(57)【要約】【課題】顔料濃度を高めた組成において、線幅感度と露光部及び未露光部間のディスクリミネーション（アルカリ溶解速度差）を保ち、微細で矩形性の高いパターンを形成することができるカラーフィルタ用着色硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）全固形分に対して４５〜７０質量％の顔料と、（Ｂ）分子内に３つ以上のエチレン性不飽和二重結合と１つ以上のカルボキシル基とを有する多官能（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）波長３６５ｎｍにおける１ｇ当りの吸光係数が１００超であってかつ波長４００ｎｍ以上における１ｇ当りの吸光係数が１０以下であるＩ線吸収剤と、（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂とを含有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）全固形分に対して４５〜７０質量％の顔料と、（Ｂ）分子内に３つ以上のエチレン性不飽和二重結合と１つ以上のカルボキシル基とを有する多官能（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）波長３６５ｎｍにおける１ｇ当りの吸光係数が１００超であってかつ波長４００ｎｍ以上における１ｇ当りの吸光係数が１０以下であるＩ線吸収剤とを含有し、前記（Ｃ）光重合開始剤に対する前記（Ｄ）Ｉ線吸収剤の比率（Ｄ／Ｃ）が０．２５〜１．２５であって、前記（Ｄ）Ｉ線吸収剤の全固形分に対する含有率が１〜５質量％であるカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）光重合開始剤の少なくとも１種が、オキシム系重合開始剤であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）顔料が、主顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・グリーン ３６及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーン ５８の少なくとも一方を含むと共に、調色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー １５０及びＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー １３９の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
【請求項４】
更に、（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂が、エチレン性不飽和二重結合を有することを特徴とする請求項４に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物を支持体上に塗布し、塗布形成された塗布膜を露光し、現像して着色パターンを形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ用着色硬化性組成物、並びにこれを用いたカラーフィルタ及びその製造方法、及び固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子（ＬＣＤ等）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタを作製する方法として、顔料分散法が広く知られている。顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感光性組成物を用い、露光、現像によりパターン形成するフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法である。これは、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細のカラーフィルタを作製するのに好適な方法とされている。
【０００３】
近年、カラーフィルタは、着色パターンの薄層化、高精細化の傾向にあり、薄膜・微細ながらも、色濃度や色調に優れた色再現性が期待されている。
【０００４】
特に、固体撮像素子用のカラーフィルタでは、厚みが１μｍ以下となるような着色パターンの薄膜化が求められており、薄膜化するためには、色濃度の点から着色剤濃度を高める必要がある。ところが、薄膜化が進むにつれ、顔料等の着色剤の膜中の相対量が増える反面、着色剤以外のフォトリソ性に寄与する成分の膜中の量が相対的に減少し、フォトリソ法で正方画素を形成しにくい要因の１つとなっている。
【０００５】
このように、カラーフィルタの微細化及び薄膜化に伴ない、カラーフィルタの分光特性とパターン形成性の両立が困難な状況にある。カラーフィルタにおける特性は、露光処理時の線幅感度、パターンの形状、現像残渣、基板との密着性などに影響されることが多いが、特に現像処理前の露光段階における露光に伴なう性能が重要になる。
【０００６】
上記に関連する技術として、従来から開始剤成分の面からの検討が種々行なわれており、例えば、カラーフィルタの着色層の形成時における現像性、パターン形状等の点から、多官能性単量体と共にα−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤を用いた着色層形成用感放射線性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３１６０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、開始剤の選択や添加量の増量が可能な範囲も限られ、このような方法だけでは、顔料濃度の高い組成では、フォトリソ性に寄与する成分の膜中の相対量が低下するために、露光部と未露光部との間でのアルカリ溶解速度差（いわゆるディスクリミネーション）が得られ難くなり、微細パターンの形成性、特に矩形パターンの矩形再現性が得られない。
【０００９】
また、組成物固形分中に占める顔料濃度が高い（例えば４５質量％以上）場合、例えば画像表示に適した緑色を得るために顔料濃度を比較的高めに設定する必要がある場合には、成膜された膜の下部（すなわち支持体近傍）まで光が透過し難くなるため、支持体近傍の膜の硬化度が著しく低下することがある。
【００１０】
このような顔料濃度の高い組成においては、上記のような活性が比較的弱いα−アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤では、多量に含有しても所望の線幅のパターンを得るための感度（線幅感度）は得られない。従って、形成されるパターンの矩形性も悪くなる。
【００１１】
さらに、着色パターンの微細化に伴ない、パターン端部の荒れや未露光部における現像残渣が従来よりも注視される状況にある。
【００１２】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、顔料濃度を高めた組成において、線幅感度と露光部及び未露光部間のディスクリミネーション（アルカリ溶解速度差）を保ち、精細で微細なパターン（特に固体撮像素子用カラーフィルタでは微細で矩形性の高いパターン）を形成することができるカラーフィルタ用着色硬化性組成物、並びに、精細な微細パターン（特に固体撮像素子用カラーフィルタでは微細で矩形性の高いパターン）を有し、色再現性に優れたカラーフィルタ及びその製造方法、並びに色再現性に優れた固体撮像素子を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、重合性基とカルボン酸基を持たせた所定のモノマーの含有により露光部の硬化性と未露光部の現像性が得られるように構成することに加え、その存在量をｉ線吸収が大きく可視光域に吸収を殆ど持たない高εのｉ線吸収剤を存在させることにより、感度低下を招かず顔料量の増量が図れる量的範囲としながらも、露光領域と未露光領域との間のアルカリ溶解速度差（ディスクリミネーション）を高めた上で、パターンの微細化、矩形再現化を達成できるとの知見が得られ、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１４】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）全固形分に対して４５〜７０質量％の顔料と、（Ｂ）分子内に３つ以上のエチレン性不飽和二重結合と１つ以上のカルボキシル基とを有する多官能（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）波長３６５ｎｍにおける１ｇ当りの吸光係数が１００超であってかつ波長４００ｎｍ以上における１ｇ当りの吸光係数が１０以下であるＩ線吸収剤とを含有し、前記（Ｃ）光重合開始剤に対する前記（Ｄ）Ｉ線吸収剤の比率（Ｄ／Ｃ）が０．２５〜１．２５であって、前記（Ｄ）Ｉ線吸収剤の全固形分に対する含有率が１〜５質量％であるカラーフィルタ用着色硬化性組成物である。
＜２＞  前記（Ｃ）光重合開始剤の少なくとも１種が、オキシム系重合開始剤であることを特徴とする前記＜１＞に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物である。
＜３＞  前記（Ａ）顔料が、主顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・グリーン ３６及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーン ５８の少なくとも一方を含むと共に、調色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー １５０及びＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー １３９の少なくとも一方を含むことを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物である。
＜４＞  更に、（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物である。
【００１５】
＜５＞  前記（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂が、エチレン性不飽和二重結合を有することを特徴とする前記＜４＞に記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物である。
＜６＞  前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタである。
＜７＞  前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタ用着色硬化性組成物を支持体上に塗布し、塗布形成された塗布膜を露光し、現像して着色パターンを形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法である。
＜８＞  前記＜６＞に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、顔料濃度を高めた組成において、線幅感度と露光部及び未露光部間のディスクリミネーション（アルカリ溶解速度差）を保ち、精細で微細なパターン（特に固体撮像素子用カラーフィルタでは微細で矩形性の高いパターン）を形成することができるカラーフィルタ用着色硬化性組成物を提供することができる。また、
本発明によれば、精細な微細パターン（特に固体撮像素子用カラーフィルタでは微細で矩形性の高いパターン）を有し、色再現性に優れたカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。さらに、
本発明によれば、色再現性に優れた固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物について詳細に説明すると共に、着色硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子について詳述することとする。
【００１８】
＜カラーフィルタ用着色硬化性組成物＞
本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物（以下、単に「着色硬化性組成物」ともいう。）は、少なくとも、（Ａ）全固形分に対して４５〜７０質量％の顔料と、（Ｂ）分子内に３つ以上のエチレン性不飽和二重結合と１つ以上のカルボキシル基とを有する多官能（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）波長３６５ｎｍにおける１ｇ当りの吸光係数が１００超であってかつ波長４００ｎｍ以上における１ｇ当りの吸光係数が１０以下であるＩ線吸収剤を含有し、好ましくはさらに（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｆ）有機溶剤を用いると共に、（Ｃ）光重合開始剤に対する（Ｄ）Ｉ線吸収剤の比率（Ｄ／Ｃ）を０．２５〜１．２５とし、（Ｄ）Ｉ線吸収剤の全固形分に対する含有率を１〜５質量％として構成されたものである。本発明の着色硬化性組成物は、必要に応じて、架橋剤などの（Ｇ）他の成分を用いて構成することができる。
【００１９】
本発明においては、顔料系の硬化性組成物中における顔料濃度を４５質量以上の高濃度の組成に調製する場合に、単に顔料濃度を高めようとすると、感度低下や、顔料以外のフォトリソ性に寄与する成分（フォトリソ成分）の相対量の低下に伴なう硬化性の低下、更には露光部（硬化部）と未露光部（非硬化部）との間の現像ディスクリミネーション（即ち、現像除去しない露光領域と現像除去する未露光領域との間のアルカリ現像時の溶解速度差）の悪化を来しやすくなるところ、重合性基とカルボン酸基を持つ多官能（メタ）アクリレートモノマーと高εのＩ線吸収剤とを存在させ、Ｉ線吸収剤の光重合開始剤との間の量関係を所定範囲とすることで、高い線幅感度が得られると共に、未露光部の高い現像性と現像残渣の軽減が可能になり、同時にフォトリソ性に寄与する成分の少ない組成において、Ｉ線吸収剤が感度低下を招かず顔料の増量や他のフォトリソ成分量の確保が図れる比較的少ない量としながら、着色パターンの微細化、矩形再現化、表面粗れ及び露光量依存性（線幅太り）の抑制が可能になる。これにより、精細で微細なパターン、特に矩形性の高いパターンを形成することができる。
【００２０】
なお、線幅感度とは、パターン形成に際して所望の線幅を得るのに必要な露光量をさし、必要露光量が小さすぎる（即ち、感度が高すぎる）と線幅太りが生じやすく、必要露光量が大きすぎる（即ち、感度が低すぎる）と所望形状が得られ難くなる。そのため、線幅感度は、５００〜４０００Ｊ／ｍ２の範囲内であるのが好ましく、特には１０００〜３０００Ｊ／ｍ２の範囲内であることが望ましい。
【００２１】
（Ａ）顔料
本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物は、顔料の少なくとも１種を含有する。顔料を含有することにより着色されたパターンを形成することができる。
【００２２】
本発明においては、顔料の着色硬化性組成物中における含有量は、組成物全固形分に対して、４５〜７０質量％の範囲とする。顔料量がこの範囲であると、近年のカラーフィルタの薄膜化（特に固体撮像素子用カラーフィルタにおいて１μｍ以下の厚み）に対して、必要な色濃度や色相（特に緑色の濃度や色相）が得られる。換言すれば、顔料量は、４５質量％未満である場合、薄膜下（例えば１μ以下）で着色に必要な色濃度、色相が得られず、またこの範囲では感度、現像時のディスクリミネーションを保てる。また、顔料量が７０質量％を超える範囲になると、フォトリソ性に寄与する成分量が少なくなりすぎ、所望の硬化性、パターン形状（特に矩形性）が得られなくなる。
【００２３】
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を適宜選択することができる。
顔料の粒子サイズとしては、着色硬化性組成物が好適に適用されるカラーフィルタを高透過率に構成する等を考慮すると、有機顔料が好ましく、また、なるべく粒子サイズの小さいものが好ましい。着色硬化性組成物のハンドリング性の観点からは、顔料の平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の顔料が好ましく、３０ｎｍ以下の顔料がより好ましく、５〜２５ｎｍの顔料が最も好ましい。顔料の平均１次粒子径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であると共に、高いコントラストのカラーフィルタを形成できる。この平均一次粒子径は、ＳＥＭあるいはＴＥＭで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個計測し、平均値を算出することによって求められる。
【００２４】
前記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で表される金属化合物を挙げることができる。具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００２５】
前記有機顔料としては、例えば、C.I.Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279；C.I.Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214；C.I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73；C.I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58；C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 79のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの；C.I.Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42；C.I.Pigment Brown 25, 28；C.I.Pigment Black 1, 7；等を挙げることができる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００２６】
これらのうち、好ましい顔料として、C.I.Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185, C.I.Pigment Orange 36, 71, C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264, C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66, C.I.Pigment Green 7, 36, 36, 37, 58, C.I.Pigment Black 1, 7が挙げられる。
【００２７】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々の組合せて用いることができる。上記の組合せの具体例を以下に示す。
例えば、赤色用の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料の単独、又はこれらの少なくとも１種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、ペリレン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料、もしくはジケトピロロピロール系赤色顔料との混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４が挙げられ、色再現性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、又はＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７との混合が好ましい。また、赤色用の顔料と他顔料との質量比は、１００：５〜１００：８０が好ましい。１００：５以上であると４００ｎｍ〜５００ｎｍの光透過率が抑えられ、色純度を上げることができ、１００：８０以下であると発色力に優れる。中でも、該質量比は、１００：１０〜１００：６５の範囲が適当である。なお、赤色顔料同士を組み合わせる場合は、色度に併せて調整することができる。
緑色用の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を１種単独で、又はこれとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料もしくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７，３６，３７，５８と、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、又はＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５との混合が好ましい。緑色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：２００が好ましい。この質量比は、１００：５以上であると４００〜４５０ｎｍの光透過率が抑えられ、色純度を上げることができ、１００：２００以下であると主波長が長波長寄りにならず、ＮＴＳＣ目標色相からのずれを抑えることができる。中でも、該質量比は、１００：２０〜１００：１５０の範囲が特に好ましい。
また、青色用の顔料としては、フタロシアニン系顔料を１種単独で、又はこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。特に好適な例として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との混合を挙げることができる。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：７０以下である。
【００２８】
ブラックマトリックス等の黒色画像の用途に好適な顔料としては、カーボンブラック、グラファイト、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独又はこれらの混合物を用いることができる。中でも、カーボンブラックとチタンブラックとの組合せが好ましい。カーボンブラックとチタンブラックとの質量比としては、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。１００：６０以下であると、分散安定性が良好である。
【００２９】
本発明の着色硬化性組成物においては、例えば１μｍ以下に薄膜形成する場合、画像の形成に必要とされる色濃度や色相を保つために、膜中の顔料の相対量を高める必要があるが、特に緑色系に着色する場合に所望とされる色濃度、色相を得るために他色以上に顔料濃度を高める必要がある。そのため、緑色系の着色パターンを形成する場合に本発明の効果がより効果的に奏される。この場合、顔料としては、色度・明度の観点から、また、固体撮像素子用カラーフィルタにおいてはデバイス感度及び色再現性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン ３６及び／又はＣ．Ｉ．ピグメント・グリーン ５８を主顔料として含み、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー １５０及び／又はＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー １３９を調色顔料として含む場合が好ましい。
【００３０】
本発明において、「主顔料」とは、組成物中の顔料全質量に対する比率が５０質量％以上の顔料をいい、「調色顔料」は主顔料以外に併用している顔料をいう。
【００３１】
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートモノマー
本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物は、重合性化合物として、分子内に３つ以上のエチレン性不飽和二重結合と１つ以上のカルボキシル基とを有する多官能（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種を含有する。このモノマーを含むことにより、露光部では、露光量依存性を抑え、精細で微細なパターン形成が可能であると共に、未露光部では現像性向上と残渣軽減を図ることができる。
【００３２】
多官能（メタ）アクリレートモノマーは、重合反応性を良好にする点から、分子内のエチレン性不飽和二重結合の数を３つ以上にする。エチレン性不飽和二重結合が３つ以上であることにより、露光部における硬化が高められる。また、多官能（メタ）アクリレートモノマーは、少なくとも１つのカルボキシル基を含む。カルボキシル基を極性基として分子内に含むことにより、未露光領域の現像性が高められる。
本発明における多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される重合性モノマーが好ましい。
【００３３】
【化１】
2010224309.tif 000002
【００３４】
前記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に１〜１０の整数を表す。また、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
【００３５】
前記一般式（ｉ）において、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは、各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は１〜４０の整数である。また、前記一般式（ｉｉ）において、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは、各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は１〜６０の整数である。
【００３６】
前記一般式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。また、前記一般式（ｉｉ）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
前記一般式（ｉ）又は一般式（ｉｉ）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【００３７】
前記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物は、従来公知の工程、すなわちペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリトールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程とを設けて合成することができる。各工程は広く知られた工程であり、容易に一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物を合成できるものである。
【００３８】
前記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（例示化合物（ａ）〜（ｆ））が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【００３９】
【化２】
2010224309.tif 000003
【００４０】
【化３】
2010224309.tif 000004
【００４１】
前記一般式（ｉ）又は前記一般式（ｉｉ）で表される化合物は、上市されている市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、サートマー社製のＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のＤＰＣＡ−６０、ＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００４２】
また、カルボキシル基含有の（メタ）アクリルモノマーとして、例えば、東亜合成化学（株）製のＴＯ−１３８２（酸価：２３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＴＯ−２３５９（酸価：２６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＴＯ−２３６０（酸価：６６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＴＯ−２３４８（酸価：２５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、又はＴＯ−２３４９（酸価：６７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好適に用いられる。
【００４３】
本発明における多官能（メタ）アクリレートモノマーは、現像時の未露光部溶解性の観点から、酸価が２３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは２６ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、酸価は、ビュレットでの滴定測定やポテンシオメトリック自動測定機ＡＴ−３１０（京都電子（株）製）を用いて測定されるものである。
【００４４】
多官能（メタ）アクリレートモノマーは、本発明の着色硬化性組成物が露光により接着性を有する膜を形成でき、本発明の効果を損なわない範囲であれば、任意の含有量とすることができる。具体的には、多官能（メタ）アクリレートモノマーの着色硬化性組成物中における含有量としては、薄膜で及び／又は着色剤含有量の多い組成において、精細で形状（特に矩形状）の良好なパターンを形成し得る点から、着色硬化性組成物の全固形分に対して、５〜５０質量％の範囲が好ましく、５〜４０質量％の範囲がより好ましく、５〜３０質量％の範囲が特に好ましい。
【００４５】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物は、光重合開始剤の少なくとも１種を含有する。光重合開始剤は、重合性基の重合反応を起こさせるものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
【００４６】
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号［００７０］〜［００７９］に記載のものを挙げることができる。
【００４７】
本発明における光重合開始剤としては、重合反応が迅速である点から、オキシム系重合開始剤が好ましい。特にオキシム系重合開始剤を、後述のＩ線吸収材と組み合わせて前記多官能（メタ）アクリレートモノマーと共に存在させると、高い線幅感度が得られ、未露光部の現像性向上と現像残渣の軽減が可能になると共に、感度低下を招かず顔料量の増量が図れる量的範囲としながらも、露光領域と未露光領域との間のアルカリ溶解速度差（ディスクリミネーション）を保て、パターンの微細化、矩形再現化を達成することができる。また、着色パターンの側部における表面粗れ、露光量依存性（線幅太り）の抑制効果も高い。
【００４８】
オキシム系重合開始剤としては、例えば、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム系開始剤から適宜選択して用いることができる。具体的には、オキシムエステル系重合開始剤を好適に用いることができる。
【００４９】
前記オキシムエステル系重合開始剤としては、例えば、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル−４’−（ベンズメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシムなどを好適に挙げられる。
【００５０】
上記の中でも、光重合開始剤は、オキシムエステル系重合開始剤が好ましく、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンが最も好ましい。中でも、オキシムエステル系重合開始剤は、後述の一般式（Ｉ）で表される共役ジエン系化合物と組合せて用いた場合に少量添加で高感度化できる点で好ましい。
【００５１】
オキシム系重合開始剤は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が、感度の観点から、１００００〜３０００００であるのが好ましく、１５０００〜３０００００であるのがより好まく、２００００〜２０００００であるのが特に好ましい。モル吸光係数は、紫外可視分光光度計（Varian社製、Carry-5 spectrophotometer）にて、酢酸エチル溶媒を用いて０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定される。
【００５２】
光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、多官能（メタ）アクリレートモノマーに対して、２〜５０質量％が好ましく、３０〜５０質量％が好ましい。光重合開始剤の含有量は、２質量％以上であると高い露光感度が得られ、５０質量％以下であると露光量に対する線幅太りの抑制の点で有利である。光重合開始剤は、１種単独で用いるほか、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
（Ｄ）Ｉ線吸収材
本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物は、波長３６５ｎｍにおける１ｇ当りの吸光係数が１００超であってかつ波長４００ｎｍ以上における１ｇ当りの吸光係数が１０以下であるＩ線吸収剤の少なくとも１種を含有する。なお、吸光係数は、紫外可視分光光度計（Varian社製、Carry-5 spectrophotometer）にて、酢酸エチル溶媒を用いて０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定される値である。
【００５４】
波長３６５ｎｍにおける１ｇ当りの吸光係数が１００以下であると、Ｉ線吸収効果を得る為の添加量が多くなり処方尤度が低下する、波長４００ｎｍ以上における１ｇ当りの吸光係数が１０を超えると、可視領域のデバイス分光に影響を与えるため好ましくない。
【００５５】
本発明におけるＩ線吸収材としては、共役ジエン系化合物である下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。この共役ジエン系化合物を用いると、特に低照度露光を行なった際のその後の現像性能変動が抑えられ、パターンの線幅、膜厚、分光スペクトル等のパターン形成性に関係する露光照度依存性をより効果的に抑制することができる。
【００５６】
【化４】
2010224309.tif 000005
【００５７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１とＲ２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
【００５８】
Ｒ１、Ｒ２で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へキシル基、シクロへキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、エイコシル基、メトキシエチル基、エトキシプロピル基、２−エチルへキシル基、ヒドロキシエチル基、クロロプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、シアノエチル基、フェネチル基、ベンジル基、ｐ−ｔ−ブチルフェネチル基、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシエチル基、３−（２，４−ジーｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−フリルエチル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へキシル基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、ニトロ基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００５９】
Ｒ１、Ｒ２で表される炭素原子数６〜２０のアリール基は、単環であっても縮合環であってもよく、置換基を有する置換アリール基、無置換のアリール基のいずれであってもよい。例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等を挙げることができる。また、置換基を有する置換アリール基の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、ニトロ基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。中でも、置換又は無置換のフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が好ましい。
【００６０】
また、Ｒ１及びＲ２は、窒素原子と共に、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
【００６１】
上記のうち、Ｒ１、Ｒ２としては、炭素数１〜８の低級のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチルなど）、又は置換もしくは無置換のフェニル基（例えば、トリル基、フェニル基、アニシル基、メシチル基、クロロフェニル基、２，４−ジーｔ−アミルフェニル基など）が好ましい。また、Ｒ１とＲ２とが結合して、式中のＮで表される窒素原子を含んで環（例えば、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環など）を形成していることも好ましい。
【００６２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ３及びＲ４は、電子吸引基を表す。ここで、電子吸引基は、ハメットの置換基定数σｐ値（以下、単に「σｐ値」という。）が、０．２０以上１．０以下の電子吸引性基である。好ましくは、σｐ値が０．３０以上０．８以下の電子吸引性基である。
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にL. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く
妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数には、σｐ値とσｍ値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、J.A. Dean編「Lange’s Handbook of Chemistry」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）、Chemical Reviews, ９１巻、１６５頁〜１９５頁、１９９１年に詳しい。本発明では、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
【００６３】
前記σｐ値が、０．２０以上１．０以下の電子吸引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σｐ値０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、塩素原子、臭素原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。これらの置換基のうち、更に置換基を有することが可能な基は、先に挙げたような置換基を更に有してもよい。
【００６４】
上記のうち、本発明においては、Ｒ３としては、シアノ基、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯＮＨＲ５、−ＣＯＲ５、−ＳＯ２Ｒ５より選択される基が好ましく、また、Ｒ４としては、シアノ基、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＲ６、−ＳＯ２Ｒ６より選択される基が好ましい。Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ５、Ｒ６で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基は、前記Ｒ１、Ｒ２における場合と同義であり、好ましい態様も同様である。
これらのうち、Ｒ３、Ｒ４としては、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、特にアシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましい。
また、Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００６５】
また、上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。また、他のモノマーとの共重合体であってもよい。
前記共重合体である場合、他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えば、メタクリル酸などのアクリル酸類から誘導されるエステル、好ましくは低級アルキルエステル及びアミド（例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、オクチルメタアクリレート、及びラウリルメタアクリレート、メチレンビスアクリルアミド等））、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルラウレート等）、アクリロ二トリル、メタアクリロ二トリル、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン及びその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン、スルホスチレン、及びスチレンスルフィン酸等）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエーテル等）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、２−及び４−ビニルピリジン等がある。
このうち、特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物が好ましい。
コモノマー化合物の２種以上を一緒に使用することもできる。例えば、ｎ−ブチルアクリレートとジビニルベンゼン、スチレンとメチルメタアクリレート、メチルアクリレートとメタアクリレート酸等を使用できる。
【００６６】
以下、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例〔例示化合物（１）〜（１４）〕を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００６７】
【化５】
2010224309.tif 000006
【００６８】
【化６】
2010224309.tif 000007
【００６９】
【化７】
2010224309.tif 000008
【００７０】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、特公昭４４−２９６２０号公報、特開５３−１２８３３３号公報、特開昭６１−１６９８３１号公報、特開昭６３−５３５４３号公報、特開昭６３−５３５４４号公報、特開昭６３−５６６５１号公報に記載の方法により合成することができる。
【００７１】
以下、本発明の代表的化合物として前記例示化合物（１）の合成方法について具体的に説明する。すなわち、
３−アニリノアクロレインアニル（１３．３ｇ）と、エチルフェニルスルホニルアセテート（１４．３ｇ）を無水酢酸（４０ｍｌ）中で８５〜９０℃に２時間加熱する。減圧乾燥下に無水酢酸を除き、エタノール（４０ｍｌ）とジ−ｎ―へキシルアミン（２４．１ｇ）を加えて２時間還流する。エタノールを除去し、残渣をカラムクロマトにかけ、精製し、エタノールより再結晶すると目的物が得られる（融点＝９５〜９６℃）。
【００７２】
Ｉ線吸収剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、硬化性組成物の全固形分に対して、１〜５質量％であり、２〜５質量％が好ましく、２．５〜４．０質量％がより好ましい。Ｉ線吸収剤の含有量は、１質量％未満であると、着色パターンにおける側壁の粗れが悪化し、微細なパターン形状（特に矩形）を精細に形成することができず、５質量％を超えると、感度が低下する。
【００７３】
また、前記（Ｃ）光重合開始剤に対する（Ｄ）Ｉ線吸収剤の比率（Ｄ／Ｃ）としては、０．２５〜１．２５である。比率Ｄ／Ｃは、０．２５未満であると、着色パターンにおける側壁の粗れが悪化し、微細なパターン形状（特に矩形）を精細に形成することができず、１．２５を超えると、感度が低下する。中でも、比率Ｄ／Ｃは、前記同様の理由から、０．３〜１．１の範囲が好ましく、０．４〜１．０の範囲がより好ましい。
【００７４】
着色パターンの形状変化は、Ｉ線に対しての光吸収が少ないマゼンタ色又は赤色の硬化性組成物で顕著であるため、マゼンタ色又は赤色の着色硬化性組成物を構成する場合に特に有効である。
【００７５】
（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂
本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂の少なくとも１種を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性であれば特に限定はないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
【００７６】
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であり、かつ有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００７７】
上記のほか、アルカリ可溶性樹脂としては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。
【００７８】
また、前記線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。親水性を有するモノマーの例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他の親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩に由来の基、モルホリノエチル基等を含むモノマー等も有用である。
【００７９】
また、アルカリ可溶性樹脂は、架橋効率を向上させるために、重合性基としてエチレン性不飽和結合を（好ましくは側鎖に）有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を（好ましくは側鎖に）有するポリマー等も有用である。重合性基を有するポリマーの例としては、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を高めるために、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【００８０】
これら各種アルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。アクリル系樹脂としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーの重合により得られる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
【００８１】
アルカリ可溶性樹脂の着色硬化性組成物中における含有量は、現像性等の観点から、組成物の全固形分に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。
【００８２】
（Ｆ）有機溶剤
本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物は、一般には、有機溶剤を用いて構成することができる。有機溶剤は、各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明における着色硬化性組成物を調製する際には、少なくとも２種類の有機溶剤を含むことが好ましい。
【００８３】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【００８４】
これらの有機溶剤は、紫外線吸収剤及びアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【００８５】
有機溶剤の着色硬化性組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％が更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【００８６】
（Ｇ）他の成分
本発明のカラーフィルタ用着色硬化性組成物は、上記成分以外に、その他の添加物などの他の成分を含んでもよい。
本発明における着色硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することかできる。添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００８７】
また、本発明における着色硬化性組成物は、着色硬化性組成物の紫外線未照射部におけるアルカリ溶解性を促進し、現像性の更なる向上を図る場合には、有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量の有機カルボン酸を含有することができる。
有機カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００８８】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の着色硬化性組成物を用いて作製されたものであり、本発明の着色硬化性組成物を用いた方法であれば特に制限はない。好ましくは、既述の本発明の着色硬化性組成物を支持体上に塗布後、塗布形成された塗布膜を（好ましくはマスクを通して）露光し、現像してパターンを形成する工程（以下、「パターン形成工程」ともいう。）を有する方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）により作製される。
【００８９】
本発明のカラーフィルタ及びその製造方法においては、既述の本発明の着色硬化性組成物が用いられる。本発明の着色硬化性組成物を用いることで、高い線幅感度を有し、露光量依存性が抑えられており、精細でパターン形状（特に固体撮像素子の場合はパターンの矩形性）が良好であると共に、支持体との密着性も良好で剥がれ等の画像欠陥の発生を抑えたカラーフィルタの作製が可能である。
【００９０】
本発明におけるパターン形成工程では、例えば、着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、形成された層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することでネガ型の着色パターンを形成することによって、カラーフィルタを作製することができる。また、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【００９１】
カラーフィルタの作製においては、パターン形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタを作製することができる。露光の際に用いられる光もしくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましい。
【００９２】
露光は、プロキシミティ方式、ミラープロジェクション方式、及びステッパー方式のいずれの方式で露光を行なってもよいが、特にステッパー方式（縮小投影露光機を用いた縮小投影露光方式）で露光を行なうのが好ましい。ステッパー方式は、露光量を段階的に変動しながら露光を行なうことによってパターンを形成するものであり、ステッパー露光を行なった際に特にパターンの矩形性を良好にすることができる。
また、ステッパー露光に用いる露光装置としては、例えば、ｉ線ステッパー（商品名：ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、キャノン（株）製）等を用いることができる。
【００９３】
前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【００９４】
前記現像液としては、本発明の着色硬化性組成物（未硬化部）を溶解する一方、照射された硬化部を溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の着色硬化性組成物を調製する際に使用される前述の有機溶剤が挙げられる。
【００９５】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後水で洗浄する。
【００９６】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【００９７】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、本発明の着色硬化性組成物が用いられて矩形性や線幅等の形状に優れたパターンを有するカラーフィルタを設けて構成されたものである。本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタを備えるので、優れた色再現性を有する。
【００９８】
固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば、特に限定はなく、例えば以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、ＣＣＤイメージセンサー（固体撮像素子）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明のカラーフィルタを有する構成である。
さらに、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えばマイクロレンズ等。以下同様。）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１００】
（実施例１〜１５、比較例１〜５）
＜平坦化膜付きウエハの作製＞
（１）平坦化膜用レジスト液の調製
下記組成の成分を混合して撹拌機で撹拌し、平坦化膜用レジスト液を調製した。
<平坦化膜用レジスト液の組成>
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体  ・・・１６．４部
（＝７０／３０［モル比］、重量平均分子量：３００００）
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート  ・・・６．５部
・プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート  ・・・１３．８部
・エチル−３−エトキシプロピオネート  ・・・１２．３部
・下記トリアジン系開始剤  ・・・０．３部
【０１０１】
【化８】
2010224309.tif 000009
【０１０２】
（２）平坦化膜の形成
６インチシリコンウエハを用意し、このウエハ上に上記で得られた平坦化膜用レジスト液をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を表面温度１２０℃のホットプレート上で１２０秒間加熱処理した。ここで、スピンコートは、塗布回転数を加熱処理後の塗布膜の膜厚が約１μｍとなるように調整して行なった。次いで、加熱処理後の塗布膜を、更に２２０℃のオーブンにて１時間加熱処理し、塗布膜を硬化させて平坦化膜とした。
以上のようにして、６インチシリコンウエハ上に平坦化膜が形成された平坦化膜付きウエハを得た。
【０１０３】
＜カラーレジスト液（着色硬化性組成物）の調製＞
（１）顔料分散液の調製
Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６（ＰＧ３６）を５７．７５部と、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０（ＰＹ１５０）を４７．２５部と、下記分散樹脂（Ｉ）３１．５部と、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（＝６０／２２／１８［モル比］、重量平均分子量：１５，０００、数平均分子量：８，０００）２１．０部とにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を加えて７５０部にした混合液を、ビーズミル（０．３ｍｍのジルコニアビーズ）と共に３時間、混合、分散して、顔料分散液を調製した。
【０１０４】
〜分散樹脂（Ｉ）の合成〜
<１．ポリエステル（ｉ）の合成>
ｎ−オクタン酸５．１ｇ、ε−カプロラクトン２００ｇ、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド５ｇを混合し、１６０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却しポリエステル（ｉ）を得た（重量平均分子量：１８０００、数平均分子量：１４０００）。スキームを以下に示す。
【０１０５】
【化９】
2010224309.tif 000010
【０１０６】
<２．分散樹脂（Ｉ）の合成>
ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１２、数平均分子量１２００、日本触媒社製）１５ｇ及び前記ポリエステル（ｉ）１００ｇを混合し、１２０℃で３時間加熱して、中間体を得た。その後、６５℃まで放冷し、無水コハク酸０．５ｇを含有するプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）２００ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。その後、ＰＧＭＥＡを添加し、分散樹脂（Ｉ）のＰＧＭＥＡ１０質量％溶液を得た。分散樹脂（Ｉ）は、ポリエステル（ｉ）由来の側鎖と無水コハク酸由来のｐＫａが１４以下である官能基（カルボキシ基）を有する基を有するものである。また、重量平均分子量は、１８０００であった。
【０１０７】
（２）カラーレジスト液（着色硬化性組成物）の調製
前記顔料分散液を用い、下記組成比となるよう諸成分を混合、撹拌し、カラーレジスト液（着色硬化性組成物）を調製した。
<組成>  
・前記顔料分散液  ・・・５９部
・下記化合物Ｉ（Ｉ線吸収剤）・・・０．４５部
・下記化合物II（光重合開始剤）・・・０．５６５部
（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１〔2-(ｏ-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン〕、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＴＯ−２３４９（東亞合成化学社製、酸価：67.8mgKOH/g；多官能（メタ）アクリレートモノマー）・・・１．３部
・下記化合物III（アルカリ可溶性樹脂）・・・０．２８部
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−グリシジルメタクリレート変性  共重合体（＝５０／２５／２５［モル比］）、重量平均分子量：１５，０００、数平均分子量：８，０００）
・Ｆ−４７５（大日本インキ化学工業社製；フッ素系界面活性剤）・・・０．０１部
・ｏ−メトキシフェノール（重合禁止剤）・・・０．００１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・３８．４部
（ＰＧＭＥＡ；溶媒）
【０１０８】
【化１０】
2010224309.tif 000011
【０１０９】
【化１１】
2010224309.tif 000012
【０１１０】
【化１２】
2010224309.tif 000013
【０１１１】
＜カラーフィルタの作製＞
前記平坦化膜付きウエハの平坦化膜上に、上記で得られたカラーレジスト液をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を、表面温度１００℃のホットプレート上で１２０秒間加熱処理（プリベーク）してカラーレジスト層を形成した。ここで、スピンコートの塗布回転数は、前記加熱処理後の塗布膜の膜厚が約０．６μｍとなるように調整した。次に、ｉ線ステッパー（ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、キャノン（株）製）を用い、フォトマスクを通してカラーレジスト層をパターン露光した。パターン露光は、２１行×１９列のマトリックス状に配列されたパターンの計３９９箇所に行なった。このとき、マトリックスのうちの上記２１行は、最小露光量を５００Ｊ／ｍ２とし、５００Ｊ／ｍ２から２５０Ｊ／ｍ２間隔で１行ごとに露光量を増加させた条件となっており、一方の上記１９列は、焦点距離最適値（Foucus 0.0μm）を中心として０．１μｍ間隔で焦点距離を変化させた条件となっている。すなわち、中央１列を焦点距離最適値とし、１列ごとに焦点距離を変化させた条件としてある。また、フォトマスクとしては、１．４μｍ角の正方形ピクセルパターンが４ｍｍ×３ｍｍの範囲内に配列するように画像形成されるフォトマスクを用いた。
【０１１２】
パターン露光後のカラーレジスト層を、有機アルカリ性現像液ＣＤ−２０６０（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を用いて、室温にて６０秒間パドル現像した。現像後、スピンシャワーにて２０秒間純水でリンスを行ない、更に純水にて水洗を行なった。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、自然乾燥させて、ウエハ上に着色パターンを形成し、緑色系のカラーフィルタを作製した。
【０１１３】
＜評価＞
得られたカラーフィルタ及びその製造過程に対して下記の評価を行なった。評価結果は、下記表１〜表３に示す。
【０１１４】
−１．線幅感度−
ウエハ上に形成されている着色パターンを、測長ＳＥＭ（Ｓ−９２６０（走査電子顕微鏡）、（株）日立製作所製）を用いて測定し、露光部の着色パターンの寸法が１．４μｍで解像している露光量を求め、この露光量を線幅感度を評価する指標とした。線幅感度は、５００〜４０００Ｊ／ｍ２の範囲内となる場合が好ましく、１０００〜３０００Ｊ／ｍ２となる場合が特に望ましい。
<判定基準>
◎：１０００〜３０００Ｊ／ｍ２にてマスク寸法に到達する。露光量依存性が小さく、ウエハとの密着性にも優れている。
○：５００〜４０００Ｊ／ｍ２にてマスク寸法に到達する。露光量依存性が小さく、ウエハとの密着性にも優れている。
△：４０００Ｊ／ｍ２以上の露光量でマスク寸法に到達する。パターン剥がれもほとんどみられなかった。
×：４０００Ｊ／ｍ２以上の露光量でマスク寸法に到達する。５００〜４０００Ｊ／ｍ２では、密着性も悪くパターン剥がれが多くみられた。
【０１１５】
−２．解像性−
ウエハ上に形成されている着色パターンを、測長ＳＥＭ（Ｓ−９２６０（走査電子顕微鏡）、（株）日立製作所製）を用いて測定し、露光部の着色パターンの寸法と未露光部の現像残りの程度をＳＥＭ像にて判断した。露光部と未露光部との間の現像液溶解度差がついており、露光部がマスクデザイン通りの寸法で画像形成されており、未露光部には溶解残渣ないことが望ましい。
<判定基準>
◎：露光部は画像がマスクサイズに対して１：１で形成されており、充分な現像液溶解度差がみられ、未露光部には溶解残渣はなかった。
○：露光部は画像がマスクサイズに対して１：１で形成されており、充分な現像液溶解度差がみられ、未露光部には溶解残渣がほとんどなかった。
△：露光部ではパターンは形成しているがマスクサイズでの形成ができておらず、現像液溶解度差が不足しており、未露光部に現像不良がみられた。
×：パターンが解像していなかった。
【０１１６】
−３．矩形性・側壁粗れ−
ウエハ上に形成されている着色パターンを測長ＳＥＭ（Ｓ−９２６０（走査電子顕微鏡）、（株）日立製作所製）を用いて測定し、そのＳＥＭ像から、着色パターンのウエハ法線方向からみた矩形状（１．４μｍ四方の矩形パターン）の対角線の寸法と一辺の寸法との比、及び着色パターンの側壁の粗れを評価した。対角線の寸法と一辺との寸法の比は１．２５以上であることが望ましい。
<判定基準>
◎：矩形パターンの対角線の寸法と一辺の寸法の比が１．３０以上であり、側壁の粗れはほどんどみられなかった。
○：矩形パターンの対角線の寸法と一辺の寸法の比が１．２５以上１．３０未満であり、側壁の粗れはほどんどみられなかった。
△：矩形パターンの対角線の寸法と一辺の寸法の比が１．１５以上１．２５未満であるか、又は矩形パターンの側壁の粗れがみられた。
×：矩形パターンの対角線の寸法と一辺の寸法の比が１．１５未満であるか、又は矩形パターンの側壁の粗れが顕著に見られた。
【０１１７】
【表１】
2010224309.tif 000014
【０１１８】
【表２】
2010224309.tif 000015
【０１１９】
【表３】
2010224309.tif 000016
【０１２０】
前記表１〜表３に示すように、実施例では、線幅感度が高く、所望サイズのパターンが得られており、現像液溶解速度差が保たれていた。また、未露光部の現像残渣の発生も抑えられていた。また、高精度の矩形パターンが得られており、側面での粗れもみられなかった。