(57)【要約】      （修正有）【課題】巻き取りが容易で、高速で延伸することが可能な、延伸加工性に優れた未延伸ポリマー成形体を製造することができる未延伸ポリマー成形体の製造方法、並びに、該未延伸ポリマー成形体を用いた空洞含有樹脂成形体の製造方法、及び該製造方法により得られた空洞含有樹脂成形体の提供。【解決手段】ポリマー成形体の製造方法は、溶融混練した結晶性を有するポリマーを含むポリマー組成物をダイから押し出す押し出し工程と、前記押し出されたポリマー組成物を未延伸の状態で冷却速度を４０℃／秒以上で冷却し、未延伸ポリマー成形体を成形する成形工程とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融混練した結晶性を有するポリマーを含むポリマー組成物をダイから押し出す押し出し工程と、前記押し出されたポリマー組成物を未延伸の状態で冷却速度を４０℃／秒以上で冷却し、未延伸ポリマー成形体を成形する成形工程とを含むことを特徴とする未延伸ポリマー成形体の製造方法。
【請求項２】
成形工程において、ポリマー組成物の温度が−７０℃〜６０℃となるまで冷却する請求項１に記載の未延伸ポリマー成形体の製造方法。
【請求項３】
未延伸ポリマー成形体の厚さが、３０μｍ〜２００μｍである請求項１から２のいずれかに記載の未延伸ポリマー成形体の製造方法。
【請求項４】
未延伸ポリマー成形体のα晶の結晶化度が、１５％以下である請求項１から３のいずれかに記載の未延伸ポリマー成形体の製造方法。
【請求項５】
未延伸ポリマー成形体のヘイズ値が、２５％以下である請求項１から４のいずれかに記載の未延伸ポリマー成形体の製造方法。
【請求項６】
結晶性を有するポリマーが、ポリブチレンテレフタレートである請求項１から５のいずれかに記載の未延伸ポリマー成形体の製造方法。
【請求項７】
未延伸ポリマー成形体の形状が、フィルム状である請求項１から６のいずれかに記載の未延伸ポリマー成形体の製造方法。
【請求項８】
未延伸ポリマー成形体を空洞含有樹脂成形体に用いる請求項１から７のいずれかに記載の未延伸ポリマー成形体の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の未延伸ポリマー成形体の製造方法で得られた未延伸ポリマー成形体を延伸することを特徴とする空洞含有樹脂成形体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法により得られたことを特徴とする空洞含有樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性ポリマーの結晶化をできるだけ抑制した未延伸ポリマー成形体を製造する方法、並びに該未延伸ポリマー成形体を用いた空洞含有樹脂成形体の製造方法、及び該製造方法により得られた空洞含有樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリマーであるポリブチレンテレフタレートは、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、電気的性質等に優れているため、従来からエンジニアリング用プラスチックとして注目され、自動車部品、電気・電子部品等の射出品として使用されている。
また、各種包装材として好適な、膜厚の均一性及び耐熱収縮性に優れたポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。前記特許文献１では、溶融ポリブチレンテレフタレート樹脂をＴダイからフィルム状に押し出し、得られたフィルムを実質的に未延伸の状態で徐冷して前記ポリブチレンテレフタレート樹脂を結晶化させ、得られたフィルムを延伸している。
【０００３】
しかしながら、前記特許文献１に記載の製造方法で得られた未延伸のフィルムは、結晶化させているため、巻き取り難く、また、高速で延伸することができないなど、延伸加工が困難であるという問題がある。
そのため、巻き取りが容易で、高速で延伸することが可能な、延伸加工性に優れた未延伸ポリマー成形体の製造方法の開発が望まれているのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ２００４／０４８０７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、巻き取りが容易で、高速で延伸することが可能な、延伸加工性に優れた未延伸ポリマー成形体を製造することができる未延伸ポリマー成形体の製造方法、並びに、該未延伸ポリマー成形体を用いた空洞含有樹脂成形体の製造方法、及び該製造方法により得られた空洞含有樹脂成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  溶融混練した結晶性を有するポリマーを含むポリマー組成物をダイから押し出す押し出し工程と、前記押し出されたポリマー組成物を未延伸の状態で冷却速度を４０℃／秒以上で冷却し、未延伸ポリマー成形体を成形する成形工程とを含むことを特徴とする未延伸ポリマー成形体の製造方法である。
＜２＞  成形工程において、ポリマー組成物の温度が−７０℃〜６０℃となるまで冷却する前記＜１＞に記載の未延伸ポリマー成形体の製造方法である。
＜３＞  未延伸ポリマー成形体の厚さが、３０μｍ〜２００μｍである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の未延伸ポリマー成形体の製造方法である。
＜４＞  未延伸ポリマー成形体のα晶の結晶化度が、１５％以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の未延伸ポリマー成形体の製造方法である。
＜５＞  未延伸ポリマー成形体のヘイズ値が、２５％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の未延伸ポリマー成形体の製造方法である。
＜６＞  結晶性を有するポリマーが、ポリブチレンテレフタレートである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の未延伸ポリマー成形体の製造方法である。
＜７＞  未延伸ポリマー成形体の形状が、フィルム状である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の未延伸ポリマー成形体の製造方法である。
＜８＞  未延伸ポリマー成形体を空洞含有樹脂成形体に用いる前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の未延伸ポリマー成形体の製造方法である。
＜９＞  前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の未延伸ポリマー成形体の製造方法で得られた未延伸ポリマー成形体を延伸することを特徴とする空洞含有樹脂成形体の製造方法である。
＜１０＞  前記＜９＞に記載の製造方法により得られたことを特徴とする空洞含有樹脂成形体である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、巻き取りが容易で、高速で延伸することが可能な、延伸加工性に優れた未延伸ポリマー成形体を製造することができる未延伸ポリマー成形体の製造方法、並びに、該未延伸ポリマー成形体を用いた空洞含有樹脂成形体の製造方法、及び該製造方法により得られた空洞含有樹脂成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（未延伸ポリマー成形体の製造方法）
本発明の未延伸ポリマー成形体の製造方法は、押し出し工程と、成形工程とを少なくとも含み、必要に応じて溶融混練工程などその他の工程を含んでなる。
【０００９】
＜押し出し工程＞
前記押し出し工程は、溶融混練した結晶性を有するポリマーを含むポリマー組成物をダイから押し出す工程である。
【００１０】
−ポリマー組成物−
前記ポリマー組成物は、結晶性を有するポリマーを含み、必要に応じて、その他の成分を含んでなる。
前記未延伸ポリマー成形体を後述する本発明の空洞含有樹脂成形体に用いる場合には、前記ポリマー組成物は、前記その他の成分として空洞の発現に積極的に寄与する成分、例えば無機微粒子や非相溶のポリマー成分を含んでいないことが好ましく、前記その他の成分を含んでいないことが特に好ましい。
【００１１】
−−結晶性を有するポリマー−−
一般に、ポリマーは、結晶性を有するポリマーと非晶性（アモルファス）ポリマーとに分けられるが、結晶性を有するポリマーといえども１００％結晶ということはなく、分子構造の中に長い鎖状の分子が規則的に並んだ結晶性領域と、規則的に並んでいない非結晶（アモルファス）領域とを含んでいる。
したがって、本発明の未延伸ポリマー成形体における前記結晶性を有するポリマーとしては、分子構造の中に少なくとも前記結晶性領域を含んでいればよく、結晶性領域と非結晶領域とが混在していてもよい。
【００１２】
前記結晶性を有するポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン類（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−シクロオレフィン共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１など）、ポリアミド類（ＰＡ）（例えば、ナイロン−６など）、ポリアセタール類（ＰＯＭ）、ポリエステル類（例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＴＴ、ＰＢＴ、ＰＰＴ、ＰＨＴ、ＰＢＮ、ＰＥＳ、ＰＢＳなど）、シンジオタクチック・ポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンサルファイド類（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン類（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー類（ＬＣＰ）、フッ素樹脂、などが挙げられる。その中でも、力学強度や製造の観点から、ポリエステル類、シンジオタクチック・ポリスチレン（ＳＰＳ）、液晶ポリマー類（ＬＣＰ）が好ましく、ポリエステル類がより好ましく、ポリブチレンテレフタレートが特に好ましい。また、これらのうちの２種以上のポリマーをブレンドしたり、共重合させたりして使用してもよい。
【００１３】
前記結晶性を有するポリマーの溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓが好ましく、７０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓがより好ましく、８０Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓが特に好ましい。前記溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓであると、後述する成形工程でＴダイから押し出されたポリマー組成物の膜の形状が安定し、均一に製膜（成形）しやすくなる点で好ましい。また、前記溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓであると、後述する成形工程における粘度が適切になって押出ししやすくなったり、製膜時のポリマー組成物の膜がレベリングされて凹凸を低減できたりする点で好ましい。
ここで、前記溶融粘度は、プレートタイプのレオメーターやキャピラリーレオメーターにより測定することができる。
【００１４】
前記結晶性を有するポリマーの極限粘度（ＩＶ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．４〜１．２が好ましく、０．６〜１．０がより好ましく、０．７〜０．９が特に好ましい。前記ＩＶが０．４〜１．２であると、製膜されたフィルム（未延伸ポリマー成形体）の強度が高くなり、効率よく延伸することができる点で好ましい。
ここで、前記ＩＶは、ウベローデ型粘度計により測定することができる。
【００１５】
前記結晶性を有するポリマーの融点（Ｔｍ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００℃〜３５０℃が好ましく、１００℃〜３００℃がより好ましく、１００℃〜２６０℃が特に好ましい。前記融点が４０℃〜３５０℃であると、通常の使用で予想される温度範囲で形を保ちやすくなる点で好ましく、高温での加工に必要とされる特殊な技術を特に用いなくても、均一な製膜ができる点で好ましい。
ここで、前記融点は、示差熱分析装置（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００１６】
−−−ポリエステル樹脂−−−
前記ポリエステル類（以下、「ポリエステル樹脂」と称することがある。）は、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子化合物の総称を意味する。したがって、前記結晶性を有するポリマーとして好適な前記ポリエステル樹脂としては、前記例示したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＴ（ポリペンタメチレンテレフタレート）、ＰＨＴ（ポリヘキサメチレンテレフタレート）、ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート）、ＰＥＳ（ポリエチレンサクシネート）、ＰＢＳ（ポリブチレンサクシネート）だけでなく、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合反応によって得られる高分子化合物が全て含まれる。
【００１７】
前記ジカルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、オキシカルボン酸、多官能酸などが挙げられ、中でも、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００１８】
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などが挙げられ、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸がより好ましい。
【００１９】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、エイコ酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。前記脂環族ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。前記オキシカルボン酸としては、例えば、ｐ−オキシ安息香酸などが挙げられる。前記多官能酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。前記脂肪族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸の中では、コハク酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、コハク酸、アジピン酸がより好ましい。
【００２０】
前記ジオール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコールなどが挙げられ、中でも、脂肪族ジオールが好ましい。
【００２１】
前記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられ、中でも、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールが特に好ましい。前記脂環族ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。前記芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。
【００２２】
前記ポリエステル樹脂の溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓが好ましく、７０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓがより好ましく、８０Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓが特に好ましい。前記溶融粘度が大きいほうが後述する延伸時にボイドを発現しやすいが、前記溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓであると、製膜時に押出しがしやすくなったり、樹脂の流れが安定して滞留が発生しづらくなり、品質が安定したりする点で好ましい。また、前記溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓであると、後述する延伸時に延伸張力が適切に保たれるために、均一に延伸しやすくなり、破断しづらくなる点で好ましい。また、前記溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓであると、製膜時にダイヘッドから吐出される溶融膜の形態が維持しやすくなって、安定的に成形できたり、製品が破損しにくくなったりするなど、物性が高まる点で好ましい。
【００２３】
前記ポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．４〜１．２が好ましく、０．６〜１．０がより好ましく、０．７〜０．９が特に好ましい。前記ＩＶが大きいほうが後述する延伸時にボイドを発現しやすいが、前記ＩＶが０．４〜１．２であると、製膜時に押出しがしやすくなったり、樹脂の流れが安定して滞留が発生しづらくなり、品質が安定したりする点で好ましい。さらに、前記ＩＶが０．４〜１．２であると、後述する延伸時に延伸張力が適切に保たれるために、均一に延伸しやすくなり、装置に負荷がかかりにくい点で好ましい。加えて、前記ＩＶが０．４〜１．２であると、製品が破損しにくくなって、物性が高まる点で好ましい。
【００２４】
前記ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐熱性や製膜性などの観点から、１５０℃〜３００℃が好ましく、１６０℃〜２７０℃がより好ましい。
【００２５】
なお、前記ポリエステル樹脂として、前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分とが、それぞれ１種で重合してポリマーを形成していてもよく、前記ジカルボン酸成分及び前記ジオール成分の少なくともいずれかが、２種以上で共重合してポリマーを形成していてもよい。また、前記ポリエステル樹脂として、２種以上のポリマーをブレンドして使用してもよい。
【００２６】
前記２種以上でのポリマーのブレンドにおいて、主たるポリマーに対して添加されるポリマーは、前記主たるポリマーに対して、溶融粘度及び極限粘度が近く、添加量が少量であるほうが、製膜時や溶融押出し時に物性が高まり、押出ししやすくなる点で好ましい。
【００２７】
また、前記ポリエステル樹脂の流動特性の改良、光線透過性の制御、塗布液との密着性の向上などを目的として、前記ポリエステル樹脂に対してポリエステル系以外の樹脂を添加しても良い。
【００２８】
−−−ポリオレフィン樹脂−−−
前記ポリオレフィン類（以下、「ポリオレフィン樹脂」と称する。）は、エチレンを基本とするαオレフィンを重合して得られるポリマーを意味する。前記結晶性を有するポリマーとして好適な前記ポリオレフィン樹脂としては、前記したように、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−シクロオレフィン共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などが挙げられる。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンがより好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。
【００２９】
前記ポリオレフィン樹脂の溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓが好ましく、７０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓがより好ましく、８０Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓが特に好ましい。前記溶融粘度が大きいほうが後述する延伸時にボイドを発現しやすいが、前記溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓであると、製膜時に押出しがしやすくなったり、樹脂の流れが安定して滞留が発生しづらくなり、品質が安定したりする点で好ましい。また、前記溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓであると、後述する延伸時に延伸張力が適切に保たれるために、均一に延伸しやすくなり、破断しづらくなる点で好ましい。また、前記溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓであると、製膜時にダイヘッドから吐出される溶融膜の形態が維持しやすくなって、安定的に成形できたり、製品が破損しにくくなったりするなど、物性が高まる点で好ましい。
【００３０】
また、前記ポリオレフィン樹脂として、異なる種類の樹脂により共重合されたものを使用してもよく、２種以上のポリマーをブレンドして使用してもよい。
前記２種以上でのポリマーのブレンドにおいて、主たるポリマーに対して添加されるポリマーは、前記主たるポリマーに対して、溶融粘度及び極限粘度が近く、添加量が少量であるほうが、製膜時や溶融押出し時に物性が高まり、押出ししやすくなる点で好ましい。
また、前記ポリオレフィン樹脂の流動特性の改良、光線透過性の制御、塗布液との密着性の向上などを目的として、前記ポリオレフィン樹脂に対してポリオレフィン系以外の樹脂を添加しても良い。
【００３１】
−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記未延伸ポリマー成形体を後述する本発明の空洞含有樹脂成形体に用いる場合には、前記その他の成分は、空洞の発現に寄与しない成分であることが好ましい。
【００３２】
前記空洞の発現に寄与しない成分としては、耐熱安定剤、酸化防止剤、有機の易滑剤、核剤、染料、顔料、分散剤、カップリング剤及び蛍光増白剤などが挙げられる。前記その他の成分が空洞の発現に寄与したかどうかは、空洞内又は空洞の界面部分に、結晶性を有するポリマー以外の成分（例えば、後記する各成分など）が検出されるかどうかで判別できる。
【００３３】
前記酸化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知のヒンダードフェノール類などが挙げられる。前記ヒンダードフェノール類としては、例えば、イルガノックス１０１０、同スミライザーＢＨＴ、同スミライザーＧＡ−８０などの商品名で市販されている酸化防止剤が挙げられる。
また、前記酸化防止剤を一次酸化防止剤として利用し、更に二次酸化防止剤を組み合わせて適用することもできる。前記二次酸化防止剤としては、例えば、スミライザーＴＰＬ−Ｒ、同スミライザーＴＰＭ、同スミライザーＴＰ−Ｄなどの商品名で市販されている酸化防止剤が挙げられる。
【００３４】
前記蛍光増白剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばユビテック、ＯＢ−１、ＴＢＯ、ケイコール、カヤライト、リューコプア、ＥＧＭなどの商品名で市販されているものを用いることができる。なお、前記蛍光増白剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。このように蛍光増白剤を添加することで、より鮮明で青味のある白色性を与え、高級感を持たせることができる。
【００３５】
−溶融混練−
前記結晶性を有するポリマーを含むポリマー組成物を溶融混練する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二軸押出機中で溶融混練する方法、単軸押出機中で溶融混練する方法などが挙げられる。前記押出機中で溶融混練を行う場合、発熱しないようなスクリュー構造を有するもの、又は適当な冷却装置を有するものを使用することが好ましい。
前記溶融混練の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結晶性を有するポリマーの融点＋１０℃〜前記結晶性を有するポリマーの融点＋８０℃が好ましく、前記結晶性を有するポリマーの融点＋１５℃〜前記結晶性を有するポリマーの融点＋７０℃がより好ましく、前記結晶性を有するポリマーの融点＋２０℃〜前記結晶性を有するポリマーの融点＋６０℃が特に好ましい。
前記溶融混練の温度が、前記結晶性を有するポリマーの融点＋１０℃未満であると、押出量が不安定となったり、分散不良になることがあり、前記結晶性を有するポリマーの融点＋８０℃を越えると、結晶性を有するポリマーの熱劣化が進行することがある。一方、前記溶融混練の温度が前記特に好ましい範囲内であると、混練物の良好な混合性、良好な成型加工性および少ない熱劣化の点で有利である。
前記結晶性を有するポリマーとして、例えば、ホモポリマーのポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂を用いる場合、前記樹脂の融点は約２２０℃〜２３０℃であるので、前記溶融混練の温度は、２３０℃〜２７０℃とする。なお、前記融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ４５９１により測定することができる。
【００３６】
−押し出し−
前記押し出しの方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記溶融混練したポリマー組成物を押出機から直接に又は別の押出機を介してダイから押し出す方法、一旦冷却してペレット化した後再度押出機を介してダイから押し出す方法が挙げられる。
【００３７】
前記ダイとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、澤田慶司著「プラスチックの押出成形とその応用」（（株）誠文堂新光社）に記載されているような、Ｔダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガダイなどが挙げられる。中でも、Ｔダイが好ましい。
前記ダイのギャップとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５ｍｍ以下とすることができる。
前記ダイから押し出す前記ポリマー組成物の量としては、特に制限はなく、目的とする未延伸ポリマー成形体の厚さに応じて適宜選択することができる。
【００３８】
前記ダイから押し出す前記ポリマー組成物の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結晶性を有するポリマーの融点−１０℃〜前記結晶性を有するポリマーの融点＋８０℃が好ましく、前記結晶性を有するポリマーの融点〜前記結晶性を有するポリマーの融点＋６０℃がより好ましく、前記結晶性を有するポリマーの融点＋５℃〜前記結晶性を有するポリマーの融点＋５０℃が特に好ましい。
前記ダイから押し出す前記ポリマー組成物の温度が、前記結晶性を有するポリマーの融点−１０℃未満であると、フィルムにブツ状の故障が発生することがあり、前記結晶性を有するポリマーの融点＋８０℃を越えると、ポリマーが劣化し、フィルムが褐色になったりすることがある。
【００３９】
＜成形工程＞
前記成形工程は、前記押し出されたポリマー組成物を未延伸の状態で冷却速度を４０℃／秒以上で冷却し、未延伸ポリマー成形体を成形する工程である。
【００４０】
−冷却−
前記冷却により、前記押し出されたポリマー組成物の結晶化をできるだけ抑制し、未延伸ポリマー成形体を成形することができる。
【００４１】
前記冷却の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記押し出されたポリマー組成物の温度が、−７０℃〜６０℃となるまで行うことが好ましく、−５０℃〜５０℃となるまで行うことがより好ましく、−３０℃〜４５℃となるまで行うことが特に好ましい。
前記冷却の温度が、−７０℃未満であると、フィルム上に水滴が生じ、ゴミなどの塵埃が付着しやすくなることがあり、６０℃を越えると、ヘイズが高くなり、巻取りが困難になることがある。一方、前記冷却の温度が前記特に好ましい範囲内であると、塵埃が付着せず、ヘイズの低い、透明なフィルムが良好に巻き取れる点で有利である。
【００４２】
前記冷却速度としては、４０℃／秒以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４５℃／秒以上とすることが好ましく、５０℃／秒以上とすることがより好ましい。
前記冷却速度が、４０℃／秒未満であると、ヘイズが高くなり、巻取りが困難になることがある。一方、前記冷却速度が前記より好ましい範囲内であると、ヘイズの低い、透明なフィルムが良好に巻き取れる点で有利である。
【００４３】
前記冷却の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記押し出されたポリマー組成物をキャスティングドラム（キャスティングロール）で受け、前記キャスティングドラムで冷却する方法が挙げられる。
前記キャスティングドラムの温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、−７０℃〜６０℃が好ましく、−５０℃〜５０℃がより好ましく、−３０℃〜４５℃が特に好ましい。
前記キャスティングドラムの温度が、−７０℃未満であると、フィルム上に水滴が生じ、ゴミなどの塵埃が付着しやすくなることがあり、６０℃を越えると、ヘイズが高くなり、巻取りが困難になることがある。一方、前記キャスティングドラムの温度が前記特に好ましい範囲内であると、塵埃が付着せず、ヘイズの低い、透明なフィルムが良好に巻き取れる点で有利である。
【００４４】
前記ダイと前記キャスティングドラムの間の距離としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｃｍ〜１０ｃｍが好ましく、１ｃｍ〜８ｃｍがより好ましく、１ｃｍ〜６ｃｍが特に好ましい。
前記ダイと前記キャスティングドラムの間の距離が、１ｃｍ未満であると予期せぬ振動が起こった際にキャスティングドラムに触れたり、当たったりして、装置の損傷や製膜故障をきたすことがあり、１０ｃｍを超えると、溶融ポリマーがキャスティングドラムに接地する前に結晶、白濁化し、ヘイズがあがることがある。一方、前記ダイと前記キャスティングドラムの間の距離が前記特に好ましい範囲内であると、効率的に透明性の良いフィルムを作製できる点で有利である。
【００４５】
前記キャスティングドラムの周速としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記キャスティングドラム径（直径）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
なお、前記キャスティングドラムは、単独で設けてもよいし、複数設けてもよい。複数設ける場合には、各キャスティングドラムの周速は同じとすることが好ましく、各キャスティングドラムの温度は異なっていてもよい。
前記ポリマー組成物が前記キャスティングドラム上に接地する時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２００℃以上の前記ポリマー組成物が前記キャスティングドラム上で室温程度まで冷却される時間（数秒）とすることが好ましい。
【００４６】
−未延伸ポリマー成形体−
上述の工程で得られる前記未延伸ポリマー成形体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィルム状、シート状などが挙げられる。
【００４７】
前記未延伸ポリマー成形体の厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０μｍ〜２００μｍが好ましく、４０μｍ〜２００μｍがより好ましく、４５μｍ〜２００μｍが特に好ましい。
前記未延伸ポリマー成形体の厚さが、３０μｍ未満であると、製膜やその後の延伸工程時に切断してしまう可能性があり、２００μｍを超えると、ヘイズが高くなり、巻取りが困難になる可能性がある。
なお、前記未延伸ポリマー成形体の厚さは、キーエンス社製、ロングレンジ接触式変位計ＡＦ０３０（測定部）、ＡＦ３５０（指示部）を用いて測定することができる。
【００４８】
前記未延伸ポリマー成形体のα晶の結晶化度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５％以下が好ましく、１４％以下がより好ましく、１３％以下が特に好ましい。
前記未延伸ポリマー成形体のα晶の結晶化度が、１５％を超えるとヘイズが高くなり、巻取りが困難になる可能性があり、また、その後の延伸工程でのボイド形成が困難になる可能性がある。一方、前記未延伸ポリマー成形体のα晶の結晶化度が前記特に好ましい範囲内であると、透明で巻取りが容易で、その後の延伸工程で良好なボイドが形成できる点で有利である。
なお、前記未延伸ポリマー成形体のα晶の結晶化度は、Ｘ線測定により、前記未延伸ポリマー成形体のα晶の特定と、結晶化度を求めることができ、結晶化度自体は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠した密度測定により求めることができる。
【００４９】
前記未延伸ポリマー成形体のヘイズ値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５％以下が好ましく、２２％以下がより好ましく、２０％以下が特に好ましい。
前記未延伸ポリマー成形体のヘイズ値が２５％を超えると、ヘイズが高くなり、巻取りが困難になる可能性があり、また、その後の延伸工程でのボイド形成が困難になる可能性がある。一方、前記未延伸ポリマー成形体のヘイズ値が前記特に好ましい範囲内であると、透明で巻取りが容易で、その後の延伸工程で良好なボイドが形成できる点で有利である。
なお、前記未延伸ポリマー成形体のヘイズ値は、ヘイズメーターで測定することができる。
【００５０】
図１は、上述した本発明の未延伸ポリマー成形体を製造する装置の一例を示す。溶融混練した結晶性を有するポリマーを含むポリマー組成物をＴダイ２０７から押し出す。前記押し出されたポリマー組成物２０５は、キャスティングドラム２０１上で冷却することにより、結晶化をできるだけ抑制し、未延伸ポリマー成形体２０６を形成する。得られた未延伸ポリマー成形体は、ガイドロール２０９を経て巻き取りリール（不図示）により巻き取る。
【００５１】
＜用途＞
本発明の前記未延伸ポリマー成形体は、様々な用途に用いることができるが、特に、以下に説明する空洞含有樹脂成形体に好適に用いることができる。
【００５２】
（空洞含有樹脂成形体の製造方法、及び空洞含有樹脂成形体）
＜空洞含有樹脂成形体の製造方法＞
本発明の空洞含有樹脂成形体の製造方法は、上述した本発明の未延伸ポリマー成形体を延伸する工程（延伸工程）を含み、更に必要に応じて製膜工程などのその他の工程を含んでなる。
なお、前記空洞含有樹脂成形体の製造は、上述した本発明の未延伸ポリマー成形体の製造と独立に行ってもよく、連続的に行ってもよい。
【００５３】
−延伸工程−
前記延伸工程では、前記未延伸ポリマー成形体が少なくとも１軸に延伸される。そして、前記延伸工程により、未延伸ポリマー成形体が延伸されるとともに、その内部に第一の延伸方向に沿って配向した空洞が形成されることで、空洞含有樹脂成形体が得られる。
【００５４】
延伸により空洞が形成される理由としては、前記未延伸ポリマー成形体を構成する少なくとも１種類の結晶性を有するポリマーが、微小な結晶領域又は分子のあるレベルでの規則性を持った微小な領域を形成することによって、延伸時に伸張し難い結晶又は微細構造領域を含む相間の樹脂が引きちぎられるような形で、剥離延伸されることにより、これが空洞形成源となって、空洞が形成されるものと考えられる。
なお、このような延伸による空洞形成は、結晶性を有するポリマーが１種類の場合だけではなく、２種類以上の結晶性を有するポリマーが、ブレンド又は共重合されている場合であっても可能である。
【００５５】
前記延伸の方法としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、例えば、１軸延伸、逐次２軸延伸、同時２軸延伸が挙げられるが、いずれの延伸方法においても、製造時に成形体の流れる方向に沿って縦延伸が行われることが好ましい。
【００５６】
一般に、縦延伸においては、ロールの組合せやロール間の速度差により、縦延伸の段数や延伸速度を調節することができる。
前記縦延伸の段数としては、１段以上であれば特に制限はないが、より安定して高速に延伸することができる点及び製造の歩留まりや機械の制約の点から、２段以上に縦延伸することが好ましい。また、２段以上に縦延伸することは、１段目の延伸によりネッキングの発生を確認したうえで、２段目の延伸により空洞を形成させることができる点においても、有利である。
なお、２段目以降の延伸における延伸条件（例えば、延伸速度、延伸温度など）は、１段目の延伸条件と同じでもよく、異なっていてもよい。
【００５７】
−−延伸速度−−
前記縦延伸の延伸速度としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍｍ／ｍｉｎ〜３６，０００ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、８００ｍｍ／ｍｉｎ〜２４，０００ｍｍ／ｍｉｎがより好ましく、１，２００ｍｍ／ｍｉｎ〜１２，０００ｍｍ／ｍｉｎが特に好ましい。前記延伸速度が、１０ｍｍ／ｍｉｎ以上であると、充分なネッキングを発現させやすい点で好ましい。また、前記延伸速度が、３６，０００ｍｍ／ｍｉｎ以下であると、均一な延伸がしやすくなり、樹脂が破断しづらくなり、高速延伸を目的とした大型な延伸装置を必要とせずにコストを低減できる点で好ましい。したがって、前記延伸速度が、１０ｍｍ／ｍｉｎ〜３６，０００ｍｍ／ｍｉｎであると、充分なネッキングを発現させやすく、かつ、均一な延伸がしやすくなり、樹脂が破断しづらくなり、高速延伸を目的とした大型な延伸装置を必要とせずにコストを低減できる点で好ましい。
【００５８】
より具体的には、１段延伸の場合の延伸速度としては、１，０００ｍｍ／ｍｉｎ〜３６，０００ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、１，１００ｍｍ／ｍｉｎ〜２４，０００ｍｍ／ｍｉｎがより好ましく、１，２００ｍｍ／ｍｉｎ〜１２，０００ｍｍ／ｍｉｎが特に好ましい。
【００５９】
２段延伸の場合には、１段目の延伸を、ネッキングを発現させることを主なる目的とした予備的な延伸とすることが好ましい。前記予備的な延伸の延伸速度としては、１０ｍｍ／ｍｉｎ〜３００ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、４０ｍｍ／ｍｉｎ〜２２０ｍｍ／ｍｉｎがより好ましく、７０ｍｍ／ｍｉｎ〜１５０ｍｍ／ｍｉｎが特に好ましい。
【００６０】
そして、２段延伸における、前記予備的な延伸（１段目の延伸）によりネッキングを発現させた後の２段目の延伸速度は、前記予備的な延伸の延伸速度と変えることが好ましい。前記予備的延伸によりネッキングを発現させた後の、２段目の延伸速度としては、６００ｍｍ／ｍｉｎ〜３６，０００ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、８００ｍｍ／ｍｉｎ〜２４，０００ｍｍ／ｍｉｎがより好ましく、１，２００ｍｍ／ｍｉｎ〜１５，０００ｍｍ／ｍｉｎが特に好ましい。
【００６１】
前記延伸速度の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、以下の方法により測定することができる。
バッチ式の場合には、未延伸ポリマー成形体の端部を把持したクランプが、延伸方向へ移動する際の移動速度、即ち、クランプの移動距離／クランプの移動に要した時間（ｍｍ／ｍｉｎ）、を延伸速度とする。本実施形態において規定される延伸速度は、特に記載のない限り、前記バッチ式の場合の延伸速度である。
【００６２】
また、未延伸ポリマー成形体が２対（又はそれ以上）のニップロールを通過する際の、ニップロールの表面速度の差によって、未延伸ポリマー成形体が延伸される場合（一般に、「Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ延伸」という。）には、未延伸ポリマー成形体の把持位置がニップロールで固定されており、移動しない。したがって、前記Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ延伸の場合には、延伸された倍率／延伸に要した時間（％／ｍｉｎ）、を延伸速度とする。なお、前記ニップロールは、図２におけるロール１５ａに相当する。
【００６３】
なお、前記バッチ式における延伸速度と、前記Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ延伸における延伸速度とは、いずれかの延伸方法において、未延伸ポリマー成形体の延伸前の長さ（ｍｍ）及び延伸後の長さ（ｍｍ）を測定していれば、互いに換算することが可能である。バッチ式における延伸速度から、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ延伸における延伸速度に換算した例を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2010069830.tif 000002
【００６５】
−−延伸温度−−
延伸時の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、
延伸温度をＴ（℃）、結晶性を有するポリマーのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、
（Ｔｇ−３０）（℃）≦Ｔ（℃）≦（Ｔｇ＋５０）（℃）
で示される範囲の延伸温度Ｔ（℃）で延伸することが好ましく、
（Ｔｇ−２５）（℃）≦Ｔ（℃）≦（Ｔｇ＋５０）（℃）
で示される範囲の延伸温度Ｔ（℃）で延伸することがより好ましく、
（Ｔｇ−２０）（℃）≦Ｔ（℃）≦（Ｔｇ＋５０）（℃）
で示される範囲の延伸温度Ｔ（℃）で延伸することが特に好ましい。
【００６６】
一般に、延伸温度（℃）が高いほど延伸張力も低めに抑えられて容易に延伸できるが、前記延伸温度（℃）が、｛ガラス転移温度（Ｔｇ）−３０｝℃以上、｛ガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０｝℃以下であると、空洞含有率が高くなり、アスペクト比が１０以上になりやすく、充分に空洞が発現する点で好ましい。
【００６７】
ここで、前記延伸温度Ｔ（℃）は、非接触式温度計により測定することができる。また、前記ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、示差熱分析装置（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００６８】
なお、前記延伸工程において、空洞の発現の妨げにならない範囲で、横延伸はしてもよく、しなくてもよい。また横延伸をする場合には、横延伸工程を利用してフィルムを緩和させたり、熱処理を行ったりしてもよい。
また、延伸後の空洞含有樹脂成形体は、形状安定化などの目的で、更に熱を加えて熱収縮させたり、張力を加えたりする等の処理をしてもよい。
【００６９】
図２は、本発明の空洞含有樹脂成形体の製造方法の一例を示す図であって、二軸延伸フィルム製造装置のフロー図である。図２に示す二軸延伸フィルム製造装置は、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ延伸を行うフィルム製造装置である。
図２に示すように、原料樹脂（ポリマー組成物）１１は、押出機１２（原料形状や、製造規模によって、二軸押出機を用いたり、単軸押出し機を用いたりする）内部で熱溶融、混練された後、Ｔダイ１３から柔らかい板状（フィルム又はシート状）に吐出される。
次に、吐出されたフィルム又はシートＦは、キャスティングドラム１４で冷却固化されて、製膜される。製膜されたフィルム又はシートＦ（「未延伸ポリマー成形体」に相当する）は、縦延伸機１５に送られる。
そして、製膜されたフィルム又はシートＦは、縦延伸機１５内で再び加熱され、速度の異なるロール１５ａ間で、縦に延伸される。この縦延伸により、フィルム又はシートＦの内部に延伸方向に沿って空洞が形成される。そして、空洞が形成されたフィルム又はシートＦは、横延伸機１６の左右のクリップ１６ａで両端を把持されて、巻取機側（図示せず）へ送られながら横に延伸されて、空洞含有樹脂成形体１となる。なお、前記工程において、縦延伸のみを行ったフィルム又はシートＦを横延伸機１６に供さず、空洞含有樹脂成形体１として使用してもよい。
【００７０】
＜空洞含有樹脂成形体＞
本発明の空洞含有樹脂成形体は、上述した空洞含有樹脂成形体の製造方法によって得ることができる。
前記空洞含有樹脂成形体は、前記未延伸ポリマー成形体からなる。
前記空洞含有樹脂成形体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィルム状、シート状、繊維状などが挙げられる。
【００７１】
−空洞−
本発明の空洞含有樹脂成形体は、長尺状の空洞をその長さ方向が一方向に配向した状態で内部に含有し、空洞含有率及び前記空洞のアスペクト比に特徴を有している。
前記空洞とは、樹脂成形体内部に存在する、真空状態のドメインもしくは気相のドメインを意味する。
【００７２】
前記空洞含有率とは、樹脂成形体の固相部分の総体積と含有される空洞の総体積の和に対する、前記含有される空洞の総体積を意味する。
前記空洞含有率としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、３体積％以上、５０体積％以下が好ましく、５体積％〜４０体積％がより好ましく、１０体積％〜３０体積％が特に好ましい。
ここで、前記空洞含有率は、比重を測定し、前記比重に基づいて算出することができる。
具体的には、前記空洞含有率は、下記の（１）式により求めることができる。
空洞含有率（％）＝｛１−（延伸後の空洞含有樹脂成形体の密度）／（延伸前の未延伸ポリマー成形体の密度）｝      ・・・（１）
【００７３】
前記アスペクト比とは、空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均長さをｒ（μｍ）として、前記空洞の配向方向における前記空洞の平均長さをＬ（μｍ）とした際のＬ／ｒ比を意味する。
前記アスペクト比としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０以上であることが好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上が特に好ましい。
【００７４】
図３Ａ〜３Ｃは、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、図３Ａは、空洞含有樹脂成形体の斜視図であり、図３Ｂは、図３Ａにおける空洞含有樹脂成形体のＡ−Ａ’断面図であり、図３Ｃは、図３Ａにおける空洞含有樹脂成形体のＢ−Ｂ’断面図である。
【００７５】
前記空洞含有樹脂成形体の製造工程において、前記空洞は、通常、第一の延伸方向に沿って配向する。したがって、前記「空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均長さ（ｒ（μｍ））」は、空洞含有樹脂成形体１の表面１ａに垂直で、かつ、第一の延伸方向に直角な断面（図３ＡにおけるＡ−Ａ’断面）における空洞１００の平均の厚みｒ（図３Ｂ参照）に相当する。また、「前記空洞の配向方向における前記空洞の平均長さ（Ｌ（μｍ））」は、前記空洞含有樹脂成形体の表面に垂直で、かつ、前記第一の延伸方向に平行な断面（図３ＡにおけるＢ−Ｂ’断面）における空洞１００の平均の長さＬ（図３Ｃ参照）に相当する。
【００７６】
なお、前記第一の延伸方向とは、延伸が１軸のみの場合には、その１軸の延伸方向を示す。通常は、製造時に成形体の流れる方向に沿って縦延伸を行うため、この縦延伸の方向が前記第一の延伸方向に相当する。
また、延伸が２軸以上の場合には、空洞形成を目的とした延伸方向のうち少なくとも１方向を示す。通常は、２軸以上の延伸においても、製造時に成形体の流れる方向に沿って縦延伸が行われ、かつ、この縦延伸により空洞を形成することが可能であるため、この縦延伸の方向が前記第一の延伸方向に相当する。
【００７７】
ここで、空洞の配向方向に直交する厚み方向における前記空洞の平均長さ（ｒ（μｍ））は、光学顕微鏡や電子顕微鏡の画像により測定することができる。同様に、前記空洞の配向方向における前記空洞の平均長さ（Ｌ（μｍ））は、光学顕微鏡や電子顕微鏡の画像により測定することができる。
【００７８】
また、本発明の空洞含有樹脂成形体は、膜厚方向の空洞の平均の個数Ｐ、結晶性ポリマー層と空洞層との屈折率差ΔＮ、及び、前記ΔＮと前記Ｐとの積に、特徴を有している。
前記膜厚方向の空洞の個数とは、空洞含有樹脂成形体１の表面１ａに垂直で、かつ、第一の延伸方向に直角な断面（図３ＡにおけるＡ−Ａ’断面）において、膜厚方向に含まれる空洞１００の個数を意味する。
前記膜厚方向の空洞の平均の個数Ｐとしては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５個以上が好ましく、１０個以上がより好ましく、１５個以上が更に好ましい。
ここで、前記膜厚方向の空洞の個数は、光学顕微鏡や電子顕微鏡の画像により測定することができる。
【００７９】
前記結晶性ポリマー層と空洞層との屈折率差ΔＮとは、具体的には、結晶性ポリマー層の屈折率をＮ１として、空洞層の屈折率をＮ２とした際に、Ｎ１とＮ２との差であるΔＮ（＝Ｎ１−Ｎ２）の値を意味する。
ここで、結晶性ポリマー層や空洞層の屈折率Ｎ１、Ｎ２は、アッベ屈折計などにより測定することができる。
前記ΔＮと前記Ｐとの積は、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、７以上が特に好ましい。
【００８０】
このように、前記空洞含有樹脂成形体は、前記空洞を含有していることにより、例えば、反射率や光沢性、熱伝導率などにおいて、様々な優れた特性を有している。言い換えると、前記空洞含有樹脂成形体に含有される空洞の態様を変化させることで、反射率や光沢性、熱伝導率などの特性を調節することができる。
【００８１】
−光沢度−
前記空洞含有樹脂成形体の光沢度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０以上であることが好ましく、７０以上であることがより好ましく、８０以上であることが特に好ましい。
ここで、前記光沢度は、変角光沢計により測定することができる。
【００８２】
−光線透過率−
前記空洞含有樹脂成形体の光線透過率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることが特に好ましい。
ここで、前記光線透過率は、分光光度計により測定することができる。
【００８３】
−熱伝導率−
前記空洞含有樹脂成形体の熱伝導率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１（Ｗ／ｍＫ）以下であることが好ましく、０．０９（Ｗ／ｍＫ）以下であることがより好ましく、０．０８（Ｗ／ｍＫ）以下であることが特に好ましい。
【００８４】
また、前記空洞含有樹脂成形体の好適な熱伝導率は、相対的な値として規定することもできる。即ち、前記空洞含有樹脂成形体の熱伝導率をＸ（Ｗ／ｍＫ）として、前記空洞含有樹脂成形体と同じ厚さで、前記空洞含有樹脂成形体を構成するポリマー組成物と同一のポリマー組成物からなり、空洞を含有しないポリマー成形体の熱伝導率をＹ（Ｗ／ｍＫ）とした際のＸ／Ｙ比が、０．２７以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１５以下であることが特に好ましい。
ここで、前記熱伝導率は、熱拡散率、比熱、密度の測定値の積によって算出することができる。前記熱拡散率は一般的にはレーザーフラッシュ法（例えば、ＴＣ−７０００（（株）真空理工製））により測定できる。前記比熱はＤＳＣによりＪＩＳ  Ｋ７１２３に記載の方法に従って測定できる。前記密度は一定面積の質量とその厚みを測定することにより、算出することができる。
【００８５】
−表面平滑性−
また、本発明の前記空洞含有樹脂成形体が、前記ポリマー組成物の前記その他の成分として、空洞の発現に寄与する成分を含まないで製造された前記未延伸ポリマー成形体を用いて製造されたものである場合には、前記空洞含有樹脂成形体は、前記空洞を含有しつつも、空洞を発現するための無機系微粒子、相溶しない樹脂、不活性ガスなどが添加されていないため、優れた表面平滑性を有している。
前記空洞含有樹脂成形体の表面平滑性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｒａ＝０．３μｍ以下が好ましく、Ｒａ＝０．２５μｍ以下が更に好ましく、Ｒａ＝０．１μｍ以下が特に好ましい。
【００８６】
さらに、前記空洞含有樹脂成形体は、成形体表面だけでなく、成形体表面から所定の距離においても空洞が形成されていないことを特徴とする。
即ち、前記空洞含有樹脂成形体における、前記空洞の配向方向に直交する断面において、前記空洞の中心から前記空洞含有樹脂成形体の表面までの距離が最も短い１０個の前記空洞について、各中心から前記空洞含有樹脂成形体の表面までの距離ｈ（ｉ）を算出し、算出された各前記距離ｈ（ｉ）の算術平均値ｈ（ａｖｇ）が、次式、ｈ（ａｖｇ）＞Ｔ／１００、の関係を満たす。
但し、Ｔは、前記断面における厚みの算術平均値を表し、１０個の前記空洞は、前記厚み方向に平行な任意の一の直線と、前記一の直線に対し平行でかつ２０×Ｔだけ離れて位置する他の直線とで挟まれた領域内に存在する空洞の中から選択される。
【００８７】
前記「空洞の中心」とは、前記断面における空洞の断面形状が、真円である場合にはその中心を意味し、それ以外の形状の場合には、例えば、最大二乗中心法により任意に設定した基準円からの偏差の二乗和が最小となる円の中心を決定し、これを空洞の中心とする。
前記「空洞含有樹脂成形体の表面」とは、厚み方向における、空洞含有樹脂成形体の最外面を意味する。通常、前記空洞含有樹脂成形体を載置したときの上面を意味する。
【００８８】
具体的には、空洞含有樹脂成形体の表面に垂直で、かつ、縦延伸方向に直角な断面（図３Ｄ参照）を、走査型電子顕微鏡を用いて３００倍〜３，０００倍の適切な倍率で検鏡し、断面写真を撮像する。前記断面写真内において、厚みの算術平均値Ｔを算出する。厚みの算術平均値Ｔとして、ロングレンジ接触式変位計などを用いて測定された厚さを用いてもよい。また、厚みの測定には、アンリツ製ＦＩＬＭ  ＴＨＩＣＫＮＥＳＳ  ＴＥＳＴＥＲ  ＫＧ６０１Ｂなども用いることができる。
次に、前記断面写真内において、厚み方向に平行な任意の一の直線を描画し、更に、前記一の直線に対し平行でかつ２０×Ｔだけ離れて位置する他の直線を描画する。
そして、断面写真内の各空洞において、最大二乗中心法により任意に設定した基準円からの偏差の二乗和が最小となる円の中心を決定し、これを空洞の中心とする。
そして、前記一の直線と前記他の直線とで挟まれた領域内において、空洞の中心から空洞含有樹脂成形体の表面までの距離が最も短い１０個の空洞を選択する。なお、前記「空洞の中心から空洞含有樹脂成形体の表面までの距離」は、前記「空洞の中心」を中心とした円を描画する際に、描画する円の半径を順次大きくし、円弧が最初に空洞含有樹脂成形体の表面に接したときの円の半径とする。
そして、選択した１０個の空洞について、各中心から前記空洞含有樹脂成形体の表面までの距離ｈ（ｉ）を算出し、算出された各前記距離ｈ（ｉ）の算術平均値ｈ（ａｖｇ）を下記（２）式により算出する。
ｈ（ａｖｇ）＝（Σｈ（ｉ））／１０      ・・・（２）
なお、前記「各中心から前記空洞含有樹脂成形体の表面までの距離ｈ（ｉ）」は、前記空洞含有樹脂成形体が、湾曲していたり、応力がかかっていたりすると、正確に測定することができないため、測定の際には平面状に載置した状態で測定することが好ましい。
前記空洞含有樹脂成形体は、前記空洞を含有しつつも、空洞含有樹脂成形体の表面近くに空洞が形成されていないため、優れた表面平滑性を有している。
【００８９】
＜用途＞
本発明の空洞含有樹脂成形体は、前記空洞を含有しているため、例えば、電子機器の照明用部材、一般家庭用照明部材、内照看板などの反射板、昇華転写記録材料又は熱転写記録材料に対応できる受像フィルム素材又は受像シート素材、各種断熱材、感圧記録材料、農業用マルチフィルム、化粧料の成分、食品用包装材、遮光性シュリンクフィルムなどとして利用することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全ての本発明の技術的範囲に包含される。
【００９１】
（実施例１）
−未延伸ポリマーフィルムの製造−
結晶性を有するポリマーとして、ＰＢＴ１（２００ＦＰ、ポリプラスチックス社製。ポリブチレンテレフタレート１００％樹脂、ＩＶ＝０．７２、融点：２２８℃、ガラス転移温度：３９℃、結晶化温度：約１８０℃。）を二軸押出機（スクリュー径：３００ｍｍ、押出量：５０ｋｇ／ｈｒ）に投入し、２３５±５℃で溶融混練して、押出機中で溶融ＰＢＴ１を調製した。
前記溶融ＰＢＴ１を二軸押出機の先端に配置されたＴダイから押し出し、−７０℃の回転するキャスティングドラム上に受けた。前記押し出されたＰＢＴ１をキャスティングドラム上で、冷却速度６０℃／秒で冷却し、厚さが１５０μｍの未延伸ポリマーフィルムを得た。
前記未延伸ポリマーフィルムの厚さは、キーエンス社製、ロングレンジ接触式変位計ＡＦ０３０（測定部）、ＡＦ３５０（指示部）を用いて測定した。
前記未延伸ポリマーフィルムのα晶の結晶化度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠の方法で、硝酸カルシウム水溶液を用いた密度勾配管で測定した。
前記未延伸ポリマーフィルムのヘイズ値は、ヘイズメーター（濁度計  ＨＺ−１型（スガ試験機（株）製）で測定した。
【００９２】
−−未延伸ポリマーフィルムの巻き取り性−−
前記未延伸ポリマーフィルムの巻き取り性を以下の評価基準で評価した。結果を表２に示す。
○：巻き取ることができた。
△：何とか巻き取れるレベル。
×：巻き取ることができなかった。
【００９３】
−空洞含有樹脂フィルムの製造−
上記で得られた未延伸ポリマーフィルムを１軸延伸（縦延伸）し、空洞含有樹脂フィルムを得た。前記１軸延伸は、４０℃の加温雰囲気下で、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１軸延伸し、ネッキングが発生したことを確認した後、６，０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、初めと同一方向に更に１軸延伸した。なお、前記延伸は、バッチ式で行った。
【００９４】
（実施例２）
実施例１において、キャスティングドラムの温度を−６０℃とし、冷却速度を５０℃／秒としたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さが２００μｍの未延伸ポリマーフィルムを作製した。前記未延伸ポリマーフィルムの厚さ、α晶の結晶化度、ヘイズ値、巻き取り性を実施例１と同様にして測定、又は、評価した。結果を表２に示す。
また、前記未延伸ポリマーフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、空洞含有樹脂フィルムを作製した。
【００９５】
（実施例３）
実施例１のＰＢＴ１を、ＰＢＴ２（５００ＦＰ、ポリプラスチックス社製。ポリブチレンテレフタレート１００％樹脂、ＩＶ＝０．８６、融点：２２８℃、ガラス転移温度：３９℃、結晶化温度：約１８０℃。）としたこと、キャスティングドラムの温度を−６０℃とし、冷却速度を５０℃／秒としたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さが１５０μｍの未延伸ポリマーフィルムを作製した。前記未延伸ポリマーフィルムの厚さ、α晶の結晶化度、ヘイズ値、巻き取り性を実施例１と同様にして測定、又は、評価した。結果を表２に示す。
また、前記未延伸ポリマーフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、空洞含有樹脂フィルムを作製した。
【００９６】
（実施例４）
実施例３において、キャスティングドラムの温度を−４０℃とし、冷却速度を４０℃／秒としたこと以外は、実施例３と同様にして、厚さが２００μｍの未延伸ポリマーフィルムを作製した。前記未延伸ポリマーフィルムの厚さ、α晶の結晶化度、ヘイズ値、巻き取り性を実施例１と同様にして測定、又は、評価した。結果を表２に示す。
また、前記未延伸ポリマーフィルムを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、空洞含有樹脂フィルムを作成した。
【００９７】
（比較例１）
実施例１において、キャスティングドラムの温度を５０℃とし、冷却速度を３０℃／秒とし、製膜後のフィルム膜厚が約３０μｍになるようにダイリップを調整したこと以外は、実施例１と同様にして、厚さが３０μｍの未延伸ポリマーフィルムを作製した。前記未延伸ポリマーフィルムの厚さ、α晶の結晶化度、ヘイズ値、巻き取り性を実施例１と同様にして測定、又は、評価した。結果を表２に示す。
また、前記未延伸ポリマーフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして延伸を行ったが、巻き取りもできなかったし、延伸もできなかった。
【００９８】
（比較例２）
実施例３において、キャスティングドラムの温度を５０℃とし、冷却速度を３０℃／秒とし、製膜後のフィルム膜厚が約３０μｍになるようにダイリップを調整したこと以外は、実施例３と同様にして、厚さが３０μｍの未延伸ポリマーフィルムを作製した。前記未延伸ポリマーフィルムの厚さ、α晶の結晶化度、ヘイズ値、巻き取り性を実施例１と同様にして測定、又は、評価した。結果を表２に示す。
また、前記未延伸ポリマーフィルムを用いたこと以外は、実施例３と同様にして延伸を行ったが、何とか巻き取りはできたが、延伸はできなかった。
【００９９】
上記実施例１〜４、及び比較例１〜２で作製・入手した未延伸ポリマー成形体について、表２にまとめて示す。
【０１００】
【表２】
2010069830.tif 000003
【０１０１】
−評価方法−
前記実施例１〜４で得られた空洞含有樹脂フィルムについて、下記の評価を行った。なお、比較例１〜２の未延伸ポリマーフィルムは、延伸することができなかったため、下記の評価は行わなかった。
【０１０２】
（１）厚さの測定
キーエンス社製、ロングレンジ接触式変位計ＡＦ０３０（測定部）、ＡＦ３５０（指示部）を用いて測定した。
【０１０３】
（２）光沢度の測定
上記で得られた空洞含有樹脂成形体の光沢度を、変角光沢計ＶＧ−１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて、６０°入射、６０°受光の条件で測定し光沢度を得た。
【０１０４】
（３）光線透過率の測定
上記で得られた空洞含有樹脂成形体の光線透過率（Ｍ）を、分光光度計Ｕ−４１００（日立製作所製）を用いて、以下のようにして測定した。
空洞含有樹脂フィルムの表面に垂直に光を入射させ、空洞含有樹脂フィルムを透過する光の強度を、空洞含有樹脂フィルムを置かないブランクの値と比較した。波長は、５５０ｎｍを使用した。
【０１０５】
（４）熱伝導率の測定
熱拡散率は  ＴＣ−７０００（（株）真空理工製）を用いて測定した。樹脂フィルム両面をスプレーにより黒化し室温で測定した。密度、比熱は後述の方法で測定し、３つの測定値の積から熱伝導率を求めた。
【０１０６】
（５）密度の測定
樹脂フィルムから一定面積を切り取り、その質量を天秤で測定し、その厚みを膜厚計で測定し、質量を体積で割ることで密度を求めた。
【０１０７】
（６）比熱の測定
ＪＩＳ  Ｋ７１２３に記載の方法で求めた。ＤＳＣとしては、Ｑ１０００（ＴＡインスツルメント社製）を用いた。
【０１０８】
（７）表面平滑性の測定
光干渉式三次元形状解析装置ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２（Ｚｙｇｏ社製）を用い、対物レンズ５０倍で測定した。
【０１０９】
（８）空洞含有率の測定
比重を測定し、この比重に基づいて算出した。
具体的には、空洞含有率を下記の（１）式により算出した。
空洞含有率（％）＝｛１−（延伸後の樹脂フィルムの密度）／（延伸前のポリマーフィルムの密度）｝      ・・・（１）
【０１１０】
（９）アスペクト比の測定
樹脂フィルムの表面に垂直で、かつ、縦延伸方向に直角な断面（図３Ｂ参照）と、前記樹脂フィルムの表面に垂直で、かつ、前記縦延伸方向に平行な断面（図３Ｃ参照）を、走査型電子顕微鏡を用いて３００倍〜３，０００倍の適切な倍率で検鏡し、前記各断面写真において測定枠をそれぞれ設定した。この測定枠は、その枠内に空洞が５０個〜１００個含まれるように設定した。また、前記走査型電子顕微鏡による検鏡により、空洞が縦延伸方向に沿って配向していることを確認した。
次に、測定枠に含まれる空洞の数を計測し、前記縦延伸方向に直角な断面の測定枠（図３Ｂ参照）に含まれる空洞の数をｍ個、前記縦延伸方向に平行な断面の測定枠（図３Ｃ参照）に含まれる空洞の数をｎ個とした。
そして、前記縦延伸方向に直角な断面の測定枠（図３Ｂ参照）に含まれる空洞の１個ずつの厚み（ｒｉ）を測定し、その平均の厚さをｒとした。また、前記縦延伸方向に平行な断面の測定枠（図３Ｃ参照）に含まれる空洞の１個ずつの長さ（Ｌｉ）を測定し、その平均の長さをＬとした。
即ち、ｒ及びＬは、それぞれ下記の（３）式及び（４）式で表すことができる。
ｒ＝（Σｒｉ）／ｍ      ・・・（３）
Ｌ＝（ΣＬｉ）／ｎ      ・・・（４）
そして、Ｌ／ｒを算出し、アスペクト比とした。
【０１１１】
（１０）フィルム表面に最も近くに位置する空洞からフィルム表面までの距離の測定
樹脂フィルムの表面に垂直で、かつ、縦延伸方向に直角な断面（図３Ｄ参照）を、走査型電子顕微鏡を用いて３００倍〜３，０００倍の適切な倍率で検鏡し、断面写真を撮像した。
撮像の際には、前記樹脂フィルムを平面状に載置した状態で走査型電子顕微鏡にセットして撮像した。
前記断面写真内において、厚みの算術平均値Ｔを算出した。各樹脂フィルムにおいて算出された厚みの算術平均値Ｔは、上記「（１）厚さの測定」で測定された厚さ（表３参照）と同じであった。
次に、前記断面写真内において、厚み方向に平行な任意の一の直線を描画し、更に、前記一の直線に対し平行でかつ２０×Ｔだけ離れて位置する他の直線を描画した。また、前記走査型電子顕微鏡による検鏡により、空洞が縦延伸方向に沿って配向していることを確認した。
そして、断面写真内の各空洞において、最大二乗中心法により任意に設定した基準円からの偏差の二乗和が最小となる円の中心を決定し、これを空洞の中心とした。
そして、前記一の直線と前記他の直線とで挟まれた領域内において、空洞の中心から樹脂フィルム上面までの距離が最も近い１０個の空洞を選択した。なお、前記「空洞の中心から樹脂フィルム上面までの距離」は、前記「空洞の中心」を中心とした円を描画する際に、描画する円の半径を順次大きくし、円弧が最初に樹脂フィルムの表面に接したときの円の半径とした。
そして、選択した１０個の空洞について、各中心から前記樹脂フィルムの上面までの距離ｈ（ｉ）を算出し、算出された各前記距離ｈ（ｉ）の算術平均値ｈ（ａｖｇ）を下記（２）式により算出した。
ｈ（ａｖｇ）＝（Σｈ（ｉ））／１０      ・・・（２）
【０１１２】
（１１）膜厚方向の空洞の平均の個数Ｐ
まず、走査型電子顕微鏡により、空洞含有樹脂フィルムの表面に垂直で、かつ、縦延伸方向に直角な断面を撮影した。
そして、断面写真において膜厚方向に（フィルムの底面から上面にかけて）直線を引き、前記直線に接する空洞の個数を計測した。この作業を２０本の直線について行い、平均を求めた。
【０１１３】
（１２）結晶性ポリマー層と空洞層との屈折率差ΔＮ
結晶性ポリマー層の屈折率Ｎ１をアッベ屈折計により測定し、空洞層の屈折率Ｎ２を1とし、その差ΔＮ（＝Ｎ１−Ｎ２＝Ｎ１−１）を算出した。
【０１１４】
【表３】
2010069830.tif 000004
【０１１５】
表３の結果によれば、実施例１〜４の空洞含有樹脂フィルムは、結晶性ポリマーのみからなる空洞を含有していることがわかった。また、実施例１〜４の空洞含有樹脂フィルムは、有効に光を遮断し、しかも良好な反射特性、光沢を示すことがわかった。さらに、実施例１〜４の空洞含有樹脂フィルムは、空洞部に熱可塑性樹脂や無機粒子といった空洞発現剤（熱伝導率を大きくする成分）が存在しないため、熱伝導率が小さく、しかも延伸前の熱伝導率に比べて大きく減少している（Ｘ／Ｙ比が小さい）ことがわかった。
そして、空洞が、空洞含有樹脂成形体の内部にしか生じないという予想しない結果により表面平滑性が非常に良好であることもわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の前記未延伸ポリマー成形体は、様々な用途に用いることができるが、特に、空洞含有樹脂成形体に好適に用いることができる。
本発明の空洞含有樹脂成形体は、前記空洞を含有しているため、例えば、電子機器の照明用部材、一般家庭用照明部材、内照看板などの反射板、昇華転写記録材料又は熱転写記録材料に対応できる受像フィルム素材又は受像シート素材、各種断熱材、感圧記録材料、農業用マルチフィルム、化粧料の成分、食品用包装材、遮光性シュリンクフィルムなどとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】図１は、本発明の未延伸ポリマー成形体の製造方法の一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明の空洞含有樹脂成形体の製造方法の一例を示す図であって、二軸延伸フィルム製造装置のフロー図である。
【図３Ａ】図３Ａは、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、空洞含有樹脂成形体の斜視図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、図３Ａにおける空洞含有樹脂成形体のＡ−Ａ’断面図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、アスペクト比を具体的に説明するための図であって、図３Ａにおける空洞含有樹脂成形体のＢ−Ｂ’断面図である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、フィルム表面から最も近くに位置する１０個の空洞の、フィルム表面からの距離を測定する方法を説明するための図であって、図３ＡにおけるＡ−Ａ’断面図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１          空洞含有樹脂成形体
１ａ        表面
１１        原料
１２        ２軸押出機／単軸押出機
１３        Ｔダイ
１４        キャスティングドラム
１５        縦延伸機
１５ａ      ロール
１６        横延伸機
１６ａ      クリップ
１００      空洞
２０１      キャスティングドラム
２０５      押し出されたポリマー組成物
２０６      未延伸ポリマー成形体
２０７      Ｔダイ
２０９      ガイドロール
Ｆ          フィルム又はシート
Ｌ          アスペクト比における空洞の長さ
ｒ          アスペクト比における空洞の厚み
【図１】
2010069830.tif 000005
【図２】
2010069830.tif 000006
【図３Ａ】
2010069830.tif 000007
【図３Ｂ】
2010069830.tif 000008
【図３Ｃ】
2010069830.tif 000009
【図３Ｄ】
2010069830.tif 000010