(57)【要約】【課題】溶融状態においてリアルタイムでの不純物濃度の検出を可能とするシリコン溶融装置および該装置を用いたシリコン精製装置、精製方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のシリコン溶融装置は、溶融シリコンを保持する坩堝を備えた第１チャンバと、開閉可能な部材を介して第１チャンバと連結された第２チャンバと、第１チャンバ内部および第２チャンバ内部を移動可能な回転冷却体とを具備し、上記第２チャンバ内部に、回転冷却体の少なくとも一部を溶融シリコンに浸漬することにより形成された凝固シリコンに含まれる不純物濃度を検知する機構を有していることを特徴とする。【選択図】図２
2010248020.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融シリコンを保持する坩堝を備えた第１チャンバと、
開閉可能な部材を介して前記第１チャンバと連結された第２チャンバと、
前記第１チャンバ内部および前記第２チャンバ内部を移動可能な回転冷却体とを具備し、
前記第２チャンバ内部に、前記回転冷却体の少なくとも一部を前記溶融シリコンに浸漬することにより形成された凝固シリコンに含まれる不純物濃度を検知する機構を有している、シリコン溶融装置。
【請求項２】
前記不純物濃度を検知する機構は比抵抗測定器を含む、請求項１記載のシリコン溶融装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載のシリコン溶融装置を用いたシリコン精製装置であって、前記第１チャンバ内部を減圧することにより、前記溶融シリコンに含まれる不純物を除去するシリコン精製装置。
【請求項４】
請求項３に記載のシリコン精製装置を用いたシリコン精製方法であって、
前記回転冷却体の少なくとも一部を、前記第１チャンバに備えられた坩堝内の溶融シリコンに浸漬する工程と、
前記溶融シリコンに前記回転冷却体を回転させながら浸漬して、該回転冷却体の外周面に凝固シリコンを形成させる工程と、
前記凝固シリコンが形成された回転冷却体を、溶融シリコンから取り出して第２チャンバ内に収容する工程と、
前記比抵抗測定器で前記回転冷却体の外周面に形成された凝固シリコンの比抵抗を測定して不純物の濃度を検知する工程と、を含むシリコン精製方法。
【請求項５】
前記溶融シリコンに含まれる不純物にボロンとリンとを含み、少なくともボロンとリンの一方の濃度が既知であり、他方が未知である、請求項４に記載のシリコン精製方法。
【請求項６】
前記シリコン精製方法の各工程において、前記第１チャンバ内の圧力と前記第２チャンバ内の圧力とを実質同一とする、請求項４または５に記載のシリコン精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン溶融装置に関し、さらに該シリコン溶融装置を用いたシリコン精製装置およびシリコン精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題から石油などの代替として自然エネルギーの利用が注目されており、特に太陽電池がその代替物として有望視されている。
【０００３】
太陽電池は使われる基板材料によっていろいろな種類があるが、現在の主流は、結晶シリコンを用いた太陽電池（結晶シリコン太陽電池という）である。この結晶シリコン太陽電池に使用される結晶シリコンは、多結晶シリコンと単結晶シリコンとに分類することができる。
【０００４】
以下、多結晶シリコンについて説明する。太陽電池に用いられる多結晶シリコンの原料としては、これまで半導体集積回路用シリコンウェハ製造などから発生する、スクラップシリコンが主に用いられてきた。しかしながら、半導体集積回路用などの高純度シリコンの純度は約１１Ｎ程度であるのに対して、太陽電池の製造に用いられるシリコンに要求される純度は約６Ｎ程度である。したがって、このような高純度シリコンの規格外品は、太陽電池用としては過剰な高品質となる。よって、スクラップシリコン以外の原料として、２Ｎ〜３Ｎ程度の純度である金属シリコンからの直接的な冶金的精製が試みられている。
【０００５】
治金的精製として、従来、シリコン融液の凝固、特に一方向凝固を行なうことで偏析により金属シリコンを精製し、実用的な太陽電池特性を得る方法が知られている。しかしながら、金属シリコンを用いた一方向凝固精製は、多くの不純物元素を同時に低減できる点で優れるものの、ボロンについては偏析係数が０．８であり、リンについては偏析係数が０．３５と大きいため、原理的に凝固精製を効率的には行なえず、これらボロンおよびリンの実質的な濃度低減は困難な状況にある。
【０００６】
偏析係数の大きい不純物を除去する方法として、リンの除去に関しては、たとえば特許文献１に、溶融シリコンを減圧雰囲気下で保持することによって、リンを気相中に放出する方法が開示されている。
【０００７】
上記特許文献１に示されるようなリンの除去（以下、真空精製と記す）においては、図１に示すように、原料シリコン３を坩堝１に投入し、真空条件下で加熱して溶融シリコン２とする。この真空条件下での加熱により、シリコンよりも高い蒸気圧を有する不純物、主としてリンを蒸発させる。その後、溶融シリコン２を坩堝１を傾動することなどにより耐熱性容器（図示せず）に出湯して、その後凝固させて、凝固シリコン４を得る。
【０００８】
従来、シリコン中の不純物濃度の測定は一般に、ＩＣＰ発光分光分析によって測定されている。この方法は微量の不純物を正確に測定できるが、測定用の溶液調整などに時間がかかるため、リン除去状況を適時確認することは困難であった（たとえば、ＩＣＰ分析による濃度データが得られた時点で、リン除去に必要な真空精製は終了しているという場合があった）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２２７８０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のようにシリコンの真空精製においては、不純物濃度の短時間での測定が困難であるため、本発明者らは従来、原料シリコンのリン濃度および加熱温度、真空度、溶融シリコンの溶湯面積などの実験条件から、またはこれらを基にした予備実験の結果から、目的のリン濃度まで精製するための真空精製時間を決定していた。
【００１１】
しかしながら、何らかの条件変動（たとえば酸化物が多く含まれる原料シリコンを使用した場合、溶融シリコン表面に酸化物被膜ができ、リン除去の妨げになるので精製時間が延びる。あるいは装置の作動不良なども考えられる）が起きた場合には、予定濃度までリンを除去するために再度、凝固シリコン４を粉砕、溶融する必要があった。
【００１２】
上記のような精製時間の決定法においては、ある程度の安全係数を取るなど、余分な精製時間を必要とする。あるいは、再度の溶融に係る熱エネルギーが必要であるなど、経済的、効率的なシリコンの精製方法とは言えない。よって、より短時間でシリコン不純物濃度を検知することにより、効率的なシリコン精製装置および精製方法を見出す必要があった。
【００１３】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、溶融状態においてリアルタイムでの不純物濃度の検出を可能とするシリコン溶融装置および、それを用いたシリコン精製方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち本発明のシリコン溶融装置は、溶融シリコンを保持する坩堝を備えた第１チャンバと、開閉可能な部材を介して第１チャンバと連結された第２チャンバと、第１チャンバ内部および第２チャンバ内部を移動可能な回転冷却体とを具備し、上記第２チャンバ内部に、回転冷却体の少なくとも一部を溶融シリコンに浸漬することにより形成された凝固シリコンに含まれる不純物濃度を検知する機構を有していることを特徴とする。
【００１５】
本発明において上記不純物濃度を検知する機構は、比抵抗測定器を含む態様とすることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、上記のシリコン溶融装置を用いたシリコン精製装置に関し、第１チャンバ内を減圧することにより、溶融シリコンに含まれる不純物を除去するシリコンの精製に用いられるシリコン精製装置に関する。
【００１７】
また、本発明は、上記のシリコン精製装置を用いたシリコン精製方法に関し、回転冷却体の少なくとも一部を、第１チャンバに備えられた坩堝内の溶融シリコンに浸漬する工程と、溶融シリコンに回転冷却体を回転させながら浸漬して、該回転冷却体の外周面に凝固シリコンを形成させる工程と、凝固シリコンが形成された回転冷却体を、溶融シリコンから取り出して第２チャンバ内に収容する工程と、比抵抗測定器で回転冷却体の外周面に形成された凝固シリコンの比抵抗を測定して不純物の濃度を検知する工程とを含むシリコン精製方法である。
【００１８】
上記シリコン精製方法は、溶融シリコンに含まれる不純物にボロンとリンとを含み、少なくともボロンとリンの一方の濃度が既知であり、他方が未知である場合に好適である。
【００１９】
上記シリコン精製方法の各工程において、第１チャンバ内の圧力と第２チャンバ内の圧力とを実質同一とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、溶融状態におけるシリコンの不純物濃度の検出が短時間で可能となるので、適切な処理時間によりシリコンの精製を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】原料シリコンを溶融して凝固シリコンを得る際の工程を模式的に示す図である。
【図２】本発明のシリコン精製装置の一態様を示す概略図であり、（ａ）は第１チャンバと第２チャンバとが互いに開放されている状態、（ｂ）は第１チャンバと第２チャンバとがそれぞれ密閉されている状態を示す。
【図３】回転冷却体の概略を示す図である。
【図４】比抵抗測定器の概略を示す図である。
【図５】図４のＶ−Ｖにおける矢視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜シリコン溶融装置＞
以下、本発明のシリコン溶融装置について説明する。
【００２３】
本発明のシリコン溶融装置は、溶融シリコンを保持する坩堝を備えた第１チャンバと、開閉可能な部材により第１チャンバと連結された第２チャンバと、第１チャンバと第２チャンバの内部を移動可能な回転冷却体とを具備し、第２チャンバは、回転冷却体の外周面に形成された凝固シリコンに含まれる不純物濃度を検知する機構を有している。
【００２４】
このようなシリコン溶融装置によれば、以下の１．〜３．の操作が可能となり、第２チャンバ内で凝固シリコンの不純物濃度を測定し、その測定結果を公知の手段により第１チャンバ側へフィードバックすることができる。すなわち、上記シリコン溶融装置を含む場合であればシリコンの精製状況を適宜確認して、精製終了あるいは残り精製時間を判断でき、また、単結晶シリコン製造装置であれば溶融シリコンへのドーパント追加の要否を判断することができる。
１．第１チャンバ内の坩堝にて原料シリコンを加熱溶融して溶融シリコンとする。この時点では回転冷却体は第２チャンバ内にあるものとし、両チャンバの連結部にある開閉可能な部材は閉じた状態とする。
２．上記連結部にある開閉可能な部材を開き、第２チャンバ内に収納していた回転冷却体を第１チャンバ側に移動させて、回転冷却体を回転させた状態で溶融シリコンに浸漬することで、回転冷却体の外周面に凝固シリコンを形成させる。
３．凝固シリコンが形成された回転冷却体を第２チャンバ内に再度収納し、開閉可能な部材を閉じる。このように両チャンバが分断された状態で、第２チャンバ内において不純物濃度測定を行なう。
【００２５】
さらに本発明のシリコン溶融装置によれば、凝固シリコン形成用の部材として回転冷却体を採用し、これを回転させた状態で溶融シリコンに浸漬することで、表面形状が良好な凝固シリコンを得ることができる。凝固シリコンの表面形状が良好ならば一般に、ＮＩＲ（近赤外）検査装置などの光学的あるいは比抵抗測定装置などの接触による不純物測定法において、より正確な結果を得ることが可能となる。
【００２６】
特に、比抵抗測定装置による測定は、高速（数秒〜数十秒で測定結果が得られる）であり、かつ、後述する式（１）〜（３）によって、太陽電池用シリコンにおいて重要な不純物あるいはドーパントとなるリンやボロンの濃度を検出することが可能となる。
【００２７】
以下、本発明の好ましい形態（実施形態）である、シリコン精製装置、シリコン精製方法および単結晶シリコン製造装置について、さらに詳細に説明する。なお、以下の実施形態の説明では、図面を用いて説明しているが、本願の図面において同一の参照符号を付したものは、同一部分または相当部分を示している。
【００２８】
＜実施形態１：シリコン精製装置＞
本発明のシリコン精製装置は、原料シリコンに含まれる不純物を除去するシリコンの精製に用いられるシリコン精製用装置に関する。特に、本発明のシリコン精製装置は、原料シリコンに含まれる、シリコンよりも高い蒸気圧を有する不純物を除去する場合に有用である。このような不純物としては主としてリンが挙げられる。本発明において不純物を除去するとは、原料シリコン中に含まれる不純物濃度を低減することをいい、必ずしも、原料シリコン中の全不純物が除去されることを要するものではない。
【００２９】
図２（ａ）および図２（ｂ）に本発明のシリコン精製装置の概略図を示す。図２（ａ）は第１チャンバと第２チャンバとが互いに開放されている状態、図２（ｂ）は第１チャンバと第２チャンバとがそれぞれ密閉されている状態を示す。
【００３０】
図２（ａ）および図２（ｂ）に示されるように本発明のシリコン精製装置は、溶融シリコン２を保持する坩堝１を備えた第１チャンバ５と、溶融シリコン２を凝固させる回転冷却体７と、回転冷却体７の外周面に形成された凝固シリコンに含まれる不純物の濃度を検知する機構とを備えた第２チャンバ６とを有し、第１チャンバ５と第２チャンバ６とは開閉可能な部材１２を介して連結されている。不純物の濃度を検知する機構は、上記のように好ましくは比抵抗測定器８を含む。
【００３１】
上記第１チャンバ５としては、開閉可能な部材１２により密閉が可能であって、後述の坩堝を収容できるものであればよい。第１チャンバ５には、たとえば油回転ポンプ、油拡散ポンプなどの排気のための装置（図示せず）を備えることで、第１チャンバ内の圧力をたとえば１Ｐａ以下程度の真空に調整することができる。
【００３２】
第１チャンバ５には、溶融シリコン２を保持する坩堝１が備えられており、該坩堝１としては、精製における圧力および温度条件において耐熱性を有する材料であればよく、たとえば黒鉛からなる坩堝を用いることができる。なお、一般に坩堝１の外壁周辺には加熱装置が設けられ、坩堝を加熱して原料シリコンを溶融させる。加熱装置としては、たとえば、抵抗加熱方式または誘導加熱方式などによる装置が利用できる。
【００３３】
上記第１チャンバ５には、開閉可能な部材１２を介して第２チャンバ６が隣接して配置される。通常、第２チャンバ６は、図２（ａ）および図２（ｂ）に示されるように第１チャンバの上部に設ける。第２チャンバ６には溶融シリコン２から凝固シリコンを得るための回転冷却体７と、回転冷却体７に凝固したシリコンに含まれる不純物の濃度を検知する機構とが備えられている。第２チャンバ６には、第１チャンバ５と独立に第２チャンバ内を排気するための装置が設けられている。この排気のための装置としては、上述の油回転ポンプや、油拡散ポンプなどを用いることができる。
【００３４】
第１チャンバ５と第２チャンバ６とは、開閉可能な部材１２により連結されている。この開閉可能な部材は、シリコンの精錬条件において耐熱性を有する材料により構成されるものであり、このような材料としては、たとえばアルミニウム製真空ゲートバルブなどが挙げられる。上記開閉可能な部材１２は、第１チャンバ５と第２チャンバ６との境界部分であって、第１チャンバ５内に備えられた坩堝１の開口部の上方に位置する領域に設けるものとする。
【００３５】
シリコンの精製においては、その精製工程途中における溶融状態のシリコンに含まれる不純物濃度を適宜検出することが可能であれば、精製時間を適切に管理することができ、また精製条件（第１チャンバなどの溶融炉内の温度や圧力）を適切に調整することができるので、シリコン精製効率を向上させることができるといえる。しかしながら、シリコン精製における第１チャンバ内の条件（特に、温度条件）下において使用可能な不純物濃度測定装置を構成することは難しいので（たとえば、測定装置自体が強力な耐熱性能や、高温雰囲気下での測定機能が必要となる）、第１チャンバ内で溶融状態のシリコンにおける不純物濃度を測定することは実質的に不可能である。
【００３６】
特に、原料シリコンに含まれる不純物であるリンについては特定の精錬方法でしか有効に除去することができないため、リンの濃度の変化を検知することが重要となる。本発明者らは、このような不純物の濃度を検知するための装置として、上述のように溶融シリコンが存在する第１チャンバ５と不純物の濃度を検知する機構を備えた第２チャンバ６とを開閉可能な部材によりそれぞれ密閉することによって、溶融シリコンからの輻射熱などの影響が排除でき、よって、溶融シリコンに含まれる不純物（特に、リン）の濃度を良好に検知することができることを見出した。
【００３７】
濃度を検知するためには、溶融シリコンから測定用のサンプルを採取する必要がある。第２チャンバ６に備えられた回転冷却体７は、溶融シリコンの一部をその外周面に凝固させて、凝固したシリコンにおける不純物濃度を検知するためのサンプルを採取するために用いられる。
【００３８】
上記回転冷却体７としては、たとえば図３に示すような中空回転体３１と、その一端に配置された中空析出基体３３との組み合わせを用いることが好ましい。図３に示す中空回転体３１は、内部中心に冷却流体を排出する管３７と、冷却流体の吹出し部材３５とが備えられている。冷却流体を排出する管３７は、中空回転体３１の軸方向に延在するように配置される。このような冷却流体を排出する管３７としては、たとえばセラミックスまたは黒鉛からなるものを用いることができる。冷却流体の吹出し部材３５の下端は上記冷却流体を排出する管３７の下端の外周が連結されており、冷却流体の吹出し部材３５の上端は、中空回転体３１の内周面に連結している。冷却流体の吹出し部材３５を構成する材料としては特に限定されないが、たとえばセラミックスまたは黒鉛などを用いることができる。また、冷却流体を排出する管３７の外側に冷却流体を供給する供給路３４が設けられている。この供給路３４に供給された冷却流体は、中空回転体３１の図３中下方に移動して、冷却流体の吹出し部材３５の吹出し口から矢印の方向へ吹出され、中空回転体３１の先端に設けられた中空析出基体３３の内壁を冷却する。これによって、中空析出基体３３の外周面にシリコンが凝固する。
【００３９】
上記中空析出基体３３は、たとえば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、黒鉛などの熱伝導性のよい部材からなり、有底の筒状とすることができる。また、冷却流体としては、特に限定されず、たとえば不活性ガス、あるいは純水などを用いて、中空析出基体３３の外周表面の温度を１４００℃以下に維持することができる。
【００４０】
上記回転冷却体７は、少なくとも軸方向に移動が可能な構造とすることが望ましく、濃度を検知しない場合は、第１チャンバ５と第２チャンバ６とは開閉可能な部材１２により分割され、それぞれ密閉されており、密閉された第２チャンバ６内に収容された状態とする。そして、濃度の検知を要する際に、上記開閉可能な部材１２を開放して、第２チャンバ６側から回転冷却体７を降下または、伸縮可能な構造の場合は回転冷却体７を第１チャンバ方向に伸ばすことによって、第１チャンバ５に備えられた坩堝１が保持する溶融シリコン２に浸漬する。浸漬する深さは、たとえば、上記中空析出基体３３の部分の長さ以下とすることが好ましい。
【００４１】
なお、回転冷却体７は、後述の比抵抗を測定するのに良好なサンプルとなるように、溶融シリコンに浸漬している間、上記回転冷却体７を一方向に回転させておくことが望ましい。このように、回転冷却体７を一方向に回転させておくことによって、偏析凝固の原理により中空析出基体３３の外周面に金属不純物（アルミニウムや鉄などが考えられる）をほとんど含まない状態でシリコンを凝固させることができる。上記金属不純物は後述の比抵抗の測定において特に、測定精度に影響するので、できるだけサンプルに含まないことが望ましい。
【００４２】
回転冷却体７の外周面の凝固シリコンには、不純物としてリンやボロンが含まれる。第２チャンバ６には、この不純物の濃度を検知する機構が備えられており、具体的には、凝固シリコンの比抵抗を比抵抗測定器８により測定して、この比抵抗から不純物濃度を決定する。この比抵抗の測定は、第１チャンバ５と第２チャンバ６とを連結する開閉可能な部材１２により、２つのチャンバがそれぞれ密閉された状態において、第２チャンバ内で行なわれる。図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、第２チャンバの側面に備えられた比抵抗測定器を凝固シリコンの表面に接触させて、比抵抗を測定する。なお、本発明において、抵抗または比抵抗とは単位体積あたりの値、すなわち体積抵抗または体積比抵抗をいうものとする。
【００４３】
測定した比抵抗から不純物、特にリンの濃度は以下の式により求められることが知られている（ANNUAL BOOK OF ASTM ATANDARD 2003, Designation F723-99, Standard Practice for Conversion Between Resistively and Dopant Density for Boron-Doped, Phosphorus-Doped, and Arsenic-Doped Silicon）。
【００４４】
ｐ型シリコン、すなわちボロンを不純物として含む場合、不純物であるボロンの濃度ＮBと比抵抗ρとは、式（１）の関係を満たす。従って、測定した比抵抗ρからボロンの濃度を求めることができる。
【００４５】
【数１】
2010248020.tif 000003
【００４６】
ｎ型シリコン、すなわちリンを不純物として含む場合、不純物であるリンの濃度ＮPと比抵抗ρとは、式（２）の関係を満たす。従って、測定した比抵抗ρからボロンの濃度を求めることができる。なお、式（２）中のＺは、式（３）の関係を満たす。
【００４７】
【数２】
2010248020.tif 000004
【００４８】
【数３】
2010248020.tif 000005
【００４９】
（式（３）中、ｘ、Ａ0、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3はそれぞれ、
ｘ＝ｌｏｇ１０ρ
Ａ0＝−３．１０８３
Ａ1＝−３．２６２６
Ａ2＝−１．２１９６
Ａ3＝−０．１３９２３
Ｂ1＝１．０２６５
Ｂ2＝０．３８７５５
Ｂ3＝０．０４１８３３
である。）
シリコン中のボロン個数とリン個数の差数が、式（１）のＮBに相当する個数（ボロン個数＞リン個数の場合）もしくは式（２）のＮPに相当する個数（ボロン個数＜リン個数の場合）になるので、少なくともボロンとリンの２成分のうち、一方の濃度が既知であれば、残る成分の濃度（既知の成分との差である分子数）は比抵抗測定値によって決定できる（本実施形態１においては、比抵抗に影響を与える金属不純物は、回転冷却体に凝固シリコンが形成される際に偏析によって排除されるため、実質的に考慮する必要がなくなる）。
【００５０】
すなわち本実施形態１においては、特に精製中のリンの濃度検知を行なうことが可能となる。この結果、精製条件、精製時間を適切に調整することができ、シリコン精製の効率を向上させることができる。
【００５１】
濃度検知方法の一例を以下に挙げる。
金属シリコン等、精製対象である原料シリコン中のボロン原子数（ｎB)は、以下の式により導かれる。
ｎB＝（不純物濃度×シリコン比重÷原子量）×アボガドロ数
よって、ある原料シリコン中のボロン濃度がＩＣＰ分光分析などの測定により０．２５重量ｐｐｍであることが判明すれば、その原料シリコン中のボロン原子数は、ｎB＝３．２４×１０16（ａｔｏｍ／ｃｍ3）であることがわかる。
【００５２】
このような原料シリコンを溶融し、真空精製法によりリン除去を行なう際に、回転冷却体の外周面に凝固シリコンを形成し、これを測定してｐ型かつ比抵抗ρ＝２．０Ωｃｍという結果を得ることができれば、上記式（１）より、ＮBを導くことができる。この場合、
ｎB＝ｆ(ρ)＝６．９５×１０15（ａｔｏｍ／ｃｍ3）である。
【００５３】
ここで、精製中の溶融シリコンにおいて、同数のリン原子とボロン原子とはＢ−Ｐ対を形成しており電気的に中性と考えられる。そして、上記比抵抗の測定には、リン原子数ｎPとボロン原子数ｎBとの差数｜ｎp−ｎB｜が関与することになり、上記例では、ＮB＝ｎB−ｎPの関係より、
ｎp＝ｎB−ＮB＝３．２４×１０16−６．９５×１０15＝２．５５×１０16であることが分かる。
【００５４】
さらにｎP＝（不純物濃度×シリコン比重÷原子量）×アボガドロ数であることから、凝固シリコン中のリン濃度が０．５６重量ｐｐｍだと判明する。
【００５５】
なお、上記式（１）〜式（３）から明らかなことは、たとえば溶融シリコン中のリン濃度が既知であれば、比抵抗測定によってボロン濃度を計算上算出できるので、本発明のシリコン溶融装置はボロン除去用のシリコン精製装置としても使用可能となることである。
【００５６】
上記比抵抗測定器８としては、たとえば図４に示すような構成のものを用いることができる。図４に比抵抗測定器の概略図を示す。比抵抗測定器２０には、パイプ状の測定器本体２１内にこれを貫通するように一対の電極用ケーブル２２を備えており、その測定器本体２１の挿入先端の先端固定部２４に一対の電極用ケーブル２２の各ケーブルに接続される一対の電極２３が一定の距離を隔てて固定されている。回転冷却体に凝固したシリコンの表面に一対の電極２３を接触させて通電して、その電気抵抗値を抵抗測定部２７によって測定することで、比抵抗を求めることができる。
【００５７】
図５は、図４のＶ−Ｖにおける矢視図である。図５において比抵抗測定器２０の測定器本体２１内部には、エアーパイプ２５が備えられ、その両脇に一対の電極用ケーブル２２が備えられている。一対の電極用ケーブル２２は、中心にＣｕなどからなる導体２２ａがあり、その周囲を絶縁体２２ｂで被覆し、さらにその周囲をＳＵＳなどの被覆材２２ｃで被覆したいわゆるミネラルアイソレーションケーブルを用いることができる。一対の電極用ケーブル２２は、先端固定部２４に固定された一対の電極２３まで連続し、この一対の電極２３と接続される。
【００５８】
なお、電気抵抗値は温度に影響されるので、下記（Ａ）、（Ｂ）のいずれかの措置を採ることが好ましい。
（Ａ）回転冷却体の外周面に形成された凝固シリコンが所定温度まで冷却されるまで待ち、比抵抗測定を行なう。この際、回転冷却体の冷却流体による冷却を続けること、および／または、第２チャンバ内に冷却用の不活性ガスを還流させることなどにより、単に放冷するよりも早く冷却することができる。
（Ｂ）凝固シリコンの温度測定を行ない、得られた比抵抗値と温度により不純物濃度を決定する。温度測定の方法としては、（ｉ）第２チャンバ内に放射温度計（赤外線温度計）などの非接触温度測定装置を備える、（ｉｉ）比抵抗測定器の先端に熱電対などの接触式温度測定装置を追加（たとえば図４における電極２３の先端と同一平面を構成する位置に熱電対を取り付ける）する、（ｉｉｉ）熱電対などの接触式温度測定装置を備えたプローブを比抵抗測定装置とは別に設け、第２チャンバ内で温度測定を行なう、などが考えられる。
【００５９】
また、図４に示すように、上記測定器本体２１内に冷却空気を吹き込むエアーパイプ２５を挿入し、エアーパイプ２５から吹き込んだ冷却空気を吹出口２６から吹出すことによって、比抵抗測定器自体の温度を一定に保つ構成を採ってもよい。これにより、サンプルの熱による一対の電極２３間の抵抗値が変わる等の影響がなく、比抵抗をより正確に測定することが可能となる。
【００６０】
本発明のシリコン精製装置は、上記構成を有することによって、溶融精製中のシリコンに含まれる不純物、特にリンの濃度を検知することができるので、より効率的なシリコンの精製において有用である。
【００６１】
＜実施形態２：シリコンの精製方法＞
以下に、本発明のシリコン精製装置を用いたシリコンの精製方法について説明する。本発明のシリコンの精製方法においては、第１チャンバと第２チャンバ間でそれぞれの空間の連結状態を制御するように開閉動作を行なう部材を開放する工程と、回転冷却体を、第１チャンバに備えられた坩堝内の溶融シリコンに浸漬する工程と、溶融シリコンに浸漬した回転冷却体を回転させながら該回転冷却体の外周面に溶融シリコンの一部を凝固させる工程と、溶融シリコンが凝固した回転冷却体を、溶融シリコンから取り出して第２チャンバ内に収容する工程と、比抵抗測定器８で凝固シリコンの比抵抗を測定して不純物の濃度を検知する工程とを含む態様が好ましい。
【００６２】
第１チャンバ５と第２チャンバ６とのそれぞれの空間を連結する開閉可能な部材１２は、通常閉じられた状態にあり、それぞれのチャンバが別個に密閉された状態にある。この状態において、第１チャンバと第２チャンバ６とは、その内圧を実質同一とすることが好ましい。２つのチャンバ内の圧力（内圧）を実質同一としておくことによって、上記開閉可能な部材１２を開放した際に、２つのチャンバ内の圧力差による不要な熱移動等を防止することができる。上記チャンバ内の圧力としては、たとえば１Ｐａ以下程度の真空にしておくことが好ましい。
【００６３】
開閉可能な部材１２を開放する工程は、その開閉可能な部材１２の構成によるが、上述の回転冷却体７の昇降がスムーズに行なえる程度に開放すればよい。その後、第２チャンバに収容または備えられた回転冷却体７が開放された領域をとおして第１チャンバに備えられた坩堝１の溶融シリコン２に浸漬する工程が行なわれる。この浸漬は、回転冷却体７を回転させないままで降下、または伸縮機構を有する場合は回転冷却体７の長さを伸ばすことによって行なわれる。なお、本発明において原料シリコンは坩堝１の側面に備えられた（図示せず）ヒータなどの加熱装置により、１４１２℃から１８００℃に加熱されて溶融状態にある。
【００６４】
次に、溶融シリコン２に浸漬した回転冷却体７を回転させながら該回転冷却体７に溶融シリコンを凝固させる工程を含む。回転冷却体７は所定の回転速度で一方向に回転させながら、溶融シリコンを凝固させる。このように回転させながら凝固することによって、上述のように原料シリコンに含まれる金属不純物を回転冷却体７に凝固するシリコンに含めないようにすることができる。回転速度は特に限定されるものではないが、たとえば、２０ｒｐｍ〜５０ｒｐｍとすることができる。また、浸漬時間については、比抵抗の測定に十分なサンプル厚みが稼げる程度であればよいが、たとえば、５ｍｍ〜１０ｍｍの厚みとなるように、５分〜１０分程度回転させながら浸漬しておくことが好ましい。
【００６５】
所望の厚みで回転冷却体７にシリコンが凝固した時点で、回転冷却体７の回転を止め、直後に回転冷却体７を溶融シリコン２から取り出して第２チャンバ内に収容する工程を施す。この工程は、回転冷却体７を軸方向に持ち上げる、または伸縮機構を有する場合は回転冷却体７の長さを縮めることによって行なわれる。
【００６６】
回転冷却体７の最下部が第２チャンバ領域に達したところで、第１チャンバ５と第２チャンバ６とは、開閉可能な部材１２が閉じた状態となり再び閉鎖される。閉鎖後に、第２チャンバ内の温度は、たとえば２０℃〜２５℃とすることが好ましい。
【００６７】
その後、比抵抗測定器８で回転冷却体７の外周面に形成された凝固シリコンの比抵抗を測定して不純物の濃度を検知する工程を含む。第２チャンバ６内に収容された回転冷却体７にたとえば５ｍｍ〜１０ｍｍの厚みで形成された凝固シリコンの表面に上記比抵抗測定器の一対の電極を接触させて通電し、電気抵抗を測定してそれにより比抵抗を決定する。測定した比抵抗から不純物の濃度を求める方法は、上記式（１）〜式（３）に従えばよい。
【００６８】
不純物の濃度によって、坩堝１の加熱温度および第１チャンバ内の圧力を調整する。上記開閉可能な部材１２を開放する工程から不純物の濃度を検知する工程までの一連の工程は、適宜繰り返され、たとえば、リン濃度が、０．４ｐｐｍ以下、より好ましくは０．２ｐｐｍ以下となったところで、第１チャンバ内の坩堝１の加熱を停止すればよい。そして、坩堝１内の溶融シリコンは、公知の方法で、耐熱性容器に出湯されて、その後第１チャンバと実質同一の真空条件下で凝固される。
【００６９】
本発明のシリコン精製方法においては、上記一連の工程の前に、原料シリコンから主としてボロンを除去する工程（いわゆる酸化精錬）を含んだり、このような一連の工程の最後に坩堝を用いた一方向凝固工程を含めたりすることができる。
【００７０】
本発明のシリコン精製方法の各工程を含む場合は、溶融シリコンにおけるリンの濃度を検知することが可能であるので、精製時間および精製条件を適切に調整することができ、シリコン精製効率を向上させることができる。
【００７１】
以上のように本発明の実施形態について説明を行なったが、上述の各実施形態の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００７２】
今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７３】
１  坩堝、２  溶融シリコン、３  原料シリコン、４  凝固シリコン、５  第１チャンバ、６  第２チャンバ、７  回転冷却体、８，２０  比抵抗測定器、１３  追加原料投入用のパイプ、１４  貫通口、１５  障壁、１６  溶融シリコン溶湯面、１７  単結晶シリコン、２１  測定器本体、２２  一対の電極用ケーブル、２３  一対の電極、２４  先端固定部、２５  エアーパイプ、２６  吹出口、３１  中空回転体、３３  中空析出基体、３４  供給路、３５  冷却流体の吹出し部材、３７  冷却流体を排出する管。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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