(57)【要約】【課題】電子線又はＥＵＶの照射によるパターン形成において、解像力及びパターンのラインエッジラフネスに優れたネガ型レジスト組成物、及び当該ネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】特定構造のカリックスアレン誘導体（Ａ）、活性エネルギー線を照射することで酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、及び架橋剤（Ｃ）を含有し、前記カリックスアレン誘導体（Ａ）は、構造式が同じで立体配座が同じ化合物の純度が８０重量％以上であることを特徴とするネガ型レジスト組成物、及び当該ネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表されるカリックスアレン誘導体（Ａ）、活性エネルギー線を照射することで酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、及び架橋剤（Ｃ）を含有し、前記カリックスアレン誘導体（Ａ）は、構造式が同じで立体配座が同じ化合物の純度が８０重量％以上であることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【化１】
2010277061.tif 000031
［化学式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、及び下記化学式（２）に示す基からなる群より選ばれる基である。
【化２】
2010277061.tif 000032
（化学式（２）中、Ｑは、置換基を有していても良いアリール基又は置換基を有していても良いシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。）Ｒ２は、各々独立に、水素原子又は有機基であり、Ｒ２が全て、フェノール性水酸基を有しない有機基の場合には、Ｒ１が水酸基を有する基である。Ｒ３は、ハロゲン原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選ばれる基である。ｎ１は１〜３の整数、ｎ２は０〜２の整数を表し、１≦ｎ１＋ｎ２≦４である。また、化学式（１）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記下記化学式（１）で表されるカリックスアレン誘導体（Ａ）が、下記化学式（１’）で表わされるカリックスレゾルシンアレン誘導体であることを特徴とする、請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【化３】
2010277061.tif 000033
［化学式（１’）中、Ｒ１は置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、又は下記化学式（２）に示す基である。
【化４】
2010277061.tif 000034
（化学式（２）中、Ｑは、置換基を有していても良いアリール基、又は置換基を有していても良いシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。）Ｒ２は、各々独立に置換基を有していても良い炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、又は水素原子である。一分子内に含まれる、Ｒ２のうち１〜８個が水素原子以外の基である。Ｒ２が全て、フェノール性水酸基を有しない有機基の場合には、Ｒ１が水酸基を有する基である。Ｒ３は置換基を有していても良い炭素数１〜５のアルキル基、又はハロゲン原子であり、ｎ２は０〜２の整数を表す。但し、化学式（１’）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記カリックスアレン誘導体（Ａ）は、質量分析により測定される分子量、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの化学シフト値及び／又は液体クロマトグラフィーの保持時間が異なる化合物の含有割合が２０重量％未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記カリックスアレン誘導体（Ａ）は、構造式が同じで立体配座が椅子型である化合物の純度が８０重量％以上であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
有機塩基性化合物（Ｄ）を更に含有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
（ｉ）請求項１乃至５のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、加熱、現像する工程、を含むパターン形成方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工に有用な化学増幅型レジストを形成するためのネガ型レジスト組成物、及び当該ネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法、並びに、当該ネガ型レジスト組成物を用いた電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでおり、例えば寸法幅５０ｎｍ以下の高解像力が求められている。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われており、現在用いられているＫｒＦエキシマレーザー光に加え、ＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、Ｘ線、電子線やその他の荷電粒子線等を露光光として用いたリソグラフィーが提案されている。
【０００３】
特に電子線およびＥＵＶ露光によるパターン形成は、次世代もしくは次々世代リソグラフィー技術として位置づけられており、半導体集積回路のゲート層作成用、ガラス基板上に形成されるマスクパターン加工用として高感度、高解像かつ低ラインエッジラフネス（Ｌｉｎｅ  Ｅｄｇｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ＬＥＲ）全ての要求を満たすネガ型レジストの開発が望まれている。
これらに対するレジスト材料としては、感度の向上を目的として、酸の触媒反応を利用した化学増幅型感光性組成物が用いられている。ネガ型の化学増幅型感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂と露光光の照射によって酸を発生する酸発生剤成分と架橋剤、塩基性化合物等を含有している。かかる感光性組成物は、露光により酸発生剤成分から発生した酸の作用により樹脂と架橋剤との間で架橋が生じ、アルカリ可溶性からアルカリ不溶性に変化する。また、架橋反応の際に生じる酸が触媒的に反応を繰り返すことで、より少ない露光量でのパターン露光が可能となる。一方で、化学増幅型の感光性組成物においては、感度と解像力、ＬＥＲは相反関係にあり、これらを如何に両立し得るかが課題である。
【０００４】
従来、半導体のリソグラフィーには、重量平均分子量が約１００００以上の高分子をベースとしたレジスト材料が使用されてきた。しかしながら、このような高分子材料は分子量が大きく且つ分子量分布が広いため、解像力やＬＥＲの低減には限界がある。
【０００５】
そこで、低分子量で分子量分布を持たない低分子材料の開発が行われており、高分子材料に比べて解像力に優れ、更に、ＬＥＲ増大への寄与は小さいものと期待される。このような低分子材料のひとつとして環状の構造を有するカリックスアレン、カリックスレゾルシンアレンが注目されている。これらは環状であるためにガラス転移温度が他の非環状低分子化合物よりも高い。また、溶剤溶解性が良好でスピンコートによる成膜が可能である該化合物も見出されている。こうした該化合物を利用した例として、化学増幅ポジ型レジスト（特許文献１）、及び非化学増幅ネガ型（特許文献２）の例が挙げられる。しかしながら、上記に記載されている化合物を記載されているように用いても、解像力、及びレジスト形状のそれぞれの要求を十分に満たすものではなかった。
【０００６】
非特許文献１で論じられている通り、ラフネスで表わされるレジスト加工寸法ばらつきが大きい場合は、後のエッチング工程までラフネスが転写されていき、製造された集積回路の特性に悪影響を与えてしまう。非特許文献１においては、５ｎｍの寸法ばらつきで閾値電圧が３０ｍｖ下がってしまい、大きく回路特性が悪化することが示されている。このことからも明らかなように、ＬＥＲは１でも小さい事が切望されている。しかしながら、ＩＴＲＳ（International Technology Roadmap for Semiconductors）に示される加工寸法ばらつきの目標値をクリアするデータは、現状、殆ど開示されておらず、ＬＥＲを５から４、４から３へと改善する技術的な難易度はかなり大きいと推定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許４０７６７８９号公報
【特許文献２】特許３０２８９３９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Journal of Photopolymer Science and Technology  vol. 16、No.3 (2003)、pp387−394
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記実情に鑑み、本発明の目的は、半導体素子の微細加工における性能向上及び技術の課題を解決することであり、電子線又はＥＵＶの照射によるパターン形成において、解像力及びパターンのラインエッジラフネスが向上したネガ型レジスト組成物、及び当該ネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ネガ型レジスト組成物中に含まれる環状ポリフェノール化合物誘導体の中でもカリックスアレン誘導体において、構造式が同じで立体配座が異なる異性体の純度に着目し、構造式が同じで立体配座が同じ化合物の純度を特定以上に高くすることにより、上記課題が解決されるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明に係るネガ型レジスト組成物は、下記化学式（１）で表されるカリックスアレン誘導体（Ａ）、活性エネルギー線を照射することで酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、及び架橋剤（Ｃ）を含有し、前記カリックスアレン誘導体（Ａ）は、構造式が同じで立体配座が同じ化合物の純度が８０重量％以上であることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2010277061.tif 000002
［化学式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、及び下記化学式（２）に示す基からなる群より選ばれる基である。
【００１２】
【化２】
2010277061.tif 000003
（化学式（２）中、Ｑは、置換基を有していても良いアリール基又は置換基を有していても良いシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。）Ｒ２は、各々独立に、水素原子又は有機基であり、Ｒ２が全て、フェノール性水酸基を有しない有機基の場合には、Ｒ１が水酸基を有する基である。Ｒ３は、ハロゲン原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選ばれる基である。ｎ１は１〜３の整数、ｎ２は０〜２の整数を表し、１≦ｎ１＋ｎ２≦４である。また、化学式（１）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。］
【００１３】
本発明に係るネガ型レジスト組成物においては、前記化学式（１）で表されるカリックスアレン誘導体（Ａ）が、下記化学式（１’）で表わされるカリックスレゾルシンアレン誘導体であることが、高感度で、且つ、解像力及びパターンのラインエッジラフネスに優れたパターンを得る点から好ましい。
【００１４】
【化３】
2010277061.tif 000004
［化学式（１’）中、Ｒ１は置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、又は下記化学式（２）に示す基である。
【００１５】
【化４】
2010277061.tif 000005
（化学式（２）中、Ｑは、置換基を有していても良いアリール基、又は置換基を有していても良いシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。）Ｒ２は、各々独立に置換基を有していても良い炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、又は水素原子である。一分子内に含まれる、Ｒ２のうち１〜８個が水素原子以外の基である。Ｒ２が全て、フェノール性水酸基を有しない有機基の場合には、Ｒ１が水酸基を有する基である。Ｒ３は置換基を有していても良い炭素数１〜５のアルキル基、又はハロゲン原子であり、ｎ２は０〜２の整数を表す。但し、化学式（１’）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。］
【００１６】
本発明に係るネガ型レジスト組成物においては、前記カリックスアレン誘導体（Ａ）は、質量分析により測定される分子量、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの化学シフト値及び／又は液体クロマトグラフィーの保持時間が異なる化合物の含有割合が２０重量％未満であることが、解像力及びパターンのラインエッジラフネスが向上する点から好ましい。
【００１７】
本発明に係るネガ型レジスト組成物においては、前記カリックスアレン誘導体（Ａ）は、構造式が同じで立体配座が椅子型である化合物の純度が８０重量％以上であることが、パターンのラインエッジラフネスの向上、高解像力に加えて高感度を同時に達成できる点から好ましい。
【００１８】
本発明に係るネガ型レジスト組成物においては、有機塩基性化合物（Ｄ）を更に含有することが、レジストパタ−ン形状を良好とし、保管状態での経時安定性などを向上させる点から好ましい。
【００１９】
本発明に係るパターン形成方法は、
（ｉ）本発明に係るネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、加熱、現像する工程、
を含むことを特徴とする。
【００２０】
本発明は、前記本発明に係るネガ型レジスト組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、電子部品も提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のネガ型レジスト組成物によれば、同じ１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有し且つ同じ立体配座を有する化合物の純度が特定以上に高いカリックスアレン誘導体を用いることにより、解像力及びラインエッジラフネスが向上したパターンを得ることができる。
また、本発明のパターン形成方法は、上記本発明のネガ型レジスト組成物を用いることにより、解像力及びラインエッジラフネスが向上したパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のカリックス［４］アレン誘導体のcone型を表す模式図である。
【図２】本発明のカリックス［４］アレン誘導体のpartial-cone型を表す模式図である。
【図３】本発明のカリックス［４］アレン誘導体の1,2-alternate型を表す模式図である。
【図４】本発明のカリックス［４］アレン誘導体の1,3-alternate型を表す模式図である。
【図５】本発明のカリックス［４］アレン誘導体の椅子型を表す模式図である。
【図６】本発明のカリックス[４]アレン誘導体のflattened-cone型を表す模式図である。
【図７】本発明の実施例の化合物３ａの結晶構造図である。
【図８】本発明の実施例の化合物３ｂの結晶構造図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
Ｉ.ネガ型レジスト組成物
本発明に係るネガ型レジスト組成物は、下記化学式（１）で表されるカリックスアレン誘導体（Ａ）、活性エネルギー線を照射することで酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、及び架橋剤（Ｃ）を含有し、前記カリックスアレン誘導体（Ａ）は、構造式が同じで立体配座が同じ化合物の純度が８０重量％以上であることを特徴とする。
【００２４】
【化５】
2010277061.tif 000006
［化学式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、及び下記化学式（２）に示す基からなる群より選ばれる基である。
【００２５】
【化６】
2010277061.tif 000007
（化学式（２）中、Ｑは、置換基を有していても良いアリール基又はシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。）Ｒ２は、各々独立に、水素原子又は有機基であり、Ｒ２が全て、フェノール性水酸基を有しない有機基の場合には、Ｒ１が水酸基を有する基である。Ｒ３は、ハロゲン原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選ばれる基である。ｎ１は１〜３の整数、ｎ２は０〜２の整数を表し、１≦ｎ１＋ｎ２≦４である。また、化学式（１）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。］
【００２６】
本発明者らは、ネガ型レジスト組成物中に含まれる環状ポリフェノール化合物誘導体の中でもカリックスアレン誘導体において、立体配座に着目した。カリックスアレン誘導体は、剛直な（ポリ）フェノール単位がちょうつがいとなるメチレン基やメチン基等のアルデヒド由来の２価の基を介してつながっているため、（ポリ）フェノール単位が反転して様々な立体配座を取ることが知られている。なおここで（ポリ）フェノール単位とは、フェノール単位の他、レゾルシン等の２価フェノールやピロガロール等の３価フェノール等を含むポリフェノール単位を包含することを意味する。
（ポリ）フェノール単位が４個環状につながった、カリックス［４］アレン誘導体においては、例えば、（ポリ）フェノール単位の全てが上に向いた立体配座をcone型（図１参照）、（ポリ）フェノール単位のひとつだけが反転して下を向いた立体配座をpartial-cone型（図２参照）、隣り合った（ポリ）フェノール単位が下を向いた立体配座を1,2-alternate型（図３参照）、向かい合った（ポリ）フェノール単位が下を向いた立体配座を1,3-alternate型（図４参照）、向かい合った２つの（ポリ）フェノール単位が上と下を向き、他の向かい合った２つの（ポリ）フェノール単位が同一平面上の外側を向いた立体配座を椅子型（図５参照）、４つの（ポリ）フェノール単位のうち、向かいあった２つの（ポリ）フェノール単位が上を向き、残りの２つが同一平面上の外側を向いた立体配座をflattened-cone型（図６参照）と称している。なお図１〜図６では、図面を簡略化して立体配座を分かり易くするために、アルデヒド由来の２価の基は骨格のみで表わし、（ポリ）フェノール単位は骨格のベンゼン環のみで表わしている。
【００２７】
本発明によれば、ネガ型レジスト組成物中に、構造式が同じで立体配座が同じ化合物の純度が特定以上に高いカリックスアレン誘導体を含有することにより、感度を低下させることなく、解像力及びラインエッジラフネスが向上したパターンを形成することができる。
本発明においては、ネガ型レジスト組成物中に含まれる、カリックス［４］アレン誘導体について、構造式が同じで立体配座が同じ化合物の純度を８０重量％以上と高くしたことにより、パターンにおけるカリックス［４］アレン誘導体の凝集体の形成や密度が最適化され、解像力及びラインエッジラフネスが向上したパターンを形成することができると推定される。
【００２８】
本発明においては、選択される立体配座によっては、凝集体の密度が高くなり、成膜した際のアモルファス膜中の各分子の凝集状態が異なるために、レジスト組成物の現像液に対する溶解速度が減少し、架橋した部分の像形成がより少ないエネルギーで行われることにより、感度が向上する場合もある。また、選択される立体配座によっては、立体配座により架橋反応しうる部分の位置関係に差が生じ、より立体的に反応しやすい配座の場合は架橋反応が生じ易くなり、感度及び解像力が向上する場合もある。
【００２９】
上記ネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に露光（露光光の照射）により酸発生剤（Ｂ）から酸が発生すると、当該酸が作用して、上記カリックスアレン誘導体（Ａ）と上記架橋剤（Ｃ）との間で架橋結合が形成され、アルカリ不溶性となる。そのため、レジストパターン形成において、当該ネガ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、或いは露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ不溶性となる一方、未露光部はアルカリ可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりネガ型のレジストパターンを形成することができる。
【００３０】
以下、このような本発明のネガ型レジスト組成物の各構成について順に詳細に説明する。尚、本発明において「活性エネルギー線」とは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、及びＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線等を意味する。
【００３１】
尚、本発明における基（原子団）の表記において、「置換基を有していても良い」は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「置換基を有していても良いアルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。アルキレン基の２価の結合は、異なる炭素原子からの場合（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−）の他、同一の炭素原子からの２価の結合も含む（例えば、−ＣＨ２−）。また、アルキル基、シクロアルキル基は、飽和炭化水素の他、二重結合、三重結合等を有する不飽和炭化水素を含む。シクロアルキル基は、単環式の他、２環性、３環性等の多環性炭化水素も含む。
【００３２】
＜カリックスアレン誘導体（Ａ）＞
本発明において用いられるカリックスアレン誘導体（Ａ）は、下記化学式（１）で表されるカリックスアレン誘導体であって、構造式が同じで立体配座が同じ化合物の純度が８０重量％以上であるものを用いる。これにより、パターンの高解像力化及びラインエッジラフネスの向上が図れる。
【００３３】
【化７】
2010277061.tif 000008
［化学式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、及び下記化学式（２）に示す基からなる群より選ばれる基である。
【００３４】
【化８】
2010277061.tif 000009
（化学式（２）中、Ｑは、置換基を有していても良いアリール基又は置換基を有していても良いシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。）Ｒ２は、各々独立に、水素原子又は有機基であり、Ｒ２が全て、フェノール性水酸基を有しない有機基の場合には、Ｒ１が水酸基を有する基である。Ｒ３は、ハロゲン原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選ばれる基である。ｎ１は１〜３の整数、ｎ２は０〜２の整数を表し、１≦ｎ１＋ｎ２≦４である。また、化学式（１）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。］
ここで、「Ｒ１が水酸基を有する基である」とは、Ｒ１が置換基として水酸基（ＯＨ）を有するアルキル基、アリール基、若しくはシクロアルキル基であるか、又はＲ１が化学式（２）で表され、且つ当該式中のＱが置換基として水酸基（ＯＨ）を有するアリール基、若しくはシクロアルキル基である場合である。
また、化学式（１）で表される化合物において、１分子中に複数存在する同一符号で表される基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００３５】
上記化学式（１）で表される化合物において、Ｒ１のアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖でも、分岐状でも良い。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。また、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していても良い。
【００３６】
アルキル基が有していても良い置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１のシクロアルキル基としては、特に制限はなく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していてもよく、単環性、多環性のどちらでもよい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
【００３８】
シクロアルキル基が有していても良い置換基としては、特に制限はないが、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
【００３９】
炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００４０】
また、アルコキシ基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００４１】
アルコキシアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシアルキル基が好ましく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。
【００４２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ハロゲノアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のハロゲノアルキル基が好ましく、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−クロロエチル基、１−ブロモエチル基、１−フルオロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，２，２−テトラクロロエチル基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ１のアリール基としては、特に制限はないが、好ましくは炭素数６〜１４、更に好ましくは炭素数６〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００４４】
また、アリール基が有していても良い置換基としては、シクロアルキル基、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
アリール基が有する置換基としてのシクロアルキル基は、上記のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。また、当該シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アリール基が有する置換基としての炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、及びハロゲノアルキル基は、上記シクロアルキル基で示したとおりである。
【００４５】
上記化学式（２）中のＱのアリール基としては、上記アリール基と同様のものが挙げられる。Ｑのアリール基が有する置換基は、上記アリール基が有する置換基と同様のものが挙げられる。また、上記化学式（２）中のＱのシクロアルキル基としては、上記シクロアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｑのシクロアルキル基が有する置換基は、上記シクロアルキル基が有する置換基と同様のものが挙げられる。
【００４６】
Ｒ２の有機基としては、特に制限はないが、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基が挙げられる。
Ｒ２のアルキル基としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。Ｒ２のアルキル基の有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものが挙げられる。
Ｒ２のシクロアルキル基、及びシクロアルキル基の有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。Ｒ２のアリール基、及びアリール基が有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。
複数あるＲ２のうち、１分子中少なくとも２つは水素原子であることが好ましい。
【００４７】
Ｒ３のハロゲン原子やＲ３のアルキル基としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。
Ｒ３としてのアルキル基が有していても良い置換基は、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ３のシクロアルキル基、及びシクロアルキル基の有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。Ｒ３のアリール基、及びアリール基が有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。
また、Ｒ３のアルコキシ基としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。
【００４９】
Ｒ３のアシル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００５０】
前記化学式（１）で表される化合物は、フェノール性水酸基を２つ以上有すれば、各繰り返し単位の同一符号で示される置換基はそれぞれ、同じであっても異なっていても良い。各繰り返し単位におけるＯＲ２及びＲ３の位置が同じであっても異なっていても良い。また、各繰り返し単位におけるｎ１及ｎ２の数がそれぞれ、同じであっても異なっていても良い。
【００５１】
前記化学式（１）で表されるカリックスアレン誘導体（Ａ）の中でも、下記化学式（１’）で表わされるカリックスレゾルシンアレン誘導体であることが、高感度で、且つ、解像力及びパターンのラインエッジラフネスに優れたパターンを得る点から好ましい。
【００５２】
【化９】
2010277061.tif 000010
［化学式（１’）中、Ｒ１は置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、又は下記化学式（２）に示す基である。
【００５３】
【化１０】
2010277061.tif 000011
（化学式（２）中、Ｑは、置換基を有していても良いアリール基、又は置換基を有していても良いシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。）Ｒ２は、各々独立に置換基を有していても良い炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、又は水素原子である。一分子内に含まれる、Ｒ２のうち１〜８個が水素原子以外の基である。Ｒ２が全て、フェノール性水酸基を有しない有機基の場合には、Ｒ１が水酸基を有する基である。Ｒ３は置換基を有していても良い炭素数１〜５のアルキル基、又はハロゲン原子であり、ｎ２は０〜２の整数を表す。但し、化学式（１’）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。］
ここで、「Ｒ１が水酸基を有する基である」とは、Ｒ１が置換基として水酸基（ＯＨ）を有するアリール基、若しくはシクロアルキル基であるか、又はＲ１が化学式（２）で表され、且つ当該式中のＱが置換基として水酸基（ＯＨ）を有するアリール基、若しくはシクロアルキル基である場合である。
【００５４】
上記化学式（１’）で表わされるカリックスレゾルシンアレン誘導体である場合には、フェノール性水酸基の一部をアルキル基やアリール基等の非酸分解性基で保護し、当該フェノール性水酸基の数を減少させることで、当該カリックスレゾルシンアレン誘導体のアルカリ現像液に対する溶解性を低下させることができる。また、上記化学式（１’）で表わされるカリックスレゾルシンアレン誘導体中の近接したレゾルシノール部位を連結する炭素原子にフェニル基等の疎水性基を導入し、当該カリックスレゾルシンアレン誘導体を疎水性にすることで、更にアルカリ現像液に対する溶解性を低下させることができる。このようにして、現像可能な限界まで当該カリックスアレン誘導体（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を低下させることで、露光部と未露光部の間の溶解性のコントラストを取りやすくすることができる。
したがって、当該カリックスレゾルシンアレン誘導体のアルカリ現像液に対する溶解性を最適化することで、アルカリ現像液に対する溶解速度が制御可能となり、解像度を低下させることなく、高感度にすることができる。
【００５５】
化学式（１’）において、Ｒ１における置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いシクロアルキル基は、上記化学式（１）において説明したものと同様のものを用いることができる。また、化学式（１’）において、化学式（２）中のＱは、置換基を有していても良いアリール基、又は置換基を有していても良いシクロアルキル基であるが、これらも、上記化学式（１）及び化学式（２）において説明したものと同様のものを用いることができる。
【００５６】
化学式（１’）において、Ｒ２は、各々独立に、各々独立に置換基を有していても良い炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、又は水素原子から選ばれる基である。炭素数１〜５のアルキル基としては、上記化学式（１）において説明したものと同様のものを用いることができる。上記Ｒ２に含まれていても良い置換基とは、水酸基、ハロゲン原子、及び−ＯＲａで示される１価の基が挙げられる。ここで、Ｒａは、炭素数１〜５のアルキル基であり、上記の−ＯＲａで示される１価の基は、炭素数１〜５のアルキル基において１位以外の炭素原子に結合する。上記Ｒａとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。ハロゲン原子としても、上記化学式（１）において説明したものと同様のものを用いることができ、好ましくは、フッ素原子、塩素原子が挙げられる。また、Ｒ３としては、上記化学式（１）において説明したものと同様のものを用いることができる。
【００５７】
一分子内に含まれる、Ｒ２のうち１〜８個が水素原子以外の基である。Ｒ２が全て、フェノール性水酸基を有しない有機基の場合には、Ｒ１が水酸基を有する基である。Ｒ２のうちの水素原子以外の基の数と、水素原子以外の基の種類を適宜選択し、更にＲ１の水酸基数を調整することにより、当該カリックスレゾルシンアレン誘導体のアルカリ現像液に対する溶解性を最適化することで、アルカリ現像液に対する溶解速度が制御可能となり、解像度を低下させることなく、高感度にすることができる。
【００５８】
また、前記カリックスレゾルシンアレン誘導体は、一分子内に含まれるＲ２のうち１〜８個が水素原子以外の基であれば、各繰り返し単位の同一符号で表される基は、それぞれ同じであっても異なっていても良く、各繰り返し単位におけるＲ３の位置が同じであっても異なっていても良い。例えば、上記カリックスレゾルシンアレン誘導体において、下記化学式（３）のように一分子内に含まれる全ての繰り返し単位が同じであっても良いし、下記化学式（４）及び（５）、並びに化学式（６）のように、一分子内に含まれる４つの繰り返し単位に２種以上の繰り返し単位が含まれていても良い。
【００５９】
【化１１】
2010277061.tif 000012
【００６０】
【化１２】
2010277061.tif 000013
【００６１】
【化１３】
2010277061.tif 000014
【００６２】
上記化学式（１）で表されるカリックスアレン誘導体（Ａ）としては、例えば下記化学式で表わされる構造が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
【化１４】
2010277061.tif 000015
【００６４】
上記化学式（１）で表されるカリックスアレン誘導体（Ａ）、及び化学式（１’）で表わされるカリックスレゾルシンアレン誘導体は、例えば、各種（ポリ）フェノール類と各種アルデヒド類とを酸性触媒下で付加縮合により合成することができる。カリックスアレン誘導体（Ａ）において、−ＯＲ２のＲ２が有機基である場合の有機基の導入は、各種（ポリ）フェノール類を各種アルデヒド等と縮合する前に導入しても良い。また、各種（ポリ）フェノール類と各種アルデヒド等とを縮合した後に、フェノール性水酸基にハロゲン化アルキル等のハロゲン化物を反応させることにより有機基を導入しても良い。
【００６５】
本発明において、前記カリックスアレン誘導体（Ａ）は、構造式が同じで立体配座が同じ化合物の純度が８０重量％以上であるように用いることを特徴とする。
構造式が同じで立体配座が同じ化合物とは、同じ平面構造式を有する化合物であって、立体配座が異なる配座異性体のうち、ある特定の１つの異性体の化合物を表す。なお「構造式」は、化合物の分子内で、それを構成する各原子が相互にどのように結合しているかをその各原子の原子価を示す線を用いて表示した化学式をいい、平面構造式ともよぶ（岩波  理化学辞典  第５版）ものである。また、「立体配座」又は「配座」はconformationと同義であり、分子中のある単結合を軸として、この結合で結ばれている２つの原子団を回転するとこの結合の両側の諸原子の相対的位置が変化して分子の形が変わるが、この場合に見られるような分子中の諸原子の種々の空間配置を立体配座といい、これは結合のまわりの回転によって互いに移りかわることができる（岩波  理化学辞典  第５版）。しかしカリックスアレン誘導体、カリックスレゾルシンアレン誘導体における一般的知見として、ベンズアルデヒド等、嵩高い官能基を導入した場合は、上記立体配座の結合の周りの回転は阻害され、ある特定の立体配座に固定されることが知られている。
【００６６】
構造式が同じで立体配座が同じ化合物の純度が８０重量％以上であるとは、混合物であっても良いカリックスアレン誘導体（Ａ）において、構造式が同じで立体配座が同じ化合物の含有割合が８０重量％以上であることをいう。カリックスアレン誘導体（Ａ）が混合物の場合、カリックスアレン誘導体（Ａ）における含有割合で２０重量％未満は、含有割合８０重量％以上を占める特定の構造式及び立体配座を有する化合物とは異なる構造を有する化合物である。当該異なる構造を有する化合物は、含有割合８０重量％以上を占める特定の構造式及び立体配座を有する化合物の異性体に限られず、平面構造式や分子式が異なっていても良い。
しかしながら中でも、カリックスアレン誘導体（Ａ）においては、配座異性体純度が８０重量％以上であることが好ましい。すなわち、カリックスアレン誘導体（Ａ）が複数の異性体の混合物からなり、当該カリックスアレン誘導体（Ａ）の異性体の混合物において特定の１つの配座異性体の含有割合が８０重量％以上であることが好ましい。上記「異性体」は、分子式は同じであるが構造の異なる化合物である異性の関係にある化合物群であり、構造式が異なる構造異性と、構造式は同じだが原子の立体配置や立体配座が異なる立体異性（幾何異性、回転異性、光学異性）が含まれる（岩波  理化学辞典  第５版）。
なお、構造式が同じで立体配座が同じ化合物には、光学異性体は含まれていても良い。
【００６７】
構造式が異なることや立体配座が異なることは、例えば、質量分析により測定される分子量、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの化学シフト値及び／又は液体クロマトグラフィーの保持時間が異なることにより判別可能である。すなわち、本発明において用いられるカリックスアレン誘導体（Ａ）は、質量分析により測定される分子量、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの化学シフト値及び／又は液体クロマトグラフィーの保持時間が異なることにより、構造式及び／又は立体配座が異なることを判別可能な化合物の含有割合が２０重量％未満であることを目安にすることができる。
構造式が同じで立体配座が同じ化合物であることは、質量分析により測定される分子量が同じで、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが同じで、且つ、液体クロマトグラフィーの保持時間が同じであることにより判断することができる。
【００６８】
なお、質量分析により測定される分子量が同じとは、例えば、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（例えばＢＲＵＫＥＲ社製ＲＥＦＬＥＸ II）を用いて、分子量を測定した場合の分子量の差が±０．５以内で一致することで判断される。
また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが同じとは、例えば、４００ＭＨｚのＮＭＲ（例えば、ＪＮＭ−ＬＡ４００Ｗ、日本電子株式会社製）で測定した場合のスペクトルの化学シフト値においては、化学シフト値の差が±０．０２ｐｐｍ以内で一致し、且つ、水酸基の水素を除く１Ｈの積分値がカリックスアレン誘導体の組成式中の該当水素数と一致し、メチル基、芳香環等の全てのカップリングする１Ｈがそれぞれ同じ分裂を示すことをいう。なお、同じ分裂を示すことは、１つの水素に帰属可能な複数のピークの化学シフトと各ピークの高さの比が同じになることにより判断される。
【００６９】
さらに確実な立体配座の決定にはＸ線結晶構造解析が用いられることが好ましい。結晶純度が十分に高い場合には、カリックスアレン誘導体分子を構成する原子の位置関係が明確に決定されるので、立体配座も明確に決定できる。
【００７０】
異性体を判別可能にするための液体クロマトグラフィーの測定条件は、カリックスアレン誘導体（Ａ）の構造に合わせて適宜選択することができる。例えば、式（１’）で表わされるかリックスレゾルシンアレン誘導体の場合、高速液体クロマトグラフィー装置（島津製作所製、ＬＣ−１０ＡＤｖｐ）を用い、以下の条件（例えば、アセトニトリル／水＝７／３の移動相を用いて流量＝１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム＝ＶＰ−ＯＤＳ(４．８ｍｍｘ１５０ｍｍ)、検出器＝ＳＰＤ−Ｍ１０ｖｐ）により測定して異性体を判別することができる。そして保持時間が±０．３分以内で一致することで、保持時間が同じであると判断され得る。
【００７１】
カリックスアレン誘導体（Ａ）において、構造式が同じで立体配座が同じ化合物の純度が８０重量％以上とする方法としては、例えば、シリカゲルを用いた順相クロマトグラィー又は逆相液体クロマトグラフィー等の各種クロマトグラフィーを用いた分離や、再結晶、再沈殿等が挙げられる。
【００７２】
本発明において、前記カリックスアレン誘導体（Ａ）は、構造式が同じで立体配座が同じ化合物の純度が８０重量％以上であるように用いるが、純度はより高い方が解像力及びパターンのラインエッジラフネスに優れたパターンを得る点から好ましく、中でも前記化合物の純度が９０重量％以上であることが好ましく、更に９５重量％以上、より更に９８重量％以上であることが好ましく、特に１００重量％であることが好ましい。
【００７３】
また、本発明においては、中でも、前記カリックスアレン誘導体（Ａ）は、構造式が同じで、同じ立体配置を有し、立体配座が同じ化合物の純度が８０重量％以上であるように用いることが好ましい。更に、前記カリックスアレン誘導体（Ａ）は、構造式が同じで、同じ立体配置を有し、立体配座が同じ化合物の純度が９０重量％以上であることが好ましく、更に９５重量％以上、より更に９８重量％以上、特に１００重量％であることが好ましい。
なお、「立体配置」はconfigurationと同義であり、不斉炭素原子に結合する原子や原子団がその不斉炭素原子のまわりでとる空間的配列や、シス−トランス異性体におけるように分子中の動きにくい構造のまわりで、それに結合する原子や原子団のとる空間的配列をいう（岩波  理化学辞典  第５版）。  
【００７４】
また、中でも、前記カリックスアレン誘導体（Ａ）は、構造式が同じで立体配座が椅子型である化合物の純度が８０重量％以上であることが、パターンのラインエッジラフネスが向上し、且つ、高感度化と高解像力化を同時に達成できる点から好ましい。このような場合には、構造式と立体配座が同じである化合物の純度が高いことにより、構造が揃い易くなってパターンのラインエッジラフネスが向上するのと同時に、立体的に架橋反応が生じやすく架橋反応に有利な立体配座であるため、優れた感度と解像力が得られると推定される。
【００７５】
前記カリックスアレン誘導体（Ａ）の分子量は、３００〜３０００であることが好ましい。分子量は、好ましくは３００〜２０００、さらに好ましくは、４００〜１５００である。
【００７６】
前記カリックスアレン誘導体（Ａ）の含有量は、ネガ型レジスト組成物中に含まれる全固形分に対して、５０〜９５重量％であることが好ましく、更に好ましくは６０〜８５重量％である。なお、本発明において、固形分とは、ネガ型レジスト組成物中に含まれる成分のうち有機溶剤以外のものを意味する。
【００７７】
＜活性エネルギー線を照射することで酸を発生する酸発生剤（Ｂ）＞
本発明において用いられる活性エネルギー線を照射することで酸を発生する酸発生剤（Ｂ）は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。本発明において用いられる酸発生剤は、活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生するものが含まれる。ここで、間接的に酸を発生する場合には、活性エネルギー線の照射により酸発生剤以外のマトリクスに一度エネルギーが吸収されて発生したプロトンにより酸が発生する酸発生ルートも知られており、このような態様で酸を発生する場合が含まれる。
本発明の酸発生剤としては、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤であることが好ましい。
【００７８】
上記酸発生剤（Ｂ）としては、下記化学式（７）〜（１２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。
【００７９】
【化１５】
2010277061.tif 000016
【００８０】
化学式（７）中、Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１２の分枝状アルコキシ基、炭素数３〜１２の環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子であり、Ｘ−は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、若しくは炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン、又はハロゲン化物イオンである。
【００８１】
上記化学式（７）で表される化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２,４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【００８２】
【化１６】
2010277061.tif 000017
【００８３】
化学式（８）中、Ｘ−及びＲ１３は、化学式（７）のＸ−及びＲ１２と同様である。
【００８４】
上記化学式（８）で表される化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【００８５】
【化１７】
2010277061.tif 000018
【００８６】
化学式（９）中、Ｌは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基（−Ｒ’−Ｏ−、但し、Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキレン基）であり、Ｒ１４は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、又は炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基である。
【００８７】
上記化学式（９）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。
【００８８】
【化１８】
2010277061.tif 000019
【００８９】
化学式（１０）中、Ｒ１５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロアルキル基で置換されていてもよい。
【００９０】
上記化学式（１０）で表される化合物としては、例えば、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルフォン等が挙げられる。
【００９１】
【化１９】
2010277061.tif 000020
【００９２】
化学式（１１）中、Ｒ１６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００９３】
上記化学式（１１）で表される化合物としては、例えば、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００９４】
【化２０】
2010277061.tif 000021
【００９５】
化学式（１２）中、Ｒ１７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜５が好ましい。
【００９６】
上記化学式（１２）で表される化合物としては、例えば、モノクロロイソシアヌール酸、モノブロモイソシアヌール酸、ジクロロイソシアヌール酸、ジブロモイソシアヌール酸、トリクロロイソシアヌール酸、トリブロモイソシアヌール酸等が挙げられる。
【００９７】
その他の酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２,３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２,３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有トリアジン誘導体が挙げられる。
【００９８】
これらの酸発生剤（Ｂ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記カリックスアレン誘導体（Ａ）１００重量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。この範囲よりも少なくなると像形成ができず、多くなると、均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。
【００９９】
＜架橋剤（Ｃ）＞
本発明において用いられる架橋剤（Ｃ）は、特に限定されず、従来の化学増幅型のネガ型レジスト組成物において使用されている公知の架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。例えば、４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）］フェノール（ＭＢＨＰ）、４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（メトキシメチル）］フェノール（ＭＢＭＰ）、２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン等のヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【０１００】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリル等のアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、当該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。
【０１０１】
メラミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられる。
【０１０２】
尿素系架橋剤としては、例えば、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられる。
【０１０３】
アルキレン尿素系架橋剤としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【０１０４】
グリコールウリル系架橋剤としては、例えば、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。
【０１０５】
これらの架橋剤（Ｃ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記特定の構造を有するカリックスアレン誘導体（Ａ）１００重量部に対し、３〜４０重量部、好ましくは３〜３０重量部である。架橋剤（Ｃ）の配合量が、３重量部未満では架橋形成が十分に進行せず、良好なレジストパターンが得られない。また、４０重量部を超えると、レジスト塗布液の保存安定性が低下し、感度が経時的に劣化するおそれがある。
【０１０６】
＜有機塩基性化合物（Ｄ）＞
本発明において用いられる有機塩基性化合物（Ｄ）は、レジストパタ−ン形状、保管状態での経時安定性などを向上させるために、公知の有機塩基性化合物の中から任意のものを選択して使用することができる。
【０１０７】
上記有機塩基性化合物（Ｄ）としては、含窒素有機化合物が挙げられ、例えば、窒素原子を有する含窒素化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
含窒素有機化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス[１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル]ベンゼン、１，３−ビス[１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル]ベンゼン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【０１０９】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１１０】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１１１】
含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等が挙げられる。
【０１１２】
これらの有機塩基性化合物（Ｄ）は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機塩基性化合物（Ｄ）の配合量は、前記特定の構造を有するカリックスアレン誘導体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満ではその添加の効果が得られない恐れがある。一方、１０重量部を超えると感度の低下や未露光部の現像性が悪化する恐れがある。
【０１１３】
＜化学式（１３）で表される繰り返し単位を有し、アルカリ現像液への溶解性を有する樹脂（Ｅ）＞
本発明のネガ型レジスト組成物は、更に、下記化学式（１３）で表される繰り返し単位を有し、アルカリ現像液への溶解性を有する樹脂（Ｅ）（以下、アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）ともいう）を含有していてもよい。
【０１１４】
【化２１】
2010277061.tif 000022
（化学式（１３）中、Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アシル基、アシロキシ基、アルキルスルホニル基、又はアルコキシ基である。Ｚが複数個ある場合、当該Ｚは同じでも異なっていてもよい。Ｒ20は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロ基である。ｐは２〜４の整数、ｑは１〜３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝５である。）
【０１１５】
化学式（１３）における、Ｚ及びＲ20のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
Ｚのアルキル基及びアルキルスルホニル基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｚのアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
Ｚのアシル基は、炭素数１〜８のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
Ｚのアシロキシ基は、炭素数２〜８のアシロキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
Ｚは、更にハロゲン原子等で置換されていても良い。
【０１１６】
以下に、化学式（１３）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化２２】
2010277061.tif 000023
【０１１８】
また、アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）の重量平均分子量は、２０００〜８００００とすることが好ましく、更に２５００〜８０００とすることが好ましい。なおここで重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）により測定され、ポリスチレン標準にて換算される値を示す。
【０１１９】
アルカリ可溶性樹脂（Ｅ）の含有量は、全固形分に対して０．５〜７０重量％とすることが好ましく、更に１〜５０重量％とすることが好ましい。
【０１２０】
＜その他の成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のあるノボラック等のアルカリ可溶性樹脂、添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【０１２１】
＜ネガ型レジスト組成物の調製＞
本発明に係るネガ型レジスト組成物は、通常、有機溶剤（Ｆ）に上記の特定の構造を有するカリックスアレン誘導体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、及び必要に応じてその他の添加剤を均一に混合することにより調製される。
【０１２２】
有機溶剤（Ｆ）としては、化学増幅型レジストの溶剤として一般に用いられているものが使用できる。例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。さらにイソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコールや、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒が含有されていても構わない。本発明では、これらの有機溶剤（Ｆ）の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルやシクロヘキサノン、シクロペンタノン、１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
レジスト組成分中の溶剤量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、溶剤は、レジスト組成物の固形分濃度が好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１２３】
本発明のネガ型レジスト組成物は、半導体集積回路のゲート層作成用、ガラス基板上に形成されるマスクパターン加工用などの微細化された電子部品を製造するためのマイクロリソグラフィプロセスに好適に使用することができる。
【０１２４】
本発明は、上記本発明に係るネガ型レジスト組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、電子部品をも提供する。本発明に係る電子部品は、レジスト組成物又はその硬化物が含まれる構成のいずれかに、上記本発明に係るネガ型レジスト組成物又はその硬化物を含めば、他の構成は、従来公知と同様のものとすることができる。本発明に係る電子部品としては、例えば、ＭＥＭＳ（マイクロ電気機械装置）部品、マイクロ機械部品、マイクロ流体工学部品、μ−ＴＡＳ（マイクロ全分析装置）部品、インクジェット・プリンター部品、マイクロ反応器部品、電気伝導性層、金属バンプ接続部、ＬＩＧＡ（リソグラフィー電鋳成形）部品、マイクロ射出成形及びマイクロ圧印加工のための鋳型及び押型、精密印刷用スクリーン又はステンシル、ＭＥＭＳ及び半導体パッケージ用部品、及び紫外線（ＵＶ）リトグラフにより処理することができるプリント配線基板等が挙げられる。
【０１２５】
ＩＩ．パターン形成方法
本発明に係るパターン形成方法は、
（ｉ）本発明に係るネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、加熱、現像する工程、を含むことを特徴とする。
本発明に係るパターン形成方法によれば、高解像度且つ高感度で形状が良好なパターンを形成することができる。
【０１２６】
以下、各工程についてそれぞれ説明する。
（ｉ）本発明に係るネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程
本工程においては、まず、上記のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布する。
塗布方法は、基板表面に当該ネガ型レジスト組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スプレー法、ロールコート法、回転塗布等の各種方法を用いることができる。
【０１２７】
次に、当該基板上に塗布した当該ネガ型レジスト組成物にプリベーク（ＰＡＢ）を行い、有機溶剤（Ｆ）を除去して、レジスト膜を形成する。
プリベークの温度は、当該組成物の成分、使用割合、有機溶剤（Ｆ）の種類等により適宜決めればよく、通常、５０〜１６０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。また、プリベーク時間は、通常、３０秒〜１５分程度である。
【０１２８】
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、加熱、現像する工程
本工程においては、まず、前記レジスト膜を、例えば、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターン形状を有するマスクを介した露光、又は当該マスクを介さない電子線の直接照射による描画等により、選択的に露光を行う。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極紫外線）、電子線、Ｘ線等を用いて行うことができる。
次いで露光後に、露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ、ＰＥＢ）を行う。ＰＥＢ処理の条件は、通常、５０〜１６０℃の温度で、０．１〜１５分程度の時間である。
次に、上記でＰＥＢ処理された基板をアルカリ現像液を用いて現像処理し、露光光の未照射部分を除去する。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺同浸漬法等が挙げられる。
また、本発明のネガ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ‐プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ‐ｎ‐ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらのアルカリ現像液の中で、好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンの水溶液である。
【０１２９】
また、アルカリ現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いる場合、当該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度は、０．１％〜５％であることが好ましく、更に好ましくは０．５％〜３％であり、特に好ましくは１．１９％〜２．３８％である。２．３８％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液は、一般に半導体産業において最も入手しやすい。また、当該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度が０．１％より薄い場合、空気中の二酸化炭素により現像液が中和されてしまい、感度が変動して安定的に製品を得る事が困難となる。
【０１３０】
現像処理した後、リンス処理を行い、基板上のアルカリ現像液及び当該アルカリ現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
【０１３１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
なお、以下において、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）は、島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤｖｐを用いて、以下の条件（温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、カラム：ＶＰ−ＯＤＳ（4.7ｍｍ×150ｍｍ）、検出器ＳＰＤ−Ｍ１０Ａｖｐ、移動相：アセトニトリル／水＝７／３）により測定を行った。
また、質量分析は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（ＢＲＵＫＥＲ社製ＲＥＦＬＥＸ II）を用いて、以下の条件（マトリックス：  １，８，９-トリヒドロキシアントラセン）により測定を行った。
更に、ＮＭＲ測定は、ＪＮＭ−ＬＡ４００Ｗ（日本電子株式会社製）を用いて、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、試料濃度０．６％、測定時周波数４００ＭＨｚ、積算回数３２回にて、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルを測定した。
また、Ｘ線結晶構造解析は、ＶａｒｉＭａｘ＋ＲＡＰＩＤII（株式会社リガク製）を用いて、以下の条件［Ｘ線源：ＣｕＫα （λ＝１．５４１８７Å）、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、測定温度： −180℃（吹付低温装置使用）、カメラ長：１２７．４ｍｍ、振動角： 10°、露光時間：２秒／°、全測定枚数：90枚（１８枚×５シリーズ）］により測定を行った。
【０１３３】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコ中、レゾルシノール１１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）をエタノール２００ｍＬに溶解した。これを氷浴下で冷却しながら４-ｔブチルベンズアルデヒド１６．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、次いで、濃塩酸２５ｍＬをゆっくりと滴下し、７０℃で１２時間反応させた。反応後、反応溶液を蒸留水５００ｍＬ中に注ぎ込み、生じた沈殿（黄色固体）をろ過した後、中性になるまで蒸留水で洗浄、乾燥した。精製は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により行い、下記構造式（１４）で表される白色の化合物１ａ（ＣＲＡ−１ａ）及び化合物１ｂ（ＣＲＡ−１ｂ）を得た。構造確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ、及び１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより行った。なお、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ、及び１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル、及びＨＰＬＣにより、化合物１ａ（ＣＲＡ−１ａ）は、構造式が同じで立体配座が同じ化合物の純度が１００％であることを確認した。同様に、化合物１ｂ（ＣＲＡ−１ｂ）は、構造式が同じで立体配座が同じ化合物の純度が１００％であることを確認した。
【０１３４】
【化２３】
2010277061.tif 000024
【０１３５】
（ＣＲＡ−１ａ）
ＨＰＬＣ（アセトニトリル／水＝７／３）保持時間：６．２分
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］１０１７．５２
１Ｈ‐ＮＭＲ(400 MHz, DMSO-d6, TMS): δ（ppm）１．１８（−ＣＨ３）、５．５４（−ＣＨ）、６．０６、６．２８、６．３９、６．５１、６．６６＆６．６８(ｄ)、６．９３＆６．９５（ｄ）（ａｒｏｍａｔｉｃ−ＣＨ）、８．４１、８．５８（−ＯＨ）
【０１３６】
（ＣＲＡ−１ｂ）
ＨＰＬＣ（アセトニトリル／水＝７／３）保持時間：２４．６分
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］１０１７．２５
１Ｈ‐ＮＭＲ(400 MHz, DMSO-d6, TMS): δ（ppm）１．２９（−ＣＨ３）、５．６１（−ＣＨ）、６．１０、６．３１、６．７９＆６．８０（ｄ）、７．０６＆７．０８（ｄ）（ａｒｏｍａｔｉｃ−ＣＨ）、８．５５（−ＯＨ）
【０１３７】
＜合成例２＞
窒素雰囲気下、５００ｍＬ三口フラスコ中、レゾルシノール３．９６ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）をエタノール１５０ｍLに溶解し、これを氷浴下で冷却しながら２，４ジメチルベンズアルデヒド４．８２ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）を加え、次いで、濃塩酸１５ｍLをゆっくりと滴下し、７０℃で２０時間反応させた。反応終了後、反応溶液を蒸留水３００ｍL中に注ぎ込み、生じた沈殿（黄色固体）をろ過した後、中性になるまで蒸留水で洗浄し、固体をろ過した。反応後、ＨＰＬＣにより２種類の保持時間の異なる化合物が存在することを確認した。ろ別した固体を酢酸エチルを用いて再結晶することにより、下記構造式（１５）を有する、淡黄色の固体、化合物２ｂ（ＣＲＡ−２ｂ）０．８１ｇ（８．９５ｍｍｏｌ、収率２５％）を得た。さらに、そのろ液をアセトニトリル３００ｍL中に注ぎ込むことにより、下記構造式（１５）を有する無色の固体、化合物２ａ（ＣＲＡ−２ａ）１．６２ｇ（１８．０ｍｍｏｌ、収率５０％）を得た。尚、構造確認はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  Ｍａｓｓ（質量分析装置）、及び１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより行った。又、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ、及び１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル、及びＨＰＬＣにより、化合物２ａ（ＣＲＡ−２ａ）は、構造式が同じで立体配座が同じ化合物の純度が１００％であることを確認した。同様に、化合物２ｂ（ＣＲＡ−２ｂ）は、構造式が同じで立体配座が同じ化合物の純度が１００％であることを確認した。
【０１３８】
【化２４】
2010277061.tif 000025
【０１３９】
（ＣＲＡ−２ａ）
ＨＰＬＣ（アセトニトリル／水＝７／３）保持時間：２．５分
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳにて確認：［Ｍ＋Ｈ］９０５．１１
１Ｈ‐ＮＭＲ(400 MHz, DMSO-d6, TMS): δ（ppm）１．６９、２．１２（−ＣＨ３）、５．５４（−ＣＨ）、５．２６、５．５４、６．１２、６．１４、６．２０、６．２７、６．３９、６．４１、６．４９（ａｒｏｍａｔｉｃ−ＣＨ）、８．３２、８．４３（−ＯＨ）
【０１４０】
（ＣＲＡ−２ｂ）
ＨＰＬＣ（アセトニトリル／水＝７／３）保持時間：３．８分
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳにて確認：［Ｍ＋Ｈ］９０５．５１
１Ｈ‐ＮＭＲ(400 MHz, DMSO-d6, TMS): δ（ppm）１．６５、２．２１（−ＣＨ３）、５．６０（−ＣＨ）、５．６２、６．０７、６．１５、６．３６、６．３７、６．４５、６．５２、６．５３、６．５５（ａｒｏｍａｔｉｃ−ＣＨ）、８．４６、８．３８（−ＯＨ）
【０１４１】
＜合成例３＞
窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコ中、３−メトキシフェノール１２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）をエタノール２００ｍＬに溶解した。これを氷浴下で冷却しながら２，４−ジメチルベンズアルデヒド１３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、次いで、濃塩酸２５ｍＬをゆっくりと滴下し、７０℃で１２時間反応させた。反応後、反応溶液を蒸留水５００ｍＬ中に注ぎ込み、生じた沈殿（黄色固体）をろ過した後、中性になるまで蒸留水で洗浄、乾燥した。精製は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により行い、下記構造式（１６）で表される白色の化合物３ａ（ＣＲＡ−３ａ）及び化合物３ｂ（ＣＲＡ−３ｂ）を得た。構造確認は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ、及び１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルにより行った。又、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ、及び１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル、及びＨＰＬＣにより、化合物３ａ（ＣＲＡ−３ａ）は、構造式が同じで立体配座が同じ化合物の純度が１００％であることを確認した。同様に、化合物３ｂ（ＣＲＡ−３ｂ）は、構造式が同じで立体配座が同じ化合物の純度が１００％であることを確認した。
【０１４２】
【化２５】
2010277061.tif 000026
（式中、繰り返し構造中の２つのＲのうち、１つは水素原子で、もう１つはメチル基である。）
【０１４３】
（ＣＲＡ−３ａ）
ＨＰＬＣ（アセトニトリル／水＝７／３）保持時間：９．２分
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳにて確認：［Ｍ＋Ｈ］９６１．２４
１Ｈ‐ＮＭＲ(400 MHz, DMSO-d6, TMS): δ（ppm）１．６７、１．６８、１．７３、２．１２、２．１４（−ＣＨ３）、３．５０、３．５３、３．５６、３．５９（−Ｏ−ＣＨ３）５．５６、５．５７、５．６１、５．６２（−ＣＨ）、５．３０、５．３１、６．０１〜７．２７（ｍ）（ａｒｏｍａｔｉｃ−ＣＨ）、８．６３、８．７９（−ＯＨ）
【０１４４】
（ＣＲＡ−３ｂ）
ＨＰＬＣ（アセトニトリル／水＝７／３）保持時間：１６．７分
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳにて確認：［Ｍ＋Ｈ］９６１．１７
１Ｈ‐ＮＭＲ(400 MHz, DMSO-d6, TMS): δ（ppm）１．６８、１．６９、２．１８（−ＣＨ３）、３．４４、３．４６（−Ｏ−ＣＨ３）５．５１（−ＣＨ）、５．４３、６．１２＆６．１２４（ｄ）、６．２１、６．２５、６．２７、６．３０、６．５６（ａｒｏｍａｔｉｃ−ＣＨ）、８．６１（−ＯＨ）
【０１４５】
更に、化合物３ａ（ＣＲＡ−３ａ）及び化合物３ｂ（ＣＲＡ−３ｂ）について、それぞれメタノールと水の混合溶媒（９：１（体積比））を利用して結晶化を行い、結晶を得た。得られた結晶を用いて、Ｘ線結晶構造解析により正確な立体配座を決定した。
化合物３ａ（ＣＲＡ−３ａ）の結晶構造図を図７に示す。Ｘ線結晶構造解析結果から、化合物３ａ（ＣＲＡ−３ａ）は、下記平面構造式（１７）を有し、下記のような光学異性の関係にある鏡像異性体が含まれ、図５のような椅子型の立体配座を有していることが明らかになった。
【０１４６】
【化２６】
2010277061.tif 000027
また、化合物３ｂ（ＣＲＡ−３ｂ）の結晶構造図を図８に示す。Ｘ線結晶構造解析結果から、化合物３ｂ（ＣＲＡ−３ｂ）は、下記平面構造式（１８）を有し、下記のような光学異性の関係にある鏡像異性体が含まれ、図６のようなflattened-cone型のような立体配座を有していることが明らかになった。
【０１４７】
【化２７】
2010277061.tif 000028
【０１４８】
［評価］
（１）溶剤溶解性
上記合成例で得られた化合物１ａ、１ｂ、３ａ、３ｂをそれぞれ濃度５重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルに対して攪拌子で攪拌しながら６時間混合させた。化合物２ａ、２ｂは同様の手法でシクロヘキサノンに溶解させた。撹拌終了後、溶解残りがあるか目視で確認した。化合物が溶解して完全に透明な溶液になった場合に溶解性ありと判断した。撹拌開始後５分以内に溶解した場合を○、撹拌開始後２時間で溶解した場合を△、溶解性なしの場合を×と表す。各化合物から得られた結果を表１に示す。
【０１４９】
（２）現像速度測定
上記合成例で得られた化合物１ａ、１ｂ、３ａ、３ｂを、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルに対して２重量％となるように撹拌しながら溶解した。また、化合物２ａ、２ｂは同様の手法でシクロヘキサノンに溶解させた。化合物２ｂは、２重量％においてもシクロヘキサノンに完全には溶解せず、溶け残りがある状態の溶液を用いた。当該化合物１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂを含有する各溶液を６インチシリコンウエハー上に、スピンナーを用いて均一に塗布し、１００℃で６０秒間プリベーク処理（ＰＡＢ）を行い、膜厚１２０〜１３０ｎｍの塗膜を形成した。当該塗膜を用いて、下記のように現像速度について評価を行った。各化合物から得られた結果を表１に示す。
【０１５０】
得られた塗膜について、化合物１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂは濃度０．２４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する現像速度をディッピングにより測定した。化合物３ａ、３ｂは濃度１．１９％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて同様に測定した。
尚、当該塗膜の膜厚減少量を現像時間（ｓｅｃ）で割ることで、化合物１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂの現像速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を求めた。
【０１５１】
【表１】
2010277061.tif 000029
【０１５２】
＜実施例１＞
次に、上記カリックスレゾルシンアレン誘導体である化合物１ａ（ＣＲＡ−１ａ）２０重量部、酸発生剤として、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルホネート２重量部、架橋剤として、４，４−メチレンビス[２，６-ビスヒドリキシメチル]フェノール３重量部、トリ−ｎ−オクチルアミン０．２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、１２時間攪拌した後、０．２μｍＰＴＦＥフィルターでろ過し、ネガ型レジスト組成物を調製した。
【０１５３】
＜実施例２＞
実施例１において化合物１ａ（ＣＲＡ−１ａ）２０重量部を用いる代わりに、上記化合物１ｂ（ＣＲＡ−１ｂ）２０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の手法によりネガ型レジスト組成物を調製した。
【０１５４】
＜実施例３＞
実施例１において化合物１ａ（ＣＲＡ−１ａ）２０重量部を用いる代わりに、上記化合物２ａ（ＣＲＡ−２ａ）２０重量部を用い、溶剤としてシクロヘキサノンを用いた以外は、実施例１と同様の手法によりネガ型レジスト組成物を調製した。
【０１５５】
＜実施例４＞
実施例１において化合物１ａ（ＣＲＡ−１ａ）２０重量部を用いる代わりに、上記化合物２ｂ（ＣＲＡ−２ｂ）２０重量部を用い、溶剤としてシクロヘキサノンを用いた以外は、実施例１と同様の手法によりネガ型レジスト組成物を調製した。化合物２ｂはシクロヘキサノンに完全に溶解せず、溶け残りがある状態のレジスト組成物が得られた。
【０１５６】
＜実施例５＞
実施例１において化合物１ａ（ＣＲＡ−１ａ）２０重量部を用いる代わりに、上記化合物３ａ（ＣＲＡ−３ａ）２０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の手法によりネガ型レジスト組成物を調製した。
【０１５７】
＜実施例６＞
実施例１において化合物１ａ（ＣＲＡ−１ａ）２０重量部を用いる代わりに、上記化合物３ｂ（ＣＲＡ−３ｂ）２０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の手法によりネガ型レジスト組成物を調製した。
【０１５８】
＜比較例１＞
実施例１において化合物１ａ（ＣＲＡ−１ａ）２０重量部を用いる代わりに、上記化合物１ａ（ＣＲＡ−１ａ）１５重量部及び上記化合物１ｂ（ＣＲＡ−１ｂ）５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の手法によりネガ型レジスト組成物を調製した。
【０１５９】
＜比較例２＞
実施例１において化合物１ａ（ＣＲＡ−１ａ）２０重量部を用いる代わりに、上記化合物１ａ（ＣＲＡ−１ａ）１０重量部及び上記化合物１ｂ（ＣＲＡ−１ｂ）１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の手法によりネガ型レジスト組成物を調製した。
【０１６０】
＜比較例３＞
実施例１において化合物１ａ（ＣＲＡ−１ａ）２０重量部を用いる代わりに、上記化合物１ａ（ＣＲＡ−１ａ）５重量部及び上記化合物１ｂ（ＣＲＡ−１ｂ）１５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の手法によりネガ型レジスト組成物を調製した。
【０１６１】
＜比較例４＞
実施例１において化合物１ａ（ＣＲＡ−１ａ）２０重量部を用いる代わりに、上記化合物２ａ（ＣＲＡ−２ａ）１５重量部及び上記化合物２ｂ（ＣＲＡ−２ｂ）５重量部を用い、溶剤としてシクロヘキサノンを用いた以外は、実施例１と同様の手法によりネガ型レジスト組成物を調製した。化合物２ｂを混合するとシクロヘキサノンに完全に溶解せず、均一なレジスト組成物を調製することができなかった。
【０１６２】
＜比較例５＞
実施例１において化合物１ａ（ＣＲＡ−１ａ）２０重量部を用いる代わりに、上記化合物２ａ（ＣＲＡ−２ａ）１０重量部及び上記化合物２ｂ（ＣＲＡ−２ｂ）１０重量部を用い、溶剤としてシクロヘキサノンを用いた以外は、実施例１と同様の手法によりネガ型レジスト組成物を調製した。化合物２ｂを混合するとシクロヘキサノンに完全に溶解せず、均一なレジスト組成物を調製することができなかった。
【０１６３】
＜比較例６＞
実施例１において化合物１ａ（ＣＲＡ−１ａ）２０重量部を用いる代わりに、上記化合物２ａ（ＣＲＡ−２ａ）５重量部及び上記化合物２ｂ（ＣＲＡ−２ｂ）１５重量部を用い、溶剤としてシクロヘキサノンを用いた以外は、実施例１と同様の手法によりネガ型レジスト組成物を調製した。化合物２ｂを混合するとシクロヘキサノンに完全に溶解せず、均一なレジスト組成物を調製することができなかった。
【０１６４】
＜比較例７＞
実施例１において化合物１ａ（ＣＲＡ−１ａ）２０重量部を用いる代わりに、上記化合物３ａ（ＣＲＡ−３ａ）１５重量部及び上記化合物３ｂ（ＣＲＡ−３ｂ）５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の手法によりネガ型レジスト組成物を調製した。
【０１６５】
＜比較例８＞
実施例１において化合物１ａ（ＣＲＡ−１ａ）２０重量部を用いる代わりに、上記化合物３ａ（ＣＲＡ−３ａ）１０重量部及び上記化合物３ｂ（ＣＲＡ−３ｂ）１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の手法によりネガ型レジスト組成物を調製した。
【０１６６】
＜比較例９＞
実施例１において化合物１ａ（ＣＲＡ−１ａ）２０重量部を用いる代わりに、上記化合物３ａ（ＣＲＡ−３ａ）５重量部及び上記化合物３ｂ（ＣＲＡ−３ｂ）１５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の手法によりネガ型レジスト組成物を調製した。
【０１６７】
［レジスト組成物の評価］
（１）レジストの塗布
各レジスト組成物を、６インチシリコン基板上にスピンナーを用いて、均一に塗布し、１００℃で６０秒間プリベーク処理（ＰＡＢ）を行い、膜厚１２０〜１３０ｎｍのレジスト膜を形成した。膜厚の測定は光学式膜厚計、大日本スクリーン（株）製ＶＭ−１２１０を使用した。なお、均一なネガ型レジスト組成物を得られなかった比較例４〜６については評価を行っていない。
【０１６８】
（２）レジストパターンの作成
当該レジスト膜に対し、電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用いて描画を行った。
描画終了後、１００℃で６０秒間ベーク処理（ＰＥＢ）を施した後、ＴＭＡＨ水溶液（２３℃）で６０秒間現像処理し純水にて６０秒間リンス処理を行い、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
上記ＴＭＡＨ水溶液として、実施例１〜２、及び比較例１〜３については、１．１９質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いた。実施例３〜４については、０．６０質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いた。実施例５〜６、及び比較例７〜９については、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いた。
【０１６９】
（３）評価方法
〔感度及び解像力〕
感度は８０ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される最少照射量を感度としてμＣ／ｃｍ２単位で測定した。また、その照射量における限界解像力（ライン及びスペースが分離解像）を解像力とした。解像性の確認は、ホロン製の測長ＳＥＭ（ＥＭＵ−２２０Ａ）により判断した。またＬＥＲの測定も同じ装置を用いて測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１７０】
【表２】
2010277061.tif 000030
【０１７１】
＜結果のまとめ＞
合成例１、合成例２、合成例３により得られた１ａと１ｂ、２ａと２ｂ、３ａと３ｂは、それぞれ同じ原料から得られた粗生成物より精製して得られた。化合物１ａと１ｂ、２ａと２ｂ、３ａと３ｂはそれぞれ、質量分析、ＮＭＲ、高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、同じ分子量を有し、同じ又は位置異性の平面構造を有しているが、異なる立体構造を有している化合物であることが示唆された。化合物１ａと１ｂ、２ａと２ｂ、３ａと３ｂはそれぞれ高速液体クロマトグラフィーの保持時間が異なり、ＮＭＲスペクトルにおいては、水酸基に帰属される水素の対称性、化学シフトの比較から異なる立体構造を有していると判断される。又、現像液溶解速度、溶剤溶解性が異なることも立体構造が異なることの傍証となる。
実施例と比較例の結果を比較すると、構造式が同じで立体配座が同じ化合物の純度が高い実施例においては、解像力の改善の他、特にラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が高くなることが明らかにされた。ＬＥＲについては、構造式が同じで立体配座が同じ化合物の純度を８０重量％未満に混合した場合と比べて、実施例では０．８〜３程度も向上することができている。微細加工技術の進展に伴いよりラフネスが抑えられた、ＬＥＲの小さいネガ型レジスト組成物が望まれており、ＬＥＲが１小さくなることは大きな技術的進歩であると考えられている。
化合物１ａ、１ｂの場合は、混合させることにより構造式が同じで立体配座が同じ化合物の純度を８０重量％未満に下げた結果として、感度は大きく変わらなかったが、解像力、ＬＥＲは悪化する傾向が見られた。
化合物２ａ、２ｂの場合は、溶剤溶解性の差が大きく、化合物２ｂを混合したネガ型レジスト組成物を得ることができなかった。この場合は化合物２ａに２ｂが混合することにより構造式が同じで立体配座が同じ化合物の純度を低くするとネガ型レジスト組成物としての使用が難しくなっている。
化合物３ａ、３ｂの場合は、化合物３ａの純度が高い時に、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が高いのに加え、中でも感度が際立って高く、解像力も優れており、最も良好な結果が得られた。化合物３ｂを混合していくに従い解像力、ラフネスが悪化する傾向が見られたが、３ｂの純度が高くなると再び解像力、ラフネスが改善した。
化合物３ａの純度が高い時に、高感度、高解像度、高ＬＥＲが達成できるのは、純度を高めたことによりラインエッジラフネスが改善するのと同時に、架橋反応によりネガ化、像形成するために有利な立体配座が多くなっていることによると考えられる。具体的には、化合物３ａは、架橋反応が発生すると考えられている３−メトキシフェノールの４つの１位のフェノール性水酸基もしくは４つの２位の水素がそれぞれ立体的に上下左右に離れた位置にあるため、分子間で架橋反応を行い易くなるのではないかと推定される。
一方、化合物３ｂの場合は、３−メトキシフェノールの４つの１位のフェノール性水酸基もしくは４つの２位の水素がそれぞれ上に２つと左右と、特定の方向しか向いていないため、立体的に、架橋構造を形成し難く、化合物３ａと比べた場合にラインエッジラフネスは同等ながら感度、解像力に僅かながら劣ることになったと推定される。
以上の結果は、特定の構造式を有する化合物の中で、さらに特定の立体配座を有する化合物の純度を高めれば良好なラフネスと同時に高感度及び高解像力を同時に達成することができることを示している。また、椅子型の立体配座を有するカリックスアレン化合物は、純度を上げることにより良好なラインエッジラフネスと、高感度及び高解像力を同時に達成できるという、ネガ型レジストとして非常に望ましい特性を有していると考えられる。
【図１】
2010277061.tif 000035
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2010277061.tif 000041
【図８】
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