(57)【要約】【課題】非水系二次電池における正極板と負極板の充放電時の伸縮度が大きい方に伸縮を抑制する伸縮抑制機能を設けた構成とし、非水系二次電池を充放電する際の電極板の膨張収縮による応力を緩和し充放電時の電極板の破断または挫屈を抑制することで安全性の高い非水系二次電池を提供するものである。【解決手段】正極合剤塗料を正極集電体１の上に塗布し正極合剤層２ａ，２ｂを形成した正極板４と負極合剤塗料を負極集電体５の上に塗布し負極集電体５の上に負極合剤層６ａ，６ｂを形成した負極板８との間にセパレータ９を介在させ渦巻状に捲回して構成した電極群１０において、正極板４と負極板８の充放電時の伸縮度が大きい方に伸縮を抑制する伸縮抑制機能を設けた構成とした。【選択図】図１
2010277806.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布し正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布し負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ渦巻状に捲回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、前記正極板と負極板の充放電時の伸縮度が大きい方に伸縮を抑制する伸縮抑制機能を設けた構成としたことを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
前記伸縮抑制機能を正極集電体または負極集電体に設けたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】
前記伸縮抑制機能として正極集電体または負極集電体を伸縮度の小さい合金を用いて構成したことを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池。
【請求項４】
前記伸縮抑制機能として正極集電体または負極集電体を調質処理により硬化させて構成したことを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池。
【請求項５】
前記伸縮抑制機能として正極集電体または負極集電体の厚みを厚くして構成したことを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池。
【請求項６】
前記伸縮抑制機能として正極集電体または負極集電体に長手方向に対して直交する肉厚部を設けて構成したことを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池。
【請求項７】
前記伸縮抑制機能として正極集電体または負極集電体の幅を広くして構成したことを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池。
【請求項８】
前記伸縮抑制機能として正極集電体または負極集電体を伸縮度の小さい合金で構成する、または調質処理により硬化する、または厚みを厚くする、または長手方向に対して直交する肉厚部を設ける、または幅を広くするかのいずれか二つ以上を組み合わせて構成したことを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池。
【請求項９】
前記伸縮抑制機能を正極合剤層または負極合剤層に設けたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項１０】
前記伸縮抑制機能として伸縮度が大きい電極板の正極合剤層または負極合剤層の厚みを厚くして構成したことを特徴とする請求項９に記載の非水系二次電池。
【請求項１１】
前記伸縮抑制機能として正極合剤層の活物質密度を小さくするまたは負極合剤層の活物質密度を大きくして構成したことを特徴とする請求項９に記載の非水系二次電池。
【請求項１２】
前記伸縮抑制機能として伸縮度が大きい電極板の正極合剤層または負極合剤層の多孔度を大きくして構成したことを特徴とする請求項９に記載の非水系二次電池。
【請求項１３】
前記伸縮抑制機能として正極合剤層または負極合剤層を形成する結着材の硬度を高くして構成したことを特徴とする請求項９に記載の非水系二次電池。
【請求項１４】
前記伸縮抑制機能として正極合剤層または負極合剤層の厚みを厚くする、または正極合
剤層の活物質密度を小さくするか負極合剤層の活物質密度を大きくする、または多孔度を大きくする、または結着材の硬度を高くするかのいずれか二つ以上を組み合わせたことを特徴とする請求項９に記載の非水系二次電池。
【請求項１５】
前記伸縮抑制機能を正極集電体または負極集電体に設けるとともに、前記正極合剤層または負極合剤層に設けて構成したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項１６】
前記伸縮抑制機能を正極集電体または負極集電体に設けるとともに、正極合剤層または負極合剤層の少なくとも片面に正極集電体または負極集電体の長手方向に対して直交する露出部を形成し伸縮緩和機能を付与したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項１７】
前記伸縮抑制機能を正極合剤層または負極合剤層に設けるとともに、正極合剤層または負極合剤層の少なくとも片面に正極集電体または負極集電体の長手方向に対して直交する露出部を形成し伸縮緩和機能を付与したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項１８】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布し正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布し負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ渦巻状に捲回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、前記正極板と負極板の充放電時の伸縮度が大きい方に伸縮を抑制する伸縮抑制機能を設けるとともに、前記正極板と負極板の充放電時の伸縮度が小さい方に伸縮を促進する伸縮促進機能を設けたことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池に関し、特に安全性に優れた非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウムイオン二次電池は、負極にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって高電位で高放電容量のリチウムイオン二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、更なるリチウムイオン二次電池の高容量化が望まれている。
【０００３】
ここで、高容量のリチウムイオン二次電池を実現するための発電要素である電極板としては、正極板および負極板ともに各々の構成材料を塗料化した電極合剤塗料を集電体の上に塗布して乾燥させた後にプレス等により規定の厚みまで圧縮する方法が用いられており、より多くの活物質を充填してプレスすることで活物質密度が高くなり、一層の高容量化が可能となる。さらに、上述の正極板と負極板とをセパレータを介して順に積層される又はセパレータを介して渦巻状に捲回した電極群をステンレス製、ニッケルメッキを施した鉄製、又はアルミニウム製などの金属からなる電池ケースに収納し、次に非水系電解液を電池ケース内に注液した後に電池ケースの開口部に封口板を密封固着してリチウムイオン二次電池が構成される。
【０００４】
ところで、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池の高容量化が進む一方で重視すべきは安全対策であり、特に正極板と負極板とが内部短絡などにより非水系二次電池の急激な温度上昇が起こり熱暴走に至る恐れもあるため、非水系二次電池の安全性の向上が強く要求されている。特に、大型・高出力な非水系二次電池では、熱暴走の発生する確率が高くなるため、その発生する確率を低くするなどの安全性を向上させる工夫が必要である。
【０００５】
上述のように非水系二次電池が内部短絡する要因としては、非水系二次電池の内部に異物が混入する以外にも図１３（ａ）に示したように、正極集電体２１の上に正極合剤層２２ａ，２２ｂを形成した正極板２３と負極集電体２４の上に負極合剤層２５ａ，２５ｂを形成した負極板２６とを多孔質絶縁体からなるセパレータ２７を介して捲回することにより電極群２８を構成する際、さらには非水系二次電池を充放電する際に電極板に加わる応力によって電極板が破断あるいは挫屈することが考えられる。より詳しくは、渦巻状に捲回して電極群２８を構成する際には構成要素である正極板２３、負極板２６、セパレータ２７には引張応力が加わり、この際の各構成要素における伸び率の差によって最も伸び率が小さなものから破断することになる。加えて、非水系二次電池を充放電すると電極板の膨張収縮による応力が電極板に加わり、充放電を繰り返すことによる繰り返し応力により正極板２３、負極板２６もしくはセパレータ２７の伸び率の最も低いものが優先的に破断してしまう。
【０００６】
例えば、図１３（ｂ）に示したように充電時の負極板２６の伸びに正極板２３が追従できない場合には正極板２３の破断（図中のＦ）が起こり、また、正極板２３の破断が起きなくても図１３（ｃ）に示したように負極板２６の挫屈によりセパレータ２７が引き伸ばされることで、セパレータ２７の厚みが薄くなる箇所（図中のＧ）が発生する。さらに、正極板２３もしくは負極板２６がセパレータ２７よりも先に破断した場合には、いずれかの電極板の破断部がセパレータ２７を突き破り正極板２３と負極板２６が短絡することに
なる。この短絡により大電流が流れ、その結果、非水系二次電池の温度が急激に上昇し、上述のように非水系二次電池が熱暴走する可能性がある。
【０００７】
そこで、正極板の破断を抑制するために、図１４に示したように両面に正極合剤層を塗布形成した正極板３３と両面に負極合剤層を塗布形成した負極板３４とをセパレータ３５を介して扁平状に捲回した発電要素３２と非水系電解液を電池ケース３６に収納した非水系二次電池３１において、正極板３３の両面のうち、内周側の第１面の正極合剤層を裏面の第２面の正極合剤層よりも柔軟性を高く（引張破断伸びを大きく）する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
また、電極板の伸び率を向上させるために、図１５に示したように正極リード４４を接続した正極板４１と負極リード４５を接続した負極板４２との間にセパレータ４３を介在させて渦巻状に捲回して電池ケース４７に収容し正極リード４４を正極外部端子４６に、負極リード４５を電池ケース４７に接続し、非水系電解液を注入した非水系二次電池において、正極板４１および負極板４２とこれら両電極間に介装されるべきセパレータ４３とを積層する前又は巻き取る前に、結着材の再結晶化温度より高い温度であってその分解温度より低い温度で正極板４１又は負極板４２のいずれか一方もしくはその両方の電極板を加熱処理する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１０３２６３号公報
【特許文献２】特許第３０６６１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、正極板の内周側の正極合剤層を外周側より柔軟にする、または電極板を熱処理するなどの上述した従来技術においては、電極群を構成する際に正極板に加わる曲げ応力による正極板の破断を抑制する効果は発揮するものの、非水系二次電池を充放電する際の電極板の膨張収縮を緩和し充放電時の電極板の破断または挫屈を抑制することが困難であるという課題を有していた。加えて、上述した特許文献１の従来技術では、正極板の表面と裏面に塗布する二種類の正極合剤塗料を作製し、この二種類の正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布して形成する必要があり、正極板を作製するプロセスが複雑になってしまう。また、特許文献２の従来技術では、電極板を規定の厚みまでプレスした後に熱処理を施し捲回して電極群を構成するが、この熱処理によって規定の厚みまで圧縮された電極板がバックリングを起こし捲回前の電極板の厚みのバラツキが大きくなってしまう。さらに、捲回した電極群の直径のバラツキが大きくなってしまうなどの不具合を引き起こすことがある。
【００１１】
本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたもので、非水系二次電池における正極板と負極板の充放電時の伸縮度が大きい方に伸縮を抑制する伸縮抑制機能を設けた構成とし、非水系二次電池を充放電する際の電極板の膨張収縮を緩和し充放電時の電極板の破断または挫屈を抑制することで安全性の高い非水系二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明の非水系二次電池は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に付着させて負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させて捲回また
は積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、正極板と負極板の充放電時の伸縮度が大きい方に伸縮を抑制する伸縮抑制機能を設けた構成としたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非水系二次電池によると、正極板と負極板の充放電時の伸縮度が大きい方に伸縮を抑制する伸縮抑制機能を設けた構成としたことにより、充放電時における正極板と負極板の膨張収縮による伸縮度の差に起因した正極板あるいは負極板に加わる応力を緩和することができ、電極板の破断または挫屈を抑制することが可能であり、これらに起因した内部短絡を抑制し安全性の高い非水系二次電池を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における捲回後の電極群の要部を示す非水系二次電池用の電極群の要部を示す部分断面図
【図２】本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す斜視図
【図３】本発明の一実施例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す斜視図
【図４】本発明の別の実施例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す斜視図
【図５】本発明の別の実施例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す斜視図
【図６】本発明の別の実施例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す斜視図
【図７】本発明の別の実施例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す斜視図
【図８】本発明の別の実施例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す斜視図
【図９】本発明の別の実施例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す斜視図
【図１０】本発明の別の実施例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す斜視図
【図１１】本発明の比較例に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す斜視図
【図１２】本発明の一実施の形態に係る円筒形二次電池の一部切欠斜視図
【図１３】（ａ）従来例における非水系二次電池用の電極群の要部を示す部分断面図、（ｂ）従来例における非水系二次電池において電極板の破断が発生した場合の電極群の要部を示す部分断面図、（ｃ）従来例における非水系二次電池において電極群の挫屈が発生した場合の電極群の要部を示す部分断面図
【図１４】従来例における非水系二次電池の断面図
【図１５】従来例における非水系二次電池の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の第１の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布し正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布し負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ捲回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、正極板と負極板の充放電時の伸縮度が大きい方に伸縮を抑制する伸縮抑制機能を設けた構成としたことにより、
充放電時における正極板と負極板の膨張収縮による伸縮度の差に起因した正極板あるいは負極板に加わる応力を緩和し電極板の破断および電極板の挫屈に起因した内部短絡を抑制することが可能となり、安全性の高い非水系二次電池を提供することができる。
【００１６】
本発明の第２の発明においては、伸縮抑制機能を正極集電体または負極集電体に設けたことにより、伸縮度の異なる正極板と負極板における一方の集電体の伸縮度を小さくし、集電体により両電極板の伸縮度の差を小さくすることで、正極板と負極板の伸縮度を近づけることが可能となる。
【００１７】
本発明の第３の発明においては、伸縮抑制機能として正極集電体または負極集電体を伸縮度の小さい合金を用いて構成したことにより、集電体の前処理などを施すことなく、正極集電体または負極集電体の伸縮性を低下させて正極板または負極板を伸び難くすることで、正極板と負極板の伸縮度を近づけることが可能となる。
【００１８】
本発明の第４の発明においては、伸縮抑制機能として正極集電体または負極集電体を調質処理により硬化させて構成したことにより、集電体の材質を大幅に変更することなく、正極集電体または負極集電体の硬度を高くして正極板または負極板を伸び難くすることで、正極板と負極板の伸縮度を近づけることが可能となる。
【００１９】
本発明の第５の発明においては、伸縮抑制機能として正極集電体または負極集電体の厚みを厚くして構成したことにより、集電体の材質の変更および集電体の前処理などを伴うことなく、正極集電体または負極集電体の厚みの増大によって正極集電体または負極集電体を伸び難くし、両電極板の伸縮度の差を小さくすることで、正極板と負極板の伸縮度を近づけることが可能となる。
【００２０】
本発明の第６の発明においては、伸縮抑制機能として正極集電体または負極集電体に長手方向に対して直交する肉厚部を設けて構成したことにより、集電体の材質の変更および集電体の前処理などを伴うことなく、肉厚部によって正極集電体または負極集電体を伸び難くし、両電極板の伸縮度の差を小さくすることで、正極板と負極板の伸縮度を近づけることが可能となる。
【００２１】
本発明の第７の発明においては、伸縮抑制機能として正極集電体または負極集電体の幅を広くして構成したことにより、集電体の材質の変更および集電体の前処理などを伴うことなく、幅の増大によって正極集電体または負極集電体を伸び難くし、両電極板の伸縮度の差を小さくすることで、正極板と負極板の伸縮度を近づけることが可能となる。
【００２２】
本発明の第８の発明においては、伸縮抑制機能として正極集電体または負極集電体を伸縮度の小さい合金で構成する、または調質処理により硬化する、または厚みを厚くする、または長手方向に対して直交する肉厚部を設ける、または幅を広くするかのいずれか二つ以上を組み合わせて構成したことにより、上記構成の組み合わせによる相乗効果で集電体による正極板と負極板の伸縮度の差を小さくするための作用をより効果的に発揮させることで、正極板と負極板の伸縮度を近づけることが可能となる。
【００２３】
本発明の第９の発明においては、伸縮抑制機能を正極合剤層または負極合剤層に設けたことにより、伸縮度の異なる正極板と負極板における電極合剤層の伸縮度を小さくし、電極合剤層により両電極板の伸縮度の差を小さくすることで、正極板と負極板の伸縮度を近づけることが可能となる。
【００２４】
本発明の第１０の発明においては、伸縮抑制機能として伸縮度が大きい電極板の正極合剤層または負極合剤層の厚みを厚くして構成したことにより、電極合剤層の構成材料を大
幅に変更することなく、例えば電極合剤塗料の塗布条件の最適化によって、正極合剤層または負極合剤層の厚みの増大により正極合剤層または負極合剤層を伸び難くし、電極合剤層により両電極板の伸縮度の差を小さくすることで、正極板と負極板の伸縮度を近づけることが可能となる。
【００２５】
本発明の第１１の発明においては、伸縮抑制機能として正極合剤層の活物質密度を小さくするまたは負極合剤層の活物質密度を大きくして構成したことにより、電極合剤層の構成材料を大幅に変更することなく、例えば電極合剤塗料の塗布条件の最適化あるいは電極合剤層のプレス条件の最適化によって、正極合剤層または負極合剤層の活物質密度の増減により正極合剤層または負極合剤層を伸び難くし、電極合剤層により両電極板の伸縮度の差を小さくすることで、正極板と負極板の伸縮度を近づけることが可能となる。
【００２６】
本発明の第１２の発明においては、伸縮抑制機能として伸縮度が大きい電極板の正極合剤層または負極合剤層の多孔度を大きくして構成したことにより、電極合剤層の構成材料を大幅に変更することなく、例えば電極合剤塗料の塗布条件の最適化あるいは電極合剤層のプレス条件の最適化によって、正極合剤層または負極合剤層の多孔度の増大により正極合剤層または負極合剤層を伸び難くし、正極合剤層または負極合剤層の伸縮度を小さくし、電極合剤層により両電極板の伸縮度の差を小さくすることで、正極板と負極板の伸縮度を近づけることが可能となる。
【００２７】
本発明の第１３の発明においては、伸縮抑制機能として正極合剤層または負極合剤層を形成する結着材の硬度を高くして構成したことにより、電極合剤層の構成材料を大幅に変更することなく電極合剤層の結着材を変更することによって、正極合剤層または負極合剤層における結着材の硬度の増大により正極合剤層または負極合剤層を伸び難くし、電極合剤層により両電極板の伸縮度の差を小さくすることで、正極板と負極板の伸縮度を近づけることが可能となる。
【００２８】
本発明の第１４の発明においては、伸縮抑制機能として正極合剤層または負極合剤層の厚みを厚くする、または正極合剤層の活物質密度を小さくするか負極合剤層の活物質密度を大きくする、または多孔度を大きくする、または結着材の硬度を高くするかのいずれか二つ以上を組み合わせたことにより、上記構成の組み合わせによる相乗効果で電極合剤層による正極板と負極板の伸縮度の差を小さくするための作用をより効果的に発揮させることで、正極板と負極板の伸縮度をより効果的に近づけることが可能となる。
【００２９】
本発明の第１５の発明においては、伸縮抑制機能を正極集電体または負極集電体に設けるとともに、正極合剤層または負極合剤層に設けて構成したことにより、集電体の伸縮度を小さくするとともに、電極合剤層の伸縮度を小さくし電極板により効果的に応力緩和効果を持たせることで、正極板と負極板の伸縮度を近づけることが可能となる。
【００３０】
本発明の第１６の発明においては、伸縮抑制機能を正極集電体または負極集電体に設けるとともに、正極合剤層または負極合剤層の少なくとも片面に正極集電体または負極集電体の長手方向に対して直交する露出部を形成し伸縮緩和機能を付与したことにより、集電体の伸縮度を小さくし、この集電体に追従効果を持たせるとともに、電極合剤層の伸縮度を小さくし、この電極合剤層に追従効果を持たせることで、より効果的に正極板と負極板の伸縮度を近づけることが可能となる。
【００３１】
本発明の第１７の発明においては、伸縮抑制機能を正極合剤層または負極合剤層に設けるとともに、正極合剤層または負極合剤層の少なくとも片面に正極集電体または負極集電体の長手方向に対して直交する露出部を形成し伸縮緩和機能を付与したことにより、電極合剤層の伸縮度を小さくするとともに、この電極合剤層に追従効果を持たせ、より効果的
に応力緩和効果を発揮せることで、正極板と負極板の伸縮度を近づけることが可能となる。
【００３２】
本発明の第１８の発明においては、伸縮抑制機能を設けるとともに、正極板と負極板の充放電時の伸縮度が小さい方に伸縮を促進する伸縮促進機能を設けたことにより、伸縮度の異なる正極板と負極板における一方の電極板の伸縮度を小さくするとともに、他方の電極板の伸縮度を大きくすることで、より効果的に正極板と負極板の伸縮度を近づけることが可能となる。
【００３３】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１は本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における捲回後の電極群１０の要部を示す断面図である。同図において本発明の非水系二次電池用の電極群１０は、正極合剤塗料を正極集電体１の上に塗布して正極合剤層２ａ，２ｂを形成した正極板４と負極合剤塗料を負極集電体５の上に塗布して負極合剤層６ａ，６ｂを形成した負極板８の充放電時の伸縮度が大きい方に伸縮を抑制する伸縮抑制機能を設けるとともに、この正極板４と負極板８との間に多孔質絶縁体としてのセパレータ９を介在させ渦巻状に捲回して構成されている。
【００３４】
ここで、上述した本発明のリチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池においては、図１に示すように充電時に負極板８にリチウムがインターカレーションされることで負極合剤層６ａ，６ｂが膨張することによる負極板８の伸長度Ａとこの際の正極板４の伸長度Ｃ、および放電時に負極板８からリチウムがデインターカレーションされることで負極合剤層６ａ，６ｂが収縮することによる負極板８の収縮度Ｂとこの際の正極板４の収縮度Ｄを互いに近づけるために正極板４と負極板８の充放電時における伸縮度の大きい方に伸縮を抑制する伸縮抑制機能を設けた構成としている。
【００３５】
上述のように正極集電体１の表面または裏面に正極合剤層２ａ，２ｂを形成するには、正極活物質、導電材、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサーなどの分散機により混合分散し、アルミニウム箔などの正極集電体１への塗布に最適な粘度に調整しながら混練を行って正極合剤塗料を作製する。ここで、正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
【００３６】
このときの導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。このときの結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材などを用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。上述のようにして作製した正極合剤塗料を例えばアルミニウム箔からなる正極集電体１の上にダイコーターを用いて塗布した後に乾燥して所定の厚みまで圧縮するようにプレスした後、規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の正極板４が得られる。
【００３７】
一方、負極集電体５の表面または裏面に負極合剤層６ａ，６ｂを形成するには、負極活物質、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散し、銅箔などの負極集電体５への塗布に最適な粘度に調整しながら混練を行って負極合剤塗料を作製する。ここで、負極用活物質としては、例えば各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、並びに各種の合金組成材料を用いることができる
。このときの結着材としては、ポリフッ化ビニリデンおよびその変性体を用いることができる。しかしながら、リチウムイオンの受入れ性を向上させるという観点からは、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）またはその変性体とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂などを併用したものや、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子またはその変性体に上記セルロース系樹脂を少量添加したものを使用するのが好ましい。
【００３８】
上述のようにして作製した負極合剤塗料を例えば銅箔からなる負極集電体５の上にダイコーターを用いて塗布した後に乾燥して所定の厚みまで圧縮するようにプレスした後、規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の負極板８が得られる。以下、上述した正極板４および負極板８を使用した本発明の非水系二次電池について説明する。図１２に、非水系二次電池の一例としての円筒形のリチウムイオン二次電池１７を縦に切断した斜視図により示す。図１２の円筒形のリチウムイオン二次電池１７においては、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板４とリチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板８とをセパレータ９を介し渦巻状に捲回して電極群１０が作製される。
【００３９】
電極群１０は、有底円筒形の電池ケース１１の内部に、絶縁板１２により電池ケース１１とは絶縁されて収容される一方で、電極群１０の下部より導出した負極リード１３が電池ケース１１の底部に接続されるとともに、電極群１０の上部より導出した正極リード１４が封口板１５に接続される。また、電池ケース１１は、所定量の非水溶媒からなる非水系電解液（図示せず）が注液された後、開口部に封口ガスケット１６を周縁に取り付けた封口板１５を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口される。ここで、セパレータ９は、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であればよいが、特にポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが好ましい。このセパレータ９の厚みは、１０〜２５μｍとするのが良い。
【００４０】
このときの非水系電解液は、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また、正極板４または負極板８の上に良好な被膜を形成させるため、および過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、並びにその変性体を用いるのが好ましい。
【００４１】
本発明の特徴である伸縮抑制機能の第１の構成として、本発明の非水系二次電池用電極板は、図２に示すように正極集電体１または負極集電体５のいずれか一方を伸縮度の小さい合金を用いて構成することで実現できる。具体的な構成の一例としては、図２に示す負極集電体５を銅の合金で構成することで負極板８を伸び難くし、図１に示す負極板８の伸縮度Ａ，Ｂを正極板４の伸縮度Ｃ，Ｄに近づけることができる。また、伸縮抑制機能の第２の構成として、本発明の非水系二次電池用電極板は、図２に示すように正極集電体１または負極集電体５のいずれか一方を調質処理により硬化させて構成することで実現できる。
【００４２】
具体的な構成の一例としては、図２に示す負極集電体５を熱処理などによる加工硬化により硬化させることで負極板８を伸び難くし、図１に示す負極板８の伸縮度Ａ，Ｂを正極板４の伸縮度Ｃ，Ｄに近づけることができる。また、伸縮抑制機能の第３の構成として、本発明の非水系二次電池用電極板は、図３に示すように正極集電体１または負極集電体５のいずれか一方の厚みを厚くして構成することで実現できる。
【００４３】
具体的な構成の一例としては、図３に示す負極集電体５の厚みＴ１を厚くすることで負極板８を伸び難くし、図１に示す負極板８の伸縮度Ａ，Ｂを正極板４の伸縮度Ｃ，Ｄに近づけることができる。また、伸縮抑制機能の第４の構成として、本発明の非水系二次電池用電極板は、図４に示すように正極集電体１または負極集電体５に長手方向に対して直交する肉厚部５ａを設けることで実現できる。
【００４４】
具体的な構成の一例としては、図４に示す負極集電体５に長手方向に対して直交する肉厚部５ａを設けることで負極板８を伸び難くし、図１に示す負極板８の伸縮度Ａ，Ｂを正極板４の伸縮度Ｃ，Ｄに近づけることができる。また、伸縮抑制機能の第５の構成として、本発明の非水系二次電池用電極板は、図５に示すように正極集電体１または負極集電体５の幅を広くして構成することで実現できる。
【００４５】
具体的な構成の一例としては、図５に示す負極集電体５の幅Ｗ1を広くすることで負極板８を伸び難くし、負極板８の伸縮度Ａ，Ｂを正極板４の伸縮度Ｃ，Ｄに近づけることができる。また、伸縮抑制機能の第６の構成として、本発明の非水系二次電池用電極板は、図２に示すように正極集電体１または負極集電体５を伸縮度の小さい合金で構成する、または図２に示すように調質処理により硬化する、または図３に示すように厚みを厚くする、または図４に示すように長手方向に対して直交する肉厚部５ａを設ける、または図５に示すように幅を広くするかのいずれか二つ以上を組み合わせて構成することで、正極板４の伸縮度と負極板８の伸縮度とを近づけることも同様に可能である。また、伸縮抑制機能の第７の構成として、本発明の非水系二次電池用電極板は、図６に示すように正極合剤層２ａ，２ｂまたは負極合剤層６ａ，６ｂの厚みを厚くすることで実現できる。
【００４６】
具体的な構成の一例としては、図６に示す負極合剤層６ａ，６ｂの厚みＴ２を厚くすることで負極板８を伸び難くし、負極板８の伸縮度Ａ，Ｂを正極板４の伸縮度Ｃ，Ｄに近づけることができる。また、伸縮抑制機能の第８の構成として、本発明の非水系二次電池用電極板は、図２に示すように正極合剤層２ａ，２ｂの活物質密度を小さくするまたは負極合剤層６ａ，６ｂの活物質密度を大きくすることで実現できる。
【００４７】
具体的な構成の一例としては、図２に示す正極合剤層２ａ，２ｂの活物質密度を小さくすることで、リチウムを吸蔵した際における負極板８の膨張およびリチウムを放出した際における負極板８の収縮による体積変化を緩和することができ、正極板４の伸縮度Ｃ，Ｄを負極板８の伸縮度Ａ，Ｂに近づけることができる。また、伸縮抑制機能の第９の構成として、本発明の非水系二次電池用電極板は、図２に示すように正極合剤層２ａ，２ｂまたは負極合剤層６ａ，６ｂの多孔度を大きくすることで実現できる。
【００４８】
具体的な構成の一例としては、図２に示す負極合剤層６ａ，６ｂの多孔度を大きくすることで、負極板８を伸び難くし、負極板８の伸縮度Ａ，Ｂを正極板４の伸縮度Ｃ，Ｄに近づけることができる。また、伸縮抑制機能の第１０の構成として、本発明の非水系二次電池用電極板は、図２に示すように正極合剤層２ａ，２ｂまたは負極合剤層６ａ，６ｂを形成する結着材の硬度を高くすることで実現できる。
【００４９】
具体的な構成の一例としては、図２に示す負極合剤層６ａ，６ｂを形成する結着材の硬度を高くすることで、負極板８を伸び難くし、負極板８の伸縮度Ａ，Ｂを正極板４の伸縮度Ｃ，Ｄに近づけることができる。さらに、伸縮抑制機能の第１１の構成として、本発明の非水系二次電池用電極板は、図６に示すように正極合剤層２ａ，２ｂまたは負極合剤層６ａ，６ｂの厚みを厚くする、または図２に示すように活物質密度を小さくする、または図２に示すように多孔度を大きくする、または図２に示すように結着材の硬度を高くするかのいずれか二つ以上を組み合わせて構成することで、正極板４の伸縮度Ｃ，Ｄと負極板８の伸縮度Ａ，Ｂを近づけることも同様に可能である。また、伸縮抑制機能の第１２の構
成として、本発明の非水系二次電池用電極板は、図７に示すように伸縮抑制機能を正極集電体１または負極集電体５に設けるとともに、正極合剤層２ａ，２ｂまたは負極合剤層６ａ，６ｂに設けて構成することで実現できる。
【００５０】
具体的な構成の一例としては、図７に示すように負極集電体５に長手方向に対して直交する肉厚部５ａを設けるとともに、負極合剤層６ａ，６ｂの厚みＴ２を厚くしている。また、伸縮抑制機能に伸縮緩和機能を加えた構成として、本発明の非水系二次電池用電極板は、図８に示すように伸縮抑制機能を正極集電体１または負極集電体５に設けるとともに、正極合剤層２ａ，２ｂまたは負極合剤層６ａ，６ｂに正極集電体１または負極集電体５の長手方向に対して直交する露出部３ａ，３ｂを形成して構成することで実現できる。
【００５１】
具体的な構成の一例としては、図８に示すように負極集電体５の厚みＴ１を厚くするとともに、正極合剤層２ａ，２ｂの長手方向に対して直交する露出部３ａ，３ｂを同位相となるように形成している。また、伸縮抑制機能に伸縮緩和機能を加えた別構成として、本発明の非水系二次電池用電極板は、図９に示すように正極合剤層２ａ，２ｂまたは負極合剤層６ａ，６ｂに伸縮抑制機能を設けるとともに、正極合剤層２ａ，２ｂまたは負極合剤層６ａ，６ｂに露出部を設けて構成することで実現できる。
【００５２】
具体的な構成の一例としては、図９に示すように負極合剤層６ａ，６ｂの厚みＴ２を厚くするとともに、正極合剤層２ａ，２ｂの長手方向に対して直交する露出部３ａ，３ｂを同位相となるように形成している。また、伸縮抑制機能と伸縮促進機能を組み合わせた構成として、本発明の非水系二次電池用電極板は、図１０に示すように正極板４または負極板８に伸縮抑制機能を設けるとともに、正極板４と負極板８の充放電時の伸縮度が小さい方に伸縮を促進する伸縮促進機能を設けて構成することで実現できる。
【００５３】
具体的な構成の一例としては、図１０に示すように負極集電体５に長手方向に対して直交する肉厚部５ａを設けるとともに、正極集電体１に長手方向に対して直交する肉薄部１ａを設けている。以下、具体的な実施例について、さらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００５４】
本発明の一実施例として、負極集電体を伸び難い合金で構成した実施例１について図面を参照しながら説明する。まず、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。次いで、この正極合剤塗料を図２に示すように厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体１に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みを７５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板４を作製した。
【００５５】
一方、負極の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。次いで、この負極合剤塗料を図２に示すように厚みが１０μｍのＰｂ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｍｎを添加したＣｕ合金箔からなる負極集電体５に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の負極合剤層６ａ，６ｂの厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板８を作製した。
【００５６】
以上のようにして作製した正極板４と負極板８とを用いて、図１２に示すような円筒形
のリチウムイオン二次電池１７を作製した。より具体的には、正極板４と負極板８とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ９を介して渦巻状に捲回した電極群１０を１００個作製した。この電極群１０を有底円筒形の電池ケース１１の内部に絶縁板１２と共に収容し、電極群１０の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１１の底部に接続した。次に、電極群１０の上部より導出した正極リード１４を封口板１５に接続し、電池ケース１１に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部だけ溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１１の開口部に封口ガスケット１６を周縁に取り付けた封口板１５を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１７を実施例１とした。
【００５７】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１７の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１７の１００個の中から２０個を抜き出し電極群１０を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。これは、負極集電体５をＰｂ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｍｎを添加したＣｕ合金で構成したことで、負極板８を伸び難くし、負極板８の伸縮度Ａ，Ｂを正極板４の伸縮度Ｃ，Ｄに近づけることができ、良好な電池性能を維持できたものと考えられる。
【実施例２】
【００５８】
本発明の一実施例として、負極集電体を調質処理により硬化させて構成した実施例２について図面を参照しながら説明する。まず、図２に示すように実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体１に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みを７５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板４を作製した。一方、図２に示すように実施例１と同様の負極合剤塗料をあらかじめ熱処理による加工硬化により硬化させた厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体５に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の負極合剤層６ａ，６ｂの厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板８を作製した。以上のようにして作製した正極板４と負極板８とを用いて、図１２に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１７を作製した。
【００５９】
より具体的には、正極板４と負極板８とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ９を介して渦巻状に捲回した電極群１０を１００個作製した。この電極群１０を有底円筒形の電池ケース１１の内部に絶縁板１２と共に収容し、電極群１０の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１１の底部に接続した。次に、電極群１０の上部より導出した正極リード１４を封口板１５に接続し、電池ケース１１に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部だけ溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１１の開口部に封口ガスケット１６を周縁に取り付けた封口板１５を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１７を実施例２とした。
【００６０】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１７の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１７の１００個の中から２０個を抜き出し電極群１０を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。これは、負極集電体５を加工硬化により硬化させたことで、負極板８を伸び難くし、負極板８の伸縮度Ａ，Ｂを正極板４の伸縮度Ｃ，Ｄに近づける
ことができ、良好な電池性能を維持できたものと考えられる。
【実施例３】
【００６１】
本発明の一実施例として、負極集電体の厚みを厚くして構成した実施例３について図面を参照しながら説明する。まず、図３に示すように実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体１に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みを７５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板４を作製した。一方、図３に示すように実施例１と同様の負極合剤塗料を基準の厚みの１０μｍよりも厚くした厚みが１２μｍのタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体５に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の負極合剤層６ａ，６ｂの厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板８を作製した。以上のようにして作製した正極板４と負極板８とを用いて、図１２に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１７を作製した。
【００６２】
より具体的には、正極板４と負極板８とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ９を介して渦巻状に捲回した電極群１０を１００個作製した。この電極群１０を有底円筒形の電池ケース１１の内部に絶縁板１２と共に収容し、電極群１０の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１１の底部に接続した。次に、電極群１０の上部より導出した正極リード１４を封口板１５に接続し、電池ケース１１に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部だけ溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１１の開口部に封口ガスケット１６を周縁に取り付けた封口板１５を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１７を実施例３とした。
【００６３】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１７の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１７の１００個の中から２０個を抜き出し電極群１０を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。これは、負極集電体５の厚みを厚くしたことで、負極板８を伸び難くし、負極板８の伸縮度Ａ，Ｂを正極板４の伸縮度Ｃ，Ｄに近づけることができ、良好な電池性能を維持できたものと考えられる。
【実施例４】
【００６４】
本発明の一実施例として、負極集電体に長手方向に対して直交する肉厚部を設けて構成した実施例４について図面を参照しながら説明する。まず、図４に示すように実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体１に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みを７５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板４を作製した。一方、図４に示すように実施例１と同様の負極合剤塗料を長手方向に対して垂直方向に等間隔で高さが２μｍの肉厚部５ａを設けた厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体５に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の負極合剤層６ａ，６ｂの厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板８を作製した。
【００６５】
以上のようにして作製した正極板４と負極板８とを用いて、図１２に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１７を作製した。より具体的には、正極板４と負極板８とを厚み２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ９を介して渦巻状に捲回した電極群１０を１００個作製した。この電極群１０を有底円筒形の電池ケース１１の内部に絶縁
板１２と共に収容し、電極群１０の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１１の底部に接続した。次に、電極群１０の上部より導出した正極リード１４を封口板１５に接続し、電池ケース１１に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部だけ溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１１の開口部に封口ガスケット１６を周縁に取り付けた封口板１５を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１７を実施例４とした。
【００６６】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１７の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１７の１００個の中から２０個を抜き出し電極群１０を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。これは、負極集電体５に肉厚部５ａを設けたことで負極板８を伸び難くし、負極板８の伸縮度Ａ，Ｂを正極板４の伸縮度Ｃ，Ｄに近づけることができたことで、良好な電池性能を維持できたものと考えられる。なお、実施例４においては負極集電体５の長手方向に対して直交する肉厚部５ａとして、図４に示すように半円形の肉厚部５ａを設けたが、これに限定されるものではなく、肉厚部５ａが一定の幅を有するものであっても良いことは言うまでもない。
【実施例５】
【００６７】
本発明の一実施例として、負極集電体の幅を広くして構成した実施例５について図面を参照しながら説明する。まず、図５に示すように実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体１に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みを７５μｍとした。その後、基準の幅の５６ｍｍにスリッタ加工して正極板４を作製した。一方、図５に示すように実施例１と同様の負極合剤塗料を厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体５に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の負極合剤層６ａ，６ｂの厚みを８５μｍとした。その後、基準の幅の５８ｍｍよりも広くした幅Ｗ１が５９ｍｍとなるようにスリッタ加工して負極板８を作製した。
【００６８】
以上のようにして作製した正極板４と負極板８とを用いて、図１２に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１７を作製した。より具体的には、正極板４と負極板８とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ９を介して渦巻状に捲回した電極群１０を１００個作製した。この電極群１０を有底円筒形の電池ケース１１の内部に絶縁板１２と共に収容し、電極群１０の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１１の底部に接続した。次に、電極群１０の上部より導出した正極リード１４を封口板１５に接続し、電池ケース１１に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部だけ溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１１の開口部に封口ガスケット１６を周縁に取り付けた封口板１５を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１７を実施例５とした。
【００６９】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１７の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１７の１００個の中から２０個を抜き出し電極群１０を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。これは、負極集電体５の幅を広くしたことで、負極板８を伸び難くし、負極板８の伸縮度Ａ，Ｂを正極板４の伸縮度Ｃ，Ｄに近づけることができ、良好な電池性能を維持できたものと考えられる。
【実施例６】
【００７０】
本発明における実施例１〜５の組み合わせの一実施例として、負極集電体を伸縮度の小さい合金で構成するとともに、負極集電体に長手方向に対して直交する肉厚部を設けて構成した実施例６について図面を参照しながら説明する。まず、図４に示すように実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体１に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みを７５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板４を作製した。一方、図４に示すように実施例１と同様の負極合剤塗料を長手方向に対して垂直方向に等間隔で高さが２μｍの肉厚部５ａを設けた厚みが１０μｍのＰｂ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｍｎを添加したＣｕ合金箔からなる負極集電体５に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の負極合剤層６ａ，６ｂの厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板８を作製した。
【００７１】
以上のようにして作製した正極板４と負極板８とを用いて、図１２に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１７を作製した。より具体的には、正極板４と負極板８とを厚み２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ９を介して渦巻状に捲回した電極群１０を１００個作製した。この電極群１０を有底円筒形の電池ケース１１の内部に絶縁板１２と共に収容し、電極群１０の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１１の底部に接続した。次に、電極群１０の上部より導出した正極リード１４を封口板１５に接続し、電池ケース１１に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部だけ溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１１の開口部に封口ガスケット１６を周縁に取り付けた封口板１５を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１７を実施例６とした。
【００７２】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１７の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１７の１００個の中から２０個を抜き出し電極群１０を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。これは、負極集電体５を伸縮度の小さい合金で構成した効果に加えて、負極集電体５に設けた肉厚部５ａの相乗効果により、負極板８をさらに伸び難くし、負極板８の伸縮度Ａ，Ｂを正極板４の伸縮度Ｃ，Ｄに近づけることができ、良好な電池性能を維持できたものと考えられる。
【実施例７】
【００７３】
本発明の一実施例として、負極合剤層の厚みを厚くした実施例７について図面を参照しながら説明する。まず、図６に示したように実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体１に塗布し乾燥させた後にプレスして活物質密度を３．６ｇ／ｃｃとし片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みを７５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板４を作製した。一方、図６に示したように実施例１と同様の負極合剤塗料を厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体５に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の負極合剤層６ａ，６ｂの厚みＴ２を基準の厚みの８５μｍよりも厚くした９０μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板８を作製した。以上のようにして作製した正極板４と負極板８とを用いて、図１２に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１７を作製した。
【００７４】
より具体的には、正極板４と負極板８とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ９を介して渦巻状に捲回した電極群１０を１００個作製した。この電極群１０を有底円筒形の電池ケース１１の内部に絶縁板１２と共に収容し、電極群１０の下部
より導出した負極リード１３を電池ケース１１の底部に接続した。次に、電極群１０の上部より導出した正極リード１４を封口板１５に接続し、電池ケース１１に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部だけ溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１１の開口部に封口ガスケット１６を周縁に取り付けた封口板１５を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１７を実施例７とした。
【００７５】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１７の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１７の１００個の中から２０個を抜き出し電極群１０を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。これは、負極合剤層６ａ，６ｂの厚みを厚くしたことで、負極板８を伸び難くし、負極板８の伸縮度Ａ，Ｂを正極板４の伸縮度Ｃ，Ｄに近づけることができ、良好な電池性能を維持できたものと考えられる。
【実施例８】
【００７６】
本発明の一実施例として、正極合剤層の活物質密度を小さくした実施例８について図面を参照しながら説明する。まず、図２に示したように実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体１に塗布し乾燥させた後にプレスして基準活物質密度の３．６ｇ／ｃｃよりも小さくした３．４ｇ／ｃｃの活物質密度とし片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みを７５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板４を作製した。次いで、図２に示したように実施例１と同様の負極合剤塗料を厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体５に塗布し乾燥させた後にプレスして活物質密度を１．６ｇ／ｃｃとし片面側の負極合剤層６ａ，６ｂの厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板８を作製した。
【００７７】
以上のようにして作製した正極板４と負極板８とを用いて、図１２に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１７を作製した。より具体的には、正極板４と負極板８とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ９を介して渦巻状に捲回した電極群１０を１００個作製した。この電極群１０を有底円筒形の電池ケース１１の内部に絶縁板１２と共に収容し、電極群１０の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１１の底部に接続した。次に、電極群１０の上部より導出した正極リード１４を封口板１５に接続し、電池ケース１１に所定量のＥＣ、ＤＭＣ、ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量だけ部溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１１の開口部に封口ガスケット１６を周縁に取り付けた封口板１５を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１７を実施例８とした。上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１７の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１７の１００個の中から２０個を抜き出し電極群１０を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。
【００７８】
これは、正極合剤層２ａ，２ｂの活物質密度を小さくしたことで、インターカレーションされるリチウム量を相対的に減少させて負極合剤層６ａ，６ｂの膨張収縮を緩和することで負極板８を伸び難くし、正極板４の伸縮度Ｃ，Ｄを負極板８の伸縮度Ａ，Ｂに近づけることができ、良好な電池性能を維持できたものと考えられる。なお、実施例８においては正極合剤層２ａ，２ｂの活物質密度を小さくしたが、これに限定されるものではなく、負極合剤層６ａ，６ｂの活物質密度を大きくすることで、インターカレーションし得るリ
チウム量を相対的に増大させて負極合剤層６ａ，６ｂの膨張収縮を抑制することで負極板８を伸び難くし、負極板８の伸縮度Ａ，Ｂを正極板４の伸縮度Ｃ，Ｄに近づけることも同様に可能である。
【実施例９】
【００７９】
本発明の一実施例として、負極合剤層の多孔度を大きくした実施例９について図面を参照しながら説明する。まず、図２に示したように実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体１に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みを７５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板４を作製した。次いで、図２に示したように実施例１と同様の負極合剤塗料を厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体５に塗布し乾燥させた後にプレスして活物質密度を１．６ｇ／ｃｃとし片面側の負極合剤層６ａ，６ｂの厚みが８９μｍで基準多孔度２５％よりも大きい多孔度２８％とした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板８を作製した。以上のようにして作製した正極板４と負極板８とを用いて、図１２に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１７を作製した。
【００８０】
より具体的には、正極板４と負極板８とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ９を介して渦巻状に捲回した電極群１０を１００個作製した。この電極群１０を有底円筒形の電池ケース１１の内部に絶縁板１２と共に収容し、電極群１０の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１１の底部に接続した。次に、電極群１０の上部より導出した正極リード１４を封口板１５に接続し、電池ケース１１に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部だけ溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１１の開口部に封口ガスケット１６を周縁に取り付けた封口板１５を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１７を実施例９とした。上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１７の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１７の１００個の中から２０個を抜き出し電極群１０を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。これは、負極合剤層６ａ，６ｂの多孔度を大きくしたことで、負極板８を伸び難くし、負極板８の伸縮度Ａ，Ｂを正極板４の伸縮度Ｃ，Ｄに近づけることができ、良好な電池性能を維持できたものと考えられる。
【実施例１０】
【００８１】
本発明の一実施例として、負極合剤層を形成する結着材の硬度を高くして構成した実施例１０について図面を参照しながら説明する。まず、図２に示すように実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体１に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みを７５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板４を作製した。一方、負極の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２．５重量部、および適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。次に、この負極合剤塗料を厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体５に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の負極合剤層６ａ，６ｂの厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板８を作製した。
【００８２】
以上のようにして作製した正極板４と負極板８とを用いて、図１２に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１７を作製した。より具体的には、正極板４と負極板８とを厚
みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ９を介して渦巻状に捲回した電極群１０を１００個作製した。この電極群１０を有底円筒形の電池ケース１１の内部に絶縁板１２と共に収容し、電極群１０の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１１の底部に接続した。次いで、電極群１０の上部より導出した正極リード１４を封口板１５に接続し、電池ケース１１に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部だけ溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１１の開口部に封口ガスケット１６を周縁に取り付けた封口板１５を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１７を実施例１０とした。
【００８３】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１７の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１７の１００個の中から２０個を抜き出し電極群１０を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。これは、負極板８に用いた結着材をスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体からポリフッ化ビニリデンに変更したことにより、負極板８の硬度が高くなったことで、負極板８を伸び難くし、負極板８の伸縮度Ａ，Ｂを正極板４の伸縮度Ｃ，Ｄに近づけることができ、良好な電池性能を維持できたものと考えられる。
【実施例１１】
【００８４】
本発明における実施例１０〜１３の組み合わせの一実施例として、負極合剤層の厚みを厚くするとともに、正極合剤層の活物質密度を小さくして構成した実施例１１について図面を参照しながら説明する。まず、図２に示したように実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体１に塗布し乾燥させた後にプレスして基準活物質密度の３．６ｇ／ｃｃよりも小さくした３．４ｇ／ｃｃの活物質密度とし片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みを７５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板４を作製した。  次に、図２に示したように実施例１と同様の負極合剤塗料を厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体５に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の負極合剤層６ａ，６ｂの厚みＴ２を基準の厚みの８５μｍよりも厚くした９０μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板８を作製した。以上のようにして作製した正極板４と負極板８とを用いて、図１２に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１７を作製した。
【００８５】
より具体的には、正極板４と負極板８とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ９を介して渦巻状に捲回した電極群１０を１００個作製した。この電極群１０を有底円筒形の電池ケース１１の内部に絶縁板１２と共に収容し、電極群１０の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１１の底部に接続した。次いで、電極群１０の上部より導出した正極リード１４を封口板１５に接続し、電池ケース１１に所定量のＥＣ、ＤＭＣ、ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量だけ部溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１１の開口部に封口ガスケット１６を周縁に取り付けた封口板１５を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１７を実施例１１とした。
【００８６】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１７の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１７の１００個の中から２０個を抜き出し電極群１０を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。これは、負極合剤層６ａ，６ｂの厚みを厚くしたことで、
負極板８を伸び難くするとともに、正極合剤層２ａ，２ｂの活物質密度を低くしたことで、インターカレーションされるリチウム量を相対的に減少させて負極合剤層６ａ，６ｂの膨張収縮を緩和することで負極板８を伸び難くし、正極板４の伸縮度Ｃ，Ｄを負極板８の伸縮度Ａ，Ｂに近づけることができ、良好な電池性能を維持できたものと考えられる。
なお、実施例１１においては正極合剤層２ａ，２ｂの活物質密度を低くする構成としたが、これに限定されるものではなく、負極合剤層６ａ，６ｂの活物質密度を高くすることでインターカレーションしうるリチウム量を相対的に増大させて負極板８を伸び難くし、負極板８の伸縮度Ａ，Ｂを正極板４の伸縮度Ｃ，Ｄに近づけることも同様に可能である。
【実施例１２】
【００８７】
本発明の一実施例として、負極集電体に長手方向に対して直交する肉厚部を設けるとともに、負極合剤層の厚みを厚くした実施例１２について図面を参照しながら説明する。まず、図７に示したように実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体１に塗布し乾燥させた後にプレスして活物質密度を３．６ｇ／ｃｃとし片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みを７５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板４を作製した。一方、図７に示したように実施例１と同様の負極合剤塗料を長手方向に対して垂直方向に等間隔で高さが２μｍの肉厚部５ａを設けた厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体５に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の負極合剤層６ａ，６ｂの厚みＴ２を基準の厚みの８５μｍよりも厚くした９０μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板８を作製した。以上のようにして作製した正極板４と負極板８とを用いて、図１２に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１７を作製した。
【００８８】
より具体的には、正極板４と負極板８とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ９を介して渦巻状に捲回した電極群１０を１００個作製した。この電極群１０を有底円筒形の電池ケース１１の内部に絶縁板１２と共に収容し、電極群１０の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１１の底部に接続した。次に、電極群１０の上部より導出した正極リード１４を封口板１５に接続し、電池ケース１１に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部だけ溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１１の開口部に封口ガスケット１６を周縁に取り付けた封口板１５を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１７を実施例１２とした。
【００８９】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１７の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１７の１００個の中から２０個を抜き出し電極群１０を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。これは、負極集電体５に設けた肉厚部５ａの効果に加えて、負極合剤層６ａ，６ｂの厚みを厚くした相乗効果により負極板８をさらに伸び難くし、負極板８の伸縮度Ａ，Ｂを正極板４の伸縮度Ｃ，Ｄに近づけることができ、良好な電池性能を維持できたものと考えられる。
【実施例１３】
【００９０】
本発明の一実施例として、負極集電体の厚みを厚くするとともに、正極合剤層の表面と裏面に正極集電体の長手方向に対して直交する露出部を同位相で設けて構成した実施例１３について図面を参照しながら説明する。まず、図８に示したように、実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の表面に幅が５ｍｍの露出部３ａを等ピッチで
、また正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の裏面に表面と同位相で幅が５ｍｍの露出部３ｂを等ピッチで長手方向に対して一様に設けて間欠塗布し、乾燥させた後に片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みが１００μｍとなる正極板４を作製した。次いで、この正極板４を総厚みが１６５μｍとなるようにプレスすることで、片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みが７５μｍで、且つ、表面に幅が５ｍｍの露出部３ａを、また裏面に表面と同位相で幅が５ｍｍの露出部３ｂを長手方向に対して一様に形成した。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板４を作製した。
【００９１】
一方、図８に示したように実施例１と同様の負極合剤塗料を基準の厚みの１０μｍよりも厚くした厚みが１２μｍのタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体５に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の負極合剤層６ａ，６ｂの厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板８を作製した。以上のようにして作製した正極板４と負極板８とを用いて、図１２に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１７を作製した。より具体的には、正極板４と負極板８とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ９を介して渦巻状に捲回した電極群１０を１００個作製した。この電極群１０を有底円筒形の電池ケース１１の内部に絶縁板１２と共に収容し、電極群１０の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１１の底部に接続した。
【００９２】
次に、電極群１０の上部より導出した正極リード１４を封口板１５に接続し、電池ケース１１に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部だけ溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１１の開口部に封口ガスケット１６を周縁に取り付けた封口板１５を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１７を実施例１３とした。
【００９３】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１７の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１７の１００個の中から２０個を抜き出し電極群１０を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。これは、負極集電体５の厚みを厚くしたことで負極板８を伸び難くするとともに、正極集電体１の長手方向に対して一様に露出部３ａ，３ｂを設けたことで、この露出部３ａ，３ｂが膨張収縮に伴う応力を緩和する効果を発揮して正極板４に加わる応力を緩和し、正極板４の伸縮度Ｃ，Ｄを負極板８の伸縮度Ａ，Ｂに近づけることができ、良好な電池性能を維持できたものと考えられる。
【実施例１４】
【００９４】
本発明の一実施例として、負極合剤層の厚みを厚くするとともに、正極合剤層の表面と裏面に正極集電体の長手方向に対して直交する露出部を同位相で設けて構成した実施例１４について図面を参照しながら説明する。まず、図９に示したように、実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の表面に幅が５ｍｍの露出部３ａを等ピッチで、また正極集電体１の長手方向に対して垂直方向の裏面に表面と同位相で幅が５ｍｍの露出部３ｂを等ピッチで長手方向に対して一様に設けて間欠塗布し、乾燥させた後に片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みが１００μｍとなる正極板４を作製した。次いで、この正極板４を総厚みが１６５μｍとなるようにプレスすることで、片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みが７５μｍで、且つ、表面に幅が５ｍｍの露出部３ａを、また裏面に表面と同位相で幅が５ｍｍの露出部３ｂを長手方向に対して一様に形成した。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板４を作製した。
【００９５】
一方、図９に示したように実施例１と同様の負極合剤塗料を厚みが１２μｍのタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体５に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の負極合剤層６ａ，６ｂの厚みＴ２を基準の厚みの８５μｍよりも厚くした９０μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板８を作製した。以上のようにして作製した正極板４と負極板８とを用いて、図１２に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１７を作製した。より具体的には、正極板４と負極板８とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ９を介して渦巻状に捲回した電極群１０を１００個作製した。この電極群１０を有底円筒形の電池ケース１１の内部に絶縁板１２と共に収容し、電極群１０の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１１の底部に接続した。
【００９６】
次に、電極群１０の上部より導出した正極リード１４を封口板１５に接続し、電池ケース１１に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部だけ溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１１の開口部に封口ガスケット１６を周縁に取り付けた封口板１５を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１７を実施例１４とした。
【００９７】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１７の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１７の１００個の中から２０個を抜き出し電極群１０を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。これは、負極合剤層６ａ，６ｂの厚みを厚くしたことで、負極板８を伸び難くするとともに、正極集電体１の長手方向に対して一様に露出部３ａ，３ｂを設けたことで、この露出部３ａ，３ｂが膨張収縮に伴う応力を緩和する効果を発揮して正極板４に加わる応力を緩和し、正極板４の伸縮度Ｃ，Ｄを負極板８の伸縮度Ａ，Ｂに近づけることができ、良好な電池性能を維持できたものと考えられる。
【実施例１５】
【００９８】
本発明の一実施例として、正極集電体に長手方向に対して直交する肉薄部を設けるとともに、負極集電体に長手方向に対して直交する肉厚部を設けて構成した実施例１５について図面を参照しながら説明する。まず、図１０に示すように実施例１と同様の正極合剤塗料を長手方向に対して垂直方向に等間隔で深さが２μｍの肉薄部１ａを設けた厚みが１５μｍのアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体１に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みを７５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板４を作製した。
【００９９】
一方、図１０に示すように実施例１と同様の負極合剤塗料を長手方向に対して垂直方向に等間隔で高さが２μｍの肉厚部５ａを設けた厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体５に塗布し乾燥させた後にプレスして片面側の負極合剤層６ａ，６ｂの厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板８を作製した。以上のようにして作製した正極板４と負極板８とを用いて、図１２に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１７を作製した。より具体的には、正極板４と負極板８とを厚み２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ９を介して渦巻状に捲回した電極群１０を１００個作製した。この電極群１０を有底円筒形の電池ケース１１の内部に絶縁板１２と共に収容し、電極群１０の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１１の底部に接続した。
【０１００】
次に、電極群１０の上部より導出した正極リード１４を封口板１５に接続し、電池ケース１１に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部だ
け溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１１の開口部に封口ガスケット１６を周縁に取り付けた封口板１５を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１７を実施例１５とした。
【０１０１】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１７の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１７の１００個の中から２０個を抜き出し電極群１０を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。これは、正極集電体１に肉薄部１ａを設けたことで正極板４を伸び易くするとともに、負極集電体５に肉厚部５ａを設けることにより負極板８を伸び難くした。、これにより、正極板４の伸縮度Ｃ，Ｄと負極板８の伸縮度Ａ，Ｂを互いに近づけることができ、良好な電池性能を維持できたものと考えられる。
【０１０２】
（比較例１）
まず、図１１に示したように実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍ（基準の厚み）のアルミニウム箔（Ａｌの純度：９９．８５％）からなる正極集電体１に塗布し乾燥させた後にプレスして活物質密度を３．６ｇ／ｃｃ（基準の活物質密度）とし片面側の正極合剤層２ａ，２ｂの厚みが７５μｍ（基準の厚み）で多孔度を１５％（基準の多孔度）とした。その後、５６ｍｍの幅（基準の幅）にスリッタ加工して正極板４を作製した。一方、図１１に示したように実施例１と同様の負極合剤塗料を厚みが１０μｍ（基準の厚み）のタフピッチ銅箔（Ｃｕの純度：９９．９％）からなる負極集電体５に塗布し乾燥させた後にプレスして活物質密度を１．６ｇ／ｃｃ（基準の活物質密度）とし片面側の負極合剤層６ａ，６ｂの厚みが８５μｍ（基準の厚み）で多孔度を２５％（基準の多孔度）とした。その後、５８ｍｍ幅（基準の幅）にスリッタ加工して負極板８を作製した。
【０１０３】
以上のようにして作製した正極板４と負極板８とを用いて、図１２に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１７を作製した。より具体的には、正極板４と負極板８とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ９を介して渦巻状に捲回した電極群１０を１００個作製した。この電極群１０の中から１０個を抜き出し有底円筒形の電池ケース１１の内部に絶縁板１２と共に収容し、電極群１０の下部より導出した負極リード１３を電池ケース１１の底部に接続した。次に、電極群１０の上部より導出した正極リード１４を封口板１５に接続し、電池ケース１１に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部だけ溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１１の開口部に封口ガスケット１６を周縁に取り付けた封口板１５を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１７を比較例１とした。
【０１０４】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１７の充放電を５００サイクル繰り返した結果、１００個のうち４個にサイクル劣化が認められた。そこで、この４個のリチウムイオン二次電池１７を解体したところ、正極板４が破断したものが１個、負極板８が挫屈したものが３個であった。上記の比較例１のリチウムイオン二次電池１７においては、充放電時の負極合剤層６ａ，６ｂの膨張収縮による負極板８の伸縮度Ａ，Ｂに対して正極板４の伸縮度Ｃ，Ｄが追従できなかったために、正極板４の破断および負極板８の挫屈が発生したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明に係る非水系二次電池は、正極板と負極板の充放電時の伸縮度が大きい方に伸縮を抑制する伸縮抑制機能を設けた構成とすることにより、充放電時における正極板と負極板の膨張収縮による伸縮度の差に起因した正極板あるいは負極板に加わる応力を緩和する
ことができ、電極板の破断または挫屈を抑制することが可能であり、これらに起因した内部短絡を抑制し安全性の高い非水系二次電池を提供することが可能であるため電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれている携帯用電源等として有用である。
【符号の説明】
【０１０６】
１  正極集電体
１ａ  肉薄部
２ａ，２ｂ  正極合剤層
３ａ，３ｂ  露出部
４  正極板
５  負極集電体
５ａ  肉厚部
６ａ，６ｂ  負極合剤層
８  負極板
９  セパレータ
１０  電極群
１１  電池ケース
１２  絶縁板
１３  負極リード
１４  正極リード
１５  封口板
１６  封口ガスケット
１７  リチウムイオン二次電池
Ａ，Ｂ  負極板の伸縮度
Ｃ，Ｄ  正極板の伸縮度
Ｔ１  負極集電体の厚み
Ｔ２  負極合剤層の厚み
Ｗ１  負極集電体の幅
【図１】
2010277806.tif 000003
【図２】
2010277806.tif 000004
【図３】
2010277806.tif 000005
【図４】
2010277806.tif 000006
【図５】
2010277806.tif 000007
【図６】
2010277806.tif 000008
【図７】
2010277806.tif 000009
【図８】
2010277806.tif 000010
【図９】
2010277806.tif 000011
【図１０】
2010277806.tif 000012
【図１１】
2010277806.tif 000013
【図１２】
2010277806.tif 000014
【図１３】
2010277806.tif 000015
【図１４】
2010277806.tif 000016
【図１５】
2010277806.tif 000017