(57)【要約】      （修正有）【課題】７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における吸光度が十分に高く、耐光性に優れた電子写真用トナーを提供する。【解決手段】結着樹脂と赤外線吸収剤とを含有し、前記赤外線吸収剤の少なくとも１種はペリミジン系スクアリリウム色素であることを特徴とする電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と赤外線吸収剤とを含有し、
前記赤外線吸収剤の少なくとも１種は、下記構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素であることを特徴とする電子写真用トナー。
【化１】
2010186014.tif 000006
【請求項２】
前記構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、Ｃｕターゲットで波長が１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、少なくとも９．９°，１３．２°，１９．９°，２０．８°，２３．０°に回折ピークを示す結晶性粒子であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、体積平均粒子径Ｄ５０が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、１６％体積粒子径が４０ｎｍ以上であり、８４％体積粒子径が３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
乳化重合凝集法で製造され、形状係数ＳＦ１が１２０以上１４０以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の含有量は、０．５質量％以上２質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
請求項１に記載の電子写真用トナーを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項７】
請求項１に記載の電子写真用トナーを収容することを特徴とするトナーカートリッジ。
【請求項８】
現像剤保持体を少なくとも備えると共に、請求項６に記載の電子写真用現像剤を収容することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
像保持体と、
該像保持体表面を帯電する帯電手段と、
帯電された前記像保持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写手段と、
を有し、
前記現像剤は、請求項６に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー、電子写真用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
文書中に肉眼では区別しにくい、その意味で不可視なパターンを形成することにより、情報を埋め込む技術が知られている。そのパターンを読み取る為に赤外線吸収を利用することが行われており、通常のトナーによる画像と、具体的な物質は開示されていないが赤外線吸収材料含有トナーによる画像が、並列又は重ねて形成されて、かつ上記２種の画像領域が肉眼で判別不能又は判別困難となるよう画像を記録することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、酸化イッテルビウム化合物などの希土類金属を含有する材料を利用する方法（例えば、特許文献２及び３参照）が提案されている。更に、銅リン酸結晶化ガラスを含有する赤外線吸収材料を利用する等、無機の材料による方法が提案されている（例えば、特許文献４及び５参照）。
【０００４】
一方、不可視な赤外線吸収材料における有機材料としては、アミニウム化合物（例えば、特許文献６参照）や、クロコニウム色素（例えば、特許文献７参照）が挙げられる。また、７５０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下に分光吸収極大波長を有し、かつ６５０ｎｍにおける吸光度が、該分光吸収極大波長における吸光度の５％以下である赤外線吸収材料を含有することを特徴とする有機材料が提案されている（例えば、特許文献８参照）。更に最近ではポリメチン化合物（例えば、特許文献９参照）や、メタロキシフタロシアニン（例えば、特許文献１０参照）が提案されている。
【０００５】
また、可視のインクやトナーであっても、１００ミクロン×１００ミクロン程度の微細なコードパターンで、画像面積率１０％以下で、コードを形成し、紙に印字することで、不可視画像が得られることが提案されている（例えば、特許文献１１参照）。
例えば、サイズが１２×１２ピクセルのブロック内に９つのドット印字領域を設けて、この９つのドット印字領域の中からいずれか２つを選択して情報を表示することで、０．０３６ビット／ピクセルの情報が表わされる。各印字領域間には２ピクセルの間隔が置かれており、各ドットは、２ピクセル×２ピクセルで構成される。それで、この場合の画像面積率は５．５６％となる。また、９つのドット印字領域からいずれか３つを選択してドット印字領域とする方法もありこの場合、情報量は０．０７１ビット／ピクセルであり、画像面積率は８．３３％となる。
【０００６】
一方、ハロゲン化銀感光材料用の赤外吸収組成物に用いられるスクアリリウム化合物が提案されている（例えば、特許文献１２参照）。
【特許文献１】特開２００１−２６５１８１号公報
【特許文献２】特開平９−７７５０７号公報
【特許文献３】特開平９―１０４８５７号公報
【特許文献４】特開平７−５３９４５号公報
【特許文献５】特開２００３−１８６２３８号公報
【特許文献６】特開平７−２７１０８１号公報
【特許文献７】特開２００１−２９４７８５号公報
【特許文献８】特開２００２−１４６２５４号公報
【特許文献９】特開２００４−５９５８１号公報
【特許文献１０】特表２００５−５３７３１９号公報
【特許文献１１】特開２００７−１７９１１１号公報
【特許文献１２】特開平１０−２０４３１０号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における吸光度が十分に高く、耐光性に優れた電子写真用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち、請求項１に係る発明は、
結着樹脂と赤外線吸収剤とを含有し、
前記赤外線吸収剤の少なくとも１種は、下記構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素であることを特徴とする電子写真用トナーである。
【０００９】
【化１】
2010186014.tif 000002
【００１０】
請求項２に係る発明は、
前記構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、Ｃｕターゲットで波長が１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、少なくとも９．９°，１３．２°，１９．９°，２０．８°，２３．０°に回折ピークを示す結晶性粒子であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーである。
【００１１】
請求項３に係る発明は、
前記構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、体積平均粒子径Ｄ５０が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、１６％体積粒子径が４０ｎｍ以上であり、８４％体積粒子径が３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーである。
【００１２】
請求項４に係る発明は、
乳化重合凝集法で製造され、形状係数ＳＦ１が１２０以上１４０以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーである。
【００１３】
請求項５に係る発明は、
前記構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の含有量は、０．５質量％以上２質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーである。
【００１４】
請求項６に係る発明は、
請求項１に記載の電子写真用トナーを含むことを特徴とする電子写真用現像剤である。
【００１５】
請求項７に係る発明は、
請求項１に記載の電子写真用トナーを収容することを特徴とするトナーカートリッジである。
【００１６】
請求項８に係る発明は、
現像剤保持体を少なくとも備えると共に、請求項６に記載の電子写真用現像剤を収容することを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１７】
請求項９に係る発明は、
像保持体と、
該像保持体表面を帯電する帯電手段と、
帯電された前記像保持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写手段と、
を有し、
前記現像剤は、請求項６に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１に係る発明によれば、構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素に含有しない場合に比べ、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における吸光度が十分に高く、耐光性に優れた電子写真用トナーが得られる。
請求項２に係る発明によれば、本構成の結晶性粒子でない場合に比べ、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における吸光度が十分に高く、耐光性に優れるという効果が顕著になる。
【００１９】
請求項３に係る発明によれば、本構成を有していない場合に比べ、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における吸光度が更に高くなり、トナーとしての帯電特性において適正な帯電量が得られやすくなる。
請求項４に係る発明によれば、形状係数ＳＦ１が１２０以上１４０以下でない場合に比べ、１００μ程度の微小な不可視コードの画像再現性が良好になり、ブレードによるクリーニング性能も良好になる。
【００２０】
請求項５に係る発明によれば、本構成を有していない場合に比べ、赤外線の吸収量と可視光の吸収のバランスがよく、不可視性を維持しながら読み取り可能な赤外線吸収性を有し、且つ耐光性にも優れるという効果が顕著になる。
請求項６に係る発明によれば、構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を含有するトナーを含まない場合に比べ、耐光性に優れた電子写真用現像剤が得られる。
【００２１】
請求項７に係る発明によれば、構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を含有するトナーを収容していない場合に比べ、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における吸光度が十分に高く、耐光性に優れた電子写真用トナーが供給される。
請求項８に係る発明によれば、構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を含有するトナーを含む現像剤を収容していない場合に比べ、耐光性に優れた画像が得られる。
【００２２】
請求項９に係る発明によれば、構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を含有するトナーを含む現像剤を用いない場合に比べ、耐光性に優れた画像が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
（電子写真用トナー）
本実施形態の電子写真用トナー（以下、「本実施形態のトナー」という場合がある。）は、結着樹脂と赤外線吸収剤とを含有し、前記赤外線吸収剤の少なくとも１種は、下記構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素であることを特徴とする。
【００２４】
【化２】
2010186014.tif 000003
【００２５】
本実施形態のトナーは、構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を含有することにより、耐光性が向上する。この理由は十分解明されていないが、その理由について以下のように考える。
光が色素に当たると、そのエネルギーを吸収して色素分子の振動を引き起こすが、この振動の振幅が大きければ分子内の弱い結合の部分の結合が切れて別々の分子になってしまい、それまでは吸収が生じていた波長での吸収が生じなくなるため、劣化という現象が発現する。
【００２６】
分子が分散した色素では、分子が孤立しているためエネルギーの散逸が起こりにくく、分子内に留まったエネルギーにより分子の結合を切断しやすくなると考えられる。一方、結晶性が高い分子であれば、分子が密に集合しているため、分子間でのエネルギー移動が起こりやすく、一つの分子にエネルギーが集中することが少なくなる為、結合が切れにくくなると推察される。結晶性が高いか低いかは、分子の形や構造によると考えられるので、本骨格は同じでも置換基の種類や位置により結晶性が違ってくると考えられる。例えば、一般的に溶解性を上げるためには、置換基をより溶解性の高い基に変えることが行われており、このことは、一般的に結晶性を悪くするように作用する。
【００２７】
前記構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、結晶性が高く、バインダー樹脂への溶解性が低いために、結合が切れにくくなり、優れた耐光性を持つと推定される。結晶性が高いか溶解性が高いかは、置換基の種類や、分子の大きさや形による結晶配列による分子間の相互作用の強さなどに依存すると考えられ、複雑であるので、分子構造だけからは予想するのは困難なこともあるが、分子構造が少しでも違えば、結晶性など大きく違ってくると考えられる。
【００２８】
また、前記構造式（１）で表されるこのペリミジン系スクアリリウム色素は、Ｃｕターゲットで波長が１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、少なくとも９．９°，１３．２°，１９．９°，２０．８°，２３．０°に回折ピークを示す結晶性粒子であることが好ましい。該結晶性粒子であることにより、耐光性に優れるという効果が顕著になる。
【００２９】
前記構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、体積平均粒子径Ｄ５０が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、１６％体積粒子径が４０ｎｍ以上であり、８４％体積粒子径が３００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記体積平均粒子径Ｄ５０が８０ｎｍ未満であると、微小な粒子が増加し粒子同士の凝集力が増して、トナー造粒中に凝集が起こりやすくなり、トナー中の色素の分散粒子径が大きくなって赤外線の吸収が低下する場合がある。一方、前記体積平均粒子径Ｄ５０が２００ｎｍを超えると、色素表面からの散乱光が多くなり赤外発色能力が低下する場合がある。体積平均粒子径Ｄ５０は、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００３０】
また、前記１６％体積粒子径が４０ｎｍ未満であると、微小な粒子が増加し粒子同士の凝集力が増して、トナー造粒中に凝集が起こりやすくなり、トナー中の色素の分散粒子径が大きくなって赤外線の吸収が低下する場合がある。前記１６％体積粒子径は、４０ｎｍ以上であることがより好ましく、６０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
また、前記８４％体積粒子径が３００ｎｍを超えると、粒子表面からの散乱光が多くなり赤外発色能力が低下するとなる場合がある。前記８４％体積粒子径は、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００３１】
前記構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、例えば以下の反応スキームに従って得られる。
【００３２】
【化３】
2010186014.tif 000004
【００３３】
より具体的には、触媒の存在下で、１，８−ジアミノナフタレンと、３，５−ジメチルシクロヘキサノンとを、溶媒中で共沸還流の条件で反応させることにより、ペリミジン中間体（ａ）が得られる（（Ａ−１）工程）。
【００３４】
前記（Ａ−１）工程に使用する触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、ベンゼンスルホン酸一水和物、４−クロロベンゼンスルホン酸水和物、ピリジン−３−スルホン酸、エタンスルホン酸、硫酸、硝酸、酢酸などが挙げられる。また、前記（Ａ−１）工程に使用する溶媒としては、アルコール、芳香族炭化水素などが挙げられる。ペリミジン中間体（ａ）は高速カラムクロマトグラフィーまたは再結晶により精製される。
【００３５】
次に、ペリミジン中間体（ａ）と、３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオン（「スクアリン酸」又は「四角酸」とも呼ばれる。）とを、溶媒中で共沸還流の条件で反応させることにより、前記構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素が得られる（（Ａ−２）工程）。該（Ａ−２）工程は、窒素ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【００３６】
前記（Ａ−２）工程に使用する溶媒としては、１−プロパノ−ル、１−ブタノール、１−ペンタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が用いられ。また、アルコール類は単独で使用してもよいが、芳香族炭化水素、エーテル類、ハロゲン化炭化水素またはアミド類などの溶媒はアルコール類溶媒と混合して使用することが好ましい。好ましい溶媒としては、具体的には、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノール、２−ブタノール、１−プロパノ−ルとベンゼンの混合溶媒、１−プロパノ−ルとトルエンの混合溶媒、１−プロパノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒、２−プロパノ−ルとベンゼンの混合溶媒、２−プロパノ−ルとトルエンの混合溶媒、２−プロパノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒、１−ブタノールとベンゼンの混合溶媒、１−ブタノールとトルエンの混合溶媒、１−ブタノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒、２−ブタノールとベンゼンの混合溶媒、２−ブタノールとトルエンの混合溶媒、２−ブタノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒が挙げられる。混合溶媒を使う場合、アルコール類溶媒の濃度は、１容量％以上とすることが好ましく、５容量％以上７５容量％以下とすることが特に好ましい。
【００３７】
また、前記（Ａ−２）工程において、３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオンに対するペリミジン誘導体（ａ）のモル比（ペリミジン誘導体（ａ）のモル数／３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオンのモル数）は、１以上４以下であることが好ましく、１．５以上３以下であることがより好ましい。当該モル比が１未満の場合には前記構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の収率が低下する場合があり、また、４を超えるとペリミジン誘導体（ａ）の利用効率が悪くなって、前記構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の分離・精製が困難となる場合がある。
【００３８】
更に、前記（Ａ−２）工程は、脱水剤を用いると反応時間が短縮し、また、前記構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の収率が向上する傾向にある。脱水剤としては、ペリミジン中間体（ａ）及び３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオンと反応しないものであれば特に制限されないが、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチルなどのオルト蟻酸エステル、モレキュラーシーブ等が好適である。
【００３９】
前記（Ａ−２）工程における反応温度は使用する溶媒の種類によって異なるが、反応液の温度が６０℃以上であることが好ましく、７５℃以上であることが特に好ましい。例えば、１−ブタノールとトルエンの混合溶媒を用いる場合は、反応液の温度が７５℃以上１０５℃であることが好ましい。
【００４０】
また、前記（Ａ−２）工程における反応時間は、溶媒の種類又は反応液の温度によって異なるが、例えば１−ブタノールとトルエンの混合溶媒を用いて反応液の温度を９０℃以上１０５℃以下として反応させる場合、反応時間は２時間以上４時間以下であることが好ましい。
【００４１】
前記（Ａ−２）工程で生成した前記構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、溶媒洗浄、高速カラムクロマトグラフィーまたは再結晶により精製される。
【００４２】
本実施形態のトナーにおいて、前記構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は粒子として含有されることが好ましい。前記構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は分子間相互作用が大きく、それらの粒子は結晶性が高いため、当該粒子をトナーに含有させることによって、赤外発色能力及び耐光性をより高められる。
【００４３】
前記構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の粒子は、例えば前記（Ａ−２）工程後の精製物をテトラヒドロフランに溶かして、その溶液を、注射器等を用いて、氷冷した蒸留水に撹拌しながら注入して沈殿物を生成させ、その沈殿物を吸引濾過により濾取し、蒸留水で洗浄した後、真空乾燥することによって得られる。このとき、溶液中における前記構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の濃度、溶液の注入速度、蒸留水の量又は温度、撹拌速度等を調整することにより、得られる沈殿物の粒子径を所望の範囲内とする。
【００４４】
また、沈殿物が二次凝集している場合には、ビーズミルや、ボールミルなど既存の微細化装置で二次凝集をほぐし、トナーに最適な粒子となる。
【００４５】
本実施形態のトナーは、前記構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素以外の成分が更に含有してもよいが、前記構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の含有量が、トナーの全質量の０．３質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。前記構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の含有量が０．３質量％よりも小さい場合には、近赤外光吸収能力が不足する場合があり、３質量％よりも大きい場合には、黄色みの色調が強くなり、不可視トナーを用いて形成される画像の不可視性が損なわれる場合がある。
【００４６】
前記構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における吸光度が十分に高く、その一方で、情報の不可視性の観点からは、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光波長領域における吸光度が十分に低い。従って、前記構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を含む本実施形態のトナーは、不可視トナーとしてこのましく用いられる。この不可視トナーとして用いたときに、耐光性に優れるという効果が特に発揮される。
【００４７】
本実施形態のトナーに含有される結着樹脂は、従来よりトナーに用いられている結着樹脂が用いられ、特に制限されない。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン性不飽和酸単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類などの単量体などの単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。
【００４８】
また、水中で樹脂や顔料の粒子を凝集合一させる製法や、ケミカルトナーと呼ばれる分野でも、低温定着性や画像強度を付与するためにスチレンアクリル樹脂に代わってポリエステル樹脂が使用されるようになってきた。この場合のポリエステル樹脂としては、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂は、樹脂の酸価の調整や、イオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより樹脂粒子分散液を容易に調製される。
【００４９】
前記多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。これらの多価カルボン酸は１種または２種以上を併用して用いてもよい。
【００５０】
前記多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、更には芳香族ジオールがより好ましい。
また、良好な定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。これら多価アルコールは１種又は２種以上を併用して用いられる。
【００５１】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整してもよい。
前記モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。
【００５２】
また、本実施形態のトナーは、離型剤及び離型剤樹脂の少なくとも一方を含有してもよい。この離型剤又は離型剤樹脂は、上記の結着樹脂成分の一部として添加してもよい。ここで用いる離型剤として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系、石油系のワックス、及びそれらの変性物などが挙げられる。これらのうちの少なくとも１種をトナー粒子内に含有することが好ましい。
【００５３】
トナーにおける離型剤または離型剤樹脂の含有量は、１質量％以上１５質量％以下の範囲が好ましく、３質量％以上１２質量％以下の範囲がより好ましい。離型剤及び離型剤樹脂の添加量が、１質量％より少ないと、十分な定着ラチチュード（トナーのオフセットなしに定着される定着ロールの温度範囲）が得られない。一方、１５質量％より多いと、近赤外光吸収材料の分散にムラが生じる。また、トナーの粉体流動性が悪化し、静電潜像を形成する感光体表面に遊離離型剤または離型剤樹脂が付着して、静電潜像が正確に形成できなくなる。
【００５４】
本実施形態のトナーは、必要に応じて、内部添加剤として、４級アンモニウム塩、硼素含有、Ｚｎサリチル酸塩など、種々の帯電制御剤を含有してもよい。また、本実施形態のトナーを不可視トナーとして用いる場合には、可視域に吸収の少ない電荷制御材が好ましい。
【００５５】
また、本実施形態のトナーは、黒以外の他の色材を添加して前記構造式（１）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素と一緒に使用してもよい。そのときには、公知の色材を使用してもよい。例えば、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などを１種又は２種以上を併せて使用してもよい。
【００５６】
更に、トナーの長期保存性、流動性、現像性、転写性、クリーニング性をより向上させる為に、トナー母材に外部添加剤として、無機粉、樹脂粉を単独又は併用して用いてもよい。
【００５７】
この無機粉としては例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化セリウム、樹脂粉としてはＰＭＭＡ、ナイロン、メラミン、ベンゾグアナミン、フッ素系等の球状粒子、そして、塩化ビニリデン、脂肪酸金属塩等の不定形粉末があげられる。これら添加剤の添加量は、不可視トナー粒子に対して、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下の範囲、より好ましくは２質量％以上８質量％以下の範囲で添加される。
【００５８】
本実施形態のトナーの製造方法としては、公知の手法が用いられるが、例えば、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、及びワックス等の離型剤とともに溶融混練し、冷却した後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕法で製造される。このトナーは、流動性やクリーニング性を改善するために、必要に応じて無機粒子や有機粒子をトナー粒子表面に添加することもある。この時の混練としては、各種の加熱混練機を用いて行われる。加熱混練機としては、三本ロール型、一軸スクリュー型、二軸スクリュー型、バンバリーミキサー型が挙げられる。
【００５９】
また、本実施形態のトナーの製造方法は、上記混練物の粉砕により製造する場合は、例えば、マイクロナイザー、ウルマックス、ＪＥＴ−Ｏ−マイザー、ＫＴＭ（クリプトン）、ターボミージェット等により行われる。更には、その後工程として、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）等を用いて、機械的外力を加えることで粉砕後のトナー形状が変化する。また、熱風による球形化も挙げられる。さらには、分級処理を施してトナー粒度分布を調整しても良い。
【００６０】
また、乳化粒子を用いた、乳化凝集法を代表とするような、いわゆる重合法により本実施形態のトナーを製造してもよい。特に、近年は、意図的にトナー形状及び表面構造を制御する方法として特許公報２５４７０１６や特開平６−２５０４３９号公報等の乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。乳化重合凝集法は、通常１ミクロン以下の、粒子化された原材料を出発物質とするため原理的に小径トナーを効率的に製造される。この製造方法は、一般に乳化重合などにより樹脂分散液を調製する。一方溶媒に着色素を分散した着色素分散液を調製し、これらの樹脂分散液と着色素分散液を混合し、トナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、その後加熱することによって凝集粒子を融合合一しトナーとする製造方法であるが、通常これらの方法ではトナー表面と内部は同様の組成となるため意図的に表面組成を制御することは困難である。そこで、この問題に関しては、登録特許３１４１７８３号にみられるような乳化重合凝集法におけるトナーにおいても内部層から表面層への自由な制御を行うことにより、より精密な粒子構造制御を実現する手段が提案されてきている。
【００６１】
本実施形態のトナーは、１００μ程度の微小な不可視コードの画像再現性が良好になり、ブレードによるクリーニング性能も良好になる点で、形状係数ＳＦ１が１２０以上１４０以下であることが好ましく、１２５以上１３５以下であることがより好ましい。
ここで、形状係数ＳＦ１は次のようにして求る。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて周囲長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、（周囲長の２乗／投影面積＝ＭＬ2／Ａ）をトナーの形状係数ＳＦ１とした。
【００６２】
本実施形態のトナーの体積平均粒径は、３μｍ以上１０μｍの範囲が好ましく、５μｍ以上８μｍ以下の範囲がより好ましい。体積平均粒径が、３μｍより小さいと、静電的付着力が重力と比べて大きくなり、粉体としてハンドリングするのが困難になる場合がある。一方、体積平均粒径が、１０μｍより大きいと、画像の凹凸が大きくなり、特に通常の画像の下に埋め込まれる場合、凹凸が表面の画像に影響を与える事になり、高精細な色画像の再現が困難となる場合がある。
【００６３】
本実施形態のトナーは、得られる定着画像の４５０ｎｍにおける反射率が０．７以上（より好ましくは０．８以上０．９５以下）であることが好ましい。一般に、再生紙（例えば、富士ゼロックスオフイスサプライ株式会社製ＧＲＥＥＮ１００紙）の４５０ｎｍにおける反射率が０．７であり、普通紙（例えば、  同社製Ｊ紙）の４５０ｎｍにおける反射率が０．８８であり、コーティング紙（例えば、同社製ＪＤコート紙）４５０ｎｍにおける反射率が０．８２であることから、定着画像の４５０ｎｍにおける反射率が０．７以上であれば、不可視性を満たす。なお、上記被定着素材の反射率に応じて、赤外線吸収剤添加量を調整して、不可視トナーの定着画像の４５０ｎｍにおける反射率を変更させることが好ましい。
【００６４】
ここで、反射率は、本実施の形態では、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００測定器を用いて測定した。２ｃｍ×２ｃｍ四方の不可視トナーの画像をサンプルとして測定した。
【００６５】
（電子写真用現像剤）
本実施形態の電子写真用現像剤は、既述の本実施形態のトナーを含むことを特徴とする。既述の本実施形態のトナーは、そのままこれを用いて一成分系現像剤としてもよいし、公知のキャリアと組み合わせて二成分系現像剤としてもよい。本実施形態の電子写真用現像剤としては二成分系現像剤であることが好ましい。
本実施形態の電子写真用現像剤が二成分系現像剤である場合、公知の手法により、キャリアと、本実施形態のトナーと、を混合処理することにより得られる。
【００６６】
以下に、本実施形態のトナーが不可視トナーである二成分系現像剤を例にとって、本実施形態の電子写真用現像剤について説明する。
現像剤中の不可視トナー濃度（ＴＣ：Ｔｏｎｅｒ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）は、３質量％以上１５質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以上１２質量％以下の範囲がより好ましい。なお、前記不可視トナー濃度（ＴＣ）は、下式で表わされる。
【００６７】
ＴＣ（ｗｔ％）＝〔現像剤に含まれる不可視トナー質量（ｇ）／現像剤の総質量（ｇ）〕×１００
【００６８】
また、不可視トナーとキャリアとを混合して現像剤とした際の不可視トナーの電荷量は、高すぎるとトナーのキャリアに対する付着力が強くなりすぎるために、不可視トナーが現像されないといった現象が発生する場合がある。一方、電荷量が低すぎると、不可視トナーのキャリアに対する付着力が弱くなり遊離トナーによるトナークラウドが発生し、画像形成時においてカブリとなり読み取りに影響を及ぼす場合がある。
【００６９】
このため、良好な現像を行うという観点からは、現像剤中の不可視トナーの電荷量は絶対値で、２０μＣ／ｇ以上８０μＣ／ｇ以下の範囲が好ましく、３０μＣ／ｇ以上４０μＣ／ｇ以下の範囲がより好ましい。
【００７０】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが用いられる。キャリアとしては例えば、芯材表面に被覆樹脂を被覆した樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアが挙げられる。またキャリアは、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【００７１】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
導電材料としては、金属（例えば、金、銀、銅等）、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等が例示されるが、これらに限定されるのもではない。
【００７３】
また、キャリアの芯材としては、磁性酸化物（例えば、フェライト、マグネタイト等）、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、キャリアの芯材は磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒子径としては、１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲が好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲が好ましい。
【００７４】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適正等を勘案して適宜選択すればよい。
【００７５】
具体的な樹脂被覆方法としては、（１）キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、（２）被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、（３）キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、（４）ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００７６】
キャリアを含んだ現像剤における、トナーとキャリアの混合比（トナー／キャリア、質量比）としては、１／１００以上３０／１００以下の範囲が好ましく、３／１００以上２０／１００以下の範囲がより好ましい。
【００７７】
（画像形成方法）
次に、好ましい態様である本実施形態のトナーを用いた不可視画像の形成について説明する。該不可視画像の形成は、画像出力媒体表面に、ａ）不可視画像のみが設けられ、ｂ）不可視画像と可視画像とが順次積層されて設けられ、ｃ）不可視画像と可視画像とが前記画像出力媒体表面の異なる領域に別々に設けられてなり、少なくともａ）、ｂ）、ｃ）から選ばれる１つの画像を有し、ａ）、ｂ）、ｃ）の少なくともいずれかの不可視画像が２次元パターンからなる画像形成方法であって、前記不可視画像が、本実施形態のトナーにより形成されることが好ましい。
【００７８】
なお、本実施形態において、「不可視画像」とは、赤外域において、ＣＣＤ等の読み取り装置により認識される画像であると共に、不可視画像を形成する不可視トナーが可視光領域における特定の波長の吸収に起因する発色性を有さないために、可視域において、目視により認識することができない（即ち、不可視である）画像を意味する。
また、「実質的に不可視とは」、不可視画像を形成する不可視トナーが可視光領域における特定の波長の吸収に起因する発色性をある程度有していたとしても、不可視コードとして１００μｍ×１００μｍ以下の大きさの画像で、コードが設定されている範囲の画像面積率が１０％以下であるコード埋め込み法を用いることにより、肉眼では、画像があるととらえることが出来ず不可視と見なせる事を意味する。
【００７９】
また、「可視画像」とは、赤外域において、ＣＣＤ等の読み取り装置により認識することができない画像であると共に、可視画像を形成する可視トナーが可視光領域における特定の波長の吸収に起因する発色性を有するために、可視域において、目視により認識される（即ち、可視である）画像を意味する。
【００８０】
本実施形態の画像形成方法により形成される不可視画像は、本実施形態のトナーを用いて形成されるために、赤外光照射により機械読み取り・複号化処理が長期にわたり安定して可能で、情報が高密度に記録される。また、前記不可視画像は、可視域において発色性が弱く、不可視もしくは不可視であるために、画像出力媒体の画像形成面に可視画像が設けられるか否かに関係なく、該画像形成面の任意の領域に形成される。
【００８１】
不可視画像の形成は、可視画像が、近赤外光領域における吸収率が５％以下である、イエロー色、マゼンタ色、シアン色、の少なくともいずれかのトナーにより形成されることが好ましい。
【００８２】
なお、可視トナーは、イエロー、マゼンタ、シアン色以外であってもよく、レッド、ブルー、グリーン等、所望する色のトナーであってもよいが、どのような色の可視トナーにおいても、近赤外光吸収率が５％以下であることが好ましい。
【００８３】
可視トナーの近赤外光吸収率が５％以上である場合には、画像出力媒体表面に、不可視画像と、可視画像とが形成された画像形成面を、赤外光照射により機械読み取りする場合において、可視画像も、不可視画像として誤認されてしまう場合がある。特に、画像形成面の不可視画像が形成された領域を特定せずに機械読み取りする場合や、可視画像と、画像出力媒体表面と、の間に不可視画像を形成する場合においては、不可視画像の情報のみを読み取って正確に複号化することが困難になる場合がある。
【００８４】
上記したような可視トナーを得るために用いる着色素としては、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などを代表的なものとして例示される。
【００８５】
また、不可視画像の読み取り精度を高めるためには、不可視画像を形成する不可視トナーの近赤外光吸収率は、可視画像を形成する可視トナーの近赤外光吸収率よりも１５％以上大きいことが好ましく、３０％以上大きいことがより好ましい。
【００８６】
ここで、近赤外光吸収率は、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００測定器を用いて測定した反射率から以下のような式にて求めた。本実施形態では、２ｃｍ×２ｃｍ四方の不可視トナーの画像をサンプルとして測定した。
近赤外光吸収率（８５０ｎｍ）＝１００−反射率（８５０ｎｍ）
【００８７】
不可視画像と、可視画像と、の近赤外光吸収率差が１５％よりも小さい場合には、不可視画像の近赤外吸収率と、可視画像の近赤外吸収率と、の間の吸収率域において、機械読み取りする際に不可視画像か否かを識別して読み取るために一定のコントラスト（閾値）を境界として２値化処理して、不可視画像のみを認識して読み取ることが困難となる場合がある。即ち、このような場合、可視画像が、不可視画像の読み取り、さらには、不可視画像に記録された情報を正確に復号化する際の障害となってしまう場合がある。
【００８８】
（不可視画像の具体例）
次に、本実施形態の画像形成方法により形成される不可視画像の画像構成、不可視画像の目視による認識、および、不可視画像の機械読み取り等について具体的に説明する。
【００８９】
不可視画像は、本実施形態の電子写真用トナーを用いて形成されるもので、近赤外光照射により機械読み取り可能であれば特に限定されるのではないが、文字、数字、記号、模様、絵、写真等の画像からなるのは勿論、ＪＡＮ、標準ＩＴＦ、Ｃｏｄｅ１２８、Ｃｏｄｅ３９、ＮＷ−７等と呼ばれる公知のバーコードのような２次元パターンであってもよい。
【００９０】
本実施形態の赤外線吸収材剤を用いる場合には、１００ミクロン×１００ミクロン程度のコードパターンで、単位コード面積あたりのドットが打たれている領域の画像面積率が１０％以下で、コードを形成する方法がより好ましい。
【００９１】
なお、上記のコードの例のみならず、本実施形態において、２次元パターンとは、従来、可視で認識可能な画像として用いられてきた公知の記録方式であれば特に限定されるものではない。
【００９２】
例えば、微小面積セルを幾何学的に配置させた２次元パターンを形成する方法としては、ＱＲコードと呼ばれる２次元バーコードが挙げられる。また、微小ラインビットマップを幾何学的に配置させた２次元パターンを形成する方法としては、特開平４−２３３６８３号公報に記載の技術である、回転角度が異なる複数のパターンによるコードの形成方法が挙げられる。
【００９３】
このような２次元パターンからなる不可視画像を画像出力媒体表面に形成することにより、容量の大きい情報、例えば、音楽情報、文章アプリケーションソフトの電子ファイル等を目視では理解できない形式で画像に埋め込むことが可能となり、より高度な機密文書あるいはデジタル／アナログ情報共有文書等の作成技術が提供される。
【００９４】
一方、本実施形態の画像形成方法により不可視画像と共に形成される可視画像は、どのような画像であってもよく、また、その画像形成方法も、電子写真方式も含め、公知のいかなる画像形成方法を用いてもよいが、不可視画像を機械読み取りする際に精度よく読み取るために、前記可視画像の近赤外光吸収率が５％以下であることが好ましい。さらに、本実施形態の画像形成方法に用いられる画像出力媒体は、本実施形態の電子写真用トナーを用いて画像形成可能なものであれば特に限定されるものではないが、画像出力媒体表面に直接不可視画像が形成される場合には、近赤外域の波長を吸収しないものが好ましい。また、不可視トナーがチタニア粒子等の白色顔料を添加してなるものである場合は、白色または白色度の高いものが好ましい。
【００９５】
上記のように、本実施形態の画像形成方法により、画像出力媒体表面に形成された２次元パターンからなる不可視画像は、波長７８０ｎｍ以上の領域、即ち肉眼で見ることができず、近赤外光領域において、特定の手段によって読み取りが可能となる。具体的な読み取り手段としては、例えば、赤外光成分を有する照明を記録用紙に照射しつつ、赤外光に感度を有するイメージセンサで記録用紙上の画像が読み取れる。
【００９６】
（画像形成装置、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ）
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、該像保持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記像保持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写された転写像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が既述の本実施形態の電子写真用現像剤であることを特徴とする。
【００９７】
また、本実施形態のトナーカートリッジは、既述の本実施形態のトナーを収容することを特徴とする。
更に、本実施形態のプロセスカートリッジは、現像剤保持体を少なくとも備えると共に、既述の本実施形態の電子写真用現像剤を収容することを特徴とする。
【００９８】
以下、本実施形態の画像形成装置を、不可視画像の画像を形成する場合について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、以下の説明においては、画像形成装置の一例として、電子写真法により、不可視画像を形成する画像形成装置と、不可視画像と共に可視画像を同時に形成する画像形成装置と、を例に挙げて説明するが、本実施形態はこれらの例に限定されるものではない。
【００９９】
図１は、本発明の画像形成方法により不可視画像を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置１００は、像保持体１０１、帯電器（帯電手段）１０２、像書き込み装置（静電潜像形成手段）１０３、現像器（現像手段）１０４、転写ロール（転写手段）１０５、クリーニングブレード１０６等からなる画像形成手段を備えている。
【０１００】
像保持体１０１は、全体としてドラム状に形成されたもので、その外周面（ドラム表面）に感光層を有している。この像保持体１０１は、矢印Ａ方向に回転可能に設けられている。帯電器１０２は、像保持体１０１を一様に帯電するものである。像書き込み装置１０３は、帯電器１０２によって一様に帯電された像保持体１０１に像光を照射することにより、静電潜像を形成するものである。
【０１０１】
現像器１０４は、不可視トナーを収容し、この不可視トナーを、像書き込み装置１０３により静電潜像が形成された像保持体１０１表面に供給し、現像を行い、像保持体１０１表面にトナー像を形成する。転写ロール１０５は、図示しない用紙搬送手段によって矢印Ｂ方向に搬送される記録用紙（画像出力媒体）を像保持体１０１との間で挟持しつつ、像保持体１０１表面に形成された前記トナー像を記録用紙に転写するものである。クリーニングブレード１０６は、転写後に像保持体１０１表面に残った前記電子写真用トナーをクリーニング（除去）するものである。
【０１０２】
次に、画像形成装置１００による不可視画像の形成について説明する。先ず、像保持体１０１が回転駆動され、帯電器１０２によって像保持体１０１の表面が一様に帯電された後、この帯電された表面に、像書き込み装置１０３による像光が照射されて静電潜像が形成される。その後、現像器１０４によって、該静電潜像が形成された像保持体１０１表面にトナー像が形成された後、このトナー像が転写ロール１０５によって記録用紙表面に転写される。このとき記録用紙に転写されずに像保持体１０１表面に残ったトナーは、クリーニングブレード１０６によりクリーニングされる。こうして記録用紙表面には、視覚的に隠蔽したい付加情報などを表わす不可視画像が形成される。
【０１０３】
なお、画像形成装置１００によって、記録用紙表面に不可視画像が形成された面に、他の画像形成装置を用いて更に文字、数字、記号、模様、絵、写真画像などの可視画像を記録してもよい。この可視画像を記録する方法は、オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷等の一般的印刷手法はもちろんのこと、熱転写記録、インクジェット法、電子写真法等、公知の画像形成技術を任意に選択する。
【０１０４】
ここで、前記可視画像の形成に際しても電子写真法を用いる場合には、不可視／可視画像形成を一貫して実施することにより、生産性・機密管理性に優れた技術が提供される。  この場合の画像形成フローとしては、例えば、画像形成装置１００の現像器１０４に、現像剤に含まれるトナーが不可視トナーのみ、イエロートナーのみ、マゼンタトナーのみ、シアントナーのみからなる現像剤を、各々収容した画像形成装置を併設し、順次画像出力媒体に重畳記録していく、一般的にタンデム方式と呼ばれる方法を用いる。
【０１０５】
このように、図１に示す画像形成装置を用いて記録用紙表面に不可視画像を形成したのちに、さらにその上に可視画像を形成することにより、不可視画像を、可視画像と、記録用紙表面との間に埋め込む形で形成される。
【０１０６】
図２は、不可視画像と共に可視画像を同時に形成するための画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置２００は、像保持体２０１、帯電器（帯電手段）２０２、像書き込み装置（静電潜像形成手段）２０３、ロータリー現像装置（現像手段）２０４、一次転写ロール（一次転写手段）２０５、クリーニングブレード２０６、中間転写体２０７、複数（図では３つ）の支持ロール２０８，２０９，２１０、二次転写ロール（二次転写手段）２１１等を備えて構成されている。
【０１０７】
像保持体２０１は、全体としてドラム状に形成されたもので、その外周面（ドラム表面）に感光層を有している。この像保持体２０１は図３の矢印Ｃ方向に回転可能に設けられている。帯電器２０２は、像保持体２０１を一様に帯電するものである。像書き込み装置２０３は、帯電器２０２によって一様に帯電された像保持体２０１に像光を照射することにより、静電潜像を形成するものである。
【０１０８】
ロータリー現像装置２０４は、それぞれイエロー用、マゼンタ用、シアン用、ブラック用、不可視用のトナーを収容する５つ現像器２０４Ｙ，２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋ，２０４Ｆの有するものである。本装置では、画像形成のための現像剤にトナーを用いることから、現像器２０４Ｙにはイエロー色トナー、現像器２０４Ｍにはマゼンタ色トナー、現像器２０４Ｃにはシアン色トナー、現像器４Ｋにはブラック色トナー、現像器２０４Ｆには不可視トナーがそれぞれ収容されることになる。このロータリー現像装置２０４は、上記５つの現像器２０４Ｙ，２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋ，２０４Ｆが順に像保持体２０１と近接・対向するように回転駆動することにより、それぞれの色に対応する静電潜像にトナーを転移して可視トナー像及び不可視トナー像を形成するものである。
【０１０９】
ここで、必要とする可視画像に応じて、ロータリー現像装置２０４内の現像器２０４Ｆ以外の現像器を部分的に除去しても良い。例えば、現像器２０４Ｙ、現像器２０４Ｍ、現像器２０４Ｃ、現像器２０４Ｆといった４つの現像器からなるローターリ現像装置であってもよい。また、可視画像形成用の現像器をレッド、ブルー、グリーン等の所望する色の現像剤を収容した現像器に変換して使用しても良い。
【０１１０】
一次転写ロール２０５は、像保持体２０１との間で中間転写体２０７を挟持しつつ、像保持体２０１表面に形成されたトナー像（可視トナー像又は不可視トナー像）をエンドレスベルト状の中間転写体２０７の外周面に転写（一次転写）するものである。クリーニングブレード２０６は、転写後に像保持体２０１表面に残ったトナーをクリーニング（除去）するものである。中間転写体２０７は、その内周面を、複数の支持ロール２０８，２０９，２１０によって張架され、矢印Ｄ方向及びその逆方向に周回可能に支持されている。二次転写ロール２１１は、図示しない用紙搬送手段によって矢印Ｅ方向に搬送される記録用紙（画像出力媒体）を支持ロール２１０との間で挟持しつつ、中間転写体２０７外周面に転写されたトナー像を記録用紙に転写（二次転写）するものである。
【０１１１】
画像形成装置２００は、順次、像保持体２０１表面にトナー像を形成して中間転写体２０７外周面に重ねて転写するものであり、次のように動作する。すなわち、先ず、像保持体２０１が回転駆動され、帯電器２０２によって像保持体２０１の表面が一様に帯電された後、その像保持体２０１に像書き込み装置２０３による像光が照射されて静電潜像が形成される。この静電潜像はイエロー用の現像器２０４Ｙによって現像された後、そのトナー像が一次転写ロール２０５によって中間転写体２０７外周面に転写される。このとき記録用紙に転写されずに像保持体２０１表面に残ったイエロー色トナーは、クリーニングブレード２０６によりクリーニングされる。また、イエロー色のトナー像が、外周面に形成された中間転写体２０７は、該外周面にイエロー色のトナー像を保持したまま、一旦矢印Ｄ方向と逆方向に周回移動し、次のマゼンタ色のトナー像が、イエロー色のトナー画像の上に積層されて転写される位置に備えられる。
【０１１２】
以降、マゼンタ、シアン、ブラックの各色についても、上記同様に帯電器２０２による帯電、像書き込み装置２０３による像光の照射、各現像器２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋによるトナー像の形成、中間転写体２０７外周面へのトナー像の転写が順次、繰り返される。
【０１１３】
こうして中間転写体２０７外周面に対する４色のトナー像の転写が終了すると、これに続いて再び、像保持体２０１の表面が帯電器２０２によって一様に帯電された後、像書き込み装置２０３からの像光の照射されて静電潜像が形成される。この静電潜像は、不可視用の現像器２０４Ｆによって現像された後、そのトナー像が一次転写ロール２０５によって中間転写体２０７外周面に転写される。これにより、中間転写体２０７外周面には、４色のトナー像が重ね合わされたフルカラー像（可視トナー像）と不可視トナー像との両方が形成される。このフルカラーの可視トナー像及び不可視トナー像は二次転写ロール２１１により一括して記録用紙に転写される。これにより、記録用紙の画像形成面には、フルカラーの可視画像と不可視画像とが混在した記録画像が得られる。また、画像形成装置２００を用いた本発明の画像形成方法では、前記画像形成面の可視画像と、不可視画像と、が重なる領域においては、不可視画像が、可視画像形成層と、記録用紙表面と、の間に形成される。
【０１１４】
図２に示す画像形成装置２００を用いた画像形成では、図１に示す画像形成装置１００を用いた画像形成と同様の効果に加えて、記録用紙表面に、フルカラーの可視画像の形成と、不可視画像の形成による付加情報の埋め込みと、を同時に行われるという効果が得られる。
【０１１５】
さらに、画像形成時における不可視画像の解像度と、可視画像の解像度と、を異なるものとすることにより、例えば、不可視画像の読み取り後のデータ処理として、可視画像の解像度に対応する周波数成分をカットするフィルタ処理を行うことにより、不可視画像に起因する信号（データ）と、可視画像に起因するノイズ信号と、を効率良く分離して、不可視画像の判読を容易にする。ちなみに、画像形成時の解像度は、像書き込み装置２０３による静電潜像の書き込み周波数を制御することにより調整される。
【実施例】
【０１１６】
以下に本実施形態を、実施例を挙げてより具体的に説明する。但し、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例において、特にことわらない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【０１１７】
（実施例１）
＜赤外線吸収剤の作製＞
（ＩＳＱ１０の合成）
（ペリミジン系スクアリリウム色素の調製：二段階合成）
１，８−ジアミノナフタレン４．８４３部（９８％，３０．０ｍｍｏｌ）、３，５−ジメチルシクロヘキサノン３．８８６部（９８％，３０．２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１０ｍ部（０．０５３ｍｍｏｌ）とトルエン４５部の混合液を窒素ガスの雰囲気中に攪拌しながら加熱し、５時間還流させた。反応中にできた水を共沸蒸留により除去した。反応終了後、トルエンを蒸留して得られた暗茶色固体はアセトンで抽出し、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製し、乾燥してから、茶色固体７．４８部（収率９３．６％）を得た。得られた茶色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）による分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．２５、７．２３、７．２２、７．２０、７．１７、７．１５（ｍ，４Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６．５４（ｄ×ｄ，Ｊ１＝２３．０５Ｈｚ，Ｊ２＝７．１９Ｈｚ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；４．６２（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，２×ＮＨ）；２．１１（ｄ，Ｊ＝１２．６８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２）；１．７５、１．７１、１．７０、１．６９、１．６７、１．６６（ｍ，３Ｈ，２×ＣＨ、ＣＨ２）；１．０３（ｔ，Ｊ＝１２．６８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２）；０．８９（ｄ，Ｊ＝６．３４Ｈｚ，６Ｈ，２×ＣＨ３）；０．６３（ｄ，Ｊ＝１１．７１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）
【０１１８】
上記の茶色固体４．６９部（１７．６ｍｍｏｌ）、３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオン０．９１３部（８．０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール４０部とトルエン６０部の混合液を窒素ガスの雰囲気中に攪拌しながら加熱し、３時間還流反応させた。反応中にできた水を共沸蒸留により除去した。反応終了後、大部分の溶媒を窒素ガスの雰囲気中に蒸留し、得られた反応混合物を攪拌しながら、１２０部のヘキサンを加えた。できた黒茶色沈殿物を吸引濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥後黒青色固体を得た。この固体を順次にエタノール、アセトン、６０％エタノール水溶液、エタノールおよびアセトンで洗浄し、目的の化合物（黒青色固体）４．３０部（収率８８％）を得た。
【０１１９】
（赤外線吸収剤のミリング処理）
上記製法で得られたペリミジン系スクアリリウム色素５部とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００部、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１０００部をボールミル用容器に入れ、８時間ミリング処理を行った。ボールミル用容器に水を加え、５０ｎｍフィルターでろ過して、粒子化したペリミジン系スクアリリウム色素（以下、「ＩＳＱ−１０（Ａ）」という。）を回収した。ＩＳＱ−１０（Ａ）の粒径は、メジアン径Ｄ５０が約１４５ｎｍであり、１６％体積粒子径が３５ｎｍで、８４％体積粒子径が２１０ｎｍであった。ＩＳＱ−１０（Ａ）について、Ｘ線回折装置（「Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ」、ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用い、Ｃｕターゲットでλ＝１．５４０５ÅのＸ線照射によるＸ線回折の測定を行った。この粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＩＳＱ−１０（Ａ）は、ブラッグ角（２θ±０．２°）で、少なくとも９．９°，１３．２°，１９．９°，２０．８°，２３．０°に回折ピークを示した。粉末Ｘ線回折の測定結果から、ＩＳＱ−１０（Ａ）は高い結晶性を有するものであることがわかった。
【０１２０】
（赤外吸収剤分散液の調製）
上述の方法で得られたＩＳＱ−１０（Ａ）１０部を、界面活性剤２．５部、イオン交換水１００部と共に超音波分散し、赤外吸収剤分散液を調製した（超音波出力：４−５Ｗ、１／４インチホーン使用、照射時間３０分）。赤外吸収剤分散液中のＩＳＱ−１０（Ａ）の濃度は、８．９％であった。
【０１２１】
次に樹脂粒子分散液と離型剤粒子分散液の調製について述べる。
（樹脂粒子分散液の調製）
スチレン：３２０部
ｎ−ブチルアクリレート：８０部
アクリル酸：１０部
ドデカンチオール：１０部
【０１２２】
この溶液４２０部と、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製、ノニポール４００）６部、及びアニオン性界面活性剤（第一製薬社製、ネオゲンＲ）１０部をイオン交換水５５０部に溶解した溶液をフラスコ中に入れて分散、乳化し、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。その後、フラスコ内を窒素で充分に置換してから攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、樹脂粒子分散液を得た。
【０１２３】
樹脂粒子分散液で得られたラテックスは、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ１５５ｎｍであり、示差走査熱量計（島津制作所社製、ＤＳＣ−５０）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで樹脂のガラス転移点を測定したところ５４℃であり、分子量測定器（東ソー社製、ＨＬＣ−８０２０）を用い、ＴＨＦを溶媒として重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ３３０００であった。
【０１２４】
（離型剤粒子分散液の調製）
パラフィンワックス：４０部
（日本精蝋（株）製：ＨＮＰ０１９０、融点８５℃）
カチオン性界面活性剤：５部
（花王（株）製：サニゾールＢ５０）
イオン交換水：２００部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液を調製した。
【０１２５】
（トナー粒子の調製）
樹脂粒子分散液：２６０部
赤外吸収剤分散液：１４部
離型剤分散液：７０部
カチオン性界面活性剤：１．５部
（花王（株）製：サニゾールＢ５０）
【０１２６】
以上を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約５μｍである凝集粒子（体積：９５ｃｍ３）が形成されていることが確認された。
【０１２７】
ここに、樹脂含有粒子分散液を緩やかに６０部追加した。なお、前記分散液に含まれる樹脂粒子の体積は２５ｃｍ３である。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃に上げて１時間保持した。光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．７μｍである付着粒子が形成されていることが確認された。
【０１２８】
その後、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３部を追加した後、前記ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら、１０５℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、静電荷像現像用トナーを得た。
【０１２９】
得られた静電荷像現像用トナーにつき、コールターマルチサイザーを用いてその平均粒径を測定してみると、５．８μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤを測定してみると、１．２４であった。形状係数は、さらに、ルーゼックス画像解析装置（ニコレ社製、ＬＵＺＥＸＩＩＩ）を用い、１００個のトナーの最大長（ＭＬ）及び投影面積（Ａ）を測定し、以下の式に基づいて計算し、形状係数ＳＦ１の平均値を求めたところ、中心形状係数１３２であった。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
【０１３０】
また、得られた粒子の断面をＴＥＭにより、約３万倍の倍率にて観察したところ、この粒子中に分散している近赤外吸収材料の平均分散径Ｄ５０は、１５０ｎｍであり、１６％体積粒子径が７３ｎｍで、８４％体積粒子径が２５０ｎｍであった。
【０１３１】
次に、第２の添加剤として、ルチル型チタニア粒子（平均粒径２５ｎｍ）０．９部およびシリカ粒子（平均粒径４０ｎｍ）１．０部をヘンシェルミキサーを用いて、先に得られた粒子１００部に対して外部添加することにより、実施例１の不可視トナー（トナー１）を得た。尚、トナー１におけるＩＳＱ−１０（Ａ）の含有量は１．０％であった。
【０１３２】
さらに、トナー１を８部と、富士ゼロックス社製複合機、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ６５００で使用されるキャリアを１００部と、をＶブレンダーで混合処理し、実施例１の現像剤（現像剤１）を得た。
【０１３３】
（実施例２）
実施例１の赤外線吸収剤のミリング処理において、ボールミルに入れてのミリング処理の時間を２４時間にしたことを除き、実施例１と同様な方法でトナー２および現像剤２を作製した。顔料微細化後のＩＳＱ−１０（Ａ）の粒径は、メジアン径Ｄ５０が約８５ｎｍであり、１６％体積粒子径が５０ｎｍで、８４％体積粒子径が１９５ｎｍであった。ＩＳＱ−１０（Ａ）について、Ｘ線回折装置（「Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ」、ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用い、Ｃｕターゲットでλ＝１．５４０５ÅのＸ線照射によるＸ線回折の測定を行った。この粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＩＳＱ−１０（Ａ）は、ブラッグ角（２θ±０．２°）で、少なくとも９．９°，１３．２°，１９．９°，２０．８°，２３．０°に回折ピークを示した。粉末Ｘ線回折の測定結果から、ＩＳＱ−１０（Ａ）は高い結晶性を有するものであることがわかった。また、トナー２におけるＩＳＱ−１０（Ａ）の含有量は１．０％であった。この材料により得られたトナー粒子の断面をＴＥＭにより、約３万倍の倍率にて観察したところ、この粒子中に分散している近赤外吸収材料の平均分散径体積は、９７ｎｍであり、１６％体積粒子径が６０ｎｍで、８４％体積粒子径が２１０ｎｍであった。
【０１３４】
（実施例３）
実施例１の赤外線吸収剤のミリング処理において、ボールミルに入れてのミリング処理の時間を４時間にしたことを除き、実施例１と同様な方法でトナー３および現像剤３を作製した。顔料微細化後のＩＳＱ−１０（Ａ）の粒径は、メジアン径Ｄ５０が約１８５ｎｍであり、１６％体積粒子径が９５ｎｍで、８４％体積粒子径が２３０ｎｍであった。ＩＳＱ−１０（Ａ）について、Ｘ線回折装置（「Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ」、ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用い、Ｃｕターゲットでλ＝１．５４０５ÅのＸ線照射によるＸ線回折の測定を行った。この粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＩＳＱ−１０（Ａ）は、ブラッグ角（２θ±０．２°）で、少なくとも９．９°，１３．２°，１９．９°，２０．８°，２３．０°に回折ピークを示した。粉末Ｘ線回折の測定結果から、ＩＳＱ−１０（Ａ）は高い結晶性を有するものであることがわかった。また、トナー３におけるＩＳＱ−１０（Ａ）の含有量は  １．０％であった。この材料により得られたトナー粒子の断面をＴＥＭにより、約３万倍の倍率にて観察したところ、この粒子中に分散している近赤外吸収材料のメジアン径Ｄ５０が約１９５ｎｍであり、１６％体積粒子径が１００ｎｍで、８４％体積粒子径が２４５ｎｍであった。
【０１３５】
（実施例４）
実施例１の赤外線吸収剤のミリング処理において、ボールミルに入れてのミリング処理の時間を４８時間にしたことを除き、実施例１と同様な方法でトナー４および現像剤４を作製した。顔料微細化後のＩＳＱ−１０（Ａ）の粒径は、メジアン径Ｄ５０が約５５ｎｍであり、１６％体積粒子径が２３ｎｍで、８４％体積粒子径が２３０ｎｍであった。ＩＳＱ−１０（Ａ）について、Ｘ線回折装置（「Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ」、ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用い、Ｃｕターゲットでλ＝１．５４０５ÅのＸ線照射によるＸ線回折の測定を行った。この粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＩＳＱ−１０（Ａ）は、ブラッグ角（２θ±０．２°）で、少なくとも９．９°，１３．２°，１９．９°，２０．８°，２３．０°に回折ピークを示した。粉末Ｘ線回折の測定結果から、ＩＳＱ−１０（Ａ）は高い結晶性を有するものであることがわかった。また、トナー３におけるＩＳＱ−１０（Ａ）の含有量は１．０％であった。この材料により得られたトナー粒子の断面をＴＥＭにより、約３万倍の倍率にて観察したところ、この粒子中に分散している近赤外吸収材料のメジアン径Ｄ５０が約２３０ｎｍであり、１６％体積粒子径が１５０ｎｍで、８４％体積粒子径が３５０ｎｍであった。ミリング処理した顔料分散液では粒子径が小さかったが、トナー中では粒子の凝集により逆に分散粒子径が大きくなっていた。
【０１３６】
（比較例１）
特許第３５９０７０７号明細書において、一般式（２）で表されるジヒドロペリミジンスクアリリウム化合物で、ｎ＝０の化合物の置換基をＣ２Ｈ５としたペリミジンスクアリリウム系色素を、特許第３５９０７０７号に記載の方法で作製した。作製方法は以下のようである。１，８−ジアミノナフタレン１５．８部、ジエチルケトン１０．８部及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物２５ｍ部をスチームバスで５時間加熱攪拌し、酢酸エチルエステル１０００部及び飽和重曹水５００部で抽出し、溶媒を留去し２，２−ジエチル−２，３−ジヒドロペリミジン２０部を得た。
上記で得た２，２−ジエチル−２，３−ジヒドロペリミジン５．４部、スクアリック酸１．１４部、ｎ−ブチルアルコール５０部およびトルエン５０部の混合物を外温１３０度で５時間加熱した。メチルアルコール２０ｍｌを加え、析出した結晶を濾別した。その後、シリカゲルとクロロホルムを用いてカラムクロマトグラフィーで本化合物を分散した。
【０１３７】
実施例１と同様な方法で顔料のミリング処理とスラリー化を行い、赤外線吸収剤の分散液を得た。この分散液を用いて実施例１と同様な方法でトナー５を得た。
また、得られた粒子の断面をＴＥＭにより、約３万倍の倍率にて観察したところ、この粒子中に分散している近赤外吸収材料の平均分散径体積Ｄ５０は、１１５ｎｍであり、１６％体積粒子径が５５ｎｍで、８４％体積粒子径が２００ｎｍであった。
更に、実施例１と同様な方法で外添剤処理を施し、実施例１と同様な方法で現像剤５を得た。
【０１３８】
（比較例２）
特許第３５９０７０７号明細書において、一般式（２）で表されるジヒドロペリミジンスクアリリウム化合物で、ｎ＝０の化合物１２を、特許第３５９０７０７号に記載の方法で作製した。作製方法は、以下のようである。
１，８−ジアミノナフタレン１５．８部、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン  １５．４部及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．０２５部をスチームバスで５時間加熱攪拌し、酢酸エチルエステル１０００部及び飽和重曹水５００部で抽出し、溶媒を留去し、スピロ〔４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン−１，２’（３’Ｈ）−ペリミジン〕２６部を得た。
【０１３９】
上記で得たスピロ〔４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン−１，２’（３’Ｈ）−ペリミジン〕７．０部、スクアリック酸１．１４部、ｎ−ブチルアルコール５０ｍｌおよびトルエン５０ｍｌの混合物を外温１３０度で５時間加熱した。メチルアルコール２０ｍｌを加え、析出した結晶を濾別した。その後、シリカゲルとクロロホルムを用いてカラムクロマトグラフィーで化合物（６）を分散した。
【０１４０】
実施例１と同様な方法で顔料のミリング処理とスラリー化を行い、赤外線吸収剤の分散液を得た。この分散液を用いて実施例１と同様な方法でトナー６を得た。
また、得られた粒子の断面をＴＥＭにより、約３万倍の倍率にて観察したところ、この粒子中に分散している近赤外吸収材料の平均分散径体積Ｄ５０は、１０５ｎｍであり、１６％体積粒子径が５０ｎｍで、８４％体積粒子径が１７５ｎｍであった。
更に、実施例１と同様な方法で外添剤処理を施し、実施例１と同様な方法で現像剤６を得た。
【０１４１】
＜画像形成装置による画像形成＞
実施例１〜４と比較例１及び２で得られた現像剤１〜６による画像作成を、富士ゼロックス社製複合機、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ６５００により行った。この複合機の黒トナーと黒現像剤の位置に、トナー１〜６と現像剤１〜６を入れ替えて準備した。
【０１４２】
使用した画像チャートは、図３に示すものであり、図の中の点線で示される画像領域α、β、γ、δの部分が以下に示すコードパターンを印字した領域であり、β、γの部分にはコードパターンの上に、Ｃ，Ｍ，Ｙトナーで作成された図が形成されている。また、εで示される４つの実線の四角は、不可視トナーをコードではなくベタで印字した領域である。この画像は、外部のパソコンから、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ６５００に入力され画像が形成された。
【０１４３】
不可視トナーコードパターンは、特開２００７−１７９１１１号公報に記載のコードパターンで、サイズが１２×１２ピクセルのブロック内に９つのドット印字領域を設けて、この９つのドット印字領域の中からいずれか３つを選択して情報を表示することで、０．０７１ビット／ピクセルの情報が表されるものである。この際、印字領域と印字領域の間には２ピクセルの間隔が置かれており、各ドットは、２ピクセル×２ピクセルで構成される。それで、この場合の画像面積率は８．３３％となる。
【０１４４】
不可視トナーパターンの拡大が、図３のふきだしに示されているが、この不可視ドットはあくまでもイメージであり、肉眼でこのように見えるわけではない。
【０１４５】
上述の不可視トナーが印字されたサンプル画像を用いて、以下のようなテストを行いドット読み取りと耐光性のテストを行った。
【０１４６】
ペン型の赤外線読み取り装置にて、図３の４つの領域の不可視コードを読み取り、エラー率を求めた。そのチャートを、蛍光灯の耐光性試験の中に入れ一定時間ごと（初期、１６時間、３２時間、６５時間、２６０時間）に取り出して、コード部分の読み取りのエラー率と、ベタパッチ部分の赤外線吸収量の変化を調べた。その結果を表１（エラー率）と図４（赤外線吸収量の変化）に示す。
【０１４７】
【表１】
2010186014.tif 000005
【０１４８】
不可視コードのＰｅｎ型の赤外線読み取り装置による読み取りのエラー率の算出は、Ｐｅｎ型の赤外線読み取り装置により一度に２５６のドットサイトを見込む部分を取り込み、各サイトにドットがあるか無いかを判別し、正しいドットの有無を記したテーブルと比較して、誤った判定をした数を求めて算出する。ドットのあるところを無いと判定するか、ドットの無いところをあると判定した場合がエラーとなる。チャートの１つの領域について、少しずつ場所をずらして１０回測定し、４つの領域で同じことを行ってエラー率の平均と、エラー率の分布を算出し、エラー率の平均とエラー率の分布の２シグマを加えた値で、性能を評価する。以下エラー率と表記したものは、このエラー率の平均とエラー率の分布の２シグマを加えた値である。Ｐｅｎを、ドットを印字した紙に対して傾けていくと、エラー率は変化していくが、このテストでは、厳しい条件である、紙に対して垂直方向から４５度傾けたところで、測定した。すなわち、光学系の光軸が紙に垂直な線に対して４５度傾いたところにある。
【０１４９】
耐光性のテストは、チャートに光照射（光源：白色蛍光灯、放射照度：６２．５ｋルクス、ソーダライムガラス２ｍｍ厚を通して照射する）を行い、ベタパッチの分光スペクトルを日立製作所製の分光光度計Ｕ−４０００により測定することで行った。図４の縦軸の相対的な赤外線吸収量は、ベタパッチの分光スペクトルにＰｅｎの読み取り感度のスペクトルをコンボリューションして求めたものである。
【０１５０】
エラー率は２％以下であることが好ましい。表１から判るように、比較例１及び２で示した不可視トナーでは、初期の読み取りは問題ないが、蛍光灯下でも時間が経過すると急速に読み取りエラーが２％を超え、実用に耐えなくなることがわかる。また、図４に示すように、赤外線吸収量の相対変化も実施例と比較例では差が大きく、相対変化が半分になる時間を比べると、実施例は比較例に対して、１０倍以上の耐光性があると言える。また実施例４では、エラー率の低下が実施例１〜３に比べて若干大きいことがわかる。図４からは、赤外線吸収剤の分散粒子径が大きく、初期からの赤外線吸収量が低くなり、光劣化により早くにＰｅｎ読み取りに必要な赤外線吸収の閾値を超えてしまうことが原因と推定される。赤外線吸収材の含有量を多くすればそうしたことは改善できるが、赤外線吸収剤のコストが高い為に、より少ない量で使用する為には不適となる。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】本実施形態の画像形成装置の一例の構成例を示す概略図である。
【図２】本実施形態の画像形成装置の他の例の構成例を示す概略図である。
【図３】ＰＣから送られる画像データのイメージ図である。
【図４】光照射時間と赤外線吸収量の変化量を示す図である。
【符号の説明】
【０１５２】
１００  画像形成装置
１０１  像保持体
１０２  帯電器
１０３  像書き込み装置
１０４  現像器
１０５  転写ロール
１０６  クリーニングブレード
２００  画像形成装置
２０１  像保持体
２０２  帯電器
２０３  像書き込み装置
２０４  ロータリー現像器
２０４Ｙ  イエロー用現像器
２０４Ｍ マゼンタ用現像器
２０４Ｃ  シアン用現像器
２０４Ｋ  ブラック用現像器
２０４Ｆ  不可視用現像器
２０５  転写ロール
２０６  クリーニングブレード
２０７  中間転写体
２０８、２０９、２１０  支持ロール
２１１  ２次転写ロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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