(57)【要約】【課題】イオン伝導性ポリマー電解質からなる電解質層を有する二次電池において、炭素材料等の負極活物質とポリマー電解質間でのカチオン（リチウムイオン等）の吸蔵放出を円滑にし、電池の内部抵抗を低減すること、さらに出力特性とサイクル特性を向上させることを目的とする。【解決手段】  二次電池は、正極と、負極と、同一分子中に重合性基と平均付加モル数が１以上で１０以下のオキシアルキレン基とを有する重合性化合物（α）を含む重合体を含有するイオン伝導性ポリマー電解質からなる電解質層とを有する。負極は、下記式（１）で示されるジアルキルカーボネートを少なくとも含むカーボネート系化合物と電解質塩とを含む電解液中で、前記負極の理論容量の１０％以上のカチオンを予め吸蔵させたものである。  Ｏ＝Ｃ（ＯＲ１）（ＯＲ２）  ・・・式（１）（Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜５の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性ポリマー電解質からなる電解質層を有する二次電池に用いられる負極であって、
下記式（１）で示されるジアルキルカーボネートを少なくとも含むカーボネート系化合物と電解質塩とを含む電解液中で、前記負極の理論容量の１０％以上のカチオンを予め吸蔵させたものであることを特徴とする二次電池用負極。
Ｏ＝Ｃ（ＯＲ１）（ＯＲ２）  ・・・式（１）
（Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜５の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記カチオンを予め吸蔵させた後、吸蔵させた前記カチオンの少なくとも一部を放出させたものであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極。
【請求項３】
前記カーボネート系化合物中における前記式（１）で示されるジアルキルカーボネートの割合が２０容量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用負極。
【請求項４】
負極に含まれる負極活物質が、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維から選ばれる黒鉛系材料の１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
【請求項５】
正極と、請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極と、同一分子中に重合性基と平均付加モル数が１以上で１０以下のオキシアルキレン基とを有する重合性化合物（α）を含む重合体を含有するイオン伝導性ポリマー電解質からなる電解質層とを有することを特徴とする二次電池。
【請求項６】
前記イオン伝導性ポリマー電解質が、下記式（２）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と、下記式（３）で示される高分子化合物とを含有することを特徴とする請求項５に記載の二次電池。
【化１】
2010021036.tif 000007
（Ｂはホウ素原子、Ｚ１,Ｚ２,Ｚ３は不飽和二重結合を有する重合性官能基であり、Ａ１Ｏは炭素数２〜６のオキシアルキレン基の１種または２種以上からなり、ｈ，ｉ，ｊはオキシアルキレン基の平均付加モル数で、１以上で１０以下である。）
Ｒ３Ｏ（Ａ２Ｏ）ｋＲ４        ・・・式（３）
（Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ａ２Ｏは炭素数２〜６のオキシアルキレン基の１種または２種以上からなり、ｋはオキシアルキレン基の平均付加モル数で、４以上で２０以下である。）
【請求項７】
前記式（２）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と前記式（３）で示される高分子化合物との質量比が、（式（２）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量）／（式（３）で示される高分子化合物の質量）＝５／９５〜６０／４０の範囲である請求項６に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性ポリマー電解質からなる電解質層を有する二次電池用負極、およびこれを有する二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子・電気機器の高性能・高機能化あるいは小型・軽量・薄型化に対する市場の要求が非常に大きくなっている。これらの要求を実現するため、エネルギー供給デバイスである電池に対しては、より高いエネルギー密度や出力密度が求められている。そのため、従来の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池から、より高いエネルギー密度や出力密度を有するリチウムイオン二次電池への置き換えが急速に進んでいる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、通常、リチウム含有金属酸化物を活物質として含む正極と、炭素系材料を活物質として含む負極と、該正極および該負極の間に介在してリチウムイオンを移動させる電解質層とから構成される。リチウムイオン二次電池の電解質には、イオン伝導度の観点から、カーボネート系化合物等の非水極性溶媒に電解質塩を溶解させた液状またはゲル状電解質が用いられている。しかし、液状またはゲル状電解質は揮発性が高く、化学的安定性が低いので、外部から大きな応力が加えられたり、過充電等により電解質が分解し電池内部で急激にガスが発生したりして、電池筐体が膨れて破損した場合には、漏液・発火に至るおそれがある。
【０００４】
このような問題に対して、液状またはゲル状電解質に代えて、ポリマー電解質を用いたリチウムイオン二次電池が提案されている。化学的に安定なポリマー電解質を用いることで、従来の液状またはゲル状電解質を用いた場合と比較して、電解質の揮発や劣化を大幅に抑制することが可能になるので、電池の安全性や信頼性が飛躍的に向上することが期待されている。
【０００５】
このような試みとしては、例えば、ポリエチレンオキシド系高分子に特定のアルカリ金属塩を含有させたポリマー電解質が広く知られている（例えば特許文献１を参照）。また、特許文献２には、含ホウ素重合性モノマーの重合物とポリエチレンオキシドからなる二次電池用ポリマー電解質およびこれを用いた電池が開示されている。
【０００６】
上記のようなポリマー電解質を用いた電池としては、負極の活物質としてリチウム金属やリチウムを含む合金を用いた数多くの報告がなされている。しかし、負極の活物質として炭素材料を用いた場合には、負極活物質とポリマー電解質間でのリチウムイオンの円滑な吸蔵放出が阻害されてしまい、電池の内部抵抗が高くなり、出力やサイクル特性が低くなるという課題がある。
【０００７】
炭素材料はリチウム金属やその合金と比較して安価で汎用性が高く、また長期間に渡る市場での実績があるので、負極活物質として炭素材料を用いた電池の開発が強く求められている。上記の課題を解決するための技術として、特許文献３には、負極活物質としての炭素材料にＬｉＦの被膜が形成された負極と、多孔質ポリマー電解質との組み合わせで構成された電池が開示されているが、電池の出力が不十分であった。また、特許文献４には、カーボネート系溶媒を含むポリマー固体電解質前駆体を天然黒鉛系負極に含浸した後、硬化させることで該負極の表面を処理する技術が開示されているが、得られた電池のサイクル特性が不十分であった。
【特許文献１】特開２００６−１３４８１７号公報（要約を参照）
【特許文献２】特開２００２−１５８０３９号公報（特に、請求項１，７を参照）
【特許文献３】特開２００３−２６３９８４号公報（特に、請求項１，３を参照）
【特許文献４】特開２００３−２１７６６５号公報（特に、実施例１を参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性ポリマー電解質からなる電解質層を有する二次電池において、炭素材料等の負極活物質とポリマー電解質間でのカチオン（リチウムイオン等）の吸蔵放出を円滑にし、電池の内部抵抗を低減すること、さらに出力特性とサイクル特性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究の結果、ジアルキルカーボネートを少なくとも含むカーボネート系化合物を含有する電解液中で、所定容量のカチオンを予め吸蔵させ、さらに放出させた負極を用いること、また特定の重合性化合物（α）の重合体を含有するイオン伝導性ポリマー電解質からなる電解質層を用いることによって、上記目的を達成できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、イオン伝導性ポリマー電解質からなる電解質層を有する二次電池用負極に関し、下記式（１）で示されるジアルキルカーボネートを少なくとも含むカーボネート系化合物と電解質塩とを含む電解液中で、前記負極の理論容量の１０％以上のカチオンを予め吸蔵させたものであることを特徴とする。
Ｏ＝Ｃ（ＯＲ１）（ＯＲ２）  ・・・式（１）
（Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜５の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１１】
本発明の二次電池用負極を、後述する特定のイオン伝導性ポリマー電解質からなる電解質層を有する二次電池に用いると、電池の内部抵抗を著しく低減することができ、実用上十分な出力特性とサイクル特性を有する電池となる。
【００１２】
本発明の二次電池用負極は、前記カチオンを予め吸蔵させた後、吸蔵させた前記カチオンの少なくとも一部を放出させたものであっても良い。予め吸蔵させたカチオンの量に相当する負極の容量は電池の容量として寄与しないので、負極に吸蔵させたカチオンの少なくとも一部を放出させることにより、負極の容量のうち余分となる容量を減少させることができる。したがって、負極にカチオンを予め吸蔵のみさせる場合と比べて、電池の重量や体積を減少させることができる。
【００１３】
本発明の二次電池用負極は、前記カーボネート系化合物中における前記式（１）で示されるジアルキルカーボネートの割合が２０容量％以上であることが好ましい。これにより、電池の内部抵抗をさらに低減することができ、出力特性とサイクル特性をさらに向上させることができる。
【００１４】
本発明の二次電池用負極は、負極に含まれる負極活物質が、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維から選ばれる黒鉛系材料の１種以上であることが、電池の出力特性とサイクル特性の観点で好ましい。
【００１５】
また、本発明は、正極と、本発明の二次電池用負極と、同一分子中に重合性基と平均付加モル数が１以上で１０以下のオキシアルキレン基とを有する重合性化合物（α）の重合体を含有するイオン伝導性ポリマー電解質からなる電解質層とを有することを特徴とする二次電池に関する。本発明の二次電池によれば、内部抵抗が著しく低減し、実用上十分な出力特性とサイクル特性を得ることができる。
【００１６】
本発明の二次電池において、前記イオン伝導性ポリマー電解質が、下記式（２）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と、下記式（３）で示される高分子化合物とを含有することが、電池の出力特性とサイクル特性の観点で好ましい。
【００１７】
【化１】
2010021036.tif 000002
（Ｂはホウ素原子、Ｚ１,Ｚ２,Ｚ３は不飽和二重結合を有する重合性官能基であり、Ａ１Ｏは炭素数２〜６のオキシアルキレン基の１種または２種以上からなり、ｈ，ｉ，ｊはオキシアルキレン基の平均付加モル数で、１以上で１０以下である。）
【００１８】
Ｒ３Ｏ（Ａ２Ｏ）ｋＲ４        ・・・式（３）
（Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ａ２Ｏは炭素数２〜６のオキシアルキレン基の１種または２種以上からなり、ｋはオキシアルキレン基の平均付加モル数で、４以上で２０以下である。）
【００１９】
本発明の二次電池において、前記式（２）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と前記式（３）で示される高分子化合物との質量比が、（式（２）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量）／（式（３）で示される高分子化合物の質量）＝５／９５〜６０／４０の範囲であることが、得られる電解質層の機械的強度や柔軟性、またイオン伝導度の観点で好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の二次電池用負極によれば、前述の特定のイオン伝導性ポリマー電解質からなる電解質層と炭素材料等の負極活物質との間でのカチオン（リチウムイオン等）の吸蔵放出が円滑になり、電池の内部抵抗を低減することができる。言い換えれば、本発明の二次電池用負極と、前述の特定のイオン伝導性ポリマー電解質からなる電解質層とを有する本発明の二次電池によれば、実用上十分な出力特性とサイクル特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の二次電池用負極、これを有する二次電池について順次、詳細に説明する。
【００２２】
〔二次電池用負極〕
本発明の二次電池用負極は、電解質層中のカチオン（リチウムイオン等）を可逆的に吸蔵放出するものであり、下記式（１）で示されるジアルキルカーボネートを少なくとも含むカーボネート系化合物と電解質塩とを含む電解液中で、前記負極の理論容量の１０％以上のカチオンを予め吸蔵させ、あるいはさらに放出させたものである。
Ｏ＝Ｃ（ＯＲ１）（ＯＲ２）  ・・・式（１）
【００２３】
式（１）のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜５の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の脂肪族炭化水素基とそれらの異性体が挙げられる。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。電池内部抵抗の低減効果を考慮すると、Ｒ１およびＲ２が同一であり、またメチル基もしくはエチル基が特に好ましい。
【００２４】
電解液中に含まれる上記カーボネート系化合物は、式（１）で示されるジアルキルカーボネートのみから構成されていてもよく、あるいは、本発明の趣旨を損なわない範囲で、１種または２種以上の他のカーボネート化合物やリチウム二次電池の電解質に用いられる添加剤をさらに含んでいても良い。他のカーボネート化合物や添加剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート溶媒、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン等が挙げられる。
【００２５】
カーボネート系化合物中における前記式（１）で示されるジアルキルカーボネートの割合は、電池の内部抵抗低減効果の観点から、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、さらに好ましくは５０容量％以上、特に好ましくは６０容量％以上である。なお、式（１）で示されるジアルキルカーボネートの割合の上限は、特に限定されないが、９０容量％以下が好ましく、８５容量％以下が特に好ましい。
【００２６】
電解液中に含まれる電解質塩としては、金属陽イオンと陰イオンとからなる化合物であれば特に制限はないが、以下に挙げる金属陽イオンと陰イオンとを組み合わせたものが好ましい。金属陽イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａの各金属イオンが挙げられる。陰イオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルフォニドイミド酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、低級脂肪族カルボン酸イオンが挙げられる。これら金属陽イオンと陰イオンとからなる化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。電解液中における電解質塩の濃度は、特に制限されないが、０．００１〜５Ｍ（mol ／Ｌ）の範囲であることが好ましく、０．０１〜３Ｍの範囲であることがより好ましい。
【００２７】
本発明の二次電池用負極は負極活物質と結着材を含む。二次電池用負極の態様は、特に制限はなく、例えば、負極活物質と結着材を含む負極合材を銅箔等の集電体上に製膜してなるリチウム二次電池用負極として公知のものを用いることができる。負極活物質としては、例えば、天然黒鉛；石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を高温で熱処理したメソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチを紡糸したメソフェーズピッチ系炭素繊維、基板法や浮遊触媒法等により得られる気相成長炭素繊維等の人造黒鉛；ポリフルフリルアルコール（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）等の樹脂材料を熱処理した難黒鉛化炭素が挙げられる。
【００２８】
本発明の二次電池用負極を用いた電池の出力特性とサイクル特性の観点から、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維から選ばれる黒鉛系材料の１種以上を用いることが好ましい。上記の結着材としては、例えば、後述するイオン伝導性ポリマー電解質や後述する高分子化合物（γ）等が挙げられる。なお、本発明の二次電池用負極を作製する方法については、後述する正極の作製方法と併せて説明する。
【００２９】
本発明において、負極は、上記電解液中で、前記負極の理論容量の１０％以上のカチオンを予め吸蔵させ、あるいは前記カチオンを予め吸蔵させた後、吸蔵させた前記カチオンの少なくとも一部を放出させたものである。カチオンを放出させる場合、吸蔵させたカチオンのうち任意の量のカチオンを放出させることができるが、好ましくは吸蔵させたカチオンの全部を放出させる。吸蔵放出の操作を施した負極をポリマー電解質電池に用いると、電池の内部抵抗を著しく低減することができ、実用上十分な出力特性とサイクル特性を有する電池となる。
【００３０】
負極の理論容量は、例えば、以下の方法により算出される。すなわち、負極活物質単独の状態でＸ線回折法により測定された結晶層間距離（ｄ００２）、ａ軸方向結晶サイズ（Ｌａ）、ｃ軸方向結晶サイズ（Ｌｃ）等のパラメータにより、ある炭素材料１ｇあたりの吸蔵放出可能なイオン量の理論値を算出し、その値を電気的容量に換算したものが、負極活物質の理論容量となる。そして、上記負極活物質の理論容量に、負極中における負極活物質の重量（ｇ）を乗じた値が、負極の理論容量となる（竹原善一郎監修；高密度リチウム二次電池、株式会社テクノシステム発行、pp.155-165(1998)を参照）。いくつかの負極活物質の理論容量を例示すると、天然黒鉛の場合は３７２ｍＡｈ／ｇ、メゾフェースピッチ系炭素繊維の場合は、およそ３００〜３４０ｍＡｈ／ｇである。
【００３１】
上記の操作により電池の内部抵抗が低減できる理由は明らかではないが、負極の表面にカーボネート化合物由来の低抵抗皮膜が形成され、該負極とポリマー電解質間でのカチオン（リチウムイオン等）の吸蔵・放出が円滑になるからであると考えられる。
【００３２】
負極に理論容量の１０％以上のカチオンを吸蔵および放出させる操作は、負極活物質の状態で行っても、負極に製膜加工した状態で行っても良く特に制限はないが、例えば以下に示す方法を用いて行うことができる。すなわち、上記電解液中で、負極活物質と結着材を含む負極合材を銅箔等の集電体上に製膜してなるリチウム二次電池用の負極を作用極、リチウム金属箔を対極として電気化学セルを構成し、負極に理論容量の１０％以上のリチウムカチオンを吸蔵、放出させることにより行うことができる。
【００３３】
なお、上記電解液中で、負極に対してカチオンの吸蔵を行った後、吸蔵させたカチオンの放出を行わない場合、または吸蔵させたカチオンの一部を放出させる場合には、電池を作製する際に、負極の理論容量を正極の理論容量よりも、負極に残存させるカチオンの量に相当する容量の分だけ、大きくしても良い。なぜなら、負極の容量のうち、負極に残存するカチオンの量に相当する容量は電池の容量に寄与しないので、負極と正極の理論容量を同じにしてしまうと、電池の容量に寄与しない余分な容量を正極が有することになり、必要以上に電池の重量や体積が増加するおそれがあるからである。
【００３４】
〔二次電池〕
次に、本発明の二次電池用負極を有する二次電池について説明する。本発明の二次電池は、正極と、本発明の二次電池用負極と、同一分子中に重合性基と平均付加モル数が１以上で１０以下のオキシアルキレン基とを有する重合性化合物（α）の重合体を含有するイオン伝導性ポリマー電解質からなる電解質層とを有する。まず、イオン伝導性ポリマー電解質（以下、単にポリマー電解質とも呼ぶ。）について説明する。
【００３５】
イオン伝導性ポリマー電解質は、同一分子中に重合性基と平均付加モル数が１以上で１０以下のオキシアルキレン基を有する重合性化合物（α）の重合体を含有する。分子中のオキシアルキレン基の平均付加モル数が１０より大きくなると、得られるポリマー電解質のイオン伝導度が低下するので、電池の出力が悪化する傾向がある。重合性化合物（α）の具体例としては、例えば、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリス（ポリアルキレングリコール）エーテルトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリス（ポリアルキレングリコール）エーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリアルキレンオキシド付加物グリシジルエーテル類等のポリアルキレングリコール誘導体、および後述する式（２）で示される重合性含ホウ素化合物が挙げられる。なかでも、得られるポリマー電解質のイオン伝導度とカチオン輸率の観点から、式（２）で示される重合性含ホウ素化合物を用いることが好ましい。重合性化合物（α）の重合体は、上記の重合性化合物（α）のうちから選ばれる１種を重合させたホモ重合体であっても良く、または２種以上を併用した共重合であっても良い。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」はアクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００３６】
イオン伝導性ポリマー電解質は、得られるポリマー電解質の強度や柔軟性を向上させる目的で、重合性化合物（α) と下記の重合性化合物（β）の共重合体を、上記重合性化合物（α）の重合体とともに、または重合性化合物（α）の重合体に代えて、含有していても良い。重合性化合物（β）としては、例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ) アクリレート、ブチル（メタ) アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の一価のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル；グリセロール−１，３−ジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。なかでも、得られるポリマー電解質のイオン伝導度の観点から、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルを用いることが好ましい。また上記の重合性化合物（β）は、１種を単独使用し、または２種以上を併用しても良い。重合性化合物（α）と重合性化合物（β）の共重合体を用いる場合には、該共重合体中に占める重合性化合物（β）の割合は、８０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましく、３０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
また、イオン伝導性ポリマー電解質は、得られるポリマー電解質の強度や柔軟性を向上させる目的で、かつ本発明の趣旨を損なわない範囲で、下記の高分子化合物（γ）や非水溶媒を含有していても良い。高分子化合物（γ）としては、イオン伝導性ポリマー電解質中の重合体に対して相容性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン−アクリロニトリル共重合体（ＰＨＦＰ−ＡＮ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等が挙げられる。また、既述の重合性化合物（β）の１種または２種以上を、バルク重合、溶液重合、乳化重合等により予め重合して得られた重合性化合物（β）の（共）重合体を高分子化合物（γ）として用いても良い。また、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。これらの高分子化合物（γ）や非水溶媒のうち１種を単独使用し、または２種以上を併用しても良い。
【００３８】
本発明において、イオン伝導性ポリマー電解質は、下記式（２）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と、式（３）で示される高分子化合物とを含有することが好ましい。まず、式（２）で示される重合性含ホウ素化合物について説明する。
【００３９】
【化２】
2010021036.tif 000003
【００４０】
式（２）中のＢはホウ素原子であり、Ｚ１,Ｚ２,Ｚ３は不飽和二重結合を有する重合性官能基であり、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基およびアリル基等が挙げられ、なかでも、反応性が高いことからアクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。Ｚ１,Ｚ２,Ｚ３はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。
【００４１】
式（２）中のＡ１Ｏは炭素数２〜６のオキシアルキレン基の１種または２種以上からなり、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導度の点から、炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基が特に好ましい。オキシアルキレン基は１種単独でも、２種以上であっても良く、また１分子中の３つのＡ１Ｏが全て同一であっても、３つのＡ１Ｏのうち２つが同一であっても、３つのＡ１Ｏが全て異なっていても良い。式（２）中のｈ，ｉ，ｊは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、各々独立に１以上で１０以下であり、好ましくは１以上で３以下である。式（２）中のｈ，ｉ，ｊがこの範囲内であると、本発明の二次電池用負極と組み合わせることで、優れた出力特性とサイクル特性を有する二次電池が得られ易くなる。
【００４２】
式（２）で示される、末端に重合性官能基を有する重合性含ホウ素化合物は、公知の方法によって製造することができ、また下記の方法でも製造することができる。すなわち、重合性官能基を有する一価のアルコールと、ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸アルキル等のホウ素化合物とを混合し、３０〜２００℃で乾燥ガスを通気しながら減圧し、ホウ酸エステル化することにより得ることができる。より具体的には、例えば、反応温度５０〜１００℃で乾燥空気を適当量通気しつつ、撹拌しながら２〜１２時間、０．６７〜６６．７ｋＰａ（５〜５００ｍｍＨｇ）の減圧下において脱水もしくは脱揮発分を留去する操作を行うことで、式（２）の化合物を得ることができる。
【００４３】
前記の重合性官能基を有する一価のアルコールとは、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基等の重合性官能基と、水酸基とを同一分子内に有する化合物のことである。また、前記のホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリイソブチル、ホウ酸トリ−ｔ−ブチル等のホウ酸トリアルキル化合物；無水ホウ酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、ピロホウ酸等のホウ素化合物が挙げられる。これらのうち、ホウ酸トリアルキル化合物が、得られるホウ酸エステルに含まれる水分等の不純物を低減できることから好ましく、なかでもホウ酸トリメチルとホウ酸トリエチルが反応温度を低くすることができ、副反応の抑制が可能なことからより好ましい。ホウ酸トリアルキルを用いる場合には、重合性官能基を有する一価のアルコール３モルに対して１〜１０モルのホウ酸トリアルキルを用いて、ホウ酸エステル化反応によって発生する揮発分と過剰のホウ酸トリアルキルを留去して製造することが好ましい。
【００４４】
次に、下記式（３）で示される高分子化合物について説明する。
Ｒ３Ｏ（Ａ２Ｏ）ｋＲ４        ・・・式（３）
【００４５】
式（３）中のＲ３およびＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の脂肪族炭化水素基とその異性体；フェニル基、トルイル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基などが挙げられる。得られるポリマー電解質のイオン伝導度の点から、炭素数４以下の炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４６】
式（３）中のＡ２Ｏは炭素数２〜６のオキシアルキレン基の１種または２種以上からなり、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。得られるポリマー電解質のイオン伝導度の点から、炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基が特に好ましい。オキシアルキレン基は１種単独でも、２種以上であっても良い。式（２）中のｋは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、４以上２０以下であり、好ましくは４以上１２以下である。式（２）中のｋが４未満だと、得られるポリマー電解質の高温環境下での安定性や信頼性が低下する傾向がある。一方、ｋが２０より大きくなると、ポリマー電解質のイオン伝導性が低下し、また柔軟性が低下して電極界面との接触性が悪化するので、電池に用いたときに実用上十分な出力が得られない傾向がある。
【００４７】
式（３）で示される、両末端に炭化水素基を有する高分子化合物は、従来公知の方法によって製造することができ、また下記の方法でも製造することができる。すなわち、まず反応容器に、出発原料となる炭素数１〜１０の炭化水素基を有する一価のアルコールと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物を除くアルカリ触媒あるいはルイス酸触媒とを加え、乾燥窒素ガス雰囲気下で加圧状態にした後、５０〜１５０℃で攪拌しながらアルキレンオキシドを連続的に添加し、付加重合することにより、原料であるポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルを得る。次いで、得られたポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を加え、モノハロゲン化炭化水素とのエーテル化反応を行うことにより、式（３）で示される高分子化合物を得ることができる。この際、下記数式（１）で示されるエーテル化率は、高温環境下での電解質の安定性と電解質を用いた電池の信頼性の観点から、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上、最も好ましくは９８％以上である。
【００４８】
（１−式（３）で示される高分子化合物の水酸基価／ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルの水酸基価）×１００  ・・・数式（１）
なお、数式（１）の計算に使用する水酸基価とは、ＪＩＳ−Ｋ−００７０に準拠して測定した値である。
【００４９】
式（３）で示される高分子化合物の製造に使用されるアルカリ触媒とは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物を除く化合物のことで、具体的には、ナトリウム、カリウム、ナトリウムカリウムアマルガム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド等を挙げることができる。また、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液や、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液等も用いることができる。前記のルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素や四塩化錫等を用いることができる。
【００５０】
また、出発原料となる前記の炭素数１〜１０の炭化水素基を有する一価のアルコールとは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トルイル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基等と、水酸基とを同一分子内に有する化合物である。
【００５１】
式（２）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と式（３）で示される高分子化合物は混合して使用することが好ましく、その比率は、優れた電池特性が得られやすいという観点から、質量比で（式（２）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量）／（式（３）で示される高分子化合物の質量）＝５／９５〜６０／４０の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、１０／９０〜４５／５５の範囲であり、特に好ましくは、１３／８７〜３５／６５の範囲である。この質量比が５／９５より低くなると、得られるポリマー電解質膜の機械的強度が低下し、取り扱いが難しくなる傾向がある。また、この質量比が６０／４０より高くなると、ポリマー電解質膜の柔軟性が乏しくなり、イオン伝導度が低下する傾向がある。
【００５２】
イオン伝導性ポリマー電解質には、必要に応じて、電解質塩が含有され得る。電解質塩としては、金属陽イオンと陰イオンとからなる化合物であれば特に制限はないが、以下に挙げる金属陽イオンと陰イオンとを組み合わせたものが好ましい。金属陽イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａの各金属イオンが挙げられる。陰イオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルフォニドイミド酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、低級脂肪族カルボン酸イオンが挙げられる。これら金属陽イオンと陰イオンとからなる化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。ポリマー電解質中における電解質塩の濃度は、特に制限されないが、０．００１〜５Ｍの範囲であることが好ましく、０．０１〜３Ｍの範囲であることがより好ましい。電解質塩の濃度が５Ｍを超えると、ポリマー電解質前駆体の加工性や成形性が低下し、さらにポリマー電解質膜の機械的強度も低下する傾向がある。
【００５３】
次に、イオン伝導性ポリマー電解質から電解質層（ポリマー電解質膜）を作製する方法を説明する。本発明においてポリマー電解質膜は、公知の方法を用いて作製することができる。例えば、上述の式（２）で示される重合性含ホウ素化合物、上述の式（３）で示される高分子化合物、および必要に応じて電解質塩を各種の混練機や攪拌機を用いて均一に混合・分散した後、ＰＥＴフィルム等の基材上に塗布し、可視光、紫外線、電子線、熱等のエネルギーを使用し、適宜、重合開始剤などを用いて重合することにより、目的とするイオン伝導性ポリマー電解質からなるポリマー電解質膜を得ることができる。その際の重合形式は、イオン重合、ラジカル重合のいずれによっても、ポリマー電解質膜を得ることができる。本発明において、ポリマー電解質膜の作製に際して、重合開始剤は使用しても、使用しなくても良いが、作業性や重合速度の観点から、熱ラジカル重合開始剤を使用して、熱重合を行なうことが好ましい。
【００５４】
熱ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば通常用いられる有機過酸化物やアゾ化合物から適宜選択することができる。熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００５５】
上記の熱ラジカル重合開始剤は、所望の重合温度と重合体の組成により適宜選択して用いれば良いが、電気化学デバイスに用いられる部材を損なわない目的から、分解温度および分解速度の指標である１０時間半減期温度の範囲として３０〜９０℃のものが好ましい。熱ラジカル重合開始剤を用いた重合体の製造は、用いた熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度に対して±１０℃程度の温度範囲で、重合体中の重合性不飽和二重結合が実質的に無くなるまで適宜重合時間を調整して行えば良い。
【００５６】
本発明においてポリマー電解質膜は、イオン伝導性ポリマー電解質と補強材とが複合化したものであっても良い。このような補強材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔質シートやこれらを多層ラミネート化した多孔質シート、ポリオレフィン繊維の不織布等のポリオレフィン成形体；ガラスクロス、ガラス不織布、ガラスファイバー、ガラスビーズ等のガラス成形体；シリカ、ＬａＡｌＯ、ＰｂＺｒＯ、ＢａＴｉＯ、ＳｒＴｉＯ、ＰｂＴｉＯ等の無機粉体；芳香族ポリアミド繊維およびその不織布等が挙げられる。イオン伝導性ポリマー電解質と前記の補強材を複合化する方法に特に制限はなく、例えば、重合前のイオン伝導性ポリマー電解質の前駆体を、上記のシートや布状補強材に予め含浸させてから重合したり、イオン伝導性高分子電解質の前駆体に補強材を分散させてから重合することで、補強材と複合化したポリマー電解質膜を得ることができる。
【００５７】
本発明の二次電池において、カチオン（リチウムイオン等）を可逆的に吸蔵放出する正極は、正極活物質、導電助材、結着剤を含む正極合材を集電体上に製膜してなるものであり、例えばリチウム二次電池用の正極として公知のものを用いることができ、特に制限はない。前記の正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、層状マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）あるいは複数の遷移金属を配合した複合酸化物であるＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｘ＜１）などの層状化合物、あるいは１種以上の遷移金属元素を置換したもの、あるいはマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ただしｘ＝０〜０．３３）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０〜０．３３、ｙ＝０〜１．０、２−ｘ−ｙ＞０）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０．０１〜０．１）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎより選ばれた少なくとも１種の金属である）、銅−リチウム酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、鉄−リチウム酸化物（ＬｉＦｅ３Ｏ４）、ＬｉＦｅＰＯ４あるいはＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７等のバナジウム酸化物、あるいはジスルフィド化合物、あるいはＦｅ２（ＭｏＯ４）３等を挙げることができる。前記の導電助材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー等の導電性炭素材料を挙げることができる。前記の結着剤としては、例えば、前述のイオン伝導性ポリマー電解質における重合性化合物（α）を含む（共）重合体や前記高分子化合物（γ）等が挙げられる。
【００５８】
本発明の二次電池における正極および負極の作製方法に特に制限は無く、公知のリチウム二次電池用電極の作製方法を用いて行なうことができるが、例えば、以下の方法で作製することもできる。正極または負極の活物質と導電助材を含む混合物を、上記重合性化合物（α）にリチウム塩等の電解質塩を溶かした溶液、および必要に応じて重合性化合物（β）や高分子化合物（γ）の低沸点溶剤溶液等と混合することでスラリーを得る。次いで、このスラリーを金属箔等の集電体上に塗布した後、加熱によりスラリーに含まれる溶剤を除去し、ロールプレス等により加圧することで、目的とする電極を得ることができる。スラリーが重合性官能基を有する化合物を含む場合には、前記の加圧の際にも加熱することで、重合性官能基を完全に重合することが、カチオンの移動を円滑にする目的から、好ましい。
【００５９】
本発明の二次電池の作製方法に、特に制限は無く、公知の二次電池の作製方法を用いて行なうことができるが、例えば、以下の方法で作製することもできる。前記の金属箔上に塗布して得られた正極と負極との間に、イオン伝導性ポリマー電解質膜を挟み込むことで作製することができる。あるいは、正極または負極の上に該ポリマー電解質の前駆体や極性溶剤の溶液を塗布した後、重合または溶剤除去することで正極または負極の上にイオン伝導性ポリマー電解質膜を形成し、これらを貼り合わせることで作製することもできる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例では、特にことわりのない限り、アルゴン雰囲気下で試料調製および充放電試験を行った。
【００６１】
電極の作製例
＜正極＞：マンガン酸リチウム粉末（日揮化学株式会社製、商品名Ｅ０６Ｚ）、非晶性カーボン（呉羽化学工業株式会社製、商品名カーボトロンＰＥ）及びポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン６質量％溶液（呉羽化学工業株式会社製、商品名ＫＦ１１２０）をＮ−メチルピロリドンを除いた固形成分の質量比で８０／１０／１０になるよう配合し、適宜、Ｎ−メチルピロリドンを追加して粘度調整をしながら、プラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の分散溶液を得た。得られた分散溶液をドクターブレードでアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に塗布した後、真空下１２０℃で５時間乾燥した。乾燥終了後、卓上プレス機を用いて室温下で圧縮してから、１×１ｃｍの大きさに切り出し正極を得た。得られた正極の理論容量は２ｍＡｈであった。
【００６２】
＜天然黒鉛系負極Ａ＞：天然黒鉛とポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン６質量％溶液（呉羽化学工業株式会社製、商品名ＫＦ１１２０）をＮ−メチルピロリドンを除いた固形成分の質量比で９０／１０になるよう配合し、適宜、Ｎ−メチルピロリドンを追加して粘度調整をしながら、プラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の分散溶液を得た。得られた分散溶液をドクターブレードにより銅箔（厚さ１８μｍ）上に塗布した後、真空下１２０℃で５時間乾燥した。乾燥終了後、卓上プレス機を用いて室温下で圧縮してから、１×１ｃｍの大きさに切り出し、天然黒鉛系負極Ａを得た。得られた負極Ａの理論容量は２．０ｍＡｈであった。
【００６３】
＜天然黒鉛系負極Ｂ＞：天然黒鉛とポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン６質量％溶液（呉羽化学工業株式会社製、商品名ＫＦ１１２０）をＮ−メチルピロリドンを除いた固形成分の質量比で９０／１０になるよう配合し、適宜、Ｎ−メチルピロリドンを追加して粘度調整をしながら、プラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の分散溶液を得た。得られた分散溶液をドクターブレードにより銅箔（厚さ１８μｍ）上に塗布した後、真空下１２０℃で５時間乾燥した。乾燥終了後、卓上プレス機を用いて室温下で圧縮してから、１×１ｃｍの大きさに切り出し、天然黒鉛系負極Ｂを得た。得られた負極Ｂの理論容量は２．２ｍＡｈであった。
【００６４】
＜メソカーボンマイクロビーズ系負極＞：メソカーボンマイクロビーズとポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン６質量％溶液（呉羽化学工業株式会社製、商品名ＫＦ１１２０）をＮ−メチルピロリドンを除いた固形成分の質量比で９０／１０になるよう配合し、適宜、Ｎ−メチルピロリドンを追加して粘度調整をしながら、プラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の分散溶液を得た。得られた分散溶液をドクターブレードにより銅箔（厚さ１８μｍ）上に塗布した後、真空下１２０℃で５時間乾燥した。乾燥終了後、卓上プレス機を用いて室温下で圧縮してから、１×１ｃｍの大きさに切り出し、メソカーボンマイクロビーズ系負極を得た。得られた負極の理論容量は２ｍＡｈであった。
【００６５】
評価方法
＜内部抵抗＞：インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製、商品名１２６０８Ｗ）を用いて、２５℃の恒温槽内に設置した電池を掃引周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、印加電圧１０ｍＶの条件で内部抵抗の測定を行った。
【００６６】
＜充放電容量＞：充放電試験器（東洋システム株式会社製、商品名ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、２５℃の恒温槽内に設置した電池を０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電試験を行った。充放電条件を以下に記す。４．３Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４．３Ｖに達してから、５時間定電圧充電を行った。次いで、開回路状態で３０分間保持した後、３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。この際、２回目の放電で得られた正極活物質１ｇ当りの放電容量を初期放電容量とした。また、上記条件での充電・放電を１サイクルとして、充放電を３０サイクル繰り返し、３０サイクル目の放電で得られた正極活物質１ｇ当りの放電容量を最終放電容量として、下記数式（２）より放電容量維持率を算出した。
【００６７】
（最終放電容量／初期放電容量）×１００  ・・・数式（２）
【００６８】
（実施例１）
既述の方法により作製した天然黒鉛系負極Ｂと、容量比が（エチレンカーボネート）／（ジエチルカーボネート）／（ジメチルカーボネート）＝１／１／１の割合で混合し、１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液と、対極としてのリチウム金属とを用いて電気化学セルを構成して、０．２ＣｍＡの電流値で上記天然黒鉛系負極Ｂの理論容量の２０％までＬｉイオンの吸蔵を行い、天然黒鉛系負極Ｂ（処理品）を得た。
【００６９】
次いで、アルゴン置換したグローブボックス内で、表１に示す重合性化合物Ａ１．５ｇに表２に示す高分子化合物ａ８．５ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、ＬｉＢＦ４（富山薬品工業（株）製）０．６ｇを加え、溶解するまで攪拌した。さらに、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．０５ｇを加え、溶解するまで攪拌してポリマー電解質前駆体を得た。得られたポリマー電解質前駆体をＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２時間重合反応を行いポリマー電解質膜を得た。
【００７０】
次に、図１に示すように、Ｍｎ系正極および上記の天然黒鉛系負極Ｂ（処理品）を、上記ポリマー電解質膜（不図示）を介して、対向させて、二次電池を作製した。得られた電池の内部抵抗を測定した後、充放電試験を行ったところ、低い内部抵抗と高い放電容量および放電容量維持率を示した。評価結果を表３に示した。
【００７１】
（実施例２）
天然黒鉛系負極Ｂを天然黒鉛系負極Ａに変更し、実施例１と同様に天然黒鉛系負極Ａの理論容量の２０％までＬｉイオンの吸蔵を行った後、０．２ＣｍＡの電流値で、吸蔵したＬｉイオンの全てを放出して、天然黒鉛系負極Ａ（処理品）を得た。
【００７２】
次いで、表１に示す重合性化合物Ａの質量を３．０ｇに、表２に示す高分子化合物ａの質量を７．０ｇに、アゾイソブチロニトリルの質量を０．１ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、内部抵抗測定と充放電試験を行った。その結果、低い内部抵抗と高い放電容量および放電容量維持率を示した。評価結果を表３に示した。
【００７３】
（実施例３）
天然黒鉛系負極Ａの理論容量の１００％までＬｉイオンの吸蔵、放出を行った以外は、実施例２と同様にして天然黒鉛系負極Ａ（処理品）を得た。
【００７４】
次いで、アルゴン置換したグローブボックス内で、表１に示す重合性化合物Ｂ２．０ｇに表２に示す高分子化合物ａ８．０ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（３Ｍ社製、商品名フロラードＬ−１３８５８、ＬｉＢＥＴＩと記載）２．５ｇを加え、溶解するまで攪拌した。さらに、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．０７ｇを加え、溶解するまで攪拌してポリマー電解質前駆体を得た。得られたポリマー電解質前駆体をＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２時間重合反応を行いポリマー電解質膜を得た。このポリマー電解質膜および上記天然黒鉛系負極Ａ（処理品）を用いて、実施例１と同様に二次電池を作製し、内部抵抗測定と充放電試験を行った。その結果、低い内部抵抗と高い放電容量および放電容量維持率を示した。評価結果を表３に示した。表３に示すように、本実施例では、天然黒鉛系負極Ａに対して理論容量の１００％までＬｉイオンの吸蔵、放出を行なっているので、実施例１よりも内部抵抗が低下した。
【００７５】
（実施例４）
既述の方法により作製したメソカーボンマイクロビーズ系負極と、容量比が（エチレンカーボネート）／（ジエチルカーボネート）＝１／１の割合で混合し、１ＭのＬｉＣｌＯ４を溶解させた電解液と、対極としてのリチウム金属とを用いて電気化学セルを構成した。０．２ＣｍＡの電流値で上記のメソカーボンマイクロビーズ系負極の理論容量の１００％までＬｉイオンの吸蔵を行った後、０．２ＣｍＡの電流値で、吸蔵したＬｉイオンの全てを放出して、メソカーボンマイクロビーズ系負極（処理品）を得た。
【００７６】
次いで、実施例３と同様に二次電池を作製し、内部抵抗測定と充放電試験を行ったところ、低い内部抵抗と高い放電容量および放電容量維持率を示した。評価結果を表３に示した。
【００７７】
（実施例５）
容量比が（エチレンカーボネート）／（プロピレンカーボネート）／（ジエチルカーボネート）＝１／１／０．２の割合で、１ＭのＬｉＣｌＯ４を溶解させた電解液を用い、高分子化合物ａを表２に示す高分子化合物ｂに変更した以外は、実施例３と同様に二次電池を作製し、内部抵抗測定と充放電試験を行ったところ、低い内部抵抗と高い放電容量および放電容量維持率を示した。評価結果を表３に示した。表３に示すように、本実施例では、電解液中におけるジアルキルカーボネートの割合が実施例４よりも低いので、実施例４よりも内部抵抗が高かった。
【００７８】
（実施例６）
実施例４と同様の方法でメソカーボンマイクロビーズ系負極（処理品）を得た後、実施例５における重合性化合物Ｂを表１に示す重合性化合物Ｃに、高分子化合物ｂを表２に示す高分子化合物ｃにそれぞれ変更した以外は、実施例５と同様に二次電池を作製し、内部抵抗測定と充放電試験を行った。その結果、低い内部抵抗と高い放電容量および放電容量維持率を示した。評価結果を表３に示した。表３に示すように、本実施例では、重合性化合物Ｃが式（２）で示される重合性含ホウ素化合物ではないので、重合性化合物Ｂが式（２）で示される重合性含ホウ素化合物である実施例４よりも内部抵抗が高く、放電容量および放電容量維持率が低下した。
【００７９】
（比較例１）
Ｌｉイオンの吸蔵、放出を行なっていない天然黒鉛系負極Ａを用いた以外は、実施例２と同様に二次電池を作製し、内部抵抗測定と充放電試験を行った。評価結果を表３に示した。表３に示すように、本比較例では、天然黒鉛系負極Ａに対してＬｉイオンの吸蔵、放出を行なっていないので、いずれの実施例よりも内部抵抗が高く、放電容量および放電容量維持率が悪化した。
【００８０】
（比較例２）
天然黒鉛系負極Ａの理論容量の５％までＬｉイオンの吸蔵、放出を行った以外は、実施例２と同様に天然黒鉛系負極Ａ（処理品）を得た。
【００８１】
次いで、実施例２と同様に二次電池を作製し、内部抵抗測定と充放電試験を行った。評価結果を表３に示した。表３に示すように、本比較例では、天然黒鉛系負極Ａに対するＬｉイオンの吸蔵、放出が理論容量の１０％未満なので、いずれの実施例よりも内部抵抗が高く、放電容量および放電容量維持率が悪化した。
【００８２】
（比較例３）
実施例３と同様の方法で天然黒鉛系負極Ａ（処理品）を得た。次いで、アルゴン置換したグローブボックス内で、エチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、アルドリッチ社製）の１０質量％アセトニトリル溶液に、ＬｉＢＥＴＩ（３Ｍ社製、商品名フロラードＬ−１３８５８）２．５ｇを加え、溶解するまで攪拌した。得られたポリエチレンオキシド溶液をＰＥＴフィルム上に塗布し、４０℃で２時間乾燥した後、さらに８０℃で２時間乾燥を行いポリマー電解質を得た。得られたポリマー電解質を用いて、実施例２と同様に二次電池を作製し、内部抵抗測定と充放電試験を行ったところ、内部抵抗が高くなり過ぎて、放電容量が得られなかった。評価結果を表３に示した。
【００８３】
（比較例４）
容量比が（エチレンカーボネート）／（プロピレンカーボネート）＝１／１の割合で混合し、１ＭのＬｉＣｌＯ４を溶解させた電解液を用いて、天然黒鉛系負極Ａの理論容量の１００％までＬｉイオンの吸蔵、放出を行った以外は、実施例２と同様にして天然黒鉛系負極Ａ（処理品）を得た。この天然黒鉛系負極Ａ（処理品）を用いて、実施例２と同様に二次電池を作製し、内部抵抗測定と充放電試験を行った。評価結果を表３に示した。表３に示すように、本比較例では、電解液中にジアルキルカーボネートが含まれていないので、いずれの実施例よりも内部抵抗が高く、放電容量および放電容量維持率が悪化した。
【００８４】
（比較例５）
容量比が（エチレンカーボネート）／（プロピレンカーボネート）＝１／１の割合で混合し、１ＭのＬｉＣｌＯ４および０．００１ｍｏｌ／ＬのＨＦを溶解させた電解液を用いて、天然黒鉛系負極Ａの理論容量の１００％までＬｉイオンの吸蔵、放出を行った以外は、実施例２と同様にして天然黒鉛系負極Ａ（処理品）を得た。この天然黒鉛系負極Ａ（処理品）を用いて、実施例２と同様に二次電池を作製し、内部抵抗測定と充放電試験を行った。評価結果を表３に示した。表３に示すように、本比較例では、特許文献３に開示された、ＬｉＦの被膜が形成された負極を用いているので（特許文献３の実施例１を参照）、いずれの実施例よりも内部抵抗が高く、放電容量および放電容量維持率が悪化した。
【００８５】
（比較例６）
アルゴン置換したグローブボックス内で、表１に示す重合性化合物Ａ１．５ｇに表２に示す高分子化合物ａ８．５ｇおよびエチレンカーボネート０．５ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、ＬｉＢＦ４（富山薬品工業（株）製）０．６ｇを加え、溶解するまで攪拌した。次いで、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．０５ｇを加え、溶解するまで攪拌してポリマー電解質前駆体を得た。得られたポリマー電解質前駆体を、Ｌｉイオンの吸蔵、放出を行なっていない天然黒鉛系負極Ａ上に塗布し、８０℃で２時間重合反応を行なって、負極Ａとポリマー電解質膜の複合シートを得た。次に、Ｍｎ系正極と、上記のポリマー電解質膜／天然黒鉛系負極Ａの複合シートとを対向させて、二次電池を作製した。得られた二次電池の内部抵抗を測定した後、充放電試験を行った。評価結果を表３に示した。表３に示すように、本比較例では、特許文献４に開示された、エチレンカーボネートを含む複合電極を用いているので、いずれの実施例よりも内部抵抗が高く、放電容量および放電容量維持率が悪化した。
【００８６】
【表１】
2010021036.tif 000004
【００８７】
【表２】
2010021036.tif 000005
【００８８】
【表３】
2010021036.tif 000006
【００８９】
表３から明らかなように、本発明の二次電池の具体的態様である実施例１〜６によれば、比較例１〜６よりも内部抵抗が低く、出力特性とサイクル特性に優れた二次電池を提供することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の二次電池は、その用途が特に限定されないが、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ポータブルオーディオプレイヤー、携帯液晶テレビ等の携帯ＡＶ機器；ノート型パソコン、携帯電話、通信機能付き電子手帳等の携帯情報端末；その他、携帯ゲーム機器、電動工具、電動式自転車、ハイブリット自動車、電気自動車、電力貯蔵システム等、幅広い分野において使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】実施例および比較例で用いた試験用二次電池の構造を模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
【００９２】
１・・・正極
２・・・負極
３・・・正極アルミ端子
４・・・負極ニッケル端子
５・・・アルミラミネートフィルム
【図１】
2010021036.tif 000008