(57)【要約】      （修正有）【課題】保護膜に熱的衝撃や物理的衝撃が発生した場合でも保護膜の破損を防止することができ、かつ、シリコンブロックをルツボから脱型する際には、保護膜自体を容易に破損させることができるシリコン溶融ルツボを提供する。【解決手段】耐熱性部材からなるルツボ本体１の少なくとも内表面１ａ上に保護膜２が設けられたシリコン溶融ルツボであって、保護膜２は、複数の閉気孔を有してなる多孔体で構成され、閉気孔は、保護膜２の最表面から保護膜２の厚さ方向に向かって各々離間して複数配置されており、少なくとも表面がＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する固体粒子で構成されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性部材からなるルツボ本体の少なくとも内表面上に保護膜が設けられたシリコン溶融ルツボであって、
前記保護膜は、複数の閉気孔を有してなる多孔体で構成され、前記閉気孔は、前記保護膜の最表面から前記保護膜の厚さ方向に向かって各々離間して複数配置されており、少なくとも表面がＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する固体粒子で構成されていることを特徴とするシリコン溶融ルツボ。
【請求項２】
前記閉気孔は、複数の閉気孔が連通された連通閉気孔であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン溶融ルツボ。
【請求項３】
前記耐熱性部材は、石英で構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン溶融ルツボ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、太陽電池の形成に使用される多結晶シリコン基板の製造に用いられるシリコン溶融ルツボに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の形成に使用される基板としては、チョクラルスキー法により製造される単結晶シリコン基板の他、大型化が容易な多結晶シリコン基板が用いられる。
【０００３】
多結晶シリコン基板は、一般的に、シリコン溶融ルツボ（以下、単に、ルツボともいう）内で高純度のポリシリコンを溶融させ、又は、高温で溶融したポリシリコン（以下、シリコン融液という）を該ルツボ内に注湯して、その後、凝固させることによって形成したシリコンブロックをルツボ内から脱型して、取り出したシリコンブロックを一定の厚さに板状にスライス加工することにより製造される。
【０００４】
このようなルツボは、凝固させたシリコンブロックを該ルツボから脱型しやすくするために、シリコン融液と接する内表面に、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）やシリカ（ＳｉＯ２）等の離型材で構成された保護膜（以下、離型材層ともいう）を形成するのが一般的である。
【０００５】
しかしながら、離型材として窒化珪素のみで構成された保護膜は、強度的に脆弱であることから、保護膜自身が破損しやすく、破損した窒化珪素がシリコン融液内に混入し、シリコンブロック内に窒化珪素の析出物を生成させてしまうという問題がある。
【０００６】
そのため、窒化珪素にシリカを特定の重量比率で混合した離型材層や、表面にシリカ層が形成された窒化珪素粉末を含有した離型材層を用いることで、保護膜の強度を向上させる技術が知られている（例えば、特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１７５８０９号公報
【特許文献２】特開２００５−９５９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２に記載の技術のように、シリカを用いて保護膜の強度を向上させると、保護膜に熱的衝撃や物理的衝撃（シリコン融液を該ルツボ内に注湯する、または、それを凝固する等）が発生した場合でも保護膜の破損を防止できる一方で、シリカはシリコンとの付着性が高い。そのため、シリコンブロックを該ルツボから脱型する際に、保護膜自体が破損されにくくなり、保護膜と付着性が高まったシリコンブロック側に、当該脱型する応力がかかりやすく、シリコンブロックにカケやワレが発生する可能性がある。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、保護膜に熱的衝撃や物理的衝撃が発生した場合でも保護膜の破損を防止することができ、かつ、シリコンブロックを該ルツボから脱型する際には、保護膜自体を容易に破損させることができるシリコン溶融ルツボを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るシリコン溶融ルツボは、耐熱性部材からなるルツボ本体の少なくとも内表面上に保護膜が設けられたシリコン溶融ルツボであって、前記保護膜は、複数の閉気孔を有してなる多孔体で構成され、前記閉気孔は、前記保護膜の最表面から前記保護膜の厚さ方向に向かって各々離間して複数配置されており、少なくとも表面がＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する固体粒子で構成されていることを特徴とする。
【００１１】
このような構成とすることで、保護膜に熱的衝撃や物理的衝撃が発生した場合でも保護膜の破損を防止することができ、かつ、シリコンブロックを該ルツボから脱型する際には、保護膜自体を容易に破損させることができるシリコン溶融ルツボを得ることができる。
【００１２】
前記閉気孔は、複数の閉気孔が連通された連通閉気孔であることが好ましい。
【００１３】
このような構成とすることで、シリコンブロックを該ルツボから脱型する際に、より保護膜自体を破損させやすくなるため好ましい。
【００１４】
前記耐熱性部材は、石英で構成されていることが好ましい。
【００１５】
このような構成とすることで、保護膜に熱的衝撃や物理的衝撃が発生した場合でもルツボ本体の内表面からの保護膜の剥離を防止することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、保護膜に熱的衝撃や物理的衝撃が発生した場合でも保護膜の破損を防止することができ、かつ、シリコンブロックを該ルツボから脱型する際には、保護膜自体を容易に破損させることができるシリコン溶融ルツボが提供される。
【００１７】
そのため、本発明に係るシリコン溶融ルツボを用いることで、多結晶シリコン基板の製造歩留の向上に大きく寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るシリコン溶融ルツボの一例を示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ方向の断面図である。
【図３】図２における保護膜２を拡大させた拡大断面図である。
【図４】保護膜２を構成する固体粒子の具体的な概略を示す概略断面図である。
【図５】図２における保護膜２を拡大させた他の形態の拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明に係るシリコン溶融ルツボの一例を示す斜視図であり、図２は、図１のＡ−Ａ方向の断面図である。
【００２１】
本実施形態に係るシリコン溶融ルツボは、図１及び図２に示すように、ルツボ本体１と、ルツボ本体１のシリコン融液と接する内表面１ａ上に設けられた保護膜２とを備える。
【００２２】
ルツボ本体１は、耐熱性部材からなり、図１に示すように、例えば、全体が一体に成形された一体成形型のルツボで構成されている。
【００２３】
保護膜２は、図２に示すように、ルツボ本体１のシリコン融液と接する内表面１ａ上に設けられている。
【００２４】
図３は、図２における保護膜２を拡大させた拡大断面図である。なお、図３に示す図面はあくまで概略的なものであり、図３に示す閉気孔の形状や大きさ、保護膜２の厚さ等は、実際の寸法と異なる点に留意する。
【００２５】
保護膜２は、図３に示すように、複数の閉気孔２ａを有してなる多孔体で構成され、前記閉気孔２ａは、前記保護膜２の最表面３から前記保護膜２の厚さ方向Ｆに向かって各々離間して複数配置されている。また、前記閉気孔２ａを構成する骨格部２ｂは、緻密体で構成されている。また、保護膜２は、少なくとも表面がＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する固体粒子で構成されている。
【００２６】
図４は、保護膜２を構成する固体粒子の具体的な概略を示す概略断面図である。
【００２７】
具体的には、保護膜２を構成する固体粒子は、図４（ａ）に示すように、表面層２ａ１がＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）であり、芯部２ａ２がシリカ（ＳｉＯ２）である固体粒子２ａａ、図４（ｂ）に示すように、表面層２ａ１がＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）であり、芯部２ａ３が窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）である固体粒子２ａｂ、又は、図４（ｃ）に示すように、固体粒子全体がＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）である固体粒子２ａｃのいずれかで構成されている。
【００２８】
このように、本発明に係るシリコン溶融ルツボは、少なくとも表面がＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する固体粒子で構成された保護膜を備えているため、Ｓｉ３Ｎ４で構成された保護膜よりも強度が高くなり、保護膜に熱的衝撃や物理的衝撃が発生した場合でも保護膜の破損を防止することができる。
【００２９】
更に、ＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）は溶融シリコンと濡れ難いため、ＳｉＯ２と比べて、凝固したシリコンブロックと保護膜との付着性も抑制することができる。
【００３０】
また、前記固体粒子として、図４（ａ）、（ｂ）に示す固体粒子２ａａ、２ａｂを用いた場合でも、ＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）は、ＳｉＯ２とＳｉ３Ｎ４との中間体であるため、ＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４と熱膨張係数が近く、ＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）で構成された表面層２ａ１が芯部２ａ２、２ａ３から剥離されるのを防止することができる。従って、固体粒子２ａａの場合にはシリコンと付着性が高いシリカ（ＳｉＯ２）が、固体粒子２ａｂの場合には強度的に脆弱である窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）がそれぞれ露出する可能性が少ない。
【００３１】
更に、本発明に係るシリコン溶融ルツボは、複数の閉気孔を有してなる多孔体で構成され、前記閉気孔は、前記保護膜の最表面から前記保護膜の厚さ方向に向かって各々離間して複数配置された構成を備えているため、シリコンブロックを該ルツボから脱型する際に、当該脱型する応力によって保護膜の閉気孔間に亀裂が入り、保護膜自身が先に容易に破損するため、シリコンブロック側にかかる応力を低減することができる。そのため、シリコンブロックにカケやワレが発生するのを防止することができる。
【００３２】
前記閉気孔は、複数の閉気孔が連通された連通閉気孔であることが好ましい。
【００３３】
図５は、図２における保護膜２を拡大させた他の形態の拡大断面図である。
【００３４】
すなわち、図５に示すように、複数の閉気孔２ａが連通された連通閉気孔４が、前記保護膜２の最表面３から前記保護膜２の厚さ方向Ｆに向かって各々離間して複数配置されていることが好ましい。
【００３５】
このような構成とすることで、シリコンブロックを該ルツボから脱型する際に、より保護膜自体を破損させやすくなるため好ましい。
【００３６】
前述したＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成は、０．２≦Ｘ≦０．８、０．８≦Ｙ≦１．２であることが好ましい。このＸ、Ｙの分析は、酸素・窒素同時分析法で求めることができる。
【００３７】
前記Ｘが０．２未満であり、かつ前記Ｙが１．２を超える場合には、ＳｉＯＸＮＹ組成が窒化珪素に近くなるため、保護膜の強度が脆弱となり好ましくない。また、前記Ｘが０．８を超え、かつ前記Ｙが０．８未満である場合には、ＳｉＯＸＮＹ組成がシリカに近くなるため、保護膜２の強度がより向上し、かつ、シリコンとの付着性が高くなるため、シリコンブロックを該ルツボから脱型する際、保護膜自身が破損しにくくなり、また、シリコンブロックにカケやワレが発生する可能性がある。
【００３８】
前記固体粒子は、例えば、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒径のものが用いられる。
【００３９】
次に、ルツボ本体１に保護膜２を形成して、本発明に係わるシリコン溶融ルツボを製造する製造方法について説明する。
【００４０】
保護膜２の形成には、原料として高純度（例えば、純度９９．９％以上）のシリカ粒子の集合体である粉体を用い、これを窒化処理することで、少なくとも表面がＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する固体粒子（図４（ａ）、（ｃ））の粉体を製造し、これを離型材（固体粒子）として使用する。または、原料として高純度（例えば、純度９９．９％以上）の窒化珪素粒子の集合体である粉体を用い、これを酸化処理することで、少なくとも表面がＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）組成を有する固体粒子（図４（ｂ）、（ｃ））の粉体を製造し、これを離型材（固体粒子）として使用する。
【００４１】
前記シリカ粒子の窒化処理は、窒素系ガス含有雰囲気中（例えば、水素ガスとアンモニアガスとの混合ガス雰囲気中）、高温（例えば、１１００℃）で所定時間熱処理を行うことにより、シリカ粒子の少なくとも表面を窒化させることができる。なお、この窒化処理の処理条件（例えば、熱処理時間）を制御することにより、窒化率が異なるシリカ粒子、すなわち、ＳｉＯＸＮＹ粉末を得ることができる。更に、熱処理時間をより長くすることで、粒子全体がＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）で構成された固体粒子（図４（ｃ））を得ることができる。
【００４２】
前記窒化珪素粒子の酸化処理は、酸化系ガス含有雰囲気中（例えば、大気雰囲気中）、高温（例えば、８００℃）で所定時間熱処理を行うことにより、窒化珪素粒子の少なくとも表面を酸化させることができる。なお、この酸化処理の処理条件（例えば、熱処理時間）を制御することにより、酸化率が異なる窒化珪素粒子、すなわち、ＳｉＯＸＮＹ粉末を得ることができる。更に、熱処理時間をより長くすることで、粒子全体がＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）で構成された固体粒子（図４（ｃ））を得ることができる。なお、前記酸化処理により固体粒子表面に酸化膜ＳｉＯ２（Ｘ＝２、Ｙ＝０）が形成されてしまった場合には、希ＨＦ処理を行うことで前記酸化膜を除去する。
【００４３】
ルツボ本体１の内表面１ａへの保護膜２の形成は、例えば、次のようにして行う。
【００４４】
最初に、少なくとも表面がＳｉＯＸＮＹ（Ｘ＞０、Ｙ＞０）で構成された固体粒子、純水、架橋重合性物質（モノマー）等を溶解または分散させてセラミックスラリーを調製し、このセラミックスラリーに、バインダー（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））、分散剤、整泡剤等を加え、得られたセラミックスラリーに架橋剤を添加し機械的に攪拌して起泡させて懸濁液を作製する。この際、攪拌の回転数等を調整することにより、泡状スラリーの気泡径を制御することができる。
【００４５】
得られた懸濁液を、ルツボ本体１の内表面１ａへスプレー塗布し、乾燥させる。塗布膜が所望の厚さとなるまで、このスプレー塗布と乾燥とを繰り返す。
【００４６】
続いて、塗布膜が形成されたルツボ本体１を所定温度（例えば、８００℃）に加熱し、焼成する。このとき、その昇温過程でバインダ（例えば、ＰＶＡ）をガス化（焼失）させる。また、前記固体粒子が溶けて重力の作用で下方へ垂れて膜がずり落ちたり膜厚が変化したりすることのないように、塗布膜の内部に一定の空隙が残った状態で前記固体粒子同士を焼成して溶着させることが好ましい。こうしてルツボ本体１と密着した保護膜２を形成することができる。
【００４７】
本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボは、上述したような製造方法で得ることができるため、研磨等の後処理や、ＣＶＤ法を用いることなく、ルツボ本体への保護膜の形成が容易であるため生産経済性がよく、低コストで製造することができる。
【００４８】
前記耐熱性部材は、石英で構成されていることが好ましい。なおここでいう石英には、石英ガラスのみならず、溶融石英も含まれる。
【００４９】
このような構成とすることで、保護膜を構成する固体粒子と材料組成が他の材料と比べて近くなるため、ルツボ本体と保護膜との付着性が高くなる。従って、保護膜に熱的衝撃や物理的衝撃が発生した場合でもルツボ本体の内表面からの保護膜の剥離を防止することができる。
【００５０】
なお、ここまでルツボ本体１を、一体成形型のルツボを例に挙げて説明したが、本願発明はこれに限定されることがなく、分割型のルツボを用いてもよい。なお、分割型のルツボを用いる場合の本実施形態に係わるシリコン溶融ルツボを製造する場合は、耐熱性部材からなる複数の板状体を準備し、その板状体の少なくとも一方の面に、上述したスプレー塗布、乾燥、焼成を行って、各々保護膜を形成した後、保護膜が形成された面が内表面側になるように、前記複数の板状体を、接合部等を介して組み合わされることによって製造することができる。
【００５１】
[実施例１]
高純度ＳｉＯ２粉末（純度９９．９％以上、平均粒径が５００ｎｍで、アルカリ金属，アルカリ土類金属，フッ化物，塩化物，炭素，鉄，クロム，コバルト，ニッケル，タングステン，モリブデン，チタンの合算濃度が２ｐｐｍ）を、水素とアンモニアを体積比で１：３に調整した混合ガス雰囲気下、１１００℃で５時間保持して、ＳｉＯＸＮＹ粉末を作製した。前記ＳｉＯＸＮＹ粉末の組成を酸素、窒素同時分析法で分析したところ、Ｘ＝０．５、Ｙ＝１．０であった。
【００５２】
こうして得られたＳｉＯＸＮＹ粉末と、純水、ＰＶＡ、分散剤及び整泡剤を混合し、得られたセラミックスラリーに架橋剤を添加し機械的に攪拌して起泡させて懸濁液を作製した。
【００５３】
次に、内容積が６７８ｍｍ×６７８ｍｍ×４００ｍｍである溶融石英製のルツボ本体の内表面へ前記作製した懸濁液のスプレー塗布および乾燥を膜厚が５００μｍになるまで繰り返し行い、塗布膜を形成した。
【００５４】
続いて、塗布膜が形成されたルツボ本体を８００℃に加熱して焼成し、図１に示す閉気孔を有する保護膜が形成されたシリコン溶融ルツボを作製した。
【００５５】
[実施例２]
高純度Ｓｉ３Ｎ４粉末（純度９９．９％以上、平均粒径が５００ｎｍで、アルカリ金属，アルカリ土類金属，フッ化物，塩化物，炭素，鉄，クロム，コバルト，ニッケル，タングステン，モリブデン，チタンの合算濃度が２ｐｐｍ）を、大気雰囲気下、５００℃で５時間程度保持して、ＳｉＯＸＮＹ粉末を作製した。前記ＳｉＯＸＮＹ粉末の組成を酸素、窒素同時分析法で分析したところ、Ｘ＝０．５、Ｙ＝１．０であった。
【００５６】
こうして得られたＳｉＯＸＮＹ粉末と、純水、ＰＶＡ、分散剤及び整泡剤を混合し、得られたセラミックスラリーに架橋剤を添加し機械的に攪拌して起泡させて懸濁液を作製した。
【００５７】
次に、内容積が６７８ｍｍ×６７８ｍｍ×４００ｍｍである溶融石英製のルツボ本体の内表面へ前記作製した懸濁液のスプレー塗布および乾燥を膜厚が５００μｍになるまで繰り返し行い、塗布膜を形成した。
【００５８】
続いて、塗布膜が形成されたルツボ本体を８００℃に加熱して焼成し、図１に示す閉気孔を有する保護膜が形成されたシリコン溶融ルツボを作製した。
【００５９】
[実施例３]
前記セラミックスラリーに対して、より気泡が入るように、攪拌の回転数を調整して起泡させて懸濁液を作製した。
【００６０】
その他は、実施例１と同様な方法にて行い、図５に示す閉気孔を有する保護膜が形成されたシリコン溶融ルツボを作製した。
【００６１】
[実施例４]
前記セラミックスラリーに対して、より気泡が入るように、攪拌の回転数を調整して起泡させて懸濁液を作製した。
【００６２】
その他は、実施例２と同様な方法にて行い、図５に示す閉気孔を有する保護膜が形成されたシリコン溶融ルツボを作製した。
【００６３】
[比較例１]
前記機械的な攪拌により起泡させないで、その他は、実施例１と同様な方法にて図１に示す閉気孔が存在しない保護膜が形成されたシリコン溶融ルツボを作製した。
【００６４】
[比較例２]
前記機械的な攪拌により起泡させないで、その他は、実施例２と同様な方法にて図１に示す閉気孔が存在しない保護膜が形成されたシリコン溶融ルツボを作製した。
【００６５】
[比較例３]
ＳｉＯＸＮＹ粉末を作製せず、その他は、実施例１と同様な方法にて行い図１に示す閉気孔を有する保護膜が形成されたシリコン溶融ルツボを作製した。
【００６６】
[比較例４]
ＳｉＯＸＮＹ粉末を作製せず、その他は、実施例２と同様な方法にて行い図１に示す閉気孔を有する保護膜が形成されたシリコン溶融ルツボを作製した。
【００６７】
（保護膜のシリコンとの濡れ性及び剥離の評価）
次に、上記作製したルツボに対して、各々固体のポリシリコンを充填し、高温で溶融してシリコン融液とし、その後、冷却固化させてシリコンブロックとした。その後、各々のルツボからシリコンブロックを脱型した。このシリコンブロックの脱型において、ワレやカケが生じることなくルツボから脱型できたものを「評価“Ａ”」、シリコンブロックに僅かなクラックが入った状態で脱型できたものを「評価“Ｂ”」、シリコンブロックに相当な破損が生じたものを「評価“Ｃ”」とした。
【００６８】
また、上記作業においてシリコン融液と接していない部分の保護膜の剥離状況も観察した。
【００６９】
実施例１〜４、比較例１〜４における濡れ性及び剥離の評価結果を表１に示す。
【表１】
2010208866.tif 000003
【００７０】
以上の結果からわかるように、実施例１〜４におけるルツボは、濡れ性がよく、保護膜の剥離も確認されなかった。これに対して、閉気孔を形成しなかった比較例１、２は濡れ性が低下した。また、比較例３においては、保護膜の剥離は確認されなかったものの保護膜とシリコンブックとが強固に接着してしまい、また、比較例４においては、保護膜が剥離してしまい、更に、保護膜が剥離してむき出しとなったルツボ本体の内表面にシリコンブロックが強固に接着してしまい、両者とも大きく濡れ性が低下した。
【符号の説明】
【００７１】
１  ルツボ本体
２  保護膜
２ａ  閉気孔
【図１】
2010208866.tif 000004
【図２】
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【図３】
2010208866.tif 000006
【図４】
2010208866.tif 000007
【図５】
2010208866.tif 000008