(57)【要約】【課題】新規な４,４'''−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルの提供。それを製造するための、直接原料である４,４'−ジ（ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセンを提供すること。【解決手段】式（１）の４,４'''−ジヒドロキシ−３,３'''−ジフェニル−ｐ−クォーターフェニル。  式（１）2010116329.tif 000014と式（２）の４,４'−ジ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン。  式（２）2010116329.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される４,４'''−ジヒドロキシ−３,３'''−ジフェニル−ｐ−クォーターフェニル。
式（１）
2010116329.tif 000012
【請求項２】
下記式（２）で表される４,４'−ジ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン。
式（２）
2010116329.tif 000013
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両末端のヒドロキシフェニル基に共にフェニル基を有する新規な４，４'''−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル化合物及びその原料化合物である４,４'−ジ（ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、４，４'''−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル類は、それ自体、液晶表示素子、半導体等のフォトレジスト等の原料、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂原料として有用であり、近年その化合物性能の改良が種々要求されてきている。
これらの中でも、樹脂原料として十分に使用可能な反応性を有し、しかもこれを原料とした樹脂は機械的強度や耐熱性に優れると共に、同時に他の特性、特に難燃性の改良もできる４，４'''−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル類の提供が望まれている。
【０００３】
また、４,４'''−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル類に関しては、置換のない化合物又はそのアルキル置換体については、いくつかの化合物が知られている。例えば、Journal of Chemical Research,Synopses(7) 318-3191996 に、３，５，３'''，５'''−テトラ−ｔ−ブチル−４,４'''−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルが記載されている。このようなクォーターフェニル化合物は、立体的に嵩高いt−ブチル基が３,５位にあることで４位のヒドロキシル基の反応性が著しく低下することが容易に予想され、例えばヒドロキシル基の反応性を利用した樹脂原料としては適さない。
【０００４】
例えば、本出願人出願の特開２００５−２４７８０９号公報には、３,３'''−ジアルキル−４,４'''−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル類が記載が示されている。このようなクォーターフェニル化合物は、例えば前記樹脂原料として適してはいるが、側鎖にアルキル基を持つため難燃性改良の観点からは満足できるものではない。
また、特開平２-２１２４４９号公報には、４,４'−ジヒドロキシ−３−フェニル−ｐ−ターフェニルが記載されているが、このようなフェニル基置換ターフェニル化合物は、溶解性等で優れているものの非対称性であるので、４位と４’’位のヒドロキシル基の反応性に差があり、例えば前記樹脂原料としては満足できるものではない。
また、４,４'''−ジヒドロキシ−p−クォーターフェニル類の工業的に有利な製造方法としては、相当する４,４'−ジ（ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセンを原料とし、これを脱水素する製造方法が収率や反応条件等の点から有利であり、そのような中間体としての４,４'−ジ（ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセンもまた、同様に満足できるものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、上記のような要望を満足する、樹脂原料として十分に使用可能な反応性を有し、しかもこれを原料とした樹脂は機械的強度や耐熱性に優れると共に、同時に他の特性、特に難燃性の改良もできる４,４'''−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルは知られていない。また、そのような４,４'''−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルの、相当する中間体である４,４'−ジ（ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセンもまた、知られていない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記した化合物を見出すべく鋭意検討した結果、両末端のフェニル核に、アルキル置換基を有せず、しかもヒドロキシ基に対し、オルト位にフェニル基を持つ４,４'''−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル及びその中間原料化合物としての４,４'−ジ（ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセンがこのような目的を満たすこと、またこのような化合物は従来知れていないことを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明によれば、下記式（１）で表される４,４'''−ジヒドロキシ−３,３'''−ジフェニル−ｐ−クォーターフェニルが提供される。
式（１）
2010116329.tif 000002
【０００７】
また、本発明によれば、下記式（２）で表される４,４'−ジ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエンが提供される。
式（２）
2010116329.tif 000003
【発明の効果】
【０００８】
本発明の４,４'''−ジヒドロキシ−３,３'''−ジフェニル−ｐ−クォーターフェニルは、アルキル置換基を有せず、しかもｐ−クォーターフェニル骨格にフェニル基を二つ有するので、これを原料としてポリエステルイミド、エポキシ等の樹脂を合成した場合、得られる樹脂の難燃性が向上すると共に、機械的強度や耐熱性も優れている。
また、４,４'''−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル分子中の置換基が対称に存在することによって、両末端のフェニル核に置換する４位と４'''位のヒドロキシル基が同等の反応性を有しており、化合物の溶媒への溶解性もアルキル基置換体と同等であることから合成樹脂原料として用いるのに適している。
【０００９】
さらに、４,４'−ジ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン は高価なハロゲン化芳香族炭化水素化合物を一切使用せず上記４,４'''−ジヒドロキシ−３,３'''−ジフェニル−ｐ−クォーターフェニルを製造できる原料として有用であると共に、当該化合物自体を直接原料にして、ポリエステルイミド、エポキシ等の樹脂を合成した場合には、従来公知の４,４'−ジ（ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセンと比較して、耐熱性や難燃性の向上が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の４,４'''−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルは、下記式（１）で表される４,４'''−ジヒドロキシ−３,３'''−ジフェニル−ｐ−クォーターフェニルである。
式（１）
2010116329.tif 000004
【００１１】
また、本発明の４,４'−ジ（ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセンは、下記式（２）で表される４,４'−ジ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエンである。
式（２）
2010116329.tif 000005
【００１２】
本発明における前記式（１）で表される４,４'''−ジヒドロキシ−３,３'''−ジフェニル−ｐ−クォーターフェニルの製造方法は、とくに限定されるものではないが、例えば、前記式（２）で表される４,４'−ジ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエンを直接原料とし、溶媒中、触媒の存在下に、脱水素することによって高純度に、収率良く製造することができる。下記に、溶媒として水素受容体化合物を用いた場合の反応を反応式（１）で示す。
【００１３】
反応式（１）
2010116329.tif 000006
【００１４】
本発明の上記製造方法において、原料として使用することができる、本発明の今ひとつの化合物である式（２）で表される４,４'−ジ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエンは、精製した高純度のものでもよく、また、粗製品であってもよい。粗製品としては、例えば後記する４，４，４’,４’−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサンの熱分解によって得られた反応混合物を、熱分解においてアルカリ触媒を用いた場合には、得られた反応混合物に酸を加えてアルカリを中和した後、反応混合物に晶析濾過等の精製を施すことなく、中和後の反応混合物から水層を分離して得られた４,４'−ジ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエンを含む油層（粗製品）をそのまま脱水素反応の原料として用いてもよい。反応工程の簡略化の観点からはこのような粗製品を用いるのが好ましい。
【００１５】
また、脱水素触媒としては、従来より知られている脱水素触媒を用いることができる。従って、例えば、ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケル担持触媒等のニッケル触媒、ラネーコバルト、還元コバルト、コバルト担持触媒等のコバルト触媒、ラネー銅等の銅触媒、酸化パラジウム、パラジウム黒、パラジウム／カーボン等のパラジウム触媒、プラチナ黒、プラチナ／カーボン等のプラチナ触媒、ロジウム触媒、クロム触媒、銅クロム触媒等が用いられる。これらの中では、特にパラジウム等の白金族触媒が好ましく、特にパラジウム触媒が好ましく用いられる。
【００１６】
このような脱水素触媒は,原料である４,４'−ジ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエンの１００重量部に対し、通常、１〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部の範囲で用いられる。
上記脱水素反応においては、水素受容体を共存させても良く,また共存させなくても良いが、より高収率にて目的物を得るためには、水素受容体を共存させることが好ましい。このような水素受容体としては,特に限定されるものではないが,例えば、α−メチルスチレン等のスチレン類、ニトロベンゼン、メチルイソブチルケトン、フェノール等が好ましく用いられる。
【００１７】
４,４'−ジ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエンの脱水素反応は、気相においても行うことができるが、操作性の点から、好ましくは、溶液状で行うのが好ましく、その際、反応を円滑に進行させるため、溶媒を用いるのが好ましい。
この場合、上記した水素受容体を添加する場合には、水素受容体が同時に溶媒となる場合は、溶媒は用いてもまた用いなくてもよい。  溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、メチルペンチルケトン、２−オクタノン、２−トリデカノン、等の脂肪族ケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のポリエチレングリコール類、グリセリン等の多価アルコール類等が挙げられる。これらのうち、好ましくはメチルイソブチルケトン等のケトン類である。
【００１８】
溶媒の量は、４,４'−ジ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエンの１００重量部に対し、通常１０〜１０００重量部、好ましくは、２００〜８００重量部の範囲で用いられる。また、脱水素反応の反応温度は、通常、１００〜２５０℃の範囲であり、好ましくは、１３０〜２００℃の範囲である。反応は、好ましくは、常圧下で行われる。
【００１９】
このような反応条件において、４,４'−ジ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエンの脱水素反応は,通常、５〜１０時間程度で完結し、本発明の４，４'''−ジヒドロキシ−３，３'''−ジフェニル−ｐ−クォーターフェニルを得ることができる。
４，４'−ジ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエンに対する収率は,通常７０％ないしそれ以上である。
脱水素反応で得られた反応混合物は、常法に従って、触媒を分離した後、晶析濾過等の方法によって、本発明の４，４'''−ジヒドロキシ−３，３'''−ジフェニル−ｐ−クォーターフェニルの粗製品を得ることができる。これを更に必要に応じて、再度、晶析濾過等の方法にて精製すれば,高純度品を得ることができる。 
【００２０】
本発明の上記式（１）で表される化合物の直接原料として用いることもできる式（２）で表される４，４'−ジ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエンの製造方法については、特に限定されるものではないが、例えば、下記反応式（２）に示すように、特開２０００−３４２４８号公報に記載の方法に従って、酸触媒の存在下に４，４’−ビシクロヘキサノンとｏ−フェニルフェノールを反応させて得られた式（３）で表される４，４，４’,４’−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサンを原料とし、これを触媒の存在下に、又は不存在下に熱分解することにより製造することができる。
【００２１】
反応式（２）
2010116329.tif 000007
【００２２】
上記式（３）で表される４，４，４’,４’−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサンの熱分解反応に際し、触媒が用いられる場合、触媒としてはアルカリ触媒が用いられる。アルカリ触媒としては、特に、限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド、水酸化マグネシウム又は水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を挙げることができる。これらの中では、特に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく用いられる。
【００２３】
このように、アルカリ触媒を用いる場合は、アルカリ触媒は、４，４，４’,４’−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン１００重量部に対して、通常、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の範囲で用いられる。触媒の使用形態は、特に制限はないが、仕込み操作が容易である点から、好ましくは、１０〜５０重量％の水溶液として用いられる。
また、上記４，４，４’,４’−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサンの熱分解に際しては、好ましくは、溶媒の存在下に行われる。
【００２４】
上記溶媒としては、熱分解温度において不活性であり、しかも、反応混合物から溜出しない溶媒であれば、特に限定されるものではないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等のポリエチレングリコール類、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール類、グリセリン等の多価アルコール類が用いられる。
また、市販の有機熱媒体である「サームエス」（新日鉄化学株式会社製）又は「ＳＫ−ＯＩＬ」（綜研化学株式会社製）等も用いられる。
このような溶媒は、用いる４，４，４’,４’−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン１００重量部に対して、通常、５〜１０００重量部、好ましくは、１０〜５００重量部の範囲で用いられる。
４，４，４’,４’−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサンの熱分解は、通常、１５０〜３００℃の範囲、好ましくは、１８０〜２５０℃の範囲の温度で行われる。
【００２５】
また、熱分解の反応圧力は、特に限定されるものではないが、通常、常圧ないし減圧下の範囲であり、例えば、１〜７６０ｍｍＨｇ(abs)の範囲、好ましくは、１０〜５０ｍｍＨｇ(abs)の範囲である。
このような反応条件において、４，４，４’,４’−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサンの熱分解は、通常、１〜６時間程度で終了する。熱分解反応は、例えば、分解反応によって生成するｏ−フェニルフェノールの溜出がなくなった時点をその終点とすることができる。
【００２６】
好ましい態様によれば、例えば、反応容器に４，４，４’，４’−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン、テトラエチレングリコール等の溶媒を仕込み、温度１９０〜２２０℃、圧力１０〜５０ｍｍＨｇ(abs)で３〜６時間程度、分解反応によって生成したｏ−フェニルフェノールを溜去しながら、撹拌することによって行われる。このようにして、４，４，４’,４’−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサンを熱分解することによって一般式（２）で表される４，４'−ジ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエンを、通常、８０％程度の反応収率にて得ることができる。 
【００２７】
また、上記の方法で得られた一般式（２）で表される４，４'−ジ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエンは、本発明における一般式（１）で表される４，４'''−ジヒドロキシ−３，３'''−ジフェニル−ｐ−クォーターフェニルの原料として用いる場合、上記精製した高純度のものでもよいが、上記４，４，４’,４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類の熱分解によって得られた反応生成混合物を、熱分解においてアルカリ触媒を用いた場合には、得られた反応混合物に酸を加えてアルカリを中和した後、反応生成混合物に晶析濾過等の精製を施すことなく、中和後の反応混合物から水層を分離して得られた４，４'−ジ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエンを含む油層（粗製品）をそのまま脱水素反応の原料として用いてもよい。
脱水素反応で得られた反応混合物は、常法に従って、触媒を分離した後、晶析濾過等の方法によって、本発明の４,４'''−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル類の粗製品を得ることができる。これを更に必要に応じて、再度、晶析濾過等の方法にて精製すれば,高純度品を得ることができる。 
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２９】
〔実施例１〕
４，４'−ジ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン（式２）の合成；
還流器及び滴下ロートを備えた２Ｌ容量の四つ口フラスコに、ｏ−フェニルフェノール６０３．１ｇ、メタノール２７．８ｇ、トルエン６０．３ｇおよびドデシルメルカプタン７．８ｇを仕込み、塩酸ガスで容器内を置換した後、フラスコ内温を４０〜４５℃に保ちながらｏ−フェニルフェノール７７．７ｇ、メタノール５０ｇ、ビシクロヘキシル−４,４'−ジオン７７．７ｇの混合液を１時間かけてフラスコ内に滴下して、撹拌下に反応を行った。滴下終了後、撹拌下に更に４０〜４５℃で６時間反応した。反応終了後、１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した。次いで、この溶液にトルエン、メチルイソブチルケトン、メタノールを添加した後、水層を除去し、得られた油層に水を加えて６０℃で攪拌して水洗した後、水層を除去する操作を数回行った。フラスコに備えた還流器を留出管に付け替え、水洗後の油層を濃縮後、これに４８％水酸化ナトリウム水溶液６．０ｇ、テトラエチレングリコール５０ｇを加えて２００℃まで昇温後、同温を保ちながら内圧が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、同温で、生成したｏ−フェニルフェノールを留出させながら、８時間３０分撹拌下に反応を行った。得られた残渣液を冷却後、酢酸、メチルイソブチルケトンおよび水を加えて中和し、その後水層を抜き取った。次いで得られた油層に水を加えて撹拌して水洗した後、水層を除去する操作を２回行い、水洗後の油層を濃縮した後、トルエンを加えて室温下まで冷却し、析出した結晶を濾別・乾燥して目的の４，４'−ジ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエンを８２．１ｇ得た。原料のビシクロヘキサンジオンに対して４１．２％の収率であった。
純度；９５．１％  （高速液体クロマトグラフィー分析法）
融点；１８０℃  （示差走査熱量測定法（ＤＳＣ））
１Ｈ−ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、溶媒:ＤＭＳＯ−ｄ６）
2010116329.tif 000008
式４
【００３０】
【表１】
2010116329.tif 000009
【００３１】
〔実施例２〕
４,４'''−ジヒドロキシ−３,３'''−ジフェニル−ｐ−クォーターフェニル（式１）の合成；
実施例１で得られた４,４'−ジ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’−ジエン１９．９ｇ、α−メチルスチレン２８．３ｇ、５％パラジウム（カーボン担持）２．０ｇ（５０％ｗｅｔ品）およびメチルイソブチルケトン１１９．４ｇを５００ｍｌオートクレーブに仕込み、撹拌下に１５０℃で１０時間反応を行った。冷却後、触媒を濾別し、濾液を濃縮した後、トルエンを加えて室温下まで冷却した。析出した結晶を濾別・乾燥して目的物の４,４'''−ジヒドロキシ−３,３'''−ジフェニル−ｐ−クォーターフェニル１２．３ｇを得た。原料のビシクロヘキセンに対して６２．８％の収率であった。
純度；９８．９％  （高速液体クロマトグラフィー分析法）
融点；２５１℃  （示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法）
分子量；４８９．２（Ｍ-Ｈ）-  （質量分析法）
１Ｈ−ＮＭＲ測定  （４００ＭＨｚ、溶媒:ＤＭＳＯ−ｄ６）
2010116329.tif 000010
式５
【００３２】
【表２】
2010116329.tif 000011