(57)【要約】【課題】低加湿条件においても、優れた発電性能を発揮する燃料電池用電極を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の燃料電池用電極は、導電性担体に触媒成分が担持されてなる触媒担持体と、触媒担持体を被覆する高分子電解質と、高分子電解質に接するイオン伝導補助相と、を含む。そして、イオン伝導補助相の平均サイズは、１０ｎｍ〜１μｍである。【選択図】図１
2010129397.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体に触媒成分が担持されてなる触媒担持体と、
前記触媒担持体を被覆する高分子電解質と、
前記高分子電解質に接するイオン伝導補助相と、を含み、
前記イオン伝導補助相の平均サイズは、１０ｎｍ〜１μｍである、燃料電池用電極。
【請求項２】
前記イオン伝導補助相の平均サイズは、５０〜５００ｎｍである、請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
前記イオン伝導補助相は、無機酸化物粒子の連結体である、請求項１または２に記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
前記無機酸化物粒子は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびＺｒＯ２からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
【請求項５】
アノード電極およびカソード電極が、固体高分子電解質膜の両面に対向して配置され、これを一対のガス拡散層で挟持してなる膜電極接合体において、前記アノード電極またはカソード電極の少なくとも一方が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極である、膜電極接合体。
【請求項６】
前記カソード電極が、前記燃料電池用電極である、請求項５に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
請求項５または６に記載の膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟持する、燃料ガスが流れる燃料ガス流路を有するアノード側セパレータと酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路を有するカソード側セパレータとからなる一対のセパレータと、を有する燃料電池。
【請求項８】
前記アノード電極が前記燃料電池用電極である場合に、前記燃料ガスを相対湿度２０〜１００％の条件でガス流路に供給し、
前記カソード電極が前記燃料電池用電極である場合に、前記酸化剤ガスを相対湿度０〜４０％の条件でガス流路に供給する、請求項７に記載の燃料電池の運転方法。
【請求項９】
前記カソード電極が前記燃料電池用電極である場合に、前記酸化剤ガスを相対湿度０〜４０％の条件でガス流路に供給する、請求項７に記載の燃料電池の運転方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の燃料電池を積層してなる燃料電池スタックと、
前記燃料電池スタックに前記燃料ガスを供給する、燃料ガス供給手段と、
前記燃料電池スタックに前記酸化剤ガスを供給する、酸化剤ガス供給手段と、を有し、
前記カソード電極が前記燃料電池用電極である場合に、前記酸化剤ガス供給手段は酸化剤ガスを加湿する手段を含まない、燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極に関する。より詳しくは、イオン伝導性に優れ、特に、低加湿条件下においても高い発電性能を発揮しうる、燃料電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動して高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。固体高分子形燃料電池（以下、単に「燃料電池」とも称する）の構成は、一般的には、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」または「膜−電極接合体」とも称する）を、セパレータで挟持した構造となっている。膜電極接合体は、電極触媒層（以下、「電極」とも称する）が固体高分子電解質膜の両面に対向して配置され、さらにこれを一対のガス拡散層が挟持してなるものである。
【０００３】
上記のような膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池では、固体高分子電解質膜を挟持する両電極（カソードおよびアノード）において、その極性に応じて下記の反応式で示される電極反応を進行させ、電気エネルギーを得ている。まず、アノード（水素極）側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒成分により酸化され、プロトン（水素イオン）および電子となる（２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−：反応１）。次に、生成したプロトンは、数個の水分子を伴いながら、電極に含まれる高分子電解質（以下、「アイオノマー」とも称する）、さらに電極と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード（酸素極）側の触媒に達する。また、アノード電極で生成した電子は、触媒担持体を構成している導電性担体、さらに電極の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通じてカソード電極に達する。そして、カソード電極に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ：反応２）。燃料電池では、上述した電気化学反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。
【０００４】
上記の電気化学反応は、触媒−電解質−反応ガスの三相界面で起こる。よって、触媒と電解質との接触面積を増大させるために、通常、触媒の周囲には、固体高分子電解質膜と同様の材料からなる高分子電解質が分散されている。高分子電解質としては、スルホン酸基を持つパーフルオロカーボン系樹脂が汎用されている。このようなパーフルオロカーボン系樹脂は架橋構造を持たず、周囲の水分濃度の環境によって膨潤・収縮しやすい構造となっている。さらに、パーフルオロカーボン系樹脂は、樹脂中の含水率が低下すると、プロトン伝導率が低下する性質を有する。よって、良好なプロトン伝導性（以下、「イオン伝導性」とも称する）を維持するためには、このような樹脂からなる高分子電解質を十分に膨潤する程度に、電極中の水分濃度を保つことが好ましい。
【０００５】
一般的に、上記のような膜電極接合体において、アノード電極は、燃料ガスの酸化反応に伴うプロトンの移動と同時に水分子がカソード側に移動するために、比較的低加湿条件になることが知られている。一方、カソード電極は電気化学反応によって生じた水により、比較的高加湿条件になる。それでもなお、カソード電極の水分濃度を十分に維持することは困難であり、所望の発電性能を確保するためには、カソード電極に供給される酸化剤ガス（空気）についても、何らかの加湿手段を経てからカソード電極に供給する必要があるのが現状である。
【０００６】
このような状況下、電極中の水分濃度を維持するための様々な手法が試みられている。例えば、特許文献１には、触媒粒子と、高分子電解質と、層状珪酸塩粒子とからなることを特徴とする触媒層が記載されている。該文献によると、層状珪酸塩粒子の層間に水が保持されるために、優れた自己加湿機能を有し、これにより、発電性能を低下させることなく低加湿運転が可能である、としている。
【特許文献１】特開２００２−２１６７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の層状珪酸塩粒子を含む触媒層を以てしても、低加湿条件において、所望の発電性能が得られないという問題点があった。
【０００８】
そこで本発明は、低加湿条件においても、優れた発電性能を発揮する燃料電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、燃料電池用電極の電極触媒層中に、イオン伝導補助相を設けることによって、イオン伝導性が著しく向上し、低加湿条件においても優れた発電性能を発揮することを見出した。
【００１０】
すなわち、上記目的を達成するための本発明の燃料電池用電極は、導電性担体に触媒成分が担持されてなる触媒担持体と、触媒担持体を被覆する高分子電解質と、高分子電解質に接するイオン伝導補助相と、を含む。そして、イオン伝導補助相の平均サイズは、１０ｎｍ〜１μｍである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電極中に高分子電解質と接するイオン伝導補助相が存在することで、電極中のイオン伝導性が向上し、低加湿条件においても優れた発電性能を発揮しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の好ましい形態を説明する。本形態は、導電性担体に触媒成分が担持されてなる触媒担持体と、触媒担持体を被覆する高分子電解質と、高分子電解質に接するイオン伝導補助相と、を含み、イオン伝導補助相の平均サイズは、１０ｎｍ〜１μｍである、燃料電池用電極に関する。以下、図面を参照しながら、本発明を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１３】
［電極］
図１は、本形態の燃料電池用電極を模式的に表した断面概略図である。図１では、電極１０は、触媒担持体１１と、高分子電解質１２と、イオン伝導補助相としてのフュームドシリカ１３とを含む。触媒担持体１１は、カーボンブラック１４からなる導電性担体に、触媒成分としての白金１５が担持されてなる。そして、触媒担持体１１の表面は、高分子電解質１２により被覆されている。一方、フュームドシリカ１３は、高分子電解質１２に接するようにして電極１０に分散されている。以下、本発明の燃料電池用電極を構成する部材について詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
【００１４】
（触媒担持体）
触媒担持体は、導電性担体に触媒成分が担持されてなる。アノード側電極における触媒成分上での電極反応により生じた電子は、導電性担体を通じて外部回路へと導出される。一方、カソード側電極では、電子が外部回路から導電性担体を通じて触媒成分へと供給され、電極反応に供される。
【００１５】
導電性担体は、触媒成分を担持する担体であって、導電性を有する。導電性担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるのに充分な比表面積を有し、かつ、充分な電子伝導性を有するものであればよい。導電性担体の組成は、主成分がカーボンであることが好ましい。導電性担体の材質として、具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、および人造黒鉛などが挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容できることを意味する。
【００１６】
導電性担体のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であれば特に制限はないが、好ましくは１００〜１５００ｍ２／ｇであり、より好ましくは６００〜１０００ｍ２／ｇである。導電性担体の比表面積がこのような範囲内にあると、導電性担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスが適切に制御できる。
【００１７】
導電性担体の平均粒子径についても特に制限はないが、通常は５〜２００ｎｍであり、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度である。なお、「導電性担体の平均粒子径」の値としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による一次粒子径測定法によって算出される値を採用する。
【００１８】
触媒成分は、上記電気的化学反応の触媒作用をする機能を有する。導電性担体に担持される触媒成分は、電気的化学反応を促進する触媒作用を有するものであれば特に制限はなく、従来公知の触媒成分を適宜採用できる。触媒成分として、具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属、およびこれらの合金などが挙げられる。これらのうち、触媒活性、耐溶出性などに優れるという観点からは、触媒成分は少なくとも白金を含むことが好ましい。触媒成分として合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者によって適宜選択できるが、好ましくは白金が３０〜９０原子％程度、合金化する他の金属が１０〜７０原子％程度である。なお、「合金」とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質を有しているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがある。本形態に係る合金は、これらのいずれの形態であってもよい。ここで、合金組成の特定は、ＩＣＰ発光分析法を用いることで可能である。
【００１９】
触媒成分の形状や大きさは特に制限されず、従来公知の触媒成分と同様の形状および大きさが適宜採用できるが、触媒成分の形状は、粒状であることが好ましい。そして、触媒成分粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５〜３０ｎｍであり、より好ましくは１〜２０ｎｍである。触媒成分粒子の平均粒子径がこのような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御できる。なお、本発明において、「触媒成分粒子の平均粒子径」の値は、Ｘ線回折における触媒成分粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として算出できる。
【００２０】
触媒担持体における導電性担体と触媒成分との含有量の比は、特に制限されない。ただし、触媒成分の含有率（担持量）は、導電性担体１００質量％を基準として、好ましくは１１０〜３００質量％であり、より好ましくは１３０〜２５０質量％であり、さらに好ましくは１５０〜２００質量％である。触媒成分の含有率が１００質量％以上であると、触媒性能が十分に発揮され、ひいては燃料電池の発電性能の向上に寄与しうる。一方、触媒成分の含有率が３００質量％以下であると、導電性担体の表面における触媒成分同士の凝集が抑制され、触媒成分が高分散担持されるため、好ましい。なお、上述した含有量の比の値としては、ＩＣＰ発光分析法により測定される値を採用するものとする。
【００２１】
（高分子電解質）
高分子電解質は、電極中のイオン伝導性を向上させる機能を有する。電極に含まれる高分子電解質の具体的な形態に特に制限はなく、燃料電池の技術分野において従来公知の高分子電解質が適宜採用できる。高分子電解質としては、例えば、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質などのイオン交換樹脂が用いられうる。
【００２２】
フッ素系高分子電解質としては、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能上の観点からはこれらのフッ素系高分子電解質が好ましく用いられ、より好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーが用いられる。
【００２３】
炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質が好ましく用いられる。なお、上述した高分子電解質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２４】
上述したイオン交換樹脂以外の材料が高分子電解質として用いられてもよい。このような材料としては、例えば、高いプロトン伝導性を有する液体、固体、ゲル状材料などが利用可能であり、リン酸、硫酸、アンチモン酸、スズ酸、ヘテロポリ酸などの固体酸、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたゲル状プロトン導電性材料などが挙げられる。プロトン伝導性と電子伝導性とを併有する混合導電体もまた、高分子電解質として利用できる。
【００２５】
高分子電解質のイオン交換容量は、イオン伝導性に優れるという観点から、０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．０〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。なお、高分子電解質の「イオン交換容量」とは、高分子電解質の単位乾燥質量当りのスルホン酸基のｍｏｌ数を意味する。「イオン交換容量」の値は、高分子電解質分散液の分散媒を加熱乾燥などにより除去して固形の高分子電解質とし、これを中和滴定することにより、算出できる。
【００２６】
電極における高分子電解質の含有量についても特に制限はない。ただし、導電性担体の含有量に対する高分子電解質の含有量の質量比（高分子電解質／導電性担体の質量比）は、好ましくは０．５〜２．０であり、より好ましくは０．６〜１．５であり、さらに好ましくは０．８〜１．３である。高分子電解質／導電性担体の質量比が０．８以上であると、電極中の内部抵抗値の抑制という観点から好ましい。一方、高分子電解質／導電性担体の質量比が１．３以下であると、フラッディングの抑制という観点から好ましい。
【００２７】
なお、電極中において、高分子電解質は上述の触媒担持体を被覆する形態で存在するが、必ずしも触媒担持体表面の全てを被覆することを要さない。
【００２８】
（イオン伝導補助相）
イオン伝導補助相は、電極中のイオン伝導性を向上させる役割を果たす。より具体的には、イオン伝導補助相は、保水機能を有する物質からなり、電極触媒層中の高分子電解質と接して存在することにより、電極触媒層中のプロトンの伝導性を向上する働きを担う。
【００２９】
イオン伝導補助相を構成する材料としては、水素イオンの伝導補助する機能を有する物質であれば、特に制限はなく、従来公知の材料を適宜使用することができる。なかでも、比較的安価で容易に入手でき、且つ有害性が低い等の観点から、無機酸化物を用いることが好ましい。無機酸化物としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびＺｒＯ２からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。例えば、無機酸化物がＳｉＯ２を含む粒子である場合、該粒子の表面には、表面官能基としてシラノール基（−ＳｉＯＨ）が存在する。シラノール基は親水性の性質を有するので、該粒子の周囲に水分子を保持することができる。したがって、かような粒子が高分子電解質と接するように存在することにより、高分子電解質の水分濃度の保持およびプロトンの伝導を補助することができる。
【００３０】
イオン伝導補助相の形状は特に制限はなく、粒状、繊維状、および燐片状などの様々な形状をとりうるが、保水性能の観点から、粒状であることが好ましい。なお、本明細書において、「粒状」とは、図２に示すような独立粒子、凝集粒子、および集塊粒子のいずれの形態をも含む概念である。より詳細には、独立粒子とは、図２Ａに示すような、略球形の粒子が各々単独で存在する形態を意味する。一方、凝集粒子とは、図２Ｂに示すような、複数の独立粒子が物理的に連結してなる形態を意味する。また、集塊粒子とは、図２Ｃに示すような、複数の凝集粒子が互いに接触して集合体を形成してなる形態を意味する。図３Ｃ中、濃灰色の粒子が１つの凝集粒子を表す。なお、凝集粒子および集塊粒子は、共に、複数の独立粒子が連結して成る連結体であるという点においては同一の部類に含まれる。これらの形態のうち、凝集粒子または集塊粒子の形態であることが好ましい。これは、独立粒子の粒径が小さい場合には、該独立粒子が導電性担体間に多数入り込むことによって、導電性担体の電気抵抗が増大してしまう可能性があるからである。凝集粒子は、複数の独立粒子が物理的に連結してなり、通常の操作によって独立粒子に分解することはない。よって、粒径が小さな独立粒子であっても、凝集粒子の形態とすることによって、上述のような電気抵抗が増大する可能性は低減される。また、イオン伝導性向上に寄与する表面積が拡大されるという点においても有利である。なお、凝集粒子の製造方法は、特に制限はなく、従来公知の方法により製造されうる。また、各種の市販品を使用しても勿論よい。例えば、無機酸化物粒子の凝集粒子としては、原料を気相中で加水分解させることにより合成されるフュームドシリカ、フュームドチタニア、フュームドアルミナ、およびフュームドジルコニアなどのフュームド無機酸化物などが好適に用いられうる。なかでも、フュームドシリカ、フュームドチタニアを使用することが好ましい。なお、導電性担体の細孔に入り込みにくい程度の大きさの粒径を有するものであれば、独立粒子の形態であっても勿論構わない。この場合の独立粒子は、表面積を大きくするために多孔質粒子であってもよい。
【００３１】
イオン伝導補助相の平均サイズは、発電性能に著しく支障をきたさない限り、特に制限されることはない。ただし、上述のように、サイズが非常に小さい場合には、導電性担体間に多数入り込み、電気抵抗を増大させる虞があるために、少なくとも１０ｎｍ以上であることが必要である。そして、平均サイズの下限値は、好ましくは５０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００ｎｍ以上である。一方、平均サイズの上限値は、電極中で良好に分散するという観点から、少なくとも１μｍ以下であることが必要である。そして、平均サイズの上限値は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下である。なお、本明細書において「平均サイズ」とは、電極の超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察した際に、数〜数十視野中に観察されるイオン伝導補助相のサイズの平均値を意味する。この際の「サイズ」とは、図３に示すように、イオン伝導補助相の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。
【００３２】
なお、イオン伝導補助相は、電極中における分散具合により、上記の平均サイズの範囲外のものが含まれる可能性がある。よって、上記の平均サイズの測定方法と同様の方法で観察した際に、イオン伝導補助相の全面積のうちの好ましくは２０面積％以下、より好ましくは１０面積％以下の割合で上記の平均サイズの範囲を逸脱したイオン伝導補助相が存在することは許容される。言い換えると、上記方法で観察した際に、イオン伝導補助相の全面積のうちの好ましくは８０〜１００面積％で、より好ましくは９０〜１００面積％の割合で上記の平均サイズの範囲内にあるイオン伝導補助相が存在する。
【００３３】
イオン伝導補助相が、凝集粒子を含む場合、該凝集粒子の平均粒子径は、好ましくは１０〜１μｍであり、より好ましくは５０〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍである。また、凝集粒子のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積は、好ましくは３０〜５００ｍ２／ｇであり、より好ましくは５０〜４５０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇである。かような凝集粒子は、イオン伝導性向上に寄与する粒子の表面積が十分に大きいので、発電性能がより向上しうる。
【００３４】
電極中におけるイオン伝導補助相の含有量（乾燥質量）は、導電性担体の全質量１００質量％に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは３〜１５質量％である。電極中にかような量のイオン伝導補助相が含まれることにより、電極における抵抗を上昇させることなく、イオン伝導性を向上しうる。
【００３５】
イオン伝導補助相は、電極中に存在する高分子電解質中のプロトンの伝導性を向上させるので、高分子電解質に接した状態で存在するが、必ずしも、電極に含まれる全てのイオン伝導補助相が高分子電解質に接することを要しない。しかしながら、より効率的にイオン伝導性を向上させるためには、イオン伝導補助相の全質量１００質量％に対して２０〜１００質量％が高分子電解質と接していることが好ましい。また、イオン伝導補助相は、電極の少なくとも一部に局在化して存在してもよい。よって、反応ガスの入口部分と出口部分とで加湿条件が異なる場合においては、より低加湿な部分にイオン伝導補助相をより多く配することも可能である。しかしながら、電極全体のイオン伝導性を向上させるためには、イオン伝導補助相を均一に配することが好ましい。
【００３６】
本形態に係る電極は、従来公知の電極の製造方法などを適宜参照することにより製造できる。好ましい製造方法としては、まず、高分子電解質を溶媒に分散させた高分子電解質分散液（アイオノマー分散液）を調製する。このなかに、イオン伝導補助層となりうる材料、例えば、ＳｉＯ２の凝集粒子を添加して、攪拌混合する。この後、触媒担持体を添加して、ビーズミル、ボールミルなどを用いて、凝集粒子を解砕する。これにより、電極インク内に凝集粒子が適度に分散させることができる。さらに、得られた電極インクを、後述の固体高分子電解質膜に塗布、乾燥することにより、固体高分子電解質膜に隣接する形で電極が形成される。
【００３７】
［膜電極接合体］
次に、上記燃料電池用電極を含む、膜電極接合体について説明する。図４は、本形態の膜電極接合体を模式的に表した断面概略図である。
【００３８】
図４に示すように、本発明の膜−電極接合体１００は、アノード電極１０ａおよびカソード電極１０ｃが、固体高分子電解質膜１１０の両面に対向して配置されている。そして、これを一対のアノード側ガス拡散層１４０ａおよびカソード側ガス拡散層１４０ｃが挟持してなる。この際、アノード電極１０ａまたはカソード電極１０ｃの少なくとも一方は、上述の燃料電池用電極である。以下、本形態の膜電極接合体に含まれる各構成要素について説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
【００３９】
（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性を有する高分子電解質から構成され、燃料電池の運転時にアノード電極で生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード電極へと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
【００４０】
固体高分子電解質膜の具体的な構成は特に制限されず、燃料電池の技術分野において従来公知の高分子電解質からなる膜が適宜採用できる。この際の高分子電解質は、上述の本形態の電極に含まれる高分子電解質と同様のものを使用することができる。そのため、高分子電解質の具体的な形態の説明はここでは省略する。なお、固体高分子電解質膜に含まれる高分子電解質は、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００４１】
固体高分子電解質膜の厚さは、膜電極接合体や高分子電解質の特性を考慮して適宜決定され、特に限定はされない。ただし、固体高分子電解質膜の厚さは、好ましくは５〜３００μｍであり、より好ましくは５〜２００μｍであり、さらに好ましくは１０〜１５０μｍであり、特に好ましくは１５〜５０μｍである。厚さがこのような範囲にあると、製膜時の強度や使用時の耐久性、および使用時の出力特性のバランスが適切に制御できる。
【００４２】
（ガス拡散層）
ガス拡散層には、アノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層の２つがある。以下、アノード側ガス拡散層とカソード側ガス拡散層との区別をしないときは、単に「ガス拡散層」という。ガス拡散層は、後述するセパレータが有するガス流路を介して供給された反応ガスの触媒層への拡散を促進させる機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
【００４３】
ガス拡散層の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照できる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがこのような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御できる。
【００４４】
ガス拡散電極は、必要に応じて、他の部材（層）をさらに含んでもよい。例えば、触媒層に存在する過剰な水分の排出を促進させてフラッディング現象の発生を抑制するために、ガス拡散層は、カーボン粒子を含むカーボン粒子層を基材の触媒層側に有してもよい。
【００４５】
カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用できる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックを用いることが好ましい。カーボン粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
【００４６】
カーボン粒子層は撥水剤を含んでもよい。撥水剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料を用いることが好ましい。
【００４７】
本形態の膜電極接合体は、アノード電極またはカソード電極の少なくとも一方が、上述の燃料電池用電極であればよい。言い換えると、アノード電極またはカソード電極のいずれか一方を、本形態の電極で構成し、残りの一方を、本形態の電極以外で構成することも可能である。この場合、好ましくは、カソード電極が本形態の電極であることが好ましい。カソード電極はアノード電極と比較して、上記電気化学反応によって生じた水により、比較的高加湿条件になり易い。しかしながら、実際には、酸化剤ガスとして外部から取り入れた空気は湿度が低いので、そのまま使用することはできず、何らかの加湿手段を経てから電気化学反応に供する必要があった。ところが、本形態の電極は、従来の電極と比較して著しく優れたイオン伝導性を有するので、これをカソード電極に用いた場合、外部から取り入れた空気を、加湿手段を経ることなくそのまま酸化剤ガスとして使用することができる。これにより、従来まで必須であった酸化剤ガスの加湿装置を配置する必要がなくなるので、燃料システム全体の小型化、低コスト化を図ることができる。なお、アノード電極およびカソード電極の両方におけるイオン伝導性の向上のためには、アノード電極およびカソード電極の両方を本形態の電極とすることがより好ましいことはいうまでもない。
【００４８】
［燃料電池］
次に、上記膜電極接合体を含む、燃料電池について説明する。図５は、本形態の燃料電池を模式的に表した断面概略図である。なお、図５には燃料電池の単セルが図示されている。図５に示す燃料電池２００は、上述の膜−電極接合体１００を有する。そして、固体高分子形燃料電池２００において、膜−電極接合体１００は、アノード側セパレータ１５０ａおよびカソード側セパレータ１５０ｃからなる一対のセパレータにより挟持されている。ここで、アノード側セパレータ１５０ａのアノード側ガス拡散層１４０ａ側表面には、運転時に燃料ガスが流通する燃料ガス流路１５２ａが設けられており、反対側の表面には、運転時に冷却剤が流通する冷却流路（図示せず）が設けられている。一方、カソード側セパレータ１５０ｃのカソード側ガス拡散層１４０ｃ側の表面には、運転時に酸化剤ガスが流通する酸化剤ガス流路１５２ｃが設けられており、反対側の表面には、運転時に冷却剤が流通する冷却流路（図示せず）が設けられている。そして、固体高分子形燃料電池２００の周囲には、一対のガス拡散電極を包囲するように、ガスケット１６０が配置されている。以下、本形態の燃料電池に含まれる各構成要素について説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
【００４９】
（セパレータ）
セパレータは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互いに分離する隔壁としての機能も有する。そのため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられている。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
【００５０】
（ガスケット）
ガスケットは、一対の電極およびガス拡散層を包囲するように燃料電池の周囲に配置され、電極に供給されたガスが外部にリークするのを防止する機能を有する。ガス拡散電極とは、ガス拡散層および電極の接合体をいう。ガスケットを構成する材料としては、特に制限はないが、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴムなどのゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステルなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、ガスケットの厚さにも特に制限はなく、好ましくは５０μｍ〜２ｍｍであり、より好ましくは１００μｍ〜１ｍｍ程度とすればよい。
【００５１】
［燃料電池システム］
次に、上記燃料電池を含む、燃料電池システムについて説明する。図６は、本形態の燃料電池スタックを模式的に表した概略図である。図３に示す燃料電池システム３００は、固体高分子形燃料電池を積層してなる燃料電池スタック３１０を有する。該燃料電池は、カソード電極が上述の燃料電池用電極である。燃料電池スタック３１０には、燃料ガスを供給する、燃料ガス供給手段と、酸化剤ガスを供給する、酸化剤ガス供給手段とが設けられている。燃料ガス供給手段は、燃料ガスである水素を供給するための水素ボンベ３２０、ガスの供給流量を調節するための流量調節バルブ３３０ａ、および燃料ガスを加湿するための加湿器３４０ａを備える。一方、酸化剤ガス供給手段は、外部空気を供給するためのコンプレッサー３５０、ガスの供給流量を調節するための流量調節バルブ３３０ｃを備える。また、電気系として、インバータ３６０および負荷３７０を備える。その他、負荷に伝送する電力、ガスの供給量、加湿量、または燃料電池スタックの温度などを制御する制御系（図示せず）を備える。本形態の燃料電池用電極をカソード電極として用いた燃料電池は、イオン伝導性に優れ、低加湿条件下であっても優れた発電性能を発揮できる。よって、図６に示す形態のように、酸化剤ガス供給手段に、酸化剤ガスを加湿する手段を含まなくても、燃料電池の運転が可能であり、十分な電力を供給することができる。
【００５２】
［車両］
上述した本発明の燃料電池や燃料電池スタックを搭載した車両もまた、本発明の技術的範囲に包含される。本発明の燃料電池や燃料電池スタックは、特に低加湿条件下における出力性能に非常に優れており、高出力を要求される車両用途に適している。
【００５３】
［燃料電池の運転方法］
さらに、本発明は、上記燃料電池の運転方法を提供する。上述したように、本形態の電極は、保水性を有するため、イオン伝導性に優れる。よって、この電極を有する燃料電池は、特に、低加湿条件下において、優れた発電性能を有する。そこで、アノード電極またはカソード電極が本形態の電極である燃料電池に、燃料ガスまたは酸化剤ガスを低加湿条件で供給して燃料電池を運転することによって、本発明の効果がより顕著なものとなる。
【００５４】
本発明の燃料電池の運転方法は、アノード電極が本形態の電極である場合に、燃料ガスを相対湿度２０〜１００％の条件で供給し、カソード電極が本形態の電極である場合に、酸化剤ガスを相対湿度０〜４０％の条件で供給することを特徴とする。燃料ガスの相対湿度は、相対湿度３０％以上であることが好ましいが、本発明の電極を用いれば相対加湿５０％以下でも良好に発電することができる。一方、酸化剤ガスの相対湿度は、従来は高くしないと良好に発電できなかったが、本発明の電極を用いることにより、相対湿度４０％以下、さらには相対湿度３０％以下でも良好に発電することができる。なお、燃料ガスまたは酸化剤ガスの相対湿度は、ガス流路のセルへの入り口付近における相対湿度とする。
【００５５】
燃料ガスおよび酸化剤ガスの種類、供給量、および供給温度、ならびに燃料電池の運転温度などのその他の条件は特に制限されず、燃料電池の技術分野において従来公知の運転方法が適宜採用できる。
【００５６】
この運転方法のうち、好ましくは、カソード電極が本形態の電極であり、酸化剤ガスを相対湿度０〜４０％の条件で供給する。「酸化剤ガスの相対湿度が０〜４０％で供給する」ということは、すなわち、「酸化剤ガスとしての外部空気を無加湿のまま供給する」ことが可能であることを意味する。本形態の電極は、従来の電極と比較して、より厳しい低加湿条件下においても優れた発電性能を発揮することができる。よって、相対湿度がかような範囲にある酸化剤ガスを供給した際に、本発明の効果がより一層顕著なものとなる。
【実施例】
【００５７】
本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００５８】
以下の実施例および比較例では、イオン伝導補助相の有無による、低加湿条件下での発電性能および触媒層中のアイオノマー抵抗を評価した。具体的には、実施例１および比較例１〜３の燃料電池用電極を、下記のようにして作製した。
【００５９】
［実施例１］
（１）アノード用触媒インクの調製
導電性担体としてのカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）に、白金を触媒成分として担持した触媒担持体（白金含有率４６質量％、比表面積３１４ｍ２／ｇ）７ｇ、高分子電解質分散液であるナフィオン（登録商標、デュポン社製）分散液Ｄ−２０２０（イオン交換容量１．０ｍｍｏｌ／ｇ、電解質含有率２０質量％）１５．３ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は０．９）、イオン交換水７８．３ｇ、１−プロパノール４８．６ｇを、ビーズミルを用いて分散混合することで、アノード用触媒インクとした。
【００６０】
（２）カソード用触媒インクの調製
アノード側触媒インクに用いたものと同様の材料に、ＳｉＯ２微粒子（独立粒子径１００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）０．１９ｇを添加して、ビーズミルを用いて分散混合することで、カソード用触媒インクとした。このとき、導電性担体質量を１としたときのＳｉＯ２微粒子の重量は０．０５となる。
【００６１】
（３）電解質膜への触媒インクの塗布
固体高分子電解質膜であるナフィオン（登録商標、デュポン社製）ＮＲ−２１１（厚さ２５μｍ）の一方の面に前記アノード用触媒インクを、もう一方の面にカソード用触媒インクを、スプレー方式の塗布装置を用いて５ｃｍ×５ｃｍの大きさでそれぞれ塗布し、乾燥させることで触媒層を形成して触媒層−電解質膜接合体とした。このときの触媒層における白金量は、アノード、カソードとも０．３５ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００６２】
（４）評価用単セルの組立
前記触媒層−電解質膜接合体を挟んで、２枚のガス拡散層（ＧＤＬ２５ＢＣ、ＳＧＬカーボンジャパン社製）をカーボン粒子層が対向するように重ねて膜−電極接合体とし、これを２枚のグラファイト製セパレータ、２枚の金メッキしたステンレススチール製集電板、２枚のステンレススチール製エンドプレートの順序で挟持し、評価用単セルとした。
【００６３】
［比較例１］
（２）カソード用触媒インクの調製において、ＳｉＯ２微粒子を添加しなかったことを除いては、実施例１と同様の方法で、評価用単セルを作製した。
【００６４】
［比較例２］
（２）カソード用触媒インクの調製において、イオン伝導補助相としてＳｉＯ２の独立粒子（独立粒子径２〜３ｎｍ）を用いた。また、（３）電解質膜への触媒インクの塗布
において、固体高分子電解質膜としてナフィオン（登録商標、デュポン社製）分散液Ｄ−２０２０をキャストして作製した電解質膜（厚さ１５μｍ）を用いた。これらの変更を除いては、実施例１と同様の方法で、評価用単セルを作製した。
【００６５】
［比較例３］
（２）カソード用触媒インクの調製において、ＳｉＯ２の独立粒子を添加しなかったことを除いては、比較例２と同様の方法で、評価用単セルを作製した。
【００６６】
＜触媒層中のアイオノマー抵抗の測定＞
前記評価用単セルにて、セル温度３０℃とし、アノード側に相対湿度１００％の水素，カソード側に相対湿度１００％の窒素を流し、アイオノマー抵抗を測定した。そして、ＥＩＳ（電気化学インピーダンススペクトル法）で得られた結果をコール−コールプロットして解析した結果からアイオノマー抵抗を導出した。実施例１および比較例１の結果を下記表１に、比較例２および比較例３の結果を下記表２に示す。
【００６７】
【表１】
2010129397.tif 000003
【００６８】
【表２】
2010129397.tif 000004
【００６９】
表１より、イオン伝導補助相を含む実施例１は、イオン伝導補助相を含まない比較例１と比べて、アイオノマー抵抗が低減されたことが示された。また、表２では、ＳｉＯ２の微細な独立粒子を含む比較例２の方が、比較例３と比べてアイオノマー抵抗が上昇した。これは、非導電性であるＳｉＯ２微細粒子が、導電性担体の細孔に入り込み、導電性担体の電気抵抗を増大させたことによるものと考えられた。
【００７０】
＜発電性能の評価＞
前記評価用単セルにて、セル温度８０℃とし、アノード側に相対湿度２０％の水素，カソード側に相対湿度２０％の空気を流した。そして、絶対圧力２００ｋＰａの加圧条件下で、アノード側から水素を４リットル／分、カソード側から空気を８リットル／分で供給することにより発電性能を評価した。実施例１および比較例１の結果を図３に、また、比較例２および比較例３の結果を図４に示す。
【００７１】
図３によると、イオン伝導補助相を含む実施例１は、イオン伝導補助相を含まない比較例１と比べて、セル電圧が向上したことが示された。なお、セル抵抗は、実施例１と比較例１とではほとんど差がなかった。一方、図４によると、ＳｉＯ２の微細な独立粒子を含む比較例２は、比較例３と比べてセル抵抗が増大したために、セル電圧の低下が認められた。
【００７２】
＜触媒層の観察＞
実施例１で作製した触媒層部分の超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。ＴＥＭ写真を図９に示す。図９によると、濃灰色の微細粒子として観察される白金粒子が担持されたカーボンブラックが確認できる。そして、カーボンブラックの隙間部分に、薄灰色のイオン伝導補助相が確認できる。なお、高分子電解質は、この写真では確認できないが、カーボンブラックおよびイオン伝導補助相を被覆した状態で存在するものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本形態の燃料電池用電極を模式的に表した断面概略図である。
【図２Ａ】独立粒子を表した図である。
【図２Ｂ】凝集粒子を表した図である。
【図２Ｃ】集塊粒子を表した図である。濃灰色の粒子が１つの凝集粒子を表す。
【図３】平均サイズを説明するための図である。矢印の端から端までの長さがサイズを表す。
【図４】本形態の膜電極接合体を模式的に表した断面概略図である。
【図５】本形態の燃料電池を模式的に表した断面概略図である。
【図６】本形態の燃料電池システムを模式的に表した図である。
【図７】実施例１および比較例１における、電流密度に対するセル電圧およびセル抵抗を示すグラフである。
【図８】比較例２および比較例３における、電流密度に対するセル電圧およびセル抵抗を示すグラフである。
【図９】実施例１における、電極部分の超薄切片の透過型電子顕微鏡写真である。該写真の太線で囲んだ灰色部分が、イオン伝導補助相を表す。
【符号の説明】
【００７４】
１０  電極、
１０ａ    アノード電極、
１０ｃ    カソード電極、
１１  触媒担持体、
１２  高分子電解質、
１３  イオン伝導補助相、
１４  導電性担体、
１５  触媒成分、
１００  膜−電極接合体、
１１０  固体高分子電解質膜、
１４０ａ  アノード側ガス拡散層、
１４０ｃ  カソード側ガス拡散層、
１５０ａ  アノード側セパレータ、
１５０ｃ  カソード側セパレータ、
１５２ａ  燃料ガス流路、
１５２ｃ  酸化剤ガス流路、
１６０  ガスケット、
２００  燃料電池、
３００  燃料電池システム、
３１０  燃料電池スタック、
３２０  水素ボンベ、
３３０ａ、３３０ｃ  流量調整バルブ、
３４０ａ  加湿器、
３５０  コンプレッサー、
３６０  インバータ、
３７０  負荷。
【図４】
2010129397.tif 000005
【図５】
2010129397.tif 000006
【図６】
2010129397.tif 000007
【図１】
2010129397.tif 000008
【図２Ａ】
2010129397.tif 000009
【図２Ｂ】
2010129397.tif 000010
【図２Ｃ】
2010129397.tif 000011
【図３】
2010129397.tif 000012
【図７】
2010129397.tif 000013
【図８】
2010129397.tif 000014
【図９】
2010129397.tif 000015