(57)【要約】【課題】加熱触媒体の腐食劣化を低減することのできる薄膜形成装置のクリーニング方法を提供すること。【解決手段】  第二の電極に高周波電力を印加する工程と、水素ガスまたは不活性ガスを含んだキャリアガスを前記第一供給口から前記チャンバー内に供給する工程と、分子式にフッ素（Ｆ）を含んだガスまたは分子式に塩素（Ｃｌ）を含んだクリーニングガスを前記第二供給口から前記チャンバー内に供給する工程と、前記クリーニングガスを前記第一の電極と第二の電極間に生じるグロー放電によるプラズマ空間において活性化する工程と、を有し、前記第一供給口の個数をｎ１、開口径をｄ１、前記第一供給口を流れるキャリアガスの全流量Ｑ１、前記第二供給口の個数をｎ２、前記開口径をｄ２、前記第二供給口を流れるクリーニングガスの全流量Ｑ２、チャンバー内の圧力をＰとしたとき、Ｑ１≧（ｄ１２・ｎ１）／（ｄ２２・ｎ２）×Ｑ２、Ｐ≦２００Ｐａを満たす。【選択図】図１
2010209408.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバーと、該チャンバー内に配置された第一の電極と、該第一の電極と対向して配置されており、第一供給口と第二供給口とを含む第二の電極と、前記第一供給口に接続された第一の導入経路内に加熱触媒体を準備する工程と、
第二の電極に高周波電力を印加する工程と、
水素ガスまたは不活性ガスを含んだキャリアガスを前記第一供給口から前記チャンバー内に供給する工程と、
分子式にフッ素（Ｆ）を含んだガスまたは分子式に塩素（Ｃｌ）を含んだクリーニングガスを前記第二供給口から前記チャンバー内に供給する工程と、
前記クリーニングガスを前記第一の電極と第二の電極間に生じるグロー放電によるプラズマ空間において活性化する工程と、を有し、
前記第一供給口の個数をｎ１、開口径をｄ１、前記第一供給口を流れるキャリアガスの全流量Ｑ１、前記第二供給口の個数をｎ２、開口径をｄ２、前記第二供給口を流れるクリーニングガスの全流量をＱ２、チャンバー内の圧力をＰとしたとき、
Ｑ１≧（ｄ１２×ｎ１）／（ｄ２２×ｎ２）×Ｑ２
Ｐ≦２００Ｐａ
を満たすことを特徴とする薄膜形成装置のクリーニング方法。
【請求項２】
チャンバーと、該チャンバー内に配置された第一の電極と、該第一の電極と対向して配置されており、第一供給口と第二供給口とを含む第二の電極と、前記第一供給口に接続された第一の導入経路内に配置された加熱触媒体を準備する工程と、
第二の電極に高周波電力を印加する工程と、
水素ガスまたは不活性ガスを含んだキャリアガスを前記第一供給口から前記チャンバー内に供給する工程と、
分子式にフッ素（Ｆ）を含んだガスまたは分子式に塩素（Ｃｌ）を含んだクリーニングガスを前記第二供給口から前記チャンバー内に供給する工程と、
前記クリーニングガスを前記第一の電極と第二の電極間に生じるグロー放電によるプラズマ空間において活性化する工程と、を有し、
前記第一供給口の径が一部小さくなることを特徴とする薄膜形成装置のクリーニング方法。
【請求項３】
前記第一供給口の内径は前記第一の電極側に向かって小さくなることを特徴とする請求項２に記載の薄膜形成装置のクリーニング方法。
【請求項４】
チャンバーと、該チャンバー内に配置された第一の電極と、該第一の電極と対向して配置されており、第一供給口と第二供給口とを含む第二の電極と、前記第一供給口に接続された第一の導入経路内に加熱触媒体を準備する工程と、
第二の電極に高周波電力を印加する工程と、
水素ガスまたは不活性ガスを含んだキャリアガスを前記第一供給口から前記チャンバー内に供給する工程と、
分子式にフッ素（Ｆ）または塩素（Ｃｌ）を含んだクリーニングガスを前記第二供給口から前記チャンバー内に供給する工程と、
前記クリーニングガスを前記第一の電極と第二の電極間に生じるグロー放電によるプラズマ空間において活性化する工程と、を有し、
前記加熱触媒体と前記第一供給口との間に前記加熱触媒体を通過した前記キャリアガスを一時滞留させるバッファ室を設けることを特徴とする薄膜形成装置のクリーニング方法。
【請求項５】
前記加熱触媒体を通過した前記キャリアガスを前記バッファ室に供給する第三供給口の開口径を前記第一供給口の開口径よりも小さくすること特徴とする請求項４に記載の薄膜形成装置のクリーニング方法。
【請求項６】
前記第一供給口の開口径は前記第二の電極の中央部に比べて周辺部の方を小さくすること特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の薄膜形成装置のクリーニング方法。
【請求項７】
前記第二供給口の開口径は前記第二の電極の中央部に比べて周辺部の方を大きくすること特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の薄膜形成装置のクリーニング方法。
【請求項８】
前記第一供給口の面積当たりの個数は前記第二の電極の中央部に比べて周辺部の方を少なくすることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の薄膜形成装置のクリーニング方法。
【請求項９】
前記第二供給口の面積当たりの個数は前記第二の電極の中央部に比べて周辺部の方を多くすること特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の薄膜形成装置のクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体上に薄膜を形成する薄膜形成装置のクリーニング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
真空装置を用いた薄膜形成においては、通常、所望の基体だけに薄膜形成を限定することは困難であり、不可避的に所望の基体以外の製膜室内にも膜や粉体等が付着する。これらの付着物は、所望の基体上への形成に対して、不純物混入源や、異物混入源、などの汚染源として働くために、薄膜形成装置においては、付着物の定期的な除去（クリーニング）が不可欠となっている。
【０００３】
通常、行われるクリーニング方法として、装置を大気開放することなく、真空状態を維持したままクリーニングガスを流すことによって装置内部のクリーニングを簡便・短時間に行う方法が知られている。クリーニングガスとして分子式にフッ素（Ｆ）や塩素（Ｃｌ）を含んだガスをプラズマによって分解・活性化して、該活性化したガスを付着物に反応させて、気化・排気除去する、というものである。
【０００４】
また、特許文献１には、ガス供給口を有する電極よりも上流側に、加熱用電源に接続された高融点金属からなる加熱触媒体が配設されたガス導入経路と、このガス導入経路とは別に加熱触媒体が配設されていないガス導入経路とを備えるプラズマＣＶＤ装置のクリーニング方法が開示されている。特許文献１のクリーニング方法は、加熱触媒体が配設されたガス導入経路からキャリアガスを導入し、加熱触媒体が配設されていないガス導入経路からクリーニングガスを導入し、クリーニングガスをプラズマ生起用電源で生起されるプラズマを用いて活性化させて装置内に付着した膜を除去する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２０９０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、薄膜が形成される基体の大面積化に伴い電極も大型化するため、電極に設けられる供給口の個数が増大する。このため、従来のクリーニング方法では、加熱触媒体とつながっている供給口において供給口１個当たりの供給速度が低下したり、また各供給口の供給速度が不均一なために、クリーニングガスが加熱触媒体とつながっている供給口に入り込む、いわゆるクリーニングガスの逆拡散が起こり、クリーニングガスと加熱触媒体との反応が生じるという問題があった。
【０００７】
本発明は、このような背景のもとになされたものであり、加熱触媒体の腐食劣化を低減できる薄膜形成装置のクリーニング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態にかかる薄膜形成装置のクリーニング方法は、チャンバーと、該チャンバー内に配置された第一の電極と、該第一の電極と対向して配置されており、第一供給口と第二供給口とを含む第二の電極と、該第一供給口に接続された第一の導入経路内に加熱触媒体を準備する工程と、第二の電極に高周波電力を印加する工程と、水素ガスまたは不活性ガスを含んだキャリアガスを前記第一供給口から前記チャンバー内に供給する工程と、分子式にフッ素（Ｆ）を含んだガスまたは分子式に塩素（Ｃｌ）を含んだクリーニングガスを前記第二供給口から前記チャンバー内に供給する工程と、前記クリーニングガスを前記第一の電極と第二の電極間に生じるグロー放電によるプラズマ空間において活性化する工程と、を有し、前記第一供給口の個数をｎ１、開口径をｄ１、前記第一供給口を流れるキャリアガスの全流量Ｑ１、前記第二供給口の個数をｎ２、前記開口径をｄ２、前記第二供給口を流れるクリーニングガスの全流量Ｑ２、チャンバー内の圧力をＰとしたとき、Ｑ１≧（ｄ１２×ｎ１）／（ｄ２２×ｎ２）×Ｑ２、Ｐ≦２００Ｐａを満たす。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の薄膜形成装置のクリーニング方法は、上述の工程を有することから、加熱触媒体の腐食劣化を低減しつつ、チャンバーのクリーニングを行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のクリーニング方法に用いられる薄膜形成装置の構造の一実施形態を示す断面模式図である。
【図２】本発明のクリーニング方法に用いられる薄膜形成装置の構造の他の実施形態を示す断面模式図である。
【図３】本発明のクリーニング方法に用いられる薄膜形成装置の構造の他の実施形態を示す断面模式図である。
【図４】本発明のクリーニング方法に用いられる薄膜形成装置の構造の他の実施形態を示す断面模式図である。
【図５】本発明のクリーニング方法に用いられる薄膜形成装置の構造の他の実施形態を示す断面模式図である。
【図６】本発明のクリーニング方法に用いられる薄膜形成装置の構造の他の実施形態を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態を模式的に図示した図面に基づいて詳細に説明する。
【００１２】
＜薄膜形成装置＞
薄膜形成装置は、図１に示されるように、チャンバー１と、チャンバー１の下方に配置された第一の電極６と、第一の電極６上に配置された基体１０と、電極間においてグロー放電を生じているプラズマ空間８を挟み、第一の電極６と対向して配置された第二の電極２と、を有する。
【００１３】
チャンバー１は、少なくとも上壁、周囲壁及び底壁によって構成される真空気密可能な反応空間を有する反応容器である。このようなチャンバー１の内部は、真空ポンプ７により真空排気され、内部の圧力が調整される。
【００１４】
第一の電極６は、アノード電極の機能を有しており、チャンバー内の所定位置で基体１０を支持する。また、第一の電極６は、基体１０の温度を調整するヒーターを内蔵する。この基体加熱ヒーター用としての第一の電極６は、例えば、１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃の温度条件に調整される。
【００１５】
基体１０は、ガラス基板等の平板状のもの、あるいは金属材や樹脂材等のフィルム状のものを用いることができる。
【００１６】
第二の電極（シャワー電極）２は、第一の電極６と対向して配置されており、高周波電源５より高周波が印加されるカソード電極として機能する。第二の電極２には、基体１０に向かって開口しており、複数のガス導入経路３から導入されたガスを供給する複数の供給口４を有する。また、これら複数の供給口４には、複数の導入経路３を通じて、それぞれ異なるガスを貯留する複数のガスボンベが連結されている。各導入経路３から導入されたガスは、供給口４に達してプラズマ空間８に達するまで混ざらない。
【００１７】
複数の供給口４に供給されるガスは、第一原料ガスと、第一原料ガスより分解速度が大きい第二原料ガスとを含む。分解速度は、分解速度＝ｅｘｐ（−ΔＥａ／ｋＴｅ）×Ｎｇ×Ｎｅ×ｖｅ×σｇで定義される。なお、ΔＥａは原料ガスの励起活性化エネルギー、ｋはボルツマン定数、Ｔｅは電子温度、Ｎｇは原料ガス濃度、Ｎｅは電子濃度、ｖｅは電子速度、σｇは原料ガスの衝突断面積を示す。このときｅｘｐ（−ΔＥａ／ｋＴｅ）が分解確率となる。また、ｅｘｐ（−ΔＥａ／ｋＴｅ）×σｇをσ（Ｅａ）として表す場合もある。第一原料ガスは、第一の導入経路３ａを通じて第一供給口４ａから供給され、第二原料ガスは、第二の導入経路３ｂを通じて第二供給口４ｂから供給される。そして、第一の導入経路３ａ中には加熱用電源１２に接続された加熱触媒体１１が設けられており、第一原料ガスは１０００℃以上に加熱された加熱触媒体１１によって加熱・活性化されるとともに、プラズマ空間８においても活性化される。第二原料ガスはプラズマ空間８において活性化される。
【００１８】
加熱触媒体（heated catalyzer）１１は、電流を流して加熱・高温化させてガスを励起・活性化させる媒体として機能する。加熱触媒体１１は、少なくともその表面が金属材料からなる。この金属材料は好ましくは高融点金属材料であるＴａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｔのうちの少なくとも１種を含む純金属や合金材料からなる。
【００１９】
また、加熱触媒体１１の形状は、例えば、上記のような金属材料をワイヤ状にしたものや、板状、メッシュ状である。
【００２０】
また、加熱触媒体１１は、製膜に使用される前に、予め製膜時の加熱温度以上の温度で数分間以上予備加熱されることにより、膜形成にあたって、加熱触媒体の金属材料中の不純物が低減できる。
【００２１】
第一原料ガスおよび第二原料ガスは堆積膜の種類によって適宜選択される。例えば、ａ−Ｓｉ：Ｈ（水素化アモルファスシリコン）やμｃ−Ｓｉ：Ｈ（水素化微結晶シリコン）等のＳｉ系薄膜を形成する場合、第一原料ガスとしては非Ｓｉ系ガス、第二原料ガスとしてはＳｉ系ガスを用いることができる。非Ｓｉガスとしては水素（Ｈ２）ガス等が使用され、Ｓｉ系ガスとしてはシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）、六フッ化ケイ素（Ｓｉ２Ｆ６）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）ガス等が用いられる。
【００２２】
高周波電源５は第二の電極２に接続され、周波数として１３．５６ＭＨｚ〜１００ＭＨｚ程度までの値を用いることができるが、１ｍ２以上の大面積に製膜する場合には６０ＭＨｚ程度以下の周波数が好適である。高周波電源５より第二の電極２に電力を投入することにより、第二の電極２と基体１０の間にプラズマ空間８が形成される。
【００２３】
真空ポンプ７は排気系からの膜中への不純物混入を抑制するためにターボ分子ポンプ等のドライ系の真空ポンプを用いることが望ましい。到達真空度は少なくとも１×１０−３Ｐａ以下とし、製膜する膜種によって異なるが製膜時の圧力は５０〜７０００Ｐａとする。
【００２４】
また、薄膜形成装置は複数の製膜室を設けてもよい。薄膜太陽電池素子を形成する場合、ｐ型膜形成用製膜室、ｉ型膜形成用製膜室、ｎ型膜形成用製膜室が含まれ、少なくとも１つの製膜室が上記構造を有すればよく、特に、膜厚が厚く、高品質な膜が要求されるｉ型膜形成用製膜室に上記構造を有することにより、生産性を向上させ、変換効率の高い薄膜太陽電池を形成することができる。
【００２５】
＜クリーニング方法＞
本実施形態のクリーニング方法は、第二の電極２に高周波電力を印加する工程と、加熱触媒体１１を備えた第一の導入経路３ａを通じて第一供給口４ａから水素ガスあるいは不活性ガスのうち、少なくともいずれかを含んだキャリアガスをチャンバー１内に供給し、第二供給口４ｂから分子式にフッ素（Ｆ）を含んだガスあるいは分子式に塩素（Ｃｌ）を含んだガスのうち、少なくともいずれかを含んだクリーニングガスをチャンバー１内に供給し、クリーニングガスを第一の電極６と第二の電極２間に生じるプラズマ空間８において活性化する工程と、を有する。そして、第一供給口４ａの個数をｎ１、開口径をｄ１、第一供給口４ａを流れるキャリアガスの全流量Ｑ１、第二供給口４ｂの個数をｎ２、開口径をｄ２、第二供給口４ｂを流れるクリーニングガスの全流量Ｑ２、チャンバー内の圧力をＰとしたとき、
Ｑ１≧（ｄ１２×ｎ１）／（ｄ２２×ｎ２）×Ｑ２  （１）式
Ｐ≦２００Ｐａ  （２）式
を満たすようにキャリアガスとクリーニングガスの流量およびチャンバー内の圧力を調整する。
【００２６】
上述の工程において、クリーニングガスはプラズマ空間８において励起され活性化されるため、アモルファスシリコン膜等の半導体膜を形成した際にチャンバー内に形成したシリコン膜や粉体等の付着物と活性化されたガスが反応して、付着物は気化・排気除去される。また、キャリアガスにおいても一部、プラズマ空間８において励起され活性化する。
【００２７】
また、上述の工程において、（１）式を満たすようにキャリアガスを第一供給口４ａから供給し、クリーニングガスを第二供給口４ｂから供給することにより、装置を大型化してもクリーニングガスが逆拡散することに伴う加熱触媒体１１とクリーニングガスとの接触を低減することができ、加熱触媒体１１の腐食劣化を低減しつつ、チャンバー１のクリーニングを行うことができる。また、（２）式を満たすことによって、過剰にキャリアガスが供給されるのを抑えるとともに、クリーニング性の低下を低減し、チャンバーの壁面等に形成された付着物を除去することができる。さらに、クリーニング中は加熱触媒体１１を加熱する必要はなく、省エネ化を図ることができる。
【００２８】
また、薄膜形成装置のクリーニングを行う場合には、キャリアガスを第一の導入経路３ａに、クリーニングガスを第二の導入経路３ｂに供給し、高周波密度を０．１〜３Ｗ／ｃｍ２とすればよい。
【００２９】
次に、他の実施形態について説明する。図２に示すように、第一供給口４ａに径が小さくなる絞り部４ｃを設けることにより、第一供給口４ａ付近にかかるガス圧力が大きくなるため、クリーニングガスが逆拡散する問題を低減することができる。また、第一供給口４ａの絞り部４ｃの径をｄ１とみなすと、第一供給口４ａに流すキャリアガスの流量を小さくすることができ、キャリアガスに対するクリーニングガスの比率を大きくすることができるため効率よくチャンバー内のクリーニングを行うことができる。また、アモルファスシリコン膜を形成する場合においても、第二供給口４ｂから供給されたＳｉ系ガスが加熱触媒体１１のある第一の導入経路３ａ内に入り込みにくくなるため、第一の導入経路３ａ内には付着物が限りなく少なくすることができ、第一の導入経路３ａにおけるメンテナンスの回数を少なくすることができる。また、図３に示すように、第一供給口４ａの内径を第一の電極６側に向かって徐々に小さくし、開口部を第一供給口４ａのうち最も細い部分としてもよい。第一供給口４ａから出るキャリアガスの指向性が大きくなるため、キャリアガスの流量が大きくても、クリーニングガスは第一供給口４ａ付近まで移動することが可能となり、第一供給口４ａ付近に形成された付着物を除去することができる。
【００３０】
また、図４に示されるように第一の導入経路３ａに設けられた加熱触媒体１１と第一供給口４ａとの間に加熱触媒体１１が設けられた空間と隔壁２０により仕切られ、加熱触媒体１１を通過したキャリアガスが一時滞留する空間であるバッファ室１３を設けてもよい。これにより、第一供給口４ａに流すキャリアガスの流量を小さくしても、バッファ室１３内の圧力を高くすることができるため、クリーニングガスが逆拡散する問題を低減しつつ、効率よくチャンバー内のクリーニングを行うことができる。
【００３１】
また、加熱触媒体１１が設けられた空間からバッファ室１３にキャリアガスを供給する第三供給口４ｄの開口径を第一供給口４ａの開口径よりも小さくすることで、仮にクリーニングガスがバッファ室１３まで逆拡散しても、クリーニングガスが加熱触媒体１１に接触しにくい。また、アモルファスシリコン膜を形成する場合においても、第二供給口４ｂから供給されたＳｉ系ガスが加熱触媒体１１のある第一の導入経路３ａ内に入り込みにくくなるため、第一の導入経路３ａ内には付着物が限りなく少なくでき、第一の導入経路３ａにおけるメンテナンスの回数を少なくすることができる。
【００３２】
また、図５に示されるように第一供給口４ａの開口径は第二の電極６の中央部に比べて周辺部の方を小さくする、または、第二供給口４ｂの開口径は第二の電極６の中央部に比べて周辺部の方を大きくすることにより、第二の電極６の周辺部においてキャリアガスに対するクリーニングガスの比率を大きくすることができるため、チャンバー１の側壁等に形成された付着物を有効に除去することができる。
【００３３】
また、図６に示されるように第一供給口４ａの面積当たりの個数は第二の電極６の中央部に比べて周辺部の方を少なくする、または、第二供給口４ｂの面積当たりの個数は第二の電極６の中央部に比べて周辺部の方を多くすることにより、周辺部においてキャリアガスに対するクリーニングガスの比率を大きくすることができるため、チャンバー１の側壁等に形成された付着物を有効に除去することができる。
【００３４】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で多くの修正および変更を加えることが出来る。
【００３５】
（実施例１）
以下、図１の薄膜形成装置を用いてＡｒガス（キャリアガス）を第一供給口、ＮＦ３ガスを第二供給口からチャンバー内に供給して、薄膜形成装置のクリーニングを行った。
【００３６】
第一供給口の個数をｎ１＝６４００個、開口径をｄ１＝０．４ｍｍ、第二供給口の個数をｎ２＝５５００個、開口径をｄ２＝０．４ｍｍ、第二供給口を流れるクリーニングガスの全流量Ｑ２＝１．３５Ｐａ・ｍ３／ｓとし、キャリアガスの全流量Ｑ１を１．２５Ｐａ・ｍ３／ｓ、１．３５Ｐａ・ｍ３／ｓ、１．５７Ｐａ・ｍ３／ｓ、２．３５Ｐａ・ｍ３／ｓ、３．１４Ｐａ・ｍ３／ｓ、チャンバー内の圧力Ｐを２５Ｐａ、１００Ｐａ、２００Ｐａ、２５０Ｐａの各条件において、チャンバー内のクリーニング状態と、および加熱触媒体の劣化状態を確認した。クリーニング状態の判定は、クリーニングレートが５００ｎｍ／ｍｉｎ以上を◎、３００ｎｍ／ｍｉｎ以上５００ｎｍ／ｍｉｎ未満を○、３００ｎｍ／ｍｉｎ未満を△、膜が残存する場合を×とした。なお、クリーニングレートとの算出はチャンバー内に微結晶シリコン膜を２５００ｎｍ形成したのち、各条件においてクリーニングを行い、セルフバイアス値によってクリーニング終了を検知し、このときに要した時間より求められる。また、加熱触媒体の劣化状態の判定は、クリーニングを２０回行い、加熱触媒体の黒色への変色の確認されない状態を○、加熱触媒体の黒色への変色が確認された状態を×とした。
【００３７】
各条件における結果を表１に表す。
【００３８】
【表１】
2010209408.tif 000003
【００３９】
表１に示されるように、Ｎｏ．１〜２０の結果から、
（１）式
（２）式
を満たす条件Ｎｏ．３〜５、８〜１０、１３〜１５において、加熱触媒体の腐食劣化を低減しつつ、チャンバーのクリーニングを効率よく行うことが確認できた。
【符号の説明】
【００４０】
１      ：チャンバー
２      ：第二の電極
４      ：供給口
４ａ    ：第一供給口
４ｂ    ：第二供給口
６      ：第一の電極
１０    ：基体
１１    ：加熱触媒体
【図１】
2010209408.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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