(57)【要約】      （修正有）【課題】良好なトナー粒径と優れた着色力を満たすイエロートナーを提供する。【解決手段】少なくとも、結着樹脂、着色剤およびワックス成分を有するトナー母粒子を含有するトナーであって、該着色剤として少なくとも、下記一般式（１）で表わされる色素化合物と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５顔料とを含有する。2010277074.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤およびワックス成分を有するトナー母粒子を含有するトナーであって、
該着色剤が、下記一般式（１）で表される色素化合物と下記式（２）で表される顔料とを含有することを特徴とするイエロートナー。
【化１】
2010277074.tif 000014
［一般式（１）中、
Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、
Ｒ2は、水素原子、アミノ基、アルキル基、アリール基、ＣＯＯＲ3基（Ｒ3は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す）又はＣＯＮＲ4Ｒ5基（Ｒ4は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ5は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｒ4及びＲ5は窒素原子と共に複素環を形成していても良い）又はＣＯＯＭ1基（Ｍ1は、水素原子又は対カチオンを表す）を表し、
Ｒ6は、ヒドロキシル基、アミノ基を表し、
Ｒ7乃至Ｒ11はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アセチルアミノ基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、ＣＯＯＲ12基（Ｒ12は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す）、ＣＯＮＲ13Ｒ14基、（Ｒ13は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ14は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ13及びＲ14は窒素原子と共に複素環を形成していても良い）、ＣＯＯＭ2基（Ｍ2は、水素原子又は対カチオンを表す）又はＳＯ3Ｍ3基（Ｍ3は、水素原子又は対カチオンを表す）を表し、
上記の置換基Ｒ1乃至Ｒ14はさらに置換されていてもよく、
少なくとも下記ｉ），ｉｉ）のいずれかを満たす。
ｉ）Ｒ2が、ＣＯＮＲ4Ｒ5基である。
ｉｉ）Ｒ7乃至Ｒ11の少なくとも１つが、ＣＯＯＲ12基又はＣＯＮＲ13Ｒ14基である。］
【化２】
2010277074.tif 000015
【請求項２】
一般式（１）中のＲ1がフェニル基、Ｒ6がヒドロキシル基であることを特徴とする請求項１に記載のイエロートナー。
【請求項３】
一般式（１）中のＲ2がＣＯＮＲ4Ｒ5基であり、Ｒ4及びＲ5がそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であることを特徴とする請求項２に記載のイエロートナー。
【請求項４】
一般式（１）中のＲ2がＣＯＮＲ4Ｒ5基であり、Ｒ4とＲ5の合計炭素原子数が１０以上１６以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載のイエロートナー。
【請求項５】
一般式（１）中のＲ7乃至Ｒ11のうち１つ又は２つがＣＯＯＭ2基であり、Ｒ7乃至Ｒ11の内の残りの置換基がそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、アセチルアミノ基、スルファモイル基、アルキル基、アルコキシル基、ＣＯＯＲ12基又はＣＯＮＲ13Ｒ14基であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか一項に記載のイエロートナー。 
【請求項６】
一般式（１）中のＲ2がアミノ基又はＣＯＯＭ1基であり、Ｒ7乃至Ｒ11の少なくとも１つがＣＯＯＲ12基であり、Ｒ12の炭素原子数が８以上２４以下であることを特徴とする請求項２に記載のイエロートナー。
【請求項７】
一般式（１）中のＲ7乃至Ｒ11の少なくとも１つがＣＯＯＲ12基であり、Ｒ12が、アルキル基又はアラルキル基であることを特徴とする請求項２又は６に記載のイエロートナー。
【請求項８】
一般式（１）中のＲ2がアミノ基又はＣＯＯＭ1基であり、Ｒ7乃至Ｒ11の少なくとも１つがＣＯＮＲ13Ｒ14基であり、Ｒ13及びＲ14の合計炭素原子数が８以上２４以下であることを特徴とする請求項２に記載のイエロートナー。
【請求項９】
一般式（１）中のＲ7乃至Ｒ11の少なくとも１つがＣＯＮＲ13Ｒ14基であり、Ｒ13及びＲ14がそれぞれ独立してアルキル基又はアラルキル基であることを特徴とする請求項２又は８に記載のイエロートナー。
【請求項１０】
一般式（１）中のＲ1がフェニル基、Ｒ6がアミノ基であることを特徴とする請求項１に記載のイエロートナー。
【請求項１１】
一般式（１）中のＲ2が炭素原子数１乃至４のアルキル基であることを特徴とする請求項１０に記載のイエロートナー。
【請求項１２】
一般式（１）中のＲ7乃至Ｒ11の少なくとも１つがＣＯＮＲ13Ｒ14基であり、Ｒ13とＲ14の合計炭素原子数が８以上２４以下であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のイエロートナー。
【請求項１３】
前記トナー母粒子が、懸濁重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のイエロートナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷、あるいはトナージェット記録に用いられるイエロートナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法による画像形成装置はフルカラー化、およびデジタル化が進み、デザインスタジオなどのプロフェッショナルユース、事務処理用カラー複写機に使用されるようになった。さらに、コンピュータの出力としてのプリンタ、あるいは個人向けのパーソナルプリンタにも使用されるようになった。
【０００３】
このような用途の拡大に伴い、高精細、高解像度を満足する、さらなる高画質化が求められており、小粒径で且つ狭い粒度分布を持ち、さらには良好な分光特性、着色力、透明性等を持つトナー用着色剤の開発が望まれている。
【０００４】
アゾ顔料をイエロートナー用着色剤として用いる場合、着色力、透明性などの適性を付与するために、各種媒体中に微分散する必要がある。ところが、一般的にアゾ顔料は、微細化すると分散工程やその後のトナー製造工程において熱履歴や溶剤との接触により結晶の成長や転移などが起きやすくなり、着色力や透明性の低下などの問題を引き起こしてしまうことがある。
【０００５】
ジスアゾ顔料であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５をトナー用着色剤として用いた例が開示されている（特許文献１乃至５参照）。本顔料は比較的良好な分光特性をもち、各種の重合法や粉砕法を適用し、トナーを製造できることが示されている。しかし、本顔料は、顔料自体の凝集性が強く、取り扱い、特に分散媒体中での安定性が乏しいため、トナー中で顔料が凝集してしまうという弊害が起こりやすい。
【０００６】
このような問題を改善するために、様々な顔料組成物、およびそれを構成する顔料分散剤が提案されている。例えば、アゾ顔料に対して、異種のアゾ色素を顔料分散剤として添加した顔料組成物や、顔料分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）を用いた例が開示されている（特許文献６乃至７参照）。しかし、これらの顔料組成物や顔料分散剤は、有機溶剤、特に非極性溶剤、例えばスチレン等への分散においては十分な分散効果を得るものではなかった。
【０００７】
また、懸濁造粒法や懸濁重合法など、水系にてトナー粒子を製造する方法に適用した場合、顔料分散剤が水系へと移行し、樹脂や重合性単量体中における顔料の分散性が低下するという課題がある（特許文献８参照）。
【０００８】
顔料分散剤としてアルミニウムカップリング剤を用いたトナーの例が開示されている（特許文献９参照）。しかし、この提案で得られたトナーは、粒径と着色力の両立に関して、いまだ改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３９１７７６４号公報
【特許文献２】特許第４０１１４７６号公報
【特許文献３】特許第４０９２９０５号公報
【特許文献４】特開２００１−１６６５４０号公報
【特許文献５】特開２００１−１０９１９６号公報
【特許文献６】特開２００３−１２８９５２号公報
【特許文献７】国際公開第９９／４２５３２号
【特許文献８】特開２００７−２６２３８２号公報
【特許文献９】特開２００７−１５５８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、優れた着色力を有するイエロートナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は以下の本発明によって解決される。
【００１２】
本発明は、結着樹脂、着色剤およびワックス成分を有するトナー母粒子を含有するトナーであって、
該着色剤が、下記一般式（１）で表される色素化合物と下記式（２）で表される顔料とを含有することを特徴とするイエロートナーに関する。
【００１３】
【化１】
2010277074.tif 000002
［一般式（１）中、
Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、
Ｒ2は、水素原子、アミノ基、アルキル基、アリール基、ＣＯＯＲ3基（Ｒ3は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す）又はＣＯＮＲ4Ｒ5基（Ｒ4は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ5は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｒ4及びＲ5は窒素原子と共に複素環を形成していても良い）又はＣＯＯＭ1基（Ｍ1は、水素原子又は対カチオンを表す）を表し、
Ｒ6は、ヒドロキシル基、アミノ基を表し、
Ｒ7乃至Ｒ11はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アセチルアミノ基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、ＣＯＯＲ12基（Ｒ12は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す）、ＣＯＮＲ13Ｒ14基、（Ｒ13は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ14は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ13及びＲ14は窒素原子と共に複素環を形成していても良い）、ＣＯＯＭ2基（Ｍ2は、水素原子又は対カチオンを表す）又はＳＯ3Ｍ3基（Ｍ3は、水素原子又は対カチオンを表す）を表し、上記の置換基Ｒ1乃至Ｒ14はさらに置換されていてもよく、少なくとも下記ｉ），ｉｉ）のいずれかを満たす。
ｉ）Ｒ2が、ＣＯＮＲ4Ｒ5基である。
ｉｉ）Ｒ7乃至Ｒ11の少なくとも１つが、ＣＯＯＲ12基又はＣＯＮＲ13Ｒ14基である。］
【００１４】
【化２】
2010277074.tif 000003
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、上記一般式（１）で表される色素化合物が、有機溶剤に対する高い溶解性、トナー製造時の低い水移行性、および前記式（２）で表されるアゾ顔料との高い親和性を有することから、該色素化合物と該アゾ顔料からなる顔料組成物をイエロートナーの着色剤として用いることで、良好なトナー粒度分布と優れた着色性を両立したイエロートナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のイエロートナーに用いられる色素化合物（１０）の、ＤＭＳＯ−ｄ6中、室温、４００ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図２】本発明のイエロートナーに用いられる色素化合物（６３）の、ＣＤＣｌ3中、室温、４００ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図３】本発明のイエロートナーに用いられる色素化合物（６９）の、ＣＤＣｌ3中、室温、４００ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者らは、前記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、前記一般式（１）で表される色素化合物が、前記式（２）で表されるアゾ顔料と高い親和性を有することを見出した。そして、該色素化合物と該アゾ顔料からなる顔料組成物をイエロートナーの着色剤として用いることにより、優れた着色性を有するイエロートナーが得られることが分かった。
【００１８】
先ず、本発明のイエロートナーに含有される下記一般式（１）で表される構造を有する色素化合物について詳細に説明する。
【００１９】
【化３】
2010277074.tif 000004
［一般式（１）中、
Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、
Ｒ2は、水素原子、アミノ基、アルキル基、アリール基、ＣＯＯＲ3基（Ｒ3は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す）又はＣＯＮＲ4Ｒ5基（Ｒ4は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ5は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｒ4及びＲ5は窒素原子と共に複素環を形成していても良い）又はＣＯＯＭ1基（Ｍ1は、水素原子又は対カチオンを表す）を表し、
Ｒ6は、ヒドロキシル基、アミノ基を表し、
Ｒ7乃至Ｒ11はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アセチルアミノ基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、ＣＯＯＲ12基（Ｒ12は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す）、ＣＯＮＲ13Ｒ14基、（Ｒ13は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ14は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ13及びＲ14は窒素原子と共に複素環を形成していても良い）、ＣＯＯＭ2基（Ｍ2は、水素原子又は対カチオンを表す）又はＳＯ3Ｍ3基（Ｍ3は、水素原子又は対カチオンを表す）を表し、
上記の置換基Ｒ1乃至Ｒ14はさらに置換されていてもよく、
少なくとも下記ｉ），ｉｉ）のいずれかを満たす。
ｉ）Ｒ2が、ＣＯＮＲ4Ｒ5基である。
ｉｉ）Ｒ7乃至Ｒ11の少なくとも１つが、ＣＯＯＲ12基又はＣＯＮＲ13Ｒ14基である。］
【００２０】
前記一般式（１）中のＲ1におけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００２１】
前記一般式（１）中のＲ1におけるアリール基としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（１）中のＲ1におけるアラルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２３】
前記一般式（１）中のＲ1は上記したような置換基を表すが、これらは更に置換されていても良い。この場合に更なる置換基として用いても良い置換基は、以下のものが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、トリアジニル基、ベンゾチアゾリル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基等の直鎖、分岐又は環状のアルコキシル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基等のアミノ基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、アセチルアミノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基又はその塩、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。これらの中でも、顔料への親和性の点で、スルファモイル基、カルボン酸基又はその塩、スルホン酸基又はその塩である場合が好ましい。
【００２４】
前記一般式（１）中のＲ1は、上記した置換基、および水素原子から任意に選択できるが、特に好適なのは、有機媒体や樹脂成分といった有機成分に対する親和性（以下、媒体親和性とも称する）が高いという点からフェニル基である場合である。
【００２５】
前記一般式（１）中のＲ2におけるアミノ基としては、特に限定されるものではないが、例えば、無置換アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−テトラデシルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基等のモノ置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ基等の二置換アミノ基、アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ナフトイルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基等のカルボニルアミノ基、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルアミノ基、イソプロポキシスルホニルアミノ基等のスルホニルアミノ基、また、該アミノ基は炭素原子と共に複素環を形成していても良く、具体的には、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリジン環、モルホリン環が挙げられる。
【００２６】
前記一般式（１）中のＲ2におけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００２７】
前記一般式（１）中のＲ2におけるアリール基としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。
【００２８】
前記一般式（１）中のＲ2におけるＣＯＯＲ3基、およびＣＯＮＲ4Ｒ5基において、Ｒ3乃至Ｒ5のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００２９】
前記一般式（１）中のＲ2におけるＣＯＯＲ3基、およびＣＯＮＲ4Ｒ5基において、Ｒ3乃至Ｒ5のアリール基としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００３０】
前記一般式（１）中のＲ2におけるＣＯＯＲ3基、およびＣＯＮＲ4Ｒ5基において、Ｒ3乃至Ｒ5のアラルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００３１】
前記一般式（１）中のＲ2におけるＣＯＮＲ4Ｒ5基において、Ｒ4及びＲ5は窒素原子とともに複素環を形成していても良い。Ｒ4及びＲ5が窒素原子とともに形成する複素環の具体例としては、ピペラジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
【００３２】
前記一般式（１）中のＲ2におけるＣＯＯＭ1基において、Ｍ1は水素原子又は塩を形成するための対カチオンを表す。該対カチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、アンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ｎ−プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、イソブチルアンモニウム、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の第四級アンモニウムイオン等が挙げられる。
【００３３】
前記一般式（１）中のＲ2、Ｒ3乃至Ｒ5は上記したような置換基を表すが、これらは更に置換されていても良い。この場合に更なる置換基として用いても良い置換基は、以下のものが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、トリアジニル基、ベンゾチアゾリル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基等の直鎖、分岐又は環状のアルコキシル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基等のアミノ基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、アセチルアミノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基又はその塩、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。
【００３４】
前記一般式（１）中のＲ2は、上記した置換基、および水素原子から任意に選択できるが、特に好適なのは、高い媒体親和性の点からＣＯＮＲ4Ｒ5基である。また、高い媒体親和性が得られるという点から、Ｒ4とＲ5の合計炭素原子数が８以上１６以下であることが好ましく、１０以上１６以下であることが更に好ましい。
【００３５】
また、後述するが、Ｒ7乃至Ｒ11のいずれかがＣＯＯＲ12基或いはＣＯＮＲ13Ｒ14基である場合には、それらの官能基の作用で有機成分への親和性を高めることができる。その場合には、Ｒ2として、ＣＯＮＲ4Ｒ5基以外の置換基を好適に用いることができる。また、顔料親和性の低下をより良好に抑制できるという点から、Ｒ2が炭素原子数１乃至４のアルキル基である場合も好ましい。さらに、トナー製造時の水移行性が低い点からは、Ｒ2がＣＯＯＭ1基である場合であるも好ましい。
【００３６】
前記一般式（１）中のＲ6におけるアミノ基としては、特に限定されるものではないが、例えば、無置換アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−テトラデシルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基等のモノ置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ基等の二置換アミノ基、アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ナフトイルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基等のカルボニルアミノ基、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルアミノ基、イソプロポキシスルホニルアミノ基等のスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００３７】
前記一般式（１）中のＲ6は、上記したアミノ基、およびヒドロキシル基から任意に選択できるが、特に好適なのは、顔料親和性が特に良好な点から無置換アミノ基又はヒドロキシル基である場合である。
【００３８】
更に、前記一般式（１）中のＲ2がＣＯＮＲ4Ｒ5基、アミノ基又はＣＯＯＭ1基である場合には、Ｒ6はヒドロキシル基であることが、顔料親和性の観点から特に好ましい。
【００３９】
また、前記一般式（１）中のＲ2が炭素原子数１乃至４のアルキル基である場合には、Ｒ6はアミノ基であることが、顔料親和性の観点から特に好ましい。
【００４０】
前記一般式（１）中のＲ7乃至Ｒ11におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４１】
前記一般式（１）中のＲ7乃至Ｒ11におけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００４２】
前記一般式（１）中のＲ7乃至Ｒ11におけるアルコキシル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基等の直鎖、分岐又は環状のアルコキシル基が挙げられる。
【００４３】
前記一般式（１）中のＲ7乃至Ｒ11におけるＣＯＯＲ12基、およびＣＯＮＲ13Ｒ14基において、Ｒ12乃至Ｒ14のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
【００４４】
前記一般式（１）中のＲ7乃至Ｒ11におけるＣＯＯＲ12基、およびＣＯＮＲ13Ｒ14基において、Ｒ12乃至Ｒ14のアリール基としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、３−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル基等が挙げられる。
【００４５】
前記一般式（１）中のＲ7乃至Ｒ11におけるＣＯＯＲ12基、およびＣＯＮＲ13Ｒ14基において、Ｒ12乃至Ｒ14のアラルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００４６】
前記一般式（１）中のＲ7乃至Ｒ11におけるＣＯＮＲ13Ｒ14基において、Ｒ13及びＲ14は窒素原子とともに複素環を形成していても良い。Ｒ13及びＲ14が窒素原子とともに形成する複素環の具体例としては、ピペラジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
【００４７】
前記一般式（１）中のＲ7乃至Ｒ11におけるＣＯＯＭ2基、およびＳＯ3Ｍ3基において、Ｍ2及びＭ3は水素原子又は塩を形成するための対カチオンを表す。該対カチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、アンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ｎ−プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、イソブチルアンモニウム、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の第四級アンモニウムイオン等が挙げられる。
【００４８】
前記一般式（１）中のＲ7乃至Ｒ11におけるその他の置換基としては、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アセチルアミノ基、スルファモイル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
【００４９】
前記一般式（１）中のＲ7乃至Ｒ11、Ｒ12乃至Ｒ14は上記したような置換基を表すが、これらは更に置換されていても良い。この場合に更なる置換基として用いても良い置換基は、以下のものが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、トリアジニル基、ベンゾチアゾリル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基等の直鎖、分岐又は環状のアルコキシル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基等のアミノ基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、アセチルアミノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基又はその塩、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。
【００５０】
前記一般式（１）中のＲ7乃至Ｒ11は、それぞれ独立に、上記した置換基、および水素原子から任意に選択できるが、好適なのは、媒体親和性が高いという点からＣＯＯＲ12基或いはＣＯＮＲ13Ｒ14基である。更に、Ｒ12の炭素数、Ｒ13及びＲ14の合計炭素原子数は８以上２４以下あることが好ましく、更には８以上１６以下であることが好ましい。また、トナー製造時の水移行性が特に低いという点ではＣＯＯＭ2基も好適である。また、Ｒ7乃至Ｒ11のうちの４つの置換基は水素原子であることが顔料親和性と媒体親和性を良好に両立できるという点で好ましい。
【００５１】
前記一般式（１）で表される色素化合物は、高い媒体親和性の点から、以下のｉ）、ｉｉ）のいずれかを満たす必要がある。これらの置換基を所定の位置に導入することによって、媒体親和性が向上し、トナー中での顔料分散性が改善され、トナーとしての着色力が向上する。
ｉ）Ｒ2が、ＣＯＮＲ4Ｒ5基である。
ｉｉ）Ｒ7乃至Ｒ11の少なくとも１つが、ＣＯＯＲ12基又はＣＯＮＲ13Ｒ14基である。
【００５２】
本発明にかかる一般式（１）で表される色素化合物は、公知の方法に従って合成することができる。以下に合成スキームの一例を示す。
【００５３】
【化４】
2010277074.tif 000005
（一般式（５）乃至（９）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ6乃至Ｒ11は、前記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ6乃至Ｒ11と同じ官能基を意味する。出発原料の式（３）乃至（６）で表される化合物は保護基が違うなど同等の誘導体であればこの限りでない。）
【００５４】
上記合成スキームにおいて、Ｒ6の置換基がＯＨ基となるか、あるいはＮＨ2基となるかは、合成前駆体である式（３）乃至（６）で表される化合物の選択によって異なる。
【００５５】
式（３）或いは式（４）で表される化合物と、一般式（７）で表される化合物とを反応させる場合、一般式（８）で表される化合物としてはＲ6がＯＨ基であるピラゾロン誘導体として得られる。また、一般式（５）或いは式（６）で表される化合物と、一般式（７）で表される化合物とを反応させる場合、一般式（８）で表される化合物としてはＲ6がＮＨ2基であるアミノピラゾール誘導体として得られる。
【００５６】
式（３）又は式（４）で表される化合物は、活性メチレン化合物であり、カルボン酸、およびそのエステル部位の置換基（保護基）が異なっていてもよい。保護基が異なるものの具体例としては、オキサル酢酸ジメチル、オキサル酢酸ジエチル、オキサル酢酸ジｎ−プロピル、オキサル酢酸ジイソプロピル、オキサル酢酸ジｎ−ブチル、オキサル酢酸ジイソブチル、オキサル酢酸ジｓｅｃ−ブチル、オキサル酢酸ジｔｅｒｔ−ブチル、シアノ酢酸、シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸ｎ−プロピル基、シアノ酢酸イソプロピル、シアノ酢酸ｎ−ブチル、シアノ酢酸イソブチル、シアノ酢酸ｓｅｃ−ブチル、シアノ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【００５７】
一般式（５）又は一般式（６）で表されるニトリル類は、多種市販されており、容易に入手可能である。また、公知の方法［例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７９巻，７２３−７２５頁（１９５７）参照］により容易に合成することが出来る。一般式（５）又は一般式（６）の具体例としては特に限定されるものではないが、例えば、３−オキソブタンニトリル、３−オキソヘキサンニトリル、４−メチル−３−オキソペンタンニトリル、ピバロイルアセトニトリル、ベンゾイルアセトニトリル、２−クロロベンゾイルアセトニトリル、１−ナフトイルアセトニトリル、３−アミノクロトノニトリル等が挙げられる。
【００５８】
本発明で用いられる一般式（８）で表されるピラゾロン誘導体又はアミノピラゾール誘導体は多種市販されており、容易に入手可能であるが、必要に応じて、公知の方法より容易に合成が可能である。合成に関しては、例えば、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，４４巻，２２号，３７３０−３７４５頁（２００１）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１巻，２４５６−２４６４頁（１９５９）、あるいはＪ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１２巻，８９９−９０１頁（１９７５）等に開示されている。
【００５９】
一般式（１）で表される色素化合物の製造方法は、公知のジアゾカップリング法により行なうことができる。即ち、一般式（８）で表されるピラゾロン誘導体又はアミノピラゾール誘導体と、一般式（９）で表されるアニリン誘導体から誘導されるジアゾ成分とをカップリングさせて、一般式（１）で表される色素化合物を得る。具体的なカップリング方法としては、例えば、下記に示す方法が挙げられる。
【００６０】
まず、メタノール中、塩酸又は硫酸等の無機酸の存在下、一般式（９）で表されるアニリン誘導体を亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩と反応させることで、対応するジアゾニウム塩に変換する。更に、このジアゾニウム塩を一般式（８）で表されるピラゾロン誘導体又はアミノピラゾール誘導体とカップリングさせることで、一般式（１）で表される色素化合物を製造する。なお、カップリング反応はこの方法に限定されるものではない。
【００６１】
上記反応によって得られた一般式（１）で表される色素化合物の単離・精製には、通常の有機化合物の単離・精製方法を用いることができる。例えば、反応液を塩酸等で酸性にして、酸析することによって固体を濾過し、濾別した固体を溶剤で抽出した後、水酸化ナトリウム水溶液等で中和し、溶剤を濃縮すれば、粗成物が得られる。更に、クロロホルム、ｎ−ヘプタン等を用いた再結晶、あるいはシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー等により粗成物を精製する。これらの方法は、単独又は２つ以上組み合わせて精製を行なうことにより高純度品を得ることが可能である。
【００６２】
得られた一般式（１）で表される色素化合物は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（ＬＣ−２０Ａ、（株）島津製作所製）を用いて純度検定を行なうことができる。また、飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ−ＭＳ）（ＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、および核磁気共鳴分光分析装置（ＮＭＲ）（ＥＣＡ−４００、日本電子（株）製）を用いて構造決定を行なうことができる。
【００６３】
なお、一般式（１）で表される色素化合物の質量分析を行なう際、色素化合物をイオン化させる方法としては、エレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）を用いた。
【００６４】
上記の製造方法によって、一般式（１）で表される色素化合物を合成することができる。下記表１に、一般式（１）で表される色素化合物（１０）乃至（８９）を示すが、下記の例に限定されるものではない。なお、表１において「Ｐｈ」は無置換のフェニル基を、「Ｂｎ」は無置換のベンジル基を意味する。また「＊」は結合部位を表す。
【００６５】
【表１−１】
2010277074.tif 000006
【００６６】
【表１−２】
2010277074.tif 000007
【００６７】
【表１−３】
2010277074.tif 000008
【００６８】
ここで、色素化合物が分散される媒体について説明する。媒体とは、特に記載がない限りは、例えば有機溶剤、樹脂、重合性単量体、ワックス等の、主として有機物から構成される液体状、固体状、或いはその中間状態の媒体を意味する。これらは単独、もしくは併せて用いることができる。
【００６９】
本発明に用いられる媒体としての有機溶剤の種類は特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類等が挙げられる。
【００７０】
本発明に用いられる媒体としての樹脂、重合性単量体及びワックスの種類は特に限定されるものではなく、後述するトナー用材料として用いられる成分を挙げることができる。
【００７１】
次に、イエロートナーにおける色素化合物以外の構成について説明する。
【００７２】
本発明のイエロートナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤、およびワックス成分を有するトナー母粒子を含有するトナーであって、該着色剤として少なくとも、一般式（１）で表される色素化合物と、式（２）で表される顔料とを含有することを特徴とする。
【００７３】
式（２）で表される顔料はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５であり、前記一般式（１）で表される色素化合物と高い親和性を有する。そして、前記一般式（１）で表される色素化合物は高い媒体親和性を有しているため、両者を併用した場合には、結着樹脂中、或いは、重合性単量体中において、顔料が良好に分散するようになる。
【００７４】
本発明に係るトナーを製造する方法としては、結着樹脂、本発明に係る着色剤、ワックス成分等を加熱ニーダー等により溶融混練した後、冷却した混練物を所望のトナー粒径に微粉砕し、更に微粉砕物を分級して粒度分布を調整してトナーにする、特公昭３６−１０２３１号公報に記載の粉砕法；特開昭５９−５３８５６号公報、および特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接トナーを製造する方法；結着樹脂、着色剤、および離型剤（必要に応じて磁性体、帯電制御剤、およびその他の添加剤）を水と親和しない溶剤中で混合し、得られた顔料組成物を水系媒体中に懸濁させ、得られた懸濁液から溶剤を除去して球状トナーを製造する、特開平１１−１８４１４６号公報に記載の懸濁造粒法；特公昭５６−１３９４５号公報に記載のディスク又は多流体ノズルを用いて溶融混練物を空気中に霧化して球状トナーを製造する方法；およびソープフリー重合法に代表される乳化重合法等、公知の方法を用いることが可能である。
【００７５】
本発明に係る一般式（１）で表される色素化合物は、有機媒体に対する親和性、特に有機溶剤に対する溶解性が高いという特性を有するものであるため、トナー粒子の製造過程において、有機溶剤（重合性単量体）と接触する工程を経る懸濁重合法や懸濁造粒法（溶解懸濁法）でトナー粒子を製造する場合に、特に好適に用いることができる。式（２）で表される顔料の分散剤として作用する色素化合物の有機溶剤に対する溶解性が高いため、有機媒体を含む油滴中において、前記顔料を均一に近い状態で分散させることが可能となる。また、本発明に係る一般式（１）で表される色素化合物として、トナー製造時の水移行性が低いものを用いると、顔料の水系媒体への移行を抑制できるため、懸濁重合法や懸濁造粒法（溶解懸濁法）でのトナー粒子の製造において、特に良好な効果を得ることができる。
【００７６】
一般式（１）で表される色素化合物は、式（２）で表される顔料１００質量部に対して、０．１乃至２０質量部用いることが好ましく、１．０乃至１０質量部用いることがより好ましい。このような割合で用いることにより、式（２）で表される顔料の分散性を良好に改善することができる。
【００７７】
本発明に用いられるトナーの結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−メタクリル酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための単量体が用いられる。具体的にはスチレン、ｏ−（ｍ−、ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレン等のスチレン系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアクリル酸エステル系単量体、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド等が好ましく用いられる。
【００７８】
これらは、単独又は、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−１３９−１９２頁（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０乃至７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。
【００７９】
理論ガラス転移温度が上記の範囲内であれば、トナーとして良好な保存安定性や耐久安定性が得られ、また、フルカラー画像形成の場合においては、良好な透明性が得られる。
【００８０】
ワックスとしては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、およびその誘導体、モンタンワックス、およびその誘導体、フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素ワックス、およびその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス、およびその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、およびそれらの誘導体等が挙げられる。誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。
【００８１】
また、高級脂肪族アルコール等のアルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪族あるいはその化合物、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油、およびその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併せて用いることができる。
【００８２】
荷電制御剤としては、必要に応じて添加しても良いが、発色性の点から無色のものが好ましい。例えば、負帯電性の荷電制御剤としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルホン酸基又はスルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体、ホウ素化合物、尿素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。正帯電性の荷電制御剤としては、４級アンモニウム塩構造の化合物、トリフェニルメタン系化合物などが挙げられる。
【００８３】
トナーに対して流動性向上や帯電制御等を付与する目的で、無機微粒子、有機微粒子を外部添加しても良い。外部添加される微粒子としては、表面をアルキル基含有のカップリング剤等で処理したシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましく用いられる。なお、これらは数平均一次粒子径が１０乃至５０ｎｍのものが好ましく、更にはトナー中に０．１乃至２０質量％添加するのが好ましい。
【００８４】
キャリアとしては、鉄・フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用しても良い。キャリアは、体積平均粒径が３０乃至１５０μｍであることが好ましい。
【００８５】
本発明のトナーが適用される画像形成方法としては、特に限定されるものではない。例えば、感光体上に繰り返しカラー画像を形成した後に紙等の画像形成部材へ転写を行ない、画像を形成する方法に本発明のトナーを適用することができる。
【００８６】
また、感光体に形成された画像を逐次中間転写体等へ転写し、カラー画像を中間転写体等に形成した後に紙等の画像形成部材へ転写しカラー画像を形成する方法にも本発明のトナーを適用することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、文中「部」、および「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００８８】
＜色素化合物の合成例１＞
下記のようにして、前記一般式（１）において下記式（１０）で表される色素化合物を得た。
【００８９】
【化５】
2010277074.tif 000009
【００９０】
上記式（ａ）の化合物５．０部に、濃塩酸３．９６部、メタノール５０部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム０．９７７部を水１０．０部に溶解させたものを添加して同温度で１時間反応させた。次いでスルファミン酸０．１８６部を加えて更に３０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。
【００９１】
次に、上記式（ｂ）の化合物（アルドリッチ社製）２．３７部に、メタノール１００部を加えて溶解させた後、飽和炭酸ナトリウム水溶液を６．７５部加えて、これを１０℃以下に氷冷した前記ジアゾニウム塩溶液へ加えた。その後、１０℃以下で２時間反応させた。
【００９２】
反応終了後、メタノールを留去してクロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、濃縮した。クロロホルム−ｎ−ヘプタンで再沈殿することで上記式（１０）の色素化合物５．６５部を得た。得られた色素化合物は、ＨＰＬＣにより純度検定を実施した後、ＮＭＲ分析、質量分析をおこなうことで構造決定をおこなった。以下に分析結果を示す。色素化合物（１０）のＮＭＲ分析によるＮＭＲスペクトルについては図１に示した。
【００９３】
［色素化合物（１０）についての分析結果］
ＨＰＬＣの結果：純度＝９９．６面積％、保持時間２８．５分（０．１ｍＭ  ＴＦＡ溶液−ＭｅＯＨ）
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳの結果：ｍ／ｚ＝５９８．３３８［Ｍ＋Ｈ］+
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6、室温）の結果：δ［ｐｐｍ］＝１８．２５（１Ｈ，ｓ），８．０３（２Ｈ，ｄ），７．７４（１Ｈ，ｄ），７．５１−７．４３（３Ｈ，ｍ），７．２６−７．１８（３Ｈ，ｍ），４．０９（１Ｈ，ｄｄ），３．１７（１Ｈ，ｄｄ），２．８６（２Ｈ，ｄｄ），１．８１（１Ｈ，ｓ），１．３９−０．４０（２９Ｈ，ｍ）
【００９４】
＜色素化合物の合成例２＞
下記のようにして、前記一般式（１）において下記式（６３）で表される色素化合物を得た。
【００９５】
【化６】
2010277074.tif 000010
【００９６】
上記式（ｃ）の化合物５．０部に、濃塩酸７．４部、メタノール２５部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム２．６部を水７．８部に溶解させたものを添加して同温度で１時間反応させた。次いでスルファミン酸０．５３部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。
【００９７】
上記式（ｄ）の化合物１５部に、メタノール７５部を加えて溶解させ、１０℃以下に氷冷したところに、前記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、飽和酢酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨを５乃至７に調整し、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、再結晶法により精製することで上記式（６３）の色素化合物１７部を得た。以下に、色素化合物（６３）の分析結果を示す。色素化合物（６３）のＮＭＲ分析によるＮＭＲスペクトルについては図２に示した。
【００９８】
［色素化合物（６３）についての分析結果］
ＨＰＬＣの結果：純度＝面積９９．０％、保持時間３１．６分（０．１ｍＭ  ＴＦＡ溶液−ＭｅＯＨ）
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳの結果：ｍ／ｚ＝５９６．３３［Ｍ−Ｎａ］-
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）の結果：
δ［ｐｐｍ］＝７．９９（１Ｈ、ｄ）、７．８８−７．７１（３Ｈ、ｍ）、７．４６（１Ｈ、ｔ）、７．１６−７．０８（３Ｈ、ｍ）、６．９３（１Ｈ、ｔ）、３．６８−３．５１（１Ｈ、ｍ）、３．５０−３．３３（１Ｈ、ｍ）、３．２４（２Ｈ、ｄ）、１．８１−０．７１（３０Ｈ、ｍ）
【００９９】
＜色素化合物の合成例３＞
下記のようにして、前記一般式（１）において下記式（６９）で表される色素化合物を得た。
【０１００】
【化７】
2010277074.tif 000011
【０１０１】
上記式（ａ）の化合物３．０部に、濃塩酸２．０部、メタノール２４部を加えて５℃以下で撹拌した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム０．６部を水１０部に溶解させたものを滴下し、同温度で１時間反応させた。次いでスルファミン酸０．１部を加えて更に３０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。
【０１０２】
上記式（ｅ）の化合物１．４部に、炭酸ナトリウム４．１部、メタノール４０部を加え、５℃以下で撹拌したところに、前記ジアゾニウム塩溶液を加え、終夜反応させた。反応終了後、メタノールを留去してクロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、濃縮した。クロロホルム−ｎ−ヘプタンで再沈殿することで上記式（６９）の色素化合物３．３部を得た。以下に、色素化合物（６９）の分析結果を示す。色素化合物（６９）のＮＭＲ分析によるＮＭＲスペクトルについては図３に示した。
【０１０３】
［色素化合物（６９）についての分析結果］
ＨＰＬＣの結果：純度＝面積９６．８％、保持時間３０．９３分（０．１ｍＭ  ＴＦＡ溶液−ＭｅＯＨ）
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳの結果：ｍ／ｚ＝５４５．４１２［Ｍ＋Ｈ］+
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、室温）の結果：
δ［ｐｐｍ］＝７．８０（１Ｈ、ｄ）、７．５４−７．４８（４Ｈ、ｍ）、７．４４−７．３５（２Ｈ、ｍ）、７．３２−７．２５（２Ｈ、ｍ）、６．３５（２Ｈ、ｓ）、３．９９−３．９６（１Ｈ、ｍ）、３．２１−３．０５（１Ｈ、ｍ）、２．９９−２．８７（２Ｈ、ｍ）、２．５５（３Ｈ、ｓ）、１．８１（２Ｈ、ｂｒｓ）、１．３８−０．４７（２８Ｈ、ｍ）
【０１０４】
上記合成例１乃至３に準じた方法で、一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6乃至Ｒ11がそれぞれ表１に示したものとなるように色素化合物（１１）乃至（８９）を合成した。これらの色素化合物の構造は、前記した色素化合物（１０）、（６３）、および（６９）と同様にして、ＨＰＬＣ分析、質量分析、およびＮＭＲ分析で確認した。
【０１０５】
［実施例１］
以下に示す処方によって本発明のイエロートナーを製造した。
【０１０６】
＜イエロートナーの製造例１（懸濁重合法）＞
・スチレン単量体                                                      １２０部
・式（２）の着色剤                                                      １２部
・色素化合物（１０）                                                ０．１２部
上記混合物をアトライター（三井鉱山社製）により３時間分散させて顔料分散液（α）を調製した。
【０１０７】
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業製）を備えた２リットル用四つ口フラスコ中にイオン交換水７１０部と０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を添加し回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調製した。
【０１０８】
・顔料分散液（α）                                                    １３２部
・スチレン単量体                                                        ４６部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                          ３４部
・極性樹脂                                                              １０部
［プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物（Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）］
・低軟化点物質                                                          ２５部
［エステルワックス化合物（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度＝７０℃、Ｍｎ＝７０４）］
・３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸アルミニウム化合物                ２部
（オリエント化学工業社製  ボントロンＥ−８８）
・ジビニルベンゼン単量体                                              ０．１部
上記組成を６０℃に加温し、ＴＫ−ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。これに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１０９】
この重合性単量体組成物を前記水系分散媒体中に投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、内温を６０℃に維持し５時間重合を継続させ、その後、内温を８０℃に昇温させ８時間重合を継続させた。重合終了後、８０℃、減圧下で残存単量体を留去した後、３０℃まで冷却し、重合体微粒子分散液を得た。
【０１１０】
次に、重合体微粒子分散液を洗浄容器に移し、撹拌しながら希塩酸を添加し、ｐＨ１．５に調整して２時間撹拌し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含むリン酸とカルシウムの化合物を溶解させた。濾過器で固液を分離し、重合体微粒子を得た。
【０１１１】
得られた重合体微粒子の水への再分散と固液分離を、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含むリン酸とカルシウムの化合物が十分除去されるまで繰り返し行ない、最終的に固液分離を行なって得られた重合体微粒子を乾燥させることでイエロートナー母粒子を得た。
【０１１２】
得られたイエロートナー母粒子１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．０部、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５部（数平均一次粒径４５ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．５部（数平均一次粒径２００ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、イエロートナー（Ａ）とした。
【０１１３】
＜イエロートナーの製造例２（懸濁造粒法）＞
（顔料分散液調製）
・酢酸エチル                                                          １８０部
・式（２）の着色剤                                                      １２部
・色素化合物（１０）                                                ０．１２部
上記混合物をアトライター（三井鉱山社製）により３時間分散させて顔料分散液（β）を調製した。
【０１１４】
（混合工程）
・顔料分散液（β）                                                  ９６．０部
・極性樹脂                                                          ８５．０部
［飽和ポリエステル（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合物、Ｔｇ＝７５．９℃、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｎ＝４２００、酸価１１）］
・炭化水素ワックス                                                    ９．０部
（フィッシャー・トロプシュワックス、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度＝８０℃、Ｍｗ＝７５０）
・３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸アルミニウム化合物            ２．０部
（オリエント化学工業社製  ボントロンＥ−８８）
・酢酸エチル（溶剤）                                                １０．０部
上記組成をボールミルで２４時間分散することにより、トナー組成物混合液２００部を得た。
【０１１５】
（分散懸濁工程）
・炭酸カルシウム（アクリル酸系共重合体で被覆）                      ２０．０部
・カルボキシメチルセルロース                                          ０．５部
（商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ、第一工業製薬社製）
・イオン交換水                                                      ９９．５部
上記組成をボールミルで２４時間分散することにより、カルボキシメチルセルロースを溶解し、水系媒体を得た。
【０１１６】
上記より得られた水系媒体１２００ｇを、ＴＫ−ホモミキサーに入れ、回転羽根を周速度２０ｍ／ｓｅｃで撹拌しながら、前記トナー組成物混合液１０００ｇを投入し、２５℃一定に維持しながら１分間撹拌して懸濁液を得た。
【０１１７】
（溶剤除去工程）
分散懸濁工程で得られた懸濁液２２００ｇをフルゾーン翼（神鋼パンテック社製）により周速度４５ｍ／ｍｉｎで撹拌しながら、温度を４０℃一定に保ち、ブロワ−を用いて上記懸濁液面上の気相を強制更新し、溶剤除去を開始した。その際、溶剤除去開始から１５分後に、イオン性物質として１％に希釈したアンモニア水７５ｇを添加し、続いて溶剤除去開始から１時間後に該アンモニア水２５ｇを添加し、続いて溶剤除去開始から２時間後に該アンモニア水２５ｇを添加し、最後に溶剤除去開始から３時間後に該アンモニア水２５ｇを添加し、総添加量を１５０ｇとした。更に温度を４０℃に保ったまま、溶剤除去開始から１７時間保持し、懸濁粒子から溶剤（酢酸エチル）を除去したトナー分散液を得た。
【０１１８】
（洗浄・脱水工程）
溶剤除去工程で得られたトナー分散液３００部に、１０ｍｏｌ／Ｌ塩酸８０部を加え、更に０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液により中和処理後、吸引濾過によるイオン交換水洗浄を４回繰り返して、トナーケーキを得た。得られたトナーケーキを真空乾燥機で乾燥し、目開き４５μｍの篩で篩分しイエロートナー母粒子を得た。これ以降はトナー製造例１と同様にしてイエロートナー（Ｂ）を製造した。
【０１１９】
＜その他のイエロートナーの製造例＞
色素化合物（１０）を表２に示した色素化合物に変更すること以外は、イエロートナーの製造例１と同様にして、本発明のイエロートナー（Ｃ）乃至（Ｌ）、（Ｎ）乃至（Ｔ）を得た。
【０１２０】
また、色素化合物（１０）を色素化合物（５５）、（７８）に変更すること以外は、イエロートナーの製造例２と同様にして、本発明のイエロートナー（Ｍ）、および（Ｕ）を得た。
【０１２１】
＜比較用イエロートナーの製造例１＞
色素化合物（１０）を加えないこと以外は、イエロートナーの製造例１と同様にして、比較用のイエロートナー（Ｖ）を得た。
【０１２２】
＜比較用イエロートナーの製造例２＞
色素化合物（１０）を加えないこと以外は、イエロートナーの製造例２と同様にして、比較用のイエロートナー（Ｗ）を得た。
【０１２３】
＜その他の比較用イエロートナーの製造例＞
色素化合物（１０）を下記式（９０）に示す比較用化合物、或いは、比較用化合物（９１）［Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＳＣ（登録商標、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）］に変更すること以外は、イエロートナーの製造例１と同様にして、それぞれ比較用のイエロートナー（Ｘ）および（Ｙ）を得た。
【０１２４】
【化８】
2010277074.tif 000012
【０１２５】
本発明で用いた色素化合物およびイエロートナーを以下の方法で測定評価した。
【０１２６】
＜色素化合物の水移行性評価＞
各イエロートナー１００部を、５００部の水系媒体に加え、室温にて撹拌翼で２４時間撹拌を行なった。この際の水系媒体への展色を目視にて評価した。尚、水移行性の高い色素化合物を用いていないイエロートナー（Ｖ）及び（Ｗ）に関しては、評価を行わなかった。
Ａ：水系媒体が無色。
Ｂ：水系媒体がわずかに呈色。
Ｃ：水系媒体が明らかに呈色。
【０１２７】
＜トナー粒子の粒径測定＞
１％塩化ナトリウム水溶液約１００ｍｌ中に、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸塩を約０．５ｍｌ加え、更に測定試料である上記イエロートナー粒子を約５ｍｇ加えて試料分散液を調製する。この試料分散液を、超音波分散機で約１分間分散処理し、１００μｍアパーチャーを用いたコールターマルチサイザー（コールター社製）により、体積を基準として、粒径２乃至４０μｍの粒子に関して粒度分布等を測定した。そして、測定結果より５０％体積粒径Ｄ50値を算出した。
Ａ：Ｄ50値が６μｍ未満
Ｂ：Ｄ50値が６μｍ以上、７．５μｍ未満
Ｃ：Ｄ50値が７．５μｍ以上
【０１２８】
＜トナーの着色性評価＞
通常環境（温度２５℃／湿度６０％ＲＨ）下において最大トナー乗り量を０．４５ｍｇ／ｃｍ2に調整した１６階調画像サンプルをカラー複写機ＣＬＣ−１１００改造機（キヤノン（株）製、定着オイル塗布機構を省いた）を用いて準備した。このとき、画像サンプルの基紙としては、ＣＬＣカラーコピー用紙（キヤノン（株）製）を用いた。得られた画像サンプルをＳｐｅｃｔｒｏＬｉｎｏ（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｈｂｅｔｈ社製）にて分析した。分析結果はイエロー色の濃度ＯＤ（Ｙ）で評価した。尚、着色性の分散性に優れているほどトナーの着色力は高くなり、また、顔料の水への移行が少ないほどトナーの着色力は高くなる。
Ａ：ＯＤ（Ｙ）が１．６以上
Ｂ：ＯＤ（Ｙ）が１．５以上、１．６未満
Ｃ：ＯＤ（Ｙ）が１．５未満
【０１２９】
色素化合物の水移行性、トナー粒子の５０％体積粒径、および着色性評価の結果を表２に示す。
【０１３０】
【表２】
2010277074.tif 000013
【図１】
2010277074.tif 000017
【図２】
2010277074.tif 000018
【図３】
2010277074.tif 000019