(57)【要約】【課題】薄型で簡便に取り付け可能なＰＴＣサーミスタ素子及びその製造方法を提供し、また該ＰＴＣサーミスタ素子を用いた２次電池セル及びその製造方法を提供する。【解決手段】２つの電極部材１２，１３と、２つの電極部材１２，１３の間に設けられ、該２つの電極部材１２，１３間の距離を規定する絶縁スペーサ材１１ｃと、前記２つの電極部材１２，１３間の導電性を確保するための導電性粒子１１ａと、前記２つの電極部材１２，１３同士を接着するとともに、所定の温度を超えると体積膨張して前記２つの電極部材１２，１３間の電気抵抗値を上昇させるマトリクス樹脂１１ｂとからなる厚さ１００μｍ以下のサーミスタ層１１と、を備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの電極部材と、
前記２つの電極部材の間に設けられ、該２つの電極部材間の距離を規定する絶縁スペーサ材と、前記２つの電極部材間の導電性を確保するための導電性粒子と、前記２つの電極部材同士を接着するとともに、所定の温度を超えると体積膨張して前記２つの電極部材間の電気抵抗値を上昇させるマトリクス樹脂とからなる厚さ１００μｍ以下のサーミスタ層と、
を備えるＰＴＣサーミスタ素子。
【請求項２】
前記絶縁スペーサ材は、シリカガラス粒子、または前記マトリクス樹脂のガラス転移温度以上のガラス転移温度を有する樹脂粒子である請求項１に記載のＰＴＣサーミスタ素子。
【請求項３】
前記導電性粒子は、炭素粉末、金属粒子、前記マトリクス樹脂のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂粒子表面に金属層を被覆してなる粒子のいずれかである請求項１に記載のＰＴＣサーミスタ素子。
【請求項４】
２枚の電極部材のうち、少なくとも一方の電極部材に、接着剤樹脂中に絶縁スペーサ材と、導電性粒子とを分散させた接着剤を塗布し、
該接着剤塗布部分を他方の電極部材に貼り合わせた後に、前記接着剤樹脂を硬化させて、
前記２つの電極部材の間に、該２つの電極部材間の距離を規定する前記絶縁スペーサ材と、前記２つの電極部材間の導電性を確保する前記導電性粒子と、前記２つの電極部材同士を接着するとともに、所定の温度を超えると体積膨張して前記２つの電極部材間の電気抵抗値を上昇させるマトリクス樹脂とからなる厚さ１００μｍ以下のサーミスタ層を形成するＰＴＣサーミスタ素子の製造方法。
【請求項５】
電池本体部と、
該電池本体部の正極または負極の電極部材と電極リードとの間に設けられ、該電極部材と電極リード間の距離を規定する絶縁スペーサ材と、前記電極部材と電極リード間の導電性を確保するための導電性粒子と、前記電極部材と電極リードを接着するとともに、所定の温度を超えると体積膨張して前記電極部材と電極リード間の電気抵抗値を上昇させるマトリクス樹脂とからなる厚さ１００μｍ以下のサーミスタ層と、
を備える２次電池セル。
【請求項６】
電池本体部の正極または負極の電極部材、電極リードの少なくともいずれかに、接着剤樹脂中に絶縁スペーサ材と、導電性粒子とを分散させた接着剤を塗布し、
該接着剤塗布部分を前記電極リードと電極部材とで貼り合わせた後に、前記接着剤樹脂を硬化させて、
前記電極部材と電極リードの間に、該電極部材と電極リード間の距離を規定する前記絶縁スペーサ材と、前記電極部材と電極リード間の導電性を確保する前記導電性粒子と、前記電極部材と電極リードを接着するとともに、所定の温度を超えると体積膨張して前記電極部材と電極リード間の電気抵抗値を上昇させるマトリクス樹脂とからなる厚さ１００μｍ以下のサーミスタ層を形成する２次電池セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度を感知することで電気抵抗値が上昇する薄型のＰＴＣサーミスタ素子及びその製造方法、並びに該ＰＴＣサーミスタ素子を用いた２次電池セル及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、温度を感知することで電気抵抗値が上昇するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ、正温度係数）特性を有するＰＴＣサーミスタ素子として、樹脂層と該樹脂層中に導電性粒子が分散されてなる構成のものが知られている（例えば、特許文献１，２参照。）。
【０００３】
図１は従来のＰＴＣサーミスタ素子の構成を示す断面図である。
ＰＴＣサーミスタ素子９０は、金属ニッケル等の導電性粒子９１ａを、例えばポリエチレン樹脂などの結晶性樹脂９１ｂ中に分散させた導電性樹脂層９１の両面に、引き出し電極板９２，９３が熱圧着で固着されてなるものである。このＰＴＣサーミスタ素子９０では、導電性樹脂層９１を構成する樹脂９１ｂのガラス転移温度Ｔｇに達すると、樹脂９１ｂは相変化に伴う体積熱膨張を生じ、導電性の担い手である導電性粒子９１ａ間の距離が大きくなることで相互の接触面積が小さくなるために、電気抵抗が増大する特性を有している。
【０００４】
また、従来のＰＴＣサーミスタ素子９０の別の構成としては、導電性樹脂層９１と、その両面に取り付ける引き出し電極９２，９３と、それらを接着する導電性接着剤とからなる。
【０００５】
このような構成のＰＴＣサーミスタ素子９０は、現在リチウムイオン２次電池の缶パッケージ内などに内蔵され、過熱による過電流の発生を防止するための安全装置の役目を担っている。すなわち、機器の過熱などで周囲温度が上昇することで、ＰＴＣサーミスタ素子９０の電気抵抗が増大し、一時的に回路を遮断または電流を抑制する機能を有する。
【０００６】
ところで、小型の携帯機器向けの２次電池としてリチウムイオンポリマー電池が多く採用されている。この用途では、リチウムイオンポリマー電池において反応が穏やかに起こり、加熱に対しては比較的安全である。そのため、機器としての体積効率を優先し、ＰＴＣサーミスタ素子が内蔵されていないことが多かったが、今後は携帯機器においても２次電池の安全性をより向上させるために、ＰＴＣサーミスタ素子を備えることが好ましいとされている。
【０００７】
しかしながら、従来のＰＴＣサーミスタ素子９０では、厚さが０．５〜１ｍｍ程度と２次電池に内蔵するには厚すぎるため、別体のＰＴＣサーミスタ素子９０を２次電池セルに取り付けることになり、携帯機器で使用されるような小型の２次電池には不向きであった。このような状況下で、小型の２次電池に内蔵するために、さらに薄型の、望ましくは薄膜状であって簡便に取り付け可能なＰＴＣサーミスタ素子の実現が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５５−８２３１３号公報
【特許文献２】特開２００６−１３３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、薄型で簡便に取り付け可能なＰＴＣサーミスタ素子及びその製造方法を提供することを目的とする。また、該ＰＴＣサーミスタ素子を用いた２次電池セル及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために提供する本発明は、２つの電極部材（電極部材１２，１３）と、前記２つの電極部材の間に設けられ、該２つの電極部材間の距離を規定する絶縁スペーサ材（絶縁スペーサ材１１ｃ）と、前記２つの電極部材間の導電性を確保するための導電性粒子（導電性粒子１１ａ）と、前記２つの電極部材同士を接着するとともに、所定の温度を超えると体積膨張して前記２つの電極部材間の電気抵抗値を上昇させるマトリクス樹脂（マトリクス樹脂１１ｂ）とからなる厚さ１００μｍ以下のサーミスタ層（サーミスタ層１１）と、を備えるＰＴＣサーミスタ素子（ＰＴＣサーミスタ素子１０）である（図２）。
【００１１】
ここで、前記絶縁スペーサ材は、シリカガラス粒子、または前記マトリクス樹脂のガラス転移温度以上のガラス転移温度を有する樹脂粒子であることが好ましい。
【００１２】
また、前記導電性粒子は、炭素粉末、金属粒子、前記マトリクス樹脂のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂粒子表面に金属層を被覆してなる粒子のいずれかであることが好ましい。
【００１３】
また、前記課題を解決するために提供する本発明は、２枚の電極部材のうち、少なくとも一方の電極部材に、接着剤樹脂中に絶縁スペーサ材と、導電性粒子とを分散させた接着剤を塗布し、該接着剤塗布部分を他方の電極部材に貼り合わせた後に、前記接着剤樹脂を硬化させて、前記２つの電極部材の間に、該２つの電極部材間の距離を規定する前記絶縁スペーサ材と、前記２つの電極部材間の導電性を確保する前記導電性粒子と、前記２つの電極部材同士を接着するとともに、所定の温度を超えると体積膨張して前記２つの電極部材間の電気抵抗値を上昇させるマトリクス樹脂とからなる厚さ１００μｍ以下のサーミスタ層を形成するＰＴＣサーミスタ素子の製造方法である。
【００１４】
また、前記課題を解決するために提供する本発明は、電池本体部（電池本体部１０１）と、該電池本体部の正極または負極の電極部材（正極集電体１１３または負極集電体１１６）と電極リード（正極リード１１５または負極リード１１８）との間に設けられ、該電極部材と電極リード間の距離を規定する絶縁スペーサ材（絶縁スペーサ材１１ｃ）と、前記電極部材と電極リード間の導電性を確保するための導電性粒子（導電性粒子１１ａ）と、前記電極部材と電極リードを接着するとともに、所定の温度を超えると体積膨張して前記電極部材と電極リード間の電気抵抗値を上昇させるマトリクス樹脂（マトリクス樹脂１１ｂ）とからなる厚さ１００μｍ以下のサーミスタ層（サーミスタ層１１）と、を備える２次電池セル（２次電池セル１００）である（図３，図４）。
【００１５】
また、前記課題を解決するために提供する本発明は、電池本体部の正極または負極の電極部材、電極リードの少なくともいずれかに、接着剤樹脂中に絶縁スペーサ材と、導電性粒子とを分散させた接着剤を塗布し、該接着剤塗布部分を前記電極リードと電極部材とで貼り合わせた後に、前記接着剤樹脂を硬化させて、前記電極部材と電極リードの間に、該電極部材と電極リード間の距離を規定する前記絶縁スペーサ材と、前記電極部材と電極リード間の導電性を確保する前記導電性粒子と、前記電極部材と電極リードを接着するとともに、所定の温度を超えると体積膨張して前記電極部材と電極リード間の電気抵抗値を上昇させるマトリクス樹脂とからなる厚さ１００μｍ以下のサーミスタ層を形成する２次電池セルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＰＴＣサーミスタ素子によれば、接着剤樹脂で２枚の電極部材を貼り合わせるので、該接着剤樹脂からなるサーミスタ層のみからなる構造とすることができ、極めて薄くすることが可能である。また、絶縁スペーサ材により２枚の電極部材間の距離、すなわちサーミスタ層の厚さを１００μｍ以下のレベルで一定にすることができるので、良好な導電性を安定して確保することができる。
また、本発明のＰＴＣサーミスタ素子の製造方法によれば、サーミスタ層を塗布により形成できるので、薄型で良好な導電性をもつＰＴＣサーミスタ素子を簡便に製造することが可能である。
また、本発明の２次電池セルによれば、電池本体部（電池素子）において電極部材と電極リードの間に本発明のＰＴＣサーミスタ素子の構成を設けるので、小型化を図ることができる。
また、本発明の２次電池セルの製造方法によれば、電池本体部（電池素子）において電極部材と電極リードの間にサーミスタ層を塗布により形成できるので、薄型で良好な導電性をもつＰＴＣサーミスタ素子を２次電池セルに簡便に組み込むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明に係るＰＴＣサーミスタ素子及びその製造方法、並びに２次電池セル及びその製造方法について説明する。なお、本発明を図面に示した実施形態をもって説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、実施の態様に応じて適宜変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１８】
図２は、本発明に係るＰＴＣサーミスタ素子の構成を示す断面図である。
図２に示すように、ＰＴＣサーミスタ素子１０は、２つの電極部材１２，１３と、２つの電極部材１２，１３の間に設けられ、該２つの電極部材１２，１３間の距離を規定する絶縁スペーサ材１１ｃと、前記２つの電極部材１２，１３間の導電性を確保するための導電性粒子１１ａと、前記２つの電極部材１２，１３同士を接着するとともに、所定の温度を超えると体積膨張して前記２つの電極部材１２，１３間の電気抵抗値を上昇させるマトリクス樹脂１１ｂとからなる厚さ１００μｍ以下のサーミスタ層１１と、を備える。
【００１９】
ここで、導電性粒子１１ａは、少なくとも表面に導電性を有する粒子であり、例えば炭素粉末、Ｎｉなどの金属粒子、マトリクス樹脂１１ｂのガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂粒子表面に金属めっきによりＡｕなどの金属を被覆してなる粒子のいずれかであることが好ましい。
【００２０】
導電性粒子１１ａの配合量は、後述する接着剤に対して、３０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下とするとよい。これにより、導電性粒子１１ａはサーミスタ層１１（マトリクス樹脂１１ｂ）中に分散して含まれた状態で、前記所定の温度以下では導電性粒子１１ａ同士が接触していてサーミスタ層１１として導電性（初期導電性、平常時導電性）を示すようになっている。
【００２１】
また、サーミスタ層１１の厚さの均一性とＰＴＣサーミスタ素子１０としての機能を確保するために、導電性粒子１１ａを絶縁スペーサ材１１ｃよりも小さくする必要がある。そのための粒径として、絶縁スペーサ材１１ｃの粒径（直径ともいう）の１／３以下とするとよい。
【００２２】
マトリクス樹脂１１ｂは、絶縁性であって２つの電極部材１２，１３同士を接着するとともに、所定の温度を超えると体積膨張する樹脂材料からなる。すなわち、マトリクス樹脂１１ｂは、２つの電極部材１２，１３同士を接着する機能と、所定の温度を超えると体積膨張する機能を有する。このうち、所定の温度を超えると体積膨張する機能によって、マトリクス樹脂１１ｂ中に分散している導電性粒子１１ａ同士の間隔を広げるように作用し、サーミスタ層１１、ひいては電極部材１２，１３間の電気抵抗値を上昇させることになる。また、２つの電極部材１２，１３同士を接着する機能をもたせるによって、薄いサーミスタ層１１を形成するだけで２つの電極部材１２，１３が固定されたＰＴＣサーミスタ素子１０を完成することができる。マトリクス樹脂１１ｂとしては、例えば、２液混合硬化型エポキシ系の接着剤や熱硬化型接着剤などを硬化させたものが好適である。
【００２３】
なお、「所定の温度」とは、マトリクス樹脂１１ｂのガラス転移温度であり、ＰＴＣサーミスタ素子１０として求められるサーミスタの機能に応じて、適宜設定されるものである。例えば、Ｔｇ＝８０〜１００℃の範囲で設定するとよい。この温度は、マトリクス樹脂１１ｂを構成する樹脂材料の種類や硬化条件などにより調整可能である。
【００２４】
絶縁スペーサ材１１ｃは、直径の揃った球状の絶縁性の粒子であり、導電性粒子１１ａよりもその径が大きい。そのため、サーミスタ層１１形成時に絶縁スペーサ材１１ｃの直径により電極部材１２，１３の間の距離、すなわちサーミスタ層１１の厚さを規定するものとなる。詳しくは、電極部材１２，１３を対向させて貼り合わせる際に、電極部材１２，１３同士が一部分でも短絡してしまうとＰＴＣサーミスタ素子１０としての機能を発揮できなくなるため、絶縁スペーサ材１１ｃが電極部材１２，１３の間を介在することにより、電極部材１２，１３同士の接触による短絡を防止するものである。また、サーミスタ層１１の厚さが変化すると導電性粒子１１ａにより得られるサーミスタ層１１の導電性のレベルも変化してしまうため、直径の揃った絶縁スペーサ材１１ｃが電極部材１２，１３間の距離を規定してサーミスタ層１１の厚さを薄く均一にすることにより、ＰＴＣサーミスタ素子１０（サーミスタ層１１）の良好な導電性を一定の値で安定化させることができるものである。
【００２５】
絶縁スペーサ材１１ｃの直径（平均粒径）は、１００μｍ以下、より好ましくは１０〜５０μｍである。前述の通り、この直径がそのままサーミスタ層１１の厚さとなり、従来よりも優れた導電性を確保することができる。また、ロット間の導電性のレベルを一定にするために、直径精度（３σ）は直径の±５％であることが好ましい。
【００２６】
また、絶縁スペーサ材１１ｃの配合量は、後述する接着剤に対して、１ｖｏｌ％以上、１０ｖｏｌ％以下とするとよい。１ｖｏｌ％未満であると電極部材１２，１３同士の接触による短絡が発生する可能性があり、１０ｖｏｌ％を超えても絶縁スペーサ材１１ｃとしての機能は改善されず過度の添加は導電性に悪影響を及ぼすからである。
【００２７】
絶縁スペーサ材１１ｃとしては、例えば、シリカガラス粒子、セラミックス粒子、や硬質プラスチック樹脂粒子などが挙げられ、硬質プラスチック樹脂粒子についてはとくにマトリクス樹脂１１ｂのガラス転移温度以上のガラス転移温度を有するものが好適である。
【００２８】
電極部材１２，１３は、金属などの導電性の板や箔からなり、用途に応じた形状や厚みとされるものである。後述する２次電池セルでは電池本体部における正極または負極の電極部材や電極リードがこれに相当する。
【００２９】
本発明のＰＴＣサーミスタ素子１０におけるＰＴＣサーミスタ機能はつぎのようになる。
（状態Ａ）  まず製造された直後で、マトリクス樹脂１１ｂのガラス転移温度以下の環境にある場合、サーミスタ層１１は絶縁スペーサ材１１ｃにより規定される厚さとなっている。このとき、サーミスタ層１１中では導電性粒子１１ａ同士が接触していることより、電極部材１２，１３の間では良好な導電性を示している。
（状態Ｂ）  ついで、使用環境温度が上昇し、マトリクス樹脂１１ｂのガラス転移温度（所定の温度）を超える環境となると、マトリクス樹脂１１ｂが体積膨張し導電性粒子１１ａ同士の接触面積が小さくなったりなくなったりすることにより、電極部材１２，１３の間の電気抵抗値が上昇する。
（状態Ｃ）  そして、その後、使用環境温度が低下し、マトリクス樹脂１１ｂのガラス転移温度以下の環境となると、マトリクス樹脂１１ｂが体積収縮して再び導電性粒子１１ａ同士が接触することより、電極部材１２，１３の間では良好な導電性を示すようになる。以降、環境温度の変化に応じて前記状態Ｂと状態Ｃの間を再現性よく行き来する。
なお、ＰＴＣサーミスタ素子１０は、サーミスタ層１１や電極部材１２，１３が薄く、熱容量が小さいため、環境温度の変化を比較的敏感に検知して、電気抵抗を変化させることが可能である。
【００３０】
次に、本発明に係るＰＴＣサーミスタ素子の製造方法について説明する。
本発明に係るＰＴＣサーミスタ素子の製造方法は、基本的につぎの２工程である。
（Ｓ１１）  ２枚の電極部材１２，１３のうち、少なくとも一方の電極部材（例えば、電極部材１２、電極部材１２，１３双方でもよい）に、接着剤樹脂中に絶縁スペーサ材１１ｃと、導電性粒子１１ｂとを分散させた接着剤を塗布する。このとき、２枚の電極部材１２，１３の間に接着剤を充填するようにしてもよいが、塗布によるほうが形成されるサーミスタ層１１の厚さをコントロールしやすいので好ましい。
【００３１】
ここで用いる接着剤は、前述した接着剤樹脂に、絶縁スペーサ材１１ｃ、導電性粒子１１ａをそれぞれ適量添加して混合・攪拌したものである。このとき、接着剤に対して、絶縁スペーサ材１１ｃを１ｖｏｌ％以上、１０ｖｏｌ％以下の割合で配合し、導電性粒子１１ａを３０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下の割合で配合する。接着剤樹脂は、硬化してマトリクス樹脂１１ｂとなるものであり、例えば２液混合硬化型エポキシ系の接着剤や熱硬化型接着剤などが好適である。
【００３２】
（Ｓ１２）  つぎに、接着剤塗布部分を他方の電極部材（例えば、電極部材１３）に貼り合わせた後に、前記接着剤樹脂を硬化させる。硬化処理は前記接着剤樹脂の硬化条件に即して行う。このとき、電極部材１２，１３の貼り合わせ面に垂直な方向に軽く圧力をかけながら接着剤樹脂を硬化させると、サーミスタ層１１の厚さがより均一になり好ましい。
【００３３】
これにより、２つの電極部材１２，１３の間に、該２つの電極部材１２，１３間の距離を規定する絶縁スペーサ材１１ｃと、前記２つの電極部材１２，１３間の導電性を確保する導電性粒子１１ａと、前記２つの電極部材１２，１３同士を接着するとともに、所定の温度を超えると体積膨張して前記２つの電極部材１２，１３間の電気抵抗値を上昇させるマトリクス樹脂１１ｂとからなる厚さ１００μｍ以下のサーミスタ層１１を形成することになり、ＰＴＣサーミスタ素子１０が完成する。
【００３４】
つぎに、本発明に係る２次電池セルについて説明する。
図３は、本発明に係る２次電池セルの基本構成を示す斜視図である。
２次電池セル１００は、正極、負極それぞれの電極から正極リード１１５、負極リード１１８が引き出されている電池本体部１０１と、該電池本体部の正極または負極の電極部材（正極集電体１１３または負極集電体１１６）と電極リード（正極リード１１５または負極リード１１８）との間に設けられ、該電極部材と電極リード間の距離を規定する絶縁スペーサ材（絶縁スペーサ材１１ｃ）と、前記電極部材と電極リード間の導電性を確保するための導電性粒子（導電性粒子１１ａ）と、前記電極部材と電極リードを接着するとともに、所定の温度を超えると体積膨張して前記電極部材と電極リード間の電気抵抗値を上昇させるマトリクス樹脂（マトリクス樹脂１１ｂ）とからなる厚さ１００μｍ以下のサーミスタ層（サーミスタ層１１）と、を備えるものである。図３では、電池本体部１０１の最外周で露出している負極の電極である負極集電体１１６と負極リード１１８との間に、サーミスタ層１１を設ける構成を示している。
【００３５】
ここで、サーミスタ層１１は、前述したＰＴＣサーミスタ素子１０におけるものと同じである。
【００３６】
以下、図４を用いて電池本体部１０１について説明する。
電池本体部１０１は、図４に示すように、例えばリチウムイオン二次電池等の非水電解質電池であり、充放電といった電池反応が行われる電池素子である。
【００３７】
電池本体部１０１は、帯状の正極１０９と、帯状の負極１１０との間に有機高分子や電解質塩を含有させた固体電解質１１１とセパレータ１１２とを介在させた状態で、電極の長手方向に捲回することで発電素子として機能する。
【００３８】
正極１０９は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤塗液を正極集電体１１３上に塗布、乾燥、加圧することにより、正極集電体１１３上に正極合剤層１１４が圧縮形成された構造となっている。正極１０９には、正極リード１１５が正極集電体１１３の所定の位置に、正極集電体１１３の幅方向に突出するように超音波溶接などにより接続されている。この正極リード１１５には、例えばアルミニウム等の導電性金属からなる短冊状金属片等を用いる。
【００３９】
正極活物質には、比較的に電池容量を大きくできる例えばＬｉｘＭＯ２（式中ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ等による一種以上の遷移金属を表し、ｘは０．５以上、１．１０以下の範囲である。）で示されるリチウム複合酸化物等を使用する。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を挙げることができる。また、正極活物質としては、安価で結晶構造が安定している例えばＬｉｘＭｙＰＯ４（式中ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ、ＳｎＣａ、Ｓｒのうち何れか一種以上であり、０．５≦ｘ≦１．１であり、０．５≦ｙ≦１である。）で示される化合物等が挙げられ、具体的にＬｉＦｅＰＯ４等を用いる。さらに、正極活物質としては、例えばＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等の金属硫化物あるいは酸化物も使用することができる。
【００４０】
正極１０９では、正極合剤層１１４の結着剤として、非水電解質電池の正極合剤に用いられる例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピリジンやポリテトラフルオロエチレン等といった結着剤を用いることができる他に、正極合剤層１１４に例えば導電材として炭素質材料等を添加したり、公知の添加剤等を添加したりすることができる。正極１０９では、正極集電体１１３に、例えばアルミニウム等の導電性金属からなる箔状金属や網状金属等を用いる。
【００４１】
負極１１０は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤塗液を負極集電体１１６上に塗布、乾燥、加圧することにより、負極集電体１１６上に負極合剤層１１７が圧縮形成された構造となっている。負極１１０には、負極リード１１８が負極集電体１１６の所定の位置（図３では電池本体部１０１の最外周の露出部分）に、サーミスタ層１１により接着されて負極集電体１１６の幅方向に突出するように接続されている。この負極リード１１８には、例えばニッケルや銅等の導電性金属からなる短冊状金属片等を用いる。
【００４２】
負極活物質には、リチウム対して２Ｖ以下の電位を有し、リチウムをドープ・脱ドープする材料を用いる。具体的には、例えばリチウム、リチウム合金、又はリチウムイオンをドープ・脱ドープできる炭素質材料等が用いられる。リチウムイオンをドープ・脱ドープできる炭素質材料としては、例えば２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素材料、結晶化しやすい原材料を３０００℃付近の高温で焼成した人造黒鉛等の高結晶性炭素材料等を用いることが可能である。具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料を用いることが可能である。コークス類としては、例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等がある。なお、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し、炭素化したものである。
【００４３】
また、負極活物質としては、上述した炭素質材料の他に、例えばリチウムと化合可能な元素又はこの元素の化合物等を用いることもできる。具体的には、例えば化学式ＤｓＥｔＬｉｕ（Ｄはリチウムと化合可能な金属元素及び／又は半導体元素の一種以上であり、Ｅはリチウム及びＤ以外の金属元素及び／又は半導体元素の一種以上であり、ｓは０より大きく、ｔ及びｕは０以上である。）等化学式で示される化合物としてＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２等が挙げられ、これらのうち何れか一種以上を用いる。そして、これらの化合物は、上述した炭素質材料に一種以上を混合させて用いることもでき、この場合、炭素質材料が導電材として機能することになる。
【００４４】
また、上述した炭素質材料や化合物の他に、負極活物質として、例えばポリアセチレン、ポリピロール等の高分子や酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等といった比較的電位が卑であり、リチウムのドープ・脱ドープが可能な酸化物や、これら酸化物の酸素を窒素で置換した窒化物等を使用することもできる。
【００４５】
負極１１０では、負極合剤層１１７の結着剤として、非水電解質電池の負極合剤に用いられる例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピリジンやポリテトラフルオロエチレン等といった結着剤を用いることができる。負極１１０では、負極集電体１１６に、例えば銅等の導電性金属からなる箔状金属や網状金属等を用いる。
【００４６】
固体電解質１１１は、正極１０９と負極１１０との間で例えばリチウムイオン等の授受を行うものである。このため、この固体電解質１１１には、リチウムイオン導電性を有する有機固体電解質を用いる。この有機固体電解質としては、電解質塩とそれを含有させる有機高分子とによって構成される高分子固体電解質や、非水電解液を高分子マトリックスに含有させたゲル状電解質等を用いることができる。そして、固体電解質１１１は、正極１０９及び負極１１０の表面に、有機固体電解質を含有する電解質溶液を塗布し、固化することで電解質層として形成される。
【００４７】
固体電解質１１１においては、通常、非水電解質電池に用いられる電解質塩を使用することができる。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げられ、これらのうちの一種又は複数種を混合して用いる。特に、電解質塩としては、酸化安定性の点で優れているＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いる。
【００４８】
そして、固体電解質１１１では、高分子固体電解質の電解質塩を含有させる有機高分子として例えばポリ（エチレンオキサイト）や同架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系高分子、アクリレート系高分子等を単独又は分子中に供重合、混合して用いることができる。
【００４９】
固体電解質１１１においては、ゲル状電解質の場合、上述した電解質塩を溶解させて非水電解液にさせる非水溶媒には比較的誘電率が高い溶媒を用いる。この場合、非水電解液は可塑剤として機能することになる。具体的に、非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられ、これらのうちの一種又は複数種を混合して用いる。
【００５０】
そして、固体電解質１１１では、ゲル状電解質の非水電解液を含有させる高分子マトリックスとしては非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。具体的には、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）や、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や、これの架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（アクリロニトリル）等が挙げられ、これらのうち何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【００５１】
セパレータ１１２は、正極１０９と負極１１０とを離間させるものであり、この種の非水電解質電池の絶縁性多孔質膜として通常用いられている公知の材料を用いることができる。具体的には、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータ１１２の厚みはできるだけ薄い方が好ましく、その厚みを３０μｍ以下の厚みにして用いる。これにより、電池１では、正極１０９と負極１１０との間のリチウムイオン電導度を良好にでき、高いエネルギー密度が得られる。
【００５２】
本発明の２次電池セル１００によれば、電気回路的にはリチウムポリマー２次電池と直列にＰＴＣサーミスタ素子が挿入された構成となり、不意の過充電などによって電池内部で異常な温度上昇が発生した場合には、サーミスタ層１１の電気抵抗が上昇することで回路に流れる電流を抑制し、急激な化学反応の進行を防止することができる。また、従来のサーミスタ素子では厚さ数百μｍとかなりの厚みがあったため、２次電池セルに内蔵することはできず、例えば負極リードの先に接続する構成となっていた。これに対して、本発明では、接着機能を有するサーミスタ層１１が１００μｍ以下、例えば１０〜５０μｍ程度の厚みで形成できるため、リチウムポリマー２次電池の電池本体部１０１と、負極リード１１８および負極の電極（負極集電体１１６）との間に、導電性接着剤のみで接続する構成と同様の厚みでサーミスタ層１１を内蔵することができる。したがって、体積密度効率を犠牲にすることなく、２次電池セルの安全性を向上させることが可能となる。さらには、従来のサーミスタ素子では厚みがあり、平常時導電性を示すときでもかなりの抵抗値（最大１ｋΩ）をもつことになるため、２次電池セルの回路に組み込むものとしては好ましくなかったが、本発明の２次電池セル１００ではごく薄いサーミスタ層１１で抵抗はほとんどないために、２次電池セルとして好適なものとなる。
【００５３】
このような２次電池セル１００は、つぎのようにして製造される。
先ず、正極１０９を作製する。正極１０９を作製する際は、上述した正極活物質と導電材と結着剤とを含有する正極合剤塗液を調製し、この正極合剤塗液を例えばアルミニウム箔等からなる正極集電体１１３上に未塗工部を設けるように均一に塗布、乾燥、加圧することで正極合剤層１１４を圧縮形成し、所定の寸法に裁断する。次に、正極集電体１１３が露出する未塗工部に正極リード１１５を例えば超音波溶接や、スポット溶接等により接続する。このようにして、帯状の正極１０９が作製される。
【００５４】
次に、負極１１０を作製する。負極１１０を作製する際は、上述した負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤塗液を調製し、この負極合剤塗液を例えば銅箔等からなる負極集電体１１６上に未塗工部を設けるように均一に塗布、乾燥、加圧することで負極合剤層１１７を圧縮形成し、所定の寸法に裁断する。このようにして、帯状の負極１１０が作製される。
【００５５】
次に、以上のように作製された正極１０９の正極合剤層１１４の主面、及び負極１１０の負極合剤層１１７の主面に固体電解質１１１をそれぞれ層状に形成する。固体電解質１１１を形成する際は、電解質塩を非水溶媒に溶解させて非水電解液を調製する。次に、この非水電解液と、有機高分子又はマトリックス高分子と、必要に応じて希釈溶剤としての非水溶媒とを混合撹拌してゾル状態の電解質溶液を作製し、この電解質溶液を正極１０９の正極合剤層１１４の主面、及び負極１１０の負極合剤層１１７の主面にそれぞれ塗布して高分子固体電解質層を形成する。希釈溶剤を用いた場合は、その非水溶媒を揮発させてゲル電解質層を形成する。このようにして正極１０９上及び負極１１０上に固体電解質１１１を電解質層としてそれぞれ形成させる。
【００５６】
次に、以上のように固体電解質１１１が主面上に形成された正極１０９及び負極１１０を電解質層が対向するように、セパレータ１１２を介して長尺方向に多数回、扁平状に捲回する。そして、その最外周の負極集電体１１６が露出する未塗工部に対して、前述した本発明のＰＴＣサーミスタ素子の製造方法と同様にしてつぎの手順で、サーミスタ層１１を設けて負極リード１１８を接続する。
【００５７】
（Ｓ２１）  電極部材、電極リードのうち、少なくとも一方（例えば、負極リード１１８、あるいは負極集電体１１６露出部、負極リード１１８双方でもよい）に、接着剤樹脂中に絶縁スペーサ材１１ｃと、導電性粒子１１ａとを分散させた接着剤を塗布する。
（Ｓ２２）  つぎに、接着剤塗布部分を前記電極部材、電極リード同士（例えば、負極集電体１１６露出部、負極リード１１８同士）で貼り合わせた後に、前記接着剤樹脂を硬化させる。
【００５８】
このようにして、捲回軸方向の一方端面から正極リード１１５及び負極リード１１８が突出した２次電池セル１００を完成する。なお、製品化にあたっては、例えば、この２次電池セル１００を、正極リード１１５と負極リード１１８とを外部に導出しつつ、外装材でラミネートして電池パックとすればよい。
【００５９】
以上のように、本発明の２次電池セルの製造方法によれば、サーミスタ層１１を形成する接着剤を対象物（電極部材または電極リード）に塗って、相手方に貼るだけで、電極部材と電極リードとを接続するとともに２次電池の回路にＰＴＣサーミスタ素子を内蔵させることができる。また、従来の方法では正極１０９，負極１１０を巻く前に正極リード１１５，負極リード１１８それぞれを超音波溶接などにより接続する必要があったが、本発明によれば捲回後での接続が可能となる。
【００６０】
なお、本発明のＰＴＣサーミスタ素子１０の構成は、缶電池タイプのリチウムイオン２次電池などの二次電池を収納したバッテリーパックにも適用可能である。
【００６１】
図５に、本発明を適用したバッテリーパックの外観構成を示す。図５Ａは斜視図、図５Ｂは正面断面図である。
バッテリーパック２００は、図５Ａに示すように、略かまぼこ形の外形を有するものであり、その外筐が上ケース２１２と下ケース２１１の２分割構成で、下ケース２１１の正面側壁２１１−２に２つの略矩形の開口孔２１１ａが設けられる。そして、この２つの開口孔２１１ａから外部の充電器又はモバイル機器などに接続する充放電端子２３１，２３２が露呈されている。
また、上ケース２１２の正面側壁２１２−２と背面側壁２１２−４には、係合孔が設けられ、下ケース２１１の係合爪を係合し、結合するようになされている。
そして、上下のケース２１１，２１２が結合された状態では、図５Ｂに示すように、ケースの中に缶電池タイプの２次電池である電池本体２２０、保護回路基板２３０及び充放電端子２３１，２３２と内部接続用のリードなどが収納される。
【００６２】
また電池本体２２０は、リチウムイオン二次電池による電池セルを所望の電圧となるように複数直列に接続し円柱状に形成した電池を、２本交互に並べ収納される。そして、外部の機器で必要とされる電圧とバッテリー容量により、直列接続される電池セルの数、並列接続数が決められている。
【００６３】
また保護回路基板２３０は、集積回路などの電子部品が実装されたプリント配線板であり、バッテリーパック２００を安全に使用するための充放電制御機能を有する保護回路や充放電のためのスイッチ回路等を構成する集積回路などが組み込まれ、過充電保護機能、過放電保護機能、過電流保護機能を有するようになされている。
【００６４】
本発明のバッテリーパックでは、充放電端子２３１，２３２のいずれかの外部との接続部分または電池本体２２０との内部接続用のリードとの接続部分を電極部材１２として、その表面に前述したサーミスタ層１１及び電極部材１３を設けるとよい。これにより、不意の過充電などによって電池本体２２０内部で異常な温度上昇が発生した場合には、サーミスタ層１１の電気抵抗が上昇することで回路に流れる電流を抑制し、急激な化学反応の進行を防止することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明のＰＴＣサーミスタ素子１０を実際に作製し、評価した結果を説明する。
【００６６】
（実施例１）
（１）試料の作製
（ａ）接着剤
つぎの接着剤樹脂に導電性粒子１１ａ，絶縁スペーサ材１１ｃを混合し、攪拌したものを用いた。
・接着剤樹脂；エポキシ系２液混合硬化型接着剤（Ｅｐｏｘｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、製品Ｎｏ．３０１−２（室温硬化時間４８時間、８０℃硬化時間３時間、ガラス転移温度８０℃以上））
・導電性粒子１１ａ；炭素粉末（平均直径５μｍ）      ４０重量％
・絶縁スペーサ材１１ｃ；ジビニルベンゼン系架橋共重合樹脂からなる硬質プラスチック球状粒子（平均直径５０μｍ、直径精度±１μｍ（３σ）、ガラス転移温度２５０℃以上）      ５重量％
（ｂ）電極部材１２，１３
・短冊形状の銅箔（幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ５０μｍ）
（ｃ）作製手順
２枚の電極部材１２，１３に前記接着剤を適量を塗布した後、互いの先端部分を長さ１０ｍｍほど重なり合わせ、なおかつ電極部材１２，１３同士が直接接触しないように貼り合わせた。さらに貼り合わせた２枚の電極部材１２，１３の上下を、２枚のガラス板（厚さ１．２ｍｍ、２０ｍｍ角、平坦度１μｍ以下）で挟み、これをばねクリップで挟むことで約２００ｇ重の荷重を与えて密着させた。この状態で、所定時間室温に放置することで接着硬化を行ない、図６に示すＰＴＣサーミスタ素子１０の試料を得た。
【００６７】
（２）評価結果
得られた試料について、温度と電気抵抗値の関係を測定した。その結果を図７に示す。図７の横軸は、ＰＴＣサーミスタ素子１０の温度であり、縦軸はその温度における電極部材１２，１３間の電気抵抗の値を示している。なお、ＰＴＣサーミスタ素子１０の試料の加熱は、シリコンオイルバスに該試料を浸漬して行った。
その結果、初期抵抗値は１２ｍΩであり、温度が２０〜４０℃までの、電気機器内部の通常環境の温度範囲であれば、本試料の電気抵抗値は約１０ｍΩ以下と初期抵抗値のレベルを維持し低い値を示した。そして、６０℃を超えると温度が上昇するとともに緩やかに電気抵抗値も増大し、８０℃以上の温度になると急激に電気抵抗値が増大して、最大６１０Ωの電気抵抗を示した。ついで、試料をシリコンオイルバスより取り出して室温で１０分間放置して冷却したところ、電気抵抗値は１８ｍΩまで復帰した。
【００６８】
以上の結果によれば、例えば、本発明のＰＴＣサーミスタ素子１０をリチウムイオン２次電池の内部に組み込めば、電気機器内部における異常な温度上昇が起こった際には、電池内の電気抵抗値を上昇させることにより、速やかに出力する電流の量を低下させてリチウムイオン２次電池電極の化学反応が異常に進行することを抑制することが可能となる。また、本実施例のＰＴＣサーミスタ素子１０のように、電極部材１２，１３となる２枚の金属箔と、その間に形成された接着層（サーミスタ層１１）のみから構成されるために、従来のモールド樹脂からなるＰＴＣサーミスタ素子よりも著しく薄型の外形とすることが可能である。従って、携帯機器などで使用されている薄型のリチウムポリマー２次電池などに応用することでその効果を発揮し、体積効率を損なうことなく安全性を向上することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】従来のＰＴＣサーミスタ素子の構成を示す断面図である。
【図２】本発明に係るＰＴＣサーミスタ素子の構成を示す断面図である。
【図３】本発明に係る２次電池セルの構成を示す斜視図である。
【図４】図３の電池本体部の構成を示す分解図である。
【図５】本発明のＰＴＣサーミスタ素子を適用したバッテリーパックの外観構成図である。
【図６】実施例のＰＴＣサーミスタ素子の構成を示す断面図である。
【図７】実施例のＰＴＣサーミスタ素子の温度と電気抵抗値の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００７０】
１０，９０・・・ＰＴＣサーミスタ素子、１１・・・サーミスタ層、１１ａ，９１ａ・・・導電性粒子、１１ｂ・・・マトリクス樹脂、１１ｃ・・・絶縁スペーサ材、１２，１３・・・電極部材、９１・・・導電性樹脂層、９１ｂ・・・結晶性樹脂、１００・・・２次電池セル、１０１・・・電池本体部、１０９・・・正極、１１０・・・負極、１１１・・・固体電解質、１１２・・・セパレータ、１１３・・・正極集電体、１１４・・・正極合剤層、１１５・・・正極リード、１１６・・・負極集電体、１１７・・・負極合剤層、１１８・・・負極リード、２００・・・バッテリーパック、２１１・・・下ケース、２１１ａ・・・開口孔、２１２・・・上ケース、２２０・・・電池本体、２３０・・・保護回路基板、２３１，２３２・・・充放電端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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