(57)【要約】【課題】優れた光学的特性を有するセルロースエステルフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】流延、剥離されたセルロースエステルフィルムを搬送する工程Ｄ０、搬送されてきた前記フィルムの幅手端部を把持する工程Ａ、幅手方向に引き延ばす工程Ｂ、乾燥を行う工程Ｄ１を経て、配向角が幅手方向の何れの測定点においても、平均配向角の角度から±２°以内で、フィルム面内のリターデーション（Ｒｏ）分布が５％以下あるセルロースエステルフィルムを製造するセルロースエステルの製造方法において、前記工程Ｄ０にテンションカットロールを設けて、フィルム雰囲気温度２０℃〜７０℃、幅手方向での当該温度の分布を±５℃以内とし、張力３０Ｎ／ｍ〜３００Ｎ／ｍでフィルムを搬送して、工程Ｄ０終点での貧溶媒質量／（良溶媒質量＋貧溶媒質量）×１００（％）が９５質量％〜１５質量％に調整するセルロースエステルフィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に流延後、剥離されたセルロースエステルフィルムを搬送する工程Ｄ０、前記搬送工程Ｄ０から搬送されてきた前記フィルムの幅手端部を把持する工程Ａ、前記フィルムを幅手方向に引き延ばす工程Ｂ、更に乾燥を行う工程Ｄ１を経て、配向角が幅手方向の何れの測定点においても、測定点すべての平均配向角の角度から±２°以内で、フィルム面内のリターデーション（Ｒｏ）分布が５％以下あるセルロースエステルフィルムを製造するセルロースエステルの製造方法において、
前記工程Ｄ０にテンションカットロールを設けて、フィルム雰囲気温度２０℃〜７０℃、幅手方向での当該温度の分布を±５℃以内とし、張力３０Ｎ／ｍ〜３００Ｎ／ｍでフィルムを搬送して、
工程Ｄ０終点での貧溶媒質量／（良溶媒質量＋貧溶媒質量）×１００（％）が９５質量％〜１５質量％に調整することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
工程Ａの直前にフィルム幅方向の端部を切り落とすことを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
工程Ｂの後、フィルムを把持緩和する工程Ｃを有し、工程Ａ、Ｂ、Ｃの間にニュートラルゾーンを設けることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
工程Ａ、Ｂ、Ｃにおける雰囲気の良溶媒濃度をそれぞれＭａ、Ｍｂ、Ｍｃとして、Ｍａ＞２０００ｐｐｍ、Ｍｂ＞２０００ｐｐｍ、Ｍｃ＜飽和良溶媒蒸気濃度の６０％であることを特徴とする請求項３に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
工程Ａ、Ｂ、Ｃ終点でのフィルム温度をそれぞれＴａ、Ｔｂ、Ｔｃ℃として、Ｔａ≦Ｔｂ−１０且つ、Ｔｃ≦Ｔｂであることを特徴とする請求項３又は４に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
幅手方向の引き裂き強度、長手方向の引き裂き強度をそれぞれＨｔｄ、Ｈｍｄとした時、Ｈｔｄ／Ｈｍｄが０．６２〜１．０のフィルムとすることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項７】
６０℃、９０％ＲＨで２４時間処理前後の幅手方向の寸法変化率、長手方向の寸法変化率をそれぞれＳｔｄ％、Ｓｍｄ％とした時、Ｓｔｄが−０．４〜０．４％の範囲であり、且つ、Ｓｍｄが−０．４〜０．４％のフィルムとすることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】
幅手方向での膜厚の最大値、最小値、平均値をそれぞれＲｍａｘ、Ｒｍｉｎ、Ｒａｖｅとした時、Ｒ（％）＝（Ｒ（ｍａｘ）−Ｒ（ｍｉｎ））／Ｒ（ａｖｅ）×１００で表される膜厚分布が０〜８％のフィルムとすることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項９】
厚み方向のリターデーション（Ｒt）分布１０％以下のフィルムとすることを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１０】
ヘイズ値が０〜２％のフィルムとすることを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１１】
セルロースエステルフィルムの総アシル基置換度が２．３〜２．８５であり、アセチル基の置換度が１．４〜２．８５であることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステルフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在では、パーソナルコンピュータのマルチメディア化が進み、ラップトップ型パーソナルコンピュータに於いても、カラー表示が一般的になってきた。前記のラップトップ型コンピュータやデスクトップモニターでは、ＳＴＮ液晶ディスプレイやＴＦＴ液晶ディスプレイが主に使用されている。また、近年、液晶ディスプレイは大型化と同時に表示品質に優れるＴＦＴ液晶が主流となり、視野角特性の高度な改善が求められている。
【０００３】
その目的のためにＴＦＴ型液晶の表示モードとして、従来のＴＮ型のみならず横電界方式（ＩＰＳ）、垂直配向方式（ＶＡ）などが提案され実用化されている。一方、ＴＮ型ＴＦＴ液晶は、製造コストが安く旋光モードであるために光利用効率の高い特徴があり、近年の光学補償シートの登場により視野角特性の改善が図られ、広く使用されている。
【０００４】
例えば、視野角補償楕円偏光板は、積層された構成を有し、典型的な例としては、第一の透明支持体（通常、セルローストリアセテートフィルム）−偏光子−第二の透明支持体（通常、セルロースエステルフィルム）−液晶性化合物の配向を特定の方向に固定化し形成された光学異方層−光学的二軸性を有する透明支持体Ｃ（例えば、延伸したセルロースエステルフィルム）という形態をとり、第２の透明支持体の上に直接または、間接的に光学異方層を形成させた後、前記光学異方層上に光学的二軸性を有する透明支持体Ｃを配置して形成される。
【０００５】
また、上記透明支持体Ｃの上に液晶性化合物の配向を特定の方向に固定化して光学異方性化合物を含有する光学異方層を設けることも出来る。
【０００６】
第１の透明支持体、第２の透明支持体に、各々、流延法により作製した、４０μｍ〜８０μｍの膜厚のセルローストリアセテートフィルムを使用、偏光子はヨウ素をドープしたポリビニルアルコールを延伸したものを使用し、偏光子を前記第１の透明支持体および第２の透明支持体によりラミネートして、偏光板が形成される。
【０００７】
光学異方層として、ラビング等により配向能を付与した支持体上に重合性基を有する液晶性化合物を塗布などにより設置し、例えば紫外線により硬化させて固定化した層を作製する。支持体として、光学的二軸性を有する透明支持体、好ましくは、４０μｍ〜１５０μｍの膜厚の延伸したセルロースエステルフィルムを用いることができる。
【０００８】
支持体の生産性の観点から、連続生産を行う場合には幅手方向に延伸したセルロースエステルフィルムは、本発明に係る光学的に二軸性を有する透明支持体として好ましく用いられる。この場合、液晶性化合物を長尺の第２の透明支持体の搬送（長手）方向に配向させることにより、本発明の視野角補償楕円偏光板をそのままロール・ツー・ロールで貼合して製造することができる。
【０００９】
幅手方向に延伸する方法としては、テンター方式の幅手延伸機を用いる方法が一般的である。この方式では、テンターのクリップが等間隔で寸法的には変化はなく、幅手方向のみが延伸されるため、長手方向には分子の配向が起こらず寸法的にも変わらず、幅手方向にのみ分子が配向する。その結果、延伸された分だけ厚さが減少し、厚み方向のリターデーションが大きくなり過ぎる。長手方向の寸法が規制されているため長手方向への分子配向も規制される。従って幅手延伸することで、幅手方向に分子配向が進むと同時に、厚み方向に収縮力が働き分子の面配向が増大してしまい厚み方向のリターデーション（Ｒt）が大きくなり過ぎるという問題があった。
【００１０】
上記テンターによる幅手延伸以外であっても、長手方向への意図しない延伸がフィルム面内のリターデーションに対しフィルム厚み方向のリターデーションを過剰にする問題があった。
【００１１】
ＬＣＤ表示部材用フィルムとして物理的な均一性のみならず、光学的な均一性も非常に重要な課題として上げられる。フィルムの持つ面内および厚み方法のリターデーションの均一性、フィルムの持つ光学的な遅相軸の分布（以下、配向角分布）の均一性が乱れることにより、フィルムをＬＣＤ部材として組み込んだ際、黒表示時に光漏れ等を起こす原因となり実用上甚大な欠陥をもたらしていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は優れた光学的特性を有するセルロースエステルフィルムの製造方法を提供することである。
【００１３】
さらに、物理的、光学的に均一なセルロースエステルフィルムの製造方法の提供を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は下記の構成１〜１１により達成された。
【００１５】
１．支持体上に流延後、剥離されたセルロースエステルフィルムを搬送する工程Ｄ０、前記搬送工程Ｄ０から搬送されてきた前記フィルムの幅手端部を把持する工程Ａ、前記フィルムを幅手方向に引き延ばす工程Ｂ、更に乾燥を行う工程Ｄ１を経て、配向角が幅手方向の何れの測定点においても、測定点すべての平均配向角の角度から±２°以内で、フィルム面内のリターデーション（Ｒｏ）分布が５％以下あるセルロースエステルフィルムを製造するセルロースエステルの製造方法において、
前記工程Ｄ０にテンションカットロールを設けて、フィルム雰囲気温度２０℃〜７０℃、幅手方向での当該温度の分布を±５℃以内とし、張力３０Ｎ／ｍ〜３００Ｎ／ｍでフィルムを搬送して、
工程Ｄ０終点での貧溶媒質量／（良溶媒質量＋貧溶媒質量）×１００（％）が９５質量％〜１５質量％に調整することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１６】
２．工程Ａの直前にフィルム幅方向の端部を切り落とすことを特徴とする１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１７】
３．工程Ｂの後、フィルムを把持緩和する工程Ｃを有し、工程Ａ、Ｂ、Ｃの間にニュートラルゾーンを設けることを特徴とする１又は２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１８】
４．工程Ａ、Ｂ、Ｃにおける雰囲気の良溶媒濃度をそれぞれＭａ、Ｍｂ、Ｍｃとして、Ｍａ＞２０００ｐｐｍ、Ｍｂ＞２０００ｐｐｍ、Ｍｃ＜飽和良溶媒蒸気濃度の６０％であることを特徴とする３に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１９】
５．工程Ａ、Ｂ、Ｃ終点でのフィルム温度をそれぞれＴａ、Ｔｂ、Ｔｃ℃として、Ｔａ≦Ｔｂ−１０且つ、Ｔｃ≦Ｔｂであることを特徴とする３又は４に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２０】
６．幅手方向の引き裂き強度、長手方向の引き裂き強度をそれぞれＨｔｄ、Ｈｍｄとした時、Ｈｔｄ／Ｈｍｄが０．６２〜１．０のフィルムとすることを特徴とする１乃至７の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２１】
７．６０℃、９０％ＲＨで２４時間処理前後の幅手方向の寸法変化率、長手方向の寸法変化率をそれぞれＳｔｄ％、Ｓｍｄ％とした時、Ｓｔｄが−０．４〜０．４％の範囲であり、且つ、Ｓｍｄが−０．４〜０．４％のフィルムとすることを特徴とする１乃至６の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２２】
８．幅手方向での膜厚の最大値、最小値、平均値をそれぞれＲｍａｘ、Ｒｍｉｎ、Ｒａｖｅとした時、Ｒ（％）＝（Ｒ（ｍａｘ）−Ｒ（ｍｉｎ））／Ｒ（ａｖｅ）×１００で表される膜厚分布が０〜８％のフィルムとすることを特徴とする１乃至７の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２３】
９．厚み方向のリターデーション（Ｒt）分布１０％以下のフィルムとすることを特徴とする１乃至８の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２４】
１０．ヘイズ値が０〜２％のフィルムとすることを特徴とする１乃至９の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２５】
１１．セルロースエステルフィルムの総アシル基置換度が２．３〜２．８５であり、アセチル基の置換度が１．４〜２．８５であることを特徴とする１乃至１０の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、優れた光学的特性を有するセルロースエステルフィルムの製造方法、前記フィルムを有する位相差フィルム、楕円偏光板、光学補償シート及び表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】延伸工程での延伸角度を説明する図である。
【図２】本発明に用いられるテンター工程の１例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
【００３０】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法としては、セルロースエステルを溶解調整したドープ液を支持体（ステンレスベルト等）上に流延、製膜し、得られたフィルムを支持体から剥ぎ取り（剥離ともいう）、その後、幅手方向に張力をかけて延伸し、乾燥ゾーン中を搬送させながら乾燥する、溶液流延製膜法が用いられる。下記に、本発明の製造方法に係る溶液流延製膜法について説明する。なお、長手方向（ＭＤと略記する場合がある）とは、機械搬送方向、ドープ流延方向を表し、幅手方向（ＴＤ）とは、フィルム面内で長手方向と直交する方向を表す。
【００３１】
《溶液流延製膜方法》
（ａ）溶解工程：セルロースエステル（フレーク状もしくはパウダー状もしくは顆粒状（好ましくは平均粒径１００μｍ以上の粒子））に対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該セルロースエステルや添加剤を攪拌しながら溶解し、ドープを形成する工程である。溶解には、常圧で行う方法、良溶媒の沸点以下で行う方法、良溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、冷却溶解法で行う方法、高圧で行う方法等種々の溶解方法がある。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。
【００３２】
上記のドープとは、セルロースエステルと後述する添加剤を有機溶媒に溶解した溶液である。
【００３３】
（セルロースエステル）
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。
【００３４】
本発明に係わるセルロースエステルは、セルロース原料のアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応が行われる。アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には特開平１０−４５８０４号に記載の方法を参考にして合成することが出来る。セルロースエステルはアシル基がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している。
【００３５】
本発明のセルロースエステルフィルムに用いることが出来るセルロースエステルには特に限定はないが、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満足するものが好ましい。
【００３６】
（Ｉ）  ２．３≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
（II）  １．４≦Ｘ≦２．８５
式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度である。上記２式を満足するものは、本発明の目的に叶う優れた光学特性を示すセルロースエステルフィルムを製造するのに適しており、耐熱性に優れ、位相差フィルムとして、波長分散性が正となり良好なリターデーションのものが得られる。幅手延伸時に光学特性が均一、特にリターデーション分布のムラの少ないフィルムを得る観点から、さらに好ましくは２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．８が好ましく、２．６≦Ｘ＋Ｙ≦２．７５がさらに好ましい。
【００３７】
本発明に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基あるいはブチレート基が結合したセルロースエステルが好ましく用いられる。尚、ブチレートは、ｎ−の他にｉｓｏ−も含む。プロピオネート基の置換度が大きいセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れるという特徴がある。
【００３８】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することが出来る。
【００３９】
本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、６０，０００〜３００，０００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に７０，０００〜２００，０００のものが好ましく用いられる。
【００４０】
セルロースエステルの数平均分子量は下記のように測定出来る。
【００４１】
高速液体クロマトグラフィにより下記条件で測定する。
【００４２】
溶媒：アセトン
カラム：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）
試料濃度：０．２（質量／容量）％
流量：１．０ｍｌ／分
試料注入量：３００μｌ
標準試料：ポリメタクリル酸メチル（重量平均分子量Ｍｗ＝１８８，２００）
温度：２３℃。
【００４３】
（有機溶媒）
セルロースエステルを溶解するドープ形成に有用な有機溶媒としては、塩素系有機溶媒と非塩素系有機溶媒がある。塩素系の有機溶媒としてメチレンクロライド（塩化メチレン）を挙げることが出来、セルロースエステル、特にセルローストリアセテートの溶解に適している。昨今の環境問題から非塩素系有機溶媒の使用が検討されている。非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来る。これらの有機溶媒をセルローストリアセテートに対して使用する場合には、常温での溶解方法も使用可能であるが、高温溶解方法、冷却溶解方法、高圧溶解方法等の溶解方法を用いることにより不溶解物を少なくすることが出来るので好ましい。セルローストリアセテート以外のセルロースエステルに対しては、メチレンクロライドを用いることも出来るが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンが好ましく使用される。特に酢酸メチルが好ましい。本発明において、上記セルロースエステルに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主有機溶媒または主たる有機溶媒という。本発明における良溶媒とは、２５℃において溶媒１００ｇに５ｇ以上のセルロースエステルを溶解する溶媒とする。
【００４４】
本発明に用いられるドープには、上記有機溶媒の他に、１質量％〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。これらはドープを金属支持体に流延後溶媒が蒸発をし始めアルコールの比率が多くなるとウェブがゲル化し、ウェブを丈夫にし金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることが出来る。これらのうちドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は単独ではセルロースエステルに対して溶解性に乏しいため、貧溶媒の範疇に入る。本発明における貧溶媒とは、２５℃において溶媒１００ｇに５ｇ未満のセルロースエステルを溶解する溶媒とする。
【００４５】
フィルム面質の向上の観点からは、ドープ中のセルロースエステルの濃度は１５質量％〜４０質量％に調整し、ドープ粘度は１０Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓの範囲に調整することが好ましい。
【００４６】
本発明に用いられるドープには、下記のような種々の素材を用いても良い。
【００４７】
〈添加剤〉
ドープ中には、可塑剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、染料、マット剤等も添加されることがある。これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。液晶画面表示装置用には耐熱耐湿性を付与する可塑剤、酸化防止剤や紫外線防止剤などを添加することが好ましい。
【００４８】
《可塑剤》
本発明に用いられるドープには、いわゆる可塑剤として知られる化合物を、機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水蒸気透過率低減、リターデーション調整等の目的で添加することが好ましく、例えばリン酸エステルやカルボン酸エステルが好ましく用いられる。また、特願２００１−１９８４５０に記載の重量平均分子量が５００以上１０，０００であるエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーなども好ましく用いられる。リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることが出来る。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステル等、フタル酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等、またクエン酸エステルとしてはクエン酸アセチルトリエチル及びクエン酸アセチルトリブチルを挙げることが出来る。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン、トリメチロールプロパントリベンゾエート等も挙げられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートもこの目的で好ましく用いられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基である。アルキルフタリルアルキルグリコレートとしてはメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることが出来、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。またこれらアルキルフタリルアルキルグリコレート等を２種以上混合して使用してもよい。
【００４９】
これらの化合物の添加量は目的の効果の発現及びフィルムからのブリードアウト抑制などの観点から、セルロースエステルに対して１質量％〜２０質量％が好ましい。また、延伸及び乾燥中の加熱温度が２００℃程度まで上がるため、可塑剤としてはブリードアウトを抑制させるためには、２００℃における蒸気圧が１３３３Ｐａ以下のものであることが好ましい。
【００５０】
《紫外線吸収剤》
本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号、特開平８−３３７５７４号記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【００５１】
本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６（何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を好ましく使用出来る。
【００５２】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。
【００５３】
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、ドープ中で紫外線吸収剤が溶解するようなものであれば制限なく使用できるが、本発明においては紫外線吸収剤をメチレンクロライド、酢酸メチル、ジオキソランなどのセルロースエステルに対する良溶媒、または良溶媒と低級脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）のような貧溶媒との混合有機溶媒に溶解し紫外線吸収剤溶液としてセルロースエステル溶液に混合してドープとする方法が好ましい。この場合出来るだけドープ溶媒組成と紫外線吸収剤溶液の溶媒組成とを同じとするか近づけるのが好ましい。紫外線吸収剤の含有量は０．０１質量％〜５質量％、特に０．５質量％〜３質量％である。
【００５４】
《酸化防止剤》
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００５５】
《マット剤》
本発明において、マット剤をセルロースエステルフィルム中に含有させることによって、搬送や巻き取りをし易くすることが出来る。マット剤は出来るだけ微粒子のものが好ましく、微粒子としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることが出来る。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。
【００５６】
二酸化ケイ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。
【００５７】
表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどがあげられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の二次粒子の平均粒径は０．０５μｍ〜１．０μｍの範囲である。好ましい微粒子の二次粒子の平均粒径は５ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは、７ｎｍ〜１４ｎｍである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、セルロースエステルフィルム表面に０．０１μｍ〜１．０μｍの凹凸を生成させる為に好ましく用いられる。微粒子のセルロースエステル中の含有量はセルロースエステルに対して０．００５質量％〜０．３質量％が好ましい。
【００５８】
二酸化ケイ素の微粒子としては日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばアエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用出来る。
【００５９】
配向層や液晶層を塗設する場合、マット剤の凸凹により配向が阻害される場合は、一方の面の表層のみにマット剤を含有させることが出来る。あるいは、これらのマット剤とセルロースエステルを含む（ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートなど）塗布液を塗設して摩擦係数を低減し、滑り性を改善することも出来る。
【００６０】
《その他の添加剤》
この他カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤を加えてもよい。更に帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤等も加える場合がある。
【００６１】
（ｂ）流延工程：ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイからドープを流延する工程である。金属支持体の表面は鏡面となっている。その他の流延する方法は流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調製出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。
【００６２】
（ｃ）溶媒蒸発工程：ウェブ（金属支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）を金属支持体上で加熱し金属支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率の点で好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。
【００６３】
製膜速度を上げるため、金属支持体上でのウェブ温度を上げる方法が有効である。但し、過剰な熱供給はウェブに含まれる溶媒によりウェブ内部からの発泡を引き起こすため、ウェブの組成により好ましい乾燥速度が規定される。また、製膜速度を上げるためベルト状の金属支持体の上に流延を行う方法も好ましく用いられる。ベルト状の支持体を用いて流延を行う場合、ベルト長を長くすることにより流延速度を増加させることが出来る。但し、ベルト長の拡大はベルト自重によるたわみを助長する。このたわみは製膜の際に振動を引き起こし、流延時の膜厚を不均一にさせるため、ベルト長さとしては、４０ｍ〜１２０ｍであることが好ましい。
【００６４】
（ｄ）剥離工程：金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【００６５】
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る）としてゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。
【００６６】
それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来るのである。
【００６７】
本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を１０℃〜４０℃に調整することが好ましく、更に好ましくは、１５℃〜３０℃に調整することである。また、剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を５質量％〜１２０質量％とすることが好ましい。本発明においては、残留溶媒量は前記一般式（１）で表すことが出来る。
【００６８】
ベルト状支持体上に製膜する場合、速度の上昇は上述のベルト振動を助長する。剥離時の残留溶媒量およびベルト長さなどを考慮すると、製膜速度としては、１０ｍ／分〜１２０ｍ／分が好ましく、１５ｍ／分から６０ｍ／分がさらに好ましい。
【００６９】
本発明において、ウェブ全幅に対する残留溶媒量を平均残留溶媒量、あるいは中央部の残留溶媒量ということがあり、またウェブの両端部の残留溶媒量というように局部的な残留溶媒量をいう場合もある。
【００７０】
（ｅ）乾燥工程：剥離後、一般には、ウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いてウェブを乾燥する。乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。全体を通して、通常乾燥温度は３０〜２５０℃の範囲で行われる。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【００７１】
本発明において、工程Ｄ０とは、流延されたフィルムを剥離したのち、テンター部分まで搬送を行う工程をあらわす。工程Ｄ０では、延伸時のフィルム残留溶媒量をコントロールする目的で、温度をコントロールすることが好ましい。工程Ｄ０でのフィルム残留溶媒量にもよるが、搬送方向（以下、長手方向）への延伸が起こりにくく残留溶媒量を調整する意図で、２０℃〜７０℃が好ましく、更に好ましくは、２０℃〜６８℃であり、特に好ましくは、２０℃〜４０℃である。
【００７２】
工程Ｄ０において、フィルム面内でありフィルム搬送に対して垂直な方向（以下、幅手方向）でフィルム雰囲気温度分布が少ない事は、フィルムの均一性を高める観点から好ましい範囲が存在する。工程Ｄ０での温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好まく、±１℃以内が最も好ましい。
【００７３】
工程Ｄ０でのフィルム搬送張力としては、支持体からの剥離条件及び工程Ｄ０での搬送方向の伸びを防止する観点から、下記に示すような好ましい条件が存在する。
【００７４】
（工程Ｄ０でのフィルム搬送張力）
工程Ｄ０でのフィルム搬送張力は、ドープの物性、剥離時及び工程Ｄ０での残留溶媒量、工程Ｄ０での温度などに影響を受けるが、３０Ｎ／ｍ〜３００Ｎ／ｍが好ましく、更に好ましくは、５７Ｎ／ｍ〜２８４Ｎ／ｍであり、特に好ましくは、５７Ｎ／ｍ〜１７０Ｎ／ｍである。
【００７５】
工程Ｄ０での搬送方向へフィルムの伸びを防止する目的で、テンションカットロールをもうけることが好ましい。
【００７６】
工程Ｄ０での良溶媒及び貧溶媒の比率はフィルム搬送に対しての伸びを防止する意味で好ましい範囲が規定される。工程Ｄ０終点での貧溶媒質量／（良溶媒質量＋貧溶媒質量）×１００（％）としては、９５質量％〜１５質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは、９５質量％〜２５質量％であり、特に好ましくは、９５質量％〜３０質量％である。
【００７７】
（ｆ）延伸工程（テンター工程ともいう）
本発明に係る延伸工程（テンター工程ともいう）を図２を用いて説明する。
【００７８】
図２において、工程Ａでは、図示されていないフィルム搬送工程Ｄ０から搬送されてきたフィルムを把持する工程であり、次の工程Ｂにおいて、後述する図１に示すような延伸角度でフイルムが幅手方向（フィルムの進行方向と直交する方向）に延伸され、工程Ｃにおいては、延伸が終了し、フィルムが把持されたまま搬送される工程である。
【００７９】
フィルム剥離後から工程Ｂ開始前及び／又は工程Ｃの直後に、フィルム幅方向の端部を切り落とすスリッターを設けることが好ましい。特に、Ａ工程開始直前にフィルム端部を切り落とすスリッターを設けることが好ましい。幅手方向に同一の延伸を行った際、特に工程Ｂ開始前にフィルム端部を切除した場合とフィルム端部を切除しない条件とを比較すると、前者がより配向角分布を改良する効果が得られる。
【００８０】
これは、残留溶媒量の比較的多い剥離から幅手延伸工程Ｂまでの間での長手方向の意図しない延伸を抑制した効果であると考えられる。
【００８１】
テンター工程において、配向角分布を改善するため意図的に異なる温度をもつ区画を作ることも好ましい。また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設ける事も好ましい。
【００８２】
（工程Ｂでの延伸開始時の残留溶媒量）
請求項１に記載の製造方法においては、フィルム面内のリターデーション（Ｒ0（ｎｍ））と厚み方向のリターデーション値（Ｒt（ｎｍ））との比、Ｒt／Ｒ0が０．８〜３．５の範囲になるようにするためには、工程Ｂ開始時の残留溶媒量としては、９０質量％〜５質量％に調整することが好ましく、さらに好ましくは、４０質量％〜１０質量％であり、最も好ましくは、３５質量％〜１０質量％が最も好ましい。
【００８３】
また、請求項４、請求項６に製造方法においては、上記工程Ｂにおいて、フィルム面内のリターデーションをＲ0（ｎｍ）と厚み方向のリターデーション値をＲt（ｎｍ）との比、Ｒt／Ｒ0が０．８〜３．５の範囲になるように調整することが必須であるが、上記の範囲の数値を得るためには、工程Ｂ開始時の残留溶媒量としては、９０質量％〜１０質量％に調整することが必要であり、好ましくは、４０質量％〜１０質量％であり、更に好ましくは、３５質量％〜１０質量％が最も好ましい。
【００８４】
また、テンター工程で、上記のＲt／Ｒ0の比を目的の範囲内で得るためには、工程Ａ、Ｂ、Ｃで好ましい雰囲気良溶媒濃度の相対関係が存在する。工程Ａ、Ｂ、Ｃでの良溶媒濃度をそれぞれＭａ、Ｍｂ、Ｍｃとすると、Ｍａ＞Ｍｃの関係を満たす事が好ましく。また、Ｍｂ＞Ｍｃの関係を満たすことが好ましい。
【００８５】
フィルムを搬送方向に対して垂直方向に延伸する工程で、フィルムの幅手方向で光学遅相軸の分布（以下、配向角分布）が悪くなることは、よく知られている。ＲtとＲ0のバランスを良好なものにし、且つ、配向角分布を良好な状態になるように延伸を行うためには、工程Ａ、Ｂ、Ｃで好ましい雰囲気良溶媒濃度の範囲が存在する。工程Ａ、Ｂ、Ｃでの良溶媒濃度をそれぞれＭａ、Ｍｂ、Ｍｃとすると、Ｍａ＞２０００ｐｐｍが好ましく、Ｍａ＞３０００ｐｐｍがさらに好ましく、Ｍａ＞飽和良溶媒蒸気濃度の６０％が最も好ましい。また、Ｍｂ＞２０００ｐｐｍが好ましく、Ｍｂ＞３０００ｐｐｍがさらに好ましく、Ｍｂ＞飽和良溶媒蒸気濃度の６０％が最も好ましい。また、Ｍｃ＜飽和良溶媒蒸気濃度の６０％が好ましく、Ｍｃ＜３０００ｐｐｍがさらに好ましく、Ｍｃ＜２５００ｐｐｍが最も好ましい。
【００８６】
ＲtとＲ0のバランスを良好なものにし、且つ、配向角分布を良好な状態で幅手延伸を行うため、工程Ａ、Ｂ、Ｃで好ましいフィルム弾性率の相対関係の範囲が存在する。工程Ａ、Ｂ、Ｃでのフィルム弾性率をそれぞれＤａ、Ｄｂ、Ｄｃとすると、１００＜｜Ｄａ−Ｄｂ｜＜２０００Ｎ／ｍｍ2が好ましく、１００＜｜Ｄａ−Ｄｂ｜＜１０００Ｎ／ｍｍ2がさらに好ましく、１００＜｜Ｄａ−Ｄｂ｜＜７００Ｎ／ｍｍ2が最も好ましい。
【００８７】
テンター工程で、上記のＲt／Ｒ0の比を目的の範囲内で得るために、工程Ａ、Ｂ、Ｃで好ましいフィルム弾性率の範囲が存在する。工程Ａ、Ｂ、Ｃでのフィルム弾性率をそれぞれＤａ、Ｄｂ、Ｄｃとすると、５００＜Ｄｂ＜２０００Ｎ／ｍｍ2が好ましく、５００＜Ｄｂ＜１５００Ｎ／ｍｍ2がさらに好ましく、５００＜Ｄｂ＜１０００Ｎ／ｍｍ2が最も好ましい。
【００８８】
（フィルム中の残留溶媒における貧溶媒含有量（％））
テンター工程で、上記のＲt／Ｒ0の比を目的の範囲内で得るために、工程Ａ、Ｂ、Ｃ各終点時点でのフィルム中の残留溶媒について好ましい良溶媒及び貧溶媒の比率が存在する。工程Ａ、Ｂ、Ｃ終了時点でのそれぞれの残留貧溶媒質量／（残留良溶媒質量＋残留貧溶媒質量）×１００（％）が９５質量％〜１５質量％の範囲が好ましい。更に、９５質量％〜２５質量％が好ましく、９５質量％〜３０質量％の範囲が最も好ましい。また、工程Ａ、Ｂ、Ｃ終了時点でのそれぞれの残留貧溶媒質量／（残留良溶媒質量＋残留貧溶媒質量）×１００（％）は同一であっても、異なっていても良い。
【００８９】
（工程Ａ、Ｂ、Ｃでのフィルムの温度設定と残留溶媒量）
フィルムを幅手方向に延伸する工程で、フィルムの幅手方向で光学遅相軸の分布（以下、配向角分布）が悪くなることは、よく知られている。ＲtとＲ0のバランスを良好なものにし、且つ、配向角分布を良好な状態で幅手延伸を行うため、工程Ａ、Ｂ、Ｃで好ましいフィルム温度の相対関係が存在する。工程Ａ、Ｂ、Ｃ終点でのフィルム温度をそれぞれＴａ、Ｔｂ、Ｔｃ℃とすると、Ｔａ≦Ｔｂ−１０であることが好ましい。また、Ｔｃ≦Ｔｂであることが好ましい。Ｔａ≦Ｔｂ−１０且つ、Ｔｃ≦Ｔｂであることがさらに好ましい。
【００９０】
テンター工程において、フィルムを搬送方向に対して垂直に延伸する際、配向角分布を小さくしかつＲt／Ｒ0を良好な範囲にするために、工程Ｂでは、ベースが比較的柔らかい状態で延伸を行い、工程Ａ、Ｃでは工程Ｂに比較してベースが硬い状態であることが好ましい。上記条件は、具体的にはフィルム温度およびフィルム残留溶媒量をコントロールすることにより達成出来る。各工程での雰囲気温度としてはフィルム残留溶媒量にも影響されるが、工程Ａで３０〜４０℃、工程Ｂ、Ｃでは３０〜１４０℃であることが好ましい。具体的には、工程Ｂ終了時のフィルム残留溶媒量が工程Ｂ開始時のフィルム残留溶媒量の０．４〜０．８の範囲にある時、工程Ｂの雰囲気温度は１１０〜１４０℃であることが好ましい。工程Ｂ終了時のフィルム残留溶媒量が工程Ｂ開始時のフィルム残留溶媒量の０．４〜０．８の範囲にある時、工程Ｂ開始時のフィルム温度は３０〜１４０℃であり工程Ｂ終了時のフィルム温度は７０〜１４０℃の範囲であることが好ましい。また、工程Ｂ終了時のフィルム残留溶媒量が工程Ｂ開始時のフィルム残留溶媒量を基準に０．８〜０．９９の範囲にある時、工程Ｂの雰囲気温度は３０〜１３０℃であることが好ましい。工程Ｂ終了時のフィルム残留溶媒量が工程Ｂ開始時のフィルム残留溶媒量を基準に０．８〜０．９９の範囲にある時、工程Ｂ開始時のフィルム温度は３０〜１３０℃であり工程Ｂ終了時のフィルム温度は６０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。
【００９１】
工程Ｂでのフィルム昇温速度は、配向角分布を良好にし、且つ、Ｒt／Ｒ0を好ましい範囲にするために、０．５〜１０℃／ｓの範囲が好ましい。
【００９２】
工程Ｂでの延伸時間は、Ｒt／Ｒ0を好ましい範囲にするためには、短時間である方が好ましい。但し、フィルムの均一性の観点から、最低限必要な延伸時間の範囲が規定される。具体的には１〜１０秒の範囲であることが好ましく、４〜１０秒がより好ましい。
【００９３】
上記テンター工程において、熱伝達係数は一定でもよいし、変化させても良い。熱伝達係数としては、４１．９〜４１９×１０3Ｊ／ｍ2・ｈｒの範囲の熱伝達係数を持つことが好ましい。さらに好ましくは、４１．９〜２０９．５×１０3Ｊ／ｍ2・ｈｒの範囲であり、４１．９〜１２６×１０3Ｊ／ｍ2・ｈｒの範囲が最も好ましい。
【００９４】
ＲtとＲ0の値を目的の範囲内で得るために、上記工程Ｂでの幅手方向への延伸速度は、一定で行っても良いし、変化させても良い。延伸速度としては、５０％／ｍｉｎ〜５００％／ｍｉｎが好ましく、さらに、好ましくは１００％／ｍｉｎ〜４００％／ｍｉｎ、２００％／ｍｉｎ〜３００％／ｍｉｎが最も好ましい。
【００９５】
テンター工程において、フィルム雰囲気温度分布が少ない事は、フィルムの均一性を高める観点から好ましい範囲が存在する。テンター工程での温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。上記、温度分布を少なくすることにより、フィルムの巾手での温度分布も小さくなることが期待できる。
【００９６】
（セルロースエステルフィルム製造時の延伸角度）
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法の工程Ｂにおいて、支持体上に流延後のセルロースエステルフィルムを幅手方向に延伸するが、ここで、図１を用いて延伸工程の一態様を説明する。
【００９７】
工程Ｂにおいて、図１に示される延伸角度としては、２°〜１０°が好ましく、３°〜７°がさらに好ましく、３°〜５°が最も好ましい。
【００９８】
本発明での好ましいリターデーションを得るため、セルロースエステルフィルムを幅手方向に延伸する際の延伸倍率は、１．１〜２．５倍が好ましく、１．３〜１．８がさらに好ましく、１．３〜１．６が最も好ましい。
【００９９】
工程Ｂでセルロースエステルフィルムを延伸する際、１軸延伸機を用いても良いし、２軸延伸機を用いても良い。
【０１００】
工程Ｃに於いて、寸法変化を抑えるためフィルム搬送方向に対して垂直な方向に緩和する事が好ましい。具体的には、前工程のフィルム幅に対して９５〜９９．５％の範囲になるようにフィルム幅を調整する事が好ましい。
【０１０１】
テンター工程で処理した後、更に乾燥工程（以下、工程Ｄ１）を設けるのが好ましい。テンター工程でセルロースエステルフィルムに付与された光学特性を洗練し、且つ、乾燥を行う目的で５０℃〜１４０℃の温度範囲で熱処理を行うのが好ましい。更に好ましくは、８０℃〜１４０℃の範囲であり、最も好ましくは８０℃〜１３０℃の範囲である。
【０１０２】
テンター工程でセルロースエステルフィルムに付与された光学特性を洗練し、且つ、乾燥を行う目的で熱伝達係数２０．９Ｊ／ｍ2ｈｒ〜１２６×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒで熱処理を行うのが好ましい。更に好ましくは、４１．９Ｊ／ｍ2ｈｒ〜１２９×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲であり、最も好ましくは４１．９Ｊ／ｍ2ｈｒ〜８３．７×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲である。
【０１０３】
（工程Ｄ１でのフィルム温度分布）
工程Ｄ１で、幅手フィルム面内でありフィルム搬送に対して垂直な方向でフィルム雰囲気温度分布が少ない事は、フィルムの均一性を高める観点から好ましい範囲が存在する。テンター工程での温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。
【０１０４】
（工程Ｄ１でのフィルム搬送張力）
工程Ｄ１でのフィルム搬送張力としては、搬送方向のフィルム伸びを防止するために、好ましい条件が存在する。工程Ｄ１でのフィルム搬送張力は、ドープの物性、剥離時及び工程Ｄ０での残留溶媒量、工程Ｄ１での温度などに影響を受けるが、１２０Ｎ／ｍ〜２００Ｎ／ｍが好ましく、１４０Ｎ／ｍ〜２００Ｎ／ｍがさらに好ましい。１４０Ｎ／ｍ〜１６０Ｎ／ｍがもっとも好ましい。
【０１０５】
工程Ｄ１での搬送方向へフィルムの伸びを防止する目的で、テンションカットロールを設けることが好ましい。乾燥終了後、巻き取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。
【０１０６】
（セルロースエステルフィルムの幅手方向、長手方向の引き裂き強度）
セルロースエステルフィルムを幅手方向に延伸する際に、機械搬送方向（以下、ＭＤ方向）と機械搬送方向と垂直な方向（以下、ＴＤ方向）のフィルム引き裂き強度の比をある範囲に制御する条件で延伸する事が好ましい。ＴＤ、ＭＤ方向の引き裂き強度をそれぞれＨｔｄ、Ｈｍｄとしたとき、０．６＜Ｈｔｄ／Ｈｍｄ＜１が好ましく、０．７８３＜Ｈｔｄ／Ｈｍｄ＜１がさらに好ましく、０．８３＜Ｈｔｄ／Ｈｍｄ＜１がもっとも好ましい。
【０１０７】
（セルロースエステルフィルムの幅手方向、長手方向の寸法変化率）
セルロースエステルフィルムを幅手方向に延伸する際に、寸法変化率をある範囲に制御する条件で延伸する事が好ましい。ＴＤ、ＭＤ方向の寸法変化率をそれぞれＳｔｄ、Ｓｍｄとしたとき、−０．４％＜Ｓｔｄ、Ｓｍｄ＜０．４％が好ましく、−０．２５％＜Ｓｔｄ、Ｓｍｄ＜０．２５％がさらに好ましく、−０．２％＜Ｓｔｄ、Ｓｍｄ＜０．２％がもっとも好ましい。
【０１０８】
セルロースエステルフィルムを幅手方向に延伸する際に、ドープ作製時の可塑剤量、紫外線吸収剤量と延伸終了後のフィルムに含有される可塑剤量、紫外線吸収剤量の変化率をある範囲に制御する条件で延伸する事が好ましい。可塑剤量、紫外線吸収剤量の変化率は、１０％以内が好ましく、７％以内がさらに好ましく、５％以内がもっとも好ましい。
【０１０９】
セルロースエステルフィルムを幅手方向に延伸する際に、延伸終了後のフィルムの結晶化度をある範囲に制御する条件で延伸する事が好ましい。
【０１１０】
セルロースエステルフィルムを幅手方向に延伸する際に、可塑剤分布をある範囲に制御する条件で延伸する事が好ましい。
【０１１１】
上記の製造方法で製造されたセルロースエステルフィルムについて説明する。
【０１１２】
（セルロースエステルフィルムのリターデーション（Ｒ0、Ｒt）特性）
本発明の位相差フィルム、光学補償シート、楕円偏光板等に組み込まれ視野角表示効果の高い、液晶表示装置を得る観点から、セルロースエステルフィルムを幅手方向に延伸して、結果的に、セルロースエステルフィルムのＲt／Ｒ0の比を０．８≦Ｒt／Ｒ0≦３．５になるように調整する必要があるが、好ましくは、０．８≦Ｒt／Ｒ0≦３．０であり、更に好ましくは、０．８≦Ｒt／Ｒ0≦２．５である。
【０１１３】
本発明のセルロースエステルフィルムのフィルムの面内方向のリターデーション（Ｒ0）としては３０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは、３０ｎｍ〜１５０ｎｍがであり、最も好ましくは、３０ｎｍ〜７５ｎｍの範囲である。
【０１１４】
また、同上の理由で、本発明にセルロースエステルフィルムのフィルムの厚み方向のリターデーション（Ｒt）としては、３０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは、３０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲である。
【０１１５】
また、セルロースエステルフィルムを幅手方向に延伸する際に、幅手方向での配向角分布をある範囲に制御しながら延伸する事が特に好ましい。配向角が幅手方向の何れの測定点においても、測定点すべての平均配向角の角度から±２°以内が好ましく、±１°がより好ましく、±０．５°がもっとも好ましい。
【０１１６】
（配向角）
本発明において、配向角とはセルロースエステルフィルム面内における遅相軸の方向（流延製膜時の幅手方向に対する角度）を表し、また、配向角の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＵＲＡ−２１ＡＤＨを用いて行った。
【０１１７】
幅手延伸したセルロースエステルフィルムの配向角が乱れることは、フィルムの長手方向に意図しない延伸が起こったことが原因の一つであると考えられる。長手方向に意図しない延伸が行われると、長手方向に遅相軸を持つ面内リターデーションを持ち、さらにフィルムの厚み方向のリターデーションをも上昇させ、配向角分布を劣化させる。このフィルムを幅手方向に遅相軸を持つ面内リターデーションを持たせるには、前述の長手方向に遅相軸をもつ面内リターデーションをキャンセルする必要が生ずるため、更なるフィルム厚み方向のリターデーション上昇を引き起こす。従って、配向角を均一に制御することにより面内、および厚み方向のリターデーションを均一にし、さらにＲt／Ｒ0を低く保つことができる。
【０１１８】
（セルロースエステルフィルムのリターデーション分布）
本発明においては、セルロースエステルフィルムの面内方向のリターデーション（Ｒ0）分布を好ましくは５％以下に調整し、更に好ましくは、２％以下であり、特に好ましくは、１．５％以下である。また、フィルムの厚み方向のリターデーション（Ｒt）分布を好ましくは１０％以下に調整し、更に好ましくは、２％以下であり、特に好ましくは、１．５％以下である。
【０１１９】
上記、リターデーション分布の数値は、得られたフィルムの幅手方向に１ｃｍ間隔でリターデーションを測定し、得られたリターデーションの変動係数（ＣＶ）で表したものである。リターデーション、その分布の数値の測定方法については後述する。
【０１２０】
（測定波長違いによるリターデーション特性変化）
セルロースエステルフィルムを幅手方向に延伸した際、波長違いによるリターデーション変化が小さい方がＬＣＤパネルに組み込んだ際の色ムラを防止する意味で好ましい。
【０１２１】
好ましくは、０．７＜Ｒ450／Ｒ0＜１．０、１．０＜Ｒ650／Ｒ0＜１．５である。さらに好ましくは０．７＜Ｒ450／Ｒ0＜０．９５、１．０１＜Ｒ650／Ｒ0＜１．２であり、特に好ましくは０．８＜Ｒ450／Ｒ0＜０．９３、１．０２＜Ｒ650／Ｒ0＜１．１である。
【０１２２】
（セルロースエステルフィルムの透過率）
ＬＣＤ表示装置の部材としては高い透過率と紫外線吸収性能が求められ、上述の添加剤を組み合わせて添加し、製造されたセルロースエステルフィルムの５００ｎｍ透過率は、８５％から１００％が好ましく、９０％から１００％がさらに好ましく、９２％から１００％が最も好ましい。また、４００ｎｍ透過率は４０％から１００％が好ましく、５０％から１００％がさらに好ましく、６０％から１００％がもっとも好ましい。また、３８０ｎｍ透過率は０％から１０％が好ましく、０％から５％がさらに好ましく、０％から３％が最も好ましい。
【０１２３】
（セルロースエステルフィルムの幅手方向の膜厚分布）
セルロースエステルフィルムを幅手方向に延伸する際に、幅手方向での膜厚分布Ｒ（％）を０≦Ｒ（％）≦８％に調整することが好ましく、更に好ましくは、０≦Ｒ（％）≦５％であり、特に好ましくは、０≦Ｒ（％）≦４％である。
【０１２４】
（セルロースエステルフィルムのヘイズ値）
幅手方向に延伸したセルロースエステルフィルムのヘイズ値が上昇することは、フィルムの長手方向に意図しない延伸が起こったことが原因の一つであると考えられる。ヘイズ値を低く制御する条件で延伸することにより面内、および厚み方向のリターデーションを均一にし、さらにＲt／Ｒ0を低く保つことができる。
【０１２５】
セルロースエステルフィルムを幅手方向に延伸する際に、延伸終了後のフィルムヘイズ値をある範囲に制御する条件で延伸する事が好ましい。フィルムヘイズ値が、２％以内が好ましく、１．５％がより好ましく、１％以内がもっとも好ましい。
【０１２６】
（セルロースエステルフィルムの弾性率）
セルロースエステルフィルムを幅手方向に延伸する際に、延伸終了後のフィルムの引っ張り強度をある範囲に制御する条件で延伸する事が好ましい。
【０１２７】
セルロースエステルフィルムを幅手方向に延伸する際に、延伸終了後のフィルムの弾性率をある範囲に制御する条件で延伸する事が好ましい。幅手方向（ＴＤ）、長手方向（ＭＤ）の弾性率は同じであっても異なっていても良い。幅手方向に延伸したセルロースエステルフィルムに長手方向に意図しない延伸が起こった場合弾性率を変化させる結果となる。弾性率をある範囲に制御する条件で延伸することにより面内、および厚み方向のリターデーションを均一にし、さらにＲt／Ｒ0を低く保つことができる。
【０１２８】
具体的には、弾性率が１．５ＧＰａ〜５ＧＰａの範囲が好ましく、更に好ましくは、１．８ＧＰａ〜４ＧＰａであり、特に好ましくは、１．９ＧＰａ〜３ＧＰａの範囲である。
【０１２９】
幅手方向に延伸したセルロースエステルフィルムに長手方向に意図しない延伸が起こった場合延伸終了後のフィルムの破断点応力を変化させる結果となる。破断点応力をある範囲に制御する条件で延伸することにより面内、および厚み方向のリターデーションを均一にし、さらにＲt／Ｒ0を低く保つことができる。幅手方向（ＴＤ）、長手方向（ＭＤ）の破断点応力は同じであっても異なっていても良い。
【０１３０】
具体的には、破断点応力が５０から２００ＭＰａの範囲で制御することが好ましく、７０から１５０ＭＰａの範囲で制御する事がさらに好ましく、８０から１００ＭＰａの範囲に制御することが最も好ましい。
【０１３１】
幅手方向に延伸したセルロースエステルフィルムに長手方向に意図しない延伸が起こった場合延伸終了後のフィルムの破断点伸度を変化させる結果となる。破断点伸度をある範囲に制御する条件で延伸することにより面内、および厚み方向のリターデーションを均一にし、さらにＲt／Ｒ0を低く保つことができる。幅手方向（ＴＤ）、長手方向（ＭＤ）の  破断点伸度は同じであっても異なっていても良い。
【０１３２】
具体的には、２３℃、５５％ＲＨでの破断点伸度が２０から８０％の範囲で制御することが好ましく、３０から６０％の範囲で制御する事がさらに好ましく、４０から５０％の範囲に制御することが最も好ましい。
【０１３３】
幅手方向に延伸したセルロースエステルフィルムに長手方向に意図しない延伸が起こった場合延伸終了後のフィルムの吸湿膨張率を変化させる結果となる。セルロースエステルフィルムを幅手方向に延伸する際に、延伸終了後のフィルムの吸湿膨張率をある範囲に制御する条件で延伸する事が好ましい。幅手方向（ＴＤ）、長手方向（ＭＤ）の吸湿膨張率は同じであっても異なっていても良い。
【０１３４】
具体的には、吸湿膨張率が−１から１％の範囲が好ましく、−０．５から０．５％の範囲が更に好ましく、０から０．２％以下が最も好ましい。
【０１３５】
幅手方向に延伸したセルロースエステルフィルムに長手方向に意図しない延伸が起こった場合輝点異物の発生をうながす。延伸終了後のフィルム中での輝点異物の発生を抑える条件で延伸することにより面内、および厚み方向のリターデーションを均一にし、さらにＲt／Ｒ0を低く保つことができる。
【０１３６】
具体的には、輝点異物が０から８０個／ｃｍ2の範囲で制御することが好ましく、０から６０個／ｃｍ2の範囲で制御する事がさらに好ましく、０から３０個／ｃｍ2の範囲に制御することが最も好ましい。
【０１３７】
一般的にセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして使用する場合、偏光子との接着性を良好なものにするため、アルカリ鹸化処理を行うことがある。アルカリ鹸化処理後のフィルムと偏光子とをポリビニルアルコール水溶液を接着剤として接着するため、セルロースエステルフィルムのアルカリ鹸化処理後の水との接触角が高いとポリビニルアルコールでの接着ができず偏光板保護フィルムとしては問題となる。
【０１３８】
このため、アルカリ鹸化処理後のセルロースエステルフィルムの接触角は０から６０°が好ましく、５から５５°がさらに好ましく、１０から３０°がもっとも好ましい。
【０１３９】
（セルロースエステルフィルムの中心線平均粗さ（Ｒａ））
セルロースエステルフィルムをＬＣＤ用部材として使用する際、フィルムの光漏れを低減するため高い平面性が要求される。中心線平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定された数値であり、測定方法としては、例えば、触針法もしくは光学的方法等が挙げられる。
【０１４０】
本発明のセルロースエステルフィルムの中心線平均粗さ（Ｒａ）としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、１０ｎｍ以下であり、特に好ましくは、３ｎｍ以下である。
【０１４１】
以下に、本発明のセルロースエステルフィルムに係る測定値の測定方法及び後述する実施例において用いられる測定方法の概要を説明する。
【０１４２】
（残留溶媒量中での貧溶媒量）
残留溶媒を含んだサンプルから、残留溶媒を減圧捕集し、ガスクロマトグラフィー測定により各溶媒の定量を行った。
【０１４３】
（フィルム弾性率、破断点伸度、破断点応力）
任意の残留溶媒を含むフィルムを試料幅を１０ｍｍ、長さ１３０ｍｍに切り出し、任意温度、メチクロ飽和雰囲気下でチャック間距離１００ｍｍにして引っ張り速度１００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い求めた。
【０１４４】
残留溶媒を含まないフィルムの場合、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に記載の方法に従い２３℃  ５５％  ＲＨの環境下で測定を行った。試料幅を１０ｍｍ、長さ１３０ｍｍに切り出し、任意温度でチャック間距離１００ｍｍにし、引っ張り速度１００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い求めた。
【０１４５】
（遅相軸方向（幅手方向）の屈折率、進相軸方向（長手方向）の屈折率、厚さ方向（厚み方向）の屈折率及び遅相軸の方向の測定）
アッベの屈折率計より試料の平均屈折率を求めた。さらに、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、３次元屈折率測定を行い、得られた位相差の測定値と平均屈折率から計算により屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを求めた。
【０１４６】
（リターデーション（Ｒ0、Ｒt）値、及び各々の分布）
自動複屈折計ＫＯＢＵＲＡ・２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、試料の幅手方向に１ｃｍ間隔で３次元複屈折率測定を行った。得られた面内および厚み方向のリターデーションをそれぞれ（ｎ−１）法による標準偏差をもとめた。リターデーション分布は以下で示される変動係数（ＣＶ）を求め、指標とした。実際の測定にあたっては、ｎとしては、１３０〜１４０に設定した。
【０１４７】
変動係数（ＣＶ）＝標準偏差／リターデーション平均値
（波長分散特性）
自動複屈折計ＫＯＢＵＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が４５０、６５０ｎｍにおいて、３次元複屈折率測定を行った。それぞれ得られた値をＲ450、Ｒ650とした。
【０１４８】
波長分散特性は、Ｒ450／Ｒ0およびＲ650／Ｒ0をそれぞれ評価した。
【０１４９】
（乾燥フィルム引き裂き強度）
フィルムを、温度２３℃、相対湿度５５％に調湿された部屋で４時間調湿した後、試料寸法試料幅５０ｍｍ×６４ｍｍに切り出し、ＩＳＯ  ６３８３／２−１９８３に従い測定して求めた。
【０１５０】
（寸法変化率）
フィルムを、温度２３℃、相対湿度５５％に調湿された部屋で４時間調湿した後、幅手、長手それぞれに約１０ｃｍ間隔にカッターにより目印をつけ、距離（Ｌ１）を測定した。次に、６０℃９０％に調湿された恒温槽中でフィルムを２４ｈ保管。再度、フィルムを温度２３℃、相対湿度５５％に調湿された部屋で４時間調湿した後、目印の距離（Ｌ２）を測定した。寸法変化率は、以下の式により評価を行った。
【０１５１】
寸法変化率（％）＝｛（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１｝×１００
（吸湿膨張率）
フィルムを、温度２３℃、相対湿度５５％に調湿された部屋で４時間調湿した後、幅手、長手それぞれに約２０ｃｍ間隔にカッターにより目印をつけ、距離（Ｌ３）を測定した。次に、６０℃９０％に調湿された恒温槽中でフィルムを２４ｈ保管。フィルムを恒温槽から出した後、２分以内に目印の距離（Ｌ４）を測定した。吸湿膨張率は、以下の式により評価を行った。
【０１５２】
吸湿膨張率（％）＝｛（Ｌ４−Ｌ３）／Ｌ３｝×１００
（膜厚分布）
試料フィルムを温度２３℃、相対湿度５５％に調湿された部屋で４時間調湿した後、幅手方向に１０ｍｍ間隔で、膜厚を測定を行った。得られた膜厚分布データから、以下の式に従って膜厚分布Ｒ（％）を算出した。
【０１５３】
Ｒ（％）＝｛Ｒ（ｍａｘ）−Ｒ（ｍｉｎ）｝×１００／Ｒ（ａｖｅ）
ここで、Ｒ（ｍａｘ）：最大膜厚、Ｒ（ｍｉｎ）：最小膜厚、Ｒ（ａｖｅ）：平均膜厚
（ヘイズ値）
ＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って、ヘイズメーター（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定し、透明性の指標とした。
【０１５４】
（透過率の測定）
透過率Ｔは、分光高度計Ｕ−３４００（日立製作所（株））を用い、各試料を３５０〜７００ｎｍの波長領域で１０ｎｍおきに求めた分光透過率τ（λ）から、３８０、４００、５００ｎｍの透過率を算出した。
【０１５５】
（カール）
当該フィルム試料を２５℃５５％ＲＨ環境下で３日間放置後、該フィルムを巾手方向５０ｍｍ、長手方向２ｍｍに裁断した。さらに、そのフィルム小片を２３℃±２℃５５％ＲＨ環境下で２４時間調湿し、曲率スケールを用いて該フィルムのカール値を測定する。カール度の測定はＪＩＳ−Ｋ７６１９−１９８８のＡ法に準じて行った。
【０１５６】
カール値は１／Ｒで表され、Ｒは曲率半径で単位はｍを用いる。
【０１５７】
（輝点異物）
試料を２枚の偏光子を直交状態（クロスニコル状態）で挟み、一方の偏光板の外側から光を当て、他方の偏光板の外側から顕微鏡（透過光源で倍率３０倍）で２５ｍｍ2当たりに見られる白く光って見える異物の数を測定した。測定は、１０箇所にわたって行い計２５０ｍｍ2当たりの個数から輝点異物を個／ｃｍ2を求め評価した。本発明では、輝点異物の大きさは５から５０μｍ2であり、それ以上のものは観測されなかった。
【０１５８】
（ケン化処理後接触角）
試料を２．５Ｎ  ＮａＯＨに５０℃、２．５分処理、続いて純水により２．５分洗浄を行った。処理後の試料を温度２３℃、相対湿度５５％条件で２４Ｈ調湿し、共和界面科学株式会社製接触角計ＣＡ−Ｄ型を用いて測定した。
【０１５９】
（中心線平均粗さＲａ）
非接触表面微細形状計測装置ＷＹＫＯ  ＮＴ−２０００を用いて、中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
【０１６０】
（像鮮明度）
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５で定義される。１ｍｍスリットで測定した時、９０％以上が好ましく、９５％以上が好ましく、９９％以上が好ましい。
【０１６１】
（吸水率の測定方法）
試料を、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、２３℃の水中に２４時間浸漬し、取り出した直後に回りの水滴を濾紙でふき取り、その質量を測定し、Ｗ１とした。次にこのフィルムを、２３℃−５５％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した後、その質量を測定しＷ０とした。それぞれの測定値から下記式により計算して、２３℃の水中に２４時間浸漬した時の吸水率が得られる。
【０１６２】
吸水率（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００
（水分率の測定方法）
試料を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、２３℃−８０％ＲＨの雰囲気下で４８時間調湿した後、その質量を測定しＷ３とした。次にこのフィルムを１２０℃−４５分間乾燥した後の質量を測定し、Ｗ２とした。それぞれの測定値から下記式により計算し、２３℃−８０％ＲＨにおける水分率が得られる。
【０１６３】
水分率（％）＝｛（Ｗ３−Ｗ２）／Ｗ２｝×１００
（透湿度の測定方法）
ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法で測定する事が出来る値で定義する。本発明のセルロースエステルフィルムの透湿度は、２５℃、９０％ＲＨ環境下で１０〜２５０ｇ／ｍ2・２４時間であることが好ましく、２０〜２００ｇ／ｍ2・２４時間であることがさらに好ましく、５０〜１８０ｇ／ｍ2・２４時間であることが最も好ましい。
【０１６４】
本発明の位相差フィルム（位相差板ともいう）について説明する。
【０１６５】
本発明のセルロースエステルフィルムは、それ自身で液晶表示装置の視野角を拡大する位相差フィルム（位相差板ともいう）として使用することが出来る。
【０１６６】
本発明に光学補償シートについて説明する。
【０１６７】
本発明のセルロースエステルフィルム上に直接またはその他の層を介して、光学異方性化合物を含む光学異方性を設け、光学補償シートが得られる。
【０１６８】
幅手方向に延伸したセルロースエステルフィルム上に光学異方性化合物を含有する光学異方層を設ける場合、セルロースエステルフイルム流延時、支持体に面する側に光学異方層を設ける方がフィルムの平滑性の観点から好ましい。
【０１６９】
幅手方向に延伸したセルロースエステルフィルム上に液晶性化合物を塗布し光学異方層を設ける場合、セルロースエステルフィルム流延時、支持体に面しない側に光学異方層を設ける方が、液晶の配向性の観点から好ましい。
【０１７０】
本発明の偏光板、それを用いた本発明の液晶表示装置について説明する。
【０１７１】
本発明の偏光板に用いる偏光子としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリビニルアルコールの如き親水性ポリマーからなるフィルムを、ヨウ素の如き二色性染料で処理して延伸したものや、塩化ビニルの如きプラスチックフィルムを処理して配向させたものを用いる。こうして得られた偏光子を、セルロースエステルフィルムによりラミネートする。
【０１７２】
そして、偏光板は、本発明の光学補償フィルムを偏光子の少なくとも片側に積層したものとして構成され、片側のみの場合は、他面に液晶層を塗設しない本発明のセルロースエステルフィルム支持体やその他の透明支持体もしくはＴＡＣ（トリアセテート）フィルムを使用してもよい。
【０１７３】
本発明のセルロースエステルフィルムは偏光板保護フィルムとしても好ましく用いることが出来る。例えば、直接または配向層を介して、液晶を塗布して配向、固定化した光学異方層（例えばハイブリッド配向で固定化した層）を設け、これを偏光板保護フィルムとして視野角拡大効果を有する偏光板を作製することが出来る。
【０１７４】
例えば、反射防止層／防眩層／偏光板保護フィルム（ＴＡＣ）／偏光子／本発明のセルロースエステルフィルム／配向層／光学異方層という構成の偏光板とすることが出来る。
【０１７５】
セルロースエステルフィルムを幅手方向に延伸する際に、延伸終了後のフィルムの表面エネルギーをある範囲に制御する条件で延伸する事が好ましい。
【０１７６】
セルロースエステルフィルムを幅手方向に延伸する際に、延伸終了後のフィルムの導電性をある範囲に制御する条件で延伸する事が好ましい。
【０１７７】
セルロースエステルフィルムを幅手方向に延伸する際に、延伸終了後のフィルムのカールをある範囲に制御する条件で延伸する事が好ましい。
【０１７８】
具体的には、温度２３℃、相対湿度５５％でのカール値が−２０（ｌ／ｍ）〜２０（１／ｍ）の範囲が好ましく、更に好ましくは、−１５（１／ｍ）〜１５（１／ｍ）の範囲であり、特に好ましくは、−１０（１／ｍ）〜１０（１／ｍ）の範囲である。
【０１７９】
また、セルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして使用する場合、偏光板の耐久性及び、偏光板作製時のおける吸水率が４．５％を越えると、偏光板の耐久性として問題があり、また、１．０％未満の場合は偏光板作製時に偏光子と保護フィルムを貼合し乾燥する際の乾燥性が劣化してくる。
【０１８０】
セルロースエステルフィルムの水分率としては、０．５％〜４．５％の範囲が好ましく、１．５％〜３．５％の範囲がさらに好ましく、１．５％〜３．０％の範囲であることが最も好ましい。
【０１８１】
この様にして得られた偏光板が、液晶セルのセル側一面に設けても良く、両面側に設けてもよい。いずれの場合においても、本発明の光学補償フィルムは偏光子に対して液晶セルに近い方に貼りつけて、本発明の液晶表示装置が得ることが出来る。
【０１８２】
液晶表示装置に本発明の光学補償フィルムを設置する場合、駆動用液晶セルの両側に位置する一対の基板の上下に配置された上側偏光子と下側偏光子が通常構成されるが、このとき該基板と上側もしくは下側偏光子のどちらか一方の間、または該基板と上側および下側偏光子のそれぞれ間に本発明の光学補償フィルムを少なくとも１枚設置されるが、低コスト化の観点と本発明の目的を効果的に発現させるためには、表示装置とした場合の観察者側の偏光子と駆動セル側との基板の間に本発明の光学補償フィルムを１枚設置することが好ましい。
【０１８３】
液晶表示装置が特にツイステッドネマティック型（ＴＮ型）液晶表示装置である場合、ＴＮ型液晶セルに最も近い基板に前記光学補償フィルムのセルロースエステルフィルム支持体面が接触する方向に光学補償フィルムを貼合し、かつ光学補償フィルムのセルロースエステルフィルム支持体面内の最大屈折率方向が前記液晶セルに最も近い基板のネマティック液晶の配向方向と実質的に直交した方向に貼合することが本発明の目的を効果的に発現できる。実質的に直交とは、９０°±５°であるが、９０°にすることが好ましい。
【実施例】
【０１８４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８５】
実施例１
《セルロースエステルフィルム１の作製》
下記に記載のように、ドープ液の調製、紫外線吸収剤溶液の調製を行い、それらを用いてセルロースエステルフィルム１を作製した。
【０１８６】
（ドープの調製）
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．８０、粘度平均重合度３５０のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、エチルフタリルエチルグリコレート２質量部、トリフェニルフォスフェイト８．５質量部、塩化メチレン２９０質量部、エタノール６０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解した。容器内は１．２気圧となった。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。
【０１８７】
（紫外線吸収剤溶液の調製）
また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート５質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）６質量部、チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部、を塩化メチレン９４質量部とエタノール８質量部を混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。
【０１８８】
ドープ１００質量部に対して前記紫外線吸収剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度３０℃で、幅１．６ｍで流延した。ステンレスベルトの裏面から２５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間把持した後、ステンレスベルトから剥離した。
【０１８９】
剥離時のウェブ中の残留溶媒量は８０質量％であった。ついで、Ｄ０ゾーンでのフィルム搬送張力を１００Ｎ／ｍで搬送を行った。Ｄ０終点でのエタノール／（塩化メチレン＋エタノール）質量は７０％であった。
【０１９０】
次いで一軸延伸テンターを用いて工程Ａで剥離したウェブの両端をクリップで把持し、工程Ｂでクリップ間隔を幅手方向に延伸速度２５０％／ｍｉｎで変化させた。この時、フィルム雰囲気温度は１２０℃、延伸倍率は１．５倍であった。
【０１９１】
延伸開始時のフィルム温度は８０℃、残留溶媒量は２５質量％、延伸終了時、フィルム温度は１２０℃、残留溶媒量は延伸開始時の６０％であり、エタノール／（エタノール＋塩化メチレン）質量は９３％であった。
【０１９２】
次に、工程Ｃでフィルムを把持したまま搬送を行った。工程Ｃでは工程Ｂでの巾に対して９８％となるように緩和を行った。工程Ａ、Ｂでの塩化メチレン雰囲気濃度は４０００ｐｐｍであった。又、工程Ｃでの塩化メチレン雰囲気濃度は飽和濃度の６０％以下であった。続いて、雰囲気温度を１００℃に設定した工程Ｄ１でフィルムの乾燥を行い、セルロースエステルフィルム１を得た。
【０１９３】
工程Ｂ終了時でのフィルム弾性率は６００Ｎ／ｍｍ2であり、工程Ｄ１開始時でのフィルム弾性率は２０００Ｎ／ｍｍ2であった。
【０１９４】
得られたセルロースエステルフィルムを、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２５０℃のエンボスリングを押し当て、厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。
【０１９５】
得られたフィルムロールから取り出したフィルムの中央部を用いてサンプリングし、幅手、長手、膜厚方向の屈折率をそれぞれＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚを測定したところ、各々１．４７７８３、１．４７７０３、１．４７６１３であった。また、膜厚は８０μｍであった。
【０１９６】
次いで、下記に示すような光学特性を測定した。
【０１９７】
Ｎｘ−Ｎｙ＝０．０００８
（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ＝０．００１３
Ｒ0＝６４ｎｍ
Ｒt＝１０４ｎｍ
Ｒt／Ｒ0＝１．６３
Ｒ0分布＝１．４％
Ｒt分布＝１．６％
また、得られたフィルムロールからフィルム中央部をサンプリングし、ヘイズ値を測定したところ０．１％であった。
【０１９８】
以上から、本発明のセルロースエステルフィルム１は位相差フィルム、光学補償シート等の用途に適して優れた光学的特性を有することが判る。
【０１９９】
実施例２
《セルロースエステルフィルム２の作製》
セルロースエステルフィルム１の作製と同様にして、ドープを作製し、ベルト上に流延剥離を行った。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は９０質量％であった。ついで、Ｄ０ゾーンでのフィルム搬送張力を１００Ｎ／ｍで搬送を行った。Ｄ０終点でのエタノール／（塩化メチレン＋エタノール）質量は６２％であった。
【０２００】
次いで一軸延伸テンターを用いて工程Ａで剥離したウェブの両端をクリップで把持し、工程Ｂでクリップ間隔を巾方向に延伸速度２５０％／ｍｉｎで広げた。この時、フィルム雰囲気温度は１７０℃、延伸倍率は１．５倍であった。
【０２０１】
延伸開始時のフィルム温度は８０℃、残留溶媒量は３０質量％、延伸終了時、フィルム温度は１００℃、残留溶媒量は延伸開始時の９０％であり、エタノール／（エタノール＋塩化メチレン）質量は６６％であった。
【０２０２】
次の工程Ｃでは工程Ｂでの巾に対して９８％となるように緩和を行った。工程Ａ、Ｂでの塩化メチレン雰囲気濃度は４０００ｐｐｍであった。又、工程Ｃでの塩化メチレン雰囲気濃度は飽和濃度の６０％以下であった。
【０２０３】
続いて、雰囲気温度を１００℃に設定した工程Ｄ１でフィルムの乾燥を行い、セルロースエステルフィルム２を得た。
【０２０４】
工程Ｂ終了時のフィルム弾性率は５００Ｎ／ｍｍ2であり、工程Ｄ１開始時でのフィルム弾性率は１８００Ｎ／ｍｍ2であった。
【０２０５】
得られたフィルムは、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２５０℃のエンボスリングを押し当て、高さ１０μｍ程度の厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。
【０２０６】
得られたフィルムロールからフィルムの中央部からサンプリングし幅手、長手、膜厚方向の屈折率を、各々Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを上記により測定した。それぞれは、１．４７７９０、１．４７７１０、１．４７６００であり、膜厚は８０μｍであった。
【０２０７】
次いで、下記に示すような光学特性を測定した。
【０２０８】
Ｎｘ−Ｎｙ＝０．０００８
（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ＝０．００１５
Ｒ0＝６４ｎｍ
Ｒt＝１２０ｎｍ
Ｒt／Ｒ0＝１．８８
Ｒ0分布＝１．３％
Ｒt分布＝１．４％
また、遅相軸の方向は、各サンプル共、フィルムの巾方向に対し±０．４度の範囲に収まっていた。得られたフィルムロールからフィルム中央部をサンプリングし、ヘイズ値を測定したところ０．１％であった。
【０２０９】
以上から、本発明のセルロースエステルフィルム２は位相差フィルム、光学補償シート等の用途に適した優れた光学的特性を有することが判る。
【０２１０】
実施例３
《セルロースエステルフィルム３（比較例）の作製》
セルロースエステルフィルム１の作製と同様にして、ドープを作製し、ベルト上に流延剥離を行った。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は９０質量％であった。ついで、Ｄ０ゾーンでのフィルム搬送張力を１００Ｎ／ｍで搬送を行った。Ｄ０終点でのエタノール／（塩化メチレン＋エタノール）質量は９５％であった。
【０２１１】
次いで一軸延伸テンターを用いて工程Ａで剥離したウェブの両端をクリップで把持した。工程Ｂでクリップ間隔を巾方向に延伸速度２５０％／ｍｉｎ変化させた。この時、フィルム雰囲気温度は１７０℃、延伸倍率は１．５倍であった。
【０２１２】
延伸開始時のフィルム温度は１５０℃、残留溶媒量は４質量％、延伸終了時、フィルム温度は１７０℃、残留溶媒量は延伸開始時の３０％であり、エタノール／（エタノール＋塩化メチレン）質量は９８％であった。
【０２１３】
次に、工程Ｃでフィルムを把持したまま搬送を行った。工程Ａ、Ｂでの塩化メチレン媒雰囲気濃度は４０００ｐｐｍであった。
【０２１４】
続いて、フィルムは、雰囲気温度を１００℃に設定した工程Ｄ１に搬送され、更に乾燥されセルロースエステルフィルム３を得た。工程Ｂでのフィルム弾性率は１５００Ｎ／ｍｍ2であり、工程Ｄ１でのフィルム弾性率は２０００Ｎ／ｍｍ2であった。
【０２１５】
得られたセルロースエステルフィルムは、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２５０℃のエンボスリングを押し当て、厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。
【０２１６】
得られたフィルムロールからフィルムの中央部からサンプリングし幅手、長手、膜厚方向の屈折率をそれぞれＮｘ、Ｎｙ、Ｎｚを下記により測定した。それぞれは、１．４７７９２、１．４７７４２、１．４７５６７であり、膜厚は８０μｍであった。これらから、Ｎｘ−Ｎｙ、（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ、Ｒ0、Ｒtのそれぞれを算出したところ、順に０．０００５、０．００２、４０．０ｎｍ、１６０．０ｎｍであった。
【０２１７】
Ｒ0に比較しＲtが非常に高く視野角改善用位相差フィルムとして問題が残る。また、遅相軸の方向は、フィルム巾方向に対して±２度を超えていた。
【０２１８】
得られたフィルムについて、その他評価結果を以下にまとめて示す。
【０２１９】
面内方向（Ｒ0）のリターデーション分布                     ５．１％
厚み方向のリターデーション（Ｒt）分布                   １１．２％
膜厚Ｒ（ａｖｅ）                                          ８０μｍ
最大膜厚Ｒ（ｍａｘ）                                  ８３．４μｍ
最小膜厚Ｒ（ｍｉｎ）                                  ７６．１μｍ
膜厚分布Ｒ（％）                                          ９．１％
透過率（５００ｎｍ）                                        ８０％
透過率（４００ｎｍ）                                        ７８％
透過率（３８０ｎｍ）                                        １２％
ヘイズ                                                    ２．１％
中心線平均粗さ（Ｒａ）                                ２１．１ｎｍ
寸法変化率（Ｓｍｄ）                                  −０．４１％
寸法変化率（Ｓｔｄ）                                  −０．５１％
吸湿膨張率（ＭＤ）                                        １．２％
吸湿膨張率（ＴＤ）                                        ２．３％
引き裂き強度（ＭＤ）                                ２．２Ｎ／μｍ
引き裂き強度（ＴＤ）                                １．２Ｎ／μｍ
Ｈｔｄ／Ｈｍｄ                                              ０．６
破断点応力（ＭＤ）                                      ４５ＭＰａ
破断点応力（ＴＤ）                                      ３２ＭＰａ
破断点伸度（ＭＤ）                                          １５％
破断点伸度（ＴＤ）                                          １２％
弾性率（ＭＤ）                                        １．４ＧＰａ
弾性率（ＴＤ）                                        １．３ＧＰａ
カール（２３℃、５５％ＲＨ）                              ４５ｍ-1
輝点異物                                             ８５個／ｃｍ2
可塑剤含有比（Ｇ２／Ｇ１）                                ０．８８
ケン化処理後接触角                                          ６５°
透湿度                                   ２６０ｇ／ｍ2・２４ｈ
実施例４
《セルロースエステルフィルム４〜９の作製》
セルロースエステルフィルム１の作製において、アセチル置換度が１．９であること以外は同一のドープを用い、幅手、長手方向の引き裂き強度比（Ｈｔｄ／Ｈｍｄ）を、各々表１に記載のようになるように調整した以外は同様にして、セルロースエステルフィルム４〜９を各々作製した。
【０２２０】
得られたフィルムの各々について、フィルムの面内方向のリターデーション（Ｒ0）、フィルムの厚み方向のリターデーション（Ｒt）を求め、リターデーション比（Ｒt／Ｒ0）を、を算出した。得られた結果を表１に示す。
【０２２１】
【表１】
2010253953.tif 000002
【０２２２】
表１から、引き裂き強度比（Ｈｔｄ／Ｈｍｄ）が０．６２〜１．０になるように製造したセルロースエステルフィルム５〜８は、位相差フィルム、光学補償シート等に用いるのに適した光学特性を示すことが判る。
【０２２３】
実施例５
《セルロースエステルフィルム１０〜１８の作製》
セルロースエステルフィルム１の作製に用いたセルロースアセテートプロピオネートのプロピオニル置換度が０．７であること以外は同一のドープを用い、幅手、長手方向の寸法変化をそれぞれＳｔｄ（％）、Ｓｍｄ（％）とした時、Ｓｔｄ（％）、Ｓｍｄ（％）が以下の表２に記載の条件になるように幅手方向に延伸し、セルロースエステルフィルム１０〜１８を各々作製した。
【０２２４】
また、それぞれのフィルムについて得られたリターデーションの比（Ｒt／Ｒ0）を示す。
【０２２５】
【表２】
2010253953.tif 000003
【０２２６】
表２から、Ｓｔｄが−０．４〜０．４％の範囲であり、且つ、Ｓｍｄが−０．４〜０．４％に設定された条件で延伸されたセルロースエステルフィルム１０〜１６は、位相差フィルム、光学補償シート等に用いるのに適した光学特性を示すことが判る。
【０２２７】
実施例６
《セルロースエステルフィルム１９〜２３の作製》
セルロースエステルフィルム１の作製に用いたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル置換度が１．９、プロピオニル置換度が０．７であること以外は同一のドープを用い、幅手方向の上記の膜厚分布Ｒ（％）が以下の表３に記載の条件となるように幅手方向に延伸し、セルロースエステルフィルム１９〜２３を各々作製した。また、それぞれのフィルムについて得られたリターデーションの比（Ｒt／Ｒ0）を示す。
【０２２８】
【表３】
2010253953.tif 000004
【０２２９】
表３から、膜厚分布が０〜８％の条件で延伸されたセルロースエステルフィルム１９〜２２は、位相差フィルム、光学補償シート等に用いるのに適した光学特性を示すことが判る。
【０２３０】
実施例７
《偏光板の作製》
（視野角補償楕円偏光板Ａの作製）
トリアセチルセルロース支持体（コニカ（株）製、膜厚＝８０μｍ）を、６０℃、２ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し水洗した後、１００℃で１０分間乾燥しアルカリ鹸化処理トリアセチルセルロース支持体を得た。
【０２３１】
また、厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光膜（偏光子１）を作った。
【０２３２】
上記偏光子１の両面にアルカリ鹸化処理したトリアセチルセルロース支持体を、完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として用いて各々貼り合わせ偏光板１を作製した。
【０２３３】
続いて、上記偏光板１の片面にゼラチン薄膜（０．１μｍ）を塗設し、下記に示す構造を有するアルキル変性ポリビニルアルコールをメタノール／水＝１：３の１．５％溶液をワイヤーバー＃３により塗布した。これを６５℃温風にて乾燥させた後、支持体の面内において、アルキル変性ポリビニルアルコール塗布面に、偏光板の吸収軸と平行になる方向にラビング処理を行い、配向層を形成した。これらを偏光板１ａとする。
【０２３４】
【化１】
2010253953.tif 000005
【０２３５】
上記で作製した偏光板１ａの配向層上に、下記溶液ＬＣ−１をワイヤバー＃６を用いて塗設した。更に、これを５５℃の無風状態で３０秒乾燥、次いで１００度、３０秒熱処理を行った後、徐々に降温し、９８ｋＰａで６０秒間窒素パージした後、酸素濃度０．１％条件下で４５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線により硬化させた膜を作製した。このようにして、液晶性化合物の配向を固定化した、１層の光学異方層を有する偏光板１ｂを得た。
【０２３６】
更に上記で得られた偏光板１ｂの光学異方層面と実施例１に記載のセルロースエステルフィルム１とを、接着剤としてＳＫダイン２０を用いて、偏光子の透過軸がセルロースエステルフィルム１の最大屈折率を与える方向と一致するようにして貼合し、視野角補償楕円偏光板Ａを得た。
【０２３７】
（溶液ＬＣ−１の組成）
ＭＥＫ                                                      ８６部
化合物２                                                      ３部
化合物３                                                      ２部
化合物４                                                      ３部
化合物５                                                      ３部
イルガキュアー３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）    １部
【０２３８】
【化２】
2010253953.tif 000006
【０２３９】
《視野角補償楕円偏光板の評価》
上記で得られた本発明の視野角補償楕円偏光板を、ＮＥＣ製１５型液晶ディスプレイＭｕｌｔｉ  Ｓｙｎｃ  ＬＣＤ１５２５Ｊのあらかじめ貼合されていた光学補償フィルムおよび偏光板を剥がし、本発明の視野角補償楕円偏光板の吸収軸を予め貼合されていた偏光板の吸収軸と同じ方向になるよう貼合した。
【０２４０】
視野角評価は、上記で得られた本発明の視野角補償楕円偏光板を貼合した液晶パネルを、ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔを用いて視野角を測定した。
【０２４１】
視野角の評価としては、液晶パネルの白表示と黒表示時のコントラスト比が１０以上、および反転を起こす領域を示すパネル面に対する法線方向からの傾き角の範囲を評価した。結果、本発明の試料は、極めて高い視野角改善特性を有していた。
【０２４２】
実施例８
《セルロースエステルフィルム２４の作製》
セルロースエステルフィルム１の作製と同様の方法でドープを作製し、ベルト上に流延剥離を行った。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は９０質量％であった。ついで、Ｄ０ゾーンでのフィルム搬送張力を１５０Ｎ／ｍで搬送を行った。Ｄ０終点でのエタノール／（塩化メチレン＋エタノール）含有量は、３０質量％であった。
【０２４３】
次いで、スリッターによりフィルム両端部１０ｃｍづつ切り落とした後、一軸延伸テンターを用いて工程Ａで剥離したウェブの両端をクリップで把持した。
【０２４４】
工程Ｂでクリップ間隔を巾方向に延伸速度１３０％／ｍｉｎ変化させた。この時、フィルム雰囲気温度は１１０℃、延伸倍率は１．４倍であった。延伸開始時のフィルム温度は６０℃、残留溶媒量は２０質量％、延伸終了時、フィルム温度は１００℃、残留溶媒量は延伸開始時の９０％であり、エタノール／（エタノール＋塩化メチレン）質量は９３％であった。
【０２４５】
次に、工程Ｃでフィルムを把持し搬送を行った。工程Ｃでは工程Ｂでの巾に対して９７％となるように緩和を行った。工程Ａ、Ｂでの塩化メチレン雰囲気濃度は２０００ｐｐｍであった。又、工程Ｃでの塩化メチレン雰囲気濃度は飽和濃度の６０％以下であった。
【０２４６】
また、Ａ、Ｂ、Ｃ工程それぞれのゾーン間に温度干渉を防止するためのニュートラルゾーンを設けた。
【０２４７】
続いて、雰囲気温度を１００℃に設定した工程Ｄ１でフィルムの乾燥を行ない、セルロースエステルフィルム２４を得た。
【０２４８】
工程Ｂ終了時のフィルム弾性率は５５０Ｎ／ｍｍ2であり、工程Ｄ１開始時でのフィルム弾性率は１８００Ｎ／ｍｍ2であった。
【０２４９】
セルロースエステルフィルム２４は、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２５０℃のエンボスリングを押し当て、高さ１０μｍ程度の厚みだし加工を施し、フィルム同士の密着を防止した。
【０２５０】
得られたフィルムの物性について、以下にまとめて示した。
【０２５１】
Ｎｘ                                                  １．４７７８
Ｎｙ                                                  １．４７７２
Ｎｚ                                                  １．４７６０
Ｒ0                                                       ５０ｎｍ
Ｒt                                                     １２０ｎｍ
Ｒt／Ｒ0                                                    ２．４
Ｒ450／Ｒ0                                                ０．８８
Ｒ650／Ｒ0                                                １．０３
配向角分布                                          ±０．５°以内
リターデーション分布（Ｒ0）                                   １％
リターデーション分布（Ｒt）                               １．４％
膜厚Ｒ（ａｖｅ）                                      ８０．０μｍ
最大膜厚Ｒ（ｍａｘ）                                  ８０．５μｍ
最小膜厚Ｒ（ｍｉｎ）                                  ７９．５μｍ
膜厚分布Ｒ（％）                                          １．３％
透過率（５００ｎｍ）                                    ９２．２％
透過率（４００ｎｍ）                                    ５８．２％
透過率（３８０ｎｍ）                                      ２．３％
ヘイズ                                                    ０．１％
中心線平均粗さ（Ｒａ）                                １．６５ｎｍ
寸法変化率（Ｓｍｄ）                                  −０．０５％
寸法変化率（Ｓｔｄ）                                  −０．０３％
吸湿膨張率（ＭＤ）                                        ０．１％
吸湿膨張率（ＴＤ）                                      ０．０７％
引き裂き強度（ＭＤ）                                ２．３Ｎ／μｍ
引き裂き強度（ＴＤ）                                ２．０Ｎ／μｍ
破断点応力（ＭＤ）                                      ９３ＭＰａ
破断点応力（ＴＤ）                                      ８７ＭＰａ
破断点伸度（ＭＤ）                                          ４０％
破断点伸度（ＴＤ）                                          ４５％
弾性率（ＭＤ）                                        ２．８ＧＰａ
弾性率（ＴＤ）                                        ３．０ＧＰａ
カール（２３℃、５５％ＲＨ）                                ８ｍ-1
輝点異物                                             ２１個／ｃｍ2
可塑剤含有比（Ｇ２／Ｇ１）                                ０．９９
ケン化処理後接触角                                          １７°
透湿度                                 ２４５ｇ／ｍ2・２４ｈ
本発明のセルロースエステルフィルム２４は、位相差フィルム、光学補償シート等に用いるのに適した光学特性を示すことが判る。
【０２５２】
また、実施例７の視野角補償楕円偏光板Ａの作製において、セルロースエステルフィルム１の代わりに、上記のセルロースエステルフィルム２４を用いた以外は同様にして、視野角補償楕円偏光板を作製し、実施例７に記載と同様にして視野角特性を評価した。結果、Ｍｕｌｔｉ  Ｓｙｎｃ  ＬＣＤ１５２５Ｊにあらかじめ貼合されていた光学補償フィルムおよび偏光板を用いた場合と比較して、極めて高い視野角改善特性を示すことがわかった。
【０２５３】
実施例９
実施例７に記載と同様の方法で、偏光子１を作製した。また、実施例８で得られたセルロースエステルフィルム２４を、６０℃、２ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬し水洗した後、１００℃で１０分間乾燥し、アルカリ鹸化処理透明支持体Ｂを得た。
【０２５４】
透明支持体Ｂの流延時にベルト支持体に接触した反対側の面にゼラチン薄膜（０．１μｍ）を塗設し、前記記載のアルキル変性ポリビニルアルコールをメタノール／水＝１：３の１．５％溶液をワイヤーバー＃３により塗布した。これを６５℃温風にて乾燥させた後、支持体の面内において、アルキル変性ポリビニルアルコール塗布面に、フィルム製膜時の長手方向と平行にラビング処理を行い、配向層を形成した。
【０２５５】
さらに、上記溶液ＬＣ−１をワイヤバー＃６を用いて塗設した。これを５５℃の無風状態で３０秒乾燥、次いで１００度、３０秒熱処理を行った後、徐々に降温し、９８ｋＰａで６０秒間窒素パージした後、酸素濃度０．１％条件下で４５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線により硬化させた膜を作製することにより、液晶性化合物の配向を固定化した光学異方性化合物を含む光学異方層を有する光学補償シートＣを得た。
【０２５６】
上記で得られた偏光子１と光学補償シートＣの光学異方層を有する面とを、ＳＫダイン２０を接着剤とし、偏光板１の透過軸と透明支持体Ｂの遅相軸とが一致するように貼合し、視野角補償楕円偏光板Ｄを得た。
【０２５７】
得られた視野角補償楕円偏光板Ｄを実施例７に記載と同様にして、視野角の評価をした結果、極めて極めて高い視野角特性を示すことが判った。
【０２５８】
実施例１０
実施例９の配向層の作製において、透明支持体Ｂの流延時にベルト支持体に接触した側の面にゼラチン薄膜（０．１μｍ）を塗設した以外は、全て同様にして、配向層、光学補償シートを作製し、視野角補償楕円偏光板Ｅを得た。得られた視野角補償楕円偏光板Ｅを実施例７に記載と同様にして、視野角の評価をした結果、極めて極めて高い視野角特性を示すことが判った。
【０２５９】
実施例１１
《セルロースエステルフィルム２５の作製》
セルロースエステルフィルム１の作製に用いたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル基の置換度が１．９プロピオニル基の置換度が０．７５のセルロースエステルを用いた以外は、実施例８のセルロースエステルフィルム２４の作製と同様にして、セルロースエステルフィルム２５を得た。得られたフィルムの物性について、以下にまとめて示した。
【０２６０】
Ｎｘ                                                  １．４７８１
Ｎｙ                                                  １．４７７２
Ｎｚ                                                  １．４７５８
Ｒ0                                                       ７０ｎｍ
Ｒt                                                     １５０ｎｍ
Ｒt／Ｒ0                                                    ２．１
Ｒ450／Ｒ0                                                ０．９１
Ｒ650／Ｒ0                                                １．０４
配向角分布                                          ±０．５°以内
リターデーション分布（Ｒ0）                               １．２％
リターデーション分布（Ｒt）                               １．５％
膜厚Ｒ（ａｖｅ）                                      ８０．０μｍ
最大膜厚Ｒ（ｍａｘ）                                  ８０．６μｍ
最小膜厚Ｒ（ｍｉｎ）                                  ７９．４μｍ
膜厚分布Ｒ（％）                                          １．５％
透過率（５００ｎｍ）                                    ９２．１％
透過率（４００ｎｍ）                                    ５８．４％
透過率（３８０ｎｍ）                                      ２．３％
ヘイズ                                                    ０．１％
中心線平均粗さ（Ｒａ）                                １．６６ｎｍ
寸法変化率（Ｓｍｄ）                                  −０．０５％
寸法変化率（Ｓｔｄ）                                  −０．０８％
吸湿膨張率（ＭＤ）                                        ０．１％
吸湿膨張率（ＴＤ）                                      ０．０７％
引き裂き強度（ＭＤ）                                ２．３Ｎ／μｍ
引き裂き強度（ＴＤ）                                ２．０Ｎ／μｍ
破断点応力（ＭＤ）                                      ９１ＭＰａ
破断点応力（ＴＤ）                                      ８７ＭＰａ
破断点伸度（ＭＤ）                                          ３９％
破断点伸度（ＴＤ）                                          ４５％
弾性率（ＭＤ）                                        ２．８ＧＰａ
弾性率（ＴＤ）                                        ３．０ＧＰａ
カール（２３℃５５％ＲＨ）                                  ８ｍ-1
輝点異物                                             ２３個／ｃｍ2
可塑剤含有比（Ｇ２／Ｇ１）                                ０．９９
ケン化処理後接触角                                          １８°
透湿度                               ２４８ｇ／ｍ2・２４ｈ
以上から、本発明のセルロースエステルフィルム２５は、位相差フィルム、光学補償シート等の用途に適した優れた光学的特性を有することが判る。
【０２６１】
実施例１２
《視野角補償楕円偏光板Ｆ（比較例）の作製》
実施例７に記載の視野角補償円偏光板Ａの作製において、セルロースエステルフィルム１の代わりに、実施例３に記載のセルロースエステルフィルム３を使用する以外は同様にして、視野角補償円偏光板Ｆを作製した。
【０２６２】
得られた視野角補償楕円偏光板Ｆを用いて、実施例７に記載と同様にして視野角特性を評価した。その結果、視野角特性は改善されず、また、視野角のむらを生じ実用上問題が残った。
【０２６３】
実施例１３
《視野角補償楕円偏光板Ｇ（比較例）の作製》
（アルカリ鹸化処理透明支持体Ｇの作製）
実施例９に記載のアルカリ鹸化処理透明支持体Ｂを得る過程で、セルロースエステルフィルム２４の代わりに、実施例３（比較例）で得られたセルロースエステルフィルム３を使用し、アルカリ鹸化処理透明支持体Ｇを得た。
【０２６４】
（視野角補償楕円偏光板Ｇの作製）
実施例９に記載の視野角補償楕円偏光板Ｄの作製において、アルカリ鹸化処理透明支持体Ｂの代わりに、上記で得たアルカリ鹸化処理透明支持体Ｇを用いた以外は同様にして視野角補償楕円偏光板Ｇを作製した。
【０２６５】
得られた視野角補償楕円偏光板Ｇを用いて、実施例７に記載と同様にして視野角特性を評価した。その結果、視野角特性は改善されずまた視野角のむらを生じ実用上問題が残った。
【０２６６】
実施例１４
《セルロースエステルフィルム２６の作製》
セルロースエステルフィルム１の作製に用いたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル基の置換度が１．９、プロピオニル基の置換度が０．７５のセルロースエステルを用い、セルロースエステルフィルム２６を得た。流延は実施例１に類似する形で行った。
【０２６７】
流延時の条件についての詳細を以下にまとめて記載する。
【０２６８】
剥離時残留溶媒量                                        ８０質量％
Ｄ０ゾーン張力                                        １００Ｎ／ｍ
Ｄ０ゾーンエタノール／（塩化メチレン＋エタノール）      ７０質量％
工程Ｂでの延伸速度                               ２００％／ｍiｎ
工程Ｂフィルム雰囲気温度                                  １１０℃
工程Ｂ延伸倍率                                            １．２倍
延伸開始時フィルム温度                                      ６５℃
延伸開始時フィルム残留溶媒量                                ２２％
延伸終了時フィルム温度                                      ８０℃
延伸終了時残留溶媒量／延伸開始時残留溶媒量                  ７２％
延伸終了時（エタノール）／（エタノール＋塩化メチレン）  ９４質量％
工程Ｃ緩和率                                                ９７％
工程Ａ塩化メチレン雰囲気濃度                        ４０００ｐｐｍ
工程Ｂ塩化メチレン雰囲気濃度                        ４０００ｐｐｍ
工程Ｃ塩化メチレン雰囲気濃度                    飽和量の６０％以下
工程Ｂ終了時でのフィルム弾性率             ８００Ｎ／ｍｍ2
工程Ｄ１開始時でのフィルム弾性率           ２２００Ｎ／ｍｍ2
得られたフィルムの物性を以下に示す。
【０２６９】
Ｎｘ                                                  １．４７７６
Ｎｙ                                                  １．４７７３
Ｎｚ                                                  １．４７６１
Ｒ0                                                       ３０ｎｍ
Ｒt                                                     １０５ｎｍ
Ｒt／Ｒ0                                                    ３．５
Ｒ450／Ｒ0                                                ０．９１
Ｒ650／Ｒ0                                                １．０４
配向角分布                                          ±０．５°以内
リターデーション分布（Ｒ0）                               １．３％
リターデーション分布（Ｒt）                               １．６％
膜厚Ｒ（ａｖｅ）                                      ８０．０μｍ
最大膜厚Ｒ（ｍａｘ）                                  ８０．４μｍ
最小膜厚Ｒ（ｍｉｎ）                                  ７９．４μｍ
膜厚分布Ｒ（％）                                          １．３％
透過率（５００ｎｍ）                                    ９２．１％
透過率（４００ｎｍ）                                    ５８．４％
透過率（３８０ｎｍ）                                      ２．３％
ヘイズ                                                    ０．１％
中心線平均粗さ（Ｒａ）                                １．５４ｎｍ
寸法変化率（Ｓｍｄ）                                  −０．０５％
寸法変化率（Ｓｔｄ）                                  −０．０８％
吸湿膨張率（ＭＤ）                                      ０．１２％
吸湿膨張率（ＴＤ）                                      ０．０７％
引き裂き強度（ＭＤ）                                ２．１Ｎ／μｍ
引き裂き強度（ＴＤ）                                ２．０Ｎ／μｍ
破断点応力（ＭＤ）                                      ９１ＭＰａ
破断点応力（ＴＤ）                                      ８７ＭＰａ
破断点伸度（ＭＤ）                                          ４０％
破断点伸度（ＴＤ）                                          ４５％
弾性率（ＭＤ）                                        ２．８ＧＰａ
弾性率（ＴＤ）                                        ２．９ＧＰａ
カール（２３℃、５５％ＲＨ）                                ６ｍ-1
輝点異物                                             ２１個／ｃｍ2
可塑剤含有比（Ｇ２／Ｇ１）                                ０．９９
ケン化処理後接触角                                          １９°
透湿度                                     ２４７ｇ／ｍ2・２４ｈ
以上から、本発明のセルロースエステルフィルム２６は、位相差フィルム、光学補償シート等の用途に適した優れた光学的特性を有することが判る。
【０２７０】
実施例１５
《視野角補償楕円偏光板Ｈ（本発明）の作製》
（アルカリ鹸化処理トリアセチルセルロース支持体の作製）
実施例７の記載と同様にして、アルカリ鹸化処理トリアセチルセルロース支持体を得た。
【０２７１】
（セルロースエステルフィルム２７の作製）
実施例１４で作製されたセルロースエステルフィルム２６と同様にアルカリ処理し、アルカリ鹸化処理セルロースエステルフィルム２７を作製した。アルカリ鹸化処理セルロースエステルフィルム２７の光学特性はセルロースエステルフィルム２６と比較し、変化が見られなかった。
【０２７２】
（偏光子１の作製）
実施例７に記載と同様にして、偏光子１を作製した。
【０２７３】
（視野角補償楕円偏光板Ｈの作製）
上記、偏光子１の片面にアルカリ鹸化処理したトリアセチルセルロース支持体を、もう一方の面にはアルカリ鹸化処理セルロースエステルフィルム２７を、完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として用いて各々張り合わせ視野角補償楕円偏光板Ｈを作製した。
【０２７４】
得られた視野角補償楕円偏光板Ｈについて、実施例７と同様に視野角特性の評価を行った。尚、セルロースエステルフィルム２７側が液晶パネルのセル側に接するように貼号し評価を行った。その結果、本発明の試料は、極めて高い視野角改善特性を有していた。
【０２７５】
実施例１６
《視野角補償楕円偏光板Ｉの作製》
視野角補償楕円偏光板Ｉの作製において、セルロースエステルフィルム２６の代わりに、実施例３に記載の、比較のセルロースエステルフィルム３を用いた以外は同様にして視野角補償楕円偏光板Ｉを作製した。
【０２７６】
得られた視野角補償楕円偏光板Ｉについては、実施例７と同様にして視野角特性の評価を行った。その結果、視野角特性は不十分で実用上問題があった。
【図１】
2010253953.tif 000007
【図２】
2010253953.tif 000008