(57)【要約】【課題】  光学補償膜、特に塗工後未延伸の状態でも光学補償機能、特に面外位相差量が大きい液晶表示用素子用の光学補償膜の効率良い製造方法を提供する。【解決手段】  マレイミド系樹脂および溶剤を含有する塗工液を基材フィルム上に塗工し、塗工面に乾燥風を吹き付けながら、乾燥風の温度を段階的に昇温することにより乾燥することを特徴とする光学補償膜の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイミド系樹脂および溶剤を含有する塗工液を基材上に塗工し、塗工面に乾燥風を吹き付けながら、乾燥風の温度を段階的に昇温させることにより乾燥させることを特徴とする光学補償膜の製造方法。
【請求項２】
マレイミド系樹脂が、下記一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位よりなるマレイミド系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の光学補償膜の製造方法。
【化１】
2010096905.tif 000003
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基，分岐状アルキル基，環状アルキル基、ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基を示す。）
【請求項３】
基材がセルロース系樹脂製フィルムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学補償膜の製造方法。
【請求項４】
乾燥風の風速が、０．５〜２０ｍ／ｓｅｃであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学補償膜の製造方法。
【請求項５】
乾燥風の昇温１段階目の温度が、２０〜４５℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学補償膜の製造方法。
【請求項６】
昇温１段階目の後、温度４６〜１２０℃の範囲で乾燥することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光学補償膜の製造方法。
【請求項７】
光学補償膜の面内で直交する任意の二軸をｘ軸、ｙ軸とし、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の三次元屈折率関係がｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光学補償膜の製造方法。
【請求項８】
測定波長５８９ｎｍの光で測定した際の下記式（２）で示される面外位相差量（Ｒｔｈ）が、光学補償膜の厚み１００μｍあたり１４０〜６４０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光学補償膜の製造方法。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ                  （２）
（ここで、ｄは光学補償膜の膜厚（ｎｍ）を示す。）
【請求項９】
光学補償膜を４０度傾斜させ測定波長４５０ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ４５０）と測定波長５８９ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ５８９）の比で示される位相差量の波長依存性（Ｒ４５０／Ｒ５８９）が、１．１以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光学補償膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学補償膜、特に塗工後未延伸の状態でも光学補償機能、特に面外位相差量が大きい液晶表示用素子用の光学補償膜の効率良い製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話からコンピューター用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられている。
【０００３】
特に光学補償フィルムは、ディスプレイを正面や斜めから見た場合のコントラスト向上、色調の補償などに大きな役割を果たしている。従来の光学補償膜としては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィン、セルロース系樹脂の二軸延伸フィルムが用いられている。しかしながらこれらの光学補償膜には延伸工程が必要となること、延伸工程での位相差の均一性を求めることが困難となる、等の課題がある。また、特に大面積のフィルムにおいては、延伸により発現する位相差の制御を行うことがよりいっそう困難となる。
【０００４】
この延伸による課題を解決する方法として、未延伸で光学補償機能を発現させる光学補償膜の検討がなされている。
【０００５】
アクロン大学のハリス及びチェンは、剛直棒状のポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（アミド−イミド）、ポリ（エステル−イミド）よりなる光学補償膜を提案しており（例えば特許文献１，２参照。）、これらの材料は、自発的な分子配向性を有していることから塗工により延伸工程を経ることなく位相差を発現するという特徴がある。
【０００６】
更に、ポリイミドの塗工性（溶剤への溶解性）を向上したポリイミドからなる光学補償膜（例えば特許文献３参照。）、ディスコティック液晶化合物を偏光板の保護フィルムに塗工した偏光板（例えば特許文献４参照。）、等が提案されている。
【０００７】
また、乾燥段階を多段階で行う反射防止フィルムの製造方法が提案されている（例えば特許文献５参照。）。
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜４には、マレイミド系樹脂及び乾燥の際に乾燥風の温度を段階的に昇温させることは記載されていない。また、特許文献５には、マレイミド系樹脂及び塗工膜を基材に塗工して得られる光学補償膜については記載されていない。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５３４４９１６号公報
【特許文献２】特表平１０−５０８０４８号公報
【特許文献３】特開２００５−０７０７４５号公報
【特許文献４】特許第２５６５６４４号公報
【特許文献５】特開２００６−１２６７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、高い面外位相差量を有する光学補償膜の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、塗工後の乾燥工程の制御により高い面外位相差量を有する光学補償膜の製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題に関し鋭意検討した結果、マレイミド系樹脂および溶剤を含有する塗工液を基材上に塗工した後、特定の乾燥方法を用いた製造方法により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、マレイミド系樹脂および溶剤を含有する塗工液を基材上に塗工し、塗工面に乾燥風を吹き付けながら、乾燥風の温度を段階的に昇温することにより乾燥することを特徴とする光学補償膜の製造方法に関するものである。
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の光学補償膜に用いるマレイミド系樹脂としては、例えばＮ−置換マレイミド重合体樹脂、Ｎ−置換マレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂等が挙げられ、該マレイミド系樹脂を構成するＮ−置換マレイミド残基単位としては、例えば下記一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位を挙げることができる。
【００１５】
【化１】
2010096905.tif 000002
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基，分岐状アルキル基，環状アルキル基、ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基を示す。）
一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位におけるＲ１は、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基，分岐状アルキル基，環状アルキル基、ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基であり、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、クロロエチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、炭素数１〜１２の分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜１２の環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、ハロゲン基としては、例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が挙げられ、特に面外位相差量が大きく、溶剤への溶解性、機械的強度に優れる光学補償膜となることから、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００１６】
一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位の具体的例示としては、例えばＮ−メチルマレイミド残基単位、Ｎ−エチルマレイミド残基単位、Ｎ−クロロエチルマレイミド残基単位、Ｎ−プロピルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−メトキシプロピルマレイミド残基単位、Ｎ−ペンチルマレイミド残基単位、Ｎ−ヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−オクチルマレイミド残基単位、Ｎ−ドデシルマレイミド残基単位、Ｎ−イソプロピルマレイミド残基単位、Ｎ−ｉｓｏ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−シクロプロピルマレイミド残基単位、Ｎ−シクロブチルマレイミド残基単位、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基単位等の１種又は２種以上が挙げられ、特に面外位相差量が大きく、溶剤への溶解性、機械的強度に優れる光学補償膜となることから、Ｎ−プロピルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−ｉｓｏ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基単位が好ましい。
【００１７】
具体的なＮ−置換マレイミド重合体樹脂としては、例えばＮ−メチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−エチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−クロロエチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−プロピルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−メトキシプロピルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ペンチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ドデシルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−イソプロピルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｉｓｏ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−シクロプロピルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−シクロブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド重合体樹脂等の１種又は２種以上が挙げられ、特に面外位相差量が大きく、溶剤への溶解性、機械的強度に優れる光学補償膜となることから、Ｎ−プロピルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｉｓｏ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド重合体樹脂が好ましい。
【００１８】
具体的なＮ−置換マレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂としては、例えばＮ−メチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−エチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−クロロエチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−メトキシエチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−イソプロピルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−イソブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ヘキシルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ラウリルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂等を挙げることができる。
【００１９】
その中でも、特に製膜時の成膜性に優れ、光学補償機能、耐熱性に優れた光学補償膜となることからＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂が好ましい。
【００２０】
また、本発明の光学補償膜を構成するマレイミド系樹脂は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいてＮ−置換マレイミド残基単位、無水マレイン酸残基単位以外の単位を含有するものであってもよく、該残基単位としては、例えばエチレン残基単位、プロピレン残基単位、１−ブテン残基単位、イソブテン残基単位等のオレフィン類残基単位；アクリル酸メチル残基単位、アクリル酸エチル残基単位、アクリル酸ｎ−ブチル残基単位等のアクリル酸アルキルエステル類残基単位；メタクリル酸メチル残基単位、メタクリル酸エチル残基単位、メタクリル酸ｎ−ブチル残基単位等のメタクリル酸アルキルエステル類残基単位；スチレン残基単位、α−メチルスチレン残基単位等のビニル芳香族炭化水素類残基単位；酢酸ビニル残基単位、プロピオン酸ビニル残基単位、ピバル酸ビニル残基単位等のカルボン酸ビニルエステル類残基単位；メチルビニルエーテル残基単位、エチルビニルエーテル残基単位、ブチルビニルエーテル残基単位等のビニルエーテル類残基単位；フマル酸ジイソプロピル残基単位、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル残基単位、フマル酸ジシクロヘキシル残基単位等のフマル酸ジエステル類残基単位；アクリロニトリル残基単位；メタクリロニトリル残基単位；イタコン酸ジブチル残基単位等のイタコン酸ジアルキル類残基単位等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２１】
また、該マレイミド系樹脂としては、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０３以上のものであることが好ましく、特に機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れた光学補償膜となることから２×１０４以上２×１０５以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明の光学補償膜を構成するマレイミド系樹脂の製造方法としては、該マレイミド系樹脂が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えばＮ−置換マレイミド類、無水マレイン酸、場合によってはＮ−置換マレイミド類と共重合可能な単量体を併用しラジカル重合あるいはラジカル共重合を行うことにより製造することができる。この際のＮ−置換マレイミド類としては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−クロロエチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−メトキシプロピルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の１種又は２種以上が挙げられ、共重合可能な単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシル等のフマル酸ジエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；イタコン酸ジブチル等のイタコン酸ジアルキル類等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２３】
また、ラジカル重合法としては、公知の重合方法で行うことが可能であり、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等のいずれもが採用可能である。
【００２４】
ラジカル重合法を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００２５】
そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水；Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
【００２６】
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００２７】
本発明において使用する溶剤については特に制限はなく、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等の塩素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、好ましくはトルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルが挙げられる。これらの溶剤は一種類でもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
本発明における前記マレイミド系樹脂と前記溶剤を含有する塗工液のマレイミド系樹脂成分濃度は１〜６０重量％が好ましく、特に１〜５０重量％が好ましい。塗工時においては、より容易に高い透明性を有し、且つ厚み精度、表面平滑性に優れた光学補償膜が得られることから、溶液粘度１０〜１００００ｃｐｓとすることが好ましく、特に１０〜５０００ｃｐｓとすることが好ましい。
【００２９】
本発明において使用する基材としては、例えばガラス基板；トリアセチルセルロースフィルム等のセルロース系樹脂製フィルム、環状ポリオレフィン系樹脂製フィルム、ポリエステル系樹脂製フィルム、ポリアクリレート系樹脂製フィルム、ポリアミド系樹脂製フィルム、ポリビニルアルコール系樹脂製フィルム等の光学フィルム；等が挙げられる。その中でも透明性、接着性に優れる光学補償膜が得られることからセルロース系樹脂製フィルムが好ましく、特にトリアセチルセルロースフィルムが好ましい。
【００３０】
本発明の光学補償膜の製造方法は、前記マレイミド系樹脂および前記溶剤を含有する塗工液を前記基材上に塗工し、塗工面に乾燥風を吹き付けながら、乾燥風の温度を段階的に昇温させることを特徴とする光学補償膜の製造方法である。
【００３１】
乾燥後の塗工膜の厚みは、単層当り０．１〜５０μｍであることが好ましく、特に１〜３０μｍであることが好ましい。
【００３２】
本発明で使用する塗工液の塗工方法は特に制限はなく、例えばドクターブレード法、バーコーター法、グラビアコーター法、スロットダイコーター法、リップコーター法、コンマコーター法等が用いられる。
【００３３】
本発明において、乾燥風の風速は、高い面外位相差量および優れた表面平滑性を有する光学補償膜が得られることから、０．５〜２０ｍ／ｓｅｃであることが好ましく、特に１〜１０ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。ここでの風速とは塗工面近傍の風速であり、塗工面から３０ｍｍ以内で測定した風速である。風速の測定には熱線式、プロペラ式等一般的なものを用いることができる。乾燥風を吹き付ける角度は塗工面に対して垂直方向から６０度以下が好ましく、特に３０度以下が好ましい。
【００３４】
本発明においては、乾燥風の温度を段階的に昇温させる製造方法であり、その中でも乾燥風の昇温１段階目の温度は、高い面外位相差量を有する光学補償膜が得られることから２０〜４５℃が好ましい。そして、乾燥風の昇温１段階目終了後の塗工液中の溶剤成分濃度が４０重量％以下となることが好ましく、特に３０重量％以下となることが好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法では、昇温１段階目の後、温度４６〜１２０℃の範囲で乾燥することが好ましい。特に、乾燥風を３段階で昇温することが好ましく、この場合、昇温２段階目の乾燥風の温度を４６〜７０℃とすることが好ましく、昇温３段階目の乾燥風の温度を７５〜１２０℃とすることが好ましい。なお、乾燥風２段階目終了後の塗工液中の溶剤成分濃度が２０重量％以下となることが好ましく、特に１０重量％以下となることが好ましい、また乾燥風３段階目終了後の塗工液中の溶剤成分濃度が５重量％以下となることが好ましく、特に３重量％以下となることが好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法で得られる光学補償膜は、該マレイミド系樹脂からなる塗工膜であり、特に光学補償膜として用いる際の光学補償機能に優れたものである。そして高分子よりなるフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合、一般的にフィルムの３次元屈折率の制御をフィルムの延伸などにより行うが、該延伸工程には製造工程や品質の管理が複雑になったりする等の課題を有する。それに反し、本発明の製造方法で得られる光学補償膜は、光学補償膜の面内で直交する任意の２軸をｘ軸、ｙ軸とし、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ（ｎｘ、ｎｙが異なる場合、最も小さい屈折率をｎｘとする）、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであることを特徴とする光学補償膜であり、未延伸で膜の厚み方向の屈折率が小さくなるという特異な挙動を示すことを見出している。
【００３７】
また、本発明の製造方法で得られる光学補償膜の膜厚み方向の面外位相差量（Ｒｔｈ）は、該マレイミド系樹脂からなる塗工膜の厚みにより容易に制御することが可能であり、位相差フィルムとしての適応が期待できる光学補償膜となることから、測定波長５８９ｎｍの光で測定した際の下記式（２）で示される面外位相差量（Ｒｔｈ）が光学補償膜の厚み１００μｍあたり１４０〜６４０ｎｍの範囲内にあることが好ましく、特に液晶表示素子の視野角改善効果に優れた光学補償膜となることから１５０〜４４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ                  （２）
（ここで、ｄは光学補償膜の膜厚（ｎｍ）を示す。）
本発明の製造方法で得られる光学補償膜は、液晶表示素子に用いた際に色ずれの小さい液晶表示素子となることから位相差量の波長依存性が小さいものであることが好ましく、特に光学補償膜を４０度傾斜させ測定波長４５０ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ４５０）と測定波長５８９ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ５８９）の比で示される位相差量の波長依存性（Ｒ４５０／Ｒ５８９）が１．１以下、特に１．０８以下であること好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法で得られる光学補償膜は、液晶表示素子に用いた際に画質の特性が良好なものとなることから、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（１９９７年版）を準拠し測定した光学補償膜の光線透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００年版）を準拠し測定した光学補償膜のヘーズ（曇り度）が２％以下であることが好ましく、特に１％以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法で得られる光学補償膜は、液晶表示素子に用いた際に画像のムラが小さいものとなることから、下記式（２）により示される波長５５０ｎｍで測定した面内位相差量（Ｒｅ）が５ｎｍ以下、特に３ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄ                （２）
本発明の製造方法で得られる光学補償膜は、偏光板と積層して用いることもできる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の製造方法により面外位相差が大きく液晶ディスプレイのコントラストや視角特性の改良に有効な光学補償膜を効率良く製造することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４３】
〜マレイミド系樹脂の数平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、ジメチルホルムアミドを溶剤とし標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００４４】
〜位相差量の測定〜
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器（株）製、商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて、測定波長５８９ｎｍにおける面内位相差量（Ｒｅ）と面外位相差量（Ｒｔｈ）を測定した。
【００４５】
位相差量の波長依存性（Ｒ４５０／Ｒ５８９）は、塗工膜を４０度傾斜させ測定波長４５０ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ４５０）と測定波長５８９ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ５８９）の比で示した。
【００４６】
合成例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）０．４９ｇ、蒸留水１５７ｇ、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド１１３ｇ（０．７４モル）、トルエン１２．５ｇおよび油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート０．３２ｇ（０．００１５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃で６時間保持することにより懸濁重合を行なった。懸濁重合反応の終了後、フラスコの中の懸濁重合により得られた重合体粒子を濾過後、蒸留水５００ｍＬで４回およびメタノール５００ｍＬで４回洗浄を行うことによりＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂を得た（収率：８１％）。得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂の数平均分子量は１４２，０００であった。
【００４７】
合成例２
ガラス封管中に、Ｎ−ヘキシルマレイミド４０ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０５ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し３２ｇのＮ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂を得た（収率：８０％）。得られたＮ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂の数平均分子量は１６０，０００であった。
【００４８】
合成例３
ガラス封管中に、Ｎ−オクチルマレイミド２８ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０３２ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。
得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し１５ｇのＮ−オクチルマレイミド重合体樹脂を得た（収率：５４％）。得られたＮ−オクチルマレイミド重合体樹脂の数平均分子量は２７０，０００であった。
【００４９】
合成例４
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）０．４９ｇ、蒸留水１５７ｇ、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド９７ｇ（０．６３モル）、無水マレイン酸１０．８ｇ（０．１１モル）トルエン１２．５ｇおよび油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート０．３２ｇ（０．００１５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃で６時間保持することにより懸濁重合を行なった。懸濁重合反応の終了後、フラスコの中の懸濁重合により得られた重合体粒子を濾過後、蒸留水５００ｍＬで４回およびメタノール５００ｍＬで４回洗浄を行うことによりＮ−ｎ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂を得た（収率：８０％）。得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体−無水マレイン酸共重合体樹脂は無水マレイン酸基を１０重量％含有するものであり、数平均分子量は１３９，０００であった。
【００５０】
実施例１
合成例１で得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂を、トルエン５０重量％とエチルメチルケトン５０重量％からなる溶剤に溶解して樹脂成分が１５重量％の塗工液を作製した。塗工液をコーターにより基材としてのトリアセチルセルロースフィルム（厚み８０μｍ）上に塗工し、エアブローノズルを塗工面に対し垂直に設置して、風速２ｍ／ｓｅｃで２５℃の風を１分間、５０℃の風を１０分間、９０℃の風を５分間の順で吹き付けて乾燥し厚み２０μｍの塗工膜を有する光学補償膜を得た。乾燥の各段階が終了した後の光学補償膜中の溶剤成分濃度はそれぞれ１４．１重量％、３．２重量％、０．７重量％であった。
【００５１】
光学補償膜（塗工膜＋基材）の３次元屈折率はｎｘ＝１．４９４７３、ｎｙ＝１．４９４７３、ｎｚ＝１．４９３０２であり、厚み１００μｍあたりのＲｔｈは１７１．０ｎｍであった。位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であり、光線透過率は９１．８％、ヘーズ０．８％、Ｒｅは０ｎｍであった。
【００５２】
よって、面外位相差量が大きい光学補償膜が効率良く製造できた。
【００５３】
実施例２
合成例１で得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂を、トルエン５０重量％とエチルメチルケトン５０重量％からなる溶剤に溶解して樹脂成分が１５重量％の塗工液を作製した。塗工液をコーターにより基材としてのトリアセチルセルロースフィルム（厚み８０μｍ）上に塗工し、エアブローノズルを塗工面に対し垂直に設置して、風速２ｍ／ｓｅｃで、２５℃の風を５分間、９０℃の風を１０分間の順で吹き付けて乾燥し厚み２０μｍの塗工膜を有する光学補償膜を得た。乾燥の各段階が終了した後の光学補償膜中の溶剤成分濃度はそれぞれ１５．２重量％、０．９％重量であった。
【００５４】
光学補償膜（塗工膜＋基材）の３次元屈折率はｎｘ＝１．４９３６４、ｎｙ＝１．４９３６４、ｎｚ＝１．４９１１９であり、厚み１００μｍあたりのＲｔｈは１６５．０ｎｍであった。位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０６であり、光線透過率は９２．１％、ヘーズ０．８％、Ｒｅは０ｎｍであった。
【００５５】
よって、面外位相差量が大きい光学補償膜が効率良く製造できた。
【００５６】
実施例３
合成例１で得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂を、トルエン５０重量％とエチルメチルケトン５０重量％からなる溶剤に溶解して樹脂成分が１５重量％の塗工液を作製した。塗工液をコーターにより基材としてのトリアセチルセルロースフィルム（厚み８０μｍ）上に塗工し、エアブローノズルを塗工面に対し垂直に設置して、風速２ｍ／ｓｅｃで、４５℃の風を５分間、９０℃の風を１０分間の順で吹き付けて乾燥し厚み２０μｍの塗工膜を有する光学補償膜を得た。乾燥の各段階が終了した後の光学補償膜中の溶剤成分濃度はそれぞれ８．５重量％、０．８％重量であった。
【００５７】
光学補償膜（塗工膜＋基材）の３次元屈折率はｎｘ＝１．４９３４１、ｎｙ＝１．４９３４１、ｎｚ＝１．４９１８９であり、厚み１００μｍあたりのＲｔｈは１５２．０ｎｍであった。位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０６であり、光線透過率は９１．６％、ヘーズ０．８％、Ｒｅは０．２ｎｍであった。
【００５８】
よって、面外位相差量が大きい光学補償膜が効率良く製造できた。
【００５９】
実施例４
合成例１で得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂を、トルエン５０重量％とエチルメチルケトン５０重量％からなる溶剤に溶解して樹脂成分が１５重量％の塗工液を作製した。塗工液をコーターにより基材としてのトリアセチルセルロースフィルム（厚み８０μｍ）上に塗工し、エアブローノズルを塗工面に対し垂直に設置して、風速２ｍ／ｓｅｃで２５℃の風を１分間、４６℃の風を１０分間、８０℃の風を５分間の順で吹き付けて乾燥し厚み２０μｍの塗工膜を有する光学補償膜を得た。乾燥の各段階が終了した後の光学補償膜中の溶剤成分濃度はそれぞれ１３．３重量％、２．９重量％、０．９重量％であった。
【００６０】
光学補償膜（塗工膜＋基材）の３次元屈折率はｎｘ＝１．４９４２５、ｎｙ＝１．４９４２５、ｎｚ＝１．４９２５６であり、厚み１００μｍあたりのＲｔｈは１６９．０ｎｍであった。位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０６であり、光線透過率は９２．０％、ヘーズ０．８％、Ｒｅは０ｎｍであった。
【００６１】
よって、面外位相差量が大きい光学補償膜が効率良く製造できた。
【００６２】
実施例５
合成例１で得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂を、トルエン５０重量％とエチルメチルケトン５０重量％からなる溶剤に溶解して樹脂成分が１５重量％の塗工液を作製した。塗工液をコーターにより基材としてのトリアセチルセルロースフィルム（厚み８０μｍ）上に塗工し、エアブローノズルを塗工面に対し垂直に設置して、風速２ｍ／ｓｅｃで３５℃の風を１分間、６０℃の風を１０分間、１００℃の風を５分間の順で吹き付けて乾燥し厚み２０μｍの塗工膜を有する光学補償膜を得た。乾燥の各段階が終了した後の光学補償膜中の溶剤成分濃度はそれぞれ１３．３重量％、２．９重量％、０．７重量％であった。
【００６３】
光学補償膜（塗工膜＋基材）の３次元屈折率はｎｘ＝１．４９３２６、ｎｙ＝１．４９３２６、ｎｚ＝１．４９１５６であり、厚み１００μｍあたりのＲｔｈは１７０．０ｎｍであった。位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０６であり、光線透過率は９１．３％、ヘーズ０．７％、Ｒｅは０ｎｍであった。
【００６４】
よって、面外位相差量が大きい光学補償膜が効率良く製造できた。
【００６５】
実施例６
合成例１で得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂を、トルエン５０重量％とエチルメチルケトン５０重量％からなる溶剤に溶解して樹脂成分が１５重量％の塗工液を作製した。塗工液をコーターにより基材としてのトリアセチルセルロースフィルム（厚み８０μｍ）上に塗工し、エアブローノズルを塗工面に対し垂直に設置して、風速１ｍ／ｓｅｃで２５℃の風を１分間、５０℃の風を１０分間、９０℃の風を５分間の順で吹き付けて乾燥し厚み２０μｍの塗工膜を有する光学補償膜を得た。乾燥の各段階が終了した後の光学補償膜中の溶剤成分濃度はそれぞれ１２．８重量％、２．７重量％、０．８重量％であった。
【００６６】
光学補償膜（塗工膜＋基材）の３次元屈折率はｎｘ＝１．４９４２１、ｎｙ＝１．４９４２１、ｎｚ＝１．４９２５２であり、厚み１００μｍあたりのＲｔｈは１６９．０ｎｍであった。位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０６であり、光線透過率は９２．４％、ヘーズ０．９％、Ｒｅは０ｎｍであった。
【００６７】
よって、面外位相差量が大きい光学補償膜が効率良く製造できた。
【００６８】
実施例７
合成例１で得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂を、トルエン５０重量％とエチルメチルケトン５０重量％からなる溶剤に溶解して樹脂成分が１５重量％の塗工液を作製した。塗工液をコーターにより基材としてのトリアセチルセルロースフィルム（厚み８０μｍ）上に塗工し、エアブローノズルを塗工面に対し垂直に設置して、風速４ｍ／ｓｅｃで２５℃の風を１分間、５０℃の風を１０分間、９０℃の風を５分間の順で吹き付けて乾燥し厚み２０μｍの塗工膜を有する光学補償膜を得た。乾燥の各段階が終了した後の光学補償膜中の溶剤成分濃度はそれぞれ１１．１重量％、２．２重量％、０．７重量％であった。
【００６９】
光学補償膜（塗工膜＋基材）の３次元屈折率はｎｘ＝１．４９３８７、ｎｙ＝１．４９３８７、ｎｚ＝１．４９２１７であり、厚み１００μｍあたりのＲｔｈは１７０．０ｎｍであった。位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０６であり、光線透過率は９２．７％、ヘーズ０．８％、Ｒｅは０ｎｍであった。
【００７０】
よって、面外位相差量が大きい光学補償膜が効率良く製造できた。
【００７１】
実施例８
合成例２で得られたＮ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂を、トルエン５０重量％とエチルメチルケトン５０重量％からなる溶剤に溶解して樹脂成分が１５重量％の塗工液を作製した。塗工液をコーターにより基材としてのトリアセチルセルロースフィルム（厚み８０μｍ）上に塗工し、エアブローノズルを塗工面に対し垂直に設置して、風速２ｍ／ｓｅｃで２５℃の風を１分間、５０℃の風を１０分間、９０℃の風を５分間の順で吹き付けて乾燥し厚み２０μｍの塗工膜を有する光学補償膜を得た。乾燥の各段階が終了した後の光学補償膜中の溶剤成分濃度はそれぞれ１２．９重量％、４．３重量％、１．１重量％であった。
【００７２】
光学補償膜（塗工膜＋基材）の３次元屈折率はｎｘ＝１．４９５１６、ｎｙ＝１．４９５１６、ｎｚ＝１．４９３５８であり、厚み１００μｍあたりのＲｔｈは１５８．０ｎｍであった。位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０６であり、光線透過率は９２．５％、ヘーズ０．７％、Ｒｅは０ｎｍであった。
【００７３】
よって、面外位相差量が大きい光学補償膜が効率良く製造できた。
【００７４】
実施例９
合成例３で得られたＮ−オクチルマレイミド重合体樹脂を、トルエン５０重量％とエチルメチルケトン５０重量％からなる溶剤に溶解して樹脂成分が１５重量％の塗工液を作製した。塗工液をコーターにより基材としてのトリアセチルセルロースフィルム（厚み８０μｍ）上に塗工し、エアブローノズルを塗工面に対し垂直に設置して、風速２ｍ／ｓｅｃで２５℃の風を１分間、５０℃の風を１０分間、９０℃の風を５分間の順で吹き付けて乾燥し厚み２０μｍの塗工膜を有する光学補償膜を得た。乾燥の各段階が終了した後の光学補償膜中の溶剤成分濃度はそれぞれ１１．５重量％、３．５重量％、０．８重量％であった。
【００７５】
光学補償膜（塗工膜＋基材）の３次元屈折率はｎｘ＝１．４９４１９、ｎｙ＝１．４９４１９、ｎｚ＝１．４９２６８であり、厚み１００μｍあたりのＲｔｈは１５１．０ｎｍであった。位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０６であり、光線透過率は９１．９％、ヘーズ０．８％、Ｒｅは０ｎｍであった。
【００７６】
よって、面外位相差量が大きい光学補償膜が効率良く製造できた。
【００７７】
実施例１０
合成例４で得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂を、トルエン５０重量％とエチルメチルケトン５０重量％からなる溶剤に溶解して樹脂成分が１５重量％の塗工液を作製した。塗工液をコーターにより基材としてのトリアセチルセルロースフィルム（厚み８０μｍ）上に塗工し、エアブローノズルを塗工面に対し垂直に設置して、風速２ｍ／ｓｅｃで２５℃の風を１分間、５０℃の風を１０分間、９０℃の風を５分間の順で吹き付けて乾燥し厚み２０μｍの塗工膜を有する光学補償膜を得た。乾燥の各段階が終了した後の光学補償膜中の溶剤成分濃度はそれぞれ１３．１重量％、３．９重量％、１．０重量％であった。
【００７８】
光学補償膜（塗工膜＋基材）の３次元屈折率はｎｘ＝１．４９３９７、ｎｙ＝１．４９３９７、ｎｚ＝１．４９２２８であり、厚み１００μｍあたりのＲｔｈは１６９．０ｎｍであった。位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０６であり、光線透過率は９１．６％、ヘーズ０．８％、Ｒｅは０ｎｍであった。
【００７９】
よって、面外位相差量が大きい光学補償膜が効率良く製造できた。
【００８０】
比較例１
合成例１で得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂を、トルエン５０重量％とエチルメチルケトン５０重量％からなる溶剤に溶解して樹脂成分が１５重量％の塗工液を作製した。塗工液をコーターにより基材としてのトリアセチルセルロースフィルム（厚み８０μｍ）上に塗工し、無風下で、２５℃で５分間、９０℃で１０分間乾燥し厚み２０μｍの塗工膜を有する光学補償膜を得た。乾燥の各段階が終了した後の光学補償膜中の溶剤成分濃度はそれぞれ４５．７重量％、１．２重量％であった。
【００８１】
光学補償膜（塗工膜＋基材）の３次元屈折率はｎｘ＝１．４９３１３、ｎｙ＝１．４９３１３、ｎｚ＝１．４９１８２であり、厚み１００μｍあたりのＲｔｈは１３１．０ｎｍであった。位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０６であり、光線透過率は９１．９％、ヘーズ０．９％、Ｒｅは０．２ｎｍであった。
【００８２】
よって、乾燥の際無風であったため、面外位相差量が小さいものであった。
【００８３】
比較例２
合成例１で得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂を、トルエン５０重量％とエチルメチルケトン５０重量％からなる溶剤に溶解して樹脂成分が１５重量％の塗工液を作製した。塗工液をコーターにより基材としてのトリアセチルセルロースフィルム（厚み８０μｍ）上に塗工し、エアブローノズルを塗工面に対し垂直に設置して、風速２ｍ／ｓｅｃで、９０℃の風を１５分間吹き付けて乾燥し厚み２０μｍの塗工膜を有する光学補償膜を得た。乾燥が終了した後の光学補償膜中の溶剤成分濃度は０．９重量％であった。
【００８４】
光学補償膜（塗工膜＋基材）の３次元屈折率はｎｘ＝１．４９３８５、ｎｙ＝１．４９３８５、ｎｚ＝１．４９２６２であり、厚み１００μｍあたりのＲｔｈは１２３．０ｎｍであった。位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であり、光線透過率は９２．２％、ヘーズ０．８％、Ｒｅは０ｎｍであった。
【００８５】
よって、乾燥を１段階で行ったため、面外位相差量が小さいものであった。
【００８６】
比較例３
合成例１で得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂を、トルエン５０重量％とエチルメチルケトン５０重量％からなる溶剤に溶解して樹脂成分が１５重量％の塗工液を作製した。塗工液をコーターにより基材としてのトリアセチルセルロースフィルム（厚み８０μｍ）上に塗工し、エアブローノズルを塗工面に対し垂直に設置して、風速２ｍ／ｓｅｃで２５℃の風を室温で２４時間吹き付けて乾燥し厚み２０μｍの塗工膜を有する光学補償膜を得た。乾燥が終了した後の光学補償膜中の溶剤成分濃度は２．３重量％であった。
【００８７】
光学補償膜（塗工膜＋基材）の３次元屈折率はｎｘ＝１．４９３５５、ｎｙ＝１．４９３５５、ｎｚ＝１．４９１９０であり、厚み１００μｍあたりのＲｔｈは１６５．０ｎｍであった。位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であり、光線透過率は９１．７％、ヘーズ０．７％、Ｒｅは０ｎｍであった。
【００８８】
よって、面外位相差量が大きい光学補償膜が製造できるが、乾燥の際段階的に昇温しないために製造効率は劣るものであった。