(57)【要約】【課題】本発明の課題は、電極層と集電体との密着性に優れた電極を提供することであり、更に、該電極を用いたリチウム二次電池、及びその製造方法を提供することである。【解決手段】エチニル基を有する芳香族エーテル化合物及び電極活物質を含有する電極用組成物。該電極用組成物と用いた電池用電極、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチニル基を有する芳香族エーテル化合物及び電極活物質を含有する電極用組成物。
【請求項２】
前記エチニル基を有する芳香族エーテル化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電極用組成物：
【化１】
2010073335.tif 000013
（一般式（１）中、Ａ、Ｂは各々独立に二官能の芳香族炭化水素基を表す。Ｘは、結合手、又は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、からなる群から選ばれる二価基を表す。Ｒは、水素、炭素数１以上の炭化水素基、又は置換ケイ素基を表す。ｎ、ｍ，ｌはそれぞれ独立して１以上の整数である。）。
【請求項３】
前記エチニル基を有する芳香族エーテル化合物の分子量が１０００００以下である請求項１又は請求項２に記載の電極用組成物。
【請求項４】
１５０℃ないし４００℃で熱処理された請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電極用組成物。
【請求項５】
前記電極活物質が炭素質物質であることを特徴とする請求項１〜請求項４いずれか１項に記載の電極用組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５いずれか１項に記載の電極用組成物からなる電極層、及び集電体を構成単位として有する電池用電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電池用電極を負極に用いたリチウム二次電池。
【請求項８】
正極にリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有する請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
エチニル基を有する芳香族エーテル化合物を含む溶液中に負極活物質を分散させて負極活物質スラリーを作製する工程と、該負極活物質スラリーを負極集電体の表面上に塗布する工程と、該負極活物質スラリーが塗布された該負極集電体を熱処理する工程と、負極と正極との間にセパレータを配置して電極体を作製する工程と、該電極体に非水電解質を含浸させる工程とを備えたリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記エチニル基を有する芳香族エーテル化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池の製造方法：
【化２】
2010073335.tif 000014
（一般式（１）中、Ａ、Ｂは各々独立に二官能の芳香族炭化水素基を表す。Ｘは、結合手、又は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、からなる群から選ばれる二価基を表す。Ｒは、水素、炭素数１以上の炭化水素基、又は置換ケイ素基を表す。ｎ、ｍ，ｌはそれぞれ独立して１以上の整数である。）。
【請求項１１】
前記エチニル基を有する芳香族エーテル化合物の分子量が１０００００以下である請求項９又は請求項１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用組成物及び電池用電極に関するものである。本発明はさらにこれらを用いたリチウム二次電池及び該リチウム二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタやリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスに用いられる電極は、一般的に、電極活物質とバインダー（結着剤）樹脂とを含む電極用組成物を、集電体に塗布、乾燥して作製される。バインダー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の含フッ素樹脂が一般的に用いられている。
【０００３】
電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積することを原理としたものであり、その電気二重層キャパシタの容量密度を向上させるため、分極性電極には高比表面積の活性炭、カーボンブラック等の炭素材料、金属又は導電性金属酸化物の微粒子等が用いられている。これらの高比表面積の分極性電極は、効率よく充電及び放電するため、集電体と呼ばれる金属や黒鉛等の抵抗の小さい層又は箔と接合されている。集電体としては、通常電気化学的に耐食性の高いアルミウム等のバルブ金属、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼等が使用される。
【０００４】
電気二重層キャパシタの電解液としては有機電解液と水電解液があるが、作動電圧が高く充電状態のエネルギー密度を大きくできることから、有機電解液を用いた電気二重層キャパシタが注目されている。
【０００５】
分極性電極としては、主に活性炭が主成分として使用されるが、活性炭は通常粉末状であり、例えば上記バインダー樹脂と混合してあらかじめシート状に成形し、これを集電体と電気的に接続させて電極体として用いる。この際、活性炭を含む電極シートと集電体との接合強度が強く、かつ電気的な接触抵抗が小さくなるように、例えば導電性接着層を電極シートと集電体の間に介在させる。
【０００６】
一方、携帯型ビデオカメラや携帯型パソコン等の携帯型電子機器の普及に伴い、移動用電源としての電池の需要が急増している。電池としては一般的に、一次電池（マンガン電池、アルカリマンガン電池、フッ化黒鉛リチウム電池、二酸化マンガンリチウム電池、固体電解質電池、注水電池、又は熱電池など）、二次電池（鉛蓄電池、ニッケルカドニウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル鉄蓄電池、酸化銀亜鉛蓄電池、二酸化マンガンリチウム二次電池、コバルト酸リチウム炭酸系二次電池、又はバナジウムリチウム二次電池など）が利用されている。また、電池の小型化、軽量化、高エネルギー密度化の要求が非常に高まりつつあり、リチウム又はリチウム合金を負電極に用いた二次電池の研究開発が盛んに行われている。
【０００７】
リチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有し、自己放電も少なく、しかも軽量であるという優れた特徴を有している。例えば、負極活物質であるリチウムを化学的、物理的方法により負極活物質担持体である炭素材料に担持させたものを負電極とし、正極活物質であるリチウムの複合酸化物を正電極とした非水電解質二次電池が注目されている。
【０００８】
しかしながら、これら電気二重層キャパシタや電池等の蓄電デバイスに用いられる電極に含フッ素系バインダー樹脂を用いた場合、電極層と集電体との接合強度が弱く、電極層と集電体とが電極巻回時に剥離したり、充放電を繰り返すうちに剥離したりするという問題があった。
【０００９】
このような問題を解決すべく、近年、接着性や耐熱性に優れた、ポリイミド樹脂をバインダー樹脂として用いた電極を備えた蓄電デバイスが開発されている。例えば、ポリイミド樹脂をバインダー成分として含む二次電池（例えば、特許文献１参照）や電気二重層コンデンサ用電極（例えば、特許文献２参照）が開示されている。また、炭素質粉末とポリイミド樹脂を含む混合物と集電体とが一体化されてなる分極性電極を備えた電気二重層キャパシタが開示されている（例えば、特許文献３、４参照）。更には、ポリイミド樹脂をバインダー樹脂としたケイ素系負極活物質を含むリチウム二次電池が開示されている（例えば、特許文献５〜７参照）。
【００１０】
これらの先行技術文献に開示された電極では、電極活物質のバインダーや電極層と集電体との接着層構成材料として、ポリイミド樹脂等が使用されているため、含フッ素樹脂をバインダー樹脂として用いた場合よりも、電極層と集電体との接着強度に優れている。
しかしながら、これらのバインダー樹脂を用いたとしても、電極層と集電体との接着強度は未だ充分とは言えない。特に、活性炭をはじめとした、比表面積１０００ｍ２／ｇ以上の多孔質材料を電極活物質とする場合や、多少濡れ性に劣る金属を集電体とする場合には、電極層と集電体との接着強度が不充分であり、長期使用時に電極層と集電体の間で剥離が生じ二次電池として充放電サイクル寿命が低下してしまうという問題がある。従って、更なる電極層と集電体との接着強度の改良が求められている。
【特許文献１】特開平６−１６３０３１号公報
【特許文献２】特開平９−２７０３７０号公報
【特許文献３】特開平１１−１０２８４５号公報
【特許文献４】特開２００６−２５３４５０号公報
【特許文献５】特開２００５−２８５５６３号公報
【特許文献６】特開２００５−３１７３０９号公報
【特許文献７】特開２００８−３４３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、新規バインダー樹脂を含有する電極用組成物、及びこの組成物を用いて形成された電極層と集電体との密着性に優れた電極を提供することを課題とする。更に、該電極を用いたリチウム二次電池、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、バインダー樹脂としてエチニル基を有する化合物を用いることで、比表面積の高い多孔質材料を電極活物質として用いた場合や、濡れ性の低い金属からなる集電体を用いた場合でも、電極層と集電体との密着性に優れるとともに、電解液で膨潤し難い電極が得られること、およびこの電極を備えた二次電池が充放電のサイクル寿命性能に優れ、内部抵抗が増大しにくいことを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段によって解決する事を見出された。
＜１＞  エチニル基を有する芳香族エーテル化合物及び電極活物質を含有する電極用組成物。
＜２＞  前記エチニル基を有する芳香族エーテル化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の電極用組成物：
【００１４】
【化１】
2010073335.tif 000002
【００１５】
（一般式（１）中、Ａ、Ｂは各々独立に二官能の芳香族炭化水素基を表す。Ｘは、結合手、又は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、からなる群から選ばれる二価基を表す。Ｒは、水素、炭素数１以上の炭化水素基、又は置換ケイ素基を表す。ｎ、ｍ，ｌはそれぞれ独立して１以上の整数である。）。
＜３＞  前記エチニル基を有する芳香族エーテル化合物の分子量が１０００００以下である＜１＞又は＜２＞に記載の電極用組成物。
＜４＞  １５０℃ないし４００℃で熱処理された＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の電極用組成物。
＜５＞  前記電極活物質が炭素質物質であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞いずれかに記載の電極用組成物。
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞いずれかに記載の電極用組成物からなる電極層、及び集電体を構成単位として有する電池用電極。
＜７＞  ＜６＞に記載の電池用電極を負極に用いたリチウム二次電池。
＜８＞  正極にリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有する＜７＞に記載のリチウム二次電池。
＜９＞  エチニル基を有する芳香族エーテル化合物を含む溶液中に負極活物質を分散させて負極活物質スラリーを作製する工程と、該負極活物質スラリーを負極集電体の表面上に塗布する工程と、該負極活物質スラリーが塗布された該負極集電体を熱処理する工程と、負極と正極との間にセパレータを配置して電極体を作製する工程と、該電極体に非水電解質を含浸させる工程とを備えたリチウム二次電池の製造方法。
＜１０＞  前記エチニル基を有する芳香族エーテル化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする＜９＞に記載のリチウム二次電池の製造方法：
【００１６】
【化２】
2010073335.tif 000003
【００１７】
（一般式（１）中、Ａ、Ｂは各々独立に二官能の芳香族炭化水素基を表す。Ｘは、結合手、又は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、からなる群から選ばれる二価基を表す。Ｒは、水素、炭素数１以上の炭化水素基、又は置換ケイ素基を表す。ｎ、ｍ，ｌはそれぞれ独立して１以上の整数である。）
＜１１＞  前記エチニル基を有する芳香族エーテル化合物の分子量が１０００００以下である＜９＞又は＜１０＞に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
発明におけるエチニル基を有する芳香族エーテル化合物は熱硬化性を有し、該バインダー樹脂としてエチニル基を有する芳香族エーテル化合物を含む電極用組成物を用いて形成された電極は、比表面積の高い電極活物質や、濡れ性の低い金属からなる集電体を使用する場合でも、電極層と集電体との密着性に優れた電極とすることができる。また、バインダー樹脂成分の分解温度が高いため、電極作製時に高温処理が可能となる。さらに、当該バインダー樹脂は熱処理することで更に強固な架橋構造を形成することから、更に耐電解液性が向上し、高温使用時でも電解液に溶解しないため、電極層と集電体との剥離が起こりにくい。
【００１９】
本発明におけるバインダー樹脂を含む電極用組成物を用いて形成された電極は、電解液で膨潤し難く、非水電解質二次電池の電極としても使用することができる。
この電極を備えた蓄電デバイスは、内部抵抗が低く、しかも、その低抵抗が維持され易いため、大電流充放電サイクル寿命に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００２１】
［バインダー樹脂］
本発明に係る電極用組成物は、少なくともエチニル基を有する芳香族エーテル化合物をバインダー樹脂とし、電極活物質とを含むものである。エチニル基を有する芳香族エーテル化合物としては特に制限されないが、例えばエチニル基を有する芳香族エーテル基を構造単位に有する樹脂が好ましい。その様な樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、アイオノマー、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、非晶性ポリオレフィン（透明、例えば日本ゼオン／商品名：ゼオネックス）、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン系共重合体（ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＳＭＡ樹脂、ＡＣＳ樹脂、又はＡＳＡ樹脂等）、ポリアクリロニトリル、ポリオキシメチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂（ポリ四フッ化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等）、液晶ポリマー、ポリアリレート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ノルボルネン系樹脂、及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を挙げることができる。
【００２２】
これらのうち、二次電池用電極として用いた場合の電解液に対する耐性と充放電サイクル特性に優れることから、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ＰＥＥＫ、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、又はＳＢＲがより好ましく、さらにイミド環を有するポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ＰＥＥＫ、又はポリエーテルケトンが好ましく、特に好まくはポリイミドである。これらは一種、または二種以上を併用することができる。
【００２３】
［エチニル基を含有する芳香族エーテル化合物］
本発明の電極用組成物に用いることのできるエチニル基を含有する芳香族エーテル化合物は、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である。
【００２４】
【化３】
2010073335.tif 000004
【００２５】
一般式（１）中、Ａ、Ｂは各々独立に二官能の芳香族炭化水素基を表す。Ｘは、結合手、又は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、からなる群から選ばれる二価基を表す。Ｒは、水素、炭素数１以上の炭化水素基、又は置換ケイ素基を表す。ｎ、ｍ，ｌはそれぞれ独立して１以上の整数である。
【００２６】
Ａ、Ｂは各々独立に二官能の芳香族炭化水素基であって、無置換であっても、任意に置換されていてもよく、また環状又は非環状であっても良い。
以下に、二官能の芳香族炭化水素基について説明する。本発明に於いては、説明を明快し、理解を容易にするために、炭化水素基名を化合物の名称として示す。２官能の結合手の位置はいずれの位置でも良く、特に限定されない。具体的な例を挙げると、ベンゼン、ナフタレン、インデン、インダン、テトラリンなど芳香環や、フラン、チオフェン、ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピリミジン、トリアジン、インドール、キノリン、プリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、キノキサリン、又はカルバゾールなどのヘテロ環が例示される。
【００２７】
これらの中でも、芳香環としては、ベンゼン、インデン、インダン、ナフタリンが、ヘテロ環としては、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、インドール、キノリン、プリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、キノキサリン、又はカルバゾールなどが好ましく、芳香環としては、ベンゼン、ナフタリンが、ヘテロ環としては、ピリジン、トリアジン、インドール、又はキノリンがより好ましい。特に、得られるエチニル基を有する芳香族エーテル化合物の溶媒に対する溶解性に優れることや硬化物の機械的特性に優れることから、ベンゼンが好ましい。
【００２８】
また、これら以外の化合物として、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルサルホン、ジフェニルメタン、２、２‘−ジフェニルプロパン、芳香族ジエステル、９，９−ジフェニルフルオレン、そしてこれらのハロゲンや炭化水素基で置換された各種誘導体が利用可能である。
【００２９】
これら芳香環またはヘテロ環構造は、他の置換基によって置換されていてもよい。その置換基としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−リールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、
【００３０】
Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイト基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ν−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、
【００３１】
アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、アルキルアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、モノアリールホスフォノ基、ジアルキルホスフォノオキシ基、ジアリールホスフォノオキシ基、アルキルアリールホスフォノオキシ基、モノアルキルホスフォノオキシ基、モノアリールホスフォノオキシ基、モルホリノ基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。
【００３２】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、及びシクロペンチル基等が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、及びホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、及び２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ１ＣＯ−）におけるＧ１としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
【００３３】
アラルキル基としては、上記のアルキル基に上記のアリール基が置換したものを挙げることができる。
【００３４】
これら置換基のうち、好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ）、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、及びシアノ基が挙げられる。
【００３５】
これら置換基のうち、より好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ）、アルキル基（メチル基、トリフロロメチル基、エチル基、トリフロロエチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（フェニル基、トリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基）、アリーロキシ基（フェノキシ基）、アシルオキシ基（アセトキシ基、プロピオニルオキシ基）、アセチル基、アセトキシ基、ベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基、及びアシルアミノ基（アセチルアミノ基）が挙げられる。
【００３６】
Ｘは、結合手又は連結基である。
以下にＸで表される連結基を説明する。連結基Ｘとしては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、及び−ＮＨＣＯＮＨ−からなる群から選ばれる。これらのうち、得られる電極を用いた二次電池の充放電サイクル試験の容量維持率が高いことから、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、及び−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選ばれるものが好ましく、特に、製造時の反応性が高くなることと、エチニル基を有する芳香族エーテル化合物の溶媒に対する溶解性が高くなることから、−ＳＯ２−が特に好ましい。これらは単独または二種以上を併用することができる。
【００３７】
Ｒは、水素原子、炭素数１以上の炭化水素基、又は置換ケイ素基である。該炭化水素基は無置換でも置換されていてもよい。
【００３８】
無置換の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、又はシクロヘキシル等）、炭素数６〜１０のアリ−ル基（例えばフェニル、ナフチル、又はインデニル等）、任意に置換された炭化水素基としてはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、又はデシルオキシ）、フェニル、ナフチル、インデニル等のアリール基、ヒドロキシル基等で置換された炭化水素基が挙げられる。
【００３９】
無置換の炭化水素基としては炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、又はシクロヘキシル等）、炭素数６〜９のアリ−ル基（例えばフェニル、インドール等）が好ましく、特に炭素数１〜５のアルキル基（例えばメチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、又はｔ−アミル等）、フェニルが好ましい。
【００４０】
置換された炭化水素基としてはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子）、シアノ基、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、又はオクチルオキシ）、フェニル基、ヒドロキシル基等で置換された炭化水素基が好ましく、特にハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子など）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロポキシ、又はブトキシ）、フェニル基、ヒドロキシル基等で置換された炭化水素基が好ましい。
【００４１】
置換ケイ素基としては、炭素数１〜１０のアルキルシリル基（例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルエチルシリル、ジエチルメチルシリル、又はジメチルシクロヘキシルシリルなど）、アルコシキシシリル基（例えばトリメトキシシリル、トリエトキシシリル、又はジメメトキシエトキシシリルなど）、アルキルアルコシキシシリル基（例えばジメチルメトキシシリル、ジメチルエトキシシリル、又はジメメトキシエチルシリルなど）などが挙げられる。置換ケイ素基としては、炭素数１〜６のアルキルシリル基（例えばトリメチルシリル、トリエチルシリルなど）、アルコシキシシリル基（例えばトリメトキシシリル、トリエトキシシリルなど）などが好ましく、特にトリアルキルシリル基（トリメチルシリル、トリエチルシリル等）が好ましい。
【００４２】
エチニル基を有する芳香族エーテル化合物の硬化温度が低く、かつ電極製造が容易であることから、水素原子またはフェニル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
【００４３】
ｎ、ｍ、ｌは各々独立に１以上の整数であり、好ましくは２以上、より好ましくは３以上の整数である。
【００４４】
本発明のエチニル基を有する芳香族エーテル化合物の具体例を下記に挙げるが、本発明はこれらの具体的化合物に限定される訳ではない。
【００４５】
【化４】
2010073335.tif 000005
【００４６】
【化５】
2010073335.tif 000006
【００４７】
【化６】
2010073335.tif 000007
【００４８】
本発明に用いられるエチニル基を有する化合物の分子量は、溶液粘度を適性化する目的から、１０万以下であることが好ましい。より好ましくは、５００以上８万以下、さらに好ましくは１０００以上５万以下である。
分子量が１０万を超えると、エチニル基を有する化合物の溶液粘度が高くなり、薄膜の電極に加工し難くなるで好ましくない。
分子量が５００未満以下では、得られる重合体の機械的強度が低下し、電極として外的衝撃等に弱くなるので好ましくない。
【００４９】
［電極溶媒］
本発明の電極用組成物の態様は、バインダー樹脂としてエチニル基を有する芳香族エーテル化合物、及び電極活物質を含有する組成物である。組成物を構成するその他の構成成分としては特に限定されないが、溶媒、有機または無機の粒子、有機または無機の繊維、その他の有機または無機重合体等が挙げられる。塗布やコーティング等のハンドリングや硬化処理が容易である観点から、溶媒であることが好ましい。よって、本発明の好ましい組成物の態様例は溶液である。
【００５０】
好ましい態様例である溶液に用いることのできる溶媒としては、特に限定はされないが、例えばアミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ−デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ−ピコリン、２，６−ルチジン）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、およびニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）を単独或いは併用して用いる。このうち重合体の溶解性が良好であるという観点から、好ましくはアミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、ウレイド系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、ピリジン系溶媒、およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくはアミド系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、およびニトリル系溶媒であり、更に好ましくはアミド系溶媒およびニトリル系溶媒である。これらの溶媒は単独又は二種類以上を混合して用いても良い。
【００５１】
［電極活物質］
本発明の電極用組成物に用いられる電極活物質としては、特に限定されるものではなく、各種蓄電デバイスに用いられる従来公知の電極活物質から、目的とする蓄電デバイスに応じたものを適宜選択して用いればよい。なお、蓄電デバイスとは、化学的、物理的または物理化学的に電気を蓄えることのできる装置または素子等をいい、例えば、リチウム電池、リチウムイオン電池等の二次電池、電気二重層キャパシタなどの充放電可能なデバイスが挙げられる。
【００５２】
例えば、リチウム電池およびリチウムイオン電池の場合、正極に含まれる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物、ＭｏＳ２、ＴｉＳなどの遷移金属硫化物、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、ポリ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）などのジスルフィド化合物などが用いられる。
【００５３】
負極に含まれる負極活物質としては、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、リチウムを吸蔵・放出できる炭素質材料、黒鉛、フェノール樹脂、フラン樹脂などのコークス類、炭素繊維、ガラス状炭素、熱分解炭素、活性炭などが用いられる。
電気二重層キャパシタの場合、電極として一対の分極性電極が用いられ、この分極性電極を構成する材料としては、電気化学的に不活性な高比表面積の材料であれば、特に限定はなく、活性炭、カーボンブラック等の炭素質材料、ポリアセン、金属微粒子、導電性金属酸化物微粒子等を用いることができる。中でも、非水電解液に対して電気化学的に不活性であるとともに、適度の導電性を有することから、炭素質物質が好適に用いられる。特に、電荷が蓄積する電極界面の面積が大きいという点から、活性炭が最適である。
【００５４】
本発明のバインダー樹脂は、上述したように、高い比表面積を有する電極活物質と組み合わせた場合にも集電体に対する充分な密着性が発揮されるものである。このため、本発明の電極用組成物に用いられる電極活物質の比表面積は特に限定されるものではないが、比表面積１０００ｍ２／ｇ以上、特に１３００ｍ２／ｇ以上のものを用いることが好ましく、特に、これらの比表面積を有する炭素質材料が好適である。なお、比表面積は、窒素吸着等温線からＢＥＴ法により算出した値である。
【００５５】
バインダー樹脂と電極活物質との配合割合は、特に限定されるものではないが、接着強度増大と電極の電気抵抗の低減との兼ね合いから、当該電極用組成物から得られる電極層中にバインダー樹脂が３質量％〜２０質量％程度、好ましくは３質量％〜１０質量％程度含まれる割合とすることが好ましい。
一般的には、バインダー樹脂３質量部〜１０質量部、好ましくは４質量部〜８質量部、電極活物質９０質量部〜９７質量部、好ましくは９２質量部〜９６質量部の割合で配合することが好適である。
【００５６】
［導電助剤］
なお、本発明の電極用組成物中には、上記バインダー樹脂および電極活物質のほかに、得られる電極の抵抗を小さくするために、導電助剤を配合してもよい。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウムやニッケル等の金属繊維などが用いられる。これらの中でも、少量の配合で所望の導電性を確保できるアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。なお、導電助剤は、電極活物質に対して、通常５質量％〜５０質量％程度配合されるが、１０質量％〜３０質量％程度配合することが好ましい。
【００５７】
［電極］
本発明に係る電極は、上述した電極用組成物から形成された電極層と、集電体とを備えるものである。
ここで、集電体としては、特に限定されるものではなく、各種蓄電デバイスに用いられる従来公知の集電体から、目的とする蓄電デバイスに応じたものを適宜選択して用いればよい。
【００５８】
リチウム電池やリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池に用いられる集電体としては、導電性に優れる材料が一般的に用いられる。具体例としては、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタル等のバルブ金属、ＳＵＳ３０４等のステンレス鋼、金、白金等の貴金属、黒鉛、ガラス状カーボン、カーボンブラックを含む導電性ゴム等の炭素系材料などが挙げられる。
【００５９】
電気二重層キャパシタに用いられる集電体としては、導電性に優れ、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が一般的に用いられる。具体例としては、アルミニウム、チタン、タンタル等のバルブ金属、ＳＵＳ３０４等のステンレス鋼、金、白金等の貴金属、黒鉛、ガラス状カーボン、カーボンブラックを含む導電性ゴム等の炭素系材料などが挙げられる。
本発明の電極用組成物は、上述したように、濡れ性の低い金属からなる集電体を用いた場合でも、充分な接着力が得られることから、集電体として、エッチドアルミ、アルミニウム、ニッケル、銅等を用いることが好適である。
【００６０】
本発明に蓄電デバイス用電極は、例えば、上記バインダー樹脂と電極活物質とを含む電極用組成物を、適当な溶剤、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンに混合・分散してなるスラリーを、集電体に塗布し、これを乾燥して電極層を形成することで得ることができる。この際、バインダー樹脂の形態としては、粉末状または上述した溶媒との組成物であるワニスとして用いることができる。
【００６１】
電極用組成物を集電体に塗布した後の乾燥工程は、特に限定されるものではないが、１２０℃以上の温度条件で行うことが好ましい。また、塗布工程と乾燥工程との間に予備乾燥工程を適宜設けることもできる。
【００６２】
スラリーの粘度は、特に限定されるものではないが、塗布等の作業性を考慮すると、コーンプレート粘度計で測定した３０℃における粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、この粘度は、バインダー樹脂の分子量によっても左右されることから、使用する樹脂の分子量に応じて、溶剤の量を適宜加減し、スラリー粘度を上記範囲に調節するとよい。
以上のようにして得られた本発明の蓄電デバイス用電極は、電極層と集電体層とが強固に接着されている。
【００６３】
［蓄電デバイス］
本発明に係る蓄電デバイスは、上述の蓄電デバイス用電極を備えるものである。蓄電デバイスの基本構造は、一般的に、セパレータ（電解質を兼ねている場合もある）を介して正極および負極（電気二重層キャパシタの場合は一対の分極性電極）を対向配置し、必要に応じて非水電解液を含浸させたものである。本発明の蓄電デバイスにおいては、上記正極および負極（一対の分極性電極）の双方、またはいずれか一方が、本発明の蓄電デバイス用電極から構成されているものであればよく、蓄電デバイスを構成するその他の部材としては、公知の種々の部材を採用することができる。
【００６４】
［セパレータ］
セパレータとしては、例えば、紙製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、ガラス繊維製セパレータなどを用いることができる。
【００６５】
［電解液］
非水電解液は、一般的に有機溶媒と電解質とから構成されるものである。
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン等の高誘電率溶媒；１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低粘度溶媒およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００６６】
［電解質］
電解質としては、伝導イオン種によって異なるが、リチウムイオン電池など、伝導イオン種がリチウムイオンのデバイスの場合、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、及びＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等のリチウム塩が、単独または２種以上の組み合わせで用いられることが多い。また、電気二重層キャパシタの電解質としては、４級アンモニウムカチオンや４級ホスホニウムカチオン等の４級オニウムカチオンと、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、及びＣＦ３ＣＯ２−等のアニオンとからなる塩が用いられることが多い。
【００６７】
本発明に係る二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に外装体に挿入し、外装体に挿入し、電解液を含浸させた後、電池外装体を封止することで得られる。
電池の内部形状には制限が無く、セパレータを挟んで対向した正極、負極を捲回型、積層型などの形態をとることが可能であり、電池形状にも、コイン型、ラミネート型、角型、又は円筒型を用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
初めに、エチニル基を有する芳香族エーテル化合物の合成例を説明する。
［合成例１］エチニル基を有する芳香族エーテル化合物（Ｓ−１）の調製
【００７０】
【化７】
2010073335.tif 000008
【００７１】
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、そしてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分定量管を備えた１Ｌの３つ口フラスコに、ハイドロキノン（５．５ｇ）、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（２５．５ｇ）、炭酸カリウム（３４．５ｇ）、トルエン５００ｍＬ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）１５０ｍＬを加えた。窒素気流下、攪拌しながらトルエンにより共沸される水分を除去しつつ、外温１４０℃にて２時間還流を行った。次に外温を１７０℃に変更し、さらにＮＭＰを２００ｍＬ追加し、トルエンを留去しながら加熱を２時間継続し、反応液を冷却した。この反応液に対し、酢酸エチル１Ｌおよび水１Ｌを加えて抽出を行い、さらに分液操作によって有機層を３回水洗し、有機層を濃縮した。
【００７２】
次に、この濃縮物へＮＭＰ１５０ｍＬ、トルエン５００ｍＬと４−ヒドロキシフェニルアセチレン（１４．２ｇ）、炭酸カリウム（３４．５ｇ）を加え、窒素気流下、攪拌しつつトルエンにより共沸される水分を除去しながら外温１４０℃にて２時間還流を行った。さらに外温を１７０℃に変更し、ＮＭＰを２００ｍＬ追加した後にトルエンを留去しつつ、加熱を２時間反応を継続し、反応液を冷却した。この反応液に酢酸エチル１Ｌおよび水１Ｌを加えて抽出を行い、さらに分液操作によって有機層を３回水洗、得られた有機層を濃縮した。これを酢酸エチル及びヘキサンで晶析操作を行うことによりエチニル基を有する芳香族エーテル化合物（Ｓ−１、２９．１ｇ）を得た（収率７５％）。
【００７３】
［合成例２］エチニル基を有する芳香族エーテル化合物（Ｓ−２）の調製
【００７４】
【化８】
2010073335.tif 000009
【００７５】
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、そしてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分定量管を備えた１Ｌ３つ口フラスコに、窒素気流下、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（１００ｇ）、パラトルエンスルホン酸０．５ｇ、オルトギ酸トリメチル３００ｍＬ、エチレングリコール３００ｍＬ、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（登録商標）１０ｇを入れ、攪拌しつつ加熱還流を行い、途中、水分及び溶媒を留去しつつ、溶媒を適宜添加しながら１６時間加熱還流を継続した。溶媒を減圧留去した後に冷却し、酢酸エチル１Ｌおよび水１Ｌ加え、分液操作によって有機層を３回水洗した。得られた有機層を濃縮し、合成中間体１（９５ｇ）を得た。
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、そしてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分定量管を備えた５００ｍＬの３つ口フラスコに、上記の合成中間体（１０．６ｇ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（１１．１ｇ）、炭酸カリウム（１４ｇ）、トルエン１００ｍＬ、ＮＭＰ７５ｍＬを加え、窒素気流下、攪拌しつつトルエンにより共沸される水分を除去しながら外温１４０℃にて２時間加熱還流を行った。さらに外温を１７０℃に変更し、ＮＭＰを２００ｍＬ加えた後にトルエンを排出しながら加熱を２時間継続し、反応液を冷却した。得られた反応液を、水１Ｌ中にへ滴下し、析出した結晶を回収した。得られた結晶を水、メタノールで洗浄し、合成中間体２（１７．８ｇ）を得た。
【００７６】
次に、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、そしてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分定量管を備えた５００ｍＬの３つ口フラスコに、合成中間体２（１７．０ｇ）、３−ヒドロキシフェニルアセチレン（３．５ｇ）、炭酸カリウム（６．３ｇ）、ＮＭＰ７５ｍＬ、トルエン１００ｍＬを入れ、窒素気流下、攪拌しつつトルエンにより共沸される水分を除去しながら外温１４０℃にて２時間加熱還流を行った。さらに外温を１７０℃に変更し、ＮＭＰを２００ｍＬ加え、トルエンを排出しながら加熱を２時間継続し、反応液を冷却した。析出した塩をろ別し、濾液を水１Ｌへ滴下し、析出した結晶を回収した。得られた結晶を水、メタノールで洗浄、乾燥し、エチニル基を有する芳香族エーテル化合物（Ｓ−２、１０．４ｇ）を得た（収率４３％）。
【００７７】
［合成例３］エチニル基を有する芳香族エーテル化合物（Ｓ−３）の調製
【００７８】
【化９】
2010073335.tif 000010
【００７９】
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、そしてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分定量管を備えた５００ｍＬの３つ口フラスコに、レソルシン（４．２４ｇ）、ビス（４−フルオロフェニル）サルホン（１２．０５ｇ）、炭酸カリウム（１３．０５ｇ）、トルエン１００ｍＬ、ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略記）１００ｍＬを加え、窒素気流下、攪拌しつつトルエンにより共沸される水分を除去しながら外温１４０℃にて２時間還流を行った。次に、外温を１７０℃に変更し、トルエンを留去しながら加熱を２時間継続し、反応液を冷却した。得られた反応液を水３００ｍＬ中に滴下し、析出した結晶を濾別し、水、さらにメタノールで洗浄し、その後乾燥して合成中間体３を得た。
【００８０】
次に、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、そしてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分定量管を備えた５００ｍＬの３つ口フラスコに、得られた合成中間体３（１２．０ｇ）、３−ヒドロキシフェニルアセチレン（２．３５ｇ）、炭酸カリウム（４．１５ｇ）、ＮＭＰ１５０ｍＬ、トルエン１５０ｍＬ入れ、窒素気流下、攪拌しつつ外温１４０℃にて２時間還流を行い、その間、トルエンにより共沸される水分を除去した。さらに、外温を１７０℃に変更し、ＮＭＰを２００ｍＬ加えた後、トルエンを留去しながら加熱を２時間継続した。反応液を冷却し、析出した塩をろ別し、水１Ｌへ滴下することで結晶を析出させた。得られた結晶を水、さらにメタノールで洗浄、乾燥を行い、エチニル基を有する芳香族エーテル化合物（Ｓ−３、９．５ｇ）を得た（収率６０％）。
【００８１】
［合成例４］エチニル基を有する芳香族エーテル化合物（Ｓ−４）の調製
【００８２】
【化１０】
2010073335.tif 000011
【００８３】
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、そしてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分定量管を備えた５００ｍＬの３つ口フラスコに、レソルシン（４．２４ｇ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（１０．３４ｇ）、炭酸カリウム（１３．０５ｇ）、トルエン１５０ｍＬ、ＤＭＡｃ２００ｍＬを入れ、窒素気流下、攪拌しつつ外温１４０℃にて２時間加熱還流を行い、その間、トルエンにより共沸される水分を除去した。さらに、外温を１７０℃に変更し、トルエンを留去しながら加熱を２時間継続し、反応液を冷却した。得られた反応液を水３００ｍＬ中に滴下し、析出した結晶濾過し、水、さらにメタノールで洗浄、乾燥を行い、合成中間体４を得た。
【００８４】
次に、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、そしてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分定量管を備えた５００ｍＬの３つ口フラスコに、得られた合成中間体４（１０．０ｇ）、３−ヒドロキシフェニルアセチレン（２．１ｇ）、炭酸カリウム（３．７ｇ）、ＮＭＰ２００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬ入れ、窒素気流下、攪拌しつつ外温１４０℃にて２時間還流を行い、その間、トルエンにより共沸される水分を除去した。さらに、外温を１７０℃に変更し、ＮＭＰを２００ｍＬ加えた後、トルエンを留去しながら加熱を２時間継続した。反応液を冷却し、析出した塩をろ別し、水１Ｌへ滴下することで結晶を析出させた。得られた結晶を水、さらにメタノールで洗浄、乾燥を行い、エチニル基を有する芳香族エーテル化合物（Ｓ−４、６．５ｇ）を得た。
【００８５】
実施例１
（正極の調製）
正極活物質と導電性付与剤とを混合し、結着剤を溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させスラリーを作製した。正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用い、導電性付与剤にはカーボンブラックを用い、結着剤としてＰＶＤＦを用いた。そのスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミ金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極層を形成し正極を作製した。正極合剤層中の固形分比率は、正極活物質／導電性付与剤／結着剤＝８０／１０／１０（質量％）とした。
【００８６】
（負極の調製）
１）電極用組成物の調製
負極活物質として活性炭（ＭＳＰ−２０、ＢＥＴ比表面積２０００ｍ２／ｇ、関西熱化学（株）製）、導電性カーボンとしてＨＳ−１００（電気化学工業（株）製）、そしてバインダー樹脂として合成例１で調製したエチニル基を有する芳香族エーテル化合物（Ｓ−１）、溶媒としてＮＭＰを、活物質／導電性カーボン／バインダー樹脂＝９０／５／５、固形分３３質量％となる割合で混合してペースト状にし、電極用組成物を調製した。
【００８７】
２）負極の調製
得られたペースト状の電極用組成物をアルミ集電箔（３０ＣＢ、日本蓄電器工業（株）製）上に塗布して８０℃で３０分溶媒を乾燥させた後、さらに窒素雰囲気下で３００℃×２時間熱処理し負極を作製した。
【００８８】
（二次電池の調製）
上記で得られた正極と負極とをポリエチレンおよびポリプロピレンからなるセパレータを介して積層し、ポリプロピレン樹脂（融着層、厚さ７０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）、アルミニウム（５０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）の順に積層した構造を有するアルミラミネートフィルム２枚を用いて上記の電極積層体を挟み、電極積層体の周囲を熱融着させてラミネート型電池を作製した。電解液として、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３０／７０（体積％）に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを、最後の１辺を熱融着封口する前に電極積層体に含浸させ、ラミネート型電池を作製した。
【００８９】
実施例２〜４
実施例１記載の例において、用いるエチニル基を有する芳香族エーテル化合物（Ｓ−１）をエチニル基を有する芳香族エーテル化合物（Ｓ−２）〜（Ｓ−４）に変更した以外は同様に行い、電池を作製した。
【００９０】
［比較例１］
実施例１記載の例において、電極用組成物のバインダー樹脂としてエチニル基を有する芳香族エーテル化合物（Ｓ−１）の替わりに、ポリアミドイミド樹脂ＮＲ８５ＮＮ（窒素含有量４．５％、東洋紡績（株）製）をＮＭＰに溶解させた液を用い、熱処理を８０℃×４時間（３００℃の熱処理無し）とした以外は同様に電池を作製した。
【００９１】
［比較例２］
実施例１記載の例において、電極用組成物のバインダー樹脂としてエチニル基を有する芳香族エーテル化合物（Ｓ−１）の替わりに、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ガラス転移温度−３０℃、アルドリッチ社製）をＮＭＰに溶解させた液を用い、熱処理を８０℃×４時間（３００℃の熱処理無し）とした以外は同様に電池を作製した。
【００９２】
上記各実施例および比較例で得られた二次電池について下記耐久性試験を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
［１］電解液浸漬試験
加熱処理した後の負極（比較例１、２は加熱処理なし）の厚さ（ｃ）を測定した後、上記電解液に５０℃にて１００時間浸漬する電解液浸漬試験を行い、電解液より取り出した負極をジエチルカーボネートにて洗浄、自然乾燥させた後の負極合剤層の厚さ（ｄ）を測定し、厚さ変化率（％）＝（ｄ−ｃ）／ｃとして算出し、表１に示した。
【００９４】
［２］充放電サイクル試験
調製した電池を用いて、室温（２５℃）にて、電流値１００ｍＡの定電流および定電圧にて終止電圧４．３Ｖまで５時間充電し、次に電流値１００ｍＡの定電流下、終止電圧３．０Ｖまで放電した後、充放電サイクル試験として、充電レート１Ｃ、放電レート１Ｃにて、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件にて充放電サイクル試験を行い、容量維持率（％）＝５００サイクル後の放電容量／１０サイクル目の放電容量  として算出し、表１に示した。
【００９５】
【表１】
2010073335.tif 000012
【００９６】
表１の結果より、実施例１〜４で得られた電池は、比較例１，２の電池に比べて耐久性が極めて向上した。電解液浸漬試験での厚み変化が少ないこと、即ち本発明の重合体をバインダー樹脂として用いた負極の極めて膨潤が少ないことが、耐久性の向上をもたらしたものと推測される。