(57)【要約】【課題】高温特性を改善できる非水電解質電池を提供する【解決手段】正極２２は、リチウムおよび遷移金属を少なくとも有するリチウム複合酸化物と、リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層とを有する被覆粒子を含む。セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、シアノ基を有する脂肪族化合物を含む。【選択図】図１
2010073366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と、非水電解質と、セパレータとを備え、
上記正極は、リチウムおよび遷移金属を少なくとも有するリチウム複合酸化物と、該リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層とを有する被覆粒子を含み、
上記非水電解質は、シアノ基を有する脂肪族化合物を含む非水電解質電池。
【請求項２】
上記シアノ基を有する脂肪族化合物は、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種である請求項１記載の非水電解質電池。
【化１】
2010073366.tif 000024
（式中、Ａ１は、式（ａ）で表される官能基、式（ｂ）で表される官能基、式（ｃ）で表される官能基、式（ｄ）で表される官能基、式（ｅ）で表される官能基からなる官能基群のうちの少なくとも１つを単独または組み合わせて構成された連結基を表す。
【化２】
2010073366.tif 000025
ただし分子中に不飽和結合を有するなど、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも何れかが存在し得ない場合、上記連結基は、適正な官能基数を有する。
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素（Ｈ）、シアノ基（ＣＮ）、ハロゲン、アルキル基、またはアルキル基の少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。
Ｒ６は、酸素（Ｏ）、アルキル基、またはアルキル基の少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。
ｐは、上記連結基を構成する上記官能基群から選ばれた官能基の数を表し、１〜１２の整数を表す。
ｑは、０〜２の整数を表す。）
【化３】
2010073366.tif 000026
（式中、Ａ２は、式（ｆ）で表される官能基、式（ｇ）で表される官能基、式（ｈ）で表される官能基、式（ｉ）で表される官能基、式（ｊ）で表される官能基からなる官能基群のうちの少なくとも１つを単独または組み合わせて構成される連結基を表す。Ｒ７〜Ｒ１１のうちの少なくとも何れかにシアノ基（ＣＮ）を含む。
【化４】
2010073366.tif 000027
ただし分子中に不飽和結合を有するなど、Ｒ７〜Ｒ１２のうちの少なくとも何れかが存在し得ない場合、上記連結基は、適正な官能基数を有する。
Ｒ７〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、シアノ基（ＣＮ）、水素（Ｈ）、ハロゲン、アルキル基、またはアルキル基の少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。
Ｒ１２は、酸素（Ｏ）、アルキル基、またはアルキル基の少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。
ｒは、上記連結基を構成する上記官能基群から選ばれた官能基の数を表し、３〜７の整数を表す。
ｑは、０〜２の整数を表す。）
【化５】
2010073366.tif 000028
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、シアノ基（ＣＮ）、水素(Ｈ)、ハロゲン、アルキル基、またはアルキル基の少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基である。
Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの少なくとも何れかはシアノ基（ＣＮ）を含む。
ｓは１〜３の整数を表す。）
【請求項３】
上記シアノ基を有する脂肪族化合物は、シアノ基を１または２つ有し、直鎖構造または環状構造を有するものである請求項２記載の非水電解質電池。
【請求項４】
リチウム複合酸化物は、リチウムとコバルトとを少なくとも有するものである請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項５】
上記非水電解質は、さらにハロゲン原子を含む環状炭酸エステル誘導体を含む請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項６】
上記環状炭酸エステル誘導体は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソランのうちから選ばれた少なくとも何れかである請求項５記載の非水電解質電池。
【請求項７】
上記シアノ基を有する脂肪族化合物が、上記非水電解質中に０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下含まれる請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項８】
上記ハロゲン原子を含む環状炭酸エステル誘導体が、上記非水電解質中に０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下含まれる請求項５記載の非水電解質電池。
【請求項９】
上記セパレータは、ポリエチレンと、
ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド、ポリイミドおよびポリアクリロニトリルのうちの少なくとも何れかと
を含むものである請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
上記セパレータは、ポリエチレン層と、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド、ポリイミドおよびポリアクリロニトリルのうちの少なくとも何れかからなる層と
が積層されたものである請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項１１】
上記セパレータは、３層構造である請求項１０記載の非水電解質電池。
【請求項１２】
上記シアノ基を有する脂肪族化合物は、不飽和結合を有するものである請求項１記載の非水電解質電池
【請求項１３】
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下である請求項１記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質電池に関する。さらに詳しくは、リチウム（Ｌｉ）を含有する正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子技術のめざましい発達により、携帯電話やノートブックコンピュータなどの電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知され始めた。また、これらの電子機器の高機能化に関する研究開発が精力的に進められており、これらの電子機器の消費電力も比例して増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は長時間の駆動が求められており、駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が必然的に望まれてきた。また、環境面の配慮からサイクル寿命の延命についても望まれてきた。
【０００３】
電子機器に内蔵される電池の占有体積や質量などの観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。現在では、リチウムイオン二次電池が優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。
【０００４】
通常、リチウムイオン二次電池では、正極にはコバルト酸リチウム、負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられている。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池のさらなる高性能化、用途拡大を目的として多くの検討が進められている。その一つとして、例えば、充電電圧を高めるなどの方法で、コバルト酸リチウムをはじめとする正極活物質のエネルギー密度を高め、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることが検討されている。
【０００６】
しかしながら、高容量で充放電を繰り返した場合、特に高温領域では、正極と物理的に接触する電解液が、酸化分解されてガスを発生するため、電池膨れ、破裂や漏液などの不良を引き起こす問題があった。また、活物質に含まれる遷移金属が、電解液中に溶出して負極上に析出、微小内部短絡（ショート）に至るため、安全性を著しく損なうだけでなく、容量劣化を起こし、電池寿命が短くなってしまう問題があった。
【０００７】
これらの問題に対して、電池特性を改善する様々な方法が検討されている。例えば、特許文献１〜特許文献２に記載されているように、正極活物質を改質することでその化学的安定性を向上させ、電解液への遷移金属溶出などを抑制し、電池特性を改善する方法が検討されている。
【０００８】
特許文献１には、正極電極の表面に金属酸化物を被覆することにより、サイクル特性を改善する方法が記載されている。特許文献２には、正極活物質の表面に金属酸化物被覆を形成することで、電解液中への遷移金属溶出を抑制し、電池寿命を向上させる方法が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特許第３１７２３８８号公報
【特許文献２】特開２０００−１９５５１７号公報
【００１０】
また、例えば、特許文献３〜６に記載されているように、非水電解液中に特別な機能を付与した化合物を添加することで、正極、負極、または両方の電極上に緻密な被膜を形成させ、特に高温下での電池容量の劣化を防止する方法が広く用いられている。
【００１１】
特許文献３には、電極にフタルイミド化合物を含有させ、電解液に溶け出した該化合物が正極、または負極に吸着することで、正極では遷移金属溶出抑制効果が得られ、負極では、溶出した金属の析出を防止することで、高温下での電池特性が改善すると記載されている。特許文献４には、シアノ基を含む電子吸引基で置換した不飽和化合物が負極で良好な被膜を形成するため、電池特性を改善すると記載されている。
【００１２】
【特許文献３】特開２００２−２７０１８１号公報
【特許文献４】特開２００３−８６２４８号公報
【００１３】
特許文献５〜６には、脂肪族、芳香族を問わずニトリル誘導体を添加することで電池特性が改善されると記載されている。特許文献５には、同時に１，３−プロパンスルトン、エチレンサルファイトを添加することで電池の缶腐食が抑制され電池寿命が向上すると記載されている。一方、特許文献６には、同時に環状または鎖状エステル、およびラクトンなどの混合溶媒を使用すれば高温保存時の電池膨れを抑制できると記載されている。
【００１４】
【特許文献５】特開２００４−１７９１４６号公報
【特許文献６】特開２００５−７２００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、特許文献１〜２に記載されているように、正極活物質に含まれる遷移金属酸化物を安定化するだけでは、一度正極から溶出した遷移金属は、すべてセパレータに沈着するか、負極に析出し、容量劣化の改善は図れても効果は不十分である。また、充電状態において高い酸化状態にある正極表面が十分に活性を維持するために、正極表面と物理的に接触する電解液、セパレータの分解によるガス発生が大きいという課題があった。
【００１６】
特許文献３、５、６に記載されているように、電解液中に、正極に含まれる遷移金属化合物と錯形成すると推察される含窒素系化合物を添加する場合には、次のような問題がある。特に充電終止後の開回路電圧が４．２Ｖより高い電圧である場合には、逆にその作用が引き金となって正極から遷移金属が激しく溶出するなど、効果が得られない場合が多い。また、多くの含窒素系化合物は負極側で還元され、インピーダンスを増加させ好ましくない。
【００１７】
特許文献４に記載されているように、充電後の開回路電圧が４．２Ｖ以下の電池において負極に被膜を形成する目的で、電子吸引基で置換した不飽和結合を有する化合物を添加する場合、特に高温下では逆にインピーダンスが大きく上昇するなど課題があった。
【００１８】
このように正極活物質を改質することで電解液中での安定性を高める方法や、電解液中に含まれる機能性化合物を利用することで電池の劣化を防ぐ手法は、高容量と優れた高温特性をもつ二次電池を実現する上でまだまだ不十分な場合が多い。
【００１９】
また、特許文献１〜６に記載の技術を組み合わせれば、電池特性改善の観点でより高い効果を得られることが期待されるが、実際に検討した結果、組み合わせによっては、高温環境下や充電後の電圧が４．２５Ｖ以上に設定されている電池において、逆に正極が腐食されるなどにより、電池特性が著しく劣化してしまう。
【００２０】
したがって、この発明の目的は、高温特性を改善できる非水電解質電池を提供することにある。また、この発明の目的は、充電電圧が４．２５Ｖ以上に設定することにより、エネルギー密度を向上できるとともに、優れた高温特性も得ることができる非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上述した課題を解決するために、この発明は、正極および負極と、非水電解質と、セパレータとを備え、正極は、リチウムおよび遷移金属を少なくとも有するリチウム複合酸化物と、リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層とを有する被覆粒子を含み、非水電解質は、シアノ基を有する脂肪族化合物を含む非水電解質電池である。
【００２２】
この発明では、正極は、リチウムおよび遷移金属を少なくとも有するリチウム複合酸化物と、リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層とを有する被覆粒子含み、非水電解質は、シアノ基を有する脂肪族化合物を含むので、高温下の電池特性を改善できる。
【００２３】
さらに一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下であるようにすると、高いエネルギー密度が得られるとともに、高温下の電池特性を改善できる。
【００２４】
この発明では、シアノ基を有する脂肪族化合物は、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。シアノ基を有する脂肪族化合物は、シアノ基を１または２つ有し、直鎖構造または環状構造を有するものであることが好ましい。
【化６】
2010073366.tif 000003
（式中、式（ａ）で表される官能基、式（ｂ）で表される官能基、式（ｃ）で表される官能基、式（ｄ）で表される官能基、式（ｅ）で表される官能基からなる官能基群のうちの少なくとも１つを単独または組み合わせて構成された連結基を表す。
【化７】
2010073366.tif 000004
ただし分子中に不飽和結合を有するなど、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも何れかが存在し得ない場合、上記連結基は、適正な官能基数を有する。
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素（Ｈ）、シアノ基（ＣＮ）、ハロゲン、アルキル基、またはアルキル基の少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。
Ｒ６は、酸素（Ｏ）、アルキル基、またはアルキル基の少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。
ｐは、上記連結基を構成する上記官能基群から選ばれた官能基の数を表し、１〜１２の整数を表す。
ｑは、０〜２の整数を表す。）
【化８】
2010073366.tif 000005
（式中、Ａ２は、式（ｆ）で表される官能基、式（ｇ）で表される官能基、式（ｈ）で表される官能基、式（ｉ）で表される官能基、式（ｊ）で表される官能基からなる官能基群のうちの少なくとも１つを単独または組み合わせて構成される連結基を表す。Ｒ７〜Ｒ１１のうちの少なくとも何れかにシアノ基（ＣＮ）を含む。
【化９】
2010073366.tif 000006
ただし分子中に不飽和結合を有するなど、Ｒ７〜Ｒ１２のうちの少なくとも何れかが存在し得ない場合、上記連結基は、適正な官能基数を有する。
Ｒ７〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、シアノ基（ＣＮ）、水素（Ｈ）、ハロゲン、アルキル基、またはアルキル基の少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。
Ｒ１２は、酸素（Ｏ）、アルキル基、またはアルキル基の少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。
ｒは、上記連結基を構成する上記官能基群から選ばれた官能基の数を表し、３〜７の整数を表す。
ｑは、０〜２の整数を表す。）
【化１０】
2010073366.tif 000007
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、シアノ基（ＣＮ）、水素(Ｈ)、ハロゲン、アルキル基、またはアルキル基の少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基である。
Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの少なくとも何れかはシアノ基（ＣＮ）を含む。
ｓは１〜３の整数を表す。）
【００２５】
非水電解質は、さらにハロゲン原子を含む環状炭酸エステル誘導体を含むようにすると、負極での更なる電解液の分解を抑制できるので好ましい。
【００２６】
セパレータを、ポリエチレンと、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド、ポリイミドおよびポリアクリロニトリルのうちの少なくとも何れかとを含むように構成すると、正極と物理的に接触するセパレータの酸化分解を抑制することができるため、ガス発生抑制などの効果も得られるので、好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
この発明によれば、優れた高温特性を得ることができる。また、この発明によれば、充電電圧を４．２５Ｖ以上に設定することにより、エネルギー密度を向上できるとともに、優れた高温特性も得ることができる非水電解質電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
（第１の実施の形態）
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。図１はこの発明の第１の実施の形態による非水電解質電池の断面構造を表すものである。この非水電解質電池は、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。
【００２９】
この非水電解質電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２および絶縁板１３がそれぞれ配置されている。
【００３０】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
【００３１】
電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡または外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。
【００３２】
熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３３】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１には、アルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されている。負極２２には、ニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００３４】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂが設けらた領域を有するようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。
【００３５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、芯粒子となるリチウム複合酸化物粒子と、リチウム複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層とを有する被覆粒子を用いる。この正極材料と、後述する脂肪族シアノ化合物が含まれた非水電解質とを併用することで、高い相乗効果を得ることができる。
【００３６】
リチウム複合酸化物粒子は、例えば、リチウムと、遷移金属とを少なくとも含むものである。遷移金属としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられる。
【００３７】
このようなリチウム複合酸化物粒子としては、例えば、化１〜化３で表される層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、化４で表されるスピネル型のリチウム複合酸化物、化５で表されるオリビン型のリチウム複合リン酸塩などが挙げられる。中でも、化１で表されるリチウム複合酸化物は、エネルギー密度を高くできる点から好ましい。化１で表されるリチウム複合酸化物として、より具体的には、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）またはＬｉC1ＮｉC2Ｃｏ1-C2Ｏ2（ｃ１≒１．０＜ｃ２≦０．５）などが挙げられる。
【００３８】
（化１）
ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ３sＯ(2-t)Ｆu
（式中、Ｍ３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３９】
（化２）
ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ１hＯ(2-j)Ｆk
（式中、Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
【００４０】
（化３）
ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ２nＯ(2-p)Ｆq
（式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
【００４１】
（化４）
ＬｉVＭｎ(2-w)Ｍ４wＯxＦy
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
【００４２】
（化５）
ＬｉZＭ５ＰＯ4
（式中、Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
【００４３】
被覆層は、芯粒子となるリチウム複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に設けられたものであり、芯粒子となるリチウム複合酸化物粒子とは異なる組成元素または組成比を有するものである。
【００４４】
被覆層としては、例えば、酸化物や遷移金属化合物などを含むものが挙げられる。具体的には、被覆層としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方とを含む酸化物、または、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちの少なくとも１種と、酸素（Ｏ）と、リン（Ｐ）とを含む化合物などを含む。被覆層は、フッ化リチウムなどのハロゲン化物または酸素以外のカルコゲン化物を含むようにしてよい。なお、被覆層は、これらに限定されるものではない。
【００４５】
被覆層の存在は、正極材料の表面から内部に向かって構成元素の濃度変化を調べることで、確認することができる。例えば、濃度変化は、被覆層が設けられたリチウム複合酸化物粒子をスパッタリングなどにより削りながらその組成をオージェ電子分光分析（Auger Electron Spectroscopy ;AES）またはＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry ；二次イオン質量分析）により測定することが可能である。また、被覆層が設けられたリチウム複合酸化物粒子を酸性溶液中などでゆっくり溶解させ、その溶出分の時間変化を誘導結合高周波プラズマ（Inductively Coupled Plasma;ICP）分光分析などにより測定することも可能である。
【００４６】
被覆層を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、被覆層の原料をメカノヒュ−ジョンのような圧縮せん断応力を加える装置により、芯粒子となるリチウム複合酸化物粒子に被着した後、熱処理を行うことにより形成する方法、中和滴定法により被覆層の前駆体となる水酸化物をリチウム複合酸化物粒子に被着した後、熱処理を行うことによって形成する方法などを用いることができる。
【００４７】
被覆粒子としては、例えば、上述の化１〜化５で表されるリチウム複合酸化物のいずれかよりなる芯粒子の表面をこれらのリチウム複合酸化物のいずれかよりなる微粒子で被覆した複合粒子としたものなどが挙げられる。
【００４８】
なお、正極材料として、２種以上の被覆粒子を用いてもよいし、被覆粒子と、リチウム酸化物、リチウム複合酸化物またはリチウム硫化物などのリチウム含有化合物とを混合して用いてもよい。
【００４９】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００５０】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。必要に応じて、導電剤、結着剤または粘度調整剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。
【００５１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭などの炭素材料が挙げられる。コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。
【００５２】
炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００５３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。
【００５４】
この負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００５５】
この負極材料を構成する金属元素または半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００５６】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００５７】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００５８】
スズ（Ｓｎ）の化合物またはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００５９】
中でも、この負極材料としては、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）との合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００６０】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）が好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００６１】
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集または結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化を抑制することができるからである。
【００６２】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy;XPS）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００６３】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００６４】
導電剤としては、黒鉛繊維、金属繊維または金属粉末などが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物、またはスチレンブタジエンゴムまたはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴムなどが挙げられる。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００６５】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
【００６６】
セパレータ２３を、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2のうちの何れかを含む多孔質膜により構成する場合には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンのうち数種を混合して多孔質膜としてもよい。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンの多孔質膜にＡｌ2Ｏ3、ポリフッ化ビニリデン、ＳｉＯ2を表面に塗布したものとしてもよい。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンの２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。
【００６７】
セパレータ２３にポリエチレンを用いる場合には、ポリエチレン以外にポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリルの何れかを含むようにするとよい。正極と物理的に接触するセパレータの酸化分解を抑制することができるため、ガス発生抑制などの効果も得られるからである。
【００６８】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、脂肪族シアノ化合物を含む。電解液は、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含む。
【００６９】
脂肪族シアノ化合物としては、例えば、式（１）〜式（３）で表されるような、直鎖または環状構造を有する脂肪族シアノ化合物が好ましい。中でも、不飽和結合を有する脂肪族シアノ化合物は、不飽和結合をもたないシアノ化合物に比べ、より低い電位で酸化され、正極上に緻密な酸化被膜を形成するので、特に好ましい。
【００７０】
【化１１】
2010073366.tif 000008
（式中、Ａ１は、式（ａ）で表される官能基、式（ｂ）で表される官能基、式（ｃ）で表される官能基、式（ｄ）で表される官能基、式（ｅ）で表される官能基からなる官能基群のうちの少なくとも１つを単独または組み合わせて構成された連結基を表す。
【化１２】
2010073366.tif 000009
ただし分子中に不飽和結合を有するなど、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも何れかが存在し得ない場合、上記連結基は、適正な官能基数を有する。
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素（Ｈ）、シアノ基（ＣＮ）、ハロゲン、アルキル基、またはアルキル基の少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。
Ｒ６は、酸素（Ｏ）、アルキル基、またはアルキル基の少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。
ｐは、上記連結基を構成する上記官能基群から選ばれた官能基の数を表し、１〜１２の整数を表す。
ｑは、０〜２の整数を表す。）
【００７１】
【化１３】
2010073366.tif 000010
（式中、Ａ２は、式（ｆ）で表される官能基、式（ｇ）で表される官能基、式（ｈ）で表される官能基、式（ｉ）から表される官能基、式（ｊ）で表される官能基よりなる官能基群からなる官能基群のうちの少なくとも１つを単独または組み合わせて構成される連結基を表す。Ｒ７〜Ｒ１１の少なくとも何れかにシアノ基（ＣＮ）を含む。
【化１４】
2010073366.tif 000011
ただし分子中に不飽和結合を有するなど、Ｒ７〜Ｒ１２のうちの少なくとも何れかが存在し得ない場合、上記連結基は、適正な官能基数を有する。
Ｒ７〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、シアノ基（ＣＮ）、水素（Ｈ）、ハロゲン、アルキル基、またはアルキル基の少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。
Ｒ１２は、酸素（Ｏ）、アルキル基、またはアルキル基の少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。
ｒは、上記連結基を構成する上記官能基群から選ばれた官能基の数を表し、３〜７の整数を表す。
ｑは、０〜２の整数を表す。）
【００７２】
【化１５】
2010073366.tif 000012
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、シアノ基（ＣＮ）、水素(Ｈ)、ハロゲン、アルキル基、またはアルキル基の少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基である。
Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの少なくとも何れかはシアノ基（ＣＮ）を含む。
ｓは１〜３の整数を表す。）
【００７３】
式（１）で表される脂肪族シアノ化合物としては、例えば、式（４）で表されるピメロニトリル、式（５）で表されるアジポニトリル、式（６）で表される１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、式（７）で表される３，３’−オキシジプロピオニトリル、式（８）で表される３，３’−チオジプロピオニトリル、式（９）で表される１,４−ジシアノ−２−ブテン、式（１０）で表されるムコノニトリルなどが挙げられる。
【００７４】
【化１６】
2010073366.tif 000013
【化１７】
2010073366.tif 000014
【化１８】
2010073366.tif 000015
【化１９】
2010073366.tif 000016
【化２０】
2010073366.tif 000017
【化２１】
2010073366.tif 000018
【化２２】
2010073366.tif 000019
【００７５】
式（２）で表される脂肪族シアノ化合物としては、例えば、式（１１）で表される４−シアノシクロヘキセンなどが挙げられる。
【００７６】
【化２３】
2010073366.tif 000020
【００７７】
式（３）で表される脂肪族シアノ化合物としては、例えば、式（１２）で表されるアクリロニトリル、式（１０）で表されるムコノニトリルなどが挙げられる。
【００７８】
【化２４】
2010073366.tif 000021
【００７９】
脂肪族シアノ化合物の含有量としては、より優れた効果が得られる点から、電解液に対して、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましい。
【００８０】
溶媒としては、例えば、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
【００８１】
溶媒としては、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００８２】
その他の溶媒としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、フルオロベンゼン、ジメチルスルフォキシドまたはリン酸トリメチルなどを用いることができる。
【００８３】
溶媒は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。複数種を混合して用いる場合には、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒と、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒とを混合して用いることがより好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００８４】
高誘電率溶媒としては、例えば、環式化合物が挙げられる。環式化合物としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの環状炭酸エステル、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体などが挙げられる。中でも、耐還元性が高く分解されにくい点から、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体が好ましく、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましく、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが特に好ましい。また、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体は、負極上の活性な部分で分解して被膜を形成し、負極での更なる電解液の分解を抑制できる。ハロゲン原子を含む環状炭酸エステル誘導体の含有量は、０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下が好ましい。
【００８５】
低粘度溶媒としては、例えば、鎖式化合物が挙げられる。鎖式化合物としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの鎖状炭酸エステルが好ましい。勿論、高誘電率溶媒および低粘度溶媒それぞれについても、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８６】
電解質塩は、ＬｉＰＦ6を含む。ＬｉＰＦ6は、電解液のイオン伝導性を高くすることができるからである。ＬｉＰＦ6の濃度は、電解液に対して、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内でイオン伝導性をより高くすることができるからである。
【００８７】
電解質塩としては、これらの電解質塩に加えて、他の電解質塩を混合して用いてもよい。他の電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＳｉＦ6、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、またはＬｉＢｒなどが挙げられる。他の電解質塩は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００８８】
この発明の第１の実施の形態では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【００８９】
この発明の第１の実施の形態による非水電解質電池では、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、４．２０Ｖ以下でもよいが、４．２０Ｖよりも高く、例えば、４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下の範囲内になるように設計されていることが好ましい。電池電圧を高くすることにより、高いエネルギー密度を得ることができる。
【００９０】
この発明の第１の実施の形態では、（１）正極は、活物質として少なくとも一部に被覆層が設けられたリチウム複合酸化物粒子を含み、且つ、電解液中に、脂肪族シアノ化合物を含むようにしたので、高温下の電池特性を改善できる。高温下の電池特性を改善できるのは、上記の正極と上記の電解液とを併用することで、正極表面と物理的に接触する電解質塩や溶媒の分解が抑制される一方、局所的な部位では一部分解が起き、安定被膜が形成されるためと考えられる。
【００９１】
（１）の効果は、電池電圧を４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下にした場合でも、持続する。４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下の高い電池電圧下に設計することによって、高いエネルギー密度を実現できるとともに、（１）の効果も持続するので、高温特性が改善された非水電解質電池を提供できる。
【００９２】
以下の（２）〜（５）も電池電圧を４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下にした場合でも、持続するので、好ましい。（２）添加した脂肪族シアノ化合物は、より優れた特性が得られる点から、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下で含まれると特に好ましい。
【００９３】
（３）脂肪族シアノ化合物としては、式（１）〜式(３)に示すような直鎖、または環状構造を有する脂肪族シアノ化合物が好ましい。また、分子中に不飽和結合を有する脂肪族シアノ化合物は特に好ましい。正極上に良好な酸化被膜を形成するからである。
【００９４】
（４）電解液にハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含めばより好ましい。負極上の活性な部分で分解して被膜を形成し、負極での更なる電解液の分解を抑制することができるからである。
【００９５】
（５）セパレータにポリエチレンを用いる場合には、ポリエチレン以外にポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリルの何れかを含むことが好ましい。正極と物理的に接触するセパレータの酸化分解を抑制することができるため、ガス発生抑制などの効果も得られるからである。
【００９６】
この非水電解質電池は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、例えば、上述した正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などで圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
【００９７】
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００９８】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。
【００９９】
正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、上述した電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図１に示した非水電解質電池を製造できる。
【０１００】
（第２の実施の形態）
この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池では、図３に示すように、負極活物質層２２Ｂの上に、絶縁性の金属酸化物を含む多孔質絶縁層２９を配置した構造を有する。
【０１０１】
多孔質絶縁層２９は、絶縁性の金属酸化物および結着剤を含むことが好ましい。絶縁性の金属酸化物は、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニアおよびジルコニアよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。結着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）なる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１０２】
なお、多孔質絶縁層２９は、正極２１と負極２２との間に配置すればよく、負極活物質層２２Ｂの上ではなく、正極活物質層２１Ｂの上に配置した構造としてもよい。正極２１の両面または負極２２の両面、正極２１または負極２２の片面のみに配置するようにしてもよい。
【０１０３】
その他は、第１の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。第２の実施の形態では、第１の実施の形態と同様の効果を有する。
【０１０４】
（第３の実施の形態）
図４は、この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の構成を表すものである。この非水電解質電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【０１０５】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）またはステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【０１０６】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着または接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【０１０７】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【０１０８】
図５は、図４に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【０１０９】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面または両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面または両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１の実施の形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【０１１０】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。
【０１１１】
電解液は、第１の実施の形態と同様のものを用いることができる。高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイドまたはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物またはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【０１１２】
この非水電解質電池は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。
【０１１３】
次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図４および図５に示した非水電解質電池が完成する。
【０１１４】
また、この非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【０１１５】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図４および図５に示した非水電解質電池を組み立てる。
【０１１６】
第３の実施の形態では、第１の実施の形態と同様の効果を有する。
【実施例】
【０１１７】
この発明の具体的な実施例について詳細に説明する。この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１８】
＜実施例１−１＞
以下に説明するようにして、図１に示すような非水電解質二次電池を作製した。まず、正極活物質として、正極材料（ＬｉＣｏＯ2＋被覆剤（Ｉ））を以下の方法により作製した。
【０１１９】
まず、母材となる複合酸化物粒子として、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用意した。次に、被覆剤Ｉとして、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）と、リン酸アンモニウム（（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4）とを、リチウム（Ｌｉ）：マンガン（Ｍｎ）：リン（Ｐ）＝３：３：２のモル比となるようそれぞれ秤量し、混合した。得られた混合粉末を、ＬｉＣｏＯ2１００ｗｔ％に対して２ｗｔ％になるよう秤量した。続いて、この混合粉末とＬｉＣｏＯ2とを、メカノケミカル装置を用いて１時間処理を行い、ＬｉＣｏＯ2表面にＬｉ2ＣＯ3、ＭｎＣＯ3、および（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4を被着させて焼成前駆体を作製した。この焼成前駆体を毎分３℃の速度で昇温し、９００℃で３時間保持した後に徐冷し、ＬｉＣｏＯ2表面に被覆処理を施した正極材料を得た。
【０１２０】
なお、正極材料の断面をＳＥＭ／ＥＤＸ（Scanning Electron Microsopy/Energy Dispercive X-ray spectrometer）、およびＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time of Flight secondary Ion Mass Spectrometry）で分析することでリン（Ｐ）は複合酸化物粒子の表面に点在しており、マンガン（Ｍｎ）は複合酸化物微粒子の表面全体に分布していることが確認された。
【０１２１】
また、この粉末について、長波長のＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えてＬｉ3ＰＯ4の回折ピークが確認された。
【０１２２】
得られた正極材料９４ｗｔ％と、導電剤としてケッチェンブラック（アモルファス性炭素粉）３ｗｔ％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３ｗｔ％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。
【０１２３】
正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【０１２４】
負極活物質として黒鉛粉末９０ｗｔ％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０ｗｔ％とを混合して負極合剤を調製した。この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーを作製した。その後、負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布し、さらに、これを加熱プレス成型することにより、負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を得た。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【０１２５】
なお、上述の正極および負極を作製する工程において、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２０Ｖになるように設計した。
【０１２６】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、微多孔膜よりなるセパレータ２３を用意し、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻型に多数回巻回することにより、外径１７．５ｍｍのジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。その際、セパレータは１６μｍ厚さのポリエチレンセパレータを用いた。
【０１２７】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２、１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。続いて、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入した。
【０１２８】
電解液には、混合溶媒に、電解質塩、シアノ化合物を溶解させたものを用いた。混合溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸プロピレンと炭酸ジメチルと炭酸エチルメチルとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル：炭酸エチルメチル：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン＝２０：５：６０：５：１０の重量比で混合したものを用いた。電解質塩は、ＬｉＰＦ6を用い、電解液におけるＬｉＰＦ6の濃度が１．２ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。シアノ化合物は脂肪族シアノ化合物であるピメロニトリルを電解液に対して２ｗｔ％となるように溶解させた。
【０１２９】
そののち、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３０】
＜実施例１−２＞
正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧が４．２５Ｖとなるように設計した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３１】
＜実施例１−３＞
正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように設計した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−３の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３２】
＜実施例１−４＞
正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧が４．４５Ｖとなるように設計した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−４の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３３】
＜実施例１−５＞
正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧が４．５５Ｖとなるように設計した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−５の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３４】
＜実施例１−６＞
セパレータとして、ポリプロピレンとポリエチレンとポリプロピレンとがこの順で積層された、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造のセパレータを用いた点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例１−６の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３５】
＜実施例１−７＞
正極活物質として。以下に説明するようにして作製した正極材料（ＬｉＣｏＯ2＋被覆剤（II））を用いた点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例１−７の非水電解質二次電池を作製した。
【０１３６】
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）とを、Ｌｉ2ＣＯ3：Ｎｉ（ＯＨ）2：ＭｎＣＯ3＝１．０８：１：１のモル比（Ｌｉ1.08Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2に相当する）となるようそれぞれ秤量し、ボールミル装置により湿式法で平均粒径１μｍ以下になるまで粉砕した後、７０℃で減圧乾燥した。得られた混合粉末を、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍのコバルト酸リチウム１００重量部に対して、５重量部になるよう秤量した。
【０１３７】
続いて、この混合粉末とコバルト酸リチウムとを、メカノケミカル装置を用いて１時間処理を行い、コバルト酸リチウムの表面に、被覆剤IIとして、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎｉ（ＯＨ）2、およびＭｎＣＯ3を被着させて焼成前駆体を作製した。この焼成前駆体を毎分３℃の速度で昇温し、８００℃で３時間保持した後に徐冷し、コバルト酸リチウムの表面に、マンガン（Ｍｎ）やニッケル（Ｎｉ）を被覆処理した粉末を得た。
【０１３８】
得られた粉末を原子吸光分析により分析したところ、ＬｉＣｏ0.94Ｎｉ0.02Ｍｎ0.02Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2の組成が確認された。また、レーザー回折法により粒径を測定したところ、平均粒径は１３．５μｍであった。
【０１３９】
また、ＳＥＭ／ＥＤＸにより粉末を観察したところ、コバルト酸リチウムの表面に、粒径０．１〜５μｍ程度のニッケルマンガン金属化合物が被着しており、また、ＮｉおよびＭｎは表面全体にほぼ均一に存在している様子が観察された。
【０１４０】
＜実施例１−８＞
電解液中に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加しなかった点以外は、実施例１−４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１４１】
＜実施例１−９＞
電解液中に、４−フルオロ−１−３−ジオキソラン−２−オンの換わりに４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加した点以外は、実施例１−４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１４２】
＜実施例１−１０＞
脂肪族シアノ化合物として、ピメロニトリルの換わりに３，３’−オキシジプロピオニトリルを添加した点以外は、実施例１−４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１４３】
＜実施例１−１１＞
脂肪族シアノ化合物として、ピメロニトリルの換わりに３，３’−チオジプロピオニトリルを電解液中に添加した点以外は、実施例１−４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１４４】
＜実施例１−１２＞
脂肪族シアノ化合物として、ピメロニトリルの換わりにアジポニトリルを電解液中に添加した点以外は、実施例１−４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１４５】
＜実施例１−１３＞
脂肪族シアノ化合物として、ピメロニトリルの換わりに１，４−ジシアノ−２−ブテンを電解液中に添加した点以外は、実施例１−４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１４６】
＜実施例１−１４＞
脂肪族シアノ化合物として、ピメロニトリルの換わりにアクリロニトリルを電解液中に添加した点以外は、実施例１−４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１４７】
＜実施例１−１５＞
脂肪族シアノ化合物として、ピメロニトリルの換わりにムコノニトリルを電解液中に添加した点以外は、実施例１−４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１４８】
＜実施例１−１６＞
脂肪族シアノ化合物として、ピメロニトリルの換わりに４−シアノシクロヘキセンを電解液中に添加した点以外は、実施例１−４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１４９】
＜実施例１−１７＞
脂肪族シアノ化合物として、ピメロニトリルの換わりに１，２，３−プロパントリカルボニトリルを電解液中に添加した点以外は、実施例１−４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１５０】
＜比較例１−１＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2芯粒子表面を被覆処理しなかった点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５１】
＜比較例１−２＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2芯粒子表面を被覆処理しなかった点以外は、実施例１−２と同様にして、比較例１−２の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５２】
＜比較例１−３＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2芯粒子表面を被覆処理しなかった点以外は、実施例１−３と同様にして、比較例１−３の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５３】
＜比較例１−４＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2芯粒子表面を被覆処理しなかった点以外は、実施例１−４と同様にして、比較例１−４の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５４】
＜比較例１−５＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2芯粒子表面を被覆処理しなかった点以外は、実施例１−５と同様にして、比較例１−５の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５５】
＜比較例１−６＞
電解液中にピメロニトリルを添加しなかった点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−６の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５６】
＜比較例１−７＞
電解液中にピメロニトリルを添加しなかった点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−６の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５７】
＜比較例１−８＞
電解液中にピメロニトリルを添加しなかった点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−８の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５８】
＜比較例１−９＞
電解液中にピメロニトリルを添加しなかった点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−９の非水電解質二次電池を作製した。
【０１５９】
＜比較例１−１０＞
電解液中にピメロニトリルを添加しなかった点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１０の非水電解質二次電池を作製した。
【０１６０】
＜比較例１−１１＞
電解液中にピメロニトリルを添加しなかった点以外は、実施例１−９と同様にして、比較例１−１１の非水電解質二次電池を作製した。
【０１６１】
＜比較例１−１２＞
電解液中にピメロニトリルを添加しなかった点以外は、実施例１−７と同様にして、比較例１−１２の非水電解質二次電池を作製した。
【０１６２】
＜比較例１−１３＞
脂肪族シアノ化合物のピメロニトリルの換わりに、芳香族シアノ化合物のベンゾニトリルを電解液に添加した点以外は、実施例１−４と同様にして、比較例１−１３の非水電解質二次電池を作製した。
【０１６３】
＜比較例１−１４＞
脂肪族シアノ化合物のピメロニトリルの換わりに、芳香族シアノ化合物の１，２−ジシアノベンゼンを電解液に添加した点以外は、実施例１−４と同様にして、比較例１−１４の非水電解質二次電池を作製した。
【０１６４】
＜比較例１−１５＞
脂肪族シアノ化合物のピメロニトリルの換わりに、芳香族シアノ化合物のフェニルアセトニトリルを電解液に添加した点以外は、実施例１−４と同様にして、比較例１−１５の非水電解質二次電池を作製した。
【０１６５】
＜比較例１−１６＞
脂肪族シアノ化合物のピメロニトリルの換わりに、芳香族シアノ化合物の２−シアノフェニルアセトニトリルを電解液に添加した点以外は、実施例１−４と同様にして、比較例１−１６の非水電解質二次電池を作製した。
【０１６６】
＜比較例１−１７＞
脂肪族シアノ化合物のピメロニトリルの換わりに、芳香族シアノ化合物の１，２−ナフタレンジカルボニトリルを電解液に添加した点以外は、実施例１−４と同様にして、比較例１−１７の非水電解質二次電池を作製した。
【０１６７】
作製した実施例および比較例の非水電解質二次電池について、高温連続充電後の容量保持率を以下のようにして測定し評価した。
【０１６８】
［高温連続充電試験後の容量保持率(％)の測定］
６５℃環境下、充放電を１０サイクル繰り返し、１０サイクル目の放電容量を連続充電前の容量として求めた。６５℃環境下で連続充電を７２時間行った後、放電後の容量を求めた。以下の式により、容量保持率を算出した。
「容量保持率」＝｛「高温連続充電試験後の放電容量」/「高温連続充電試験前の放電容量」｝×１００（％）
充放電は連続充電以外は同一の条件とし、充電は１ｍＡ/ｃｍ2の定電流密度で所定電池電圧に達するまで行った後、所定電池電圧で電流密度が０．０２ｍＡ/ｃｍ2に達するまで定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ/ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。連続充電は１ｍＡ/ｃｍ2の定電流密度で所定電池電圧に達するまで行った後、所定電池電圧で充電の総時間が７２時間に達するまで行った。なお、所定電池電圧は、表１に示す充電電圧とする。
【０１６９】
実施例１−１〜実施例１−１７および比較例１−１〜比較例１−１７の測定結果を表１に示す。
【０１７０】
【表１】
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【０１７１】
表１に示すように、実施例１−１〜実施例１−５と比較例１−１〜比較例１−５とを、同充電電圧のものでそれぞれ比較すると、実施例１−１〜実施例１−５の方が、比較例１−１〜比較例１−５より、高温充電試験後の容量保持率が高かった。実施例１−１〜実施例１−５と比較例１−６〜比較例１−１０とを、同充電電圧のもので、それぞれ比較すると、実施例１−１〜実施例１−５の方が、比較例１−６〜比較例１−１０より、高温連続充電試験後の容量保持率が高かった。
【０１７２】
比較例１−１〜比較例１−５のように、正極活物質に被覆処理がなされていない場合には、脂肪族化合物を電解液に含むようにしても高い効果を得ることができなかった。比較例１−６〜比較例１−１０のように、正極活物質に被覆処理したリチウム複合酸化物粒子を用いても、脂肪族シアノ化合物を電解液に含まないため、高い効果を得ることができなかった。
【０１７３】
すなわち、電解液中に脂肪族シアノ化合物を含むようにし、正極活物質として、被覆剤Ｉを被覆処理したような、被覆層が設けられたリチウム複合酸化物粒子を用いることで、高温連続充電試験後の容量保持率が向上することがわかった。
【０１７４】
実施例１−２〜実施例１−５と比較例１−２〜比較例１−５との比較、並びに実施例１−２〜実施例１−５と比較例１−７〜比較例１１との比較より、充電電圧を４．２５Ｖ〜４．５５Ｖにした場合でも、高い効果を維持できることがわかった。
【０１７５】
実施例１−４と実施例１−６とを比較すると、実施例１−６の方が実施例１−４より、高温連続充電試験後の容量保持率が高かった。すなわち、ポリエチレンセパレータの代わりに、ポリプロピレンとポリエチレンとポリプロピレンとがこの順で積層された３層構造を有するセパレータを用いると、より高い効果が得られることがわかった。
【０１７６】
実施例１−７と比較例１−４とを比較すると、実施例１−７の方が比較例１−４より、高温連続充電試験後の容量保持率が高かった。実施例１−７と比較例１−１２とを比較すると、実施例１−７の方が比較例１−１２より、高温連続充電試験後の容量保持率が高かった。すなわち、被覆剤Ｉの代わりに被覆剤IIを用いても高い効果が得られ、電解液中に脂肪族シアノ化合物を含むようにし、正極活物質として、被覆層が設けられたリチウム複合酸化物粒子を用いることで、高温連続充電試験後の容量保持率が向上することがわかった。
【０１７７】
実施例１−８および実施例１−９のそれぞれを、実施例１−４と比較すると、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加しない場合、またその代わりとして４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにした場合でも高い効果を維持できることがわかった。
【０１７８】
実施例１−１０および実施例１−１１のそれぞれを、実施例１−４と比較すると、ピメロニトリルの主鎖メチレン基を硫黄（Ｓ）、または酸素（Ｏ）で置換した脂肪族シアノ化合物でも高い効果が得られることがわかった。
【０１７９】
実施例１−１３〜実施例１−１５のそれぞれを、実施例１−４と比較すると、不飽和結合を含む脂肪族シアノ化合物とすると、より高い効果を得ることができることがわかった。
【０１８０】
実施例１−１７と実施例１−４とを比較すると、ピメロニトリルの側鎖をさらにシアノ基で置換した脂肪族シアノ化合物でも高い効果が得られることがわかった。
【０１８１】
＜実施例２−１＞
電解液中のピメロニトリルの添加量を０．１ｗｔ％にした点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例２−１の非水電解質二次電池を作製した。なお、炭酸エチレンとピメロニトリルの電解液中での重量比の総和が一定となるよう電解液組成を変化させた。
【０１８２】
＜実施例２−２＞
電解液中のピメロニトリルの添加量を１ｗｔ％にした点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例２−２の非水電解質二次電池を作製した。なお、炭酸エチレンとピメロニトリルの電解液中での重量比の総和が一定となるよう電解液組成を変化させた。
＜実施例２−３＞
電解液中のピメロニトリルの添加量を５ｗｔ％にした点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例２−３の非水電解質二次電池を作製した。なお、炭酸エチレンとピメロニトリルの電解液中での重量比の総和が一定となるよう電解液組成を変化させた。
＜実施例２−４＞
電解液中のピメロニトリルの添加量を１０ｗｔ％にした点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例２−４の非水電解質二次電池を作製した。なお、炭酸エチレンとピメロニトリルの電解液中での重量比の総和が一定となるよう電解液組成を変化させた。
＜実施例２−５＞
電解液中のピメロニトリルの添加量を１５ｗｔ％にした点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例２−５の非水電解質二次電池を作製した。なお、炭酸エチレンとピメロニトリルの電解液中での重量比の総和が一定となるよう電解液組成を変化させた。
＜実施例２−６＞
電解液中のピメロニトリルの添加量を２０ｗｔ％にした点以外は、実施例１−４と同様にして、実施例２−６の非水電解質二次電池を作製した。なお、炭酸エチレンとピメロニトリルの電解液中での重量比の総和が一定となるよう電解液組成を変化させた。
【０１８３】
＜比較例２−１＞
電解液中のピメロニトリルの添加量を０．１ｗｔ％にした点以外は、比較例１−４と同様にして、比較例２−１の非水電解質二次電池を作製した。なお、炭酸エチレンとピメロニトリルの電解液中での重量比の総和が一定となるよう電解液組成を変化させた。
【０１８４】
＜比較例２−２＞
電解液中のピメロニトリルの添加量を１ｗｔ％にした点以外は、比較例１−４と同様にして、比較例２−２の非水電解質二次電池を作製した。なお、炭酸エチレンとピメロニトリルの電解液中での重量比の総和が一定となるよう電解液組成を変化させた。
【０１８５】
＜比較例２−３＞
電解液中のピメロニトリルの添加量を５ｗｔ％にした点以外は、比較例１−４と同様にして、比較例２−３の非水電解質二次電池を作製した。なお、炭酸エチレンとピメロニトリルの電解液中での重量比の総和が一定となるよう電解液組成を変化させた。
【０１８６】
＜比較例２−４＞
電解液中のピメロニトリルの添加量を１０ｗｔ％にした点以外は、比較例１−４と同様にして、比較例２−４の非水電解質二次電池を作製した。なお、炭酸エチレンとピメロニトリルの電解液中での重量比の総和が一定となるよう電解液組成を変化させた。
【０１８７】
＜比較例２−５＞
電解液中のピメロニトリルの添加量を１５ｗｔ％にした点以外は、比較例１−４と同様にして、比較例２−５の非水電解質二次電池を作製した。なお、炭酸エチレンとピメロニトリルの電解液中での重量比の総和が一定となるよう電解液組成を変化させた。
【０１８８】
＜比較例２−６＞
電解液中のピメロニトリルの添加量を２０ｗｔ％にした点以外は、比較例１−４と同様にして、比較例２−６の非水電解質二次電池を作製した。なお、炭酸エチレンとピメロニトリルの電解液中での重量比の総和が一定となるよう電解液組成を変化させた。
【０１８９】
以上のようにして得られた非水電解質二次電池について、実施例１−４と同様に、高温連続充電後の容量保持率（％）を評価した。
【０１９０】
実施例２−１〜実施例２−６および実施例１−４、並びに比較例２−１〜比較例２−６および比較例１−４の測定結果を表２に示す。
【０１９１】
【表２】
2010073366.tif 000023
【０１９２】
表２に示すように、実施例２−１〜実施例２−６および実施例１−４では、電解液中の脂肪族シアノ化合物の重量比を、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％に変化させた場合でも、ほぼ同様の効果が得られ、高温連続充電試験後の高温特性が十分に改善された。
【０１９３】
一方、比較例２−１〜比較例２−６および比較例１−４では、電解液中の脂肪族シアノ化合物の重量比を変化させた場合、特に増大させても、十分な高温特性の改善には至らなかった。
【０１９４】
また、実施例２−１〜実施例２−６および実施例１−４の比較から、電解液中の脂肪族シアノ化合物の重量比が０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲で含まれる場合に、特に高い効果が得られることがわかった。
【０１９５】
以上、実施の形態および実施例を挙げてこの発明を説明したが、この発明は上述した実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、上述した実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する非水電解質電池について説明したが、この発明は、正極および負極を折り畳んだりまたは積み重ねた構造を有する非水電解質二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型、角型またはラミネートフィルム型などの非水電解質二次電池についても適用することができる。
【０１９６】
実施の形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。この発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池にもっ同様に適用できる。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした非水電解質二次電池についても同様に適用することができる。
【０１９７】
実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムまたはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、この発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】この発明の第１の実施の形態による非水電解質電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１の非水電解質電池の巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】第２の実施の形態による非水電解質電池の巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図４】この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の構成を表す断面図である。
【図５】図４に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１９９】
１１・・・電池缶
１２、１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５  安全弁機構
１５Ａ・・・ディスク板
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２１・・・電池缶
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
２７・・・ガスケット
２９・・・多孔質絶縁層
３０・・・巻回電極体
３０・・・電極巻回体
３１・・・正極リード
３２・・・負極リード
３３・・・正極
３３Ａ・・・正極集電体
３３Ｂ・・・正極活物質層
３４・・・負極
３４Ａ・・・負極集電体
３４Ｂ・・・負極活物質層
３５・・・セパレータ
３６・・・電解質層
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム
【図１】
2010073366.tif 000029
【図２】
2010073366.tif 000030
【図３】
2010073366.tif 000031
【図４】
2010073366.tif 000032
【図５】
2010073366.tif 000033