＭｇＯを含む内層とからなり、この表層及び内層には、さらにＫが含まれていることを特徴とする。
【０００９】
触媒成分としての貴金属であるＰｔとＰｄとを別の層に含有させることで、ＰｔとＰｄとが合金化することを抑制できるので、合金化によりＰｔ及びＰｄが劣化し活性が低下することを抑制し、その結果、高温耐久後であっても排気浄化性能を高くすることが可能である。即ち、従来の排気浄化触媒においては、ＰｔとＰｄとが合金化しサイズが大きくなること（劣化）により、活性サイトが減ってしまうことで高温耐久後の排気浄化性能が低下した。そこで、本発明においては、ＰｔとＰｄとを別の層に含有させて、ＰｔとＰｄとの合金化を抑制し、その結果、高温耐久後の排気浄化性能を向上させているのである。さらに、Ｐｔの活性低下を抑制する物質はＰｄの活性低下を抑制する物質とは異なるものと考えられるが、触媒成分としてのＰｔとＰｄとを別の層に含有させることで、それぞれに適合した活性低下を抑制する物質を各層に含有させることができる。また、表層及び内層にはＮＯｘトラップ剤として機能するＫが含有されているので、排気浄化触媒はＮＯｘの浄化に特に好適なＮＯｘトラップ触媒となる。さらに、ＣｅＯ２を表層に多く含有させることで、ＰｔとＣｅＯ２との相互作用によってＰｔの凝集を抑制し、Ｐｔの活性低下を軽減できる。ここで、ＣｅＯ２は空孔容積が小さいので、ＣｅＯ２を表層に多量に添加すると、表層のガス拡散性が低下する。このため、添加によりマクロな空孔を形成できるＭｇＯを内層に含有させることで、ＣｅＯ２の添加により低下する内層でのガス拡散性を向上させることができ、ＮＯｘトラップ触媒の排気浄化性能を従来よりも向上させることが可能である。
【００１０】
前記表層及び内層にゼオライトが添加されていることが好ましい。ゼオライトが添加されていることで、Ｋをより安定させうる。
【００１１】
前記表層及び内層にＴｉＯ２が添加されていることが好ましい。ＴｉＯ２が添加されていることで、排ガス中のサルファ（Ｓ）に対する触媒の被毒を抑制できる。
【００１２】
本発明の排気浄化装置は、内燃機関の排気通路に設けられ、上記いずれかの排気浄化触媒を備えたことを特徴とする。上記いずれかの排気浄化触媒を備えたことで、高温耐久後の排気浄化性能が高い。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の排気浄化触媒によれば、高温耐久後の排気浄化性能が高いという優れた効果を奏する。また、この排気浄化触媒を用いた排気浄化装置によれば、高温耐久後の排気浄化性能が高いという優れた効果を奏し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本実施形態の排気浄化装置について図１を用いて説明する。図１は排気浄化装置を備えた内燃機関（以下、エンジンという）の概略構成図である。
【００１５】
図１に示すように、エンジン１１は筒内噴射型火花点火式の直列多気筒ガソリンエンジンとして構成されている。エンジン１１のシリンダヘッドには、気筒毎に点火プラグ１２及び燃料噴射弁１３が取り付けられ、燃料噴射弁１３から燃焼室内に燃料が直接噴射される。シリンダヘッドには気筒毎に略直立方向に吸気ポート１４が形成され、吸気ポート１４は吸気マニホールドを介してスロットルバルブ１５と接続されている。
【００１６】
シリンダヘッドには略水平方向に排気ポート１６が形成され、排気ポート１６には排気マニホールドを介して排気通路１７が接続されている。排気通路１７の上流側には上流触媒１８が配され、排気通路１７の下流側には、本実施形態の排気浄化装置１９が設けられている。この上流触媒１８としては、公知の排気浄化触媒（特に三元触媒や酸化触媒）を用いることができる。排気浄化装置１９は、ＮＯｘ吸蔵還元型の排気浄化触媒（以下、ＮＯｘトラップ触媒という）２０と炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、ＮＯｘの浄化に適した三元触媒２１とがこの順で配置されてなる。
【００１７】
ＮＯｘトラップ触媒２０について、図２及び図３を用いて説明する。図２はＮＯｘトラップ触媒に用いられるメタル担体の一部断面模式図であり、図３はＮＯｘトラップ触媒の触媒層の一部断面模式図である。
【００１８】
ＮＯｘトラップ触媒２０は、排気空燃比がリーン空燃比の時に排ガス中のＮＯｘを硝酸塩Ｘ−ＮＯ３としてトラップし、還元成分が多量に存在する排気空燃比が理論空燃比またはリッチ空燃比の時にトラップしたＮＯｘを放出してＮ２に還元する機能に優れた排気浄化触媒である。このようなＮＯｘトラップ触媒２０は、図２に示すメタル担体２２と、メタル担体２２に担持された触媒層２３とを備える。なお、本実施形態では、メタル担体２２を用いたが、これに限定されず、コージライト担体を用いても良い。
【００１９】
図２、図３に示すように、メタル担体２２は、例えば、ＳＵＳ製の平板２４ａと波板２４ｂとが積層されてなる板材が巻回されて多数のセル２５が構成されている。そして、この各セル２５の壁面に触媒層２３が担持されている。
【００２０】
図３に示すように、触媒層２３は、表層２６及び内層２７からなる。表層２６は、触媒成分としてのＰｔを含むものであり、内層２７は、触媒成分としてのＰｄを含むものである。本実施形態においては、触媒成分としてのＰｔとＰｄとを別々の層に含有させていることで、ＰｔとＰｄとの合金化を抑制して、合金化による触媒成分の活性の低下を抑制することができる。また、Ｐｔの活性の低下を抑制することができる物質とＰｄの活性の低下を抑制することができる物質は異なるので、二層に分けることにより、それぞれの活性の低下を抑制することができる物質を各層に含有させることができ、各触媒成分の活性の低下をより抑制することができる。このように、ＰｔとＰｄとの合金化を抑制すると共に、触媒成分の活性の低下を抑制する物質をそれぞれ含有することができるように触媒層２３を構成することで、触媒成分の活性低下を抑制し、高温耐久後も排気浄化性能の低下を抑制することが可能である。
【００２１】
表層２６について、説明する。表層２６は、触媒成分として、ＮＯからＮＯ２を生成する能力が高いＰｔを含むものである。このＰｔの凝集による熱劣化、即ち活性の低下を抑制するために、本実施形態では、表層２６には基材としてのアルミナに添加剤としてＣｅＯ２が含有されている。なお、添加剤としては、ＣｅＯ２だけでなく、ＣｅＯ２を主成分とする混合物でもよく、この混合物は希土類成分やジルコニア等を含んでいてもよい。
【００２２】
ここで、図４を用いてＣｅＯ２添加の効果について、説明する。図４（ａ）は、触媒成分としてＰｔを含有する触媒層にＣｅＯ２を添加した場合及び添加しなかった場合の触媒入口温度に対するＮＯｘ浄化効率（％）を示すものである。図４（ｂ）は、Ｐｄを含有している触媒層にＣｅＯ２を添加した場合及び添加しなかった場合の触媒入口温度に対するＮＯｘ浄化効率（％）を示すものある。
【００２３】
図４（ａ）に示すように、ＣｅＯ２を添加した場合には、ＣｅＯ２を添加しない場合よりもＮＯｘ浄化効率が高かった。特に、３００℃以上では常に２０％以上もＮＯｘ浄化効率が高く、５０％以上であり、３５０〜４５０℃の場合には、ＮＯｘ浄化効率は７０％以上となった。従って、図４（ａ）から、Ｐｔに対してはＣｅＯ２を添加することによりＰｔの劣化を抑制してＮＯｘ浄化性能を向上させることが分かる。
【００２４】
図４（ｂ）に示すように、Ｐｄを触媒成分として含有する場合には、ＣｅＯ２の添加の有無にかかわらず全ての温度に対してほぼ４０％以上の浄化効率を示した。従って、図４（ｂ）から、Ｐｄに対してはＣｅＯ２の添加は浄化効率に影響がないことが分かる。
【００２５】
このように、Ｐｔを含有させる層にＣｅＯ２を添加することにより、ＣｅＯ２を添加しない場合及びＰｄを含有させる層にＣｅＯ２を添加する場合に比べてＮＯｘ浄化性能が向上するので、本実施形態ではＰｔを含有する表層２６にＣｅＯ２を添加している。
【００２６】
表層２６におけるＰｔの含有量は、担体容積に対して、０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌである。０．１ｇ／Ｌ未満であると触媒量が少なすぎてＮＯｘ浄化を行うことができず、他方で、１０ｇ／Ｌを超えると多すぎてＰｔの凝集が進行し、触媒性能が向上しないばかりか、触媒コストが高くなり不適である。基材（アルミナ及び添加剤（ＣｅＯ２））含有量は、担体容積に対して、１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌである。また、ＣｅＯ２の含有量は、５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは、１０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌである。
【００２７】
内層２７は、触媒成分としてのＰｄを含み、かつ、基材としてのアルミナに添加剤としてのＭｇＯが含有されている。ここで、二層からなる触媒層（ＭｇＯを含有せず）の試験例を示す図４に基づいて、ガスの拡散性について説明する。図５は、Ｒｈを含む触媒層（触媒活性層）を表層に設けた場合と内層に設けた場合との平均空燃比に対するＮＯｘ浄化効率を示すグラフである。図５に示すように、触媒活性層を内層に設けた場合には、表層に設けた場合よりも浄化効率が下がってしまう。これは、二層からなる触媒層においては、内層には排ガスが拡散しにくいため、浄化効率が下がってしまうのである。
【００２８】
そこで、本実施形態では、上述したように、基材としてのアルミナに添加剤としてのＭｇＯが含有されている。ＭｇＯが含有されていることで、触媒焼成時に内層２７により大きな空孔を設けることができ、これによって排ガスが内層２７の深部まで拡散することができるように構成されている。添加されているＭｇＯは、触媒焼成前の平均粒径が０．１μｍ〜３．０μｍであり、焼成されることにより例えば、ＭｇＯを含有しない場合に比べて１μｍ〜１０μｍ程度の空孔が内層２７に形成され、特に１〜４μｍ程度の空孔が多く形成される。これは、ＭｇＯを添加した排気浄化触媒と、添加していない排気浄化触媒との細孔容積分布の違いを示す図６から明らかである。このようにＭｇＯ添加により空孔容積が増加することにより、排ガスの拡散を促進することができ、浄化性能を向上させることができる。
【００２９】
内層２７におけるＰｄの含有量は、担体容積に対して、０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌが好ましく、更には０．５ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌがより好ましい。０．１ｇ／Ｌ未満であると触媒量が少なすぎてＮＯｘ浄化を行うことができず、他方で、１０ｇ／Ｌを超えると触媒量が多すぎてＰｄの凝集が進行し、触媒性能が向上しないばかりか、触媒コストが高くなり不適である。また、ＭｇＯの含有量は、担体容積に対して、０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは２ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌである。０．５ｇ／Ｌより少ないと、空孔面積を増加させることができないために排ガスの拡散性が十分ではなく、１０ｇ／Ｌより多いと、内層２７のメタル担体２２への接着性が低下して内層２７が剥離しやすく不適である。基材（アルミナ及び添加剤（ＭｇＯ））の含有量は、担体容積に対して、１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌが好ましく、更には、５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。
【００３０】
即ち、本実施形態においては、表層２６にＰｔを含有させることで、触媒のＮＯｘ浄化性能を向上させると共に、表層２６にＣｅＯ２を含有させてこのＰｔの浄化性能をさらに向上させている。そして、内層２７には排ガスが深部まで到達できるようにＭｇＯを含有すると共にＰｄを含有させ、ＰｔとＰｄとを別の層に含有させることにより、貴金属の合金化を抑制し触媒活性の低下を抑制して、高温耐久後の触媒の浄化性能の低下を抑制している。
【００３１】
また、表層２６及び内層２７には、ＮＯｘトラップ剤として機能するＫが添加されている。Ｋがさらに添加されることで、特にＮＯｘトラップ触媒として機能する。この場合に、特にＫを添加することで、高温での領域での触媒性能を高くすることができる。また、コージライト等のセラミックス材料の担体では高温時にＫが移動してコージライトと結合し、担体の強度が低下するが、ここではＳＵＳ製等のメタル担体を用いているため、Ｋと結合することがなく、担体の強度を維持することができる。Ｋの添加量は、担体容積に対して、５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌが好ましい。５ｇ／Ｌ未満では、触媒中の添加量が少なすぎてＮＯｘトラップに寄与することができず、また５０ｇ／Ｌより多いと、触媒中の添加量が多すぎて貴金属のＨＣやＣＯの酸化性能が低下しすぎて不適である。
【００３２】
Ｋを添加する場合、このＫを安定化させるゼオライトをさらに添加させることが好ましい。この場合、ゼオライトとしては、Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト等の公知のゼオライトを用いることができ、特にＹ型ゼオライトを用いることが好ましい。ゼオライトは、表層２６及び内層２７の総含有量が、担体容積に対して１０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌとなることが好ましい。１０ｇ／Ｌ未満では触媒中の添加量が少なすぎてＫの安定に寄与しにくく、他方で３０ｇ／Ｌより多いと、ＮＯｘトラップ触媒の酸化性能が低下するので不適である。
【００３３】
さらにまた、表層２６及び内層２７には、Ｓ被毒を抑制するＴｉＯ２が添加されていることが好ましい。ＴｉＯ２の添加量は、担体容積に対して１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであることが好ましい。１ｇ／Ｌ未満では、触媒中の添加量が少なすぎてＳ被毒の抑制に寄与することができず、また５０ｇ／Ｌより多いと、触媒中の添加量が多すぎて層の接着性が低下して剥離しやすいため不適である。
【００３４】
なお、例えば、表層２６にはさらにＲｈを含有させてもよい。これは、リッチである場合にＲｈは還元能力に優れているからであるが、Ｒｈは三元触媒２１に含有させる方が好ましい。
【００３５】
触媒の調製方法としては、例えば以下の通りである。表層２６と内層２７とのスラリーをそれぞれ調整する。具体的には、Ｐｔの水溶性塩、アルミナ、Ｋの水溶性塩、ＣｅＯ２、所望によりゼオライト及びＴｉＯ２を水に溶解／分散させ、この溶液／分散液を湿式粉砕し、表層２６用スラリーを調製する。また、同様にＰｄの水溶性塩、アルミナ、Ｋの水溶性塩、ＭｇＯ、所望によりゼオライト及びＴｉＯ２を水に溶解／分散させ、この溶液／分散液を湿式粉砕し、内層２７用スラリーを調製する。そして、メタル担体を内層２７用スラリーに浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成して内層２７が形成される。次いで、内層２７が形成されたメタル担体を表層２６用スラリーに浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥し焼成して表層２６が形成される。乾燥時の温度は１００℃〜２５０℃、焼成時の温度は３５０℃〜６５０℃であることが好ましい。このようにして、本実施形態の二層からなる排気浄化触媒が形成される。
【００３６】
図１に戻り、ＮＯｘトラップ触媒２０の下流側には、三元触媒２１が設けられている。この三元触媒２１について図７を用いて説明する。三元触媒２１は、セラミック担体２８に、触媒層２９が担持されている。触媒層２９も二層、即ち表層３０及び内層３１からなる。表層３０はＲｈ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２を少なくとも含み、内層３１はＰｄ、ゼオライトを少なくとも含んでいる。このように、排気浄化性能の高いＲｈを含む三元触媒２１をＮＯｘトラップ触媒２０の下流側に設けることで、より排気浄化性能を高めることが可能である。そして、三元触媒２１と上述したＮＯｘトラップ触媒２０とを備えることで、排気浄化装置１９の排気浄化性能、特にＮＯｘ浄化性能を従来よりも向上させることが可能である。
【００３７】
本発明の排気浄化装置は、筒内噴射型ガソリンエンジンの排気通路に設けられた例を示したが、ディーゼルエンジンの排気通路に適用してディーゼルエンジンの排気浄化に用いることも可能である。また、上述した実施形態においては、排気通路には上流触媒１８及び排気浄化装置１９の三元触媒２１も設けているが、これらの少なくとも一つを備えていなくても良い。特に、三元触媒２１は設けなくてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の排気浄化触媒は、例えば自動車等の排気浄化装置に用いることができる。従って、自動車製造産業において利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本実施形態に係る排気浄化装置を備えた内燃機関の概略構成図である。
【図２】本実施形態に係る排気浄化装置に用いられるメタル担体を説明するための一部断面模式図である。
【図３】本実施形態に係るＮＯｘトラップ触媒の触媒層を説明するための拡大断面模式図である。
【図４】ＣｅＯ２添加の効果を示すグラフである。
【図５】表層と内層とのＮＯｘ浄化効率の違いを示すグラフである。
【図６】ＭｇＯ添加の効果を示すグラフである。
【図７】本実施形態に係る三元触媒の触媒層を説明するための拡大断面模式図である。
【図８】従来の触媒のＮＯｘ浄化効率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４０】
１８   上流触媒
１９   排気浄化装置
２０   ＮＯｘ吸蔵還元型排気浄化触媒（ＮＯｘトラップ触媒）
２１   三元触媒
２２   メタル担体
２３   触媒層
２４ａ 平板
２４ｂ 波板
２５   セル
２６   表層
２７   内層
２８   セラミック担体
２９   触媒層
３０   表層
３１   内層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図７】
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