(57)【要約】      （修正有）【課題】高解像性、疎密依存性、露光マージンに優れるレジスト材料を提供する。【解決手段】一般式（１）で示されるスルホニウム塩。2010116550.tif 000078（Ｒ1はＨ、Ｆ、メチル基又はトリフルオロメチル基。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又はアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4が式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ａはヘテロ原子を含んでいてもよい環状構造の二価の炭化水素基。ｎは０又は１。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩。
【化１】
2010116550.tif 000073
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ａはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０の環状構造を有する二価の炭化水素基を示す。ｎは０又は１を示す。）
【請求項２】
高エネルギー線又は熱に感応し、下記一般式（１ａ）で示される繰り返し単位のスルホン酸を発生する高分子化合物。
【化２】
2010116550.tif 000074
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０の環状構造を有する二価の炭化水素基を示す。ｎは０又は１を示す。）
【請求項３】
下記一般式（１ｂ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化３】
2010116550.tif 000075
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ａはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０の環状構造を有する二価の炭化水素基を示す。ｎは０又は１を示す。）
【請求項４】
更に、下記一般式（２）〜（６）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項３記載の高分子化合物。
【化４】
2010116550.tif 000076
（式中、Ｒ1は上記と同様である。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Ｘは酸不安定基を示す。Ｙはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｚは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。Ｎは０〜２の整数を示す。Ｒ7は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｂは単結合あるいは酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の二価の炭化水素基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数を示す。）
【請求項５】
更に、下記一般式（７）〜（１１）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項３又は４記載の高分子化合物。
【化５】
2010116550.tif 000077
（式中、Ｒ1は上記と同様である。Ｘは酸不安定基を示す。Ｇは酸素原子又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。）
【請求項６】
請求項３乃至５のいずれか１項記載の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項７】
請求項３乃至５のいずれか１項記載の高分子化合物と、上記一般式（１ｂ）を含まない高分子化合物とをベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項８】
更に、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含む請求項６又は７記載のレジスト材料。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項６乃至８のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な保護膜を塗布する工程と、当該基板と投影レンズの間に水を挿入しフォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項６乃至８のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後電子線で描画する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（１）光酸発生剤及びスルホン酸ポリマーの原料として有用な重合性アニオンを有するスルホニウム塩、（２）そのスルホニウム塩を単量体として含み、高エネルギー線や熱などに感応し、スルホン酸を発生する高分子化合物、（３）その高分子化合物を含有するレジスト材料及び（４）そのレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
なお、本発明において、高エネルギー線とは、紫外線、遠紫外線、ＥＢ（電子線）、ＥＵＶ（極紫外光）、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線を含むものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
【０００３】
ＡｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として、当初Ｆ2レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１．０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上してきた（例えば、非特許文献１：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．  １７，  Ｎｏ．４，  ｐ５８７  （２００４）参照）。
【０００４】
ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト材料が求められており、実現する方策としては、その各成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン及び開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果を得ている。
【０００５】
また、光酸発生剤も種々の検討がなされてきた。この場合、従来のＫｒＦエキシマレーザー光を光源とした化学増幅型レジスト材料に用いられてきたようなアルカンあるいはアレーンスルホン酸を発生する光酸発生剤を上記のＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の成分として用いた場合には、樹脂の酸不安定基を切断するための酸強度が十分でなく、解像が全くできない、あるいは低感度でデバイス製造に適さないことがわかっている。
【０００６】
このため、ＡｒＦ化学増幅型レジスト材料の光酸発生剤としては、酸強度の高いパーフルオロアルカンスルホン酸を発生するものが一般的に使われている。これらのパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤は既にＫｒＦレジスト材料として開発されてきたものであり、例えば、特許文献１：特開２０００−１２２２９６号公報や特許文献２：特開平１１−２８２１６８号公報には、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されている。また新規な酸発生剤として、特許文献３〜５：特開２００２−２１４７７４号公報、特開２００３−１４０３３２号公報、米国特許出願公開第２００２／０１９７５５８号明細書においてパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸が発生する酸発生剤が提案されている。
【０００７】
上記のうち、パーフルオロオクタンスルホン酸誘導体（ＰＦＯＳ）は環境中での非分解性、濃縮性などの環境問題を抱えており、代替品として各社よりフッ素の置換率を下げた部分フッ素置換アルカンスルホン酸の開発が行われている。例えば、特許文献６：特表２００４−５３１７４９号公報には、α，α−ジフルオロアルケンと硫黄化合物によりα，α−ジフルオロアルカンスルホン酸塩を開発し、露光によりこのスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝１，１−ジフルオロ−２−（１−ナフチル）エタンスルホネートを含有するレジスト材料が公開されており、更に、特許文献７：特開２００４−２２５２号公報には、α，α，β，β−テトラフルオロ−α−ヨードアルカンと硫黄化合物によるα，α，β，β−テトラフルオロアルカンスルホン酸塩の開発とこのスルホン酸を発生する光酸発生剤及びレジスト材料が公開されている。また、上述の特許文献３には、合成方法の記載はないものの本文中にはジフルオロスルホ酢酸アルキルエステル、ジフルオロスルホ酢酸アミドなどが開示され、更に、特許文献８：特開２００５−２６６７６６号公報には、パーフルオロアルキレンジスルホニルジフルオリドから誘導されるスルホニルアミド構造を有する部分フッ素化アルカンスルホン酸を発生する化合物を含有する感光性組成物が開示されている。
【０００８】
しかしながら、ピッチが２００ｎｍを下回るような微細なパターンを形成しようとする場合、光学コントラストの異なる疎なパターン、密なパターンでの寸法差（疎密依存性）の問題が大きくなってきた。疎密依存性の改善には低拡散性の酸を発生する光酸発生剤の使用などである程度目的は達せられるが、満足できるものはない。パターンルールのより一層の微細化が求められる中、感度、基板密着性、エッチング耐性において優れた性能を発揮することに加え、解像性の劣化を伴わない、根本的な疎密依存性の改善策が必要とされているのである。
【０００９】
このような中で、感度向上を目的としてアクロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム塩を単量体として有する高分子化合物（特許文献９：特開平４−２３０６４５号公報）やポリヒドロキシスチレン系樹脂でのラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）の改善を目的として上記単量体をベース樹脂に組み込むことが行われている（特許文献１０：特開２００５−８４３６５号公報）。しかしながら、これらはカチオン側が高分子化合物に結合されているので高エネルギー線照射により生じたスルホン酸は従来の光酸発生剤から生じたスルホン酸と変わらず、上記の課題に対し満足できるものではない。また、感度向上、レジストパターン形状の改善を目的とし、ポリスチレンスルホン酸などアニオン側をポリマー主鎖に組み込んだスルホニウム塩が開示されている（特許文献１１：特許第３６１３４９１号公報）が、発生酸はいずれもアレーンスルホン酸、アルキルスルホン酸誘導体であり、発生酸の酸強度が低いため、酸不安定基、特にＡｒＦ化学増幅型レジストの酸不安定基を切断するには不十分である。特許文献１２：特開２００６−１７８３１７号公報には多数の部分フッ素化スルホン酸アニオンを重合性単位として有する高分子化合物とレジスト材料が開示されている。特許文献１３：国際公開第０６／１２１０９６号パンフレットには具体的に３種の部分フッ素化スルホン酸アニオンを有し、特定のラクトン化合物との組み合わせの高分子化合物が開示されている。また、特許文献１４：特開２００７−１９７７１８号公報には、具体的に３種のアニオンが記載されているが、これらは強酸のカルボン酸エステルのため、加水分解性が高く、安定性が低いことが予想される。また、出来上がったコポリマーのレジスト溶剤溶解性も十分でない。更に、特許文献１５：特開２００８−１３３４４８号公報にも部分フッ素化アルカンスルホン酸アニオンを重合性単位として有するスルホニウム塩が開示されているが、ＬＷＲのレジスト性能は不十分である。
【００１０】
また、液浸露光においては、露光後のレジストウエハー上に微少な水滴が残ることによる欠陥に起因するレジストパターン形状の不良、現像後のレジストパターンの崩壊やＴ−ｔｏｐ形状化といった問題点があり、液浸リソグラフィーにおいても現像後に良好なレジストパターンを得られるパターン形成方法が求められている。
【００１１】
ＡｒＦリソグラフィー以降の露光技術としては、電子線（ＥＢ）リソグラフィー、Ｆ2リソグラフィー、ＥＵＶ（極紫外光）リソグラフィー、Ｘ線リソグラフィーなどが有望視されているが、真空下（減圧下）での露光を行わなければならないことから露光中に発生したスルホン酸が揮発し、良好なパターン形状が得られないなどの問題や揮発したスルホン酸が露光装置へのダメージを与える可能性がある。また、近年更なるパターンの微細化に対応するために、ＥＢ、ＥＵＶリソグラフィーにおいては、より酸拡散による影響を抑えることのできるレジスト材料の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−１２２２９６号公報
【特許文献２】特開平１１−２８２１６８号公報
【特許文献３】特開２００２−２１４７７４号公報
【特許文献４】特開２００３−１４０３３２号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２００２／０１９７５５８号明細書
【特許文献６】特表２００４−５３１７４９号公報
【特許文献７】特開２００４−２２５２号公報
【特許文献８】特開２００５−２６６７６６号公報
【特許文献９】特開平４−２３０６４５号公報
【特許文献１０】特開２００５−８４３６５号公報
【特許文献１１】特許第３６１３４９１号公報
【特許文献１２】特開２００６−１７８３１７号公報
【特許文献１３】国際公開第０６／１２１０９６号パンフレット
【特許文献１４】特開２００７−１９７７１８号公報
【特許文献１５】特開２００８−１３３４４８号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．  １７，  Ｎｏ．４，  ｐ５８７  （２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光、電子線等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、高解像性かつ露光余裕度に優れたレジスト材料のベース樹脂用の単量体として有用な重合性アニオンを有するスルホニウム塩、そのスルホニウム塩から得られる高分子化合物、その高分子化合物を含有するレジスト材料及びそのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示される重合性アニオンを有するスルホニウム塩が容易に調製可能であり、この重合性アニオンを有するスルホニウム塩を繰り返し単位として導入した高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト材料が露光余裕度、疎密依存性、ラインウィズスラフネスといった諸特性に優れ、レジスト材料として精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、下記の重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩。
【化１】
2010116550.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ａはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０の環状構造を有する二価の炭化水素基を示す。ｎは０又は１を示す。）
請求項２：
高エネルギー線又は熱に感応し、下記一般式（１ａ）で示される繰り返し単位のスルホン酸を発生する高分子化合物。
【化２】
2010116550.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０の環状構造を有する二価の炭化水素基を示す。ｎは０又は１を示す。）
請求項３：
下記一般式（１ｂ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化３】
2010116550.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ａはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０の環状構造を有する二価の炭化水素基を示す。ｎは０又は１を示す。）
請求項４：
更に、下記一般式（２）〜（６）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項３記載の高分子化合物。
【化４】
2010116550.tif 000005
（式中、Ｒ1は上記と同様である。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Ｘは酸不安定基を示す。Ｙはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｚは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。Ｎは０〜２の整数を示す。Ｒ7は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｂは単結合あるいは酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の二価の炭化水素基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数を示す。）
請求項５：
更に、下記一般式（７）〜（１１）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項３又は４記載の高分子化合物。
【化５】
2010116550.tif 000006
（式中、Ｒ1は上記と同様である。Ｘは酸不安定基を示す。Ｇは酸素原子又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。）
請求項６：
請求項３乃至５のいずれか１項記載の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。
請求項７：
請求項３乃至５のいずれか１項記載の高分子化合物と、上記一般式（１ｂ）を含まない高分子化合物とをベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。
請求項８：
更に、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含む請求項６又は７記載のレジスト材料。
請求項９：
請求項６乃至８のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１０：
請求項６乃至８のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な保護膜を塗布する工程と、当該基板と投影レンズの間に水を挿入しフォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１１：
請求項６乃至８のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後電子線で描画する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１７】
なお、本発明のレジスト材料は、液浸リソグラフィーに適用することも可能である。液浸リソグラフィーは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に液浸媒体を挿入して露光する。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、液浸媒体として主に純水が用いられる。ＮＡが１．０以上の投影レンズと組み合わせることによって、ＡｒＦリソグラフィーを６５ｎｍノード以降まで延命させるための重要な技術であり、開発が加速されている。
【００１８】
また、本発明のレジスト材料は、種々のシュリンク方法によって現像後のパターン寸法を縮小することができる。例えば、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ、ＳＡＦＩＲＥ、ＷＡＳＯＯＭなど既知の方法によりホールサイズをシュリンクすることができる。特にポリマーＴｇが低い水素化ＲＯＭＰポリマー（シクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物）などをブレンドした場合、サーマルフローによりホールサイズを効果的に縮小することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の重合性アニオンを有するスルホニウム塩は、スルホン酸のα位にフッ素原子を有するため、高エネルギー線照射により酸を発生した場合に強いスルホン酸を生じるので、化学増幅型レジスト材料中の酸不安定基を効率よく切断することができ、感放射線レジスト材料のベース樹脂を製造するための単量体として非常に有用である。また、本発明の高分子化合物を感放射線レジスト材料のベース樹脂として用いた場合、高解像性かつ疎密依存性及び露光マージンに優れ、この高分子化合物はレジスト材料として精密な微細加工に極めて有効である。更にはＡｒＦ液浸露光の際の水への溶出も抑えることができるのみならず、ウエハー上に残る水の影響も少なく、欠陥も抑えることができる。デバイス作製後のレジスト廃液処理の際には、（メタ）アクリル酸エステル部位がアルカリ加水分解されるため、より低分子量の低蓄積性の化合物へと変換が可能であるし、燃焼による廃棄の際もフッ素置換率が低いため、燃焼性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】合成例１−２１の［モノマー１］の1Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【図２】合成例１−２１の［モノマー１］の19Ｆ−ＮＭＲを示した図である。
【図３】合成例１−２２の［モノマー２］の1Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【図４】合成例１−２２の［モノマー２］の19Ｆ−ＮＭＲを示した図である。
【図５】合成例１−２３の［モノマー３］の1Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【図６】合成例１−２３の［モノマー３］の19Ｆ−ＮＭＲを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の重合性アニオンを有するスルホニウム塩は、下記一般式（１）で示されるものである。
【化６】
2010116550.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ａはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０の環状構造を有する二価の炭化水素基を示す。ｎは０又は１を示す。）
【００２２】
上記式（１）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【００２３】
具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子と共に、環状構造を形成する場合には、下記式で示される基が挙げられる。
【００２４】
【化７】
2010116550.tif 000008
（式中、Ｒ4は上記と同様である。）
【００２５】
より具体的にスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【００２６】
上記式（１）中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、好ましくは水素原子、メチル基である。ｎは０又は１である。Ａはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０の環状構造を有する二価の炭化水素基を示し、脂環式炭化水素でも芳香族炭化水素でもよい。この場合、脂環式炭化水素としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、デカリン、ビシクロ［４．３．０］ノナン、トリシクロ［５．３．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］デカン、パーヒドロペンタレン、パーヒドロヘプタレン、パーヒドロアズレン、パーヒドロインデン、スピロ［３．３］ヘプタン、スピロ［３．４］オクタン、スピロ［４．５］デカン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、アダマンタン、ノルアダマンタン等が挙げられ、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アズレン、アセナフチレン等が挙げられ、ヘテロ原子を有する環状化合物としてはオキシラン、オキセタン、オキソラン、ジオキソラン、オキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、チオフェン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙げられ、その他としてはテトラリン、インダン等が挙げられる。また、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものも例示できる。そして、これらの炭化水素から水素原子２個が脱離した基を上記二価の炭化水素基とすることができる。具体的に一般式（１）のアニオン部位として示される構造としては、下記のものを例示できるが、これらに限定するものではない。
【００２７】
【化８】
2010116550.tif 000009
【００２８】
【化９】
2010116550.tif 000010
【００２９】
なお、本発明の上記一般式（１）で示される重合性アニオンを有するスルホニウム塩は例示であり、本発明と同様な手法により重合性アニオンを有するヨードニウム塩、アンモニウム塩なども合成することができ、後述する高分子化合物やレジスト材料、パターン形成方法などにも適用が可能である。
【００３０】
より具体的なヨードニウムカチオンとして、例えばジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４−（１，１−ジメチルエトキシ）フェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられ、アンモニウム塩としては例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムなどの３級アンモニウム塩や、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３１】
上述の重合性アニオンを有するヨードニウム塩及びこれを繰り返し単位として有する高分子化合物は、光酸発生効果や熱酸発生効果を有するとして用いることができ、重合性アニオンを有するアンモニウム塩及びこれを繰り返し単位として有する高分子化合物は、熱酸発生剤として用いることができる。
【００３２】
本発明の紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線の高エネルギー線や熱に感応し、スルホン酸を発生する高分子化合物は、下記一般式（１ａ）で示される繰り返し単位を発生するものである。
【化１０】
2010116550.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０の環状構造を有する二価の炭化水素基を示す。ｎは０又は１を示す。）
【００３３】
具体的にはＲ1、Ａ、ｎは上記と同様である。通常、発生酸をポリマー単位に組み込んだ場合（以下、ポリマーバウンドＰＡＧと記述する）、酸拡散が抑制されることから露光余裕度、マスクエラーファクターといったパラメーターを改善することができるが、ラインウィズスラフネスは劣化する。しかし、本発明のスルホニウム塩をポリマーに導入したレジスト材料を用いた場合では、上記一般式（１ａ）におけるＡのリンカー単位を介することで、ポリマーバウンドＰＡＧに適度な機動性を与え、ラインウィズスラフネスをも改善することができる。更に、本発明の酸発生剤は、スルホン酸のα位にフッ素原子を有するため、高エネルギー線照射により酸を発生した場合に非常に強いスルホン酸を生じるので、化学増幅型レジスト材料中の酸不安定基を効率よく切断することができ、感放射線レジスト材料のベース樹脂を製造するための単量体として非常に有用である。
【００３４】
本発明の上記一般式（１）で示される重合性アニオンを有するスルホニウム塩の合成方法について述べる。
（メタ）アクリロイル基やビニル基等の重合性官能基を有するカルボン酸化合物［ＣＨ2＝ＣＲ1−（ＣＯＯ）n−Ａ−ＣＯＯＨ］を酸クロライドとし、これを後述するようにして合成されるトリフェニルスルホニウム  １，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートと塩基性条件下反応させることにより、重合性アニオンを有する上記一般式（１）のスルホニウム塩を得ることができる。反応溶媒としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等を使用し、塩基としてはトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等を使用することが好ましい。反応は必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。
前述の合成処方に関する説明はあくまで一例であり、本発明の内容はこれらに限定されない。
【００３５】
ここで、トリフェニルスルホニウム  １，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートの合成について簡単に述べる。
２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールとカルボン酸クロリドとの反応で２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルアルカンカルボキシレート、あるいは２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルアレーンカルボキシレートを得て、次いで亜二チアン酸ナトリウムなどの硫黄化合物によりブロモ基をスルフィン酸ナトリウムとし、次いで過酸化水素などの酸化剤によりスルフィン酸をスルホン酸へと変換する。
【化１１】
2010116550.tif 000012
（上記式中、Ｒ8はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
エステル化、ハロゲン化アルカンからスルフィン酸ナトリウム化、スルホン酸化は公知であるが、後者二つの処方は特開２００４−２２５２号公報などに詳しい。
得られたスルホン酸ナトリウムとスルホニウム塩化合物のイオン交換反応により目的のスルホニウム塩を得ることができる。イオン交換反応は特開２００７−１４５７９７号公報などに詳しい。
【化１２】
2010116550.tif 000013
（上記式中、Ｒ8、Ｒ2〜Ｒ4は上記と同意である。Ｘ-は対アニオンであり、Ｉ-、Ｂｒ-、Ｃｌ-等のハライド、硫酸アニオン、メチル硫酸アニオン等の硫酸又はアルキル硫酸アニオン、アセテート、ベンゾエート等のカルボン酸アニオン、メタルスルホネート、プロパンスルホネート等のアルカンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等のアレーンスルホネート、ヒドロキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。）
更には上記のように導入されたＲ8ＣＯ−で示されるアシル基をエステル加水分解あるいは加溶剤分解することにより、トリフェニルスルホニウム  １，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートを合成することができる。工程の概略を示す。
【化１３】
2010116550.tif 000014
（上記式中、Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ8は上記と同意である。Ｍｅはメチル基を示す。）
この処方により、Ｒ8が不安定な置換基である場合も、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートをエステル化することにより、Ｒ8を導入することができる。
同様の手法により、トリフェニルスルホニウム以外のスルホニウム塩や、ヨードニウム塩も合成することができる。
【００３６】
原料のスルホニウム塩やヨードニウム塩は、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｇｒｏｕｐ  Ｐａｒｔ  １  Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  （１９８１）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ｖｏｌ．１７  Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  （１９９２）、Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  １９８８．  ５３．  ５５７１−５５７３あるいは特開平８−３１１０１８号公報、特開平９−１５８４８号公報、特開２００１−１２２８５０号公報、特開平７−２５８４６号公報、特開２００１−１８１２２１号公報、特開２００２−１９３８８７号公報、特開２００２−１９３９２５号公報等を参考に合成することができる。また、重合可能な置換基としてアクリロイルオキシ基あるいはメタクリロイルオキシ基を有するオニウムカチオンは、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等に記載の方法で、既存のヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムハライドを、塩基性条件下でアクリロイルクロリドあるいはメタクリロイルクロリドと反応させることで合成できる。
【００３７】
本発明の高分子化合物は、一般式（１）で示される重合性アニオンを有するスルホニウム塩から得られる繰り返し単位を含有するものである。
一般式（１）で示される重合性アニオンを有するスルホニウム塩から得られる繰り返し単位として、具体的には下記一般式（１ｂ）を挙げることができる。
【００３８】
【化１４】
2010116550.tif 000015
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ａ、ｎは上記と同様である。）
【００３９】
また、本発明の高分子化合物には、上記一般式（１ｂ）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（２）〜（６）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することができる。
【００４０】
【化１５】
2010116550.tif 000016
（式中、Ｒ1は上記と同様である。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Ｘは酸不安定基を示す。Ｙはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｚは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。Ｎは０〜２の整数を示す。Ｒ7は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｂは単結合あるいは酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の二価の炭化水素基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数を示す。）
【００４１】
上記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。Ｘは酸不安定基を示す。
【００４２】
酸不安定基Ｘとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）及び（Ｌ２−２）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００４３】
【化１６】
2010116550.tif 000017
（ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。）
【００４４】
式（Ｌ１）において、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００４５】
【化１７】
2010116550.tif 000018
【００４６】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４７】
式（Ｌ２）において、ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００４８】
式（Ｌ２−２）において、
【化１８】
2010116550.tif 000019
は下記の基であり、ＲL04は上記と同意である。
【化１９】
2010116550.tif 000020
（式中、破線は結合手を示す。Ｗは酸素原子あるいはＣＨ2を示し、Ｍは１〜３の整数である。）
【００４９】
式（Ｌ３）において、ＲL05は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００５０】
式（Ｌ４）において、ＲL06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００５１】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２０】
2010116550.tif 000021
【００５２】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００５３】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００５４】
上記式（Ｌ２−２）の酸不安定基としては、具体的には、
９−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（１−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（１−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
９−（４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル基、
２−（９−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（１−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（１−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
２−（９−（４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル基、
４−（９−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（１−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（１−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基、
４−（９−（４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イルオキシカルボニル）−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−４−オキソブチル基等
が例示できる。
【００５５】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００５６】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化２１】
2010116550.tif 000022
【００５７】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００５８】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００５９】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化２２】
2010116550.tif 000023
【００６０】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化２３】
2010116550.tif 000024
【００６１】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【００６２】
なお、（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【化２４】
2010116550.tif 000025
【００６３】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２５】
2010116550.tif 000026
【００６４】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００６５】
前記一般式（２）で表される繰り返し単位として具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。（メタ）アクリル酸エステルのみを示しているが上記式（Ｌ−２）又は（Ｌ−２−２）で示される二価の連結基を介したものを用いてもよい。
【００６６】
【化２６】
2010116550.tif 000027
【００６７】
【化２７】
2010116550.tif 000028
【００６８】
【化２８】
2010116550.tif 000029
【００６９】
【化２９】
2010116550.tif 000030
【００７０】
【化３０】
2010116550.tif 000031
【００７１】
【化３１】
2010116550.tif 000032
【００７２】
前記一般式（３）で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものである。
【化３２】
2010116550.tif 000033
【００７３】
前記一般式（４）で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものである。なお、酸不安定基を有する繰り返し単位も存在する。具体的には上記酸不安定基として説明した式（Ｌ２−２）と重複するが、ラクトン単位として使用してもよいし、酸不安定基を有する単位として用いてもよい。
【００７４】
【化３３】
2010116550.tif 000034
【００７５】
【化３４】
2010116550.tif 000035
【００７６】
【化３５】
2010116550.tif 000036
【００７７】
また、下記一般式（５Ｌ−１）で示されるものも好適に用いることができる。
【化３６】
2010116550.tif 000037
【００７８】
ここで、上記一般式（５Ｌ−１）中のＲ1は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。より好ましくはメチル基である。Ｒ9は水素原子又はＣＯ2Ｒ10を示す。Ｒ10は水素原子、ハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｗ’は、ＣＨ2、Ｏ又はＳを示す。Ｍ’は１〜３の整数である。
【００７９】
Ｒ10として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、及び下記の基等が例示できる。
【００８０】
【化３７】
2010116550.tif 000038
（ここで、破線は結合手を示す。）
【００８１】
これらの中でも、Ｒ10として好ましくはメチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基等が挙げられる。Ｗ’として好ましくはＣＨ2が挙げられる。
【００８２】
上記一般式（５Ｌ−１）で示される繰り返し単位を構成するためのモノマーとして、具体的には下記のものを例示できる。
【００８３】
【化３８】
2010116550.tif 000039
（式中、Ｒ1は上記と同様である。）
【００８４】
【化３９】
2010116550.tif 000040
（式中、Ｒ1は上記と同様である。）
【００８５】
【化４０】
2010116550.tif 000041
（式中、Ｒ1は上記と同様である。）
【００８６】
なお、上記一般式（５Ｌ−１）で示される繰り返し単位を構成するためのモノマー類でＭ’＝１の化合物に関しては特開２００８−０３１２９８号公報に詳しい。また、Ｍ’＝３の化合物に関してはＭ’＝１の化合物における原料のクロロアセチルクロリドをクロロ酪酸クロリドとすることで同様に合成ができる。
【００８７】
前記一般式（５）で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものである。
【化４１】
2010116550.tif 000042
【００８８】
【化４２】
2010116550.tif 000043
【００８９】
前記一般式（６）で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものである。
【化４３】
2010116550.tif 000044
【００９０】
本発明の高分子化合物は、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００９１】
なお、本発明の高分子化合物は、ＡｒＦ露光以外のリソグラフィー、例えばＫｒＦリソグラフィー、電子線リソグラフィー、ＥＵＶリソグラフィーなどにも適用が可能である。
【００９２】
即ち、本発明の高分子化合物には、上記一般式（１ｂ）で示される繰り返し単位に加え、更に下記一般式（７）〜（１１）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することができ、更に上述した一般式（２）〜（６）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有していてもよい。
【００９３】
【化４４】
2010116550.tif 000045
（式中、Ｒ1は上記と同様である。Ｘは酸不安定基を示す。Ｇは酸素原子又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。）
【００９４】
上記一般式（７）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してフェノール性水酸基及び／又はカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基Ｘとしては種々用いることができるが、具体的には上述した一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００９５】
前記一般式（７）で表される繰り返し単位として具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化４５】
2010116550.tif 000046
【００９６】
上記一般式（１０）で示されるヒドロキシビニルナフタレンの置換位置は任意であるが、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレンなどが挙げられ、中でも６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレンが好ましく用いられる。
【００９７】
更に、上記一般式（７）〜（１１）で示される繰り返し単位のいずれか１種に加えて上記一般式（２）〜（６）で示される繰り返し単位の中で、特に上記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有するものを好ましく用いることができる。
【００９８】
本発明の重合性アニオンを有するスルホニウム塩を繰り返し単位として含み、上記一般式（７）〜（１１）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有する高分子化合物には、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデセン誘導体、ノルボルナジエン類などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、スチレン、アセナフチレン、ビニルナフタレン、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００９９】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。分子量の測定方法はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。
【０１００】
本発明の高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
【０１０１】
（Ｉ）上記式（１）の単量体に基づく式（１ｂ）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モル％を超え１００モル％以下、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは５〜２０モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（２）〜（６）、及び／又は（７）〜（１１）で示される構成単位の１種又は２種以上を０モル％以上１００モル％未満、好ましくは７０〜９９モル％、より好ましくは８０〜９５モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩＩ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。
【０１０２】
本発明の高分子化合物の製造は、上記一般式（１）で示される化合物を第１の単量体に、重合性二重結合を含有する化合物を第２以降の単量体に用いた共重合反応により行う。
本発明の高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。
【０１０３】
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１０４】
アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反応温度を−７８〜０℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とし、（オ）停止剤としてメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１０５】
配位重合の反応条件は、（ア）溶剤としてｎ−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、（イ）触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウムからなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タングステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン−メタセシス混合触媒等を用い、（ウ）反応温度を０〜１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【０１０６】
また、上記重合方法により製造した高分子化合物の酸不安定基の一部あるいは全部を脱保護し、後述するネガ型材料に用いることができる。更には酸不安定基を脱保護した高分子化合物に再び酸不安定基を導入し、重合時に導入した酸不安定基とは異なる置換基を導入することもできる。
【０１０７】
例えば４−エトキシエトキシスチレンと本発明の上記一般式（１）で示される重合性アニオンを有するスルホニウム塩を上述のラジカル重合により高分子化合物とし、次いで酢酸、ピリジニウムトシレートなどによりエトキシエトキシ基を外し、ポリヒドロキシスチレンとのコポリマーとすることができる。これはネガ型レジスト材料のベース樹脂として用いることができる。また、上記コポリマーのヒドロキシスチレン単位をジｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート、クロロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、種々のビニルエーテルなどと反応させることにより重合時の酸不安定基（エトキシエトキシ基）とは異なる酸不安定基を導入することができる。
【０１０８】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして好適に用いられるもので、本発明は、上記高分子化合物を含有するレジスト材料、とりわけポジ型レジスト材料を提供する。
この場合、ポジ型レジスト材料としては、
（Ａ）上記高分子化合物を含むベース樹脂、
（Ｂ）有機溶剤
必要により、更に
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）クエンチャー、
（Ｅ）界面活性剤
を含有するものが好ましい。
【０１０９】
また、本発明の高分子化合物は、化学増幅ネガ型レジスト材料のベースポリマーとしても用いることができる。
この場合、ネガ型レジスト材料としては、
（Ａ）上記高分子化合物を含むベース樹脂、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤
必要により、更に
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）クエンチャー、
（Ｅ）界面活性剤
を含有するものが好ましい。
【０１１０】
上記ポジ型レジスト材料を構成する場合、上記（Ａ）成分のベース樹脂として、本発明の高分子化合物以外に、必要に応じて他の、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂を加えてもよい。例としては、ｉ）ポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ｉｉ）ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸の共重合体、ｉｉｉ）開環メタセシス重合体の水素添加物、ｉｖ）ビニルエーテル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ｖ）ポリヒドロキシスチレン誘導体などを挙げることができるが、これに限定されない。
【０１１１】
ｉ）のポリ（メタ）アクリル酸誘導体は上記一般式（２）〜（６）などの組み合わせによる高分子化合物であり、ｖ）のポリヒドロキシスチレン誘導体は上記一般式（７）〜（１１）の組み合わせ、及び（２）〜（１１）の組み合わせによる高分子化合物である。これら高分子化合物の酸不安定基にかかわる単位、例えば上記一般式（２）及び／又は（７）の１種又は２種以上の単量体単位の含有割合は０モル％を超え８０モル％である。好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％である。
【０１１２】
このうち、開環メタセシス重合体の水素添加物の合成法は特開２００３−６６６１２号公報の実施例に具体的な記載がある。また、具体例としては以下の繰り返し単位を有するものを挙げることができるが、これに限定されない。
【０１１３】
【化４６】
2010116550.tif 000047
【０１１４】
【化４７】
2010116550.tif 000048
【０１１５】
本発明の高分子化合物と別の高分子化合物との配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１００：０〜２０：８０の質量比の範囲内にあることが好ましい。本発明の高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
なお、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１１６】
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載されている。なお、その配合量はベース樹脂１００質量部に対し２００〜１５，０００質量部、特に４００〜８，０００質量部とすることが好ましい。
【０１１７】
本発明で必要に応じて使用される（Ｃ）成分の酸発生剤として光酸発生剤を添加する場合は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１１８】
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１３８］に記載されている。
中でもより好ましく用いられるのは下記一般式（Ｃ）−１で示される酸発生剤である。
【化４８】
2010116550.tif 000049
【０１１９】
ここで、式中、Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基、特にアルキル基又はアルコキシ基を示し、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基として具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基や、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＯ2Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。Ｒ408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示し、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
【化４９】
2010116550.tif 000050
【０１２１】
より具体的には、以下のものが例示できる。
【化５０】
2010116550.tif 000051
【０１２２】
【化５１】
2010116550.tif 000052
【０１２３】
本発明の化学増幅型レジスト材料における（Ｃ）成分として添加する光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。（Ｃ）成分の光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記（Ｃ）成分の光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１２４】
なお、光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、強酸（例えばフッ素置換されたスルホン酸）を発生する光酸発生剤と弱酸（例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸）を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。
【０１２５】
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については、Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，  ８．  ４３−４４，  ４５−４６  （１９９５）、Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，  ９．  ２９−３０  （１９９６）において記載されている。
【０１２６】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル−２−（２−トシロキシエチル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１２７】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【０１２８】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｄ）成分のクエンチャーを１種又は２種以上配合することができる。
クエンチャーとは、本技術分野において広く一般的に用いられる用語であり、酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を言う。クエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１２９】
このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が好適に用いられる。
【０１３０】
クエンチャーの具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６３］に記載されている。
【０１３１】
特に好ましく用いられるクエンチャーは第三級アミンであり、具体的にはトリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリス（２−メトキシエトキシエチル）アミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−ベンゾイルオキシエチル）アミン、トリス［２−（４−メトキシベンゾイルオキシ）エチル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
【０１３２】
更に、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］イミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、４−［２−｛２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−メトキシ酢酸２−ピペリジノエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−メトキシ酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−メトキシ酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−メトキシ酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−ピペリジノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−ピペリジノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、酪酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチル、ベヘン酸２−モルホリノエチル、コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−アセチル）コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−ホルミル）コール酸２−モルホリノエチル、デヒドロコール酸２−モルホリノエチル、シクロペンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−モルホリノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−ピペリジノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−モルホリノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、アダマンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、安息香酸２−ピペリジノエチル、安息香酸２−モルホリノエチル、安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−ピペリジノエチル、４−メトキシ安息香酸２−モルホリノエチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−フェニル安息香酸２−ピペリジノエチル、４−フェニル安息香酸２−モルホリノエチル、４−フェニル安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−ピペリジノエチル、１−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−ピペリジノエチル、２−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチルなどが例示される。
【０１３３】
なお、クエンチャーの配合量は全ベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜５質量部、特に０．０１〜３質量部が好適である。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、５質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１３４】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤（Ｅ）を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１３５】
界面活性剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載されている。また、下記構造式（ｓｕｒｆ−１）の部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤も好ましく用いられる。
【０１３６】
【化５２】
2010116550.tif 000053
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ’、ｎ’は、上述の界面活性剤以外の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、３又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
【化５３】
2010116550.tif 000054
（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。
【０１３７】
Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍ’は０〜３の整数、ｎ’は１〜４の整数であり、ｍ’とｎ’の和はＲの価数を示し２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数を示し、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５６５０４８３号明細書などに詳しい。
【０１３８】
上記界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０，サーフロンＳ−３８１，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０、及び上記構造式（ｓｕｒｆ−１）にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１３９】
本発明の化学増幅型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下であり、配合する場合は０．０１質量部以上とすることが好ましい。
【０１４０】
本発明のレジスト材料には、水を用いた液浸露光において特にはレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する界面活性剤を添加することができる。この界面活性剤は高分子型の界面活性剤であり、水に溶解せずアルカリ現像液に溶解する性質であり、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。このような高分子型の界面活性剤は下記に示すことができる。
【０１４１】
【化５４】
2010116550.tif 000055
（式中、Ｒ114はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ115はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、同一単量体内のＲ115はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ116はフッ素原子又は水素原子、又はＲ117と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒ117は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ118は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ117とＲ118が結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、その場合、Ｒ117、Ｒ118及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数の総和が２〜１２の三価の有機基を表す。Ｒ119は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ120は同一でも異なってもよく、単結合、−Ｏ−、又は−ＣＲ114Ｒ114−である。Ｒ121は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、同一単量体内のＲ115と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。Ｒ122は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、又は１，４−ブチレン基を示し、Ｒｆは炭素数３〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、又は３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基を示す。Ｘ2はそれぞれ同一でも異なってもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ123−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ123は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。また、０≦（ａ’−１）＜１、０≦（ａ’−２）＜１、０≦（ａ’−３）＜１、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＜１、０≦ｂ’＜１、０≦ｃ’＜１であり、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＋ｂ’＋ｃ’≦１である。）
【０１４２】
上記高分子型の界面活性剤の添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。これらは特開２００７−２９７５９０号公報に詳しい。
【０１４３】
本発明の高分子化合物を化学増幅ネガ型レジスト材料に用いる場合には、上記一般式（２）で示される繰り返し単位以外に、酸架橋剤により架橋構造可能な置換基を有する繰り返し単位を有することが必要である。より具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシスチレン（置換位置は任意である）、ヒドロキシビニルナフタレン（置換位置は任意である）に由来する繰り返し単位などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１４４】
また、上記高分子化合物以外にもアルカリ可溶性樹脂を添加してもよい。
例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−２−メチルスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）、ポリ（α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素加（ｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるがこれらの組み合わせに限定されるものではない。
【０１４５】
本発明の高分子化合物とそれ以外のアルカリ可溶性樹脂との配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１００：０〜２０：８０の質量比の範囲内にあることが好ましい。本発明の高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１４６】
なお、上記アルカリ可溶性樹脂は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１４７】
また、（Ｆ）成分の酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤としては、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が本発明の化学増幅ネガ型レジスト材料の酸架橋剤として好適に用いられる。例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス−ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールＡ及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
【０１４８】
本発明の化学増幅型レジスト材料中の（Ｆ）成分の酸架橋剤の添加量は任意であるが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部、特に５〜１５質量部であることが好ましい。これら架橋剤は単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１４９】
本発明のレジスト材料の基本的構成成分は、上記の高分子化合物（ベース樹脂）、酸発生剤、有機溶剤及びクエンチャーであるが、上記成分以外に任意成分として必要に応じて界面活性剤、架橋剤、更に溶解阻止剤、酸性化合物、安定剤、色素などの他の成分を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１５０】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。あるいは、パターン形成のためのマスクを介さずに電子線を直接描画する。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジストの間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５０〜１９０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。また、上記範囲が上限又は下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１５１】
上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型ともう１種はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶媒に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【実施例】
【０１５２】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１５３】
［合成例１−１］トリフェニルスルホニウムクロリドの合成
ジフェニルスルホキシド４０ｇ（０．２モル）をジクロロメタン４００ｇに溶解させ、氷冷下撹拌した。トリメチルシリルクロリド６５ｇ（０．６モル）を、２０℃を超えない温度で滴下し、更にこの温度で３０分間熟成を行った。次いで、金属マグネシウム１４．６ｇ（０．６モル）とクロロベンゼン６７．５ｇ（０．６モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６８ｇから別途調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を、２０℃を超えない温度で滴下した。反応の熟成を１時間行った後、２０℃を超えない温度で水５０ｇを加えて反応を停止し、更に水１５０ｇと１２規定塩酸１０ｇとジエチルエーテル２００ｇを加えた。
水層を分取し、ジエチルエーテル１００ｇで洗浄し、トリフェニルスルホニウムクロリド水溶液を得た。これは、これ以上の単離操作をせず水溶液のまま次の反応に用いた。
【０１５４】
［合成例１−２］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム臭化物の合成
合成例１−１のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際に水の量を増やす以外は合成例１−１と同様にして目的物を得た。
【０１５５】
［合成例１−３］４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム塩化物の合成
合成例１−１のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベンゼンを、溶剤にトリエチルアミンを５質量％含むジクロロメタン溶剤を用い、抽出の際に水の量を増やす以外は合成例１−１と同様にして目的物を得た。
【０１５６】
［合成例１−４］トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム塩化物の合成
合成例１−１のジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−メチルフェニル）スルホキシドを用い、クロロベンゼンの代わりに４−クロロトルエンを用い、抽出の際に水の量を増やす以外は合成例１−１と同様にして目的物を得た。
【０１５７】
［合成例１−５］トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム臭化物の合成
合成例１−１のジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホキシドを、クロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際に水の量を増やす以外は合成例１−１と同様にして目的物を得た。
【０１５８】
［合成例１−６］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロジェンスルフェートの合成
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン８４ｇ（０．５モル）、ヨウ素酸カリウム５３ｇ（０．２５モル）、無水酢酸５０ｇの混合物を氷冷下撹拌し、無水酢酸３５ｇと濃硫酸９５ｇの混合物を、３０℃を超えない温度で滴下した。次いで室温で３時間熟成を行い、再度氷冷して水２５０ｇを滴下し、反応を停止した。この反応液を、ジクロロメタン４００ｇを用いて抽出し、有機層に亜硫酸水素ナトリウム６ｇを加えて脱色した。更にこの有機層を水２５０ｇで洗浄することを３回繰り返した。洗浄した有機層を減圧濃縮することで、目的の粗生成物を得た。これ以上の精製はせずこのまま次の反応に用いた。
【０１５９】
［合成例１−７］ジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩の合成
チオアニソール６．２ｇ（０．０５モル）とジメチル硫酸６．９ｇ（０．０５５モル）を室温で１２時間撹拌した。反応液に水１００ｇとジエチルエーテル５０ｍｌを加えて水層を分取し、目的のジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩水溶液を得た。
【０１６０】
［合成例１−８］フェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミドの合成
フェナシルブロミド８８．２ｇ（０．４４モル）、テトラヒドロチオフェン３９．１ｇ（０．４４モル）をニトロメタン２２０ｇに溶解し、室温で４時間撹拌を行った。反応液に水８００ｇとジエチルエーテル４００ｇを加え、分離した水層を分取し、目的のフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミド水溶液を得た。
【０１６１】
［合成例１−９］２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムの合成［Ａｎｉｏｎ−１］
ピバル酸クロリドと２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールをテトラヒドロフラン中で混合、氷冷した。トリエチルアミンを加え、通常の分液操作と溶剤留去を行い、ピバル酸＝２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルを得た。次いで亜二チアン酸ナトリウムによりスルフィン酸ナトリウム化、過酸化水素による酸化を行い目的の２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウムを得た。
カルボン酸エステルの合成は公知であり、またアルキルハライドからのスルフィン酸、スルホン酸の合成は公知である。後者は例えば特開２００４−２２５２号公報などに記載されている。
【０１６２】
［合成例１−１０］トリフェニルスルホニウム−２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートの合成
２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（純度６３％）１５９ｇ（０．３７モル）とトリフェニルスルホニウム＝ヨージド１３２ｇ（０．３４モル）をジクロロメタン７００ｇと水４００ｇに溶解させた。分離した有機層を水２００ｇで３回洗浄し、有機層を濃縮した。残渣にジエチルエーテルを加えて再結晶を行い、目的物を白色結晶として得た。１６４ｇ（収率９５％）。
【０１６３】
［合成例１−１１］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム−２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートの合成
２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸ナトリウム（純度７０％）２０ｇ（０．０５２モル）と４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ブロミド水溶液２１７ｇ（０．０５２モル）をジクロロメタン１５０ｇに溶解させた。分離した有機層を水５０ｇで３回洗浄し、有機層を濃縮した。残渣にジエチルエーテルを加えて再結晶を行い、目的物を白色結晶として得た。２６ｇ（収率７９％）。
【０１６４】
［合成例１−１２］トリフェニルスルホニウム−１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートの合成［ＰＡＧ１］
トリフェニルスルホニウム−２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート２４３．５ｇ（０．４８モル）をメタノール７６０ｇに溶解し、氷冷した。水酸化ナトリウム水溶液［水酸化ナトリウム４０ｇを水１２０ｇに溶解したもの］を５℃を超えない温度で滴下した。室温で８時間熟成を行い、１０℃を超えない温度で希塩酸（１２規定塩酸９９．８ｇと水２００ｇ）を加えて反応停止し、メタノールを減圧除去した。ジクロロメタン１，０００ｇを加え、飽和食塩水３０ｇで３回有機層を洗浄した後、有機層を濃縮し、残渣にジイソプロピルエーテル１Ｌを加えて結晶化させた。その結晶を濾過、乾燥することで目的物を得た。１８７ｇ（純度７８％、換算収率７８％）目的物（ＰＡＧ１）の構造を下記に示す。
【０１６５】
【化５５】
2010116550.tif 000056
【０１６６】
［合成例１−１３］トリフェニルスルホニウム−１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートの合成［ＰＡＧ１］
トリフェニルスルホニウム−２−（ピバロイルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート５０．９ｇ（０．１モル）をメタノール２００ｇに溶解し、氷冷した。２８ｗｔ％ナトリウムメトキシド・メタノール溶液２．０ｇを加えて、室温で２４時間熟成を行い、１０℃を超えない温度で１２規定塩酸１．０ｇを加えて反応停止し、メタノールを減圧除去した。ジクロロメタン２５０ｇを加え、無機塩を濾過後、濾液を濃縮し、残渣にジイソプロピルエーテル１５０ｇを加えて結晶化させた。その結晶を濾過、乾燥することで目的物を得た。４２ｇ（純度９９％、換算収率９９％）。
【０１６７】
［合成例１−１４〜１−２０］
合成例１−２〜１−８で調製したスルホニウム塩あるいはヨードニウム塩を用いる以外は合成例１−１０及び合成例１−１２と同様にして目的物を合成した。これらのオニウム塩（ＰＡＧ２〜８）を下記に示す。
【０１６８】
【化５６】
2010116550.tif 000057
【０１６９】
［合成例１−２１］トリフェニルスルホニウム  １，１−ジフルオロ−２−（３−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−エタン−１−スルホネートの合成［モノマー１］
３−メタクリロイルオキシアダマンタンカルボン酸を、トルエン溶媒中オキザリルクロリドと反応させることにより対応するカルボン酸クロリドとした。
上述した３−メタクリロイルオキシアダマンタンカルボンニルクロライド３．３ｇ（１１ミリモル）に合成例１−１３のトリフェニルスルホニウム−１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネート４．２ｇ（１０ミリモル）、塩化メチレン２０ｇを加えて氷冷した。これに、塩化メチレン５ｇに溶解したトリエチルアミン１．１ｇ（１１ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２５ｇ（２ミリモル）を、５℃を超えない温度で添加し、室温で２時間撹拌した。その後、５％希塩酸水溶液１１ｇを加えて有機層を分取し、水洗浄を行い、塩化メチレンを減圧留去した。残渣にメチルイソブチルケトン３０ｇを加え、残存する水をメチルイソブチルケトンと共に減圧留去した。得られた残渣にジエチルエーテルを加えて再結晶を行い、得られた結晶を回収、その後乾燥させることで目的物であるトリフェニルスルホニウム  １，１−ジフルオロ−２−（３−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−エタン−１−スルホネートを得た［白色結晶５．５ｇ（収率８２％）］。得られた目的物の構造を下記に示す。
【０１７０】
【化５７】
2010116550.tif 000058
【０１７１】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図１及び図２に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジクロロメタン、メチルイソブチルケトン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
２９４２、２９２７、２８６１、１７３１、１７０８、１６３５、１４７９、１４４８、１３７５、１３２８、１３０３、１２７４、１２６１、１２３２、１１７８、１１５１、１１３５、１１０３、１０８７、１０２４、１０１０、９９５、９５０、７６５、７５０、６８２、６４４、５４９、５３０、５１４、４９９ｃｍ-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-４０７（ＣＨ2（ＯＣＯ−Ｃ14Ｈ19Ｏ2）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【０１７２】
［合成例１−２２］トリフェニルスルホニウム  １，１−ジフルオロ−２−（９−メタクリロイルオキシ−４−オキソ−５−オキサトリシクロ［４．２．１．０3.7］ノナ−２−イルカルボニルオキシ）−エタン−１−スルホネートの合成［モノマー２］
２−メタクリロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3.7］ノナン−９−カルボン酸を、トルエン溶媒中オキザリルクロリドと反応させることにより対応するカルボン酸クロリドとした。
上述した２−メタクリロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3.7］ノナ−９−イルカルボニルクロライド２．８ｇ（１０ミリモル）に合成例１−１３のトリフェニルスルホニウム−１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネート４．２ｇ（１０ミリモル）、塩化メチレン２０ｇを加えて氷冷した。これに、塩化メチレン５ｇに溶解したトリエチルアミン１．０ｇ（１０ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２５ｇ（２ミリモル）を、５℃を超えない温度で添加し、室温で２時間撹拌した。その後、５％希塩酸水溶液１１ｇを加えて有機層を分取し、水洗浄を行い、塩化メチレンを減圧留去した。残渣にメチルイソブチルケトン３０ｇを加え、残存する水をメチルイソブチルケトンと共に減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー精製することで、目的物であるトリフェニルスルホニウム  １，１−ジフルオロ−２−（９−メタクリロイルオキシ−４−オキソ−５−オキサトリシクロ［４．２．１．０3.7］ノナ−２−イルカルボニルオキシ）−エタン−１−スルホネートを得た［無色固体４．０ｇ（収率６１％）］。得られた目的物の構造を下記に示す。
【０１７３】
【化５８】
2010116550.tif 000059
【０１７４】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図３及び図４に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（塩化メチレン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
１７８５、１７４７、１７１８、１６３５、１４７７、１４４８、１３８２、１３４０、１３２１、１２５５、１１５７、１１１２、１０６６、１０１６、９９７、９４６、９２９、７５０、６８４、６４２、５４９、５２２、５０１ｃｍ-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-４０９（ＣＨ2（ＯＣＯ−Ｃ12Ｈ13Ｏ4）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【０１７５】
［合成例１−２３］トリフェニルスルホニウム  １，１−ジフルオロ−２−（４−ビニル−ベンゾイルオキシ）−エタン−１−スルホネートの合成［モノマー３］
４−ビニル安息香酸をトルエン溶媒中オキザリルクロリドと反応させることにより対応するカルボン酸クロリドとした。
合成例１−１３のトリフェニルスルホニウム−１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネート４．２ｇ（１０ミリモル）、トリエチルアミン１．２１ｇ（１２ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（２ミリモル）、塩化メチレン２０ｇの混合溶液に、上述した４−ビニルベンゾイルクロライド２．０ｇ（１２ミリモル）の塩化メチレン溶液を氷冷下で滴下し、室温で２時間撹拌した。その後、５％希塩酸水溶液１１ｇを加えて有機層を分取し、水洗浄を行い、塩化メチレンを減圧留去した。残渣にメチルイソブチルケトン３０ｇを加え、希アンモニア水で洗浄、次いで水洗浄を行い、その後メチルイソブチルケトンを減圧留去した。得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えてデカンテーションを行うことで、目的物であるトリフェニルスルホニウム  １，１−ジフルオロ−２−（４−ビニル−ベンゾイルオキシ）−エタン−１−スルホネートを得た［無色オイル５．１ｇ（収率８６％）］。得られた目的物の構造を下記に示す。
【０１７６】
【化５９】
2010116550.tif 000060
【０１７７】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図５及び図６に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（塩化メチレン、ジイソプロピルエーテル、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）；ｃｍ-1）
３０８６，３０６１、１７１９、１６０６、１４７５、１４４６、１２３５、１１７８、１１０１、１０３１、１００６、９９５、９６６、９３３、８６１、７８１、７４５、７１３、７００、６８１、６４０、６１１、５８４ｃｍ-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-２９１（ＣＨ2（ＯＣＯ−Ｃ8Ｈ7）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【０１７８】
ＰＡＧ１、即ちトリフェニルスルホニウム−１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートの代わりに、ＰＡＧ２〜８のいずれかを用い、それ以外は合成例１−２１、１−２２、１−２３と同様の操作を行うことで、モノマー１，２，３のカチオン種がそれぞれ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムのいずれかにかわった化合物を合成することができる。
【０１７９】
本発明の高分子化合物を以下に示す処方で合成した。
［合成例２−１］ポリマー１の合成
窒素雰囲気としたフラスコに２．５５ｇのトリフェニルスルホニウム  １，１−ジフルオロ−２−（３−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−エタン−１−スルホネート、３．１３ｇのメタクリル酸４−エチル−４−ｅｘｏ−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル、２．５９ｇのメタクリル酸５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、１．８０ｇのメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、０．３１ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１８．２ｇの１−メトキシ−２−プロパノールをとり単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに６．０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、１００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をヘキサン６０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、下記式ポリマー１で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は９．４１ｇ、収率は９３％であった。
【０１８０】
【化６０】
2010116550.tif 000061
【０１８１】
［合成例２−２〜４］ポリマー２〜４の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１と同様の手順により、表１に示した樹脂を製造した。表１中、各単位の構造を表２〜６に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。
【０１８２】
［合成例２−５］ポリマー５の合成
窒素雰囲気としたフラスコに２．５５ｇのトリフェニルスルホニウム  １，１−ジフルオロ−２−（２−メタクリロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3.7］ノナン−９−カルボニルオキシ）−エタン−１−スルホネート、３．１３ｇのメタクリル酸４−エチル−４−ｅｘｏ−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル、２．５４ｇのメタクリル酸５−オキソ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナ−２−イル、２．６８ｇのメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、０．３１ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１９．６ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）をとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに６．６ｇのＭＥＫをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、１０ｇのＭＥＫと９０ｇのヘキサンの混合溶媒に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をＭＥＫ１８．５ｇとヘキサン４１．５ｇとの混合溶媒で２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、下記式ポリマー５で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は９．８１ｇ、収率は９０％であった。
【０１８３】
【化６１】
2010116550.tif 000062
【０１８４】
［合成例２−６〜２２，２９，３０、比較合成例１−１，２］ポリマー６〜２２，２９，３０，３３，３４の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−５と同様の手順により、表１に示した樹脂を製造した。表１中、各単位の構造を表２〜６に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。
【０１８５】
［合成例２−２３〜２６、比較合成例１−３］ポリマー２３〜２６、ポリマー３１の合成
上述した処方により得られたポリマー１８〜２２をメタノール、テトラヒドロフラン混合溶剤に溶解し、蓚酸を加えて４０℃で脱保護反応を行った。ピリジンにて中和処理した後に通常の再沈精製を行うことによりヒドロキシスチレン単位を有する高分子化合物を得た。
【０１８６】
［合成例２−２７，２８，３１，３２、比較合成例１−４］ポリマー２７，２８，３２，３５，３６の合成
ポリマー２５、ポリマー２６、ポリマー２３に１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパンを塩基性条件下反応させて目的のポリマー２７，２８，３２を得た。ポリマー３５，３６についても、ＰＡＧ種を変更した以外は同様の手法で得ることができた。
【０１８７】
合成例２−１８〜２８及び比較例１−３，４におけるポリヒドロキシスチレン誘導体の脱保護と保護に関しては特開２００４−１１５６３０号公報、特開２００５−８７６６号公報などに詳しい。
【０１８８】
【表１】
2010116550.tif 000063
【０１８９】
【表２】
2010116550.tif 000064
【０１９０】
【表３】
2010116550.tif 000065
【０１９１】
【表４】
2010116550.tif 000066
【０１９２】
【表５】
2010116550.tif 000067
【０１９３】
【表６】
2010116550.tif 000068
【０１９４】
レジスト材料の調製
［実施例１−１〜２４、比較例１−１〜４］
上記で製造した本発明の樹脂［ポリマー１〜１７，２４，２７，２８，３３〜３６（Ｐ−０１〜１７，２４，２７，２８，３３〜３６）］及び比較例用の樹脂［ポリマー２９〜３２（Ｐ−２９〜３２）］をベース樹脂として用い、酸発生剤、クエンチャー（塩基）、及び溶剤を表７に示す組成で添加し、混合溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料（Ｒ−０１〜２０，２５〜２８）及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−２１〜２４）を得た。なお、溶剤はすべて、界面活性剤として後述のオムノバ社製界面活性剤（界面活性剤−１）を０．０１質量％含むものを用いた。
【０１９５】
【表７】
2010116550.tif 000069
【０１９６】
表７中、略号で示した酸発生剤、クエンチャー（塩基）及び溶剤は、それぞれ下記の通りである。
ＰＡＧ−Ｉ    ：トリフェニルスルホニウム  パーフルオロ−１−ブタンスルホネート
ＰＡＧ−ＩＩ  ：トリフェニルスルホニウム  ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキ
シ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネー
ト（特開２００７−１４５７９７号公報記載化合物）
Ｂａｓｅ−１  ：トリ（２−メトキシメトキシエチル）アミン
Ｂａｓｅ−２  ：ラウリン酸２−モルホリノエチル
ＰＧＭＥＡ    ：酢酸１−メトキシイソプロピル
ＣｙＨＯ      ：シクロヘキサノン
ＥＬ          ：乳酸エチル
界面活性剤−１：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセ
タン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ
ール共重合物（オムノバ社製）
【０１９７】
解像性、露光余裕度及びラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）の評価：ＡｒＦ露光
［実施例２−１〜１９、比較例２−１，２］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作製した反射防止膜（７８ｎｍ膜厚）基板上に、本発明のレジスト材料（Ｒ−０１〜１７，２５，２６）及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−２１，２２）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、１００ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
【０１９８】
レジストの評価は、８０ｎｍのグループのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（ｎｍ）を評価レジストの解像度とした。露光余裕度の評価は、上記最適露光量を変化させた際にパターンサイズが８０ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光余裕度が良好である。また、（株）日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（Ｓ−９３８０）を用いて、８０ｎｍラインアンドスペースのラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）を測定した。結果を表８に示す。
【０１９９】
【表８】
2010116550.tif 000070
【０２００】
表８中の実施例の結果より、本発明のレジスト材料が、ＡｒＦエキシマレーザー露光において、解像性能に優れると同時に、露光余裕度に優れ、またラインウィズスラフネスも低い値であることが確認された。
【０２０１】
解像性の評価：ＥＢ露光
［実施例３−１〜５、比較例３−１，２］
本発明のレジスト材料（Ｒ−１８〜２０，２７，２８）、及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−２３，２４）を、有機反射防止膜（ブリューワーサイエンス社製、ＤＵＶ−４２）を６１０Åに塗布した８インチシリコンウエハー上へスピンコーティングし、１００℃，６０秒間の熱処理を施して、厚さ２，０００Åのレジスト膜を形成した。更に、電子線露光装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＨＬ−８００Ｄ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１２０℃，６０秒間の熱処理（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０２０２】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
１２０ｎｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。
真空中のＰＥＤ（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｄｅｌａｙ）を評価するには、電子線露光装置により露光した後、２４時間真空に引かれた装置内に放置し、その後にＰＥＢ及び現像を行った。得られた１２０ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン部の寸法変化率を示す。例えば１２ｎｍ増加した場合には＋１０％と記す。この変化が少ないほど安定性に優れる。結果を表９に示す。
【０２０３】
【表９】
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【０２０４】
表９中の結果から、本発明のレジスト材料が、ＥＢ露光においても、解像性能、真空中のＰＥＤに優れることが確認された。
【０２０５】
感度、解像性の評価：ＥＵＶ露光
［実施例４−１〜１０、比較例４−１，２］
本発明のレジスト材料（Ｒ−０１〜０８，２５，２６）、及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−２１，２２）を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理したシリコンウエハー上へスピンコーティングし、１１０℃，６０秒間の熱処理を施して、厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。更に、ＥＵＶマイクロステッパー（ＮＡ０．３、モノポール照明）を用いて露光し、９５℃，６０秒間の熱処理（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０２０６】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
３２ｎｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。結果を表１０に示す。
【０２０７】
【表１０】
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【０２０８】
表１０中の結果から、本発明のレジスト材料が、ＥＵＶ露光においても、高感度で解像性能に優れることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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