(57)【要約】【課題】  非鉄金属製錬工程からのフッ素含有排水から簡単且つ低コストで効率よくフッ素を分離除去することができ、しかも排水中のフッ素濃度や硫酸ナトリウム濃度などにかかわらず、常に安定して確実なフッ素の分離除去が可能な方法を提供する。【解決手段】  非鉄金属製錬工程からの硫酸ナトリウムを含むフッ素含有排水にカルシウム化合物を添加し、フッ素をフッ化カルシウムとして沈殿させて分離する際に、そのフッ素含有排水中に含まれる硫酸ナトリウムの濃度を１５ｇ／ｌ以下に制御する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非鉄金属製錬工程からの硫酸ナトリウムを含むフッ素含有排水にカルシウム化合物を添加し、フッ素をフッ化カルシウムとして沈殿させて分離する方法において、該フッ素含有排水中に含まれる硫酸ナトリウムの濃度を１５ｇ／ｌ以下に制御することを特徴とするフッ素含有排水からのフッ素分離方法。
【請求項２】
前記フッ素含有排水中の硫酸ナトリウム濃度を測定し、該測定濃度よりも低い硫酸ナトリウム濃度を有する非鉄金属製錬工程からの排水又は処理済排水を加えることにより、フッ素含有排水中の硫酸ナトリウム濃度を１５ｇ／ｌ以下に制御することを特徴とする、請求項１に記載のフッ素含有排水からのフッ素分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非鉄金属製錬工程からの硫酸ナトリウムを含むフッ素含有排水からフッ素を分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅や鉛など非鉄金属の製錬工程では、原料鉱石を炉に投入して熔解し、不純物をカラミとして、また硫黄を亜硫酸ガスとして分離し、目的とする金属を精製する。原料鉱石にはフッ素が含有されることがあるが、フッ素は鉱石が熔解される際に揮発し、亜硫酸ガスと共に排ガスとしてスクラバーなどに集められ、アルカリ性洗浄液中に捕集される。
【０００３】
スクラバーなどで排ガスを捕集した洗浄液は、洗浄廃液として順次取り出されて処理され、フッ素が分離回収される。フッ素を除去した後の洗浄廃液は、引き続いて排水処理施設に送られ、一般の排水とともに中和や酸化還元などの方法によって、フッ素イオン以外の重金属イオンや有機物などを分離し、無害化された後に排出される。
【０００４】
排水などの水溶液中に含まれるフッ素を除去する一般的な方法としては、塩化カルシウムや硫酸カルシウムなどのカルシウム化合物を添加し、フッ素を難溶性のフッ化カルシウムとして沈殿させることにより、水溶液からフッ素を分離する方法が知られている。
【０００５】
例えば特開２０００−１４０８６３号公報（特許文献１）には、酸性又はアルカリ性のアルミニウム塩の水溶液を中和してゲル状水酸化アルミニウムを生成させるゲル状水酸化アルミニウム生成工程と、フッ素含有排水にカルシウム化合物と前記ゲル状水酸化アルミニウムを添加することにより、生成したフッ化カルシウムをゲル状水酸化アルミニウムに吸着させる吸着工程とを含むフッ素含有排水の処理方法が記載されている。
【０００６】
上記特許文献１に記載の方法によれば、生成したフッ化カルシウムをゲル状水酸化アルミニウムに吸着させるため、フッ素の分離効果を高めることができる。しかしながら、フッ化カルシウムを吸着したゲル状水酸化アルミニウムは濾過性が劣るため、このゲル状の澱物の濾過やその後の処理に手間がかかり、極めて非効率であるという欠点があった。
【０００７】
また、上述したスクラバーからの洗浄廃液のように、非鉄金属製錬工程からのフッ素を含有する排水では、操業負荷や原料鉱石に含まれているフッ素品位の変動に起因して、炉から揮発するフッ素量が変動する結果、洗浄廃液中のフッ素濃度が変動する。そのため、フッ素をフッ化カルシウムとして沈殿分離する方法では、フッ素を効率よく且つ確実に除去することは難しかった。
【０００８】
一方、溶液中のフッ素を分離する他の方法として、例えば特開平１０−１１３６７２号公報（特許文献２）に示すように、希土類の水酸化物を樹脂等に担持させた吸着材に吸着させて除去する方法がある。この方法は、フッ素イオンや重金属イオンを含む水溶液を、イオウ化合物系重金属固定剤を添加して固液分離した後、フッ素吸着樹脂と接触させて処理する方法である。
【０００９】
しかし、この方法では、固液分離水のｐＨを２〜５にするとともに、塩素剤を添加して酸化還元電位を６００ｍＶ以上とし、造粒酸化セリウムからなるフッ素吸着樹脂により処理する。そのため、実用的なフッ素イオンの吸着速度を得ようとするならば、フッ素を含有する水溶液のｐＨを５以下の酸性領域に調整しなければならないため、吸着処理の前後でｐＨ調整を必要とし、手間と薬剤コストが増加するという問題があった。
【００１０】
また、フッ素を吸着した後の吸着樹脂からフッ素を分離回収して樹脂を再生する方法や、再生した後の樹脂の吸着性能などに関しては、上記特許文献２には具体的に述べられていない。しかし、一般にフッ素イオンと樹脂中の希土類との吸着は強いことが知られており、希土類表面からフッ素イオンを分離して樹脂を再生するには、濃厚な水酸化ナトリウムを用い、繰り返して樹脂を洗浄する必要がある。仮に樹脂の洗浄が不充分でフッ素イオンが樹脂に残留すると、フッ素の吸着性能が低下してしまう。
【００１１】
更に、多量に発生したフッ化アルカリの溶液は、例えばカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムとするなど、安定したフッ素の形態に固定しなければならない。このように、上記特許文献２に記載の方法は、廃液処理に多くのコストと手間を要し、しかも排水量が著しく増加してしまうなどの不都合があるため実用的な方法とは言い難かった。
【００１２】
以上述べたように、スクラバーからの洗浄廃液のような非鉄金属製錬工程からのフッ素含有排水から、排水中のフッ素濃度が変化した場合でも、フッ素を低コストで且つ効果的に分離する方法は知られていなかった。また、非鉄金属製錬工程からのフッ素含有排水の場合、カルシウム化合物を添加しても、フッ化カルシウムの沈殿生成が不十分となり、排水中からのフッ素の除去が不完全となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−１４０８６３号公報
【特許文献２】特開平１０−１１３６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記した従来の事情に鑑み、非鉄金属製錬工程からのフッ素含有排水から簡単且つ低コストで効率よくフッ素を分離除去することができ、しかも排水中のフッ素濃度などにかかわらず、常に安定して確実なフッ素の分離除去が可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述したように、非鉄金属製錬工程からのフッ素含有排水においては、カルシウム化合物の添加により難溶性のフッ化カルシウムを生成させてフッ素を分離する際に、十分な量のカルシウム化合物を添加しても、排水中からのフッ素の除去が不完全となる場合があった。
【００１６】
その原因について、本発明者らは種々の検討を行なった結果、非鉄金属製錬工程からのフッ素含有排水に含まれる硫酸ナトリウム濃度がフッ素の溶解度に影響を及ぼすこと、更には硫酸ナトリウム濃度の上昇に伴って排水中のフッ素濃度が上昇してフッ素の分離が不完全になることを見出し、その知見に基づいて本発明をなすに至ったものである。
【００１７】
即ち、本発明が提供するフッ素含有排水からのフッ素分離方法は、非鉄金属製錬工程からの硫酸ナトリウムを含むフッ素含有排水にカルシウム化合物を添加し、フッ素をフッ化カルシウムとして沈殿させて分離する方法において、該フッ素含有排水中に含まれる硫酸ナトリウムの濃度を１５ｇ／ｌ以下に制御することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、非鉄金属製錬工程からのフッ素含有排水に含まれる硫酸ナトリウムの含有量にかかわらず、フッ素を常に安定してフッ化カルシウムとして沈殿させ、確実に分離除去することができる。また、本発明によれば、工程が簡単で特別な装置を使う必要がなく、高価な希土類や薬品を使用しないうえ、フッ化カルシウムの沈殿は濾過性に優れ処理が容易であるため、高効率であって、コストを低減できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】水溶液中における硫酸ナトリウム濃度とフッ素イオン濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明によるフッ素含有排水からのフッ素の分離方法では、添加したカルシウム化合物をフッ素と反応させてフッ化カルシウムの沈澱を生成させる際に、非鉄金属製錬工程からのフッ素含有排水中に含まれている硫酸ナトリウムの濃度を１５ｇ／ｌ以下に維持制御することが重要である。
【００２１】
尚、一般的に、非鉄金属製錬工程からフッ素含有排水中には硫酸ナトリウムが含まれている。フッ素含有排水中に含まれている硫酸ナトリウムは、排ガス中のフッ素を捕集するスクラバーの洗浄液に添加される中和剤に含まれるナトリウムと、スクラバーで捕集された亜硫酸ガスとから生成するものと考えられる。
【００２２】
フッ素含有排水にカルシウム化合物（例えばＣａＳＯ４）を添加してフッ化カルシウム（ＣａＦ２）の沈澱を生成させる方法においては、排水中に硫酸ナトリウムが存在する場合、生成したフッ化カルシウムは硫酸イオンと陰イオン交換することにより、下記化学式に示す反応が右側に進行して排水中のフッ素濃度が上昇することが分った。
【００２３】
［化学式］
ＣａＦ２＋ＳＯ４２−  ＝  ＣａＳＯ４＋２Ｆ−
【００２４】
即ち、硫酸カルシウムとフッ化カルシウムの溶解度を比較すると、フッ化カルシウムの溶解度は硫酸カルシウムよりもはるかに低く沈殿しやすいため、通常の場合は上記化学式の反応は左側に進行しやすい。しかし、硫酸ナトリウムの含有によって過剰の硫酸イオンが共存すると、平衡が右側に傾き、一部のフッ素イオンが溶出するものと考えられる。
【００２５】
そのため、フッ素イオンの溶出を抑制し、上記化学式の反応を左側に進行させることによって、排水中のフッ素を安定的にフッ化カルシウムとして沈殿させるためには、フッ素含有排水に含まれる硫酸イオン、即ち硫酸ナトリウムの濃度を一定以下に管理する必要があることが判明した。
【００２６】
本発明者らの研究によれば、水溶液中の硫酸ナトリウム濃度とフッ素イオンの関係は図１に示すグラフとなる。硫酸ナトリウム濃度が３ｇ／ｌ以上となるとフッ素濃度の上昇が大きくなり、硫酸ナトリウム濃度が１５ｇ／ｌを超えるとフッ素濃度が更に高くなり、フッ素の再溶解が加速されていることが分る。そこで本発明においては、フッ素含有排水中の硫酸ナトリウム濃度を１５ｇ／ｌ以下、好ましくは３ｇ／ｌ以下に維持することとした。
【００２７】
本発明において硫酸ナトリウムを含むフッ素含有排水に添加するカルシウム化合物としては、硫酸カルシウムや塩化カルシウムなどの可溶性の硫酸塩であれば用いることができるが、コスト及び溶解性などの点で硫酸カルシウムが使いやすく最も適している。また、水溶液のｐＨを上昇させる必要がある場合には、水酸化カルシウムを使用すればよい。
【００２８】
また、本発明におけるフッ化カルシウムの生成は、排水中のフッ素イオンの含有量や温度によって差異はあるものの、ｐＨ値としては一般的な８.０以上で処理することができる。処理する際のフッ素含有排水の反応温度は、沸騰しない実用的な温度範囲であれば問題なく処理することができる。
【００２９】
上記したフッ素含有排水中の硫酸ナトリウム濃度を１５ｇ／ｌ以下に制御する工程と、フッ素含有排水にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムの沈澱を生成させる工程は、一般的には濃度の制御工程の後にフッ化カルシウムの沈澱生成の工程を行なうが、いずれか片方の工程を先に行なった後に他方の工程を実施することも可能である。
【００３０】
また、フッ素含有排水中の硫酸ナトリウム濃度を１５ｇ／ｌ以下に制御する工程では、フッ素含有排水中の硫酸ナトリウム濃度を測定し、得られた測定濃度よりも低い硫酸ナトリウム濃度を有する水を加えることが好ましい。このような水として、例えば、非鉄金属製錬工程からの硫酸イオン濃度の低い排水、非鉄金属製錬工程から排水を処理して硫酸イオン濃度を低下させた処理済排水などを用いることが好ましい。
【実施例】
【００３１】
［実施例１］
水溶液中における硫酸ナトリウム濃度とフッ素イオン濃度の関係を調べた。即ち、純水２００ｍｌにフッ化カルシウム１６ｇに加え、撹拌して懸濁させた。このフッ素含有水溶液に、それぞれ下記表１に示す硫酸ナトリウム濃度となる量の無水硫酸ナトリウム（試薬）を添加し、スターラーを用いて２５℃の温度に維持しながら６０分間撹拌して溶解させた。その後、５Ｃ濾紙を用いて自然濾過することで固液分離した。得られた濾液を採取し、ＩＣＰを用いてフッ素濃度を分析したところ、下記表１に示す結果が得られた。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
上記表１から分るように、フッ素含有水溶液中に硫酸ナトリウムが存在しない場合には、多くの沈殿が生成し、濾液中のフッ素濃度は水への溶解度にほぼ相当する２.４ｍｇ／ｌであった。しかし、硫酸ナトリウム濃度が増加すると、フッ化カルシウムの溶解が増え、濾液中のフッ素濃度が増加した。
【００３４】
この結果から、フッ素含有水溶液中の硫酸ナトリウム濃度が高いとフッ素は溶解しやすいが、硫酸ナトリウム濃度が低下するとフッ素は溶解できずに沈殿し、フッ素濃度が低下することが確認された。尚、容器中に残った沈殿をＸ線回折で化合物を同定したところ、フッ化カルシウムと硫酸カルシウムが検出された。
【００３５】
［比較例１］
上記実施例１と同一のフッ化カルシウムを懸濁させたフッ素含有水溶液を使用し、硫酸ナトリウムの代わりに塩化ナトリウム濃度を下記表２に示す濃度となるように添加し、スターラーを用いて２５℃の温度に維持しながら６０分間撹拌して溶解させた。
【００３６】
得られた各水溶液を、５Ｃ濾紙を用いて自然濾過することで固液分離した。得られた濾液を採取し、ＩＣＰを用いてフッ素濃度を分析したところ、下記表２に示す結果が得られた。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
上記表２の結果から、上記表１に示す同一ナトリウム濃度の水溶液で比較しても、硫酸ナトリウムの代わりに塩化ナトリウムの量を増加しても濾液中のフッ素濃度は増加せず、フッ素の再溶解は硫酸ナトリウムの存在によって生じることが確認された。
【図１】
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