(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、帯電防止性、偏光板耐久性に優れた接着性向上と帯電防止性向上の二つの性能を同時に解決する偏光板保護フィルムを提供する共に、それを用いた信頼性の高い偏光板の提供をすることにある。を目的とする。【解決手段】  偏光フィルムに接着剤層を介して設けられる偏光板保護フィルムであり、該保護フィルムの少なくとも片面を三酸化硫黄含有ガス処理することにより、該フィルム面のエネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される硫黄原子数％を０．１硫黄原子数％〜３．０硫黄原子数％としたものである偏光板保護フィルム。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光フィルムに接着剤層を介して設けられる偏光板保護フィルムであり、該保護フィルムの少なくとも片面を三酸化硫黄含有ガス処理することにより、該フィルム面のエネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される硫黄原子数％を０．１硫黄原子数％〜３．０硫黄原子数％としたものである偏光板保護フィルム。
【請求項２】
前記三酸化硫黄含有ガスが、三酸化硫黄ガス濃度０．１〜５体積％で、露点が−５０℃以下の希釈ガスで希釈されたものであることを特徴とする請求項１に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項３】
前記偏光板保護フィルムの該三酸化硫黄ガス接触面の硫黄原子数％が、０．２硫黄原子数％〜２．０硫黄原子数％であることを特徴とする請求項１、２いずれかに記載の偏光板保護フィルム。
【請求項４】
前記保護フィルムの該三酸化硫黄ガス接触面の水の接触角が、７０度以下で、その表面抵抗が１０12Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の偏光板保護フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の偏光板保護フィルムと偏光フィルムとを接着剤層を介して得られた偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性、偏光板耐久性に優れた偏光板保護フィルム及びそれを用いた偏光板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、偏光板は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムをヨウ素等で着色し、延伸してなる偏光フィルムの両面に、水溶性の接着剤層を介して偏光板保護フィルムが積層され、さらに前記保護フィルムの片面には外部に対して表面硬度を高めて偏光板を保護する目的でハードコート層が形成されたものが用いられている。（特許文献１）そして、上記保護フィルムとしては、従来から、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムが汎用されてきた。
【０００３】
しかしながら、上記ＴＡＣフィルムは、いわゆる疎水性を示すことから、接着剤層を介して偏光フィルムに接着されており、その際の該ＴＡＣフィルムと前記保護フィルムとの水溶性接着剤層による耐湿熱性、耐久性といった密着性の悪さが問題となっており、これの解決が検討されている。（特許文献２）
【０００４】
また、偏光板保護フィルムを剥離除去する場合や偏光板保護フィルムに接着剤を塗布する工程で該フィルムが帯電し、塵埃を引き寄せて後工程で欠陥を誘起するなどして、製造工程での歩留まりを低下させることがあるので、帯電防止性能も求められている。
【０００５】
さらに、水溶性接着剤との接着性向上方法としては、ＴＡＣフィルムをケン化する方法が主に取られている。（特許文献３）
【０００６】
しかしながら、上記のケン化処理のみでは接着性が十分とは言えず、また反応時間も長くかかるため、生産性が悪いといった実情があった。また、上記ケン化処理では帯電防止性まで付与させることはできないため、帯電防止性を付与するためには、帯電防止剤を添加するか、あるいは帯電防止剤を表面に塗布しなければならず、生産コストの増加、帯電防止剤によるフィルム性能の低下などを招いており、接着性向上と帯電防止性向上の二つの性能を同時に解決する方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１０３１７号公報
【特許文献２】特開平０９−２５８０２３号公報
【特許文献３】特開平０８−１７１０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、帯電防止性、偏光板耐久性に優れた接着性向上と帯電防止性向上の二つの性能を同時に解決する偏光板保護フィルムを提供する共に、それを用いた信頼性の高い偏光板の提供をすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題について鋭意研究した結果、三酸化硫黄ガスで偏光板保護フィルムの表面を特定の硫黄原子数％となるように該硫黄ガスを接触処理することで接着性向上と帯電防止性向上の二つの性能を同時に解決する偏光板保護フィルムを得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、偏光フィルムに接着層を介して設けられる偏光板保護フィルムであり、該保護フィルムの少なくとも片面を三酸化硫黄含有ガスと接触させることにより、該三酸化硫黄ガスの接触する偏光板保護フィルム面のエネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される硫黄原子数％を０．１硫黄原子数％〜３．０硫黄原子数％としたものである偏光板保護フィルム、及びそれを用いた偏光板を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、三酸化硫黄ガスで偏光板保護フィルムの表面を特定の硫黄原子数％となるように該硫黄ガスを接触処理することで接着性向上と帯電防止性向上の二つの性能を同時に解決する偏光板保護フィルム及びそれを用いた偏光板を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で使用する偏光フィルムとは、偏光特性を有する染色・一軸延伸されたフィルムであれば、特に限定されないが、ポリビニルアルコール系の偏光フィルムが好ましく用いられる。ポリビニルアルコール系偏光フィルムの製造方法としては、特許第３７０４７８６号、特開２００６−１６９４７５号公報に示される公知の方法で得られるものが用いられ、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明で使用される偏光板保護フィルムの基材としては、通常の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を用いたフィルムが用いられる。具体的な偏光板保護フィルムとしては、セルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム[ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等]、ポリアクリルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、環状ポリオレフィンフィルム（シクロオレフィンフィルム等）、セロファンフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアミドフィルム等を用いることができる。これらの中で、セルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリアクリルフィルムが、機械的強度、透明性、寸法性等が良好であるので好適である。特に好ましくはセルロースエステルフィルムで、セルロースアセテート（酢酸セルロース）である。環状ポリオレフィンフィルムとしては、具体例としては、例えば、Ｔｉｃｏｎａ社製Ｔｏｐａｓ、ジェイエスアール社製アートン、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＥＸ、三井化学社製アペル等を挙げることができる。
【００１４】
前記三酸化硫黄含有ガス処理とは、三酸化硫黄含有ガスを前記保護フィルムに接触させることにより、該保護フィルム表面に硫黄原子含有親水性基（スルホン酸基）を付与することを意味する。その際、処理後の前記フィルム面がエネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される硫黄原子数％を０．１硫黄原子数％〜３．０硫黄原子数％となるように処理したものである。三酸化硫黄含有ガスを用いる処理方法としては、例えば、発煙硫酸から得られる三酸化硫黄ガス中で該保護フィルム接触させる方法、高濃度の三酸化硫黄ガスを含む発煙硫酸を加熱して得られる三酸化硫黄ガス中で該保護フィルム接触させる方法等が挙げられる。こうした方法で、該偏光板保護フィルムは、三酸化硫黄含有ガス処理により該保護フィルム表面の少なくとも片面に該親水性基を付与して、水溶性接着剤との接着性を高め、かつ表面抵抗を低下させる効果（帯電防止性）を得ることができる。
【００１５】
該親水性基は、該保護フィルム表面に存在する樹脂と化学的に結合することにより該保護フィルムに付与される。該親水性基と樹脂との結合形態としては、共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス結合等が挙げられる。これらの中、該親水性基が解離したり、脱離しにくい点から共有結合にて結合している状態が好ましい。
【００１６】
該硫黄原子数％は、該保護フィルム表面でのスルホン酸基等の硫黄原子含有親水性官能基の存在比率を意味し、エネルギー分散型Ｘ線分析法により測定される値である。また、本発明のエネルギー分散型Ｘ線分光法での測定とは、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＪＳＭ−５９００ＬＶ、日本電子株式会社製品）で測定した時の値である。このエネルギー分散型Ｘ線分析装置は、元素から発生するＸ線をエネルギー分散型の半導体検出器で分光分析するものである。本発明における測定法としては、前記エネルギー分散型Ｘ線分析装置を用い、該保護フィルム表面を１００倍の倍率で分析を行うことにより、電子線照射で発生する元素固有の特性Ｘ線を検出し、得られたスペクトルのピーク位置と強度とから元素を定性、定量するものである。
【００１７】
このような接着性および帯電防止性の強弱は、該保護フィルム表面に存在する硫黄原子含有親水性基中の硫黄原子含有量によりコントロールできることを見出したものである。本発明では、該親水性基中の硫黄原子量をフィルム表面での存在比率がエネルギー分散型Ｘ線分析法により測定される値で０．１〜３．０硫黄原子数％とするものであり、好ましくは０．２〜２．０硫黄原子数％である。硫黄原子量が０．１〜３．０硫黄原子数％とすることで、該保護フィルムの偏光フィルムへの接着性が向上し、また帯電防止性も良好である。しかもその効果を長期にわたって維持することができる。一方、硫黄原子量が３．０硫黄原子数％を越えて表面に存在する場合、これにより該保護フィルム表面の粗さが増加したり、吸水率が増加したり、黄変が強く現れたり、強度が低下する等、該保護フィルムとしての物性が著しく低下するので好ましくない。
【００１８】
本発明で使用する三酸化硫黄ガスとしては、固体あるいは液体の三酸化硫黄あるいは発煙硫酸等から得られる三酸化硫黄ガスであり、好ましくは液状三酸化硫黄をその沸点以上に加熱して得られる三酸化硫黄ガスであり、該硫黄ガスと不活性な希釈ガスのとの混合ガスが特に好ましく用いられる。液状三酸化硫黄のガス化温度は、沸点以上、沸点＋１００℃以下であることが好ましい。より好ましくは［液状三酸化硫黄の沸点＋１０(℃)］〜［液状三酸化硫黄の沸点＋５０（℃）］である。
【００１９】
前記不活性な希釈ガスとしては、三酸化硫黄ガス及び該保護フィルムを構成する材料の何れとも実質的に反応せず、かつ乾燥した水分含有量を極力低くした不活性ガスを挙げることができる。その具体例としては、空気、炭酸ガス、ヘリウム、窒素、及びアルゴン、並びにこれらの混合物を挙げることができる。好ましい希釈ガスとしては、含まれる水分含有量を露点で表した場合、その露点が好ましくは−５０℃以下、特に好ましくは−５５℃以下の空気が用いられる。
【００２０】
本発明で使用する三酸化硫黄含有ガスは、好ましくは液状三酸化硫黄（沸点４４.８℃）をガス化させたものを前記の不活性ガスで希釈したものである。不活性ガスにより希釈された場合の三酸化硫黄ガスの濃度は、特に制限はないが、好ましくは０．１〜１０体積％、より好ましくは０．１〜５．０体積％、特に好ましくは０．２〜２．５体積％である。
【００２１】
該保護フィルムを三酸化硫黄含有ガスと接触させる処理方法としては、例えば該保護フィルムを三酸化硫黄含有ガスが封入される耐酸性の密閉容器に収容し、接触させるバッチ法、三酸化硫黄含有ガスが内部を流通する連続処理槽内に該保護フィルムを連続的に通過させる連続法等を挙げることができる。本発明では、生産性から連続法が好ましく用いられる。密閉容器とは、容器、箱等であり、その材質は減圧可能な鉄、ＳＵＳ鋼あるいはこれら金属からなる密閉処理室内面をガラスまたはフッ素樹脂でコーティングしたしたものであれば何れのものでも良い。
【００２２】
該保護フィルム表面の硫黄量（硫黄原子数％）は、ガス温度、三酸化硫黄ガス濃度、接触時間、連続処理槽の温度等の製造条件を調整することにより達成することができる。ガス温度は、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは３０〜８０℃である。前記接触時間は、通常は１秒〜２０分の範囲であり、好ましくは１０秒〜１０分の範囲である。１秒〜２０分の範囲であれば、均一に処理することができ、本発明の効果が期待できる。前記連続処理槽の温度は、通常、２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、さらに３０℃〜８０℃の範囲が好ましく、特に４０℃ 〜７０℃の範囲が好ましい。
【００２３】
三酸化硫黄ガスと希釈ガスとの混合ガスの供給方法としては、特に制限されないが、例えば三酸化硫黄含有ガスを連続して一方向に流通している配管途中より、三酸化硫黄ガスを導入後、あるいは同時に希釈ガスをスタティックミキサー等により均一に混合する方法が上げられる。ガス流通量としては、処理容器の内容積に依存し、１分間当たり処理容器の１容量に対し、好ましくは０．５〜１０倍量である。より好ましくは、１〜５倍量である。
【００２４】
また前記該親水性基の付与においては、該保護フィルム前処理してから三酸化硫黄含有ガスに接触させることが好ましい。前処理することにより、前処理しない場合と比べてより短い時間で該親水性基を付与することができる。
【００２５】
前記保護フィルムの前処理方法としては、例えば乾燥工程を設けることが挙げられ、該保護フィルムの水分率を０．１％以下に調整するのが好ましい。これは、系内に水分が少しでも存在すると、三酸化硫黄含有ガス中の三酸化硫黄が濃硫酸に変化するからである。乾燥方法としては、室温以上の温度（室温から５０℃程度）にした乾燥機中に該フィルムを連続して通過させる方法が挙げられる。乾燥機としては、熱風乾燥機、除湿乾燥機、真空乾燥機等に４０(℃)以上、フィルム材質の熱変形温度以下の温度で乾燥することが好ましい。乾燥装置は何れの物でもよく、装置を特定するものではない。水分率の測定は、カールフィシャーを用いて、１２０(℃)／５分で測定した値を水分率として用いる。水分率は、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０８％以下である。該フィルムの水分率が０．１％を越えると、三酸化硫黄含有ガスの三酸化硫黄成分が該器具表面の水分と反応し、スルホン酸基結合量が低下するばかりでなく、水分と反応して生成する濃硫酸により表面の粗さが増したり、変色が多くなり、実用上好ましくない。
【００２６】
また、他の保護フィルムの前処理としては、例えば、加熱処理、火炎処理、コロナ処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、エキシマＵＶ処理、オゾン処理等を挙げることができる。
【００２７】
更に、本発明の偏光板保護フィルムは、三酸化硫黄ガスと接触させた後、直ちに後処理をし、該保護フィルム表面に残存する硫酸を除去することが好ましい。前記後処理方法としては、例えば、水洗、重曹水溶液及び石灰水等のアルカリ溶液による処理等を挙げることができる。アルカリ溶液で洗浄した後、さらに１０℃以上のイオン交換水で洗浄することが好ましい。アルカリイオン成分としては、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、銅イオン、銀イオン等が好ましい。
【００２８】
また、本発明では、三酸化硫黄ガス処理の必要のない部分についてはマスキングすることにより、選択的処理を実施しても良い。マスキング方法としては公知の方法が用いられる。例えば、粘着剤のついた樹脂製あるいは紙製のフィルム、シート、テープ等や粘着剤のついた金属箔によるマスキング、ＵＶあるいは電子線硬化塗料を含む塗料等の塗布によるマスキング、レジスト材によるマスキング、物理的遮蔽によるマスキング等が挙げられる。
【００２９】
本発明の偏光板保護フィルムは、その表面に前記親水性基を有することにより、表面の親水性が改善されたものとなっている。この親水性は、水との接触角に基づき評価することができるものであり、特定の硫黄原子数％となるような前記処理により、その接触角の値は、７０度以下とすることができ、好ましくは６０度以下であることが好ましい。このように水との接触角が７０度以下の場合、該保護フィルムとして接着剤を介して偏光フィルムとの接着性に優れ、かつ帯電防止性能を維持することができる。
【００３０】
本発明の接着層とは、偏光フィルムと偏光保護フィルムとの間に介在する接着剤からなる層で、例えば、紫外線硬化型接着剤、水溶性接着剤等公知のものが用いられる。好ましい接着剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレートなどビニル系ラテックス、水溶性エポキシ樹脂等を用いることができる。
【００３１】
次に、本発明の偏光板保護フィルムと偏光フィルム（偏光子）とを用いて偏光板を作製する方法を説明する。偏光板の製造法は、一軸延伸されたＰＶＡフィルム等からなる偏光子と、本発明の偏光板保護フィルムとが前記偏光板用接着剤を介して接着された構成を有する偏光板を製造できればいずれの方法でも良い。こうした製造法としては、例えば、前記接着剤を本発明の偏光板保護フィルムの片面に塗布する塗布工程と、偏光子の両面に本発明の偏光板保護フィルムを貼り合わせる貼合工程と、本発明の偏光板保護フィルムを積層して得られた偏光板を養生することにより接着剤を充分に硬化させる養生工程とを有するものが挙げられる。なお、紫外線硬化型接着剤では、貼合工程前後で紫外線を照射すれば良い。
【００３２】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。本発明の偏光板保護フィルムの性能評価方法及び評価基準を以下に述べる。
【実施例】
【００３３】
〔偏光子の作成〕
厚さ７５μｍのＰＶＡフィルムに延伸倍率５倍まで一軸延伸を施し、緊張状態に保ったまま、ヨウ素およびヨウ化カリウムを含む水溶液（ 重量比でヨウ素／ヨウ化カリウム／水＝０.０５／５／１００）に６０秒間浸漬した。次に、ヨウ化カリウムおよびほう酸を含む６５℃の水溶液（重量比でヨウ化カリウム／ほう酸／水＝２.５／７.５／１００）に３００秒浸漬した。２５℃の純水で２０秒水洗した後、５０℃で乾燥してＰＶＡ系偏光フィルムを得た。
【００３４】
実施例１〜６、
偏光板保護フィルムとして厚み５０μmのトリアセチルセルース（ＴＡＣ)、厚み２５μmのポリスチレンフィルム（ＰＳ）、厚み１００μmのポリカーボネートフィルム（ＰＣ）および厚み５０μmポリイミドフィルムをそれぞれ表−１に示す処理条件（ガス温度、ガス濃度、接触時間、希釈ガス露点）にて三酸化硫黄含有ガスを保護フィルムに接触処理を実施し、試験保護フィルムを得た。三酸化硫黄ガスは液状三酸化硫黄（商品名  サルファン  沸点４４．８℃：日曹金属化学製）を８０℃に加熱して、ガス化した。希釈用ガスとして空気を表−１に示す露点まで乾燥させて、希釈用ガスとして使用した。それぞれ得られた試験保護フィルムの硫黄原子数％と共に、接触角および表面電気抵抗を、表−１に示した。
【００３５】
＜試験偏光板の作成＞
前記実施例及び比較例で得られた保護フィルムを用い、２５℃  湿度５５％ＲＨの環境下で、該保護フィルムの片面に水溶性ＰＶＡ系接着剤（ＰＶＡ／水＝５／９５％）を塗布し、上記偏光フィルムの両面に貼合せた。そして、６０℃で３０分乾燥して偏光板を得た（接着剤層の厚み約０.１μm）。この偏光板を用いて、以下の示す偏光板耐久性試験を行った。
【００３６】
比較例１〜６
比較例として、スルホン化処理未処理の例および硫黄原子数％が請求項を外れた場合について実施した。比較例１〜６に示す様に、スルホン化処理未処理の例およびスルホン化処理が十分でなく、本発明外の場合についての結果を表−２に示した。
＜物性評価方法＞
（１）原子数％の測定方法
前記保護フィルム面のスルホン酸基濃度をエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＥＤＸ）によるエネルギー分散型Ｘ線分光法により硫黄原子数％で評価した。
・エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＪＳＭ−５９００ＬＶ  、日本電子(株)製）
・倍率：１００倍
【００３７】
(２)  親水性の確認：接触角の測定
イオン交換水を用いた液滴法にて測定した。測定は協和界面科学製ＣＡ−Ｚ型を用いた。測定５回の平均値を結果とする。測定雰囲気は、２２℃、湿度６０％である。一般に濡れ性が良好であるほど、接触角は小さい値を示す。
【００３８】
(３)＜表面抵抗＞
ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて測定した。
【００３９】
(４)＜偏光板耐久性試験＞
前記で得られた偏光板を６０℃、９０％ＲＨに１２時間放置後、更に４０℃に１２時間放置し、これを１サイクルとして、５サイクル後の偏光板の外観を目視観察にて、以下の通り評価した。
【００４０】
＜評価基準＞  
○ ：偏光板端部に保護フィルムのはがれもなく、光学的斑も認められなかった。
△ ：偏光板端部に保護フィルムのはがれはなかったが、光学的斑が認められた。
× ：偏光板端部に保護フィルムのはがれが生じ、光学的斑も認められた。
【００４１】
【表１】
2010224393.tif 000002
【００４２】
【表２】
2010224393.tif 000003
【００４３】
未処理の比較例１，３に比べて処理をしたことで比較例２，４のほうが、帯電防止性の改善が見られるが、これらは硫黄原子数％が０．１より少ないため、充分な帯電防止性と偏光板耐久性が得られないことが解かる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の偏光板保護フィルムは、帯電防止性、偏光板耐久性に優れた接着性向上と帯電防止性向上の二つの性能を同時に解決する偏光板保護フィルムを提供する共に、それを用いた静電気の発生も少なく、埃や塵の付着を防止できるため、品質の良い、安定性のある信頼性の高い偏光板の提供が出来る。