(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率の向上を実現することができる光電変換素子、撮像素子、及び、光電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】一対の電極２０１，２０４と、前記一対の電極２０１，２０４の間に設けられた光電変換層２００、２０２とを備えた光電変換素子であって、光電変換層２００、２０２が複数層で構成され、複数層の各層がドナー−アクセプタ連結構造で且つ同じ有機化合物から構成され、複数層の一部の層が他の層と配向性が異なる。【選択図】図１
2010129778.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、前記一対の電極の間に設けられた光電変換層とを備えた光電変換素子であって、
前記光電変換層が複数層で構成され、前記複数層の各層がドナー−アクセプタ連結構造で且つ同じ有機化合物から構成され、前記複数層の一部の層が他の層と配向性が異なる光電変換素子。
【請求項２】
請求項１に記載の光電変換素子であって、
前記異なる配向性の層が、前記他の層に対して、分子会合の配向秩序状態が異なる光電変換素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光電変換素子であって、
前記有機化合物が非晶質である光電変換素子。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記有機化合物の双極子モーメントが１．０Ｄ以上である光電変換素子。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記有機化合物の分光吸収スペクトルのピーク値λＭＡＸが３５０ｎｍ〜７００ｎｍである光電変換素子。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
更に、前記電極と前記光電変換層との間に設けられた電荷ブロッキング層を含む有機光電変換素子。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記有機化合物を含有する層は、該有機化合物を含有する層を形成するときの基板温度をｘ℃、ｙ℃（ｘ℃＞ｙ℃）に制御してそれぞれ形成して分光吸収測定をした際に、同じ膜厚での吸光度においてｙ℃のときの波形がｘ℃のときの波形よりも大きい光電変換素子。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記一対の電極のうち、光が入射される側の電極が透明電極である光電変換素子。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記一対の電極を介して前記光電変換層に印加される電界が１．０Ｅ＋４Ｖ／ｃｍ〜１．０Ｅ＋７Ｖ／ｃｍである光電変換素子。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記有機化合物を含有する層が、該有機化合物を含有する層を形成するときの基板温度をｘ℃、ｙ℃（ｘ℃＞ｙ℃）に制御して形成した層に対し分光吸収測定をした際に、分光吸収スペクトルにおいてｙ℃の波形がｘ℃の波形よりも長波化したスペクトルを有する光電変換素子。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記有機化合物を含有する層が、該有機化合物を含有する層を形成するときの基板温度をｘ℃、ｙ℃（ｘ℃＞ｙ℃）に制御して形成した層に対し蛍光測定をした際に、蛍光スペクトルにおいてｙ℃の波形がｘ℃の波形よりも短波化したスペクトルを有する光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記有機化合物を含有する層が、該有機化合物を含有する層を形成するときの基板温度をｘ℃、ｙ℃（ｘ℃＞ｙ℃）に制御して形成した層に対し蛍光測定をした際に、同じ膜厚での蛍光スペクトル強度においてｙ℃の波形がｘ℃の波形よりも大きい光電変換素子。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記有機化合物が、下記の一般式（１）で示される部分構造を含む化合物である光電変換素子。
一般式（１）        
【化１】
2010129778.tif 000072
（式中、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ１０を表す。Ｒ１０は水素原子又は置換基を表す。Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれに独立に、水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子求引基を表す。また、Ｒｘ、Ｒｙは連結して環を形成してもよい。Ｒは結合手、水素原子又は置換基を表すが、少なくとも１つは結合手（−）である。ｎｒは１〜４の整数を表す。ｎｒが２以上のときはＲは同じでも異なってもよい。２位と３位のＲ同士、５位と６位のＲ同士はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。）
【請求項１４】
請求項１から１２のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記有機化合物が、下記の一般式（２）で示される化合物である光電変換素子。
一般式（２）
【化２】
2010129778.tif 000073
（式中、Ｚ１１は５または６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ無置換メチン基、または置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
【請求項１５】
請求項１から１２のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記有機化合物が、下記の一般式（３）で示される化合物である光電変換素子。
一般式（３）
【化３】
2010129778.tif 000074
（式中、Ｚ１は５または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表す。Ｚａはまたは６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｌ１１〜Ｌ１４はメチン基を表し、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｐ１は０または１であり、好ましくは０である。ｎ１は０〜４の整数を表し、より好ましくは０〜３を表し、さらに好ましくは０または１を表す。ｎ１が２以上のとき、複数のＬ１３、Ｌ１４は同じでも異なっても良い。Ｍ１は電荷を中和するイオンを表し、ｍ１は電荷の中和に必要な数を表す。ただしＺ１がチアゾリン核及びチアゾール核を形成する原子群の場合を除く。）
【請求項１６】
前記請求項１から１５のいずれか１つに記載の光電変換素子を備えた撮像素子。
【請求項１７】
一対の電極と、前記一対の電極の間に設けられた光電変換層とを備えた光電変換素子の製造方法であって、
前記光電変換層が複数層で構成され、前記複数層の各層がドナー−アクセプタ連結構造で且つ同じ有機化合物から構成され、
前記複数層のうち少なくとも１つの層を、該層を構成する前記有機化合物の温度を室温より小さくした状態で形成する光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、撮像素子、及び、光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一対の電極間に光電変換層が設けられ、電極間に電界を印加することで電子や正孔などの電荷を生成する構成の光電変換素子や該光電変換素子を備えた撮像素子がある。光電変換素子としては、例えば、下記特許文献に示すものがある。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２３２４３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光電変換素子を備えた撮像素子では、光電変換効率の向上とともに、暗電流の低減と高速光応答性とがいずれも必要となる。高速光応答性は、高電界を印加することで向上するが、暗電流が増加してしまう問題があった。
一方で、暗電流の低減を図るため、従来では、電極と光電変換層との間に電荷ブロッキング層を設ける構成が提案されているが、電荷ブロッキング層を設けるだけの構成では、暗電流の低減を図ることができるが、光電変換効率を十分に向上させることができず、高いＳ／Ｎ比を得ることができない。
【０００５】
特許文献１は、配向性有機化合物層と非晶質性有機化合物層とを積層した光電変換層を有する光電変換素子の構成に関するが、光電変換効率の向上及び暗電流の低減の点では十分とはいえず、更なる改善の余地があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、光電変換効率の向上と暗電流の低減、さらに高速応答性とを同時に実現することができる光電変換素子、撮像素子、及び、光電変換素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一対の電極と、前記一対の電極の間に設けられた光電変換層とを備えた光電変換素子であって、
前記光電変換層が複数層で構成され、前記複数層の各層がドナー−アクセプタ連結構造で且つ同じ有機化合物から構成され、前記複数層の一部の層が他の層と配向性が異なる光電変換素子である。
【０００８】
また、本発明は、上記光電変換素子を備えた撮像素子である。
【０００９】
さらに、本発明は、一対の電極と、前記一対の電極の間に設けられた光電変換層とを備えた光電変換素子の製造方法であって、
前記光電変換層が複数層で構成され、前記複数層の各層がドナー−アクセプタ連結構造で且つ同じ有機化合物から構成され、
前記複数層のうち少なくとも１つの層を、該層を構成する前記有機化合物の温度を室温より小さくした状態で形成する光電変換素子の製造方法である。
【００１０】
本発明によれば、複数種類の有機化合物によって光電変換層を形成する必要がなく、一種類の有機化合物のみによって光電変換層を形成し、光電変換効率を向上するとともに同時に暗電流の低減することで高いＳ／Ｎ比を得ることができ、また、光応答速度も向上することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、光電変換効率を向上するとともに同時に暗電流の低減することで高いＳ／Ｎ比を得ることができ、また、光応答速度も向上することができる光電変換素子、撮像素子、及び、光電変換素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
光電変換素子は、一対の電極と、前記一対の電極の間に設けられた光電変換層とを備えた光電変換素子であって、前記光電変換層が複数層で構成され、前記複数層の各層がドナー−アクセプタ連結構造で且つ同じ有機化合物から構成され、前記複数層の一部の層が他の層と配向性が異なる構成である。
【００１３】
本発明者は、鋭意検討の結果、光電変換層を作製する場合、一種類の有機化合物からなる複数層で構成され、前記複数層が、該複数層のうちの他の層と異なる配向性の層を少なくとも１つ含む構成とすることで、光電変換素子の光電変換効率を向上させるとともに同時に暗電流の低減を図ることができ、また、光応答速度を向上させることができることを見出した。
ここで、配向性とは、光電変換層を構成する有機化合物の分子会合の配向秩序状態を意味し、配向性が異なるとは、結晶・非晶質を区分けしているものではない。
【００１４】
ここで、本発明でいう、ドナー−アクセプタ連結構造とは、同一分子内にドナー部とアクセプタ部を有し、かつ、その化合物が非対称的な構造となるものをいう。このとき、ドナー−アクセプタ連結構造は、一般式としてまず（ドナー）-（連結基）-（アクセプタ）で定義され、ドナー部の一般式としては、５員または６員の含窒素複素環を形成する原子団、またはアニリンを部分骨格として持つ原子団。連結基は１以上のメチン鎖、アクセプタは二重結合Ｃに電子吸引性基がついているものである。
【００１５】
異なる配向性の層を形成する方法としては、例えば、光電変換層を構成する有機化合物の成膜時に層の温度を室温より小さい温度とした状態で形成する。こうすることで、光電変換層を構成する有機材料の分子会合の配向秩序状態が変わる現象を生じせしめ、この結果、配向性を変化させることができる。ここで層を冷却する手段としては、例えば、光電変換層を構成する有機化合物の成膜時に、該有機化合物が成膜される下地基板を冷却する方法がある。
【００１６】
層の分子会合は、分子の運動エネルギーと分子の双極子モーメントによる配向エネルギーの相関で決まる。ドナー−アクセプタ連結構造の有機化合物を成膜して光電変換層を形成する場合に、層の温度を室温より小さい温度に冷却することで、有機化合物に含まれる分子のドナー部（アクセプタ部）と他分子のアクセプタ部（ドナー部）の相関が強くなり、この結果、光電変換層の分子会合の状態がより秩序化する配向方向に変化し、電荷分離が促進されるような状態に変化していると考えられる。こうして、光電変換効率が向上する。また、光電変換層を構成する複数層のうち分子会合がよりランダムな層を電極と接合させることで、接触性が向上し、暗電流を低減させ、光応答速度を向上させることが可能である。
【００１７】
例えば、２層の光電変換層を形成する場合には、それぞれの層を同じ種類で、かつ、非晶質の有機化合物で構成する。このとき、一方の層を有機化合物の温度が室温と同じ状態となるように成膜し、他方の層を有機化合物の温度が室温（例えば２５℃）より小さい温度となるような状態で成膜する。なお、光電変換層は、２層に限らず、３層以上とすることができる。このとき、複数層の少なくとも１層が、該複数層のうちの他の層と異なる配向性とすればよい。
【００１８】
ドナー−アクセプタ連結構造の有機化合物としては、双極子モーメントが０Ｄ（デバイ）以上である有機材料が好ましく、特に、双極子モーメントが１．０Ｄ以上である有機材料が好ましい。双極子モーメントは、化合物の骨格が対称的な材料においては小さな値を示し、ドナー−アクセプタ連結構造の有機化合物において大きな値を示す。
【００１９】
室温より小さい温度に冷却された下地基板にドナー−アクセプタ連結構造の有機化合物を成膜して光電変換層を形成することで、複数の有機化合物を混合する必要がなく、単一の有機化合物によって、高光電変換効率の光電変換素子を得ることができる。
【００２０】
ドナー−アクセプタ連結構造の有機化合物としては、４Ｈピラン化合物、ドナー−アクセプタ直結型化合物、メロシアニン化合物を用いることが好ましい。
【００２１】
双極子モーメントが１．０Ｄ以上のドナー−アクセプタ連結構造の有機化合物としては、例えば下記化学式で示すものがある。
【００２２】
【化４】
2010129778.tif 000003
【００２３】
【化５】
2010129778.tif 000004
【００２４】
ドナー−アクセプタ連結構造の有機化合物としては、下記の一般式（１）で示される部分構造を含む化合物が好ましい。
一般式（１）
【００２５】
【化６】
2010129778.tif 000005
【００２６】
式中、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ１０を表す。Ｒ１０は水素原子又は置換基を表す。Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子求引性基を表す。また、Ｒｘ、Ｒｙは連結して環を形成してもよい。Ｒは結合手、水素原子または置換基を表すが、少なくとも１つは結合手（−）である。ｎｒは１〜４の整数を表す。ｎｒが２以上のときはＲは同じでも異なっていてもよい。２位と３位のＲ同士、５位と６位のＲ同士はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
【００２７】
本発明で用いられる一般式（１）で示される部分構造を含む化合物、特に４Ｈピラン系化合物について詳細に記載する。
【００２８】
Ｘとして好ましくは酸素原子、Ｎ−Ｒ１０であり、より好ましくは酸素原子である。
Ｒ１０で表される置換基は下記の置換基Ｗとして記載のものが適用される。また、Ｒｘ、Ｒｙで表される置換基は下記置換基Ｗが適用されるが、Ｒｘ、Ｒｙの少なくとも一方は電子求引性基である。前記ＲｘとＲｙに含まれるＳｐ２炭素の総和が３以上であることが好ましい。
【００２９】
置換基Ｗとしてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基(−ＯＳＯ３Ｈ)、その他の公知の置換基が挙げられる。
【００３０】
Ｒが結合手であるときは一般式（１）におけるＸ含有６員環の２位及び／または６位に位置する場合が好ましく、２位または６位に位置する場合がより好ましい。Ｒが水素原子または置換基を表すときは、前記Ｘ含有６員環の２、３、５位に位置する場合が好ましい。Ｒ同士が連結して環を形成する場合、該環は前記のＷが共同して環を形成できる環と同じものが挙げられる。ｎｒは１〜４の整数を表すが、ｎｒが１または２である場合が好ましい。ｎｒが１のときは、Ｒは結合手であることが好ましく、ｎｒが２のときは、二つのＲは共に結合手であるか、一つが結合手であることが好ましく、より好ましくは、一つが結合手である。
【００３１】
以下に、一般式（１）で表される部分構造を含む化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化７】
2010129778.tif 000006
【００３３】
【化８】
2010129778.tif 000007
2010129778.tif 000008
【００３４】
【化９】
2010129778.tif 000009
【００３５】
【化１０】
2010129778.tif 000010
【００３６】
【化１１】
2010129778.tif 000011
【００３７】
【化１２】
2010129778.tif 000012
【００３８】
【化１３】
2010129778.tif 000013
【００３９】
【化１４】
2010129778.tif 000014
【００４０】
【化１５】
2010129778.tif 000015
【００４１】
【化１６】
2010129778.tif 000016
【００４２】
【化１７】
2010129778.tif 000017
【００４３】
【化１８】
2010129778.tif 000018
2010129778.tif 000019
【００４４】
【化１９】
2010129778.tif 000020
【００４５】
【化２０】
2010129778.tif 000021
【００４６】
【化２１】
2010129778.tif 000022
【００４７】
【化２２】
2010129778.tif 000023
【００４８】
【化２３】
2010129778.tif 000024
【００４９】
また、４Ｈピラン化合物としては、例えば、下記化学式で示すものを用いることができる。
【００５０】
【化２４】
2010129778.tif 000025
【００５１】
【化２５】
2010129778.tif 000026
【００５２】
【化２６】
2010129778.tif 000027
【００５３】
【化２７】
2010129778.tif 000028
【００５４】
【化２８】
2010129778.tif 000029
2010129778.tif 000030
【００５５】
【化２９】
2010129778.tif 000031
【００５６】
【化３０】
2010129778.tif 000032
【００５７】
【化３１】
2010129778.tif 000033
【００５８】
【化３２】
2010129778.tif 000034
【００５９】
【化３３】
2010129778.tif 000035
【００６０】
ドナー−アクセプタ直結型化合物としては、下記の一般式（２）で示される化合物を含む。
一般式（２）
【００６１】
【化３４】
2010129778.tif 000036
【００６２】
式中、Ｚ１１は５または６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ無置換メチン基、または置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。
【００６３】
前記Ｄ１が下記の一般式（２−２）で示されるものとすることができる。
一般式（２−２）
【００６４】
【化３５】
2010129778.tif 000037
【００６５】
式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ２とＲ５、Ｒ４とＲ６がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。    
前記Ｄ１が下記の一般式（２−３）で示されるものとすることができる。
一般式（２−３）
【００６６】
【化３６】
2010129778.tif 000038
【００６７】
式中、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。またＲ１０〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。    
前記Ｚ１１により形成される環が下記の一般式（２−４）で示されるものとすることができる。
一般式（２−４）
【００６８】
【化３７】
2010129778.tif 000039
【００６９】
Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
前記Ｚ１１により形成される環が下記の一般式（２−５）で示されるものとすることができる。
一般式（２−５）
【００７０】
【化３８】
2010129778.tif 000040
【００７１】
Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５〜Ｒ４８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
前記一般式（２）におけるｎが０である光電変換素子とすることができる。
前記Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３がそれぞれ無置換メチン基である光電変換素子とすることができる。
【００７２】
上記一般式（２）の置換基Ｗとしてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基(−ＯＳＯ３Ｈ)、その他の公知の置換基が挙げられる。
【００７３】
さらに詳しくは、Ｗは、下記の（１）〜（４８）などを表す。
【００７４】
（１）ハロゲン原子
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
【００７５】
（２）アルキル基
直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、（２−ａ）〜（２−ｅ）なども包含するものである。
【００７６】
（２−ａ）アルキル基
好ましくは炭素数１から３０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）
【００７７】
（２−ｂ）シクロアルキル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）
【００７８】
（２−ｃ）ビシクロアルキル基
好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基（例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）
【００７９】
（２−ｄ）トリシクロアルキル基
好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のトリシクロアルキル基（例えば、１−アダマンチル）
【００８０】
（２−ｅ）さらに環構造が多い多環シクロアルキル基
なお、以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。
【００８１】
（３）アルケニル基
直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、（３−ａ）〜（３−ｃ）を包含するものである。
【００８２】
（３−ａ）アルケニル基
好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）
【００８３】
（３−ｂ）シクロアルケニル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）
【００８４】
（３−ｃ）ビシクロアルケニル基
置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基（例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）
【００８５】
（４）アルキニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）
【００８６】
（５）アリール基
好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、フェロセニル）
【００８７】
（６）複素環基
好ましくは、５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３から５０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。
（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル。なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い）
【００８８】
（７）シアノ基
【００８９】
（８）ヒドロキシ基
【００９０】
（９）ニトロ基
【００９１】
（１０）カルボキシ基
【００９２】
（１１）アルコキシ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）
【００９３】
（１２）アリールオキシ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）
【００９４】
（１３）シリルオキシ基
好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）
【００９５】
（１４）ヘテロ環オキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）
【００９６】
（１５）アシルオキシ基
好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）
【００９７】
（１６）カルバモイルオキシ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）
【００９８】
（１７）アルコキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）
【００９９】
（１８）アリールオキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）
【０１００】
（１９）アミノ基
好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）
【０１０１】
（２０）アンモニオ基
好ましくは、アンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、複素環が置換したアンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）
【０１０２】
（２１）アシルアミノ基
好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）
【０１０３】
（２２）アミノカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ（例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）
【０１０４】
（２３）アルコキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）
【０１０５】
（２４）アリールオキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ-クロロフェノキシカ
ルボニルアミノ、ｍ-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）
【０１０６】
（２５）スルファモイルアミノ基
好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）
【０１０７】
（２６）アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ（例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）
【０１０８】
（２７）メルカプト基
【０１０９】
（２８）アルキルチオ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）
【０１１０】
（２９）アリールチオ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ（例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）
【０１１１】
（３０）ヘテロ環チオ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）
【０１１２】
（３１）スルファモイル基
好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）
【０１１３】
（３２）スルホ基
【０１１４】
（３３）アルキルもしくはアリールスルフィニル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）
【０１１５】
（３４）アルキルもしくはアリールスルホニル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）
【０１１６】
（３５）アシル基
好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基（例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）
【０１１７】
（３６）アリールオキシカルボニル基
好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）
【０１１８】
（３７）アルコキシカルボニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）
【０１１９】
（３８）カルバモイル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）
【０１２０】
（３９）アリールおよびヘテロ環アゾ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）
【０１２１】
（４０）イミド基
好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド
【０１２２】
（４１）ホスフィノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）
【０１２３】
（４２）ホスフィニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基（例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）
【０１２４】
（４３）ホスフィニルオキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）
【０１２５】
（４４）ホスフィニルアミノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）
【０１２６】
（４５）ホスフォ基
【０１２７】
（４６）シリル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基（例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）
【０１２８】
（４７）ヒドラジノ基
好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基（例えば、トリメチルヒドラジノ）
【０１２９】
（４８）ウレイド基
好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）
【０１３０】
また、２つのＷが共同して環を形成することもできる。このような環としては芳香族、または非芳香族の炭化水素環、または複素環や、これらがさらに組み合わされて形成された多環縮合環が挙げられる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、およびフェナジン環が挙げられる。
【０１３１】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）が挙げられる。より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【０１３２】
本発明で用いられる一般式（２）で示される化合物について詳細に記載する。
一般式（２）中、Ｚ１１は５または６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ無置換メチン基、または置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。
【０１３３】
Ｚ１１は５または６員環を形成するのに必要な原子群を表し、形成される環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【０１３４】
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸又は２−チオバルビツル酸及びその誘導体等。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニン及びその誘導体等。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
【０１３５】
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェンー３−オン核：例えばベンゾチオフェンー３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニルー１−インダノン、３−メチルー１−インダノン、３，３−ジフェニルー１−インダノン、３，３−ジメチルー１−インダノン等。
【０１３６】
Ｚ１１で形成される環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー３−オン核、インダノン核であり、さらに好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核である。
【０１３７】
Ｚ１１により形成される環として好ましいものは下記の式で表される。
【０１３８】
【化３９】
2010129778.tif 000041
【０１３９】
Ｚ３は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｚ３としては上記Ｚ１１により形成される環中から選ぶことができ、好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核である。
Ｚ１により形成される環が前記一般式（２−４）で示される基または前記一般式（２−５）で示される基である場合が好ましい。
前記一般式（２−４）で示される基の場合、Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。また、Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ隣接するものが、結合して環を形成することができ、Ｒ４２とＲ４３が結合して環（例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環）を形成する場合が好ましい。Ｒ４１〜Ｒ４４としては全てが水素原子である場合が好ましい。
前記一般式（２−４）で示される基が前記一般式（２−５）で示される基である場合が好ましい。
前記一般式（２−５）で示される基の場合、Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５〜Ｒ４８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５〜Ｒ４８としては全てが水素原子である場合が好ましい。
【０１４０】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、または置換メチン基を表す。置換メチン基の置換基は前記置換基Ｗが挙げられるが、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は全てが無置換メチン基である場合が好ましい。
【０１４１】
ｎは０以上の整数を表し、好ましくは０以上３以下の整数を表し、より好ましくは０である。ｎを増大させた場合、吸収波長域が長波長にする事ができるか、熱による分解温度が低くなる。可視域に適切な吸収を有し、かつ蒸着成膜時の熱分解を抑制する点でｎ＝０が好ましい。
【０１４２】
Ｄ１は原子群を表す。前記Ｄ１は−ＮＲａ（Ｒｂ）を含む基であることが好ましく、更に、前記Ｄ１が−ＮＲａ（Ｒｂ）が結合した２価のアリーレン基を表す場合が好ましい。Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｌは環を形成してもよい。Ｒａ、Ｒｂは互いに置換基同士が結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよく、また、Ｒａ、ＲｂはそれぞれがＬ中の置換基と結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよい。Ｒａ、Ｒｂで表される置換基は前記置換基Ｗが挙げられるが、好ましくは、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基である。
Ｄ１はパラ位にアミノ基が結合した２価のアリーレン基（好ましくはフェニレン基）である場合が好ましい。該アミノ基は置換されていてもよく、更に該アミノ基の置換基はアリーレン基中のアリール基（好ましくはフェニル基のベンゼン環）の置換基と結合して環を形成しうる。該アミノ基の置換基としては、前記置換基Ｗが挙げられるが、脂肪族炭化水素基、アリール基、またはヘテロ環基が好ましい。
【０１４３】
Ｒａ、Ｒｂが脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基の場合の置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基である。具体例は前記置換基Ｗで挙げたものが適用できる。
【０１４４】
Ｒａ、Ｒｂとして好ましくはアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基である。Ｒ１、Ｒ２として特に好ましくはアルキル基、Ｌと連結して環を形成するアルキレン基、アリール基であり、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、Ｌと連結して５ないし６員環を形成するアルキレン基、置換又は無置換のフェニル基である。  
【０１４５】
前記Ｄ１が一般式（２−８）、（２−９）または（２−１０）で表される基である場合も好ましい。
一般式（２−８）
【０１４６】
【化４０】
2010129778.tif 000042
【０１４７】
式中、Ｒ５１〜Ｒ５４はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ５２とＲ５３、Ｒ５１とＲ５２はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
一般式（２−９）
【０１４８】
【化４１】
2010129778.tif 000043
【０１４９】
式中、Ｒ６１〜Ｒ６４はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ６２とＲ６３、Ｒ６１とＲ６２はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
一般式（２−１０）
【０１５０】
【化４２】
2010129778.tif 000044
【０１５１】
式中、Ｒ７１〜Ｒ７３はそれぞれ独立に、水素または置換基を表す。Ｒ７２とＲ７３はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
【０１５２】
前記Ｄ１は前記一般式（２−２）または（２−３）で示される基がより好ましく用いられる。
一般式（２−２）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ２とＲ５、Ｒ４とＲ６がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。    
Ｒ１〜Ｒ４における置換基は前記置換基Ｗが挙げられるが、好ましくはＲ１〜Ｒ４が水素原子、またはＲ２とＲ５もしくはＲ４またはＲ６が５員環を形成する場合であり、より好ましくはＲ１〜Ｒ４のいずれもが水素原子である場合である。
Ｒ５、Ｒ６における置換基は前記置換基Ｗが挙げられるが、置換基の中でも、置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、置換アリール基の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチレン基、フェナントリル基、アントリル基）が好ましい。Ｒ５、Ｒ６は好ましくはフェニル基、アルキル置換フェニル基、フェニル置換フェニル基、ナフチレン基、フェナントリル基、アントリル基である。
一般式（２−３）中、Ｒ１０〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。またＲ１０〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４で表される置換基は前記置換基Ｗが挙げられるが、好ましくはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、）である。中でも、Ｒ２０、Ｒ３０が前記置換基である場合が好ましく、且つ、その他のＲ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３１〜Ｒ３４は水素原子である場合がより好ましい。
【０１５３】
以下に、一般式（２）で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
【化４３】
2010129778.tif 000045
【０１５５】
【化４４】
2010129778.tif 000046
【０１５６】
メロシアニン化合物としては、例えば、下記一般式（３）で示されるものを用いることができる。
一般式（３）
【０１５７】
【化４５】
2010129778.tif 000047
【０１５８】
一般式（３）式中、Ｚ１は５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表す。但し、Ｚ１がチアゾリン核及びチアゾール核を形成する原子群の場合を除く。Ｚａは５員または６員環を形成する原子群を表す。Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｌ１１〜Ｌ１４はメチン基を表し、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｐ１は０または１を表す。ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上の時、複数のＬ１３、Ｌ１４は同じでも異なってもよい。Ｍ１は電荷を中和するイオンを表し、ｍ１は電荷の中和に必要な数を表す。
【０１５９】
Ｚ１は特定の５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表す。形成される５員または６員の含窒素複素環として好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）３〜２５のオキサゾール核（例えば、２−３−エチルオキサゾリル、２−３−スルホプロピルオキサゾリル、２−３−スルホプロピルベンズオキサゾリル、２−３−エチルベンズオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトオキサゾリル、２−３−エチル−α−ナフトオキサゾリル、２−３−メチル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−５−クロロ−３−エチル−α−ナフトオキサゾリル、２−５−クロロ−３−エチルベンズオキサゾリル、２−５−クロロ−３−スルホプロピルベンズオキサゾリル、２−５、６−ジクロロ−３−スルホプロピルベンズオキサゾリル、２−５−ブロモ−３−スルホプロピルベンズオキサゾリル、２−３−エチル−５−フェニルベンズオキサゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンズオキサゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンズオキサゾリル、２−５−（１−ピロリル）−３−スルホプロピルベンズオキサゾリル、２−５，６−ジメチル−３−スルホプロピルベンズオキサゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンズオキサゾリル、２−３−エチル−５−スルホベンズオキサゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のイミダゾール核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−５、６−ジクロロ−３−エチル−１−スルホプロピルベンゾイミダゾリル、２−５−クロロ−６−シアノ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−５−クロロ−１，３−ジエチル−６−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数１０〜３０のインドレニン核（例えば、３，３−ジメチル−１−ペンチルインドレニン、３，３、−ジメチル−１−スルホプロピルインドレニン、５−カルボキシ−１、３，３−トリメチルインドレニン、５−カルバモイル−１、３，３−トリメチルインドレニン、１，３，３，−トリメチル−４，５−ベンゾインドレニンなどが挙げられる）、Ｃ数９〜２５のキノリン核（例えば、２−１−エチルキノリル、２−１−スルホブチルキノリル、４−１−ペンチルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１−メチル−７−クロロキノリル、などが挙げられる）、Ｃ数３〜２５のセレナゾール核（例えば、２−３−メチルベンゾセレナゾリルなどが挙げられる）、Ｃ数５〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリジルなどが挙げられる）などが挙げられ、さらに他にオキサゾリン核、セレナゾリン核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、イミダゾリン核、イミダゾ［４，５−キノキザリン］核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核、ピロリジン核を挙げることができる。
【０１６０】
これらの含窒素複素環は置換されてもよく、置換基（以下、「置換基Ｗ」と称す）としてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい。）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基(−ＯＳＯ３Ｈ)、その他の公知の置換基が挙げられる。
【０１６１】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられ、好ましくはベンゼン環である。これらの環は更に置換基を有していてもよい。
【０１６２】
Ｚ１により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、オキサゾリン核、ベンズイミダゾール核、インドレニン核、ピロリジン核であり、さらに好ましくはオキサゾール核、またはインドレニン核であり、最も好ましくはインドレニン核、ベンズオキサゾール核またはナフトオキサゾール核である。
【０１６３】
一般式（３）で表されるＲ１は、水素原子、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）であり、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）である。
【０１６４】
Ｌ１１〜Ｌ１４はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はＺ1上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。Ｌ１３、Ｌ１４は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換メチン基である。
Ｌ１３、Ｌ１４は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【０１６５】
ｐ１は０または１であり、好ましくは０である。ｎ１は０〜４の整数を表し、より好ましくは０〜３を表し、さらに好ましくは０または１を表す。ｎ１が２以上の時、複数のＬ１３、Ｌ１４は同じでも異なってもよい。
【０１６６】
Ｍ１は電荷を中和するイオンを表わし、ｍ１は電荷の中和に必要な数を表す。
【０１６７】
Ｚａによって形成される環としてはいかなるものでも良いが、好ましくは複素環（好ましくは５又は６員の複素環）である。ここで複素環としてはいかなるものでも良いが、好ましく一般のメロシアニン色素の酸性核である。好ましいＺａは酸性核を形成するために必要な残りの原子群を表す。
【０１６８】
ここでいう酸性核は、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９７〜２００頁に記載されている。酸性核は、具体的には、米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２号、第４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７号、特開平３ー１６７５４６号、米国特許第５，９９４，０５１号、米国特許５，７４７，２３６号などに記載されているものが挙げられる。
【０１６９】
酸性核は、炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる複素環（好ましくは５員又は６員の含窒素複素環）を形成するとき好ましく、さらに好ましくは炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するときである。
酸性核として、具体的には、例えば次の核が挙げられる。
【０１７０】
２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３、５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリジン−２、５−ジオン、２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２、４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２、４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１、３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１、１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５、７−ジオキソ−６、７−ジヒドロチアゾロ[３，２−a]ピリミジン、シクロヘキサン−１、３−ジオン、３、４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１、３−ジオキサン−４、６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２、４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１、３−ジオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、４−テトラヒドロキノリン−２、４−ジオン、３−オキソ−２、３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１、１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２、３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１、１−ジオキサイドの核。
【０１７１】
これらの酸性核には、環が縮環していても、置換基（例えば前述のＷ）が置換していてもよい。
【０１７２】
Ｚａとして、さらに好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、チアゾリジン−２、４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２、４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、特に好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、最も好ましくはローダニンである。
【０１７３】
一般式（３）で表される化合物の具体例を以下に記載する。
【０１７４】
【化４６】
2010129778.tif 000048
【０１７５】
【化４７】
2010129778.tif 000049
【０１７６】
【化４８】
2010129778.tif 000050
【０１７７】
【化４９】
2010129778.tif 000051
【０１７８】
【化５０】
2010129778.tif 000052
【０１７９】
【化５１】
2010129778.tif 000053
【０１８０】
本発明の一実施形態を説明するための光電変換素子及び撮像素子の構成を説明する。
本発明の材料組合せを下記の光電変換膜に含むことが好ましいが、この光電変換膜を含む光電変換層に用いられる前記本発明の材料組合せ以外の材料、更に前記光電変換膜を含む光電変換素子に用いる他の膜等の構成要素及び、前記光電変換素子を含む撮像素子についての好ましい構成を以下に記載する。
【０１８１】
電極からの電荷（電子，正孔）の光電変換層への注入を抑制して、暗電流を効果的に減少させることが可能な光電変換素子を提供できる構成を以下に記載する。
光電変換素子は、一対の電極と、この一対の電極の間に配置された光電変換層を含む光電変換素子において、一対の電極の一方と光電変換層との間に、一対の電極の一方から光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する第一の電荷ブロッキング層を設けるにあたり、第一の電荷ブロッキング層を複数層構造とすることで、第一の電荷ブロッキング層が単層構造のときよりも暗電流を抑制できる。更に、一対の電極の他方と光電変換層との間に、一対の電極の他方から光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する第二の電荷ブロッキング層を設ける構成においても、第二の電荷ブロッキング層を複数層構造とすることで、第二の電荷ブロッキング層が単層構造のときよりも暗電流を抑制できる。更に、第一の電荷ブロッキング層及び第二の電荷ブロッキング層のそれぞれを構成する複数層のうち少なくとも２つの層が、それぞれ異なる材料からなる場合に、暗電流抑制効果をより向上させられる。更に、複数層のうち少なくとも２つの層が、それぞれ、無機材料からなる層と、有機材料からなる層である場合に、暗電流抑制効果の向上を図ることができる
【０１８２】
図１は、電荷ブロッキング層を有する光電変換素子の構成の一例を示す断面模式図である。
図１中、参照符号２００は光電変換層であり、参照符号２０２は２層構造の電荷ブロッキング層であり、参照符号２０２ａ，２０２ｂは、電荷ブロッキング層２０２を構成する層である。また、参照符号２０１、２０４は電極である。
【０１８３】
例えば電極２０４を光入射側の電極としたとき、電極２０４は、光電変換層２００に光を入射させる必要があるため、透明性の高い材料で構成することが好ましい。透明性の高い電極としては、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）が挙げられる。又、電極２０１は、後述する撮像素子の構成にあるように、その下方に光を透過させる必要がある場合もあるため、同様に透明性の高い材料で構成することが好ましい。電極２０１を光入射側の電極としたときでも、電極２０４と電極２０１は透明性の高い材料で構成しておくことが好ましい。
【０１８４】
電荷ブロッキング層２０２は、電極２０１と電極２０４に電圧が印加されたときに、電極２０４から光電変換層２００へ電荷が移動するのを抑制するための層である。電荷ブロッキング層２０２が単層構造であると、電荷ブロッキング層２０２を構成する材料自体には中間準位（不純物準位等）が存在し、この中間準位を介して電荷（電子、正孔）の移動が生じて暗電流が増大してしまう。そこで、この構成例では、暗電流の増大を防止するために、電荷ブロッキング層２０２を単層ではなく２層構造としている。
【０１８５】
電荷ブロッキング層２０２を構成する層２０２ａと層２０２ｂとの間に界面ができることによって、各層２０２ａ，２０２ｂに存在する中間準位に不連続性が生じ、中間準位等を介したキャリアの移動がしにくくなるため、暗電流を抑制することができると考えられる。但し、各層２０２ａ，２０２ｂが同一材料であると、各層２０２ａ，２０２ｂに存在する中間準位が全く同じとなる場合も有り得るため、暗電流抑制効果を更に高めるために、各層２０２ａ，２０２ｂを構成する材料を異なるものにすることが好ましい。
【０１８６】
図２は、図１に示す２層構造の電荷ブロッキング層における中間準位の様子を示すエネルギーダイヤグラムであり、（ａ）は、層２０２ａ，２０２ｂがそれぞれ同一の材料からなる場合を示し、（ｂ）は、各層２０２ａ，２０２ｂがそれぞれ異なる材料からなる場合を示す。
【０１８７】
層２０２ａと層２０２ｂの材料を同じにした場合、上述したように、界面が発生するため、単層構造に比べれば、暗電流は抑制することができる。しかし、図２（ａ）に示すように、各層２０２ａ，２０２ｂの中間準位（Ｓ１，Ｓ２）が同程度のエネルギー位置にある場合には、各層２０２ａ，２０２ｂの中間準位を経由した電荷の移動（図中、矢印で示される）が発生してしまう。
【０１８８】
ここで、層２０２ａと層２０２ｂの材料を異なるものにすると、例えば、図２（ｂ）に示すように、層２０２ｂの中間準位（Ｓ２０）が、層２０２ａの中間準位（Ｓ１０）よりも高いエネルギー位置にくるため、そのエネルギー準位の差が障壁となり、電荷の移動がその分、抑制される。このように、電荷ブロッキング層２０２を構成する２層をそれぞれ異なる材料で形成することにより、各層の中間準位の位置を確実に分散させることができ、これにより、中間準位を経由したキャリア移動を抑制する効果が高められることになる。
【０１８９】
図１では、光電変換素子が電荷ブロッキング層を１つ有する例を示したが、図１において、電極２０１と光電変換層２００との間に、電極２０１と電極２０４に電圧が印加されたときに、電極２０１から光電変換層２００へ電荷が移動するのを抑制するための電荷ブロッキング層を設けた場合でも、この電荷ブロッキング層を２層構造にすることで、暗電流を抑制することができ、更に、２層の材料をそれぞれ異なるものとすることで、より暗電流を抑制することができる。
【０１９０】
また、以上の説明では、電荷ブロッキング層２０２が２層構造の例を示したが、これは３層以上の構造であっても良い。この場合、電荷ブロッキング層を構成する層のうち少なくとも２つの層が、それぞれ異なる材料となっていれば、上述したように、電荷ブロッキング層内部に中間準位の段差を確実に形成することができる。例えば、電荷ブロッキング層を３層構造とした場合には、図３（ａ）に示すように、最下層と最上層を材料Ａとし、その間の中間層を材料Ａとは異なる材料Ｂとすれば良い。又は、図３（ｂ）に示すように、最下層を材料Ｂとし、中間層と最上層を材料Ａとすれば良い。又は、図３（ｃ）に示すように、最下層と中間層を材料Ａとし、最上層を材料Ｂとすれば良い。又は、図３（ｄ）に示すように、最下層を材料Ａ，Ｂとは異なる材料Ｃとし、中間層を材料Ｂとし、最上層を材料Ａとすれば良い。
【０１９１】
図４は、光電変換素子の別例（３層構造の電子ブロッキング層と３層構造の正孔ブロッキング層を有する光電変換素子）を示す断面模式図である。図５は、図４の光電変換素子に電圧を印加した際の、電子ブロッキング層及び正孔ブロッキングの中間準位を介した電荷移動の様子を説明するためのエネルギーダイヤグラムである。
【０１９２】
図４の光電変換素子は、透明基板１８０上に画素電極（透明電極）１９０が設けられ、その透明電極１９０上に、３層構造の電子ブロッキング層１９２（１９２ａ〜１９２ｃの各層が積層された構造をもつ）と、光電変換層２００と、正孔ブロッキング層２０３（２０３ａ〜２０３ｃの各層が積層された構造をもつ）と、が順次積層されており、さらに、その上に対向電極３００が設けられた構造を有する。各層１９２ａ〜１９２ｃのうち少なくとも２つの層が、それぞれ異なる材料からなる。ここでは、各層１９２ａ〜１９２ｃの材料がそれぞれ異なるものとする。同様に、各層２０３ａ〜２０３ｃのうち少なくとも２つの層が、それぞれ異なる材料からなる。ここでは、各層２０３ａ〜２０３ｃの材料がそれぞれ異なるものとする。
【０１９３】
このような構成により、図５に示すように、電圧印加時においては、電子ブロッキング層１９２における各層の中間準位（Ｓ５，Ｓ６，Ｓ７）のエネルギー準位は異なり、その段差がエネルギー障壁となって、電子の移動がしにくくなる。同様に、正孔ブロッキング層２０３における各層の中間準位（Ｓ８，Ｓ９，Ｓ１０）のエネルギー準位は異なり、その段差がエネルギー障壁となって、正孔の移動がしにくくなる。
【０１９４】
次に、ブロッキング層の複数積層化について、中間準位に関する内容以外の効果について説明する。
これまで説明した、積層化により各層に存在する中間準位をずらす手法は「注入された電荷の輸送を阻害する」ことにより暗電流を抑制するが、ブロッキング層の複数層化は「電極からの電荷の注入を抑制する」ことにより暗電流を低減する効果も有する。
【０１９５】
電極からの電荷の注入を抑制するには、「電極と、それと接する層の間のエネルギー障壁を大きくする」、「ブロッキング層を均質にし、電極がブロッキング層以下の層（光電変換層）に対して近接しないようにする」ことが重要である。
【０１９６】
前者は、エネルギー的な注入障壁の設置という解決手法であり、後者は、物理的な構造として、膜の微細な欠陥に電極材料が入り込み、光電変換層と電極が近接してリーク箇所ができてしまうことを防止する解決手法である。
【０１９７】
ブロッキング層を複数層化した構造にすると、複数層のうちの電極に接する層を、電極とエネルギー障壁差があるように設定し、電極に接しない層を、電荷輸送性があって且つ均一な層としてリーク箇所の発生を防止するように設定することができ、各層に機能を分割して持たせることができる。
【０１９８】
電極と接するブロッキング層として無機材料からなる無機材料層を用い、その下層（無機材料層と光電変換層との間）のブロッキング層として有機材料からなる有機材料層を用いることで、より顕著に暗電流が抑制され、かつ信号電荷の読出しも阻害させないことが可能である。
【０１９９】
即ち、図１において、層２０２ａを無機材料層とし、層２０２ｂを有機材料層とする、図３（ｂ）,（ｄ）において、Ａを無機材料層とし、Ｂを有機材料層とする、図３（ｃ）において、Ｂを無機材料層とし、Ａを有機材料層とする、図４において１９２ｃ,２０３ａを無機材料層とし、１９２ａ,１９２ｂ,２０３ｂ,２０３ｃを有機材料層とする、ことで、より顕著に暗電流が抑制され、かつ信号電荷の読出しも阻害されない。
【０２００】
無機材料層を構成する無機材料としては、Si、Mo、Ce、Li、Hf、Ta、Al、Ti、Zn、W、Zrのいずれかを用いることが好ましい。又は、無機材料としては、酸化物を用いることが好ましい。酸化物としては特にSiOを用いることが好ましい。
【０２０１】
無機材料層は、電極からの電荷注入を防止するために、隣接する電極の仕事関数との間に、エネルギー障壁が生じるようなイオン化エネルギーIpを有する必要があり、より大きいIpを持つ事が望ましい。ただし、電荷ブロッキング層がこの無機材料層単体だけでは、層厚が薄いと、電極及び光電変換層間にリーク箇所が発生することで十分な注入防止効果が得られず、層厚が厚いと電荷輸送性が減少して、信号電荷を読み出す事が難しくなる。
【０２０２】
そこで、この無機材料層に加えて、その下層に有機材料層を設けることが重要である。有機材料層は、光電変換層で発生した信号電荷を輸送するに十分な電荷輸送性を持つとともに、均一な層であり、材料から発生する暗電流の原因となるキャリアが少ない材料であることが望ましい。
【０２０３】
これにより、ブロッキング層由来の暗電流を増加させず、かつ、光電変換効率を減少させずに、ブロッキング層を均一で厚いものとすることができ、無機材料層と併せた効果により、暗電流を抑制する事が可能になる。
【０２０４】
次に、正孔ブロッキング層および電子ブロッキング層を構成する有機材料の候補について説明する。
【０２０５】
（正孔ブロッキング層）
正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。
電子受容性材料としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、ＤＣＭ（4-ジシアノメチレン-2-メチル-6-(4-(ジメチルアミノスチリル))-４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。
【０２０６】
正孔ブロッキング層の厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。
【０２０７】
正孔ブロッキング材料の候補として、具体的には、下記のＨＢ−１〜ＨＢ−５、ＢＣＰで示される材料が例として挙げられる。Ｅａはその材料の電子親和力、ｌｐはその材料のイオン化ポテンシャルを示す。
【０２０８】
【化５２】
2010129778.tif 000054
【０２０９】
【化５３】
2010129778.tif 000055
【０２１０】
【化５４】
2010129778.tif 000056
【０２１１】
【化５５】
2010129778.tif 000057
【０２１２】
【化５６】
2010129778.tif 000058
【０２１３】
【化５７】
2010129778.tif 000059
【０２１４】
実際に正孔ブロッキング層に用いる材料は、隣接する電極の材料および隣接する光電変換層の材料により、選択の幅が規定される。隣接する電極の材料の仕事関数（Ｗｆ）より１．３ｅＶ以上イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が大きく、かつ、隣接する光電変換層の材料の電子親和力（Ｅａ）と同等のＥａもしくはそれより大きいＥａを持つものが良い。
【０２１５】
（電子ブロッキング層）
電子ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−Ｍ
ＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
【０２１６】
電子ブロッキング層の厚みは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。
【０２１７】
また、電子ブロッキング材料の候補として、具体的には、例えば下記のＥＢ−１〜ＥＢ−５、ＴＰＤ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡで示される材料が挙げられる。
【０２１８】
【化５８】
2010129778.tif 000060
【０２１９】
【化５９】
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【０２２０】
【化６０】
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【０２２１】
【化６１】
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【０２２２】
【化６２】
2010129778.tif 000064
【０２２３】
【化６３】
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【０２２４】
【化６４】
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【０２２５】
実際に電子ブロッキング層に用いる材料は、隣接する電極の材料および隣接する光電変換層の材料により、選択の幅が規定される。隣接する電極の材料の仕事関数（Ｗｆ）より１．３ｅＶ以上電子親和力（Ｅａ）が大きく、かつ、隣接する光電変換層の材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）と同等のＩｐもしくはそれより小さいＩｐを持つものがよい。
【０２２６】
このような構成例によれば、従来使用されてきた単層の電荷ブロッキング層ではなく、電荷ブロッキング層を複数層構造としたことにより、外部電界を加えた際に電極からの、光電変換層へのキャリア注入を抑えることができ、光電変換素子の光電流／暗電流比を大きく向上させることができる。
【０２２７】
次に図６〜図１１に基いて、複数構造の電荷ブロッキング層を有する光電変換素子の構成例を説明する。
【０２２８】
電荷ブロッキング層には、隣接する電極からの正孔注入障壁が大きくかつ光電流キャリアである電子の輸送能が高い「正孔ブロッキング層」と、隣接する電極からの電子注入障壁が大きくかつ光電流キャリアである正孔の輸送能が高い「電子ブロッキング層」とがある。有機発光素子などでは、特開平１１−３３９９６６号公報や特開２００２−３２９５８２号公報のように、キャリアの発光層貫通を防ぐためにすでに有機材料を用いたブロッキング層が用いられているが、このような有機ブロッキング層を光電変換部において電極と光電変換層との間に挟むことによって、外部電圧を印加した際にＳ／Ｎ比を落とすこと
なく光電変換効率や応答速度を向上させることができる。
【０２２９】
正孔ブロッキング層に用いる材料としては、そのイオン化ポテンシャルが、隣接する電極の材料の仕事関数以上であり、かつ、その電子親和力が、隣接する光電変換層の材料の電子親和力以上であるものが用いられる。電子ブロッキング層に用いる材料としては、その電子親和力が、隣接する電極の材料の仕事関数以下であり、かつ、そのイオン化ポテンシャルが、隣接する光電変換層の材料のイオン化ポテンシャル以下であるものが用いられる。その具体例は、前述の構成例にて説明したとおりである。
【０２３０】
以下、このような電荷ブロッキング層を有する光電変換部を含む光電変換素子の構造について具体的に説明する。
【０２３１】
まず、正孔ブロッキング層を有する構成について説明する。
【０２３２】
図６は、光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。
図６に示す光電変換素子は、対向する一対の電極１００及び電極１０２と、電極１００と電極１０２の間に形成された有機材料からなる光電変換層１０１と、光電変換層１０１と電極１００との間に形成された正孔ブロッキング層１０３とからなる光電変換部を含んで構成される。
【０２３３】
図示されるように、正孔ブロッキング層１０３は、材料層１０３ａ〜１０３ｃの各々を積層した３層構造となっている。上述したように、材料層１０３ａ〜１０３ｃのうち少なくとも２つの層が、それぞれ異なる材料からなることが好ましい。又、正孔ブロッキング層１０３は、複数層構造であれば良い。
【０２３４】
図６に示す光電変換素子は、電極１０２上方から光が入射するものとしているため、電極１０２が光入射側の電極となる。又、図６に示す光電変換素子は、光電変換層１０１で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、正孔を電極１０２に移動させ、電子を電極１００に移動させるように、電極１００，１０２に電圧が印加されるものとしている（つまり、電極１００を電子取り出し用の電極としている）。
【０２３５】
正孔ブロッキング層１０３の材料は、そのイオン化ポテンシャルが、隣接する電極１００の材料の仕事関数以上であり、かつ、その電子親和力が、隣接する光電変換層１０１の材料の電子親和力以上であるものが用いられる。この正孔ブロッキング層１０３を電極１００と光電変換層１０１との間に設けたことにより、電極１００，１０２に電圧を印加したときに、光電変換層１０１で発生した電子を電極１００に移動させることができると共に、電極１００から光電変換層１０１へ正孔が注入されるのを抑制することができる。そして、正孔ブロッキング層１０３が３層構造となっていることによって、中間準位を介した電極１００から光電変換層１０１への正孔注入抑制効果が高まる。
【０２３６】
正孔ブロッキング層１０３全体の厚みは、１０ｎｍ〜２００ｎｍが最もよい。光電変換層１０１で発生した電子を電極１００に移動させる必要があるので、この厚みが大きすぎるとブロッキング性は向上するが、外部量子効率は低下してしまうためである。
【０２３７】
又、電極１００，１０２に外部から印加する電圧を、正孔ブロッキング層１０３の厚みと光電変換層１０１の厚みの総和（電極１００と電極１０２との距離に相当）で割った値が１．０×１０5Ｖ／ｃｍから１．０×１０７Ｖ／ｃｍであることが好ましい。
【０２３８】
また、図６に示す光電変換素子は、光電変換層１０１に光を入射させる必要があるため、電極１０２が透明な電極であることが好ましい。透明とは、波長が約４２０ｎｍ〜約６６０ｎｍの範囲の可視光を８０％以上透過することをいう。
【０２３９】
さらに、図６に示す光電変換素子は、後述するが、電極１００下方にも光を透過させる必要がある場合もあるので、電極１００も透明電極であることが好ましく、正孔ブロッキング層１０３も透明であることが好ましい。
【０２４０】
図７は、図６に示す光電変換素子の変形例を示す断面模式図である。図６に示す光電変換素子において、光電変換層１０１で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、電子を電極１０２に移動させ、正孔を電極１００に移動させるように、電極１００，１０２に電圧が印加されるものとした場合（つまり、電極１０２を電子取り出し用の電極とした場合）には、図７に示すように、電極１０２と光電変換層１０１との間に正孔ブロッキング層１０３（材料層１０３ａ〜１０３ｃを積層した３層構造を有する）を設けた構成にすれば良い。この場合、正孔ブロッキング層１０３は透明である必要がある。このような構成により、暗電流を抑制することができる。
【０２４１】
なお、図６において、材料層１０３ｃを無機材料からなる層、材料層１０３ｃ１０３ａ，１０３ｂを有機材料からなる層としたり、図７において、材料層１０３ａを無機材料からなる層、材料層１０３ｂ，１０３ｃを有機材料からなる層としたりといった具合に、電極界面に無機材料層、無機材料層と光電変換層との間に有機材料層が配置されている構成とすることで、上述したように、より顕著に暗電流を抑制し且つ信号電荷の読出しの阻害を防ぐことができる。
【０２４２】
次に、電子ブロッキング層を有する構成について説明する。
【０２４３】
図８は、光電変換素子の他の例（電子ブロッキング層を有する例）の概略構成を示す断面模式図である。図８において図６と同じ構成には同一の符号を付してある。
図８に示す光電変換素子は、対向する一対の電極１００及び電極１０２と、電極１００と電極１０２の間に形成された光電変換層１０１と、光電変換層１０１と電極１０２との間に形成された電子ブロッキング層１０４（材料層１０４ａ〜１０４ｃを積層した３層構造を有する）とからなる光電変換部を含んで構成される。上述したように、材料層１０４ａ〜１０４ｃのうち少なくとも２つの層が、それぞれ異なる材料からなることが好ましい。又、電子ブロッキング層１０４は、複数層構造であれば良い。
【０２４４】
図８に示す光電変換素子は、電極１０２上方から光が入射するものとしているため、電極１０２が光入射側の電極となる。又、図８に示す光電変換素子は、光電変換層１０１で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、正孔を電極１０２に移動させ、電子を電極１００に移動させるように、電極１００，１０２に電圧が印加されるものとしている（つまり、電極１００を電子取り出し用の電極としている）。
【０２４５】
電子ブロッキング層１０４の材料は、その電子親和力が、隣接する電極１０２の材料の仕事関数以下であり、かつ、そのイオン化ポテンシャルが、隣接する光電変換層１０１の材料のイオン化ポテンシャル以下であるものが用いられる。この電子ブロッキング層１０４を電極１０２と光電変換層１０１との間に設けたことにより、電極１００，１０２に電圧を印加したときに、光電変換層１０１で発生した正孔を電極１０２に移動させることができると共に、電極１０２から光電変換層１０１へ電子が注入されるのを防ぐことができる。
【０２４６】
電子ブロッキング層１０４の厚みは、１０ｎｍ〜２００ｎｍが最もよい。光電変換層１０１で発生した正孔を電極１０２に移動させる必要があるので、この厚みが大きすぎるとブロッキング性は向上するが、外部量子効率は低下してしまうためである。
【０２４７】
又、電極１００，１０２に外部から印加する電圧を、電子ブロッキング層１０４の厚みと光電変換層１０１の厚みの総和（電極１００と電極１０２との距離に相当）で割った値が１．０×１０4Ｖ／ｃｍから１．０×１０7Ｖ／ｃｍであることが好ましい。
【０２４８】
又、図８に示す光電変換素子は、光電変換層１０１に光を入射させる必要があるため、電極１０２及び電子ブロッキング層１０４は透明であることが好ましい。
【０２４９】
又、図８に示す光電変換素子は、後述するが、電極１００下方にも光を透過させる必要がある場合もあるので、電極１００も透明電極であることが好ましい。
【０２５０】
図９は、図８に示される構造の光電変換素子の変形例を示す断面模式図である。図８に示す光電変換素子において、光電変換層１０１で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、電子を電極１０２に移動させ、正孔を電極１００に移動させるように、電極１００，１０２に電圧が印加されるものとした場合（つまり、電極１０２を電子取り出し用の電極とした場合）には、図９に示すように、電極１００と光電変換層１０１との間に電子ブロッキング層１０４を設けた構成にすれば良い。このような構成により、暗電流を抑制することができる。
【０２５１】
なお、図８において、材料層１０４ａを無機材料からなる層、材料層１０４ｂ，１０４ｃを有機材料からなる層としたり、図９において、材料層１０４ｃを無機材料からなる層、材料層１０４ａ，１０４ｂを有機材料からなる層としたりといった具合に、電極界面に無機材料層、無機材料層と光電変換層との間に有機材料層が配置されている構成とすることで、上述したように、より顕著に暗電流を抑制し且つ信号電荷の読出しの阻害を防ぐことができる。
【０２５２】
次に、電子ブロッキング層と正孔ブロッキング層を有する構成について説明する。
【０２５３】
図１０は、光電変換素子の他の例（電子ブロッキング層と正孔ブロッキング層の双方を有する光電変換部を有する例）の概略構成を示す断面模式図である。図１０において図６及び図８と同じ構成には同一符号を付してある。
【０２５４】
図１０に示す光電変換素子は、対向する一対の電極１００及び電極１０２と、電極１００と電極１０２の間に形成された光電変換層１０１と、光電変換層１０１と電極１００との間に形成された正孔ブロッキング層１０３（１０３ａ〜１０３ｃ）と、光電変換層１０１と電極１０２との間に形成された電子ブロッキング層１０４（１０４ａ〜１０４ｃ）とからなる光電変換部を含んで構成される。
【０２５５】
図１０に示す光電変換素子は、電極１０２上方から光が入射するものとしているため、電極１０２が光入射側の電極となる。又、図１０に示す光電変換素子は、光電変換層１０１で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、正孔を電極１０２に移動させ、電子を電極１００に移動させるように、電極１００，１０２に電圧が印加されるものとしている（つまり、電極１００を電子取り出し用の電極としている）。
【０２５６】
また、電極１００，１０２に外部から印加する電圧を、正孔ブロッキング層１０３の厚みと電子ブロッキング層１０４の厚みと光電変換層１０１の厚みの総和（電極１００と電極１０２との距離に相当）で割った値が、１．０×１０5Ｖ／ｃｍから１．０×１０7Ｖ／ｃｍであることが好ましい。
【０２５７】
このような構成によれば、電極１００と電極１０２双方からの電荷の注入を抑制することができ、効果的に暗電流を抑制することができる。
【０２５８】
図１１は、図１０に示される光電変換素子の変形例を示す断面模式図である。
図１０に示す光電変換素子において、光電変換層１０１で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、電子を電極１０２に移動させ、正孔を電極１００に移動させるように、電極１００，１０２に電圧が印加されるものとした場合（つまり、電極１０２を電子取り出し用の電極とした場合）には、図１１に示すように、電極１００と光電変換層１０１との間に電子ブロッキング層１０４を設け、電極１０２と光電変換層１０１との間に正孔ブロッキング層１０３を設けた構成にすれば良い。
【０２５９】
このような構成により、電極１００と電極１０２双方からの電荷の注入を抑制することができ、効果的に暗電流を抑制することができる。
【０２６０】
以下、図１１に示す光電変換素子を用いた撮像素子の構成例について説明する。以下の説明では、図１２〜図１６を参照する。各図においても、上記の構成例と同様に、正孔ブロッキング層および電子ブロッキング層の双方は複数層構造を有している。ただし、図１２〜図１６では、作図の都合上、各ブロッキング層は、特に複数層に区分けして描いていない。
【０２６１】
図１２は、撮像素子の１画素分の断面模式図である。図１３は、図１２に示す中間層の断面模式図である。この撮像素子は、図１２に示す１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。
【０２６２】
図１２に示す撮像素子の１画素は、ｎ型シリコン基板１と、ｎ型シリコン基板１上に形成された透明な絶縁膜７と、絶縁膜７上に形成された第一電極膜１１、第一電極膜１１上に形成された中間層１２、及び中間層１２上に形成された第二電極膜１３からなる光電変換部とを含んで構成され、光電変換部上には開口の設けられた遮光膜１４が形成されており、この遮光膜１４によって中間層１２の受光領域が制限されている。また、遮光膜１４及び第二電極膜１３上には透明な絶縁膜１５が形成されている。なお、絶縁膜７上に形成される光電変換部は、先に説明した光電変換素子の構成を採用することができる。
【０２６３】
中間層１２は、図１３に示すように、第一電極膜１１上に、下引き層兼電子ブロッキング層１２２と、光電変換層１２３と、正孔ブロッキング兼バッファ層１２４とがこの順に積層されて構成される。電子ブロッキング層１２２と正孔ブロッキング兼バッファ層１２４は、上述したように、それぞれ複数層で構成されている。
【０２６４】
光電変換層１２３は、第二電極膜１３上方からの入射光に応じて電子と正孔を含む電荷を発生し、且つ、正孔の移動度よりも電子の移動度が小さく、且つ、第一電極膜１１近傍よりも第二電極膜１３近傍の方が電子と正孔をより多く発生するような特性を持つ材料を含んで構成される。このような光電変換膜用の材料としては有機材料が代表として挙げられる。図１２の構成では、光電変換層１２３は、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。光電変換層１２３は、全画素で共通して用いることができるため、１枚構成の膜であれば良く、画素毎に分離しておく必要はない。
【０２６５】
光電変換層１２３は、前記本発明の材料の組合せにより好ましく実現できる。それ以外の光電変換層１２３を構成する有機材料として、有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体を含む構成とすることができる。有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体として、それぞれキナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを特に好ましく用いることができる。
【０２６６】
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【０２６７】
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【０２６８】
ｐ型有機色素、又はｎ型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【０２６９】
次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」Springer-Verlag社 H.Yersin著１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
【０２７０】
前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。
【０２７１】
中間層１２は、前記本発明の組合せの材料を有することにより、好ましく実現できる。また、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を有する光電変換層を含有する場合が好ましい。このような場合、中間層１２にバルクへテロ接合構造を含有させることにより、光電変換層１２３のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換層１２３の光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特開２００５−３０３２６６（特願２００４−０８０６３９）号において詳細に説明されている。
【０２７２】
また、中間層１２に含まれる光電変換層は、ｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持ち、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含む場合が好ましく、さらに好ましくは、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方に配向制御された（可能な）有機化合物を含む場合である。この有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは０°以上８０°以下であり、さらに好ましくは０°以上６０°以下であり、さらに好ましくは０°以上４０°以下であり、さらに好ましくは０°以上２０°以下であり、特に好ましくは０°以上１０°以下であり、最も好ましくは０°（すなわち基板に対して平行）である。上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、中間層１２全体に対して一部でも含めば良いが、好ましくは、中間層１２全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような状態は、中間層１２に含まれる有機化合物の配向を制御することにより、光電変換素層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換膜の光電変換効率を向上させるものである。
【０２７３】
有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面（例えばｐｎ接合面）が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板（電極基板）に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは１０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは３０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは５０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは７０°以上９０°以下であり、特に好ましくは８０°以上９０°以下であり、最も好ましくは９０°（すなわち基板に対して垂直）である。上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、中間層１２全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、中間層１２全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような場合、中間層１２におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換層において、特に光電変換効率の向上が可能である。これらの状態については、特開２００６−０８６４９３（特願２００４−０７９９３１）号において詳細に説明されている。光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、有機色素層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【０２７４】
これらの有機化合物を含む中間層１２は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。
【０２７５】
ｐ型半導体（化合物）及びｎ型半導体（化合物）の少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメ−タ−である。均一な蒸着を可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく１０−４Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０−６Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１０−８Ｔｏｒｒ以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
【０２７６】
有機材料からなる光電変換層１２３では、上述した構成において第二電極１３の上方から光が入射してくるとすると、光吸収によって発生する電子及び正孔が第二電極１３近傍において多く発生し、第一電極１１近傍ではそれほど多く発生しないのが一般的である。これは、この光電変換層１２３の吸収ピーク波長付近の光の多くが第二電極１３近傍で吸収されてしまい、第二電極１３近傍から離れるにしたがって、光の吸収率が低下していくことに起因している。このため、第二電極１３近傍において発生した電子又は正孔がシリコン基板にまで効率良く移動されないと、光電変換効率が低下してしまい、結果的に素子の感度低下を招くことになる。また、第二電極１３近傍で強く吸収された光波長による信号が減少することになるため、結果として分光感度の幅が広がってしまういわゆるブロード化を招くことにもなる。
【０２７７】
また、有機材料からなる光電変換層１２３では、電子の移動度が正孔の移動度よりも非常に小さいのが一般的である。さらに、有機材料からなる光電変換層１２３における電子の移動度は酸素の影響を受けやすく、光電変換層１２３を大気中に晒すと電子の移動度が更に低下しまうことも分かっている。このため、電子をシリコン基板１まで移動させようとする場合、第二電極１３近傍において発生した電子の光電変換層１２３内での移動距離が長いと、電子の移動中にその一部が失活するなどして電極にて捕集されず、結果として感度が低下し、分光感度がブロード化してしまう。
【０２７８】
感度低下及び分光感度のブロード化を防ぐためには、第二電極１３近傍において発生した電子又は正孔をシリコン基板１にまで効率良く移動させることが有効であり、これを実現するためには、光電変換層１２３内で発生した電子又は正孔の取り扱い方が課題となる。
【０２７９】
固体撮像素子１０００は、上述した特性を持つ光電変換層１２３を有しているため、上述したように、光入射側の電極と反対の電極である第一電極膜１１にて正孔を捕集してこれを利用することで、外部量子効率を上げることができ、感度向上及び分光感度のシャープ化が可能となる。そこで、固体撮像素子１０００では、光電変換層１２３で発生した電子が第二電極膜１３に移動し、光電変換層１２３で発生した正孔が第一電極膜１１に移動するように、第一電極膜１１と第二電極膜１３に電圧が印加される。
【０２８０】
下引き兼電子ブロッキング層１２２の１つの機能は、第一電極膜１１上の凹凸を緩和するためのものである。第一電極膜１１に凹凸がある場合、あるいは第一電極膜１１上にゴミが付着していた場合、その上に低分子有機材料を蒸着して光電変換層１２３を形成すると、この凹凸部分で光電変換層１２３に細かいクラック、つまり光電変換層１２３が薄くしか形成されない部分ができやすい。この時、さらにその上から第二電極膜１３を形成すると、上記クラック部が第二電極膜１３にカバレッジされて第一電極膜１１と近接するため、DCショートやリーク電流の増大が生じやすい。特に、第二電極膜１３としてTCOを用いる場合、その傾向が顕著である。このため、あらかじめ第一電極膜１１上に下引き膜兼電子ブロッキング層１２２を設けることで凹凸を緩和して、これらを抑制することができる。
【０２８１】
下引き膜兼電子ブロッキング層１２２としては、均質で平滑な膜であることが重要である。特に平滑な膜を得ようとする場合、好ましい材料として、ポリアニリン、ボリチオフェン、ポリピロール、ポリカルバゾール、PTPDES、PTPDEKなどの有機の高分子系材料があげられ、スピンコート法で形成することもできる。
【０２８２】
電子ブロッキング層１２２は、第一電極膜１１から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、第一電極膜１１からの電子が光電変換層１２３に注入されるのを阻止する。
【０２８３】
正孔ブロッキング兼バッファ層１２５は、正孔ブロッキング層として、第二電極膜１３から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、第二電極膜１３からの正孔が光電変換層１２３に注入されるのを阻止する機能とともに、場合によっては、第二電極膜１３成膜時に光電変換層１２３に与えられるダメージを軽減する機能を果たす。
【０２８４】
第二電極膜１３を光電変換層１２３の上層に成膜する場合、第二電極膜１３の成膜に用いる装置中に存在する高エネルギー粒子、例えばスパッタ法ならば、スパッタ粒子や2次電子、Ar粒子、酸素負イオンなどが光電変換層１２３に衝突する事で、光電変換層１２３が変質し、リーク電流の増大や感度の低下など性能劣化が生じる場合がある。これを防止する一つの方法として、光電変換層１２３の上層にバッファ膜１２５を設けることが好ましい。
【０２８５】
図１２に戻り、ｎ型シリコン基板１内には、その浅い方からｐ型半導体領域（以下、ｐ領域と略す）４と、ｎ型半導体領域（以下、ｎ領域と略す）３と、ｐ領域２がこの順に形成されている。ｐ領域４の遮光膜１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｐ領域（ｐ＋領域という）６が形成され、ｐ＋領域６の周りはｎ領域５によって囲まれている。
【０２８６】
ｐ領域４とｎ領域３とのｐｎ接合面のｎ型シリコン基板１表面からの深さは、青色光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。したがって、ｐ領域４とｎ領域３は、青色光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。Ｂフォトダイオードで発生した正孔は、ｐ領域４に蓄積される。
【０２８７】
ｐ領域２とｎ型シリコン基板１とのｐｎ接合面のｎ型シリコン基板１表面からの深さは、赤色光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。したがって、ｐ領域２とｎ型シリコン基板１は、赤色光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、これを蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。Ｒフォトダイオードで発生した正孔は、ｐ領域２に蓄積される。
【０２８８】
ｐ＋領域６は、絶縁膜７に開けられた開口に形成された接続部９を介して第一電極膜１１と電気的に接続されており、接続部９を介して、第一電極膜１１で捕集された正孔を蓄積する。接続部９は、第一電極膜１１とｐ＋領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。
【０２８９】
ｐ領域２に蓄積された正孔は、ｎ型シリコン基板１内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域４に蓄積された正孔は、ｎ領域３内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域６に蓄積された電子は、ｎ領域５内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子１０００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線１０によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。なお、、ｐ領域２、ｐ領域４に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。
【０２９０】
このような構成により、例えば光電変換層１２３でＧ光を光電変換し、ｎ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでB光およびR光を光電変換することができる。また上部でG光がまず吸収されるため、B-G間およびG-R間の色分離は優れている。これが、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、シリコン基板内でＢＧＲ光を全て分離する形式の固体撮像素子に比べ、大きく優れた点である。以下の説明では、固体撮像素子１０００のｎ型シリコン基板１内に形成される無機材料からなる光電変換を行う部分（Ｂフォトダイオード及びＲフォトダイオード）のことを無機層とも言う。
【０２９１】
なお、ｎ型シリコン基板１と第一電極膜１１との間（例えば絶縁膜７とｎ型シリコン基板１との間）に、光電変換層１２３を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｎ型シリコン基板１内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線１０を接続しておけば良い。
【０２９２】
第一電極膜１１は、光電変換層１２３で発生して移動してきた正孔を捕集する役割を果たす。第一電極膜１１は、画素毎に分離されており、これによって画像データを生成することができる。図１２に示す構成では、ｎ型シリコン基板１でも光電変換を行っているため、第一電極膜１１は、可視光に対する透過率が６０％以上であることが好ましく、９０％であることがより好ましい。第一電極膜１１下方に光電変換領域が存在しない構成の場合には、第一電極膜１１は透明性の低いものであっても構わない。材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＦＴＯ、Ａｌ、Ａｇ、及びＡｕのいずれかを最も好ましく用いることができる。第一電極膜１１の詳細については後述する。
【０２９３】
第二電極膜１３は、光電変換層１２３で発生して移動してきた電子を吐き出す機能を有する。第二電極膜１３は、全画素で共通して用いることができる。このため、固体撮像素子１０００では、第二電極膜１３が全画素で共通の一枚構成の膜となっている。第二電極膜１３は、光電変換層１２３に光を入射させる必要があるため、可視光に対する透過性が高い材料を用いる必要がある。第二電極膜１３は、その可視光に対する透過率が６０％以上であることが好ましく、９０％であることがより好ましい。材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＦＴＯ、Ａｌ、Ａｇ、及びＡｕのいずれかを最も好ましく用いることができる。第二電極膜１３の詳細については後述する。
【０２９４】
無機層は、結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＧａＡｓなどの化合物半導体のｐｎ接合またはｐｉｎ接合が一般的に用いられる。この場合、シリコンの光進入深さで色分離を行っているため積層された各受光部で検知するスペクトル範囲はブロードとなる。しかしながら、図１２に示すように光電変換層１２３を上層に用いることにより、すなわち光電変換層１２３を透過した光をシリコンの深さ方向で検出することにより色分離が顕著に改良される。特に図１２に示すように、光電変換層１２３でＧ光を検出すると、光電変換層１２３を透過する光はＢ光とＲ光になるため、シリコンでの深さ方向での光の分別はＢＲ光のみとなり色分離が改良される。光電変換層１２３がＢ光またはＲ光を検出する場合でも、シリコンのｐｎ接合面の深さを適宜選択することにより顕著に色分離が改良される。
【０２９５】
無機層の構成は、光入射側から、ｎｐｎ又はｐｎｐｎとなっていることが好ましい。特に、表面にｐ層を設け表面の電位を高くしておくことで、表面付近で発生した正孔、及び暗電流をトラップすることができ暗電流を低減できるため、ｐｎｐｎ接合とすることがより好ましい。
【０２９６】
なお、図１２では、光電変換部がｎ型シリコン基板１上方に１つ積層される構成を示したが、ｎ型シリコン基板１上方に、光電変換部を複数積層した構成にすることも可能である。光電変換部を複数積層した構成については後の構成例で説明する。このようにした場合は、無機層で検出する光は一色で良く、好ましい色分離が達成できる。また、固体撮像素子１０００の１画素にて４色の光を検出しようとする場合には、例えば、１つの光電変換部にて１色を検出して無機層にて３色を検出する構成、光電変換部を２つ積層して２色を検出し、無機層にて２色を検出する構成、光電変換部を３つ積層して３色を検出し、無機層にて１色を検出する構成等が考えられる。また、固体撮像素子１０００が、１画素で１色のみを検出する構成であっても良い。この場合は、図１においてｐ領域２、ｎ領域３、ｐ領域４を無くした構成となる。
【０２９７】
無機層についてさらに詳細に説明する。無機層の好ましい構成としては、光伝導型、ｐ−ｎ接合型、ショットキー接合型、ＰＩＮ接合型、ＭＳＭ（金属−半導体−金属）型の受光素子やフォトトランジスタ型の受光素子が挙げられる。特に、図１２に示したように、単一の半導体基板内に、第１導電型の領域と、第１導電型と逆の導電型である第２導電型の領域とを交互に複数積層し、第１導電型及び第２導電型の領域の各接合面を、それぞれ異なる複数の波長帯域の光を主に光電変換するために適した深さに形成してなる無機層を用いることが好ましい。単一の半導体基板としては、単結晶シリコンが好ましく、シリコン基板の深さ方向に依存する吸収波長特性を利用して色分離を行うことができる。
【０２９８】
無機半導体として、ＩｎＧａＮ系、ＩｎＡｌＮ系、ＩｎＡｌＰ系、又はＩｎＧａＡｌＰ系の無機半導体を用いることもできる。ｎＧａＮ系の無機半導体は、Ｉｎの含有組成を適宜変更し、青色の波長範囲内に極大吸収値を有するよう調整されたものである。すなわち、ＩｎxＧａ1-xＮ（０≦Ｘ＜１）の組成となる。このような化合物半導体は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて製造される。Ｇａと同じ１３族原料のＡｌを用いる窒化物半導体のＩｎＡｌＮ系についても、ＩｎＧａＮ系と同様に短波長受光部として利用することができる。また、ＧａＡｓ基板に格子整合するＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＡｌＰを用いることもできる
【０２９９】
無機半導体は、埋め込み構造となっていてもよい。埋め込み構造とは、短波長受光部部分の両端を短波長受光部とは異なる半導体で覆われる構成のものをいう。両端を覆う半導体としては、短波長受光部のバンドギャップ波長より短い又は同等のバンドギャップ波長を有する半導体であることが好ましい。
【０３００】
第一電極膜１１と第二電極膜１３の材料は、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる。金属材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ，Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ，Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎの中から選ばれる任意の組み合わせを挙げることができるが、特に好ましいのはＡｌ、Ｐｔ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎである。
【０３０１】
第一電極膜１１は、中間層１２に含まれる正孔輸送性の光電変換層または正孔輸送層から正孔を取り出してこれを捕集するため、正孔輸送性光電変換層、正孔輸送層などの隣接する層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。第二電極膜１３は、中間層１２に含まれる電子輸送性の光電変換層または電子輸送層から電子を取り出してこれを吐き出すため、電子輸送性光電変換層、電子輸送層などの隣接する層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。これらの具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、シリコン化合物およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯ、ＩＺＯが好ましい。
【０３０２】
電極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。ＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【０３０３】
透明な電極膜（透明電極膜）成膜時の条件について触れる。透明電極膜成膜時のシリコン基板温度は５００℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以下で、さらに好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また、透明電極膜成膜中にガスを導入しても良く、基本的にそのガス種は制限されないが、Ａｒ、Ｈｅ、酸素、窒素などを用いることができる。また、これらのガスの混合ガスを用いても良い。特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いので、酸素を用いることが好ましい。
【０３０４】
また、透明電極膜の表面抵抗は、第一電極膜１１であるか第二電極膜１３であるか等により好ましい範囲は異なる。信号読出し部がＣＭＯＳ構造である場合、透明導電膜の表面抵抗は、１００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００Ω／□以下である。信号読出し部が仮にＣＣＤ構造の場合、表面抵抗は１０００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１００Ω／□以下である。第二電極膜１３に使用する場合には１００００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００００Ω／□以下である。
【０３０５】
透明電極膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。透明電極膜の光透過率は、その透明電極膜を含む光電変換部に含まれる光電変換膜の吸収ピーク波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【０３０６】
また、中間層１２を複数積層する場合、第一電極膜１１と第二電極膜１３は、光入射側に最も近い位置にある光電変換膜から最も遠い位置にある光電変換膜まで、それぞれの光電変換層が検出する光以外の波長の光を透過させる必要があり、可視光に対し、好ましくは９０％、さらに好ましくは９５％以上の光を透過する材料を用いる事が好ましい。
【０３０７】
第二電極膜１３はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで第二電極膜１３を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、第二電極膜１３の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
【０３０８】
第二電極膜１３の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置またはパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
【０３０９】
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
【０３１０】
ＴＣＯなどの透明導電膜を第二電極膜１３とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層１２３に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の第一電極膜１１との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。第二電極膜１３の膜厚を、光電変換層１２３の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制できる。第二電極膜１３の厚みは、光電変換層１２３厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下であるようにする事が望ましい。
【０３１１】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、固体撮像素子１０００では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、透明導電性薄膜は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層１２３での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、透明導電性薄膜の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０ｎｍである事が望ましい。
【０３１２】
透明電極膜の材料は、プラズマフリーである成膜装置、ＥＢ蒸着装置、及びパルスレーザー蒸着装置により成膜できるものが好ましい。例えば、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の導電性金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いてもよい。
【０３１３】
この構成例では、図１２に示す構成の無機層を、ｎ型シリコン基板内で２つのフォトダイオードを積層するのではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に２つのフォトダイオードを配列して、ｎ型シリコン基板内で２色の光を検出するようにしたものである。
【０３１４】
図１４は、撮像素子の１画素分の断面模式図である。
図１４に示す固体撮像素子２０００の１画素は、ｎ型シリコン基板１７と、ｎ型シリコン基板１７上方に形成された第一電極膜３０、第一電極膜３０上に形成された中間層３１、及び中間層３１上に形成された第二電極膜３２からなる光電変換部とを含んで構成され、光電変換部上には開口の設けられた遮光膜３４が形成されており、この遮光膜３４によって中間層３１の受光領域が制限されている。また、遮光膜３４上には透明な絶縁膜３３が形成されている。
【０３１５】
第一電極膜３０、中間層３１、及び第二電極膜３２は、第一電極膜１１、中間層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。
【０３１６】
遮光膜３４の開口下方のｎ型シリコン基板１７表面には、ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードと、ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードとが、ｎ型シリコン基板１７表面に並んで形成されている。ｎ型シリコン基板１７表面上の任意の方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。
【０３１７】
ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に第一電極膜３０が形成されている。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に第一電極膜３０が形成されている。カラーフィルタ２８，２９の周囲は、透明な絶縁膜２５で覆われている。
【０３１８】
ｎ領域１９とｐ領域１８からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、発生した正孔をｐ領域１８に蓄積する。ｎ領域２１とｐ領域２０からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、発生した正孔をｐ領域２０に蓄積する。
【０３１９】
ｐ型シリコン基板１７表面の遮光膜３４によって遮光されている部分には、ｐ＋領域２３が形成され、ｐ＋領域２３の周りはｎ領域２２によって囲まれている。
【０３２０】
ｐ＋領域２３は、絶縁膜２４，２５に開けられた開口に形成された接続部２７を介して第一電極膜３０と電気的に接続されており、接続部２７を介して、第一電極膜３０で捕集された正孔を蓄積する。接続部２７は、第一電極膜３０とｐ＋領域２３以外とは絶縁膜２６によって電気的に絶縁される。
【０３２１】
ｐ領域１８に蓄積された正孔は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ領域２０に蓄積された正孔は、ｎ型シリコン基板１７内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域２３に蓄積された正孔は、ｎ領域２２内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子２０００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。
【０３２２】
なお、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｐ領域１８、ｐ領域２０、及びｐ＋領域２３に蓄積された正孔をｎ型シリコン基板１７内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその正孔に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。
【０３２３】
このように、信号読み出し部は、ＣＣＤおよびＣＭＯＳ構造が挙げられるが、消費電力、高速読出し、画素加算、部分読出し等の点から、ＣＭＯＳの方が好ましい。
【０３２４】
なお、図１４では、カラーフィルタ２８，２９によってＲ光とＢ光の色分離を行っているが、カラーフィルタ２８，２９を設けず、ｐ領域２０とｎ領域２１のｐｎ接合面の深さと、ｐ領域１８とｎ領域１９のｐｎ接合面の深さを各々調整して、それぞれのフォトダイオードでＲ光とＢ光を吸収するようにしても良い。この場合、ｎ型シリコン基板１７と第一電極膜３０との間（例えば絶縁膜２４とｎ型シリコン基板１７との間）に、中間層３１を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｎ型シリコン基板１７内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線３５を接続しておけば良い。
【０３２５】
また、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、ｎ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。更に、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを複数とし、ｎ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。また、カラー画像を作る必要がないのであれば、ｎ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、光電変換部を１つだけ積層した構成としても良い。
【０３２６】
図１５は、撮像素子の他の構成例を説明するための１画素分の断面模式図である。この構成例では、図１２に示す構成の無機層を設けず、シリコン基板上方に複数（ここでは３つ）の光電変換層を積層した構成である。
図１５に示す固体撮像素子３０００は、シリコン基板４１上方に、第一電極膜５６、第一電極膜５６上に積層された中間層５７、及び中間層５７上に積層された第二電極膜５８を含むＲ光電変換部と、第一電極膜６０、第一電極膜６０上に積層された中間層６１、及び中間層６１上に積層された第二電極膜６２を含むＢ光電変換部と、第一電極膜６４、第一電極膜６４上に積層された中間層６５、及び中間層６５上に積層された第二電極膜６６を含むＧ光電変換部とが、それぞれに含まれる第一電極膜をシリコン基板４１側に向けた状態で、この順に積層された構成となっている。
【０３２７】
シリコン基板４１上には透明な絶縁膜４８が形成され、その上にＲ光電変換部が形成され、その上に透明な絶縁膜５９が形成され、その上にＢ光電変換部が形成され、その上に透明な絶縁膜６３が形成され、その上にＧ光電変換部が形成され、その上に開口の設けられた遮光膜６８が形成され、その上に透明な絶縁膜６７が形成されている。
【０３２８】
Ｇ光電変換部に含まれる第一電極膜６４、中間層６５、及び第二電極膜６６は、図１２に示す第一電極膜１１、中間層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。
【０３２９】
Ｂ光電変換部に含まれる第一電極膜６０、中間層６１、及び第二電極膜６２は、図１２に示す第一電極膜１１、中間層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。ただし、中間層６１に含まれる光電変換層は、青色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。
【０３３０】
Ｒ光電変換部に含まれる第一電極膜５６、中間層５７、及び第二電極膜５８は、図１２に示す第一電極膜１１、中間層１２、及び第二電極膜１３と同じ構成である。ただし、中間層５７に含まれる光電変換層は、赤色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。
【０３３１】
中間層６１、５７に含まれる、それぞれの電子、正孔ブロッキング層は、それぞれの光電変換膜のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯエネルギー準位と、それと接する各ブロッキング層のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ準位の関係において、信号電荷の輸送に際しエネルギー障壁が生じないよう、適当な材料、構成を選択することが好ましい。
【０３３２】
シリコン基板４１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｐ＋領域４３，４５，４７が形成され、それぞれの周りはｎ領域４２，４４，４６によって囲まれている。
【０３３３】
ｐ＋領域４３は、絶縁膜４８に開けられた開口に形成された接続部５４を介して第一電極膜５６と電気的に接続されており、接続部５４を介して、第一電極膜５６で捕集された正孔を蓄積する。接続部５４は、第一電極膜５６とｐ＋領域４３以外とは絶縁膜５１によって電気的に絶縁される。
【０３３４】
ｐ＋領域４５は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換部、及び絶縁膜５９に開けられた開口に形成された接続部５３を介して第一電極膜６０と電気的に接続されており、接続部５３を介して、第一電極膜６０で捕集された正孔を蓄積する。接続部５３は、第一電極膜６０とｐ＋領域４５以外とは絶縁膜５０によって電気的に絶縁される。
【０３３５】
ｐ＋領域４７は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換部、絶縁膜５９、Ｂ光電変換部、及び絶縁膜６３に開けられた開口に形成された接続部５２を介して第一電極膜６４と電気的に接続されており、接続部５２を介して、第一電極膜６４で捕集された正孔を蓄積する。接続部５２は、第一電極膜６４とｐ＋領域４７以外とは絶縁膜４９によって電気的に絶縁される。
【０３３６】
ｐ＋領域４３に蓄積された正孔は、ｎ領域４２内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域４５に蓄積された正孔は、ｎ領域４４内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｐ＋領域４７に蓄積された正孔は、ｎ領域４６内に形成されたｐチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子３００外部へと出力される。これらのＭＯＳ回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各ＭＯＳ回路は配線５５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。なお、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｐ＋領域４３，４５，４７に蓄積された正孔をシリコン基板４１内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその正孔に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。
【０３３７】
なお、シリコン基板４１と第一電極膜５６との間（例えば絶縁膜４８とシリコン基板４１との間）に、中間層５７，６１，６５を透過してきた光を受光して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、シリコン基板４１内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線５５を接続しておけば良い。
【０３３８】
このように、光電変換層をシリコン基板上に複数積層する構成は、図１５のような構成によって実現できる。
【０３３９】
以上の説明において、Ｂ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であるものを意味する。Ｇ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。Ｒ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。
【０３４０】
図１２及び図１５に示す構成の場合は、上層からＢＧＲ、ＢＲＧ、ＧＢＲ、ＧＲＢ、ＲＢＧ、ＲＧＢという順序で色を検出するパターンが考えられる。好ましくは最上層がＧである。また、図１４に示す構成の場合は、上層がＲ層の場合は下層が同一平面状にＢＧ層、上層がＢ層の場合は下層が同一平面状にＧＲ層、上層がＧ層の場合は下層が同一平面状にＢＲ層といった組み合わせが可能である。好ましくは上層がＧ層で下層が同一平面状にＢＲ層である構成である。
【０３４１】
図１６は、他の撮像素子の構成例を説明する断面模式図である。図１６では、光を検出して電荷を蓄積する部分である画素部における２画素分の断面と、その画素部にある電極に接続される配線や、その配線に接続されるボンディングＰＡＤ等が形成される部分である周辺回路部との断面を併せて示した。
【０３４２】
画素部のｎ型シリコン基板４１３には、表面部にｐ領域４２１が形成され、ｐ領域４２１の表面部にはｎ領域４２２が形成され、ｎ領域４２２の表面部にはｐ領域４２３が形成され、ｐ領域４２３の表面部にはｎ領域４２４が形成されている。
【０３４３】
ｐ領域４２１は、ｎ型シリコン基板４１３とのｐｎ接合により光電変換された赤色（Ｒ）成分の正孔を蓄積する。Ｒ成分の正孔が蓄積されたことによるｐ領域４２１の電位変化が、ｎ型シリコン基板４１３に形成されたＭＯＳトランジスタ４２６から、そこに接続されたメタル配線４１９を介して信号読み出しＰＡＤ４２７に読み出される。
【０３４４】
ｐ領域４２３は、ｎ領域４２２とのｐｎ接合により光電変換された青色（Ｂ）成分の正孔を蓄積する。Ｂ成分の正孔が蓄積されたことによるｐ領域４２３の電位変化が、ｎ領域４２２に形成されたＭＯＳトランジスタ４２６’から、そこに接続されたメタル配線４１９を介して信号読み出しＰＡＤ４２７に読み出される。
【０３４５】
ｎ領域４２４内には、ｎ型シリコン基板４１３上方に積層された光電変換層１２３で発生した緑色（Ｇ）成分の正孔を蓄積するｐ領域からなる正孔蓄積領域４２５が形成されている。Ｇ成分の正孔が蓄積されたことによる正孔蓄積領域４２５の電位変化が、ｎ領域４２４内に形成されたＭＯＳトランジスタ４２６’’から、そこに接続されたメタル配線４１９を介して信号読み出しＰＡＤ４２７に読み出される。通常、信号読み出しＰＡＤ４２７は、各色成分が読み出されるトランジスタ毎に別々に設けられる。
【０３４６】
ここでｐ領域、ｎ領域、トランジスタ、メタル配線等は模式的に示したが、それぞれの構造等はこれに限らず、適宜最適なものが選ばれる。Ｂ光、Ｒ光はシリコン基板の深さにより分別しているのでｐｎ接合等のシリコン基板表面からの深さ、各不純物のドープ濃度の選択などは重要である。信号読み出し部となるＣＭＯＳ回路には、通常のＣＭＯＳイメージセンサに用いられている技術を適用することができる。低ノイズ読出カラムアンプやＣＤＳ回路を初めとして、画素部のトランジスタ数を減らす回路構成を適用することができる。
【０３４７】
ｎ型シリコン基板４１３上には、酸化シリコン、窒化シリコン等を主成分とする透明な絶縁膜４１２が形成され、絶縁膜４１２上には酸化シリコン、窒化シリコン等を主成分とする透明な絶縁膜４１１が形成されている。絶縁膜４１２の膜厚は薄いほど好ましく５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。
【０３４８】
絶縁膜４１１，４１２内には、第一電極膜４１４と正孔蓄積領域としてのｐ領域４２５とを電気的に接続する例えばタングステンを主成分としたプラグ４１５が形成されており、プラグ４１５は絶縁膜４１１と絶縁膜４１２との間でパッド４１６によって中継接続されている。パッド４１６はアルミニウムを主成分としたものが好ましく用いられる。絶縁膜４１２内には、前述したメタル配線４１９やトランジスタ４２６，４２６’，４２６’’のゲート電極等も形成されている。メタル配線も含めてバリヤー層が設けられていることが好ましい。プラグ４１５は、１画素毎に設けられている。
【０３４９】
絶縁膜４１１内には、ｎ領域４２４とｐ領域４２５のｐｎ接合による電荷の発生に起因するノイズを防ぐために、遮光膜４１７が設けられている。遮光膜４１７は通常、タングステンやアルミニウム等を主成分としたものが用いられる。絶縁膜４１１内には、ボンディングＰＡＤ４２０（外部から電源を供給するためのＰＡＤ）と、信号読み出しＰＡＤ４２７が形成され、ボンディングＰＡＤ４２０と後述する第一電極膜４１４とを電気的に接続するためのメタル配線（図示せず）も形成されている。
【０３５０】
絶縁膜４１１内の各画素のプラグ４１５上には透明な第一電極膜４１４が形成されている。第一電極膜４１４は、画素毎に分割されており、この大きさによって受光面積が決定される。第一電極膜４１４には、ボンディングＰＡＤ４２０からの配線を通じてバイアスがかけられる。後述する第二電極膜４０５に対して第一電極膜４１４に負のバイアスをかけることで、正孔蓄積領域４２５に正孔を蓄積できる構造が好ましい。
【０３５１】
第一電極膜４１４上には図１２と同様の構造の中間層１２が形成され、この上に、第二電極膜４０５が形成されている。
【０３５２】
第二電極膜４０５上には中間層１２を保護する機能を持つ窒化シリコン等を主成分とする保護膜４０４が形成されている。保護膜４０４には、画素部の第一電極膜４１４と重ならない位置に開口が形成され、絶縁膜４１１及び保護膜４０４には、ボンディングＰＡＤ４２０上の一部に開口が形成されている。そして、この２つの開口によって露出する第二電極膜４０５とボンディングＰＡＤ４２０とを電気的に接続して、第二電極膜４０５に電位を与えるためのアルミニウム等からなる配線４１８が、開口内部及び保護膜４０４上に形成されている。配線４１８の材料としては、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ合金等のアルミニウムを含有する合金を用いることもできる。
【０３５３】
配線４１８上には、配線４１８を保護するための窒化シリコン等を主成分とする保護膜４０３が形成され、保護膜４０３上には赤外カット誘電体多層膜４０２が形成され、赤外カット誘電体多層膜４０２上には反射防止膜４０１が形成されている。
【０３５４】
第一電極膜４１４は、図１２に示す第一電極膜１１と同じ機能を果たす。第二電極膜４０５は、図１２に示す第二電極膜１３と同じ機能を果たす。
【０３５５】
以上のような構成により、１画素でＢＧＲ３色の光を検出してカラー撮像を行うことが可能となる。図１６の構成では、２つの画素においてＲ，Ｂを共通の値として用い、Ｇの値だけを別々に用いるが、画像を生成する際はＧの感度が重要となるため、このような構成であっても、良好なカラー画像を生成することが可能である。
【０３５６】
以上説明した固体撮像素子は、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ファクシミリ、スキャナー、複写機をはじめとする撮像素子に適用できる。バイオや化学センサーなどの光センサーとしても利用可能である。
【０３５７】
また、以上の構成例で説明した絶縁膜として挙げられる材料は、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＢＳＧ、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等の金属フッ化物等であるが、最も好ましい材料はＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＢＳＧ、ＰＳＧ、ＢＰＳＧである。
【０３５８】
なお、上記構成例において、光電変換層以外からの信号の読み出しは、正孔と電子のどちらを用いても構わない。つまり、上述してきたように、半導体基板とその上に積層される光電変換部との間に設けられる無機光電変換部や、半導体基板内に形成されるフォトダイオードにて正孔を蓄積し、この正孔に応じた信号を信号読み出し部によって読み出す構成としても良いし、無機光電変換部や半導体基板内に形成されるフォトダイオードにて電子を蓄積し、この電子に応じた信号を信号読み出し部によって読み出す構成としても良い。
【０３５９】
また、上記構成例では、シリコン基板上方に設ける光電変換部として、図１３に示した構成のものを用いているが、図１、図６〜図９等に示した構成のものを用いることも可能である。図１３のような構成によれば、電子と正孔をブロッキングできるため、暗電流抑制効果が高い。又、光入射側とは反対側の電極を電子取り出し用の電極とした場合には、図１２において、接続部９を第２電極１３に接続し、図１４において、接続部２７を第２電極１３に接続し、図１５において、接続部５４を第２電極５８に接続し、接続部５３を第２電極６２に接続し、接続部５２を第２電極６６に接続した構成にすれば良い。
【０３６０】
上記の構成例で説明した撮像素子は、図１２〜図１６に示す１画素を同一平面上でアレイ状に多数配置した構成であるが、この１画素によってＲＧＢの色信号を得ることができることから、この１画素は、ＲＧＢの光を電気信号に変換する光電変換素子と考えることができる。このため、撮像素子は、図１２〜図１６に示すような光電変換素子が、同一平面上でアレイ状に多数配置した構成と言うことができる。
【０３６１】
図１７は、撮像素子の他の構成例を説明するための部分表面模式図である。図１８は、図１７に示す撮像素子のＸ−Ｘ線の断面模式図である。なお、、図１７では、マイクロレンズ１４の図示を省略してある。
【０３６２】
ｎ型シリコン基板１上にはｐウェル層２が形成されている。以下では、ｎ型シリコン基板１とｐウェル層２とを併せて半導体基板という。半導体基板上方の同一面上の行方向とこれに直交する列方向には、主としてＲ光を透過するカラーフィルタ１３ｒと、主としてＧ光を透過するカラーフィルタ１３ｇと、主としてＢ光を透過するカラーフィルタ１３ｂとの３種類のカラーフィルタがそれぞれ多数配列されている。
【０３６３】
カラーフィルタ１３ｒは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｒ光を透過する。カラーフィルタ１３ｇは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｇ光を透過する。カラーフィルタ１３ｂは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｂ光を透過する。
【０３６４】
カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂの配列は、公知の単板式固体撮像素子に用いられているカラーフィルタ配列（ベイヤー配列や縦ストライプ、横ストライプ等）を採用することができる。
【０３６５】
ｎ領域４ｒ上方には透明電極１１ｒが形成され、ｎ領域４ｇ上方には透明電極１１ｇが形成され、ｎ領域４ｂ上方には透明電極１１ｂが形成されている。透明電極１１ｒ，１１ｇ，１１ｂは、それぞれカラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂの各々に対応して分割されている。透明電極１１ｒ，１１ｇ，１１ｂは、それぞれ、図１の下部電極１１と同じ機能を有する。
【０３６６】
透明電極１１ｒ，１１ｇ，１１ｂの各々の上には、カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂの各々で共通の一枚構成である光電変換膜１２が形成されている。
【０３６７】
光電変換膜１２上には、カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂの各々で共通の一枚構成である上部電極１３が形成されている。
【０３６８】
透明電極１１ｒと、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換膜１２の一部とにより、カラーフィルタ１３ｒに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子を、半導体基板上に形成されたものであるため、Ｒ光電変換素子という。
【０３６９】
透明電極１１ｇと、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換膜１２の一部とにより、カラーフィルタ１３ｇに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子をＧ光電変換素子という。
【０３７０】
透明電極１１ｂと、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換膜１２の一部とにより、カラーフィルタ１３ｂに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子をＢ光電変換素子という。
【０３７１】
ｐウェル層２内のｎ領域には、Ｒ基板上光電変換素子の光電変換膜１２で発生した電荷を蓄積するための高濃度のｎ型不純物領域（以下、ｎ＋領域という）４ｒが形成されている。なお、ｎ＋領域４ｒに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４ｒ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【０３７２】
ｐウェル層２内のｎ領域には、Ｇ基板上光電変換素子の光電変換膜１２で発生した電荷を蓄積するためのｎ＋領域４ｇが形成されている。なお、ｎ＋領域４ｇに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４ｇ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【０３７３】
ｐウェル層２内のｎ領域には、Ｂ基板上光電変換素子の光電変換膜１２で発生した電荷を蓄積するためのｎ＋領域４ｂが形成されている。なお、ｎ＋領域４ｂに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【０３７４】
ｎ＋領域４ｒ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６ｒが形成され、コンタクト部６ｒ上に透明電極１１ｒが形成されており、ｎ＋領域４ｒと透明電極１１ｒはコンタクト部６ｒによって電気的に接続されている。コンタクト部６ｒは、可視光及び赤外光に対して透明な絶縁層５内に埋設されている。
【０３７５】
ｎ＋領域４ｇ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６ｇが形成され、コンタクト部６ｇ上に透明電極１１ｇが形成されており、ｎ＋領域４ｇと透明電極１１ｇはコンタクト部６ｇによって電気的に接続されている。コンタクト部６ｇは絶縁層５内に埋設されている。
【０３７６】
ｎ＋領域４ｂ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６ｂが形成され、コンタクト部６ｂ上に透明電極１１ｂが形成されており、ｎ＋領域４ｂと透明電極１１ｂはコンタクト部６ｂによって電気的に接続されている。コンタクト部６ｂは絶縁層５内に埋設されている。
【０３７７】
ｐウェル層２内のｎ＋領域４ｒ，４ｇ，４ｂが形成されている以外の領域には、Ｒ光電変換素子で発生してｎ＋領域４ｒに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部５ｒと、Ｇ光電変換素子で発生してｎ＋領域４ｇに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部５ｇと、Ｂ光電変換素子で発生してｎ＋領域４ｂに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部５ｂとが形成されている。信号読み出し部５ｒ，５ｇ，５ｂは、それぞれ、ＣＣＤやＭＯＳ回路を用いた公知の構成を採用することができる。なお、信号読み出し部５ｒ，５ｇ，５ｂに光が入るのを防ぐために、信号読み出し部５ｒ，５ｇ，５ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【０３７８】
図１９は、図１８に示す信号読み出し部５ｒの具体的な構成例を示す図である。図１９において図１７、１８と同様の構成には同一符号を付してある。なお、、信号読み出し部５ｒ，５ｇ，５ｂの各々の構成は同一であるため、信号読み出し部５ｇ，５ｂの説明は省略する。
【０３７９】
信号読み出し部５ｒは、ドレインがｎ＋領域４ｒに接続され、ソースが電源Ｖｎに接続されたリセットトランジスタ４３と、ゲートがリセットトランジスタ４３のドレインに接続され、ソースが電源Ｖｃｃに接続された出力トランジスタ４２と、ソースが出力トランジスタ４２のドレインに接続され、ドレインが信号出力線４５に接続された行選択トランジスタ４１と、ドレインがｎ領域３ｒに接続され、ソースが電源Ｖｎに接続されたリセットトランジスタ４６と、ゲートがリセットトランジスタ４６のドレインに接続され、ソースが電源Ｖｃｃに接続された出力トランジスタ４７と、ソースが出力トランジスタ４７のドレインに接続され、ドレインが信号出力線４９に接続された行選択トランジスタ４８とを備える。
【０３８０】
透明電極１１ｒと上部電極１３間にバイアス電圧を印加することで、光電変換膜１２に入射した光に応じて電荷が発生し、この電荷が透明電極１１ｒを介してｎ＋領域４ｒへと移動する。ｎ＋領域４ｒに蓄積された電荷は、出力トランジスタ４２でその電荷量に応じた信号に変換される。そして、行選択トランジスタ４１をＯＮにすることで信号出力線４５に信号が出力される。信号出力後は、リセットトランジスタ４３によってｎ＋領域４ｒ内の電荷がリセットされる。
【０３８１】
このように、信号読み出し部５ｒは、３トランジスタからなる公知のＭＯＳ回路で構成することができる。
【０３８２】
図１８に戻り、光電変換膜１２上には、基板上光電変換素子を保護するための２層構造の保護層１５，１６が形成され、保護層１６上にカラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂが形成されている。
【０３８３】
この撮像素子１００は、光電変換膜１２を形成した後に、カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂ等を形成することで製造するが、カラーフィルタ１３ｒ，１３ｇ，１３ｂは、フォトリソグラフィ工程やベーク工程を含むため、光電変換膜１２として有機材料を用いる場合、光電変換膜１２が露出した状態で、このフォトリソグラフィ工程やベーク工程が行われると、光電変換膜１２の特性が劣化してしまう。撮像素子１００では、このような製造工程に起因する光電変換膜１２の特性劣化を防止するために、保護層１５，１６が設けられている。
【０３８４】
保護層１５は、ＡＬＣＶＤ法によって形成した無機材料からなる無機層であることが好ましい。ＡＬＣＶＤ法は原子層ＣＶＤ法であり緻密な無機層を形成することが可能で、光電変換層９の有効な保護層となり得る。ＡＬＣＶＤ法はＡＬＥ法もしくはＡＬＤ法としても知られている。ＡＬＣＶＤ法により形成した無機層は、好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＭｇＯ，ＨｆＯ２，Ｔａ２Ｏ５からなり、より好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２からなり、最も好ましくはＡｌ２Ｏ３からなる。
【０３８５】
保護層１６は、光電変換膜１２の保護性能をより向上させるために保護層１５上に形成されたものであり、有機ポリマーからなる有機層であることが好ましい。有機ポリマーとしてはパリレンが好ましく、パリレンＣがより好ましい。なお、保護層１６は省略しても良く、又、保護層１５と保護層１６の配置を逆にしても良い。光電変換膜１２の保護効果が特に高いのは、図１８に示した構成である。
【０３８６】
透明電極１１ｒと上部電極１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｒ基板上光電変換素子を構成する光電変換膜１２で発生した電荷が透明電極１１ｒとコンタクト部６ｒを介してｎ＋領域４ｒに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域４ｒに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部５ｒによって読み出され、撮像素子１００外部に出力される。
【０３８７】
同様に、透明電極１１ｇと上部電極１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｇ基板上光電変換素子を構成する光電変換膜１２で発生した電荷が透明電極１１ｇとコンタクト部６ｇを介してｎ＋領域４ｇに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域４ｇに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部５ｇによって読み出され、撮像素子１００外部に出力される。
【０３８８】
同様に、透明電極１１ｂと上部電極１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｂ基板上光電変換素子を構成する光電変換膜１２で発生した電荷が透明電極１１ｂとコンタクト部６ｂを介してｎ＋領域４ｂに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域４ｂに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部５ｂによって読み出され、撮像素子１００外部に出力される。
【０３８９】
このように、撮像素子１００は、Ｒ光電変換素子で発生した電荷に応じたＲ成分の信号と、Ｇ光電変換素子で発生した電荷に応じたＧ成分の信号と、Ｂ光電変換素子で発生した電荷に応じたＢ成分の信号を外部に出力することができる。これにより、カラーの画像を得る事ができる。この形式により、光電変換部が薄くなるため、解像度が向上し、偽色を低減できる。また、下部回路によらず、開口率を大きくできるため、高感度が可能であり、マイクロレンズを省略可能なため、部品数の省略にも効果がある。
【０３９０】
この例では、有機光電変換膜は緑光高領域に最大吸収波長があり、可視光全体に吸収域を有する必要があるが、本発明の前記規定の材料で好ましく実現することができる。
【０３９１】
以上、本発明の光電変換素子を撮像素子として用いることの構成例を記載したが、本発明の光電変換素子は高い光電変換効率を示すため，太陽電池として用いても高い性能を示す。太陽電池として用いる場合に好ましい素子構成は、本発明記載内容の構成を用いる他、非特許文献（Adv.Mater.,17,66(2005)）等の構成に本発明記載の光電変換材料の組み合わせを適用することができる。
【０３９２】
以下に、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は勿論この実施例に限定されるものではない。
【０３９３】
実施例及び比較例で使用する有機化合物を下記に示す。なお、双極子モーメントの値は、富士通株式会社製の分子モデリングソフト、「CAChe（登録商標）」を用いて測定した。
【０３９４】
【化６５】
2010129778.tif 000067
【０３９５】
（実施例１、比較例１）
洗浄したＩＴＯ（ガラス）基板を蒸着装置に入れ、真空度１．０Ｅ−４Ｐａ以下に減圧する。電荷ブロッキング層として有機化合物Ａを成膜した後、基板温度を制御した有機化合物１を蒸着し、次に真空中に保ちながら、有機薄膜上にパターンニングしたマスク（受光面積２ｍｍ×２ｍｍとなるマスク）を設置し、Ａｌを１００ｎｍ蒸着して光電変換素子を作製した。この基板を大気暴露することなく、ＵＶ硬化樹脂を用いてガラス封止を行った。
【０３９６】
実施例及び比較例の構成を下記に示す。実施例及び比較例の光電変換素子は、図１に示す構成と基本的に同じであり、電極間に単層のブロッキング層と光電変換層とが設けられた構成である。なお、括弧内の数字は、厚さ（単位：ｎｍ）を示し、また、有機化合物１については成膜時の冷却温度を示す。ＲＴとは常温（室温）を意味する。
【０３９７】
（実施例１）：ＩＴＯ／有機化合物Ａ（１００）／有機化合物１［ＲＴ成膜］（１０）／有機化合物１［−２５℃成膜］（４０）／Ａｌ（１００）
（実施例２）：ＩＴＯ／有機化合物Ａ（１００）／有機化合物１［−２５℃成膜］（４０）／有機化合物１［ＲＴ成膜］（１０）／Ａｌ（１００）
（実施例３）：ＩＴＯ／有機化合物Ａ（１００）／有機化合物１［ＲＴ成膜］（１０）／有機化合物１［−２５℃成膜］（３０）／有機化合物１［ＲＴ成膜］（１０）  ／Ａｌ（１００）
（比較例１）：ＩＴＯ／有機化合物Ａ（１００）／有機化合物１［−２５℃成膜］（５０）／Ａｌ（１００）
（比較例２）：ＩＴＯ／有機化合物Ａ（１００）／有機化合物１［ＲＴ成膜］（５０）／Ａｌ（１００）
【０３９８】
上記実施例及び比較例について、膜内電界強度が１．０Ｅ＋６（Ｖ／ｃｍ）における暗電流値を測定した。それぞれの暗電流値を下記に示す。
（実施例１）２．０Ｅ−１０（Ａ／ｃｍ２）
（実施例２）４．０Ｅ−１０（Ａ／ｃｍ２）
（実施例３）１．０Ｅ−１０（Ａ／ｃｍ２）
（比較例１）１．０Ｅ−７（Ａ／ｃｍ２）
（比較例２）１．０Ｅ−１０（Ａ／ｃｍ２）
【０３９９】
上記実施例及び比較例について、膜内電界強度が１．０Ｅ＋６（Ｖ／ｃｍ）における最大感度波長での外部量子効率（相対値）を測定した。それぞれの外部量子効率を下記に示す。
（実施例１）９．５
（実施例２）９．５
（実施例３）８
（比較例１）１０
（比較例２）１
【０４００】
上記実施例及び比較例について、膜内電界強度が３．０Ｅ＋５（Ｖ／ｃｍ）における応答速度として、０％から９８％信号強度への立ち上がり時間（相対値）を測定した。それぞれの応答速度の相対値を下記に示す。
（実施例１）１
（実施例２）３
（実施例３）１
（比較例１）１００
（比較例２）１
【０４０１】
実施例１〜３は、高い外部量子効率を得ることができるとともに、暗電流値を低減させることができた。また、実施例１〜３は、光応答速度を相対的に向上させることができた。一方、比較例１は、外部量子効率を向上できたが、暗電流値が高くなってしまい、また、光応答速度が遅くなった。比較例２は、暗電流値を低減できたが、外部量子効率が低くなった。
【０４０２】
また、光電変換層の形成時に、層を構成する有機化合物を冷却する方法としては、液体窒素での冷却成膜（基板温度：−１７０℃）を用いても高外部量子効率を得ることができ、また、液体ヘリウムでの冷却成膜（基板温度：推定−２５０℃）を用いても良好の結果を得ることができる。
【０４０３】
次に、下記有機化合物２（双極子モーメント：１５．７）を用いて上記実施例と同様の測定を行なった。なお、測定方法及びその条件は、全て上記実施例と同じものとする。
【０４０４】
【化６６】
2010129778.tif 000068
【０４０５】
本測定で用いる実施例及び比較例それぞれの光電変換素子の構成を下記に示す。
（実施例４）：ＩＴＯ／有機化合物Ａ（１００）／有機化合物２［ＲＴ成膜］（１０）／有機化合物２［−２５℃成膜］（９０）／Ａｌ（１００）
（実施例５）：ＩＴＯ／有機化合物Ａ  （１００）／有機化合物２［−２５℃成膜］（９０）／有機化合物２［ＲＴ成膜］（１０）／Ａｌ（１００）
（実施例６）：ＩＴＯ／有機化合物Ａ（１００）／有機化合物２［ＲＴ成膜］（１０）／有機化合物２［−２５℃成膜］（８０）／有機化合物２［ＲＴ成膜］（１０）／Ａｌ（１００）
（比較例３）：ＩＴＯ／有機化合物Ａ（１００）／有機化合物２［−２５℃成膜］（１００）／Ａｌ（１００）
（比較例４）：ＩＴＯ／有機化合物Ａ（１００）／有機化合物１［ＲＴ成膜］（１００）／Ａｌ（１００）
【０４０６】
上記実施例及び比較例について、膜内電界強度が１．０Ｅ＋６（Ｖ／ｃｍ）における暗電流値を測定した。それぞれの暗電流値を下記に示す。
（実施例４）  ２．０Ｅ−１０（Ａ／ｃｍ２）
（実施例５）  ２．０Ｅ−１０  （Ａ／ｃｍ２）
（実施例６）  １．０Ｅ−１０（Ａ／ｃｍ２）
（比較例３）  １．０Ｅ−９（Ａ／ｃｍ２）
（比較例４）  １．０Ｅ−１０（Ａ／ｃｍ２）
【０４０７】
上記実施例及び比較例について、膜内電界強度が１．０Ｅ＋６（Ｖ／ｃｍ）における最大感度波長での外部量子効率（相対値）を測定した。それぞれの光電変換効率を下記に示す。
（実施例４）２．５
（実施例５）２．５
（実施例６）２
（比較例３）３
（比較例４）１
【０４０８】
上記実施例及び比較例について、膜内電界強度が３．０Ｅ＋５（Ｖ／ｃｍ）における応答速度として、０％から９８％信号強度への立ち上がり時間（相対値）を測定した。それぞれの応答速度の相対値を下記に示す。
（実施例４）１
（実施例５）１
（実施例６）０．９
（比較例３）１００
（比較例４）１
【０４０９】
実施例４〜６は、高い外部量子効率を得ることができるとともに、暗電流値を低減させることができた。また、実施例４〜６は、光応答速度を相対的に向上させることができた。一方、比較例３は、外部量子効率を向上できたが、暗電流値が高くなってしまい、また、光応答速度が遅くなった。比較例４は、暗電流値を低減できたが、外部量子効率が低くなった。
【０４１０】
次に、同じ有機化合物からなる光電変換層において、配向性が異なる場合の分光吸収スペクトルと蛍光スペクトルについて説明する。ここでは、上記実施例１の有機化合物１を用いて説明する。
【０４１１】
図２０は、分光吸収スペクトルを示すグラフである。このグラフにおいて、横軸に光の波長（ｎｍ）を示し、縦軸に吸光度（Absorbance）を示しており、トップピークで規格化を行っている。
図２０で示すように、−２５℃に冷却して成膜した有機化合物では、室温で成膜した有機化合物に比べて、スペクトルの波形が長波長側にシフトする。つまり、光電変換層の形成時に、基板温度をｘ℃、ｙ℃（ｘ℃＞ｙ℃とする。）に制御して成膜すると、分光吸収スペクトルにおいてｙ℃の波形がｘ℃の波形よりも長波化したスペクトルを有することを意味する。具体的には、吸光度が最大値をとるピークから長波側の傾斜領域が顕著に長波側にシフトしている。
【０４１２】
図２１は、蛍光スペクトルを示すグラフである。このグラフにおいて、横軸に光の波長（ｎｍ）を示し、縦軸に蛍光強度（ＰＬ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示しており、トップピークで規格化を行っている。
図２１で示すように、−２５℃に冷却して成膜した有機化合物では、室温で成膜した有機化合物に比べて、スペクトルの波形が短波長側にシフトする。つまり、光電変換層の形成時に、基板温度をｘ℃、ｙ℃（ｘ℃＞ｙ℃とする。）に制御して成膜すると、蛍光スペクトルにおいてｙ℃の波形がｘ℃の波形よりも短波化したスペクトルを有することを意味する。蛍光が最大値をとるピークから短波側の傾斜領域が顕著に短波側にシフトしている。
【０４１３】
ドナー−アクセプタ連結構造の有機化合物は、分光吸収スペクトルのピーク値λＭＡＸが３５０ｎｍ〜７００ｎｍであることが好ましい。
【０４１４】
次に、別の観点から有機化合物１の配向秩序状態の相違を検証する。
図２２は、顕微反射赤外吸収測定によって測定された、室温（約２５℃）で成膜した有機化合物と−２５℃冷却で成膜した有機化合物それぞれの波数（ｃｍ−１）に対する吸光度（Absorbance）を示すグラフである。（ただし、縦軸においては、成膜温度違いによるスペクトルシフトを見えやすくするため、ベースラインをずらしている。）図２３は、図２２のグラフのうち波数２０００ｃｍ−１〜２４００ｃｍ−1のスペクトルをより詳細に示すグラフであり、ＣＮ伸縮運動領域の振動バンドである。また、図２４は、図２２のグラフのうち波数１１００ｃｍ−１〜１６００ｃｍ−１のスペクトルをより詳細に示すグラフであり、ＣＨ変角振動領域の振動バンドである。
【０４１５】
このとき、各有機化合物１は、ともに非晶質の状態であるが、互いに配向性が異なる状態になっていると考えられる。特に、波数２２００ｃｍ−１の領域、及び、波数１２００ｃｍ−１〜１５００ｃｍ−１の領域において、スペクトルの変化が顕著であった。
【０４１６】
図２３に示すように、波数２２００ｃｍ−１〜２２１０ｃｍ−１の領域において−２５℃で成膜した有機化合物１のスペクトルのピークは、室温で成膜した有機化合物１のスペクトルのピークに比べて、波数約５ｃｍ−１程度、波数の小さい方向にピーク位置がシフトする。また、−２５℃で成膜した有機化合物１は、そのスペクトルのピークに対して波数の小さい側の傾斜領域が、室温で成膜した有機化合物１のピークに対して波数の小さい側の傾斜領域に比べて緩やかになっている。
【０４１７】
図２４に示すように、−２５℃で成膜した有機化合物１の波形は、室温で成膜した有機化合物１の波形に比べて、波形の極大値及び極小値の間隔が小さくなっている、つまり、波形が全体的に緩やかになっている。また、波数１１９０ｃｍ−１付近の傾斜領域は、−２５℃で成膜した方が緩やかな波形を示しており、また波数１２７０ｃｍ−１付近のバンドピークは−２５℃で成膜した波形にしか観測されていない。
【０４１８】
図２５は、走査型電子顕微鏡測定したときの有機化合物の表面を示す図であり、図２５（ａ）は、室温で成膜した有機化合物１を示し、図２５（ｂ）は、−２５℃で成膜した有機化合物１を示している。また、図２６は、それぞれの有機化合物１をX線回折測定（ＸＲＤ）したときのＸ線回折パターンを示している。
走査型電子顕微鏡測定（ＳＥＭ）では、室温で成膜した有機化合物１及び冷却して成膜した有機化合物１はともに非晶質であることがわかる。また、X線回折測定（ＸＲＤ）でＸ線回折パターンが変化していないことからも、結晶、非晶質の変化がみられないことがわかった。
【０４１９】
図２７は、蛍光スペクトルを示すグラフである。このグラフにおいて、横軸に光の波長（ｎｍ）を示し、縦軸に蛍光強度（ＰＬ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を示している。なお、図２７では、ともにここでは、上記有機化合物１を用いている。
図２７で示すように、同じ膜厚（５０ｎｍ）において蛍光スペクトル強度を測定した場合、冷却した有機化合物の膜の方が蛍光スペクトル強度が大きくなる。つまり、光電変換層の形成時に、基板温度をｘ℃、ｙ℃（ｘ℃＞ｙ℃とする。）に制御して成膜すると、分ｙ℃のときの波形がｘ℃のときの波形よりも蛍光スペクトル強度が大きくなる。
【０４２０】
また、図２８は、分光吸収スペクトルを示すグラフである。このグラフにおいて、横軸に光の波長（ｎｍ）を示し、縦軸に吸光度（Absorbance）を示している。この測定では、冷却して成膜する有機化合物及び室温で成膜する有機化合物のいずれも上記有機化合物１を用いている。  図２８に示すように、上記の分光吸収測定によれば、有機化合物を含有する層は、該有機化合物を含有する層を形成するときの基板温度をｘ℃、ｙ℃（ｘ℃＞ｙ℃）に制御してそれぞれ形成して分光吸収測定をした際に、同じ膜厚での吸光度においてｙ℃のときの波形がｘ℃のときの波形よりも大きくなる。これにより、量子変換効率向上という効果だけではなく、冷却することで吸光度が大きくなることによって光吸収能が高くなり、形成時の総膜厚を減らすことができる。さらに、消費電力を減らすことができるという効果も得ることができる。
【０４２１】
本発明は、下記構成を含む。
（１）一対の電極と、前記一対の電極の間に設けられた光電変換層とを備えた光電変換素子であって、
前記光電変換層が複数層で構成され、前記複数層の各層がドナー−アクセプタ連結構造で且つ非晶質の同じ有機化合物から構成され、前記複数層の一部の層が他の層と配向性が異なる光電変換素子。
（２）上記（１）に記載の光電変換素子であって、
前記異なる配向性の層が、前記他の層に対して、分子会合の配向秩序状態が異なる光電変換素子。
（３）上記（１）又は（２）に記載の光電変換素子であって、
前記有機化合物が非晶質である光電変換素子。
（４）上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記有機化合物の双極子モーメントが１．０Ｄ以上である光電変換素子。
（５）上記（１）から（４）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記有機化合物の分光吸収スペクトルのピーク値λＭＡＸが３５０ｎｍ〜７００ｎｍである光電変換素子。
（６）上記（１）から（５）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
更に、前記電極と前記光電変換層との間に設けられた電荷ブロッキング層を含む有機光電変換素子。
（７）上記（１）から（６）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記有機化合物を含有する層は、該有機化合物を含有する層を形成するときの基板温度をｘ℃、ｙ℃（ｘ℃＞ｙ℃）に制御してそれぞれ形成して分光吸収測定をした際に、同じ膜厚での吸光度においてｙ℃のときの波形がｘ℃のときの波形よりも大きい光電変換素子。
（８）上記（１）から（７）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記一対の電極のうち、光が入射される側の電極が透明電極である光電変換素子。
（９）上記（１）から（８）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記一対の電極を介して前記光電変換層に印加される電界が１．０Ｅ＋４Ｖ／ｃｍ〜１．０Ｅ＋７Ｖ／ｃｍである光電変換素子。
（１０）上記（１）から（９）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記有機化合物を含有する層が、該有機化合物を含有する層を形成するときの基板温度をｘ℃、ｙ℃（ｘ℃＞ｙ℃）に制御して形成した層に対し分光吸収測定をした際に、分光吸収スペクトルにおいてｙ℃の波形がｘ℃の波形よりも長波化したスペクトルを有する光電変換素子。
（１１）上記（１）から（１０）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記有機化合物を含有する層が、該有機化合物を含有する層を形成するときの基板温度をｘ℃、ｙ℃（ｘ℃＞ｙ℃）に制御して形成した層に対し蛍光測定をした際に、蛍光スペクトルにおいてｙ℃の波形がｘ℃の波形よりも短波化したスペクトルを有する光電変換素子。
（１２）上記（１）から（１１）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記有機化合物を含有する層が、該有機化合物を含有する層を形成するときの基板温度をｘ℃、ｙ℃（ｘ℃＞ｙ℃）に制御して形成した層に対し蛍光測定をした際に、同じ膜厚での蛍光スペクトル強度においてｙ℃の波形がｘ℃の波形よりも大きい光電変換素子。
（１３）上記（１）から（１２）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記有機化合物が、下記の一般式（１）で示される部分構造を含む化合物である光電変換素子。
一般式（１）        
【０４２２】
【化６７】
2010129778.tif 000069
【０４２３】
（式中、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ１０を表す。Ｒ１０は水素原子又は置換基を表す。Ｒｘ、Ｒｙはそれぞれに独立に、水素原子又は置換基を表し、少なくとも一方は電子求引基を表す。また、Ｒｘ、Ｒｙは連結して環を形成してもよい。Ｒは結合手、水素原子又は置換基を表すが、少なくとも１つは結合手（−）である。ｎｒは１〜４の整数を表す。ｎｒが２以上のときはＲは同じでも異なってもよい。２位と３位のＲ同士、５位と６位のＲ同士はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。）
（１４）上記（１）から（１２）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記有機化合物が、下記の一般式（２）で示される化合物である光電変換素子。
一般式（２）
【０４２４】
【化６８】
2010129778.tif 000070
【０４２５】
（式中、Ｚ１１は５または６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ無置換メチン基、または置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
（１５）上記（１）から（１２）のいずれか１つに記載の光電変換素子であって、
前記有機化合物が、下記の一般式（３）で示される化合物である光電変換素子。
一般式（３）
【０４２６】
【化６９】
2010129778.tif 000071
【０４２７】
（式中、Ｚ１は５または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表す。Ｚａはまたは６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｌ１１〜Ｌ１４はメチン基を表し、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｐ１は０または１であり、好ましくは０である。ｎ１は０〜４の整数を表し、より好ましくは０〜３を表し、さらに好ましくは０または１を表す。ｎ１が２以上のとき、複数のＬ１３、Ｌ１４は同じでも異なっても良い。Ｍ１は電荷を中和するイオンを表し、ｍ１は電荷の中和に必要な数を表す。ただしＺ１がチアゾリン核及びチアゾール核を形成する原子群の場合を除く。）
（１６）上記（１）から（１５）のいずれか１つに記載の光電変換素子を備えた撮像素子。
（１７）一対の電極と、前記一対の電極の間に設けられた光電変換層とを備えた光電変換素子の製造方法であって、
前記光電変換層が複数層で構成され、前記複数層の各層がドナー−アクセプタ連結構造で且つ非晶質の同じ有機化合物から構成され、
前記複数層のうち少なくとも１つの層を、該層を構成する前記有機化合物の温度を室温より小さくした状態で形成する光電変換素子の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【０４２８】
【図１】電荷ブロッキング層を有する光電変換素子の構成の一例を示す断面模式図
【図２】図１に示す２層構造の電荷ブロッキング層における中間準位の様子を示すエネルギーダイヤグラム
【図３】図１に示す電荷ブロッキング層が３層構造であるときの各層の材料の組み合わせを説明する図
【図４】３層構造の電子ブロッキング層と３層構造の正孔ブロッキング層を有する光電変換素子の断面模式図
【図５】図４の光電変換素子に電圧を印加した際の、電荷ブロッキング層の中間準位を介したキャリア移動の様子を説明するためのエネルギーダイヤグラム
【図６】光電変換素子の概略構成を示す断面模式図
【図７】図６に示される構造の光電変換素子の変形例を示す断面模式図
【図８】本実施形態の光電変換素子の他の例の概略構成を示す断面模式図
【図９】図８に示される光電変換素子の変形例を示す断面模式図
【図１０】本実施形態の光電変換素子の他の例の概略構成を示す断面模式図
【図１１】図１０に示される光電変換素子の変形例を示す断面模式図
【図１２】撮像素子の他の構成例を説明するための、１画素分の断面模式図
【図１３】図１２に示す中間層の断面模式図
【図１４】撮像素子の他の構成例を説明するための、１画素分の断面模式図
【図１５】撮像素子の他の構成例を説明するための、固体撮像素子の１画素分の断面模式図
【図１６】撮像素子の他の構成例を説明するための、固体撮像素子の断面模式図
【図１７】撮像素子の他の構成例を説明するための、部分表面模式図
【図１８】図１７に示す撮像素子のＸ−Ｘ線の断面模式図
【図１９】図１８に示す信号読み出し部の具体的な構成例を示す図
【図２０】分光吸収スペクトルを示すグラフ
【図２１】蛍光吸収スペクトルを示すグラフ
【図２２】有機化合物を室温で成膜した場合と−２５℃で成膜した場合のそれぞれの波数に対する吸光度を示すグラフ
【図２３】図２２の一部の領域を詳細に示すグラフ
【図２４】図２２の一部の領域を詳細に示すグラフ
【図２５】走査型電子顕微鏡測定したときの有機化合物の表面を示す図である。
【図２６】X線回折測定（ＸＲＤ）したときのＸ線回折パターンを示している。
【図２７】蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図２８】分光吸収スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【０４２９】
１１  下部電極
１２  光電変換膜
１３  上部電極
１８０  透明基板
１９０  画素電極
１９２（１９２ａ〜１９２ｃ）  ３層構造の電子ブロッキング層
２００  光電変換層
２０３（２０３ａ〜２０３ｃ）  ３層構造の正孔ブロッキング層
２０４  電極
３００  対向電極
【図１】
2010129778.tif 000075
【図２】
2010129778.tif 000076
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2010129778.tif 000080
【図７】
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【図８】
2010129778.tif 000082
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2010129778.tif 000090
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２５】
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