(57)【要約】【課題】導電性高分子層を固体電解質層として使用する固体電解コンデンサの中でも、優れたインピーダンス特性、静電容量、熱耐久性および低漏れ電流、高耐電圧を示す固体電解コンデンサを提供すること。【解決手段】被膜形成金属表面に設けられた誘電体酸化被膜上に固体電解質層を備えた固体電解コンデンサであって、前記固体電解質層は、化学酸化重合により形成されてなる導電性高分子層（Ａ）と、前記導電性高分子層（Ａ）を陽極とする電解重合により形成されてなる導電性高分子層（Ｂ）と、を少なくとも有し、更に、該誘電体酸化皮膜と前記導電性高分子層（Ａ）との間にポリアニリンからなる導電性高分子層（Ｃ）を有しても良く、かつ、前記導電性高分子層（Ｂ）が、アントラキノン−２−スルホン酸類をドーパントとして含むことを特徴とする固体電解コンデンサ。【選択図】図１
2010021217.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被膜形成金属表面に設けられた誘電体酸化被膜上に固体電解質層を備えた固体電解コンデンサであって、前記固体電解質層は、化学酸化重合により形成されてなる導電性高分子層（Ａ）と、前記導電性高分子層（Ａ）を陽極とする電解重合により形成されてなる導電性高分子層（Ｂ）と、を少なくとも有し、前記導電性高分子層（Ｂ）が、下記一般式（１）
【化１】
2010021217.tif 000028
（式中、Ｘ１は水素イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンを表す。Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を表わす。）で表される有機スルホン酸塩の解離により生じる有機スルホン酸陰イオンをドーパントとして含むことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記一般式（１）により表される有機スルホン酸塩が、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸有機アンモニウム塩およびアントラキノン−２−スルホン酸アルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記導電性高分子層（Ａ）が、下記一般式（２）、
【化２】
2010021217.tif 000029
（式中、Ｘ２は水素原子またはハロゲン原子を表す。Ｘ３は水素イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンを表す。Ｒ８〜Ｒ１１は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、水酸基、ニトロ基またはシアノ基を表わす。）により表される有機スルホン酸塩、または、
下記一般式（３）
【化３】
2010021217.tif 000030
（式中、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６はそれぞれ独立して水素イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンを表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を表す。）により表される有機スルホン酸塩の解離により生じる有機スルホン酸陰イオンをドーパントとして含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記導電性高分子層（Ａ）および前記導電性高分子層（Ｂ）が、それぞれポリピロールを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記誘電体酸化皮膜と、前記導電性高分子層（Ａ）との間に、
ポリアニリンから成る導電性高分子層（Ｃ）が設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
被膜形成金属表面に誘電体酸化被膜を形成する工程と、
前記誘電体酸化被膜上に導電性高分子層（Ａ）を化学酸化重合により形成する工程と、
前記導電性高分子層（Ａ）上に導電性高分子層（Ｂ）を電解重合により形成する工程と、
を有する固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記化学酸化重合が、下記一般式（２）
【化４】
2010021217.tif 000031
（式中、Ｘ２は水素原子またはハロゲン原子を表す。Ｘ３は水素イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンを表す。Ｒ８〜Ｒ１１は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２アリール基、水酸基、ニトロ基またはシアノ基を表わす。）により表される化合物、又は、下記一般式（３）
【化５】
2010021217.tif 000032
（式中、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６はそれぞれ独立して水素イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンを表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を表す。）により表される化合物の存在下、ペルオキソ硫酸塩を酸化剤として実施され、
前記電解重合が、下記一般式（１）
【化６】
2010021217.tif 000033
（式中、Ｘ１は水素イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンを表す。Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を表わす。）により表される化合物の存在下に実施されることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記一般式（１）により表される化合物が、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸有機アンモニウム塩およびアントラキノン−２−スルホン酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の固体電解コンデンサの製造方法において、
被膜形成金属表面に誘電体酸化被膜を形成する工程と、
前記誘電体酸化被膜上にポリアニリンからなる導電性高分子層（Ｃ）を形成する工程と、
前記導電性高分子層（Ｃ）上に、導電性高分子層（Ａ）を化学酸化重合により形成する工程と、
前記導電性高分子層（Ａ）上に導電性高分子層（Ｂ）を電解重合により形成する工程と、
を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
前記導電性高分子層（Ｃ）は、ポリアニリンのＮＭＰ溶液の塗布、乾燥により形成されることを特徴とする、請求項８に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサを備えた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子層を固体電解質層として使用する固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器のデジタル化、パーソナルコンピュータの高速化に伴い、これらに使用されるコンデンサは小型大容量であること、高周波領域において低インピーダンスを示すこと、漏れ電流が小さいこと、耐電圧に優れること、熱耐久性に優れること等が要求されている。
この様な要求に対応すべく、従来の電解液を使用した電解液型コンデンサとは異なり、正孔伝導性を有する導電性高分子層を固体電解質層とした固体電解コンデンサが開発されている。
かかる固体電解コンデンサは、液状電解質に比べ非常に高い導電率を有する導電性高分子層により陽極体内部の細孔内表面を覆うことができるため、小型大容量化を達成でき、高周波領域において低インピーダンスを発揮することから近年ではその使用量が大きく伸びるに至っている。
また前記固体電解コンデンサの性能は前記導電性高分子層に大きく依存するため、前記導電性高分子層に使用される導電性高分子の開発は重要な課題の一つである。
この様な導電性高分子は、例えば化学酸化重合や電解重合により得ることができるが、前記導電性高分子を前記固体電解コンデンサ用途に実際に適用するには解決しなければならない問題があった。
具体的には、前記導電性高分子を化学酸化重合により誘電体酸化被膜上に形成した場合には前記誘電体酸化被膜上に強度の高い導電性高分子層を形成することができない。
また、前記導電性高分子を電解重合により前記誘電体酸化被膜上に形成しようとしても前記誘電体酸化被膜がそもそも電気絶縁体であるが故に電流を流すことができず、結果として電解重合によっては前記誘電体酸化被膜上に導電性高分子層を形成することができないとの問題があった。
【０００３】
この問題を統合的に解決する手段として、誘電体酸化被膜上に化学酸化重合により導電性高分子層を形成し、更にこの導電性高分子層の上に電解重合により導電性高分子層を積層した、二重の導電性高分子層を固体電解質として用いる固体電解コンデンサが提案されている。
この提案によれば、最初に形成された化学酸化重合による導電性高分子層は電流を通すことができるため電解重合も実施可能となり、全体として強度の高い導電性高分子層を形成することができる。
そしてこの結果、静電容量が大きく、電気特性、温度特性に優れる固体電解コンデンサを提供することができるとされる（特許文献１）。
一方、誘電体酸化被膜上に硝酸マンガン水溶液を接触させ、２５０℃の加熱分解により熱分解二酸化マンガンを前記誘電体酸化被膜上に付着させてから電解重合を行うことにより、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウムがドープされたポリピロールを導電性高分子層として形成した固体電解コンデンサが提案されている（特許文献２）。
また、誘電体酸化被膜上に化学酸化重合により導電性高分子層を形成した固体電解コンデンサについても提案がなされている。前記導電性高分子層として、アントラセンスルホン酸がドープされたポリチオフェンが前記固体電解コンデンサに使用されている（特許文献３）。
【０００４】
【特許文献１】特公平４−７４８５３号公報
【特許文献２】特開平３−３４３０４号公報
【特許文献３】特開２０００−１２３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら熱分解二酸化マンガンを使用した場合には、前記熱分解二酸化マンガンの比抵抗が比較的高いことや、前記熱分解二酸化マンガンを熱分解により生成させる際に前記誘電体酸化被膜を損傷し易い等の理由により、インピーダンスが高く、漏れ電流が大きい等の問題があった。
また、誘電体酸化被膜上に化学酸化重合により導電性高分子層を形成した、前記導電性高分子層にアントラセンスルホン酸がドープされたポリチオフェン等を含む固体電解コンデンサの場合には、熱耐久性に劣る等の問題があった。
更に、化学酸化重合による導電性高分子層を電極として、電解重合による導電性高分子層を形成した場合であっても、化学酸化重合、電解重合等の重合プロセスによって生じる酸化皮膜の損傷により、漏れ電流が増大することがある。導電性高分子、特にポリピロールやポリアニリンからなる固体電解質は、それら自体の導電率が高いことから、コンデンサ素子に適用した場合には低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）が得られ、それらコンデンサ素子を電気電子機器に適用した場合は機器の消費電力低減に資することができ、有効な省エネルギー手段と成り得るものであるが、後から述べるように該固体電解質を適用したコンデンサ素子においては、該固体電解質の低抵抗化により通電時の発熱が小さくなり、所謂導電性高分子固体電解質膜の自己修復機能の低下によりエージング処理の効果が弱まり、漏れ電流の低減や高耐電圧化が困難となるのである。
【０００６】
通常、このような漏れ電流の増大は、コンデンサ素子作製後に、素子を高温高湿環境におきながら通電し、誘電体酸化皮膜の損傷部に流れる局所的な電流の増大によるジュール熱の発生により、導電性高分子膜が炭化、絶縁化し、誘電体酸化皮膜の損傷部分を修復することによって漏れ電流を低減せしめるエージング工程によって改善するが、とりわけ固体電解質膜の抵抗が低い場合には、このようなエージング効果を得にくく、漏れ電流が小さく耐電圧の大きな固体電解コンデンサを得ることが困難である。
【０００７】
したがって本発明の第一の目的は、導電性高分子層を固体電解質層として使用する固体電解コンデンサの中でも、優れたインピーダンス特性、静電容量および熱耐久性を示す固体電解コンデンサを提供することにある。
また、本発明の第二の目的は高容量かつ低ＥＳＲを示すにもかかわらず、漏れ電流が低減され、耐電圧の高い固体電解コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、導電性高分子の化学酸化重合により形成されてなる導電性高分子層（Ａ）と、電解重合により形成されてなる導電性高分子層（Ｂ）と、を固体電解質層として少なくとも有する固体電解コンデンサであって、前記導電性高分子層（Ｂ）にアントラキノン−２−スルホン酸類をドーパントとして含む固体電解コンデンサが本発明の目的に適うことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、［１］被膜形成金属表面に設けられた誘電体酸化被膜上に固体電解質層を備えた固体電解コンデンサであって、前記固体電解質層は、化学酸化重合により形成されてなる導電性高分子層（Ａ）と、前記導電性高分子層（Ａ）を陽極とする電解重合により形成されてなる導電性高分子層（Ｂ）と、を少なくとも有し、前記導電性高分子層（Ｂ）が、下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
2010021217.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｘ１は水素イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンを表す。Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を表わす。）で表される化合物の解離により生じる有機スルホン酸陰イオンをドーパントとして含むことを特徴とする固体電解コンデンサを提供するものであり、
【００１２】
［２］前記一般式（１）により表される化合物が、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸有機アンモニウム塩およびアントラキノン−２−スルホン酸アルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、上記［１］に記載の固体電解コンデンサを提供するものであり、
【００１３】
［３］前記導電性高分子層（Ａ）が、下記一般式（２）
【００１４】
【化２】
2010021217.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｘ２は水素原子またはハロゲン原子を表す。Ｘ３は水素イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンを表す。Ｒ８〜Ｒ１１は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、水酸基、ニトロ基またはシアノ基を表わす。）により表される化合物、または、下記一般式（３）
【００１６】
【化３】
2010021217.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６はそれぞれ独立して水素イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンを表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を表わす。）により表される化合物の解離によって生じる有機スルホン酸陰イオンをドーパントとして含むことを特徴とする、上記［１］または［２］に記載の固体電解コンデンサを提供するものであり、
【００１８】
［４］前記導電性高分子層（Ａ）および前記導電性高分子層（Ｂ）が、それぞれポリピロールを含むことを特徴とする、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の固体電解コンデンサを提供するものであり、
【００１９】
［５］前記誘電体酸化被膜と、前記導電性高分子層（Ａ）との間に、
ポリアニリンからなる導電性高分子層（Ｃ）が設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサを提供するものであり、
【００２０】
［６］被膜形成金属表面に誘電体酸化被膜を形成する工程と、
前記誘電体酸化被膜上に導電性高分子層（Ａ）を化学酸化重合により形成する工程と、
前記導電性高分子層（Ａ）上に導電性高分子層（Ｂ）を電解重合により形成する工程と、を有する固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記化学酸化重合が、下記一般式（２）
【００２１】
【化４】
2010021217.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｘ２は水素原子またはハロゲン原子を表す。Ｘ３は水素イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンを表す。Ｒ８〜Ｒ１１は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２アリール基、水酸基、ニトロ基またはシアノ基を表わす。）により表される化合物、又は、下記一般式（３）、
【００２３】
【化５】
2010021217.tif 000007
【００２４】
（式中、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６はそれぞれ独立して水素イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンを表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を表わす。）により表される化合物の存在下、ペルオキソ硫酸塩を酸化剤として実施され、
前記電解重合が、下記一般式（１）
【００２５】
【化６】
2010021217.tif 000008
【００２６】
（式中、Ｘ１は水素イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンを表す。Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を表わす。）により表される化合物の存在下に実施されることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法を提供するものであり、
【００２７】
［７］前記一般式（１）により表される化合物が、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸有機アンモニウム塩およびアントラキノン−２−スルホン酸アルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、上記［６］に記載の固体電解コンデンサの製造方法を提供するものであり、
【００２８】
［８］上記［６］又は［７］に記載の固体電解コンデンサの製造方法において、
被膜形成金属表面に誘電体酸化被膜を形成する工程と、
前記誘電体酸化被膜上にポリアニリンからなる導電性高分子層（Ｃ）を形成する工程と、
前記導電性高分子層（Ｃ）上に、導電性高分子層（Ａ）を化学重合により形成する工程と、
前記導電性高分子層（Ａ）上に導電性高分子層（Ｂ）を電解重合により形成する工程と、
を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法を提供するものであり、
【００２９】
［９］前記導電性高分子層（Ｃ）はポリアニリンのＮＭＰ溶液の塗布、乾燥により形成されることを特徴とする、上記［８］に記載の固体電解コンデンサの製造方法を提供するものであり、
【００３０】
［１０］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の固体電解コンデンサを備えた電子機器を提供するものである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、導電性高分子層を固体電解質層として使用する固体電解コンデンサの中でも、優れたインピーダンス特性、静電容量および熱耐久性を示す固体電解コンデンサを提供することができる。
さらに、本発明によれば、漏れ電流が小さく、耐電圧の大きい固体電解コンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
最初に本発明の固体電解コンデンサについて説明する。
本発明の固体電解コンデンサは、被膜形成金属表面に設けられた誘電体酸化被膜を有するものである。
本発明に使用する被膜形成金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、チタン、ニオブ、ジルコニウム、マグネシウム、ケイ素、またはこれらの合金の一種もしくは二種以上が挙げられる。
【００３３】
前記被膜形成金属の形態は金属箔、棒あるいはこれらを主成分とする焼結体等のものが好ましい。前記被膜形成金属の表面に対し、比表面積を大きくする目的でエッチング処理することがさらに好ましい。
前記被膜形成金属は弁作用金属として機能するものであり、電解酸化、酸化剤酸化、空気酸化等によりその表面に誘電体酸化被膜を形成することができる。
前記被膜形成金属に対しエッチング処理を行うことにより前記被膜形成金属表面に微細孔を設けることができ、この微細孔内部を含む前記被膜形成金属表面に誘電体酸化被膜が形成される。
【００３４】
本発明の固体電解コンデンサは固体電解質層を備えるものであるが、この固体電解質層は化学酸化重合により形成されてなる導電性高分子層（Ａ）と、前記導電性高分子層（Ａ）を陽極とする電解重合により形成されてなる導電性高分子層（Ｂ）とを少なくとも有するものである。
【００３５】
また、該誘電体酸化皮膜表面上に、溶液塗布法によるポリアニリンからなる導電性高分子層（Ｃ）を形成し、その後、順次前記導電性高分子層（Ａ）次いで前記導電性高分子層（Ｂ）を形成しても良い。細孔深さが深い場合は細孔内部における化学重合の進行が不完全となる場合があり、細孔深さを深くしたことによって得られるものと期待される容量が得られない場合がある。このような場合に、溶液塗布法により形成される前記導電性高分子層（Ｃ）を設けることで、細孔内部を導電性高分子層により覆うことが可能となる。
【００３６】
導電性高分子層（Ｃ）としては好ましくは脱ドープしたポリアニリンを用いる。脱ドープポリアニリンの導電率を実際に測定することは困難であるが、固体電解質膜用途としては導電性が不十分であるものと推定される。しかしながら、前記導電性高分子層（Ａ）および（Ｂ）と前記導電性高分子層（Ｃ）とを積層することにより、前記導電性高分子層（Ａ）および（Ｂ）から前記導電性高分子層（Ｃ）への拡散により前記導電性高分子層（Ｃ）中に移行したドーパントが前記導電性高分子層（Ｃ）に自然にドーピングすることにより、導電性高分子膜（Ｃ）についても必要充分な導電率が確保されるものと推察される。
【００３７】
更に、前記導電性高分子層（Ａ）および前記導電性高分子層（Ｂ）を適用したコンデンサは、導電性高分子層の抵抗が低下することによって、従来のコンデンサよりも等価直列抵抗（ＥＳＲ）を低下させることができるが、通電時のジュール熱も低下してしまう。このことによって、所謂、導電性高分子を固体電解質に適用した固体電解高分子コンデンサに特有の誘電体酸化皮膜の自己修復作用を得にくくなっている。前記誘電体酸化皮膜の自己修復作用の機構の詳細については明らかとなっていないが、コンデンサに電圧を印加し続けることによって、誘電体酸化皮膜が損傷した部分に電流が集中し、該損傷部分周辺の導電性高分子層が、電流集中によるジュール熱によって炭化し、該損傷部分を埋めることにより該誘電体酸化皮膜の絶縁性を回復するとされている。
【００３８】
従って、前記導電性高分子層（Ａ）および前記導電性高分子層（Ｂ）を適用したコンデンサは、それら導電性高分子層の低い抵抗によって低ＥＳＲ特性を得られるものの、誘電体酸化皮膜の自己修復作用を得にくいが、前記導電性高分子層（Ｃ）を該誘電体酸化皮膜層と前記導電性高分子層（Ａ）との間に挿入することによって、自己修復作用をも得ることができ、低ＥＳＲ化とともに、低漏れ電流化を実現することができるのである。
【００３９】
通常、コンデンサの製造工程には、エージングと呼ばれる高温高湿下でコンデンサ素子に長時間電圧を印加し続け、漏れ電流を低減させるための工程が含まれるが、前記導電性高分子層（Ｃ）を前記導電性高分子層（Ａ）および（Ｂ）とあわせて適用した素子では、このような工程を短縮、簡略化もしくは省略することも可能である。
【００４０】
高容量出現率を得ようとすれば、誘電体酸化皮膜の表面積を増すために、エッチングによる細孔はより深く、誘電体酸化皮膜の膜厚はより薄くなる傾向にあり、特に高性能のコンデンサのエージング工程において、このような自己修復作用を有効に活用することの重要度は増している。
【００４１】
一方、コンデンサの適用領域においてはそれほどの高耐電圧、低漏れ電流が要求されない分野もあり、そのような分野に用いるコンデンサ素子においては、前記導電性高分子層（Ｃ）の形成を省略し、工程数を減じることによってコストを削減するという選択肢も取り得る。
【００４２】
前記導電性高分子層（Ａ）および（Ｂ）に使用する導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリ−３−アルキルピロール、ポリ−３，４−アルキレンジオキシピロール等のポリピロール類、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン等のポリアニリン類、ポリフラン、ポリアルキルフラン等のポリフラン類、ポリチオフェン、ポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３，４−アルキレンジオキシチオフェン等のポリチオフェン類等を挙げることができる。
これらの中でも価格面及び特性面からポリピロール類が好ましく、ポリピロールであればさらに好ましい。
前記導電性高分子は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００４３】
本発明に使用する前記導電性高分子層（Ａ）は誘電体酸化被膜上に化学酸化重合により形成することができる。
具体的には、前記導電性高分子層（Ａ）は、先に説明した導電性高分子を構成するモノマーと酸化剤等とを前記誘電体酸化被膜上で接触させることにより形成することができる。
【００４４】
通常は前記モノマーを溶媒に溶解したモノマー溶液を調製しておき、前記被膜形成金属表面に形成された前記誘電体酸化被膜に対して前記モノマー溶液を含浸した後、別途調製しておいた酸化剤液を含浸させる等の方法により前記導電性高分子層（Ａ）を誘電体酸化被膜上に形成することができる。
【００４５】
前記被膜形成金属表面に形成された前記誘電体酸化被膜に対して前記モノマー溶液を含浸する方法としては、例えば、前記誘電体酸化被膜が形成された前記被膜形成金属そのものを前記モノマー溶液に含浸する方法、前記誘電体酸化被膜に対して前記モノマー溶液を噴霧する方法、前記誘電体酸化被膜に対して前記モノマー溶液を塗布する方法等が挙げられる。
【００４６】
また前記モノマー溶液を含浸した後に別途調製しておいた酸化剤液を含浸させる方法としては、例えば、前記モノマー溶液が含浸された前記誘電体酸化被膜を有する前記被膜形成金属そのものを前記酸化剤溶液に含浸する方法、前記モノマー溶液が含浸された前記誘電体酸化被膜に対して前記酸化剤溶液を噴霧する方法、前記モノマー溶液が含浸された前記誘電体酸化被膜に対して前記酸化剤溶液を塗布する方法等が挙げられる。
これらの方法は一種もしくは二種以上を実施することができる。
【００４７】
前記酸化剤としては、例えば、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素、二酸化塩素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、亜塩素酸等のハロゲン化物、５フッ化アンチモン、５塩化リン、５フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデン等の金属ハロゲン化物、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、無水クロム酸、第二鉄塩、第二銅塩等の高原子価状態金属イオンの塩、硫酸、硝酸、トリフルオロメタン硫酸等のプロトン酸、三酸化硫黄、二酸化窒素等の酸素化合物、過酸化水素、過硫酸アンモニム、過ホウ酸ナトリウム等のペルオキソ酸、前記ペルオキソ酸の塩、モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸、前記ヘテロポリ酸の塩等が挙げられる。
これらの中でも、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の、ペルオキソ硫酸塩を用いることが好ましく、より好ましくは過硫酸アンモニウムである。
前記酸化剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００４８】
また前記酸化剤は酸化剤溶液として使用することができる。前記溶液に使用する溶媒としては、例えば、水、アルコール等を挙げることができる。
【００４９】
前記化学酸化重合に使用する溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物類、アセトン、メチルエチルケトン系化合物等のケトン系化合物類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系化合物類、クロロホルム、塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系化合物類、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ系化合物類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系化合物類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸系化合物類、前記有機酸の酸無水物（無水酢酸等）、水等を挙げることができる。
前記溶媒は、水、アルコール系化合物類、ケトン系化合物類であれば好ましい。
前記溶媒は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００５０】
前記化学酸化重合を行う際にはドーパントとなる化合物を使用することが好ましい。酸化剤と共に下記の化合物を共存させて化学酸化重合することにより、所望のドーパントを含有した導電性高分子層（Ａ）を得ることができる。
【００５１】
前記ドーパントとなる化合物としては、例えば、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンイオン類、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物イオン類、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル置換有機スルホン酸イオン類、カンファースルホン酸イオン等の環状スルホン酸イオン類、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンモノスルホン酸イオン類、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンジスルホン酸イオン類、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基を１〜４個置換したナフタレンスルホン酸のアルキル置換イオン類もしくは無置換イオン類、アントラセンスルホン酸イオン、アントラキノンスルホン酸イオン、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のビフェニルスルホン酸イオン類、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸イオン等の置換または無置換の芳香族スルホン酸イオン類、ビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ素化合物イオン類、モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸イオン類が挙げられる。
前記ドーパントとなる化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００５２】
前記ドーパントとなる化合物として好ましいものとしては、下記一般式（２）
【００５３】
【化７】
2010021217.tif 000009
【００５４】
（式中、Ｘ２は水素原子またはハロゲン原子を表す。Ｘ３は水素イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンを表す。Ｒ８〜Ｒ１１は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、水酸基、ニトロ基またはシアノ基を表わす。）により表される化合物、
下記一般式（３）
【００５５】
【化８】
2010021217.tif 000010
【００５６】
（式中、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６はそれぞれ独立して水素イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンを表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を表わす。）により表される化合物等の一種もしくは二種以上が挙げられる。
【００５７】
前記有機アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラフェニルアンモニウムイオン等（各種異性体を含む）の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
【００５８】
前記金属イオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属類等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
【００５９】
前記炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基（各種異性体を含む）の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
【００６０】
前記炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルコキシ基としては、例えば、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基（各種異性体を含む）の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
【００６１】
前記炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン化アルキル基としては、例えば、前記炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基のフッ化化合物、前記炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基の塩素化化合物等（各種異性体を含む）の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
【００６２】
前記炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等（各種異性体を含む）の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
【００６３】
前記一般式（２）の具体例としては、例えばｍ−キシレン−４−スルホン酸、メシチレンスルホン酸、３−ヘキシルトルエン−４−スルホン酸、３，５−ジヘキシルトルエン−４−スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類、
前記有機スルホン酸類のリチウム塩、前記有機スルホン酸類のナトリウム塩、前記有機スルホン酸のカリウム塩等の前記有機スルホン酸類のアルカリ金属塩類、前記有機スルホン酸類のアンモニウム塩類等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
前記有機スルホン酸類のアンモニウム塩類としては、例えば、前記有機スルホン酸類のアンモニウム塩、前記有機スルホン酸類のテトラメチルアンモニウム塩、前記有機スルホン酸類のテトラエチルアンモニウム塩、前記有機スルホン酸類のテトラプロピルアンモニウム塩、前記有機スルホン酸類のテトラブチルアンモニウム塩、前記有機スルホン酸類のテトラフェニルアンモニウム塩等を挙げることができる。
前記一般式（２）は、前記有機スルホン酸類のアンモニウム塩類、前記有機スルホン酸のアルカリ金属塩等が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸カリウムであればさらに好ましい。
【００６４】
前記一般式（３）の具体例としては、例えば、４−スルホフタル酸、３−メチル−４−スルホフタル酸、３−ヘキシル−４−スルホフタル酸等のスルホフタル酸類、５−スルホイソフタル酸、２−メチル−５−スルホイソフタル酸、２−ヘキシル−５−スルホイソフタル酸等のスルホイソフタル酸類、前記スルホフタル酸類のリチウム塩、前記スルホフタル酸類のナトリウム塩、前記スルホフタル酸類のカリウム塩等の前記スルホフタル酸類のアルカリ金属塩類、前記イソスルホフタル酸類のリチウム塩、前記イソスルホフタル酸類のナトリウム塩、前記イソスルホフタル酸類のカリウム塩等の前記イソスルホフタル酸類のアルカリ金属塩類、前記スルホフタル酸類のアンモニウム塩類、前記イソスルホフタル酸類のアンモニウム塩類等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。
前記一般式（３）は前記スルホフタル酸類、前記スルホフタル酸類のアンモニウム塩類等が好ましく、４−スルホフタル酸、４−スルホフタル酸トリアンモニウムであればさらに好ましい。
【００６５】
前記一般式（２）又は一般式（３）で示される化合物の存在下、ペルオキソ硫酸塩を酸化剤として化学重合することにより、高導電性でありながら、自己修復機能が高い導電性高分子層（Ａ）が形成され、ひいては、高容量かつ低ＥＳＲでありながら、低漏れ電流かつ、高耐電圧の固体電解コンデンサの製造に資するものとなる。
【００６６】
前記化学酸化重合により形成されてなる導電性高分子層（Ａ）が形成された誘電体酸化被膜に対し、必要に応じて化成溶液中で再化成処理を施すことができる。
【００６７】
前記導電性高分子層（Ｃ）はポリアニリンのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）溶液を塗布することによって形成する。ポリアニリンはポリアニリンＮＭＰ溶液中に誘電体酸化皮膜を浸漬後、乾燥すること、ポリアニリンＮＭＰ溶液をスプレーにより誘電体酸化皮膜表面に噴霧し乾燥すること、ドクターブレード法により塗布、乾燥すること、適切な樹脂バインダーと共に粉体塗装すること等によっても形成できる。
【００６８】
ポリアニリンのＮＭＰ溶液作製に用いるポリアニリンは、あらかじめ化学酸化重合で合成した溶媒可溶性の脱ドープされたポリアニリンであり、アニリンモノマーを化学酸化重合して得たポリアニリンを脱ドープし、有機溶媒に溶解したものである。アニリンモノマーの化学酸化重合は、アニリン塩をプロトン酸の存在下、溶液中で酸化剤により酸化重合させれば良い。
【００６９】
アニリン塩としては、通常、アニリンの塩酸、硫酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等の塩があげられる。また、酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等の過酸化物、または過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム、塩化第二鉄等の高原子価金属化合物等アニリンを酸化する酸化剤ならいずれも使用できるが、好ましくは標準電極電位が０．７Ｖ以上、１．８Ｖ未満の酸化剤である。このような酸化剤としては、第二鉄塩、過塩素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、過マンガン酸塩、二酸化マンガン、重クロム酸塩、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等がある。プロトン酸としては、塩酸、硫酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸等を使用する。標準酸化電位が０．７Ｖ未満の酸化剤では化学酸化重合が十分に行われず、一方、標準電極電位が１．８Ｖより高い酸化剤を用いて化学酸化重合したポリアニリンを用いて得られたコンデンサは、高温放置寿命試験での特性の経時変化が大きい。
【００７０】
化学酸化重合したポリアニリンは、アンモニア、水酸化ナトリウム、アミン化合物等のアルカリ性溶液と接触させると脱ドープされる。脱ドープされたポリアニリンは、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン等に可溶となるので、これらの溶媒またはこれらと他の有機溶媒の混合溶媒に溶解して、脱ドープされたポリアニリン溶液を得る。
【００７１】
使用するポリアニリンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の濃度は、０．１〜２．０ｗｔ％が好ましく、より好ましいのは０．５ｗｔ％である。０．１ｗｔ％より低い場合、漏れ電流が充分に低減せず、また、２．０ｗｔ％より高い場合、塗布液の安定性が低下する。また、ＮＭＰ溶液中、３０℃中で測定した固有粘度が０．３０ｇ／１００ｍＬ以上、０．４０ｇ／１００ｍＬ未満であることが好ましい。固有粘度が０．３０g／１００ｍＬ未満では、ポリアニリンの充填密度が小さくかつ低分子量であるため、得られたコンデンサの初期の誘電損失や等価直列抵抗が大きく、高温雰囲気下に放置した時の特性の経時変化も大きくなる。また、０．４０ｇ／１００ｍＬ以上では、容量含浸率が低下する結果、誘電体酸化皮膜の表面積が無駄になり、期待した静電容量が得られない。また、エッチングピット内に固体電解質が形成されない空隙が多いため、誘電損失も大きく、高湿度下では水分が入り込み性質の劣化が生じる。
【００７２】
次に導電性高分子層（Ｂ）について説明する。
本発明に使用する導電性高分子層（Ｂ）は前記導電性高分子層（Ａ）を陽極とする電解重合により形成されるものである。
具体的には前記導電性高分子層（Ｂ）は、先に説明した導電性高分子を構成するモノマー、支持電解質、溶媒等を含む電解液中で、前記導電性高分子層（Ａ）を陽極として電解重合を実施することにより形成することができる。
【００７３】
前記電解重合に使用する、前記導電性高分子を構成するモノマー、溶媒は先に説明した前記導電性高分子層（Ａ）の場合とそれぞれ同様である。
なお、前記導電性高分子層（Ａ）に使用する前記モノマーと、前記導電性高分子層（Ｂ
）に使用するモノマーとはそれぞれ同じであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００７４】
本発明に使用する支持電解質は、下記一般式（１）
【００７５】
【化９】
2010021217.tif 000011
【００７６】
（式中、Ｘ１は水素イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンまたは金属イオンを表す。Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を表わす。）により表される化合物が解離して生じる有機スルホン酸陰イオンをドーパントとして含むものである。
【００７７】
前記一般式（１）により表される化合物の具体例としては、例えば、メチルアントラキノン−２−スルホン酸、ジメチルアントラキノン−２−スルホン酸、トリメチルアントラキノン−２−スルホン酸、テトラメチルアントラキノン−２−スルホン酸、ペンタメチルアントラキノン−２−スルホン酸、ヘキサメチルアントラキノン−２−スルホン酸、ヘプタメチルアントラキノン−２−スルホン酸、エチルアントラキノン−２−スルホン酸、ジエチルアントラキノン−２−スルホン酸、トリエチルアントラキノン−２−スルホン酸、テトラエチルアントラキノン−２−スルホン酸、ペンタエチルアントラキノン−２−スルホン酸、ヘキサエチルアントラキノン−２−スルホン酸、ヘプタエチルアントラキノン−２−スルホン酸、ブチルアントラキノン−２−スルホン酸、ジブチルアントラキノン−２−スルホン酸、トリブチルアントラキノン−２−スルホン酸、テトラブチルアントラキノン−２−スルホン酸、ペンタブチルアントラキノン−２−スルホン酸、ヘキサブチルアントラキノン−２−スルホン酸、ヘプタブチルアントラキノン−２−スルホン酸、メチルエチルアントラキノン−２−スルホン酸、メチルブチルアントラキノン−２−スルホン酸等のアルキル置換アントラキノン−２−スルホン酸類（各種異性体を含む）、アントラキノン−２−スルホン酸、前記アルキル置換アントラキノン−２−スルホン酸類のアンモニウム塩、前記アルキル置換アントラキノン−２−スルホン酸類のテトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩等のアルキル置換アントラキノン−２−スルホン酸類の有機アンモニウム塩、前記アントラキノン−２−スルホン酸のアンモニウム塩、前記アントラキノン−２−スルホン酸のテトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩等のアントラキノン−２−スルホン酸類の有機アンモニウム塩、前記アルキル置換アントラキノン−２−スルホン酸類のナトリウム塩、カリウム塩等のアルキル置換アントラキノン−２−スルホン酸アルカリ金属塩、前記アルキル置換アントラキノン−２−スルホン酸類のマグネシウム塩、カルシウム塩等のアルキル置換アントラキノン−２−スルホン酸アルカリ土類金属塩、前記アントラキノン−２−スルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアントラキノン−２−スルホン酸アルカリ金属塩、前記アントラキノン−２−スルホン酸のマグネシウム塩、カルシウム塩等のアントラキノン−２−スルホン酸アルカリ土類金属塩等を挙げることができる。
【００７８】
前記一般式（１）により表される化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００７９】
前記一般式（１）により表される化合物は、Ｒ１〜Ｒ７がそれぞれ水素原子であることが好ましく、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸有機アンモニウム塩およびアントラキノン−２−スルホン酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであればより好ましい。
前記アントラキノン−２−スルホン酸有機アンモニウム塩は、テトラアルキルアンモニウム塩であればさらに好ましい。
前記アントラキノン−２−スルホン酸金属塩はアルカリ金属塩であればさらに好ましい。
【００８０】
前記支持電解質を選択することによって、高温に曝露された際に特定の安定構造をとる導電性高分子が得られ、前記導電性高分子を固体電解質とすることにより従来よりも格段に優れた熱耐久性を有する固体電解コンデンサが得られる。
【００８１】
上記のものに加えて支持電解質としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩、ＮａＩ、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４等のナトリウム塩、ＫＩ、ＫＰＦ６、ＫＡｓＦ６、ＫＣｌＯ４等のカリウム塩、トルエンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム等の有機塩等の一種もしくは二種以上を併用することができる。
【００８２】
前記電解重合の方法としては、例えば、先に説明した化学酸化重合により形成されてなる導電性高分子層（Ａ）を前記電解液中に浸漬させ、補助電極を前記導電性高分子層（Ａ）に接触または近傍に配置し、補助電極を陽極として外部陰極との間で電解重合させる方法等を挙げることができる。
【００８３】
前記電解重合に使用する電解液は、前記導電性高分子を構成するモノマー、ドーパントとなる支持電解質、溶媒等を含むものであるが、前記電解液は、前記導電性高分子を構成するモノマーを０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するものが好ましい。また前記ドーパントとなる支持電解質を０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するものが好ましい。
【００８４】
本発明の固体電解コンデンサは公知の方法により組み立てることができる。
すなわち、前記誘電体酸化被膜上に導電性高分子層（Ａ）を化学酸化重合により形成しておき、次に前記導電性高分子層（Ａ）上に導電性高分子層（Ｂ）を電解重合により形成することにより固体電解質層を形成した後、前記固体電解質層にカーボンペースト、銀ペースト等の導電ペーストを塗布乾燥することによって陰極層を形成する。
【００８５】
次に前記被膜形成金属から陽極リード端子、前記陰極層から陰極リード端子を接続して電極を取り出して素子を形成し、この素子全体をエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂等、セラミック製、金属製等の外装ケース等により封止して固体電解コンデンサを得ることができる。
この様にして得られた本発明の固体電解コンデンサは、電子・電機分野のコンピュータ、制御機器、通信機器、家電製品等の電子機器に好適に使用することができる。
【００８６】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでない。
【００８７】
<コンデンサ素子の作製及び電気特性の評価>
【００８８】
[実施例１]
表面に誘電体酸化皮膜が形成された３ｍｍ×５ｍｍサイズのエッチドアルミニウム化成箔を１０５℃乾燥機中で１０分間乾燥させた。これを、１８℃サーモプレート上に１０分間静置した。
次に１８℃に冷却したモノマー液（ピロール３ｇ、エタノール５ｇおよび水１８．４ｇの混合液）４μｌを前記エッチドアルミニウム化成箔に滴下し、１分間静置した。
さらに、酸化剤液［パラトルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム（ＰＴＳ−ＴＥＡ）５．６ｍｍｏｌ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．５６ｇおよび水１０．６３ｇの混合液］１２μｌを箔上に滴下し、１０分間静置することにより、化学酸化重合により形成されてなる導電性高分子層（Ａ）を形成した。これを純水にて洗浄し、乾燥機中で１０５℃、１０分間の条件により乾燥させた。
【００８９】
次に、電解液（アントラキノン−２−スルホン酸４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液）中に前記導電性高分子層（Ａ）を浸漬し、前記エッチドアルミニウム化成箔を陽極として、電流値を０．４ｍＡに固定して電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成することにより、エッチドアルミニウム化成箔表面に設けられた誘電体酸化被膜上に固体電解質層を形成した。
【００９０】
次に、前記導電性高分子層（Ｂ）に対し、カーボンペーストと銀ペーストを順に塗布し、乾燥させて、合計２０個のコンデンサ素子を完成させた。
これらの２０個のコンデンサ素子について、初期特性として１２０Ｈｚにおける静電容量（Ｃｓ）、損失係数（ｔａｎδ×１００）、１００ｋＨｚにおける静電容量（Ｃｓ）および等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。
また、１５５℃大気中放置による熱耐久性試験を行い、所定時間経過後に前記特性を評価した。結果を表１、３および６ならびに図１および４に示した。
なお、熱耐久性試験に使用したコンデンサ素子に対しては絶縁性樹脂等による封止は行わなかった。
【００９１】
[実施例２]
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液にアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表１、３および６ならびに図１および４に示した。
【００９２】
[実施例３]
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液にアントラキノン−２−スルホン酸テトラエチルアンモニウム４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、結果を表１、３および６ならびに図１および４に示した。
【００９３】
[実施例４]
前記導電性高分子層（Ａ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例２の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、酸化剤液として４−スルホフタル酸５．６ｍｍｏｌ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．５６ｇおよび水１０．６３ｇの混合液を用いて化学酸化重合を行い、前記導電性高分子層（Ａ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表１、３および６ならびに図１および４に示した。
実施例１〜３に比べて、ＥＳＲが著しく小さい値を示した。
【００９４】
[実施例５]
前記導電性高分子層（Ａ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例２の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、酸化剤液として４−スルホフタル酸トリアンモニウム５．６ｍｍｏｌ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．５６ｇ、水１０．６３ｇおよびエタノール３．４２ｇの混合液を用いて化学酸化重合を行い、前記導電性高分子層（Ａ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表１、３および６ならびに図１および４に示した。
実施例１〜３に比べて、ＥＳＲが著しく小さい値を示した。
【００９５】
[実施例６]
前記導電性高分子層（Ａ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例２の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、酸化剤液としてトリフルオロメチルベンゼンスルホン酸カリウム５．６ｍｍｏｌ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．５６ｇおよび水１０．６３ｇの混合液を用いて化学酸化重合を行い、前記導電性高分子層（Ａ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、結果を表１、３および６ならびに図１および４に示した。
実施例１〜３に比べて、静電容量Ｃｓが増加することを確認した。
【００９６】
[実施例７]
前記導電性高分子層（Ａ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例２の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、酸化剤液としてアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム５．６ｍｍｏｌ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．５６ｇおよび水１０．６３ｇの混合液を用いて化学酸化重合を行い、前記導電性高分子層（Ａ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、結果を表１、３および６ならびに図１および４に示した。
実施例１〜３に比べて、静電容量Ｃｓが増加することを確認した。
【００９７】
［実施例８］
前記導電性高分子層（Ａ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例２の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、酸化剤液としてアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム５．６ｍｍｏｌ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．５６ｇおよび水１０．６３ｇの混合液を用いて化学酸化重合を行い、前記導電性高分子層（Ａ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、結果を表１、３および６ならびに図１および４に示した。
【００９８】
[実施例９]
以下の方法により導電性高分子層（Ｃ）を最初に誘電体酸化皮膜表面に設け、次に実施例１に記載の方法でコンデンサ素子を作製するほかは実施例１と同様にしてコンデンサ素子を作製した。
【００９９】
まず、化学酸化重合によってポリアニリンを合成した。２００ｍＬのガラス製反応容器にアニリン４．７ｇ及び濃硫酸２．５ｇを含む水溶液３０ｍＬをとり、過マンガン酸カリウム３．２ｇを含む水溶液３０ｍＬを２時間で滴下した後３時間反応させて化学酸化重合によるポリアニリンを得た。２５ｗｔ％アンモニア水５０ｍＬを加え３時間撹拌した後、遠心分離、水洗し、脱ドープされたポリアニリン粉末を得た。
【０１００】
このようにして得たポリアニリン粉末をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、０．５ｗｔ％の可溶性ポリアニリン溶液を調製した。
【０１０１】
所定の大きさに切断したエッチドアルミニウム化成箔を、前記ポリアニリン溶液に１０分浸漬後、引上げ、１０５℃の送風乾燥機中にて１０分乾燥させ、可溶性ポリアニリンからなる導電性高分子層（Ｃ）を形成した。
【０１０２】
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、結果を表１、３および６ならびに図１および４に示した。
【０１０３】
[実施例１０]
実施例９において、実施例２における導電性高分子層（Ａ）および（Ｂ）の組合せを用いてコンデンサ素子作製する以外は実施例９と同様にして固体電解質を誘電体酸化皮膜上に形成し、導電性カーボン、銀ペーストを順次用いて電極を形成した。
【０１０４】
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、結果を表１、３および６ならびに図１および４に示した。
【０１０５】
[実施例１１]
実施例９において、実施例３における導電性高分子層（Ａ）および（Ｂ）の組合せを用いてコンデンサ素子作製する以外は実施例８と同様にして固体電解質を誘電体酸化皮膜上に形成し、導電性カーボン、銀ペーストを順次用いて電極を形成した。
【０１０６】
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、結果を表１、３および６ならびに図１および４に示した。
【０１０７】
[比較例１]
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液にアントラキノン−２，７−ジスルホン酸二ナトリウム４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表２、４および７ならびに図２および５に示した。
実施例１〜７に比べて、熱耐久性に大きく劣る結果を示した。
【０１０８】
［比較例２］
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液にナフタレン−２，７−ジスルホン酸二ナトリウム４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表２、４および７ならびに図２および５に示した。
実施例１〜７に比べて、熱耐久性に大きく劣る結果を示した。
【０１０９】
［比較例３］
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解重合液に４，４−ビフェニルジスルホン酸４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表２、４および７ならびに図２および５に示した。
実施例１〜７に比べて、熱耐久性に大きく劣る結果を示した。
【０１１０】
［比較例４］
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液にアルキルナフタレンスルホン酸Ｎａ４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行い、その結果を表２、４および７ならびに図２および５に示した。
実施例１〜７に比べて、熱耐久性に大きく劣る結果を示した。
【０１１１】
［比較例５］
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液に４−スルホフタル酸４．６７（ｍｍｏｌ）、ピロール０．９ｇおよ
び水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行い、その結果を表２、４および７ならびに図２および５に示した。
実施例１〜７に比べて、熱耐久性に大きく劣る結果を示した。
【０１１２】
［比較例６］
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液にアントラキノン−１−スルホン酸ナトリウム４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１と同様に行い、その結果を表２、４および７ならびに図２および５に示した。
実施例１〜７に比べて、コンデンサの初期特性および熱耐久性が大きく劣る結果を示した。
【０１１３】
［比較例７］
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液にアントラキノン−２，６−ジスルホン酸二ナトリウム４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表２、４および７ならびに図２および５に示した。
実施例１〜７に比べて、熱耐久性に大きく劣る結果を示した。
【０１１４】
［比較例８］
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液にｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表２、４および７ならびに図２および５に示した。
実施例１〜７に比べて、熱耐久性に大きく劣る結果を示した。
【０１１５】
［比較例９］
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液に１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸ナトリウム４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表２、５および８ならびに図２および５に示した。
実施例１〜７に比べて、熱耐久性に大きく劣る結果を示した。
【０１１６】
［比較例１０］
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液に３，４−ジヒドロキシアントラキノン−２−スルホン酸４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表２、５および８ならびに図２および５に示した。
実施例１〜７に比べて、熱耐久性に大きく劣る結果を示した。
【０１１７】
［比較例１１］
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液に９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸ナトリウム４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表２、５および８ならびに図３および６に示した。
実施例１〜７と比較して、特にＥＳＲの変化率が大きく熱耐久性に大きく劣る結果となった。
【０１１８】
［比較例１２］
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液に１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表２、５および８ならびに図３および６に示した。
実施例１〜７と比較して、特にＥＳＲの変化率が大きく熱耐久性に大きく劣る結果となった。
【０１１９】
［比較例１３］
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液に１−アミノ−４−ブロモアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表２、５および８ならびに図３および６に示した。
実施例１〜７と比較して、特にＥＳＲの変化率が大きく熱耐久性に大きく劣る結果となった。
【０１２０】
［比較例１４］
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液に４，８−ジアミノ−１，５−ジヒドロキシアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表２、５および８ならびに図３および６に示した。
実施例１〜７と比較して、熱耐久性に大きく劣る結果となった。
【０１２１】
［比較例１５］
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液にアントラキノン−１，５−ジスルホン酸二ナトリウム４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表２、５および８ならびに図３および６に示した。
実施例１〜７と比較して、熱耐久性に大きく劣る結果となった。
【０１２２】
［比較例１６］
前記導電性高分子層（Ｂ）の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
すなわち、電解液にアントラキノン−１，８−ジスルホン酸二ナトリウム４．６７ｍｍｏｌ、ピロール０．６ｇおよび水４５．８ｇの混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層（Ｂ）を形成した。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表２、５および８ならびに図３および６に示した。
実施例１〜７と比較して、熱耐久性に大きく劣る結果となった。
【０１２３】
［比較例１７］
実施例７の場合で、前記導電性高分子層（Ａ）だけを形成し、前記導電性高分子層（Ｂ
）を形成しなかった他は実施例７の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表２、５および８ならびに図３および６に示した。
実施例１〜７と比較して、熱耐久性に大きく劣る結果となった。
【０１２４】
［比較例１８］
実施例４の場合で、前記導電性高分子層（Ａ）だけを形成し、前記導電性高分子層（Ｂ
）を形成しなかった他は実施例４の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表２、５および８ならびに図３および６に示した。
実施例１〜７と比較して、熱耐久性に大きく劣る結果となった。
【０１２５】
［比較例１９］
実施例１の場合で、前記導電性高分子層（Ａ）だけを形成し、前記導電性高分子層（Ｂ
）を形成しなかった他は実施例１の場合と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、その結果を表２、５および８ならびに図３および６に示した。
実施例１〜７と比較して、熱耐久性に大きく劣る結果となった。
【０１２６】
[比較例２０]
以下の方法により導電性高分子層（Ｃ）を最初に誘電体酸化皮膜表面に設け、次に比較例４に記載の方法でコンデンサ素子を作製するほかは実施例１と同様にしてコンデンサ素子を作成した。
【０１２７】
まず、化学酸化重合によってポリアニリンを合成した。２００ｍＬのガラス製反応容器にアニリン４．７ｇ及び濃硫酸２．５ｇを含む水溶液３０ｍＬをとり、過マンガン酸カリウム３．２ｇを含む水溶液３０ｍＬを２時間で滴下した後３時間反応させて化学酸化重合によるポリアニリンを得た。２５ｗｔ％アンモニア水５０ｍＬを加え３時間撹拌した後、遠心分離、水洗し、脱ドープされたポリアニリン粉末を得た。
【０１２８】
このようにして得たポリアニリン粉末をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、０．５ｗｔ％の可溶性ポリアニリン溶液を調製した。
【０１２９】
所定の大きさに切断したエッチドアルミニウム化成箔を、前記ポリアニリン溶液に１０分浸漬後、引上げ、１０５℃の送風乾燥機中にて１０分乾燥させ、可溶性ポリアニリンからなる導電性高分子層（Ｃ）を形成した。
【０１３０】
コンデンサ素子の特性評価を実施例１の場合と同様に行い、結果を表２、５および８ならびに図３および６に示した。
【０１３１】
前記導電性高分子層（Ｂ）に一般式（１）により表される化合物を含む固体電解コンデンサは、前記導電性高分子層（Ａ）に使用するドーパントの種類に関わらず、固体電解コンデンサの熱耐久性等を大幅に向上させることが確認された。
【０１３２】
【表１】
2010021217.tif 000012
【０１３３】
【表２】
2010021217.tif 000013
【０１３４】
【表３】
2010021217.tif 000014
【０１３５】
上記表２、３は、実施例におけるコンデンサ素子の耐熱試験において、試験時間に対するＣｓ（１２０Ｈｚ）の変化を示したものである。
【０１３６】
【表４】
2010021217.tif 000015
【０１３７】
【表５】
2010021217.tif 000016
【０１３８】
上記表４、５は、比較例におけるコンデンサ素子の耐熱試験において、試験時間に対するＣｓ（１２０Ｈｚ）の変化を示したものである。
【０１３９】
【表６】
2010021217.tif 000017
【０１４０】
上記表６は、実施例におけるコンデンサ素子の耐熱試験において、試験時間に対するＥＳＲ（１００ｋＨｚ）の変化を示したものである。
【０１４１】
【表７】
2010021217.tif 000018
【０１４２】
【表８】
2010021217.tif 000019
【０１４３】
上記表７、８は、比較例におけるコンデンサ素子の耐熱試験において、試験時間に対するＥＳＲ（１００ｋＨｚ）の変化を示したものである。
【０１４４】
<コンデンサの漏れ電流及び耐電圧の評価>
【０１４５】
上記実施例１、４、７、８、９及び比較例４、２０で得られたコンデンサ素子をエポキシ樹脂でモールドして、直流電圧４Ｖを印加し、６５℃ＲＨ、８５℃の環境下、１０時間エージング処理を行い、エージング処理前後の漏れ電流を調べた。
また、エージング処理後にコンデンサに印加する順方向電圧を３０秒あたり０．１Ｖの割合で０Ｖから上昇させ、素子の漏れ電流が１００ｍＡとなる電圧を耐電圧と定義する耐電圧試験を行った。結果を表６に示す。
【０１４６】
【表９】
2010021217.tif 000020
【０１４７】
ポリアニリンからなる導電性高分子層（Ｃ）を誘電体酸化皮膜表面に製膜後、導電性高分子層（Ａ）および導電性高分子層（Ｂ）を順に製膜した場合では、エポキシ樹脂封止後のエージング工程において漏れ電流低減効果が確認でき、素子の耐電圧も向上した。誘電体酸化皮膜が高品位であり、損傷が少ない場合導電性高分子層（Ｃ）は不要であるが、損傷が多く、エージング処理が必要な場合は導電性高分子層（Ｃ）の適用によって、低ＥＳＲ、高耐熱性と低漏れ電流、高耐電圧を両立でき、信頼性に優れる素子を提供することができる。
【０１４８】
＜ＸＰＳでの評価＞
【０１４９】
実施例２、４、５ならびに比較例１、４、６の作製したコンデンサ素子に関しては、熱耐久性試験前後でＸ線光電子分光法分析を行い、その結果を、Ｎ１ｓＸＰＳスペクトルとして図７〜１８に示し、Ｎ１ｓの各化学状態比を表１０に、窒素と硫黄元素の存在比［窒素を１とした場合の硫黄元素の存在比（相対値）］を表１１にそれぞれ示した。
【０１５０】
【表１０】
2010021217.tif 000021
【０１５１】
【表１１】
2010021217.tif 000022
【０１５２】
１１０時間の熱耐久性試験後において、比較例１、４および６ではＮ１ｓスペクトルにおいて−ＮＨ＋Ｘ−−に帰属される４０１．５ｅＶ付近のピーク強度比が減少する一方、実施例２、４および５ではそのような変化が無いことが分かる。
前記導電性高分子層（Ｂ）である電解重合ポリピロール膜に対してアントラキノン−２−スルホン酸Ｎａがドープされた状態はアントラキノン−２，７−ジスルホン酸Ｎａおよびアルキルナフタレンスルホン酸Ｎａがドープされた状態に比べて、著しく熱的に安定である。つまり熱耐久性に優れた導電性高分子が形成されている。
【０１５３】
また表より、本発明に使用される電解重合時のドーパントとしてのアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウムは、スルホン基の位置のみが異なる電解重合時のドーパントであるアントラキノン−１−スルホン酸ナトリウムに比べてポリピロール膜中へのドープ率が高い点で優れている。
【０１５４】
ところで導電性高分子中のドーパント分子の存在状態（化学状態、存在量）については、Ｘ線光電子分光法分析による解析手法が報告されている（参考文献  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｖｏｌ．３  ｐ．１３４）。
Ｘ線光電子分光法とは、超高真空中で試料にＸ線を照射し、試料を構成する原子の内殻から放出されてくる光電子の運動エネルギーとその数をエネルギーアナライザーで測定する分析法である。
【０１５５】
通常、原子を構成している電子は原子核から一定の強さの束縛を受けているので、Ｘ線を当てたときに放出される光電子の運動エネルギーは、
（励起光のエネルギー）−（束縛エネルギー）
となる。しかしながら、特に原子が化合物や結晶格子を形成しているような別の束縛を受けている状態においては、自由な状態と比較するとその運動エネルギー値に僅かな変化（化学シフト）が確認できる。
【０１５６】
Ｘ線光電子分光法では、原子が置かれている束縛状態によってこの化学シフト量が異なるため、この現象を利用して各元素の化学状態の知見が得られ、また発生する光電子数により試料表面近傍の各種元素存在比を特定することができる。
【０１５７】
固体電解コンデンサの固体電解質にポリピロールを用いた場合、前記固体電解質の化学状態−ＮＨ＋Ｘ−−に帰属されるＸ線光電子分光法のピーク強度は、そのコンデンサの耐久性と強い相関を示す。
すなわち、１５５℃大気中、１１０時間放置した耐熱試験前後で、下式（４）で定義される固体電解質における化学状態−ＮＨ＋Ｘ−−の減少速度Ｖが０．２（％／ｈ）以下である固体電解コンデンサは著しく優れた熱耐久性を示すことを見出した。
【０１５８】
【数１】
2010021217.tif 000023
【０１５９】
実際に実施例２、４および５ならびに比較例１および４に関して、耐熱試験前後での化学状態−ＮＨ＋Ｘ−−に帰属される４０１．５ｅＶ付近のピーク強度減少速度、耐熱試験前後での静電容量Ｃｓ（１２０Ｈｚ）減少速度およびＥＳＲ（１００ｋＨｚ）増加速度について表１２に結果をまとめた。
【０１６０】
【表１２】
2010021217.tif 000024
【０１６１】
ここで化学状態−ＮＨ＋Ｘ−−減少速度、静電容量Ｃｓ（１２０Ｈｚ）減少速度、ＥＳＲ（１００ｋＨｚ）増加速度はそれぞれ下式で定義される。
【０１６２】
【数２】
2010021217.tif 000025
【０１６３】
【数３】
2010021217.tif 000026
【０１６４】
【数４】
2010021217.tif 000027
【０１６５】
表より、耐熱試験前後における化学状態−ＮＨ＋Ｘ−−の減少速度と、静電容量Ｃｓ（１２０Ｈｚ）減少速度およびＥＳＲ（１００ｋＨｚ）増加速度は、比例関係にあることが示唆された。
【０１６６】
また表において、特にアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウムを電解重合ドーパントに使用した実施例２、４および５においては、１５５℃大気中１１０時間の耐熱試験前後で、化学状態−ＮＨ＋Ｘ−−の減少速度が０．２（％／ｈ）以下となるとき、静電容量Ｃｓ（１２０Ｈｚ）減少速度が０．１７（％／ｈ）以下、ＥＳＲ（１００ｋＨｚ）増加速度が４．０（％／ｈ）以下という優れた熱耐久性を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】実施例におけるコンデンサ素子の耐熱試験において、試験時間に対するＣｓ（１２０Ｈｚ）をプロットしたグラフである。
【図２】比較例におけるコンデンサ素子の耐熱試験において、試験時間に対するＣｓ（１２０Ｈｚ）をプロットしたグラフである。
【図３】比較例におけるコンデンサ素子の耐熱試験において、試験時間に対するＣｓ（１２０Ｈｚ）をプロットしたグラフである。
【図４】実施例におけるコンデンサ素子の耐熱試験において、試験時間に対するＥＳＲ（１００ｋＨｚ）をプロットしたグラフである。
【図５】比較例におけるコンデンサ素子の耐熱試験において、試験時間に対するＥＳＲ（１００ｋＨｚ）をプロットしたグラフである。
【図６】比較例におけるコンデンサ素子の耐熱試験において、試験時間に対するＥＳＲ（１００ｋＨｚ）をプロットしたグラフである。
【図７】実施例２のコンデンサ素子の耐熱試験前のＸ線光電子分光法分析によるＮ１ｓＸＰＳスペクトル図である。
【図８】実施例２のコンデンサ素子の耐熱試験後のＸ線光電子分光法分析によるＮ１ｓＸＰＳスペクトル図である。
【図９】実施例４のコンデンサ素子の耐熱試験前のＸ線光電子分光法分析によるＮ１ｓＸＰＳスペクトル図である。
【図１０】実施例４のコンデンサ素子の耐熱試験後のＸ線光電子分光法分析によるＮ１ｓＸＰＳスペクトル図である。
【図１１】実施例５のコンデンサ素子の耐熱試験前のＸ線光電子分光法分析によるＮ１ｓＸＰＳスペクトル図である。
【図１２】実施例５のコンデンサ素子の耐熱試験後のＸ線光電子分光法分析によるＮ１ｓＸＰＳスペクトル図である。
【図１３】比較例１のコンデンサ素子の耐熱試験前のＸ線光電子分光法分析によるＮ１ｓＸＰＳスペクトル図である。
【図１４】比較例１のコンデンサ素子の耐熱試験後のＸ線光電子分光法分析によるＮ１ｓＸＰＳスペクトル図である。
【図１５】比較例４のコンデンサ素子の耐熱試験前のＸ線光電子分光法分析によるＮ１ｓＸＰＳスペクトル図である。
【図１６】比較例４のコンデンサ素子の耐熱試験後のＸ線光電子分光法分析によるＮ１ｓＸＰＳスペクトル図である。
【図１７】比較例６のコンデンサ素子の耐熱試験前のＸ線光電子分光法分析によるＮ１ｓＸＰＳスペクトル図である。
【図１８】比較例６のコンデンサ素子の耐熱試験後のＸ線光電子分光法分析によるＮ１ｓＸＰＳスペクトル図である。
【符号の説明】
【０１６８】
１    Ｎ１ｓに対応するピーク
２    ドーパントの影響によるピーク１
３    ドーパントの影響によるピーク２
４    ドーパントの影響によるピーク３
５    ドーパントの影響によるピーク４
【図１】
2010021217.tif 000034
【図２】
2010021217.tif 000035
【図３】
2010021217.tif 000036
【図４】
2010021217.tif 000037
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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