(57)【要約】      （修正有）【課題】溶融塩電解装置の陽極の損耗を効果的に抑制することができる陽極シール構造およびこの構造を有する電解装置の運転方法の提供。【解決手段】金属製造用電解装置であって、陽極１は、電解装置上部の電解室蓋８を貫通して電解浴に装入され、貫通部には、電解装置内部と外部を遮断する陽極シール構造が配設され、陽極シール構造は、電解装置外部において陽極に設けられた金属製シールカバー２０と、電解室蓋８上部に設けられたシール材保持部２７と、シール材保持部２７に充填されたシール材２１と、陽極１および電解室蓋８の空隙に装填された断熱材２２から構成され、金属製シールカバー２０と電解室蓋８とがシール材２１を介して密閉されている。また、この金属製造用電解装置を用いた金属製造用電解装置の運転方法であって、シールカバー２０が密着配置されている陽極部の温度が、１００℃〜３００℃となるように制御しつつ溶融塩電解を行う。【選択図】図２
2010116602.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に電解浴を満たし、陽極及び陰極を装入した金属製造用電解装置であって、
上記陽極は、上記電解装置上部の電解室蓋を貫通して上記電解浴に装入され、上記貫通部には、電解装置内部と外部を遮断する陽極シール構造が配設され、
上記陽極シール構造は、電解装置外部において陽極に設けられた金属製シールカバーと、上記電解室蓋上部に設けられたシール材保持部と、このシール材保持部に充填されたシール材と、上記陽極および上記電解室蓋の空隙に装填された断熱材から構成されており、
上記金属製シールカバーと上記電解室蓋とがシール材を介して密閉されていることを特徴とする金属製造用電解装置。
【請求項２】
前記金属製シールカバーの一端が前記陽極と密着配置された固定端であり、他端が前記シール材の内部に装入された可動自在な自由端であることを特徴とする請求項１に記載の金属製造用電解装置。
【請求項３】
前記シール材が、可動性樹脂で構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の金属製造用電解装置。
【請求項４】
前記可動性樹脂が、発泡フッ素ゴムで構成されていることを特徴とする請求項３に記載の金属製造用電解装置。
【請求項５】
前記シール材に挿入されている前記金属製シールカバーがフレキシブル構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属製造用電解装置。
【請求項６】
前記シールカバーの前記陽極との接合部位に冷却コイルが配設されていることを特徴とする請求項２に記載の金属製造用電解装置。
【請求項７】
前記シールカバーと前記陽極とは、セラミック系の接着剤で接合されていることを特徴とする請求項２に記載の金属製造用電解装置。
【請求項８】
前記シール材保持部と前記陽極との隙間には、断熱材が充填されていることを特徴とする請求項１に記載の金属製造用電解装置。
【請求項９】
請求項１に記載の金属製造用電解装置を用いた金属製造用電解装置の運転方法であって、前記シールカバーが密着配置されている陽極部の温度が、１００℃〜３００℃となるように制御しつつ溶融塩電解を行うことを特徴とする金属製造用電解装置の運転方法。
【請求項１０】
前記陽極部の温度制御を、上記陽極と前記シールカバーとの接合部位に設けた冷却コイルを流れる冷媒の温度と流速を変更することにより行うことを特徴とする請求項９に記載の金属製造用電解装置の運転方法。
【請求項１１】
前記冷媒が冷却水であることを特徴とする請求項１０に記載の金属製造用電解装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融塩電解によって金属塩化物から還元性金属を製造するための電解装置およびその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スポンジチタンは、チタン鉱石を塩素化して得られる四塩化チタンをマグネシウムによって還元する所謂クロール法により製造され、前記還元反応で副生された塩化マグネシウムは、溶融塩電解されて金属マグネシウムと塩素ガスに分解され、各々が四塩化チタンの還元およびチタン鉱石の塩素化に再利用されている。
【０００３】
従来の金属マグネシウム製造用電解装置は、陽極と陰極が内装された電解室と、前記電解室で生成した金属マグネシウムを分離回収するメタル室から構成されている。
【０００４】
陽極は、電解室の頂部から電解室蓋を貫通して電解室内に溶融保持された電解浴中に浸漬配置されている。一方、陰極は、電解装置の側壁より内部に貫通配置されており、前記陽極と交互に配置されている。
【０００５】
電解浴に浸漬配置された陽極表面からは、塩化マグネシウムの溶融塩電解で生成した塩素ガスが発生し、陰極表面からは溶融マグネシウムが生成する。陽極表面で生成した塩素ガスは、電解浴中を気泡の形で上昇し、電解浴面を出た後、前記電解室の頂部に配設されたノズルに減圧吸引されて電解装置外に排出され、チタン鉱石の塩素化工程で再利用される。
【０００６】
一方、陰極表面で生成した金属マグネシウムは、液滴の形で電解浴中に形成されている上昇流に乗って電解室から金属室に移送された後、隔壁を通過後、電解浴から比重分離されて金属マグネシウム層に蓄積される。
【０００７】
このように、金属マグネシウムの製造方法は、現時点ではほぼ完成された技術であるが、溶融塩電解装置の運転を継続していくと、電解装置の蓋から貫通配置されている陽極部位が次第に損耗し、最終的には陽極が電解浴中のターミナルから落下するという事態を招く場合があり、改善が求められている。
【０００８】
このような点については、前記した陽極と陽極を貫通させる電解室蓋との間の空間部に粉状の耐火物を充填することで、高温に保持された陽極と大気とを効果的に遮断する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
前記の方法を施すことで陽極の酸素による腐食が抑制され、従来の電解装置に比べて陽極の寿命は延びるように改善されているが、更なる長期の運転を目指す場合には、陽極が落下する場合があり更なる改善が求められている。
【００１０】
また、前記したような陽極の損耗については、陽極のシール構造も開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、前記構造の陽極シールは、シール材がテフロン（登録商標）で構成されているため、溶融マグネシウムや塩化マグネシウムが飛散した場合には、前記テフロン（登録商標）が焼損されてしまい、そのシール効果が消失して、陽極の損耗を抑制することができないという新たな課題に遭遇する。
【００１１】
このように溶融塩電解装置に用いる陽極の損耗を効果的に抑制することができる技術が望まれている。
【特許文献１】特開２００１−２９５０８８号
【特許文献２】特開２００４−２３２０６１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記したように溶融塩電解装置に用いる陽極の損耗を効果的に抑制することができる陽極シール構造およびこの構造を有する電解装置の運転方法の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる実情に鑑みて鋭意検討を重ねてきたところ、電解装置の蓋への陽極の貫通部に金属製のシールカバーを配設することにより、前記課題を効果的に解決できることを見出し、本願は発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、内部に電解浴を満たし、陽極及び陰極を装入した金属製造用電解装置であって、陽極は、電解装置上部の電解室蓋を貫通して電解浴に装入され、貫通部には、電解装置内部と外部を遮断する陽極シール構造が配設され、陽極シール構造は、電解装置外部において陽極に設けられた金属製シールカバーと、電解室蓋上部に設けられたシール材保持部と、このシール材保持部に充填されたシール材と、陽極および電解室蓋の空隙に装填された断熱材から構成されており、金属製シールカバーと電解室蓋とがシール材を介して密閉されていることを特徴としている。
【００１５】
本発明の金属製造用電解装置においては、金属製シールカバーの一端が前記陽極と密着配置された固定端であり、他端が前記シール材の内部に装入された可動自在な自由端であることを好ましい態様としている。
【００１６】
本発明の金属製造用電解装置においては、シール材に挿入されている金属製シールカバーがフレキシブル構造を有することを好ましい態様としている。
【００１７】
また、本発明は、上記の金属製造用電解装置を用いた金属製造用電解装置の運転方法であって、シールカバーが密着配置されている陽極部の温度が、１００℃〜３００℃となるように制御しつつ溶融塩電解を行うことを特徴としている。
【００１８】
本発明の金属製造用電解装置の運転方法においては、陽極部の温度制御を、陽極とシールカバーの接合部位に設けた冷却コイルを流れる冷媒の温度と流速を変更することにより行うことを好ましい態様としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る金属製造用電解装置およびその運転方法を適用することにより、電解装置を構成する陽極の酸素による損耗を効果的に抑制し、その結果、電解装置自身の寿命も効果的に引き伸ばすことができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の最良の実施形態について図面を用いて以下に説明する。図１は本願発明に係る金属製造用電解装置Ｍの好ましい装置態様を表している。
【００２１】
金属製造用電解装置Ｍは、第１隔壁５によって、溶融塩電解を行う電解室と電解によって得られる金属を回収するメタル室とに区画され、内部に電解浴３が満たされている。電解室とメタル室のそれぞれの頂部には、電解室蓋８およびメタル室蓋７が密着配置されている。陽極１は、電解室蓋８を貫通して上方から電解浴３に浸漬配置され、陰極２は、電解装置Ｍの容器壁である槽壁６を貫通して側方から電解浴３に浸漬配置されている。ここで、電解浴３に浸漬配置された陽極１および陰極２は、それぞれの平面に対して平行に交互になるように配置することが好ましい。陽極１と陰極２との間隔は、金属製造用電解装置の電流効率が最適になるように経験的に決定することができる。
【００２２】
陽極１は電解室蓋８を貫通しているので、その貫通部の僅かな空隙によって電解装置内部と大気とが接触する虞があるため、シール構造を有する。図２は、本願発明の金属製造用電解装置Ｍの電解室蓋８における陽極貫通部分のシール構造の拡大図であって、図１において矢印Ａの方向に観察した図である。陽極１にはシールカバー２０が密着配置されている。
【００２３】
本願発明においては、前記シールカバー２０は金属で構成することが好ましく、具体的には、鉄あるいはステンレス鋼で構成することが好ましい。シールカバー２０を前記した金属で構成することで、電解装置内への溶融マグネシウムや金属マグネシウムの装入の際に飛散した溶融マグネシウムや金属マグネシウムが付着した際のシールカバー２０の溶損を効果的に抑制することができるという効果を奏するものである。
【００２４】
本願発明においては、前記シールカバー２０と陽極１とは、セラミックを含有する接着剤で両者を密着配置し、両者の間にセラミック接着層２４を形成することが好ましい。前記のようなセラミック接着層２４を陽極１とシールカバー２０との間に形成することで、陽極１とシールカバー２０を絶縁し、陽極１からシールカバー２０への電流リークを効果的に抑制することができるという効果を奏するものである。
【００２５】
また、本願発明においては、陽極１と密着配置させたシールカバー２０の表面には、冷却コイル２３を配設することが好ましい。前記冷却コイル２３には、冷却水を流通させることでシールカバー２０の過熱のみならず、シールカバー２０と密着配置されている陽極１の過熱も効果的に抑制することができるという効果を奏するものである。
【００２６】
更に、前記冷却コイル２３の近傍のシールカバー２０に熱電対２５を配設しておくことが好ましい。このような熱電対２５をシールカバー２０に配置しておくことで、陽極１およびシールカバー２０の温度変化をモニターすることができ、前記温度変化に応じて冷却コイル２３に流れる冷却水の流量を変更することで、所定温度に陽極１の温度を制御することができるという効果を奏する。
【００２７】
本願発明においては、シールカバー２０と密着配置している陽極１の温度は、１００℃〜３００℃の範囲に制御することが好ましい。前記陽極１の温度が、１００℃以下になると陽極１が浸漬配置されている電解浴２０が冷却されて電解浴２０の温度を低下させる恐れがあり好ましくない。一方、陽極１の温度が、３００℃以上に過熱されると大気中の酸素と陽極１を構成するカーボンが反応し、その結果、前記陽極１の損耗を招き好ましくない。
【００２８】
前記のように陽極１に密着配置させたシールカバー２０のもう一端は、図２に示すように、シール材２１を充填したシール材保持部２７に装入配置することが好ましい。本願発明において、前記シール材は、可動性のある耐熱性樹脂で構成することが好ましい。前記樹脂は、例えば、発泡性フッ素ゴムで構成することができる。
【００２９】
前記のような可動性樹脂中に前記シールカバー２０を浸漬配置することで、前記シールカバー２０と陽極１とシール材２１とシール材保持部２７と電解室蓋８とで区画された内部空間と大気とを効果的に遮断することができ、結果として、電解装置Ｍ内と大気を遮断することができるという効果を奏するものである。また、前記シール材２１が、可動性樹脂で構成されているために、シールカバー２０の熱膨張による変位も効果的に抑制することができるという効果を奏するものである。
【００３０】
また、本願発明においては、前記シール材２１としてシリコンオイルを使用することもできる。前記シリコンオイルを用いることで、大気との遮蔽のみならず、シールカバー２０のより大きな変位も更に効果的に抑制することができるという効果を奏するものである。
【００３１】
本願発明においては、前記シール材２１は、シール材保持部２７を電解室蓋９の表面に密着して設けることで、シール材２１の初期装入やその後の形状を効果的に維持することができるという効果を奏するものである。
【００３２】
本願発明においては、シールカバー２０と陽極１とシール材２１とシール材保持部２７と電解室蓋８とで区画された空間部には、断熱材２２を充填しておくことが好ましい。前記した位置に、断熱材２２を配置しておくことで、高温にある陽極１から輻射される熱を効果的に抑制でき、その結果、シールカバー２０の過熱を効果的に抑制することができるという効果を奏するものである。
【００３３】
また、本願発明においては、前記断熱材２２で構成した断熱層の充填は、上記区画された空間と電解装置Ｍの内部の空間とが連通できるくらいの充填状況に構成することが好ましい。前記のように断熱材２２を陽極１とシールカバー２０との間に配設することで、シールカバー２０と陽極１とで区画された空間部の雰囲気も減圧状態に維持することができるという効果を奏するものである。その結果、シールカバー２０と陽極１との密着性およびシールカバー２０とシール材２１との密着性の両者を効果的に維持することができるという効果を奏するものである。
【００３４】
図３は、本願発明に係るシールカバー２０の別の好ましい態様を表している。図３では、シールカバー２０以外の部材は図２と同様であるため、図示が省略されている。当該実施態様においては、前記シールカバー２０の下端部にフレキシブル部材２６を接合配置したことを特徴とするものである。
【００３５】
前記したようなフレキシブル部材２６をシールカバー２０に設けることで、シールカバー２０の熱による変形を効果的に吸収することができるとう効果を奏するものである。本願発明におけるフレキシブル部材２６には、たとえば、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６またはＳＵＳ３０４）で構成された変形自在なフレキシブル部材を用いることができる。
【００３６】
以上述べたような陽極シール構造を採用することで、従来のように陽極１の損耗による電解装置の寿命を大幅に引き伸ばすことができ、その結果、陽極交換に伴う工作費や人件費も削減できるという効果を奏するものである。
【実施例】
【００３７】
［実施例１］
図１および図２に示した装置構成を用いて、溶融塩電解装置を運転し陽極１の損耗状況を確認した。
１）装置構成
電解装置壁６、メタル室蓋７および電解室蓋８：耐火レンガ
陽極１：グラファイト
陰極２：炭素鋼
シールカバー２０：ステンレス鋼
シール材２１：発泡性フッ素ゴム
冷却コイル２３：銅製コイル
冷媒：水
断熱材２２：ガラス繊維（市販品）
２）電解浴
塩化マグネシウム、塩化ナトリウムおよびフッ化カルシウムの混合塩
３）陽極１の制御温度：２５０℃
４）結果
前記条件で塩化マグネシウムの溶融塩電解を１２ヶ月継続したが、陽極１の電気抵抗変化は微小であった。また、肉眼観察においても、陽極１の損耗を確認することはできなかった。このため、塩化マグネシウムの溶融塩電解を更に継続した。
【００３８】
［比較例１］
実施例１において、図４に示したように陽極１と電解室蓋８との隙間を粉体シールした構造を用いた以外は同じ条件下にて、塩化マグネシウムの溶融塩電解を行った。その結果、溶融塩電解の開始から６ヶ月目くらいから陽極１の電気抵抗が上昇する傾向を示した。その後も更に上昇する傾向を示し、運転開始から１２ヶ月目には、粉体シール１０を施した陽極１の部位がかなり損耗していることが確認された。このまま運転を継続すると陽極１が粉体シール部から折損して電解浴３中に陽極１が落下する虞があった。このため、当該電解装置の運転を中断して、陽極１を新規の陽極に交換して溶融塩電解の運転を再開した。
【００３９】
以上のように、本願発明に係る金属製造用の電解装置を用いることで、従来の電解装置に比べて、陽極１の損耗を効果的に抑制することができ、その結果、電解装置の寿命も引き延ばすことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
溶融塩電解装置の長寿命化により還元性金属の製造コストを削減することができ、結果として、例えばこの金属による還元反応で得られるチタンの製造コストをも削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の溶融塩電解装置を示す模式断面図である。
【図２】図１の溶融塩電解装置における陽極の電解室蓋貫通部の拡大図である。
【図３】本発明の他の実施形態における陽極の電解室蓋貫通部の拡大図である。
【図４】従来の粉体シール構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４２】
Ｍ…溶融塩電解装置、１…陽極、２…陰極、３…電解浴、４…金属マグネシウム、５…第１隔壁、６…槽壁、７…メタル室蓋、８…電解室蓋、９…支持用ターミナル、１０…粉体シール、２０…シールカバー、２１…シール材、２２…断熱材、２３…冷却コイル、２４…セラミック接着層、２５…熱電対、２６…フレキシブル部材、２７…シール材保持部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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