(57)【要約】【課題】本発明は、硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と結着剤ポリマーの二重結合とを結合させることにより、可撓性や加工性を低減させることなく、結着剤ポリマー量を減少させて、リチウムイオン伝導率を向上させた固体電解質層を提供することを主目的とするものである。【解決手段】本発明は、硫化物系固体電解質材料と、硫黄成分と結合可能な二重結合を有する結着剤ポリマーとを溶媒中で混合することにより、固体電解質層形成スラリーを得る固体電解質層形成スラリー調製工程、および上記固体電解質層形成スラリーを結合処理することにより、上記硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と上記結着剤ポリマーの二重結合とを結合させる結合処理工程を有することを特徴とする固体電解質層の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物系固体電解質材料と、硫黄成分と結合可能な二重結合を有する結着剤ポリマーとを溶媒中で混合することにより、固体電解質層形成スラリーを得る固体電解質層形成スラリー調製工程、および前記固体電解質層形成スラリーを結合処理することにより、前記硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と前記結着剤ポリマーの二重結合とを結合させる結合処理工程を有することを特徴とする固体電解質層の製造方法。
【請求項２】
前記結合処理が熱処理であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質層の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理の温度が１００℃〜２００℃の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質層の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒が、フッ素系の溶媒であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の固体電解質層の製造方法。
【請求項５】
結合促進硫黄含有物添加工程を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の固体電解質層の製造方法。
【請求項６】
電極活物質と、硫化物系固体電解質材料と、硫黄成分と結合可能な二重結合を有する結着剤ポリマーとを溶媒中で混合することにより、電極層形成スラリーを得る電極層形成スラリー調製工程、および前記電極層形成スラリーを結合処理することにより、前記硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と前記結着剤ポリマーの二重結合とを結合させる結合処理工程を有することを特徴とする電極層の製造方法。
【請求項７】
前記結合処理が熱処理であることを特徴とする請求項６に記載の電極層の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理の温度が１００℃〜２００℃の範囲内であることを特徴とする請求項７に記載の電極層の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒が、フッ素系の溶媒であることを特徴とする請求項６から請求項８までのいずれかの請求項に記載の電極層の製造方法。
【請求項１０】
結合促進硫黄含有物添加工程を有することを特徴とする請求項６から請求項９までのいずれかの請求項に記載の電極層の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の固体電解質層の製造方法により得られた固体電解質層、もしくは請求項６から請求項１０までのいずれかの請求項に記載の電極層の製造方法により得られた電極層の少なくとも一方を用いて電池素子を形成する電池素子形成工程を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも、硫化物系固体電解質材料と、硫黄成分と結合可能な二重結合を有する結着剤ポリマーとを有し、前記硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と前記結着剤ポリマーの二重結合とが結合している部位を有することを特徴とする固体電解質層。
【請求項１３】
少なくとも、電極活物質と、硫化物系固体電解質材料と、硫黄成分と結合可能な二重結合を有する結着剤ポリマーとを有し、前記硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と前記結着剤ポリマーの二重結合とが結合している部位を有することを特徴とする電極層。
【請求項１４】
請求項１２に記載の固体電解質層、もしくは請求項１３に記載の電極層の少なくとも一方を用いたことを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と結着剤ポリマーの二重結合とを結合させることにより、可撓性や加工性を低減させることなく、結着剤ポリマー量を減少させて、リチウムイオン伝導率を向上させた固体電解質層に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。
【０００４】
これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体型リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００５】
このような全固体リチウム二次電池には、正極層及び負極層(以下、単に電極層と称する場合がある)と、これらの間に配置される固体電解質層とが備えられ、電解質は、固体によって構成される。また、電極活物質のみを用いて粉末成形により電極層を構成する場合、電解質が固体であるため、電解質が電極層の内部へ浸透しにくく、電極活物質と電解質との界面が低減し、電池性能が低下してしまう。それゆえ、通常、電極活物質の粉末と電解質の粉末とを混合した混合粉末を含有する電極合剤を用いて電極層とすることにより、界面の面積を増大させている。
【０００６】
このような、全固体リチウム二次電池は固体によって構成されるため、可撓性、および加工性に乏しく、電解質層の薄型化・大面積化が困難であるという問題点を有していた。また、電池製造時における取り扱い性が悪いため、この点に関する改善も求められていた。
そこで、全固体リチウム二次電池に可撓性等を与えるために、例えば、特許文献１には、１，２ポリブタジエンと極性ゴムとからなる結着剤ポリマー、これらを含む固体電解質成型体、および固体電池が開示されている。これは、上記結着剤ポリマーを含むことにより、可撓性を有し加工性に優れるものとしている。
【０００７】
しかしながら、結着剤ポリマー等の高分子化合物は一般的に、リチウムイオンの移動を阻害しやすく、電極／電解質界面で生じる電気化学反応、さらには電解質中、および電極中のリチウムイオン拡散を阻害する。したがって、可撓性等を高めるため結着剤ポリマー等の高分子化合物を添加することにより、リチウムイオン伝導率が低下して、電気化学素子の作動特性が低下してしまうという問題が依然としてあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１２３８７４号公報
【特許文献２】特開２００８−２１４１６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｔ．Ｉｎａｄａ，ｅｔ  ａｌ．，「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ」，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ．，  Ｖｏｌ  １５８，  Ｉｓｓｕｅｓ３−４，  Ｍａｒｃｈ  ２００３，  ｐ２７５−２８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、可撓性や加工性を低減させることなく、結着剤ポリマー量を減少させて、リチウムイオン伝導率を向上させた固体電解質層を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明においては、硫化物系固体電解質材料と、硫黄成分と結合可能な二重結合を有する結着剤ポリマーとを溶媒中で混合することにより、固体電解質層形成スラリーを得る固体電解質層形成スラリー調製工程、および上記固体電解質層形成スラリーを結合処理することにより、上記硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と上記結着剤ポリマーの二重結合とを結合させる結合処理工程を有することを特徴とする固体電解質層の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明によれば、硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と結着剤ポリマーの二重結合とを結合させることにより、可撓性や加工性を低減させることなく、結着剤ポリマー量を減少させて、リチウムイオン伝導率を向上させた固体電解質層を得ることができる。
【００１３】
上記発明においては、上記結合処理が熱処理であることが好ましい。簡便に、上記硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と上記結着剤ポリマーの二重結合とを結合させる結合処理を行うことができるからである。
【００１４】
上記発明においては、上記熱処理の温度が１００℃〜２００℃の範囲内であることが好ましい。上記温度範囲内で熱処理を行うことにより、より効果的に、上記硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と上記結着剤ポリマーの二重結合とを結合させる結合処理を行うことができるからである。
【００１５】
上記発明においては、上記溶媒が、フッ素系の溶媒であることが好ましい。上記硫化物系固体電解質材料と上記溶媒との反応を抑制し、上記硫化物系固体電解質材料の分解を抑制することができるからである。
【００１６】
上記発明においては、結合促進硫黄含有物添加工程を有することが好ましい。より効果的に、上記硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と上記結着剤ポリマーの二重結合とを結合させることができるからである。
【００１７】
また、本発明においては、電極活物質と、硫化物系固体電解質材料と、硫黄成分と結合可能な二重結合を有する結着剤ポリマーとを溶媒中で混合することにより、電極層形成スラリーを得る電極層形成スラリー調製工程、および上記電極層形成スラリーを結合処理することにより、上記硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と上記結着剤ポリマーの二重結合とを結合させる結合処理工程を有することを特徴とする電極層の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明によれば、硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と結着剤ポリマーの二重結合とを結合させることにより、可撓性や加工性を低減させることなく、結着剤ポリマー量を減少させて、リチウムイオン伝導率を向上させた電極層を得ることができる。
【００１９】
上記発明においては、上記結合処理が熱処理であることが好ましい。簡便に、上記硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と上記結着剤ポリマーの二重結合とを結合させる結合処理を行うことができるからである。
【００２０】
上記発明においては、上記熱処理の温度が１００℃〜２００℃の範囲内であることが好ましい。上記温度範囲内で熱処理を行うことにより、より効果的に、上記硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と上記結着剤ポリマーの二重結合とを結合させる結合処理を行うことができるからである。
【００２１】
上記発明においては、上記溶媒が、フッ素系の溶媒であることが好ましい。上記硫化物系固体電解質材料と上記溶媒との反応を抑制し、上記硫化物系固体電解質材料の分解を抑制することができるからである。
【００２２】
上記発明においては、結合促進硫黄含有物添加工程を有することが好ましい。より効果的に、上記硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と上記結着剤ポリマーの二重結合とを結合させることができるからである。
【００２３】
また、本発明においては、上記固体電解質層の製造方法により得られた固体電解質層、もしくは上記電極層の製造方法により得られた電極層の少なくとも一方を用いて電池素子を形成する電池素子形成工程を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明によれば、上記固体電解質層の製造方法により得られた固体電解質層、もしくは上記電極層の製造方法により得られた電極層の少なくとも一方を用いることにより、結着剤ポリマー量を減少させて、リチウムイオン伝導率を向上させた全固体リチウム二次電池を得ることができる。
【００２５】
また、本発明においては、少なくとも、硫化物系固体電解質材料と、硫黄成分と結合可能な二重結合を有する結着剤ポリマーとを有し、上記硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と上記結着剤ポリマーの二重結合とが結合している部位を有することを特徴とする固体電解質層を提供する。
【００２６】
本発明によれば、硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と結着剤ポリマーの二重結合とが結合している部位を有することにより、可撓性や加工性を低減させることなく、結着剤ポリマー量を減少させて、リチウムイオン伝導率を向上させた固体電解質層を得ることができる。
【００２７】
また、本発明においては、少なくとも、電極活物質と、硫化物系固体電解質材料と、硫黄成分と結合可能な二重結合を有する結着剤ポリマーとを有し、上記硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と上記結着剤ポリマーの二重結合とが結合している部位を有することを特徴とする電極層を提供する。
【００２８】
本発明によれば、硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と結着剤ポリマーの二重結合とが結合している部位を有することにより、可撓性や加工性を低減させることなく、結着剤ポリマー量を減少させて、リチウムイオン伝導率を向上させた電極層を得ることができる。
【００２９】
また、本発明においては、上記固体電解質層、もしくは上記電極層の少なくとも一方を用いたことを特徴とする全固体リチウム二次電池を提供する。
【００３０】
本発明によれば、上記固体電解質層、もしくは上記電極層の少なくとも一方を用いることにより、結着剤ポリマー量を減少させて、リチウムイオン伝導率を向上させた全固体リチウム二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明においては、硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と結着剤ポリマーの二重結合とを結合させることにより、可撓性や加工性を低減させることなく、結着剤ポリマー量を減少させて、リチウムイオン伝導率を向上させた固体電解質層を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の固体電解質層の製造方法の一例を示す固体電解質層形成フロー図である。
【図２】本発明により得られる全固体リチウム二次電池の一例を模式的に示す概略断面図である。
【図３】実施例における適切な熱処理条件を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
Ａ．固体電解質層の製造方法
本発明の固体電解質層の製造方法について、以下詳細に説明する。
本発明の固体電解質層の製造方法は、硫化物系固体電解質材料と、硫黄成分と結合可能な二重結合を有する結着剤ポリマーとを溶媒中で混合することにより、固体電解質層形成スラリーを得る固体電解質層形成スラリー調製工程、および上記固体電解質層形成スラリーを結合処理することにより、上記硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と上記結着剤ポリマーの二重結合とを結合させる結合処理工程を有することを特徴とするものである。
【００３４】
本発明によれば、硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と結着剤ポリマーの二重結合とを結合させることにより、可撓性や加工性を低減させることなく、結着剤ポリマー量を減少させて、リチウムイオン伝導率を向上させた固体電解質層を得ることができる。これは、以下に示すような理由によるものと考えられる。
固体電解質層に可撓性を持たせるためには、結着剤ポリマーを添加するが、結着剤ポリマー等の高分子化合物は一般的に、リチウムイオンの移動を阻害しやすいため、結着剤ポリマー含有量を減らすことが好ましい。
しかしながら、従来は、ただ単に、固体電解質層と結着剤ポリマーとを混合等するのみであったため、硫化物系固体電解質材料と結着剤ポリマーとの間は、分子間力のみで結合しており、硫化物系固体電解質材料と結着剤ポリマーとの間の結合力が小さい。このため、固体電解質層に可撓性を持たせるための結着剤ポリマー含有量を減らすと、固体電解質層が割れてしまうなど充分な可撓性が得られず、結着剤ポリマー含有量を減らすことは困難であった。従って、充分な可撓性や加工性を保持しようとした場合は、固体電解質層中の結着剤ポリマーにより、リチウムイオン伝導率が低下してしまうという問題があった。
一方、本発明においては、結合処理により、硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と結着剤ポリマーの二重結合とを結合させることにより、硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と結着剤ポリマーの二重結合とが、通常、共有結合で結合しているため、従来の分子間力のみで結合している場合に比べ、結合力が大きい。このため、固体電解質層に可撓性を持たせるための結着剤ポリマー含有量を減らした場合でも、充分な可撓性を得ることができる。従って、結着剤ポリマー含有量を減らすことが可能となり、可撓性や加工性を低減させることなく、結着剤ポリマー量を減少させて、リチウムイオン伝導率を向上させた固体電解質層を得ることができるのである。
【００３５】
具体的には図１に示すような固体電解質層形成フロー図に従って、次のような工程を経ることにより固体電解質層を得ることができる。
例えば、まず、メカニカルミリング工程において、硫化物系固体電解質材料原料粉末を、ポット内にボールと共に添加し、メカニカルミリングして、硫化物系固体電解質材料混合粉末を得る。
次に、硫化物系固体電解質材料形成工程において、硫化物系固体電解質材料混合粉末を、所定の温度、および時間で熱処理することにより、部分的に結晶化させて、硫化物系固体電解質材料を得る。
次に、固体電解質層形成スラリー調製工程において、上記硫化物系固体電解質材料および硫黄成分と結合可能な二重結合を有する結着剤ポリマーとを溶媒中で混合することにより、固体電解質層形成スラリーを得る。
そして、結合処理工程において、上記固体電解質層形成スラリーを基材上に塗布する等した後、例えば結合処理として熱処理を行い、溶媒を蒸発させると共に、上記硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と上記結着剤ポリマーの二重結合とを結合させて、固体電解質層を得ることができる。
【００３６】
このような本発明の固体電解質層の製造方法は、固体電解質層形成スラリー調製工程および結合処理工程を有する製造方法であれば、特に限定されるものではなく、その他の工程を有していても良い。
以下、本発明の固体電解質層の製造方法における、各工程について、詳細に説明する。
【００３７】
１．固体電解質層形成スラリー調製工程
本発明における固体電解質層形成スラリー調製工程とは、硫化物系固体電解質材料と、硫黄成分と結合可能な二重結合を有する結着剤ポリマーとを溶媒中で混合することにより、固体電解質層形成スラリーを得る工程である。
本工程を経ることにより、後述する結合処理工程で用いられる固体電解質層形成スラリーを得ることができる。
【００３８】
本工程に用いられる硫化物系固体電解質材料は、硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分が後述する結着剤ポリマーの二重結合と結合することができるものであれば特に限定されるものではない。硫化物系固体電解質材料の原材料としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ／Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２，Ｌｉ２Ｓ／Ａｌ２Ｓ３、またはこれらの混合体等を挙げることができる。中でも、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５が好ましく、特に、配合比が、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０〜８０：４０〜２０であるものが好ましい。これらは、固体電解質として、特にイオン伝導性能に優れているからである。また、上述した硫化物系固体電解質材料の原材料に適量の硫黄を加えても良い。
【００３９】
上記硫化物系固体電解質材料の形状としては、上記結着剤ポリマーの二重結合と結合することができる形状であれば特に限定されるものではないが、通常微粒子状である。上記微粒子の形状としては、例えば球状、楕円球状等であることが好ましい。上記硫化物系固体電解質材料が微粒子である場合の平均粒子径としては、例えば１００μｍ以下とすることができ、中でも０．１〜２０μｍの範囲内、特に１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
なお、本発明において、上記硫化物系固体電解質材料の平均粒子径はＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
【００４０】
また、上記硫化物系固体電解質材料の形成方法としては、例えば、後述するメカニカルミリング工程および硫化物系固体電解質材料形成工程等を経ることにより得ることができる。
【００４１】
本工程に用いられる結着剤ポリマーとしては、上記硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と結合することのできる二重結合を有するものであれば、特に限定されるものではない。通常は、加硫可能なゴムとして使用されているものが好ましい。上記固体電解質層に、可撓性をもたせることが可能となるからである。
このような結着剤ポリマーとしては、具体的には、スチレン−ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−エチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。中でも、スチレン−ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリブタジエンゴムが好ましい。効果的に、結着剤ポリマーの二重結合と硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分とが結合することができる上、ポリマーの極性が低いために、伝導性能を維持することができるからである。
【００４２】
上記結着剤ポリマーの含有量としては、可撓性や加工性を低減させることなく、結着剤ポリマー量を減少させて、リチウムイオン伝導率を向上させた上記固体電解質層を得ることができる含有量であれば、特に限定されない。具体的には、上記結着剤ポリマー重量の、上記結着剤ポリマーおよび上記硫化物系固体電解質材料の合計重量に対する重量（ｗｔ）％（結着剤ポリマー重量／（結着剤ポリマー重量＋硫化物系固体電解質材料重量）×１００）が、例えば、０．１〜１０ｗｔ％の範囲内、中でも、０．１〜５ｗｔ％の範囲内、特に０．１％〜１ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。上記範囲より多すぎると、固体電解質層のリチウムイオン伝導率が低下するおそれがあり、上記範囲より少なすぎると、固体電解質層の可撓性が悪化するおそれがあるからである。
【００４３】
上記結着剤ポリマーの分子量としては、数平均分子量が、具体的には、１０００〜７０００００の範囲内、中でも、１００００〜１０００００の範囲内、特に、３００００〜８００００の範囲内であることが好ましい。上記結着剤ポリマーの分子量が小さすぎると、可撓性が不足し、大きすぎると溶解性に乏しく、分散性が充分確保できない可能性があるためである。
【００４４】
また、本工程においては、上記溶媒に、上記硫化物系固体電解質材料および上記結着剤ポリマー以外に界面活性剤が添加されていても良い。上記界面活性剤としては特に限定されるものではないが、特に、電解質に対して不活性なポリエーテル、ポリチオール等を構造に持つものが好ましい。
【００４５】
本工程に用いられる溶媒としては、硫化物系固体電解質材料と、硫黄成分と結合可能な二重結合を有する結着剤ポリマーとを安定に分散させることが可能な溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体的には、フッ素系の溶媒、塩素系の溶媒、飽和炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒等を挙げることができる。中でも上記溶媒が、フッ素系の溶媒であることが好ましい。上記硫化物系固体電解質材料と上記溶媒との反応を抑制し、上記硫化物系固体電解質材料の分解を抑制して、より確実に、硫化物系固体電解質材料と、硫黄成分と結合可能な二重結合を有する結着剤ポリマーとを安定に分散させることができるからである。
【００４６】
固体電解質層形成スラリーを調製する具体的な方法としては、硫化物系固体電解質材料と、硫黄成分と結合可能な二重結合を有する結着剤ポリマーとが、溶媒中で混合されて、分散した固体電解質層形成スラリーを得ることができる方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、上記硫化物系固体電解質材料と、硫黄成分と結合可能な二重結合を有する上記結着剤ポリマーとをフッ素系溶媒に添加した後、所定の時間攪拌する方法等を挙げることができる。
【００４７】
２．結合処理工程
本発明における結合処理工程とは、上記固体電解質層形成スラリーを結合処理することにより、上記硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と上記結着剤ポリマーの二重結合とを結合させる工程である。
【００４８】
本工程を経ることにより、上述したように、硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と結着剤ポリマーの二重結合とを結合させることができ、これにより、可撓性や加工性を低減させることなく、結着剤ポリマー量を減少させて、リチウムイオン伝導率を向上させた固体電解質層を得ることができる。
【００４９】
本工程における、結合処理を行う方法としては、硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と上記結着剤ポリマーの二重結合とを結合させることができる方法であれば、特に限定されるものではない。具体的には、熱処理、紫外線処理、プラズマ処理、ラジカル発生処理
、電子線処理、放射線処理等を挙げることができる。中でも、熱処理であることが好ましい。より簡便に、上記硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と上記結着剤ポリマーの二重結合とを結合させる結合処理を行うことができるからである。また、上記結合処理として熱処理を行う場合には、本工程を経ることにより、上記固体電解質層形成スラリー中の溶媒も蒸発させることができる。
【００５０】
上記熱処理を行う場合、上記熱処理の温度としては、５０℃〜２５０℃の範囲内、中でも、１００℃〜２００℃の範囲内であることが好ましい。上記温度範囲内で熱処理を行うことにより、より効果的に、上記硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と上記結着剤ポリマーの二重結合とを結合させることができるからである。
【００５１】
本工程は、固体電解質層形成スラリーを結合処理するものであるが、通常、所定の基材上に、固体電解質層形成スラリーを塗布等し、これを上記結合処理することにより固体電解質層を得ることができる。
このような塗布等を行う際に用いられる、上記基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、金属箔、テフロン（登録商標）シート等の剥離可能な基材、一般的に用いられる電極層、後述する「Ｂ．電極層の製造方法」により得られる電極層等を用いることができる。
上記テフロン（登録商標）シート等の剥離可能な基材を用いた場合は、基材から固体電解質層部分を剥離することにより、固体電解質層を得ることができる。
【００５２】
３．その他工程
本発明においては、例えば、上述した固体電解質層形成スラリー調製工程、および結合処理工程以外に、必要に応じて、その他工程を有していても良い。具体的には、硫化物系固体電解質材料混合粉末を得るためのメカニカルミリング工程、この硫化物系固体電解質材料混合粉末を部分的に結晶化させることにより、硫化物系固体電解質材料を得るための硫化物系固体電解質材料形成工程、上記結合処理工程で得られた固体電解質層に圧力を加える圧粉工程、さらには、上記硫化物系固体電解質材料原料粉末、上記硫化物系固体電解質材料混合粉末、上記硫化物系固体電解質材料等に対して、結合促進硫黄含有物を添加する、結合促進硫黄含有物添加工程等を挙げることができる。
以下、メカニカルミリング工程、硫化物系固体電解質材料形成工程、圧粉工程、結合促進硫黄含有物添加工程等のその他工程について詳細に説明する。
【００５３】
（１）メカニカルミリング工程
本工程は、硫化物系固体電解質材料原料粉末をメカニカルミリングして、硫化物系固体電解質材料混合粉末を得る工程である。
本工程を経ることにより、硫化物系固体電解質材料原料粉末が均一に混合された硫化物系固体電解質材料混合粉末を得ることができる。
【００５４】
本工程に用いられる硫化物系固体電解質材料原料粉末としては、硫化物系固体電解質材料を得ることができるものであれば、特に限定されるものではなく、得ようとする硫化物系固体電解質材料の種類に応じて、適宜選択することができる。具体例については、上記「１．固体電解質層形成スラリー調製工程」に記載したものと同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００５５】
本工程においては、上記硫化物系固体電解質材料原料粉末以外に、その他添加剤を添加しても良い。上記添加剤の一例としては、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３およびＬｉ３ＡｌＯ３からなる群から選択される少なくとも１種のオルトオキソ酸リチウムを挙げることができる。このようなオルトオキソ酸リチウムを加えることで、より安定な硫化物系固体電解質を得ることができる。本発明における硫化物系固体電解質材料原料粉末は、上記硫化物および上記オルトオキソ酸リチウムの両方を含有していても良い。また、添加剤の添加量は、目的とする硫化物系固体電解質材料を得ることができる程度の量であれば特に限定されるものではない。
【００５６】
上記メカニカルミリングの方法としては、硫化物系固体電解質材料原料粉末が均一に混合された硫化物系固体電解質材料混合粉末を得ることができるものであれば、特に限定されない。例えば、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。効率良く硫化物系固体電解質材料混合粉末を得ることができるからである。
【００５７】
上記メカニカルミリングの各種条件は、所望の、硫化物系固体電解質材料混合粉末を得ることができる程度に設定することが好ましく、メカニカルミリングの種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、遊星型ボールミルにより上記硫化物系固体電解質混合粉末を得る場合、通常、ポット内に、硫化物系固体電解質材料原料粉末および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。遊星型ボールミルを行う際の回転数としては、例えば５０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも１００ｒｐｍ〜３００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、硫化物系固体電解質材料原料粉末が均一に混合された硫化物系固体電解質材料混合粉末を得ることができるものであれば、特に限定されない。
【００５８】
なお、本工程により得られる硫化物系固体電解質材料混合粉末は、硫化物系固体電解質材料原料粉末が均一に混合されたものであるが、通常、アモルファス部分を有しているものである。
【００５９】
（２）硫化物系固体電解質材料形成工程
本工程は、上記メカニカルミリング工程で得られた硫化物系固体電解質材料混合粉末を熱処理することにより、部分的に結晶化させて、硫化物系固体電解質材料を得る工程である。
本工程を経ることにより、上記固体電解質層形成スラリー調製工程に用いられる硫化物系固体電解質材料を得ることができる。
【００６０】
上記熱処理する方法としては、硫化物系固体電解質材料混合粉末を熱処理することにより、部分的に結晶化させて、上記硫化物系固体電解質材料を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、上記硫化物系固体電解質材料混合粉末を大気雰囲気中で、所定の温度および時間で加熱する方法等を挙げることができる。
【００６１】
上記熱処理する際の、雰囲気、温度、および時間等の熱処理条件としては、上記硫化物系固体電解質材料混合粉末の形成条件、すなわち、上記メカニカルミリングの種類、上記メカニカルミリングの条件、上記硫化物系固体電解質材料原料粉末の種類等によっても変化するものであり、所望の熱処理ができる条件であれば特に限定されるものではなく、予備実験等を行うことにより、適宜設定することができる。
【００６２】
（３）圧粉工程
本工程は、上記結合処理工程により得られた固体電解質層に圧力を付加する工程である。
本工程を経ることにより、固体電解質層中の空隙を減らし、固体電解質層中の硫化物系固体電解質材料同士の接触面積を増加させ、固体電解質層の性能をさらに向上させることができる。
【００６３】
固体電解質層に、圧力を付加する方法としては、固体電解質層中の空隙を減らして、固体電解質層の性能をさらに向上させることができる方法であれば、特に限定されるものではなく、通常用いられているような加圧装置等を用いて行うことができる。
また、付加する圧力は、固体電解質層中の空隙を減らして、固体電解質層の性能を向上させることができる圧力であれば、特に限定されるものではない。
【００６４】
（４）結合促進硫黄含有物添加工程
本工程は、上記結合処理工程において、上記硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と上記結着剤ポリマーの二重結合との結合を促進する結合促進硫黄含有物を、上記硫化物系固体電解質材料原料粉末、上記硫化物系固体電解質材料混合粉末、または上記硫化物系固体電解質材料等に対して、添加する工程である。
本工程において添加された上記結合促進硫黄含有物は、硫化物系固体電解質材料中に導入されることにより、硫黄成分を充分に含んだ硫化物系固体電解質材料とすることができる。従って、このような硫黄成分を充分に含んだ硫化物系固体電解質材料を用いることにより、上記結合処理工程において、上記硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と上記結着剤ポリマーの二重結合とを結合しやすくすることができるのである。
【００６５】
本工程は、上記メカニカルミリング工程前に行っても良く、上記メカニカルミリング工程の後、上記硫化物系固体電解質材料形成工程の前に行っても良く、上記硫化物系固体電解質材料形成工程の後、上記固体電解質層形成スラリー調製工程の前に行っても良い。
結合促進硫黄含有物を添加する具体的な方法としては、上記結合処理工程において、上記硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と上記結着剤ポリマーの二重結合との結合を促進する結合促進硫黄含有物を、所望の量添加することができる方法であれば特に限定されるものではない。
具体的には、本工程を上記メカニカルミリング工程前に行う場合は、上記結合促進硫黄含有物を、上記メカニカルミリング工程に用いられる上記硫化物系固体電解質材料原料粉末に添加する方法等を挙げることができる。
また、本工程を、上記メカニカルミリング工程の後、上記硫化物系固体電解質材料形成工程の前に行う場合は、上記結合促進硫黄含有物を、上記メカニカルミリング工程により得られた上記硫化物系固体電解質材料混合粉末に添加する方法等を挙げることができる。なお、この場合、結合促進硫黄含有物を添加した後、上記硫化物系固体電解質材料形成工程の前に、通常、硫化物系固体電解質材料混合粉末と結合促進硫黄含有物とを均一に混合する混合工程を行う。
また、本工程を、上記硫化物系固体電解質材料形成工程の後、上記固体電解質層形成スラリー調製工程の前に行う場合は、上記結合促進硫黄含有物を、上記硫化物系固体電解質材料形成工程により得られた上記硫化物系固体電解質材料に添加する方法等を挙げることができる。この場合、結合促進硫黄含有物を添加した後、硫化物系固体電解質材料と結合促進硫黄含有物とを均一に混合する混合工程を行い、再度、上記硫化物系固体電解質材料形成工程により熱処理等を行うことにより、硫黄成分を充分に含んだ硫化物系固体電解質材料を形成することが可能となる。
【００６６】
本工程に用いられる結合促進硫黄含有物としては、具体的には、硫黄、リン、セレン等を挙げることができる。中でも、硫黄が好ましい。より確実に、上記結合処理工程において結合を促進することができるからである。
【００６７】
上記結合促進硫黄含有物の添加量としては、上記結合処理工程において、上記硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と上記結着剤ポリマーの二重結合とが結合しやすくなる程度の添加量であれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、結合促進硫黄含有物が、単体の硫黄（Ｓ）である場合は、上記硫黄重量の、上記硫黄および上記硫化物系固体電解質材料の合計重量に対する重量（ｗｔ）％（硫黄重量／（硫黄重量＋硫化物系固体電解質材料重量）×１００）が、０．１〜５ｗｔ％の範囲内、中でも、０．１〜１ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、より確実に、上記結合処理工程において、上記硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と上記結着剤ポリマーの二重結合とが結合しやすくなるからである。
【００６８】
（５）その他工程
また、上記メカニカルミリング工程前に、例えば、硫化物系固体電解質材料原料粉末を、メノウ乳鉢等を用いて混合する、硫化物系固体電解質材料原料粉末調製工程を有していても良い。
また、上述したように、上記メカニカルミリング工程の後、結合促進硫黄含有物を添加する場合等、必要な場合には、結合促進硫黄含有物を添加した後、混合する混合工程を行っても良い。
【００６９】
４．その他
本発明の製造方法により得られる固体電解質層は、例えば、全固体型リチウム電池用の固体電解質層として有用である。
【００７０】
Ｂ．電極層の製造方法
本発明の電極層の製造方法について、以下詳細に説明する。
本発明の電極層の製造方法は、電極活物質と、硫化物系固体電解質材料と、硫黄成分と結合可能な二重結合を有する結着剤ポリマーとを溶媒中で混合することにより、電極層形成スラリーを得る電極層形成スラリー調製工程、および上記電極層形成スラリーを結合処理することにより、上記硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と上記結着剤ポリマーの二重結合とを結合させる結合処理工程を有することを特徴とするものである。
【００７１】
全固体リチウム二次電池においては、電極活物質のみを用いて粉末成形により電極層を構成する場合、電解質が固体であるため、電解質が電極層の内部へ浸透しにくく、電極活物質と電解質との界面が低減し、電池性能が低下してしまう。それゆえ、通常、電極活物質の粉末と電解質の粉末とを混合した混合粉末を含有する電極合剤を用いて電極層とすることにより、界面の面積を増大させている。
本発明によれば、このような電極合剤を用いた電極層において、電解質として硫化物系固体電解質材料を用いた場合に、上述したように硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と結着剤ポリマーの二重結合とを結合させることにより、可撓性や加工性を低減させることなく、結着剤ポリマー量を減少させて、リチウムイオン伝導率を向上させた電極層を得ることができる。
なお、本発明においては、後述するように、電極活物質として、正極活物質を用いた場合は、正極層を得ることができる。また、電極活物質として、負極活物質を用いた場合は、負極層を得ることができる。
【００７２】
具体的には、次のような工程を経ることにより電極層を得ることができる。
例えば、まず、上記メカニカルミリング工程により、硫化物系固体電解質材料混合粉末を得る。次に、上記硫化物系固体電解質材料形成工程により、硫化物系固体電解質材料を得る。
次に、電極層形成スラリー調製工程において、電極活物質、上記硫化物系固体電解質材料、および硫黄成分と結合可能な二重結合を有する結着剤ポリマーとを溶媒中で混合することにより、電極層形成スラリーを得る。
そして、結合処理工程において、上記電極層形成スラリーを基材上に塗布する等した後、熱処理等の結合処理を行い、溶媒を蒸発させると共に、上記硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と上記結着剤ポリマーの二重結合とを結合させて、電極層を得ることができる。
【００７３】
このような本発明の電極層の製造方法は、上記電極層形成スラリー調製工程および上記結合処理工程を有する製造方法であれば、特に限定されるものではなく、その他の工程を有していても良い。
以下、本発明の電極層の製造方法における、各工程について、詳細に説明する。
【００７４】
１．電極層形成スラリー調製工程
本発明における電極層形成スラリー調製工程とは、電極活物質と、硫化物系固体電解質材料と、硫黄成分と結合可能な二重結合を有する結着剤ポリマーとを溶媒中で混合することにより、電極層形成スラリーを得る工程である。
本工程を経ることにより、後述する結合処理工程で用いられる電極層形成スラリーを得ることができる。
【００７５】
本工程に用いられる、電極活物質としては、上記硫化物系固体電解質材料と反応しにくいものであれば、特に限定されるものではない。
具体的には、電極活物質が正極活物質の場合は、硫化物系では、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ２、ＣｕＳ、酸化物系では、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられ、中でもＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。上記硫化物系固体電解質材料と反応性が低く、安定性に優れるからである。
また、電極活物質が負極活物質の場合は、炭素繊維、人工黒鉛、天然黒鉛、コークス、ＶＧＣＦ、金属リチウム、金属インジウム等が挙げられ、中でも炭素繊維、人工黒鉛が好ましい。上記硫化物系固体電解質材料と反応性が低く、安定性に優れるからである。
【００７６】
上記電極活物質の形状としては、上記硫化物系固体電解質材料、および上記結着剤ポリマーと混合可能な形状であれば特に限定されるものではないが、通常微粒子状である。上記微粒子の形状としては、例えば球状、楕円球状等であることが好ましい。
上記電極活物質が微粒子である場合の平均粒子径としては、例えば１００μｍ以下とすることができ、中でも０．１〜２０μｍの範囲内、特に１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
なお、本発明において、上記電極活物質の平均粒子径はＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
【００７７】
上記電極層中の電極活物質の含有量としては、二次電池とした際に充分なリチウムイオンを吸蔵放出することができる電極層を形成することができる含有量であれば、特に限定されるものではなく、全固体リチウム二次電池に通常用いられる、硫化物系固体電解質材料と電極活物質とを有する電極層と同程度の含有量とすることができる。
具体的には、上記電極層中の電極活物質の体積分率が２０〜８０ｖｏｌ％であることが好ましい。
【００７８】
また、本工程においては、上述した電極活物質、硫化物系固体電解質材料、および結着剤ポリマー以外に導電性を向上させるための導電化材、界面活性剤等を上記溶媒に添加して、電極層形成スラリーとしても良い。
【００７９】
上記導電化材としては、導電化材としての機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体リチウム二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。
【００８０】
本工程についての、その他詳細については、「Ａ．固体電解質層の製造方法  １．固体電解質層形成スラリー調製工程」に記載のものと同じなので、省略する。
【００８１】
２．結合処理工程
本発明における結合処理工程とは、上記電極層形成スラリーを結合処理することにより、上記硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と上記結着剤ポリマーの二重結合とを結合させる工程である。
【００８２】
本工程を経ることにより、上述したように、硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と結着剤ポリマーの二重結合とを結合させることにより、可撓性や加工性を低減させることなく、結着剤ポリマー量を減少させることが可能となり、リチウムイオン伝導率を向上させた電極層を得ることができる。
【００８３】
本工程は、電極層形成スラリーを結合処理するものであるが、通常、所定の基材上に、電極層形成スラリーを塗布等し、これを上記結合処理することにより電極層を得ることができる。
このような塗布等を行う際に用いられる、上記基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、集電体の機能を有する金属箔、テフロン（登録商標）シート等の剥離可能な基材、一般的に用いられる固体電解質層、上記「Ａ．固体電解質層の製造方法」で得られた固体電解質層等を用いることもできる。
上記テフロン（登録商標）シート等の剥離可能な基材を用いた場合は、基材から電極層部分を剥離することにより、電極層を得ることができる。
【００８４】
本工程についての、その他詳細については、「Ａ．固体電解質層の製造方法  ２．結合処理工程」に記載したものと同様であるので、省略する。
【００８５】
３．その他工程
本発明においては、本発明に必須の工程である上記電極層形成スラリー調製工程、および上記結合処理工程の他に、結合促進硫黄含有物添加工程、メカニカルミリング工程、硫化物系固体電解質材料形成工程、圧粉工程等を有していても良い。
これら、その他工程の詳細については、「Ａ．固体電解質層の製造方法  ３．その他工程」に記載のものと同様であるので、ここでの記載は、省略する。
なお、本発明においては、上記電極活物質を上記メカニカルミリング工程時にあらかじめ、添加しておいても良いが、通常は、上述した電極層形成スラリー調製工程において、または、電極層形成スラリー調製工程の後、添加することが好ましい。メカニカルミリングにより電極活物質の性能が低下するのを防止することができるからである。また、電極層形成スラリー調製工程の後、上記電極活物質を添加する場合、通常、添加後に上記電極活物質を電極層形成スラリーに混合させるための混合工程を行う。
【００８６】
４．その他
本発明の製造方法により得られる電極層は、例えば、全固体型リチウム電池用の電極層として有用である。
【００８７】
Ｃ．全固体リチウム二次電池の製造方法
本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法について、以下詳細に説明する。
本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法は、上記の「Ａ．固体電解質層の製造方法」により得られた固体電解質層、もしくは上記の「Ｂ．電極層の製造方法」により得られた電極層の少なくとも一方を用いて電池素子を形成する電池素子形成工程を有することを特徴とする製造方法である。
本発明によれば、結着剤ポリマー量を減少させて、リチウムイオン伝導率を向上させた固体電解質層、もしくは結着剤ポリマー量を減少させて、リチウムイオン伝導率を向上させた電極層の少なくとも一方を用いることにより、電池性能を向上させた全固体リチウム二次電池を得ることができる。
より具体的には、固体電解質層として上記の「Ａ．固体電解質層の製造方法」により得られた固体電解質層を用い、電極層として通常用いられる一般的な電極層を用いて、電池素子を形成する電池素子形成工程を有することを特徴とするもの（第１実施態様）と、電極層として上記の「Ｂ．電極層の製造方法」により得られた電極層を用い、固体電解質層として通常用いられる一般的な固体電解質層を用いて、電池素子を形成する電池素子形成工程を有することを特徴とするもの（第２実施態様）と、固体電解質層および電極層として上記の「Ａ．固体電解質層の製造方法」により得られた固体電解質層および上記の「Ｂ．電極層の製造方法」により得られた電極層を用いて電池素子を形成する電池素子形成工程を有することを特徴とするもの（第３実施態様）との３つの実施態様を挙げることができる。
以下、各態様に分けて、本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法について詳細に説明する。
【００８８】
１．第１実施態様
本実施態様の全固体リチウム二次電池の製造方法は、固体電解質層として上記の「Ａ．固体電解質層の製造方法」により得られた固体電解質層を用い、電極層として通常用いられる一般的な電極層を用いて、電池素子を形成する電池素子形成工程を有することを特徴とするものである。
本実施態様によれば、リチウムイオン伝導率が向上した全固体リチウム二次電池を得ることができる。
【００８９】
本実施態様においては、例えば、まず、「Ａ．固体電解質層の製造方法」において、基材として、テフロン（登録商標）シート等の剥離可能な基材を用いて、基材上に形成された固体電解質層から、基材を取り除いて、固体電解質層を得た場合は、通常、正極層を上記固体電解質層上に形成し、負極層を上記固体電解質層の他方、すなわち、正極層と反対側に形成して、固体電解質層、正極層、および負極層からなる電池素子を得る電池素子形成工程、上記正極層上に正極集電体を形成する正極集電体形成工程、上記負極層上に負極集電体を形成する負極集電体形成工程、上記電池素子が上記正極集電体と上記負極集電体とにより挟持されたものを電池ケース等に挿入して電池とする電池組立工程等を有する。
また、本実施態様においては、上記固体電解質層を用いて形成された電池素子を有する全固体リチウム二次電池を得ることができれば、上述したような各工程を同時に行ったり、工程の順番を変更したりするなどしても良く、その他工程を有していても良い。
【００９０】
次に、本実施態様により得られる全固体リチウム二次電池について、図面を用いて説明する。図２は、本実施態様における全固体リチウム二次電池の一例を模式的に示す概略断面図である。図２に示される全固体リチウム二次電池は、「Ａ．固体電解質層の製造方法」により得られた固体電解質層１、固体電解質層１を挟持する正極層２、および負極層３、からなる電池素子４と、正極層２上に形成された正極集電体５と、負極層３上に形成された負極集電体６と、さらに、これらを覆うように電池ケース７とが配されているものである。
【００９１】
このような全固体リチウム二次電池の製造方法は、少なくとも、上述した電池素子形成工程を有する製造方法であれば、特に限定されるものではなく、上述した正極集電体形成工程、負極集電体形成工程、電池組立工程等のその他工程を有していても良い。
以下、本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法における、各工程について、詳細に説明する。
【００９２】
（１）電池素子形成工程
本発明における電池素子形成工程とは、固体電解質層として上記の「Ａ．固体電解質層の製造方法」により得られた固体電解質層を用い、電極層として通常用いられる一般的な電極層を用いて、電池素子を形成する工程である。
【００９３】
本工程における上記正極層に用いられる正極材料としては、一般的な全固体リチウム二次電池に用いられる材料と同様のものを使用することができる。例えば、Ｌｉを含有する金属酸化物、Ｌｉおよび酸素を含有する金属リン化物、Ｌｉおよび酸素を含有する金属ホウ化物等の正極活物質を挙げることができる。また、正極活物質と一般的に用いられる固体電解質材料とを混合することにより正極用合剤としたもの等を用いても良い。
また、必要に応じて、導電性を向上させるために、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の導電助剤を含有していても良い。
【００９４】
また、本工程における上記負極層に用いられる負極材料としては、一般的な全固体リチウム二次電池に用いられる材料と同様のものを使用することができる。例えば、負極としての機能を有する金属箔等の負極材料のみからなるもの、負極活物質（例えば、黒鉛）と一般的に用いられる固体電解質材料とを混合することにより負極用合剤としたもの等を挙げることができる。
また、必要に応じて、導電性を向上させるために、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の導電助剤を含有していても良い。
【００９５】
本工程において電池素子を形成する具体的方法については、固体電解質層として上記の「Ａ．固体電解質層の製造方法」により得られた固体電解質層を用い、電極層として通常用いられる一般的な電極層を用いて、電池素子を形成することができる方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、正極層を上記固体電解質層上に形成し、負極層を上記固体電解質層の他方、すなわち、正極層と反対側に形成して、固体電解質層、正極層、および負極層からなる電池素子を形成する方法等を挙げることができる。
【００９６】
（２）その他工程
本発明においては、本発明に必須の工程である上記電池素子形成工程の他に、通常、さらに、上述したような、正極層形成工程、負極層形成工程、正極集電体形成工程、負極集電体形成工程、電池組立工程等のその他工程を有する。
これらの工程については、一般的な全固体リチウム二次電池における工程と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００９７】
次に、上記その他工程に用いられる正極集電体、負極集電体、電池ケース等について説明する。
上記正極集電体とは、正極層の集電を行うものである。上記正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。さらに、上記正極集電体は、緻密質集電体であっても良く、多孔質集電体であっても良い。
また、上記負極集電体とは、上記負極層の集電を行うものである。上記負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができ、中でも銅が好ましい。さらに、上記負極集電体は、緻密質集電体であっても良く、多孔質集電体であっても良い。
上記電池ケースとしては、一般的には、金属製のものが用いられ、例えばステンレス製のもの等が挙げられる。また、上記電池ケースは、集電体の機能を兼ね備えたものであっても良い。具体的には、ＳＵＳ（ステンレス鋼）製の電池ケースを用意し、その一部を集電体として用いる場合等を挙げることができる。
【００９８】
２．第２実施態様
本実施態様の全固体リチウム二次電池の製造方法は、電極層として上記の「Ｂ．電極層の製造方法」により得られた電極層を用い、固体電解質層として通常用いられる一般的な固体電解質層を用いて、電池素子を形成する電池素子形成工程を有することを特徴とするものである。
本実施態様によれば、上記電極層を用いることにより、電池性能を向上させた全固体リチウム二次電池を得ることができる。
【００９９】
本実施態様においては、例えば、まず、「Ｂ．電極層の製造方法」において、基材として、一般的に用いられている固体電解質層を用いて、この固体電解質層上の一方の面上に正極層を形成した場合は、さらに、この固体電解質層の他方の面上に「Ｂ．電極層の製造方法」を用いて負極層を形成して、固体電解質層、正極層、および負極層からなる電池素子を得る電池素子形成工程、上記正極層上に正極集電体を形成する正極集電体形成工程、上記負極層上に負極集電体を形成する負極集電体形成工程、上記電池素子が上記正極集電体と上記負極集電体とにより挟持されたものを電池ケース等に挿入して電池とする電池組立工程等を有する。
また、本実施態様においては、電極層のうち、少なくとも正極層および負極層のいずれか一方を上記の「Ｂ．電極層の製造方法」により得られた電極層としていれば良い。このため、正極層を「Ｂ．電極層の製造方法」により形成した場合は、負極層の方は一般的に用いられる負極材料を用いて負極層を形成する負極層形成工程を行って形成しても良い。また、負極層を「Ｂ．電極層の製造方法」により形成した場合は、正極層の方は一般的に用いられる正極材料を用いて正極層を形成する正極層形成工程を行って形成しても良い。
【０１００】
本工程に用いられる上記固体電解質層に用いられる固体電解質材料としては、特に限定されるものではなく、一般的な全固体リチウム二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができる。例えば酸化物系固体電解質、硫化物系結晶化ガラス、チオリシコン、塩化物系固体電解質、フッ化物系固体電解質等を挙げることができる。
【０１０１】
その他詳細については、上述した「Ｃ．全固体リチウム二次電池の製造方法  １．第１実施態様」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【０１０２】
３．第３実施態様
本実施態様の全固体リチウム二次電池の製造方法は、固体電解質層および電極層として上記の「Ａ．固体電解質層の製造方法」により得られた固体電解質層、および上記の「Ｂ．電極層の製造方法」により得られた電極層を用いて電池素子を形成する電池素子形成工程を有することを特徴とするものである。
本実施態様によれば、上記固体電解質層、および電極層を用いることにより、リチウムイオン伝導率が向上することにより、電池性能に優れた全固体リチウム二次電池を得ることができる。
【０１０３】
本実施態様においては、例えば、まず、「Ａ．固体電解質層の製造方法」において、基材として、テフロン（登録商標）シート等の剥離可能な基材を用いて、基材上に形成された固体電解質層から、基材を取り除いて固体電解質層を得た場合は、この固体電解質の一方の面上に「Ｂ．電極層の製造方法」を用いて正極層を形成して、さらに、この固体電解質層の他方の面上に「Ｂ．電極層の製造方法」を用いて負極層を形成して、固体電解質層、正極層、および負極層からなる電池素子を得る電池素子形成工程、上記正極層上に正極集電体を形成する正極集電体形成工程、上記負極層上に負極集電体を形成する負極集電体形成工程、上記電池素子が上記正極集電体と上記負極集電体とにより挟持されたものを電池ケース等に挿入して電池とする電池組立工程等を有する。
【０１０４】
その他詳細については、上述した「Ｃ．全固体リチウム二次電池の製造方法  １．第１実施態様」および「Ｃ．全固体リチウム二次電池の製造方法  ２．第２実施態様」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【０１０５】
４．その他
本発明により得られる全固体リチウム二次電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用のリチウム二次電池等として、用いることができる。
また、本発明により得られる全固体リチウム二次電池の形状は、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型等を挙げることができ、中でも角型、ラミネート型が好ましく、特にラミネート型が好ましい。
なお、本発明においては、上記第３実施態様であることが好ましい、固体電解質層および電極層として、いずれも「Ａ．固体電解質層の製造方法」および「Ｂ．電極層の製造方法」により得られたものを用いることにより、より効果的に、リチウムイオン伝導率を向上させた上記全固体リチウム二次電池を得ることができるからである。
【０１０６】
Ｄ．固体電解質層
本発明の固体電解質層について、以下詳細に説明する。
本発明の固体電解質層は、少なくとも、硫化物系固体電解質材料と、硫黄成分と結合可能な二重結合を有する結着剤ポリマーとを有し、上記硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と上記結着剤ポリマーの二重結合とが結合している部位を有することを特徴とするものである。
【０１０７】
本発明によれば、硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と結着剤ポリマーの二重結合とが結合している部位を有することにより、可撓性や加工性を低減させることなく結着剤ポリマー量を減少させ、リチウムイオン伝導率を向上させた固体電解質層を得ることができる。
【０１０８】
本発明の固体電解質層が、硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と結着剤ポリマーの二重結合とが結合している部位を有しているかどうかについては、赤外線分光法によってポリマー内二重結合濃度の減少量を測定することにより、確認することができる。
また、上記固体電解質層における、硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と結着剤ポリマーの二重結合とが結合している部位の量としては、具体的には、例えば、赤外線分光法により、（−Ｃ＝Ｃ−）の二重結合部位濃度を示すピーク（〜１６２０ｃｍ−１近傍のピーク）高さの結合前後での減少率が１０〜８０％の範囲内であることが好ましい。
【０１０９】
上記固体電解質層の詳細については、上述した「Ａ．固体電解質層の製造方法」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【０１１０】
Ｅ．電極層
本発明の電極層について、以下詳細に説明する。
本発明の電極層は、少なくとも、電極活物質と、硫化物系固体電解質材料と、硫黄成分と結合可能な二重結合を有する結着剤ポリマーとを有し、上記硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と上記結着剤ポリマーの二重結合とが結合している部位を有することを特徴とするものである。
【０１１１】
本発明によれば、硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と結着剤ポリマーの二重結合とが結合している部位を有することにより、結着剤ポリマー量を減少させることが可能となり、リチウムイオン伝導率を向上させた電極層を得ることができる。
【０１１２】
上記電極層の詳細については、上述した「Ｂ．電極層の製造方法」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。また、固体電解質層が、硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と結着剤ポリマーの二重結合とが結合している部位を有しているかどうか、上記固体電解質層における、硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と結着剤ポリマーの二重結合とが結合している部位の量については、上述した「Ｄ．固体電解質層」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【０１１３】
Ｆ．全固体リチウム二次電池
本発明の全固体リチウム二次電池について、以下詳細に説明する。
本発明の全固体リチウム二次電池は、上記固体電解質層、もしくは上記電極層の少なくとも一方を用いたことを特徴とするものである。
本発明によれば、結着剤ポリマー量を減少させて、リチウムイオン伝導率を向上させた固体電解質層、もしくは結着剤ポリマー量を減少させて、リチウムイオン伝導率を向上させた電極層の少なくとも一方を用いることにより、全固体リチウム二次電池としての性能を向上させた全固体リチウム二次電池を得ることができる。
より具体的には、固体電解質層として上記の「Ｄ．固体電解質層」に記載された固体電解質層を用い、電極層として一般的な電極層を用いることを特徴とするもの（第１実施態様）と、電極層として上記の「Ｅ．電極層」に記載された電極層を用い、固体電解質層として一般的な固体電解質層を用いることを特徴とするもの（第２実施態様）と、固体電解質層および電極層として上記の「Ｄ．固体電解質層」に記載された固体電解質層および上記の「Ｅ．電極層」に記載された電極層を用いることを特徴とするもの（第３実施態様）との３つの実施態様を挙げることができる。
【０１１４】
上記各実施態様の全固体リチウム二次電池の詳細については、上述した「Ｃ．全固体リチウム二次電池の製造方法  １．第１実施態様」、「Ｃ．全固体リチウム二次電池の製造方法  ２．第２実施態様」、および「Ｃ．全固体リチウム二次電池の製造方法  ３．第３実施態様」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【０１１５】
本発明の全固体リチウム二次電池の用途等については、上述した「Ｃ．全固体リチウム二次電池の製造方法  ４．その他」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。
【０１１６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１１７】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【０１１８】
以下の実施例および、比較例においては、特に示した場合を除き、全て作業はアルゴンガス充填グローブボックス内で行った。また、使用される材料は、全て使用前に１２０℃で２４時間真空乾燥を行い、使用する溶媒もモレキュラーシーブにて水分量１０ｐｐｍを確認したものを用いた。
【０１１９】
[実施例１]
（硫化物固体電解質材料形成）
硫化リチウム（三津和化学薬品製、純度９９．９％）７．０ｇ、および五硫化二リン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９％）３．０ｇをメノウ乳鉢でプレミキシング後に、乾式メカニカルミリングで３００ｒｐｍ、２０時間の条件により、均一に混合することにより、硫化物固体電解質材料混合粉末を得た。これを、２９０℃で、２時間熱処理することにより、硫化物固体電解質材料を得た。
（固体電解質層形成）
次に、固体電解質層形成スラリーを調製するため、結着剤ポリマーとして、分子内に不飽和結合（二重結合）を持つスチレン−ブタジエンゴム（スチレンブロック比率２０％）を選択した。これを、上記硫化物固体電解質材料との重量比が０．５：９９．５となるように混合した後、この混合物をヘプタン中へ、脱水ヘプタンとの重量比が３０：７０になるように分散させて、固体電解質層形成スラリーを形成した。これを充分に攪拌してから、ＳＵＳ箔上で、太佑機材製４面アプリケータを用いてギャップ間１００μｍでキャストし、乾燥後約１ｃｍ２サイズに切り抜いた。これを１８０℃で１０分保持して結合処理を行い、結着剤ポリマーの二重結合と硫化物固体電解質材料の硫黄成分とを結合させ、結着力を高めた。この後、専用冶具にて、１ｃｍ２サイズで圧粉（４０ｋＮ／ｃｍ２）して、固体電解質層を得た。
【０１２０】
[実施例２]
結着材ポリマーとして、エチレンプロピレンゴム（プロピレンブロック比率２０％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体電解質層を得た。
【０１２１】
[実施例３]
結着材ポリマーとして、ポリブタジエンゴムを用いた以外は、実施例１と同様にして、固体電解質層を得た。
【０１２２】
[実施例４]
結合処理を１５０℃で、３０分保持して行った以外は、実施例１と同様にして、固体電解質層を得た。
【０１２３】
[実施例５]
結合処理を１２０℃で、６０分保持して行った以外は、実施例１と同様にして、固体電解質層を得た。
【０１２４】
[実施例６]
結合処理を１２０℃で、１０分保持して行った以外は、実施例１と同様にして、固体電解質層を得た。
【０１２５】
[実施例７]
結合処理を１００℃で、１０分保持して行った以外は、実施例１と同様にして、固体電解質層を得た。
【０１２６】
[実施例８]
結合処理を１００℃で、３０分保持して行った以外は、実施例１と同様にして、固体電解質層を得た。
【０１２７】
[実施例９]
結合処理を１００℃で、６０分保持して行った以外は、実施例１と同様にして、固体電解質層を得た。
【０１２８】
[比較例１]
結合処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、固体電解質層を得た。
【０１２９】
[比較例２]
スチレンブタジエンと上記硫化物固体電解質材料との重量比が２：９８となるようにし、さらに、結合処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、固体電解質層を得た。
【０１３０】
[評価]
（リチウムイオン伝導率測定）
実施例１〜実施例９、比較例１、および比較例２で得られた固体電解質層を用いて、リチウムイオン伝導率測定を行った。測定装置としては、ソーラトロン社製ポテンショスタットを使用した。
また、実施例１において、硫化物固体電解質材料混合粉末を、２９０℃で、２時間熱処理することにより得られた硫化物固体電解質材料を、単に圧粉してペレット状とした硫化物固体電解質材料のみからなる固体電解質層のリチウムイオン伝導率測定を行った。
（膜厚、結着状態、可撓性評価）
実施例１〜実施例９、比較例１、および比較例２中で得られた固体電解質層を用いて、固体電解質層の膜厚測定、結着状態、可撓性の確認を行った。これらの結果より推測される、実施例における適切な架橋反応条件を図3に示す。図3においては、良好な結着状態と充分な可撓性を有しているものを○、良好な結着状態と充分な可撓性を有していないものを×で示す。さらに、推定される適切な反応条件の範囲を斜線部分で示した。
（硫黄成分−結着材ポリマー結合評価）
実施例１〜３、および比較例１で得られた固体電解質層中の結着剤ポリマーを溶剤にて抽出した後、ＩＲ分光法にてＣ＝Ｃ（１６２０ｃｍ−１）、Ｓ−Ｃ（７４８ｃｍ−１）のピーク強度を測定した。得られたピークの高さから、比較例１の固体電解質層中の結着剤ポリマーにおけるＣ＝Ｃ二重結合部ピーク高さに対する、実施例１〜３の固体電解質層中の結着剤ポリマーにおけるＣ＝Ｃ二重結合部ピーク高さの比率を求めた。さらに、得られたピークの高さから、比較例１の固体電解質層中の結着剤ポリマーにおけるＳ−Ｃ架橋結合部ピーク高さに対する、実施例１〜３の固体電解質層中の結着剤ポリマーにおけるＳ−Ｃ架橋結合部ピーク高さの比率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2010186682.tif 000003
【０１３２】
リチウムイオン伝導率測定を行った結果、単に圧粉してペレット状とした硫化物固体電解質材料のみからなる固体電解質層では、１．２０×１０−３Ｓ／ｃｍ（１００ｋＨｚ）であった。また、実施例１では、９．０１×１０−４Ｓ／ｃｍであり、硫化物固体電解質材料のみからなる固体電解質層のリチウムイオン伝導率の７５％程度であった。また、実施例２では、８．５２×１０−４Ｓ／ｃｍであり、硫化物固体電解質材料のみからなる固体電解質層のリチウムイオン伝導率の７０％程度であった。また、実施例３では、７．８４×１０−４Ｓ／ｃｍであり、硫化物固体電解質材料のみからなる固体電解質層のリチウムイオン伝導率の６５％程度であった。また、実施例４では、９．９３×１０−４Ｓ／ｃｍであり、硫化物固体電解質材料のみからなる固体電解質層のリチウムイオン伝導率の８０％程度であった。また、実施例５では、８．６６×１０−４Ｓ／ｃｍであり、硫化物固体電解質材料のみからなる固体電解質層のリチウムイオン伝導率の８０％程度であった。また、実施例６〜９では、８．０１×１０−4〜９．８５×１０−4Ｓ／ｃｍであった。また、比較例１では、９．２１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、比較例２では、５．０４×１０−４Ｓ／ｃｍであり、硫化物固体電解質材料のみからなる固体電解質層のリチウムイオン伝導率の４２％程度まで低下した。
【０１３３】
また、膜厚については膜厚測定の結果から、結着状態および可撓性については図3に示すように、次のようになった。実施例１の固体電解質層は、膜厚が５５μｍであり、良好な結着状態と充分な可撓性を有していることが確認された。また、実施例２の固体電解質層は、膜厚が１２３μｍであり、良好な結着状態と充分な可撓性を有していることが確認された。また、実施例３の固体電解質層は、膜厚が７２μｍであり、良好な結着状態と充分な可撓性を有していることが確認された。また、実施例４の固体電解質層は、膜厚が１０９μｍであり、良好な結着状態と充分な可撓性を有していることが確認された。また、実施例５の固体電解質層は、膜厚が７４μｍであり、良好な結着状態と充分な可撓性を有していることが確認された。また、実施例６〜９の固体電解質層は、膜厚が８８〜１５２μｍであり、結着力、可撓性いずれも不十分であり、ＳＵＳ箔を曲げただけで破損・脱離する程度の機械的強度しか維持していなかった。また、比較例１の固体電解質層は、可撓性が非常に悪く、リチウムイオン伝導率測定後、亀裂が発生していた。また、比較例２の固体電解質層は、膜厚が４２μｍであり、良好な結着状態と充分な可撓性を有していることが確認された。
【０１３４】
また、表1に示すように、Ｓ−Ｃ架橋結合部ピーク（７４８ｃｍ−１）部高さ比は、比較例１のピーク高さを1とした場合、実施例１では、１２．０、実施例２では９．５、実施例３では、１０．１となり、実施例においては、結合処理を行うことにより、Ｓ−Ｃ架橋結合部の割合が増加し、硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と結着剤ポリマーの二重結合とが結合していることが確認された。
【０１３５】
以上の結果から、実施例においては、硫化物系固体電解質材料中の硫黄成分と結着剤ポリマーの二重結合とを結合させることにより、可撓性や加工性を低減させることなく結着剤ポリマー量を減少させることを可能として、リチウムイオン伝導率を向上させた固体電解質層を得ることができた。また、熱処理条件を適切なものとすることにより、より確実に、所望の固体電解質層を得ることができることがわかった。
【符号の説明】
【０１３６】
１  …  本発明により得られた固体電解質層
２  …  正極層
３  …  負極層
４  …  電池素子
５  …  正極集電体
６  …  負極電極体
７  …  電池ケース
【図１】
2010186682.tif 000004
【図２】
2010186682.tif 000005
【図３】
2010186682.tif 000006