(57)【要約】【課題】  固体高分子型燃料電池の発電特性を向上させ得るガス拡散電極及びその製造方法を提供する。【解決手段】  ガス拡散電極２２は、ガス拡散層基材８と、導電性被覆層６とを備える。導電性被覆層６は、ガス拡散層基材８の表面から内部に浸透した浸透部６ａと、ガス拡散層基材８の表面上に形成された被覆部６ｂからなる。浸透部６ａは、ガス拡散層基材８の表面からの浸透厚さが所定の一定量になる。【選択図】図３
2010129380.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス拡散層基材と、
このガス拡散層基材の表面から内部に浸透した浸透部及び当該表面上に形成された被覆部からなる導電性被覆層と
を備え、
この導電性被覆層の浸透部は、ガス拡散層基材の表面からの浸透厚さが所定の一定量になることを特徴とするガス拡散電極。
【請求項２】
前記導電性被覆層の浸透部の浸透厚さが、ガス拡散層基材の表面粗度の７５％に相当する厚さから、ガス拡散層基材の厚さの二分の一の厚さまでの範囲内であり、
前記導電性被覆層の被覆部の厚さが０〜１５０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項３】
前記導電性被覆層の浸透部の平均空孔率が、被覆部の平均空孔率よりも高いことを特徴とする請求項１又は２に記載のガス拡散電極。
【請求項４】
前記導電性被覆層の浸透部の空孔率が、この浸透部に浸透させる材料中に含まれる導電性粒子単体の空孔率よりも高いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス拡散電極。
【請求項５】
前記導電性被覆層の浸透部の撥水性が、被覆部の撥水性よりも低いことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス拡散電極。
【請求項６】
請求項１に記載の導電性被覆層を、ガス拡散層基材の一方の表面のみならず他方の表面にも備えることを特徴とするガス拡散電極。
【請求項７】
他方の表面に備えた導電性被覆層は，浸透部の厚さが１０〜５０μｍ、被覆部の厚さが０〜２０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項６に記載のガス拡散電極。
【請求項８】
前記導電性被覆層の被覆部が、特性の異なる複数の層からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス拡散電極。
【請求項９】
前記導電性被覆層の被覆部は、ガス拡散層基材より遠い側から近い側に向けて、各層の空孔率が段階的に大きくなることを特徴とする請求項８に記載のガス拡散電極。
【請求項１０】
前記導電性被覆層の被覆部は、ガス拡散層基材より遠い側から近い側に向けて、各層の撥水性が段階的に小さくなることを特徴とする請求項８に記載のガス拡散電極。
【請求項１１】
請求項１に記載のガス拡散電極を製造する方法であって、
浸透部の材料を含む液を平板上で所定の一定厚さにした後、ガス拡散層基材及び平板の少なくとも一方を他方に向けて押圧し、浸透部の材料をこのガス拡散層基材の表面から所定の一定厚さで浸透させる工程を含むことを特徴とするガス拡散電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用のガス拡散電極及びその製造方法に係り、特に排水性を向上したガス拡散電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素ガスなどの燃料ガスと酸素を有する酸化剤ガスとを電解質を介して電気化学的に反応させ、電解質両面に設けた電極間から電気エネルギーを直接取り出すものである。特に高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池は、動作温度が低く、取り扱いが容易なことから移動体用の電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、水素イオン伝導性の高分子電解質膜の両面にそれぞれ白金等を含有する触媒層を有し、この触媒層に接して電子伝導性及び通気性を有するガス拡散層を有している。この触媒層及びガス拡散層が、それぞれ燃料極（以下、「アノード」又は「負極」ともいう。）及び酸化剤極（以下、「カソード」又は「正極」ともいう。）を構成している。そして、燃料極、酸化剤極の外側に、ガス供給溝が形成されたセパレータを各々設けて、これらの燃料極及び酸化剤極へセパレータのガス供給溝からそれぞれ水素を含む燃料ガス及び酸素を含む酸化剤ガスを供給することにより、以下の（１）式及び（２）式の電気化学反応により発電を行っている。
【０００４】
［燃料極反応］：    Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋ ２ｅ-           …（１）
［酸化剤極反応］：  ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- ＋ 1/2Ｏ2 → Ｈ2Ｏ  …（２）
固体高分子型燃料電池において、顕著な発電性能の低下の原因としてフラッディング（水溢れ）現象がよく知られている。フラッディング現象は、発電反応による生成水の排出能力が不足し、主にカソードの水分過剰によりガス供給が阻害されて発電性能が低下する現象である。
【０００５】
カソード触媒層の発電反応により生成した水は、流通ガス中に水蒸気として排出されたり、高分子電解質膜を透過してアノード側に排出されたりする。また、一部の生成水は液状でカソード側のガス拡散層を透過し、カソード側セパレータのガス供給溝内に排出される。したがって、フラッディング現象を防止するために、生成水が透過するガス拡散層について研究開発が行われている。
【０００６】
ガス拡散層に関して、ガス拡散層基材と、このガス拡散層基材上に形成された導電性被覆層とからなるガス拡散層が知られている。このような構造のガス拡散層では、気体状態及び液体状態の水ともに導電性被覆層を透過する際には、この導電性被覆層の厚みや空孔径分布等が関係する透過抵抗が発生する。通常は導電性被覆層が薄い方が透過抵抗は小さくなる。また、発電時は電子も導電性被覆層を透過するが、電子の透過抵抗は、導電性被覆層のバルク抵抗とガス拡散層基材や触媒層との界面接触抵抗によって形成される。通常は界面接触抵抗の影響が大きく、ガス拡散層基材とよりよく接触するために導電性被覆層は厚い方が抵抗は小さくなる。したがって、水の透過性等を勘案して優れた特性を有する導電性被覆層が求められている。
【０００７】
導電性被覆層を具備する従来技術のガス拡散電極に関し、ガス拡散層基材上に導電性被覆層の材料であるカーボンスラリーを直接塗工し、これによりカーボン粒子を含む導電性被覆層を形成させたガス拡散電極がある（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００５‐２３５５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の技術において、導電性被覆層を形成するためにその材料であるカーボンスラリーを直接塗工するガス拡散層基材の表面は、細孔形状や表面撥水性状が不均一である。したがって、このようなガス拡散層基材上に導電性被覆層の材料であるカーボンスラリーを直接塗工したときには、カーボンスラリーがガス拡散層基材へ厚み方向に浸透するその浸透量が、ガス拡散層基材の細孔分布や表面撥水性状及びスラリーインクの物性によって変化する。このため、浸透量が多いと水やガスの透過抵抗が高くなり発電性能が低下し、また、浸透量が少ないと電子の透過抵抗（界面接触抵抗）が高くなり発電性能が低下し、最適な浸透量にすることが難しかった。また、上記の浸透量は通常、スラリーインクの塗工状態によっても大きく変化するため制御が難しい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の問題点を解決するために、本発明のガス拡散電極は、ガス拡散層基材と、このガス拡散層基材の表面から内部に浸透した浸透部及び当該表面上に形成された被覆部からなる導電性被覆層とを備え、この導電性被覆層の浸透部は、ガス拡散層基材の表面からの浸透厚さが所定の一定量になることを要旨とする。
【００１０】
また、本発明のガス拡散電極の製造方法は、上記のガス拡散電極を製造する方法であって、浸透部の材料を含む液を平板上で所定の一定厚さにした後、ガス拡散層基材及び平板の少なくとも一方を他方に向けて押圧し、浸透部の材料をこのガス拡散層基材の表面から所定の一定厚さで浸透させる工程を含むことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガス拡散電極によれば、導電性多孔質基体に浸透させた導電性被覆層の浸透厚さを一定量にすることができるので、発電性能に最も好適な浸透量にすることができる。
【００１２】
本発明のガス拡散電極の製造方法によれば、比較的簡単な工程で本発明に係るガス拡散電極を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図面を参照しつつ、本発明の実施形態に係るガス拡散電極を説明する。
【００１４】
図１は、本発明の一実施形態に係るガス拡散電極を備えた固体高分子型の燃料電池セル１の模式断面図である。燃料電池セル１は、中心部に水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜２を備えている。この高分子電解質膜２の一方の表面には燃料極触媒層３が、他方の表面には酸化剤極触媒層４がそれぞれ形成されている。この燃料極触媒層３の外側及び酸化剤極触媒層４の外側にはそれぞれ導電性被覆層５，６が、これらの触媒層に接して設けられている。
【００１５】
燃料極側の導電性被覆層５の外側には燃料極のガス拡散層基材７が、酸化剤側の導電性被覆層６の外側には酸化剤極のガス拡散層基材８が、それぞれ設けられている。
【００１６】
燃料極側の導電性被覆層５とガス拡散層基材７とにより燃料極側のガス拡散層２１が構成される。また、酸化剤側の導電性被覆層６と酸化剤極ガス拡散層基材８とにより酸化剤側のガス拡散層２２が構成される。これらの燃料極側又は酸化剤側のガス拡散層２１又はガス拡散層２２が、本発明のガス拡散電極に相当する。また、上述した高分子電解質膜２の両面に触媒層３，４を形成したものは触媒塗布膜（ＣＣＭ）３０と呼ばれる。
【００１７】
燃料極のガス拡散層基材７の外側には燃料極セパレータ９が、酸化剤極のガス拡散層基材８の外側には酸化剤極セパレータ１０が、それぞれ設けられている。この燃料極セパレータ９には、燃料ガス供給用のガス流路溝１１が形成され、酸化剤極セパレータ１０には、酸化剤ガス供給用のガス流路溝１２が形成されている。
【００１８】
酸化剤極セパレータ１０の正面図を図２（ａ）に示し、この酸化剤極セパレータ１０のＸ−Ｘ線視の断面図を図２（ｂ）に示し、酸化剤極セパレータ１０のＹ−Ｙ線視の断面図を図２（ｃ）に示す。図２（ａ）〜（ｃ）に示されるように、酸化剤極セパレータ１０はガス入口１３、ガス入口側マニホールド１４、ガス出口１５、ガス出口側マニホールド１６を備え、このガス入口側マニホールド１４とガス出口側マニホールド１６とを接続してガス流路溝１２が形成されている。
【００１９】
図１において、燃料極側のガス拡散層２１は、ガス拡散層基材７の表面上に、導電性被覆層５を塗布形成してなる。同様に、酸化剤極側のガス拡散層２２は、ガス拡散層基材８の表面上に、導電性被覆層６を塗布形成してなる。この塗布時に、燃料極側及び酸化剤極側のいずれであっても、導電性被覆層５、６の材料の一部はガス拡散層基材７、８の表面からガス拡散層基材７、８の内部に浸透して導電性被覆層５、６の浸透部を形成し、導電性被覆層５、６の材料の残りは、ガス拡散層基材７、８の表面上に形成される。
【００２０】
このようにしてガス拡散層２１、２２の構成要素である導電性被覆層５、６は、ガス拡散層基材７、８の表面から内部に浸透した浸透部と、当該表面上に形成された被覆部からなる。そして、本実施形態のガス拡散電極は、この導電性被覆層５、６の浸透部は、ガス拡散層基材の表面からの浸透厚さが所定の一定量になる。これを図３を用いて説明する。
【００２１】
図３に、図１に示した固体高分子型の燃料電池セル１の模式断面図（図３（ａ））と、この燃料電池セル１における酸化剤極側のガス拡散層２２及びこれらの近傍を模式的に示す拡大断面図（図３（ｂ））を示す。なお、以下では、図３を用いて、代表的に酸化剤極側のガス拡散層２２について説明するが、本発明のガス拡散電極は、燃料極側のガス拡散層２１にも適用することもできる。
【００２２】
図３において、ガス拡散層基材８における触媒層４に対向する側の表面から、導電性被覆層６の材料が浸透することにより、浸透部６ａが形成されている。また、この浸透層ａを覆って、被覆部６ｂが形成されている。導電性被覆層６は、これらの浸透部６ａと被覆部６ｂとからなる。そして、図示した本実施形態では、浸透部６ａが、ガス拡散層基材８の表面の凹凸の最凸部からの浸透厚さが所定の一定量になっている。
【００２３】
本発明に従い、ガス拡散電極の導電性被覆層のうち、浸透部の浸透厚さが一定量であることによる作用効果について説明する。本発明のガス拡散電極によれば、導電性被覆層６のガス拡散層基材８への浸透部６ａが一定量になっているため、水やガスの透過抵抗を考慮した適切な浸透厚さとすることができる。したがって、発電性能を向上させることができる。
【００２４】
また、導電性被覆層６の浸透部６ａの形成を、被覆部６ｂの形成とは別の工程で行うことにより、先に形成された浸透部６ａは、後に行う被覆部６ｂの形成時には、当該被覆部６ｂの材料がガス拡散層基材８の内部に浸透することを防止する役割を果たす。このため、導電性被覆層６は、浸透部６ａに求められる機能と、被覆部６ｂに求められる機能とに応じて、それぞれ最適な特性（抵抗、ガス透過性、水透過性、熱透過性等）が得られるような、浸透部６ａ及び被覆部６ｂの構成とすることができる。したがって、発電特性をいっそう向上させることができる。
【００２５】
例えば、ガス拡散層２２において、導電性被覆層６は一般に、細孔構造がガス拡散層基材８よりも小さく、通常はガスの透過性や水の透過性がガス拡散層基材８よりも劣るため、より薄膜化や大細孔化の構造が求められている。一方、この導電性被覆層６は、その低い水透過性等の特性を用いて触媒層４の加湿状態をコントロールする機能を有しており、一定の厚みが要求されている。この相反する要求特性を満たすため、被覆層の設計自由度を高めることが重要である。ここにおいて、本実施形態によれば、導電性被覆層６のガス拡散層基材８への浸透部６ａと、被覆部６ｂを個別に設計できるようになるため、ガスや水の透過性を高めながら触媒層４を保湿するために必要な導電性被覆層６の構造と、電気抵抗を抑えるために必要な導電性被覆層６の構造とを、それぞれガス拡散層基材８への被覆部６ｂと浸透部６ａで達成できるように個別設計ができるようになり。したがって、より高性能な燃料電池用電極接合体、更には高性能な燃料電池を提供できるようになる。
【００２６】
本発明に従う、ガス拡散層基材８への浸透厚さが一定量になる浸透部６ａは、浸透部の材料を含む液を平板上で所定の一定厚さにした後、ガス拡散層基材及び平板の少なくとも一方を他方に向けて押圧し、浸透部の材料をこのガス拡散層基材の表面から所定の一定厚さで浸透させる工程によって好適に実現できる。これを図４を用いて説明する。
【００２７】
図４は、導電性被覆層６の浸透部６ａの作製要領の模式的な説明図である。まず、定盤４１上に、撥水性膜４２、例えばポリテトラフルオロエチレン膜を置き、この撥水性膜４２上に浸透部６ａの材料であるインクスラリー液膜４３を形成する（図４（ａ））。撥水性膜４２は、浸透部６ａを形成後、この浸透部６ａを撥水性膜４２から容易に分離できるようにするために設けてある。仮に、撥水性膜４２がなく、定盤４１上に直接的にインクスラリー液膜４３を形成して浸透部６ａの作製した場合には、定盤４１表面にこの浸透部６ａが付着して剥がれ難い場合がある。
【００２８】
インクスラリー液膜４３は、浸透部６ａに導電性を付与するためのカーボン粒子と、撥水性を付与するためのフッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）とを含むスラリーである。インクスラリー液膜４３の膜厚は、これから作製しようとする浸透部６ａの浸透厚さに合わせた膜厚にする。この膜厚制御は、例えばナイフコータを用いてインクスラリー液膜４３を撥水性膜４２上に塗布することによって制御可能である。もっとも、膜厚制御は、ナイフコータに限定されるものではない。
【００２９】
次に、インクスラリー液膜４３とは別途に多孔質のガス拡散層基材８、例えばカーボンペーパーを準備し、このガス拡散層基材８を、インクスラリー液膜４３の上方からインクスラリー液膜４３に向けて押圧する（図４（ｂ））。インクスラリー液膜４３は、ある程度の粘性があるため、ガス拡散層基材８を押圧することにより、所定の一定厚さを維持したままでインクスラリー液膜４３がガス拡散層基材８内に浸透して浸透部６ａを形成する。その後、ガス拡散層基材８を持ち上げて撥水性膜４２から分離する（図４（ｃ））。このような工程を、ガス拡散電極の製造工程の過程で行うことにより、本発明で所期した、一定量の浸透厚さの浸透部６ａを有するガス拡散層基材８が得られる。
【００３０】
この後に、被覆部６ｂを浸透部６ａ上に塗布形成することにより、ガス拡散層２２が得られる。
【００３１】
なお、導電性被覆層６の浸透部６ａの作製要領は、図４に示したものに限定されない。たとえば、工業的生産工程においては、浸透部の作製は、長尺のガス拡散層基材に対してロールコータによってスラリーインクを所定の厚さで浸透させることができる。
【００３２】
図３に示す本実施形態のガス拡散層２２において、導電性被覆層６の浸透部６ａの浸透厚さは、ガス拡散層基材８の表面粗度Ｒの７５％に相当する厚さから、ガス拡散層基材８の厚さｔの二分の一の厚さまでの範囲内であることが好ましい。浸透部６ａでの接触抵抗を低減し、浸透部６ａと被覆部でのガス・水透過性を向上させるからである。
【００３３】
ガス拡散層基材８は多孔質であるために、その表面は平坦ではなく、所定の粗度を有している。導電性被覆層６の浸透部６ａの浸透厚さが、ガス拡散層基材８の表面粗度Ｒの７５％に相当する厚さに満たないと、表面の粗さの凸部のみに浸透部６ａが形成されることになるので、接触抵抗低減に効果が出ない。また、導電性被覆層６の浸透部６ａの浸透厚さがガス拡散層基材８の厚さの二分の一の厚さよりも厚い場合には、ガス拡散層基材８に含まれる浸透部６ａの割合が多すぎて、ガス拡散層基材８としての機能を十分に果たすことが難しくなる。
【００３４】
また、導電性被覆層６の被覆部６ｂの厚さは、０〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。被覆部６ｂは、本発明では必要に応じて省略することができ、このときの被覆部６ｂの厚さは０μｍである。また、被覆部６ｂの厚さが１５０μｍを超えると、ガスの透過性が低下する。したがって、本発明で所期した効果を得るには、０〜１５０μｍの範囲とするのが望ましい。
【００３５】
本実施形態のガス拡散層２２は、導電性被覆層６の浸透部６ａの平均空孔率が、被覆部６ｂの平均空孔率よりも高いような構成とすることが好ましい。このような構成により、被覆部６ｂからの液状水の排出性を向上させることができ、これによりガスの透過パスを確保してガス透過性を向上させることができるからである。このような浸透部６ａと被覆部６ｂとの空孔率の調整は、浸透部６ａを図４に示す工程により作製するときのインクスラリー中に含まれる固形分の調整、より具体的には固形分を被覆部よりも少なくすることにより行うことが可能である。
【００３６】
次に、本発明の別の実施形態のガス拡散電極を図５を用いて説明する。図５は、本実施形態のガス拡散層２２を用いた高分子型の燃料電池セル１の模式断面図（図５（ａ））と、この燃料電池セル１における酸化剤極側のガス拡散層２２及びこれらの近傍を模式的に示す拡大断面図（図５（ｂ））である。なお、図５は、図１〜図４と同一の部材については同一の符号を付しているから、以下では、それらの部材について既に説明したのと重複する説明は省略する。
【００３７】
図５に示した本実施形態では、導電性被覆層６は、浸透部６ａを有するものの、被覆部は有していない。しかし、この被覆部を有することもできる。そして本実施形態では、導電性被覆層６の浸透部６ａの空孔率が、この浸透部に浸透させる材料中に含まれる導電性粒子単体の空孔率よりも高い構成となっている。このことは、図５（ｃ）に浸透部６ａの模式的な拡大図を示すように、浸透部６ａにおいてインクスラリーが浸透されたガス拡散層基材８の骨格をなすカーボン繊維６１に、インクスラリーに含まれる導電性粒子６２（カーボン粒子）が付着している形態をとることによって可能となる。このような形態による空孔率は、基本的には、ガス拡散層基材８の骨格をなすカーボン繊維による空孔率になるから、導電性粒子同士の積み重なりにより形成される空孔率よりも空孔率が高い。このことにより、本実施形態のガス拡散電極は、浸透部６ａの空孔率を高くし、ガスや液水の排出特性を向上させることができる。そして、上記の形態は、浸透部の作製に当たって、低固形分のインクスラリーを浸透部に導入する等し、乾燥することにより実現することができる。乾燥後は導入された導電性粒子６２がガス拡散層基材８の繊維６１の骨格に保持された構造となり、よってガス拡散層基材８の繊維６１の骨格由来の空孔分布を有することにより、浸透部６ａの空孔率が高くなる。
【００３８】
また、本発明の別の実施形態に係るガス拡散電極においては、導電性被覆層６の浸透部６ａの撥水性が、被覆部６ｂの撥水性よりも低い構成とすることもできる。このような構成は、ガス拡散電極の製造時において、浸透部６ａに浸透させるインクスラリーと、被覆部６ｂに被覆させるインクスラリーの成分組成を変えることによって実現できる。例えば、浸透部６ａに浸透させるインクスラリーを、被覆部６ｂに被覆させるインクスラリーよりも、カーボンインク中に含まれるポリテトラフルオロエチレンの量を相対的に減らし、カーボン粒子の量を相対的に増やせばよい。本実施形態のガス拡散電極によれば、被覆部６ｂからの液状水の排出性を向上させることにより、ガスの透過パスを確保しガス透過性を向上させることができる。
【００３９】
次に図６を用いて本発明の別の実施形態のガス拡散電極を説明する。図６は、本実施形態に係るガス拡散電極を用いた固体高分子型の燃料電池セル１の模式断面図（図６（ａ））と、この燃料電池セル１における酸化剤極側のガス拡散層２２及びこれらの近傍を模式的に示す拡大断面図（図６（ｂ））である。なお、図６は、図１〜図４と同一の部材については同一の符号を付しているから、以下では、それらの部材について既に説明したのと重複する説明は省略する。
【００４０】
図６に示した本実施形態では、導電性被覆層６を、ガス拡散層基材８における触媒層に向かう側の表面のみならず、セパレータ１０に向かう側の表面にも備えている。具体的にセパレータ１０側には、ガス拡散層基材８の表面から内部に浸透した浸透部６ｃと、このガス拡散層基材８の表面上に形成された被覆部６ｄとからなる導電性被覆層６を備えている。この浸透部６ｃ及び被覆部６ｄは、これまで述べた浸透部６ａ及び被覆部６ｂと同じ構成とすることができる。そして本実施形態のガス拡散電極は、このような導電性被覆層６をセパレータ１０に向かう側に具備していることにより、セパレータ１０とガス拡散層基材８とのの接触抵抗を低減させることができ、よって電池の発電特性を向上させることができる。なお、図６では酸化剤極のガス拡散電極について説明したが、本発明では、燃料極のガス拡散電極においても図６に示した本実施形態の構成とすることができる。
【００４１】
図６に示した本実施形態のガス拡散電極においては、セパレータ１０に向かう側の導電性被覆層６は、浸透部６ｃの厚さが１０〜５０μｍ、被覆部６ｄの厚さが０〜２０μｍ（０μｍとは、被覆部６ｄを省略した場合を意味する。）の範囲内であることが好ましい。これらの範囲内とすることにより、セパレータ１０とガス拡散層基材８との接触抵抗を低減させながら、ガス・水の透過性を確保することができる。
【００４２】
次に、図７を用いて本発明の別の実施形態のガス拡散電極を説明する。図７は、本実施形態に係るガス拡散電極の模式断面図である。なお、図７は、図１〜図４と同一の部材については同一の符号を付しているから、以下では、それらの部材について既に説明したのと重複する説明は省略する。
【００４３】
図７に示した本実施形態では、触媒層に向かう側の被覆部が、特性の異なる複数の層からなり、より具体的には、浸透部６ａに接して形成された被覆部６ｂと、この被覆部６ｂに接して形成された被覆部６ｅとの２層からなっている。なお、本発明では図示した被覆部が２層の例に限定されず、３層以上の構成であってもよい。このように、被覆部が特性の異なる複数の層からなることにより、被覆部からの液状水の排出性を、更に向上させることができる。これによりガスの透過パスを確保しガス透過性を更に向上させることが可能となる。
【００４４】
図７に示した本実施形態においては、複数層からなる被覆部は、ガス拡散層基材８より遠い側から近い側に向けて、各層の空孔率が段階的に大きくなる構成とすることができる。図７の例では、被覆部６ｅの空孔率よりも被覆部６ｂの空孔率が大きい構成とする。このような構成により、被覆部からの液状水の排出性を向上させることができ、これによりガスの透過パスを確保しガス透過性を向上させることが可能となる。
【００４５】
図７に示した本実施形態においては、複数層からなる被覆部は、ガス拡散層基材８より遠い側から近い側に向けて、各層の撥水性が段階的に小さくなる構成とすることもできる。図７の例では、被覆部６ｅの撥水性よりも被覆部６ｂの撥水性が小さい構成とする。このような構成により、被覆部からの液状水の排出性を向上させることができ、これによりガスの透過パスを確保しガス透過性を向上させることが可能となる。
【００４６】
次に、本発明のガス拡散電極の製造方法について説明する。本発明のガス拡散電極の製造方法においては、浸透部の材料を含む液を平板上で所定の一定厚さにした後、ガス拡散層基材及び平板の少なくとも一方を他方に向けて押圧し、浸透部の材料をこのガス拡散層基材の表面から所定の一定厚さで浸透させる工程を含むことができる。かかる工程の一例は、図４を用いて先に説明したとおりである。
【００４７】
図４のガス拡散電極の導電性被覆層を形成するために用いられるインクスラリーの製造工程の一例のフロー図を、図８を用いて説明する。まず界面活性剤水溶液を調合して準備する（ステップＳ１１）。次に、この界面活性剤水溶液に、導電性粒子としてのカーボン粒子を混合する（ステップＳ１２）。次に、混合後の液を粉砕してカーボン粒子を微細化する（ステップＳ１３）。粉砕後に、撥水材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合する（ステップＳ１４）。次に、希釈水及び増粘剤を添加して混合し、インクスラリーを得る（ステップＳ１５）。
【００４８】
図８の各ステップを経て得られたインクスラリーを用いた、ガス拡散電極の製造工程の一例のフロー図を図９に示す。図９において、まず、ガス拡散層基材の材料から、ガス拡散層基材として必要なサイズに切り出し、洗浄してガス拡散層基材８を用意する（ステップＳ２１）。次に、図４（ａ）に示すように、定盤４１上に浸透部用のインクスラリー液膜４３を所定の厚さで形成する（塗工する）（ステップＳ２１）。次に、浸透部塗工インクを転写することにより、図４（ｂ）に示すように、ガス拡散層基材８に、浸透部用のインクスラリーを浸透させる（ステップＳ２３）。次に、一次乾燥・焼成を行って浸透部６ａに浸透したインクスラリー中のカーボン粒子をガス拡散層基材８のカーボン繊維に付着させる（ステップＳ２４）。次に、焼成して浸透部６ａが形成されたガス拡散層基材８の浸透部６ａ上に、被覆部のインクを塗工する（ステップＳ２５）。この被覆部インクは、浸透部インクと同じ材料成分組成であってもよいし、別の材料成分組成であってもよい。被覆部のインクの塗工は、従来公知の方法を用いて行うことができる。次に、被覆部のインクが表面上に形成されたガス拡散層基材８を二次乾燥・焼成して被覆部のカーボン粒子を固着させる（ステップＳ２６）。このようにして得られたガス拡散層（ＧＤＬ）について、所定のサイズするための切断を行う（ステップＳ２７）。以上の工程を経てガス拡散電極を完成させる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明に従うガス拡散電極の実施例を述べる。
【００５０】
１．ガス拡散層基材（カーボンペーパー）の作製（ステップＳ２１）
（ガス拡散電極材料の準備）
東レ社製カーボンペーパーTGP-H-060を10cm角に切り出した後、エタノール中に浸漬し超音波洗浄装置に投入し、洗浄処理した。洗浄後、80℃の乾燥炉中に投入し、約10分乾燥した。
【００５１】
２．導電性被覆層の作製（ステップＳ１１〜１５）
（インクスラリーの準備）
界面活性剤としてダウケミカル社製 Triton X-100 ２gと、純水２００gを混合し、プロペラ攪拌装置にて１５０rpm、３０分の攪拌処理を行った後、上記界面活性剤分散水溶液にCabot社製Vulcan XC-72Rカーボンブラック ２０gを投入混合し、プロペラ攪拌装置にて１５０rpm、３０分の攪拌処理を行った。上記インクスラリーをジェットミルを用いて粉砕処理を行い、カーボン平均粒径が１μmとなった。上記インクスラリーに、ダイキン工業製Polyflon D-1E ８gを投入混合し、プロペラ攪拌装置にて１５０rpm、３０分の攪拌処理を行った後、希釈用純水及び増粘剤を適量投入攪拌し、塗着用インクスラリーとした。
【００５２】
３．ガス拡散電極の作製（ステップＳ２２〜２７）
（浸透部インク塗着）
定盤上に置いたPTFEシート上に、上述したインクスラリーの準備で得られたインクスラリーを50μm厚となるよう塗工した後、上述したガス拡散層基材（カーボンペーパー）を塗工スラリー上にセットし加圧後乾燥させた。PTFEシートを取り除いた後、350℃、30分の焼成処理を行った。
【００５３】
（被覆部インク塗着）
上記浸透部インク塗着で得られたカーボンペーパーの浸透部カーボン層形成上に、上述したインクスラリーの準備で得られたインクスラリーを50μm厚となるよう塗工した後、乾燥させ、再び350℃、30分の焼成処理を行った。
【００５４】
（ガス拡散電極の切断）
上記被覆部インク塗着で得られたカーボン層付カーボンペーパーを所定のサイズに切り出し、ガス拡散電極とした。
【００５５】
４．CCMの試作
（触媒の試作）
ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製カーボンブラック  ケッチェンブラックEC4gにジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度1%）400gを加えて1時間攪拌した。更に、還元剤としてメタノール50gを混合し、1時間攪拌した。その後、30分で80℃まで加温し、そのまま6時間攪拌した後、1時間で室温まで降温させた。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、電極触媒（Ｐｔ粒子の平均粒径２．６ｎｍ、Ｐｔ担持濃度５０質量％）を得た。
【００５６】
（触媒層の作製準備）
上記触媒の試作で得られた電極触媒の質量に対して、5倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を5分間加えた。これに、0.5倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、DuPont社製  20%Nafionを加えた（電極触媒層中のカーボン質量に対するプロトン伝導性高分子電解質固形分質量比が0.9とした）。得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを印刷し、６０℃で２４時間乾燥させた。形成される触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ２（アノード触媒層の平均厚みは６μｍ）となるように調整した。
【００５７】
（CCMの試作）
固体高分子電解質膜としてDuPont社製  Nafion  NRE211（膜厚２５μｍ）と、先に作製したポリテトラフルオロエチレンシート上に形成された電極触媒層とを重ね合わせた。その際には、アノード触媒層、固体高分子電解質膜、カソード触媒層を、この順序で積層させた。その後、１３０℃、２．０ＭＰａで、１０分間ホットプレスし、ポリテトラフルオロエチレンシートのみを剥がしてCCMを得た。
【００５８】
５．ＭＥＡの評価
（MEAの評価）
上記のガス拡散電極と上記のCCMとを接合したMEAを用いて燃料電池単セルを組立て、大気圧、アノード極に水素ガス／カソード極に空気を導入し、セル温度７０℃、負荷電流密度1A/cm2で12時間エージング処理を行った後、セルの発電性能評価を行った。
【００５９】
セルの発電性能評価結果を図１０に示す。図１０では、比較例としてガス拡散電極の浸透部について本発明と同じインクスラリーをガス拡散層基材上に直接塗工したものについての評価を併せて示している。この図１０から、実施例は、比較例と比べて、高加湿条件においても低加湿条件においても、発電特性が大幅に性能向上していた。
【００６０】
以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付加しておく。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明に係るガス拡散電極が適用される固体高分子型燃料電池の単位セルの模式断面図である。
【図２】酸化剤極セパレータの説明図である。
【図３】本発明の実施形態のガス拡散電極の説明図である。
【図４】本発明のガス拡散電極の製造工程の説明図である。
【図５】本発明の実施形態のガス拡散電極の説明図である。
【図６】本発明の実施形態のガス拡散電極の説明図である。
【図７】本発明の実施形態のガス拡散電極の説明図である。
【図８】インクスラリーの製造工程の一例のフロー図である。
【図９】ガス拡散電極の製造工程の一例のフロー図である。
【図１０】セルの発電性能評価結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６２】
１  燃料電池セル
２  高分子電解質膜
３  燃料極触媒層
４  酸化剤極触媒層
５  導電性多孔質層
６  導電性多孔質層
６ａ  浸透部
６ｂ  被覆部
７  燃料極ガス拡散層基材
８  酸化剤極ガス拡散層基材
９  燃料極セパレータ
１０  酸化剤極セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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