(57)【要約】      （修正有）【課題】試料中の化学物質のイオンによる不特定の移動を抑制し得るＮＭＲ試料管、ＮＭＲ測定方法および、ＮＭＲ測定システムを提供する。【解決手段】遠心回転時に試料液を循環回転させるために内側部位２の下端が外側部位３の下端に接続していて、試料液が外側部位から内側部位を通過して再び外側部位内に入って微粒子化するための微小な開口６を設けてなるＮＭＲ試料管１であり、試料が高粘度にある凝固前の短い時間内で電磁波パルスを照射して測定するＮＭＲ測定システム。【選択図】図１
2010160029.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料液を収容する管であって遠心回転時に内側になる内側部位および外側になる外側部位を備え、遠心回転時に試料液を循環回転させるために内側部位の下端が外側部位の下端に接続していて、試料液が外側部位から内側部位を通過して再び外側部位内に入って微粒子化するための微小な開口を外側部位と内側部位と境の壁側の回転軸に近い端部に設けてなるＮＭＲ試料管。
【請求項２】
内側になる部位の径よりも外側になる部位の径が小さい請求項１に記載のＮＭＲ試料管。
【請求項３】
試料管内の試料に熱パルスを与える熱パルス源、試料液の粘度を測定する光散乱粘度計、試料液が高粘度にある凝固前の短い時間を検出するための時間差コントローラー、該コントローラーの情報に基づいて電磁波パルスを照射するための分析プローブ電磁波源およびＮＭＲ検出計を備えたＮＭＲ測定システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＭＲ（核磁気共鳴吸収分析）試料管およびＮＭＲ測定システムに関し、さらに詳しくは試料中の測定対象化学物質の溶液中での移動を抑制してＮＭＲ測定の精度を向上させることを可能とし得るＮＭＲ試料管およびＮＭＲ測定システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＭＲ測定装置は、通常一定の磁場（外部磁場）をかけるマグネット、例えば超伝導磁石、電磁波パルスの照射とシグナルの検出を行うプローブ、高周波電流による電磁パルスの発生や照射のタイミングを制御する分光計本体、ＮＭＲ検出計およびデータ処理のためのコンピューターで構成される。そして、一般的にはＮＭＲ測定装置に試験管形をした試料管を挿入し、試料管の管軸方向に強い静磁場を形成して測定される。
このＮＭＲ測定として、試料が溶液状である溶液測定と試料が固体状である固体測定があり、それぞれ一長一短があることが知られている。
【０００３】
すなわち、固体測定は場合により冷却剤を用いて試料を固体状態に保持して試料中の化学物質をＮＭＲ測定する方法であり、化学物質の試料中での移動がないため化学物質自体の状態を測定することができるが、ＮＭＲスペクトルはブロードピークとなり溶液測定に比べて分解能が低く、特に試料中に少量含まれる化学物質を特定する必要がある場合には不向きである。
【０００４】
一方、溶液測定は、試料を溶液状態で試料中の化学物質をＮＭＲ測定する方法であり、この溶液測定によるＮＭＲスペクトルは針のような鋭いピークとなり固体測定に比べて分解能が高く試料中の化学物質が有機化合物である場合には優れた分析手段となり得る。
【０００５】
しかし、従来公知の溶液測定法では、化学物質が溶液中で解離する化合物、例えば有機金属塩である場合には、問題が生じる。例えば、金属カチオンが１種であっても未知の有機アニオンを含む試料を測定する場合や複数種の有機アニオンと金属カチオンを含む試料を測定する場合などに、ＮＭＲスペクトルは平均値として得られるため未知の有機アニオンの特定ができないあるいは個々の化合物を特定することができない。
【０００６】
前者の場合、例えば未知のＬｉ化合物がイオンとして解離して下記の解離が生じ得る。
ＲＣＯＯＬｉ→ＲＣＯＯ−＋Ｌｉ＋
（ＲＣＯＯＬｉ：未知のＬｉ化合物）
また、後者の場合、複数種、例えば２種類の化合物によって溶液試料中で例えば下記の解離が生じ得る。
Ｒ１Ｍ１→Ｒ１−＋Ｍ１＋
Ｒ２Ｍ２→Ｒ２−＋Ｍ２＋
この解離が起こる場合、試料中でＭ１およびＭ２はもともとはＲ１とＲ２とのどちらと結合していたかが分からない。このように、溶液中で解離し得る化学物質のＮＭＲ測定は精度の極めて低いものとなる。このため、溶液中で解離する有機金属塩のＮＭＲ測定としては、分解能に問題があるものの固体測定が採用されている。
【０００７】
このように、従来のＮＭＲ測定法には改良すべき点があり、種々のＮＭＲ測定法やそれに用いる試料管が提案されている。
例えば、特開平６−２６５６１４号公報には、外側の試料管と内側の試料管とを同一中心線上に立て、外側試料管の底の内壁中心部を円錐状にし、内側に設置する試料管が円錐状の中心でスピンし得るＮＭＲ装置の二重試料管が記載されている。
【０００８】
また、特開２００７−１７１１７３号公報には、内部空洞がｚ軸方向に延び、軸方向上端が外部に開いていると共に軸方向下端が閉じ、操作中に液体ＮＭＲ試料物質を含み、ｚ軸に対して垂直に延びると共にｘｙ座標面に平行な前記空洞の断面がｘ軸の方向に細長い形状を有し、ｙ方向の最大寸法がａでｚ方向の最大寸法ｂである場合、ａ＜ｂあり、ｚ軸に対して垂直に延びると共にｘｙ座標面に平行な試料管の断面が円形の外側形状を有するＮＭＲプローブヘッド用の試料管が記載されている。
【０００９】
また、特表２００４−５１２５３７号公報には、粉体状、粒状又は顆粒状の固体試料を分極させる手段及び分極させた固体試料を溶融させるための手段を有する固体試料を溶融させるためのデバイス、及び前記の固体試料を分極手段内で分極させる工程と分極させた固体試料にエネルギーを与える手段、例えばレーザー及び光ファイバーを活性化して固体試料にエネルギーを適用することによって試料を溶融させる工程とを有する溶融させた分極試料を調製する方法が記載されている。
【００１０】
さらに、特表２００５−５０８５００号公報には、ＮＭＲサンプルをチューブの内側に提供し、該サンプルは凍結していて規定の分極率に達していて、電力を供給して該サンプルが実質量の分極率を保持する短い加熱時間内に加熱・融解させる各工程を含むＮＭＲサンプルを迅速に加熱する方法、及び規定の分極率に達した凍結ＮＭＲサンプルを迅速に加熱する手段であって、底部が閉じていて密閉可能な上端が開放しているチューブと分極率の実質量を依然保持している間にチューブの内側のＮＭＲサンプルを融解させる加熱手段とを含んでなるＮＭＲサンプルを迅速に加熱する装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−２６５６１４号公報
【特許文献２】特開２００７−１７１１７３号公報
【特許文献３】特表２００４−５１２５３７号公報
【特許文献４】特表２００５−５０８５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、これらの従来技術によるＮＭＲ測定では、試料中の化学物質のイオンによる不特定の移動の抑制が不十分であり、イオン化する前の結合状態にある試料をＮＭＲ測定することが困難であった。
従って、本発明の目的は、試料中の化学物質のイオンによる不特定の移動を抑制し得るＮＭＲ試料管およびＮＭＲ測定システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、試料液を収容する管であって遠心回転時に内側になる内側部位および外側になる外側部位を備え、遠心回転時に試料液を循環回転させるために内側部位の下端が外側部位の下端に接続していて、試料液が外側部位から内側部位を通過して再び外側部位内に入って微粒子化するための微小な開口を外側部位と内側部位と境の壁側の回転軸に近い端部に設けてなるＮＭＲ試料管に関する。
【００１４】
また、本発明は、試料管内の試料に熱パルスを与える熱パルス源、試料液の粘度を測定する光散乱粘度計、試料液が高粘度にある凝固前の短い時間を検出するための時間差コントローラー、該コントローラーの情報に基づいて電磁波パルスを照射するための分析プローブ電磁波源およびＮＭＲ検出計を備えたＮＭＲ測定システムに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、試料中の化学物質のイオンによる不特定の移動を抑制することが可能であるＮＭＲ試料管を得ることができる。
また、本発明によれば、試料中の化学物質のイオンによる不特定の移動を抑制することが可能であり、従来の溶液測定に比べて高い精度のＮＭＲ測定システムを与え得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明のＮＭＲ試料管の実施態様を示す模式図である。
【図２】図２は、図１のＮＭＲ試料管が回転時の溶液試料の流れ方向を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明のＮＭＲ測定システムの実施態様の模式図である。
【図４】図４は、本発明のＮＭＲ測定システムを適用してＮＭＲ測定を実施する態様を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
図１および図２を参照すると、ＮＭＲ試料管１は、遠心回転時に内側になる内側部位２および外側になる外側部位３を備え、遠心回転時に試料液４を循環回転させるために内側部位２の下端が外側部位３の下端に接続していて、試料液４が外側部位２から内側部位３を通過して再び外側部位２内に入って微粒子化するために内側部位２と外側部位３との壁の回転軸５に近い端部に微小な開口６が設けられていて、外側部位３よりも内側部位２の方の直径が細い。前記の内側部位２および外側部位３を収容する容器７の下端は閉じられていて容器７の上端のキャップ８および固定部９によって容器７と試料液溜１０とが固定されており、外側部位２は液溜１０の底部および容器７の内壁によって保持されている。試料管１の遠心回転は回転軸５を中心に外部のモーター（図示せず）によって駆動され、試料液４はＮＭＲ測定時に液溜１０から導入される。
【００１８】
前記の構成を有する本発明のＮＭＲ試料管によれば、遠心回転、好適には５０００ｒｐｍ以上、特に１００００ｒｐｍ以上、その中でも１００００〜１０００００ｒｐｍの高速回転による遠心力を利用して試料液４を循環回転させるために内側部位２の下端が外側部位３の下端に接続していて試料液を循環回転させて微小な開口６から２０〜１００ｎｍ程度の粒径に微粒子化することによって、試料内の化学物質が解離しても移動距離を小さくすることによって不特定に移動する挙動を抑制し得ると考えられる。
【００１９】
図１および図２に示すＮＭＲ試料管の好適な実施態様として、容器７内、例えばガラス管内に試料液溜１０を設け、そこに内側部位２および外側部位３を構成する２つのガラス製の細管を設け、回転軸５に近い端部（根元部）にループさせ、回転軸５に近い根元部に近づくに従い管径を細くし、根元合流部は最も細く、例えば１０〜１００μｍの管径とし、ループ形成した２つの細管からなる内側部位２および外側部位３のうち細い方の細管である内側部位２を太い方の細管である外側部位３に対して内側にとり、太い方の細管内の試料液は強い遠心力を受けて細い管に戻され、根元の合流部で微小な開口から２０〜１００ｎｍ程度の微粒子となって噴出する。
【００２０】
本発明のＭＲ試料管を用いることにより、溶媒中で解離し得る化学物質を含む溶液試料、例えばＬｉ電池（ＨＶ）材の開発あるいは製造工程において電極生成物のＬｉ−ＮＭＲ溶液試料測定による組成解析で、溶媒、例えば重水、重メタノール、重アセトン、重ＤＭＳＯ、重クロロホルム等に溶解後、ＮＭＲ測定を実施すると原形態環境でのＬｉ状態を観測することが可能となり得る。
【００２１】
図３を参照すると、本発明のＮＭＲ測定システムは、試料管２０内の試料に熱パルスを与える熱パルス源２１、試料液の粘度を測定する光散乱粘度計２２、試料液が高粘度にある凝固前の短い時間を検出するための時間差コントローラー２３、該コントローラー２３の情報に基づいて電磁波パルスを照射するための分析プローブ電磁波源２４およびＮＭＲ検出計２５を備えている。図３における試料管２０は図１の構成を有していてもよいが図１の構成を有していなくてもよい。
【００２２】
図４を参照すると、本発明のＮＭＲ測定システムによって、溶液試料に周期的、例えば数μ秒〜数秒の間隔で熱パルスを与えることにより試料中の溶媒、例えば重水、重メタノール、重アセトン、重ＤＭＳＯ、重クロロホルムなど、好適には重水、重メタノールの凝固点を上回らない狭い温度範囲内、例えば重水素を溶媒として使用する場合は０〜−１０℃で測定温度を精密制御して試料の凝固−溶解を繰り返させ、試料が高粘度にある凝固前の短い時間内で電磁波パルスを照射して測定する分析工程を含み、この一連の分析工程を例えば１００回〜数１００回程度繰り返し行うＮＭＲ測定を行い得る。
【００２３】
図３および図４において、熱電素子等を用いて試料液を冷却し、熱パルスを例えばパルスレーザー、例えばＡｒ、Ｈｅ−Ｃｄ、ＹＡＧレーザー等を用いて瞬間的に加熱し、パルス間隔は例えば数ｎｓ（ｓｅｃ）程度とし、分析用電磁波パルスを時間幅として数ｎｓ程度とり、熱パルスとのタイミングを制御し、上記制御によって、分析電磁波が試料凝固寸前に照射されるようにし、一方、凝固前の試料液の粘性が光散乱粘度計等により検出され、これを時間差コントローラーにフィードバックすることによって、熱パルスと分析プローブ電磁波との適切なタイミングを取ることが可能となる。
【００２４】
図３および図４に示す本発明の態様によって、試料中の化学物質が解離したイオンによる不特定の移動を抑制することが可能であり、従来の溶液測定では不可能であった金属塩のような解離し得る化合物を含む試料であっても溶液測定によってＮＭＲ測定し得るとともに、温度、熱パルスや電磁波照射時間等の制御により、観測シグナル感度を調整することができ、測定精度を高めることが可能となり得る。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明によって、従来不可能であった溶液状態では解離し得る化学物質を含む試料であっても溶液状態でのＮＭＲ測定を可能とし得る。
【符号の説明】
【００２６】
１    試料管
２    内側部位
３    外側部位
４    試料液
５    回転軸
６    開口
７    容器
８    キャップ
９    固定部
１０    液溜
２０    試料管
２１    熱パルス源
２２    光散乱粘度計
２３    時間差コントローラー
２４    分析プローブ電磁波源
２５    ＮＭＲ検出計
【図１】
2010160029.tif 000003
【図２】
2010160029.tif 000004
【図３】
2010160029.tif 000005
【図４】
2010160029.tif 000006