(57)【要約】【課題】十分な耐刷性を保持しながら、且つ地汚れ及び初期汚れが改善された、サーマルヘッドにより直接製版可能な感熱型平版印刷版を提供することを目的とする。【解決手段】支持体上に熱可塑性樹脂及び水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有し、該画像形成層の加熱部分を画像部、非加熱部分を非画像部として利用する感熱型平版印刷版において、該画像形成層が熱可塑性樹脂としてカルボキシル化ＳＢＲ樹脂と、水溶性高分子化合物としてゼラチン及び鹸化度８５モル％以下、重合度１０００以下のポリビニルアルコールを含有することを特徴とする感熱型平版印刷版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に熱可塑性樹脂及び水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有し、該画像形成層の加熱部分を画像部、非加熱部分を非画像部として利用する感熱型平版印刷版において、該画像形成層が熱可塑性樹脂としてカルボキシル化ＳＢＲ樹脂と、水溶性高分子化合物としてゼラチン及び鹸化度８５モル％以下、重合度１０００以下のポリビニルアルコールを含有することを特徴とする感熱型平版印刷版。
【請求項２】
前記画像形成層に用いるポリビニルアルコールの量が、該画像形成層中の全水溶性高分子化合物量に対して１０質量％以下であり、かつ水溶性高分子化合物の総量が、カルボキシル化ＳＢＲ樹脂量よりも少ないことを特徴とする請求項１記載の感熱型平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱により相変換する画像形成層を用いたプロセスレス印刷版に関し、従来のアブレーション方式や機上現像方式等の層除去処理を必要としない、サーマルヘッドにより直接製版可能な感熱型平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューター及びその周辺機器の発展により各種デジタルプリンタを用いた平版印刷版の製版方法が各種提案されている。例えば、特開平６−１３８７１９号公報、特開平６−２５０４２４号公報には、乾式電子写真法レーザープリンタにより製版するもの、特開平９−５８１４４号公報には、熱溶融型インクを用いたオンデマンドインクジェットプリンタにより製版するもの、更に、特開昭６３−１６６５９０号公報には熱転写インクリボンを用いたサーマルプリンタにより製版するもの等が知られている。
【０００３】
上記のようなプリンタを用いた製版方法は、従来の可視光レーザー等を用いた光モードタイプとは大別され、取り扱い上において安全光の制約を受けないと言う利点を持つ。また、従来の光モードタイプにおいて通常用いられる露光後の現像処理を必要としない点から、これらの製版方式で製版される印刷版はプロセスレス印刷版と総称されている。
【０００４】
しかし上記プロセスレス印刷版は、いずれも保水性付与層が設けられた支持体表面に感脂性（即ち、平版印刷インク着肉性）の記録画像を転写付与することにより印刷版を形成する方式であるため、次のような問題点があった。
【０００５】
１）画像を形成する層が親水性であるためトナーやインク等の付着が十分ではなく、例えば転写トナー画像濃度が不足したり、転写画像に白抜けが発生するような問題。
２）転写画像の定着が十分ではなく、耐刷性が低下し、特に小ポイント文字の一部や低網点画像に欠落が生じるような問題。
３）非画像部に少量のトナーが不規則に転写されたり、熱転写インクリボンが擦れること等によって、全体的に薄い地汚れが発生する等の問題。
【０００６】
一方、支持体上に熱可塑性樹脂あるいは熱溶融性粒子を含有する画像形成層を設け、サーマルヘッドや赤外線レーザー等で加熱印字することで親油性の画像部が得られるプロセスレス印刷版等も提案されている。
【０００７】
例えば、特開昭５８−１９９１５３号公報（特許文献１）、あるいは特開昭５９−１７４３９５号公報（特許文献２）には、画像形成層に熱転写リボン等を介さずサーマルヘッド等で直接加熱描画することにより親油性の画像部が得られる感熱型平版印刷版が記載されている。特開２０００−１９０６４９号公報（特許文献３）、特開２０００−３０１８４６号公報（特許文献４）には、赤外線レーザー等で直接加熱描画することで親油性の画像部が得られる感熱型平版印刷版が記載されている。通常の平版印刷では、上記のように得られた親油性の画像部に水とインキの両方が同時に供給され、該画像部は着色性のインキを受理、他の非画像部は親水性のため水を選択的に受け入れ、該画像上に受理したインキを、例えば、紙等の被印刷体に転写させることによって印刷がなされている。
【０００８】
しかし、これらの感熱型平版印刷版は一般に、画像部と非画像部との親油性／親水性の差が十分でなかったため、鮮明な印刷画像を得難く、耐刷性が不十分であったり、地汚れが発生しやすいという問題を有していた。
【０００９】
鮮明な高い画像濃度が得られる感熱型平版印刷版として、画像形成層に熱可塑性樹脂及び熱溶融性粒子以外に無機顔料等を有する方法が特開昭６３−６４７４７号公報（特許文献５）で提案されている。また前述の特許文献３、特許文献４に記載される感熱型平版印刷版は、画像部の親油性と非画像部の親水性のバランスを改善するため、親油性を発現する熱溶融性粒子を特定の熱伝導率を有する物質でコーティングする方法や、熱によるキレート反応を利用して親水性ポリマーの親水基を疎水化する技術も合わせて開示されている。しかしながら、いずれも反応の制御が難しく、画像部と非画像部との親油性／親水性の差が十分でないため、やはり耐刷性が不十分であったり、地汚れが発生しやすいという問題が残った。
【００１０】
これらの画像形成層を有する感熱型平版印刷版は、プロセスレスとして最適化された印刷版であり、印刷版の画像形成層そのものに、親油化（感脂化）若しくは親水化レベルを高める技術を盛り込む必要があった。特開平１１−９５４１７公報（特許文献６）では、画像形成層にポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の親水性樹脂を架橋して用いることで耐刷性や保水性を改善したとあるが、親水性樹脂自体の相変換を利用するものであるので、画像部の親油化のレベルが低く、親油性／親水性の差が十分ではなかった。また、特開２０００−７５４７１号公報（特許文献７）では、疎水性発生物質に熱可塑性樹脂、ワックス分散物、撥水剤等を用い、親水性物質にゼラチンやポリビニルアルコール等を用いることで、特に耐水性、印刷再現性等を向上させたとあるが、これも親油性／親水性の差が十分ではなかった。
【００１１】
一方、特開２００１−３３４７６６号公報（特許文献８）では、親水性支持体上に親油性熱溶融性粒子、親水性結着剤及び／または自己造膜可能なコロイダルシリカ等、高親水性粒子等を用いて耐刷性を向上させ、汚れも防止したとある。ここでは、具体的に、非画像部における熱溶融性粒子の融着を防止する意図でゼラチンや低鹸化ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いている。しかしこれは、機上現像タイプに関する記述であり、水溶性樹脂が印刷そのものにおける親水性の向上を目的としたものではなく、更には耐刷性も十分満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５８−１９９１５３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１７４３９５号公報
【特許文献３】特開２０００−１９０６４９号公報
【特許文献４】特開２０００−３０１８４６号公報
【特許文献５】特開昭６３−６４７４７号公報
【特許文献６】特開平１１−９５４１７号公報
【特許文献７】特開２０００−７５４７１号公報
【特許文献８】特開２００１−３３４７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、十分な耐刷性を保持しながら、且つ地汚れ及び初期汚れが改善された、サーマルヘッドにより直接製版可能な感熱型平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は下記の手段によって解決された。
（１）支持体上に熱可塑性樹脂及び水溶性高分子化合物を含有する画像形成層を有し、該画像形成層の加熱部分を画像部、非加熱部分を非画像部として利用する感熱型平版印刷版において、該画像形成層が熱可塑性樹脂としてカルボキシル化ＳＢＲ樹脂と、水溶性高分子化合物としてゼラチン及び鹸化度８５モル％以下、重合度１０００以下のポリビニルアルコールを含有することを特徴とする感熱型平版印刷版。
（２）前記画像形成層に用いるポリビニルアルコールの量が、該画像形成層中の全水溶性高分子化合物量に対して１０質量％以下であり、かつ水溶性高分子化合物の総量が、カルボキシル化ＳＢＲ樹脂量よりも少ないことを特徴とする（１）に記載の感熱型平版印刷版。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、十分な耐刷性を保持しながら、且つ地汚れ及び初期汚れが改善された、サーマルヘッドにより直接製版可能な感熱型平版印刷版を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の感熱型平版印刷版は、支持体上に熱による相変換を利用し疎水性に変換する画像形成層を有している。ここでの疎水性へ変換する層とは、熱が加わるとその層の一部が溶融し疎水性へと変換するもので、熱が与えられない部分は元の層が持つ親水性を保持している。より具体的には、本発明ではサーマルヘッドにより該画像形成層表面に直接的に描画印字することで、水溶性高分子化合物に埋もれている熱可塑性樹脂が層のごく表面に一部滲出する形で溶出し疎水性が露わになる。一方、印字されなかった部分、即ち非画像部の熱可塑性樹脂は層中に留まり疎水性を発現しない。本発明では、カルボキシル化ＳＢＲ樹脂を熱可塑性樹脂として用いたことで、十分な耐刷性を有した画像形成層が作製できるものである。即ち、カルボキシル化ＳＢＲ樹脂は水溶性高分子化合物であるゼラチンとの相溶性が非常に良いことから、耐水性の層を形成する上で他に多くの水溶性高分子化合物を必要とせず含有量を多くすることができ、感熱感度や耐刷性等の点でも優れていた。特に、本発明のように一つの層で親油性（感脂性）と親水性を両立する方式においては、水溶性高分子化合物量を低減した場合には、非画像部の感脂性が強く印刷初期における水膜形成が不十分となり、印刷開始直後の汚れ（初期汚れ）が大きな問題になっていた。本発明では、水溶性高分子化合物として更に、鹸化度８５モル％以下、重合度１０００以下のポリビニルアルコールを用い、これにより画像形成層に含有する総水溶性高分子化合物量を低減し高い画像濃度と十分な耐刷性を保持しながら、親水性を高めることができ、地汚れ及び初期汚れの改善に繋がったものである。
【００１７】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、鎖状ポリマーからなり加熱によって可塑性を示す固体状の非水溶性有機高分子化合物であって、画像形成層形成用塗工液として水系塗工液を使用する場合には水分散体（エマルジョン、ラテックス）であることが好ましい。代表例はスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ樹脂）、アクリロニトリルブタジエン共重合体（ＮＢＲ樹脂）、スチレンアクリロニトリルブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレートブタジエン共重合体、スチレンメチルメタクリレートブタジエン共重合体等の、その変性物を含めた合成ゴムラテックスであるが、スチレン無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸共重合体、ポリスチレン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル／アクリル酸エステル共重合体、及び低融点ポリアミド樹脂等の水分散体も知られている。中でも、上記に述べた理由により本発明においてはカルボキシル化ＳＢＲ樹脂を用いるが、更に他の熱可塑性樹脂を組み合わせて用いることもできる。また熱による溶融、融着効果を発現しやすくするためには、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は５０〜１５０℃のものを使用することが好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満では製造工程中に液状に相変化を起こし、非画像部にも親油性が発現するため印刷地汚れの原因となる場合がある。また１５０℃を超える場合はポリマーの熱溶融が起こりにくく、比較的小出力のレーザーや小型サーマルプリンタでは強固な画像を形成するのが困難となる場合がある。水分散体の平均粒径は１〜５００００ｎｍが好ましい。粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも、単分散の粒径分布を持つものでも良い。画像形成層におけるカルボキシル化ＳＢＲ樹脂の好ましい使用量としては１〜５ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜３ｇ／ｍ２である。
【００１８】
本発明の画像形成層はバインダーとして水溶性高分子化合物を含有する。かかる水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉及びその誘導体、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、スチレン・マレイン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩等が挙げられるが、上記に述べた理由により本発明においてはゼラチン及び鹸化度８５モル％以下、重合度１０００以下のポリビニルアルコールを共に用いる。画像形成層における水溶性高分子化合物の総量は、カルボキシル化ＳＢＲ樹脂量よりも少ないことが好ましい。
【００１９】
本発明の画像形成層に用いるゼラチン量は、一般に０．５〜３ｇ／ｍ２、好ましくは１〜２ｇ／ｍ２の範囲である。好ましいゼラチンとしては、不活性の脱イオンゼラチンである。
【００２０】
本発明の画像形成層は、保水性改善を目的として低鹸化度、低重合度のポリビニルアルコールを選択的に用いる。具体的には鹸化度８５モル％以下のものを用いるが、好ましくは７０〜８０モル％である。鹸化度６０モル％以下のものはブロッキング耐性が劣ることがあるため好ましくない。一方、重合度としては、上記目的のため１０００以下のものを用いるが、好ましくは４００〜６００の範囲である。具体例としては、株式会社クラレ製のＰＶＡ４０５、ＰＶＡ５０５、Ｌ−８、Ｌ−９、Ｌ−９−７８、Ｌ−１０、ＫＬ−５０６等が挙げられる。上記ポリビニルアルコールは単独でも２種以上を併用しても良い。
【００２１】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、カチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、更にはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００２２】
ポリビニルアルコールの使用量は、該画層形成層に用いる親水性バインダー総量の１０質量％以下の範囲が好ましい。具体的には、画像形成層において０．０５〜０．２ｇ／ｍ２の範囲で用いることが好ましい。
【００２３】
本発明の画像形成層には、上記ポリビニルアルコール、ゼラチン以外に水溶性高分子化合物を含有することができる。例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、スチレン・マレイン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩等である。これらの水溶性高分子化合物は、画像形成層の水溶性高分子化合物総量に対して５質量％以下にすることが好ましい。
【００２４】
本発明の画像形成層には、ゼラチンを架橋することを目的に、硬膜剤を含有することが好ましい。硬膜剤としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホン等が好適に用いることができる。特に好ましい硬膜剤としては、ジビニルスルホンである。
【００２５】
本発明の感熱型平版印刷版では、視認性確保のため一般的な感熱記録紙、感圧記録紙に使用されるフェノール誘導体や芳香族カルボン酸誘導体等の顕色剤や発色剤（電子供与性染料前駆体）を含有させることができる。
【００２６】
顕色剤の具体的な例としては、４−クミルフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３′，４′−テトラメチレンビフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−（フェノキシエチル）−４−ヒドロキシフェニルスルホンアミド等のフェノール性化合物、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体等の有機酸性物質等が例示される。
【００２７】
また、発色剤（電子供与性染料前駆体）の具体的な例としては、（１）トリアリールメタン系化合物として３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチル−アミノフタリド等：（２）ジフェニルメタン系化合物として、４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等：（３）キサンテン系化合物として、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン等：（４）チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等：（５）スピロ系化合物として、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。また、これらは単独でも２種以上を併用して用いても良い。
【００２８】
更に、上記のような、顕色剤及び発色剤等を用いる画像形成層には、熱印加によって溶融混合して発色される際、印加する熱エネルギー量を小さくし、かつ発色速度が速く、発色濃度を高くすることを目的として、下記一般式（１）〜（４）で示される化合物の中から選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００２９】
以下に一般式（１）で示される化合物について説明する。
【００３０】
【化１】
2010234724.tif 000002
【００３１】
上記式中、Ｘ１は−Ｏ−または−ＣＯ−Ｏ−を示し、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を示す。ｎは１から１０までの整数を示す。なお置換基Ｒ１〜Ｒ３及びＲ４〜Ｒ６は互いに結合して芳香環を形成しても良い。
【００３２】
一般式（１）で示される化合物のうちでも、Ｘ１が−Ｏ−である化合物が好ましく、特にＲ１及びＲ６が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基で、Ｒ２〜Ｒ５が水素原子であり、ｎが１〜４の整数である化合物が特に好ましく用いられる。この化合物は単独使用でも良いし他の熱溶融性物質と併用することもできる。
【００３３】
一般式（１）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１−（１−ナフトキシ）−２−フェノキシエタン
（２）１−（２−ナフトキシ）−４−フェノキシブタン
（３）１−（２−イソプロピルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（４）１−（４−メチルフェノキシ）−３−（２−ナフトキシ）プロパン
（５）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（６）１−（３−メチルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（７）１−（２−ナフトキシ）−２−フェノキシエタン
（８）１−（２−ナフトキシ）−６−フェノキシヘキサン
（９）１−フェノキシ−２−（２−フェニルフェノキシ）エタン
（１０）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−フェニルフェノキシ）エタン
（１１）１，４−ジフェノキシブタン
（１２）１，４−ビス（４−メチルフェノキシ）ブタン
（１３）１，２−ジ（３，４−ジメチルフェノキシ）エタン
（１４）１−フェノキシ−３−（４−フェニルフェノキシ）プロパン
（１５）１−（４−tert−ブチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１６）１，２−ジフェノキシエタン
（１７）１−（４−メチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１８）１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１９）１−（３，４−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２０）１−（４−エチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２１）１−（４−イソプロピルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２２）１，２−ビス（２−メチルフェノキシ）エタン
（２３）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（２４）１−（４−tert−ブチルフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン
（２５）１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン
（２６）１−（３−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（２７）１−（４−エチルフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン
（２８）１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン
（２９）１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（３０）１−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（３１）フェノキシ酢酸−２−ナフチル
（３２）２−ナフトキシ酢酸−４−メチルフェニル
（３３）２−ナフトキシ酢酸−３−メチルフェニル
【００３４】
次に一般式（２）で示される化合物について説明する。
【００３５】
【化２】
2010234724.tif 000003
【００３６】
上記式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を示す。また、式中のナフタレン環は更に置換基を有していても良く、好ましい置換基の例としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基等が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（２）においてＲ７で表わされる置換基のうち炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２４のアリール基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基がより好ましい。上記一般式（２）において、ナフタレン環が更に有しても良い置換基のうちハロゲン基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２５のカルバモイル基がより好ましい。この化合物は単独使用でも良いし他の熱溶融性物質と併用することもできる。
【００３８】
一般式（２）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１−ベンジルオキシナフタレン
（２）２−ベンジルオキシナフタレン
（３）２−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン
（４）２−ｐ−イソプロピルベンジルオキシナフタレン
（５）２−ドデシルオキシナフタレン
（６）２−デカノイルオキシナフタレン
（７）２−ミリストイルオキシナフタレン
（８）２−ｐ−tert−ブチルベンゾイルオキシナフタレン
（９）２−ベンゾイルオキシナフタレン
（１０）２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイルナフタレン
（１１）２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−オクチルカルバモイルナフタレン
（１２）２−ベンジルオキシ−３−ドデシルオキシカルボニルナフタレン
（１３）２−ベンジルオキシ−３−ｐ−tert−ブチルフェノキシカルボニルナフタレン
【００３９】
次に一般式（３）で示される化合物について説明する。
【００４０】
【化３】
2010234724.tif 000004
【００４１】
上記式中、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、ハロゲン基、炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基を示す。Ｘ２は単なる結合手または−Ｏ−を示し、ｎは１〜４の整数を示す。
【００４２】
一般式（３）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）シュウ酸ジベンジル
（２）シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）
（３）シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）
（４）シュウ酸ジ（ｍ−メチルベンジル）
（５）シュウ酸ジ（ｐ−エチルベンジル）
（６）シュウ酸ジ（ｐ−メトキシベンジル）
（７）シュウ酸ビス（２−フェノキシエチル）
（８）シュウ酸ビス（２−ｏ−クロロフェノキシエチル）
（９）シュウ酸ビス（２−ｐ−クロロフェノキシエチル）
（１０）シュウ酸ビス（２−ｐ−エチルフェノキシエチル）
（１１）シュウ酸ビス（２−ｍ−メトキシフェノキシエチル）
（１２）シュウ酸ビス（２−ｐ−メトキシフェノキシエチル）
（１３）シュウ酸ビス（４−フェノキシブチル）
【００４３】
これらの例示化合物の中で好ましい具体例としては、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｍ−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−エチルベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メトキシベンジル）が挙げられる。この化合物は単独使用でも良いし他の熱溶融性物質と併用することもできる。
【００４４】
以下に一般式（４）で示される化合物について説明する。
【００４５】
【化４】
2010234724.tif 000005
【００４６】
上記式中、Ｒ１０、Ｒ１０′、Ｒ１１及びＲ１１′は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基を示す。
【００４７】
一般式（４）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１，２−ジフェノキシメチルベンゼン
（２）１，３−ジフェノキシメチルベンゼン
（３）１，４−ジ（２−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（４）１，４−ジ（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（５）１，３−ジ（４−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（６）１，３−ジ（２，４−ジメチルフェノキシメチル）ベンゼン
（７）１，３−ジ（２，６−ジメチルフェノキシメチル）ベンゼン
（８）１，４−ジ（２−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（９）１，２−ジ（４−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（１０）１，３−ジ（４−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（１１）１，２−ジ（４−オクチルフェノキシメチル）ベンゼン
（１２）１，３−ジ（４−オクチルフェノキシメチル）ベンゼン
（１３）１，３−ジ（４−イソプロピルフェニルフェノキシメチル）ベンゼン
（１４）１，４−ジ（４−イソプロピルフェニルフェノキシメチル）ベンゼン
【００４８】
これらの例示化合物の中で好ましい具体例としては、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、１，４−ジ（２−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ジ（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−クロロフェノキシメチル）ベンゼンが挙げられる。この化合物は単独使用でも良いし他の熱溶融性物質と併用することもできる。
【００４９】
一般式（１）〜（４）で示される化合物の中でも優れた耐刷性が得られる点で、一般式（１）、（２）及び（４）で示される化合物が好ましく、更には一般式（１）及び（２）で示される化合物が好ましく、最も好ましい化合物は一般式（１）で示される化合物である。またこれらはそれぞれ単独で使用しても良いし、組み合わせて使用することもできる。
【００５０】
上記一般式（１）〜（４）で示される化合物は常温で固体の物質であるが、熱による反応性を高めるために、微分散処理を行って使用されることが好ましい。微分散処理の方法は、一般に塗料製造時に用いられる湿式分散法であるロールミル、コロイドミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等のビーズミル等を使用することができる。ビーズミルでは、ジルコニア、チタニア、アルミナ等のセラミックビーズや、クロム、スチール等の金属ビーズ、ガラスビーズ等が使用できる。分散粒径はメジアン径で０．１〜１．２μｍが望ましく、特に好ましくは０．３〜０．８μｍである。なお、メジアン径とは、粒子体の一つの集団の全体積を１００％として累積曲線を求めた時、累積曲線が５０％となる点の粒子径（累積平均径）であり、粒度分布を評価するパラメータの一つとしてレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９２０（（株）堀場製作所製）等を用いて測定することができる。
【００５１】
本発明の感熱型平版印刷版では、熱溶融性物質をその目的に応じて併用することもできる。特に融点が５０〜１５０℃の有機化合物が好ましく、例えばカルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等のワックス類、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸、及びそのエステル、アミド類等が使用できる。融点が５０℃未満では製造工程中に溶融してしまい印刷物の地汚れの原因となる場合がある。一方１５０℃を超えるとサーマルヘッド等の熱印加で溶融しにくく、親油性の発現が乏しい場合があるので好ましくない。
【００５２】
更に、本発明では光熱変換物質を配合することもできる。光熱変換剤を用いることで、サーマルヘッドだけでなく赤外線レーザー等の活性光による書き込みも可能となる。光熱変換物質の例としては、効率よく光を吸収し熱に変換する材料が好ましく、使用する光源によって異なるが、例えば近赤外光を放出する半導体レーザーを光源として使用する場合には、近赤外に吸収帯を有する近赤外光吸収剤が好ましく、例えば、カーボンブラック、シアニン系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素等の有機化合物や、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等の金属化合物類等が挙げられる。
【００５３】
本発明の感熱型平版印刷版が有する画像形成層は、画像部の耐刷性、非画像部の耐水性及び機械的強度の観点から、乾燥膜厚として０．５〜２０μｍであることが好ましく、更に１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００５４】
本発明の感熱型平版印刷版に用いる支持体としては、プラスチックフィルム、樹脂被覆紙、耐水紙等が使用できる。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテルサルフォン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド及びポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルムとこれらプラスチックを表面にラミネートやコーティングした樹脂被覆紙、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等の湿潤紙力剤によって耐水化された紙を好適に用いることができる。
【００５５】
次に、上述した本発明の感熱型平版印刷版を用いた製版方法について説明する。本発明の感熱型平版印刷版は、感熱型の画像形成層を有するため、画像形成層中に光熱変換物質を配合することにより例えば７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外光を含む光を照射することで画像部を形成することが可能であり、更に赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーにより画像部を形成することが好ましい。特にレーザー露光によれば、コンピューターのデジタル情報から直接所望の画像様の記録が可能となる。またサーマルヘッドやヒートブロック等により画像形成層を直接熱により描画し画像部を形成することも可能であるが、サーマルヘッドによればコンピューターのデジタル情報から直接所望の画像様の記録が可能となる。
【００５６】
サーマルヘッドを使用する場合は、厚膜または薄膜のラインヘッドを用いたラインプリンタや薄膜のシリアルヘッドを用いたシリアルプリンタ等が使用できる。記録エネルギー密度は、１０〜１００ｍＪ／ｍｍ２であることが好ましく、また比較的高品質な出力画像を得るためにはヘッドの画像記録密度が３００ｄｐｉ以上であることが好ましい。
【００５７】
本発明の感熱型平版印刷版は、従来の平版印刷版で好適に用いられてきた任意公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ないしは受容性を改善させることも可能である。印刷方法、あるいは使用する不感脂化液、給湿液等は普通に良く知られた方法により施すこともできる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、無論この記述により本発明が限定されるものではない。なお、以下の記述中、％や部は特に示さない限り、質量比を示すものである。
【００５９】
（実施例１）
両面にラミネート加工が施された厚さ約１８０μｍのポリエチレン被覆紙の片面に、下記画像形成層塗工液をスライドホッパーコーティング法により湿分塗布量５０ｇ／ｍ２で塗布し乾燥して画像形成層を作製し、実施例１の感熱型平版印刷版を得た。
＜画像形成層塗工液＞
ゼラチン                                                        １．０ｋｇ
ポリビニルアルコール：ＰＶＡ５０５                              ０．１ｋｇ
（（株）クラレ製、鹸化度７３．５モル％、重合度５００）
カルボキシル化ＳＢＲ樹脂：ラックスター７１３２Ｃ                ３．０ｋｇ
（ＤＩＣ（株）製、固形分４５％水分散体、Ｔｇ６０℃）
界面活性剤（０．５％溶液）                                      ０．５ｋｇ
ジビニルスルホン硬膜剤（５％溶液）                              ２．５ｋｇ
発色剤混合スラリー                                              ７．０ｋｇ
水で全量を５０ｋｇに調製した。
【００６０】
上記画像形成層塗工液に用いる発色剤混合スラリーは予め下記構成により調製した。
＜発色剤混合スラリーの調製＞
材料ａ：１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン
（三光（株）製：ＫＳ−２３２）
材料ｂ：４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン
（日本曹達（株）製：Ｄ−８）
材料ｃ：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（山本化成（株）製：ＯＤＢ２）
材料ａ、ｂ、ｃを予め、個々に小型ダイノーミル（ビーズミル）でジルコニアビーズを用いて任意の粒径まで微分散処理を施し、固形分濃度約３０％に調製された分散液をそれぞれ作製し、分散液ａ、分散液ｂ、分散液ｃとした。分散液ａ、ｂを各々３部に対し、分散液ｃを１部を常温下で混合することで発色剤混合スラリーを調製した。
【００６１】
このように作製した感熱型平版印刷版に、ダイレクトサーマルプリンタ（東芝テック（株）製バーコードプリンタＢ−４３３：ライン型サーマルヘッド３００ｄｐｉ）のテスト印字モード（印刷速度２インチ／ｓｅｃ、印加エネルギー１８．６ｍＪ／ｍｍ２）で画像を記録し、印刷版を作製した。
【００６２】
このように作製した印刷版をオフセット印刷機に装着し、下記の給湿液にて版面をくまなく拭き与え、その給湿液を用いて印刷を行った。
【００６３】
＜給湿液＞
クエン酸                                                          １５ｇ
リン酸（８５％）                                                    ５ｇ
プロピレングリコール                                            １００ｇ
コロイダルシリカ（２０％液）                                      ８０ｇ
水で２リットルに調製した。
【００６４】
印刷は、オフセット印刷機（ハイデルベルグ製：ＱＭ４６）を用いて、印刷インキにはＤＩＣ（株）製のニューチャンピオンＦグロス墨Ｓインキを用いて行った。印刷開始初期の段階で、非画像部の初期汚れを目視評価し、非画像部の地汚れ性と画像部の耐刷性については、印刷を継続し印刷面に不良が生じて印刷に供せなくなった段階の刷り枚数を確認し、各々を以下の評価基準を用いて判定した。なお、耐刷性の評価時のみ上記給湿液をそのまま使用し、初期汚れ及び地汚れ性の評価においては、同液を２倍希釈して用いた。
＜初期汚れ＞
◎：刷り始めから全く汚れなし。
○：刷り始めから汚れるも、１０枚目までに解消した。
△：刷り始めから汚れるも、５０枚目までに解消した。
×：刷り始めから汚れ、５０枚目でも汚れが解消しない。
＜地汚れ性＞
◎：２，０００枚以上
○：１，５００〜２，０００枚未満
△：１，０００〜１，５００枚未満
×：１，０００枚未満
＜耐刷性＞
◎：３，０００枚以上
○：２，５００〜３，０００枚未満
△：１，５００〜２，５００枚未満
×：１，５００枚未満
結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例２）
実施例１のポリビニルアルコールを、ポリビニルアルコール：ＰＶＡ４０５（（株）クラレ製、鹸化度８１．５モル％、重合度５００）に変更した以外は実施例１と全て共通として画像形成層塗工液を調製し、実施例１と同様の方法で塗工して実施例２の感熱型平版印刷版を得、実施例１と同様にして印刷・評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例３）
実施例１のポリビニルアルコールをアニオン変性ポリビニルアルコール：ＫＬ−５０６（（株）クラレ製、鹸化度７７．０モル％、重合度６００）に変更した以外は実施例１と全て共通として画像形成層塗工液を調製し、実施例１と同様の方法で塗工して実施例３の感熱型平版印刷版を得、実施例１と同様にして印刷・評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例１）
実施例１のポリビニルアルコールをポリビニルアルコール：ＰＶＡ２１０（（株）クラレ製、鹸化度８８．０モル％、重合度１０００）に変更した以外は実施例１と全て共通として画像形成層塗工液を調製し、実施例１と同様の方法で塗工して比較例１の感熱型平版印刷版を得、実施例１と同様にして印刷・評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例２）
実施例１のポリビニルアルコールをポリビニルアルコール：ＰＶＡ４２０（（株）クラレ製、鹸化度７９．５モル％、重合度２０００）に変更した以外は実施例１と全て共通として画像形成層塗工液を調製し、実施例１と同様の方法で塗工して比較例２の感熱型平版印刷版を得、実施例１と同様にして印刷・評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例３）
実施例１のポリビニルアルコールを除いた以外は実施例１と全て共通として画像形成層塗工液を調製し、実施例１と同様の方法で塗工して比較例３の感熱型平版印刷版を得、実施例１と同様にして印刷・評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例４）
実施例１のカルボキシル化ＳＢＲ樹脂を、カルボキシル化ＳＢＲ樹脂：ラックスター７４４０Ｎ（ＤＩＣ（株）製、固形分４２％水分散体、Ｔｇ６０℃）に変更した以外は実施例１と全て共通として画像形成層塗工液を調製し、実施例１と同様の方法で塗工して実施例４の感熱型平版印刷版を得、実施例１と同様にして印刷・評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例４）
実施例１のカルボキシル化ＳＢＲ樹脂を、ポリスチレンラテックス：ニッポールＬＸ３０３Ａ（日本ゼオン（株）製、固形分５０％水分散体、Ｔｇ１００℃）に変更した以外は実施例１と全て共通として画像形成層塗工液を調製し、実施例１と同様の方法で塗工して比較例４の感熱型平版印刷版を得、実施例１と同様にして印刷・評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
（比較例５）
実施例１のカルボキシル化ＳＢＲ樹脂を、高スチレン・ＳＢ系ラテックス：ニッポール２５０７Ｈ（日本ゼオン（株）製、固形分５２％水分散体、Ｔｇ５８℃）に変更した以外は実施例１と全て共通として画像形成層塗工液を調製し、実施例１と同様の方法で塗工して比較例５の感熱型平版印刷版を得、実施例１と同様にして印刷・評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例５）
実施例１のゼラチン量を１．２ｋｇ、ポリビニルアルコール量を０．１５ｋｇに変更した以外は実施例１と全て共通として画像形成層塗工液を調製し、実施例１と同様の方法で塗工して実施例５の感熱型平版印刷版を得、実施例１と同様にして印刷・評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2010234724.tif 000006
【００７５】
表１に示す結果から判るように、実施例では鹸化度８５モル％以下、重合度１０００以下のポリビニルアルコールを用いることにより、高い耐刷性を保持しながら、地汚れ及び初期汚れが改善されていることが判る。また、カルボキシル化ＳＢＲ樹脂を用いることにより特に耐刷性において優位であることが判る。