(57)【要約】【課題】  優れた解像度（特に２０μｍ以下）を維持したまま除去性を十分に向上させることが可能な感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  ２以上のエチレン性不飽和結合を分子内に有する（Ａ）光重合性化合物と、前記（Ａ）光重合性化合物の光重合反応を開始させる（Ｂ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）光重合性化合物の分子内には、該（Ａ）光重合性化合物を１３０〜２５０℃の温度条件で加熱した場合に切断される結合を有する特性基が更に含まれていることを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】  図１
2010224558.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上のエチレン性不飽和結合を分子内に有する（Ａ）光重合性化合物と、
前記（Ａ）光重合性化合物の光重合反応を開始させる（Ｂ）光重合開始剤と、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）光重合性化合物の分子内には、該（Ａ）光重合性化合物を１３０〜２５０℃の温度条件で加熱した場合に切断される結合を有する特性基が更に含まれていることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）１３０℃以上の加熱又は活性光線の照射により酸を発生する化合物を更に含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）バインダーポリマーを更に含有することを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記特性基が、下記一般式（１）で表される構造を有していることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2010224558.tif 000030
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。］
【請求項５】
前記特性基が、下記一般式（２）で表される構造を有していることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2010224558.tif 000031
［式（２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。］
【請求項６】
前記特性基が、下記一般式（３）で表される構造を有していることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2010224558.tif 000032
［式（３）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘは二価の有機基を示す。］
【請求項７】
前記特性基が、下記一般式（４）で表される構造を有していることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2010224558.tif 000033
［式（４）中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を示す。］
【請求項８】
支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント。
【請求項９】
回路形成用基板上に、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
回路形成用基板上に、請求項８記載の感光性エレメントにおける前記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法並びに光硬化物の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野において、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物やこれを支持フィルムに積層して保護フィルムで被覆することにより得られる感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
プリント配線板を製造する方法としては、以下の方法が一般的である。すなわち、まず感光性樹脂組成物を回路形成用基板（銅基板等）上に積層（ラミネート）し、感光性樹脂組成物の所定部分に活性光線を照射（パターン露光）して露光部を光硬化させ、次いで未硬化部分を現像液で除去（現像）することによりレジストパターンを形成させる。そして、レジストパターンを形成させた基板にエッチング又はめっき処理を施してパターンを形成させた後、硬化部分（レジストパターン）を基板上から剥離除去する。
【０００４】
ここで、未硬化部分の除去は、主に現像液としてアルカリ性水溶液を用いて行われる。このアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液や０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液等が用いられる。現像処理の主目的は未硬化部分の溶解除去であるが、硬化部分についても溶解はしないものの現像液に対して膨潤する。このような硬化部分の膨潤は、レジストパターンの密着不良や線幅太りを発生させ、解像度低下の主要因となっている。したがって、解像度を向上させるためには、アルカリ性水溶液に対して膨潤しにくい硬化部分を形成可能な感光性樹脂組成物の設計が有効である。
【０００５】
一方、硬化部分（レジストパターン）は、現像に用いたアルカリ性水溶液よりもさらに強アルカリ性の水溶液で剥離除去される。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液や１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。硬化部分の除去の原理は、膨潤による応力発生と、基板との密着性低下である。したがって、硬化部分の除去性を向上させるためには、アルカリ性水溶液に対して膨潤しやすい硬化部分を形成可能な感光性樹脂組成物の設計が有効である。
【０００６】
すなわち、解像度と除去性とは互いにトレードオフの関係にあるため、これらの特性を高い水準で両立させることが困難であった。特に、スペース幅やライン幅が２０μｍ以下のレジストパターンを形成することが可能な優れた解像度を有しつつ、このレジストパターンを確実に除去することが可能な感光性樹脂組成物を得ることが困難であった。
【０００７】
ところで、近年、感光性樹脂組成物の構成材料について様々な検討がなされており、例えば、加熱により再可溶化できる光架橋型高分子及びそれを形成するための組成物が提案されている（非特許文献１参照）。また、熱硬化性樹脂の分野では、熱等の外部刺激によって解離する性質を有する架橋性高分子及びそれを形成するための組成物についての報告がなされている（非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】白井正充、「未来材料」、第２巻、９号、ｐ．２０−２５、２００２年
【非特許文献２】大塚英幸、他２名、「高分子学会予稿集」、第４８巻、８号、ｐ．１６３５−１６３６、１９９９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記非特許文献１に記載されている組成物は、エポキシ基を有するモノマーを架橋剤として用いたものであり、高密度及び高解像度（特に２０μｍ以下）が要求されるプリント配線板等を製造する用途に用いた場合、感度、解像度、現像性において不十分であり、さらに、かかる組成物により形成される光架橋型高分子では、除去性についても不十分であることを本発明者らは見出した。
【００１０】
また、上記非特許文献２に記載されている組成物は、重合開始剤としてＡＩＢＮを用いた熱硬化性樹脂組成物であり、かかる組成物は活性光線の照射により光硬化部を形成させるレジストパターンの形成方法やプリント配線板の製造方法において使用することが困難であった。
【００１１】
ところで、感光性樹脂組成物の分野では、形成したレジストパターンをさらに硬化させるために、後加熱処理を行うことが知られている。後加熱を行うことで、感光性樹脂組成物中の化合物の重合をさらに進行させて、より硬く、基板に対する密着性のよいレジストパターンを形成することができる。しかし、その一方で、かかる後加熱処理により硬化したレジストパターンは、基板からの除去性が低下してしまう。
【００１２】
そのため、例えば、上記特許文献１又は２に記載されているような組成物を用いてレジストパターンを形成した場合、かかるレジストパターンの加熱による分解と重合との競争反応が起こり、結果として解像度や除去性の向上に関して十分な効果が得られず、単に製造工程を複雑化してしまうだけであった。特に、スペース幅やライン幅が２０μｍ以下のレジストパターンを形成し、且つ、このレジストパターンを確実に除去することが困難であった。
【００１３】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた解像度（特に２０μｍ以下）を維持したまま除去性を十分に向上させることが可能な感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法並びに光硬化物の除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の加熱温度で分解する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物であれば、上記目的を達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、２以上のエチレン性不飽和結合を分子内に有する（Ａ）光重合性化合物と、上記（Ａ）光重合性化合物の光重合反応を開始させる（Ｂ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、上記（Ａ）光重合性化合物の分子内には、該（Ａ）光重合性化合物を１３０〜２５０℃の温度条件で加熱した場合に切断される結合を有する特性基が更に含まれていることを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
【００１６】
かかる感光性樹脂組成物であれば、基板に対する密着性が高く、現像液に対して膨潤しにくい光硬化物を形成することが可能であり、優れた解像度を得ることができる。そして、形成した光硬化物の除去性については、上記の光重合性化合物を用いているため、光硬化物を所定の温度で加熱することにより分解せしめることができ、基板に対する密着性を低下させ、硬化物を除去するための溶液に対して膨潤しやすくすることができる。このとき、本発明の感光性樹脂組成物であれば、光硬化物の加熱による重合の進行速度に対して、加熱による分解の進行速度を飛躍的に高めることができ、光硬化物の除去性を飛躍的に向上させることができる。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物によれば、解像度と除去性とのトレードオフの関係を解消し、優れた解像度を維持したまま除去性を十分に向上させることが可能となる。特に、スペース幅やライン幅（解像度）が２０μｍ以下のレジストパターンを形成することが可能な優れた解像度と、このレジストパターンを確実に除去することが可能な優れた除去性とを同時に得ることができる。
【００１７】
ここで、（Ａ）光重合性化合物における「１３０〜２５０℃の温度条件で加熱した場合に切断される結合を有する特性基」とは、（Ａ）光重合性化合物を含む感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層、及び、該感光性樹脂組成物層を光硬化せしめてなる光硬化物のうちいずれかの状態のものを１３０〜２５０℃の温度条件で加熱した場合に、充分に切断されうる結合を有している基をいう。なお、この加熱時には、酸が存在していてもよい。また、前記特性基は、そのすべての結合が上述の条件で切断される必要はなく、本発明の効果を充分に得ることが可能な量が切断されうるものであればよい。
【００１８】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）１３０℃以上の加熱又は活性光線の照射により酸を発生する化合物を更に含有していることが好ましい。
【００１９】
かかる感光性樹脂組成物であれば、基板に対する密着性が高く、現像液に対して膨潤しにくい光硬化物を形成することが可能であり、かつ、形成する感光性樹脂組成物層の薄膜化が可能であるため、優れた解像度を得ることができる。そして、形成した光硬化物の除去性については、上記の光重合性化合物を用いているため、光硬化物を所定の温度で加熱することにより分解せしめることができ、さらには、１３０℃以上の加熱又は活性光線の照射により酸を発生する化合物から生じた酸の触媒作用により光硬化物を加熱した際の光硬化物の分解が促進されるため、基板に対する密着性を低下させ、光硬化物を除去するための溶液に対して膨潤しやすくすることができる。このとき、本発明の感光性樹脂組成物であれば、光硬化物の加熱による重合の進行速度に対して、加熱による分解の進行速度を飛躍的に高めることができ、光硬化物の除去性を飛躍的に向上させることができる。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物によれば、解像度と除去性とのトレードオフの関係を従来技術では不可能であった充分に高い水準で解消し、優れた解像度を維持したまま除去性を十分に向上させることが可能となる。特に、スペース幅やライン幅（解像度）が２０μｍ以下のレジストパターンを形成することが可能な優れた解像度と、このレジストパターンを確実に除去することが可能な優れた除去性とを同時に得ることができる。
【００２０】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）バインダーポリマーを更に含有していることが好ましい。また、上記（Ａ）光重合性化合物の重量平均分子量が、５，０００〜３００，０００であることが好ましい。
【００２１】
これらの感光性樹脂組成物であれば、基板に対する密着性が高く、現像液に対して膨潤しにくい光硬化物を形成することが可能であり、優れた解像度を得ることができる。特に、これらの感光性樹脂組成物は、（Ｄ）バインダーポリマー、及び、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００である（Ａ）光重合性化合物の少なくとも一方を含んだ構成を有しているため、感光性樹脂組成物の塗膜性を向上させることができるとともに、光硬化物の脆さを十分に抑えることができる。そして、形成した光硬化物の除去性については、上記の光重合性化合物を用いているため、光硬化物を所定の温度で加熱することにより分解せしめることができ、基板に対する密着性を低下させ、硬化物を除去するための溶液に対して膨潤しやすくすることができる。このとき、本発明の感光性樹脂組成物であれば、光硬化物の加熱による重合の進行速度に対して、加熱による分解の進行速度を飛躍的に高めることができ、光硬化物の除去性を飛躍的に向上させることができる。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物によれば、解像度と除去性とのトレードオフの関係を解消し、優れた解像度を維持したまま除去性を十分に向上させることが可能となる。特に、スペース幅やライン幅（解像度）が２０μｍ以下のレジストパターンを形成することが可能な優れた解像度と、このレジストパターンを確実に除去することが可能な優れた除去性とを同時に得ることができる。
【００２２】
ここで、上述した本発明の効果をより十分に得る観点から、上記（Ｄ）バインダーポリマーの重量平均分子量は５，０００〜３００，０００であることが好ましく、また、酸価は１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ａ）光重合性化合物中の上記特性基は、下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される構造を有していることが好ましい。
【００２４】
【化１】
2010224558.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。］
【００２５】
【化２】
2010224558.tif 000004
［式（２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。］
【００２６】
【化３】
2010224558.tif 000005
［式（３）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘは二価の有機基を示す。］
【００２７】
【化４】
2010224558.tif 000006
［式（４）中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を示す。］
【００２８】
このような構造を有する特性基を分子内に含む（Ａ）光重合性化合物であれば、１３０〜２５０℃の加熱により上記特性基中の結合が確実に切断されるとともに、優れた除去性を得ることが可能となる傾向がある。したがって、上述した本発明の効果をより十分に得ることが可能となる傾向がある。
【００２９】
なお、このような上記一般式（１）で表される特性基において、加熱により切断される結合とは、例えば、Ｏ−Ｃ−Ｏ（Ｃは一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２が結合している炭素原子）におけるＯ−Ｃ間及び／又はＣ−Ｏ間の結合であると考えられる。かかる結合が切断されることにより、上記一般式（１）で表される特性基からは、例えば、下記一般式（５）で表される構造を有する化合物や下記一般式（６）で表される構造を有する化合物が生成すると予想される。
【００３０】
【化５】
2010224558.tif 000007
【００３１】
【化６】
2010224558.tif 000008
【００３２】
また、上記一般式（２）又は（４）で表される特性基において、加熱により切断される結合とは、例えば、Ｃ−Ｏ−Ｃ’（Ｃ’は一般式（２）中ではＲ３及びＲ４が、一般式（４）中ではＲ９及びＲ１０が結合している方の炭素原子）におけるＯ−Ｃ’間の結合であると考えられる。かかるＯ−Ｃ’間の結合が切断されることにより、上記一般式（２）で表される特性基からは、例えば、上記一般式（５）で表される構造を有する化合物や下記一般式（７）で表される構造を有する化合物が、上記一般式（４）で表される特性基からは、例えば、下記一般式（８）で表される構造を有する化合物や下記一般式（９）で表される構造を有する化合物が、それぞれ生成すると予想される。
【００３３】
【化７】
2010224558.tif 000009
［式（７）中、Ｒ３’は、Ｒ３を構成する炭素原子のうち上記Ｃ’に隣接する炭素原子から水素原子が１つ取れた基である。］
【００３４】
【化８】
2010224558.tif 000010
【００３５】
【化９】
2010224558.tif 000011
［式（９）中、Ｒ９’は、Ｒ９を構成する炭素原子のうち上記Ｃ’に隣接する炭素原子から水素原子が１つ取れた基である。］
【００３６】
上記一般式（１）、（２）又は（４）で表される特性基が切断された結果、光硬化物は上記一般式（５）又は（８）で表されるカルボキシル基を有することとなり、アルカリ性水溶液等の光硬化物を除去するための溶液に対して膨潤しやすくなり、光硬化物の除去性が飛躍的に向上することとなる。
【００３７】
また、上記一般式（３）で表される特性基において、加熱により切断される結合とは、例えば、Ｏ−Ｃ−Ｏ（Ｃは一般式（３）中でＲ７及びＲ８が結合している炭素原子）におけるＯ−Ｃ間及び／又はＣ−Ｏ間の結合であると考えられる。かかる結合が切断されることにより、上記一般式（３）で表される特性基からは、例えば、下記一般式（１０）で表される構造を有する化合物や下記一般式（１１）で表される構造を有する化合物が生成すると予想される。
【００３８】
【化１０】
2010224558.tif 000012
［式（１０）中、Ｘは二価の有機基を示す。］
【００３９】
【化１１】
2010224558.tif 000013
【００４０】
上記一般式（３）で表される特性基が切断された結果、光硬化物は上記一般式（１０）で表される水酸基を有することとなるため、アルカリ性水溶液等の光硬化物を除去するための溶液に対して膨潤しやすくなり、光硬化物の除去性が飛躍的に向上することとなる。
【００４１】
本発明はまた、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメントを提供する。
【００４２】
かかる感光性エレメントは、上述した効果を奏する本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えているため、解像度と除去性を高い水準で両立させることができるとともに、当該感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する際の作業性及び歩留まりを向上させることができる。
【００４３】
本発明は更に、回路形成用基板上に、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層又は上記感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【００４４】
かかるレジストパターンの形成方法によれば、上述した効果を奏する本発明の感光性樹脂組成物又は本発明の感光性エレメントを用いるため、優れた解像度が得られるとともに、除去性の優れたレジストパターンを形成することができる。
【００４５】
本発明はまた、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきする回路形成工程と、レジストパターンを、１３０〜２５０℃に加熱した後又は加熱しながら、回路形成用基板上から除去する除去工程と、を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供する。
【００４６】
かかる製造方法によれば、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを除去する際に、１３０〜２５０℃に加熱した後又は加熱しながら除去を行うことによって、光重合性化合物における上記特性基中の結合が加熱により容易に切断され、レジストパターンの回路形成用基板との密着性を低下させるとともに、現像液に対して膨潤しやすくすることができ、レジストパターンを容易に且つ確実に除去することが可能となる。特に、スペース幅やライン幅が２０μｍ以下のレジストパターンを形成した場合に、これを確実に除去することが可能となる。
【００４７】
ここで、上記の効果をより確実に得る観点から、除去工程におけるレジストパターンの除去は、アルカリ性水溶液を用いて行われることが好ましく、また、レジストパターンの加熱時間は、１分以上であることが好ましい。
【００４８】
本発明はさらに、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層又は上記感光性エレメントにおける上記感光性樹脂組成物を支持基板上に積層し、活性光線を照射して前記感光性樹脂組成物層を光硬化せしめた光硬化物を、１３０〜２５０℃に加熱した後又は加熱しながら支持基板上から除去することを特徴とする光硬化物の除去方法を提供する。
【００４９】
かかる光硬化物の除去方法は、上述のプリント配線板の製造方法への適用に限定されず、感光性樹脂組成物を光硬化せしめた後にこれを除去する必要がある用途に特に制限なく適用することができる。そして、かかる光硬化物の除去方法によれば、上述した効果を奏する本発明の感光性樹脂組成物又は本発明の感光性エレメントを用いているため、１３０〜２５０℃に加熱した後又は加熱しながら除去を行うことにより、支持基板上から容易に且つ確実に除去することができる。
【００５０】
ここで、上記の効果をより確実に得る観点から、光硬化物の除去は、アルカリ性水溶液を用いて行われることが好ましく、また、光硬化物の加熱時間は、１分以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、優れた解像度を維持したまま除去性を十分に向上させることが可能な感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法並びに光硬化物の除去方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００５４】
（感光性樹脂組成物）
上述のように、本発明の感光性樹脂組成物は、以下の（Ａ）及び（Ｂ）成分：
（Ａ）２以上のエチレン性不飽和結合を分子内に有する光重合性化合物、
（Ｂ）上記（Ａ）光重合性化合物の光重合反応を開始させる光重合開始剤、
を含有する感光性樹脂組成物であって、上記（Ａ）光重合性化合物の分子内には、該（Ａ）光重合性化合物を１３０〜２５０℃の温度条件で加熱した場合に切断される結合を有する特性基が更に含まれていることを特徴とするものである。
【００５５】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、更に以下の（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分：
（Ｃ）１３０℃以上の加熱又は活性光線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」という）、
（Ｄ）バインダーポリマー、
を含有するものであることが好ましい。
【００５６】
以下、これら（Ａ）〜（Ｄ）成分について詳細に説明する。
【００５７】
まず、（Ａ）光重合性化合物について説明する。
【００５８】
（Ａ）光重合性化合物は、上記構成を有する化合物であり、当該化合物を１３０〜２５０℃の温度条件で加熱することにより、上記特性基中の結合が切断される。
【００５９】
ここで、１３０〜２５０℃の温度条件で（Ａ）光重合性化合物を加熱することで切断される結合を有する特性基は、上記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される構造を有するものであることが好ましい。
【００６０】
上記一般式（１）中のＲ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であることが必要であるが、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることが特に好ましい。また、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であることが必要であるが、水素原子又は炭素数が１〜１０（更には１〜５）のアルキル基であることが好ましい。
【００６１】
上記一般式（２）中のＲ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基であることが必要であるが、このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。また、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であることが必要であるが、水素原子又は炭素数が１〜１０（更には１〜５）のアルキル基であることが好ましい。
【００６２】
上記一般式（３）中のＲ７は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であることが必要であるが、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることが特に好ましい。また、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であることが必要であるが、水素原子又は炭素数が１〜１０（更には１〜５）のアルキル基であることが好ましい。更に、Ｘは二価の有機基であることが必要であるが、この二価の有機基は炭素数１〜１２のアルキレン基、又はフェニレン基であることが好ましい。
【００６３】
上記一般式（４）中のＲ９及びＲ１０は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基であることが必要であるが、このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
【００６４】
また、（Ａ）光重合性化合物は、上記特性基中の結合が切断される加熱温度が１３０〜２５０℃であることが必要であるが、１３０〜２２０℃であることが好ましく、１５０〜２００℃であることがより好ましい。上記結合が１３０℃未満の加熱温度で切断される場合、感光性樹脂組成物層を形成する際の溶剤乾燥等の意図しない工程で結合が切断される恐れがあるため好ましくない。また、上記結合の切断に２５０℃を超える加熱温度を必要とする場合、かかる加熱により、形成された回路等の熱的損傷が発生したり、作業の安全性が低下したりといった問題が生じる。
【００６５】
ここで、上記一般式（１）で表される構造の特性基を有する（Ａ）光重合性化合物としては、例えば、以下のようにして合成されるものを用いることができる。
【００６６】
上記一般式（１）で表される構造の特性基を有する（Ａ）光重合性化合物の第１の合成例としては、１分子中に１つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーと、１分子中に２つ以上のビニルエーテル基を有する化合物との付加反応が挙げられる。
【００６７】
１分子中に１つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルスクシネート、β−カルボキシエチルアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等が挙げられる。
【００６８】
１分子中に２つ以上のビニルエーテル基を有する化合物としては、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル等が挙げられる。これらは、アイエスピージャパン（株）やＢＡＳＦ（株）等から商業的に入手可能である。また、これら以外にも、ビスフェノールやフェノール樹脂等のポリフェノール類とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの縮合物、並びに、ポリイソシアネート化合物とヒドロキシエチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルーテルとの反応物等が挙げられる。
【００６９】
上記一般式（１）で表される構造の特性基を有する（Ａ）光重合性化合物の第２の合成例としては、１分子中に１つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーと、１分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基及び１つのビニルエーテル基を有する化合物との付加反応が挙げられる。
【００７０】
１分子中に１つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、上記一般式（１）で表される構造の特性基を有する（Ａ）光重合性化合物の第１の合成例において先に述べたものと同様のものが挙げられる。
【００７１】
１分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基及び１つのビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、上述した１分子中に１つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーのカルボキシル基中にあるヒドロキシル基を塩素で置換した化合物と、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル等の１つ以上のヒドロキシル基及び１つのビニルエーテル基を有する化合物との反応によって合成される。
【００７２】
上記一般式（１）で表される構造の特性基を有する（Ａ）光重合性化合物の第３の合成例としては、１分子中に２つ以上のカルボキシル基を有する化合物と、１分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基及び１つのビニルエーテル基を有する化合物との付加反応が挙げられる。
【００７３】
１分子中に２つ以上のカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸等の炭素数２〜２２の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の脂環式ポリカルボン酸；１分子中に２つ以上のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。
【００７４】
１分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基及び１つのビニルエーテル基を有する化合物としては、上記一般式（１）で表される構造の特性基を有する（Ａ）光重合性化合物の第２の合成例において先に述べたものと同様のものが挙げられる。
【００７５】
上記一般式（１）で表される構造の特性基を有する（Ａ）光重合性化合物の第４の合成例としては、カルボン酸含有単量体を必須共重合成分とする高分子化合物と、１分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基及び１つのビニルエーテル基を有する化合物との付加反応が挙げられる。
【００７６】
上記カルボン酸含有単量体を必須共重合成分とする高分子化合物としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。これらの中でもアクリル系樹脂が特に好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
上記アクリル系樹脂は、カルボキシル基を有するラジカル重合性単量体とその他のラジカル重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられるが、メタクリル酸が特に好ましい。
【００７８】
上記その他のラジカル重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、これらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
また、１分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基及び１つのビニルエーテル基を有する化合物としては、上記一般式（１）で表される構造の特性基を有する（Ａ）光重合性化合物の第２の合成例において先に述べたものと同様のものが挙げられる。
【００８１】
上記一般式（２）で表される構造の特性基を有する（Ａ）光重合性化合物としては、例えば、１分子中に１つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーのカルボキシル基中にあるヒドロキシル基を塩素で置換した化合物と、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールなどの１分子中に２つ以上の３級ヒドロキシル基を有する化合物との付加反応によって合成されるものを用いることができる。
【００８２】
上記一般式（３）で表される構造の特性基を有する（Ａ）光重合性化合物の第１の合成例としては、１分子中に２つ以上のフェノール性又はアルコール性水酸基を有する化合物と、１分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基及び１つのビニルエーテル基を有する化合物との付加反応が挙げられる。
【００８３】
１分子中に２つ以上のフェノール性又はアルコール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビフェノール、ビフェノールのエチレングリコール付加物、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２’−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’，１’’−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、α’，α’’，α’’’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルゼンなどが挙げられる。
【００８４】
また、１分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基及び１つのビニルエーテル基を有する化合物としては、上記一般式（１）で表される構造の特性基を有する（Ａ）光重合性化合物の第２の合成例において先に述べたものと同様のものが挙げられる。
【００８５】
上記一般式（３）で表される構造の特性基を有する（Ａ）光重合性化合物の第２の合成例としては、１分子中に１つのフェノール性又はアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、１分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基及び１つのビニルエーテル基を有する化合物との付加反応が挙げられる。
【００８６】
１分子中に１つのフェノール性又はアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８７】
また、１分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基及び１つのビニルエーテル基を有する化合物としては、上記一般式（１）で表される構造の特性基を有する（Ａ）光重合性化合物の第２の合成例において先に述べたものと同様のものが挙げられる。
【００８８】
上記一般式（３）で表される構造の特性基を有する（Ａ）光重合性化合物の第３の合成例としては、１分子中に１つのフェノール性又はアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、１分子中に２つ以上のビニルエーテル基を有する化合物との付加反応が挙げられる。
【００８９】
１分子中に１つのフェノール性又はアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、上記一般式（３）で表される構造の特性基を有する（Ａ）光重合性化合物の第２の合成例において先に述べたものと同様のものが挙げられる。
【００９０】
１分子中に２つ以上のビニルエーテル基を有する化合物としては、上記一般式（１）で表される構造の特性基を有する（Ａ）光重合性化合物の第１の合成例において先に述べたものと同様のものが挙げられる。
【００９１】
上記一般式（３）で表される構造の特性基を有する（Ａ）光重合性化合物の第４の合成例としては、フェノール性又はアルコール性水酸基含有単量体、或いはカルボキシル基含有単量体を必須共重合成分とする高分子化合物と、１分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基及び１つのビニルエーテル基を有する化合物との付加反応が挙げられる。
【００９２】
上記フェノール性水酸基含有単量体を必須共重合成分とする高分子化合物としては、例えば、パラヒドロキシスチレン樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。また、アルコール性水酸基含有単量体を必須共重合成分とする高分子化合物としては、例えば、側鎖にヒドロキシアルキル基を有するアクリル樹脂等が挙げられる。更に、カルボキシル基含有単量体を必須共重合成分とする高分子化合物としては、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
上記一般式（４）で表される構造の特性基を有する（Ａ）光重合性化合物としては、例えば、１分子中に１つのイソシアネート基を有する（メタ）アクリルモノマーと、１分子中に２つ以上の３級ヒドロキシル基を有する化合物との付加反応によって合成されるものを用いることができる。
【００９４】
１分子中に１つのイソシアネート基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、イソシアネートエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００９５】
１分子中に２つ以上の３級ヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，７−ジメチル−２，７−オクタンジオール、２，９−ジメチル−２，９−デカンジオール、２，１１−ジメチル−２，１１−ドデカンジオール、などが挙げられる。
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物において、これらの（Ａ）光重合性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９７】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）光重合性化合物として上記一般式（１）で表される構造の特性基を有する（Ａ）光重合性化合物の第４の合成例により合成される化合物を用いる場合、その重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は５，０００〜３００，０００であることが好ましい。この重量平均分子量が５，０００〜３００，０００である（Ａ）光重合性化合物は、バインダーポリマーとしての役割を果たすものであることが好ましい。更に、この（Ａ）光重合性化合物の重量平均分子量は、２０，０００〜３００，０００であることがより好ましく、２５，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。なお、この（Ａ）光重合性化合物を用いるとともに、後述する（Ｄ）バインダーポリマーを更に用いてもよい。
【００９８】
本発明の感光性樹脂組成物は、このような（Ａ）光重合性化合物以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、分子内にエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する他の光重合性化合物を含有してもよい。他の光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００９９】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。ここで、上記ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。また、上記ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。
【０１００】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（商品名、新中村化学工業（株）製）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（商品名、新中村化学工業（株）製）として商業的に入手可能である。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子中のエチレンオキサイド基の数は４〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。
【０１０１】
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ＵＡ−１１（商品名、新中村化学工業（株）製）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ＵＡ−１３（商品名、新中村化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１０２】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレート等が挙げられる。
【０１０３】
上記フタル酸系化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。
【０１０４】
次に、（Ｂ）光重合開始剤について説明する。
【０１０５】
（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１０６】
次に、（Ｃ）酸発生剤について説明する。
【０１０７】
（Ｃ）酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニウム塩、クロロニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩；トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン及びその誘導体等のハロゲン化化合物；スルホン酸の２−ニトロベンジルエステル；イミノスルホナート；１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−４−スルホナート誘導体；Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナート；トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体；ビススルホニルジアゾメタン類；スルホニルカルボニルアルカン類；スルホニルカルボニルジアゾメタン類；ジスルホン化合物等が挙げられる。
【０１０８】
次に、（Ｄ）バインダーポリマーについて説明する。
【０１０９】
（Ｄ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
上記バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１１１】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、及びこれらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
上記バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を有することが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。
【０１１３】
また、バインダーポリマーは、密着性及び除去性の見地からスチレン及び／又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有していることが好ましい。上記スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有する場合には、密着性及び除去性を共に良好にする観点から、３〜３０質量％含有することが好ましく、４〜２８質量％含有することがより好ましく、５〜２７質量％含有することが特に好ましい。この含有量が３質量％未満では密着性が劣る傾向があり、３０質量％を超えると除去時間（剥離開始時間）が長くなる傾向がある。
【０１１４】
バインダーポリマーの酸価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。この酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。また、現像工程として溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。
【０１１５】
バインダーポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、５，０００〜３００，０００であることが好ましく、２０，０００〜３００，０００であることがより好ましく、２５，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。この重量平均分子量が、５，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を越えると現像時間が長くなる傾向がある。
【０１１６】
また、バインダーポリマーは必要に応じて感光性基を有していてもよい。
【０１１７】
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる重合性単量体からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【０１１８】
本発明の感光性樹脂組成物が（Ｄ）バインダーポリマーを含有するものである場合、当該感光性樹脂組成物における（Ｄ）バインダーポリマーの配合量は、（Ａ）光重合性化合物及び（Ｄ）バンダーポリマーの総量を１００質量部として４０〜８０質量部であることが好ましく、４５〜７０質量部であることがより好ましい。この配合量が前記下限値未満では光硬化物が脆くなりやすく、また、感光性エレメントとして用いた場合には塗膜性が劣る傾向があり、前記上限値を超えると光感度が不十分となるとともに、光硬化物の除去性が低下する傾向がある。
【０１１９】
また、（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）光重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーの総量１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましい。この配合量が前記下限値未満では光感度が不十分となる傾向があり、前記上限値を超えると露光の際に感光性樹脂組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
【０１２０】
更に、本発明の感光性樹脂組成物が（Ｃ）酸発生剤を含有するものである場合、当該感光性樹脂組成物における（Ｃ）酸発生剤の配合量は、（Ａ）光重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーの総量１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。この配合量が前記上限値を超えると保存安定性が低下する傾向がある。本発明の感光性樹脂組成物が前記上限値以下の配合量で（Ｃ）酸発生剤を含有することにより、特性基中の結合が切断される温度を低くすることができる傾向がある。
【０１２１】
本発明の感光性樹脂組成物には更に、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を含有させることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１２２】
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液として塗布することができる。
【０１２３】
また、感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、以下に述べる感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【０１２４】
このようにして用いられる場合の感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、溶剤を除去した後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では、工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると、厚みが上記範囲内である場合と比較して本発明の効果が小さくなり、接着力及び解像度が低下する傾向がある。
【０１２５】
（感光性エレメント）
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持フィルム１０と、該支持フィルム１０上に形成された本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層１４と、を備えるものである。
【０１２６】
上記支持フィルム１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムが挙げられる。
【０１２７】
ここで、上記重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜６０μｍであることがより好ましく、８〜５０μｍであることが更に好ましく、１０〜４０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では現像前の支持体剥離の際に破ける傾向があり、１００μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。
【０１２８】
感光性樹脂組成物層１４は、上記感光性樹脂組成物を溶剤に溶解して塗布液とした後、これを上記支持フィルム上に塗布し、乾燥することにより得ることができる。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、使用する（Ａ）重合性化合物中の結合が切断されない範囲で、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【０１２９】
本発明の感光性エレメントにおいては、上記重合体フィルムの一つを感光性樹脂組成物層１４の支持フィルム１０として、他の一つを感光性樹脂組成物の保護フィルム（図示せず）として感光性樹脂組成物層１４の両面に積層してもよい。このとき、保護フィルムは、感光性樹脂組成物層１４の支持フィルム１０と反対側の面Ｆ１を被覆することとなる。保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層１４と支持フィルム１０との接着力よりも、感光性樹脂組成物層１４と保護フィルムとの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【０１３０】
上記保護フィルムの厚みは、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満ではラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向があり、５０μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。
【０１３１】
また、感光性エレメント１は、感光性樹脂組成物層１４、支持フィルム１０及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【０１３２】
感光性エレメント１は、例えば、そのままの状態で又は感光性樹脂組成物層１４の他の面に保護フィルムを更に積層して円筒状の巻芯にロール状に巻き取った状態で貯蔵される。なお、この際支持フィルムが最も外側になるように巻き取られることが好ましい。ロール状に巻き取った感光性エレメントの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【０１３３】
上記巻芯の材質としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチック等が挙げられる。
【０１３４】
（レジストパターンの形成方法）
本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層又は上記感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することによりレジストパターンを形成する方法である。
【０１３５】
感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する方法としては、感光性樹脂組成物を溶媒に溶解して塗布液を調製し、これを回路形成用基板上に塗布して乾燥する方法等が挙げられる。ここで、使用する溶媒、塗布方法、及び乾燥時の条件等については、感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を形成する場合と同様である。
【０１３６】
また、感光性エレメントを用いて感光性樹脂組成物層を積層する方法としては、保護フィルムが存在している場合には、この保護フィルムを除去した後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層する方法等が挙げられ、減圧下で積層することも可能である。なお、回路形成用基板の積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。
【０１３７】
これらの方法により積層が完了した感光性樹脂組成物層に対して、マスクパターンを通して活性光線を所定部分（所望の画像状）に照射（パターン露光）し、露光部を光硬化せしめる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持フィルムが透明の場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができるが、支持フィルムが不透明の場合には、支持フィルムを除去した後に活性光線を照射する必要がある。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。また、マスクパターンを用いない露光法である、レーザ直接描画露光法やＤＬＰ（Digital Light Processing）露光法等の直接描画法を用いることもできる。
【０１３８】
次いで、パターン露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを形成することができる。
【０１３９】
上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【０１４０】
また、現像後の処理として、必要に応じて０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンを更に硬化させてもよい。
【０１４１】
（プリント配線板の製造方法）
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきする回路形成工程と、上記レジストパターンを、１３０〜２５０℃に加熱した後又は加熱しながら、回路形成用基板上から除去する除去工程と、を含む方法である。
【０１４２】
回路形成工程は、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、公知の方法によりエッチング又はめっきすることによって行われる。
【０１４３】
上記めっきとしては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等がある。また、金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【０１４４】
除去工程において、レジストパターンの除去は、該レジストパターンを加熱した後又は加熱しながら行われる。レジストパターンの加熱は、使用する（Ａ）光重合性化合物や感光性樹脂組成物に応じて、１３０〜２５０℃の温度条件で行われる必要があるが、１４０〜２２０℃の温度条件で行われることが好ましく、１５０〜２００℃の温度条件で行われることがより好ましい。この加熱温度が１３０℃未満である場合には、特性基中の結合の切断が十分に行われず、レジストパターンの除去が不十分となる。また、加熱温度が２５０℃を超えると、形成された回路等の熱的損傷が発生したり、作業の安全性が低下したりといった問題が生じる。
【０１４５】
また、加熱時間は、特性基中の結合を十分に切断し、レジストパターンを確実に除去する観点から、３０秒以上１時間以内が好ましく、１分以上３０分以内がより好ましく、５分以上２０分以内が特に好ましい。
【０１４６】
更に、感光性樹脂組成物中に酸発生剤を含有させている場合、加熱の前に活性光線を照射してもよい。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。
【０１４７】
除去工程におけるレジストパターンの除去は、０．１〜１０重量％炭酸ナトリウムの水溶液、０．１〜１０重量％炭酸カリウムの水溶液、０．１〜１０重量％水酸化ナトリウムの水溶液、０．１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等の、有機アミンや有機溶媒を含有していてもよいアルカリ性水溶液を用いて行われることが好ましい。また、除去方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。なお、除去工程は、加圧下で行ってもよい。
【０１４８】
（光硬化物の除去方法）
本発明の光硬化物の除去方法は、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層又は本発明の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を支持基板上に積層し、活性光線を照射して感光性樹脂組成物層を光硬化せしめた光硬化物を、１３０〜２５０℃に加熱した後又は加熱しながら支持基板上から除去する方法である。かかる除去方法は、プリント配線板等の製造分野以外においても適用可能である。また、上記支持基板は、感光性樹脂組成物層を積層可能なものであれば特に制限されない。
【０１４９】
支持基板上に積層された光硬化物を除去する方法は、上述したプリント配線板の製造方法における除去工程においてレジストパターンを除去する場合と同様の方法を用いることができ、光硬化物の加熱温度や加熱時間、並びに、除去に用いる溶液や除去方式等についても同様である。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５１】
［（Ａ）光重合性化合物の合成］
＜（Ａ）光重合性化合物Ａ−１の合成＞
メタクリル酸８６１質量部、ジエチレングリコールジビニルエーテル７９１質量部及びリン酸２−エチルヘキシル５．３質量部をサンプル瓶中に入れ、室温で２日間ミックスローターにて撹拌することで、光重合性化合物Ａ−１を得た。なお、この化合物についてＮＭＲスペクトルを測定して構造を解析したところ、１分子中にメタクリロイル基を２個有していることが確認され、下記一般式（１２）で表される化合物であることが確認された。
【化１２】
2010224558.tif 000014
【０１５２】
＜（Ａ）光重合性化合物Ａ−２の合成＞
アクリル酸７２１質量部、ジエチレングリコールジビニルエーテル７９１質量部及びリン酸２−エチルヘキシル５．３質量部をサンプル瓶中に入れ、室温で２日間ミックスローターにて撹拌することで、光重合性化合物Ａ−２を得た。なお、この化合物についてＮＭＲスペクトルを測定して構造を解析したところ、１分子中にアクリロイル基を２個有していることが確認され、下記一般式（１３）で表される化合物であることが確認された。
【化１３】
2010224558.tif 000015
【０１５３】
＜（Ａ）光重合性化合物Ａ−３の合成＞
２−アクリロイロキシエチルスクシネート２１６２質量部、ジエチレングリコールジビニルエーテル７９１質量部及びリン酸２−エチルヘキシル５．３質量部をサンプル瓶中に入れ、室温で２日間ミックスローターにて撹拌することで、光重合性化合物Ａ−３を得た。なお、この化合物についてＮＭＲスペクトルを測定して構造を解析したところ、１分子中にアクリロイル基を２個有していることが確認され、下記一般式（１４）で表される化合物であることが確認された。
【化１４】
2010224558.tif 000016
【０１５４】
＜（Ａ）光重合性化合物Ａ−４の合成＞
２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート２７０３質量部、ジエチレングリコールジビニルエーテル７９１質量部及びリン酸２−エチルヘキシル５．３質量部をサンプル瓶中に入れ、室温で２日間ミックスローターにて撹拌することで、光重合性化合物Ａ−４を得た。なお、この化合物についてＮＭＲスペクトルを測定して構造を解析したところ、１分子中にアクリロイル基を２個有していることが確認され、下記一般式（１５）で表される化合物であることが確認された。
【化１５】
2010224558.tif 000017
【０１５５】
＜（Ａ）光重合性化合物Ａ−５の合成＞
２−アクリロイロキシプロピルフタレート２７８３質量部、ジエチレングリコールジビニルエーテル７９１質量部及びリン酸２−エチルヘキシル５．３質量部をサンプル瓶中に入れ、室温で２日間ミックスローターにて撹拌することで、光重合性化合物Ａ−５を得た。なお、この化合物についてＮＭＲスペクトルを測定して構造を解析したところ、１分子中にアクリロイル基を２個有していることが確認され、下記一般式（１６）で表される化合物であることが確認された。
【化１６】
2010224558.tif 000018
【０１５６】
＜（Ａ）光重合性化合物Ａ−６の合成＞
ハイドロキノン５５ｍｍｏｌ、４−ビニロキシブチルメタクリレート１００ｍｍｏｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．２５ｍｍｏｌ及びジメチルホルムアミド２０ｇをサンプル瓶中に入れ、室温で２日間ミックスローターにて撹拌した。これを分液ロートに移し、酢酸エチル１００ｇを加えた後、１％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。次いで、油層を分離し、この油層中に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、硫酸ナトリウムを濾別して除去し、更に減圧下で溶剤を留去することで、光重合性化合物Ａ−６を得た。なお、この化合物についてＮＭＲスペクトルを測定して構造を解析したところ、１分子中にメタクリロイル基を２個有していることが確認され、下記一般式（１７）で表される化合物であることが確認された。
【化１７】
2010224558.tif 000019
【０１５７】
＜（Ａ）光重合性化合物Ａ−７の合成＞
ビスフェノールＡを５５ｍｍｏｌ、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチルメタクリレート（（株）日本触媒製）１００ｍｍｏｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．３ｍｍｏｌ及びジメチルホルムアミド３０ｇをサンプル瓶中に入れ、室温で２日間ミックスローターにて撹拌した。これを分液ロートに移し、酢酸エチル１００ｇを加えた後、１％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。次いで、油層を分離し、この油層中に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、硫酸ナトリウムを濾別して除去し、更に減圧下で溶剤を留去することで、光重合性化合物Ａ−７を得た。この化合物についてＮＭＲスペクトルを測定して構造を解析したところ、１分子中にメタクリロイル基を２個有していることが確認され、下記一般式（１８）で表される化合物であることが確認された。
【化１８】
2010224558.tif 000020
【０１５８】
＜（Ａ）光重合性化合物Ａ−８の合成＞
ハイドロキノン５５ｍｍｏｌ、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチルメタクリレート（（株）日本触媒製）１００ｍｍｏｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．２５ｍｍｏｌ及びジメチルホルムアミド２０ｇをサンプル瓶中に入れ、室温で２日間ミックスローターにて撹拌した。これを分液ロートに移し、酢酸エチル１００ｇを加えた後、１％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。次いで、油層を分離し、この油層中に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、硫酸ナトリウムを濾別して除去し、更に減圧下で溶剤を留去することで、光重合性化合物Ａ−８を得た。この化合物についてＮＭＲスペクトルを測定して構造を解析したところ、１分子中にメタクリロイル基を２個有していることが確認され、下記一般式（１９）で表される化合物であることが確認された。
【化１９】
2010224558.tif 000021
【０１５９】
＜（Ａ）光重合性化合物Ａ−９の合成＞
１，４−シクロヘキサンジメタノール５５ｍｍｏｌ、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチルメタクリレート（（株）日本触媒製）１００ｍｍｏｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．２５ｍｍｏｌ及びジメチルホルムアミド２０ｇをサンプル瓶中に入れ、室温で２日間ミックスローターにて撹拌した。これを分液ロートに移し、酢酸エチル１００ｇを加えた後、１％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。次いで、油層を分離し、この油層中に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、硫酸ナトリウムを濾別して除去し、更に減圧下で溶剤を留去することで、光重合性化合物Ａ−９を得た。この化合物についてＮＭＲスペクトルを測定して構造を解析したところ、１分子中にメタクリロイル基を２個有していることが確認され、下記一般式（２０）で表される化合物であることが確認された。
【化２０】
2010224558.tif 000022
【０１６０】
＜（Ａ）光重合性化合物Ａ−１０の合成＞
トリフェノールメタン４５ｍｍｏｌ、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチルメタクリレート（（株）日本触媒製）１２０ｍｍｏｌ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．５ｍｍｏｌ及びジメチルホルムアミド３０ｇをサンプル瓶中に入れ、室温で２日間ミックスローターにて撹拌した。これを分液ロートに移し、酢酸エチル１００ｇを加えた後、１％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。次いで、油層を分離し、この油層中に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、硫酸ナトリウムを濾別して除去し、更に減圧下で溶剤を留去することで、光重合性化合物Ａ−１０を得た。この化合物についてＮＭＲスペクトルを測定して構造を解析したところ、１分子中にメタクリロイル基を３個有していることが確認され、下記一般式（２１）で表される化合物であることが確認された。
【化２１】
2010224558.tif 000023
【０１６１】
＜（Ａ）光重合性化合物Ａ−１１の合成＞
２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール（東京化成工業（株）製）６０ｍｍｏｌ、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製）５５ｍｍｏｌ及びジメチルホルムアミド２０ｇをサンプル瓶中に入れ、室温で２日間ミックスローターにて撹拌した。これを分液ロートに移し、酢酸エチル１００ｇを加えた後、１％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。次いで、油層を分離し、この油層中に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、硫酸ナトリウムを濾別して除去し、更に減圧下で溶剤を留去することで、光重合性化合物Ａ−１１を得た。この化合物についてＮＭＲスペクトルを測定して構造を解析したところ、１分子中にメタクリロイル基を２個有していることが確認され、下記一般式（２２）で表される化合物であることが確認された。
【化２２】
2010224558.tif 000024
【０１６２】
＜（Ａ）光重合性化合物Ａ−１２の合成＞
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（質量比：４０／３５／２５、重量平均分子量：５５，０００）２８７０質量部をメトキシエタノール／トルエン混合溶剤（質量比：３／２）３５０７質量部に溶解させた溶液、４−ビニロキシブチルメタクリレート（甲陽化学（株）製）９２１質量部及びリン酸２−エチルヘキシル５．３質量部をサンプル瓶中に入れ、７０℃で１日間ミックスローターにて撹拌することで、光重合性化合物Ａ−１２を得た。なお、この化合物は酸価滴定により、９５％以上の４−ビニロキシブチルメタクリレートがメタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体中のメタクリル酸に付加したものであることが確認された。
【０１６３】
［分子内の結合が切断される温度の測定］
光重合性化合物として、上述のようにして合成した（Ａ）光重合性化合物Ａ−１〜Ａ−１２、及び、比較としてテトラエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：４Ｇ）をそれぞれ１００質量部準備した。これらの光重合性化合物に、光重合開始剤としての２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名：Ｉｒｇ−３６９）１質量部をアセトン２０質量部に溶解させた溶液を加え、１３種類の塗布液を作製した。この塗布液を、５インチダミーシリコンウエハ上にスピンコータで塗工した後、１００℃で５分間乾燥してアセトンを除去し、塗膜を形成した。得られた塗膜に、厚さ２０μｍのＰＥＴフィルムを被せ、ＰＥＴフィルム上からプロキシミティ露光機ＵＸ−１０００ＳＭ−ＸＪ０１（ウシオ電機社製）にて、全波長の合計で３Ｊ／ｃｍ２の露光量となるように露光し、厚さ約４０μｍのフィルム状サンプル１〜１３を作製した。
【０１６４】
得られたフィルム状サンプル１〜１３をそれぞれ１０ｍｇ採取し、これらについてＤＳＣにより発熱ピーク温度を、ＴＧ−ＤＴＡにより重量減少開始温度を、それぞれ測定した。なお、ＤＳＣによる発熱ピーク温度の測定は、測定機器としてＤＳＣ６２００（セイコー社製）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲５０〜２５０℃の測定条件で行った。また、ＴＧ−ＤＴＡによる重量減少開始温度の測定は、測定機器としてＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコー社製）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲５０〜３５０℃の測定条件で行った。光重合性化合物の分子内の結合が切断される温度は、ＤＳＣにおいては発熱ピーク温度で示され、ＴＧ−ＤＴＡにおいては重量減少開始温度で示される。これらの測定結果を表１に示す。なお、本発明における（Ａ）光重合性化合物は、ＤＳＣにおける発熱ピーク温度、及びＴＧ−ＤＴＡにおける重量減少開始温度の少なくとも一方が１３０〜２５０℃の範囲内であればよいが、ＤＳＣにおける発熱ピーク温度とＴＧ−ＤＴＡにおける重量減少開始温度との両方が１３０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。
【０１６５】
【表１】
2010224558.tif 000025
【０１６６】
［実施例１〜１２及び比較例１］
表２及び表３に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を、同表に示す溶剤と共に混合し、実施例１〜１２及び比較例１の感光性樹脂組成物溶液をそれぞれ得た。なお、各成分の配合量（ｇ）は同表に示す通りである。
【０１６７】
【表２】
2010224558.tif 000026
【０１６８】
【表３】
2010224558.tif 000027
【０１６９】
得られた感光性樹脂組成物溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥し、感光性エレメントを得た。得られた感光性エレメントの感光性樹脂組成物層の膜厚は２５μｍであった。
【０１７０】
次に、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業（株）製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。
【０１７１】
こうして得られた銅張積層板を８０℃に加温した後、上記で得られた感光性エレメントを、感光性樹脂組成物層が銅表面上に密着するようにして、１２０℃で０．４ＭＰａの圧力下で積層した。
【０１７２】
次いで、感光性エレメントが積層された銅張積層板を冷却し、２３℃になった時点で、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が６／６〜３５／３５（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとをポリエチレンテレフタレート面に密着させ、５ｋＷショートアークランプを光源とする平行光露光機（オーク（株）製、商品名：ＥＸＭ−１２０１）を用いて、上記４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１４段、１７段、２０段となる露光量で露光を行った。ここで、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７段となる露光量を、それぞれの感光性エレメントの感度とした。
【０１７３】
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で２４秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。
【０１７４】
解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができ、かつ、ラインが蛇行、カケを生じることなく生成されたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により評価した。感度及び解像度の評価は、いずれも数値が小さいほど良好な値である。
【０１７５】
光硬化物の剥離開始時間は以下のように測定した。すなわち、それぞれの感度に相当する露光量（１７／４１段）を照射した試料を、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像した。１昼夜放置後、この光硬化物を１７０℃の熱風対流式乾燥機で２０分間加熱し、室温まで冷却した後、３質量％水酸化ナトリウム水溶液を４５℃に保ち撹拌しながら試料を浸漬し、光硬化物の剥離が始まる時間（秒）を測定した。剥離開始時間は短い方が好ましい。実施例１〜１２及び比較例１についての感度、解像度及び剥離開始時間を表４及び５に示す。
【０１７６】
【表４】
2010224558.tif 000028
【０１７７】
【表５】
2010224558.tif 000029
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
以上説明したように、本発明によれば、優れた解像度を維持したまま除去性を十分に向上させることが可能な感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法並びに光硬化物の除去方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１７９】
１…感光性エレメント、１０…支持フィルム、１４…感光性樹脂組成物層。
【図１】
2010224558.tif 000034