(57)【要約】【課題】露光によるフォトマスクの劣化を防ぐ為に、遮光膜の酸化を制御して、フォトマスクを長寿命化することができるフォトマスクの製造方法及びフォトマスクを提供すること。【解決手段】基板を準備し、基板上に遮光膜を形成し、遮光膜の表面を窒化処理し、窒化処理によって、窒化クロム、窒化チタンクロム、窒化チタンタングステン、窒化ジリコニウム、窒化アルミニウムのいずれかを形成し、窒化処理がプラズマ軟窒化法、ガス酸窒化法、イオンビームスパッタリング法、アークイオンプレーティング法のいずれかを用いることを特徴とするフォトマスクの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を準備し、
前記基板上に遮光膜を形成し、
前記遮光膜の表面を窒化処理することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【請求項２】
前記窒化処理によって、窒化クロム、窒化チタンクロム、窒化チタンタングステン、窒化ジリコニウム、窒化アルミニウムのいずれかを形成することを特徴とする請求項１に記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項３】
前記窒化処理がプラズマ軟窒化法、ガス酸窒化法、イオンビームスパッタリング法、アークイオンプレーティング法のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項４】
基板を準備し、
前記基板上に遮光膜を形成し、
前記遮光膜の表面を炭化処理することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【請求項５】
前記炭化処理によって、炭化クロム、炭化チタン、炭化ジリコニウム、炭化アルミニウムのいずれかを形成することを特徴とする請求項４に記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項６】
前記炭化処理がプラズマ軟炭化法、ガス酸炭化法、イオンビームスパッタリング法、アークイオンプレーティング法のいずれかであることを特徴とする請求項４または５に記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項７】
基板を準備し、
前記基板上に遮光膜を形成し、
前記遮光膜の表面を窒炭化処理することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
【請求項８】
前記窒炭化処理によって、窒炭化クロム、窒炭化チタン、窒炭化チタンクロム、窒炭化チタンタングステン、窒炭化ジリコニウム、窒炭化アルミニウムのいずれかを形成することを特徴とする請求項７に記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項９】
前記窒炭化処理がプラズマ軟窒炭化法、ガス酸窒炭化法、イオンビームスパッタリング法、アークイオンプレーティング法のいずれかであることを特徴とする請求項７または８に記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項１０】
前記遮光膜の表面の酸素比率を対金属比率において２０％以下とすることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項１１】
前記遮光膜の表面の耐熱温度を１ｐｐｍのオゾン等活性種の雰囲気下において２５０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載のフォトマスクの製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載のフォトマスクの製造方法を用いて形成されたことを特徴とするフォトマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトマスクの製造方法及びフォトマスクに関し、特に、露光によるフォトマスクの劣化によって発生する遮光膜の太りや脹れ、寸法精度の不均一性を抑制するフォトマスクの製造方法及びフォトマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
ウェハ等を用いた半導体を製造する場合には、フォトマスクに形成されたパターンをフォトレジスト等の感光剤を塗布した基板上に投影光学系にて露光する投影露光方式が使用されている。近年、パターン形状の微細化に伴い、使用される露光光は短波長化される傾向にあり、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）を用いた露光装置が実用化され、１つの半導体回路に対して数十枚に及ぶフォトマスクが使用されている。
【０００３】
これらのフォトマスクは露光時、または保管時、または搬送時に周囲を浮遊する浮遊埃が付着して異物となる。フォトマスク上の異物は、露光時、その部分の結像を妨げるため、製品に欠陥が現れる。このようなフォトマスク表面に付着する異物による解像不良を防ぐため、特許文献１には、フォトマスクの表面に透光性を有する防塵カバーとしてペリクルを装着した技術が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、ペリクルを装着したフォトマスクにおいても、近年では、使用環境によっては欠陥が発生している。これは、周囲を浮遊する異物以外にも、露光、保管を繰り返す事で、ペリクルを構成する部材内部の曇り原因物質が変質して異物となり、フォトマスク上に該異物が徐々に堆積する影響によるものである。
【０００５】
フォトマスク上に異物が一定以上堆積すると、フォトマスクに曇りが発生し、製品に欠陥が現れる。このため、曇りを除去するためにフォトマスクを洗浄する必要があるが、洗浄により、製品製造のためのコストが増大したり、フォトマスクのパターンが磨耗したりする。
【０００６】
さらに、近年においてはペリクルとフォトマスクの空間中に露光により発生するオゾンによる有機物の酸化や、ペリクル部材の酸化に起因するＨＡＺＥの発生も懸念されており、ペリクル内側の露光される空間の有機ガス、発ガス性部材の挙動に注目が集まっている。
【０００７】
従来、この操作で発生するＨＡＺＥのサイズは非常に小さく、ウェハに露光する際の影響も小さく、検査時にも検出されず大きな問題とされてこなかった。しかし、ウェハに露光されるパターンの微細化が進んだことや、検査技術の進歩によりこれまで見過ごされてきた異物についても検出されるようになり、これらの問題が顕在化してきた。
【０００８】
このため、露光部でＨＡＺＥを発生させないために、硫酸系ＨＡＺＥに対しては硫酸残渣の低減、有機系ＨＡＺＥに対してはペリクル部材の低発ガス化等により改善が進められてきた。
【特許文献１】特開２０００−３０５２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これらのＨＡＺＥ抑制策の効果によりフォトマスクの長寿命化が進んだ。さらに、露光機の露光スループットの向上に従い、ウェハ処理枚数の増加が進み、その結果、フォトマスクに加わる露光量はさらに上がり、フォトマスクへのダメージも増大した。
【００１０】
その結果、フォトマスクの遮光膜は、フォトマスクの寸法精度を変えてしまい、露光されるウェハの製造に深刻な影響を与えてしまう。
【００１１】
本発明は、露光によるフォトマスクの劣化を防ぐ為に、遮光膜の酸化を制御して、フォトマスクを長寿命化することができるフォトマスクの製造方法及びフォトマスクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、フォトマスクの遮光膜の露光による劣化を抑制する為に、遮光膜の酸化が一因であることを鋭意見出し、フォトマスクの劣化を抑制した。
【００１３】
本発明の請求項１に係る発明は、基板を準備し、基板上に遮光膜を形成し、遮光膜の表面を窒化処理することを特徴とするフォトマスクの製造方法としたものである。
【００１４】
本発明の請求項２に係る発明は、窒化処理によって、窒化クロム、窒化チタンクロム、窒化チタンタングステン、窒化ジリコニウム、窒化アルミニウムのいずれかを形成することを特徴とする請求項１に記載のフォトマスクの製造方法としたものである。
【００１５】
本発明の請求項３に係る発明は、窒化処理がプラズマ軟窒化法、ガス酸窒化法、イオンビームスパッタリング法、アークイオンプレーティング法のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載のフォトマスクの製造方法としたものである。
【００１６】
本発明の請求項４に係る発明は、基板を準備し、基板上に遮光膜を形成し、遮光膜の表面を炭化処理することを特徴とするフォトマスクの製造方法としたものである。
【００１７】
本発明の請求項５に係る発明は、炭化処理によって、炭化クロム、炭化チタン、炭化ジリコニウム、炭化アルミニウムのいずれかを形成することを特徴とする請求項４に記載のフォトマスクの製造方法としたものである。
【００１８】
本発明の請求項６に係る発明は、炭化処理がプラズマ軟炭化法、ガス酸炭化法、イオンビームスパッタリング法、アークイオンプレーティング法のいずれかであることを特徴とする請求項４または５に記載のフォトマスクの製造方法としたものである。
【００１９】
本発明の請求項７に係る発明は、基板を準備し、基板上に遮光膜を形成し、遮光膜の表面を窒炭化処理することを特徴とするフォトマスクの製造方法としたものである。
【００２０】
本発明の請求項８に係る発明は、窒炭化処理によって、窒炭化クロム、窒炭化チタン、窒炭化チタンクロム、窒炭化チタンタングステン、窒炭化ジリコニウム、窒炭化アルミニウムのいずれかを形成することを特徴とする請求項７に記載のフォトマスクの製造方法としたものである。
【００２１】
本発明の請求項９に係る発明は、窒炭化処理がプラズマ軟窒炭化法、ガス酸窒炭化法、イオンビームスパッタリング法、アークイオンプレーティング法のいずれかであることを特徴とする請求項７または８に記載のフォトマスクの製造方法としたものである。
【００２２】
本発明の請求項１０に係る発明は、遮光膜の表面の酸素比率を対金属比率において２０％以下とすることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載のフォトマスクの製造方法としたものである。
【００２３】
本発明の請求項１１に係る発明は、遮光膜の表面の耐熱温度を１ｐｐｍのオゾン等活性種の雰囲気下において２５０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載のフォトマスクの製造方法としたものである。
【００２４】
本発明の請求項１２に係る発明は、請求項１乃至請求項１１に記載のフォトマスクの製造方法を用いて形成されたことを特徴とするフォトマスクとしたものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、露光によるフォトマスクの劣化を防ぐ為に、遮光膜の酸化を制御して、フォトマスクを長寿命化することができるフォトマスクの製造方法及びフォトマスクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ、説明する。なお、実施の形態において、同一構成要素には同一符号を付け、実施の形態の間において重複する説明は省略する。
【００２７】
図１は、本発明の実施の形態に係るフォトマスク１を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明の実施の形態に係るフォトマスク１は基板１０、遮光膜１１を備えている。さらに、遮光膜１１の表面には、遮光膜１１の酸化を制御する膜劣化抑制膜１２を備えている。図示しないが、フォトマスク１のパターン面に異物が付着することを防止するためにペリクルを備えている。
【００２８】
本発明の実施の形態に係るフォトマスク１の基板１０は、石英基板（Ｑｚ）、ソーダ石灰ガラスなどを用いることができる。その中でも、熱膨張係数が小さく、光透過特性が優れている石英基板（Ｑｚ）を用いることが特に好ましい。
【００２９】
本発明の実施の形態に係るフォトマスク１の遮光膜１１は、例えば、Ｃｒ（クロム）、Ｔｉ（チタン）、タングステン（Ｗ）、ジリコニウム（Ｚｒ）またはＡｌ（アルミニウム）のいずれかを用いて構成されている。遮光膜１１の材料に、窒化処理、炭化処理または窒炭化処理を行うことで、露光を行う際に発生するＯ３（オゾン）と遮光膜１１との反応を抑えることができ、遮光膜１１の膨張を抑制することができる。また、遮光膜１１は、窒化処理を行って形成されたＣｒＮ、ＣｒＯＮなどの構成成分が１層、または複数層で構成され安定して存在している。
【００３０】
本発明の実施の形態に係るフォトマスク１の遮光膜１１には、特にＣｒを好適に用いることができる。Ｃｒの融点は１９０３℃であり、Ｃｒ２Ｏ３の融点は２４３５℃である為、溶解されないが、波長１９３ｎｍのＡｒＦ光の影響で発生したオゾン等活性種と、２００℃程度の熱により、Ｃｒ２Ｏ３はＣｒＯ３に分解される。
【００３１】
さらに、本発明者らは、フォトマスク１に加わる温度が２００℃に達しなくても、ＡｒＦによるエネルギーが２００℃に相当するエネルギーを満たすことで分解が始まることを見出した。以下にその化学式を示す。
【００３２】
【化１】
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【００３３】
また、このＣｒＯ３は２００℃近傍で固体（ｓｏｌｉｄ）または液体（ｌｉｑｕｉｄ）で存在するため、この一部が遮光膜１１から溶解することで遮光膜１１が膨張して形成される可能性がある事を見出した。
【００３４】
本発明者らは、フォトマスク１の遮光膜１１の表面のＣｒ２Ｏ３のＣｒＯ３への分解を抑制することにより、遮光膜１１の劣化を抑制する事ができる為、Ｃｒ表面を窒化プラズマ処理により耐酸性の高いＣｒＮに構造を変えることを考案した。
【００３５】
このＣｒＮの融点は１０５０℃であり、耐酸性にも優れていることから、Ｃｒ表面の融点を高める事ができ、遮光膜１１の劣化を抑制できることを見出した。
【００３６】
次に、本発明の実施の形態に係るフォトマスク１の製造方法を説明する。図２は、本発明の実施の形態に係るフォトマスクの製造工程を示すフロー図である。
【００３７】
図２に示すように、本発明の実施の形態に係るフォトマスク１は、まず、工程１０１において、基板１０を準備し、工程１０２において、基板１０上に例えばＣｒを用いてスパッタリング法により遮光膜１１を形成した。次に、遮光膜１１上に感光剤からなるレジストをスピンコート法により塗布し、工程１０４において、所望のパターンに描画し、工程１０５において、現像し、工程１０６において、エッチングし、工程１０７において、洗浄する。
【００３８】
次に、工程１０８において、パターン形成した遮光膜１１に窒化プラズマ処理を行う。遮光膜１１の窒化プラズマ処理とは、窒素雰囲気下で一定時間加熱することにより、遮光膜１１であるＣｒの表面を窒化処理することで、遮光膜１１の耐酸性を上げ、遮光膜１１の膨張を抑制することができる。
【００３９】
遮光膜１１の窒化処理によって、窒化クロム、窒化チタンクロム、窒化チタンタングステン、窒化ジリコニウム、窒化アルミニウム等のいずれかを形成することができ、遮光膜１１とオゾンの反応を抑え、遮光膜１１の膨張を抑制することができる。
【００４０】
遮光膜１１の窒化処理がプラズマ軟窒化法、ガス酸窒化法、イオンビームスパッタリング法、アークイオンプレーティング法のいずれかを用いることで遮光膜１１とオゾンの反応を抑えることができ、遮光膜１１の膨張を抑制することができる。
【００４１】
また、工程１０８においては、パターン形成した遮光膜１１に窒化プラズマ処理だけでなく、炭化処理を行うことができる。炭化処理とは、炭素雰囲気下で一定時間加熱することにより、遮光膜１１であるＣｒ表面を炭化処理することで、遮光膜１１の酸化を防ぎ、遮光膜１１の膨張を抑制することができる。
【００４２】
遮光膜１１の炭化処理によって、炭化クロム、炭化チタン、炭化ジリコニウム、炭化アルミニウム等のいずれかを形成することができ、遮光膜１１とオゾンの反応を抑えることができ、遮光膜１１の膨張を抑制することができる。
【００４３】
遮光膜１１の炭化処理がプラズマ軟炭化法、ガス酸炭化法、イオンビームスパッタリング法、アークイオンプレーティング法のいずれかを用いることでＣｒ膜（遮光膜）１１とオゾンの反応を抑えることができ、遮光膜１１の膨張を抑制することができる。
【００４４】
また、工程１０８においては、パターン形成した遮光膜１１に窒化プラズマ処理または炭化処理だけでなく、窒炭化処理を行うことができる。窒炭化処理とは、窒素及び炭素雰囲気下で一定時間加熱することにより、遮光膜１１であるＣｒ表面を窒炭化処理することで、遮光膜１１の酸化を防ぎ、遮光膜１１の膨張を抑制することができる。
【００４５】
遮光膜１１の窒炭化処理によって、窒炭化クロム、窒炭化チタン、窒炭化チタン、窒炭化ジリコニウム、窒炭化アルミニウム等のいずれかを形成することができ、遮光膜１１とオゾンの反応を抑え、遮光膜１１の膨張を抑制することができる。
【００４６】
遮光膜１１の炭化処理がプラズマ軟窒炭化法、ガス酸窒炭化法、イオンビームスパッタリング法、アークイオンプレーティング法のいずれかを用いることで、Ｃｒ膜（遮光膜）１１とオゾンの反応を抑えることができ、遮光膜１１の膨張を抑制することができる。
【００４７】
なお、窒化プラズマ処理、炭化処理、窒炭化処理は、遮光膜１１の表面より１０ｎｍ以内の酸素比率を２０％以下にする手法であれば、いかなる方法を用いてもよい。
【００４８】
フォトマスク１の遮光膜１１を形成する表面の酸素比率を対金属比率において、原子数で２０％以下とすることで遮光膜１１の劣化を抑制することができる。遮光膜１１の表面の酸素比率を対金属比率において、原子数で２０％以上だと、フォトマスク１の露光時にオゾンと遮光膜１１とが反応して、遮光膜１１が酸化し、膨張してしまう。
【００４９】
フォトマスク１の遮光膜１１を形成する表面の耐熱温度を１ｐｐｍのオゾン等活性種の雰囲気下において、２５０℃以上とすることで、遮光膜１１の劣化を抑制することができる。遮光膜１１を形成する表面の耐熱温度を１ｐｐｍのオゾン等活性種の雰囲気下において、２５０℃以下だと、遮光膜１１が酸化し、膨張してしまう。
【００５０】
さらに、遮光膜１１にＣｒを用いた場合、Ｃｒの表面に他の物質を付着させない観点から遮光膜１１の最表面の構造がＣｒＮの形になる窒素プラズマ処理による方法が好適である。
【００５１】
遮光膜１１をオゾンから保護する為の窒化処理膜厚、炭化処理膜厚、窒炭化処理膜厚は数０．１ｎｍから数１０ｎｍとウェハの解像に影響を及ぼさない範囲で任意に設定することができ、６５ｎｍ世代においては分子数層レベルが好適である。
【００５２】
次に、工程１０９において、形成したフォトマスク１にペリクルを配置し、工程１１０において、作製したフォトマスク１に外観検査を行い、フォトマスク１が完成する。
【００５３】
次に、作製したフォトマスク１を用いた露光について説明する。図３は、本発明の実施の形態に係る露光時のフォトマスク１を示す概略断面図である。図３に示すように、図１に示すフォトマスク１にペリクル１６を配置し、露光の光源にＡｒＦ光を用いてフォトマスク１の基板１０側から照射している。
【００５４】
フォトマスク１を製品として使用する際、露光空間１３においても、オゾンを発生させない事が重要であり、図３に示すとおり、露光空間１３の酸素濃度は０．５％以上５％以下が好適である。また、使用前にペリクル１６とフォトマスク１との間の空間１４における酸素濃度を０．５％以上５％以下にする事が好適である。望ましくはペリクルの劣化を鑑み０．５％以上１．０％以下の範囲がより好適である。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明する。
【００５６】
Ｑｚ（石英基板）１０上にＣｒ膜を形成した遮光膜１１をフォトマスクブランクとして準備し、図２に示すような製造工程に従い、フォトマスク１を作製した。洗浄後、窒素プラズマ処理を行った。
【００５７】
この後、ペリクル（三井化学製ＡＦ６Ａ）を貼り３日放置後、ＡｒＦレーザ（ＭＰＢ社製ｘｉｍｅｒ−３００）を作製したフォトマスク１上において、５０ｍＷ／ｃｍ２、２００Ｈｚの波長で一定量を照射した。この時、エネルギーの劣化などの変動はなかった。露光雰囲気はＮ２：Ｏ２＝４：１の比率とし、環境由来の汚染が含有されない条件とした。
【００５８】
このサンプルを断裁し、透過型電子顕微鏡（ＪＯＥＬ社製ＪＥＭ２１００Ｆ）で観察した結果、Ｃｒ膜（遮光膜１１）近傍の膜劣化は確認されなかった。
【００５９】
（比較例）
Ｑｚ（石英基板）２１上にＣｒ膜を形成した遮光膜２２をフォトマスクブランクとして準備し、図２に示すような製造工程に従い、フォトマスク２０を作製した。洗浄後、窒素プラズマ処理は実施しなかった。
【００６０】
この後、ペリクル（三井化学製ＡＦ６Ａ）を貼り３日放置後、ＡｒＦレーザ（ＭＰＢ社製ｘｉｍｅｒ−３００）を作製したフォトマスク２０上において、実施例１と同一条件、同一環境で照射した。
【００６１】
このサンプルを断裁し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；ＪＯＥＬ社製ＪＥＭ２１００Ｆ）で断面観察した結果、図４に示すようなフォトマスク２０が得られ、遮光部と透過部の近傍において膜劣化部２３が確認された。遮光膜２２及び膜劣化部２３についてエネルギー分散型特性Ｘ線分析による元素分析をおこなった結果、遮光膜２２及び膜劣化部２３ともにＣｒ、Ｏが主に検出されたが、膜劣化部２３では遮光膜２２と比較してＯが高強度で検出されている様子が確認された。ここで、図４に示すように、遮光膜２２が縦７０ｎｍ、横１５６ｎｍであるのに対して、膜劣化部２３が縦４５ｎｍ、横３４ｎｍの三角状になっていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の実施の形態に係るフォトマスクを示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るフォトマスクの製造工程を示すフロー図である。
【図３】本発明の実施の形態に係るフォトマスクを用いた露光時を示す概略断面図である。
【図４】比較例に係るフォトマスクを示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１、２０…フォトマスク
１０、２１…基板
１１、２２…遮光膜
１２…膜劣化抑制膜
１３…露光空間
１４…ペリクル膜とフォトマスクとの間の空間
１５…ＡｒＦ光
１６…ペリクル
２３…膜劣化部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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