(57)【要約】【課題】メタノールを用いたトリグリセリド中の遊離脂肪酸のエステル化方法を提供する。【解決手段】メタノールを用いた遊離脂肪酸のエステル化方法。本方法は、（ａ）不均一エステル化触媒を反応器内でエステル化に好適な条件下で、（ｉ）メタノールおよび（ｉｉ）７０〜９９．８重量％のトリグリセリドと０．２〜３０重量％の遊離脂肪酸とを含むトリグリセリド混合物：を含む反応混合物と接触させて、生成物流れを生じさせる工程；（ｂ）生成物流れから水およびメタノールを分離して、乾燥生成物流れを生じさせる工程；（ｃ）乾燥生成物流れをメタノールと接触させて、メタノール富化相およびトリグリセリド富化相を生じさせる工程；並びに（ｄ）メタノール富化相を分離してそれを反応器に再循環させる工程；を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールを用いたトリグリセリド中の遊離脂肪酸のエステル化方法であって、
（ａ）不均一エステル化触媒を、反応器内でエステル化に好適な条件下で、（ｉ）メタノールおよび（ｉｉ）７０〜９９．８重量％のトリグリセリドと０．２〜３０重量％の遊離脂肪酸とを含むトリグリセリド混合物：を含む反応混合物と接触させて、生成物流れを生じさせる工程；
（ｂ）生成物流れから水およびメタノールを分離して、乾燥生成物流れを生じさせる工程；
（ｃ）乾燥生成物流れをメタノールと接触させて、メタノール富化相およびトリグリセリド富化相を生じさせる工程；並びに
（ｄ）メタノール富化相を分離して、それを反応器に再循環させる工程；
を含む方法。
【請求項２】
トリグリセリド混合物が８０重量％〜９９．５重量％のトリグリセリドと０．５重量％〜２０重量％の遊離脂肪酸とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
生成物流れの水分含有量が少なくとも７０重量％低減される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
トリグリセリド富化相が、第２反応器内でエステル化に好適な条件下で、不均一エステル化触媒と接触させられて、第２生成物流れを生じさせる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
乾燥第１生成物流れが、当該乾燥生成物流れとメタノールとの合計の３重量％〜４０重量％の量のメタノールと接触させられる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
（ｅ）第２生成物流れから水およびメタノールを分離して、乾燥第２生成物流れを生じさせる工程；
（ｆ）乾燥第２生成物流れをメタノールと接触させて、第２メタノール富化相および第２トリグリセリド富化相を生じさせる工程；並びに
（ｇ）第２メタノール富化相を分離して、それを第２反応器に再循環させる工程；
をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
メタノールを用いたトリグリセリド中の遊離脂肪酸のエステル化方法であって、
（ａ）不均一エステル化触媒を、第１反応器内でエステル化に好適な条件下で、（ｉ）メタノールおよび（ｉｉ）７０〜９９．８重量％のトリグリセリドと０．２〜３０重量％の遊離脂肪酸とを含むトリグリセリド混合物：を含む反応混合物と接触させて、第１生成物流れを生じさせる工程；
（ｂ）第１生成物流れから水およびメタノールを分離して、乾燥第１生成物流れを生じさせる工程；
（ｃ）乾燥第１生成物流れを、工程（ｆ）からのメタノール含有再循環混合物と接触させて、第１メタノール富化相および第１トリグリセリド富化相を生じさせる工程；
（ｄ）第１メタノール富化相を分離して、それを第１反応器に再循環させる工程；
（ｅ）第１トリグリセリド富化相を第２反応器内でエステル化に好適な条件下で、不均一エステル化触媒と接触させて、第２生成物流れを生じさせる工程；並びに
（ｆ）第２生成物流れをメタノール含有相および第２トリグリセリド富化相に分離して、メタノール含有層を工程（ｃ）に再循環させる工程；
を含む方法。
【請求項８】
最終トリグリセリド相が、第３反応器内でエステル交換に好適な条件下で、アルコールと接触させられる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
トリグリセリド混合物が８０重量％〜９９．５重量％のトリグリセリドと０．５重量％〜２０重量％の遊離脂肪酸とを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
（ｇ）第２トリグリセリド富化相をメタノールと接触させて、第２メタノール富化相および最終トリグリセリド層を生じさせる工程；並びに
（ｈ）第２メタノール富化相を分離して、それを第２反応器に再循環させる工程；
をさらに含む請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、メタノールを用いて脂肪酸メチルエステルを生じさせる、トリグリセリド中の遊離脂肪酸のエステル化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い燃料費および環境問題は代替燃料、特に再生可能資源に由来する代替燃料の開発を推し進めている。一般的に「バイオディーゼル」燃料として知られるそのような燃料の１つは、脂肪酸のアルキル、通常はメチルエステルを含み、ディーゼルエンジンで燃焼される。バイオディーゼル燃料はアルコールを用いた、典型的にはメタノールを用いた、植物油のようなトリグリセリドのエステル交換から生産される。しかし、トリグリセリド中に存在する少量の遊離脂肪酸は、反応混合物における発泡をはじめとするエステル交換プロセスにおける問題を引き起こす。エステル交換にかけられるトリグリセリドは非常に少量、多くの場合０．１％未満の残留遊離脂肪酸を含むのが本質的である。先行技術は、例えば、ドイツ国特許第ＤＥ１９６０００２５号において、流通反応器または多段反応器系における遊離脂肪酸のエステル化方法を開示する。しかし、その先行技術は、遊離脂肪酸を残留脂肪酸の所望の低レベルまで効果的にエステル化することができる方法を教示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ドイツ国特許第ＤＥ１９６０００２５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明により取り組まれる課題は、メタノールを用いた、トリグリセリド中の遊離脂肪酸のエステル化のための改良された方法を見いだすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、メタノールを用いたトリグリセリド中の遊離脂肪酸のエステル化方法であって、（ａ）不均一エステル化触媒を、反応器内でエステル化に好適な条件下で、（ｉ）メタノールおよび（ｉｉ）７０〜９９．８重量％のトリグリセリドと０．２〜３０重量％の遊離脂肪酸とを含むトリグリセリド混合物：を含む反応混合物と接触させて、生成物流れを生じさせる工程；（ｂ）生成物流れから水およびメタノールを分離して、乾燥生成物流れを生じさせる工程；（ｃ）乾燥生成物流れをメタノールと接触させて、メタノール富化相およびトリグリセリド富化相を生じさせる工程；並びに（ｄ）メタノール富化相を分離してそれを反応器に再循環させる工程；を含む方法に関する。
本発明は、さらに、メタノールを用いたトリグリセリド中の遊離脂肪酸のエステル化方法であって、（ａ）不均一エステル化触媒を、第１反応器内でエステル化に好適な条件下で、（ｉ）メタノールおよび（ｉｉ）７０〜９９．８重量％のトリグリセリドと０．２〜３０重量％の遊離脂肪酸とを含むトリグリセリド混合物：を含む反応混合物と接触させて、第１生成物流れを生じさせる工程；（ｂ）第１生成物流れから水およびメタノールを分離して、乾燥第１生成物流れを生じさせる工程；（ｃ）乾燥第１生成物流れを、工程（ｆ）からのメタノール含有再循環相と接触させて、第１メタノール富化相および第１トリグリセリド富化相を生じさせる工程；（ｄ）第１メタノール富化相を分離して、それを第１反応器に再循環させる工程；（ｅ）第１トリグリセリド富化相を第２反応器内でエステル化に好適な条件下で、不均一エステル化触媒と接触させて、第２生成物流れを生じさせる工程；並びに（ｆ）第２生成物流れをメタノール含有相および第２トリグリセリド富化相に分離して、メタノール含有層を工程（ｃ）に再循環させる工程；を含む方法に関する。
本発明の別の実施形態においては、本方法は（ｇ）第２トリグリセリド富化相をメタノールと接触させて、第２メタノール富化相および最終トリグリセリド層を生じさせる工程；並びに（ｈ）第２メタノール富化相を分離して、それを第２反応器に再循環させる工程；をさらに含む。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
他に示されない限りは、全てのパーセンテージは重量パーセンテージ（重量％）であり、全ての温度は℃単位である。イオン交換樹脂の重量パーセンテージは乾燥重量を基準とする。「アルキル」基は、１〜２０の炭素原子を有する、直鎖、分岐または環式配置の飽和炭化水素基である。ある好ましい実施形態においては、アルキル基は非環式である。本発明において使用される「トリグリセリド」は脂肪酸のグリセリントリエステルを含む脂肪または油である。好ましくは、トリグリセリドは植物油の形態であるが、動物脂肪も出発物質として使用されうる。脂肪酸は、８〜２２の炭素原子を含む非環式脂肪族カルボン酸であり、典型的にはそれらは１２〜２２の炭素原子を含む。炭素−炭素結合に関しては、脂肪酸は飽和、１不飽和または多不飽和（典型的には２または３つの炭素−炭素二重結合）であることができる。天然脂肪は少量の他のエステル化または遊離脂肪酸、並びに少量（１〜４％）のリン脂質、例えば、レシチン、および非常に少量（１％未満）の他の化合物、例えば、トコフェロールも含むことができる。
【０００７】
メタノールを乾燥生成物流れと接触させることは、残留する遊離脂肪酸を乾燥生成物流れから抽出し、それにより次のエステル化またはエステル交換工程に持ち込まれる遊離脂肪酸の量を低減させる。本方法はまた遊離脂肪酸を再利用して、脂肪酸メチルエステルの製造を増大させる。本発明のある実施形態においては、メタノールは工程（ａ）の反応混合物中に、遊離脂肪酸を基準として少なくとも１．１当量、あるいは少なくとも２当量、あるいは少なくとも５当量、あるいは少なくとも１０当量、あるいは少なくとも１５当量の量で存在する。本発明のある実施形態においては、メタノールは工程（ａ）において、２５当量以下、あるいは２２当量以下の量で存在する。本発明のある実施形態においては、工程（ａ）の反応混合物中に存在する実質的に全てのメタノールは、工程（ｃ）における生成物流れの抽出から、工程（ｄ）で再利用され、すなわち、反応物質として使用されるメタノールはまず生成物流れから残留遊離脂肪酸を抽出するために使用される。本発明のある実施形態においては、工程（ａ）において存在するメタノールの少なくとも７０％、あるいは少なくとも８０％、あるいは少なくとも８５％、あるいは少なくとも９０％、あるいは少なくとも９５％が工程（ｄ）から再利用されている。メタノール富化相は上相であり、トリグリセリド富化相は下層である。好ましくは、工程（ｃ）において抽出剤として使用されるメタノール含有液体は、少なくとも９０％、あるいは少なくとも９５％、あるいは少なくとも９８％、あるいは少なくとも９９％のメタノールを含む。好ましくはメタノール含有液体は０．２％以下、あるいは０．１％以下、あるいは０．０５％以下、あるいは０．０３％以下、あるいは０．０２％以下の水を含む。２つの反応器を使用し、第二生成物流れがメタノール含有層および第２トリグリセリド富化相に分離され、メタノール相が再循環されて、抽出剤として第１反応器の乾燥生成物流れと接触させられる実施形態においては、抽出剤として使用される液体は、遊離脂肪酸、および微量の他の物質、例えば、脂肪酸メチルエステル、水およびトリグリセリドも含む。他の実施形態においては、新しいメタノールが抽出剤として乾燥生成物流れと接触させられる。
【０００８】
本発明のある実施形態においては、本方法は追加の、（ｅ）第２生成物流れから水およびメタノールを分離して、乾燥第２生成物流れを生じさせる工程；（ｆ）乾燥第２生成物流れをメタノールと接触させて、第２メタノール富化相および第２トリグリセリド富化相を生じさせる工程；並びに（ｇ）第２メタノール富化相を分離して、それを第２反応器に再循環させる工程；をさらに含む。
【０００９】
本発明のある態様においては、工程（ｃ）における反応器の生成物流れのための抽出剤として添加されるメタノールの重量は、乾燥生成物流れとメタノールとの合計重量の３％〜５０％、あるいは少なくとも５％、あるいは少なくとも１０％、あるいは４０％以下、あるいは３０％以下、あるいは２５％以下である。メタノールの量は、トリグリセリド中の遊離脂肪酸の量およびメタノールの遊離脂肪酸に対する望まれる化学量論量比の双方にかなり依存して変化することができ、その量はこれらのパラメータから容易に計算されうる。
【００１０】
好ましくは、本発明の方法において連続反応器が使用されるが、回分反応器も使用されうる。好適な連続反応器には、例えば、充填床反応器、連続撹拌タンク反応器、カラム反応器などが挙げられる。好ましくは、反応器は並流流通反応器（すなわち、脂肪酸およびメタノールが同じ方向に反応器を通過する）として構成される。本発明のある実施形態においては、１より多い反応器、あるいは２より多い反応器、ある場合には、５つまでの反応器が存在し、反応器間の生成物流れからの水の分離を伴う。本発明の方法は反応器のいくつかまたは全部について使用されうる。典型的には、最終反応器からの生成物流れはエステル交換プロセスに送られ、そこでそれは、エステル交換触媒およびアルコールと、好ましくは水を分離した後で、接触させられる。エステル交換に好ましいアルコールはＣ１−Ｃ４アルコール、好ましくはメタノールおよびエタノール、最も好ましくはメタノールである。
【００１１】
生成物流れからの水の分離は周知の技術を用いて達成される。例としては、例えば、大気圧または減圧での蒸発、水富化相の機械的分離が挙げられる。本発明のある実施形態においては、生成物流れの水の量は、少なくとも５０％、あるいは少なくとも６０％、あるいは少なくとも７０％、あるいは少なくとも８０％、あるいは少なくとも９０％、あるいは少なくとも９５％、あるいは少なくとも９８％、あるいは少なくとも９９％低減される。工程（ａ）のトリグリセリド混合物がトリグリセリドおよび４〜１５重量％の脂肪酸を含む実施形態においては、生成物流れ中の水の量は０．３重量％以下、あるいは０．２重量％以下、あるいは０．１重量％以下、あるいは０．０５重量％以下、あるいは０．０２重量％以下に低減される。生成物流れがメタノールでの抽出後にエステル交換にかけられる本発明のある実施形態においては、追加のメタノールが生成物流れに添加されることができ、エステル交換を容易にするのに充分過剰なメタノールを提供することができる。
【００１２】
本発明のある実施形態においては、反応混合物は触媒と接触した状態で、４０℃〜１６０℃の温度範囲に少なくとも１５分間加熱される。あるいは、その温度は少なくとも５０℃、あるいは少なくとも５５℃、あるいは少なくとも６０℃、あるいは少なくとも７０℃である。あるいは、その温度は１２０℃以下、あるいは１１０℃以下、あるいは９０℃以下、あるいは８５℃以下、あるいは８０℃以下、あるいは７５℃以下である。典型的には、反応は流通反応器内で行われ、好ましくは接触時間は少なくとも３０分、あるいは少なくとも４５分である。好ましくは、接触時間は６時間以下、あるいは４時間以下、あるいは２時間以下である。アルコールがメタノールである本発明のある実施形態においては、反応は７０℃〜１１０℃で、加圧下で、あるいは７５℃〜１００℃で行われる。ここでは、接触時間は反応器の長さを反応器での線速度（ｌｉｎｅａｒ  ｆｌｏｗ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で割ったものとして定義される。
【００１３】
本発明のある実施形態においては、工程（ａ）のトリグリセリド混合物は７５％〜９９．５％のトリグリセリドおよび０．５％〜２．５％の遊離脂肪酸を含む。本発明のある実施形態においては、この混合物は８０％〜９９．５％のトリグリセリドおよび０．５％〜２０％の遊離（非エステル化）脂肪酸を含む。本発明のある実施形態においては、この混合物はトリグリセリドおよび１５％以下、あるいは１２％以下、あるいは１０％以下の遊離脂肪酸を含む。ある実施形態においては、この混合物はトリグリセリドおよび少なくとも０．５％の遊離脂肪酸、あるいは少なくとも１％の遊離脂肪酸、あるいは少なくとも２％の遊離脂肪酸、あるいは少なくとも３％の遊離脂肪酸、あるいは少なくとも４％の遊離脂肪酸、あるいは少なくとも５％の遊離脂肪酸を含む。第１反応器においてほとんどの遊離脂肪酸がエステルに変換するので、後続の反応器への供給物中の遊離脂肪酸含有量は、もちろん、第１反応器への供給物中の含有量よりもかなり低いであろう。本発明のある実施形態においては、第２反応器に供給されるトリグリセリド混合物は０．０８％〜３％、あるいは０．１％〜２％の遊離脂肪酸を含む。
【００１４】
メタノールを乾燥生成物流れまたはトリグリセリド富化相と接触させ、得られる相を分離することは、典型的には、従来の液−液抽出装置、例えば、ミキサー−セトラー、または液−液抽出カラムにおいてなされる。
【００１５】
複数の反応器が使用される本発明のある実施形態においては、各反応器からの乾燥生成物流れはメタノールと接触させられる。ある実施形態においては、各反応器からのメタノール富化相は同じ反応器に再循環させて戻される。ある実施形態においては、最終反応器からのメタノール富化相はより上流の反応器に再循環される。ある実施形態においては、メタノールおよび水は最終反応器からの生成物流れから分離されず、その代わりに、生成物流れのメタノール富化相が再循環され、より上流の反応器からの乾燥生成物流れと接触させられる。このような場合には、好ましくは、最終反応器からのトリグリセリド富化相はメタノールと接触させられて、この抽出からのメタノール富化相は最終反応器に再循環される。
【００１６】
好適な不均一エステル化触媒には、例えば、酸性イオン交換樹脂（例えば、水素形態の強カチオン交換樹脂）、酸形態のゼオライト、ルイス酸、不均一スズ含有触媒およびこれらの組み合わせが挙げられる。各反応器で使用される触媒は同じであっても異なっていてもよい。
【００１７】
本発明のある実施形態において、不均一エステル化触媒は、０．５％〜２．７５％の架橋剤を有するゲル型酸性イオン交換樹脂である。この実施形態においては、樹脂は巨大網状樹脂（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ  ｒｅｓｉｎ）ではなく、２５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇの表面積および５０Å〜５００Åの平均孔直径；あるいは３０ｍ２／ｇ〜８０ｍ２／ｇの表面積および１００Å〜３００Åの平均孔直径を有する樹脂である。好適なゲル型樹脂には、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、およびこれらの組み合わせが挙げられる。樹脂は多エチレン性不飽和モノマー（架橋剤）の重合単位を含む。好ましくは、樹脂における架橋剤の量は２．５％以下、あるいは２．２５％以下、あるいは２％以下、あるいは１．７５％以下である。ある実施形態においては、架橋剤の量は少なくとも０．７５％、あるいは少なくとも１％、あるいは少なくとも１．２５％である。好ましくはゲル型樹脂の平均粒子サイズは１００μｍ〜２０００μｍ、より好ましくは２００μｍ〜８００μｍである。本発明のある実施形態においては、イオン交換樹脂はスチレンおよび架橋剤、例えば、ジビニル芳香族；ジ−、トリ−およびテトラ−（メタ）アクリラートまたは（メタ）アクリルアミド；ジ−、トリ−およびテトラ−アリルエーテルおよびエステル；グリコールおよびポリオールのポリアリルおよびポリビニルエーテルの重合単位を含む。本発明のある実施形態においては、架橋剤は、ジエチレン性不飽和、例えば、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）である。本発明のある実施形態においては、イオン交換樹脂の酸官能基にはスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基またはこれらの混合物が挙げられる。典型的な酸性イオン交換樹脂は、乾燥基準で０．４〜８ｍｅｑ／ｇ、あるいは少なくとも２ｍｅｑ／ｇ、あるいは少なくとも４ｍｅｑ／ｇの酸官能基を有する。好ましくは、酸官能基はスルホン酸基の形態である。
【実施例】
【００１８】
９０重量％のトリグリセリド中の１０重量％の遊離脂肪酸の９５％変換により得られる単一段階反応器生成物をシミュレートするために、１００（重量）部のキャノーラ油、０．５５部の遊離脂肪酸（オレイン酸）、１１部の脂肪酸メチルエステル（オレイン酸メチル）が混合された。生成水の事前の蒸発をシミュレートするために水は含まれなかった。次いで５０部のメタノールがこの混合物に添加された。振とうおよび静置後、液体サンプルが取り出され、得られたメタノール富化相（上相）および油富化相（下相）のガスクロマトグラフィーによって分析された。メタノール富化相における遊離脂肪酸の油富化相における遊離脂肪酸に対する割合は１．３／０．６、すなわち２．２であって、一方で、対応する脂肪酸メチルエステルの割合は０．１／７．０、すなわち０．０１であった。よって、メタノールを用いた乾燥生成物流れの抽出は、望まれない遊離脂肪酸を除去するであろうし、それを再利用することは所望の脂肪酸メチルエステルの生産に貢献するであろうし、このことは生成物流れからの有意な量の遊離脂肪酸メチルエステルの除去なしになされうる。この結果は当初は予想され得なかった。遊離脂肪酸を含む特定のトリグリセリドのために、本発明の方法の有用性はこの方法において容易に決定できる。
【００１９】
【表１】
2010116535.tif 000002
【外国語明細書】
2010116535000001.pdf
2010116535000002.pdf
2010116535000003.pdf