(57)【要約】【課題】変換効率に優れると共に長期に亘って使用可能な色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】(RSiO1.5)m(RSiO0.5)n…（1）〔但し、Rは(a)-R1-OCO-CR2=CH2、(b)-R1-CR2=CH2若しくは(c)-CH=CH2で示される不飽和基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシル基、又はアルキルシロキシ基であり、式（1）における複数のRは互いに異なるものであってもよいが、少なくとも１つは(a)、(b)又は(c)のいずれかを含み、R1はアルキレン基、アルキリデン基又はフェニレン基を示し、R2は水素又はアルキル基を示し、m＝8〜16、n＝0〜4の数を示す〕で表され、構造単位中にかご型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂を硬化させてなる硬質透明基板を用いた色素増感太陽電池である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも硬質透明基板上に透明導電層、多孔質の金属酸化物半導体層を順に積層し、該金属酸化物半導体層に色素を吸着させてなる光電極と、導電層を有する対向電極と、該光電極及び該対向電極の間に介在される電解質層とを備えてなる色素増感太陽電池であって、
硬質透明基板が下記一般式（１）
（ＲＳｉＯ1.5）m（ＲＳｉＯ0.5）n      （１）
〔但し、Ｒは(a)-R1-OCO-CR2=CH2、(b)-R1-CR2=CH2若しくは(c)-CH=CH2で示される不飽和基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシル基、又はアルキルシロキシ基であり、式（１）における複数のＲは互いに異なるものであってもよいが、少なくとも１つは上記(a)、(b)又は(c)のいずれかを含み、R1はアルキレン基、アルキリデン基又はフェニレン基を示し、R2は水素又はアルキル基を示し、ｍ＝８〜１６、ｎ＝０〜４の数を示す。〕で表されて、構造単位中にかご型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂を硬化させてなることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
硬質透明基板が、シリコーン樹脂に対して、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物及び／又は分子中に少なくともヒドロシリル基を有する化合物を配合し、さらにラジカル開始剤及び／又はヒドロシリル化触媒を配合して得られる硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする請求項１載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
硬質透明基板が、ガラス転移温度が70℃以上220℃以下である透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂を流延塗布し、硬化させてなるフィルム積層体であることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
硬質透明基板が、ガラス転移温度が70℃以上220℃以下である透明プラスチックフィルムの両面に上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂を流延塗布し、硬化させてなることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
光電極を形成する硬質透明基板上に近赤外光を遮断する膜を形成したことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な硬質透明基板を用いて得た色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池はクリーンなエネルギーとして注目されており、その技術の進歩はめざましいものがある。特に、低コスト化、かつ高変換効率という特徴から実用化の期待は大きい。
【０００３】
一般に、色素増感太陽電池は、基板上に、透明導電層、多孔質の金属酸化物半導体層、電解質層及び導電層が積層された構造を有し、この基板については、これまで主にガラス基板が用いられている。ところが、ガラス基板は厚型で重く、また、割れやすいといった欠点があり、例えば屋外の屋根等に設置する場合などには作業性に問題が生じることがある。加えて、太陽電池の薄型化や軽量化の要請もあり、近時では、可撓性のあるプラスチックフィルムを基板に用いたフレキシブルタイプの太陽電池の実用化が進みつあり、可撓性を有するポリエチレンテレフタレート樹脂（PET）、ポリカーボネート等の樹脂薄膜を基板に使用した太陽電池が既に提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
一般的に、色素増感太陽電池の重要な特性である変換効率は、酸化チタン等の金属酸化物半導体層を製膜する焼成温度に依存し、変換効率を向上させるためには焼成温度を高温にする必要がある。従来のように硬質透明基板としてガラス基板を用いるタイプの場合には、通常、３００℃以上で成膜しているが、上記の様にプラスチックフィルムを用いる場合には、耐熱性の点から１５０℃以下での成膜となり、必然的に変換効率が低下する。そのため、得られた太陽電池の特性は不十分である。また、屋外で長期間使用する場合には、基板のプラスチックフィルムが特に紫外光によって黄変劣化し透明性が低下することで、太陽光を十分取り込めないため発電量が低下する。
【特許文献１】特開昭５５−４９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、無機ガラスのような強度、透明性、耐熱性、耐光性及び寸法安定性を備えると共に、プラスチックのような高靭性及び加工性を備え、尚且つ耐屈曲性にも優れた硬質透明基板を利用することで、変換効率に優れると共に長期に亘って使用可能な色素増感太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、色素増感太陽電池で従来用いられているガラス基板に代わる可撓性を有した基板について、上記で説明したような問題点を解消するべく鋭意検討した結果、かご型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂が、ガラス基板と樹脂フィルム基板とが備える優れた性能をあわせ持つと共に耐屈曲性に優れ、尚且つ、このシリコーン樹脂を硬化させて得た硬質透明基板を用いれば、金属酸化物半導体層の高温での成膜が可能であることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、少なくとも硬質透明基板上に透明導電層、多孔質の金属酸化物半導体層を順に積層し、該金属酸化物半導体層に色素を吸着させてなる光電極と、導電層を有する対向電極と、該光電極及び該対向電極の間に介在される電解質層とを備えてなる色素増感太陽電池であって、硬質透明基板が下記一般式（１）
（ＲＳｉＯ1.5）m（ＲＳｉＯ0.5）n      （１）
〔但し、Ｒは(a)-R1-OCO-CR2=CH2、(b)-R1-CR2=CH2若しくは(c)-CH=CH2で示される不飽和基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシル基、又はアルキルシロキシ基であり、式（１）における複数のＲは互いに異なるものであってもよいが、少なくとも１つは上記(a)、(b)又は(c)のいずれかを含み、R1はアルキレン基、アルキリデン基又はフェニレン基を示し、R2は水素又はアルキル基を示し、ｍ＝８〜１６、ｎ＝０〜４の数を示す。〕で表されて、構造単位中にかご型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂を硬化させてなることを特徴とする色素増感太陽電池である。
【０００８】
本発明においては、上記シリコーン樹脂に対して、分子中に少なくとも１つのヒドロシリル基を有する化合物及び／又はエチレン性不飽和基を有する化合物を配合し、さらにヒドロシリル化触媒及び／又はラジカル開始剤を配合して硬化性樹脂組成物を得た後、この硬化性樹脂組成物を熱硬化又は光硬化させて硬質透明基板を得るようにしてもよい。
【０００９】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明における色素増感太陽電池を構成する硬質透明基板は、以下で具体的に説明するようなシリコーン樹脂を硬化させたものからなる。すなわち、本発明に用いられるシリコーン樹脂は、上記一般式（１）で表されて、構造単位中にかご型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン（以下、「かご型ポリオルガノシルセスキオキサン」ともいう）を主成分とする。ここで、構造単位は、具体的には一般式（１）においてｍ又はｎで表される繰返し単位を意味し、また、かご型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンは、下記で説明するように、三次元多面体構造骨格とＲにより構成されるが、このうち三次元多面体構造骨格の一部が開環したもの（すなわち不完全なかご型構造）も含むものとする。
【００１０】
ここで、一般式（１）中、Ｒの少なくとも１つは、上記（a）、（b）又は（c）で表される不飽和基であることが必要であり、これらの不飽和基の具体例を示せば、3-メタアクリロキシプロピル基、3-アクリロキシプロピル基、アリール基、ビニル基、及びスチリル基等が挙げられる。
【００１１】
本発明のシリコーン樹脂には、かご型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン以外に以下の構造を示すかご構造を含まないシリコーン樹脂がふくまれてもよく、その割合は３０ｗｔ％未満であることが望ましい。
【化１】
2010073495.tif 000002
（上記各式中、Ｒの少なくとも一部は一般式（１）で表される基を示し、また、ｌは繰返し数を示す。なお、ｌの範囲は特に限定されないが、通常、２〜３０である。）
【００１２】
一般式（１）は、三次元多面体構造骨格とＲとにより構成されたかご型シロキサンを表すが、その一例として、一般式（１）中のｍが８でありｎが０である場合を下記構造式（３）に、ｍが１０でありｎが０である場合を下記構造式（４）に、ｍが１２でありｎが０である場合を下記構造式（５）に、及びｍが８でありｎが２である場合を下記構造式（６）にそれぞれ示す。但し、一般式（１）で表されるシリコーン樹脂は、これらの構造式（３）、（４）、（５）及び（６）に示すものに限られない。
【化２】
2010073495.tif 000003
【００１３】
上記構造式（３）、（４）、及び（５）で表されるかご型シロキサンについては、下記一般式（７）
ＲＳｉＸ3      （７）
〔但し、Rは(a)-R1-OCO-CR2=CH2、(b)-R1-CR2=CH2若しくは(c)-CH=CH2で示される不飽和基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシル基、又はアルキルシロキシ基であり、R1はアルキレン基、アルキリデン基又はフェニレン基を示し、R2は水素又はアルキル基を示す。また、Ｘはアルコキシ基、ハロゲン原子、及びヒドロキシル基からなる群から選ばれた１種の加水分解性基を示す〕で表されるケイ素化合物を単独又は複数用いて、塩基性触媒下、非極性溶媒と極性溶媒のうち１つもしくは両方合わせた溶媒で加水分解すると共に一部縮合させることにより得ることができる。
【００１４】
また、上記構造式（６）で表されるかご型シロキサンは、構造式（３）、（４）又は（５）で表されるかご型シロキサンを更に非極性溶媒及び塩基性触媒の存在下で再縮合させて得られた再縮合物にジシロキサン化合物を平衡化反応させて得ることができる。
【００１５】
構造式（３）〜（６）のかご型シロキサンを得る際に用いる極性溶媒については、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、アルコール類などを挙げることができる。また、非極性溶媒については、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等を挙げることができる。また、塩基性触媒については、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩を挙げることができる。なかでも、触媒活性が高いことからテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。なお、塩基性触媒は、通常、水溶液として使用される。
【００１６】
また、本発明においては、上記シリコーン樹脂に対し、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、又は分子中に少なくともヒドロシリル基を有する化合物のいずれか一方を配合して硬化性樹脂組成物としてもよく、これら両方を配合して硬化性樹脂組成物としてもよい。そして、このような硬化性樹脂組成物を熱硬化又は光硬化させて硬質透明基板を得るようにしてもよい。ここで、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を配合する場合には、硬化性樹脂組成物中にラジカル開始剤を含めるようにするのがよく、分子中に少なくともヒドロシリル基を有する化合物を配合する場合には、硬化性樹脂組成物中にヒドロシリル化触媒を含めるようにするのがよい。
【００１７】
上記分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物については、シリコーン樹脂とラジカル共重合が可能な不飽和化合物であればよいが、上記シリコーン樹脂に配合するのに適したものとしては、その構造単位の繰り返し数が２〜２０程度の重合体である反応性オリゴマーと、低分子量かつ低粘度の反応性モノマーとに大別される。また、不飽和基を１個有する単官能不飽和化合物と２個以上有する多官能不飽和化合物とにも大別できる。良好な３次元架橋体を得るためには、多官能不飽和化合物を極少量（１％以下程度）含むことがよいが、共重合体の耐熱性、強度等を期待する場合には１分子当たり平均１．１個以上、好ましくは１．５個以上、より好ましくは１．６〜５個とすることがよい。このためには、単官能不飽和化合物と不飽和基を２〜５個有する多官能不飽和化合物とを混合使用して、平均の官能基数を調整するのがよい。
【００１８】
具体的には、反応性オリゴマーとして、例えばエポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、ポリエン／チオール、シリコーンアクリレート、ポリブタジエン、ポリスチリルエチルメタクリレート等を例示することができる。これらには、単官能不飽和化合物と多官能不飽和化合物があり、反応性の単官能モノマーとしては、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート等を例示することができる。また、反応性の多官能モノマーとしては、一般式（２）以外の不飽和化合物であるトリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を例示することができる。
【００１９】
本発明で使用することができる分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、上記で例示したもの以外に、各種反応性オリゴマー又はモノマーを用いることができる。また、これらの反応性オリゴマーやモノマーは、それぞれ単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。これらをラジカル共重合することにより、同様に、シリコーン樹脂共重合体を得ることができる。
【００２０】
分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と共に配合されるラジカル開始剤としては、光重合開始剤又は熱重合開始剤を用いるようにすればよい。ここで、光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン系、アシルホスフィンオキサイド系等の化合物を好適に使用することができる。具体的には、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-フェニル-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-（4-メチルチオフェニル）-2-モルホリノプロパン-1-オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサンソン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、カンファーキノン、ベンジル、アンスラキノン、ミヒラーケトン等を例示することができる。また、光重合開始剤と組み合わせて効果を発揮する光開始助剤や鋭感剤を併用することもできる。これら光重合開始剤は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
また、上記目的で使用される熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシジカーボネート系、パーオキシエステル系など各種の有機過酸化物を好適に使用することができる。具体的にはシクロヘキサノンパーオキサイド、1,1-ビス（t-ヘキサパーオキシ）シクロヘキシサノン、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、t-ブチルパオキシー2-エチルヘキサノエート等を例示する事ができるが、これに何ら制限されるものではない。また、これら熱重合開始剤は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
ラジカル開始剤として光重合開始剤又は熱重合開始剤を配合する場合、その添加量はシリコーン樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲とするのがよく、０．１〜３重量部の範囲とするのがより好ましい。この添加量が０．１重量部に満たないと硬化が不十分となり、得られる基板の強度や剛性が低くなる。一方、５重量部を超えると基板の着色等の問題が生じるおそれがある。
【００２３】
一方、上記分子中に少なくともヒドロシリル基を有する化合物について、好ましくは、分子中に少なくとも1つ以上のヒドロシリル化可能な水素原子をケイ素原子上に有しているオリゴマー及びモノマーであるのがよい。ケイ素原子上に水素原子を有しているオリゴマーとしては、ポリハイドロジェンシロキサン類、ポリジメチルヒロドシロキシシロキサン類及びその共重合体、末端がジメチルヒドロシロキシで修飾されたシロキサン等が挙げられる。また、ケイ素原子上に水素原子を有しているモノマーとしては、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタ等の環状シロキサン類、ジヒドロジシロキサン類、トリヒドロモノシラン類、ジヒドロモノシラン類、モノヒドロモノシラン類、ジメチルシロキシシロキサン類等を例示することができる。これらについては２種類以上混合してもよい。
【００２４】
分子中に少なくともヒドロシリル基を有する化合物と共に配合されるヒドロシリル化触媒については、塩化第2白金、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンとの錯体、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体、ジカルボニルジクロロ白金及びパラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。これらの中で、触媒活性の点から、塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、及び白金とビニルシロキサンとの錯体から選ばれたものが好ましい。また、これらを単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【００２５】
上記ヒドロシリル化触媒を配合する場合、その添加量はシリコーン樹脂の重量に対し金属原子として１〜１０００ppm、より好ましくは２０〜５００ppmの範囲で添加するのがよい。また、ヒドロシリル化触媒を単独で使用してもよく、先に説明したラジカル開始剤と組み合わせて２種類以上併用して用いることもできる。
【００２６】
本発明において、上記シリコーン樹脂を含んだ硬化性樹脂組成物を得る際には、シリコーン樹脂を硬化させて硬質透明基板を得る目的や、硬質透明基板の物性を改良する目的から、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、分子中に少なくともヒドロシリル基を有する化合物、ラジカル開始剤、ヒドロシリル化触媒等を適宜選択して配合すればよい。すなわち、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物やヒドロシリル基を有する化合物を配合した場合には、反応を促進する添加剤としてヒドロシリル化触媒やラジカル開始剤（熱重合開始剤や光重合開始剤）を配合すればよく、更に、熱重合促進剤、光開始助剤、鋭感剤等を配合してもよい。また、本発明の目的から外れない範囲であれば、有機／無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、樹脂成分等の各種添加剤を添加することもできる。
【００２７】
本発明においては、目的とする色素増感太陽電池の種類や用途等に応じて、硬化性樹脂組成物を所定の形状に成形し、加熱又は光照射によって硬化させることで硬質透明基板を得るようにすればよい。ここで、加熱によって共重合体（硬質透明基板）を得る場合、その温度は熱重合開始剤と促進剤の選択により、室温から２００℃前後までの広い範囲から選択することができる。一方、光照射によって硬質透明基板を得る場合、波長100〜400ｎｍの紫外線や波長400〜700ｎｍの可視光線を照射することで、硬化させることができる。用いる光の波長は特に制限されるものではないが、特に波長200〜400ｎｍの近紫外線が好適に用いられる。紫外線発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ランプ（出力：0.4〜4W/cm）、高圧水銀ランプ（40〜160W/cm）、超高圧水銀ランプ（173〜435W/cm）、メタルハライドランプ（80〜160W/cm）、パルスキセノンランプ（80〜120W/cm）、無電極放電ランプ（80〜120W/cm）等を例示することができる。これらの紫外線ランプは、各々その分光分布に特徴があるため、使用する光開始剤の種類に応じて選定される。
【００２８】
得られる硬質透明基板の厚みについては、可撓性の観点から、好ましくは５〜５００μｍであるのがよい。厚みが５μｍより薄くなると、金属酸化物半導体層を積層した場合、積層時に加わる熱応力を緩和しきれずに硬質透明基板が変形するおそれがある。反対に、厚みが５００μｍを越えると可撓性に欠け、可撓性の基板を用いる利点の一つである連続ロールアップが困難になる。
【００２９】
本発明における硬質透明基板として、上記硬化性樹脂組成物を透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に流延塗布し、硬化させてなるフィルム積層体を用いることもできる。透明プラスチックフィルムにおいては、この透明プラスチックフィルムについてはガラス転移温度（耐熱温度）が７０℃以上であるものを用いるのがよい。ガラス転移温度が７０℃未満であると金属酸化物半導体層を積層した場合に加わる熱応力を緩和しきれずに硬質透明基板が変形するおそれがある。そして、ガラス転移温度が２２０℃以下の透明プラスチックフィルムが有効である。透明プラスチックフィルムの耐熱温度が２２０℃を越える場合、これらのフィルムは十分に耐熱性を有しており、本発明である積層体構造を作成する意図が小さくなるものである。
【００３０】
このような透明プラスチックフィルムの材質として、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）、ＰＣ（ポリカーボネート）、アセテート、アクリル、フッ化ビニル、ポリアミド、ポリアリレート、セロファン、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン樹脂系等のフィルムを例示することができ、これらのフィルムを単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。特に耐熱性と透明性に優れ、諸特性のバランスのとれたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、及びＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）が好ましい。また、硬化性樹脂組成物を硬化した膜との密着性に優れた透明プラスチックフィルムを使用するのが望ましいが、硬化膜との密着性をより向上させるために、例えばフィルムの表面にコロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等の表面活性処理を行ってもよい。
【００３１】
透明プラスチックフィルムの厚みについては、硬化膜との厚みの比率を満たすことが必要であるが、単独の厚みとしては好ましくは０．０５ｍｍ以上であるのがよい。透明プラスチックフィルムの厚さが０．０５ｍｍに満たない場合、硬化性樹脂組成物の硬化時の収縮による変形の発生のおそれや塗工時の張力に耐えられないおそれがある。尚、透明プラスチックフィルムの表面形状については、平坦性を有するものであっても、表面に凹凸加工が施されているものであってもよい。ただし、透明性を阻害しない表面形状が好ましい。
【００３２】
硬化性樹脂組成物は、液状であることから公知の塗布装置で塗布できるが、塗布ヘッドを用いて硬化反応を起こすとゲル状の付着物が筋や異物の原因となるため、望ましくは塗布ヘッドには紫外線が当たらないようにするのがよい。塗布方式としては、グラビアコート、ロールコート、リバースコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ワイヤーバーコート、カーテンコート、押出コート、スピナーコート等の公知の方法を用いることができる。
【００３３】
硬化性樹脂組成物は、透明プラスチックフィルムに塗工し流延させた後、硬化を実施するが、硬化方法としては上記のように熱もしくは光硬化を用いることができる。
【００３４】
色素増感太陽電池の構造については特に制限されず、従来公知の構造を採用することができる。その一例が図１に示した光電極１、対向電極９及び電解質層６とからなる色素増感太陽電池である。ここで、光電極１は硬質透明基板２、透明導電層３、金属酸化物半導体層４、および金属酸化物半導体層４に担持された色素５から構成される。また、対向電極９は、図１のように透明導電層７と硬質透明基板８とから形成してもよく、硬質透明基板以外にポリエチレンテレフタレ−トやポリカーボネート等の透明フィルムと透明導電層とから形成してもよい。
【００３５】
硬質透明基板以外に本発明の色素増感太陽電池を形成する各材料は、特に限定されるものではなく、従来公知の材料を用いることが出来る。例えば、透明導電層３、７としては、フッ素やインジウムなどをドープされた酸化スズ、酸化亜鉛、およびその他の可視光領域の吸収が少なく導電性の透明導電体を用いることができる。また、金属酸化物半導体層４としては、ｎ型半導体の性質を示す金属酸化物を用いることができる。具体的には亜鉛、ニオブ、錫、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガンの酸化物があげられる。また、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、ＳｒＮｂ2Ｏ6のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物なども使用することができる。更に、色素５としては、例えば、ルテニウム等の遷移金属錯体やフタロシアニン、ポルフィン等の金属あるいは非金属等を適宜用いることができる。更にまた、電解質層６は、例えばヨウ化物イオンおよびヨウ素の組み合わせからなるもの等の適宜の酸化還元体を用いて形成することができる。なお、酸化還元体は、これを溶解可能な適宜の溶媒を含む。
【００３６】
本発明の色素増感太陽電池を製造する方法は、特に限定されず従来公知の製法を採用することが出来る。その一例を以下に説明する。本発明の硬質透明基板２のどちらか一方の基板表面にスパッタリング法等の真空成膜プロセスにて透明導電層３を形成し、透明導電層３上に金属酸化物ゾルを塗工した後、所定の温度−時間で焼成することで金属酸化物半導体層４を形成する。さらに、前記透明導電層３及び前記金属酸化物半導体４を形成した前記硬質透明基板２を、所定の溶媒に色素を溶解した色素溶液に浸漬し、金属酸化物半導体層４に色素を吸着・担持させることで、光電極１を得る。次に、光電極１と同様な方法により硬質透明基板８上に導電層７を形成した対向電極９をスペーサーを介して重ね合わせた後、電解質層６を形成する酸化還元体を注入し、シール剤で封止することで色素増感太陽電池を得ることができる。
【００３７】
本発明の色素増感太陽電池は、基板にダメージを与える可能性のある近赤外線を遮蔽する目的で、硬質透明基板上に近赤外線遮蔽膜（IRカットフィルタ）を形成するようにしてもよい。IRカットフィルタは、金属もしくは金属酸化物の薄膜を前記硬質透明基板上に形成する方法や、屈折率の異なる金属もしくは金属酸化物薄膜を前記硬質透明基板上に多層に積層する方法により形成することができる。
【００３８】
IRカットフィルタを得る際の金属もしくは金属酸化物の薄膜形成は特に制限はないが、例えば、CVD法、スパッタ法、真空蒸着法などにより形成することができる。これらの方法では、通常100〜300℃程度の温度条件にて遮蔽膜を形成するために、形成時においてそり等が発生しない基板が好ましく、本発明の硬質透明基板はその耐熱性の点からも好適である。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の色素増感太陽電池は、ガラスのような強度、透明性、耐熱性、耐光性及び寸法安定性を備えると共に、プラスチックのような高靭性及び加工性を備え、尚且つ耐屈曲性にも優れた硬質透明基板を用いているため、薄型化や軽量化を図ることができ従来と比べて設置等の作業性も改善される。さらにこの硬質透明基板を用いれば、高温での成膜が可能となることから、変換効率も向上することが可能で、長期に亘って優れた耐久性を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、実施例等に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例等によりその範囲が限定されるものではない。
【００４１】
以下、本発明の実施例を示す。尚、下記の実施例に使用した硬化性樹脂は、下記の合成例に示した方法で得たものである。
【００４２】
＜合成例１＞
撹拌機、滴下ロート、及び温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール（ＩＰＡ）４０ｍｌと塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を装入した。滴下ロートにＩＰＡ１５ｍｌと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＳＺ−６３００）１２．６９ｇを入れ、反応容器を撹拌しながら、室温でＭＴＭＳのＩＰＡ溶液を３０分かけて滴下した。ＭＴＭＳ滴下終了後、加熱することなく２時間撹拌した。２時間撹拌後溶媒を減圧下で溶媒を除去し、トルエン５０ｍｌで溶解した。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで加水分解生成物（シルセスキオキサン）を８．６ｇ得た。このシルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
【００４３】
次に、撹拌機、ディンスターク、及び冷却管を備えた反応容器に上記で得られたシルセスキオキサン８．０ｇとトルエン３２ｍｌｇと１０％ＴＭＡＨ水溶液１．２ｇを入れ、徐々に加熱し水を留去した。更に１３０℃まで加熱しトルエンを還流温度で再縮合反応を行った。このときの反応溶液の温度は１０８℃であった。トルエン還流後２時間撹拌した後、反応を終了とした。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式（８）で表されるかご型シルセスキオキサン（シリコーン樹脂）を得た（収量7.5g、収率87％）。得られたかご型シルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
[CH2=CH(CH3)OCO(CH2)3SiO1.5]m[CH2=CH(CH3)OCO(CH2)3SiO0.5]n  （８）
【００４４】
表１に得られたシリコーン樹脂（８）の液体クロマトグラフィ大気圧イオン化分析計（ＬＣ／ＡＰＣｌ−ＭＳ）による質量分析で検出された主なピークと、それに相当するシリコーン樹脂（８）のｍ、ｎに当てはまる数値をまとめて示す。検出されるピークｍ／ｚは、シリコーン樹脂（７）（但し、ｍが８〜１６、ｎが０〜４）で表されるシリコーン樹脂の分子量にアンモニウムイオンが付加した値である。
【００４５】
【表１】
2010073495.tif 000004
【００４６】
＜合成例２＞
撹拌機、滴下ロート、及び温度計を備えた反応容器に、溶媒としてトルエン150mlと2-プロパノール(ＩＰＡ)85ｍｌを装入し、また、塩基性触媒として5％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）37.2ｇを装入した。滴下ロートにトルエン25mlとトリメトキシビニルシラン（信越化学株式会社製ＫＢＭ1003）50.3ｇを入れ、反応容器を撹拌しながら、室温でトリメトキシビニルシランのトルエン溶液を3時間かけて滴下した。トリメトキシビニルシラン滴下終了後、室温で２時間撹拌した。１時間撹拌後、攪拌を停止して1日静置した。反応溶液を10％クエン酸水溶液23.0gで中和した後、飽和食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで重縮合物20.6g（収率77％）を得た。この重縮合物は種々の有機溶剤に難溶な白色固体であった。
【００４７】
次に、撹拌機、ディンスターク、冷却管、及び温度計を備えた反応容器に上記で得られた重縮合物15.0gとトルエン380mlと5％ＴＭＡＨ水溶液1.72gを入れ120℃で水を留去しながらトルエンを還流加熱して再縮合反応を行った。トルエン還流後3時間撹拌した後、室温に戻し反応を終了とした。反応溶液を10％クエン酸23.0gで中和にした後、飽和食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで再縮合物を14.5g得た。得られた再縮合物は、白色固体で種々に溶媒に難溶性を示す。
【００４８】
最後に、撹拌機、ディンスターク、及び冷却管を備えた反応容器に上記で得られた再縮合物14.5g、トルエン300ml、5％ＴＭＡＨ水溶液3.0g、及び1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン（TMDVDS:信越化学工業株式会社製LS-7250）9.76gを入れ、120℃で水を留去しながらトルエンを還流加熱して再縮合反応を行った。トルエン還流後3時間撹拌した後、室温に戻し反応を終了とした。反応溶液を10％クエン酸3.24gで中和した後、飽和食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで下記平均組成式（９）のシリコーン樹脂を得た（収量16.9g、収率88％）。得られたシリコーン樹脂は、種々の有機溶媒に可溶な無色の粘性液体であった。
[CH2=CHSiO1.5]m[CH2=CH(CH3)2SiO0.5]n  （９）
【００４９】
表２に得られたシリコーン樹脂の液体クロマトグラフィ大気圧イオン化分析計（ＬＣ／ＡＰＣｌ−ＭＳ）による質量分析で検出された主なピークと、それに相当するシリコーン樹脂（８）のｎ、ｍに当てはまる数値をまとめて示す。検出されるピークｍ／ｚは、シリコーン樹脂（９）（但し、ｍが８〜１６、ｎが０〜４）で表されるシリコーン樹脂（９）の分子量にアンモニウムイオンが付加した値である。
【００５０】
【表２】
2010073495.tif 000005
【００５１】
（供試体No.1）
上記合成例１で得たメタクリロイル基をケイ素原子上に有したかご型シリコーン樹脂２５重量部、ジシクロペンタニルジアクリレート７５重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．５重量部を混合し、透明な硬化性樹脂組成物（シリコーン樹脂組成物）を得た。表３に、本供試体No.1で用いたシリコーン樹脂組成物の組成を示す。なお、表３中の数値は重量部を表す。
【００５２】
【表３】
2010073495.tif 000006
【００５３】
上記硬化性樹脂組成物の一部をガラス板で組んだ型に厚み2mmになるように流し込み、３０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用い、２０００ｍＪ／ｃｍ2の積算露光量で硬化させ、所定の厚みとした硬質基板を得た。硬質基板の物性評価は次のようにして行った。
【００５４】
１）全光線透過率（参考規格ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１）
紫外可視光赤外分光光度計（V-630M日本分光(株)製）を用いて測定した。
【００５５】
２）曲げ試験
曲率半径が５ｍｍになるように上記硬質透明基板の両端を曲げて５分間保持した。その後の曲げ部分の様子を目視で確認した。○：変化なし、△：フィルムの曲げ部分に跡が残る、の２段階で評価した。
【００５６】
３）耐熱性
上記硬質透明基板を250℃−1時間加熱処理した後のフィルム形状（カール有無）を観察した。表４にその結果を示す。
【００５７】
【表４】
2010073495.tif 000007
【００５８】
（供試体No.2〜4）
硬化性樹脂組成物の配合組成を表３に示すとおりにした以外は、供試体No１と同様にして硬質基板を得た。また、得られた硬質基板の物性値について、供試体No.1と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００５９】
（供試体No.5）
上記合成例２で得たビニル基をケイ素上に有した樹脂60重量部、末端水素修飾メチルヒドロシロキサン-フェニルメチルシロキサンコポリマー（アヅマックス株式会社製ＨＰＭ-５０２）40重量部、及び白金-ビニルシロキサン錯体（アヅマックス株式会社製ＳＩＰ6830．3）0.5重量部を均一になるまで混合し、硬化性樹脂組成物とした。表５に、本供試体No.5で用いた硬化性樹脂組成物の組成を示す。なお、表５中の数値は重量部を表す。
【００６０】
【表５】
2010073495.tif 000008
【００６１】
上記で得た硬化性樹脂組成物をガラス板で組んだ型に厚み2mmになるように流し込み、100℃で1時間、120℃で1時間、140℃で1時間、160℃で1時間、180℃で2時間加熱して、所定の厚みとした硬質基板を得た。得られた硬質基板の物性値について、供試体No.1と同様に評価した。結果を表４に示す。
【００６２】
（供試体No.6〜8）
硬化性樹脂組成物の配合組成を表５に示すとおりにした以外は、上記供試体No.5と同様にして硬質基板を得た。得られた硬質基板の物性値を同様に評価した。結果を表４に示す。
【００６３】
（供試体No.9）
上記供試体No.1と同一組成の硬化性樹脂組成物を透明フィルム（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ０．１ｍｍ、波長５５０ｎｍでの光透過率９０％以上）上へバーコーターにて塗布し、３０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用い、２０００ｍＪ／ｃｍ2の積算露光量で硬化させた。その後、硬化させて得た樹脂層の反対面に同一組成の硬化性樹脂組成物を塗布し、同一条件にて光硬化させることでＰＥＴフィルムの両面に硬化性の樹脂層を形成した硬質基板を得た。硬化して得られた樹脂層の片側の厚みはそれぞれ０．０５ｍｍとなるようにした。得られた硬質基板の物性値を同様に評価した。結果を表４に示す。
【００６４】
（供試体No.10）
透明フィルムとしてシクロオレフィンコポリマーフィルム（Ａ４サイズ、厚さ０．１ｍｍ、波長５５０ｎｍでの光透過率８５％以上）を用いた以外は、上記供試体No.9と同様にして硬質基板を得た。得られた硬質基板の物性値を同様に評価した。結果を表４に示す。
【００６５】
［実施例１］
まず、光電極１は、供試体Ｎｏ.１からなる硬質透明基板２上に透明導電層３としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。そしてこの上に、金属酸化物半導体層４として酸化チタンをバーコートに塗工した後、３００℃の乾燥機を用いて乾燥することにより形成した。酸化チタンの原料としては、チタンテトラｔ−ブトキシドを硝酸によって加水分解することによるゾルゲル法を用いて酸化チタンゾルを合成し、得られた酸化チタンゾルを用いた。以上で得られた積層体をビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムのエタノール溶液に浸漬することにより、色素５として、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、水及びエタノール洗浄、及び乾燥を行うことにより、光電極１を得た。
【００６６】
対向極９としては、供試体Ｎｏ.１からなる硬質透明基板８上にスパッタリング法により成膜したインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を透明導電層７として形成したものを使用した。以上の光電極１及び対向電極９を、互いに成膜面が向かい合うように、スペーサーを介して重ね合わせ、アセトニトリル中に濃度０．２５モル/lのI2、及び濃度0.6モル/lのt-BuPyを含んでなる酸化還元体を注入して電解質層６を形成し、側面をシリコーン系接着樹脂で封止することにより色素増感太陽電池を作製した。
【００６７】
［実施例２〜１０］
供試体Ｎｏ.２〜１０の硬質透明基板を用いて、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【００６８】
［実施例１１］
供試体Ｎｏ.１からなる硬質透明基板の片面側に高屈折材料として二酸化チタン（膜厚１２０〜１９０ｎｍ）層と二酸化珪素（膜厚７０〜１２０ｎｍ ）層とがスパッタリング法により交互に積層され、全積層数５０の近赤外線遮蔽膜を形成した。この基板を用いて、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【００６９】
［比較例１］
市販のPETフィルムを硬質透明基板として用いて、酸化チタンの乾燥温度を150℃にて行った以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００７０】
実施例及び比較例で作成した色素増感太陽電池の電池特性を、100mA/cm2、の擬似太陽光を試料セルに照射し、ポテンショスタットと関数発生器を用い、電位掃引して得られた光電流電位曲線から、短絡電流、開放電圧、Ｆ．Ｆ（フィルファクター）を求め、変換効率をそれらの値により求めた。表６に評価結果を示す。
【００７１】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は、本発明に係る色素太陽電池の構成の一例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００７３】
１：光電極
２：硬質透明基板
３：透明導電層
４：金属酸化物半導体層
５：色素
６：電解質層
７：透明導電層
８：硬質透明基板
９：対向電極
【図１】
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