(57)【要約】【課題】磁気シートが、焼結中に従来よりも剥離し難くおよび／または焼結後の固有応力がわずかであるような磁気セラミックシートを備えたセラミックＬＴＣＣ積層体を提供する。【解決手段】上下に積層された複数枚のグリーンセラミックシート（２，３，４）を有し、そのうち少なくとも第１のグリーンセラミックシート（２，３）が主成分として酸化ジルコニウムと、少なくとも１種の焼結助剤の添加物を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
上下に積層された複数枚のグリーンセラミックシート（２，３，４）を有し、そのうち少なくとも第１のグリーンセラミックシート（２，３）が主成分として酸化ジルコニウムと、少なくとも１種の焼結助剤の添加物を備える未焼結ＬＴＣＣ積層体。
【請求項２】
少なくとも第１のグリーンセラミックシート（２，３）が、焼結助剤として酸化ビスマスの添加物を備える請求項１記載の未焼結ＬＴＣＣ積層体。
【請求項３】
少なくとも第１のグリーンセラミックシート（２，３）が、焼結助剤として酸化ケイ素の添加物を備える請求項１又は２記載の未焼結ＬＴＣＣ積層体。
【請求項４】
酸化ジルコニウムが、正方晶酸化ジルコニウムである請求項１乃至３の１つに記載の未焼結ＬＴＣＣ積層体。
【請求項５】
酸化ジルコニウムが、立方晶酸化ジルコニウムである請求項１乃至４の１つに記載の未焼結ＬＴＣＣ積層体。
【請求項６】
酸化ジルコニウムが、０〜１５Ｍｏl％の酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウムで安定化された立方晶酸化ジルコニウムである請求項１乃至５の１つに記載の未焼結ＬＴＣＣ積層体。
【請求項７】
第１のセラミックシート（２）が基礎シートであり、その上に少なくとも１枚のグリーン磁気セラミックシート（４）が積層される請求項１乃至６の１つに記載の未焼結ＬＴＣＣ積層体。
【請求項８】
少なくとも１枚の第１のセラミックシートが、グリーン磁気セラミックシートの間に挿入される中間シートである請求項１乃至７の１つに記載の未焼結ＬＴＣＣ積層体。
【請求項９】
請求項１乃至８の１つに記載の未焼結ＬＴＣＣ積層体（１）の焼結により製造された焼結ＬＴＣＣ積層体。
【請求項１０】
焼結が、１０００℃以下の焼結温度で実施された請求項９記載の焼結ＬＴＣＣ積層体。
【請求項１１】
請求項９または１０記載の焼結ＬＴＣＣ積層体を備えたセラミック電子モジュール。
【請求項１２】
請求項９または１０記載の焼結ＬＴＣＣ積層体を備えたセラミック電子モジュールに使用するためのモノシリック変換器。
【請求項１３】
少なくとも以下の工程
・請求項１乃至８の１つに記載の未焼結ＬＴＣＣ積層体の製造
・９００℃以下の焼結温度での未焼結ＬＴＣＣ積層体（１）の焼結
を有するＬＴＣＣ積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未焼結ＬＴＣＣ積層体、それから焼結されたＬＴＣＣ積層体、焼結ＬＴＣＣ積層体を備えたセラミック電子モジュール、ＬＴＣＣ積層体を備えたモノリシック変換器(Transformator)および焼結ＬＴＣＣ積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気セラミック材料（フェライト）には、通常小量の焼結助剤がＬＴＣＣ（低温同時焼成セラミックス）法への応用を可能にするため添加される。しかし、市販の基礎シート（ベーステープとも呼ばれる）はかなり多量の焼結助剤を有しており、そのためその焼結方法はＬＴＣＣフェライト材料の焼結方法とは異なっている。そのうえＬＴＣＣフェライト材料は、市販の基礎シートの熱膨張係数が普通５〜６（１０-6Ｋ-1）であるのに対して１１〜１２（１０-6Ｋ-1）という高い熱膨張係数を示す。焼結方法と熱膨張の相違は、焼結中に基礎シートと磁気層との間に層剥離を生じさせ、またはフェライト層に応力を形成するので、これによりフェライト層の透磁率が低下してしまうおそれがある。磁気セラミック材料をＬＴＣＣ積層体に完全に組み込むためには、それゆえ新しい基礎シートが必要とされ、このシートは理想的には以下の限界条件(Randbedingungen)を少なくともほぼ満たすものでなければならい。
・焼結温度Ｔｓ≦１０００℃、特にＴｓ≦９００℃
・フェライト材料との化学的両立性(Kompatibilitat)
・フェライト材料との焼結方法の両立性（層剥離を起こさず、フェライト層内の応力の発生がごくわずかであること）
・熱膨張係数１１〜１２（１０-6Ｋ-1）
・誘電率ε≦２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、磁気シートが焼結中に従来よりも剥離し難くおよび／または焼結後の固有応力がわずかであるような磁気セラミックシートを備えたセラミックＬＴＣＣ積層体の製造を可能にすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この課題は、請求項１記載の未焼結ＬＴＣＣ積層体、請求項９記載の未焼結ＬＴＣＣ積層体の焼結により製造されたＬＴＣＣ積層体、請求項１１記載の焼結ＬＴＣＣ積層体を備えたセラミック電子モジュール、請求項１２記載のＬＴＣＣ積層体を備えたモノリシック変換器、および請求項１３記載の焼結ＬＴＣＣ積層体の製造方法により解決される。有利な実施態様は特に従属請求項に記載されている。
【０００５】
未焼結ＬＴＣＣ積層体は、上下に積層された多数のグリーン（すなわち予め成形され、たとえばプレスまたは鋳造はされているがまだ焼結されていない）セラミックシートを有し、そのうち少なくとも第１のセラミックシートが主成分として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）と少なくとも1種の焼結助剤の添加物を有する。セラミックシートとしては、しばしばいわゆる"テープ（ｔａｐｅｓ）"が使用される。
【０００６】
酸化ジルコニウムは、たとえばそのテトラゴナル相において、１１〜１２（１０-6Ｋ-1）の熱膨張係数と２０〜２５の誘電率εを示す。なかんずく、酸化ジルコニウムの焼結温度は１５００〜１７００℃である。焼結温度は、少なくとも１種の焼結助剤を添加することにより誘電率εの値を保持したまま９００℃以下に著しく低下する。このような酸化ジルコニウムと焼結助剤との混合物は、さらに普通のセラミックフェライト材料とは化学的におよび焼結方法で両立性を示す。
【０００７】
未焼結ＬＴＣＣ積層体は、少なくとも第１のグリーンセラミックシートが焼結助剤として酸化ビスマスの添加物を有すると有利である。
【０００８】
これとは別にまたはこれに付加して、未焼結ＬＴＣＣ積層体は、少なくとも第１のグリーンセラミックシートが焼結助剤として酸化ケイ素（ＳｉO2），特に石英状(quarzartig)酸化ケイ素の添加物を有すると有利である。
【０００９】
しかし焼結助剤は上記に限らず、たとえば他のセラミック酸化物またはガラスフリットを使用することもできる。
【００１０】
未焼結ＬＴＣＣ積層体は、少なくとも１枚の別のグリーンセラミックシートがグリーンフェライトセラミックシートを有すると有利である。有利なフェライト材料はＭｎＺｎを含むが、ＮｉＺｎまたはＮｉＺｎＣｕを含むフェライトも使用可能である。一般的には磁性、特に軟磁性セラミック、特にスピネル状のフェライトが使用可能である。
【００１１】
焼結助剤、特に酸化ビスマスまたは酸化ビスマスと酸化ケイ素から成る焼結助剤の成分量のパーセンテージが２０Ｖｏｌ％の値を上回らない、特に１５Ｖｏｌ％を上回らないこと、特に１０Ｖｏｌ％以下の範囲にあることが有利である。
【００１２】
さらに、酸化ビスマスが酸化ケイ素よりもモル成分の高いパーセンテージを示すと有利である。
【００１３】
酸化ジルコニウムが、正方晶テトラゴナル酸化ジルコニウム（ｔ‐ＺｒＯ2）である未焼結ＬＴＣＣ積層体が有利である。
【００１４】
しかしまた、酸化ジルコニウムが、立方晶酸化ジルコニウム（ｃ‐ＺｒＯ2）である未焼結ＬＴＣＣ積層体も有利である。
【００１５】
酸化ジルコニウムが、０〜１５Ｍｏｌ%の酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、特に１〜１０Ｍｏｌ%、好適には３〜８Ｍｏｌ%の酸化イットリウムの成分で安定化ないしはドープされた未焼結ＬＴＣＣ積層体が有利である。特に、３Ｍｏｌ％の酸化イットリウムで安定化された正方晶テトラゴナル酸化ジルコニウム（３ＹＴＺ）、低比表面積（たとえば１６±３ｍ2/ｇの代わりに７±２ｍ2/ｇ）の正方晶酸化ジルコニウム（３ＹＴＺ−Ｓ）または８Ｍｏｌ％の酸化イットリウムで安定化された立方晶酸化ジルコニウム（８ＹＴＺ）が有利であり、これらはすべて日本の東ソー社から市販されている。特に有利なのは、６〜１０Ｍｏｌ%の酸化イットリウムで完全安定化された立方晶酸化ジルコニウム（ｃ−ＺｒＯ2）である。しかし、安定化酸化ジルコニウムはイットリウムによる安定化に限定されず、むしろ付加的にまたはその代わりにたとえばＣｅ３＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｍ３＋を有する酸化物およびＺｒＯ2、特にｃ−ＺｒＯ2の安定化用にその他多数の酸化物を使用すると有利である。
【００１６】
第１のセラミックシートが基礎シート（ベースシート）であり、その上に少なくとも１枚のグリーン磁気セラミックシートが重ねられる未焼結ＬＴＣＣ積層体が有利である。しかし、ＬＴＣＣ積層体はこれに限定されない。たとえば、これに付加してまたはその代わりに１枚または複数枚の酸化ジルコニウムをベースとしたシートをフェライトシートの間に挿入することもできる。少なくとも１枚の第１のセラミックシートは従って中間シートとして、グリーン磁気セラミックシートの間に挿入することができる。これにより、フェライトシート間に誘電体空隙が作られる。
【００１７】
フェライトシートの層厚は、０．１〜３ｍｍであると有利であり、その間に酸化ジルコニウムベースシートが挿入される場合にはフェライトシートあたり１〜２ｍｍであると良い。酸化ジルコニウムベースシートの厚みは、同様に０．１〜３ｍｍが有利であり、フェライトシート間に酸化ジルコニウムベースシートが挿入される場合には、０．４〜１．０ｍｍであると良い。
【００１８】
焼結ＬＴＣＣ積層体は、上記の未焼結ＬＴＣＣ積層体の焼結により作られる。この場合、焼結助剤（Ｂｉ2Ｏ3、ＳｉＯ2等）は焼結中に（完全または部分的に）安定化されたまたは安定化されていない酸化ジルコニウムにより混合結晶に変換され得る。
【００１９】
焼結が、１０００℃以下の焼結温度、特に９００℃以下の焼結温度で実施された焼結ＬＴＣＣ積層体が有利である。
【００２０】
ＬＴＣＣ積層体の製造方法は少なくとも以下の工程、すなわち（a）上述の未焼結ＬＴＣＣ積層体の製造、（ｂ）特に９００℃以下の焼結温度での未焼結ＬＴＣＣ積層体の焼結、の工程を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は酸化ジルコニウムベース被覆シートとその間にあるフェライトセラミックシートを有するＬＴＣＣ積層体の側面の切断概略図である。
【図２】図２は図１の構造を有する焼結ＬＴＣＣ積層体において酸化ジルコニウムベースシートに種々の材料を用いた場合の複合(complex)透磁率の実部μ'（縦軸）と測定周波数Ｈｚ（横軸）の関係を示すダイアグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に図面に示す実施例に基づき本発明をより詳しく説明する
【００２３】
図１はＬＴＣＣ積層体１を示し、その下側の被覆シート（基礎シートまたはベーステープ）２および上側の被覆シート３は同じ厚さで、主成分として酸化ジルコニウム、焼結助剤の添加物として酸化ビスマスと酸化ケイ素の混合物を有し、両被覆シート２、３の間に９枚のセラミックフェライト層４が配置されている。
【００２４】
図２は、酸化ジルコニウムベースシートに種々の材料を用いた場合の複合透磁率の実部μ’（縦軸）と測定周波数Ｈｚの関係を示す。測定は米国ヒューレット・パッカード社のインピーダンス測定器ＨＰ４１９４Ａを用いて実施された。ＬＴＣＣ積層体はそれぞれ１枚の下側の被覆シート（基礎シートまたはベーステープ）と上側の被覆シートを有し、それらは主成分として酸化ジルコニウムで焼結され、両被覆シートの間に９枚のセラミックフェライトシートが配置された。詳細には以下の材料成分を持つ被覆シートが使用された。
【００２５】
ａ）焼結助剤としてモル比Ｂｉ2Ｏ3：ＳｉＯ2＝６：１の酸化ビスマスと酸化ケイ素の添加物１０Ｖｏｌ％の３ＹＺＴ−Ｓ。その焼結製品[３ＹＳ６ＢＳ]は最大３７５の実部μ'の値を示す。
【００２６】
ｂ）焼結助剤としてモル比Ｂｉ2Ｏ3：ＳｉＯ2＝６：１の酸化ビスマスと酸化シリコンの添加物１０Ｖｏｌ％の８ＹＺＴ。その焼結製品[８Ｙ６ＢＳ]は最大３４１の実部μ'の値を示す。
【００２７】
ｃ）焼結助剤としてモル比Ｂｉ2Ｏ3：ＳｉＯ2＝３：１の酸化ビスマスと酸化シリコンの添加物１０Ｖｏｌ％の８ＹＺＴ。その焼結製品[８Ｙ３ＢＳ]は最大２６６の実部μ'の値を示す。
【００２８】
ｄ）焼結助剤としてモル比Ｂｉ2Ｏ3：ＳｉＯ2＝６：１の酸化ビスマスと酸化シリコンの添加物１０Ｖｏｌ％の３ＹＺＴ。その焼結製品[３Ｙ６ＢＳ]は最大２６２の実部μ'の値を示す。
【００２９】
e）焼結助剤としてモル比Ｂｉ2Ｏ3：ＳｉＯ2＝１：１の酸化ビスマスと酸化シリコンの添加物１０Ｖｏｌ％の８ＹＺＴ。その焼結製品[８Ｙ１ＢＳ]は最大１７７の実部μ'の値を示す。
【００３０】
すべての積層体は５００ｋＨｚ〜約３ＭＨｚの周波数範囲ではほぼ一定の実部μ’値を示し、この値はこれより高い周波数になると減衰している。８Ｙ１ＢＳの積層体だけが減衰が遅く始まり、しかも他の積層体に比べて減衰度は弱い。
【００３１】
被覆シート３ＹＳ６ＢＳを持つ積層体はすべての実験材料組成のうち最も強い透磁率実部μ’値を示し、しかもこれは全周波数範囲にわたり、これに８Ｙ６ＢＳと８Ｙ３ＢＳが続く。３Ｙ６ＢＳの積層体は５００ｋＨｚ〜約５ＭＨｚの周波数範囲では８Ｙ６ＢＳの積層体とほぼ同じ実部μ’値を示し、これより高い周波数では８Ｙ６ＢＳよりも著しく減衰している（訳注：図２では減衰度は逆になっている）。少なくとも１０ＭＨｚまでは８Ｙ１ＢＳの積層体は被覆シートのなかで最も低い実部μ’値を示す。特に当初３００以上の実部μ’値を有する積層体、すなわち３ＹＳ６ＢＳまたは８Ｙ６ＢＳはセラミック電子モジュールに用いるのに極めて適している。
【００３２】
ここには示していないが焼結ＬＴＣＣ積層体の走査電子顕微鏡検査およびエネルギー分散X線分光検査では、被覆シートと隣接フェライト層との境界面が良好な接着性（層剥離がない）を示し、シート間の拡散がなく、シートの材料間の化学的反応も生じないことが判明している。
【００３３】
本発明の有利な応用例は照明分野である。
【００３４】
もちろん本発明は上述の実施例に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００３５】
１          ＬＴＣＣ積層体
２          下側の被覆シート
３          上側の被覆シート
４          セラミックフェライト層
【図１】
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【図２】
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