(57)【要約】【課題】高感度であり、感光波長域が広く選択できることから種々のレーザーを含めた光源が利用できる感光性組成物、及び耐刷力に優れ加熱処理の必要のないネガ型印刷版を提供する。【解決手段】（１）側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体（但し、側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体は含まない）、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー、光ラジカル発生剤及び光ラジカル発生剤を増感させる増感剤を含有することを特徴とする感光性組成物。（２）バインダー樹脂（但し、側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体は含まない）、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー及び光ラジカル発生剤を含有することを特徴とする感光性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体（但し、側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体は含まない）、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー、光ラジカル発生剤及び可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し前記光ラジカル発生剤を増感させる増感剤を含有することを特徴とする感光性組成物。前記フェニル基はビニル基以外の置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基は置換されていても良い。
【請求項２】
バインダー樹脂（但し、側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体は含まない）、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー及び光ラジカル発生剤を含有することを特徴とする感光性組成物。前記フェニル基はビニル基以外の置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基は置換されていても良い。
【請求項３】
更に、可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し前記光ラジカル発生剤を増感させる増感剤を含有することを特徴とする請求項２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
更に、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する重合性モノマーまたはオリゴマーを含有する請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項５】
走査露光用である請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項６】
７５０〜１１００ｎｍの近赤外レーザー用である請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項７】
４００〜４３０ｎｍの青色半導体レーザー用である請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記請求項１〜７のいずれか１つに記載の感光性組成物を利用したことを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性組成物に関し、更にこれを利用した感光性平版印刷版材料に関する。更に詳しくは、レーザー等の走査露光装置を用いて画像形成可能な感光性組成物および感光性平版印刷版材料に関する。更に、プリント配線基板作製用レジストや、カラーフィルター、蛍光体パターンの形成等に好適な感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物は、光反応によって分子構造が化学変化を起こし、その結果、物理現象（物性）に変化が生じる。この光の作用による化学変化としては、架橋・重合・分解・解重合・官能基変換などがあり、溶解度・接着性・屈折率・物質浸透性および相変化など多様である。このような感光性組成物は、印刷版、レジスト、塗料、コーティング剤、カラーフィルターなどの広い分野で実用化されている。更に、写真製版技術（フォトリソグラフィ）を用いるフォトレジスト分野で活用され、発展してきた。フォトレジストは、光反応による溶解度の変化を利用したもので、高解像度の要求などからいっそうの精緻な材料設計が必要となっている。
【０００３】
広く用いられているタイプの平板印刷版は、アルミニウムベース支持体に塗布された感光性塗膜を有する。この塗膜は、露光された塗膜部分は硬化し、露光されなかった塗膜部分は現像処理で溶出される。このような版をネガ型印刷版という。平版印刷は印刷版表面に形成されたパターンと背景部のそれぞれの親油性、親水性の表面物性を利用し、平版印刷においてインクと湿し水を同時に印刷機上で版面に供給する際に、インクが親油性表面を有するパターン上に選択的に転移することを利用するものである。パターン上に転移したインクはその後ブランケットと呼ばれる中間体に転写され、これから更に印刷用紙に転写することで印刷が行われる。
【０００４】
上記した光反応による溶解度の変化を利用してレリーフ像を形成する感光性組成物は、従来から多くの研究が成されており、また実用化されている。例えば、特公昭４９−３４０４１号（特許文献１）、同平６−１０５３５３号（特許文献２）等には側鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体と架橋剤と光重合開始剤を主体とする感光性組成物が開示されている。これらは、４００ｎｍ以下の紫外線領域を中心とした短波長の光に対して感光性を有するものである。
【０００５】
一方、近年、画像形成技術の進歩に伴い、可視光に対して高感度を示す感光性材料が求められるようになってきた。例えば、アルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、赤色ＬＥＤ等を用いた出力機に対応した感光性材料及び感光性平版印刷版の研究も活発に行われている。
【０００６】
更に、半導体レーザーの著しい進歩によって７００〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光源を容易に利用できるようになったことに伴い、該レーザー光に対応する感光性材料及び感光性平版印刷版が注目されている。
【０００７】
上記可視光〜近赤外光に感光性を有する光重合性組成物として、特開平９−１３４００７号公報（特許文献３）にはエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能な化合物と４００〜５００ｎｍに吸収ピークを持つ光増感色素と重合開始剤とを含有する平版印刷版材料が開示され、特開昭６２−１４３０４４号、同昭６２−１５０２４２号、同平５−５９８８号（特許文献４）、同平５−１９４６１９号（特許文献５）、同平５−１９７０６９号、同２０００−９８６０３号公報（特許文献６）等には、有機ホウ素アニオンと色素との組み合わせが開示され、特開平４−３１８６３号（特許文献７）、同平６−４３６３３号公報には色素とＳ−トリアジン系化合物との組み合わせが開示され、特開平７−２０６２９号、同平７−２７１０２９号公報にはレゾール樹脂、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤及び光酸発生剤の組み合わせが開示され、特開平１１−２１２２５２号、同平１１−２３１５３５号公報には特定の重合体と光酸発生剤と近赤外増感色素の組み合わせが開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記したような光重合開始剤あるいは光酸発生剤を用いた重合性組成物は、可視光〜近赤外領域に充分高い感光性を付与するのは難しく、特に各種レーザー光を用いた走査露光に適用するには感光性が不足していた。
【０００９】
また、上記したような重合性組成物は、露光後、潜像が退行するという問題があった。即ち、本来露光された部分は現像後に像を形成するが、露光してから現像処理するまでの時間経過によって、像を十分に形成しないという、いわゆる潜像退行の問題がある。この現象は、温度湿度及び露光量等の条件によっては、露光後数十分から数時間の間に起こり得るものである。
【００１０】
また、上記した感光性組成物は、感度等の安定性、長期保存性を確保するのが難しいという問題があり、このために、感光層上部に酸素バリヤ性を高めるとともに表面の傷防止等を目的としたポリビニルアルコール等からなるオーバー層を設けることが通常行われている。このようなオーバー層の存在によりレーザー露光の際に光の散乱等による画質の低下の問題や、現像の際に、アルカリ現像に先立ってオーバー層除去のためのプレ水洗工程が必要となること、および製造にあたって感光層塗布後に更にオーバー層を塗布する工程が必要である等の問題があった。
【００１１】
また、光重合開始剤あるいは光酸発生剤による重合は、露光のみでは不十分な場合が多く、露光後あるいは現像処理後に加熱処理して、重合を促進完結させる必要があった。特に、可視光〜赤外光の波長域に感光性を付与した感光性平版印刷版材料の場合は、加熱処理は重要な製版工程であった。しかしながら、加熱処理は生産効率を低下させるのみではなく、品質を不安定にする要因を含んでいる。例えば、露光部／未露光部の溶解性の差を一定に保つのは難しく、十分な加熱が行われなければ現像液により露光部まで溶解する場合や、逆に加熱温度が高すぎる場合には未露光部が部分的に不溶化し、現像が十分に行われない等の問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公昭４９−３４０４１号公報
【特許文献２】特公平６−１０５３５３号公報
【特許文献３】特開平９−１３４００７号公報
【特許文献４】特開平５−５９８８号公報
【特許文献５】特開平５−１９４６１９号公報
【特許文献６】特開２０００−９８６０３号公報
【特許文献７】特開平４−３１８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、高感度な感光性組成物を提供することにある。特に可視光から赤外光に充分高い感光性を有する感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供することにある。本発明の他の目的は、加熱処理を必要としない、走査露光可能な感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供することにある。更に本発明の目的は、オーバーコート層を必要としない感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供することにある。更に本発明の他の目的は、潜像退行のない感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の感光性組成物を用いることによって基本的に達成された。
１）側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体（但し、側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体は含まない）、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー、光ラジカル発生剤及び可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し前記光ラジカル発生剤を増感させる増感剤を含有することを特徴とする感光性組成物。
２）バインダー樹脂（但し、側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体は含まない）、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー及び光ラジカル発生剤を含有することを特徴とする感光性組成物。
３）更に、可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し前記光ラジカル発生剤を増感させる増感剤を含有することを特徴とする上記２）に記載の感光性組成物。
４）更に、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する重合性モノマーまたはオリゴマーを含有する上記１）に記載の感光性組成物。
５）走査露光用である上記１）または２）に記載の感光性組成物。
６）７５０〜１１００ｎｍの近赤外レーザー用である上記１）または２）に記載の感光性組成物。
７）４００〜４３０ｎｍの青色半導体レーザー用である上記１）または２）に記載の感光性組成物。
８）前記１）〜７）のいずれか１つに記載の感光性組成物を利用したことを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、感光材料として高感度であり、露光後、加熱処理を行わなくても、現像及び印刷に耐えられる画像を得ることができる。更に、感光波長域が広く選択できることから種々のレーザーを含めた光源が利用でき、更に、耐刷力に優れた平版印刷版を得ることができる。また、更に、潜像退行のない感光材料及び平版印刷版が得られる。また、更にオーバー層を必要としない感光材料及び平版印刷版が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられる側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、該フェニル基が直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。但し、連結基の中に複素環は含まれない。また、前記フェニル基は置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記化１で表される基を側鎖に有するものである。
【００１７】
【化１】
2010277105.tif 000002
【００１８】
式中、Ｚ１は連結基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ４は置換可能な基または原子を表す。ｎは０または１を表し、ｍ１は０〜４の整数を表し、ｋ１は１〜４の整数を表す。
【００１９】
化１について更に詳細に説明する。Ｚ１の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ６）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、及び下記化２で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００２０】
【化２】
2010277105.tif 000003
【００２１】
化１で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００２２】
【化３】
2010277105.tif 000004
【００２３】
【化４】
2010277105.tif 000005
【００２４】
上記化１で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ１及びＲ２が水素原子でＲ３が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、ｋ１は１または２であるものが好ましい。
【００２５】
上記の例で示されるような基を有する重合体としては、アルカリ性水溶液に可溶性を有することが好ましく、そのためにカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む重合体であることが特に好ましい。この場合、共重合体組成に於ける化１で示される基の割合として、トータル組成１００質量％中において化１で示される基は１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、これ未満の割合ではその導入の効果が認められない場合がある。また、９５質量％を超えて含まれる場合においては、共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。更に、共重合体中に於けるカルボキシル基含有モノマーの割合は同じく５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、これ未満の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。
【００２６】
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００２７】
カルボキシル基を有するモノマー以外にも共重合体中に他のモノマー成分を導入して多元共重合体として合成、使用することも好ましく行うことができる。こうした場合に共重合体中に組み込むことができるモノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステルあるいはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、あるいはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、あるいは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、あるいは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、あるいは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、あるいは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、あるいはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、更にはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用することができる。これらのモノマーの共重合体中に占める割合としては、先に述べた共重合体組成中に於ける化１で示す基およびカルボキシル基含有モノマーの好ましい割合が保たれている限りにおいて任意の割合で導入することができる。
【００２８】
上記のような重合体の分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。
【００２９】
本発明に係わる化１で示される基を有する重合体の例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。
【００３０】
【化５】
2010277105.tif 000006
【００３１】
【化６】
2010277105.tif 000007
【００３２】
【化７】
2010277105.tif 000008
【００３３】
本発明は、上記した重合体と併せて、光ラジカル発生剤と可視光〜赤外光の波長域に吸収を有し前記光ラジカル発生剤を増感させる増感剤を含有する。本発明に用いられる光ラジカル発生剤とは、光照射によりラジカルを発生し得る化合物であれば任意の化合物を用いることができる。例えば有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらの光ラジカル発生剤の中でも、特に有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。
【００３４】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記化８で表される。
【００３５】
【化８】
2010277105.tif 000009
【００３６】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００３７】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウムおよびホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。
【００３８】
本発明に係わる好ましい様態の一つとして、有機ホウ素塩とこれを増感する色素を併せて含む感光性組成物であり、この場合の有機ホウ素塩は可視光から赤外光の波長領域に感光性を示さず、増感色素の添加によって初めてこうした波長領域の光に感光性を示すものである。
【００３９】
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した化８で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００４０】
【化９】
2010277105.tif 000010
【００４１】
【化１０】
2010277105.tif 000011
【００４２】
本発明において、他の好ましい光ラジカル発生剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００４３】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を化１１および化１２に示す。
【００４４】
【化１１】
2010277105.tif 000012
【００４５】
【化１２】
2010277105.tif 000013
【００４６】
本発明に用いられる他の光ラジカル発生剤として有機過酸化物がある。例えば、クメンヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、ジクロルペルオキシド、ジ第３ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、及び下記化１３等が挙げられる。
【００４７】
【化１３】
2010277105.tif 000014
【００４８】
上述したような光ラジカル発生剤の含有量は、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体に対して、１〜１００質量％の範囲で含まれることが好ましく、更には１〜４０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００４９】
本発明の感光性組成物は、可視光から赤外光の各種光源に対応できるように、可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し、前述の光ラジカル発生剤を増感する増感剤を併せて含有する。増感剤としては、各種増感色素が好ましく用いられる。このような増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号に記載の化合物も用いることができる。
【００５０】
可視光（４００〜７００ｎｍ）に吸収を有する増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５１】
【化１４】
2010277105.tif 000015
【００５２】
【化１５】
2010277105.tif 000016
【００５３】
【化１６】
2010277105.tif 000017
【００５４】
【化１７】
2010277105.tif 000018
【００５５】
【化１８】
2010277105.tif 000019
【００５６】
【化１９】
2010277105.tif 000020
【００５７】
近年、４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザーを搭載した出力機が開発されている。この出力機は、最大露光エネルギー量が数十μＪ／ｃｍ２程度で、用いられる感光材料も高感度が要求される。本発明の感光性組成物は、上記した増感色素を組み合わせて用いることによってこの出力機への対応を可能にした。上記した増感色素の中でも、青色半導体レーザー用としてはピリリウム系化合物またはチオピリリウム系化合物が好ましい。
【００５８】
また、本発明の感光性組成物は、近赤外〜赤外光、即ち７００ｎｍ以上、更には７５０〜１１００ｎｍの波長領域のレーザー光を用いた走査露光に対しても極めて好適に用いられる。このような近赤外に増感するために用いられる増感色素の具体例を以下に示す。
【００５９】
【化２０】
2010277105.tif 000021
【００６０】
【化２１】
2010277105.tif 000022
【００６１】
上記で例示した増感色素の対アニオンを、前述した有機ホウ素アニオンに置換した増感色素も同様に用いることができる。増感色素の含有量は、感光性組成物１ｍ２当たり３〜３００ｍｇ程度が適当である。好ましくは１０〜２００ｍｇ／ｍ２である。
【００６２】
本発明において、感光性組成物を構成する他の好ましい要素として分子内に２個以上の重合性二重結合を有する重合性化合物（モノマーまたはオリゴマーで分子量は１万以下、好ましくは５０００以下）が挙げられる。好ましい重合性化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。
【００６３】
あるいは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらも重合性化合物として同様に扱うことができる。
【００６４】
上記したような重合性化合物と、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体の比率に関しては好ましい範囲が存在し、重合体１質量部に対して重合性化合物は０．０１質量部から１０質量部の範囲で含まれることが好ましく、更に０．０５質量部から１質量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００６５】
従来のような光ラジカル重合を利用する場合には、大気中の酸素の影響を受けやすく、一般に酸素バリヤ性を有するポリビニルアルコールのような樹脂を感光層の表面にオーバー層として設ける必要があった。また、露光後に重合を促進あるいは完結させるため１００℃前後の温度で数分間程度加熱処理を行う必要があった。
【００６６】
これに対して、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体を使用する場合には、上記のようなオーバー層を設けなくとも十分に光硬化する系を与え、かつ、露光後に加熱処理を行う必要がないことが特徴であり、更に光ラジカル発生剤と増感色素とを組み合わせて用いることによって高感度の感光性組成物が得られる点が特徴として挙げられる。また、本発明の感光性組成物は、潜像退行の極めて小さいことが特徴として挙げられる。
【００６７】
次に、本発明の他の態様である、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー、バインダー樹脂、及び光ラジカル発生剤を含有する感光性組成物について説明する。但し、上記バインダー樹脂には、側鎖に複素環を含む連結基を介してビニル基が置換したフェニル基を有する重合体は含まれない。
【００６８】
分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー（以降、本発明のモノマーと称す）を使用した場合、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度で加熱処理を必要としないネガ型感光材料を作製することができる。本発明のモノマーは、代表的には下記一般式で表される。
【００６９】
【化２２】
2010277105.tif 000023
【００７０】
式中、Ｚ２は連結基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ２４は置換可能な基または原子を表す。ｍ２は０〜４の整数を表し、ｋ２は２以上の整数を表す。
【００７１】
化２２について更に詳細に説明する。Ｚ２の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ６）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００７２】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００７３】
上記化２２で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ２１及びＲ２２は水素原子でＲ２３は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ２は２〜１０の化合物が好ましい。以下に化２２で表される化合物の具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００７４】
【化２３】
2010277105.tif 000024
【００７５】
【化２４】
2010277105.tif 000025
【００７６】
【化２５】
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【００７７】
上記した本発明のモノマーの添加量は、バインダー樹脂１質量部に対して０．０１質量部から１０質量部の範囲で含まれることが好ましく、更に０．０５質量部から１質量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００７８】
上記本発明のモノマーとともに用いられるバインダー樹脂は、特に制限されず公知の各種バインダー樹脂を用いることができる。具体的には、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステルあるいはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、あるいはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、あるいは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、あるいは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、あるいは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、あるいは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、あるいはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、更にはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを単独あるいはこれらの任意の組み合わせで含む共重合体をバインダーとして使用することができる。
【００７９】
更にはバインダー樹脂としては、アルカリ性水溶液に可溶性を有することが好ましく、そのためにカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む重合体であることが特に好ましい。この場合、共重合体組成にカルボキシル基含有モノマーの割合として、トータル組成１００質量％中において５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、更には１０〜７０質量％の割合で含有するのが好ましい。
【００８０】
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００８１】
上記の例以外のバインダー樹脂の例としてはフェノール性水酸基を有するポリマーが挙げられ、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシベンザール等も用いることができる。
【００８２】
本発明のモノマーとともに用いられるバインダー樹脂の中でも、特に好ましいのは、前述した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体である。本発明のモノマーと側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体を併せて用いることによって、より高感度で、より高耐刷力のレリーフ画像が、加熱処理なしに得られる。更に、潜像退行が大幅に改良される。
【００８３】
本発明のモノマーとバインダー樹脂とともに用いられる光ラジカル発生剤としては、前述した光ラジカル発生剤が用いられる。好ましくは、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物であり、前述したような化合物が用いられる。
【００８４】
同様に、前述した増感色素を併せて用いることによって、可視光から近赤外光の領域の波長に対して高感度の感光性組成物が得られる。
【００８５】
本発明の感光性組成物は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。特に、スチリル基の熱重合あるいは熱架橋を防止し長期にわたる保存性を向上させる目的で種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、該重合体１００質量部に対して０．１質量部から１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００８６】
感光性組成物を構成する要素として、他に、画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添加することや、感光性組成物のブロッキングを防止する目的等で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００８７】
平版印刷版材料として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、更に１μｍから５μｍの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は上述の３つの要素を混合した溶液を作製し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
【００８８】
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することでアルカリ性現像液に対する溶解性が低下することから、後述するアルカリ性現像液により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。
【００８９】
アルカリ性現像液としては、本発明に係わる重合体あるいはバインダー樹脂を溶解する液であれば特に制限はないが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアンモニウムハイドロキサイド等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性現像液が良好に未露光部を選択的に溶解し、下方の支持体表面を露出できるため極めて好ましい。更には、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加することも好ましく行われる。こうしたアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアゴム等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。
【００９０】
次に、本発明に用いられる分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマーの代表的な化合物の合成例を以下に示す。
【００９１】
合成例１（モノマーＣ−５の合成例）
チオシアヌル酸８９ｇをメタノール１．５リッターに懸濁し、冷却しながら水酸化カリウム８４ｇを溶解した３０％水溶液を徐々に加え、均一な溶液を得た。これに、室温下でｐ−クロロメチルスチレン２３０ｇを内温が４０℃を越えないよう徐々に滴下した。添加後まもなく生成物が析出してくるが攪拌を続け、３時間攪拌を行った後に吸引濾過により生成物を分離した。メタノールにより洗浄を行い、真空乾燥器内で一昼夜乾燥を行った後、モノマーＣ−５で示される化合物を９０％の収率で得た。
【実施例】
【００９２】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９３】
[実施例１]
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２．０μｍになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
バインダー樹脂                          １０質量部
光ラジカル発生剤（Ｔ−４）                １質量部
本発明のモノマー又は比較化合物            ４質量部
増感色素（Ｓ−２０）                  ０．４質量部
ジオキサン                              ７０質量部
シクロヘキサン                          ２０質量部
【００９４】
上記感光性塗工液のバインダー樹脂と本発明のモノマーあるいは比較化合物を表１のように変化して、各種感光材料を作製した。
【００９５】
上記のようにして作製した感光材料（平版印刷版材料）を、青色半導体レーザー搭載出力機；ＥＳＣＨＥＲ ＧＲＡＤ社製イメージセッターCobalt8CTP（発振波長４１０ｎｍ、出力３０ｍＷ）を使用して露光試験を行った。露光後、メタケイ酸ソーダを０．７質量％含有するアルカリ性現像液で現像を行い、１０μｍの細線が明瞭にアルミ板上に形成されるかどうかで感度を評価した。その結果を表２にまとめた。表２中、○は１０μｍの細線が明瞭に形成、×は形成されないことを意味する。
【００９６】
【表１】
2010277105.tif 000027
【００９７】
上記表中、ＣＰ−１：アリルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（モル比６０／２０／２０）共重合体を表し、ＣＣ−１：スチレン、ＣＣ−２：ジビニルベンゼン、ＣＣ−３：ジアリルベンゼン、ＣＣ−４：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＣＣ−５：テトラエチレングリコールジアクリレートを表す。
【００９８】
上記の感光材料について印刷版としての性能を評価した。通常のオフセット印刷機、インキ及び湿し水を用いて、耐刷力を評価した。耐刷力は、印刷画質が変化しない最大の印刷枚数で評価した。その結果、本発明の感光材料（印刷版）１〜５は、いずれも２０万枚の印刷が可能であり、６〜１０は１５万枚の印刷が可能であった。
【００９９】
上記結果より明らかなように、バインダー樹脂と分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー及び光ラジカル発生剤、更に増感剤を併せて含む本発明の感光材料は、青色半導体レーザー光による走査露光に対して極めて高感度で、露光後加熱処理を行わなくても鮮鋭で高耐刷力のレリーフ画像が得られる。特に、バインダー樹脂として側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体を用いることによって、更に耐刷力が向上する。
【０１００】
[実施例２]
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２．０μｍになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
バインダー樹脂                          １２質量部
光ラジカル発生剤（Ｔ−８）                １質量部
本発明のモノマー又は比較化合物            ３質量部
増感色素（Ｓ−２２）                  ０．５質量部
ジオキサン                              ７０質量部
シクロヘキサン                          ２０質量部
【０１０１】
上記感光性塗工液のバインダー樹脂と本発明のモノマーあるいは比較化合物を表２のように変化して、各種感光材料を作製した。
【０１０２】
得られた感光材料を次のようにして露光を行った。即ち、タングステンランプを光源とする露光機（三菱製紙社製ヒシラコピープリンター）を使用して、５８０ｎｍの干渉フィルターを介在させ、この干渉フィルターを透過する光量が５ｍＷ／ｃｍ２になるように光量を調整し、濃度差０．１５間隔のステップウェッジを有するコントロールウェッジ（富士写真フィルム社製）を通して３０秒間露光を行った。露光後、１分以内及び１時間経過させた試料を、メタケイ酸ソーダを０．７質量％含有するアルカリ性現像液で現像を行った。現像処理後に、アルミ板上に形成されたステップウェッジのパターンにおいて、画像として残らない最小のステップ段数を感度として求めた。この数値が大きいほど感度が高いことを表す。その結果を表２にまとめた。
【０１０３】
【表２】
2010277105.tif 000028
【０１０４】
表中、ＣＰ−１、ＣＣ−１、ＣＣ−２、ＣＣ−３、ＣＣ−４及びＣＣ−５は、表１と同じである。
【０１０５】
上記結果より明らかなように、バインダー樹脂と分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー及び光ラジカル発生剤、更に増感剤を併せて含む本発明の感光材料は、可視光領域で極めて高感度で、露光後加熱処理を行わなくても鮮鋭なレリーフ画像が得られる。また、本発明は比較に比べて、潜像退行がほとんどないことが分かる。特に、バインダー樹脂として側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体を用いることによって、更に感度が向上し、また潜像退行も向上する。
【０１０６】
[実施例３]
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２μｍになるよう塗布を行い、７０℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
バインダー樹脂                          １０質量部
光ラジカル発生剤                          ２質量部
本発明のモノマー又は比較化合物            ３質量部
増感色素                              ０．５質量部
ジオキサン                              ７０質量部
シクロヘキサン                          ２０質量部
【０１０７】
上記感光性塗工液のバインダー樹脂、本発明のモノマーあるいは比較化合物、光ラジカル発生剤及び増感色素の種類を表３のように変化して、各種感光材料を作製した。
【０１０８】
上記のようにして作製した感光材料を円筒形ドラムの外面に巻き付け、８３０ｎｍに発光する出力１．２Ｗ（可変０〜１．２Ｗ）の半導体レーザーを使用して、ドラム回転速度３００〜２０００ｒｐｍの間でレーザー照射エネルギーおよびドラム回転速度を種々変化させて露光試験を行った。この際のレーザー光のスポット径は１０μｍに調整した。露光後、１分以内及び１時間後に実施例１と同様なアルカリ性現像液で現像を行った際に、１０μｍ線が明瞭にアルミ板上に形成されるための最小露光エネルギーを感光材料の感度とし、ｍＪ／ｃｍ２の単位で表示した（数値が小さいほど感度が高いことを表す）。結果を表３にまとめた。
【０１０９】
【表３】
2010277105.tif 000029
【０１１０】
表中、ＣＰ−１、ＣＣ−１、ＣＣ−２、ＣＣ−３、ＣＣ−４及びＣＣ−５は、表１と同じである。
【０１１１】
上記の感光材料について印刷版としての性能を評価した。通常のオフセット印刷機、インキ及び湿し水を用いて、耐刷力を評価した。耐刷力は、印刷画質が変化しない最大の印刷枚数で評価した。その結果、本発明の印刷版は、いずれも２０万枚の印刷でも問題なかったが、比較の印刷版は、加熱処理しなかったため、耐刷力は１万枚以下であった。
【０１１２】
上記結果より明らかなように、バインダー樹脂と、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマー及び光ラジカル発生剤、更に増感剤を併せて含む本発明の感光材料は、近赤外レーザー光による走査露光に対して極めて高感度で、露光後加熱処理を行わなくても鮮鋭で高耐刷力のレリーフ画像が得られる。また、本発明は比較に比べて、潜像退行がほとんどないことが分かる。更にバインダー樹脂として、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体を用いることによって、更に高感度で、かつ潜像退行が改良される。