(57)【要約】      （修正有）【課題】微細なパターン形成、フィルム特性や、保護膜としての信頼性に優れた皮膜を有するポリイミドシリコーン、感光性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供。【解決手段】水素原子の一部又は全部が酸不安定基で置換のフェノール性水酸基を分子中に有する式（１）のポリイミドシリコーン。2010209265.tif 000044［Ｘは四価の基で、その少なくとも一部が式（２）2010209265.tif 000045（Ｒ1は一価炭化水素基、Ｒ2は三価の基、ｎはその平均が１〜１２０）の四価の有機基、Ｙは二価の基の酸不安定基で置換のフェノール性水酸基含有の基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素原子の一部又は全部が酸不安定基で置換されているフェノール性水酸基を分子中に有している、下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる数平均分子量が５，０００〜２００，０００のポリイミドシリコーン。
【化１】
2010209265.tif 000034
［上式中、Ｘは四価の基であり、その少なくとも一部が下記一般式（２）
【化２】
2010209265.tif 000035
（式（２）中、Ｒ1は、互いに独立に、炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、Ｒ2は、互いに独立に、三価の基であり、ｎはその平均が１〜１２０の整数である。）
で示される四価の有機基であり、Ｙは二価の有機基であり、その少なくとも一部が、水素原子の一部又は全部が下記一般式（３）
【化３】
2010209265.tif 000036
（式（３）中、Ｒ3、Ｒ4は互いに独立して水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ5は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ3とＲ4、Ｒ3とＲ5、Ｒ4とＲ5は互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合、環の形成に関与するＲ3、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
で示される酸不安定基で置換されているフェノール性水酸基を有する基である。］
【請求項２】
Ｙのフェノール性水酸基を有する二価の有機基が、下記一般式（４）で表される、水素原子の一部又は全部が上記式（３）で示される酸不安定基で置換されているフェノール性水酸基を有している基である請求項１記載のポリイミドシリコーン。
【化４】
2010209265.tif 000037
（式中、Ａは、互いに独立に、下記の二価の有機基のいずれかであり、
【化５】
2010209265.tif 000038
Ｂ及びＣは、互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子であり、ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり、ｃは０〜１０の整数であり、Ｒ6は、互いに独立に、水素原子の一部又は全部が上記一般式（３）で示される酸不安定基で置換されているフェノール性水酸基である。）
【請求項３】
Ｙの５０モル％以上が、水素原子の一部又は全部が上記一般式（３）で示される酸不安定基で置換されているフェノール性水酸基を有する基である請求項１又は２記載のポリイミドシリコーン。
【請求項４】
Ｙの残りの二価の有機基が、下記一般式（５）で表される二価の有機基及び下記一般式（６）で表される二価の有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１乃至３のいずれか１項記載のポリイミドシリコーン。
【化６】
2010209265.tif 000039
（上記式（５）中、Ｄは、互いに独立に、下記の二価の有機基のいずれかであり、
【化７】
2010209265.tif 000040
ｅ、ｆは０又は１であり、ｇは０又は１である。）
【化８】
2010209265.tif 000041
（上記式（６）中、Ｒ7は、互いに独立に、炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、ｈは１〜８０の整数である。）
【請求項５】
Ｘの残りの四価の基が下記式のいずれかで表される四価の基Ｗである請求項１乃至４のいずれか１項記載のポリイミドシリコーン。
【化９】
2010209265.tif 000042
【請求項６】
下記一般式（７）で表される２種の繰り返し単位からなる、請求項５記載のポリイミドシリコーン。
【化１０】
2010209265.tif 000043
（上記式（７）中、Ｘ’は式（２）で示される基、Ｙ、Ｗは上記のとおりであり、ｋ及びｍは正の整数であり、ｋ／（ｋ＋ｍ）が０．０１以上である。）
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項で記載されたポリイミドシリコーンと、２４０〜４５０ｎｍの範囲の光照射によって酸を発生する光酸発生剤とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）請求項１乃至６のいずれか１項で記載されたポリイミドシリコーン、
（Ｂ）２４０〜４５０ｎｍの範囲の光照射によって酸を発生する光酸発生剤、及び
（Ｃ）メラミン系化合物、グリコールウリル系化合物、尿素系化合物、エポキシ系化合物、又は１分子中に２個以上のメチロール誘導体を含む化合物
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（ｉ）請求項８記載の感光性樹脂組成物の層を基板上に形成する工程、
（ｉｉ）該組成物の層をフォトマスクを介して波長２４０〜４５０ｎｍの波長の光源を含む光で露光する工程、
（ｉｉｉ）露光された組成物の層をアルカリ現像液にて現像する工程
を含むパターン形成方法。
【請求項１０】
（ｉ）請求項８記載の感光性樹脂組成物の層を基板上に形成する工程、
（ｉｉ）該組成物の層をフォトマスクを介して波長２４０〜４５０ｎｍの波長の光源を含む光で露光する工程、
（ｉｉｉ）露光された組成物の層をアルカリ現像液にて現像する工程、
（ｉｖ）現像された組成物の層を１００〜２５０℃の範囲の温度で硬化する工程
を含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ポリイミドシリコーン及びこれを含有する感光性樹脂組成物、並びにそのパターン形成方法に関する。この組成物を用いた配線等の保護用皮膜は、特に、その耐熱性や耐薬品性、絶縁性及び可撓性から、半導体素子用保護絶縁膜、半導体素子再配線絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、ハンダ保護膜、カバーレイフィルム、ＭＥＭＳ用途等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、感光性のポリイミド系材料としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を利用した材料、例えば、ポリアミック酸のカルボキシル基に感光基をエステル結合により導入したもの（特開昭４９−１１５５４１号公報及び特開昭５５−４５７４６号公報：特許文献１，２）、ポリアミック酸と感光基を有するアミン化合物とからなる材料（特開昭５４−１４５７９４号公報：特許文献３）等が提案されている。しかし、これらの提案では、パターン化された皮膜を形成した後、目的とするポリイミド皮膜を得るために、３００℃を超える高温でのイミド化処理が必須であり、この高温に耐えるため、下地基材が制約されたり、配線の銅を酸化させたりする問題を有していた。
【０００３】
この改善として、硬化温度の低温化を目的に、既にイミド化された溶剤可溶の樹脂を用いた感光性のポリイミドも提案されているが（特開平１０−２７４８５０号公報、特開平１０−２６５５７１号公報、特開２００１−３３５６１９号公報：特許文献４〜６）、いずれも（メタ）アクリル基を利用して感光性を樹脂に付与しており、光硬化機構上、酸素障害を受け易く、現像時の膜べりが起こり易い等の理由から、解像力の向上が難しく、要求される特性を全て満たす材料とはなり得ていなかった。
【０００４】
一方、フェノール性水酸基を有するポリイミド骨格（特開平３−２０９４７８号公報：特許文献７）やポリアミド骨格（特公平１−４６８６２号公報、特開平１１−６５１０７号公報：特許文献８，９）とジアゾナフトキノンを組み合わせたポジ型での提案もなされている。これらは、２０μｍを超えるような厚膜を形成することが、その組成物の光透過性の観点から困難で、また、現像性を確保するために樹脂分子量が低分子であったり、感光剤であるジアゾナフトキノンの添加量が樹脂に対して多量となり、樹脂本来の硬化特性を得られ難い等の問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４９−１１５５４１号公報
【特許文献２】特開昭５５−４５７４６号公報
【特許文献３】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献４】特開平１０−２７４８５０号公報
【特許文献５】特開平１０−２６５５７１号公報
【特許文献６】特開２００１−３３５６１９号公報
【特許文献７】特開平３−２０９４７８号公報
【特許文献８】特公平１−４６８６２号公報
【特許文献９】特開平１１−６５１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、容易に２０μｍを超えるような厚膜で微細なパターン形成を行うことが可能であり、かつ、このパターン形成後に、２００℃前後の比較的低温の熱処理で、フィルム特性や、保護膜としての信頼性に優れた皮膜を提供可能なポリイミドシリコーン、感光性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行い、下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなり、水素原子の一部又は全部が下記一般式（３）で示される酸不安定基で置換されているフェノール性水酸基を分子中に有している、数平均分子量が５，０００〜２００，０００のポリイミドシリコーンが有用であることを見出した。
【０００８】
更に、上記ポリイミドシリコーンと、２５０〜４５０ｎｍの範囲の光照射によって酸を発生する光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物、更にはこれに加えてメラミン系化合物、グリコールウリル系化合物、尿素系化合物、エポキシ系化合物、又は１分子中に２個以上のメチロール誘導体を含む化合物を含有する感光性樹脂組成物が、高感度で幅広い波長の光で露光でき、かつ酸素障害を受けず容易に２０μｍを超えるような厚膜を形成することができ、後述するパターン形成方法により微細なパターンを形成することが可能であり、更にこの光硬化性樹脂組成物及びパターン形成後に加熱により得られる硬化皮膜は耐熱性、電気絶縁性に優れることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、下記ポリイミドシリコーン、感光性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
水素原子の一部又は全部が酸不安定基で置換されているフェノール性水酸基を分子中に有している、下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる数平均分子量が５，０００〜２００，０００のポリイミドシリコーン。
【化１】
2010209265.tif 000002
［上式中、Ｘは四価の基であり、その少なくとも一部が下記一般式（２）
【化２】
2010209265.tif 000003
（式（２）中、Ｒ1は、互いに独立に、炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、Ｒ2は、互いに独立に、三価の基であり、ｎはその平均が１〜１２０の整数である。）
で示される四価の有機基であり、Ｙは二価の有機基であり、その少なくとも一部が、水素原子の一部又は全部が下記一般式（３）
【化３】
2010209265.tif 000004
（式（３）中、Ｒ3、Ｒ4は互いに独立して水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ5は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ3とＲ4、Ｒ3とＲ5、Ｒ4とＲ5は互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合、環の形成に関与するＲ3、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
で示される酸不安定基で置換されているフェノール性水酸基を有する基である。］
請求項２：
Ｙのフェノール性水酸基を有する二価の有機基が、下記一般式（４）で表される、水素原子の一部又は全部が上記式（３）で示される酸不安定基で置換されているフェノール性水酸基を有している基である請求項１記載のポリイミドシリコーン。
【化４】
2010209265.tif 000005
（式中、Ａは、互いに独立に、下記の二価の有機基のいずれかであり、
【化５】
2010209265.tif 000006
Ｂ及びＣは、互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子であり、ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり、ｃは０〜１０の整数であり、Ｒ6は、互いに独立に、水素原子の一部又は全部が上記一般式（３）で示される酸不安定基で置換されているフェノール性水酸基である。）
請求項３：
Ｙの５０モル％以上が、水素原子の一部又は全部が上記一般式（３）で示される酸不安定基で置換されているフェノール性水酸基を有する基である請求項１又は２記載のポリイミドシリコーン。
請求項４：
Ｙの残りの二価の有機基が、下記一般式（５）で表される二価の有機基及び下記一般式（６）で表される二価の有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１乃至３のいずれか１項記載のポリイミドシリコーン。
【化６】
2010209265.tif 000007
（上記式（５）中、Ｄは、互いに独立に、下記の二価の有機基のいずれかであり、
【化７】
2010209265.tif 000008
ｅ、ｆは０又は１であり、ｇは０又は１である。）
【化８】
2010209265.tif 000009
（上記式（６）中、Ｒ7は、互いに独立に、炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、ｈは１〜８０の整数である。）
請求項５：
Ｘの残りの四価の基が下記式のいずれかで表される四価の基Ｗである請求項１乃至４のいずれか１項記載のポリイミドシリコーン。
【化９】
2010209265.tif 000010
請求項６：
下記一般式（７）で表される２種の繰り返し単位からなる、請求項５記載のポリイミドシリコーン。
【化１０】
2010209265.tif 000011
（上記式（７）中、Ｘ’は式（２）で示される基、Ｙ、Ｗは上記のとおりであり、ｋ及びｍは正の整数であり、ｋ／（ｋ＋ｍ）が０．０１以上である。）
請求項７：
請求項１乃至６のいずれか１項で記載されたポリイミドシリコーンと、２４０〜４５０ｎｍの範囲の光照射によって酸を発生する光酸発生剤とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
請求項８：
（Ａ）請求項１乃至６のいずれか１項で記載されたポリイミドシリコーン、
（Ｂ）２４０〜４５０ｎｍの範囲の光照射によって酸を発生する光酸発生剤、及び
（Ｃ）メラミン系化合物、グリコールウリル系化合物、尿素系化合物、エポキシ系化合物、又は１分子中に２個以上のメチロール誘導体を含む化合物
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
請求項９：
（ｉ）請求項８記載の感光性樹脂組成物の層を基板上に形成する工程、
（ｉｉ）該組成物の層をフォトマスクを介して波長２４０〜４５０ｎｍの波長の光源を含む光で露光する工程、
（ｉｉｉ）露光された組成物の層をアルカリ現像液にて現像する工程
を含むパターン形成方法。
請求項１０：
（ｉ）請求項８記載の感光性樹脂組成物の層を基板上に形成する工程、
（ｉｉ）該組成物の層をフォトマスクを介して波長２４０〜４５０ｎｍの波長の光源を含む光で露光する工程、
（ｉｉｉ）露光された組成物の層をアルカリ現像液にて現像する工程、
（ｉｖ）現像された組成物の層を１００〜２５０℃の範囲の温度で硬化する工程
を含むパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリイミドシリコーンを含有した感光性樹脂組成物を使用することにより、幅広い波長の光で露光でき、且つ酸素障害を受けず容易に薄膜を形成することができ、２０μｍを超えるような厚膜をも形成可能な光硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、解像力に優れたパターンを形成することが可能であり、更にこの組成物から得られる硬化皮膜は基材との密着性、耐熱性、電気絶縁性に優れ、電気、電子部品、半導体素子等の保護膜として好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明におけるポリイミドシリコーンは、下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなるものである。
【化１１】
2010209265.tif 000012
［上式中、Ｘは四価の基であり、その少なくとも一部が下記一般式（２）
【化１２】
2010209265.tif 000013
（式（２）中、Ｒ1は、互いに独立に、炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、Ｒ2は、互いに独立に、三価の基であり、ｎはその平均が１〜１２０の整数である。）
で示される四価の有機基であり、Ｙは二価の有機基であり、その少なくとも一部が、水素原子の一部又は全部が下記一般式（３）
【化１３】
2010209265.tif 000014
（式（３）中、Ｒ3、Ｒ4は互いに独立して水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ5は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ3とＲ4、Ｒ3とＲ5、Ｒ4とＲ5は互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合、環の形成に関与するＲ3、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
で示される酸不安定基で置換されているフェノール性水酸基を有する基である。］
【００１２】
本発明のポリイミドシリコーンは、Ｘの少なくとも一部が上記式（２）で示される構造Ｘ’を有することを特徴とする。該単位を含むことによって、可撓性の樹脂となる。上記式（２）中、Ｒ1は、互いに独立に、炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基を挙げることができる。原料の入手の容易さの観点からメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
【００１３】
式（２）中、Ｒ2は、アルキルコハク酸無水物、例えばプロピルコハク酸無水物、ノルボニル酸無水物、プロピルナジック酸無水物、フタル酸無水物等から、カルボキシル基又はカルボキシル基無水物を取り除いた残基が挙げられる。好ましくは、アルキルコハク酸無水物、特にプロピルコハク酸無水物からカルボキシル基無水物を取り除いた残基である。また、ｎは、その平均が１〜１２０の整数であり、好ましくは３〜８０、更に好ましくは５〜５０である。
【００１４】
Ｘにおける式（２）の四価の有機基Ｘ’としては、下記の構造を挙げることができる。
【化１４】
2010209265.tif 000015
【００１５】
【化１５】
2010209265.tif 000016
【００１６】
上記Ｘは、不飽和基を有する上記の酸無水物、例えばコハク酸無水物、ノルボニル酸無水物、プロピルナジック酸無水物、又はフタル酸無水物等と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを反応させることによって得られる変性シリコーンから誘導することができる。該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のシロキサン単位数の分布に応じて、得られる酸無水物変性ポリシロキサンのシロキサン単位数も分布し、従って、式（２）のｎはその平均値を表す。
【００１７】
Ｘの残りの四価の基（以下、Ｗとする）は、公知の種々の基であってよく、下記の基が例示される。
【化１６】
2010209265.tif 000017
この場合、Ｘ’（上記式（２）の基）、Ｗの割合は後述する通りである。
【００１８】
式（１）中のＹは二価の有機基であって、その少なくとも一部は、水素原子の一部又は全部が上記一般式（３）で示される酸不安定基で置換されているフェノール性水酸基を有し、好ましくは下記式（４）で表される基である。
【００１９】
【化１７】
2010209265.tif 000018
（式中、Ａは、互いに独立に、下記の二価の有機基のいずれかである。）
【００２０】
【化１８】
2010209265.tif 000019
【００２１】
ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり、ｃは０〜１０の整数である。Ｂ及びＣは、互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、中でもメチル基、水素原子が原料の入手の容易な点から好ましい。上記式（４）中、Ｒ6は、互いに独立に、水素原子の一部又は全部が上記一般式（３）で示される酸不安定基で置換されているフェノール性水酸基である。
【００２２】
式（４）で表される基として、下記の基を挙げることができる。
【化１９】
2010209265.tif 000020
【００２３】
【化２０】
2010209265.tif 000021
【００２４】
【化２１】
2010209265.tif 000022
（上式中、Ｒ’は水素原子又は上記式（３）で示される酸不安定基である。）
【００２５】
この場合、フェノール性水酸基の水素原子の３０〜１００モル％、より好ましくは４０〜８０モル％が上記式（３）の酸不安定基で置換されていることが好ましい。置換率が少なすぎると、現像時にパターンが流れたり、現像後、残膜率が悪くなる場合があり、置換率が多すぎると、感度が落ちる場合がある。
【００２６】
Ｙの残りの二価の有機基は、下記一般式（５）及び／又は一般式（６）で表される。
【化２２】
2010209265.tif 000023
（上記式中、Ｄは上記Ａと同様の二価の有機基である。ｅ、ｆは０又は１であり、ｇは０又は１である。）
【００２７】
式（５）としては、下記の基を挙げることができる。
【化２３】
2010209265.tif 000024
【００２８】
【化２４】
2010209265.tif 000025
【００２９】
【化２５】
2010209265.tif 000026
【００３０】
下記式（６）
【化２６】
2010209265.tif 000027
で表される基において、Ｒ7は、互いに独立に、炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基等を挙げることができる。原料の入手の容易さの観点からメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。またｈは、１〜８０の整数であり、好ましくは３〜７０、更に好ましくは５〜５０である。
【００３１】
この場合、Ｙの５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上が、水素原子の一部又は全部が上記式（３）で示される酸不安定基で置換されているフェノール性水酸基を有する基である。その割合が少なすぎると、十分なアルカリ現像性が得られない場合がある。
【００３２】
上記各構造を有する本発明のポリイミドシリコーンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量が、５，０００〜２００，０００、好ましくは８，０００〜１００，０００である。分子量が前記下限値未満のポリイミドシリコーンは、得られる被膜の強度が低い。一方、分子量が前記上限値超のポリイミドシリコーンは、溶剤に対する相溶性が乏しく、取り扱いが困難である。
【００３３】
好ましくは、本発明のポリイミドシリコーンは、下記式（７）で表される２種の繰り返し単位からなる。
【００３４】
【化２７】
2010209265.tif 000028
【００３５】
式中、Ｘ’、Ｙ、Ｗは上記のとおりであり、ｋ及びｍは正の整数であり、ｋ／（ｋ＋ｍ）が０．０１以上である。ｋとｍとの合計は、該ポリイミドシリコーンの数平均分子量が、上述の範囲となる数であり、典型的には３≦ｋ≦４００、０≦ｍ≦４００を満たす整数である。また、これら２種の繰り返し単位の結合は、ブロック状でもランダム状でもよい。
【００３６】
更に、Ｘ’を含む繰り返し単位数ｋの割合、ｋ／（ｋ＋ｍ）が０．０１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上である。該割合が、前記値未満では、十分な可撓性を達成することが困難である。なお、該割合の上限は特になく、理論的な数値１．０である。
【００３７】
本発明のポリイミドシリコーンは、式（１）のＹを誘導するためのフェノール構造を有するジアミンと、Ｘを誘導するための酸無水物変性シリコーン、及び所望によりＷを誘導するための酸二無水物、更にフェノール性水酸基のいずれも有しないジアミン及び／又はジアミノシリコーンを後述する方法で反応させ、ポリアミック酸を得た後、８０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度範囲に昇温するか、又はポリアミック酸溶液に無水酢酸／ピリジン混合溶液を添加し、次いで得られた溶液を５０℃前後に昇温することにより、ポリアミック酸の酸アミド部分に脱水閉環反応を進行させて得ることができる。
【００３８】
フェノール構造を有するジアミンとしては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２’−メチレンビス［６−（４−アミノ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチル］フェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。また、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等を併用してもよい。
【００３９】
Ｘ’を誘導するための酸無水物変性シリコーンとしては、Ｘ’として例示した上述の構造の両端が酸無水物構造となっているものを使用することができる。
【００４０】
Ｗを誘導するための酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物、２，２−ビス（ｐ−トリメトキシフェニル）プロパン、１，３−テトラメチルジシロキサンビスフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物等が挙げられる。
【００４１】
また、フェノール性水酸基を有しないジアミンとしては、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００４２】
ポリアミック酸の合成において、テトラカルボン酸二無水物成分総量に対するジアミン成分総量の割合は、ポリイミドの分子量等に応じて適宜決められるが、好ましくはモル比で０．９５〜１．０５、より好ましくは０．９８〜１．０２の範囲である。なお、ポリイミドの分子量を調整するために、無水フタル酸、アニリン等の一官能の酸無水物及びアミン化合物を添加することも可能である。この場合の添加量はテトラカルボン酸二無水物成分又はジアミン成分総量に対して１０モル％以下が好ましい。
【００４３】
ジアミンと酸二無水物の反応は通常、溶剤中で行われる。かかる溶剤としては、ポリイミドシリコーンを溶解するものであればよい。溶剤の具体的な例としては、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類；シクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸ブチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、好ましくはジグライム、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ｎ−メチル−２−ピロリドンである。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。通常、１バッチあたりの収量、溶解粘度等を考慮して、ポリイミドの濃度が１０〜４０質量％となる範囲で調整される。
【００４４】
次に、このポリイミドシリコーンのフェノール性水酸基の水素原子を酸不安定性基に置換する方法について説明する。一般式（３）の酸不安定基として、Ｒ3及びＲ4の炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ5の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキシル基、パルミチル基、ｎ−ステアリル基、シクロプロピル基、トリシクロデカン基、コレステリル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ジメチルフェニル基、メチルエチルフェニル基、ナフチル基、フリル基、ビフェニル基等が挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、プロピルベンジル基、ジメチルベンジル基等が挙げられる。
【００４６】
本発明の新規なポリイミドシリコーンは、上記前駆体ポリイミドシリコーンを、酸触媒下、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、エチル−１−プロペニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチル−１−プロペニルエーテル、イソプロペニルメチルエーテル、イソプロペニルエチルエーテル、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン等のアルケニルエーテル化合物やエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル等のジアルケニルエーテル化合物の付加反応で得ることができる。フェノール性水酸基の水素原子のうち酸不安定基が導入される割合としては、３０〜１００モル％、好ましくは４０〜８０モル％である。
【００４７】
更に、酸不安定基を導入する際の反応条件としては、溶媒としてジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、ジグライム等の非プロトン性極性溶媒を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等を用いることができる。
【００４８】
本発明のポリイミドシリコーンは、感光性樹脂組成物のベース樹脂として有効であり、このオルガノポリシロキサン化合物と光酸発生剤を溶剤に溶かした感光性樹脂組成物を提供する。
【００４９】
次に（Ｂ）の光酸発生剤について説明する。光酸発生剤としては、２４０〜４５０ｎｍの範囲の光照射によって酸を発生するものであればよく、具体的には、例えば、トリフルオ口メタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩；
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；
ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；
α−（ベンゼンスルホニウムオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート誘導体；
２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；
ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等のジスルホン誘導体；
ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；
１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；
フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられる。
【００５０】
更には、（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル等のイミノスルホネートや、２−メチル−２［（４−メチルフェニル）スルホニル］−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−１−プロパン等が挙げられる。これらの中でも、イミド−イル−スルホネート類やイミノスルホネート類、オキシムスルホネート類等が好適に用いられる。
【００５１】
上記光酸発生剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。光酸発生剤の配合量は、本発明のポリイミドシリコーン１００質量部に対して０．０５〜２０質量部、特に０．２〜５質量部が好ましい。配合量が０．０５質量部に満たないと十分なコントラスト（露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度差）が得られない場合があり、２０質量部を超えると光酸発生剤自身の光吸収により解像性が悪化する場合がある。
【００５２】
次に（Ｃ）の熱硬化剤について説明する。熱硬化剤としては、本発明のポリイミドシリコーン中のフェノール性水酸基又は熱硬化剤同士で縮合又は付加反応による架橋によって硬化するものであれば特に限定するものではなく、例えばメラミン系化合物、グリコールウリル系化合物、尿素系化合物、エポキシ系化合物、又は１分子中に２個以上のメチロール誘導体を含む化合物等が挙げられる。
【００５３】
メラミン系化合物の例としては、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンヘキサブチルエーテル、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラブトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。
【００５４】
グリコールウリル系化合物の例としては、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等が挙げられる。
【００５５】
尿素系化合物の例としては、テトラメトキシメチル尿素、ジメトキシメチルエチレン尿素、ジメトキシメチルプロピレン尿素等が挙げられる。
【００５６】
エポキシ系化合物の例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジグリシジルビスフェノールＦ等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェニロールプロパントリグリシジルエーテル等のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の環状脂肪族エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート等のグリシジルエステル系樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン系樹脂等が挙げられる。
【００５７】
メチロール誘導体の例としてはメチロール基又はアルコキシメチル基等のメチロール誘導体を１分子中に２個以上含む化合物が挙げられ、具体的には２官能タイプとして（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，６−ジ（メトキシメチル）−４−メチルフェノール、６−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−ベンゼンジメタノール、２，４−ジ（ヒドロキシメチル）−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ジ（メトキシメチル）−４−（１，１’−ジ−メチルエチル）フェノール、３，３’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、２−ヒドロキシ−５−エチル−１，３−ベンゼンジメタノール、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチル−１，３−ベンゼンジメタノール、４−（１，１’−ジメチルエチル）−２−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジメタノール、２−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−１，３−ベンゼンジメタノール、２−ヒドロキシ−５−（１，１’，３，３’−テトラメチルブチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２−ヒドロキシ−５−フルオロ−１，３−ベンゼンジメタノール、４，４’−メチレンビス（２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール）、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール等、３官能タイプとして２−ヒドロキシ−１，３，５−ベンゼントリメタノール、３，５−ジメチル−２，４，６−トリヒドロキシメチルフェノール等、４官能タイプとして３，３’，５，５’−テトラキス（ヒドロキシメチル）［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、２，３，５，６−テトラ（ヒドロキシメチル）−１，４−ベンゼンジオール、４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］等、６官能タイプとして４，４’，４”−メチリジントリス（２，６−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’，４”−エチリジントリス（２，６−ジヒドロキシメチルフェノール）等が挙げられる。
【００５８】
上記熱硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。熱硬化剤の配合量は、本発明のポリイミドシリコーン１００質量部に対して０．１〜５０質量部、特に２〜４０質量部が好ましい。配合量が０．１質量部に満たないと十分な架橋密度が得られない場合があり、５０質量部を超えると熱硬化剤自身の光吸収により透明性が悪化したり、貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００５９】
次に、溶剤としては、本発明の（Ａ）ポリイミドシリコーン、（Ｂ）光酸発生剤、及び（Ｃ）熱硬化剤に対し十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶剤であれば特に制限なく使用することができる。
【００６０】
例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００６１】
これらの中でも特に、本発明の（Ａ）ポリイミドシリコーン、（Ｂ）光酸発生剤、及び（Ｃ）熱硬化剤に対し溶解性が最も優れているシクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましい。
【００６２】
上記有機溶剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の全固形分１００質量部に対して５０〜２，０００質量部、特に１００〜ｌ，０００質量部が好ましい。５０質量部未満であると上記各成分（Ａ）〜（Ｃ）の相溶性が不十分となる場合があり、逆に２，０００質量部を超えても相溶性にはあまり変化がなく、また粘度が低くなりすぎて樹脂の塗布に適さなくなるおそれがある。
【００６３】
その他、本発明のポリイミドシリコーンには、上記各成分以外に、更に添加成分を配合してもよい。
【００６４】
添加成分の一つとしては、例えば塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
【００６５】
これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（ＤＩＣ（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。
【００６６】
また、他の添加成分として、環境安定性、パターン形状又は引き置き経時安定性を向上させるために含窒素化合物を添加することができる。含窒素化合物としてはアミン、特に第２級又は第３級の脂肪族アミンが挙げられる。この第２級又は第３級アミンの例としては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられる。
【００６７】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法について説明する。本発明の感光性樹脂組成物をディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の公知の手法により基板に塗布し、レジスト層を形成し、必要によりホットプレート、オーブン等の加熱装置でレジスト層をプリベーク処理する。
【００６８】
なお、基板としては、例えばシリコンウエハー、プラスチックやセラミックス製回路基板等が用いられる。
【００６９】
また、上記レジスト層の厚さは、０．１〜５０μｍ、特に１．０〜３０μｍとすることができ、本発明によれば、１０μｍ以上、特に２０μｍ以上の厚膜に形成し得る。
【００７０】
次いで、ステッパー、マスクアライナー等の露光装置を用い、種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線光等の光でフォトマスクを介して所用部分を露光する。露光後は必要に応じて更に現像感度を高めるために、露光後、加熱処理してもよい。
【００７１】
上記露光後あるいは露光して加熱後、現像液にて現像する。現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液等に代表される公知のアルカリ現像液溶剤を使用する。現像は、通常の方法、例えばパターン形成物を浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じ、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンが得られる。
【００７２】
ここで、本発明に係るポリイミドシリコーンは、フェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部が酸不安定基で保護されていることにより、アルカリ現像液に難溶もしくは不溶であるが、上記露光により光酸発生剤から発生した酸の作用で上記露光部分の酸不安定基がフェノール性水酸基から脱保護され、これによって露光部分がアルカリ現像液により溶解されて、所用のポジ型パターンが形成されるものである。
【００７３】
その後、必要に応じて、得られたパターンを更にオーブンやホットプレートを用いて１００〜２５０℃において１０分〜１０時間程度加熱することにより、架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去して、耐熱性、透明性、低誘電率特性及び耐溶剤性に優れた硬化膜を形成することができる。
【００７４】
このようにして、上記感光性樹脂組成物から得られる硬化皮膜は、基材との密着性、耐熱性、電気絶縁性、機械的特性に優れ、電気、電子部品、半導体素子等の保護膜として好適に用いられる上、微細なパターン形成が可能である上、形成された皮膜は、基材に対する接着性、電気特性、機械特性等に優れ、半導体素子の保護膜、配線保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーレジスト、ＭＥＭＳ用途等に好適に用いられる。
【実施例】
【００７５】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００７６】
［合成例１］ポリイミドシリコーンＡの合成
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−オキシジフタル酸二無水物５０．２ｇ（０．０５モル）、平均構造が下記式で示される酸無水物変性シロキサン５１．７ｇ（０．０５モル）及びジグライム３００ｇを仕込んだ。次いで、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１モル）を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に加えた。その後、更に室温で１０時間撹拌した。次に、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、トルエン１００ｇを加え、１５０℃に昇温してその温度を６時間保持したところ、褐色の溶液が得られた。
【００７７】
【化２８】
2010209265.tif 000029
【００７８】
こうして得られた褐色の溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投入し、得られた沈殿物をろ別後、固体物を乾燥することにより下記繰り返し単位を有するポリイミドシリコーンＡを得た。一部をシクロペンタノンに溶解し、樹脂固形分３５％のＡ１溶液１５ｇ、樹脂固形分５５％のＡ２溶液１５ｇを得た。
【００７９】
【化２９】
2010209265.tif 000030
【００８０】
［合成例２］アセタール化ポリイミドシリコーンＢの合成
合成例１で得た乾燥済みポリイミドシリコーンＡの粉末５０ｇを撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内でテトラヒドロフラン４５０ｇに溶解し、０．１８５ｇのメタンスルホン酸を添加して２０分間撹拌、更にエチルビニルエーテル４．８５５ｇを添加し、室温で１２時間撹拌した。次いで、２８％アンモニア水溶液０．１７１ｇを添加して３０分間撹拌し、０．０１モル／Ｌ酢酸水溶液５Ｌ中に投入した。得られた沈殿物を純水で洗浄、乾燥後、目的とするアセタール化ポリイミドシリコーンＢを得た。これをシクロペンタノンに溶解し、樹脂固形分４０％の溶液１００ｇを得た。この樹脂を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、４７モル％のアセタール化率であった。これをシクロペンタノンに溶解し、樹脂固形分４０％のＢ１溶液８０ｇを得た。
【００８１】
［合成例３（参考例）］アセタール化ポリイミドシリコーンＣの合成
合成例１で得た乾燥済みポリイミドシリコーンＡの粉末１０ｇを撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内でテトラヒドロフラン９０ｇに溶解し、０．０２７３ｇのメタンスルホン酸を添加して２０分間撹拌、更にエチルビニルエーテル０．７１５ｇを添加し、室温で１時間撹拌した。次いで、２８％アンモニア水溶液０．０２６１ｇを添加して３０分間撹拌し、０．０１モル／Ｌ酢酸水溶液１Ｌ中に投入した。得られた沈殿物を純水で洗浄、乾燥後、目的とするアセタール化ポリイミドシリコーンＣを得た。これをシクロペンタノンに溶解し、樹脂固形分４０％の溶液２０ｇを得た。この樹脂を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、１４モル％のアセタール化率であった。これをシクロペンタノンに溶解し、樹脂固形分４０％のＣ１溶液２０ｇを得た。
【００８２】
［実施例１］
合成例２で得られたアセタール化ポリイミドシリコーンＢのシクロペンタノンＢ１溶液１０ｇに光酸発生剤として［５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］−（２−メチルフェニル）−アセトニトリルを０．０４０ｇ及び界面活性剤Ｘ−７０−０９３を０．００８ｇ混合し溶解させた後、０．５μｍの孔径のメンブレンフィルターにて濾過し、レジスト液を調製した。次に、６インチシリコンウエハー上に、上記レジスト液をスピンナーによって塗布し、ホットプレート上で１２０℃／１２０秒にてプリベークし、厚さ７．０μｍのレジスト膜を形成した。更にｉ線ステッパー（（株）ニコン製ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ、ＮＡ＝０．５）を用いてパターニング露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％の現像液を用いて２００秒パドル現像し、純水リンスした後、（株）日立製作所製ＳＥＭ：Ｓ−４１００にてパターン評価を行った。なお、パターン評価は１．０〜１０．０μｍライン＆スペースパターンを観察し、感度及び最小解像寸法（ライン＆スペース）で解像性を判断した。表２にパターン評価結果を示す。
【００８３】
［実施例２〜４］
実施例１と同様にして組成物違いのレジスト液を調製し、パターニング評価を行った。表１に組成を、表２にパターン評価結果を示す。なお、実施例３に関してはパドル現像を４００秒行い、１０〜１００μｍライン＆スペースパターンを観察した。
【００８４】
［参考例１］
合成例３で得られたポリイミドシリコーンＣのシクロペンタノン溶液（Ｃ１溶液）を用いて、実施例２と同じ組成物でレジスト液を調製し、パターニング評価を行った。表１に組成を、表２にパターン評価結果を示す。
【００８５】
［比較例１］
合成例１で得られたアセタール化されていないポリイミドシリコーンＡのシクロペンタノン溶液（Ａ１溶液）１２ｇを用いて、感光剤にジアゾナフトキノンを添加することでポジ型レジスト液とした。ジアゾナフトキノンとしてトリヒドロキシベンゾフェニルナフトキノンスルホン酸エステル（東洋合成工業（株）製、商品名「ＮＴ−３００Ｐ」）を０．８ｇ添加し、それ以外の組成は実施例２にあわせてレジスト液を調製し、パターニング評価を行った。表１に組成を、表２にパターン評価結果を示す。
【００８６】
［比較例２］
比較例１と同様の実験をＡ２溶液を用いて表１に示す組成で行った。表２にパターン評価結果を示す。なお、パドル現像は６００秒行い、１０〜１００μｍライン＆スペースパターンを観察した。
【００８７】
【表１】
2010209265.tif 000031
【００８８】
光酸発生剤：［５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル
感光剤：ＮＴ−３００Ｐ（東洋合成工業（株）製）
ＣＬ１：ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ（株）製）
ＣＬ２：テトラメトキシメチルグリコールウリル
ＣＬ３：３，３’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）
界面活性剤：Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）
【００８９】
【表２】
2010209265.tif 000032
【００９０】
［実施例５］
実施例２で用いたサンプルを使用して、耐溶剤性の評価を行った。実施例１と同様に６インチシリコンウエハー上にスピンナーでレジスト膜を形成し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％の現像液を用いて２００秒パドル現像し、純水リンスした後、２２０℃、Ｎ2雰囲気下のオーブンで１時間加熱して、膜厚６．７μｍの皮膜を得た。この硬化皮膜の形成されたウエハーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに室温で３０分間浸漬し、純水リンスを行った後膜厚を測定し、浸漬前の膜厚と比較し、残膜率を測定し耐溶剤性を評価した。結果を表３に示す。
【００９１】
［実施例６］
実施例４で用いたサンプルを使用して実施例５と同様の試験を行った。結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】
2010209265.tif 000033
【００９３】
以上の結果、実施例１〜４の組成物は、アスペクト比２程度のライン＆スペースパターンが形成可能で、良好な解像力を示し、感光性材料として十分な特性を示した。また実施例３においては、２０μｍを超える膜厚でも良好な解像力を示した。参考例１では、アセタール化率が足りず、十分な現像阻止効果が得られなかったため、未露光部まで現像液で溶かされてしまった。比較例１及び２では、薄膜ならパターンは解像したものの残膜率が悪く、厚膜だと感光剤による光の吸収が大きいため、パターンを底まで解像させることができなかった。熱架橋剤を加えた実施例５，６の組成物は、良好な耐溶剤性を示した。