(57)【要約】      （修正有）【課題】緻密で高いヤング率を有するとともに、遮光性を有する低熱膨張セラミックスおよびその製造方法を提供する。【解決手段】コージェライトを主体とし、Ｔｉを酸化物換算で０．１〜１０重量％含有し、希土類元素を酸化物換算で１〜２０重量％含有してなり、１０〜４０℃における熱膨張率が１×１０−６／℃以下、相対密度が９５％以上、ヤング率が１００ＧＰａ以上である。これにより、コージェライトの優れた低熱膨張特性を有し、かつ高い剛性を有するため、室内の温度変化による寸法変化を小さく抑えるとともに、遮光性を有す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コージェライトを主体とし、Ｔｉを酸化物換算で０．１〜１０重量％含有し、希土類元素を酸化物換算で１〜２０重量％含有してなり、１０〜４０℃における熱膨張率が１×１０−６／℃以下、相対密度が９５％以上、ヤング率が１００ＧＰａ以上であることを特徴とする低熱膨張セラミックス。
【請求項２】
一般式がＲＥ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ＲＥは希土類元素を示す）で表わされるダイシリケート結晶相が存在していることを特徴とする請求項１に記載の低熱膨張セラミックス。
【請求項３】
コージェライトを主体とし、Ｔｉの金属化合物を酸化物換算で０．１〜１０重量％の割合で含有し、希土類元素化合物を酸化物換算で１〜２０重量％含有してなる原料粉末の成形体を、１１００〜１５００℃の温度で焼成することを特徴とする低熱膨張セラミックスの製造方法。
【請求項４】
前記成形体を焼成した後、５℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却する請求項３に記載の低熱膨張セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度変化による低膨張性が要求される精密機器用部品等に適するとともに、遮光性を有する低熱膨張セラミックスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ、窒化珪素などのセラミックスは、金属に比べて熱膨張率が小さいものの、１０〜４０℃の熱膨張率はそれぞれ５．２×１０−６／℃、１．５×１０−６／℃であるため、雰囲気温度が０．１℃変化すると１ｍ当たり数１００ｎｍの変形が発生することになり、このようなセラミックスを部品として用いた場合、精密な処理工程ではこの変化が大きな問題となる。
【０００３】
そこで、最近では、精密処理を行う部品として用いるセラミックスにコージェライトを利用することが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
コージェライト系焼結体は、従来から低熱膨張性のセラミックスとして知られており、フィルター、ハニカム、耐火物などに使用されている。このコージェライト系焼結体は、コージェライト粉末又はコージェライトを形成するＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２混合粉末に、希土類元素酸化物、ＳｉＯ２、ＣａＯ、又はＭｇＯなどの焼結助剤を添加し、所定形状に成形後、１０００〜１４００℃の温度で焼成して作製される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０１−１９１４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のコージェライト系のセラミック部材は、白色がベースとなっているが、部材によっては遮光性が要求される場合がある。
【０００７】
また、従来のコージェライト系のセラミック部材は、外部から衝撃が加わった場合に振動しやすいという問題があった。
【０００８】
上記のような振動は、部材自体の剛性が低いことによって引き起こされるものであることから、これらの部材に対しては低熱膨張性に加えて高い剛性、即ち高ヤング率が要求されている。
【０００９】
従って、本発明は、緻密で高いヤング率を有するとともに、遮光性を有する低熱膨張セラミックスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、コージェライトを主体とし、Ｔｉを酸化物換算で０．１〜１０重量％含有し、希土類元素を酸化物換算で１〜２０重量％含有してなり、１０〜４０℃における熱膨張率が１×１０−６／℃以下、相対密度が９５％以上、ヤング率が１００ＧＰａ以上のものである。上記に特定した金属の添加により焼結体を着色することができ、遮光性のある低熱膨張セラミックスが得られる。
【００１１】
また、一般式：ＲＥ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（式中、ＲＥは希土類元素を示す）で表わされ
るダイシリケート結晶相が存在していることが望ましい。
【００１２】
これは、ダイシリケート結晶相を粒界に析出させることにより、異方性を抑制し、等方的材料にすることができる。この異方性が強くなると材料合成の再現性が低下すると同時に、材料の信頼性が低下する。そして、ダイシリケート結晶相の析出が、セラミックスのヤング率を高める作用をなすのである。
【００１３】
さらに、本発明の低熱膨張セラミックスの製造方法は、コージェライトを主体とし、Ｔｉの金属化合物を酸化物換算で０．１〜１０重量％の割合で含有し、希土類元素化合物を酸化物換算で１〜２０重量％含有してなる原料粉末の成形体を、１１００〜１５００℃の温度で焼成する製造方法である。この温度範囲によって９５％以上の相対密度を有する着色した低熱膨張セラミックスが安定して得られる。
【００１４】
さらにまた、成形体を焼成した後、５℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却することが好ましい。これは、ＲＥ２Ｏ３・２ＳｉＯ２で表わされるダイシリケート結晶相を安定して析出させると同時に、高剛性・低熱膨張という優れた材料特性を発揮させるためである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、コージェライトの優れた低熱膨張特性を有し、かつ高い剛性を有するため、室内の温度変化による寸法変化を小さく抑えるとともに、遮光性が要求される精密機器の部材としての信頼性を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の低熱膨張セラミックスは、一般式が２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２のコージェライトを主体とし、Ｔｉを酸化物換算で０．１〜１０重量％含有し、希土類元素を酸化物換算で１〜２０重量％含有する。
【００１７】
上記低熱膨張セラミックスにおいて、Ｔｉを酸化物換算で０．１〜１０重量％含有したのは、コージェライトの着色による遮光性を向上するためである。特に、０．５〜５重量％含有することが、濃い発色が可能である点からさらに好ましい。
【００１８】
また、Ｔｉの酸化物換算での含有量が１０重量％を越えると、熱膨張率が１×１０−６／℃を越えて大きくなって低熱膨張材料としての価値が低下する。一方、０．１重量％未満では着色が不十分で遮光性が悪くなる傾向がある。
【００１９】
ここで、相対密度を９５％以上にすることによってヤング率が向上する。また、１０〜４０℃における熱膨張率が１×１０−６／℃以下であると低熱膨張率材料として環境温度が変化しても材料の寸法変化が小さく信頼性が向上し、ヤング率が１００ＧＰａ以上であると部材の振動減衰特性が向上する。
【００２０】
また、本発明の低熱膨張セラミックスは、希土類元素を酸化物換算で１〜２０重量％している。特に３〜１５重量％の割合で含有することが望ましく、特に、セラミックス中にＲＥ２Ｏ３・ＳｉＯ２（ＲＥ：希土類元素）で表されるダイシリケート結晶相が存在することが望ましい。このダイシリケート結晶相は主としてコージェライト主結晶粒子の粒界に存在するために、熱膨張率に大きな影響を与えず、ヤング率の向上を実現するものである。
【００２１】
この希土類元素の含有量が酸化物換算での含有量が２０重量％を越えると熱膨張率が大きくなり、１．０×１０−６／℃以下の特性が達成できにくい。一方、１重量％未満では効果が小さく、焼結体のヤング率が１００ＧＰａに及ばない傾向がある。特に、３〜１５
重量％が好ましい。
【００２２】
低熱膨張セラミックス中に含有される希土類元素としては、Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｃｅ、ＮｄおよびＳｍ等が挙げられ、これらの中でも安価に入手できる点で、Ｙ、Ｙｂが好適である。
【００２３】
本発明の低熱膨張セラミックスの製造方法は、コージェライトを主体とし、Ｔｉの金属化合物を酸化物換算で０．１〜１０重量％含有し、希土類元素化合物を酸化物換算で１〜２０重量％の割合で含有してなる原料粉末の成形体を、１１００〜１５００℃の温度で焼成するものである。
【００２４】
具体的には、本発明の低熱膨張セラミックスは、純度が９９％以上で平均粒径が１０μｍ以下のコージェライト粉末、ＴｉＯ２粉末、又は焼成により前記酸化物を形成し得る炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の金属塩を用いて、さらに希土類元素化合物粉末を用いて、上記組成の範囲になるように秤量し、混合する。
【００２５】
その後、この混合物を所望の成形手段、例えばドクターブレード法などのシート形成法、金型プレス法、冷間静水圧プレス法、押出し成形法、圧延法等により任意の形状に成形する。そして、この成形体を大気中、あるいはアルゴン、窒素などの非酸化性雰囲気中において１１００〜１５００℃の温度範囲で焼成することにより、相対密度９５％以上の焼結体を得ることができる。
【００２６】
この焼成は、大気中、あるいはアルゴン、窒素などの非酸化性雰囲気中において、非加圧焼成法、ホットプレス法、熱間静水圧焼成法（ＨＩＰ）などが採用でき、１１００〜１５００℃の温度で焼成して相対密度９５％以上のセラミックスが得られる。
【００２７】
特に、非加圧焼成法では１３００〜１５００℃の焼成温度が、また、ホットプレス法では１０ＭＰａ以上の圧力で１１００〜１４００℃の温度が、９５％以上の相対密度を得るために好ましい。
【００２８】
さらに、上記非加圧焼成法またはホットプレス法によって、相対密度９０％以上に焼結した後、９００〜１４００℃の温度で、１００気圧以上の圧力下で熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）することにより、相対密度が９９．８％以上、最大ボイド径が５μｍ以下にまで緻密化することができる。
【００２９】
ここで、相対密度が９９％以上、特に９９．５％以上、最大ボイド径が５μｍ以下であることが部材表面の平滑性を向上する上で望ましいことから、平滑な表面を得るためには、ホットプレスやＨＩＰ法が製法としては好ましい。
【００３０】
また、上記の低熱膨張セラミックスの製造方法によれば、原料粉末中に希土類元素化合物を酸化物換算で１〜２０重量％の割合で含有することにより、焼成時にコージェライトの成分と反応し、液相を生成することから焼結性を高める作用が発揮され、低温焼成化とともに、焼成可能温度領域を±２５℃程度まで拡げることができ、量産性を高めることが可能となる。
【００３１】
さらに、本発明の低熱膨張セラミックスの製造方法は、非加圧焼成法、ホットプレス法、または熱間静水圧焼成法において、成形体中に希土類元素を含有するため、焼成後に、少なくとも８００℃までの温度領域を５℃／ｍｉｎ以下、特に３℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。これは、ＲＥ２Ｏ３・２ＳｉＯ２のダイシリケート結晶相の析出を促進して低熱膨張率を顕著に大きくせずにヤング率を高くすることができる。一
方、冷却速度が５℃／ｍｉｎを越えるとダイシリケート結晶相が形成されず、非晶質化してヤング率が低下する傾向がある。
【００３２】
このような製造方法で作製した焼結体は、１０〜４０℃における熱膨張率１×１０−６／℃以下、ヤング率が１００ＧＰａ以上の特性を有し、かつ着色されて遮光性を有するため、遮光板や構造体として好適に使用することができる。
【００３３】
なお、本発明の低熱膨張セラミックスにおいては、１０〜４０℃における熱膨張率１×１０−６／℃以下、ヤング率が１００ＧＰａ以上の特性を満足することを条件に、上記のコージェライト成分およびＴｉＯ２、希土類元素化合物以外に、製造上の不可避的不純物や、焼結性や特性向上のために他の成分を含有してもよい。
【実施例】
【００３４】
実施例１
純度９９％以上、平均粒径が３μｍのコージェライト粉末に対して、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷの遷移金属群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を表１に示す割合で秤量し、ボールミルで２４時間混合後、乾燥して原料粉末を得た。
【００３５】
この原料粉末を１００ＭＰａの圧力で金型成形した。次に、作製した成形体を炭化珪素質の匣鉢に入れて表１の条件で大気中にて１気圧下、１３７５℃で３時間焼成し、５℃／ｍｉｎの速度で冷却した。
【００３６】
得られた焼結体を研磨し、３×４×１５ｍｍの大きさに研削加工し、相対密度をアルキメデス法によって測定した。また、ＴＭＡ法により１０〜４０℃間の熱膨張率を測定した。さらに、ヤング率はＪＩＳ−Ｒ１６０２の超音波パルス法によって室温で測定した。色調は目視で研削面の色を決定した。その結果を表１に示した。なお、表１の試料Ｎｏ．２〜４、Ｎｏ．６〜１８は参考試料を示す。
【００３７】
【表１】
2010208943.tif 000002
【００３８】
表１から、試料Ｎｏ．２〜４、Ｎｏ．６〜１８の低熱膨張セラミックスは、相対密度９６％以上、熱膨張率０．８×１０−６／℃以下、ヤング率１１０ＧＰａ以上の値であった。一方、Ｔｉが酸化物換算で０．１重量％よりも少ない試料Ｎｏ．１は、相対密度が９０％と小さく、金属が酸化物換算で１５重量％と１０重量％よりも多い試料Ｎｏ．５は、熱膨張率が１．３×１０−６／℃と大きな値になった。
【００３９】
金属がＣｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷの遷移金属群から２種以上を酸化物換算で０．１〜１０重量％含有する試料Ｎｏ．１６〜１８は、色調がより黒くなった。
【００４０】
実施例２
純度９９％以上、平均粒径が３μｍのコージェライト粉末に対して、２重量％のＴｉＯ２と希土類酸化物を表２に示す割合で秤量し、ボールミルで２４時間混合後、乾燥して原料粉末を得た。
【００４１】
この原料粉末を実施例１と同様に、成形、焼成、加工および評価を行った。ただし、焼成温度は表２のとおりである。その結果を表２に示した。
【００４２】
【表２】
2010208943.tif 000003
【００４３】
表２から、希土類元素の酸化物を１〜２０重量％含有する低熱膨張セラミックスは、相対密度９７％以上、熱膨張率１×１０−６／℃以下、ヤング率１３０ＧＰａ以上の値であった。
【００４４】
表１と表２を比較すると、希土類元素の酸化物を１〜２０重量％含有する表２では、相対密度が向上し、ヤング率が高くなっていることがわかった。
【００４５】
実施例３
純度９９％以上、平均粒径が３μｍのコージェライト粉末に対して、１０重量％のＴｉＯ２を混合した原料（表３）と、２重量％のＴｉＯ２と１０重量％のＹ２Ｏ３とを混合した原料（表４）とを作製した。
【００４６】
この原料粉末を実施例１と同様に、成形、焼成、加工および評価を行った。ただし、焼成条件は表３、４のとおりである。その結果を表３、４に示した。なお、表３の試料Ｎｏ．２９、３０は参考試料である。
【００４７】
【表３】
2010208943.tif 000004
【００４８】
【表４】
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【００４９】
Ｙ２Ｏ３を含まない低熱膨張セラミックスである試料Ｎｏ．２９、３０は相対密度が９５％以上、熱膨張率が０．８×１０−６／℃以下、ヤング率が１００ＧＰａ以上であった。一方、１５００℃よりも高い焼成温度の比較例の試料３１は、成形体が溶融して焼結体が得られなかった。
【００５０】
また、Ｙ２Ｏ３を含む本発明の低熱膨張セラミックスである試料Ｎｏ．３２〜３４、３６および３７は、相対密度が９７％以上、熱膨張率が１×１０−６／℃以下、ヤング率が１３０ＧＰａ以上であった。
【００５１】
一方、焼成温度が１５５０℃と高い比較例の試料Ｎｏ．３５は成形体が溶融した。また、冷却速度が５℃／ｍｉｎよりも大きい比較例のＮｏ．３８は熱膨張率が１．２×１０−６／℃と大きな値になった。
【００５２】
実施例４
純度９９％以上、平均粒径が３μｍのコージェライト粉末に対して、ＴｉＯ２とＹ２Ｏ３を表５に示す割合で混合して原料を作製した。
【００５３】
これらの原料粉末をホットプレスで焼成し、焼結体を得た。作製した焼結体は実施例１と同様の方法で加工・評価を行った。その結果を表５に示した。なお、表５の試料Ｎｏ．３９は参考試料を示す。
【００５４】
【表５】
2010208943.tif 000006
【００５５】
表５から明らかなように、ホットプレス焼成した本発明の試料Ｎｏ．４０、４１は、相対密度９９．９％、ヤング率１４５ＧＰａと高い値を示した。また、焼結体にはダイシリケート結晶相が検出され、焼結体の色調は灰色であった。
【００５６】
実施例５
純度９９％以上、平均粒径が３μｍのコージェライト粉末に対して、ＴｉＯ２と希土類
酸化物を表６に示す割合で混合して原料を作製した。
【００５７】
これらの原料粉末を１００ＭＰａの圧力で金型成形した。次に、作製した成形体を炭化珪素質の匣鉢に入れて１３００℃、冷却速度５℃／ｍｉｎの条件で大気中１気圧下で３時間焼成した。焼成後の相対密度を表６に示した。
【００５８】
次に、この焼結体を表６に示す条件にて窒素ガス加圧下で熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）処理を施した。この作製した焼結体は実施例１と同様の方法で加工・評価を行った。その結果を表６に示した。表６の試料Ｎｏ．４２は参考試料を示す。
【００５９】
【表６】
2010208943.tif 000007
【００６０】
ＨＩＰ処理により作製した本発明の試料Ｎｏ．４３〜４５は、いずれも相対密度９９．９％、熱膨張率０．４×１０−６／℃以下、ヤング率１４０ＧＰａ以上と優れた特性を示した。