(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のレゾール樹脂の低曳糸性を改善し、さらに得られた繊維の脆さを改善したレゾール樹脂繊維であり、かつ硬化処理後であっても繊維形態を保持したままのレゾール樹脂繊維を製造する方法を提供する。【解決手段】溶液粘度が２０〜２００ｍＰａ・ｓのポリビニルブチラールを０．５〜５重量％含有したレゾール樹脂からなる平均繊維径が０．１〜１０μｍである繊維を６０〜９０℃で熱処理した後、さらに１３０℃以上で熱処理することで、硬化処理後であっても繊維形態を保持したままのレゾール樹脂繊維の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液粘度が２０〜２００ｍＰａ・ｓのポリビニルブチラールを０．５〜５重量％含有したレゾール樹脂からなる平均繊維径が０．０１〜１０μｍである繊維で構成された繊維シート状物を６０〜９０℃で予備熱処理した後、さらに１３０℃以上で熱処理することを特徴とするレゾール樹脂繊維の製造方法。
【請求項２】
予備熱処理前の繊維径のＣＶ％が５０％以下であることを特徴とする請求項１記載のレゾール樹脂繊維の製造方法。
【請求項３】
エレクトロスピニング法でレゾール樹脂を繊維化することを特徴とする請求項１または２記載のレゾール樹脂繊維の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３記載のいずれか1項記載の製造方法により得られたレゾール樹脂繊維。
【請求項５】
請求項４記載のレゾール樹脂繊維および／またはそれに由来する物品を少なくとも一部に含む製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、曳糸性や脆性が改善されたレゾール樹脂を主体とするレゾール樹脂繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、繊維材料の産業資材への適用が進んでいるが、耐薬品性に優れ、さらに高温に曝されても溶融しない不溶不融の耐熱繊維およびそれからなる耐熱シートが注目されている。
このような耐熱シートとしてはメタアラミド繊維から成る紙が広く用いられているが、高価であるという問題点があった。一方、低コストの耐熱ポリマーとしては、フェノール樹脂を用いた繊維が知られている。フェノール樹脂はフェノールをメチロール成分などで架橋することで、耐薬品性や耐熱性を向上させ不溶不融とするものである。フェノール樹脂は熱可塑型のノボラック樹脂と熱硬化型のレゾール樹脂に大別されるが、ノボラック樹脂は繊維化後改めて溶液中などで架橋剤により架橋させて硬化させる必要があるが、レゾール樹脂は熱処理のみで硬化が可能であり、実際の生産プロセスを考えた場合には、レゾール樹脂を選択することが好ましい。
【０００３】
しかしながら、レゾール樹脂は分子量が比較的低いことから、曳糸性が極めて低く、レゾール樹脂単体では繊維化が難しいとともに、繊維にできたとしても極めて脆く、曲げが不可能であり、扱い難い欠点があった。さらに、レゾール樹脂繊維を不溶不融化するために熱処理して熱架橋・硬化させると、繊維が融解・融着するという問題があった。  以下、レゾール樹脂の繊維化に関する従来技術について述べる。  特許文献１では、固形状のレゾール樹脂を用いてメルトブローすることで、レゾール樹脂の繊維化を可能にし、さらに融点より１０℃高い温度以下で加熱し始め、硬化温度である１５０℃まで段階的に温度を上昇させることで、繊維が融着することなく紡績できることが記載されている。しかしながら、固形状のレゾール樹脂は、Ａステージのフェノール樹脂であり、３次元架橋は少ないながらもフェノールとホルムアルデヒドの反応初期段階であるため、加熱により架橋反応し易く、紡糸工程中における樹脂の状態が不安定になり、繊維物性にばらつきが生じる問題があった。
【０００４】
一方、液状レゾール樹脂に関しては、レゾール単独では繊維化が困難であるため、繊維形成性高分子をブレンドして紡糸する以下の技術がある（特許文献２、３）。  特許文献２では、繊維形成性高分子としてポリオキシオレフィンをレゾール樹脂にブレンドすることで遠心紡糸による繊維化を可能にし、紡糸直後に８０℃の捕集ベルトコンベヤで熱処理してから、１００℃以上で乾燥・硬化することで、繊維が融着することなく捕集できることが記載されている。しかしながら、耐熱性の低いポリオキシオレフィンをブレンドしているため、得られたレゾール樹脂繊維は耐熱性に劣る問題があった。  特許文献３では、繊維形成性高分子として比較的耐熱性の高いポリビニルブチラールをレゾール樹脂にブレンドすることで乾湿式紡糸による繊維化を可能にすることが記載されている。しかしながら、曳糸性を向上させるためにブレンドするポリビニルブチラールの添加量は数十重量％にまで及び、これに伴いレゾール樹脂濃度が低下するため、得られる繊維は耐熱性に劣る問題があった。さらに１００℃以上の温度で硬化処理すると、繊維が融解する可能性が極めて高く、生産性に劣るものであった。
【特許文献１】特開平９−３１７５０号公報（ｐ．４）
【特許文献２】特開昭５９−１７８１１号公報（ｐ．２）
【特許文献３】特開２００４−４３９９７号公報（ｐ．９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、従来のレゾール樹脂の低曳糸性を改善し、さらに得られた繊維の脆さを改善したレゾール樹脂繊維であり、かつ硬化処理後であっても繊維形態を保持したままのレゾール樹脂繊維を効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、溶液粘度が２０〜２００ｍＰａ・ｓのポリビニルブチラールを０．５〜５重量％含有したレゾール樹脂からなる平均繊維径が０．０１〜１０μｍである繊維を６０〜９０℃で熱処理した後、さらに１３０℃以上で熱処理することを特徴とするレゾール樹脂繊維の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
レゾール樹脂に溶液粘度が２０〜２００ｍＰａ・ｓのポリビニルブチラールを０．５〜５重量％含有させることで、レゾール樹脂の曳糸性が向上し、平均繊維径が１０μｍ以下のレゾール樹脂繊維を製造することができる。さらに本発明の熱処理方法によれば、硬化処理後においても繊維の形態を保持できるため、高性能フィルターや活性炭繊維の前駆体などに用いられる耐薬品性や耐熱性に優れたレゾール樹脂繊維の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態を詳細に説明する。  本発明で言うフェノール樹脂とは、フェノールおよび／またはフェノール誘導体（以下、フェノール類と総称する）を構成単位とするポリマーであり、通常適切な架橋成分を含有する。フェノール樹脂は成形後に適切な架橋処理により、硬化されて耐薬品性や耐熱性に優れた不溶不融物とすることができる。フェノール樹脂は、熱可塑型のノボラック樹脂と熱硬化型のレゾール樹脂に大別されるが、ノボラック樹脂は成形後に改めて溶液中などで架橋剤により架橋させて硬化させる必要があるが、レゾール樹脂は熱処理のみで硬化が可能であり、実際の生産プロセスを考えた場合には、レゾール樹脂を選択することが重要である。
【０００９】
本発明で言うレゾール樹脂とは、フェノール類に加熱によって架橋反応を起こす官能基または置換基が導入されたモノマーまたはポリマーの混合物を言う。このため、熱処理のみで硬化が可能という利点を有する反面、曳糸性に劣り、紙や多孔体の含浸ポリマーとしてや、接着成分として用いられることが多い。また、ポリマー自身が極めて脆いという欠点がある。レゾール樹脂は、通常、フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒存在下で反応させて得られるものである。前記フェノール類としては、特に限定はないが、例えば以下のような物を例示することができる。すなわち、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトール等の１価フェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類等を挙げることができる。また、キシレン・ホルムアルデヒド重縮合物やジシクロペンタジエン、パラキシリレンアルコール誘導体、桐油、トール油等を酸性条件下でフェノール類と反応させたものを用いてもよい。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１０】
これらの中でも、高い力学物性が得られやすいことから、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡを好ましく用いることができる。
【００１１】
また、前記アルデヒド類も特に限定はないが、例えば以下のような物を例示することができる。すなわち、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキサゾール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独あるいは２種類以上混合して使用してもよい。これらの中でも合成時の反応性が高いことから、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドを好ましく用いることができる。  本発明では、塩基性触媒として、アンモニア水や第３級アミン（トリエチルアミンなど）あるいはヘキサメチレンテトラミンなどアミン系触媒を用いることが、反応性の観点から好ましい。また、電気絶縁用途に用いる際は、金属や金属イオンを含まない方が良いという観点からもアミン系触媒が好ましい。
【００１２】
合成反応時のフェノール類に対するアルデヒドの反応モル比としては特に限定はないが、フェノール類１ｍｏｌに対し、アルデヒド類０．５〜３ｍｏｌとすることが好ましく、より好ましくはアルデヒド類は０．７〜２．５ｍｏｌである。
【００１３】
レゾール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を反応させ、脱水した後、溶媒を添加して系内を沸点以下に保持して熟成を行い得る。この時、熟成の温度を高温にしたり、時間を長くすることにより、高分子量レゾール樹脂を得ることができる。熟成時間を制御すると、架橋反応を再現性良く制御できるため好ましく、熟成温度を高温にすると熟成時間を短くできるため好ましい。得られたレゾール樹脂をエレクトロスピニングする場合には、溶媒の蒸発速度が繊維化の重要なパラメータとなるため、適切な蒸気圧の溶媒を選択することが好ましい。より具体的にはメタノールやエタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましい。ただし、熟成温度を高温にする場合には、高沸点のジメチルスルフォキシドなどを用いてもよい。
【００１４】
レゾール樹脂の分子量としては、高分子量である方が成形性、曳糸性や製品の脆さを改善するため好ましい。重量平均分子量として、３，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは４，０００〜１０，０００である。曳糸性が向上するとともに、溶液とする時の溶解性も向上する。  なお、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）を用いて測定を行った。
【００１５】
ＧＰＣ本体  ：  ＴＯＳＯＨ社製ＨＬＣ−８１２０
分析用カラム：  ＴＯＳＯＨ社製Ｇ１０００ＨＬＸ１本、Ｇ２０００ＨＬＸ２本、                  Ｇ３０００ＨＬＸ１本
溶出溶媒    ：  テトラヒドロフラン
流量        ：  １．０ｍＬ／分
カラム温度  ：  ４０℃
検出器      ：  示差屈折計
また、レゾール樹脂に含有されるホルムアルデヒドは少ない方が工程や製品化した時のアウトガスが少なく好ましい。より具体的には、滴定法で測定されるホルムアルデヒド含有量はレゾール樹脂全体に対し１重量％以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明で言うレゾール樹脂には、レゾール樹脂の硬化しやすい特徴を損なわない範囲で別のポリマーを含有していてもよい。別のポリマーのブレンド率としては１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以下である。別のポリマーとしては、ノボラック樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性ポリマーや光硬化性ポリマーなど、架橋により接着性や高耐熱・高耐薬品性を発現するポリマーを挙げることができる。また、レゾール樹脂の低い曳糸性を向上させる意味から、曳糸性の良いポリマーとすることもできる。例えば、ノボラック樹脂、セルロース、セルロース誘導体、高耐熱ポリオレフィン、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、パラアラミド、メタアラミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどを例示することができる。ただし、これらのポリマーはレゾール樹脂と共通の溶媒に溶解できることが重要である。これらの中でも架橋型のポリマーが耐熱・耐薬品性およびコストの観点から好ましく、ノボラック樹脂やエポキシ樹脂などが好ましい例として挙げられる。
【００１７】
また、樹皮抽出物などの天然物由来のポリフェノール類を添加してもよい。  本発明では、ポリビニルブチラールを少量レゾール樹脂にブレンドすることが、レゾール樹脂の繊維化、および得られる繊維の脆さの改善に重要である。  本発明で言うポリビニルブチラール（以下、ＰＶＢと略称する）とは、ブチラール基を主成分とし、水酸基と少量のアセチル基を含む共重合体であり、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略称する）をブチラール化することで得ることができる。レゾール樹脂の曳糸性や脆さを改善する観点から、ブチラール化度は５０〜７５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上である。また、分子量についてもレゾール樹脂の曳糸性や脆さを改善する観点から、重量平均分子量で４万〜１００万であることが好ましく、より好ましくは８万〜２０万である。また、分子量や重合度を反映するパラメータとして溶液粘度があり、工程管理の上からは溶液粘度で管理する方が簡便である。  本発明においては、ＰＶＢの溶液粘度は、エタノールにＰＶＢを５重量％の濃度になるように溶解し、以下の条件で溶液粘度を測定したものである。すなわち、東機産業（株）製のコーンプレート型回転粘度計（Ｅ型粘度計ＥＬＤ）を用い、２５℃で測定を行った。円錐角φ１゜３４’、ローター回転数１００ｒｐｍで、ずり速度３８３ｓｅｃ-1とした。なお、エタノールへの溶解性が不充分なＰＶＢの溶液粘度については、エタノール／トルエン＝１／１の混合溶媒などを用いることができるが、この時にはエタノール、混合溶媒の両方に溶解性良好なＰＶＢで溶媒による違いを補正する検量線を作成し、エタノールでの溶液粘度に変換する。
【００１８】
本発明で用いるＰＶＢの溶液粘度としては、レゾール樹脂の曳糸性や脆さを向上させる観点から２０〜２００ｍＰａ・ｓであることが重要である。通常レゾール樹脂にＰＶＢをブレンドする場合は、レゾール溶液の粘度調整のために用いられ、低分子量、すなわち溶液粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満の低粘度ＰＶＢが１０重量％以上ブレンドされる。これに対し、本発明では、ＰＶＢを高粘度、すなわち高分子量とし、かつブレンド率を下げることがポイントである。
【００１９】
ＰＶＢのブレンド率としては、レゾール樹脂の曳糸性向上の観点から０．５重量％以上とすることが重要である。また、１重量％以上であれば脆さ改善にも効果が認められ、好ましい。さらに、エレクトロスピニングを行う場合には、ＰＶＢブレンド率は１．５重量％以上とすることでビーズの発生を抑制でき、より好ましい。一方、硬化後のレゾール樹脂の優れた耐熱性・耐薬品性を活かす観点からはＰＶＢブレンド率は低い方が好ましく、５重量％以下であることが重要である。好ましくは３重量％以下である。ここで言うブレンド率とは、レゾール樹脂とＰＶＢを合わせた重量に対するブレンドＰＶＢの重量比である。
【００２０】
本発明は、レゾール樹脂にＰＶＢを少量ブレンドすることによりレゾール樹脂の欠点を解決するものであるが、この理由は定かではないが以下のように推定される。すなわち、レゾール樹脂の曳糸性に対する脆さは、レゾール樹脂が低分子量体であり、しかも紡糸の原料の段階から部分的に架橋しているため、直鎖ポリマーのような分子鎖の絡み合いが少ないためではないかと考えられる。ここにＰＶＢを少量ブレンドすると、ＰＶＢの水酸基によりレゾール樹脂の鎖延長が行われ分子鎖長が伸びるだけでなく、ＰＶＢが多数保有する嵩高いブチラール基がレゾール樹脂の分子鎖の過度の凝集を抑制することで、変形追従性が向上して曳糸性や脆性が向上するのではないかと考えられる。実はＰＶＢの原料となるＰＶＡでは、ＰＶＢのような効果はあまり見られていなかった。これは、ＰＶＡは、側鎖のほとんどが水酸基であり、鎖連結効果というよりも架橋を進め分子鎖として伸びにくくなること、またブチラール基のような嵩高い側鎖を持たないため、ＰＶＢのような効果が発現し難いのではないかと考えられる。本発明で言うレゾール樹脂繊維とは、レゾール樹脂とＰＶＢからなる樹脂を原料とし、溶液紡糸法や溶融紡糸法で繊維化したものである。レゾール樹脂の安定性の観点から溶液紡糸法が好ましい。溶液紡糸法には、エレクトロスピニング法、湿式紡糸法、乾式紡糸法、乾湿式紡糸法などがあるが、中でもエレクトロスピニング法の採用が極細繊維を得やすいため好ましい。繊維の形態とすることで、シート状物の原料となるだけでなく、耐熱繊維として自由に繊維構造体を作製することで幅広く活用することができる。また、シート状物とすることで耐熱シートとして活用することもできる。
【００２１】
本発明においては、ＰＶＢを含有したレゾール樹脂は適切な溶媒に溶解して溶液とすることで、エレクトロスピニングの原料として利用することができる。この時の溶媒は、レゾール樹脂を含有するポリマーとＰＶＢの双方を溶解できればよいが、例えば以下のものを挙げることができる。この中でも、環境負荷の観点からアルコールやアセトンなどが好ましく、特にメタノールやアセトンが好ましい。また、蒸発が速い溶媒を用いてエレクトロスピニングを行うと、ノズル詰まりが発生し易いため適度な蒸発速度の溶媒を選定することが好ましい。具体的にはメタノールやアセトン、またこれらの混合溶媒などが好ましい。また、ＰＶＢの溶解性の観点からもアルコール類が好ましい。
【００２２】
また、ＰＶＢを含有したレゾール樹脂溶液の粘度についても制限は無いが、粘度が低過ぎると紡糸をした際に、溶液が繋がり難く、逆に粘度が高過ぎると伸長性が低下するためやはり曳糸性が低下するので、適切な粘度を選択することが好ましい。例えば、エレクトロスピニング法であれば、ＰＶＢを含有したレゾール樹脂溶液は比較的低粘度であることで曳糸性が良好となり、また繊維径も細くし易い。一方、ブレンドするＰＶＢの溶液粘度が高いほど、レゾール樹脂の曳糸性が向上するため、エレクトロスピニングが安定して行え、レゾール樹脂繊維を効率よく製造することが可能になる。さらにはＰＶＢの添加量が少なくても繊維化が可能になるため、レゾール樹脂の耐熱・耐薬品性をより発揮することができる。ＰＶＢの溶液粘度が６０ｍＰａ・ｓ以上であると、吐出量が低い場合であってもエレクトロスピニングが安定するため、繊維径のばらつきを小さくすることができるだけでなく、吐出量を下げて繊維径を小さくすることが可能になり、シート状物のしなやかさが向上し、多種多様な用途へ展開することができるため、好ましい。ＰＶＢの溶液粘度は、より好ましくは１４０ｍＰａ・ｓ以上である。一方、ＰＶＢの溶液粘度が１８０ｍＰａ・ｓ以下であれば、エレクトロスピニングする際に、ノズルが詰まることを抑制でき、繊維径の小さい繊維を製造するのに好ましい。
【００２３】
本発明の繊維は、レゾール樹脂特有の脆さを改善ししなやかさを向上させる観点から、長さと直径の比であるＬ／Ｄが１０以上であることが好ましい。長さについては特に制限は無いが、後述するシート状物を形成させやすくする観点から５０μｍ以上であることが好ましい。また、レゾール樹脂特有の脆さを改善ししなやかさを向上させつつ単繊維１本の力学特性を確保する観点から、平均繊維径は０．０１〜１０μｍの範囲とすることが重要である。しなやかさを向上させるとともに、さらにはフィルターとして用いた際の吸着性能を向上させる観点から、平均繊維径は好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。一方、平均繊維径の下限としては単繊維１本の力学特性を確保する観点から０．１μｍ以上とすることが好ましい。なお、平均繊維径は以下のように定義される。
【００２４】
すなわち、エレクトロスピニングにより得られたシート状物の表面をＳＥＭで観察し、２，０００倍の写真１枚につき無作為に２０本の繊維の直径を測定し、これを５枚の写真について行い、合計１００本の繊維径の平均値を平均繊維径とする。ただし、ビーズ部は対象から外し、また最大繊維直径が５μｍを超える場合には５００倍の写真を用いて測定を行う。  また、本発明の製造方法によって得られる熱処理前のレゾール樹脂繊維は、繊維径分布のばらつきを示す指標である標準偏差を平均値で割ったＣＶ％が５０％以下であることが好ましい。繊維径のばらつきが小さい方が、シート状物とした時の均一性が向上するため、３０％以下であることがより好ましい。ＣＶ％の実用上の下限は０．１％程度である。
【００２５】
本発明のレゾール樹脂繊維はシート状の形態とすると、耐熱シートやハニカム構造体への応用が容易となり好ましい。本発明で言うシート状物とは、紙、不織布などを例示することができ、レゾール樹脂特有の脆さを、細い繊維による形状効果（断面２次モーメントの減少）で改善できるため好ましい。
【００２６】
本発明のレゾール樹脂繊維の好ましい製造方法については特に制限は無いが、例えば以下のようなエレクトロスピニング（以下、ＥＳＰと略称する）法を用いると、シート状物を効率よく製造することができ好ましい。また、ＥＳＰ法では極細繊維（原理的には連続繊維）から成る紙状物を比較的容易に作製することができるため、溶液キャストなどによるフィルム状物に比べ、極細繊維によるしなやかさを活かしレゾール樹脂特有の脆さをより改善することができる。
【００２７】
このように脆性を改善し、よりしなやかなシート状物とすることで、耐熱シートとして様々な形態に入れ込むことができ、用途を拡げることができる。また、使用中に割れて破損することがないため、耐久性に優れたものを提供することができる。  以下、ＥＳＰ法について詳述する。ＥＳＰ法とは、特許文献３などに記載されているように、溶液と対電極の間に０．１〜３ｋＶ／ｃｍ程度の高い電場を印加し、溶液を対向する電極に向けて飛行させる過程で、溶液の蒸発と伸長、また溶液の分岐などにより極細繊維とし、それを極細繊維から成る紙状物として捕集する紡糸法である。本発明では、レゾール樹脂に溶液粘度が２０〜２００ｍＰａ・ｓのＰＶＢをブレンド物全体に対し０．５〜５重量％ブレンドしたレゾール樹脂と溶媒から成る溶液を、エレクトロスピニングする繊維の製造方法を採用すると、レゾール樹脂を主体とするポリマーから成るシート状物を効率的に得ることができる。
【００２８】
本発明の原料となるＰＶＢを含有したレゾール樹脂と溶媒から成る溶液において、レゾール樹脂の重量平均分子量は高い方がＥＳＰ時の曳糸性が良好となり、かつ得られる繊維の径を小さくすることが可能で、シート状物のしなやかさが向上し好ましい。より具体的には、レゾール樹脂の重量平均分子量は３，０００以上であることが好ましく、４，０００以上であるとより好ましい。レゾール樹脂の重量平均分子量の実用的な上限は５０，０００である。また、ＰＶＢブレンド率については、０．５重量％以上ブレンドすることでＥＳＰとして充分な曳糸性が得られるが、ブレンド率を１．５重量％以上とするとビーズの発生を抑制でき、好ましい。なお、ビーズとは後述の図２に示したように液滴状のポリマー溜まりが繊維で繋がっている物を言い、ＥＳＰとしては欠点となる場合がある。また、ビーズの前後では繊維径が細くなり易く、繊維径の均一性を向上させる観点からもビーズの発生は抑制する方が好ましい。なお、後述の図３のように、液滴状のポリマー溜まりが繊維で繋がっていない物を粒子状と呼び、この時は単にポリマーが液滴状に吹き付けられているに過ぎず、繊維化されていないため本発明の目的を達成することはできない。ただし、ＰＶＢブレンド率が高すぎるとレゾール樹脂溶液の増粘が顕著となり、ＥＳＰ時にノズル詰まりが発生し易くなったり、得られる極細繊維の繊維径やそのばらつきが大きくなる場合があるので、ＰＶＢブレンド率は５重量％以下とすることが重要であり、３重量％以下とすることが好ましい。
【００２９】
また、東京工業大学の第６１回繊維学会年次大会予稿集、ｐ３５７（２００６）に記載の通り、ピリジンなどの電解質を添加することで、静電反発を増加させ、より繊維径を極細化することが可能であり、これにより平均繊維径０．５μｍ以下の繊維を得ることもできる。
【００３０】
この時、原料となる溶液を吐出する方法としては、均一性や安定性を重視し、ノズルを用いる方法が好ましい。ノズル径としては特に限定はないが、太過ぎると溶液の垂れなどが、細すぎると溶媒蒸発によるノズル詰まりが発生しやすいため、溶液の種類や印加電圧などにより適切なノズル径を選択する必要がある。これらの観点から、本発明では１８〜２４ゲージ・シリンジ相当のノズル径を採用することが好ましい。また、ノズルを用いず溶液に直接電圧を印加し、溶液を引き出すことも可能であり、この時はノズル詰まりの問題を解消できるという利点がある。  また、印加電場は直接ポリマー溶液を牽引する力となるため重要なプロセスパラメータである。印加電場が低すぎるとノズルから溶液を引き出すことができずＥＳＰが起こらない。一方、高すぎると放電が起こってしまい危険であるため、適切な電場を選択することが重要である。本発明では０．１〜３ｋＶ／ｃｍであることが好ましく、より好ましくは１〜２ｋＶ／ｃｍである。また、印加電場は強い方が、一般に細い繊維が得られ易いが、ポリマーの曳糸性と印加電場、すなわちポリマー溶液を牽引する力のバランスがあるようで、繊維径の極小値を示す電場が現れる場合もある。また、電場が強すぎると得られる繊維径のばらつきが増大する場合もある。  捕集装置としては、板状物のみならず、回転式ローラーやコンベアネット、さらに回転ディスクやギャップを設けた物など、所望の形態を得るため適宜選択することができる。例えば、コンベアネットを用いることで連続生産を可能とすることができ、回転ディスクや、ギャップを設けた捕集装置により極細糸がランダムに捕集された紙状物では無く、極細繊維を配向させることも可能となる。  また、捕集シートの材質としては、アルミ箔などの金属や離型紙、フィルター用紙、不織布、織編物、フィルムなど用途に応じて適宜選択することができる。レゾール樹脂からなる自己支持シート状物を得る場合にはアルミ箔や離型紙、フィルムが好ましい。
【００３１】
ノズルと捕集装置の距離についても特に制限は無いが、近過ぎると溶媒の蒸発が不完全なまま捕集されるので、繊維状とし難くビーズ状やフィルム状となり易い。一方、遠過ぎると印加電圧に高電圧が必要となり、安全上の配慮が過大になる。これらは溶媒の蒸発速度やノズルからの吐出量に密接に関係するが、沸点が比較的低く蒸気圧も比較的高いアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）やアセトン、またはそれらの混合溶媒の場合には、吐出量０．０１〜０．２０ｃｍ3／分の場合には、ノズルと捕集装置の距離は５〜３０ｃｍの範囲が好ましい。  雰囲気温度や雰囲気湿度も溶媒の蒸発に関係するが、雰囲気温度としては５〜４０℃が好ましく、雰囲気湿度は１０〜７５％ＲＨが好ましい。ＥＳＰ法では高電圧を使用するため、漏電防止の観点からは湿度は７５％ＲＨ以下が好ましい。一方、静電気による蒸発溶媒への引火防止の観点からは、湿度は１０％ＲＨ以上が好ましい。いずれにしても、高電圧を用いるので、アースを確実に取ることや、大きな抵抗を組み込むことで電流をほとんど流さないことが肝要である。
【００３２】
原料となる溶液は、前記した本発明のＰＶＢを含有したレゾール樹脂からなる溶液を用いることが重要である。この時のレゾール樹脂の溶液全体に対する濃度は、濃い方がＥＳＰでの生産性を向上できるが、薄い方がノズルが詰まりにくく、また低粘度となるため得られる繊維を極細化し易い。また、溶液とするため濃い方は特に溶解度からの制約も有る。レゾール樹脂の溶媒としてアルコールを用いる場合には２５〜４０重量％とすることが好ましい。なお、レゾール樹脂に対してアルコールを使用する場合には、ある臨界濃度より低濃度となると逆に溶解性が低下する場合があり、濃度を慎重に選ぶことが好ましい。また、レゾール樹脂を主体とするポリマーとＰＶＢをブレンドする際は、それぞれの溶液を作成しておき、その溶液を混合する方が溶解、ブレンドし易いため好ましい。また、ＰＶＢは一度に大量に溶媒に投入すると、ＰＶＢが膨潤するだけのゲル類似状態になり溶解しなくなる場合があるため、ＰＶＢは溶媒に少しずつ投入し溶解することが好ましい。また、紡糸原料の溶液粘度としては比較的低粘度の方が曳糸性が良好となり、また繊維径も細くし易い傾向があるが、低粘度過ぎると曳糸性を失う場合もある。具体的には７〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは９〜２０ｍＰａ・ｓである。なお、溶液粘度測定装置はＰＶＢで用いたものを適用することができる。  レゾール樹脂は、熱処理で硬化が可能であり、不溶不融化することで耐薬・耐熱性が向上できる。以下、熱処理方法について詳細に説明する。
【００３３】
本発明のレゾール樹脂繊維は、６０〜９０℃の低温で予備熱処理した後、硬化温度である１３０℃以上で熱処理する２段階の熱処理を行って硬化させることが重要である。ここで、高温で短時間処理すると架橋速度が速く、生産性は高くなるものの、繊維化してすぐに９０℃以上の高温で熱処理した場合、未熱処理糸の架橋が不充分であるため繊維が融解して繊維形態を保持しにくい。よって、繊維が融解しない９０℃以下の低温で予備熱処理してから高温で処理することで繊維形態を保持したまま硬化を進めることができる。
【００３４】
すなわち、この１段目の予備熱処理は、続く硬化のための２段目の高温熱処理で繊維形態を保持できるように前処理することにあたり、重要である。また、１段目の予備熱処理の温度は６０℃以上とすることで架橋速度を速くし、実用的な時間で架橋を進めることができる。また、繊維を融解させることなく、繊維形態を保持する観点から、１段目の予備熱処理温度は低い方が好ましく、６０〜７５℃で処理することが好ましい。
【００３５】
一方、２段目の熱処理温度としては、レゾール樹脂を充分に架橋させるために１３０℃以上であることが重要である。レゾール樹脂は一般的に１５０℃以上で硬化を行うため、好ましくは１５０℃以上である。熱処理温度の上限としては、ポリマーの熱分解を抑制する観点で決定されるが、通常２５０℃以下である。
【００３６】
本発明のレゾール樹脂繊維は、ブレンドしたＰＶＢがレゾール樹脂繊維を鉄筋のように支えていると考えられるため、ＰＶＢを含まないレゾール樹脂繊維よりも熱処理時の繊維形態保持に有利である。しかも、ＰＶＢの分子量の指標となる溶液粘度が高いため、ＰＶＢ分子鎖が長く、より鉄筋効果を発現し易いと考えられる。通常、繊維径が細い場合は比表面積が大きいため熱処理により融解し易く、繊維の形態を保持しにくい。しかしながら、本発明では、レゾール樹脂にＰＶＢをブレンドして繊維化し、さらには硬化熱処理の前に特定の低温熱処理を行うことで、繊維形態保持を可能にしたのである。
【００３７】
また、このように繊維形態を保持したまま硬化し、不溶不融化させられるので、本発明の製造方法により得られるレゾール樹脂繊維は様々な製品に好適に用いることができる。製品中で本発明のレゾール樹脂繊維は全てに用いられていても一部に用いられていてもよい。また、本発明のレゾール樹脂繊維に由来する物品が製品に用いられていてもよい。ここで、本発明のレゾール樹脂繊維に由来する物品とは、本発明のレゾール樹脂繊維からＰＶＢを除去して多孔繊維や極細繊維としたり、炭素繊維化や活性炭素繊維化した物などを言うものである。
また、本発明のレゾール樹脂繊維からなる繊維構造体はシート状（２次元構造体）であり、しかもレゾール樹脂特有の脆さを、細い繊維による形状効果（断面２次モーメントの減少）でも改善できるため好ましい。そして、耐熱・耐薬品シートなどに応用することができるが、より具体的には、フェノール樹脂の耐熱・耐薬品性、電気絶縁性、難燃性を活かし、電気絶縁紙、耐熱・耐薬品フィルター、電池セパレーター、耐熱・耐薬品接着シート、難燃シートなどに用いることができる。  例えば、電気絶縁紙に用いる場合には、耐熱性・耐薬品性の観点からレゾール樹脂を高度に硬化させておく必要があり、２５℃でのアセトン浸漬前後での重量減少率は８重量％以下とすることが好ましい。より耐熱性・耐薬品性を向上させるためには重量減少率は５重量％以下とすることがより好ましい。また、電気絶縁紙を形成するポリマーにおけるフェノール樹脂含有量は９０重量％以上が好ましく、より好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９７重量％以上である。また、電気絶縁紙の表層は繊維形態を保持し繊維間空隙を有する構造であることが、ワニス含浸性の観点から好ましい。また、最も重要な特性である絶縁破壊電圧は２０ｋＶ／ｍｍ以上とすることが好ましく、メタアラミド紙同等以上の２５ｋＶ／ｍｍ以上とすればより好ましい。このような絶縁破壊特性を得るためには、絶縁紙内層部は繊維間空隙が少ないことが好ましい。というのは、繊維間空隙のような空気層があるとそこで絶縁破壊が起こり、フェノール樹脂の絶縁性を充分生かせないからである。このため、本発明で得られるレゾール樹脂繊維シートと、フィルム状レゾール樹脂シートを積層することが好ましい。フィルム状レゾール樹脂シートは、例えば、本発明とは異なり未硬化レゾール樹脂繊維シートを予備熱処理することなく１３０℃以上で熱処理し、繊維を融解することで得られる。さらに両者の接着性を考慮すると、硬化した本発明のレゾール樹脂繊維シートと未硬化レゾール樹脂繊維シートを積層し、これを１３０℃以上で熱処理するとノーバインダーでレゾール樹脂１００％の表層は繊維径状、内層はフィルム状の積層シートを得ることができる。もちろん繊維形状／フィルム状／繊維形状の３層構造でも良いし、繊維形状／フィルム状の２層構造でも良い。また、レソール樹脂繊維の吸湿率を低くすることも好ましい。この観点からは、キシレン変性やクレゾールなどの疎水性が強いレゾール樹脂を原料として用いることが好ましい。さらに、本発明では疎水性であるＰＶＢを添加物として採用していることも重要な役割を果たしている。
【００３８】
一方、吸湿性の高いポリマーをレゾール樹脂にブレンドすると絶縁破壊には不利である。例えば二酢酸セルロースでは公定水分率が６％以上と高吸湿ポリマーであり、電気絶縁紙には不適と思われる。  電気絶縁紙とする場合の厚みとしては５０μｍ〜２ｍｍとすることが好ましい。元の紙が薄い場合には積層し厚み調整をすることができるが、あまりにも多数積層すると層間剥離などにより空気層が形成されると絶縁破壊電圧が低下するため、積層は３層以下とすることが好ましく、より好ましくは１層である。また、電気絶縁紙を変圧機等に使用する場合には巻かれるため、紙のしなやかさが重要である。このため、挫屈が発生する直前の曲率半径は小さいほどしなやかさに優れており、曲率半径は２ｍｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下である。本発明のレゾール樹脂繊維は従来の物に比べ、格段にしなやかさが向上しているため、２ｍｍ未満まで曲率半径を小さくすることが可能である。さらに、このようなしなやかなシートであるため、シートを積層したとしても剥離し難いものであり、積層シートとすることも可能である。  また、本発明のレゾール樹脂繊維は耐熱・耐薬品性フィルターとしても有用である。既に特表２００６−５２６０８５号公報では、フェノール樹脂のエレクトロスピニングにより多孔構造シートを形成し、これを活性炭素化することでシガレットフィルターを提案している。しかしながら、少なくとも活性炭化する前の硬化レゾール樹脂繊維の段階で考えると、該文献ではＰＶＢが添加されていないため本発明の硬化レゾール樹脂繊維に比べて脆くフィルターの取り扱い性は不良と考えられる。これに対し、本発明のレゾール樹脂繊維はしなやかであり、ＰＶＢブレンド率も５重量％以下と低いためフェノール樹脂の特徴を損なうことが無いので、特に耐熱性と耐薬品性の両立が必要な分野で有用である。例えば、半導体や液晶工場などでは近年、腐食性や溶解性の強い溶液やガスを扱うことが増加しており、これらが高温で使用される場合もあるが、冷却することなく、そのまま濾過できる本発明によるフィルターは有用である。フィルターとする場合には平均繊維径は細い方が良く、３μｍ以下とすることが好ましい。
【００３９】
本発明のレゾール樹脂繊維は炭素繊維や活性炭繊維前駆体としても有用である。このための炭素化や賦活処理については、従来公知の方法が活用できる。例えば、特開２００４−４３９９７号公報や特表２００６−５２６０８５号公報記載の方法を参考にすることができる。炭素化で使用される不活性ガスとしては窒素、アルゴン等を用いることができる。炭素化の温度は６００〜１０００℃とすることで炭素化が可能である。炭素化をより効率的に進める観点からは、炭素化の温度は８００℃以上が好ましい。また、賦活化も従来公知の方法を使用することができ、上記のように炭素化した物を水蒸気、空気あるいはこれらを混合した酸化性ガスを導入するなどして効率よく活性炭を得ることができる。例えば、本発明の硬化レゾール樹脂繊維を試験炭化炉に入れ、窒素気流下８００〜９００℃、２０〜４０分の条件で炭素化することができる。また、本発明の硬化処理品を石英セルに入れ、２５℃から３〜１０℃／分の昇温速度で８００〜９００℃まで昇温し、窒素・水蒸気の混合ガスを石英セルに５〜２０分間導入する。この時、窒素・水蒸気混合ガスは、予め７０〜９０℃に調整された温水中に窒素ガスを導入して得ることができる。次に窒素ガスのみを石英セルに導入しながら冷却し、活性炭を得ることができる。なを、本発明のように極細繊維が得られている場合には、より広い比表面積を有するため効率的に炭素化、賦活化を進めることができる。さらに、極細繊維が元々広い比表面積を有するため、効率的にミクロ孔、メソ孔を形成できる。通常の活性炭ではミクロ孔、メソ孔を多く形成させるため、賦活処理を過度に行いエネルギーロスが大きいという問題があった。さらに、ミクロ孔、メソ孔よりもマクロ孔が多く形成されてしまうため、測定される比表面積の割に吸着能が低いという問題があった。また、本発明ではＰＶＢを添加しているが、ＰＶＢは炭素化のような高温熱処理を受けるとほとんど残さを残さずガス化してしまう。このため、ＰＶＢが微分散していると思われる本発明のレゾール樹脂繊維を活性炭化した場合には、ＰＶＢ未添加品に比べメソ孔の寄与を多くすることができ、通常のヤシ殻活性炭などでは吸着し難い高分子量の化学種を効率よく吸着できるメリットが有る。また、ＰＶＢブレンド率が高すぎるとメソ孔でなくマクロ孔に転化し、化学種の吸着に寄与し難くなるが、その点本発明ではＰＶＢブレンド率は５重量％以下であるので、マクロ孔への転化が起こり難いメリットがある。  このような活性炭繊維は、多孔性シート状物とすることができ、電池やキャパシターの電極やＶＯＣなどの有害物質、また有用物質の良好な吸着体やフィルターとすることもできる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００４１】
Ａ．レゾール樹脂の重量平均分子量  重量平均分子量はＧＰＣを用いて測定を行った。
【００４２】
ＧＰＣ本体  ：  ＴＯＳＯＨ社製ＨＬＣ−８１２０
分析用カラム：  ＴＯＳＯＨ社製Ｇ１０００ＨＬＸ１本、Ｇ２０００ＨＬＸ２本、
Ｇ３０００ＨＬＸ１本
溶出溶媒    ：  テトラヒドロフラン
流量        ：  １．０ｍＬ／分
カラム温度  ：  ４０℃
検出器      ：  示差屈折計
Ｂ．ポリマーの溶液粘度
ポリマーの溶液粘度は東機産業（株）製のコーンプレート型回転粘度計（Ｅ型粘度計ＥＬＤ）を用い、２５℃で測定を行った。円錐角φ１゜３４’、ローター回転数１００ｒｐｍで、ずり速度Ｄｓ＝３８３ｓｅｃ-1とした。また、ＰＶＢの溶液粘度は、濃度５重量％のエタノール溶液で測定を行った。
【００４３】
Ｃ．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
繊維に金−パラジウム合金を蒸着し、ニコン社製ＥＳＥＭ−２７００で観察した。この時の加速電圧は１５ｋＶとした。
【００４４】
Ｄ．曳糸性
エレクトロスピニングにより得られたシート状物の表面をＳＥＭで観察し、５００倍の写真（視野範囲：１６５μｍ×２２８μｍ）で評価を行った。後述の図２のように球状のポリマー溜まりが繊維で繋がっている物をビーズとしてその個数を数え、以下のように評価した。
【００４５】
ビーズ個数が０個で繊維状：◎
ビーズ個数が１〜２０個  ：○
ビーズ個数が２１個以上  ：△
粒子状                  ：×
また、後述の図３のように、不定形のポリマー溜まりが繊維で繋がっていない物を粒子状と評価した。
【００４６】
Ｅ．平均繊維径
エレクトロスピニングにより得られたシート状物の表面をＳＥＭで観察し、２，０００倍の写真から繊維径を測定した。１枚の写真につき、無作為に２０本の繊維の直径を測定し、これを５枚の写真について行い、合計１００本の繊維径を測定し、その平均値を平均繊維径とした。ただし、ビーズ部は測定対象から外した。なお、最大繊維直径が５μｍを超える場合には５００倍の写真を用いて測定を行った。
【００４７】
Ｆ．繊維径のＣＶ％
シート状物の表面を構成する繊維をＳＥＭで観察し、２，０００倍の写真から繊維直径を測定した。１枚の写真につき、無作為に２０本の繊維の直径を測定し、これを５枚の写真について行い、合計１００本の繊維径を測定し、その平均値と標準偏差を算出し、以下の式で繊維径分布のばらつきを示す指標であるＣＶ％を求めた。
【００４８】
繊維径ＣＶ％＝（標準偏差／平均繊維径）×１００
Ｇ．脆性の評価
シート状物を曲げて、脆性について評価を行い、○以上を合格とした。
【００４９】
曲率半径が１ｍｍ以下：◎
曲率半径が１ｍｍ以上２ｍｍ未満：○
曲率半径が２ｍｍ以上５ｍｍ未満：△
曲率半径が５ｍｍ以上、曲げられない：×
Ｈ．シート状態（繊維形態保持性の通気度による評価）
熱処理後に得られたシート状物の通気度を、東洋精機製作所製フラジール通気度試験機にて測定し、通気度により評価した。通気度が０．１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上のものを繊維状として合格とし、０．１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満のものを繊維が一部融解したもの、あるいはフィルム状として不合格とした。
【００５０】
Ｉ．シート状物の厚み
熱処理後に得られたシート状物で任意に選んだ３ｃｍ×３ｃｍにおいて、尾崎製作所製ＵＰＲＩＧＨＴ  ＤＩＡＬ  ＧＡＵＧＥにて厚みを５箇所測定し、その平均値をシート状物の厚みとした。
【００５１】
参考例１（レゾール樹脂の合成）
攪拌装置、環流冷却器および温度計を備えた反応容器に、フェノール１，０００部、濃度３７％のホルマリンを１，５５０部、濃度２７％のアンモニア水３２部を加え、８０℃で１時間反応させた。その後６５０ｍｍＨｇの真空下で脱水を行いながら、系内の温度が７０℃に達したところでメタノール４８０部を加え熟成を行った後冷却し、レゾール樹脂を得た。これの重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ４，８００であり、残存ホルムアルデヒドは０．４％であった。
【００５２】
参考例２（レゾール樹脂の合成）
熟成時間を変更して参考例１と同様にレゾール樹脂を得た。これの重量平均分子量２，８００、残存ホルムアルデヒド量が１．１％であった。
【００５３】
実施例１、２
参考例１で合成した重量平均分子量４，５００のレゾール樹脂をメタノールに溶解した物と、溶液粘度６７ｍＰａ・ｓのＰＶＢ（積水化学工業株式会社製、エスレック：ＢＨ−３）をメタノールに溶解した物をブレンドし、レゾール樹脂濃度３０重量％、レゾール樹脂とＰＶＢの和に対する所望のＰＶＢ濃度の溶液を調整した。なお、ここで用いたＰＶＢの計算分子量は１１万、ブチラール化度は６５ｍｏｌ％であった。これをカトーテック社製ＥＳＰ装置を用い、雰囲気温度２１℃、雰囲気湿度５１％ＲＨでＥＳＰを行った。この時、ノズルとしては２２ゲージのシリンジ（先端をカットした物）を用い、捕集装置としては直径１０ｃｍ、幅３５ｃｍの回転ローラーに離型紙を貼り付けた物を用いた。回転ローラーは表面速度４ｍ／分で回転させ、吐出量は０．０５０ｃｍ3／分、印加電圧は１０ｋＶ、電極間距離は１０ｃｍとした。そして、ＰＶＢブレンド率を実施例１では１．０重量％、実施例２では３．０重量％としてＥＳＰを行ったところ、いずれも離型紙上に均一にポリマーが堆積した均一なシート状となった。さらにこれらは容易に離型紙から剥がれ、自己支持のシート状物とすることができ、さらに折り曲げ可能でありレゾール樹脂特有の脆さがかなり改善されていた。また、これらの表面をＳＥＭ観察したところ、いずれも極細繊維が形成され、曳糸性が大きく向上していることが分かった。
【００５４】
ただし、実施例１では図２に示したようにビーズが散見され、繊維径のＣＶ％は４９％と高めであったが、実施例２では図１に示したようにビーズは全く観察されず、繊維径のＣＶ％は１３％と繊維径分布のばらつきが小さく、ＰＶＢブレンド率が高い方が曳糸性が優れる傾向を示した。さらにこれらのシート状物を、７０℃で２４時間乾熱処理した後、１５０℃で１時間乾熱処理して通気度を測定したところ、実施例１、２ともに０．１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であり、繊維状のものが得られた。さらにこれらの表面をＳＥＭ観察したところ、繊維が融解することなく繊維形態を保持していた。得られたシート状物の厚みは、実施例１、２ともに５０μｍであった。実施例２の場合を図４に示しておく。なお、実施例１の硬化レゾール樹脂繊維はアセトン抽出率は３％以下であり、優れた耐薬品性を示した。
【００５５】
実施例３
実施例２でＥＳＰして得られたシート状物を熱処理することなく、２５℃、６０％ＲＨの条件下で１年間保管したものを８５℃で２４時間乾熱処理した後、２００℃で１時間乾熱処理し、厚み５０μｍのシート状物を得た。この通気度を測定したところ、０．１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であり、繊維状のものが得られた。さらにシート状物の表面をＳＥＭ観察したところ、繊維が融解することなく繊維形態を保持していた。ただし、繊維状ではあるものの、融着点が若干確認されたため、１段目の予備熱処理温度としては、若干高い温度であったと考えられる。
【００５６】
比較例１
実施例２でＥＳＰして得られたシート状物を５０℃で２４時間乾熱処理した後、１３０℃で１時間乾熱処理し、厚み５０μｍのシート状物を得た。この通気度を測定したところ、０．１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満であった。シート状物の表面をＳＥＭ観察したところ、図５に示したように繊維が一部融解していた。５０℃では、１段目の熱処理温度が低すぎ、すなわち架橋が不充分であったために、２段目の熱処理時に繊維が融解したと考えられる。
【００５７】
比較例２
実施例２でＥＳＰして得られたシート状物を１００℃で２４時間乾熱処理し、厚み５０μｍのシート状物を得た。この通気度を測定したところ、０．１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満であった。シート状物の表面をＳＥＭ観察したところ、熱処理温度が高すぎたために繊維が完全に融解し、繊維間空隙が全く観察されないフィルム状であった（図６）。
【００５８】
【表１】
2010116645.tif 000002
【００５９】
実施例４
ＰＶＢブレンド率を４．５重量％、吐出量を０．１００ｃｍ3／分、印加電圧を１５ｋＶとした以外は実施例２と同様にＥＳＰを行ったところ、離型紙上に均一にポリマーが堆積した均一なシート状となった。これは容易に離型紙から剥がれ、自己支持のシート状物とすることができた。この表面をＳＥＭ観察したところ、ビーズは全く観察されず、平均繊維径は４．２μｍであり、実施例２に比べて繊維径が若干太く、また繊維径ＣＶ％が３１％であり、繊維径分布のばらつきが若干大きいものであった。実施例２と同様に熱処理し、厚みが５０μｍ、通気度が０．１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上の繊維状のものが得られた。さらにこの表面をＳＥＭ観察したところ、繊維が融解することなく繊維形態を保持していた。
【００６０】
実施例５
印加電圧を２０ｋＶとした以外は実施例４と同様にＥＳＰを行ったところ、離型紙上に均一にポリマーが堆積した均一なシート状となった。これは容易に離型紙から剥がれ、自己支持のシート状物とすることができた。この表面をＳＥＭ観察したところ、平均繊維径は５．４μｍであり、実施例２に比べて繊維径が太く、また繊維径ＣＶ％が４２％であり、繊維径分布のばらつきが大きいものであった。実施例２と同様に熱処理し、厚みが５０μｍ、通気度が０．１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上の繊維状のものが得られた。さらにこの表面をＳＥＭ観察したところ、繊維が融解することなく繊維形態を保持していた。
【００６１】
実施例６
参考例１で合成した重量平均分子量４，５００のレゾール樹脂をメタノールに溶解した物と、溶液粘度１６３ｍＰａ・ｓのＰＶＢ（電気化学工業株式会社製、デンカブチラール：６０００−Ｃ）をアセトンに溶解した物をブレンドし、レゾール樹脂濃度３１重量％、レゾール樹脂とＰＶＢの和に対するＰＶＢ濃度を３．０重量％とした溶液を調整した。なお、ここで用いたＰＶＢの重合度は２，４００、ブチラール化度は６２ｍｏｌ％であった。溶液粘度が高いことから低吐出量でもエレクトロスピニングが安定するため、吐出量を０．０２５ｃｍ3／分とし、印加電圧１５ｋＶとした以外は実施例２と同様にＥＳＰを行ったところ、離型紙上に均一にポリマーが堆積した均一なシート状となった。さらにこれは容易に離型紙から剥がれ、自己支持のシート状物とすることができ、さらに曲げ可能でありレゾール樹脂特有の脆さが改善されていた。この表面をＳＥＭ観察したところ、極細繊維が形成されており、ビーズは全く観察されなかった。平均繊維径は１．５μｍであり、低吐出量であったため実施例２よりも細く、また繊維径のＣＶ％は２７％と繊維径分布のばらつきが小さいものであった。さらに作製したシート状物を７０℃で２４時間乾熱処理した後、１５０℃で１時間乾熱処理し、厚みが５０μｍ、通気度が０．１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上の繊維状のものが得られた。この表面をＳＥＭ観察したところ、繊維が融解することなく繊維形態を保持していた。
【００６２】
実施例７
ＰＶＢを溶液粘度５２ｍＰａ・ｓの物（積水化学工業株式会社製、エスレック：ＢＨ−６）にした以外は、実施例２と同様にレゾール樹脂溶液を調整してＥＳＰを行った。なお、ここで用いたＰＶＢの計算分子量は９．２万、ブチラール化度は６９ｍｏｌ％であった。ＥＳＰの結果、離型紙上に均一にポリマーが堆積した均一なシート状となった。さらにこれは離型紙から剥がれ、自己支持のシート状物とすることができ、さらに曲げ可能でありレゾール樹脂特有の脆さが改善されていた。表面をＳＥＭ観察したところ、極細繊維が形成されており、ビーズは全く観察されず、繊維径のＣＶ％は３３％と繊維径分布のばらつきが若干大きいものであった。さらに作製したシート状物を７０℃で２４時間乾熱処理した後、１５０℃で１時間乾熱処理し、厚みが５０μｍ、通気度が０．１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上の繊維状のものが得られた。この表面をＳＥＭ観察したところ、繊維が融解することなく繊維形態を保持していた。
【００６３】
比較例３
ＰＶＢを溶液粘度５ｍＰａ・ｓの物（積水化学工業株式会社製、エスレック：ＢＬ−１）に変更し、実施例２と同様にＥＳＰを行ったところ、繊維化そのものが不能であり液滴から溶媒が蒸発しただけの粒子状であった。なお、ここで用いたＰＶＢの計算分子量は１．９万、ブチラール化度は６３ｍｏｌ％であった。  比較例４  参考例１で合成したレゾール樹脂にＰＶＢをブレンドすることなく、濃度２９重量％のメタノール溶液を調整した。実施例２と同様にＥＳＰを行ったが、捕集装置にまだらにポリマーが吹き付けられるだけでシート状となることはなかった。まだら模様は電場を高くするとやや改善傾向であったが、実施例のように均一なシート状になることはなかった。また、これらの表面をＳＥＭ観察したが、いずれも繊維化そのものが不能であり液滴から溶媒が蒸発しただけの粒子状であった（比較例４における観察結果を図３に示す）。さらに、これらのＥＳＰされたレゾール樹脂は離型紙から剥がれず、自己支持とすることはできなかった。  比較例５  ＰＶＢブレンド率を７重量％とした以外は、実施例２と同様にＥＳＰを行ったところ、繊維化可能であったがノズル詰まりが発生し易すく、紡糸での吐出が不安定になり、サンプリングできなかった。このため、この紡糸原液を離型紙上にキャストしフィルムを作製し、１５０℃で４０分間熱処理を行い、硬化を行った。このフィルム状物のアセトン抽出率は１０％以上であり、耐薬品性に劣っていた。
【００６４】
【表２】
2010116645.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例２におけるＥＳＰ直後のシート状物でビーズがないＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１におけるＥＳＰ直後のシート状物でビーズが生じたＳＥＭ写真である。
【図３】比較例４におけるＥＳＰ直後のシート状物で粒子状のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例２における熱処理後のシート状物で繊維状のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１における熱処理後のシート状物で繊維が一部融解したＳＥＭ写真である。
【図６】比較例２における熱処理後のシート状物でフィルム状のＳＥＭ写真である。（空隙なし）
【図１】
2010116645.tif 000004
【図２】
2010116645.tif 000005
【図３】
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【図４】
2010116645.tif 000007
【図５】
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【図６】
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