(57)【要約】【課題】湿式で造粒されるトナー粒子の製造方法において、超音波発生装置を使用してトナー粒子分散液を得る際に、量産スケールに対応可能で粒度分布がシャープなトナー粒子を製造する製造方法を提供することである。【解決手段】造粒容器１内に設けられた超音波発生装置１が円周方向に同心円状の凸部を複数有している円柱状の構造を有する超音波を照射するための振動子を有しており、該振動子を振動させることによって、超音波を効率良く発生させてトナー粒子分散液を得ることである。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
造粒容器内に設けられた超音波発生装置を用いて、着色剤を含む重合性単量体組成物を、該重合性単量体組成物に対して非相溶性の液状分散媒体中に分散させて該重合性単量体組成物の粒子を得る造粒工程を少なくとも含み、この造粒工程で得られた該粒子に含まれる重合性単量体を重合してトナー粒子を得ることを特徴とするトナー粒子の製造方法において、
該超音波発生装置は、円周方向に同心円状の凸部を複数有している円柱状の構造を有する超音波を照射するための振動子を有しており、
該振動子を振動させることによって、該粒子を得ることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項２】
該造粒工程は、少なくとも着色剤を含む重合性単量体組成物と、該重合性単量体組成物に対して非相溶性の液状分散媒体をあらかじめ混合する調整容器を具備し、該調整容器から該造粒容器内に設けられた超音波発生装置へ処理物が送液され、超音波処理された後、再び該調整容器へ排出する循環を一定時間行うことで、該粒子を得ることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
該超音波処理された処理物が、該調整容器へ再び排出される循環排出口が、該調整容器内の処理物中に具備され、超音波処理された処理物が、気体を巻き込むことを抑制しながら処理物中に戻ることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
該超音波発生装置が電気駆動であり、該電気を超音波振動へ変換するコンバーターの冷却方式が空冷式であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
該造粒工程において、超音波発生装置１台当たりの出力をＡ（Ｗ）、超音波発生装置１台当たりの超音波照射部面積をＢ（ｃｍ2）とした時、Ａ≧１７００かつ、Ａ／Ｂが、９≦Ａ／Ｂ≦６５の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項６】
該造粒容器内の圧力が、５ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法の如き画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するためのトナーに含有されるトナー粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法は、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱圧力或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
近年トナーは、粉砕トナーと湿式で造粒するトナーとに大別されている。粉砕トナーは熱可塑性樹脂中に着色剤を溶融混合し、均一に分散した後、溶融混練物を冷却固化させ、混練物を微粉砕装置により微粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して所望の粒径のトナー粒子を得ることにより製造されている。
【０００４】
一方、湿式で造粒されるトナーは、小粒径化や、粒度分布のシャープ化が可能であり、さらに離型剤を多量導入するのに有利なために注目されている。それは、電子写真が多くのユーザーから高精細、高画質の画像を求められており、トナーの小粒径化や粒度分布のシャープ化は、その有効な手段となり得るからである。
【０００５】
湿式で造粒する具体的なトナー製造方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、さらには別途重縮合したポリエステル等を用いる溶解懸濁法等、その他各種重合法トナーの製造方法が提案されている。
【０００６】
例えば懸濁重合法・溶解懸濁法では液状分散媒体中で各種の造粒装置を用いて所望の粒径を有するトナー粒子を造粒してトナー粒子分散液を得る。その後、濾過・洗浄・乾燥の工程を経て、また必要に応じて分級し、トナー粒子を得る。そして得られたトナー粒子に所定の添加剤を加えることによりトナーを製造している（特許文献１参照）。
【０００７】
前記した各種の造粒装置は、得られるトナー粒子の物性や液状分散媒体の物性、そして生産スケールを考慮して最適な造粒装置を選択し、使用されている。特許文献２や特許文献３には、超音波発生装置を造粒装置として使用した提案が記されている。この超音波発生装置を造粒装置として使用するトナーの製造方法は、その分散安定性や分散均一性から粒度分布がシャープなトナー粒子を得られる優れた製造方法の１つである。
【０００８】
一方、トナーの製造方法は一層のコストダウンに対応するため、量産性の向上が要求されている。量産化を目的として実プラントで超音波発生装置を使用した場合、大型の超音波発生装置が必要となる。機器が大きくなった場合、超音波発生装置は、その装置特性から電力等の駆動手段から超音波への変換効率が非常に悪くなる。このため、これまでは量産化を目的とした実プラントには超音波発生装置のスケールＵＰは限られた大きさまでしか行えなかった。そして、その大きさを超えるスケールＵＰには、機器を数台並べて量産化に対応するナンバーリングＵＰと言う手法が取られていた。しかし、このナンバーリングＵＰの手法では、当然のことながらシステムの大型化によるコストダウンは望めない。つまり初期投資する機器費が高くなり、トナー製法のコストダウンに対応することは困難であった。また前記した特許文献２や特許文献３に記されたトナーの製造方法には、これらの量産化に対する問題を解決する手段が記されておらず、一層の技術深化が求められていた。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５１−１４８９５号公報
【特許文献２】特開昭６３−２１６５４号公報
【特許文献３】特開平９−４３９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述の如き問題を解決したトナー粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
即ち、本発明は、湿式で造粒されるトナー粒子の製造方法において、超音波発生装置を使用してトナー粒子分散液を得る際に、量産スケールに対応可能なトナー粒子製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、鋭意検討の結果、トナー粒子の造粒装置に超音波発生装置を使用する際、振動子が特殊な構造を有する超音波発生装置を使用した場合、量産スケールの大型機でも電気等の駆動手段から超音波出力の変換効率が落ちないことを見出し本発明を完成させた。
【００１３】
即ち、本発明は、造粒容器内に設けられた超音波発生装置を用いて、着色剤を含む重合性単量体組成物を、該重合性単量体組成物に対して非相溶性の液状分散媒体中に分散させて該重合性単量体組成物の粒子を得る造粒工程を少なくとも含み、この造粒工程で得られた該粒子に含まれる重合性単量体を重合してトナー粒子を得ることを特徴とするトナー粒子の製造方法において、
該超音波発生装置は、円周方向に同心円状の凸部を複数有している円柱状の構造を有する超音波を照射するための振動子を有しており、
該振動子を振動させることによって、該粒子を得ることを特徴とするトナー粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、湿式で造粒されるトナー粒子の製造方法において、超音波発生装置を使用してトナー粒子分散液を得る際に、量産スケールに対応可能なトナー粒子製造方法を提供することができる。
【００１５】
更に本発明によれば、超音波発生装置を使用してトナー粒子分散液を得る際に、量産スケールに対応可能で、粒度分布がシャープなトナー粒子を製造する製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１は、本発明に用いることができる超音波発生装置の概略図であり、図２及び図３は、該超音波発生装置を用いた造粒システムの好適な例である。しかしながら、本発明はこれらに限定される訳ではない。
【００１７】
図１、図２において、１は超音波発生装置、２は超音波振動子、３は超音波照射部、４は造粒容器、５は攪拌モーター、６は攪拌機である。図２に示す造粒システムにおいて、記載されている前工程で重合性単量体中に着色剤を分散させて着色剤含有重合性単量体を得、得られた着色剤含有重合性単量体に添加剤を混合し、着色剤含有重合性単量体組成物を得る。
【００１８】
一方、造粒容器４内では、所定の添加物と水系媒体を攪拌モーター５で駆動される攪拌機６と本発明にかかる超音波発生装置１の効果で分散・混合して液状分散媒体を得る。
【００１９】
次に攪拌機６と超音波発生装置１を駆動したまま前記した前工程内で得られた着色剤含有重合性単量体組成物を、この組成物とは非相溶性の液状分散媒体中に分散させるために造粒容器４へ配管７を介して導入する。着色剤含有重合性単量体組成物と液状分散媒体とからなる分散液は、攪拌機６と超音波発生装置１の分散・混合効果により、強力な剪断力、分散力を与えられえる。
【００２０】
該超音波発生装置１は、円周方向に同心円状の凸部を複数有している円柱状の構造を有する特殊な超音波照射部３を具備している。従来、図４に示すように超音波発生装置３１は、超音波照射部３３が円筒底部のような構造を有し、局所的に超音波を発生させていた。このような構造の超音波発生装置から大きな超音波を出力しようとすると単位面積あたりの超音波出力が大きく、局所的に超音波を発生させる必要があるため、出力ロスが生じる。この大きな出力ロスは、大型機の製造を困難としたり、大型機を製造したとしても超音波駆動力（例えば電気）を超音波に変換する効率を悪化させていた。つまり、本発明にかかる超音波発生装置１は、特殊な超音波照射部３を具備しているために、広範囲から超音波照射を行うことができる。この結果、超音波駆動力（例えば電気）を超音波に変換する効率を良化させ、量産化に対応可能な大型機の製造を可能にしている。
【００２１】
このように図１に示す大型の超音波発生装置により分散力を与えられた着色剤含有重合性単量体組成物は、ミクロンオーダーの粒子を形成する。この造粒システムにおいて、超音波発生装置の周波数、駆動動力、攪拌回転数は変更可能であり、着色剤含有重合性単量体組成物の粘度や最終的に所望する粒子径等により適宜好ましい条件を設定することが出来る。
【００２２】
また、この造粒システムでは通常ある一定の温度で造粒を行う為に、造粒容器をジャケット構造（図示せず）とし、かかるジャケット内に温水或いは蒸気、必要に応じて冷水等を流し、容器内の温度制御を行うのが好ましい。また本発明において超音波発生装置の駆動時に発熱を伴うことがあるが、該発熱を有効活用して上記温度制御に用いても良い。
【００２３】
その後形成された粒子は、後工程に送られ、重合、濾過、洗浄、必要に応じて分級等を経てトナー粒子となる。
【００２４】
図３は、図１に示す本発明にかかる超音波発生装置を循環造粒システムに組み込んだ一例である。図３において、記載されている前工程で重合性単量体中に着色剤を分散させて着色剤含有重合性単量体を得、得られた着色剤含有重合性単量体に添加剤を混合し、着色剤含有重合性単量体組成物を得る。
【００２５】
一方、調整容器８では、所定の添加物と水系媒体を攪拌モーター５で駆動される攪拌機６の効果で混合して液状分散媒体を得る。
【００２６】
次に攪拌機６を駆動したまま前記した前工程内で得られた着色剤含有重合性単量体組成物を調整容器８へ配管７を介して導入する。前工程内の着色剤含有重合性単量体組成物全量導入後、ポンプ１５を駆動させて調整容器８内の着色剤含有重合性単量体組成物と液状分散媒体とからなる処理物を循環配管９、造粒容器４、背圧弁１２、循環排出口１０の順序で循環させ、超音波発生装置１を駆動させる。着色剤含有重合性単量体組成物と液状分散媒体とからなる分散液は、攪拌機６と超音波発生装置１の分散・混合効果により、強力な剪断力、分散力を与えられえる。
【００２７】
前記したように超音波発生装置１は、円周方向に同心円状の凸部を複数有している円柱状の構造を有する特殊な超音波照射部３を具備している。一方、図５には従来の超音波発生装置３１（図４）を量産対応の循環造粒システムに組み込む場合の例が提示されている。従来、大型の超音波発生装置の製造が困難であると言う理由から図５に示すように複数台の超音波発生装置を直列して量産対応を行っていた。この方法であると多数の超音波発生装置３１を設置する必要があり、初期投資が大きくなるばかりか、メンテナンスにおいても複数台それぞれに注意を払う必要があり、多くの労力をかけていた。
【００２８】
これに対して、本発明にかかる超音波発生装置１は、特殊な超音波照射部３を具備しているために、量産化に対応可能な大型機の製造が可能である。つまり、量産対応の循環造粒システムに組み込む場合、図３に示すように、最低限の超音波発生装置台数（図３では１台の例）でシステムを組むことが可能である。
【００２９】
このように図３に示すシステムにより分散力を与えられた着色剤含有重合性単量体組成物は、ミクロンオーダーの粒子を形成する。このミクロンオーダー粒子形成システムにおいて、超音波発生装置の周波数、駆動動力、攪拌回転数、ポンプ吐出量、循環圧力は変更可能であり、着色剤含有重合性単量体組成物の粘度や最終的に所望する粒子径等により適宜好ましい条件を用いることが出来る。
【００３０】
また、この循環造粒システムでは、通常ある一定の温度で造粒を行う為に、調整容器８をジャケット構造（図示せず）とし、かかるジャケット内に温水或いは蒸気、必要に応じて冷水等を流し、容器内の温度制御を行うのが好ましい。また、循環配管を保温材で覆ったり、ジャケット構造（共に図示せず）にしたりして温度制御を行っても良い。更に前記した超音波発生装置の発熱を上記温度制御に用いても良い。その後形成された粒子は、後工程に送られ、重合、濾過、洗浄、必要に応じて分級等を経てトナー粒子となる。
【００３１】
また、この循環造粒システムを組む場合、循環配管排出口１０が該着色剤含有重合性単量体組成物と該液状分散媒体とからなる処理物中にあることが好ましい。処理物中にないと、非処理物が循環して再び調整容器８に戻ってきた際、空気を巻き込むため処理物が泡立つ。この泡立ちは超音波処理装置のから出力された超音波が処理物を分散する効率を著しく悪化させるため好ましくない。
【００３２】
また、前記超音波発生装置が電気駆動であり、その電気を超音波振動に変換するコンバーターの冷却方式が空冷式であることが好ましい。例えば水冷式であると図５に示す様に保護カバー内に冷却水配管１８（入口１６、出口１７）を設ける必要があり、保護カバー１１内の構成が複雑化するばかりか、冷却水配管１８に結露や水漏れ等があった場合、超音波発生装置の寿命を著しく悪化させる。一方、空冷式の場合、このような配管を設ける必要がなく簡易的な保護カバー１１構成でシステムを構築できるため好ましい。
【００３３】
また、超音波発生装置１台当たりの出力をＡ（Ｗ）、超音波発生装置１台当たりの超音波照射部面積をＢ（ｃｍ2）とした時、Ａ≧１７００かつ、Ａ／Ｂが、９≦Ａ／Ｂ≦６５の範囲であることが好ましい。Ａ＜１７００であると前述したような小型機となり、量産化には多くの超音波発生装置が必要となり、好ましくない。更にＡ／Ｂ＜９であると所望の分散能力が得られず、得られるトナー粒子の粒度分布がブロードとなる。また、Ａ／Ｂ＞６５であと、前述したように局所的に超音波出力を行うことになり、（例えば電気）駆動手段からの超音波発生効率が悪くなり、量産化に対応できる大型装置には好ましくない。
【００３４】
また、該造粒容器内の圧力が、５ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下であることが好ましい。
【００３５】
５ｋＰａより小さいと、該着色剤含有重合性単量体組成物と該液状分散媒体とからなる処理物に充分な超音波照射が行われず、得られたトナー粒子の粒度分布がブロードとなる。更に２００ｋＰａより大きいと、システム全体が大掛かりな耐圧構造となり、初期投資が大きくなり好ましくない。該造粒容器内の圧力は図２に示すシステムの場合は、処理物自体の自重による圧力を利用するか、直接造粒容器４内を加圧気体等で加圧すれば良い。また、図３に示すシステムの場合は、背圧弁１２を調整してポンプ１５の吐出圧を利用することもできる。
【００３６】
本発明のトナー粒子の製造方法は、磁性トナー粒子の製造方法にも好ましく用いることができる。例えば懸濁重合法を用いる湿式造粒法において、磁性トナー粒子を製造する場合に使用される磁性体について、以下に説明する。
【００３７】
磁性トナーに使用される磁性体は、その表面が疎水化されていることが好ましい。磁性体を疎水化する際には、水系媒体中で、磁性体粒子を一次粒子となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法が好ましい一例である。この疎水化処理方法は、気相中で処理するより磁性体粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用が働くため、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。
【００３８】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要がない。また、これまで気相中では磁性体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理を施すことが困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになるため、疎水化の効果は絶大である。一方、最近の攪拌技術の向上により、乾式による攪拌のみでも疎水化処理を行うことが可能となってきた。乾式で疎水化処理を行うと処理にかかるコストダウンが見込め好ましい。
【００３９】
本発明に係わる磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【００４０】
また磁性体は、トナー粒子に含有される着色剤としても好適に用いることができるが、本発明で製造されるトナーに好適に用いることのできる上記磁性体以外の着色剤として、カーボンブラック及び以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が挙げられる。
【００４１】
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができ、具体的には、顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１及びＣ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２等が挙げられ、これらのものが単独で或いは２以上併用して用いられる。
【００４２】
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０，２２１，２３８、２５４等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等、マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２，５８，６３，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１，１２１，１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７等、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０等、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料等が挙げられ、これらのものが単独で或いは２以上併用して用いられる。
【００４３】
シアン色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６等、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５等が挙げられ、これらのものが単独で或いは２以上併用して用いられる。
【００４４】
これらの着色剤は、単独で又は２種以上を混合し、また更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＰ透明性及びトナー中への分散性の点から選択される。例えば懸濁重合法による湿式造粒法の場合、着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して１乃至２０質量部が用いられる。
【００４５】
本発明で製造されるトナー粒子は離型剤を含有していても良い。本発明においてトナー粒子に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。更には、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、或いはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。
【００４６】
離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）；ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）；サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）；ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２、ＨＮＰ−５１（日本精鑞株式会社）；ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）；木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等が挙げられる。
【００４７】
本発明に用いられるトナー粒子には、荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。更に、例えば懸濁重合法による湿式造粒法の場合、トナー粒子を製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料或いはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００４８】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法とトナー粒子に外部添加する方法とがある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー粒子１００質量部に対し好ましくは０．００５乃至１．０質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３質量部である。
【００４９】
本発明において例えば懸濁重合法による湿式造粒法の場合、トナーに含有される重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００５０】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【００５１】
本発明のトナーの製造方法において例えば懸濁重合法による湿式造粒法の場合、重合性単量体に樹脂を添加して重合しても良い。単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したいときには、これらとスチレン又はエチレン等のビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、或いはグラフト共重合体等の共重合体の形で、或いはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体の形で、或いはポリエーテル、ポリイミン等の重付加重合体の形で使用が可能となる。
【００５２】
また、上記以外の樹脂を単量体系中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独で又は混合して使用できる。
【００５３】
これら樹脂の添加量としては、単量体１００質量部に対し１乃至２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部より多く添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなるためである。
【００５４】
更に、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合しても良い。
【００５５】
本発明のトナーの製造方法において、重合性単量体の重合反応を開始させるために重合開始剤を使用する場合は、重合反応時に半減期０．５乃至３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部の添加量で重合反応を行うと、分子量１万乃至１０万の間に極大を有する重合体を得ることができ、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることが出来る。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００５６】
本発明のトナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量は重合性単量体１００質量部に対して０．００１乃至１５質量部である。
【００５７】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００５８】
本発明において懸濁重合法による具体的なトナー製造方法について説明する。
【００５９】
まず、重合性単量体中に顔料、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば、高分子重合体等を適宜加えて、均一に溶解または分散させて着色剤含有重合性単量体組成物を得る。この時、必要に応じて温調操作を行っても良い。この着色剤含有重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中で懸濁し造粒する。本発明の特徴は、この懸濁を行う手段として量産化が可能な大型の超音波装置を使用することである。
【００６０】
このとき着色剤含有重合性単量体組成物の造粒を行うと同時に、又は造粒を行った後、重合開始剤を添加して上記組成物の重合を行う（重合工程）。重合開始剤添加の具体的な時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時と同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に添加混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前、重合反応中に追加の重合性単量体或いは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることも出来る。
【００６１】
造粒後は、温調を行いながら通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【００６２】
このトナー粒子を製造するための分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難いため好ましい。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機水酸化物；シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【００６３】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２０質量部を単独で使用することが望ましいが、０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【００６４】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【００６５】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中で前記無機分散剤粒子を生成させて用いることが出来る。例えば、燐酸カルシウムの場合、超音波照射下もしくは攪拌下、更にもしくは超音波照射下かつ攪拌下で燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。
【００６６】
この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。無機分散剤は、重合終了後に酸又はアルカリで溶解して、濾過、洗浄等の次工程によりほぼ完全に取り除くことが出来る。
【００６７】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０乃至９０℃の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。また、残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０乃至１５０℃にまで上げることは可能である。重合反応の終了後、得られたトナー粒子分散液は、適当な固液分離装置、好ましは、ベルトフィルターにて濾過、洗浄した後、適当な乾燥装置によって乾燥する。
【００６８】
一般的に得られたトナー粒子は分級工程において所望の粒径範囲外の粗粉や微粉が除去され、トナー粒子が得られる。なお、分級工程は従来トナーの製造に用いられる公知の方法により行うことができ、特に限定されない。分級工程を経て得られたトナー粒子に無機微粉体等の外添剤を混合して該トナー粒子表面に付着させることによって、トナーを得ることができる。
【００６９】
本発明においては、製造工程から分級工程を省き直接トナーを得ることも、また更に高精度な分級工程を行って、精度良く粗粉や微粉をカットすることも、望ましい形態の一つである。
【００７０】
本発明において、トナーには上記外添剤のうち流動化剤として個数平均一次粒子径が４乃至８０ｎｍの無機微粒子が添加されることも好ましい形態である。
【００７１】
本発明で用いられる無機微粒子としては、シリカ，アルミナ，酸化チタンなどが使用できる。例えば、ケイ酸微粉体としてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ3-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【００７２】
平均一次粒径が４乃至８０ｎｍの無機微粒子の添加量は、トナー母粒子に対して０．１乃至３．０質量％であることが好ましい。添加量が０．１質量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量％より多いと定着性が悪くなることがある。なお、無機微粉末の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【００７３】
無機微粒子は、疎水化処理されたものであることが高温高湿環境下での特性から好ましい。疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して用いても良い。
【００７４】
無機微粒子の処理方法としては、例えば第一段反応としてシリル化反応を行ってシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成する方法が挙げられる。
【００７５】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０乃至２００，０００ｍｍ2／ｓのものが、更には３，０００乃至８０，０００ｍｍ2／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ2／ｓ未満では、無機微粒子に安定性が無く、熱および機械的な応力により画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【００７６】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【００７７】
シリコーンオイルの処理の方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。或いは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解或いは分散させた後、無機微粒子を加えて混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【００７８】
シリコーンオイルの処理量は無機微粒子１００質量部に対し１乃至４０質量部、好ましくは３乃至３５質量部が良い。
【００７９】
本発明で用いられるシリカは、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０乃至３５０ｍ2／ｇの範囲内のものが好ましく、２５乃至３００ｍ2／ｇのものがより好ましい。
【００８０】
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【００８１】
また、本発明のトナーは、クリーニング性向上等の目的で、更に一次粒径が３０ｎｍを超える、より好ましくは一次粒径が５０ｎｍ以上の無機又は有機の球状に近い微粒子を、外添剤としてトナー粒子に添加して含有することも好ましい形態のひとつである。この無機又は有機の微粒子は比表面積が５０ｍ2／ｇ未満（より好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）のものを好ましく用いることができる。このような微粒子として、例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【００８２】
本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の外添剤をトナー粒子に添加して用いることができる。例えば、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末などの滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤などが挙げられる。また、逆極性の有機微粒子又は無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの外添剤も表面を疎水化処理して用いることが可能である。
【００８３】
本発明において製造し得るトナーは、一成分現像剤として使用できる。例えば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー中に含有する重合トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵されたマグネットを利用し、重合トナーを搬送及び帯電する方法がある。しかし、必ずしも上記のような一成分現像剤に限られる必要はなく、二成分現像剤として用いても良い。
【００８４】
二成分系現像剤として用いる場合には、上記トナーと共に磁性キャリアを用いる。磁性キャリアは、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムから選ばれる元素が単独で又は複合フェライト状態で用いられる。磁性キャリアの形状としては、球状、扁平又は不定形がある。更に磁性キャリア粒子表面状態の微細構造（例えば表面凹凸性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、予め磁性キャリアコア粒子を生成した後、このキャリアコア粒子を樹脂でコーティングする方法が用いられている。磁性キャリアのトナーへの負荷を軽減する目的から、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級することにより低密度分散キャリアを得る方法や、無機酸化物とモノマーとの混練物を直接水系媒体中にて懸濁重合させて真球状の磁性キャリアを得る方法も利用することが可能である。
【００８５】
これらのうち、上記キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆してなる被覆キャリアが特に好ましい。キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解又は懸濁して塗布することによりキャリアコアに付着させる方法、又は単に樹脂粉体とキャリアコア粒子とを混合して付着させる方法が適用できる。
【００８６】
本発明で用いられるトナーと磁性キャリアとを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度が２乃至１５質量％、好ましくは４乃至１３質量％であると通常良好な結果が得られる。
【００８７】
本発明で用いるトナーの粒度分布の測定及び個数変動係数の算定について述べる。
トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行うことが好ましい。
【００８８】
測定装置としてはコールターカウンターマルチサイザーＩＩＩ型を用い、個数平均分布、重量平均分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び一般的なパーソナルコンピューターを接続し、特級又は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を電解液として調製する。
【００８９】
測定法としては前記電解水溶液１３０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を１．５ｍｌ加え、さらに測定試料を１０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で２分間分散処理を行い、前記コールターカウンターマルチサイザーＩＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、個数を基準として２乃至４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、トナー粒子の個数平均径（μｍ）：Ｄ１、トナーの重量平均粒径（μｍ）：Ｄ４等、各種値を求める。
【００９０】
また上記個数分布における変動係数は下記式から算出される。
変動係数（％）＝［Ｓ／Ｄ１］×１００
［式中、Ｓはトナー粒子の個数分布における標準偏差を示す。］
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。
【００９２】
＜実施例１＞
図１に示す超音波発生装置を具備した図２に示す造粒システムにおいて、造粒容器４内にイオン交換水７００質量部、０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、攪拌機６を用いて周速２５ｍ／ｓで撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
【００９３】
一方、前工程にて
（モノマー）        スチレン                                        １７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            ３０質量部
（着色剤）          Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                  １０質量部
（荷電制御剤）      Ｅ−８８（オリエント化学工業社製）                  ２質量部
（極性レジン）      飽和ポリエステル                                  １５質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）
とテレフタル酸との重縮合物（重合モル比１０：１２）、
Ｔｇ＝６８℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１２）
（離型剤）          ポリエチレンワックス                                ６質量部
（Ｍｎ＝８５０、融点：１０７℃、２５℃における針入度：１）
からなる上記処方物を６０℃に加温し、均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部を溶解し、着色剤含有重合性単量体組成物を調製した。
【００９４】
前記水系媒体中に攪拌機６を周速２５ｍ／ｓで攪拌させながら上記着色剤含有重合性単量体組成物を投入し、６０℃において超音波発生装置（Ａ＝１０００Ｗ、Ａ／Ｂ＝３５）で１５分間、着色剤含有重合性単量体組成物を造粒した。
【００９５】
その後、フルゾーン撹拌翼（神鋼パンテック社製）で撹拌しつつ、７０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、蒸留を行い、所定量の留分を得ることで残存モノマーを留去し、冷却してトナー粒子分散液を得た。
【００９６】
このトナー粒子分散液に塩酸を加えてトナー粒子表面のリン酸カルシウム塩を溶解した後、洗浄、脱水、乾燥を行い得られた該着色粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカを１．０質量部添加し、混合機にて混合しトナーを得た。本実施例において得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、６．８μｍ、変動係数が２７％であった。結果を表１にまとめる。
【００９７】
＜実施例２＞
実施例１において超音波発生装置１を駆動させて造粒する際、造粒容器４内に窒素ガスを投入して造粒容器内の圧力を５０ｋＰａに加圧した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、６．８μｍ、変動係数が２６％であった。結果を表１にまとめる。
【００９８】
＜実施例３＞
実施例１において超音波発生装置（Ａ＝４０００Ｗ、Ａ／Ｂ＝１１）で１５分間、着色剤含有重合性単量体組成物を造粒した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、６．７μｍ、変動係数が２４％であった。結果を表１にまとめる。
【００９９】
＜比較例１＞
実施例１において図４に示す超音波発生装置（Ａ＝１０００Ｗ、Ａ／Ｂ＝７０）で１５分間、着色剤含有重合性単量体組成物を造粒した。造粒運転中は過度の発熱があり、温調が困難であった。局所的に超音波を発生させているために、超音波への変換ロスが大きくなり、そのロス分が熱エネルギーに変わり、過度の昇温が発生したと考えられる。それ以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、８．６μｍ、変動係数が３５％であった。結果を表１にまとめる。
【０１００】
＜実施例４＞
図１に示す超音波発生装置、排出口１０を液内に具備した図３に示す造粒システムにおいて、調整容器８内にイオン交換水７００質量部、０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、攪拌機６を用いて周速２５ｍ／ｓで撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
【０１０１】
一方、前工程にて
（モノマー）        スチレン                                        １７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            ３０質量部
（着色剤）          Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                  １０質量部
（荷電制御剤）      Ｅ−８８（オリエント化学工業社製）                  ２質量部
（極性レジン）      飽和ポリエステル                                  １５質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）
とテレフタル酸との重縮合物（重合モル比１０：１２）、
Ｔｇ＝６８℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１２）
（離型剤）          ポリエチレンワックス                                ６質量部
（Ｍｎ＝８５０、融点：１０７℃、２５℃における針入度：１）
からなる上記処方物を６０℃に加温し、均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部を溶解し、着色剤含有重合性単量体組成物を調製した。
【０１０２】
前記水系媒体中に攪拌機６を周速２５ｍ／ｓで攪拌させながら上記着色剤含有重合性単量体組成物全量を投入し６０℃に調温した。次にポンプ１５を稼動させたところ造粒容器内の圧力は１０ｋＰａとなった。ポンプ稼動後、超音波発生装置（Ａ＝１００００Ｗ、Ａ／Ｂ＝１２）を稼動させて１５分間、着色剤含有重合性単量体組成物を造粒した。
【０１０３】
その後、後工程内にてフルゾーン撹拌翼（神鋼パンテック社製）で撹拌しつつ、７０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、蒸留を行い、所定量の留分を得ることで残存モノマーを留去し、冷却してトナー粒子分散液を得た。
【０１０４】
このトナー粒子分散液に塩酸を加えてトナー粒子表面のリン酸カルシウム塩を溶解した後、洗浄、脱水、乾燥を行い得られた該着色粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカを１．０質量部添加し、混合機にて混合しトナーを得た。本実施例において得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、６．６μｍ、変動係数が２３％であった。結果を表１にまとめる。
【０１０５】
＜実施例５＞
実施例４において背圧弁１２を調整して造粒容器内の圧力を１９０ｋＰａにした以外は実施例４と同様にしてトナーを得た。得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、６．６μｍ、変動係数が２２％であった。結果を表１にまとめる。
【０１０６】
＜実施例６＞
実施例４において図３に示す循環配管排出口１０を液内から引き上げ、気相に戻す構成にした以外は実施例４と同様にしてトナーを得た。得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、６．６μｍ、変動係数が２４％であった。結果を表１にまとめる。
【０１０７】
＜比較例２＞
図４に示す超音波発生装置を具備した図５に示す造粒システムにおいて、調整容器８内にイオン交換水７００質量部、０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、攪拌機６を用いて周速２５ｍ／ｓで撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
【０１０８】
一方、前工程にて
（モノマー）        スチレン                                        １７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            ３０質量部
（着色剤）          Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                  １０質量部
（荷電制御剤）      Ｅ−８８（オリエント化学工業社製）                  ２質量部
（極性レジン）      飽和ポリエステル                                  １５質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）
とテレフタル酸との重縮合物（重合モル比１０：１２）、
Ｔｇ＝６８℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１２）
（離型剤）          ポリエチレンワックス                                ６質量部
（Ｍｎ＝８５０、融点：１０７℃、２５℃における針入度：１）
からなる上記処方物を６０℃に加温し、均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部を溶解し、着色剤含有重合性単量体組成物を調製した。
【０１０９】
前記水系媒体中に攪拌機６を周速２５ｍ／ｓで攪拌させながら上記着色剤含有重合性単量体組成物全量を投入し６０℃に調温した。次にポンプ１５を稼動させたところ造粒容器内の圧力は１０ｋＰａとなった。ポンプ稼動後、超音波発生装置（Ａ＝２０００Ｗ、Ａ／Ｂ＝８５）を５台直列した構成で１５分間、着色剤含有重合性単量体組成物を造粒した。造粒運転中は過度の発熱があり、温調が困難であった。局所的に超音波を発生させているために、超音波への変換ロスが大きくなり、そのロス分が熱エネルギーに変わり、過度の昇温が発生したと考えられる。
【０１１０】
その後、後工程内にてフルゾーン撹拌翼（神鋼パンテック社製）で撹拌しつつ、７０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、蒸留を行い、所定量の留分を得ることで残存モノマーを留去し、冷却してトナー粒子分散液を得た。
【０１１１】
このトナー粒子分散液に塩酸を加えてトナー粒子表面のリン酸カルシウム塩を溶解した後、洗浄、脱水、乾燥を行い得られた該着色粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカを１．０質量部添加し、混合機にて混合しトナーを得た。本実施例において得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、８．６μｍ、変動係数が３７％であった。結果を表１にまとめる。
【０１１２】
【表１】
2010160366.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明にかかる超音波発生装置の概略図である。
【図２】本発明にかかる超音波発生装置を組み込んだ造粒システムの一例である。
【図３】本発明にかかる超音波発生装置を組み込んだ造粒システムの他の例である。
【図４】従来の超音波発生装置の概略図である。
【図５】従来の超音波発生装置を組み込んだ造粒システムの一例である。
【符号の説明】
【０１１４】
１  超音波発生装置
２  超音波振動子
３  超音波照射部
４  ４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ  造粒容器
５  攪拌モーター
６  攪拌機
７  配管
８  調整容器
９  循環配管
１０  循環配管排出口
１１  保護カバー
１２  背圧弁
１５  ポンプ
１６  冷却水入口
１７  冷却水出口
１８  冷却水配管
３１  超音波発生装置
３２  超音波振動子
３３  超音波照射部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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