(57)【要約】【課題】改質触媒を長寿命化できる改質器の運転制御方法を提供する。【解決手段】運転当初では改質器１４１内の改質領域における流入口側から中間位置までの領域に位置する改質触媒の反応が主体で進行するので、比較的に反応に寄与しない流出口側の位置の温度を低く抑え、高温雰囲気でのいわゆるシンタリングの発生を抑制する。改質処理の累積時間が長くなるに従って、流出口側の位置での温度を改質最適温度まで徐々に上げて反応活性を高めて、流入口側から中間位置での改質処理に寄与していた改質触媒の劣化分を補うように温度制御する。改質触媒が反応に寄与せずにシンタリングにより劣化することを防止し、改質触媒を長寿命化でき、長期間安定して効率的に改質処理できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料を含有する原料ガスを加熱雰囲気で金属含有の改質触媒と接触させて水蒸気改質処理し水素ガスを主成分とする改質ガスを生成させる改質器の運転状態を制御する改質器の運転制御方法であって、
前記改質器として、前記原料ガスが流入する流入口および前記改質ガスが流出する流出口を有し前記流入口および前記流出口に連通し前記改質触媒が充填される改質領域を内部に区画する改質容器と、前記改質領域内を加熱する加熱手段と、前記改質容器内の温度を検出する温度検出手段と、を備えたものを用い、
前記水蒸気改質処理の累積時間が長くなるに従って、前記改質領域における前記流出口側の下流端部の温度を、前記改質触媒により効率よく水素ガスを生成できる水蒸気改質処理時の最適温度に近づく状態に徐々に高くなる条件で前記加熱手段による加熱を制御する
ことを特徴とする改質器の運転制御方法。
【請求項２】
請求項１に記載の改質器の運転制御方法であって、
前記加熱手段による加熱の制御は、前記改質領域における前記流出口側の下流端部の温度が、以下の式１に示す条件に基づいて前記加熱手段による加熱を制御する
［式１］
Ｔｅｍｐ．＝Ａ×Ｔｉｍｅ（ｈ）＋Ｂ
Ａ  ：  ０．００５〜０．１
Ｂ  ：  ５００〜６００
Ｔｅｍｐ．  ：  改質部温度
Ｔｉｍｅ  ：  運転時間積算値（ｈ）
Ｍａｘ  Ｔｅｍｐ．設定値  ：  ６５０〜７５０℃
ことを特徴とする改質器の運転制御方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の改質器の運転制御方法であって、
前記改質器から生成される水素量を検出する水素量検出手段を用い、
前記水素量検出手段で検出する水素量が所定値を下回ったと判別すると、前記改質領域の下流端部の温度が２０℃±５℃で上昇する状態に前記加熱手段による加熱を制御する
ことを特徴とする改質器の運転制御方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の改質器の運転制御方法であって、
前記改質容器へ前記原料ガスを供給する原料ガス供給手段を用い、
前記原料ガスの水蒸気と炭化水素原料の炭素との割合であるＳ／Ｃ比は、前記温度検出手段が検出する改質部温度が所定の温度未満のときは、改質部温度が低いほどＳ／Ｃ比の値を大きく、改質部温度が高いほどＳ／Ｃ比の値を小さくし、改質部温度が所定の温度  以上のときは、Ｓ／Ｃ比の値を一定の下限値として前記原料ガスを前記改質器へ供給させる状態に前記原料ガス供給手段を制御する
ことを特徴とする改質器の運転制御方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の改質器の運転制御方法であって、
前記改質容器へ前記原料ガスを供給する原料ガス供給手段を用い、
前記原料ガスの水蒸気と炭化水素原料の炭素との割合であるＳ／Ｃ比は、以下の式２に示す条件で前記原料ガスを前記改質器へ供給させる状態に前記原料ガス供給手段を制御する
［式２］
Ｓ／Ｃ＝０．０００１５８×（Ｔｅｍｐ．）2−０．２１４１×Ｔｅｍｐ．＋７５．４２＋Ｄ
（上記式中、Ｔｅｍｐ．は６５０℃以下であり、Ｄ＝−０．５〜０．５）
ことを特徴とする改質器の運転制御方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の改質器の運転制御方法であって、
前記改質触媒は、マンガンを１質量％以上２０質量％以下で含むアルミナ担体に、ルテニウムを０．１質量％以上１０質量％以下で担持させたものを用いる
ことを特徴とする改質器の運転制御方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の改質器の運転制御方法であって、
前記改質触媒は、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムを含むハイドロタルサイト系化合物を焼成してなるものを用いる
ことを特徴とする改質器の運転制御方法。
【請求項８】
炭化水素原料を含有する原料ガスを加熱雰囲気で金属含有の改質触媒と接触させて水蒸気改質処理し水素ガスを主成分とする改質ガスを生成させる改質器の運転状態を制御する改質器の運転制御装置であって、
前記改質器として、前記原料ガスが流入する流入口および前記改質ガスが流出する流出口を有し前記流入口および前記流出口に連通し前記改質触媒が充填される改質領域を内部に区画する改質容器と、前記改質領域内を加熱する加熱手段と、前記改質容器内の温度を検出する温度検出手段と、を備えたものを用い、
前記水蒸気改質処理の累積運転時間が長くなるに従って、前記改質領域における前記流出口側の下流端部の温度を、前記改質触媒により効率よく水素ガスを生成できる水蒸気改質処理時の最適温度に近づく状態に徐々に高くなる条件で前記加熱手段による加熱を制御する
ことを特徴とした改質器の運転制御装置。
【請求項９】
炭化水素原料を含有する原料ガスが流入される流入口および前記改質ガスを流出する流出口を有し前記流入口および前記流出口に連通し前記改質触媒が充填される改質領域を内部に区画する改質容器と、前記改質領域内を加熱する加熱手段と、前記改質容器内の温度を検出する温度検出手段とを備えた改質器と、
請求項８に記載の改質器の運転制御装置と、
を具備したことを特徴とした改質装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の改質装置と、
酸素含有気体を供給する酸素含有気体供給手段と、
前記改質装置で改質された前記改質ガスおよび前記酸素含有気体供給手段により供給される前記酸素含有気体を利用して発電する燃料電池スタックと、
を具備したことを特徴とした燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素原料を含有する原料ガスを加熱雰囲気で金属含有の改質触媒と接触させて改質処理し水素ガスを主成分とする改質ガスを生成させる改質器の運転状態を制御する改質器の運転制御方法、その装置、改質装置、および、燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば燃料改質型の燃料電池システムでは、改質器と、水素および酸素との電気化学反応によって発電を行う燃料電池スタックと、を備えている。この燃料電池システムにおいて、改質器は、炭化水素原料と水とから水素を含む改質ガスを製造し、燃料電池スタックのアノードに供給する。そして、燃料電池スタックでは、アノードに供給された改質ガス中の水素と、カソードに別途供給された空気中の酸素との電気化学反応によって、発電される。
ところで、従来の燃料電池システムでは、低コスト化と併せて耐久性の向上が望まれている。耐久性の向上には、改質器本体の他、充填される触媒の寿命の向上が大きく影響する。特に、改質処理に利用される改質触媒は、数百℃の高温下で高活性の維持が必要となるが、このような厳しい環境下での改質触媒の長寿命化が各種試みられている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
特許文献１に記載のものは、ＣＯ濃度を推算することによる改質器の運転制御の最適化を図っている。すなわち、起動時の改質器の出口温度と、ＣＯシフト部の触媒温度と、ＣＯ選択酸化部の触媒温度とから、改質組成を推定し、ＣＯ濃度を推定して部分負荷効率の悪化を防止し、触媒活性の低下を防止する構成が採られている。
特許文献２に記載のものは、改質器から固体高分子型燃料電池に改質ガスを供給する配管を分岐させ、運転中に改質器で生成した改質ガスを貯蔵可能なシリンダを設けている。そして、起動時に、シリンダ内に貯蔵した改質ガスを、改質器へ原料ガスを供給する供給ラインに供給し、起動時の改質触媒の酸化を防止する構成が採られている。
特許文献３に記載のものは、炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素を製造する改質装置の運転状態を、炭化水素系燃料の改質転化率を９０%未満とし、改質装置での所要熱量の全量または大半を燃料電池からのオフガスの燃焼熱にて賄う構成が採られている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２５２０１８号公報
【特許文献２】特開２００２−１１７８８６号公報
【特許文献３】特開２００３−１８３００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、改質触媒にあっては、高温下で活性金属が凝集するという、いわゆるシンタリングが触媒劣化に大きな影響を及ぼすことが見出された。このため、単にＣＯ濃度に基づく改質器の運転制御や起動時のパージガスの流通制御による触媒の酸化防止、改質処理の負荷低減などをしても、さらなる改質触媒の長寿命化が望まれる。
【０００６】
本発明の目的は、このような点に鑑みて、改質触媒を長寿命化できる改質器の運転制御方法、その装置、改質装置、および、燃料電池システムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に記載の改質器の運転制御方法は、炭化水素原料を含有する原料ガスを加熱雰囲気で金属含有の改質触媒と接触させて水蒸気改質処理し水素ガスを主成分とする改質ガスを生成させる改質器の運転状態を制御する改質器の運転制御方法であって、前記改質器として、前記原料ガスが流入する流入口および前記改質ガスが流出する流出口を有し前記流入口および前記流出口に連通し前記改質触媒が充填される改質領域を内部に区画する改質容器と、前記改質領域内を加熱する加熱手段と、前記改質容器内の温度を検出する温度検出手段と、を備えたものを用い、前記水蒸気改質処理の累積時間が長くなるに従って、前記改質領域における前記流出口側の下流端部の温度を、前記改質触媒により効率よく水素ガスを生成できる水蒸気改質処理時の最適温度に近づく状態に徐々に高くなる条件で前記加熱手段による加熱を制御することを特徴とする。
この発明では、運転当初では改質領域の流入口側から中間位置での反応が主体で進行するので、比較的に反応に寄与しない流出口側の位置の温度を若干低く抑え、高温雰囲気でのいわゆるシンタリングの発生を抑制する。そして、改質処理の累積時間が長くなるに従って、流出口側の位置での温度を徐々に上げて反応活性を高めて、流入口側から中間位置での改質触媒の劣化分を補うことで、改質触媒が反応に利用されずに劣化することを防止し、改質触媒による効率的な改質処理ができ、長寿命化が図れ、長期間安定した改質処理を提供できる。
【０００８】
そして、本発明では、前記加熱手段による加熱の制御は、前記改質領域における前記流出口側の下流端部の温度が、以下の式１に示す条件に基づいて前記加熱手段による加熱を制御する構成とすることが好ましい。
［式１］
Ｔｅｍｐ．＝Ａ×Ｔｉｍｅ（ｈ）＋Ｂ
Ａ  ：  ０．００５〜０．１
Ｂ  ：  ５００〜６００
Ｔｅｍｐ．  ：  改質部温度
Ｔｉｍｅ  ：  運転時間積算値（ｈ）
Ｍａｘ  Ｔｅｍｐ．設定値  ：  ６５０〜７５０℃
この発明では、改質領域の流出口側の下流端部の温度を、上記式１の条件に従うように、加熱手段による加熱を制御して調整する。このことにより、改質触媒のシンタリングによる劣化を抑制して効率的に改質処理することが、式１に基づく制御により得られ、制御が容易となる。
【０００９】
また、本発明では、前記改質器から生成される水素量を検出する水素量検出手段を用い、前記水素量検出手段で検出する水素量が所定値を下回ったと判別すると、前記改質領域の下流端部の温度が２０℃±５℃で上昇する状態に前記加熱手段による加熱を制御する構成とすることが好ましい。
この発明では、改質器から生成される水素量が所定値を下回ったと判別することで、改質触媒の劣化が進行したものと判断し、改質領域の流出口側の下流端部の温度を、２０℃±５℃で上昇する状態に加熱手段による加熱を制御する。
このことにより、ステップ制御により、改質触媒のシンタリングによる劣化を抑制して効率的に改質処理することが、より容易な制御で得られる。
【００１０】
また、本発明に係る改質器の運転制御方法として、前記原料ガスの水蒸気と炭化水素原料の炭素との割合であるＳ／Ｃ比は、前記温度検出手段が検出する改質部温度が所定の温度未満のときは、改質部温度が低いほどＳ／Ｃ比の値を大きく、改質部温度が高いほどＳ／Ｃ比の値を小さくし、改質部温度が所定の温度以上のときは、Ｓ／Ｃ比の値を一定の下限値として前記原料ガスを前記改質器へ供給させる状態に前記原料ガス供給手段を制御することが挙げられる。
ここで、前記温度検出手段が検出する改質部温度が所定の温度とは、用いる改質触媒が改質対象の炭化水素ガスを改質できる温度以上であれば任意であるが、通常は、改質触媒により効率よく水素ガスを生成できる水蒸気改質処理時の最適温度である。そして「前記温度検出手段が検出する改質部温度が所定の温度未満」とは、少なくとも改質触媒が改質反応を起こせる温度以上で、かつ前記所定温度より低い温度であれば任意に選択できる。通常は、前記所定温度より、５０〜１５０℃低くすることが多い。
Ｓ／Ｃの範囲は下限値を、化学反応式から見て、改質対象の炭化水素ガスから水蒸気改質により最も多量の水素を得られる最小値に設定しておけば、任意に設定できる。例えば、プロパンガスを改質する場合は、Ｓ/Ｃ比の下限値は３である。但し、改質部温度が前記所定温度より低い場合でも、Ｓ/Ｃを必要以上に高くすると、未反応の高温水蒸気が増える為、改質器のエネルギー効率が低下するおそれがある。
そして、前述の改質器の運転制御を行うことで、シンタリングを防ぎつつ改質反応を進めることができる。用いる改質触媒の水蒸気改質処理時の最適温度で運転し続ける場合に比べ、触媒寿命を長くでき、結果として水素を多量に得ることができる。
【００１１】
さらに、本発明では、前記改質容器へ前記原料ガスを供給する原料ガス供給手段を用い、前記原料ガスの水蒸気と炭化水素原料の炭素との割合であるＳ／Ｃ比は、以下の式２または式３に示す条件で前記原料ガスを前記改質器へ供給させる状態に前記原料ガス供給手段を制御する構成とすることが好ましい。
［式２］
Ｓ／Ｃ＝０．０００１５８×（Ｔｅｍｐ．）2−０．２１４１×Ｔｅｍｐ．＋７５．４２＋Ｄ
（上記式中、Ｔｅｍｐ．は６５０℃以下であり、Ｄ＝−０．５〜０．５）
［式３］
Ｓ／Ｃ＝３．０（±０．５）
（Ｔｅｍｐ．は６５０℃を超える場合）
この発明では、原料ガス供給手段を制御して、原料ガスにおける水蒸気と炭化水素原料の炭素との割合である上記式２に示すＳ／Ｃ比となる条件で、原料ガスを改質器へ供給させる。
このことにより、改質触媒のシンタリングによる劣化を抑制して効率的に改質処理することが、式２に基づくＳ／Ｃ比の制御により得られ、制御が容易となる。
【００１２】
そして、本発明では、前記改質触媒は、マンガンを１質量％以上２０質量％以下で含むアルミナ担体に、白金族元素を、好ましくはルテニウムを０．１質量％以上１０質量％以下で担持させたものを用いる構成とすることが好ましい。
この発明では、マンガンを１質量％以上２０質量％以下で含むアルミナ担体に、ルテニウムを０．１質量％以上１０質量％以下で担持させた改質触媒を用いるので、改質処理の最適温度が比較的に低温化され、いわゆるシンタリングの発生が抑制され、改質触媒の寿命が向上し、長期間安定した改質処理が得られる。
ここで、マンガンが１質量％より少なくなると、炭化水素の改質反応促進効果が十分に発生せず、マンガンが２０質量％より多くなると、担体の表面積が減少して、触媒活性が低下したり、触媒強度の低下を引き起こすおそれがある。好ましくは、マンガンが３質量％以上１０質量％以下である（例えば国際公開番号WO02/078840参照）。また、ルテニウムが０．１質量％より少なくなると、触媒活性が十分に発生しない、触媒寿命が短くなるという不都合を生じるおそれがある。一方、ルテニウムが１０質量％より多くなると、担持した量の割には触媒活性が向上しないおそれがある。このため、ルテニウムを０．１質量％以上２０質量％以下で前記マンガン含有アルミナ単体に担持させたものが好ましい。
また、前述の白金族元素を担持した後は苛焼しない方が、比較的低温でも炭化水素の改質能力が高い改質触媒が得られやすい。白金族元素の分散性が良くなるためと推定する。
【００１３】
また、本発明では、前記改質触媒は、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムを含むハイドロタルサイト系化合物を焼成してなるものを用いる構成とするものでも好ましい。
この発明では、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムを含むハイドロタルサイト系化合物を焼成した改質触媒を用いるので、改質処理の最適温度が比較的に低温化され、いわゆるシンタリングの発生が抑制され、改質触媒の寿命が向上し、長期間安定した改質処理が得られる。
【００１４】
本発明に記載の改質器の運転制御装置は、炭化水素原料を含有する原料ガスを加熱雰囲気で金属含有の改質触媒と接触させて水蒸気改質処理し水素ガスを主成分とする改質ガスを生成させる改質器の運転状態を制御する改質器の運転制御装置であって、前記改質器として、前記原料ガスが流入する流入口および前記改質ガスが流出する流出口を有し前記流入口および前記流出口に連通し前記改質触媒が充填される改質領域を内部に区画する改質容器と、前記改質領域内を加熱する加熱手段と、前記改質容器内の温度を検出する温度検出手段と、を備えたものを用い、前記水蒸気改質処理の累積運転時間が長くなるに従って、前記改質領域における前記流出口側の下流端部の温度を、前記改質触媒により効率よく水素ガスを生成できる水蒸気改質処理時の最適温度に近づく状態に徐々に高くなる条件で前記加熱手段による加熱を制御することを特徴とする。
この発明は、上述した請求項１に記載の改質器の運転制御方法を装置構成としたもので、請求項１と同様の作用効果を奏する。
ここで、装置構成としては、例えば制御内容を実施する回路構成を搭載した回路基板や集積回路、あるいは制御内容を実施するコンピュータなど、各種装置形態とすることができる。
【００１５】
本発明に記載の改質装置は、炭化水素原料を含有する原料ガスが流入される流入口および前記改質ガスを流出する流出口を有し前記流入口および前記流出口に連通し前記改質触媒が充填される改質領域を内部に区画する改質容器と、前記改質領域内を加熱する加熱手段と、前記改質容器内の温度を検出する温度検出手段とを備えた改質器と、請求項８に記載の改質器の運転制御装置と、を具備したことを特徴とする。
この発明では、改質触媒のシンタリングによる劣化を抑制して改質触媒の長寿命化が得られる請求項８に記載の改質器の運転制御装置を備えるので、改質触媒の長寿命化により効率的に改質処理が長期間安定して得られる。
【００１６】
本発明に記載の燃料電池システムは、請求項９に記載の改質装置と、酸素含有気体を供給する酸素含有気体供給手段と、前記改質装置で改質された前記改質ガスおよび前記酸素含有気体供給手段により供給される前記酸素含有気体を利用して発電する燃料電池スタックと、を具備したことを特徴とする。
この発明では、改質処理が長期間安定して得られる請求項９に記載の改質装置にて生成した改質ガスを用いて燃料電池スタックで発電させる。
このことにより、効率的な発電が長期間安定して得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の燃料電池システムに係る一実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態では、灯油を利用する燃料電池システムの構成を例示するが、例えば燃料電池に供給する燃料ガスを製造する製造装置などの制御に適用できる。
図１は、本実施の一形態における燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。
【００１８】
〔燃料電池システムの構成〕
（全体構成）
図１において、１００は燃料電池システムで、この燃料電池システム１００は、炭化水素原料である液体燃料を原料として水素を主成分とする改質ガスである燃料ガスに改質し、燃料電池スタック１７０により発電させるシステムである。
この燃料電池システム１００は、液体燃料供給手段１１０と、脱硫手段１２０と、気化手段１３０と、改質ユニット１４０と、酸素含有気体供給手段１５０と、燃料電池スタック１７０と、水分除去手段としてのドライガス供給手段１８０と、水分除去手段を構成する循環手段１９０と、などを備えている。
【００１９】
液体燃料供給手段１１０は、液体燃料貯溜タンク１１１と、液体燃料供給経路１１２と、を備えている。
液体燃料貯溜タンク１１１は、例えば炭化水素原料である灯油などの液体燃料１１１Ａを流出可能に貯溜する。ここで、液体燃料１１１Ａとしては、灯油に限らず、例えば軽油やナフサなどの各種液体燃料が利用できる。また、本発明における原料となる炭化水素原料としては、液体燃料に限らず、例えば液化石油ガス（ＬＰＧ：Liquefied Petroleum Gas）や都市ガスなどの気体燃料を対象としてもよい。
液体燃料供給経路１１２は、液体燃料貯溜タンク１１１に接続され、液体燃料貯溜タンク１１１に貯溜する液体燃料１１１Ａを流通させる。この液体燃料供給経路１１２は、液体燃料ポンプ１１２Ａおよび燃料供給バルブ１１２Ｂを有し、一端が液体燃料貯溜タンク１１１に接続され他端が脱硫手段１２０に接続された燃料供給管１１２Ｃを備えている。そして、液体燃料供給経路１１２は、液体燃料ポンプ１１２Ａの駆動により液体燃料貯溜タンク１１１に貯溜する液体燃料１１１Ａを脱硫手段１２０へ流通させる。
なお、液体燃料供給手段１１０としては、液体燃料貯溜タンク１１１を備えた構成に限られるものではなく、例えば、別途設けられた液体燃料貯溜タンク１１１に接続されこの液体燃料貯溜タンク１１１に貯溜する液体燃料１１１Ａを流通させる液体燃料供給経路１１２のみを備えた構成としてもよい。
【００２０】
脱硫手段１２０は、脱硫器１２１と、図示しないバッファタンクと、などを備えている。
脱硫器１２１は、液体燃料貯溜タンク１１１から液体燃料供給経路１１２を介して例えば約３００［ｍｌ／時間］で供給される液体燃料１１１Ａを、液相吸着法により液体燃料１１１Ａ中に含有される硫黄化合物を吸着除去する脱硫処理を実施する。この脱硫器１２１は、図示しない、脱硫剤容器と、脱硫加熱手段と、などを備えている。脱硫剤容器は、内部に脱硫剤が充填された略円筒状に形成され、軸方向の一端に液体燃料供給経路１１２の燃料供給管１１２Ｃの他端が接続され液体燃料１１１Ａが流入される図示しない流入口を有し、軸方向の他端にバッファタンクに接続され脱硫剤と接触して流通する液体燃料１１１Ａを流出させる図示しない流出口を有している。そして、脱硫器１２１は、脱硫剤容器の軸方向が略鉛直方向に沿う状態で、かつ流入口が鉛直方向の下方に向けて開口するとともに流出口が鉛直方向の上方に向けて開口する状態に設置される。すなわち、脱硫器１２１は、脱硫剤容器の下部から液体燃料１１１Ａが流入され、鉛直方向の上方に向けて流通しつつ上部から流出させる状態に設置される。脱硫加熱手段は、例えば脱硫剤容器の外面に螺旋状に配設されたシーズヒータなどの電気ヒータを備え、脱硫剤容器の外面側から流通する液体燃料１１１Ａを例えば２００℃程度に加熱して脱硫処理を促進させる。なお、脱硫器１２１の外面には、電気ヒータとともに脱硫剤容器の外面を被覆して断熱する断熱材が設けられる。また、電気ヒータは、螺旋状に配設する構成に限らず、例えば脱硫剤容器の長手方向に沿って折り返すように配設するなどしてもよい。
バッファタンクは、脱硫器１２１で脱硫処理された液体燃料１１１Ａを一時的に貯溜するタンクである。バッファタンクには、貯溜する液体燃料１１１Ａの液量を検出する液量センサが設けられている。この液量センサは、バッファタンクに所定量が貯溜される状態に、液体燃料供給経路１１２の液体燃料ポンプ１１２Ａの駆動制御のために液量に関する信号を出力する。そして、このバッファタンクの下部には、脱硫燃料バルブ１２２Ａおよび図示しない脱硫燃料ポンプを有した脱硫燃料経路１２２が接続され、貯溜する脱硫処理後の液体燃料１１１Ａを気化手段１３０へ供給可能となっている。また、バッファタンクの上部には、気化した液体燃料１１１Ａを排出、例えば改質ユニット１４０で燃焼される燃焼ガスとして供給させる図示しない燃焼ガス供給経路が接続されている。
【００２１】
気化手段１３０は、脱硫手段１２０の脱硫燃料経路１２２に接続され、脱硫手段１２０から供給される脱硫処理後の液体燃料１１１Ａを気化させる。この気化手段１３０は、気化器１３１と、熱交換装置１３２と、給水経路１３３と、などを備えている。なお、気化手段１３０は、改質ユニット１４０に一体的に構成されてもよく、別体構成としてもよい。そして、液体燃料供給手段１１０と、脱硫手段１２０と、気化手段１３０とにより、本発明の原料ガス供給手段が構成される。
気化器１３１は、脱硫燃料経路１２２に接続され液体燃料１１１Ａが供給されるとともに、熱交換装置１３２に接続され熱交換装置１３２から水蒸気が供給される。そして、気化器１３１は、液体燃料１１１Ａおよび水蒸気を適宜混合して気化、すなわち原料ガスである気化液体燃料を生成させる。この気化器１３１は、改質ユニット１４０に接続され、水蒸気が混合されて気化した液体燃料１１１Ａである気化液体燃料を改質ユニット１４０へ供給する。
熱交換装置１３２は、改質ユニット１４０に接続され、改質ユニット１４０から排気される排ガスを冷却させるとともに排ガスと熱交換させる水から水蒸気を生成させ、生成した水蒸気を気化器１３１へ供給させる。具体的には、熱交換装置１３２には、純水１３３Ａを貯溜する純水タンク１３３Ｂが搬送ポンプ１３３Ｃおよび搬送バルブ１３３Ｄを有した給水経路１３３を介して接続され、純水タンク１３３Ｂから純水１３３Ａが供給される。この純水１３３Ａが改質ユニット１４０からの排ガスと熱交換されて水蒸気として気化器１３１に供給される。なお、純水タンク１３３Ｂは、蒸留水などの不純物を含まない純水１３３Ａを貯溜し、例えば水道水などが浄化されて適宜給水される構成が設けられていてもよい。
【００２２】
改質ユニット１４０は、気化手段１３０により水蒸気が混合されて気化された気化液体燃料を水素リッチな燃料ガスに改質する。この改質ユニット１４０は、改質手段としての改質器１４１と、ＣＯ変成装置としてのＣＯ変成器１４２と、ＣＯ選択酸化器１４３と、などを備えている。
改質器１４１は、内部に図示しないニッケル触媒などの改質触媒が充填される改質領域を内部に区画する改質容器と、改質領域を加熱する加熱手段としてのバーナ１４１Ａと、改質容器内の温度を検出する温度検出手段としての温度センサと、などを備えている。
改質容器は、気化器１３１に接続され原料ガスである気化液体燃料を内部の改質領域に流入させる流入口と、充填する改質触媒にて生成した水素を主成分とする改質ガスを改質領域から外部へ流出させる流出口とを有している。
また、改質ユニット１４０には、改質器１４１で生成された水素量を検出する図示しない水素量検出手段としての水素センサが配設されている。
そして、改質触媒として、マンガンを１質量％以上２０質量％以下で含むアルミナ担体に、ルテニウムを０．１質量％以上１０質量％以下で担持させたものを用いる。
また、改質触媒として、ニッケル、マグネシウム、アルミニウムを含むハイドロタルサイト系化合物を焼成した改質触媒を用いるので、改質処理の最適温度を比較的に低温化でき、いわゆるシンタリングの発生が抑制され、改質触媒の寿命が向上し、長期間安定した改質処理が得られる。
【００２３】
バーナ１４１Ａには、液体燃料貯溜タンク１１１に接続され搬送ポンプ１４４Ａを有し液体燃料貯溜タンク１１１に貯溜する液体燃料１１１Ａを搬送する燃料搬送経路１４４が接続されている。また、バーナ１４１Ａには、送気ブロワ１４５Ａおよび送気バルブ１４５Ｂを有した送気経路１４５が接続され、送気ブロワ１４５Ａの駆動により燃焼用空気が供給される。さらに、バーナ１４１Ａには、詳細は後述する燃料電池スタック１７０に接続され開閉バルブ１４６Ａを有し燃料電池スタック１７０から排出される流出物である燃料ガスを流出する燃料ガス供給経路１４６が接続されている。
そして、バーナ１４１Ａは、送気ブロワ１４５Ａから供給される空気により、燃料搬送経路１４４を介して供給された液体燃料１１１Ａおよび燃料ガス供給経路１４６を介して供給された燃料ガスを燃焼させ、改質器１４１に供給された気化液体燃料を水素リッチの燃料ガスに水蒸気改質する。このバーナ１４１Ａの燃焼による高温の排ガスは、気化手段１３０の熱交換装置１３２に供給され、純水１３３Ａとの熱交換により冷やされて外気中に排気される。
【００２４】
ＣＯ変成器１４２は、改質器１４１の流出口から流出する水素リッチの燃料ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ2）に変成する。このＣＯ変成器１４２は、図示しない銅系のＣＯ変成触媒、例えばＣｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3の触媒が充填されてＣＯ変成層を形成する内部空間を有したＣＯ変成容器を備えている。
ＣＯ選択酸化器１４３は、酸化ブロワ１４３Ａが接続されて空気が供給される。そして、ＣＯ選択酸化器１４３は、供給される空気中の酸素により、ＣＯ変成器１４２で変成されずに残留するＣＯをＣＯ2に酸化させ、燃料ガス中のＣＯを除去する。
なお、ＣＯ変成器１４２およびＣＯ選択酸化器１４３は、改質器１４１と一体構成としてもよい。また、ＣＯ選択酸化器１４３の他、ＣＯを吸着除去するなどの装置を設けるなどしてもよい。
【００２５】
酸素含有気体供給手段１５０は、酸素含有気体として例えば空気を燃料電池スタック１７０へ供給する。
具体的には、酸素含有気体供給手段１５０は、ブロワ１５１と、一端がブロワ１５１に接続され他端が燃料電池スタック１７０に接続された空気供給管１５２と、この空気供給管１５２に設けられた空気バルブ１５３と、を備えている。そして、ブロワ１５１の駆動により、空気供給管１５２を介して空気を燃料電池スタック１７０へ供給する。
【００２６】
また、改質ユニット１４０のＣＯ選択酸化器１４３には、燃料ガスバルブ１６３Ａを有した燃料ガス供給経路１６３を介して燃料電池スタック１７０が接続され、改質ユニット１４０で改質された水素リッチの燃料ガスを燃料電池スタック１７０へ供給する。なお、供給する燃料ガスは、例えば、加湿器などにて６０〜７０℃程度に調整しつつ例えば純水タンク１３３Ｂから供給される純水１３３Ａにて加湿して供給してもよい。
また、燃料ガス供給経路１６３は、燃料ガスバルブ１６３Ａより上流側の位置で、バイパス経路１６５が接続されている。このバイパス経路１６５は、切替バルブ１６５Ａを有し、燃料ガス供給経路１４６における開閉バルブ１４６Ａより下流側に接続されている。そして、バイパス経路１６５は、燃料ガス供給経路１６３を流通する燃料ガスを、燃料ガス供給経路１４６を介して改質器１４１のバーナ１４１Ａへ供給する。
【００２７】
燃料電池スタック１７０は、水素と酸素とを反応させて直流電力を発生させる。この燃料電池スタック１７０は、例えば固体高分子型燃料電池で、正極１７１と、負極１７２と、正極１７１および負極１７２間に配設された図示しない高分子電解質膜と、を備えている。そして、正極１７１側には、酸素含有気体供給手段１５０から例えば加湿器で６０〜７０℃程度に加湿された空気が供給され、負極１７２側には改質ユニット１４０から水素リッチの燃料ガスが供給される。そして、燃料ガスの水素と空気中の酸素とが反応して水（純水１３３Ａ）が生成されるとともに、正極１７１および負極１７２間に直流電力が発生する。
そして、負極１７２側は、上述したように改質器１４１のバーナ１４１Ａに燃料ガス供給経路１４６を介して接続され、余った水素分をバーナ１４１Ａの燃料として供給する。また、正極１７１側には、分離器１７５が接続されている。この分離器１７５には、正極１７１側から反応に利用された空気が供給され、気相分の空気と液相分の水（純水１３３Ａ）とに分離する。なお、分離した空気は、外気に排気される。そして、分離器１７５には、純水タンク１３３Ｂが接続され、分離した水（純水１３３Ａ）を純水タンク１３３Ｂへ供給する。
また、燃料電池スタック１７０には、冷却装置１７７が設けられている。この冷却装置１７７は、燃料電池スタック１７０に付設された熱回収装置１７７Ａが設けられている。この熱回収装置１７７Ａには、冷却水循環ポンプ１７８Ａおよび熱交換器１７８Ｂを備えた冷却水循環経路１７８を介して純水タンク１３３Ｂが接続されている。そして、冷却装置１７７は、冷却水循環ポンプ１７８Ａの駆動により、熱回収装置１７７Ａと純水タンク１３３Ｂとの間で冷却水となる純水１３３Ａを冷却水循環経路１７８で循環させ、発電に伴って発熱する燃料電池スタック１７０を冷却させるとともに熱を回収する。熱交換器１７８Ｂは、循環され熱回収装置１７７Ａで熱を回収した純水１３３Ａと、例えば水道水などと熱交換させる。この熱交換により温められた水道水は、例えばお風呂などの他の設備に直接供給されて有効利用される。なお、水道水との熱交換の他、熱交換により得られる熱から発電させるなど、他の設備などに有効利用してもよい。
【００２８】
ドライガス供給手段１８０は、燃料電池システム１００の稼働停止の際にドライガスを供給してドライガスにて燃料電池システム１００内を置換・充填、すなわちパージさせる。このドライガス供給手段１８０は、ドライガスタンク１８１と、ドライガス供給経路１８２と、を備えている。
ドライガスタンク１８１は、ドライガスである窒素ガス（Ｎ2）を流出可能に貯蔵する。
ドライガス供給経路１８２は、ドライガスタンク１８１に接続され、ドライガスタンク１８１に貯蔵されたドライガスを流通させ脱硫手段１２０の下流側に供給してパージさせる。具体的には、ドライガス供給経路１８２は、ドライガスバルブ１８２Ａを有し、上流側がドライガスタンク１８１に接続されたドライガス供給管１８２Ｂを備えている。また、ドライガス供給管１８２Ｂの下流側は、第１供給管１８２Ｃおよび第２供給管１８２Ｄに分岐されている。そして、第１供給管１８２Ｃは、第１バルブ１８２Ｃ１を有し、下流端が脱硫手段１２０の下流側で気化手段１３０の気化器１３１より上流側、すなわち脱硫燃料経路１２２における脱硫燃料バルブ１２２Ａより下流側に接続されている。また、第２供給管１８２Ｄは、第２バルブ１８２Ｄ１を有し、下流端が燃料ガス供給経路１６３における燃料ガスバルブ１６３Ａより下流側に接続されている。さらに、第１供給管１８２Ｃには、第１バルブ１８２Ｃ１より下流側に位置して、第３供給管１８２Ｅが接続されている。この第３供給管１８２Ｅは、第３バルブ１８２Ｅ１を有し、燃料搬送経路１４４における搬送ポンプ１４４Ａより下流側でバーナ１４１Ａより上流側、特に搬送ポンプ１４４Ａの駆動を停止して液体燃料１１１Ａの供給を停止した際に燃料搬送経路１４４中に残留し改質器１４１の熱により液体燃料１１１Ａが気化してしまう位置より上流側に接続されている。
【００２９】
循環手段１９０は、燃料電池スタック１７０に接続され、燃料電池スタック１７０から流出する流出物、すなわち燃料電池スタック１７０から排出される燃料ガスやドライガスなどの流出物を脱硫手段１２０より下流側に供給する。この循環手段１９０は、循環経路１９１と、貯溜手段１９２と、循環ブロワ１９３と、を備えている。
循環経路１９１は、循環バルブ１９１Ａを有し、一端が燃料電池スタック１７０の負極１７２側に接続すなわち燃料ガス供給経路１４６における開閉バルブ１４６Ａより上流側に接続され、他端が脱硫手段１２０より下流側に接続すなわちドライガス供給経路１８２の第１供給管１８２Ｃにおける第１バルブ１８２Ｃ１より上流側に接続され、燃料電池スタック１７０の負極１７２から流出される流出物を脱硫手段１２０の下流側で気化器１３１より上流側へ供給させる。
貯溜手段１９２は、循環経路１９１に設けられ、燃料電池スタック１７０の負極１７２から流出される流出物を貯溜する。この貯溜手段１９２には、気液分離手段１９２Ａが設けられている。気液分離手段１９２Ａは、負極１７２から循環経路１９１を流通し貯溜手段１９２に流入した流出物を気液分離する。具体的には、気液分離手段１９２Ａは、貯溜手段１９２を構成する図示しない貯溜タンクに設けられ、流出物中の液相分である水（純水１３３Ａ）のみを純水タンク１３３Ｂへ流過させる図示しないドレントラップと、流出物中の気相分のみを循環経路１９１の下流側へ流通させるベントトラップとを備えている。
循環ブロワ１９３は、循環経路１９１における貯溜手段１９２より下流側に設けられ、駆動により貯溜手段１９２に貯溜された気相分を脱硫手段１２０より下流側へ供給させる。
【００３０】
そして、燃料電池システム１００は、システム全体の動作を制御する図示しない運転制御装置を備えている。
この運転制御装置は、液体燃料１１１Ａの流量制御、脱硫器１２１の脱硫加熱手段の加熱条件である電気ヒータへ供給する電力制御、改質器１４１のバーナ１４１Ａの燃焼制御、熱交換装置１３２で水蒸気を生成させるための純水１３３Ａの供給量制御や温度管理、発電量の管理、ドライガスのパージ処理などを実施する。なお、改質器１４１と運転制御装置とにより、本発明の改質装置が構成される。
そして、運転制御装置は、改質器１４１へ供給する原料ガスの水蒸気と液体燃料１１１Ａの炭素との割合であるＳ／Ｃ比は、上述したように式２に示す条件で、液体燃料１１１Ａの流量および純水１３３Ａの供給量などを制御する。
［式２］
Ｓ／Ｃ＝０．０００１５８×（Ｔｅｍｐ．）2−０．２１４１×Ｔｅｍｐ．＋７５．４２＋Ｄ
（上記式中、Ｔｅｍｐ．は６５０℃以下であり、Ｄ＝−０．５〜０．５）
なお、改質器の前記運転時間積算値が長くなって、前記改質部温度を６５０℃より高くする場合は、式３に従い、液体燃料１１１Ａの流量および純水１３３Ａの供給量などを制御する。
［式３］
Ｓ／Ｃ＝３．０（±０．５）
（Ｔｅｍｐ．は６５０℃を超える場合）
【００３１】
バーナ１４１Ａの燃焼制御としては、改質触媒が充填された改質領域における流出口側である下流端部の温度が所定の温度となるように制御する。具体的には、累積運転時間が長くなるに従って、改質領域の下流端部の温度を、改質触媒により効率よく水素ガスを生成できる水蒸気改質処理時の最適温度Ｔに近づく状態に高くする制御をする。なお、改質領域の温度分布については、下流端部での温度上昇に応じて相対的に高くなるように、バーナ１４１Ａの燃焼を制御する。
より具体的な温度制御としては、改質領域の流出口側の下流端部の温度を、上述したように式１の条件に従うように、加熱手段による加熱を制御して調整する。
［式１］
Ｔｅｍｐ．＝Ａ×Ｔｉｍｅ（ｈ）＋Ｂ
Ａ  ：  ０．００５〜０．１
Ｂ  ：  ５００〜６００
Ｔｅｍｐ．  ：  改質部温度
Ｔｉｍｅ  ：  運転時間積算値（ｈ）
Ｍａｘ  Ｔｅｍｐ．設定値  ：  ６５０〜７５０℃
また、運転制御装置は、水素センサからの検出信号に基づいて改質器１４１で生成された水素量を認識し、別途設定された所定量の閾値と比較して、生成する水素量が所定量を下回ったか否かを判別する。そして、運転制御装置は、生成する水素量が所定量を下回ったことを認識すると、上記式１の条件に従って、改質領域の下流端部の温度を２０℃±５℃で上昇する状態にバーナ１４１Ａの燃焼状態を制御する。
【００３２】
また、ドライガスのパージ処理として、発電処理を停止する際には、水の凝縮温度まで下がる前にドライガスを少なくともＣＯ変成器１４２に封入させて、ＣＯ変成触媒近傍の水分を除去する。ここで、ＣＯ変成触媒を、凝縮した水が近傍に存在する状態で水の凝縮温度から昇温させて酸化させると、ＣｕＯが増加するとともにＣｕが減少し、さらに２価の酸化銅（ＣｕＯ）が新たに生成される。そして、水の凝縮温度よりも高い温度で還元させると、Ｃｕが増加するとともにＣｕ2ＯおよびＣｕＯが減少し、ＣｕＯがなくなり、かつ、ＣｕおよびＣｕ2Ｏの比率が酸化前の状態に戻るが、この還元により生成されたＣｕが酸化前と比べて凝集してしまう。このことにより、水の凝縮温度まで下がる前に、ＣＯ変成器１４２にドライガスを導入させてＣＯ変成触媒近傍から水分を除去させる。
このドライガスのパージとしては、詳細は後述するが、二段階でパージする構成を例示するが、冷却効率などを考慮して水蒸気でパージする場合には、この水蒸気パージの後に一回だけドライガスでパージする一段処理、さらには多段処理してもよい。また、水蒸気パージせず、単にドライガスでパージするのみとしてもよい。なお、水蒸気パージする際には、水蒸気が結露する温度まで降温する前に、すなわちＣＯ変成触媒の温度が水の凝縮温度まで下がる前に、ドライガスでパージする。
また、発電処理を開始する際には、水の凝縮温度より高くなるまで、少なくともＣＯ変成器１４２に水分を導入させない制御をする。
【００３３】
〔燃料電池システムの作用効果〕
上述したように、上記実施の形態の燃料電池システム１００では、運転当初では改質器１４１内の改質領域における流入口側から中間位置までの領域に位置する改質触媒の反応が主体で進行するので、比較的に反応に寄与しない流出口側の位置の温度を低く抑え、高温雰囲気でのいわゆるシンタリングの発生を抑制する。そして、改質処理の累積時間が長くなるに従って、流出口側の位置での温度を徐々に上げて反応活性を高めて、流入口側から中間位置での改質処理に寄与していた改質触媒の劣化分を補うように温度制御している。
このため、改質触媒が反応に利用されずにシンタリングにより劣化することを防止し、改質触媒による効率的な改質処理が得られ、改質触媒の長寿命化が図れ、長期間安定した改質処理を提供できる。従って、長期間安定した発電ができる。
【００３４】
そして、シンタリングによる改質触媒の劣化を防止するための温度制御として、改質領域の流出口側の下流端部の温度を、上述した式１の条件に従うように、バーナ１４１Ａによる加熱、すなわち燃焼を制御して調整している。
このため、改質触媒のシンタリングによる劣化を抑制して効率的に改質処理することが、式１に基づくバーナ１４１Ａの燃焼制御の容易な制御で得られる。
【００３５】
また、改質器１４１から生成される水素量が所定値を下回ったと判別することで、改質触媒の劣化が進行したものと判断し、改質領域の流出口側の下流端部の温度を、２０℃±５℃で上昇する状態にバーナ１４１Ａの燃焼を制御している。
このため、生成する水素量をトリガーとして改質領域の下流端部の温度を２０℃±５℃で上昇させるステップ制御により、改質触媒のシンタリングによる劣化を抑制して効率的に改質処理することが、より容易な制御で得られる。
【００３６】
さらに、改質器１４１へ供給する原料ガスの水蒸気と液体燃料１１１Ａの炭素との割合であるＳ／Ｃ比が、上述した式２または式３となる条件で、液体燃料１１１Ａの流量および純水１３３Ａの供給量などを制御している。
このため、改質触媒のシンタリングによる劣化を抑制して効率的に改質処理することが、式２に基づくＳ／Ｃ比の制御により得られ、容易に制御できる。
【００３７】
〔実施の形態の変形例〕
なお、以上に説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造および形状などは、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状などとしても問題はない。
【００３８】
すなわち、本発明の燃料電池システムとしては、制御装置で統括して運転制御する構成に限らず、例えば脱硫手段１２０や気化手段１３０、改質ユニット１４０などの構成毎に制御する構成としてもよい。
また、統括制御としてソフトウェアによる信号制御にてバルブの開閉やポンプあるいはブロワの駆動制御を実施する構成としたり、各構成のハードウェアで制御する構成としたりするなど、制御構成としてはいずれの構成が適用できる。
【００３９】
また、液体燃料１１１Ａの気化としては、水蒸気混合のみならず、例えば改質ユニット１４０からの排ガスとの熱交換により直接的に気化させて別途水蒸気を混合したり、エゼクタを用いたりするなど、各種気化装置を用いることができる。
さらに、改質ユニット１４０として、改質器１４１、ＣＯ変成器１４２およびＣＯ選択酸化器１４３の構成で説明したが、例えばＣＯ吸着除去する構成を用いるなど、水素リッチガスを生成させるいずれの構成が適用できる。
また、燃料電池スタック１７０は、固体高分子型に限らず、他の各種構成が適用できる。
そして、燃料電池システム１００の構成を例示したが、燃料電池スタック１７０に供給する燃料ガスを製造する製造装置、さらには改質器と改質領域の温度を制御する運転制御装置とを組み合わせた改質装置単独構成としてもよい。
【００４０】
また、改質器１４１の温度を制御するためにバーナ１４１Ａの燃焼を制御する構成を例示したが、例えばヒータなどの加熱手段を用い、このヒータの電流量を制御することにより温度を制御する構成とするなどしてもよい。
【００４１】
その他、本発明の実施における具体的な構造および形状などは、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造などとしてもよい。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
なお、本発明は実施例などの内容に何ら限定されるものではない。
【００４３】
［実施例１］
（１）改質対象の炭化水素原料：脱硫済ＪＩＳ１号灯油(硫黄分は０．１ｐｐｍ以下）
（２）使用した改質触媒：酢酸マンガンの使用量を５．４５ｇとした以外は、特開２００４−１１３９２３の実施例４の触媒５に準じてＲｕ−Ｍｎ／アルミナ触媒を得た。
酸化マンガンは６質量％、Ｒｕは２．８質量％であった。
（３）使用した改質装置：本願図１の改質器に相当するもの。
改質器１４１には、６００℃で１時間水素還元処理を行った改質触媒を５００ｃｃ充填した。灯油に脱硫済灯油を用いる為、脱硫器には脱硫剤を入れず、単なる灯油を加温しながら通す流路として機能した。
（４）実験操作
灯油タンク１１１Ａから脱硫済灯油を、送気ブロアー１４５から空気をバーナー１４１Ａに供給し燃焼させて改質器温度１４１を昇温する。Ｔｅｍｐ．（改質部温度）が６００℃に昇温してから、脱硫済灯油(気体）と水蒸気の混合気体をＳ／Ｃ＝３．７〜３．９で、ＬＨＳＶ＝０．６で改質器１４１に導入して、灯油の改質反応を行った。
（Ｔｅｍｐ．＝６００℃時の式２は３．８４、式１は６００℃［Ｂ＝６００］）
改質反応を開始してから３１０００時間後に温度を６５０℃に昇温し、Ｓ／Ｃを３．０〜３．１０に調整して、４２５００時間まで、その条件で改質反応を行った。
（Ｔｅｍｐ．＝６５０℃時の式２は３．０１、式１は６００℃［Ａ＝０．００５、Ｂ＝４８０］）
４２５００時間後に、Ｔｅｍｐ．を７００℃に昇温し、Ｓ／Ｃ＝２．９〜３．０に調整した。
（式１ではＴｅｍｐ．は１０００℃を超える為、式３によりＳ/Ｃ＝３．０と設定し、適切なＴｅｍｐ．を求めた（７００℃）。）
（５）評価
改質器１４１Ａとシフト器１４２を結ぶ流路に、改質器１４１Ａから出てくる改質ガスをシフト器１４２に導入せず、Ｃ１転化率を求める装置に導入するバイパスを設けた。
(バイパスは図示せず）
そのバイパスから３０００時間毎に改質ガスをサンプリングして、Ｃ１転化率を求めた。
サンプリングして、Ｃ１転化率を下記式より求め、触媒活性とした。
Ｃ１転化率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
［上記式において、Ａ＝ＣＯモル流量＋ＣＯ２モル流量＋ＣＨ４モル流量（いずれも改質器１４１出口における流量）、Ｂ＝反応器入口側の灯油の炭素モル流量である］
灯油の転化率が１００％を切った時点で触媒寿命が尽きたと判定した。
【００４４】
［比較例１］
改質部温度を７００℃にしてＳ/Ｃを３．０で改質反応を行ったこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2010116312.tif 000003
【００４６】
［実施例２］（Ｓ／Ｃを３．０と固定したケース：請求項１については実施例）
（１）改質対象の炭化水素原料：脱硫済都市ガス（１３Ａ）（硫黄分は０．１ｐｐｍ以下）
（２）使用した改質触媒：実施例１と同じ。
（３）使用した改質装置：実施例１と同じ。但し、本願図１の灯油タンクの代わりにガス供給口に変えた。実施例１のバイパス流路は用いず、改質器１４１から出た改質ガスをシフト器に通して水素を製造した。
（４）実験操作
図示していないガス供給口から脱硫済都市ガスを、送気ブロアー１４５から空気をバーナー１４１Ａに供給し燃焼させて改質器１４１を昇温する。Ｔｅｍｐ．（改質部温度）が５５０℃に昇温してから、脱硫済都市ガスと水蒸気の混合気体をＳ／Ｃ＝３．０、一定のＧＨＳＶで改質器１４１に導入して、都市ガスの改質反応を行った。
改質反応を開始してから３１０００時間運転後に、改質部温度を６００℃に切り替えた。以後、同様にして、Ｓ／Ｃ＝３．０に固定したまま６００、６５０℃と改質温度を切り替えた。
（５）評価
水素生成量をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。結果を表２に記す。
各改質部温度時においてＳ／Ｃを変動させた時の、単位時間当たりの水素発生量を１００とし、各改質触媒温度時においてＳ／Ｃを３．０に固定した時の、単位時間当たりの水素発生量を示した。
【００４７】
［実施例３］（Ｓ／ＣとＴｅｍｐ．を変動させたケース）
（１）改質対象の炭化水素原料、使用した改質触媒、使用した改質装置は実施例２と同じ。
（２）実験操作
図示していないガス供給口から脱硫済都市ガスを、送気ブロアー１４５から空気をバーナ１４１Ａに供給し燃焼させて改質器１４１を昇温する。Ｔｅｍｐ．（改質部温度）が５５０℃に昇温してから、脱硫済都市ガスと水蒸気の混合気体をＳ／Ｃ＝５．４〜５．５、一定量のＧＨＳＶで改質器１４１に導入して、都市ガスの改質反応を行った。
（式２のＳ／Ｃ＝５．４６、式１＝５５０）
改質反応を開始してから３１０００時間運転後に、改質部温度を６００℃に切り替え、Ｓ／Ｃ＝５．４〜５．５にした。（式２のＳ／Ｃ＝５．４６）
更に１６８時間運転後に、改質部温度を６００℃に切り替え、Ｓ／Ｃ＝３．８〜３．９にした。（式２のＳ/Ｃは３．８４）
更に１１５００時間運転後に、改質部温度を６５０℃に切り替え、Ｓ／Ｃ＝３．０〜３．１にした。（式２は３．０１）
（３）評価
実施例２と同様に行った。結果を表２に記す。
【００４８】
【表２】
2010116312.tif 000004
【００４９】
表１より、改質部温度を改質反応の最適温度近傍に固定していても、温度が高すぎるため、改質触媒の熱劣化が進み触媒寿命が短くなることが判る。一方、本願発明の改質器の運転方法を取ると触媒寿命が長くなり、結果として得られる水素量も多くなる。
表２より、改質部温度を、反応開始時は最適な改質温度（７００℃)より低い温度にし、段階的に昇温する方法よりも、改質部温度毎に、本願請求項２，３に規定の運転方法を取ると、より効率良く改質反応を進めることが可能であることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、灯油などの炭化水素原料を水蒸気改質にて水素リッチの改質ガスを生成させ燃料電池スタックで発電させる燃料電池システムに利用できる他、燃料電池スタックの原料となる燃料ガスを製造する装置としても利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の一実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
【００５２】
１００……燃料電池システム
１１１Ａ…炭化水素原料としての液体燃料
１４１……改質器
１４１Ａ…加熱手段としてのバーナ
１５０……酸素含有気体供給手段
１７０……燃料電池スタック
【図１】
2010116312.tif 000005