(57)【要約】【課題】多孔質膜、特にフッ素樹脂からなる多孔質膜を用い、溶液中からその溶質を他の溶媒中に抽出しより高濃度の溶液を得る方法、及び、多孔質膜を用い溶液中からその溶質を除去し合わせてその溶質の濃縮する方法を提供する。【解決手段】多孔質膜の、一方の側に、溶質及び前記溶質を溶解する溶媒Ｂを含む溶液Ａを接触させ、他方の側に、前記溶媒Ｂと相溶せず、前記溶質の溶解度が溶媒Ｂより大きい溶媒Ｄ又は前記溶媒Ｄを含む溶液Ｃを接触させ、溶液Ａが前記多孔質膜を透過するために必要な差圧より小さい圧力を前記膜に負荷し、前記溶媒Ｄ又は溶液Ｃに前記溶質を抽出することを特徴とする溶液中の溶質の抽出方法、又は他方の側を気相と接触させることを特徴とする溶質の濃縮方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜の、一方の側に、溶質及び前記溶質を溶解し前記多孔質膜が耐圧を有する溶媒Ｂを含む溶液Ａを接触させ、他方の側に、前記溶媒Ｂと相溶せず前記溶質を溶解する溶媒Ｄ又は前記溶媒Ｄを含む溶液Ｃを接触させ、溶液Ａが前記多孔質膜を透過するために必要な差圧より小さい差圧を、溶液Ａ側から前記膜に負荷し、前記溶媒Ｄ又は溶液Ｃに前記溶質を抽出することを特徴とする溶液中の溶質の抽出方法。
【請求項２】
前記多孔質膜が、ポリテトラフルオロエチレンを主体とするフッ素樹脂よりなり、前記溶媒Ｂが水又は親水性溶媒であり、かつ前記溶媒Ｄが疎水性溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の溶液中の溶質の抽出方法。
【請求項３】
前記溶質が、２０℃での表面張力が４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の液体であることを特徴とする請求項２に記載の溶液中の溶質の抽出方法。
【請求項４】
前記溶質が、アルコール類であることを特徴とする請求項３に記載の溶液中の溶質の抽出方法。
【請求項５】
前記多孔質膜の平均流量孔径が５０ｎｍ以下であり、かつ耐水圧が１５００ｋＰａ以上であり、並びに前記溶液Ａに負荷する圧力が５００ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項２ないし請求項４のいずれか１項に記載の溶液中の溶質の抽出方法。
【請求項６】
前記多孔質膜が、ポリテトラフルオロエチレンを主体とするフッ素樹脂を膜状に成形した後、ポリテトラフルオロエチレンの融点以上に加熱して得られたフッ素樹脂膜であって、かつガーレー秒が５０００秒以上の膜を、延伸して製造されたことを特徴とする請求項５に記載の溶液中の溶質の抽出方法。
【請求項７】
溶質が液体である水溶液を濃縮する方法であって、ポリテトラフルオロエチレンを主体とするフッ素樹脂よりなり、平均流量孔径が５０ｎｍ以下である多孔質膜の、一方の側に前記水溶液を接触させ、他方の側は気相と接触させ、前記水溶液が前記多孔質膜を透過するために必要な差圧より小さい差圧を、前記水溶液側より前記膜に負荷し、前記気相中に前記溶質を蒸散させた後、凝縮することを特徴とする水溶液中の溶質の濃縮方法。
【請求項８】
前記液体の溶質を溶解する水溶液が、アルコール類水溶液であることを特徴とする請求項７に記載の水溶液中の溶質の濃縮方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質膜、特にフッ素樹脂からなる多孔質膜を用いて、溶液中からその溶質を他の溶液又は溶媒中に抽出する方法に関する。例えば本発明は、フッ素樹脂からなる多孔質膜を用いて、アルコールや界面活性剤等の水溶液から、アルコールや界面活性剤等を疎水性溶媒中に抽出する方法に関する。溶液中からその溶質が他の溶液に抽出されれば、原溶液からは溶質の除去になり、又この溶質は他の溶液中に濃縮される。そこで、本発明は、前記多孔質膜を用いた溶質の除去方法及び溶質の濃縮方法に関するものでもある。
【背景技術】
【０００２】
従来、疎水性多孔質体（膜）を利用した水溶液中の溶質の濃縮が行われていた。例えば、疎水性多孔質体膜の一方の側に５〜１０％エタノール水溶液を接触させ、他方の側を真空引きして（その結果、膜には最大１００ｋＰａの差圧が負荷される。）エタノールを濃縮する膜蒸留が行われている。ここで疎水性多孔質膜としては、前記差圧よりも高い耐圧（エタノール水溶液が膜内に侵入しない圧力）を有する延伸ポリフルオロテトラエチレン膜等が用いられている。
【０００３】
この方法によれば、溶質のエタノールは疎水性多孔質体膜を透過し、他方の側において濃縮される。しかしこの方法では水蒸気も膜を透過するので、濃縮は３０〜５０％程度までであり、燃料として使用する場合等には不十分である。そこで、さらに高い濃縮を得る方法が求められている。
【０００４】
エタノール水溶液から燃料として使用できるエタノールを得る方法として、エタノール水溶液を、水と相溶せずかつエタノールの溶解度が水より大きい溶媒、例えばナフサと接触させ、ナフサ中にエタノールを抽出する方法が知られている（液膜分離）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、エタノール水溶液をナフサと接触させてエタノールをナフサ中に抽出する方法では、両溶液間の溶質の濃度差を浸透圧がつり合う大きさ以上にすることができずナフサの中のエタノール濃度を高めることができない。そこで、溶液中からその溶質例えばエタノールを他の溶媒中に抽出する方法であって、より高濃度の溶液を得る方法の開発が望まれていた。
【０００６】
本発明の課題は、多孔質膜を用い、溶液中からその溶質を他の溶媒中に抽出しより高濃度の溶液を得る方法を提供することにある。本発明はさらに、フッ素樹脂からなる多孔質膜を用い、溶液中からその溶質を除去し合わせてその溶質の濃縮する方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題は、以下に示す構成からなる発明により達成される。
【０００８】
請求項１に記載の発明は、多孔質膜の、一方の側に、溶質及び前記溶質を溶解し前記多孔質膜が耐圧を有する溶媒Ｂを含む溶液Ａを接触させ、他方の側に、前記溶媒Ｂと相溶せず前記溶質を溶解する溶媒Ｄ又は前記溶媒Ｄを含む溶液Ｃを接触させ、溶液Ａが前記多孔質膜を透過するために必要な差圧より小さい差圧を、溶液Ａ側から前記膜に負荷し、前記溶媒Ｄ又は溶液Ｃに前記溶質を抽出することを特徴とする溶液中の溶質の抽出方法である。なお、前記多孔質膜が耐圧を有するとは、溶媒Ｂが一定圧力（耐圧と言う。）まで多孔質膜内に侵入しないことを意味する。
【０００９】
多孔質膜とは、抽出対象の溶質を透過できる孔を有する膜である。抽出効率（生産性）を向上させるためには、孔密度が大きく又厚さが薄い程好ましい（ただし、所定の機械的強度が得られる厚さが求められる）。又、抽出対象の溶質を溶解する溶液Ａが多孔質膜を透過するために必要な差圧（差圧とは膜の両側の圧力差を言う。以後、溶液Ａが多孔質膜を透過するために必要な差圧を単に透過に必要な差圧という場合もある。透過に必要な差圧未満の差圧を溶液Ａに負荷しても、溶液Ａは膜に浸みこむことはあっても膜を透過することはない。）が大きいほど、膜に大きな圧力を負荷することができ生産性の向上を計ることができ、又より高濃度の溶液が得られるので好ましい。
【００１０】
この発明の方法では、前記多孔質膜の一方の側に、溶質及び前記溶質を溶解する溶媒Ｂを含む溶液Ａを接触させ、溶液Ａが前記多孔質膜を透過するために必要な差圧より小さい差圧を前記溶液Ａ側より溶液Ｃ側に向かって負荷する。負荷する差圧が、透過に必要な差圧より小さいので、溶液Ａは膜を透過しない。抽出の進行により溶液Ａや溶液Ｃの組成が変動することがある（例えば、バッチプロセスでは、抽出の進行とともに溶液Ａ中の溶質濃度が低下し一方溶液Ｃ中の溶質濃度が上昇する。）。この変動により前記透過に必要な差圧も変動するので、負荷する差圧は、透過に必要な差圧が変動してもより小さくなるように設定され又は調節される。
【００１１】
前記多孔質膜の他方の側には、前記溶媒Ｂと相溶せず、前記溶質を溶解する溶媒Ｄ又は溶液Ｃを接触させる。ここで、溶液Ｃは、溶媒Ｄを含む溶液であり、例えば、抽出された溶質を溶媒Ｄ中に溶解した溶液を挙げることができる。バッチプロセスの場合は、抽出の開始当初、他方の側が溶媒Ｄであっても抽出の進行とともに溶質が溶媒Ｄに溶解し溶液Ｃとなる。
【００１２】
溶媒Ｄ又は溶液Ｃには通常圧力は負荷しない（即ち大気圧に保たれる）が、加圧又は減圧してもよい。加圧又は減圧をする場合は、前記溶液Ａに負荷する差圧とは、溶液Ａ側の圧力と、溶媒Ｄ又は溶液Ｃ側の圧力との差を意味する。
【００１３】
溶媒Ｄは、抽出対象の溶質を溶解するものである。又、溶媒Ｄは、前記溶媒Ｂと相溶しないもの、即ち互いに溶解しないものである。溶媒Ｂが水又は水系溶媒（親水性溶媒）の場合、溶媒Ｄは疎水性溶媒であり、例えば溶媒Ｂが水であり溶質がエタノールの場合、溶媒Ｄとしてはエタノールをよく溶解し疎水性溶媒であるナフサを挙げることができる。
【００１４】
前記多孔質膜の一方の側に溶液Ａを接触させることにより、多孔質膜の表面の界面で、溶液Ａと溶媒Ｄ又は溶液Ｃが接触する。溶媒Ｄの前記溶質に対する溶解度が溶媒Ｂより大きい場合は、溶液Ａ中の溶質が溶媒Ｄ又は溶媒Ｄを含む溶液Ｃに抽出される。その結果溶液Ｃ中の溶質濃度が上昇する。
【００１５】
溶媒Ｄの前記溶質に対する溶解度が溶媒Ｂより大きい場合、溶媒Ｄは溶媒Ｂより溶質を良く溶かすので、溶媒Ｄ側と溶媒Ｂ側間に差圧がない場合でも、両者間の浸透圧がつり合う濃度差となるまで溶液Ｃ中（溶媒Ｄ側）の濃度を高くすることができるが、溶媒Ｂ側（溶液Ａ）から溶媒Ｄ側（溶液Ｃ）に差圧を負荷することによりさらに溶液Ｃ中の溶質の濃度を高くすることができる。即ち、溶液Ａの浸透圧をＰ１、溶液Ｃの浸透圧をＰ２、負荷する差圧をＰとすると、Ｐ＋Ｐ１＞Ｐ２となるので、Ｐを大きくすればＰ２も大きくすることができ、その結果溶液Ｃ中の溶質濃度を高くすることができる。又、Ｐを大きくすれば溶質の抽出速度も向上するので生産能力を高めることも可能になる。なお、溶媒Ｄの前記溶質に対する溶解度が溶媒Ｂより小さい場合でも、抽出は可能である。しかし、抽出や濃縮の効率が悪いので、溶媒Ｄとしては、前記溶質に対する溶解度が溶媒Ｂより大きいものが好ましい。
【００１６】
なお、溶液Ａ側より溶液Ｃ側（溶媒Ｄ中）に溶質を抽出すれば、溶液Ａ中の溶質濃度は低下し溶質の除去となる。従って、本発明は、溶液中の溶質の除去方法でもある。又、前記のように、本発明により、原溶液（溶液Ａ）より溶質の濃度が高い溶液（溶液Ｃ）を得ることができる。従って、本発明は、溶液中の溶質の濃縮方法でもある。
【００１７】
請求項２に記載の発明は、前記多孔質膜が、ポリテトラフルオロエチレンを主体とするフッ素樹脂よりなり、前記溶媒Ｂが水又は親水性溶媒であり、かつ前記溶媒Ｄが疎水性溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の溶液中の溶質の抽出方法である。ここで用いられる多孔質膜は、ポリテトラフルオロエチレン（以後、ＰＴＦＥとする。）を主体とするフッ素樹脂よりなるものである。ＰＴＦＥは、疎水性であり、かつ気孔率の高い多孔質体の製造に適しているので前記多孔質膜として好ましく用いられ、特に、前記溶媒Ｂが水又は親水性溶媒である場合、好ましく用いられる。ＰＴＦＥを主体とするとは、ＰＴＦＥのみからなること、又はＰＴＦＥを５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含むことを意味する。この条件の範囲内で他のフッ素樹脂が多孔質膜の構成材料に含まれていてもよく、又本発明の趣旨を阻害しない範囲でフッ素樹脂以外の樹脂が含まれていてもよい。
【００１８】
ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂よりなる多孔質膜は、疎水性が高い膜である。そこで、前記溶媒Ｂが水又は親水性溶媒の場合、溶液Ａが前記多孔質膜を透過するために必要な差圧がより高くなる。その結果、溶液Ａ側に高い差圧を加えることができ、（前記のＰ２を上げることができるので）より高い濃度の溶液Ｃが得られるので好ましい。
【００１９】
なお、多孔質膜の厚さは、薄い方が、通常、処理能力が高いので、この点からは好ましい。ただし、多孔質膜が薄い場合は機械的強度が低くなる場合が多いので支持体を付加した構造の多孔質膜、例えば、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂の薄膜に機械的強度に優れた多孔質膜を貼り合せたフッ素樹脂複合体が好ましく用いられる。
【００２０】
請求項３に記載の発明は、前記溶質が、２０℃での表面張力が４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の液体であることを特徴とする請求項２に記載の溶液中の溶質の抽出方法である。前記溶質が、２０℃での表面張力が４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の液体である場合、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂よりなる多孔質膜をこの溶質が透過しやすいので好ましい。より好ましくは、溶質が、２０℃での表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の液体であり、溶媒Ｂが水の場合である。
【００２１】
請求項４に記載の発明は、前記溶質が、エタノール等のアルコール類であることを特徴とする請求項３に記載の溶液中の溶質の抽出方法である。２０℃での表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の液体としては、エタノールが代表例であり、エタノール水からエタノールを含有する燃料の製造等への適用が考えられる。
【００２２】
請求項５に記載の発明は、前記多孔質膜の平均流量孔径が５０ｎｍ以下であり、かつ耐水圧が１５００ｋＰａ以上であり、並びに前記溶液Ａ側に負荷する差圧が５００ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項２ないし請求項４のいずれか１項に記載の溶液中の溶質の抽出方法である。
【００２３】
一般に疎水性の多孔質膜は孔径を小さいほど、水を弾きやすく、多孔質内部に水を漫透させるのに必要な圧力（耐水圧）は高くなる。本発明で使用されるＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂よりなる多孔質膜においても同様であるが、特に平均流量孔径を５０ｎｍ以下とすることにより耐水圧を１５００ｋＰａ以上とすることができる。ここで、平均流量孔径とは、ＡＳＴＭ  Ｅ１２９４−８４のハーフドライ法に基づいて測定された値である。
【００２４】
溶媒Ｂが水又は親水性溶媒であっても、溶液Ａが、水の表面張力を低下させる溶質、例えば表面張力が低いアルコール類や界面活性剤等を溶解している場合、溶液Ａが前記多孔質膜を透過するために必要な差圧は耐水圧より低下する。しかし、平均流量孔径を５０ｎｍ以下とすることにより、アルコール類や界面活性剤等を高濃度に溶解している場合でも、透過に必要な差圧を、５００ｋＰａを超える値とすることは容易である。又、溶液Ｃ中の溶質の濃度が高濃度の場合でも、溶液Ｃ中に溶質が含まれない場合（即ち溶媒Ｄの場合）や溶質濃度が低い場合と同等の差圧（透過に必要な差圧）が得られる。従って、抽出を行っている間、溶液Ａに負荷する圧力を常に５００ｋＰａ以上に保つことが容易であり、高い生産能力が得られ、溶質をさらに高い濃度まで濃縮することができる。
【００２５】
又、多孔質膜の平均流量孔径が小さい場合、溶液Ｃ中の溶質が水の表面張力を低下させる溶質であってその濃度が高くても、疎水性の溶媒Ｄが一定割合含まれておれば、高い差圧（透過に必要な差圧）が得られることを、本発明者は見出した。特に、平均流量孔径が５０ｎｍ以下であって、溶質がエタノールで溶媒Ｄがナフサの場合、溶液Ｃ中にナフサが５重量％含まれておれば（即ち、エタノールが９５重量％であっても）、ナフサのみからなる場合やエタノール濃度が低い場合と同等の差圧（透過に必要な差圧）が得られる。
【００２６】
請求項６に記載の発明は、前記多孔質膜が、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂を膜状に成形した後、ＰＴＦＥの融点以上に加熱して得られたフッ素樹脂膜であって、かつガーレー秒が５０００秒以上の膜を、延伸して製造されたことを特徴とする請求項５に記載の溶液中の溶質の抽出方法である。
【００２７】
前記ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂よりなる多孔質膜は、例えば、
１）ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂を膜状に成形する、
２）成形された膜をＰＴＦＥの融点以上に加熱する、及び
３）加熱後の膜を延伸する、
工程を通して製造することができる。
【００２８】
前記の方法の１）で使用するＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥの粉末を用いることができ、これを膜状に成形しＰＴＦＥの融点以上に加熱することにより、粉末間が融着した膜が得られる。この膜はガーレー秒が５０００秒以上であることが好ましい。ここでガーレー秒とは、ＪＩＳ−Ｐ８１１７等記載されている透気度（空気の透過量）を表す数値で、具体的には、１００ｍｌの空気が６４５ｃｍ２の面積を通過する時間（秒）を表す。膜が欠陥を有する場合は、その欠陥を通って空気が透過するので、ガーレー秒は小さくなるが、欠陥が少なくなるに従って空気が透過しにくくなり、ガーレー秒は増大する。ガーレー秒が５０００秒以上であることは、ピンホール等の欠陥がほとんどないことを意味する。
【００２９】
このようにして得られた膜を延伸することにより、均一な孔径を有し、ピンホール等の欠陥がほとんどない多孔質膜が得られる。平均流量孔径は、延伸率により調整することが可能であり、５０ｎｍ以下の平均流量孔径を得ることも可能である。
【００３０】
本発明は、前記の溶液中の溶質の抽出方法に加えて、溶質が液体である水溶液（即ち、溶質が液体である水溶液）を濃縮する方法であって、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂よりなり、平均流量孔径が５０ｎｍ以下である多孔質膜の、一方の側に前記水溶液を接触させ、他方の側は気相と接触させ、前記水溶液が前記多孔質膜を透過するために必要な差圧より小さい差圧を、前記水溶液側より前記膜に負荷し、前記気相中に前記溶質を蒸散させた後、凝縮することを特徴とする水溶液中の溶質の濃縮方法（請求項７）を提供する。
【００３１】
請求項７に記載の水溶液中の溶質の濃縮方法は、水溶液中の溶質を膜蒸留法により濃縮する方法であって、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂よりなり平均流量孔径が５０ｎｍ以下である多孔質膜を用いることを特徴とする方法である。
【００３２】
この方法では、平均流量孔径が５０ｎｍ以下である多孔質膜を用いることを特徴とする。平均流量孔径が５０ｎｍ以下であるので、多孔質膜の耐水圧は高く、従って高い差圧（水溶液側と気相側の圧力差。気相側が減圧の場合を含む）を負荷することができ、高い生産性を可能にする。又、平均流量孔径が５０ｎｍ以下であるので、平均流量孔径が大きい膜を用いる場合に比べて溶媒の水は透過しにくく、その結果より高い濃度の濃縮を行うことができる。
【００３３】
なお、ここで用いられる多孔質膜の材質は、請求項１に記載の発明に用いられる多孔質膜の材質と同じものであり、同様な方法により製造できるものである。又、水溶液中の溶質としては、水溶性であり、ＰＴＦＥに対する親和性が水よりも大きい液体が好ましく例示され、具体的にはエタノール等のアルコール類を挙げることができる。従って、液体の溶質を溶解する水溶液としては、エタノール水等のアルコール類水溶液を挙げることができる。
【００３４】
請求項８の発明は、前記水溶液、即ち溶質が液体である水溶液が、アルコール類水溶液であることを特徴とする請求項７に記載の水溶液中の溶質の濃縮方法である。即ち、請求項７に記載の濃縮方法を、エタノール水等のアルコール類水溶液の濃縮に適用した態様であり、より高い濃度のアルコール類水溶液を得ることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の溶液中の溶質の抽出方法によれば、溶液中からその溶質を他の溶媒中に抽出し、当該溶質のより高濃度の溶液を製造することができる。又、高い生産性を可能にする。
この効果は、多孔質膜がＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂よりなり、かつ平均流量孔径が５０ｎｍ以下であって、水又は親水性溶媒の溶液に適用する場合特に大きく、さらに高濃度の溶液の製造を可能にする。又、本発明の水溶液中の溶質の濃縮方法によれば、当該溶質のより高濃度の水溶液を高い生産性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例で使用した細孔分布測定器の概略断面図である
【発明を実施するための形態】
【００３７】
次に、本発明を実施するための形態につき説明するが、本発明の範囲はこの形態のみに限定されるものではなく、本発明の趣旨を損ねない範囲で種々の変更を加えることは可能である。
【００３８】
本発明に用いられる多孔質膜であって、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂よりなる多孔質膜は、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂粉末を膜状に成形した後、ＰＴＦＥの融点以上に加熱して粉末間を融着させてフッ素樹脂膜を得た後、これをさらに延伸して得られる。又は、ＰＴＦＥの融点以上に加熱して得られたフッ素樹脂膜をさらに２層以上貼り合わせた後、これをさらに延伸して得られる。延伸前のフッ素樹脂膜（２層以上貼り合わせる場合は、その少なくとも１層のフッ素樹脂膜）を、例えば、次に［多孔質膜の製法例］として示す方法により製造すると、ピンホール等の欠陥が少なく、ガーレー秒が５０００秒以上で、かつ非常に薄い膜を容易に得ることができる。
【００３９】
［多孔質膜の製法例］
平滑な箔上に、ＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂の粉末を分散媒中に分散したフッ素樹脂ディスパージョンを塗布した後、該分散媒の乾燥、フッ素樹脂の焼結を行い、その後、この平滑な箔を除去する方法。
【００４０】
フッ素樹脂ディスパージョンの塗膜の乾燥の際、分散媒の表面張力によりクラック等の欠陥が生成しやすいが、平滑な箔を塗布面に密着させ、空気と塗布されたフッ素樹脂ディスパージョンの接触面積を極力減少させて、乾燥、焼結を行うと、欠陥の生成を大きく抑制できる。その結果、ガーレー秒が５０００秒以上の膜を容易に得ることができる。
【００４１】
フッ素樹脂ディスパージョンを構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ以外に、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキル・ビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、ポリクロロ・トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド等を挙げることができる。
【００４２】
フッ素樹脂ディスパージョンに用いるＰＴＦＥの分子量としては１００万〜５００万であることが好ましく、１００万〜３５０万であればより好ましく、１２０万〜１８０万であればさらに好ましい。分子量が高すぎると気孔率が低下する傾向があり、分子量が低すぎると、ピンホールを生じる、延伸時に破れ易くなる等の傾向がある。ＰＴＦＥの分子量の調整はＰＴＦＥの重合時に行っても良いし、高い分子量のＰＴＦＥを原料として用い、その原料に対して又はその原料から得られた成形品に対して電離放射線照射や加熱等を行い、高分子鎖を分解する方法で調整してもよい。
【００４３】
また、フッ素樹脂の融解熱量は、３２Ｊ／ｇ以上が好ましい。ここで、融解熱量の測定は、熱流束示差走査熱量計（島津製作所製熱流束示差走査熱量計ＤＳＣ−５０）を用い、以下に示す方法により行われる。
【００４４】
サンプル１０〜２０ｍｇを、室温から２４５℃まで５０℃／分で加熱し、その後１０℃／分で３６５℃まで加熱する（第一ステップ）。次に、３５０℃まで−１０℃／分の速度で冷却し、３５０℃で５分間保持する。さらに３５０℃から３３０℃まで−１０℃／分の速度で冷却、３３０℃から３０５℃まで−１℃／分の速度で冷却する（第二ステップ）。次に−５０℃／分の速度で３０５℃から２４５℃まで冷却した後、１０℃／分の速度で２４５℃から３６５℃まで加熱する（第三ステップ）。なお、サンプリングタイムは０．５秒／回である。第一ステップの吸熱量は３０３〜３５３℃の区間、第二ステップの発熱量は３１８〜３０９℃の区間、第三ステップの吸熱量は２９６〜３４３℃の区間を積分して求め、この第三ステップにおける２９６〜３４３℃間の吸熱量を融解熱量とする。
【００４５】
フッ素樹脂ディスパージョンを構成する分散媒としては、通常、水等の水性媒体が用いられる。フッ素樹脂ディスパージョン中のフッ素樹脂粉末の含有量は、２０重量％〜７０重量％の範囲が好ましい。
【００４６】
フッ素樹脂ディスパージョンが、ＰＴＦＥに加えて、熱可塑性フッ素樹脂を含む場合、又は／及び、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等のノニオン性で分子量１万以上の水溶性ポリマーを含む場合は、これらはフッ素樹脂ディスパージョンの分散に影響しないとともに水分乾燥時にゲル化して膜を形成するので、欠陥がさらに少なく、ガーレー秒がより大きいフッ素樹脂薄膜が得られるので好ましい。
【００４７】
平滑な箔とは、フッ素樹脂ディスパージョンと接する側の表面に孔や凹凸が観測されない平滑なフィルムである。平滑な箔としては、金属箔が、フッ素樹脂ディスパージョン上に気泡が入らないように被せる操作を容易に行えるような柔軟性を有し、薄膜の形成後酸等による溶解除去が容易であるので好ましい。金属箔の中でもアルミ箔は、柔軟性及び溶解除去の容易さ、さらには入手の容易さの点で特に好適である。
【００４８】
フッ素樹脂ディスパージョンを平滑な箔上に塗布する方法は特に限定されない。塗布後、分散媒の乾燥が行われる。乾燥は、分散媒の沸点に近い温度又は沸点以上に加熱することにより行うことができる。乾燥によりフッ素樹脂粉末からなる皮膜が形成されるが、この皮膜を、フッ素樹脂の融点以上に加熱して焼結することにより本発明のフッ素樹脂の薄膜を得ることができる。乾燥と焼結の加熱を同一工程で行ってもよい。
【００４９】
乾燥と焼結の後、薄膜上を覆っている平滑な箔の除去が行われる。除去の方法は特に限定されないが、平滑な箔が金属箔の場合は酸等により溶解除去する方法が例示される。
【００５０】
このようにして得られたフッ素樹脂膜は、ガーレー秒が５０００秒以上の欠陥の少ないものであるが、この膜を延伸することにより、本発明で使用されるＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂よりなる多孔質膜が得られる。このようにして得られる多孔質膜は、孔径が微小、均一であり、かつ高気孔率であるとともに、欠陥が少ない薄膜である。
【００５１】
延伸の方法は特に限定されず、高分子膜の延伸に通常用いられている方法を採用することができる。延伸率は、多孔質膜の平均流量孔径が５０ｎｍ以下となるように選定することが好ましい。通常、延伸温度は、フッ素樹脂の融点よりも低い２００℃以下が好ましく、１６０℃以下であればより好ましく、１００℃以下であればさらに好ましい。
【００５２】
［溶質］
本発明が適用される溶質としては、前記のエタノールの他に、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等の界面活性剤を例示することができる。
【００５３】
［溶媒Ｂ］
溶媒Ｂとしては、水又は親水性溶媒を挙げることができるが、この場合、溶媒Ｄとしては、疎水性溶媒が用いられる。
【００５４】
［溶媒Ｄ］
疎水性溶媒としての溶媒Ｄとしては、ナフサを挙げることができる。
【実施例】
【００５５】
次に本発明をより具体的に説明するための実施例を示すが、実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００５６】
［多孔質膜（試作膜）の製造］
融解熱量が５０Ｊ／ｇのＰＴＦＥディスパージョン３０Ｊ（三井・デュボンフロロケミカル社製）とＭＦＡラテックス（ソルペイソレクシス社製）、およびＰＦＡディスパージョン９２０ＨＰ（三井・デュボンフロロケミカル社製）とを用いＭＦＡ／（ＰＴＦＥ＋ＭＦＡ＋ＰＦＡ）（体積比）及びＰＦＡ／（ＰＴＦＥ＋ＭＦＡ＋ＰＦＡ）（体積比）が各２％であるフッ素樹脂ディスパージョンを調整し、さらに分子量２００万のポリエチレンオキサイドを濃度０．００３ｇ／ｍｌ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミン（花王社製２０Ｔ）を１０ｍｇ／ｍｌとなるように添加してフッ素樹脂ディスパージョンを調整した。
【００５７】
次に、厚さ５０ｎｍのアルミ箔をガラス平板の上に雛がないように広げて固定し、前記で調整したフッ素樹脂ディスパージョンを滴下した後、日本ベアリング社製のステンレス銅製のスライドシャフト（ステンレスファインシャフトＳＮＳＦ型、外径２０ｍｍ）を滑らすようにしてフッ素樹脂ディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばした。この箔を８０℃で６０分乾燥、２５０℃で１時間加熱、３４０℃で１時間加熱の各工程を経た後、自然冷却し、アルミ箔上に国定されたフッ素樹脂薄膜を形成させた。フッ素樹脂薄膜が形成される前後のアルミ箔の単位面積当たりの重量差とフッ素樹脂の真比重（２．２５ｇ／ｃｍ３）から算出したフッ素樹脂薄膜の平均厚さは約３μｍであった。
【００５８】
次に、９２０ＨＰを蒸留水で４倍の容積に薄めたＰＦＡディスパージョンに、さらに、分子量２００万のポリエチレンオキサイドを濃度０．００３ｇ／ｍｌ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミン（花王社製２０Ｔ）を１０ｍｇ／ｍｌとなるように添加した４倍希釈のＰＦＡディスパージョンを調整した。
【００５９】
アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂薄膜を、ガラス平板の上に、皺がないように広げて固定し、４倍希釈のＰＦＡディスパージョンを滴下した後、前記と同じ日本ベアリング社製のステンレス鋼製のスライドシャフトを滑らすようにして４倍希釈のＰＦＡディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばしながら、水分が乾燥しない間に、孔径０．４５μｍ、厚さ８０μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質体（住友電工ファインポリマー社製、商品名：ポアフロンＦＰ−０４５−８０）（ＩＰＡ−ＢＰ：１５０ｋＰａ、気孔率：７０％、がーレー秒＝９．１秒）を被せた。
【００６０】
その後８０℃で６０分乾燥、２５０℃で１時間加熱、３２０℃で１時間加熱、３１７．５℃で８時間加熱の各工程を経た後自然冷却して、延伸ＰＴＦＥ多孔質体上にＰＴＦＥよりも融点の低い熱可塑性のＰＦＡでフッ素樹脂薄膜が接着され、さらにその上にアルミ箔が固定された複合体を得た。次いで、アルミ箔を塩酸により溶解除去して、試験体を得た。この試験体のガーレー秒は５０００秒以上で、フッ素樹脂薄膜側から室温でエタノールを接触させてみたが、浸透するような穴は無かった。エタノールが浸透しない実質的に無孔質のフッ素樹脂薄膜を含むフッ素樹脂複合体であることが示された。
【００６１】
次に、特別製の横軸延伸機にて、入口チャック幅２３０ｍｍ、出口５５２ｍｍ、延伸ゾーンの長さ１ｍ、ライン速度６ｍ／分、２５０℃で、２．４倍の延伸を行い、試作膜を得た。この試作膜の、試薬ＧＡＬＷＩＣＫ（プロピレン，１，１，２，３，３，３酸化ヘキサフッ酸：Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）でのバブルポイントは５５１ｋＰａ、平均流量孔径は２９ｎｍ、ガーレー秒は１２５秒であった。なお、平均流量孔径は以下に示す方法で測定した値である。
【００６２】
［平均流量径の測定方法］
細孔分布測定器（パームポロメータ  ＣＦＰ−１５００ＡＳ：Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）により、液体としてＧＡＬＷＩＣＫを用いて測定した。具体的には、先ず、膜に加えられる差圧と膜を透過する空気流量との関係を、膜が乾燥している場合と膜が液体で濡れている場合について測定し、得られたグラフをそれぞれ乾き曲線及び濡れ曲線とする。乾き曲線の流量を１／２とした曲線と、濡れ曲線との交点における差圧をＰとし、次の式により平均流量径を求める。
平均流量径ｄ（μｍ）＝ｃγ／Ｐ
ここで、ｃは定数で２８６０であり、γは液体の表面張力（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）である。
【００６３】
実施例１〜５、参考例１〜１１
図１は、実施例で使用した細孔分布測定器（パームポロメータ  ＣＦＰ−１５００ＡＳ：Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）の断面の概略を示す概略断面図である。図１に示すように、上記の方法により製造された試作膜を、細孔分布測定器のサポート上に設置し、試作膜の一方の側に溶液Ａ（表１中では「作動流体」と表す）を接触させ、他方の側に溶液Ｃ（表１中では「膜の下側液」と表す）を接触させ、図１中の矢印で示すように溶液Ａ側から加圧し、作動流体（溶液Ａ）が試作膜を透過するために必要な差圧を求めた。その結果を表１に示す。なお、細孔分布測定器のサポートは金属ワイヤーを編んだものであるが、溶液を透過し試作膜を保持できるものであれば他のものでもよく、例えば、金属のパンチングメタル、金属の多孔体等を用いることもできる。
【００６４】
実施例６〜８
市販のＰＴＦＥメンブレン（住友電工ファインポリマー社製ポアフロンＨＰ−０１０−３０、公称孔径１００ｎｍ、前記ナノメンブレンと同様にして測定した平均流量孔径１２１ｎｍ、バブルポイント１８５ｋＰａ）を、前記試作膜の代わりに用い、他は実施例と同様にして作動流体（溶液Ａ）がこのＰＴＦＥメンブレンを透過するために必要な差圧を求めた。その結果を表２に示す。
【００６５】
参考例
溶液Ａの代わりに、溶質を含まない溶媒や空気を作動流体として用いた場合、及び溶液Ｃの代わりに、溶液Ａと相溶する液を膜の下側液とした場合や、膜の下側液を用いず他方の側は空気と接触させた場合についても、実施例と同様にして差圧の測定を行った。これらを参考例とした。その結果を、前記試作膜を用いた場合（参考例１〜１１）については表１に、ポアフロンＨＰ−０１０−３０を用いた場合（参考例１２〜１８）については表２に示した。
【００６６】
【表１】
2010253412.tif 000002
【００６７】
【表２】
2010253412.tif 000003
【００６８】
実施例１〜５で使用した平均流量孔径２９ｎｍの試作膜は、１９４４ｋＰａ（２０気圧程度）と非常に高耐水圧（作動流体（溶液Ａ）を水とし他方の側を空気と接触させた場合の差圧、参考例４）を示した。又、他方の側をナフサと接触させた場合（参考例５）の作動流体水の差圧は、１９３３ｋＰａと耐水圧とほぼ同等の値を示したのに対し、他方の側をエタノールと接触させた場合（参考例１０）の作動流体水の差圧は、５４９ｋＰａと大幅に低下した。一方、参考例８及び参考例９に示すように、ナフサのバブルポイントは５４７ｋＰａであり、エタノールのバブルポイントは５５０ｋＰａであり、ナフサとエタノール間に差は見られない。
【００６９】
前記差圧が、エタノールの場合大きく低下したのは、エタノールと水は相溶するので、エタノールが水に浸透し、表面張力を大幅に低下させたためと思われる。一方、ナフサの場合は、水とは相溶しないので水が膜内に侵入しないためと考えられる。
【００７０】
作動流体の水を、表面張力を低下させる物質「エタノール」を含有する水溶液（エタノール水）に変えると、差圧は耐水圧より低くなる。作動流体の表面張力が水より低下するためと考えられる。
【００７１】
膜の他方の側を気相とした場合（参考例４、参考例６、参考例７）は、作動流体を蒸留水から６２％エタノール水に変えると差圧は、１９４４ｋＰａから４００ｋＰａに低下する。一方、膜の他方の側をナフサとした場合（参考例５、実施例１、実施例２）は、作動流体を蒸留水から６２％エタノール水に変えると差圧は、１９３３ｋＰａから１１０７ｋＰａと低下するものの、その低下幅は他方の側を気相とした場合より小さい。膜中に浸透したエタノール水から、ナフサによりエタノールが溶解、抽出され、膜内でのエタノールの濃度が低下しエタノール水の表面張力が増したためと考えられる。
【００７２】
以上の結果より、膜の他方の側に、疎水性で水と相溶しない液体でありながら疎水性の多孔質膜に馴染みがよくエタノールの溶解度が高いナフサを使用することにより、表面張力を低下させる物質エタノールを高い濃度で溶解する水溶液（作動流体）でも、高い差圧を維持することができ、エタノールの効率的な抽出が可能であることが示されている。
【００７３】
さらに、参考例５と参考例１〜３の比較、実施例２と実施例３〜５の比較により、膜の他方の側に接する溶媒Ｄであるナフサ中に、エタノールが高濃度で含まれていても、差圧が低下しないことが示されている。即ち、ナフサ中のエタノール濃度が９５重量％（参考例３、実施例５）であっても、ナフサ１００％（参考例５、実施例２）と同等な差圧が得られている。ただし、エタノール濃度を１００重量％とすると差圧は大きく低下する（参考例１０、参考例１１）。
【００７４】
この結果より、平均流量孔径５０ｎｍ以下の多孔質膜を用いて本発明の抽出方法を行うと、ナフサ中のエタノールが高濃度となっても、高い差圧を維持することができ、さらにエタノールを抽出でき、高濃度（平均流量孔径２９ｎｍの場合は、９５重量％以上）のエタノール溶液が得られることが示されている。
【００７５】
平均流量孔径２９ｎｍの試作膜の代わりに平均流量孔径１２１ｎｍのポアフロンＨＰ−０１０−３０を用いた場合も、膜の他方の側にナフサを接触させた場合、作動流体水について耐水圧と同等の差圧が得られる（参考例１２、参考例１６）。ただし、その耐水圧、差圧は、５３０〜５５０ｋＰａ程度であるので、高い差圧を得て、高い生産能率、高い濃度の溶液の生産を行うためには、より小さい平均流量孔径を有する膜、例えば前記試作膜の方が好ましい。
【００７６】
ポアフロンＨＰ−０１０−３０を用いた場合も、作動流体を水から、エタノール水に変えると、エタノールにより表面張力が減少するので差圧は低下する（参考例１２と実施例１の比較）。
【００７７】
又、ポアフロンＨＰ−０１０−３０を用いた場合は、膜の他の側に接触するナフサにエタノールが含まれ、その濃度が８０重量％以上では差圧が低下し、特に濃度が９０重量％以上の場合、顕著に低下する（参考例１３〜１５、実施例７〜８）。従って、ポアフロンＨＰ−０１０−３０を用いた場合は、エタノールがナフサ中に濃縮されその濃度が８０重量％を超えると、大きな作動圧（溶液Ａに掛ける圧力）の負荷が困難になる。従って、高濃度のエタノール溶液を得るためには、平均流量孔径が小さい膜が好ましいことが、この結果より示されている。
【００７８】
なお、参考例１７及び参考例１８に示すように、ナフサのバブルポイントは２３９ｋＰａであり、エタノールのバブルポイントは２１６ｋＰａであり、ポアフロンＨＰ−０１０−３０の場合もナフサとエタノール間に差は見られない。
【００７９】
以上の結果から、本発明の抽出方法により、水溶液側に高い駆動力（例えば圧力や熱など）を掛けられること、従って溶質を高効率に濃縮や除去が出来ること、また非常に高濃度濃縮の可能があることが示唆されている。具体的には、平均流量孔径５０ｎｍ以下のＰＴＦＥ多孔質膜を用いた場合では、エタノール濃度を９５重量％以上とする可能性があり、平均流量孔径１００ｎｍ程度のＰＴＦＥ多孔質膜を用いた場合では、エタノール濃度を８０重量％以上とする可能性があると言える。
【００８０】
例えば２０％濃度でエタノール水への浸透圧は約１００００ｋＰａ程度であるので、逆浸透法によりエタノール水の濃縮を行う場合には、高い圧力（駆動力）が必要であり、高価な大型設備が必要となる。しかし、本発明の抽出方法によれば、溶質の溶解度が高い疎水性の溶媒を膜の他の側に接触させて満たし、はるかに低い圧力を負荷するだけでよく、小さい駆動力、安価な小型設備で省力的にエタノール（溶質）の分離、濃縮が可能となる。
【図１】
2010253412.tif 000004