(57)【要約】【課題】高レートにおける充放電特性を向上させる手段を提供する。【解決手段】集電体の表面に正極活物質および電解質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、集電体の表面に負極活物質および電解質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、が電解質を含むセパレータを介して積層されてなる単電池層を含む電池要素を有する非水電解質二次電池であって、前記電解質がイオン性液体とリチウム塩とを含み、前記セパレータの表面に親水性を有するグラフトポリマー鎖を含む溶媒拡散層が形成される、非水電解質二次電池である。【選択図】図３
2010277935.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の表面に正極活物質および電解質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
集電体の表面に負極活物質および電解質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、が電解質を含むセパレータを介して積層されてなる単電池層を含む電池要素を有する非水電解質二次電池であって、
前記電解質がイオン性液体とリチウム塩とを含み、
前記セパレータの表面に親水性を有するグラフトポリマー鎖を含む溶媒拡散層が形成される、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記グラフトポリマー鎖のグラフト密度が、０．０１〜１鎖／ｎｍ２である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
双極型である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池が複数個接続された組電池。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池、または請求項４に記載の組電池をモータ駆動用電源として搭載する車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機溶媒や水に代わる新しい媒体として、イオン性液体が注目されている。イオン性液体は、イオン性の化合物、すなわち、塩でありながら融点が低く、常温付近で液体である。明確な定義はされていないが、一般的に、融点が１００℃以下の塩が総じてイオン性液体と称されている。イオン性液体は、一般的に、不揮発性、不燃性、熱安定性、化学的安定性、高イオン伝導性などの特徴を有しているが、これらの特徴を利用して、イオン性液体を様々な用途で使用することが提案されている。特に有機合成や電解合成の反応溶媒としての利用や、リチウムイオン電池等の電気化学エネルギーデバイス（以下、「電気化学デバイス」とも称する）の電解質としての利用に関して、盛んに研究が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、イオン性液体として、アルコキシアルキル基を少なくとも１つ有する４級アンモニウム塩および４級ホスホニウム塩を用いた非水電解質二次電池を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１４６３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、イオン性液体が高い粘度を有するため、セパレータ内へイオン性液体が十分に拡散せず、高レートにおける充放電特性が不十分であるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、高レートにおける充放電特性を向上させる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を積み重ねた。その結果、セパレータの表面に親水性を有するグラフトポリマーを含む溶媒拡散層を備えた非水電解質二次電池が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００８】
親水性を有するグラフトポリマー鎖が、セパレータ表面上にいわゆるブラシ状に存在するため、グラフトポリマー鎖の間にイオン性液体が浸透する。したがって、イオン性液体がセパレータ内へ拡散しやすくなるため、高レートにおける充放電特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】積層型リチウムイオン二次電池の構造を示す断面概略図である。
【図２】双極型リチウムイオン二次電池の構造を示す断面概略図である。
【図３】第１実施形態のセパレータを模式的に表した概略図である。
【図４】第２実施形態のセパレータを模式的に表した概略図である。
【図５】第３実施形態のセパレータを模式的に表した概略図である。
【図６】非水電解質二次電池の外観を表した斜視図である。
【図７】組電池の外観図である。
【図８】組電池を搭載した車両の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
まず、好ましい実施形態である非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１１】
非水電解質二次電池の構造・形態で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうる。
【００１２】
また、電池の電極材料または電極間を移動する金属イオンで見た場合にも、特に制限されず、公知のいずれの電極材料等にも適用されうる。例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素電池などが挙げられ、好ましくは、リチウムイオン二次電池である。これは、リチウムイオン二次電池では、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成でき、車両の駆動電源用や補助電源用として優れているためである。
【００１３】
［電池の全体構造］
図１は、扁平型（積層型）の非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の一実施形態の基本構成を示す概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。
【００１４】
これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、本実施形態の積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００１５】
正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００１６】
図２は、非水電解質双極型リチウムイオン二次電池１０の全体構造を模式的に表した断面概略図である。図２に示す双極型リチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
【００１７】
図２に示すように、双極型リチウムイオン二次電池１０ｂの発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
【００１８】
隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型リチウムイオン二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体１１ａの両面に正極活物質層１３が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体１１ｂの両面に負極活物質層１５が形成されてもよい。
【００１９】
さらに、図２に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートフィルム２９から導出している。
【００２０】
図２に示す非水電解質双極型リチウムイオン二次電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁部３１が設けられる。この絶縁部３１は、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁部３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型リチウムイオン二次電池１０が提供されうる。
【００２１】
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型リチウムイオン二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。
【００２２】
図３は、上記図１または図２に示す非水電解質二次電池の電解質層１７に用いられているセパレータ（第１実施形態）の模式図である。図３に示すセパレータ４０ａは、セパレータの基材４６ａの表面上に、親水性を有するグラフトポリマー鎖４２を含む溶媒拡散層４１ａが形成されている。
【００２３】
電解質の溶媒としてイオン性液体を用いる場合、イオン性液体は通常の電気化学デバイスで使用されている非水溶媒に比べて粘度が相当に高く、セパレータ内に拡散しにくい。
【００２４】
そのため、デバイスの高率充放電特性（例えば、放電レートを１．０Ｃまたはその近傍としたときに観察される充放電特性；高レート充放電特性ともいう）や低温時の性能が不十分であり、実用上満足して使用することができない。
【００２５】
図３に示すように、本実施形態のセパレータ４０ａは、セパレータ基材４６の表面上に親水性を有するグラフトポリマー鎖４２が、いわゆるブラシ状に存在している。そして、セパレータ４０ａを挟持するように、電解質を含む正極活物質層および電解質を含む負極活物質層（図示せず）が設けられている。かような構造により、リチウム塩を伴った（溶媒和した）イオン性液体（電解質）４８が親水性を有するグラフトポリマー鎖４２の中へ入りやすくなる。そして、さらに奥にあるセパレータの内部へ浸透しやすくなり、リチウム塩を伴った（溶媒和した）イオン性液体のセパレータへの濡れ性が良くなる。その結果、リチウムイオンがセパレータ内でより速く拡散できるようになり、高レートにおける充放電特性が向上しうる。さらに、セパレータ内でのリチウムイオンの速い拡散により、充放電に伴うリチウムイオンの出入りがしやすくなり、サイクル特性が向上する。
【００２６】
本実施形態のセパレータを、さらに詳細に説明する。
【００２７】
［セパレータの基材］
セパレータの基材は、特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、電解質（特に電解液）を吸収保持ないし担持するポリマーからなる多孔性シートセパレータ、不織布セパレータなどを用いることができる。多孔性シートセパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製微多孔膜、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミドなどが挙げられる。不織布セパレータの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、またはアラミド樹脂など従来公知のものを用いることができる。セルロース、セラミックからなるセパレータを用いてもよい。好ましくは、ポリエチレンまたはアラミド樹脂である。
【００２８】
また、シリコーンが分散しているポリエチレンも好適に用いることができる。
【００２９】
［固定化剤］
セパレータをグラフトポリマーに固定化させる前に、予め固定化剤をセパレータの表面に付加させておくことが好ましい。この固定化剤により、グラフトポリマー鎖がセパレータ表面上に固定される。
【００３０】
用いられる固定化剤の例としては、例えば、２−ブロモイソ酪酸（６−トリエトキシシリル）へキシルなどが挙げられる。
【００３１】
固定化剤を付加させる方法は、特に制限されないが、例えば、固定化剤が溶解している溶液に上記のセパレータの基材を浸漬させる方法が挙げられる。この際、浸漬時間は好ましくは１〜２４時間であり、浸漬温度は好ましくは１０〜５０℃である。
【００３２】
また、セパレータの表面に固定化剤を付加させる量は、セパレータの質量に対して１〜１５質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。１質量％未満であると、グラフトポリマー鎖のグラフト密度が小さくなり過ぎて、セパレータに対して濡れ性を与えるのに十分な機能を発揮することができない場合がある。一方、１５質量％を超えると、グラフトポリマー鎖同士が絡み合い、セパレータ内でのリチウムイオンの拡散が不十分となる場合がある。固定化剤を付加させる量は、溶液中の固定化剤の濃度および浸漬時間により、容易に制御されうる。
【００３３】
［親水性を有するグラフトポリマー］
溶媒拡散層を形成するグラフトポリマーは、親水性を有する。該グラフトポリマーの形成方法は、特に制限されないが、原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００３４】
用いられる重合開始剤の例としては、例えば、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−ブロモプロピオン酸エチル、スルホン酸クロライド、ベンジルクロライド、１−トリクロロシリル−２−（ｍ，ｐ−クロロメチルフェニル）エタン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシラン、（３−（２−ブロモイソブチリル）プロピル）ジメチルエトキシシラン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック）アシッド、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、アゾビスイソ酪酸アミジン塩酸塩 、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。これら重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
該重合開始剤の使用量は、モノマーと重合開始剤との総量１００質量％に対して、１〜１５質量％であることが好ましく、２〜１３質量％であることがより好ましい。
【００３６】
用いられるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）等の（メタ）アクリル酸エステル類や、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、４−ビニルピリジン等の塩基性重合性モノマー、（メタ）アクリル酸、２−ブテン酸（クロトン酸）、３−ブテン酸（ビニル酢酸）、３−メチル−３−ブテン酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、４−メチル−４−ペンテン酸、４−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、５−メチル−５−ヘキセン酸、５−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、６−メチル−６−ヘプテン酸、６−オクテン酸、７−オクテン酸、７−メチル−７−オクテン酸、７−ノネン酸、８−ノネン酸、８−メチル−８−ノネン酸、８−デセン酸、９−デセン酸、３−フェニル−２−プロペン酸（ケイ皮酸）、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ビニル安息香酸、ビニルフェニル酢酸、ビニルフェニルプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、メチレンコハク酸（イタコン酸）、ヒドロキシスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホメチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−プロペン−１−スルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、３−ブテン−１−スルホン酸等の酸性重合性モノマーなどが挙げられる。
【００３７】
図３に示す溶媒拡散層中のグラフトポリマー鎖は、１種類のモノマーから形成されているが、２種以上のモノマーから形成されてもよい。すなわち、前記グラフトポリマー鎖が２種以上のホモポリマー鎖を含んでもよいし、後述のように２種以上のポリマーブロックを有するブロックコポリマー構造であってもよい。
【００３８】
また、後述する実施形態のように、少なくとも親水性を有するグラフトポリマー鎖が導入されていれば、疎水性を有するグラフトポリマー鎖が導入されてもよい。また、グラフトポリマー鎖が、親水性を有するポリマーブロックと疎水性を有するポリマーブロックとを有するブロックコポリマー構造であってもよい。
【００３９】
これらモノマーの中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）がより好ましい。
【００４０】
該原子移動ラジカル重合の際に用いられる溶媒は特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ピリジン、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メトキシベンゼン等を使用することができる。これらは単独で使用しても良いし、または２種以上を混合して使用してもよい。
【００４１】
該原子移動ラジカル重合の重合時間は、好ましくは２〜２４時間、より好ましくは４〜２４時間である。また、該原子移動ラジカル重合の重合温度は、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃である。
【００４２】
こうして得られるグラフトポリマー鎖の重量平均分子量は、好ましくは１万〜１００万、より好ましくは１０万〜５０万である。重量平均分子量が１万未満の場合、セパレータに対して濡れ性を与えるのに十分な機能を発揮することができない場合がある。一方、１００万を超えると、グラフトポリマー鎖同士が絡み合い、セパレータ内でのリチウムイオンの拡散が不十分となる場合がある。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ポリスチレンを基準物質としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値を採用するものとする。
【００４３】
また、グラフトポリマーのグラフト密度は、０．０１〜１鎖／ｎｍ２であることが好ましく、０．０５〜１鎖／ｎｍ２であることがより好ましい。この範囲とすることにより、セパレータのイオン性液体に対する濡れ性が良くなり、リチウムイオンがセパレータ内でより速く拡散できるようになり、高速充放電が可能となる（高レート特性が向上）。さらに、セパレータ内のリチウムイオンの速い拡散により、充放電に伴うリチウムイオンの可逆的な出入りがしやすくなり、サイクル特性が向上する。
【００４４】
該グラフト密度は、セパレータへ固定化させる固定化剤の量により制御することができる。エリプソメトリー法により定量したグラフト量と、フリーポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）との関係を調べると、グラフト量は、Ｍｎに比例して増大することが分かった。よって、グラフト量は、横軸にポリマー鎖の数平均分子量、縦軸にグラフト量を取り、数点をプロットして得られるグラフの傾きから求めることができる。
【００４５】
図３では、セパレータの基材４６ａの片方の表面にだけグラフトポリマー鎖が導入されているが、もちろん、セパレータの基材の両表面にグラフトポリマー鎖が導入されてもよい。
【００４６】
図４は、第２実施形態のセパレータ４０ｂを示す模式図である。図４に示すセパレータの基材４６ｂの表面上の溶媒拡散層４１ｂを形成するグラフトポリマー鎖（４２、４３）は、異なる２種類の親水性モノマーから形成されるジブロックコポリマー構造となっている。図３に示すような、グラフトポリマー鎖がホモポリマー鎖だけの場合、隣り合うグラフトポリマー鎖同士の反発力のみしか働かない。しかしながら、図４に示すように、グラフトポリマー鎖をジブロックコポリマー構造とすることにより、より一層グラフトポリマー鎖同士の反発力が働くようになり、その結果、グラフトポリマー鎖が立ち上がりやすくなりグラフトポリマー鎖間に空間が出来るようになる。そして、セパレータ４０ｂを挟持するように、電解質を含む正極活物質層および電解質を含む負極活物質層（図示せず）が設けられている。かような構造により、リチウム塩を伴ったイオン性液体（電解質）４８がセパレータの内部へ浸透しやすくなり、高レートにおける充放電特性が向上しうる。さらに、セパレータ内でのリチウムイオンの速い拡散により、充放電に伴うリチウムイオンの出入りがしやすくなり、サイクル特性が向上する。
【００４７】
図４は、グラフトポリマー鎖がジブロックコポリマー構造を有する実施形態を示しているが、これに限定されず、トリブロック構造やテトラブロック構造などのマルチブロックコポリマー構造であってもよい。
【００４８】
図５は、第３実施形態のセパレータ４０ｃを示す模式図である。図５に示すセパレータの基材４６ｃの表面上の溶媒拡散層４１ｃを形成するグラフトポリマー鎖（４２、４４）は、異なる２種類のモノマーから形成されるジブロックコポリマー構造となっている。しかしながら、セパレータに近接する側のポリマーブロックは、疎水性モノマーから形成される疎水性ポリマー鎖４４となっており、セパレータと離間する側に親水性モノマーから形成される親水性ポリマーブロック４２が形成されている。本実施形態のように、疎水性ポリマーブロックおよび親水性ポリマー鎖を有するグラフトポリマー鎖の構造とすることにより、より一層グラフトポリマー鎖同士の反発力が働くようになり、その結果、ブラシが立ち上がりやすくなりブラシ間に空間が出来るようになる。そして、セパレータ４０ｃを挟持するように、電解質を含む正極活物質層および電解質を含む負極活物質層（図示せず）が設けられている。かような構造により、リチウム塩を伴ったイオン性液体（電解質）４８がセパレータの内部へ浸透しやすくなり、高レートにおける充放電特性が向上しうる。さらに、セパレータ内でのリチウムイオンの速い拡散により、充放電に伴うリチウムイオンの出入りがしやすくなり、サイクル特性が向上する。
【００４９】
疎水性ポリマー鎖を形成するモノマーの例としては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル系モノマー；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリルなどが挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を共重合させても構わない。
【００５０】
溶媒拡散層を形成するグラフトポリマー鎖に疎水性ポリマー鎖を導入する場合の導入量は、グラフトポリマー鎖全体に対して１０〜５０質量％であることが好ましい。また、疎水性ポリマー鎖は、セパレータの近接側に導入することが好ましい。
【００５１】
上述のような、ブロックコポリマー構造のグラフトポリマー鎖を形成する方法としては、特に制限されない。例えば、第１のモノマーを原子移動ラジカル重合法によりポリマー鎖を形成した後、第２のモノマーおよび重合開始剤を追添して原子移動ラジカル重合法により重合し、ポリマー鎖を形成する方法が挙げられる。
【００５２】
（電解質）
電解質は、溶媒であるイオン性液体および電解質塩であるリチウム塩を含み、さらに必要に応じて添加剤を含む。
【００５３】
［イオン性液体］
イオン性液体とは、カチオンおよびアニオンのみから構成される塩であるにもかかわらず常温で液体である一連の化合物をいう。
【００５４】
イオン性液体を構成するカチオン成分は、置換されているかまたは非置換のイミダゾリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピラゾリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピペリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のトリアジニウムイオン、および置換されているかまたは非置換のアンモニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５５】
前記置換されているかまたは非置換のイミダゾリウムイオンの具体例としては、例えば、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００５６】
前記置換されているかまたは非置換のアンモニウムイオンの具体例としては、例えば、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムイオン等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００５７】
前記置換されているかまたは非置換のピリジニウムイオンの具体例としては、例えば、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、Ｎ−ヘキシルピリジニウムイオン、１−エチル−２−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−３−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウムイオン等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００５８】
前記置換されているかまたは非置換のピロリウムイオンの具体例としては、例えば、１，１−ジメチルピロリウムイオン、１−エチル−１−メチルピロリウムイオン、１−メチル−１−プロピルピロリウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリウムイオン等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００５９】
前記置換されているかまたは非置換のピラゾリウムイオンの具体例としては、例えば、１，２−ジメチルピラゾリウムイオン、１−エチル−２−メチルピラゾリウムイオン、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムイオン、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムイオン等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００６０】
前記置換されているかまたは非置換のピロリニウムイオンの具体例としては、例えば、１，２−ジメチルピロリニウムイオン、１−エチル−２−メチルピロリニウムイオン、１−プロピル−２−メチルピロリニウムイオン、１−ブチル−２−メチルピロリニウムイオン等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００６１】
前記置換されているかまたは非置換のピロリジニウムイオンの具体例としては、例えば、１，１−ジメチルピロリジニウムイオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムイオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオン等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００６２】
前記置換されているかまたは非置換のピペリジニウムイオンの具体例としては、例えば、１，１−ジメチルピペリジニウムイオン、１−エチル−１−メチルピペリジニウムイオン、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムイオン、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
前記置換されているかまたは非置換のトリアジニウムイオンの具体例としては、例えば、１，３−ジエチル−５−メチルトリアジニウムイオン、１，３−ジエチル−５−ブチルトリアジニウムイオン、１，３−ジメチル−５−エチルトリアジニウムイオン、１，３、５−トリブチルトリアジニウムイオン等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００６４】
これらの中でも、前記カチオン成分は、置換されているかまたは非置換のイミダゾリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリジニウムイオン、および置換されているかまたは非置換のアンモニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００６５】
イオン性液体を構成するアニオン成分の具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、硝酸イオン（ＮＯ３−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＡｌＣｌ３−、乳酸イオン、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯＯ−）、メタンスルホン酸イオン（ＣＨ３ＳＯ３−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオン（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−）、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５−、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン（（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、ジシアンアミドイオン（（ＣＮ）２Ｎ−）、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、Ｒ１ＣＯＯ−、ＨＯＯＣＲ１ＣＯＯ−、−ＯＯＣＲ１ＣＯＯ−、ＮＨ２ＣＨＲ１ＣＯＯ−（この際、Ｒ１は置換基であり、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、またはアシル基であり、前記の置換基はフッ素原子を含んでいてもよい。）などが挙げられる。
【００６６】
これらの中でも、前記アニオン成分は、ハロゲン化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、有機硫酸イオン、および有機スルホン酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００６７】
上記のイオン性液体の具体例としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。
【００６８】
１，３−ジメチルイミダゾリウムメタンスルホネート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｌ）−乳酸塩、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
１−アリル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｌ）−乳酸塩、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、
１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、
１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、
１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、
１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、
１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、
１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、
１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、
１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、
１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、
１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、
１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、
１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトラフルオロボレート、
１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート
１−エチルピリジニウムクロライド、
１−エチルピリジニウムブロマイド、
１−ブチルピリジニウムクロライド、
１−ブチルピリジニウムブロマイド、
１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、
１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、
１−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−ヘキシルピリジニウムクロライド、
１−ヘキシルピリジニウムブロマイド、
１−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、
１−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート、
１−ヘキシルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−ブチル−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、
１−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、
１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド。
【００６９】
これらイオン性液体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００７０】
これらの中でも、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、単に「ＥＭＩ−ＴＦＳＩ」とも称する）、またはＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、単に「Ｐｙ１３−ＦＳＩ」とも称する）がより好ましい。
【００７１】
イオン性液体の製造方法としては、例えば、有機アミンにハロゲン化アルキルを付加させてイオン液体を製造する方法や、この後さらに目的のアニオンを有する塩を用いてアニオン交換反応を行なう製造方法が挙げられる。また、有機アミンと目的のアニオンを有する酸とを、中和させることにより製造する方法もある。イオン性液体の製造方法はこれら以外の製造方法であってもよく、また、イオン性液体は市販品を用いてもよい。
【００７２】
［電解質塩］
電解質塩（リチウム塩）としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。
【００７３】
電解質塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。
【００７４】
［添加剤］
電解質は、上記イオン性液体、電解質塩（リチウム塩）以外に、さらに添加剤を含んでもよい。添加剤を含むことにより、高レートでの充放電特性およびサイクル特性がより向上しうる。
【００７５】
添加剤の具体的な例としては、例えば、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、メチルジグライム、スルホラン、トリメチルホスフェイト、トリエチルホスフェイト、メトキシメチルエチルカーボネート、フッ素化エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７６】
添加剤を使用する場合の使用量は、イオン性液体に対して、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００７７】
イオン性液体、リチウム塩、および必要に応じて添加剤を含む電解質の調製方法は、特に制限されず、例えば、イオン性液体、リチウム塩、および添加剤を順次に混合する方法、イオン性液体、リチウム塩、および添加剤を一度に混合する方法などが挙げられる。
【００７８】
上記で説明した非水電解質二次電池は、セパレータおよび電解質の構成に特徴を有する。以下、その他の主要な構成部材について説明する。
【００７９】
（集電体）
集電体は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００８０】
集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。
【００８１】
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【００８２】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【００８３】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
【００８４】
（活物質層）
［正極（正極活物質層）および負極（負極活物質層）］
活物質層１３または１５は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
【００８５】
正極活物質層１３は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００８６】
負極活物質層１５は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００８７】
各活物質層１３、１５に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍである。
【００８８】
正極活物質層１３および負極活物質層１５は、バインダを含む。
【００８９】
活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。
【００９０】
活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００９１】
また、活物質層は、イオン性液体、電解質塩、および必要に応じて添加剤を含む電解質を含んでいる。電解質の具体的な例は、上述の通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００９２】
さらに、活物質層に含まれうる他の添加剤としては、例えば、導電助剤が挙げられる。
【００９３】
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００９４】
正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００９５】
（最外層集電体）
最外層集電体の材質としては、例えば、金属や導電性高分子が採用されうる。電気の取り出しやすさの観点からは、好適には金属材料が用いられる。具体的には、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、アルミニウム、銅が好ましい。
【００９６】
（タブおよびリード）
電池外部に電流を取り出す目的で、タブを用いてもよい。タブは最外層集電体や集電板に電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。
【００９７】
タブを構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極タブと負極タブとでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
【００９８】
正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【００９９】
（電池外装材）
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素（電池要素）を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。
【０１００】
（絶縁部）
絶縁部３１は、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する。また、絶縁部３１は、電池内で隣り合う集電体どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。
【０１０１】
絶縁部３１を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁部３１の構成材料として好ましく用いられる。
【０１０２】
なお、上記の非水電解質二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。
【０１０３】
＜非水電解質二次電池の外観構成＞
図６は、非水電解質二次電池の代表的な実施形態である積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【０１０４】
図６に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素（電池要素）５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素（電池要素）５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素（電池要素）５７は、先に説明した図１および図２に示す非水電解質二次電池１０の発電要素（電池要素）２１に相当するものである。発電要素（電池要素）５７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【０１０５】
なお、上記リチウムイオン電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではなく、巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素（電池要素）がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【０１０６】
また、図６に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではなく、正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図６に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【０１０７】
上記リチウムイオン電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１０８】
＜組電池＞
組電池は、上記非水電解質二次電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【０１０９】
図７は、組電池の代表的な実施形態の外観図であって、図７Ａは組電池の平面図であり、図７Ｂは組電池の正面図であり、図７Ｃは組電池の側面図である。
【０１１０】
図７に示すように、組電池３００は、非水電解質二次電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池２５０を形成する。この装脱着可能な小型の組電池２５０をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池３００を形成することもできる。図７Ａは、組電池の平面図、図７Ｂは正面図、図７Ｃは側面図を示しているが、作成した装脱着可能な小型の組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この組電池２５０は接続治具３１０を用いて複数段積層される。何個の非水電解質二次電池を接続して組電池２５０を作製するか、また、何段の組電池２５０を積層して組電池３００を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【０１１１】
＜車両＞
車両は、上記非水電解質二次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を搭載したことを特徴とするものである。長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。言い換えれば、非水電解質二次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池は、車両の駆動用電源として用いられうる。非水電解質二次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【０１１２】
図８は、組電池を搭載した車両の概念図である。
【０１１３】
図８に示したように、組電池３００を電気自動車４００のような車両に搭載するには、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。
【実施例】
【０１１４】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１１５】
（実施例１）
１．ポリマーがグラフトされたセパレータの作製
基材であるポリエチレン製セパレータを、２−ブロモイソ酪酸（６−トリエトキシシリル）へキシルのトルエン溶液に浸漬し、セパレータの表面に２−ブロモイソ酪酸（６−トリエトキシシリル）へキシルを固定化させた。固定化した２−ブロモイソ酪酸（６−トリエトキシシリル）へキシルの量は、セパレータに対して１０質量％の量であった。次に、このセパレータをトルエンに入れ、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシランを重合開始剤として用い、アクリル酸  １．５ｇを原子移動ラジカル重合法により重合させた（重合開始剤とモノマーとの質量比は５：９５）。重合はトルエン中、６０℃で２４時間行い、グラフトポリマー鎖を形成した（アクリル酸から形成されたグラフトポリマーを、本明細書では「親水性ポリマー１」とも称する）。グラフトポリマー鎖の重量平均分子量は２５０，０００、グラフトポリマーのグラフト密度は、１．０鎖／ｎｍ２であった。
【０１１６】
２．電解質層の作製工程
電解液として、１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６を含有するＰｙ１３−ＦＳＩを用いた。上記セパレータを、電解液に４０℃で減圧含浸させることで、電解質層（厚さ２０μｍ）を得た。
【０１１７】
３．正極層の形成工程
正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒子径：１０μｍ）８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック  ５質量％、およびバインダとしてＰＶｄＦ  １０質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極スラリーを作製した。
【０１１８】
上記正極スラリーを、集電体であるステンレス箔の片側に塗布し乾燥させて正極層を形成した。この正極層の厚みが片面で３６μｍになるようにプレスを行った。
【０１１９】
４．負極層の形成および双極型電極の完成工程
負極活物質として、ハードカーボン（平均粒子径：１０μｍ）９０質量％およびバインダとしてＰＶｄＦ  １０質量％からなる固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰを適量添加して、負極スラリーを作製した。
【０１２０】
上記負極スラリーを、片面に正極層が形成された上記集電体の、正極層が形成されていない面に塗布し乾燥させて負極層を形成した。負極層の厚みは片面で３０μｍになるようにプレスを行った。これにより集電体の片面に正極層、もう一方の片面に負極層が形成された双極型電極を形成した。
【０１２１】
得られた双極型電極を１４０ｍｍ×９０ｍｍに切断し、電極の周辺部１０ｍｍはあらかじめ電極層（正極層、負極層ともに）を塗布していない部分のあるものを作成した。これにより、１２０ｍｍ×７０ｍｍの電極部と、周辺部に１０ｍｍのシールしろができた双極型電極を作製した。
【０１２２】
上記電解液（１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６を含有するＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を、双極型電極両面の正極層および負極層の電極部の全面に塗布することにより、電解質の染み込んだ双極型電極を完成させた。なお、正極層の厚さは３６μｍ、負極層の厚さは３０μｍのままであった。
【０１２３】
５．積層工程
上記で得られた双極型電極の正極層上に電解質層をのせ、その周りに幅１２ｍｍｍ厚さ１００μｍのポリエチレン製フィルムをおきシール材とした。このような双極型電極を６層積層したのちにシール材を上下からプレス（熱と圧力）をかけ融着し、各層をシールして（プレス条件：０．２ＭＰａ、１６０℃、５ｓ）、シール部を形成した。
【０１２４】
得られた電池要素の投影面全体を覆うことのできる１３０ｍｍ×８０ｍｍの１００μｍ厚さのＡｌ板（電極集電板）の一部が、電池要素の投影面外部まで伸びている部分（電極タブ：幅２０ｍｍ）がある電極集電板（強電端子）を作製した。この集電板で電池要素を挟み込みこれらを覆うように、電池外装材としてアルミニウムを含むラミネートフィルムで真空密封し、これにより電池要素全体が、大気圧で両面が押され加圧された。そして、電極集電板−電池要素間の接触が高められた５直構造（５セルが直列に接続された構成）の双極型二次電池が完成した。
【０１２５】
（実施例２）
電解液の溶媒として、Ｐｙ１３−ＦＳＩ（９９質量％）と、添加剤であるビニレンカーボネート（１質量％）との混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１と同様にして双極型二次電池を完成させた。グラフトポリマー鎖の重量平均分子量は２５０，０００、グラフトポリマー鎖のグラフト密度は、１．０鎖／ｎｍ２であった。
【０１２６】
（実施例３）
セパレータの基材としてアラミド樹脂製セパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様にして双極型二次電池を完成させた。グラフトポリマー鎖の重量平均分子量は２５０，０００、グラフトポリマー鎖のグラフト密度は、１．０鎖／ｎｍ２であった。
【０１２７】
（実施例４）
セパレータの基材としてアラミド樹脂製セパレータを用い、電解液の溶媒として、Ｐｙ１３−ＦＳＩ（９９質量％）と、添加剤であるビニレンカーボネート（１質量％）との混合溶媒を使用した。これらのこと以外は、実施例１と同様にして双極型二次電池を完成させた。グラフトポリマー鎖の重量平均分子量は２５０，０００、グラフトポリマー鎖のグラフト密度は、１．０鎖／ｎｍ２であった。
【０１２８】
（実施例５）
基材であるアラミド樹脂製セパレータを、２−ブロモイソ酪酸（６−トリエトキシシリル）へキシルのトルエン溶液に浸漬し、セパレータの表面に２−ブロモイソ酪酸（６−トリエトキシシリル）へキシルを固定化させた。固定化した２−ブロモイソ酪酸（６−トリエトキシシリル）へキシルの量は、セパレータに対して１０質量％の量であった。次に、このセパレータをトルエンに入れ、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシランを重合開始剤として用い、メタクリル酸（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）を原子移動ラジカル重合法により重合させた。重合開始剤とモノマーとの質量比は５：９５であった。重合はトルエン中、６０℃で２４時間行い、セパレータ上にグラフトポリマー鎖を形成した（メタクリル酸（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）から形成したグラフトポリマーを、本明細書では「親水性ポリマー２」とも称する）。グラフトポリマー鎖の重量平均分子量は３５０，０００、グラフトポリマーのグラフト密度は、１．０鎖／ｎｍ２であった。
【０１２９】
これ以外は、実施例１と同様にして双極型二次電池を完成させた。
【０１３０】
（実施例６）
電解液の溶媒としてＥＭＩ−ＴＦＳＩ（９９質量％）と、添加剤であるビニレンカーボネート（１質量％）との混合溶媒を使用した。これ以外は、実施例５と同様にして双極型二次電池を完成させた。グラフトポリマー鎖の重量平均分子量は３５０，０００、グラフトポリマー鎖のグラフト密度は、１．０鎖／ｎｍ２であった。
【０１３１】
（実施例７）
基材であるアラミド樹脂製セパレータを、２−ブロモイソ酪酸（６−トリエトキシシリル）へキシルのトルエン溶液に浸漬し、セパレータの表面に２−ブロモイソ酪酸（６−トリエトキシシリル）へキシルを固定化させた。固定化した２−ブロモイソ酪酸（６−トリエトキシシリル）へキシルの量は、セパレータに対して１０質量％の量であった。次に、このセパレータをトルエンに入れ、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシランを重合開始剤として用い、アクリル酸  ０．５ｇを原子移動ラジカル重合法により重合させた。重合開始剤とモノマーとの質量比は５：９５であった。重合はトルエン中、６０℃で１２時間行い、セパレータ上に親水性ポリマー１のポリマー鎖を導入した。次いで、メタクリル酸（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）  ０．５ｇを６０℃、１２時間重合させ、セパレータ上に親水性ポリマー２のポリマー鎖を導入した。グラフトポリマー鎖の重量平均分子量は２１０，０００、グラフトポリマーのグラフト密度は、１．０鎖／ｎｍ２（親水性ポリマー１のグラフト密度は０．５鎖／ｎｍ２、親水性ポリマー２のグラフト密度は０．５鎖／ｎｍ２）であった。
【０１３２】
また、電解液の溶媒として、Ｐｙ１３−ＦＳＩ（９９質量％）と、添加剤であるビニレンカーボネート（１質量％）との混合溶媒を使用した。
【０１３３】
上記以外は、実施例１と同様にして双極型二次電池を完成させた。
【０１３４】
（実施例８）
基材であるアラミド樹脂製セパレータを、２−ブロモイソ酪酸（６−トリエトキシシリル）へキシルのトルエン溶液に浸漬し、セパレータの表面に２−ブロモイソ酪酸（６−トリエトキシシリル）へキシルを固定化させた。固定化した２−ブロモイソ酪酸（６−トリエトキシシリル）へキシルの量は、セパレータに対して１０質量％の量であった。次に、このセパレータをトルエンに入れ、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシランを重合開始剤として用い、メタクリル酸（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）  ０．５ｇを原子移動ラジカル重合法により重合させた。重合開始剤とモノマーとの質量比は５：９５であった。重合はトルエン中、６０℃で１２時間行い、セパレータ上に親水性ポリマー２のポリマー鎖を導入した。次いで、重合開始剤である過酸化ベンゾイルとスチレン  ０．５ｇとを反応系内に追加した。重合開始剤とモノマーとの質量比は５：９５であった。重合を６０℃で１２時間行い、セパレータ上にポリスチレンのポリマー鎖を導入した。これ以外は、実施例１と同様にして双極型二次電池を完成させた。グラフトポリマー鎖の重量平均分子量は１８０，０００、グラフトポリマーのグラフト密度は、１．０鎖／ｎｍ２（親水性ポリマー２のグラフト密度は０．５鎖／ｎｍ２、ポリスチレンのグラフト密度は０．５鎖／ｎｍ２）であった。なお、本明細書では、スチレンから形成したグラフトポリマーを、「疎水性ポリマー１」とも称する。
【０１３５】
また、電解液の溶媒として、Ｐｙ１３−ＦＳＩ（９９質量％）と、添加剤であるビニレンカーボネート（１質量％）との混合溶媒を使用した。
【０１３６】
上記以外は、実施例１と同様にして双極型二次電池を完成させた。
【０１３７】
（実施例９）
基材であるアラミド樹脂製セパレータを、２−ブロモイソ酪酸（６−トリエトキシシリル）へキシルのトルエン溶液に浸漬し、セパレータの表面に２−ブロモイソ酪酸（６−トリエトキシシリル）へキシルを固定化させた。固定化した２−ブロモイソ酪酸（６−トリエトキシシリル）へキシルの量は、セパレータに対して１０質量％の量であった。次に、このセパレータをトルエンに入れ、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシランを重合開始剤として用い、アクリル酸  ０．５ｇを原子移動ラジカル重合法により重合させた。重合開始剤とモノマーとの質量比は５：９５であった。重合はトルエン中、６０℃で１２時間行い、セパレータ上に親水性ポリマー１のポリマー鎖を導入した。次いで、重合開始剤である２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシランとメタクリル酸（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）０．５ｇとを反応系内に追加した。重合開始剤とモノマーとの質量比は５：９５であった。重合を６０℃で１２時間行い、親水性ポリマー１のポリマー鎖を伸長させるようにして親水性ポリマー２のポリマー鎖を導入した。グラフトポリマー鎖の重量平均分子量は２４０，０００、グラフトポリマーのグラフト密度は、１．０鎖／ｎｍ２であった。
【０１３８】
また、電解液の溶媒として、Ｐｙ１３−ＦＳＩ（９９質量％）と、添加剤であるビニレンカーボネート（１質量％）との混合溶媒を使用した。
【０１３９】
上記以外は、実施例１と同様にして双極型二次電池を完成させた。
【０１４０】
（実施例１０）
先にメタクリル酸（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）を重合させ、後からアクリル酸を重合させたこと以外は、実施例９と同様にして双極型二次電池を完成させた。グラフトポリマー鎖の重量平均分子量は２２０，０００、グラフトポリマー鎖のグラフト密度は、１．０鎖／ｎｍ２であった。
【０１４１】
（実施例１１）
基材であるアラミド樹脂製セパレータを、２−ブロモイソ酪酸（６−トリエトキシシリル）へキシルのトルエン溶液に浸漬し、セパレータの表面に２−ブロモイソ酪酸（６−トリエトキシシリル）へキシルを固定化させた。固定化した２−ブロモイソ酪酸（６−トリエトキシシリル）へキシルの量は、セパレータに対して１０質量％の量であった。次に、このセパレータをトルエンに入れ、過酸化ベンゾイルを重合開始剤として用い、スチレンを原子移動ラジカル重合法により重合させた（重合開始剤とモノマーとの質量比は５：９５）。重合はトルエン中、６０℃で１２時間行い、セパレータ上に親水性ポリマー２のポリマー鎖を導入した。次いで、重合開始剤である２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシランと、アクリル酸  ０．５ｇとを反応系内に追加した。重合開始剤とモノマーとの質量比は５：９５であった。重合はトルエン中、６０℃で１２時間行い、疎水性ポリマー１のポリマー鎖を伸長させるようにして親水性ポリマー１のポリマー鎖を導入した。グラフトポリマー鎖の重量平均分子量は１６０，０００、グラフトポリマーのグラフト密度は、１．０鎖／ｎｍ２であった。
【０１４２】
また、電解液の溶媒として、Ｐｙ１３−ＦＳＩ（９９質量％）と、添加剤であるビニレンカーボネート（１質量％）との混合溶媒を使用した。
【０１４３】
上記以外は、実施例１と同様にして双極型二次電池を完成させた。
【０１４４】
（実施例１２）
セパレータの基材としてシリコーン分散ポリエチレン製セパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様にして双極型二次電池を完成させた。グラフトポリマー鎖の重量平均分子量は２５０，０００、グラフトポリマー鎖のグラフト密度は、１．０鎖／ｎｍ２であった。
【０１４５】
（実施例１３）
セパレータの基材としてシリコーン分散ポリエチレン製セパレータを用い、また、電解液の溶媒として、Ｐｙ１３−ＦＳＩ（９９質量％）と、添加剤であるビニレンカーボネート（１質量％）との混合溶媒を使用した。これらのこと以外は、実施例１と同様にして双極型二次電池を完成させた。グラフトポリマー鎖の重量平均分子量は２５０，０００、グラフトポリマー鎖のグラフト密度は、１．０鎖／ｎｍ２であった。
【０１４６】
（実施例１４）
アクリル酸の使用量を０．７５ｇとし、アクリル酸の重合時間を１５時間とし、電解液の溶媒として、Ｐｙ１３−ＦＳＩ（９９質量％）と、添加剤であるビニレンカーボネート（１質量％）との混合溶媒を使用した。これらのこと以外は、実施例１と同様にして双極型二次電池を完成させた。グラフトポリマー鎖の重量平均分子量は２５０，０００、グラフトポリマー鎖のグラフト密度は、０．５鎖／ｎｍ２であった。
【０１４７】
（実施例１５）
アクリル酸の使用量を０．１５ｇとし、アクリル酸の重合時間を４時間とし、電解液の溶媒として、Ｐｙ１３−ＦＳＩ（９９質量％）と、添加剤であるビニレンカーボネート（１質量％）との混合溶媒を使用した。これらのこと以外は、実施例１と同様にして双極型二次電池を完成させた。グラフトポリマー鎖の重量平均分子量は２５０，０００、グラフトポリマー鎖のグラフト密度は、０．１鎖／ｎｍ２であった。
【０１４８】
（実施例１６）
アクリル酸の使用量を０．０１５ｇとし、アクリル酸の重合時間を２時間とし、電解液の溶媒として、Ｐｙ１３−ＦＳＩ（９９質量％）と、添加剤であるビニレンカーボネート（１質量％）との混合溶媒を使用した。これらのこと以外は、実施例１と同様にして双極型二次電池を完成させた。グラフトポリマー鎖の重量平均分子量は２５０，０００、グラフトポリマー鎖のグラフト密度は、０．０１鎖／ｎｍ２であった。
【０１４９】
（実施例１７）
セパレータの基材としてポリエチレン製セパレータを用い、アクリル酸の使用量を０．０１２ｇとし、アクリル酸の重合時間を３０分とした。また、電解液の溶媒として、Ｐｙ１３−ＦＳＩ（９９質量％）と、添加剤であるビニレンカーボネート（１質量％）との混合溶媒を使用した。これらのこと以外は、実施例１と同様にして双極型二次電池を完成させた。グラフトポリマー鎖の重量平均分子量は２５０，０００、グラフトポリマー鎖のグラフト密度は、０．００８鎖／ｎｍ２であった。
【０１５０】
（実施例１８）
基材であるアラミド樹脂製セパレータを、２−ブロモイソ酪酸（６−トリエトキシシリル）へキシルのトルエン溶液に浸漬し、セパレータの表面に２−ブロモイソ酪酸（６−トリエトキシシリル）へキシルを固定化させた。固定化した２−ブロモイソ酪酸（６−トリエトキシシリル）へキシルの量は、セパレータに対して１０質量％の量であった。次に、このセパレータをトルエンに入れ、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシランを重合開始剤として用い、アクリル酸  ０．５ｇを原子移動ラジカル重合法により重合させた（重合開始剤とモノマーとの質量比は５：９５）。重合はトルエン中、６０℃、１２時間行い、セパレータ上に親水性ポリマー１のポリマー鎖を導入した。次いで、重合開始剤である過酸化ベンゾイルとスチレン  ０．５ｇとを反応系内に追加した（重合開始剤とモノマーとの質量比は５：９５）。重合はトルエン中、６０℃で１２時間行い、親水性ポリマー１のポリマー鎖を伸長させるようにして疎水性ポリマー１のポリマー鎖を導入した。グラフトポリマー鎖の重量平均分子量は１７０，０００、グラフトポリマーのグラフト密度は、１．０鎖／ｎｍ２であった。
【０１５１】
また、電解液の溶媒として、Ｐｙ１３−ＦＳＩ（９９質量％）と、添加剤であるビニレンカーボネート（１質量％）との混合溶媒を使用した。
【０１５２】
これ以外は、実施例１と同様にして双極型二次電池を完成させた。
【０１５３】
（比較例１）
グラフトポリマー鎖が形成されていないポリエチレン製セパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様にして双極型二次電池を完成させた。
【０１５４】
（比較例２）
グラフトポリマー鎖が形成されていないシリコーン分散ポリエチレン製セパレータを用いたこと以外は、実施例２と同様にして双極型二次電池を完成させた。
【０１５５】
（比較例３）
グラフトポリマー鎖が形成されていないアラミド樹脂製セパレータを用いたこと以外は、実施例３と同様にして双極型二次電池を完成させた。
【０１５６】
（比較例４）
基材であるアラミド樹脂製セパレータを、２−ブロモイソ酪酸（６−トリエトキシシリル）へキシルのトルエン溶液に浸漬し、セパレータの表面に２−ブロモイソ酪酸（６−トリエトキシシリル）へキシルを固定化させた。固定化した２−ブロモイソ酪酸（６−トリエトキシシリル）へキシルの量は、セパレータに対して１０質量％の量であった。次に、このセパレータをトルエンに入れ、過酸化ベンゾイルを重合開始剤として用い、スチレン  ０．５ｇを原子移動ラジカル重合法により重合させた（重合開始剤とモノマーとの質量比は５：９５）。重合はトルエン中、６０℃、１２時間行い、セパレータ上に疎水性ポリマー１のポリマー鎖を導入した。グラフトポリマー鎖の重量平均分子量は１５０，０００、グラフトポリマーのグラフト密度は、１．０鎖／ｎｍ２であった。
【０１５７】
上記以外は、実施例１と同様にして双極型二次電池を完成させた。
【０１５８】
（比較例５）
基材であるアラミド樹脂製セパレータを、２−ブロモイソ酪酸（６−トリエトキシシリル）へキシルのトルエン溶液に浸漬し、セパレータの表面に２−ブロモイソ酪酸（６−トリエトキシシリル）へキシルを固定化させた。固定化した２−ブロモイソ酪酸（６−トリエトキシシリル）へキシルの量は、セパレータに対して１０質量％の量であった。次に、このセパレータをトルエンに入れ、過酸化ベンゾイルを重合開始剤として用い、スチレン  ０．５ｇを原子移動ラジカル重合法により重合させた（重合開始剤とモノマーとの質量比は５：９５）。重合はトルエン中、６０℃、１２時間行い、セパレータ上に疎水性ポリマー１のポリマー鎖を導入した。次いで、テトラフルオロエチレン  ０．５ｇを、６０℃で１２時間重合させ、セパレータ上にポリテトラフルオロエチレンのポリマー鎖を導入した。グラフトポリマー鎖の重量平均分子量は１３０，０００、グラフトポリマーのグラフト密度は、１．０鎖／ｎｍ２（親水性ポリマー２のグラフト密度は０．５鎖／ｎｍ２、ポリテトラフルオロエチレンのグラフト密度は０．５鎖／ｎｍ２）であった。なお、本明細書では、テトラフルオロエチレンから形成したグラフトポリマー（ポリテトラフルオロエチレン）を、「疎水性ポリマー２」とも称する。
【０１５９】
また、電解液の溶媒として、Ｐｙ１３−ＦＳＩ（９９質量％）と、添加剤であるビニレンカーボネート（１質量％）との混合溶媒を使用した。
【０１６０】
上記以外は、実施例１と同様にして双極型二次電池を完成させた。
【０１６１】
（比較例６）
基材であるアラミド樹脂製セパレータを、２−ブロモイソ酪酸（６−トリエトキシシリル）へキシルのトルエン溶液に浸漬し、セパレータの表面に２−ブロモイソ酪酸（６−トリエトキシシリル）へキシルを固定化させた。固定化した２−ブロモイソ酪酸（６−トリエトキシシリル）へキシルの量は、セパレータに対して１０質量％の量であった。次に、このセパレータをトルエンに入れ、過酸化ベンゾイルを重合開始剤として用い、スチレン  ０．５ｇを原子移動ラジカル重合法により重合させた（重合開始剤とモノマーとの質量比は５：９５）。重合はトルエン中、６０℃、１２時間行い、セパレータ上に疎水性ポリマー１のポリマー鎖を導入した。次いで、重合開始剤である過酸化ベンゾイルとテトラフルオロエチレン  ０．５ｇとを反応系内に追加し（重合開始剤とモノマーとの質量比は５：９５）、６０℃、１２時間重合させ、疎水性ポリマー１のポリマー鎖を伸長させるようにして疎水性ポリマー２のポリマー鎖を導入した。グラフトポリマー鎖の重量平均分子量は１３０，０００、グラフトポリマーのグラフト密度は、１．０鎖／ｎｍ２であった。
【０１６２】
また、電解液の溶媒として、Ｐｙ１３−ＦＳＩ（９９質量％）と、添加剤であるビニレンカーボネート（１質量％）との混合溶媒を使用した。
【０１６３】
上記以外は、実施例１と同様にして双極型二次電池を完成させた。
【０１６４】
（評価）
レート特性は、通常用いられる電解液（１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝２／３）の０．２Ｃの値を１とした時の相対値を求めた。また、サイクル特性は、０．２Ｃ、２０サイクル目の放電容量を測定した。表１のサイクル特性のデータは、１回目の放電容量を１００％とした時の相対値である。
【０１６５】
評価結果を下記表１に示す。
【０１６６】
【表１】
2010277935.tif 000003
【０１６７】
親水性ポリマーの種類の比較では、親水性ポリマー２の方が親水性が強く、かつ電気化学的安定性が良いため、レート特性およびサイクル特性が向上した（実施例４、５）。イオン性液体の種類で比較すると、ＥＭＩ−ＴＦＳＩに比べて、Ｐｙ１３−ＦＳＩの方が粘度が低く、かつ電気化学的安定性が優れるためレート特性およびサイクル特性が向上した（実施例５、６）。また、グラフト密度が大きいほど、レート特性およびサイクル特性が向上した（実施例４、実施例１４〜１７）。
【０１６８】
実施例７は、グラフトポリマー鎖が親水性ポリマー１のみの実施例４と、グラフトポリマー鎖が親水性ポリマー２のみの実施例５との間の性能となった。また、実施例７と実施例８とを比較すると、疎水性ポリマー鎖を有していない実施例７のほうが性能は優れていた。
【０１６９】
グラフトポリマー鎖がジブロックコポリマー構造である場合を比較すると、親水性が強い親水性ポリマー２がセパレータと離間する側にある方が性能は優れていた（実施例９〜１１）。さらに、グラフトポリマー鎖がホモポリマー鎖のみであるよりもジブロックコポリマー構造のほうがより性能は優れていた（実施例７、９）。
【０１７０】
添加剤有無の比較では、添加剤を加えたほうが、レート特性およびサイクル特性の両方において、性能が優れていた（実施例１〜４、実施例１２〜１３）。
【符号の説明】
【０１７１】
１０ａ、１０ｂ、５０  非水電解質二次電池、
１１    集電体、
１１ａ    正極側の最外層集電体、
１１ｂ    負極側の最外層集電体、
１３    正極活物質層、
１５    負極活物質層、
１７    電解質層、
１９    単電池層、
２１、５７    発電要素、
２３    双極型電極、
２５    正極集電板、
２７    負極集電板、
２９    ラミネートフィルム、
３１    シール部、
４０ａ、４０ｂ、４０ｃ    セパレータ、
４１ａ、４１ｂ、４１ｃ    溶媒拡散層、
４２、４３    親水性を有するグラフトポリマー鎖、
４４    疎水性を有するグラフトポリマー鎖、
４６ａ、４６ｂ、４６ｃ    セパレータの基材、
４８    リチウム塩を伴ったイオン性液体（電解質）、
５２    電池外装材、
５８    正極タブ、
５９    負極タブ、
２５０    小型の組電池、
３００    組電池、
３１０    接続治具、
４００    電気自動車。
【図１】
2010277935.tif 000004
【図２】
2010277935.tif 000005
【図３】
2010277935.tif 000006
【図４】
2010277935.tif 000007
【図５】
2010277935.tif 000008
【図６】
2010277935.tif 000009
【図７】
2010277935.tif 000010
【図８】
2010277935.tif 000011