(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便に作製でき、膜硬度が高く、平滑性、耐擦過性、密着性に優れたハードコート層付積層体を提供する。【解決手段】樹脂基材１の少なくとも一方の面に、ハードコート層および金属酸化物層３をこの順で積層したハードコート層付積層体において、該ハードコート層は、表面硬度が異なる二つの層が交互に積層された構造であり、表面硬度が高い層群をＡ層ユニット（たとえばＡ１、Ａ２）、表面硬度が低い層群をＢ層ユニット（たとえばＢ１）としたとき、該Ａ層ユニット及びＢ層ユニットの少なくとも１つの層ユニットは、乾燥膜厚が異なる少なくとも２層で構成され、該Ａ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＡｈと該Ｂ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＢｈとが、ΣＡｈ≧ΣＢｈの関係を満たすことを特徴とするハードコート層付積層体。【選択図】図１
2010069702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層および金属酸化物層をこの順で積層したハードコート層付積層体において、該ハードコート層は、表面硬度が異なる二つの層が交互に積層された構造であり、表面硬度が高い層群をＡ層ユニット、表面硬度が低い層群をＢ層ユニットとしたとき、該Ａ層ユニット及びＢ層ユニットの少なくとも１つの層ユニットは、乾燥膜厚が異なる少なくとも２層で構成され、該Ａ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＡｈと該Ｂ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＢｈとが、ΣＡｈ≧ΣＢｈの関係を満たすことを特徴とするハードコート層付積層体。
【請求項２】
前記Ａ層ユニットの表面硬度が、０．５ＧＰａ以上、９．０ＧＰａ以下で、前記Ｂ層ユニットの表面硬度が０．１ＧＰａ以上、１．０ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載のハードコート層付積層体。
【請求項３】
前記Ａ層ユニットの表面硬度が０．７ＧＰａ以上、２．０ＧＰａ以下で、前記Ｂ層ユニットの表面硬度が０．１ＧＰａ以上、０．７ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のハードコート層付積層体。
【請求項４】
前記Ａ層ユニットを構成する各層の乾燥膜厚が、前記金属酸化物層に向かって増加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【請求項５】
前記Ａ層ユニットを構成する層のうち、前記金属酸化物層に最も近接した位置にある層の乾燥膜厚が、３．０μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【請求項６】
前記Ｂ層ユニットを構成する各層の乾燥膜厚が、前記金属酸化物層に向かって減少することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【請求項７】
前記Ｂ層ユニットを構成する層のうち、前記金属酸化物層に最も近接した位置にある層の乾燥膜厚が、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【請求項８】
前記ハードコート層の少なくとも１層が無機粒子を含有し、該無機粒子が、酸化珪素粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【請求項９】
前記無機粒子の平均粒子径が、５ｎｍ以上、１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【請求項１０】
前記ハードコート層が、湿式塗布法により形成されたことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【請求項１１】
前記湿式塗布法が、複数の層を同時に塗布する多層同時塗布法であることを特徴とする請求項１０に記載のハードコート層付積層体。
【請求項１２】
前記金属酸化物層の主成分が、酸化珪素であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【請求項１３】
前記金属酸化物層が、プラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【請求項１４】
前記プラズマＣＶＤ法が、大気圧または大気圧近傍の圧力下でプラズマ処理する大気圧プラズマＣＶＤ法であることを特徴とする請求項１３に記載のハードコート層付積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜硬度が高く、平滑性、耐擦過性、密着性に優れた積層構造を有するハードコート層付積層体に関する。本発明は、ブラウン管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）等のディスプレイの表面や家電製品等のタッチパネル、各種窓、例えば、住宅用窓、ショーウインドウ、車両用窓、車両用風防、遊戯機械等のガラス保護フィルム、あるいはガラス代替樹脂製品として利用できる。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック製品が、加工性、軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあるが、これらプラスチック製品の表面は傷つきやすいため、耐擦傷性を付与する目的でハードコートフィルムを貼合して用いる。また、従来のガラス製品についても、飛散防止のためにプラスチックフィルムを貼合する場合が増えており、これらのフィルム表面の硬度強化のために、その表面にハードコート層を形成することが広く行われている。しかしながら、前記従来のハードコートフィルムは、そのハードコート層の硬度が不十分であったこと、また、その塗膜厚みが薄いことに起因して、十分に満足できるものではなかった。
【０００３】
そこでハードコート層に無機質の装填材料を含む技術が開示されている。例えば、特許文献１には、透明基材フィルムの少なくとも片面に活性エネルギー線重合性樹脂を主体とするハードコート層を塗設してなるハードコートフィルムであって、該ハードコート層にモース硬度６以上の無機微粒子と、モース硬度４以下の微粒子および／または弾性率Ｅが６ＧＰａ以下を有する微粒子を含有するハードコートフィルムが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、透明ハードコート層が、合成樹脂と、該樹脂中に分散された表面被覆処理された金属酸化物微粒子とを含むことを特徴とするハードコートフィルムが開示されている。
【０００５】
一方ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂などの透明プラスチック成形体も、ガラスの代替品として、多岐にわたる分野において基材として使用されるようになってきている。例えば、各種窓ガラス代替品、眼鏡に代表されるレンズ類、屋根材、透明防音壁、電灯保護材、車輌用の照明灯・風防、フラットパネルディスプレイ部材などに使用されている。このような分野においても、例えば、特許文献３において、ポリカーボネート樹脂成型体の表面にイソシアネート基またはブロックイソシアネート基を有する化合物にコロイダルシリカから選ばれる化合物を含有し、硬度の高い樹脂成型体を得る技術が開示されている。
【０００６】
しかしこれらのいずれの技術においてもハードコート層に無機微粒子を含有させるのみでは、硬くて耐傷性が高いながらもクラックなど割れが生じにくく、基材との密着性能が優れたハードコートフィルムとして満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開２００２−１０７５０３号公報
【特許文献２】特開２００６−１５９８５３号公報
【特許文献３】特開２００６−８７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便に作製でき、膜硬度が高く、平滑性、耐擦過性、密着性に優れたハードコート層付積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００９】
１．樹脂基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層および金属酸化物層をこの順で積層したハードコート層付積層体において、該ハードコート層は、表面硬度が異なる二つの層が交互に積層された構造であり、表面硬度が高い層群をＡ層ユニット、表面硬度が低い層群をＢ層ユニットとしたとき、該Ａ層ユニット及びＢ層ユニットの少なくとも１つの層ユニットは、乾燥膜厚が異なる少なくとも２層で構成され、該Ａ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＡｈと該Ｂ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＢｈとが、ΣＡｈ≧ΣＢｈの関係を満たすことを特徴とするハードコート層付積層体。
【００１０】
２．前記Ａ層ユニットの表面硬度が、０．５ＧＰａ以上、９．０ＧＰａ以下で、前記Ｂ層ユニットの表面硬度が０．１ＧＰａ以上、１．０ＧＰａ以下であることを特徴とする前記１に記載のハードコート層付積層体。
【００１１】
３．前記Ａ層ユニットの表面硬度が０．７ＧＰａ以上、２．０ＧＰａ以下で、前記Ｂ層ユニットの表面硬度が０．１ＧＰａ以上、０．７ＧＰａ以下であることを特徴とする前記１または２に記載のハードコート層付積層体。
【００１２】
４．前記Ａ層ユニットを構成する各層の乾燥膜厚が、前記金属酸化物層に向かって増加することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【００１３】
５．前記Ａ層ユニットを構成する層のうち、前記金属酸化物層に最も近接した位置にある層の乾燥膜厚が、３．０μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【００１４】
６．前記Ｂ層ユニットを構成する各層の乾燥膜厚が、前記金属酸化物層に向かって減少することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【００１５】
７．前記Ｂ層ユニットを構成する層のうち、前記金属酸化物層に最も近接した位置にある層の乾燥膜厚が、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【００１６】
８．前記ハードコート層の少なくとも１層が無機粒子を含有し、該無機粒子が、酸化珪素粒子であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【００１７】
９．前記無機粒子の平均粒子径が、５ｎｍ以上、１．０μｍ以下であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【００１８】
１０．前記ハードコート層が、湿式塗布法により形成されたことを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【００１９】
１１．前記湿式塗布法が、複数の層を同時に塗布する多層同時塗布法であることを特徴とする前記１０に記載のハードコート層付積層体。
【００２０】
１２．前記金属酸化物層の主成分が、酸化珪素であることを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【００２１】
１３．前記金属酸化物層が、プラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする前記１〜１２のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。
【００２２】
１４．前記プラズマＣＶＤ法が、大気圧または大気圧近傍の圧力下でプラズマ処理する大気圧プラズマＣＶＤ法であることを特徴とする前記１３に記載のハードコート層付積層体。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、簡便に作製でき、膜密着性に優れ、かつ高い膜強度、耐擦過性に優れたハードコート層付積層体を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、樹脂基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層および金属酸化物層をこの順で積層したハードコート層付積層体において、該ハードコート層は、表面硬度が異なる二つの層が交互に積層された構造であり、表面硬度が高い層群をＡ層ユニット、表面硬度が低い層群をＢ層ユニットとしたとき、該Ａ層ユニット及びＢ層ユニットの少なくとも１つの層ユニットは、乾燥膜厚が異なる少なくとも２層で構成され、該Ａ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＡｈと該Ｂ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＢｈが、ΣＡｈ≧ΣＢｈの関係を満たすことを特徴とするハードコート層付積層体により、簡便に作製でき、膜硬度が高く、平滑性、耐擦過性、密着性に優れたハードコート層付積層体を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２６】
〔ハードコート層〕
本発明のハードコート層付積層体においては、ハードコート層は、表面硬度が異なる二つの層が交互に積層された構造であり、表面硬度が高い層群をＡ層ユニット、表面硬度が低い層群をＢ層ユニットとしたとき、該Ａ層ユニット及びＢ層ユニットの少なくとも１つの層ユニットは、乾燥膜厚が異なる少なくとも２層で構成され、該Ａ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＡｈと該Ｂ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＢｈとが、ΣＡｈ≧ΣＢｈであることを特徴とする。
【００２７】
（ハードコート層の構成）
本発明者は、樹脂基材上にハードコート層及び金属酸化物層を設けたハードコート層付積層体の特性について検討を進めた結果、樹脂基材上に、均一組成から構成される所定の膜厚を有するハードコート層を設置し、その上に金属酸化物層を形成した場合、樹脂基材とハードコート層間、あるいはハードコート層と金属酸化物層間での各材料の剛性率、や界面特性の違いにより、例えば、過酷な環境下で長期間にわたり保存した際に各界面で剥離を生じることにより、密着性の低下、あるいは、ハードコート層付積層体が激しい衝撃を受けた際に、それぞれの界面で両者間の組成が大きく異なる場合には、積層された構成層間を破断振動がスムーズに伝播しないため、膜破断を生じることが判明した。
【００２８】
本発明者は、上記課題を解決する方法について鋭意検討を行った結果、表面硬度が異なる二つの層を交互に積層した構造でハードコート層を構成し、更に、表面硬度が高いＡ層ユニット及び表面硬度が低いＢ層ユニットの少なくとも１つの層ユニットを乾燥膜厚が異なる少なくとも２層で構成され、Ａ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＡｈ≧Ｂ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＢｈの関係を満たす条件とすることにより、本発明が目的する効果が得られることを見出したものである。
【００２９】
本発明に係るハードコート層は、主には、後述する活性光線硬化樹脂から構成されていることが好ましく、更に好ましくは活性光線硬化樹脂及び無機粒子から構成されるが、本発明においては、ハードコート層ユニットを形成するＡ層ユニット、Ｂ層ユニットで表面硬度が異なり、Ａ層ユニットを構成する各層の表面硬度が、Ｂ層ユニットを構成する各層の表面硬度より高くすることを特徴とする。
【００３０】
更に好ましくは、Ａ層ユニットを構成する各層の表面硬度を０．５ＧＰａ以上、９．０ＧＰａ以下とし、Ｂ層ユニットを構成する各層の表面硬度を０．１ＧＰａ以上、１．０ＧＰａ以下とすることであり、更に好ましくは、Ａ層ユニットを構成する各層の表面硬度を０．７ＧＰａ以上、２．０ＧＰａ以下とし、Ｂ層ユニットを構成する各層の表面硬度を０．１ＧＰａ以上、０．７ＧＰａ以下とすることである。
【００３１】
本発明でいうハードコート層の表面硬度とは、層ユニットを構成する各層表面における硬度である。
【００３２】
薄膜表面の表面硬度は、公知の測定方法により求めることができるが、本発明に係る表面硬度は、ナノインデンテーションによる測定した値を用いる。
【００３３】
ナノインデンテーションとは、試料に対して超微小な荷重で圧子を連続的に負荷、除荷し、得られた荷重−変位曲線から硬さ（Ｈａｒｄｎｅｓｓ、以下、Ｈと略記）や弾性率（Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｍｏｄｕｌｕｓ、以下、Ｅｒと略記）を測定する方法である。
【００３４】
ナノインデンテーションの硬さ（Ｈ）と弾性率（Ｅｒ）の違いについては、試料の直接的な表面の硬さの値が（Ｈ）であり、弾性率（Ｅｒ）は試料の変形度合いを表している。したがって、ナノインデンテーションの硬さ（Ｈ）が表面硬度の指標として適している。
【００３５】
〈ナノインデンテーション硬度（Ｈ）の測定〉
本発明のハードコート層付積層体の各層のナノインデンテーション硬度（Ｈ）の測定は、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製ＴｒｉｂｏｓｃｏｐｅをＤｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＮａｎｏｓｃｏｐｅIIIに装着し測定した。測定には、圧子としてベルコビッチ型圧子（先端稜角１４２．３°）と呼ばれる三角錘型ダイヤモンド製圧子を用いる。
【００３６】
三角錘型ダイヤモンド製圧子を試料表面に直角に当て、徐々に荷重を印加し、最大荷重到達後に荷重を０にまで徐々に戻した。この時の最大荷重Ｐを圧子接触部の投影面積Ａで除した値Ｐ／Ａをナノインデンテーション硬度（Ｈ）として算出した。この時の最大荷重の条件は１００μＮで行う。なお、ナノインデンテーションによる表面硬度測定の原理に関する詳細は、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏ／Ｎａｎｏ  Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ（Ｂｈａｒａｔ  Ｂｈｕｓｈａｎ編  ＣＲＣ）に記載されている。
【００３７】
本発明に係るハードコート層においては、Ａ層ユニットを構成する層は、単層であっても、あるいは２層以上で構成されていても良いが、例えば、Ｂ層ユニットが単層である場合には、Ａ層ユニットは２層以上で構成される。また、Ｂ層ユニットを構成する層は、単層であっても、あるいは２層以上で構成されていても良いが、例えば、Ａ層ユニットが単層である場合には、Ｂ層ユニットは２層以上で構成され、それぞれ表面硬度の異なるＡ層ユニットを構成する各層と、Ｂ層ユニットを構成する各層が交互に積層された形態をとる。
【００３８】
以下、本発明に係るハードコート層の層構成について、図を用いて説明する。
【００３９】
図１に、本発明のハードコート層付積層体の代表的な構成断面図を示すが、本発明はここで例示する構成にのみ限定されるものではない。
【００４０】
図１のａ）は、表面硬度の異なる３層のハードコート層を積層したハードコート層付積層体の断面図である。
【００４１】
図１のａ）において、表面硬度の高いＡ層ユニットをＡ１、Ａ２の２つの層で構成し、表面硬度の低いＢ層ユニットをＢ１の単層で構成した例を示してある。
【００４２】
具体的には、ハードコート層付積層体１は、樹脂基材２上に、表面硬度の高いＡ層ユニットのＡ１を配置し、次いで表面硬度の低いＢ層ユニットのＢ１を積層し、その上に表面硬度の高いＡ層ユニットのＡ２を配置し、更にその上に、金属酸化物層３を形成したハードコート層付積層体である。この時、Ａ層ユニットを構成するＡ１、Ａ２の２つの層の総乾燥膜厚が、Ｂ層ユニットを構成するＢ１の乾燥膜厚より厚く設計することを特徴とする。
【００４３】
更に、Ａ１、Ａ２の２層から構成されるＡ層ユニットにおいては、金属酸化物層３に向かって、Ａ１、Ａ２の順に乾燥膜厚を厚くする構成とすることが好ましい。
【００４４】
更に、本発明に係るハードコート層においては、Ａ層ユニットを構成する層のうち、金属酸化物層３に最も近接した位置にある層（図１のａ）におけるＡ２）の乾燥膜厚は、３μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
更に、本発明に係るハードコート層においては、Ｂ層ユニットを構成する層のうち、金属酸化物層３に最も近接した位置にある層（図１のａ）におけるＢ１）の乾燥膜厚は、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
図１のｂ）は、表面硬度の異なる３層のハードコート層を積層したハードコート層付積層体の他の一例を示す断面図である。
【００４７】
図１のｂ）において、表面硬度の高いＡ層ユニットをＡ１のみの単層で構成し、表面硬度の低いＢ層ユニットをＢ１、Ｂ２の２つの層で構成した例を示してある。
【００４８】
具体的には、ハードコート層付積層体１は、樹脂基材２上に、表面硬度の低いＢ層ユニットのＢ１を配置し、次いで表面硬度の高いＡ層ユニットのＡ１を積層し、その上に表面硬度の低いＢ層ユニットのＢ２を配置し、更にその上に、金属酸化物層３を形成したハードコート層付積層体である。この時、Ａ層ユニットを構成するＡ１の乾燥膜厚が、Ｂ層ユニットを構成するＢ１、Ｂ２の総乾燥膜厚より厚く設計することを特徴とする。
【００４９】
更に、Ｂ１、Ｂ２の２層から構成されるＢ層ユニットにおいては、金属酸化物層３に向かって、Ｂ１、Ｂ２の順に乾燥膜厚を減少する構成とすることが好ましい。
【００５０】
更に、本発明に係るハードコート層においては、Ａ層ユニットを構成する層のうち、金属酸化物層３に最も近接した位置にある層（図１のｂ）におけるＡ１）の乾燥膜厚は、３．０μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
更に、本発明に係るハードコート層においては、Ｂ層ユニットを構成する層のうち、金属酸化物層３に最も近接した位置にある層（図１のｂ）におけるＢ２）の乾燥膜厚は、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
図１のｃ）は、表面硬度の異なるＡ層ユニット及びＢ層ユニットをそれぞれ３層で構成し、それぞれを交互に積層したハードコート層付積層体の断面図である。
【００５３】
図１のｃ）において、表面硬度の高いＡ層ユニットをＡ１、Ａ２、Ａ３の３つの層で構成し、表面硬度の低いＢ層ユニットをＢ１、Ｂ２、Ｂ３の３層で構成した例を示してある。
【００５４】
具体的には、ハードコート層付積層体１は、樹脂基材２上に、表面硬度の低いＢ層ユニットのＢ１を配置し、次いで表面硬度の高いＡ層ユニットのＡ１を積層し、次いで、順次Ｂ２、Ａ２、Ｂ３、Ａ３の順に交互に積層した後、更にその上に、金属酸化物層３を形成したハードコート層付積層体である。この時、Ａ層ユニットを構成するＡ１、Ａ２、Ａ３の３層の総乾燥膜厚が、Ｂ層ユニットを構成するＢ１、Ｂ２、Ｂ３の３層の総乾燥膜厚より厚く設計することを特徴とする。
【００５５】
更に、Ａ１、Ａ２、Ａ３の３層から構成されるＡ層ユニットにおいては、金属酸化物層３に向かって、Ａ１、Ａ２、Ａ３の順に乾燥膜厚を厚くする構成とすることが好ましい。
【００５６】
更に、本発明に係るハードコート層においては、Ａ層ユニットを構成する層のうち、金属酸化物層３に最も近接した位置にある層（図１のｃ）におけるＡ３）の乾燥膜厚は、３．０μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
更に、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３の３層から構成されるＢ層ユニットにおいては、金属酸化物層３に向かって、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３の順に乾燥膜厚を減少する構成とすることが好ましい。
【００５８】
更に、本発明に係るハードコート層においては、Ｂ層ユニットを構成する層のうち、金属酸化物層３に最も近接した位置にある層（図１のｃ）におけるＢ３）の乾燥膜厚は、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
（ハードコート層の構成材料）
本発明に係るハードコート層を構成するＡ層ユニット、Ｂ層ユニットの各層は、主に、活性光線硬化樹脂と、必要に応じて無微粒子を含む構成で形成される。
【００６０】
〈活性光線硬化樹脂〉
本発明に適用可能な活性光線硬化樹脂としては、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【００６１】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートと記載した場合、メタクリレートを包含するものとする）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１０号等を参照）。
【００６２】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号を参照）。
【００６３】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることが出来る（例えば、特開平１−１０５７３８号）。この光反応開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種もしくは２種以上を選択して使用することが出来る。
【００６４】
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【００６５】
これらの樹脂は通常公知の光増感剤と共に使用される。また上記光反応開始剤も光増感剤としても使用出来る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤また光増感剤は該組成物の通常１〜１０質量％添加することが出来、２．５〜６質量％であることが好ましい。
【００６６】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。
【００６７】
例えば、紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業株式会社製）、あるいはコーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業株式会社製）、あるいはセイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）、あるいはＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社）、あるいはＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、あるいはオーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料株式会社製）、あるいはサンラッドＨ−６０１（三洋化成工業株式会社製）、あるいはＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子株式会社製）、あるいはＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン株式会社製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）あるいはこの他の市販のものから適宜選択して利用出来る。
【００６８】
〈無機粒子〉
本発明に係るハードコート層においては、無機粒子を含有することが好ましく、本発明に係るハードコート層の構成層に適用できる無機粒子としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ａｌから選択される金属の酸化物微粒子が好ましく、具体的には、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、本発明においては、無機粒子として、酸化珪素を用いることが好ましい。
【００６９】
本発明に好ましく適用することができる酸化珪素としては、例えば、好ましく用いられる酸化珪素粒子は、富士シリシア化学（株）製のサイリシア、日本シリカ（株）製のＮｉｐｓｉｌ  Ｅ、日本アエロジル（株）製のアエロジルシリーズ、日産化学工業（株）製のコロイダルシリカ、オルガノシリカゾル等を適用することができる。
【００７０】
本発明に係るハードコート層に適用できる無機粒子の平均粒子径としては、５ｎｍ以上、１．０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。無機粒子の平均粒子径は、無機粒子を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の一次粒子の粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００７１】
本発明に係るハードコート層において、ハードコート層における無機粒子の含有量は、本発明で規定する条件を満たす範囲であれば特に制限はない。
【００７２】
〈ハードコート層の形成方法〉
本発明においては、樹脂基材上にＡ層ユニットを構成する層と、Ｂ層ユニットを構成する層とを交互に積層して構成することを特徴とするが、各構成層を樹脂基材上に形成する方法としては、薄膜を形成する公知の方法を適用することができるが、特に、湿式塗布法により形成することが好ましい。
【００７３】
湿式塗布法とは、例えば、活性光線硬化樹脂を溶媒、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒に溶解した後、無機粒子を添加して無機粒子を含有する層塗布液、あるいは活性光線硬化樹脂を溶媒に溶解した無機粒子を含有しない層塗布液を調製し、この塗布液を用いて、ウェット状態の薄膜を樹脂基材上等に形成する方法である。
【００７４】
この様な湿式塗布法に用いられる塗布方式としては、例えば、スピンコート塗布、ディップ塗布、エクストルージョン塗布、ロールコート塗布スプレー塗布、グラビア塗布、ワイヤーバー塗布、エアナイフ塗布、スライドポッパー塗布、カーテン塗布等の公知の溶液を用いた塗布方法（塗布装置）を適用することができる。
【００７５】
上記の塗布方式により樹脂基材上に形成したハードコート層（ハードコート層）は、膜を硬化する目的で、活性光線が照射される。活性光線硬化樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れでも使用することができ、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を挙げることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。
【００７６】
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を光源より照射するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率とから３秒〜２分がより好ましい。
【００７７】
本発明に係るＡ層ユニットを構成する層とＢ層ユニットを構成する層とを交互に積層した構成とする場合には、樹脂基材上に湿式塗布法により、第１の層（例えば、図１のｃ）においてはＢ１）を塗設し、次いで活性光線を照射した後、第１の層上に、第２の層（例えば、図１のｃ）においてはＡ１）を塗設した後、活性光線を照射する。そして、図１のｃ）で示した構成とする場合には、同様にしてＢ２、Ａ２、Ｂ３、Ａ３をそれぞれ所定の膜厚となるように塗布、硬化して形成することができる。
【００７８】
また、本発明に係る積層したハードコート層を形成する湿式塗布法として、例えば、図１のｃ）で示した構成では、計６層を同時に塗布する多層同時塗布法を適用することが、高い生産性が得られる観点で好ましい。
【００７９】
多層同時塗布法に適用可能な塗布装置としては、複数の塗布液を供給できる供給口あるいは供給スリットを備え、所望の乾燥膜厚となるように各供給口あるいは供給スリットへの塗布液の供給量を制御する手段を備えた装置であり、例えば、エクストルージョン塗布、スライドホッパー塗布、カーテン塗布等の塗布装置を適用することができる。
【００８０】
〔金属酸化物層〕
上記方法に従って樹脂基材上のハードコート層を形成した後、金属酸化物層をその上に形成することで、本発明のハードコート層付積層体を得ることができる。
【００８１】
本発明に係る金属酸化物層は、その構成材料の主成分が金属酸化物により構成されていることが、高い硬度を備えた最表層を形成できる観点から好ましい。
【００８２】
本発明でいう主成分とは、金属酸化物層の８０質量％以上が金属酸化物で構成されていることであり、好ましくは９０質量％以上が金属酸化物で構成されていることであり、特に好ましくは９５質量％以上が金属酸化物で構成されていることである。
【００８３】
本発明に係る金属酸化物層を構成する金属酸化物としては、特に制限はなく、例えば、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素、酸化チタン、酸化窒化チタン、窒化チタン、酸化ホウ素又は酸化アルミニウム等の金属酸化物膜が挙げられるが、これらの中でも、高い硬度を備えた表面層が得られる観点から酸化珪素膜であることが、特に好ましい。
【００８４】
本発明に係る金属酸化物層は、例えば、原材料をスプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下での大気圧プラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができる。
【００８５】
しかしながら、スプレー法やスピンコート法等の湿式塗布方式では、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性を得ることが難しく、また溶剤を使用するため、本発明に適用する樹脂基材が有機材料であることから、使用可能な樹脂基材または溶剤が限定されるという欠点がある。そこで、本発明のハードコート層付積層体においては、酸化物層の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましく、特に、大気圧または大気圧近傍の圧力下での大気圧プラズマＣＶＤ法は、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である点から好ましい。本発明に係る金属酸化物層を大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することにより、均一かつ表面の平滑性を有する膜を比較的容易に形成することが可能となるからである。尚、大気圧プラズマＣＶＤ法の層形成条件の詳細については、後述する。
【００８６】
プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られる金属酸化物層は、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、様々な特性を備えた各種金属酸化物を生成することができるため好ましい。例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。これは、プラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【００８７】
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００８８】
本発明においては、金属酸化物の形成に用いる有機金属化合物は、
珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００８９】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
【００９０】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【００９１】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。
【００９２】
硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。
【００９３】
錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。
【００９４】
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。
【００９５】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して金属酸化物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、などが挙げられる。
【００９６】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属酸化物を得ることができる。
【００９７】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。
【００９８】
このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００９９】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【０１００】
以上のように、上記のような原料ガスを放電ガスと共に使用することにより様々な無機薄膜を形成することができる。
【０１０１】
次いで、本発明のハードコート層付積層体の製造方法において、本発明に係る金属酸化物層の形成に好適に用いることのできるプラズマＣＶＤ法及び大気圧プラズマＣＶＤ法について、更に詳細に説明する。
【０１０２】
本発明に係るプラズマＣＶＤ法について説明する。
【０１０３】
プラズマＣＶＤ法（化学的気相成長法）は、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することが難しい。
【０１０４】
一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、金属酸化物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、金属酸化物を製膜する樹脂基材についても低温化することができ、樹脂基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
【０１０５】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１０ｋＰａ〜１０ｋＰａ程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。
【０１０６】
これに対し、大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性が良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。
【０１０７】
またこの方法によれば、樹脂基材上、更に詳しくはハードコート層上に金属酸化物膜を形成させたときの膜密度が緻密であり、安定した性能を有する薄膜が得られる。また残留応力が圧縮応力で、０．０１ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下という範囲の金属酸化物膜が安定に得られることが特徴である。
【０１０８】
以下、大気圧あるいは大気圧近傍での大気圧プラズマＣＶＤ法を用いた金属酸化物層の形成方法について述べる。
【０１０９】
先ず、本発明に係る金属酸化物層の形成に使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図２〜図５に基づいて説明する。図中、符号Ｆはハードコート層を有する基材樹脂の一例としての長尺フィルムである。
【０１１０】
図２または図３等に述べるプラズマ放電処理装置においては、ガス供給手段から、前記金属を含む原料ガス、分解ガスを適宜選択して、またこれらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合してプラズマ放電発生装置にガスを送りこむことで前記セラミック膜を得ることができる。
【０１１１】
放電ガスとしては、前記のように窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【０１１２】
図２はジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置であり、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図２では図示してない（後述の図３に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【０１１３】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加出来る。
【０１１４】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
【０１１５】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルタ２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１１６】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図３に図示してあるようなガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図３に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材樹脂の温度によっては、得られる金属酸化物膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材樹脂の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【０１１７】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、何回も処理され高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。
【０１１８】
図３は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１１９】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【０１２０】
図３は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【０１２１】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【０１２２】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルタ４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１２３】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ、第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
【０１２４】
また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２である。
【０１２５】
ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。
【０１２６】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【０１２７】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。
【０１２８】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０１２９】
図４は、図３に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１３０】
図４において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。
【０１３１】
図５は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１３２】
図５において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図４同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【０１３３】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【０１３４】
図５に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【０１３５】
図４及び図５において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１３６】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【０１３７】
対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．２〜２ｍｍである。
【０１３８】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０１３９】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図３において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【０１４０】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ａ１        神鋼電機            ３ｋＨｚ    ＳＰＧ３−４５００
Ａ２        神鋼電機            ５ｋＨｚ    ＳＰＧ５−４５００
Ａ３        春日電機          １５ｋＨｚ    ＡＧＩ−０２３
Ａ４        神鋼電機          ５０ｋＨｚ    ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５        ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊  ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６        パール工業      ２００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７        パール工業      ４００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
【０１４１】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ｂ１        パール工業      ８００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２        パール工業          ２ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３        パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４        パール工業        ２７ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５        パール工業      １５０ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０１４２】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【０１４３】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。
【０１４４】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１４５】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２である。
【０１４６】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１４７】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１４８】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、更に好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１４９】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。
【０１５０】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【０１５１】
本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明し以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。
【０１５２】
以上の様な方法に従って、ハードコート層を有する樹脂基材に設けられる金属酸化物層の膜厚は、構成する金属酸化物の種類により異なるが、概ね、５０〜２０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【０１５３】
また、上記方法に従って形成される金属酸化物層の硬度としては、ナノインデンテーション法により測定した硬度が６ＧＰａ以上、１０ＧＰａ以下であることが好ましい。
【０１５４】
金属酸化物層の硬度を上記範囲とすることで、表面にクラックも発生することを抑制することができ、ハードコート層と金属酸化物層との接着性向上、金属酸化物層のひび割れを防止することができる。
【０１５５】
ここでいうナノインデンテーション法による硬度の測定方法は、微小なダイヤモンド圧子を薄膜に押し込みながら荷重と押し込み深さ（変位量）の関係を測定し、測定値から塑性変形硬さを算出する方法である。特に１μｍ以下の薄膜の測定に対して、基体の物性の影響を受けにくく、又、押し込んだ際に薄膜に割れが発生しにくいという特徴を有している。一般に非常に薄い薄膜の物性測定に用いられている。
【０１５６】
〔樹脂基材〕
本発明のハードコート層付積層体を構成する樹脂基材としては、特に制限はないが、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。
【０１５７】
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。
【０１５８】
上記例示した樹脂基材は、市販品として入手することができ、例えば、ゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などを挙げることができる。
【０１５９】
さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを樹脂フィルム基材として用いることも可能である。
【０１６０】
また、本発明に係る樹脂基材は、シート状であってもフィルム状であっても、あるいはその他の形態であってもよく、特にその形態には制限はない。また、樹脂基材の膜厚は、使用する樹脂の種類や、目的用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜５ｍｍの範囲である。
【０１６１】
〔適用分野〕
以上の方法に従って作製されるハードコート層付積層体は、高い硬度と耐久性（密着性）に優れた特性を備えており、例えば、ブラウン管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）等のディスプレイの表面材料や家電製品等のタッチパネル、各種の建築用の窓、例えば、住宅用窓、ショーウインドウ、車両用窓、車両用風防、遊戯機械等のガラス保護フィルム、あるいはガラス代替樹脂製品して、広い分野に適用することができる。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１６３】
《ハードコート層用塗布液の調製》
（ハードコート層用塗布液Ａの調製）
活性エネルギー線硬化樹脂：Ｂ−１４０５（アクリレート系樹脂、新中村化学工業社製）                                                                １３．２５ｇ
光反応開始剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製）            ０．６６ｇ
メチルエチルケトン                                              ２１．７５ｇ
上記各添加剤を順次混合して３０分間撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して、ハードコート層用塗布液Ａを得た。
【０１６４】
（ハードコート層用塗布液Ｂの調製）
活性エネルギー線硬化樹脂：５７５ＣＢ（ウレタンアクリレート系樹脂、荒川化学工業社製）                                                            １０．９７ｇ
光反応開始剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製）            ０．５５ｇ
メチルエチルケトン                                              ２４．０３ｇ
上記各添加剤を順次混合して３０分間撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して、ハードコート層用塗布液Ｂを得た。
【０１６５】
（ハードコート層用塗布液Ｃの調製）
活性エネルギー線硬化樹脂：Ｂ−１４０５（アクリレート系樹脂、新中村化学工業社製）                                                                  ５．８２ｇ
光反応開始剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製）            ０．２９ｇ
無機粒子分散液１（酸化珪素を３０質量％含有するメチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学（株）製、商品名ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、酸化珪素粒子の平均一次粒径：１００ｎｍ）                                                            ３０．１８ｇ
上記各添加剤を順次混合して３０分間撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して、ハードコート層用塗布液Ｃを得た。
【０１６６】
（ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
活性エネルギー線硬化樹脂：５７５ＣＢ（ウレタンアクリレート系樹脂、荒川化学工業社製）                                                              ５．０２ｇ
光反応開始剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製）            ０．２５ｇ
無機粒子分散液１（酸化珪素を３０質量％含有するメチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学（株）製、商品名ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、酸化珪素粒子の平均一次粒径：１００ｎｍ）                                                            ３０．４５ｇ
メチルエチルケトン                                                ０．５２ｇ
上記各添加剤を順次混合して３０分間撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して、ハードコート層用塗布液Ｄを得た。
【０１６７】
（ハードコート層用塗布液Ｅの調製）
活性エネルギー線硬化樹脂：５７５ＣＢ（ウレタンアクリレート系樹脂、荒川化学工業社製）                                                              ５．０２ｇ
光反応開始剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製）            ０．２５ｇ
無機粒子分散液２（酸化珪素を３０質量％含有するメチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学（株）製、商品名ＭＥＫ−ＳＴ、酸化珪素粒子の平均一次粒径：１０ｎｍ）
３０．４５ｇ
メチルエチルケトン                                                ０．５２ｇ
上記各添加剤を順次混合して３０分間撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して、ハードコート層用塗布液Ｅを得た。
【０１６８】
（ハードコート層用塗布液Ｆの調製）
活性エネルギー線硬化樹脂：５７５ＣＢ（ウレタンアクリレート系樹脂、荒川化学工業社製）                                                            １４．１０ｇ
光反応開始剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製）            ０．７１ｇ
無機粒子分散液１（酸化珪素を３０質量％含有するメチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学（株）製、商品名ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、酸化珪素粒子の平均一次粒径：１００ｎｍ）                                                            ２１．３７ｇ
メチルエチルケトン                                                ０．５２ｇ
上記各添加剤を順次混合して３０分間撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して、ハードコート層用塗布液Ｆを得た。
【０１６９】
（ハードコート層用塗布液Ｇの調製）
上記ハードコート層用塗布液Ｄの調製において、無機粒子分散液１に代えて、無機粒子分散液３（酸化ジルコニウムを３０質量％含有するメチルエチルケトン分散シリカゾル、酸化ジルコニウム粒子の平均一次粒径：３０ｎｍ）に変更した以外は同様にして、ハードコート層用塗布液Ｇを得た。
【０１７０】
以上により調製した各ハードコート層塗布液の詳細と、各特性値を表１に示す。
【０１７１】
【表１】
2010069702.tif 000003
【０１７２】
なお、表１に記載の各特性値は、下記の方法に従って測定して求めた。
【０１７３】
〔無機粒子充填率の測定〕
ハードコート層用塗布液における固形分（溶媒以外の成分）に対する無機粒子の割合（固形分比率）については、活性エネルギー線硬化樹脂は、活性エネルギー線の照射による反応で硬化と同時に収縮するため、下記に示す充填率測定法（体積分析法）で求めた。
【０１７４】
〈充填率測定法（体積分析法）〉
乾燥後の膜中の無機粒子の充填率は、次の方法で測定した。各塗布液を樹脂基材上に湿式塗布法にて塗布してハードコート層を形成した後、樹脂基材よりハードコート層を剥離して全体積を測定し、次いで、樹脂成分を溶解して無機粒子の体積を測定し、それらの測定値より、無機粒子の充填率（体積％）を求めた。
【０１７５】
〔ハードコート層の表面硬度の測定〕
各ハードコート層塗布液がハードコート層を形成した時の表面硬度を、以下の方法に従って測定した。
【０１７６】
（１）窒素処理なし条件における表面硬度（以下、表面硬度Ｉとする）
樹脂基材上に、各ハードコート層用塗布液を用いて、乾燥膜厚が１０．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層を形成させた。
【０１７７】
次に、形成したハードコート層について、ナノインデンテーションによる表面硬度の測定を行った。硬度（Ｈ）の測定は、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製ＴｒｉｂｏｓｃｏｐｅをＤｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＮａｎｏｓｃｏｐｅIIIに装着して測定した。測定には、圧子としてベルコビッチ型圧子（先端稜角１４２．３°）と呼ばれる三角錘型ダイヤモンド製圧子を用いた。三角錘型ダイヤモンド製圧子を試料表面に直角に当て、徐々に荷重を印加し、最大荷重到達後に荷重を０にまで徐々に戻した。この時の最大荷重Ｐを圧子接触部の投影面積Ａで除した値Ｐ／Ａをナノインデンテーション硬度（Ｈ）として算出した。この時の最大荷重の条件は１００μＮで行った。
【０１７８】
（２）窒素処理を施した表面硬度（以下、表面硬度IIとする）
樹脂基材上に、各ハードコート層用塗布液を用いて、乾燥膜厚が１０．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、酸素濃度が１．５体積％含む窒素雰囲気下で３０秒間の窒素パージを行った後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層を形成させた。
【０１７９】
次いで、上記と同様の方法でナノインデンテーションによる窒素処理を施した条件での表面硬度IIの測定を行った。
【０１８０】
《ハードコート層付積層体の作製》
〔樹脂基材〕
樹脂基材としては、厚さ１００μｍのポリカーボネート樹脂フィルム（帝人化成（株）製）を用いた。
【０１８１】
〔試料１の作製〕
下記の方法に従って、ハードコート層付積層体である試料１を作製した。
【０１８２】
（ハードコート層の形成）
上記樹脂基材上に、ハードコート層用塗布液Ａを用いて、乾燥膜厚が１２．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層を作製した。
【０１８３】
（金属酸化物層の形成）
図３に示すロール電極型放電処理装置を用いてプラズマ放電処理を実施し、上記樹脂基材上にハードコート層を形成した試料のハードコート層形成面側に、膜厚が１５０ｎｍで、ＳｉＯ２のみで構成される金属酸化物層１を形成して、試料１を作製した。
【０１８４】
放電処理装置は、ロール電極に対向して棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部に原料（下記放電ガス、反応ガス１、２）及び電力を投入出来る構造を有する。
【０１８５】
ここで各電極を被覆する誘電体は対向する電極共に、セラミック溶射加工のものに片肉で１ｍｍ被覆した。被覆後の電極間隙は、１ｍｍに設定した。また誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源（８０ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。その他処理条件は以下の通りである。
【０１８６】
〈金属酸化物層１の形成条件〉
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス１：酸素ガスを全ガスに対し５％
反応ガス２：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を全ガスに対し０．１％
低周波側電源電力：８０ｋＨｚ、１０Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚ、１０Ｗ／ｃｍ２
〔試料２の作製〕
上記試料１の作製において、ハードコート層の形成を下記の方法に変更した以外は同様にして、試料２を作製した。
【０１８７】
（ハードコート層の形成）
上記樹脂基材上に、ハードコート層用塗布液Ａを用いて、乾燥膜厚が３．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第１層（Ｂ層ユニット）を形成した。次いで、その上に、ハードコート層用塗布液Ｂを用いて、乾燥膜厚が３．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第２層（Ａ層ユニット）を形成した。次いで、その上に、ハードコート層用塗布液Ａを用いて、乾燥膜厚が６．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第３層（Ｂ層ユニット）を形成し、Ａ層及びＢ層が交互に積層したハードコート層を作製した。
【０１８８】
〔試料３の作製〕
上記試料２の作製において、ハードコート層の形成に用いたハードコート層用塗布液の種類及び乾燥膜厚を、表２に記載のように変更した以外は同様にして、試料３を作製した。
【０１８９】
〔試料４の作製〕
上記試料１の作製において、ハードコート層の形成を下記の方法に変更した以外は同様にして、試料４を作製した。
【０１９０】
（ハードコート層の形成）
上記樹脂基材上に、ハードコート層用塗布液Ｄを用いて、乾燥膜厚が２．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第１層（Ａ層ユニット）を形成した。次いで、その上に、ハードコート層用塗布液Ｃを用いて、乾燥膜厚が２．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第２層（Ｂ層ユニット）を形成した。次いで、その上に、ハードコート層用塗布液Ｄを用いて、乾燥膜厚が４．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第３層（Ａ層ユニット）を形成した。次いで、その上に、ハードコート層用塗布液Ｃを用いて、乾燥膜厚が４．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第４層（Ｂ層ユニット）を形成し、Ａ層及びＢ層が交互に積層したハードコート層を作製した。
【０１９１】
〔試料５の作製〕
上記試料４の作製において、ハードコート層の形成を下記の方法に変更した以外は同様にして、試料５を作製した。
【０１９２】
（ハードコート層の形成）
上記樹脂基材上に、ハードコート層用塗布液Ｂを用いて、乾燥膜厚が４．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第１層（Ｂ層ユニット）を形成した。次いで、その上に、ハードコート層用塗布液Ａを用いて、乾燥膜厚が２．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第２層（Ａ層ユニット）を形成した。次いで、その上に、ハードコート層用塗布液Ｂを用いて、乾燥膜厚が２．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第３層（Ｂ層ユニット）を形成した。次いで、その上に、ハードコート層用塗布液Ａを用いて、乾燥膜厚が４．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第４層（Ａ層ユニット）を形成し、Ａ層及びＢ層が交互に積層したハードコート層を作製した。
【０１９３】
〔試料６の作製〕
上記試料５の作製において、ハードコート層のＢ層ユニット（第１層、第３層）の各層形成時に、紫外線ランプによる硬化前に、酸素を１．５体積％含む窒素雰囲気下で３０秒間の窒素パージを行った以外は同様にして、試料６を作製した。
【０１９４】
〔試料７の作製〕
上記試料６の作製において、ハードコート層のＢ層ユニット（第１層、第３層）の形成に用いたハードコート層用塗布液Ｂを、無機粒子を含むハードコート層用塗布液Ｄに変更した以外は同様にして、試料７を作製した。
【０１９５】
〔試料８、９の作製〕
上記試料７の作製において、ハードコート層のＡ層ユニット（第２層、第４層）の形成に用いたハードコート層用塗布液Ａを、無機粒子を含むハードコート層用塗布液Ｅ、Ｆにそれぞれ変更した以外は同様にして、試料８、９を作製した。
【０１９６】
〔試料１０の作製〕
上記試料７の作製において、ハードコート層の各層膜厚を、表２に記載の条件に変更した以外は同様にして、試料１０を作製した。
【０１９７】
〔試料１１の作製〕
上記試料７の作製において、ハードコート層のＢ層ユニット（第１層、第３層）の形成に用いたハードコート層用塗布液Ｄを、ハードコート層用塗布液Ｇに変更した以外は同様にして、試料１１を作製した。
【０１９８】
〔試料１２の作製〕
上記試料７の作製において、第１層〜第４層の各塗布液を、４層同時重層塗布可能なスライドホッパー方式の塗布装置を用いて、樹脂基材上に塗布し、１０秒間その状態を維持し、９０℃で乾燥した後、窒素パージは行わずに、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層ユニットを形成した以外は同様にして、試料１２を作製した。
【０１９９】
〔試料１３の作製〕
上記試料７の作製において、金属酸化物層の形成を、大気圧プラズマＣＶＤ法に代えて、下記のプラズマＣＶＤ法を用いた以外は同様にして、試料１３を作製した。
【０２００】
薄膜形成装置として、サムコ社製プラズマＣＶＤ装置Ｍｏｄｅｌ  ＰＤ−２７０ＳＴＰを用いて製膜を行った。
【０２０１】
製膜条件は以下の通りである。
【０２０２】
酸素圧力：４０Ｐａ
反応ガス：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）５ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）
電力：１３．５６ＭＨｚで１００Ｗ
基材保持温度：１２０℃
〔試料１４の作製〕
上記試料７の作製において、金属酸化物層の形成に用いる原料を、テトラエトキシシラン（酸化珪素膜形成）を、テトライソプロポキシチタンに変更して、酸化チタンから構成される金属酸化物層に変更した以外は同様にして、試料１４を作製した。
【０２０３】
〔試料１５の作製〕
上記試料１２の作製において、表２に記載のような第１層〜第６層の構成に変更し、６層同時重層塗布可能なスライドホッパー方式の塗布装置を用いて、樹脂基材上に塗布し、１０秒間その状態を維持し、９０℃で乾燥した後、窒素パージは行わずに、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層ユニットを形成した以外は同様にして、試料１５を作製した。
【０２０４】
下記表２に、上記作製した各ハードコート層付積層体の詳細を示す。
【０２０５】
【表２】
2010069702.tif 000004
【０２０６】
なお、表２に略称で記載した各条件の詳細は、以下の通りである。
【０２０７】
〈ハードコート層の塗布方法〉
Ａ：単層塗布
Ｂ：順次塗布方式
Ｃ：同時塗布方式
〈金属酸化物層の形成方法〉
＊１：大気圧プラズマＣＶＤ法
＊２：プラズマＣＶＤ法
《ハードコート層付積層体の評価》
上記作製したハードコート層付積層体である試料１〜１５について、下記の各評価を行った。
【０２０８】
〔表面硬度の評価〕
ハードコート層付積層体の表面硬度を、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製ＴｒｉｂｏｓｃｏｐｅをＤｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＮａｎｏｓｃｏｐｅIIIを用いて測定した。測定には、圧子としてベルコビッチ型圧子（先端稜角１４２．３°）と呼ばれる三角錘型ダイヤモンド製圧子を用いた。三角錘型ダイヤモンド製圧子を試料表面に直角に当て、徐々に荷重を印加し、最大荷重到達後に荷重を０にまで徐々に戻した。この時の最大荷重Ｐを圧子接触部の投影面積Ａで除した値Ｐ／Ａをナノインデンテーション硬度（Ｈ）として算出した。この時の最大荷重の条件は１００μＮで行った。
【０２０９】
〔密着性の評価〕
上記作製した各ハードコート層付積層体を、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った。
【０２１０】
各ハードコート層付積層体の各層を形成した面に、片刃のカミソリの刃で表面に対して９０度の切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつ入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成した。この碁盤目上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直にはがし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対するガスバリア層が剥がされた面積の割合を測定し、下記の評価基準に従って密着性を評価した。また、剥離を起こした試料については、剥離した層の確認も同時に行った。
【０２１１】
〈密着性ランク〉
５：全く剥離が認められない
４：剥がれた層の面積が１％以上、５％未満であった
３：剥がれた層の面積が５％以上、１０％未満であった
２：剥がれた層の面積が、１０％以上、２０％未満であった
１：剥がれた層の面積が、２０％以上である
〈剥離位置〉
ａ：樹脂基材とハードコート層の第１層間で剥離を生じた
ｂ：ハードコート層の最表層と金属酸化物層間で剥離を生じた
−：剥離を全く起こさなかった
〔耐擦過性の評価〕
上記作製した各ハードコート層付積層体表面（金属酸化物層形成面側）を、摩擦試験機ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲで、スチールウール（ボンスター  ＃００００）を用い、荷重：６５ｋＰａ、移動速度：１５ｍｍ／分の条件で、２０回の擦過処理を行った後、１ｃｍ×１ｃｍの範囲をルーペで観察し、下記の基準に従って、耐擦過性の評価を行った。
【０２１２】
◎：全く擦り傷の発生が認められない
○：擦り傷の発生が１本以上、５本以下である
△：擦り傷の発生が６本以上、１５本以下である
×：擦り傷の発生が１６本以上、２５本以下である
××：擦り傷の発生が２６本以上である
〔平滑性の評価〕
上記作製した各ハードコート層付積層体表面（金属酸化物層形成面側）の表面状態を目視観察し、下記の基準に則り平滑性の評価を行った。
【０２１３】
◎：極めて平滑な表面である
○：ほぼ良好な平面性である
△：僅かに凹凸形状が確認されるが、実用上許容される品質である
×：表面に凹凸形状が確認され、平滑性に劣る品質である
××：表面に明確な凹凸形状が確認され、極めて平滑性に劣る品質である
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０２１４】
【表３】
2010069702.tif 000005
【０２１５】
表３に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定する無機粒子含有層構成からなるハードコート層を有する本発明のハードコート層付積層体は、比較例に対し、樹脂基材とハードコート層、あるいはハードコート層と金属酸化物層間での密着性に優れ、かつ最表面の表面硬度及び耐擦過性に優れ、高い硬度を備えていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】本発明のハードコート層付積層体の代表的な層構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図３】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図４】ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図５】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０２１７】
１  ハードコート層付積層体
２  樹脂基材
Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３  ハードコート層
３  金属酸化物層
１０、３０  プラズマ放電処理装置
１１  第１電極
１２  第２電極
１４  処理位置
２１、４１  第１電源
２２、４２  第２電源
３２  放電空間（対向電極間）
３５  ロール回転電極（第１電極）
３５ａ  ロール電極
３５Ａ  金属質母材
３５Ｂ、３６Ｂ  誘電体
３６  角筒型固定電極群（第２電極）
３６ａ  角筒型電極
３６Ａ  金属質母材
４０  電界印加手段
５０  ガス供給手段
５２  給気口
５３  排気口
Ｆ  基材
Ｇ  ガス
Ｇ°  プラズマ状態のガス
【図１】
2010069702.tif 000006
【図２】
2010069702.tif 000007
【図３】
2010069702.tif 000008
【図４】
2010069702.tif 000009
【図５】
2010069702.tif 000010