(57)【要約】      （修正有）【課題】高屈折率・高硬度を満足し、かつ耐紫外線性・耐熱性をも向上した硬化物が得られる組成物を提供することを目的とし、また該組成物を含む諸物性が改善された硬化物を提供する。【解決手段】重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルと無機酸化物微粒子とを含む組成物であって、該無機酸化物微粒子がチタニア以外の無機酸化物に重合性有機基が結合した微粒子であることを特徴とする重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルと無機酸化物微粒子とを含む組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルと、チタニア及びシリカ以外の無機酸化物を含む微粒子とを含む組成物であって、該微粒子は無機酸化物に重合性有機基が結合した微粒子であることを特徴とする重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルと、チタニア及びシリカ以外の無機酸化物を含む微粒子とを含む組成物。
【請求項２】
前記重合性有機基を有するチタアニア−シリカゾルが、チタンに対して酸素を介して結合している炭素数１〜８のチタン結合有機基を１つ以上有するチタン有機化合物と、ケイ素に対して炭素数１〜８のケイ素結合有機基を１つ以上有するケイ素化合物とを反応させて得られるチタニア−シリカゾルであって、該チタン結合有機基又は該ケイ素結合有機基のうち少なくとも１つは重合性を有する有機基であることを特徴とする、請求項１記載の重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルと、チタニア及びシリカ以外の無機酸化物を含む微粒子とを含む組成物。
【請求項３】
前記チタン結合有機基又は前記ケイ素結合有機基のうち少なくとも１つの重合性を有する有機基及び前記チタニア及びシリカ以外の無機酸化物を含む無機酸化物微粒子に結合している重合性有機基が、ラジカル重合性有機基であることを特徴とする、請求項１又は２記載の重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルと、チタニア及びシリカ以外の無機酸化物を含む微粒子とを含む組成物。
【請求項４】
前記チタニア及びシリカ以外の無機酸化物を含む微粒子が、酸化ジルコニウムを含む微粒子であることを特徴とする、請求項１〜３記載の重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルと、チタニア及びシリカ以外の無機酸化物を含む微粒子とを含む組成物。
【請求項５】
前記酸化ジルコニウムを含む微粒子が、下記式（ｉ）で表される被覆剤（ｉ）
Ｒ１−ＣＯＯＨ  式（ｉ）  ［式中、Ｒ１は炭素数５〜３０の炭化水素基を示す。］
で被覆された酸化ジルコニウムの微粒子であることを特徴とする、請求項１〜４記載の重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルと、チタニア及びシリカ以外の無機酸化物を含む微粒子とを含む組成物。
【請求項６】
前記被覆剤（ｉ）で被覆された酸化ジルコニウムの微粒子が、酸化ジルコニウム前駆体と前記式（ｉ）で表される被覆剤を用いた被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体を調製する工程（ａ）と、前記被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体に水を混合し、２ＭＰａＧ未満で水熱反応することにより得られた被覆剤（ｉ）で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を得る工程（ｂ）とを含む工程により得られた酸化ジルコニウムを含む微粒子であることを特徴とする請求項１〜５記載の重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルと、チタニア及びシリカ以外の無機酸化物を含む微粒子とを含む組成物。
【請求項７】
請求項１〜６記載の重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルと、チタニア及びシリカ以外の無機酸化物を含む微粒子とを含む組成物を含む樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７記載の重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルと、チタニア及びシリカ以外の無機酸化物を含む微粒子とを含む組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項９】
請求項８記載の硬化物を含む光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタニア−シリカゾルと、チタニア及びシリカ以外の無機酸化物を含む微粒子とを含む組成物及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高屈折率粒子を含有する樹脂組成物を、レンズなどの高屈折率が要求される光学材料として用いることが検討され、特に高い屈折率を有する酸化チタンの微粒子をシランカップリング剤等で表面処理を施して樹脂やモノマーとの混合物が提案されている。
【０００３】
また、金属微粒子および／または金属酸化物微粒子と、チタンのアルコレート又はチタンのアシレートとオルガノシランとを含むことを特徴とするコーティング用組成物が開示されている。（特許文献１参照）
しかし、耐紫外線性や耐熱性の向上した、より高屈折率でかつ高硬度を有する硬化物が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−９９８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、高屈折率・高硬度を満足し、かつ耐紫外線性・耐熱性をも向上した硬化物が得られる組成物を提供することを目的とし、また該組成物を含む諸物性が改善された硬化物を提供することをも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、予め重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルを調製し、チタニア及びシリカ以外の無機酸化物に重合性有機基が結合した微粒子を添加して得られた組成物を硬化させると、硬化時の収縮が抑えられ、しかも耐紫外線性や耐熱性の低下要因の一つと考えられる芳香環を有する化合物や硫黄を含む化合物を用いることなく、高屈折率を示すことを見出し、本発明の完成に至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の通りである。
【０００８】
（１）重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルと、チタニア及びシリカ以外の無機酸化物を含む微粒子とを含む組成物であって、該微粒子は無機酸化物に重合性有機基が結合した微粒子であることを特徴とする重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルと、チタニア及びシリカ以外の無機酸化物を含む微粒子とを含む組成物。
【０００９】
（２）前記重合性有機基を有するチタアニア−シリカゾルが、チタンに対して酸素を介して結合している炭素数１〜８のチタン結合有機基を１つ以上有するチタン有機化合物と、ケイ素に対して炭素数１〜８のケイ素結合有機基を１つ以上有するケイ素化合物とを反応させて得られるチタニア−シリカゾルであって、該チタン結合有機基又は該ケイ素結合有機基のうち少なくとも１つは重合性を有する有機基であることを特徴とする、前記（１）記載の重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルと、チタニア及びシリカ以外の無機酸化物を含む微粒子とを含む組成物。
【００１０】
（３）前記チタン結合有機基又は前記ケイ素結合有機基のうち少なくとも１つの重合性を有する有機基及び前記チタニア及びシリカ以外の無機酸化物を含む無機酸化物微粒子に結合している重合性有機基が、ラジカル重合性有機基であることを特徴とする、前記（１）又は（２）記載の重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルと、チタニア及びシリカ以外の無機酸化物を含む微粒子とを含む組成物。
【００１１】
（４）前記チタニア及びシリカ以外の無機酸化物を含む微粒子が、酸化ジルコニウムを含む微粒子であることを特徴とする、前記（１）〜（３）記載の重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルと、チタニア及びシリカ以外の無機酸化物を含む微粒子とを含む組成物。
【００１２】
（５）前記酸化ジルコニウムを含む微粒子が、下記式（ｉ）で表される被覆剤（ｉ）
Ｒ１−ＣＯＯＨ  式（ｉ）  ［式中、Ｒ１は炭素数５〜３０の炭化水素基を示す。］
で被覆された酸化ジルコニウムの微粒子であることを特徴とする、前記（１）〜（４）記載の重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルと、チタニア及びシリカ以外の無機酸化物を含む微粒子とを含む組成物。
【００１３】
（６）前記被覆剤（ｉ）で被覆された酸化ジルコニウムの微粒子が、酸化ジルコニウム前駆体と前記式（ｉ）で表される被覆剤を用いた被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体を調製する工程（ａ）と、前記被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体に水を混合し、２ＭＰａＧ未満で水熱反応することにより得られた被覆剤（ｉ）で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を得る工程（ｂ）とを含む工程により得られた酸化ジルコニウムを含む微粒子であることを特徴とする前記（１）〜（５）記載の重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルと、チタニア及びシリカ以外の無機酸化物を含む微粒子とを含む組成物。
【００１４】
（７）前記（１）〜（６）記載の重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルと、チタニア及びシリカ以外の無機酸化物を含む微粒子とを含む組成物を含む樹脂組成物。
【００１５】
（８）前記（１）〜（７）記載の重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルと、チタニア及びシリカ以外の無機酸化物を含む微粒子とを含む組成物を硬化させて得られる硬化物。
【００１６】
（９）前記（８）記載の硬化物を含む光学材料。
【００１７】
（１０）前記（８）記載の硬化物により表面をコートされた物品。
【００１８】
（１１）前記（８）記載の硬化物を含む反射防止材料。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルと、チタニア及びシリカ以外の無機酸化物を含む微粒子とを含む組成物を含む樹脂組成物を用いると、高屈折率・高硬度を満足し、かつ耐紫外線性・耐熱性をも向上した硬化物を得ることができ、各種の光学材料などが得られる。
【００２０】
更に本発明の重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルと、チタニア及びシリカ以外の無機酸化物を含む微粒子とを含む組成物を含む組成物は、従来のチタニアのアルコレートを用いた組成物よりも安定性に優れているので、工業的に用いやすいという利点をも有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に用いられる重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルとチタニア及びシリカ以外の無機酸化物を含む微粒子とを含む組成物（以下、チタニア−シリカゾル組成物と称することがある）における重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルとは、チタンに対して酸素を介して結合している炭素数１〜８のチタン結合有機基を１つ以上有するチタン有機化合物と、ケイ素と炭素数１〜８のケイ素結合有機基を１つ以上有するケイ素化合物とを有機溶媒中での加水分解・重縮合により得られるコロイド状物質であって、前記チタン結合有機基又は前記ケイ素結合有機基のうち少なくとも１つは重合性を有する有機基であるコロイド状物質をいい、より好ましくは前記ケイ素結合有機基のうち少なくとも１つは重合性を有する有機基である。前記チタニア及びシリカ以外の無機酸化物を含む微粒子であって、該微粒子に重合性有機基が結合した微粒子とは、重合性を有する有機基が少なくとも１個以上結合しているチタニア及びシリカ以外の無機酸化物を含む微粒子をいう。
【００２２】
前記チタン結合有機基は、炭素数１〜８の有機基であって、２以上結合している場合には全て同じでも異なっていても良く、アルコキシ基、アセチルアセトナート基、カルボキシレート基、から選ばれる有機基が好ましい。
【００２３】
前記チタン結合有機基を有する前記チタン有機化合物としては、具体的には、テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｔ−ブトキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（ラクテタート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジアセテート、ビス（アセチルアセトナート）・チタンジアセテート、ビス（アセチルアセトナート）・チタンジプロピオネート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジプロピオネート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジマロニエート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジベンゾイレート、ジ−ｎ−ブトキシ・ジルコニウムジアセテート、ジ−ｉ−プロピルアルミニウムモノマロニエートなどが挙げられる。
【００２４】
より好ましくは、アルコキシ基を２個以上有するチタン有機化合物であり、更に好ましくは該アルコキシ基の数が２又は４であるチタン有機化合物である。また、前記アルコキシ基の炭素数は３又は４であるとより好ましい。また、前記アルコキシ基の数が２又は３の場合、残基はアセチルアセトナート基及び／又はアセテート基であるのがより好ましい。
【００２５】
具体的には、テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｔ−ブトキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジアセテートが例示される。
【００２６】
前記ケイ素結合有機基は、炭素数１〜８の有機基であって、２つ以上有する場合には同じでも異なっていても良く、該ケイ素結合有機基が１つの場合には該ケイ素結合有機基が、該ケイ素結合有機基を２つ以上有する場合には１つ以上が、重合性有機基であるのがより好ましく、該重合性有機基は、末端に不飽和基を有する重合性有機基が更に好ましい。また、前記ケイ素化合物における前記ケイ素結合有機基以外に含まれるケイ素との結合基は特に問わないが、ハロゲン基が好ましい。
【００２７】
前記ケイ素結合有機基を有する前記ケイ素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２８】
より好ましくは、前記重合性有機基に、アクリロイル基及び／又はメタアクリロイル基を有する前記ケイ素化合物であり、更に好ましくは前記重合性有機基以外にアルコキシ基を有する前記ケイ素化合物であり、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示される。
【００２９】
前記重合性有機基を有するチタアニア−シリカゾルは、前記チタン有機化合物及び／又は前記ケイ素化合物の一部又は全てを予め加水分解・重縮合しておき、該重縮合物に残余を添加して加水分解及び／又は重縮合を行い、得ることも出来る。前記チタン有機化合物の一部又は全部を予め加水分解・重縮合させた後に前記ケイ素化合物及び／又は該ケイ素化合物の加水分解・重縮合により得られた重縮合物を添加する場合には、市販されているチタンアルコレートの縮合物（２量体から１０量体）として、日本曹達（株）製のＡ−１０、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０等を前記チタン化合物の加水分解・重縮合物として用いても良い。均一なチタニア−シリカゾルが得られるためには、前記チタン有機化合物と前記ケイ素化合物とを予め混合した後に、加水分解・重縮合させるのがより好ましい。
【００３０】
前記重合性有機基を有するチタアニア−シリカゾルは、チタン及び／又はケイ素に結合する全ての基が水酸基及び／又は架橋酸素では無く、前記チタン有機化合物及び／又は前記ケイ素化合物に含まれている重合性有機基を含んでいるチタニア−シリカゾルであり、該チタン及び／又はケイ素に結合している有機基は、前記チタン有機化合物及び／又は前記ケイ素化合物における前記チタン結合有機基及び／又はケイ素結合有機基が加水分解されずに残存している場合だけでなく、前記チタン結合有機基及び／又はケイ素結合有機基から一度加水分解により生成した有機化合物が前記重縮合物と再結合したものであっても構わない。
【００３１】
前記重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルは、前記チタン有機化合物と前記ケイ素化合物とを有機溶媒中で水の存在下で加水分解・重縮合させることで得られ、該重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルに含まれるチタンとケイ素との割合をチタン（モル）／ケイ素（モル）で表せば、９／１〜４／６が好ましく、８／２〜５／５がより好ましい。
【００３２】
前記有機溶媒としては、芳香族炭化水素化合物、エステル化合物、アルコール化合物、ケトン化合物等を用いることができ、該芳香族炭化水素化合物としてはベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等が例示され、該エステル化合物としては酢酸メチル、酢酸エチルなどが例示され、該ケトン化合物としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が例示され、前記チタニア−シリカゾル組成物の保存安定性の観点から、アルコール化合物が好ましく、イソプロパノールがより好ましい。
【００３３】
前記共存させる水の量は、前記チタン有機化合物における前記チタン結合有機基と、前記ケイ素化合物における前記ケイ素結合有機基と、ハロゲン基等の加水分解しうるケイ素との結合基とを合計したモル数（以下、加水分解基合計モル数と称することがある）に対して、０．５〜２０モル倍が好ましく、１〜１０モル倍がより好ましく、２〜５モル倍が更に好ましい。
【００３４】
前記加水分解・重縮合させる時に、触媒を用いると好ましく、該触媒としては酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物を有機金属触媒と称することがある）が挙げられる。前記触媒の量は、前記加水分解基合計モル数に対して、１０モル％以下であり、５モル％以下が好ましく、２モル％以下がより好ましく、０．００１モル％以上であり、０．０１モル％以上が好ましい。前記触媒の量が１０モル％を超えると、前記加水分解・重縮合させた時や前記チタニア−シリカゾル樹脂組成物がゲル化することがあり、また０．００１モル％未満では添加しても効果は見られない。
【００３５】
前記触媒は、水と同時に又は水溶液として添加しても良く、水を添加する前又は水を添加した後に添加しても良い。
【００３６】
前記加水分解・重縮合させる時の温度は、２０℃〜１８０℃であり、５０℃〜１６０℃が好ましく、６０℃〜１４０℃であるとより好ましく、該時間は１時間〜２０時間であり、２時間〜１０時間が好ましく、３時間〜７時間がより好ましい。
【００３７】
本発明のチタニア及びシリカ以外の無機酸化物に重合性有機基が結合した微粒子とは、チタニア及びシリカ以外の無機酸化物の微粒子表面に重合性有機基が、共有結合、イオン結合、水素結合のうち少なくともいずれか一つを介して結合している微粒子（以下、重合性有機基結合微粒子と称することがある）をいい、該重合性有機基（以下、微粒子重合性有機基と称することがある）は、前記チタン結合有機基及び／又は前記ケイ素結合有機基と同じでも異なっていても良く、ラジカル重合性を有する重合性有機基が好ましく、末端に不飽和基を有する重合性有機基がより好ましく、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有する重合性有機基が更に好ましい。
【００３８】
前記重合性有機基結合微粒子を構成する無機酸化物は、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニオブから選ばれる少なくとも一種の無機金属酸化物であることが好ましく、より好ましくは酸化ジルコニウムである。
【００３９】
前記重合性有機基結合微粒子の粒子径は、いわゆるナノ粒子であれば特に制限されないが、通常は２０ｎｍ以下で好ましい。２０ｎｍを超えると、例えば分散液としたときに透明性が低くなることがあるため好ましくない。より好ましくは１ｎｍ以上、１９ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以上、１８ｎｍ以下である。
【００４０】
前記粒子径の測定方法としては、一般的な方法を用いることができる。例えば粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）などで拡大観察し、無作為に１００個の粒子を選択してその長軸方向の長さを測定し、その平均値を粒子径とする。粒子の形状としては球状、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、板状、薄片状などが考えられるが、粒子径を測定する場合はそれぞれの長軸方向長さを測定するものとする。なお、本発明粒子の形状としては、溶媒への分散性などを考慮して球状、粒状、柱状が好ましい。
【００４１】
前記重合性有機基結合微粒子の粒度分布は、σ／ｘ×１００［式中、σは粒子の粒度分布の標準偏差を示し、ｘは粒子の５０％累積径（ｎｍ）を示す］で表される変換係数として３０％以下が好ましい。当該変換係数が３０％を超えると粒子サイズにバラツキが生じ、結果として光透過性や屈折率などの物性にバラツキが生じるおそれがある。当該変換係数は２５％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。
【００４２】
以下、前記重合性有機基結合微粒子として、酸化ジルコニウムを含むナノ粒子について説明する。
【００４３】
前記酸化ジルコニウムを含む重合性有機基結合微粒子は、公知の方法で得られるものであっても構わないが、少なくとも酸化ジルコニウム前駆体と下記式（ｉ）で表される被覆剤から被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体を調製する工程（ａ）と、
Ｒ１−ＣＯＯＨ  式（ｉ）  ［式中、Ｒ１は炭素数５〜３０の炭化水素基を示す。］
前記被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体に水を混合し、２ＭＰａＧ未満で水熱反応することにより得られた被覆剤（ｉ）で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を得る工程（ｂ）を含む工程により得られた酸化ジルコニウムを含むナノ粒子が好ましい。
【００４４】
前記酸化ジルコニウムとしては、結晶性のより高いものが好ましい。非晶質のものよりも結晶質のものの方が安定であり一般的には活性が高い。
【００４５】
前記酸化ジルコニウムの結晶性は、Ｘ線結晶回折の結果を用い、下記式〔１〕で算出されるＣ値により評価することができる。
【００４６】
Ｃ＝１００×（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１  式〔１〕
［式中、Ｓ１はＸ線回折測定により得られたＸ線回折チャートのトータル面積値を示し、Ｓ２はＸ線回折測定により得られたＸ線回折チャートのベース部分の面積値を示す。］
なお、被覆剤により酸化ジルコニウムの結晶性は変化しないので、Ｘ線回折は被覆剤（ｉ）のみに被覆された状態で測定しても、さらにその他の被覆剤に被覆された状態で測定してもよい。Ｘ線回折の測定範囲は特に問わないが、酸化ジルコニウムの結晶構造である正方晶、立方晶および単斜晶の最大回折ピークがいずれも２θ：２６〜３８°の範囲で検出されるため、少なくともこの範囲を測定することが好ましい。また、Ｓ１とＳ２の値は、得られたＸ線回折チャートからＸＲａｙＣｒｙｓｔａｌなどの解析ソフトから得られる。
【００４７】
前記酸化ジルコニウムの結晶性は高いほどよいので、そのＣ値は１５以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。
【００４８】
酸化ジルコニウムの既知の結晶形としては立方晶、正方晶および単斜晶の３種類が知られている。前記酸化ジルコニウムとしては高い屈折率を有するものが好ましいので、正方晶が結晶構造全体の７０％以上であるものが好ましく、７５％以上のものがより好ましく、８５％以上であるものがさらに好ましい。なお、正方晶の割合は、Ｘ線回折チャートから正方晶、立方晶および単斜晶に帰属される回折ピークを同定し、これらの含有比率をＸＲａｙＣｒｙｓｔａｌなどの解析ソフトで計算することにより求めることができる。また、酸化ジルコニウムの正方晶は、Ｘ線構造回折解析データにおいて、格子面（１０１）、（１１２）、（２００）、（２１１）、（１１０）の回折ピークの存在により確認することができる。
【００４９】
前記式（ｉ）であらわされる被覆剤は、Ｒ１の炭素数５〜３０が好ましく、より好ましくは５〜２０であり、また、直鎖状でも分枝鎖状でもよく、より好ましくは分枝鎖状であり、例えば、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸などの直鎖状カルボン酸；２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、４−メチルオクサン酸、ネオデカン酸などの分枝鎖状カルボン酸；ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの環状カルボン酸などを使用することができる。これらのうちネオデカン酸や２−エチルヘキサン酸などの分枝鎖状カルボン酸が好適である。必ずしもその理由は明らかではないが、直鎖状の炭化水素鎖よりも分枝鎖状の炭化水素鎖を有する疎水性被覆剤の方が、疎水性有機溶媒などに対する粒子の分散効果を一層高めることができる。また、前記式（ｉ）の被覆剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００５０】
前記式（ｉ）で表される被覆剤が炭素数５以上の分枝鎖状炭化水素基を有する場合には、当該被覆剤（ｉ）以外の少なくとも１種の被覆剤としては、式（ｉｉ）で表される被覆剤（ｉｉ）を挙げることができる。
【００５１】
Ｒ２−ＣＯＯＨ  式（ｉｉ）
［式中、Ｒ２は炭素数５〜３０の直鎖状炭化水素基を示す。］
炭素数５以上の分枝鎖状炭化水素基を有する前記式（ｉ）であらわされる被覆剤（ｉ）は非極性の溶媒等に対する分散性を向上させることができるが、被覆剤（ｉｉ）を併用することにより、かかる分散性をより一層改善し得る。前記式（ｉｉ）において、Ｒ２の炭素数は５〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましく、例えば、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸などの直鎖状カルボン酸を挙げることができる。
【００５２】
前記酸化ジルコニウムを含むナノ粒子における酸化ジルコニウムに対する前記被覆剤（ｉ）及び前記被覆剤（ｉｉ）の合計量の割合としては、空気雰囲気中で加熱して有機成分を除去したときの減量率で４０質量％以下が好適である。当該減量率が４０質量％を超えると被覆剤の量が多過ぎ、酸化ジルコニウム本来の作用効果が十分に発揮されない場合があり得る。一方、当該減量率が５質量％未満では被覆剤の量が少な過ぎて粒子の分散性が十分に改善されない場合があり得るので、当該減量率は５質量％以上が好ましい。より好ましくは、１０質量％以上、３０質量％以下である。
【００５３】
前記減量率は、例えばマックサイエンス社製のＴＧ−ＤＴＡ分析装置を用い、空気雰囲気下で１０℃／分の速度で粒子を８００℃まで昇温し、減少質量／加熱前質量×１００により算出する。また、本発明粒子としては、熱安定性の観点から、ＴＧ−ＤＴＡ分析装置で測定した時の発熱ピークが１５０℃以上であるものが好ましく、１９０℃以上であるものがより好ましい。
【００５４】
次に、前記微粒子重合性有機基及び前記重合性有機基結合微粒子について以下に説明する。
【００５５】
前記微粒子重合性有機基は、カルボニル基と共役する不飽和基とを有する不飽和カルボニル基を有している重合性有機基が好ましく、不飽和カルボニル基とシリル基を有している重合性有機基がより好ましい。また、前記チタニア−シリカゾル組成物を空気中で紫外線硬化する場合には、前記微粒子重合性有機基は、アクリル基を有する重合性有機基が好ましい。
【００５６】
前記チタニア−シリカゾル組成物の硬化物を得るためには、重合開始剤を添加するのが好ましく、例えば、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱重合開始剤；紫外線の照射により重合開始ラジカルを発生する光重合開始剤；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などをさらに添加することも好ましい。
【００５７】
前記熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセテートペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、スクシン酸ペルオキシド、ｍ−トルオイルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシブチレート、ｔ−ブチルペルオキシマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシプロ���ルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの有機過酸化物系開始剤；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５、６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、���，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などのアゾ系開始剤；などが挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱重合開始剤のうち、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ベンゾイルペルオキシドなどの金属石鹸および／またはアミン化合物などの触媒作用により効率的にラジカルを発生させることができる化合物や２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好適である。
【００５８】
光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマーなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどのベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリドなどのチオキサントン類；などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合開始剤のうち、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類が好適であり、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オンが特に好適である
前記チタニア−シリカゾル組成物中の前記重合開始剤の含有量は、好ましくは０．０５質量％〜２０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１５質量％、さらに好ましくは０．２質量％〜１０質量％である。重合開始剤の含有量が０．０５質量％未満であると、前記チタニア−シリカゾル組成物が充分に硬化しないことがある。逆に、重合開始剤の含有量が２０質量％を超えると、硬化物の物性がさらに向上することはなく、むしろ悪影響を及ぼすうえ、経済性を損なうことがある。
【００５９】
重合開始剤として、熱重合開始剤を用いる場合には、熱重合開始剤の分解温度を低下させるために、熱重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる熱重合促進剤を用いることができる。熱重合促進剤としては、例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウムなどの金属石鹸、１級、２級、３級のアミン化合物、４級アンモニウム塩、チオ尿素化合物、ケトン化合物などが挙げられる。これらの熱重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱重合促進剤のうち、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルが好適である。
【００６０】
前記チタニア−シリカゾル組成物中の前記光重合促進剤の含有量は、好ましくは０．０５質量％〜２０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１５質量％、さらに好ましくは０．２質量％〜１０質量％の範囲内である。光重合促進剤の含有量がこのような範囲内であれば、該組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００６１】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光励起により生じた励起状態から光重合開始剤に励起エネルギーを移し、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光増感剤を用いることができる。光増感剤としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。これらの光増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記チタニア−シリカゾル組成物中の前記光増感剤の含有量は、好ましくは０．０５質量％〜２０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１５質量％、さらに好ましくは０．２質量％〜１０質量％の範囲内である。光増感剤の含有量がこのような範囲内であれば、該組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００６３】
前記重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光重合促進剤を用いることができる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらの光重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合促進剤のうち、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好適である。
【００６４】
前記チタニア−シリカゾル組成物中の前記光重合促進剤の含有量は、好ましくは０．０５質量％〜２０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１５質量％、さらに好ましくは０．２質量％〜１０質量％の範囲内である。光重合促進剤の含有量がこのような範囲内であれば、該組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００６５】
前記熱重合開始剤、光重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などを組み合わせて含有する場合、前記チタニア−シリカゾル組成物中の前記熱重合開始剤などの組合せの含有量の合計量は、好ましくは０．０５質量％〜２０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１５質量％、さらに好ましくは０．２質量％〜１０質量％の範囲内である。各重合開始剤の組合せの含有量の合計量がこのような範囲内であれば、該組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００６６】
また、前記チタニア−シリカゾル組成物は、溶媒を含有しても良い。溶媒を含有する場合、後述する添加剤などを容易に分散、溶解させることができるという効果を奏する。
【００６７】
前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；などを使用することができる。
【００６８】
前記チタニア−シリカゾル組成物が、溶媒を含有する場合、該組成物中の前記溶媒の含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。溶媒の含有量が８０質量％を超えると、該組成物中から溶媒を留去させたい場合に時間を要したり、硬化物中に残存したりすることがある。
【００６９】
前記重合性有機基結合微粒子の製造方法について、以下に、該微粒子を構成する無機酸化物が酸化ジルコニウム（以下、重合性有機基結合酸化ジルコニウム微粒子と称することがある）の場合の製造方法を説明する。
【００７０】
前記重合性有機基結合酸化ジルコニウム微粒子は、原料となる酸化ジルコニウム前駆体化合物及び前記微粒子重合性有機基を含む化合物等から直接製造する方法と、前記微粒子重合性有機基を有しない酸化ジルコニウムを含む微粒子（以下、重合性有機基結合酸化ジルコニウム微粒子前駆体と称することがある）を製造した後に、得られた該前駆体を前記微粒子重合性有機基を含む化合物で処理することによる２段階での製造方法とがある。直接製造する方法は簡便であるが、前記微粒子重合性有機基を含む化合物が酸化ジルコニウムに結合せずに重合物を形成することがあり、該化合物の利用効率や得られた前記重合性有機基結合酸化ジルコニウム微粒子を精製する手間等を考慮すると、前記２段階での製造方法が好ましい。
【００７１】
前記２段階での製造方法とは、前記重合性有機基結合酸化ジルコニウム微粒子前駆体の製造する第１工程と、該前駆体を前記微粒子重合性有機基を含む化合物で処理する第２工程とで表される２工程を有する製造方法をいい、各工程は夫々複数の工程を有しており、更に、例えば第１工程の後に第２工程を２回以上繰り返す場合等も、前記２段階での製造方法の範疇である。
【００７２】
以下、前記２段階での製造方法について説明する。
【００７３】
前記重合性有機基結合酸化ジルコニウム微粒子前駆体の製造する第１工程は、少なくとも酸化ジルコニウム前駆体と式（ｉ）の被覆剤から被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体を調製する工程；前記被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体に水を混合し、２ＭＰａＧ未満で水熱反応することにより被覆剤（ｉ）で被覆された酸化ジルコニウム微粒子を得る工程；および、得られた酸化ジルコニウム微粒子に前記被覆剤（ｉ）以外の被覆剤を作用させることによって、酸化ジルコニウム微粒子を２種以上の被覆剤で被覆する工程；を含むことを特徴とする。以下、当該方法を実施の順番に従って説明する。
【００７４】
先ず、少なくとも酸化ジルコニウム前駆体と式（ｉ）の被覆剤から被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体を調製する。
【００７５】
前記酸化ジルコニウム前駆体は、被覆剤（ｉ）と共に被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体を形成することが可能であり、且つ水熱反応により被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体から酸化ジルコニウムナノ粒子となる前駆体であれば特に制限されない。例えば、ジルコニウムの水酸化物、塩化物、オキシ塩化物、オキシ硝酸塩、硫化物、カルボン酸塩、アミノ化合物塩、および金属アルコキシドなどを用いることができる。これらのうち、オキシ塩化物とオキシ硝酸塩は安価であり且つ微細な粒子が得られることから好ましい。
【００７６】
前記被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体に、さらに有機溶媒を添加してもよい。酸化ジルコニウム前駆体と被覆剤（ｉ）のみでは粘調な複合体となる場合があり、次工程の水熱反応が効率的に進行しないおそれがあるが、適切な有機溶媒によりかかる複合体を溶解することで、水熱反応を効率的に進行させることができる。当該有機溶媒としては前記被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体に対して良好な溶解性を有するものであればよい。また、次の工程で水を加えた場合に水と二相を形成するものを用い、二相のまま水熱反応を行ってもよい。かかる有機溶媒としては、例えば、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、アミン、カルボン酸等を一般的に用いることができる。また、次工程における水熱反応を考慮すれば、沸点が１２０℃以上のものが好適である。沸点が１２０℃未満の有機溶媒では水熱反応時における蒸気圧が高くなるため反応圧を高くせざるを得ず、結果的に粒子の凝集や融着が生じ易くなるおそれがある。よって、沸点が１８０℃以上の有機溶媒がより好ましく、沸点が２１０℃以上の有機溶媒がより好ましい。より具体的にはデカン、ドデカン、テトラデカン、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ミネラルスピリットなどが使用できる。
【００７７】
前記被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体及び前記有機溶媒を含む混合液中の、前記被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体の量は、通常、２質量％以上、９５質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上、９０質量％以下である。２質量％未満であると１回の反応における前記重合性有機基結合酸化ジルコニウム微粒子前駆体である酸化ジルコニウムを含む微粒子の生成量が少なくなる問題が生じ得、９５質量％を超えると反応液中の被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体の濃度が高過ぎて反応が円滑に進行し得ない場合がある。
【００７８】
前記被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体および有機溶媒の混合液は、加熱しつつ攪拌するのが好ましい。その条件は特に制限されないが、前記酸化ジルコニウム前駆体が完全に溶解し、均一な被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体が形成されるまで加熱攪拌する。例えば３０〜８０℃程度で３０分間〜５時間程度攪拌すればよい。
【００７９】
次に、前記被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体に水を混合し、２ＭＰａＧ未満で水熱反応することにより被覆剤（ｉ）で被覆された前記重合性有機基結合酸化ジルコニウム微粒子前駆体である酸化ジルコニウムを含む微粒子を得る。
【００８０】
水の種類は特に制限されないが、好ましくは純水を用いる。また、当該水のｐＨは４以上、９以下にすることが好ましいので、酸やアルカリなどを適宜加えてｐＨを調整してもよい。
【００８１】
水の量は、（水のモル数）／（ジルコニウムのモル数）が２以上、１００以下となるようにすることが好ましい。当該比が２未満の場合には分散性に劣る前記重合性有機基結合酸化ジルコニウム微粒子前駆体である酸化ジルコニウムを含む微粒子が生成するおそれがあり得る。一方、当該比が１００を超えると水の量が多くなるため、１回の反応における前記重合性有機基結合酸化ジルコニウム微粒子前駆体である酸化ジルコニウムを含む微粒子の生成量が少なくなる問題が生じ得る。当該比は５以上、５０以下がより好ましい。
【００８２】
前記被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体と水との混合液へは、さらに分散剤を添加してもよい。この分散剤は、有機相または水相のいずれか一方または両方で分散性を発揮できるものであればよい。かかる分散剤としては、カルボン酸、アミン化合物、アルコキシド、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤などを挙げることができる。当該分散剤の好適な使用量は、該酸化ジルコニウム前駆体に対して０．０１モル倍以上、２モル倍以下程度とすることができる。
【００８３】
前記被覆剤（ｉ）−ジルコニウム複合体と水の混合液が静置状態で二層に分離する場合には、続く水熱反応直前に激しく攪拌することにより懸濁状態にしてもよい。
【００８４】
前記二層に分離した反応混合液を２ＭＰａＧ未満で水熱反応させる。圧力が２ＭＰａＧ以上であると粒子が凝集し易くなることがあり、また、装置コストが高くなることがある。一方、常圧で反応させると結晶形成に高温を要し熱による凝集が促進されるおそれがあるため、好適には０．１ＭＰａＧ以上、より好ましくは０．２ＭＰａＧ以上で反応させる。
【００８５】
反応温度は、使用する溶媒などの沸点を考慮し、反応容器内の圧力が２ＭＰａＧ未満となるように設定すればよい。水の飽和水蒸気圧を考慮すれば１８０℃以下の温度で反応させることが好ましい。
反応時間は特に制限されないが、通常は０．１時間以上、３０時間以下程度であり、０．５時間以上、２０時間以下が好ましい。
【００８６】
反応系雰囲気は特に制限されず、空気、酸素、水素、窒素、アルゴン、二酸化炭素などとすることができる。凝集の抑制や安全を考慮すれば、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気で反応させることが好ましい。
【００８７】
前記水熱反応の結果、被覆剤（ｉ）で被覆された前記重合性有機基結合酸化ジルコニウム微粒子前駆体である酸化ジルコニウムを含む微粒子が生成し、反応容器の下部に沈殿する。前記沈殿物は、粒子の凝集体や析出したカーボンを除去するために精製することが好ましい。例えば、前記沈殿物を濾別した上で凝集粒子やカーボンを除去するために該沈殿物をトルエンなどに溶解して濾過する。次いで、得られた濾液を減圧濃縮してトルエンを除去することにより前記重合性有機基結合酸化ジルコニウム微粒子前駆体である酸化ジルコニウムを含む微粒子を精製することができる。
【００８８】
前記重合性有機基結合酸化ジルコニウム微粒子前駆体である酸化ジルコニウムを含む微粒子を製造するために用いた有機溶媒は、水相から分離して再利用することもできる。かかる再利用は廃液量や製造コストを抑制できることから好ましい。
【００８９】
次に、得られた前記重合性有機基結合酸化ジルコニウム微粒子前駆体である酸化ジルコニウムを含む微粒子に被覆剤（ｉ）以外の被覆剤を作用させて、微粒子の表面を２種以上の被覆剤で被覆することが出来る。
【００９０】
先ず、得られた前記重合性有機基結合酸化ジルコニウム微粒子前駆体である酸化ジルコニウムを含む微粒子を溶媒に溶解または分散させる。使用する溶媒は前記重合性有機基結合酸化ジルコニウム微粒子前駆体である酸化ジルコニウムを含む微粒子に適度な分散性を有するものであれば特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどを用いることができる。被覆剤（ｉ）に被覆された前記重合性有機基結合酸化ジルコニウム微粒子前駆体である酸化ジルコニウムを含む微粒子は、これら溶媒への分散性が高い。なお、水や炭素数４以下のアルコールなどを用いると該微粒子の２次凝集が起こるおそれがある。酸化ジルコニウムの濃度は適宜調整すればよいが、０．１質量％以上、５０質量％以下程度にすることが好ましい。
【００９１】
他の被覆剤の使用量は適宜調整すればよいが、通常は被覆剤（ｉ）が結合した酸化ジルコニウムを含む微粒子に対して１質量％以上、６０質量％以下とする。１質量％未満の場合には他の被覆剤の量が不足してトルエンなど非極性有機溶媒以外の溶媒に対する分散性が向上しないおそれがある。一方、６０質量％を超えると該微粒子に対する被覆剤の量が過剰になる場合があり得る。より好ましくは３質量％以上、５０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以上、４０質量％以下である。
【００９２】
被覆剤（ｉ）が結合した前記重合性有機基結合酸化ジルコニウム微粒子前駆体である酸化ジルコニウム微粒子の分散液中へ他の被覆剤を加えた後、加熱処理する。加熱温度は適宜調整すればよいが、通常は３０℃以上、１８０℃未満程度とし、より好ましくは４０℃以上、１５０℃未満、さらに好ましくは５０℃以上、１３０℃未満とする。反応時間も適宜調整すればよいが、通常は０．１時間以上、１０時間未満、より好ましくは０．３時間以上、５時間未満程度とする。
【００９３】
反応終了後は溶媒を減圧留去することにより２種以上の被覆剤が結合した酸化ジルコニウムを含む微粒子を回収してもよい。或いは、２種以上の被覆剤が結合した前記重合性有機基結合酸化ジルコニウム微粒子前駆体である酸化ジルコニウムを含む微粒子を含む反応後の溶液へ、当該微粒子との親和性が低い溶媒を添加することによって、当該酸化ジルコニウム微粒子を凝集または析出させてから濾別して回収してもよい。
【００９４】
前記重合性有機基結合微粒子は、前記製造方法により得られた前記重合性有機基結合酸化ジルコニウム微粒子前駆体を、不飽和カルボニル基含有カルボン酸及び／又は不飽和カルボニル基を有するシラン化合物で処理することで得られる。
【００９５】
前記重合性有機基結合酸化ジルコニウム微粒子前駆体である酸化ジルコニウムを含む微粒子の場合には、前記被覆剤（ｉ）及び／又は前記被覆剤（ｉｉ）で被覆された該微粒子に対して処理を行っても良いし、被覆されていない該微粒子に対して処理を行っても良いが、前記チタニア−シリカゾル組成物中での該微粒子の分散性をより向上させることができるため、前記被覆剤で被覆された該微粒子に対して処理を行うことが好ましい。
【００９６】
前記不飽和カルボニル基含有カルボン酸としては、メタクリル酸、アクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸等の不飽和カルボニル基含有化合物が例示される。
【００９７】
前記不飽和カルボニル基を有するシラン化合物としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物が挙げられる。
【００９８】
前記不飽和カルボニル基含有カルボン酸及び／又は不飽和カルボニル基を有するシラン化合物のうち、前記不飽和カルボニル基を有するシラン化合物が好ましく、更に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００９９】
前記製造方法により得られた、前記チタニア−シリカゾル組成物と前記重合性有機基結合微粒子と、必要に応じて前記各種重合開始剤や重合促進剤を混合することで、前記重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルと無機酸化物微粒子とを含む組成物が得られるが、重合性モノマー成分を更に添加しても良く、該重合性モノマーとしては、アクリル系モノマーやエポキシ系モノマーが挙げられ、アクリル系モノマーが好ましい。
【０１００】
前記各成分を混合する順序は特に問わず、全成分を混合後に十分攪拌すればよい。混合中及び混合後は、熱や光により好ましくない重合反応が起こることがあるので、室温以下の温度で、必要により冷却しながら、遮光瓶や金属容器、暗室などの遮光出来る条件下で混合するのが好ましい。前記本発明の方法により得られた混合物は、保存安定性に優れているので、常温で保存でき、更に遮光条件で保存するのが好ましい。
【０１０１】
本発明の無機酸化物微粒子硬化組成物は、熱重合開始剤を含有した場合には、加熱により、光重合開始剤を含有した場合には、紫外線を照射することにより、また、重合開始剤を含有しない場合には、電子線を照射することにより硬化させることができる。
【０１０２】
例えば、加熱による硬化の場合、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などを用いればよい。加熱温度は、基材の種類などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましくは９０℃〜１８０℃、さらに好ましくは１００℃〜１７０℃の範囲内である。加熱時間は、塗布面積などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜２４時間、より好ましくは１０分間〜１２時間、さらに好ましくは３０分間〜６時間の範囲内である。
【０１０３】
例えば、紫外線による硬化の場合、波長１５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いればよい。このような光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯などが挙げられる。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。照射積算光量は、好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．１５Ｊ／ｃｍ２〜８Ｊ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．２Ｊ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲内である。
【０１０４】
例えば、電子線による硬化の場合、加速電圧が好ましくは１０ｋＶ〜５００ｋＶ、より好ましくは２０ｋＶ〜３００ｋＶ、さらに好ましくは３０ｋＶ〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２ｋＧｙ〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３ｋＧｙ〜３００ｋＧｙ、さらに好ましくは４ｋＧｙ〜２００ｋＧｙの範囲内である。電子線と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。
【０１０５】
本発明の無機酸化物微粒子含有硬化組成物は、高屈折率であり、耐溶剤性及び耐紫外線性に優れているので、光学レンズ、ＬＥＤ封止剤、ＬＥＤ封止用シート、光学フィルム用粘着剤、光学フィルム用接着剤、ナノインプリント用樹脂、マイクロレンズアレイ、透明電極に使用する反射防止層、反射防止フィルムや反射防止剤、光学レンズの表面コート等に好適に用いられる。
【０１０６】
前記硬化組成物は、使用目的に応じて、刷毛塗りなどの手塗りや、ロールコート、グラビアコート、グラビアオフセットコート、カーテンフローコート、リバースコート、スピンコート、スクリーン印刷、スプレー塗装、浸漬法などの従来公知の方法で基材に塗布することができる。塗布量としては、好ましくは０．２ｇ／ｍ2〜１００ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５ｇ／ｍ2〜７０ｇ／ｍ２の範囲内である。また、塗布厚みとしては、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍの範囲内である。
【０１０７】
塗布する基材は板状、球状、繊維状など、形態は問わず、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルアミド（ＰＥＩ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ラクトン環構造含有重合体を含む熱可塑性樹脂組成物やラクトン環構造を有する単量体とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）との共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物などの樹脂成形物およびフィルム、ガラス基材などに塗布してもよい。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【０１０９】
酸化ジルコニウムナノ粒子の物性の測定方法は、以下の通りである。
【０１１０】
＜粉末Ｘ線回折＞
酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造は、全自動多目的Ｘ線回折装置（スペクトリス社製、ＸＰｅｒｔ  Ｐｒｏ）を用いて測定した。測定条件は以下の通りである。
【０１１１】
Ｘ線源：  ＣｕＫα（０．１５４ｎｍ）
Ｘ線出力設定：  ４５ｋＶ、４０ｍＡ
ステップサイズ：  ０．０１７°
スキャンステップ時間：  ５．０８秒
測定範囲：  ５〜９０°
測定温度：  ２５℃
また、得られたＸ線回折チャートを解析ソフト（ＸＲａｙＣｒｙｓｔａｌ）で解析し、式（１）から結晶性を示すＣ値を算出した。
【０１１２】
＜平均粒子径＞
酸化ジルコニウムナノ粒子を超高分解能電解放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００）で観察した。拡大観察された粒子を任意に１００個選択し、各粒子の長軸方向の長さを測定してその平均値を平均粒子径とした。
【０１１３】
得られた重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルと無機酸化物微粒子とを含む組成物の保存安定性の評価方法は以下の通りである。
【０１１４】
＜保存安定性＞
得られた重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルと無機酸化物微粒子とを含む組成物を遮光瓶内で常温で１ヶ月密栓保存して、ゲル化の有無を目視により測定した。
○：ゲル化しなかったもの、×：ゲルが生成したもの
塗膜の物性評価方法は以下の通りである。
【０１１５】
＜成膜製＞
膜作成時の膜の状態を以下の基準で評価した。
○：クラック発生せず、×：クラック発生
＜耐溶剤性＞
メチルエチルケトンをしみ込ませた脱脂綿で、塗膜を５０回ラビングした後の表面状態を目視観察により以下の基準で評価した。
○：変化無し、△：キズ有り、×：塗膜が溶解消失
＜耐紫外線性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００−１９７９に基づいて実施し、測定装置として、東洋精機製作所製；ユウブコン（ＵＶＣＯＮ）ＵＣ−１型を使用した。測定条件として、照射７０℃×４時間及び湿潤５０℃×４時間を１セットとするサイクルを繰り返して行い、初期及び５００時間後において、黄変度（Δｂ）を測定した。
【０１１６】
Δｂ（黄変度）：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して、日本電色社製ＳＥ−２０００を使用して測定を行い、以下の基準で評価した。
○：Δｂ５未満、×：Δｂ５以上
（製造例１）ネオデカン酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子の製造
４０℃の純水（６４０ｇ）に水酸化ナトリウム（８０ｇ、キシダ化学社製、特級）を攪拌下添加し、溶解した。次いで、ネオデカン酸（３９６．９ｇ、ジャパンエポキシレジン社製）を攪拌下添加し、ネオデカン酸ナトリウム水溶液を調製した。次に、当該溶液を８０℃まで加熱し、攪拌下、オキシ塩化ジルコニウム（５８５．９９ｇ、ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ２Ｏ、第一希元素化学工業社製、ジルコゾール  ＺＣ−２０）を２０分間かけて投入した。その後８０℃で１．５時間攪拌を続けたところ、白色で粘調なネオデカン酸ジルコニウムが生成した。水相を除去した後、当該ネオデカン酸ジルコニウムを純水で十分に水洗した。次いで、当該ネオデカン酸ジルコニウムにテトラデカン（９２ｇ）を加えて攪拌した。
【０１１７】
得られたネオデカン酸ジルコニウム−テトラデカン溶液に純水（４００ｇ）を混合した。当該混合物を撹伴機付きオートクレーブ内に仕込み、反応容器中の雰囲気を窒素ガスにより置換した。その後、反応混合液を１８０℃まで加熱し、３時間反応させることにより酸化ジルコニウム粒子を合成した。１８０℃で反応した際の容器中圧力は０．９ＭＰａであった。反応後の溶液を取出し、底部にたまった沈殿物を濾別してアセトンで洗浄した後に乾燥した。乾燥後の当該沈殿物（８０ｇ）をトルエン（８００ｍＬ）に分散させたところ、白濁溶液となった。次に、精製工程として定量濾紙（アドバンテック東洋社製、Ｎｏ．５Ｃ）にて再度濾過し、沈殿物中の粗大粒子などを除去した。次に、濾液を減圧濃縮したトルエンを除去することで白色の酸化ジルコニウムナノ粒子を回収した。
【０１１８】
上記酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造をＸ線回折装置にて確認したところ、正方晶と単斜晶の結晶構造に帰属される回折線が検出された。回折線の強度から、結晶構造は主として正方晶からなり、わずかに単斜晶を含むものであることが確認された。得られたＸ線回折チャートから求めたＣ値は３９．４であった。よって、上記酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶性は極めて高いことが分かった。
【０１１９】
また、当該酸化ジルコニウムナノ粒子の粒子径をＦＥ−ＳＥＭで測定したところ、平均粒子径は５ｎｍであった。さらに赤外吸収スペクトルにより分析したところ、Ｃ−Ｈ由来の吸収とＣＯＯＨ由来の吸収が認められた。当該吸収は、酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆しているネオデカン酸に由来するものと考えられる。
【０１２０】
さらに、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）により、空気雰囲気下１０℃／分の速度で８００℃まで昇温した時の酸化ジルコニウムナノ粒子の質量減少率を測定したところ、１９質量％の減少率となった。よって、酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆していたネオデカン酸は、粒子全体の１９質量％であることが確認された。
【０１２１】
また、粒度分布を測定し、式：σ／ｘ×１００［式中、σは粒子の粒度分布の標準偏差を示し、ｘは粒子の５０％累積径（ｎｍ）を示す］から変換係数を求めたところ、２０％であった。よって、上記ナノ粒子の粒子サイズのバラツキは少ないことが分かった。
【０１２２】
（製造例２）ネオデカン酸と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子の製造
上記製造例１で得られた酸化ジルコニウムナノ粒子（１０ｇ）をトルエン（９０ｇ）に分散させて透明溶液を調製した。当該溶液に表面処理剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（１．５ｇ、信越化学工業社製、ＫＢＭ−５１０３）、脱イオン水（１．５ｇ）を添加し、９０℃で１時間加熱還流した。次いで、還流処理後の溶液にｎ−へキサンを添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させた。白濁液から凝集粒子を濾紙により分離後、室温で真空乾燥し、ネオデカン酸と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された酸化ジルコニウムナノ粒子を調製した。
【０１２３】
得られた被覆酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造をＸ線回折装置にて確認したところ、正方晶と単斜晶の結晶構造に帰属される回折線が検出された。回折線の強度から、結晶構造は主として正方晶からなり、わずかに単斜晶を含むものであることが確認された。また、当該酸化ジルコニウムナノ粒子の粒子径をＦＥ−ＳＥＭで測定したところ、平均粒子径は５ｎｍであった。さらに赤外吸収スペクトルにより分析したところ、Ｃ−Ｈ由来の吸収とＣＯＯＨ由来の吸収に加えてＳｉ−Ｏ−Ｃ由来の吸収が認められた。これら吸収は、酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆しているネオデカン酸と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来するものと考えられる。また、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）により、空気雰囲気下１０℃／分の速度で８００℃まで昇温した時の酸化ジルコニウムナノ粒子の質量減少率を測定したところ、１８質量％の減少率となった。よって、酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆していたネオデカン酸と３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランは、粒子全体の１８質量％であることが確認された。
【０１２４】
また、当該ナノ粒子を蛍光Ｘ線分析装置により分析し、Ｓｉ含有量を測定することで被覆層における３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを定量した。さらに、ＣＨＮコーダ分析装置によりナノ粒子中の全Ｃ含量を測定し、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン由来のＣ量を差し引くことでネオデカン酸由来のＣ量を算出し、被覆層におけるネオデカン酸量を求めた。その結果、被覆層におけるネオデカン酸に対する３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの存在比率は、モル比で１．５であった。また、粒度分布から求めた変換係数は、上記製造例１の粒子と同様に２０％であった。
【０１２５】
（製造例３）アクリル基含有チタニア−シリカゾルの製造
テトラｎ−ブトキシチタンの１０量体（９０ｇ、日本曹達社製、Ｂ−１０）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（１０ｇ、信越化学工業社製、ＫＢＭ−５１０３）、イソプロピルアルコール（８０ｇ）を反応容器に入れ、更にジイソポロポキシ・エチルアセテートアルミニウム（４ｇ）、脱イオン水（２０ｇ）を添加し、６０℃×４時間加熱撹拌することで、アクリル基含有チタニア−シリカゾルを得た。
【０１２６】
実施例１
茶色褐色ガラス瓶に上記製造例２で製造したアクリル基含有ジルコニアナノ粒子（５ｇ）、上記製造例３で製造したアクリル基含有チタニア−シリカゾル（１０ｇ）、イソプロパノール（１０ｇ）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（０．４ｇ、光ラジカル重合開始剤、チバジャパン製、イルガキュア１８４）を仕込み、均一になるまで撹拌を行い、重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルと無機酸化物微粒子とを含む組成物を得た。
【０１２７】
次に、易接着ＰＥＴフィルム上に、上記組成物を、バーコーターで膜厚１μｍになるよう、塗工を行い、８０℃にて２分乾燥後、高圧水銀ランプで７５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより硬化させて、重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルと無機酸化物微粒子とを含む組成物を硬化させた塗膜を有するＰＥＴフィルムを得た。
実施例２、比較例１〜４
表１に示した配合割合で、実施例１と同様の手法で塗膜を有するＰＥＴフィルムを得た。
【０１２８】
【表１】
2010116301.tif 000002
Ａ：アクリル基基含有ジルコニアナノ粒子
Ｂ：アクリル基含有チタニア−シリカゾル溶液
Ｃ：コロイダルシリカイソプロパノール溶液（日産化学工業社製、ＩＰＡ−ＳＴ、固形分３０質量％）
Ｄ：テトラ−ｎ−ブトキシチタン１０量体（日本曹達社製、Ｂ−１０）
Ｅ：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−５１０３）
Ｆ：ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート（大阪ガスケミカル社製、オグソールＥＡ−２００）
Ｇ：イソプロパノール
Ｈ：メチルエチルケトン
Ｉ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光ラジカル発生剤、チバジャパン社製、）
Ｊ：光カチオン発生剤（アデカ社製、ＳＰ−１７２）
得られた重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルと無機酸化物微粒子とを含む組成物の保存安定性及び塗膜の評価を行った結果を、表２に示す。
【０１２９】
【表２】
2010116301.tif 000003
表２から、重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルと無機酸化物微粒子とのいずれかが欠けると、塗膜の性能又は重合性有機基を有するチタニア−シリカゾルと無機酸化物微粒子とを含む組成物の保存安定性が低下していることがわかる。また、本発明の無機酸化物微粒子の代わりに芳香環を有する有機化合物を用いると、耐紫外線性が低下していることがわかる。