(57)【要約】【課題】種々の金属成分を含有する塩化物浴又は臭化物浴から、銀を安全かつ効率的に回収する方法を提供する。【解決手段】アルカリ及び／又はアルカリ土類金属の塩化物、銀、銅及び鉄のイオンを含有する塩酸酸性水溶液から銀を回収する方法であって、１）該水溶液を強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させ、銀、銅及び鉄を該陰イオン交換樹脂に吸着させる工程と、２）次いで、該陰イオン交換樹脂を水洗し、吸着された銅及び鉄を洗い流す工程と、３）次いで、塩酸水溶液を該イオン交換樹脂に接触させ、吸着された銀を溶離させる工程と、を含む方法。【選択図】図１
2010116607.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ及び／又はアルカリ土類金属の塩化物、銀、銅及び鉄のイオンを含有する塩酸酸性水溶液から銀を回収する方法であって、
１）該水溶液を強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させ、銀、銅及び鉄を該陰イオン交換樹脂に吸着させる工程と、
２）次いで、該陰イオン交換樹脂を水洗し、吸着された銅及び鉄を洗い流す工程と、
３）次いで、塩酸水溶液を該イオン交換樹脂に接触させ、吸着された銀を溶離させる工程と、
を含む方法。
【請求項２】
アルカリ及び／又はアルカリ土類金属の塩化物、銀、銅及び鉄のイオンを含有し、更に、亜鉛、ケイ素、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及びコバルトよりなる群から選択される少なくとも１種以上のイオンを含有する塩酸酸性水溶液から銀を回収する方法であって、
１）該水溶液を強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させ、銀、銅、鉄及び亜鉛を該陰イオン交換樹脂に吸着させる工程と、
２）次いで、該陰イオン交換樹脂を水洗し、吸着された銅、鉄及び亜鉛を洗い流す工程と、
３）次いで、塩酸水溶液を該イオン交換樹脂に接触させ、吸着された銀を溶離させる工程と、
を含む方法。
【請求項３】
前記酸性水溶液中の銀の濃度は３０ｍｇ／Ｌ以下であり、
工程１はＢＶが１０〜２０、ＳＶが５以下であり、
工程２はＢＶが７．５以上、ＳＶが５以下であり、
工程３はＢＶが１０以上、ＳＶが５以下である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記酸性水溶液中の塩素イオン濃度は１６０〜２００ｇ／Ｌである請求項１〜３何れか一項記載の方法。
【請求項５】
前記酸性水溶液のｐＨは０．０１〜１．２である請求項１〜４何れか一項記載の方法。
【請求項６】
前記酸性水溶液は、予め溶媒抽出により銅が一部回収されている請求項１〜５何れか一項記載の方法。
【請求項７】
前記酸性水溶液は、前記溶媒抽出の前に酸化処理が行われ、液中の一価の銅イオンの少なくとも一部が二価に酸化されている請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記酸性水溶液は、銅鉱石又は銅精鉱を塩化第二銅及び／又は塩化第二鉄を含有する浸出液で浸出溶解し、固液分離した後の溶液である請求項１〜７何れか一項記載の方法。
【請求項９】
前記酸性水溶液は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の臭化物を更に含む請求項１〜８何れか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は陰イオン交換樹脂を用いた銀の回収方法に関し、とりわけ、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩化物を含む溶液中の銀の回収方法を提供するものである。銅鉱石又は銅精鉱等に含まれる銅を塩化物浴に浸出処理し、浸出溶解した銅を溶媒抽出にて分離回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、硫化銅鉱は少量の銀を含有している。銀は銅の製錬過程において回収されるが、一般的方法は次のようなものである。硫化銅鉱を１０００℃以上の高い温度で処理する方法で、銀を含有する硫化銅鉱を硫化鉄やケイ酸鉱とともに１０００℃以上の高温で処理し、マットと呼ばれるＣｕ2Ｓと酸化鉄やケイ酸を主体とし不純物を含むスラグをつくる。マットは高温で還元して粗銅と呼ばれる低純度の金属銅とし、これを電気分解して９９．９９％以上の純度をもつ金属銅に精製する。
【０００３】
硫化銅鉱中に含まれる銀は、この金属銅の製造過程で銅とともに移動し、電気分解の過程でその他の貴金属とともに銅電解殿物と呼ばれる沈殿として回収される。この銅電解殿物を処理するには、乾式炉で高温酸化させて、貴金属を含む粗銀と酸化鉛を含むスラグとに分離した後、原銀板と呼ばれる銀等の貴金属を含む銀板をつくる。これを電気分解して、純度の高い銀を回収する（特開２００１−３１６７３６号公報）。
【０００４】
この方法では、１０００℃を越える高温を必要とすること、本来、金属銅の製造が目的であり、銀は副産物として精製されるため銀を回収するまでの処理工程が非常に長いという欠点がある。
【０００５】
この欠点を克服する方法として、湿式の製錬方法が考えられた。そのひとつとして、本出願人は未公開先願である特願２００８−０８４５９７を出願している。この出願では、
１）原料である硫化鉱を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物及び臭化物のほか、銅と鉄の塩化物又は臭化物を含む第１の酸性水溶液に添加し、大気圧下かつ沸点以下の条件で、少なくとも一時期、第１の酸性水溶液に空気を吹込むことにより、第１銅イオン及び第２銅イオンを含有する浸出液を得る銅浸出工程と、
２）銅浸出処理された原料に固液分離を施す固液分離工程と、
３）固液分離後液に空気を吹き込み、該後液に含有される第１銅イオンの少なくとも一部を第２銅イオンに酸化し、かつ銅浸出工程で浸出された鉄を酸化すると同時に銅浸出工程で原料から浸出された不純物を共沈させ、続いて沈殿分離を行う空気酸化工程と、
４）空気酸化工程の沈澱分離後液から銅を溶媒抽出等によって抽出する銅抽出工程と、
５）固液分離工程で分離された残渣を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物及び臭化物に加えて、銅と鉄の塩化物又は臭化物を含む第２の酸性水溶液に添加し、大気圧下、沸点以下及び鉄の存在下において空気を吹込むことにより、前記残渣より金を浸出する金回収工程と、
を有することを特徴とする鉱物からの銅及び金の回収方法を開示している。
【０００６】
これによれば、塩化物浴で硫化銅鉱を浸出し、特別な酸化剤を使用することなく空気の使用のみで、硫化銅鉱中の銅及び金を高い浸出率で浸出し、回収することができる。この点で、塩化物浴で銅を浸出するのは硫酸浴よりも有利である。しかしながら、その場合、浸出液に銀が溶出してくる。
【０００７】
この出願には銀の溶解については示していないが、銅及び鉄を含む塩化浴又は臭化浴においては銀も浸出工程で溶解し、銅抽出工程で分離された抽出後液中には銅とともに銀も含まれる。したがって、銀は抽出後液中に溶解している。従って、この銀を回収することが望ましい。
【０００８】
これまで、塩化物浴からの銀の回収方法は水銀アマルガムを使用する方法（特許第２８５７９３０号公報）がある。水銀アマルガムの場合、水銀が有毒であるため実施しづらい。また、溶媒抽出で除去する方法も考えられるが、溶媒抽出では塩素濃度が６ｍｏｌ／Ｌ程度と高くなると分配比が１程度となり効率的でない。
【特許文献１】特開２００１−３１６７３６号公報
【特許文献２】特許第２８５７９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、種々の金属成分を含有する塩化物浴又は臭化物浴から、とりわけ硫化銅鉱を塩化物浴を用いて浸出し、銅を抽出した後の抽出後液から、銀を安全かつ効率的に回収する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、陰イオン交換樹脂を用いることで、種々の金属成分を含有する塩化物浴から選択的に銀を回収できることを見出した。
【００１１】
従って、本発明は一側面において、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属の塩化物、銀、銅及び鉄のイオンを含有する塩酸酸性水溶液から銀を回収する方法であって、
１）該水溶液を強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させ、銀、銅及び鉄を該陰イオン交換樹脂に吸着させる工程と、
２）次いで、該陰イオン交換樹脂を水洗し、吸着された銅及び鉄を洗い流す工程と、
３）次いで、塩酸水溶液を該イオン交換樹脂に接触させ、吸着された銀を溶離させる工程と、
を含む方法である。
【００１２】
本発明は別の一側面において、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属の塩化物、銀、銅及び鉄のイオンを含有し、更に、亜鉛、ケイ素、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及びコバルトよりなる群から選択される少なくとも１種以上のイオンを含有する塩酸酸性水溶液から銀を回収する方法であって、
１）該水溶液を強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させ、銀、銅、鉄及び亜鉛を該陰イオン交換樹脂に吸着させる工程と、
２）次いで、該陰イオン交換樹脂を水洗し、吸着された銅、鉄及び亜鉛を洗い流す工程と、
３）次いで、塩酸水溶液を該イオン交換樹脂に接触させ、吸着された銀を溶離させる工程と、
を含む方法である。
【００１３】
本発明に係る方法は一実施形態において、
前記酸性水溶液中の銀の濃度は３０ｍｇ／Ｌ以下であり、
工程１はＢＶが１０〜２０、ＳＶが５以下であり、
工程２はＢＶが７．５以上、ＳＶが５以下であり、
工程３はＢＶが１０以上、ＳＶが５以下である。
【００１４】
本発明に係る方法は別の一実施形態において、前記酸性水溶液中の塩素イオン濃度は１６０〜２００ｇ／Ｌである。
【００１５】
本発明に係る方法は更に別の一実施形態において、前記酸性水溶液のｐＨは０．０１〜１．２である。
【００１６】
本発明に係る方法は更に別の一実施形態において、前記酸性水溶液は、予め溶媒抽出により銅が一部回収されている。
【００１７】
本発明に係る方法は更に別の一実施形態において、前記酸性水溶液は、前記溶媒抽出の前に酸化処理が行われ、液中の一価の銅イオンの少なくとも一部が二価に酸化されている。
【００１８】
本発明に係る方法は更に別の一実施形態において、前記酸性水溶液は、銅鉱石又は銅精鉱を塩化第二銅及び／又は塩化第二鉄を含有する浸出液で浸出溶解し、固液分離した後の溶液である。
【００１９】
本発明に係る方法は更に別の一実施形態において、前記酸性水溶液は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の臭化物を更に含む。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、種々の金属成分を含有する塩化物浴又は臭化物浴から、とりわけ硫化銅鉱を塩化物浴を用いて浸出し、銅を抽出した後の抽出後液から、銀を安全かつ効率的に回収することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
１．塩酸酸性水溶液
本発明では、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属の塩化物、銀、銅及び鉄のイオンを含有する塩酸酸性水溶液から銀を回収する。典型的な実施形態においては、塩酸酸性水溶液は、更に、亜鉛、ケイ素、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及びコバルトなどよりなる群から選択される少なくとも１種以上のイオンを含有する。銀は、塩酸酸性水溶液中で、ＡｇＣｌ2-の形で存在していると考えられる。本発明が典型的に意図している塩酸酸性水溶液は、硫化銅鉱や酸化銅鉱などの銅鉱石や銅精鉱等を、塩化第二銅及び／又は塩化第二鉄を含有する塩化物浴により浸出処理した後の浸出後液である。図２に、原料である銅鉱石や銅精鉱等から銅を回収する工程の中における、本発明の適用箇所を示した。「銀回収」と表示されている箇所が本発明の適用箇所である。
【００２２】
浸出処理は、硫化銅鉱や酸化銅鉱などの銅鉱石や銅精鉱等の原料から金属成分を回収するため、塩化第二銅及び／又は塩化第二鉄を含有する塩化物浴により銅などの金属成分を浴中に溶出させる処理である。具体的には、上記原料を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物（好ましくは更に臭化物も）、並びに、塩化第二銅及び／又は塩化第二鉄を含有する酸性水溶液に添加し、大気圧下かつ沸点以下の条件で、少なくとも一時期、第１の酸性水溶液に空気を吹込むことにより行う。例えば、硫化銅鉱を塩化第二銅、塩化第二鉄、塩化ナトリウム、臭化ナトリウムの混合液に添加し、銅、銀などを浸出する。この際、塩化ナトリウムは１６０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ（塩素分）、臭化ナトリウムは１０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ（臭素分）とし、液温は７０℃〜８５℃とするのが好ましい。浸出処理は複数段行うことにより、浸出効率が向上する。
【００２３】
酸性水溶液中の銀濃度は限定的ではないが、強塩基性陰イオン交換樹脂の吸着の限界により３０ｍｇ／Ｌ以下が望ましい。通常は１０〜２０ｍｇ／Ｌ程度である。
【００２４】
銅は、塩化物として酸性水溶液中に溶解しているのが典型的である。銅鉱石ないしは銅精鉱等を塩化物浴により浸出した場合、浸出後液中の銅は塩化物として得られるからである。銅が銀の吸着を阻害することはないので、酸性水溶液中の銅濃度は限定的ではないが、通常２０〜３０ｇ／Ｌ程度である。酸性水溶液中の銅濃度が高すぎる場合には、陰イオン交換樹脂に接触させる前に予め銅を後述する溶媒抽出によって回収し、酸性水溶液中の銅濃度を上述した範囲程度にまで低下させておくことが銅の回収という観点から望ましい。溶媒抽出の効率を高めるために、酸性水溶液中に含まれる一価の銅成分は後述する酸化処理によって二価に酸化しておくことが望ましい。
【００２５】
鉄も、塩化物として酸性水溶液中に溶解しているのが典型的である。一般に、鉄も銅鉱石ないしは銅精鉱等の中に含まれることから、塩化物浴により浸出した場合、浸出後液には鉄の塩化物が含まれるからである。鉄の塩化物は、塩化物浴の成分として使用した鉄の塩化物（例：塩化第二鉄）に由来する場合もある。酸性水溶液中の鉄の塩化物としては塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）及び塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）の何れの形態であってもよい。鉄は銀の吸着を阻害することはないので、酸性水溶液中の鉄濃度は限定的ではないが、典型的には０〜１０ｇ／Ｌ程度であり、より典型的には１〜１０ｇ／Ｌ程度である。
【００２６】
酸性水溶液にはアルカリ又はアルカリ土類金属の塩化物も含有される。これは上述したように、原料の浸出時に使用するからである。アルカリ又はアルカリ土類金属の塩化物の具体例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化フランシウム、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化ラジウムが挙げられ、薬剤の費用や溶解度の理由により典型的には塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムである。これらのアルカリ又はアルカリ土類金属の塩化物は酸性水溶液中に単独で又は混合されて含まれていて良い。
【００２７】
銅鉱石や銅精鉱等を塩化物浴により浸出した場合、浸出後液のｐＨは一般に０．５〜２程度となるが、本発明で使用する酸性水溶液は溶媒抽出後の液であるためｐＨが０．０１〜１．２程度であるのが典型的である。また、ｐＨが下がりすぎると抽出能力が低下することからも、上記のｐＨ範囲が望ましい。
【００２８】
酸性水溶液は塩素イオンを全体で１６０〜２００ｇ／Ｌ含有するのが典型であり、１７５〜１８５ｇ／Ｌであるのがより典型的である。先述したように、本発明が典型的に意図している対象物は、硫化銅鉱や酸化銅鉱などの銅鉱石や銅精鉱等を塩化物浴により浸出処理した後の浸出後液であるが、塩化物浴中の塩素イオン濃度は浸出効率の観点から上記範囲だからである。また、塩素イオン濃度は高すぎると、溶媒抽出時の抽出能力が低くなる傾向にあることからも、上記範囲が好ましい。
【００２９】
酸性水溶液中には臭化物イオンが含まれる場合もある。臭化物イオンは銅の浸出反応の酸化還元電位を低くし、反応速度を高め、反応時間を短縮することができるので、浸出処理時に使用する塩化物浴中に含有させることがあるからである。限定的ではないが、臭化物イオンはアルカリ又はアルカリ土類金属の臭化物に由来するのが典型的である。臭化物イオンが含まれる場合、酸性水溶液は塩素イオンと臭化物イオンを合計で１２０〜２００ｇ／Ｌ含有するのが典型である。
【００３０】
２．酸化処理
溶媒抽出の効率を高めるために、酸性水溶液中に含まれる一価の銅成分は少なくとも一部は二価へ酸化処理しておくのが好ましく、実質的に全部を酸化処理しておくのが好ましい。例えば、酸化処理は液温６０〜８０℃とし、酸性水溶液１Ｌ当たり０．２〜０．５Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込むことにより、５〜７時間程度で反応が終了する。
【００３１】
３．溶媒抽出
溶媒抽出の手順は常法に従えばよい。一例を挙げれば、酸性水溶液（水相）と陽イオン交換型抽出剤（有機相）を接触させ、典型的にはミキサーでこれらを攪拌混合し、銅イオンを抽出剤と反応させる。溶媒抽出は、常温（例：１５〜２５℃）〜６０℃以下や大気圧下の条件で実施するのが抽出剤の劣化防止の上で好ましい。その後、セトラーにより、混合した有機相と水相を比重差により分離する。溶媒抽出により、例えば酸性水溶液中の銅濃度が抽出前に２０〜３０ｇ／Ｌ程度であったものが、抽出後には１５〜２５ｇ／Ｌ程度にすることができる。
【００３２】
陽イオン交換型抽出剤は、銅を酸性水溶液から溶媒抽出することが可能であれば特に制限なく使用することができる。陽イオン交換型抽出剤としては、例えば、カルボキシル基やヒドロキシル基を有する水に溶解しない有機化合物が挙げられる。具体的には、ラウリル酸、ナフテン酸などのカルボン酸、２−エチルヘキシルリン酸（ＤＥＨＰＡ）、２−エチルヘキシルリン酸・モノ２−エチルヘキシルエステル（ＥＦＰＡ・ＥＨＥ）、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸及びアルキルピロリン酸などの有機リン酸化合物が挙げられる。
しかしながら、陽イオン交換型抽出剤としては酸性キレート抽出剤が好ましく、酸性キレート抽出剤としては、アルドキシムやアルドキシムが主成分のものが挙げられる。具体的には、Ｈｅｎｋｅｌ社の２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシム、５−ドデシルサリシルアルドオキシム、５−ノニルサリシルアルドオキシムを用いて調製されたＬＩＸ８４、ＬＩＸ８６０、ＬＩＸ９８４（以上、商品名）などのほか、５−ノニルサリチルアルドキシムを用いて調製されたＡｃｏｒｇａ（商品名）が挙げられる。
これらの抽出剤は典型的には直鎖系炭化水素が主成分の有機溶媒で希釈し使用する。
Ｏ／Ａ比（水相に対する油相の体積比）は１〜２とするのが好ましい。
【００３３】
４．銀の回収
（１）吸着工程（工程１）
酸性水溶液中の銀は、まず、酸性水溶液を強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させることで、典型的にはカラムに充填した強塩基性陰イオン交換樹脂に酸性水溶液を通液することで、ＡｇＣｌ2-の形態にある銀を陰イオン交換樹脂に吸着させる。このとき、酸性水溶液中に溶解している銅、鉄、及び含有している場合には亜鉛も同時に陰イオン交換樹脂に吸着される。一方、酸性水溶液中に溶解しているケイ素、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及びコバルトは陰イオン交換樹脂には吸着されないので、これらが存在する場合は分離される。カラムから排出された酸性水溶液は、浸出工程に戻し、再使用することができる。
【００３４】
陰イオン交換樹脂を使用するのは、回収を目的とする銀がＡｇＣｌ2-のような陰イオンの形で存在していると考えられるからである。強塩基性のものを使うのは、樹脂中の陰イオンであるＣｌ-が遊離しやすいと考えられ、ＡｇＣｌ2-との交換が容易に起こると考えられるからである。強塩基性陰イオン交換樹脂としては、例えばトリメチルアンモニウム基（Ｉ型）、ジメチルエタノールアンモニウム基（II型）をもつものが挙げられ、銀の吸着効率の観点からはＩ型が好ましい。陰イオン交換樹脂の形態としては、ポーラス型、ゲル型が挙げられ、典型的にはポーラス型が用いられる。
【００３５】
工程１は、酸性水溶液中の銀の濃度にもよるが、これが３０ｍｇ／Ｌ以下である場合は、ＢＶ値（ベッドボリューム、通液量を樹脂体積で割った値、すなわち樹脂体積の何倍の液量を通液したという指標）を１０〜２０とするのが好ましく、好ましく吸着するため、ＳＶ値（空間速度、流量を樹脂体積で割った値）を５以下とするのが好ましい。
【００３６】
（２）水洗工程（工程２）
工程１の後、陰イオン交換樹脂を水洗する。このとき、吸着された銅、鉄及び含有している場合には亜鉛は、陰イオン交換樹脂から溶離して洗い流されるが、銀は陰イオン交換樹脂に吸着されたままである。水洗は銅、鉄及び場合によっては亜鉛が充分に洗い流されるまで行うのが好ましく、例えば、ＢＶを７．５以上、ＳＶを５以下として水洗を行うことができる。カラムから排出された洗浄水は排水系へ流すのが典型的である。
【００３７】
（３）銀の溶離工程（工程３）
次いで、塩酸水溶液を陰イオン交換樹脂に接触させ、吸着された銀を溶離させる。既に他の金属成分は陰イオン交換樹脂から溶離しているため、実質的に銀のみを抽出することができる。工程３では陰イオン交換樹脂に吸着されている銀が充分に洗い流されるまで行うのが回収効率を高める上で好ましく、例えばＢＶを１０以上、ＳＶを５以下としてこの工程を行うことができる。また、塩酸水溶液中の塩素イオン濃度は５Ｍ以上が好ましく、６Ｍ以上がより好ましく、典型的には５〜１０Ｍである。
【００３８】
（４）水洗工程（工程４）
銀を回収した後、再び陰イオン交換樹脂を水洗することが、繰り返し使用のためにより好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４０】
吸着前液は、塩化第二銅を銅濃度として２０．１ｇ／Ｌ、塩化第二鉄を鉄濃度として１．７ｇ／Ｌ、塩素イオン濃度を塩化銅、塩酸、塩化鉄、塩化ナトリウムの塩化物イオンを含めた全塩化物イオン濃度として１７０ｇ／Ｌ、臭化ナトリウムを臭化物イオン濃度として２１ｇ／Ｌ含有していた（ｐＨ：０．１）。銀の回収試験用に、この９００ｍＬを処理液として使用した。また、処理液には銀が１３ｍｇ／Ｌ溶解していた。処理液中に溶解している金属成分の濃度を表１にまとめた。各金属成分の濃度のうち銀はＩＣＰ−ＭＳ、その他の成分はＩＣＰによって測定した。
【００４１】
【表１】
2010116607.tif 000003
【００４２】
この処理液を、トリメチルアンモニウム基を有するポーラス型の強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化学、ＰＡ−３１２）６０ｍＬにＳＶ＝５（１／ｈｒ）で流した。陰イオン交換樹脂は乾燥しないようにカラム中で純水につけておいた。そこに処理液を滴下した。陰イオン交換樹脂は、処理液に触れると色が白色から褐色に変わる。そこで、処理液がイオン交換樹脂を上方から下方に流れて樹脂の下部まで来たところで、出口側の液の色が青くなるのを見て、イオン交換樹脂の出口側の処理液のサンプリングを開始した。処理液を９００ｍＬ（ＢＶ＝１５）流した後、イオン交換樹脂の水洗を行い（ＢＶ＝７．７、ＳＶ＝５）、次に６Ｎ−ＨＣｌ水溶液で溶離を実施した（ＢＶ＝１０、ＳＶ＝５）。最後に再びイオン交換樹脂の水洗を行った（ＢＶ＝５、ＳＶ＝５）。
【００４３】
図１にサンプリング液中の銀濃度の推移を示した。銀濃度は初期には０であるが、途中から直線的に上がっている。処理液の通液が終了するＢＶ＝１５で急激に０ｍｇ／Ｌに下がっている。そのまま水洗中の銀濃度は０ｍｇ／Ｌである。水洗が終わり６Ｍ塩酸による溶離が始まる（ＢＶ＝２２．７）と、銀濃度のピークが現れる。銀のピークは溶離後の水洗前でほぼ終わっている（ＢＶ＝３２．７）。
【００４４】
一方、図１の結果から分かるように、処理液中の亜鉛濃度は１４０ｐｐｍであるが、それが出口側では０ｍｇ／Ｌになって出てくる。このため、イオン交換樹脂に亜鉛が吸着していると考えられる。しかしながら、この亜鉛は、次の水洗工程で溶出し、吸着分がほぼ溶離している。塩酸による銀の溶出がＢＶ＝２２．７から始まるが、その時点では亜鉛の溶出はほぼ終了している。
【００４５】
銅及び鉄について、サンプリング液中の濃度推移を図３に示す。銅及び鉄は処理液をイオン交換樹脂へ通液した初期段階で出口側の濃度が若干下がっており、イオン交換樹脂への吸着が起こっているようである。水洗を開始した直後のＢＶ＝１５．４で銅及び鉄ともにピークが出ていることから、銅及び鉄はイオン交換樹脂に吸着していたことが分かる。銀の溶離が起こっているＢＶ＝２２．７〜３２．７では銅及び鉄の濃度はほぼ０ｐｐｍである。
【００４６】
また、その他の成分（Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏ）について、サンプリング液中の濃度推移を図４に示す。これらの成分は最初樹脂塔に張ってある純水によって希釈された後一定濃度になっている。ＢＶ＝１５の後、処理液から水洗に変わると、すぐほぼ０ｐｐｍとなっている。このことから、これらの成分はイオン交換樹脂に吸着されなかったことが分かる。
【００４７】
以上のように、銀が溶離するＢＶ＝２２．７〜３２．７ではその他の成分は図１、図３、図４からわかる通り、ほぼ０であり、不純物が少ない銀溶液が得られる。また、９００ｍＬの処理液を流した時点（ＢＶ＝１５）のＡｇのイオン交換樹脂への累積吸着量は９．４ｍｇであり、その後、６Ｍ塩酸による溶離の開始時点（ＢＶ＝２２．７）から終点（ＢＶ＝３２．７）までのＡｇの溶離量は１０．０ｍｇであった。このことから、Ａｇの溶離量はほぼ１００％であったといえる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】イオン交換樹脂を通過後のサンプリング液中の銀と亜鉛の濃度推移を示したものである（実施例）。
【図２】原料である硫銅鉱を湿式処理する方法のフローを表す図である。
【図３】イオン交換樹脂を通過後のサンプリング液中のＣｕ、Ｆｅの濃度推移を示したものである（実施例）。
【図４】イオン交換樹脂を通過後のサンプリング液中のＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｏの濃度推移を示したものである（実施例）。
【図１】
2010116607.tif 000004
【図２】
2010116607.tif 000005
【図３】
2010116607.tif 000006
【図４】
2010116607.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月12日(2008.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
１．塩酸酸性水溶液
本発明では、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属の塩化物、銀、銅及び鉄のイオンを含有する塩酸酸性水溶液から銀を回収する。典型的な実施形態においては、塩酸酸性水溶液は、更に、亜鉛、ケイ素、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及びコバルトなどよりなる群から選択される少なくとも１種以上のイオンを含有する。銀は、塩酸酸性水溶液中で、ＡｇＣｌ2-の形で存在していると考えられる。本発明が典型的に意図している塩酸酸性水溶液は、硫化銅鉱や酸化銅鉱などの銅鉱石や銅精鉱等を、塩化第二銅及び／又は塩化第二鉄を含有する塩化物浴により浸出処理した後の浸出後液である。図２に、原料である銅鉱石や銅精鉱等から銅を回収する工程の中における、本発明の適用箇所を示した。「銀回収」と表示されている箇所が本発明の適用箇所である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
４．銀の回収
（１）吸着工程（工程１）
酸性水溶液中の銀は、まず、酸性水溶液を強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させることで、典型的にはカラムに充填した強塩基性陰イオン交換樹脂に酸性水溶液を通液することで、ＡｇＣｌ2-の形態にある銀を陰イオン交換樹脂に吸着させる。このとき、酸性水溶液中に溶解している銅、鉄、及び含有している場合には亜鉛も同時に陰イオン交換樹脂に吸着される。一方、酸性水溶液中に溶解しているケイ素、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及びコバルトは陰イオン交換樹脂には吸着されないので、これらが存在する場合は分離される。カラムから排出された酸性水溶液は、浸出工程に戻し、再使用することができる。