(57)【要約】【課題】重合体粒子含有組成物中における重合体粒子の分散安定性に優れ、沈降しにくく、且つ、前記重合体粒子含有組成物から溶媒を揮発させると、分散剤の添加や表面処理等を行わなくても、重合体粒子の自己反発性により均一に分散する重合体粒子、および、そのような重合体粒子を含有する重合体粒子含有組成物を提供する。【解決手段】ビニル系重合体を含む重合体粒子であって、粒子径の変動係数が２０％以下であり、疎水性指数が１５〜３５であることを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系重合体を含む重合体粒子であって、粒子径の変動係数が２０％以下であり、疎水性指数が１５〜３５であることを特徴とする重合体粒子。
【請求項２】
重合体粒子が、ビニル系架橋性単量体に由来する成分を重合体粒子構成成分中２５質量％以上含む請求項１記載の重合体粒子。
【請求項３】
前記ビニル系架橋性単量体に由来する成分が（メタ）アクリル酸エステル系架橋性単量体に由来する成分と、スチレン系架橋性単量体に由来する成分とを含有する、請求項１または２に記載の重合体粒子。
【請求項４】
重合体粒子が、シード重合法により得られるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体粒子と溶媒とを含有することを特徴とする重合体粒子含有組成物。
【請求項６】
さらにバインダー樹脂を含有することを特徴とする請求項５に記載の重合体粒子含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体粒子およびそれを用いた重合体粒子含有組成物に関するものである。より詳しくは、重合体粒子含有組成物中における重合体粒子の分散安定性に優れ、沈降しにくく、且つ、前記重合体粒子含有組成物から溶媒を揮発させると、分散剤の添加や表面処理等を行わなくても、重合体粒子の自己反発性により均一に分散する重合体粒子、および、そのような重合体粒子を含有する重合体粒子含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂を主成分とする重合体粒子は、樹脂フィルム用アンチブロッキング剤、トナー用添加剤、塗料の艶消し剤、化粧品用添加剤、光拡散剤など広範な用途に適用されている。このような重合体粒子は、懸濁重合、乳化重合、シード重合、分散重合などの製造方法により、粒度分布がブロードな多分散粒子から、粒度が均一の単分散粒子まで製造できることが知られている。
【０００３】
このような重合体粒子を基材となる樹脂フィルム上に配置してアンチブロッキング剤として用いる場合には、水や有機溶剤などの溶媒に重合体粒子を分散させ分散液として用いたり、当該分散液にさらにバインダー樹脂などの樹脂成分を加えて塗料として用いられることが多い。その際に、重合体粒子を溶媒やバインダー樹脂と混合して分散液や塗料などの分散体を調整する際に、当該分散体中で重合体粒子が凝集したり沈降することがなく、均一に分散状態を保つことは、分散体の安定性、取り扱いの観点から極めて重要である。一方、当該分散体を基材表面に塗布した後、溶媒を乾燥させる段階で粒子が凝集することなく均一に基材上に分散することも求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、懸濁重合で製造される（メタ）アクリル酸エステル系樹脂微粒子の表面に特定の二種類以上のカップリング剤で被膜を形成させることにより、基材樹脂に対する樹脂微粒子の親和性を高める技術が開示されている。また、特許文献２には、微粒子と溶剤を含む塗布組成物であって、該微粒子のぬれ速度が最大になる溶剤の溶解度パラメータと、塗布組成物に含まれる溶剤の溶解度パラメータの差の絶対値を規定した分散均一性に優れる塗布組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１７９８０６号公報
【特許文献２】特開２００７−２５４７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、重合体粒子に各種表面処理を行ったり、重合体粒子と溶剤の溶解度パラメータの差を最適化して分散体や塗料中での微粒子の分散性を向上し、基材に塗布した際の均一分散性を高める技術は多数提案されているが、これらの技術を用いても前記基材に分散体や塗料を塗布、乾燥した後の粒子の凝集を完全に防止することはできず、更なる均一分散性の改善が求められていた。
【０００７】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、重合体粒子含有組成物中における重合体粒子の分散安定性に優れ、沈降し難く、且つ、前記重合体粒子含有組成物から溶媒を揮発させると、分散剤の添加や表面処理等を行わなくても、重合体粒子の自己反発性により均一に分散する重合体粒子、および、そのような重合体粒子を含有する重合体粒子含有組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決し得た本発明の重合体粒子は、ビニル系重合体を含む重合体粒子であって、粒子径の変動係数が２０％以下であり、疎水性指数が１５〜３５であることを特徴とする。
【０００９】
上記範囲の疎水性指数を有する重合体粒子は、溶媒などと混合し重合体粒子含有組成物を調整した際には、ほぼ全ての重合体粒子が凝集することなく１次粒子として溶媒に対して安定に分散し、前記重合体粒子含有組成物から溶媒を揮発させても、重合体粒子同士の自己反発性により凝集することなく１次粒子の状態で存在するという性質を呈する。また、粒子径の変動係数が２０％以下であれば、重合体粒子同士の自己反発性が良好となる。その結果、本発明の重合体粒子は表面処理を行ったり、分散剤などの添加剤を加えなくても重合体粒子の自己反発性により分散して１次粒子の状態で存在することができる。 
本発明の重合体粒子は、ビニル系架橋性単量体に由来する成分を重合体粒子構成成分中２５質量％以上含む重合体粒子であることが好ましい。また。前記ビニル系架橋性単量体に由来する成分が（メタ）アクリル酸エステル系架橋性単量体に由来する成分と、スチレン系架橋性単量体に由来する成分とを含有するものであることが好ましい。上述の架橋性成分を含有することにより、重合体粒子における凝集抑制効果がさらに顕著となる。また、本発明の重合体粒子は、シード重合法により得られるものであることが好ましい。シード重合法により粒子径の揃った重合体粒子を安価に製造し得る。
また、本発明の重合体粒子含有組成物は、前記重合体粒子と溶媒とを含有する重合体粒子含有組成物である。前記重合体粒子含有組成物は、さらにバインダー樹脂を含有することが好ましい。バインダー樹脂を含有することにより、重合体粒子が凝集することなく分散した状態で分散した膜が得られる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、重合体粒子を含有する組成物中における重合体粒子の分散安定性に優れ、沈降し難く、且つ、前記組成物から溶媒を揮発させても、分散剤の添加や表面処理等を行わなくても、重合体粒子の自己反発性により均一に分散する重合体粒子、および、そのような重合体粒子を含有する重合体粒子含有組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の製造例１で得られた重合体粒子（１）を用いた実施例１に係る重合体粒子含有組成物（組成物配合Ｎｏ．１−１）の溶媒乾燥後のマイクロスコープ観察写真である。
【図２】比較製造例１で得られた重合体粒子（ｃ１）を用いた比較例１に係る重合体粒子含有組成物（組成物配合Ｎｏ．１−１）の溶媒乾燥後のマイクロスコープ観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［重合体粒子］
本発明の重合体粒子は、ビニル系重合体を含む重合体粒子であって、粒子径の変動係数が２０％以下であり、疎水性指数が１５〜３５であることを特徴とする。疎水性指数が１５よりも小さくなると重合体粒子含有組成物中における重合体粒子の分散性が低下し、粒子が沈降しやすくなり、また疎水性指数が３５よりも大きくなると、重合体粒子自体の自己反発性が低くなり粒子同士が凝集しやすくなる。
ここで本発明において、自己反発性とは、重合体粒子を溶媒などと混合して重合体粒子含有組成物を調整した後、当該重合体粒子含有組成物から溶媒を揮発させた際に、分散剤などの添加剤を加えなくても、重合体粒子表面間の反発力により自発的に分散し、実質的に殆どの粒子が凝集することなく個々に分散し１次粒子として存在する状態を意味する。
重合体粒子の疎水性指数は１５．０以上が好ましく、１７．５以上がより好ましく、１８．０以上がさらに好ましい。また、疎水性指数が３５．０以下が好ましく、３４．５以下がより好ましく、３４．０以下がさらに好ましい。なお、重合体粒子の疎水性指数とは、重合体粒子の疎水性を示す指標であり、後述する方法によって測定できる。
本発明の重合体粒子はビニル系重合体を含む重合体粒子であるが、重合体粒子１００質量％に対して、ビニル系重合体を８０質量％以上含む重合体粒子であることが好ましい。ビニル系重合体の含有量が８０質量％未満であると重合体粒子同士の２次凝集が起こり易くなる虞がある。ビニル系重合体の含有量は９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。重合体粒子が、実質的にビニル系重合体１００質量％からなることが特に好ましい。
本発明の重合体粒子は、１種または２種以上のビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物を含む単量体組成物を重合してなるビニル系重合体を含むものであることが好ましい。本発明でいうビニル系重合体とは、１種または２種以上のビニル系単量体を付加重合して得られる重合体を意味する。ビニル系単量体については後述するが、後述するビニル結合を有する有機基を有するシラン化合物（ビニル結合含有シラン化合物ともいう）が含まれる。該シラン化合物の加水分解縮合物（ビニル結合含有ポリシロキサンともいう）を単独で重合してなる重合体、該ビニル結合含有ポリシロキサンを他のビニル系単量体と共重合してなる重合体も、ビニル系重合体の好ましい形態である。
【００１３】
本発明の重合体粒子は、ビニル系架橋性単量体に由来する成分を重合体粒子構成成分中２５質量％以上含むものであることが好ましく、２７質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。上限は１００質量％である。重合体粒子構成成分中の架橋性単量体に由来する成分の割合が２５質量％よりも少なくなると、重合体粒子含有組成物から溶媒を揮発させた際に、重合体粒子間の凝集が起こり易くなる虞がある。これは重合体粒子における架橋度が低いと粒子表面に溶媒が浸透しやすくなり、溶媒を揮発させ粒子間の距離が近づいたときに、溶媒を介して粒子表面の高分子鎖同士の相互作用が強まる為と考えられる。なお、重合体粒子中の架橋性単量体に由来する成分の含有量はＧＣ−ＭＳやＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ等により確認する事ができる。
したがって、本発明の重合体粒子は、ビニル系単量体組成物に含まれるビニル系単量体総量１００質量％に対してビニル系架橋性単量体を２５質量％以上含むビニル系単量体混合物を含有する単量体組成物を重合してなるものであることが好ましい。
【００１４】
さらに本発明の重合体粒子は、これを構成するビニル系重合体が、単一のビニル系架橋性単量体に由来する成分からなるものであっても、２種以上のビニル系架橋性単量体からなるものであってもよい。
中でも、該ビニル系重合体が、（メタ）アクリル酸エステル系架橋性単量体に由来する成分と、スチレン系架橋性単量体に由来する成分とを含有することが好ましい。重合体粒子が（メタ）アクリル酸エステル系架橋性単量体に由来する成分とスチレン系架橋性単量体に由来する成分とを含むビニル系重合体を含む構造とすることにより、該重合体粒子を含有する組成物から溶媒を揮発させる際に重合体粒子の自己反発性が一層強いものとなり、均一分散性に優れるものとなる。したがって、本発明の重合体粒子は、（メタ）アクリル酸エステル系架橋性単量体の１種または２種以上と、スチレン系架橋性単量体の１種または２種以上とを含むビニル系単量体混合物を含む単量体組成物を重合してなるものであることが好ましい。
さらに炭化水素系溶剤など一般に樹脂粒子を膨順させやすい溶剤を溶媒成分とする組成物中における分散安定性や溶媒除去時における均一分散性に優れるものとなる理由から本発明の重合体粒子を構成する（メタ）アクリル酸エステル系架橋性単量体に由来する成分が、分子中にビニル基を２個有する（メタ）アクリル酸エステル系架橋性単量体（２官能（メタ）アクリル酸エステル系架橋性単量体）に由来する成分であることが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する成分であることがさらに好ましい。また、スチレン系架橋性単量体に由来する成分としては、ジビニルベンゼンに由来する成分であることが好ましい。特に、本発明の重合体粒子は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する成分と、ジビニルベンゼンに由来する成分とを含むことが好ましく、さらに、これらの成分の合計量が重合体粒子構成成分中２５質量％以上であることが好ましい。
ここで、重合体粒子における、（メタ）アクリル酸エステル系架橋性単量体に由来する成分とスチレン系架橋性単量体に由来する成分との含有割合は特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル系架橋性単量体に由来する成分／スチレン系架橋性単量体に由来する成分の含有量が質量比で表して、１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。
【００１５】
本発明の重合体粒子の形状は特に限定されるものではなく、例えば球状、回転楕円体状、金平糖状、薄板状、針状、まゆ状のいずれでも良く、粒子表面の形状も平滑状、襞状、多孔状のいずれでも良い。中でも、粒子間の凝集を防止し良好な自己反発性を有する点で球状が好ましい。
【００１６】
本発明の重合体粒子の大きさは、個数平均粒子径で０．５μｍ〜４０μｍであるのが好ましく、１．０μｍ〜３０μｍがより好ましく、１．５μｍ〜２０μｍがさらに好ましい。重合体粒子の個数平均粒子径を０．５μｍ以上とすることにより、重合体粒子と溶媒などを混合して重合体粒子含有組成物を調整する際に、重合体粒子をより均一に分散させることができ、４０μｍ以下とすることにより調整後の重合体粒子含有組成物中における重合体粒子の沈降を抑制することができる。なお、個数平均粒子径は、従来公知の粒度分布測定法において、個数平均粒子径として求められる値を意味し、具体的には、コールター原理を使用した精密粒度分布測定装置（例えば、商品名「コールターマルチサイザーＩＩＩ型」、ベックマン・コールター株式会社製）により測定される値とする。
本発明の重合体粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、２０％以下であることが好ましい。粒子径の変動係数は１０％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましい。ＣＶ値が２０％より大きくなると、重合体粒子間の自己反発性が不十分となり粒子同士が凝集しやすくなるおそれがある。その原因は定かではないが、粒子径のばらつきが大きくなることにより、個々の粒子間で表面エネルギーにばらつきが生じ、均等な自己反発力が働かないことにより凝集しやすくなるものと推測される。なお、ＣＶ値は、コールター原理を使用した精密粒度分布測定装置により測定される重合体粒子の個数平均粒子径と、重合体粒子の粒子径の標準偏差とを下記式に当てはめて求められる値である。
重合体粒子の粒子径の変動係数（％）＝１００×粒子径の標準偏差／個数平均粒子径
本発明の重合体粒子の屈折率は、好ましくは１．５０以上であり、１．６２以下が好ましい。重合体粒子の屈折率が上記範囲内であれば、例えば、重合体粒子を光学用途などに用いる場合、良好な光散乱特性を得ることができる。
本発明の重合体粒子の真比重は、１．００〜１．５０であることが好ましく、より好ましくは１．００〜１．４０であり、さらに好ましくは１．００〜１．３５である。真比重が１．００より小さいと粒子が含まれる有機粒子含有組成物中で粒子が受ける浮力の影響で組成物中の粒子分散状態が不均一となるおそれがある。また、真比重が１．５０を超える場合には重力による粒子の沈降の影響で組成物中の粒子分散状態が不均一となるおそれがある。なお、真比重は、単位体積（１ｃｍ３）当りの質量（ｇ）で示す。
本発明の重合体粒子は、ビニル系重合体を含む重合体粒子であるが、有機骨格のみからなる有機質重合体粒子に限定されず、たとえば、有機骨格と無機骨格とを含む有機無機複合粒子の形態も含む。
有機質重合体粒子としては、後術する（メタ）アクリル系単量体に由来する成分及び／またはスチレン系単量体に由来する成分からなり無機成分を含まない有機質骨格のみからなる（メタ）アクリル系（共）重合体粒子、（メタ）アクリル系−スチレン系共重合体粒子等があげられる。すなわち、有機質重合体粒子としては、後術する（メタ）アクリル系単量体及び／またはスチレン系単量体を（共）重合してなるビニル系重合体からなる、（メタ）アクリル系（共）重合体粒子、（メタ）アクリル系−スチレン系共重合体粒子があげられる。一方、有機無機複合粒子としては、たとえばビニル結合含有シラン化合物やビニル結合含有ポリシロキサンを単独であるいは（メタ）アクリル系単量体、スチレン系単量体などと共重合してなるビニル系重合体を含む重合体粒子があげられる。なお、本発明の上述の有機質重合体粒子、有機無機複合粒子などの重合体粒子には、本発明の効果を損なわない範囲で、ビニル系重合体以外の有機ポリマー成分；顔料、酸化防止剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤などの各種機能性付与を目的とする添加剤成分；重合開始剤（分解残渣）、連鎖移動剤、重合安定剤、界面活性剤などの重合体粒子を製造する上で混入する不純物等を含有していてもよい。通常、添加剤成分や不純物成分の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の重合体粒子の製造方法の詳細は後述するが、ビニル系単量体を重合することにより得られる。具体的な重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、シード重合、ゾルゲルシード重合法等が採用できる。これらの中でも、シード重合法やゾルゲルシード重合法は粒度分布を小さくすることができるため好ましい。なお、上記ゾルゲルシード重合法とは、シード重合法の一態様であって、シード粒子がゾルゲル法により合成される場合を意味する。例えば、ビニル結合含有シラン化合物の加水分解縮合反応により得られたビニル結合含有ポリシロキサンをシード粒子とする場合などが挙げられる。したがって、シード重合法には、シード粒子が、有機質重合体からなる場合と、有機質と無機質とが複合された材料からなる場合（ゾルゲルシード重合法の場合）とが存在する。
【００１８】
［有機質重合体粒子及びその製造方法］
有機質重合体粒子は、ビニル系単量体を含有する単量体混合物を含む単量体組成物を重合して得られる。単量体混合物に含有させるビニル系単量体としては、１分子中に１個のビニル基を有するビニル系非架橋性単量体、１分子中に２個以上のビニル基を有するビニル系架橋性単量体のいずれも使用することができる。
【００１９】
前記ビニル系非架橋性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等の（メタ）アクリル系単量体；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、パラヒドロキシスチレン等のスチレン系単量体；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。尚、前記非架橋性単量体として（メタ）アクリル酸を用いる場合は、部分的にアルカリ金属で中和してもよい。上述の非架橋性単量体は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２０】
前記ビニル系架橋性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、デカエチレングリコールジメタクリレート、ペンタデカエチレングリコールジメタクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニルおよび、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等の架橋剤；ポリブタジエン、ポリイソプレン不飽和ポリエステル等が挙げられる。
前記単量体混合物中のビニル系架橋性単量体の含有率は、得られる有機質重合体粒子構成成分中のビニル系架橋性単量体に由来する成分の含有量が２５質量％以上となるように調製することが好ましい。より好ましくは２７質量％以上となるように調製することが好ましく、３０質量％以上となるように調整することが好ましい。上限は１００質量％である。架橋性単量体成分の含有率が２５質量％よりも少なくなると、重合体粒子含有組成物から溶媒を揮発させた際に、重合体粒子間の凝集が起こりやすくなる虞がある。なお、有機質重合体粒子を懸濁重合や分散重合で製造する場合は、単量体組成物の組成が得られる重合体粒子の組成と実質的に同じとなるため、単量体組成物における、ビニル系架橋性単量体の含有率を上述した範囲に調製して重合すればよい。また、有機質重合体粒子をシード重合法で製造する場合は、シード粒子を構成する成分量を加味して、吸収させる単量体組成物におけるビニル系架橋性単量体の含有率を調製すればよい。
これらのビニル系架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、有機質重合体粒子を製造するにおいては、単量体組成物における単量体混合物が、（メタ）アクリル酸エステル系架橋性単量体の１種以上と、スチレン系架橋性単量体の１種以上の少なくとも２種以上の架橋性単量体を含有するものであることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系架橋性単量体とスチレン系架橋性単量体とを併用することにより、得られる重合体粒子を含有する組成物から溶媒を揮発させる際に重合体粒子の自己反発性が一層強いものとなり、均一分散性に優れるものとなる。
さらに炭化水素系溶剤など一般に樹脂粒子が膨潤し易い溶剤を溶媒成分とする組成物中における分散安定性や溶媒除去時における均一分散性に一層優れるものとなる理由から、（メタ）アクリル酸エステル系架橋性単量体としては、分子中にビニル基を２個有する（メタ）アクリル酸エステル系架橋性単量体（２官能（メタ）アクリル酸エステル系架橋性単量体）が好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種のビニル系架橋性単量体がさらに好ましい。また、スチレン系架橋性単量体としては、ジビニルベンゼンが好ましい。特に、本発明の重合体粒子は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体と、ジビニルベンゼンとを含む単量体混合物を含む単量体組成物を重合して得られるものが好ましく、さらに、これらのビニル系架橋性単量体成分の合計量が重合体粒子構成成分中２５質量％以上となるように単量体混合物および単量体組成物を調製することが好ましい。
ここで、単量体混合物における、（メタ）アクリル酸エステル系架橋性単量体とスチレン系架橋性単量体との含有割合は特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル系架橋性単量体の含有量／スチレン系架橋性単量体の含有量の質量比が、１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。
【００２１】
上述した単量体混合物を含む単量体組成物を重合する際には、必要に応じて、重合開始剤や分散安定剤を用いてもよい。重合開始剤としては、通常、重合に用いられるものはいずれも使用可能であり、例えば、過酸化物系開始剤や、アゾ系開始剤等が使用可能である。前記過酸化物系開始剤としては、過酸化水素、過酢酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００２２】
アゾ系開始剤としては、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。
【００２３】
これらの重合開始剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。なお、これらの重合開始剤の添加量は、単量体混合物１００質量部に対して０．１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であり、５質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは３質量部以下である。
【００２４】
分散安定剤は、重合反応前における単量体組成物の液滴の安定化、また、重合反応段階においては、生成した粒子の安定化を図るために使用されるものである。分散安定剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれを用いても良い。分散安定剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩等のポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が好適である。
【００２５】
分散安定剤の使用量は、単量体成分総量（シード重合においては、シード粒子の合成に用いた単量体成分も含む）１００質量部に対して０．１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。
【００２６】
また、単量体組成物には、顔料、可塑剤、重合安定剤、蛍光増白剤、磁性粉、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加しても良い。これらの添加剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して０．０１質量部以上とすることが好ましく、１０質量部以下とすることが好ましい。
【００２７】
有機質重合体粒子の製造方法は、前記したような単量体混合物を含む単量体組成物を重合させるものである。なお、重合方法としては、懸濁重合法、シード重合法、乳化重合法、分散重合法等の公知の重合方法を採用することができ、これらの中でもシード重合法は、粒度分布の狭い有機質重合体粒子が合成でき、粒子の自己反発性が十分に発揮されるので好ましい。
【００２８】
懸濁重合法を採用する場合、用いられる溶媒としては、単量体組成物を完全に溶解しないものであれば特に限定されないが、好ましくは水系媒体が用いられる。これらの溶媒は、単量体組成物１００質量部に対して、通常３００質量部以上１００００質量部以下の範囲内で適宜使用することができる。懸濁重合法による有機質重合体粒子の製造方法としては、単量体混合物および重合開始剤を溶解させた単量体組成物を上記分散安定剤を溶解させた水系溶媒中に懸濁させた後、重合させる方法が好適である。
【００２９】
懸濁重合の重合温度は５０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは５５℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、９５℃以下とすることが好ましく、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８５℃以下である。また、重合反応時間は１時間以上とすることが好ましく、より好ましくは２時間以上であり、１０時間以下とすることが好ましく、より好ましくは８時間以下、さらに好ましくは５時間以下である。また、生成する重合体粒子の粒子径をコントロールするため、重合反応は単量体組成物の液滴径の規制を行った後あるいは液滴径の規制を行いながら反応を行うことが好ましい。この単量体組成物の液滴径の規制は、例えば、単量体組成物を水性媒体に分散させた懸濁液を、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー、ラインミキサー等の高速撹拌機によって撹拌することにより行うことができる。そして、重合反応により生成した有機質重合体微粒子は、乾燥、さらに必要により分級等の工程に供してもよい。なお、乾燥は１５０℃以下で行うのが好ましく、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。
【００３０】
シード重合法は、シード粒子の存在下、シード粒子に単量体混合物を吸収させ、シード粒子を膨張させて、シード粒子内で単量体混合物のラジカル重合を行う方法である。
【００３１】
シード重合法を採用する場合は、シード粒子としては、スチレン系、（メタ）アクリレート系の重合体を用いることが好ましく、非架橋型または架橋度の小さい微粒子であることがより好ましい。またシード粒子の個数平均粒子径は０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、且つ、粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。また、シード粒子を合成する際には、後述の好ましい分子量、分子量分布にするため、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、炭素数が１〜１０のアルキルメルカプタン系連鎖移動剤や、α−メチルスチレンダイマーなどが好ましく用いられる。このようなシード粒子の製造方法は、従来用いられる方法を採用することができ、例えば、ソープフリー乳化重合、分散重合等が挙げられる。
【００３２】
シード粒子を構成する重合体の重量平均分子量は、５００〜２００００であるのが好ましく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５以下であるのが好ましい。ここで、Ｍｗ、Ｍｎはそれぞれ重量平均分子量、数平均分子量を意味する。シード粒子の重量平均分子量、あるいは、分子量分布が上述の範囲から外れると、単量体組成物のシード粒子への吸収が不十分となる虞があるからである。シード粒子の重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した後（基準物質：ポリスチレン）、得られた値を用いて算出すればよい。
【００３３】
得られたシード粒子は、単量体組成物をシード粒子に吸収させる工程へと供される。この際、合成されたシード粒子は、当該シード粒子を溶媒に分散させたシード粒子分散液として続く吸収工程へと供してもよく、また、シード粒子を合成し、反応系内からシード粒子を単離した後、改めて吸収工程用の溶媒に分散させた上で吸収工程へと供しても良い。
【００３４】
吸収させる単量体組成物に含有させる、ビニル系架橋性単量体の含有率、種類、組合せ等の好ましい形態は前記したとおりである。
すなわち、吸収させる単量体組成物がビニル系架橋性単量体を含有することが好ましく単量体混合物中のビニル系架橋性単量体の含有率が、シード粒子を構成する成分量を加味して、得られる有機質重合体粒子構成成分中のビニル系架橋性単量体に由来する成分の含有量が２５質量％以上となるように調製することが好ましい。より好ましくは２７質量％以上となるように調製することが好ましく、３０質量％以上となるように調整することが好ましい。また、これらビニル系架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、有機質重合体粒子を製造するにおいては、吸収させる単量体組成物における単量体混合物が、（メタ）アクリル酸エステル系架橋性単量体の１種以上と、スチレン系架橋性単量体の１種以上の少なくとも２種以上の架橋性単量体を含有するものであることが好ましい。さらに、（メタ）アクリル酸エステル系架橋性単量体としては、分子中にビニル基を２個有する（メタ）アクリル酸エステル系架橋性単量体（２官能（メタ）アクリル酸エステル系架橋性単量体）が好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種のビニル系架橋性単量体がさらに好ましい。また、スチレン系架橋性単量体としては、ジビニルベンゼンが好ましい。特に、本発明の有機質重合体粒子は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体と、ジビニルベンゼンとを含む単量体組成物を吸収させて重合して得られるものが好ましく、さらに、これらのビニル系架橋性単量体成分の合計量が有機質重合体粒子構成成分中２５質量％以上となるように単量体混合物および単量体組成物を調製することが好ましい。
ここで、単量体混合物における、（メタ）アクリル酸エステル系架橋性単量体とスチレン系架橋性単量体との含有割合は特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル系架橋性単量体の含有量／スチレン系架橋性単量体の含有量の質量比が、１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。
シード重合における単量体組成物の仕込み量は、シード粒子１質量部に対して０．５質量部〜５０質量部とすることが好ましい。単量体組成物の仕込み量が、少なすぎると重合による粒子径の増加が小さくなり、また、多すぎると単量体組成物が完全にシード粒子に吸収されず、媒体中で独自に重合して異常粒子を生成するおそれがある。
また、吸収工程においては、単量体組成物はシード粒子が分散含有される水系媒体にそのまま添加してもよいが、シード粒子に対する単量体組成物の吸収率を高め易いことから単量体組成物を水系媒体に乳化分散した状態で、シード粒子が分散含有される水系媒体と混合することが好ましい。
【００３５】
吸収工程は、０℃以上６０℃以下の温度範囲で、５分間以上７２０分間以下、撹拌しながら行うことが好ましい。これらの条件は、用いるシード粒子や吸収させるビニル系単量体組成物の組成等によって、適宜設定すればよく、これらの条件は１種のみ、あるいは２種以上を合わせて採用してもよい。
【００３６】
吸収工程において、単量体組成物がシード粒子に吸収されたかどうかの判断については、例えば、単量体組成物を加える前および吸収段階終了後に、顕微鏡により粒子を観察し、単量体組成物の吸収により粒子径が大きくなっていることを確認することで容易に判断できる。
【００３７】
吸収工程後、シード粒子に吸収させた単量体組成物をラジカル重合することにより、有機質重合体粒子が得られる。温度、時間等の重合条件は懸濁重合法で説明したと同様の条件が適用できる。
【００３８】
また、得られた有機質重合体粒子の乾燥条件等についても、前記懸濁重合法の場合と同様の条件が適用できる。
【００３９】
［有機無機複合粒子及びその製造方法］
有機無機複合粒子は、有機骨格と無機骨格とを含んでなる粒子である。前記有機無機複合粒子の態様としては、形態ａ）有機骨格がビニル系重合体からなり、該有機骨格中に無機骨格としてシリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物等の無機質微粒子が分散含有されてなる粒子；形態ｂ）有機骨格がビニル系重合体からなり、無機骨格として（オルガノ）ポリシロキサン、ポリチタノキサン等のメタロキサンポリマー（「金属−酸素−金属」結合を含む分子鎖）が分散含有されてなる形態（ここで有機骨格と無機骨格とは直接化学結合していない）；形態ｃ）無機骨格としてのポリシロキサン骨格と有機骨格とからなり、ポリシロキサン骨格を構成するケイ素原子の少なくとも一部のケイ素原子が有機骨格中の少なくとも１つの炭素原子と化学結合してなる形態があげられる。
形態ｂ）の中でも、無機骨格が（オルガノ）ポリシロキサンである形態（形態ｂ−１）という）が好ましい。
また、形態ｃ）は、有機骨格とポリシロキサン骨格によりビニル系重合体が構成されている形態である。たとえば、ビニル結合含有アルコキシシランやビニル結合含有ポリシロキサンを単独であるいは（メタ）アクリル系単量体、スチレン系単量体などと共重合してなる有機無機複合粒子が好ましくあげられる。
これらの中でも、形態ｂ−１）および形態ｃ）が好ましく、ゾルゲルシード重合法により得られる形態ｂ−１）、ｃ）からなる有機無機複合粒子が好ましい。
【００４０】
以下、ゾルゲルシード重合法により得られる有機無機複合粒子について詳述する。
【００４１】
前記ビニル系重合体を構成する有機骨格は、下記化学式（１）で表される繰り返し単位により構成される主鎖を有するビニル重合体構造であり、側鎖を有するもの、分岐構造を有するもの、さらには架橋構造を有するものであってもよい。
【００４２】
【化１】
2010248275.tif 000003
【００４３】
また、ポリシロキサン骨格は、下記化学式（２）で表されるシロキサン単位が連続的に化学結合して、網目構造のネットワークを構成した部分と定義される。
【００４４】
【化２】
2010248275.tif 000004
【００４５】
ポリシロキサン骨格の含有量は、ポリシロキサン骨格を構成するケイ素原子の含有量をＳｉＯ2量に換算した量で、有機無機複合粒子の質量１００質量％に対して０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上であり、８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下である。ポリシロキサン骨格の含有量が上記範囲であれば、有機無機複合粒子の比重や屈折率を適切な範囲に制御することが容易となる。なお、ポリシロキサン骨格の含有量は、粒子を空気等の酸化性雰囲気中で８００℃以上の温度で焼成した時の灰分をＳｉＯ2の量として、焼成前後の質量を測定することにより求めることができる。
【００４６】
有機無機複合粒子におけるポリシロキサン骨格は、加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解縮合反応させて得られるものであることが好ましい。
【００４７】
加水分解性を有するシラン化合物としては、特に限定はされないが、例えば、下記化学式（３）で表されるシラン化合物およびその誘導体等が挙げられる。
Ｒ’ｍＳｉＸ４−ｍ          （３）
（式中、Ｒ’は置換基を有していてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基および不飽和脂肪族基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、Ｘは水酸基、アルコキシ基およびアシロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｍは０から３までの整数である。）
化学式（３）で表されるシラン化合物としては、特に限定はされないが、例えば、ｍ＝０のものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シラン；ｍ＝１のものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の３官能性シラン；ｍ＝２のものとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジフェニルシランジオール等の２官能性シラン；ｍ＝３のものとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシラノール等の１官能性シラン等が挙げられる。
【００４８】
化学式（３）で表されるシラン化合物の誘導体としては、特に限定はされないが、例えば、Ｘの一部がカルボキシル基、β−ジカルボニル基等のキレート化合物を形成し得る基で置換された化合物や、前記シラン化合物を部分的に加水分解して得られる低縮合物等が挙げられる。
【００４９】
加水分解性を有するシラン化合物は、１種のみ用いても２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。なお、化学式（３）において、ｍ＝０〜２であるシラン化合物から選択される少なくとも１種のシラン化合物を原料に用いることが好ましい。
【００５０】
有機無機複合粒子のポリシロキサン骨格が、ビニル系重合体骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接結合した有機ケイ素原子を分子内に有する形態、すなわち前記形態ｃ）からなる有機無機複合粒子を製造する場合は、前記加水分解性を有するシラン化合物としては、Ｒ´としてビニル結合を含有する有機基を有するもの（ビニル結合含有シラン化合物ともいう）を用いる必要がある。
【００５１】
ビニル結合を含有する有機基としては、例えば、下記化学式（４）、（５）および（６）で表される有機基等を挙げることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒa）−ＣＯＯＲb−          （４）
（式中、Ｒaは水素原子またはメチル基を表し、Ｒbは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒc）−                    （５）
（式中、Ｒcは水素原子またはメチル基を表す。）
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒd）−Ｒe−                （６）
（式中、Ｒdは水素原子またはメチル基を表し、Ｒeは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
化学式（４）の有機基としては、例えば、（メタ）アクリロキシ基等が挙げられ、（メタ）アクリロキシ基を有する一般式（３）のシラン化合物としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン（または、γ−トリメトキシシリルプロピル−β−メタクリロキシエチルエーテルともいう）、γ−（メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００５２】
前記化学式（５）の有機基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられ、これらの有機基を有する前記化学式（３）のシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記化学式（６）の有機基としては、例えば、１−アルケニル基もしくはビニルフェニル基、イソアルケニル基もしくはイソプロペニルフェニル基等が挙げられ、これらの有機基を有する前記一般式（３）のシラン化合物としては、例えば、１−ヘキセニルトリメトキシシラン、１−ヘキセニルトリエトキシシラン、１−オクテニルトリメトキシシラン、１−デセニルトリメトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ω−トリメトキシシリルウンデカン酸ビニルエステル、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、１−ヘキセニルメチルジメトキシシラン、１−ヘキセニルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００５４】
有機無機複合粒子に含まれるビニル系重合体は、シラン化合物の加水分解縮合反応により得られたポリシロキサン骨格を有する粒子（ポリシロキサン粒子、シード粒子ともいう）に、ビニル系単量体混合物を含む単量体組成物を吸収させた後、重合させることで得ることができる。
【００５５】
ここで、一般式（３）で示されるシラン化合物の内、ビニル結合含有シラン化合物を必須として含むシラン化合物を加水分解縮合して得られるビニル結合ポリシロキサン粒子をシード粒子として用いることにより、形態ｃ）の有機無機複合粒子を製造することができ、一方、一般式（３）で示されるシラン化合物の内、ビニル結合含有シラン化合物を含まないシラン化合物を加水分解縮合して得られる、非重合性のポリシロキサン粒子を用いることにより、形態ｂ−１）の有機無機複合粒子を製造することができる。
【００５６】
ポリシロキサン骨格を有するシード粒子に吸収させることのできる単量体としては、前記したビニル系単量体が挙げられ、吸収させる単量体組成物における単量体組成は、所望する有機無機複合粒子の物性に応じて適宜選択することができる。
【００５７】
吸収させる単量体組成物に含有させる、ビニル系架橋性単量体の含有率、種類、組合せ等の好ましい形態は、シード重合法による有機質重合体粒子の製造方法における好ましい単量体組成物の形態と同様である。
すなわち、吸収させる単量体組成物がビニル系架橋性単量体を含有することが好ましく、単量体混合物中のビニル系架橋性単量体の含有率が、シード粒子を構成する成分量を加味して、得られる有機無機複合粒子構成成分中のビニル系架橋性単量体に由来する成分の含有量が２５質量％以上となるように調製することが好ましい。より好ましくは２７質量％以上となるように調製することが好ましく、３０質量％以上となるように調整することが好ましい。また、これらビニル系架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、有機質重合体粒子を製造する場合においては、吸収させる単量体組成物における単量体混合物が、（メタ）アクリル酸エステル系架橋性単量体の１種以上と、スチレン系架橋性単量体の１種以上の少なくとも２種以上の架橋性単量体を含有するものであることが好ましい。さらに、（メタ）アクリル酸エステル系架橋性単量体としては、分子中にビニル基を２個有する（メタ）アクリル酸エステル系架橋性単量体（２官能（メタ）アクリル酸エステル系架橋性単量体）が好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種のビニル系架橋性単量体がさらに好ましい。また、スチレン系架橋性単量体としては、ジビニルベンゼンが好ましい。特に、本発明の有機無機複合粒子は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体と、ジビニルベンゼンとを含む単量体組成物を吸収させて重合して得られるものが好ましく、さらに、これらのビニル系架橋性単量体成分の合計量が有機無機複合粒子構成成分中２５質量％以上となるように単量体組成物を調製することが好ましい。
ここで、単量体混合物における、（メタ）アクリル酸エステル系架橋性単量体とスチレン系架橋性単量体との含有割合は特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル系架橋性単量体の含有量／スチレン系架橋性単量体の含有量の質量比が、１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。
【００５８】
有機無機複合粒子の製造方法は、加水分解縮合工程と、単量体組成物の吸収工程、および重合工程を含むことが好ましい。
【００５９】
前記加水分解縮合工程とは、シラン化合物を、水を含む溶媒中で加水分解して縮重合させる反応を行う工程である。加水分解縮合工程により、ポリシロキサン粒子を得ることができる。加水分解と縮重合は、一括、分割、連続等、任意の方法を採用できる。加水分解し、縮重合させるにあたっては、触媒としてアンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の塩基性触媒を好ましく用いることができる。
【００６０】
前記水を含む溶媒中には、水や触媒以外に有機溶剤を含めることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロへキサン等の（シクロ）パラフィン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６１】
加水分解縮合工程ではまた、アニオン性、カチオン性、非イオン性の界面活性剤や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の高分子分散剤を併用することもできる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６２】
加水分解縮合は、原料となる前記シラン化合物と、触媒や水および有機溶剤を含む溶媒を混合した後、温度０℃以上１００℃以下、好ましくは０℃以上７０℃以下で、３０分以上１００時間以下撹拌することにより行うことができる。これによりポリシロキサン粒子が得られる。また、所望の程度まで加水分解縮合反応を行って粒子を製造した後、これを種粒子として、反応系にさらにシラン化合物を添加して種粒子を成長させてもよい。
【００６３】
吸収工程は、ポリシロキサン粒子（シード粒子）の存在下に、単量体組成物を存在させた状態で進行するものであれば特に限定されない。したがって、ポリシロキサン粒子を分散させた溶媒中に単量体組成物を加えてもよいし、単量体組成物を含む溶媒中にポリシロキサン粒子を加えてもよい。また、単量体組成物は乳化分散させた状態で、ポリシロキサン粒子を分散させた溶媒と混合する方法を用いることが好ましい。乳化分散の際に用いる乳化剤としては、従来公知の乳化剤が使用可能であるが、中でも、アニオン性乳化剤が好ましく用いられる。また、加水分解、縮合工程で得られたポリシロキサン粒子を反応液（ポリシロキサン粒子分散液）から取り出すことなく、この反応液に単量体組成物を混合する方法は、工程が複雑にならず、生産性に優れるため好ましい。
【００６４】
なお、吸収工程においては、ポリシロキサン粒子の構造中に単量体組成物を吸収させるが、単量体組成物の吸収が速やかに進行するように、ポリシロキサン粒子および単量体組成物それぞれの濃度や、ポリシロキサンと単量体組成物の混合比、混合の処理方法、手段、混合時の温度や時間、混合後の処理方法、手段等を適宜設定し、その条件のもとで行うのが好ましい。
【００６５】
これらの条件は、用いるポリシロキサン粒子や単量体組成物の組成等によって、適宜その必要性を考慮すればよい。また、これらの条件は１種のみ適用しても２種以上を合わせて適用してもよい。
【００６６】
前記吸収工程における、単量体組成物の添加量は、ポリシロキサン粒子の原料として使用したシラン化合物の質量に対して、０．５質量部〜５０質量部とするのが好ましい。単量体組成物の仕込量が少なすぎると、重合による粒子径の増加が小さくなり、一方、多すぎると、単量体組成物が完全にシード粒子に吸収されず、媒体中で独自に重合して異常粒子を生成する虞がある。
【００６７】
吸収工程の反応条件（温度、時間）は、シード重合による有機質重合体粒子と同様の条件を採用できる。また、吸収工程において、単量体組成物がポリシロキサン粒子に吸収されたかどうかの判断についても、有機質重合体微粒子の場合と同様の方法で確認すればよい。
【００６８】
重合工程は、単量体成分を重合反応させて、ビニル系重合体を有する重合体粒子を得る工程である。具体的には、シラン化合物としてビニル結合を有する有機基を持つものを用いた場合は、該有機基のビニル結合を重合させてビニル系重合体を形成する工程であり、吸収工程を経た場合は、吸収させた単量体成分、または吸収させた単量体成分とポリシロキサン骨格が有するビニル結合とを重合させてビニル系重合体を形成する工程であるが、両方に該当する場合はどちらの反応によってもビニル系重合体を形成する工程となり得る。
【００６９】
重合反応は、加水分解縮合工程や吸収工程の途中で行ってもよいし、いずれかまたは両方の工程後に行ってもよく、特に限定はされないが、通常は、加水分解縮合工程後（吸収工程を行った場合は吸収工程後）に開始するようにする。
【００７０】
重合反応は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤を用いる方法、紫外線や放射線を照射する方法、熱を加える方法等、いずれも採用可能である。前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、前記有機質重合体微粒子の重合に使用されるものを挙げることができる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７１】
ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体成分の総質量１００質量部に対して、０．００１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。ラジカル重合開始剤の使用量が、０．００１質量部未満の場合は、単量体成分の重合度が上がらない場合がある。ラジカル重合開始剤の溶媒に対する仕込み方については、特に限定はなく、最初（反応開始前）に全量仕込む方法（ラジカル重合開始剤を単量体成分と共に乳化分散させておく態様、単量体成分が吸収された後にラジカル重合開始剤を仕込む態様）；最初に一部を仕込んでおき、残りを連続フィード添加する方法、または、断続的にパルス添加する方法、あるいは、これらを組み合わせた手法等、従来公知の手法はいずれも採用することができる。
【００７２】
ラジカル重合を行う際の反応温度は４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下である。反応温度が低すぎる場合には、重合度が十分に上がらず有機無機複合粒子の機械的特性が不充分となる傾向があり、一方、反応温度が高すぎる場合には、重合中に粒子間の凝集が起こりやすくなる傾向がある。なお、ラジカル重合を行う際の反応時間は、用いる重合開始剤の種類に応じて適宜変更すればよいが、通常、１５分〜６００分が好ましく、より好ましくは６０分〜３００分である。反応時間が短すぎる場合には、重合度が十分に上がらない場合があり、反応時間が長すぎる場合には、粒子間で凝集が起こり易くなる傾向がある。
【００７３】
前記有機重合体粒子や有機無機複合粒子などの重合体粒子は、重合工程後の反応液を冷却した後、ろ過を行うことで回収できる。なお、粒子を取り出す方法として、遠心分離を行ってもよい。なお、重合体粒子の表面に界面活性剤や開始剤の残渣等が残存する場合には、重合体粒子の自己反発性の発現が不十分となる場合がある。そのため、製造後の重合体粒子は洗浄することが好ましい。重合体粒子の洗浄は、水や各種有機溶媒を使用することができる。これらの中でも、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、あるいはこれらの混合液で洗浄することが好ましい。
［重合体粒子含有組成物］
本発明の重合体粒子含有組成物について説明する。本発明の重合体粒子含有組成物は、前記重合体粒子と溶媒とを含有することを特徴とする。
前記重合体粒子は溶媒に対して安定に分散し、且つ、自己反発性を有するため、前記重合体粒子含有組成物は、分散剤などを添加したり、さらに重合体粒子の表面処理をおこなったりしなくても、溶媒を揮発させるだけで重合体粒子が１次分散した状態を形成させることができる。具体的には、例えば、前記重合体粒子含有組成物を基材へ塗工して、当該重合体粒子含有組成物中の溶媒を揮発させるだけで、基材表面に重合体粒子の１次粒子を点在させることができ、重合体粒子によるアンチブロッキング効果を容易に発現させることができる。
【００７４】
前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエンなどの芳香族炭化水素類などを挙げることができる。これらの溶剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
また、本発明の重合体粒子含有組成物は、重合体粒子および溶媒に加えて、さらにバインダー樹脂を含有してもよい。前記バインダー樹脂は、特に限定されず、透明性、硬度、耐光性、耐湿性および耐熱性などの要求される特性に応じて使用されるものであればいずれも用いることができる。
【００７６】
前記バインダー樹脂としては、特に限定されず熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、電離放射線硬化型樹脂、湿気硬化型樹脂などを用いることができ、具体的には例えば、（メタ）アクリル系樹脂；（メタ）アクリルウレタン系樹脂；ウレタン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；メラミン系樹脂；スチレン系樹脂；アルキド系樹脂；フェノール系樹脂；エポキシ系樹脂；ポリエステル系樹脂；（メタ）アクリルシリコーン系樹脂、アルキルポリシロキサン系樹脂、シリコーン系樹脂、シリコーンアルキド系樹脂、シリコーンウレタン系樹脂、シリコーンポリエステル系樹脂等の変性シリコーン樹脂；ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィンビニルエーテルポリマーなどのフッ素系樹脂などが挙げられる。これらバインダーの中でも、本発明の重合体粒子含有組成物において重合体粒子の良好な分散性を発現させるには、（メタ）アクリル系樹脂をバインダー樹脂成分として含むことが好ましく、中でも熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂、および電離放射線硬化型（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。電離放射線としては、例えば、電子線、紫外線、可視光線、ガンマ線などを用いることができ、生産設備の観点から紫外線が好ましい。
【００７７】
（メタ）アクリル系樹脂を含むバインダーの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの単官能モノマーに由来する（メタ）アクリル系重合体、あるいは比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂などがアクリル変性されたものに由来する（メタ）アクリル系重合体、あるいはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーに由来する（メタ）アクリル系重合体が挙げられる。
【００７８】
また、上記の他にバインダー樹脂として、合成ゴムや天然ゴムなどの有機系バインダー樹脂や、無機系バインダーなどを用いることもできる。前記有機系バインダー樹脂としては、エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられる。無機系バインダーとしてはシリカゾル、アルカリ珪酸塩、シリコンアルコキシドおよびそれらの（加水分解）縮合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、本発明の重合体粒子含有組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて重合体粒子、溶媒およびバインダー樹脂に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、レベリング剤、無機フィラー、顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
前記バインダー樹脂として紫外線硬化型樹脂を使用する場合には、光重合開始剤を添加することが好ましい。前記光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、チオキサントン類などを挙げることができる。前記光重合開始剤の具体例としては、例えば、チバ・ジャパン社から市販されている「イルガキュア（登録商標）１８４」を挙げることができる。
【００８０】
前記光重合開始剤の添加量は、バインダー樹脂中のモノマー１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは３質量部以上であり、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは７質量部以下である。
前記レベリング剤を添加することにより、重合体粒子含有組成物を基材フィルム上へ塗工した後の溶媒乾燥時に、塗膜表面からの溶媒の蒸発を均一化し塗膜表面を平坦化することができる。前記レベリング剤としてはシリコーン系、アクリル系、フッ素系のものが挙げられる。レベリング剤の具体例としては、例えば、ビックケミー・ジャパン社から市販されている「ＢＹＫ−３２０」、「ＢＹＫ−３５２」、「ＢＹＫ−３４０」等が挙げられる。
前記無機フィラーを添加することにより、重合体粒子含有組成物から形成される硬化層の屈折率を調整することができる。無機フィラーを添加ずる場合、無機フィラーの添加量は、重合体粒子含有組成物の固形分全質量の１質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらにこのましくは１０質量％以上であり、９０質量％以下することが好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。１質量％よりも少ないと屈折率の調整を行うことが困難となり、また９０質量％よりも多いと重合体粒子の分散性が低下するおそれがある。
【００８１】
前記無機フィラーとしては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、スズおよびアンチモンの群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物からなるものが好ましい。前記無機フィラーの平均粒子径は、０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０６μｍ以下である。このような平均粒子径を有する無機フィラーは、粒子径が光の波長よりも十分に小さいために光散乱が生じず、バインダー樹脂に当該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として作用する。なお、無機フィラーの平均粒子径は、体積平均粒子径を指すものとし、動的光散乱原理を使用した粒度分布測定装置により測定される値とする。
【００８２】
本発明の重合体粒子含有組成物中の重合体粒子含有量は０．５質量％以上が好ましく、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは２．５質量％以上であり、８０質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。重合体粒子含有量が０．５質量％より少ないと、例えば、基材に重合体粒子含有組成物を塗布し溶媒を乾燥した後の基材上の粒子密度が低すぎて、アンチブロッキング性が不十分となる場合があり、重合体粒子含有量が８０質量％よりも多いと粒子濃度が高すぎて粒子間の自己反発力が十分に備わっていても、粒子間の凝集が避けられないおそれがある。
【００８３】
前記重合体粒子含有組成物から溶媒を揮発させることにより形成される粒子の分散状態は、１個１個の粒子が凝集することなく完全に独立した状態で存在していることが好ましい。
［用途］
本発明の重合体粒子および重合体粒子含有組成物は、各種工業用フィルムのアンチブロッキング用途、塗料の艶消し剤、化粧品用添加剤、あるいは光拡散フィルム、光拡散板、反射フィルム、反射防止フィルム、などの光拡散媒体に好適に使用される。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
［平均粒子径、粒子径の変動係数（ＣＶ値）］
粒子の平均粒子径は、コールターマルチサイザーIII型（ベックマンコールター社製）により、３００００個の粒子の粒子径を測定し、個数平均粒子径を求めた。粒子径のＣＶ値（変動係数）は、下記式に従って求めた。
【００８５】
【数１】
2010248275.tif 000005
【００８６】
［屈折率］
有機粒子０．５ｇを二硫化炭素４０ｇに分散させて有機粒子分散液を調整した。次いで、スターラーを用いて重合体粒子分散液を攪拌しながら、この重合体粒子分散液にエタノールを適下していき、当該重合体粒子分散液が目視で透明と判断されるまでエタノールを適下した。重合体粒子分散液が目視で透明と判断されるまでに適下したエタノールの質量と二硫化炭素の質量（４０ｇ）から、重合体粒子分散液が透明となった時点でのエタノール／二硫化炭素質量比に相当する二硫化炭素−エタノール混合液を調整し、この混合液の屈折率をアッベ屈折計（アタゴ社製、ＮＡＲ−１Ｔ）にて測定し、得られた値を重合体粒子の屈折率とした。
【００８７】
［疎水性指数］
底部に攪拌子を置いた２００ｍｌのガラスビーカーに、イオン交換水５０ｍｌを投入し、水面に重合体粒子０．２ｇを浮かべた後、攪拌子を緩やかに回転させる。その後、ビーカー内の中央付近で、水面とビーカー底面の間の中間付近の水中にビュレットの先端を沈め、攪拌子を緩やかに回転させながら、前記重合体粒子添加から５分後に、ビュレットからメタノールを１ｍｌ／分の速度で徐々に導入する。メタノールは１ｍｌずつ導入し、１ｍｌ導入する度に３分攪拌を行い、また１ｍｌずつ導入した。水面の重合体粒子の全量が水中に沈むまで（実質的に水面に浮いている重合体粒子がなくなった状態）メタノールの導入を続け、水中に重合体粒子の全量は沈んだ時のメタノール導入量（ｍｌ）を測定し、下式に基づき疎水性指数を求めた。
疎水性指数（％）＝１００×メタノール導入量（ｍｌ）／（イオン交換水の量（ｍｌ）＋メタノール導入量（ｍｌ））
なお、ビュレットからメタノールを添加する前に、水面に浮かべた重合体粒子が水中に完全に沈んだ場合は、疎水性指数を０と判定した。
［重合体粒子含有組成物中での重合体粒子の分散性および溶媒乾燥後の分散性］
重合体粒子含有組成物をマイクロスコープにより観察し、重合体粒子含有組成物中での重合体粒子の分散安定性を下記の基準で評価した。次いで、重合体粒子含有組成物をバーコーターＮｏ．１０を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、放置して溶媒を乾燥させた。溶媒が乾燥した後、マイクロスコープにより重合体粒子の分散状態を観察し、下記の基準で評価した。
評価基準
組成物中での分散安定性
○：ほとんどの粒子が凝集せず１次粒子として均一に分散し、粒子の沈降も見られない。
△：１次粒子と２次粒子が混在している、もしくは一部の粒子が沈降している。
×：ほとんどの粒子が凝集し、２次粒子を形成している。
溶媒乾燥後の分散性
○：ほとんどの粒子が個々に分散し、１次粒子として存在している。
△：個々に分散し、１次粒子として存在しているものと、２〜４個の粒子が凝集した２次粒子が混在している。
×：ほとんどの粒子が凝集し、２次粒子を形成している、もしくは５個以上の粒子が凝集した２次粒子が多く存在する。
製造例１
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水５２６質量部と２５％アンモニア水１．６質量部、メタノール１１８質量部を入れ、攪拌しながらこの溶液に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−５０３）３０質量部を滴下口から添加して、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解・縮合を行ってシード粒子となるポリシロキサン粒子を調整した。反応開始から２時間後、得られたポリシロキサン粒子の乳濁液をサンプリングし、コールタ−マルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）により粒子径を測定したところ、平均粒子径は１．８μｍであった。
【００８８】
次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、ハイテノールＮＦ−０８）２．０質量部をイオン交換水１７５質量部で溶解した溶液に、単量体としてのスチレン（Ｓｔ）１７０質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）７１．５質量部、ジビニルベンゼン（新日鐵化学社製、ＤＶＢ５７０）５８．５質量部、重合開始剤としての２、２‘−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、Ｖ−６５）２質量部を溶解した溶液を加えＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により６０００ｒｐｍで５分間乳化分散させてモノマーエマルションを調整し、得られたモノマーエマルションをオルガノポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。モノマーエマルション添加から２時間後、反応液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、オルガノポリシロキサン粒子がモノマーを吸収して肥大化している事が確認された。
【００８９】
次いで、反応液を窒素雰囲気下で６５℃に昇温させて、６５℃で２時間保持し単量体組成物のラジカル重合を行った。反応液を冷却した後、定量濾紙（アドバンテック東洋社製、定量濾紙Ｎｏ．５Ｃ）を用いて濾過して、重合生成物を濾取した。次いで、得られたケーキをメタノールで洗浄し再度濾過を行い、濾取したケーキを１００℃で６時間乾燥した。乾燥後の粒子を、粉砕機（日本ニューマチック工業社製、「実験室用超音速ジェット粉砕機  ＬＪ  Ｔｙｐｅ」）にて粉砕圧４ｋｇｆ／ｃｍ２で粉砕し重合体粒子（１）を得た。得られた重合体粒子（１）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
製造例２
単量体を、スチレン（Ｓｔ）１３５質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１０６．５質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子（２）を得た。得られた重合体粒子（２）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
製造例３
単量体を、スチレン（Ｓｔ）１００質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１４１．５質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子（３）を得た。得られた重合体粒子（３）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
製造例４
単量体を、スチレン（Ｓｔ）６５質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１７６．５質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子（４）を得た。得られた重合体粒子（４）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
製造例５
製造例１で乳化分散に用いた単量体を、スチレン（Ｓｔ）１７０質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）３０質量部、ジビニルベンゼン（新日鐵化学社製、ＤＶＢ９６０）１００質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子（５）を得た。得られた重合体粒子（５）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
製造例６
製造例１で乳化分散に用いた単量体を、スチレン（Ｓｔ）５０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７０質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）３０質量部、ジビニルベンゼン（新日鐵化学社製、ＤＶＢ９６０）１５０質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子（６）を得た。得られた重合体粒子（６）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
製造例７
製造例１で乳化分散に用いた単量体を、スチレン（Ｓｔ）４質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１８７質量部、ジビニルベンゼン（新日鐵化学社製、ＤＶＢ９６０）１０９質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子（７）を得た。得られた重合体粒子（７）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
製造例８
製造例１で乳化分散に用いた単量体を、スチレン（Ｓｔ）１９１質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４質量部、ジビニルベンゼン（新日鐵化学社製、ＤＶＢ９６０）１０５質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子（８）を得た。得られた重合体粒子（８）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
製造例９
製造例１で乳化分散に用いた単量体を、スチレン（Ｓｔ）２３質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１９４質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）２３質量部、ジビニルベンゼン（新日鐵化学社製、ＤＶＢ９６０）６０質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子（９）を得た。得られた重合体粒子（９）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
製造例１０
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水２７０質量部とスチレン３０質量部、ｎ−デシルメルカプタン１．５質量部、塩化ナトリウム０．４質量部を加え、反応容器内に１時間窒素を流して、反応容器内の窒素置換を行った。その後、混合溶液を７０℃まで昇温させた後、少量のイオン交換水に溶かした０．３質量部の過硫酸カリウムを注射器により反応系中に加えた。その後７０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄した。得られた重合体シード粒子の粒子径をコールターマルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定したところ、個数平均粒子径は１．５μｍ、変動係数は３．０％であった。
【００９０】
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、得られた重合体シード粒子１．５質量部、イオン交換水１５０質量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５質量部を加え、均一に分散させて重合体シード粒子分散液を調整し、ここにポリビニルアルコールの３質量％水溶液を６０部加えた。次いで、乳化剤として、ラウリル硫酸ナトリウム０．３質量部をイオン交換水１５０質量部で溶解した溶液に、スチレン（Ｓｔ）１００質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１４１．５質量部、ジビニルベンゼン（新日鐵化学社製、ＤＶＢ５７０）５８．５質量部、過酸化ベンゾイル０．３部を溶解した溶液を加え、ホモジナイザーにより攪拌してモノマーエマルションを調製した。得られたモノマーエマルションを、上記重合体シード粒子分散液中に添加し、さらに攪拌を行った。次いで、窒素雰囲気下、反応液を７０℃まで昇温させ、７０℃で２４時間保持し、モノマー成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合反応後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで順に洗浄した後、８０℃で１２時間真空乾燥させた。乾燥後の粒子を、粉砕機（日本ニューマチック工業社製、「実験室用超音速ジェット粉砕機  ＬＪ  Ｔｙｐｅ」）にて粉砕圧４ｋｇｆ／ｃｍ２で粉砕し重合体粒子（１０）を得た。得られた重合体粒子（１０）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
製造例１１
製造例１０で乳化分散に用いた単量体を、スチレン（Ｓｔ）１７０質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）７１．５質量部、ジビニルベンゼン（新日鐵化学社製、ＤＶＢ５７０）１０９質量部に変更したこと以外は、製造例１０と同様にして重合体粒子（１１）を得た。得られた重合体粒子（１１）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
製造例１２
製造例１０で乳化分散に用いた単量体を、スチレン（Ｓｔ）４質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１８７質量部、ジビニルベンゼン（新日鐵化学社製、ＤＶＢ９６０）１０９質量部に変更したこと以外は、製造例１０と同様にして重合体粒子（１２）を得た。得られた重合体粒子（１２）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
製造例１３
製造例１０で乳化分散に用いた単量体を、スチレン（Ｓｔ）１９１質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１０５質量部に変更したこと以外は、製造例１０と同様にして重合体粒子（１３）を得た。得られた重合体粒子（１３）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
比較製造例１
製造例１で乳化分散に用いた単量体を、スチレン（Ｓｔ）２２６．５質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）７１．５質量部、ジビニルベンゼン（新日鐵化学社製、ＤＶＢ５７０）２質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子（ｃ１）を得た。得られた重合体粒子（ｃ１）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
比較製造例２
製造例１で乳化分散に用いた単量体を、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２１５質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）３５質量部、ジビニルベンゼン（新日鐵化学社製、ＤＶＢ５７０）５０質量部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子（ｃ２）を得た。得られた重合体粒子（ｃ２）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
比較製造例３
製造例１０で乳化分散に用いた単量体を、スチレン（Ｓｔ）２２６．５質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）７１．５質量部、ジビニルベンゼン（新日鐵化学社製、ＤＶＢ５７０）２質量部に変更したこと以外は、製造例１０と同様にして重合体粒子（ｃ３）を得た。得られた重合体粒子（ｃ３）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
比較製造例４
製造例１０で乳化分散に用いた単量体を、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２１５質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）３５質量部、ジビニルベンゼン（新日鐵化学社製、ＤＶＢ５７０）５０質量部に変更したこと以外は、製造例１０と同様にして重合体粒子（ｃ４）を得た。得られた重合体粒子（ｃ４）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
比較製造例５
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、界面活性剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、ハイテノールＮＦ−０８）を６部溶解したイオン交換水の水溶液４５０部を仕込んだ。そこへあらかじめ調整しておいたスチレン（Ｓｔ）１７０質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）７１．５質量部、ジビニルベンゼン（新日鐵化学社製、ＤＶＢ５７０）５８．５質量部からなる単量体混合物、および重合開始剤として２、２‘−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、Ｖ−６５）２部を仕込みＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により５０００ｒｐｍで５分間乳化分散させて懸濁液を調整した。この懸濁液にイオン交換水７５０部を加え、窒素雰囲気下で６５℃に昇温させて、６５℃で２時間保持しモノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下４０℃で２時間真空乾燥を行った。乾燥後の粒子を、粉砕機（日本ニューマチック工業社製、「実験室用超音速ジェット粉砕機  ＬＪ  Ｔｙｐｅ」）にて粉砕圧４ｋｇｆ／ｃｍ２で粉砕し、さらに分級を行って重合体粒子（ｃ５）を得た。得られた重合体粒子（ｃ５）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
製造例１４
比較製造例５と同様にして懸濁重合を行うことにより重合体粒子を得た後、さらに分級することによって、重合体粒子（１４）を得た。得られた重合体粒子（１４）の単量体組成および各評価結果を表１に示した。
実施例１
製造例１で得られた重合体粒子（１）１０質量部を表２に示す各種溶媒９０質量部に添加混合し、ホモディスパー（Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ  Ｍｏｄｅｌ  ２．５  ＰＲＩＭＩＸ社製）にて１０００ｒｐｍで３０分攪拌することにより、重合体粒子（１）が各種溶媒に分散した重合体粒子含有組成物を調製した。また、重合体粒子（１）１０質量部を表２に示す、各種溶媒とバインダーからなる溶液９０質量部に添加混合し、ホモディスパー（Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ  Ｍｏｄｅｌ  ２．５  ＰＲＩＭＩＸ社製）にて１０００ｒｐｍで３０分攪拌することにより、重合体粒子（１）が各種バインダー含有溶液に分散した重合体粒子含有組成物を調製した。
【００９１】
得られた各組成物に関し、前記評価方法に基づき、重合体粒子含有組成物中での重合体粒子（１）の分散性および溶媒乾燥後の分散性に関し評価した。その結果を表３に示す。
実施例２〜１４  および比較例１〜５
製造例２〜１４で得られた重合体粒子（２）〜（１４）、比較製造例１〜５で得られた重合体粒子（ｃ１）〜（ｃ５）に関し、実施例１と同様にして重合体粒子含有組成物を調製し、得られた各重合体粒子含有組成物中での重合体粒子の分散性および溶媒乾燥後の分散性に関し評価した。その結果を表３に示す。
【００９２】
疎水性指数が１５〜３５である有機粒子（１）〜（１４）を用いた重合体粒子含有組成物は、溶媒としてトルエン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールのいずれを用いた場合でも、組成物中での重合体粒子の分散安定性が良好であった。また、これらの重合体粒子（１）〜（１４）を用いた重合体粒子含有組成物は、さらにバインダーとしてトリメチロールプロパントリアクリレートを含有させた場合でも、組成物中の重合体粒子の分散安定性が良好であった。
【００９３】
そして、上記の重合体粒子（１）〜（１４）を用いた重合体粒子含有組成物は、いずれも溶媒乾燥後の重合体粒子の分散性が良好であった。重合体粒子（１）を用いた重合体粒子含有組成物（配合Ｎｏ．１−１）の溶媒乾燥後のマイクロスコープ観察写真（倍率１２００倍で撮影）を図１に示した。ほとんどの重合体粒子が個々に分散し、１次粒子として存在していることが確認された。
【００９４】
粒子径の変動係数が２０％を超える重合体粒子（ｃ５）を用いた重合体粒子含有組成物は、溶媒としてトルエン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールのいずれを用いた場合でも、組成物中での重合体粒子の分散安定性が良好であった。また、重合体粒子（ｃ５）を用いた重合体粒子含有組成物は、さらにバインダーとしてトリメチロールプロパントリアクリレートを含有させた場合でも、組成物中の重合体粒子の分散安定性が良好であった。しかしながら、重合体粒子（ｃ５）を用いた重合体粒子含有組成物の溶媒乾燥後の重合体粒子は５個以上の重合体粒子が凝集した２次粒子が多く存在していた。
【００９５】
疎水性指数が３５．０を超える重合体粒子（ｃ１）、（ｃ３）を用いた重合体粒子含有組成物は、溶媒としてトルエン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールのいずれを用いた場合でも、組成物中での重合体粒子の分散安定性が良好であった。また、重合体粒子（ｃ１）、（ｃ３）を用いた重合体粒子含有組成物は、さらにバインダーとしてトリメチロールプロパントリアクリレートを含有させた場合でも、組成物中の重合体粒子の分散安定性が良好であった。しかしながら、重合体粒子（ｃ１）、（ｃ３）を用いた重合体粒子含有組成物の溶媒乾燥後、ほとんどの重合体粒子が凝集し２次粒子を形成し、また５個以上の重合体粒子が凝集した２次粒子が多く存在していた。重合体粒子（ｃ１）を用いた重合体粒子含有組成物（配合Ｎｏ．１−１）の溶媒乾燥後のマイクロスコープ観察写真（倍率１２００倍で撮影）を図２に示した。ほとんどの重合体粒子が凝集し２次粒子を形成し、また５個以上の重合体粒子が凝集した２次粒子が多く存在していた。
疎水性指数が１５より小さい重合体粒子（ｃ２）、（ｃ４）を用いた重合体粒子含有組成物は、溶媒としてイソプロピルアルコールを用いた場合には、組成物中での重合体粒子の分散安定性が良好であったが、溶媒としてトルエンを用いた場合には組成物中での重合体粒子の分散安定性が悪かった。また、重合体粒子（ｃ２）、（ｃ４）を用いた重合体粒子含有組成物は、さらにバインダーとしてトリメチロールプロパントリアクリレートを含有させた場合でも溶媒のみの分散安定性と同一の結果であった。なお、重合体粒子（ｃ２）、（ｃ４）を用いた重合体粒子含有組成物の溶媒乾燥後の重合体粒子は、溶媒としてイソプロピルアルコールを用いた場合には、ほとんどの重合体粒子が個々に分散し、１次粒子として存在していることが確認されたが、溶媒としてトルエン、メチルエチルケトンを用いた場合には、ほとんどの重合体粒子が凝集し、２次粒子を形成していた。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
【表２】
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【００９８】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の重合体粒子および重合体粒子含有組成物は、各種工業用フィルムのアンチブロッキング用途、塗料の艶消し剤、化粧品用添加剤、あるいは光拡散フィルム、光拡散板、反射フィルム、反射防止フィルム、などの光拡散媒体に利用できる。
【図１】
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【図２】
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