(57)【要約】【課題】初期充放電時の可逆性に優れ、かつ高電圧でのサイクル特性に優れた非水電解質電池を得る。【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池であって、一般式ＮａａＭｎｂＣｏｃＮｉｄＯｅ（０．７７＜ａ＜１．０，０．４５＜ｂ＜０．５５，０＜ｃ＜０．４，０．１＜ｄ＜０．５，１．９＜ｅ＜２．１）で表され、かつ空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属する構造と空間群Ｒ−３ｍに属する構造との混合相を有するナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの全部または一部をリチウムにイオン交換したリチウム含有遷移金属酸化物を、正極活物質として用いることを特徴としている。【選択図】図１
2010129509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池であって、
一般式ＮａａＭｎｂＣｏｃＮｉｄＯｅ（０．７７＜ａ＜１．０，０．４５＜ｂ＜０．５５，０＜ｃ＜０．４，０．１＜ｄ＜０．５，１．９＜ｅ＜２．１）で表され、かつ空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属する構造と空間群Ｒ−３ｍに属する構造との混合相を有するナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの全部または一部をリチウムにイオン交換したリチウム含有遷移金属酸化物を、前記正極活物質として用いることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記ナトリウム含有遷移金属酸化物が、一般式ｘＮａ０．７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２・（１−ｘ）ＮａＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２（０．１≦ｘ≦０．７）で表されることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記一般式におけるｘが、０．３≦ｘ≦０．６を満たすことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、空間群Ｐ６３ｍｃに属する構造と空間群Ｒ−３ｍに属する構造との混合相を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、一般式Ｌｉａ１Ｍｎｂ１Ｃｏｃ１Ｎｉｄ１Ｏｅ１（０．７７＜ａ１＜１．０，０．４５＜ｂ１＜０．５５，０＜ｃ１＜０．４，０．１＜ｄ１＜０．５，１．９＜ｅ１＜２．１）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池であって、
一般式Ｌｉａ１Ｍｎｂ１Ｃｏｃ１Ｎｉｄ１Ｏｅ１（０．７７＜ａ１＜１．０，０．４５＜ｂ１＜０．５５，０＜ｃ１＜０．４，０．１＜ｄ１＜０．５，１．９＜ｅ１＜２．１）で表わされ、かつ空間群Ｐ６３ｍｃに属する構造と空間群Ｒ−３ｍに属する構造との混合相を有するリチウム含有遷移金属酸化物を、前記正極活物質として用いることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項７】
前記正極の満充電状態での電位が、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電気機器の小型化・軽量化が著しく進行しており、また多機能化に伴い、消費電力も増加している。このため、電源として使用される非水電解質二次電池にも軽量化及び高容量化の要望が強くなっている。
【０００３】
上記非水電解質二次電池の高エネルギー密度化のためには、正極活物質に高エネルギー密度であるものを用いる必要があり、これまで、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などのリチウム含有層状酸化物などが検討されている。しかしながら、例えば、上記ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた場合、リチウムを半分以上引き抜くと、すなわち、Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２において、ｘ≧０．６になると、結晶構造が崩れ、可逆性が低下する。そのため、ＬｉＣｏＯ２で利用できる放電容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇ程度であり、さらなる高エネルギー密度化は困難である。また、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等にも同様の課題がある。
【０００４】
一方、層状化合物であるリチウム含有遷移金属酸化物の中には、合成困難なものも多いが、層状化合物であるナトリウム含有遷移金属酸化物の合成は比較的容易であることが知られている（例えば、特許文献１を参照）。それらの中でも、Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２やＮａＣｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｎａ０．７ＣｏＯ２などのナトリウム含有遷移金属酸化物中のナトリウムをリチウムでイオン交換した材料は、４．５Ｖ以上の高電位においても可逆的にリチウムを挿入脱離できることが報告されている（特許文献２、非特許文献１、非特許文献２を参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの材料を用いた場合においても、高電圧でのサイクル特性は十分ではない。また、初回充電容量が放電容量に比べて低いため、黒鉛負極やケイ素負極などのリチウムを含有しない負極材料と組み合わせた場合、電池容量は大きく低下するという課題もあった。
【０００６】
この初回充電容量が放電容量に比べて低いという課題を解決するため、初期充放電効率が１００％以上の層状酸化物に、初期充放電効率が１００％未満の層状酸化物を混合することにより、正極の初期充放電効率を改善させる方法が提案されている（特許文献３を参照）。
【０００７】
しかしながら、このような方法を用いた場合、初期充放電効率は改善できるが、高電圧でのサイクル特性は十分ではなかった。
【特許文献１】特開２００２−２２０２３１号公報
【特許文献２】特開２００１−３２８８１８号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００８／０８１８３９号パンフレット
【非特許文献１】J.M.Paulsen,C.L.Thomas,and J.R.Dahn,Journal of The electrochemical society,147,861(2000)
【非特許文献２】D.Carlier,I.Saadoune,M Menetrier,and C.Delmas,Journal of The electrochemical society,149,A1310(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、初期充放電時の可逆性に優れ、かつ高電圧でのサイクル特性に優れた非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池であって、一般式ＮａａＭｎｂＣｏｃＮｉｄＯｅ（０．７７＜ａ＜１．０，０．４５＜ｂ＜０．５５，０＜ｃ＜０．４，０．１＜ｄ＜０．５，１．９＜ｅ＜２．１）で表され、かつ空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属する構造と空間群Ｒ−３ｍに属する構造との混合相を有するナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの全部または一部をリチウムにイオン交換したリチウム含有遷移金属酸化物を、正極活物質として用いることを特徴としている。
【００１０】
本発明のリチウム含有遷移金属酸化物は、直接合成することは困難であるが、上記のように、一旦ナトリウム含有遷移金属酸化物を合成し、このナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの全部または一部をリチウムにイオン交換することにより、本発明のリチウム含有遷移金属酸化物を比較的容易に製造することができる。
【００１１】
本発明のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いることにより、初期充放電時の可逆性に優れ、かつ高電圧でのサイクル特性に優れた非水電解質電池とすることができる。
【００１２】
本発明におけるナトリウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、一般式ｘＮａ０．７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２・（１−ｘ）ＮａＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２（０．１≦ｘ≦０．７）で表されるものが挙げられる。ｘを、上記の範囲とすることにより、初回充電時の可逆性と、高電位でのサイクル特性とをより良好に両立させることができる。上記一般式におけるｘが、０．３≦ｘ≦０．６を満たすことにより、初回充電時の可逆性と、高電圧でのサイクル特性とをさらに良好に両立させることができる。
【００１３】
本発明におけるナトリウム含有遷移金属酸化物は、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属する構造（Ｐ２）と、空間群Ｒ−３ｍに属する構造（Ｏ３）との混合相を有している。このような混合相を有するナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの全部または一部をリチウムにイオン交換することにより、空間群Ｐ６３ｍｃに属する構造（Ｏ２）と、空間群Ｒ−３ｍに属する構造（Ｏ３）との混合相を有するリチウム含有遷移金属酸化物を得ることができる。このような混合相を有するリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いることにより、初回充放電時の可逆性が向上し、かつ高電圧でのサイクル特性を高めることができる。例えば、正極の電位を、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の高電位となるまで充電した場合においても、結晶構造が安定となり、サイクル特性に優れた非水電解質電池とすることができる。
【００１４】
一般に、ＬｉＣｏＯ２などの空間群Ｒ−３ｍに属する構造からなるリチウム含有遷移金属酸化物は、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の高電位領域になると、構造が不安定となり、リチウムの挿入脱離の可逆性が乏しくなる。
【００１５】
これに対し、空間群Ｐ６３ｍｃに属する構造（Ｏ２）と、空間群Ｒ−３ｍに属する構造（Ｏ３）との混合相を有するリチウム含有遷移金属酸化物とすることにより、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上の高電位までリチウムを引き抜いたときの構造が安定なものとなり、高電圧でのサイクル特性に優れたものとなる。この理由の詳細については明らかでないが、空間群Ｐ６３ｍｃに属する構造（Ｏ２）と、空間群Ｒ−３ｍに属する構造（Ｏ３）との混合相を有することにより、リチウムの挿入脱離に伴う結晶構造の歪みが軽減されるものと考えられる。
【００１６】
本発明のリチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉａ１Ｍｎｂ１Ｃｏｃ１Ｎｉｄ１Ｏｅ１（０．７７＜ａ１＜１．０，０．４５＜ｂ１＜０．５５，０＜ｃ１＜０．４，０．１＜ｄ１＜０．５，１．９＜ｅ１＜２．１）で表されるものを用いることができる。
【００１７】
従って、本発明の他の局面に従う非水電解質電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池であって、一般式Ｌｉａ１Ｍｎｂ１Ｃｏｃ１Ｎｉｄ１Ｏｅ１（０．７７＜ａ１＜１．０，０．４５＜ｂ１＜０．５５，０＜ｃ１＜０．４，０．１＜ｄ１＜０．５，１．９＜ｅ１＜２．１）で表わされ、かつ空間群Ｐ６３ｍｃに属する構造と空間群Ｒ−３ｍに属する構造との混合相を有するリチウム含有遷移金属酸化物を、正極活物質として用いることを特徴としている。
【００１８】
上記リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いることにより、初回充放電時の可逆性に優れ、かつ高電圧でのサイクル特性に優れた非水電解質電池とすることができる。
【００１９】
本発明における正極の満充電状態での電位は、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上であることが好ましい。正極の満充電状態での電位を、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上とすることにより、初回充放電時の可逆性に優れた非水電解質電池を得ることができる。正極の満充電状態での電位の上限値は、特に限定されるものではないが、一般的には、５．０Ｖ以下である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、初回充放電時の可逆性に優れ、かつ高電圧でのサイクル特性に優れた非水電解質電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のリチウム含有遷移金属酸化物は、上述の一般式で表わされ、かつ空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属する構造（Ｐ２）と、空間群Ｒ−３ｍに属する構造（Ｏ３）との混合相を有するナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの全部または一部をリチウムにイオン交換することにより得ることができる。
【００２２】
イオン交換の方法としては、リチウム化合物を含む溶融塩、有機溶媒、水溶液などに、上記ナトリウム含有遷移金属酸化物を接触させることにより、上記ナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの全部または一部を、リチウムにイオン交換する方法が挙げられる。
【００２３】
イオン交換に用いるリチウム化合物としては、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、水酸化物などを用いることができる。これらは、単独または必要に応じて２種類以上組み合わせて用いることができる。２種類以上を組み合わせて用いる場合、硝酸リチウムと塩化リチウムを用いることが好ましい。例えば、硝酸リチウムと塩化リチウムとからなる溶融塩中に、ナトリウム含有遷移金属酸化物を添加し、高温に保持することにより、イオン交換することができる。溶融塩を用いてイオン交換する場合、１４０℃〜４００℃の範囲の温度に加熱することが好ましく、さらに好ましくは２５０℃〜３５０℃の範囲の温度に加熱する。また、溶融塩中に保持する時間としては、１時間〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは５時間〜２０時間である。
【００２４】
また、上述のように、リチウム化合物を含む有機溶媒及び水溶液中に、ナトリウム含有遷移金属酸化物を浸漬し、イオン交換することもできる。イオン交換に用いる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサノールなどのアルコール類が挙げられる。
【００２５】
本発明のナトリウム含有遷移金属酸化物は、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属する構造（Ｐ２）を有するＮａ０．７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２と、空間群Ｒ−３ｍに属する構造（Ｏ３）を有するＮａＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２の固溶体を合成することにより作製することができる。このような固溶体は、固相法など、通常、遷移金属酸化物の合成に用いられる方法で合成することができる。例えば、ナトリウム塩、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩を、所定のモル比となるように混合し、７００〜９００℃の範囲の温度に加熱して焼成することにより合成することができる。
【００２６】
本発明のリチウム含有遷移金属酸化物は、上述のように、本発明のナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの全部または一部をイオン交換することにより作製することができる。
【００２７】
本発明における正極は、上記正極活物質を用いて作製することができる。例えば、正極活物質と、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤とを混練して、合剤を作製し、この合剤を用いて正極を作製することができる。
【００２８】
本発明の負極に用いる負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な材料を用いることが好ましく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、金属化合物等を挙げることができる。これらの負極活物質は、１種類を単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
リチウム合金としては、リチウムアルミニウム合金、リチウム珪素合金、リチウムスズ合金、リチウムマグネシウム合金などが挙げられる。
【００３０】
リチウムを吸蔵放出する炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。
【００３１】
本発明で用いる非水電解質の溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。上記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられ、また、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能で、このようなものとしては、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートなどが例示される。上記鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。上記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。上記環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。上記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。上記ニトリル類としては、アセトニトリル等、上記アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。そして、これらの中から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００３２】
非水溶媒に加えるリチウム塩としては、従来の非水電解質二次電池において電解質として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ-６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）、Ｌｉ〔Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２〕（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、Ｌｉ〔Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２〕、Ｌｉ〔Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４〕、Ｌｉ〔Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２〕等が挙げられ、これらのリチウム塩は１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
本発明の非水電解質電池は、上記正極活物質、上記負極活物質、上記非水電解質の他に、例えば、セパレータ、電池ケース、集電体などの一般的な非水電解質電池の構成部材を用いて構成することができる。これらの構成部材については、特に限定されるものではなく、例えば、公知の種々の部材を用いることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更することが可能なものである。
【００３５】
（実施例１〜９）
〔正極の作製〕
先ず、出発原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を用意し、ナトリウムとマンガンとコバルトとニッケルとのモル比が、表１に示す所定の割合となるようにそれぞれを混合した。次に、混合した粉末をペレット成型した後、空気中７００℃で１０時間仮焼成を行い、さらに空気中９００℃で２０時間本焼成を行うことにより、ナトリウム含有遷移金属酸化物１′〜９′（ｘＮａ０．７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２・（１−ｘ）ＮａＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２）を作製した。
【００３６】
得られたナトリウム含有遷移金属酸化物１′〜９′を、粉末Ｘ線回折法により解析し、測定結果を表１に示した。表１に示すように、得られたナトリウム含有遷移金属酸化物は、いずれも、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＰ２構造と、空間群Ｒ−３ｍに属するＯ３構造との混合相を有していた。図１は、各ナトリウム含有遷移金属酸化物のＸＲＤプロファイルを示す図である。
【００３７】
次に、ナトリウム含有遷移金属酸化物１′〜９′を、硝酸リチウムと塩化リチウムの溶融塩中に配置し、ナトリウムとリチウムのイオン交換を行った。硝酸リチウムと塩化リチウムの混合物（重量比８８：１２）１０ｇに対して、上記ナトリウム含有遷移金属酸化物３ｇを加え、２８０℃で１０時間保持することで反応を進行させた。反応後、反応混合物を水洗し、硝酸塩及び塩化物塩並びに出発原料の未反応物を除去した。その後、１００℃で真空乾燥することにより、リチウム含有遷移金属酸化物１〜９を得た。
【００３８】
得られたリチウム含有遷移金属酸化物について、粉末Ｘ線回折法により解析した。測定結果を表２に示す。図２は、各リチウム含有遷移金属酸化物のＸＲＤプロファイルを示す図である。表２には、イオン交換前の構造と、イオン交換後の構造を併せて示している。リチウム含有遷移金属酸化物は、いずれも空間群Ｐ６３ｍｃに属するＯ２構造と、空間群Ｒ−３ｍに属するＯ３構造との混合相であった。また、イオン交換後のリチウム含有遷移金属酸化物の組成は、それぞれ、ｘＬｉ０．７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２であった。従って、ここでは、ナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムのほとんど全部がリチウムに交換されている。
【００３９】
得られたリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として、活物質８０重量部、導電剤としてのアセチレンブラック１０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合し、この混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にし、このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、乾燥させた後、圧延し、直径２０ｍｍの円板状に切り出して正極を作製した。
【００４０】
〔負極の作製〕
所定の厚みのリチウム圧延板から直径２０ｍｍの円板を打ち抜いて負極を作製した。
【００４１】
〔非水電解質の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルとなるように溶解させることにより、非水電解質を調製した。
【００４２】
〔試験用電池の作製〕
以上の正極、負極、及び非水電解質を用いて、扁平型の試験用の本発明電池Ａ１〜Ａ９（電池寸法：直径２４．０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ）を作製した。なお、セパレータとしては、ポリエチレン製の微多孔膜を使用し、これに上記の非水電解質を含浸させた。
【００４３】
（比較例１）
出発原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を用意し、ナトリウムとマンガンとニッケルとのモル比が、２：１：１となるように混合した。次に、混合した粉末をペレット成型した後、空気中７００℃で１０時間仮焼成を行い、さらに空気中９００℃で２０時間本焼成することにより、ナトリウム含有遷移金属酸化物（ＮａＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２）を作製した。これを、ナトリウム含有遷移金属酸化物Ｒ１′とする。
【００４４】
得られたナトリウム含有遷移金属酸化物Ｒ１′を、粉末Ｘ線回折法により解析した。得られたＸＲＤプロファイルを図３に示す。表１に示すように、空間群Ｒ−３ｍに属するＯ３構造であった。次に、このナトリウム含有遷移金属酸化物Ｒ１′について、硝酸リチウムと塩化リチウムの溶融塩により、ナトリウムとリチウムのイオン交換を行った。硝酸リチウムと塩化リチウムの混合物（重量比８８：１２）１０ｇに対して、上記ナトリウム含有遷移金属酸化物を３ｇ加え、２８０℃で１０時間保持することで反応を進行させた。反応後、水洗し、硝酸塩と塩化物塩並びに出発原料の未反応物を除去し、１００℃で真空乾燥することにより、リチウム含有遷移金属酸化物Ｒ１を得た。
【００４５】
リチウム含有遷移金属酸化物Ｒ１について、粉末Ｘ線回折法により解析した。図４は、リチウム含有遷移金属酸化物Ｒ１のＸＲＤプロファイルを示す図である。表２に示すように、空間群Ｒ−３ｍに属するＯ３構造であった。また、このイオン交換後のリチウム含有遷移金属酸化物Ｒ１の組成は、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２であった。
【００４６】
このＯ３構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物Ｒ１を正極活物質として用いた以外は、上記実施例と同様にして、試験用の比較電池Ｘ１を作製した。
【００４７】
（比較例２）
出発原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用意し、ナトリウムとマンガンとコバルトとのモル比が、７：５：５となるように混合した。次に、混合した粉末をペレット成型した後、空気中７００℃で１０時間仮焼成を行い、さらに空気中９００℃で２０時間本焼成をすることにより、ナトリウム含有遷移金属酸化物（Ｎａ０．７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２）を作製した。このナトリウム含有遷移金属酸化物Ｒ２′を、粉末Ｘ線回折法により解析した。図５は、このナトリウム含有遷移金属酸化物Ｒ２′のＸＲＤプロファイルを示す図である。表１に示すように、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＰ２構造であった。
【００４８】
次に、このナトリウム含有遷移金属酸化物Ｒ２′について、硝酸リチウムと塩化リチウムの溶融塩により、ナトリウムとリチウムのイオン交換を行った。硝酸リチウムと塩化リチウムの混合物（重量比８８：１２）１０ｇに対して、上記ナトリウム含有遷移金属酸化物を３ｇ加え、２８０℃で１０時間保持することで反応を進行させた。反応後、水洗し、硝酸塩と塩化物塩並びに出発原料の未反応物を除去し、１００℃で真空乾燥することにより、リチウム含有遷移金属酸化物Ｒ２を得た。
【００４９】
得られたリチウム含有遷移金属酸化物Ｒ２について、粉末Ｘ線回折法により、解析した。図６は、リチウム含有遷移金属酸化物Ｒ２のＸＲＤプロファイルを示す図である。表２に示すように、空間群Ｐ６３ｍｃに属するＯ２構造であった。また、このイオン交換後のリチウム含有遷移金属酸化物Ｒ２の組成は、Ｌｉ０．７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２であった。
【００５０】
このＯ２構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物Ｒ２を正極活物質として用いた以外は、上記実施例と同様にして、試験用の比較電池Ｘ２を作製した。
【００５１】
（比較例３）
上記比較例１及び比較例２で得られたリチウム含有遷移金属酸化物Ｒ１及びＲ２を、重量比１：１で混合し、これを正極活物質として用いる以外は、上記実施例と同様にして、試験用の比較電池Ｘ３を作製した。なお、この比較例は、特許文献３に開示されたリチウム含有遷移金属酸化物の混合物を正極活物質として用いる方法に相当する。
【００５２】
【表１】
2010129509.tif 000003
【００５３】
【表２】
2010129509.tif 000004
【００５４】
〔初期充放電効率の測定〕
上記のようにして作製した実施例１〜９及び比較例１〜３の各試験用電池について、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電を行って、正極単位重量当たりの充電容量Ｑ１を算出した。次に、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電を行って、正極単位重量当たりの放電容量Ｑ２を求めた。
【００５５】
正極の初期充放電効率を、以下の式から算出し、表３に、充電容量Ｑ１、放電容量Ｑ２、及び初期充放電効率を示した。
【００５６】
正極の初期充放電効率（％）＝（放電容量Ｑ２／充電容量Ｑ１）×１００
【００５７】
【表３】
2010129509.tif 000005
【００５８】
〔容量維持率の測定〕
次に、実施例１〜９及び比較例１〜３の各試験用電池について、以下のようにして、高電圧での容量及びサイクル特性を評価した。各試験用電池を電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、電池電圧が５．０Ｖとなるまで充電した後、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電を行って、正極単位重量当たりの放電容量Ｑ３を求めた。さらに、同じ条件で充放電を引き続き２回繰り返して行い、３サイクル経過後の放電容量Ｑ４を求めた。容量維持率を、以下の式から算出し、放電容量Ｑ３、放電容量Ｑ４、及び容量維持率を表４に示した。
【００５９】
容量維持率（％）＝（放電容量Ｑ４／放電容量Ｑ３）×１００
【００６０】
【表４】
2010129509.tif 000006
【００６１】
表３及び表４に示すように、ＮａＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２をベースとし、空間群Ｒ−３ｍに属するＯ３構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物Ｒ１を用いた比較電池Ｘ１は、初回充放電時に優れた可逆性を示すが、高電圧でのサイクルによる劣化が大きい。また、Ｎａ０．７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２をベースとし、空間群Ｐ６３ｍｃに属するＯ２構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物Ｒ２を用いた比較電池Ｘ２は、高電圧まで充放電を行った際の放電容量は大きいが、初回充電容量は小さく、初期充放電効率が大きくなるという欠点がある。また、空間群Ｐ６３ｍｃに属するＯ２構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物Ｒ１と、空間群Ｒ−３ｍに属するＯ３構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物Ｒ２とを混合した正極活物質を用いた比較電池Ｘ３は、充放電効率の異なる２種類の正極活物質の混合により、初回充放電時の可逆性は改善されるものの、高電圧でのサイクル特性が十分ではない。
【００６２】
上記の比較電池Ｘ１〜３に対し、本発明に従い、空間群Ｐ６３ｍｃに属するＯ２構造と、空間群Ｒ−３ｍに属するＯ３構造との混合相を有するリチウム含有遷移金属酸化物を用いた本発明電池Ａ１〜Ａ９は、比較電池Ｘ２に比べ、初回充放電時の可逆性に優れ、かつ充放電効率の異なる２種類の正極活物質を混合した比較電池Ｘ３に比べ、優れた高電圧でのサイクル特性を示している。
【００６３】
これは、本発明の正極活物質が、空間群Ｐ６３ｍｃに属するＯ２構造と、空間群Ｒ−３ｍに属するＯ３構造との異なる２相を有することにより、充放電時のリチウム挿入脱離における構造の歪みが軽減され、充放電サイクルによる構造劣化が抑制されたためであると考えられる。
【００６４】
また、ｘＮａ０．７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２・（１−ｘ）ＮａＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２において、０．１≦ｘ≦０．７の範囲をベースとしたリチウム含有遷移金属酸化物を用いた本発明電池Ａ１〜Ａ７は、本発明電池Ａ８及びＡ９に比べ、初回充放電時の可逆性において優れている。さらに、０．３≦ｘ≦０．６の範囲をベースとしたリチウム含有遷移金属酸化物を用いた本発明電池Ａ３〜Ａ６は、本発明電池Ａ１、Ａ２、Ａ８及びＡ９に比べて、優れた高電圧でのサイクル特性を示している。
【００６５】
上記実施例においては、負極活物質としてリチウム金属を用いた扁平型電池の例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解質電池一般に広く適用することができるものである。例えば、負極活物質に炭素材料などを用いた非水電解質電池においても、同様の効果を得ることができる。また、電池の形状などについても、特に制限はなく、円筒型、角型、扁平型など種々の形状の非水電解質電池に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明に従う実施例におけるナトリウム含有遷移金属酸化物のＸＲＤプロファイルを示す図。
【図２】本発明に従う実施例におけるリチウム含有遷移金属酸化物のＸＲＤプロファイルを示す図。
【図３】比較例におけるナトリウム含有遷移金属酸化物のＸＲＤプロファイルを示す図。
【図４】比較例におけるリチウム含有遷移金属酸化物のＸＲＤプロファイルを示す図。
【図５】比較例におけるナトリウム含有遷移金属酸化物のＸＲＤプロファイルを示す図。
【図６】比較例におけるリチウム含有遷移金属酸化物のＸＲＤプロファイルを示す図。
【図１】
2010129509.tif 000007
【図２】
2010129509.tif 000008
【図３】
2010129509.tif 000009
【図４】
2010129509.tif 000010
【図５】
2010129509.tif 000011
【図６】
2010129509.tif 000012