(57)【要約】【課題】本発明の目的は、樹脂膜上に導電性薄膜を形成するなどの、他工程を経ても、高い平坦性を保ち、しわのような膜欠陥を生じない樹脂膜を短時間で簡便に成膜することを可能とする感放射線性樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】樹脂（Ａ）、エポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）、トリアジン環構造またはグリコールウリル構造を有し、かつイミノ基、メチロール基及びアルコキシブチル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有する架橋剤（Ｃ）、並びに感放射線化合物（Ｄ）を含有する感放射線性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（Ａ）、
エポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）、
トリアジン環構造またはグリコールウリル構造を有し、かつイミノ基、メチロール基及びアルコキシブチル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有する架橋剤（Ｃ）、
並びに感放射線化合物（Ｄ）を含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）の重量平均分子量が、２００以上である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）が、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有するものである請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
感放射線化合物（Ｄ）が、光酸発生剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
光酸発生剤が、キノンジアジド化合物である請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成してなる樹脂膜。
【請求項７】
請求項６に記載の樹脂膜を用いた電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びこの感放射線性樹脂組成物から得られる樹脂膜に関し、更に詳しくは、表示素子、集積回路素子及び固体撮像素子等の電子部品の製造に好適な感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂組成物から得られる樹脂膜及びこの樹脂膜を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルタ、薄膜トランジスタ及びブラックマトリックス等の電子部品には、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子や配線を有する基板の、素子や配線に由来する凹凸を平坦化するための平坦化膜、及び電気絶縁性を保つための電気絶縁膜等として種々の樹脂膜が設けられている。薄膜トランジスタ型液晶表示素子や集積回路素子等の素子には、層状に配置される複数の配線の間を絶縁するために層間絶縁膜としての樹脂膜が設けられている。また、有機ＥＬ素子は、発光体部の構成として、陽極／正孔注入輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極を含む構成が一般的であり、この発光体部の周囲には、他の素子や配線と電気的に絶縁するため、隔壁（画素分離膜、画素定義膜、素子分離膜ともいう）が設けられており、トランジスタ等のアクティブ素子と陽極との間には、平坦化膜が設けられている。従来、これらの樹脂膜を形成するための材料としては、種々の感放射線性樹脂組成物が使用されていた。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アルカリ可溶性樹脂と、トリアジン環構造を有し、かつメチロール基又はアルコキシアルキル基を有する架橋剤と、感放射線性酸発生剤と、を含有する感放射線性樹脂組成物が開示されている。特許文献１によれば、この感放射線性樹脂組成物は、絶縁性、平坦性、耐熱性、透明性および耐薬品性などの諸性能に優れていることが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、脂環式オレフィン樹脂と、酸発生剤と、架橋剤を架橋剤の反応性基としてエポキシ基と、トリアジン環構造を有する架橋剤、を含有する感放射線性樹脂組成物が開示されており、架橋剤の反応性基の例としてエポキシ基が、また架橋剤の具体例としてトリアジン環構造またはグリコールウリル構造を有する架橋剤が開示されている。特許文献２によれば、この感放射線性樹脂組成物は、塗布均一性、保存安定性、平坦性、透明性および耐熱変色性に優れていることが開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、アルカリ可溶性樹脂と、キノンジアジド基を有する化合物と、エポキシ樹脂と、トリアジン環構造を有し、かつメチロール基の一部又は全部をアルキルエーテル化した化合物を含有する感放射線性樹脂組成物が開示されている。特許文献３によれば、この感放射線性樹脂組成物は、解像性、絶縁性、熱衝撃性、密着性に優れ、ポストベーク前後でのパターン形状の変化が小さい硬化物を形成できることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらに開示されている感放射線性樹脂組成物は、前記感放射線性樹脂膜を用いて形成した樹脂膜が、形成後は平坦であるにも関わらず、他の工程を経ることで平坦性が著しく悪化し、膜にしわのような模様を生じてしまう問題があった。例えば、使用される部材の構成上、しばしば前記感放射線性樹脂組成物を用いて形成した樹脂膜の上に金属やＩＴＯ、ＩＺＯなどの導電性薄膜が形成されることがある。このように、樹脂膜上に導電性薄膜を形成する際に平坦性が悪化してしまうという問題があった。とりわけ、樹脂膜を成膜する際のプロセスにかかる時間を短縮しようとする際に、前記問題は顕著に表れた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２４９６４６号公報
【特許文献２】特開２００３−１９５４８８号公報
【特許文献３】特開２００７−０７９５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、樹脂膜上に導電性薄膜を形成するなどの、他工程を経ても、高い平坦性を保ち、しわのような膜欠陥を生じない樹脂膜を短時間で簡便に成膜することを可能とする感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂組成物から得られる樹脂膜及びこの樹脂膜を有する電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、樹脂と、エポキシ基を有する架橋剤と、特定の構造及び特定の官能基を有する架橋剤と、感放射線化合物と、を組み合わせてなる感放射線性樹脂組成物が非常に有効であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして、本発明によれば、樹脂（Ａ）、エポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）、トリアジン環構造またはグリコールウリル構造を有し、かつイミノ基、メチロール基及びアルコキシブチル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有する架橋剤（Ｃ）、並びに感放射線化合物（Ｄ）を有する感放射線性樹脂組成物が提供される。
【００１１】
エポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）の分子量が、２００以上であることが好ましい。
【００１２】
エポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）が、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有するものであることが好ましい。
【００１３】
感放射線化合物（Ｄ）が光酸発生剤であることが好ましい。
【００１４】
光酸発生剤が、キノンジアジド化合物であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明によれば、感放射線性樹脂組成物を用いて形成された樹脂膜が提供される。
【００１６】
また、本発明によれば、前記樹脂膜を用いた電子部品が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、樹脂膜上に導電性薄膜を形成するなどの、他工程を経ても高い平坦性を保ち、しわのような膜欠陥を生じない樹脂膜を短時間で簡便に成膜することを可能とする感放射線性樹脂組成物を提供することができる。これにより、欠陥や表示不良などが生じない高精彩な表示装置などの電子部品を得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）、エポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）、トリアジン環構造またはグリコールウリル構造を有し、かつイミノ基、メチロール基及びアルコキシブチル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有する架橋剤（Ｃ）、並びに感放射線化合物（Ｄ）を含有してなる。
【００１９】
本発明において、樹脂（Ａ）としては、特に限定されず、例えば環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、ポリシロキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、カルド樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。なかでも、環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂、カルド樹脂、ポリシロキサン及びポリイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものであることが好ましく、これらの中でも、他工程を経た後にも高い平坦性や高い透明性を維持できること、幅広い成膜条件においても他工程による平坦性の悪化が生じないため、歩留まりが向上できたり生産リードタイムの低減できたりすることにより低コストに製造できること、大面積においても前記平坦性を保つことができることなどの観点から、環状オレフィン樹脂がより好ましく、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂が特に好ましい。これらの樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明において環状オレフィン樹脂とは、環状構造（脂環又は芳香環）と炭素−炭素二重結合とを有する環状オレフィン単量体の、単独重合体又は共重合体である。環状オレフィン樹脂は、環状オレフィン単量体以外の単量体から導かれる単位を有していてもよい。環状オレフィン樹脂の全構造単位中、環状オレフィン単量体単位の割合は、通常、３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。
【００２１】
プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂において、プロトン性極性基は、環状オレフィン単量体単位に結合していても、環状オレフィン単量体以外の単量体単位に結合していてもよいが、環状オレフィン単量体単位に結合しているのが望ましい。
【００２２】
プロトン性極性基とは、周期律表第１５族又は第１６族に属する原子に水素原子が直接結合している原子を含む基をいう。周期律表第１５族又は第１６族に属する原子は、好ましくは周期律表第１５族又は第１６族の第１又は第２周期に属する原子であり、より好ましくは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
【００２３】
プロトン性極性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基（ヒドロキシカルボニル基）、スルホン酸基、リン酸基等の酸素原子を有する極性基；第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基（イミド基）等の窒素原子を有する極性基；チオール基等の硫黄原子を有する極性基；等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、より好ましくはカルボキシ基である。本発明において、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂に結合しているプロトン性極性基の数に特に限定はなく、また、相異なる種類のプロトン性極性基が含まれていてもよい。
【００２４】
プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂を構成するための単量体としては、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ）、極性基を持たない環状オレフィン単量体（ｃ）、及び環状オレフィン以外の単量体（ｄ）（これらの単量体を以下、単に単量体（ａ）〜（ｄ）という。）が挙げられる。ここで、単量体（ｄ）は、プロトン性極性基又はこれ以外の極性基を有していてもよく、極性基を全く有していなくてもよい。本発明において、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂は、単量体（ａ）と、単量体（ｂ）及び／又は単量体（ｃ）とから構成されることが好ましく、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とから構成されることが更に好ましい。
【００２５】
単量体（ａ）の具体例としては、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９，１０−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のカルボキシ基含有環状オレフィン；５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の水酸基含有環状オレフィン等が挙げられ、中でもカルボキシ基含有環状オレフィンが好ましい。これらのプロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ）が有する、プロトン性極性基以外の極性基の具体例としては、エステル基（アルコキシカルボニル基及びアリーロキシカルボニル基を総称していう。）、Ｎ−置換イミド基、エポキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニルオキシカルボニル基（ジカルボン酸の酸無水物残基）、アルコキシ基、カルボニル基、第三級アミノ基、スルホン基、アクリロイル基等が挙げられる。中でも、エステル基、Ｎ−置換イミド基及びシアノ基が好ましく、エステル基及びＮ−置換イミド基がより好ましく、Ｎ−置換イミド基が特に好ましい。
【００２７】
単量体（ｂ）の具体例としては、以下のような環状オレフィンが挙げられる。エステル基を有する環状オレフィンとしては、例えば、５−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−アセトキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等が挙げられる。
【００２８】
Ｎ−置換イミド基を有する環状オレフィンとしては、例えば、Ｎ−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１−イソプロピル−４−メチルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−［（２−エチルブトキシ）エトキシプロピル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎー（エンドービシクロ[２．２．１]ヘプトー５−エンー２，３−ジイルジカルボニル）アスパラギン酸ジメチル等が挙げられる。シアノ基を有する環状オレフィンとしては、例えば、９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。ハロゲン原子を有する環状オレフィンとしては、例えば、９−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等が挙げられる。これらのプロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
極性基を一切持たない環状オレフィン単量体（ｃ）の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（「ノルボルネン」ともいう。）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（「テトラシクロドデセン」ともいう。）、９−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０］ペンタデカ−５，１２−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、９−フェニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０］ペンタデカ−１２−エン等が挙げられる。これらの極性基を一切持たない環状オレフィン単量体（ｃ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
環状オレフィン以外の単量体（ｄ）の具体例としては、鎖状オレフィンが挙げられる。鎖状オレフィンとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。これらの環状オレフィン以外の単量体（ｄ）は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
本発明に使用するプロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂は、単量体（ａ）を、所望により単量体（ｂ）〜（ｄ）から選ばれる単量体と共に、重合することにより得られる。重合により得られた重合体を更に水素化してもよい。水素添加された重合体も、本発明に使用する、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂に包含される。
【００３２】
また、本発明で使用するプロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂は、プロトン性極性基を有しない環状オレフィン樹脂に、公知の変性剤を利用してプロトン性極性基を導入し、所望により水素添加を行なう方法によっても得ることができる。水素添加は、プロトン性極性基導入前の重合体について行なってもよい。また、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂に、更に変性してプロトン性極性基を導入してもよい。
【００３３】
プロトン性極性基を有しない重合体は、前記単量体（ｂ）〜（ｄ）を任意に組み合わせて重合することによって得ることができる。
【００３４】
プロトン性極性基を導入するための変性剤としては、通常、一分子内にプロトン性極性基と反応性の炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物が用いられる。このような化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸；アリルアルコール、メチルビニルメタノール、クロチルアルコール、メタリルアルコール、１−フェニルエテン−１−オール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−メチル−４−ぺンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール等の不飽和アルコール；等が挙げられる。この変性剤を用いる環状オレフィン樹脂の変性反応は、常法に従えばよく、通常、ラジカル発生剤の存在下で行われる。
【００３５】
単量体（ａ）を、所望により単量体（ｂ）〜（ｄ）から選ばれる単量体と共に、重合するための重合方法は、常法に従えばよく、例えば、開環重合法や付加重合法が採用される。重合触媒としては、例えば、モリブデン、ルテニウム、オスミウム等の金属錯体が好適に用いられる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合触媒の量は、重合触媒中の金属化合物：環状オレフィンのモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００の範囲である。各単量体を重合して得られた重合体の水素添加は、通常、水素添加触媒を用いて行われる。水素添加触媒としては、例えば、オレフィン化合物の水素添加に際して一般的に使用されているものを用いることができる。具体的には、チーグラータイプの均一系触媒、貴金属錯体触媒及び担持型貴金属系触媒等が利用できる。これらの水素添加触媒のうち、官能基が変性する等の副反応が起きず、重合体中の主鎖の炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素添加できる点から、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒が好ましく、電子供与性の高い含窒素複素環式カルベン化合物又はホスフィン類が配位したルテニウム触媒が特に好ましい。
【００３６】
水素添加された重合体の主鎖の水素化率は、通常、９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上である。水素化率がこの範囲にある時に、樹脂（Ａ）は、特に耐熱性に優れ好適である。樹脂（Ａ）の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、測定することができる。例えば、水素化された炭素−炭素二重結合モル数の、水素添加前の炭素−炭素二重結合モル数に対する割合として求めることができる。
【００３７】
本発明においてプロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂としては、特に、以下に示すような、式（Ｉ）で表される構造単位を有するものが好適であり、式（Ｉ）で表される構造単位及び式（ＩＩ）で表される構造単位を有するものがより好適である。
【化１】
2010224533.tif 000002
【００３８】
〔式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は−Ｘｎ−Ｒ’基（Ｘは二価の有機基であり；ｎは０又は１であり；Ｒ’は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族基、又はプロトン性極性基である。）である。Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは、Ｒ’がプロトン性極性基である−Ｘｎ−Ｒ’基である。ｍは０〜２の整数である。〕
【化２】
2010224533.tif 000003
【００３９】
〔式（ＩＩ）中、Ｒ５〜Ｒ８は、任意の組み合わせで、それらが結合している２つの炭素原子と共に、環構成原子として酸素原子又は窒素原子を含む、３〜５員の複素環構造を形成し、この複素環は、当該複素環に置換基を有していてもよい。ｋは０〜２の整数である。〕
一般式（Ｉ）において、Ｘで示される二価の有機基の例としては、メチレン基、エチレン基及びカルボニル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ’で示される、置換基を有していてもよいアルキル基は、通常、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜７のアルキル基であり、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。置換基を有していてもよい芳香族基は、通常、炭素数６〜１０の芳香族基であり、その例としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。これらのアルキル基や芳香族基の置換基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；等が挙げられる。Ｒ’で示されるプロトン性極性基としては、上述したような基が挙げられる。
【００４１】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ５〜Ｒ８が、任意の組み合わせで、それらが結合している２つの炭素原子と共に形成する３員複素環構造としては、エポキシ構造等が挙げられる。また、同じく５員複素環構造の例としては、ジカルボン酸無水物構造〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−〕、ジカルボキシイミド構造〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−〕等が挙げられる。当該複素環に結合した置換基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基およびヘキサデシル基などの直鎖状アルキル基や分岐状アルキル基、アスパラギン酸ジメチル基などのエステル含有基等が挙げられる。
【００４２】
本発明で使用するアクリル樹脂は、特に限定されないが、アクリル基を有するカルボン酸、アクリル基を有するカルボン酸無水物、又はエポキシ基含有アクリレート化合物から選ばれる少なくとも１つを必須成分とする単独重合体又は共重合体が好ましい。
【００４３】
アクリル基を有するカルボン酸の具体例としては、（メタ）アクリル酸、マイレン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸等；アクリル基を有するカルボン酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等；エポキシ基含有アクリレート化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル；等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等が好ましい。本発明で「（メタ）」とは、メタクリルとアクリルのいずれかを意味する。
【００４４】
アクリル樹脂は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びエポキシ基含有不飽和化合物から選ばれる少なくとも一つと、その他のアクリレート系単量体又はアクリレート以外の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。その他のアクリレート系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのうち、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート及び２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００４５】
アクリレート以外の共重合可能な単量体としては、上記アクリル基を有するカルボン酸、アクリル基を有するカルボン酸無水物又はエポキシ基含有アクリレート化合物と共重合可能な化合物ならば特に制限はないが、例えば、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン等のビニル基含有ラジカル重合性化合物が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記単量体の重合方法は、常法に従えばよく、例えば、懸濁重合法，乳化重合法，溶液重合法等が採用される。
【００４６】
カルド樹脂とは、カルド構造、即ち、環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造、を有する樹脂である。カルド構造の一般的なものはフルオレン環にベンゼン環が結合したものである。環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造の具体例としては、フルオレン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスアミノフェニルフルオレン骨格、エポキシ基を有するフルオレン骨格、アクリル基を有するフルオレン骨格等が挙げられる。本発明で使用するカルド樹脂は、このカルド構造を有する骨格がそれに結合している官能基間の反応等により重合して形成される。カルド樹脂は、主鎖と嵩高い側鎖が一つの元素で繋がれた構造（カルド構造）をもち、主鎖に対してほぼ垂直方向に環状構造を有している。エポキシグリシジルエーテル構造を有するカルド構造の例を式（ＩＩＩ）に示す。
【化３】
2010224533.tif 000004
【００４７】
（式（ＩＩＩ）中、ｎは０〜１０の整数を表す。）
カルド構造を有する単量体は、例えば、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂；ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂とアクリル酸との縮合物；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノ−ル類；９，９−ビス（シアノメチル）フルオレン等の９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン類；９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン等の９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン類；等が挙げられる。カルド樹脂は、カルド構造を有する単量体を重合して得られる重合体であるが、その他の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。上記単量体の重合方法は、常法に従えばよく、例えば、開環重合法や付加重合法等が採用される。
【００４８】
本発明で使用するポリシロキサンの構造は特に限定されないが、好ましくは式（ＩＶ）で表されるオルガノシランの1種以上を混合、反応させることによって得られるポリシロキサンが挙げられる。
【化４】
2010224533.tif 000005
【００４９】
式（ＩＶ）のR９は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のR９はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、ｔ−ブチル基、n−ヘキシル基、n−デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（p−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。
【００５０】
式（ＩＶ）のR１０は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のR１０はそれぞれ同じでも異なっていても良い。また、これらのアルキル基、アシル基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としてはフェニル基が挙げら得る。式（ＩＶ）のｎは０から３の整数を表す。ｎ＝０の場合は4官能性シラン、ｎ＝１の場合は３官能性シラン、ｎ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は１官能性シランである。
【００５１】
式（ＩＶ）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、などの４官能性シラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能性シラン；トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシランなどの１官能性シラン；が挙げられる。
【００５２】
これらのオルガノシランのうち、本発明の樹脂組成物から得られる樹脂膜の耐クラック性や硬度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。また、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００５３】
本発明におけるポリシロキサンは、上述のオルガノシランを加水分解および部分縮合させることにより得られる。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、加熱攪拌する。攪拌中、必要に応じて蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）を留去してもよい。
【００５４】
本発明で使用するポリイミドは、テトラカルボン酸無水物とジアミンを反応させて得たポリイミド前駆体を熱処理することで得ることができる。ポリイミド樹脂を得るための前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミド、ポリアミド酸スルホンアミド等がある。ポリイミドの原料として使用できる酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族のテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらの酸二無水物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５５】
ポリイミドの原料として使用できるジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらのジアミンは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５６】
本発明で使用するポリイミドは公知の方法によって合成される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン等の極性溶媒中で反応させる等、公知の方法によって合成される。
【００５７】
本発明で使用される樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲である。樹脂（Ａ）の分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比で、通常、４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下である。樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、測定することができる。例えば、テトラヒドロフラン等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。
【００５８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、必須成分として、エポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）を有する。
【００５９】
エポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）とは、エポキシ基を有し、架橋剤（Ｂ）自身と、または架橋剤（Ｂ）とは別の他の成分と、架橋反応するものであれば特に制限されないが、重量平均分子量が２００以上５０００以下が好ましく、５００以上４０００以下がより好ましく、７００以上３０００以下が更に好ましく、１０００以上２８００以下が最も好ましい。エポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）の重量平均分子量が前記の範囲内にあると、架橋剤（Ｂ）と樹脂（Ａ）との相溶性が良く、得られる樹脂膜が均一な膜になり、樹脂膜上に導電性薄膜を形成するなどの他工程を経た際においても、高い平坦性を保ち、しわのような膜欠陥の発生を抑制する効果に優れる。なお、架橋剤（Ｂ）の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算で測定を行うなどの常法に従い分析することができる。
【００６０】
架橋剤（Ｂ）は、エポキシ基の数が２以上３０以下が好ましく、３以上２５以下がより好ましく、４以上２０以下が最も好ましい。エポキシ基の数が過度に高いと、架橋反応工程の後においても未架橋のエポキシ基が残り、得られる樹脂膜の吸水率が悪化してしまい、また過度に低いと十分な架橋が得られず、樹脂膜上に導電性薄膜を形成するなどの他工程を経た際に、高い平坦性を保ち、しわのような膜欠陥の発生を抑制する効果に劣る。
【００６１】
架橋剤（Ｂ）は、エポキシ当量が５０以上２０００以下であることが好ましく、８０以上２５０以下がより好ましく、１００以上１８０以下が最も好ましい。なお、架橋剤（Ｂ）のエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」に従って測定を行うことができる。エポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）のエポキシ当量が前記の範囲内にあると、樹脂膜形成時の焼成時間が短時間であり簡便に得られた樹脂膜においても高い架橋効果が現れるため、導電性薄膜を形成するなどの他工程を経た際に、高い平坦性を保ち、しわのような膜欠陥の発生を抑制する効果に優れる。
【００６２】
架橋剤（Ｂ）は、脂環構造を有するものであることが好ましく、より好ましくは、脂環構造部分に直接又は２価の連結基を介して結合しているエポキシ基を有する化合物である。脂環構造は、芳香環を水素添加して得られるものであっても良い。
【００６３】
このようなエポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）の例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、フルオレン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、などを挙げることができる。
【００６４】
エポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）の具体例としては以下のようなものが挙げられる。３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名「サイクロマーＡ４００」、ダイセル化学工業社製、エポキシ数１個、分子量２８２、エポキシ当量２８２ｇ／ｅｑ。）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（シクロヘキサン骨格及び末端エポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂。商品名「ＥＨＰＥ３１５０」。ダイセル化学工業社製。エポキシ数１５個、分子量２５５０、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ。）、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロへキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（商品名「エポリードＧＴ４０１」。ダイセル化学工業社製。エポキシ数４個、分子量８８０、エポキシ当量２２０。）、エポキシ化３−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（商品名「エポリードＧＴ３０１」。ダイセル化学工業社製。エポキシ数３個、分子量６００、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ。）、１，２，８，９−ジエポキシリモネン（商品名「セロキサイド３０００」。ダイセル化学工業社製。エポキシ数２個、分子量１６８、エポキシ当量８４ｇ／ｅｑ。）、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名「セロキサイド２０２１」。ダイセル化学工業社製。エポキシ数２個、分子量２８０、エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ。）、４−ビニルシクロへキセンオキサイド（商品名「セロキサイド２０００」。ダイセル化学工業社製。エポキシ数１個、分子量１２４、エポキシ当量１２４ｇ／ｅｑ。）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（商品名「ＳＲ−ＴＭＰ」。阪本薬品工業社製。エポキシ数３個、分子量４１１、エポキシ当量１３７ｇ／ｅｑ。）その他、市販品として入手可能な架橋剤（Ｂ）としては、荒川化学工業株式会社製コンポセランＥシリーズ等が挙げられる。 
なお、ここで言う分子量とは全て重量平均分子量である。
【００６５】
本発明の感放射線性樹脂組成物における、架橋剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常１０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部、更に好ましくは２０〜５０重量部の範囲である。架橋剤（Ｂ）の使用量がこの範囲にあると、架橋剤（Ｂ）と樹脂（Ａ）との相溶性が良く、得られる樹脂膜が均一な膜になり、樹脂膜上に導電性薄膜を形成するなどの他工程を経た際に、高い平坦性を保ち、しわのような膜欠陥の発生を抑制する効果に優れる。
【００６６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、必須成分として、トリアジン環構造またはグリコールウリル構造を有し、かつイミノ基、メチロール基及びアルコキシブチル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有する架橋剤（Ｃ）を有する。架橋剤（Ｃ）は、下記式（Ｖ）に示されるようなトリアジン環構造、または、下記式（ＶＩ）に示されるようなグリコールウリル構造、を有するが、中でも、樹脂膜上に導電性薄膜を形成するなどの他工程を経た際に、高い平坦性を保ち、しわのような膜欠陥の発生を抑制する効果に優れるという観点からトリアジン構造を有するのが好ましく、メラミン構造（式（ＶＩＩ））またはグアナミン構造（式（ＶＩＩＩ））を有するものがより好ましく、メラミン構造を有するものが最も好ましい。
【化５】
2010224533.tif 000006
【化６】
2010224533.tif 000007
【００６７】
〔式（ＶＩ）中、Y１〜Y４はそれぞれ独立して、水素、官能基を有しても良いアルキル基、または官能基を有しても良いアリール基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる。〕
【化７】
2010224533.tif 000008
【００６８】
〔式（ＶＩＩ）中、Ｒ１７〜Ｒ２２はそれぞれ独立して、水素、官能基を有しても良いアルキル基、官能基を有しても良いアリール基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる。〕
【化８】
2010224533.tif 000009
【００６９】
〔式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１３〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素、官能基を有しても良いアルキル基、官能基を有しても良いアリール基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる。Ｘは、水素、官能基を有しても良いアルキル基、または官能基を有しても良いアリール基からなる群より選ばれる。〕
メラミン構造を有する架橋剤（Ｃ）の工業的製造方法の例としては、例えば次のような方法が挙げられる。
【００７０】
（１）一段法
【化９】
2010224533.tif 000010
【００７１】
〔式（ＩＸ）中、Ｒ１〜６は、それぞれ独立して水素、アルコキシメチル基、メチロール基からなる群より選ばれる。Ｒはアルキル基またはアリール基である。〕
一段法は、メラミン、ホルムアルデヒド、アルコールを酸性条件下でメチロール化反応を行い、同条件下で、過剰のアルコール、ホルムアルデヒドと原料ホルムアルデヒドに含まれる水および生成する水を留去しながらアルコキシ化反応を行う方法である。酸性条件下、アルコールや水を留去するような高い温度条件下では、多核化が同時進行することになる。また、原料ホルムアルデヒド中の水と反応によって生成する水は、アルコキシ化反応を不完全にする。このようにメチロール化とアルコキシ化の二つの反応を一工程で行う一段法では、メチロール基残余の多核化された樹脂構造をもち、遊離ホルムアルデヒド含量の多いメラミン骨格を有する架橋剤（Ｃ）となる。
【００７２】
（２）多段法
【化１０】
2010224533.tif 000011
【００７３】
〔式（Ｘ）中、Ｒ１〜６は、それぞれ独立して水素、アルコキシメチル基、メチロール基からなる群より選ばれる。Ｒ７〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素またはメチロール基である。Ｒはアルキル基またはアリール基である。〕
多段法は、アルカリ条件下でメチロール化反応を行った後、酸性条件下、比較的低い温度で、不完全にアルコキシ化反応を行い、再びアルカリ条件にして多核化を防ぎながら、反応溶液中のアルコール、水、過剰のホルムアルデヒドを留去し、再びアルコールを加えて、酸性条件下、比較的低い温度でアルコキシ化反応を行った後、再び反応溶液中の揮発成分を留去し、必要に応じて所定の濃度になるように希釈溶剤を加えて製造される。このようにメチロール化反応とアルコキシ化反応を別の条件化で、しかも反応と蒸留を繰り返して行う多段法による製造法は、多核体の少ないメチロール基当量がコントロールされた、しかも、遊離ホルムアルデヒド含量の少ないメラミン骨格を有する架橋剤（Ｃ）が得られる。
【００７４】
上記製造方法によれば、架橋剤（Ｃ）は完全に単一化合物ではなく混合物となり得る場合がある。例えば多核体が異なるものの混合物や、官能基数が異なるものの混合物になり得る。ここで、多核体が異なるものの混合物は、平均重合度により混合物の多核体平均を知ることが出来る。
【００７５】
架橋剤（Ｃ）はイミノ基、メチロール基及びアルコキシブチル基からなる群より選ばれる、１種以上の官能基を有するものである。主成分が前記官能基を含まない架橋剤においても、時に製造上で意図されずに生じた前記官能基を含んだ混合物が含まれる場合があるが、そのようなものは本発明の架橋剤（Ｃ）には該当しない。従って、本発明における、トリアジン環構造またはグリコールウリル構造を有し、かつイミノ基、メチロール基、及びアルコキシブチル基からなる群より選ばれる、１種以上の官能基を有する架橋剤（Ｃ）は、官能基としてイミノ基、メチロール基及びアルコキシブチル基を、トリアジン環1個あたり、またはグリコールウリル構造１個あたり、に平均1個以上含むものとし、好ましくはトリアジン環1個あたり、またはグリコールウリル構造１個あたり、に平均2個から６個である。なお、官能基の数は、例えば、新版高分子分析ハンドブック（発行：紀伊国屋書店、１９９５年１月１２日  初版第１刷発行）に記載されているように、架橋剤（Ｃ）をジメチルスルホキシド−ｄ６（ＤＭＳＯ−ｄ６）に溶かし、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ  ＮＭＲ）またはカーボン核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ  ＮＭＲ）により所望の官能基のプロトンピークまたはカーボンピークから定量することができる。
【００７６】
架橋剤（Ｃ）はイミノ基、メチロール基及びアルコキシブチル基からなる群より選ばれる、１種以上の官能基を有するものであれば特に限定されないが、他工程を経た後にも高い平坦性に寄与すること、幅広い成膜条件においても他工程による平坦性の悪化が生じないことから、歩留まりが向上したり生産リードタイムの低減から低コストに製造できること、大面積においても前記平坦性を保つことができること、などに優れるため、とくにイミノ基、メチロール基が好ましく、メチロール基がより好ましい。
【００７７】
架橋剤（Ｃ）は、さらにイミノ基、メチロール基及びアルコキシブチル基以外の官能基を有してもよい。そのような官能基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基などが挙げられる。なお、架橋剤（Ｃ）はエポキシ基は含まない。
【００７８】
また、架橋剤（Ｃ）の平均重合度は、樹脂膜上に導電性薄膜を形成するなどの他工程を経た際に、高い平坦性を保ち、しわのような膜欠陥の発生を抑制する効果に優れるという観点から１．３以上４．０以下が好ましく、１．８以上３．５以下がより好ましく、２．０以上３．０以下がさらに好ましく、２．４以上２．８以下が最も好ましい。この範囲にすると、他工程を経た後にも膜が高い平坦性を保持し、また幅広い成膜条件においても高い平坦性を保持する効果に優れるため、歩留まりが向上したり生産リードタイムの低減できたりすることにより、樹脂膜をより低コストに製造できる。
【００７９】
本発明に用いられるトリアジン環構造を有する架橋剤（Ｃ）は、各社より市販されている材料を用いることができる。
【００８０】
トリアジン環構造を有するが、イミノ基、メチロール基及びアルコキシブチル基からなる群より選ばれる、１種以上の官能基を有さない架橋剤としては、「サイメル３００」（１．３５）、「サイメル３０１」（１．５０）、「サイメル３０３」（１．７０）、「サイメル３５０」（１．６０）、「サイメル１１２３」（１．５０）｛以上、サイテックインダストリーズ社製｝、「ニカラックＭＷ−３０ＨＭ」（１．３０）、「ニカラックＭＷ３９０」（１．２５）｛以上、三和ケミカル（株）社製｝などを例示することができる。なお、括弧内の数字は平均重合度を示す。
【００８１】
トリアジン環構造を有し、かつメチロール基を有する架橋剤（Ｃ）としては、「サイメル３７０」（２．６０）、「サイメル７７１」（２．２０）、「サイメル２７２」（２．５０）、「マイコート１０２」（１．３２）｛以上、サイテックインダストリーズ社製｝、「ニカラックＭＸ−７５０」（２．２０）、「ニカラックＭＸ−７０６」（２．６０）｛以上、三和ケミカル（株）社製｝などを例示することができる。なお、括弧内の数字は平均重合度を示す。
【００８２】
トリアジン環構造を有し、かつイミノ基を有する架橋剤（Ｃ）としては、「サイメル３２５」（２．３０）、「サイメル３２７」（１．８０）、「サイメル７０３」（１．９０）、「サイメル７１２」（１．４０）、「マイコート１０５」（１．３２）、「マイコート１０６」（１．５）｛以上、サイテックインダストリーズ社製｝などを例示することができる。なお、括弧内の数字は平均重合度を示す。
【００８３】
トリアジン環構造を有し、かつアルコキシブチル基を有する架橋剤（Ｃ）としては、「サイメル２６６」（１．４０）、「サイメル２６７」（１．５０）、「サイメル２８５」（１．５０）、「サイメル２３２」（１．５０）、「サイメル２３５」（１．４０）、「サイメル２３６」（１．４０）、「サイメル２３８」（１．６０）、「マイコート５０６」（２．２０）｛以上、サイテックインダストリーズ社製｝などを例示することができる。なお、括弧内の数字は平均重合度を示す。
【００８４】
トリアジン環構造を有し、かつメチロール基及びイミノ基を有する架橋剤（Ｃ）としては、「サイメル７０１」（１．８０）{以上、サイテックインダストリーズ社製}などを例示することができる。なお、括弧内の数字は平均重合度を示す。
【００８５】
トリアジン環構造を有し、かつメチロール基およびアルコキシブチル基を有する架橋剤（Ｃ）としては、「サイメル２７２」（２．５０）{以上、サイテックインダストリーズ社製}などを例示することができる。なお、括弧内の数字は平均重合度を示す。
【００８６】
トリアジン環構造を有し、かつイミノ基およびアルコキシブチル基を有する架橋剤（Ｃ）としては、「サイメル２１２」（１．６０）、「サイメル２５３」（１．９０）、「サイメル２５４」（２．３０）、「マイコート５０８」（２．６０）、「サイメル１１２８」（３．００）、「マイコート１３０」（１．７７）{以上、サイテックインダストリーズ社製}などを例示することができる。なお、括弧内の数字は平均重合度を示す。
【００８７】
トリアジン環構造を有し、かつメチロール基およびイミノ基およびアルコキシブチル基を有する架橋剤（Ｃ）としては、「サイメル２０２」（２．１０）、「サイメル２０７」（２．１０）{以上、サイテックインダストリーズ社製}などを例示することができる。なお、括弧内の数字は平均重合度を示す。
【００８８】
グリコールウリル構造を有し、かつイミノ基、メチロール基及びアルコキシブチル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有さない架橋剤（Ｃ）としては、「ニカラックＭＸ−２７０」（１．２５）{以上、三和ケミカル社製}などを例示することができる。なお、括弧内の数字は平均重合度を示す。
【００８９】
グリコールウリル構造を有し、かつイミノ基、メチロール基、及びアルコキシブチル基からなる群より選ばれる、１種以上の官能基を有する架橋剤（Ｃ）としては、「サイメル１１７０」（１．５０）、「サイメル１１７２」（２．００）{以上、サイテックインダストリーズ社製}などを例示することができる。なお、括弧内の数字は平均重合度を示す。
【００９０】
本発明において用いる架橋剤（Ｃ）は、金属量の少ないものが好ましい。架橋材（Ｃ）の金属量を低減させる方法としては、例えば、金属を低減させる処理（以降、「低金属化処理」と略記する場合がある）による方法等が挙げられる。低金属化処理の方法としては、ゼータフィルタ等のフィルタを用いたろ過による方法、低金属化処理剤を用いた方法等を挙げることができる。
【００９１】
ろ過に用いるフィルタとしてはゼータフィルタを挙げることができる。ゼータフィルタは、ゼータ電位を有する多孔性フィルタであって、通常、セルロース、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンからなる多孔質マトリクスに、中性液体中でのゼータ電位がプラスの改質剤が付着したものである。多孔質マトリクスを構成する物質はこれらのうち単独で又は２種以上を用いて組み合わせて用いることができる。また、改質剤としては中性液体中でのゼータ電位がプラスであるカチオン性コロイド状シリカやポリマー等を挙げることができる。ゼータフィルタを用いて架橋剤を含む溶液をろ過することにより架橋剤（Ｃ）の低金属化処理を行うことができる。
【００９２】
ゼータフィルタを用いた低金属化処理の具体的方法としては、例えば、トリアジン環構造を有し、かつメチロール基を有する架橋剤（Ｃ）の一種である前記「サイメル３７０」（サイテックインダストリーズ社製）に、有機溶剤として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルを、固形部濃度が３０％となるように量を調節して添加して混合攪拌し、ゼータフィルタ(商品名「Ｂ９０−４０ＱＳＨ」。住友３Ｍ社製)でろ過することで、架橋剤中のＮａ濃度を１００ｐｐｂ未満に低減することができる。
【００９３】
低金属化処理剤としては、イオン交換樹脂または吸着力の大きい吸着剤を用いることができ、ケイ酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、活性炭等を挙げることができる。これらの低金属化処理剤に架橋剤を含む溶液を添加し、攪拌等した後に低金属化処理剤をろ過により除去したり、低金属化処理剤を充填したカラム等に架橋剤を含む溶液を通過させることなどの方法により、架橋剤の低金属化処理を行うことができる。
【００９４】
イオン交換樹脂による架橋剤の低金属化処理の具体的方法としては、例えば、イオン交換樹脂（商品名「２００ＣＴ／ＭＳＰＳ２−１」。住友３Ｍ社製）をジエチレングリコールエチルメチルエーテル中で攪拌し洗浄した後上澄み液を取り除き、前記「サイメル３７０」（サイテックインダストリーズ社製）のジエチレングリコールエチルメチルエーテル３０％溶液を添加し、更に５０分間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ過により除去することで、架橋剤中のＮａ濃度を５０ｐｐｂ未満、Ｍｇ濃度を５０ｐｐｂ未満、Ａｌ濃度を５０ｐｐｂ未満、Ｋ濃度を５０ｐｐｂ未満、Ｃａ濃度を３００ｐｐｂ未満、Ｃｒ濃度を５０ｐｐｂ未満、Ｍｎ濃度を５０ｐｐｂ未満、Ｆｅ濃度を５０ｐｐｂ未満、Ｎｉ濃度を５０ｐｐｂ未満にすることができる。
【００９５】
ケイ酸マグネシウムによる低金属化処理としては、例えば、前記イオン交換樹脂（商品名「２００ＣＴ／ＭＳＰＳ２−１」。住友３Ｍ社製）の代わりにケイ酸マグネシウム（商品名「ミズカライフＰ−１」。水澤化学社製）を用いる事以外は上述のイオン交換樹脂による架橋剤の低金属化処理と同等の方法により、架橋剤中のＮａ濃度を５０００ｐｐｂ未満にすることができる。
【００９６】
酸化アルミニウムによる架橋剤の低金属化処理としては、例えば、前記イオン交換樹脂（商品名「２００ＣＴ／ＭＳＰＳ２−１」。住友３Ｍ社製）の代わりに酸化アルミニウム（商品名「活性アルミナＣＰＮ」。水澤化学社製）を用いる事以外は上述のイオン交換樹脂による架橋剤の低金属化処理と同等の方法により低金属化処理を行い、架橋剤中のＮａ濃度を２００００ｐｐｂ未満にすることができる。
【００９７】
本発明の感放射線性樹脂組成物における、架橋剤（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常１０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部、更に好ましくは３０〜５０重量部の範囲である。架橋剤（Ｃ）の使用量がこの範囲にあると、架橋剤（Ｃ）と樹脂（Ａ）との相溶性が良く、得られる樹脂膜は均一な膜になり、樹脂膜上に導電性薄膜を形成するなどの他工程を経た際に、高い平坦性を保ち、しわのような膜欠陥の発生を抑制する効果に優れる。
【００９８】
本発明において、感放射線性樹脂組成物の必須成分として、感放射線化合物（Ｄ）を含有する。本発明で使用する感放射線化合物（Ｄ）は、紫外線や電子線等の放射線の照射により、化学反応を引き起こすことのできる化合物である。本発明において感放射線化合物（Ｄ）は、樹脂組成物から形成される樹脂膜のアルカリ溶解性を制御できるものが好ましい。本発明においては感放射線化合物（Ｄ）として光酸発生剤を使用することが好ましい。
【００９９】
感放射線化合物（Ｄ）としては、例えば、アセトフェノン化合物、トリアリールスルホニウム塩、キノンジアジド化合物等のアジド化合物等が挙げられるが、好ましくはアジド化合物、特に好ましくはキノンジアジド化合物である。
【０１００】
キノンジアジド化合物としては、例えば、キノンジアジドスルホン酸ハライドとフェノール性水酸基を有する化合物とのエステル化合物を用いることができる。キノンジアジドスルホン酸ハライドの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物の代表例としては、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等が挙げられる。これら以外のフェノール性水酸基を有する化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ノボラック樹脂のオリゴマー、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物とジシクロペンタジエンとを共重合して得られるオリゴマー等が挙げられる。これらの中でも、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール性水酸基を有する化合物との縮合物が好ましく、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド（２．５モル）との縮合物がより好ましい。
【０１０１】
光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物の他、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、α，α’−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α’−スルホニルジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等、公知のものを用いることができる。
【０１０２】
これらの感放射線化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもポジ型の感放射製組成物を調製できることからキノンジアジド化合物が好ましい。本発明の樹脂組成物における感放射線化合物（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部の範囲である。感放射線化合物（Ｄ）の使用量がこの範囲にあれば、任意の基板上に形成した本発明の樹脂組成物からなる樹脂膜をパターン化する際に、放射線照射部と放射線未照射部との現像液への溶解度差が大きくなり、現像によるパターン化が容易で、かつ、放射線感度も高くなるので好適である。
【０１０３】
本発明に用いる樹脂組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、所望により、増感剤、界面活性剤、潜在的酸発生剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、顔料、染料等のその他の配合剤；等を含有していてもよい。
【０１０４】
増感剤の具体例としては、２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が挙げられる。
【０１０５】
本発明において、樹脂組成物の成分として、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤は、ストリエーション（塗布筋あと）の防止、現像性の向上等の目的で使用される。その具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；メタクリル酸共重合体系界面活性剤；アクリル酸共重合体系界面活性剤；等が挙げられる。
【０１０６】
潜在的酸発生剤は、本発明の樹脂組成物の耐熱性及び耐薬品性を向上する目的で使用される。その具体例としては、加熱により酸を発生するカチオン重合触媒である、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、スルホニウム塩及びベンゾチアゾリウム塩が好ましい。
【０１０７】
酸化防止剤としては、通常の重合体に使用されている、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤等が使用できる。例えば、フェノール類として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、アルキル化ビスフェノール等を挙げることができる。リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、イオウ系としては、チオジプロピオン酸ジラウリル等が挙げられる。
【０１０８】
本発明において、感放射線性樹脂組成物の成分として、光安定剤を含有することが好ましい。光安定剤は、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、金属錯塩系等の紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン系（ＨＡＬＳ）等、光により発生するラジカルを捕捉するもの等のいずれでもよい。これらのなかでも、ＨＡＬＳはピペリジン構造を有する化合物で、本発明の組成物に対し着色が少なく、安定性がよいため好ましい。具体的な化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。
【０１０９】
本発明において、感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）、エポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）、トリアジン環構造またはグリコールウリル構造を有し、かつイミノ基、メチロール基及びアルコキシブチル基からなる群より選ばれる、１種以上の基を有する架橋剤（Ｃ）、並びに感放射線化合物（Ｄ）を必須成分として、必要に応じてその他の成分を加え、これを通常は溶媒に溶解又は分散させて得ることができる。
【０１１０】
本発明で使用できる溶媒には、格別な制限はなく、例えば、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのグリコールエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ペプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチルラクトンなどの非プロトン性極性溶剤；等が挙げられる。
【０１１１】
この中でも、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロペンタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましく、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルが特に好ましい。
【０１１２】
これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、２０〜１０，０００重量部、好ましくは５０〜５，０００重量部、より好ましくは１００〜１，０００重量部の範囲である。
【０１１３】
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されず、本発明の感放射線性樹脂組成物の各構成成分、即ち、樹脂（Ａ）、エポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）、トリアジン環構造またはグリコールウリル構造を有し、かつイミノ基、メチロール基及びアルコキシブチル基からなる群より選ばれる、１種以上の基を有する架橋剤（Ｃ）、並びに感放射線化合物（Ｄ）並びに所望により使用するその他の成分を公知の方法により混合すればよい。
【０１１４】
混合の方法は特に限定されないが、感放射線性樹脂組成物の各構成成分を溶媒に溶解又は分散して得られる溶液又は分散液を混合するのが好ましい。これにより、本発明の感放射線性樹脂組成物は、溶液又は分散液の形態で得られる。
【０１１５】
本発明の感放射線性樹脂組成物の各構成成分を溶媒に溶解又は分散する方法は、常法に従えばよい。具体的には、攪拌子とマグネティックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等を使用して行なうことができる。また、各成分を溶媒に溶解又は分散した後に、例えば、孔径が０．５μｍ程度のフィルター等を用いて濾過してもよい。
【０１１６】
本発明の感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。固形分濃度がこの範囲にあれば、溶解安定性、基板上への塗布性や形成される樹脂膜の膜厚均一性、平坦性等が高度にバランスされ得る。
【０１１７】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含まれる金属量は感放射線性樹脂組成物に対して、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉの各濃度が５００ｐｐｂ未満であることが好ましく、２００ｐｐｂ未満であることがより好ましく、１００ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。
【０１１８】
本発明の樹脂膜は、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に形成させることによって得ることができる。
【０１１９】
本発明において、基板は、例えば、プリント配線基板、シリコンウエハー基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。また、ディスプレイ分野において使用される、ガラス基板やプラスチック基板等に薄型トランジスタ型液晶表示素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等が形成されたものも好適に用いられる。
【０１２０】
樹脂膜を基板上に形成する方法は、特に限定されず、例えば、塗布法やフィルム積層法等の方法を用いることができる。
【０１２１】
塗布法は、例えば、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布した後、加熱乾燥して溶媒を除去する方法である。樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法等の各種の方法を採用することができる。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、通常、０．５〜９０分間、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間で行なえばよい。
【０１２２】
前記フィルム積層法は、感放射線性樹脂組成物を、樹脂フィルムや金属フィルム等のＢステージフィルム形成用基材上に塗布した後に加熱乾燥により溶媒を除去してＢステージフィルムを得、次いで、このＢステージフィルムを前記基材上に積層する方法である。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて適宜選択することができるが、加熱温度は、通常、３０〜１５０℃であり、加熱時間は、通常、０．５〜９０分間である。フィルム積層は、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の圧着機を用いて行なうことができる。
【０１２３】
基板上に形成された樹脂膜の厚さは、通常、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜３０μｍである。
【０１２４】
本発明において、基板上に樹脂膜を形成した後に、樹脂の架橋反応を行なうことができる。
【０１２５】
基板上に形成された樹脂膜の架橋は、架橋剤の種類に応じて適宜方法を選択すればよいが、通常、加熱により行なう。加熱方法は、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いて行なうことができる。加熱温度は、通常、１８０〜２５０℃であり、加熱時間は、樹脂膜の大きさや厚さ及び使用機器等により適宜選択され、例えばホットプレートを用いる場合は、通常、５〜６０分間、オーブンを用いる場合は、通常、３０〜９０分間の範囲である。加熱は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、酸素を含まず且つ樹脂膜を酸化させないものであればよく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等が挙げられる。これらの中でも窒素とアルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。特に、酸素含有量が０．１体積％以下、好ましくは０．０１体積％以下の不活性ガス、特に窒素が好適である。これらの不活性ガスは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２６】
基板と基板上に本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて形成した樹脂膜とからなる積層体において、樹脂膜はパターン化されていてもよい。
【０１２７】
基板上に形成されたパターン化樹脂膜は、例えば、樹脂膜に活性放射線を照射して潜像パターンを形成し、次いで潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させることによりパターンを顕在化させて得ることができる。
【０１２８】
活性放射線としては、光酸発生剤を活性化させ、光酸発生剤を含む架橋性組成物のアルカリ可溶性を変化させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、紫外線、ｇ線やｉ線等の単一波長の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線；電子線のような粒子線；等を用いることができる。これらの活性放射線を選択的にパターン状に照射して潜像パターンを形成する方法としては、常法に従えばよく、例えば、縮小投影露光装置等により、紫外線、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線を所望のマスクパターンを介して照射する方法、又は電子線等の粒子線により描画する方法等を用いることができる。活性放射線として光線を用いる場合は、単一波長光であっても、混合波長光であってもよい。照射条件は、使用する活性放射線に応じて適宜選択されるが、例えば、波長２００〜４５０ｎｍの光線を使用する場合、照射量は、通常１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、照射時間と照度に応じて決まる。このようにして活性放射線を照射した後、必要に応じ、樹脂膜を６０〜１３０℃程度の温度で１〜２分間程度加熱処理する。
【０１２９】
次に、樹脂膜に形成された潜像パターンを現像して顕在化させる。本発明では、このような工程を「パターン化」といい、パターン化された樹脂膜を「パターン化樹脂膜」という。現像液としては、通常、アルカリ性化合物の水性溶液が用いられる。アルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属塩、アミン、アンモニウム塩を使用することができる。アルカリ性化合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。これらの化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア水；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミン類；等が挙げられる。これらアルカリ性化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３０】
アルカリ水性溶液の水性媒体としては、水；メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を使用することができる。アルカリ水性溶液は、界面活性剤等を適当量添加したものであってもよい。潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜５５℃、より好ましくは１０〜３０℃の範囲で、通常、３０〜１８０秒間の範囲で適宜選択される。
【０１３１】
このようにして目的とするパターン化樹脂膜を基板上に形成した後、必要に応じて、基板上、基板裏面及び基板端部の現像残渣を除去するために、基板をリンス液でリンスすることができる。リンス処理の後、残存しているリンス液を圧縮空気や圧縮窒素により除去する。
【０１３２】
更に、必要に応じて、光酸発生剤を失活させるために、パターン化樹脂膜を有する基板全面に活性放射線を照射することもできる。活性放射線の照射には、上記潜像パターンの形成に例示した方法を利用できる。照射と同時に又は照射後に樹脂膜を加熱してもよい。加熱方法としては、例えば、基板をホットプレートやオーブン内で加熱する方法が挙げられる。温度は、通常、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２００℃の範囲である。
【０１３３】
本発明において、基板上にパターン化樹脂を形成した後に、パターン化樹脂の架橋反応を行なうことができる。架橋は、上述した基板上に形成された樹脂膜の架橋と同様に行なえばよい。
【０１３４】
本発明の積層体、特に基板上にパターン化樹脂膜を形成した積層体は、種々の電子部品、特に半導体デバイスとして有用である。
【０１３５】
前記種々の電子部品の中でも、例えば、有機ＥＬ表示装置の発光素子の隔壁材としても使用できる。隔壁材は、アクティブマトリックス有機ＥＬ表示装置の場合は、アクティブマトリックス基板のスイッチングトランジスタの上部に位置しており、透明性が低い程、光リーク電流を抑制できる。さらに、アクティブマトリックス有機ＥＬ表示装置及びパッシブマトリックス有機ＥＬ表示装置のいずれにおいても、表示コントラストが向上し好ましい。該隔壁剤の透明性は、例えば１．５μｍ膜厚の場合に４５０nmの波長における光線透過率で２０％以下であることが好ましい。
【実施例】
【０１３６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、本実施例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、それぞれ、「重量部」及び「重量％」である。
【０１３７】
各特性は以下の方法により評価した。
（１）平坦性１（しわ）
平坦性の指標の１つとして、測定用試料を光学顕微鏡により観察し、しわ模様が観察されたか否かを確認した。しわ模様は、膜の平坦性が損なわれることで発生する。従って、しわ模様が観測されないということは、膜の平坦性が良好であることを意味する。
○：しわなし（平坦性良好）
×：しわあり（平坦性不良）
（２）平坦性２（光線透過率）
平坦性のもう１つの指標として、測定用試料を、分光光度計（日本分光株式会社製、「紫外可視分光光度計Ｖ−５６０（製品名）」を用いて、波長４００ｎｍでの光線透過率の測定を行った。ここで、光線透過率が低いのは、膜の平坦性が損なれて光が屈折してしまうためであり、光線透過率が高いのは、膜の平坦性が良好で光が屈折することなく透過するためである。従って、光線透過率が高いほど、膜の平坦性が良好でしわがないことを意味する。光線透過率が７０％以上であれば、前記しわ評価での光学顕微鏡観察において、しわは観測されなかった。
（３）電気特性（ＴＦＴオフリーク）
電気特性の指標の1つとして、逆スタガ型ＴＦＴを有するアクティブマトリックス基板上に、本発明の感光性樹脂組成物の保護膜を製膜し、製膜直後のＴＦＴのリーク電流を測定した。リーク電流が低い方が保護膜としての特性が優れているといえる。電流量が１×１０−１０Ａ以下である事が好ましい。詳細を以下に記す。
【０１３８】
＜アクティブマトリックス基板の作製＞
ガラス基板（商品名「コーニング１７３７」、コーニング社製）上に、スパッタリング装置を用いて、クロムを２００ｎｍの膜圧で形成し、フォトリソグラフィによりパターニングを行い、ゲート電極、ゲート信号線及びゲート端子部を形成した。次いで、ＣＶＤ装置により、ゲート電極とゲート電極を覆って、ゲート絶縁膜となるシリコン窒化物膜を４５０ｎｍの厚さ、半導体層となるａ−Ｓｉ層（アモルファスシリコン層）を２５０ｎｍの厚さ、オーミックコンタクト層となるｎ＋Ｓｉ層を５０ｎｍの厚さで連続形成し、ｎ＋Ｓｉ層とａ−Ｓｉ層をアイランド状にパターニングした。さらに、ゲート絶縁膜とｎ＋Ｓｉ層上にスパッタリング装置で、クロムを２００ｎｍの膜厚で形成し、フォトリソグラフィにより、ソース電極、ソース信号線、ドレイン電極、及びデータ端子部を形成し、ソース電極とドレイン電極の間の不要なｎ＋Ｓｉ層を除去してソースとドレインの線幅が１４μｍ、ソースとドレインの電極間の距離が３μmとなるバックチャネルを形成し、ガラス基板上に複数の薄膜トランジスタが形成されたアレイ基板を得た。
【０１３９】
そして、得られたアレイ基板に、上記にて得られた感放射線性樹脂組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて、９０℃で２分間プリベークして、膜厚１．２μｍの樹脂膜を形成した。次いで、この樹脂膜に、１０μｍ×１０μｍのホールパターンのマスクを介して、３６５ｎｍにおける光強度が５ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を、４０秒間、空気中で照射した。次いで、０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２５℃で９０秒間現像処理を行なった後、超純水で３０秒間リンスしてコンタクトホールのパターンを形成した後、２３０℃で１５分間加熱することによりポストベークを行なうことにより、保護膜（樹脂膜）が形成されたアレイ基板を得た。
【０１４０】
そして、上記にて保護膜（樹脂膜）を形成したアレイ基板を真空槽に移し、スパッタリングガスとしてアルゴンと酸素との混合ガス（体積比１００：４）を用い、圧力０．３Ｐａ、ＤＣ出力４００Ｗとし、マスクを通してＤＣスパッタリングすることにより、ドレイン電極に接するように、膜圧２００ｎｍのＩｎ−Ｓｎ−Ｏ系の非晶質透明導電層（画素電極）を形成して、アクティブマトリックス基板を得た。
【０１４１】
そして、上記にて得られた感放射線性樹脂組成物を用いて、アクティブマトリックス基板のＴＦＴのリーク電流の評価を行った。ゲート電圧を−１０Ｖから+１０Ｖまで掃引し、ドレイン電圧を＋１０Ｖ、ソース電圧を０Ｖとして、ドレイン電流の最小値をリーク電流とし、表１において次のように評価を示す。
○：リーク電流≦１×１０−１０Ａ
×：リーク電流＞１×１０−１０Ａ
【０１４２】
〔測定用試料の作製〕
１０ｃｍ角のガラス基板［コーニング社、コーニング１７３７(製品名)］上に、下記実施例及び比較例で得た感放射線性樹脂組成物をスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて９０℃で２分間プリベークして、膜厚２．５μｍの樹脂膜を形成した。次いで、０.４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２５℃で６０秒間現像処理を行ったのち、超純水で３０秒間リンスした。この樹脂膜に３６５nmにおける光強度が５ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を、６０秒間空気中で照射した。さらに、オーブンを用いて、２３０℃で３０分、６０分、９０分、１２０分間から選択される所望の時間を加熱するポストベークを行った。ここで、得られた樹脂膜はしわが観測されず、光線透過率も９０％以上と高く、十分に平坦性が高いことを確認した。
【０１４３】
次に、スパッタリング法により、常温で樹脂膜上に導電性薄膜としてＩＺＯ薄膜を厚さ９０ｎｍとなるように成膜した。さらに、オーブンを用いて、２３０℃で６０分間アニール処理を行い、測定用試料である積層体を得、前記方法により平坦性を評価した。
【０１４４】
〔製造例１〕
（プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体の製造）
プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体として９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン６６．５部、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体としてＮ−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド４０部、１，５−ヘキサジエン２．８部、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル４００部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、撹拌下に８０℃で２時間重合反応を行って開環メタセシス重合体ａ１を含有する重合反応溶液を得た。重合転化率は、９９．９％以上であった。この重合体ａ１の重量平均分子量は３，２００、数平均分子量は１，９００、分子量分布は１．６８であった。なお、重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布の測定は、東ソー社製の３種類のカラム（型番：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ５０００）を使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算で測定を行った。
【０１４５】
次いで、水素添加触媒としてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチレンルテニウムジクロリド０．１部を重合反応溶液に加え、水素を４ＭＰａの圧力で５時間溶存させて、水素添加反応を進行させたのち、活性炭粉末１部を添加し、オートクレーブに入れて撹拌しつつ１５０℃で水素を４ＭＰａの圧力で３時間溶存させた。次いで、溶液を取り出して孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して活性炭を分離して開環メタセシス重合体ａ１の水素化物ａ２を含有する水素添加反応溶液４７６部を得た。ろ過は、滞りなく行なうことができた。ここで得られた水素化物ａ２を含有する水素添加反応溶液の固形分濃度は２０．６％であり、水素化物ａ２の収量は９８．１部であった。得られた水素化物ａ２の重量平均分子量は４，４３０、数平均分子量は２，５７０、分子量分布は１．７２であった。水素化率は９９．９％であった。
【０１４６】
得られた水素化物ａ２の水素添加反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度を３５％に調整して、水素化物ａ２（プロトン性極性基としてカルボキシ基を有する環状オレフィン重合体）の溶液を得た。濃縮の前後で収量、水素化物の重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布に変化はなかった。
【０１４７】
〔製造例２〕
（プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体の製造）
プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体として９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン４０部、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体としてＮ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド６０部、１，５−ヘキサジエン２．８部、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル４００部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、撹拌下に８０℃で２時間重合反応を行って開環メタセシス重合体ａ３を含有する重合反応溶液を得た。重合転化率は、９９．６%以上であった。この重合体ａ３の重量平均分子量は６，２６０、数平均分子量は４，４１０、分子量分布は１．４９であった。
【０１４８】
次いで、水素添加触媒としてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチレンルテニウムジクロリド０．１部を重合反応溶液に加え、水素を４ＭＰａの圧力で５時間溶存させて、水素添加反応を進行させたのち、活性炭粉末１部を添加し、オートクレーブに入れて撹拌しつつ１５０℃で水素を４ＭＰａの圧力で３時間溶存させた。次いで、溶液を取り出して孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して活性炭を分離して開環メタセシス重合体ａ３の水素化物ａ４を含有する水素添加反応溶液４７６部を得た。ろ過は、滞りなく行なうことができた。ここで得られた水素化物ａ４を含有する水素添加反応溶液の固形分濃度は２０．６％であり、水素化物ａ４の収量は９８．１部であった。得られた水素化物ａ４の重量平均分子量は７，１８０、数平均分子量は４，６５０、分子量分布は１．５５であった。水素化率は９９．８％であった。
【０１４９】
得られた水素化物ａ４の水素添加反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度を３５％に調整して、水素化物ａ４（プロトン性極性基としてカルボキシ基を有する環状オレフィン重合体）の溶液を得た。濃縮の前後で収量、水素化物の重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布に変化はなかった。
【０１５０】
〔製造例３〕
（ポリシロキサンの製造）
三口フラスコにメチルトリメトキシシラン７４．９１部，フェニルトリメトキシシラン６９．４１部、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を１５０．３６部仕込み、室温で攪拌しながら水５５．８部にリン酸０．３３８部（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに漬けて1時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間過熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。副生成物であるメタノール、水を合計１１５部留出した。得られたポリシロキサンａ５のＤＡＡ溶液に、固形分濃度が３５重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサンａ５を含有する樹脂溶液を得た。
【０１５１】
〔製造例４〕
（カルド樹脂の製造）
還留冷却器付き四つ口フラスコ中にビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂とアクリル酸との等当量反応物（固形分濃度５０％、固形分換算の酸価１．２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量２１，３００。新日鐵化学社製、製品名「ＡＳＦ−４００」溶液）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１９８．５３部と、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３９．５４部、コハク酸無水物８．１３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８．１２部及びトリフェニルホスフィン０．４５部を仕込み、１２０〜１２５℃に加熱下に１ｈｒ撹拌し、更に７５〜８０℃で６ｈｒの加熱撹拌を行い、その後、グリシジルメタクリレート８．６部を投入し、更に８０℃で８時間攪拌した。得られたカルド樹脂ａ６を含有する樹脂溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度３５％のカルド樹脂ａ６を含有する樹脂溶液を得た。
【０１５２】
〔低金属化処理法１〕
（ゼータフィルタによる架橋剤の低金属化処理）
メラミン（商品名「サイメル３７０」。サイテックインダストリーズ社製）に有機溶剤として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルを、固形部濃度が３０％となるように量を調節して添加して混合攪拌しゼータフィルタ(商品名「Ｂ９０−４０ＱＳＨ」。住友３Ｍ社製)でろ過し、ＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）にてメラミン架橋剤中のＮａ濃度が１００ｐｐｂ未満になっている事を確認した。
【０１５３】
〔実施例１〕
樹脂（Ａ）として、製造例１で得られた水素化物ａ２を１００部（固形分換算）、エポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）として、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（シクロヘキサン骨格及び末端エポキシ基を有する１５官能脂環式エポキシ樹脂。商品名「ＥＨＰＥ３１５０」。ダイセル化学工業社製。）を２０部、トリアジン環構造またはグリコールウリル構造を有し、かつイミノ基、メチロール基、及びアルコキシブチル基からなる群より選ばれる、１種以上の基を有する架橋剤（Ｃ）として、トリアジン環構造を有し、かつメチロール基を有するメラミン（商品名「サイメル３７０」。サイテックインダストリーズ社製）を３０部、感放射線化合物（Ｄ）として、（１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン）（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド（２．０モル）との縮合物（東洋合成社製、「ＴＳ２００（製品名）」）を３５部、老化防止剤として、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］３部、シリコーン系界面活性剤（商品名「ＫＰ３４１」、信越化学工業社製）０．０５部、有機溶剤として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルを、固形部濃度が２４％となるように量を調節して添加して混合攪拌した。
【０１５４】
３０分攪拌後、混合物は、均一な溶液になった。この溶液を孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１５５】
次いで、この樹脂組成物を用いて前期測定用資料の作製法により積層体を得、前期方法によりそのしわと光線透過率と電気特性を評価した。結果を、表１に示す。
【０１５６】
なお、表１において、バインダー樹脂（Ａ）の配合量は、いずれも固形分換算で１００部という意味である。
【０１５７】
〔実施例２〜１１〕
実施例１において、樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）として、それぞれ表１に示す種類と量の架橋剤（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を用いた他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、次いで積層体を得、得られた積層体についてしわと光線透過率を評価した。結果を表１に示す。
【０１５８】
〔実施例１２〕
実施例１において、架橋剤（Ｃ）を前記低金属化処理法１により低金属化処理し、Ｎａ含有量を１００ｐｐｂ以下とした他は実施例１と同様にして樹脂組成物を調整し、次いで積層体を得、得られた積層体についてしわと光線透過率と、電気特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１５９】
〔実施例１３〕
実施例１２において、ポストベークを大気中３００℃で行った以外は実施例１２と同様に積層体を得、得られた積層体についてしわと光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
【０１６０】
〔比較例１〜５〕
実施例１において、架橋剤（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）として、それぞれ表１に示す種類と量の架橋剤（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を用いた他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、次いで積層体を得、得られた積層体についてしわと光線透過率を評価した。結果を表１に示す。
【０１６１】
なお、実施例１〜１３及び比較例１〜５で用いた架橋剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及びその他架橋剤の種類は以下の通りである。
【０１６２】
〔架橋剤（Ｂ）〕
・ＥＨＰＥ３１５０：脂環構造を有する多官能エポキシ化合物（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、エポキシ数１５個、分子量２５５０、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）
・エポリードＧＴ４０１：脂環構造を有する多官能エポキシ化合物（エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン、エポキシ数４個、分子量８８０、エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ）
・セロキサイド３０００：脂環構造を有する多官能エポキシ化合物（１，２，８，９−ジエポキシリモネン、エポキシ数２個、分子量１６８、エポキシ当量８４ｇ／ｅｑ）
・サイクロマーＡ４００：脂環構造を有する単官能エポキシ化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、エポキシ数１個、分子量２８２、エポキシ当量２８２ｇ／ｅｑ）
〔架橋剤（Ｃ）〕
・サイメル３２５：イミノ基を有するメラミン樹脂（平均重合度２．３０）
・サイメル７０１：メチロール基及びイミノ基を有するメラミン樹脂（平均重合度１．８０）
・サイメル２３２：アルコキシブチル基を有するメラミン樹脂（平均重合度１．５０）
・サイメル１１７０：アルコキシブチル基を有するグリコールウリル樹脂（平均重合度１．５０）
・サイメル３７０：メチロール基を有するメラミン樹脂（平均重合度２．６０）
〔その他架橋剤〕
・ニカラックＭＷ３９０：イミノ基、メチロール基及びアルコキシブチル基を有さないメラミン樹脂（平均重合度１．２５）
・ＭＡＰＤ：トリアジン環構造またはグリコールウリル構造を有さず、イミノ基及びメチロール基を有する化合物（１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール）
【表１】
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【０１６３】
表１の結果から、樹脂（Ａ）、エポキシ基を有する架橋剤（Ｂ）、トリアジン環構造またはグリコールウリル構造を有し、かつイミノ基、メチロール基及びアルコキシブチル基からなる群より選ばれる、１種以上の基を有する架橋剤（Ｃ）、並びに感放射線化合物（Ｄ）を有する実施例１〜８の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に樹脂膜を積層すると、得られた樹脂膜は例えば導電性薄膜を樹脂膜上に成膜する等のその他のプロセスを経ても十分に平坦性が高い。また、そのような平坦性が高い樹脂膜を、短時間で成膜することができる。
【０１６４】
これに対して、架橋剤（Ｂ）または架橋剤（Ｃ）を片方しか用いなかった比較例１〜３や、架橋剤（Ｃ）の代わりに、トリアジン環構造を有するが、イミノ基、メチロール基及びアルコキシブチル基からなる群より選ばれる、１種以上の基を有さないものを用いた比較例４や、架橋剤（Ｃ）の代わりに、イミノ基、メチロール基及びアルコキシブチル基からなる群より選ばれる、１種以上の基を有するが、トリアジン環構造またはグリコールウリル構造を有さないものを用いた比較例５の場合には、樹脂膜の平坦性は他工程を経ることで悪化し、樹脂膜の成膜プロセスを変化させても高い平坦性を得られなかった。
【０１６５】
また、電気特性に関しては、低金属化処理を行っていない架橋剤（Ｃ）を用いた実施例１と比較した場合に、低金属化処理を行った架橋剤（Ｃ）を用いた実施例１２においてリーク電流を、より有効に抑制することができた。