(57)【要約】【課題】  ホログラム記録媒体において、高記録容量、且つ高屈折率変調で、且つ、光照射による体積変化の少ないホログラム記録媒体を提供することにある。【解決手段】  下記一般式（１）で表される骨格構造を有する記録層を具備することを特徴とするホログラム記録媒体。2010186106.tif 000018（上記一般式（１）中、Ａｒは、置換もしくは非置換の、ベンゾチオフェン環基、ナフトチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、チエノチオフェン環基、ジチエノベンゼン環基、ベンゾチアゾール環基、ナフトチアゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、ナフトイソチアゾール環基、フェノチアジン環基、フェノキサチイン環基、ジチアナフタレン環基、チアントレン環基、チオキサンテン環基、ビチオフェン環基を示す。ｎは、１ないし４である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される骨格構造を有する記録層を具備することを特徴とするホロ
グラム記録媒体。
【化１】
2010186106.tif 000017
（上記一般式（１）中、Ａｒは、置換もしくは非置換の、ベンゾチオフェン環基、ナフト
チオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、チエノチオフェン環基、ジチエノベンゼン環
基、ベンゾチアゾール環基、ナフトチアゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、ナフト
イソチアゾール環基、フェノチアジン環基、フェノキサチイン環基、ジチアナフタレン環
基、チアントレン環基、チオキサンテン環基、ビチオフェン環基を示す。ｎは、１ないし
４である。）
【請求項２】
前記記録層がさらに、重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のホロ
グラム記録媒体。
【請求項３】
前記一般式（１）が、２−ビニルジベンゾチオフェン、２−ビニルベンゾチオフェン、
４−ビニルジベンゾチオフェン、３−ビニルベンゾチオフェン、３−ブロモ−２−ビニル
ベンゾチオフェン、５−ビニル−２，２’−ビチオフェン、５’−ブロモ−５−ビニル−
２，２’−ビチオフェン、６−ビニルナフト［２，１−ｂ］チオフェン、２−ビニルチエ
ノ［３，２−ｂ］チオフェン、２−ビニルチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン、２−
ビニルチアントレン、２−ビニルフェノキサチインの何れかであることを特徴とする請求
項１及び請求項２に記載のホログラム記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度記録可能なホログラム記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報をホログラムとして記録するホログラフィックメモリーは、大容量の記録が可能で
あり、次世代の記録媒体として注目されている。ホログラム記録用感光性組成物としては
、例えば、ラジカル重合性モノマー、熱可塑性バインダー樹脂、光ラジカル重合開始剤、
及び増感色素を主成分とするものが知られている。こうしたホログラム記録媒体用感光性
組成物をフィルム状に成膜して記録層が形成され、干渉露光を行うことによって情報が記
録される。
【０００３】
干渉露光後の記録層においては、光が強く照射された部分では、ラジカル重合性モノマ
ーの重合反応が進行する。ラジカル重合性モノマーは、露光する光の強度の小さい部分か
ら、強度の大きな部分に向かって拡散して、記録層に濃度勾配が発生する。すなわち、干
渉光の強弱に応じて、ラジカル重合性モノマーの密度差が起こることによって屈折率の差
が記録層に生じる。
【０００４】
最近では、三次元架橋ポリマーマトリックス中にラジカル重合性モノマーを分散させて
なる媒体が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、マトリックスが硬すぎる場合には、ラジカル重合性モノマーが移動する
ことができず、十分な屈折率差が得られない。このため、ホログラム記録媒体の記録容量
や屈折率変調には限界があった。また、ラジカル重合性モノマーの重合に伴って、記録層
が局所的に収縮することがあり、この場合には、記録されたデータを正確に再生すること
が困難となる。
【０００７】
さらに、記録部の屈折率差のコントラストを向上させるためには、ラジカル重合性モノ
マーの屈折率が高いことが必要であり、屈折率を上昇させるために芳香環の導入量を増加
させる等の試みがなされているが、ポリマーマトリックスの相溶性が低下して、分散後に
析出等による光散乱やノイズの増加、更に着色による光透過特性の悪化などの問題がある
。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、高記録容量、且つ高屈折率変調で、且つ光照射による体積変
化の少ないホログラム記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明によるホログラム記録媒体は、下記一般式（１）で
表される骨格構造を有する記録層を具備することを特徴とする。
【化１】
2010186106.tif 000002
【００１０】
（上記一般式（１）中、Ａｒは、置換もしくは非置換の、ベンゾチオフェン環基、ナフト
チオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、チエノチオフェン環基、ジチエノベンゼン環
基、ベンゾチアゾール環基、ナフトチアゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、ナフト
イソチアゾール環基、フェノチアジン環基、フェノキサチイン環基、ジチアナフタレン環
基、チアントレン環基、チオキサンテン環基、ビチオフェン環基を示す。ｎは、１ないし
４である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係わるホログラム記録媒体によれば、高記録容量、且つ高屈折率変調で、且つ
光照射による体積変化の少ないホログラム記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係わるホログラム記録媒体を示す図。
【図２】本発明の実施形態に係わるホログラム記録装置を示す図。
【図３】本発明の実施形態に係わるホログラム記録媒体を示す図。
【図４】本発明の実施形態に係わるホログラム記録装置を示す図。
【図５】本発明の実施形態に係わる重合性モノマーの合成法を示す図。
【図６】本発明の実施形態に係わる重合性モノマーの構造式を示す図。
【図７】本発明の実施形態に係わるホログラム記録媒体の評価結果を示す図。
【図８】本発明の実施形態に係わるホログラム記録媒体の評価結果を示す図。
【図９】本発明の実施形態に係わるホログラム記録媒体の評価結果を示す図。
【図１０】本発明の実施形態に係わるホログラム記録媒体の評価結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。
【００１４】
本発明の一態様に係わるホログラム記録媒体は、ポリマーマトリックスと、ラジカル重
合性モノマーと、光ラジカル重合開始剤とを含有している。
【００１５】
以下、ポリマーマトリックス、ラジカル重合性モノマー、光ラジカル重合開始剤につい
てそれぞれ述べる。
【００１６】
（ポリマーマトリックス）
ポリマーマトリックスは、ラジカル重合性モノマーを分散させるために用いられ、記録
や保存に関わるモノマーや重合開始剤を保持するためのポリマーを意味し、塗膜性、膜強
度性、及びホログラム記録特性向上の効果を高める目的で使用されるものである。
【００１７】
ポリマーマトリックスの合成法は、エポキシモノマーを触媒により反応させる合成法と
、エポキシ化合物に対してアミンやチオールを加える合成法が例として挙げられる。
【００１８】
まず、エポキシモノマーを触媒により反応させて合成する方法について述べる。
【００１９】
エポキシモノマーを触媒反応により合成する方法に先立って、ポリマーマトリックスと
しては、特に制限はなく、目的別に適宜選択することができるが、熱硬化性マトリックス
であることが好ましく、例えば、多官能イソシアネート及び多官能アルコールから形成さ
れるウレタンマトリックス、オキシラン化合物から形成されるエポキシ化合物、オキセタ
ン化合物から形成されるオキセタン樹脂、メラミン化合物、フォルマリン化合物、（メタ
）アクリル酸、イタコン酸等の不飽和酸のエステル化合物やアミド化合物を重合して得ら
れる重合体などが挙げられる。これらの中でも、オキシラン化合物から形成されるエポキ
シ化合物が特に好ましい。
【００２０】
ポリマーマトリックスとしては、下記一般式（２）で表される構造を有するエポキシ化
合物が挙げられる。
【化２】
2010186106.tif 000003
【００２１】
上記一般式（２）中、ｍは３〜１６の整数である。
【００２２】
このエポキシ化合物は、アミノ基や、アミドのような極性の高い置換基が骨格中に存在
しない。そのため、三次元架橋ポリマーマトリックス中を移動するラジカル重合性モノマ
ーは、このマトリックスの極性に影響を及ぼされることなく、自由に移動することができ
る。
【００２３】
更に、アルキル基及びエチレンオキシド骨格によって構成されている。これらは柔軟な
骨格であることから、ラジカル重合性モノマーが移動する際には、このマトリックス自体
も柔軟に動くことができる。これによって、三次元架橋ポリマーマトリックス中における
ラジカル重合性モノマーの移動はよりいっそう促進される。また、上記一般式（２）にお
けるｍが６〜１２のとき良好であり、更に８〜１２のときこの効果はより一層高められる
。
【００２４】
なお、上記一般式（２）で表される三次元架橋ポリマーマトリックスには、芳香族環は
含まれないことが望ましい。マトリックス中に芳香族環が存在すると、骨格の柔軟性が低
下して、ラジカル重合性モノマーの移動が阻害される虞がある。また、マトリックスの極
性が変化してラジカル重合性モノマーとの親和性が高められ、ラジカル重合性モノマーの
移動が阻害される。更に、芳香族環による光吸収、芳香族基の配位向性によるマトリック
スの空間減少、及びマトリックスの屈折率増加といった問題を避けるために、骨格中に芳
香族環が存在しないことが望ましい。
【００２５】
上記一般式（２）で表される三次元架橋ポリマーマトリックスは、エポキシモノマーの
カチオン重合によって合成することができる。エポキシモノマーとしては、例えば、グリ
シジルエーテルを用いることができる。より具体的には、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオール
ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オク
タンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、
１，１２−ドデカンジオールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２６】
また、マトリックス中におけるラジカル重合性モノマーの移動しやすさを考慮すると、
エポキシモノマーとしては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【化３】
2010186106.tif 000004
【００２７】
上記一般式（３）中、ｈは３〜１６の整数である。
【００２８】
この上記一般式（３）としては、例えば、１，８−オクタンジオールジグリシジルエー
テル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、および１，１２−ドデカンジオ
ールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２９】
（エポキシモノマーの合成）
エポキシモノマーをカチオン重合させるにあたっては、金属錯体とアルキルシラノール
とが触媒として用いられる。
【００３０】
金属錯体としては、下記一般式（４）、（５）、（６）で表わされる化合物が挙げられ
る。
【化４】
2010186106.tif 000005
【化５】
2010186106.tif 000006
【化６】
2010186106.tif 000007
【００３１】
上記一般式（４）、（５）、（６）中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、ＳｎおよびＶからなる群から
選択される。Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水
素原子、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基から選択される。Ｒ２４、Ｒ２
５、Ｒ２６、およびＲ２７は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数
１〜１０の置換または非置換のアルキル基から選択される。Ｒ２８、Ｒ２９、およびＲ３
０は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の置換または非
置換のアルキル基から選択される。ｎは、２〜４の整数である。
【００３２】
三次元架橋ポリマーマトリクスとの相溶性および触媒能力を考慮した場合、Ｍとしては
アルミニウム（Ａｌ）またはジルコニウム（Ｚｒ）が好ましく、Ｒ２１〜Ｒ３０としては
、アセチルアセトン、メチルアセチルアセテート、エチルアセチルアセテート、プロピル
アセチルアセテートなどのアルキルアチルアセテートが好ましい。最も好ましい金属錯体
は、アルミニウムトリス（エチルアセチルアセテート）である。
【００３３】
アルキルシラノールとしては、例えば、下記一般式（７）で表わされる化合物が挙げら
れる。
【化７】
2010186106.tif 000008
【００３４】
上記一般式（７）中、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は同一でも異なっていてもよく、
置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜３０の
芳香族基、および置換または非置換の炭素数３〜３０の芳香複素環基から選択される。ｐ
、ｑおよびｒは０〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは３以下である。
【００３５】
一般式（７）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３として導入され得るアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が
挙げられる。また、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３として導入され得る芳香族基としては、例え
ば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基等が挙げ
られ、芳香複素環基としては、例えば、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。こうし
たアルキル基、芳香族基、および芳香複素環基における少なくとも１つの水素原子は、ハ
ロゲン原子等の置換基により置換されていてもよい。
【００３６】
より具体的には、アルキルシラノールとしては、ジフェニルジシラノール、トリフェニ
ルシラノール、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、ジフェニルシランジオー
ル、ジメチルシランジオール、ジエチルシランジオール、フェニルシラントリオール、メ
チルシラントリオール、およびエチルシラントリオールなどが挙げられる。三次元架橋ポ
リマーマトリクスとの相溶性および触媒能力を考慮すると、ジフェニルジシラノールおよ
びトリフェニルシラノールが、アルキルシラノールとして好ましい。
【００３７】
一般式（７）で表わされるアルキルシラノールと同様の作用を有する化合物として、下
記一般式（８）で表わされるフェノール化合物が挙げられる。
【化８】
2010186106.tif 000009
【００３８】
上記一般式（８）中、Ｒ１４は置換または非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、また
は炭素数６〜３０の置換芳香族基であり、Ａｒは置換または非置換の炭素数３〜３０の芳
香族基である。
【００３９】
Ｒ１４として導入され得るアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチ
ル基等が挙げられる。こうしたアルキル基における少なくとも１つの水素原子は、例えば
、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。
【００４０】
Ｒ１４として導入され得る置換芳香族基としては、例えば、ＨＯ（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ２−
、ＨＯ（Ｃ６Ｈ４）Ｃ（ＣＨ３）２−、ＨＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２−などが挙げられる。
【００４１】
Ａｒとして導入され得る芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル
基、キシリル基、クメニル基、メシチル基等が挙げられる。こうした芳香族基における少
なくとも１つの水素原子は、前述の置換基で置換されていてもよい。
【００４２】
より具体的には、一般式（８）で表わされるフェノール化合物としては、ＨＯ（Ｃ６Ｈ
４）ＳＯ２（Ｃ６Ｈ４）ＯＨ、ＨＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＯＨ、ＨＯ（Ｃ６Ｈ
４）Ｃ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ４）ＯＨ、ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２（Ｃ６Ｈ
４）ＯＨ等が挙げられる。三次元架橋ポリマーマトリクスとの相溶性および触媒能力を考
慮すると、ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）ＯＨ、ＨＯ（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ２（Ｃ６Ｈ４）ＯＨがフェノ
ール化合物として好ましい。
【００４３】
一般式（７）で表わされるアルキルシラノールと、一般式（４）、（５）、（６）のい
ずれかで表わされる金属錯体との組み合わせからなるカチオン重合触媒は、室温（２５℃
）において、ラジカル重合性モノマーの重合反応を進行させることができる。このため、
ラジカル重合性モノマーおよびラジカル重合開始剤にはなんの熱履歴を与えることなく、
三次元架橋ポリマーマトリックスを形成することができる。
【００４４】
アルキルシラノールを一般式（８）で表わされるフェノール化合物に変更した場合も、
同様の効果が得られる。
【００４５】
しかも、一般式（７）で表わされるアルキルシラノール、一般式（８）で表わされるフ
ェノール化合物、および一般式（４）、（５）、（６）のいずれかで表わされる金属錯体
といった触媒成分は、重合により得られた三次元架橋ポリマーマトリックスとは反応する
ことなく、このマトリックス中に存在する。また、イオン性不純物も発生しない。
【００４６】
こうした三次元架橋ポリマーマトリックスとラジカル重合性モノマーと光ラジカル重合
開始剤とを含有する記録層の所定の領域に光を照射して露光を行なった際には、ラジカル
重合性モノマーが露光領域に移動する。ラジカル重合性モノマーが移動して生じた空間に
は、マトリックス中に存在している触媒成分が移動する。これによって、屈折率の変化が
さらに高められる。
【００４７】
触媒成分同士の間で反応が生じても、特に問題はない。反応速度が遅く、急激な反応が
起こらないために媒体の収縮、ひずみをコントロールしやすい点から、一般式（７）で表
わされるアルキルシラノールより、一般式（８）で表わされるフェノール化合物が好まし
い。
【００４８】
また、こうした触媒成分は、アルコールなどの分解生成物や不純物を発生しない。触媒
能を発生させる際には、媒体中に水分が存在する必要がなく、安定な乾燥状態の媒体を用
いることができる。
【００４９】
上記したような金属錯体とアルキルシラノールといった触媒成分は、媒体を保持する透
明基板と記録層との密着性を強める働きをする。金属錯体のような分子中で大きな分極を
した分子とシラノールの水酸基とが共存することによって、ガラス、ポリカーボネート、
アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など、さまざまな透明基板との密
着性を高めることができる。
【００５０】
透明基板との密着性が増加すると、干渉波による情報の書き込み時に微小な露光領域、
未露光領域の体積収縮、体積膨張などが生じても、記録層が剥離することはない。記録さ
れた情報は、歪まずに維持されることから、記録性能がより高められる。また、この金属
錯体およびアルキルシラノールは、失活することなくマトリックス中に存在する。
【００５１】
このことから、媒体をポストベークすることによって書き込んだ情報を固定化して、経
時変化を回避することができる。媒体に干渉波で露光すると、露光領域においては、ラジ
カル重合性モノマーが重合して密度が高くなり、屈折率が高くなる。一方、未露光領域に
おいては、ラジカル重合性モノマーが移動したために密度は低くなって、屈折率は低くな
る。このときのラジカル重合性モノマーは、媒体のマトリックスが疎であるほうが移動し
やすい。三次元架橋ポリマーマトリックスの架橋密度は低いほうが、ラジカル重合性モノ
マーが移動しやすく、感度が高い媒体となる。
【００５２】
しかしながら、架橋密度が疎である三次元架橋ポリマーマトリックスにおいては、移動
したラジカル重合性モノマーまたはその重合体は、空間的に密度の低い未露光領域に移動
する。そこで、干渉波で露光して情報を記録する際には、ラジカル重合性モノマーが移動
しやすいように架橋密度を落とすことが望まれる。情報が書き込まれた後には、情報を固
定化するために、ポストベークによってマトリックスの架橋密度を高めることが効果的と
なる。本発明の実施形態に係わる記録媒体は、ポストベークによってマトリックスの架橋
密度を高めることができるために、記録性能が向上する。
【００５３】
ポストベークは、４０℃以上〜１００℃以下の温度範囲で行なうことが望まれる。４０
℃未満の場合には、マトリックスの架橋密度を高めることが困難となる。一方、１００℃
を越えると、マトリックスの分子運動が上がり、記録した情報が変化し読み出せなくなる
虞がある。
【００５４】
上記したように、干渉波により情報を記録する際には、露光領域において記録層の密度
が高くなり、未露光領域の密度は低くなる。記録層の密度差によって、金属錯体およびア
ルキルシラノールといった触媒成分は、露光領域から未露光領域に移動する。こうした触
媒成分の移動は、露光領域へのラジカル重合性モノマーの移動を促進する。また、未露光
領域に移動した触媒成分は、未露光領域の屈折率を低下させるという作用を有する。
【００５５】
金属錯体、アルキルシラノールを触媒として用いて重合された三次元架橋ポリマーマト
リックス（エポキシ樹脂硬化物）は、可視光から紫外光に対して透明であり、最適な硬さ
を有する。すなわち、露光波長に対して透明なので光ラジカル重合開始剤の光吸収を妨げ
ることがなく、しかも、ラジカル重合性モノマーが適度に拡散できる硬さの三次元架橋ポ
リマーマトリックスが得られる。したがって、感度および回折効率の優れたホログラム記
録媒体を作製することが可能となった。さらに、三次元架橋ポリマーマトリックスが適度
な硬さを有していることから、ラジカル重合性モノマーが重合した領域における記録層の
収縮は抑制される。
【００５６】
三次元架橋ポリマーマトリックスの形成にあたって、上記したようなエポキシモノマー
を使用することは、次の点で有利である。すなわち、エポキシモノマーを使用すると、露
光の際に生じるラジカル重合性モノマーの移動が阻害されることはない。これは、三次元
架橋ポリマーマトリックスが形成する移動に十分な空間が得られること、部分的に架橋三
密度が高くなることがないこと、およびマトリックスの極性が低く移動を阻害しないこと
による。このため、良好なホログラムを書き込むことが可能である。
【００５７】
さらに媒体の回折効率を増加させるために、下記一般式（９）で表わされる化合物を添
加することができる。
【化９】
2010186106.tif 000010
【００５８】
上記一般式（９）中、ｓは３〜３０の整数である。
【００５９】
マトリックス中の移動速度を考慮すると、ｓは６以下であることが好ましい。一般式（
９）は、エチレンオキサイド骨格からなり、アルキル鎖とエチレンオキサイド骨格とを含
むマトリックスとの親和性が高い。そのために、相分離することなく、均一な媒体が形成
できる。また、環状物質であるために、末端に極性基もなく、一般式（９）で表わされる
化合物は、環状の一定の構造を維持するために、極めて安定な拡散均一で速やかな拡散を
する。
【００６０】
上記したとおり、一般式（１）で表わされる三次元架橋ポリマーマトリックスは、一般
式（９）で表わされるエポキシモノマーをラジカル重合させることによって形成される。
ラジカル重合の際には、下記一般式（１０）で表わされるポリマー成分が生じることがあ
る。
【化１０】
2010186106.tif 000011
【００６１】
上記一般式（１０）中、Ｒ３１は、炭素数１〜１２の非置換のアルキル基、メトキシエ
チル基、またはメトキシエトキシエチル基である。
【００６２】
この骨格が存在することによって、三次元架橋ポリマーマトリックスの柔軟性をさらに
高めることができる。一般式（１０）で表わされる骨格も、三次元架橋ポリマーマトリッ
クス材料との親和性が高いために、均一な媒体を維持することができる。
【００６３】
以上、触媒を用いて、ポリマーマトリックスを合成する方法について述べた。
【００６４】
次に、エポキシ化合物にアミン又はチオールを加えることにより合成する方法について
述べる。
【００６５】
このエポキシ化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジエポキシオクタ
ン、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−
３’、４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、およびエポキシプロポキシプロ
ピル末端のポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００６６】
また、エポキシ化合物を硬化させる化合物、即ち、硬化剤としては、エポキシの硬化剤
として知られているアミン類、フェノール類、有機酸無水物、メルカプタン化合物および
アミド類などが挙げられる。具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサ
メチレンジアミン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−
メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエ
チルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミ
ノブタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキ
サメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ジメチルアミノプ
ロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ（メチルアミノ）ヘキサン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルスルホン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、無水マレ
イン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチ
ルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）
、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、テル
ペンフェノール樹脂、およびポリアミド樹脂等が挙げられる。エポキシ化合物は、２０℃
以上で液状になり、また、ラジカル重合性モノマーを２ｗｔ％以上溶解するものが好まし
く、５ｗｔ％以上溶解するものがより好ましく、１０ｗｔ％以上溶解するものであればよ
り好ましい。
【００６７】
次に、アミンとしては、脂肪族第一アミンを用いることが好ましい。これは、脂肪族第
一アミンは硬化が速く室温での硬化が可能なためである。例えば、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、お
よびイミノビスプロピルアミンなどがある。これらのアミンは、エポキシ化合物のオキシ
ランに対して、アミンのＮＨ−が当量の０．６倍から当量の２倍以下となる配合量で用い
ることが好ましい。当量の０．６倍未満あるいは２倍を越えてアミンを配合した場合には
、感度および回折効率が低下するおそれがあるからである。
【００６８】
さらに、必要に応じて硬化触媒を加えてもよい。硬化触媒としては、エポキシの硬化触
媒として知られている、塩基性触媒などを使用することができる。例えば、三級アミン類
、有機ホスフィン化合物、イミダゾール化合物およびその誘導体などが挙げられる。具体
的にはトリエタノールアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジ
アザジシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、ピリジン、ピコリン、
ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、２
−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０ウンデセン−７）、またはそ
のフェノール塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン
、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、２−メチルイミダ
ゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタイミダゾール
などが挙げられる。三フッ化ホウ素アミン錯体、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、
ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体、メラミンとその誘導体、アミンイミドなどの
潜在性触媒を使用してもよい。
【００６９】
次に、チオールとしては、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２
，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、
１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール
、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、エポメートＱＸ１０（ジャ
パンエポキシレジン社製）、エポメートＱＸ１１（ジャパンエポキシレジン社製）等のジ
チオール；チオコール（東レ・ファインケミカル社製）、カップキュア３−８００（ジャ
パンエポキシレジン社製）、エピキュアＱＸ４０（ジャパンエポキシレジン社製）等が例
として挙げられる。
【００７０】
（ラジカル重合性モノマー）
次に、ラジカル重合性モノマーについて述べる。ラジカル重合成性モノマーはホログラ
ム記録媒体中に情報を記録する働きをする。具体的には、ラジカル重合性モノマーに光や
熱などのエネルギーを加えることにより、重合反応が進行する。その結果、濃度勾配が発
生することによって屈折率差が生じる。その屈折率差により情報を記録することができる
。
【００７１】
ラジカル重合性モノマーとして、下記一般式（１）の含硫黄複素環化合物を少なくとも
１ｗｔ％以上含有する含硫黄複素環化合物があげられる。
【化１１】
2010186106.tif 000012
【００７２】
上記式一般式（１）中、Ａｒは、置換もしくは非置換の、ベンゾチオフェン環基、ナフ
トチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、チエノチオフェン環基、ジチエノベンゼン
環基、ベンゾチアゾール環基、ナフトチアゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、ナフ
トイソチアゾール環基、フェノチアジン環基、フェノキサチイン環基、ジチアナフタレン
環基、チアントレン環基、チオキサンテン環基、ビチオフェン環基を示す。ｎは、１〜４
の整数を示す。
【００７３】
Ａｒ基に導入される特性基としては、例えば、ジ置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ブチルメチルアミノ
基、ジアミルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基、ジフェニルアミノ
基、ジトリルアミノ基、ジキシリルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ベンジルメチル
アミノ基、ヒドロキシエチルメチルアミノ基、ヒドロキシエチルエチルアミノ基、ビスヒ
ドロキシエチルアミノ基など）、モノ置換アミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミ
ノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ターシャリーブチルアミノ基、アニリ
ノ基、アニシジノ基、フェネチジノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、ピリジルアミノ基
、チアゾリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ベンジリデンアミノ基、ヒドロキシエチル網
の基など）、複素環状アミノ基（例えばピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、モ
ルホリノ基、１−ピロリル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、１−トリアゾリ
ル基など）、アシルアミノ基（例えばホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基、シンナモイルアミノ基、ピリジンカルボニルアミノ基、トリフルオロアセチル
アミノ基など）、スルホニルアミノ基（例えばメシルアミノ基、エチルスルホニルアミノ
基、フェニルスルホニルアミノ基、ピリジルスルホニルアミノ基、トシルアミノ基、タウ
リルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、メチ
ルスルファモイルアミノ基、スルファニルアミノ基、アセチルスルファニルアミノ基など
）、アンモニオ基（例えばトリメチルアンモニオ基、エチルジメチルアンモニオ基、ジメ
チルフェニルアンモニオ基、ピリジニオ基、キノリニオ基など）、アミノ基、オキシアミ
ノ基（例えばメトキシアミノ基、エトキシアミノ基、フェノキシアミノ基、ピリジルオキ
シアミノ基など）、ヒドロキシアミノ基、ウレイド基、セミカルバジド基、カルバジド基
、ジ置換ヒドラジノ基（例えばジメチルヒドラジノ基、ジフェニルヒドラジノ基、メチル
フェニルヒドラジノ基など）、モノ置換ヒドラジノ基（例えばメチルヒドラジノ基、フェ
ニルヒドラジノ基、ピリジルヒドラジノ基、ベンジリデンヒドラジノ基など）、ヒドラジ
ノ基、アゾ基（例えばフェニルアゾ基、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基など）、アゾ
キシ基、アミジノ基、シアノ基、シアナト基、チオシアナト基、ニトロ基、ニトロソ基、
オキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシエト
キシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、アセト
キシ基など）、ヒドロキシ基、チオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチ
オ基、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基など）、メルカプト基、ハロゲン基（フルオロ
基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）、カルボキシル基及びその塩、オキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ピリ
ジルオキシカルボニル基など）、アミノカルボニル基（例えばカルバモイル基、メチルカ
ルバモイル基、フェニルカルバモイル基、ピリジルカルバモイル基、カルバゾイル基、ア
ロファノイル基、オキサモイル基、スクシンアモイル基など）、チオカルボキシル基及び
その塩、ジチオカルボキシル基及びその塩、チオカルボニル基（例えばメトキシチオカル
ボニル基、メチルチオカルボニル基、メチルチオチオカルボニル基など）、アシル基（例
えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリロイル基、ベンゾイル基、シンナ
モイル基、ピリジンカルボニル基、チアゾールカルボニル基、トリフルオロアセチル基な
ど）、チオアシル基（例えばチオホルミル基、チオアセチル基、チオベンゾイル基、ピリ
ジンチオカルボニル基など）、スルフィン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、ス
ルフィニル基（例えばメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィ
ニル基など）、スルホニル基（例えばメシル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニ
ル基、ピリジルスルホニル基、トシル基、タウリル基、トリフルオロメチルスルホニル基
、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、スルファニリル基、アセチルスルファニ
リル基など）、オキシスルホニル基（例えばメトキシスルホニル基、エトキシスルホニル
基、フェノキシスルホニル基、アセトアミノフェノキシスルホニル基、ピリジルオキシス
ルホニル基など）、チオスルホニル基（例えばメチルチオスルホニル基、エチルチオスル
ホニル基、フェニルチオスルホニル基、アセトアミノフェニルチオスルホニル基、ピリジ
ルチオスルホニル基など）、アミノスルホニル基（例えばスルファモイル基、メチルスル
ファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファ
モイル基、フェニルスルファモイル基、アセトアミノフェニルスルファモイル基、ピリジ
ルスルファモイル基など）、ハロゲン化アルキル基（例えばクロロメチル基、ブロモメチ
ル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基など）、ポ
リシアノアルキル基（トリシアノビニル基など）、炭化水素基（例えばアルキル基、アリ
ール基、アルケニル基、アルキニル基など）、複素環基、有機ケイ素基（例えばシリル基
、ジシラニル基、トリメチルシリル基トリフェニルシリル基など）などを挙げることがで
きる。
【００７４】
また、Ａｒはとして導入される特性基としては、屈折率の増大効果が大きい、クロロ基
、ブロモ基、ヨード基、チオ基、アリール基などが望ましい。
【００７５】
一般式（１）で表される含硫黄複素環化合物としては、ビニルベンゾチオフェン、ビニ
ルナフトチオフェン、ビニルジベンゾチオフェン、ビニルチエノチオフェン、ビニルジチ
エノベンゼン、ビニルベンゾチアゾール、ビニルナフトチアゾール、ビニルベンゾイソチ
アゾール、ビニルナフトイソチアゾール、ビニルフェノチアジン、ビニルフェノキサチイ
ン、ビニルジチアナフタレン、チアントレンビニル、ビニルチオキサンテン、ビニルビチ
オフェン、ビニルブロモベンゾチオフェン、ビニルブロモビチオフェンなどが望ましい。
【００７６】
モノマーの屈折率を増大させるためには、芳香族炭化水素基を多量に導入する方法、ブ
ロモ基やヨード基を導入する方法、アルキルチオ基やアリールチオ基などのチオ基を導入
する方法などがある。しかし、芳香族炭化水素基を多量に導入すると、ポリマーマトリッ
クスとの相溶性が大幅に減少し、析出による光散乱やノイズの原因となる。例えば、ビニ
ルナフタレンはポリマーマトリックスとの相溶性が悪く、３ｗｔ％以上混合することが難
しい。
【００７７】
本発明の一般式（１）で表される含硫黄複素環化合物からなるラジカル重合性モノマー
は、硫黄基の導入により、モノマーの高屈折率化が可能であり、また、モノマーのポリマ
ーマトリックスへの相溶性を大幅に向上させることが可能となる。また、芳香環の性質に
より、ガラス転移温度が高く耐熱性が向上し、熱酸化などされることなく、保存安定性に
優れる。このため、高屈折率、高性能、高相溶性、高耐熱性、高環境安定性に優れたラジ
カル重合性モノマーを提供することができる。
【００７８】
また、一般式（１）で表される含硫黄複素環化合物と共に、他のラジカル重合性モノマ
ーを混合して使用しても良い。混合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物とし
ては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド
、ビニル化合物などが挙げられる。具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、ビシクロペンテニルアクリレート、アクリル酸フ
ェニル、イソボルニルアクリレート、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、フェ
ノキシエチルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、メタクリル酸アダマンチル、
イソボルニルメタクリレート、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルピリジン
、スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、トリブロモフェニルアクリレート、トリ
クロロフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、トリクロロフェニル
メタクリレート、ビニルベンゾエート、３，５−ジクロロビニルベンゾエート、ビニルナ
フタレン、ビニルブロモナフタレン、ビニルナフトエート、ナフチルメタクリレート、ナ
フチルアクリレート、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ
−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、ビシクロペ
ンテニルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコール
ジアクリレート、プロピレングリコールトリメタクリレート、ジアリルフタレート、およ
びトリアリルトリメリテートなどがあげられる。
【００７９】
これらのラジカル重合性モノマーは、記録層全体に対して１〜５０ｗｔ％の割合となる
ように配合することが好ましく、１ｗｔ％未満の場合には、記録領域の屈折率を十分に高
めることができず、一方、５０ｗｔ％を越えると体積収縮が大きくなって解像度が低下す
るおそれがある。より好ましくは、ラジカル重合性モノマーの配合量は、記録層全体に対
して３〜３０ｗｔ％である。そのうち一般式（１）で表される含硫黄複素環化合物が１ｗ
ｔ％以上、より好ましくは３ｗｔ％以上含有していることが好ましい。
【００８０】
（光ラジカル重合開始剤）
次に、光ラジカル重合開始剤について述べる。光ラジカル重合開始剤は光ラジカル重合
性モノマーの重合反応を開始させる働きをする。
【００８１】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、イミダゾール誘導体、有機アジド化合物、チ
タノセン類、有機過酸化物、およびチオキサントン誘導体等が挙げられる。具体的には、
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンジルメト
キシエチルエーテル、２，２’−ジエチルアセトフェノン、２，２’−ジプロピルアセト
フェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリク
ロロアセトフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、３，３’４，４’−
テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリス（トリ
クロロメチル）１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、２−［（ｐ−メトキシフェニル）エチレ
ン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、チバスペシャルティ
ケミカルズ社製のイルガキュア１４９、１８４、３６９、６５１、７８４、８１９、９０
７、１７００、１８００、１８５０など各番号のもの、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ｔ−グチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチ
ルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、デカノイルーパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、およびシクロヘキ
サノンパーオキサイド等が挙げられる。
【００８２】
上記したような光ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性モノマーに対して０．１〜１
０ｗｔ％の割合となるように配合することが好ましい。０．１ｗｔ％未満の場合には、十
分な屈折率変化が得られないおそれがあり、１０ｗｔ％を越えると、光吸収が大きくなり
すぎて解像度が低下するおそれがある。より好ましくは、光ラジカル重合開始剤の配合量
は、ラジカル重合性モノマーに対して０．５〜６ｗｔ％である。
【００８３】
また、必要に応じてシアニン、メロシアニン、キサンテン、クマリン、エオシンなどの
増感色素、シランカップリング剤、および可塑剤などを加えてもよい。
【００８４】
次に、本発明の実施形態に係わるホログラム記録用材料を用いたホログラム記録媒体お
よびホログラム記録装置について説明する。
【００８５】
図１に、本発明の実施形態に係わるホログラム記録用材料を用いたホログラム記録媒体
の断面図を示す。以下、図面の符号が一致するもの、又は文言が同一のものは特に断りの
ない限り同じものを示しており、重複した説明は省略する。
【００８６】
ホログラム記録媒体４０は、２枚の上下の透明基板１０に挟まれた記録層２０と、その
記録層２０を保持するためのスペーサ３０からなる。
【００８７】
透明基板１０は、光透過性の透明基板であることが好ましい。例えば、ガラス製の透明
基板やポリカーボネート等のプラスチック透明基板が例として挙げられる。
【００８８】
記録層２０は、上記したエポキシモノマー及び触媒成分に、ラジカル重合性モノマー及
び光ラジカル重合開始剤を加えたものから構成される。
【００８９】
スペーサ３０は、例えば円形状の樹脂製で、２枚の上下の透明基板１０によって挟持さ
れ、樹脂状の記録層２０を硬化させる際に樹脂状の記録層２０が流れ出さない働きをする
。
【００９０】
次に、ホログラム記録媒体４０の作製方法について述べる。初めに、エポキシモノマー
及び触媒成分に、ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤を加え、記録層２０
の原料溶液を作製する。この樹脂状の原料溶液をスペーサ３０と２枚の上下の透明基板１
０により形成された隙間に流し込む。そして、オーブン又はホットプレート等により加熱
することで、エポキシモノマーのラジカル重合を進行させて、三次元架橋ポリマーマトリ
ックスが形成され、記録層２０が形成される。このときの加熱の温度は、１０〜８０℃が
好ましく、さらに好ましくは１０〜６０℃が好ましい。これは、この反応は室温程度でも
十分起こるため、室温付近の温度で硬化させる方法が望ましいからである。
【００９１】
また、記録層２０の膜厚は０．１ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましく、さらに、好まし
くは０．２〜２ｍｍが好ましい。これは、５ｍｍを超えると透過率が低下して性能が劣化
する恐れがあるからである。
【００９２】
図２は、本発明の実施形態に係わるホログラム記録媒体４０を用いた記録再生装置を示
した図である。
【００９３】
ホログラム記録再生装置は、図２に示すように、ホログラム記録媒体４０、光源５０、
ビームエキスパンダ６０、旋光用光学素子７０、８０、偏光ビームスプリッタ９０、ミラ
ー１００、１１０、電磁シャッタ１２０、１３０、光源５０から出射された参照光１４０
、情報光１５０、回転ステージ１６０、光検出器１７０、１８０、紫外光源１９０からな
る。
【００９４】
ホログラム記録媒体４０は、ミラー１１０によって反射される参照光１４０と、ミラー
１００によって反射される情報光１５０との干渉でホログラムが形成されることによって
、情報が記録される。
【００９５】
光源５０は、ホログラム記録媒体４０の記録層２０中で干渉が可能な任意の光を出射す
る光源を用いることができるが、可干渉性等から直線偏光レーザが好ましい。レーザとし
ては、例えば、半導体レーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、アルゴンレーザあるいは、ＹＡＧレー
ザ等が挙げられる。
【００９６】
ビームエキスパンダ６０は、光源５０から出射された光をホログラム記録に適したビー
ム径に広げる。
【００９７】
旋光用光学素子７０、８０は、偏光ビームスプリッタ９０を挟んで両側に設けられ、Ｓ
偏光成分とＰ偏光成分を含む光を発生させる。例えば、１／２波長板、あるいは１／４波
長板等が挙げられる。
【００９８】
偏光ビームスプリッタ９０、ミラー１００，１１０、電磁シャッタ１２０、１３０の光
路は、ホログラム記録媒体４０に記録されたホログラムを再生する際に参照光１４０と情
報光１５０を切り分けるために用いられる。そして、参照光１４０と情報光１５０は、ホ
ログラム記録媒体４０の記録層２０に照射され情報が記録される。
【００９９】
情報光１５０は、ミラー１００に備えられた空間光変調器（図示せず）によって、光源
５０からの光を明点暗点の格子状２値パターンに強度変調することで生成される。空間光
変調器には、ＤＭＤ（デジタルマイクロミラーデバイス）や強誘電体液晶等を用いること
が好ましい。
【０１００】
光検出器１７０、１８０は、ホログラム記録媒体４０の記録層２０に記録されたホログ
ラムを再生するに発生した信号光を検出するために用いられる。
【０１０１】
紫外光源１９０は、ホログラム記録媒体４０の記録層２０に形成されたホログラムを安
定化させるために用いられる。ここで、安定化とは、ホログラム記録媒体４０の記録層２
０の未反応のラジカル重合性モノマーを重合させることを示している。紫外光源１９０と
しては、例えば、キセノンランプ、水源ランプ、高圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、
窒化ガリウム系発光ダイオード、窒化ガリウム系半導体レーザ、エキシマレーザ、Ｎｄ：
ＹＡＧレーザの第３高調波（３５５ｎｍ）、あるいはＮｄ：ＹＡＧレーザの第４高調波（
２６６ｎｍ）が挙げられる。
【０１０２】
次に、ホログラム記録媒体４０への記録方法について説明する。
【０１０３】
光源５０から出射された光は、ビームエキスパンダ６０及び旋光用光学素子７０を経て
、偏光ビームスプリッタ９０に導入される。旋光用光学素子７０を透過した光のうち、Ｓ
偏光成分は偏光ビームスプリッタ９０で反射されミラー１００に備えられた空間光変調器
によって、強度変調され情報光１５０となる。また、Ｐ偏光成分は偏光ビームスプリッタ
９０、ミラー１１０を透過して参照光１４０となる。なお、ホログラム記録媒体４０の記
録層２０の位置で情報光１５０と参照光１４０の強度が等しくなるように、旋光用光学素
子７０を用いて偏光ビームスプリッタ９０に入射する旋光方向が調整される。
【０１０４】
ミラー１００で反射された情報光１５０は、電磁シャッタ１３０を通過し、回転ステー
ジ１６０上に保持されたホログラム記録媒体４０の記録層２０に照射される。
【０１０５】
一方で、偏光ビームスプリッタ９０を透過した参照光１４０は、旋光用光学素子８０に
よって旋光方向が９０度回転してＳ偏光となり、ミラー１１０で反射された後、電磁シャ
ッタ１２０を通過する。その後、回転ステージ１６０上に保持されたホログラム記録媒体
４０の記録層２０内で情報光１５０と交差するように照射されて、ホログラムが形成され
情報を記録することができる。
【０１０６】
次に、ホログラム記録媒体４０中記録された情報の再生方法について説明する。
【０１０７】
ホログラム記録媒体４０中に形成されたホログラムを再生する場合は、電磁シャッタ１
３０を閉じることにより、情報光１５０を遮断し、参照光１４０のみをホログラム記録媒
体４０の記録層２０内に形成されたホログラムに照射する。参照光１４０の一部はホログ
ラム記録媒体４０を透過する際、ホログラムにより回折しその回折光である信号光が光検
出器１７０により検出される。また、このとき、光検出器１８０はホログラム記録媒体４
０を透過する光をモニターしている。
【０１０８】
なお、ホログラム記録後に記録したホログラムを安定化させるために紫外光源１９０を
用いて未反応のラジカル重合性モノマーを反応させても良い。このとき、紫外光源１９０
でなくても、回転ステージ１６０にヒーター（図示せず）などを備え付けての熱を加える
ことによって反応を進行させても良い。
【０１０９】
図３に、本発明の実施形態に係わるホログラム記録用材料を用いた反射型ホログラム記
録媒体２２０を示す。反射型ホログラム記録媒体２２０は、透明基板１０、記録層２０、
スペーサ３０、光源（図示せず）から出射された参照光１４０及び情報光１５０、対物レ
ンズ２００、反射層２１０からなる。対物レンズ２００は、参照光１４０及び情報光１５
０の焦点を絞る働きをする。反射層２１０は、ホログラム記録媒体２２０を反射型に構成
する際に形成される。反射層２１０は記録光波長における反射率が高い材料、例えば、ア
ルミニウムなどによって形成されている。
【０１１０】
上記した図１のホログラム記録媒体４０と大きく異なっている点は、反射層２１０を設
けたことである。この反射層２１０は、ホログラム記録媒体２２０を反射型に構成する際
に形成される。つまり、記録再生に係わる光を反射層２１０によって反射させて、光を照
射した側に光検出器等を設けて検出する手法である。この反射型ホログラム記録媒体２２
０により、光学系を簡便にすることができる。
【０１１１】
図４に、反射型ホログラム記録媒体２２０を用いたホログラム記録再生装置を示す。図
４に示すホログラム記録再生装置は、光源５０、ビームエキスパンダ６０、旋光用光学素
子２３０、偏光ビームスプリッタ２４０、２６０、２８０、ビームスプリッタ３００、結
像レンズ３１０、空間光変調器２５０、電磁シャッタ２７０、二分割旋光用光学素子２９
０、二次元光検出器３２０、対物レンズ２９５、反射型ホログラム記録媒体２２０からな
る。
【０１１２】
反射型ホログラム記録媒体２２０は、対物レンズ２９５に対向して配置されている。
【０１１３】
二次元光検出器３２０は、反射型ホログラム記録媒体２２０再生時の反射光を検出する
ために用いられ、例えば、ＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子などの撮像素子を用いることができ
る。
【０１１４】
二分割旋光用光学素子２９０は、図４の中、右側の部分と左側の部分との間で光学特性
が互いに異なっている。詳細は動作原理において述べる。
【０１１５】
次に、反射型ホログラム記録媒体２２０への記録方法について説明する。
【０１１６】
光源５０から出射された光はビームエキスパンダ６０により光径を広げ、平行光束とし
て旋光用光学素子２３０に入射する。旋光用光学素子２３０は、光をＳ偏光成分と、Ｐ偏
光成分とに分ける働きをする。Ｓ偏光成分は偏光ビームスプリッタ２４０により反射され
、空間光変調器２５０に入射して情報光を発生する。そして、この情報光は、偏光ビーム
スプリッタ２６０に入射する。偏光ビームスプリッタ２６０は、先の情報光のうち、Ｓ偏
光成分のみを反射し、Ｐ偏光成分は透過する。
【０１１７】
偏光ビームスプリッタ２６０により反射されたＳ偏光成分は、電磁シャッタ２７０を通
過し、偏光ビームスプリッタ２８０に入射する。この情報光は、偏光ビームスプリッタ２
８０により反射され、二分割旋光用光学素子２９０に入射する。
【０１１８】
二分割旋光用光学素子２９０に入射した情報光のうち、図４の右側部分に入射した情報
光は偏波面を＋４５度回転させて出射し、図４の左側部分に入射した情報光は偏波面を−
４５度回転させて出射される。以下、Ｓ偏光成分の偏波面を＋４５度回転させたもの（あ
るいは、Ｐ偏光成分の偏波面を＋４５度回転させたもの）をＡ偏光成分と呼び、Ｓ偏光成
分の偏波面を−４５度回転させたもの（あるいは、Ｐ偏光成分の偏波面を＋４５度回転さ
せたもの）をＢ偏光成分と呼ぶ。
【０１１９】
二分割旋光用光学素子２９０を出射したＡ偏光成分及びＢ偏光成分は、対物レンズ２９
５により反射型ホログラム記録媒体２２０中に集光される。
【０１２０】
他方、旋光用光学素子２３０からのＰ偏光成分は、偏光ビームスプリッタ２４０を透過
する。このＰ偏光成分は、参照光として用いられる。この参照光はビームスプリッタ３０
０で反射され、偏光ビームスプリッタ２８０を透過する。偏光ビームスプリッタ２８０を
透過した参照光は、次いで、二分割旋光用光学素子２９０に入射し、図４の右側部分に入
射した光成分は偏波面を＋４５度回転させてＢ偏光成分として出射し、図４の左側部分に
入射した光成分は偏波面を−４５度か回転させてＡ偏光成分として出射される。その後、
それらＡ偏光成分及びＢ偏光成分は、対物レンズ２９５により反射型ホログラム記録媒体
２２０中に集光される。
【０１２１】
このように、二分割旋光用光学素子２９０の右側部分からは、Ａ偏光成分である情報光
とＢ偏光成分である参照光とが出射される。他方、二分割旋光用光学素子２９０の左側部
分からは、Ｂ偏光成分である情報光とＡ偏光成分である参照光とが出射される。また、情
報光及び参照光は、反射型ホログラム記録媒体２２０中に集光される。
【０１２２】
そのため、情報光と参照光との干渉は、反射型ホログラム記録媒体２２０を構成する透
明基板１０を介して記録層２０に直接入射した直接光としての情報光と反射層２１０で反
射された反射光としての参照光との間、及び、直接光としての参照光と反射光としての情
報光との間でしか生じない。また、直接光としての情報光と反射光としての情報光との干
渉や、直接光としての参照光と反射光としての参照光との干渉は生じない。従って、図４
に示す記録再生装置によると、記録層２０の内部に情報光に対応した光学特性の分布を生
じさせることができる。
【０１２３】
また、図４に示した反射型ホログラム記録媒体２２０を用いた記録再生装置においても
、記録したホログラムの安定性を高めるために、すでに説明したような紫外光源１９０を
設けても良い。
【０１２４】
次に、反射型ホログラム記録媒体２２０に記録された情報の再生方法について説明する
。
【０１２５】
反射型ホログラム記録媒体２２０に記録された情報を再生するには、はじめに、電磁シ
ャッタ２７０を閉じ参照光のみを、先に情報を記録した反射型ホログラム記録媒体２２０
に照射する。これによって、Ｐ偏光成分である参照光のみが二分割旋光用光学素子２９０
に到達する。
【０１２６】
この参照光は、二分割光学素子２９０によって、その右側部分に入射した光成分は偏波
面を＋４５度回転させてＢ偏光成分として出射され、左側部分に入射した光成分は偏波面
を−４５度回転させてＡ偏光成分として出射される。その後、それらＡ偏光成分及びＢ偏
光成分は、対物レンズ２９５により反射型ホログラム記録媒体２２０中に集光される。
【０１２７】
反射型ホログラム記録媒体２２０を構成する記録層２０には、上記した記録方法により
情報に対応した光学特性分布が形成されている。従って、反射型ホログラム記録媒体２２
０に入射したＡ偏光成分及びＢ偏光成分の一部は、記録層２０内に形成された光学特性分
布により回折され、再生光として反射型ホログラム記録媒体２２０に出射される。
【０１２８】
反射型ホログラム記録媒体２２０を出射した再生光は情報光を再現しており、対物レン
ズ２９５により平行光束とされた後、二分割旋光用光学素子２９０に到達する。二分割旋
光用光学素子２９０の右側部分に入射したＢ偏光成分はＰ偏光成分として出射され、二分
割旋光用光学素子２９０の左側部分に入射したＡ偏光成分はＰ偏光成分として出射される
。このようにして、Ｐ偏光成分としての再生光が得られる。
【０１２９】
その後、再生光は偏光ビームスプリッタ２８０を透過する。偏光ビームスプリッタ２８
０を透過した再生光の一部は、次いで、ビームスプリッタ３００を透過し、結像レンズ３
１０により二次元光検出器３２０上に空間光変調器２５０の像を再現する形で結像される
。このようにして、反射型ホログラム記録媒体２２０に記録した情報を再生する。
【０１３０】
他方、二分割旋光用光学素子２９０を透過して反射型ホログラム記録媒体２２０に入射
したＡ偏光成分及びＢ偏光成分の残りは、反射型ホログラム記録媒体２２０を構成する反
射層２１０により反射され、反射型ホログラム記録媒体２２０を出射する。この反射光と
してのＡ偏光成分及びＢ偏光成分は、対物レンズ２９５により平行光束とされた後、Ａ偏
光成分は二分割旋光用光学素子２９０の左側部分に入射してＳ偏光成分として出射される
。二分割旋光用光学素子２９０を出射したＳ偏光成分は、偏光ビームスプリッタ２８０に
より反射されるために、二次元光検出器３２０には到達しない。従って、この記録再生装
置によると、優れた再生ＳＮ比を実現することができる。
【０１３１】
なお、本発明は、上記した実施形態に限定されることなく、発明の要旨を逸脱しない範
囲において、適宜設計変更又は組み合わせを行って良い。
【０１３２】
次に、本実施形態に用いられる重合性モノマーの合成方法を具体的に説明する。
【０１３３】
上記一般式（１）で表される含硫黄化合物は、ブロモ化合物を用いたグリニャール反応
（下記Ａ法）、アルデヒド化合物やブロモメチル化合物を用いたウィッティヒ反応（下記
Ｂ法及びＣ法）などにより合成できる。
【化１２】
2010186106.tif 000013
【化１３】
2010186106.tif 000014
【化１４】
2010186106.tif 000015
【０１３４】
以下、上記合成法を用いて合成した合成例について示す。
【０１３５】
（合成例１）２−ビニルジベンゾチオフェンの合成
上記Ａ法を用いて、２−ビニルジベンゾチオフェンを以下の条件により合成した。
【０１３６】
窒素下、攪拌機と滴下ロートを備えた２Ｌフラスコにジベンゾチオフェン１５４．０ｇ
（８３６ｍｍｏｌ）を採取し、クロロホルム８５０ｍＬを加えて溶解した。ＮａＣｌ−氷
バスで０℃に冷却し、臭素１３６．１ｇ（８５２ｍｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。そ
の間、温度は０〜−２℃に保った。さらに０℃で３０分攪拌したのち、室温まで昇温し、
３日間攪拌した。
【０１３７】
反応液を濾過し、結晶をメタノール２００ｍＬで２回洗浄、濾過した。得られた結晶を
５０℃で３時間、真空乾燥し、２−ブロモジベンゾチオフェンを得た。白色の粉末結晶。
収量６４．６ｇ（２４５ｍｍｏｌ、収率２９％）。
【０１３８】
攪拌機、滴下ロート、および、冷却管を取り付けた２Ｌフラスコに、マグネシウム９．
８３ｇ（４０４ｍｍｏｌ）を採取し、１００℃に加熱しながら窒素を一晩フローさせた。
冷却した後、２−ブロモジベンゾチオフェン１０５．３ｇ（４００ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨ
Ｆ３５０ｍＬに溶解し、少量滴下した。フラスコに少量のヨウ素を加え、加熱して反応を
開始させた。２−ブロモジベンゾチオフェンのＴＨＦ溶液は１時間かけて滴下した。その
間、ときどき水で冷やしながら、温度は４５〜５０℃に保った。反応開始後と、滴下の途
中および最後に、脱水ＴＨＦをそれぞれ１００ｍＬ、７０ｍＬ、５０ｍＬ加えた。滴下後
、温水で加熱しながら、５０℃で１時間攪拌した。
【０１３９】
フラスコを氷で４℃まで冷却し、ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）２７２ｍｇ（０．５０２ｍｍ
ｏｌ）を脱水ジエチルエーテル３５０ｍＬにスラリー化して加えた。つづいて、臭化ビニ
ルのＴＨＦ・１Ｍ溶液４１０ｍＬ（４１０ｍｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。その間、
温度は４〜６℃に保った。滴下後、４〜６℃で２０分攪拌したのち、室温まで昇温し、室
温で２３時間攪拌した。
【０１４０】
氷で冷却しながら、塩酸（０．９５Ｎ）３００ｍＬを滴下した。その間、温度は２０℃
まで上がった。反応混合物にジエチルエーテル１．２Ｌを加え、抽出した。有機層を水３
００ｍＬで３回洗浄分液し、飽和食塩水３００ｍＬで１回分液洗浄した。分取した有機層
を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した後、濾過液を減圧濃縮した。
【０１４１】
濃縮液にシリカゲル３３６ｇを混合し、溶媒を完全に留去して、反応混合物をシリカゲ
ルに吸着させた。これを、シリカゲル３．２ｋｇと、溶出液としてヘキサンを用い、カラ
ムクロマトグラフィーによって精製し、高純度の目的物（２−ビニルジベンゾチオフェン
）を得た。収量は３５．０ｇ（１６６ｍｍｏｌ）、ＧＣ純度は９９．３％、収率は４２％
であった。
【０１４２】
２−ビニルジベンゾチオフェン（２ＶＤｂｔ）の化学式は、Ｃ１４Ｈ１０Ｓ（Ｍｗ＝２
１０．２９８ｇ／ｍｏｌ）であり、融点は４２〜４３℃である。
【０１４３】
また、得られた２−ビニルジベンゾチオフォンをＨ−ＮＭＲで測定した。Ｈ−ＮＭＲを
用いて測定した結果、Ｈ−ＮＭＲ（δ）：５．３２ｐｐｍ（１Ｈ）、５．８６ｐｐｍ（１
Ｈ）、６．８９ｐｐｍ（１Ｈ）、７．４４−７．４７ｐｐｍ（２Ｈ）、７．５４ｐｐｍ（
１Ｈ）、７．７７−７．８３ｐｐｍ（２Ｈ）、８．１３−８．１７ｐｐｍ（２Ｈ）となり
、２−ビニルジベンゾチオフェンを確認することができた。
【０１４４】
更に、元素分析を行った。元素分析の結果、Ｃ：７９．８３％、Ｈ：４．８１％、Ｓ：
１５．３３％であった。これは、計算値Ｃ：７９．９６％、Ｈ：４．７９％、Ｓ：１５．
２５％と良い一致を示しており、２−ビニルジベンゾチオフェンを確認することができた
。
【０１４５】
（合成法２）２−ビニルベンゾチオフェンの合成
合成法Ｂを用いて、２−ビニルベンゾチオフェンの合成をした。
【０１４６】
攪拌機と冷却管を備えた２００ｍＬのフラスコにメチル・トリフェニルホスホニウム・
ブロミド２１．４４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を採取し、グライム８０ｍＬを加えて、オイルバ
スで５０℃に加熱しながら攪拌した。これに、ＤＢＵ１０．０５ｇ（６６ｍｍｏｌ）を加
えて、３０分加熱還流した。これに、ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−カルボアルデヒド５
．００ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）を加えて、更に４時間加熱還流した。
【０１４７】
放冷後、反応液を濾過して不溶物を除去し（イソプロピルエーテルで洗浄）、イソプロ
ピルエーテル２００ｍＬを加えた濾液を、水２００ｍＬで２回分液洗浄した。分取した有
機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した後、濾過液を減圧濃縮した。
【０１４８】
濃縮液をシリカゲル・カラムクロマトグラフィーによって精製し（溶出液：シクロヘキ
サン）、高純度の目的物（２−ビニルベンゾチオフェン）を得た。収量は４．７２ｇ（２
９．５ｍｍｏｌ）、ＧＣ純度は９９．０％、収率は９６％であった。
【０１４９】
２−ビニルベンゾチオフェン（２ＶＢｔ）の化学式はＣ１０Ｈ８Ｓ（Ｍｗ＝１６０．２
３８ｇ／ｍｏｌ）であり、融点は６５〜６６℃である。
【０１５０】
また、得られた２−ビニルベンゾチオフェンをＨ−ＮＭＲで測定した。Ｈ−ＮＭＲを用
いて測定した結果、Ｈ−ＮＭＲ（δ）：５．３０ｐｐｍ（１Ｈ）、５．６６ｐｐｍ（１Ｈ
）、６．８７−６．９７ｐｐｍ（１Ｈ）、７．１７ｐｐｍ（１Ｈ）、７．２６−７．３４
ｐｐｍ（２Ｈ）、７．６５−７．７８ｐｐｍ（２Ｈ）となり、２−ビニルベンゾチオフェ
ンを確認することができた。
【０１５１】
更に、元素分析を行った。元素分析の結果、Ｃ：７５．１９％、Ｈ：４．９９％、Ｓ：
１９．８２％であった。これは、計算値のＣ：７４．９６％、Ｈ：５．０３％、Ｓ：２０
．０１％と良い一致を示しており、２−ビニルベンゾチオフェンを確認することができた
。
【０１５２】
（合成例３）４−ビニルジベンゾチオフェンの合成
上記Ｃ法を用いて、４−ビニルジベンゾチオフェンを合成した。
【０１５３】
攪拌機と冷却管を備えた５００ｍＬのフラスコに４−（ブロモメチル）ジベンゾチオフ
ェン１１．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン１０．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）
を仕込み、キシレン２００ｍＬを加えて溶解し、オイルバスで過熱して４時間加熱還流し
た。放冷後、析出した結晶を吸引濾過で濾取し、ヘキサンで洗浄し、真空乾燥して、（ジ
ベンゾチオフェン−４−イル）メチル・トリフェニルホスフォニウム・ブロミドの粗結晶
を得た。
【０１５４】
攪拌機を備えた３００ｍＬのフラスコに、この（ジベンゾチオフェン−４−イル）メチ
ル・トリフェニルホスフォニウム・ブロミドの粗結晶を採取し、塩化エチレン１００ｍＬ
を加えて攪拌して溶解した。これにまず、３７％（約１３．４Ｍ）ホルムアルデヒド水溶
液３０ｍＬ（４０２ｍｍｏｌ）を加えて攪拌し、そのあと炭酸ナトリウム８．５ｇ（８０
ｍｍｏｌ）の飽和水溶液を加えて、５時間攪拌しながら反応させた。
【０１５５】
この反応液に水１００ｍＬを加えて攪拌し、分液漏斗で有機層を分取し、更に水１００
ｍＬで分液洗浄した。分取した有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した後、濾過液を
減圧濃縮した。
【０１５６】
濃縮液をシリカゲル・カラムクロマトグラフィーによって精製し（溶出液：シクロヘキ
サン）、高純度の目的物（４−ビニルジベンゾチオフェン）を得た。収量は６．４８ｇ（
３０．８ｍｍｏｌ）、ＧＣ純度は、９８．８％、収率は７７％であった。
【０１５７】
４−ビニルジベンゾチオフェン（４ＶＤｂｔ）の化学式はＣ１４Ｈ１０Ｓ（Ｍｗ＝２１
０．２９８ｇ／ｍｏｌ）であり、融点は５２〜５３℃である。
【０１５８】
また、得られた４−ビニルジベンゾチオフェンをＨ−ＮＭＲで測定した。Ｈ−ＮＭＲを
用いて測定した結果、Ｈ−ＮＭＲ（δ）：５．３０ｐｐｍ（１Ｈ）、５．８４ｐｐｍ（１
Ｈ）、６．８６ｐｐｍ（１Ｈ）、７．４４−７．５５ｐｐｍ（４Ｈ）、７．８３ｐｐｍ（
１Ｈ）、８．１３−８．１７ｐｐｍ（２Ｈ）となり、４−ビニルジベンゾチオフェンを確
認することができた。
【０１５９】
更に、元素分析を行った。元素分析の結果、Ｃ：７９．８３％、Ｈ：４．８１％、Ｓ：
１５．３３％であった。これは計算値のＣ：７９．９６％、Ｈ：４．７９％、Ｓ：１５．
２５％と良い一致を示しており、４−ビニルジベンゾチオフェンを確認することができた
。
【０１６０】
図５に上記と同様の合成方法により、合成した化合物を示す。なお、合成例１〜３で合
成した化合物は、図５中の化合物１〜３にそれぞれ対応している。
【０１６１】
図６に、図５中に示した化合物の構造式を示す。
【０１６２】
次に、本実施形態により作製したラジカル重合性化合物（ラジカル重合性モノマーと同
じ）を用いて、ホログラム記録媒体を作製し評価を行った。以下、ホログラム記録媒体の
評価方法、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【０１６３】
ホログラム記録媒体の特性は、ホログラム記録媒体の一般的な評価である平面波測定装
置によって評価をおこなった。得られた試験片を、図２に示したホログラム記録装置の回
転ステージ１６０に搭載してホログラムを記録した。光源装置５０としては、半導体レー
ザー（４０５ｎｍ）を用いた。試験片上における光スポットサイズは、情報光１５０およ
び参照光１４０のいずれも５ｍｍφであり、記録光強度は情報光１５０と参照光１４０と
を合わせて７ｍＷ／ｃｍ2になるように調整した。
【０１６４】
ホログラム記録後には、電磁シャッタ１３０を用いて情報光１５０を遮断して参照光１
４０のみをホログラム記録媒体４０に照射したところ、試験片からの回折光が認められた
。これにより、透過型ホログラムが記録されていることが確認された。５００ｍＪ／ｃｍ
2の光照射を行なったところ、最大回折効率９０％を示した。
【０１６５】
ホログラムの記録性能は、記録ダイナミックレンジを表わすＭ／＃（Ｍナンバー）によ
り評価した。Ｍ／＃は、ηｉとを用いて下記の１式で定義される。ηｉは、ホログラム記
録媒体の記録層内の同一領域に記録が不可能となるまでｎページのホログラムを角度多重
記録・再生した際の、ｉ番目のホログラムからの回折効率である。角度多重記録・再生は
、回転ステージ１６０を回転させつつ、所定の光をホログラム記録媒体４０に照射するこ
とによって行なわれる。
【数１】
2010186106.tif 000016
【０１６６】
なお、回折効率ηとしては、参照光１４０のみをホログラム記録媒体４０に照射した際
、光検出器１８０で検出される光強度Ｉtと、光検出器１７０で検出される光強度Ｉdとを
用いて定義した。すなわち、η＝Ｉd／（Ｉt＋Ｉd）で表わされる内部回折効率を用いた
。
【０１６７】
Ｍ／＃の値が大きいホログラム記録媒体ほど、記録ダイナミックレンジが大きく多重記
録性能に優れている。本実施例においては、ホログラム記録媒体４０の厚さを２００μｍ
にして、Ｍ／＃を評価した。また、一般的にＭ／＃の値は４以上であれば良好なホログラ
ム記録媒体であるといえる。
【０１６８】
更に、Ｍ／＃の値と同時に、各ホログラムからの回折効率がピークを示す角度のシフト
量に基づいて、ホログラム記録前後でのホログラム記録層２０の体積変化率（体積収縮率
）を算出し、評価する必要がある。
【０１６９】
本実施例においては、ホログラム１ページあたりの露光量を１ｍＪ／ｃｍ2とし、１ペ
ージ記録するごとに回転ステージ１６０を用いて試験片を１度回転し、これを繰り返して
３０ページのホログラム角度多重記録を行なった。さらに、反応終了を待つために光を照
射せずに５分間放置した後、回転ステージを挿引しつつ回折効率ηを測定して、Ｍ／＃お
よび体積収縮率を求めた。また、体積収縮率については、８０℃の環境で一ヶ月間保管し
た後の体積収縮率も求めた。これは、ホログラム記録媒体の耐久性を評価するためである
。
【０１７０】
ラジカル重合性化合物が重合すると一般的に材料が体積収縮する。光記録時の重合によ
る体積収縮は、記憶されたホログラムからデータを検索するのに悪影響をもたらし、伝送
損失の増加および他の性能の偏向などにより、導波管素子の性能を低下させる。従って、
この体積収縮率はなるべく低いことが望まれ、好ましくは０．５％以下で、より好ましく
は０．３％以下に抑えることが望まれる。一般的に、８０℃の環境で一ヶ月間保管した後
の体積収縮率が０．３％以下であれば、良好なホログラム記録媒体であるといえる。
【０１７１】
この体積収縮を低く抑えるためには、必要な屈折率コントラストを得るために重合され
るモノマーの官能基（ビニル基）の数を少なくすることが望ましく、少ないモノマー数で
充分に大きな屈折率の変化を誘起するのが好都合である。そのためにも、モノマーの屈折
率がなるべく大きいことが望まれる。
【０１７２】
従って、Ｍ／＃の値が４以上であり、且つ、体積収縮率が０．３％以下であれば、良好
なホログラム記録媒体であるといえる。
【０１７３】
以下、上記評価方法等に基づいて評価したホログラム記録媒体の評価結果を実施例及び
比較例とともに示す。
【０１７４】
また、実施例１〜１２については図７、実施例１３〜２４については図８、実施例２５
〜３６については図９、実施例３７〜４０については図１０に、その評価結果を示す。な
お、参考のために、ホログラム記録媒体４０を作製後のＭ／＃の評価結果も示す。
【０１７５】
（実施例１）
エポキシモノマーとしての１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ
当量１５１、ナガセケミテックス社製）４．５４ｇと、金属錯体としてのアルミニウムト
リス（エチルアセチルアセテート）０．３６４ｇを暗室内で混合し、攪拌しつつ溶解して
、金属錯体溶液を調製した。
【０１７６】
さらに、エポキシモノマーとしての１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（
エポキシ当量１５１、ナガセケミテックス社製）４．５５ｇと、シラノールとしてのトリ
フェニルシラノール０．５４５ｇとを混合し、攪拌しつつ溶解して、シラノール溶液を得
た。
【０１７７】
金属錯体溶液とシラノール溶液とを混合して、さらに攪拌した。得られた溶液にラジカ
ル重合性化合物０．５２９ｇ（最終濃度５ｗｔ％）と、光ラジカル発生剤０．０４２ｇ（
最終濃度０．４ｗｔ％）とを加え、攪拌して溶解した。ラジカル重合性化合物としては化
合物１の２ＶＤｂｔを用い、光ラジカル発生剤としてはイルガキュア７８４（チバスペシ
ャルティケミカルズ社製）を用いた。最後に、脱泡して記録層原料溶液を得た。
【０１７８】
テフロン（登録商標）製シートのスペーサ３０を介して２枚のガラス板を配置して空隙
を形成し、この空隙に前述の記録層２０の原料溶液を流し込んだ。これを遮光して５５℃
のオーブンで６時間加熱することにより、厚さ２００μｍの記録層を有する透過型ホログ
ラム記録媒体４０の試験片を作製した。
【０１７９】
その結果、記録による体積収縮率は０．３％以下であり、８０℃の環境で一ヶ月間保管
した後のＭ／＃は４以上であったことから、良好なホログラム記録媒体が得られた。
【０１８０】
（実施例２〜２４）
実施例１と同様の手法でホログラム記録媒体を作製した。このとき、ラジカル重合性化
合物のみを図７及び図８に示したラジカル重合性化合物に変更してホログラム記録媒体４
０を評価した。
【０１８１】
その結果、記録による体積収縮率は０．３％以下であり、８０℃の環境で一ヶ月間保管
した後のＭ／＃は４以上であったことから、良好なホログラム記録媒体４０が得られた。
【０１８２】
（実施例２５）
エポキシ化合物として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量
１５１、ナガセケミテックス社製）８．０７ｇに、ラジカル重合性化合物０．５２９ｇ（
最終濃度５ｗｔ％）を混合、攪拌して均一なモノマー溶液を得た。
【０１８３】
このモノマー溶液に、光ラジカル発生剤０．０４２ｇ（最終濃度０．４ｗｔ％）と、硬
化剤としてのジエチレントリアミン１．９３ｇを加えて、攪拌して溶解した。ラジカル重
合性化合物としては化合物１の２ＶＤｂｔを用い、光ラジカル発生剤としてはイルガキュ
ア７８４（チバスペシャルティケミカルズ社製）を用いた。最後に、脱泡して記録層２０
の原料溶液を得た。
【０１８４】
テフロン（登録商標）製シートのスペーサ３０を介して２枚のガラス板を配置して空隙
を形成し、この空隙に前述の記録層２０の原料溶液を流し込んだ。これを遮光して室温（
２５℃）で２４時間保管することにより、厚さ２００μｍの記録層を有する透過型ホログ
ラム記録媒体４０の試験片を作製し、実施例１と同様の手法により回折効率ηを測定して
、Ｍ／＃および体積収縮率を求めた。
【０１８５】
その結果、記録による体積収縮率は０．３％以下であり、８０℃の環境で一ヶ月間保管
した後のＭ／＃は４以上であったことから、良好なホログラム記録媒体４０が得られた。
【０１８６】
（実施例２６〜４０）
ラジカル重合性化合物、エポキシモノマー、硬化剤（アミン）及び光ラジカル発生剤を
図９及び図１０に示したラジカル重合性化合物に変更してホログラム記録媒体４０を評価
した。
【０１８７】
その結果、記録による体積収縮率は０．３％以下であり、８０℃の環境で一ヶ月間保管
した後のＭ／＃は４以上であったことから、良好なホログラム記録媒体４０が得られた。
【０１８８】
以下、図１０に比較例１〜８の測定結果を示す。
【０１８９】
（比較例１〜３）
ラジカル重合性化合物を９−ビニルカルバゾール（９ＶＣｂｚ）または２−ビニルナフ
タレン（２ＶＮｐ）に変更した以外は実施例１と同様の方法で、記録媒体試験片を作製し
、回折効率ηを測定して、Ｍ／＃および体積収縮率を求めた。
【０１９０】
比較例１においては、９−ビニルカルバゾール（９ＶＣｂｚ）を光ラジカル重合性化合
物として用いた場合は、記録媒体試験片作製時に９ＶＣｂｚのカチオン重合が原因と思わ
れる白濁が発生し、光学測定不能であった。
【０１９１】
比較例２においては、記録による体積収縮率は０．３％以下であり、８０℃の環境で一
ヶ月間保管した後のＭ／＃は４以下であった。
【０１９２】
比較例３においては、記録による体積収縮率は０．３％以上であり、８０℃の環境で一
ヶ月保管した後のＭ／＃は４以下であった。
【０１９３】
（比較例４〜８）
ラジカル重合性化合物を９−ビニルカルバゾール（９ＶＣｂｚ）または２−ビニルナフ
タレン（２ＶＮｐ）に変更した以外は実施例２５と同様の方法で、記録媒体試験片を作製
し、回折効率ηを測定して、Ｍ／＃および体積収縮率を求めた。
【０１９４】
比較例６及び８においては、２−ビニルナフタレン（２ＶＮｐ）を光ラジカル重合性化
合物として用いた場合は、濃度５ｗｔ％の記録媒体試験片は作製可能であったが、２ＶＮ
ｐのマトリックス剤であるエポキシ樹脂との相溶性が悪く、濃度７ｗｔ％の記録媒体試験
片は作製時に２ＶＮｐの析出が原因と思われる白濁が発生し、光学測定不能であった。
【０１９５】
比較例４、５及び７においては、記録による体積収縮率は０．３％以上であり、８０℃
の環境で一ヶ月間保管した後のＭ／＃は４以下であった。
【０１９６】
以上より、本発明のラジカル重合性化合物を用いることにより、従来用いられてきた９
−ビニルカルバゾール（９ＶＣｂｚ）や２−ビニルナフタレン（２ＶＮｐ）に比べて、Ｍ
／＃特性が良好で、かつ記録時の体積収縮が少ない、優れたホログラム記録媒体が得られ
る。また、耐久性を調べるための加熱加速試験においても、Ｍ／＃特性の低下が少なく、
耐久性に優れたホログラム記録媒体を提供することが可能となる。更に、マトリックス剤
との相溶性も良好で、ラジカル重合性化合物の濃度を高めることも可能であり、それによ
り高いＭ／＃特性を有する、高感度・高性能のホログラム記録媒体を提供することも可能
である。
【符号の説明】
【０１９７】
１０  …  透明基板
２０  …  記録層
３０  …  スペーサ
４０  …  ホログラム記録媒体
５０  …  光源
６０  …  ビームエキスパンダ
７０  …  旋光用光学素子
８０  …  旋光用光学素子
９０  …  偏光ビームスプリッタ
１００  …  ミラー
１１０  …  ミラー
１２０  …  電磁シャッタ
１３０  …  電磁シャッタ
１４０  …  参照光
１５０  …  情報光
１６０  …  回転ステージ
１７０  …  光検出器
１８０  …  光検出器
１９０  …  紫外光源
２００  …  対物レンズ
２１０  …  反射層
２２０  …  反射型ホログラム媒体
２３０  …  旋光用光学素子
２４０  …  偏光ビームスプリッタ
２５０  …  空間光変調器
２６０  …  偏光ビームスプリッタ
２７０  …  電磁シャッタ
２８０  …  偏光ビームスプリッタ
２９０  …  二分割旋光用光学素子
２９５  …  対物レンズ
３００  …  ビームスプリッタ
３１０  …  結像レンズ
３２０  …  二次元光検出器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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