(57)【要約】【課題】３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体（励起源）と第２の発光体（蛍光体）を組み合わせ、かつ、高い発光強度を有する発光装置を提供する。【解決手段】３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体（励起源）と第２の発光体（蛍光体）を組み合わせた装置において、以下の（Ａ）及び／又は（Ｂ）の条件を満たすことを特徴とする発光装置。（Ａ）蛍光体の量子吸収効率αqが０．８以上（Ｂ）蛍光体の量子吸収効率αqと内部量子効率ηiの積αq・ηiが０．５５以上【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置に用いる蛍光体であって、
該蛍光体は、前記第２の発光体に含有され、下記一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有することを特徴とする蛍光体。
ＥｕaＳｒbＭ5-a-b（ＰＯ4）cＸd・・・・・・［１］
（上記一般式［１］において、ＭはＥｕ及びＳｒ以外の金属元素であって、その７０ｍｏｌ％以上がＢａ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表す。また、ＸはＰＯ4以外の一価のアニオン基であって、その７０ｍｏｌ％以上がＣｌであるこ
とを表す。ｃ及びｄは、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１を満足する数である。ａ及びｂは、ａ＞０．２、ｂ≧３、ａ＋ｂ≦５を満足する数である。）
【請求項２】
第１の発光体が、レーザーダイオード又は発光ダイオードである、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
元素Ｍが、Ｂａ、Ｍｇ、及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種からなり、且つＸがＣｌからなる、請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
第１の発光体が、ＧａＮ系化合物半導体を使用してなる、請求項１ないし３のいずれか１つに記載の蛍光体。
【請求項５】
第１の発光体が、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードである請求項１ないし４のいずれか１つに記載の蛍光体。
【請求項６】
第２の発光体が、膜状である、請求項１ないし５のいずれか１つに記載の蛍光体。
【請求項７】
第１の発光体の発光面に、直接第２の発光体の膜面を接触させてなる、請求項６に記載の蛍光体。
【請求項８】
第２の発光体が、蛍光体の粉を樹脂に分散させてなる、請求項１ないし７のいずれか１つに記載の蛍光体。
【請求項９】
発光装置からの取り出し光が、第１の発光体からの光と第２の発光体からの光を混合した光であって、該取り出し光が白色である、請求項１ないし８のいずれか１つに記載の蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光装置に関し、詳しくは、電力源により紫外光から可視光領域の光を発光する第１の発光体と、その紫外光から可視光領域にある光を吸収し長波長の可視光を発する母体化合物が発光中心イオンを含有する蛍光体を有する波長変換材料しての第２の発光体とを組み合わせることにより、使用環境によらず演色性が良く、かつ、高強度の発光を発生させることのできる発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
青、赤、緑の混色により、白色その他の様々な色を、むらなくかつ演色性良く発生させるために、ＬＥＤやＬＤの発光色を蛍光体で色変換させた発光装置が提案されている。例えば、特公昭４９−１２２１号公報では、３００−５３０ｎｍの波長の放射ビームを発するレーザーのビームを燐光体(Ｙ3-x-yＣｅxＧｄyＭ5-zＧａzＯ12(ＹはY、Lu,またはLa、
ＭはAl、Al-In、またはAl-Scを表す。))に照射させ、これを発光させてディスプレーを形成する方法が示されている。また、近年では、青色発光の半導体発光素子として注目されている発光効率の高い窒化ガリウム（ＧａＮ）系ＬＥＤやＬＤと、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光装置が、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として提案されている。実際に、特開平１０−２４２５１３号公報において、この窒化物系半導体のＬＥＤ又はＬＤチップを使用し、蛍光体としてイットリウム・アルミニウム・ガーネット系を使用することを特徴とする発光装置が示されている。米国特許第６，２９４，８００号公報において、ＬＥＤからの光に代表される３３０〜４２０ｎｍ領域の光の照射を受けて白色発光を発生しうる物質として、Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+,Mn2+を含む緑色発光体と赤色蛍光体と青色蛍光体を組み合わせた物質が開示されており、その青色蛍光体として(Sr,Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+があげられている。
【０００３】
しかしながら、今までのところ、ＬＥＤ等の第１の発光体に対し、特開平１０−２４２５１３号公報に示されるようなイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を第２の発光体として組み合わせたような発光装置では発光強度が充分とは言えず、ディスプレイやバックライト光源、信号機などの発光源としてさらなる改良が求められる。また、米国特許第６，２９４，８００号公報に示されるようなＬＥＤ光の青色可視光への変換材料として記載されている(Sr,Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+についても同様であり、より高い発光強度が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４９−１２２１号公報
【特許文献２】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献３】米国特許第６，２９４，８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前述の従来技術に鑑み、発光強度の極めて高い発光装置を開発すべくなされたものであって、従って、本発明は、製造が容易であると共に、発光強度が極めて高いダブル発光体型発光装置を得ることを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、３５０−４１５ｎｍの光を発生
する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、上記第２の発光体として、（Ａ）量子吸収効率αq
が０．８以上、及び／または、（Ｂ）量子吸収効率と内部量子効率の積となるαq・ηiが０．５５以上、の条件を満たす蛍光体を用いると、前記蛍光体が３５０−４１５ｎｍ付近の光の照射を受け、高い強度で可視光の発光を起こす結果、前記目的を達成できることを見出し本発明に到達した。また、上記第２の発光体として、一般式［１］の化学組成を有する結晶相を含有してなる蛍光体を用いることでも、前記目的を達成すること、好ましい具体例としては、(Sr,Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+を基本的な組成とする結晶相の中でＳｒの割合のより高い組成を使用する、及び／又はＥｕの割合のより高い組成を使用することによって前記目的が達成できることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
ＥｕaＳｒbＭ5-a-b（ＰＯ4）cＸd・・・・・・［１］
（上記一般式［１］において、ＭはＥｕ及びＳｒ以外の金属元素を表すまた、ＸはＰＯ4
以外の一価のアニオン基を表す。ｃ及びｄは、２．７≦c≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１
を満足する数である。ａはａ＞０、ｂはｂ≧０、ａ＋ｂ≦５となる数であるが、ａ≧０．１又はｂ≧３という条件を満足する。）
ここで、５−ａ−ｂ、ｄ、ｃ、ａ及びｂは、それぞれ順に、元素Ｍに対応する元素のモル比、アニオン基Ｘのモル比、ＰＯ4基のモル比、Ｅｕ原子のモル比、及びＳｒ原子のモ
ル比を表す。例えば、Eu0.5Sr3.5Ba0.8Mn0.195Sm0.005(PO4)3Cl0.95F0.05なる組成の場合、ＭはＢａ、Ｍｎ、およびＳｍを表し、ＸはＣｌとＦとを表すので、Eu0.5Sr3.5M1.0(PO4)3X1.0と表すことができるので、前記［１］式の範疇に入る。
【０００８】
一般にA5(PO4)3Cl（Aはアルカリ土類金属）の結晶の中のAサイトにEu2+等の他の２価金属元素が置換しえて、その置換体が、Ｈｇ共鳴線２５４ｎｍの短紫外線で励起され発光することを利用して、ランプ用蛍光体として使用されうることは知られている。本発明は、上記とは波長の異なる４００ｎｍ付近の励起光による発光強度は、A5(PO4)3Clのアルカリ土類金属Ａの種類によって大きく異なり、アルカリ土類金属ＡとしてのＳｒを多く含有するものを使用すると特異的に４００ｎｍ付近の光の励起によって大きな発光強度が得られること、及び、同様の励起光に対する発光強度は、付活剤であるＥｕの含有割合が高いと特異的に大きくなることを知得したことに基づくものである。
【０００９】
従って本発明は、次の（１）〜（２１）をその要旨とする。
（１）３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、前記第２の発光体が以下の（Ａ）及び／又は（Ｂ）
（Ａ）量子吸収効率αqが０．８以上、
（Ｂ）量子吸収効率αqと内部量子効率ηiの積αq・ηiが０．５５以上
の条件を満たす蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
（２）前記蛍光体が、下記一般式［１］
ＥｕaＳｒbＭ5-a-b（ＰＯ4）cＸd・・・・・・［１］
（上記一般式［１］において、ＭはＥｕ及びＳｒ以外の金属元素を表す。また、ＸはＰＯ4以外の一価のアニオン基を表す。ｃ及びｄは、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．
１を満足する数である。ａはａ＞０、ｂはｂ≧０、ａ＋ｂ≦５となる数であるが、ａ≧０．１又はｂ≧３という条件を満足する。）
の化学組成を有する結晶相を含有してなることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。（３）３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、前記第２の発光体が、下記一般式［１］
ＥｕaＳｒbＭ5-a-b（ＰＯ4）cＸd・・・・・・［１］
（上記一般式［１］において、ＭはＥｕ及びＳｒ以外の金属元素を表す。また、ＸはＰＯ
4以外の一価のアニオン基を表す。ｃ及びｄは、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．
１を満足する数である。ａはａ＞０、ｂはｂ≧０、ａ＋ｂ≦５となる数であるが、ａ≧０．１又はｂ≧３という条件を満足する。）
の化学組成を有する結晶相を有する蛍光体を含有してなることを特徴とする発光装置。
（４）ｂが、ｂ＞０であることを特徴とする（３）に記載の発光装置。
（５）第１の発光体がレーザーダイオード又は発光ダイオードである（１）ないし（４）のいずれか１つに記載の発光装置。
（６）第１の発光体がレーザーダイオードである（５）に記載の発光装置。
（７）ａ及びｂが、０．１≦ａ＜５且つ０．０１≦ｂ＜５を満足するか、０．０００１≦ａ＜５、且つ３≦ｂ＜５を満足することを特徴とする（２）ないし（６）のいずれか１つに記載の発光装置。
（８）元素Ｍのうちの７０ｍｏｌ％以上がＢａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする（２）ないし（７）のいずれか１つに記載の発光装置。
（９）Ｘのうち５０ｍｏｌ％以上がＣｌであることを特徴とする（２）ないし（８）のいずれか１つに記載の発光装置。
（１０）ａ及びｂが、ａ≧０．１かつｂ≧３を満足する（２）ないし（９）のいずれか１つに記載の発光装置。
（１１）ａが、ａ＞０．２を満足する（２）ないし（１０）のいずれか１つに記載の発光装置。
（１２）ａが、０．２＜ａ≦３を満足する（１１）に記載の発光装置。
（１３）元素Ｍが、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種からなり、且つＸがＣｌからなる（２）ないし（１２）のいずれか１つに記載の発光装置。
（１４）元素Ｍが、Ｂａ、Ｍｇ、及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種からなり、且つＸがＣｌからなる（２）ないし（１３）のいずれか１つに記載の発光装置。
（１５）第１の発光体がＧａＮ系化合物半導体を使用してなることを特徴とする（１）ないし（１４）のいずれか１つに記載の発光装置。
（１６）第１の発光体が面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードであることを特徴とする（１）ないし（１５）のいずれか１つに記載の発光装置。
（１７）第２の発光体が膜状であることを特徴とする（１）ないし（１６）のいずれか１つに記載の発光装置。
（１８）第１の発光体の発光面に、直接第２の発光体の膜面を接触させてなることを特徴とする（１７）に記載の発光装置。
（１９）第２の発光体が、蛍光体の粉を樹脂に分散させてなることを特徴とする（１）ないし（１８）のいずれか１つに記載の発光装置。
（２０）発光装置からの取り出し光が、第１の発光体からの光と第２の発光体からの光を混合した光であって、該取り出し光が白色であることを特徴とする（１）ないし（１９）のいずれか１つに記載の発光装置。
（２１）（１）ないし（２０）のいずれか１つに記載の発光装置を有する照明装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、発光強度の高い発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Sr5(PO4)8ClのX線回折パターン(X線源Cu Kαに換算したもの)
【図２】面発光型GaN系ダイオードに膜状蛍光体を接触させた発光装置の一例を示す模式的斜視図。
【図３】本発明の発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図４】本発明の実施例１の蛍光体のX線回折パターン(X線源：Cu Kα)
【図５】発光波長４００ｎｍのGaN系発光ダイオードにより照射を受けた本発明の実施例１、比較例１、および比較例２のそれぞれの蛍光体の発光スペクトルを重ね合わせたスペクトル。
【図６】本発明の実施例２の蛍光体のX線回折パターン(X線源：Cu Kα)
【図７】本発明の実施例３の蛍光体のX線回折パターン(X線源：Cu Kα)
【図８】本発明の実施例４の蛍光体のX線回折パターン(X線源：Cu Kα)
【図９】本発明の面発光照明装置の一例を示す模式的断面図。
【図１０】本発明の実施例５の蛍光体のX線回折パターン(X線源：Cu Kα)
【図１１】本発明の実施例６の蛍光体のX線回折パターン(X線源：Cu Kα)
【図１２】本発明の実施例７の蛍光体のX線回折パターン(X線源：Cu Kα)
【図１３】本発明の実施例８の蛍光体のX線回折パターン(X線源：Cu Kα)
【図１４】本発明の実施例９の蛍光体のX線回折パターン(X線源：Cu Kα)
【図１５】本発明の実施例１０の蛍光体のX線回折パターン(X線源：Cu Kα)
【図１６】分光光度計に反射板を取り付けて測定した際のスペクトルＩref（λ）
【図１７】分光光度計に量子吸収効率αq，内部量子効率ηiを測定しようとするサンプルを取り付けて測定したした際のスペクトルＩ（λ）
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と蛍光体を含む第２の発光体を組み合わせた発光装置であり、その第２の発光体に含まれる蛍光体が、（Ａ）量子吸収効率αqが０．８以上、より好ましくは，０．９以上、さらに好ましくは、０．９５以
上、及び／または、（Ｂ）量子吸収効率と内部量子効率の積となるαq・ηiが０．５５以上、好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．６５以上であることを特徴とする。実質的に、αqの取りうる値の上限は１、ηiの取りうる値の上限は０．９９である。蛍光体が（Ａ）の条件を満たしている場合、第１の発光体から発せられたフォトンのうち、蛍光体内で素励起を起こすことができるものの数が多くなり、結果として蛍光体から単位時間当たりに放出されるフォトンの数を増加させる、すなわち高い発光強度を有する発光装置を得ることができる。ここで、素励起とは、Ｅｕのスピン状態が変化することによるエネルギー励起（一般に発光中心励起と呼ぶ。）、各イオン近傍に存在確率を持つ電子の平均的な数が変化することによるエネルギー励起（一般にＣＴ励起と呼ぶ。）、電子のバンド間遷移によるエネルギー励起（一般にバンド励起と呼ぶ。）などのことを指す。また、蛍光体が（Ｂ）の条件を満たしている場合、第１の発光体から発せられたフォトンによって引き起こされた素励起のうち、その後さらにフォトンの形成を引き起こす経緯をたどるものの割合が増加することになり、結果として蛍光体から単位時間当たりに放出されるフォトンの数を増加させる、すなわち高い発光強度を有する発光装置を得ることができる。また、蛍光体が（Ｂ）の条件を満たしている場合に、通常αqおよびηiが取りうる値の範囲は、それぞれ、０．５５≦αq≦１、０．５５≦ηi≦０．９９である。
【００１３】
以下に、量子吸収効率αq、内部量子効率ηiを求める方法を説明する。まず、測定対象となる粉末状などにした蛍光体サンプルを、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球などがついた分光光度計に取り付ける。この分光光度計としては、例えば大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ２０００などがある。積分球などを用いるのは、サンプルで反射したフォトンおよびサンプルからフォトルミネッセンスで放出されたフォトンを全て計上できるようにする、すなわち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。この分光光度計に蛍光体を励起する発光源を取り付ける。この発光源は、例えばＸｅランプ等であり、発光ピーク波長が４００ｎｍとなるようにフィルター等を用いて調整がなされる。この４００ｎｍの波長ピークを持つように調整された発光源からの光を測定しようとしているサンプルに照射し、その発光スペクトルを測定する。この測定スペクトルには、実際には、励起発光光源からの光(以下では単に励起光と記す
。)でフォトルミネッセンスによりサンプルから放出されたフォトンの他に、サンプルで
反射された励起光の分のフォトンの寄与が重なっている。吸収効率αqは、サンプルによ
って吸収された励起光のフォトン数Ｎabsを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎは、次のように求める。すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ（４００ｎｍの励起光に対して９８％の反射率を持つ。）等の反射板を、測定対象として該分光光度計に取り付け、反射スペクトルＩref（λ）を測定する。ここでこの反射スペ
クトルＩref（λ）から（式１）で求められた数値は、Ｎに比例する。
【００１４】
【数１】
2010021578.tif 000002
【００１５】
ここで、積分区間は実質的にＩref（λ）が有意な値を持つ区間のみで行ったもので良
い。図１６にIref（λ）の一例を示すが、この場合は、３８０ｎｍから４２０ｎｍの範囲で取れば十分である。前者のＮabsは（式２）で求められる量に比例する。
【００１６】
【数２】
2010021578.tif 000003
【００１７】
ここで、Ｉ（λ）は，αqを求めようとしている対象サンプルを取り付けたときの、反
射スペクトルである。（式２）の積分範囲は（式１）で定めた積分範囲と同じにする。このように積分範囲を限定することで、（式２）の第二項は，対象サンプルが励起光を反射することによって生じたフォトン数に対応したもの、すなわち、対象サンプルから生ずる全フォトンのうち励起光によるフォトルミネッセンスで生じたフォトンを除いたものに対応したものになる。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式１）および（式２）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求まる。以上より、αq＝Ｎabs／Ｎ＝（式２）／（式１）と求まる。
【００１８】
次に、内部量子効率ηiを求める方法を説明する。ηiは、フォトルミネッセンスによって生じたフォトンの数ＮPLをサンプルが吸収したフォトンの数Ｎabsで割った値である。
ここで、ＮPLは、（式３）で求められる量に比例する。
【００１９】
∫λ・Ｉ（λ）ｄλ ―――（式３）
この時、積分区間は、サンプルからフォトルミネッセンスによって生じたフォトンが持つ波長域に限定する。サンプルから反射されたフォトンの寄与をI（λ）から除くためで
ある。具体的に（式３）の積分の下限は、（式１）の積分の上端を取り、フォトルミネッセンス由来のスペクトルを含むのに好適な範囲を上端とする。図１７がI（λ）の例であ
るが、この場合、４２０ｎｍから５２０ｎｍを（式３）における積分範囲に取れば良い。以上により、ηi＝（式３）／（式２）と求まる。なお、デジタルデータとなったスペク
トルから積分を行うことに関しては、αqを求めた場合と同様である。
【００２０】
一般に量子吸収効率αqを高めること自体は、サンプル内に取り込まれる励起光源のフ
ォトン数を上昇させることにつながるので発光輝度が高まる期待はある。しかし実際には、例えば発光中心であるＥｕ等の濃度を上昇させることなどでαqの上昇を試みると、フォトンが最終的なフォトルミネッセンスの過程に到達する前に、そのエネルギーをサンプル結晶内のフォノンの励起に変えてしまう確率が高まり、十分な発光強度を得ることができなかった。しかしながら、励起光源の波長を特に３５０−４１５ｎｍに選び、かつ発光装置の第２の発光体として量子吸収効率αqの高い蛍光体を用いると、前記非フォトルミネッセンス過程が抑制され、高発光強度の発光装置が実現されることが見出された。またここで、αqが高いことに加え、αq・ηiの値が高い蛍光体を用いた第２の発光体と、３５０−４１５ｎｍの波長を持つ第１の発光体を組み合わせることで、さらに好ましい特性をもった発光装置が得られることも見出された。
【００２１】
上記（Ａ）及び／または、（Ｂ）の条件を満たす限り、蛍光体を構成する材料は、特に限定されないが、結晶相を有することが好ましく、下記一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有するもの（以下、一般式［１］の結晶相と略すことがある）から選ぶのがより好ましい。なお、該蛍光体には、性能を損なわない範囲で他の成分、例えば、光散乱物質等を含んでいてもよいため、蛍光体中に含まれる前記結晶相の割合は、１０ｗｔ％以上、好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは８０ｗｔ％以上である。
【００２２】
ＥｕaＳｒbＭ5-a-b（ＰＯ4）cＸd・・・・・・［１］
但し、ＭはＥｕ及びＳｒ以外の金属元素を表す。また、ＸはＰＯ4以外の一価のアニオ
ン基を表す。ｃ及びｄは、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１を満足する数である。ａはａ＞０、ｂはｂ≧０、ａ＋ｂ≦５となる数であるが、ａ≧０．１又はｂ≧３という条件を満足する。
【００２３】
第２の発光体が、上記一般式［１］の蛍光体を含有する本発明の発光装置自体新規で、従来の発光装置より優れた発光強度を有する。但し、上記（Ａ）及び／または（Ｂ）の条件を満たす蛍光体を含有する第２の発光体は、これに含有される蛍光体として、上記一般式［１］の蛍光体の中でも好ましいものを選択することで得ることが出来る傾向にある。以下、一般式［１］の蛍光体について説明する。式［１］中の元素ＭはＥｕとＳｒ以外の金属元素を表す。元素Ｍについては、発光強度等の面から、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、およびＭｎの合計の元素Ｍに占める割合を７０ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、中でもＢａ、Ｍｇ、およびＣａの合計の元素Ｍに占める割合を７０ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、Ｂａ、Ｍｇ、およびＣａの合計の元素Ｍに占める割合を９０ｍｏｌ％以上とすることが更に好ましく、元素ＭのすべてをＢａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素とするのがさらに好ましく、元素ＭのすべてをＢａ、Ｍｇ、およびＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素とするのが最も好ましい。
【００２４】
元素Ｍ中の金属元素として上記以外の金属元素を結晶中に含有させる場合、その金属元素に特に制約はないが、Ｓｒやこれら５種金属元素と同じ価数、即ち２価の金属元素を含有させると、結晶構造を保持しやすいので、望ましい。２価の金属元素及び発光中心Ｅｕ2+の焼成時の固体内拡散による複合酸化物の結晶化を助ける意味で、１価、３価、４価、５価、又は６価等の金属元素を少量導入しても良い。一つの例を挙げると、Sr5(PO4)3Cl:Eu蛍光体中のSr2+の一部を等モルのLi+とGa3+で電荷補償効果を保持しながら置換することができる。増感剤となりうる金属元素を少量置換してもよい。
【００２５】
なお、金属元素Ｍを含有させない、即ちａ＋ｂの値を５とすることもできる。
前記一般式［１］中のＸはＰＯ4以外の一価の基である。Ｘについては、発光強度等の
面から、Ｘのうちの５０ｍｏｌ％以上をハロゲン原子とすることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上、特に９０ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。ハロゲン原子としてはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ等を挙げることができるが、好ましくはＣｌである。Ｘとして、その５０ｍｏｌ％以上をハロゲン原子とした場合、残余のアニオン基として水酸基等を含んでいてもよい。最も好ましい態様においては、アニオン基Ｘのうちの５０ｍｏｌ％以上、特に７０ｍｏｌ％以上、さらには９０ｍｏｌ％以上をＣｌとする。この場合、残余の基としては、他のハロゲン原子やＯＨ基を挙げることができる。
【００２６】
前記一般式［１］中のＳｒのモル比ｂについては、ｂ≧０、好ましくはｂ＞０であり、具体的には０≦ｂ＜５、好ましくは０＜ｂ＜５とし、通常は０．０１以上、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上とするが、発光強度等の面から、３以上、特に４以上とするのが最も好ましい。一般に(Sr,Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+を基本的な組成とする結晶相はＳｒのモル比として広範な値をとりうるが、本発明においては、上記のようなｂ＜５を上限とする比較的大きめの数値を採用することによって顕著に高い発光強度を得ることができる。一方、Ｓｒのモル比が小さい場合、即ちｂの値を小さめの数値、特に０とすることにより、原料コストを低減させることが出来るため好ましく、特にＣａを５０ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、この場合においても比較的高い発光強度を得ることができる。
【００２７】
前記一般式［１］中のＥｕのモル比ａについては、０＜ａ＜５とし、通常は０．０００１以上、好ましくは０．００１以上、さらに好ましくは０．００５以上とするが、発光強度等の面から、通常ａ≧０．１、好ましくはａ≧０．２、より好ましくはａ＞０．２、さらに好ましくはａ≧０．３とし、特に、ａ≧０．４、さらにはａ≧０．４５とするのが最も好ましい。発光中心イオンＥｕ2+のモル比ａが小さすぎると、発光強度が小さくなる傾向があるが、あまりにａの値が大きいと、濃度消光と呼ばれる現象により、やはり発光強度が減少する傾向があるので通常はａ≦４．８、好ましくはａ≦３、より好ましくはａ≦２．５、特に好ましくはａ≦２、最も好ましくはａ≦１．５とする。前記一般式［１］中、ａ＞０．２、更にはａ≧０．３のものを用いると、条件（Ａ）及び／または（Ｂ）を満たす蛍光体を有する第２の発光体よりなる発光装置を得る上で、特に好ましい。
【００２８】
本発明においては、ａ≧０．１及びｂ≧３のどちらか一方を満足すれば、十分な発光強度を得ることができる。従って、ａ及びｂのどちらか一方が上記式を満足すれば、必ずしも他方は上記式を満足する必要はないので、この点についてａ及びｂの値の好ましい組み合わせを列挙すれば、（１）ａ≧０．１且つｂ≧０．０１、（２）ａ≧０．１且つｂ≧０．１、（３）ａ≧０．１且つｂ≧０．２、（４）ａ≧０．２且つｂ≧０．０１、（５）ａ≧０．２且つｂ≧０．１、（６）０．０００１≦ａ、且つｂ≧３、（７）０．００１≦ａ、且つｂ≧３、（８）０．００５≦ａ、且つｂ≧３、（９）０．０００１≦ａ、且つｂ≧４、（１０）０．００１≦ａ、且つｂ≧４、（１１）０．００５≦ａ、且つｂ≧４等を挙げることができる。ただし、発光強度をさらに大きくできる点で、本発明においては、ａ≧０．１及びｂ≧３の両者を満足させるのが特に好ましく、この点についてａ及びｂの値の好ましい組み合わせを列挙すれば、（１）ａ≧０．１且つｂ≧３、（２）ａ≧０．１且つｂ≧４、（３）ａ≧０．２且つｂ≧３、（４）ａ≧０．２且つｂ≧４等を挙げることができる。特に、ａ＞０．２及びｂ≧３の両者を満足させることにより、より発光強度を大きくすることができ、この点についてａ及びｂの値のさらに好ましい組み合わせを列挙すれば、（１）ａ＞０．２且つｂ≧３、（２）ａ＞０．２且つｂ≧４、（３）ａ≧０．３且つｂ≧３、（４）ａ≧０．３且つｂ≧４、（５）ａ≧０．４且つｂ≧３、（６）ａ≧０．４且つｂ≧４、（７）ａ≧０．４５且つｂ≧３、（８）ａ≧０．４５且つｂ≧４等を挙げることができる。
【００２９】
前記一般式［１］において、ｃおよびｄは、２．７≦c≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１
を満足するが、ｃについては、好ましくは２．８≦c≦３．２、さらに好ましくは２．９
≦c≦３．１であり、ｄについては、好ましくは０．９３ｄ≦１．０７、さらに好ましく
は０．９５≦ｄ≦１．０５とする。
前記一般式［１］の基本結晶EuaSrbM5-a-b(PO4)cXdにおいては、格子欠損が多少生じていても本目的の蛍光性能に大きな影響がないので、上記a,b,c,dの不等式の範囲で使用す
ることができる。
【００３０】
一般にA5(PO4)3Cl（Aはアルカリ土類金属）の結晶は、六方晶構造をとり、その空間群
はP63/mである。
本発明における結晶構造は、通常上記に示したA5(PO4)3Cl構造である。図１に代表的なSr5(PO4)3ClのＸ線回折パターンを示す(粉末Ｘ線回折データベースより)。Sr5(PO4)3ClのＳｒサイトには、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ等の２価金属を広い組成範囲で置換させることができる。また、少量であれば、ＮａやＬａ等の価数の異なる金属も置換させうる。そのＣｌサイトには、Ｆ、Ｂｒ、ＯＨ等のアニオン種を置換させることができ、その構造が保たれる。本発明においては、これら置換体のうち、通常カチオン種としてＳｒを用いた置換体を母体とし、更にカチオンサイトにＥｕ2+を付活剤として置換させた結晶相に対応する。
【００３１】
本発明で使用する蛍光体は、第１の発光体からの３５０−４１５ｎｍの光によって励起され、可視光を発生する。上記蛍光体は、３５０−４１５ｎｍの光の励起によって非常に強い発光強度の可視光を発生する。
本発明で使用する蛍光体は、前記一般式［１］に示されるようなＭ源、Ｘ源、ＰＯ4源
の化合物、Ｓｒ源の化合物、及び、発光中心イオン（Ｅｕ）の元素源化合物を、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕した後、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機により混合するか、或いは、混合した後、乾式粉砕機を用いて粉砕する乾式法、又は、水等の媒体中にこれらの化合物を加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機を用いて粉砕及び混合するか、或いは、これらの化合物を乾式粉砕機により粉砕した後、水等の媒体中に加え混合することにより調製されたスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させる湿式法により、調製した粉砕混合物を、加熱処理して焼成することにより製造することができる。
【００３２】
これらの粉砕混合法の中で、特に、発光中心イオンの元素源化合物においては、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから液体媒体を用いるのが好ましく、又、他の元素源化合物において全体に均一な混合が得られる面からも、後者湿式法が好ましく、又、加熱処理法としては、アルミナや石英製の坩堝やトレイ等の耐熱容器中で、通常７００〜１５００℃、好ましくは９００〜１３００℃の温度で、大気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは混合雰囲気下、１０分〜２４時間、加熱することによりなされる。尚、加熱処理後、必要に応じて、洗浄、乾燥、分級処理等がなされる。
【００３３】
尚、前記加熱雰囲気としては、発光中心イオンの元素が発光に寄与するイオン状態（価数）を得るために必要な雰囲気が選択される。本発明における２価のＥｕ等の場合には、一酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の中性若しくは還元雰囲気下が好ましいが、大気、酸素等の酸化雰囲気下も条件さえ選べば可能である。
又、ここで、Ｍ源、Ｘ源、Ｓｒ源、およびＥｕ源の化合物としては、Ｍ、Ｘ、Ｓｒ、およびＥｕの各酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられ、ＰＯ4源の化合物としては、元素Ｍ、ＮＨ4等のリン酸水素塩、リン酸塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、Ｐ2Ｏ5、ＰＸ3、ＰＸ5、Ｍ2ＰＯ4Ｘ、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸等が挙げられ、Ｘ源の化合物としては、ＭＸ、ＮＨ4Ｘ、ＨＸ、Ｍ2ＰＯ4Ｘ等が挙げられ、これらの中から、化学組成、反応性、及び、焼成時におけるＮＯx、ＳＯx等の非発生性等を考慮して選択される。
【００３４】
Ｓｒに対して好ましいとするＳｒ源化合物を具体的に例示すれば、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ（ＮＯ3）2、Ｓｒ（ＯＣＯ）2・Ｈ2Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣ
Ｈ3）2・０．５Ｈ2Ｏ、ＳｒＣｌ2等が挙げられる。
金属元素群Ｍ中のＢａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、またはＭｎの合成原料用化合物を具体的に例示すれば、Ｂａ源化合物としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ、ＢａＣＯ3、Ｂ
ａ（ＮＯ3）2、ＢａＳＯ4、Ｂａ（ＯＣＯ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、ＢａＣ
ｌ2等が、又、Ｍｇ源化合物としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ3、Ｍｇ（ＯＨ
）2・３ＭｇＣＯ3・３Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＭｇＣｌ2等が、又、Ｃａ源化合物としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）2・Ｈ2Ｏ、Ｃａ（
ＯＣＯＣＨ3）2・Ｈ2Ｏ、ＣａＣｌ2等が、又、Ｚｎ源化合物としては、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）2、ＺｎＣＯ3、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｚｎ（ＯＣＯ）2、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ3）2、ＺｎＣｌ2等が、又、Ｍｎ源化合物としては、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3）2・２Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3
）3・ｎＨ2Ｏ、ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ等がそれぞれ挙げられる。
【００３５】
更に、発光中心イオンの元素として好ましいとする前記Ｅｕについて、その元素源化合物を具体的に例示すれば、Ｅｕ2Ｏ3、Ｅｕ（ＯＣＯＣＨ3）3・４Ｈ2Ｏ、ＥｕＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、Ｅｕ2（ＯＣＯ）3・６Ｈ2Ｏ等が挙げられる。
本発明において、前記蛍光体に光を照射する第１の発光体は、波長３５０−４１５ｎｍの光を発生する。好ましくは波長３５０−４１５ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を発生する発光体を使用する。第１の発光体の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）等を挙げることができる。消費電力が良く少ない点でより好ましくはレーザーダイオードである。その中で、ＧａＮ系化合物半導体を使用した、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系はＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、AlXGaYN発光層、ＧａＮ発光層、またはInXGaYN発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でInXGaYN発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、InXGaYN層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。なお、上記においてX+Yの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をn型とp型のAlXGaYN層、ＧａＮ層、またはInXGaYN層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率がさらに高く、より好ましい。
【００３６】
本発明においては、面発光型の発光体、特に面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードを第１の発光体として使用することは、発光装置全体の発光効率を高めることになるので、特に好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量あたりの発光断面積が大きくとれる結果、第２の発光体を構成する蛍光体にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、蛍光体からより強い発光を得ることができる。
【００３７】
第１の発光体として面発光型のものを使用する場合、第２の発光体を膜状とするのが好ましい。その結果、面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、第２の発光体をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの蛍光体への照射断面積が蛍光体単位量あたり大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。
【００３８】
また、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いる場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、第１の発光体と第２の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【００３９】
本発明の発光装置の一例における第１の発光体と第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図２に示す。図２中の１は、前記蛍光体を有する膜状の第２の発光体、２は第１の発光体としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ２と第２の発光体１とをそれぞれ別個につくっておいてそれらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ２の発光面上に第２の発光体を製膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ２と第２の発光体１とを接触した状態とすることができる。
【００４０】
第１の発光体からの光や第２の発光体からの光は通常四方八方に向いているが、第２の発光体として用いられる蛍光体の粉を樹脂中に分散させると、光が樹脂の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを揃えられる。従って、効率の良い向きに光をある程度誘導できるので、第２の発光体として、前記蛍光体の粉を樹脂中へ分散したものを使用するのが好ましい。蛍光体の粉としては、通常、平均粒径が０．５〜１５μｍ程度のものが用いられる。第１の発光体の光を有効に使用できるので、平均粒径は０．８〜５μｍが好ましく、０．８〜２μｍがより好ましい。また、蛍光体を樹脂中に分散させると、第１の発光体からの光の第２の発光体への全照射面積が大きくなるので、第２の発光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。この場合に使用できる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等各種のものが挙げられるが、蛍光体粉の分散性が良い点で好ましくはエポキシ樹脂である。蛍光体の粉を樹脂中に分散させる場合、蛍光体の粉と樹脂の全体に対するその粉の重量比は、通常10〜95%、好ましくは20〜90%、さらに好ましくは30〜80%である。蛍光体が多すぎると粉の凝集により発光効率が低下することがあり、
少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。
【００４１】
本発明の発光装置は、第１の発光体からの光、第２の発光体からの光を混合して発光装置からの取り出し光を白色にすることができる。この時、第２の発光体として本発明の蛍光体の他に、その他の蛍光体、例えば、青色、緑色、赤色の蛍光体を必要に応じて組み合わせることにより白色とすることができる。また、必要に応じてカラーフィルター等を用いても良い。取り出し光を白色光にすることで、発光装置によって照射される物体の演色性が高くなる。これは特に本発光装置を照明用途に応用する際において重要である。
【００４２】
本発明の発光装置は、波長変換材料としての前記蛍光体と、３５０−４１５ｎｍの光を発生する発光素子とから構成されてなり、前記蛍光体が発光素子の発する３５０−４１５ｎｍの光を吸収して、使用環境によらず演色性が良く、かつ、高強度の可視光を発生させることのできる発光装置であり、バックライト光源、信号機などの発光源、又、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源に適している。
【００４３】
本発明の発光装置を図面に基づいて説明すると、図３は、第１の発光体(３５０−４１
５ｎｍ発光体)と第２の発光体とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、４は発光装置、５はマウントリード、６はインナーリード、７は第１の発光体(３５０−４１５ｎｍの発光体)、８は第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部、９は導電性ワイヤー、１０はモールド部材である。
【００４４】
本発明の一例である発光装置は、図３に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード５の上部カップ内には、ＧａＮ系発光ダイオード等からなる第１の発光体(３５０−４１５ｎｍ発光体)７が、その上に、蛍光体をエポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより第２の発光体として形成された蛍光体含有樹脂部８で被覆されることにより固定されている。一方、第１の発光体７とマウントリード５、及び第１の発光体７とインナーリード６は、それぞれ導電性ワイヤー９で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材１０で被覆、保護されてなる。
【００４５】
又、この発光素子１を組み込んだ面発光照明装置９８は、図９に示されるように、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース９１０の底面に、多数の発光装置９１を、その外側に発光素子９１の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース９１０の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板９９を発光の均一化のために固定してなる。
【００４６】
そして、面発光照明装置９８を駆動して、発光素子９１の第１の発光体に電圧を印加することにより３５０−４１５ｎｍの光を発光させ、その発光の一部を、第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板９９を透過して、図面上方に出射され、保持ケース９１０の拡散板９９面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における相対発光強度は、比較例１における発光強度を１００とし、その相対値で表した。
【００４８】
実施例１
ＳｒＨＰＯ4；０．１０５５モル、ＳｒＣＯ3；０．０３５２モル、ＳｒＣｌ2；０．０
１７６モル、およびＥｕ2Ｏ3；０.００８８モルを純水と共に、アルミナ製容器及びビー
ズの湿式ボールミル中で粉砕、混合し、乾燥後、ナイロンメッシュを通過させた後、得られた粉砕混合物をアルミナ製坩堝中で、４％の水素を含む窒素ガス流下、１２００℃で２時間、加熱することにより焼成し、引き続いて、水洗浄、乾燥、及び分級処理を行うことにより蛍光体Sr4.5Eu0.5(PO4)3Clを製造した。図４に、この蛍光体のＸ線回折パターンを示す。図４のピークパターンは図１のSr5(PO4)3Clのそれと結晶構造的に一致しているこ
とがわかる。図５に、ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを示した。表−１に、ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光ピークの波長、相対発光強度、蛍光体の量子吸収効率αq、蛍光体の量子吸収効率αqと内部量子効率ηiの積αq・ηiを示した。
【００４９】
実施例２
仕込み原料を、ＳｒＨＰＯ4；０．１０５５モル、ＳｒＣＯ3；０．０１７６モル、ＳｒＣｌ2；０．０１７６モル、およびＥｕ2Ｏ3；０．０１７６モルと変えた以外は、実施例
１と同様にして蛍光体Sr4Eu1(PO4)3Clを製造した。図６に、この蛍光体のX線回折パター
ンを示す。図６のピークパターンは図１のSr5(PO4)3Clのそれと結晶構造的に一致してい
ることがわかる。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起し、発光スペクトルを測定した。表−１にその発光ピークの波長、相対発光強度、蛍光体の量子吸収効率αq、蛍光体の量子吸収効率αqと内部量子効率ηiの積αq・ηiを示した。
【００５０】
実施例３
仕込み原料を、ＳｒＨＰＯ4；０．１０５５モル、ＳｒＣｌ2；０．０１７６モル、およびＥｕ2Ｏ3；０．０２６４モルと変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Sr3.5Eu1.5(PO4)3Clを製造した。図７に、この蛍光体のX線回折パターンを示す。図７のピークパタ
ーンは図１のSr5(PO4)3Clのそれと結晶構造的に一致していることがわかる。ＧａＮ系発
光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起し、発光スペクトルを測定した。表−１にその発光ピークの波長、相対発光強度、蛍光体の量子吸収効率αq、蛍光体の量子吸収効率αqと内部量子効率ηiの積αq・ηiを示した。
【００５１】
実施例４
仕込み原料を、ＳｒＨＰＯ4；０．０８７９モル、ＳｒＣｌ2；０．０１７６モル、Ｅｕ2Ｏ3；０．０３５２、および（ＮＨ4）2ＨＰＯ4；０．０１７６モルと変えた以外は、実
施例１と同様にして蛍光体Sr3Eu2(PO4)3Clを製造した。図８に、この蛍光体のX線回折パ
ターンを示す。図８のピークパターンは図１のSr5(PO4)3Clのそれと結晶構造的に一致し
ていることがわかる。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起し、発光スペクトルを測定した。表−１にその発光ピークの波長と相対発光強度を示した。
【００５２】
実施例５
仕込み原料を、ＳｒＨＰＯ4；０．１０５５モル、ＳｒＣＯ3；０．０４８４モル、ＳｒＣｌ2；０．０１７６モル、ＣａＣＯ3；０．００１７６モル、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇのモル数０．０００８８モル）、およびＥｕ2Ｏ3；０.０００８８モルと変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Sr4.875Ca0.05Mg0.025Eu0.05(PO4)3Clを製造した。図１０に、この蛍光体のX線回折パターンを示す。図１０のピークパターンは図１のSr5(PO4)3Clのそれと結晶構造的に一致していることがわかる。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起し、発光スペクトルを測定した。表−１にその発光ピークの波長と相対発光強度、蛍光体の量子吸収効率αq、蛍光体の量子吸収
効率αqと内部量子効率ηiの積αq・ηiを示した。
【００５３】
実施例６
仕込み原料を、ＳｒＨＰＯ4；０．１０５５モル、ＳｒＣＯ3；０．０３９６モル、ＢａＣＯ3；０．００８７９モル、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇのモル数０．００２６４モ
ル）、ＢａＣｌ2；０．０１７６モル、およびＥｕ2Ｏ3；０．０００８８モルと変えた以
外は、実施例１と同様にして蛍光体Sr4.125Ba0.75Mg0.075Eu0.05(PO4)3Clを製造した。図１１に、この蛍光体のX線回折パターンを示す。図１１のピークパターンは図１のSr5(PO4)3Clのそれと結晶構造的に一致していることがわかる。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起し、発光スペクトルを測定した。表−１にその発光ピークの波長と相対発光強度を示した。
【００５４】
実施例７
仕込み原料を、ＳｒＨＰＯ4；０．０５２７モル、ＳｒＣｌ2；０．０１７６モル、Ｅｕ2Ｏ3；０．０５２７、および（ＮＨ4）2ＨＰＯ4；０．０５２７モルと変えた以外は、実
施例１と同様にして蛍光体Sr2Eu3(PO4)3Clを製造した。図１２に、この蛍光体のX線回折
パターンを示す。図１２のピークパターンは図１のSr5(PO4)3Clのそれと結晶構造的に一
致していることがわかる。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起し、発光スペクトルを測定した。表−１にその発光ピークの波長、相対発光強度、蛍光体の量子吸収効率αq、蛍光体の量子吸収効率αqと内部量子効率ηi
の積αq・ηiを示した。
【００５５】
実施例８
仕込み原料を、ＳｒＣｌ2；０．０１７６モル、Ｅｕ2Ｏ3；０．０７９１、および（Ｎ
Ｈ4）2ＨＰＯ4；０．１０５５モルと変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Sr0.5Eu4.5(PO4)3Clを製造した。図１３に、この蛍光体のX線回折パターンを示す。図１３のピークパターンは図１のSr5(PO4)3Clのそれと結晶構造的に一致していることがわかる。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起し、発光スペクトルを測定した。表−１にその発光ピークの波長と相対発光強度を示した。
【００５６】
実施例９
仕込み原料を、ＳｒＨＰＯ4；０．１０５５モル、ＳｒＣＯ3；０．０３０２モル、ＣａＣＯ3；０．０１９９モル、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇのモル数０．０００８８モル）、ＢａＣｌ2；０．０１７６モル、およびＥｕ2Ｏ3；０．０００８８モルと変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Sr3.86Ba0.5Ca0.565Mg0.025Eu0.05(PO4)3Clを製造した。図１４に、この蛍光体のX線回折パターンを示す。図１４のピークパターンは図１のSr5(PO4)3Clのそれと結晶構造的に一致していることがわかる。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起し、発光スペクトルを測定した。表−１にその発光ピークの波長と相対発光強度を示した。
【００５７】
実施例１０
仕込み原料を、ＳｒＨＰＯ4；０．１０５５モル、ＳｒＣＯ3；０．０１２１モル、ＢａＣＯ3；０．０２０４モル、ＣａＣＯ3；０．０１７６モル、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇのモル数０．０００８８モル）、ＢａＣｌ2；０．０１７６モル、およびＥｕ2Ｏ3；０．０００８８モルと変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Sr3.345Ba1.08Ca0.5Mg0.025Eu0.05(PO4)3Clを製造した。図１５に、この蛍光体のX線回折パターンを示す。図１５のピークパターンは図１のSr5(PO4)3Clのそれと結晶構造的に一致していることがわかる。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起し、発光スペクトルを測定した。表−１にその発光ピークの波長と相対発光強度を示した。
【００５８】
実施例１１
塩化カルシウム２水和物；０．０１３８２モル、塩化ユーロピウム６水和物；０．０００２８モルを秤取り２０ｍｌの水に溶解させた。この水溶液に８５％リン酸をリン酸として０．００８４６モル添加し、混合溶液を磁性皿に移し全溶液量を３０〜４０ｍｌにした。この溶液を、攪拌下、加熱、乾燥させた。乾燥後の固体を回収し、メノウ乳鉢で粉砕した。この粉砕品の一部をアルミナ製坩堝に移し、４％の水素を含む窒素ガス流下、１０００℃で２時間焼成し、蛍光体Ca4.9Eu0.1(PO4)3Clを製造した。
【００５９】
表−１にＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光ピークの波長と相対発光強度を示す。
実施例１２
塩化カルシウム２水和物；０．０１３２５モル、塩化ユーロピウム６水和物；０．０００５５モルを秤取り２０ｍｌの水に溶解させた。この水溶液に８５％リン酸をリン酸として０．００８２８モル添加し、混合溶液を磁性皿に移し全溶液量を３０〜４０ｍｌにした。この溶液を、攪拌下、加熱、乾燥させた。以下、実施例１１と同様にして蛍光体Ca4.8Eu0.2(PO4)3Clを製造した。
【００６０】
表−１にＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光ピークの波長と相対発光強度を示す。
実施例１３
塩化カルシウム２水和物；０．０１２２モル、塩化ユーロピウム６水和物；０．００１０６モルを秤取り２０ｍｌの水に溶解させた。この水溶液に８５％リン酸をリン酸として０．００７９６モル添加し、混合溶液を磁性皿に移し全溶液量を３０〜４０ｍｌにした。更に３５％塩酸水溶液５０マイクロリットルを滴下し、攪拌下、加熱、乾燥させた。以下、実施例１１と同様にして蛍光体Ca4.6Eu0.4(PO4)3Clを製造した。
【００６１】
表−１にＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光ピークの波長と相対発光強度を示す。
実施例１４
塩化カルシウム２水和物；０．０１１７モル、塩化ユーロピウム６水和物；０．００１３モルを秤取り２０ｍｌの水に溶解させた。この水溶液に８５％リン酸をリン酸として０．００７８モル添加し、混合溶液を磁性皿に移し全溶液量を３０〜４０ｍｌにした。更に３５％塩酸水溶液５０マイクロリットルを滴下し、攪拌下、加熱、乾燥させた。以下、実施例１１と同様にして蛍光体Ca4.5Eu0.5(PO4)3Clを製造した。
【００６２】
表−１にＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光ピークの波長と相対発光強度を示す。
実施例１５
塩化カルシウム２水和物；０．０１０５４モル、硝酸ユーロピウム６水和物；０．００１８６モルを秤取り２０ｍｌの水に溶解させた。この水溶液に８５％リン酸をリン酸として０．００７４４モル添加し、混合溶液を磁性皿に移し全溶液量を３０〜４０ｍｌにした。更に３５％塩酸水溶液１００マイクロリットルを滴下し、攪拌下、加熱、乾燥させた。以下、実施例１１と同様にして蛍光体Ca4.25Eu0.75(PO4)3Clを製造した。この蛍光体のＸ線回折パターンは、Ca5(PO4)3Clのそれと結晶構造的に一致していることがわかった。
【００６３】
表−１にＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光ピークの波長と相対発光強度を示す。
実施例１６
塩化カルシウム２水和物；０．００９４８モル、硝酸ユーロピウム６水和物；０．００２３７モルを秤取り２０ｍｌの水に溶解させた。この水溶液に８５％リン酸をリン酸として０．００７１１モル添加し、混合溶液を磁性皿に移し全溶液量を３０〜４０ｍｌにした。更に３５％塩酸水溶液１５０マイクロリットルを滴下し、攪拌下、加熱、乾燥させた。以下、実施例１１と同様にして蛍光体Ca4Eu1(PO4)3Clを製造した。
【００６４】
表−１にＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光ピークの波長と相対発光強度を示す。
比較例１
ＢａＣＯ3 ；０．０１０３モル、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇのモル数０．０１０３モル）、及びγ-Ａｌ2Ｏ3；０．０５７０モル、並びに発光中心イオンの元素源化合物と
してＥｕ2Ｏ3；０．０００５７モルを純水と共に、アルミナ製容器及びビーズの湿式ボールミル中で粉砕、混合し、乾燥後、ナイロンメッシュを通過させた後、得られた粉砕混合物をアルミナ製坩堝中で、４％の水素を含む窒素ガス流下、１５００℃で２時間、加熱することにより焼成し、引き続いて、水洗浄、乾燥、及び分級処理を行うことにより青色発光の蛍光体Ba0.9Eu0.1MgAl10O17を製造した。図５に、ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光
領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを示し、実施例１と比較例１の青色発光蛍光体の性能を比較した。表−１にその発光ピークの波長と相対発光強度を示した。４００ｎｍ励起による実施例１の蛍光体の発光強度が比較例１の
蛍光体のそれの５．１倍もあることがわかる。
【００６５】
比較例２
仕込み原料を、ＳｒＨＰＯ4；０．０８９７モル、ＢａＣＯ3；０．０３２５モル、ＣａＣＯ3；０．０１７６モル、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇのモル数０．０００８８モル）、ＢａＣｌ2；０．０１７６モル、ＢａＨＰＯ4；０．０１５８モル、およびＥｕ2Ｏ3；０．０００８８モルと変えた以外は、実施例１と同様にして蛍光体Sr2.55Ba1.875Ca0.5Mg0.025Eu0.05(PO4)3Clを製造した。表１に、ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光ピークの波長と相対強度を示した。図５に、ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起したときの発光スペクトルを示し、実施例１と比較例２の青色発光蛍光体の性能を比較した。表−１にその発光ピークの波長と相対発光強度を示した。４００ｎｍ励起による実施例１の蛍光体の発光強度が比較例２の蛍光体のそれの５．１倍もあることがわかる。
【００６６】
【表１】
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【符号の説明】
【００６７】
１；第２の発光体
２；面発光型ＧａＮ系ＬＥＤ
３；基板
４；発光装置
５；マウントリード
６；インナーリード
７；第１の発光体(350〜415nmの発光体)
８；本発明中の蛍光体を含有させた樹脂部
９；導電性ワイヤー
１０；モールド部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
2010021578.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2010021578.tif 000011
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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