(57)【要約】【課題】高感度で、かつ、階調軟調化できる感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、電子供与性無色染料と該電子供与性無色染料を熱時発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有し、該感熱記録層中に前記電子供与性無色染料に対し該電子受容性化合物が質量比で５〜２０倍の割合で含有されていることを特徴とする感熱記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、電子供与性無色染料と該電子供与性無色染料を熱時発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有し、該感熱記録層中に前記電子供与性無色染料に対し該電子受容性化合物が質量比で５〜２０倍の割合で含有されていることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
該電子供与性無色染料がフルオラン系またはフタリド系化合物から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
該電子受容性化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【化１】
2010069871.tif 000009
前記式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、水酸基、ハロゲン原子又は−ＳＯ２Ａｒを表し、Ｒ３は、−Ａｒ、−ＮＨ−Ａｒ又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒを表す。Ａｒは芳香環を表し、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子及び−ＳＯ２Ａｒを含む置換基から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
Ｘは、
【化２】
2010069871.tif 000010
のいずれかで表される２価の連結基を表し、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ＹとＺは互いに連結して環を形成していてもよい。
【請求項４】
該電子受容性化合物が、サルチル酸誘導体及びその多価金属塩から選ばれるいずれかの化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
該電子受容性化合物が前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、サルチル酸誘導体及びその多価金属塩から選ばれるいずれかの化合物を併用することを特徴とする請求項３に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
該感熱記録層中に前記電子供与性無色染料に対し該電子受容性化合物が質量比で５〜１５倍の割合で含有されていることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
該感熱記録層中に前記電子供与性無色染料に対し該電子受容性化合物が質量比で５〜１０倍の割合で含有されていることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項８】
前記支持体が透明支持体、合成紙及びレジンコート紙から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項９】
前記感熱記録層の上に、保護層を更に設けてなることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取扱が容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が簡単で安価である、（６）記録時の騒音が無い、等の利点があるためファクシミリやプリンターの分野、ＰＯＳ等のラベルの分野等に感熱記録の用途が拡大している。
【０００３】
このような背景のもとで、近年においては多色化に対応するため、或いは画像をオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）で投影又は、直接ライトテーブル上で観察する等のために、サーマルヘッドで直接記録することのできる透明な感熱記録材料も開発されており、画像の品質に対する要求は高まる一方である。
一方、高速記録に対応して、感熱記録材料の高感度化が進むにつれ、印字エネルギーに対する発色の立ち上がりが急となる傾向があり、画像階調性が犠牲にされてきた。
【０００４】
そこで、感度と階調性を両立させるために、支持体上に発色色調が同一の、第２の発色層とその上に積層した第１の発色層とを有し、第１の発色層を第２の発色層より低温発色性とした感熱記録材料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この発明は、低温印字においては第１層の発色を優先させ、高温印字においては第２の発色層の発色を利用するというものである。
また、電子供与性無色染料を内包したマイクロカプセルと電子受容性化合物を含有する感熱記録層を設けた階調再現性に優れる感熱記録材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
一方、感熱記録材料の高感度化のために支持体上に中空粒子を含有するアンダーコート層を設けることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平０６−３０９５３号公報
【特許文献２】特開２００４−２１６８７８号公報
【特許文献３】特開平５−５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１又は特許文献２に記載の感熱記録材料では、十分な感度と画像濃度がえられない問題があった。また、特許文献３に記載の感熱記録材料では十分な階調再現性が得られない。
本発明は、上記従来の諸問題を解決し、高感度で、かつ、軟階調に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
＜１＞
支持体上に、電子供与性無色染料と該電子供与性無色染料を熱時発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有し、該感熱記録層中に前記電子供与性無色染料に対し該電子受容性化合物が質量比で５〜２０倍の割合で含有されていることを特徴とする感熱記録材料。
＜２＞
該電子供与性無色染料がフルオラン系またはフタリド系化合物から選ばれることを特徴とする＜１＞に記載の感熱記録材料。
＜３＞
該電子受容性化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の感熱記録材料。
【０００８】
【化１】
2010069871.tif 000002
前記式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、水酸基、ハロゲン原子又は−ＳＯ２Ａｒを表し、Ｒ３は、−Ａｒ、−ＮＨ−Ａｒ又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒを表す。Ａｒは芳香環を表し、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子及び−ＳＯ２Ａｒを含む置換基から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
Ｘは、
【０００９】
【化２】
2010069871.tif 000003
【００１０】
のいずれかで表される２価の連結基を表し、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ＹとＺは互いに連結して環を形成していてもよい。
＜４＞
該電子受容性化合物が、サルチル酸誘導体及びその多価金属塩から選ばれるいずれかの化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の感熱記録材料。
＜５＞
該電子受容性化合物が前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、サルチル酸誘導体及びその多価金属塩から選ばれるいずれかの化合物を併用することを特徴とする＜３＞に記載の感熱記録材料。
＜６＞
該感熱記録層中に前記電子供与性無色染料に対し該電子受容性化合物が質量比で５〜１５倍の割合で含有されていることを特徴とする＜１＞に記載の感熱記録材料。
＜７＞
該感熱記録層中に前記電子供与性無色染料に対し該電子受容性化合物が質量比で５〜１０倍の割合で含有されていることを特徴とする＜１＞に記載の感熱記録材料。
＜８＞
前記支持体が透明支持体、合成紙及びレジンコート紙から選ばれる１種であることを特徴とする上記＜１＞に記載の感熱記録材料。
＜９＞
前記感熱記録層の上に、保護層を更に設けてなることを特徴とする上記＜１＞に記載の感熱記録材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高感度で、かつ、軟階調に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例２と比較例２における印加熱エネルギーと発色濃度との関係図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、電子供与性無色染料と該電子供与性無色染料を熱時発色させる電子受容性化合物（以下、「顕色剤」ともいう。）とを含有する感熱記録層を設け、該感熱記録層中の前記電子供与性無色染料に対し該電子受容性化合物が質量比で５倍〜２０倍の割合で含有されていることを特徴とする。
本発明の感熱記録材料は、感熱記録層中に電子受容性化合物を前記電子供与性無色染料に対して５倍〜２０倍の量（質量基準）を含有することにより、感熱記録材料は印加する熱エネルギーが小さくても発色する（高感度化する）。また、電子供与性無色染料に対して多量に電子受容性化合物が用いられていることにより、感熱記録層の下層部まで発色するのに必要な熱エネルギーが大きくなるため、印加する熱エネルギーに対する発色濃度の変化率が小さくなり、軟階調の発色特性を有することになると推測される。すなわち、優れた軟階調を有する高感度な感熱記録材料が得られることになる。
【００１４】
［感熱記録層］
本発明における感熱記録層は、少なくとも１種の電子供与性無色染料、該電子供与性無色染料を熱時発色させる少なくとも１種の電子受容性化合物を含有する。
感熱記録層は、必要に応じて、接着剤、画像安定剤（紫外線吸収剤等）、その他の成分を更に含むことができる。
【００１５】
本発明において、熱エネルギーを加えることによって少なくとも可視領域における分光吸収に変化を生じる化合物又は組成物を感熱発色成分といい、前記電子供与性無色染料及び該化合物を熱時発色させる電子受容性化合物が該当する。
【００１６】
電子供与性無色染料及び電子受容性化合物としては、公知の、電子供与性無色染料と前記電子供与性無色染料と反応して発色させる電子受容性化合物との組合せを特に制限なく用いることができる。
本発明における感熱発色成分は、感度と発色性の観点から、電子供与性無色染料の少なくとも１種と、該電子供与性無色染料と反応して発色させる電子受容性化合物の少なくとも１種と、を少なくとも含む組成物であることが好ましい。
【００１７】
−電子供与性無色染料−
本発明における感熱記録層において、少なくとも１種の電子供与性無色染料を含有することが好ましい。電子供与性無色染料としては、従来公知のものの中から適宜選択することができ、トリフェニルメタンフタリド、インドリルフタリド等のフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチジアン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリアリルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロジピラン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物、フルオレン系化合物等が好ましく用いられる。特に好ましくはフルオラン系およびフタリド系の電子供与性無色染料である。
【００１８】
上記フタリド系化合物の具体例としては、例えば、米国再発行特許明細書第２３０２４号、米国特許明細書第３４９１１１１号、同第３４９１１１２号、同第３４９１１１６号、同第３５０９１７４号等に記載されたものが挙げられる。
上記フルオラン系化合物の具体例としては、例えば、米国特許明細書第３６２４１０７号、同第３６２７７８７号、同第３６４１０１１号、同第３４６２８２８号、同第３６８１３９０号、同第３９２０５１０号、同第３９５９５７１号等に記載されたものが挙げられる。
上記スピロジピラン系化合物の具体例としては、例えば、米国特許明細書第３９７１８０８号等に記載されたものが挙げられる。
上記ピリジン系化合物及びピラジン系化合物の具体例としては、例えば、米国特許明細書第３７７５４２４号、同第３８５３８６９号、同第４２４６３１８号等に記載されたものが挙げられる。
上記フルオレン系化合物の具体例としては、例えば、特開昭６３−９４８７８号公報等に記載されたものが挙げられる
【００１９】
電子供与性無色染料の具体例としては、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−アミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、６’−｛エチル（３−メチルブチル）アミノ｝−３’−メチル−２’−（フェニルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、１０−ジエチルアミノ−２−エチルベンゾ［１，４］チアジノ［３，２−ｂ］フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−［１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００２０】
上記の中でも、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−アミルアミノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、６’−｛エチル（３−メチルブチル）アミノ｝−３’−メチル−２’−（フェニルアミノ）−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオランおよび２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオランよりなる群より選択される少なくとも１種を含有することが特に好ましい。また、前記電子供与性無色染料は、単一の感熱記録層に１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記群より選択される少なくとも１種を電子供与性無色染料として含有することにより、特に、地肌カブリを低く保持しながら発色濃度を高めつつ、同時に形成された画像部の画像保存性をも更に向上させることができる。
【００２２】
感熱記録層形成用の塗布液（以下、「感熱記録層用塗布液」ということがある。）を調製する際において、前記電子供与性無色染料の粒径としては、体積平均粒径で２．０μｍ以下が好ましく、０．５〜１．２μｍがより好ましい。該体積平均粒径が、２．０μｍ以下だと、熱感度が高く好ましい。０．５μｍ以上だと、地肌カブリが少なく好ましい。前記体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定器（例えば、ＬＡ５００（ホリバ（株）製））等によって容易に測定することができる。
【００２３】
また本発明において上記電子供与性無色染料は、常温で電子受容性化合物との接触を防止するといった感熱記録層の生保存性の観点（カブリ防止）や、希望の熱エネルギーで発色させるという発色感度の制御の観点等から、マイクロカプセルに内包させて用いることもできる。
【００２４】
本発明で使用することのできるマイクロカプセルの製造には、界面重合法、内部重合法、外部重合法の何れの方法をも採用することができるが、特に、電子供与性無色染料を含有した芯物質を、水溶性高分子を溶解した水溶液中で乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成させるという界面重合法を採用することが好ましい。高分子物質を形成するリアクタントは、油滴の内部および／または油滴の外部に添加される。
【００２５】
高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。好しい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、特に好ましくはポリウレタンおよびポリウレアである。即ち、上記マイクロカプセルは、ウレタンまたはウレア結合を有する高分子膜壁を有するのが好ましい。なお、高分子物質は２種以上併用することもできる。
【００２６】
上記水溶性高分子の具体例としては、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。マイクロカプセル複合壁の製造方法の詳細については、例えば特開昭５８─６６９４８号公報に記載されている。電子供与性無色染料をマイクロカプセル化する場合には、電子供与性無色染料を有機溶剤に溶解させて使用することが好ましい。
【００２７】
このような有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸メチル、四塩化炭素、クロロホルム、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ジオキサン、アセトン、ベンゼン等の低沸点溶剤、燐酸エステル、フタル酸エステル等のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン、ジアリールエタン等の高沸点溶媒が挙げられる。このような有機溶剤については、特開平４−１９７７８号公報に詳細に記載さている。また、特開平４−１０１８８５号公報に記載されている、実質的に有機溶剤を内包していないマイクロカプセルも使用できる。
【００２８】
また、本発明で使用するマイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の電荷調節剤その他の添加剤を加えることもできる。これらの添加剤は壁形成前または形成時等任意の時点で添加することができる。また、マイクロカプセル壁表面の帯電を調整するために、ビニルモノマー等を添加してモノマーをグラフト重合させても良い。
【００２９】
電子供与性無色染料を内包させるマイクロカプセルには、更に、加熱時にマイクロカプセル壁を膨潤させるための固体増感剤を添加することもできる。固体増感剤は、マイクロカプセル壁として用いるポリマーの可塑剤と言われるものの中から、融点が５０℃以上、好ましくは１２０℃以下で常温では固体であるものを選択して用いることができる。例えば、壁材がポリウレア、ポリウレタンから成る場合には、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
前記電子供与性無色染料の塗布量としては、０．１〜３．０ｇ／ｍ２が好ましく、発色濃度および地肌カブリの点で、０．２〜１．５ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００３０】
−電子受容性化合物−
本発明における感熱記録層は、前記電子供与性無色染料と反応して発色させる電子受容性化合物を少なくとも１種含有する。電子受容性化合物としては、従来公知のものの中から適宜選択することができる。
本発明における電子受容性化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種であることが好ましい。該化合物を電子受容性化合物として含有することにより、優れた階調再現性に加えて、地肌カブリを低く維持し印字尾引きを抑えながら高感度化することができ、形成画像の長期保存性（画像保存性）、耐薬品性、インクジェット適性およびサーマルヘッドのヘッドマッチング性をも同時に向上することができる。
【００３１】
【化３】
2010069871.tif 000004
【００３２】
前記式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、水酸基、ハロゲン原子又は−ＳＯ２Ａｒを表し、Ｒ３は、−Ａｒ、−ＮＨ−Ａｒ又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒを表す。Ａｒは芳香環を表し、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子及び−ＳＯ２Ａｒを含む置換基から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘは、
【００３３】
【化４】
2010069871.tif 000005
【００３４】
のいずれかで表される２価の連結基を表し、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ＹとＺは互いに連結して環を形成していてもよい。Ｙ又はＺで表されるアルキル基としては、炭素数が１〜１２のアルキル基が好ましく、１〜８のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びヘキシル基等を挙げることができる。
【００３５】
前記Ｒ１及びＲ２のうち、少なくとも一方は、水酸基であることが好ましい。
また、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基がより好ましく、Ｒ１及びＲ２で表されるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基が好ましく、Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００３６】
前記Ａｒは、置換基を有していてもよいベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましい。前記置換基は、水酸基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又は−ＳＯ２Ａｒを含む置換基であることが好ましい。前記「−ＳＯ２Ａｒを含む置換基」としては、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＮＨＣＯＮＨ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＮＨＣＯＮＨ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３、−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ５、−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３、−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃｌ等が挙げられる。
【００３７】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例としては、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド（＝ｐ−Ｎ−フェニルスルファモイルフェノール）、ｐ−Ｎ−（２−クロロフェニル）スルファモイルフェノール、ｐ−Ｎ−３−トリルスルファモイルフェノール、ｐ−Ｎ−２−トリルスルファモイルフェノール、ｐ−Ｎ−（３−メトキシフェニル）スルファモイルフェノール、ｐ−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）スルファモイルフェノール、ｐ−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）スルファモイルフェノール、２−クロロ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルフェノール、２−クロロ−４−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）スルファモイルフェノール、４’−ヒドロキシ−ｐ−トルエンスルホンアニリド、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（＝ＢＴＵＭ）、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、
【００３８】
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパン（ビスフェノールＡ）、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリレンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシリデンフェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、４−［４−（１−メチルエトキシ）フェニルスルホニル］フェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、３，３’−ジアリルー４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルホン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、等が挙げられる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００３９】
前記一般式（Ｉ）で表される電子受容性化合物の中でも、画像保存性と地肌カブリとのバランスの点で、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンが好ましい。
【００４０】
また、前記電子受容性化合物は、サルチル酸誘導体及びその多価金属塩から選ばれるいずれかであることもまた好ましい。
【００４１】
前記サルチル酸誘導体としては、例えば、４−ぺンタデシルサルチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サルチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サルチル酸、５−オクタデシルサルチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサルチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサルチル酸、５−テトラデシルサルチル酸、４−ヘキシルオキシサルチル酸、４−シクロヘキシルオキシサルチル酸、４−デシルオキシサルチル酸、４−ドデシルオキシサルチル酸、４−ペンタデシルオキシサルチル酸、４−オクタデシルオキシサルチル酸、
【００４２】
４−（ｎ−ペンタノイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ヘキサノイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−オクタノイルアミノ）サリチル酸、４−（ヘキサデカノイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−ブチルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−ヘキシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−オクチルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ヘキサデシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、
【００４３】
４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−デシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−デシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−
（ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−デシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸等を挙げることができる。
【００４４】
また、サリチル酸誘導体の多価金属塩としては、上記サリチル酸誘導体の亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等が挙げられる。
【００４５】
感熱記録層における電子受容性化合物の含有量としては、前記電子供与性無色染料の質量に対して、高感度及び階調の軟調化のため、質量基準で５倍〜２０倍量必要であるが、更に７〜１５倍量が好ましく、９〜１２倍量がより好ましい。
５倍量未満であると階調が硬くなり、２０倍量を超えると感熱記録層の塗布量が増え、Ｄｍａｘが低くなる。
【００４６】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表される電子受容性化合物と、前記サルチル酸誘導体及びその多価金属塩から選ばれるいずれかの電子受容性化合物とを併用することも好ましい。
前記公知の電子受容性化合物を併用する場合、既述の一般式（Ｉ）で表される電子受容性化合物の含有量としては、電子受容性化合物の総質量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。
【００４７】
感熱記録層形成用の塗布液を調製する際、前記電子受容性化合物の粒径としては、体積平均粒径で２．０μｍ以下が好ましく、０．５〜１．２μｍがより好ましい。該体積平均粒径が、２．０μｍ以下だと、熱感度が高く好ましい。尚、０．５μｍ以上であると、地肌カブリが生じにくく好ましい。前記体積平均粒径も、レーザ回折式粒度分布測定器（例えば、ＬＡ５００（ホリバ（株）製））等によって容易に測定できる。
また、前記電子受容性化合物を水に難溶又は不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを、界面活性剤を含有し水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合して乳化分散した乳化物を使用することもできる。
【００４８】
−増感剤−
本発明における感熱記録層は、電子供与性無色染料と電子受容性化合物に加えて、増感剤を更に含むことができる。増感剤を含むことで感度が大きく向上する。本発明における増感剤としては公知のものを適宜選択して使用することができる。例えば、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジメチルベンジル、ｍ−ターフェニル、エチレングリコールトリルエーテル、ｐ−ベンジルビフェニル、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、１，２−ジフェノキシエタン、ジフェニルスルホン、脂肪族モノアマイド、脂肪族ビスアマイド、ステアリル尿素、ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフェノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチルベンジルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジエチレングリコールビス（４−メトキシフェニル）エーテル、１，４−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン等が挙げられる。これらの増感剤は１種単独又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００４９】
本発明においては、上記増感剤の中でも特に、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジメチルベンジル、ｍ−ターフェニル、エチレングリコールトリルエーテル、ｐ−ベンジルビフェニール、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、１，２−ジフェノキシエタン及びジフェニルスルホンからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００５０】
感熱記録層における、前記増感剤の総含有量としては、前記電子受容性化合物１００質量部に対して、７５〜２００質量部が好ましく、１００〜１５０質量部がより好ましい。前記含有量が上記範囲内にあると、感度の向上効果が大きく、かつ画像保存性も良化することができる。
【００５１】
−無機顔料−
本発明における感熱記録層は、本発明の効果を損なわない範囲で、電子供与性無色染料と電子受容性化合物に加えて、無機顔料を更に含むことができる。無機顔料を含むことにより、接触するサーマルヘッドとのヘッドマッチング性をより向上することができる。
【００５２】
前記無機顔料としては、従来公知のものの中から適宜選択することができるが、特にカルサイト系炭酸カルシウム、非晶質シリカ、および水酸化アルミニウムより選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００５３】
感熱記録層における上記無機顔料の含有量としては、発色濃度の向上、サーマルヘッドへのカス付着防止の観点から、電子受容性化合物１００質量部に対して、５０〜５００質量部が好ましく、７０〜３５０質量部がより好ましく、９０〜２５０質量部が特に好ましい。
【００５４】
（接着剤）
本発明における感熱記録層には、上記必須成分に加えて、接着剤（若しくは分散時の保護コロイド）を含有することが好ましい。接着剤の例として、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等のラテックス類、等を挙げることができる。
【００５５】
本発明においては、接着剤として特に好ましいものはポリビニルアルコールであり、スルホ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、およびアセトアセチル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを使用することもできる。感熱記録層中に接着剤として前記変性ポリビニルアルコールを含有することにより、感熱記録層と支持体との間の密着力を増大させ、オフセット印刷時等に生じる紙むけ等のトラブルを防止し得、印刷適性を高めることができる。更に、地肌カブリをより低く抑えながら、サーマルヘッドでの記録した時の発色濃度を高めることができる。
【００５６】
前記ポリビニルアルコールは、単独で用いてもよいし、併用してもよく、更に他の変性ポリビニルアルコールやポリビニルアルコールを併用してもよい。前記他の変性ポリビニルアルコールやポリビニルアルコールを併用する場合、前記変性ポリビニルアルコールの占める割合としては、接着剤成分の総質量に対し、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
【００５７】
前記ポリビニルアルコールとしては、ケン化度が８５〜９９モル％であるものが好ましい。前記ケン化度が８５モル％未満であると、オフセット印刷時に用いる湿し水に対する耐水性が不足する結果、いわゆる紙むけを生じやすくなることがある。また、前記ケン化度が９９モル％を越えると、塗布液の調製の際に未溶解物が生じやすく、塗膜不良が発生する要因となることがある。尚、本発明の効果を損なわないためにも、他の変性ポリビニルアルコールやポリビニルアルコールを併用する場合においても、該他の変性ポリビニルアルコールやポリビニルアルコールのケン化度が上記範囲内であることが好ましい。
【００５８】
更に、前記ポリビニルアルコールの重合度としては、２００〜２０００が好ましい。前記重合度が２００未満であると、オフセット印刷の際に紙むけを生じやすくなることがある。また、前記重合度が２０００を越えると、ポリビニルアルコールが溶媒（水）に溶解しにくく、調製時の液粘度も高くなるため、感熱記録層形成用の塗布液の調製およびその塗布が困難になることがある。また、本発明の効果を損なわないためにも、他の変性ポリビニルアルコールやポリビニルアルコールを併用する場合においても、該他の変性ポリビニルアルコールやポリビニルアルコールのケン化度が上記範囲内であることが好ましい。尚、ここでの重合度とは、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４）に記載の方法で求めた平均重合度をいう。
【００５９】
感熱記録層におけるポリビニルアルコールの含有量としては、発色濃度の向上とオフセット印刷適性（紙むけ防止等）の付与の点から、電子供与性無色染料１００質量部に対して、３０〜３００質量部が好ましく、７０〜２００質量部がより好ましく、１００〜１７０質量部が特に好ましい。前記ポリビニルアルコールは、層間密着力を高める接着剤としての機能のほか、分散剤および結合剤等としての機能をも担う。
【００６０】
（画像安定剤）
本発明における感熱記録層は、上記必須成分に加えて、画像安定剤（紫外線吸収剤を含む。）を更に含むことが好ましい。また、紫外線吸収剤はマイクロカプセル化されてもよい。画像安定剤を含有させることにより、形成された発色画像の保存性（画像保存性）をより向上させることができる。
【００６１】
前記画像安定剤としては、例えばフェノール化合物、特にヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。尚、画像安定化剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
中でも特に、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンが好ましい。
【００６３】
感熱記録層における画像安定剤の総含有量としては、地肌カブリを抑え、画像保存性を効果的に向上させる観点から、前記電子供与性無色染料１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜６０質量部がより好ましい。また、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンおよび／または１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンと共に、これらを除く他の上記画像安定剤を併用する場合、単一の感熱記録層における、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンおよび／または１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンの含有量としては、画像安定剤の総質量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００６４】
前記紫外線吸収剤としては、以下に示す紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００６５】
【化５】
2010069871.tif 000006
【００６６】
単一の感熱記録層における紫外線吸収剤の含有量としては、画像保存性を効果的に向上させる観点から、前記電子供与性無色染料１００質量部に対して、１０〜３００質量部が好ましく、３０〜２００質量部がより好ましい。
【００６７】
（その他の成分）
本発明における感熱記録層には、上記成分のほか、目的や必要に応じて、架橋剤、媒染剤、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、帯電防止剤、消泡剤、蛍光染料等の他の成分を含有してもよい。
−架橋剤−
感熱記録層には、前記接着剤（あるいは保護コロイド）として用いる変性ポリビニルアルコール等に作用する架橋剤を含有していてもよい。該架橋剤を含有することにより、感熱記録材料の耐水性を向上させることができる。前記架橋剤としては、変性ポリビニルアルコールを架橋させ得るものであれば適宜選択することができ、中でも、グリオキザール等のアルデヒド化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物が特に好ましい。感熱記録層における架橋剤の含有量としては、架橋の対象となる変性ポリビニルアルコール等１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。該架橋剤の含有量が上記範囲内であると、耐水性を効果的に良化することができる。
【００６８】
−金属石鹸、ワックス、界面活性剤−
金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が挙げられ、具体的には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステアロアミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワックス、および脂肪酸アミド系ワックス等が挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上混合してもよい。界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤、等が挙げられる。
【００６９】
［感熱記録材料の作製］
本発明の感熱記録材料において、感熱記録層が電子供与性無色染料、電子受容性化合物、無機顔料、接着剤及び増感剤とを含む場合、これらの成分は、ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕機によって同時または別々に分散等され、塗布液として調製することができる。該塗布液には、必要に応じて上述の他の成分、即ち、架橋剤、媒染剤、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、バインダー、帯電防止剤、消泡剤、および蛍光染料等が添加される。
【００７０】
上記のように塗布液として調製された後、該塗布液は支持体の表面に塗布され、感熱記録層が形成される。塗布液を塗布する塗布方法としては、特に制限はなく、例えば、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、ワイヤーバー等を用いた塗布法から適宜選択すればよく、塗布後は乾燥される。乾燥後は、好ましくはキャレンダー処理により平滑化処理され使用に供される。感熱記録層を塗布形成する場合の塗布液の乾燥塗布量としては、１２ｇ／ｍ２未満が好ましく、１０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
【００７１】
本発明においては、より少ない素材使用量で高濃度（高感度）が得られ、同時に画像品質（画質）をも良化できる点で、カーテンコーターを用いたカーテン塗布法が特に好ましい。また、後述のように、感熱記録層以外に保護層等をも積層する場合には、カーテン塗布法により複数層を同時重層塗布することにより、製造時の消費エネルギーをより低減することができる。具体的には以下の通りである。
【００７２】
感熱記録材料は、好ましくは、単一、あるいは支持体上に設けられる複数の層の一部または全部を、単一あるいは複数種の塗布液を支持体の表面にカーテン塗布した後、乾燥させて製造される。カーテン塗布して形成される層の種類としては、特に限定されないが、例えば、下塗り層、感熱記録層、保護層などが挙げられ、これらの隣接する一連の層がカーテン塗布により多層同時塗布される態様も好ましい。
【００７３】
多層同時塗布する場合の層の組合せの具体例としては、下塗り層と感熱記録層の組合せ、感熱記録層と保護層の組合せ、下塗り層、感熱記録層および保護層の組合せ、種類の異なる２以上の下塗り層の組合せ、種類の異なる２以上の感熱記録層の組合せ、種類の異なる２以上の保護層の組合せ、等が挙げられ、これらに限定されるものではない。
【００７４】
カーテン塗布に用いるカーテン塗布装置としては、特に限定されないが、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置、スライドホッパー型カーテン塗布装置などが挙げられ、中でも、写真感光材料の作製などに使用されている、特公昭４９−２４１３３号公報に記載のスライドホッパー型カーテン塗布装置が特に好ましい。このスライドホッパー型カーテン塗布装置を用いると、容易に多層の同時塗布を行うことができる。
【００７５】
［保護層］
本発明においては感熱記録層上に、画像保存性とヘッドマッチング性の観点から、少なくとも一層の保護層を設けることが好ましい。該保護層は、有機若しくは無機の微粉末、バインダー、界面活性剤、熱可融性物質等を含有して構成することができる。前記微粉末としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ類、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、カオリン、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末のほか、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の有機系微粉末、等が挙げられる。
【００７６】
保護層に含有するバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等のラテックス類、等を挙げることができる。
【００７７】
また、保護層中のバインダー成分を架橋して、感熱記録材料の保存安定性をより一層向上させるための耐水化剤を添加する態様も好ましい。該耐水化剤としては、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂、コロイダルシリカ、Ｚｒ塩等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリン、等が挙げられる。
【００７８】
上記の中でも特に好ましい保護層としては、水酸化アルミニウム、カオリンおよび非晶質シリカより選択される少なくとも１種の無機顔料と、水溶性高分子とを含んでなる態様が好ましい。該態様に構成することにより、保存性を向上できると同時に、取扱い性と捺印適性をも付与することができる。尚、更に界面活性剤、熱可融性物質等を含有していてもよい。
【００７９】
保護層に含有する無機顔料の体積平均粒径としては、０．５〜３μｍが好ましく、０．７〜２．５μｍがより好ましい。ここでの体積平均粒径の測定は、既述の電子供与性無色染料等のそれと同様にして行うことができる。
【００８０】
水酸化アルミニウム、カオリンおよび非晶質シリカより選択される無機顔料の総含有量としては、保護層形成用の塗布液の全固形分（質量）に対して、１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、クレー、コロイダルシリカ等の他の顔料を併用してもよい。
【００８１】
前記水溶性高分子としては、前記バインダーのうち、ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコール（以下、これらを総称して「ポリビニルアルコール」という。）、澱粉または酸化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉等の変性澱粉、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステル化物、スチレン−アクリル酸共重合体等のカルボキシル基含有重合体、等が挙げられる。中でも、捺印適性の観点で、ポリビニルアルコール、酸化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉が好ましく、ポリビニルアルコール（ｘ）と、酸化澱粉および／または尿素リン酸エステル化澱粉（ｙ）とを９０／１０〜１０／９０の質量比率（ｘ／ｙ）で混合して用いることが特に好ましい。特に、前記ポリビニルアルコール、酸化澱粉および尿素リン酸エステル化澱粉の全てを併用する場合には、酸化澱粉（ｙ１）と尿素リン酸エステル化澱粉（ｙ２）との質量比率（ｙ１／ｙ２）は、１０／９０〜９０／１０とすることが好ましい。
【００８２】
前記変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールが好ましく、このほか、スルホ変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等が用いられる。尚、これらポリビニルアルコールと反応する架橋剤を組合せることにより、保存性、取扱い性および捺印適性を更に良化することができる。
【００８３】
前記水溶性高分子の含有比としては、保護層形成用の塗布液の全固形分（質量）に対して、１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【００８４】
前記水溶性高分子を架橋させる架橋剤としては、例えば、エチレンジアミン等の多価アミン化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド等の多価アルデヒド化合物、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、水溶性メチロール化合物（尿素、メラミン、フェノール）、多官能エポキシ化合物、多価金属塩（Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等）、などが好適に挙げられる。中でも、多価アルデヒド化合物、ジヒドラジド化合物が好ましい。
【００８５】
前記架橋剤の含有比としては、前記水溶性高分子の質量に対して、２〜３０質量％程度が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。該架橋剤を含有することによって、膜強度や耐水性等をより向上させることができる。また、保護層中における、水酸化アルミニウム、カオリンおよび非晶質シリカより選択される無機顔料と水溶性高分子との混合比としては、無機顔料の種類やその粒径、水溶性高分子の種類等によって異なるが、無機顔料の質量に対して、水溶性高分子の量を５０〜４００質量％とすることが好ましく、１００〜２５０質量％とすることがより好ましい。また、保護層中に占める無機顔料と水溶性高分子の総質量は、保護層の全固形分質量の５０質量％以上であることが好ましい。
【００８６】
前記界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ヘキサメタリン酸ナトリウム、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、等が好ましく、中でも、スルホコハク酸アルキルエステル塩がより好ましい。前記界面活性剤の含有比としては、保護層形成用の塗布液の全固形分（質量）に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
【００８７】
保護層形成用の塗布液は、上記の、水酸化アルミニウム、カオリンおよび非晶質シリカより選択される無機顔料および水溶性高分子、並びに必要に応じて架橋剤、界面活性剤等を、所望の水系溶媒に溶解若しくは分散して調製することができる。ここで、該塗布液には、潤滑剤、消泡剤、蛍光増白剤、有色の有機顔料等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。前記潤滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス・合成高分子ワックス等のワックス類、等が挙げられる。
【００８８】
［支持体］
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を設けてなるものである。前記支持体としては、従来公知の支持体を適宜選択して適用することができる。具体的には、上質紙等の紙支持体、紙に顔料を塗布したコート紙、紙に樹脂を塗布したレジンコート紙、樹脂ラミネート紙、下塗り層を有する上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等の透明支持体等の支持体が挙げられる。古紙パルプを主として含有する、即ち支持体の５０質量％を古紙パルプが占める支持体も使用できる。
【００８９】
前記支持体としては、ドット再現性の点から、ＪＩＳ−Ｐ８１１９で規定される平滑度が５００秒以上の平滑な支持体が好ましい。
【００９０】
本発明においては、前記支持体が、透明支持体、合成紙及びレジンコート紙から選ばれる１種であることが好ましい。
支持体が、透明支持体、合成紙又はレジンコート紙であることにより、特に、平滑度が高くすることができ、特にドット再現性に優れ、また、実画像を目視観察した場合に低濃度部から高濃度部まで画像再現性に優れた印画品質を得ることができる。
【００９１】
前記支持体上には、感熱記録層との間に、下塗り層が設けられていてもよい。この場合、下塗り層はステキヒトサイズが５秒以上の支持体の表面に設けられることが好ましく、顔料とバインダーとを主成分とするものが好ましい。下塗り層用の顔料としては、一般の無機、有機顔料を全て使用できるが、特にＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度が４０ｍｌ／１００ｇ（ｃｃ／１００ｇ）以上の吸油性顔料が好ましい。該吸油性顔料の具体例として、焼成カオリン、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、焼成ケイソウ土、珪酸アルミニウム、アルミノ珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、等が挙げられる。中でも、前記吸油度が７０ｍｌ／１００ｇ〜８０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリンが特に好ましい。
【００９２】
支持体に下塗り層を塗布形成する場合の、前記顔料の塗布量としては、２ｇ／ｍ２以上が好ましく、４ｇ／ｍ２以上がより好ましく、７〜１２ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００９３】
下塗り層用のバインダーとしては、水溶性高分子、水性バインダーが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。前記水溶性高分子としては、例えば、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン等が挙げられ、前記水性バインダーとしては、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルションが一般的であり、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション、等が挙げられる。
【００９４】
下塗り層用のバインダーの使用量としては、膜強度や感熱記録層の熱感度等との兼ね合いで決定されるが、下塗り層用の顔料の質量に対して、３〜１００質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、８〜１５質量％が特に好ましい。また、下塗り層には、ワックス、消色防止剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００９５】
下塗り層形成用の塗布液の塗布は、公知の塗布法により行うことができる。具体的には、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等を用いた塗布法が挙げられ、中でも、カーテンコーター若しくはブレードコーターを用いた塗布法が好ましく、ブレードコーターを用いた塗布法がより好ましい。塗布、乾燥後は、更に必要に応じてキャレンダー等の平滑処理を施して使用してもよい。
【００９６】
前記ブレードコーターを用いた方法は、ベベルタイプやベントタイプのブレードを使用した塗工法に限らず、ロッドブレード塗工法やビルブレード塗工法等をも含み、また、オフマシンコーターに限られるものでもなく、抄紙機に設置したオンマシンコーターで塗工してもよい。尚、ブレードコート時に流動性を付与することで優れた平滑性と面状を得るため、下塗り層形成用の塗布液（アンダーコート層用塗布液）に、エーテル化度０．６〜０．８、重量平均分子量２００００〜２０００００のカルボキシメチルセルロースを前記顔料量に対して１〜５質量％、好ましくは１〜３質量％添加してもよい。
【００９７】
下塗り層の塗布量としては、特に制限はないが、感熱記録材料の特性に応じて、２ｇ／ｍ２以上が好ましく、４ｇ／ｍ２以上がより好ましく、７〜１２ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００９８】
本発明においては、サーマルヘッドのヘッドマッチング性を向上し、高感度化と高画質化が図れる点から、下塗り層（特に好ましくは、吸油性と断熱効果と平面性の高い下塗り層）を有する下塗り原紙が好ましく、ブレードコーターを用いて吸油性顔料を含む下塗り層を有する下塗り原紙が特に好ましい。
【００９９】
感熱記録材料に保有される、Ｎａ＋イオン、Ｋ＋イオン等の１価の総イオン濃度としては、感熱記録材料と接触するサーマルヘッドのヘッド腐食を防ぐ観点から、１５００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、８００ｐｐｍ以下が特に好ましい。前記Ｎａ＋イオン、Ｋ＋イオン等のイオン濃度の測定は、感熱記録材料を熱水で抽出し、その抽出水を原子吸光法によるイオン定量分析法により、イオン質量を測定することによって行うことができる。前記総イオン濃度は、感熱記録材料の全質量に対するｐｐｍで表したものである。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１０１】
（実施例１）
［電子供与性無色染料分散液の調製］
３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部と、濃度５％のポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品名ＰＶＡ−１０５）水溶液８０部と混合し、サンドミルを用いて粉砕して、体積平均粒径０．６μｍの電子供与性無色染料分散液（Ａ）を調製した。ここで体積平均粒径はレーザ回折式粒度分布測定器（ＬＡ５００（ホリバ（株）製））で測定した。
【０１０２】
［増感剤分散液の調製］
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン２０部と、濃度５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５）水溶液８０部とを混合し、サンドミルを用いて粉砕して、体積平均粒径０．６μｍの増感剤分散液を調製した。体積平均粒径はレーザ回折式粒度分布測定器（ＬＡ５００（ホリバ（株）製））で測定した。
【０１０３】
［顕色剤分散液の調製］
２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール２０部と、濃度５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５）水溶液８０部とを混合し、サンドミルを用いて粉砕して、体積平均粒径０．６μｍの顕色剤分散液（Ａ）を調製した。体積平均粒径はレーザ回折式粒度分布測定器（ＬＡ５００（ホリバ（株）製））で測定した。
【０１０４】
［感熱記録層用塗布液の調製］
上記の電子供与性無色染料分散液３部、増感剤分散液１部、顕色剤分散液（Ａ）２０部、濃度３１％のハイドリンＺ−７（中京油脂（株）製）０．８部、濃度３１％のハイドリンＤ３３７（中京油脂（株）製）０．８部、２％の（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム水溶液１．０部、水９部を混合して感熱記録層用塗布液（１）を得た。
【０１０５】
［感熱記録材料の作製］
支持体として、ＪＩＳ−Ｐ８１１９による平滑度が３００秒の上質紙を用意し、該上質紙の表面、乾燥後の感熱記録層質量が６．０ｇ／ｍ２、となるように、ワイヤーバーを用いて感熱記録層用塗布液（１）を塗布し、５０℃のオーブン中で乾燥後、キャレンダー処理して、感熱記録材料（１）を得た。
【０１０６】
（実施例２）
［保護層塗布液の調製］
濃度５％ポリビニルアルコール（（株）デンカ製、ＥＰ−１３０）５０部、濃度３１％のハイドリンＺ−７（中京油脂（株）製）０．８部、濃度３１％のハイドリンＤ３３７（中京油脂（株）製）０．８部、濃度１％の硫酸Ｚｒ  ２．５部、水３０部を混合して保護層塗布液を得た。
【０１０７】
［感熱記録層用塗布液の調製］
実施例１の感熱記録層用塗布液（１）の調製において、顕色剤分散液（Ａ）を３０部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録層用塗布液（２）を得た。
【０１０８】
［感熱記録材料の作製］
支持体として、厚み８０μｍの合成紙（東洋紡製、トヨパールＳＳ）を用いて、支持体表面上に、乾燥後の感熱記録層質量が８．０ｇ／ｍ２、乾燥後の保護層質量が２．０ｇ／ｍ２となるように、ワイヤーバーを用いて感熱記録層塗布液（２）を塗布して５０℃のオーブン中で乾燥して感熱記録層を形成した後、その上に保護層塗布液を塗布して５０℃のオーブン中で乾燥後、キャレンダー処理して、感熱記録材料（２）を得た。
【０１０９】
（実施例３）
実施例２の感熱記録層用塗布液（２）の調製において、顕色剤分散液（Ａ）を１５部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料（３）を得た。
【０１１０】
（実施例４）
実施例２の感熱記録層用塗布液（２）の調製において、顕色剤分散液（Ａ）を６０部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料（４）を得た。
【０１１１】
（実施例５）
［顕色剤分散液の調製］
４−［４−（１−メチルエトキシ）フェニルスルホニル］フェノール（日本曹達（株）製、商品名Ｄ−８）２０部と、濃度５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５）水溶液８０部とを混合し、サンドミルを用いて粉砕して、平均粒径０．６μｍの顕色剤分散液（Ｂ）を調製した。
【０１１２】
［感熱記録層用塗布液の調製］
実施例１の感熱記録層用塗布液（１）の調製において、顕色剤分散液（Ａ）の代えて上記顕色剤分散液（Ｂ）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録層用塗布液（５）を得た。
【０１１３】
［感熱記録紙の作製］
８０ｇ原紙の両面に２０ｇのポリエチレンをラミネートしたレジンコート紙支持体面上に、乾燥後の感熱記録層重量が７．０ｇｒ／ｍ２  、保護層が２．０ｇｒ／ｍ２となるように、ワイヤーバーを用いて上記感熱記録層用塗布液（５）、保護層塗布液を順次塗布し、５０℃のオーブン中で乾燥後、キャレンダー処理し，感熱記録材料（５）を得た。
【０１１４】
（実施例６）
実施例５の顕色剤分散液（Ｂ）の顕色剤種を４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールに変更した以外は実施例５と同様にして感熱記録材料（６）を得た。
【０１１５】
（実施例７）
実施例５の顕色剤分散液（Ｂ）の顕色剤種を３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルホンに変更した以外は実施例５と同様にして感熱記録材料（７）を得た。
【０１１６】
（実施例８）
［電子供与性無色染料分散液の調製］
６’−｛エチル（３−メチルブチル）アミノ｝−３’−メチル−２’−（フェニルアミノ）−フルオラン  ２０部と、濃度５％のポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品名ＰＶＡ−１０５）水溶液８０部と混合し、サンドミルを用いて粉砕して、体積平均粒径０．６μｍの電子供与性無色染料分散液（Ｂ）を調製した。ここで体積平均粒径はレーザ回折式粒度分布測定器（ＬＡ５００（ホリバ（株）製））で測定した。
実施例２において、電子供与性無色染料分散液（Ａ）を電子供与性無色染料分散液（Ｂ）に変更した以外は実施例２と同様にして感熱記録材料（８）を得た。
【０１１７】
（実施例９）
実施例８の電子供与性無色染料分散液（Ｂ）の染料種を２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−フルオランに変更した以外は実施例８と同様にして感熱記録材料（９）を得た。
【０１１８】
（実施例１０）
＜電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液の調製＞
電子供与性無色染料として２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン１４ｇ、紫外線吸収剤としてチヌビンＰ（チバガイギ社製）０．６ｇ、及びカプセル壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品（株）製）１０ｇとスミジュールＮ３２００（住友化学（株）製）１０ｇとを酢酸エチル２０ｇに溶解した。この溶液を５％のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７Ｃ、クラレ（株）社製）水溶液１１２ｇに混合し、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）で８０００ｒｐｍで５分間乳化し、更に水１４２ｇを加え５５℃で３時間反応させてカプセルサイズ０．７μｍの電子供与性無色染料含有マイクロカプセル液を調製した。
【０１１９】
＜顕色剤乳化分散物の調製＞
下記の構造式で表される顕色剤（ａ）７ｇ、同（ｂ）７ｇ、同（ｃ）１６ｇ、同（ｄ）１１ｇ、リン酸トリクレジル１．７ｇ、マレイン酸ジエチル０．８ｇとを酢酸エチル３８ｇに溶解した。得られた顕色剤の溶液を、８％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５Ｃ：クラレ（株）社製））水溶液１００ｇと水１５０ｇ，及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇの水溶液に混合し、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて、１０，０００ｒｐｍ常温で５分間乳化し、平均粒子径１．０μｍの顕色剤乳化分散物を得た。
【０１２０】
【化６】
2010069871.tif 000007
【０１２１】
＜感熱記録材料の作製＞
《感熱記録層の形成》
上記電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液５．０部、顕色剤乳化分散物４０．０部、を撹拌混合して感熱記録層用塗布液を調製し、厚さ７５μｍの透明なポリエチレンテレフタレート支持体の片面に、固形分が１０ｇ／ｍ２になるように塗布し乾燥して感熱記録層を形成した。
【０１２２】
《保護層の形成》
−顔料分散物の調製−
水６０ｇ、１０％のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製）５部、２％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２部に、ステアリン酸Ｚｎ処理水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２Ｓ、昭和電工（株）製）１５部を添加し、平均粒径が０．７μｍになるように分散して顔料分散物を得た。
【０１２３】
固形分で下記の組成となるように保護層用塗布液を調製し、感熱記録層の上に固形分で２．５ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０１２４】
・ポリビニルアルコール
（商品名：ＰＶＡ１２４、クラレ（株）製）                  ７部
・前記顔料分散物                                        １２部
・パラフィンワックスのエマルジョン
（商品名：セロゾール４２８、中京油脂（株）製）        ０．９部
・ステアリン酸亜鉛エマルジョン
（商品名：ハイミクロンＦ１１５、中京油脂（株）製）    ０．２部
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル
（商品名：ネオスコアＣＭ５７、東邦化学（株）製）    ０．０５部
【０１２５】
（比較例１）
実施例１の感熱記録層用塗布液（１）の調製において、顕色剤分散液（Ａ）を６．０部に変更した以外は実施例１と同様の方法で感熱記録材料を得た。
【０１２６】
（比較例２）
実施例２で顕色剤分散液（Ａ）を１０部に変更した以外は同様の方法で感熱記録材料を得た。
【０１２７】
（比較例３）
実施例２で顕色剤分散液（Ａ）を７０部に変更した以外は同様の方法で感熱記録材料を得た。
【０１２８】
（比較例４）
実施例５で顕色剤分散液（Ｂ）を８．０部に変更した以外で以外は同様の方法で感熱記録材料を得た。
【０１２９】
（比較例５）
実施例１０で顕色剤乳化液を１０部に変更した以外で以外は同様の方法で感熱記録材料を得た。
【０１３０】
［評価］
（発色性）
得られた感熱記録材料をサーマルプリンター（ＴＲＴ−８：長野日本無線（株）製）を用いてサーマルヘッドの印加熱エネルギーを変え画像（ステップエッジ）を印字して、その発色濃度及び印画前の地肌濃度をマクベス社ＲＤ−９１８型濃度計にて測定した。結果を表１に示す。この分野のプリンターとしては、印加熱エネルギー３５ｍＪ／ｍｍ２において、発色濃度１．５０以上が必要である。
また、上記実施例２と比較例２における、上記印加熱エネルギーに対する発色濃度のグラフを図１に示す。これにより、比較例２の印加熱エネルギーに対する発色濃度変化は大きく階調再現性（軟階調）に劣り、一方、実施例２の発色濃度変化は小さく階調再現性（軟階調）に優れていることが判る。
【０１３１】
（実画像評価）
得られた感熱記録材料をサーマルイメージャーＦＴＩ５００（富士フイルム（株）製）を使用して、実画像を印字し、その画像を目視観察した。結果を表１に示す。
○：低濃度部から高濃度部まで画像再現性が良い。
△：低濃度部又は高濃度部の再現性が悪い。
×：全濃度域で再現性が悪い。
【０１３２】
【表１】
2010069871.tif 000008
【０１３３】
表１の実施例から明らかな通り、本発明の感熱記録材料においては、印加熱エネルギー３５ｍＪ／ｍｍ２において、発色濃度１．５０以上であり印加熱エネルギーに対する発色濃度の変化が少さく、発色特性が軟調化し、良好な階調再現性（軟階調）を示すことがわかる。更に、本発明の感熱記録材料においては、実画像評価において、良好な画像再現性を示すことがわかる。
一方、比較例はいずれも、発色濃度の変化が大きく、発色特性が硬階調であることが判る。
【図１】
2010069871.tif 000011