(57)【要約】【課題】固体高分子型燃料電池のドライアウト及びフラッディングを防止し、発電効率を向上させることができるガス拡散電極を提供する。【解決手段】ガス拡散電極の空孔経路のうち、大きな空孔径を有する空孔経路８１内面に、吸水膨張性を有する材料のｎ次粒子８３を備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元に連続した微細孔を有するガス拡散電極において、
ガス拡散電極の空孔経路のうち、大きな空孔径を有する空孔経路内面に、吸水膨張性を有する材料のｎ次粒子を備えることを特徴とするガス拡散電極。
【請求項２】
三次元に連続した微細孔を有するガス拡散電極において、
ガス拡散電極の空孔経路のうち、大きな空孔径を有する空孔経路内面に、吸水膨張性を付与可能な材料のｎ次粒子を備えることを特徴とするガス拡散電極。
【請求項３】
前記ｎ次粒子は、材料粒子の集合体又はその集合体の集合体であり、ｎが２以上の整数であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガス拡散電極。
【請求項４】
前記ｎ次粒子を備える空孔経路は、ガス拡散電極の面直方向に貫通する空孔経路であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス拡散電極。
【請求項５】
前記大きな空孔径を有する空孔経路は、空孔径が０．1μｍ以上の空孔経路であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス拡散電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用のガス拡散電極に係り、特に排水性を向上したガス拡散電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素ガスなどの燃料ガスと酸素を有する酸化剤ガスとを電解質を介して電気化学的に反応させ、電解質両面に設けた電極間から電気エネルギーを直接取り出すものである。特に高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池は、動作温度が低く、取り扱いが容易なことから移動体用の電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、水素イオン伝導性の高分子電解質膜の両面にそれぞれ白金等を含有する触媒層を有し、この触媒層に接して電子伝導性及び通気性を有するガス拡散層を有している。この触媒層及びガス拡散層が、それぞれ燃料極（以下、「アノード」又は「負極」ともいう。）及び酸化剤極（以下、「カソード」又は「正極」ともいう。）を構成している。そして、燃料極、酸化剤極の外側に、ガス供給溝が形成されたセパレータを各々設けて、これらの燃料極及び酸化剤極へセパレータのガス供給溝からそれぞれ水素を含む燃料ガス及び酸素を含む酸化剤ガスを供給することにより、以下の（１）式及び（２）式の電気化学反応により発電を行っている。
【０００４】
［燃料極反応］：    Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋ ２ｅ-           …（１）
［酸化剤極反応］：  ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- ＋ 1/2Ｏ2 → Ｈ2Ｏ  …（２）
固体高分子型燃料電池において、顕著な発電性能の低下の原因としてフラッディング（水溢れ）現象がよく知られている。フラッディング現象は、発電反応による生成水の排出能力が不足し、主にカソードの水分過剰によりガス供給が阻害されて発電性能が低下する現象である。
【０００５】
カソード触媒層の発電反応により生成した水は、流通ガス中に水蒸気として排出されたり、高分子電解質膜を透過してアノード側に排出されたりする。また、一部の生成水は液状でカソード側のガス拡散層を透過し、カソード側セパレータのガス供給溝内に排出される。フラッディングを抑制するための手法の一つとして、カソード側のガス拡散層を液状で透過する生成水の排水性を向上させるため、ガス拡散層に撥水剤としてフッ素樹脂、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を添加する手法が広く用いられている。
【０００６】
しかし、ガス拡散層に撥水剤のフッ素樹脂を添加する場合、排水性を向上させようとフッ素樹脂の量を増加させるとガス拡散層の空孔率が減少してガスの拡散性が阻害され、ガスの拡散性を向上させようとフッ素樹脂の量を減少させると排水性が悪化してしまうという二律背反の問題点があった。
【０００７】
上記問題点に対して、ガス拡散層に厚さ方向の連通孔を設け、少なくとも連通孔のセパレータ側に吸水性を持つ親水部を設けることで、触媒層からの生成水の排水性を向上させる技術が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００６−１２０４６１号公報（第７頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の技術によれば、連通孔を機械加工によって形成するため、連通孔の直径が０．１ｍｍ等比較的大きく、ガス拡散層からの排水量が増加し、高分子電解質膜がドライアウトし易くなっていた。また、ガス拡散層の機械強度が低下するという問題点もあった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の問題点を解決するために、本発明のガス拡散電極は、三次元に連続した微細孔を有するガス拡散電極において、ガス拡散電極の空孔経路のうち、大きな空孔径を有する空孔経路内面に、吸水膨張性を有する材料のｎ次粒子を備えることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガス拡散電極によれば、水の排出性を向上させてフラッディング現象を抑制すると共に、過剰な水分排出も抑制して、ドライアウトも防止するガス拡散電極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図面を参照しつつ、本発明の実施形態に係るガス拡散電極を説明する。
【００１２】
図１は、本発明の一実施形態に係るガス拡散電極を備えた固体高分子型の燃料電池セル１の模式断面図である。燃料電池セル１は、中心部に水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜２を備えている。この高分子電解質膜２の一方の表面には燃料極触媒層３が、他方の表面には酸化剤極触媒層４がそれぞれ形成されている。この燃料極触媒層３の外側及び酸化剤極触媒層４の外側にはそれぞれ導電性多孔質層５，６が、これらの触媒層に接して設けられている。燃料極側の導電性多孔質層５の外側には燃料極ガス拡散層基材７が、酸化剤側の導電性多孔質層６の外側には酸化剤極ガス拡散層基材８が、それぞれ設けられている。これらの導電性多孔質層５，６は、ガス拡散層基材７，８の表面における凹凸や毛羽を吸収して、触媒層３，４や高分子電解質膜２に機械的なストレスや穿孔による電気的短絡を防止するために配置されている。しかし、ガス拡散層基材７，８の表面における凹凸や毛羽が少なければ、これらの導電性多孔質層５，６は、省略可能である。燃料極ガス拡散層基材７の外側には燃料極セパレータ９が、酸化剤極ガス拡散層基材８の外側には酸化剤極セパレータ１０が、それぞれ設けられている。この燃料極セパレータ９には、燃料ガス供給用のガス流路溝１１が形成され、酸化剤極セパレータ１０には、酸化剤ガス供給用のガス流路溝１２が形成されている。
【００１３】
燃料極側の導電性多孔質層５とガス拡散層基材７とにより燃料極側のガス拡散層２１が構成される。また、酸化剤側の導電性多孔質層６と酸化剤極ガス拡散層基材８とにより酸化剤側のガス拡散層２２が構成される。これらの燃料極側又は酸化剤側のガス拡散層２１又はガス拡散層２２が、本発明のガス拡散電極に相当する。燃料極側又は酸化剤側の導電性多孔質層５，６を省略した燃料電池セルの構成の場合には、ガス拡散層基材７，8が本発明のガス拡散電極に相当する。また、上述した高分子電解質膜２の両面に触媒層３，４を形成したものは触媒塗布膜（ＣＣＭ）３０と呼ばれる。
【００１４】
燃料極側のガス拡散層２１及び酸化剤極側のガス拡散層２２は、いずれも三次元に連続した微細孔を有している。具体的には、図１に示した本実施形態では、燃料極側のガス拡散層２１を構成する燃料極側の導電性多孔質層５は、例えばフッ素樹脂からなる撥水剤としてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）多孔質膜に、導電材としてのカーボン粒子が固着してなり、また、ガス拡散層基材７は、例えばカーボンペーパーよりなる。酸化剤極側のガス拡散層２２の構成は、燃料極側のガス拡散層２２の構成と同様とすることができ、つまり、酸化剤極側の導電性多孔質層６は、例えばフッ素樹脂からなる撥水剤としてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）多孔質膜に、導電材としてのカーボン粒子が固着してなり、また、ガス拡散層基材８は、例えばカーボンペーパーよりなる。
【００１５】
そして、本実施形態のガス拡散電極においては、ガス拡散電極の空孔経路のうち、大きな空孔径を有する空孔経路内面に、吸水膨張性を有する材料のｎ次粒子を備えている。これを図２を用いて説明する。
【００１６】
図２に、図１に示した本実施形態における酸化剤極側のガス拡散層２２を構成する導電性多孔質層６及びガス拡散層基材８、並びにそれらの近傍を模式的に示す拡大断面図を示す。なお、図２では、代表的に酸化剤極側のガス拡散層２２のみを示しているが、燃料極側のガス拡散層２１も同様の構成とすることができる。
【００１７】
図２において、ガス拡散層基材８は、三次元に連続した微細孔を有している。図２では微細孔のなかでも、大きな空孔径を有しガス拡散電極の面直方向に貫通する複数の空孔８１と、小さな空孔径を有する複数の空孔８２とを模式的に示している。そして、本実施形態では、大きな空孔径を有する空孔８１内面に、吸水膨張性を有する材料のｎ次粒子８３を備えている。
【００１８】
図３に、図２に示したガス拡散層基材８における、大きな空孔径を有する空孔８１の拡大断面図を示す。図３によって更に理解されるように、空孔８１の内面に、吸水膨張性を有する材料のｎ次粒子８３を備えている。このｎ次粒子８３とは、材料粒子の集合体（２次粒子）又はその集合体の集合体（３次粒子、さらにはそれ以上の粒子）であり、つまり、ｎが２以上の整数である次数の粒子である。
【００１９】
本発明に従い、ガス拡散電極の空孔経路のうち、大きな空孔径を有する空孔経路８１内面に、吸水膨張性を有する材料のｎ次粒子８３を備えることによる作用効果について説明する。燃料電池が発電に用いられたとき、カソード側の触媒層４の発電反応により生成した水は、ガス拡散層２２中の三次元微細孔を通過する際、水と、ガス拡散層２２を形成する構造体との自由表面エネルギーの関係によって、このガス拡散層２２中の三次元微細孔径に比例した通過抵抗が発生するため、所定の微細孔径を有した三次元空孔経路を選択的に通過する（通常は大きな微細孔径を有した三次元空孔経路から通過し始める）。
【００２０】
そこで、本実施形態のガス拡散電極においては、大きな空孔径を有する空孔経路８１内面に、吸水膨張性を有する材料のｎ次粒子８３を備えることにより、この粒子は、本実施形態のガス拡散電極を備える固体高分子型燃料電池において、カソード触媒層の発電反応により生成した水又は固体高分子型燃料電池にガス拡散電極を組み込む以前のガス拡散電極の水処理による水によって吸水膨張し、これにより空孔径を拡大させ、かつ、粒子自体の特性により、空孔経路に親水性を付与することができる。このことにより、吸水膨張性を有する材料のｎ次粒子８３を備える当該空孔経路８１は、水の通過抵抗が減少し、よって水の排出性を向上させることができる。その結果、固体高分子型燃料電池におけるガスの拡散性が阻害されることなくフラッディング現象を抑制できるため、発電性能が向上する。また、吸水膨張性を有する材料の吸水性により過剰な水分排出を抑制するため、ドライアウトも防止することができる。また、ガス拡散層の細孔構造を破壊することはないため、反応ガスの流通を阻害することがなく、機械的強度を維持することができる。
【００２１】
吸水膨張性を有する材料は、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、燐酸セルロースエステル、親水性ポリウレタン等に代表される、吸水性ポリマーが好適であるが、特に限定されない。これらの材料を、空孔径よりも小さな粒子とし、その粒子のｎ次粒子のうち、空孔と同等以下の平均粒子径であるものを空孔径内に固着させる。
【００２２】
大きな空孔径を有する空孔経路８１は、空孔径が０．1μｍ以上の空孔経路のことをいう。ガス拡散層において、水は、空孔径が０．1μｍ以上の空孔の三次元空孔経路を選択的に通過するため、０．1μｍ以上の径の空孔の内面に、本発明に従い、吸水膨張性を有する材料のｎ次粒子８３を備えることにより、本発明で所期した効果を得ることができる。
【００２３】
本発明に係るガス拡散電極の別の実施形態においては、大きな空孔径を有する空孔経路８１内面に備える粒子は、吸水膨張性を付与可能な材料のｎ次粒子８４であってもよい。ｎ次粒子の定義は、上述したものと同じである。ガス拡散電極における空孔経路のうち、大きな空孔径を有する空孔経路８１内面に、吸水膨張性を有する材料８３の代わりに、吸水膨張性を付与可能な材料のｎ次粒子８４を備えるようにして、この吸水膨張性を付与可能な材料のｎ次粒子８４に、吸水膨張性を付与する処理を事後的に行って、吸水膨張させて空孔径を拡大した後、空孔の内面に固着させれば、この処理後には吸水膨張性を有するｎ次粒子が大きな空孔径を有する空孔経路８１内面に備えることになる。したがって、吸水膨張性を有する材料８３を用いた場合と同様に、空孔径を拡大させ、かつ、粒子自体の特性により、空孔経路に親水性を付与することができる。このことにより、吸水膨張性を付与可能な材料のｎ次粒子８４から吸水膨張性を有する材料のｎ次粒子８３を備えることになった当該空孔経路８１は、水の通過抵抗が減少し、よって水の排出性を向上させることができる。その結果、固体高分子型燃料電池におけるガスの拡散性が阻害されることなくフラッディング現象を抑制できるため、発電性能が向上する。また、吸水膨張性を付与可能な材料８４から変わった吸水膨張性を有する材料８３の吸水性により過剰な水分排出を抑制するため、ドライアウトも防止することができる。また、ガス拡散層の細孔構造を破壊することはないため、反応ガスの流通を阻害することがなく、機械的強度を維持することができる。
【００２４】
吸水膨張性を付与可能な材料８４は、例えば、ポリアクリル酸、セルロースエステル、高分子量ポリエチレンオキシド等の、親水性ポリマーが好適であるが、特に限定されない。これらの材料を、空孔径よりも小さな粒子とし、その粒子のｎ次粒子のうち、空孔と同等以下の平均粒子径であるものを空孔径内に固着させる。
【００２５】
吸水膨張性を付与可能な材料のｎ次粒子８４を備える本実施形態においても、大きな空孔径を有する空孔経路８１は、空孔径が０．1μｍ以上の空孔経路のことをいう。ガス拡散層において、水は、空孔径が０．1μｍ以上の空孔の三次元空孔経路を選択的に通過するため、０．1μｍ以上の径の空孔の内面に、本発明に従い、吸水膨張性を付与可能な材料のｎ次粒子８４を備えることにより、本発明で所期した効果を得ることができる。
【００２６】
上述したn次粒子が吸水膨張性を有する材料のn次粒子８３である場合及び吸水膨張性を付与可能な材料のn次粒子８４である場合の何れでも、これらｎ次粒子を備える空孔経路８１は、ガス拡散電極の面直方向に貫通する空孔経路であることが好ましい。これらのｎ次粒子を備える空孔経路がガス拡散電極の面直方向に貫通する空孔経路であることにより、生成水が貫通孔を優先的に通過し、よって耐フラッディング性をより向上させることができる。このように吸水膨張性を有する材料のｎ次粒子８３又は吸水膨張性を付与可能な材料のｎ次粒子８４を、ガス拡散電極の面直方向に貫通する空孔経路に備えるようにするには、本発明に従うガス拡散電極の製造時において、吸水膨張性を有する材料のｎ次粒子８３又は吸水膨張性を付与可能な材料のｎ次粒子８４を、大きな空孔径を有する空孔経路８１に内面に付着させる工程の際に、あらかじめ吸水膨張性を有する材料のｎ次粒子８３又は吸水膨張性を付与可能な材料のｎ次粒子８４を分散させた液を準備しておき、この液をガス拡散電極の一方の面から他方の面に向けて通過させることにより実現することができる。
【００２７】
以上、図１〜３を用いて説明した実施形態では、ガス拡散層２２が、導電性多孔質層６と酸化剤極ガス拡散層基材８との合計２層で構成される例を示したが、本発明のガス拡散電極は、この導電性多孔質層６が省略され、ガス拡散層基材のみの１層で構成される場合にも適用できる。
【００２８】
次に、本実施形態に係るガス拡散電極の製造方法について説明する。本実施形態のガス拡散電極の製造方法では、ガス拡散電極（ガス拡散層）の空孔経路のうち、大きな空孔径（０．１μｍ以上）を有する空孔経路内面に、吸水膨張性を有する材料のｎ次粒子、又は、吸水膨張性を付与可能な材料のｎ次粒子を付着させる工程を備えている。この工程を備えていることにより、上述した本発明の実施形態に係るガス拡散電極を容易に製造することが可能となる。
【００２９】
次に、図４のガス拡散層の製造フローチャートを参照して、本発明におけるガス拡散電極の製造方法の一例を説明する。
【００３０】
まず、図４のステップ（以下、ステップをＳと略す）１０において、ガス拡散層基材を準備する。ガス拡散層基材としては、東レ社製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０を１０ｃｍ角に切り出したものを準備する。次いで、Ｓ１２で、エタノールを洗浄液とする超音波洗浄装置にガス拡散層基材を浸漬し、１０分間洗浄処理し、８０℃の乾燥炉中に投入して、約１０分乾燥する。
【００３１】
次いでＳ１４で、ガス拡散層基材に撥水処理を行う。撥水処理剤としてダイキン工業製Polyflon  Ｄ−１Ｅを固形分が１０ｗｔ％となるように純水で希釈した撥水処理液を準備する。この撥水処理液にガス拡散層基材を１０分浸漬した後、８０℃の乾燥炉中に投入して約１５分乾燥する。その後、３８０℃の焼成炉中に投入して３０分焼成処理を行う。なお、ガス拡散層基材が撥水性（水との接触角が１２０°以上が望ましい）を備えていれば、Ｓ１４の撥水処理は省略可能である。
【００３２】
次いで、Ｓ１６において、ガス拡散層基材の空孔経路のうち、大きな空孔径（０．１μｍ以上）を有する空孔経路内面に、吸水膨張性を有する材料のｎ次粒子、又は、吸水膨張性を付与可能な材料のｎ次粒子を付着させる。そのために、以下の処理を行う。
【００３３】
まず、吸水膨張性を有する材料のｎ次粒子８３の場合で説明すると、まず、ガス拡散層の空孔のうち空孔径の大きい（≧0.1μm）空孔の空孔径と同等以下の平均粒子径である、吸水膨張性を有するｎ次粒子８３を用意する。このような粒子は、例えば、吸水膨張性を有する材料を非水系溶媒液中で湿式粉砕して分散させることによって得ることができる。このように当該粒子との親和性を有し溶解性の乏しい溶媒に分散した、その分散液をガス拡散層のガス拡散層基材の片面より対面へ向けて通過させることにより、吸水膨張性を有するｎ次粒子８３をガス拡散層基材の空孔のうち空孔径の大きい（≧0.1μm）空孔の内面に付着させる。その後、ガス拡散層を加熱或いは減圧等により溶媒を除去し、空孔径の大きい領域の内面に付着した粒子を空孔の内面へ固定化する。この固定化の方法は、物理的吸着、化学的吸着、その他、ｎ次粒子の吸水膨張性を阻害しない方法であれば特に限定されない。吸水膨張性を有する粒子の素材の例としては、ポリアクリル酸ナトリウム、燐酸セルロースエステル、親水性ポリウレタン等に代表される、吸水性ポリマーが好適であるが、特に限定されない。
【００３４】
また、上記した吸水膨張性を有するｎ次粒子８３の代わりに、吸水膨張性を付与可能なｎ次粒子８４を用いることもでき、この場合の工程は、上述した吸水膨張性を有するｎ次粒子８３を用いた場合と同様にして、吸水膨張性を付与可能なｎ次粒子８４を空孔８１の内面へ固定化する。然る後に、吸水膨張性を付着する処理を行い、更に、吸水膨張させて空孔径を拡大させた後にｎ次粒子８４を固定化してもよい。この固定化の方法は、物理的吸着、化学的吸着、その他、ｎ次粒子への吸水膨張性の付着を阻害しない方法であれば特に限定されない。また、吸水膨張性を付与可能な粒子の素材の例としては、ポリアクリル酸、セルロースエステル、高分子量ポリエチレンオキシド等の、親水性ポリマーが好適であるが、特に限定されない。これらの素材に対する吸水膨張性の付着処理は、公知の方法を用いることができる。
【００３５】
このようなＳ１０からＳ１６の各ステップによるガス拡散層基材の作成の一例を、以下に具体的に述べる。
【００３６】
平均分子量１２００のポリオキシエチレングリセリン、ポリイソシアネート、THF（テトラヒドロフラン）溶媒を、４４：２２：３３で均一混合し、６０℃環境で重合反応させ、吸水性樹脂を得た。得られた樹脂を４０℃で真空乾燥し、乾燥後、脱水した非水系溶媒（THF）を混合して、混合液を１〜３％へ希釈し、スチールボールミルで平均粒径＜1μmまで粉砕・分散し、分散液を０．５μmメッシュで濾過し、濃度を０．００１〜０．０１重量％に調整して、粒径＜０．５μmの吸水性粒子１０の非水系分散液を得た。
【００３７】
得られた液を浸した容器中へガス拡散層を完全に浸漬し、超音波振動を加えた後、ガス拡散層を液中より引上げ、６０℃で真空乾燥して、粒子の未反応官能基とガス拡散層の空孔内カーボンを結合させ、粒子をガス拡散層の空孔内へ定着させた。
【００３８】
以上述べた  Ｓ１０からＳ１６の各ステップによるガス拡散層基材の処理と並行して、Ｓ１８からＳ２６の導電性多孔質膜の作成が可能である。
【００３９】
Ｓ１８では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜を準備する。平均空孔径１０μｍ、厚み５０μｍのＰＴＦＥ多孔質薄膜を１０ｃｍ角に切断して導電性多孔質膜の基材とし、親水処理液に導電性多孔質膜基材を浸漬する。親水処理液としては、界面活性剤（ダウケミカル社製 Triotn Ｘ−１００）５ｇと、エタノール２００ｇを混合し、プロペラ攪拌装置にて１５０ｒｐｍ、３０分の攪拌分散処理を行い、親水処理液とする。
【００４０】
Ｓ２０では、カーボンインクを調製する。界面活性剤（ダウケミカル社製 Triton Ｘ−１００）３ｇと、純水２００ｇを混合し、プロペラ攪拌装置にて１５０ｒｐｍ、３０分の攪拌処理を行って、界面活性剤分散水溶液とする。この界面活性剤分散水溶液にCabot 社製Vulcan ＸＣ−７２Ｒカーボンブラック  ２０ｇを投入混合し、プロペラ攪拌装置にて１５０ｒｐｍ、３０分の攪拌処理を行ってインクスラリーとする。上記インクスラリーをジェットミルを用いて粉砕処理を行い、カーボン平均粒径を１μｍとする。上記インクスラリーに、ダイキン工業製Polyflon Ｄ−１Ｅ １３ｇを投入混合し、プロペラ攪拌装置にて１５０ｒｐｍ、３０分の攪拌処理を行い、カーボンインクとする。
【００４１】
Ｓ２２では、親水処理されたＰＴＦＥ多孔質膜にカーボンインクを塗布する。Ｓ１８で親水処理されたＰＴＦＥ多孔質膜が完全に乾燥する前に、Ｓ２０で準備したカーボンインクに浸漬させることで、カーボンインクを塗布する。次いでＳ２４で、カーボンインクが塗布されたＰＴＦＥ多孔質膜を８０℃の乾燥炉で１５分以上乾燥させる。
【００４２】
次いで、Ｓ２６で導電性多孔質膜の焼成を行う。カーボンインクを塗着、乾燥させたＰＴＦＥ多孔質膜を、中空部が８ｃｍ角のステンレス製治具に固定した後、３５０℃の焼成炉で１０分の焼成処理を行い、ＰＴＦＥ多孔質膜にカーボン粒子を固定して、導電性多孔質膜を得る。
【００４３】
次いで、Ｓ２８で、親水処理されたガス拡散層基材と導電性多孔質膜とをホットプレスにて１５０℃、１ＭＰａ、３分の熱接合処理を行う。こうして得られた親水処理されたガス拡散層基材と導電性多孔質膜電極の接合体を所定のサイズに切り出して、ガス拡散電極とする。
【００４４】
次に、図１の燃料電池セル１の製造工程を説明する。最初に高分子電解質膜２の両面に触媒層３，４を形成した触媒塗布膜３０（以下ＣＣＭと呼ぶ、Cataiyst Coated Menbrane）の製造工程を説明する。まず触媒層を形成するための触媒スラリーを調製する。ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製カーボンブラック  ケッチェンブラックＥＣ４ｇに、ジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔ濃度１％）４００ｇを加えて１時間攪拌する。さらに、還元剤としてメタノール５０ｇを混合し、１時間攪拌する。その後、３０分で８０℃まで加温し、そのまま６時間攪拌した後、１時間で室温まで降温させる。沈殿物を濾過して得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、電極触媒（Ｐｔ粒子の平均粒径２．６ｎｍ、Ｐｔ担持濃度５０質量％）を得る。
【００４５】
次いで、上記電極触媒の質量に対して、５倍量の純水を加え、減圧脱泡操作を５分間加える。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、ＤｕＰｏｎｔ社製  ２０％Ｎａｆｉｏｎを加える（電極触媒層中のカーボン質量に対するプロトン伝導性高分子電解質固形分質量比が０．９とする）。得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製する。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを印刷し、６０℃で２４時間乾燥させる。形成される触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ２（アノード触媒層の平均厚みは６μｍ）となるように調整した。
【００４６】
次に、上記触媒層を高分子電解質膜に転写してＣＣＭを製造する。高分子電解質膜として、ＤｕＰｏｎｔ社製  Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲＥ２１１（膜厚２５μｍ）と、先に作製したポリテトラフルオロエチレンシート上に形成された電極触媒層とを重ね合わせる。その際には、アノード触媒層、高分子電解質膜、カソード触媒層を、この順序で積層させた。その後、１３０℃、２．０ＭＰａで、１０分間ホットプレスして、ポリテトラフルオロエチレンシートのみを剥がしてＣＣＭを得た。
【００４７】
次に、本発明に係るガス拡散電極と上記のＣＣＭとを接合したＭＥＡを用いて更にその外側両面をガス流路を形成した導電性セパレータで挟みこみ、燃料電池セルを組立て、アノードに水素ガス、カソードに空気をそれぞれ大気圧で導入し、セル温度７０℃、負荷電流密度１Ａ／ｃｍ2 で１２時間エージング処理を行った後、セルの発電性能評価を行った。本発明によるガス拡散電極は、良好な生成水排出特性を示すと共に、過剰な排水を行うことなく、フラッディングとドライアウトが共に抑制されることを確認した。
【００４８】
以上説明した製造方法に従ってガス拡散層中の所望の孔径を有した三次元空孔経路のみを吸水膨張性粒子又は吸水膨張性を付与可能な粒子の付着処理をすることにより、水の通過抵抗を低減し、水の排出性を向上させることができ、固体高分子型燃料電池におけるフラッディング現象を抑制できるため、発電性能が向上する。
【００４９】
またこのような製造方法では、ガス拡散層に機械的な穿孔をしないので、ガス拡散層の機械強度が低下することもなく、ガス拡散層面内のガス透過性を妨げることもなく、水の排出性を向上させることができ、固体高分子型燃料電池におけるフラッディング現象を抑制できるため、発電性能が向上する。
【００５０】
以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付加しておく。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係るガス拡散電極が適用される固体高分子型燃料電池の単位セルの模式断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係るガス拡散電極及びその近傍の模式的な断面図である。
【図３】ガス拡散層基材における、大きな空孔径を有する空孔の拡大断面図である。
【図４】ガス拡散電極の製造方法を説明する製造フローチャートである。
【符号の説明】
【００５２】
１  燃料電池セル
２  高分子電解質膜
３  燃料極触媒層
４  酸化剤極触媒層
５  導電性多孔質層
６  導電性多孔質層
７  燃料極ガス拡散層基材
８  酸化剤極ガス拡散層基材
９  燃料極セパレータ
１０  酸化剤極セパレータ
１１  ガス流路溝
１２  ガス流路溝
８１  空孔
８３  吸水膨張性を有する材料のｎ次粒子
８４  吸水膨張性を付与可能な材料のn次粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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