(57)【要約】【課題】イオン液体を用いた物理吸収法によるＣＯ２分離回収方法を提供する。【解決手段】イオン液体吸収液を用いた物理吸収法により、ＣＯ２−Ｎ２系とＨ２Ｓ、又はＣＯ２−Ｎ２系と低級の炭化水素系ガスを含む多成分混合ガスから、ＣＯ２とＨ２Ｓ、又はＣＯ２を分離回収するＣＯ２分離回収方法、ＣＯ２−Ｎ２系とＨ２Ｓを含む多成分混合ガスから、ＣＯ２とＨ２Ｓを同時に分離回収し、又は、ＣＯ２−Ｎ２系と低級の炭化水素系ガスを含む多成分混合ガスからＣＯ２のみを選択的に分離回収する、及び流通式ガス分離装置を用いた連続プロセスにより、多成分混合ガスからＣＯ２を分離回収する、前記のＣＯ２分離回収方法。【効果】室温近辺の温度領域で３成分以上の多成分混合ガスからＣＯ２を分離回収することができる。【選択図】図１２
2010248052.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３成分から構成される多成分混合ガスからＣＯ２を分離回収する方法であって、イオン液体吸収液を用いた物理吸収法により、少なくともＣＯ２−Ｎ２系とＨ２Ｓを含む多成分混合ガス、又はＣＯ２−Ｎ２系と低級の炭化水素系ガスを含む多成分混合ガスから、ＣＯ２とＨ２Ｓ、又はＣＯ２を分離回収することを特徴とするＣＯ２分離回収方法。
【請求項２】
少なくともＣＯ２−Ｎ２系とＨ２Ｓを含む多成分混合ガスから、ＣＯ２とＨ２Ｓを同時に分離回収し、あるいは、少なくともＣＯ２−Ｎ２系と低級の炭化水素系ガスを含む多成分混合ガスから、ＣＯ２のみを選択的に分離回収する、請求項１に記載のＣＯ２分離回収方法。
【請求項３】
ＣＯ２−Ｎ２系とＨ２Ｓを含む多成分混合ガスが、Ｈ２Ｓ／ＣＯ２／Ｎ２から成るＨ２Ｓ系多成分混合ガスであり、ＣＯ２−Ｎ２系と低級の炭化水素系ガスを含む多成分混合ガスが、ＣＨ４／ＣＯ２／Ｎ２から成るＣＨ４系多成分混合ガスである、請求項１又は２に記載のＣＯ２分離回収方法。
【請求項４】
低級の炭化水素系ガスが、ＣＨ４である、請求項１から３のいずれかに記載のＣＯ２分離回収方法。
【請求項５】
イオン液体吸収液が、陽イオン及び陰イオンからなるイオン液体であり、前記陽イオンが、アルキルアンモニウム、アルキルピリジニウム、アルキルピロリジニウム、アルキルホスホニウム、又はアルキルイミダゾリウム、あるいは、それらアルキル鎖に不飽和アルキル部位、アミノ基、エーテル基、エステル基、又はカルボニル基の官能基がある陽イオンから成る、１種あるいは２種以上の陽イオンであり、また、前記陰イオンが、ＰＦ６−，ＢＦ４−，ＣＦ３ＳＯ３−，ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−，（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−，（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−，（ＣＦ３ＣＯ）２Ｎ−，（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ（ＣＯＣＦ３）−，ＦＳＯ２ＮＳＯ２Ｆから成る、１種あるいは２種以上の陰イオンである、請求項１から４のいずれかに記載のＣＯ２分離回収方法。
【請求項６】
ＣＯ２を含む多成分混合ガスに対するイオン液体吸収液の流量比（吸収液／ガス）が、０．１〜３の領域で、ガス分離を行う、請求項１から５のいずれかに記載のＣＯ２分離回収方法。
【請求項７】
温度２５〜６０℃の室温近辺の温度領域で、ガス分離を行う、請求項１から６のいずれかに記載のＣＯ２分離回収方法。
【請求項８】
圧力１〜４ＭＰａの領域で、ガス分離を行う、請求項１から７のいずれかに記載のＣＯ２分離回収方法。
【請求項９】
流通式ガス分離装置を用いた連続プロセスにより、多成分混合ガスからＣＯ２を分離回収する、請求項１から８のいずれかに記載のＣＯ２分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３成分以上の多成分混合ガスから、室温近辺の温度領域で、二酸化炭素を分離回収することを可能とする二酸化炭素分離回収方法に関するものであり、更に詳しくは、例えば、二酸化炭素−窒素系ガスに硫化水素又は低級の炭化水素系のガスが加わった多成分混合ガスから、イオン液体を用いて、二酸化炭素と硫化水素を同時に、又は二酸化炭素のみを選択的に分離回収する二酸化炭素の分離回収方法に関するものである。本発明は、例えば、化石燃料や天然ガスなどに含まれる多成分混合ガスから、上記温度領域で、二酸化炭素を分離回収する方法や、二酸化炭素の回収や水素の精製システムなどに好適に適用することが可能な多成分混合ガスからの二酸化炭素分離回収技術を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化ガスの中心である二酸化炭素を分離回収し、貯留する技術（ＣＣＳ）は、京都議定書の発効に見られるように、産業界のみならず社会的にも重要視されており、その研究開発は、国際的な課題となっている。このＣＣＳプロセスでは、二酸化炭素の分離回収に掛かるエネルギーは、特に大きく、全体の７０％近くにのぼると予想され、一層の低エネルギー化、低コスト化が望まれている。現在、アミノ基を持つ特定のアミン類化合物を用いた化学吸収法が、実用化に向けて、試験段階にあるが、この種の方法は、二酸化炭素再生プロセスでのエネルギー消費が著しく、新規な吸収液の開発が高く期待されている。
【０００３】
一方、物理吸収による方法については、これまで、ＳＥＬＥＸＳＯＬ法によるケーススタディがあるのみで、ほとんど技術開発が進んでいない状況にあり、多くの研究課題が残されている。また、これまでに検討されている技術のほとんどは、二酸化炭素を常圧のガスとして回収するものであり、貯留や隔離を考えた場合には、高圧状態に圧縮する必要があり、そのためのエネルギーやコストも別に必要となる。
【０００４】
他方、水素燃料は、次世代のクリーンエネルギー源として注目され、燃料電池や水素燃料、自動車などへの応用研究が行なわれているが、それに伴い、水電解や光触媒など種々の方法を用いた水素製造技術の開発研究が盛んに進められている。その中でも、炭化水素系化合物を水蒸気あるいは部分酸化により改質し、引き続き、水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）により水素を製造する方法は広く用いられている。この場合、エネルギー源となる水素の製造に伴い副生される二酸化炭素の分離は必須であり、分離効率の改善は、水素製造コストを大幅に向上するものと期待される。
【０００５】
これまで、水素精製技術として、圧力スイング吸着、膜分離、深冷分離などの方法が検討されているが、物理吸収法による研究例は見当たらないのが実情である。今後、水素の貯蔵や輸送などの観点から、高圧水素の需要が益々増加すると予想される。イオン液体を用いた物理吸収による分離精製法は、圧縮状態にある高圧ガスの処理に、非常に好適であり、クリーンな水素社会の実現に向けた重要技術と云える。
【０００６】
従来、先行技術として、例えば、イオン液体を主成分とした吸収液を用いて、酸性ガスと非酸性ガスからなる混合ガスを接触させて、酸性ガスを吸収させて分離精製するための吸収液について提案されている（特許文献１）。この文献では、アミノ基を持つイオン液体を用いて、化学吸収法により酸性ガスを除去しており、物理吸収によるガス分離精製法とは異なるものである。
【０００７】
また、イオン液体を主成分とした吸収液を用いて、酸性ガスと非酸性ガスからなる混合ガスを接触させて、酸性ガスを吸収させて分離精製するための吸収液、及びその方法と装置について提案されている（特許文献２）。この方法は、イオン液体を用いた物理吸収によるガス分離精製法であるが、この方法では、吸収塔と再生塔とを用いて、ガスの分離精製を行っており、二酸化炭素を液化炭酸ガスとして回収することを目的としたプロセスである。
【０００８】
これまでの研究（非特許文献１、２）により、イオン液体は、従来の物理吸収液より、優れた二酸化炭素吸収量を持つことが明らかとされている。例えば、従来の物理吸収液の代表的なものとしては、Ｓｅｌｅｘｏｌ法の呼称で知られるポリエチレングリコールをジメチルエステル化した吸収液などが挙げられる。
【０００９】
それと類似の化学構造を有する、分子量が約４００と６００のポリエチレングリコールであるＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００の二酸化炭素溶解度を、典型的な疎水性のイオン液体である、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロスルホニル）アミド（［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］）と比較すると、これらの吸収液の二酸化炭素溶解度は、モル分率表示では、顕著な違いが観察されない。
【００１０】
一方、二酸化炭素の溶解度を、吸収液の単位体積当りの二酸化炭素質量として表示すると、分子性の吸収液である、ＰＥＧ４００やＰＥＧ６００に対して、イオン液体［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］は、極めて高い二酸化炭素吸収量を示す。この結果は、従来の分子性の吸収液と比べて、イオン液体は、非常に高密度、かつ高濃度の吸収液であるため、単位体積当たりの濃度に換算した時に、極めて高いガス吸収量を示すことを意味する。
【００１１】
ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、並びに［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］のモル質量、密度、濃度、モル体積で比較すると、［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］は、ＰＥＧ４００やＰＥＧ６００に比べて、かなり濃度が高く、モル体積が小さいが、このことは、イオン液体中で、カチオンとアニオンは、静電的な相互作用により、かなり凝集し、過密な状態にあることを示している（非特許文献１−４）。
【００１２】
イオン液体の物理吸収法では、単位体積当りのガス吸収量が、実際のプロセスの処理量の目安となるため、上記の比較は、非常に重要である。また、同様にして、高二酸化炭素吸収性イオン液体の分子設計を進める上でも、イオン液体の単位体積当りの二酸化炭素吸収量が重要である。しかし、これまでのイオン液体の二酸化炭素溶解度のほとんどが、モル分率あるいは質量濃度で報告されている（非特許文献１、２）。イオン液体のガス吸収において、体積（密度）に関して記載されている文献（非特許文献３、６−８）は、極めて少ない。
【００１３】
ここで、それらについて、簡単に言及すると、Ｂｒｅｎｎｅｃｋｅら（非特許文献３、６）は、［ＢＭＩＭ］＋を、カチオンとして、種々のアニオンとの組み合わせのイオン液体［ＢＭＩＭ］Ｘの二酸化炭素吸収量について報告をしている。この文献では、モル分率表記では、二酸化炭素の溶解度は、次の順序、［ＮＯ３］−＜［Ｎ（ＣＮ）２］−，［ＢＦ４］−＜［ＣＦ３ＳＯ３］−＜［ＰＦ６］−＜［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］−，［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］−で、大きくなることが示されている。
【００１４】
すなわち、ペルフルオロアルキル（ＣＦ３）基の導入により、二酸化炭素吸収量は、増加する。一方で、ペルフルオロアルキル基を導入すると、イオン液体そのもののモル体積も一般に増加するため、単位体積当りの二酸化炭素濃度とすると、その差は小さくなる。しかし、それでも、ＣＦ３基を有するアニオンの二酸化炭素吸収量は高くなり、次の順序、［ＮＯ３］−＜［Ｎ（ＣＮ）２］−，［ＢＦ４］−，［ＣＦ３ＳＯ３］−＜［ＰＦ６］−，［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］−，［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］−で、大きくなることが示されている。
【００１５】
これらと同様に、イミダゾリウムカチオンの側鎖のアルキル基を、ブチル、ヘキシル、オクチルと延長した場合に、二酸化炭素吸収量がどのような影響を受けるかについては、モル分率でも、体積濃度ベースでも、ほとんど変化がないことが明らかとされている。
【００１６】
更に、Ｂｒｅｎｎｅｃｋｅら（非特許文献７）は、多種多様のカチオンとアニオンから構成されるイオン液体の二酸化炭素吸収量について、アニオンとしては、上述の［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］−（＝［Ｔｆ２Ｎ］−）に加え、ＰＦ６−の３つのＦをＣ２Ｆ５やＣ４Ｆ９で置換した［ｅＦＡＰ］−や［ｂＦＡＰ］−が、良好な二酸化炭素収特性持つことを示している。また、この文献では、イミダゾリウムカチオンの側鎖をフッ素化した、［Ｃ６Ｈ４Ｆ９ＭＩＭ］＋も、大きな二酸化炭素吸収量を有している。これらの結果は、カチオン及びアニオンどちらのイオン種の場合にも、ペルフルオロアルキル基の導入が、二酸化炭素吸収量を増加させる上で、有効な手段であることが示されている。
【００１７】
一方、この文献では、［Ｔｆ２Ｎ］−を、アニオンとして固定し、カチオンを、［ＢＭＩＭ］＋から、［Ｎ４１１１］＋や［ｃｈｏｌｉｎｅ］＋などの４級アンモニウム系や、［ｂ２−Ｎｉｃ］＋にしても、ほぼ同等の二酸化炭素吸収量が得られることも指摘されている。これらのイオン液体の二酸化炭素吸収量は、Ｓｅｌｅｘｏｌ吸収液の値である４０ｇ−二酸化炭素／ｄｍ３（３．５ＭＰａ，４０℃）の２倍を容易に超えて、同条件で、〜１００ｇ−二酸化炭素／ｄｍ３に達するものである。
【００１８】
このように、従来、イオン液体は、従来の物理吸収液より優れた二酸化炭素吸収量を持つことが知られているが、従来の研究例は、基本的には、イオン液体による二酸化炭素単独ないし２成分以下の混合ガスからの物理吸収による二酸化炭素の吸収性に関する研究に限られており、３成分以上の多成分混合ガスとして、二酸化炭素−窒素系ガスに他の成分ガスが共存する多成分混合ガス系からの二酸化炭素吸収性については報告例は無く、特に、硫化水素や低級炭化水素を含む多成分混合ガスからの二酸化炭素吸収性に関する研究例は報告されていない。従来、硫化水素あるいはハイドロカーボンを含んだ多成分ガスから二酸化炭素を分離吸収することは、単成分（Ｎ２／ＣＯ２）の場合に比べて非常に困難であり、脱硫プロセスや多段プロセスを採用することが不可欠とされていた。例えば、硫化水素あるいは低級の炭化水素を含んだ多成分混合ガス系では、硫化水を含む硫化水素系混合ガスの処理においては、脱硫プロセスが必要となると云う問題があり、また、低級の炭化水素系混合ガスの処理においては、メタンなどの炭化水素を分離するために、多段プロセスが必要となると云う問題があり、当技術分野においては、そのような脱硫プロセスや多段プロセスが不要で、高コストの設備を必要とすること無しに、しかも、硫化水素や低級の炭化水素の混入無しに、高精度に、二酸化炭素を分離回収することを可能とする、高精度、高効率、省エネルギーの低環境負荷型のプロセスで、３成分以上の多成分混合ガスからの二酸化炭素分離回収技術を開発することが強く要請されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００６−３６９５０号公報
【特許文献２】特開２００６−３０５５４４号公報
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】金久保光央、ＲＩＴＥ  Ｈ１９プログラム方式二酸化炭素固定化・有効利用技術開発「先端的研究」成果報告書、「イオン液体物理吸収法による高圧ガス再生に関する研究」、２００７
【非特許文献２】金久保光央、ＲＩＴＥ  Ｈ２０プログラム方式二酸化炭素固定化・有効利用技術開発「先端的研究」成果報告書、「イオン液体物理吸収法による高圧ＣＯ２ガス再生に関する研究」、２００８
【非特許文献３】Ｓ．Ｎ．Ｖ．Ｋ．Ａｋｉ，Ｂ．Ｒ．Ｍｅｌｌｅｉｎ，Ｅ．Ｍ．Ｓａｕｒｅｒ，ａｎｄ  Ｊ．Ｆ．Ｂｒｅｎｎｅｃｋｅ，“Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｐｈａｓｅ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  ｗｉｔｈ  Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ−Ｂａｓｅｄ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ，”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００４，１０８，２０３５５
【非特許文献４】Ｍ．Ｄａｎｅｓｈｖａｒ，Ｓ．Ｋｉｍ，ａｎｄ  Ｅ．Ｇｕｌａｒｉ，“Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）−Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９０，９４，２１２４
【非特許文献５】Ｋ．Ｒ．Ｈａｒｒｉｓ，Ｍ．Ｋａｎａｋｕｂｏ，ａｎｄ  Ｌ．Ａ．Ｗｏｏｌｆ，“Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ  １−Ｈｅｘｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ａｎｄ  １−Ｂｕｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ，”Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ，２００７，５２，１０８０
【非特許文献６】Ｌ．Ａ．Ｂｌａｎｃｈａｒｄ，Ｚ．Ｇｕ，ａｎｄ  Ｊ．Ｆ．Ｂｒｅｎｎｅｃｋｅ，“Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｐｈａｓｅ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ／ＣＯ２  Ｓｙｓｔｅｍｓ，”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００１，１０５，２４３７
【非特許文献７】Ｍ．Ｊ．Ｍｕｌｄｏｏｎ，Ｓ．Ｎ．Ｖ．Ｋ．Ａｋｉ，Ｊ．Ｌ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｋ．Ｄｉｘｏｎ，ａｎｄ  Ｊ．Ｆ．Ｂｒｅｎｎｅｃｋｅ，“Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｉｎ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ，”Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００７，１１１，９００１
【非特許文献８】Ｗ．Ｒｅｎ，ａｎｄ  Ａ．Ｍ．Ｓｃｕｒｔｏ，“Ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｐｈａｓｅ  ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  ｗｉｔｈ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ  ｇａｓｅｓ，”Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．，２００７，７８，１２５１０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、物理吸収を原理とした低環境負荷型の分離回収プロセスにより３成分以上の多成分混合ガスからの二酸化炭素を分離回収する技術を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、イオン液体を用いた二酸化炭素分離回収方法を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。本発明は、物理吸収を原理とした低環境負荷型の分離回収プロセスにより３成分以上の多成分混合ガスからの二酸化炭素ガスを、イオン液体吸収液に接触させることにより、省エネルギー、低コストで分離回収することを可能とする二酸化炭素分離回収方法を提供することを目的とするものである。尚、本明細書では、二酸化炭素をＣＯ２、二酸化炭素−窒素系をＣＯ２−Ｎ２系、硫化水素をＨ２Ｓ、メタンをＣＨ４と記載することがある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）少なくとも３成分から構成される多成分混合ガスからＣＯ２を分離回収する方法であって、イオン液体吸収液を用いた物理吸収法により、少なくともＣＯ２−Ｎ２系とＨ２Ｓを含む多成分混合ガス、又はＣＯ２−Ｎ２系と低級の炭化水素系ガスを含む多成分混合ガスから、ＣＯ２とＨ２Ｓ、又はＣＯ２を分離回収することを特徴とするＣＯ２分離回収方法。
（２）少なくともＣＯ２−Ｎ２系とＨ２Ｓを含む多成分混合ガスから、ＣＯ２とＨ２Ｓを同時に分離回収し、あるいは、少なくともＣＯ２−Ｎ２系と低級の炭化水素系ガスを含む多成分混合ガスから、ＣＯ２のみを選択的に分離回収する、前記（１）に記載のＣＯ２分離回収方法。
（３）ＣＯ２−Ｎ２系とＨ２Ｓを含む多成分混合ガスが、Ｈ２Ｓ／ＣＯ２／Ｎ２から成るＨ２Ｓ系多成分混合ガスであり、ＣＯ２−Ｎ２系と低級の炭化水素系ガスを含む多成分混合ガスが、ＣＨ４／ＣＯ２／Ｎ２から成るＣＨ４系多成分混合ガスである、前記（１）又は（２）に記載のＣＯ２分離回収方法。
（４）低級の炭化水素系ガスが、ＣＨ４である、前記（１）から（３）のいずれかに記載のＣＯ２分離回収方法。
（５）イオン液体吸収液が、陽イオン及び陰イオンからなるイオン液体であり、前記陽イオンが、アルキルアンモニウム、アルキルピリジニウム、アルキルピロリジニウム、アルキルホスホニウム、又はアルキルイミダゾリウム、あるいは、それらアルキル鎖に不飽和アルキル部位、アミノ基、エーテル基、エステル基、又はカルボニル基の官能基がある陽イオンから成る、１種あるいは２種以上の陽イオンであり、また、前記陰イオンが、ＰＦ６−，ＢＦ４−，ＣＦ３ＳＯ３−，ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−，（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−，（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−，（ＣＦ３ＣＯ）２Ｎ−，（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ（ＣＯＣＦ３）−，ＦＳＯ２ＮＳＯ２Ｆから成る、１種あるいは２種以上の陰イオンである、前記（１）から（４）のいずれかに記載のＣＯ２分離回収方法。
（６）ＣＯ２を含む多成分混合ガスに対するイオン液体吸収液の流量比（吸収液／ガス）が、０．１〜３の領域で、ガス分離を行う、前記（１）から（５）のいずれかに記載のＣＯ２分離回収方法。
（７）温度２５〜６０℃の室温近辺の温度領域で、ガス分離を行う、前記（１）から（６）のいずれかに記載のＣＯ２分離回収方法。
（８）圧力１〜４ＭＰａの領域で、ガス分離を行う、前記（１）から（７）のいずれかに記載のＣＯ２分離回収方法。
（９）流通式ガス分離装置を用いた連続プロセスにより、多成分混合ガスからＣＯ２を分離回収する、前記（１）から（８）のいずれかに記載のＣＯ２分離回収方法。
【００２３】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、３成分以上から構成される多成分混合ガスからＣＯ２を分離回収する方法であって、イオン液体吸収液を用いた物理吸収法により、少なくともＣＯ２−Ｎ２系とＨ２Ｓを含む多成分混合ガス、又はＣＯ２−Ｎ２系と低級の炭化水素系ガスを含む多成分混合ガスから、ＣＯ２とＨ２Ｓ、又はＣＯ２を分離回収することからなるＣＯ２分離回収方法、である。
【００２４】
本発明では、少なくともＣＯ２−Ｎ２系とＨ２Ｓを含む多成分混合ガスから、ＣＯ２とＨ２Ｓを同時に分離回収し、あるいは、少なくともＣＯ２−Ｎ２系と低級の炭化水素系ガスを含む多成分混合ガスからＣＯ２のみを選択的に分離回収すること、また、ＣＯ２−Ｎ２系とＨ２Ｓを含む多成分混合ガスが、Ｈ２Ｓ／ＣＯ２／Ｎ２からなるＨ２Ｓ系多成分混合ガスであり、ＣＯ２−Ｎ２系と低級の炭化水素系ガスを含む多成分混合ガスが、ＣＨ４／ＣＯ２／Ｎ２からなるＣＨ４系多成分混合ガスであること、また、低級の炭化水素系ガスが、ＣＨ４であること、を好ましい実施の態様としている。
【００２５】
また、本発明は、ＣＯ２を含む多成分混合ガスに対するイオン液体吸収液の流量比（吸収液／ガス）が、０．１〜３の領域で、ガス分離を行うこと、また、温度２５〜６０℃の室温近辺の温度領域で、ガス分離を行うこと、また、圧力１〜４ＭＰａの領域で、ガス分離を行うこと、流通式ガス分離装置を用いた連続プロセスにより、多成分混合ガスからＣＯ２を分離回収すること、を好ましい実施の態様としている。
【００２６】
本発明は、イオン液体に、ＣＯ２などを大量に物理吸収させる物理吸収法の手法を利用するものである。イオン液体は、カチオンとアニオンのみから構成され、室温付近以下に融点をもつ溶融塩であり、不揮発性・不燃性の性質を持ち、広い温度範囲で液体状態を維持し、化学的にも安定である。そのため、イオン液体は、蒸気圧がほぼ無視でき、各種ガス相や超臨界流体相へは溶出せず、大気中へのエミッションが無く、低環境負荷の化学プロセスを構築することが可能である。
【００２７】
また、イオン液体のガス吸収は、物理的な機構であるため、ガスを加圧、接触することで吸収させることができ、一方、減圧することで、吸収したガスを容易に取り出すことができる。これにより、化学吸収法などで必要となるガス回収のための熱エネルギーを大幅に節約することができ、減圧により吸収したガスを回収した後で、吸収液の再利用が容易である。更に、物理吸収の利点は、吸収量がガスの分圧に比例することで、特に、高圧ガスの分離・精製プロセスに好適である。
【００２８】
本発明では、この性質を利用し、選択的にガスを吸収する分子ゲート機能を持った分離膜やマイクロリアクターを用いた接触吸収法によるガス分離精製が可能となる。また、イオン液体は、カチオンとアニオンの分子構造を自在に化学修飾できるデザイン溶媒と云われていることから、イオン液体の分子構造を、ＣＯ２分離回収の吸収液として、好適な構造とすることで、一層のプロセスの高効率化が可能となる。
【００２９】
近年、イミダゾリウムなどを陽イオンとし、ＰＦ６−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などを陰イオンとしたイオン液体は、単位体積当たりのＣＯ２などの酸性ガスの吸収量が極めて高く、一方で、Ｈ２やＮ２などの非酸性ガスはほとんど吸収しないことが明らかとされた。したがって、これらのイオン液体を吸収液として用い、混合ガスと接触させることで、ガスの分離精製が可能となると考えられる。
【００３０】
また、本発明では、吸収液に１種あるいは２種以上からなるイオン液体が用いられるが、その場合、陽イオンとして、アルキルアンモニウム、アルキルピリジニウム、アルキルピロリジニウム、アルキルホスホニウム、アルキルイミダゾリウム、あるいは、それらアルキル鎖に不飽和アルキル部位、アミノ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基などの官能基がある陽イオンなどを用いることが好ましく、また、陰イオンとして、ＰＦ６−，ＢＦ４−，ＣＦ３ＳＯ３−，ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−，（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−，（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−，（ＣＦ３ＣＯ）２Ｎ−，（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ（ＣＯＣＦ３）−，ＦＳＯ２ＮＳＯ２Ｆなどを用いることが好ましい。
【００３１】
ＣＯ２の分離回収技術については、化学吸収法、吸着法、膜分離法など、様々な方法により研究開発が進められており、エネルギーやコストの低減が図られている。火力発電所などの大規模固定発生源からＣＯ２を分離回収するプロセスでは、アルカノールアミン類やアミノ酸類をＣＯ２吸収液として用いる化学吸収法が、現時点における実用化技術として注目され、既に商用プラントとして、一部稼働している状況にある。
【００３２】
しかしながら、化学吸収法は、吸収液再生コストが分離回収コストの５０％を占め、エネルギー消費が著しいという問題がある。したがって、コスト削減のため、１００℃以下の室温程度の廃熱源で駆動可能な低エネルギー再生型吸収液の開発が望まれている。また、これまで検討されてきた方法の多くは、ＣＯ２を常圧のガスとして回収するものである。しかし、回収したＣＯ２を貯留・隔離する際には、得られたガスを液体あるいは超臨界状態にある高圧ＣＯ２に変換する必要があり、この過程のエネルギー消費も甚だしいとされている。
【００３３】
本発明で提案するイオン液体によるＣＯ２分離回収法は、物理吸収を原理とし、室温近辺での圧力操作のみで駆動できるため、従来の吸収液再生エネルギーコストなどを大幅に低減することが可能である。更に、イオン液体法では、回収条件を制御することで、ＣＯ２を高圧状態で回収することができ、貯留、隔離の際の圧縮エネルギーを軽減することができる。本発明者らの試算では、化学吸収法からイオン液体を用いた物理吸収法へ技術転換することにより、分離回収におけるエネルギー消費量が大幅に削減でき、分離回収から貯留、隔離までの技術全体としても、エネルギー消費量の低減が期待できる。
【００３４】
水素精製技術としては、これまで、圧力スイング吸着、膜分離、深冷分離などの方法が検討されているが、高圧条件における水素精製については、ほとんど実施の事例が無い。一方、水素の貯蔵や輸送を考えた場合には、高圧水素の需要は、今後、益々増加すると予想される。高圧水素精製では、対象とする混合ガス中の水素分圧を低下させること無く、分離精製を行うことが重要である。
【００３５】
また、圧力スイング吸着法は、現在最も実用化が進んでいるが、吸脱着において圧力操作が不連続となるため、高圧条件での水素精製に適しているとは云いがたい。また、パラジウムなどの水素透過膜を利用した分離精製法は、一般に、分離膜の前後において圧力差が生じ、供給側より精製後の水素分圧は低くなってしまう。このため、精製した水素の再圧縮が必要となり、エネルギー的に不利となる。
【００３６】
一方、本発明で提案するイオン液体法は、これまでほとんど利用されていなかった物理吸収を原理とした分離回収法であり、イオン液体を混合ガスと接触させることにより、ＣＯ２などを選択的に吸収して取り除くことができる。このため、水素透過膜とは異なり、水素分圧を低下させること無く、高圧水素を精製することが可能である。高圧条件では、水素精製効率の向上が期待され、このことは、水素精製と圧縮を同時に行えることを示唆するものであり、オンサイト型の水素ステーションを想定した場合には、装置をコンパクト化することができ、非常に有利となる。
【００３７】
本発明では、高ＣＯ２吸収性イオン液体の分子設計、合成を行うために、種々のイオン液体のＣＯ２吸収特性の調査を進めたところ、パーフルオロアルキル（ＣＦ３）基を有するアニオン類（例えば、ビス（トリフルオロスルホニル）アミドアニオン（［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−）など）から構成されるイオン液体が、優れた性能を示すことが明らかとなった。一方、カチオンは、既存のイミダゾール系以外のものも選択可能であることなどが示された。これらのイオン液体のＣＯ２吸収量は、当初に目標としたＳｅｌｅｘｏｌ吸収液の値である４０ｇ−ＣＯ２／ｄｍ３（３．５ＭＰａ，４０℃）の２倍を超えて、１００ｇ−ＣＯ２／ｄｍ３（同条件）に達するものである。
【００３８】
次に、本発明では、ＣＯ２の選択性を評価するために、イオン液体を用いた物理吸収プロセスにおいて、硫化水素やメタンなどの他成分ガスが共存する場合の影響について、実際に、それらを含んだ混合ガスを用いて、ガス分離試験を行い、評価した。その結果、例えば、Ｈ２Ｓは、ＣＯ２と共に吸収分離されるが、炭化水素のＣＨ４は、ほとんど吸収されないことが明らかとなった。
【００３９】
次に、本発明では、高圧条件における性能評価試験として、イオン液体の物理吸収法によるＣＯ２分離回収条件を調べるために、ガス分離装置を用いて、各温度（２５，４０，６０℃）で、所定圧力（１〜４  ＭＰａ）において、イオン液体の物理吸収法による標準ガス（窒素ベース２５％ＣＯ２）からのＣＯ２分離回収試験を実施した。
【００４０】
本発明では、イオン液体を用いて、ガス分離装置を用いた物理吸収プロセスでＣＯ２を分離回収することが可能であるが、これに限らず、本発明では、例えば、実施例１に例示したような流通式ガス分離装置を用いた連続プロセスでＣＯ２を分離回収することも適宜可能である。
【００４１】
イオン液体を吸収液として用いると、２５％含まれていたＣＯ２は、〜３％近くまで減少し、従来の分子性の吸収液を用いた場合に比べて、ＣＯ２の分離回収量を大幅に改善できることが明らかとなった。また、精製ガス中のＣＯ２濃度は、ガスの全圧（ＣＯ２分圧）を上げても、ほとんど変化せず、高圧ほど、単位吸収液当たりのＣＯ２分離回収量は、大きいことが確認された。
【００４２】
次に、本発明では、イオン液体を用いた物理吸収法により、低エネルギーで、ＣＯ２を分離回収するプロセスの基本技術を構築した。これまで、本発明者らの研究（非特許文献１、２）により、イオン液体の物理吸収法では、アミン類化合物を用いた化学吸収法で必要な、ＣＯ２の回収エネルギー（〜１２０℃）が省略でき、消費エネルギーの低減が可能なこと、従来の分子性の吸収液を用いた物理吸収法のように、低温（〜０℃）でガスを吸収させる必要が無く、冷却エネルギーを節約できることなど、種々の利点や優位性が見出されている。
【００４３】
本発明では、イオン液体の物理吸収法によるＣＯ２分離回収技術を更に発展させるために、主に、以下の３項目、すなわち、１）高ＣＯ２吸収性イオン液体の分子設計、合成、２）高圧条件における性能評価試験、３）ＣＯ２選択性評価、を中心に、検討を進めて、種々のイオン液体のＣＯ２吸収特性の調査を進めた結果、パーフルオロアルキル（ＣＦ３）基を有するアニオン類（例えば、ビス（トリフルオロスルホニル）アミドアニオン（［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−）など）から構成されるイオン液体が、優れた性能を示すことを明らかとした。
【００４４】
また、本発明では、ガス分離装置を用いて、各温度（２５，４０，６０℃）で、所定圧力（１〜４ＭＰａ）において、イオン液体の物理吸収法による標準ガス（窒素ベース２５％ＣＯ２）からのＣＯ２分離回収試験を実施したが、その結果、イオン液体を吸収液として用いると、２５％含まれていたＣＯ２は、〜３％近くまで減少し、従来の分子性の吸収液を用いた場合に比べて、ＣＯ２の分離回収量を大幅に改善できることが明らかとなった。
【００４５】
また、分析するガス中のＣＯ２濃度は、ガスの全圧（ＣＯ２分圧）を上げても、ほとんど変化せず、吸収液の単位体積当たりのＣＯ２分離回収量は、高圧ほど、大きいことが確認された。更に、本発明では、Ｈ２ＳやＣＨ４などの他成分ガスが共存する場合の影響について、実際に、それらを含んだ混合ガスを用いて、ガス分離試験を行い評価したが、その結果、Ｈ２Ｓは、ＣＯ２と共に吸収分離されるが、炭化水素のＣＨ４は、ほとんど吸収されないことが明らかとなった。
【００４６】
従来、多成分混合ガス系では、例えば、Ｈ２Ｓを含むＨ２Ｓ系混合ガスの処理においては、脱硫プロセスが必要となると云う問題があり、また、低級炭化水素系混合ガスの処理においては、炭化水素を分離するために多段プロセスが必要となると云う問題があり、それらのプロセスにより、高エネルギー消費、高コスト化が不可避とされていた。これに対し、本発明では、３成分以上の多成分混合ガスからのＣＯ２分離回収に、イオン液体による物理吸収法を適用することにより、そのような脱硫プロセスや多段プロセスが不要で、高コストの設備を必要とすること無しに、しかも、Ｈ２Ｓやメタンなどの炭化水素の混入無しに、高精度に二酸化炭素を選択的に分離回収することを可能とする、高精度、高効率、省エネルギーの低環境負荷型のプロセスで、３成分以上の多成分混合ガスからのＣＯ２分離回収技術を提供することが可能である。
【００４７】
一般に、物理吸収法は、他の方法と比較して、ガスの吸収量や処理量に優れ、例えば、北米を中心に、天然ガスや合成ガスなどのガス分離精製プラントで、多数の実績がある。近年では、石炭ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）における改質ガスからのＣＯ２分離などで、その利用が期待されている。本発明により、ガス分離回収効率向上のために、温度、圧力などの条件の最適化、共存ガス成分の影響の検討、精密なプロセスの設計などが進展することで、クリーンで、低コスト、低消費エネルギーのイオン液体を用いた、物理吸収法によるガス分離回収プロセスが実用化可能になるものと期待される。本発明は、特に、発生源のガスが高圧状態である場合や、除去すべき酸性ガス成分が高濃度である場合に、有効である。
【発明の効果】
【００４８】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）イオン液体による物理吸収により、３成分以上の多成分混合ガスからのＣＯ２を分離回収する方法を提供することができる。
（２）ＣＯ２−Ｎ２系とＨ２Ｓ、又はＣＯ２−Ｎ２系と低級の炭化水素系ガスを含む混合ガスから、ＣＯ２とＨ２Ｓ、又はＣＯ２を高圧状態で回収することができ、貯留、隔離の際の圧縮エネルギーやコストを軽減することができる。
（３）温度２５〜６０℃の室温近辺の温度領域で、ガス分離することが可能であり、化学吸収法と比べて、分離回収におけるエネルギー消費量を大幅に削減することができる。
（４）水素を含んだ混合ガスでは、水素分圧を低下させること無く、二酸化炭素を選択的に吸収して取り除くことが可能である。
（５）高圧条件では、水素精製と圧縮を同時に行うことが可能である。
（６）Ｈ２Ｓ系混合ガスの処理において、低圧から高圧へと多段に圧力調整するだけで、Ｈ２Ｓを前処理的に分取することが可能であり、これにより、脱硫プロセスを不要とすることができる。
（７）ＣＨ４系混合ガスの処理において、一段のプロセスで、ＣＨ４の混入無しにＣＯ２の分離吸収処理を実施することができる。
（８）高精度、高効率、省エネルギーの低環境負荷型のプロセスで、３成分以上の多成分混合ガスからのＣＯ２を分離回収するＣＯ２分離回収技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】流通式ガス分離実験装置の概略（上）と外観（下）を示す。
【図２】ＣＯ２−Ｎ２系のＣＯ２の校正曲線を示す。
【図３】Ｈ２Ｓ−ＣＯ２−Ｎ２系のＣＯ２の校正曲線を示す。
【図４】ＣＨ４−ＣＯ２−Ｎ２系のＣＯ２の校正曲線を示す。
【図５】Ｈ２Ｓ−ＣＯ２−Ｎ２系のＨ２Ｓの校正曲線を示す。
【図６】ＣＨ４−ＣＯ２−Ｎ２系のＣＨ４の校正曲線を示す。
【図７】［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］の再利用の概要を示す。
【図８】ガス分離実験における精製ガス中のＣＯ２濃度の経時変化（２５℃、３ＭＰａ、流量比２における混合ガス（ＣＨ４−ＣＯ２−Ｎ２）からのＣＯ２分離実験の結果）を示す。
【図９】精製ガス中のＣＯ２濃度の流量比依存性（２５℃、２ＭＰａ）を示す。
【図１０】精製ガス中のＣＯ２濃度の圧力依存性（２５℃、流量比２）を示す。
【図１１】精製ガス中のＣＯ２濃度の温度依存性（２ＭＰａ、流量比２）を示す。
【図１２】精製ガス中のＣＯ２及びＨ２Ｓ濃度の流量比依存性（２５℃、２ＭＰａ）を示す。
【図１３】精製ガス中のＣＯ２及びＨ２Ｓ濃度の圧力依存性（２５℃、流量比２）を示す。
【図１４】精製ガス中のＣＯ２及びＨ２Ｓ濃度の温度依存性（２ＭＰａ、流量比２）を示す。
【図１５】精製ガス中のＣＯ２及びＣＨ４濃度の流量比依存性（２５℃、２ＭＰａ）を示す。
【図１６】精製ガス中のＣＯ２及びＣＨ４濃度の圧力依存性（２５℃、流量比２）を示す。
【図１７】精製ガス中のＣＯ２及びＣＨ４濃度の温度依存性（２ＭＰａ、流量比２）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００５１】
本実施例では、高圧条件における性能評価試験を行った。
（１）実験装置
本実施例で構築した流通式ガス分離実験装置の概略を図１に示す。また、流通式ガス分離実験装置の機種名（表中の番号は、図１と同符号）を、表１に示す。
【００５２】
【表１】
2010248052.tif 000003
【００５３】
ガス分離実験装置は、吸収液と標準ガスを定常的に送液する２台のシリンジポンプ（１，５）、約３０ｍｌのサファイア窓付の高圧セルからなる気液混合・分離器、圧力計測・制御機器（１１−１３）、及びガス組成分析機器（１４，１５）、の４つの主要部分から構成される。
【００５４】
（２）実験手順
ガス分離回収実験は、以下の手順で行なった。図１に示す流通式ガス分離実験装置において、循環ポンプ、恒温槽、冷却器を作動させ、シリンジポンプ、及び気液混合・分離器などを、所定の温度に保持した。測定条件を満たすために、必要な体積と、圧力を考慮し、それに合わせて、ポンプ−Ｂ（ガス側）と、ポンプ−Ａ（液体側）を、それぞれ標準ガスと吸収液で充填した。充填は、ポンプの出口側バルブ（ポンプ右側に設置）を閉じ、ポンプ入口側のバルブ（ポンプ左側）を開け、“Ｒｅｆｉｌｌ”ボタンを押して行った。
【００５５】
粘性の高い液体は、ゆっくり充填する（２ｍｌ／ｍｉｎ）か、又はポンプ停止後も時間をおき、遅れて充填が完了するのを待った。また、吸収液は、グローブボックス内で、密閉型の充填容器に移し替え、アルゴンをパージしながら充填することで、水分の混入を防いだ。
【００５６】
ガスクロマトグラフィーを、以下の手順で起動した。すなわち、キャリアガスであるＨｅの元栓を開き、供給側の圧力ゲージが、所定のガス圧（０．４−０．５ＭＰａ）を保つことを確認した。また、ＧＣの“Ｐｒｉｍａｒｙ”バルブを所定位置まで開け、“Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｇａｓ”ゲージにより、１・２とも、Ｈｅが流れていることを確認した。
【００５７】
ＧＣと記録計のスイッチを入れて、ＩＮＪ温度を１２０℃に、ＣＯＬ温度を１００℃に設定し、１５〜２０分後に、温度モニターで、設定温度に達したことを確認した。Ｃｕｒｒｅｎｔを９０ｍＡに設定し、１時間くらい安定するのを待った。記録計の“ＭＯＮＩＴ”を押し、入力レベルを見て調節し、基準線をゼロにした。背圧弁全開のまま、圧力計のゼロ点補正を行った。また、この時点で、大気圧の値を記録し、以下、絶対圧として、圧力を制御した。なお、硫化水素ガスを使用する実験では、安全のため、背圧弁を閉じておいた。実験中は、最初にゼロ点補正した際の大気圧値を、そのまま使用し、その都度は、背圧弁の開閉は行わなかった。
【００５８】
背圧弁からＧＣ側にある三方バルブを開け、ガスの流路を確保した。ガス側ポンプの出口側バルブを徐々に開き、標準ガスをラインへと流した。流量を、所定の値とし、“Ｒｕｎ”ボタンを押して、ポンプ−Ｂを作動させた。気液混合器内のスターラを回し始め、圧力計の表示が目的の圧力に達したら、背圧弁をゆっくりと開け、ＧＣ側トラップの排気管を液面下に下げて、気泡を見ながら調整した。ガスの流れが安定するまで、背圧弁を微調整しながら、３０分くらい保持した。
【００５９】
吸収液側ポンプのバルブを閉じたまま、“Ｒｕｎ”ボタンを押して、ポンプ−Ａを作動させた。圧力が目標値より少し高くなってから、出口側バルブを開け、反応器内部を観察し、ガスの気泡と吸収液の滴下を確認した。減圧弁、及び背圧弁を調節して、目標の圧力と気液分離器内の液量を適切に保持し、定常状態を保つようにした。
【００６０】
分析するガスのサンプリングを、以下の手順で行なった。分析するガスの種類に応じ、どちらのカラムを使うか確認した。混合ガス（ＣＯ２−Ｎ２系）と（ＣＨ４−ＣＯ２−Ｎ２系）の分析では、カラム（Ｓｈｉｎｃａｒｂｏｎ−ＳＴ）を使用し、混合ガス（Ｈ２Ｓ−ＣＯ２−Ｎ２系）では、カラム（Ｓｕｎｐａｋ−Ｓ）を使用した。分析ガスの流路に注意して、三方バルブの向きを換えた。
【００６１】
ＧＣ記録計の“ＭＯＮＩＴ”ボタンを押し、Ｃｈ１が“ＲＤＹ”になっていることを確認した。ガスと吸収液が平衡に達した後、ＧＣ側のサンプラーの“Ｉｎ”側、“Ｏｕｔ”側を共にＯＰＥＮにした後、三方バルブを所定のサンプラー側に切り替え、サンプラーに、分析ガスを流入させた。
【００６２】
サンプラーの “Ｉｎ”側のバルブを先に閉じ、三方バルブを排出側に切り替えた。〜３０秒待って、サンプラー内部を常圧にした後に、“Ｏｕｔ”側のバルブを閉じた。ＧＣ記録計の“Ｓｔａｒｔ”ボタンを押し、サンプラーのバルブを“Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ”側に切り替え、分析するガスをカラムに送りこんだ。しばらく待ってから、バルブを“Ｃｈａｒｇｅ”に戻した。ガス分離実験装置を定常状態を保ち、分離するガスを複数回サンプリングし、分析値が一定するのを確認した。
【００６３】
実験終了後、以下の手順で、ガス分離実験装置を停止した。吸収液側のポンプ−Ａを停止し、出口側バルブを閉めた。吸収液が止まったことを確認してから、標準ガス側のポンプ−Ｂを停止し、出口側バルブを閉めた。
【００６４】
必要に応じて、減圧弁を操作して、反応器内部の液体を排出した。この時、ＧＣトラップの溶液が、排気管を逆流しないように注意した。硫化水素ガスでない場合は、先に、排気管を液面上まで引き上げておいた。ＧＣ側にある三方バルブ２ヶ所の流路が、排出側に開いていることを確認してから、背圧弁を徐々に開いて、ゆっくりとライン内部を大気圧に戻した。循環ポンプ、恒温槽、冷却器を停止した。
【００６５】
以下の手順で、ＧＣを停止した。サンプラーのバルブが“Ｃｈａｒｇｅ”側であること、“ＩＮ”と“ＯＵＴ”両方のバルブが閉じていること、を確認した。設定した温度、電流の値を、すべてゼロに戻し、扉を開放して、カラムの温度を下げた。３０分以上経過して、温度が十分に下がってから、扉を閉めて、ＧＣを停止した。キャリアガスであるＨｅの元栓を閉めた。
【００６６】
（３）ガスクロマトグラフ装置の校正
ガスクロマトグラフィーは、混合ガスの種類によって、カラムと測定条件を変更した。使用したカラムと測定条件を、表２に示す。
【００６７】
【表２】
2010248052.tif 000004
【００６８】
ＣＯ２の分析値については、それぞれの測定条件において、濃度既知の３種類の標準ガス（５．２４，１３．８６，２４．９６％ＣＯ２ｉｎＮ２；東京高圧山崎（株））を用いて、校正した。Ｈ２ＳとＣＨ４については、各１種類の標準ガス（０．９８７％Ｈ２ＳｉｎＣＯ２−Ｎ２；ジャパンファインプロダクツ（株）、１．００％ＣＨ４ｉｎＣＯ２−Ｎ２；住友精化（株））を用いて、校正を行なった。ＣＯ２の校正結果を、図２〜４に、Ｈ２Ｓの校正結果を、図５に、ＣＨ４の校正結果を、図６に、それぞれ示す。
【００６９】
（４）標準ガスと試料の取り扱い
本実施例では、３種類の標準ガスを用いた。それらの標準ガスの組成と供給元は、表３に示した通りである。
【００７０】
【表３】
2010248052.tif 000005
【００７１】
本発明では、疎水性の［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］を、イオン液体吸収液として、主に使用した。［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］は、以下の手順で合成、精製したものを用いた。まず、前駆体である［ＢＭＩＭ］Ｃｌを合成し、酢酸エチルで洗浄してから、乾燥した。乾燥した［ＢＭＩＭ］Ｃｌを、水に溶かし、ほぼ等量のＬｉ［Ｔｆ２Ｎ］水溶液を、氷浴上でゆっくりと滴下して、アニオン交換を行なった。その後、［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］中に残存したＬｉＣｌなどの水溶性の不純物を、超純水で洗浄した。洗浄は、洗浄液が中性、かつＡｇＮＯ３を滴下して、ＡｇＣｌ由来の白色沈殿が生成しないことを確認するまで続けた。
【００７２】
精製した［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］は、真空ポンプを用いて、３４３Ｋで、３０時間以上乾燥して、十分に脱水を行なった（非特許文献２）。［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］中に含まれる水分量を、電量型カール・フィッシャー水分滴定計（京都電子，ＭＫＣ−５１０）で測定したところ、水分量は、質量分率で〜５０ｐｐｍ以下であることが確認された。
【００７３】
また、ガス分離精製実験で使用した［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］を、水で洗浄し、十分に乾燥した後、１Ｈ及び１３ＣＮＭＲで分析したところ、スペクトル上に、不純物と想定されるピークは現れず、ほぼ純粋な［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］を得ることができた。
【００７４】
実際に再利用して、ガス分離精製実験を行ったところ、誤差範囲内で、定量的なデータを得ることができた。そこで、本発明では、図７に示した通り、［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］を、水で洗浄後、十分に乾燥して、ガス分離実験で、繰り返し使用した。
【００７５】
一方、ポリエチレングリコール４００（キシダ化学、１級、分子量３８０〜４２０、以下、ＰＥＧ４００と略記する）は、モレキュラーシーブス４Ａ（Ａｌｄｒｉｃｈ）で乾燥後、フィルターでろ過して、使用した。使用したＰＥＧ４００の水分量は、〜３００ｐｐｍ以下であることを確認した。
【００７６】
（５）イオン液体物理吸収法によるＣＯ２分離回収実験の経時変化
上記実験手順にしたがって行った、ガス分離実験の一例について説明する。本実施例では、高圧セルの容量と気液相の体積を考慮して、セル内における混合時間が３０分以上となるように、標準ガス、及び吸収液の流量を、約０．１〜０．６ｍｌ／ｍｉｎの範囲で制御した。ガス吸収における気液平衡が十分に達成されているかは、流量比（吸収液／標準ガス）を一定とし、それぞれの流量を変化させた場合に、同じ結果が得られるかにより確認した。
【００７７】
例えば、流量比（吸収液／標準ガス）が、２となる実験を、吸収液とガスの流量を、それぞれ０．６と０．３ｍｌ／ｍｉｎとしたときと、吸収液とガスの流量を、０．４と０．２ｍｌ／ｍｉｎとしたときで、ほぼ同様の結果が得られることが確認されている。しかしながら、マグネチックスターラーバーによる強制的な撹拌を行なわないと、定常的な値を得ることは困難であった。
【００７８】
図８に、温度２５℃、圧力３ＭＰａ、流量比（吸収液／ガス＝（０．６ｍｌ／ｍｉｎ）／（０．３ｍｌ／ｍｉｎ））２において、混合ガス（ＣＨ４−ＣＯ２−Ｎ２）からＣＯ２分離回収実験を行ったときの、分析するガス中に含まれるＣＯ２濃度の経時変化を示す。図中の時間０は、所定の温度圧力条件において、吸収液、及び標準ガスを、一定流量で流し始めた時間を表す。
【００７９】
本条件では、セル内の吸収液、及び標準ガスが置き換わるのに、〜１時間近く掛かる。そのため、分析するガス中のＣＯ２濃度は、実験を開始してから２〜３時間は、緩やかに減少する。分析するガス中のＣＯ２濃度は、約３時間後から一定となるが、その後、±０．１％以内のデータが、４〜５点取得できた時点で、それらの平均と標準偏差を求め、その条件における分析するガス中のＣＯ２濃度とした。
【００８０】
３成分系の混合ガスのガス分離回収実験も、同様の操作を行い、分析するガス中のそれぞれの濃度を求めた。分析するガス中におけるガス濃度の経時変化は、ガスの種類により大きく異なることは無く、ＣＯ２濃度が一定となる時間には  Ｈ２ＳやＣＨ４の濃度も、ほぼ一定値を示した。
【００８１】
（６）イオン液体物理吸収法によるＣＯ２分離回収条件（２成分混合ガスＣＯ２−Ｎ２）
温度２５℃、圧力２ＭＰａにおいて、ＰＥＧ４００、及び［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］を吸収液として、流量を変化させて行なったＣＯ２分離回収実験の結果として、２成分混合ガス（ＣＯ２／Ｎ２）からのＣＯ２分離実験の結果（２５℃、２ＭＰａ）を、表４に示す。
【００８２】
また、それぞれの吸収液を用いて、温度２５℃で、流量比（吸収液／ガス）を２と固定し、圧力を変化させたＣＯ２分離回収実験の結果として、２成分混合ガス（ＣＯ２／Ｎ２）からのＣＯ２分離実験の結果（２５℃、流量比２）を、表５に、圧力２ＭＰａ、流量比２における、温度依存性の結果として、２成分混合ガス（ＣＯ２／Ｎ２）からのＣＯ２分離実験の結果（２ＭＰａ、流量比２）を、表６に示す。
【００８３】
【表４】
2010248052.tif 000006
【００８４】
【表５】
2010248052.tif 000007
【００８５】
【表６】
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【００８６】
表４の結果に基づき、２５℃、２ＭＰａにおいて、ＰＥＧ４００、及び［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］を吸収液として用いたとき、分析するガス中のＣＯ２濃度が、流量比（吸収液／標準ガス）に対して、どの様に変化するかを、図９に、プロットした。どちらの吸収液を用いた場合も、ガスの流量に対して、吸収液の流量を増加していくと、ＣＯ２濃度が急激に減少していくことが観察された。これは、ガス流量が大きい場合には、吸収液の溶解量に比べて、標準ガス中に含まれるＣＯ２が多く、全てのＣＯ２を吸収するのが困難であるためと考えられる。
【００８７】
図９から明らかなように、流量比が〜０．５近くまで、ＣＯ２濃度は急激に下がり、その後は、緩やかに減少する。２５℃、２ＭＰａの標準ガス（２４．４５％ＣＯ２−７５．５５％Ｎ２）中に含まれるＣＯ２の体積モル濃度は、〜０．２ｍｏｌｄｍ−３程度であり、ＣＯ２分圧〜０．５ＭＰａにおける吸収液のＣＯ２溶解量は、［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］では、〜０．５ｍｏｌｄｍ−３程度であることから考えて、この結果は、妥当であると考えられる。
【００８８】
非常に興味深いことに、流量比〜０．５以下の領域でのＣＯ２濃度の減少傾向は、ＰＥＧ４００に比べて、［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］では、著しく大きい。また、［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］を用いた場合には、流量比を増加した時に到達するＣＯ２濃度が、〜４％未満と非常に小さい。ＰＥＧ４００を吸収液として用いた場合には、元々２４．４５％あったＣＯ２は、〜９％弱まで取り除かれ、全体の約６０％のＣＯ２を分離回収することができた。
【００８９】
一方、［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］を吸収液として用いた場合には、全体の〜８５％を超えるＣＯ２を容易に分離回収することが可能であった。すなわち、［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］を用いると、ＰＥＧ４００よりも、同条件において、ＣＯ２を〜２０％以上効率良く分離回収することができる。この結果は、前記したとおり、イオン液体の単位体積当りのＣＯ２吸収能力が、非常に優れていることに起因している。
【００９０】
表５の結果に基づき、２５℃において、流量比を２と固定した場合に、精製ガス中のＣＯ２濃度が、圧力の変化に伴い、どのような影響を受けるかを、図１０にプロットした。標準ガス中に含まれるＣＯ２の絶対量は、圧力増加にともない、大きくなるが、ＰＥＧ４００、及び［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］のどちらの吸収液を用いた場合も、分析するガス中のＣＯ２濃度に、変化はほとんど観察されなかった。
【００９１】
実験を行なった圧力範囲（全圧１〜４ＭＰａ、ＣＯ２分圧０．２５〜１ＭＰａ）では、ＣＯ２の吸収は、ほぼヘンリー則が成立することが予想されることから、矛盾が無い結果と云える。すなわち、吸収液の単位体積あたりのＣＯ２処理量は、より高圧ほど、大きくなることが実証された。
【００９２】
更に、表６の結果に基づき、２ＭＰａ、流量比２における、分析するガス中のＣＯ２濃度の温度依存性を、図１１に示した。一般に、同じ圧力条件であれば、ガスの物理吸収量は、低温ほど大きいため、ＣＯ２濃度は、温度上昇にともない増加することが予想される。実際、図１１から、ＰＥＧ４００、及び［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］どちらの吸収液の場合も、ほぼ同様に、ＣＯ２濃度は、温度に対し、緩やかな増加を示すことが確認された。
【００９３】
このことは、イオン液体を用いた物理吸収法でも、低温の方が、より効率的にＣＯ２の分離回収を行なえることを示している。ただし、［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］の結果は、６０℃近くまで温度を上げても、２５℃のＰＥＧ４００の結果よりも、優れており、上記実験条件では、温度依存性が比較的小さいことが明らかとされた。
【００９４】
（７）３成分混合ガス（Ｈ２Ｓ−ＣＯ２−Ｎ２，ＣＨ４−ＣＯ２−Ｎ２）を用いたＣＯ２分離回収試験
Ｈ２Ｓ系の混合ガス（Ｈ２Ｓ−ＣＯ２−Ｎ２）を対象として、温度２５℃、圧力２ＭＰａで、［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］を吸収液として用い、流量比（吸収液／ガス）を変化させて、ＣＯ２分離回収実験を行った。その結果として、ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］による混合ガス（Ｈ２Ｓ／ＣＯ２／Ｎ２）からのＣＯ２分離実験の結果（２５℃、２ＭＰａ）を、表７に示す。
【００９５】
また、温度２５℃において、流量比を２と固定し、圧力を増加させたときの結果として、［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］による混合ガス（Ｈ２Ｓ／ＣＯ２／Ｎ２）からのＣＯ２分離実験の結果（２５℃、流量比２）を、表８に、圧力２ＭＰａ、流量比２において、温度を変化させたときの結果として、［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］による混合ガス（Ｈ２Ｓ／ＣＯ２／Ｎ２）からのＣＯ２分離実験の結果（２ＭＰａ、流量比２）を、表９に示す。
【００９６】
同様に、ＣＨ４系の混合ガス（ＣＨ４−ＣＯ２−Ｎ２）を対象として、［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］を吸収液として用いたＣＯ２分離回収実験の結果として、［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］による混合ガス（ＣＨ４／ＣＯ２／Ｎ２）からのＣＯ２分離実験の結果（２５℃、２ＭＰａ）を、表１０に、また、［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］による混合ガス（ＣＨ４／ＣＯ２／Ｎ２）からのＣＯ２分離実験の結果（２５℃、流量比２）を、表１１に、また、［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］による混合ガス（ＣＨ４／ＣＯ２／Ｎ２）からのＣＯ２分離実験の結果（２ＭＰａ、流量比２）を、表１２に、それぞれ流量依存性、圧力依存性、温度依存性をまとめて示す。
【００９７】
【表７】
2010248052.tif 000009
【００９８】
【表８】
2010248052.tif 000010
【００９９】
【表９】
2010248052.tif 000011
【０１００】
【表１０】
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【０１０１】
【表１１】
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【０１０２】
【表１２】
2010248052.tif 000014
【０１０３】
２５℃、２ＭＰａにおいて、Ｈ２Ｓ系の３成分混合ガス（Ｈ２Ｓ−ＣＯ２−Ｎ２）から、［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］を吸収液として用いて、ＣＯ２分離回収実験を行った時に、精製ガス中のＣＯ２、及びＨ２Ｓの濃度が、流量比（吸収液／標準ガス）に対して、どの様に変化するかを、図１２に示した。図中、ＣＯ２の濃度変化は、左軸に、Ｈ２Ｓの濃度変化は、右軸に表されている。
【０１０４】
精製ガス中のＣＯ２、及びＨ２Ｓどちらの濃度も、流量比を増加していくと、顕著に低下することが明らかとされた。特に、Ｈ２Ｓ濃度は、現象が著しく、元々１％あったものが、その１／１０以下の０．０７％未満まで取り除かれる。この結果は、ＣＯ２濃度の減少以上であり、これまで報告は無いものの、Ｈ２Ｓの方が、イオン液体に対する溶解性は高い（ヘンリー定数は小さい）ことが伺える。一方、分析するガス中のＣＯ２濃度は、ＣＯ２／Ｎ２からなる２成分混合ガスの結果に比べて、１〜２％高い結果を示した。  
【０１０５】
２５℃、流量比２における、分析するガス中のＣＯ２、及びＨ２Ｓ濃度の圧力依存性を、図１３にプロットした。図１０の２成分混合ガス（ＣＯ２−Ｎ２）の場合と同様に、圧力に対するＣＯ２、及びＨ２Ｓの濃度変化は、ほとんど観察されなかった。
【０１０６】
一方、図１４に示したＣＯ２、及びＨ２Ｓ濃度の温度依存性も、２成分混合ガス（ＣＯ２−Ｎ２）と類似の傾向を示したが、より溶解性の高いＨ２Ｓでは、温度依存性がやや小さく見える。以上より、イオン液体を用いた物理吸収法では、Ｈ２Ｓ系の３成分混合ガス（Ｈ２Ｓ−ＣＯ２−Ｎ２）から、ＣＯ２とＨ２Ｓの２種類のガスを、同時に分離回収可能であることが明らかとされた。  
【０１０７】
ＣＨ４系の３成分混合ガス（ＣＨ４−ＣＯ２−Ｎ２）から、［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］を吸収液として、ＣＯ２分離回収実験を行った結果について、精製ガス中のＣＯ２、及びＣＨ４濃度の流量比依存性、圧力依存性、温度依存性を、それぞれ図１５〜１７に示す。
【０１０８】
図１５の流量依存性から、分析するガス中のＣＯ２濃度は、２成分系混合ガス（ＣＯ２−Ｎ２）の場合と同様に、流量比の増加に伴い減少し、流量比３では〜４％弱の値となることが確認された。すなわち、ＣＯ２濃度は、共存するＣＨ４の影響をほとんど受けないことが明らかとされた。
【０１０９】
一方、ＣＨ４濃度は、ＣＯ２の除去に伴い、僅かに増加するが、〜１．１％のままほとんど変化しなかった。これらの結果は、Ｈ２Ｓの場合とは全く逆に、ＣＨ４の、イオン液体に対する溶解性が、ＣＯ２よりもかなり劣ることを示している。実際に、Ｌｅｅら（Ｂ．−Ｃ．Ｌｅｅ，ａｎｄ  Ｓ．Ｌ．Ｏｕｔｃａｌｔ，“Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｇａｓｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  １−ｎ−Ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ，”Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ，２００６，５１，８９２）は、［ＢＭＩＭ］［Ｔｆ２Ｎ］中におけるＣＯ２や炭化水素系ガスの吸収量を調べ、プロパンなど低級の炭化水素系ガスのヘンリー定数がＣＯ２の値より大きいことを報告している。
【０１１０】
図１６に示された通り、ＣＨ４濃度は、圧力に依らず、ほぼ〜１．１％を示し、ほとんどイオン液体中に溶解しないことが分かる。また、図１７でも、メタン濃度は、同様に、ほとんど温度変化を示さず、ＣＯ２の場合とは異なり、元々イオン液体に吸収されないＣＨ４の濃度は、温度を上げても、増加しないことが確認された。以上より、イオン液体を用いた物理吸収法により、ＣＨ４系の３成分混合ガス（ＣＨ４−ＣＯ２−Ｎ２）から、選択的かつ効率的にＣＯ２を分離回収可能であることが明らかとされた。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
以上詳述したように、本発明は、イオン液体を用いた物理吸収法によるＣＯ２分離回収方法に係るものであり、本発明により、イオン液体による物理吸収を原理とするガス分離装置を用いたＣＯ２分離回収方法を提供することができる。本発明により、二酸化炭素を高圧状態で回収することができ、貯留、隔離の際の圧縮エネルギーを軽減することができる。本発明は、化学吸収法と比べて、分離回収におけるエネルギー消費量を大幅に削減することができる。本発明は、室温近辺の温度領域で、ガス分離することで、３成分以上の多成分混合ガスからＣＯ２を分離回収することを可能とするＣＯ２の分離回収技術を提供するものとして有用である。
【符号の説明】
【０１１２】
１、５  シリンジポンプ
２、３、６、７  バルブ
４、８  逆止弁
９  恒温水槽
１０  温度センサー
１１  背圧弁
１２  圧力計
１３  減圧弁
１４  ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
１５  ＧＣ記録計
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１】
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