(57)【要約】【課題】レーザー露光による画像記録が可能で、機上現像性と耐刷性に優れる機上現像型の平版印刷版原版を提供する。【解決手段】支持体上に、（Ａ）一般式（１）で表される重合性化合物、（Ｂ）一般式（２）で表される構造単位と一般式（３）で表される構造単位とを含有するポリマー微粒子、（Ｃ）赤外線吸収剤、及び（Ｄ）重合開始剤を含有し、印刷インキ、湿し水またはこれらの両方により除去することができる画像記録層、ならびに、無機質の層状化合物を含有するオーバーコート層をこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版。2010234586.tif 000024 式中Ａは１〜３個のエチレン性不飽和基を含有する基を、Ｌは炭素数５〜９のアルキレンを、Ｒはアルキル基等を、Ｄは単結合または−ＣＯＯ−基を、Ｒ１及びＲ２は水素原子等を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）一般式（１）で表される重合性化合物、（Ｂ）一般式（２）で表される構造単位と一般式（３）で表される構造単位とを含有するポリマー微粒子、（Ｃ）赤外線吸収剤、及び（Ｄ）重合開始剤を含有し、印刷インキ、湿し水またはこれらの両方により除去することができる画像記録層、ならびに、オーバーコート層をこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版。
【化１】
2010234586.tif 000022
式中Ａは１〜３個のエチレン性不飽和基を含有する基を表す。Ｌは炭素数５〜９のアルキレンを表す。Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｄは単結合または−ＣＯＯ−基を表す。Ｒ１およびＲ２  はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
【請求項２】
オーバーコート層が無機層状化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
支持体上に、基板吸着性基及び重合性基を有する高分子化合物を含有する下塗り層を、支持体と画像記録層の間に有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記画像記録層に下記一般式（Ｉ）で表されるベタイン化合物および（ＩＩ）で表されるベタイン化合物のうちの少なくともいずれかを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【化２】
2010234586.tif 000023
一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜５のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。これらの基は、ヒドロキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい。Ｚは炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、炭素原子数４以下のアルキル基またはヒドロキル基で置換されていてもよい。Ｒ１〜Ｒ３及びＺの少なくとも２つが結合して複素環を形成してもよい。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷版原版を、印刷機に装着した後に赤外線レーザーで画像露光し、または、赤外線レーザーで画像露光した後に印刷機に装着し、次いで、印刷インキ、湿し水またはこれらの両方を供給して画像記録層の赤外線未露光部を除去する製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及びそれを用いる製版方法に関する。詳しくは、レーザーによる画像露光により直接製版可能な平版印刷版原版、及び、前記平版印刷版原版を機上現像する製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
【０００３】
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００４】
上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
【０００５】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
また、簡易現像の方法としては、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液ではなく、ｐＨが中性に近いフィニッシャーまたはガム液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
【０００６】
上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室または黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版及び光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。また、ＵＶレーザーを用いることができる。
【０００７】
機上現像可能な平版印刷版原版としては、例えば、親水性結合剤中に疎水性熱可塑性重合体粒子を分散させた画像形成層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この平版印刷版原版は、赤外線レーザーにより露光して、疎水性熱可塑性重合体粒子を熱により融着合体させて画像を形成させた後、印刷機のシリンダー上に取り付け、湿し水及び／またはインキを供給することによって、機上現像することが可能である。しかし、このように重合体微粒子の単なる熱融着による合体で画像を形成させる方法は、良好な機上現像性を示すものの、画像強度が極めて弱く、耐刷性が不十分であった。
【０００８】
このような機上現像可能な平版印刷版原版の耐刷性を改良するものとして、親水性支持体上に重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層（感熱層）を有する平版印刷版原版が知られている（特許文献２及び特許文献３参照。）。また、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する画像記録層（感光層）を設けた平版印刷版原版が知られている（特許文献４参照）。
【０００９】
さらに、機上現像性および耐刷性を改良するために種々の提案が成されている。例えば、画像記録層上のオーバーコート層に雲母などの無機質層状化合物を含有させて酸素遮断性を向上させることが提案されている（特許文献５）。また、（ａ１）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ含有する繰り返し単位と（ａ２）支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とを有する共重合体を、支持体と画像記録層の間の下塗り層または画像記録層に含有させることが提案されている（特許文献６）。また、重合性化合物としてウレタンアクリレートを用いることが提案されている（特許文献７参照。）。
【００１０】
しかし、上記の技術によっても、機上現像性と耐刷性に両立という観点では、まだ十分とはいえず、さらなる改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第２９３８３９７号明細書
【特許文献２】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献３】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献４】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献５】特開２００５−１１９２７３号公報
【特許文献６】特開２００５−１２５７４９号公報
【特許文献７】米国特許出願公開第２００８／０２５４３８７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、レーザー露光による画像記録が可能で、機上現像性と耐刷性に優れる機上現像型の平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
１．支持体上に、（Ａ）一般式（１）で表される重合性化合物、（Ｂ）一般式（２）で表される構造単位と一般式（３）で表される構造単位とを含有するポリマー微粒子、（Ｃ）赤外線吸収剤、及び（Ｄ）重合開始剤を含有し、印刷インキ、湿し水またはこれらの両方により除去することができる画像記録層、ならびに、オーバーコート層をこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版。
【００１４】
【化１】
2010234586.tif 000002
【００１５】
式中Ａは１〜３個のエチレン性不飽和基を含有する基を表す。Ｌは炭素数５〜９のアルキレン基を表す。
Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｄは単結合または−ＣＯＯ−基を表す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
【００１６】
２．オーバーコート層に無機層状化合物を含有することを特徴とする前記１記載の平版印刷版原版。
３．支持体上に、基板吸着性基及び重合性基を有する高分子化合物を含有する下塗り層を、支持体と画像記録層の間に有することを特徴とする前記１または２に記載の平版印刷版原版。
【００１７】
４．前記画像記録層に下記一般式（Ｉ）で表されるベタイン化合物および（II）で表されるベタイン化合物のうちの少なくともいずれかを含有することを特徴とする前記１〜３のいずれかにに記載の平版印刷版原版。
【００１８】
【化２】
2010234586.tif 000003
【００１９】
一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜５のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。これらの基は、ヒドロキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい。Ｚは炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、炭素原子数４以下のアルキル基またはヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ｒ１〜Ｒ３及びＺの少なくとも２つが結合して複素環を形成してもよい。
【００２０】
５．前記１〜４のいずれかに記載の平版印刷版原版を、印刷機に装着した後に赤外線レーザーで画像露光し、または、赤外線レーザーで画像露光した後に印刷機に装着し、次いで、印刷インキ、湿し水またはこれらの両方を供給して画像記録層の赤外線未露光部を除去する製版方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、レーザー露光による画像記録が可能で、機上現像性及び耐刷性に優れる機上現像型の平版印刷版原版を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
〔平版印刷版原版〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上、画像記録層及びオーバーコート層をこの順に有し、画像記録層が、（Ａ）一般式（１）で表される重合性化合物、（Ｂ）一般式（２）で表される構造単位と一般式（３）で表される構造単位とを含有するポリマー微粒子、（Ｃ）赤外線吸収剤、及び（Ｄ）重合開始剤を含有し、印刷インキ、湿し水またはこれらの両方により除去することができる画像記録層であり、オーバーコート層が無機質の層状化合物を含有することを特徴とする。また、本発明の平版印刷版原版は、支持体と画像記録層の間に下塗り層を有することが好ましい。
【００２３】
（画像記録層）
以下、画像記録層に含有できる各成分について、順次説明する。
【００２４】
（Ａ）一般式（１）で表される重合性化合物
【００２５】
【化３】
2010234586.tif 000004
【００２６】
一般式（１）中、Ａは１〜３個のエチレン性不飽和基を含有する基を表す。Ｌは炭素数５〜９のアルキレン基を表す。
Ａは下記一般式（ａ）で表される基が好ましい。
【００２７】
【化４】
2010234586.tif 000005
【００２８】
一般式（ａ）中、Ｘはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を表わす。  ｍは１〜３の整数を表し、一般式（ａ）中に複数存在するＸは、それぞれ独立にアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を表す。
Ｍは下記の基を組合せてできる連結基である。特に炭素原子数が２〜６のアルキレン基が好ましい。
【００２９】
【化５】
2010234586.tif 000006
【００３０】
Ｌは下記の基を組合せてできる炭素原子数５〜９のアルキレン基である。
【００３１】
【化６】
2010234586.tif 000007
【００３２】
好ましい構造として下記の構造を挙げることができる。
【００３３】
【化７】
2010234586.tif 000008
【００３４】
ここで一般式（４）のｎは５〜９の整数である。Ｌで表されるアルキレン基として特に好ましくは一般式（４）でｎが６、および一般式（５）で表されるアルキレン基である。
【００３５】
以下に、一般式（１）で表される重合性化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００３６】
【化８】
2010234586.tif 000009
【００３７】
【化９】
2010234586.tif 000010
【００３８】
【化１０】
2010234586.tif 000011
【００３９】
本発明において、一般式（１）で表される重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。この範囲内で、良好な画像形成ができ、良好な耐刷性が得られる。
【００４０】
（Ｂ）一般式（２）で表される構造単位と一般式（３）で表される構造単位とを含有するポリマー微粒子
本発明は、機上現像性を向上させるため、画像記録層に特定のポリマー微粒子を含有することを特徴とする。本発明における特定のポリマー微粒子とは、下記一般式（２）で表される構造単位と一般式（３）で表される構造単位とを含有するポリマー微粒子である。
【００４１】
【化８】
2010234586.tif 000012
【００４２】
一般式（２）中、Ｄは単結合または−ＣＯＯ−基を表し、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｄが単結合の場合はフェニル基が好ましく、Ｄが−ＣＯＯ−基の場合は、炭素原子数１〜６のアルキル基及びベンジル基が好ましい。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基である。Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。より好ましくは水素原子である。
一般式（３）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。より好ましくは水素原子である。
【００４３】
ポリマー微粒子に含有される各構造単位の含有割合は、共重合モル％で、一般式（２）の構造単位は５〜７０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％が最も好ましい。一般式（３）の構造単位は３０〜９５モル％が好ましく、５０〜９５モル％がより好ましく、７０〜９０モル％が最も好ましい。
【００４４】
本発明のポリマー微粒子は、機上現像性を向上させるために、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ヒドロキシエチル基、及びヒドロキシプロピル基から選ばれる少なくとも一つを含有することが好ましい。これらの基のポリマー微粒子への含有は、これらの基を有するモノマーを共重合することによって行うことができる。具体的には、アクリル酸もしくはメタクリル酸のポリアルキレンオキシドエステル（例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルもしくはポリプロピレングリコールモノメチルエーテルのアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルなど）、アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（例えば、エチレングリコールもしくはプロピレングリコールのアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル）を共重合することによって行うことができる。
上記モノマーの共重合モル％は１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは２〜２０モル％である。
【００４５】
さらに、本発明に用いるポリマー微粒子には熱反応性基を有する構成単位を含有させることができる。熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基またはそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基またはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基またはヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
熱反応性基を有する構成単位のポリマー微粒子への含有は、これらの熱反応性基を有するモノマーを共重合させるか、高分子反応による導入で行うことができる。
共重合モル％としては１〜３０モル％が好ましく、特に好ましくは２〜２０モル％である。
【００４６】
さらに、本発明に用いるポリマー微粒子は、その他の成分として、一般的なアクリルモノマーに由来する構成単位を含有していてもよい。
【００４７】
本発明に用いられるポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。質量平均モル質量（Ｍｗ）は１万〜１００万が好ましく、特に好ましくは１０万〜５０万である。
【００４８】
本発明のポリマー微粒子の含有量は、画像記録層全固形分の０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％、最も好ましくは１〜３質量％である。
【００４９】
（Ｃ）赤外線吸収剤
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の重合開始剤に電子移動及び／またはエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
【００５０】
赤外線吸収剤としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００５８］〜［００８７］に記載されている化合物を用いることができる。
これらのうち好ましい赤外線吸収剤としては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。特に好ましい例として下記一般式（ｂ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００５１】
【化９】
2010234586.tif 000013
【００５２】
一般式（ｂ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−Ｘ2−Ｌ1または以下に示す基を表す。ここで、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ9とＲ10とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００５３】
【化１０】
2010234586.tif 000014
【００５４】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【００５５】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7お
よびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ｂ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００５６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載されたものを挙げることができる。
【００５７】
また、これらの赤外線吸収剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、併用する場合は顔料を用いてもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【００５８】
本発明における画像記録層中の赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【００５９】
（Ｄ）重合開始剤
本発明に用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明における重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００６０】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。  
【００６１】
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。  
【００６２】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００６３】
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。  
【００６４】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。  
【００６５】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。  
【００６６】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。  
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００３−３２８４６５号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００６７】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【００６８】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号、特開２００８−１９５０１８号の各公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００６９】
上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【００７０】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基またはアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、さらに好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００７１】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナートが挙げられる。
【００７２】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【００７３】
重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【００７４】
（Ｅ）一般式（Ｉ）または（II）で表されるベタイン化合物
本発明の画像記録層は、下記一般式（Ｉ）または（II）で表されるベタイン化合物を含有することが好ましい。
【００７５】
【化１１】
2010234586.tif 000015
【００７６】
Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に炭素原子数１〜５のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、ヒドロキシ基あるいはアミノ基で置換されていてもよい。Ｚは炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ｒ1〜Ｒ3及びＺの少なくとも２つが結合して複素環を形成してもよい。
【００７７】
これらの化合物を画像記録層に含有することにより、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させることが可能になる。なかでも、Ｒ1〜Ｒ3が炭素原子数１〜３のアルキル基、またはＲ1〜Ｒ3及びＺの少なくとも２つが結合した５〜６員環の複素環であることが望ましく、特に、Ｒ1〜Ｒ3がメチル基もしくはエチル基である第４級アンモニウム骨格、またはＲ1〜Ｒ3及びＺの少なくとも２つが結合して環を形成したピロリジン骨格、ピペリジン骨格、ピリジン骨格、イミダゾリン骨格を有すものが望ましい。
【００７８】
上記一般式（Ｉ）の具体的な化合物を以下に例示するが、本発明は以下に限定されるものではない。
【００７９】
【化１２】
2010234586.tif 000016
【００８０】
上記一般式（II）の具体的な化合物を以下に例示するが、本発明は以下に限定されるものではない。
【００８１】
【化１３】
2010234586.tif 000017
【００８２】
これらの化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【００８３】
一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．２質量％以上５質量％以下であり、さらに好ましくは０．４質量％以上２質量％以下である。
【００８４】
一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物は下塗り層に添加することもできる。下塗り層への添加量は、下塗り層全固形分量の５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは８質量％以上３０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。
また、一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物は、さらにオーバーコート層に添加することもできる。オーバーコート層への添加量としては、オーバーコート層全固形分の１０質量％以下が好ましい。これらの範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８５】
（Ｆ）その他の成分
本発明における画像記録層には、必要に応じて、さらに他の成分を含有することができる。例えば、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。特に本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖または側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。また、機上現像性を向上させるために、特開２００８−１９５０１８号公報に記載の低分子親水性化合物を含有してもよい。また、着肉性を向上させるために、画像記録層に特開２００６−２９７９０７号公報または特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を用いることができる。
【００８６】
さらにその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び共増感剤もしくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【００８７】
（Ｇ）画像記録層の形成
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲内で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【００８８】
（オーバーコート層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上にオーバーコート層（保護層）を有する。オーバーコート層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。本発明のオーバーコート層は、無機層状化合物を含有することが好ましい。無機層状化合物を含有させることにより、酸素遮断性が高くなり、高耐刷性が得られる。
さらにオーバーコート層には、バインダー、可塑剤、界面活性剤、感脂化剤などを含むことができる。
【００８９】
本発明で用いる無機質の層状化合物とは、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のような天然雲母、合成雲母等であり、より詳しくは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式
Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5 Ｄ4 Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2
〔ただし、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣはＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉまたはＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００９０】
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3 （ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｆ2 、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2、ＮａまたはＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2、モンモリロナイト系のＮａまたはＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8 Ｍｇ2 /5Ｌｉ1/8 （Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2 等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【００９１】
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、この膨潤性合成雲母や、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘度鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ+ 、Ｎａ+ の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【００９２】
本発明で使用する無機質の層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【００９３】
本発明で使用する無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【００９４】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子をオーバーコート層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによるオーバーコート層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
【００９５】
上記無機質の層状化合物は、特開２００５−１１９２７３号公報に記載の分散方法で分散して用いることができる。
【００９６】
オーバーコート層中の無機質層状化合物の含有量は、後述のオーバーコート層に使用されるバインダーの量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の質量比であることが好ましい。
【００９７】
オーバーコート層には、上記無機質の層状化合物とともにバインダーを用いることが好ましい。
バインダーとしては、無機質の層状化合物の分散性が良好であり、画像記録層に密着する均一な皮膜を形成し得るものであれば、特に制限はなく、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン、デンプン誘導体、アラビアゴム等の水溶性ポリマーや、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリサルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、セロハン等のポリマー等が挙げられる。これらは、必要に応じて２種以上を併用して用いることもできる。
【００９８】
これらのうち、非画像部に残存するオーバーコート層の除去の容易性及び皮膜形成時のハンドリング性の観点から、水溶性ポリマーが好ましく、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸等の水溶性アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴム等が好適であり、なかでも、水を溶媒として塗布可能であり、且つ、印刷時における湿し水により容易に除去されるという観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム等がさらに好ましい。
【００９９】
本発明のオーバーコート層に用い得るポリビニルアルコールは、必要な水溶性を有する実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するかぎり、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を含有していてもよい。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、さらにはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等も好ましく用いられる。
【０１００】
これらポリビニルアルコール類としては、７１〜１００モル％加水分解された重合度３００〜２４００の範囲の化合物が好適に挙げられる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５，ＰＶＡ−１１０，ＰＶＡ−１１７，ＰＶＡ−１１７Ｈ，ＰＶＡ−１２０，ＰＶＡ−１２４，ＰＶＡ１２４Ｈ，ＰＶＡ−ＣＳ，ＰＶＡ−ＣＳＴ，ＰＶＡ−ＨＣ，ＰＶＡ−２０３，ＰＶＡ−２０４，ＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−２１０，ＰＶＡ−２１７，ＰＶＡ−２２０，ＰＶＡ−２２４，ＰＶＡ−２１７ＥＥ，ＰＶＡ−２１７Ｅ，ＰＶＡ−２２０Ｅ，ＰＶＡ−２２４Ｅ，ＰＶＡ−４０５，ＰＶＡ−４２０，ＰＶＡ−６１３，Ｌ−８等が挙げられる。また変性ポリビニルアルコールとしては、アニオン変性部位を有すＫＬ−３１８、ＫＬ−１１８、ＫＭ−６１８、ＫＭ−１１８、ＳＫ−５１０２、カチオン変性部位を有すＣ−３１８、Ｃ−１１８、ＣＭ−３１８、末端チオール変性部位を有すＭ−２０５、Ｍ−１１５、末端スルフィド変性部位を有すＭＰ−１０３、ＭＰ−２０３、ＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、高級脂肪酸とのエステル変性部位を末端に有すＨＬ−１２Ｅ、ＨＬ−１２０３、その他反応性シラン変性部位を有すＲ−１１３０、Ｒ−２１０５、Ｒ−２１３０等が挙げられる。
【０１０１】
また、オーバーコート層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤をオーバーコート層に含有させることもできる。
【０１０２】
オーバーコート層は、特開２００５−１１９２７３号公報に記載の方法など公知の方法で塗布される。オーバーコート層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１０３】
（下塗り層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１０４】
本発明の下塗り層には、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な基板吸着性基、及び重合性基を有する高分子化合物を含有することが好ましい。さらに、この高分子化合物は、親水性基を有することが好ましい。この高分子化合物は、吸着性基を有するモノマー、重合性基を有するモノマー、必要により、さらに親水性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3などの吸着性基を有するモノマーと、メタクリル基、アリル基などの重合性基を有するモノマーと、さらには親水性のスルホ基を有するモノマーとの共重合体である高分子化合物が挙げられる。この高分子化合物は、高分子化合物の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された重合性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーがさらに共重合されていてもよい。
【０１０５】
下塗り層用高分子化合物中の重合性基（不飽和二重結合）の含有量は、高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子化合物は、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１０６】
本発明の下塗り層では、上記高分子化合物に、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などを併用することもできる。
また、本発明の下塗り層は、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級または第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基または重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１０７】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１０８】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１０９】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平５−４５８８５号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１１０】
〔製版方法〕
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行うことが好ましい。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
以下、さらに詳細に説明する。
【０１１１】
本発明において画像露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０１１２】
露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像露光される。
【０１１３】
画像様に露光した平版印刷版原版に湿し水と印刷インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び／または印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解または分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
【０１１４】
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
１．平版印刷版原版（１）の作製
（１）支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム板表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１１７】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１１８】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１１９】
（２）下塗り層の形成
次に、上記支持体（２）上に、下記下塗り層用塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０１２０】
＜下塗り層用塗布液（１）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１）                        ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸                            ０．１０ｇ
・メタノール                                            ５５．２４ｇ
・水                                                      ６．１５ｇ
【０１２１】
【化１６】
2010234586.tif 000018
【０１２２】
（３）画像記録層の形成
下記の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
【０１２３】
＜画像記録層塗布液（１）＞
・ポリマー微粒子水分散液                                      ２０．０ｇ
・赤外線吸収剤（１）[下記構造]                                  ０．２ｇ
・重合開始剤Irgacure250（チバスペシャリティケミカルズ製）       ０．５ｇ
・一般式（１）で表される化合物                                
ラジカル重合性化合物  U-4HA（新中村化学（株）製）  
〔構造式：本明細書例示化合物Ｕ−２０〕                      １．５０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール                                  ０．２ｇ
・Byk336（Byk Chimie社製）                                      ０．４ｇ
・KlucelM（Hercules社製）                                       ４．８ｇ
・ELVACITE4026（Ineos Acrylica社製）                            ２．５ｇ
・ｎ−プロパノール                                            ５５．０ｇ
・２−ブタノン                                                １７．０ｇ
【０１２４】
【化１７】
2010234586.tif 000019
【０１２５】
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・IRGACURE 250：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・SR-399：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 
・BYK 336：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・KLUCEL M：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ELVACITE 4026：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０１２６】
（ポリマー微粒子水分散液の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（PEGMA  エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）２０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（St）１０ｇ、アクリロニトリル(AN)８０ｇ及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの2,2’-アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN=10/10/80のポリマー微粒子水分散液が得られた。粒径は１５０ｎｍであった。
【０１２７】
ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０１２８】
（４）オーバーコート層（１）の形成
上記のようにして形成された画像記録層上に、さらに下記組成のオーバーコート層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ2の保護層（１）を形成し、平版印刷版原版（１）を得た。
【０１２９】
＜オーバーコート層用塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１）                                    １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、  重合度３００）６質量％水溶液        ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％重合度５００）６質量％水溶液            ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液                          ０．８６ｇ
・イオン交換水                                                    ６．０ｇ
【０１３０】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０１３１】
２．平版印刷版原版（２）〜（６）の作製
上記画像記録層塗布液（１）のラジカル重合性化合物  U-4HA（新中村化学（株）製）  を、それぞれ本明細書例示化合物（Ｕ−２）、（Ｕ−５）、（Ｕ−１６）、（Ｕ−２４）および（Ｕ−２７）に変更した以外は平版印刷版原版（１）の作製と同様にして平版印刷版原版（２）〜（６）を作製した。
【０１３２】
３．平版印刷版原版（７）の作製
上記画像記録層塗布液（１）にさらにベタイン化合物〔本明細書記載の例示化合物（Ｃ−１）〕を０．１ｇ添加した以外は平版印刷版原版（１）の作製と同様にして平版印刷版原版（７）を作製した。
【０１３３】
４．平版印刷版原版（８）の作製
上記画像記録層塗布液（１）にさらにベタイン化合物〔本明細書記載の例示化合物（Ｓ−１）〕を０．１ｇ添加した以外は平版印刷版原版（１）の作製と同様にして平版印刷版原版（８）を作製した。
【０１３４】
５．平版印刷版原版（９）の作製
平版印刷版原版（１）の作製における下塗り層の塗布を行わなかった以外は平版印刷版原版（１）の作製と同様にして平版印刷版原版（９）を作製した。
【０１３５】
６．平版印刷版原版（１０）の作製
上記画像記録層塗布液（１）のラジカル重合性化合物Ｕ−４ＨＡをトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（NKエステルA-9300、新中村化学（株）製）に置き換えた以外は平版印刷版原版（１）の作製と同様にして比較例１用の平版印刷版原版（１０）を作製した。
【０１３６】
７．平版印刷版原版（１１）の作製
平版印刷版原版（１）の作製において画像記録層を形成後、オーバーコート層を設けなかった平版印刷版原版を比較例２用の平版印刷版原版（１１）とした。
【０１３７】
８．平版印刷版原版（１２）の作製
オーバーコート層塗布液（１）に無機質層状化合物分散液（１）を添加しなかった以外は平版印刷版原版（１）と同様にして平版印刷版原版（１２）を得た。
【０１３８】
９．平版印刷版原版（１３）の作製
上記画像記録層塗布液（１）にポリマー微粒子水分散液を添加しなかった以外は平版印刷版原版（１）と同様にして比較例３用の平版印刷版原版（１３）を得た。
【０１３９】
１０．平版印刷版原版（１４）〜（１７）の作製
画像記録層塗布液（１）のラジカル重合性化合物Ｕ−４ＨＡを、それぞれ下記（Ａ）〜（Ｄ）に変更した以外は平版印刷版原版（１）の作製と同様にして比較例４〜７用の平版印刷版原版（１４）〜（１７）を作製した。
【０１４０】
【化１８】
2010234586.tif 000020
【０１４１】
［実施例１〜１０及び比較例１〜８］
得られた平版印刷版原版（１）〜（１８）の機上現像性及び耐刷性を下記のようにして評価した。結果を表２に示す。
【０１４２】
（１）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
【０１４３】
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
【０１４４】
（２）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、さらに印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。
【０１４５】
【表１】
2010234586.tif 000021
【０１４６】
上記の結果から分かるように、本発明によれば、機上現像性及び耐刷性に優れた機上現像型の平版印刷版原版が得られる。