(57)【要約】      （修正有）【課題】より高い分散安定性と耐擦過性に優れたＰＶＡ系ブロックコポリマ−を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるＰＶＡ系ブロックコポリマー。2010209336.tif 000024（但し、上記一般式（１）において、ＡはＰＶＡ系ブロックを示し、Ｂは疎水性セグメントＢ’と、Ａ以外の親水性セグメントＢ’’とを含むブロックを示し、ブロックＡに近い方からＢ’、Ｂ’’の順に配置され、ブロックＢはグラジエントポリマーであり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基（但し、これらの有機基は、炭素数が１〜２０であり、且つ、直鎖、分岐または環状の何れであってもよい）であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は相互に異っていてもよく、ｍ１は１〜５の整数を表し、ｍ２は０〜４の整数を表し、ｍ１＋ｍ２が１〜５の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるポリビニルアルコール系ブロックコポリマー。
【化１】
2010209336.tif 000016
（式中、Ａはポリビニルアルコール系ブロックを示し、
Ｂは疎水性セグメントＢ’と、Ａ以外の親水性セグメントＢ’’とを含むブロックを示し、ブロックＡに近い方からＢ’、 Ｂ’’の順に配置され、ブロックＢはグラジエントポ
リマーであり、
一般式（１）中のＡの構成単位は、以下の一般式（２）〜（５）の何れかで表され、一般式（１）中のＢの構成単位は、以下の一般式（８）〜（１１）の何れかで表される。
【化２】
2010209336.tif 000017
（式中、ａ及びｂは−ＯＨ又は−ＯＣＯＲ3（但しＲ3は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示し、ａ及びｂが同時に−ＯＣＯＲ3である場
合を除く。）を示し、Ｒ1及びＲ2は各々独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ａの連結基側でない末端はＤであり、Ｄは以下の一般式（６）又は（７）で表される。
【化３】
2010209336.tif 000018
（式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ5は−ＯＨ又は−ＯＣＯＲA（但しＲAは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基
を示す。）を示す。））
【化４】
2010209336.tif 000019
（式中、Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基
を示し、Ｒ7は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、カルボ
キシラト塩、アミノカルボニル基、アルキル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基またはアルコキシカルボニル基を示し、Ｂの連結基側でない末端はＲ8であり、Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルエーテル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基を示す。）
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはアリール基を示し、ｍ１は１〜５の整数であり、ｍ２は０〜４の整数であり、ｍ１＋ｍ２は１〜５の整数である。）
【請求項２】
一般式（２）〜（５）の何れかで表される構造単位の数が１〜１０００の整数であり、一般式（８）〜（１１）の何れかで表される構造単位の数が１〜１０００の整数で表されることを特徴とする請求項１に記載のポリビニルアルコール系ブロックコポリマー。
【請求項３】
一般式（１）におけるポリビニルアルコール系ブロックＡの分子量が、５００以上１０００００以下であることを特徴とする請求項１または2に記載のポリビニルアルコール系ブ
ロックコポリマー。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系ブロックＡの分子量が５００〜５００００、ブロックＢの分子量が５００〜５００００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のポリビニルアルコール系ブロックコポリマー。
【請求項５】
水性媒体中に、少なくとも顔料と、下記一般式（１）で表されるポリビニルアルコール系ブロックコポリマーとを含有する顔料分散水性液。
【化５】
2010209336.tif 000020
（式中、Ａはポリビニルアルコール系ブロックを示し、
Ｂは疎水性セグメントＢ’と、Ａ以外の親水性セグメントＢ’’とを含むブロックを示し、ブロックＡに近い方からＢ’、 Ｂ’’の順に配置され、ブロックＢはグラジエントポ
リマーであり、
一般式（１）中のＡの構成単位は、以下の一般式（２）〜（５）の何れかで表され、一般式（１）中のＢの構成単位は、以下の一般式（８）〜（１１）の何れかで表される。
【化６】
2010209336.tif 000021
（式中、ａ及びｂは−ＯＨ又は−ＯＣＯＲ3（但しＲ3は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示し、ａ及びｂが同時に−ＯＣＯＲ3である場
合を除く。）を示し、Ｒ1及びＲ2は各々独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ａの連結基側でない末端はＤであり、Ｄは以下の一般式（６）又は（７）で表される。
【化７】
2010209336.tif 000022
（式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ5は−ＯＨ又は−ＯＣＯＲA（但しＲAは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）を示す。））
【化８】
2010209336.tif 000023
（式中、Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基
を示し、Ｒ7は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、カルボ
キシラト塩、アミノカルボニル基、アルキル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基またはアルコキシカルボニル基を示し、Ｂの連結基側でない末端はＲ8であり、Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルエーテル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基を示す。）
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはアリール基を示し、ｍ１は１〜５の整数であり、ｍ２は０〜４の整数であり、ｍ１＋ｍ２は１〜５の整数である。）
【請求項６】
ポリビニルアルコール系ブロックコポリマーが請求項２乃至４のいずれかに記載のポリビニルアルコール系ブロックコポリマーであることを特徴とする請求項５に記載の顔料分散水性液。
【請求項７】
顔料がフタロシアニン系顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、キサンテン系顔料、アンタントロン系顔料、ジオキサジン系顔料、モノアゾ系顔料、ジズアゾ系顔料、アゾメチン系顔料、カーボンブラック、金属錯体系顔料及び無機顔料からなる郡より選ばれる１つ又は二つ以上の顔料であることを特徴とする請求項５または６に記載の顔料分散水性液。
【請求項８】
顔料と、ポリビニルアルコール系ブロックコポリマーとの重量比が１：０．０１〜１：２であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の顔料分散水性液。
【請求項９】
請求項５乃至８のいずれかに記載の顔料分散水性液を含む記録液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリビニルアルコール系ブロックコポリマーおよびこれを用いた水系顔料分散液に関する。詳しくは、インクジェットプリンター等の記録液として用いる顔料分散型の記録液、及びこれに用いることができるポリビニルアルコール系ブロックコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターは、フルカラー化が容易であること、騒音が少ないこと、高解像度の画像が低価格で得られること、高速印字が出来ること、などの理由から、パーソナルユース、ビジネスユースの両面から急速に普及しつつある。現在、インクジェットプリンターに用いる記録液としては水性の記録液が主流であり、解像度の高い印刷物が得られるようになってきている。
【０００３】
この水性記録液としては、従来、水溶性染料と液媒体を主成分とするものが主流であった。しかしこの水性記録液によって得られる印刷物は、水性記録液が水溶性染料を含むために、耐水性、耐光性、耐オゾン性等が不十分であった。そこで近年、この様な染料に代えて、顔料を水性媒体中に分散させた顔料分散型の水性記録液（以下、単に「インク」と言うことがある。）が開発されている。
【０００４】
近年では、印刷物の解像度向上に伴い、インク吐出ノズルからの１回のインク吐出量の低下が著しい。そしてインクジェットプリンターの印字速度向上に対する要求が高まっていることから、顔料分散型の水性記録液に対して、より高い顔料分散安定性と印刷物の耐擦過性が求められてきている。これに対して、顔料分散型の水性記録液に、各種の水溶性高分子や水分散性高分子等を顔料分散剤として用いる方法が提案されている。
【０００５】
水溶性または水分散性高分子としては、例えばポリビニルアルコールやポリビニルアルコールを主成分とするポリビニルアルコール系ブロックコポリマー等が、一般的に知られている。ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と言うことがある。）は結晶性高分子であるため、けん化度が高過ぎると水への溶解度が低くなる。またこの様なＰＶＡは一般の有機溶媒に対する溶解性が低いので、ＰＶＡの高機能化を計る目的で、けん化度を低くしたＰＶＡ（部分けん化ＰＶＡ）や、ＰＶＡの水酸基を、アルデヒド基を有する化合物と反応させることにより、有機溶媒への溶解性を向上させたＰＶＡ（変性ＰＶＡ）の他、高分子分散剤として有効な特性を持たせるために、ＰＶＡに異種のポリマーをブロック的に結合させた、ＰＶＡ系ブロックコポリマーが知られている。そしてこの様なＰＶＡ系ブロックコポリマーを、高分子分散剤として用いることが提案されている。
【０００６】
例えばＰＶＡ系ブロックコポリマーとして、ＰＶＡ系ブロックと他のブロックがイオウ原子含有連結器を介して結合したもの（例えば特許文献１、２参照）や、エーテル結合を介して結合したもの（例えば特許文献３、４参照）、窒素原子を介して結合したもの（例えば非特許文献１、２参照）の他、更には三つのブロックからなるＰＶＡ系ブロックコポリマー等が提案されている（例えば特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１８９１１３号公報
【特許文献２】特開平６−１３６０３６号公報
【特許文献３】特開２００１−１９７７０号公報
【特許文献４】特開２００１−７２７２８号公報
【特許文献５】特開平７−５３８４１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ，３９  １０９  １９９８
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ，３９  １３６９  １９９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１や２に記載のＰＶＡ系ブロックコポリマーは、ＰＶＡ系ブロックと他のブロックがイオウ原子を介して結合しているので耐熱性が低く、インク吐出時などの加熱時や印刷後の乾燥時に着色し易いと言う問題があった。また特許文献３や４に記載のＰＶＡ系ブロックコポリマーは、その製造方法故にコポリマーに導入できるモノマーがカチオン重合性モノマーに限定されている。よって工業的に有用であるアクリレート系やメタクリレート系モノマーの導入には適応できないという問題があった。
【００１０】
そして非特許文献１、２に記載のＰＶＡ系ブロックコポリマーは、その製造方法が紫外線照射による重合方法であるために、工業的実施には不適当であるという問題があった。
更に、特許文献５には、単なる一般的な例示の一つとして、コポリマーのブロックとしてＰＶＡ系ブロックを用いることができる旨の記載はされている。しかし具体的な例としてはアクリル系ブロックコポリマーの例しか示されていない。
【００１１】
またこの様な高分子分散剤を用いる際には、顔料分散水性インク中の顔料の分散安定性維持や、印刷物の耐擦過性を一定以上とするために、インク中の高分子分散剤の含有量を増加しなければならなかった。その為、インクの粘度は高くなり、インクジェット記録方法等においては、インク吐出ノズルからのインク吐出性の低下や、ノズル目詰まりなどにより印刷が不可能となるという問題があった。
【００１２】
よって、より高い分散安定性と耐擦過性に優れた印刷物を提供できる、特にインクジェット用記録液として優れた顔料分散水性記録液の開発が望まれていた。中でもこの様な要求を満たす高分子分散剤が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで本発明者らはこの様な課題を解決すべく、顔料分散型水性記録液について鋭意検討を行った。その結果、顔料分散型の記録液に用いる高分子分散剤として、ＰＶＡ系ブロックと他のブロックが、置換基を有していても良いアルキレン鎖で連結した、特定の構造を有する、新規なポリビニルアルコール系ブロックコポリマーを用いることによって、顔料の分散安定性が良好となるばかりでなく、記録液の吐出性も同時に良好となり、更には得られる印刷物の耐擦過性も優れるということを見出した。
【００１４】
特に、この特定のポリビニルアルコール系ブロックコポリマーにおいて、ポリビニルアルコール系ブロックと連結したブロックがコポリマーであって、且つこのコポリマーが、それを構成する複数種のモノマーの組成がコポリマー鎖に沿って変化している、いわゆる勾配（グラジエント）コポリマーである際に、先述した効果が更に顕著となることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
即ち本発明の要旨は、下記一般式（１）で表されるポリビニルアルコール系ブロックコポリマーに関する。また本発明の今ひとつの要旨は、水性媒体中に、少なくとも顔料と、この特定のポリビニルアルコール系ブロックコポリマーとを含有する顔料分散水性液、及
びこの顔料分散水性液を含む記録液に関する。
【００１６】
【化１】
2010209336.tif 000002
【００１７】
（式中、Ａはポリビニルアルコール系ブロックを示し、Ｂは疎水性セグメントＢ’と、Ａ、Ｂ’以外の親水性又は疎水性セグメントＢ’’とを含むブロックを示し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはアリール基を示し、ｍ１は１〜５の整数であり、ｍ２は０〜４の整数であり、ｍ１＋ｍ２は１〜５の整数である。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によって、印字濃度が高く、にじみが抑制され印字品位が良く、更に耐擦過性、耐光性、耐水性などの堅牢性も良好な印刷物を与えるとともに、粘度が低く、吐出性が良好で且つ保存安定性が良好な、顔料分散型記録液を提供することが出来る。特に本発明の記録液は、インクジェットプリンター等の記録液に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例５における、反応時間とグラジエントコポリマーの数平均分子量の推移を表した図。
【図２】実施例６における、反応時間とグラジエントコポリマーの数平均分子量の推移を表した図。
【図３】実施例７における、反応時間とグラジエントコポリマーの数平均分子量の推移を表した図。
【図４】比較例２における、反応時間とグラジエントコポリマーの数平均分子量の推移を表した図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
１．ポリビニルアルコール系ブロックコポリマー
本発明のポリビニルアルコール系ブロックコポリマーは、以下の一般式（１）で表されるように、ポリビニルアルコール系ブロックＡと、他のブロックＢとが、特定の連結基で連結されているブロックコポリマーである。
【００２１】
【化２】
2010209336.tif 000003
【００２２】
（式中、Ａはポリビニルアルコール系ブロックを示し、
Ｂは疎水性セグメントＢ’と、Ａ、Ｂ’以外の親水性又は疎水性セグメントＢ’’とを含むブロックを示し、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはアリール基を示し、ｍ１は１〜５の整数であり、ｍ２は０〜４の整数であり、ｍ１＋ｍ２は１〜５の整数である。）
【００２３】
本発明に用いられるポリビニルアルコール系ブロックコポリマーは、通常、数平均分子量が１０００以上、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上であり、かつ、１５万以下、好ましくは１０万以下、更に好ましくは６万以下、より好ましくは４万以下の範囲のものである。また、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は狭い方が好ましく、中でも４以下、特に２以下であることが好ましい。
【００２４】
＜一般式（１）中のポリビニルアルコール系ブロックＡについて＞
ポリビニルアルコール系ブロックＡは、ビニルアルコール系ポリマー残基であり、その水酸基は一部が、アシル基で保護されていても良い。
該アシル基としては、水酸基の保護基として一般的なものであれば特に限定されないが、好ましくは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基、デシル基、ラウロリル基、ミリストリル基、パルミトイル基、ステアロイル基、クロロアセチル基、ジクロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンジルカルボニル基、フェネチルカルボニル基、フェニルブチルカルボニル基、ジフエニルメチルカルボニル基、トリフエニルメチルカルボニル基、ナフチルメチルカルボニル基、ナフチルエチルカルボニル基等のハロゲン原子及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いアルキルカルボニル基；アクリロイル基、イソプロペニルカルボニル基、３−ブテニルカルボニル基、メタクロイル基、アリルカルボニル基、１，１−ジメチルアリルカルボニル基、クロトノイル基、３−メチルアリルカルボニル基、２，３−ジメチルアリルカルボニル基、３，３−ジメチルアリルカルボニル基、シンナモイル基、３−シクロヘキシルアリルカルボニル基等のアルケニルカルボニル基；炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基を１〜３個有していても良いベンゾイル基又はナフチルカルボニル基等のアリールカルボニル基が挙げられ、このうち好ましくはアセチル基、クロロアセチル基、アリルカルボニル基、ベンゾイル基又はベンジルカルボニル基が挙げられる。中でも、アセチル基であることが好ましい。
【００２５】
ポリビニルアルコール系ブロックＡにおいて、ビニルアルコール系ポリマー残基における水酸基のアシル化率は、最終的に得られるポリマーの用途によって適宜選択し決定すればよい。一般的にはポリビニルアルコール系ブロックＡ中のトータルユニット数の２０％以下、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下である。
このビニルアルコール系ポリマー残基は、下記一般式（２）〜（５）で示されるものが、本発明の効果が顕著となるので好ましい。
【００２６】
【化３】
2010209336.tif 000004
【００２７】
（式中、ａ及びｂは−ＯＨ又は−ＯＣＯＲ3（但しＲ3は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示し、ａ及びｂが同時に−ＯＣＯＲ3である場
合を除く。）を示し、Ｒ1及びＲ2は各々独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０００の整数であり、Ｄは以下の一般式（６）又は（７）で表される。
【００２８】
【化４】
2010209336.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ5は−ＯＨ又は−ＯＣＯＲA（但しＲAは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）を示す。））
【００３０】
Ｒ1、Ｒ2は、各々独立して水素原子、または炭素数１〜６の炭化水素基を示す。この炭素数１〜６の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基などが挙げられる。中でも、水素原子または炭素数が少ないアルキル基が好ましく、具体的には炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特に水素原子、またはメチル基が好ましい。
【００３１】
ａ及びｂは、−ＯＨ又は−ＯＣＯＲ3を示し、ａ及びｂが同時に−ＯＣＯＲ3である場合を除く。そしてＲ3は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示す。Ｒ3におけるアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基は
、炭素数が１〜２０であることが好ましく、直鎖、分岐または環状の何れでもよく、炭素原子は置換基を有していてもよい。
【００３２】
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基や置換アルキル基；
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、１−メチルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、２−メチルアリル基、３−メチルアリル基、２，３−ジメチルアリル基、３，３−ジメチルアリル基、シンナミル基、３−シクロヘキシルアリル基等のアルケニル基や置換アルケニル基；
フェニル基、ナフチル基等のアリール基；
フェニル基、ナフチル基等のアリ−ル基における１〜３個の水素原子をメチル基、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基等の官能基で置換した置換アリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルブチル基、ジフエニルメチル基、トリフエニルメチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基や置換アラルキル基、等が挙げられる。
【００３３】
中でもＲ3としてはメチル基、クロロメチル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基が
好ましく、更には炭素数の少ない、アルキル基または置換アルキル基が好ましく、具体的には炭素数１〜３の、アルキル基又は置換アルキル基が好ましく、特にメチル基またはクロロメチル基が好ましい。
Ｒ4は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｒ5は−ＯＨ又は−ＯＣＯＲA
を示し、ＲAは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を
示す。Ｒ4における炭素数１〜６の炭化水素基としては、具体的には上述のＲ1、Ｒ2と同
様のものが挙げられる。中でも水素原子、炭素数が少ないアルキル基が好ましく、具体的には水素原子、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特に水素原子、メチル基が好ましい。
【００３４】
Ｒ5における−ＯＣＯＲAとしては、ＲAが炭素数１〜２０の、アルキル基、アルケニル
基、アリール基またはアラルキル基であることが好ましく、これらは直鎖、分岐または環状の何れでもよく、炭素原子は置換基を有していてもよい。ＲAにおける炭素数１〜２０
の、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基としては、具体的には上述のＲ3と同様のものが挙げられる。中でもメチル基、クロロメチル基、アリル基、フェ
ニル基、ベンジル基が好ましく、更には炭素数の少ない、アルキル基または置換アルキル基が好ましく、具体的には炭素数１〜３の、アルキル基又は置換アルキル基が好ましく、特にメチル基またはクロロメチル基が好ましい。
【００３５】
上述の通り、ポリビニルアルコール系ブロックＡは、一般式（２）〜（５）で表される様に、各ビニルアルコールユニットが「頭」−「頭」、「頭」−「尾」、「尾」−「頭」及び「尾」−「頭」の４つの結合様式から任意の組み合わせで結合したものであることが好ましい。通常、ポリビニルアルコール系ブロックＡにおけるビニルアルコールユニット数は２以上有ればよいが、通常は１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは４０以上であり且つ、その上限は２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは２５０以下である。
【００３６】
よって一般式（２）〜（５）におけるｎは、１以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、好ましくは１５以上、さらに好ましくは２０以上であり且つ、その上限は１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２５０以下、更に好ましくは１２５以下の整数である。
このビニルアルコールユニット数が少な過ぎる（つまり、ｎが小さ過ぎる）と、本発明
のポリビニルアルコール系ブロックコポリマーの水溶性が低下することで顔料分散性が低下したり、印刷物の耐擦過性が低下する場合がある。逆にビニルアルコールユニット数が多すぎる（つまり、ｎが大きすぎる）と、顔料分散水性液の粘度が高くなりすぎてしまうことにより顔料分散性が低下したり、またこの様な顔料分散水性液を記録液として用いた場合には、記録液の吐出性が低下する場合がある。
【００３７】
またポリビニルアルコール系ブロックＡの立体規則性は、特に制限されないが、アタクチック構造またはアタクチック構造に近いシンジオタクチック構造が好ましく、アタクチック構造が更に好ましい。
そしてこのポリビニルアルコール系ブロックＡは、本発明の趣旨を損なわない範囲ならば、共重合成分としてビニルアルコール以外のモノマー由来のユニットを有していても良いが、その含有量は、通常、ポリビニルアルコール系ブロックＡ全体に対して１５モル％以下であり、特に１０モル％以下であることが好ましい。
【００３８】
このモノマーとしては例えば、以下の様なものが挙げられる。エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセ卜ンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩と４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ジアセ卜ンメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩と４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸およびその塩とエステル、イタコン酸およびその塩とエステル等のジカルボン酸類及びそのエステル誘導体；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等。
【００３９】
ポリビニルアルコール系ブロックＡの分子量は、一般的には５００以上、中でも８００以上、特に１０００以上であり、且つその上限は１０００００以下、中でも５００００以下、更には３００００以下、特に１００００以下であることが好ましい。分子量が小さ過ぎると、本発明のポリビニルアルコール系ブロックコポリマーの水溶性が低下することで顔料分散性が低下したり、印刷物の耐擦過性が低下する場合がある。逆に大きすぎても、顔料分散水性液の粘度が高くなりすぎてしまうことにより顔料分散性が低下したり、またこの様な顔料分散水性液を記録液として用いた場合には、記録液の吐出性が低下する場合がある。
【００４０】
＜一般式（１）中のポリビニルアルコール系ブロックＡと、ブロックＢとの連結基について＞
本発明のポリビニルアルコール系ブロックコポリマーにおいては、一般式（１）におけるポリビニルアルコール系ブロックＡと他のブロックＢとの連結基が、特定の連結基、具体的には置換基を有していても良いアルキレン基であることを特徴とする。
【００４１】
一般式（１）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはアリール基を示す。そしてこれらの中でもアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはアリール基としては炭素数１〜２０であることが好ましく、これらは直鎖、分岐または環状の何れでもよく、炭素原子は置換基を有していてもよい。
【００４２】
具体的には、水素原子；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；及び上述のＲ3と同様
なものが挙げられる。中でも置換アリール基においては、置換された官能基は本発明のポリビニルアルコール系ブロックコポリマーの安定性を損なわない範囲で任意のものを使用でき、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。
【００４３】
そしてＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4としては水素原子、ハロゲン原子、炭素数４以下のアルキル基、アルケニル基、ベンジル基又はフェニル基が好ましく、中でも水素原子、ハロゲン原子、メチル基、アリル基、ベンジル基またはフェニル基が好ましく、特に水素原子またはハロゲン原子が好ましい。
ｍ１は１〜５の整数であり、ｍ２は０〜４の整数であり、ｍ１＋ｍ２は１〜５の整数である。中でもｍ１＋ｍ２が１〜３の整数であることが好ましく、特にｍ１＋ｍ２が１または２であることが好ましい。
【００４４】
本発明において、ポリビニルアルコール系ブロックＡとブロックＢとの連結基の具体例としては、炭素数が比較的少ないアルキレン基やハロアルキレンが好ましく、特にハロアルキレン基が好ましい。具体的には例えば炭素数１〜３のアルキレン基やハロアルキレン基としてメチレン基、エチレン基、プロピレン基、クロロメチレン基、ジクロロメチレン基、ジブロモメチレン基またはテトラクロロエチレン基等が挙げられ、中でもクロロメチレン基、ジクロロメチレン基、ジブロモメチレン基またはテトラクロロエチレン基等が好ましい。
【００４５】
＜一般式（１）中のブロックＢについて＞
ブロックＢは、疎水性セグメントＢ’と、先述のＡ及びＢ’以外の親水性又は疎水性セグメントＢ’’とを含むブロックを示す。
ブロックＢにおけるセグメントＢ’及びＢ’’の配置順序は任意であるが、ポリビニルアルコール系ブロックＡに近い方から、Ｂ’、Ｂ’’の順に配置されていることが好ましく、なかでもこの際のセグメントＢ’’は親水性セグメントであることが好ましい。このような配置を採ることによって、顔料分散水性液における顔料の分散安定性が極めて良好となるばかりでなく、印刷物の耐擦過性も同時に向上する。この理由は定かではないが、以下の様なことが考えられる。
【００４６】
ポリビニルアルコール系ブロックＡは水溶性で且つ結晶性を示すブロックである。よって連結基を介してこのブロックＡと結合するブロックＢが、疎水性セグメントＢ’、親水性セグメントＢ’’を、連結基からこの順に配置することで、ポリビニルアルコール系ブロックコポリマー両末端側が親水性となる。そしてこの親水性部分に挟まれた疎水性セグメントＢ’が、疎水性である顔料表面に吸着する。
【００４７】
このようにポリビニルアルコール系ブロックコポリマーが吸着した顔料同士は、疎水性
セグメントＢ’の両側にある親水性部分によって、水性媒体中でお互いに反撥するので、顔料分散水性液中での凝集が抑制され、分散安定性が良好となると考えられる。
更には、ブロックＢ中のセグメントＢ’’として、イオン性を有する親水性セグメントを用いることで、ポリビニルアルコール系ブロックＡによる構造的な反撥と、このセグメントＢ’’の電気的反撥の両方を利用することが出来るので,更に分散が安定し、好まし
い。
【００４８】
特に、ブロックＢをグラジエントコポリマーとすることによって、更に顔料分散安定性が向上するので好ましい。この様に顔料分散安定性が向上する理由は定かではないが、以下の様な理由が考えられる。高分子分散剤と顔料とを水やアルコール類等の水性媒体中で接触させ、顔料分散水性液を製造する際に、疎水性のポリマー鎖はその疎水性故に、水性媒体中においてポリマー鎖自身が凝集することが考えられる。そしてこの凝集体は、顔料分散時においても凝集が解けないくらい、堅固なものとなる場合が考えられ、このような疎水性ポリマー鎖では、疎水性である顔料表面を広く覆うことが困難であると考える。
【００４９】
しかし、上述の疎水性セグメントＢ’においては、疎水性のモノマー以外に少量の親水性モノマーを含んだグラジエントコポリマーとすることによって（例えばスチレンモノマーを主とする疎水性セグメントＢ’が（メタ）アクリル酸系モノマー等の親水性モノマーを含むことによって）、疎水性セグメントＢ’の構造に柔軟性を持たせることが出来るので、水性媒体中での顔料分散時においても堅固な凝集体となることを抑制出来ると考えられる。そしてこの様な疎水性セグメントを有する高分子分散剤は、顔料表面をより広く覆うことが出来ると考えられる。この様に、疎水性である顔料表面を広く覆うことで、顔料表面の疎水性を低減することが可能となり、水性媒体中における顔料の分散安定性が向上する、と考えられる。
【００５０】
更にブロックＢは、下記一般式（８）〜（１１）で示されるものが、本発明の効果が顕著となるので好ましい。
【００５１】
【化５】
2010209336.tif 000006
【００５２】
（式中、Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基
を示し、Ｒ7は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、カルボ
キシラト塩、アミノカルボニル基、アルキル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基またはアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、アルキルエーテル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基を示し、ｌは１〜１０００の整数である。）
【００５３】
Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または炭素数１〜１０のアルキル基を示す
。具体的にはハロゲン原子としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられ、炭素数１〜１０アルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、デシル基等が挙げられる。Ｒ6としてはこれらのうち水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、中
でも炭素数が比較的小さいものが好ましく、具体的には炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特に水素原子、メチル基が好ましい。
【００５４】
Ｒ7は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、カルボキシラ
ト塩、アミノカルボニル基、アルキル基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基またはアルコキシカルボニル基を示す。具体的にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；先述のＲ３と同様のアルキル基、アルケニル基、アリール基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トルオイルオキシ基等のアシロキシ基；カルボキシル基；−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ等のカルボキシラト塩；アミノカルボニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の直鎖または分枝状のアルコキシカルボニル基；フェニルカルボニル基、ベンジルカルボニル基等のアリールカルボニル基；等が挙げられる。
【００５５】
中でもＲ7としては、メチル基、アセトキシ基、アリル基、フェニル基、ｔ−ブトキシ
カルボニル基、アリールカルボニル基、メトキシカルボニル基、カルボキシラト塩が好ましく、特にフェニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルカルボニル基、メトキシカルボニル基、カルボキシラト塩が好ましい。
Ｒ8は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルエーテル基、アルケニル基、
アリール基、アラルキル基、アシロキシ基を示す。具体的にはＲ7にて開示されたものと
同様であり、中でも水素原子、ハロゲン原子が好ましい。
【００５６】
一般式（８）〜（１１）におけるｌは、１〜１０００の整数である。中でも１以上であり且つその上限は５００以下、特に２００以下であることが好ましい。
ブロックＢにおける、より具体的なセグメントＢ’、Ｂ’’としては、親水性セグメントとしては電荷基を有するポリマー残基が好ましく、例えばアクリル酸ナトリウムポリマー残基（ＡＡ（Ｎａ））、等のアクリル酸塩ポリマー残基；メタクリル酸ナトリウムポリマー残基（ＭＡＡ（Ｎａ））等のメタクリル酸塩ポリマー残基；等が好ましい。
【００５７】
また疎水性セグメントとしては、電荷基を有さないものが好ましく、具体的には例えば、ベンジルアクリレートポリマー残基、ベンジルメタクリレートポリマー残基（ＢｚＭＡ）等のアリール（メタ）アクリレート系ポリマー残基；２エチルヘキシルアクリレートポリマー残基（２ＥｔＨｘＡ）、ｎ−ブチルアクリレートポリマー残基（ｎ−ＢｔＡ）、ｔ−ブチルアクリレートポリマー残基（ｔ−ＢｔＡ）、メチルアクリレートポリマー残基（ＭｅＡ）、エチルアクリレートポリマー残基（ＥｔＡ）等の、アルキル（メタ）アクリレート系ポリマー残基；スチレン系ポリマー残基（Ｓｔ）等が挙げられる。中でも（ＢｚＭＡ）等のアリールメタクリレート系ポリマー残基や、（２ＥｔＨｘＡ）、（ｎ−ＢｔＡ）、（ｔ−ＢｔＡ）、（ＭｅＡ）等のアルキルアクリレート系ポリマー残基、スチレン系ポリマー残基（Ｓｔ）等が好ましい。
【００５８】
ブロックＢの分子量は、一般的には５００以上であり、且つその上限は５００００以下、特に２００００以下であることが好ましい。
本発明のポリビニルアルコール系ブロックコポリマーとしては、先述の一般式（１）において、ポリビニルアルコール系ブロックＡが先述の一般式（２）〜（５）の何れかで表され、且つブロックＢが先述の一般式（８）〜（１１）の何れかで表されるものであることが好ましい。中でも、これらブロックＡ、Ｂにおいて、各々の好ましいものを組み合わせたポリビニルアルコール系ブロックコポリマーが、本発明の効果が顕著となるので好ましい。
【００５９】
＜ポリビニルアルコール系ブロックコポリマーの製造方法について＞
次に、先述の一般式（１）で表される本発明のポリビニルアルコール系ブロックコポリマーの製造方法の一例について説明する。
本発明のポリビニルアルコール系ブロックコポリマーは、まず連鎖移動重合法等により、例えば以下の一般式（１２）で表される、片末端にハロゲン原子Ｚを有するポリビニルエステルを得る。このポリビニルエステルは、片末端にハロゲン原子が結合していることを除くと、前述のポリビニルアルコール系ブロックＡに類似した構造を有する。次いでこのポリビニルエステルをマクロ開始剤として用い、原子移動ラジカル重合法等によりラジカル重合性モノマーを重合してポリビニルエステルを含むブロックコポリマーを得る。その後、このブロックポリマー中のポリビニルエステル部分をけん化することで、ポリビニルアルコール系ブロックコポリマーを得ることが出来る。但し、けん化は重合前に行なうことも出来、この場合は、けん化で得られたポリビニルアルコールがマクロ開始剤として使用され原子移動型ラジカル重合が行なわれる。
【００６０】
【化６】
2010209336.tif 000007
【００６１】
（式中、Ａ’は上述の一般式（２）〜（５）で表されるユニットにおけるａが全て−ＯＣＯＲ3（但しＲ3は先述と同義である。）で表されるアシルオキシ基を示し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4、ならびにｍ１、ｍ２は、先述と同義であり、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子を示す。）一般式（１２）におけるＺとしては、中でも塩素原子が好ましい。
【００６２】
先ず、連鎖移動重合法による一般式（１２）で表されるポリビニルエステルの調製法について説明する。
上記の片末端にハロゲン原子を有するポリビニルエステルは、テロメリゼーションと呼ばれる連鎖移動重合法により合成することが出来る（Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ． ，１８
，７７９  １９８２）。すなわち、連鎖移動剤（テローゲン）と呼ばれる、ラジカル連鎖移動定数の大きいポリハロゲン化炭化水素の存在下、ビニルエステルのラジカル重合を行なうことにより、片末端にハロゲン原子を有するポリビニルエステルが定量的に得られる。なお、一般式（１２）において、Ａ’とＺの間の連結基は、一般式（１）におけるＡ−Ｂの連結基に相当し、連鎖移動剤によって誘導される。すなわち、一般式（１）中のＸ1
、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4は連鎖移動剤に由来する。
【００６３】
先述の連鎖移動剤としては、メチレンクロライド、エチレンクロライド、ジクロロエタン、エチリデンクロライド、エチリデンブロマイド、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、メチルクロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、アリルクロライド、ブチルクロライド、ブチルブロマイド、ブチルアイオダイド、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンジルクロライド、メタアリルクロライド等が挙げられる。
【００６４】
先述のビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、これらのα置換体などが挙げられる。これらの中では、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ギ酸ビニルの様な側鎖の嵩高いビニルエステル又は極性の高いビニルエステル類が好適である。
【００６５】
連鎖移動重合法では、連鎖移動剤とビニルエステルモノマーの比を選択することにより、また、重合溶媒を使用する場合はモノマー濃度を変化させることにより、分子量を任意に調節することが出来る。
連鎖移動重合法におけるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、レドックス系開始剤、ＵＶ系開始剤などの公知のものを使用することが出来る。また、放射線や電子線も使用することが出来る。これらの中では、アゾ系開始剤が取扱い易くて好ましい。
【００６６】
重合反応は、無溶媒または溶媒の存在下に行なうことが出来る。重合反応溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカルボニル化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が挙げられる。また、使用する連鎖移動剤が液体である場合には、これを重合反応溶媒として使用してもよい。溶媒として使用される連鎖移動剤としては、好ましくはハロゲン化炭化水素であり、更に好ましくはクロロホルムである。
【００６７】
重合反応を行う際、ビニルエステルモノマー、連鎖移動剤、重合溶媒、ラジカル開始剤等の添加順序等は任意であるが、例えば、ビニルエステルモノマー、連鎖移動剤、重合溶媒、ラジカル重合開始剤を反応容器に一括で仕込んだ後に温度を上昇させ重合反応を行う方法が挙げられる。また別の方法としては、ビニルエステルモノマー、連鎖移動剤、重合溶媒を反応容器に仕込んで温度を上昇させた後に、ラジカル重合開始剤を含有するモノマー溶液や連鎖移動剤、重合溶媒、またはこれらの混合物を、連続的にまたは分割して添加し、重合反応を行う方法等が挙げられる。中でも、ビニルエステルモノマー、連鎖移動剤、重合溶媒を反応容器に仕込んで温度を上昇させた後に、ラジカル重合開始剤を含有する重合溶媒を分割して添加する方法が、重合反応時の発熱を制御できるので好ましい。
【００６８】
連鎖移動剤の使用量は特に限定されないが、ビニルエステルモノマー１００重量部に対し、通常０．０１重量部以上、好ましくは１重量部以上２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下である。溶媒の使用量は特に限定されないが、単量体１００重量部に対し、通常１重量部以上２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下である。重
合温度は特に限定されないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、その上限は２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
【００６９】
この様にして得られたポリビニルエステルは、定法に従って精製し、次の工程へ供される。この精製方法としては例えば、モノマーと重合溶媒が可溶でポリビニルエステルが不溶な溶媒中へ重合溶液を投入し、ポリビニルエステルを沈殿させ、濾別後、乾燥させる方法が挙げられる。また、蒸留等によって未反応モノマーを除去した後に、反応溶媒を置換する精製方法なども挙げられる。中でも、蒸留等によって未反応モノマーを除去した後、反応溶媒を置換する精製方法が好ましく、特にこの精製方法においては、未反応モノマーの除去操作時にポリビニルエステルを含む溶液にアルカリ成分を添加することで、蒸留等によって生成する系内の酸を中和し、この酸によるポリビニルエステルの分解が抑制できるので好ましい。蒸留によって未反応モノマーや反応溶媒を除去する際には、減圧下で蒸留を行うことが好ましい。減圧蒸留時は未反応モノマーの重合とポリビニルエステルの分解を避けるために、５０℃以下で行うことが好ましく、中でも４０℃以下で減圧蒸留を行うことが好ましい。
【００７０】
次に、先述の原子移動ラジカル重合法、すなわち、片末端にハロゲン原子を有するポリビニルエステルをマクロ開始剤とする原子移動ラジカル重合法について説明する。原子移動型ラジカル重合法は、リビングラジカル重合法の１つの方法であり、次の様な図式で表される。
【００７１】
【化７】
2010209336.tif 000008
【００７２】
上述の図式において、（Ｐ）はポリマー又は開始剤、（Ｍ）は遷移金属、Ｘはハロゲン原子、Ｙ及びＬは（Ｍ）に配位可能な配位子、ｎ及びｎ＋１は遷移金属の原子価であり、低原子価錯体（１）と高原子価錯体（２）とはレドックス共役系を構成する。
最初に、低原子価錯体（１）がハロゲンを含有する重合開始剤Ｐ−Ｘからハロゲン原子Ｘをラジカル的に引き抜いて、高原子価錯体（２）及び炭素中心ラジカルＰ・を形成する。尚、この反応の速度はＫａｃｔで表される。このラジカルＰ・は、図示の様にモノマーと反応して同種の中間体ラジカル種Ｐ・を形成する。尚、この反応の速度はＫｐｒｏｐａｇａｉｏｎで表される）。
【００７３】
高原子価錯体（２）とラジカルＰ・との間の反応は、生成物Ｐ−Ｘを生ずると同時に、低原子価錯体（１）を再生する。この反応の速度はＫｄｅａｃｔで表される。そして、低原子価錯体（１）はＰ−Ｘと更に反応して新たな反応を進行させる。本反応においては、
成長ラジカル種Ｐ・の濃度を低く抑制することが重合を制御することにおいて最も重要である。
【００７４】
なお、上記の原子移動型ラジカル重合法の具体例としては、次の様な報告（１）、（２）がある。
（１）ＣｕＣｌ／ビピリジル錯体の存在下、α−クロロエチルベンゼンを開始剤としたスチレンの重合（Ｊ．Ｗａｎｇ ａｎｄ Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１７，５６１４（１９９５））
（２）ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3、有機アルミ化合物の存在下でのＣＣｌ4を開始剤とするメタクリル酸メチルの重合（Ｍ．Ｋａｔｏ，Ｍ．Ｋａｍｉｇａｉｔｏ，Ｍ．Ｓａｗａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｈｉｇａｓｈｉｍｕｒａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，１８２１（１９９５））
従って、上述の原子移動型ラジカル重合法のマクロ開始剤（Ｐ−Ｘ）として、先述の片末端にハロゲン原子を有するポリビニルエステルを使用し、原子移動型ラジカル重合法によってラジカル重合性モノマーを重合させることにより、ポリビニルエステルブロックと他のブロックＢを含むブロックコポリマーが得られる。
【００７５】
原子移動型ラジカル重合法に使用する遷移金属としては、特に制限されないが、周期表７〜１１族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属が好適である。レドックス触媒（レドックス共役錯体）においては、先述の図式に示す様に低原子価錯体（１）と高原子価錯体（２）とが可逆的に変化する。具体的に使用される低原子価金属（Ｍ）nとしては、Ｃｕ+、Ｎｉ0、Ｎｉ+、Ｎｉ2+、Ｐｄ0、Ｐｄ+、Ｐｔ0、Ｐｔ+、Ｐｔ2+、Ｒｈ+、Ｒｈ2+、Ｒｈ3+、Ｃｏ+、Ｃｏ2+、Ｉｒ0、Ｉｒ+、Ｉｒ2+、Ｉｒ3+、Ｆｅ2+、Ｒｕ2+、Ｒｕ3+、Ｒｕ4+、Ｒｕ5+、Ｏｓ2+、Ｏｓ3+、Ｒｅ2+、Ｒｅ3+、Ｒｅ4+、Ｒｅ6+、Ｍｎ2+、Ｍｎ3+の群から選ばれる金属であり、中でも、Ｃｕ+、Ｒｕ2+、Ｆｅ2+、Ｎｉ2+が好ましく、特にＣｕ+が好ましい。１価の銅化合物の具体例としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅などが挙げられる。
【００７６】
配位子としては、一般的には有機配位子が使用される。具体的には例えば２，２'−ビ
ピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられるが、特にトリス（ジメチルアミノエチル）アミンの様な脂肪族ポリアミン類が好ましい。
【００７７】
溶媒としては、連鎖移動重合に使用する重合溶媒として挙げた溶媒を同様に使用することが出来る。中でもアルコール類が好ましく、特にメタノール、イソプロピルアルコール、またはその混合溶媒が好ましい。
ラジカル重合性モノマーとしては、アクリレート系モノマー、メタクリレート系モノマー、スチレン系モノマ−などが挙げられ。また、ビニルエーテル、アリルエーテル、アリルエステル等の単独ではラジカル重合し難いモノマーもラジカル重合性モノマーの共重合成分として使用することが出来る。
【００７８】
上述のアクリレート系モノマーの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート
、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
【００７９】
上述のメタクリレート系モノマーの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００８０】
上述のスチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等が挙げられる。
溶媒の使用量は、特に限定されないが、モノマー１００重量部に対し、通常１重量部以上、好ましくは１００重量部以上であり、その上限は２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下である。
【００８１】
低原子価金属（Ｍ）nの使用量は、特に限定されないが、重合反応系中の濃度として、
通常１０-6モル／リットル以上、好ましくは１０-5モル／リットル以上であり、その上限は１０-1モル／リットル以下である。そして、開始剤１モルに対し、通常０．００１モル以上、好ましくは０．００５モル以上であり、その上限は１００モル以下、好ましくは５０モル以下である。また、重合温度は、特に限定されないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、その上限は２００℃以下、好ましくは１５０℃である。本発明において、重合はリビング的に進行する。
【００８２】
ブロックＢは、先述した様なラジカル重合性モノマーを構成成分とする重合体であることが好ましく、用途に応じ、その変性物であってもよい。具体的には、ブロックＢの主鎖にカルボン酸エステル基を側鎖として導入したり、カルボン酸エステル基を酸またはアルカリ条件下で加水分解してカルボン酸構造にしたり、更に、カルボン酸を水酸化ナトリウムなどで中和し、カルボン酸塩構造にすることが出来る。カルボン酸エステル基を酸またはアルカリ条件下で加水分解してカルボン酸構造にする場合には、ブロックＡであるポリビニルエステルのケン化反応と同工程で行ってもよく、また別工程で行ってもよい。また、ジメチルアミノエチル基の様な３級アミン構造を有する重合体ブロックＢの場合は、３級アミンをベンジルクロライド等と反応させて４級塩構造構造としてもよい。斯かる変性処理により、前述の一般式（８）〜（１１）におけるＲ6〜Ｒ8が決定される。
【００８３】
更に、ブロックＢとしては、ラジカル重合性モノマーとして反応性の異なる複数のラジカル重合性モノマーを重合して得られる、グラジエントコポリマーであることが好ましい。グラジエントコポリマーの製造方法としては、例えば、上述の原子移動型ラジカル重合法において、マクロ開始剤（Ｐ−Ｘ）として先述の片末端にハロゲン原子を有するポリビニルエステルを使用し、反応性が異なる２つ又はそれ以上のモノマーを用いた共重合化により合成する方法が挙げられる。
【００８４】
反応性が異なる２つ又はそれ以上のモノマーの重合反応系への導入方法は任意である。具体的な方法としては例えば、重合開始時に、反応に用いる全種類のモノマーを同時に反応器内へ導入する方法が挙げられる。別の方法として、重合開始時に、反応に用いるモノマーを単独及び／または混合物として連続的にまたは分割して反応器内へ導入する方法が挙げられる。更に、重合開始時に、反応に用いるモノマーを２つ又はそれ以上の組成比の異なる混合物として連続的にまたは分割して反応器内へ導入する方法等が挙げられる。中でも、重合開始時に反応に用いる全種類のモノマーを同時に反応器内へ導入する方法が好ましい。
【００８５】
この際、反応性の異なる複数種のモノマーとしては、疎水性モノマーと親水性モノマー（親水性モノマーには重合後の変性反応により親水性を示すモノマーも含む。）とを用いることが好ましい。中でも反応性の高い疎水性モノマーと、この疎水性モノマーに比べて反応性の低い親水性モノマーを用いることが好ましい。この様な疎水性モノマーと親水性モノマーとを用いることで、ブロックＢはその末端（連結基と反対方向の末端）に向かって、疎水性モノマー組成が一定の割合で減少し、逆に親水性モノマー組成が一定の割合で増加するグラジエントコポリマーとなる。
【００８６】
このようなグラジエント構造をポリマー鎖中に導入することにより、本発明のＰＶＡ系ブロックコポリマーを水性媒体中に存在させたとき、ブロックＢにおいて、連結基に近い部分の疎水性セグメントＢ’はその構造中に親水性基を含有するため、水性媒体中においては水によって可塑化されるので、疎水性セグメントＢ’に柔軟性を持たせることが可能となる。
【００８７】
従ってブロックＢにおける疎水性セグメントＢ’が柔軟性を有することで、好ましくはブロックＢの末端に親水性セグメントＢ’’を有することで、このブロックＢを有する本発明のＰＶＡ系ブロックコポリマー（高分子分散剤）と顔料とを、水やアルコール類等の水性媒体中で接触させ、分散させて顔料分散水性液を製造する際に、水性媒体中で疎水性セグメントＢ’のポリマー鎖自身が、分散時に解けないくらい堅固な凝集体となることを抑制でき、高分子分散剤が顔料表面をより広く覆うこととなる。これによって、そもそも疎水性である顔料表面における疎水性を低減することが可能となり、水性媒体中における顔料の分散安定性が向上すると考えられる。
【００８８】
この様な疎水性セグメントＢ’と親水性セグメントＢ’’の組合せは、反応性の高い任意の疎水性モノマーと、この疎水性モノマーに比べて反応性の低い任意の親水性モノマー（親水性モノマーには、重合後の変性反応により親水性を示すモノマーも含む。）を用いて製造すればよい。具体的には例えば、セグメントＢ’、Ｂ’’における疎水性セグメントとしては、電荷基を有さないベンジルアクリレートポリマー残基、ベンジルメタクリレートポリマー残基（ＢｚＭＡ）等のアリール（メタ）アクリレート系ポリマー残基；２エチルヘキシルアクリレートポリマー残基（２ＥｔＨｘＡ）、ｎ−ブチルアクリレートポリマー残基（ｎ−ＢｔＡ）、ｔ−ブチルアクリレートポリマー残基（ｔ−ＢｔＡ）、メチルアクリレートポリマー残基（ＭｅＡ）、エチルアクリレートポリマー残基（ＥｔＡ）等の、アルキル（メタ）アクリレート系ポリマー残基；スチレン系ポリマー残基（Ｓｔ）等が挙げられる。中でも、（ＢｚＭＡ）等のアリールメタクリレート系ポリマー残基や、（２ＥｔＨｘＡ）、（ｎ−ＢｔＡ）、（ｔ−ＢｔＡ）、（ＭｅＡ）等のアルキルアクリレート系ポリマー残基、スチレン系ポリマー残基（Ｓｔ）等が好ましい。またセグメントＢ’’における親水性セグメントとしては、電荷基を有するポリマー残基が好ましく、例えばアクリル酸ナトリウムポリマー残基（ＡＡ（Ｎａ））、等のアクリル酸塩ポリマー残基；メタクリル酸ナトリウムポリマー残基（ＭＡＡ（Ｎａ））等のメタクリル酸塩ポリマー残基；等が好ましい。
【００８９】
この様にして、ポリビニルエステルブロックとグラジエントコポリマーであるブロックＢを含む、ブロックコポリマーが得られる。
ブロックＢをグラジエントコポリマーとする際には、上述した様に、原子移動型ラジカル重合法のマクロ開始剤（Ｐ−Ｘ）として先述の片末端にハロゲン原子を有するポリビニルエステルを使用し、複数のラジカル重合性モノマーを、好ましくはこれらモノマーの混合物を原子移動型ラジカル重合法により重合すればよい。この重合を行う際には、マクロ開始剤、複数種のラジカル重合性モノマー、及び触媒の添加順序等は任意である。例えば、反応器内に金属触媒を投入した後に、マクロ開始剤とラジカル重合性モノマー類、重合溶媒の混合物を投入し、その後、有機配位子を混合し、昇温させて重合を行う方法、反応器にマクロ開始剤とラジカル重合性モノマー類、重合溶媒の混合物を投入した後、金属触媒と有機配位子を別々に、もしくはその混合物を含有する溶液を投入する方法等が挙げられる。
【００９０】
中でもマクロ開始剤と複数種のラジカル重合性モノマーを含む混合物を、触媒の添加前に、反応開始温度を超えない範囲で、反応開始温度の近傍まで上昇させ、具体的には反応開始温度の２０℃以内、中でも好ましくは１５℃以内としてから触媒と混合し、次いで温度を上昇させて重合反応を開始することが好ましい。この方法によって、触媒由来の不純物が減少するので好ましい。この様な重合反応方法に用いる触媒は任意だが、中でも塩化第一銅や臭化第一銅などの銅触媒を用いると効果が顕著となるので好ましく、さらに好ましくは臭化第一銅を用いるのが好ましい。
【００９１】
この様にして得られたブロックコポリマーは、定法に従って精製するか、または未精製のまま次の工程へ供される。精製方法はポリマーが不溶でモノマーと触媒が可溶な溶媒へブロックコポリマーを沈殿、濾別を繰り返す方法や、蒸留等によって未反応モノマーを除去した後に反応溶媒を置換する精製方法などが挙げられる。
【００９２】
次に、けん化方法について説明する。ポリビニルエステルブロックのケン化反応は、ケン化触媒の共存下に行われる。通常、ケン化に当たっては、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等）、ベンゼン、酢酸メチル等にマクロ開始剤であるポリビニルエステル又はマクロ開始剤から原子移動ラジカル重合法により合成されたブロック共重合体を溶解する。ブロックコポリマーにおける先述の溶媒への溶解度が低い場合には、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル類；N，N−ジメチルホルムアミド、N，N−ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカルボニル化合物；などを混合し、ケン化反応の溶媒として使用してもよい。
【００９３】
けん化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラート等のアルカリ触媒が使用されるが、硫酸、塩酸、p−トルエンスルホン酸などの酸触媒も使
用することができる。アルカリ触媒の使用量は、特に限定されないが、ビニルエステル単位１モルに対し、通常１ミリモル当量以上１００ミリモル当量以下、好ましくは５０ミリモル当量以下、更に好ましくは３０ミリモル当量以下である。酸触媒の使用量は、特に限定されないが、ビニルエステル単位１モルに対し、通常１ミリモル当量以上１０００ミリモル当量以下、好ましくは５００ミリモル当量以下、更に好ましくは３００ミリモル当量以下である。ケン化反応の温度は、通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、その上限は１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。
【００９４】
けん化度は、最終的に得られるＰＶＡ系ブロックコポリマーの用途によって適宜選択し
決定すればよいが、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上である。ここで、けん化度とは、ビニルエステル単位のけん化によってビニルアルコール単位に変換され得る単位に対する、けん化後のビニルアルコール単位の割合を表したものであり、残基はビニルエステル単位である。
【００９５】
さらに、Ｂブロックにカルボン酸エステル基を有するモノマーを導入し、重合後にカルボン酸エステル基を加水分解しカルボン酸構造またはカルボン酸塩構造とする際には、ブロックＡのケン化反応と、加水分解反応を同一工程（ワンポット）で行ってもよい。ワンポットでのケン化・加水分解反応時には溶媒として、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等）、ベンゼン、酢酸メチル等、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル類；N，N−ジメチルホルムアミド、N，N−ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカルボニル化合物；水などが挙げられ、これらは単独また混合して使用しても良い。中でも水とメタノール、テトラヒドロフラン等の水溶性有機溶媒を混合して用いることが好ましい。
【００９６】
ケン化・加水分解触媒としては、ケン化反応単独工程で行う場合と同様に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラート等のアルカリ触媒が使用されるが、硫酸、塩酸、p−トルエンスルホン酸などの酸触媒も使用することができる。アルカリ触媒
の使用量は、特に限定されないが、ポリマー中のビニルエステル単位とカルボン酸エステル単位の合計に対し、通常１／１０００当量以上５当量以下、好ましくは２当量以下、更に好ましくは１.５当量以下である。酸触媒の使用量は、特に限定されないが、ポリマー
中のビニルエステル単位とカルボン酸エステル単位の合計に対し、通常１／１０００当量以上５当量以下、好ましくは２当量以下、更に好ましくは１．５当量以下である。反応の温度は、通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、その上限は１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。
【００９７】
２．顔料分散水性液、および記録液
本発明のポリビニルアルコール系ブロックコポリマーは、水溶性か、又は水分散性のポリマーであるので、顔料分散水性液の高分子分散剤として用いると、この水性液において優れた顔料分散性を奏する。また、この顔料分散水性液を記録液として用いることで、特にインクジェット用の記録液として用いることで、顔料の分散安定性だけでなく、吐出ノズルからの記録液の吐出性や、耐擦過性に優れた印刷物を得られるという効果をも同時に奏する。
以下、本発明のポリビニルアルコール系ブロックコポリマーを高分子分散剤として用いた顔料分散水性液、およびこれを含む顔料分散型の記録液について説明する。
【００９８】
＜顔料について＞
本発明に用いられる顔料としては、各用途において一般的なものを適宜選択すればよく、特に限定されないが、代表的なものを例示すると、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、マイカなどを代表とする体質顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、ゲーサイト、マグネタイト、酸化クロムなどを代表とする金属酸化物系顔料；チタンイエロー、チタンバフ、アンチモンイエロー、バナジウムスズイエロー、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、マンガングリーン、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンブルー、タングステンブルー、エジプトブルー、コバルトブラックなどを代表とする複合酸化物系顔料；リトボン、カドミウムレッドイエロー、カドミウムレッドなどを代表とする硫化物系顔料；ミネラルバイオレット、コバルトバイオレット、リン酸コバルトリチウ
ム、リン酸コバルトナトリウム、リン酸コバルトカリウム、リン酸コバルトアンモニウム、リン酸ニッケル、リン酸銅を代表とするリン酸塩系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジを代表とするクロム酸塩系顔料；群青、プルシアンブルーを代表とする金属錯塩系顔料；アルミニウムペースト、ブロンズ粉、亜鉛末、ステンレスフレーク、ニッケルフレークを代表とする金属粉系顔料；カーボンブラック、オキシ塩化ビスマス、塩基性炭酸塩、二酸化チタン、被覆雲母、ＩＴＯ、ＡＴＯを代表とする真珠光沢顔料・真珠顔導電性顔料等の無機顔料；及びキナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、金属錯体系顔料、アゾメチン系顔料またはアゾ系顔料などの有機顔料が挙げられる。
【００９９】
上記顔料の具体例としては下記に示すピグメントナンバーの顔料及び一般に色材分野で用いられている公知のカーボンブラックを挙げることができる。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
赤色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５４、５７、５７：１、５７：２、５８、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６；
【０１００】
青色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９；
緑色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５；
黄色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２３、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８；
オレンジ色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２
０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９；
【０１０１】
バイオレット色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０
ブラウン色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン１、６、１１、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３０、３１、３３、３４、３５、３７、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５
黒色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、３１、３２。
【０１０２】
上記顔料のうち、赤色顔料として好ましくは、キナクリドン系顔料、キサンテン系顔料、ペリレン系顔料、アンタントロン系顔料及びモノアゾ系顔料が挙げられ、その具体例としては、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド−５，−７，−１２，−１１２，−８１，−１２２，−１２３，１４６，−１４７，−１６８，−１７３，−２０２，−２０６，−２０７，−２０９等が挙げられる。このうちより好ましくはキナクリドン系顔料である。
【０１０３】
上記顔料のうち、黄色顔料としてモノアゾ系顔料及びジスアゾ系顔料が印字物としての発色が他の顔料に対して良好である事から好ましい。その中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ―１、−３、−１６，−１７、−７４、−１２０、−１２８、−１５１、−１７５は、その色合いの面から特に好ましく、更にその中でもＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７４がノンハロゲン化合物であり環境に与える影響が小さいこと、微細化が可能である等のことから特に好ましい。
【０１０４】
先述の顔料のうち、青色顔料として好ましくは、銅フタロシアニン顔料が印字物としての発色が他の顔料に対して良好である事から好ましい。その中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３はその色合いの面から好ましい。
また、本発明において用いられるカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等の各種のカーボンブラックが使用できる。これらの中では、チャンネルブラック又はファーネスブラックが好ましく、特にファーネスブラックが好ましい。
【０１０５】
上記のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、印字濃度の観点から、４０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、５０ｍｌ／１００ｇ以上が更に好ましく、６０ｍｌ／１００ｇ以上が特に好ましい。揮発分は、８重量％以下が好ましく、特に４重量％以下が好ましい。ｐＨは記録液の保存安定性の観点から３以上、中でも６以上であることが好ましく、その上限は１１以下、特に９以下が好ましい。
【０１０６】
ＢＥＴ比表面積は、通常１００ｍ2／ｇ以上であるが、中でも１５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、その上限は７００ｍ2／ｇ以下、特に６００ｍ2／ｇ以下が好ましい。ここで、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ  Ｋ６２２１  Ａ法で測定した値、揮発分はＪＩＳ  Ｋ６２２１の方法で測定した値、１次粒子径は電子顕微鏡による算術平均径（数平均）のことである。
【０１０７】
上記カーボンブラックの具体例としては、次の（１）〜（４）に示す商品が挙げられる。
（１）＃２７００Ｂ，＃２６５０，＃２６５０Ｂ，＃２６００，＃２６００Ｂ，２４５０Ｂ，２４００Ｂ，＃２３５０，＃２３００，＃２３００Ｂ，＃２２００Ｂ，＃１０００，＃１０００Ｂ，＃９９０，＃９９０Ｂ，＃９８０，＃９８０Ｂ，＃９７０，＃９６０，
＃９６０Ｂ，＃９５０，＃９５０Ｂ，＃９００，＃９００Ｂ，＃８５０，＃８５０Ｂ，ＭＣＦ８８，ＭＣＦ８８Ｂ，ＭＡ６００，ＭＡ６００Ｂ，＃７５０Ｂ，＃６５０Ｂ，＃５２，＃５２Ｂ，＃５０，＃４７，＃４７Ｂ，＃４５，＃４５Ｂ，＃４５Ｌ，＃４４，＃４４Ｂ，＃４０，＃４０Ｂ，＃３３，＃３３Ｂ，＃３２，＃３２Ｂ，＃３０，＃３０Ｂ，＃２５，＃２５Ｂ，＃２０，＃２０Ｂ，＃１０，＃１０Ｂ，＃５，＃５Ｂ，ＣＦ９，ＣＦ９Ｂ，＃９５，＃２６０，ＭＡ７７，ＭＡ７７Ｂ，ＭＡ７，ＭＡ７Ｂ，ＭＡ８，ＭＡ８Ｂ，ＭＡ１１，ＭＡ１１Ｂ，ＭＡ１００，ＭＡ１００Ｂ，ＭＡ１００Ｒ，ＭＡ１００ＲＢ，ＭＡ１００Ｓ，ＭＡ２３０，ＭＡ２２０，ＭＡ２００ＲＢ，ＭＡ１４，＃３０３０Ｂ，＃３０４０Ｂ，＃３０５０Ｂ，＃３２３０Ｂ，＃３３５０Ｂ（以上、三菱化学社製品）。
【０１０８】
（２）Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １４００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ７００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２０００，ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ，Ｖｕｌｃａｎ
ＸＣ７２，Ｖｕｌｃａｎ  ＰＡ９０，Ｖｕｌｃａｎ  ９Ａ３２，Ｍｏｇｕｌ  Ｌ，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ，Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ６６０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ５７０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ５２０，Ｒｅｇａｌ  ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ４００，Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ３３０，Ｒｅｇａｌ  ３００Ｒ，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４９０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４８０，Ｂｌａｃｋ
Ｐｅａｒｌｓ  ４７０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４６０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４５０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４３０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４２０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４１０，Ｒｅｇａｌ  ３５０Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ３５０，Ｒｅｇａｌ２５０Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ２５０，Ｒｅｇａｌ  ９９Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ９９Ｉ，Ｅｌｆｔｅｘ  Ｐｅｌｌｅｔｓ  １１５，Ｅｌｆｔｅｘ  ８，  Ｅｌｆｔｅｘ  ５，Ｅｌｆｔｅｘ  １２，Ｍｏｎａｒｃｈ  ２８０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２８０，Ｂｌａｃｋ
Ｐｅａｒｌｓ  １７０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １６０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １３０，Ｍｏｎａｒｃｈ  １２０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １２０（以上、キャボット社製品）。
【０１０９】
（３）Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ５，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  １５０Ｔ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ９５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ９０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ８５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ８０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ７５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ５５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ４５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ４０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ６０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ＸＥ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ６，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３００，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ２５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ２００，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ，Ｓｐｅｃｉａｌ
Ｂｌａｃｋ  ５５０，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ３５０，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ２５０，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  １００（以上、デグッサ製品）。
【０１１０】
（４）Ｒａｖｅｎ  ７０００，Ｒａｖｅｎ  ５７５０，Ｒａｖｅｎ  ５２５０，Ｒａｖｅｎ  ５０００  ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ  ３５００，Ｒａｖｅｎ  ２０００，Ｒａｖｅｎ  １５００，Ｒａｖｅｎ  １２５５，Ｒａｖｅｎ  １２５０，Ｒａｖｅｎ  １２００，
Ｒａｖｅｎ  １１７０，Ｒａｖｅｎ  １０６０  ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ  １０４０，Ｒａｖｅｎ  １０３５，Ｒａｖｅｎ  １０２０，Ｒａｖｅｎ  １０００，Ｒａｖｅｎ８９０Ｈ，Ｒａｖｅｎ  ８９０，Ｒａｖｅｎ  ８５０，Ｒａｖｅｎ  ７９０  ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ  ７６０  ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ  ５２０，Ｒａｖｅｎ  ５００，Ｒａｖｅｎ  ４５０，Ｒａｖｅｎ  ４３０，Ｒａｖｅｎ  ４２０，Ｒａｖｅｎ  ４１０，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ９７５  ＵＬＴＲＡ，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ  ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ  Ｈ２Ｏ，Ｒａｖｅｎ  Ｃ  ＵＬＴＲＡ（以上、コロンビア社製品）。
【０１１１】
これら顔料の１次粒子の大きさは、目的に応じて任意に設定すればよいが、通常、１０ｎｍ以上であり、且つ、８００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。
上記顔料の平均粒子径は、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。また下限としては、通常２０ｎｍ以上である。上記平均粒子径の測定方法としては、ＳＥＭやＴＥＭ等の電子顕微鏡を用いて測定すればよい。
【０１１２】
上記顔料としては、化学修飾がされておらず、また、顔料の小粒径化を促進するための結晶化抑止剤等の、顔料以外の不純物を含まないものが好ましい。ただし、顔料に自己分散性を持たせるために、予め公知の化学修飾を行った顔料や、また、顔料と、顔料に対して特定の物理吸着性を有する染料とを、水性媒体中で分散処理することにより表面に該染料を物理吸着させた自己分散性を有する顔料も使用できる。この様な自己分散性を有する顔料の中では後者のものが、特に記録液の色域を広げられる点で、好ましい。
【０１１３】
顔料に物理吸着させる染料として好ましくは、染料が下記式（Ｉ）
【０１１４】
【数１】
2010209336.tif 000009
【０１１５】
（ここで、染料吸着率は、上記顔料（４．１ｇ）及び上記染料（０．４ｇ）を用いて界面活性剤の不存在下に調製した分散液から固形分を除去した後の上澄み液、及び、上記染料（０．４ｇ）の水溶液について高速液体クロマトグラフィによりその染料濃度を測定し、得られるピーク面積の比から求められる値である。）で表される染料吸着量が０．０２ｇ／ｇ以上、好ましくは０．０３ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは０．０４ｇ／ｇ以上のものを含むものである。
【０１１６】
顔料に染料が化学反応を伴わず可逆的に吸着していることは、例えば、次のようにして確認することが出来る。即ち、調製された記録液に対して、ジメチルホルムアミド(ＤＭ
Ｆ)を大過剰（例えば、９重量倍程度）加え、超音波分散処理等により十分に混合し、混
合物からフィルタリング等で顔料を除いた濾液中における染料の量を測定する。調製時の記録液中の顔料に吸着していない染料の量を予め確認しておき、それに対する処理後の記録液に含まれる染料の増量分を確認することにより、染料が顔料に可逆的吸着していることが確認できる。
【０１１７】
また、式（Ｉ）中の「染料吸着率」は、以下の方法により求められる値である。
染料吸着率：
２３℃で、顔料を固形分量で４．１ｇ及び染料を固形分量で０．４ｇに水を加え、全量を５０ｇとし、０．５ｍｍφのジルコニアビーズ７５ｇと共に、ペイントシェーカーで６
時間分散処理を行って分散液を得、この分散液を２３℃で遠心力１７９６８×ｇ（ｇは重力加速度）で３時間遠心分離処理し、上澄み液を得る。
【０１１８】
分散液中の顔料が全て遠心沈降し、染料が顔料に一切吸着していない場合に相当する、０．８７ｗｔ％染料水溶液［即ち、水（４５．５ｇ）及び染料（０．４ｇ）に対する染料（０．４ｇ）の濃度（０．４／４５．９×１００＝０．８７ｗｔ％）の染料水溶液］を得る。
上記上澄み液及び上記０．８７ｗｔ％染料水溶液につき、それぞれ高速液体クロマトグラフィ（Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定を行い、得られる該染料に由来するＨＰＬＣのピーク面積をもとに、下記式（II）により求められる。
【０１１９】
【数２】
2010209336.tif 000010
【０１２０】
ＨＰＬＣ測定条件：
検出波長        ：２５４ｎｍ
カラム温度      ：４０℃
溶離液          ：（測定開始後、６０分以内にメインピークが検出されるよう濃度調整された）アセトニトリル水
緩衝剤        ：テトラブチルアンモニウムブロマイド濃度１．０重量％水溶液、及び
：リン酸２水素ナトリウム濃度０．２５重量％水溶液
流量          ：１．０ミリリットル／分
注入量        ：２．０μリットル（希釈無し）
測定に際し、カラムとしては、水溶性染料の検出可能なものであれば、特に限定されるものではないが、一般的に用いられる分離モードが逆相のカラムが好適である。また、クロマトパックとしては、ＨＰＬＣ検出器からのデータ処理が可能であれば、特に限定されるものではない。
【０１２１】
また、ここで、本発明の記録液としては、２種類以上の顔料及び／又は２種類以上の染料を組み合わせて使用してもよく、混合染料系の記録液とする場合には、分散液の染料は、記録液中の染料の混合比率にあわせた染料混合物とする。同様に、混合顔料系の記録液とする場合には、分散液の赤色顔料を顔料混合物とする。混合染料と混合顔料の記録液の場合は、分散液の染料及び顔料は、記録液中のそれぞれの混合比率に合わせた染料混合物、顔料混合物とする。混合染料系の記録液の場合、式（ＩＩ）における、０．８７ｗｔ％染料水溶液の染料は、記録液中の染料の混合比率に合わせた染料混合物とする。
【０１２２】
顔料への染料吸着量は多いほど好ましいが、染料吸着量には理論上、上限が存在し、顔料濃度を一定にして染料量を増やしていくと、ある添加量から染料吸着量は一定になる（この吸着量を以下「飽和吸着量」とする）ため、染料吸着量の上限はかかる飽和吸着量で規定される。
飽和吸着量は、用いる顔料及び染料の種類により、決まるものであり、一概にいえないが、概ね、０．０１〜０．１ｇ／ｇ程度である。
【０１２３】
このような染料としては、顔料との骨格構造が類似しているもの、すなわち、染料分子及び顔料分子の化学構造において平面性を生み出す環構造に由来するもの、染料分子及び顔料分子中のπ電子同士のスタックや官能基の電気的引力に由来するもの等が挙げられる
。
具体的には、顔料としてキナクリドン系顔料を用いる場合は、キサンテン系染料、アンスラキノン系染料等が物理吸着に好適な芳香族縮合多環系の類似した骨格構造の組合せの点で好ましく、顔料としてモノアゾ系顔料及びジスアゾ系顔料を用いる場合は、モノアゾ系染料及びジスアゾ系染料等が物理吸着に好適な類似した骨格構造の組合せの点で好ましく、顔料として銅フタロシアニン系顔料を用いる場合は、銅フタロシアニン系染料が物理吸着に好適な芳香族縮合多環系の類似した骨格構造の組合せの点で好ましく、顔料としてカーボンブラックを用いる場合は、モノアゾ系染料、ジスアゾ系染料、銅フタロシアニン系染料等が物理吸着に好適な骨格構造の組合せの点で好ましい。
【０１２４】
また、染料１分子あたりにおいて、水酸基、アミノ基、カルボキシル基類又はスルホン酸基類といった解離性基の数が、１個以上４個以下であることが好ましく、さらに好ましくは、遊離酸の形として、−ＣＯＯＨ及び−ＳＯ3Ｈの少なくともいずれかで示される解
離性基を有するものであり、その数が染料１分子当たり１個以上、２個以下であるのが特に好ましい。
【０１２５】
染料分子が解離性基を有しないと、顔料に染料が吸着したことによる水性媒体中への分散効果が得にくくなる。他方、−ＣＯＯＨ及び−ＳＯ3Ｈで示される解離性基の数が３個
以上だと、染料は顔料表面に吸着するよりも記録液の媒体中に溶解し易いため、染料が顔料に吸着することによる分散効果が得られにくくなる。更に、インクジェット用記録液の液性は、通常、中性からアルカリ性であることから、アルカリ性水性媒体中で解離して水に対する親和性を確保出来る程度のアニオン性基を有するのが好適である。
【０１２６】
さらに、上記顔料として上述のような染料を物理吸着させたものと表面処理等により自己分散性能を有する顔料とを混合して用いても良いが、好ましくは全顔料量に対して、後者の割合が３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【０１２７】
＜顔料分散水性液、および記録液について＞
本発明の顔料分散水性液は、水性媒体中に、少なくとも上述の顔料と、高分子分散剤として先述のポリビニルアルコール系ブロックコポリマーとを含んでなるものである。
【０１２８】
水性媒体としては、水及び／又は水溶性の有機溶媒が挙げられる。水溶性の有機溶媒としては、この用途に一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、具体的には、水よりも蒸気圧の小さいものであり、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；アセトニルアセトン等のケトン類；γ−ブチロラクトン、ジアセチン、リン酸トリエチル等のエステル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等の低級アルコキシアルコール類；フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、チオジエタノール、チオジグリコール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、２−ピロリドン、スルホラン、イミダゾール、メチルイミダゾール、ヒドロキシイミダゾール、トリアゾール、ニコチンアミド、ジメチルアミノピリジン、ε−カプロラクタム、乳酸アミド、１，３−プロパンスルトン、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、エチレン尿素、プロピレン尿素、尿素、チオ尿素、ビウレット、
セミカルバジド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、アセトアミド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トリメチロールプロパン、が挙げられる。上述の水性媒体としては、水又は水と水溶性有機溶媒との混合物であることが好ましい。
【０１２９】
本発明の顔料分散水性液において用いる顔料は、先述した様な、未処理の顔料でも、また表面を化学修飾した顔料や、表面に染料を吸着させて自己分散性をもたせた顔料等、任意の顔料を使用できる。
本発明の顔料分散水性液中の顔料濃度としては、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。ここで、あまり顔料濃度が薄すぎるとインク化時に濃縮の手間がかかる等の問題があるので、通常、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
【０１３０】
また、本発明の顔料分散水性液中における、先述のポリビニルアルコール系ブロックコポリマー濃度は、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．２５重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、この範囲であれば耐擦過性向上効果の観点から見て十分である。一方、該ポリマーの含有量の上限としては、通常、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【０１３１】
また、顔料とポリビニルアルコール系ブロックコポリマーとの重量比は、適宜選択し決定すればよいが、一般的には顔料１重量部に対してポリビニルアルコール系ブロックコポリマーが０．０１重量部以上、中でも０．０５重量部以上、特に０．１重量部以上であることが好ましく、その上限は２重量部以下、中でも１．５重量部以下であることが好ましい。
【０１３２】
本発明の記録液は、上述の顔料分散水性液の着色剤濃度を必要に応じて調整し、更には用途に応じて各種添加剤を加えてもよい。
着色剤としては、上述の顔料分散液中の着色剤に加え、さらに調色等の目的などで顔料や染料を追加で含んでいても良い。
本発明の記録液における全着色剤の濃度は、記録液全量に対して、全着色剤の濃度が０．１重量％以上、中でも０．５重量％以上であることが好ましく、その上限は１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、特に、特に８重量％以下であることが好ましい。一方で、顔料分散水性液に追加する着色剤の量は、顔料分散水性液中の着色剤の量１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは７５重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは２５重量部以下である。
【０１３３】
本発明の記録液中の水溶性有機溶剤濃度は、適宜選択し決定すればよいが、通常、記録液に対して１重量％以上４５重量％以下、中でも４０重量％以下であることが好ましい。また記録液における水の含有量は、上述の着色剤や水溶性有機溶剤、及び以下に記載される任意の添加成分の濃度を適宜設定すればよい。
【０１３４】
＜添加剤について＞
本発明の記録液においては、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種添加剤を加えても良い。具体的には例えば、浸透促進剤、表面張力調整剤、ヒドロトロピー剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、防腐剤、粘度調整剤、保湿剤、防黴剤、防錆剤等の記録液用添加剤として公知のものをものが挙げられる。
【０１３５】
本発明の記録液における、これら添加剤の含有量は、記録液の全量に対して、通常１０
重量％以下、中でも５重量％以下であることが好ましい。
浸透促進剤としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール等の
低級アルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルグリコールエーテル等のカルビトール類、界面活性剤等が挙げられる。
【０１３６】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びポリマー系の界面活性剤等、任意のものを使用できる。中でも非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤及びポリマー系の界面活性剤が好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン誘導体類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類等が挙げられる。
【０１３７】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルフォン酸塩類、アルキルナフタレンスルフォン酸塩類、アルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸塩類、アルキルリン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類、アルカンスルフォン酸塩類、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類、α−オレフィンスルフォン酸塩等が挙げられる。
【０１３８】
またポリマー系界面活性剤としては、ポリアクリル酸、スチレン／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／マレイン酸／アクリル酸エステル共重合、スチレン／メタクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／マレイン酸ハーフエステル共重合体、スチレン／スチレンスルフォン酸共重合体、ビニルナフタレン／マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン／アクリル酸共重合体あるいはこれらの塩等が挙げられる。
【０１３９】
カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
その他、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤や、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤、ラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント等の界面活性剤も使用することができる。
【０１４０】
これらの様な界面活性剤の含有量は、適宜選択し決定すればよい。通常は記録液に対して０．００１重量％以上５重量％以下の範囲で添加することによって、印刷物の速乾性及び印字品位をより一層改良できる。
表面張力調整剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、ジエチレングリコール等のアルコール類、ノニオン、カチオン、アニオン、あるいは両性界面活性剤を挙げることができる。
【０１４１】
ヒドロトロピー剤としては、尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、チオ尿素、グアニジン酸塩、ハロゲン価テトラアルキルアンモニウム等が好ましい。
保湿剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等を水溶性有機溶剤と兼ねるものとして添加することもできる。更に、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等の糖類を添加することもできる。
【０１４２】
記録液のｐＨを調整し、記録液の安定ないし、記録装置中の記録液配管との安定性を得るため、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、硝酸、アンモニア等のｐＨ調整剤、リン酸等の緩衝液を用いることができる。記録液のｐＨとしては、通常、中性からアルカリ性の範囲であり、中でもｐＨ６〜１１程度に調製することが好ましい。
キレート剤としては、特に限定されるものではないが、エチレンジアミンテトラアセティックアシッドのナトリウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのジアンモニウム塩等が用いられる。これらは、記録液に対して０．００５重量％以上０．５重量％以下の範囲で用いられることが好ましい。
【０１４３】
防黴剤としては、特に限定されるものではないが、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等が用いられる。これらは、記録液に対して０．０５重量％以上１重量％以下の範囲で含まれることが好ましい。
本発明の記録液は、特にインクジェット用記録液として優れた効果を奏する。本発明の記録液は、高分子分散剤として上述のポリビニルアルコール系ブロックコポリマーを用いることを最大の特徴とする。従来、紙への定着性、インキ塗膜の耐水性を目的として、従来、添加されていた通常の水溶性樹脂である高分子分散剤と比べても、本発明のポリビニルアルコール系ブロックコポリマーを用いた際には、その濃度が低くとも、顔料の分散安定性に優れ、そして耐擦過性に優れた印刷物を提供することが出来る。
【０１４４】
また本発明の記録液に於いては、本発明の効果を損なわない範囲で、上述のポリビニルアルコール系ブロックコポリマー以外の水溶性または水分散性樹脂を含有しても良い。具体的には水溶性のビニル系樹脂、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、本発明以外のポリビニルアルコール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等、及び、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ブタジエン系樹脂、石油系樹脂、フッ素系樹脂等の公知の水溶性または水分散性樹脂が挙げられる。中でもアクリル系樹脂やスチレン−アクリル系樹脂が好ましく、これらは疎水性セグメントとポリビニルアルコール系ブロック以外の親水性セグメントを含むコポリマーであることが好ましく、特にこのコポリマーがランダムコポリマーであることが好ましい。
【０１４５】
本発明の記録液において、先述のポリビニルアルコール系ブロックコポリマーと、これ以外の水溶性または水分散性樹脂を含む全ての水溶性または水分散性樹脂の含有量は、通常、０．０５重量％以上、好ましくは０．２５重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、その上限は２０重量％以下、中でも１０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。また、公知の水性樹脂の使用量としては、上述のポリビニルアルコール系ブロックコポリマーとの重量比が９９：１〜１：９９の範囲で適宜選択し決定すれば良く、具体的にはポリビニルアルコール系ブロックコポリマー１重量部に対して、他の水溶性または水分散性樹脂が３０重量部以下、中でも２０重量部以下、特に１０重量部以下であることが好ましい。
【０１４６】
本発明の顔料分散水性液は、高分子分散剤として先述のポリビニルアルコール系ブロックコポリマーを含む。また顔料分散水性液の製造方法において、顔料、水性媒体、及び高分子分散剤等の混合方法や添加順序は任意である。例えば、未処理の顔料や、先述の様に表面を化学修飾した顔料、界面活性剤等の公知の分散剤で処理しれた顔料、または染料を吸着させた顔料等の処理顔料とを、高分子分散剤とを接触させてから、水性媒体と接触させ、混合、分散処理する方法が挙げられる。また、先述の様な処理顔料を水性媒体中で分散した後に、高分子分散剤と接触させて、顔料分散水性液としても良い。
中でも、未処理の顔料を高分子分散剤とを接触させてから、水性媒体と接触させ、混合、分散処理する方法が本発明の効果が顕著となるので好ましい。
【０１４７】
＜実施例＞
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の諸例においては、数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ポリスチレン標準試料で校正したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して行った。なお、以下の表記において、「ｂ」はブロックを意味し、「ｃｏ」はｃｏｐｏｌｙｍｅｒの「ｃｏ」を意味する。
【実施例１】
【０１４８】
ＰＶＡ−ｂ−ポリ（アクリル酸メチル−ｃｏ−ｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）の合成
内部を窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、酢酸ビニル１８７ｇ、連鎖移動剤および溶媒としてクロロホルム３７５ｇ、触媒としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを仕込み、約１５分間窒素バブリングした後、加熱し、還流条件下にて１５０分間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物をヘキサンと接触させ、ヘキサン中に沈殿させて得られたポリマーを真空乾燥することにより、ポリ酢酸ビニルを得た。ポリ酢酸ビニルは、数平均分子量が２９１４、分子量分布が１．８３であった。
【０１４９】
このポリ酢酸ビニルの末端構造は、−ＣＣｌ3であった。これは、１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒
ＣＤＣｌ3）において、このポリ酢酸ビニルの末端に隣接してメチレン基のピーク（化学
シフトδ＝２．８〜３．２のピーク）が認められたことと、末端構造を−ＣＣｌ3として
計算される数平均分子量（３０００）とＧＰＣから求めた数平均分子量が略一致することから、片末端が定量的にハロゲン置換された基（−ＣＣｌ3）を有するポリ酢酸ビニルが
合成できたことを確認した。
【０１５０】
次いで、内部を窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、触媒として塩化第一銅０．１０５７ｇを仕込み、更に、溶媒としてイソプロピルアルコール１３．７ｇ、モノマーとしてｔ−ブチルアクリレート６８．８５ｇ、配位子としてトリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミン０．２７１３ｇ、マクロ開始剤として上述のポリ酢酸ビニル（１）２９．９ｇの混合溶液を１５分間窒素バブリングした後、上述のフラスコ内に仕込み、加熱し、還流条件下、３０分間重合反応を行った。
【０１５１】
反応終了後、反応混合物にメタノール／水（５００ミリリットル／１００ミリリットル）を添加して、得られたポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを回収し、ＴＨＦ３００ミリリットルに溶解させ、活性アルミナ１００ｇを充填したカラムに通過させて残留銅成分を除去した。その後、エバポレーターによりＴＨＦを除去し、真空乾燥して、ポリ酢酸ビニル−ｂ−ポリ−ｔ−ブチルアクリレートを得た。数平均分子量は７０８１、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２８であった。このポリ酢酸ビニル系ブロックコポリマーにおいて、ポリ酢酸ビニルブロックと他方のブロックとを連結する連結基は、ジクロロメチレン基である。
【０１５２】
次いで、コンデンサー、撹拌機および温度計付きのフラスコ中でメタノール６００ミリリットルに上述のポリ酢酸ビニル−ｂ−ポリ−ｔ−ブチルアクリレート６３ｇを溶解した後、パラトルエンスルホン酸・１水和物２．０ｇを加え、還流下で１２時間反応を行った。その後、エバポレーターによりメタノールを除去した。そして、水２００ミリリットルを加えた後に水酸化ナトリウム水溶液で中和し、アセトン中にポリマーを沈殿させた。得られたポリマーを真空乾燥して、ＰＶＡ−ｂ−ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｔ−ブチルアクリレート−アクリル酸メチル）を得た。このＰＶＡ系ブロックコポリマーにおいて、ＰＶＡ系ブロックと他方のブロックとを連結する連結基は、上述した連結基（ジクロロメチレン基）における塩素原子の一部又は全部が水素原子に置換されたものである。
【０１５３】
このＰＶＡ系ブロックコポリマーの構造は、重水を溶媒とした13Ｃ−ＮＭＲにより確認した。13Ｃ−ＮＭＲにより求められた、ＰＶＡのけん化度は９９％であり、ブロックコポリマーの中のビニルアルコール単位、アクリル酸ナトリウム単位、ｔ−ブチルアクリレート単位、アクリル酸メチル単位の組成比は、４０．７：３２．１：１３．６：１３．７（モル比）であった。得られたブロックコポリマーを１８０℃の熱風乾燥機中で３０分間放置したところ、着色・臭気は見られず、耐熱性に優れていることが判った。
＜比較例１＞
【０１５４】
ＰＶＡ−ｂ−ポリ（ベンジルメタクリレート）の合成
先ず、内部を窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、モノマーとして酢酸ビニル２４０ｇ、溶媒としてメタノール５８ｇ、チオール酢酸０．０９３gを仕込み、内温が６０℃になるまで加熱した後、触媒としてアゾビスイ
ソブチロニトリル０．０８６８ｇを溶解したメタノール２ｇを加え、その後、チオール酢酸１．７４ｇを溶解したメタノール６ｇを３時間かけて滴下した。
【０１５５】
反応終了後、メタノールと未反応の酢酸ビニルを留去し、再度メタノールを加えてポリ酢酸ビニルメタノール溶液（濃度５０％）を得た。得られたポリ酢酸ビニルは数平均分子量が６４９０、分子量分布が２．１であった。
次いで、上述のポリ酢酸ビニルメタノール溶液に、ＮａＯＨ／酢酸ビニル＝０．０５％（モル比）となる様にＮａＯＨメタノール溶液を加え、４０℃でけん化反応を行ない、ポリビニルアルコール（１）を得た。1Ｈ−ＮＭＲにより測定したけん化度は９９％であっ
た。
【０１５６】
次いで、内部を窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコ中において、蒸留水１１ｇに上述のポリビニルアルコール（１）１ｇを加え、９５℃で溶解し、窒素下で室温まで冷却した。溶液のｐＨを３に調節後、溶液にベンジルメタクリレート１ｇを加えて溶解させた。そして、１５分間窒素バブリングした後に６０℃に加熱した。次いで、過硫酸カリウム０．０２ｇを添加し、３時間重合反応を行った。反応終了後、エマルジョンとして得られた重合溶液から水を減圧下で除去し、ＰＶＡ−ｂ−ポリ（ベンジルメタクリレート）を得た。得られたポリマーを１８０℃の熱風乾燥機中で３０分間放置したところ、茶色に着色し・臭気も発生し、耐熱性が劣ることが判った。
【実施例２】
【０１５７】
ＰＶＡ−ｂ−ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−アクリル酸メチル−ｃｏ−スチレン）の合成
内部を窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、酢酸ビニル４４５ｇ、連鎖移動剤および溶媒としてクロロホルム３２０ｇ、触媒としてアゾビスイソブチロニトリル０．５１ｇを仕込み、約１５分間窒素バブリングした後、加熱し、還流条件下で１５０分間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物をヘキサンと接触させ、ヘキサン中に沈殿させて得られたポリマーを真空乾燥することにより、ポリ酢酸ビニルを得た。ポリ酢酸ビニルの数平均分子量５１００、分子量分布は１．９６であった。
【０１５８】
上記のポリ酢酸ビニルの末端構造は、−ＣＣｌ3であった。これは、１Ｈ−ＮＭＲ（溶
媒ＣＤＣｌ3）において、このポリ酢酸ビニルの末端に隣接してメチレン基のピーク（化
学シフトδ＝２．８〜３．２のピーク）が認められたことと、末端構造を−ＣＣｌ3とし
て計算される数平均分子量（５０００）とＧＰＣから求めた数平均分子量が略一致することから、片末端が定量的にハロゲン置換された基（−ＣＣｌ3）を有するポリ酢酸ビニル
が合成できたことを確認した。
【０１５９】
次いで、内部を窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、触媒として塩化第一銅１．０２ｇを仕込み、更に、溶媒としてイソプロピルアルコール７５ｇ、モノマーとしてｔ−ブチルアクリレート７２１ｇ、スチレン５８ｇ、配位子としてトリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミン９．６０５１ｇ、マクロ開始剤として上述の方法で得たポリ酢酸ビニル１１０．４ｇの混合溶液を１５分間窒素バブリングした後、上記のフラスコ内に仕込み、加熱し、還流条件下で３６５分間重合反応を行った。
【０１６０】
反応終了後、重合反応液にメタノール／水（１０００ｍＬ／３００ｍＬ）を添加してポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを回収し、メタノール１０００ｍｌにケン濁した後  水３００ｍｌを加えポリマーを沈殿させた。その後得られたポリマーを真空乾燥することにより、ポリ酢酸ビニル−ｂ−ポリ（ｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）を得た。ポリ酢酸ビニル−ｂ−ポリ（ｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）の数平均分子量は１９０００、分子量分布は１．２８であった。このポリ酢酸ビニル系ブロックコポリマーにおいて、ポリ酢酸ビニルブロックと他方のブロックとを連結する連結基は、ジクロロメチレン基である。
【０１６１】
次いで、コンデンサー、撹拌機および温度計付きのフラスコ中でメタノール３６００ｍｌに上記のポリ酢酸ビニル−ｂ−ポリ（ｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）３６０ｇを溶解した後、パラトルエンスルホン酸・１水和物１２．０ｇを加え、加熱し、還流条件下で１２時間反応を行った。その後、エバポレーターによりメタノールを除去した。そして、水１０００ｍｌ加えた後に水酸化ナトリウム水溶液で中和し、アセトニトリル中に沈殿させ、得られたポリマーを真空乾燥することにより、ポリビニルアルコール−ｂ−ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−アクリル酸メチル−ｃｏ−スチレン）を得た。このＰＶＡ系ブロックコポリマーにおいて、ＰＶＡ系ブロックと他方のブロックとを連結する連結基は、上述した連結基（ジクロロメチレン基）における塩素原子の一部又は全部が水素原子に置換されたものである。
【０１６２】
上記のブロックポリマーの構造は重水を溶媒とした１３Ｃ−ＮＭＲにより確認された。１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた、ブロックポリマーの中の酢酸ビニル単位、ビニルアルコール単位、アクリル酸ナトリウム単位、ｔ−ブチルアクリレート単位、アクリル酸メチル単位、スチレン単位の組成比は、１．３：２１．４：１３．８：４６．３：５．３：１１．９（モル比）であった。
【実施例３】
【０１６３】
ＰＶＡ−ｂ−ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル）の合成
内部を窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、酢酸ビニル４４１ｇ、連鎖移動剤および溶媒としてクロロホルム４６４ｇ、触媒としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを仕込み、約１５分間窒素バブリングした後、加熱し、還流条件下で１５０分間重合を行った。反応終了後、反応混合物をヘキサンと接触させ、ヘキサン中に沈殿させて得られたポリマーを真空乾燥することにより、ポリ酢酸ビニルを得た。ポリ酢酸ビニルの数平均分子量３８００、分子量分布は１．９６であった。
【０１６４】
上記のポリ酢酸ビニルの末端構造は、−ＣＣｌ3であった。これは、１Ｈ−ＮＭＲ（溶
媒ＣＤＣｌ3）において、このポリ酢酸ビニルの末端に隣接してメチレン基のピーク（化
学シフトδ＝２．８〜３．２のピーク）が認められたことと、末端構造を−ＣＣｌ3とし
て計算される数平均分子量（４０００）とＧＰＣから求めた数平均分子量が略一致するこ
とから、片末端が定量的にハロゲン置換された基（−ＣＣｌ3）を有するポリ酢酸ビニル
が合成できたことを確認した。
【０１６５】
次いで、内部を窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、触媒として塩化第一銅０．８８３ｇを仕込み、更に、溶媒としてイソプロピルアルコール９０ｇ、メタノール３０ｇ、モノマーとしてメタクリル酸ベンジル３０６ｇ、アクリル酸メチル３７４．５ｇ、配位子としてトリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミン９．１４ｇ、マクロ開始剤として前記のポリ酢酸ビニル９６ｇの混合溶液を１５分間窒素バブリングした後、上記のフラスコ内に仕込み、加熱し、還流条件下で６６０分反応を行った。
【０１６６】
反応終了後、重合反応液にメタノール／水（４０００ｍＬ／１０００ｍＬ）を添加してポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを回収し、メタノール１０００ｍｌにケン濁した後  水３００ｍｌを加えポリマーを沈殿させた。その後得られたポリマーを真空乾燥することにより、ポリ酢酸ビニル−ｂ−ポリ（アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル）を得た。ポリ酢酸ビニル−ｂ−ポリ（アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル）の数平均分子量は２００００、分子量分布は１．３３であった。このポリ酢酸ビニル系ブロックコポリマーにおいて、ポリ酢酸ビニルブロックと他方のブロックとを連結する連結基は、ジクロロメチレン基である。
【０１６７】
次いで、コンデンサー、撹拌機および温度計付きのフラスコ中でメタノール１０００ｇとテトラヒドロフラン１５００ｇの混合溶媒に上記のポリ酢酸ビニル−ｂ−ポリ（アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル）５００ｇを溶解した後、５Ｎ水酸化ナトリウム９７４．７ｇ加え、加熱し、還流条件下で７時間反応を行った。その後、上澄み液を除去し、得られたポリマー塊にテトラヒドロフランを７５０ｇ加えて、けん濁させ、メタノール５００ｇを加えポリマーを沈殿させた。得られたポリマーを水１０００ｇに溶解しパラトルエンスルホン酸で中和した後にアセトニトリル中に沈殿させた。得られたポリマーを真空乾燥することにより、ポリビニルアルコール−ｂ−ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル）を得た。このＰＶＡ系ブロックコポリマーにおいて、ＰＶＡ系ブロックと他方のブロックとを連結する連結基は、上述した連結基（ジクロロメチレン基）における塩素原子の一部又は全部が水素原子に置換されたものである。
【０１６８】
上記のブロックコポリマーの構造は、重水を溶媒としたＨ−ＮＭＲにより確認された。Ｈ−ＮＭＲにより求められたブロックポリマーの中のビニルアルコール単位、アクリル酸ナトリウム単位、アクリル酸メチル単位、メタクリル酸ナトリウム単位、メタクリル酸ベンジル単位の組成比は、１４：４４：１０：１１：２１（モル比）であった。
【実施例４】
【０１６９】
ＰＶＡ−ｂ−ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）の合成
内部を窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、酢酸ビニル４４０ｇ、連鎖移動剤および溶媒としてクロロホルム４６０ｇ、触媒としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを仕込み、約１５分間窒素バブリングした後、加熱し、還流条件下で１５０分間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物をヘキサンと接触させ、ヘキサン中に沈殿させて得られたポリマーを真空乾燥することにより、ポリ酢酸ビニルを得た。ポリ酢酸ビニルの数平均分子量４２００、分子量分布は２．２２であった。
【０１７０】
上記のポリ酢酸ビニルの末端構造は、−ＣＣｌ3であった。これは、１Ｈ−ＮＭＲ（溶
媒ＣＤＣｌ3）において、このポリ酢酸ビニルの末端に隣接してメチレン基のピーク（化
学シフトδ＝２．８〜３．２のピーク）が認められたことと、末端構造を−ＣＣｌ3とし
て計算される数平均分子量（４５００）とＧＰＣから求めた数平均分子量が略一致することから、片末端が定量的にハロゲン置換された基（−ＣＣｌ3）を有するポリ酢酸ビニル
が合成できたことを確認した。
【０１７１】
次いで、内部を窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、触媒として塩化第一銅０．４９６２ｇを仕込み、更に、溶媒としてイソプロピルアルコール２３．９ｇ、モノマーとしてｎブチルアクリレート８０．１９ｇ、スチレン１６．７８ｇ、配位子としてトリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミン１．２７６ｇ、マクロ開始剤として前記のポリ酢酸ビニル１５ｇの混合溶液を１５分間窒素バブリングした後、上記のフラスコ内に仕込み、加熱し、還流条件下で２２時間重合反応を行った。
【０１７２】
反応終了後、重合反応液にメタノール／水（５００ｍＬ／１００ｍＬ）を添加してポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを回収し、メタノール５００ｍｌにけん濁した後  水１００ｍｌを加えポリマーを沈殿させた。その後得られたポリマーを真空乾燥することにより、ポリ酢酸ビニル−ｂ−ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）を得た。ポリ酢酸ビニル−ｂ−ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）の数平均分子量は２４１００、分子量分布は１．５０であった。このポリ酢酸ビニル系ブロックコポリマーにおいて、ポリ酢酸ビニルブロックと他方のブロックとを連結する連結基は、ジクロロメチレン基である。
【０１７３】
次いで、コンデンサー、撹拌機および温度計付きのフラスコ中でメタノール１１８ｇとテトラヒドロフラン１７７ｇの混合溶媒に上記のポリ酢酸ビニル−ｂ−ポリ（ｎブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）５９ｇを溶解した後、５Ｎ水酸化ナトリウム１１５ｇ加え、加熱し、還流条件下で７時間反応を行った。その後、上澄み液を除去し、得られたポリマー塊にテトラヒドロフランを９０ｇ加えけん濁させた後にメタノール６０ｇを加えポリマーを沈殿させた。得られたポリマーを水１００ｇに溶解しパラトルエンスルホン酸で中和した後にアセトニトリル中に沈殿させた。得られたポリマーを真空乾燥することにより、ポリビニルアルコール−ｂ−ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリル酸−ｃｏ−スチレン）を得た。このＰＶＡ系ブロックコポリマーにおいて、ＰＶＡ系ブロックと他方のブロックとを連結する連結基は、上述した連結基（ジクロロメチレン基）における塩素原子の一部又は全部が水素原子に置換されたものである。
【０１７４】
上記のブロックポリマーの構造は、重水を溶媒としたＨ−ＮＭＲにより確認された。Ｈ−ＮＭＲにより求められたブロックポリマーの中のビニルアルコール単位、アクリル酸ナトリウム単位、ｎブチルアクリレートアクリル単位、スチレン単位の組成比は、２０：６５：４：１１（モル比）であった。
【実施例５】
【０１７５】
ポリビニルアルコール−ｂ−ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−スチレン）の合成
内部を窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、酢酸ビニル３５８７ｇ、連鎖移動剤および溶媒としてクロロホルム１９０７ｇ、触媒としてアゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１ｇを仕込み、加熱し、還流条件下で２１時間重合反応を行った。反応終了後  反応溶液中に０．０１N水酸化ナトリウム／
メタノール溶液を連続的に滴下しながら、内温４０℃で未反応の酢酸ビニルとクロロホルムを減圧留去し、ポリ酢酸ビニル／メタノール溶液（ポリマー濃度８１％）を得た。このポリ酢酸ビニルは数平均分子量４１００、分子量分布が２．０７であった。
【０１７６】
上記のポリ酢酸ビニルの末端構造は、−ＣＣｌ3であった。これは、１Ｈ−ＮＭＲ（溶
媒ＣＤＣｌ3）において、このポリ酢酸ビニルの末端に隣接してメチレン基のピーク（化
学シフトδ＝２．８〜３．２のピーク）が認められたことと、末端構造を−ＣＣｌ3とし
て計算される数平均分子量（４０００）とＧＰＣから求めた数平均分子量が略一致することから、片末端が定量的にハロゲン置換された基（−ＣＣｌ3）を有するポリ酢酸ビニル
が合成できたことを確認した。
【０１７７】
次いで、内部を窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、溶媒としてメタノール１３２．５ｇ、イソプロピルアルコール１０５０ｇ
モノマーとしてアクリル酸メチル２９９６ｇ、メタクリル酸ベンジル２４４８ｇ、スチレン７２．７ｇ、マクロ開始剤として前記のポリ酢酸ビニル／メタノール溶液を１２３６ｇ仕込み、室温から６０℃まで1時間で昇温した。内温が６０℃に達した時点で、メタノ
ール３０ｇに触媒として臭化第一銅１．２ｇ、配位子としてトリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミン２４．０７ｇを溶解した触媒溶液を添加した。触媒溶液添加後、加熱し、還流条件下で２５時間重合反応を行った。
【０１７８】
図１に示されるように、数平均分子量（Ｍｎ）は重合反応時間の経過とともに増大した。またガスクロマトグラフィーより求めた、重合溶液中のモノマー消費量から計算されるポリマー中のアクリル酸メチル（MA）、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）、スチレン（Ｓｔ）の各モノマーのモル比率を表１に示す。表１から明らかな通り、ポリ酢酸ビニルと連結したブロックコポリマーは、その数平均分子量の増加とともに組成が変化し、このブロックコポリマー中のモノマー組成が、末端に向かって変化している（グラジエントである）ポリ酢酸ビニル−ｂ−ポリ（アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−スチレン）であることを確認した。またその数平均分子量は１９４００、分子量分布は１．４１であった。このポリ酢酸ビニル系ブロックコポリマーにおいて、ポリ酢酸ビニルブロックと他方のブロックとを連結する連結基は、ジクロロメチレン基である。
【０１７９】
【表１】
2010209336.tif 000011
【０１８０】
次いで、コンデンサー、撹拌機および温度計付きの反応釜中でメタノール５２５１ｇとテトラヒドロフラン１0８２１ｇ水２６２６ｇの混合溶媒に上記の重合溶液７３４４ｇを
溶解した後、６０℃まで昇温し、５Ｎ水酸化ナトリウム１１１３４ｇ加え、６５℃で７時間反応を行った。反応終了後、上澄み液を除去して得られたポリマー塊にテトラヒドロフラン１０５５２ｇ、水５２７９ｇを加え、けん濁させた後に、氷酢酸７５．３５ｇを加えた。さらにメタノール２６３０ｇを加えポリマーを沈殿させた。再度上澄み液を除去し、水２３６９８ｇを加えた後、溶液を９０℃まで加熱し、残THFとメタノールを留去し、ポ
リマー水溶液を得た。その後アセトニトリル中にポリマー水溶液を投入しポリマーを沈殿させた。得られたポリマーを真空乾燥することにより、ＰＶＡ系ブロックと連結したコポリマーがグラジエントコポリマーである、ポリビニルアルコール−ｂ−ポリ（アクリル酸
ナトリウム−ｃｏ−アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−スチレン）を得た。このＰＶＡ系ブロックコポリマーにおいて、ＰＶＡ系ブロックと他方のブロックとを連結する連結基は、上述した連結基（ジクロロメチレン基）における塩素原子の一部又は全部が水素原子に置換されたものである。
【０１８１】
上記のブロックコポリマーの構造は、重水を溶媒としたＨ−ＮＭＲにより確認した。Ｈ−ＮＭＲにより求められたブロックポリマーの中のビニルアルコール単位、アクリル酸ナトリウム単位、アクリル酸メチル単位、メタクリル酸ナトリウム単位、メタクリル酸ベンジル単位、スチレン単位の組成比は、２１：３６：１７：３：１８：５（モル比）であった。
【実施例６】
【０１８２】
ポリビニルアルコール−ｂ−ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−スチレン）の合成
内部を窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、酢酸ビニル４４７ｇ、連鎖移動剤および溶媒としてクロロホルム２２５ｇ、触媒として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１ｇを仕込み、加熱し、還流条件下、３．５時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物をヘキサンと接触させ、ヘキサン中に沈殿させて得られたポリマーを真空乾燥することにより、ポリ酢酸ビニルを得た。ポリ酢酸ビニルの数平均分子量９３００、分子量分布は２．１であった。
【０１８３】
上記のポリ酢酸ビニルの末端構造は、−ＣＣｌ3であった。これは、１Ｈ−ＮＭＲ（溶
媒ＣＤＣｌ3）において、このポリ酢酸ビニルの末端に隣接してメチレン基のピーク（化
学シフトδ＝２．８〜３．２のピーク）が認められたことと、末端構造を−ＣＣｌ3とし
て計算される数平均分子量（９０００）とＧＰＣから求めた数平均分子量が略一致することから、片末端が定量的にハロゲン置換された基（−ＣＣｌ3）を有するポリ酢酸ビニル
が合成できたことを確認した。
【０１８４】
次いで、内部を窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、溶媒としてメタノール２８．３ｇ、イソプロピルアルコール８８．９ｇ  モノマーとしてアクリル酸メチル１５０．５ｇ、メタクリル酸ベンジル１２２．７ｇ、スチレン３．７２ｇ、マクロ開始剤として前記のポリ酢酸ビニル１００ｇ仕込み、室温から６０℃まで１時間で昇温した。内温が６０℃に達した時点で、メタノール５ｇに触媒として臭化第一銅０．１２ｇ、配位子としてトリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミン２．４２ｇを溶解した触媒溶液を添加した。触媒溶液添加後、加熱し、還流条件下、３３時間重合反応を行った。
【０１８５】
図２に示されるように、数平均分子量（Ｍｎ）は重合反応時間の経過とともに増大した。またガスクロマトグラフィーより求めた、重合溶液中のモノマー消費量から計算されるポリマー中のアクリル酸メチル（ＭＡ）、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）、スチレン（Ｓｔ）の各モノマーのモル比率を表２に示す。表２から明らかな通り、ポリ酢酸ビニルと連結したブロックコポリマーは、その数平均分子量の増加とともに組成が変化し、このブロックコポリマー中のモノマー組成が、末端に向かって変化している（グラジエントである）ポリ酢酸ビニル−ｂ−ポリ（アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−スチレン）であることを確認した。またその数平均分子量は１６９００、分子量分布は１．６７であった。このポリ酢酸ビニル系ブロックコポリマーにおいて、ポリ酢酸ビニルブロックと他方のブロックとを連結する連結基は、ジクロロメチレン基である。
【０１８６】
【表２】
2010209336.tif 000012
【０１８７】
次いで、コンデンサー、撹拌機および温度計付きの反応釜中でメタノール２７６ｇとテトラヒドロフラン５５２ｇ、水１３８ｇの混合溶媒に上記の重合溶液５０２ｇを溶解した後、６０℃まで昇温し、５Ｎ水酸化ナトリウム７２８ｇ加え、６５℃で７時間反応を行った。反応終了後、上澄み液を除去して得られたポリマー塊にテトラヒドロフラン５５０ｇ、水１４０ｇを加えてけん濁させ、メタノール２８０ｇを加えポリマーを沈殿させた。再度上澄み液を除去し、水３００ｇを加えた後、溶液を９０℃まで加熱し、残THFとメタノ
ールを留去し、ポリマー水溶液を得た。その後アセトニトリル中にポリマー水溶液を投入しポリマーを沈殿させた。得られたポリマーを真空乾燥することにより、ＰＶＡ系ブロックと連結したコポリマーがグラジエントコポリマーであるポリビニルアルコール−ｂ−ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−スチレン）を得た。このＰＶＡ系ブロックコポリマーにおいて、ＰＶＡ系ブロックと他方のブロックとを連結する連結基は、上述した連結基（ジクロロメチレン基）における塩素原子の一部又は全部が水素原子に置換されたものである。
【０１８８】
上記のブロックコポリマーの構造は、重水を溶媒としたＨ−ＮＭＲにより確認した。Ｈ−ＮＭＲにより求められたブロックポリマーの中のビニルアルコール単位、アクリル酸ナトリウム単位、アクリル酸メチル単位、メタクリル酸ナトリウム単位、メタクリル酸ベンジル単位、スチレン単位の組成比は、３６：３１：１１：７：１１：４（モル比）であった。
【実施例７】
【０１８９】
ポリビニルアルコール−ｂ−ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−スチレン）の合成
内部を窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、酢酸ビニル３５８７ｇ、連鎖移動剤および溶媒としてクロロホルム１９０７ｇを仕込み、１時間掛けて７０℃に昇温した。次いで、クロロホルム５３４ｇに触媒としてアゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３ｇを溶解した触媒溶液を、６時間かけて滴下した。その後、クロロホルム４４４．５ｇに、触媒としてアゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇを溶解した触媒溶液を、５時間かけて滴下した。触媒溶液の滴下後、加熱し、還流条件下、１０時間重合反応を行った。反応終了後  反応溶液中に０．０１N水酸
化ナトリウム／メタノール溶液を連続的に滴下しながら、内温４０℃で未反応の酢酸ビニルとクロロホルムを減圧留去し、ポリ酢酸ビニルメタノール溶液（ポリマー濃度７４％）を得た。このポリ酢酸ビニルは数平均分子量４４００、分子量分布が２．７であった。
【０１９０】
上記のポリ酢酸ビニルの末端構造は、−ＣＣｌ3であった。これは、１Ｈ−ＮＭＲ（溶
媒ＣＤＣｌ3）において、このポリ酢酸ビニルの末端に隣接してメチレン基のピーク（化
学シフトδ＝２．８〜３．２のピーク）が認められたことと、末端構造を−ＣＣｌ3とし
て計算される数平均分子量（４５００）とＧＰＣから求めた数平均分子量が略一致するこ
とから、片末端が定量的にハロゲン置換された基（−ＣＣｌ3）を有するポリ酢酸ビニル
が合成できたことを確認した。
【０１９１】
次いで、内部を窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、溶媒としてメタノール１７ｇ、イソプロピルアルコール１０４８．５ｇ  モノマーとしてアクリル酸メチル２６２３ｇ、メタクリル酸ベンジル２１４２ｇ、スチレン６３．５ｇ、マクロ開始剤として前記のポリ酢酸ビニルメタノール溶液１３５３ｇ仕込み、室温から６０℃まで1時間で昇温した。内温が６０℃に達した時点で、メタノール３
０ｇに触媒として臭化第一銅０．６ｇ、配位子としてトリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミン１２．０ｇを溶解した触媒溶液を添加した。触媒溶液添加後、加熱し、還流条件下、２５．５時間重合反応を行った。
【０１９２】
図３に示されるように、数平均分子量（Ｍｎ）は重合反応時間の経過とともに増大した。またガスクロマトグラフィーより求めた、重合溶液中のモノマー消費量から計算されるポリマー中のアクリル酸メチル（ＭＡ）、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）、スチレン（Ｓｔ）の各モノマーのモル比率を表３に示す。表３から明らかな通り、ポリ酢酸ビニルと連結したブロックコポリマーは、その数平均分子量の増加とともに組成が変化し、このブロックコポリマー中のモノマー組成が、末端に向かって変化している（グラジエントである）ポリ酢酸ビニル−ｂ−ポリ（アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−スチレン）であることを確認した。またそのポリマーの数平均分子量は１７３００、分子量分布は１．４８であった。このポリ酢酸ビニル系ブロックコポリマーにおいて、ポリ酢酸ビニルブロックと他方のブロックとを連結する連結基は、ジクロロメチレン基である。
【０１９３】
【表３】
2010209336.tif 000013
【０１９４】
次いで、コンデンサー、撹拌機および温度計付きの反応釜中でメタノール２７６ｇとテトラヒドロフラン５５２ｇ、水１３８ｇの混合溶媒に上記の重合溶液５０２ｇを溶解した後、６０℃まで昇温し、５Ｎ水酸化ナトリウム７２８ｇ加え、６５℃で７時間反応を行った。反応終了後、上澄み液を除去して得られたポリマー塊にテトラヒドロフラン５５０ｇ、水１４０ｇを加え、けん濁させた後に、メタノール２８０ｇを加えてポリマーを沈殿させた。再度上澄み液を除去し、水３００ｇを加えた後、酢酸で中和し、溶液を９０℃まで加熱し、残THFとメタノールを留去し、ポリマー水溶液を得た。その後、限外ろ過膜（ACP-10５0  旭化成株式会社製）を用いてポリマー水溶液から不純物を除去した。限外ろ過後のポリマー水溶液を濃縮、乾固することにより、ＰＶＡ系ブロックと連結したコポリマーがグラジエントコポリマーであるポリビニルアルコール−ｂ−ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−スチレン）  を得た。このＰＶＡ系ブロックコポリマーにおいて、ＰＶＡ系ブロックと他方のブロックとを連結する連結基は、上述した連結基（ジクロロメチレン基）における塩素原子の一部又は全部が水素原子に置換されたものである。
【０１９５】
上記のブロックコポリマーの構造は、重水を溶媒としたＨ−ＮＭＲにより確認した。Ｈ−ＮＭＲにより求められたブロックポリマーの中のビニルアルコール単位、アクリル酸ナトリウム単位、アクリル酸メチル単位、メタクリル酸ナトリウム単位、メタクリル酸ベンジル単位、スチレン単位の組成比は、２５：２６：２１：２：２１：５（モル比）であった。
＜比較例２＞
【０１９６】
ｂ−ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−スチレン）の合成
内部を窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、溶媒としてメタノール１５ｇ、イソプロピルアルコール４７．５ｇ  モノマーとしてアクリル酸メチル１３１ｇ、メタクリル酸ベンジル１０８．６ｇ、スチレン３．３１ｇ、開始剤としてメチルブロモプロピオネート２．２ｇ仕込み、室温から６０℃まで1時間
で昇温した。内温が６０℃に達した時点で、メタノール５ｇに触媒として臭化第一銅０．０５９７ｇ、配位子としてトリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミン１．２１２１ｇを溶解した触媒溶液を添加した。触媒溶液添加後、加熱し、還流条件下、２２時間重合反応を行った。
【０１９７】
図４に示されるように、数平均分子量（Ｍｎ）は重合時間の経過とともに増大した。またガスクロマトグラフィーより求めた、重合溶液中のモノマー消費量から計算されるポリマー中のアクリル酸メチル（ＭＡ）、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）、スチレン（Ｓｔ）の各モノマーのモル比率を表４に示す。表４より明らかな通り、得られたブロックコポリマーは、その数平均分子量の増加とともに組成が変化している、グラジエントコポリマーである、ｂ−ポリ（アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−スチレン）であることを確認した。またその数平均分子量は１３６００、分子量分布は１．６０であった。
【０１９８】
【表４】
2010209336.tif 000014
【０１９９】
次いで、コンデンサー、撹拌機および温度計付きの反応釜中でテトラヒドロフラン５２０ｇに上記の重合溶液３１９ｇを溶解した後、６０℃まで昇温し、５Ｎ水酸化ナトリウム３８０ｇ加え、６５℃で７時間反応を行った。反応終了後、上澄み液を除去して得られたポリマー塊にテトラヒドロフラン１６０ｇを加え、けん濁させた後に、メタノール１５０ｇを加えてポリマーを沈殿させた。再度上澄み液を除去し、水３００ｇを加えた後、酢酸で中和し、溶液を９０℃まで加熱し、残THFとメタノールを留去し、ポリマー水溶液を得
た。その後アセトニトリル中にポリマー水溶液を投入して、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーを真空乾燥することにより、グラジエントコポリマーである、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−スチレン）を得た。
【０２００】
上記のグラジエントコポリマーの構造は重水を溶媒としたＨ−ＮＭＲにより確認した。
Ｈ−ＮＭＲにより求められたポリマーの中のアクリル酸ナトリウム単位、アクリル酸メチル単位、メタクリル酸ナトリウム単位、メタクリル酸ベンジル単位、スチレン単位の組成比は４１：２６：４：２４：５（モル比）であった。
【０２０１】
（参考例１）：ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート）の合成
内部を窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、触媒として臭化第一銅７．４３ｇ、を仕込み、更に、溶媒としてアニソール５００ｇ、モノマーとしてｔ−ブチルアクリレート２５０ｇ  ｎ−ブチルアクリレート２５０ｇ、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン９．８８ｇ、開始剤としてメチルブロモプロピオネート７．２４３ｇの混合溶液を１５分間窒素バブリングした後、上記のフラスコ内に仕込み、加熱し、還流条件下で１３０分間重合反応を行った。
【０２０２】
反応終了後、重合反応液にメタノール／水（２０００ｍＬ／５００ｍＬ）を添加してポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを回収し、メタノール１０００ｍｌにケン濁した後  水３００ｍｌを加えポリマーを沈殿させた。その後得られたポリマーを真空乾燥することにより、ポリ（ｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−n−ブチルアクリレート）を得た。
このポリマーの数平均分子量は８９００、分子量分布は１．３６であった。
【０２０３】
次いで、コンデンサー、撹拌機および温度計付きのフラスコ中でトルエン３５００ｍｌに上記のポリ（ｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート）３５０ｇを溶解した後、パラトルエンスルホン酸・１水和物１２．８ｇを加え、加熱し、還流条件下で６時間反応を行った。その後、エバポレーターによりトルエンを除去したのち、真空乾燥することにより、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート）を得た。
【０２０４】
次いで、上記ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート）１５0gを水２００ｍｌにけん濁させた後、水酸化ナトリウム水溶液で中和・溶解し、アセトニトリル中に沈殿させた。得られたポリマーを真空乾燥することにより、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート）を得た。
このランダムコポリマーの構造は、重水を溶媒としたH−ＮＭＲにより確認した。H−ＮＭＲにより求められたランダムコポリマーの中のアクリル酸ナトリウム単位、ｎブチルアクリレート単位の組成比は、５０：５０（モル比）であった。
【０２０５】
（参考例２）：ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）の合成
内部を窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、触媒として臭化第一銅４．２５９ｇ、臭化第二銅０．０２１７ｇを仕込み、更に、溶媒としてメタノール６８．８ｇ、モノマーとしてｔ−ブチルアクリレート３５２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１１８ｇ、スチレン７９．２ｇ、配位子としてトリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミン８．２１ｇ、開始剤としてメチルブロモプロピオネート４．４１ｇの混合溶液を１５分間窒素バブリングした後、上記のフラスコ内に仕込み、加熱し、還流条件下、１５０分間重合反応を行った。
【０２０６】
反応終了後、重合反応液にメタノール／水（１０００ｍＬ／３００ｍＬ）を添加してポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを回収し、メタノール５００ｍｌにけん濁した後
水１５０ｍｌを加えポリマーを沈殿させた。その後得られたポリマーを真空乾燥することにより、ポリ（ｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）を得た。このポリマーの数平均分子量は２１０００、分子量分布は１．３３であった。
【０２０７】
次いで、コンデンサー、撹拌機および温度計付きのフラスコ中でトルエン１７２０ｍｌ
に上記のポリ（ｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）１７２ｇを溶解した後、パラトルエンスルホン酸・１水和物６．３１ｇを加え、加熱し、還流条件下、６時間反応を行った。その後、エバポレーターによりトルエンを除去したのち、真空乾燥することにより、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−nブチルアクリレート−ｃ
ｏ−スチレン）を得た。
【０２０８】
次いで、上記ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）１００ｇを水１００ｍｌにけん濁させた後  水酸化ナトリウム水溶液で中和・溶解し、アセトニトリル中に沈殿させた。得られたポリマーを真空乾燥することにより、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−nブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）を得た。このランダム
コポリマーの構造は、重水を溶媒としたH−ＮＭＲにより確認した。H−ＮＭＲにより求められた、ランダムコポリマーの中のアクリル酸ナトリウム単位、ｎブチルアクリレート単位、スチレン単位の組成比は、４８：２０：３２（モル比）であった。
【０２０９】
（参考例３）：ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）の合成
内部を窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、触媒として臭化第一銅３．１３５ｇ、臭化第二銅０．０２３４ｇを仕込み、更に、溶媒としてメタノール６８．９ｇ、モノマーとしてｔブチルアクリレート４００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１１３ｇ、スチレン３７．５ｇ、配位子としてトリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミン６．０６ｇ、開始剤としてメチルブロモプロピオネート４．１８ｇの混合溶液を１５分間窒素バブリングした後、上記のフラスコ内に仕込み、加熱し、還流条件下で１５０分間重合反応を行った。
【０２１０】
反応終了後、重合反応液にメタノール／水（１０００ｍＬ／３００ｍＬ）を添加してポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを回収し、メタノール５００ｍｌにけん濁した後
水１５０ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた。その後得られたポリマーを真空乾燥することにより、ポリ（ｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）を得た。このポリマーの数平均分子量は２１０００、分子量分布は１．２５であった。
【０２１１】
次いで、コンデンサー、撹拌機および温度計付きのフラスコ中でトルエン３０００ｍｌに上記のポリ（ｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）２９５ｇを溶解した後、パラトルエンスルホン酸・１水和物１０．８ｇを加え、加熱し、還流条件下、６時間反応を行った。その後、エバポレーターによりトルエンを除去したのち、真空乾燥することにより、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−nブチルアクリレート−ｃ
ｏ−スチレン）を得た。
【０２１２】
次いで、上記のポリ（アクリル酸−ｃｏ−nブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）１
００ｇを水１００ｍｌにけん濁させた後  水酸化ナトリウム水溶液で中和・溶解し、アセトニトリル中に沈殿させた。得られたポリマーを真空乾燥することにより、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−nブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）を得た。
上記のランダムコポリマーの構造は、重水を溶媒としたH−ＮＭＲにより確認された。H−ＮＭＲにより求められた、ランダムコポリマーの中のアクリル酸ナトリウム単位、ｎブチルアクリレート単位、スチレン単位の組成比は、６３：２２：１５（モル比）であった。
【０２１３】
（参考例４）：ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）の合成
内部を窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラス
コに、触媒として臭化第一銅８．７８ｇ、臭化第二銅０．０６８８ｇを仕込み、更に、溶媒としてメタノール１１２．５ｇ、モノマーとしてｔ−ブチルアクリレート７７４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４５６ｇ、スチレン２９０ｇ、配位子としてトリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミン９．６０５１ｇ、開始剤としてメチルブロモプロピオネート１２．９５ｇの混合溶液を１５分間窒素バブリングした後、上記のフラスコ内に仕込み、加熱し、還流条件下で１４０分間重合反応を行った。
【０２１４】
反応終了後、重合反応液にメタノール／水（２０００ｍＬ／５００ｍＬ）を添加してポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを回収し、メタノール１０００ｍｌにケン濁した後  水３００ｍｌを加えポリマーを沈殿させた。その後得られたポリマーを真空乾燥することにより、ポリ（ｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）を得た。このポリマーの数平均分子量は２０６００、分子量分布は１．３３であった。
【０２１５】
次いで、コンデンサー、撹拌機および温度計付きのフラスコ中でトルエン５７００ｍｌに上記のポリ（ｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）５７０ｇを溶解した後、パラトルエンスルホン酸・１水和物２０．９ｇを加え、加熱し、還流条件下で６時間反応を行った。その後、エバポレーターによりトルエンを除去したのち、真空乾燥することにより、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−nブチルアクリレート−ｃ
ｏ−スチレン）を得た。
【０２１６】
次いで、上記ポリ（アクリル酸−ｃｏ−nブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）３０
０ｇを水１０００ｍｌにけん濁させた後、水酸化ナトリウム水溶液で中和・溶解し、アセトニトリル中に沈殿させた。得られたポリマーを真空乾燥することにより、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）を得た。
上記のランダムコポリマーの構造は重水を溶媒としたH−ＮＭＲにより確認した。H−ＮＭＲにより求められた、ランダムコポリマーの中のアクリル酸ナトリウム単位、ｎブチルアクリレート単位、スチレン単位の組成比は、３８：２５：２８（モル比）であった。
【０２１７】
（参考例５）：ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）の合成
内部を窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、触媒として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９ｇを仕込み、更に、溶媒としてテトラヒドロフラン１０５０ｇ、モノマーとしてアクリル酸１９２ｇ、ｎブチルアクリレート２４０ｇ、スチレン４８ｇ、を上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで１時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応を行った。
【０２１８】
反応終了後、エバポレーターで重合液を濃縮し、アセトニトリル中にポリマーを沈殿させた。その後得られたポリマーを真空乾燥することにより、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−n
ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）を得た。このポリマーの数平均分子量は１１０００、分子量分布は１．６５であった。
次いで、上記ポリ（アクリル酸−ｃｏ−nブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）２０
０ｇを水１００ｍｌにけん濁させた後、水酸化ナトリウム水溶液で中和・溶解し、その後水をエバポレーターで除去し真空乾燥することによりポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−nブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）を得た。
【０２１９】
上記のランダムコポリマーの構造は、重水を溶媒としたH−ＮＭＲにより確認した。H−ＮＭＲにより求められた、ランダムコポリマーの中のアクリル酸ナトリウム単位、ｎブチルアクリレート単位、スチレン単位の組成比は、６０：３１：９（モル比）であった。
【０２２０】
（参考例６）：ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−nブチルアクリレート−ｃｏ−ス
チレン）の合成
内部を窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、触媒として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９ｇを仕込み、更に、溶媒としてテトラヒドロフラン１０５０ｇ、モノマーとしてアクリル酸１４４ｇ、ｎブチルアクリレート２８８ｇ、スチレン４８ｇ、を上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで1時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応を行った
。
反応終了後、エバポレーターで重合液を濃縮し、アセトニトリル中にポリマーを沈殿させた。その後得られたポリマーを真空乾燥することにより、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−n
ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）を得た。このポリマーの数平均分子量は８２００、分子量分布は１．８０であった。
【０２２１】
次いで、上記ポリ（アクリル酸−ｃｏ−nブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）２０
０ｇを水１００ｍｌにけん濁させた後、水酸化ナトリウム水溶液で中和・溶解し、その後水をエバポレーターで除去し真空乾燥することによりポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−nブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）を得た。
上記のランダムコポリマーの構造は、重水を溶媒としたH−ＮＭＲにより確認した。H−ＮＭＲにより求められた、ランダムコポリマーの中のアクリル酸ナトリウム単位、ｎブチルアクリレート単位、スチレン単位の組成比は、５０：４０：１０（モル比）であった。
【０２２２】
（参考例７）：ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）の合成
内部を窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、触媒として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０ｇを仕込み、更に、溶媒としてテトラヒドロフラン３５００ｇ、モノマーとしてアクリル酸６００ｇ、ｎブチルアクリレート６００ｇ、スチレン４００ｇ、を上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで1時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応を行っ
た。
【０２２３】
反応終了後、エバポレーターで重合液を濃縮し、アセトニトリル中にポリマーを沈殿させた。その後得られたポリマーを真空乾燥することにより、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）を得た。このポリマーの数平均分子量は１１０００、分子量分布は１．６０であった。
【０２２４】
次いで、上記ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）７００ｇを水３５００ｍｌにけん濁させた後、水酸化ナトリウム水溶液で中和・溶解し、その後水をエバポレーターで除去し真空乾燥することによりポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）を得た。
上記のランダムコポリマーの構造は、重水を溶媒としたH−ＮＭＲにより確認した。H−ＮＭＲにより求められた、ランダムコポリマーの中のアクリル酸ナトリウム単位、ｎブチルアクリレート単位、スチレン単位の組成比は、４７：２２：３１（モル比）であった。
【０２２５】
（参考例８）：ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）の合成
内部を窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、触媒として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０ｇを仕込み、溶媒としてテトラヒドロフラン３５００ｇ、モノマーとしてアクリル酸６００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６００ｇ、スチレン４００ｇ、を上記のフラスコ内に仕込んだ。バス
温度を室温から７０℃まで1時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応を行った。
【０２２６】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水酸化ナトリウム／メタノール溶液で中和後、イソプロピルアルコール中に沈殿させた。沈殿をろ過し、真空乾燥することで、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）とアクリル酸ナトリウムの混合物を得た。このポリマーの数平均分子量は１１０００、分子量分布は１．６であった。
【０２２７】
上記ランダムコポリマーとアクリル酸ナトリウムの混合物３０ｇを水９７０ｇに溶解したのち、限外ろ過膜（AIP-1010  旭化成株式会社製）を用いて、アクリル酸ナトリウムを除去した。アクリル酸ナトリウム除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固することにより、上記ランダムコポリマーを得た。
このランダムコポリマーの構造は、重水を溶媒としたH−ＮＭＲにより確認した。H−ＮＭＲにより求められた、ランダムコポリマーの中のアクリル酸ナトリウム単位、ｎブチルアクリレート単位、スチレン単位の組成比は、４７：２１：３２（モル比）であった。
【０２２８】
（参考例９）：ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−２エチルヘキシルアクリレート−ｃｏ−スチレン）の合成
内部を窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、触媒として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０ｇを仕込み、更に、溶媒としてテトラヒドロフラン３５００ｇ、モノマーとしてアクリル酸６００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート６００ｇ、スチレン４００ｇ、を上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで1時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重
合反応を行った。
【０２２９】
反応終了後、エバポレーターで重合液を濃縮し、アセトニトリル中にポリマーを沈殿させた。その後得られたポリマーを真空乾燥することにより、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−エチルヘキシルアクリレート−ｃｏ−スチレン）を得た。このポリマーの数平均分子量は１３０００、分子量分布は１．５であった。
次いで、上記ポリ（アクリル酸−ｃｏ−エチルヘキシルアクリレート−ｃｏ−スチレン）２００ｇを水１００ｍｌにけん濁させた後、水酸化ナトリウム水溶液で中和・溶解し、その後水をエバポレーターで除去し、真空乾燥することにより、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−エチルヘキシルアクリレート−ｃｏ−スチレン）を得た。
【０２３０】
上記のランダムコポリマーの構造は、重水を溶媒としたH−ＮＭＲにより確認した。H−ＮＭＲにより求められた、ランダムコポリマーの中のアクリル酸ナトリウム単位、エチルヘキシルアクリレート単位、スチレン単位の組成比は、４７．５：１７：３５．５（モル比）であった。
【０２３１】
（参考例１０）：ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−ベンジルメタクリレート）の合成
内部を窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、触媒として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４ｇを仕込み、更に、溶媒としてテトラヒドロフラン７００ｇ、モノマーとしてアクリル酸１２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２０ｇ、ベンジルメタクリレート８０ｇ、を上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで1時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合
反応を行った。
【０２３２】
反応終了後、エバポレーターで重合液を濃縮し、アセトニトリル中にポリマーを沈殿させた。その後得られたポリマーを真空乾燥することにより、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ｎ
−ブチルアクリレート−ｃｏ−ベンジルメタクリレート）を得た。このポリマーの数平均分子量は１５０００、分子量分布は１．６であった。
次いで、上記ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−ベンジルメタクリレート）２００ｇを水１００ｍｌにけん濁させた後、水酸化ナトリウム水溶液で中和・溶解し、その後水をエバポレーターで除去し、真空乾燥することによりポリ（アクリル酸−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−ベンジルメタクリレート）を得た。
【０２３３】
上記のランダムコポリマーの構造は、重水を溶媒としたH−ＮＭＲにより確認した。H−ＮＭＲにより求められた、ランダムコポリマーの中のアクリル酸ナトリウム単位、ｎブチルアクリレート単位、ベンジルメタクリレート単位の組成比は、５６：２０：２４（モル比）であった。
【０２３４】
（参考例１１）：ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−ベンジルメタクリレート）の合成
内部を窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、触媒として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４ｇを仕込み、更に、溶媒としてテトラヒドロフラン７００ｇ、モノマーとしてアクリル酸８５ｇ、ｎブチルアクリレート７９ｇ、ベンジルメタクリレート１５６ｇ、を上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで1時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応
を行った。
反応終了後、エバポレーターで重合液を濃縮し、アセトニトリル中にポリマーを沈殿させた。その後得られたポリマーを真空乾燥することにより、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−ベンジルメタクリレート）を得た。このポリマーの数平均分子量は１６０００、分子量分布は１．７であった。
【０２３５】
次いで、上記ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−ベンジルメタクリレート）２００ｇを水１００ｍｌにけん濁させた後、水酸化ナトリウム水溶液で中和・溶解し、その後水をエバポレーターで除去し真空乾燥することによりポリ（アクリル酸−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−ベンジルメタクリレート）を得た。
上記のランダムコポリマーの構造は、重水を溶媒としたH−ＮＭＲにより確認した。H−ＮＭＲにより求められた、ランダムコポリマーの中のアクリル酸ナトリウム単位、ｎブチルアクリレート単位、ベンジルメタクリレート単位の組成比は、４０：３０：３０（モル比）であった。
【０２３６】
（参考例１２）：ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−ベンジルメタクリレート−ｃｏ−スチレン）の合成
内部を窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、触媒として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４ｇを仕込み、更に、溶媒としてテトラヒドロフラン７００ｇ、モノマーとしてアクリル酸９８ｇ、ｎブチルアクリレート９１ｇ、ベンジルメタクリレート１１ｇ、スチレン２２ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで1時間かけて上昇させ、７０℃で８時
間、重合反応を行った。
【０２３７】
反応終了後、エバポレーターで重合液を濃縮し、アセトニトリル中にポリマーを沈殿させた。その後得られたポリマーを真空乾燥することにより、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−ベンジルメタクリレート−ｃｏ−スチレン）を得た。このポリマーの数平均分子量は１３０００、分子量分布は１．４であった。
次いで、上記ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−ベンジルメタクリレート−ｃｏ−スチレン）２００ｇを水１００ｍｌにけん濁させた後、水酸化ナトリウム水溶液で中和・溶解し、その後水をエバポレーターで除去し、真空乾燥することによ
り、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−ベンジルメタクリレート−ｃｏ−スチレン）を得た。
【０２３８】
上記のランダムコポリマーの構造は、重水を溶媒としたH−ＮＭＲにより確認した。H−ＮＭＲにより求められた、ランダムコポリマーの中のアクリル酸ナトリウム単位、ｎブチルアクリレート単位、ベンジルメタクリレート単位、スチレン単位の組成比は、３０：１０：２５：３５（モル比）であった。
以下に、実施例１〜７で得られた本発明のブロックコポリマーを用いた、顔料分散水性液の製造例を示す。尚、以下の実施例８〜３３、及び比較例３〜１０においては、先述の実施例１で得られたＰＶＡ系ブロックコポリマーを、Ｂ−Ａと表記し、実施例２〜７にて得られたＰＶＡ系ブロックコポリマーについては、各々、Ｂ−Ｃ〜Ｂ−Ｈと表記する。また参考例１で得られたランダムコポリマーについては、Ｒ−Ａと表記し、参考例２〜１２にて得られたランダムコポリマーについては、各々、Ｒ−Ｂ〜Ｒ−Ｌと表記する。
【実施例８】
【０２３９】
・マゼンタ顔料分散液（顔料分散液Ａ）の調製
ピグメントレッド−１２２（大日精化工業株式会社製；ペースト；固形分量２９．７％）７５．８ｇ、アシッドレッド−５１（アルドリッチ社製）１０％水溶液２５ｇ、脱イオン水１４９．２ｇを混合し、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用いて２５℃で８時間分散して分散液を得た。
【０２４０】
上記分散液を３００ｍｌビーカーに秤量し、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−３００Ｔ；使用チップ２６ｍｍφ）で５分分散、液温が２０℃になってから５分分散を繰り返し、分散時間がトータル６０分になるまで分散し顔料分散液を得た。この分散液を顔料濃度８重量％に調整し、顔料分散液Ａとした。
この顔料分散液を用いて、以下の処方により、インクを製造した。
【０２４１】
（記録液の調製）
顔料分散液Ａ                                            ３．７５ｇ
Ｂ−Ａ（１０％水溶液）                                  ０．５ｇ
脱イオン水                                              ４．１３５ｇ
ジエチレングリコール                                    ０．５ｇ
グリセリン                                              ０．５ｇ
トリメチロールプロパン                                  ０．６ｇ
オルフィンＥ１０１０（エアプロダクツ社製界面活性剤）    ０．０１５ｇ
【０２４２】
上記成分を混合し、１５分撹拌、ＮａＯＨ水溶液でｐＨを９に調製後、３０分間超音波分散処理後して記録液Ａを得た。この記録液Ａを、以下の方法で評価した。なお、プリンターとして、インクジェット記録方式プリンタ（キヤノン社製ＢＪ−Ｓ７００）を用い、印字用紙として市販の光沢紙（ＰＲ１０１）を用いた。また、記録液は、０．４５μmフ
ィルターで濾過してから評価に用いた。
【０２４３】
（ａ）記録液の安定性
試験方法としては記録液に分散安定性を阻害する効果を有する安息香酸アンモニウムを１．０ｗｔ％加えることで、加速試験を行った。安息香酸アンモニウムを添加後、７０℃で１時間保持し粒径を測定した。粒径の増大が小さいほど安定である。尚、平均粒径の測定はインクジェット記録液を脱イオン水で１００００倍に希釈し、大塚電子（株）ＤＬＳ７０００でマゼンタ、イエローはＨｅ−Ｎｅレーザー、ブラック、シアンはＡｒレーザーを用いて測定し、平均粒子径の値はＣｕｍｕｌａｎｔ法により算出した。
【０２４４】
（ｂ）記録画像の耐擦過性
該インクを、キヤノン（株）ＢＪ−Ｓ７００プリンターで、カートリッジに充填した後に、光沢紙（キャノン（株）ＰＲ−１０１）に印字をおこない、印字直後と１時間後の耐擦過性の試験を以下の指標により行った。結果を表５に示す。
【０２４５】
耐擦過性
○：指でこすっても色おちしない
△：指でこすると僅かに色落ちする
×：指でこすると剥げる
【０２４６】
（ｃ）記録画像の２０゜グロス
該インクを、キヤノン（株）ＢＪ−Ｓ７００プリンターで、カートリッジに充填した後に、光沢紙（キャノン（株）ＰＲ−１０１）に印字をおこない、１日後にＨａｚｅ−Ｇｒｏｓｓ  Ｒｅｆｌｅｃｔｍｅｔｅｒ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社）で２０゜グロスの測定を行った。結果を表５に示す。
【実施例９】
【０２４７】
・シアン顔料分散液（顔料分散液Ｂ）の調整
ピグメントブルー−１５：３（大日精化工業株式会社製；ペースト；固形分量３０．８％）７３．１ｇ、ダイレクトブルー−８６（三菱化学社製）１０％水溶液２５ｇ、脱イオン水１５１．９ｇを混合し、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用いて２５℃で６時間分散して分散液を得た。
【０２４８】
上記分散液を超音波ホモジナイザーで実施例８と同様に分散し顔料分散液を得た。この分散液を顔料濃度８重量％に調整し、顔料分散液Ｂとした。この顔料分散液を用いて、実施例８と同様にインクを調製し、評価した。結果を表５に示す。
【実施例１０】
【０２４９】
・イエロー顔料分散液（顔料分散液Ｃ）の調整
ピグメントイエロー−７４（大日精化工業株式会社製；ペースト；固形分量２３．５％）９５．７ｇ、ダイレクトイエロー−２７（アルドリッチ社製）１０％水溶液２５ｇ、脱イオン水１２９．３ｇを混合し、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用いて２５℃で８時間分散して分散液を得た。
【０２５０】
上記分散液を超音波ホモジナイザーで実施例８と同様に分散し顔料分散液を得た。この分散液を顔料濃度８重量％に調整し、顔料分散液Ｃとした。この顔料分散液を用いて、実施例８と同様にインクを調製し、評価した。結果を表５に示す。
【実施例１１】
【０２５１】
・ブラック顔料分散液（顔料分散液Ｄ）の調整
カーボンブラック（ＭＡ１００  三菱化学社製；パウダー；固形分量１００％）２２．５ｇ、ダイレクトブルー−８６（三菱化学社製）１０％水溶液２５ｇ、脱イオン水２０２．５ｇを混合し、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用いて２５℃で６時間分散して分散液を得た。
【０２５２】
上記分散液を超音波ホモジナイザーで実施例８と同様に分散し顔料分散液を得た。この分散液を顔料濃度８重量％に調整し、顔料分散液Ｄとした。この顔料分散液を用いて、実施例８と同様にインクを調製し、評価した。結果を表５に示す。
【実施例１２】
【０２５３】
実施例９において、用いるポリマーとしてＢ−ＡをＢ−Ｃとした以外は、実施例９と同様にインクを調製し、評価した。結果を表５に示す。
【実施例１３】
【０２５４】
・マゼンタ顔料分散液（顔料分散液Ｅ）の調整
ピグメントレッド−１２２（大日精化工業株式会社製；ペースト；固形分量２９．７％）８４．２ｇ、Ｂ−Ａ１０％水溶液５０ｇ、脱イオン水１１５．７ｇを混合し、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用いて２５℃で８時間分散して分散液を得た。
【０２５５】
上記分散液を超音波ホモジナイザーで実施例８と同様に分散し顔料分散液を得た。この分散液を顔料濃度８重量％に調整し、顔料分散液Ｅとした。この顔料分散液を用いて、以下の処方により、インクを製造した。
【０２５６】
（記録液の調製）
顔料分散液Ｅ                                            ５ｇ
脱イオン水                                              ３．３８５ｇ
ジエチレングリコール                                    ０．５ｇ
グリセリン                                              ０．５ｇ
トリメチロールプロパン                                  ０．６ｇ
オルフィンＥ１０１０（エアプロダクツ社製界面活性剤）    ０．０１５ｇ
【０２５７】
上記成分を混合し、１５分撹拌、３０分間超音波分散処理後して記録液Ｇを得て、実施例８と同様に評価した。結果を表５に示す。
【実施例１４】
【０２５８】
・ブラック顔料分散液（顔料分散液Ｆ）の調整
カーボンブラック（ＭＡ−１００  三菱化学社製；パウダー；固形分量１００％）２５ｇ、Ｂ−Ａ１０％水溶液５０ｇ、脱イオン水１７５ｇを混合し、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用いて２５℃で６時間分散して分散液を得た。
上記分散液を超音波ホモジナイザーで実施例８と同様に分散し顔料分散液を得た。この分散液を顔料濃度８重量％に調整し、顔料分散液Ｆとした。
顔料分散液をこの顔料分散液に変更した以外は、実施例１３と同様に実施した。結果を表５に示す。
【実施例１５】
【０２５９】
・ブラック顔料分散液（顔料分散液Ｇ）の調整
カーボンブラック（＃９９０  三菱化学社製；パウダー；固形分量１００％）２５ｇ、Ｒ−Ａ１０％水溶液２５ｇ、脱イオン水１５０ｇを混合し、ホモミキサーで３０分予備分散実施後、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用いて７０℃で９０分間分散し、Ｂ−Ｄ１０％水溶液２５ｇをペリスターポンプを使用し１０分間かけて分散液中に滴下し９０分間分散を２回繰り返し、分散液を得た。
【０２６０】
上記分散液を３００ｍｌビーカーに秤量し、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザーで実施例８と同様に分散時間がトータル６０分になるまで分散し顔料分散液を得た。この分散液を顔料濃度８重量％に調整し、顔料分散液Ｆとした。
顔料分散液をこの顔料分散液に変更した以外は、実施例１３と同様に実施した。結果を表５に示す。
【実施例１６】
【０２６１】
・マゼンタ顔料分散液（顔料分散液Ｈ）の調整
ピグメントレッド−１２２（大日精化工業株式会社製；ペースト；固形分量２９．７％）９４．３ｇ、Ｒ−Ｂ１０％水溶液５６ｇ、脱イオン水８７．７ｇを混合し、ホモジナイザーで１０分間予備分散実施後、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用い、６０℃で４時間分散し、Ｂ−Ｄ１０％水溶液１４ｇをペリスターポンプを使用し５分間かけて分散液中に滴下し１時間分散を３回繰り返し、温度を４０℃に下げ１時間分散し分散液を得た。
【０２６２】
上記分散液を５００ｍｌビーカーに秤量し、ビーカーを水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で５分分散、液温が４０℃になってから５分分散を繰り返し、分散時間がトータル６０分になるまで分散し顔料分散液を得た。この分散液を顔料濃度８重量％に調整し、顔料分散液Ｈとした。
顔料分散液をこの顔料分散液に変更した以外は、実施例１３と同様に実施した。結果を表５に示す。
【実施例１７】
【０２６３】
・マゼンタ顔料分散液（顔料分散液Ｉ）の調整
ピグメントレッド−１２２（大日精化工業株式会社製；ペースト；固形分量２９．７％）９４．３ｇ、Ｒ−Ｃ１０％水溶液５６ｇ、脱イオン水９１．１ｇを混合し、ホモジナイザーで１０分間予備分散実施後、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用い、４０℃で４時間分散し、Ｂ−Ｄ１０％水溶液１４ｇをペリスターポンプを使用し５分間かけて分散液中に滴下し１時間分散を３回繰り返し、温度を２５℃に下げ１時間分散し分散液を得た。
【０２６４】
上記分散液を超音波ホモジナイザーで実施例１６と同様に分散し顔料分散液を得た。この分散液を顔料濃度８重量％に調整し、顔料分散液  Ｉ  とした。
顔料分散液をこの顔料分散液に変更した以外は、実施例１３と同様に実施した。結果を表５に示す。
【実施例１８】
【０２６５】
・マゼンタ顔料分散液（顔料分散液Ｊ）の調整
ピグメントレッド−１２２（大日精化工業株式会社製；ペースト；固形分量２９．７％）９４．３ｇ、Ｒ−Ｄ１０％水溶液５６ｇ、脱イオン水８７．７ｇを混合し、ホモジナイザーで１０分間予備分散実施後、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用い、６０℃で４時間分散し、Ｂ−Ｄ１０％水溶液１４ｇをペリスターポンプを使用し５分間かけて分散液中に滴下し１時間分散を３回繰り返し、温度を４０℃に下げ１時間分散し分散液を得た。
【０２６６】
上記分散液を超音波ホモジナイザーで実施例１６と同様に分散し顔料分散液を得た。この分散液を顔料濃度８重量％に調整し、顔料分散液Ｊとした。
顔料分散液をこの顔料分散液に変更した以外は、実施例１３と同様に実施した。結果を表５に示す。
【実施例１９】
【０２６７】
・マゼンタ顔料分散液（顔料分散液Ｋ）の調整
ピグメントレッド−１２２（大日精化工業株式会社製；ペースト；固形分量２９．７％）９４．３ｇ、Ｒ−Ｄ１０％水溶液５６ｇ、脱イオン水８７．７ｇを混合し、ホモジナイザーで１０分間予備分散実施後、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用い、６０℃で４時間分散し、Ｂ−Ｅ１０％水溶液１４ｇをペリスターポンプを使用し５分間かけて分散液中に滴下し１時間分散を３回繰り返し、温度を４０℃に下げ１
時間分散し分散液を得た。
【０２６８】
上記分散液を超音波ホモジナイザーで実施例１６と同様に分散し顔料分散液を得た。この分散液を顔料濃度８重量％に調整し、顔料分散液Ｋとした。
顔料分散液をこの顔料分散液に変更した以外は、実施例１３と同様に実施した。結果を表５に示す。
【実施例２０】
【０２６９】
・シアン顔料分散液（顔料分散液Ｌ）の調整
ピグメントブルー−１５：３（大日精化工業株式会社製；ペースト；固形分量３０．８％）９０．９ｇ、Ｒ−Ｅ１０％水溶液５６ｇ、脱イオン水９１．１ｇを混合し、ホモジナイザーで１０分間予備分散実施後、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用い、４０℃で４時間分散し、Ｂ−Ｆ１０％水溶液１４ｇをペリスターポンプを使用し５分間かけて分散液中に滴下し１時間分散を３回繰り返し、温度を２５℃に下げ１時間分散し分散液を得た。
【０２７０】
上記分散液を５００ｍｌビーカーに秤量し、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で３分分散、液温が２０℃になってから３分分散を繰り返し、分散時間がトータル６０分になるまで分散し顔料分散液を得た。この分散液を顔料濃度８重量％に調整し、顔料分散液Ｌとした。
顔料分散液をこの顔料分散液に変更した以外は、実施例１３と同様に実施した。結果を表５に示す。
【実施例２１】
【０２７１】
・イエロー顔料分散液（顔料分散液Ｍ）の調整
ピグメントイエロー−７４（大日精化工業株式会社製；ペースト；固形分量２３．５％）１１９．１ｇ、Ｒ−Ｆ１０％水溶液５６ｇ、脱イオン水６２．９ｇを混合し、ホモジナイザーで１０分間予備分散実施後、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用い、２５℃で１時間分散し、Ｂ−Ｆ１０％水溶液４２ｇをペリスターポンプを使用し１５分間かけて分散液中に滴下し、４０℃に温度を上げた後７時間分散し分散液を得た。
【０２７２】
上記分散液を超音波ホモジナイザーで実施例２０と同様に分散し顔料分散液を得た。この分散液を顔料濃度８重量％に調整し、顔料分散液Ｍとした。
顔料分散液をこの顔料分散液に変更した以外は、実施例１３と同様に実施した。結果を表５に示す。
【実施例２２】
【０２７３】
・マゼンタ顔料分散液（顔料分散液Ｎ）の調整
ピグメントレッド−１２２（大日精化工業株式会社製；ペースト；固形分量２９．７％）９４．３ｇ、Ｒ−Ｇ１０％水溶液５６ｇ、脱イオン水８７．７ｇを混合し、ホモジナイザーで１０分間予備分散実施後、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用い、６０℃で４時間分散し、Ｂ−Ｆ１０％水溶液１４ｇをペリスターポンプを使用し５分間かけて分散液中に滴下し１時間分散を３回繰り返し、温度を４０℃に下げ１時間分散し分散液を得た。
【０２７４】
上記分散液を超音波ホモジナイザーで実施例１６と同様に分散し顔料分散液を得た。この分散液を顔料濃度８重量％に調整し、顔料分散液Ｎとした。
顔料分散液をこの顔料分散液に変更した以外は、実施例１３と同様に実施した。結果を表５に示す。
【実施例２３】
【０２７５】
・ブラック顔料分散液（顔料分散液Ｏ）の調整
カーボンブラック（＃９９０  三菱化学社製；パウダー；固形分量１００％）２８ｇ、Ｒ−Ｇ１０％水溶液１１２ｇ、脱イオン水９５ｇを混合し、ホモジナイザーで１０分予備分散実施後、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用いて８０℃で６時間分散し、６０℃まで温度を下げた後、Ｂ−Ｆ１０％水溶液１４ｇをペリスターポンプを使用し５分間かけて分散液中に滴下し１時間分散を３回繰り返し、温度を４０℃に下げ１時間分散し分散液を得た。
【０２７６】
上記分散液を超音波ホモジナイザーで実施例１６と同様に分散し顔料分散液を得た。この分散液を顔料濃度８重量％に調整し、顔料分散液Ｏとした。
顔料分散液をこの顔料分散液に変更した以外は、実施例１３と同様に実施した。結果を表５に示す。
【実施例２４】
【０２７７】
・シアン顔料分散液（顔料分散液Ｐ）の調整
ピグメントブルー−１５：３（大日精化工業株式会社製；ペースト；固形分量３０．８％）９０．９ｇ、Ｒ−Ｇ１０％水溶液１１２ｇ、脱イオン水３２．１ｇを混合し、ホモジナイザーで１０分間予備分散実施後、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用い、２５℃で１時間分散し、Ｂ−Ｆ１０％水溶液４２ｇをペリスターポンプを使用し１５分間かけて分散液中に滴下し１時間分散し分散液を得た。
【０２７８】
上記分散液を超音波ホモジナイザーで実施例２０と同様に分散し顔料分散液を得た。この分散液を顔料濃度８重量％に調整し、顔料分散液Ｐとした。
顔料分散液をこの顔料分散液に変更した以外は、実施例１３と同様に実施した。結果を表５に示す。
【実施例２５】
【０２７９】
・イエロー顔料分散液（顔料分散液Ｑ）の調整
ピグメントイエロー−７４（大日精化工業株式会社製；ペースト；固形分量２３．５％）１１９．１ｇ、Ｒ−Ｇ１０％水溶液５６ｇ、脱イオン水６２．９ｇを混合し、ホモジナイザーで１０分間予備分散実施後、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用い、２５℃で１時間分散し、Ｂ−Ｆ１０％水溶液４２ｇをペリスターポンプを使用し１５分間かけて分散液中に滴下し、４０℃に温度を上げた後７時間分散し分散液を得た。
【０２８０】
上記分散液を超音波ホモジナイザーで実施例２０と同様に分散し顔料分散液を得た。この分散液を顔料濃度８重量％に調整し、顔料分散液Ｑとした。
顔料分散液をこの顔料分散液に変更した以外は、実施例１３と同様に実施した。結果を表５に示す。
【実施例２６】
【０２８１】
・ブラック顔料分散液（顔料分散液Ｒ）の調整
Ｒ−ＧをＲ−Ｉに変えた以外は、実施例２３と同様にして、顔料分散液Ｒを得た。
顔料分散液をこの顔料分散液に変更した以外は、実施例１３と同様に実施した。結果を表５に示す。
【実施例２７】
【０２８２】
・ブラック顔料分散液（顔料分散液Ｓ）の調整
カーボンブラック（＃９９０  三菱化学社製；パウダー；固形分量１００％）２８ｇ、Ｒ−Ｊ１０％水溶液１１２ｇ、脱イオン水９５ｇを混合し、ホモジナイザーで１０分予備分散実施後、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用いて６０℃で６時間分散し、Ｂ−Ｆ１０％水溶液１４ｇをペリスターポンプを使用し５分間かけて分散液中に滴下し１時間分散を３回繰り返し、温度を４０℃に下げ１時間分散し分散液を得た。
【０２８３】
上記分散液を超音波ホモジナイザーで実施例１６と同様に分散し顔料分散液を得た。この分散液を顔料濃度８重量％に調整し、顔料分散液Ｓとした。
顔料分散液をこの顔料分散液に変更した以外は、実施例１３と同様に実施した。結果を表５に示す。
【実施例２８】
【０２８４】
・ブラック顔料分散液（顔料分散液Ｔ）の調整
Ｒ−ＪをＲ−Ｋに変えた以外は、実施例２７と同様にして、顔料分散液Ｔを得た
顔料分散液をこの顔料分散液に変更した以外は、実施例１３と同様に実施した。結果を表５に示す。
【実施例２９】
【０２８５】
・ブラック顔料分散液（顔料分散液Ｕ）の調整
Ｒ−ＪをＲ−Ｌに変えた以外は、実施例２７と同様にして、顔料分散液Ｕを得た
顔料分散液をこの顔料分散液に変更した以外は、実施例１３と同様に実施した。結果を表５に示す。
【実施例３０】
【０２８６】
・シアン顔料分散液（顔料分散液Ｖ）の調整
Ｂ−ＦをＢ−Ｇに変えた以外は、実施例２４と同様にして、顔料分散液Ｖを得た
顔料分散液をこの顔料分散液に変更した以外は、実施例１３と同様に実施した。結果を表５に示す。
【実施例３１】
【０２８７】
・ブラック顔料分散液（顔料分散液Ｗ）の調整
カーボンブラック（＃９６０  三菱化学社製；パウダー；固形分量１００％）２８ｇ、Ｒ−Ｉ１０％水溶液１４０ｇ、脱イオン水８４ｇを混合し、ホモジナイザーで１０分予備分散実施後、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用いて８０℃で６時間分散し、６０℃まで温度を下げた後、Ｂ−Ｇ１０％水溶液１４ｇをペリスターポンプを使用し５分間かけて分散液中に滴下し１時間分散を２回繰り返し、温度を４０℃に下げ１時間分散し分散液を得た。
【０２８８】
上記分散液を超音波ホモジナイザーで実施例１６と同様に分散し顔料分散液を得た。この分散液を顔料濃度８重量％に調整し、顔料分散液Ｗとした。
顔料分散液をこの顔料分散液に変更した以外は、実施例１３と同様に実施した。結果を表５に示す。
【実施例３２】
【０２８９】
・シアン顔料分散液（顔料分散液Ｘ）の調整
Ｒ−ＧをＲ−Ｈに、Ｂ−ＧをＢ−Ｈに変えた以外は、実施例３０と同様にして、顔料分散液Ｘを得た
顔料分散液をこの顔料分散液に変更した以外は、実施例１３と同様に実施した。結果を表５に示す。
【実施例３３】
【０２９０】
・ブラック顔料分散液（顔料分散液Ｙ）の調整
Ｒ−ＪをＲ−Ｈに、Ｂ−ＦをＢ−Ｈに変えた以外は、実施例２７と同様にして、顔料分散液Ｙを得た
顔料分散液をこの顔料分散液に変更した以外は、実施例１３と同様に実施した。結果を表５に示す。
＜比較例３＞
【０２９１】
実施例８のポリマーをポリビニルアルコールホモポリマー（クラレ（株）ＰＶＡ−１０２）に変更した以外は実施例８と同様に実施した。結果を表５に示す。
＜比較例４＞
【０２９２】
実施例８のポリマーをスチレン−アクリル酸ブロックコポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ社  Ｐ２４７６）とした以外は実施例８と同様に実施した。結果を表５に示す。
＜比較例５＞
【０２９３】
実施例８において、ポリマーを使用しなかった他は実施例８と同様に実施した。結果を表５に示す。
＜比較例６＞
【０２９４】
実施例１３のポリマーをスチレン−アクリル酸ブロックコポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ社  Ｐ２４７６）とした以外は実施例１３と同様にして実施した。結果を表５に示す。
＜比較例７＞
【０２９５】
実施例１３のポリマーをポリビニルアルコールホモポリマー（クラレ（株）ＰＶＡ−１０２）とした以外は、実施例１３と同様に実施した。結果を表５に示す。
＜比較例８＞
【０２９６】
実施例１４のポリマーを高分子分散剤ジョンクリル６７８（ジョンソンポリマー（株））とした以外は、実施例１４と同様に実施した。結果を表５に示す。
＜比較例９＞
【０２９７】
実施例１４のポリマーを、Ｒ−Ｄとした以外は、実施例１４と同様に実施した。結果を表５に示す。
＜比較例１０＞
【０２９８】
カーボンブラック（＃９９０  三菱化学社製；パウダー；固形分量１００％）２８ｇ、Ｒ−Ｇ１０％水溶液１１２ｇ、脱イオン水１２６ｇを混合し、ホモジナイザーで１０分予備分散実施後、０．５ｍｍΦのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用いて８０℃で６時間分散し、６０℃まで温度を下げた後、比較例２で得られたポリマー１０％水溶液１４ｇをペリスターポンプを使用し５分間かけて分散液中に滴下し１時間分散後、温度を４０℃に下げ１時間分散し分散液を得た。
【０２９９】
上記分散液を超音波ホモジナイザーで実施例１６と同様の条件で分散処理して得られた
顔料分散液を、顔料濃度８重量％に調整し、顔料分散液とした。この分散液を実施例１３と同様にしてインク化し、記録液を得た。しかし調製された記録液は粘度が非常に高く、印字できなかった。結果を表５に示す。
【０３００】
【表５】
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【０３０１】
以上の結果から、本発明のポリビニルアルコール系ブロックコポリマーを添加した記録液は安定性に優れ、且つ得られる印刷物はグロスも高く（印字濃度が高く）、また耐擦過性が優れていることが分かる。一方、このポリマーを用いないか、または公知のポリマーを用いた記録液は、安定性低く、また得られる印刷物の耐擦過性が不十分であり、且つ印字濃度も低いことが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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