(57)【要約】【課題】ＤＤＲ型ゼオライト膜でのクラック発生が低減され、ＤＤＲ型ゼオライト膜内での１−アダマンタンアミンの残存が低減されているＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法を提供する。【解決手段】１−アダマンタンアミン、シリカ（ＳｉＯ２）、及び水を含有する原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が表面に付着されている多孔質基体を浸漬させることによる、ＤＤＲ型ゼオライトの水熱合成にて、多孔質基体の表面に１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜を形成し、ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の前駆体を作製する膜形成工程と、前駆体を４００℃以上５５０℃以下にて加熱することにより、ＤＤＲ型ゼオライト膜に含有されている１−アダマンタンアミンを燃焼除去する燃焼工程と、を有するＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−アダマンタンアミン、シリカ（ＳｉＯ２）、及び水を含有する原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が表面に付着されている多孔質基体を浸漬させることによる、ＤＤＲ型ゼオライトの水熱合成にて、前記多孔質基体の表面に１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜を形成し、ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の前駆体を作製する膜形成工程と、
前記前駆体を４００℃以上５５０℃以下にて加熱することにより、前記ＤＤＲ型ゼオライト膜に含有されている前記１−アダマンタンアミンを燃焼除去する燃焼工程と、を有し、
二酸化炭素（ＣＯ２）とメタン（ＣＨ４）との混合ガスに対する分離係数が１０以上の分離性能を有するＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を得るＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法。
【請求項２】
前記燃焼工程において、前記前駆体を４００℃以上４５０℃未満にて１００時間以上加熱する請求項１に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法。
【請求項３】
前記燃焼工程において、前記前駆体を４５０℃以上５５０℃以下にて５０時間以上加熱することにより、
二酸化炭素（ＣＯ２）とメタン（ＣＨ４）との混合ガスに対する分離係数が１０以上かつ二酸化炭素（ＣＯ２）の透過速度が２００ｎｍｏｌ／ｓｅｃ・ｍ２・Ｐａ以上の分離性能を有する前記ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を得る請求項１に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）などの低分子ガスに対する分子篩膜として機能させることができるＤＤＲ型ゼオライト膜を備えるＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、触媒、触媒担体、吸着材等として利用されている。ゼオライト膜配設体は、例えば金属やセラミックスからなる多孔質基体の表面にゼオライト膜が形成されたものであり、ゼオライトの分子篩作用を利用してガス分離膜や浸透気化膜に用いられている。
【０００３】
ゼオライトは、その結晶構造により、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ等に分類される。これらの中でも、ＤＤＲ（Ｄｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ  ３Ｒ）は、主成分がシリカからなる結晶であり、その結晶構造内には酸素８員環を含む多面体によって形成された細孔が存在する。ＤＤＲ型ゼオライトの細孔径は、４．４×３．６オングストロームである（Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ａｔｌａｓ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｔｙｐｅｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９６）参照）。
【０００４】
ＤＤＲ型ゼオライトは、ゼオライトの中では比較的細孔径が小さいものであり、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）などの低分子ガスに対する分子篩膜として適用できる可能性を有する。
【０００５】
そして、ＤＤＲ型ゼオライトの製造方法としては、例えば、１−アダマンタンアミン、シリカ、水及びエチレンジアミンを含有する原料溶液にＤＤＲ型ゼオライト種結晶を浸漬させて行う水熱合成により、短時間に結晶成長させて、ＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法が開示されている。また、この方法では、多孔質基体の表面上に緻密なＤＤＲ型ゼオライト膜を形成することにより、ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を製造することも可能である（特許文献１、２参照）。
【０００６】
特許文献１、２に記載のものをはじめとする従来公知の製造方法では、水熱合成直後のＤＤＲ型ゼオライト膜には、ＤＤＲゼオライトの細孔内に構造規定剤として用いた１−アダマンタンアミンが取り込まれている。そのため、ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法では、水熱合成後にＤＤＲ型ゼオライト膜を加熱し、１−アダマンタンアミンを燃焼除去する工程を要する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−６６１８８号公報
【特許文献２】特開２００４−８３３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、１−アダマンタンアミンの燃焼除去のためにＤＤＲ型ゼオライト膜を加熱したとき、多孔質基体とその表面上に配設されたＤＤＲ型ゼオライト膜との間に熱膨張差が生じ、ＤＤＲ型ゼオライト膜にクラックが発生しやすい。この加熱温度を低くして１−アダマンタンアミンを燃焼除去する手段もあるが、加熱温度を低くするとＤＤＲ型ゼオライト膜内に１−アダマンタンアミンが残存してしまう。これらのＤＤＲ型ゼオライト膜でのクラックの発生及びＤＤＲ型ゼオライト膜内での１−アダマンタンアミンの残存は、ＤＤＲ型ゼオライト膜の低分子ガス等に対する分離性能を低下させる原因となる。しかし、従来公知のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法では、上述のような分離性能低下をもたらすクラックの発生や１−アダマンタンアミンの残存の問題が依然として解決されていない。
【０００９】
上述の問題に鑑みて、本発明の課題は、ＤＤＲ型ゼオライト膜でのクラック発生が低減され、ＤＤＲ型ゼオライト膜内での１−アダマンタンアミンの残存が低減されているＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明者等は、鋭意検討した結果、１−アダマンタンアミンを燃焼除去するために好適なＤＤＲ型ゼオライト膜の加熱条件を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、以下に示すＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法が提供される。
【００１１】
［１］  １−アダマンタンアミン、シリカ（ＳｉＯ２）、及び水を含有する原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が表面に付着されている多孔質基体を浸漬させることによる、ＤＤＲ型ゼオライトの水熱合成にて、前記多孔質基体の表面に１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜を形成し、ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の前駆体を作製する膜形成工程と、前記前駆体を４００℃以上５５０℃以下にて加熱することにより、前記ＤＤＲ型ゼオライト膜に含有されている前記１−アダマンタンアミンを燃焼除去する燃焼工程と、を有し、二酸化炭素（ＣＯ２）とメタン（ＣＨ４）との混合ガスに対する分離係数が１０以上の分離性能を有するＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を得るＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法。
【００１２】
［２］  前記燃焼工程において、前記前駆体を４００℃以上４５０℃未満にて１００時間以上加熱する前記［１］に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法。
【００１３】
［３］  前記燃焼工程において、前記前駆体を４５０℃以上５５０℃以下にて５０時間以上加熱することにより、二酸化炭素（ＣＯ２）とメタン（ＣＨ４）との混合ガスに対する分離係数が１０以上かつ二酸化炭素（ＣＯ２）の透過速度が２００ｎｍｏｌ／ｓｅｃ・ｍ２・Ｐａ以上の分離性能を有する前記ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を得る前記［１］に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法は、ＤＤＲ型ゼオライト膜でのクラック発生が低減され、ＤＤＲ型ゼオライト膜内での１−アダマンタンアミンの残存が低減されているＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法の一実施形態に用いる多孔質基体を模式的に示す斜視図である。
【図２】構造規定剤として用いた１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト粉末について、加熱の設定温度４００℃、５００℃又は６００℃にて加熱した際の加熱時間とＤＤＲ型ゼオライト粉末の質量増減率との関係を表すグラフである。
【図３】実施例１〜７、比較例１〜３において、ＣＯ２／ＣＨ４混合ガスに対する分離係数αが１０以上のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を得られる割合について、燃焼工程での加熱温度と加熱時間との関係に着目して分布を表している図である。
【図４】実施例１〜７、比較例１〜３において、ＣＯ２／ＣＨ４混合ガスに対する分離係数αが１０以上かつＣＯ２透過速度が２００ｎｍｏｌ／ｓｅｃ・ｍ２・Ｐａ以上のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体が得られた割合について、燃焼工程での加熱温度と加熱時間との関係に着目して分布を表している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施
形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、
改良を加え得るものである。
【００１７】
１．ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法：
１−１．本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法の概要：
本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」）は、１−アダマンタンアミンを構造規定剤として多孔質基体の表面上にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成する膜形成工程と、ＤＤＲ型ゼオライト膜に含有されている１−アダマンタンアミンを燃焼除去する燃焼工程とを有する。
【００１８】
本発明の製造方法の膜形成工程は、水熱合成によって、多孔質基体の表面に１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜を形成する工程である。水熱合成は、１−アダマンタンアミン、シリカ（ＳｉＯ２）、及び水を含有する原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が表面に付着されている多孔質基体を浸漬させて実施する。
【００１９】
本発明の製造方法の燃焼工程は、膜形成工程後、ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の前駆体を４００℃以上５５０℃以下にて加熱することにより、ＤＤＲ型ゼオライト膜に含有されている１−アダマンタンアミンを燃焼除去する工程である。
【００２０】
本発明の製造方法により得られたＤＤＲ型ゼオライト膜配設体では、ＤＤＲ型ゼオライト膜でのクラック発生が低減され、ＤＤＲ型ゼオライト膜内での１−アダマンタンアミンの残存も低減されている。そのため、本発明の製造方法では、二酸化炭素（ＣＯ２）とメタン（ＣＨ４）との混合ガスに対する分離係数が１０以上の分離性能を有するＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を歩留まりよく製造することができる。
【００２１】
以下、「膜形成工程」、「燃焼工程」を詳しく説明する。
【００２２】
１−２．本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法の諸工程：
１−２−１．膜形成工程：
本発明の製造方法の膜形成工程では、１−アダマンタンアミン、シリカ（ＳｉＯ２）、及び水を含有する原料溶液を調製する。この原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が表面に付着されている多孔質基体を浸漬させることにより、ＤＤＲ型ゼオライトを水熱合成させる。これにより、多孔質基体の表面に１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜を形成することができる。
【００２３】
１−２−１−１．原料溶液：
原料溶液に含まれるシリカ（ＳｉＯ２）は、ＤＤＲ型ゼオライト膜を構成するケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）の原子の供給源である。また、１−アダマンタンアミンは、Ｓｉ等を成分としてＤＤＲ型ゼオライト膜が形成される過程における、ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成するための構造規定剤である。
【００２４】
本発明の製造方法に用いる原料溶液を調製するにあたり、シリカ（ＳｉＯ２）としては、シリカゾルを用いることが好ましい。原料溶液の調製に際して、シリカに対する１−アダマンタンアミンの比（１−アダマンタンアミン／シリカ（モル比））は、０．００２〜０．５が好ましく、０．００２〜０．２が更に好ましい。この比率が０．００２より小さい場合、構造規定剤である１−アダマンタンアミンが不足してＤＤＲ型ゼオライトが形成されにくくなる。また、この比率が０．５より大きい場合、膜状のＤＤＲ型ゼオライトが形成されにくくなり、また高価な１−アダマンタンアミンの使用量が増えるため製造コスト増になる。
【００２５】
加えて、原料溶液の調製に際して、シリカに対する水の比（水／シリカ（モル比））は、１０〜５００が好ましく、１０〜２００が更に好ましい。この比率が１０より小さい場合、シリカ濃度が高すぎてＤＤＲ型ゼオライトが形成されにくくなり、ＤＤＲ型ゼオライトが形成されても膜状に形成されにくくなる。また、この比率が５００より大きい場合、シリカ濃度が低すぎてＤＤＲ型ゼオライトが形成されにくくなる。
【００２６】
原料溶液中には、エチレンジアミンを含有させることが好ましい。エチレンジアミンを添加して原料溶液を調製することにより、１−アダマンタンアミンを容易に溶解することが可能となり、均一な結晶サイズ、膜厚を有する緻密なＤＤＲ型ゼオライト膜を製造することが可能となる。
【００２７】
１−アダマンタンアミンに対するエチレンジアミンの比（エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン（モル比））は、４〜３５が好ましく、８〜３２が更に好ましい。この比率が４より小さい場合、１−アダマンタンアミンを溶かし易くするための量としては不充分である。この比率が３５より大きい場合、反応に寄与しないエチレンジアミンが過剰となり製造コストがかかる。
【００２８】
また、原料溶液の調製においては、１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに溶解させた、１−アダマンタンアミン溶液を予め調製することが好ましい。この１−アダマンタンアミン溶液と、シリカを含むシリカゾル溶液とを混合して原料溶液を調製することが好ましい。このように原料溶液を調製したとき、より簡便かつ完全に１−アダマンタンアミンが原料溶液に溶解され、均一な結晶サイズ、所望の膜厚を有する緻密なＤＤＲ型ゼオライト膜を製造できる。
【００２９】
シリカゾル溶液は、微粉末状シリカを水に溶解させる、又はアルコキシドを加水分解することにより調製できる。また、シリカゾル溶液は、市販品のシリカゾルのシリカ濃度を所望の濃度に調整したものでもよい。
【００３０】
原料溶液の変形形態としては、例えば、添加剤として微量のアルミン酸ナトリウムを使用することが挙げられる。このようにアルミン酸ナトリウムを原料溶液に添加することにより、ＤＤＲ型ゼオライト膜を構成するＳｉの一部をＡｌで置換することもできる。上記のＳｉからＡｌへの置換と同様の手法を適用することにより、ＤＤＲ型ゼオライト膜に対して、本来備えられる分離機能に加えて、置換により導入された成分に起因する触媒作用等を付加することも可能である。
【００３１】
１−２−１−２．多孔質基体：
本発明の製造方法に用いる多孔質基体の形状は、特に限定されず、用途に応じて任意の形状とすることができる。例えば、板状、筒状、ハニカム形状、又は、モノリス形状等を好適例として挙げることができる。これらの中でも、単位体積当たりの膜面積を大きくすることが可能であるとともに、膜面積当たりのシール部分面積を小さくすることが可能であるため、モノリス形状が好ましい。
【００３２】
なお、ここでいう「モノリス形状」とは、中心軸方向に貫通する複数の貫通孔が形成された柱形状を意味し、例えば、その中心軸方向に直交する断面が蓮根状になっているものをいう。以下、多孔質基体が、モノリス形状である一実施形態、いわゆるモノリス形状多孔質基体について、図１を参照し説明するが、多孔質基体の形状及び多孔質基体の製造方法は、これに限定されるものではなく、当業者が通常用いうる方法を採用できる。
【００３３】
図１は、本発明の製造方法に用いる多孔質基体１１を模式的に示す斜視図である。多孔質基体１１は、中心軸方向に貫通する複数の貫通孔１２が形成された円柱状のモノリス形状多孔質基体である。
【００３４】
多孔質基体１１の平均気孔率は、１０〜６０％が好ましく、２０〜４０％が更に好ましい。１０％より低いと被処理流体の分離時に圧力損失が大きくなることがあり、６０％より高いと多孔質基体１１の強度が低くなることがある。尚、平均気孔率は、水銀ポロシメーターにより測定した値である。
【００３５】
多孔質基体１１は複数の粒子層からなるが、貫通孔１２に面する最表面層の平均細孔径は、０．００３〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることが更に好ましい。この最表面層の平均細孔径が、０．００３μｍより小さいと被処理流体の分離時に圧力損失が大きくなることがあり、１０μｍより大きいと表面に形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜に欠陥が生じ易くなることがある。
【００３６】
多孔質基体１１の長さ、及び中心軸に直交する断面の面積は、目的に応じて適宜決定することができ、例えば、多孔質基体の長さは４０〜１０００ｍｍ程度の範囲のものを好適に使用することができる。多孔質基体１１の材質は、アルミナ、ジルコニア又はムライト等のセラミックス、ガラス、ゼオライト、粘土、金属、炭素等が好ましい。これらの中でも、強度やコストの低さに優れる点で、アルミナが好ましい。
【００３７】
多孔質基体１１に形成される貫通孔１２の密度（貫通孔本数／多孔質基体の中心軸方向に垂直な断面の面積）は、０．０１〜１５本／ｃｍ２であることが好ましい。この貫通孔１２の密度が、０．０１本／ｃｍ２より少ないと被処理流体の分離時の処理能力が低下することがあり、１５本／ｃｍ２より多いと多孔質基体１１の強度が低下することがある。
【００３８】
一つの貫通孔１２の大きさは、中心軸に直交する断面の面積が０．５〜２８ｍｍ２であることが好ましい。一つの貫通孔１２の大きさが、０．５ｍｍ２より小さいと被処理流体の分離時の圧力損失が大きくなることがあり、２８ｍｍ２より大きいと多孔質基体１１の強度が低下することや、被処理流体の分離時の処理能力が低下することがある。
【００３９】
１−２−１−３．ＤＤＲ型ゼオライト種結晶：
本発明の製造方法の膜形成工程では、多孔質基体の表面上に付着されているＤＤＲ型ゼオライト種結晶から結晶成長させることにより、ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成する。以下、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を多孔質基体の表面に付着させるまでの手法を説明する。
【００４０】
このＤＤＲ型ゼオライト種結晶としては、「Ｍ．Ｊ．ｄｅｎＥｘｔｅｒ，Ｊ．Ｃ．Ｊａｎｓｅｎ，Ｈ．ｖａｎ  Ｂｅｋｋｕｍ，Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｖｏｌ．８４，Ｅｄ．ｂｙ  Ｊ．Ｗｅｉｔｋａｍｐ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９４）１１５９−１１６６」に記載のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法に従って、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を製造し、これを微粉末に粉砕したものを使用することが好ましい。粉砕後の種結晶は、篩等を用いて所定の粒径範囲とすることが好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法の膜形成工程において、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を多孔質基体の表面上に付着させる手法は、特に限定されず、当業者が通常用いる手法を採用できる。例えば、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を水に分散させた分散液を調製し、滴下法、ディップコート法、ろ過コート法、流下法、スピンコート法、印刷法等を目的に応じて選択し、多孔質基体表面のＤＤＲ型ゼオライト膜を形成する領域にＤＤＲ型ゼオライト種結晶を塗布すればよい。低分子ガスの分子篩膜としてのＤＤＲ型ゼオライト膜を備えるＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を作製する場合、図１の斜視図にて示すモノリス形状の多孔質基体１１の貫通孔１２の内壁面１５に、ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成することを一実施形態として挙げることができる。この実施形態の場合、例えば、多孔質基体１１の側面１３をマスクし、ディップコート法を実施することにより、貫通孔１２の内壁面１５にＤＤＲ型ゼオライト種結晶を付着させたモノリス形状の多孔質基体１１を得る。
【００４２】
１−２−１−４．水熱合成：
本発明の製造方法の膜形成工程では、原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が表面に付着されている多孔質基体を浸漬させ、ＤＤＲ型ゼオライトを水熱合成させる。これにより、構造規定剤として用いた１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜が多孔質基体の表面に形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の前駆体（以下、「ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の前駆体」）を得られる。
【００４３】
原料溶液に多孔質基体を浸漬させて行う水熱合成の際、原料溶液の温度は、９０〜２００℃とすることが好ましく、１００〜１５０℃とすることが更に好ましい。原料溶液の温度を９０℃未満で水熱合成を行った場合には、ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成しにくくなり、２００℃超で水熱合成を行った場合には、ＤＤＲ型ゼオライトとは異なるＤＯＨ型ゼオライト等の結晶相が形成され易くなる。
【００４４】
また、水熱合成に際しての処理時間は、１〜２４０時間が好ましく、１〜１２０時間が更に好ましい。
【００４５】
図１の斜視図にて示すモノリス形状多孔質基体１１の貫通孔１２の内壁面１５にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成させる場合、水熱合成によって形成される１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜の膜厚は、０．０５〜１５μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることが更に好ましく、０．１〜２μｍであることが特に好ましい。１５μｍより厚いと、ガスの透過量が少なくなることがある。この膜厚が、０．０５μｍより薄いとＤＤＲ型ゼオライト膜の強度が低くなることがある。
【００４６】
ここで、多孔質基体１１の表面に膜を形成すると、多孔質基体１１表面には多数の細孔が開いているため、多孔質基体１１表面上だけでなく、多孔質基体１１の細孔内に入り込んだ部分を有する膜となる場合がある。本実施の形態において「膜厚」というときは、このように、多孔質基体の細孔内に入り込んだ部分も含めた厚さをいう。また、ＤＤＲ型ゼオライト膜の膜厚は、厚さ方向に沿って切断した断面の電子顕微鏡写真により測定した５ヶ所の断面位置での平均値である。
【００４７】
１−２−２．燃焼工程：
本発明の製造方法の燃焼工程は、膜形成工程後、ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の前駆体を４００℃以上５５０℃以下にて加熱することにより、ＤＤＲ型ゼオライト膜に含有されている１−アダマンタンアミンを燃焼除去する工程である。
【００４８】
燃焼工程により１−アダマンタンアミンが燃焼除去される速度は、加熱の設定温度に依存する。本発明の製造方法の燃焼工程において、ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の前駆体を４００℃以上４５０℃未満の設定温度にて加熱する場合には、この範囲の設定温度で１００時間以上加熱することが好ましい。ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の前駆体を４５０℃以上５５０℃以下の設定温度にて加熱する場合には、この範囲の設定温度で５０時間以上加熱することが好ましい。
【００４９】
このような燃焼工程により、合成時に構造規定剤として取り込まれた１−アダマンタンアミンをＤＤＲ型ゼオライトから除去してゼオライト化を完結させ、十分な分離性能を発揮できるＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を得られる。
【００５０】
ここでは、燃焼工程での加熱温度と加熱時間の条件に関し、本発明者等が検討した実験結果に基づいて説明する。図２に示すグラフは、示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）にて測定した、４００℃、５００℃、又は６００℃を加熱の設定温度とした時の加熱時間とＤＤＲ型ゼオライト粉末の質量増減率との関係を表す。なお、図２のグラフ縦軸の質量増減率は、測定時におけるＤＤＲ型ゼオライト粉末が、０時間のＤＤＲ型ゼオライト粉末の質量から増減している割合を表す。すなわち、この質量増減率の数値が負（マイナス）のときは、０時間のＤＤＲ型ゼオライト粉末の質量よりも減少していることを意味し、この数値の絶対値がＤＤＲ型ゼオライト粉末の質量減少率を表す。例えば、図２のグラフ縦軸の質量増減率が−２％の時には、質量減少率は、２％である。なお、この加熱試験に用いたＤＤＲ型ゼオライト粉末は、同一の製法・ロットから得られた平均粒径０．８μｍのものであり、１−アダマンタンアミンを構造規定剤として用いて水熱合成して得られたものである。加熱の設定温度までの昇温は、加熱の設定温度より５０℃以下の温度（［設定温度−５０℃］以下）までは１０℃／ｍｉｎ、加熱の設定温度より５０℃以下の温度を超える温度（［設定温度−５０℃］超）から加熱の設定温度までは１℃／ｍｉｎにて実施し、図２のグラフの０時間は、昇温開始時とする。この実験系において、ＤＤＲ型ゼオライト粉末から１−アダマンタンアミンが完全に燃焼除去された場合のＤＤＲ型ゼオライト粉末の質量減少率は、理論値としては１１．２％であり、実測値としては１１．９％である。
【００５１】
図２のグラフにて表されるＤＤＲ型ゼオライト粉末の質量減少率の推移から理解できるように、ＤＤＲ型ゼオライト粉末の質量は、加熱温度が高いほど速やかに減少し、質量減少率１１．９％となるまで質量が減少すると、この質量を維持する。本実験において、ＤＤＲ型ゼオライト粉末が質量減少率１１．９％に到達するまでの時間は、加熱の設定温度６００℃では１８時間、加熱の設定温度５００℃では３４時間である。
【００５２】
よって、図２のグラフから、合成時に構造規定剤として用いた１−アダマンタンアミンが含有されているＤＤＲ型ゼオライト粉末について、加熱の設定温度を５００℃以上６００℃以下として加熱した場合、少なくとも５０時間加熱すれば、ＤＤＲ型ゼオライト粉末から１−アダマンタンアミンがほぼ完全に燃焼除去されることがわかる。
【００５３】
一方、加熱の設定温度４００℃の場合、５０時間加熱後のＤＤＲ型ゼオライト粉末の質量減少率は９．５％であり、１００時間以上加熱しても質量減少率９．９１％のため、依然として質量減少率１１．９％に及ばず、１−アダマンタンアミンが若干残留した状態となる。
【００５４】
１−３．本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法の作用：
１−３−１．分離係数：
本発明の製造方法では、二酸化炭素（ＣＯ２）とメタン（ＣＨ４）との混合ガス（以下、「ＣＯ２／ＣＨ４混合ガス」）に対する分離係数αが１０以上の分離性能を有するＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を歩留まりよく得ることができる（詳しくは後述の実施例参照）。
【００５５】
ここでいう「ＣＯ２／ＣＨ４混合ガスに対する分離係数α」とは、ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体にＣＯ２／ＣＨ４混合ガスを供給してＤＤＲ型ゼオライト膜にＣＯ２を透過させる際において、ゼオライト膜を隔てた供給側と透過側のガス濃度に基づき、（透過側のＣＯ２濃度／透過側のＣＨ４濃度）／（供給側のＣＯ２濃度／供給側のＣＨ４濃度）にて算出される。
【００５６】
１−３−２．二酸化炭素の透過速度：
特に、本発明の製造方法では、燃焼工程において、ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の前駆体を４５０℃以上５５０℃以下にて５０時間以上加熱して実施した場合、上述の分離係数αが１０以上かつ二酸化炭素の透過速度（以下、「ＣＯ２透過速度」）が２００ｎｍｏｌ／ｓｅｃ・ｍ２・Ｐａ以上の分離性能を有する前記ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を歩留まりよく得ることができる（詳しくは後述の実施例参照）。
【００５７】
ここでいう「ＣＯ２透過速度（ｎｍｏｌ／ｓｅｃ・ｍ２・Ｐａ）」とは、（測定時間内にＤＤＲ型ゼオライト膜を透過したＣＯ２の量）／｛測定時間×単位膜面積×（供給側のＣＯ２分圧−透過側のＣＯ２分圧）｝として算出される。なお、「単位膜面積」は、分離に寄与する膜の面積から算出する。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
２．ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造、及び評価：
２−１．ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造：
膜形成工程においてろ過コート法（実施例１〜６、比較例１、２）又は流下法（実施例７、比較例３）を用いて多孔質基体表面に種結晶を付着させて水熱合成を行った後、燃焼工程を実施し、ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を製造した。ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を製造した数は、実施例１では３体、実施例３では１４体、比較例１では１０体、実施例２、４〜７、比較例２、３は各１体であり、複数のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を製造した実施例、比較例では、分離係数α、及びＣＯ２透過速度の再現性も検討した。
【００６０】
（実施例１〜６）
多孔質基体表面への種結晶の付着にろ過コート法を用いる以下の製造方法により、実施例１〜６のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を製造した。
【００６１】
（１）膜形成工程：
（原料溶液の調製）
フッ素樹脂製のボトルに７．３２９ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業社製）を入れた後、１．１５３ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ社製）を加え、１−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。別のボトルに１１５．９７ｇの水を入れ、９７．５５ｇの３０質量％シリカゾル（スノーテックスＳ：日産化学社製）を加えて軽く撹拌した後、これに上述のエチレンジアミンに１−アダマンタンアミンが溶解した溶液を加えて完全に溶解するまで約１時間攪拌混合し、原料溶液とした。
【００６２】
（多孔質基体）
ＤＤＲ型ゼオライト膜を表面に形成させる多孔質基体として、モノリス形状多孔質基体
を用いた。具体的には、直径３０ｍｍ、長さ１６０ｍｍ、貫通孔に面した最表層の平均細
孔径０．１μｍ、貫通孔の直径３ｍｍφ、貫通孔数３７のレンコン形状である、アルミナ
製のモノリス形状多孔質基体を用いた。
【００６３】
（ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の調製、及び種結晶の多孔質基体表面への付着）
「Ｍ．Ｊ．ｄｅｎ  Ｅｘｔｅｒ，Ｊ．Ｃ．Ｊａｎｓｅｎ，Ｈ．ｖａｎ  Ｂｅｋｋｕｍ，Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｖｏｌ．８４，Ｅｄ．ｂｙ  Ｊ．Ｗｅｉｔｋａｍｐ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９４）１１５９−１１６６」に記載のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法に従って、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を製造し、これを微粉末に粉砕してＤＤＲ型ゼオライト種結晶として使用した。粉砕後、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を水に分散させた後、粗い粒子を除去し、種結晶分散液とした。この種結晶分散液を、モノリス形状多孔質基体の貫通孔の内壁面に、ろ過コート法にて塗布することにより、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶をモノリス形状多孔質基体の貫通孔の内壁面に付着させた。なお、モノリス形状多孔質基体は、両端部にガラス等のシールを施していないものを使用した。
【００６４】
（水熱合成）
フッ素樹脂製内筒付きのステンレス製耐圧容器に原料溶液を入れ、この原料溶液にＤＤＲ型ゼオライト種結晶が付着しているモノリス形状多孔質基体を浸漬させて水熱合成を行った。水熱合成は１２０℃で８４時間行い、これにより１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜が形成されているＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の前駆体を得た。水熱合成後、この前駆体を水洗、乾燥した。この前駆体では、１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜が、膜厚１〜２μｍにて、モノリス形状多孔質基体の貫通孔の内壁面に形成されていることを確認した。なお、以上の工程までは、実施例１〜６全て共通に実施した。
【００６５】
（実施例７）
多孔質基体表面への種結晶の付着に流下法を用いる以下の製造方法により、実施例７のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を製造した。
【００６６】
（１）膜形成工程：
（原料溶液の調製）
フッ素樹脂製のボトルに７．３５ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業社製）を入れた後、１．１５６ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ社製）を加え、１−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。別のボトルに１１６．５５ｇの水を入れ、９８．０ｇの３０質量％シリカゾル（スノーテックスＳ：日産化学社製）を加えて軽く撹拌した後、これに上述のエチレンジアミンに１−アダマンタンアミンが溶解した溶液を加えて完全に溶解するまで約１時間攪拌混合し、原料溶液とした。
【００６７】
（多孔質基体）
ＤＤＲ型ゼオライト膜を表面に形成させる多孔質基体として、モノリス形状多孔質基体を用いた。具体的には、直径３０ｍｍ、長さ１６０ｍｍ、貫通孔に面した最表層の平均細孔径０．１μｍ、貫通孔の直径２．５ｍｍφ、貫通孔数５５のレンコン形状である、アルミナ製のモノリス形状多孔質基体を用いた。なお、このモノリス形状多孔質基体の両端にはガラスシールを施した。
【００６８】
（ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の調製）
ＤＤＲ型ゼオライト種結晶及び種結晶分散液の調製は、上記実施例１〜６の方法と同じく行った。
【００６９】
（種結晶の多孔質基体表面への付着）
次いで、上記の種結晶分散液をイオン交換水で希釈し、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶濃度０．００６質量％になるように調整し、スターラーで３００ｒｐｍで攪拌し、種結晶付着用スラリー液とした。広口ロートの下端に、貫通孔の貫通方向が上下方向となる姿勢にてモノリス形状多孔質基体を固定し、モノリス形状多孔質基体の上部から１６０ｍｌの種結晶付着用スラリー液を流し込むことによって、種結晶付着用スラリー液を貫通孔内に通過させた。続いて、種結晶付着用スラリーを流下させたモノリス形状多孔質基体を風速３〜６ｍ／ｓの条件で６０分間にわたり貫通孔内を通風乾燥させた。以上の種結晶付着用スラリーの流下とこれに続く通風乾燥を合計２回行い、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が付着したモノリス形状多孔質基体を得た。
【００７０】
（水熱合成）
フッ素樹脂製内筒付きのステンレス製耐圧容器に原料溶液を入れ、この原料溶液にＤＤＲ型ゼオライト種結晶を付着させたモノリス形状多孔質基体を浸漬させて水熱合成を行った。水熱合成は１５０℃で１６時間行い、これにより１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜が形成されているＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の前駆体を得た。なお、水熱合成後、この前駆体を水洗、乾燥した。
【００７１】
（２）燃焼工程：
ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の前駆体を、大気中、表１に示す加熱温度及び加熱時間にて加熱することにより、ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の前駆体のＤＤＲ型ゼオライト膜に含有されている１−アダマンタンアミンを燃焼除去した。この燃焼工程での加熱を詳しく述べると、昇温速度０．１℃／ｍｉｎにて昇温し、表１に記載の加熱温度に到達した時点を起点して、表１に記述した加熱時間にわたりこの加熱温度を維持した。所定の加熱時間を経過後、降温速度０．５℃／ｍｉｎにて降温し、実施例１〜７のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を得た。
【００７２】
【表１】
2010158665.tif 000002
【００７３】
（比較例１、２）
燃焼工程での加熱温度及び加熱時間を表１に示す設定にした以外は、実施例１と同様にして、比較例１、２のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を得た。
【００７４】
（比較例３）
燃焼工程での加熱温度及び加熱時間を表１に示す設定にした以外は、実施例７と同様にして、比較例３のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を得た。
【００７５】
２−２．ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の評価：
実施例１〜７、比較例１〜３のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体に関し、以下の試験を行い評価した。
【００７６】
２−２−１．Ｘ線回折：
実施例１〜７、比較例１〜３のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体についてＸ線回折を行った。結果、ＤＤＲ型ゼオライト及び多孔質基体を構成するアルミナの回折ピークのみが検出された（データ示さず）。なお、Ｘ線回折における「ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピーク」とは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ  （ＩＣＤＤ）  「Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ」に示されるＤｅｃａ−ｄｏｄｅｃａｓｉｌ  ３Ｒに対応するＮｏ．３８−６５１、又は４１−５７１に記載される回折ピークである。
【００７７】
２−２−２．ＣＯ２／ＣＨ４混合ガスに対する分離係数αの測定：
実施例１〜７、比較例１〜３のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体におけるＣＯ２／ＣＨ４混合ガスに対する分離係数αを算出するため、以下のガス透過試験を行った。２５℃、０．６  ＭＰａ（絶対圧）、体積比でＣＯ２：ＣＨ４＝１：１にて混合されたＣＯ２／ＣＨ４混合ガスを、導入速度１０Ｌ／ｍｉｎにてＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の貫通孔内に流入させた。なお、ＣＯ２／ＣＨ４混合ガスの導入速度の制御は、マスフローコントローラ（ＨＥＭＭＩ社製）を使用した。また、ＣＯ２／ＣＨ４混合ガスの貫通孔内への導入時には、ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の透過側の圧力は大気圧と同一となるように調節した。透過ガスの流量はマスフローメータ（ＨＯＲＩＢＡ社製）にて計測し、透過ガスの流量が十分に安定した時点で透過ガスにおけるＣＯ２、ＣＨ４各々の組成比をＧＣ−ＭＳ（ＨＰ社製）にて測定した。
【００７８】
ＣＯ２／ＣＨ４混合ガスに対する分離係数αを測定するため、透過側のＣＯ２濃度、透過側のＣＨ４濃度、供給側のＣＯ２濃度、及び供給側のＣＨ４濃度を計測した。計測結果から算出されたＣＯ２／ＣＨ４混合ガスに対する分離係数αを表２に示す。また、実施例１〜７、比較例１〜３のそれぞれについて、ＣＯ２／ＣＨ４混合ガスに対する分離係数αが１０以上のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体が得られた割合を表３に示す。
【００７９】
【表２】
2010158665.tif 000003
【００８０】
【表３】
2010158665.tif 000004
【００８１】
表２に示すサンプルＮｏ．１〜２２の実施例１〜７の全２２体中２１体において、ＣＯ２／ＣＨ４混合ガスに対する分離係数αは１０以上であった。特に、燃焼工程での加熱温度５００℃、加熱時間５０時間の実施例３では、１４体中８体において分離係数が１００以上であった。対して、表２に示すサンプルＮｏ２３〜３４の比較例１〜３においては、計測可能であった８体中わずか１体のみにおいて、ＣＯ２／ＣＨ４混合ガスに対する分離係数αが１０以上であった。
【００８２】
これらの結果に基づき、図３では、ＣＯ２／ＣＨ４混合ガスに対する分離係数αが１０以上のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を得られる割合（以下、この段落では「歩留」と称する）について、燃焼工程での加熱温度と加熱時間との関係に着目して分布を表す。なお、図３にてプロットされた記号は、歩留の大小を表し、二重丸（◎）が７５％以上１００％以下、一重丸（○）が５０％以上７５％未満、三角印（△）が２５％以上５０％未満、バツ印（×）が０％以上２５％未満を意味する。歩留が５０％以上の加熱条件の範囲を破線にて囲み、「領域Ａ」として表す。図３中の「領域Ｂ」は、歩留が５０％未満の条件であり、構造規定剤である１−アダマンタンアミンの燃焼除去が不十分のため、ＤＤＲ型ゼオライトの細孔内でのＣＯ２の透過流速が不十分であるＤＤＲ型ゼオライト膜配設体が、多く製造される条件を表す。図３中の「領域Ｃ」は、歩留が５０％未満の条件であり、加熱時でのＤＤＲ型ゼオライト膜とアルミナを主成分とする多孔質基体との熱膨張差が大きいため、ＤＤＲ型ゼオライト膜にクラックが高頻度で発生する条件を表す。なお、図３中の領域Ａ〜Ｃは、上述の実施例１〜７、比較例１〜３に加え、本出願人が実施した、本明細書の図２にてデータを表した実験やその他の本明細書に示さない予備的な実験などのデータに基づき画定されている。
【００８３】
２−２−３．ＣＯ２透過速度の測定：
計測結果から算出されたＣＯ２透過速度（ｎｍｏｌ／ｓｅｃ・ｍ２・Ｐａ）を表２に示す。また、実施例１〜７、比較例１〜３のそれぞれについて、分離係数αが１０以上かつＣＯ２透過速度が２００ｎｍｏｌ／ｓｅｃ・ｍ２・Ｐａ以上のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体が得られた割合を表４に示す。
【００８４】
【表４】
2010158665.tif 000005
【００８５】
実施例１〜４、７の全サンプルにおいて、ＣＯ２透過速度が２００ｎｍｏｌ／ｓｅｃ・ｍ２・Ｐａ以上であった。これらの結果に基づき、図４は、分離係数αが１０以上かつＣＯ２透過速度が２００ｎｍｏｌ／ｓｅｃ・ｍ２・Ｐａ以上のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体が得られた割合（以下、この段落では「歩留」と称する）について、燃焼工程での加熱温度と加熱時間との関係に着目して分布を表している。なお、図４にてプロットされた記号は、歩留の大小を表し、二重丸（◎）が７５％以上１００％以下、一重丸（○）が５０％以上７５％未満、三角印（△）が２５％以上５０％未満、バツ印（×）が０％以上２５％未満を意味する。歩留が５０％以上の加熱条件の範囲を破線にて囲み、「領域Ａ」として表す。図４中の「領域Ｂ」及び「領域Ｄ」は、歩留が５０％未満の条件であり、構造規定剤である１−アダマンタンアミンの燃焼除去が不十分のため、ＤＤＲ型ゼオライトの細孔内でのＣＯ２の透過流速が不十分であるＤＤＲ型ゼオライト膜配設体が、多く製造される条件を表す。「領域Ｄ」は、ＣＯ２／ＣＨ４混合ガスに対する分離係数αが１０以上のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を得られる割合が、５０％以上であるが、ＣＯ２透過速度が２００ｎｍｏｌ／ｓｅｃ・ｍ２・Ｐａ以上のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体が得られた割合が、５０％未満である条件である。図４中の「領域Ｃ」は、歩留が５０％未満の条件であり、加熱時でのＤＤＲ型ゼオライト膜とアルミナを主成分とする多孔質基体との熱膨張差が大きいため、ＤＤＲ型ゼオライト膜にクラックが高頻度で発生する条件を表す。なお、図４中の領域Ａ〜Ｃは、上述の実施例１〜７、比較例１〜３に加え、本出願人が実施した、本明細書の図２にてデータを表した実験やその他の本明細書に示さない予備的な実験などのデータに基づき画定されている。
【００８６】
２−３．総合評価：
以上、実施例１〜７、比較例１〜３によって、本発明の製造方法では、ＣＯ２／ＣＨ４混合ガスに対する分離係数αが１０以上の高い分離性能を発揮するＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を得られることが判明した。また、本発明の製造方法では、燃焼工程において、ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の前駆体を４５０℃以上５５０℃以下にて５０時間以上加熱することにより、ＣＯ２透過速度が２００ｎｍｏｌ／ｓｅｃ・ｍ２・Ｐａ以上の分離性能を発揮する、より優れたＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を得られることも判明した。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）などの低分子ガスに対する分子篩膜として機能させることができるＤＤＲ型ゼオライト膜を備えるＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法として利用できる。
【符号の説明】
【００８８】
１１：多孔質基体、１２：貫通孔、１３：側面、１４：端面、１５：貫通孔の内壁面。
【図１】
2010158665.tif 000006
【図２】
2010158665.tif 000007
【図３】
2010158665.tif 000008
【図４】
2010158665.tif 000009