(57)【要約】【目的】平均粒子径が１００ｎｍ以下の微小な無機酸化物を用いた場合でも凝集することなく、かつ、透明性に優れたエポキシ樹脂硬化物等を容易に調製でき、また、無機酸化物粒子の含有量が増加した場合でも粘度が上昇しにくい無機酸化物粒子分散体を提供すること。【解決手段】カルボン酸無水物（Ａ）中に、無機酸化物粒子（ｂ１）並びにカルボン酸無水物（ｂ３）と反応しうる官能基を有するシランカップリング剤及び／又はシリル化剤（ｂ２）を反応させて得られた変性無機酸化物粒子（ｂ）に、カルボン酸無水物（ｂ３）を反応させて得られる、平均粒子径が５〜１００ｎｍの無機酸化物粒子（Ｂ）が分散された無機酸化物粒子分散体を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸無水物（Ａ）中に、無機酸化物粒子（ｂ１）並びにカルボン酸無水物（ｂ３）と反応しうる官能基を有するシランカップリング剤及び／又はシリル化剤（ｂ２）を反応させて得られた変性無機酸化物粒子（ｂ）にカルボン酸無水物（ｂ３）を反応させて得られる平均粒子径が５〜１００ｎｍの無機酸化物粒子（Ｂ）が分散された無機酸化物粒子分散体。
【請求項２】
無機酸化物粒子（ｂ１）に対するカルボン酸無水物（ｂ３）と反応しうる官能基を有するシランカップリング剤及び／又はシリル化剤（ｂ２）の反応量が、無機酸化物粒子（ｂ１）１ｇに対して、カルボン酸無水物（ｂ３）と反応しうる官能基を有するシランカップリング剤及び／又はシリル化剤（ｂ２）が０．２〜３ｍｍｏｌである請求項１に記載の無機酸化物粒子分散体。
【請求項３】
変性無機酸化物粒子（ｂ）に対するカルボン酸無水物（ｂ３）の反応量が、変性無機酸化物粒子（ｂ）１ｇに対して、カルボン酸無水物（ｂ３）が０．２〜３ｍｍｏｌである請求項１又は２に記載の無機酸化物粒子分散体。
【請求項４】
カルボン酸無水物（Ａ）１００重量部に対し、平均粒子径が５〜１００ｎｍの無機酸化物粒子（Ｂ）を３〜７０重量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の無機酸化物粒子分散体。
【請求項５】
無機酸化物粒子（ｂ１）がシリカ粒子である請求項１〜４のいずれかに記載の無機酸化物粒子分散体。
【請求項６】
カルボン酸無水物（ｂ３）と反応しうる官能基を有するシランカップリング剤及び／又はシリル化剤（ｂ２）がエポキシ基を有するシランカップリング剤及び／又はシリル化剤である請求項１〜５のいずれかに記載の無機酸化物粒子分散体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の無機酸化物粒子分散体を含有する硬化剤。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の無機酸化物粒子分散体を含有するエポキシ樹脂用硬化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機酸化物粒子分散体、硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂組成物にシリカ等の無機酸化物を分散させることで、線膨張係数を低下、内部応力を低減させ、硬化物の耐熱衝撃性、強度、弾性率の向上を図る方法が知られている。無機酸化物を用いる場合には、通常、エポキシ樹脂に無機酸化物を分散し、カルボン酸無水物等の硬化剤と混合した後、熱硬化させることが一般的に行われている。しかし、無機酸化物を分散させたエポキシ樹脂の保存安定性は悪く、経時的な樹脂の粘度増加（増粘）が問題となっている（非特許文献１、２及び３参照）。
【０００３】
なお、エポキシ樹脂硬化物の線膨張係数を低減する方法として、粒子径３〜６０μｍのシリカ粉末を添加することが提案されている（特許文献１参照）。このように無機酸化物の粒子径が大きい（０.１〜１００μｍ程度）場合には、線膨張係数を下げるために大量の無機酸化物粒子を添加する必要があるが、樹脂に対して多量の無機酸化物を添加すると、エポキシ化合物の粘度が急激に上昇してしまい、添加量を所望の量まで増やせないため、内部応力を低減できない等の問題があった。また、粒子径５〜４０ｎｍのガラス粉末を添加し高い透過率を維持しながら、その線膨張係数を低下させ、内部応力を低減させる方法も提案されている（特許文献２参照）。しかし、線膨張係数を低下させるために、多量のガラス粉末を添加することでエポキシ樹脂の粘度上昇を抑制しているものの未だ十分とは言えなかった。また、無機酸化物を分散させたエポキシ樹脂組成物は、熱安定性も悪く、高温で保存すると粒子の表面に存在する水酸基のためエポキシ基が開環し粘度上昇が著しくなるといった問題もあった。特に、光学用途では透明性が必要であり微小な無機酸化物を使用しなければならず、凝集による粒子径増加に伴う硬化物の透過率低下は致命的な問題ともいえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−７４４２４号公報
【特許文献２】特開２００５−２９８７０１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ローレンス・Ｅ・ニールセン著、「高分子と複合材料の力学性質」、化学同人、１９７６年
【非特許文献２】Ｄ．Ｍ．Ｂiｇｇ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２３，２０６（１９８３）
【非特許文献３】エポキシ樹脂技術協会編、「総説エポキシ樹脂  基礎編II」、エポキシ樹脂技術協会、２００３年１１月１９日、８８−９９ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、平均粒子径が１００ｎｍ以下の微小な無機酸化物を用いた場合でも凝集することなく、かつ、透明性に優れたエポキシ樹脂硬化物等を容易に調製でき、また、無機酸化物粒子の含有量が増加した場合でも粘度が上昇しにくい、無機酸化物粒子分散体を提供することを主な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は前記課題を解決すべく、鋭意検討したところ、通常、硬化剤として用いられている酸無水物に、特定の化合物を反応させた無機酸化物粒子を分散させることにより、前記課題を解決することができることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、カルボン酸無水物（Ａ）中に、無機酸化物粒子（ｂ１）並びにカルボン酸無水物（ｂ３）と反応しうる官能基を有するシランカップリング剤及び／又はシリル化剤（ｂ２）を反応させて得られた変性無機酸化物粒子（ｂ）にカルボン酸無水物（ｂ３）を反応させて得られる平均粒子径が５〜１００ｎｍの無機酸化物粒子（Ｂ）が分散された無機酸化物粒子分散体；前記無機酸化物粒子分散体を含有する硬化剤；前記無機酸化物粒子分散体を含有するエポキシ樹脂用硬化剤に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、平均粒子径が１００ｎｍ以下の微小な無機酸化物を用いた場合でも凝集することなく、かつ、透明性に優れたエポキシ樹脂硬化物等を容易に調製できる無機酸化物粒子分散体を得ることができる。当該無機酸化物粒子分散体は、酸無水物中に無機酸化物が均一に分散されたものであり、例えば、酸無水物組成物はエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の原材料（硬化剤、架橋剤等）として使用できる。特にエポキシ樹脂用硬化剤として用いた場合、従来のエポキシ樹脂と酸無水物による硬化物の透明性を維持しつつ、強度・靭性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の無機酸化物粒子分散体は、カルボン酸無水物（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）中に、無機酸化物粒子（ｂ１）（以下、成分（ｂ１）という）及びカルボン酸無水物（ｂ３）（以下、成分（ｂ３）という）と反応しうる官能基を有するシランカップリング剤（ｂ２）（以下、成分（ｂ２）という）を反応させて得られた変性無機酸化物粒子（ｂ）（以下、成分（ｂ）という）に成分（ｂ３）を反応させて得られる平均粒子径が５〜１００ｎｍの無機酸化物粒子（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という）が分散されたものである。
【００１１】
本発明で使用される成分（Ａ）としては、１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物であれば、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族系カルボン酸無水物、無水マレイン酸、無水グルタル酸等の脂肪族系カルボン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸無水メチルナジック酸、無水ナジック酸等の脂環族系カルボン酸無水物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これら酸無水物の中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸を用いることが好ましい。特に、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を用いることが、エポキシ樹脂硬化物としての耐黄変性を向上させるために好適であり、光学用途に適しているため好ましい。なお、成分（Ａ）が液状でない場合には、必要に応じて、後述する成分（Ｂ）を分散させる際に用いる有機溶媒を用いることが好ましい。
【００１２】
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、成分（ｂ１）に成分（ｂ２）を反応させて得られた成分（ｂ）に、成分（ｂ３）を反応させることにより得られる。
【００１３】
本発明で使用される成分（ｂ１）としては特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、ＩＮ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＣｅ等の群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する酸化物からなる粒子等を挙げることができ、より具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、アンチモン−スズ酸化物（ＡＴＯ）、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。これらのうち、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化アンチモン等の粒子が好ましく、特にシリカ粒子が好ましい。なお、成分（ｂ１）の平均粒子径は、通常、５ｎｍ〜１００ｎｍ程度とすることが好ましく、特に５ｎｍ〜８０ｎｍとすることが好ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満の粒子は、調製することが困難であり、得られたとしても粒子径が小さすぎるため、無機酸化物粒子を含む被膜の強度が弱く、被膜の基材に対する密着性が悪くなるため好ましくない。また、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、無機酸化物粒子を含む被膜の強度が低下し、被膜の基材に対する密着性が悪くなり、さらには安定な分散状態を維持できず沈降することがあるため好ましくない。
【００１４】
なお、成分（ｂ１）は、市販の分散液をそのまま用いてもよい。市販品（商品名）としては、例えば、シリカ粒子の分散液として、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（以上、日産化学工業（株）製）、オルガノゾルＰＬ−２Ｌ−ＭＡ、ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ、ＰＬ−２ＰＧＭＥ（以上、扶桑化学工業（株）製）等を、シリカ粒子として、アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、シルデックスＨ３２、シルデックスＨ５１、シルデックスＨ５２、シルデックスＨ１２１、シルデックスＨ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株）製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア化学（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等を、挙げることができる。さらに、水と相溶性を有する有機溶媒に分散したシリカ粒子分散液と水に分散したシリカ粒子を混合してもよい。水に分散したシリカ粒子としては、スノーテックスシリーズ（日産化学工業（株）製）、シリカドールシリーズ（日本化学工業（株）製）、カタロイドシリーズ（触媒化成工業（株）製）等を挙げることができる。これらのなかでは、特に分散液が酸性であるシリカ粒子分散液が好ましい。また、水に分散したシリカ粒子に水と相溶性を有する有機溶媒を加えたものも使用できる。
【００１５】
アルミナ粒子の分散液の市販品（商品名）としては、アルミナゾル−１００、アルミナゾル−２００、アルミナゾル−５２０（以上、いずれも水分散液、日産化学工業（株）製）、ＡＳ−１５０１（２−プロピルアルコール分散液、住友大阪セメント（株）製）、ＡＳ−１５０Ｔ（トルエン分散液、住友大阪セメント（株）製）等が挙げられる。
【００１６】
ジルコニア粒子の分散液の市販品（商品名）としては、ＨＸＵ−１１０ＪＣ（トルエン分散液、住友大阪セメント（株）製）等、アンチモン酸亜鉛の分散液の市販品（商品名）としては、セルナックス（水分散液、日産化学工業（株）製）等が挙げられる。酸化セリウム粒子の分散液の市販品（商品名）としては、ニードラール（水分散液、多木化学（株）製）等がそれぞれ挙げられる。
【００１７】
成分（ｂ２）としては、一分子中に成分（ｂ３）と反応しうるシランカップリング剤及び／又はシリル化剤であれば限定されず公知のものを用いることができる。本発明において、シランカップリング剤とは、成分（ｂ３）と反応することができる有機官能基とアルコキシ基等の加水分解基を有する化合物である。また、シリル化剤とは、成分（ｂ３）と反応することができる有機官能基を有するアルコキシ基等の加水分解基を有しないシラン化合物である。シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、一般式（１）：Ｚ４−ｎＳｉＸｎ（式中、Ｚは成分（ｂ３）と反応性を有する有機官能基、Ｘはアルコキシ基、ハロゲン基又はアミノ基を表す。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物を用いることができる。シリル化剤としては、具体的には、一般式（２）：
【００１８】
【化１】
2010116533.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、有機官能基であり、少なくとも１つ以上が成分（ｂ３）と反応性を有する有機官能基である）で表わされる化合物を用いることができる。なお、有機官能基としては、アルコキシ基等の加水分解基以外であれば特に限定されず公知のものが挙げられる。有機官能基としては、具体的には、例えば、炭素数が１〜２０のアルキル基、フェニル基などが挙げられる。なお、成分（ｂ３）と反応性を有する有機官能基としては、例えば、エポキシ基を有する有機官能基、アミノ基を有する有機官能基、メルカプト基を有する有機官能基などが挙げられる。具体的には、エポキシ基を有する有機官能基としては、３,４−エポキシシクロヘキシル基、３−グリシドキシプロピル基等、アミノ基を有する有機官能基としては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基等、メルカプト基を有する有機官能基としては、３−メルカプトプロピル基等が挙げられる。
【００２０】
シランカップリング剤としては、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。また、シリル化剤としては、３−グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサンなどが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらの中では、エポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましく、特にエポキシ基及びジアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を用いることが、成分（ｂ３）のカルボン酸無水物基との反応が容易に進行し、得られた成分（Ｂ）の成分（Ａ）中への分散性を高め、粘度を低下させることができ、エポキシ化合物との硬化反応を行った際にマトリックス中に結合により固定できる点から好ましい。成分（Ｂ）の成分（Ａ）中への分散後、分散体の粘度が高粘度化する場合は、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジブチルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサン等のシラン化合物を、成分（ｂ１）と成分（ｂ２）を反応させて得られる成分（ｂ）と再度反応させることで低粘度化を図ることができる。なおこれらシラン化合物は１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。当該シラン化合物の添加量は、成分（ｂ２）の物質量に対し１０〜１００ｍｏｌ％程度とすることが好ましい。
【００２１】
成分（Ｂ）の製造に用いる成分（ｂ３）としては、前述の成分（Ａ）と同様のものに加え、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸などのモノカルボン酸の脱水縮合物などを用いることができる。なお、成分（Ｂ）を成分（Ａ）中に安定に分散させるためには、成分（ｂ３）は成分（Ａ）と同じものとすることが好ましい。
【００２２】
成分（ｂ１）に対する成分（ｂ２）の反応量は、特に限定されないが、通常、成分（ｂ１）１ｇに対して、成分（ｂ２）を０．２〜３ｍｍｏｌ程度反応させればよく、好ましくは０．４〜２．５ｍｍｏｌである。３ｍｍｏｌを超えてカップリング剤を反応させることは困難であり、０．２ｍｍｏｌ未満では、アルコール系溶媒から、他のケトン等の有機溶媒へ置換する際、粒子が不安定化し、凝集物・塊が析出する場合がある。
【００２３】
また、成分（ｂ）に対する成分（ｂ３）の反応量は、特に限定されないが、通常、成分（ｂ）１ｇに対して、成分（ｂ３）を０．２〜３ｍｍｏｌ程度であり、好ましくは０．４〜２．５ｍｍｏｌである。
【００２４】
成分（ｂ１）と成分（ｂ２）の反応方法としては、特に限定されず公知の方法を採用すれば良い。具体的には、例えば、成分（ｂ１）の存在下、成分（ｂ２）を酸触媒、水、必要に応じて有機溶媒を使用して、３０℃〜１５０℃程度で加熱反応させる方法などを採用することができる。なお、成分（ｂ１）自体が酸性であれば必ずしも酸触媒を加える必要はない。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピルグリコールモノメチルエーテル、プロピルグリコールモノエチルエーテル等のアルコール類が好ましい。なお、当該反応は、ｐＨ７未満、好ましくはｐＨ２〜ｐＨ６の酸性条件下で、必要に応じては酸触媒を加えても良く、反応温度３０℃〜１５０℃程度で、１時間〜１５時間程度、好ましくは２時間〜１２時間反応させ、得られた反応液が酸性の場合には、イオン交換樹脂、アルカリ、酸吸着剤等で中和処理することが好ましい。
【００２５】
成分（ｂ）と成分（ｂ３）との反応方法としては、特に限定されず公知の方法を採用すれば良い。具体的には、例えば、各成分を、必要に応じて有機溶媒の存在下、１０℃〜１５０℃程度で加熱反応させる方法などを採用することができる。なお、反応が進行しにくい場合は酸触媒を加えても良い。なお、使用する溶媒は成分（ｂ３）に対して不活性なものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。このようにして得られた成分（Ｂ）は、平均粒子径が、５〜１００ｎｍ程度である。
【００２６】
なお、成分（Ｂ）は、必要に応じて、適当な溶媒に分散した分散液として、無機酸化物粒子分散体の調製に供することもできる。溶媒としては、酸無水物に対して不活性で、適度の揮発性を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル又はラクトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン類等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。無機酸化物粒子の分散液の固形分濃度は、通常、１〜６０重量％程度、好ましくは５〜５０重量％である。
【００２７】
本発明の無機酸化物粒子分散体は、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）を通常３〜７０重量部（固形分）程度、好ましくは５〜５０重量部分散させたものである。なお、成分（Ｂ）の使用量が７０重量部を超えると、組成物が増粘して、取り扱いが困難になるおそれがある。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、ｐＨ測定、平均粒子径の測定、表面被覆量は下記の方法で決定した。また、実施例中「％」は、重量基準である。
【００２９】
ｐＨ測定方法
中和処理した表面被覆シリカゾル分散液をシリカゾルに対し溶液濃度が１％になるようにイオン交換水で希釈し、ｐＨ計（装置名：「Ｄ−５２」、（株）堀場製作所製）を用い、２５℃にて測定した。
【００３０】
平均粒子径の測定方法
平均粒子径は、動的光散乱法装置（装置名：「ＦＰＡＲ−３」、濃厚系プロ―ブ使用、大塚電子（株）製）を用い、２５℃にて測定し、キュムラント解析法によって決定した値を採用した。
【００３１】
表面反応量の測定方法
得られた有機溶媒に分散されたシリカゾルをｎ−ヘキサンと混合し、凝集したシリカゾルを遠心分離器で処理し（３０００ｒｐｍ、３０分間）、分散溶媒とシリカゾルを分離した。上澄みを取り除いた後、残渣にテトラヒドロフランを加えてシリカゾル粒子を再分散させ、さらにｎ−ヘキサンを加えシリカゾルを凝集させた。この操作を繰り返し、上澄み液にシリカゾル表面と反応しなかったシランカップリング剤が無いことを、ガスクロマトグラフィで確認した。このシリカゾルを、１０５℃で３時間乾燥させ、得られた固形物の熱分析（装置名：「ＴＧ−ＤＴＡ  ２０００Ｓ」、ブルカー・エイエックスエス（株）製。昇温速度；１０℃／分、８００℃まで加熱）を行い、その際の重量減少量から、シリカゾル単位重量当たりに反応したカップリング剤量を算出した。
【００３２】
粘度の測定方法
粘度は、Ｅ型粘度計装置（製品名：「ＲＥ−８０Ｅ」、コーン：１°３０´×２４、東京計器（株）製）を用いて測定した値である。測定温度は２５℃である。
【００３３】
実施例１
攪拌機、攪拌羽根、コンデンサー、滴下漏斗、温度計及び窒素ラインを具備した四つ口丸底フラスコに、シリカ／２−プロピルアルコール分散液（日産化学工業（株）製、商品名「ＩＰＡ−ＳＴ」）３００ｇ（シリカ固形分３２％、平均粒子径２０ｎｍ）、イオン交換水１５．７ｇ、及び２−プロピルアルコール４.３ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、８０℃まで加熱した。次いで、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名「Ｚ−６０４４」）９６ｇを２−プロピルアルコール２２４ｇで溶解したものを１時間かけて滴下し、滴下終了後、還流下で６時間保温することにより、シリカゾルの表面被覆処理を行った。この表面被覆シリカゾル分散液を、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム／エチルアルコール溶液（和光純薬工業（株）製）で中和することにより、表面被覆シリカゾルの平均粒子径が２１ｎｍ、反応量１.０ｍｍｏｌ／ｇ（（ｂ１）に対する（ｂ２）の反応量）で、ｐＨが６．５の中和処理表面被覆シリカゾル分散液を得た。
次に、攪拌機、攪拌羽根、水分定量受器、コンデンサー、及び温度計を具備した丸底フラスコに、上記で得られた中和処理表面被覆シリカゾル分散液６００ｇを仕込み、さらに濃度１０％になるようにエチルメチルケトンを１２００ｇ添加した。攪拌しながら８０℃まで加熱を行い、エチルメチルケトン、エチルアルコール、２−プロピルアルコールを共沸蒸留し、濃度を２０％まで上げた。この濃度間で、エチルメチルケトンの添加、及びエチルメチルケトン、エチルアルコール、２−プロピルアルコールの留去を行い、最終的にゾル濃度２０％において分散媒をエチルメチルケトンに置換した。
得られた表面被覆シリカゾルエチルメチルケトン分散液４００ｇに、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸混合物（新日本理化（株）製、商品名「リカシッドＭＨ−７００」）ｇを８０ｇ添加し、攪拌しながら８０℃で１時間還流させた。反応終了後、減圧（１５ｈＰａ）下、ロータリーエバポレーターでエチルメチルケトンを留去することで、シリカ粒子の表面をシランカップリング剤、及び酸無水物で反応させたシリカが分散した酸無水物を１５８ｇ（収率９９％）得た。このとき、反応量は０．８ｍｍｏｌ／ｇ（（ｂ）に対する（ｂ３）の反応量）であった。
【００３４】
実施例２
攪拌機、攪拌羽根、コンデンサー、滴下漏斗、温度計及び窒素ラインを具備した四つ口丸底フラスコに、「ＩＰＡ−ＳＴ」３００ｇ、イオン交換水２１．９ｇ、及び２−プロピルアルコール３１８ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、８０℃まで加熱した。次いで、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名「Ｚ−６０４０」）９６ｇを２−プロピルアルコール５４４ｇで溶解したものを１時間かけて滴下し、滴下終了後、還流下で６時間保温した。続けて、ヘキサメチルジシロキサン（東京化成工業（株）製）を６４ｇ添加し、さらに還流下で４時間保温することにより、シリカゾルの表面被覆処理を行った。この表面被覆シリカゾル分散液を、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム／エチルアルコール溶液で中和することにより、表面被覆シリカゾルの平均粒子径が２０ｎｍ、反応量１．４ｍｍｏｌ／ｇ（（ｂ１）に対する（ｂ２）の反応量）で、ｐＨが６．５の中和処理表面被覆シリカゾル分散液を得た。
次に、実施例１に従って、上記中和処理表面被覆シリカゾル分散液の分散媒をエチルメチルケトンに置換した。得られた表面被覆シリカゾルエチルメチルケトン分散液４００ｇに、「リカシッドＭＨ−７００」を８０ｇ添加し、攪拌しながら８０℃で１時間還流させた。反応終了後、減圧（１５ｈＰａ）下、ロータリーエバポレーターでエチルメチルケトンを留去することで、シリカ粒子の表面をシランカップリング剤、シリル化剤、及び酸無水物で反応させたシリカが分散した酸無水物を１５８ｇ（収率９９％）得た。このとき、反応量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ（（ｂ）に対する（ｂ３）の反応量）であった。
【００３５】
比較例１
攪拌機、攪拌羽根、コンデンサー、滴下漏斗、温度計及び窒素ラインを具備した四つ口丸底フラスコに、「ＩＰＡ−ＳＴ」５００ｇ、イオン交換水２.０ｇ、及び２−プロピルアルコール５６４ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、８０℃まで加熱した。次いで、ヘキサメチルジシロキサン１８．２ｇを２−プロピルアルコール１０３．０ｇで溶解したものを１時間かけて滴下し、滴下終了後、還流下で６時間保温することにより、シリカゾルの表面被覆処理を行った。この表面被覆シリカゾル分散液を、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム／エタノール溶液で中和することにより、表面被覆シリカゾルの平均粒子径が１８ｎｍ、反応量０．３ｍｍｏｌ／ｇ（（ｂ１）に対する（ｂ２）の反応量）で、ｐＨが６．５の中和処理表面被覆シリカゾル分散液を得た。
次に、実施例１に従って、上記中和処理表面被覆シリカゾル分散液の分散媒をエチルメチルケトンに置換した。得られた表面被覆シリカゾルエチルメチルケトン分散液４００ｇに、「リカシッドＭＨ−７００」を１８６．７ｇ添加し、２５℃で１時間攪拌し、次いで減圧（１５ｈＰａ）下、ロータリーエバポレーターでエチルメチルケトンを留去することで、シリカ粒子の表面をシラン剤で反応させたシリカが分散した酸無水物を２６４ｇ（収率９９％）得た。
【００３６】
比較例２
攪拌機、攪拌羽根、コンデンサー、滴下漏斗、温度計及び窒素ラインを具備した四つ口丸底フラスコに、「ＩＰＡ−ＳＴ」３００ｇ、イオン交換水７.８ｇ、及び２−プロピルアルコール１２．２ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、８０℃まで加熱した。次いで、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名「Ｚ−６２６５」）４８ｇを２−プロピルアルコール１１２ｇで溶解したものを１時間かけて滴下し、滴下終了後、還流下で６時間保温し表面被覆処理を行った。この表面被覆シリカゾル分散液４８０ｇを、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム／エチルアルコール溶液で中和することにより、表面被覆シリカゾルの平均粒子径が２３ｎｍ、反応量０．８ｍｍｏｌ／ｇ（（ｂ１）に対する（ｂ２）の反応量）で、ｐＨが６．５の中和処理表面被覆シリカゾル分散液を得た。
次に、実施例１に従って、上記中和処理表面被覆シリカゾル分散液の分散媒をエチルメチルケトンに置換した。得られた表面被覆シリカゾルエチルメチルケトン分散液４００ｇに、「リカシッドＭＨ−７００」を１８７ｇ添加し、攪拌しながら８０℃で１時間還流させた。反応終了後、減圧（１５ｈＰａ）下、ロータリーエバポレーターでエチルメチルケトンを留去することで、シリカ粒子の表面をシランカップリング剤で反応させたシリカが分散した酸無水物を２８４ｇ（収率９９％）得た。
【００３７】
比較例３
攪拌機、攪拌羽根、コンデンサー、滴下漏斗、温度計及び窒素ラインを具備した四つ口丸底フラスコに、シリカ粉末（富士シリシア化学（株）製、平均粒子径３μｍ）５０ｇ、イオン交換水４．１ｇ、及び２−プロピルアルコール１９５．９ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、「Ｚ−６０４４」２５ｇを２−プロピルアルコール１００ｇで溶解したものを１時間かけて滴下し、滴下終了後、還流下で６時間保温し表面被覆処理を行った。この表面被覆シリカゾル分散液を、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム／エチルアルコール溶液（で中和することにより、表面被覆シリカゾルの平均粒子径が３８５ｎｍ、反応量０．７ｍｍｏｌ／ｇ（（ｂ１）に対する（ｂ２）の反応量）で、ｐＨが６．５の中和処理表面被覆シリカゾル分散液を得た。
次に、実施例１に従って、上記中和処理表面被覆シリカゾル分散液の分散媒をエチルメチルケトンに置換した。得られた表面被覆シリカゾルエチルメチルケトン分散液３００ｇに、「リカシッドＭＨ−７００」を１４０ｇ添加し、攪拌しながら８０℃で１時間還流させた。反応終了後、減圧（１５ｈＰａ）下、ロータリーエバポレーターでエチルメチルケトンを留去することで、シリカ粒子の表面をシランカップリング剤、及び酸無水物で反応させたシリカが分散した酸無水物を１９８ｇ（収率９９％）得た。このとき、反応量は０．６ｍｍｏｌ／ｇ（（ｂ）に対する（ｂ３）の反応量）であった。
【００３８】
上記の通り合成した実施例１〜２、及び比較例１〜４の無機酸化物粒子分散体の測定値を表１に記載する。
【００３９】
【表１】
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表中、シランカップリング剤の項において、Ａは３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｂは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｄは、ｎ−プロピルトリメトキシシランを表す。また、シリル化剤の項におけるＣはヘキサメチルジシロキサンを表す。
【００４０】
表１に示すとおり、実施例における無機酸化物粒子分散体中のＳｉＯ２濃度は比較例に比して高いにも関わらず、低粘度で安定である。比較例における分散体の粘度は２１,０００ｍＰａ・ｓを超え、製造時や成型時の樹脂との混和操作において取扱いが困難となる。