(57)【要約】【課題】  １液型又はドライフィルムとして保存安定性に優れ、感度、アルカリ現像性及びビア形状が良好で、且つ硬化膜の耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性に優れる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線板を提供する。【解決手段】  （Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）熱硬化剤と、を含有し、前記（Ｂ）成分が、（Ｂ−１）分子内にフルオレン骨格、及びオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を含む感光性樹脂組成物。【選択図】  図１
2010160418.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマーと、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）熱硬化剤と、
を含有し、前記（Ｂ）成分が、（Ｂ−１）分子内にフルオレン骨格、及びオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を有する光重合性化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ−１）成分が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2010160418.tif 000010
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキルアミノ基を示し、ｐ及びｒはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ｐ又はｒが２以上の場合、複数存在するＲ３又はＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｏ−Ｂ）−はそれぞれ独立に、（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合鎖若しくはランダム共重合鎖を示し、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｏ−Ｂ）−に含まれるオキシエチレン基又はオキシプロピレン基の繰り返し総数；ｍ＋ｎは１〜２０である。］
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、（Ｂ−２）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物又は分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）増感剤を更に含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｅ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量を基準として、０．０１〜２０質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【請求項７】
プリント配線板用基板上に形成された請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の光硬化物からなるソルダーレジスト。
【請求項８】
プリント配線板用基板と、該プリント配線板用基板上に形成された請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の光硬化物からなるソルダーレジストと、を備えるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電気及び電子部品の小型化、軽量化、及び多機能化に伴い、それを構成する半導体素子、半導体パッケージ、プリント配線板、フレキシブル配線板等は高精細化しており、微細な開口パターンを形成できるソルダーレジストが要求されている。
【０００３】
ソルダーレジストの形成方法としては、例えば、プリント配線板の導体層上に熱硬化性樹脂をスクリーン印刷する方法が知られている。しかし、このような方法ではレジストパターンの微細化に限界があるため、近年のプリント配線板の高精細化に対応することが困難である。
【０００４】
そこで、レジストパターンの微細化を達成するために、フォトレジスト法が用いられるようになってきている。このフォトレジスト法は、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成し、この感光性樹脂組成物層を所定パターンの露光により硬化させ、未露光部分を現像により除去して所定パターンの硬化膜を形成するものである。
【０００５】
ソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物には、一般的に、現像性、高解像性、絶縁性、半田耐熱性、金めっき耐性等の特性が求められる。また、特に半導体チップを直接搭載する半導体パッケージ基板用のソルダーレジストに対しては、上記の特性に加え、例えば、−６５〜１５０℃の温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐クラック性や、微細配線間での超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）に対するＨＡＳＴ耐性が要求されている。
【０００６】
また、ソルダーレジストは、基板間を半田付けして接続するため、配線パターンを有する導体層の一部が露出するような微細な開口パターンを有する。半田の密着性の観点から、この開口部（ビアホール）の開口形状（ビア形状）は順テーパ形であることが要求される。これは、ＩＲリフロー等のソルダリング工程において、ビア形状が、アンダーカットやオーバーハングのような逆テーパ形であると半田が付き難く、さらにその後の工程において、半田が取れ易くなるためである。
【０００７】
ところで、ソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物は、特にプリント配線板の分野では、通常液状の感光性樹脂組成物が用いられている。液状のソルダーレジストとしては、熱硬化性のエポキシ樹脂と、アルカリ現像性を付与するためのカルボン酸基を含有する感光性プレポリマーとを別々に分けた２液型の感光性樹脂組成物からなるものが一般的である。感光性プレポリマーとしては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加した後、酸無水物等で酸変性したアルカリ現像可能な感光性プレポリマーが広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
上記２液型の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と感光性プレポリマーのカルボン酸基の反応が室温でも進行するため、２液を混合した後の保存安定性（ポットライフ）が数時間から一日と短く、使用直前に混合しなければならない等、使用条件に制限が生じる。そこで、熱硬化剤としてエポキシ樹脂の代わりにブロックイソシアネート化合物を用いて保存安定性を向上させた１液型の感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
一方で、近年、膜厚の均一性、表面平滑性、薄膜形成性、取り扱い性を良好にする観点から、ドライフィルムタイプのソルダーレジストが強く望まれている。このようなドライフィルムタイプの感光性樹脂組成物によれば、上記の特性の他、レジスト形成のための工程の簡略化やレジスト形成時の溶剤排出量の低減といった効果が得られる。保存安定性に優れたドライフィルムタイプのソルダーレジストとしては、カルボキシル基を有するポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤及びビスマレイミド化合物を含有する感光性フィルムが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
また、無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して０．１〜１．２当量の１級アミン化合物を反応させて得られた共重合体、重合性化合物及び光重合開始剤、を含有する感光性フィルムが開示されている（例えば，特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開２００１−３０５７２６号公報
【特許文献３】特開２００４−２８７２６７号公報
【特許文献４】特開２００５−３１６４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献２に記載された従来の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性、保存安定性、硬化性、耐薬品性、密着性には優れるものの、硬化膜の耐熱性、ＨＡＳＴ耐性、耐クラック性等のソルダーレジストに求められる信頼性が不十分であり、良好なビア形状が得られ難いという問題があった。
【００１３】
また、特許文献３に記載された従来の感光性樹脂組成物では、保存安定性、フィルムの形成性、高温耐湿性には優れるものの、温度サイクル試験等の耐熱性を要求される特性が不十分であった。
【００１４】
さらに、特許文献４に記載された従来の感光性樹脂組成物は、保存安定性、感光性樹脂組成物層表面のタック性、感度、解像性、表面硬化性には優れるものの、硬化膜の耐熱性、ＨＡＳＴ耐性、耐クラック性等のソルダーレジストに求められる信頼性が不十分であった。
【００１５】
このように、従来の感光性樹脂組成物では、アルカリ現像性及び保存安定性と、硬化膜の耐熱性、ＨＡＳＴ耐性、耐クラック性等の信頼性と、双方を達成しうることが困難であった。
【００１６】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、１液型又はドライフィルムとして保存安定性に優れ、感度、アルカリ現像性及びビア形状が良好で、且つ硬化膜の耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性に優れる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、［１］（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）熱硬化剤と、を含有し、前記（Ｂ）成分が、（Ｂ−１）分子内にフルオレン骨格、及びオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を有する光重合性化合物を含む、感光性樹脂組成物を提供する。
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｂ）成分として特定の化合物を含有することにより、感度、アルカリ現像性、ビア形状が良好で、且つ、耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性に優れたソルダーレジストが形成できる。
【００１８】
また、本発明は、［２］前記（Ｂ−１）成分が、下記一般式（１）で表される化合物である上記［１］に記載の感光性樹脂組成物を提供する。
【００１９】
【化１】
2010160418.tif 000003
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキルアミノ基を示し、ｐ及びｒはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ｐ又はｒが２以上の場合、複数存在するＲ３又はＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｏ−Ｂ）−はそれぞれ独立に、（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合鎖若しくはランダム共重合鎖を示し、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｏ−Ｂ）−に含まれるオキシエチレン基又はオキシプロピレン基の繰り返し総数；ｍ＋ｎは１〜２０である。］
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｂ）成分として一般式（１）で表される化合物を含有することにより、感度、アルカリ現像性、ビア形状が良好で、且つ、耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性に優れたソルダーレジストが形成できる。
【００２１】
また、本発明は、［３］前記（Ｂ）成分が、（Ｂ−２）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物又は分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含む上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物を提供する。これにより、フィルム形成時の可とう性及び硬化膜の耐クラック性をさらに向上できる。
【００２２】
また、本発明は、［４］（Ｅ）増感剤を更に含有する上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供する。これにより、感光性樹脂組成物の感度及び解像性をさらに向上できる。
また、本発明は、［５］前記（Ｅ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量を基準として、０．０１〜２０質量％である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供する。
【００２３】
本発明は、また、［６］支持体と、該支持体上に形成された上記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。本発明に係る感光性エレメントによれば、本発明の感光性樹脂組成物からなるドライフィルムタイプのソルダーレジストを容易に形成することができる。
【００２４】
さらに、本発明は、［７］プリント配線板用基板上に形成された上記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の光硬化物からなるソルダーレジスト（「感光性永久レジスト」ともいう。）を提供する。本発明に係るソルダーレジストは、上記本発明の感光性樹脂組成物から形成されたものであるため、良好なビア形状を有し、且つ耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性に優れたものとなる。
【００２５】
また、本発明は、［８］プリント配線板用基板と、該プリント配線板用基板上に形成された上記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の光硬化物からなるソルダーレジストと、を備えるプリント配線板を提供する。本発明のプリント配線板が備えるソルダーレジストは、本発明の感光性樹脂組成物から形成されたものであるため、良好なビア形状を有し、且つ耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性に優れたものとなる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、１液型又はドライフィルムとして保存安定性に優れ、感度、アルカリ現像性及びビア形状が良好で、且つ硬化膜の耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性に優れる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、ソルダーレジスト及びプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る感光性エレメントの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る感光性永久レジストの開口部の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００２９】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）熱硬化剤とを含有する。
以下、（Ａ）〜（Ｄ）成分につき、詳細に説明する。
【００３０】
（Ａ）バインダーポリマー
本発明で用いる（Ａ）成分は、後述する光重合性化合物と共に光硬化可能な重合体であればよく、特に制限されないが、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドエポキシ、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシベンゾイル、ポリアルキド等の公知の樹脂やその酸変性樹脂が挙げられる。中でもエチレン性不飽和二重結合を有した単量体（重合性単量体）を重合（ラジカル重合等）して得られたものであることが好ましい。
【００３１】
このようなエチレン性不飽和二重結合を有した単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（２）で示される化合物及びこれらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン原子等が置換した化合物等が挙げられる。
【００３３】
【化２】
2010160418.tif 000004
［一般式（２）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。］
【００３４】
なお、上記一般式（２）中のＲ６で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体等が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（２）で示される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００３６】
（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を有するポリマーの１種又は２種以上からなることが好ましい。このような（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
【００３７】
バインダーポリマーの酸価は、例えば、アクリル系又は酸変性ポリエステル等のバインダーポリマーの場合、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとより好ましく、６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであると特に好ましい。
【００３８】
また、（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性及び解像性の観点から、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位を有していることが好ましい。
【００３９】
上記（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００４０】
上記（Ａ）成分であるバインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンを用いた検量線による換算）。この測定法によれば、バインダーポリマーのＭｗは、５０００〜１５００００であることが好ましく、１００００〜１２００００であることがより好ましく、３００００〜１０００００であることが特に好ましい。Ｍｗが、５０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、１５００００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００４１】
上記（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると密着性及び解像度が低下する傾向がある。
【００４２】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量を基準として、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることが特に好ましい。この含有量が１０質量％未満であると感度及び解像度が低下する傾向があり、８０質量％を超えると良好なビア形状が得られにくい傾向がある。
【００４３】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物
本発明で用いる（Ｂ）成分は、（Ｂ−１）分子内にフルオレン骨格、及びオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を有する光重合性化合物を含有する。（Ｂ−１）成分としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
【化３】
2010160418.tif 000005
【００４５】
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。
【００４６】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキルアミノ基を示し、溶剤への溶解性の観点から、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。前記炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキルアミノ基は直鎖状でも分岐状でもよく、特に分岐状であることが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲で水素原子が任意の置換基によって置換されていてもよい。
【００４７】
ｐ及びｒは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、溶剤への溶解性の観点からは、１〜４であることが好ましい。なお、ｐ又はｒが２以上の場合、複数存在するＲ３又はＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｏ−Ｂ）−はそれぞれ独立に、（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合鎖若しくはランダム共重合鎖を示し、解像性の観点から、（ポリ）オキシエチレン鎖又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合鎖若しくはランダム共重合鎖であることが好ましく、（ポリ）オキシエチレン鎖であることがより好ましい。上記（ポリ）オキシプロピレン鎖又は上記共重合鎖におけるプロピレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、分岐状である場合、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であっても、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であってもよい。
【００４９】
−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｏ−Ｂ）−に含まれるオキシエチレン基又はオキシプロピレン基の繰り返し総数；ｍ＋ｎは１〜２０であり、解像性、耐クラック性及び耐熱性をバランスよく向上させる観点から、２〜１５であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましく、５〜１０であることがさらに好ましい。
【００５０】
（Ｂ−１）成分以外の光重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー等が挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの中では、前記（Ｂ）成分が、（Ｂ−２）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物又は分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含むことが好ましい。
【００５１】
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＥＯ・ＰＯ変性」とはエチレンオキシドユニット及びプロピレンオキシドユニットのブロック共重合鎖又はランダム共重合鎖を有することを意味する。
【００５２】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のＥＯ又はＰＯ変性ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５３】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００５４】
上記化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、商品名）又はＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００５５】
また、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５６】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５８】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。なお、上述したような化合物を得るためのα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００５９】
また、ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ・ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等のＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００６０】
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらの（Ｂ）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
（Ｂ）成分は、（Ｂ−１）成分以外の光重合性化合物として、前述のようにフィルム形成時の可とう性及び硬化膜の耐クラック性を向上させる観点から、（Ｂ−２）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物又は分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含むことが好ましい。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ−１）成分の含有割合は、フィルム形成時の可とう性及び硬化膜の耐クラック性を向上させる観点から、（Ｂ）成分全体の質量を基準として、１〜５０質量％であることが好ましく、２〜４０質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることがさらに好ましく、５〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００６３】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分全体の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量を基準として、１５〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４５質量％であることがより好ましく、２５〜４０質量％であることが特に好ましい。この含有量が１５質量％未満であると良好な感度及び解像度が得られにくい傾向があり、５０質量％を超えると表面のタック性が悪化し、また、良好なビア形状が得られにくい傾向がある。
【００６４】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明で用いる（Ｃ）成分としては、例えば、４，４’−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９」）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製，製品名「ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ」）等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１」）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（ｏ−アセチルオキシム）（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２」）等のオキシムエステル系化合物、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン（株式会社アデカ製、製品名「Ｎ−１７１７」）等のアクリジン誘導体等が挙げられる。上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の二つのアリール置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
また、本発明で用いる（Ｃ）成分としては，より良好なビア形状を得る観点から、アシルフォスフィンオキサイド系化合物を含むことが好ましく、下記式（３）で表されるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを含むことが特に好ましい。ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドは、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。
【００６６】
【化４】
2010160418.tif 000006
【００６７】
上記式（３）で表されるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを含有することにより、本発明の感光性樹脂組成物は、より透過性に優れ、またソルダーレジストとして使用する場合には、より良好なビア形状を得ることができる。
【００６８】
また、本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜６質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることが特に好ましい。この含有量が０．１質量部未満であると良好な感度及び解像度が得られにくい傾向があり、１０質量部を超えると良好なビア形状が得られにくい傾向がある。
【００６９】
（Ｄ）熱硬化剤
本発明で用いる（Ｄ）成分としては、例えば、加熱によりそれ自体が架橋する熱硬化剤、すなわち、熱を加えることにより高分子網目構造を形成する硬化剤や、加熱により（Ａ）成分のカルボキシル基と反応し３次元構造を形成する硬化剤等が挙げられる。
【００７０】
加熱によりそれ自体が架橋する熱硬化剤としては、例えば、ビスマレイミド化合物が挙げられる。
【００７１】
上記ビスマレイミド化合物としては、例えば、１，６−ビス（Ｎ−マレイミジル）−２，２，４−トリメチルヘキサン、ｍ−ジ−Ｎ−マレイミジルベンゼン、ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジル２，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス〔（４−Ｎ−マレイミジルフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔（４−Ｎ−マレイミジル−２−メチル−５−エチルフェニル）プロパン等の各種ビスマレイミド化合物が挙げられる。これらビスマレイミド化合物は単体としても、各種樹脂との変性物としても用いてもよい。これらのうち、硬化膜の耐熱性の観点から、芳香族環を有するビスマレイミド化合物が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
上記ビスマレイミド化合物は市販品を用いてもよく、ＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−ＴＭＨ（以上、大和化成工業株式会社製、製品名）等が商業的に入手可能である。
【００７３】
また、加熱により（Ａ）成分のカルボキシル基と反応し、３次元構造を形成する硬化剤としては、例えば、ブロックイソシアネート化合物が挙げられる。
【００７４】
ブロックイソシアネート化合物としては、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。ブロック剤の解離温度は１２０〜２００℃のものが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
ブロック化されるポリイソシアネート化合物としては、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
上記ブロックイソシアネート化合物は市販品を用いてもよく、スミジュールＢＬ−３１７５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０７８、ＢＬ４１６５、ＴＰＬＳ２１１７、ＢＬ１１００，ＢＬ１２６５、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（住友バイエルウレタン株式会社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（三井武田ケミカル株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００７７】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量は、硬化膜の耐熱性、耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性を向上させる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量を基準として、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【００７８】
（Ｅ）増感剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）増感剤をさらに含有することが好ましい。（Ｅ）成分としては、例えば、ピラゾリン系、アントラセン系、クマリン系、キサントン系、チオキサントン系、オキサゾール系、ベンゾオキサゾール系、チアゾール系、ベンゾチアゾール系、トリアゾール系、スチルベン系、トリアジン系、チオフェン系、ナフタルイミド系、トリアリールアミン系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
また、（Ｅ）成分としては、より良好なビア形状を得る観点から、チオキサントン系化合物を含むことが好ましい。チオキサントン系化合物としては、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられ、下記式（４）で表される２，４−ジエチルチオキサントンを含むことが特に好ましい。２，４−ジエチルチオキサントンは、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ（日本化薬株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。
【００８０】
【化５】
2010160418.tif 000007
【００８１】
上記式（４）で表される２，４−ジエチルチオキサントンを含有することにより、本発明の感光性樹脂組成物は、露光光に対する感度をより高くすることができる。
【００８２】
また、本発明の感光性樹脂組成物における（Ｅ）成分の含有量は，（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量を基準として，０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜２質量％であることが特に好ましい。この含有量が０．０１質量％未満であると良好な感度及び解像度が得られにくい傾向があり、１０質量％を超えると良好なビア形状が得られにくい傾向がある。
【００８３】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成により奏される効果を阻害しない範囲で、必要に応じて熱重合開始剤を含有してもよい。
【００８４】
上記熱重合開始剤としては公知のものを利用することができ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ターシャリーブチルパーオキサイド等のアルキルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシケタール類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類等を用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
感光性樹脂組成物が熱重合開始剤を含有する場合、その含有量は、硬化膜の耐熱性、耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性等の諸特性を向上させる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量を基準として，０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜８質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００８６】
また、感光性樹脂組成物は、硬化膜の耐熱性、耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性等の諸特性を向上させる目的でフィラーを添加してもよい。
【００８７】
フィラーとしては、例えば、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水和アルミナ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アエロジル、炭酸カルシウム等の無機微粒子、粉末状エポキシ樹脂、粉末状ポリイミド粒子等の有機微粒子、粉末状テフロン（登録商標）粒子等が挙げられる。これらのフィラーには予めカップリング処理を施してあってもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
感光性樹脂組成物中に上記フィラーの分散させる方法としては、例えば、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等公知の混練方法が挙げられる。
【００８９】
感光性樹脂組成物がフィラーを含有する場合、その含有量は、硬化膜の耐熱性、耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性等の諸特性を向上させる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量を基準として、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００９０】
なお，本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、前述の（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の成分を含有してもよい。このような成分としては、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤、無機及び／又は有機フィラーなどが挙げられる。これらは、本発明の目的の達成を阻害しない程度に添加されていればよく、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量を基準として、各々０．０１〜２０質量％程度添加することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９１】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液としてもよい。この溶液を感光性エレメントの感光層を形成するための塗布液として使用することができる。
【００９２】
また、上記の塗布液は、後述の支持体上に塗布・乾燥させて感光性エレメントの感光層を形成させるために使用してもよいが、例えば、金属板の表面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して用いてもよい。
【００９３】
（感光性エレメント）
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。図１は，本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持フィルム（支持体）１０と、該支持フィルム１０上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光層２０と、を備えるものであり、感光層２０上にはそれを被覆する保護フィルム３０を更に備えてもよい。
【００９４】
上記支持フィルム１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。上記支持フィルム１０（重合体フィルム）の厚みは、５〜２５μｍとすることが好ましく、この厚みが５μｍ未満では、現像前の支持フィルム１０を剥離の際に支持フィルム１０が破れやすくなる傾向があり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。なお、支持フィルム１０は、一つを感光層２０の支持体として、他の一つを感光性樹脂組成物の保護フィルム３０として感光層２０の両面に積層して使用してもよい。
【００９５】
上記保護フィルム３０としては、例えば，ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、例えば、王子製紙株式会社製の製品名「アルファンＭＡ−４１０」、「Ｅ−２００Ｃ」、信越フィルム株式会社製等のポリプロピレンフィルム、帝人株式会社製の製品名「ＰＳ−２５」等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、これらに限られたものではない。上記保護フィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では、ラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。なお、保護フィルム３０は、感光層２０及び支持フィルム１０の接着力よりも、感光層２０及び保護フィルム３０の接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。フィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
【００９６】
上記感光層２０は、本発明の感光性樹脂組成物を先に述べたような溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液（塗布液）とした後に、かかる溶液（塗布液）を支持フィルム１０上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等を用いた公知の方法で行うことができる。また、上記乾燥は７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。感光性樹脂組成物中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、感光性樹脂組成物の総量に対して２質量％以下とすることが好ましい。上記感光層２０の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、１０〜４０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では、工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明の効果が小さくなり、接着力、解像度が低下する傾向がある。
【００９７】
なお、上記感光層２０は、波長３６５ｎｍの紫外線に対する吸光度が０．１〜３であることが好ましく、０．１５〜２であることがより好ましく、０．２〜１．５であることが特に好ましい。この吸光度は、０．１未満では感度が劣る傾向があり、３を超えると密着性が劣る傾向がある。上記吸光度は、ＵＶ分光計により測定することができ、上記ＵＶ分光計としては、２２８Ａ型（株式会社日立製作所製、製品名）Ｗビーム分光光度計等が挙げられる。
【００９８】
上記感光性エレメント１は、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。また、得られた感光性エレメント１はシート状、又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。なお、この際支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメント１ロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００９９】
（レジストパターンの形成方法）
次に、本発明の感光性エレメント１を用いたレジストパターンの形成方法について説明する。
【０１００】
レジストを形成すべき基板上に、上述した感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する。上記感光性エレメント１の保護フィルム３０を感光層２０から剥離させ、露出した感光層２０の面を、ラミネート等により、基板上に形成された回路パターンを有する導体層を覆うように密着させる。密着性、追従性向上の観点から減圧下で積層する方法も好ましい。なお、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物のワニスをスクリーン印刷法やロールコータにより塗布する方法等の公知の方法により基板上に塗布することもできる。
【０１０１】
次いで、上記感光層に所定のパターン形状を有するマスクパターンを通して活性光線を照射し、感光層の所定領域を光硬化させる（マスク露光法）。この際、感光層２０上に存在する支持フィルム１０が活性光線に対して透明である場合には、支持フィルム１０を通して活性光線を照射することができ、支持フィルム１０が遮光性である場合には、支持フィルム１０を除去した後に感光層２０に活性光線を照射することができる。
【０１０２】
上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、青紫色レーザ等の半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザなどの紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いることができる。
【０１０３】
更に、感光層上に支持体が存在している場合にはその支持体を除去した後、ウエット現像又はドライ現像で光硬化されていない部分（未露光部）を除去して現像することにより、レジストパターンを形成することができる。
【０１０４】
上記ウエット現像の場合、現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の安全かつ安定であり操作性が良好なものが、感光性樹脂組成物の種類に対応して用いられる。また、現像方法としては、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法が適宜採用される。
【０１０５】
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、アルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物である水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、アルカリ金属、アンモニウム等の炭酸塩又は重炭酸塩である炭酸アルカリ又は重炭酸アルカリ、アルカリ金属のリン酸塩であるリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等、アルカリ金属のピロリン酸塩であるピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。
【０１０６】
また、このようなアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液，０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液が好ましく、そのｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましい。また、このようなアルカリ性水溶液の温度は感光層２０の現像性に合わせて調節され、２０〜５０℃とすることが好ましい。更に、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。
【０１０７】
上記水系現像液としては、水及びアルカリ性水溶液若しくは一種以上の有機溶剤とからなるものが用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、上述したもの以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリンが挙げられる。このような水系現像液のｐＨは、現像処理が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２であることが好ましく、ｐＨ９〜１０であることがより好ましい。
【０１０８】
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが用いられる。このような有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％であることが好ましい。また、このような有機溶剤の温度は、現像性にあわせて調節することができる。このような有機溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。更に、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。上記有機溶剤は、引火防止のため１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【０１０９】
本発明のレジストパターンの形成方法においては、必要に応じて、上述した２種類以上の現像方法を併用して用いてもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【０１１０】
（ソルダーレジスト）
次に、本発明の感光性エレメント１を用いた本発明のソルダーレジストの好適な実施形態について説明する。上記現像工程の終了後には、レジストパターンの半田耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、レジストパターンに対し、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を更に行うことが好ましい。紫外線を照射する場合には、必要に応じてその照射量を調整することが好ましく、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うことができる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程度の条件で行うことが好ましい。
【０１１１】
紫外線照射及び加熱は、両方を行ってもよい。この場合、両方を同時に行ってもよく、いずれか一方を実施した後に他方を実施してもよい。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合は、半田耐熱性、耐薬品性をより良好に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することが好ましい。
【０１１２】
このようにして形成されたソルダーレジストは、例えば、基板に対し、めっきやエッチングを施す場合に、めっきレジストやエッチングレジストとして用いられる他、そのまま基板上に残されて、配線等を保護するための保護膜（ソルダーレジスト）として用いられる。
【０１１３】
また、上述の露光工程において、前記導体層の所定部分が未露光となるパターンを有するマスクを用いて露光を行った場合、これを現像することにより、未露光部分が除去され、基板上に形成された導体層の一部が露出した、開口パターンを有するレジストが得られる。その後、上述のソルダーレジストを形成するのに必要な処理を行うことが好ましい。
【０１１４】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１６】
（実施例１〜２及び比較例１〜２）
（感光性樹脂組成物の調製）
表１に、実施例及び比較例で用いた、（Ａ）〜（Ｅ）成分及び溶剤の配合量（質量部）を示す。表１に示す組成に基づき、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
【０１１７】
【表１】
2010160418.tif 000008
【０１１８】
なお、表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
（Ａ−１）：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチルの共重合体（１２／５８／３０（質量比）、重量平均分子量７００００、酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｂ１）：ビスフェノキシフルオレンジメタクリレート（オキシエチレン基の繰り返し総数；ｍ＋ｎ＝１）（大阪ガス化学株式会社製、製品名「ＥＡ−２００」）
（ｂ２）ビスフェノキシフルオレンジメタクリレート（オキシエチレン基の繰り返し総数；ｍ＋ｎ＝４）（大阪ガス化学株式会社製、製品名「ＥＡ−１０００」）
ＦＡ−３２１Ｍ：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成工業株式会社製、製品名「ＦＡ−３２１Ｍ」）
Ｉ−８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９」）
ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬株式会社製、製品名「ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ」）
ＢＬ−３１７５ＳＮ：ブロックイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製、製品名「デスモジュールＢＬ−３１７５ＳＮ」）
【０１１９】
（感光性エレメントの作製）
得られた感光性樹脂組成物の溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、製品名「ＨＴＦ０１」）上に均一に塗布し、８０℃及び１２５℃の熱風対流式乾燥機（送り速度：３．１ｍ／ｍｉｎ、乾燥炉の長さ：各３ｍ）で乾燥して感光性樹脂組成物からなる感光層を形成させた。感光層の乾燥後の膜厚は３０μｍであった。続いて、感光層を覆う保護フィルムとしてポリエチレンフィルム（帝人株式会社製、製品名「ＮＦ-１５」）を貼り付けて、感光性エレメントを得た。
【０１２０】
（評価用積層体の作製）
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、両面に銅箔層を有する日立化成工業株式会社製、製品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７９」）の銅表面を、ＣＺ１０号処理機（メック株式会社製）を用いて、処理温度３５℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、エッチング量２．０μｍの条件で化学粗化した。得られた銅張積層板の銅表面上に、上記感光性エレメントのポリエチレンフィルムを剥離し、プレス式真空ラミネータ（株式会社名機製作所製、製品名「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｈＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、熱圧着し、評価用積層体を得た。
【０１２１】
（感光性エレメントの評価）
実施例１〜２及び比較例１〜２の感光性エレメントをそれぞれ用いて以下の各試験を行い、各感光性エレメントを用いた場合の、感度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、アルカリ現像性、ビア形状、耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性について評価した。結果を表２に示した。
【０１２２】
＜感度＞
評価用積層体上に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレット（矩形）の大きさが２０ｍｍ×１８７ｍｍで、各ステップ（矩形）の大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールをネガとして密着させ、該４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１４となるエネルギー量で、株式会社オーク製作所製のＥＸＭ−１２０１型露光機を使用して露光を行った。また、残存ステップ段数が１４となる露光量を感光層の感度（単位；ｍＪ／ｃｍ２）とした。この数値が低いほど光感度が高いことを示す。
【０１２３】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
各感光性エレメントに対して、上記と同様の条件で露光し、感光層を硬化して支持体上に硬化膜を形成させた。該硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）をＴＭＡ（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定範囲２５〜３５０℃、サンプル幅２ｍｍ、加重５ｇの条件で測定した。
【０１２４】
＜アルカリ現像性＞
上記露光条件で露光した評価用積層体を、常温（２５℃）で１時間静置した後、この積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像を行った。これにより、感光性樹脂組成物層が硬化されてなるパターンを形成した。最小現像時間とは、未露光部が現像液によって除去されるのに必要な最小限の時間である。この最小現像時間（ＭＤ）が短いものほど、アルカリ現像性に優れていることを示す。
【０１２５】
＜ビア形状＞
直径３０μｍ〜２００μｍの円形の開口パターンを有するフォトツールを評価用ネガとして、上記露光条件で露光を行った。続いて、上記現像条件で現像後、株式会社オーク製作所製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、円形の開口部が形成されたソルダーレジストを有する評価用基板を得た。
【０１２６】
上記評価用基板について、ソルダーレジストに形成された直径８０μｍの円形開口部の形状（ビア形状）を、走査型電子顕微鏡（株式会社キーエンス製、製品名「ＶＥ−８８００」）を用いて観察した。図２中、（ａ）はビア形状が「順テーパ」形であるソルダーレジストの一例を示す模式断面図であり、（ｂ）はビア形状が「ストレート」形であるソルダーレジストの一例を示す模式断面図であり、（ｃ）はビア形状が「アンダーカット」形であるソルダーレジストの一例を示す模式断面図であり、（ｄ）はビア形状が「オーバーハング」形であるソルダーレジストの一例を示す模式断面図である。図２において、２はソルダーレジストを備える基板、２１は導体層、２２はガラスエポキシ基材、２３は開口部を示す。ビア形状は、半田の密着性の観点から、断面形状が図２（ａ）に示すような「順テーパ」形、又は（ｂ）に示すような「ストレート」形であることが望ましい。現像時にパターンのレジスト底部が溶出してできる、図２（ｃ）に示す「アンダーカット」や、パターンのレジスト上部が現像残りでせり出す、（ｄ）に示す「オーバーハング」のような逆テーパ形状であると、半田付けの際、半田の密着性が悪くなる可能性があるため、好ましくない。
【０１２７】
＜耐クラック性＞
上記と同様にして作製したソルダーレジストを有する評価用基板に対し、−６５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで、１５０℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の降温速度で降温する熱サイクルによる処理を５００回繰り返す試験を行った。試験後、評価用基板のソルダーレジスト（永久レジスト膜）のクラック及び剥離程度を光学顕微鏡（株式会社キーエンス製、製品名「ＶＨＸ−１００」）により観察し、次の基準で評価した。
「○」：ソルダーレジストのクラック及び剥離が認められないもの
「×」：ソルダーレジストのクラック及び剥離が認められたもの
【０１２８】
＜ＨＡＳＴ耐性＞
１８μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（日立化成工業株式会社製、製品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７９」）の銅表面にエッチングを施し、ライン／スペースが２８μｍ／３２μｍであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛型電極を形成させ、これを評価用配線板とした。
【０１２９】
この評価用配線板における櫛型電極上に、上述した評価用積層体と同様にして、レジストの硬化物からなるソルダーレジストを形成し、これを耐電食性評価用基板とした。この耐電食性評価用基板を、１３０℃、８５％、５０Ｖの条件で超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に１００時間晒した。試験後、各評価用基板のソルダーレジストにおけるマイグレーションの発生の程度を、光学顕微鏡（株式会社キーエンス社製、製品名「ＶＨＸ−１００」）により観察し、次の基準で評価した。マイグレーションとは、銅電極からソルダーレジストへ銅が溶出し、析出することにより、電極周辺のソルダーレジストの変色や絶縁抵抗の低下が起こる現象である。
「○」：ソルダーレジストにおけるマイグレーションの発生を確認できなかったもの
「×」：ソルダーレジストにおけるマイグレーションの発生を確認できたもの
【０１３０】
【表２】
2010160418.tif 000009
【０１３１】
（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有した本発明の感光性樹脂組成物を用いた実施例１、２の膜は、表２に示されるように、ビア形状、耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性が十分に優れていた。これに対し、（Ｂ−１）成分のない比較例１は、ビア形状、耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性の特性について、実施例よりも劣っており、（Ｄ）成分のない比較例２は、Ｔｇ、耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性の特性に劣っていた。
【符号の説明】
【０１３２】
１…感光性エレメント、１０…支持体（支持フィルム）、２０…感光層（感光性樹脂組成物層）、３０…保護フィルム、
２…ソルダーレジストを備える基板、２１…導体層、２２…ガラスエポキシ基材、２３…開口部、２４…ソルダーレジスト。
【図１】
2010160418.tif 000011
【図２】
2010160418.tif 000012