(57)【要約】【課題】高い水蒸気通気率を有するモノリシック熱可塑性エーテルポリウレタンを提供すること。【解決手段】選択されたタイプのジオールによって伸長されたテトラヒドロフランベースのポリエーテルジオール中間体鎖を含有する熱可塑性ポリウレタンは、良好な水蒸気通気率を有するが、液体の水の通過に対して抵抗性であり、良好な寸法安定性、良好な軟性および弾性、良好な引張り永久ひずみを有し、そして非粘着性である。この熱可塑性ポリウレタンは、押し出し成形機におけるようなワンショットプロセスによってか、またはプレポリマー経路によってかのいずれかによって生成され得、そして屋根用メンブレン、家屋用ラップ、管、線維、創傷包帯などとしての用途のため、形成されてモノリシックシートまたはモノリシックフィルムになり得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書中に記載のシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、高速で押し出してシートもしくはフィルムを形成することが可能なポリエーテル熱可塑性ポリウレタンに関し、このシートもしくはフィルムは、良好な水蒸気通気率を有するが、液体の水の通過に対して抵抗性である。この熱可塑性ポリウレタンは、特性（例えば、軟性、弾性、結晶化度、および良好な寸法安定性）の独特の組み合わせを示す。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
従来、内部に細孔が形成された種々のポリマーが、水蒸気通気メンブレンとして使用されてきた。このようなポリマーは、液体の水の通過に対して抵抗性であるが水蒸気がそれらを通過することを許容するとされる。これらの細孔構造は、液体の水を漏出する傾向があることから、一般的に、包装に適切ではない。
【０００３】
欧州特許出願第７０８，２１２  Ａ１号（特許文献１）は：水蒸気に対して浸透性であるが、液体の水に対して抵抗性である不織布層を有する、傾斜のある断熱屋根に特に適する、下張り；および、この不織布層上に配置されて、結合され、そしてやはり水蒸気に対して浸透性であるが、液体の水に対して不浸透性である補強層に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許出願第７０８，２１２  Ａ１号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（発明の要旨）
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは、ジイソシアネートおよび少量の選択された鎖伸長剤と反応して、無孔で、固体の、結晶性シートもしくは無孔で、固体の、結晶性フィルムを形成する、テトラヒドロフランポリエーテル中間体に由来する。このポリウレタンは、高い水蒸気通気率を有するが液体の水の通過に対して非常に抵抗性であることに加えて、高速押し出し、低ショアーＡ硬度（軟性）、良好な弾性（マイナス３０℃以下のＴｇ）、高速押し出しに対する適切な結晶化度および非粘着性、水中２４時間での良好な寸法安定性などのような、いくつかの好ましい特性を有する。
【０００６】
本発明は、例えば以下を提供する。
（項目１）
熱可塑性ポリウレタン組成物であって、以下：
少なくとも１つのテトラメチレンオキシド反復単位、そして必要に応じて、プロピレンオキシド由来であるか、またはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシド由来である反復単位を有する、ポリエーテル中間体；ジイソシアネート；ならびに、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジプロピレンジオール、エトキシル化ヒドロキノン、もしくはシクロヘキシリジエンジオール、またはそれらの組み合わせを含有する、鎖伸長剤、の反応産物を含み、
該組成物は、１〜４ミルの厚さで、大気圧、３８℃、相対湿度１００％において、少なくとも１，５００グラム／平方メートル・２４時間の水蒸気通気率を有する、
熱可塑性ポリウレタン組成物。
（項目２）
前記ポリエーテル中間体が、約５００〜約４，０００の数平均分子量を有し、前記ジイソシアネートが、式Ｒ（ＮＣＯ）２を有し、ここでＲは、脂肪族基、芳香族基、脂環式基、またはそれらの組み合わせであって、全体で２〜約２０個の炭素原子を有し、該組成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ−４７１−９８に準ずる重量増加が１０％未満である寸法安定性、および約３Ｊ／ｇ〜約１０Ｊ／ｇの結晶化度を有する、項目１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
（項目３）
前記組成物が、８０未満のショアーＡ硬度を有する、項目２に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
（項目４）
前記ポリエーテル中間体と前記ジイソシアネートと前記鎖伸長剤との総重量に基づいて、該ポリエーテル中間体の量が約６０重量％〜約８０重量％であり、該ジイソシアネートの量が約２０重量％〜約３０重量％であり、かつ該鎖伸長剤の量が約１重量％〜約１０重量％であって、そしてここで、該組成物が、約マイナス３０℃未満のＴｇを有する、項目３に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
（項目５）
前記ポリエーテル中間体の前記分子量が約１，０００〜約２，５００であり、前記寸法安定性が、約５％以下であり、前記水蒸気通気率が、約１，５００〜約２，５００である、項目４に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
（項目６）
前記ジイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）であり、前記ジオールが、ブタンジオールであり、前記熱可塑性ポリウレタンが、約５０，０００〜約１００，０００の数平均分子量を有し、前記Ｔｇが約マイナス４０℃未満であり、そして前記ショアーＡ硬度が、約６８〜約７８である、項目５に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
（項目７）
前記組成物が、シートの形態であって、該シートが、実質的に穿孔を有さない、項目１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
（項目８）
前記組成物が、シートの形態であって、該シートが、０．５％未満の穿孔面積を有する、項目４に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
（項目９）
前記組成物が、シートの形態であって、該シートが、０．０１％未満の穿孔面積を有する、項目６に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
（項目１０）
前記組成物が、建築用ラップ、屋根用メンブレン、創傷包帯、耐水性布地、または弾性繊維である、項目１に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
（項目１１）
前記組成物が、建築物用ラップ、屋根用メンブレン、創傷包帯、耐水性布地、または弾性繊維である、項目４に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
（項目１２）
前記組成物が、建築用ラップ、屋根用メンブレン、創傷包帯、耐水性布地、または弾性繊維である、項目６に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
（項目１３）
前記組成物が、建築用ラップ、屋根用メンブレン、創傷包帯、耐水性布地、または弾性繊維である、項目８に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
（項目１４）
熱可塑性ポリウレタンであって、テトラヒドロフラン、鎖伸長剤およびジイソシアネート由来の反復単位を有するポリマーを含有し、該鎖伸長剤は、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジプロピレンジオール、エトキシル化ヒドロキノン、もしくはシクロヘキシリジエンジオール、またはそれらの組み合わせを含有し、該ジイソシアネートは、式Ｒ（ＮＣＯ）２を有し、ここでＲは、脂肪族基、芳香族基、脂環式基、またはそれらの組み合わせであって、全体で２〜約２０個の炭素原子を有し、該ポリマーは、約３Ｊ／ｇ〜約１０Ｊ／ｇの結晶化度および約マイナス３０℃未満のＴｇを有する、熱可塑性ポリウレタン。
（項目１５）
前記熱可塑性ポリウレタンの数平均分子量が、約１０，０００〜約１５０，０００であり、該熱可塑性ウレタンが、ＡＳＴＭ  Ｄ−４７１−９８に準ずる重量増加が５％未満である寸法安定性、ならびに１〜４ミルの厚さで、２４時間に渡って、３８℃および相対湿度１００％において、少なくとも１，５００グラム／平方メートルの水蒸気通気率を有する、項目１４に記載の熱可塑性ポリウレタン。
（項目１６）
項目１５に記載の熱可塑性ポリウレタンであって、前記ポリマーが、前記テトラヒドロフラン由来のポリエーテル中間体を有し、該ポリエーテル中間体が、約１，０００〜約２，５００の数平均分子量を有し、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーが、約５０，０００〜約１００，０００の数平均分子量、約７０〜約７５のショアーＡ硬度、および重量増加が約１．５％未満の寸法安定性を有する、熱可塑性ポリウレタン。
（項目１７）
前記ジイソシアネートがＭＤＩであり、前記鎖伸長剤が、ブタンジオールもしくはジプロピレングリコール、またはそれらの組み合わせであり、前記Ｔｇが、約マイナス４０℃〜約マイナス７５℃であり、そして前記水蒸気通気率が、約１，７００〜約２，０００である、項目１６に記載の熱可塑性ポリウレタン。
（項目１８）
前記ポリウレタンが、シートの形態であって、該シートが、０．１％未満の穿孔面積を有する、項目１６に記載の熱可塑性ポリウレタン。
（項目１９）
前記ポリウレタンが、建築物用ラップ、屋根用メンブレン、創傷包帯、耐水性布地、または弾性繊維である、項目１４に記載の熱可塑性ポリウレタン。
（項目２０）
前記ポリウレタンが、建築物用ラップ、屋根用メンブレン、創傷包帯、耐水性布地、または弾性繊維である、項目１７に記載の熱可塑性ポリウレタン。
（項目２１）
熱可塑性ポリウレタンを形成するプロセスであって、該プロセスは、以下の工程：
テトラメチレンオキシド反復単位、および必要に応じて、プロピレンオキシド由来であるか、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物由来である反復単位を含有する、ポリエーテル中間体；ジイソシアネート；およびエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジプロピレンジオール、エトキシル化ヒドロキノン、もしくはシクロヘキシリジエンジオール、またはそれらの組み合わせを含有する、鎖伸長剤、を反応させる工程、ならびに
固体シートを形成する工程、
を包含し、該熱可塑性ポリウレタンは、８０未満のショアーＡ硬度を有する、プロセス。
（項目２２）
前記成分の全てが、一工程で反応され、前記ポリエーテル中間体の数平均分子量が約５００〜約４，０００であり、前記熱可塑性ポリウレタンの数平均分子量が約１０，０００〜約１５０，０００であり、前記ジイソシアネートが、式Ｒ（ＮＣＯ）２を有し、ここでＲは、脂肪族基、芳香族基、脂環式基、またはそれらの組み合わせであって、全体で２〜約２０個の炭素原子を有し、前記熱可塑性ポリウレタンが、１〜４ミルの厚さで、３８℃および相対湿度１００％において、少なくとも１，５００グラム／平方メートル・２４時間の水蒸気通気率を有し、そして該熱可塑性ポリウレタンが、約マイナス４０℃未満のＴｇを有する、項目２１に記載のプロセス。
（項目２３）
前記ジイソシアネートが、ＭＤＩであり、前記ジオールが、ブタンジオールもしくはジプロピレンジオール、またはそれらの組み合わせであり、前記ショアーＡ硬度が、約６８〜約７８であり、そして前記熱可塑性ポリウレタンが、ＡＳＴＭ  Ｄ−４７１−９８に準ずる重量増加が３％未満である寸法安定性を有する、項目２２に記載のプロセス。
（項目２４）
前記ポリエーテル中間体の数平均分子量が、約１，５００〜約２，２００であり、前記熱可塑性ポリウレタンの数平均分子量が、約５０，０００〜約１００，０００であり、前記水蒸気通気率が、約１，７００〜約２，０００であり、前記Ｔｇが、約マイナス４０℃〜約マイナス７５℃であり、そして該熱可塑性ポリウレタンが、約４Ｊ／ｇ〜約８Ｊ／ｇの結晶化度を有する、項目２３に記載のプロセス。
（項目２５）
初めに前記ポリエーテル中間体を過剰のジイソシアネートと反応させてプレポリマー溶液を形成し、続いて該プレポリマー溶液を前記鎖伸長剤と反応させて前記熱可塑性ポリウレタンを形成する、項目２１に記載のプロセス。
（項目２６）
前記熱可塑性ポリウレタンが、１〜４ミルの厚さで、３８℃および相対湿度１００％において、少なくとも１，５００グラム／平方メートル・２４時間の水蒸気通気率を有し、そして該熱可塑性ポリウレタンが、約マイナス４０℃未満のＴｇを有する、項目２５に記載のプロセス。
（項目２７）
前記ジイソシアネートが、ＭＤＩであり、前記ジオールが、ブタンジオールもしくはジプロピレンジオール、またはそれらの組み合わせであり、前記ショアーＡ硬度が、約６８〜約７８であり、そして前記熱可塑性ポリウレタンが、ＡＳＴＭ  Ｄ−４７１−９８に準ずる重量増加が３％未満である寸法安定性を有する、項目２６に記載のプロセス。
（項目２８）
前記ポリエーテル中間体の数平均分子量が、約１，５００〜約２，２００であり、前記熱可塑性ポリウレタンの数平均分子量が、約５０，０００〜約１００，０００であり、前記水蒸気通気率が、約１，７００〜約２，０００であり、前記Ｔｇが、約マイナス４０℃〜約マイナス７５℃であり、そして該熱可塑性ポリウレタンが、約４Ｊ／ｇ〜約８Ｊ／ｇの結晶化度を有する、項目２７に記載のプロセス。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施例１の組成物の水蒸気通気率を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１の組成物のＤＣＳ走査を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例３の組成物の水蒸気通気率を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例４の組成物のＤＣＳ走査を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例４の組成物の水蒸気通気率を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例５の組成物のＤＣＳ走査を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（詳細な説明）
特性の独特の組み合わせを有する熱可塑性ポリウレタンは、テトラヒドロフランモノマー由来であるポリエーテル中間体を含み、したがって、テトラヒドロメチレンオキシド反復単位が、末端ヒドロキシル基をまた有するその中間体中に存在する。必要に応じて、選択されたタイプの他のアルキレンオキシドモノマーが、テトラヒドロフランモノマーに加えて利用されて、エーテルコポリマー（例えば、プロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物）を形成し得る。なぜなら、他のタイプのモノマーは、一般的に、低い寸法安定性をもたらすからである。エーテル中間体は、一般的に、ヒドロキシル末端基によって決定される場合、約５００〜約４，０００の数平均分子量を有し、望ましくは、約１，０００〜約２，５００の数平均分子量を有し、そして好ましくは、約１，５００〜約２，２００の数平均分子量を有する。１つ以上の任意のコモノマーの量は、一般的に、テトラヒドロフランモノマーの総重量１００部に対して、約１５重量部〜約７５重量部であり、望ましくは、約２０重量部〜約３０重量部である。使用される場合、エチレンオキシドモノマーの量は、一般的に、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドモノマーの総重量に基づいて、約１５％〜約５０％であり、望ましくは、約２０％〜約３０％である。
【０００９】
ポリエーテル中間体は、本発明の熱可塑性ウレタンを形成する３つの主要な成分の１つであり、そしてその量は、一般的に、ポリエーテル中間体、ポリイソシアネート、および鎖伸長剤の総重量に基づいて、約６０重量％〜約８０重量％である、望ましくは約６５重量％〜約７５重量％である、そして好ましくは約６７重量％〜約７３重量％である。ポリイソシアネートの量は、一般的に、ポリエーテル中間体、ポリイソシアネート、および鎖伸長剤の総重量に基づいて、約２０重量％〜約３０重量％である、そして望ましくは約２２重量％〜約２８重量％であり、ならびに鎖伸長剤の量は、ポリエーテル中間体、ポリイソシアネート、および鎖伸長剤の総重量に基づいて、約１重量％〜約１０重量％である、そして望ましくは約２重量％〜約８重量％である。
【００１０】
本発明のポリイソシアネートは、一般的に、式Ｒ（ＮＣＯ）ｎを有し、ここで、ｎは、一般的に２〜４であり、組成物が熱可塑性である限りは、２が非常に好ましい。したがって、３または４の官能性を有するポリイソシアネートは、それらが架橋を生じる限り、非常に少量（例えば、全ポリイソシアネートの総重量に基づいて、５重量％未満、そして好ましくは２重量％未満）が用いられる。Ｒは、芳香族基、脂環式基および脂肪族基、またはそれらの組み合わせであり得、一般的に、全体で２〜約２０個の炭素原子を有する。適切な芳香族基ジイソシアネートの例としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、Ｈ１２ＭＤＩ、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、フェニレン−１，４−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、およびジフェニルメタン−３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）が挙げられる。適切な脂肪族基ジイソシアネートの例としては、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４，４−テトラメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、１，１０−デカンジイソシアネート、およびｔｒａｎｓ−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）が挙げられる。非常に好ましいジイソシアネートは、約３重量％未満のオルソ−パラ（２，４）異性体を含むＭＤＩである。
【００１１】
一般的に、任意の従来の触媒が、ジイソシアネートとポリエーテル中間体もしくは鎖伸長剤とを反応させるために利用され得、同じことは、当該分野および文献で周知である。適切な触媒の例としては、ビスマスもしくはスズの種々のアルキルエーテルもしくはアルキルチオールエーテルが挙げられ、ここで、このアルキル部分は、１〜約２０個の炭素原子を有し、具体的な例として、ビスマスオクトエート、ビスマスラウレートなどが挙げられる。好ましい触媒としては、種々のスズ触媒（例えば、スズオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートなど）が挙げられる。このような触媒の量は、一般的に、少量（例えば、ポリウレタン形成モノマーの総重量に基づいて約２０〜約２００百万分率）である。
【００１２】
選択されたタイプのポリエーテル中間体が用いられるのに加えて、本発明の熱可塑性ポリウレタンの物理特性の独特の組み合わせを実現するために、選択されたタイプの鎖伸長剤を使用することは、本発明の重要な局面である。ブタンジオールが好ましい一方で、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ジプロピレンジオール、エトキシル化ヒドロキノン、および１，４−シクロヘキシリジエンジオール（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｙｄｉｅｎｅ
ｄｉｏｌ）もまた、利用され得る。ポリウレタンの硬いセグメントの数を少なく保ち、そして軟らかい、弾性の（ｅｌａｓｔｉｃ）、弾性の（ｒｅｓｉｌｉｅｎｔ）、しかし高い水蒸気通気が可能なポリウレタンを生成するために、少量の鎖伸長剤が利用される。
【００１３】
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは、ワンショットプロセスを介して生成され、このプロセスでは、全ての成分は、同時に、または実質的に同時に、加熱された伸長剤にともに添加され、そして反応してポリウレタンを形成する。ヒドロキシル末端化ポリエーテル中間体とジオール鎖伸長剤との総当量に対するジイソシアネートの当量比は、一般的に、約０．９５〜約１．１０であり、望ましくは、約０．９８〜約１．０５であり、そして好ましくは、約０．９９〜約１．０３である。ヒドロキシル末端化鎖伸長剤に対するヒドロキシル末端化ポリエーテルの当量比は、一般的に、約０．５〜約１．５であり、そして好ましくは、約０．７０〜約１である。ウレタン触媒を利用した場合の反応温度は、一般的に、約１７５℃〜約２４５℃であり、好ましくは、約１８０℃〜約２２０℃である。熱可塑性ポリウレタンの数平均分子量は、ポリスチレン標準に対してＧＰＣによって測定される場合、一般的に、約１０，０００〜約１５０，０００であり、そして望ましくは、約５０，０００〜約１００，０００である。
【００１４】
熱可塑性ポリウレタンはまた、プレポリマープロセスを利用して調製され得る。プレポリマー経路において、ヒドロキシル末端化テトラメチレンオキシドベースのポリエーテル中間体は、一般的に、１当量過剰の１つ以上のポリイソシアネートと反応して、その中に遊離ポリイソシアネートもしくは未反応ポリイソシアネートを有するプレポリマー溶液を形成する。反応は、一般的に、適切なウレタン触媒の存在下で、約８０℃〜約２２０℃の温度で、そして好ましくは約１５０℃〜約２００℃の温度で実行される。続いて、上記のような選択されたタイプの鎖伸長剤が、イソシアネート末端基、および遊離ポリイソシアネートもしくは未反応ポリイソシアネート化合物に対して、ほぼ等量添加される。したがって、ヒドロキシル末端化ポリエーテルと鎖伸長剤との総当量に対する総ジイソシアネートの全体的当量比は、約０．９５〜約１．１０であり、望ましくは、約０．９８〜約１．０５であり、そして好ましくは、約０．９９〜約１．０３である。鎖伸長剤に対するヒドロキシル末端化ポリエーテルの当量比は、一般的に、約０．５〜約１．５であり、そして望ましくは、約０．７〜約１である。鎖伸長反応温度は、一般的に、約１８０℃〜約２５０℃であり、好ましくは、約２００℃〜約２４０℃である。代表的なプレポリマー経路は、任意の従来のデバイスで、好ましくは押し出し成形機を用いて、実行され得る。したがって、ポリエーテル中間体は、押し出し成形機の第一の部分で、１当量過剰のジイソシアネートと反応してプレポリマー溶液を形成し、続いて、下流部分で鎖伸長剤が添加されて、このプレポリマー溶液と反応する。任意の従来の押し出し成形機が、直径に対する長さの比が少なくとも２０、そして好ましくは少なくとも２５であるバリアスクリューを備えた押し出し成形機を含めて、利用され得る。
【００１５】
有用な添加剤が、適切な量で利用され得、これらには、不透明顔料、着色料、鉱物充填剤、安定剤、潤滑剤、ＵＶ吸収剤、プロセシング補助剤、および他の所望の他の添加剤が挙げられる。有用な不透明顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、およびチタネートイエローが挙げられ、一方で、有用な着色剤としては、カーボンブラック、イエローオキシド（ｙｅｌｌｏｗ  ｏｘｉｄｅ）、ブラウンオキシド（ｂｒｏｗｎ  ｏｘｉｄｅ）、未加工（ｒａｗ）および焼いた（ｂｕｒｎｔ）シエンナまたはアンバー、酸化クロムグリーン、カドミウム顔料、クロム顔料、ならびに他の金属酸化物の混合物および有機顔料が挙げられる。有用な充填剤としては、珪藻土（スーパーフロス）、シリカ、滑石、雲母、ワロストナイト（ｗａｌｌｏｓｔｏｎｉｔｅ）、硫酸バリウム、および炭酸カルシウムが挙げられる。所望される場合、有用な安定剤（例えば、酸化防止剤）が使用され得、これらには、フェノール系酸化防止剤が挙げられ、一方で、有用な光安定剤としては、有機リン酸塩、およびオルガノチンチオレート（ｏｒｇａｎｏｔｉｎ  ｔｈｉｏｌａｔｅ）（メルカプチド）が挙げられる。有用な潤滑剤としては、金属ステアレート、パラフィンオイル、およびアミドワックスが挙げられる。ＵＶ吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシフェノール）ベンゾトリアゾールおよび２−ヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。
【００１６】
可塑用添加剤もまた、特性に影響することなく硬度を有利に減少させるために利用され得る。
【００１７】
本明細書中で上に示される選択されたモノマーを利用して生成される、本発明の熱可塑性エーテルポリウレタンは、予想外に、特性の独特の組み合わせをもたらすことが見出された。この特性は、このポリウレタンを、本明細書中で以下に示される多くの最終用途に適切であるようにする。この熱可塑性ポリウレタンは、高い結晶化度（例えば、示差走査型比色計によって測定された場合、約３Ｊ／ｇ〜約１０Ｊ／ｇ、そして望ましくは約４Ｊ／ｇ〜約８Ｊ／ｇ）を有する。このような結晶化度は、高速度（４ミルのギャップにセットされた１２０ｃｍのスリットダイ（ｄｉｅ）が取付けられた１２０ｍｍの押し出し成形機で、少なくとも２５ｍ／分、望ましくは約３０ｍ／分〜約６０ｍ／分、そして好ましくは、約４０ｍ／分〜約５０ｍ／分）でのフィルムおよびシートの押し出しを可能にする。このような押し出し速度は、同様の硬度およびより低い結晶化度を有する従来のポリウレタンよりも速い。より低い結晶化度を有するこの従来の、先行技術の産物は、高レベルの潤滑剤および抗粘着剤を含み、これは水蒸気通気率を減少させる。結晶化度はまた、良好な非粘着性特性をもたらし、したがってシートもしくはフィルムは固着することなくそれ自身で巻かれ得る。それでもなお、この熱可塑性エーテルポリウレタンは、一般的に軟性かつ弾性である。
【００１８】
ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０  ショアーＡ硬度は、一般的に約８０以下であり、望ましくは約６８〜約７８であり、そして好ましくは、約７０〜約７５である。本発明のポリウレタンは、非常に弾性があり、この弾性は、その低いＴｇ（示差走査熱量計、１０℃／分の温度プログラムによって測定された場合、一般的に、約マイナス３０℃未満、望ましくは約マイナス４０℃未満、そして好ましくは約マイナス４０℃〜約マイナス７５℃）に一部起因する。弾性（ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｅ）もしくは弾性（ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）は、ポリマーが、一般的に、約５０％〜約３００％もしくは５００％、そして望ましくは約１００％〜約２００％伸長され得、そしてその元の長さに迅速に収縮し得る点でゴムとある程度同様である。
【００１９】
本発明の熱可塑性ポリウレタンの別の望ましい属性は、優れた寸法安定性（水中に２４時間浸漬させた後、重量増加が１０重量％未満、望ましくは５重量％未満、そして好ましくは約３重量％未満もしくは約１．５％重量未満（ＡＳＴＭ  Ｄ−４７１−９８））を有することである。
【００２０】
この熱可塑性ポリウレタンの注目すべき特性は、その優れた水蒸気通気率（Ｍｏｃｏｎ  Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗモデル装置によって、厚さ１〜４ミル（２５〜１００ミクロン）、３８℃および相対湿度１００％で測定された場合、大気圧で、少なくとも１，５００グラム／平方メートル・２４時間、望ましくは約１，５００〜約２，５００グラム／平方メートル・２４時間、そして好ましくは約１，７００〜約２，０００グラム／平方メートル・２４時間）である。厚さ１ミル、２３℃および相対湿度５０％、大気圧でのアップライトカップ（ｕｐｒｉｇｈｔ  ｃｕｐ）水蒸気通気率は、少なくとも２００グラム／平方メートル・２４時間、望ましくは約２５０〜約４５０グラム／平方メートル・２４時間、そして好ましくは約２７５〜約３５０グラム／平方メートル・２４時間（ＡＳＴＭ  Ｅ−９６）である。
【００２１】
この熱可塑性ポリウレタンの機械的特性は、ＡＳＴＭＤ−４１２／Ｄ−６３８に準ずる引張り強度が、一般的に、少なくとも２０ＭＰａもしくは３０ＭＰａ、そして好ましくは、約３５ＭＰａ〜約６０ＭＰａということにおいて、良好である。ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に準ずる２００％伸長での引張り永久ひずみ（Ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｅｔ）は、一般的に、１５％未満、望ましくは１０％未満、そして好ましくは約８％未満である。
【００２２】
熱可塑性エラストマーが、フィルム、キャストフィルム（ｃａｓｔ  ｆｉｌｍ）もしくはブロンフィルム（ｂｌｏｗｎ  ｆｉｌｍ）などになるようにシート状にされるかまたは形成される場合にいかなる穿孔も有さないモノリシックバリアである固体である限り、これは高い水蒸気通気率が所望されるあらゆる用途（例えば、家屋に使用されるような建築物用ラップ、屋根材に使用されるような屋根用メンブレン、人間や動物に適用するための創傷包帯層として、耐水性布地として、など）に使用され得る。他の用途としては、空気ポンプもしくは蠕動ポンプのチューブ、Ｓｐａｎｄｅｘ（登録商標）用などのための弾性繊維、ガスケット、ホース、被覆物などが挙げられる。成形された品はまた、靴紐、軟らかい感触のハンドルおよびカバーとして硬いプラスチックおよび金属を覆う被覆物（ｏｖｅｒｍｏｌｄｉｎｇ）として作製され得る。さらに、本発明のこの熱可塑性エーテルポリウレタンエラストマーの積層板が作製され得、ここで、裏打ち層は、織られた、もしくは不織性のポリエステル、ポリプロピレン、紙、塩化ポリビニル、ナイロンなどである。
【００２３】
本発明のこのポリウレタンから形成された種々の品、層、シート、フィルムなどは固体であるため、これらは、実質的にピンホール、穿孔などを含まない。言い換えると、これらは、１％未満、０．５％、０．０１％もしくは０．００５％未満の穿孔面積を含む。ピンホールの存在を試験するため、メンブレンは４５°の角度にセットされたフレームに取付けられ、そして雨を模倣するためにこのフレームの上に配置されたシャワーヘッドによって少なくとも数時間濡らされる。ピンホールの存在は、メンブレンの裏面上の液滴（ｗｅｔ  ｃｉｒｃｌｅ）として表れる。これらは、メンブレンの単位面積（ｍ２）あたりで計数され、０．００１個／ｍ２を超えるピンホール（漏出点として測定される）を示すメンブレンは使用されない。
【００２４】
本発明は、以下の実施例を参照することによってよりよく理解される。この実施例は、本発明を説明をするが、限定しない。
【実施例】
【００２５】
（実施例１（ワンショット））
分子量２，０００ダルトンのポリエーテルポリオールＰＴＭＥＧを、最終ポリマー重量の重量１００ポイントに基づいて０．３重量％の酸化防止剤および０．３重量％のＵＶ安定剤をブレンドした、加熱（９０℃）および攪拌されたタンクに投入する。第２の予め加熱されたタンクに、鎖伸長剤の１，４−ブタンジオールを投入し、５０℃に保った。第３の予め加熱され、攪拌されたタンクは、４，４’−メチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）を含んだ。３つのタンクの成分を、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  Ｃｏｒｐ．，Ｒａｍｓａｙ，ＮＪ．で製作された、４０ｍｍ同時回転ツインスクリュー押し出し成形反応機ののど（ｔｈｒｏａｔ）に正確に計り入れた。この押し出し成形機は、１１のバレルセクションを有し、これらのセクションを、１９０℃〜２０５℃に加熱した。この押し出し成形機の末端を、スクリーンパックを備える６ホールダイの後、水中ペレット成形機に結合した。２５．０７ｐｔｓのＭＤＩ、５．８２ｐｔｓの１，−４−ブタンジオール、および６８．５ｐｔｓのポリオール（ＰＴＭＥＧ）を計量することによって、以下の処方を連続的に実行した。押し出し成形機の処理能力を、１５０ｌｂｓ／時に調整し、一方、別の小さなタンクから、５０ｐｐｍ（ポリマーに基づいて）のスズオクトエート触媒を、ポリオール流に注入した。この反応産物を、１０５℃に加熱されたサイロ内で、水中でペレット化し、そして回収して、この反応産物を３時間乾燥した。この方法で生成された反応産物を、平らなフィルムダイを取り付けたシングルスクリュー押し出し成形機を用いて押し出し、２ミル厚の空隙のないフィルムにした。押し出し成形機の速度は、粘着性を生じることなくかつ融解温度の上昇はごくわずかで、３０〜７０に変動され得る。このフィルムの特性を測定し、そして表１に列挙した。そして水蒸気通気率およびＤＣＳ走査を、それぞれ図１および図２に示す。
【００２６】
（表１）
（実施例１のポリマーのフィルム特性）
【００２７】
【表１】
2010116574.tif 000002
（実施例２（ワンショット））
分子量２，０００ダルトンのポリエーテルポリオールＰＴＭＥＧおよびジプロピレングリコール（ＤＰＧ）鎖伸長剤を、６８．０４：１．３４の重量比で、加熱（９０℃）および攪拌されたタンクに投入し、最終ポリマー重量に基づいて０．３重量％の酸化防止剤および０．３重量％のＵＶ安定剤とブレンドする。第２の予め加熱されたタンクに、鎖伸長剤の１，４−ブタンジオールを投入し、５０℃に保った。第３の予め加熱され、攪拌されたタンクは、４，４’−メチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）を含んだ。３つのタンクの成分を、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  Ｃｏｒｐ．，Ｒａｍｓａｙ，ＮＪ．で製作された、４０ｍｍ同時回転ツインスクリュー押し出し成形反応機ののどに正確に計り入れた。この押し出し成形機は、１１のバレルセクションを有し、これらのセクションを、１９０℃〜２０５℃に加熱した。この押し出し成形機の末端を、スクリーンパックを備える６ホールダイの後、水中ペレット成形機に結合した。２５．０７ｐｔｓのＭＤＩ、４．９４ｐｔｓの１，−４−ブタンジオール、および６９．４ｐｔｓのポリオール（ＰＴＭＥＧ）／（ＤＰＧ）混合物を第１のタンクから計量することによって、以下の処方を連続的に実行した。ＰＴＭＥＧ／ＤＰＧブレンドおよびＢＤＯを混合し、固定ミキサー（ｓｔａｔｉｃ  ｍｉｘｅｒ）を通して単流を形成し、これを、ＭＤＩ流とともに加熱された前反応機に送った。この前反応機は、部分的に反応した混合物を連続的に押し出し成形機ののどに送り出した。押し出し成形機の処理能力を、１５０ｌｂｓ／時に調整し、一方、別の小さなタンクから、５０ｐｐｍ（ポリマーに基づいて）のスズオクトエート触媒を、ポリオール流に注入した。この反応産物を、１０５℃に加熱されたサイロ内で、水中でペレット化し、そして回収して、この反応産物を３時間乾燥した。ペレット化された反応産物のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、２００℃／３，８００ｇｍで１５．６と測定された。この反応産物を、平らなフィルムダイを取り付けたシングルスクリュー押し出し成形機を用いて押し出し、２ミル厚の空隙のないフィルムにした。押し出し成形機の速度は、粘着性を生じることなくかつ融解温度の上昇はごくわずかで、３０〜７０ＲＰＭに変動され得る。
【００２８】
（実施例３（ワンショット））
分子量１，４５０ダルトンのポリエーテルポリオールＰＴＭＥＧを、最終ポリマー重量に基づいて、０．３重量％の酸化防止剤および０．３重量％のＵＶ安定剤をブレンドした、加熱（９０℃）および攪拌されたタンクに投入する。第２の予め加熱されたタンクに、鎖伸長剤の１，４−ブタンジオールを投入し、５０℃に保った。第３の予め加熱され、攪拌されたタンクは、４，４’−メチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）を含んだ。３つのタンクの成分を、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  Ｃｏｒｐ．，Ｒａｍｓａｙ，ＮＪ．で製作された、４０ｍｍ同時回転ツインスクリュー押し出し成形反応機ののどに正確に計り入れた。この押し出し成形機は、１１のバレルセクションを有し、これらのセクションを、１９０℃〜２０５℃に加熱した。この押し出し成形機の末端を、スクリーンパックを備える６ホールダイの後、水中ペレット成形機に結合した。２５．０７ｐｔｓのＭＤＩ、４．５２ｐｔｓの１，−４−ブタンジオール、および６９．８ｐｔｓのポリオール（ＰＴＭＥＧ）を計量することによって、以下の処方を連続的に実行した。ＰＴＭＥＧおよびＢＤＯを混合し、固定ミキサーを通して単流を形成し、これを、ＭＤＩ流とともに加熱された前反応機に送った。この前反応機は、部分的に反応した混合物を連続的に押し出し成形機ののどに送り出した。押し出し成形機の処理能力を、１５０ｌｂｓ／時に調整し、一方、別の小さなタンクから、５０ｐｐｍ（ポリマーに基づいて）のスズオクトエート触媒を、ポリオール流に注入した。この反応産物を、１０５℃に加熱されたサイロ内で、水中でペレット化し、そして回収して、この反応産物を３時間乾燥した。ペレット化された反応産物のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、２００℃／３，８００ｇｍで６．２と測定された。この生成された反応産物を、平らなフィルムダイを取り付けたシングルスクリュー押し出し成形機を用いて押し出し、１〜４ミル厚の空隙のないフィルムにした。押し出し成形機の速度は、粘着性を生じることなくかつ融解温度の上昇はごくわずかで、３０〜７０に変動され得る。水蒸気通気率（ＭＶＴ）を、Ｍｏｃｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮによって製作されたＭｏｃｏｎ  Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗモデル装置を用いて、３８℃および１００％相対湿度で測定して、図３にプロットし、２，８００ｇｍｓ・ｍ２／日の値を推定する。
【００２９】
（実施例４（ワンショット））
分子量２，０００ダルトンのポリエーテルポリオールＰＴＭＥＧを、最終ポリマー重量に基づいて０．３重量％の酸化防止剤および０．３重量％のＵＶ安定剤をブレンドした、加熱（９０℃）および攪拌されたタンクに投入する。第２の予め加熱されたタンクに、鎖伸長剤の１，４−ブタンジオールを投入し、５０℃に保った。第３の予め加熱され攪拌されたタンクは、４，４’−メチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）を含んだ。３つのタンクの成分を、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  Ｃｏｒｐ．，Ｒａｍｓａｙ，ＮＪ．で製作された、４０ｍｍ同時回転ツインスクリュー押し出し成形反応機ののどに正確に計り入れた。この押し出し成形機は、１１のバレルセクションを有し、これらのセクションを、１９０℃〜２０５℃に加熱した。この押し出し成形機の末端を、スクリーンパックを備える６ホールダイの後、水中ペレット成形機に結合した。２５．０７ｐｔｓのＭＤＩ、４．５２ｐｔｓの１，−４−ブタンジオール、および６９．８ｐｔｓのポリオール（ＰＴＭＥＧ）を計量することによって、以下の処方を連続的に実行した。ＰＴＭＥＧおよびＢＤＯを混合し、固定ミキサーを通して単流を形成し、これを、ＭＤＩ流とともに加熱された前反応機に送った。この前反応機は、部分的に反応した混合物を連続的に押し出し成形機ののどに送り出した。押し出し成形機の処理能力を、１５０ｌｂｓ／時に調整し、一方、別の小さなタンクから、５０ｐｐｍ（ポリマーに基づいて）のスズオクトエート触媒を、ポリオール流に注入した。ポリマーに基づいて２％の珪藻土（ｄｉａｔｏｍｅｃｏｕｓ  ｅａｒｔｈ）（スーパーフロス）を、非粘着性充填剤として、押し出し成形機のバレルセクション２にまた導入した。この反応産物を、１０５℃に加熱されたサイロ内で、水中でペレット化し、そして回収して、この反応産物を３時間乾燥した。ペレット化された反応産物のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、２００℃／３，８００ｇｍで６．２と測定された。この生成された反応産物を、平らなフィルムダイを取り付けたシングルスクリュー押し出し成形機を用いて押し出し、１〜４ミル厚の空隙のないフィルムにした。押し出し成形機の速度は、粘着性を生じることなくかつ融解温度の上昇はごくわずかで、３０〜７０に変動され得る。このフィルムの特性を測定して表２に列挙し、そして押し出し産出量を表３および表４に示した。ＤＣＳ走査を、図４に示し、そして水蒸気通気率（ＭＶＴ）を、Ｍｏｃｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮによって製作されたＭｏｃｏｎ  Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗモデル装置を用いて、３８℃および１００％相対湿度で測定して、図５にプロットし、３，２００ｇｍｓ・ｍ２／日の値を推定した。
【００３０】
（表２）
（実施例４の反応産物の特性）
【００３１】
【表２】
2010116574.tif 000003
（実施例４のポリマーの押し出し産出量研究）
（表３）
（１と１／２インチＡｋｒｏｎ押し出し成形機３２：１バリアスクリューＳａｘｔｏｎ
Ｍｉｘｅｒ、１２インチ幅ダイ）
（温度設定：３５５°Ｆ  ３６５°Ｆ  ３７５°Ｆ、ダイ３７５°Ｆ）
【００３２】
【表３】
2010116574.tif 000004
（表４）
（２と１／２インチＫｉｌｌｉｏｎ押し出し成形機２４：１バリアスクリューＳａｘｔｏｎ  Ｍｉｘｅｒ、１８インチ幅ダイ）
（温度設定：３５５°Ｆ  ３６５°Ｆ  ３７５°Ｆ、ダイ３７５°Ｆ）
【００３３】
【表４】
2010116574.tif 000005
（実施例５（２工程））
２２．７５ｐｔｓのＭＤＩ、７２．２７ｐｔｓのＰＴＭＥＧ（２，０００ダルトン）、および０．００４ｐｔｓのスズオクトエートをブレンドし、２００℃で２分間、５００ｍｌスチールビーカー中で激しく攪拌することによって反応させた。次いで、４．９７ｐｔｓの１，４−ブタンジオールを、この部分的に反応したプレポリマーに急激に加え、さらに２分間続けて攪拌した。このポリマー融解生成物を、テフロン（登録商標）コートされた皿（ｐａｎ）に注ぎ、１０５℃で２時間硬化させた。このポリマーのＭＦＩインデックスを、２００℃で、３，８００ｇｍ負荷下で測定したところ、４．４と判明した。重量平均Ｍｗ  ＧＰＣ分子量は、２２９９５６であり、そして数平均分子量Ｍｎは、６６６３０であって、高分子量反応産物であることを示した。結晶化度を、ＤＳＣによって決定し、そして以下の図６に示した。８℃および１３８℃での統合的なピークは、この物質が、十分に結晶性であって、メンブレン押し出しの目的に対して非粘着性とみなされることを示す。
【００３４】
特許法に従って、最良の形態および好ましい実施形態が示されたが、本発明の範囲は、それらに限定されず、むしろ添付の特許請求の範囲によって限定される。
【図１】
2010116574.tif 000006
【図２】
2010116574.tif 000007
【図３】
2010116574.tif 000008
【図４】
2010116574.tif 000009
【図５】
2010116574.tif 000010
【図６】
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