(57)【要約】【課題】低濃度での添加で実際の水系、特に開放循環冷却水系において充分な効果が得られ、安全性が高く、かつ、取り扱いが容易な微生物防除剤及び微生物防除方法を提供する。【解決手段】２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ポリマレイン酸、及び、これらの水溶性塩から選ばれる１種以上と、下記一般式（Ｉ）で示される化合物と、を有効成分として含有する微生物防除剤。【化１】2010209034.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ポリマレイン酸、及び、これらの水溶性塩から選ばれる１種以上と、
下記一般式（Ｉ）で示される化合物と、
を有効成分として含有することを特徴とする微生物防除剤。
【化１】
2010209034.tif 000009
（但し、上記一般式において、Ｒ１およびＲ４は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ５は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ３は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ６は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚ−は、水中で解離可能な陰イオンである。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ４は、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ２およびＲ５は、水素原子であり、Ｒ３は、テトラメチレン基であり、Ｒ６は、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚ−は、水中で解離可能な陰イオンである請求項１に記載の微生物防除剤。
【請求項３】
前記一般式（１）で示される化合物が、１，４−ビス（３，３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンの塩であることを特徴とする請求項１に記載の微生物防除剤。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の微生物防除剤を水系水に添加することを特徴とする微生物防除方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種工業用水、排水、冷却水、冷温水等の水系において、効果的に微生物を防除する微生物防除剤、及び、微生物防除方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の微生物防除剤の中で、通常の四級アンモニウム化合物は泡立ちが激しいという欠点があり、特に冷却塔を備えた冷却水系では応用が困難である。また、イソチアゾリン系化合物も有効ではあるが、毒性、皮膚刺激性が強く取り扱いにくい。フタルアルデヒド、グルタルアルデヒドは有効であるが、低濃度においては、微生物防除性が低下しやすく、かつ、防除効果の持続性が低いという欠点があり、高濃度添加が必要であった。
【０００３】
ここで、下記一般式（Ｉ）で示される化合物は、特開２００５−３２５０３６号公報（特許文献１）あるいは特開２００６−２１１０５公報（特許文献２）により、微生物防除剤として提案されてきた。
【０００４】
【化１】
2010209034.tif 000002
【０００５】
このような化合物は安全性が高く、発泡性もない微生物防除剤として知られているが、実際の水系、特に開放循環冷却水系に使用した場合には、低濃度の添加では充分な微生物防除効果が得られない場合があり、その改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３２５０３６号公報（特許文献１）
【特許文献２】特開２００６−２１１０５公報（特許文献２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来の問題点を改善する、すなわち、低濃度での添加で実際の水系、特に開放循環冷却水系において充分な効果が得られ、安全性が高く、かつ、取り扱いが容易な微生物防除剤及び微生物防除方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は鋭意検討を行った結果、上記一般式（Ｉ）で示される化合物と、微生物防除効果が全く認められない、ある種のホスホン酸やポリカルボン酸とを組み合わせて使用することにより、実際の水系においても高い微生物防除効果が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の微生物防除剤は上記課題を解決するため、請求項１に記載の通り、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ポリマレイン酸、及び、これらの水溶性塩から選ばれる１種以上と、下記一般式（Ｉ）で示される化合物と、を有効成分として含有することを特徴とする微生物防除剤である。
【００１０】
【化２】
2010209034.tif 000003
（但し、上記一般式において、Ｒ１およびＲ４は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ５は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ３は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ６は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚ−は、水中で解離可能な陰イオンである。）
【００１１】
また、本発明の微生物防除剤は、請求項２に記載のように、請求項１に記載の微生物防除剤において、前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ４は、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ２およびＲ５は、水素原子であり、Ｒ３は、テトラメチレン基であり、Ｒ６は、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚ−は、水中で解離可能な陰イオンである。
【００１２】
また、本発明の微生物防除剤は、請求項３に記載の通り、請求項１に記載の微生物防除剤において、前記一般式（１）で示される化合物が、１，４−ビス（３，３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンの塩であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の微生物防除方法は、請求項４に記載の通り、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の微生物防除剤を水系水に添加することを特徴とする微生物防除方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の微生物防除剤は、上記構成により、低濃度での添加で実際の水系、特に開放循環冷却水系において充分な効果が得られ、安全性が高くて発泡性もなく、かつ、取り扱いが容易な微生物防除剤である。
【００１５】
また、本発明の微生物防除方法は、実水系において低濃度の添加で高い微生物防除効果が得られ、安全性が高くて発泡性もなく、かつ、容易に実施を行うことができる。また、微生物防除剤の添加量が少量で済むため、投入装置が簡易なものとなり、また、小型のもので充分であるため、設置が容易となり、また、その価格も安価なものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の微生物防除剤は、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ポリマレイン酸、及び、これらの水溶性塩から選ばれる１種以上と、下記一般式（Ｉ）で示される化合物と、を有効成分として含有する。
【００１７】
【化３】
2010209034.tif 000004
（但し、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ４は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ５は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ３は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ６は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚ−は、水中で解離可能な陰イオンである。）
【００１８】
本発明の微生物防除剤における第１成分である２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ポリマレイン酸、及び、これらの水溶性塩から選ばれる１種以上と本発明における第２成分である上記一般式（Ｉ）で表される化合物との配合比は重量比で１：１０〜１００：１であることが好ましい。この範囲から逸脱した配合比であると、これら成分による微生物防除における相乗効果が得られにくくなるおそれがある。より好ましい範囲は１：５〜５０：１である。ここでこれら２種の薬剤は水に溶解して１剤としても安定している。
【００１９】
ここで、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ポリマレイン酸、及び、これらの水溶性塩から適宜選択してその１種以上を用いるが、特に、水に溶解して１剤としたときの安定性の点で、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、及び、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸であることが好ましい。
【００２０】
本発明における第２成分である上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、一般式（Ｉ）中Ｚ−としては、水中で解離可能な陰イオンであり、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、カルボン酸イオン、ＯＳ−Ｏ２Ｒ７（Ｒ7は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）が挙げられる。
【００２１】
ここで、第２成分である上記一般式（Ｉ）で表される化合物が１，４−ビス（３，３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンの塩であることが好ましい。ここで化学式（ＩＩ）として１，４−ビス（３，３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンの臭化物塩を示す。
【００２２】
【化４】
2010209034.tif 000005
【００２３】
本発明の微生物防除剤の添加量は対象水系の水質や環境によって多少の変化はあるが、通常、有効成分の合計濃度として１ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下となるように添加する。添加量が１ｍｇ／Ｌ未満であると充分な微生物防除効果が得られず、また、１０００ｍｇ／Ｌ超添加しても、添加量増加に見合った微生物防除効果の向上が得られない。より好ましい添加量は２ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下である。
【００２４】
本発明の微生物防除方法においては第１成分である２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ポリマレイン酸、及び、これらの水溶性塩から選ばれたその１種以上と、第２成分である一般式（Ｉ）で表される化合物とを、微生物防除対象の水系水に添加すればよいが、これら２つの成分添加は同時でなくてもよいし、さらに、例えば添加水系水を分析して、水中濃度が不足している成分のみを添加しても良い。
【００２５】
本発明の微生物防除剤は、さらにその特性を改良するなどの目的で、本発明の効果が損なわれない限り、例えばアクリル酸系、マレイン酸系、メタクリル酸系、スルホン酸系、イタコン酸系、または、イソブチレン系の各重合体やこれらの共重合体、燐酸系重合体、ホスホン酸、ホスフィン酸、あるいはこれらの水溶性塩、などのスケール防止剤、例えば５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾロン系化合物、過酸化水素、ヒドラジン、塩素系殺菌剤（次亜塩素酸ナトリウム等）、臭素系殺菌剤及びヨウ素系殺菌剤、さらにグルタルアルデヒド、フタルアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ピリチオン系化合物、ジチオール系化合物、メチレンビスチオシアネート等のチオシアネート系化合物、ヨーネンポリマー、ビス型四級アンモニウム塩、ビス型四級アンモニウム塩以外の四級アンモニウム塩系化合物、四級ホスホニウム塩素化合物等のカチオン系化合物などのスライム防止剤、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のアゾール類、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系化合物、例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノカルボン酸系化合物、例えばグルコン酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酒石酸、フィチン酸、琥珀酸、乳酸等の有機カルボン酸など、各種の水処理剤を併用することができ、その場合も本発明に含まれる。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明の実施例について示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
＜実施例１＞
つくば市水道水を補給水として、約５倍濃縮で運転している開放循環冷却水系の冷却水を採取し、該冷却水に実験室で培養したレジオネラニューモフィラ（ＡＴＣＣ３３１５２）を２．４×１０５個／ｍＬとなるように添加し、これを試験水として用いた。
【００２８】
上記の試験水に表１に示す薬品（略号Ａ〜Ｅ）を表２に示す添加濃度となるように添加し、その後３５℃で６０ｒｐｍで振盪しながら２４時間放置した。この２４時間の放置後に生残しているレジオネラ属菌数を測定した。結果を表２に併せて示す。
【００２９】
【表１】
2010209034.tif 000006
【００３０】
【表２】
2010209034.tif 000007
【００３１】
表２により、本発明に係る微生物防除剤を添加した系では相乗効果的に極めて高い微生物防除効果が得られており、特に第１成分として２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸あるいは１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を添加した系で特に高い微生物防除効果が得られることが判る。
【００３２】
なお、ポリアクリル酸はポリマレイン酸やホスホン酸類とともに、スケール防止剤として用いられている薬剤ではあるが、第１成分としてポリアクリル酸を用いた場合には高い微生物防除効果が得られないことも同時に確認された。
【００３３】
＜実施例２＞
東京都水道水を補給水として約７倍の濃縮で運転している開放循環冷却水系の水系水に１，４−ビス（３，３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイドをその濃度が２０ｍｇ／Ｌを維持するような添加処理（Ａ処理）を１ヶ月間継続した。
【００３４】
Ａ処理開始の１ヶ月後に１，４−ビス（３，３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイドの濃度を１０ｍｇ／Ｌ、そして、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の濃度を５ｍｇ／Ｌに維持する添加処理（Ｂ処理）に切り替え、１ヶ月継続した。
【００３５】
このとき、Ａ処理開始直前、Ｂ処理開始直前、及び，Ｂ処理開始１ヶ月後の上記水系水中のレジオネラ属菌数、及び、一般細菌数を測定した結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
2010209034.tif 000008
【００３７】
表３により、本発明に係る微生物防除剤を添加した水系水では高い微生物防除効果が得られ、特にレジオネラ属菌に対しては検出限界未満とすることができることが判る。
【００３８】
なお、上記本発明の実施例においては、振盪時に、あるいは、実機運転時の冷却塔を目視で観察したが、いずれも発泡性が低いことが確認された。