(57)【要約】【課題】低温においても排ガス中の炭化水素等の有害成分を充分に浄化でき、耐熱性に優れた排ガス浄化システム及び排ガス浄化触媒体を提供すること。【解決手段】内燃機関１０から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化システム及び排ガス浄化触媒体である。排ガス浄化システム１は、貴金属触媒を含有する貴金属触媒層を第１基材に担持してなる貴金属触媒担持体２と、酸化物半導体を含有する酸化物半導体層を第２基材に担持してなる酸化物半導体担持体３とを有する。酸化物半導体担持体３は、貴金属触媒担持体よりも排ガス流路１５における上流側に配置されている。また、排ガス浄化触媒体においては、酸化物半導体層は、貴金属触媒層よりも排ガス流路における上流側で基材に担持されているか、または、貴金属触媒層上に積層形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化システムにおいて、
該排ガス浄化システムは、貴金属触媒を含有する貴金属触媒層を第１基材に担持してなる貴金属触媒担持体と、酸化物半導体を含有する酸化物半導体層を第２基材に担持してなる酸化物半導体担持体とを有し、
該酸化物半導体担持体は、上記貴金属触媒担持体よりも排ガス流路における上流側に配置されていることを特徴とする排ガス浄化システム。
【請求項２】
請求項１において、上記酸化物半導体層は、上記酸化物半導体の粒子と、アルミナ、ジルコニア、セリア、及びシリカから選ばれる１種以上からなる担体粒子とが凝集してなることを特徴とする排ガス浄化システム。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記酸化物半導体は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化カドミウム、酸化銀、酸化鉄、酸化マンガン、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化銅、及び酸化インジウムから選ばれる１種以上からなることを特徴とする排ガス浄化システム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記貴金属触媒層は、上記貴金属触媒の粒子と、アルミナ、ジルコニア、セリア、及びシリカから選ばれる１種以上からなる担体粒子と、Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物、Ｆｅ系酸化物、及びＬｎオキシ硫酸塩から選ばれる１種以上からなる助触媒粒子とが凝集してなることを特徴とする排ガス浄化システム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、上記貴金属触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする排ガス浄化システム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項において、上記第１基材及び／又は上記第２基材は、コージェライトセラミックスよりなる多孔質基材であることを特徴とする排ガス浄化システム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において、上記第１基材及び／又は上記第２基材は、ハニカム構造体よりなることを特徴とする排ガス浄化システム。
【請求項８】
内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化触媒体において、
該排ガス浄化触媒体は、貴金属触媒を含有する貴金属触媒層と、酸化物半導体を含有する酸化物半導体層とを基材に担持してなり、
上記酸化物半導体層は、上記貴金属触媒層よりも排ガス流路における上流側で上記基材に担持されていることを特徴とする排ガス浄化触媒体。
【請求項９】
内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化触媒体において、
上記排ガス浄化触媒体は、貴金属触媒を含有する貴金属触媒層と、酸化物半導体を含有する酸化物半導体層とを基材に担持してなり、
上記酸化物半導体層は、上記基材上に担持された上記貴金属触媒層上に積層形成されていることを特徴とする排ガス浄化触媒体。
【請求項１０】
請求項８又は９において、上記酸化物半導体層は、上記酸化物半導体の粒子と、アルミナ、ジルコニア、セリア、及びシリカから選ばれる１種以上からなる担体粒子とが凝集してなることを特徴とする排ガス浄化触媒体。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項において、上記酸化物半導体は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化カドミウム、酸化銀、酸化鉄、酸化マンガン、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化銅、及び酸化インジウムから選ばれる１種以上からなることを特徴とする排ガス浄化触媒体。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか一項において、上記貴金属触媒層は、上記貴金属触媒の粒子と、アルミナ、ジルコニア、セリア、及びシリカから選ばれる１種以上からなる担体粒子と、Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物、Ｆｅ系酸化物、及びＬｎオキシ硫酸塩から選ばれる１種以上からなる助触媒粒子とが凝集してなることを特徴とする排ガス浄化触媒体。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか一項において、上記貴金属触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする排ガス浄化触媒体。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか一項において、上記基材は、コージェライトセラミックスよりなる多孔質基材であることを特徴とする排ガス浄化触媒体。
【請求項１５】
請求項８〜１４のいずれか一項において、上記基材は、ハニカム構造体よりなることを特徴とする排ガス浄化触媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化システム及び排ガス浄化触媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分を浄化するために排ガス浄化触媒体が用いられている。
この排ガス浄化触媒体としては、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属からなる触媒成分が担持されたアルミナ等の酸化物粒子を、コージェライト等の多孔質基材に担持してなるものがある。このような排ガス浄化触媒体を用いると、排ガス中に含まれる炭化水素、一酸化炭素、及び一酸化窒素（ＮＯ）を同時に浄化することが可能になる。
【０００３】
しかし、エンジンの始動直後の低温時においては、排ガス中の特に炭化水素に対しての浄化（酸化）性能が充分ではなかった。そのため、自動車の排ガス浄化触媒体として用いるために、低温時における炭化水素の浄化性能の向上が望まれている。
【０００４】
例えば、Ｐｔ等の貴金属触媒を酸化チタン等の酸化物担体に担持させた排ガス浄化用触媒が開発されている（特許文献１参照）。このような構成の排ガス浄化用触媒においては、酸化チタン等からなる酸化物担体の半導体特性により、これに担持された貴金属の活性を向上させることができる。
また、酸化チタンは、光触媒作用を有しており、その触媒作用によってダイオキシン等の環境汚染物質等を浄化する装置が開発されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−７１４１８号公報
【特許文献２】特開２００１−１０４７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、酸化チタンなどからなる酸化物担体に貴金属触媒を担持させた触媒においては、酸化物担体と貴金属触媒との密着性が悪い。そのため、例えば１０００℃という高温での使用環境下において貴金属触媒が凝集し、浄化性能が損なわれるおそれがある。また、光触媒作用を利用した浄化装置においては、貴金属触媒の触媒作用を向上させることはできず、炭化水素等を充分に浄化させることが困難になる。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、低温においても排ガス中の炭化水素等の有害成分を充分に浄化でき、耐熱性に優れた排ガス浄化システム及び排ガス浄化触媒体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化システムにおいて、
該排ガス浄化システムは、貴金属触媒を含有する貴金属触媒層を第１基材に担持してなる貴金属触媒担持体と、酸化物半導体を含有する酸化物半導体層を第２基材に担持してなる酸化物半導体担持体とを有し、
該酸化物半導体担持体は、上記貴金属触媒担持体よりも排ガス流路における上流側に配置されていることを特徴とする排ガス浄化システムにある（請求項１）。
【０００９】
第２の発明は、内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化触媒体において、
該排ガス浄化触媒体は、貴金属触媒を含有する貴金属触媒層と、酸化物半導体を含有する酸化物半導体層とを基材に担持してなり、
上記酸化物半導体層は、上記貴金属触媒層よりも排ガス流路における上流側で上記基材に担持されていることを特徴とする排ガス浄化触媒体にある（請求項８）。
【００１０】
第３の発明は、内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化触媒体において、
上記排ガス浄化触媒体は、貴金属触媒を含有する貴金属触媒層と、酸化物半導体を含有する酸化物半導体層とを基材に担持してなり、
上記酸化物半導体層は、上記基材上に担持された上記貴金属触媒層上に積層形成されていることを特徴とする排ガス浄化触媒体にある（請求項９）。
【発明の効果】
【００１１】
上記第１の発明においては、貴金属触媒を含有する上記貴金属触媒層と、酸化物半導体を含有する上記酸化物半導体層とをそれぞれ別々に基材（上記第１基材及び上記第２基材）に担持させている。
上記貴金属触媒と例えば酸化チタン等からなる上記酸化物半導体とは密着性に問題があるが、上記のごとくこれらを別々の基材に担持させることにより、上記貴金属触媒と上記酸化物半導体とをそれぞれ基材に密着性よく担持させることができる。そのため、高温環境下における貴金属触媒の凝集を抑制し、貴金属触媒の触媒性能の低下を抑制することができる。
【００１２】
また、上記排ガス浄化システムにおいては、上記排ガス流路において、上記酸化物半導体担持体を上記貴金属触媒担持体よりも上流側に配置している。即ち、上記排ガス流路において、上記酸化物半導体を上流側に配置し、上記貴金属触媒体を下流側に配置している。
そのため、上記酸化物半導体担持体において排ガス中に含まれる炭化水素等の有害物質を低分子化し、上記貴金属触媒担持体においては低分子化した有害成分を浄化することができる。表１に示すごとく、炭化水素等の有害物質は、一般に低分子で分子量が小さいほど燃焼熱が小さく、より低温で浄化することが可能になる。
本発明においては、上記のごとく上記酸化物半導体担持体において低分子化された炭化水素等の有害物質を上記貴金属触媒担持体において浄化できるため、例えば自動車のエンジンの始動直後における低温状態でも排ガス中に含まれる有害物質の浄化が可能になる。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
このように、第１の発明によれば、低温においても排ガス中の炭化水素等の有害成分を充分に浄化でき、耐熱性に優れた排ガス浄化システムを提供することができる。
【００１５】
また、第２及び第３の発明の排ガス浄化触媒体においては、貴金属触媒を含有する上記貴金属触媒層と酸化物半導体を含有する上記酸化物半導体層とを同一の基材に担持させている。上記第２の発明においては、上記酸化物半導体層を上記貴金属触媒層よりも排ガス流路における上流側で上記基材に担持している。また、上記第３の発明においては、上記酸化物半導体層を、上記基材上に担持された上記貴金属触媒層上に積層形成している。
このように、上記貴金属触媒層と上記酸化物半導体層とを別々に担持させているため、酸化物半導体と貴金属触媒との直接的な密着性の低さに影響されることなく、上記基材に密着性よく担持させることができる。そのため、高温環境下における貴金属触媒の凝集を抑制し、貴金属触媒の触媒性能の低下を抑制することができる。
【００１６】
また、第２の発明においては、上記酸化物半導体層は、上記貴金属触媒層よりも排ガス流路における上流側で上記基材に担持されている。また、第３の発明においては、上記酸化物半導体層は、上記基材上に担持された上記貴金属触媒層上に積層形成されている。そのため、上記第２及び上記第３の発明の上記排ガス浄化触媒体においては、上記酸化物半導体層において排ガス中に含まれる炭化水素等の有害物質を低分子化し、上記貴金属触媒層においては低分子化した有害成分を浄化することができる。そのため、例えば自動車のエンジンの始動直後における低温状態でも排ガス中に含まれる有害物質の浄化が可能になる。
【００１７】
このように、第２及び第３の発明によれば、低温においても排ガス中の炭化水素等の有害成分を充分に浄化でき、耐熱性に優れた排ガス浄化触媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１にかかる、排ガス流路の上流側に酸化物半導体担持体を配置し、下流側に貴金属触媒担持体を配置してなる排ガス浄化システムの構成を示す説明図。
【図２】実施例１にかかる、貴金属触媒担持体の全体構造を示す説明図（ａ）、貴金属触媒担持体の径方向断面を示す説明図（ｂ）、貴金属触媒担持体におけるセル壁近傍部分を示す説明図（ｃ）。
【図３】実施例１にかかる、酸化物半導体担持体の全体構造を示す説明図（ａ）、酸化物半導体担持体の径方向断面を示す説明図（ｂ）、酸化物半導体担持体におけるセル壁近傍部分を示す説明図（ｃ）。
【図４】実施例１にかかる、貴金属触媒層の構成を示す説明図。
【図５】実施例１にかかる、酸化物半導体層の構成を示す説明図。
【図６】実施例１にかかる、触媒材料のスラリー中に基材を浸漬する様子を示す説明図（ａ）、酸化物半導体材料のスラリー中に基材を浸漬する様子を示す説明図（ｂ）。
【図７】実施例２にかかる、排ガス浄化触媒体の全体構造を示す説明図（ａ）、排ガス浄化触媒体の径方向断面を示す説明図（ｂ）、排ガス浄化触媒体におけるセル壁近傍部分を示す説明図（ｃ）。
【図８】実施例２にかかる、触媒材料のスラリー中に基材を浸漬する様子を示す説明図（ａ）、酸化物半導体材料のスラリー中に基材を浸漬する様子を示す説明図（ｂ）。
【図９】実施例３にかかる、排ガス浄化触媒体の全体構造を示す説明図（ａ）、排ガス浄化触媒体の上流側における径方向断面を示す説明図（ｂ）、排ガス浄化触媒体の上流側におけるセル壁近傍部分を示す説明図（ｃ）、排ガス浄化触媒体の下流側における径方向断面を示す説明図（ｄ）、排ガス浄化触媒体の下流側におけるセル壁近傍部分を示す説明図（ｅ）。
【図１０】実施例３にかかる、排ガス浄化触媒体の中央部分におけるセル壁近傍部分を示す説明図。
【図１１】実施例３にかかる、触媒材料のスラリー中に基材を浸漬する様子を示す説明図（ａ）、酸化物半導体材料のスラリー中に基材を浸漬する様子を示す説明図（ｂ）。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明において、上記酸化物半導体層は、上記酸化物半導体の粒子と、アルミナ、ジルコニア、セリア、及びシリカから選ばれる１種以上からなる担体粒子とが凝集してなることが好ましい（請求項２、請求項１０）。
この場合には、上記担体粒子の優れた密着性を生かして、上記酸化物半導体を充分に上記基材に密着させることができる。また、この場合には、多孔質の上記酸化物半導体層を形成することができるため、上記酸化物半導体層のガス拡散性を向上させることができる。そのため、上記酸化物半導体と排ガスとが接触し易くなり、上記酸化物半導体による炭化水素等の低分子化をより充分に行うことができる。それ故、低温における排ガスの浄化性能をより向上させることができる。
【００２０】
上記酸化物半導体は、バンドギャップ（エネルギーギャップ）が０．６ｅＶ〜６．０ｅＶの範囲にある酸化物、複合酸化物、固溶体等である。バンドギャップは、例えばフォトルミネッセンス装置等により測定することができる。より好ましくは１．０ｅＶ〜５．０ｅＶの範囲、更に好ましくは２．０ｅＶ〜３．５ｅＶの範囲の酸化物半導体を用いることがよい。
【００２１】
好ましくは、上記酸化物半導体は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化カドミウム、酸化銀、酸化鉄、酸化マンガン、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化銅、及び酸化インジウムから選ばれる１種以上からなることが好ましい（請求項３、請求項１１）。
この場合には、上記酸化物半導体は、炭化水素に対して優れた酸化性能を示すことができ、炭化水素をより充分に低分子化することができる。そのため、低温での浄化性能をより向上させることができる。また、上記酸化物半導体としては、酸化チタン等の上述の酸化物だけでなく、これらの金属元素を複数含有する複合酸化物、固溶体等を用いることができる。
【００２２】
上記貴金属触媒層は、上記貴金属触媒の粒子と、アルミナ、ジルコニア、セリア、及びシリカから選ばれる１種以上からなる担体粒子と、Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物、Ｆｅ系酸化物、及びＬｎオキシ硫酸塩から選ばれる１種以上からなる助触媒粒子とが凝集してなることが好ましい（請求項４、請求項１２）。
この場合には、上記担体粒子の優れた密着性を生かして、上記貴金属触媒の粒子及び上記助触媒粒子を充分に上記基材に密着させることができる。また、この場合には、多孔質の上記貴金属触媒層を形成することができるため、該貴金属触媒層のガス拡散性を向上させることができる。そのため、上記貴金属触媒と排ガスとが接触し易くなり、排ガスの浄化性能をより向上させることができる。さらにこの場合には、上記助触媒粒子と上記貴金属触媒との相乗効果により排ガス中の有害成分に対する浄化性能をより向上させることができる。
【００２３】
また、上記貴金属触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種を主成分とすることが好ましい（請求項５、請求項１３）。
この場合には、上記貴金属触媒層の有害物質に対する浄化性能をより向上させることができる。
【００２４】
第１の発明において、上記貴金属触媒層を担持させる上記第１基材、上記酸化物半導体層を担持させる上記第２基材としては、同じ基材を採用することもできるし、異なる基材を採用することができる。例えばコージェライト、ＳｉＣ、ゼオライト、シリカ、及びアルミナ等のセラミックスからなる基材を採用することができる。また、上記第２の発明及び第３の発明において、上記貴金属触媒層及び上記酸化物半導体層を担持させる上記基材についても同様である。
【００２５】
上記第１の発明において、上記第１基材及び／又は上記第２基材は、コージェライトセラミックスよりなる多孔質基材であることが好ましい（請求項６）。
また、上記第２及び第３の発明において、上記基材は、コージェライトセラミックスよりなる多孔質基材であることが好ましい（請求項１４）。
これらの場合には、上記第１基材及び／又は第２基材、及び上記基材は、熱膨張係数が低く、耐熱衝撃性に優れたものとなる。そのため、上記貴金属触媒担持体及び／又は上記酸化物半導体担持体、及び上記排ガス浄化触媒体は、高温下での使用においても、優れた耐久性を示すことができる。
【００２６】
上記第１の発明において、上記第１基材及び／又は上記第２基材は、ハニカム構造体よりなることが好ましい（請求項７）。
また、上記第２及び第３の発明において、上記基材は、ハニカム構造体よりなることが好ましい（請求項１５）。
ここで、上記ハニカム構造体とは、例えばハニカム（蜂の巣）状のセル壁と該セル壁に囲まれた多数のセルとを有する構造のものである。この場合には、上記基材の表面積を増やすことが可能であり、上記基材に流入する排ガスと上記基材に担持されている上記貴金属触媒層及び上記酸化物半導体層との接触機会を増やすことができ、排ガスを効果的に浄化することができる。
なお、上記ハニカム構造体の形状としては、種々の形状を採用することができるが、例えば円筒形状等とすることができる。また、上記セルの断面形状としては、種々の形状を採用することができるが、例えば三角形、四角形、六角形等とすることができる。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
本発明の実施例にかかる排ガス浄化システムについて説明する。
図１に示すごとく、本例における排ガス浄化システム１は、内燃機関１０から排出される排ガスを浄化するためのシステムである。
排ガス浄化システム１は、貴金属触媒担持体２と酸化物半導体担持体３とを有し、酸化物半導体担持体３は、貴金属触媒担持体２よりも排ガス流路１５における上流側に配置されている。図１において、貴金属触媒担持体２及び酸化物半導体担持体３は、排ガス流路１５の配管内に配置されている。
【００２８】
図２（ａ）〜（ｃ）に示すごとく、貴金属触媒担持体２は、貴金属触媒を含有する貴金属触媒層２５を第１基材２１に担持してなる。
また、図３（ａ）〜（ｃ）に示すごとく、酸化物半導体担持体３は、酸化物半導体を含有する酸化物半導体層３５を第２基材３１に担持してなる。酸化物半導体層３５は貴金属触媒を含有しない。
【００２９】
図２（ａ）及び（ｂ）、図３（ａ）及び（ｂ）に示すごとく、第１基材２１及び第２基材３１は、コージェライトセラミックスからなる円筒形状のハニカム構造体である。即ち、第１基材２１及び第２基材３１は、四角形格子状に配された多孔質のセル壁２１１と、このセル壁２１１に囲まれた多数のセル２１２とを有する。
図２（ｂ）及び（ｃ）、図３（ｂ）及び（ｃ）に示すごとく、貴金属触媒層２５及び酸化物半導体層３５は、それぞれ第１基材２１及び第２基材３１のセル壁２１１、３１１に担持されている。
【００３０】
本例においては、図４に示すごとく、貴金属触媒層２５は、Ｐｔよりなる貴金属触媒の粒子２５１とアルミナからなる担体粒子２５２とＣｅ／Ｚｒ複合酸化物からなる助触媒粒子２５３とが凝集してなる。具体的には、貴金属触媒層２５においては、平均粒径（以下単に「粒径」という）約１ｎｍの貴金属触媒の粒子２５１を担持した粒径約５ｎｍ助触媒粒子２５３が粒径約２０ｎｍの担体粒子２５２に担持されている。貴金属触媒の粒子２５１を担持した助触媒粒子２５３は、担体粒子２５２間の隙間２５９に配置される構成になる。すなわち、貴金属触媒の粒子２５１を担持した助触媒粒子２５３は、担体粒子２５２によって取り囲まれており、担体粒子２５２と貴金属触媒の粒子２５１を担持した助触媒粒子２５３とは互いに入れ子状態で存在している。
【００３１】
また、図５に示すごとく、酸化物半導体層３５は、酸化チタンからなる酸化物半導体の粒子３５１とアルミナからなる担体粒子３５２とが凝集してなる。具体的には、酸化物半導体担持層３５においては、粒径約２０ｎｍの酸化物半導体の粒子３５１が粒径約１００ｎｍの担体粒子３５２に担持されている。酸化物半導体の粒子３５１は、担体粒子３５２間の隙間３５９に配置される構成になる。すなわち、酸化物半導体の粒子３５１は、担体粒子３５２によって取り囲まれており、担体粒子３５２と酸化物半導体の粒子３５１とは互いに入れ子状態で存在している。
【００３２】
次に、本例の排ガス浄化システムの製造方法について説明する。
まず、以下のようにして貴金属触媒担持体を作製する。
すなわち、まず、溶媒としての水１０００ｍｌ中にＣｅ／Ｚｒ複合酸化物よりなる助触媒粒子を２５ｇ添加して、助触媒スラリーを得た。そして、Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物含有スラリーに対して、超音波発生器（ソノリアクター）により超音波（２５ｋＨｚ）を照射しながら３０分間撹拌した。これにより、助触媒粒子をナノオーダーに微細化すると共に溶媒中に分散させた。
【００３３】
次いで、助触媒スラリーに、貴金属触媒の原料としてのＰｔＣｌ2を０．１ｇ添加し、超音波を照射しながら撹拌した。さらに、ＰｔＣｌ2におけるＰｔへの還元助剤としてアルカノールアミンを約１０ｍｌ添加し、超音波を照射しながら３０分間撹拌した。これにより、ＰｔＣｌ2を還元し、貴金属触媒としてのＰｔ粒子を助触媒粒子（Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物粒子）上に担持させた。
【００３４】
次いで、貴金属触媒が担持した助触媒粒子を含むスラリーに対して遠心分離機による洗浄を行った。これにより、貴金属触媒が担持した助触媒粒子を固形物として得た。その後、固形分に対して硝酸及び水を加え、溶液のｐＨを約１〜２に調整し、超音波を照射することにより、貴金属触媒が担持した助触媒粒子をナノオーダーに微細化すると共に分散させた。これにより、触媒成分分散スラリーを得た。
【００３５】
次いで、粒子径約２０ｎｍのアルミナ粒子からなる担体粒子の粉末を触媒成分分散スラリーに混合し、スプレードライ法により、貴金属触媒が担持した助触媒粒子を担体粒子上に担持させ、その後、これを４００℃にて仮焼した。このようにして、貴金属触媒を担持した助触媒粒子と担体粒子とが凝集した触媒材料を得た。
【００３６】
次いで、図６（ａ）に示すごとく、触媒材料を純水中に分散させてスラリー２５０を作製し、触媒材料のスラリー２５０中にコージェライトからなるハニカム構造体２１（第１基材２１）を浸漬させた。その後、熱風発生器により第１基材を温度１５０℃で乾燥させ、第１基材に触媒材料を担持させた。その後、温度５００℃で２時間焼成した。
これにより、貴金属触媒を含有する貴金属触媒層２５を第１基材２１に担持してなる貴金属触媒担持体２を得た（図２（ａ）〜（ｃ）参照）。
【００３７】
次に、酸化物半導体担持体を作製する。
即ち、まず、溶媒としての水１０００ｍｌ中に酸化チタンからなる酸化物半導体の粉末を２５ｇ添加して、酸化物半導体スラリーを得た。そして、このスラリーに対して、超音波発生器（ソノリアクター）により超音波（２５ｋＨｚ）を照射しながら３０分間撹拌した。これにより、酸化物半導体の粒子をナノオーダーに微細化すると共に溶媒中に分散させた。
【００３８】
次いで、粒子径約１００ｎｍのアルミナ粒子からなる担体粒子の粉末を酸化物半導体スラリーに混合し、スプレードライ法により、酸化物半導体の粒子を担体粒子上に担持させ、その後、これを温度４００℃にて仮焼した。このようにして、酸化物半導体の粒子と担体粒子とが凝集してなる酸化物半導体材料を得た。
【００３９】
次いで、図６（ｂ）に示すごとく、酸化物半導体材料を純水中に分散させてスラリー３５０を作製し、酸化物半導体材料のスラリー３５０中にコージェライトからなるハニカム構造体３１（第２基材３１）を浸漬させた。その後、熱風発生器により第２基材を温度１５０℃で乾燥させ、第２基材に酸化物半導体材料を担持させた。その後、温度５００℃で２時間焼成した。
これにより、酸化物半導体を含有する酸化物半導体層３５を第２基材３１に担持してなる酸化物半導体担持体３を得た（図３（ａ）〜（ｃ）参照）。
【００４０】
次に、図１に示すごとく、内燃機関１０からの排ガス流路１５において、酸化物半導体担持体３を上流側に配置し、貴金属触媒担持体２を下流側に配置した。これにより、排ガス浄化システム１を構築した。
【００４１】
本例の排ガス浄化システム１においては、貴金属触媒を含有する貴金属触媒層２５と、酸化物半導体を含有する酸化物半導体層３５とをそれぞれ別々に基材２１、３１（第１基材２１及び第２基材３１）に担持させている（図１、図２（ａ）〜（ｃ）及び図３（ａ）〜（ｃ）参照）。そのため、貴金属触媒と酸化物半導体とをそれぞれ基材に密着性よく担持させることができる。それ故、高温環境下における貴金属触媒の凝集を抑制し、貴金属触媒の触媒性能の低下を抑制することができる。
【００４２】
また、本例において、貴金属触媒層２５は、貴金属触媒の粒子２５１とセリア−ジルコニア複合酸化物からなる助触媒粒子２５３とアルミナからなる担体粒子２５２とが凝集してなり、酸化物半導体層３５は、酸化物半導体の粒子３５１とアルミナからなる担体粒子３５２とが凝集してなる（図４及び図５参照）。
そのため、貴金属触媒２５１及び酸化物半導体３５１は、担体粒子２５２、３５２の優れた密着性を生かして、充分に基材２１、３１に密着することができる。また、多孔質の貴金属触媒層２５及び酸化物半導体層３５を形成することができるため、貴金属触媒層２５及び酸化物半導体層３５中におけるガス拡散性を向上させることができる（図２（ｃ）及び図３（ｃ）参照）。そのため、貴金属触媒２５１及び酸化物半導体３５１と排ガスとが接触し易くなり、排ガスの浄化性能を向上させることができる（図４及び図５参照）。さらに、助触媒粒子２５３と貴金属触媒２５１との相乗効果により排ガス中の有害成分に対する浄化性能をより向上させることができる。
【００４３】
また、図１に示すごとく、本例の排ガス浄化システム１においては、排ガス流路１５において、酸化物半導体担持体３を貴金属触媒担持体２よりも上流側に配置している。
そのため、酸化物半導体担持体３において排ガス中に含まれる炭化水素等の有害物質を低分子化し、貴金属触媒担持体２においては低分子化した有害成分を浄化することができる。そのため、本例の排ガス浄化システム１においては、例えば自動車のエンジンの始動直後における低温状態でも排ガス中に含まれる有害物質の浄化が可能になる。
【００４４】
このように、本例によれば、低温においても排ガス中の炭化水素等の有害成分を充分に浄化でき、耐熱性に優れた排ガス浄化システムを提供することができる。
【００４５】
（実施例２）
本例は、貴金属触媒層と酸化物半導体層とを同一の基材にさせると共に、貴金属触媒層上に酸化物半導体層を積層形成してなる排ガス浄化触媒体の例である。本例の排ガス浄化触媒体は、内燃機関から排出される排ガスを浄化するために用いられ、排ガス流路の途中に配置されて用いられる。
【００４６】
図７（ａ）〜（ｃ）に示すごとく、本例の排ガス浄化触媒体４は、貴金属触媒を含有する貴金属触媒層２５と、酸化物半導体を含有する酸化物半導体層３５とを基材２１に担持してなる。基材２１は、実施例１と同様のコージェライトセラミックからなる多孔質体のハニカム構造体であり、四角形格子状に配されたセル壁２１１と、このセル壁２１１に囲まれた多数のセル２１２とを有する。
図７（ｃ）に示すごとく、貴金属触媒層２５と酸化物半導体層３５とは互いに積層状態で形成されており、酸化物半導体層３５が基材２１（セル壁２１１）上に担持された貴金属触媒層２５上に積層形成されている。
【００４７】
貴金属触媒層２５は、実施例１と同様に、Ｐｔからなる貴金属触媒の粒子２５１と、Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物からなる助触媒粒子２５３と、アルミナからなる担体粒子２５２とが凝集してなる（図４参照）。
また、酸化物半導体層３５は、実施例１と同様に、酸化チタンからなる酸化物半導体の粒子３５１と、アルミナからなる担体粒子３５２とが凝集してなる（図５参照）。
【００４８】
以下、本例の排ガス浄化触媒体の製造方法について説明する。
まず、実施例１と同様にして、貴金属触媒を担持した助触媒粒子と担体粒子とが凝集した触媒材料を作製し、これを純水中に分散させて触媒材料のスラリーを作製した。また、実施例１と同様にして、酸化物半導体の粒子と担体粒子とが凝集してなる酸化物半導体材料を作製し、これを純水中に分散させて酸化物半導体材料のスラリーを作製した。
【００４９】
次に、図８（ａ）に示すごとく、上記のようにして作製した触媒材料スラリー２５０中に、コージェライトセラミックスからなるハニカム構造体２１（基材２１）を完全に浸漬させた。その後、熱風発生器により基材を温度１５０℃で乾燥させ、基材に触媒材料を担持させた。
次いで、触媒材料を担持させた基材を酸化物半導体材料スラリー３５０中に完全に浸漬させた（図８（ｂ）参照）。その後、熱風発生器により基材を温度１５０℃で乾燥させ、基材に酸化物半導体材料を担持させた。
【００５０】
その後、触媒材料と酸化物半導体材料とを積層状態で担持させた基材を温度５００℃で２時間焼成した。これにより、基材２１に、貴金属触媒層２５と酸化物半導体層３５とを積層形成してなる排ガス浄化触媒体４を得た（図７（ａ）〜（ｃ）参照）。
【００５１】
図７（ａ）〜（ｃ）に示すごとく、本例の排ガス浄化触媒体４においては、貴金属触媒を含有する貴金属触媒層２５と酸化物半導体を含有する酸化物半導体層３５とを同一の基材２１に担持させており、酸化物半導体層３５を、基材２１上に担持された貴金属触媒層２５上に積層形成させている。
このように、貴金属触媒層２５と酸化物半導体層３５とを別々に担持させているため、酸化物半導体と貴金属触媒との直接的な密着性の低さに影響されることなく、基材２１に密着性よく貴金属触媒及び酸化物半導体を担持させることができる。そのため、高温環境下における貴金属触媒の凝集を抑制し、貴金属触媒の触媒性能の低下を抑制することができる。
【００５２】
また、本例の排ガス浄化触媒体４においては、一つの基材２１において、基材２１上に担持された貴金属触媒層２５上に酸化物半導体層３５が積層形成されている。そのため、酸化物半導体層３５において排ガス中に含まれる炭化水素等の有害物質を低分子化させ、貴金属触媒層２５において低分子化した有害成分を浄化することができる。そのため、例えば自動車のエンジンの始動直後における低温状態でも排ガス中に含まれる有害物質の浄化が可能になる。
【００５３】
このように、本例によれば、低温においても排ガス中の炭化水素等の有害成分を充分に浄化でき、耐熱性に優れた排ガス浄化触媒体を提供することができる。
【００５４】
（実施例３）
本例は、貴金属触媒層と酸化物半導体層とを同一の基材に、かつ排ガス流路において酸化物半導体層が貴金属触媒層の上流側となるように担持させてなる排ガス浄化触媒体の例である。本例の排ガス浄化触媒体は、内燃機関から排出される排ガスを浄化するために用いられ、排ガス流路の途中に配置されて用いられる。
【００５５】
図９（ａ）〜（ｅ）及び図１０に示すごとく、本例の排ガス浄化触媒体５は、貴金属触媒を含有する貴金属触媒層２５と、酸化物半導体を含有する酸化物半導体層３５とを基材２１に担持してなる。基材２１は、実施例１と同様のコージェライトセラミックからなる多孔質体のハニカム構造体であり、四角形格子状に配されたセル壁２１１と、このセル壁２１１に囲まれた多数のセル２１２とを有する（図９（ａ）参照）。
図９（ｂ）〜（ｅ）及び図１０に示すごとく、酸化物半導体層３５は、貴金属触媒層２５よりも排ガス流路における上流側５１で基材２１に担持されている。即ち、排ガス浄化触媒体５においては、貴金属触媒層２５及び酸化物半導体層３５は、これらが排ガスの流れ方向５９に対して平行に、直列して配置され、かつ上流側５１に酸化物半導体層３５が配置され下流側５２に貴金属触媒層２５が配置されるように基材２１に担持されている。
【００５６】
貴金属触媒層２５は、実施例１と同様に、Ｐｔからなる貴金属触媒の粒子２５１と、Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物からなる助触媒粒子２５３と、アルミナからなる担体粒子２５２とが凝集してなる（図４参照）。
また、酸化物半導体層３５は、実施例１と同様に、酸化チタンからなる酸化物半導体の粒子３５１と、アルミナからなる担体粒子３５２とが凝集してなる（図５参照）。
【００５７】
以下、本例の排ガス浄化触媒体の製造方法について説明する。
まず、実施例１と同様にして、貴金属触媒を担持した助触媒粒子と担体粒子とが凝集した触媒材料を作製し、これを純水中に分散させて触媒材料のスラリーを作製した。また、実施例１と同様にして、酸化物半導体の粒子と担体粒子とが凝集してなる酸化物半導体材料を作製し、これを純水中に分散させて酸化物半導体材料のスラリーを作製した。
【００５８】
次に、図１１（ａ）に示すごとく、上記のようにして作製した触媒材料スラリー２５０中に、コージェライトセラミックスからなるハニカム構造体２１（基材２１）を浸漬させた。このとき、同図に示すごとく、基材２１を触媒材料スラリー２５０中に完全に浸漬させるのではなく、基材内部の排ガス流路との平行方向５９における基材の一方の末端２１５からその全長の半分の位置２１９までを浸漬させた。その後、熱風発生器により基材を温度１５０℃で乾燥させ、基材に触媒材料を担持させた。
【００５９】
次いで、図１１（ｂ）に示すごとく、触媒材料を担持させた基材２１を酸化物半導体材料スラリー３５０中に浸漬させた。このとき、同図に示すごとく、触媒材料スラリーに浸漬させた末端２１５とは反対側の末端２１６から浸漬させると共に、排ガス流路との平行方向５９における全長の半分の位置２１９までを浸漬させた。即ち、基材２１において触媒材料が担持されていない側を浸漬させた。その後、熱風発生器により基材を温度１５０℃で乾燥させ、基材に酸化物半導体材料を担持させた。
【００６０】
その後、触媒材料と酸化物半導体材料とを担持させた基材を温度５００℃で２時間焼成した。これにより、図１０に示すごとく、基材２１に、貴金属触媒層２５と酸化物半導体層３５とを排ガス流路方向５９に平行でかつ直列に配列して担持させた排ガス浄化触媒体５を得た。
【００６１】
図９（ｂ）〜（ｅ）及び図１０に示すごとく、本例の排ガス浄化触媒体５においては、貴金属触媒を含有する貴金属触媒層２５と酸化物半導体を含有する酸化物半導体層３５とを同一の基材２１に担持させており、酸化物半導体層３５は、貴金属触媒層２５よりも基材２１内の排ガス流路における上流側５１に担持されている。
このように、貴金属触媒層２５と酸化物半導体層３５とを別々に担持させているため、酸化物半導体と貴金属触媒との直接的な密着性の低さに影響されることなく、基材２１に密着性よく貴金属触媒及び酸化物半導体を担持させることができる。そのため、高温環境下における貴金属触媒の凝集を抑制し、貴金属触媒の触媒性能の低下を抑制することができる。
【００６２】
また、本例の排ガス浄化触媒体５においては、一つの基材２１において、排ガス流路の上流側５１に酸化物半導体層３５が担持され、下流側５２に貴金属触媒層２５が担持されている。そのため、酸化物半導体層３５において排ガス中に含まれる炭化水素等の有害物質を低分子化させ、貴金属触媒層２５において低分子化した有害成分を浄化することができる。そのため、例えば自動車のエンジンの始動直後における低温状態でも排ガス中に含まれる有害物質の浄化が可能になる。
【００６３】
このように、本例によれば、低温においても排ガス中の炭化水素等の有害成分を充分に浄化でき、耐熱性に優れた排ガス浄化触媒体を提供することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１  排ガス浄化システム
２  貴金属触媒担持体
２１  基材
２５  貴金属触媒層
２５１  貴金属触媒（粒子）
２５２  担体粒子
２５３  助触媒粒子
３  酸化物半導体担持体
３１  基材
３５  酸化物半導体層
３５１  酸化物半導体（粒子）
３５２  担体粒子
【図１】
2010253430.tif 000004
【図２】
2010253430.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2010253430.tif 000009
【図７】
2010253430.tif 000010
【図８】
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【図９】
2010253430.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
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