(57)【要約】      （修正有）【課題】発泡剤として少なくともペンタン類を使用し、更に、加水分解の問題を有しないポリエーテルポリオールを使用することにより、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１規定の耐燃焼性の規格をクリアし、脱型性にも優れた硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。【解決手段】ポリオール化合物、発泡剤、触媒及び整泡剤を含み、ポリイソシアネート成分と反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、発泡剤が、少なくともペンタンを含有し、ポリオール化合物は、水酸基価３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールを開始剤とするポリエーテルポリオールであるポリオール組成物とする。硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、該ポリオール組成物を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物、発泡剤、触媒及び整泡剤を含み、ポリイソシアネート成分と反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記発泡剤が、少なくともペンタンを含有し、
前記ポリオール化合物１００重量部は、水酸基価３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールを開始剤とするポリエーテルポリオールを６０重量部以上含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
前記発泡剤が、更に水を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項３】
前記ポリオール化合物１００重量部は、芳香族アミンポリオールを４０重量部以下含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項４】
ポリオール化合物、発泡剤及び整泡剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合した反応性組成物を発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記発泡剤が、少なくともペンタンを含有し、
前記ポリオール化合物１００重量部は、水酸基価３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールを開始剤とするポリエーテルポリオールを６０重量部以上含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
前記発泡剤が、更に水を含有することを特徴とする請求項４に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
前記ポリオール化合物１００重量部は、芳香族アミンポリオールを４０重量部以下含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともペンタンを発泡剤とする硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材等として周知の材料である。係る硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合し、発泡、硬化させることにより形成される。発泡剤としては、古くはＣＦＣ−１１等のフロン化合物が使用されていたが、ＣＦＣ化合物がオゾン層の破壊を引き起こすことから禁止され、ＨＣＦＣ−１４１ｂに切り換えられ、さらに２００４年からはオゾン層破壊係数がゼロであるＨＦＣ化合物への切り換えが行われているが、ＨＦＣ化合物はＧＷＰ（地球温暖化係数）が大きく、また現状では高価であるという問題を有する。
【０００３】
作業環境においても地球環境においても問題がなく、しかも低コストの発泡剤として水が知られており、発泡剤として水を使用した硬質ポリウレタンフォームは公知である（特許文献１、２など）。
【０００４】
特許文献１に記載の発明は、圧縮強度、接着強度、寸法安定性に優れた水発泡の硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものであり、常温で液状の減粘剤を使用することを特徴とする。特許文献１においては、ポリオール化合物は一般的なものを使用する旨の記載が有り、実施例においては、シュークロース系ポリエーテルポリオール、脂肪族アミン系ポリエーテルポリオール及び芳香族アミン系ポリエーテルポリオールが使用されている。
【０００５】
特許文献２に記載の発明は、スプレー発泡の硬質ポリウレタンフォームの製造において初期発泡性を改良することを目的とするものであり、使用する触媒に特徴を有するものである。特許文献２においても、ポリオール化合物は一般的なポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールを使用する旨の記載が有り、実施例においては、ソルビトール系ポリエーテルポリオール、アミンポリオール、廃ＰＥＴポリオールが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−１８４３４０号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献の実施例に開示のエーテル系ポリオールを使用した水発泡の硬質ポリウレタンフォームは、いずれもＪＩＳ  Ａ  ９５１１規定の耐燃焼性が劣るという問題を有する。また、エステル系ポリオールを使用すると耐燃焼性は改善される傾向にあるが、ポリエステルポリオールの耐加水分解性が十分ではないためにポリオール組成物の安定性に問題を有する。耐燃焼性を改善する方法として、難燃剤を多く添加する方法が考えられるが、上記特許文献に記載の実施例のフォームにおける難燃剤の添加量を増加させても耐燃焼性は、ＪＩＳの規格を満たすまで向上しないことも判明した。また、水単独の発泡剤を使用すると、水とポリイソシアネート成分が反応し、二酸化炭素(炭酸ガス)を発生する。炭酸ガス自体は熱伝導性が高いため、断熱性に劣るという問題を有する。
【０００８】
そこで、本発明は、発泡剤として少なくともペンタン（ペンタン類）を使用し、更に、加水分解の問題を有しない特定のポリエーテルポリオールを使用することにより、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１規定の耐燃焼性の規格をクリアし、脱型性にも優れた硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリオール化合物、発泡剤、触媒及び整泡剤を含み、ポリイソシアネート成分と反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、前記発泡剤が、少なくともペンタンを含有し、前記ポリオール化合物１００重量部は、水酸基価３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールを開始剤とするポリエーテルポリオールを６０重量部以上含有することを特徴とする。
【００１０】
上記構成のポリオール組成物は、少なくともペンタンを発泡剤とし、加水分解の問題を有しないポリエーテルポリオールを使用し、しかもＪＩＳ  Ａ  ９５１１規定の耐燃焼性の規格をクリアする硬質ウレタンフォームを形成するものである。ペンタン類は沸点が低いため、硬質ウレタンフォーム成型時には、発泡して気泡中に気体として存在するが、その後、硬質ウレタンフォーム自体の温度が低下すると、気泡中で液化し、気泡の一部が真空化するため、断熱性に優れた硬質ウレタンフォームを得ることができ、有効である。また、ペンタン類はウレタンとの相溶性にも優れ、均一な発泡を促進できる。さらに、本発明において、ペンタン類を使用することにより、難燃性に加えて、脱型性にも優れるという効果も奏する。
【００１１】
前記発泡剤が、更に水を含有することが好ましい。上記構成のポリオール組成物は、発泡剤としてさらに水を加えた場合であっても、加水分解の問題を有しない特定のポリエーテルポリオールを使用するため、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１規定の耐燃焼性の規格をクリアする硬質ポリウレタンフォームを形成するものである。
【００１２】
上述のポリオール組成物においては、前記ポリオール化合物１００重量部は、芳香族アミンポリオールを４０重量部以下含有することが好ましい。芳香族アミンポリオールの添加量が多すぎると、得られる硬質ポリウレタンフォームの耐燃焼性が低下する。芳香族アミンポリオールの添加量は３０重量部以下であることがより好ましい。
【００１３】
係る構成のポリオール組成物は、耐燃焼性を損なうことなく、発泡剤として水を加えた場合であっても、水との混和性が改良され、均一性の高い硬質ポリウレタンフォームを形成するものである。
【００１４】
別の本発明は、ポリオール化合物、発泡剤及び整泡剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合した反応性組成物を発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記発泡剤が、少なくともペンタンを含有し、前記ポリオール化合物１００重量部は、水酸基価３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールを開始剤とするポリエーテルポリオールを６０重量部以上含有することを特徴とする。
【００１５】
上記構成のポリオール組成物は、少なくともペンタンを発泡剤とし、加水分解の問題を有しない特定のポリエーテルポリオールを使用することにより、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１規定の耐燃焼性の規格をクリアする硬質ウレタンフォームを形成するものである。ペンタン類は沸点が低いため、硬質ウレタンフォーム成型時には、発泡して気泡中に気体として存在するが、その後、硬質ウレタンフォーム自体の温度が低下すると、気泡中で液化し、気泡の一部が真空化するため、断熱性に優れた硬質ウレタンフォームを得ることができ、有効である。また、ペンタン類はウレタンとの相溶性にも優れ、均一な発泡を促進できる。さらに、理由は明らかではないが、本発明において、ペンタン類を使用することにより、難燃性に加えて、脱型性にも優れる硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００１６】
前記発泡剤として、更に水を含有することが好ましい。記構成のポリオール組成物は、発泡剤としてさらに水を加えた場合であっても、加水分解の問題を有しないポリエーテルポリオールを使用し、しかもＪＩＳ  Ａ  ９５１１規定の耐燃焼性の規格をクリアする硬質ポリウレタンフォームを形成するものであるまた、発泡剤として、水とペンタン類を併用するため、両者の効果を併せ持つことができ、有効である。
【００１７】
上述の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記ポリオール化合物１００重量部は、芳香族アミンポリオールを４０重量部以下含有することが好ましい。
【００１８】
係る構成のポリオール組成物は、耐燃焼性を損なうことなく、発泡剤として水を加えた場合であっても、水との混和性が改良され、均一性の高い硬質ポリウレタンフォームを形成するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のポリオール組成物には、ペンタエリスリトールを開始剤として、公知の技術によりエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物、好ましくはプロピレンオキサイドのみ、もしくはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを開環付加させたポリオール化合物を使用する。
【００２０】
芳香族アミンポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤として公知の技術によりエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物、好ましくはプロピレンオキサイドのみ、もしくはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを開環付加させた４官能のポリオール化合物である。開始剤である芳香族ジアミンとしては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。芳香族アミンポリオールは、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン（ＴＤＡ）いずれか又は双方を開始剤としたものであることが好ましく、２，４−体／２，６−体の比率は９５／５〜６０／４０であることが好ましい。市販品はこの範囲の組成のＴＤＡを開始剤としている。芳香族アミンポリオールの水酸基価は２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２１】
本発明においては、目的とする耐燃焼性を損なわない範囲において他のポリオール化合物を併用してもよく、係るポリオール化合物としては、グリセリン、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、水から選択される化合物を開始剤とするポリエーテルポリオールが好ましい。これらのポリオール化合物の添加量は、ペンタエリスリトールを開始剤とするポリオールと芳香族アミンポリオールの合計量に対して２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
【００２２】
本発明においては、発泡剤として、ペンタン類を用いるが、ペンタン類であれば、特に制限されず、例えば、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、シクロペンタン等のペンタン類を使用することができる。ペンタンは、低コストで経済的であり、発泡倍率が水より低いため、高密度の硬質ウレタンフォームを得ることができ有効である。また、ペンタン類はポリイソシアネート成分との反応がなく、ウレタンとの相溶性にも優れるため、均一に発泡した硬質ウレタンフォームが得られ、有効である。なお、発泡剤として、ペンタンと共に一部水を用いることもできる。一部水を用いることにより、更に、低コスト化を図ることができる。
【００２３】
前記発泡剤としてペンタンに水を併用する場合、水とペンタンの比率(重量比)は、水／ペンタンにて、１／２〜１／１０であることが好ましく、より好ましくは、１／３〜１／７、より好ましくは、１／３〜１／４である。前記重量比が１／２より大きくなると、水の割合が高く、断熱性等が悪化する問題があり、好ましくない。
【００２４】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記成分の他に、当業者に周知の触媒、難燃剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。これらの成分は、一般的にはポリオール組成物に含有される。
【００２５】
触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（カオライザーＮｏ．３）等のＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ポリキャット−８）、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第３級アミン類を使用することが好ましい。
【００２６】
ポリウレタン分子の構造において難燃性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する触媒の使用も好ましく、例えば酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、第４級アンモニウム塩触媒（特開平９−１０４７３４号公報に開示）が例示できる。上述の第３級アミン触媒の中にもイソシアヌレート環形成反応をも促進するものがある。イソシアヌレート結合生成を促進する触媒とウレタン結合生成を促進する触媒を併用してもかまわない。
【００２７】
本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。
【００２８】
前記有機リン酸エステル類は、可塑剤としての作用も有するため、硬質ポリウレタンフォームの脆性改良の効果も奏することから、好適な添加剤である。またポリオール組成物の粘度低下効果も有する。かかる有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ、大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して４０重量部以下であり、５〜４０重量部であることが好ましく、１０〜２５重量部であることがより好ましい。この範囲を越えると可塑化効果、難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下するなどの問題が生じる場合が発生する。
【００２９】
整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォームの分野において公知の整泡剤を限定なく使用可能である。具体的には、Ｂ−８４６５（ゴールドシュミット）、ＳＨ−１９３、Ｓ−８２４−０２、ＳＺ−１７０４（東レダウコーニングシリコン）等の整泡剤を使用することができる。整泡剤は２種以上を使用してもよい。整泡剤の添加量はポリオール化合物１００重量部に対して０．５〜５重量％であることが好ましい。
【００３０】
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（スミジュール４４Ｖ−１０，スミジュール４４Ｖ−２０等（住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ（日本ポリウレタン工業製））等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
【００３１】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造においては、イソシアネート基と活性水素基の当量比（ＮＣＯ ｉｎｄｅｘ）は、０．９〜１．７、より好ましくは１．１〜１．５である。
【００３２】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、射出成形法や連続生産法などの、公知のサンドイッチパネルの製造方法が使用可能である。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
ポリオール化合物としてペンタエリスリトールを開始剤とした脂肪族ポリエーテルポリオールＡ（水酸基価＝４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、住化バイエルウレタン社製）１００重量部、整泡剤としてＢ−８４６５（ゴールドシュミット）２重量部、触媒としてカオライザーＮｏ．１（花王）１重量部、難燃剤としてＴＭＣＰＰ（大八化学工業）１５重量部、発泡剤の水を３．５重量部、シクロペンタン９重量部を、混合・撹拌して、ポリオール組成物とした。このポリオール組成物とポリイソシアネート成分であるスミジュール４４Ｖ−２０（ＮＣＯ濃度＝３１％：住化バイエルウレタン社製）１７１．１重量部（ＮＣＯ ｉｎｄｅｘ＝１．３）を混合して反応性組成物とし、この反応性組成物を発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００３４】
得られた硬質ポリウレタンフォームについて、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠した耐燃焼性試験を行った。規格は、硬質ポリウレタンフォームサンプルの延焼距離が６０ｍｍ以下、かつ残炎時間が１２０秒以内を満たした場合を○、満たさない場合を×と評価した。
【００３５】
また、得られた硬質ポリウレタンフォームについて、所定厚み（５ｃｍ）の型枠（横幅９０ｃｍ×縦幅２００ｃｍ）の中に原液（イソシアネートと混合）を注入し、５分経過後に、型枠より脱型し、成形品厚みを測定した。このとき、下式で示される寸法変化率（％）が、２％以下の場合を○、２％を超える場合を×として、硬質ポリウレタンフォームの脱型性を評価した。
寸法変化率（％）＝１００×（成形品厚み−所定厚み）／（所定厚み）
【００３６】
（実施例２）
ポリオール化合物としてペンタエリスリトールを開始剤とした脂肪族ポリエーテルポリオールＢ（水酸基価＝４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井武田ケミカル社製）１００重量部を使用した以外は実施例１と同様にして硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００３７】
（実施例３）
ポリオール化合物としてペンタエリスリトールを開始剤とした脂肪族ポリエーテルポリオールＡ（水酸基価＝４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）７０重量部とトルエンジアミンを開始剤とした芳香族アミンポリオールＤ（水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、住化バイエルウレタン社製）３０重量部を使用した以外は実施例１と同様にして硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００３８】
（実施例４）
発泡剤として、水を使用せずペンタン単独で、２５重量部を使用した以外は実施例１と同様にして硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００３９】
（実施例５）
発泡剤として、水を使用せずペンタン単独で、２５重量部を使用した以外は実施例２と同様にして硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００４０】
（実施例６）
発泡剤として、水を使用せずペンタン単独で、２５重量部を使用した以外は実施例３と同様にして硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００４１】
（比較例１）
ポリオール化合物としてソルビトールを開始剤とした脂肪族ポリエーテルポリオールＣ（水酸基価＝３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井武田ケミカル社製）１００重量部を使用した以外は実施例１と同様にして硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００４２】
（比較例２）
ポリオール化合物としてトルエンジアミンを開始剤とした芳香族アミンポリオールＤ（水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、住化バイエルウレタン社製）１００重量部を使用した以外は実施例１と同様にして硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００４３】
（比較例３）
ポリオール化合物としてペンタエリスリトールを開始剤とした脂肪族ポリエーテルポリオールＡ（水酸基価＝４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、住化バイエルウレタン社製）５０重量部とトルエンジアミンを開始剤とした芳香族アミンポリオールＤ（水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、住化バイエルウレタン社製）５０重量部を使用した以外は実施例１と同様にして硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００４４】
（比較例４）
発泡剤として、水を使用せずペンタン単独で、２５重量部を使用した以外は比較例１と同様にして硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００４５】
（比較例５）
発泡剤として、水を使用せずペンタン単独で、２５重量部を使用した以外は比較例２と同様にして硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００４６】
（比較例６）
発泡剤として、水を使用せずペンタン単独で、２５重量部を使用した以外は比較例３と同様にして硬質ポリウレタンフォームを得た。
【００４７】
【表１】
2010209149.tif 000002
【００４８】
表１より、発泡剤として、少なくともペンタンを含有し、特定のポリエーテルポリオールを特定量配合した実施例全てにおいて、難燃性及び脱型性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得られることが確認できた。一方、比較例１、２、４及び５においては、特定のポリエーテルポリオールを特定量配合しなかったため、所望の特性を得ることができなかった。また、比較例３及び６においても、特定のポリエーテルポリオールを使用したものの、特定量を配合しなかったため、所望の特性を得ることができないことが確認された。