(57)【要約】【課題】  熱電変換特性の優れた熱電変換材料およびそれを使った熱電変換モジュール並びにその製造方法を提供する。【解決手段】  所定の組成式を有するＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する熱電変換材料において、Ｔｉモル濃度が異なる２相以上のＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有すると共にＴｉモル濃度が最小のＭｇＡｇＡｓ型結晶相のＴｉモル濃度をＮ0、Ｔｉ濃度が最大のＭｇＡｇＡｓ型結晶相のＴｉモル濃度をＮ１としたとき、Ｎ１／Ｎ0の値が２以上であることを特徴とする。【選択図】  図１
2010129636.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）で表わされ、Ｔｉモル濃度が異なる２相以上のＭｇＡｇＡｓ型結晶構造
を有する熱電変換材料において、Ｔｉモル濃度が最小のＭｇＡｇＡｓ型結晶相のＴｉモル
濃度をＮ0、Ｔｉ濃度が最大のＭｇＡｇＡｓ型結晶相のＴｉモル濃度をＮ１としたとき、
Ｎ１／Ｎ0の値が２以上であることを特徴とする熱電変換材料。
一般式：（Ａa1Ｔｉｂ１）xＤyＸ100-x-y      組成式（１）
（上記組成式（１）中、０．３＜a１＜０．７、０．３≦ｂ１≦０．７、ａ１＋ｂ１＝１
、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素
、ＤはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳ
ｂの少なくとも一種以上の元素である。）。
【請求項２】
ＥＰＭＡによりＴｉ元素でカラーマッピングした５００×５００μｍの画像領域において
、半定量分析でＴｉモル濃度が最大となるＭｇＡｇＡｓ型結晶相の領域のカラーマッピン
グのＴｉ濃度レベルを１００としたとき、Ｔｉ濃度レベルが２２以下となるＭｇＡｇＡｓ
型結晶相の領域の面積割合が全体の画像領域の５％以上を占めることを特徴とする請求項
１記載の熱電変換材料。
【請求項３】
ＥＰＭＡによりＴｉ元素でカラーマッピングした５００×５００μｍの画像領域において
、カラーマッピングのＴｉ濃度レベルが２２以下となるＭｇＡｇＡｓ型結晶相の領域のう
ち、面積が最大となる領域の面積が１００００μｍ2以下であることを特徴とする請求項
１または請求項２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
熱伝導率が３．０Ｗ/ｍ・Ｋ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいず
れか１項に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
焼結体であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の熱電変換
材料。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の熱電変換材料を用いたことを特徴とする
熱電変換モジュール。
【請求項７】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の熱電変換材料をＰ型素子およびＮ型素子
に用いたことを特徴とする請求項６記載の熱電変換モジュール。
【請求項８】
下記の組成式（２）で示される第１原料粉末と組成式（３）で示される第２原料粉末とを
混合する混合原料粉末調製工程と、混合原料粉末を成形する成形体調製工程と、成形体を
焼結する焼結体調製工程を具備することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
一般式：（Ａa1Ｔｉｂ２）xＤyＸ100-x-y      組成式（２）
（上記組成式（２）中、０．３＜ａ１≦１、０≦ｂ２＜０．３、ａ１＋ｂ２＝１、３０≦
ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素、ＤはＮ
ｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳｂの少な
くとも一種以上の元素である。）。
一般式：（Ａa1Ｔｉｂ３）xＤyＸ100-x-y      組成式（３）
（上記組成式（２）中、０．３＜ａ１＜０．７、０．３≦ｂ３、ａ１＋ｂ３＝１、３０≦
ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素、ＤはＮ
ｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳｂの少な
くとも一種以上の元素である。）
【請求項９】
得られた焼結体が下記組成式（１）で表わされ、Ｔｉモル濃度が異なる２相以上のＭｇＡ
ｇＡｓ型結晶構造を有する熱電変換材料において、Ｔｉモル濃度が最小のＭｇＡｇＡｓ型
結晶相のＴｉモル濃度をＮ0、Ｔｉ濃度が最大のＭｇＡｇＡｓ型結晶相のＴｉモル濃度を
Ｎ１としたとき、Ｎ１／Ｎ0の値が２以上であることを特徴とする請求項８記載の熱電変
換材料の製造方法。
一般式：（Ａa1Ｔｉｂ１）xＤyＸ100-x-y      組成式（１）
（上記組成式（１）中、０．３＜a１＜０．７、０．３≦ｂ１≦０．７、ａ１＋ｂ１＝１
、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素
、ＤはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳ
ｂの少なくとも一種以上の元素である。）
【請求項１０】
第１原料粉末と第２原料粉末の少なくとも一方が２種以上の原料粉末を用いることを特徴
とする請求項８または請求項９に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１１】
第１原料粉末および第２原料粉末の平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下であることを特
徴とする請求項８ないし請求項１０のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１２】
焼結体調製工程の焼結温度が９５０℃以上１３５０℃以下、焼結時間が０．５ｈ以上５０
ｈ以下、焼結圧力が１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項８な
いし請求項１１のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１３】
第１原料粉末および第２原料粉末がアトマイズ法によって作製されたアトマイズ粉である
ことを特徴とする請求項８ないし請求項１２のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換モジュール並びに熱電変換材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題に対する意識の高揚から、フロンレス冷却機器であるペルチェ効果
を利用した熱電冷却素子に関する関心が高まっている。また、二酸化炭素排出量を削減す
るために、未利用廃熱エネルギーを使った発電システムを提供する、ゼーベック効果を利
用した熱電発電素子に関する関心が高まっている。
【０００３】
熱電変換材料の性能指数Ｚは、下記式（１）で表される。 Ｚ＝α2／（ρκ） …（１
）ここで、αは熱電変換材料のゼーベック係数、ρは熱電変換材料の電気抵抗率、κは熱
電変換材料の熱伝導率である。Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度
Ｔを乗ずると無次元の値となる。このＺＴ値は無次元性能指数と呼ばれ、高いＺＴ値を持
つ熱電変換材料ほど熱電変換効率が大きくなる。上記式（１）からわかるように、熱電変
換材料には、より高いゼーベック係数、より低い電気抵抗率、より低い熱伝導率が求めら
れる。
【０００４】
従来の熱電材変換料はＰｂＴｅ合金が使われていたがＰｂ（鉛）は人体に有害であった
。一方、高温まで使用可能であり、有害物質を全く含まないか極力低減した熱電変換材料
の一つとして、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を有するハーフホイスラー化合物が注目されている
。ハーフホイスラー化合物は、例えばＪ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ，
１１，１６９７−１７０９（１９９９）（非特許文献１）に示されている。しかし、従来
知られているハーフホイスラー化合物のＺＴ値は十分とはいえず、ＺＴ値の向上が要望さ
れていた。また、特開２００７−１７３７９９号公報（特許文献１）では所定の組成を具
備させることによりＺＴ値の一定の向上はみられるものの、さらに高いＺＴ値が求められ
ていた。
【特許文献１】特開２００７−１７３７９９号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ，１１，１６９７−１７０９（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように従来のハーフホイスラー化合物系の熱電変換材料は一定の性能は示すもの
の、更なる性能向上が求められていた。
【０００６】
本発明は、毒性が低く高性能なハーフホイスラー化合物系の熱電変換材料およびその製
造法王を提供すると共に、この熱電変換材料を用いてより優れた性能を有する熱電変換モ
ジュールを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の熱電変換材料は、下記組成式（１）で表わされ、Ｔｉモル濃度が異なる２相以
上のＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する熱電変換材料において、Ｔｉモル濃度が最小のＭｇ
ＡｇＡｓ型結晶相のＴｉモル濃度をＮ0、Ｔｉ濃度が最大のＭｇＡｇＡｓ型結晶相のＴｉ
モル濃度をＮ１としたとき、Ｎ１／Ｎ0の値が２以上であることを特徴とするものである
。
【０００８】
一般式：（Ａa1Ｔｉｂ１）xＤyＸ100-x-y      組成式（１）
（上記組成式（１）中、０．３＜a１＜０．７、０．３≦ｂ１≦０．７、ａ１＋ｂ１＝１
、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素
、ＤはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳ
ｂの少なくとも一種以上の元素である。）。
【０００９】
また、ＥＰＭＡによりＴｉ元素でカラーマッピングした５００×５００μｍの画像領域
において、半定量分析でＴｉモル濃度が最大となるＭｇＡｇＡｓ型結晶相の領域のカラー
マッピングのＴｉ濃度レベルを１００としたとき、Ｔｉ濃度レベルが２２以下となるＭｇ
ＡｇＡｓ型結晶相の領域の面積割合が全体の画像領域の５％以上を占めることが好ましい
。また、ＥＰＭＡによりＴｉ元素でカラーマッピングした５００×５００μｍの画像領域
において、カラーマッピングのＴｉ濃度レベルが２２以下となるＭｇＡｇＡｓ型結晶相の
領域のうち、面積が最大となる領域の面積が１００００μｍ2以下であることが好ましい
。また、熱伝導率が３．０Ｗ/ｍ・Ｋ以下であること、焼結体であることが好ましい。
【００１０】
このような熱電変換材料は熱電変換モジュールに好適である。また、本発明の熱電変換
材料をＰ型素子およびＮ型素子のどちらか一方または両方に用いることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の熱電変換材料の製造方法は、下記の組成式（２）で示される第１原料粉
末と組成式（３）で示される第２原料粉末とを混合する混合原料粉末調製工程と、混合原
料粉末を成形する成形体調製工程と、成形体を焼結する焼結体調製工程を具備することを
特徴とするものである。
【００１２】
一般式：（Ａa1Ｔｉｂ２）xＤyＸ100-x-y      組成式（２）
（上記組成式（２）中、０．３＜ａ１≦１、０≦ｂ２＜０．３、ａ１＋ｂ２＝１、３０≦
ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素、ＤはＮ
ｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳｂの少な
くとも一種以上の元素である。）
一般式：（Ａa1Ｔｉｂ３）xＤyＸ100-x-y      組成式（３）
（上記組成式（２）中、０．３＜ａ１＜０．７、０．３≦ｂ３、ａ１＋ｂ３＝１、３０≦
ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素、ＤはＮ
ｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳｂの少な
くとも一種以上の元素である。）。
【００１３】
また、得られた焼結体が下記組成式（１）で表わされ、Ｔｉモル濃度が異なる２相以上
のＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する熱電変換材料において、Ｔｉモル濃度が最小のＭｇＡ
ｇＡｓ型結晶相のＴｉモル濃度をＮ0、Ｔｉ濃度が最大のＭｇＡｇＡｓ型結晶相のＴｉモ
ル濃度をＮ１としたとき、Ｎ１／Ｎ0の値が２以上であることを特徴とする請求項８記載
の熱電変換材料の製造方法。
【００１４】
一般式：（Ａa1Ｔｉｂ１）xＤyＸ100-x-y      組成式（１）
（上記組成式（１）中、０．３＜a１＜０．７、０．３≦ｂ１≦０．７、ａ１＋ｂ１＝１
、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素
、ＤはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳ
ｂの少なくとも一種以上の元素である。）。
【００１５】
また、第１原料粉末と第２原料粉末の少なくとも一方が２種以上の原料粉末を用いても
よい。また、第１原料粉末および第２原料粉末の平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下で
あることが好ましい。また、焼結体調製工程の焼結温度が９５０℃以上１３５０℃以下、
焼結時間が０．５ｈ以上５０ｈ以下、焼結圧力が１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である
ことが好ましい。また、第１原料粉末および第２原料粉末がアトマイズ法によって作製さ
れたアトマイズ粉であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば有害な物質を含まず、高温での熱電変換性能の優れた熱電変換材料を提
供するものである。さらに無次元性能指数ＺＴ値の優れた熱電モジュールを提供すること
ができる。また、本発明の熱電変換材料の製造方法によれば、熱電変換性能の優れた熱電
変換材料を効率よく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の熱電変換材料は、下記組成式（１）で表わされ、Ｔｉモル濃度が異なる２相以
上のＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する熱電変換材料において、Ｔｉモル濃度が最小のＭｇ
ＡｇＡｓ型結晶相のＴｉモル濃度をＮ0、Ｔｉ濃度が最大のＭｇＡｇＡｓ型結晶相のＴｉ
モル濃度をＮ１としたとき、Ｎ１／Ｎ0の値が２以上であることを特徴とするものである
。
【００１８】
一般式：（Ａa1Ｔｉｂ１）xＤyＸ100-x-y      組成式（１）
（上記組成式（１）中、０．３＜a１＜０．７、０．３≦ｂ１≦０．７、ａ１＋ｂ１＝１
、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素
、ＤはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳ
ｂの少なくとも一種以上の元素である。）。
【００１９】
組成式（１）中、Ａ元素はＺｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）の少なくとも１
種以上である。Ａ元素は後述するＴｉ、Ｘ元素と共にＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相
を主相とするために必要な元素である。また、熱電変換特性を向上させるためにはＺｒと
Ｈｆ両方含有していることが好ましい。ＺｒとＨｆの両方を含有させる場合はＺｒとＨｆ
の原子比をＺｒ／Ｈｆ原子比＝０．３〜０．７の範囲が好ましい。
【００２０】
また、Ｔｉ（チタン）はＺｒやＨｆと比べて価格的に安価であることからＡ元素の一部
をＴｉで置き換えると熱変換材料のコストダウンを図ることができる。また、Ｔｉの含有
により熱伝導率低減の効果が得られる。
【００２１】
Ｘ元素は、Ｓｎ（錫）またはＳｂ（アンチモン）の少なくとも一種以上の元素である。
【００２２】
また、熱電変換特性を向上させるためにはＳｎとＳｂ両方含有していることが好ましい。
【００２３】
Ｄ元素は、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）から選ばれる少なくとも
１種以上の元素である。Ｄ元素はＭｇＡｇＡｓ型結晶構造の相安定化のために有効な元素
である。これらの元素の中ではＮｉやＣｏが好ましく、さらに耐食性も向上する。
【００２４】
各元素の原子比は、０．３＜a１＜０．７、０．３≦Ｂ１≦０．７、ａ１＋Ｂ１＝１、
３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。この範囲を外れるとＭｇＡｇＡｓ型結晶構造の
相安定化が図れず、十分な熱電特性が得られない。なお、組成式（１）は熱電変換材料の
試料片０．１ｇ以上の組成を調べた時の平均値である。
【００２５】
また、Ｎ型熱電変換材料とする場合はＤ元素をＮｉリッチかつＸ元素としてＳｎリッチ
組成とし、Ｐ型熱電変換材料とする場合はＤ元素をＣｏリッチかつＸ元素をＳｂリッチと
することが好ましい。
【００２６】
本発明の熱電変換材料は上記組成式（１）を満たし、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を有するハ
ーフホイスラー化合物において、Ｔｉモル濃度が異なる２相以上のＭｇＡｇＡｓ型結晶相
を有すと高いＺＴ値を示すことを見出した。
【００２７】
より具体的には、Ｔｉモル濃度が最小のＭｇＡｇＡｓ型結晶相のＴｉモル濃度をＮ0、
Ｔｉ濃度が最大のＭｇＡｇＡｓ型結晶相のＴｉモル濃度をＮ１としたとき、Ｎ１／Ｎ0の
値と熱電材料のＺＴ値との間に相関があり、Ｎ１／Ｎ0の値が２．０以上の範囲である場
合に特に優れた性能を発揮することを見出した。より好ましいＮ１／Ｎ0の値の範囲は５
．０以上１００以下である。
【００２８】
また、Ｔｉ以外の元素について後述するＥＰＭＡを用いてモル濃度の差を測定した時、
個々の元素の最大モル濃度／個々の元素の最小モル濃度が２．０未満となることが好まし
い。例えば、Ｈｆに着目した場合、Ｈｆの最大モル濃度／Ｈｆの最小モル濃度が２．０未
満であることが好ましい。他の元素についても、個々に比較し場合に、それぞれ最大モル
濃度／最小モル濃度が２．０未満になることが好ましい。つまり、Ｔｉのモル濃度のみＮ
１／Ｎ0値が２．０以上であることが好ましい。
【００２９】
Ｔｉモル濃度はＭｇＡｇＡｓ型結晶相を構成する元素の総和を１００としたときのＴｉ
のモル濃度のことであり、ＥＰＭＡ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｐｒｏｄｅ  ｍｉｃｒｏａｎａ
ｌｙｓｅｒ）の半定量分析によって求めることができる。またＴｉモル濃度の最小と最大
の値はＥＰＭＡで観察した任意の５００×５００μｍの画像領域から求めた値であり、Ｅ
ＰＭＡのカラーマッピングによりＴｉ濃度が最小や最大となるＭｇＡｇＡｓ型結晶相を見
つけることが可能である。
【００３０】
また、ＥＰＭＡによりＴｉ元素でカラーマッピングした５００×５００μｍの画像領域
において、カラーマッピングのＴｉ濃度レベルが２２以下となるＭｇＡｇＡｓ型結晶相の
領域のうち、面積が最大となる領域の面積が１００００μｍ2以下であることが好ましい
。カラーマッピングのＴｉ濃度レベルが２２以下となるＭｇＡｇＡｓ型結晶相の領域の存
在により熱電変換材料の熱伝導率を低くすることができる。その面積が小さすぎるとＺＴ
値が低下する傾向があり、その面積は１μｍ２以上が好ましい。また、さらに好ましくは
１００〜３０００μｍ２である。
【００３１】
また、５００×５００μｍの画像領域においてカラーマッピングのＴｉ濃度レベルが２
２以下となるＭｇＡｇＡｓ型結晶相の領域の面積割合が全体の画像領域の５％以上占める
ことが好ましく、またその占有面積が大きすぎる場合にはＺＴ値が低下する傾向があるた
め、５０％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜４０％である。
【００３２】
Ｎ１／Ｎ0値が２．０以上であるということは、熱電変換材料中の結晶組織にＴｉ濃度
の不均一な領域を含むことを意味している。このような不均一な領域の存在は、熱的な抵
抗体領域となり、熱電変換材料の熱伝導率を小さくすることができる。この結果、性能指
数Ｚ値を大きくすることができるのである。
【００３３】
また、ＥＰＭＡカラーマッピングのＴｉ濃度レベルが２２以下（ゼロ含む）となるＭｇ
ＡｇＡｓ型結晶相の領域の単位面積あたりの面積割合や最大面積を上記ように制御するこ
とにより熱伝導率を３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下にすることができる。
【００３４】
本発明の熱電変換材料の製造方法は特に限定されるものではないが、効率よく得る方法
として次の製造方法が挙げられる。その方法としては、Ｔｉ濃度の異なる２種類以上の原
料粉末を混合、成形、焼結する方法が挙げられる。Ｔｉ濃度の異なる２種類以上の原料粉
末としては、Ｔｉ濃度の少ない原料粉末とＴｉ濃度の多い原料粉末を用いることである。
【００３５】
Ｔｉ濃度の少ない原料粉末（便宜上、「第１原料粉末」と呼ぶ）としては下記の組成式
（２）で示されるものが好ましい。
【００３６】
一般式：（Ａa1Ｔｉｂ２）xＤyＸ100-x-y      組成式（２）
（上記組成式（２）中、０．３＜ａ１≦１、０≦ｂ２＜０．３、ａ１＋ｂ２＝１、３０≦
ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素、ＤはＮ
ｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳｂの少な
くとも一種以上の元素である。）。
【００３７】
また、Ｔｉ濃度の多い原料粉末（便宜上、「第２原料粉末」と呼ぶ）としては下記組成
式（３）で示されるものが好ましい。
【００３８】
一般式：（Ａa1Ｔｉｂ３）xＤyＸ100-x-y      組成式（３）
（上記組成式（２）中、０．３＜ａ１＜０．７、０．３≦ｂ３、ａ１＋ｂ３＝１、３０≦
ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素、ＤはＮ
ｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳｂの少な
くとも一種以上の元素である。）。
【００３９】
ｂ２値が０．３未満とＴｉ濃度の少ない原料粉末（第１原料粉末）と、ｂ３値が０．３
以上とＴｉ濃度の多い原料粉末（第２原料粉末）を混合して焼結することにより、Ｎ１／
Ｎ0の値を制御する方法である。
【００４０】
また、第１原料粉末を２種以上または第２原料粉末を２種以上とそれぞれ複数種の原料
粉末を用いることも可能である。２種以上の第１原料粉末を用いる場合であっても、個々
の原料粉末は組成式（２）を満たすものとする。同様に、２種以上の第２原料粉末を用い
る場合は個々の原料粉末は組成式（３）を満たすものとする。
【００４１】
また、原料粉末（第１、第２）の平均粒径は５μｍ以上１００μｍ以下であることが好
ましい。平均粒径がこの範囲であると、ＥＰＭＡのカラーマッピングのＴｉ濃度レベルが
２２以下となるＭｇＡｇＡｓ型結晶相の領域の面積を制御し易くなる。
【００４２】
また、原料粉末の調製は、組成式（２）または組成式（３）を満たすように混合したも
のを溶解、焼結またはメカニカルアロイング（例えば、固相反応を利用したメカニカルア
ロイング）などによりインゴットにしたものを粉砕して調製する方法や、溶湯をアトマイ
ズ法（液体急冷法）により調製する方法が挙げられる。アトマイズ法は、偏析等の少ない
ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を持つ原料粉末を作製することが可能であるため好ましい。
【００４３】
また、原料粉末の溶湯を作製する場合は、アーク溶解や高周波溶解などによって作製す
る方法が挙げられる。アトマイズ法としては、単ロール法、双ロール法、回転ディスク法
、ガスアトマイズ法などが挙げられる。溶湯の投入量、ロールやディスクの回転速度、ガ
スの噴射量を調整することにより、得られる原料粉末の粒径を制御できるので好ましい。
【００４４】
また、原料粉末の作製は酸化防止という観点から、例えばＡｒ（アルゴン）などの不活
性雰囲気中で行うことが好ましい。
【００４５】
次に、原料粉末を必要に応じブラウンミル、スタンプミルなどにより粉砕して合金粉末
を得た後、第１原料粉末と第２原料粉末を目標組成となる重量比で秤量し、ボールミルな
どを用いて混合する混合原料粉末調整工程を行う。
【００４６】
第１原料粉末と第２原料粉末の重量比は任意であるが、ＥＰＭＡカラーマッピングのＴ
ｉ濃度レベルが２２以下（ゼロ含む）となるＭｇＡｇＡｓ型結晶相の領域の単位面積あた
りの面積割合や最大面積を調製するためには、第１原料粉末が６０〜８０質量％、残部が
第２原料粉末の割合が好ましい。Ｔｉ濃度の少ない第１原料粉末が多い方がＮ１／Ｎ0の
値２．０以上のものを得やすい。
【００４７】
次に、混合原料粉末を成形する成形体調製工程を行う。成形方法は金型成形が好ましい
。さらに成形体を焼結する焼結体調製工程を行う。焼結方法は、雰囲気加圧焼結法、ホッ
トプレス法、ＳＰＳ（放電プラズマ焼結）法、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）法などが挙げ
られる。ホットプレス法では成形と焼結を同じ金型で行う方法あってもよい。また、焼結
工程は焼結体の酸化防止という観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行うことが
好ましい。
【００４８】
また、焼結条件は、焼結温度が９５０℃以上１３５０℃以下、焼結時間０．５ｈ以上５
０ｈ以下、焼結圧力１０ＭＰａ以上２００ＭＰa以下とすることが好ましい。このような
条件で焼結することにより、目的とするＮ１／Ｎ0の値を２．０以上やＥＰＭＡカラーマ
ッピングのＴｉ濃度レベルが２２以下（ゼロ含む）となるＭｇＡｇＡｓ型結晶相の領域を
得やすい。また、加圧焼結法を用いることにより、焼結体密度を向上した熱電変換材料が
得られる。
【００４９】
また、Ｔｉ濃度レベルが３０以下のＭｇＡｇＡｓ相の領域が分散された組織になる。こ
れらの条件によりＭｇＡｇＡｓ相以外の結晶相の析出が低減されると共に焼結体密度９８
％以上を確保することができる。なお、焼結体密度は（アルキメデス法による実測値／理
論密度）×１００％により求めることができる。
【００５０】
また、焼結体形状は、円柱形状、直方体形状など様々な形状が適用できる。また、焼結
体は必要に応じ、表面研磨加工を施してもよい。また、焼結体を切断加工して複数の熱電
変換材料を切り出す多数個取りを行ってもよい。
【００５１】
また、後述する熱電モジュールに搭載する際の熱電変換材料の寸法としては、例えば、
外径０．５〜１０ｍｍ、厚み１〜３０ｍｍの円柱状や、０．５〜１０ｍｍ角で厚み１〜３
０ｍｍの直方体状などが挙げられる。
【００５２】
以上のような方法を用いて得られた熱電変換材料を用いて、本発明の実施形態に係る熱
電変換モジュールを製造することができる。
【００５３】
図１に熱電変換モジュールの一例の断面図を示す。図１において、１はＰ型熱電変換材
料、２はＮ型熱電変換材料である。Ｐ型熱電変換材料１およびＮ型熱電変換材料２の下面
は、下側の絶縁基板４ａに支持された電極３ａによって接続されている。Ｐ型熱電変換材
料１およびＮ型熱電変換材料２のそれぞれの上面には、電極３ｂ、３ｂが配置され、その
外側に上側の絶縁基板４ｂが設けられている。Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２
はペアで配置され、Ｐ型とＮ型の熱電変換材料が交互に複数個配置された構造となってい
る。
【００５４】
熱電モジュールの熱電変換材料のうちＮ型もしくはＰ型のいずれか一方または両方に本
発明の熱電変換材料を用いるものとする。Ｎ型またはＰ型のいずれか一方のみに本発明の
熱電変換材料を用いる場合、他方には、Ｎ１／Ｎ0の値を２．０未満のハーフホイスラー
系、Ｄｉ−Ｔｅ系、ＰＤ−Ｔｅ系などの材料を用いてもよい。なお、熱電モジュールの特
性やＰＤ有害性を考慮するとＰ型、Ｎ型の両方に本発明の熱電変換材料を用いることが好
ましい。
【００５５】
また、絶縁基板（４ａ、４ｂ）には、セラミックス基板、例えば３点曲げ強度７００Ｍ
Ｐａ以上の窒化珪素基板が好ましい。窒化珪素基板を用いることにより熱電モジュールの
耐熱性を向上させることができる。また、電極（３ａ，３ｂ）は、銅板、アルミニウム板
など導電性の良いものが好ましい。また、セラミックス基板と電極の接合は、Ｔｉ、Ｚｒ
、Ｈｆの少なくとも１種を０．５〜１０質量％、残部Ａｇ−Ｃｕ共晶合金からなる活性金
属ろう材や、Ａｌ−Ｓｉ共晶合金などを用いることが好ましい。また、電極と熱電変換材
料の接合においても、同様の活性金属ろう材や、Ａｌ−Ｓｉ共晶合金などを用いることが
好ましい。これらろう材は接合温度が６００〜９００℃と高いので熱電モジュールの耐熱
温度を上げることができる。
【００５６】
熱電変換モジュールの原理を説明する。下側の絶縁基板４ａを高温に、上側の絶縁基板
４ｂを低温にするように温度差を与える。この場合、Ｐ型熱電変換材料１の内部では正の
電荷を持ったホール５が低温側（上側）に移動する。一方、Ｎ型熱電変換材料２の内部で
は負の電荷を持った電子６が低温側（上側）に移動する。その結果、Ｐ型熱電変換材料１
上部の電極３ａとＮ型熱電変換材料２上部の電極３ｂとの間に電位差が生じる。この現象
を利用して、熱を電気に変換したり、電気を熱に変換したりすることができる。
【００５７】
また、前述のろう材や窒化珪素基板を使うことにより、耐熱特性が上がり、５００℃近
い高温環境や、低温側と高温側の温度差が１００℃以上あるような負荷の高い環境でも優
れた特性を示すことができる。
【００５８】
［実施例］
（実施例１〜６、比較例１〜４）
実施例１では原料としてＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｂを用意し、アーク溶解法
により溶湯とした後、アトマイズ法を用いて、（Ｚｒ0.5Ｈｆ0.5）34Ｎｉ33（Ｓｎ0.994
Ｓｂ0.006）33で表される第１原料粉末（合金Ａ）と、Ｔｉ34Ｎｉ33（Ｓｎ0.994Ｓｂ0.00
6）33で表される第２原料粉末（合金Ｂ）を作製した。第１原料粉末は平均粒径３４μｍ
、第２原料粉末は平均粒径３７μｍとした。
【００５９】
第１原料粉末と第２原料粉末の重量比を６８：３２となるように秤量し、ボールミルを
用いて混合した。混合した粉末をＡｒ雰囲気中で１２００℃、４０ＭＰａの圧力で３ｈホ
ットプレスすることにより外径２０ｍｍ、厚み３ｍｍの焼結体を得た。得られた焼結体の
組成は（Ｚｒ0.3Ｈｆ0.3Ｔｉ0.4）34Ｎｉ33（Ｓｎ0.994Ｓｂ0.006）33であった。
【００６０】
得られた焼結体の組成はＩＣＰ発光分析により確認した。また、ＸＲＤによりＭｇＡｇ
Ａｓ型結晶相が形成されていることを確認した。焼結体から所望の形状の試料（熱伝導率
は１０φ×２．０ｍｍ、電気抵抗率とゼーベック係数は２×２×１６ｍｍ）を切り出して
熱電特性の評価に供した。
【００６１】
また、実施例２〜６として、表１に示した第１原料粉末と第２原料粉末を混合し、実施
例２は１２００℃×３ｈ×４０ＭＰａ、実施例３は１０５０℃×１ｈ×８０ＭＰａ、実施
例４は１０５０℃×１０ｈ×１００ＭＰａ、実施例５は１３００℃×１ｈ×２０ＭＰａ、
実施例６は１３００℃×１ｈ×４０ＭＰａで焼結した（いずれもＡｒ雰囲気）。なお、い
ずれの第１原料粉末、第２原料粉末とも平均粒径２０〜５０μｍのものを用いた。また、
実施例１〜５はＮ型、実施例６はＰ型に好適な熱電変換材料である。
【００６２】
実施例１と同様の方法で焼結体の組成を確認し、ＸＲＤによりＭｇＡｇＡｓ型結晶相が
形成されていることを確認した。また、焼結体から所望の形状の試料（外径１５ｍｍ×厚
さ１ｍｍ）を切り出して熱電特性の評価に供した。
【００６３】
比較例１は実施例１の焼結体の組成に相当する（Ｚｒ0.3Ｈｆ0.3Ｔｉ0.4）34Ｎｉ33（
Ｓｎ0.994Ｓｂ0.006）33の合金になるように各原料を秤量し、合金粉末を直接アトマイズ
により作製した後、実施例１と同様の焼結条件で焼結体を作製し、熱電特性の評価を行っ
た。
【００６４】
図２に実施例１と図３に比較例１の焼結体についてそれぞれＥＰＭＡのカラーマッピン
グ観察（単位面積５００μｍ×５００μｍ）を行った結果を示す。実施例１の焼結体はＴ
ｉのカラーマッピングの画像では領域によって濃度のばらつきが大きく、半定量分析でＴ
ｉモル濃度が最大となるＭｇＡｇＡｓ型結晶相の領域のＴｉ濃度カラーレベルを１００と
したとき、Ｔｉ濃度カラーレベルが２２以下のＭｇＡｇＡｓ型結晶相の領域が存在する（
図２中、○で囲った領域）。またＴｉモル濃度が最小のＭｇＡｇＡｓ型結晶相のＴｉモル
濃度をＮ0、Ｔｉ濃度が最大のＭｇＡｇＡｓ型結晶相のＴｉモル濃度をＮ１としたとき、
Ｎ１／Ｎ0の値は１６である。このような組織の焼結体の熱伝導率は２．１Ｗ／ｍＫと低
い値となり高いＺＴ値が得られる。
【００６５】
一方、比較例１の焼結体では、実施例１と比較してＴｉ濃度ばらつきが小さく、Ｔｉ濃
度カラーレベルが２２以下のＭｇＡｇＡｓ型結晶相の領域が存在せず、Ｎ１／Ｎ0の値は
１．４であった。このような焼結体の熱伝導率は実施例１の焼結体より高く、３．５Ｗ／
ｍＫである。
【００６６】
また、半定量分析でＴｉモル濃度が最大となるＭｇＡｇＡｓ型結晶相の領域のＴｉ濃度
カラーレベルを１００としたときカラーマッピングから、Ｔｉ濃度カラーレベルが２２以
下のＭｇＡｇＡｓ型結晶相の領域の面積率、最大面積を求めた。
【００６７】
各試料の特性は以下のようにして測定した。各焼結体について、１０φ×２．０ｍｍの
評価片を切り出しアルキメデス法により密度をもとめ、レーザーフラッシュ（アルバック
理工製）を用いて熱伝導率を求めた。また、各焼結体から２×２×１６の寸法の試料を切
り出してゼーベック係数αと電気抵抗率ρをＺＥＭ―３（アルバック理工製）により測定
した。
【００６８】
表１および表２に、７００Ｋ（４２７℃）における熱伝導率、電気抵抗率、ゼーベック
係数の測定結果とそれらの測定結果から算出された性能指数ＺＴ（Ｚ＝α2Ｔ／ρκ）を
示す。表１および表２には、Ｎ１／Ｎ0の値も併記した。
【表１】
2010129636.tif 000003
【表２】
2010129636.tif 000004
【００６９】
表１から分かるように、Ｔｉ組成比が異なるＡとＢの２種類の原料粉末を用いて混合焼
結により作製した場合（実施例１〜６）にはＮ１／Ｎ0の値は２以上となり、１．０を超
える高いＺＴ値が得られている。
【００７０】
これに対して、目標組成の合金粉（原料粉末）１種類を用いて焼結した場合（比較例１
、２）や焼結条件が９５０℃未満（比較例３）、１４００℃以上（比較例４）と本実施例
の好ましい範囲を外れている場合にはＮ１／Ｎ0の値の値は２以下または１００以上とな
る。その結果として、これらの比較例ではＺＴ値は０．９以下にとどまり、１．０を超え
るような高いＺＴ値は得られないことが明らかになった。
【００７１】
（実施例７〜８、比較例５）
＜モジュール特性＞
Ｎ型熱電素子として実施例１の焼結体、Ｐ型熱電素子として実施例６の焼結体からそれ
ぞれ２．７×２．７×３．３ｍｍの直方体を切り出し、Ｐ型熱電素子７２本とＮ型熱電素
子７２本を交互に直列接続した熱電モジュール（実施例７）を作製し、発電試験を行った
。
【００７２】
発電試験は、高温側５００℃、低温側１００℃の測定条件で、２４Ｗのモジュール出力
が得られた。
【００７３】
またＮ型熱電素子として実施例２の焼結体、Ｐ型熱電素子として比較例２の焼結体を用
いて上記と同様に熱電モジュール（実施例８）を作製し、高温側５００℃、低温側１００
℃でモジュール出力を測定した結果、２０Ｗのモジュール出力が得られた。
【００７４】
これに対し、Ｎ型熱電素子として比較例１の焼結体、Ｐ型熱電素子として比較例２の焼
結体から２．７×２．７×３．３ｍｍの直方体を切り出し、Ｐ型熱電素子７２本とＮ型熱
電素子７２本を交互に直列接続した熱電モジュール（比較例５）を作製し、発電試験を行
った結果、高温側５００℃、低温側１００℃の測定条件で１５Ｗのモジュール出力しか得
られず、Ｎ１／Ｎ0の値が２以上であることを特徴とする熱電変換材料を用いて作製した
モジュールの方が高い出力が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の一実施形態に係る熱電変換素子の断面図。
【図２】実施例１の焼結体のＥＰＭＡカラーマッピング図の一例。
【図３】比較例１の焼結体のＥＰＭＡカラーマッピング図の一例。
【符号の説明】
【００７６】
１…Ｐ型熱電変換材料
２…Ｎ型熱電変換材料
３ａ、３Ｄ…電極
４ａ、４Ｄ…絶縁基板
５…ホール
６…電子
【図１】
2010129636.tif 000005
【図２】
2010129636.tif 000006
【図３】
2010129636.tif 000007