(57)【要約】【課題】ハロゲン含有化合物を添加することなく、高度な難燃性を有し、かつコストパフォーマンスに優れたコンポジット積層板の中間層に用いられるコンポジット積層板用樹脂組成物およびコンポジット積層板を提供すること。【解決手段】コンポジット積層板の中間層に用いられる樹脂組成物であって、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂と、リン系難燃剤と、無機充填材とを含み、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基数と、前記トリアジン変性フェノールノボラック樹脂のＯＨ基数との比が、エポキシ基／ＯＨ基＝１．２〜２．０であることを特徴とするコンポジット積層板用樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンポジット積層板の中間層に用いられる樹脂組成物であって、
ビスフェノール型エポキシ樹脂と、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂と、リン系難燃剤と、無機充填材とを含むことを特徴とするコンポジット積層板用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基数と、前記トリアジン変性フェノールノボラック樹脂のＯＨ基数との比が、エポキシ基／ＯＨ基＝１．２〜２．０である請求項１に記載のコンポジット積層板用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂の数平均分子量が、５０００以下である請求項１または２に記載のコンポジット積層板用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む請求項１ないし３のいずれかに記載のコンポジット積層板用樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機充填材は、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを含む請求項１ないし４のいずれかに記載のコンポジット積層板用樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機充填材が、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂と、前記トリアジン変性フェノールノボラック樹脂と、前記リン系難燃剤と、の１００重量部に対して、１００重量部以上、２５０重量部以下である請求項１ないし４のいずれかに記載のコンポジット積層板用樹脂組成物。
【請求項７】
前記リン系難燃剤のリン成分の含有量が、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂と、前記トリアジン変性フェノールノボラック樹脂と、前記リン系難燃剤との合計１００重量部中に、０．５重量部以上、５重量部以下含まれる請求項１ないし５のいずれかに記載のコンポジット積層板用樹脂組成物。
【請求項８】
前記リン系難燃剤は、添加型リン系難燃剤である請求項１ないし７のいずれかに記載のコンポジット積層板用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載のコンポジット積層板用樹脂組成物を中間層に用いたコンポジット積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンポジット積層板用樹脂組成物およびコンポジット積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
民生用電子機器、産業用電子機器の小型化、高機能化が進む中で、コンピューター、計測器等の高電圧が印加される回路基板においては、トランスやトランジスタ等の重量物が搭載されるため、強度面からエポキシ樹脂ガラス銅張積層板、又はエポキシ樹脂コンポジット銅張積層板が多く使用されている。更に、これに加えて高密度化のために、安全性を確保する立場から耐トラッキング性に優れた基板が要求されており、そのためコストパフォーマンスに優れた耐トラッキング性を有するエポキシ樹脂コンポジット銅張積層板の需要が多くなっている。
【０００３】
一方、エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹脂はその優れた特性から電気及び電子機器部品等に広く使用されており、火災に対する安全性を確保するため難燃性が付与されている場合が多い。これらの樹脂の難燃化は従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を用いることが一般的であるが、これらのハロゲン含有化合物は高度な難燃性を有するが、特に芳香族臭素化合物では熱分解で腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、酸素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロムジベンゾフランやポリジブロモベンゾオキシンを形成する可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材やゴミの処理は極めて困難である。このような理由から臭素含有難燃剤に代わる難燃剤としてリン化合物が広く検討されている（例えば特許文献１）。しかし、エポキシ樹脂系にリン化合物を単独で用いると十分な難燃性を得るには多量のリン化合物を必要とし、銅張積層板のコストが上昇するという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−０７２０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ハロゲン含有化合物を添加することなく、高度な難燃性を有し、かつコストパフォーマンスに優れたコンポジット積層板の中間層に用いられるコンポジット積層板用樹脂組成物およびコンポジット積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明による樹脂組成物は、コンポジット積層板の中間層に用いられる樹脂組成物であって、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂と、リン系難燃剤と、無機充填材とを含むことを特徴とする。
【０００６】
このコンポジット積層板用樹脂組成物においては、エポキシ樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる。これにより、エポキシ樹脂系コンポジット積層板に難燃剤としてリン化合物のみを用いる場合、十分な難燃性を得るためには多量のリン化合物を添加する必要があり、製品コストが上昇するため汎用材としての需要に限界があるが、エポキシ樹脂に安価なビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することにより難燃性を維持しつつ製品コストを抑えることが可能なコンポジット積層板用樹脂組成物を提供できる。
【０００７】
また、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基数と、前記トリアジン変性フェノールノボラック樹脂のＯＨ基数との比が、エポキシ基／ＯＨ基＝１．２〜２．０とすることが好ましい。これにより、難燃性と耐熱性を両立させたコンポジット積層板用樹脂組成物とすることが出来る。
【０００８】
また、上記のコンポジット積層板用樹脂組成物をコンポジット積層板の中間層に用いたコンポジット積層板を提供できる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ハロゲン含有化合物を添加することなく、高度な難燃性を有し、かつコストパフォーマンスに優れたコンポジット積層板の中間層に用いられるコンポジット積層板用樹脂組成物およびコンポジット積層板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のコンポジット積層板用樹脂組成物は、コンポジット積層板の中間層に用いられる樹脂組成物であって、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂と、リン系難燃剤と、無機充填材とを含む。
【００１１】
コンポジット積層板は、表面層と中間層に用いる基材が異種の組み合わせである積層板である。基材としてガラス織布に熱硬化性樹脂を含浸させた構成からなる表面層と、一対の表面層に挟み込まれるように積層され、セルロース紙、ガラス不織布に熱硬化性樹脂を含浸された構成からなる中間層で形成されている。
【００１２】
本発明のコンポジット積層板の中間層に用いられる樹脂組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールS型、ビスフェノールＦ型等があり、これらは単独または２種以上混合して使用することができるが、より低コスト化のためにはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂の含有量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂及びリン系難燃剤の合計１００重量部に対し２５重量部以上、７０重量部以下が好ましい。含有量がこの範囲内にあると耐燃焼性で好ましい。
【００１３】
本発明のコンポジット積層板の中間層に用いられる樹脂組成物は、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂を用いる。これにより、耐熱性を維持したまま密着性を向上させることができる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂の硬化剤としてトリアジン変性フェノールノボラック樹脂を使用することで吸水率や半田耐熱性を低下させることなく密着性を付与することができる。トリアジン変性フェノールノボラック樹脂は分子中に窒素原子を含むので、密着性が向上する。また、吸水率を悪化させない。さらに、トリアジン環構造の耐熱性が高く、ビスフェノール型エポキシ樹脂に対する溶解性にも優れているため半田耐熱性を悪化させない。本発明で用いられるトリアジン変性フェノールノボラック樹脂の窒素含有率は８〜２０重量％が好ましい。含有量が前記下限値以上では吸水率が向上し、前記上限値以下では密着性が向上する。トリアジン変性フェノールノボラック樹脂の含有量は、特に限定されないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂１００重量部に対して２０重量部以上、６０重量部以下が好ましく、特に３０重量部以上、５０重量部以下が好ましい。また、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂は、窒素含有量が少ないと難燃性に対する効果が小さいことから窒素含有量８重量％以上のものが望ましい。
【００１４】
硬化剤として、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂以外のものを併用することができる。例えば、フェノールノボラック樹脂、芳香族アミン等であり、これなのなかでも特に、フェノールアラルキル樹脂もしくはナフタレンアラルキル樹脂は、吸水率が低くかつ難燃性が高い特長をもつので好ましいものである。さらに、フェノールノボラック樹脂よりも水酸基当量が大きいため、硬化収縮が小さく、密着力に優れている。このためフェノールアラルキル樹脂、ナフタレンアラルキル樹脂を併用すると密着力、吸湿半田耐熱性等の積層板特性を向上させることができる。
【００１５】
ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基数とトリアジン変性フェノールノボラック樹脂のＯＨ基数の比は、エポキシ基／ＯＨ基＝１．２〜２．０、より好ましくは、１．３〜１．７である。エポキシ基／ＯＨ基の比が、下限値のところでは耐燃性に優れ、上限値に近くなると耐熱性に優れる。
【００１６】
リン系難燃剤としては、反応型リン系難燃剤と添加型リン系難燃剤があり、反応型のリン系難燃剤はフェノール樹脂と反応する官能基を有していて、積層板への成形時にフェノール樹脂と反応するので、積層板の種々の処理条件下においても電気特性、吸水率等の特性を低下させることがない。一方、添加型のリン系難燃剤はその種類も多く、積層板特性を低下させ難いもの、難燃性の大きいもの等があり、要求特性やコストに応じて適宜選択することができる。コストの面からは、添加型のリン系難燃剤が好ましい。
【００１７】
反応型リン系難燃剤としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、レゾルシルジフェニルフォスフェート、フェニルホスフォン酸、ジフェニルホスフォン酸などがあげられる。添加型のものとしてはフェノキシホスファゼン、ホスホニトリル酸フェニルエステル、クレジルジフェニルフォスフェイト、トリアリルホスフェート、ジメチルメチルホスフォネート等がある。これらのなかで、フェノキシホスファゼンが好ましい。リン含有量が多いため、少量添加で耐燃性を付与することができる。
【００１８】
リン系難燃剤は、リン成分の含有量として、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂及びリン系難燃剤の合計１００重量部に対し０．５重量部以上、５重量部以下である。０．５重量部未満であると難燃性に対する効果が小さく、５重量部を越えると耐熱性を低下させるようになり好ましくない。
【００１９】
本発明でのコンポジット積層板用樹脂組成物は、無機充填材を用いる。無機充填材として、特に限定はされないが、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。これらの中でも水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムを併用することにより、高い耐燃性を維持しつつ、耐熱性をさらに向上させることができるのでより好ましい。
【００２０】
無機充填材は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂、及びリン系難燃剤の合計１００重量部に対して１００重量部以上、２５０重量部以下含有することが好ましい。１００重量部未満では、難燃性向上効果が小さく、積層板の線膨張係数が大きくなる傾向がある。２５０重量部を越えて添加することは樹脂粘度が高く樹脂中への均一分散が困難となり、ガラス不織布への含浸性が低下することから困難である。
【００２１】
上記のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂、リン系難燃剤及び無機充填材成分からなる難燃性エポキシ樹脂組成物をガラス不織布に含浸して中間層としてのプリプレグを得る。この中間層のプリプレグの所定枚数と表面層にエポキシ樹脂含浸ガラス布プリプレグと、必要により銅箔を重ね、加熱加圧成形してコンポジット積層板が得られる。
【００２２】
表面層のエポキシ樹脂組成物として非臭素化エポキシ樹脂を主成分とし、リン又はリン化合物を含有せず、かつ、エポキシ樹脂と硬化剤の合計１００重量部に対して無機充填材として水酸化アルミニウム及び又は水酸化マグネシウムを１０〜２００重量部含有するエポキシ樹脂組成物を含浸したガラス織布を用いる。含有量が１０重量部未満では耐トラッキング性に対する効果は低く、２００重量部を越えると樹脂粘度が高くなりすぎて、ガラス織布への含浸が困難となり、いずれも好ましくない。ただし、この場合、表面層の難燃性は十分ではない場合があり、このため厚み１ｍｍ以下の薄い積層板で、表面層の体積比率が４０％より大きくなる場合、前記無機充填材の配合量が５０重量部より少ないと難燃性が不十分であるので、５０〜２００重量部含有するエポキシ樹脂組成物を用いる。
【００２３】
表面層のエポキシ樹脂においては、臭素化エポキシ樹脂は極めて炭化しやすいため、耐トラッキング性に乏しく、非臭素化エポキシ樹脂を使用することが必須となる。また、水酸化アルミニウム及び又は水酸化マグネシウムの含有量は、好ましくは、エポキシ樹脂と硬化剤の合計１００重量部に対して２０〜１５０重量部であり、厚み１ｍｍ以下の薄い積層板で、表面層の体積比率が４０％より大きくなる場合、５０〜１５０重量部が好ましい。この範囲において、優れた耐トラッキング性と難燃性を有し、ガラス織布への含浸性も良好であることから、電気的特性、機械的特性等、他の特性も良好である。
【００２４】
耐トラッキング性を付与するためには、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム以外にもシリカ、タルク、マイカ、クレー等の無機充填材を配合することもできるが、難燃性の点から水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。表面層のエポキシ樹脂中に配合された無機充填材が耐トラッキング性を向上させる理由は、形成された積層板表面に無機充填材が存在し、それにより表面の樹脂の割合が減少するためと考えられる。無機充填材としては、特に水酸化アルミニウム（水和アルミナ）が好ましいが、その理由は放電の熱により水酸化アルミニウムが分解して水を発生し、水と放電により分解した有機物とが反応して揮発性の物質を生じることによりトラックの形成が防止されるためと考える。
【００２５】
また、難燃性向上のため表面層へリン又はリン化合物を含有させると、銅箔の引き剥がし強度が低下することがあり、電子部品のリペア作業に支障を来したり、実装された電子部品の信頼性が低下するなどの問題が生じ得る。このため、本発明においては、表面層にはリン又はリン化合物を含有せず、中間層の耐燃性を高めている。
【００２６】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は種々の形態で使用されるが、積層板を得るために繊維基材に含浸する際には通常溶剤が使用される。用いられる溶剤は組成の一部に対して良好な溶解性を示すことが必要であるが、溶剤の一部として悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。部は重量部を示す。
（実施例１）
アセトン６６．３部に２−フェニル−４メチルイミダゾール０．２８部を溶解させた後に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学製エピクロン８５０、Ｅｐ当量１９０）５５．２部、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業(株)製ＬＡ−７０５４）２２．１重量部、及びフェノキシホスファゼン（大塚化学(株)製ＳＰＢ−１００）２２．７重量部を溶解し混合樹脂溶液Ａを得た。更に、得られた混合樹脂溶Ａに水酸化アルミニウム８８．４部、及び水酸化マグネシウム８８．４部を加えて攪拌・分散し、ワニスＡを調製した。このワニスＡを用いて、ガラス不織布（厚さ０．４ｍｍ、日本バイリーン製）１００部に対しワニス固形分で７００部含浸させて、１５０℃の乾燥胴で５分乾燥させガラス不織布プリプレグを作製した。
【００２８】
次にアセトン２９．４部とメチルセルソルブ１９．６部の混合液に、２−フェニル−４−メチルイミダゾール０．１５部およびジシアンジアミド２部を溶解し、次に非臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製Ｅｐ−８５０）９７．９部を溶解し混合樹脂溶液Ｂを得た。更に、得られた混合樹脂溶液Ｂに水酸化アルミニウム４８．９重量部を加えて攪拌・分散し、ワニスＢを調製した。このワニスＢをガラス織布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績製）１００重量部にワニス固形分で１００重量部含浸させて、１５０℃の乾燥胴で５分乾燥させガラス織布プリプレグを作製した。
【００２９】
ガラス不織布プリプレグ３枚の上下にガラス織布プリプレグを各一枚重ね、更に上下に厚さ１８μｍの電解銅箔を重ねて、圧力２ＭＰａ、温度１７０℃で１２０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．６ｍｍの両面銅張コンポジット積層板を得た。
【００３０】
実施例２〜７及び比較例１〜４を表１に示した配合処方で、これ以外は全て実施例１と同様の方法で両面銅張コンポジット積層板を作製した。評価結果を表１下欄に示す。実施例で得られた積層板はいずれも耐燃性、半田耐熱性に優れ、耐トラッキング性、銅箔引き剥がし強度も良好である。
【００３１】
【表１】
2010116421.tif 000002
【００３２】
得られた積層板の特性の測定方法は以下の通りである。
１．耐トラッキング性：銅箔をエッチング後、０．１％塩化アンモニウム水溶液を ５０滴以上滴下しても短絡しなかった時の印加電圧値を求めた。
２．半田耐熱性：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定し、煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１８０秒浮かべた後の外観の異常の有無をみた。
○：異常なし，×：フクレ発生
３．銅箔引き剥がし強度：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定
４．難燃性：ＵＬ−９４規格に従い垂直法により評価した。