(57)【要約】      （修正有）【課題】発光特性の良好な有機ＥＬ素子を容易に製造可能な製造方法を提供する。【解決手段】陽極と、該陽極上に設けられた第１の層と、発光材料を含有する第２の層と、陰極とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、陽極がパターン形成された基板を用意する工程と、前記陽極表面に存在する基又は原子に対する反応性基Ｘを有する化合物を含む溶液を、前記陽極表面に接触させて前記陽極上に未処理層を形成した後、該未処理層をＵＶオゾン処理により改質して平均膜厚が１０ｎｍ以下の第１の層を形成する工程と、前記第２の層が形成される層形成領域に対応する形状を有する凸部１２ａを備え、当該凸部１２ａの表面部に複数本の凹溝１２ｂが形成された凸版印刷版１１を用いて、凸版印刷法により、前記発光材料を含むインキを前記層形成領域に供給し、第２の層を形成する工程と、陰極を形成する工程とを含むことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、該陽極上に設けられた第１の層と、発光材料を含有する第２の層と、陰極とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
陽極がパターン形成された基板を用意する工程と、
前記陽極表面に存在する基又は原子に対する反応性基Ｘを有する化合物を含有する溶液を、前記陽極表面に接触させて前記陽極上に未処理層を形成した後、該未処理層をＵＶオゾン処理により改質して平均膜厚が１０ｎｍ以下の第１の層を形成する第１の層形成工程と、
前記第２の層が形成される層形成領域に対応する形状を有する凸部を備え、当該凸部の表面部に複数本の凹溝が形成された凸版印刷版を用いて、凸版印刷法により、前記発光材料を含むインキを前記層形成領域に供給し、第２の層を形成する工程と、
陰極を形成する工程とを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
前記反応性基Ｘを有する化合物が、下記式（１）で表される化合物及びその部分加水分解縮合物、下記式（２）で表される１価の基を持つ化合物及びその部分加水分解縮合物、並びに下記式（３）で表される繰り返し単位からなる化合物及びその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
Ｍ1(Ｘ)v1(Ｒa)u-v1                  （１）
−Ｍ2(Ｘ)v2(Ｒa)u-v2-1              （２）
−［Ｓｉ(Ｘ)w(Ｒa)2-w−Ｏ］−        （３）
（式（１）中のＭ1は、周期表の４族、５族、６族、１３族、１４族、もしくは１５族に属する金属原子、又は炭素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、もしくは鉛原子を表す。式（２）中のＭ2は、周期表の４族、５族、６族、１３族、１４族又は１５族に属する金属原子を表す。全式に共通するＸは、陽極の表面に存在する基又は原子に対する反応性基（反応性を有する基又は原子）を表す。また、全式に共通するＲaは、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、又はアリールアルキニル基を表す。Ｒaで表される基は、置換基を有していてもよい。ｖ１は、１以上ｕ以下の整数である。ｖ２は、１以上ｕ−１以下の整数である。ｗは、１又は２である。ｕは、Ｍ1又はＭ2の原子価を表す。Ｘが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒaが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記反応性基Ｘを有する化合物が、前記式（２）で表され、Ｍ２がケイ素原子である１価の基を持つ化合物及びその部分加水分解縮合物、並びに前記式（３）で表される繰り返し単位からなる化合物及びその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
前記反応性基Ｘを有する化合物が、前記式（１）で表され、Ｍ1がチタン原子である化合物及びその部分加水分解縮合物、並びに前記式（２）で表され、Ｍ2がチタン原子である１価の基を持つ化合物及びその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
前記反応性基Ｘを有する化合物が、前記式（１）で表され、Ｍ1がケイ素原子である化合物及びその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
前記ＵＶオゾン処理におけるＵＶの照射量が１Ｊ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
前記未処理層を形成する前に前記陽極をＵＶオゾン処理することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項８】
前記複数本の凹溝の長手方向の少なくとも一端が前記凸部の表面の側端に開放していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項９】
前記層形成領域の寸法が１ｃｍ×１ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を用いて得られた有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする照明装置。
【請求項１２】
請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする面状光源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「エレクトロルミネッセンス」を「ＥＬ」という場合がある。）の製造方法、該製造方法を用いて得られた有機ＥＬ素子、並びに該素子を備える照明装置及び面状光源に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機物を発光材料に用いる有機ＥＬ素子が発光素子の１つとして注目されている。有機ＥＬ素子は、発光材料を含む発光層と、該発光層を挟持する一対の電極（陽極と陰極）とを含んで構成される。有機ＥＬ素子に電圧を印加すると、陽極から正孔が注入されるとともに、陰極から電子が注入され、注入された正孔と電子とが発光層で結合することによって発光する。一対の電極のうちの陽極には光透過性を示す電極が通常用いられおり、発光層から放射される光は、この陽極を通して外に出射する。
陽極の特性としては、電気抵抗が低く、かつ光透過率が高いことが当然に求められるが、これらに加えて正孔注入効率が高いことが求められている。これら陽極に求められる特性に適合する部材として、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）から成る薄膜が一般的に用いられている。
また有機ＥＬ素子は通常、素子特性の改良を目的として発光層とは異なる層を電極間にさらに備える。例えば正孔注入効率の向上を目的として、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸（以下、「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」という）から成る正孔注入層を陽極と発光層との間に設けた有機ＥＬ素子が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０００−５１４５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳから成る正孔注入層は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水溶液を陽極上に塗布し、さらにこれを乾燥することにより形成することができるが、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは強酸性の水溶性化合物なので、作業性が悪く、有機ＥＬ素子の製造上問題であった。
また有機ＥＬ素子の発光層は、形成工程上、膜厚にムラが生じることがあるが、その膜厚は全体にわたって均一であることが好ましい。発光層の膜厚にムラがあると、膜厚の薄い部位に電流が集中して流れることによって、この薄い部位が優先的に劣化したり、輝度にムラが生じたりし、素子特性が低下するためである。
発光層は、例えば発光材料を含むインキを所定の塗布法によって薄膜化し、これを固化することによって形成することができる。しかしながら発光層のサイズによっては、インキを均一な膜厚で塗布することが困難なために、結果として発光層の膜厚にムラが生じることがある。インキの塗布は通常、塗布面積が大きくなるほど、均一な膜厚での塗布が困難になる。そのため発光層のサイズが大きくなるほど膜厚にムラが生じやすくなる。
【０００５】
表示装置に用いられる有機ＥＬ素子のサイズは、求められる解像度に応じて決められるため、幅および長さは通常マイクロメートル（μｍ）オーダーである。このような極小型の有機ＥＬ素子では、インキを塗布する面積が小さいために、従来の凸版印刷法を用いたとしても、インキの濃度や印刷速度などを適宜調整することによって、均一な膜厚でインキを塗布することが比較的容易にでき、これを固化することによって均一な膜厚の発光層を得ることができる。
【０００６】
他方、照明装置に用いられる有機ＥＬ素子は、幅および長さが通常センチメートル（ｃｍ）オーダーであり、表示装置用の有機ＥＬ素子と比べると、非常に大型である。表示装置用の有機ＥＬ素子と照明装置用の有機ＥＬ素子のサイズは、前者が１００μｍ角程度であるのに対して、後者が１ｃｍ角程度以上なので、面積にして１００００倍以上も異なる。すなわち照明装置用の有機ＥＬ素子を形成する際には、表示装置用の有機ＥＬ素子と比べると１００００倍以上の広範囲にインキを塗布する必要がある。このような広範囲にインキを塗布する場合、均一な膜厚でのインキの塗布が格段に難しくなる。そのため表示装置用の有機ＥＬ素子を形成する際に用いられる凸版印刷法の技術を、そのまま転用して、照明装置用の有機ＥＬ素子の形成に用いたとしても、均一な膜厚でインキを塗布することができず、形成される発光層の膜厚にムラが生じることがある。特に有機ＥＬ素子のサイズが１ｃｍ角を超えると塗布ムラが顕著になる。
【０００７】
そこで本発明は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの代替材料として作業性に優れる材料を用いることにより有機ＥＬ素子の製造を容易にするとともに、均一な膜厚の発光層（第２の層）を形成することができる有機ＥＬ素子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために、下記構成を採用した有機ＥＬ素子の製造方法、該方法を用いて得られた有機ＥＬ素子、該素子を備える照明装置及び面状光源を提供する。
【０００９】
［１］  陽極と、該陽極上に設けられた第１の層と、発光材料を含有する第２の層と、陰極とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、陽極がパターン形成された基板を用意する工程と、前記陽極表面に存在する基又は原子に対する反応性基Ｘを有する化合物を含有する溶液を、前記陽極表面に接触させて前記陽極上に未処理層を形成した後、該未処理層をＵＶオゾン処理により改質して平均膜厚が１０ｎｍ以下の第１の層を形成する第１の層形成工程と、前記第２の層が形成される層形成領域に対応する形状を有する凸部を備え、当該凸部の表面部に複数本の凹溝が形成された凸版印刷版を用いて、凸版印刷法により、前記発光材料を含むインキを前記層形成領域に供給し、第２の層を形成する工程と、陰極を形成する工程とを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１０】
［２］  前記反応性基Ｘを有する化合物が、下記式（１）で表される化合物及びその部分加水分解縮合物、下記式（２）で表される１価の基を持つ化合物及びその部分加水分解縮合物、並びに下記式（３）で表される繰り返し単位からなる化合物及びその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、上記［１］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
Ｍ1(Ｘ)v1(Ｒa)u-v1                  （１）
−Ｍ2(Ｘ)v2(Ｒa)u-v2-1              （２）
−［Ｓｉ(Ｘ)w(Ｒa)2-w−Ｏ］−        （３）
（式（１）中のＭ1は、周期表の４族、５族、６族、１３族、１４族、もしくは１５族に属する金属原子、又は炭素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、もしくは鉛原子を表す。式（２）中のＭ2は、周期表の４族、５族、６族、１３族、１４族又は１５族に属する金属原子を表す。全式に共通するＸは、陽極の表面に存在する基又は原子に対する反応性基（反応性を有する基又は原子）を表す。また、全式に共通するＲaは、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、又はアリールアルキニル基を表す。Ｒaで表される基は、置換基を有していてもよい。ｖ１は、１以上ｕ以下の整数である。ｖ２は、１以上ｕ−１以下の整数である。ｗは、１又は２である。ｕは、Ｍ1又はＭ2の原子価を表す。Ｘが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒaが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
【００１１】
［３］  前記反応性基Ｘを有する化合物が、前記式（２）で表され、Ｍ２がケイ素原子である１価の基を持つ化合物及びその部分加水分解縮合物、並びに前記式（３）で表される繰り返し単位からなる化合物及びその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記［２］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１２】
［４］  前記反応性基Ｘを有する化合物が、前記式（１）で表され、Ｍ1がチタン原子である化合物及びその部分加水分解縮合物、並びに前記式（２）で表され、Ｍ2がチタン原子である１価の基を持つ化合物及びその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記［２］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１３】
［５］  前記反応性基Ｘを有する化合物が、前記式（１）で表され、Ｍ1がケイ素原子である化合物及びその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記［２］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１４】
［６］  前記ＵＶオゾン処理におけるＵＶの照射量が１Ｊ／ｃｍ２以上であることを特徴とする、上記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１５】
［７］  前記未処理層を形成する前に前記陽極をＵＶオゾン処理することを特徴とする、上記［１］〜［６］のいずれか一つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１６】
［８］  前記複数本の凹溝の長手方向の少なくとも一端が前記凸部の表面の側端に開放していることを特徴とする、上記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１７】
［９］  前記層形成領域の寸法が１ｃｍ×１ｃｍ以上であることを特徴とする、上記［１］〜［８］のいずれか一つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１８】
［１０］  上記［１］〜［９］のいずれか一つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を用いて得られた有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１９】
［１１］  上記［１０］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする照明装置。
【００２０】
［１２］  上記［１０］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする面状光源。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、正孔注入効率の良好な材料として酸性度が低い材料を使用することにより、作業性（例えば、塗布・成膜等の製造プロセスにおける作業性、処理の簡便性）が優れるとともに、所定の凸版印刷法を用いることにより膜厚が均一な発光層を形成することができるので、発光特性に優れた有機ＥＬ素子を容易に製造することができる。本発明方法により得られる有機ＥＬ素子は、通常、長寿命であるため、照明等に用いられる平面状又は曲面状の面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置等の表示装置、液晶表示装置等のバックライト等の製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、従来の有機ＥＬ素子の製造において層を形成するために用いられている凸版印刷版の凸部の表面構造を示す該凸部の断面構成図である。
【図２】図２は、本発明の有機ＥＬ素子の製造において層を形成するために用いられている凸版印刷版の凸部の表面構造を示す該凸部の断面構成図である。
【図３】図３は、図２に示した凸版印刷版の凸部表面の拡大断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
[用語の説明]
以下、本明細書において共通して用いられる用語を説明する。本明細書において、「Ｃ
m〜Ｃn」（ｍ、ｎはｍ＜ｎを満たす正の整数である）という用語は、この用語とともに記
載された基の炭素数がｍ〜ｎであることを表す。
【００２４】
（ハロゲン原子）
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が例示される。
【００２５】
（アルキル基）
アルキル基は、非置換のアルキル基、及びハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基等で置換されたアルキル基を意味し、直鎖状アルキル基及び環状アルキル基（シクロアルキル基）の両方を含む。アルキル基は分岐を有していてもよい。また、アルキル基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０程度である。
かかるアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロオクチル基、ヘプタデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロデシル基、アミノプロピル基、アミノオクチル基、アミノデシル基、メルカプトプロピル基、メルカプトオクチル基、メルカプトデシル基等が例示される。Ｃ1〜Ｃ12アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００２６】
（アルコキシ基）
アルコキシ基は、非置換のアルコキシ基、及びハロゲン原子、アルコキシ基等で置換されたアルコキシ基を意味し、直鎖状アルコキシ基及び環状アルコキシ基（シクロアルコキシ基）の両方を含む。アルコキシ基は分岐を有していてもよい。また、アルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０程度である。
かかるアルコキシ基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基等が例示される。Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
（アルキルチオ基）
アルキルチオ基は、非置換のアルキルチオ基、及びハロゲン原子等で置換されたアルキルチオ基を意味し、直鎖状アルキルチオ基及び環状アルキルチオ基（シクロアルキルチオ基）の両方を含む。アルキルチオ基は分岐を有していてもよい。また、アルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０程度である。
かかるアルキルチオ基として、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等が例示される。Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基等が挙げられる。
【００２８】
（アリール基）
アリール基は、芳香族炭化水素から芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子１個を除いた残りの原子団であり、非置換のアリール基、及びハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基等で置換されたアリール基を意味する。アリール基には、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が単結合又は２価の基、例えば、ビニレン基等のアルケニレン基を介して結合したものも含まれる。また、アリール基の炭素数は、通常６〜６０、好ましくは７〜４８、より好ましくは７〜３０程度である。
かかるアリール基として、具体的には、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基等が例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
【００２９】
上記Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基として、具体的には、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロピルオキシフェニル基、ｉ−プロピルオキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｉ−ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、ペンチルオキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、ヘプチルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、２−エチルヘキシルオキシフェニル基、ノニルオキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシフェニル基、ラウリルオキシフェニル基等が例示される。
【００３０】
上記Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基として、具体的には、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基等が例示される。
【００３１】
（アリールオキシ基）
アリールオキシ基は、非置換のアリールオキシ基、及びハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基等で置換されたアリールオキシ基を意味する。また、アリールオキシ基の炭素数は、通常６〜６０、好ましくは７〜４８、より好ましくは７〜３０程度である。
かかるアリールオキシ基として、具体例には、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００３２】
上記Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基として、具体的には、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、プロピルオキシフェノキシ基、ｉ−プロピルオキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、ｉ−ブトキシフェノキシ基、ｔ−ブトキシフェノキシ基、ペンチルオキシフェノキシ基、ヘキシルオキシフェノキシ基、シクロヘキシルオキシフェノキシ基、ヘプチルオキシフェノキシ基、オクチルオキシフェノキシ基、２−エチルヘキシルオキシフェノキシ基、ノニルオキシフェノキシ基、デシルオキシフェノキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシフェノキシ基、ラウリルオキシフェノキシ基等が例示される。
【００３３】
上記Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基として、具体的には、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、１，３，５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、ｉ−プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ｉ−ブチルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基等が例示される。
【００３４】
（アリールチオ基）
アリールチオ基は、非置換のアリールチオ基、及びハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基等で置換されたアリールチオ基を意味する。また、アリールチオ基の炭素数は、通常６〜６０、好ましくは７〜４８、より好ましくは７〜３０程度である。
かかるアリールチオ基として、具体的には、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基等が例示される。
【００３５】
（アリールアルキル基）
アリールアルキル基は、非置換のアリールアルキル基、及びハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基等で置換されたアリールアルキル基を意味する。また、アリールアルキル基の炭素数は、通常７〜６０、好ましくは７〜４８、より好ましくは７〜３０程度である。
かかるアリールアルキル基として、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基等が例示される。
【００３６】
（アリールアルコキシ基）
アリールアルコキシ基は、非置換のアリールアルコキシ基、及びハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基等で置換されたアリールアルコキシ基を意味する。また、アリールアルコキシ基の炭素数は、通常７〜６０、好ましくは７〜４８、より好ましくは７〜３０程度である。
かかるアリールアルコキシ基として、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基等が例示される。
【００３７】
（アリールアルキルチオ基）
アリールアルキルチオ基は、非置換のアリールアルキルチオ基、及びハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基等で置換されたアリールアルキルチオ基を意味する。また、アリールアルキルチオ基の炭素数は、通常７〜６０、好ましくは７〜４８、より好ましくは７〜３０程度である。
かかるアリールアルキルチオ基として、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基等が例示される。
【００３８】
（アリールアルケニル基）
アリールアルケニル基は、非置換のアリールアルケニル基、及びハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基等で置換されたアリールアルケニル基を意味する。また、アリールアルケニル基の炭素数は、通常８〜６０、好ましくは８〜４８、より好ましくは８〜３０程度である。
かかるアリールアルケニル基として、具体例には、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基が好ましい。
【００３９】
上記Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。
【００４０】
（アリールアルキニル基）
アリールアルキニル基は、非置換のアリールアルキニル基、及びハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基等で置換されたアリールアルキニル基を意味する。また、アリールアルキニル基の炭素数は、通常８〜６０、好ましくは８〜４８、より好ましくは８〜３０程度である。
かかるアリールアルキニル基として、具体例には、フェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基が好ましい。
【００４１】
上記Ｃ2〜Ｃ12アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、１−オクチニル基等が挙げられる。
【００４２】
（複素環チオ基）
複素環チオ基は、メルカプト基の水素原子が１価の複素環基で置換された基を意味する。複素環チオ基としては、例えば、ピリジルチオ基、ピリダジニルチオ基、ピリミジルチオ基、ピラジニルチオ基、トリアジニルチオ基等のヘテロアリールチオ基等が挙げられる。
【００４３】
上記１価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、非置換の１価の複素環基及びアルキル基等の置換基で置換された１価の複素環基を意味する。１価の複素環基の炭素数は、置換基の炭素数を含めないで、通常４〜６０、好ましくは４〜３０、より好ましくは４〜２０程度である。
上記複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素として、炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子、ヒ素原子等のヘテロ原子を含むものをいう。
かかる１価の複素環基としては、例えば、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられ、中でもチエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００４４】
（アミノ基）
アミノ基は、非置換のアミノ基、及びアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び１価の複素環基から選ばれる１又は２個の置換基で置換されたアミノ基（以下、置換アミノ基という。）を意味する。上記置換基は更に置換基（以下、二次置換基という場合がある。）を有していてもよい。また、置換アミノ基の炭素数は、二次置換基の炭素数を含めないで、通常１〜６０、好ましくは２〜４８、より好ましくは２〜４０程度である。
上記置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジニルアミノ基、トリアジニルアミノ基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基等が挙げられる。
【００４５】
（シリル基）
シリル基は、非置換のシリル基、及びアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び１価の複素環基から選ばれる１、２又は３個の置換基で置換されたシリル基（以下、置換シリル基という。）を意味する。置換基は二次置換基を有していてもよい。
上記置換シリル基の炭素数は、二次置換基の炭素数を含めないで、通常１〜６０、好ましくは３〜４８、より好ましくは３〜４０程度である。
かかる置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピルシリル基、ジエチル−イソプロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等が挙げられる。
【００４６】
（アシル基）
アシル基は、非置換のアシル基、及びハロゲン原子等で置換されたアシル基を意味する。また、アシル基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１６程度である。
かかるアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基等が挙げられる。
【００４７】
（アシルオキシ基）
アシルオキシ基は、非置換のアシルオキシ基、及びハロゲン原子等で置換されたアシルオキシ基を意味する。また、アシルオキシ基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１６程度である。
かかるアシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００４８】
（イミン残基）
イミン残基は、式：Ｈ−Ｎ＝Ｃ＜及び式：−Ｎ＝ＣＨ−の少なくとも一方で表される構造を有するイミン化合物から、この構造中の水素原子１個を除いた残基を意味する。
このようなイミン化合物としては、例えば、アルジミン、ケチミン及びアルジミン中の窒素原子に結合した水素原子がアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基等で置換された化合物が挙げられる。
イミン残基の炭素数は、通常２〜２０、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１６程度である。かかるイミン残基としては、例えば、一般式：−ＣＲ'＝Ｎ−Ｒ''又は一般式：−Ｎ＝Ｃ（Ｒ''）2（式中、Ｒ'は水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基を表し、Ｒ''はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基を表し、ただし、Ｒ''が２個存在する場合、２個のＲ''は相互に結合し一体となって２価の基、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数２〜１８のアルキレン基として環を形成してもよい。）で表される基等が挙げられる。
イミン残基の具体例としては、以下の構造式で示される基等が挙げられる。
【００４９】
【化１】
2010277794.tif 000003
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００５０】
（アミド基）
アミド基は、非置換のアミド基、及びハロゲン原子等で置換されたアミド基を意味する。また、アミド基の炭素数は、通常２〜２０、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１６程度である。
かかるアミド基としては、例えば、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基等が挙げられる。
【００５１】
（酸イミド基）
酸イミド基は、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基を意味する。酸イミド基の炭素数は、通常４〜２０、好ましくは４〜１８、より好ましくは４〜１６程度である。酸イミド基としては、例えば、以下に示す基等が挙げられる。
【００５２】
【化２】
2010277794.tif 000004
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００５３】
（カルボキシル基）
カルボキシル基は、非置換のカルボキシル基、並びにアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、１価の複素環基等の置換基で置換されたカルボキシル基（以下、置換カルボキシル基という。）を意味する。置換基は二次置換基を有していてもよい。
上記置換カルボキシル基の炭素数は、二次置換基の炭素数を含めないで、通常１〜６０、好ましくは２〜４８、より好ましくは２〜４５程度である。
かかる置換カルボキシル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５４】
[有機ＥＬ素子]
本発明の有機ＥＬ素子は以下の製造方法によって、得られる。
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、陽極と、該陽極上に設けられた第１の層と、発光材料を含有する第２の層と、陰極とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、陽極がパターン形成された基板を用意する工程と、前記陽極表面に存在する基又は原子に対する反応性基Ｘを有する化合物を含有する溶液を、前記陽極表面に接触させて前記陽極上に未処理層を形成した後、該未処理層をＵＶオゾン処理により改質して平均膜厚が１０ｎｍ以下の第１の層を形成する第１の層形成工程と、前記第２の層が形成される層形成領域に対応する形状を有し、その表面部に複数本の凹溝が形成された凸部を備える凸版印刷版を用いて、凸版印刷法により、前記前記発光材料を含むインキを前記層形成領域に供給し、第２の層を形成する工程と、陰極を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００５５】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と、陰極と、電極間において陽極上に設けられる第１の層と、電極間に設けられる発光材料を有する第２の層を有する。本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、前記陽極と、発光材料を有する第２の層との間に、特定の材料を用いて特定の工程により第１の層を設けることと、陽極及び陰極間に設けられる第１の層、第２の層、その他の必要に応じて設けられる層の内の少なくとも第２の層（好ましくはすべての層）を特定の凸版印刷法により形成することに特徴がある。
【００５６】
以下に本発明の有機ＥＬ素子の製造方法及び有機ＥＬ素子の一実施形態について詳しく説明する。なお本明細書中の説明において、基板の厚み方向の一方を上方（または上）といい、基板の厚み方向の他方を下方（または下）という場合がある。この上下関係は、説明の便宜上設定したもので、実際に有機ＥＬ素子が製造される工程および使用される状況に適用されるものでは必ずしもない。また本明細書では、「透明な基板」、「透明な電極」とは、入射した光の一部が透過する基板、電極をそれぞれ意味する。
【００５７】
（基板）
有機ＥＬ素子が形成される基板は、有機ＥＬ素子を形成する工程において変化しないものが好ましく、リジッド基板でも、フレキシブル基板でもよい。例えばガラス板、プラスチック板、高分子フィルム、シリコン板、これらを積層したものなどを基板として用いることができる。不透明な基板が用いられる有機ＥＬ素子の場合には、該基板により近い電極とは反対側に位置する電極が透明であることが好ましい。
【００５８】
（陽極）
有機ＥＬ素子は陽極又は陰極が透明であり、透明な電極を通して光が出射する。本実施の形態では陽極は、基板上において所定のパターン形状に形成される。陽極がパターン形成された基板は、基板上に陽極をパターン形成することにより用意してもよく、また陽極が予めパターン形成された陽極付き基板を購入することにより用意してもよい。
【００５９】
陽極を透明な電極とする場合には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、金、白金、銀、銅等から成る薄膜が陽極として用いられ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズ等の導電性の無機酸化物から成る薄膜が好適に用いられる。また該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００６０】
陽極の膜厚は、光の透過性および電気伝導度などの求められる特性などを考慮して適宜決定され、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００６１】
陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
【００６２】
前記陽極は、該陽極上に形成する第１の層を構成する化合物に含まれる反応性基Ｘとの反応性を向上させるために、第１の層を形成する前にＵＶオゾン処理することが好ましい。
【００６３】
（陽極の表面に存在する基又は原子）
陽極には、導電性の無機酸化物や金属の薄膜が一般的に利用されるため、多くの場合その表面に水酸基を有している。
本発明において「陽極の表面に存在する基」とは、無機酸化物材料からなる陽極の場合、これらに含まれる酸素が水素と結合したＯＨ等の分極を有する特性基を意味し、有機の導電膜材料からなる陽極の場合、有機導電膜材料に含まれる極性を有する官能基を意味し、主に上述の水酸基を意味するが、これに限定されるものではなく、陽極を形成する材料によっては他の基が陽極の表面に存在する場合もあり、その場合にはそれらの基を意味する。また「陽極の表面に存在する原子」とは、上記導電性の無機酸化物や金属を構成している原子を意味し、例えば酸素原子を意味する。
【００６４】
（第１の層）
本発明における第１の層は、陽極の表面に存在する基又は原子に対する反応性基Ｘを有する化合物を含有する溶液から薄膜（未処理層とも記す場合がある）を形成し、該薄膜をＵＶオゾン処理により改質することにより、陽極上に設けられたものである。
【００６５】
前記反応性基Ｘを有する化合物は、好ましくは、下記式（１）で表される化合物及びその部分加水分解縮合物、下記式（２）で表される１価の基を持つ化合物及びその部分加水分解縮合物、並びに下記式（３）で表される繰り返し単位からなる化合物及びその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である。
Ｍ1(Ｘ)v1(Ｒa)u-v1                  （１）
−Ｍ2(Ｘ)v2(Ｒa)u-v2-1              （２）
−［Ｓｉ(Ｘ)w(Ｒa)2-w−Ｏ］−        （３）
（式（１）中のＭ1は、周期表の４族、５族、６族、１３族、１４族もしくは１５族に属する金属原子、又は炭素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、もしくは鉛原子を表す。式（２）中のＭ2は、周期表の４族、５族、６族、１３族、１４族又は１５族に属する金属原子を表す。全式に共通するＸは、陽極の表面に存在する基又は原子に対する反応性基（反応性を有する基又は原子）を表す。また、全式に共通するＲaは、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、又はアリールアルキニル基を表す。Ｒaで表される基は、置換基を有していてもよい。ｖ１は、１以上ｕ以下の整数である。ｖ２は、１以上ｕ−１以下の整数である。ｗは、１又は２である。ｕは、Ｍ1又はＭ2の原子価を表す。Ｘが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒaが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
【００６６】
前記陽極の表面に存在する基又は原子に対する反応性基Ｘを有する化合物は、好ましくは、前記式（２）で表され、Ｍ2がケイ素原子である１価の基を持つ化合物及びその部分加水分解縮合物、並びに前記式（３）で表される繰り返し単位からなる化合物及びその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物；前記式（１）で表され、Ｍ1がチタン原子である化合物及びその部分加水分解縮合物、並びに前記式（２）で表され、Ｍ2がチタン原子である１価の基を持つ化合物及びその部分加水分解縮合物；前記式（１）で表され、Ｍ1がケイ素原子である化合物及びその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である。
前記反応性基Ｘを有する化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００６７】
前記薄膜（未処理層）を形成するための溶液は、前記反応性基Ｘを有する化合物以外にも、正孔輸送能を有する化合物等を含有していてもよい。これらの任意成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００６８】
上記反応性基Ｘを有する溶液の塗膜を乾燥することにより前記薄膜（未処理層）が形成されるが、この未処理層の厚さは、通常、０．１ｎｍ〜１０ｎｍであり、好ましくは１．０ｎｍ〜１０ｎｍである。この未処理層が後述のＵＶオゾン処理により改質されて第１の層となる。このＵＶオゾン処理により、正孔注入層として好適に機能する第１の層が得られるが、その改質のメカニズムは明らかでなく、以下のように推定される。
【００６９】
未処理層を構成する分子は、未処理層を構成する分子の反応性基Ｘと陽極表面の分極との静電気的な結合によって、陽極表面に付着する。また未処理層を構成する分子に含まれる基のうちの反応性基Ｘ以外の基は、ＵＶオゾン処理により主鎖から解離するものと考えられる。ＵＶオゾン処理に伴って未処理層において前記反応が起こることにより未処理層が改質されて第１の層となると考えられる。改質された結果として、第１の層は正孔注入特性が良好になるものと考えられる。このような第１の層上に正孔輸送層、発光層などを積層することにより正孔注入特性に優れた有機ＥＬ素子が形成されるものと考えられる。また上述のＵＶオゾン処理の効果は、１分子層の第１の層が陽極上に形成される条件付近で最も顕著になるものと推定される。
【００７０】
第１の層の平均膜厚は、１０ｎｍ以下であるが、この第１の層が担う正孔注入性の観点、さらには正孔輸送性の観点から、好ましくは０．１〜１０ｎｍであり、より好ましくは１．０〜５．０ｎｍである。第１の層の平均膜厚が１０ｎｍを超える場合、陽極から正孔注入が十分行われず、駆動電圧が上昇したり、耐久性が低下したりすることがある。
【００７１】
前記式（１）中の反応性基Ｘは、陽極の表面に存在する基又は原子によって選択することができる。
前記陽極が金属又はその酸化物もしくは硫化物である場合には、反応性基Ｘとしては、水酸基、カルボキシル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロカルボニル基（式：−Ｃ（Ｏ）−Ｙ（式中、Ｙはハロゲン原子を表す。））で表される基を用いることができる。
これらの基は、より具体的には、式：−Ｃ（Ｏ）−Ｃｌで表される基及び式：−Ｃ（Ｏ）−Ｂｒで表される基が好ましい。）、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、リン酸基（式：（ＨＯ）2Ｐ（Ｏ）−Ｏ−で表される基）、リン酸エステル基（式：（Ｒ1Ｏ）2Ｐ（Ｏ）−Ｏ−又は式：（Ｒ1Ｏ）（ＨＯ）Ｐ（Ｏ）−Ｏ−（式中、Ｒ1は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、又はアリールアルキニル基を表す。）で表される基）、亜リン酸基（式：（ＨＯ）2Ｐ−Ｏ−で表される基）、亜リン酸エステル基（式：（Ｒ1Ｏ）2Ｐ−Ｏ−又は式：（Ｒ1Ｏ）（ＨＯ）Ｐ−Ｏ−（式中、Ｒ1は前記のとおりである。）で表される基）、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、複素環チオ基、アミノ基等が例示される。
【００７２】
上記反応性基Ｘが陽極の表面に存在する基又は原子と反応することにより、前記式（１）で表される化合物及びその部分加水分解縮合物と陽極との間に、共有結合、配位結合、イオン結合等の結合が形成される。したがって、これら化合物を用いて形成される第１の層と陽極との接着性は大変強いものとなる。
【００７３】
陽極には、先に述べたように、導電性の無機酸化物や金属の薄膜が一般的に利用されるため、その表面に水酸基を有している場合が多いので、反応性基Ｘは、水酸基と反応し得る基であることが好ましく、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、リン酸基、アミノ基、水酸基等であることが好ましい。
【００７４】
なお反応性基Ｘは、陽極の表面に存在する基又は原子と直接反応するものであってもよいが、他の物質を介して間接的に反応するものであってもよく、直接反応するものと間接的に反応するものを兼ね合わせていてもよい。
【００７５】
また、第１の層を形成するための溶液に反応性基Ｘが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００７６】
前記式（１）中、Ｍ1は、周期表の４族、５族、６族、１３族、１４族もしくは１５族に属する金属原子、又は炭素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、もしくは鉛原子を表す。
かかるＭ1としては、具体的には、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子等の４族に属する金属原子；バナジウム原子、ニオブ原子、タンタル原子等の５族に属する金属原子；クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子等の６族に属する金属原子；ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子、タリウム原子等の１３族に属する金属原子；ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子、鉛原子等の１４族に属する金属原子；リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子、ビスマス原子等の１５族に属する金属原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子等が挙げられるが、スズ原子、チタン原子、ジルコニウム原子、アルミニウム原子、ニオブ原子、ホウ素原子、リン原子が好ましく、ジルコニウム原子、アルミニウム原子、ホウ素原子、チタン原子、リン原子、ケイ素原子がより好ましく、チタン原子、リン原子、ケイ素原子がさらに好ましい。
【００７７】
前記式（１）中、Ｒaは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、又はアリールアルキニル基を表すが、好ましくはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基である。Ｒaで表される基は、置換基を有していてもよい。Ｒaが複数存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００７８】
前記式（１）中、ｕは、Ｍ1又はＭ2の原子価を表す。Ｍ1又はＭ2が、例えば、ケイ素原子、チタン原子、ジルコニウム原子等である場合、ｕは４であり、Ｍ1又はＭ2が、ホウ素原子、アルミニウム原子等である場合、ｕは３である。
【００７９】
前記式（１）中、ｖ１は１以上ｕ以下の整数であるが、好ましくは２以上の整数であり、より好ましくは３以上の整数である。
【００８０】
本発明の好ましい実施形態では、前記陽極の表面には水酸基が存在しており、前記式（１）中のＭ1がチタン原子である。さらに、前記式（１）中の反応性基Ｘが、ハロゲン原子、アルコキシ基、リン酸基、又はアミノ基であることが好ましい。また、ｕ−ｖ≧１である場合、Ｒaはアルキル基又はアリール基が好ましい。
【００８１】
前記式（１）で表される化合物及びその部分加水分解縮合物としては、アセトキシプロピルトリクロロシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、アダマンチルエチルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブテニルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、（ジクロロメチル）ジメチルクロロシラン、（ジクロロメチル）メチルジクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロロシラン、ｎ−オクタデシルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロプロピルプロピルトリクロロシラン、ペンタフルオロプロピルプロピルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェノキシトリクロロシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）メチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシチタン、オクチルトリメトキシチタン、アミノプロピルトリメトキシチタン、アミノデシルトリメトキシチタン、メルカプトプロピルトリメトキシチタン、メルカプトオクチルトリメトキシチタン、アミノプロピルトリエトキシチタン、メルカプトプロピルトリエトキシチタン、メルカプトデシルトリエトキシチタン、プロピルトリクロロチタン、オクチルトリクロロチタン、デシルトリクロロチタン、アミノプロピルトリクロロチタン、メルカプトプロピルトリクロロチタン、メルカプトオクチルトリクロロチタン、ヘプタデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロデシルトリエトキシチタン、ヘプタデカフルオロ−１,１,２,２−テトラヒドロデシルトリクロロチタン、チタンエトキサイド、チタンイソブトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンメトキサイド等、及びこれらの部分加水分解縮合物等のチタンカップリング剤；ブチルクロロジヒドロキシスズ、ブチルトリクロロスズ、ジアリルジ-ブチルスズ、ジブチルジアセトキシスズ、ジブチルジクロロスズ、ジブチルジブロモスズ、ジブチルジメトキシスズ、ジメチルジクロロスズ、ジオクチルジクロロスズ、ジフェニルジクロロスズ、メチルトリクロロスズ、フェニルトリクロロスズ、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムブトキサイド、テトラブトキシゲルマン、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムブトキサイド、ハフニウムエトキサイド、インジウムメトキシエトキサイド、ニオブブトキサイド、ニオブエトキサイド、ジルコニウムブトキサイド、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウムポロポキサイド等が挙げられる。
前記式（１）で表される化合物の部分加水分解縮合物の分子量は、通常、１００〜１００００００である。
【００８２】
前記式（２）中、Ｍ2は、周期表の４族、５族、６族、１３族、１４族又は１５族に属する金属原子を表す。
かかるＭ2としては、具体的には、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子等の４族に属する金属原子；バナジウム原子、ニオブ原子、タンタル原子等の５族に属する金属原子；クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子等の６族に属する金属原子；ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子、タリウム原子等の１３族に属する金属原子；ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子、鉛原子等の１４族に属する金属原子；リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子、ビスマス原子等の１５族に属する金属原子が挙げられる。これらの中でも、ケイ素原子、錫原子、チタン原子、ジルコニウム原子、アルミニウム原子、ニオブ原子、ホウ素原子、リン原子が好ましく、ケイ素原子、ジルコニウム原子、アルミニウム原子、ホウ素原子、チタン原子、リン原子がより好ましく、ケイ素原子、チタン原子、リン原子が更に好ましい。
【００８３】
前記式（２）中、Ｘ、Ｒa及びｕは、前記と同じ意味を有する。
前記式（２）中、ｖ２は１以上ｕ−１以下の整数であるが、好ましくは２以上の整数である。
【００８４】
前記式（２）で表される１価の基を持つ化合物及びその部分加水分解縮合物は、前記式（２）で表される１価の基を側鎖に有することが好ましい。前記式（２）で表される１価の基を持つ化合物及びその部分加水分解縮合物における前記式（２）で表される１価の基の個数は、１つでも２つ以上でもよい。
【００８５】
前記式（２）で表される１価の基を持つ化合物及びその部分加水分解縮合物におけるＭ2の合計重量は、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１５％以上であり、さらに好ましくは２０％以上である。
【００８６】
前記式（２）で表される１価の基を持つ化合物及びその部分加水分解縮合物が、前記式（２）で表される１価の基を側鎖に有する場合、主鎖を構成する繰り返し単位としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、アミン残基が挙げられる。
また、前記式（２）で表される１価の基を側鎖に有する繰り返し単位と前記式（２）で表される１価の基を側鎖に有しない繰り返し単位との共重合体でもよく、前記式（２）で表される１価の基を側鎖に有する繰り返し単位の割合が、該共重合体中の全繰り返し単位の５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００８７】
前記式（２）で表される１価の基を持つ化合物及びその部分加水分解縮合物の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
【００８８】
【化３】
2010277794.tif 000005
（式中、ｎは重合度を表す。）
【００８９】
前記式（２）で表される１価の基を持つ化合物及びその部分加水分解縮合物の分子量は、通常、１００〜１００００００である。
なお、前記式（２）で表される１価の基を持つ化合物及びその部分加水分解縮合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００９０】
前記式（３）中、Ｘ及びＲaは、前記式（１）、（２）での場合と同じ意味を有する。
前記式（３）中、ｗは１又は２である。また、前記式（３）で表される繰り返し単位からなる化合物の重合度ｎは通常、２〜１０００００の整数であり、好ましくは１０〜１００００の整数である。
【００９１】
前記式（３）で表される繰り返し単位からなる化合物及びその部分加水分解縮合物としては、ポリジエトキシシロキサン、ポリジブトキシシロキサン、ポリジエチルチタネート、ポリジブチルチタネート、ジエトキシシロキサン−エチルチタネートコポリマーが挙げられる。
【００９２】
前記式（３）で表される繰り返し単位からなる化合物及びその部分加水分解縮合物の分子量は、通常、１００〜１００００００である。
なお、前記式（３）で表される繰り返し単位からなる化合物及びその部分加水分解縮合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００９３】
前記反応性基Ｘを有する化合物を含有する薄膜（未処理層）を形成する方法としては、反応性基Ｘを有する化合物を溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶液に陽極を浸漬して該陽極の表面に存在する基と該化合物中の親水性基（反応性基Ｘ）とを反応させる方法が挙げられる。その後、陽極を溶液から取り出し、前記化合物を溶解可能な溶媒で陽極を洗浄することにより、未反応の前記化合物を陽極上から除去してもよい。
前記反応性基Ｘを有する化合物を溶媒に溶解又は分散する際に、前記化合物中の反応性基Ｘが溶媒と化学反応し、異なる基になった後、陽極と反応してもよい。このような反応としては、加水分解反応等が挙げられる。
【００９４】
前記反応性基Ｘを有する化合物を溶解又は分散させる溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；水等が例示される。
なお、前記溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
上記化合物の溶液は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳほど強酸性ではなく、弱アルカリ性ないしは弱酸性なので、作業性に優れ、陽極に損傷を与えるおそれが少なく、またプロセスに用いる装置への悪影響も少ない。
【００９５】
前記反応性基Ｘを有する化合物を溶媒に溶解又は分散させて得られた溶液における前記化合物の濃度は、特に制限されない。
前記化合物の溶液を陽極上に塗布する方法として、浸漬法を用いる場合、濃度が低すぎると、前記化合物と陽極との反応に長時間必要となる場合があるので好ましくなく、濃度が高すぎると、前記化合物の分子同士の凝集により成膜性が低下する場合があるので好ましくない。したがって浸漬法を用いる場合、０．０１〜１００ｍモル／Ｌが好ましい。
また浸漬法の他に、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、ノズルコート法、キャピラリコート法等の塗布法を用いて化合物の溶液を陽極上に塗布することもできる。適切な厚みの薄膜を形成するための溶液の濃度は、塗布法によって異なるため、適宜、調整する必要がある。
スピンコート法を用いる場合、濃度が低すぎると、均一な薄膜を得ることが難しいため好ましくなく、濃度が高すぎると、厚い膜を形成するため電荷の注入が困難になることがあるため好ましくない。したがってスピンコート法を用いる場合、０．００１〜１０ｍモル／Ｌが好ましい。
【００９６】
上記いずれかの塗布法により形成した塗膜を乾燥することにより薄膜（未処理層）を得る。
【００９７】
前記薄膜（未処理層）は、ＵＶオゾン処理により第１の層に改質される。
【００９８】
（ＵＶオゾン処理）
ＵＶオゾン処理とは、前記未処理層にＵＶ（紫外線）を照射し、空気中の酸素をオゾンに変化させ、このオゾン及び紫外線により該未処理層を改質することを意味する。ＵＶ光源は、ＵＶ照射により酸素をオゾンに変化させることができれば、特に制限されない。ＵＶ光源としては、低圧水銀ランプが挙げられる。低圧水銀ランプは１８５ｎｍと２５４ｎｍのＵＶ光を発生し、１８５ｎｍ線が酸素をオゾンに変化させることができる。ＵＶとオゾンの相乗効果で生ずる強力な酸化力により、前記未処理層の表面を改質し、正孔注入を促進することができる。照射の際の照度は、用いる光源により異なるが、一般的に数十〜数百ｍＷ／ｃｍ２のものが使用されている。また集光や拡散することで照度を変更することができる。照射時間は、ランプの照度及び前記未処理層の種類により異なるが、通常、１分〜２４時間である。処理温度は、通常、１０〜２００℃である。また、ＵＶの照射量（即ち、紫外線量）は、通常、１Ｊ／ｃｍ２以上であり、好ましくは１〜１０００００Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは１０〜１０００００Ｊ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは１００〜１０００００Ｊ／ｃｍ２であり、特に好ましくは１０００〜１０００００Ｊ／ｃｍ２ある。
【００９９】
第１の層上には、発光材料を含む第２の層を直接積層してもよく、また素子特性および工程数などを考慮して必要に応じて所定の層を積層してもよい。例えば第１の層上に正孔輸送層を積層させてもよい。
【０１００】
（正孔輸送層）
正孔輸送層を構成する材料としては、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）等の芳香族アミン誘導体、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリアリールアミンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【０１０１】
これらの中でも、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリアリールアミンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０１０２】
正孔輸送層の成膜方法としては特に制限はないが、低分子の正孔輸送材料では、高分子バインダーと正孔輸送材料とを含む混合液からの成膜を挙げることができ、高分子の正孔輸送材料では、正孔輸送材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。
【０１０３】
溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものが好ましく、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒、および水を挙げることができる。
【０１０４】
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法などの塗布法を挙げることができ、後述の特定の凸版印刷法を用いることが好ましい。
【０１０５】
混合する高分子バインダーとしては、正孔輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収の弱いものが好適に用いられ、例えばポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどを挙げることができる。
【０１０６】
正孔輸送層の厚みは、求められる特性および成膜の容易さなどを考慮して適宜設定され、１〜１０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１０７】
（第２の層）
第２の層は、発光材料を含む溶液（インキ）からの成膜により得られる。なお発光材料は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
第２の層は、発光材料を含むため通常は発光層と呼ばれるが、正孔を輸送する機能、電子を輸送する機能、再結合の機能、発光する機能等を一種類の分子が有していても、二種類以上の分子が有してもよい。
【０１０８】
発光層は、主として蛍光及び／又はりん光を発光する有機物、または該有機物とこれを補助するドーパントとを含む。ドーパントは、例えば発光効率の向上や、発光波長を変化させるために加えられる。なお有機物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよく、発光層は、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１０３〜１０８である高分子化合物を含むことが好ましい。発光層を構成する発光材料としては、例えば以下の色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料、ドーパント材料を挙げることができる。
【０１０９】
なお本発明においてポリスチレン換算の「数平均分子量」及び「重量平均分子量」は、サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）（島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）を用いて求める。測定する試料は、約０．５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＳＥＣに５０μＬ注入する。ＳＥＣの移動相としてはテトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流す。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本とＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本を直列に繋げたものを用いる。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いる。
【０１１０】
（色素系材料）
色素系材料としては、例えばシクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体などを挙げることができる。
【０１１１】
（金属錯体系材料）
金属錯体系材料としては、例えばＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属、またはＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｉｒ、Ｐｔなどを中心金属に有し、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを配位子に有する金属錯体を挙げることができ、例えばイリジウム錯体、白金錯体などの三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミニウムキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、フェナントロリンユーロピウム錯体などを挙げることができる。
【０１１２】
（高分子系材料）
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素系材料や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどを挙げることができる。
【０１１３】
発光層としての第２の層上には、陰極を直接積層してもよく、また素子特性および工程数などを考慮して必要に応じて、第２の層と陰極との間に所定の層を設けてもよい。例えば第２の層と陰極との間には、電子輸送層、電子注入層および正孔ブロック層などが適宜設けられる。電子注入層と電子輸送層との両方の層が設けられる場合、陰極に接する層を電子注入層といい、陰極に接する電子注入層を除く層を電子輸送層という。
【０１１４】
電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する。電子輸送層は、陰極、電子注入層または陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する層である。正孔ブロック層は、正孔の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお電子注入層、及び／又は電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。
【０１１５】
（電子輸送層）
電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、公知のものを使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体などを挙げることができる。
【０１１６】
これらのうち、電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１１７】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子の電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜を挙げることができ、高分子の電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜を挙げることができる。なお溶液または溶融状態からの成膜する場合には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液から電子輸送層を成膜する方法としては、正孔輸送層の項で例示した塗布法を用いることができ、後述の特定の凸版印刷法を用いることが好ましい。電子輸送層の厚さは、通常１〜１００ｎｍであり、好ましくは１〜４０ｎｍである。
【０１１８】
（電子注入層）
電子注入層を構成する材料としては、発光層の種類に応じて最適な材料が適宜選択され、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの１種類以上含む合金、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物、またはこれらの物質の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、ハロゲン化物、および炭酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウムなどを挙げることができる。また、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。電子注入層は、２層以上を積層した積層体で構成されてもよく、例えばＬｉＦ／Ｃａなどを挙げることができる。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法などにより形成される。電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
【０１１９】
［各層の形成方法］
本実施形態では、第１の層、第２の層、正孔輸送層、および電子輸送層などのうち、少なくとも第２の層を特定の塗布法により形成する。特に第２の層以外にも、塗布法によって形成することが可能な層を、全て特定の塗布法により形成することが好ましく、有機物を含む有機層を特定の塗布法により形成することが好ましい。発光材料を含んで構成される第２の層は、有機層に相当し、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、および電子輸送層なども、有機物を含んでいれば有機層に相当する。特定の塗布方法により層を形成する工程とは、第２の層を一例として説明すると、第２の層が形成される層形成領域に対応する形状を有する凸部を備え、当該凸部の表面部に複数本の凹溝が形成された凸版印刷版を用いて、凸版印刷法により、前記前記発光材料を含むインキを前記層形成領域に供給し、第２の層を形成する工程である。
【０１２０】
上記特定の塗布方法により層を形成する工程（層形成工程）を以下に図を参照しつつ説明する。以下の説明においては、例として第２の層を形成する工程に沿って特定の塗布法を説明するが、第２の層以外の層であっても第２の層と同様にして特定の塗布法によって形成することができる。
【０１２１】
（層形成工程）
従来の有機ＥＬ素子の製造方法における層の形成工程では、図１に示すように、開放端（先端面）側の表面が平面状であって、第２の層の形成領域に対応する形状および寸法に形成された凸部２を有する凸版印刷板１を用い、この凸部２の先端面２ａに発光材料を含むインキ（以下、有機発光インキという場合がある。）３を付着させ、この有機発光インキ３を前記第２の層が形成される領域に転写していた。
【０１２２】
これに対して本実施形態では、図２に示すように、第２の層の形成される層形成領域に対応する形状の凸部１２を備え、当該凸部１２の表面部に複数本の凹溝１２ｂが形成された凸版印刷版１１を用いて、有機発光材料と溶媒とを含む有機発光インキを前記層形成領域に塗布することで第２の層を形成する。複数本の凹溝１２ｂは、前記凸部１２の表面部においてそれぞれ短手方向に所定の間隔をあけて略平行に配置されることが好ましく、さらには前記所定の間隔が、一定の間隔であることが好ましい。ここで短手方向とは、凹溝の深さ方向、および凹溝の延伸する方向（長手方向）にそれぞれ垂直な方向である。以下、隣接して配置される凹溝１２ｂと凹溝１２ｂとの間の部位を凸条１２ａという。したがって凸条１２ａの幅とは、前記所定の間隔または前記一定の間隔に相当する。複数本の凹溝１２ｂを短手方向に所定の間隔をあけて略平行に配置すると、表面部において凹溝１２ｂと凸条１２ａとが交互に形成される。なお層形成領域に対応する形状とは、凸部１２の表面の輪郭が、層形成領域の輪郭と略一致する形状である。このような凹溝１２ｂが凸部１２に形成された凸版印刷版１１を用いて、凸部１２に付着させた有機発光インキ３を層形成領域に転写することにより、膜厚が均一な塗布膜を形成することができ、ひいては膜厚が均一な第２の層を形成することができる。
【０１２３】
複数本の凹溝１２ｂの長手方向の少なくとも一端は、前記凸部１２の側面において開放していることが好ましい。すなわち複数本の凹溝１２ｂの長手方向の少なくとも一端が、前記凸部１２の側面にまで達するように凹溝１２ｂが形成されていることが好ましく、さらには前記凸部１２の表面部において、凹溝１２ｂが、凸部１２の両側面間にわたって形成されることが好ましい。有機発光インキがその表面に付着した凸部１２を基板に押圧した後に、当該凸部１２が層形成領域から引き離されるときには、凸部１２と基板との間に介在する有機発光インキに負圧が生じる。しかしながら複数本の凹溝１２ｂが凸部１２に形成されているので、この凹溝１２ｂに空気が流れ込みやすくなることによって、有機発光インキの転写時に生じる負圧を緩和することができ、その結果として、有機発光インキの塗膜の膜厚が均一になるものと推察される。特に凹溝１２ｂの長手方向の少なくとも一端が開放されている場合には、凹溝１２ｂの開放端から凹溝１２ｂに空気がより流れ込みやすくなるため、転写された有機発光インキの塗膜の膜厚がより均一になるものと推察される。
【０１２４】
前記凸条１２ａの短手方向の寸法と凹溝１２ｂの短手方向の寸法、すなわちラインアンドスペースの寸法の好適な範囲は、インキ濃度、粘度、溶媒蒸発速度等に応じて適宜設定される。図３を参照して説明すると、前記凸条１２ａの高さ寸法（凹溝１２ｂの深さ）ｈとしては、５μｍ〜５０μｍが好ましく、凸条１２ａの幅寸法（ラインの幅寸法）としては１０μｍ〜１００μｍが好ましく、凹溝１２ｂの幅寸法（スペースの幅寸法、凹溝の短手方向の幅）としては１０μｍ〜１００μｍが好ましい。
【０１２５】
前記凹溝１２ｂの長手方向（ストライプの形成方向）は、凸版印刷の印刷方向に平行であることが好ましい。
【０１２６】
なお層形成領域の寸法は１ｃｍ×１ｃｍ以上であることが好ましい。このような広い面積であっても、有機発光インキを均一な膜厚に塗布することができるので、膜厚が均一な発光層を形成することができ、輝度ムラが抑制された広い発光面積を有する有機ＥＬ素子を塗布法で簡易に製造することができる。
【０１２７】
以上では第２の層を特定の凸版印刷法によって形成する方法を説明したが、第２の層以外にも、第１の層、正孔輸送層、電子輸送層等を、上述の特定の凸版印刷法を用いて形成することが好ましい。
【０１２８】
上記の溶液から成膜する凸版印刷法には、各層を構成する材料と、溶媒とを含むインキが用いられる。溶媒の種類は特に制限されないが、インキを構成する溶媒以外の成分を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。なお前記溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１２９】
またインキにおける溶媒の割合は、好ましくは６０重量％〜９９.５重量％であり、さらに好ましくは８０重量％〜９９.０重量％である。
【０１３０】
（陰極）
陰極の材料としては、仕事関数が小さく、発光層（第２の層）への電子注入が容易な材料が好ましく、電気伝導度および可視光反射率の高い材料が好ましい。このような陰極材料としては、金属、金属酸化物、合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の無機半導体などを挙げることができる。
【０１３１】
上記金属としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属や周期表１３属金属等を用いることができる。これら金属の具体的例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等を挙げることができる。
【０１３２】
また合金としては、上記金属の少なくとも一種を含む合金を挙げることができ、具体的には、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等を挙げることができる。
【０１３３】
陰極は、必要に応じて透明電極とされるが、それらの材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの導電性酸化物、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの導電性有機物を挙げることができる。
【０１３４】
なお陰極を２層以上の積層構造としてもよい。また電子注入層が陰極として用いられる場合もある。
【０１３５】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性などを考慮して適宜決定することができ、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは、２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは、５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１３６】
本実施形態の有機ＥＬ素子の層構成の例を以下に示す。なお以下の例において第１の層は正孔注入層に相当し、第２の層は発光層に相当する。
ａ）陽極／第１の層／第２の層／陰極
ｂ）陽極／第１の層／第２の層／電子注入層／陰極
ｃ）陽極／第１の層／第２の層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／第１の層／第２の層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｅ）陽極／第１の層／正孔輸送層／第２の層／陰極
ｆ）陽極／第１の層／正孔輸送層／第２の層／電子注入層／陰極
ｇ）陽極／第１の層／正孔輸送層／第２の層／電子輸送層／陰極
ｈ）陽極／第１の層／正孔輸送層／第２の層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ここで、記号「／」は、記号「／」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０１３７】
また、本実施形態の有機ＥＬ素子は、２層以上の発光層を有していてもよく、２層の発光層を有する有機ＥＬ素子としては、以下のｉ）に示す層構成を挙げることができる。
ｉ）陽極／第１の層／正孔輸送層／第２の層／電子輸送層／電荷注入層／電荷発生層／電荷注入層／正孔輸送層／第２の層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０１３８】
また、３層以上の発光層を有する有機ＥＬ素子としては、具体的には、（電荷発生層／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層）を一つの繰り返し単位Ｙとして、以下のｊ）に示す前記繰り返し単位を２つ以上含む層構成を挙げることができる。
ｊ）陽極／第１の層／正孔輸送層／第２の層／電子輸送層／電荷注入層／（繰り返し単位Ｙ）／（繰り返し単位Ｙ）／・・・／陰極
【０１３９】
上記層構成ｉ）およびｊ）において、陽極、電極、陰極、発光層以外の各層は必要に応じて削除することができる。
【０１４０】
ここで、電荷発生層とは、電界を印加することにより、正孔と電子を発生する層である。電荷発生層としては、例えば酸化バナジウム、ＩＴＯ、酸化モリブデンなどから成る薄膜を挙げることができる。
【０１４１】
本発明の有機ＥＬ素子において、層全体の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧、発光効率、素子寿命が適度な値となるように適宜決定され、例えば３０ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは４０ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは６０ｎｍ〜４００ｎｍである。
【０１４２】
（保護層）
陰極作製後、該有機ＥＬ素子を保護する保護層を設けてもよい。
（隔壁および絶縁膜）
基板上に複数の有機ＥＬ素子を離散的に形成する場合、各有機ＥＬ素子を電気的に絶縁するための隔壁及び／又は絶縁膜を設けてもよい。例えば絶縁層及び／又は隔壁は、基板上において格子状に形成される。なお凸版印刷板などによって供給されるインキを収容する堰堤として隔壁を設けてもよい。隔壁、及び／又は絶縁膜は、例えば第１の層が形成される直前の工程、または直後の工程において形成される。
【０１４３】
[有機ＥＬ素子の用途]
本発明の有機ＥＬ素子は、面状光源、照明装置、液晶表示装置のバックライト等の光源として用いることができる。
【０１４４】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために作製例及び比較例を示すが、本発明はこれら作製例に限定されるものではない。
【０１４６】
[合成例１]（高分子化合物Ａの合成〜正孔輸送性高分子化合物〜）
ジムロートを接続したフラスコに、下記式：
【０１４７】
【化４】
2010277794.tif 000006
で表される化合物Ａ：５．２５ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、下記式：
【０１４８】
【化５】
2010277794.tif 000007
で表される化合物Ｂ：４．５５ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：アリコート（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６、アルドリッチ社製）：０．９１ｇ、及びトルエン６９ｍＬを加えて、モノマー溶液を得た。窒素雰囲気下、モノマー溶液を加熱し、８０℃で、酢酸パラジウム：２ｍｇ、及びトリス（２−メチルフェニル）ホスフィン：１５ｍｇを加えた。得られた溶液に、１７．５重量％炭酸ナトリウム水溶液：９．８ｇを注加した後、１１０℃で１９時間攪拌した。そこへ、トルエン１．６ｍＬに溶解したフェニルホウ酸：１２１ｍｇを加え、１０５℃で１時間攪拌した。
【０１４９】
得られた反応液の有機相を水相と分離した後、有機相にトルエン３００ｍＬを加えた。
得られた有機相を、３重量％酢酸水溶液４０ｍＬ（２回）、イオン交換水１００ｍＬ（１回）の順番で洗浄した。洗浄して得られた有機相に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物：０．４４ｇ、及びトルエン１２ｍＬを加え、６５℃で４時間攪拌した。
【０１５０】
あらかじめトルエンを通液したシリカゲル／アルミナカラムに、得られた反応生成物のトルエン溶液を通液し、この溶液をメタノール１４００ｍＬに滴下し、ポリマーを沈殿させ、沈殿物を濾過後、乾燥し、固体を得た。この固体をトルエン４００ｍＬに溶解させ、得られた溶液をメタノール１４００ｍＬに滴下し、ポリマーを沈殿させ、沈殿物を濾過後乾燥し、高分子化合物Ａ：６．３３ｇを得た。高分子化合物Ａのポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは８．８×１０4であり、重量平均分子量Ｍｗは３．２×１０5であった。高分子化合物Ａは、仕込み原料から、下記２つの式：
【０１５１】
【化６】
2010277794.tif 000008
【０１５２】
【化７】
2010277794.tif 000009
でそれぞれ表される２種の繰り返し単位を、１：１（モル比）で有してなるものと推測される。高分子化合物ＡのＨＯＭＯのエネルギーレベルは、５．４ｅＶであった。
【０１５３】
（作製例１）
（陽極を有する基板の準備）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜（陽極）を付けたガラス基板をＵＶオゾン装置（テクノビジョン社製）を用いてＵＶオゾン処理を２０分間行った。
【０１５４】
（陽極の表面の末端基又は原子と反応する反応性基Ｘを有する化合物の溶液の調製）
メタノール：水＝９５：５混合溶媒（重量比）に、式（１）で表される化合物として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（アズマックス社製，式（１）においてＭ１がＳｉ，ＸがＣＨ３−Ｏ−，Ｒａが３−アミノプロピルである。）を０．０７重量％の濃度で溶解させた溶液Ｘｓを調製した。この溶液のｐＨをｐＨメーターにより確認したところ１０．４１（弱アルカリ性）であった。
【０１５５】
（第１の層の形成）
上記基板上に、上記溶液Ｘｓを用い、スピンコート法により２０００ｒｐｍの速度で塗膜を形成した。塗膜を形成した基板を大気下、ホットプレート上で１１０℃、３０分間加熱して、前記塗膜を乾燥し、薄膜（未処理層）を得た。
前記薄膜を形成した基板を室温まで冷却後、ＵＶオゾン装置を用いて、前記薄膜（未処理層）にＵＶオゾン処理を２０分間行い（ＵＶの照射量：１０Ｊ／ｃｍ2）、前記ＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に第１の層を形成した。この第一の層の平均膜厚を測定したところ、平均膜厚は10nm以下であった。
【０１５６】
（正孔輸送層の形成）
高分子化合物Ａを固形分濃度が約０．５重量％になるように前記高分子化合物Ａのキシレン溶液を調製し、このキシレン溶液を、上記第１の層上にスピンコート法により塗布し、約１０ｎｍ以下の厚みの塗膜を得た。この塗膜を窒素雰囲気下で２００℃、１５分間加熱して乾燥し、正孔輸送層を得た。
【０１５７】
（第２の層の形成）
次に、前記正孔輸送層の上に、発光層（第２の層）を形成した。発光材料には「Ｌｕｍａｔｉｏｎ  ＢＰ３６１」（商品名、Ｓｕｍａｔｉｏｎ社製）を用いた。「Ｌｕｍａｔｉｏｎ  ＢＰ３６１」を固形分濃度が約１．２重量％となるように調製したキシレン溶液（発光材料インキ）を用い、スピンコート法により８０ｎｍの厚みで、正孔輸送層の上に成膜した。この塗膜を、窒素雰囲気下、１３０℃で２０分乾燥して、発光層（第２の層）を得た。
【０１５８】
（陰極の形成）
上記発光層上に、バリウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約１００ｎｍ蒸着することにより、陰極を形成した。なお、この陰極形成工程では、真空度が、１×１０-4Ｐａ以下に到達した後、金属の蒸着を開始した。
【０１５９】
（有機ＥＬ素子の評価）
上述のようにして得られた有機ＥＬ素子の陽極の材料のＨＯＭＯエネルギーレベルは、５．１ｅＶであった。得られた有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ、「Ｌｕｍａｔｉｏｎ  ＢＰ３６１」由来のピーク波長４７０ｎｍの青色の発光を示した。また、１ｃｄ／ｃｍ2となる発光開始電圧は２．９Ｖであり、最大発光効率は７．５ｃｄ／Ａであった。さらに、この素子を電流密度３５．２５ｍＡ／ｃｍ２一定で駆動したところ、初期輝度が２４３０ｃｄ／ｍ２であり、輝度が半減するまでの時間は約５２時間であった。
【０１６０】
（比較例１）
作製例１と同様にして、３−アミノプロピルトリメトキシシランの成膜を行った後、基板を大気下、ホットプレート上で１１０℃、３０分間加熱して、未処理層を得た。
次いで、室温まで冷却後、未処理層のＵＶオゾン処理を作製例１のようには行なわず、その代わりに、酸素プラズマ装置を用いて、プラズマ出力１００Ｗ、圧力０．５Ｐａ、酸素流量４０ｓｃｃｍの条件の下、２分間、未処理層のプラズマ処理を行った。それ以外は、作製例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１６１】
（有機ＥＬ素子の評価）
得られた素子に電圧を印加したところ、「Ｌｕｍａｔｉｏｎ  ＢＰ３６１」由来のピーク波長４７０ｎｍの青色の発光を示した。また、１ｃｄ／ｃｍ2となる発光開始電圧は９．１Ｖであり、最大発光効率は０．０７ｃｄ／Ａであった。この素子を電流密度３５．２５ｍＡ／ｃｍ２一定で駆動したところ、初期輝度が１１ｃｄ／ｍ２であり、輝度が半減するまでの時間は約１時間であった。
【０１６２】
（比較例２）
（正孔注入層（第１の層）の作成）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜（陽極）を付けたガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（Ｂａｙｅｒ製、商品名「Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＣＨ８０００」）の懸濁液を、スピンコートにより８０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で２００℃、１０分間加熱して、正孔注入層（第１の層）を得た。「Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＣＨ８０００」のｐＨをｐＨメーターにより確認したところ２．０９（強酸性）であった。
【０１６３】
（正孔輸送層の作成）
室温に冷却した後、高分子化合物Ａを固形分濃度が約０．５重量％になるように調製したキシレン溶液を用い、スピンコート法により約１０ｎｍの厚みで基板上に成膜した。その後、窒素雰囲気下で２００℃、１５分間加熱した。
【０１６４】
（発光層および陰極の形成）
次いで、作製例１と同様にして、発光層（第２の層）および陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。
【０１６５】
（有機ＥＬ素子の評価）
得られた素子に電圧を印加したところ、「Ｌｕｍａｔｉｏｎ  ＢＰ３６１」由来のピーク波長４７０ｎｍの青色の発光を示した。また、１ｃｄ／ｃｍ2となる発光開始電圧は３．１Ｖであり、最大発光効率は７．９ｃｄ／Ａであった。この素子を電流密度３３．５ｍＡ／ｃｍ２一定で駆動したところ、初期輝度が２４００ｃｄ／ｍ２であり、輝度が半減するまでの時間は約４１時間であった。
【０１６６】
（比較例３）  （正孔注入層（第１の層）の作成）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をＵＶオゾン装置（テクノビジョン社製）を用いてＵＶオゾン処理を２０分間行った。この基板上に、メタノール：水＝９５：５混合溶媒（重量比）に３−アミノプロピルトリメトキシシラン（アズマックス社製）を１．０重量％の濃度で溶解させて調製した溶液を用い、スピンコート法により１０００ｒｐｍの速度で成膜した（第１の層）。第１の層の平均膜厚を測定したところ、平均膜厚は３５ｎｍであった。成膜後、基板を大気下、ホットプレート上で１１０℃、３０分間加熱した。
【０１６７】
（正孔輸送層の作成）
室温まで冷却後、ＵＶオゾン装置を用いて、ＵＶオゾン処理を２０分間行った（ＵＶの照射量：１０Ｊ／ｃｍ2）。この基板上に、高分子化合物Ａを固形分濃度が約０．５重量％になるように調製したキシレン溶液を用い、スピンコート法により約１０ｎｍ以下の厚みで基板上に成膜した後、窒素雰囲気下で２００℃、１５分間加熱した。
【０１６８】
（発光層および陰極の形成）
次いで、作製例１と同様にして、ＵＶオゾン処理、発光層（第２の層）を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１６９】
（有機ＥＬ素子の評価）
得られた素子に電圧を印加したところ、「Ｌｕｍａｔｉｏｎ  ＢＰ３６１」由来のピーク波長４７０ｎｍの青色の発光を示した。しかし、１ｃｄ／ｍ2となる発光開始電圧は８．６Ｖであり、最大発光効率は０．４３ｃｄ／Ａであった。この素子を電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２一定で駆動したところ、初期輝度が１８２０ｃｄ／ｍ２であり、輝度が半減するまでの時間は約２時間であった。
【０１７０】
（比較例４）
（正孔注入層（第１の層）の作成）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をＵＶオゾン装置（テクノビジョン社製）を用いてＵＶオゾン処理を２０分間行った。この基板上に、メタノール：水＝９５：５混合溶媒（重量比）に３−アミノプロピルトリメトキシシラン（アズマックス社製）を５．０重量％の濃度で溶解させて調製した溶液を用い、スピンコート法により１０００ｒｐｍの速度で成膜した（第１の層）。第１の層の平均膜厚を測定したところ、平均膜厚は１３０ｎｍであった。成膜後、基板を大気下、ホットプレート上で１１０℃、３０分間加熱した。
【０１７１】
（正孔輸送層の作成）
室温まで冷却後、ＵＶオゾン装置を用いて、ＵＶオゾン処理を２０分間行った（ＵＶの照射量：１０Ｊ／ｃｍ2）。この基板上に、高分子化合物Ａを固形分濃度が約０．５重量％になるように調製したキシレン溶液を用い、スピンコート法により約１０ｎｍ以下の厚みで基板上に成膜した後、窒素雰囲気下で２００℃、１５分間加熱した。
【０１７２】
（発光層および陰極の形成）
次いで、作製例１と同様にして、発光層（第２の層）を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１７３】
（有機ＥＬ素子の評価）
得られた素子に電圧を印加したが、１５Ｖの電圧をかけても、この素子は１ｃｄ／ｍ2に達しなかった。
【０１７４】
（作製例１と比較例１，２，３，４の比較検討）
作製例１では、有機ＥＬ素子における第１の層の作製に用いる溶液が弱酸性系であり、かつＵＶオゾン処理という簡便な方法により第１の層を形成することができるので、作業性が著しく優れていた。得られた素子の寿命（輝度半減寿命）は約５２時間であり、長寿命であると認められた。
比較例１では、有機ＥＬ素子における第１の層の形成において、酸素プラズマ処理という煩雑な真空プロセスが必要であり、作業性が悪かった。得られた素子の寿命（輝度半減寿命）は約１時間であり、実用性には乏しい。
比較例２では、有機ＥＬ素子における第１の層の作製に用いる溶液が強酸性系であるので、作業性が悪かった。得られた素子の寿命（輝度半減寿命）は約41時間であり、作製例１の有機ＥＬ素子の寿命（輝度半減寿命）と比較して２０％程度劣っていた。
比較例３では、第一の層の平均膜厚が３５ｎｍであり、所定の平均膜厚を満たしていない結果、得られた素子が１ｃｄ／ｍ2となる発光開始電圧が５．７Ｖも高く、最大発光効率も１／１０以下であり、寿命（輝度半減寿命）も約２時間と著しく短かった。
比較例４では、第一の層の平均膜厚が１３０ｎｍであり、所定の平均膜厚を満たしていない結果、得られた素子は、１５Ｖの電圧をかけても、ほとんど発光しなかった。
【０１７５】
以下の作製例２，３では、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法における特徴の一つである発光層の形成方法による効果を確認するために、本発明で用いる特定形状の凸版印刷板、即ち印刷方向に対応する方向に延伸する凹溝が複数形成されている凸部を有する凸版印刷版を用いてガラス基板上に有機発光インキを塗布し、製膜特性を確認した。
【０１７６】
（作製例２）
印刷方向に対応する方向に延伸する凹溝が複数形成されている凸部を有する凸版印刷版を用いて、ガラス基板上に有機発光インキを塗布した。ガラス基板には、２００ｍｍ（縦）×２００ｍｍ（横）×０．７ｍｍ（厚み）の透明ガラス板を用いた。
またインキとして、アニソールとシクロへキシルベンゼンとを重量比１：１で混合した混合溶媒に、高分子発光材料（サメイション製、商品名「ＧＰ１３００」）を溶解して有機発光インキを調整した。有機発光インキにおける高分子発光材料の濃度を１重量％とした。
【０１７７】
印刷に用いた印刷機は、日本写真印刷（株）製の「オングストローマーＳＤＲ−００２３（商品名）、版ドラム直径：８０ｍｍ」であった。印刷速度は５０ｍｍ／秒とした。
版と基板とが接触する状態を印刷押し込み量０μｍとして、その位置から版を５０μｍ押し付けた状態（印刷押し込み量＝５０μｍ）で印刷した。
【０１７８】
印刷版としてポリエステル系樹脂製のフレキソ印刷版（凸版印刷版）を用いた。このフレキソ印刷版の表面部には、等間隔で配置された複数本の凹溝が形成されている。凸条の短手方向の幅（ライン）は、４０μｍであり、凹溝の短手方向の幅（スペース）は、４０μｍであった（ライン／スペース＝４０μｍ／４０μｍ）。凸条の高さは１５μｍであった。
【０１７９】
（作製例３）
フレキソ印刷版のみを異ならせて、作製例２と同様にガラス基板上に有機発光インキを塗布した。
用いたフレキソ印刷版の表面部には、等間隔で配置された複数本の凹溝が形成されている。凸条の短手方向の幅（ライン）は、３０μｍであり、凹溝の短手方向の幅（スペース）は、５０μｍであった（ライン／スペース＝３０μｍ／５０μｍ）。凸条の高さは１５μｍであった。
【０１８０】
（比較例５）
フレキソ印刷版のみを異ならせて、作製例２と同様にガラス基板上に有機発光インキを塗布した。フレキソ印刷版には、表面が平坦な版（ベタ版）を用いた。
【０１８１】
（比較例６〜１０）
フレキソ印刷版のみを異ならせて、作製例２と同様にガラス基板上に有機発光インキを塗布した。比較例６〜１０では、網版を用いた。比較例６、７、８、９、１０では、それぞれ１００／インチ、２００／インチ、４００／インチ、６００／インチ、９００／インチの網版を用いた。網点の高さは１５μｍであった。
【０１８２】
（評価）
紫外線を印刷物に当て、塗布膜からの蛍光（ＰＬ）の強度分布を光学顕微鏡で観察し、印刷膜厚分布（印刷ムラ）を評価した。この評価結果を（表１）に示す。
【０１８３】
【表１】
2010277794.tif 000010
なお、（表１）において、記号「○」は、印刷ムラがなかったことを表し、記号「×」は、印刷ムラがあったことを表す。
【０１８４】
以上の結果から、凸版印刷版の凸部表面に複数本の凹溝を形成することにより、均一な膜厚で有機発光インキを塗布できることが確認された。
【符号の説明】
【０１８５】
３  有機発光インキ
１１  凸版印刷版
１２  凸部
１２ａ  凸条
１２ｂ  凸溝
【図１】
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【図２】
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【図３】
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