(57)【要約】【課題】  エチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とする封止膜との接着性が良い太陽電池用表面保護シートを提供する。【解決手段】  エチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とする封止膜との接着性が良い、酢酸ビニル含量が１５〜５０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部及びエポキシ化合物０．０１〜１．５重量部よりなり酸化処理されたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物層並びに樹脂フィルム層からなる太陽電池用表面保護シート、及びそれを用いた太陽電池を提供する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニル含量が１５〜５０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部及びエポキシ化合物０．０１〜１．５重量部よりなり酸化処理されたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物層並びに樹脂フィルム層からなることを特徴とする太陽電池用表面保護シート。
【請求項２】
樹脂フィルムがポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用表面保護シート。
【請求項３】
ポリエステルフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリエチレンナフタレートフィルムであることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池用表面保護シート。
【請求項４】
樹脂フィルムが酸化処理されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の太陽電池用表面保護シート。
【請求項５】
酸化処理が、コロナ放電処理、オゾン処理、フレーム処理及び／又はプラズマ処理であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載の太陽電池用表面保護シート。
【請求項６】
エポキシ化合物が、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤、エポキシ変性ジエン系共重合体、エポキシ化植物油並びに／又は不飽和エポキシ（共）重合体であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載の太陽電池用表面保護シート。
【請求項７】
エポキシ化合物がエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載の太陽電池用表面保護シート。
【請求項８】
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物がエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部の架橋剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかの項に記載の太陽電池用表面保護シート。
【請求項９】
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物がエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部の架橋助剤をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の太陽電池用表面保護シート。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれかの項に記載の太陽電池用表面保護シートを含むことを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池用表面保護シート及びそれを用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、石化資源の枯渇、環境破壊の進行等の問題を解決する手段として太陽電池が急速に普及しつつある。一般に太陽電池は、結晶シリコンなどの太陽電池セルを使用し、表側表面保護材、封止膜、太陽電池用セル、封止膜、及び裏側表面保護材等を積層し、真空吸引加熱ラミネ−ション法等を利用して製造されている。
【０００３】
表側表面保護材は、太陽電池用セルを保護するのに必要な強度を備えたガラス基板、またはポリエステルフィルム等の樹脂フィルム、裏側表面保護材は、軽量で耐久性に優れたポリエステルフィルム、フッ素樹脂フィルム等の樹脂フィルムが一般に用いられている。
【０００４】
一方、封止膜は透明性、柔軟性、電気絶縁性、耐久性等の性能が求められ、一般にエチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とする膜が使用されており、太陽電池セルや周辺配線を表側表面保護部材と裏側表面保護部材ではさむ際の接着剤としての役割も担っている。
【０００５】
しかし、一般に裏側表面保護材に使用されているポリエステルフィルムとエチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とする封止膜との接着性は余り良くないため、接着強度の向上を目的としてスチレン−オレフィン共重合体樹脂の熱接着層（ホットメルト接着剤層）を設けることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また、ポリエステルフィルムに、ポリエステル系樹脂やポリウレタン樹脂で構成された接着改善層を設けることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。さらにはオキサゾリン基含有ポリマーを架橋剤として含有する易接着層を設けることが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−０６０２１８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００７−１３６９１１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００６−２６１２８８号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３に提案の方法は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とする封止膜（以下、単に封止膜と言うことがある）とポリエステルフィルムを接着させるためにエチレン−酢酸ビニル共重合体とは異なる接着層を設けているので接着性が充分でない、また接着層を形成するために環境負荷となる有機溶剤を使用しなければならない、という課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、酢酸ビニル含量が１５〜５０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部及びエポキシ化合物０．０１〜１．５重量部よりなり酸化処理されたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物層に樹脂フィルムを積層することにより、封止膜との接着性が良い太陽電池用表面保護シートが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、酢酸ビニル含量が１５〜５０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部及びエポキシ化合物０．０１〜１．５重量部よりなり酸化処理されたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物層、並びに樹脂フィルム層からなる太陽電池用表面保護シート、及びそれを用いた太陽電池に関するものである。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の太陽電池用表面保護シートは、酢酸ビニル含量が１５〜５０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部及びエポキシ化合物０．０１〜１．５重量部よりなるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からなる層を酸化処理した後に樹脂フィルムに積層したものである。
【００１３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物層の厚さに特に限定はなく、得られる太陽電池用表面保護シートと封止膜の接着性が向上することから０．５〜１０００μｍが好ましく、１〜５００μｍがさらに好ましく、１〜１００μｍが特に好ましい。
【００１４】
また、樹脂フィルム層の厚さは特に限定はなく、耐久性、強度が高いことから５〜３０００μｍ、５〜２５０μｍがさらに好ましく、１０〜１５０μｍが特に好ましい。
【００１５】
本発明で用いる樹脂フィルムは、特に制限はなく、例えばポリテトラフルオロエチレン、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、及びポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物フィルム等の樹脂フィルム等を挙げることができる。中でも耐熱性、耐久性に優れることからポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。
【００１６】
本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、ＪＩＳ  Ｋ６９２４（１９９７年版）に準拠して測定した酢酸ビニル含量が１５〜５０重量％であれば特に制限はなく、公知のものを用いることができ、２０〜３５重量％の酢酸ビニル含量を有するものが好ましい。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルは部分的に鹸化されていても構わない。一般に封止膜は酢酸ビニル含量が２０〜３５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体が用いられているため、本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量が１５重量％未満では本発明で得られる太陽電池用表面保護シートと封止膜の接着強度が充分でなく、５０重量％を超えても本発明で得られる太陽電池用表面保護シートと封止膜の接着強度が充分でない。
【００１７】
エチレン−酢酸ビニル共重合体のＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９５年版）に準拠して測定したメルトインデックス（以下、ＭＩと略す）は、成形時の流動性と接着強度との観点から０．１〜８００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜１００ｇ／１０分であることが更に好ましく、１．０〜１５ｇ／１０分であることが特に好ましい。
【００１８】
本発明で用いるエポキシ化合物は、エポキシ基を有していれば特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
【００１９】
エポキシ化合物としては、例えばエポキシ変性ジエン系共重合体、不飽和エポキシ（共）重合体、エポキシ化植物油、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からなる層と樹脂フィルムの接着強度が向上することから、エポキシ変性ジエン系共重合体、不飽和エポキシ（共）重合体、エポキシ化植物油、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤が好ましく、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤がさらに好ましい。
【００２０】
エポキシ変性ジエン系共重合体は、例えばジエン系重合体をエポキシ変性することにより得られる。エポキシ変性ジエン系重合体を形成するジエン系重合体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，４−ヘプタジエン等の単独重合体あるいは２種以上の共重合体を例示することができる。また、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート等がジエン系単量体と共重合されていてもよい。ジエン系重合体の製造方法は、例えば、溶剤中でラジカル発生剤や連鎖移動剤の存在下、ジエン系単量体および必要に応じて共重合可能なその他の単量体の混合物を共重合することによって得られる。その他、アニオン重合法等の一般的に知られている方法によっても得ることができる。
【００２１】
エポキシ変性ジエン系重合体を得るためジエン系重合体のエポキシ変性方法は、特に限定はなく、過酸化水素、有機過酸により処理する方法が例示できる。
【００２２】
エポキシ変性ジエン系重合体の分子末端基は、特に限定はなく、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等により変性されていてもよい。
【００２３】
また、エポキシ変性ジエン系重合体は、部分的あるいは完全に水素添加されていてもよい。
【００２４】
エポキシ変性ジエン系重合体の数平均分子量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物層と樹脂フィルムの接着性が向上することから５０００以上が好ましい。
【００２５】
エポキシ変性ジエン系重合体のエポキシ基含有量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物層と樹脂フィルムの接着性が向上することから、オキシラン酸素含有量として５％以上であることが好ましい。オキシラン酸素含有量は、試料をベンゼン等の溶剤に溶解した後、クリスタルバイオレット等の指示薬を加え臭化水素規定液により滴定して求めることができる。
【００２６】
上記構造及び性能を有するエポキシ変性ジエン系重合体として、前述のジエン系重合体をエポキシ変性したものであれば特に限定するものではなく、中でも液状エポキシ化ポリブタジエンが最も好ましい。液状エポキシ化ポリブタジエンを形成する液状ポリブタジエンは、１，２−ポリブタジエンもしくは１，４−ポリブタジエンのいずれでもよい。ダイセル化学工業製「エポリードＲＢ３６００」、旭電化工業製「ＢＦ−１０００」を例示することができ、「エポリードＲＢ３６００」が最も好ましい。
【００２７】
不飽和エポキシ（共）重合体としては、例えばラジカル重合可能な不飽和基とエポキシ基を有する単量体残基を含むものを挙げることができ、不飽和基とエポキシ基を有する単量体（以下、不飽和エポキシ単量体という）の単独重合体、又は該単量体とその他の不飽和基を有する単量体との共重合体を挙げることができる。
【００２８】
このような不飽和エポキシ単量体は特に限定されるものではないが、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、グリシジルイタコネート、グリシジルブテニネート、グリシジルヘキセノエート、グリシジルオレート等の不飽和グリシジルエステル類；アリルグリシジルエーテル、ｐ−エチレニルフェニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル類；ｐ−グリシジルスチレン等のグリシジルスチレン類；３，４−エポキシブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテン、５，６−エポキシ−１−へキセン等のエポキシアルケン類がエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からなる層と樹脂フィルムの接着性を向上させることができるため好ましい。これらは１種又は２種以上混合して使用してもかまわない。
【００２９】
不飽和エポキシ単量体と共重合可能なその他の不飽和基を有する単量体としては、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート等のアルキル基を有するアクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル化合物、アクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールアクリレート、ポリアルキレングリコールメタクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。この内アクリル酸エステル類は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からなる層と樹脂フィルムが良好な接着性を発現するため最も好ましい。
【００３０】
不飽和エポキシ（共）重合体中の不飽和エポキシ単量体の量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からなる層と樹脂フィルムの接着性が向上することから１５〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜９８ｍｏｌ％である。
【００３１】
不飽和エポキシ（共）重合体の重量平均分子量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からなる層と樹脂フィルムの接着性が向上することから、１０００〜２００００が好ましく、４０００〜２００００がさらに好ましい。
【００３２】
不飽和エポキシ（共）重合体は、公知の方法により製造することができる。例えば、溶液重合法では４０〜１５０℃の溶剤中でラジカル発生剤や連鎖移動剤の存在下、不飽和エポキシ単量体および共重合可能なその他の単量体の混合物を共重合することによって得られる。その他、懸濁重合法や乳化重合法等一般的に知られている方法によっても得ることができる。
【００３３】
エポキシ化植物油としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
【００３４】
エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えばβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
【００３５】
また、これらエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤は、単独もしくは２種以上混合して使用してもよく、さらに他のシランカップリング剤やチタン系カップリング剤と併用してもかまわない。本発明に用いられるエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤は公知のものを使用することができ、例えば、チッソ株式会社製、商品名：サイラエースＳ５１０、Ｓ５２０，Ｓ５３０、信越化学工業株式会社製、商品名：信越シリコーンＫＢＭ３０３，ＫＢＭ４０３，ＫＢＥ４０２，ＫＢＥ４０３等が挙げられる。
【００３６】
エポキシ樹脂としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエーテル等の一官能性エポキシ化合物；テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−フェニレンジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエステル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の二官能性エポキシ化合物等が挙げられ、その中でも二官能性エポキシ化合物が好ましく、特に２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００３７】
これらのエポキシ化合物は１種又は２種以上が使用できる。
【００３８】
本発明で用いるエポキシ化合物の量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、エポキシ化合物が０．０１〜１．５重量部であり、好ましくは０．０５〜１．０重量部である。
【００３９】
エポキシ化合物が０．０１重量部未満の場合、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からなる層と樹脂フィルムの接着性が向上せず、１．５重量部を超えると、得られる太陽電池用表面保護シートの表面がべたついたり、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からなる層と樹脂フィルムの接着性が悪化したりする。
【００４０】
本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は、得られる太陽電池用表面保護シートの耐久性が向上することから架橋剤をさらに含むことが好ましい。
【００４１】
架橋剤の量は、架橋工程におけるガスの発生を抑制できることからエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜２．０重量部である。
【００４２】
本発明でさらに含むことが好ましい架橋剤としては、１０時間半減期温度が８０〜１２０℃、特に８５〜９５℃であるものが架橋工程におけるガスの発生を抑制できることから好ましく用いられる。なお、架橋剤を分解させた際に残存量が初期値の半分に減少するまでの時間を半減期といい、１０時間半減期温度とは半減期が１０時間となる温度を意味する。
【００４３】
架橋剤としては、熱分解法など簡易な方法により架橋でき、耐湿性が改善されたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からなる層が得られることから、有機過酸化物が好ましく用いられる。
【００４４】
本発明でさらに含むことが好ましい架橋剤としては、例えば２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジハイドロパーオキサイド、３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート；ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００４５】
これらのうち架橋工程におけるガスの発生を抑制できることから、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００４６】
本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は、得られる太陽電池用表面保護シートの耐久性が向上することから架橋剤と共に架橋助剤をさらに含むことが好ましい。架橋助剤としては、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００４７】
架橋助剤の量は、架橋工程におけるガスの発生を抑制できることからエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、１．０〜２．０重量部がより好ましく、０．１〜０．５重量部が特に好ましい。
【００４８】
本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からなる層と樹脂フィルムの接着性が向上することから接着向上剤をさらに含むことが好ましい。
【００４９】
接着向上剤としては、シランカップリング剤を用いることができ、例えばγ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。中でも、架橋工程におけるガスの発生を高く抑制することができることから、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく挙げられる。
【００５０】
接着向上剤の量は、架橋工程におけるガスの発生を抑制できることからエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、０．１〜１重量部が好ましく、０．１〜０．７重量部であることがより好ましい。
【００５１】
本発明におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて各種樹脂を添加することができ、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、及び超低密度ポリエチレン等のポリエチレン；エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−ビニルアルコール樹脂、エチレン−プロピレン共重合体等エチレン系共重合体、ポリプロピレン、ポリプロピレン系共重合体、さらにこれらポリオレフィン樹脂の塩素化物を挙げることができる。
【００５２】
また、本発明におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、中和剤、受酸剤、染料、有機顔料、無機顔料、無機補強剤、可塑剤、アクリル加工助剤等の加工助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発泡剤、滑剤、ワックス、結晶核剤、可塑剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填材、有機充填材等を挙げることができる。
【００５３】
本発明において太陽電池用表面保護シートは、酢酸ビニル含量が１５〜５０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部及びエポキシ化合物０．０１〜１．５重量部よりなるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物層を酸化処理した後に樹脂フィルムに積層することにより製造することができる。例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を押出しラミネート法により酸化処理をした後に樹脂フィルムと積層する方法、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物をフィルム化した後酸化処理してサーマルラミネート法、ヒートシール法、真空ラミネート法等により樹脂フィルムと積層する方法が挙げられる。
【００５４】
その際エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体とエポキシ化合物とをそのまま混合、エチレン−酢酸ビニル共重合体とエポキシ化合物とを押出し機等で溶融混合、エチレン−酢酸ビニル共重合体とエポキシ化合物とを溶剤に溶かして溶液混合した後溶剤を除去、エポキシ化合物を予めエチレン−酢酸ビニル共重合体に練り込んだマスターバッチとエチレン−酢酸ビニル共重合体のペレットとをドライブレンド、したものを供することができる。
【００５５】
酸化処理は、例えばクロム酸処理、硫酸処理、空気酸化、オゾン処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理等を挙げることができ、中でも、効率的に接着性を上げることができることから、コロナ放電処理、オゾン処理、フレーム処理及び／又はプラズマ処理の少なくとも１種であることが好ましく、コロナ放電処理、オゾン処理がさらに好ましく、オゾン処理が特に好ましい。
【００５６】
コロナ放電処理は、樹脂フィルムやシート表面の連続処理技術として広く使用されており、コロナ放電処理機により発生したコロナ雰囲気にフィルムを通過させることにより行われる。エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からなる層と樹脂フィルムの接着性が向上することからコロナ放電密度１〜１００Ｗ・分／ｍ２の放電処理を施すことが好ましい。
【００５７】
フレーム処理は、天然ガスやプロパン等を燃焼させたときに生じる火炎にフィルム表面を接することで処理が行われる。
【００５８】
プラズマ処理は、アルゴン、ヘリウム、ネオン、水素、酸素、空気等の単体または混合気体をプラズマジェットで電子的に励起せしめた後、帯電粒子を除去し、電気的に中性とした励起不活性ガスをフィルム表面に吹き付けることにより行われる。
【００５９】
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を押出しラミネート法に供する場合、ダイより押出されたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物よりなる溶融フィルムの少なくとも樹脂フィルムと接する側の表面を空気もしくはオゾンガスにより酸化処理することが好ましい。オゾンガスによる酸化を進行させるオゾン処理の場合、該溶融フィルムの１ｍ２当たりに０．５ｍｇ以上のオゾンガスを吹き付けることが好ましい。
【００６０】
押出しラミネートする際の温度は５０〜２５０℃が好ましく、７０〜１９０℃がさらに好ましい。
【００６１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物をフィルム化する方法としては、例えばインフレーション成形法、Ｔダイキャスト成形法、カレンダー成形法、プレス成形法、溶液流延法等を挙げることができる。
【００６２】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からなる層と樹脂フィルムとの接着性を向上させるために樹脂フィルムのエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物と接する側の表面は酸化処理されることが好ましい。酸化処理は、例えばコロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理等が挙げられ、コロナ放電処理、プラズマ処理が好ましく、少なくとも１種の処理を行うことが好ましい。
【００６３】
積層する際の酸化処理はインラインで行うことが好ましい。
【００６４】
得られた太陽電池用表面保護シートはエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からなる層と樹脂フィルムの接着性を向上させるために、３０℃以上で１０時間以上熱処理することが好ましい。
【００６５】
本発明の太陽電池用表面保護シートは、樹脂フィルム側にさらに防湿層、白色層、耐久層等を積層してもよい。防湿層としては、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の無機酸化物を蒸着したフィルムが挙げられる。白色層としては、例えば白色顔料を塗布したポリエステルフィルム、白色顔料を含んだり、発泡させたりしたポリエステルフィルム等を挙げることができる。耐久層としては、例えばフッ素樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、フッ素系塗料を挙げることができる。
【００６６】
積層は、例えばエステル系接着剤、ウレタン系接着剤を使用してドライラミネート法等により貼り合せることでできる。
【００６７】
本発明の太陽電池は、酢酸ビニル含量が１５〜５０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部及びエポキシ化合物０．０１〜１．５重量部よりなり酸化処理されたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物層並びに樹脂フィルム層からなる太陽電池用表面保護シート含んでなり、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物層が太陽電池セル、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる封止膜と接着し内層を形成し、樹脂フィルム層が外層を形成する。本発明の太陽電池の構成は、本発明の太陽電池用表面保護シートを含んでいれば特に制限はなく、例えば受光面側から本発明の太陽電池用表面保護シート／エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる封止膜／太陽電池セル／エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる封止膜／本発明の太陽電池用表面保護シート、本発明の太陽電池用表面保護シート／エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる封止膜／太陽電池セル／本発明の太陽電池用表面保護シート、本発明の太陽電池用表面保護シート／太陽電池セル／エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる封止膜／本発明の太陽電池用表面保護シート、本発明の太陽電池用表面保護シート／太陽電池セル／本発明の太陽電池用表面保護シート、ガラス基板／エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる封止膜／太陽電池セル／エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる封止膜／本発明の太陽電池用表面保護シート、ガラス基板／エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる封止膜／太陽電池セル／本発明の太陽電池用表面保護シート等が挙げられる。
【発明の効果】
【００６８】
本発明により産業上極めて応用範囲の広い、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とする封止膜との接着性が良い太陽電池用表面保護シートを提供する。本太陽電池用表面保護シートは太陽電池の表面保護材として有用である。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
【００７０】
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体−１（以下、ＥＶＡ−１と記す。）；ウルトラセン（登録商標）７５１（酢酸ビニル含量２８重量％、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分、密度＝９５２ｋｇ／ｍ３）、東ソー株式会社製
エチレン−酢酸ビニル共重合体−２（以下、ＥＶＡ−２と記す。）；ウルトラセン（登録商標）６３７（酢酸ビニル含量２０重量％、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、密度＝９４１ｋｇ／ｍ３）、東ソー株式会社製
エチレン−酢酸ビニル共重合体−３（以下、ＥＶＡ−３と記す。）；ウルトラセン（登録商標）ＹＸ１３（酢酸ビニル含量３２重量％、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度＝９５６ｋｇ／ｍ３）、東ソー株式会社製
エチレン−酢酸ビニル共重合体−４（以下、ＥＶＡ−４と記す。）；ウルトラセン（登録商標６２５（酢酸ビニル含量１５重量％、ＭＦＲ＝１４ｇ／１０分、密度＝９３５ｋｇ／ｍ３）、東ソー株式会社製
エチレン−酢酸ビニル共重合体−５（以下、ＥＶＡ−５と記す。）；Ｌｅｖａｐｒｅｎ（登録商標）６００ＨＶ（酢酸ビニル含量６０重量％）、ＬＡＮＸＥＳＳ社製
エチレン−酢酸ビニル共重合体−６（以下、ＥＶＡ−６と記す。）；メルセンＨ（登録商標Ｈ−６４１０Ｍ（酢酸ビニル含量２８重量％の鹸化物、ＭＦＲ＝１６ｇ／１０分、密度＝９５０ｋｇ／ｍ３）、東ソー株式会社製
＜エポキシ化合物＞
（１）エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、  商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３、以下、ＥＰ−Ａと記す。）
（２）エポキシ変性ジエン系共重合体
液状エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学工業株式会社製、  商品名エポリードＲＢ３６００、数平均分子量５９００、以下、ＥＰ−Ｂと記す。）
（３）エポキシ化植物油
エポキシ化大豆油（旭電化工業株式会社製、  商品名Ｏ−１３０Ｐ、以下、ＥＰ−Ｃと記す。）
（４）不飽和エポキシ共重合体
グリシジルメタクリレート２８０ｇとエチルアクリレート２００ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル３．０ｇをベンゼン１Ｌ中に溶かし、窒素気流中で６０℃×３時間重合させた。重合物をｎ−ヘキサンで沈殿させ、５０℃で減圧乾燥し、不飽和エポキシ共重合体であるＥＰ−Ｄを得た。グリシジルメタクリレートの量は５０ｍｏｌ％、重量平均分子量は３００００であった。
【００７１】
＜樹脂フィルム＞
（１）ポリエチレンテレフタレートフィルム
ルミラー（登録商標）Ｔ６０（厚み：１２５μｍ）、東レ株式会社製
（２）ポリエチレンナフタレートフィルム
テオネックス（登録商標）Ｑ５１（厚み：７５μｍ）、帝人デュポンフィルム株式会社
＜封止膜＞
接着強度を測定するため、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とする封止膜を作製した。エチレン−酢酸ビニル共重合体としてＥＶＡ−１を１００重量部、架橋剤として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを２重量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを２重量部、シランカップリング剤としてγ−メタクリロプロピルトリメトキシシランを０．５重量部を配合し温度１１０℃に設定した２０ｍｍΦの単軸押出機にて溶融混練しペレットを得た。
【００７２】
得られたペレットを圧縮成形して厚さ０．５ｍｍの封止膜−１を作製した。圧縮成形は、１１０℃で３００秒間加熱した後、３０℃で３００秒間冷却して行った。
【００７３】
＜接着強度の測定＞
剥離試験は、引張試験機（島津製作所（株）製、商品名：オートグラフＤＣＳ５００）を用い、サンプル巾１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で樹脂フィルムをチャックではさみＴ型剥離した際の剥離強度を測定し、該剥離強度を接着強度とした。
【００７４】
実施例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体としてＥＶＡ−１を１００重量部、エポキシ化合物としてＥＰ−Ａを０．１重量部配合し、温度１１０℃に設定した２０ｍｍΦの単軸押出機にて溶融混練しペレットを得た。
【００７５】
得られたペレットを２５ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネーターの押出機へ供給し、ルミラー（登録商標）Ｔ６０（厚み：１２５μｍ）をコロナ処理した面に１９０℃の温度でＴダイより押出し、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物が１００μｍの厚さになるようラミネートし太陽電池用表面保護シートを得た。その際、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物の溶融フィルムの樹脂フィルムと接する側の表面に、フィルム１ｍ２当たりに１．０ｍｇのオゾンガスを吹き付けオゾン処理をした。
【００７６】
得られた太陽電池用表面保護シートを２０時間４０℃に保温されたオーブン中に保管した後、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からなる層と封止膜−１が接触するように、得られた太陽電池用表面保護シートで封止膜−１を挟み、遠赤外加熱炉（テーピ熱学株式会社製）を用い、温度１００℃で５分間仮接着した後、温度１５０℃に設定したオーブン中で２０分間熱接着した。その後１５ｍｍ幅に切断し、接着試験片とした。接着強度を測定した結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
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実施例２、４〜６
エチレン−酢酸ビニル共重合体としてＥＶＡ−１を１００重量部、エポキシ化合物としてＥＰ−Ａを０．１重量部を用いた代わりに、表１に示すエチレン−酢酸ビニル共重合体、エポキシ化合物、配合量を用いた以外は実施例１と同様に太陽電池用表面保護シートを作製し評価した。評価した結果を表１に示す。
【００７８】
実施例３
エチレン−酢酸ビニル共重合体としてＥＶＡ−３を１００重量部、エポキシ化合物としてＥＰ−Ｂを０．１重量部を配合し温度１１０℃に設定した２０ｍｍΦの単軸押出機にて溶融混練しペレットを得た。
【００７９】
得られたペレットを圧縮成形して厚さ０．５ｍｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からなるフィルムを得た。圧縮成形は、１１０℃で３００秒間加熱した後、３０℃で３００秒間冷却して行った。該フィルムの片面を５０Ｗ・分／ｍ２の条件でコロナ処理をした後、樹脂フィルムとしてテオネックス（登録商標）Ｑ５１（厚み：７５μｍ）を用い、その片面にコロナ処理を施し、該ポリエチレンナフタレートフィルムのコロナ処理面とエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からなるフィルムのコロナ処理面を合わせ、遠赤外加熱炉（テーピ熱学株式会社製）を用い、温度１００℃で５分間間熱接着して、太陽電池用表面保護シートを得た。
【００８０】
得られた太陽電池用表面保護シートを温度２３℃、相対湿度５０％の環境に３日間放置した後、得られた太陽電池用表面保護シートの接着強度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
比較例１、３〜５
エチレン−酢酸ビニル共重合体としてＥＶＡ−１を１００重量部、エポキシ化合物としてＥＰ−Ａを０．１重量部を用いた代わりに、表１に示すエチレン−酢酸ビニル共重合体、エポキシ化合物、配合量を用いた以外は実施例１と同様に太陽電池用表面保護シートを作製し評価した。評価した結果を表１に示す。但し、比較例５ではオゾン処理をしなかった。
【００８２】
比較例２
エチレン−酢酸ビニル共重合体としてＥＶＡ−１を１００重量部、エポキシ化合物としてＥＰ−Ａを０．１重量部を用いた代わりに、表１に示すエチレン−酢酸ビニル共重合体、エポキシ化合物、配合量を用いた以外は実施例３と同様に太陽電池用表面保護シートを作製し評価した。評価した結果を表１に示す。
【００８３】
比較例１では、用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量酢酸ビニル含量が少なすぎるため、得られた太陽電池用表面保護シートの接着強度が低かった。
【００８４】
比較例２では、用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量酢酸ビニル含量が多すぎるため得られた太陽電池用表面保護シートの接着強度が低かった。
【００８５】
比較例３では、エポキシ化合物を用いなかったため得られた太陽電池用表面保護シートの接着強度が低かった。
【００８６】
比較例４では、用いたエポキシ化合物の量が多すぎて得られた太陽電池用表面保護シートの接着強度が低かった。
【００８７】
比較例５では、酸化処理を行わなかったため太陽電池用表面保護シートの接着強度が低かった。
【００８８】
実施例７
エチレン−酢酸ビニル共重合体としてＥＶＡ−１を１００重量部、エポキシ化合物としてＥＰ−Ａを０．１重量部、架橋剤として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを２重量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを２重量部、シランカップリング剤としてγ−メタクリロプロピルトリメトキシシランを０．５重量部を配合し温度１１０℃に設定した２０ｍｍΦの単軸押出機にて溶融混練しペレットを得た。
【００８９】
得られたペレットを圧縮成形して厚さ０．５ｍｍのフィルムを作製した。圧縮成形は、１１０℃で３００秒間加熱した後、３０℃で３００秒間冷却して行った。該フィルムの片面を５０Ｗ・分／ｍ２の条件でコロナ処理をして、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からなるフィルムを得た。
【００９０】
その後、樹脂フィルムとしてルミラー（登録商標）Ｔ６０（厚み：１２５μｍ）を用い、その片面にコロナ処理を施し、該ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面とエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からなるフィルムのコロナ処理面を合わせ、遠赤外加熱炉（テーピ熱学株式会社製）を用い、温度１００℃で５分間間熱接着して、太陽電池用表面保護シートを得た。
【００９１】
得られた太陽電池用表面保護シートを温度２３℃、相対湿度５０％の環境に３日間放置した後、得られた太陽電池用表面保護シートの接着強度を実施例１と同様にして測定したところ接着強度は５１Ｎ／１５ｍｍであった。
【００９２】
実施例８
下から順に、表側表面保護材としてガラス基板（北陸板硝子製）、封止膜−１、実施例１で得られた太陽電池用表面保護シートを樹脂フィルムが外側になるように重ねて、遠赤外加熱炉（テーピ熱学株式会社製）を用い、温度１００℃で５分間仮接着した後、温度１５０℃に設定したオーブン中で２０分間熱接着し、太陽電池相当の積層体を作製した。得られた太陽電池相当の積層体は各層の接着性が良いものであった。
【００９３】
実施例９
実施例３で得られた太陽電池用表面保護シート２枚をエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物層が接触するように重ねて、遠赤外加熱炉（テーピ熱学株式会社製）を用い、温度１００℃で５分間仮接着した後、温度１５０℃に設定したオーブン中で２０分間熱接着し、太陽電池相当の積層体を作製した。得られた太陽電池相当の積層体は各層の接着性が良いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の太陽電池用表面保護シートは、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とする封止膜との接着性が良く、太陽電池の太陽電池用表面保護シートとして有用である。