(57)【要約】      （修正有）【課題】従来法と比べて高配向で、強度の優れたアクリル繊維を提供する。【解決手段】重量平均分子量が３０万〜４００万のポリアクリロニトリル系ポリマーを芯成分、易溶解性ポリマーを鞘成分とし、芯成分の直径が２μｍ〜３００μｍの範囲内である芯鞘複合繊維。易溶解性ポリマーがエステル系ポリマーであることが好ましい。また芯成分と鞘成分とが、重量比３０／７０〜９５／５であることが好ましい。および、該繊維をアルカリ溶液によって処理して易溶解性ポリマーを分解溶出し、得られる繊維を２倍以上延伸するポリアクリロニトリル系ポリマーからなる繊維の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が３０万〜４００万のポリアクリロニトリル系ポリマーを芯成分、易溶解性ポリマーを鞘成分とし、芯成分の直径が２μｍ〜３００μｍの範囲内であることを特徴とする芯鞘複合繊維。
【請求項２】
易溶解性ポリマーがエステル系ポリマーであることを特徴とする請求項１記載の芯鞘複合繊維。
【請求項３】
芯成分と鞘成分との重量比が３０／７０〜９５／５であることを特徴とする請求項１または２に記載の芯鞘複合繊維。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の芯鞘複合繊維を用いて、アルカリ溶液処理によって芯鞘複合繊維の易溶解性ポリマーを分解溶出し、得られる繊維を２倍以上延伸することを特徴とするポリアクリロニトリル系ポリマー繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアクリロニトリル系ポリマーと易溶解性系ポリマーからなる芯鞘複合繊維、および、それから得られるポリアクリロニトリル系ポリマー繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル繊維は古くから用いられており、ポリエステル、ナイロンと共に三大合繊のひとつである。このアクリル繊維を焼成し、高強度高弾性率繊維である炭素繊維を得る方法は周知であり、広く実施されている。しかしながら、炭素繊維の理論強度に対して、実際の炭素繊維強度はまだ低く、炭素繊維本来の能力が十分発揮されているとはいえない。かかる問題を解決する手段の一つとして、炭素繊維用前駆体としてのアクリル繊維の強度、弾性率、配向度、結晶化度の改良について、報告がされている。
【０００３】
炭素繊維前駆体としてのアクリル繊維の構造制御から炭素繊維の高強度化を行うアプローチとしては、繊維の破断要因となる欠陥を減少させるためにポリアクリロニトリルを高分子量化したり、溶液紡糸工程でアクリル繊維の内外層差発生を抑制して均一なアクリル繊維を得るために、凝固速度の遅い溶媒を使用したりする手法が公知である。
【０００４】
また、ポリアクリロニトリルを高配向化することで高強度炭素繊維を得る手法として、ポリアクリロニトリル系ポリマーの重合を懸濁重合として分子鎖の分岐を抑制し、製糸時にアクリル繊維の高倍率延伸を行うことで高配向のアクリル繊維を得る方法が示されている（特許文献１）。該方法では、Ｘ線による配向度が９０％になるものの、使用するポリアクリロニトリル系ポリマーの分子量が２０万〜５０万であり、分子鎖末端の数が多いために欠陥の数が増加し、高強度化の効果としては不十分であるほか、分子鎖の枝分かれができるような共重合体を導入できない手法であった。
【０００５】
また、一旦凝固浴にて凝固させたアクリル繊維を、延伸時に延伸浴中で再度繊維表層を溶解しながら高倍率で延伸し、水洗、乾燥させることで、均一性に優れ、高配向のアクリル繊維を得る方法について提案されている（特許文献２）。該手法では、確かに均一なアクリル繊維が得られるものの、特許文献記載の方法では、延伸浴中でアクリル繊維表層を溶解させるため、延伸で繊維同士が接着しやすいといった問題があるほか、延伸浴の温度、濃度の厳密な管理が必要であり、安定して高配向のアクリル繊維を得るのが難しいという問題があった。
【０００６】
上述のように、従来から、高強度炭素繊維を得るための前駆体となる均一で高配向化したアクリル繊維を得る検討が行われてきたが、その内容としてはポリマーの共重合成分が限定されたり、工程の管理が困難であったり、不十分なものであった。このため、重合手法によらず、安定して均一な高配向のアクリル繊維が得られることが可能な製造方法の確立が望まれていた。
【特許文献１】特開昭６３−６６３１７号公報
【特許文献２】特開昭５８−１５０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点として上げられた繊維の溶着を防止し、強度を向上させたポリアクリロニトリル系ポリマーからなる繊維、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するために、本発明は以下の構成を要旨とするものである。
【０００９】
本発明の第１の発明は、重量平均分子量が３０万〜４００万のポリアクリロニトリル系ポリマーを芯成分、易溶解性ポリマーを鞘成分とし、芯成分の直径が２μｍ〜３００μｍの範囲内であることを特徴とする芯鞘複合繊維である。
【００１０】
本発明の第２の発明は、易溶解性ポリマーがエステル系ポリマーであることを特徴とする請求項１記載の芯鞘複合繊維である。
【００１１】
本発明の第３の発明は、芯成分と鞘成分とが、重量比３０／７０〜９５／５であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の芯鞘複合繊維である。
【００１２】
本発明の第４の発明は、請求項１〜３いずれか１項記載の芯鞘複合繊維を用いて、アルカリ溶液処理によって芯鞘複合繊維の易溶解性ポリマーを分解溶出し、得られる繊維を２倍以上延伸することを特徴とするポリアクリロニトリル系ポリマーからなる繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、前記の目的が達成される。そして、本発明の製造方法により得られるポリアクリロニトリル系ポリマーからなる繊維は優れた配向を有し、炭素繊維前駆体として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の芯鞘複合繊維ついて詳細に説明する。
【００１５】
本発明の芯鞘複合繊維とは、ポリアクリロニトリル系ポリマーと易溶解性ポリマーとからなる芯鞘複合繊維であり、鞘成分である易溶解性ポリマーに被覆されて、芯成分であるポリアクリロニトリル系ポリマーが存在することを特徴とする。芯成分を形成するポリアクリロニトリル系ポリマーは芯鞘複合繊維中で連続であり、芯鞘複合繊維の任意の位置で繊維断面を観察しても、芯成分であるポリポリアクリロニトリル系ポリマーが観察される。
【００１６】
本発明で用いるポリアクリロニトリル系ポリマーは、アクリロニトリルホモポリマー及び／又は用途に応じてアクリロニトリルモノマーと他種モノマーとの共重合体を用いることができる。他種モノマーの例としては、アクリル繊維の風合いや染色性を変える目的でスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどの不飽和モノマー類、さらにｐ−スルホフェニルメタリルエーテル、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。アクリロニトリルモノマーと他種モノマーとの比率は繊維の用途に応じて適宜選択可能であるが、好ましくはポリアクリロニトリル系ポリマーを構成するアクリロニトリルモノマーが４０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。アクリロニトリルモノマーの比率を上げることで、本発明の芯鞘複合繊維から鞘成分を除去した後に得られるポリアクリロニトリル系ポリマーからなる繊維にアクリル独自の特性が保たれる。
【００１７】
そのほか、炭素繊維前駆体として用いる場合は、耐炎化工程でのポリアクリロニトリル系ポリマーの環化の進行を促進する目的でカルボン酸基、もしくはそのエステル化物を有するモノマーもしくはアクリルアミド系モノマーを共重合してもよい。ポリアクリロニトリル系ポリマーの総重量に対して環化促進のためのモノマーを、０．５重量％以上共重合することが好ましく、１．０重量％以上共重合すれば環化が促進されてさらに好ましい。共重合成分の上限としては、実質共重合困難になる２０％である。
【００１８】
本発明で用いるポリアクリロニトリル系ポリマーは、重量平均分子量が３０万〜４００万であることが重要である。ポリアクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量を３０万以上とすることで、得られる繊維を高強度とすることができる。一方、重量平均分子量を４００万以下とすることで、紡糸原液濃度を上げることが可能になり、紡糸性を向上できる。この観点から、ポリアクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量は６０万〜３００万であることがより好ましい。
【００１９】
本発明で用いる易溶解性ポリマーは、ポリアクリロニトリル系ポリマーが溶解しない溶媒に可溶であることを特徴とする。易溶解性ポリマーは、この性質により、海島複合繊維から易溶解性ポリマーを溶解除去することができ、海島複合繊維からアクリル繊維を得ることができる。
【００２０】
ポリアクリロニトリル系ポリマーが溶解しない溶媒としては、水、メタノール、エタノールなどがあげられ、本発明の易溶解性ポリマーとしては、水系に可溶なエステル系ポリマーや、アルコール系に可溶なビニルアルコール系ポリマーを用いることが好ましい。
【００２１】
本発明でいうエステル系ポリマーは、主鎖にエステル結合を含むポリマーのことをいう。エステル系ポリマーを使用する事で、芯鞘複合繊維の紡糸工程において凝固液にアルコール類やケトン類などの爆発性があり、環境負荷の大きい有機溶媒を使わずに、例えば、水により凝固が可能であり、特殊な設備を必要とせず、従来のアクリル繊維の製造方法が利用できる。また、エステル系ポリマーはアルカリ溶液により容易に分解するため、芯鞘複合繊維からポリアクリロニトリル系ポリマーからなる繊維を製造する際のエステル系ポリマーの除去工程においても有機溶剤を使用せず、例えばアルカリ溶液を使用して効率良く除去が可能である。また、製糸工程および除去工程で使用する溶媒の安全対策に必要な設備投資を大幅に削減する事が可能となる。
【００２２】
本発明のエステル系ポリマーは主鎖にエステル結合を含むポリマーであり、原液調整時の溶媒への溶解性、および延伸性の点から、４５℃における１５重量％ジメチルスルホキシド溶液の粘度が１００〜１８００ｐｏｉｓｅであるものが好ましい。
【００２３】
また、本発明のエステル系ポリマーは、芯鞘複合繊維からアルカリ溶液を用いてエステル系ポリマーを除去してポリアクリロニトリル系ポリマーからなる繊維を得る際にエステル系ポリマーの分解速度を上げ、短時間で溶出させる目的で、ポリアルキレングリコールを共重合したブロックポリエーテルエステルがより好ましい。
【００２４】
ポリアルキレングリコールの分子量は、ポリエステルとの重合性の点から１０００〜２００００が好ましく、溶媒への溶解性の点、およびできるブロックポリエーテルエステルを均一な構造とするために３０００〜６０００とすることがより好ましい。また、ポリアルキレングリコールの混率は、エステル系ポリマーの全重量に対して１〜６０重量％が好ましい。１重量％以上とすることで、アルカリ処理時の分解速度が促進され、６０重量％以下とすることで得られる芯鞘複合繊維の耐水性が向上する。ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、などが挙げられるが、中でも重合性、およびアルカリ溶解性の面からポリエチレングリコールを使用することが特に好ましい。
【００２５】
本発明でいうビニルアルコール系ポリマーは、平均重合度１０００以上、特に１５００以上とするのが好ましく、易溶解性を保つ点から、５０００以下とするのが好ましい。また、ビニルアルコール系ポリマーには他のモノマーが共重合されていてもよく、共重合成分としてはたとえばエチレン、酢酸ビニル、イタコン酸、ビニルアミン、アクリルアミド、ピバリン酸ビニル、無水マレイン酸、スルホン酸含有ビニル化合物などが挙げられる。易溶解性を保つ点から、ビニルアルコールユニットを全構成ユニットの７０モル％以上有するポリマーとするのが好ましい。また本発明の効果を損なわない範囲であれば、繊維にビニルアルコール系ポリマー以外のポリマーや他の添加剤を含んでいてもよい。
【００２６】
本発明の芯鞘複合繊維の繊度は、単糸繊度が０．５ｄｔｅｘ以上５００ｄｔｅｘ以下が好ましい。単糸繊度を０．５ｄｔｅｘ以上とすることで製糸工程での糸切れが少なくなり工程通過性が向上する。また、５００ｄｔｅｘ以下とする事で鞘成分の除去工程における除去効率が高くなる。より好ましくは１ｄｔｅｘ以上３００ｄｔｅｘ以下である。
【００２７】
本発明の芯鞘複合繊維の芯成分は、直径２μｍ〜３００μｍの範囲内であることが重要である。芯成分の直径が２μｍ以上であれば、鞘成分除去後に延伸を行う際、工程通過性が安定して高倍率延伸を行いやすく、高配向させたポリアクリロニトリル系ポリマーからなる繊維を得るのに好ましく、この点からさらに好ましくは１０μｍ以上である。また、芯成分の直径が３００μｍ以下であれば、鞘成分除去後のポリアクリロニトリル系ポリマーからなる繊維を焼成する工程での反応促進のため好ましく、芯成分の直径が２００μｍ以下であればさらに好ましい。
【００２８】
本発明の芯鞘複合繊維の芯成分／鞘成分の重量比率は、重量比３０／７０〜９５／５であることが好ましい。芯成分が３０重量％以上であれば、溶解除去する易溶解性ポリマーの使用量が少なくなり生産効率を上げられるため好ましく、５０重量％以上であればさらに好ましい。また、鞘成分が５重量％以上であれば、鞘成分のポリマー層が厚くなるため、芯成分のポリアクリロニトリル系ポリマーの紡糸溶液をカバリングできるため好ましく、鞘成分である易溶解性ポリマーが１０重量％以上であればさらに好ましい。
【００２９】
本発明の芯鞘複合繊維は、複合紡糸した後に、易溶解性ポリマーが可溶でかつポリアクリロニトリル系ポリマーが不溶の溶媒で鞘成分の易溶解性ポリマーを溶解除去し、芯成分のポリアクリロニトリル系ポリマーのみからなる繊維を得ることができる。ここで使用される溶媒としてはポリマーの組み合わせによって選択するものであるが、鞘成分の易溶解性ポリマーがエステル系ポリマーやビニルアルコール系ポリマーであれば、溶媒はアルカリ性水溶液であれば、芯成分のポリアクリロニトリル系ポリマーを分解せずに鞘成分のみを除去できるほか、有機溶媒を使用しないために好ましい。
【００３０】
この方法によって得られるポリアクリロニトリル系ポリマーのみからなる繊維は、溶液紡糸時に繊維表層が易溶解性ポリマーによって保護されていることから、繊維表層に明確なスキン層を作らず、繊維内層と外層との構造差がなく、断面内が均一な構造を有する繊維となるのである。このため延伸を阻害する要素が小さくなり、均一で高配向のポリアクリロニトリル系ポリマーからなる繊維となるのである。特に、本手法で鞘成分を除去した後に得られるポリアクリロニトリル系ポリマーからなる繊維を通常の延伸法によって２倍以上に延伸することで、繊維断面が均一な繊維が得られる。さらに、この繊維を破断伸度２０％以下まで延伸することにより、断面内が均一で高配向のポリアクリロニトリル系ポリマーからなる繊維が得られる。こうして得られるポリアクリロニトリル系ポリマーからなる繊維は、繊維断面の構造が均一であるため炭素繊維前駆体として好ましい。また、ここでいう高配向の指標としては、複屈折による測定値Δｎが−２．５×１０−３以下であればよく、−３．０×１０−３以下であればさらに好ましい。
【００３１】
次に、本発明の芯鞘複合繊維の製造方法の好適な実施の形態について詳細に説明する。本実施形態における芯鞘複合繊維の製造方法では、鞘部と芯部とを有する芯鞘複合繊維を製造するために、ポリアクリロニトリル系ポリマーを含む紡糸原液と、易溶解性ポリマーを含む紡糸原液をそれぞれ作成し、芯鞘型紡糸口金にそれぞれ芯成分、鞘成分として吐出させ、通常の溶液紡糸工程によって得られる。
【００３２】
このとき準備する芯成分及び鞘成分の紡糸原液において、それぞれの紡糸原液における固形分濃度や温度、またポリマーを溶解する溶剤の種類については、必要に応じて適宜変更して紡糸原液の調整を行うことができる。具体的には、紡糸原液における固形分濃度については、芯鞘複合状態の安定化、紡糸性、生産性などを考慮し、例えば１〜３０重量％程度の適切な濃度に設定することができる。また、紡糸原液に使用する溶剤については、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトン、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤や、ロダン塩、硝酸などの無機溶剤、その他アクリル繊維の溶液紡糸で一般的に用いられる溶剤の何れの溶剤でも使用することができるが、回収の容易さを考慮すると有機溶剤を用いることが好ましい。また、ポリアクリロニトリル系ポリマーと易溶解性系ポリマーに共通の良溶媒が好ましく、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
【００３３】
次に、上記のように準備した鞘成分及び芯成分の紡糸原液を、芯鞘型紡糸口金を用いて、芯成分及び鞘成分の紡糸原液比率を設定して紡糸を行う。この際、紡糸原液中のポリマー成分が芯成分／鞘成分の重量比率として、３０／７０〜９５／５となるように紡糸原液比率を設定して紡糸を行うことが好ましい。
【００３４】
ポリアクリロニトリル系ポリマーおよび、易溶解性ポリマーそれぞれの原液の温度と濃度としては、製糸性と操業性の点から２０〜９０℃が好ましく、ポリアクリロニトリル系ポリマーおよび、易溶解性ポリマーそれぞれの原液の濃度は２０〜９０℃における粘度が２００〜４０００ｐｏｉｓｅとなるようにポリマー濃度を調節することが好ましい。さらに、紡糸安定性の面から、ポリアクリロニトリル系ポリマーを含む紡糸原液の方が高粘度であることが好ましい。
【００３５】
なお本実施形態において、紡糸を行う方法に関しては、溶液紡糸であれば、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法のいずれの方法でも用いることができる。例えば、湿式紡糸法により紡糸を行う場合は、ポリアクリロニトリル系ポリマーと液溶解性ポリマーの両ポリマーに対して固化能力のある溶媒で満たした凝固浴中に吐出する湿式紡糸、ポリマー原液を一旦空中を走行させてから凝固浴に導く乾湿式紡糸が適用できる。
【００３６】
凝固溶媒としてはポリアクリロニトリル系ポリマーと易溶解性ポリマーの両成分に対する貧溶媒を含む溶液であればよく、溶媒回収の観点から、両成分に対する貧溶媒とポリマー原液調整の際に用いる溶媒との混合溶媒が特に好ましい。このような例としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類や、水といった貧溶媒と原液調整時の溶媒との混合溶液が挙げられる。環境負荷の低減と、凝固溶媒を安全に取り扱うための設備費用面から、水と原液調整の際に用いる溶媒との混合溶液を用いることが最も好ましい。混合溶液の濃度としては、凝固液中における原液調整時の溶媒の濃度が１０〜９０重量％であることが好ましい。凝固液中における原液調整時の溶媒の濃度を１０重量％以上とすることで、凝固液の回収、精製分離、再利用にかかる費用が削減でき、９０重量％以下とすることで紡糸原液の凝固が、より好ましくは２０〜８０重量％である。凝固浴の温度は、操業性の点から０〜９０℃で行うことが好ましく、より好ましくは５〜７０℃である。
【００３７】
凝固糸の引き取り速度としては、操業性の観点から１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。引き取られた芯鞘複合繊維は、適度な繊維直径とするため、また、ポリアクリロニトリル系ポリマーを配向させるために延伸を行うことが好ましい。延伸は凝固に引き続き液浴延伸等により多段階で行うこともできる。巻取りローラの速度を引き取りローラ速度で除した総延伸倍率は、目的に応じ適宜調整することができ、２〜２０倍程度が好ましい。また、工程の途中もしくは最後に適宜、乾燥、給油、洗浄を行っても良い。
【００３８】
こうして得られた芯鞘複合繊維は、ポリアクリロニトリル系ポリマーが芯成分、易溶解性系ポリマーが鞘成分となった芯鞘複合繊維となる。この複合繊維は、一旦巻き取った後に鞘成分の易溶解性ポリマーを除去しても良いし、巻き取らずにそのまま鞘成分の易溶解性ポリマーを除去した後に、ポリアクリロニトリル系ポリマーからなる繊維をさらに延伸することができる。鞘成分を除去した後のポリアクリロニトリル系ポリマーからなる繊維をさらに延伸することで、高配向のアクリル繊維を得ることができる。
【００３９】
本発明で得られる芯鞘複合繊維の鞘成分を除去するには、芯鞘複合繊維を、易溶解性ポリマーが可溶な溶媒で満たした溶解浴を通すのが好ましい方法である。易溶解性ポリマーの種類によって、溶解浴の溶媒を変更することが可能であるが、易溶解性ポリマーがエステル系ポリマーである場合には、溶媒は水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどを溶解したアルカリ性の水溶液とすることが好ましく、アルカリ溶液の濃度は０．１〜１０重量％が好ましい。濃度が０．１重量％以上とする事でエステル系ポリマーの分解溶出速度が上がり、濃度が１０重量％以下とすることでポリアクリロニトリル系ポリマーの分解反応を抑制できる。アルカリ溶液の温度は、エステル系ポリマーの分解溶出速度を保ちつつ、アルカリ溶液からの水の蒸発を抑え、溶液濃度を一定に保つ目的で１０〜１００℃とすることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
【００４１】
Ａ．ポリマー溶液の粘度
粘度測定法により、下記の測定装置および条件を用いて測定し、下記の剪断速度の範囲内で実測された粘度の値を溶液粘度として使用した。
粘度測定装置：ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製  ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ
恒温装置：ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製  ＴＣ５００
剪断速度：１０〜２０ｓｅｃ−１。
【００４２】
Ｂ．ポリアクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量
ジメチルホルムアミド溶液により、２５℃で重合体の極限粘度［η］を測定し、下記式によって算出した。
【００４３】
【数１】
2010116650.tif 000002
【００４４】
Ｃ．繊度
繊維を１００ｍ測り取り、その重量から繊維繊度を測定した。
【００４５】
Ｄ．芯部直径
スライスした繊維断面を光学顕微鏡で観察し、その面積を円換算し、直径を算出した。
【００４６】
Ｅ．繊維の複屈折測定
ＯＬＹＭＰＵＳ（株）社製ＢＨ−２型偏光顕微鏡を用い、通常の干渉縞法によって、レターデーションと繊維径より求めた。
【００４７】
実施例１
ポリアクリロニトリル系ポリマーとして、ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により、アクリロニトリルを重合し、４５℃において７２０ｐｏｉｓｅを示す１２重量％アクリロニトリルホモポリマーのジメチルスルホキシド溶液を作製した。
【００４８】
易溶解性系ポリマーとしては、アジピン酸５部、アゼライン酸１２部に対してエチレングリコールを１２部仕込んでエステル化反応を行い、プレポリマーを得た。このプレポリマーにポリエチレングリコール（分子量４０００）４８部を加えて重縮合を行い、ポリアジペート、ポリアゼレート、ポリエチレングリコールからなるブロックポリエーテルエステルを得た。このブロックポリエーテルエステル１００部をジメチルスルホキシド８７０部に溶解し、アクリロニトリル３０部をグラフト重合したエステル系ポリマーのジメチルスルホキシド溶液を得た。得られた易溶解性ポリマーの１５重量％ジメチルスルホキシド溶液の粘度は４５℃において１００ｐｏｉｓｅを示した。
【００４９】
これらポリマー溶液を４５℃下で、通常の芯鞘紡糸用口金の芯部にポリアクリロニトリル系ポリマー溶液、鞘部に易溶解性ポリマー溶液をそれぞれ、芯鞘複合繊維のポリマー重量比率が６５／３５となるようにギアポンプで計量して吐出した。該紡糸原液を１０℃の４５重量％ジメチルスルホキシド水溶液からなる凝固浴中に吐出し、６．０ｍ／ｍｉｎで引き取り凝固糸を得た。凝固糸は引き続き、７５℃の３０重量％ジメチルスルホキシド水溶液、９５℃の１５重量％ジメチルスルホキシド水溶液からなる２段の延伸浴で５倍延伸した後、２５℃の水浴で水洗して糸中に残存するジメチルスルホキシドを除いた後、単糸繊度１２ｄｔｅｘの芯鞘複合繊維を得た。製糸性は良好であった。得られた芯鞘複合繊維の芯部の直径は６４μｍであった。この繊維を、６０℃にした５％水酸化ナトリウム水溶液の浴を通して易溶解性ポリマーを除去した後、引き続いて９０℃の熱水浴で加熱しながら３．５倍延伸を行い、ポリアクリロニトリル系ポリマーからなる繊維を得た。
【００５０】
実施例２
ポリアクリロニトリル系ポリマーとして、ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により、アクリロニトリルを重合し、４５℃において４３０ｐｏｉｓｅを示す２０重量％アクリロニトリルホモポリマーのジメチルスルホキシド溶液を作製し、芯鞘複合繊維のポリマー重量比率が７５／２５となるように計量して吐出した以外は実施例１と同様にして、芯鞘複合繊維を得た。アクリロニトリルポリマーの重量平均分子量が低下したことで鞘成分除去後の延伸倍率がわずかに低下したが、十分な物性のポリアクリロニトリル系ポリマーからなる繊維が得られた。
【００５１】
実施例３
ポリアクリロニトリル系ポリマーとして、ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により、アクリロニトリルを重合し、４５℃において９５０ｐｏｉｓｅを示す５重量％アクリロニトリルホモポリマーのジメチルスルホキシド溶液を作製し、芯鞘複合繊維のポリマー重量比率が５０／５０となるように計量して吐出した以外は実施例１と同様にして、芯鞘複合繊維を得た。ポリアクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量を増加させても十分な物性のポリアクリロニトリル繊維が得られた。
【００５２】
実施例４
ポリアクリロニトリル系ポリマーとして、ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により、アクリロニトリルを重合し、４５℃において８２０ｐｏｉｓｅを示す１５重量％アクリロニトリルホモポリマーのジメチルスルホキシド溶液を作製した以外は実施例２と同様にして、芯鞘複合繊維を得た。実施例１対比、ポリアクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量が低下したことで鞘成分除去後の延伸倍率がわずかに低下したが、十分な物性のポリアクリロニトリル繊維が得られた。
【００５３】
実施例５
易溶解性ポリマーとしてエステル系ポリマーの代わりに重合度１７００、ケン化度９９モル％のポリビルアルコールの２０重量％ジメチルスルホキシド溶液を使用したこと以外は実施例１と同様にして芯鞘複合繊維を得た。ポリビニルアルコールを易溶解性ポリマーとして用いても、高配向のポリアクリロニトリル繊維が得られた。
【００５４】
実施例６
芯鞘複合繊維のポリマー重量比率が９８／２となるように計量して吐出した以外は実施例１と同様にして、芯鞘複合繊維を得た。紡糸性は良好であったが、鞘成分のポリマーが減少したことでポリアクリロニトリル繊維の延伸性がわずかに低下する傾向であった。
【００５５】
比較例１
実施例１で用いたポリアクリロニトリル系ポリマーのみを用い、鞘成分を使用しないで紡糸した以外は実施例１と同様にして、紡糸を行った。紡糸工程中に糸切れが発生し、繊維を得ることができなかった。
【００５６】
比較例２
ポリアクリロニトリル系ポリマーとして、ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法によりアクリロニトリルを重合し、４５℃において２１０ｐｏｉｓｅを示す２０重量％アクリロニトリルホモポリマーのジメチルスルホキシド溶液を作製した以外は実施例１と同様にして、芯鞘複合繊維を得た。ｊｉｓ指令１と比較し、ポリアクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量が低いために延伸性が低く、高配向な繊維が得られなかった。
【００５７】
【表１】
2010116650.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の芯鞘複合繊維は従来のアクリル繊維の製造工程を利用して、安全かつ環境負荷が少ない方法により製造が可能な強度に優れたポリアクリロニトリル系ポリマーからなる繊維であり、さらに、優れた炭素繊維前駆体となる。