(57)【要約】【課題】金属電極基板表面上に整流障壁層を介して光増感半導体多孔質層が形成された構造を有しており、金属電極基板表面の腐食による性能低下が確実に防止された色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】互いに対向するように配置された金属電極基板１０と透明電極基板１とを備え、両電極基板間の間には、電解質層２０と色素で増感された半導体多孔質層１３とからなる発電領域Ｘと、該発電領域の周囲に位置し且つ両電極基板を結合している封止材３０からなる封止領域Ｙとが形成されている色素増感太陽電池において、金属電極基板１０の表面に整流障壁層１５が形成されており、整流障壁層１５上に半導体多孔質層１３が形成されていると共に、整流障壁層１５は、発電領域Ｘを含み、封止領域Ｙにまで延びていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向するように配置された金属電極基板と透明電極基板とを備え、両電極基板間の間には、電解質層と色素で増感された半導体多孔質層とからなる発電領域と、該発電領域の周囲に位置し且つ両電極基板を結合している封止材からなる封止領域とが形成されている色素増感太陽電池において、
前記金属電極基板の表面に整流障壁層が形成されており、該整流障壁層上に前記半導体多孔質層が形成されていると共に、
前記整流障壁層は、前記発電領域を含み、前記封止領域にまで延びていることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記整流障壁層が、前記金属電極基板の全面に形成されている請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記整流障壁層が、コーティング法により形成されたものである請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
前記整流障壁層が、金属酸化物の緻密な層である請求項３に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、互いに対向するように配置された金属電極基板とガラス製電極基板とを備え、両電極間の間には、電解質層と色素で増感された半導体多孔質層とからなる発電領域が形成されている色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、地球規模の環境問題や化石エネルギー資源枯渇問題などの観点から太陽光発電に対する期待が大きく、単結晶及び多結晶シリコン光電変換素子が太陽電池として実用化されている。しかし、この種の太陽電池は、高価格であること、シリコン原料の供給問題などを有しており、シリコン以外の材料を用いた太陽電池の実用化が望まれている。
【０００３】
上記のような見地から、最近では、シリコン以外の材料を用いた太陽電池として、色素増感太陽電池が注目されている。この色素増感型太陽電池の代表的なものとして、ガラス基板や透明プラスチック基板の表面にＩＴＯ等の透明導電膜を設けた透明電極基板と、金属電極基板とが、色素増感半導体多孔質層と電解質層とを間に挟んで対峙した構造を有しており、金属電極基板と透明電極基板との周縁部分は、電解質層が漏洩しないように、封止材で封止されている。即ち、色素増感半導体多孔質層と電解質層とを間に挟んで金属電極基板と透明電極基板とが対峙している領域が発電領域となっており、色素増感半導体多孔質層（以下、単に半導体多孔質層と呼ぶことがある）は、一般に透明電極基板上に設けられているが、金属電極基板上に設けることもできる（特許文献１参照）。
【０００４】
上記のような構造の色素増感型太陽電池では、透明電極基板側から可視光を照射すると、色素増感多孔質層中の色素が励起され、基底状態から励起状態へと遷移し、励起された色素の電子は、この半導体多孔質層中の伝導帯へ注入され、この半導体多孔質層が形成されている透明電極基板或いは金属電極基板から外部回路を通って、対極である金属電極基板或いは透明電極基板に移動する。対極の電極基板に移動した電子は、電解質層中のイオンによって運ばれ、色素に戻る。このような過程の繰り返しにより電気エネルギーが取り出されるわけである。このような色素増感太陽電池の発電メカニズムは、ｐｎ接合型光電変換素子と異なり、光の捕捉と電子伝導が別々の場所で行われ、植物の光電変換プロセスに非常に似たものとなっている。
【０００５】
ところで、透明電極基板に半導体多孔質層を設けた構造のものは、この半導体多孔質層が抵抗の大きな透明導電膜上に形成されているため、セル（電池として機能する発電最小単位）を大型化すると、内部抵抗（Fill Factor;ＦＦ）や変換効率が大きく低下するという問題がある。このため、最近では、金属電極基板上に半導体多孔質層を設けた構造のものが主流になりつつある。即ち、この場合には、半導体多孔質層が、低抵抗の金属電極基板上に直接形成されているため、セルの大型化によるＦＦや変換効率の低下を有効に回避することができるからである。
【０００６】
しかしながら、半導体多孔質層を低抵抗の金属電極基板上に形成した構造の色素増感型太陽電池では、この半導体多孔質層が主にゾルゲル法で作製した緻密な酸化物半導体層であるため、整流障壁が不完全であり、経時と共に変換効率が低下するという問題がある。
【０００７】
このため、低抵抗の金属電極基板上に整流障壁層（逆電防止層）を形成し、この整流障壁層上に半導体多孔質層を設けることが提案されている（特許文献２，３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２７３９３７号公報
【特許文献２】特開２００７−８７７４４号公報
【特許文献３】特開２００８−５３０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記のような整流障壁層を設けたものでは、電解質層を形成している電解液により金属基板にしばしば腐食が発生し、セルの性能低下を生じるという問題があり、その改善が求められている。
また、特許文献２，３で提案されている整流障壁層は、化成処理やメッキにより形成されるものであるため、生産効率が悪いという問題がある。このような問題を解決するために、本出願人は、先に、熱処理によって逆電防止剤となる金属酸化物を形成し得る金属化合物を含むコーティング液を金属電極基板表面に塗布し、次いで熱処理することにより整流障壁層（逆電防止層）を形成することを提案した（特願２００８−１７８３４１号）。即ち、この方法では、スクリーン印刷などのコーティング法によって整流障壁層が形成されるため、その生産効率が極めて高いという利点がある。しかしながら、このようなコーティング法によって整流障壁層を形成する場合においても、金属基板表面にしばしば腐食が発生し、セルの性能低下を引き起こすという問題は解決されていない。
【００１０】
従って、本発明の目的は、金属電極基板表面上に整流障壁層を介して光増感半導体多孔質層が形成された構造を有しており、金属電極基板表面の腐食による性能低下が確実に防止された色素増感型太陽電池を提供することにある。
本発明の他の目的は、特にコーティング法により上記の整流障壁層が形成されており、生産性の高い色素増感型太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、金属電極基板表面に整流障壁層を介して色素増感半導体多孔質層を形成したときの金属電極基板の腐食の問題を検討した結果、この整流障壁層が発電領域に選択的に形成されるため、製造時の位置決め誤差などにより、発電領域の周縁部（即ち、封止領域との境界部）に整流障壁層が形成されず、金属電極基板表面の露出を生じることがあり、この結果、多孔質層に浸透した電解液が金属基板表面に接触して腐食を生じるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明によれば、互いに対向するように配置された金属電極基板と透明電極基板とを備え、両電極基板間の間には、電解質層と色素で増感された半導体多孔質層とからなる発電領域と、該発電領域の周囲に位置し且つ両電極基板を結合している封止材からなる封止領域とが形成されている色素増感太陽電池において、
前記金属電極基板の表面に整流障壁層が形成されており、該整流障壁層上に前記半導体多孔質層が形成されていると共に、
前記整流障壁層は、前記発電領域を含み、前記封止領域にまで延びていることを特徴とする色素増感太陽電池が提供される。
【００１３】
本発明の色素増感型太陽電池においては、
（１）前記整流障壁層が、前記金属電極基板の全面に形成されていること、
（２）前記整流障壁層が、コーティング法により形成されたものであること、
（３）前記整流障壁層が、金属酸化物の緻密な層であること、
が好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の色素増感太陽電池では、整流障壁層が発電領域のみならず発電領域の周縁の封止領域にまで延びている。従って、製造時の位置決め誤差などの影響を全く受けず、金属電極基板表面の発電領域の部分には、必ず整流障壁層が形成されることとなり、発電領域の周縁部、即ち封止領域との境界部分での金属基板表面の露出を確実に防止することができる。この結果、電解層中の電解液の金属電極基板表面への接触が整流障壁層によって確実に防止され、金属電極基板表面の腐食による性能低下を確実に防止することができるのである。
【００１５】
特にコーティング法によって整流障壁層を形成する場合には、金属電極基板表面の発電領域となる部分に選択的に整流障壁層形成用のコーティング液を塗布して整流障壁層を形成するため、位置決め誤差などにより封止領域との境界部にコーティング液が塗布されず、従って、整流障壁層が形成されずに金属基板表面が露出した部分を生じやすいが、本発明では、封止領域にかかる部分にまで整流障壁層を延長しているため、このような不都合を確実に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の構造を示す概略断面図である。
【図２】本発明の色素増感型太陽電池の構造における他の例の要部を拡大して示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の色素増感太陽電池は、透明電極基板（正極基板）１と、金属電極基板（負極基板）１０とを備えており、この透明電極基板１と金属電極基板とが対峙した構造を有している。
【００１８】
透明電極基板１は、透明基板３の表面に、透明導電膜５及び電子還元性導電層７がこの順に形成された構造を有している。一方、金属電極基板１０は、金属基板１１を有しており、この金属基板１１の上に色素増感半導体多孔質層１３が形成されているが、この金属基板１１と色素増感半導体多孔質層１３との間に、整流障壁層１５が形成されている。
【００１９】
このような透明電極基板１と金属電極基板１０とが、電解質層２０を間に挟んで対峙しており、透明電極基板１と金属電極基板１０との周縁部分は、電解質層２０が漏洩しないように、封止材３０で封止されている。即ち、色素増感半導体多孔質層１３と電解質層２０とを間に挟んで金属電極基板１０と透明電極基板１とが対峙している領域が発電領域Ｘとなっており、封止材３０で封止されている領域が封止領域Ｙとなっている。
【００２０】
（透明基板３）
上記のような構造において、透明電極基板１（正極基板）の形成に使用されている透明基板３は、高い光透過性を有していればよく、例えば透明ガラスや透明樹脂フィルムなどから形成される。その厚みや大きさは、最終的に形成される色素増感太陽電池の用途に応じて適宜決定される。
【００２１】
（透明導電膜５）
透明基板３の上に形成される透明導電膜５としては、酸化インジウム−酸化錫合金からなる膜（ＩＴＯ膜）、酸化錫にフッ素をドープした膜（ＦＴＯ膜）などが代表的であるが、電子還元性が高く、特にカソードとして望ましい特性を有していることから、ＩＴＯ膜が好適である。これらは蒸着により上記の透明基板３上に形成され、その厚みは、通常、５００ｎｍ乃至７００ｎｍ程度である。
【００２２】
（電子還元層７）
また、上記の透明導電膜５上に形成される電子還元導電層７は、一般に白金の薄層からなり、透明導電膜５に流れ込んだ電子を電解質層２０に速やかに移行せしめる機能を有するものである。このような電子還元導電層２０は、光透過性が損なわれないように、その平均厚みが０．１乃至１．５ｎｍ程度となるように蒸着により薄く形成される。
【００２３】
（金属基板１１）
一方、金属電極基板１０（負極基板）の形成に用いる金属基板１１としては、低電気抵抗の金属材料から形成されたものであれば特に制限されないが、一般的には、６×１０−６Ω・ｍ以下の比抵抗を有する金属乃至合金、例えばアルミニウム、鉄（スチール）、ステンレススチール、銅、ニッケルなどが使用される。また、金属基板１１の厚みは特に制限されず、適度な機械的強度が保持される程度の厚みを有していればよい。また、生産性を考慮しないのであれば、金属基板１１は、例えば蒸着等により、樹脂フィルム等に形成されていてもよい。勿論、この樹脂フィルム等の基材は透明である必要はない。
【００２４】
（色素増感半導体多孔質層１３）
一方、金属基板１１の表面に整流障壁層１５を間に挟んで形成される色素増感半導体多孔質層１３は、発電領域Ｘとなる部分に形成されるものであり、その周囲が発電に関与しない封止領域Ｙとなる。この色素増感半導体多孔質層１３は、色素増感太陽電池において従来から使用されており、酸化物半導体層に色素を吸着担持させたものである。
【００２５】
色素を吸着担持させる酸化物半導体多孔質層は、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンなどの金属の酸化物、或いはこれら金属を含有する複合酸化物、例えばＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３などのペロブスカイト型酸化物などにより形成され、その厚みは、通常、３乃至１５μｍ程度である。
【００２６】
また、かかる酸化物半導体の多孔質層は、色素を担持させるため、多孔質であることが必要であり、例えば、アルキメデス法による相対密度が５０乃至９０％、特に５０乃至７０％程度であることが好ましく、これにより、大きな表面積を確保し、有効量の色素を担持させることができる。
【００２７】
このような酸化物半導体多孔質層は、例えば上述した酸化物半導体の微粒子を、有機溶媒やキレート反応性を有する有機化合物に分散させて調製したペースト、若しくは、チタンアルコキシド（例えばテトライソプロポキシチタンなど）等のバインダー成分とともに有機溶媒中に分散させたスラリー乃至ペーストを金属基板１１上に塗布し、６００℃以下の温度で、前述した相対密度となる程度の時間、焼成することにより容易に形成することができる。即ち、焼成により、上記バインダー成分のゲル化（脱水縮合）により形成されたＴｉＯ２ゲルが半導体微粒子同士を接合し、多孔質化される。
【００２８】
尚、上記のようなスラリー乃至ペーストの形成に用いる半導体微粒子は、多孔質化の点で、その粒径が５〜５００ｎｍ、特に５〜３５０ｎｍの範囲にあるのがよい。また、キレート反応性の有機化合物としては、β−ジケトン、β−ケトアミン、β−ケトエステルが代表的であり、易揮発性であれば特に制限なく使用することができるが、β−ジケトンであるアセチルアセトンが特に好適であり、半導体微粒子重量に対して５乃至３５重量％の量で使用するのがよい。また、バインダー成分のチタンアルコキシドは、二酸化チタン微粒子１００重量部当り、１０乃至６０重量部、特に２０乃至５０重量部の量で使用するのがよく、有機溶媒としては、易揮発性であれば特に制限なく使用することができるが、一般的には、炭素数が４以下の低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどが好適であり、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合溶媒の形で使用することもできる。有機溶媒量は、スラリー乃至ペーストが適度なコーティング性を示す程度の量で使用すればよく、一般的には、スラリー乃至ペーストの固形分濃度が、５乃至５０重量％、特に１５乃至４０重量％の範囲となる程度の量で使用するのがよい。溶媒量が多すぎると、スラリー乃至ペーストが低粘性となり、垂れ等により安定な厚みのコーティング層を形成することが困難となり、また、溶媒量が少ないと、高粘性となり作業性が低下してしまうからである。
【００２９】
上記のようにして形成される酸化物半導体多孔質層に吸着させる色素は、この多孔質層に色素溶液を接触させることにより、吸着担持される。色素溶液の接触は、通常は、ディッピングにより行われ、吸着処理時間（浸漬時間）は、通常、３０分〜２４時間程度であり、吸着後、乾燥して色素溶液の溶媒を除去することにより、表面及び内部に増感色素が吸着担持された色素増感半導体多孔質層１３が形成される。
【００３０】
用いる色素は、増感色素として機能し得るものであり、カルボキシレート基、シアノ基、ホスフェート基、オキシム基、ジオキシム基、ヒドロキシキノリン基、サリチレート基、α−ケト−エノール基などの結合基を有するそれ自体公知のものが使用される。例えばルテニウム錯体、オスミウム錯体、鉄錯体などを何ら制限なく使用することができる。特に幅広い吸収帯を有するなどの点で、ルテニウム−トリス（２，２’−ビスピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）、ルテニウム−シス−ジアクア−ビス（２，２’−ビスピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）などのルテニウム系錯体が好適である。このような増感色素の色素溶液は、溶媒としてエタノールやブタノールなどのアルコール系有機溶媒を用いて調製され、その色素濃度は、通常、３×１０−４乃至５×１０−４ｍｏｌ／ｌ程度とするのがよい。
【００３１】
（整流障壁層１５）
また、金属基板１１上に適宜形成される整流障壁層１５は、逆電防止層とも呼ばれ、金属基板１１に比して高抵抗の金属乃至金属酸化物からなる層であり、逆電流を阻止し、有効な整流障壁となるばかりか、耐腐食性を有するものであり、後述する電解質層２０からの電解液の浸透による金属基板１１の腐食を防止する機能も有している。
【００３２】
また、上記のような整流障壁層１４は、例えば特開２００８−５３１６５号などに開示されているように、化成処理、めっき法、クラッド法などにより形成することも可能であるが、本発明では特にコーティング法により形成することが好ましい。即ち、コーティング法では、上記の方法に比して極めて容易に整流障壁層１５を形成することができ、生産性を向上させることができる。
【００３３】
本発明において、コーティング法では、所定の組成のコーティング液を金属基板１１の表面に塗布し、次いで熱処理することにより整流障壁層１５が形成されるが、このような整流障壁層１５は、金属酸化物、特に酸化物半導体からなっており、前述した色素増感多孔質層１３に比してかなり緻密な層であり、これにより、高い整流障壁と耐腐食性とを実現することができる。
【００３４】
上記のコーティング法で用いるコーティング液は、金属化合物の有機溶媒溶液からなるものであり、この溶液中には溶質安定化剤が添加され、金属化合物の析出が有効に防止され、従って、溶液状態が安定に維持されるようになっており、塗布性を高め、例えばスクリーン印刷により均一な厚みの塗布層を形成し得るように、２５℃での粘度が１０ｃＰ以上、特に５０乃至２０００ｃＰの範囲に調整されている。
【００３５】
このコーティング液中に含まれる金属化合物は、後述する熱処理（焼成）によって、金属酸化物を形成するものであり、このような酸化物を形成し得る限り、金属元素としては、特に制限されず、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ等であってよい。また、化合物の形態は、熱処理により酸化物を形成し且つ有機溶媒に溶解し得るようなものであれば、特に制限されないが、一般的には、容易に入手でき、しかも熱処理によって速やかに酸化物を形成し、且つ有機溶媒に対する溶解度が高いことなどから、アルコキシド或いは水酸化物、塩化物であることが好適である。また、このコーティング液を用いて形成される整流障壁層１５上に、形成される半導体多孔質層１３が二酸化チタンである場合には、整流障壁層１５と半導体多孔質層１３との間に高い密着性を確保できることから、チタンアルコキシド、特にチタンイソプロポキシドが好適であり、チタンテトライソプロポキシドが最適である。
【００３６】
また、上記金属化合物の析出を防止するために使用される溶質安定化剤としては、それ自体有機溶媒に可溶で且つ金属化合物に対して高い親和性を有する化合物が使用され、例えば、グリコールエーテル（セロソルブ）及びβ−ジケトンが好適に使用される。
【００３７】
グリコールエーテルは、下記式：
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ
式中、Ｒは、アルキル基、アリール基またはアラルキル基である、
で表される化合物であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、イソアミル基等の炭素数が８以下の低級アルキル基が代表的であり、アリール基としてはフェニル基、アラルキル基としてはベンジル基を例示することができ、これらの中では、Ｒがアルキル基であるグリコールエーテルが好適であり、特にブチルセロソルブ（Ｒ＝イソブチル基、ｎ−ブチル基）が好適である。
【００３８】
また、β−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ビス（ベンゾイル）メタン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を例示することができ、これらの中では、アセチルアセトンが好適である。
【００３９】
上述したグリコールエーテルやβ−ジケトンは、有機溶媒に可溶であり、しかも金属元素に対して配位結合を形成し易いため、上記金属化合物の析出を有効に抑制し、溶質安定化剤として優れた特性を示すものと思われる。本発明においては、これらの中でもグリコールエーテルが最も適している。即ち、グリコールエーテルは、β−ジケトンに比して化学的に安定であるため、コーティング液中の金属化合物の析出を防止する溶質安定化剤として特に優れた特性を示す。
【００４０】
また、有機溶媒としては、前述した金属化合物が溶解し得るものであれば特に制限なく使用することができるが、特にスクリーン印刷に適した粘性のコーティング液を形成し、且つ加熱によって、生成する金属酸化物の電気特性（逆電防止特性）に悪影響を与えることなく揮散できるという観点から、テルピネオールを主成分とする混合溶媒、特にテルピネオールとエチルセルロースとの２種を含む混合溶媒が好適に使用される。
【００４１】
この有機溶媒の主成分であるテルピネオール（Ｃ１０Ｈ１８Ｏ）は、１，８−テルビンから水が１分子脱水して生じる不飽和アルコールであり、α、β及びγの３タイプのものが知られており、何れのタイプも使用できるが、一般には、α−テルピネオール（Ｂｐ：２１９〜２２１℃）、或いはα−テルピネオールを主成分とし、これにβ−テルピネオールなどの他のタイプものが混合された混合物（一般に、市販されているものは混合物である）が好適である。
【００４２】
即ち、上記のテルピネオールは、粘稠な液体であり、前述した金属化合物を容易に均一に溶解させることができ、しかも、加熱により、生成する金属酸化物（例えば二酸化チタン）の電気特性に悪影響を与えることなく、容易に揮散させることができる。
【００４３】
また、エチルセルロースは、テルピネオールと同様に、金属化合物から生成する金属酸化物の電気特性に悪影響を与えることなく、熱処理によって容易に分解除去することができるが、特に粘度調整剤としての機能とバインダーとしての機能を有する。即ち、テルピネオールのみを有機溶媒として用い、金属化合物の溶液を調製したときには、コーティング液の粘度（２５℃）を１０ｃＰ以上とすることができるが、スクリーン印刷で塗布を行うには低粘性であるため、印刷時の不均一塗布原因となるなどの不都合を生じてしまう。そこで、コーティングをスクリーン法により行う場合には、エチルセルロースをテルピオネールと混合して使用することが好ましい。この場合には、金属化合物の濃度を希薄とせずに、コーティング液をスクリーン印刷に適した粘度（前述した５０乃至２０００ｃＰ）範囲に調整し、だれなどを生じることなく均一な厚みの塗膜を形成することが可能となるのである。さらに、このエチルセルロースは、バインダーとしての機能をも有しているため、後述する塗膜の熱処理（焼成）に際して、金属化合物がエチルセルロースを介して結着した状態で金属酸化物を生成することとなり、このため、ピンホールのない良好な逆電防止層を形成するという点で、エチルセルロースの使用は極めて有利となる。
【００４４】
尚、エチルセルロースとしては、種々の分子量のものが市販されているが、コーティング液をスクリーン印刷に特に適した粘度に調整するという観点から、トルエンを溶媒とし、固形分エチルセルロース濃度１０％溶液の場合の粘度（２５℃）が３０〜５０ｃｐの範囲にあるものが好適である。
【００４５】
コーティング液における有機溶媒として使用される有機溶媒（混合溶媒）は、上記のような観点から、一般に、エチルセルロース／テルピネオール（重量比）が＝０．１／９９．９乃至２０／８０、特に３乃至９７の範囲にあるのがよい。
【００４６】
上述した各成分を含むコーティング液において、各成分の含有量は、特にスクリーン印刷に適した粘度が得られることを条件に、各成分の機能が有効に発揮されるように決定されることが望ましい。
【００４７】
例えば、このコーティング液中の金属化合物の濃度は、金属元素換算で、０．０１乃至２０％の濃度、特に０．１乃至５％の濃度であることが好ましい。この濃度が高すぎると、コーティング液の固形分が高くなりすぎて、均一な厚みの塗布層を形成することが困難となるおそれがあり、また、形成する整流障壁層１５の厚みが厚くなりすぎて、層へのクラックの発生や絶縁層化し、発電に悪影響を及ぼすおそれがある。また、この濃度が薄すぎると、形成される整流障壁層１５の厚みが薄くなり、整流障壁としての機能が損なわれ、変換効率の低下を生じたりしてしまう。
【００４８】
また、前述した溶質安定化剤の濃度は、０．０１乃至２０重量％、特に１乃至１０重量％の濃度であることが好適である。この濃度が過度に希薄であると、金属化合物の析出等が生じ易くなり、また、必要以上に多量に使用しても、それ以上の効果が望めないばかりか、金属化合物の溶解度が低下してしまうおそれも生じるからである。
【００４９】
また、上述した成分を含有するコーティング液においては、前述したスクリーン印刷適正や形成される整流障壁層の特性に悪影響を与えない程度の少量であるならば、レベリング剤や界面活性剤、増粘剤、或いは他の揮発性溶媒などが添加されていてもよい。
【００５０】
上述したコーティング液は、電極として使用される金属基板１１の表面に塗布し、熱処理（焼成）を行い、これにより整流障壁層１５が形成される。即ち、この熱処理によって、有機溶媒等が揮散、熱分解等により除去され、且つ金属化合物の酸化物が生成し、生成した金属酸化物の粒子が焼結してピンホールの無い緻密な整流障壁層１５が得られる。
【００５１】
コーティング液の塗布は、既に述べたようにスクリーン印刷により行うことができるが、勿論、生産性等を考慮しないのであれば、スプレー噴霧、刷毛塗り、スピンコート、ディピングなど、公知の塗布手段を採用することができるが、効率よく、連続的に塗布を行うという点で、スクリーン印刷が適用される。
【００５２】
塗布後の熱処理条件は、用いる金属化合物の種類によっても異なるが、一般に、３００乃至６００℃の高温に、１０乃至１８０分間、塗膜を加熱保持することにより行われる。
【００５３】
上記のようにして形成される整流障壁層１５は、一般に、その厚みが１０乃至５００ｎｍ、特に５０乃至２００ｎｍの範囲にあるのがよく、このような厚みの整流障壁層１５が形成されるように、コーティング液の塗布量が調整されることとなる。即ち、整流障壁層１５の厚みが過度に厚いと、絶縁膜化するために金属基板１１への電流が阻害され、電池として機能しなくなるおそれがある。さらには、ピンホールなどの欠陥の発生により、耐久性が損なわれてしまい、電池とした時に電解質層２０からの電解液により金属基板１１が腐食し、経時により変換効率の低下を生じ易くなってしまう。また、その厚みが薄すぎると、整流障壁としての機能が損なわれ、逆電流の発生により、変換効率の低下を生じてしまうおそれが生じる。
【００５４】
本発明において、上記の整流障壁層１５は、図１から理解されるように、金属基板１１の全面に設けられている。即ち、この整流障壁層１５は、発電に際しての整流障壁としての機能を有し且つ電解層２０からの電解液が金属基板１１と接触しての腐食を防止するために設けられるものであるから、基本的には、発電領域Ｘにのみ設けられていればよいのであるが、この場合には、例えばスクリーン印刷に際してのスクリーンの位置決め誤差などにより、発電領域Ｘの周縁部、即ち発電領域Ｘと封止領域Ｙとの境界部に整流障壁層１５が形成されず、金属基板１１の表面が露出した部分が形成されてしまうおそれがある。金属基板１１が露出した部分では、この上に色素増感多孔質層１３が形成されたとしても、この層１３が多孔質であるため、電解層２０中の電解液が浸透して金属基板１１に接触し、この結果、金属基板１１の表面が腐食してしまい、セルの性能低下を生じてしまう。即ち、経時と共に、腐食が進行し、変換効率が低下するなどの不都合を生じてしまうこととなる。しかるに、上記のように整流障壁層１５を金属基板１１の全面に形成しておけば、発電領域Ｘと封止領域Ｙとの境界部での金属基板１の露出を確実に防止することができ、金属基板１表面の腐食による性能低下を有効に防止することが可能となるわけである。
【００５５】
（電解質層２０）
電界質層２０は、上記のようにして形成され且つ対峙している金属電極基板（負極基板）１０と透明電極基板（正極基板）１との間に配置され、この電解質層２０と色素増感半導体多孔質層１３とによって発電領域Ｘが形成されることとなる。このような電解質層２０は、公知の太陽電池と同様、リチウムイオン等の陽イオンや塩素イオン等の陰イオンを含む種々の電解質溶液により形成される。
【００５６】
この電解質層２０中には、酸化型構造及び還元型構造を可逆的にとり得るような酸化還元対を存在させることが好ましく、このような酸化還元対としては、例えばヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物、キノン−ヒドロキノンなどを挙げることができる。かかる電解質層２０は、発電領域Ｘの周縁に位置する封止領域Ｙに設けられる封止材３０により封止され、電極間からの液の漏洩が防止されることとなるわけである。一般に、このような電解質層２０の厚みは、最終的に形成される電池の大きさによっても異なるが、通常、１０乃至５０μｍ程度である。
【００５７】
（封止材３０）
電解質層２０の漏洩を防止するために発電領域Ｘの周囲に配置され、封止領域Ｙを形成する封止材３０としては、ヒートシール可能な各種の熱可塑性樹脂乃至熱可塑性エラストマー、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム乃至ブロック共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキサイド；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉；及びこれらの混合物からなる樹脂；などが使用される。
【００５８】
即ち、封止材３０は、上記の熱可塑性樹脂等を用いての押出成形、射出成形等によって、例えば、封止領域Ｙに対応する幅のリング形状に成形するにより得られ、この封止材３０を、互いに対抗して配置された負極基板１０と透明電極基板１との間に挟んだ状態でヒートシール（加熱圧着）することにより、金属電極基板１０と透明電極基板１とが接合され、次いで、この封止材３０に注入管を挿入し、該注入管を介して、両電極基板の間の空間内に、電解質層２０を形成する電解質溶液を注入することにより、図１に示す構造の色素増感太陽電池を得ることができる。
【００５９】
尚、透明基板３として透明樹脂フィルムなどを用いるときには、例えば負極基板１０と透明電極基板１との３方を封止剤３０でシールし、次いでシールされていない開口部から電解質液を充填し、最後に、開口部を封止剤３０で完全に封止することによっても図１に示す構造の色素増感太陽電池を作製することができる。
【００６０】
（発電）
このようにして形成される色素増感太陽電池では、先にも述べたが、透明電極基板１側から可視光を照射することにより、色素増感半導体多孔質層１３中の色素が励起され、基底状態から励起状態へと遷移し、励起された色素の電子が、多孔質層１３中の伝導帯へ注入され、金属電極基板１０（金属基板１１）を介して外部回路（図示せず）を通って透明電極基板１に移動する。透明電極基板１に移動した電子は、電解質層２０中のイオンによって運ばれ、色素に戻る。このような過程の繰り返しにより電気エネルギーが取り出され、発電が行われることとなる。即ち、かかる太陽電池では、金属基板１１の表面（金属基板１１と色素増感半導体多孔質層１３）との間に整流障壁層１５が形成されているため、逆電流が有効に防止され、高い変換効率を得ることができる。また、この整流障壁層１５は、ピンホール等の欠陥のない緻密な層であり、金属電極基板１０（金属基板１１）の全面に形成されているため、電解質層２０からの電解質液による金属基板１１の腐食を確実に防止することができ、従って、極めて高い耐久性を示し、経時による変換効率の低下も有効に防止することができる。
【００６１】
（他の例）
尚、上述した例では、金属基板１１（金属電極基板１０）の全面に整流障壁層１５が形成されているが、電界質層２０が存在している発電領域Ｘの全体にわたって確実に整流障壁層１５が形成される限り、金属基板１１（金属電極基板１０）の全面に整流障壁層１５を形成しなくともよい。即ち、図２に示されているように、封止領域Ｘにまで整流障壁層１５が伸びていれば、例えばコーティングにより整流障壁層１５を形成する場合においても、位置決め誤差などに影響されず、確実に、発電領域Ｘの全体にわたって整流障壁層１５を形成することができ、電解質層２０による金属基板１１の腐食を防止することができる。
【実施例】
【００６２】
本発明を次の実験例により説明する。
【００６３】
（実験例１）
金属基板として、市販のアルミニウム板(幅２０ｍｍ，長さ７０ｍｍ，厚み０．３ｍｍ)を用意し、金属基板を十分に洗浄乾燥した後、基板全面にチタンゾルゲルペーストをスクリーン印刷法により塗布した。その上より、酸化チタンペーストを金属基板中央部に１０ｍｍ×６０ｍｍの面積でスクリーン印刷法により塗布し、４２０℃で３０分において電気炉で熱処理を行い、整流障壁層と酸化チタン多孔質膜を形成した。得られた酸化チタン多孔質膜の厚さは、ほぼ１０μｍであった。
【００６４】
使用したゾルゲルペーストは，チタンテトライソプロポキシドを主剤とし、溶媒として、テルピネオールとエチルセルロースを２／９８の重量比の混合溶媒、安定化剤としてブチルセロソルブを３％濃度となるように混合し、チタン濃度が０．５％となるように整流障壁層として機能するチタン層を形成するためのペーストを調製した。
【００６５】
また、酸化チタンペーストは、球状の粒径３０ｎｍと多面体状（不定形状）の粒径１５ｎｍの市販ＴｉＯ２粒子２種類を主剤とし、溶媒として、テルピネオールを、ペースト中６０重量％の量、バインダー剤として、エチルセルロースを、粘度が５〜１５ｃＰとなるように調製した。
【００６６】
上記の酸化物半導体層を有機色素である三菱製紙株式会社製のＤ１４９色素を含む溶液中に４時間程度浸して、次いで乾燥することにより、酸化チタン微粒子に色素を修飾して電極とした。
一方、基板上にスパッタ法により製膜した白金を持つＦＴＯを対向電極（正極）として使用し、厚さ５０μｍの封止材により封止した。
【００６７】
この対向電極構造体と上記で作製した負電極構造体との間に電解質液を挟みこんで色素増感型太陽電池を作製した。尚、電解質液としては、ＬｉＩ／Ｉ２（０．５Ｍ／０．０２５Ｍ）をメトキシプロピオニトリルに溶かしたものに４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを添加したものを用いた。このセルの中に電解質を注入して、太陽電池とした。
【００６８】
得られた電池を５０℃の条件において経時試験を実施したところ、５００時間を超えてもアルミニウム基板に腐食が発生しなかった。
【００６９】
（実験例２）
金属基板として、市販のアルミニウム板(幅２０ｍｍ，長さ７０ｍｍ，厚み０．３ｍｍ)を用意し、金属性基板を十分に洗浄乾燥した後、ゾル−ゲルペーストを金属基板中央部に１０ｍｍ×６０ｍｍの面積でスクリーン印刷法により塗布した。ゾル−ゲルペーストの塗布面積以外は、実験例１と同様に色素増感太陽電池を製作し、５０℃の条件において経時試験を実施したところ、１００時間以内においてアルミニウム基板の封止領域との境界部に腐食が発生した。
【符号の説明】
【００７０】
１：透明電極基板
３：透明基板
５：透明導電膜
７：電子還元層
１０：金属電極基板
１１：金属基板
１３：色素増感多孔質半導体層
１５：整流障壁層
２０：電解質層
３０：封止材
Ｘ：発電領域
Ｙ：封止領域
【図１】
2010277722.tif 000003
【図２】
2010277722.tif 000004