(57)【要約】【課題】異性化等が起こらず、目的の構造の化合物を廉価に製造することが可能なエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸（ペルフルオロアルコキシペルフルオロアルキルスルホン酸）及びその誘導体並びにその原料化合物の製造方法を提供する。【解決手段】フッ化水素酸にＲＨ２ＯＲＨ１ＳＯ２Ｆを加えて濃厚溶液（水素結合錯体）とし、そのまま、Ｆ２ガスを用いる液相反応系に供給するか、ＲＨ２ＯＲＨ１ＳＯ２Ｃｌをフッ化水素酸に加えて、ＨＣｌを放出させることでＲＨ１ＯＲＨ２ＳＯ２Ｆに変換し、これをそのまま、Ｆ２ガスを用いる液相反応系に供給することによって、安全にフッ素化を行うことができ、異性化等が起こらず、目的の構造の化合物を廉価に製造することができる。【選択図】図１
2010116390.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＲＨ２ＯＲＨ１ＳＯ２Ｙ（式中、ＲＨ１およびＲＨ２はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基、Ｙはフッ素又は塩素）で示されるスルホニルハライドをペルフルオロ化してエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体ＲＦ１ＯＲＦ２ＳＯ２Ｘ（式中、ＲＦ１およびＲＦ２は上記ＲＨ１およびＲＨ２基中の水素原子をフッ素原子で置換した基、Ｘは−ＯＨ、アルコキシまたはハロゲン）を製造することを特徴とする含フッ素エーテルスルホン酸化合物の製造方法。
【請求項２】
前記スルホニルハライドが、
前記ＲH２が炭素数１の炭化水素基の場合に、上記ＲH１が炭素数３の炭化水素基（直鎖及び分岐状）であり、
前記ＲH２が炭素数３の炭化水素基（直鎖）の場合に、上記ＲH１が炭素数１の炭化水素基、炭素数３の炭化水素基（直鎖及び分岐状）又は炭素数４の炭化水素基（直鎖及び分岐状）であり、
前記ＲH２が炭素数４の炭化水素基（直鎖）の場合に、上記ＲH１が炭素数１の炭化水素基又は炭素数３の炭化水素基（直鎖及び分岐状）であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素エーテルスルホン酸化合物の製造方法。
【請求項３】
フッ化水素酸に請求項１又は２に記載のスルホニルフルオライド（ＲＨ２ＯＲＨ１ＳＯ２Ｆ）を加えて水素結合錯体を含む溶液とし、これを反応溶媒中にＦ２ガスと共に供給し、液相中でペルフルオロ化してエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体ＲＦ１ＯＲＦ２ＳＯ２Ｘ（式中、ＲＦ１およびＲＦ２は上記ＲＨ１およびＲＨ２基中の水素原子をフッ素原子で置換した基、Ｘは−ＯＨ、アルコキシまたはハロゲン）を製造することを特徴とする請求項１又は２に記載の含フッ素エーテルスルホン酸化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のスルホニルクロライド（ＲＨ２ＯＲＨ１ＳＯ２Ｃｌ）をフッ化水素酸に加えてスルホニルフルオライドに変換すると共に水素結合錯体を含む溶液とし、これを反応溶媒中にＦ２ガスと共に供給し、液相中でペルフルオロ化してエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体ＲＦ１ＯＲＦ２ＳＯ２Ｘ（式中、ＲＦ１およびＲＦ２は上記ＲＨ１およびＲＨ２基中の水素原子をフッ素原子で置換した基を表し、Ｘは−ＯＨ、アルコキシまたはハロゲンを表す）を製造することを特徴とする請求項１又は２に記載の含フッ素エーテルスルホン酸化合物の製造方法。
【請求項５】
前記ペルフルオロ化は、請求項１又は２に記載のスルホニルフルオライド（ＲＨ２ＯＲＨ１ＳＯ２Ｆ）を無水フッ化水素酸中で電解フッ素化して行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の含フッ素エーテルスルホン酸化合物の製造方法。
【請求項６】
液相フッ素化反応液にフッ化水素酸の吸着剤として、予めＮａＦまたはＫＦを加えて懸濁させて反応を行う請求項３または請求項４に記載するエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体ＲＦ１ＯＲＦ２ＳＯ２Ｘの製造方法。
【請求項７】
反応液中のフッ素化反応生成物（ＲＦ２ＯＲＦ１ＳＯ２Ｆ）を塩基とアルコールＲ３ＯＨを用いて、スルホン酸エステル（ＲＦ２ＯＲＦ１ＳＯ２ＯＲ３）に転換し、蒸留による分離・精製を行う請求項１〜請求項６の何れかに記載するエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体ＲＦ１ＯＲＦ２ＳＯ２Ｘの製造方法。
【請求項８】
ＣＨ３ＯＭ、Ｃ２Ｈ５ＯＭ、または炭素数３〜４の直鎖及び分岐状アルコールと金属Ｍ、Ｍ−Ｈ、ＣＨ３ＯＭ（ＭはＮａ、ＫまたはＬｉ）との反応により得られるアルコキシドとＸ１−ＲＨ１−ＳＯ２−Ｘ２（Ｘ１はＣｌまたはＢｒ、ＲＨ１はＣ１〜Ｃ４の直鎖アルキル基、Ｘ２はＯＮａ、ＯＫ、Ｃｌ、またはＢｒ）とを反応させてＲ２−Ｏ−ＲＨ１−ＳＯ２−Ｘ２（Ｒ２−Ｏ−は上記アルコキシドに相当するアルコキシ）を合成し、塩素化剤を作用させてＲＨ２−Ｏ−ＲＨ１−ＳＯ２−Ｃｌとし、更にＫＦを含む水溶液中でＲＨ２−Ｏ−ＲＨ１−ＳＯ２−Ｆに変換する工程を含むエーテル構造を有する炭化水素スルホニルフルオライド（アルコキシアルキルスルホニルフルオライド）の製造方法。
【請求項９】
ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、または炭素数３〜４の直鎖及び分岐状アルコールと１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンとを直接反応させ、Ｒ２−Ｏ−ＲＨ１−ＳＯ２−ＯＨ（Ｒ２−Ｏ−は上記アルコキシドに相当するアルコキシ、ＲＨ１は上記スルトンに由来する直鎖アルキレン）を合成し、次いで塩素化剤を作用させてＲＨ２−Ｏ−ＲＨ１−ＳＯ２−Ｃｌとし、更にＫＦ−有機溶媒−水の系でＲＨ２−Ｏ−ＲＨ１−ＳＯ２−Ｆに変換する工程を含むエーテル構造を持つ炭化水素スルホニルフルオライド（アルコキシアルキルスルホニルフルオライド）の製造方法。
【請求項１０】
ＣＨ３ＯＭ、Ｃ２Ｈ５ＯＭ、または炭素数３〜４の直鎖及び分岐状アルコールと金属Ｍ、Ｍ−Ｈ、ＣＨ３ＯＭ（ＭはＮａ、ＫまたはＬｉ）との反応により得られるアルコキシドと１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンとを直接反応させてＲ２−Ｏ−ＲＨ１−ＳＯ２−ＯＭ（Ｒ２−Ｏ−は上記アルコキシドに相当するアルコキシ、ＲＨ１は上記スルトンに由来する直鎖アルキレン）を合成し、塩素化剤を作用させてＲＨ２−Ｏ−ＲＨ１−ＳＯ２−Ｃｌとし、更にＫＦ含む水溶液中でＲＨ２−Ｏ−ＲＨ１−ＳＯ２−Ｆに変換する工程を含むエーテル構造を有する炭化水素スルホニルフルオライド（アルコキシアルキルスルホニルフルオライド）の製造方法。
【請求項１１】
一般式ＲＦ１ＯＲＦ２ＳＯ２Ｘ（式中、ＲＦ１およびＲＦ２は、それぞれ炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、Ｘは−ＯＨ、アルコキシまたはハロゲン）で表される化合物であって、
前記ＲF２が炭素数１のペルフルオロアルキル基の場合に、上記ＲF１が炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であり、
前記ＲF２が炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖）の場合に、上記ＲF１が炭素数１のペルフルオロアルキル基、炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）又は炭素数４のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であり、
前記ＲF２が炭素数４のペルフルオロアルキル基（直鎖）の場合に、上記ＲF１が炭素数１のペルフルオロアルキル基又は炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であることを特徴とする含フッ素エーテルスルホン酸化合物。
【請求項１２】
一般式ＲＦ１ＯＲＦ２ＳＯ３Ｍ（式中、ＲＦ１およびＲＦ２は、それぞれ炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ又はＮＨ４）で表される化合物であって、
前記ＲF２が炭素数１のペルフルオロアルキル基の場合に、上記ＲF１が炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であり、
前記ＲF２が炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖）の場合に、上記ＲF１が炭素数１のペルフルオロアルキル基、炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）又は炭素数４のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であり、
前記ＲF２が炭素数４のペルフルオロアルキル基（直鎖）の場合に、上記ＲF１が炭素数１のペルフルオロアルキル基又は炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）である化合物を含むことを特徴とする界面活性剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸（ペルフルオロアルコキシペルフルオロアルキルスルホン酸）及びその誘導体並びにその原料化合物の製造方法に関するものであり、さらに含フッ素エーテルスルホン酸化合物及びその誘導体を含む界面活性剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペルフルオロスルホン酸及びその誘導体（ＲＦＳＯ２Ｘ；式中、ＲＦは対応する炭化水素基の水素原子をフッ素原子で置換した基を表す。Ｘは−ＯＨ、ハロゲン原子などを表す）は、界面活性剤、酸発生剤、イオン液体、触媒等に用いられて来た。ペルフルオロスルホン酸中、特に炭素数８のペルフルオロオクタンスルホニル（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２−）構造を持つもの（ＰＦＯＳ）は化学的に安定であるが、それ故に難分解性及び生体への蓄積性が問題となり、規制が開始されている。また、米国では炭素数が６以上のペルフルオロスルホン酸についても同様に規制が図られている。このため、性能を保ちつつ、より環境への影響が少ない代替化合物が求められている。
【０００３】
代替化合物の候補のひとつとして、上記のＲＦ基にエーテル構造を導入してＲＦ２ＯＲＦ１−構造とした化合物が考えられている。ここで、ＲＦ１およびＲＦ２は、それぞれ対応する炭化水素基の水素原子をフッ素原子で置換した基を表す。これらの化合物の製造方法として、例えば、ＲＦ２ＯＲＦ１ＳＯ２Ｘの製造法として、ペルフルオロビニルスルホニルフルオロライド（ＣＦ２＝ＣＦＳＯ２Ｆ）とペルフルオロハイポフルオライド（ＲＦＯＦ）を用いる方法が知られている（特許文献１：特開平６−１２８２１６）。しかし、ペルフルオロビニルスルホニルフルオロライド（ＣＦ２＝ＣＦＳＯ２Ｆ）とペルフルオロハイポフルオライド（ＲＦＯＦ）を用いる方法は、コストが高いフッ素化された原料を用いること、原料の沸点が低いため極低温での操作が必要であること、直鎖（ｎ−体）／異性体（ｉ−体）の選択を任意にできないこと、事実上エタンスルホニルの基本構造のみであること等の問題がある。
【０００４】
その他の化合物についても、一般に、アルコキシドとハロゲン化アルキル（スルホン酸）からエーテルを合成する方法はＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ法として公知である。しかし、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ法でペルフルオロ化合物を製造する場合、従来はそれぞれペルフルオロ化された化合物を原料として用いており、特許文献１におけるのと同様の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１２８２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の上記課題を解決したものであり、異性化等が起こらず、目的の構造の化合物を廉価に製造することが可能なエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸（ペルフルオロアルコキシペルフルオロアルキルスルホン酸）およびその誘導体並びにその原料化合物の製造方法を提供することを目的とする。
また、上記誘導体を含む界面活性剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、フッ素化された原料を用いてＲＦ２ＯＲＦ１−構造を有する化合物を生成するのではなく、所望の炭素骨格を有する炭化水素化合物を生成した後に、この化合物をフッ素化することにより、従来製造できなかったエタンスルホニル構造以外のエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸（ペルフルオロアルコキシペルフルオロアルキルスルホン酸）およびその誘導体を製造し得ることを見出した。
【０００８】
また、本発明者は、フッ化水素酸にＲＨ２ＯＲＨ１ＳＯ２Ｆを加えて濃厚溶液（水素結合錯体）とし、これを、Ｆ２ガスを用いる液相反応系に供給するか、ＲＨ２ＯＲＨ１ＳＯ２Ｃｌをフッ化水素酸に加えて、ＨＣｌを放出させることでＲＨ１ＯＲＨ２ＳＯ２Ｆに変換し、これを、Ｆ２ガスを用いる液相反応系に供給することによって、安全にフッ素化を行うことができ、かつ異性化等が起こらず、目的の構造の化合物を廉価に製造し得ることを見出した。
【０００９】
上記知見に基づき、本発明は、エーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸（ペルフルオロアルコキシペルフルオロアルキルスルホン酸）、およびその誘導体（ＲＦ２ＯＲＦ１ＳＯ２Ｘ）について、異性化等の問題を伴わず、目的の構造の化合物を廉価に製造する製造方法を提供する。また、原料化合物であるＲＨ２ＯＲＨ１ＳＯ２ＦおよびＲＨ２ＯＲＨ１ＳＯ２Ｃｌを製造する方法についても提供する。さらに、誘導体（ＲＦ２ＯＲＦ１ＳＯ２Ｍ）を含む界面活性剤についても提供する。
【００１０】
本発明によれば、以下の構成を有する化合物の製造方法が提供される。
［１］  一般式ＲＨ２ＯＲＨ１ＳＯ２Ｙ（式中、ＲＨ１およびＲＨ２はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基、Ｙはフッ素又は塩素）で示されるスルホニルハライドをペルフルオロ化してエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体ＲＦ１ＯＲＦ２ＳＯ２Ｘ（式中、ＲＦ１およびＲＦ２は上記ＲＨ１およびＲＨ２基中の水素原子をフッ素原子で置換した基、Ｘは−ＯＨ、アルコキシまたはハロゲン）を製造することを特徴とする含フッ素エーテルスルホン酸化合物の製造方法。
［２］  前記スルホニルハライドが、
前記ＲH２が炭素数１の炭化水素基の場合に、上記ＲH１が炭素数３の炭化水素基（直鎖及び分岐状）であり、
前記ＲH２が炭素数３の炭化水素基（直鎖）の場合に、上記ＲH１が炭素数１の炭化水素基、炭素数３の炭化水素基（直鎖及び分岐状）又は炭素数４の炭化水素基（直鎖及び分岐状）であり、
前記ＲH２が炭素数４の炭化水素基（直鎖）の場合に、上記ＲH１が炭素数１の炭化水素基又は炭素数３の炭化水素基（直鎖及び分岐状）であることを特徴とする前項［１］に記載の含フッ素エーテルスルホン酸化合物の製造方法。
［３］  フッ化水素酸に前項［１］又は［２］に記載のスルホニルフルオライド（ＲＨ２ＯＲＨ１ＳＯ２Ｆ）を加えて水素結合錯体を含む溶液とし、これを反応溶媒中にＦ２ガスと共に供給し、液相中でペルフルオロ化してエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体ＲＦ１ＯＲＦ２ＳＯ２Ｘ（式中、ＲＦ１およびＲＦ２は上記ＲＨ１およびＲＨ２基中の水素原子をフッ素原子で置換した基、Ｘは−ＯＨ、アルコキシまたはハロゲン）を製造することを特徴とする前項［１］又は［２］に記載の含フッ素エーテルスルホン酸化合物の製造方法。
［４］  前項［１］又は［２］に記載のスルホニルクロライド（ＲＨ２ＯＲＨ１ＳＯ２Ｃｌ）をフッ化水素酸に加えてスルホニルフルオライドに変換すると共に水素結合錯体を含む溶液とし、これを反応溶媒中にＦ２ガスと共に供給し、液相中でペルフルオロ化してエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体ＲＦ１ＯＲＦ２ＳＯ２Ｘ（式中、ＲＦ１およびＲＦ２は上記ＲＨ１およびＲＨ２基中の水素原子をフッ素原子で置換した基を表し、Ｘは−ＯＨ、アルコキシまたはハロゲンを表す）を製造することを特徴とする前項［１］又は［２］に記載の含フッ素エーテルスルホン酸化合物の製造方法。
［５］  前記ペルフルオロ化は、前項［１］又は［２］に記載のスルホニルフルオライド（ＲＨ２ＯＲＨ１ＳＯ２Ｆ）を無水フッ化水素酸中で電解フッ素化して行うことを特徴とする前項［１］又は［２］に記載の含フッ素エーテルスルホン酸化合物の製造方法。
［６］  液相フッ素化反応液にフッ化水素酸の吸着剤として、予めＮａＦまたはＫＦを加えて懸濁させて反応を行う前項［３］または前項［４］に記載するエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体ＲＦ１ＯＲＦ２ＳＯ２Ｘの製造方法。
［７］  反応液中のフッ素化反応生成物（ＲＦ２ＯＲＦ１ＳＯ２Ｆ）を塩基とアルコールＲ３ＯＨを用いて、スルホン酸エステル（ＲＦ２ＯＲＦ１ＳＯ２ＯＲ３）に転換し、蒸留による分離・精製を行う前項［１］〜前項［６］の何れかに記載するエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体ＲＦ１ＯＲＦ２ＳＯ２Ｘの製造方法。
【００１１】
また、本発明によれば、上記［１］〜［７］の製造方法の原料化合物として有用な、以下の構成を有するエーテル構造を有する炭化水素スルホニルフルオライド（アルコキシアルキルスルホニルフルオライド）の製造方法が提供される。
［８］  ＣＨ３ＯＭ、Ｃ２Ｈ５ＯＭ、または炭素数３〜４の直鎖及び分岐状アルコールと金属Ｍ、Ｍ−Ｈ、ＣＨ３ＯＭ（ＭはＮａ、ＫまたはＬｉ）との反応により得られるアルコキシドとＸ１−ＲＨ１−ＳＯ２−Ｘ２（Ｘ１はＣｌまたはＢｒ、ＲＨ１はＣ１〜Ｃ４の直鎖アルキル基、Ｘ２はＯＮａ、ＯＫ、Ｃｌ、またはＢｒ）とを反応させてＲ２−Ｏ−ＲＨ１−ＳＯ２−Ｘ２（Ｒ２−Ｏ−は上記アルコキシドに相当するアルコキシ）を合成し、塩素化剤を作用させてＲＨ２−Ｏ−ＲＨ１−ＳＯ２−Ｃｌとし、更にＫＦを含む水溶液中でＲＨ２−Ｏ−ＲＨ１−ＳＯ２−Ｆに変換する工程を含むエーテル構造を有する炭化水素スルホニルフルオライド（アルコキシアルキルスルホニルフルオライド）の製造方法。
［９］  ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、または炭素数３〜４の直鎖及び分岐状アルコールと１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンとを直接反応させ、Ｒ２−Ｏ−ＲＨ１−ＳＯ２−ＯＨ（Ｒ２−Ｏ−は上記アルコキシドに相当するアルコキシ、ＲＨ１は上記スルトンに由来する直鎖アルキレン）を合成し、次いで塩素化剤を作用させてＲＨ２−Ｏ−ＲＨ１−ＳＯ２−Ｃｌとし、更にＫＦ−有機溶媒−水の系でＲＨ２−Ｏ−ＲＨ１−ＳＯ２−Ｆに変換する工程を含むエーテル構造を持つ炭化水素スルホニルフルオライド（アルコキシアルキルスルホニルフルオライド）の製造方法。
［１０］  ＣＨ３ＯＭ、Ｃ２Ｈ５ＯＭ、または炭素数３〜４の直鎖及び分岐状アルコールと金属Ｍ、Ｍ−Ｈ、ＣＨ３ＯＭ（ＭはＮａ、ＫまたはＬｉ）との反応により得られるアルコキシドと１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンとを直接反応させてＲ２−Ｏ−ＲＨ１−ＳＯ２−ＯＭ（Ｒ２−Ｏ−は上記アルコキシドに相当するアルコキシ、ＲＨ１は上記スルトンに由来する直鎖アルキレン）を合成し、塩素化剤を作用させてＲＨ２−Ｏ−ＲＨ１−ＳＯ２−Ｃｌとし、更にＫＦ含む水溶液中でＲＨ２−Ｏ−ＲＨ１−ＳＯ２−Ｆに変換する工程を含むエーテル構造を有する炭化水素スルホニルフルオライド（アルコキシアルキルスルホニルフルオライド）の製造方法。
【００１２】
［１１］  一般式ＲＦ１ＯＲＦ２ＳＯ２Ｘ（式中、ＲＦ１およびＲＦ２は、それぞれ炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、Ｘは−ＯＨ、アルコキシまたはハロゲン）で表される化合物であって、
前記ＲF２が炭素数１のペルフルオロアルキル基の場合に、上記ＲF１が炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であり、
前記ＲF２が炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖）の場合に、上記ＲF１が炭素数１のペルフルオロアルキル基、炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）又は炭素数４のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であり、
前記ＲF２が炭素数４のペルフルオロアルキル基（直鎖）の場合に、上記ＲF１が炭素数１のペルフルオロアルキル基又は炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であることを特徴とする含フッ素エーテルスルホン酸化合物。
［１２］  一般式ＲＦ１ＯＲＦ２ＳＯ３Ｍ（式中、ＲＦ１およびＲＦ２は、それぞれ炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ又はＮＨ４）で表される化合物であって、
前記ＲF２が炭素数１のペルフルオロアルキル基の場合に、上記ＲF１が炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であり、
前記ＲF２が炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖）の場合に、上記ＲF１が炭素数１のペルフルオロアルキル基、炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）又は炭素数４のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であり、
前記ＲF２が炭素数４のペルフルオロアルキル基（直鎖）の場合に、上記ＲF１が炭素数１のペルフルオロアルキル基又は炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）である化合物を含むことを特徴とする界面活性剤。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、比較的コストの低い炭化水素化合物で分子設計を行うことができ、その構造を保持したままペルフルオロ化合物を得ることができる。また、低コストであるばかりでなく、収率も良好である。このため、従来のペルフルオロアルキルスルホン酸及びその誘導体の代替化合物として多様な新規化合物を合成する方法として有用性が高い。
【００１４】
また、本発明によれば、新規化合物を含む界面活性剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１および実施例２の合成工程を示す化学式
【図２】実施例３および実施例４の合成工程を示す化学式
【図３】実施例５〜７の合成工程を示す化学式
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を具体的に説明する。
［ペルフルオロ化］
（第一の態様）
本発明の基本的な態様においては、フッ化水素酸にスルホニルフルオライドＲＨ２ＯＲＨ１ＳＯ２Ｆ（式中、ＲＨ１およびＲＨ２は、それぞれ炭素数１〜４の炭化水素基）を加えて水素結合錯体を含む溶液とする。Ｆ２ガスに対して安定な反応溶媒中にＦ２ガスを供給し、これに上記溶液を供給して液相中でペルフルオロ化する。尚、ペルフルオロ化については、溶媒を用いないでＦ２ガスと直接反応する方法、ＣｏＦ３による気固反応も事実上可能と考えられるが、反応の制御が困難であり、一般に分解等による低収率の問題があるので、液相中でのペルフルオロ化が有利である。
【００１７】
ここで、フッ化水素酸は無水フッ化水素酸でもよいし、１０重量％程度までの水を含んでいてもよい。フッ化水素酸は原料に対して０．５〜１０倍モルが好ましく１〜３倍モルが特に好ましい。
【００１８】
Ｆ２ガスに対して安定な反応溶媒としては、工業製品又は試薬として入手可能なペルフルオロアルカン類、ペルフルオロエーテル及びペルフルオロポリエーテル類、ペルフルオロトリアルキルアミン類のそれぞれ単独、或いは混合物を用いることができる。クロロフルオロカーボン類の使用も可能であるが、上記溶媒類に比べて環境に対する影響が大きく好ましくない。反応溶媒の量は原料に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００１９】
また、反応を調整する目的でフッ素化を受け得る化合物を共存させてもよい。このような化合物として、ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等の炭素−炭素間に二重結合をもつものを用いることができる。その量は原料に対して１〜５０モル％が好ましく、原料溶液に添加してもよく、別に反応溶媒に溶解して反応液に供給してもよい。また、同様の目的で紫外線を照射しても良い。
【００２０】
Ｆ２ガスは不活性ガスで希釈して用いてもよい。このような不活性ガスとしては窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどを用いることができる。このなかで、窒素ガスが経済的に好ましい。ガス中のＦ２濃度は、反応が適度に進行するように定めればよく、反応の進行に応じて変化させてもよい。Ｆ２ガスの濃度は１〜５０容量％が好ましく、１０〜３０容量％がより好ましい。反応温度は−８０℃〜溶媒の沸点以下が好ましく、−３０〜３０℃が制御の観点からより好ましい。
【００２１】
（第二の態様）
上記第一の態様に代わる第二の態様として、スルホニルクロライドＲＨ２ＯＲＨ１ＳＯ２Ｃｌをフッ化水素酸に加えてＲＨ１ＯＲＨ２ＳＯ２Ｆに変換すると共に水素結合錯体を含む溶液とし、ペルフルオロ化を行ってもよい。スルホニルクロライドＲＨ２ＯＲＨ１ＳＯ２Ｃｌは、フッ化水素酸との反応でＨＣｌを放出させることによってスルホニルフルロライドＲＨ１ＯＲＨ２ＳＯ２Ｆに変換し、また、そのまま、Ｆ２ガスを用いる液相反応系に供給することによって安全にフッ素化を行うことができる。
【００２２】
Ｆ２ガスを用いる液相反応で副生するフッ化水素酸と原料溶液に加えたフッ化水素酸は速やかに除くことが好ましい。反応装置の排ガスラインにペレット状のＮａＦを充填したカラムを取り付けて吸着させ、その後流にコンデンサー設け反応液を反応器に戻しても良い。また、より好ましくは液相フッ素化反応液に予めＮａＦまたはＫＦを加えて懸濁させて反応を行う。ＮａＦ等を加えて懸濁させることにより収率を向上させることができる。ＮａＦ等は粉末状、ペレット状、結晶状の何れの形態でも用いることができる。ＮａＦ等の添加量は、反応で副生するフッ化水素酸と原料溶液に加えたフッ化水素酸に対して０．５〜１０倍モルが好ましく、１〜３倍モルが特に好ましい。添加量が少ないと反応の進行が阻害され、又、別に過剰のフッ化水素酸を除去する工程が必要になる。添加量が多すぎると経済的では無く、濾過等の設備又は装置への負荷が大きくなる。
【００２３】
このようにして得られた反応液中のフッ素化反応生成物（ＲＦ２ＯＲＦ１ＳＯ２Ｆ）は、さらに塩基（アルカリ金属の炭酸塩、又はトリエチルアミン等の有機塩基）とアルコールＲ３ＯＨを用いて、スルホン酸エステル（ＲＦ２ＯＲＦ１ＳＯ２ＯＲ３）に転換してもよい。このようなエステル化合物に転換することにより、蒸留による分離・精製が容易に行い得る。また、ペルフルオロスルホン酸エステル（ＲＦ２ＯＲＦ１ＳＯ２ＯＲ３）にＭＯＨ（Ｍ＝アルカリ金属）を作用させることによって、ＲＦ２ＯＲＦ１ＳＯ３Ｍとして、または、更に鉱酸（Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ等）で処理することによって、ＲＦ２ＯＲＦ１ＳＯ３Ｈとして単離してもよい。
【００２４】
あるいは、反応液中のフッ素化反応生成物  （ＲＦ２ＯＲＦ１ＳＯ２Ｆ）の段階において、ＭＯＨ（Ｍ＝アルカリ金属）を作用させることによって、ＲＦ２ＯＲＦ１ＳＯ３Ｍとして、または、更に鉱酸（Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ等）で処理することによって、ＲＦ２ＯＲＦ１ＳＯ３Ｈとして単離してもよい。
【００２５】
（第三の態様）
上記第一及び第二の態様に代わる第三の態様として、スルホニルフルオライドＲＨ２ＯＲＨ１ＳＯ２Ｆを無水フッ化水素酸中で電解フッ素化することで、ペルフルオロ化を行ってもよい。ここで、電解原料であるスルホニルフルオライドは、スルホニルクロライドＲＨ２ＯＲＨ１ＳＯ２Ｃｌにフッ化カリウム（ＫＦ）等を加えることによりフッ素置換して容易に製造することができる。
【００２６】
電解フッ素化は、具体的には、原料としてスルホニルフルオライドＲＨ２ＯＲＨ１ＳＯ２Ｆを用い、これをフッ化水素酸と共に電解槽に装入し、常圧下、窒素ガス雰囲気中で電解する。これにより、スルホニルフルオライドの炭化水素基ＲＨ１及びＲＨ２がフッ素置換されて、フッ素化反応生成物（ＲＦ２ＯＲＦ１ＳＯ２Ｆ）が生成される。
【００２７】
以上のように、本発明によれば、エーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸およびその誘導体ＲＦ１ＯＲＦ２ＳＯ２Ｘ（式中、ＲＦ１およびＲＦ２は、上記ＲＨ１およびＲＨ２基中の水素原子をフッ素原子で置換した基を表す。Ｘは−ＯＨ、アルコキシまたはハロゲンを表す）のいずれをも製造することができる。
【００２８】
本発明の製造方法により製造される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる（化学式中のＸは上記と同じ）。ここに挙げた化合物はいずれも新規物質と考えられる。
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｘ、ｎ−Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｘ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｘ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＳＯ２Ｘ、ｎ−Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＳＯ２Ｘ、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＳＯ２Ｘ、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＳＯ２Ｘ、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＳＯ２Ｘ、（ＣＦ３）３ＣＯＣＦ２ＳＯ２Ｘ、ｎ−Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｘ、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｘ、ｎ−Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｘ、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｘ、（ＣＦ３）３ＣＯ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｘ、ｎ−Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｘ、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｘ。
【００２９】
［界面活性剤］
本発明の製造方法により生成された上記誘導体ＲＦ１ＯＲＦ２ＳＯ２Ｘ（式中、ＲＦ１およびＲＦ２は、上記ＲＨ１およびＲＨ２基中の水素原子をフッ素原子で置換した基を表す。Ｘは−ＯＨ、アルコキシまたはハロゲンを表す）を、アルカリ水溶液で加水分解させることにより、ペルフルオロスルホン酸の誘導体である一般式ＲＦ１ＯＲＦ２ＳＯ３Ｍ（式中、ＲＦ１およびＲＦ２は、それぞれ炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ又はＮＨ４）で表される化合物（ペルフルオロスルホン酸塩）が生成される。
【００３０】
ここで、上記誘導体ＲＦ１ＯＲＦ２ＳＯ２Ｘとしては、炭素の基本骨格が、ＲF２が炭素数１のペルフルオロアルキル基の場合に、ＲF１が炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であり、ＲF２が炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖）の場合に、ＲF１が炭素数１のペルフルオロアルキル基、炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）又は炭素数４のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であり、ＲF２が炭素数４のペルフルオロアルキル基（直鎖）の場合に、ＲF１が炭素数１のペルフルオロアルキル基又は炭素数３のペルフルオロアルキル基（直鎖及び分岐状）であることが好ましい。
【００３１】
また、上記アルカリ水溶液としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、アンモニア（ＮＨ３）水溶液等を用いることができる。
【００３２】
一般式ＲＦ１ＯＲＦ２ＳＯ３Ｍ（式中、ＲＦ１およびＲＦ２は、それぞれ炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ又はＮＨ４）で表されるペルフルオロスルホン酸塩の水溶液は、水に対する界面活性剤として用いることができる。
【００３３】
［原料化合物］
上述した本発明によるエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸誘導体の原料化合物であるエーテル構造を有するアルキルスルホン酸誘導体は、種々の方法で製造され得るが、本発明は以下の製造方法を提供する。なお、以下の製造方法において、塩素化剤は例えばＳＯＣｌ２等が挙げられる。
【００３４】
第一の製造方法は以下のとおりである。
ＣＨ３ＯＭ、Ｃ２Ｈ５ＯＭ、または炭素数３〜４の直鎖及び分岐状アルコールと金属Ｍ、Ｍ−Ｈ、ＣＨ３ＯＭ（ＭはＮａ、ＫまたはＬｉ）との反応により得られるアルコキシドとＸ１−ＲＨ１−ＳＯ２−Ｘ２（Ｘ１はＣｌまたはＢｒ、ＲＨ１はＣ１〜Ｃ４の直鎖アルキル基、Ｘ２はＯＮａ、ＯＫ、Ｃｌ、またはＢｒ）とを反応させてＲ２−Ｏ−ＲＨ１−ＳＯ２−Ｘ２（Ｒ２−Ｏ−は上記アルコキシドに相当するアルコキシ）を合成し、塩素化剤を作用させてＲＨ２−Ｏ−ＲＨ１−ＳＯ２−Ｃｌとし、更にＫＦを含む水溶液中でＲＨ２−Ｏ−ＲＨ１−ＳＯ２−Ｆに変換する工程を含むエーテル構造を有する炭化水素スルホニルフルオライド（アルコキシアルキルスルホニルフルオライド）を製造する方法。
【００３５】
第二の製造方法は以下のとおりである。
ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、または炭素数３〜４の直鎖及び分岐状アルコールと１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンとを直接反応させ、Ｒ２−Ｏ−ＲＨ１−ＳＯ２−ＯＨ（Ｒ２−Ｏ−は上記アルコキシドに相当するアルコキシ、ＲＨ１は上記スルトンに由来する直鎖アルキレン）を合成し、次いで塩素化剤を作用させてＲＨ２−Ｏ−ＲＨ１−ＳＯ２−Ｃｌとし、更にＫＦ−有機溶媒−水の系でＲＨ２−Ｏ−ＲＨ１−ＳＯ２−Ｆに変換する工程を含むエーテル構造を持つ炭化水素スルホニルフルオライド（アルコキシアルキルスルホニルフルオライド）を製造する方法。
アルコールとスルトンとの反応時にはＣＦ３ＳＯ３Ｈ等の酸触媒を添加してもよい。
【００３６】
第三の製造方法は以下のとおりである。
ＣＨ３ＯＭ、Ｃ２Ｈ５ＯＭ、または炭素数３〜４の直鎖及び分岐状アルコールと金属Ｍ、Ｍ−Ｈ、ＣＨ３ＯＭ（ＭはＮａ、ＫまたはＬｉ）との反応により得られるアルコキシドと１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンとを直接反応させてＲ２−Ｏ−ＲＨ１−ＳＯ２−ＯＭ（Ｒ２−Ｏ−は上記アルコキシドに相当するアルコキシ、ＲＨ１は上記スルトンに由来する直鎖アルキレン）を合成し、塩素化剤を作用させてＲＨ２−Ｏ−ＲＨ１−ＳＯ２−Ｃｌとし、更にＫＦ含む水溶液中でＲＨ２−Ｏ−ＲＨ１−ＳＯ２−Ｆに変換する工程を含むエーテル構造を有する炭化水素スルホニルフルオライド（アルコキシアルキルスルホニルフルオライド）を製造する方法。
【００３７】
上記方法により製造されるＲＨ２ＯＲＨ１ＳＯ２Ｘの具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。以下の化学式において、Ｘは上記と同じであり、例えばハロゲンである。ハロゲンとしては、ＦまたはＣｌが挙げられる。
ＣＨ３ＯＣＨ２ＳＯ２Ｘ、ｎ−Ｃ３Ｈ７ＯＣＨ２ＳＯ２Ｘ、ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ  ＣＨ２ＳＯ２  Ｘ、ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＳＯ２Ｘ、Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２ＳＯ２Ｘ、（ＣＨ３）３ＣＯＣＨ２ＳＯ２Ｘ、ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｏ（ＣＨ２）２ＳＯ２Ｘ、ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）２ＳＯ２Ｘ、Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）２ＳＯ２Ｘ、（ＣＨ３）３ＣＯ（ＣＨ２）２ＳＯ２Ｘ、ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｘ、Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｘ、（ＣＨ３）３ＣＯ（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｘ、ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｏ（ＣＨ２）４ＳＯ２Ｘ、ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）４ＳＯ２Ｘ、Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）４ＳＯ２Ｘ、（ＣＨ３）３ＣＯ（ＣＨ２）４ＳＯ２Ｘなど。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例および参考例によって本発明を具体的に示す。なお、本発明はこれらの例に限定されない。以下の例において生成物の同定確認は特に断らない限り、ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ    ７０ｅＶ）及び１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＴＭＳ基準）／１９Ｆ−ＮＭＲ（２５４ＭＨｚ、ＣＣｌ３Ｆ基準）により行った。反応容器はＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＡ製容器を用いた。
【００３９】
実施例１−１−１［ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｆの製造］
［エーテル構造を有するアルキルスルホン酸誘導体（本発明によるエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸誘導体の原料化合物）の第一製造方法による合成例］
還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた２００ｍｌガラス製４口フラスコに３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム塩１１．２５ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びメタノール５０ｍｌを仕込み、オイルバスで加熱し還流状態とした。これに２８％ナトリウムメチラート７５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、還流を保ちながら更に２２時間反応させた。反応物を冷却後、液が透明になるまで水を加え、１：１−希塩酸で中和してナス型フラスコに移しロータリーエバポレーターで濃縮、乾固させた。乾固物にクロロホルム６０ｇ、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．３ｇを加え、二叉連結管及び還流冷却器を取り付け、塩化チオニル２３．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）を室温で滴下後、オイルバスで加熱し還流状態で１７時間反応させた。反応液を減圧で濃縮した後、クロロホルム５０ｇ、フッ化カリウム４．３５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を水３０ｇに溶解させた溶液を加え室温で２４時間撹拌した。反応液を分液し、クロロホルム層を水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、充填カラムを用いて減圧蒸留し目的物を得た。収量４．８１ｇ、ＧＣ純度９９％、収率６１％。沸点８７〜８９℃／２．６７ｋＰａ。１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）２．１８（ｍ，２Ｈ）、３．３５（ｓ，３Ｈ）、３．５１（ｍ，４Ｈ）、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）５２．７３（ｔ，１Ｆ）
【００４０】
実施例１−１−２［ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｆの製造］
［エーテル構造を有するアルキルスルホン酸誘導体（本発明によるエーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸誘導体の原料化合物）の第二製造方法による合成例］
実施例１−１−１と同様の装置にメタノール２５．６ｇ（０．８ｍｏｌ）、１，３−プロパンスルトン２４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込み、還流状態で３日間反応させた。反応物をナス型フラスコに移しロータリーエバポレーターで濃縮して粘稠な液体を得た。これにクロロホルム１５０ｇ、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｇを加え、二叉連結管および還流冷却器を取り付け、塩化チオニル９５．２（０．８ｍｏｌ）を室温で滴下後、オイルバスで加熱し還流状態で１７時間反応させた。反応液を減圧で濃縮した後、クロロホルム１５０ｇ、フッ化カリウム１７．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を水８０ｇに溶解させた溶液を加え室温で２４時間撹拌した。反応液を分液し、クロロホルム層を水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、充填カラムを用いて減圧蒸留し目的物を得た。収量１３．４１ｇ、ＧＣ純度９８．５％、収率７８％であった。
【００４１】
実施例１−２−１［ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ及びＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ３の製造］
［ａ］ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆの製造
氷浴中の７ｍｌ容量のフッ素樹脂ＰＦＡ製容器に無水フッ化水素酸０．４４ｇ（２２ｍｍｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら実施例１−１−１で製造した原料化合物ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｆ１．５６ｇ（１０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し加えた。得られた均一の液に更にベンゼン０．０８ｇ（１ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した後、プラスチック製のシリンジに移した（原料溶液；全量１．７５ｍｌ）。
一方、ガス出入り口、原料投入口、間にＮａＦペレット充填管および反応液返送配管を設置した０℃と−７８℃の２段のコンデンサー、フッ素樹脂被覆撹拌子、外部温度調節器を備えた１８０ｍｌ容量の反応容器を用い、この反応容器にペルフルオロヘキサン１００ｍｌを仕込み、Ｎ２ガスを３Ｌ／Ｈｒで０．５時間液中に吹き込んだ。その後、Ｎ２ガスをＦ２Ｎ２混合ガス（Ｆ２２０％−Ｎ２８０％）２．７７Ｌ／Ｈｒに代えて０．５時間液中に吹き込んだ。
このＦ２Ｎ２混合ガス流量を保ったままの反応容器に上記原料溶液を８時間かけて供給し、その後さらに０．５時間ガスを吹き込んだ。反応液の温度は１８〜２２℃に調節した。次に、ヘキサフルオロベンゼン０．５６ｇ（３ｍｍｏｌ）をペルフルオロヘキサンで全量１０ｍｌとして溶解し、上記Ｆ２Ｎ２混合ガスの流量を１Ｌ／Ｈｒとして吹き込みながら２時間かけて上記反応容器に供給し、その後さらに０．５時間ガスを吹き込んだ。次いで、上記Ｆ２Ｎ２混合ガをＮ２ガスに換えて３Ｌ／Ｈｒで１時間液中に吹き込み反応器をパージした。反応液の温度は２１〜２２℃に調節した。反応液のＧＣ−ＭＳ分析を行いＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆが生成していることを確認した。
ＧＣ−ＭＳ質量数（相対強度）６９（１００）、６７（２０．５）、１１９（８．３）、１００（４．６）、１６９（４．１）、５０（１．５）、１３５（１．２）
【００４２】
［ｂ］ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ３の製造
次いで、室温で、反応容器に炭酸カリウム２．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え撹拌しながらＣＦ３ＣＨ２ＯＨを３ｇ（３０ｍｍｏｌ）滴下し、その後４時間撹拌して、エステル化を行いＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ３とした。反応液を、セライトを助剤として濾過し、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、更に残液を減圧蒸留し５９〜６１℃／４．０ｋＰａの留分を分画し、収率３９％で目的物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）４．７２（ｑ，２Ｈ）、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）−１２４．４４（ｓ，２Ｆ）、−１１０．５２（ｄ，２Ｆ）、−８５．３８（ｑ，２Ｆ）、−７４．９５（ｔ，３Ｆ）、−５５．５２（ｔ，３Ｆ）
【００４３】
実施例１−２−２［ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ及びＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ３の製造］
［ａ］ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆの製造
無水フッ化水素酸を０．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、原料化合物ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｆ３．１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ベンゼンを０．１６ｇ（２ｍｍｏｌ）とし実施例１−２−１と同様の調製を行った（原料液；全量３．２ｍｌ）。但し、実施例１−２−１の装置から、コンデンサーを−７８℃の一段とし、反応液返送配管を除き、反応容器を３００ｍｌ容量に変更し、ペルフルオロヘキサン２００ｍｌ、粉末状フッ化ナトリウム１４ｇ（０ｌ３３ｍｏｌ）を仕込み、Ｎ２ガスを３Ｌ／Ｈｒで１時間液中に吹き込んだ。Ｎ２ガスをＦ２Ｎ２複合ガス（Ｆ２３０％−Ｎ２７０％）３．０３Ｌ／Ｈｒに代えて０．５時間液中に吹き込んだ。
このＦ２Ｎ２混合ガス流量を保ったままの反応容器に上記原料溶液を８時間かけて供給し、その後さらに０．５時間ガスを吹き込んだ。反応液の温度は１４〜１６℃に調節した。次いでヘキサフルオロベンゼン０．９３ｇ（５ｍｍｏｌ）をペルフルオロヘキサンで全量１０ｍｌとして溶解し、上記Ｆ２Ｎ２複合ガスの流量を１．１３Ｌ／Ｈｒとして吹き込みながら２時間かけて供給し、その後さらに０．５時間ガスを吹き込んだ。上記Ｆ２Ｎ２複合ガスをＮ２ガスに換え３Ｌ／Ｈｒで１時間液中に吹き込み反応器をパージした。反応液の温度は１４〜１６℃に調節した。反応液のＧＣ−ＭＳ分析を行いＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆが生成していることを確認した。
【００４４】
［ｂ］ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ３の製造
次いで、反応液を加圧濾過し酸性フッ化ナトリウム（ＮａＨＦ２）を除いた後、室温で炭酸カリウム６．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え撹拌しながらＣＦ３ＣＨ２ＯＨを４ｇ（４０ｍｍｏｌ）滴下し、その後４時間撹拌し、エステル化を行った。反応液を、セライトを助剤として濾過し、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、更に残液を減圧蒸留して、収率４９％で目的物を得た。
【００４５】
実施例２−１［Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｆの製造］
アルコールをメタノールからエタノールに代えて、概略、実施例１−１−２と同様の操作を行ってエトキシ基を含む標記化合物の製造を行なった。すなわち、実施例１−１−１と同様の装置にエタノール１８．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、１，３−プロパンスルトン２４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込み、還流状態で４日間反応させた。反応物をナス型フラスコに移しロータリーエバポレーターで濃縮して粘稠な液体を得た。これにクロロホルム１００ｇ、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．６ｇを加え、二叉連結管及び還流冷却器を取り付け、塩化チオニル４７．６ｇ（０．４ｍｏｌ）を室温で滴下後、オイルバスで加熱し還流状態で１５．５時間反応させた。反応液を減圧で濃縮した後、クロロホルム１００ｇ、フッ化カリウム１１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を水５０ｇに溶解させた溶液を加え室温で５日間撹拌した。反応液を分液し、クロロホルム層を水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、充填カラムを用いて減圧蒸留し目的物を得た。収量１５．４２ｇ、ＧＣ純度９８．５％、収率８９％。沸点９２〜９５℃／２．６７ｋＰａ。１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）１．１９（ｔ，３Ｈ）、２．１８（ｍ，２Ｈ）、３．５２（ｍ，６Ｈ）、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）５２．７５（ｍ，１Ｆ）
【００４６】
実施例２−２［Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ及びＣ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ３の製造］
原料Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｆを３．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）とし、実施例１−２−１と同様の調製を行った（原料液；全量３．６ｍｌ）。実施例１−２−２と同様の装置構成とし、粉末状フッ化ナトリウムを１４．６２ｇ（０．３５ｍｏｌ）、Ｆ２Ｎ２複合ガス（Ｆ２３０％−Ｎ２７０％）の流量を３．５９Ｌ／Ｈｒ、反応液の温度を１４〜１７℃、ヘキサフルオロベンゼン導入時の反応液の温度を１２〜１６℃として以外は実施例１−２−２と同様に行い、収率４５％で目的物を得た。沸点６２〜６３℃／２．８０ｋＰａ。
Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ
ＧＣ−ＭＳ  質量数（相対強度）１１９（１００）、６９（５９．６）、６７（５４．８）、１００（１１．９）、３１（１０．９）、１６９（９．７）、５０（３．２）、１４７（２．８）
Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ３
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）４．７２（ｑ，２Ｈ）、
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）−１２４．４７（ｓ，２Ｆ）、−１１０．６５（ｔ，２Ｆ）、−８８．７９（ｔ，２Ｆ）、−８７．２９（ｓ，３Ｆ）、−８３．３７（ｍ，２Ｆ）、−７４．９７（ｑ，３Ｆ）
【００４７】
実施例３−１［ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｏ（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｆの製造］
アルコールをｎ−プロピルアルコール２４ｇ（０．４ｍｏｌ）、クロロホルム１００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を０．６ｇ、塩化チオニルを４７．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、反応時間を５Ｈｒ、また、クロロホルムをアセトニトリル４０ｍｌ、水を４０ｇ、反応時間を３日間とし、実施例１−１−２と同様の反応操作を行った。収量１５．ｌ６３ｇ、ＧＣ純度９９．ｌ３％、収率８４％。沸点９７〜９８℃／２．０ｋＰａ。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）０．９２（ｔ，３Ｈ）、１．１５（ｍ，２Ｈ）、２．１９（ｍ，２Ｈ）、３．３９（ｔ，２Ｈ）、３．５３（ｍ，４Ｈ）、
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）５２．７２（ｍ，１Ｆ）
【００４８】
実施例３−２［ｎ−Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ及びｎ−Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ３の製造］
原料ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｏ（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｆを３．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ベンゼンをヘキサフルオロベンゼン０．９３ｇ（５ｍｍｏｌ）に変更し、実施例１−２−１と同様の調製を行った（原料液；全量４．２ｍｌ）。実施例１−２−２と同様の装置構成とし、粉末状フッ化ナトリウムを１８ｇ（０．４３ｍｏｌ）、Ｆ２Ｎ２複合ガス（Ｆ２３０％−Ｎ２７０％）の流量を５．１３Ｌ／Ｈｒ、反応液の温度を１６〜１７℃、ヘキサフルオロベンゼン導入時の反応液の温度を１５〜１６℃とした以外は実施例１−２−２と同様に行い、収率４７％で目的物を得た。沸点７３〜７５℃／２．８０ｋＰａ。
ｎ−Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ３ＳＯ２Ｆ
ＧＣ−ＭＳ  質量数（相対強度）６９（１００）、６７（７８．６）、１６９（７１．８）、１００（１７．５）、５０（３．２）、２３３（０．５）、２３５（０．４）
ｎ−Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ３
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）４．７１（ｑ，２Ｈ）、
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）−１３０．４２（ｓ，２Ｆ）、−１２４．４２（ｄ，２Ｆ）、−１１０．６９（ｓ，２Ｆ）、−８４．６７（ｍ，２Ｆ）、−８３．２４（ｍ，２Ｆ）、−８１．９９２（ｔ，３Ｆ）、−７５．０４（ｔ，３Ｆ）
【００４９】
実施例４−１［ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）４ＳＯ２Ｆの製造］
メタノールを３３．６ｇ（１．０５ｍｏｌ）、１，４−ブタンスルトンを３５．６ｇ（０．２６ｍｏｌ）、ＣＦ３ＳＯ３Ｈを５滴（酸触媒）、１０日間の還流反応。クロロホルム１６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を１ｇ、塩化チオニルを１１９ｇ（１ｍｏｌ）、反応時間を５Ｈｒ、クロロホルムをアセトニトリル２２８ｍｌとし、フッ化カリウムを３０．１６ｇ（０．５２ｍｏｌ）、水を１７１ｇ、反応時間を１日間とし、実施例１−１−２と同様の反応操作を行った。収量３２．５ｇ、ＧＣ純度９９．１％、収率７２％。沸点１０４〜１０６℃／２．５３ｋＰａ。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）１．７５（ｍ，２Ｈ）、２．０４（ｍ，２Ｈ）、３．３３（ｓ，３Ｈ）、３．４５（ｍ，４Ｈ）、
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）５２．４５（ｍ，１Ｆ）
【００５０】
実施例４−２［ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ及びＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ３の製造］
原料ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）４ＳＯ２Ｆを３．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ベンゼンをヘキサフルオロベンゼン０．９３ｇ（５ｍｍｏｌ）に変更し、実施例１−２−１と同様の調製を行った（原料液；全量３．９ｍｌ）。実施例１−２−２と同様の装置構成とし、粉末状フッ化ナトリウムを１５．７ｇ（０．３７ｍｏｌ）、Ｆ２Ｎ２複合ガス（Ｆ２３０％−Ｎ２７０％）の流量を４．３９Ｌ／Ｈｒ、原料液の供給時間を６Ｈｒ、反応液の温度を１４〜１８℃、ヘキサフルオロベンゼン導入時の反応液の温度を１４〜１６℃とした以外は実施例１−２−２と同様に行い、収率４０％で目的物を得た。沸点６７〜６９℃／２．８０ｋＰａ。
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ３ＳＯ２Ｆ３ＳＯ２Ｆ
ＧＣ−ＭＳ  質量数（相対強度）６９（１００）、６７（２２．４）、１６９（７．７）、１００（５．７）、１１９（１．９）、１３１（１．６）、１３５（１．４）
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＯＣＨ２ＣＦ３
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）４．７２（ｑ，２Ｈ）、
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）−１２５．７０（ｍ，２Ｆ）、−１２０．９９（ｑ，２Ｆ）、−１１０．２４（ｔ，２Ｆ）、−８５．５６（ｑ，２Ｆ）、−７４．９９（ｔ，３Ｆ）、−５５．６２（ｔ，３Ｆ）
【００５１】
実施例５［Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆの製造］
電解槽は、ＳＵＳ３１６Ｌ製の有効容積４８０ｍｌのものを用い、コンデンサーはＳＵＳ３１６Ｌ製を用いて、冷媒によって−２１℃に冷却した。電極はニッケル板製の有効面積０．７５ｄｍ２／枚のものを使用し、間隔２ｍｍで交互に配置した。
【００５２】
無水フッ化水素酸４８０ｇにＣ３Ｈ７Ｏ（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｆを４．８ｇ溶解し、陽極８枚と陰極９枚の電極に９Ａｈｒで通電すると共にＣ３Ｈ７Ｏ（ＣＨ２）３ＳＯ２Ｆを、ポンプを用いて連続的に供給して電解フッ素化を行った。原料の総投入量２５５．４７ｇ、総通電量１２０９Ａｈｒ、電圧（安定時）５〜５．２Ｖ、電解槽内温度４〜６℃であった。
ペルフルオロ化生成物は、電解槽下部に設置したバルブから随時抜き出し、総量２０７．９ｇであった。ガスクロマトグラフ（キャピラリーカラム：ＤＢ−２００）で分析した結果、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆはｎ／ｉ−体混合物として８０．３６％含まれ、２９．２％の収率であった。
【００５３】
蒸留を行って蒸留塔の塔頂から１０９〜１１０℃の留分を集め、ガスクロマトグラフで分析した結果、ｎ−体８８．８３％、ｉ−体１０．０６％、計９８．８９％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）−１３０．０８（ｓ，２Ｆ）、−１２４．１０（ｓ，２Ｆ）、−１０８．５４（ｓ，２Ｆ）、−８４．３３（ｍ，２Ｆ）、−８２．８２（ｍ，２Ｆ）、−８１．６２（ｔ，３Ｆ）、４６．３２（ｍ，１Ｆ）
【００５４】
実施例６［Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆの製造］
上記実施例５の条件から、陽極６枚と陰極７枚、通電６．７５Ａｈｒに変えた他は同様にして電解フッ素化を行った。
原料の総投入量２７２．７１ｇ、総通電量１１３４Ａｈｒ、電圧（安定時）５．２〜５．４Ｖ、電解槽内温度４〜６℃であった。
ペルフルオロ化生成物は実施例５と同様に抜き出し、総量１３８．９ｇであった。ガスクロマトグラフで分析した結果、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆは、ｎ／ｉ−体混合物として８１．７６％含まれ、１７．６％の収率であった。
【００５５】
蒸留を行って蒸留塔の塔頂から１３０〜１３１℃の留分を集め、ガスクロマトグラフで分析した結果、ｎ−体８４．８９％、ｉ−体１２．９４％、計９７．８３％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）−１２７．１１（ｓ，４Ｆ）、−１２６．８８（ｄ，２Ｆ）、−１０８．８２（ｓ，２Ｆ）、−８３．５８（ｍ，２Ｆ）、−８２．９８（ｍ，２Ｆ）、−８１．６８（ｔ，３Ｆ）、４６．０３（ｍ，１Ｆ）
【００５６】
実施例７［Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｋ及びＣ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｋの製造］
先ず、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆを２０％−ＫＯＨ水溶液中で８０℃、２４時間処理した。次に、反応液を放冷し更に氷水で冷却して結晶を十分に析出させた後、濾取した。更に、水での再結晶を行い、得られた結晶を十分に乾燥した後アセトンに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過した液をロータリーエバポレーターで濃縮・乾固し、室温で２４時間減圧乾燥した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）−１２９．３２（ｓ，２Ｆ）、−１２３．７７（ｓ，２Ｆ）、−１１４．５９（ｓ，２Ｆ）、−８３．８１（ｓ，２Ｆ）、−８２．４４（ｍ，２Ｆ）、−８１．５５（ｔ，３Ｆ）。
熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）結果：３９７．０℃（分解開始温度）。
【００５７】
Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆの場合も同様に行った。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６，ｐｐｍ）−１２６．０１（ｄ，４Ｆ）、−１２３．７９（ｓ，２Ｆ）、−１１１．６１（ｓ，２Ｆ）、−８２．８７（ｓ，２Ｆ）、−８２．４４（ｍ，２Ｆ）、−８０．４７（ｔ，３Ｆ）。
熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）結果：４０２．９℃（分解開始温度）。
【００５８】
実施例８［表面張力の測定］
Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｋ及びＣ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｋと、比較対象としてＣ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｋ及びＣ４Ｆ９ＳＯ３Ｋのイオン交換水中での表面張力を測定した。
表面張力の測定は、機器としてウィルヘルミ法自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ型（協和界面科学株式会社製）を用い、測定温度を２３℃とした。表１に結果を示す。
【００５９】
【表１】
2010116390.tif 000003
【００６０】
表１に示すように、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｋ及びＣ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｋは、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｋ及びＣ４Ｆ９ＳＯ３Ｋと比較して、表面張力の低下能が高いことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、比較的コストの低い炭化水素化合物で分子設計を行うことができ、その構造を保持したままペルフルオロ化合物を得ることができる。また、低コストであるばかりでなく、収率も良好である。このため、従来のペルフルオロアルキルスルホン酸及びその誘導体の代替化合物として多様な新規化合物を合成する方法として有用性が高い。
【図１】
2010116390.tif 000004
【図２】
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【図３】
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