(57)【要約】【課題】湿度の影響が少なく、密着性、柔軟性に優れ、着色や臭気の低いカチオン硬化型のインクジェットインクと該インクジェットインクを用いた画像形成方法を提供する。【解決手段】カチオン重合性化合物と光酸発生剤を含有するインクジェットインクにおいて、該カチオン重合性化合物として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａと、該一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａを除くビニルエーテル化合物Ｂとを含有することを特徴とするインクジェットインク。    【化１】2010248360.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性化合物と光酸発生剤を含有するインクジェットインクにおいて、該カチオン重合性化合物として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａと、該一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａを除くビニルエーテル化合物Ｂとを含有することを特徴とするインクジェットインク。
【化１】
2010248360.tif 000011
〔式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素数が１から６のアルコキシ基、または炭素数が２から６のアルケニル基を表す。ただし、Ｒ１とＲ２が同時に水素原子をとることはない。また、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成してもよい。Ａは１価以上の有機連結基を表す。ｍは１から６の整数を表す。〕
【請求項２】
前記光酸発生剤は、対アニオンとしてフッ素化アルキルフルオロリン酸イオンを有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａと、前記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａを除くビニルエーテル化合物Ｂとの総質量が、前記カチオン重合性化合物の総質量の５０質量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェットインク。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａと、前記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａを除くビニルエーテル化合物Ｂとの総質量に対する前記ビニルエーテル化合物Ｂの比率が、２０質量％以上、８０質量％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のインクジェットインクを、インクジェットヘッドより記録媒体上に吐出した後、該インクジェットインクに活性光線を照射、硬化して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線照射装置を具備したインクジェットプリンタに用いるカチオン重合型のインクジェットインクとそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、使用される分野も多岐に亘り、それぞれの目的に応じて各種記録媒体あるいはインクジェットインクが使用されている。特に、近年では記録速度の大幅な向上がみられ、軽印刷用途にも耐え得る性能を持つインクジェットプリンタの開発も行われている。
【０００３】
このインクジェット記録方式は、インクジェットヘッドよりインクジェットインクを吐出し、記録媒体に着弾させて、画像を形成する。インクジェットヘッドより吐出させるためには、インクは低粘度であることが必要な条件となる。一方、色相の異なった複数のインクジェットインクが記録媒体の同一領域に着弾するために、ブリードと呼ばれる色混ざりを防止するためには、高粘度のインクが必要となる。
【０００４】
この様なジレンマを解決するための１つの方法として、活性光線硬化性インクジェットインクを用いる活性光線硬化型インクジェット記録方式が実用化されている。これは、インクジェットインク中に光硬化性モノマーと光開始剤を含有させ、記録媒体上に着弾した後、インクジェットインク液滴に活性光線を照射して、インクを硬化させることで、出射安定性の確保とブリードの防止を両立させている。
【０００５】
光重合性化合物としては、主に、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物に分類される。
【０００６】
ラジカル重合は、光照射によって光ラジカル重合開始剤から活性なラジカルが生成され、これがラジカル重合性化合物をアタックすることで重合反応が進行し、ポリマーが形成される。しかし、酸素による重合阻害があるため、小液滴化するほどインク液滴表面積が増加し、酸素による重合阻害が大きくなるという致命的な欠点がある。そのため、ラジカル重合を用いたラジカル重合型硬化性インクジェットインクは、高精彩画像を形成することができない、という本質的な欠点を有している。
【０００７】
一方、カチオン重合は、光照射によって光酸発生剤から酸が発生し、その酸が、オキセタン、エポキシ、ビニルエーテルなどカチオン重合性化合物を活性化することで、付加重合あるいは開環重合で、ポリマーが形成される。このカチオン重合では、ラジカル重合のような酸素阻害がなく、高精細な画像を得るには適しているが、水による硬化阻害があるために、高精細画像を得るためには、湿度を適切に管理しなければならないという欠点があった。
【０００８】
一方、ビニルエーテル系化合物は、酸と水が存在すると、容易に加水分解し、アルデヒドを生じることが知られている。この加水分解の速度は、Ｄ．Ｍ．Ｊｏｎｅｓ，Ｎ．Ｆ．Ｗｏｏｄ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５４００（１９６４）などで調べられており、無置換のビニルエーテルに対しβ位に置換基を導入すると、加水分解が遅くなる。これらのビニルエーテル系化合物の光硬化性は、β位にメチル基やエチル基が置換したビニルエーテル（プロペニルエーテル）は、ビニルエーテルとほぼ同じ光硬化性であり（例えば、非特許文献１、２参照。）、β位にメチル基が２つ置換したビニルエーテル化合物は、単独重合しないなど、置換基によって大きく反応性が異なることが示されていた（例えば、非特許文献３参照）。
【０００９】
また、２官能以上のプロペニル末端を有する化合物と光酸発生剤で構成される、光硬化性印刷インキの技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。同様の技術として、数平均分子量が５００以上の無置換のプロペニルエーテルと光酸発生剤からなる光硬化性樹脂組成物の技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１０】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、これらのプロペニルエーテル化合物を単独で用いた光硬化性インクジェットインクは、形成した画像の記録媒体への密着性はある程度は向上するものの、実用的には決して十分でないことが判明した。
【００１１】
また、本発明者らの検討の結果、ビニルエーテル化合物は、光照射による硬化後に、膜が黄色に着色することや、加水分解によって生成されるアルデヒドに起因すると推定される臭気が問題であることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０９−１３７１０８号公報
【特許文献２】特開平１０−７７５４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｃｒｅｖｅｌｌｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．３１，１４７３−１４８２（１９９３）
【非特許文献２】Ｃｒｅｖｅｌｌｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．３３，１３８１  −１３８９  （１９９５）
【非特許文献３】Ｏｓｋａｒ  Ｎｕｙｋｅｎ，ｅｔ，ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９，１９１−１９６（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、湿度の影響が少なく、密着性、柔軟性に優れ、着色や臭気の低いカチオン硬化型のインクジェットインクと該インクジェットインクを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１６】
１．カチオン重合性化合物と光酸発生剤を含有するインクジェットインクにおいて、該カチオン重合性化合物として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａと、該一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａを除くビニルエーテル化合物Ｂとを含有することを特徴とするインクジェットインク。
【００１７】
【化１】
2010248360.tif 000002
【００１８】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素原子、炭素数が１から６のアルキル基、炭素数が１から６のアルコキシ基、または炭素数が２から６のアルケニル基を表す。ただし、Ｒ１とＲ２が同時に水素原子をとることはない。また、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成してもよい。Ａは１価以上の有機連結基を表す。ｍは１から６の整数を表す。〕
２．前記光酸発生剤は、対アニオンとしてフッ素化アルキルフルオロリン酸イオンを有することを特徴とする前記１に記載のインクジェットインク。
【００１９】
３．前記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａと、前記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａを除くビニルエーテル化合物Ｂとの総質量が、前記カチオン重合性化合物の総質量の５０質量％以上であることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェットインク。
【００２０】
４．前記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａと、前記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａを除くビニルエーテル化合物Ｂとの総質量に対する前記ビニルエーテル化合物Ｂの比率が、２０質量％以上、８０質量％以下であることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００２１】
５．前記１から４のいずれか１項に記載のインクジェットインクを、インクジェットヘッドより記録媒体上に吐出した後、該インクジェットインクに活性光線を照射、硬化して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、湿度の影響が少なく、密着性、柔軟性に優れ、着色や臭気の低いカチオン硬化型のインクジェットインクと該インクジェットインクを用いた画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２４】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、カチオン重合性化合物と光酸発生剤を含有するインクジェットインクにおいて、該カチオン重合性化合物として、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａと前記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａを除くビニルエーテル化合物Ｂとを含有することを特徴とするインクジェットインクにより、湿度の影響を受けにくく、密着性、柔軟性に優れた画像を得ることができ、かつ着色や臭気の低いカチオン硬化型のインクジェットインク（以下、単にインクともいう）を実現することができることを見出したものである。
【００２５】
詳しくは、本発明者らの検討の結果、カチオン重合性化合物として、ビニルエーテル化合物Ｂのみを用いた場合、活性光線、例えば、紫外線照射時の湿度によって、硬化感度が大きく異なる（低湿度側の感度が高く、高湿度の感度が低い）ことが判明した。ユーザーがプリンタで印刷をする環境は様々であり、環境によらず一定の性能を発揮することは重要であるが、ビニルエーテル化合物Ｂを単独で使用したインクジェットインクでこれを達成することはできないことが分かった。また、ビニルエーテル化合物Ｂ単独では、紫外線照射によってアルデヒド臭気が発生することも上記検討により明らかとなった。その原因としては、光照射によって発生する酸がビニルーテル化合物Ｂのα位をカチオン化し、そこに水が反応すると加水分解が起こり、アルデヒドが発生するためと考えられる。
【００２６】
また、検討を進めるなかで、ビニルエーテル化合物Ｂ単独の系では、記録媒体に対する密着性が低く、実用上は問題があることが分かった。
【００２７】
一方、無置換のビニルエ−テル化合物に対して、β位に置換基が導入されたビニルエーテル化合物Ａを適用することにより、上記の印字湿度環境の違いによる硬化感度の変動を抑制することができることが判明した。これは、上述の様な置換基の導入による加水分解速度と関係すると考えられる。すなわち、β位に置換基を導入することで、α位よりも電子密度が高まり、光によって発生する酸により、α位に比べ、β位がよりカルボカチオン化されやすい。この場合、高湿条件でも加水分解は起こりにくいと考えられる。この結果、硬化感度の湿度依存性が小さくなり、同時に加水分解によるアルデヒド臭も発生しにくいという利点が得られる。
【００２８】
しかしながら、β位に置換基が導入されたビニルエーテル化合物Ａは、形成した画像の記録媒体への密着性は若干向上するものの未だ十分とは言えず、更には、柔軟性は逆に低下することが判明した。この原因は明らかではないが、非特許文献１に記載されているように、β置換されたビニルエーテル化合物Ａは、無置換のビニルエーテル化合物に比べ、より高速で硬化することが示されている。これは、初期の重合速度は速いが、重合度が十分高くなる前に、反応が停止することで、塗膜内の分子量分布が不均一となることと関係しているのではないかと考えられる。
【００２９】
これに対して、ビニルエーテル化合物Ｂとβ位に置換を有するビニルエーテル化合物Ａを併用した場合、高湿環境下で、β位に置換基を有するビニルエーテル基のβ位が、ビニルエーテル基のα位よりも電子密度が高く、β位がカチオン化される。これにより、系内の水が反応しても、加水分解は起こらずに水酸基の付加で留まり、かつアルデヒド臭がない硬化膜が出来る。一方、共存する置換基を有しないビニルエーテル化合物Ｂは、低湿環境下では効率的に重合に寄与できることから、湿度依存性を低下させることができる。また、ビニルエーテル化合物Ｂとβ置換のビニルエーテル化合物Ａの共存により、硬化感度、記録媒体との密着性が向上する機構については不明だが、両者を含む系の光重合が共重合的に進行することで、発現できる効果であるものと考えられる。
【００３０】
また、本発明者らの検討の結果、ビニルエーテル化合物Ｂとβ位に置換を有するビニルエーテル化合物Ａを併用した場合、硬化膜の着色が軽減されることも分かった。詳しいメカニズムは不明であるが、着色の度合いは、湿度依存性やアルデヒド臭の発生の程度と相関があることから、上述の加水分解抑制効果によるものではないかと考えている。
【００３１】
また、本発明のインクジェットインクにおいては、エポキシ化合物、オキセタン環を有するオキセタン化合物といった他のカチオン重合性化合物を併用できる。具体的には、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａと前記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａを除くビニルエーテル化合物Ｂ（以下、本発明に係るビニルエーテル化合物群と称す）の総和が、全カチオン性重合化合物に対して５０質量％以上の場合、本発明の効果をより高めることができる。
【００３２】
本発明に係るビニルエーテル化合物群とエポキシ化合物／オキセタン化合物では重合の機構が異なるために、両者は共重合しないが、エポキシ化合物／オキセタン化合物の含有量が多い場合は、本発明に係るビニルエーテル化合物群に比べ性能には改良効果がみられない。これは、エポキシ化合物／オキセタン化合物が湿度依存性、密着性に劣る部分を、本発明に係るビニルエーテル化合物群が相殺しているためと推定できる。
【００３３】
一方、エポキシ化合物／オキセタン化合物の含有量が少ない場合は、多い場合に比べ、湿度依存性、密着性が向上する。これは、エポキシ化合物／オキセタン化合物の湿度依存性の悪さ、密着性の低さを、本発明に係るビニルエーテル化合物群がそれを補っているためと考えられる。
【００３４】
本発明に係るビニルエーテル化合物群の総和に対するビニルエーテル化合物Ｂの比率は２０質量％以上、８０質量％以下に設定することで、本発明の効果がより一層高まる。これは、ビニルエーテル化合物Ｂの比率が２０％以上であれば、β置換のビニルエーテル化合物Ａの比率をある程度抑制でき、記録媒体（以下、基材ともいう）への密着性や柔軟性の低下を防止することができる。一方、その含有率が８０質量％以下であれば、ビニルエーテル化合物Ｂ特有の性質を抑制することができ、硬化感度の湿度依存性を低減し、臭気を低く抑えることができるため、好ましい。
【００３５】
以下に、本発明のインクジェットインクの構成要素の詳細について説明する。
【００３６】
〔一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａ〕
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素原子、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ヘキシル等の各基）、炭素数が１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ヘキシルオキシ等の各基）、または炭素数が２〜６のアルケニル基（例えば、１−プロピレン基、２−プロピレン基、２−ブチレン基等）を表す。ただし、Ｒ１とＲ２が同時に水素原子をとることはない。
【００３７】
また、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成してもよい。形成しても良い環としては、例えば、シクロヘキサン環、ジオキサン環、アダマンチル環、ノルボルネン環が挙げられる。ｍは１〜６の整数を表す。
【００３８】
Ａは、１価以上の有機連結基を表し、詳しくはビニルエーテル基を結合してひとつの有機分子を形成するために必要な有機残基を示す。
【００３９】
価数毎にＡで表される有機連結基の具体例を以下に示す。
【００４０】
（１価の有機連結基）
１価の有機連結基としては、例えば、置換、もしくは未置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、３−クロロブチル基、４−メトキシブチル基、ベンジル基等）、炭素数が１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヘキシルオキシ基等）、エポキシ変性したアルキル基（例えば、グリシジル、エポキシプロピル基等）、エポキシ変性したアルキルアルケニル基（例えば、グリシジルプロペニル基等）、オキセタンを置換したアルキル基（例えば、２−オキセタニルエチル、３−オキセタニルブチル等）、アルコキシポリアルキレン基（例えば、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基等）、置換、もしくは未置換のフェニル基（例えば、フェニル基、トリル基、ドデシルフェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、フラニル基、ピラニル基等）等を挙げることができる。
【００４１】
（２価の有機連結基）
２価の有機連結基としては、例えば、アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、アルキレンエーテル類（例えば、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−等）、シクロアルキレン類（例えば、シクロヘキシレン基、アダマンチリレン基、ノルボルニレン基等）、あるいはそれらのエチレンオキシド付加物（例えば、１，２−、１，３−、１，４−シクロアルキレン、１，２−、１，３−、１，４−シクロアルキレンポリエチレンオキシド）、フェニレン基（例えば、フェニレン基、ビスフェノールＡ骨格を有するもの等）、ヘテロ環基（例えば、フラニル基、ピラニル基等）、トリシクロデカンジメタノール、テレフタル酸ビス（エチレングリコール）、水添ビスフェノールＡ、イソソルバイドなどの２価のアルコキシ基、またはそれらのアルキレンオキシド付加物の２価のアルコキシ基等を挙げることができる。
【００４２】
（３価の有機連結基）
３価の有機連結基としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびそれらのアルキレンオキシド付加物など３つのアルコキシ基等を挙げることができる。
【００４３】
（４価の有機連結基）
４価の有機連結基としては、例えば、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加物などの４つのアルコキシ基等を挙げることができる。
【００４４】
（６価の有機連結基）
６価の有機連結基としては、例えば、ジペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加物などの６つのアルコキシ基等を挙げることができる。
【００４５】
上記例示したＡで表される有機連結基のうち、好ましくは２価以上の有機連結基であり、さらに好ましくは、ポリアルキレンオキシ部を有する２価以上の有機連結基である。
【００４６】
一般に、ビニルエーテル化合物は、光により発生した酸により、分子内のビニル基がビニルカチオンに変化して重合を開始する。この場合、分子中のほかの部分にエステル結合、エーテル結合が少ない場合は、直ちに多くの重合が発生するために、比較的重合度の低いポリマーしか得られない。一方、モノ、ジ、トリエチレンオキシド鎖を分子内に導入することで、反応速度を適切に調節出来るために、高分子量のものができ、密着性、柔軟性などの膜物性が向上する。これらの理由により上記化合物を適用するのが好ましい。
【００４７】
本発明野インクジェットインクでは、本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａを、全カチオン性重合性化合物の全質量に対し、２０質量％以上、８０質量％以下含有していることが好ましい。２０質量％以上、または８０質量％以下であれば、相対的にビニルエーテル化合物Ｂとの含有量の比率が適切な条件となり、湿度に対する相補完的な関係を維持することができ、結果として、湿度変化での光硬化感度の変化を抑制することができる。
【００４８】
本発明のインクジェットインクにおいては、本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａの数平均分子量が１００〜２０００が好ましい。さらに好ましくは、２００〜１２００である。この範囲の数平均分子量であれば、重合基の密度がよく、重合基と重合基の距離が十分に離れているために、高速で柔軟性のよい画像を形成することが出来る。
【００４９】
以下に、本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａの具体例を示す。なお、以下に示す例示化合物は、本発明の効果を得ることのできる化合物の一例を示すものであり、これら例示する化合物にのみ限定されない。
【００５０】
【化２】
2010248360.tif 000003
【００５１】
【化３】
2010248360.tif 000004
【００５２】
【化４】
2010248360.tif 000005
【００５３】
〔ビニルエーテル化合物Ｂ〕
本発明に係るビニルエーテル化合物Ｂとは、本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａを除くビニルエーテル基を有する有機化合物を指し、好ましくは数平均分子量が１００から２０００までの化合物である。さらに好ましくは、２００〜１２００である。数平均分子量が１００以上であれば、光照射による重合後の膜強度が強く、耐擦性、基材密着性が向上する。一方、数平均分子量が２０００以下であれば、ビニルエーテル化合物Ｂ自身の粘度を抑制でき、成膜後の耐刷性に優れ、インクジェットヘッドによる吐出安定性を得ることができる。上記の数平均分子量の範囲ならば、耐擦性に優れ、重合基の密度がよく、重合基と重合基との距離が十分に離れているために、高速で柔軟性のよい画像をインクジェット方式によって形成することが出来る。具体的には、以下の化合物が好適に用いることが出来る。
【００５４】
（１価のモノビニルエーテル化合物）
１価のモノビニルエーテル化合物としては、例えば、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルエトキシビニルエーテル、アセチルエトキシエトキシビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アダマンチルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００５５】
（２価のビニルエーテル化合物）
２価のビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールビニルエーテル、ブチレンジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、イソバイニルジビニルエーテル、ジビニルレゾルシン、ジビニルハイドロキノン等を挙げることができる。
【００５６】
（３価のビニルエーテル化合物）
３価のビニルエーテル化合物としては、例えば、グリセリントリビニルエーテル、グリセリンエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数６）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリビニルエーテルエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数３）等を挙げることができる。
【００５７】
（テトラビニルエーテル化合物）
テトラビニルエーテル化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数９）等を挙げることができる。
【００５８】
（６価のビニルエーテル化合物）
６価のビニルエーテル化合物としては、例えば、ジトリメチロールプロパンヘキサビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンエチレンオキシド付加物ヘキサビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数６）等を挙げることができる。
【００５９】
上記各ビニルエーテル化合物Ｂのうち、特に好ましくは、２価以上のビニルエーテル化合物である。２価以上のビニルエーテル化合物を用いることにより、光により生じる酸による重合反応が速やかに起こり、光硬化感度が高くより好ましい。
【００６０】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａと共に用いることのできるビニルエーテル化合物Ｂの一例を以下に示す。
【００６１】
【化５】
2010248360.tif 000006
【００６２】
本発明に係るビニルエーテル化合物Ｂと一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａは、従来公知のビニルエーテル化合物の合成方法に準じて合成することができる。また、一部の化合物は市販品として入手することもできる。
【００６３】
〔その他の併用可能なカチオン重合性化合物〕
本発明のインクジェットインクにおいては、他のカチオン重合性化合物、例えば、従来公知のエポキシ化合物、オキセタン環含有化合物等を、本発明の目的効果を損なわない範囲で用いることができる。
【００６４】
〈エポキシ化合物〉
本発明に適用可能なエポキシ化合物としては、通常、エポキシ樹脂として用いられるモノマー、オリゴマー又はポリマー等を挙げることができる。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。尚、以下、エポキシドとは、モノマー又はそのオリゴマーを意味する。これらの化合物は１種又は必要に応じて２種以上用いてもよい。
【００６５】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００６６】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、例えば、ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド２０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ；ユニオンカーバイド社製のＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６２１６、ＵＶＲ−６０００等を挙げることができる。
【００６７】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００６８】
更に、これらの化合物の他に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシドの内、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００６９】
これらエポキシ化合物は、本発明に係るビニルエーテル化合物Ｂと一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａから成る液状成分中、０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％配合されることが、硬化性、硬化膜の柔軟性、基材との密着性の点で好ましい。
【００７０】
〈オキセタン化合物〉
本発明でいうオキセタン化合物とは、分子内に１つ以上のオキセタン（トリメチレンオキシド）環を有する化合物である。具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（市販品としては、東亞合成社製のＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）、ジ（１−メチル−３−オキセタニル）メチルエーテル等を好ましく用いることができ、特に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルが好ましい。これらは、単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらオキセタン化合物は、本発明に係るビニルエーテル化合物Ｂと一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａから成る液状成分中、０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％配合されることが硬化性、硬化膜の柔軟性、基材との密着性の点で好ましい。
【００７１】
〈その他の化合物〉
この他にも、カチオン重合性化合物としては、本発明に係るビニルエーテル化合物群、上述のエポキシ化合物、オキセタン化合物以外にも、カチオン重合可能な公知の環状化合物を含有しても良い。尚、本発明においては、本発明に係るビニルエーテル化合物群、エポキシ化合物、オキセタン化合物およびその他の環状化合物を、カチオン重合性化合物と称する。
【００７２】
〔ラジカル重合性化合物〕
本発明のインクジェットインクは、カチオン重合性化合物と共に、ラジカル重合性の化合物を添加しても良い。ラジカル重合性の化合物としては従来公知の（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、チオール化合物、アリール化合物、など不飽和二重結合と共重合可能な化合物を挙げることができる。
【００７３】
〔光重合開始剤：酸発生剤〕
本発明のインクジェットインクで用いることのできる光重合開始剤としては、公知の光酸発生剤を用いることができる。具体的には、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオンカーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４；旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、サンアプロ社製のＣＰＩ−１００、ＣＰＩ−１１０Ｐ，ＣＰＩ−１１０Ａ，三和ケミカル社製のＴＳ−９１、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製のＥｓａｃｕｒｅ１１８７、Ｅｓａｃｕｒｅ１１８８等）、アリルヨードニウム塩誘導体（ローディア社製のＲＰ−２０７４、チバガイギー社製のイルガキュア２５０等）、アレン−イオン錯体誘導体（チバガイギー社製のイルガキュア２５０等）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。
【００７４】
光重合開始剤としては、カチオン重合性化合物１００質量部に対して０．２〜１０質量部の比率、更に０．５〜５質量部で含有させるのが好ましい。開始剤の含有量が０．２質量部以上であれば、所望の硬化物を得ることができ、１０質量部以下であれば、光重合開始剤自体が紫外線吸収剤となってインク中の遮蔽効果を抑制することができ、良好な硬化性向上効果が得られると共に、低温および高温におけるインクの保存安定性を維持することができる。これら開始剤は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００７５】
光重合開始剤の増感剤としては、例えば、スルホニウム塩を開始剤とした場合には、アントラセン、アントラセン誘導体（例えば、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００、ジエトキシアントラセン、ジブトキシアントラセン等）が挙げられる。ヨードニウム塩を開始剤とした場合には、チオキサントン類などが使用できる。これらの増感剤は１種又は複数を組み合わせて使用することができる。その添加量はカチオン重合性化合物１００質量部に対して０．２〜５質量部の比率、更に好ましくは０．５〜４質量部で含有させるのが好ましい。０．２質量部以上であれば増感効果を得ることができ、５質量部以下であれば、増感剤自体による着色や増感剤分解物による着色を抑制することができる。
【００７６】
また、酸発生剤については、ＷＯ２００５／１１６０３８号明細書において、オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩が開示されている。これに記載されている化合物を用いることで、カチオン重合性化合物に対する溶解性が向上し、活性エネルギー線照射による硬化性に優れていることが示されている。本発明者らの検討の結果、上述の効果を確認することができたが、これに加え、活性エネルギー線照射時の湿度による感度変動が小さく、加えて、硬化後の臭気や着色が少ないことが判明し、好ましい酸発生剤の１つである。
【００７７】
〔色材〕
本発明のインクジェットインクを着色する場合は、顔料を色材として用いることが好ましい。顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無色無機顔料又は有色有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系有機顔料；イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００７８】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｎｏ．で以下に例示する。
【００７９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、
上記顔料の中でも、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。
【００８０】
有機顔料は、レーザ散乱による測定値でインク中の平均粒径が１０〜１５０ｎｍの微細粒子であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを超える場合は分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じ易くなるとともに、吐出安定性が低下し、サテライトと言われる微小のミストが発生する問題が起こる。ただし、酸化チタンの場合は白色度と隠蔽性を持たせるために平均粒径は１５０〜３００ｎｍ、好ましくは１８０〜２５０ｎｍとする。
【００８１】
またインク中の顔料の最大粒径は、１．０μｍを越えないよう、十分に分散あるいは、ろ過により粗大粒子を除くことが好ましい。粗大粒子が存在すると、やはり吐出安定性が低下する。
【００８２】
また、本発明においては、顔料を分散する際に使用する溶剤として、本発明に係るビニルエーテル化合物群、あるいはその他のカチオン重合性化合物を用いることが好ましい。
【００８３】
顔料はその表面に顔料分散剤との吸着を促進するために、酸性処理または塩基性処理、シナージスト、各種カップリング剤など、公知の技術により表面処理を行うことが分散安定性を確保するために好ましい。
【００８４】
顔料は、十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、インクジェットインク中に白色を除く色の場合１．５〜８質量％、酸化チタンを用いた白色インクの場合、１０〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００８５】
〔顔料分散剤〕
顔料分散剤としては、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００８６】
具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製の「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【００８７】
又、Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製の「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」；共栄化学社製の「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」；楠本化成社製の「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」等が挙げられる。
【００８８】
更には、花王社製の「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」；ゼネカ社製の「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００、７０００」；日光ケミカル社製の「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ製のアジスパー８２１、８２２、８２４等が挙げられる。
【００８９】
これらの顔料分散剤は、顔料１００質量部に対し５〜７０質量部、好ましくは１０〜５０質量部の範囲で含有させることが好ましい。５質量部以上であれば良好な分散安定性が得られ、７０％以下であればインクの吐出安定性に影響を及ぼすことがない。
【００９０】
更に、これらの顔料分散剤は、０℃におけるカチオン重合性化合物全質量に対し、５質量％以上の溶解性を有していることが好ましい。溶解性が５質量％以上であれば、インクを低温保存をしたときに、好ましくないポリマーゲルまたは顔料の軟凝集体の発生を防止でき、良好なインクの保存安定性と吐出安定性を維持することができる。
【００９１】
〔重合禁止剤〕
〈カチオン重合禁止剤〉
本発明のインクジェットインクにおいては、カチオン重合禁止剤を添加することが好ましい。ビニルエーテル化合物は反応性が高く、残留酸や、保存時に僅かに重合開始剤から発生する酸によって、暗反応が進行しやすいので、重合禁止剤は意図的に添加することが好ましい。重合禁止剤としては、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物もしくは、アミン類を挙げることができる。アルカリ金属イオン類は後述のするようにできるだけ添加しない方が好ましいので、アミン類が適している。
【００９２】
アミン類として好ましくは、アルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアケニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキニルアミン類などであり、具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−エチルアミノエタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、４−（ｎ−ブチルアミノ）−１−ブタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘンイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。これらの他にも、４級アンモニウム塩なども使用することができる。
【００９３】
カチオン重合禁止剤の添加量は、１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。１０ｐｐｍ以上であれば、十分な保存安定性が得られると共に、インクの増粘やインクジェットノズルに対する撥インク性が得られるなど、良好な吐出安定性を維持することができる。また、５０００ｐｐｍ以下であれば十分な硬化感度を得ることができる。
【００９４】
〈ラジカル重合禁止剤〉
本発明のインクにおいては、更にラジカル重合禁止剤を添加することができる。ラジカル重合禁止剤を併用することにより、インク中に不純物や残留酸が存在していても飛躍的にインクの保存安定性を向上させられることが分かった。本発明のインクはカチオン重合性化合物としてビニルエーテル化合物を主体としているが、ビニルエーテル化合物はラジカル重合性も有しているため、ラジカル重合禁止剤が相乗効果を発揮すると考えられる。
【００９５】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４−メトキシ−１−ナフトール、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物などが挙げられる。
【００９６】
ラジカル重合禁止剤の添加量は１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。１０ｐｐｍ以上であれば、十分な保存安定性が得られると共に、インクの増粘やインクジェットノズルに対する撥インク性が得られるなど、良好な吐出安定性を維持することができる。また、５０００ｐｐｍ以下であれば、重合開始剤の酸発生効率に影響を及ぼすことがなく、十分な硬化感度を得ることができる。
【００９７】
〔水含有量〕
本発明のインクにおいては、水を０．２〜２質量％含有させることが好ましい。これにより硬化感度の低下をさせることなく、保存安定性を向上させることができる。０．２％以上で水添加による保存安定性向上が得られインクの増粘やインクジェットノズルに対する撥液性を保持するなど吐出安定性向上の効果が得られる。２％以下であれば、顔料分散性の維持や、分散剤や各種添加剤の析出といった保存安定性の低下を起こすことがない。
【００９８】
〔金属イオン〕
本発明のインクにおいては、インク中のＮａイオン、Ｃａイオン及びＭｇイオンの総量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらのイオンは、インクと純水とを混合し、水相を分離した後に水相に抽出されたイオンをイオンクロマト法によって定量することができる。
【００９９】
これらのアルカリ金属イオンは、通常のインク貯蔵時には何ら問題を起こさないが、インクが活性エネルギー線を受け、重合開始剤から様々な分解物や活性種が生成した場合に、難溶性の塩を形成することがある。そのため、長期間インクを吐出すると、インクジェットノズルの開口部付近に難溶性の析出物が生成し吐出精度を低下させてしまう。
【０１００】
インク中のアルカリ金属イオン量を低減する方法は、各種使用素材を精製することによって達成される。特に、一般に流通している顔料、スルホニウム塩などの重合開始剤、分散剤、ビニルエーテル化合物・オキセタン化合物・エポキシ化合物などのカチオン重合開始剤は、その製造工程でアルカリ金属イオンを不純物として含む場合があるので、各素材を適宜精製してから使うことが好ましい。これらアルカリ金属の精製により、対アニオンの含有量も減ることになり、不純物によるカチオン重合性の低下が抑えられる効果がある。
【０１０１】
また、塩素などのハロゲンイオン種も可能な限り減ずることが好ましい。ハロゲンイオン種は高湿条件においてビニルエーテル化合物の反応性を著しく低下させてしまう。ハロゲンイオンの総量は、５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満とすることが好ましい。ハロゲンイオン種の低減は、上述のアルカリ金属イオン種の低減と同様に、原材料の精製を行うことにより達成可能である。
【０１０２】
〔その他の添加剤〕
本発明のインクには、必要に応じて界面活性剤、滑剤、充填剤、防錆剤、消泡剤、増粘剤、ゲル化剤、ポリマー類など各種の添加剤を含有させることが出来る。
【０１０３】
また、必要に応じてエステル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤など少量の溶剤を添加することも出来る。
【０１０４】
〔インク物性〕
本発明のインクの物性は、通常の硬化型インクジェットインクと同様の物性値を有することが好ましい。即ち、粘度は２５℃において５〜５０ｍＰａ・ｓで、シェアレート依存性が出来るだけ小さく、表面張力は２５℃において２２〜３５ｍＮ／ｍの範囲にあること、顔料以外に１．０μｍを超えるようなゲル状物質が無いこと、電導度は１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【０１０５】
加えて本発明のインクの物性として、更に好ましい形態は、毎分５℃の降下速度で２５℃から−２５℃の範囲でインクのＤＳＣ測定を行ったとき、単位質量あたりの発熱量が１０ｍＪ／ｍｇ以上の発熱ピークを示さないことである。本発明の構成に従って素材の選定を行うことにより、ＤＳＣ測定において一定量以上の発熱を抑えることが出来る。このような構成とすることにより、インクを低温で保存した場合においてもゲルの発生や、析出物の発生を抑えることが出来る。
【０１０６】
〔インクの調製方法〕
本発明のインクジェットインクは、カチオン重合性化合物として本発明に係るビニルエーテル化合物Ｂと一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａと、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、カチオン重合性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーが掛からず、多大な分散時間を必要としないので、インク成分の分散時の変質を招き難く、安定性に優れたインクが調製できる。調製されたインクは、孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。
【０１０７】
〔インクジェット記録方法〕
本発明のインクジェットインクは、インクを重ねて硬化する多数回パス方式のシリアル記録方法において、特に好ましい記録特性を発揮する。具体的には、インクジェットインクを基材上に付与し、基材上のインクに活性エネルギー線を照射してインクを硬化または半硬化状態とし、この上にフレッシュなインクを付与し、活性エネルギー線によりインクを硬化させる工程を含むものである。特に、１回の活性エネルギー線照射により硬化させるインクの膜厚が薄膜であるインクジェット記録方法において効果を発揮する。具体的には、１．０〜２０ｐｌ程度の小液滴を逐次硬化する記録方法である。更に、これらの小液滴を用いる記録方法においては、生産性を得るために高周波数の吐出を行う必要があるが、このような小液滴、高周波数の吐出を行う際、本発明の活性エネルギー線硬化性のインクジェットインクは優れた吐出安定性を示す。
【０１０８】
活性エネルギー線としては、紫外線を照射する場合には、例えば、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザ、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、低圧水銀灯、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ及び太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【０１０９】
〔記録媒体〕
本発明のインクジェット記録に用いる記録媒体としては、従来、各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えばポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。この他にも金属類、ガラス、印刷用紙なども使用できる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１１１】
実施例１
《インクの調製》
（顔料分散液の調製）
ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製、高分子分散剤）                ９．０部
溶剤：ビニルエーテル化合物Ｂと一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａを、表１に記載の比率で使用                                    総量として７１．０部
上記混合液に下記顔料の２０部を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて１０時間で分散処理した後、ジルコニアビーズを除去して、シアン顔料分散液である各顔料分散液を調製した。
【０１１２】
顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４（大日精化社製、ブルーＮｏ．３２）                                                                ２０．０部
〔インク１０１〜１２２の調製〕
上記調製した各顔料分散液を用いて、２０部の分散液に下記のカチオン重合性化合物を加えた後、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル）、光重合開始剤を添加、攪拌した後、ＡＤＶＡＴＥＣ社製のテフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過を行い、インク１０１〜１２２を調製した。
【０１１３】
顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４                    ４．０部
ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製、高分子分散剤）                １．８部
カチオン重合性化合物：表１に記載のビニルエーテル化合物Ｂと一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａ（顔料分散液で使用した量を含む）  総量として９１．２部
２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル                  ０．０３部
光重合開始剤：ＣＰＩ−２１０Ｓ、サンアプロ社製                      ３．０部
尚、顔料分散液及びインク調製に用いた本発明に係るビニルエーテル化合物Ａ及びビニルエーテル化合物Ｂは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｒｔｙ，  Ｖｏｌ．３１，  １４７３−１４８２（１９８３）の記載の方法に従って、各々合成した。
【０１１４】
《インクの評価》
上記調製した各インクについて、下記の方法に従って印画サンプルの作成及び評価を行った。
【０１１５】
〔湿度依存性１の評価〕
硬化後の乾燥膜厚が５．０μｍとなるようにワイヤーバーを選択し、厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に塗布した後、走査速度を変化させることができる高圧水銀ランプ（光量：３２０ｍＪ／ｃｍ２）を搭載したインクジェットプリンタのキャリッジにより、紫外線を照射させた。その後、塗布部分を触診し、べたつきが発生しない時のキャリッジ走査速度の逆数を、各インクの感度と定義した。即ち、高感度であるほど走査速度が高く、感度が低いほど走査速度を低下させて光照射を行う必要がある。
【０１１６】
湿度依存性評価は、２５℃、８０％ＲＨの環境下での感度に対する２５℃、２０％ＲＨの環境下での感度の比（２５℃、２０％ＲＨの環境下での感度／２５℃、８０％ＲＨの環境下での感度）をとり、その値が高い程、感度の湿度依存性が低く、湿度依存性が小さいことを表す。次いで、以下の基準に基づきインク１０１〜１２２の湿度依存性１を判定した。なお、評価ランクが◎〜△の範囲であれば、実用上許容されると判断した。
【０１１７】
◎：感度比が０．８以上、１．０以下
○：感度比が０．５以上、０．８未満
△：感度比が０．３以上、０．５未満
×：感度比が０．３未満
〔密着性の評価〕
ピエゾ型のインクジェットヘッドを備えたシリアル方式のインクジェット記録装置に、上記調製したインクを装填し、幅６００ｍｍ、長さ５００ｍの長尺の記録媒体へ、幅６００ｍｍ、長さ１００ｍｍのインク単色で吐出量１００％のベタ画像を印字した。記録媒体としては、厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレートシートを用いた。
【０１１８】
インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾ型ヘッドから主に構成され、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾ型ヘッドは１４ｐｌのインク吐出量で７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、インクを連続吐出した。着弾した後、キャリッジ両脇のランプユニットによりに硬化した。ヘッドを搭載したキャリッジ速度は３００ｍｍ／ｓに設定した。また印字環境は２５℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
【０１１９】
上記方法に従って形成した各画像について、下記の方法に従って密着性を評価した。
【０１２０】
作成した硬化済み画像の１平方センチメートルの面積を縦、横１ミリメートル四方にカッターナイフを用いて１００等分した。この部分にセロハンテープを貼り付け、記録媒体に対して１８０°の角度で一気に剥がした。その後、記録媒体上に残存する画像のマス目数を計測し、下記の基準に従って密着性を評価した。なお、評価ランクが◎〜△の範囲であれば、実用上許容されると判断した。
【０１２１】
◎：残存したマス目数が、８０個以上
○：残存したマス目数が、５０個以上、７９個以下
△：残存したマス目数が、３０個以上、４９個以下
×：残存したマス目数が、２９個以下
〔柔軟性の評価〕
上記密着性の評価と同様の方法で形成した単色ベタ画像を１０ｃｍ四方に切り取り、印字面を表側にして、４つ折りにした。この時、４つ折りした正方形の中心は２回の折り曲げ力が働くことになる。この中心部分における亀裂発生の有無を目視観察し、下記の基準に従って柔軟性の評価を行った。なお、評価ランクが○、△であれば、実用上許容されると判断した。
【０１２２】
○：亀裂の発生がまったく認められない
△：２回目の折り曲げで、亀裂の発生が認められる
×：１回目の折り曲げで、亀裂が発生する
〔臭気耐性１の評価〕
上記密着性の評価と同様の方法で形成した単色ベタ画像を、印字直後に無差別に選抜した１０人に対して官能評価を行い、以下の基準に従って臭気耐性１を評価した。なお、評価ランクが○、△であれば、実用上許容されると判断した。
【０１２３】
○：不快な臭気を感じる人が２人以下
△：不快な臭気を感じる人が３人以上、７人以下
×：不快な臭気を感じる人が８人以上
〔着色性の評価〕
重合の副反応によって硬化膜に着色が発生していないかどうかを評価するため、顔料成分のみを取り除いたインク１０１Ａ〜１２２Ａを調製し、この各インクを用いて上記密着性の評価と同様の方法で形成した透明ベタ画像を目視観察し、下記の基準に従って硬化膜の着色性を評価した。なお、評価ランクが○、△であれば、実用上許容されると判断した。
【０１２４】
○：着色は見られない
△：画像の５０％未満の部分で着色が見られる
×：画像の５０％以上の部分で着色が見られる
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１２５】
【表１】
2010248360.tif 000007
【０１２６】
表１に記載の結果より明らかな様に、ビニルエーテル化合物Ｂ単独でインクを調製したインク１０１、あるいは一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａのみを用いたインク１０２では、湿度依存性が大きく、密着性も低く、硬化膜の着色も発生している。これに対して、インク１０３、１０９のように、ビニルエーテル化合物Ｂと一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａを併用することにより、上記３つの性能が向上していることが分かる。更に、インク１０４〜１０８では、ビニルエーテル化合物Ｂ及び一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａの比率を２０〜８０質量％の範囲で併用することにより、湿度依存性、密着性、柔軟性、着色性の何れもより一層向上していることが分かる。これらの効果が得られた理由としては、重合速度と加水分解速度が異なるカチオン重合性化合物を組み合わせることで、高湿時に加水分解速度の速い重合性化合物が優先的に加水分解されても、残ったカチオン性重合性化合物で重合する。一方、低湿時には、重合速度の速いものが優先的に重合するために、粘度が増大する。この結果、残った重合性化合物が硬化に寄与できず、可塑剤として機能する。その結果、これら２つの化合物が相補間する関係になり、湿度の影響が低減したものと推定できる。
【０１２７】
この効果は、類似の化合物によりインクが構成されているインク１１０〜１１２、１１４〜１２２においても同様の効果があることを確認できた。
【０１２８】
ただし、化合物を併用する場合でもインク１１３のように、ビニルエーテル化合物Ｂを併用しても目的の効果が得られないことは、本発明の構成の優位性を支持すると考えられる。
【０１２９】
また、臭気については、ビニルエーテル化合物Ｂ単独で使用した場合は、その臭気に不快感を示す人の割合が非常に高かったが、本発明の構成のように、ビニルエーテル化合物Ｂと一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａとを併用することにより、不快感を示す割合が大きく低下していることが分かる。これは、一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａがビニルエーテル化合物Ｂに比べ加水分解しにくく、アルデヒドの発生が抑制されているためと考えられる。
【０１３０】
実施例２
《インクの調製》
実施例１に記載の方法と同様にして、表２に記載のカチオン重合性化合物構成からなるインク２０１〜２０８を調製した。
【０１３１】
なお、表２に記載のＯＸＴ２２１及びＣ３０００の詳細は以下の通りである。
【０１３２】
ＯＸＴ２２１：オキセタン化合物（ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル）、東亞合成社製
Ｃ３０００：セロキサイド３０００、脂環式エポキシ化合物、ダイセル化学工業社製
《インクの評価》
上記調製したインク２０１〜２０８を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、画像形成及び湿度依存性１、密着性、柔軟性、臭気耐性１及び着色性の評価を行い、得られた結果を表２に示す。
【０１３３】
【表２】
2010248360.tif 000008
【０１３４】
表２に記載の結果より明らかな様に、オキセタン化合物、脂環式エポキシ化合物といった開環重合タイプ用の光硬化性モノマーを併用することでも、本発明の効果は得られるが、その効果は、含有率を最適化することにより、より一層発揮されていることが分かる。      
【０１３５】
本発明に係るビニルエーテル化合物Ｂ及び一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａの含有率が低いインク２０１〜２０３に比べ、インク２０４〜２０６では湿度依存性、密着性、柔軟性、着色性がより一層向上していることが分かる。オキセタン化合物、脂環式エポキシ化合物を、本発明に係るビニルエーテル化合物Ｂ及び一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａと併用した場合は、本発明に係るビニルエーテル化合物Ｂ及び一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａの高湿時の重合性化合物の加水分解が生じたとしても、オキセタン化合物、脂環式エポキシ化合物が重合反応を補うため、湿度依存性が向上する。一方、湿度が低い場合には、本発明に係るビニルエーテル化合物Ｂ及び一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａと、オキセタン化合物、脂環式エポキシ化合物では重合速度が異なり、重合速度が両者相補的になり、露光後の重合速度にばらつきがなくなり、均一で堅牢な画像膜が形成される。この結果、インク２０４〜２０６で形成した画像は、本発明の効果が更に高まると考えられる。
【０１３６】
一方、本発明に係るビニルエーテル化合物Ｂと一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａとを併用しないインク２０７、２０８では、所望の効果が得られていない。これは、ビニルエーテル化合物Ｂの加水分解を補う一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａを併用しない場合は、ビニルエーテル化合物Ｂが重合反応に寄与できないばかりか、一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａを取り囲む湿度成分によりオキセタン化合物、脂環式エポキシ化合物の重合反応も阻害されるため、硬化膜形成のための重合反応が十分に進行しないことが発明の効果が得られない原因と推定される。
【０１３７】
また、臭気耐性については、実施例１と同様に、一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａを併用しないインク２０７により形成した画像は、臭気耐性の評価点が低い。これはエポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物をビニルエーテル化合物Ｂに併用しても臭気の低減効果が低く、ビニルエーテル化合物Ｂと一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル化合物Ａとを併用することの利点が現れていることが分かる。
【０１３８】
実施例３
《インクの調製》
光重合開始剤ＰＩ−１〜ＰＩ−９を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、表３に記載の構成からなるインク３０１〜３０９を調製した。
【０１３９】
光重合開始剤ＰＩ−１〜ＰＩ−９の詳細は、以下の通りである。
【０１４０】
【化６】
2010248360.tif 000009
【０１４１】
なお、上記光重合開始剤ＰＩ−１〜ＰＩ−９は、ＷＯ２００５−１１６０３８号明細書、特開２００５−１４６００１号公報、特表２００５−５０１０４０号公報に記載の方法に従って合成した。
【０１４２】
《インクの評価》
上記調製したインク３０１〜３０９を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして着色性の評価と、下記の方法に従って撥インク性、硬化感度、湿度依存性２、臭気耐性２の評価を行った。
【０１４３】
（撥インク性の評価）
ピエゾヘッド５１２ＳＨ（コニカミノルタＩＪ社製）に使用しているノズルプレート部材（撥インク性を有する）を、各インクに７０℃で７日間浸漬したのち、撥インク性が保たれているかを目視確認し、下記の基準に従って、ノズル撥インク性を評価した。なお、評価ランクが○、△であれば、実用上許容されると判断した。
【０１４４】
○：インクの浸漬前後で、ノズルプレートの撥インク性に変化は認められない
△：インクに浸漬した後、撥インク性は僅かに劣化するがクリーニングにより回復する
×：インクに浸漬した後、ノズルプレートの撥インク性が無くなり、クリーニングでも回復しない
（硬化感度の評価）
厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレートシートに、膜厚３μｍになるようにワイヤーバーにて各インクを塗布し、２５℃、５０％ＲＨの環境下で高圧水銀灯にて光照射を行った。この際、積算光量が５〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲になるように調整し、塗布部分のべたつきがなくなった時の積算光量を各インクの硬化感度とし、下記の基準に基づき評価した。なお、評価ランクが○、△であれば、実用上許容されると判断した。
【０１４５】
○：積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ２未満で硬化する
△：積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ２以上、５０ｍＪ／ｃｍ２未満で硬化する
×：積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２以上でも硬化しない
〔湿度依存性２の評価〕
硬化後の乾燥膜厚が５．０μｍとなるようにワイヤーバーを選択し、厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレートシート上に塗布した後、走査速度を変化させることができる高圧水銀ランプ（光量：３２０ｍＪ／ｃｍ２）を搭載したインクジェットプリンタのキャリッジにより、紫外線を照射させた。その後、塗布部分を触診し、べたつきが発生しない時のキャリッジ走査速度の逆数を、各インクの感度と定義した。即ち、高感度であるほど走査速度が高く、感度が低いほど走査速度を低下させて光照射を行う必要がある。
【０１４６】
湿度依存性評価は、３０℃、８０％ＲＨの環境下での感度に対する２０℃、２０％ＲＨの環境下での感度の比（２０℃、２０％ＲＨの環境下での感度／３０℃、８０％ＲＨの環境下での感度）をとり、その値が高い程、感度の湿度依存性が低く、湿度依存性が小さいことを表す。次いで、以下の基準に基づきインク３０１〜３０９の湿度依存性２を判定した。なお、評価ランクが◎〜△の範囲であれば、実用上許容されると判断した。
【０１４７】
◎：感度比が０．８以上、１．０以下
○：感度比が０．５以上、０．８未満
△：感度比が０．３以上、０．５未満
×：感度比が０．３未満
〔臭気耐性２の評価〕
実施例１に記載の密着性の評価と同様の方法で形成した単色ベタ画像を、印字直後に無差別に選抜した１０人に対して官能評価を行い、以下の基準に従って臭気耐性２を評価した。なお、評価ランクが◎〜△の範囲であれば、実用上許容されると判断した。
【０１４８】
◎：不快な臭気を感じる人がいない
○：不快な臭気を感じる人が、１人以上、２人以下
△：不快な臭気を感じる人が３人以上、７人以下
×：不快な臭気を感じる人が８人以上
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０１４９】
【表３】
2010248360.tif 000010
【０１５０】
表３に記載の結果より明らかな様に、光開始剤の対アニオンを変更した場合、湿度依存性や臭気耐性の度合いに違いが見られることが分かる。特に、光開始剤の対アニオンがフッ素化アルキルフルオロリン酸イオンであるインク３０１〜３０６では、光開始剤の対アニオンがヘキサフルオロリン酸イオンであるインク３０７〜３０９に比べ、湿度依存性や臭気耐性が大きく改善され、撥インク性や硬化感度も同等以上であることが分かる。対アニオンの種類により、表３に示す効果を発現しているかの詳細は不明であるが、以下のように推測している。すなわち、イオン半径の異なるヘキサフルオロリン酸イオンとフッ素化アルキルフルオロリン酸イオンは、重合反応時におけるカルボカチオン安定化効果が異なり、フッ素化アルキルフルオロリン酸イオンがより安定化効果が高いと思われる。フッ素化アルキルフルオロリン酸イオンにより安定化されたカルボカチオンは、水による攻撃よりもビニルエーテルによる攻撃が優位となり、加水分解が抑制されていると推測している。従って、本発明におけるβ置換のビニルエーテル化合物Ａの効果をより高める意味において、対アニオンとしては、特にフッ素化アルキルフルオロリン酸イオンを用いることが好ましいといえる。