(57)【要約】      （修正有）【課題】二つの成形型からなるコンタクトレンズ成形用の成形型セットを用いてレンズ材料となる硬化性樹脂組成物を硬化させた後、レンズが選択的に一方の成形型に付着させることができ、液状媒体で処理することにより容易に成形型からレンズが容易に脱離できる成形型を提供する。【解決手段】テトラシクロドデセン由来の構造単位を２０〜５０重量％含有するノルボルネン系開環重合体水素添加物を用いてなる成形型（Ａ）と、コンタクトレンズ材料である紫外線硬化性樹脂を硬化して得られる樹脂成形体との剥離強度が２０Ｎ以下で、３５０ｎｍの波長領域の光線透過率が７０％以上の、厚さ２ｍｍの成形体を与えることができる重合体を用いてなる成形型（Ｂ）とからなる、コンタクトレンズ製造用成形型セット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラシクロドデセン由来の構造単位を２０〜５０重量％含有するノルボルネン系開環重合体水素添加物を用いてなる成形型（Ａ）と、コンタクトレンズ材料である紫外線硬化性樹脂を硬化して得られる樹脂成形体との剥離強度が２０Ｎ以下で、３５０ｎｍの波長領域の光線透過率が７０％以上の、厚さ２ｍｍの成形体を与えることができる重合体を用いてなる成形型（Ｂ）とからなる、コンタクトレンズ製造用成形型セット。
【請求項２】
前記成形型（Ａ）が凹部分を有するものである請求項１記載の樹脂型セット。
【請求項３】
請求項１又は２記載の成形型セットを構成する成形型（Ａ）と成形型（Ｂ）との間に、紫外線硬化性樹脂を配置し、成形型（Ｂ）を介して紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させる工程を含むコンタクトレンズの成形方法。
【請求項４】
請求項３記載の成形方法により得られるコンタクトレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンタクトレンズの成形に用いる成形型に関する。より詳しくは、レンズのカーブに対応した凸部分を有する成形型と凹部分を有する成形型との組み合わせに関する。
【背景技術】
【０００２】
コンタクトレンズ成型用鋳型として、脂環構造含有重合体からなる成形型を用いると優れた面精度のレンズが生産性良く得られることが知られている。
特許文献１の実施例において、テトラシクロドデセンを３５重量部含有する３種類の脂環構造含有モノマーの開環重合体水素添加物、テトラシクロドデセンを４０重量部含有する２種類の脂環構造含有モノマーの開環重合体水素添加物を用いた成形型が開示されている。特許文献１によると、酸素透過係数が１０×１０−１１ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ以下である脂環構造含有重合体を用いることで、コンタクトレンズ材料である硬化性モノマーの硬化反応が素早く進行し、得られるコンタクトレンズ中の未反応モノマーの含有量を著しく低減できることが開示されている。
特許文献２の実施例においては、メチルテトラシクロドデセンを１５重量％含有する２種類の脂環構造含有モノマーの開環重合体水素添加物に水酸基含有脂肪酸エステル化合物を含む樹脂組成物を用いた成形型とテトラシクロドデセンを４０重量％含有する種類の脂環構造含有モノマーの開環重合体水素添加物を用いた成形型とが開示されている。特許文献２によると、脂環構造含有重合体に水酸基含有脂肪酸エステル化合物を配合することで凹凸形状の維持性と離型性に優れた成形型となり、面精度の優れた成形型となる。
【０００３】
ところでコンタクトレンズの一般的な成形方法としては、次の方法が挙げられる。まず、レンズのカーブに対応した凸部分を有する成形型と凹部分を有する成形型との間に、硬化性樹脂を配置し、紫外線を照射する、加熱するなどの硬化方法を採用することにより硬化反応を促し、レンズを形成する。次いで成形型を分離し、一方のレンズの付着した成形型を液状媒体で処理して成形型からレンズを脱離させることにより、コンタクトレンズを得る。コンタクトレンズの工業的生産においては、レンズが付着する成形型は、二つの成形型のうち一方に統一させることが好ましい。
このような要請に応えるため、特許文献３において、コンタクトレンズ成型用鋳型材料である脂環構造含有重合体として、テトラシクロドデセン構造を有するものが好ましいことを開示している。そして、成形型表面にはコーティング剤により表面をコートすることが提案されている。また特許文献４では、表面層とコア層とを有する成形型を用いることが提案されている。しかしながら、成形型の表面にコーティングを施す方法や成形型を２層構造にする方法では、成形型そのものの生産性が低くなる問題を有する。尚、特許文献３や４で用いている脂環構造含有重合体は、製品名でしか記載がなく実際にテトラシクロドデセン構造を有するものであるかは不明である。
【０００４】
特許文献１〜４において具体的に開示されている成形型は、いずれも、凸部分を有する成形型と凹部分を有する成形型とに用いる脂環構造含有重合体が同一の重合体であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１２１５５７号公報
【特許文献２】特開２００６−０３５８２３号公報
【特許文献３】特表２００５−５３５４７８号公報
【特許文献４】特開２００７−３０７９０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる従来技術の下、本発明者らは、二つの成形型からなるコンタクトレンズ成形用の成形型セットを用いてレンズ材料となる硬化性樹脂組成物を硬化させた後、レンズが選択的に一方の成形型に付着させることができ、液状媒体で処理することにより容易に成形型からレンズが容易に脱離できる成形型セットを、生産性良く得るべく鋭意検討した。
その結果、一方の成形型を構成する脂環構造含有重合体として、テトラシクロドデセン構造を有する化合物を所定の割合で含有する重合性モノマーを開環重合することにより得られる脂環構造含有重合体として選択し、もう一方の成形型を構成する重合体としてこのような重合体以外の重合体であって所定の重合体を採用したところ、上記の選択性に優れた成形型が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。尚、ここでもう一方の成形型を構成する所定の重合体は、コンタクトレンズ材料となる紫外線硬化性樹脂を硬化して得られる樹脂成形体との剥離強度が所定以下の、光線透過率に優れる成形体を与える重合体である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かくして本発明によればテテトラシクロドデセン由来の構造単位を２０〜５０重量％含有するノルボルネン系開環重合体水素添加物を用いてなる成形型（Ａ）と、コンタクトレンズ材料である紫外線硬化性樹脂を硬化して得られる樹脂成形体との剥離強度が２０Ｎ以下で、３５０ｎｍの波長領域の光線透過率が７０％以上の、厚さ２ｍｍの成形体を与えることができる重合体を用いてなる成形型（Ｂ）とからなる、コンタクトレンズ製造用成形型セットが提供される。前記成形型（Ａ）は、凹部分を有するものであることが好ましい。
また、本発明によれば、前記成形型セットを構成する成形型（Ａ）と成形型（Ｂ）との間に、紫外線硬化性樹脂を配置し、成形型（Ｂ）を介して紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させる工程を含むコンタクトレンズの成形方法が提供され、更に、当該成形方法により得られるコンタクトレンズが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
まず本発明の二つの成形型を詳述する。
＜成形型（Ａ）用重合体＞
成形型（Ａ）を構成するための重合体は、テトラシクロドデセン由来の構造単位を２０〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％含有するノルボルネン系開環重合体水素添加物である。テトラシクロドデセン由来の構造単位が少なすぎると成形型（Ａ）側に残るコンタクトレンズの割合が低下し、逆に多すぎるとコンタクトレンズの成形不良が生じやすくなり、いずれも好ましくない。このようなノルボルネン系開環重合体水素添加物を用いてなる成形型は、コンタクトレンズ材料である紫外線硬化性樹脂を硬化して得られる樹脂成形体との剥離強度が２０Ｎより高く、好ましくは２５〜４０Ｎ程度となる。
【０００９】
このようなノルボルネン系開環重合体水素添加物は、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（テトラシクロドデセン）２０〜５０重量％を含有するノルボルネン系単量体を開環重合し、次いで水素添加して得られるものである。通常、ノルボルネン系単量体をメタセシス重合触媒の存在下に開環重合することにより開環重合体を得ることができる。
ノルボルネン系単量体としては、テトラシクロドデセン以外に、置換基を有するテトラシクロドデセン化合物；トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン構造を有するジシクロペンタジエン化合物、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン構造を有するメタノテトラヒドロフルオレン化合物、その他のノルボルネン構造を有する単量体が挙げられる。
置換基を有するテトラシクロドデセン以外にも、ジシクロペンタジエン化合物、及びメタノテトラヒドロフルオレン化合物は、いずれも直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基、又はアルキリデン基を置換基として有していてもよい。
これらの中で、テトラシクロドデセンと共に用いるノルボルネン系単量体として、反応性の高さから、置換基を有しないジシクロペンタジエン化合物（トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン）と置換基を有しないメタノテトラヒドロフルオレン化合物（テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン）とが好適に用いられる。
【００１０】
置換基を有するテトラシクロドデセン化合物としては、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
【００１１】
ジシクロペンタジエン化合物は、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、エチルジシクロペンタジエン、ビニルジシクロペンタジエン、プロペニルジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
メタノテトラヒドロフルオレン化合物としては、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１４，７．０１，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１０，１２，１４−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−へキサヒドロアントラセンともいう）、１１−メチル−テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−４−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）などが挙げられる。
【００１２】
その他のノルボルネン構造を有する単量体としては、例えば、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−メチル−２−ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−エチリデン−２−ノルボルネン）、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンテニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−フェニル−２−ノルボルネン）等の芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン）、５−エトキシカルボニル−５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルプロピオン酸５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシイソプロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−カルボキシ−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−カルボキシ−５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；等が挙げられる。
【００１３】
開環重合は、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは１０〜８０℃下でメタセシス重合触媒を用いて行う。メタセシス重合触媒としては、本質的に（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分と、必要に応じて（ｃ）重合活性を高める第３成分とからなるものが好適に採用されるが、メタセシス重合触媒として用いられる触媒であれば特に制限されることはない。開環重合は無溶媒で行うこともできるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。用いる有機溶媒としては、重合体及び重合体水素化物が所定の条件で溶解もしくは分散し、かつ、重合及び水素添加に影響しないものであれば特に限定されないが、工業的に汎用されている溶媒（芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及びエーテル類）が好ましい。開環重合においては、反応系に、α−オレフィンなどの分子量調節剤を添加することができる。分子量調節剤を添加することで、得られる開環重合体の分子量を調整することができる
【００１４】
水素添加は、通常−２０℃〜＋３００℃、好ましくは０℃〜＋２５０℃の温度条件下、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａの圧力条件下で行う。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば、均一系触媒、不均一系触媒のいずれも使用することができる。得られる重合体中の残留金属の除去等を考慮すると、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒系の不均一系触媒が好ましい。
水素添加に用いる不活性有機溶媒としては、前述した開環重合において用いることができる有機溶媒を用いればよい。
水素添加は、開環重合体を単離後に行っても良いし、水素化触媒を添加して、開環重合体を単離することなく、連続的に水素添加を行っても良い。
水素添加終了後は、反応溶液から水素化触媒等を濾別し、濾別後の重合体溶液から溶媒等の揮発成分を除去することにより、目的とする開環重合体水素添加物を得ることができる。
溶媒等の揮発成分を除去する方法としては、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる凝固法；重合体溶液を減圧下加熱して溶媒を除去する直接乾燥法；等公知の方法を採用することができる。
【００１５】
成形型（Ａ）を構成するノルボルネン系開環重合体水素添加物は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、シクロヘキサン（測定対象がシクロヘキサンに溶解しない場合はテトラヒドロフラン）を溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリイソプレン（溶離液にテトラヒドロフランを用いた場合は、標準ポリスチレン）換算で、好ましくは２３，０００〜５０，０００、より好ましくは２５，０００〜４７，０００、さらに好ましくは２７，０００〜４５，０００である。
Ｍｗが高いと成形型の表面精度が低下し、逆にＭｗが低い場合は、成形型が脆くなるため、いずれも好ましくない。
【００１６】
成形型（Ａ）を構成するノルボルネン系開環重合体水素添加物は、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．５、さらに好ましくは１．０〜３．０である。
分子量分布がこの範囲にあると、成形型の成形性に優れ、成形型の機械的強度も確保できるので好ましい。尚、ＭｎはＭｗと同様にゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される数平均分子量である。
【００１７】
成形型（Ａ）を構成するノルボルネン系開環重合体水素添加物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１３０℃である。Ｔｇがこの範囲であると、得られる樹脂型の成形加工性及び得られる樹脂型の耐熱性が高度にバランスされ好ましい。
【００１８】
本発明に用いる開環重合体水素添加物には、必要に応じて各種配合剤を配合することができる。
配合剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；帯電防止剤；離型剤；ガラス転移温度が４０℃以下の重合体；などが挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、その配合量は、コンタクトレンズへの汚染を考慮してノルボルネン系開環重合体水素添加物１００重量部に対して通常５重量部以下、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。
【００１９】
これらの配合剤の中でも、ガラス転移温度が４０℃以下の重合体は、微細に分散させ、溶出しにくく、薬剤を変性しにくいという理由から好適に用いられる。ゴム質重合体にはゴムや熱可塑性エラストマーが含まれる。ブロック共重合体のごとくガラス転移温度が２点以上ある場合は、最も低いガラス転移温度が４０℃以下であればゴム質重合体として用いることができる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５〜３００である。
【００２０】
ゴム質重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンとブタジエン又はイソプレンとのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体等のジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体等の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂等が挙げられる。
【００２１】
ゴム質重合体の配合量は、開環重合体水素添加物１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは、０．０１〜２重量部、より好ましくは、０．０１〜１重量部の範囲である。
【００２２】
ノルボルネン系開環重合体水素添加物は、通常、これに必要に応じて各種の配合剤を添加した後、ペレット化し、成形型の製造に供される。
具体的には、ノルボルネン系開環重合体水素添加物と配合剤とを溶融状態とし、開放型のミキシングロールや非開放型のバンバリーミキサー、加圧型ニーダー、連続ミキサー等の公知の混練装置を用いて混練後、ペレタイザーを用いてペレット化する。混練温度は、１８０〜４００℃の範囲であると好ましく、２００〜３５０℃の範囲であるとより好ましい。また、混練するに際しては、各成分を一括添加して混練しても、数回に分けて添加しながら混練してもよい。
【００２３】
＜成形型（Ｂ）用重合体＞
成形型（Ｂ）を構成する重合体は、コンタクトレンズ材料である紫外線硬化性樹脂を硬化して得られる樹脂成形体との剥離強度が２０Ｎ以下で、３５０ｎｍの波長領域の光線透過率が７０％以上の、厚さ２ｍｍの成形体を与えることができる重合体である。
このような重合体の典型的な例は、テトラシクロドデセン由来の構造単位が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下のノルボルネン系開環重合体水素添加物である。
ノルボルネン系開環重合体水素添加物以外の重合体としては、透明性に優れ光学材料に好適な重合体であるポリメチルメタクリレートなどのポリアクリレート系重合体やポリカーボネートなどが挙げられる。このような重合体の中には、コンタクトレンズ材料である紫外線硬化性樹脂を硬化して得られる樹脂成形体との剥離強度が２０Ｎを超えるものもあるが、重合体に離型成分を配合すれば剥離強度を低下させることは可能である。しかし、コンタクトレンズ成型時、成形型中の離型成分がコンタクトレンズを汚染する問題を回避するためには、多量の離型成分を配合する必要のない重合体を選択することが好ましく、そのような重合体としては、ノルボルネン系開環重合体水素添加物とポリアクリレート系重合体（ポリメチルメタクリレート）が挙げられる。
成形型（Ｂ）を構成する重合体も、成形型（Ａ）を構成する重合体と同様に配合剤を添加し、ペレット化し、成形型の製造に供される。
【００２４】
＜成形型セット＞
本発明の成形型セットは、レンズのカーブに対応した光学的凸部分を有する成形型と光学的凹部分を有する成形型との組み合わせである。成形型は、公知の成形手段、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法などの金型を用いた方法により得られる。
【００２５】
成形条件は、特に制限はないが、成形時の樹脂温度は通常２００℃〜４００℃、好ましくは２１０℃〜３５０℃で行われる。また金型を使用する場合の金型温度ｔ０℃は、使用するノルボルネン系開環重合体水素添加物のガラス転移温度をｔ１℃とすると、通常、室温＜ｔ０＜（ｔ１＋１５）℃、好ましくは（ｔ１−３０）＜ｔ０＜（ｔ１＋１０）℃、より好ましくは（ｔ１−２０）＜ｔ０＜（ｔ１＋５）℃で行われる（ただし、（ｔ１−３０）＜室温、あるいは（ｔ１−２０）℃＜室温である場合は、室温＜ｔ０℃とする。）。成形時の、樹脂温度及び金型温度がこの範囲であると、金型と成形型の離型性の点で好ましい。
【００２６】
＜コンタクトレンズの成形＞
上述した成形型セットにより形成される空間に、紫外線硬化性樹脂を充填し、次いで成形型（Ｂ）の側より紫外線を照射して樹脂を硬化させた後、成形型を分離し、一方の成形型に付着した紫外線硬化樹脂成形体を、純水中で膨潤させ、洗浄した後、生理食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさせることによりコンタクトレンズを得ることができる。
本発明の成形型セットにおいて、成形型（Ａ）と成形型（Ｂ）のいずれが凹部分を有する型であってもよいが、レンズへの空気の入り込みを減少させるなどの観点からコンタクトレンズが付着する側である成形型（Ａ）が凹部分を有する型で、成形型（Ｂ）が凸部分を有する型であるのが好ましい。
【００２７】
紫外線硬化性樹脂としては、格別な限定はなくコンタクトレンズ用樹脂として一般に使用されるものを用いることができ、通常、重合性モノマーと光重合開始剤を含むものが用いられる。
重合性モノマーとしては、通常、ラジカル重合性のモノマーが用いられる。
ラジカル重合性のモノマーとしては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基またはメタクリル基を分子内に一個以上含む化合物などが挙げられ、これらの中でも、メタクリル基を分子内に１個以上含む化合物が、耐熱性、透明性、硬化性樹脂の即硬化性等の特性に優れるので光学部品用途の場合に好適である。
【００２８】
具体的には、本発明に適用可能な重合性モノマーとは、一般的に用いられるラジカル重合可能な化合物であり、ビニル基、アリル基、アクリル基、またはメタクリル基を分子中に１個以上含む化合物で、通常ハードコンタクトレンズまたはソフトコンタクトレンズ材料として使用されている物質である。
重合性モノマーとしては、具体的には、アルキル（メタ）アクリレート、シロキサニル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、ビニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレンの誘導体、Ｎ−ビニルラクタム、（多価）カルボン酸ビニル等のビニル化合物等が挙げられる。さらに具体的には、例えば、スチレン、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、フマル酸およびそれらのエステル類、メタクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００２９】
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルギリオキシレート、２−ヒトロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド等の硫黄化合物；２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；などが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、重合性モノマー１００重量部当たり、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。重合開始剤の配合剤がこの範囲にあると、光学特性に優れたコンタクトレンズが得られる。
【００３０】
さらに架橋剤として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンジアリルフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の多官能モノマーを用いることもできる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、部又は％は、特に断りがない限り、重量基準である。
各種物性の測定法は次のとおりである。
【００３２】
（１）ノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。
測定装置としては、東ソー社製ＧＰＣ−８１２０シリーズを用いた。
標準ポリスチレンとしては、東ソー社製の標準ポリスチレン、Ｍｗ＝５００、１０５０、２６３０、５９７０、１０２００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、４２７０００、７０６０００の計１１点を用いた。
サンプルは、サンプル濃度４ｍｇ／ｍｌになるように、測定試料をテトラヒドロフランに溶解後、カートリッジフィルター（孔径０．２μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン製フィルター）でろ過して調製した。
測定は、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ・Ｈを２本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。
【００３３】
（２）開環重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）シクロヘキサンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリイソプレン換算値として４０℃において測定した。
測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣを用いた。
標準ポリイソプレンとしては、東ソー社製標準ポリイソプレン、Ｍｗ＝６０２、１３９０、３９２０、８０５０、１３８００、２２７００、５８８００、７１３００、１０９０００、２８００００の計１０点を用いた。
サンプルは、サンプル濃度４ｍｇ／ｍｌになるように、４０℃にて測定試料をシクロヘキサンに加熱溶解させて調製した。
測定は、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ計３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。
【００３４】
（３）水素添加率
溶媒として重クロロホルム／四塩化炭素の混合溶液（１／１重量比）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
【００３５】
（４）光線透過率
各製造例で得られた重合体を用いて、射出成形により長さ９０ｍｍ×幅５５ｍｍ×厚み２ｍｍの平板の試験片を得た。この試験片について、光路長２ｍｍでの波長３５０ｎｍの光線透過率（日本分光社製分光光度計、型番「Ｖ−５７０」）を測定した。
【００３６】
［製造例１］重合体（ａ）の合成
＜開環重合＞
窒素で置換した反応器に、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（以下、「ＭＴＦ」という）とトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（以下、「ＤＣＰ」という）とテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下、「ＴＣＤ」という）（重量比５０／１０／４０）の混合物７部（重合に使用するモノマー全量に対して重量１％）とシクロヘキサン１６００部を加え、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．５４部とイソブチルアルコール０．２１部、反応調整剤としてジイソプロピルエーテル０．８５部、及び分子量調節剤として１−ヘキセン４．８８部を添加した。ここに、シクロヘキサンに溶解させた０．６５％の六塩化タングステン溶液２４．０部を添加して、５５℃で１０分間攪拌した。次いで、反応系を５５℃に保持しながら、ＭＴＦとＤＣＰとＴＣＤ（重量比５０／１０／４０）の混合物を６９０部とシクロヘキサンに溶解させた０．６５％の六塩化タングステン溶液４８．８部とをそれぞれ系内に１５０分かけて連続的に滴下した。その後、３０分間反応を継続し重合を終了した。
重合終了後、ガスクロマトグラフィーにより測定したモノマーの重合転化率は重合終了時で１００％であった。
このようして得られたノルボルネン系開環重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９１であった。
【００３７】
＜水素添加＞
得られた開環重合反応液を耐圧性の水素添加器に移送し、ケイソウ土担持ニッケル触媒（日揮化学社製、製品名「Ｔ８４００ＲＬ」、ニッケル担持率５７％）１．５部及びシクロヘキサン１６７部を加え、１８０℃、水素圧４．６ＭＰａで６時間反応させた。この反応溶液を、ラジオライト＃５００を濾過床として、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過（石川島播磨重工社製、製品名「フンダフィルター」）して水素化触媒を除去し、無色透明な溶液を得た。次いで前記水素添加物１００部あたり０．５部の酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス１０１０」）を、得られた溶液に添加して溶解させた。次いで、ゼータープラスフィルター３０Ｈ（キュノーフィルター社製、孔径０．５〜１μｍ）にて順次濾過しさらに別の金属ファイバー製フィルタ（孔径０．４μｍ、ニチダイ社製）にて濾過して微小な固形分を除去した。ノルボルネン系開環重合体水素添加物の水素転化率は９９．９％であった。
次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製）を用いて、温度２８０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮機に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、ノルボルネン系開環重合体水素添加物（重合体（ａ））を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）が２７，１００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９１であった。ＴＣＤ単位含量は４０％であった。
尚、ノルボルネン系開環重合体合成時の重合転化率が１００％であり、水素転化率も９９．９％と高水準であることから、ノルボルネン系開環重合体水素添加物中の、ＭＴＦ由来の構造単位（ＭＴＦ単位）、ＤＣＰ由来の構造単位（ＤＣＰ単位）、及びＴＣＤ由来の構造単位（ＴＣＤ単位）は、ノルボルネン系開環重合体の製造に用いたモノマーの使用量に等しいと推定される。
【００３８】
［製造例２］重合体（ｂ）の合成
製造例１のモノマーをＤＣＰとビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「ＮＢ」という）とＴＣＤ（重量比７３／５／２２）に変えた以外は、製造例１と同様に合成反応を行なった。得られたノルボルネン系開環重合体水素添加物（重合体（ｂ））を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）が２７，３００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９４であった。ＴＣＤ単位含量は２２％であった。
【００３９】
［製造例３］重合体（ｃ）の合成
製造例１のモノマーをＭＴＦとＤＣＰとＴＣＤ（重量比２５／４０／３５）に変えた以外は、製造例１と同様に合成反応を行なった。得られたノルボルネン系開環重合体水素添加物（重合体（ｃ））を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）が２７，２００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８９であった。ＴＣＤ単位含量は３５％であった。
【００４０】
［製造例４］重合体（ｄ）の合成
製造例１で合成した重合体（ａ）と、ポリプロピレン（プライムポリマー社製プライムポリプロＥ−１８５Ｇ）を重量比６０／４０でブレンドした。ブレンドした重合体（ｄ）の全繰り返し単位に対するＴＣＤ単位含量は２３％であった。
【００４１】
［製造例５］重合体（ｅ）の合成
製造例１のモノマーをＭＴＦとＤＣＰとＴＣＤ（重量比２０／２０／６０）に変えた以外は、製造例１と同様に合成反応を行なった。得られたノルボルネン系開環重合体水素添加物（重合体（ｅ））を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）が２７，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９２であった。
【００４２】
［製造例６］重合体（ｆ）の合成
製造例１のモノマーをＭＴＦとＤＣＰとＴＣＤ（重量比７０／２０／１０）に変えた以外は、製造例１と同様に合成反応を行なった。得られたノルボルネン系開環重合体水素添加物（重合体（ｆ））を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）が２７，３００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０であった。ＴＣＤ単位含量は１０％であった。
【００４３】
［製造例７］重合体（ｇ）の合成
製造例１のモノマーをＤＣＰと８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（重量比８５／１５）に変えた以外は、製造例１と同様に合成反応を行なった。得られたノルボルネン系開環重合体水素添加物（重合体（ｇ））を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）が２７，１００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８９であった。
【００４４】
［製造例８］重合体（ｈ）の合成
製造例１のモノマーをＭＴＦとＤＣＰとＴＣＤ（重量比８５／１０／５）に変えた以外は、製造例１と同様に合成反応を行なった。得られたノルボルネン系開環重合体水素添加物（重合体（ｈ））を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）が２７，８００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９３であった。ＴＣＤ単位含量は５％であった。
【００４５】
［製造例９］重合体（ｉ）の合成
製造例８で合成した重合体（ｈ））と、ポリプロピレン（プライムポリマー社製プライムポリプロＥ−１８５Ｇ）を重量比９０／１０でブレンドした。ブレンドした重合体（ｉ）の全繰り返し単位に対するＴＣＤ単位含量は４％であった。
【００４６】
［成形型（Ｂ）と紫外線硬化樹脂との剥離強度測定］
上記製造例により得られた重合体（ｇ）〜（ｉ）、及び、市販樹脂として、ポリカーボネート（ＰＣ）（帝人化成社製、製品名「パンライトＡＤ５５０３」）と、ポリアクリルレート（ＰＭＭＡ）（三菱レイヨン社製、製品名「アクリペットＭＤ」）を射出成形機（住友重機械工業社製、製品名「ＳＤ４０ＥＲ」）を用いて、金型の最大圧縮力は３５トンとし、金型開き量制御にて金型の初期開き幅（初期型開量）を０．４ｍｍに設定し、射出開始から０．１２秒経過後に最大圧縮力にて金型を閉じた。充填重合体量は６．４ｇとし、最大射出速度は１５０ｍｍ／秒射出成形し、内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのディスク円盤体を得た。
【００４７】
尚、重合体温度と金型温度は、重合体ごとに以下の条件とした。
ポリカーボネート：重合体温度３８０℃、金型固定側１０５℃、金型可動側１２５℃
重合体（ｈ）：重合体温度３６０℃、金型固定側６５℃。金型可動側８５℃
重合体（ｇ）、重合体（ｉ）及びポリアクリルレート：重合体温度３５０℃、金型固定側６５℃、金型可動側８５℃
【００４８】
ディスク円盤体の表面に、紫外線硬化性樹脂（（３−メタクリロキシプロピル）トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン５０重量部、Ｎ−ビニルピロリドン５０重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．５重量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．５重量部）を用いて、スピンコートで膜厚４０±１０μｍになるように塗布した。スピンコーターの回転数を１２０ｒｐｍとし、塗布圧力０．２ＭＰａ、塗布時間０．５秒の条件で行い、その後、スピンコーターの回転数を６５００ｒｐｍ、回転時間を０．８秒とした。
塗布後、紫外線硬化性樹脂塗布面に、上記ディスク円盤体を貼り合わせ、円盤の片側から、紫外線照射装置（ウシオ電機社製、型名ＵＶＨ−０２５１Ｃ）を用いて、紫外線を２０分間照射し硬化させ、積層体を得て、以下の通り剥離試験を行なった。
積層体を、ディスク剥離装置（オリジン電気社製、ＳＴＰ実験機）を用いて、剥離速度４００ｍｍ／分の条件で、成形型の片側のディスク円盤の最内周部を上方向に持ち上げて、引き剥がしたときに検出される荷重を測定した。それぞれＮ＝１０で測定を行い、その平均値を求めた。この値を、成形型（Ｂ）を構成する重合体の、紫外線硬化性樹脂を硬化して得られる樹脂成形体との剥離強度とした。
結果は、表１に示す。
【００４９】
［実施例１〜５、比較例１〜４］
製造例１〜９により得られた重合体（ａ）〜（ｉ）、ポリカーボネート（ＰＣ）（帝人化成社製、製品名「パンライトＡＤ５５０３」）、ポリアクリルレート（ＰＭＭＡ）（三菱レイヨン社製、製品名「アクリペットＭＤ」）を用い、凹状の光学的特性曲面を有するコンタクトレンズ用成形型（成形型（Ａ））と、凸状の光学的特性曲面を有するコンタクトレンズ用成形型（成形型（Ｂ））とを作成した（参考：特許３８９４９６６号公報等）。
【００５０】
射出成形で樹脂（ａ）〜樹脂（ｆ）を用いた成形型を１００ショット、連続で成形したところ、ＴＣＤ含量の多い樹脂（ｅ）を用いた場合のみ、成形型の割れや金型への張り付き不良が起きた。このため、樹脂（ｅ）を用いた成形型を使った紫外線硬化樹脂成形体の成形は行わなかった。
【００５１】
樹脂（ａ）〜（ｄ）及び樹脂（ｆ）を用いて得られた成形型側の表面に、紫外線硬化性樹脂（（３−メタクリロキシプロピル）トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン５０重量部、Ｎ−ビニルピロリドン５０重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．５重量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．５重量部）を注入し、成形型（Ｂ）を貼り合わせ、樹脂（ｇ）〜（ｉ）、ＰＣまたはＰＭＭＡを用いて得られた成形型側から、紫外線照射装置（ウシオ電機社製、型名「ＵＶＨ−０２５１Ｃ」）を用いて、紫外線を２０分間照射し硬化させた。次いで、成形型から紫外線照射により硬化した紫外線硬化樹脂成形体を得るべく、成形型を開いた。Ｎ＝１０で成形型から成形体を取り出した。その結果、樹脂（ａ）〜樹脂（ｆ）を用いて得られた成形型側に紫外線硬化樹脂成形体が残った枚数により、以下の通り、成形型選択性を評価した。
残った枚数が１０枚であれば○、９枚であれば△、８枚以下であれば×。
結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2010149328.tif 000002
【００５３】
この結果から、ＴＣＤを２０〜５０重量％含有してなる成形型（Ａ）と、紫外線硬化性樹脂との剥離強度が２０Ｎ以下で、３５０ｎｍの波長領域の光線透過率が７０％以上の成形型（Ｂ）とで製造した硬化性重合体は、剥離の際に成形型（Ａ）に選択的に樹脂を残せることがわかる（実施例１〜５）。
それに対し、３５０ｎｍでの光線透過率の低い重合体を用いた成形型を成形型（Ｂ）として用いると、紫外線照射による硬化が不十分であり、成形型に一部硬化性樹脂が付着していることが判る（比較例１）。
また、ＴＣＤ量が多い重合体は射出成形する際に、成形型の割れや金型への張り付き不良が多く、生産性が悪いことが判る（比較例２）。逆に、ＴＣＤ量が少ない重合体を用いて得られた成形型を成形型（Ａ）として用いると場合、一部硬化性重合体が成形型（Ｂ）に残ることが判る（比較例３）。
一方、紫外線硬化性樹脂との剥離強度が高い重合体を用いて得られた成形型を成形型（Ｂ）として用いると、紫外線硬化樹脂成形体が、成形型（Ａ）に選択的に付着しないことが判る（比較例４）。このとき剥離後の硬化性重合体の割れやひびなどの不良が発生した。