(57)【要約】【課題】高屈折率かつ透明であり、樹脂に対する含有率が高く、かつ１０μｍ以上の光路長においても透明性を損なわない無機微粒子と樹脂とを複合一体化した光学材料、この高屈折率かつ透明な無機微粒子を分散媒中に分散させた無機微粒子分散液、及びこの無機微粒子分散液を用いた光学材料の製造方法、並びに、この光学材料を光透過領域に適用した発光素子を提供する。【解決手段】本発明の光学材料は、無機微粒子を樹脂中に分散してなる光学材料であり、この無機微粒子は、分散粒子径が１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下、屈折率が１．６以上であり、この無機微粒子の表面は、この無機微粒子の１質量％以上かつ２０質量％以下の有機ケイ素化合物からなる表面処理材にて修飾されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子を樹脂中に分散してなる光学材料であって、
前記無機微粒子は、分散粒子径が１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下、屈折率が１．６以上であり、
前記無機微粒子の表面は、該無機微粒子の１質量％以上かつ２０質量％以下の表面処理材にて修飾されていることを特徴とする光学材料。
【請求項２】
前記表面処理材は、有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１記載の光学材料。
【請求項３】
無機微粒子を分散媒中に分散してなる無機微粒子分散液であって、
前記無機微粒子は、分散粒子径が１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下、屈折率が１．６以上であり、
前記無機微粒子の表面は、該無機微粒子の１質量％以上かつ２０質量％以下の表面処理材にて修飾されていることを特徴とする無機微粒子分散液。
【請求項４】
前記表面処理材は、有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項３記載の無機微粒子分散液。
【請求項５】
請求項３または４記載の無機微粒子分散液を樹脂中に分散・混合して混合物とし、次いで、この混合物を硬化することを特徴とする光学材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２記載の光学材料を光透過領域に用いたことを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料と無機微粒子分散液及び光学材料の製造方法並びに発光素子に関し、更に詳しくは、高屈折率かつ透明な無機微粒子を樹脂中に分散した光学材料と、高屈折率かつ透明な無機微粒子を分散媒中に分散した無機微粒子分散液、及びこの光学材料の製造方法、並びに、この光学材料を用いた発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、白色光を発光する半導体発光素子を透明樹脂で封止した発光ダイオード（ＬＥＤ）が、大幅な省エネルギーを実現しうる照明用光源として注目されている。しかしながら、この発光ダイオードでは、半導体発光領域で発生した光の一部が発光ダイオード内で消滅するために、外部への光取り出し効率が悪いという問題点があった。その理由は、半導体発光素子の発光領域自体の屈折率が約２．５程度と非常に高く、また、発光領域を形成する結晶基板としてよく用いられるサファイア基板の屈折率も１．７６と高いのに対し、この半導体発光素子を封止するエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の封止樹脂の屈折率が１．４〜１．５程度と低いために、発光領域と封止樹脂との間の屈折率差が大きくなり過ぎてしまい、その結果、発光領域と封止樹脂との界面で全反射し、サファイア基板側へ伝搬する光の量が多くなるからである。
【０００３】
そこで、封止樹脂の屈折率を１．６〜１．９程度に高めることができれば、半導体発光素子の発光領域と封止樹脂との間の屈折率差を小さくすることができるので、発光領域と封止樹脂との界面での全反射光を大幅に減少することができ、光の取り出し効率を向上させることができる。この場合、上述したように半導体発光素子の発光領域自体の屈折率が高いので、封止樹脂の屈折率が高ければ高い程、光の取り出し効率が向上することとなる。
【０００４】
従来より、封止樹脂の屈折率を高めるために、屈折率の高い無機微粒子を混合・分散させた樹脂材料が知られている。この樹脂材料では、無機微粒子による光の散乱を防ぐために、無機微粒子の分散粒子径を１０ｎｍ未満とするのが好ましい。このような無機微粒子は、樹脂との親和性を高めるために表面処理を施す必要があるが、無機微粒子の分散粒子径を小さくすると、無機微粒子の表面積が著しく大きくなるために、この無機微粒子の表面処理に要する表面処理材の量も多くなり、表面処理を施した無機微粒子の屈折率が低下してしまうこととなる。そこで、屈折率をより高めるために無機微粒子の添加量を更に増量しようとすると、樹脂の粘性が極めて高くなり、その結果、ハンドリング性がなくなったり、あるいは樹脂成型ができなくなったりする不具合が生じ、自ずと無機微粒子の混合割合が制限され、樹脂の屈折率を高めるには限界があった。
このように、従来の樹脂材料では透明性と高屈折率を両立させることができず、これらを両立させることができる樹脂材料が求められていた。
【０００５】
一方、無機微粒子を樹脂中に分散した樹脂材料における光散乱は、ミー散乱とレイリー散乱によることが知られている。一般にミー散乱は、分散粒子径が２００ｎｍ〜８００ｎｍ の範囲で光散乱が大きくなることにより生じ、また、レイリー散乱は、分散粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で光散乱が大きくなることにより生じる。したがって、光散乱性の大きい粒子を樹脂中に分散すると、光の後方散乱により樹脂の屈折率を高めることは可能になるが、光の前方成分が減少するために、結果として光の取り出し効率は向上しないことになる。
そこで、微粒子の大きさを光散乱のない程度に小さくした平均粒子径が５０ｎｍ以下の酸化チタン微粒子を、光硬化性樹脂に混入した光学材料が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２２１４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上述した従来の光学材料においては、酸化チタン微粒子の大きさを平均粒子径が５０ｎｍ以下と規定しているだけであるから、必然的に５０ｎｍ以上の粒子径を有する酸化チタン微粒子も混入することとなり、したがって、平均粒子径のみを規定した酸化チタン微粒子を用いて分散液や光学材料を作製すると、得られた分散液や光学材料の透明性が著しく低下する虞があった。したがって、この酸化チタン微粒子の光硬化性樹脂に対する含有率を高くしたり、光路長を１０μｍ以上に長く取ることができず、その結果、光学材料、特に発光素子封止用材料への適用が難しいという問題点があった。
【０００８】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであって、高屈折率かつ透明であり、樹脂に対する含有率が高く、かつ１０μｍ以上の光路長においても透明性を損なわない無機微粒子と樹脂とを複合一体化した光学材料、この高屈折率かつ透明な無機微粒子を分散媒中に分散させた無機微粒子分散液、及びこの無機微粒子分散液を用いた光学材料の製造方法、並びに、この光学材料を光透過領域に適用した発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、光学材料中の無機微粒子の分散粒子径を１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下、屈折率を１．６以上とし、この無機微粒子の表面を、該無機微粒子の１質量％以上かつ２０質量％以下の表面処理材にて修飾することとすれば、光学材料中の無機微粒子の分散粒子径が厳密に制御され、光学材料の透明性を維持しながら高屈折率化が可能であることを見出し、この無機微粒子を分散媒中に分散させることにより、無機微粒子の分散粒子径が厳密に制御され、透明性が維持された無機微粒子分散液が可能であることを見出し、この無機微粒子分散液と樹脂を複合化させることにより、透明性を維持しながら高屈折率化された光学材料が容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の光学材料は、無機微粒子を樹脂中に分散してなる光学材料であって、前記無機微粒子は、分散粒子径が１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下、屈折率が１．６以上であり、前記無機微粒子の表面は、該無機微粒子の１質量％以上かつ２０質量％以下の表面処理材にて修飾されていることを特徴とする。
【００１１】
前記表面処理材は、有機ケイ素化合物であることが好ましい。
【００１２】
本発明の無機微粒子分散液は、無機微粒子を分散媒中に分散してなる無機微粒子分散液であって、前記無機微粒子は、分散粒子径が１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下、屈折率が１．６以上であり、前記無機微粒子の表面は、該無機微粒子の１質量％以上かつ２０質量％以下の表面処理材にて修飾されていることを特徴とする。
【００１３】
前記表面処理材は、有機ケイ素化合物であることが好ましい。
【００１４】
本発明の光学材料の製造方法は、本発明の無機微粒子分散液を樹脂中に分散・混合して混合物とし、次いで、この混合物を硬化することを特徴とする。
【００１５】
本発明の発光素子は、本発明の光学材料を光透過領域に用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光学材料によれば、無機微粒子の分散粒子径を１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下、その屈折率を１．６以上とし、この無機微粒子の表面を、該無機微粒子の１質量％以上かつ２０質量％以下の表面処理材にて修飾したので、無機微粒子による光の散乱、特に可視光線領域中の３５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長帯域の光の散乱を抑制しつつ、高屈折率かつ透明な無機微粒子の含有率を高めることができる。したがって、光学材料の透明性を維持しつつ高屈折率化を図ることができる。
【００１７】
本発明の無機微粒子分散液によれば、無機微粒子の分散粒子径を１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下、その屈折率を１．６以上とし、この無機微粒子の表面を、該無機微粒子の１質量％以上かつ２０質量％以下の表面処理材にて修飾したので、分散液の透明性を維持しつつ、高屈折率かつ透明な無機微粒子の含有率を高めることができる。したがって、この無機微粒子分散液を用いて光学材料を作製すれば、透明性が維持されかつ高屈折率化された光学材料を容易に得ることができる。
【００１８】
本発明の光学材料の製造方法によれば、本発明の無機微粒子分散液を樹脂中に分散・混合して混合物とし、次いで、この混合物を硬化するので、透明性が維持されかつ高屈折率化された光学材料を容易に得ることができる。
【００１９】
本発明の発光素子によれば、本発明の光学材料を光透過領域に用いたので、発光素子の発光領域と光透過領域との間の屈折率差を抑制することができる。したがって、発光素子の発光領域と光透過領域との界面での全反射光を大幅に減少させることができ、その結果、光の取り出し効率を向上させることができ、輝度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態の発光ダイオードを示す断面図である。
【図２】本発明の実施例１の酸化ジルコニウム微粒子の分散粒子径の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の光学材料と無機微粒子分散液及び光学材料の製造方法並びに発光素子を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２２】
［光学材料］
本実施形態の光学材料は、無機微粒子を樹脂中に分散してなる光学材料であって、この無機微粒子は、分散粒子径が１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下、屈折率が１．６以上であり、この無機微粒子の表面は、この無機微粒子の１質量％以上かつ２０質量％以下の表面処理材にて修飾されている。
【００２３】
無機微粒子は、その分散粒子径が１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下である。
ここで、分散粒子径を５０ｎｍ以下としたのは、レイリー散乱が生じるのは分散粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、特に分散粒子径が５０ｎｍを越えると、レイリー散乱による透過光の損失が無視できなくなるため、分散粒子径を５０ｎｍ以下とすることで、レイリー散乱による透過光の損失を最小限に抑えることができるからである。
【００２４】
また、分散粒子径を１０ｎｍ以上としたのは、分散粒子径が１０ｎｍ未満では、微粒子の比表面積が増大し、これにより樹脂との親和性を高めるために施す表面処理材の必要量も著しく多くなり、その結果、無機微粒子としての屈折率を低下させることとなり、無機微粒子を添加する効果が得にくくなるからである。
このように、分散粒子径が１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の範囲であれば、表面処理材の量を無機微粒子に対して１質量％から２０質量％の間に制御することで、表面処理材の使用量を抑えつつ、樹脂に対して良好な親和性を得ることが可能となる。
【００２５】
この無機微粒子としては、屈折率が１．６０以上の金属酸化物微粒子が好ましい。
このような無機微粒子としては、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎの群から選択される１種または２種以上を含有してなる金属酸化物が好ましく、屈折率と経済効果を併せて考慮すると、酸化チタンや酸化ジルコニウムが特に好ましい。
【００２６】
これらの無機微粒子は、樹脂との親和性を向上させるために、その表面が、この無機微粒子の１質量％以上かつ２０質量％以下の表面処理材にて修飾されている。
この表面処理材としては、有機ケイ素化合物であることが好ましく、この有機ケイ素化合物としては、シリコン系カップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００２７】
シリコン系カップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシランカップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシランカップリング剤、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシシランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクロキシシランカップリング剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシランカップリング剤が挙げられる。
【００２８】
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルが挙げられる。
これらのシリコン系カップリング剤やシリコーンオイルは、１種のみを用いることもでき、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２９】
特に、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルの群から選択される１種または２種以上を、無機微粒子の表面処理剤として用いることにより、樹脂との親和性が著しく向上し、その使用量を無機微粒子の質量に対して１質量％以上かつ２０質量％以下の間に抑えても、透明性の高い光学材料を得ることができる。
【００３０】
ここで、無機微粒子の表面処理に用いられる表面処理剤の使用量を１質量％未満とした場合、表面処理剤が無機微粒子の表面を十分に覆うことができなくなり、したがって、無機微粒子と樹脂との親和性が十分に得られず、無機微粒子の樹脂に対する分散性が低下し、その結果、無機微粒子が樹脂中で凝集し、透明性が低下するので好ましくない。
一方、表面処理剤を２０質量％を越えて使用した場合、表面処理剤が無機微粒子の表面を十分に覆うことができるので、無機微粒子の樹脂に対する分散性には問題が無いが、無機微粒子に比べて屈折率が低い表面処理材の相対量が増加することにより、高屈折率の無機微粒子を添加する効果を相殺してしまうので、好ましくない。
【００３１】
本実施形態の光学材料で用いる樹脂としては、可視光線または近赤外線等の所定の波長帯域の光に対して透明性を有する樹脂であればよく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、可視光線や紫外線や赤外線等により硬化する光（電磁波）硬化性樹脂、電子線照射により硬化する電子線硬化性樹脂等の硬化性樹脂が好適に用いられる。
このような硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。特に、シリコーン樹脂は、耐熱性及び耐光性に優れ、さらに無機微粒子の表面処理剤との親和性も高いので好ましい。
【００３２】
シリコーン樹脂は、硬化性オルガノポリシロキサン樹脂と硬化剤とからなるもので、硬化性オルガノポリシロキサン樹脂としては、例えば、ジメチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、ビニル基含有シリコーン樹脂、アミノ基含有シリコーン樹脂、メタクリル基含有シリコーン樹脂、カルボキシ基含有シリコーン樹脂、エポキシ基含有シリコーン樹脂、カルビノール基含有シリコーン樹脂、フェニル基含有シリコーン樹脂、オルガノハイドロジェンシリコーン樹脂、脂環式エポキシ基変性シリコーン樹脂、多環式炭化水素含有シリコーン樹脂、芳香環炭化水素含有シリコーン樹脂等、フェニルシルセスキオキサン樹脂等が挙げられる。
【００３３】
これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、硬化剤としては、ヒドロシリル化反応触媒としてアルミニウム化合物、白金化合物、ロジウム化合物、パラジウム化合物等が挙げられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本実施形態の光学材料は、その透明性と高屈折率特性から光学用途として有用に用いることができる。例えば、プラスチックレンズに適用した場合には、その高い屈折率のレベルに応じて厚みを薄くすることができ、さらに焦点距離も短かくすることができ、光学製品の薄型軽量化に有用な材料となる。
また、後述するように、本実施形態の光学材料を発光素子の封止用材料として用いることが有用である。
また、本実施形態の光学材料の形状は、バルク状、フィルム状、シート状等、用途に応じて適宜選択可能である。
【００３５】
本実施形態の光学材料は、用いる無機微粒子及び樹脂の種類により屈折率が異なるので、無機微粒子と樹脂との比率を一律に制限することはできないが、この光学材料を発光素子の光透過領域に適用する場合には、光学材料の屈折率を１．６〜１．９の範囲に制御できるように、無機微粒子及び樹脂の種類、及び無機微粒子の含有率を調整することが好ましい。このように、無機微粒子及び樹脂の種類、及び無機微粒子の含有率を規定することにより、発光素子の発光領域と光透過領域との界面における全反射を低減することができ、その結果、発光素子の光取り出し効率を大幅に改善することができる。
【００３６】
例えば、屈折率が２．２の酸化ジルコニウム粒子と、屈折率が１．５のフェニルシリコーン樹脂とを用いて光学材料を作製する場合、フェニルシリコーン樹脂１００質量部に対して、酸化ジルコニウム粒子を５０質量部〜８５質量部の範囲で含有することにより、屈折率が１．６〜１．９の高屈折率の光学材料を作製することができる。
このように、無機微粒子と樹脂との比率は、光学材料の屈折率を１．６以上とする比率であればよく、概ね、光学材料中に含まれる無機微粒子の含有率は４０質量％程度以上とすることが好ましい。
【００３７】
本実施形態の光学材料によれば、無機微粒子の分散粒子径を１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下、その屈折率を１．６以上とし、この無機微粒子の表面を、該無機微粒子の１質量％以上かつ２０質量％以下のシリコーンオイル等の表面処理材にて修飾したので、無機微粒子による光の散乱、特に可視光線領域中の３５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長帯域の光の散乱を抑制しつつ、高屈折率かつ透明な無機微粒子の含有率を高めることができる。したがって、光学材料の透明性を維持しつつ高屈折率化を図ることができる。
【００３８】
［無機微粒子分散液］
本実施形態の無機微粒子分散液は、無機微粒子を分散媒中に分散してなる無機微粒子分散液であって、この無機微粒子は、分散粒子径が１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下、屈折率が１．６以上であり、この無機微粒子の表面は、この無機微粒子の１質量％以上かつ２０質量％以下の表面処理材にて修飾されている。
【００３９】
ここで、この無機微粒子分散液中の無機微粒子の分散粒子径を１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下とした理由は、後述する光学材料の製造方法において、この無機微粒子分散液を樹脂中に分散・混合して本実施形態の光学材料を得る際に、光学材料中の無機微粒子の分散粒子径を１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下に制御することが好ましいからである。
【００４０】
すなわち、分散粒子径を５０ｎｍ以下としたのは、レイリー散乱が生じるのは分散粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、特に分散粒子径が５０ｎｍを越えると、レイリー散乱による透過光の損失が無視できなくなるため、分散液中や光学材料中の無機微粒子の分散粒子径を５０ｎｍ以下とすることで、レイリー散乱による透過光の損失を最小限に抑えることができるからである。
【００４１】
また、分散粒子径を１０ｎｍ以上としたのは、分散粒子径が１０ｎｍ未満では、微粒子の比表面積が増大し、後述する光学材料の製造方法において、この無機微粒子分散液を樹脂中に分散・混合して混合物とし、この混合物から溶媒を散逸させて除去し、光学材料を得る際に、無機微粒子の表面に樹脂との親和性を高めるために施す表面処理材の必要量が著しく多くなり、その結果、無機微粒子としての屈折率を低下させることとなり、無機微粒子を添加する効果が得にくくなるからである。
このように、分散粒子径が１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の範囲であれば、表面処理材の量を無機微粒子に対して１質量％から２０質量％の間に制御することで、表面処理材の使用量を抑えつつ、樹脂に対して良好な親和性を得ることが可能となる。
【００４２】
この無機微粒子としては、屈折率が１．６０以上の金属酸化物微粒子が好ましい。
これは、この分散液、及びこの分散液を用いて得られる本実施形態の光学材料を高屈折率化させるために必要であり、このような無機微粒子としては、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎの群から選択される１種または２種以上を含有してなる金属酸化物が好ましく、屈折率と経済効果を併せて考慮すると、酸化チタンや酸化ジルコニウムが特に好ましい。
【００４３】
分散媒としては、無機微粒子を分散させることができ、後述する光学材料の製造方法において、この分散液を未硬化の樹脂中に分散・混合して混合物とする際に、この未硬化の樹脂に対して相溶性が高いものを選択する必要がある。
このような未硬化の樹脂に対して相溶性が高い分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられ、これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
この分散液中の無機微粒子の含有率は、１質量％以上かつ８０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上かつ７０質量％以下である。
無機微粒子の含有率が１質量％未満では、分散液としてもほとんど屈折率の上昇効果が認められず、また、この分散液を樹脂中へ分散させて本実施形態の光学材料を得ようとする場合においても添加量が多くなり、ハンドリング性が悪化する等の不具合が生じるからである。
また、含有率が８０質量％を超えると、分散液の分散安定性が悪化し、無機微粒子の凝集が生じ易くなり、分散粒子径が５０ｎｍを超えてしまうという不具合が生じる虞があるので、好ましくない。
【００４５】
これらの無機微粒子は、後述する光学材料の製造方法において、この無機微粒子分散液を樹脂中に分散・混合して本実施形態の光学材料を得る際に、樹脂との親和性を向上させるために、その表面を表面処理材、好ましくは有機ケイ素化合物にて修飾することが好ましい。
この有機ケイ素化合物としては、シリコン系カップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００４６】
シリコン系カップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシランカップリング剤、ビニルトリメトキことがシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシランカップリング剤、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシシランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクロキシシランカップリング剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシランカップリング剤が挙げられる。
【００４７】
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルが挙げられる。
これらのシリコン系カップリング剤やシリコーンオイルは、１種のみを用いることもでき、２種以上を混合して用いることもできる。
【００４８】
特に、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルの群から選択される１種または２種以上を、無機微粒子の表面処理剤として用いることにより、樹脂との親和性が著しく向上し、その使用量を無機微粒子の質量に対して１質量％以上かつ２０質量％以下の間に抑えても、透明性の高い光学材料を得ることができる。
【００４９】
本実施形態の無機微粒子分散液によれば、無機微粒子の分散粒子径を１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下、その屈折率を１．６以上とし、この無機微粒子の表面を、この無機微粒子の１質量％以上かつ２０質量％以下のシリコーンオイル等の表面処理材にて修飾したので、分散液の透明性を維持しつつ、高屈折率かつ透明な無機微粒子の含有率を８０質量％以下にまで高めることができる。
【００５０】
［光学材料の製造方法］
本実施形態の光学材料の製造方法は、上述した無機微粒子分散液を樹脂中に分散・混合して混合物とし、次いで、この混合物を硬化する方法である。
以下、この光学材料の製造方法について詳細に説明する。
【００５１】
まず、上述した無機微粒子分散液を未硬化の樹脂中に混合し、無機微粒子を樹脂中に均一に分散させ、混合物とする。ここで、分散液が未硬化の樹脂中に均一に混合できないと、無機微粒子が樹脂中に均一に分散できないことから、分散液の分散媒は未硬化の樹脂に対して相溶性が高いものを選択することが好ましい。
この無機微粒子分散液と未硬化の樹脂との混合比は、使用する無機微粒子と樹脂の屈折率に因るので一概には言えないが、光学材料の屈折率を１．６以上とするためには、概ね、光学材料中の無機微粒子の含有率を４０重量％程度以上とすることが好ましい。
【００５２】
次いで、この混合物から分散液に含まれる分散媒を蒸発させて除去する。分散媒の蒸発は、この混合物を単純に静置させることで行っても良いが、無機微粒子と未硬化の樹脂とを混錬させながら行う方が、無機微粒子の凝集を防ぐことができ、分散媒の蒸発を促進させることができるので好ましい。なお、分散媒の蒸発を急激に行うと、発生した分散媒の蒸気が樹脂中にて気泡となり、光学材料の透明性を低下させるので注意を要する。
【００５３】
次いで、未硬化の樹脂を硬化させ、光学材料とする。
硬化の方法は、使用する樹脂に合わせればよく、熱硬化性樹脂であれば、加熱炉等を用いて、所定の温度にて所定時間、加熱すればよい。また、光（電磁波）硬化性樹脂であれば、可視光線や紫外線や赤外線等を所定の強度にて所定時間、照射すればよい。また、電子線硬化性樹脂であれば、電子線を所定の強度にて所定時間、照射すればよい。また、熱可塑性樹脂であれば、予め加熱軟化させた樹脂と上述した無機微粒子分散液を混合し、この分散液中の分散媒を除去後、冷却・硬化させればよい。
なお、いずれの場合においても、急激な硬化は透明性の低下を招くので好ましくない。
【００５４】
本実施形態の光学材料の製造方法によれば、上述した無機微粒子分散液を樹脂中に混合して無機微粒子を樹脂中に均一に分散させ、次いで、分散液に含まれる分散媒を除去し、樹脂を硬化させるという簡単な操作で、透明性が維持されかつ高屈折率化された光学材料を容易に得ることができる。
【００５５】
「発光素子」
本実施形態の発光素子は、上述した光学材料を、少なくとも光透過領域の封止材（封止用材料）として用いたものである。
図１は、本発明の一実施形態の発光ダイオード（ＬＥＤ：発光素子）を示す断面図である。
図において、１はＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなるＬＥＤチップ、２はＬＥＤチップ１が搭載されるリードフレーム、３はリードフレーム２から外部へ引き出される外部端子、４はＬＥＤチップ１およびリードフレーム２を封止する保護機能およびレンズ機能を兼ねた封止材、５はＬＥＤチップ１およびリードフレーム２を収納するメタルケース、６は外部端子３を絶縁するための絶縁体、７はメタルケース５に形成された開口部である。
【００５６】
この発光ダイオードでは、ＬＥＤチップ１からメタルケース５の開口部７に至る領域が、ＬＥＤチップ１の発光領域１ａから放出される光が透過する光透過領域８とされている。
ＬＥＤチップ１は、サファイア等の結晶基板上にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、例えば、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ等の窒化ガリウム系化合物半導体を積層したチップである。
封止材４は、上述した光学材料であり、ここでは、光透過領域８を含むＬＥＤチップ１の前面及び側面を覆うように形成されている。
【００５７】
この発光ダイオードでは、光透過領域８を封止材４により封止することで、ＬＥＤチップ１の発光領域１ａと封止材４との間の屈折率差を抑制する。すなわち、封止材４の屈折率を高くすることで、発光領域１ａと封止材４との界面での全反射光が大幅に減少し、光の取り出し効率が向上している。
【００５８】
ここで、上述した光学材料を封止材４として用いる場合、上述した無機微粒子分散液を樹脂中に分散混合し、得られた混合物から分散液に含まれる分散媒を蒸発させて除去したもの、すなわち、未硬化の光学材料を、ディスペンサー等を用いてメタルケース５内にＬＥＤチップ１を覆うように直接注入するか、あるいは、ＬＥＤチップ１およびリードフレーム２を配置した金型内に注入し、次いで、加熱、可視光線や紫外線や赤外線等の光照射、電子線照射等の硬化手段を施して硬化させればよい。
【００５９】
この封止材４には、ＬＥＤチップ１の発光領域１ａから放出される光で励起されて発光する蛍光体粒子を含有させてもよい。
蛍光体粒子の種類としては、特に制限するものではないが、例えば、白色ＬＥＤ用としては、下記に挙げるような蛍光体が好適に用いられる。
例えば、黄色蛍光体としては、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２；Ｃｅ、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２；Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ；Ｅｕ、Ｓｒ２ＳｉＯ４；Ｅｕ等が挙げられる。
【００６０】
赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ；Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８；Ｅｕ、ＣａＳｉＮ２；Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３；Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ；Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ；Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８；ＥｕＳｍ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２；Ｅｕ，Ｍｎ、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８；ＥｕＭｎ等が挙げられる。
緑色蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２；Ｃｅ、ＳｒＧａ２Ｓ４；Ｅｕ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２；Ｃｅ、Ｓｒ−ＳｉＯＮ；Ｅｕ、ＺｎＳ；Ｃｕ，Ａｌ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７；Ｅｕ，Ｍｎ、ＳｒＡｌ１２Ｏ４；Ｅｕ等が挙げられる。
青色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２；Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７；Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８；Ｅｕ等が挙げられる。
【００６１】
この発光素子によれば、屈折率が約２．５と高いＬＥＤチップ１の発光領域１ａに対して、光透過領域８を含むＬＥＤチップ１の前面及び側面を覆うように、本実施形態の光学材料である透明性が高くかつ屈折率が１．６〜１．９の範囲に制御された封止材４により封止したので、発光領域１ａと封止材４との間の屈折率差を従来に比べて低減することができる。したがって、発光領域１ａと封止材４との界面での全反射光を低減することができ、発光素子の光取り出し効率を改善することができる。
さらに、この封止材４は、無機微粒子の分散粒子径を１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の範囲に厳密に制御したので、無機微粒子の分散に起因する反射光を十分に抑制することができる。したがって、光透過領域８を含むＬＥＤチップ１の前面及び側面を覆うように形成することにより、発光素子の光取り出し効率をより改善することができ、その結果、発光輝度を著しく向上させることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６３】
「無機微粒子分散液の作製及び評価」
「実施例１」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、酸化ジルコニウム前駆体スラリーを調製した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンの酸化ジルコニウム換算値に対して３０質量％であった。
【００６４】
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、６００℃にて２時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した。その後、乾燥器にて乾燥させ、酸化ジルコニウム微粒子（Ｚ１）を作製した。
【００６５】
次いで、この酸化ジルコニウム微粒子（Ｚ１）１０ｇに、分散媒としてＭＥＫを８９．５ｇ、表面処理材としてジメチルシリコーンオイルＫＦ−９６（信越化学（株）社製）を０．５ｇ加えて混合し、その後分散処理を行った。得られた分散液をフィルタ処理し、分散粒子径が５０ｎｍを越える粒子および１０ｎｍ未満の粒子を取り除き、酸化ジルコニウム分散液（ＺＤ１）を作製した。
得られた酸化ジルコニウム分散液（ＺＤ１）における酸化ジルコニウム微粒子の分散粒子径を、動的光散乱式粒子径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定した。ここでは、データ解析条件として粒子径基準を体積基準とした。測定結果を図２に示す。
図２から明らかなように、酸化ジルコニウム微粒子の分散粒子径は２５ｎｍ以上かつ４５ｎｍ以下の範囲内であった。
【００６６】
「実施例２」
実施例１の酸化ジルコニウム微粒子（Ｚ１）１０ｇに、分散媒としてＭＥＫを８９．５ｇ、表面処理材としてシランカップリング剤ＫＢＭ−５０３（信越化学（株）社製）を０．５ｇ加えて混合し、その後分散処理を行った。得られた分散液をフィルタ処理し、分散粒子径が５０ｎｍを越える粒子および１０ｎｍ未満の粒子を取り除き、酸化ジルコニウム分散液（ＺＤ２）を作製した。
得られた酸化ジルコニウム分散液（ＺＤ２）における酸化ジルコニウム微粒子の分散粒子径を、動的光散乱式粒子径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定した。ここでは、データ解析条件として粒子径基準を体積基準とした。その結果、酸化ジルコニウム微粒子の分散粒子径は１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の範囲内であった。
【００６７】
「実施例３」
実施例１の酸化ジルコニウム微粒子（Ｚ１）１０ｇに、分散媒としてＭＥＫを８９．９ｇ、表面処理材としてジメチルシリコーンオイルＫＦ−９６（信越化学（株）社製）を０．１ｇ加えて混合し、その後分散処理を行った。得られた分散液をフィルタ処理し、分散粒子径が５０ｎｍを越える粒子および１０ｎｍ未満の粒子を取り除き、酸化ジルコニウム分散液（ＺＤ３）を作製した。
得られた酸化ジルコニウム分散液（ＺＤ３）における酸化ジルコニウム微粒子の分散粒子径を、動的光散乱式粒子径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定した。ここでは、データ解析条件として粒子径基準を体積基準とした。その結果、酸化ジルコニウム微粒子の分散粒子径は１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の範囲内であった。
【００６８】
「実施例４」
４塩化チタン１５４０ｇに純水４０Ｌ（リットル）をゆっくりと加えてチタン塩溶液を調製し、更に２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、酸化チタン前駆体スラリーを調製した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、チタン塩溶液中のチタンイオンの酸化チタン換算値に対して３０質量％であった。
【００６９】
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、６００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した。その後、乾燥器にて乾燥させ、酸化チタン微粒子（Ｔ１）を作製した。
【００７０】
次いで、この酸化チタン微粒子（Ｔ１）１０ｇに、分散媒としてＭＥＫを８９．５ｇ、表面処理材としてメチルハイドロジェンシリコーンオイルＫＦ−９９（信越化学（株）社製）を０．５ｇ加えて混合し、その後分散処理を行なった。得られた分散液をフィルタ処理し、分散粒子径が５０ｎｍを越える粒子および１０ｎｍ未満の粒子を取り除き、酸化チタン分散液（ＴＤ１）を作製した。
得られた酸化チタン分散液（ＴＤ１）における酸化チタン微粒子の分散粒子径を、動的光散乱式粒子径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定した。ここでは、データ解析条件として粒子径基準を体積基準とした。その結果、酸化チタン微粒子の分散粒子径は１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の範囲内であった。
【００７１】
「実施例５」
実施例４の酸化チタン微粒子（Ｔ１）１０ｇに、分散媒としてＭＥＫを８９．５ｇ、表面処理材としてシランカップリング剤ＫＢＭ−３０３（信越化学（株）社製）を０．５ｇ加えて混合し、その後分散処理を行なった。得られた分散液をフィルタ処理し、分散粒子径が５０ｎｍを越える粒子および１０ｎｍ未満の粒子を取り除き、分散粒子径が１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の酸化チタン分散液（ＴＤ２）を作製した。
得られた酸化チタン分散液（ＴＤ２）における酸化チタン微粒子の分散粒子径を、動的光散乱式粒子径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定した。ここでは、データ解析条件として粒子径基準を体積基準とした。その結果、酸化チタン微粒子の分散粒子径は１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の範囲内であった。
【００７２】
「実施例６」
実施例４の酸化チタン微粒子（Ｔ１）１０ｇに、分散媒としてＭＥＫを８９．９ｇ、表面処理材としてメチルハイドロジェンシリコーンオイルＫＦ−９９（信越化学（株）社製）を０．１ｇ加えて混合し、その後分散処理を行なった。得られた分散液をフィルタ処理し、分散粒子径が５０ｎｍを越える粒子および１０ｎｍ未満の粒子を取り除き、酸化チタン分散液（ＴＤ３）を作製した。
得られた酸化チタン分散液（ＴＤ３）における酸化チタン微粒子の分散粒子径を、動的光散乱式粒子径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定した。ここでは、データ解析条件として粒子径基準を体積基準とした。その結果、酸化チタン微粒子の分散粒子径は１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の範囲内であった。
【００７３】
「比較例１」
実施例１の酸化ジルコニウム微粒子（Ｚ１）１０ｇに、分散媒としてＭＥＫを８５ｇ、表面処理材としてジメチルシリコーンオイルＫＦ−９６（信越化学（株）社製）を５ｇ加えて混合し、その後分散処理を行なった。得られた分散液をフィルタ処理し、分散粒子径が５０ｎｍを越える粒子および１０ｎｍ未満の粒子を取り除き、酸化ジルコニウム分散液（ＺＤ４）を作製した。
得られた酸化ジルコニウム分散液（ＺＤ４）における酸化ジルコニウム微粒子の分散粒子径を、動的光散乱式粒子径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定した。ここでは、データ解析条件として粒子径基準を体積基準とした。その結果、酸化ジルコニウム微粒子の分散粒子径は２５ｎｍ以上かつ４５ｎｍ以下の範囲内であった。
【００７４】
「比較例２」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、酸化ジルコニウム前駆体スラリーを調製した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンの酸化ジルコニウム換算値に対して３０質量％であった。
【００７５】
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した。その後、乾燥器にて乾燥させ、酸化ジルコニウム微粒子（Ｚ２）を作製した。
【００７６】
次いで、この酸化ジルコニウム微粒子（Ｚ２）１０ｇに、分散媒としてＭＥＫを８５ｇ、表面処理材としてシランカップリング剤ＫＢＭ−５０３（信越化学（株）社製）を５ｇ加えて混合し、その後分散処理を行なった。得られた分散液をフィルタ処理し、分散粒子径が１０ｎｍを越える粒子を取り除き、酸化ジルコニウム分散液（ＺＤ５）を作製した。
得られた酸化ジルコニウム分散液（ＺＤ５）における酸化ジルコニウム微粒子の分散粒子径を、動的光散乱式粒子径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定した。ここでは、データ解析条件として粒子径基準を体積基準とした。その結果、酸化ジルコニウム微粒子の分散粒子径は３ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下の範囲内であった。
【００７７】
「比較例３」
実施例１の酸化ジルコニウム微粒子（Ｚ１）１０ｇに、分散媒としてＭＥＫを８９．９２ｇ、表面処理材としてジメチルシリコーンオイルＫＦ−９６（信越化学（株）社製）を０．０８ｇ加えて混合し、その後分散処理を行い、酸化ジルコニウム分散液（ＺＤ６）を作製した。ここでは、分散粒子径を調整するためのフィルタ処理は行わなかった。
得られた酸化ジルコニウム分散液（ＺＤ６）における酸化ジルコニウム微粒子の分散粒子径を、動的光散乱式粒子径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定した。ここでは、データ解析条件として粒子径基準を体積基準とした。その結果、酸化ジルコニウム微粒子の分散粒子径は３０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の範囲内であった。
【００７８】
「比較例４」
実施例４の酸化チタン微粒子（Ｔ１）１０ｇに、分散媒としてＭＥＫを８９．９２ｇ、表面処理材としてシランカップリング剤ＫＢＭ−３０３（信越化学（株）社製）を０．０８ｇ加えて混合し、その後分散処理を行い、酸化チタン分散液（ＴＤ４）を作製した。ここでは、分散粒子径を調整するためのフィルタ処理は行わなかった。
得られた酸化チタン分散液（ＴＤ４）における酸化チタン微粒子の分散粒子径を、動的光散乱式粒子径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定した。ここでは、データ解析条件として粒子径基準を体積基準とした。その結果、酸化チタン微粒子の分散粒子径は３０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の範囲内であった。
【００７９】
「評価」
実施例１〜６及び比較例１〜４各々の無機微粒子分散液の可視光線透過率を、分光光度計（日本分光社製）を用いて測定した。
ここでは、無機微粒子分散液中の無機微粒子の含有率をＭＥＫを用いて５質量％に調製した試料を石英セル（１０ｍｍ×１０ｍｍ幅）に入れ、この試料の光路長を１０ｍｍとしたときの可視光線透過率を測定し、可視光線透過率が８０％以上を「○」、８０％未満を「×」とした。
【００８０】
「光学材料及びＬＥＤの作製及び評価」
「実施例７」
実施例１の酸化ジルコニウム分散液（ＺＤ１）３５ｇに、樹脂成分として変性シリコーンオイル（メチルハイドロジェンポリシロキサンと両末端に各々ビニル基を有するオルガノポリシロキサンとの混合物）６．５ｇを加え、さらに重合開始剤（触媒）として塩化白金酸を変性シリコーンオイル１００質量部に対して２０ｐｐｍとなるように加え、次いで、真空乾燥により溶媒を散逸させ、実施例７の樹脂組成物（ＺＰ１）を作製した。
【００８１】
次いで、この樹脂組成物（ＺＰ１）をガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、次いで、１５０℃にて２時間加熱して硬化させ、実施例７の光学材料（ＺＳ１）を作製した。この光学材料（ＺＳ１）の酸化ジルコニウムの含有率は３５質量％であった。
また、この樹脂組成物（ＺＰ１）を、ＬＥＤチップ及びリードフレームを収納したメタルケースに流し込み、１５０℃にて２時間加熱し硬化させてＬＥＤチップをリードフレームごと封止し、実施例７のＬＥＤ（ＺＬ１）を作製した。
【００８２】
「実施例８」
実施例２の酸化ジルコニウム分散液（ＺＤ２）３５ｇに、樹脂成分としてエポキシレジン：エピコート８２８を４．６ｇおよび硬化剤としてエピキュア３０８０を１．９ｇ（いずれもジャパンエポキシレジン（株）社製）を加え、次いで、真空乾燥により溶媒を散逸させ、実施例８の樹脂組成物（ＺＰ２）を作製した。
【００８３】
次いで、この樹脂組成物（ＺＰ２）をガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、次いで、８０℃にて３０分間加熱して硬化させ、実施例８の光学材料（ＺＳ２）を作製した。この光学材料（ＺＳ２）の酸化ジルコニウムの含有率は３５質量％であった。
また、この樹脂組成物（ＺＰ２）を、ＬＥＤチップ及びリードフレームを収納したメタルケースに流し込み、８０℃にて３０分間加熱し硬化させてＬＥＤチップをリードフレームごと封止し、実施例８のＬＥＤ（ＺＬ２）を作製した。
【００８４】
「実施例９」
実施例２の酸化ジルコニウム分散液（ＺＤ２）３５ｇに、樹脂成分として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３．３ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート１．６ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１．３ｇ、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．３ｇを加え、次いで、真空乾燥により溶媒を散逸させ、実施例９の樹脂組成物（ＺＰ３）を作製した。
【００８５】
次いで、この樹脂組成物（ＺＰ３）をガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、６０℃にて５時間、続いて１２０℃にて２時間加熱して硬化させ、実施例９の光学材料（ＺＳ３）を作製した。この光学材料（ＺＳ３）の酸化ジルコニウムの含有率は３５質量％であった。
また、この樹脂組成物（ＺＰ３）を、ＬＥＤチップ及びリードフレームを収納したメタルケースに流し込み、１２０℃にて２時間加熱し硬化させてＬＥＤチップをリードフレームごと封止し、実施例９のＬＥＤ（ＺＬ３）を作製した。
【００８６】
「実施例１０」
実施例３の酸化ジルコニウム分散液（ＺＤ３）３５ｇに、樹脂成分として変性シリコーンオイル（メチルハイドロジェンポリシロキサンと両末端に各々ビニル基を有するオルガノポリシロキサンとの混合物）６．５ｇを加え、さらに重合開始剤（触媒）として塩化白金酸を変性シリコーンオイル１００質量部に対して２０ｐｐｍとなるように加え、次いで、真空乾燥により溶媒を散逸させ、実施例１０の樹脂組成物（ＺＰ４）を作製した。
【００８７】
次いで、この樹脂組成物（ＺＰ４）をガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、次いで、１５０℃にて２時間加熱して硬化させ、実施例１０の光学材料（ＺＳ４）を作製した。この光学材料（ＺＳ４）の酸化ジルコニウムの含有率は３５質量％であった。
また、この樹脂組成物（ＺＰ４）を、ＬＥＤチップ及びリードフレームを収納したメタルケースに流し込み、１５０℃にて２時間加熱し硬化させてＬＥＤチップをリードフレームごと封止し、実施例１０のＬＥＤ（ＺＬ４）を作製した。
【００８８】
「実施例１１」
実施例４の酸化チタン分散液（ＴＤ１）３５ｇに、樹脂成分として変性シリコーンオイル（メチルハイドロジェンポリシロキサンと両末端に各々ビニル基を有するオルガノポリシロキサンとの混合物）６．５ｇを加え、さらに重合開始剤（触媒）として塩化白金酸を変性シリコーンオイル１００質量部に対して２０ｐｐｍとなるように加え、次いで、真空乾燥により溶媒を散逸させ、実施例１１の樹脂組成物（ＴＰ１）を作製した。
【００８９】
次いで、この樹脂組成物（ＴＰ１）をガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、次いで、１５０℃にて２時間加熱して硬化させ、実施例１１の光学材料（ＴＳ１）を作製した。この光学材料（ＴＳ１）の酸化チタンの含有率は３５質量％であった。
また、この樹脂組成物（ＴＰ１）を、ＬＥＤチップ及びリードフレームを収納したメタルケースに流し込み、１５０℃にて２時間加熱し硬化させてＬＥＤチップをリードフレームごと封止し、実施例１１のＬＥＤ（ＴＬ１）を作製した。
【００９０】
「実施例１２」
実施例５の酸化チタン分散液（ＴＤ２）３５ｇに、樹脂成分としてエポキシレジン：エピコート８２８を４．６ｇおよび硬化剤としてエピキュア３０８０を１．９ｇ（いずれもジャパンエポキシレジン（株）社製）を加え、次いで、真空乾燥により溶媒を散逸させ、実施例１２の樹脂組成物（ＴＰ２）を作製した。
【００９１】
次いで、この樹脂組成物（ＴＰ２）をガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、次いで、８０℃にて３０分間加熱して硬化させ、実施例１２の光学材料（ＴＳ２）を作製した。この光学材料（ＴＳ２）の酸化チタンの含有率は３５質量％であった。
また、この樹脂組成物（ＴＰ２）を、ＬＥＤチップ及びリードフレームを収納したメタルケースに流し込み、８０℃にて３０分間加熱し硬化させてＬＥＤチップをリードフレームごと封止し、実施例１２のＬＥＤ（ＴＬ２）を作製した。
【００９２】
「実施例１３」
実施例５の酸化チタン分散液（ＴＤ２）３５ｇに、樹脂成分として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３．３ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート１．６ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１．３ｇ、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．３ｇを加え、次いで、真空乾燥により溶媒を散逸させ、実施例１３の樹脂組成物（ＴＰ３）を作製した。
【００９３】
次いで、この樹脂組成物（ＴＰ３）をガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、６０℃にて５時間、続いて１２０℃にて２時間加熱して硬化させ、実施例１３の光学材料（ＴＳ３）を作製した。この光学材料（ＴＳ３）の酸化チタンの含有率は３５質量％であった。
また、この樹脂組成物（ＴＰ３）を、ＬＥＤチップ及びリードフレームを収納したメタルケースに流し込み、１２０℃にて２時間加熱し硬化させてＬＥＤチップをリードフレームごと封止し、実施例１３のＬＥＤ（ＴＬ３）を作製した。
【００９４】
「実施例１４」
実施例６の酸化チタン分散液（ＴＤ３）３５ｇに、樹脂成分として変性シリコーンオイル（メチルハイドロジェンポリシロキサンと両末端に各々ビニル基を有するオルガノポリシロキサンとの混合物）６．５ｇを加え、さらに重合開始剤（触媒）として塩化白金酸を変性シリコーンオイル１００重量部に対して２０ｐｐｍとなるように加え、次いで、真空乾燥により溶媒を散逸させ、実施例１４の樹脂組成物（ＴＰ４）を作製した。
【００９５】
次いで、この樹脂組成物（ＴＰ４）をガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、次いで、１５０℃にて２時間加熱して硬化させ、実施例１４の光学材料（ＴＳ４）を作製した。この光学材料（ＴＳ４）の酸化チタンの含有率は３５質量％であった。
また、この樹脂組成物（ＴＰ４）を、ＬＥＤチップ及びリードフレームを収納したメタルケースに流し込み、１５０℃にて２時間加熱し硬化させてＬＥＤチップをリードフレームごと封止し、実施例１４のＬＥＤ（ＴＬ４）を作製した。
【００９６】
「比較例５」
比較例１の酸化ジルコニウム分散液（ＺＤ４）２３ｇに、樹脂成分として変性シリコーンオイル（メチルハイドロジェンポリシロキサンと両末端に各々ビニル基を有するオルガノポリシロキサンとの混合物）７．７ｇを加え、さらに塩化白金酸を変性シリコーンオイル１００質量部に対して２０ｐｐｍとなるように加え、次いで、真空乾燥により溶媒を散逸させ、比較例５の樹脂組成物（ＺＰ５）を作製した。
【００９７】
次いで、この樹脂組成物（ＺＰ５）をガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、次いで、１５０℃にて２時間加熱して硬化させ、比較例５の光学材料（ＺＳ５）を作製した。この光学材料（ＺＳ５）の酸化ジルコニウムの含有率は２３質量％であった。
また、この樹脂組成物（ＺＰ５）を、ＬＥＤチップ及びリードフレームを収納したメタルケースに流し込み、１５０℃にて２時間加熱し硬化させてＬＥＤチップをリードフレームごと封止し、比較例５のＬＥＤ（ＺＬ５）を作製した。
【００９８】
「比較例６」
比較例２の酸化ジルコニウム分散液（ＺＤ５）２３ｇに、樹脂成分としてエポキシレジン：エピコート８２８を５．４ｇおよび硬化剤としてエピキュア３０８０を２．３ｇ（いずれもジャパンエポキシレジン（株）社製）を加え、次いで、真空乾燥により溶媒を散逸させ、比較例６の樹脂組成物（ＺＰ６）を作製した。
【００９９】
次いで、この樹脂組成物（ＺＰ６）をガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、次いで、８０℃にて３０分間加熱して硬化させ、比較例６の光学材料（ＺＳ６）を作製した。この光学材料（ＺＳ６）の酸化ジルコニウムの含有率は２３質量％であった。
また、この樹脂組成物（ＺＰ６）を、ＬＥＤチップ及びリードフレームを収納したメタルケースに流し込み、８０℃にて３０分間加熱し硬化させてＬＥＤチップをリードフレームごと封止し、比較例６のＬＥＤ（ＺＬ６）を作製した。
【０１００】
「比較例７」
比較例３の酸化ジルコニウム分散液（ＺＤ６）３５ｇに、樹脂成分として変性シリコーンオイル（メチルハイドロジェンポリシロキサンと両末端に各々ビニル基を有するオルガノポリシロキサンとの混合物）６．５ｇを加え、さらに塩化白金酸を変性シリコーンオイル１００質量部に対して２０ｐｐｍとなるように加え、次いで、真空乾燥により溶媒を散逸させ、比較例７の樹脂組成物（ＺＰ７）を作製した。
【０１０１】
次いで、この樹脂組成物（ＺＰ７）をガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、次いで、１５０℃にて２時間加熱して硬化させ、比較例７の光学材料（ＺＳ７）を作製した。この光学材料（ＺＳ７）の酸化ジルコニウムの含有率は３５質量％であった。
また、この樹脂組成物（ＺＰ７）を、ＬＥＤチップ及びリードフレームを収納したメタルケースに流し込み、１５０℃にて２時間加熱し硬化させてＬＥＤチップをリードフレームごと封止し、比較例７のＬＥＤ（ＺＬ７）を作製した。
【０１０２】
「比較例８」
比較例４の酸化チタン分散液（ＴＤ４）３５ｇに、樹脂成分としてエポキシレジン：エピコート８２８を４．６ｇおよび硬化剤としてエピキュア３０８０を１．９ｇ（いずれもジャパンエポキシレジン（株）社製）を加え、次いで、真空乾燥により溶媒を散逸させ、比較例８の樹脂組成物（ＴＰ５）を作製した。
【０１０３】
次いで、この樹脂組成物（ＴＰ５）をガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、次いで、８０℃にて３０分間加熱して硬化させ、比較例８の光学材料（ＴＳ５）を作製した。この光学材料（ＴＳ５）の酸化チタンの含有率は３５質量％であった。
また、この樹脂組成物（ＴＰ５）を、ＬＥＤチップ及びリードフレームを収納したメタルケースに流し込み、８０℃にて３０分間加熱し硬化させてＬＥＤチップをリードフレームごと封止し、比較例８のＬＥＤ（ＴＬ５）を作製した。
【０１０４】
「光学材料の評価」
実施例７〜１４及び比較例５〜８各々の光学材料について、下記の装置または方法により可視光線透過率および屈折率の評価を行った。
【０１０５】
（１）可視光線透過率
分光光度計（日本分光社製）を用いて可視光線の透過率を測定した。
試料は１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの大きさのバルク体とし、その厚み方向の可視光線透過率を測定し、可視光線透過率が８０％以上を「○」、８０％未満を「×」とした。
（２）屈折率
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１４２「プラスチックの屈折率測定方法」に準拠し、アッベ屈折計により測定した。
ここでは、無機微粒子を添加していない樹脂単体を基準として、屈折率が０．０５以上向上した場合を「○」、屈折率が０．０５未満しか向上しなかった場合を「×」とした。
【０１０６】
「ＬＥＤの評価」
実施例７〜１４及び比較例５〜８各々のＬＥＤについて、室温にて順方向に電流を２０ｍＡ通電した際の光出力を測定した。
ここでは、無機微粒子を含有しない樹脂のみで封止したＬＥＤの光出力を基準とし、光出力が１０％以上向上した場合を「○」、１０％未満しか向上しなかった場合を「×」とした。
【０１０７】
実施例１〜６及び比較例１〜４各々の無機微粒子分散液の製造条件及び評価結果を表１に示す。
また、実施例７〜１４及び比較例５〜８各々の光学材料及びＬＥＤの製造条件及び評価結果を表２に示す。
【０１０８】
【表１】
2010209186.tif 000002
【０１０９】
【表２】
2010209186.tif 000003
【０１１０】
実施例１〜６の分散液では、分散液中に分散された無機微粒子の分散粒子径が１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下、屈折率が１．６以上であり、かつ無機微粒子の表面が、この無機微粒子の１質量％以上かつ２０質量％以下の表面処理材で修飾されているので、良好な可視光線透過性を有していた。
【０１１１】
また、実施例７〜１４の光学材料では、樹脂中に分散された無機微粒子の分散粒子径が１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下、屈折率が１．６以上であり、かつ無機微粒子の表面が、この無機微粒子の１質量％以上かつ２０質量％以下の表面処理材で修飾されているので、良好な可視光線透過性を有するとともに、高屈折率材料として必要な屈折率が得られており、ＬＥＤ等の発光素子封止用材料として有効であることが分かった。
【０１１２】
また、実施例７〜１４のＬＥＤでは、ＬＥＤチップの封止に用いた光学材料の屈折率が高く、したがって、ＬＥＤの光透過領域における屈折率が高く、ＬＥＤの光出力が１０％以上向上していることが確認された。
【０１１３】
一方、比較例１、２の分散液では、分散液中に分散された無機微粒子の分散粒子径が１０ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であり、かつ無機微粒子の表面が、この無機微粒子の５０質量％の表面処理材で修飾されているが、表面処理材の量は可視光線透過性に影響を及ぼさないので、良好な可視光線透過性を有していた。
比較例３、４の分散液では、表面修飾材の量が不足しているために、無機微粒子が凝集して、その分散粒子径が３０ｎｍ〜１００ｎｍと大きくなっており、その結果、この無機微粒子による光の散乱が発生し、可視光線透過性が低下していた。
【０１１４】
また、比較例５の光学材料では、使用した表面処理材の量が過大であり、比較例６の光学材料では、無機微粒子の分散粒子径が小さく、この無機微粒子の分散に要する表面処理材の量が多いことから、いずれの場合においても、無機微粒子の実効的な屈折率（無機微粒子自体と表面処理剤を合わせたものの屈折率）が低下しており、本発明の光学材料として必要な屈折率を得ることができなかった。
また、比較例５、６のＬＥＤでは、封止用に用いた光学材料の屈折率が低く、したがって光透過領域の屈折率を十分高くすることができず、光出力は５％未満しか向上しなかった。
【０１１５】
比較例７、８の光学材料では、表面修飾材の量が不足しているために、無機微粒子が凝集して、その分散粒子径が３０ｎｍ〜１００ｎｍと大きくなっており、その結果、この無機微粒子による光の散乱が発生し、可視光線透過性が低下していた。
また、比較例７、８のＬＥＤでは、封止用に用いた光学材料における光散乱のために、光透過領域での散乱光が多く、光出力の向上はほとんど認められなかった。
【符号の説明】
【０１１６】
１  ＬＥＤチップ
１ａ  発光領域
２  リードフレーム
３  外部端子
４  封止材
５  メタルケース
６  絶縁体
７  開口部
８  光透過領域
【図１】
2010209186.tif 000004
【図２】
2010209186.tif 000005