(57)【要約】【課題】外添剤の埋め込みや埋没を防止して帯電性を安定化し、耐熱保存性にも優れ、長期にわたる使用においても離型剤の染み出しや、被覆層の脱離や欠如による、画質の低下が起こりにくいトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有する芯粒子に、樹脂微粒子を固着することにより被覆層が形成されたコアシェル構造を有するトナー粒子と、無機微粉体とを含有するトナーであって、被覆層の芯粒子に対する被覆率が、７０％以上であり、トナー粒子は、フロー式粒子像分析装置を用いて測定される平均円形度が、０．９６５乃至０．９９０であり、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）をＤ（μｍ）とし、トナー粒子のＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）としたとき、ＤおよびＳが特定の関係を満足することを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有する芯粒子に、樹脂微粒子を固着することにより被覆層が形成されたコアシェル構造を有するトナー粒子と、無機微粉体とを含有するトナーであって、
下記数式（１）で求められる、前記被覆層の芯粒子に対する被覆率が、７０％以上であり、
前記トナー粒子は、フロー式粒子像分析装置を用いて測定される平均円形度が、０．９６５乃至０．９９０であり、
前記トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）をＤ（μｍ）とし、前記トナー粒子のＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）としたとき、前記ＤおよびＳが以下の関係式（１）乃至（３）を満足することを特徴とするトナー。
関係式（１）  ４．０≦Ｄ≦８．０
関係式（２）  ０．８０≦Ｓ≦２．１０
関係式（３）  ６．０≦Ｄ×Ｓ≦９．０
【数１】
2010224128.tif 000014
［但し、前記ρは樹脂微粒子の真密度（ｇ／ｃｍ３）を、前記Ｌは樹脂微粒子の平均粒径（ｎｍ）を、前記Ｘは芯粒子１００質量部に対する樹脂微粒子の添加質量部数を、前記Ｓ０は芯粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を表す。］
【請求項２】
前記トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）をＤ（μｍ）とし、前記トナー粒子のＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）としたとき、前記ＤおよびＳが以下の関係式（４）を満足することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
関係式（４）  ６．３≦Ｄ×Ｓ≦８．４
【請求項３】
前記樹脂微粒子が、スルホン酸基を有する樹脂で構成されることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記芯粒子のガラス転移温度（Ｔｇ１）が２０℃乃至６０℃であり、前記樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ２）が５５℃乃至９０℃であり、前記芯粒子のガラス転移温度（Ｔｇ１）と前記樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ２）との差（Ｔｇ２−Ｔｇ１）が５℃乃至４０℃であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナー粒子のＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）とし、前記芯粒子のＢＥＴ比表面積をＳ０（ｍ２／ｇ）としたとき、前記ＳおよびＳ０が、以下の関係式（５）を満足することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。  
関係式（５）  １．１０≦Ｓ／Ｓ０≦１．３５
【請求項６】
前記トナー粒子が、前記芯粒子の表面に前記樹脂微粒子を固着した複合体粒子を水系媒体中に分散させ、分散液を得る工程、前記分散液を、前記樹脂微粒子のゼータ電位測定により求められる等電点よりも低いｐＨ領域に調整する工程、前記ｐＨ調整された分散液を、前記樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ２）から５℃差し引いた温度以上で、前記樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ２）以下の温度範囲に加熱する工程、を経て製造されるトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー
【請求項７】
前記芯粒子が、重合性単量体、前記離型剤および前記着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、前記重合性単量体を重合することによって製造さ
れる芯粒子であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記芯粒子が、前記結着樹脂を溶解可能な溶媒に前記結着樹脂を溶解した溶解物に少なくとも前記離型剤及び前記着色剤を分散して得た混合物を、水系媒体中に分散して前記混合物の液滴を形成し、前記混合物の液滴から前記溶媒を除去する工程を経て製造される芯粒子であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、及びトナージェット方式記録法の如き方法によって形成される静電荷潜像を顕像化するために用いるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成方法としては種々の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段によって静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成する。次いでトナーを用いて該静電潜像を現像してトナー画像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、熱あるいは圧力により該転写材上にトナー画像を定着して複写物またはプリントを得るものである。このような画像形成装置としては、プリンターや複写機がある。
近年、これらプリンターや複写機は、デジタル化による画像の高精細化と同時に、印字または複写速度の高速化、あるいは装置の小型化による省スペース化、低消費電力化が要求されるようになっている。
【０００３】
プリンターや複写機に用いる定着装置としては種々の方式のものが実用に付されているが、最も一般的な方式は熱ローラーによる加熱圧着方式である。この方式は、トナーに対して離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーとこれを加圧する加圧ローラーとの間に、トナー画像が転写された転写材を該転写材のトナー画像面が熱ローラー側に当接されるように通過させることによって定着を行うものである。この方式では、熱ローラーの表面と転写材のトナー画像面とが加圧下で接触するため、トナーが転写材上に融着する際の熱効率に優れることから、特に高速度が要求される用途に好適に用いられている。
また、低消費電力化が要求される用途に用いられる方式としては、代表的なものとしてフィルム定着方式が挙げられる。この方式は、前記熱ローラーに代えて加熱装置を備えたフィルムユニットを用いるもので、該フィルムと加圧ローラーとの間に、トナー画像が転写された転写材を比較的低い圧力下で通過させて定着を行うものである。この方式では、フィルムの熱容量が小さく、ウエイト時間も短縮できるため、電力の消費量を低減することができる。
【０００４】
上記した画像の高精細化や高速化、低消費電力化の要求を満たすため、トナー自身の定着性能や現像性の劣化を抑える性能（以下、耐久性と記載）の改善も求められるようになっている。すなわち、より低い温度で定着させることのできる性能（以下低温定着性と記載）や高温環境下で互いに接触するトナー間で凝集が生じて塊状となる所謂ブロッキング現象を防止する性能（以下耐熱保存性と記載）が求められる。
また、トナーの帯電性を制御する外添剤の劣化により摩擦帯電性は大きく変化するために、画像形成装置で長期にわたって帯電性を安定化させることが、耐久性能を高める上で重要な課題となっている。
【０００５】
これらの観点から、各機能を有する機能性微粒子を湿式あるいは乾式で芯粒子表面に固着させたものや、芯粒子表面を樹脂微粒子で被覆したカプセル構造を有するトナーが考案されている。
例えば、懸濁重合で得られたポリマー粒子（芯粒子）に対し、乳化重合またはソープフリー乳化重合で得られた樹脂微粒子の水分散液を加えることによって該ポリマー粒子の表面の９５％以上を該微粒子で被覆させた後、該ポリマー粒子のガラス転移温度以上に加熱して実質的に隆起のない表面にしたトナーが提案されている（特許文献１参照）
また、トナー（芯粒子）表面に、有機樹脂微粒子により窪み部が形成されており、その深さが、０．０２乃至０．１μｍであり、窪み部に平均より多くの外添剤が添加されてい
るトナーが提案されている。（特許文献２参照）
一方、トナー表面の改質状態を定量的に把握することを目的に、ＢＥＴ比表面積を用いた手法がある。
例えば、不定形の芯粒子表面上に、改質微粒子を付着分散させ、固定化あるいは成膜化させたトナーにおいて、トナー粒子のＢＥＴ比表面積値を、芯粒子と改質微粒子の混合状態でのＢＥＴ比表面積値で規定したトナーが提案されている。（特許文献３参照）
【０００６】
上記した特許文献１のトナーでは、芯粒子への樹脂微粒子の付着は単に媒質である水のｐＨ調整によってのみ行われており、微粒子同士の凝集を起こしやすいため、必ずしも十分に均一な被覆層を形成することが出来なかった。そして、このような状態で加熱を行って隆起のない表面を得ようとすると、内包させた離型剤の一部が染み出すことがあるため帯電性能に影響を及ぼし、トナーの飛散や画像カブリの問題が生じ、結果として画質の低下が起こりやすい問題があった。
上記した特許文献２のトナーでは、溶媒中の湿式で有機樹脂微粒子を固着させる手法として、攪拌羽でせんだん力を付与して芯粒子表面に固着させており、十分に均一な被覆層を形成することができなかった。また窪み部に埋没した外添剤が十分に機能しないため、帯電性の安定化が困難であった。また、有機樹脂微粒子が芯粒子に強固に固定していないため、有機樹脂微粒子の脱離を防ぐことができず十分な耐熱保存性が得られない問題があった。
上記した特許文献３のトナーでは、不定形の芯粒子であるため、改質微粒子の付着状態に偏りがあった。また、このような状態で加熱を行い、トナー粒子のＢＥＴ比表面積を制御した場合、芯粒子が部分的に露出する可能性や、あるいは内包させた離型剤の一部が染み出すことがあるため十分な耐熱保存性が得られず、また芯粒子露出部分に外添剤が埋め込まれ安定した帯電性は得られない問題があった。
以上、説明したように、芯粒子を機能性微粒子で被覆してなるカプセル構造を有するトナーにおいて、外添剤の埋め込みや埋没を防止し、さらに被覆層の脱離や欠如を抑え、長期間にわたって安定した耐久性と耐熱保存性を有するトナーは未だ得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１１２１７４号公報
【特許文献２】特開２００５−２３４２７４号公報
【特許文献３】特開平１０−２９３４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上述した従来の問題点を解決したトナーを提供することにある。
すなわち、本発明の目的は、外添剤の埋め込みや埋没を防止して帯電性を安定化し、耐熱保存性にも優れ、長期にわたる使用においても離型剤の染み出しや、被覆層の脱離や欠如による、画質の低下が起こりにくいトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明のトナーは、
結着樹脂、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有する芯粒子に、樹脂微粒子を固着することにより被覆層が形成されたコアシェル構造を有するトナー粒子と、無機微粉体とを含有するトナーであって、下記数式（１）で求められる、前記被覆層の芯粒子に対する被覆率が、７０％以上であり、前記トナー粒子は、フロー式粒子像分析装置を用いて測定される平均円形度が、０．９６５乃至０．９９０であり、前記トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）をＤ（μｍ）とし、前記トナー粒子のＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）としたとき、
前記ＤおよびＳが以下の関係式（１）乃至（３）を満足することを特徴とする。
関係式（１）  ４．０≦Ｄ≦８．０
関係式（２）  ０．８０≦Ｓ≦２．１０
関係式（３）  ６．０≦Ｄ×Ｓ≦９．０
【数１】
2010224128.tif 000002
［但し、上記ρは樹脂微粒子の真密度（ｇ／ｃｍ３）を、上記Ｌは樹脂微粒子の平均粒径（ｎｍ）を、上記Ｘは芯粒子１００質量部に対する樹脂微粒子の添加質量部数を、上記Ｓ０は芯粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を表す。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、外添剤の埋め込みや埋没を防止して帯電性を安定化し、耐熱保存性にも優れ、長期にわたる使用においても離型剤の染み出しや、被覆層の脱離や欠如による、画質の低下が起こりにくいトナーおよびトナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、さらに詳しく説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有する芯粒子に、樹脂微粒子を固着することにより被覆層が形成されたコアシェル構造を有するトナー粒子と、無機微粉体とを含有するトナーであって、下記数式（１）で求められる、前記被覆層の芯粒子に対する被覆率が、７０％以上であり、前記トナー粒子は、フロー式粒子像分析装置を用いて測定される平均円形度が、０．９６５乃至０．９９０であり、前記トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）をＤ（μｍ）とし、前記トナー粒子のＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）としたとき、前記ＤおよびＳが以下の関係式（１）乃至（３）を満足することを特徴とする。
関係式（１）  ４．０≦Ｄ≦８．０
関係式（２）  ０．８０≦Ｓ≦２．１０
関係式（３）  ６．０≦Ｄ×Ｓ≦９．０
【数２】
2010224128.tif 000003
［但し、上記ρは樹脂微粒子の真密度（ｇ／ｃｍ３）を、上記Ｌは樹脂微粒子の平均粒径（ｎｍ）を、上記Ｘは芯粒子１００質量部に対する樹脂微粒子の添加質量部数を、上記Ｓ０は芯粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を表す。］
また、上記樹脂微粒子は、スルホン酸基を有する樹脂で構成されることが好ましい。
【００１２】
本発明において、トナー粒子は、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有する芯粒子に、樹脂微粒子を固着することにより被覆層が形成されたコアシェル構造を有している。当該「固着」とは、芯粒子表面に強固に樹脂微粒子が固定化されていることを表す。
本発明において、芯粒子を形成した後に樹脂微粒子を固着することで芯粒子（コア）と被覆層（シェル）とを明確にすることが可能となる。しかし、下記数式（１）で求められる、上記被覆層の芯粒子に対する被覆率が特定値以上でなければ、芯粒子の露出による影響が大きくなり、耐熱保存性や、耐久性が低下してしまうおそれがある。
さらに、ただ単純に被覆層を形成しただけでは被覆層の形状はいびつであり、被覆層の強度が十分でなく、樹脂微粒子の脱離などによって長期にわたって安定した耐熱保存性や耐久性を得られない。
【００１３】
そこで、本発明者らは、下記数式（１）で求められる、上記被覆層の芯粒子に対する被覆率、及び、上記トナー粒子における被覆層の状態を定量的に示す指標としてのＢＥＴ比表面積に着目した。
同一体積では、トナー粒子の形状が真球に近づくほど比表面積が小さくなる。また、トナー粒子の形状が同様であれば、トナー粒子の粒径が小さいほど比表面積が大きくなり、粒径が大きいほど比表面積が小さくなる。しかしトナー粒子の形状がほぼ同様であり、かつ粒径がほぼ等しい条件でも、トナー粒子の表面が平滑である場合と微小な凹凸が存在する場合とでは、微小な凹凸が存在するほうが比表面積は大きくなる。
すなわち、トナー粒子の平均円形度を特定の範囲とした場合に、トナー粒子の重量平均粒径（μｍ）とＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を特定の条件にすることによって、帯電性を安定化し、耐熱保存性にも優れ、長期にわたる使用においても、画質の低下が起こりにくいトナーが得られることを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明におけるトナー粒子表面は適度な凹凸を有し、トナー粒子表面の凹部位に無機微粉体が過剰に埋没することを防ぐことができる。すなわち無機微粉体が均一にトナー粒子表面に付着することによって、帯電性が安定化する。
また、樹脂微粒子と芯粒子の密着性が強固になるため、現像機内での物理的なストレスによる樹脂微粒子の脱離を防ぐことができ、長期にわたって安定した耐久性が得られる。さらに、芯粒子表面に固着した樹脂微粒子間の隙間も減少するために、より明確なコアシェル構造を形成することができ、耐熱保存性も向上することができる。
【００１５】
本発明におけるトナー粒子は、下記数式（１）で求められる、上記被覆層の芯粒子に対する被覆率が７０％以上である。これにより、すぐれた耐熱保存性を得ることが可能となる。さらに、芯粒子の露出面積が少ないために、無機微粉体が芯粒子内部へ埋め込まれることを抑制し帯電性が安定化する。以下に、被覆率の算出法を述べる
【００１６】
【数３】
2010224128.tif 000004
ρ＝樹脂微粒子の真密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｌ＝樹脂微粒子の平均粒径（ｎｍ）
Ｘ＝芯粒子１００質量部に対する樹脂微粒子の添加質量部数
Ｓ０＝芯粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
【００１７】
上記被覆率（％）が７０％より低い場合、被覆層の欠如により十分な耐熱保存性を得ることができない。また、樹脂微粒子を固着して被覆層を形成する際に、トナー粒子が凝集を起こしやすくなる。本発明において、被覆率が１００％を超えることは樹脂微粒子層が多層になっていることを示す。被覆率のより好ましい範囲は１００％乃至１５０％の範囲である。ただし、被覆率が１５０％を超えると、樹脂微粒子が芯粒子に固定されている強度（以下固着強度と記載）が十分に得られなくなるため好ましくない。
なお、上記被覆率（％）は、樹脂微粒子の種類や添加量、芯粒子の種類を制御することで上記範囲を満たすことが可能である。
【００１８】
本発明における真密度の測定は、乾式自動密度計「Ａｃｃｕｐｙｃ  １３３０」（島津製作所社製）を用いて行う。この際、１０ｃｍ３の試料容器を用い、試料の前処理としてはヘリウムガスパージを最高圧１９．５ｐｓｉｇで１０回行う。この後、容器内圧力が平衡に達したか否かの圧力平衡判定値として、試料室内の圧力の振れが０．００５０／ｍｉｎを目安とし、この値以下であれば平衡状態とみなして測定を開始し、真密度を自動測定
する。測定は５回行い、その平均値を求め、真密度とする。
【００１９】
本発明において、トナー粒子は、フロー式粒子像分析装置を用いて測定される平均円形度が、０．９６５乃至０．９９０である。
上記平均円形度とは、トナー粒子の歪さを表す指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど小さな値となる。すなわち、平均円形度が０．９６５以上であるということは、トナー粒子の形状が実質的に球形であることを意味している。このような形状を有するトナー粒子は、帯電が均一になりやすく、カブリやスリーブゴーストの抑制に効果的である。また、トナー担持体上に形成されるトナーの穂が均一であるため、現像部での制御が容易となる。さらに、トナー粒子の形状が実質的に球形であるが故に流動性も良好であり、現像器内でのストレスを受けにくいため、高湿度下での長期の使用においても帯電性が低下しにくい。そして、定着時においても熱や圧力がトナー全体に均一にかかりやすいため、定着性の向上にも寄与する。また、平均円形度が上記範囲にあることで、芯粒子表面に樹脂微粒子が均一に固着しやすくなる。
トナー粒子の平均円形度が０．９６５未満の場合、芯粒子表面に樹脂微粒子が均一に付着していない場合があり、安定した帯電性が得られない。一方、トナー粒子の平均円形度が０．９９０を超える場合、樹脂微粒子が芯粒子にほぼ埋め込まれてしまい、離型剤が染み出したり芯粒子が部分的に露出したりする恐れがある。
上記平均円形度の好ましい範囲は、０．９７０乃至０．９８５である。
なお、上記平均円形度は、芯粒子の製造法、被覆層の形成方法、および使用する樹脂微粒子の添加量や種類を制御することで上記範囲を満たすことが可能である。
本発明に用いられる芯粒子が水系媒体中での重合法、特に懸濁重合法により製造された場合には、個々の芯粒子形状がほぼ球形に揃っているため上記範囲を満たすために好ましい。本発明の芯粒子の粉砕法による場合には、機械的・熱的処理を行うことが好ましい。
【００２０】
上記トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔ
ｉｆｉｃ社製の「５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本発明においては、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
【００２１】
本発明において、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）Ｄ（μｍ）とし、トナー粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）としたとき、当該Ｄ及びＳの積［Ｄ×Ｓ］が、６．０乃至９．０である。
当該［Ｄ×Ｓ］の値が上記範囲内にあることで、トナー粒子表面の樹脂微粒子による被覆層の凹凸は、適度に残る程度に平滑化されている。
該［Ｄ×Ｓ］が９．０以下であるため、樹脂微粒子の芯粒子に埋め込まれている部分が十分存在し樹脂微粒子が芯粒子に強固に固定されていると考えられ、現像器内でトナーにストレスがかかった状態においても、該樹脂微粒子が該芯粒子から剥がれ落ちにくくなる。そのため長期間の使用においても高い耐久性と耐熱保存性を有している。また、被覆層による凹凸が小さいため、転写材とトナー画像の密着性が高く低温定着性の向上にも寄与する。
該［Ｄ×Ｓ］が６．０以上であるため、長期間の使用において凸部分に付着している無機微粉体がトナー粒子内部に埋め込まれても、トナー粒子表面の凹部分に蓄積された無機微粉体はトナー粒子内部に埋め込まれることが少ないと考えられ帯電性が安定化する。さらに長期間の使用においても離型剤の染み出しによる現像器内の部材汚染を防ぐことができ、画質の低下を防ぐことが出来る。
【００２２】
上記［Ｄ×Ｓ］が６．０未満の場合、実質的にトナー粒子表面が隆起のない状態になり、長期間の使用において無機微粉体が一様にトナー粒子表面に埋め込まれ、かぶりが起こる恐れがある。また、定着時において、内包されている離型剤がトナー粒子表面に染み出すことが抑制され定着性が低下する。
一方、上記［Ｄ×Ｓ］が９．０を超える場合、トナー粒子表面の凹凸が大きいことを表しており、被覆層の形成状態、厚み等が、被覆層の横方向及び深さ方向に不均一になっていると考えられる。そのため、樹脂微粒子と芯粒子の固着強度が弱い部分が存在し樹脂微粒子が芯粒子表面から剥がれやすくなり、さらに長期使用するうちに無機微粉体の遊離も生じ、帯電性が不安定になる。そして、定着時においても熱や圧力がトナー全体に均一にかかりにくいため、低温定着性を阻害する。
ここで、トナー粒子が真球かつ単一の粒径の場合には、上記［Ｄ×Ｓ］はＤによらず［６／密度］（密度の逆数）で一定になります。しかし粒度分布が広い場合、形状が真球から外れる場合、表面に凹凸（例えばトナー粒子に比較して十分小さい粒子がついている状態など）がある場合などでは、［６／密度］から外れます（特に表面に凹凸がある場合には大きくなるほうへ）。本発明におけるトナー粒子は実質的に球状なので、［Ｄ×Ｓ］は特にトナー粒子表面の凹凸を表していると考えられる。
また、上記［Ｄ×Ｓ］は、６．３≦Ｄ×Ｓ≦８．４［関係式（４）］、の関係を満たすことが好ましい。なお、上記[Ｄ×Ｓ]は、芯粒子に対する被覆層の含有量、被覆層の形成状態、被覆層の厚み、芯粒子と樹脂微粒子の密着性、トナー粒子の製造条件等を調整することによって上記範囲を満たすことが可能である。
【００２３】
上記トナー粒子および芯粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行う。具体的な測定方法は、以下の通りである。
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行う。また、装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。測定では、窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明におけるＢＥＴ比表面積とする。
尚、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。
まず、サンプル（トナー粒子又は芯粒子）に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）とサンプルの窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、サンプルの表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ−１）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメータであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
さらに、上記で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ２）から、下記の式に基づいて、サンプルのＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２・ｇ−１）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０−１８
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル−１）である。）
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約１．５ｇのトナーを入れる。
サンプルを入れた前記試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置  バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。尚、真空脱気の際には、サンプルが真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差からサンプルの正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内のサンプルが大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
次に、サンプルが入った前記の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を、同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してサンプルに窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、前記したようにサンプルのＢＥＴ比表面積を算出する。
【００２４】
トナー粒子および芯粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕ
ｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ２」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ２に設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００２５】
本発明において、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）Ｄ（μｍ）は４乃至８μｍである。
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）Ｄ（μｍ）が４μｍ未満の場合、トナー粒子の重量平均粒径が小さいために樹脂微粒子が相対的に大きくなり、均一または十分強固に芯粒子
表面に固定化されず、樹脂微粒子が剥がれ落ちてしまう。さらに、電子写真現像システムに適用した場合に、帯電性の安定化が達成しづらくなり、多数枚の連続現像動作（耐久動作）において、かぶりやトナー飛散が発生しやすくなる。
一方、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）Ｄ（μｍ）が８μｍを超える場合、トナー粒子に比べ樹脂微粒子が相対的に小さくなるため、被覆層の厚みが薄くなることで、樹脂微粒子を固着する際に凝集が起こりやすくなる恐れがある。さらにトナーに含有される粗大紛が増え、現像器内の部材汚染が促進される。
また、上記トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は４．５乃至７．５の範囲であることが好ましい。なお、上記トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は芯粒子の製造法、被覆層の形成方法、使用する該芯粒子の組成、該樹脂微粒子の添加量や組成を制御することで上記範囲を満たすことが可能である。
また、上記トナー粒子は、重量平均粒径／個数平均粒径の比（Ｄ４／Ｄ１）が１．００乃至１．３５にあることが好ましい。より好ましくは１．００乃至１．３０以下である。
（Ｄ４／Ｄ１）が１．００乃至１．３５にあることで、耐久性がさらに良好になる。こ
の効果は接触一成分方式の場合に顕著であり、トナー粒子に含有される微粉や粗大粉が少ないことで、現像器内の部材汚染が抑制される。（Ｄ４／Ｄ１）が１．３５より大きいということは、トナーの帯電量分布がブロードになるために、かぶりが発生しやすくなる。
【００２６】
本発明において、トナー粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）は、０．８０乃至２．１０（ｍ２／ｇ）である。
上記トナー粒子のＢＥＴ比表面積が０．８０（ｍ２／ｇ）未満の場合、トナー粒子表面が隆起のない状態を意味し、樹脂微粒子が全体的に芯粒子表面に埋め込まれてしまいかぶりが発生する恐れがある。または、トナー粒子が大きく、トナー粒子に比べ樹脂微粒子が相対的に小さくなるため、被覆層の厚みが薄くなる。
上記トナー粒子のＢＥＴ比表面積が２．１０（ｍ２／ｇ）を超える場合、トナー粒子の被覆層を形成する樹脂微粒子由来の凹凸が大きく、安定した帯電性が得られない。またはトナー粒子が小さく、トナー粒子に比べ樹脂微粒子が相対的に大きくなるため、被覆層を均一に形成することが困難になる。
また、上記トナー粒子のＢＥＴ比表面積は０．９０乃至２．００の範囲にあることが好ましい。なお、上記トナー粒子のＢＥＴ比表面積は、芯粒子の製造法、被覆層の形成方法、使用する芯粒子の組成、樹脂微粒子の添加量や組成を制御することで上記範囲を満たすことが可能である。
【００２７】
また、本発明において、上記トナー粒子のＢＥＴ比表面積をＳ（ｍ２／ｇ）とし、上記芯粒子のＢＥＴ比表面積をＳ０（ｍ２／ｇ）としたとき、当該ＳのＳ０に対する比（Ｓ／Ｓ０）が、１．１０≦Ｓ／Ｓ０≦１．３５［関係式（５）］を満たすことが好ましい。
当該（Ｓ／Ｓ０）が上記関係を満たすことで、芯粒子に比べ、トナー粒子表面の樹脂微粒子による凹凸が適度に存在している。すなわち樹脂微粒子が芯粒子の内部に十分深く埋め込まれているが状態であり、また芯粒子表面に固着した樹脂微粒子間の隙間も小さいために、芯粒子表面に対する樹脂微粒子の密着性が上がり、被覆層の脱離を抑えることが可能となる。
上記［Ｓ／Ｓ０）が１．１０未満の場合、トナー粒子の表面性ほぼ芯粒子と同等に平滑であり、樹脂微粒子による凹凸が小さい。すなわち、芯粒子に樹脂微粒子が埋め込まれ過ぎて芯粒子が部分的に露出する傾向にある。
一方、上記［Ｓ／Ｓ０］が１．３５を超える場合、トナー粒子表面の樹脂微粒子による凹凸が大きくなり、トナー粒子上の無機微粉体の存在状態が不均一になる傾向にある。
また、上記[Ｓ／Ｓ０]は１．２０≦Ｓ／Ｓ０≦１．３５の関係を満たすことがより好ましい。なお、上記[Ｓ／Ｓ０]は、被覆層の形成方法、使用する樹脂微粒子の添加量や種類を制御することで上記範囲を満たすことが可能である。
【００２８】
本発明において、上記芯粒子のガラス転移温度（Ｔｇ１：℃）は、２０℃乃至６０℃であることが好ましい。これにより、優れた低温定着性を得ることが可能となる。該芯粒子のガラス転移温度（Ｔｇ１：℃）が２０℃未満の場合、十分な耐熱保存性を得られ難くなる傾向にあり、また画像としての積載性が低下する傾向にある。一方、該芯粒子のガラス転移温度（Ｔｇ１：℃）が６０℃を超える場合には、十分な低温定着性を得られ難くなる傾向にある。
また、上記芯粒子のガラス転移温度（Ｔｇ１：℃）と上記樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ２：℃）との差（Ｔｇ２−Ｔｇ１）が５℃乃至４０℃であることが好ましい。
上記ガラス転移温度の差（Ｔｇ１−Ｔｇ２）が５℃未満であると、耐熱保存性の改善効果が得られ難い傾向にあり、４０℃を超えると低温定着性が低下する傾向にある。
なお、上記樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ２：℃）は、耐熱保存性および低温定着性の観点より、５５℃乃至９０℃であることが好ましい。
【００２９】
また、前述のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
まず、試料約５ｍｇをアルミパンに精秤し、空のアルミパンをリファレンスパンとして用意し、窒素雰囲気下、測定温度範囲２０℃乃至１４０℃で、昇温速度２℃／分、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１回／分の条件で測定を行う。
測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から、吸熱を示す曲線と吸熱を示す前後のベースラインの接線を描き、それぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求めて、これをガラス転移温度とする。
【００３０】
本発明に用いられるトナー粒子は、芯粒子の表面に樹脂微粒子を固着した複合体粒子を水系媒体中に分散させ、分散液を得る工程、該分散液を、樹脂微粒子のゼータ電位測定により求められる等電点よりも低いｐＨ領域に調整する工程、該ｐＨ調整された分散液を、樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ２）から５℃差し引いた温度以上で、樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ２）以下の温度範囲に加熱する工程、を経て製造されることが好ましい。
また、上記樹脂微粒子が、スルホン酸基を有する樹脂で構成される樹脂微粒子であることが好ましい。
【００３１】
上記トナー粒子の製造方法を以下に具体的に説明するが、当該例に限定される訳ではない。まず、上記樹脂微粒子を上記芯粒子の表面に均一に付着させる。芯粒子の表面に樹脂微粒子を付着させる場合、通常、これらを水系媒体中に分散させた状態で行うことが好ましい。芯粒子と樹脂微粒子の極性が大きく異なる場合は、電気的な吸引力によって付着させることができるが、そうでない場合には、外的な手段を用いて樹脂微粒子の分散状態を制御する必要がある。具体的な方法としては、水系媒体のｐＨを調整する方法や、水系媒体中に無機塩を添加する方法が挙げられる。いずれの場合も、樹脂微粒子の分散状態を急激に変化させると、樹脂微粒子同士が単独凝集を起こして均一に付着させることできなくなるため、これらの操作は徐々に行うことが好ましい。
【００３２】
次いで、樹脂微粒子を芯粒子の表面に付着させた後は、容易に剥離・脱落を起こさないよう固着を行い、複合体粒子を形成させる。具体的な方法としては、水系媒体中に分散させた状態のままで加熱処理する方法や、樹脂微粒子を溶解あるいは膨潤する溶剤を加えて吸収させ、皮膜化した後に溶剤を除去する方法がある。また、ろ過および乾燥を行って取り出した粉体を、加熱下で撹拌混合処理する方法が挙げられる。これらの方法の中でも、水系媒体中で加熱処理する方法が、より均一で且つ強固に固着できる点、および操作が簡便である点で好ましい。
本発明を達成するための、芯粒子表面に樹脂微粒子を固着した複合体粒子の形成方法として、特に好ましい一例を以下に説明する。
まず、例えば、下述する方法に従って、懸濁重合法による芯粒子を製造する。このとき、分散安定剤には、例えばリン酸三カルシウムのような芯粒子に対する極性が大きく異なる無機分散剤を使用し、重合完了後も芯粒子表面に付着した分散安定剤の除去は行わず、そのまま撹拌を続ける。
次いで、分散安定剤が付着した状態の芯粒子分散液に、該分散安定剤に対する極性が芯粒子と同じであり、且つ該芯粒子よりも高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子の水系分散体を添加する。これにより、芯粒子の表面に分散安定剤が介在した状態で、樹脂微粒子が均一に付着する。
次いで、この分散液を、上記芯粒子のガラス転移温度（Ｔｇ１）以上になるまで加熱する。そして、分散液の温度を、上記芯粒子のガラス転移温度（Ｔｇ１）から上記樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ２）より１０℃低い温度範囲内に保ちながら、これに酸を添加して上記分散安定剤を溶解させる。分散液の温度がＴｇ１以上であるため芯粒子は十分軟化しており、この状態で分散安定剤が取り除かれると、それと同時に樹脂微粒子が芯粒子の表面と接触し、樹脂微粒子が芯粒子表面に固定化して複合体粒子を形成する。また分散液の温度がＴｇ２より１０℃低いため複合体粒子同士の合一を防止することが可能となる。
上記酸を添加して上記分散安定剤を溶解させる工程において、ｐＨを制御する方法としては、塩酸水溶液を添加する方法が好ましい。塩酸水溶液の濃度としては、０．１乃至０．５モル／リットルであることが好ましい。これにより、トナー粒子一粒一粒に形成される被覆層が、トナー粒子間において均一になりやすい。
また、上記酸を添加して上記分散安定剤を溶解させる工程において、塩酸水溶液を滴下する方法としては、芯粒子に付着した樹脂微粒子の状態を均一に保つため、酸の添加はゆっくり行うことが好ましい。好適な添加速度は、芯粒子の分散液の固形分１００質量部に対し、０．０５質量部／分乃至２．００質量部／分である。これにより、トナー粒子一粒一粒に形成される被覆層が、トナー間において均一になりやすい。
【００３３】
上述の方法に従って、上記芯粒子の表面に上記樹脂微粒子を固着した複合体粒子を水系媒体中に分散させ、分散液を得る。次いで、当該分散液を、上記樹脂微粒子のゼータ電位測定により求められる等電点よりも低いｐＨ領域に調整する。当該ｐＨ調整された分散液を上記樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ２）から５℃差し引いた温度以上で、上記樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ２）以下の温度範囲に加熱し、攪拌混合処理を行う。そして、冷却後、ろ過、洗浄、及び乾燥等を行い、トナー粒子を得ることが好ましい。
【００３４】
通常、被覆層の形状や厚みをより均一にする場合には、被覆層を形成する樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ２）よりも高い温度で処理することが効果的である。しかし、処理温度が樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ２）より高い場合、加熱処理中にトナー粒子同士の凝集が起こりやすく、安定して製造することが困難である。しかし上記手法によると、芯粒子表面に固着している樹脂微粒子の帯電量が低下するため樹脂微粒子間の電気的反発が抑えられる。すなわち、芯粒子表面に固着している樹脂微粒子同士の密着性がより高まることで被覆層の均一化が促進される。さらに、処理温度が樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ２）以下であるために、トナー粒子同士の凝集も防ぐことが出来る。
【００３５】
ここで、樹脂微粒子のゼータ電位は、超音波方式ゼータ電位測定装置ＤＴ−１２００（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。
まず、分散媒として純水を用意し、これに０．５質量％の樹脂微粒子を添加する。このとき、必要に応じてゼータ電位に影響を及ぼさないノニオン系の界面活性剤を適量添加することができる。次に、超音波分散機を用いて３分間分散させた後、１０分間脱泡しなが
ら撹拌を行い、樹脂微粒子の分散液とする。こうして得られた分散液について、上記装置を用いてゼータ電位の測定を行う。また、この際、同時に分散液のｐＨも測定する。
次いで、上記分散液に濃度１モル／リットルの塩酸水溶液（必要に応じて濃度１モル／リットルの水酸化カリウム水溶液）を適量加えて分散液のｐＨを０．５程度低くなるように調整し、同様にしてゼータ電位を測定する。そして、ゼータ電位の値が正に転じるまで、分散液のｐＨをおよそ０．５ずつ順次変化させながら、この操作を繰り返し行う。
こうして得られたｐＨとゼータ電位の値をグラフにプロットし、各プロットを結んでｐＨ−ゼータ電位曲線を作成する。等電点を示すｐＨは、ゼータ電位が０ｍＶとなるときのｐＨの値を、作成したグラフのｐＨ−ゼータ電位曲線から求める。
【００３６】
本発明において使用する、被覆層を形成する樹脂微粒子を製造する方法としては、転相乳化法がある。
転相乳化法では、自己水分散性を有する樹脂、あるいは中和によって自己水分散性を発現し得る樹脂を使用することが好ましい。ここで、自己水分散性を有する樹脂とは、水系媒体中で自己分散が可能な官能基を分子内に含有する樹脂であって、具体的には酸性基もしくはその塩を含有する樹脂である。また、中和によって自己水分散性を発現し得る樹脂とは、中和によって親水性が増大し、水系媒体中での自己分散が可能となり得る酸性基を、分子内に含有する樹脂である。上記自己水分散性を有する樹脂あるいは中和によって自己水分散性を発現し得る樹脂からなる樹脂微粒子は、自己水分散性を有しｐＨ調整で樹脂微粒子の分散能力を調整できる。そのため前述した手法において、ゼータ電位測定により求められる樹脂微粒子の等電点よりも低いｐＨ領域に調整することで、より芯粒子に均一に固着することができる。
上記酸性基としては、カルボキシル基やスルホン酸基、リン酸基の如き酸性基が挙げられるが、これらの中でもスルホン酸基が含まれていることが、トナーに良好な帯電性を付与できる点で特に好ましい。さらに、スルホン酸基を有する自己分散性の樹脂微粒子は水中でより大きく負に帯電する。したがって上記芯粒子の表面に付着している正帯電性の分散安定剤との電気的引力が大きくなり、より均一で緻密な被覆層を形成することが出来るため好ましい。
上記樹脂を有機溶剤に溶解し、必要に応じて中和剤を加え、撹拌しながら水系媒体と混合すると、上記樹脂の溶解液が転相乳化を起こして微小な粒子を生成する。上記有機溶剤は、転相乳化後に加熱、減圧の如き方法を用いて除去する。
このように、転相乳化法によれば、上記酸性基の作用によって実質的に乳化剤や分散安定剤を用いることなく、安定した樹脂微粒子の水系分散体を得ることができる。
上記樹脂の材質としては、トナーの結着樹脂として使用し得るものであれば良く、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂の如き樹脂が用いられるが、中でもポリエステル樹脂は、シャープメルト性を有するため、芯粒子の低温定着性を阻害することが少なく好ましい。
【００３７】
本発明において、上記樹脂微粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法による粒度分布測定によって求められるメジアン径の値で、１０乃至１００ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは３０乃至７０ｎｍの範囲である。平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、芯粒子に樹脂微粒子を固着する際に、樹脂微粒子が芯粒子に埋め込まれすぎる可能性があるため、制御が困難である。また平均粒子径が１００ｎｍを超える場合、十分な固着強度が得られにくくなる場合がある。
尚、メジアン径とは、粒度分布の累積曲線の５０％値（中央累積値）として定義される粒子径であり、堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用い、当該測定装置の操作マニュアルに従い測定する。
【００３８】
本発明において、上記樹脂微粒子の好適な使用量は一義的に決まるものではなく、所望する被覆率および上記芯粒子及び樹脂微粒子それぞれの粒子径に応じて適宜調整すればよ
いが、上述した被覆率および平均粒径の範囲にあっては、芯粒子１００質量部に対して、１．０乃至１５．０質量部の範囲内であることが好ましい。樹脂微粒子の使用量が１．０質量部未満であると、芯粒子に付着する際に緻密な被覆が困難である場合がある。一方、使用量が１５．０質量部を超える場合は、トナーの定着性が低下する場合がある。
【００３９】
上記樹脂微粒子の酸価は、樹脂１ｇ中に含まれる官能基を中和するのに必要な水酸化カリウムの量で表され、以下の方法によって求められる。
基本操作は、ＪＩＳＫ−００７０に基づく。この方法は、特にカルボン酸基の酸価を求める場合に好適である。
１）先ず、試料０．５乃至２．０ｇを３００ｍｌのビーカーに精秤し、このときの質量をＷｇとする。試料の官能基が塩の状態である場合には、予め酸の状態に戻したものを使用する。
２）これに、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍｌを加えて溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／LのＫＯＨエタノール溶液を用いて滴定する。滴定は、例えば、京
都電子社製の電位差滴定測定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）と、ＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定を利用して行うことができる。
４）この時のＫＯＨ溶液の消費量をＳｍｌとする。また、同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの消費量をＢｍｌとする。
５）次式により、酸価を計算する。尚、式中のｆは、ＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×０．１ｆ×５６．１｝／Ｗ
また、樹脂微粒子中のスルホン酸基の酸価を求めるときは、例えば蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いてＳ元素の定量分析を行い、樹脂１ｇ中に含まれる官能基当量を水酸化カリウムの量に換算して求めることができる。
【００４０】
本発明における上記芯粒子は、重合性単量体、離型剤および着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体を重合することによって製造される芯粒子であることが好ましい。
具体的な製法の一例を説明すると、まず、芯粒子の主構成材料となる重合性単量体に、少なくとも着色剤と離型剤を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機を用いてこれらを均一に溶解あるいは分散させて、重合性単量体組成物を調製する。このとき、上記重合性単量体組成物中には、必要に応じて多官能性単量体や連鎖移動剤、また荷電制御剤や可塑剤、さらに他の添加剤（例えば、顔料分散剤や離型剤分散剤）を適宜加えることが出来る。
次いで、上記重合性単量体組成物を、予め用意しておいた分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高速攪拌機もしくは超音波分散機の如き高速分散機を用いて懸濁させ、造粒を行う。
重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよく、水系媒体中に懸濁させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることも出来る。
重合反応は、造粒後の懸濁液を温度５０℃乃至９０℃に加熱し、懸濁液中の重合性単量体組成物の粒子が粒子状態を維持し、且つ粒子の浮遊や沈降が生じることがないよう、撹拌しながら行う。
上記重合開始剤は、加熱によって容易に分解し、遊離基（ラジカル）を生成する。生成したラジカルは重合性単量体の不飽和結合に付加し、付加体のラジカルを新たに生成する。そして、生成した付加体のラジカルはさらに重合性単量体の不飽和結合に付加する。このような付加反応を連鎖的に繰り返すことによって重合反応が進行し、上記重合性単量体に由来する結着樹脂を主構成材料とする芯粒子が形成される。
重合反応の後半あるいは重合反応終了後に、減圧や昇温の如き公知の方法を用いて蒸留を行ってもよい。蒸留工程を行うことで、残存する未反応の重合性単量体を除去すること
が出来る。
【００４１】
上記芯粒子の主構成材料として用いることが出来る重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド。
これらの重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体と他の重合性単量体とを混合して使用することが、トナーの現像特性および耐久性の点から好ましい。そして、これら重合性単量体の混合比率は、所望する芯粒子（コア）のガラス転移温度を考慮して、適宜選択すればよい。
【００４２】
上記芯粒子の製造において使用する重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知の過酸化物系重合開始剤やアゾ系重合開始剤を用いることができる。
過酸化物系重合開始剤として、以下のものが挙げられる。ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンの如きパーオキシエステル系重合開始剤；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ペンチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、 ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネ
ート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートの如きパーオキシジカーボネート系重合開始剤；ジイソブチリルパーオキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｍ−
トルオイルパーオキサイド、ベンゾイル−ｍ−トルオイルパーオキサイドの如きジアシルパーオキサイド系重合開始剤；ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートの如きパーオキシモノカーボネート系重合開始剤；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタンの如きパーオキシケタール系重合開始剤；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドの如きジアルキルパーオキサイド系重合開始剤。
アゾ系重合開始剤として、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル。
これらの重合開始剤の中でも、過酸化物系重合開始剤は分解物の残留が少ないため好適である。また、これら重合開始剤は、必要に応じて２種以上同時に用いることもできる。この際、使用される重合開始剤の好ましい使用量は、重合性単量体１００質量部に対し０．１乃至２０質量部である。
【００４３】
また、上記芯粒子の製造においては、分子量の調整を目的として、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、以下のものが挙げられる。ｎ−ペンチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタン、２−メチルブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ペンタデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンの如きアルキルメルカプタン類；チオグリコール酸のアルキルエステル類；メルカプトプロピオン酸のアルキルエステル類；クロロホルム、四塩化炭素、臭化エチレン、四臭化炭素の如きハロゲン化炭化水素類；α−メチルスチレンダイマー。
これらの連鎖移動剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０５乃至３質量部である。
【００４４】
また、上記芯粒子の製造においては、耐高温オフセット性の改善を目的として、少量の多官能性単量体を併用することができる。尚、高温オフセットとは、定着時において溶融したトナーの一部が上述した熱ローラーや定着フィルムの表面に付着し、これが後続の被定着シートを汚染する現象をいう。多官能性単量体としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物。
これらの多官能性単量体は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１乃至１質量部である。
【００４５】
また、上記芯粒子の製造において、水系媒体中に添加する分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機分散剤、無機分散剤を使用することができる。これらの中でも無機分散剤は超微粉が生成しにくく、重合温度を変化させても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好適に使用することができる。
こうした無機分散剤として、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マ
グネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛の如きリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物。
これらの無機分散剤を用いる場合、そのまま水系媒体中に添加して用いてもよいが、より細かい粒子を得るため、無機分散剤粒子を生成し得る化合物を用いて水系媒体中で調製して用いることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性のリン酸三カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。これらの無機分散剤は、重合終了後に酸あるいはアルカリを加えて溶解することにより、ほぼ完全に取り除くことができる。
【００４６】
また、これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至２０質量部を単独で使用することが望ましいが、必要に応じて、０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
【００４７】
また、本発明においては、上述した重合性単量体組成物中に樹脂を添加して重合を行ってもよい。
例えば、ポリエステル樹脂はエステル結合を数多く含む、比較的極性の高い樹脂である。このポリエステル樹脂を重合性単量体組成物中に溶解させて重合を行った場合、水系媒体中では樹脂が液滴の表面層に移行する傾向を示し、重合の進行とともに粒子の表面部に偏在しやすくなるため、造粒性が向上し、また、前述した離型剤の内包化が容易となる。
上記ポリエステル樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を公知の方法で重縮合させたものを使用することができる。
２価のアルコールとして、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、または下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体、また、下記式（ＩＩ）で示されるジオール。
【００４８】
【化１】
2010224128.tif 000005
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。）
【００４９】
【化２】
2010224128.tif 000006
（式中、Ｒ’は−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、または−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−である。）
【００５０】
３価以上のアルコールとして、以下のものが挙げられる。ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
これらのアルコール成分は、単独で使用してもよいし、混合状態で使用してもよい。
【００５１】
２価のカルボン酸として、以下のものが挙げられる。ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きジカルボン酸；無水フタル酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸無水物；テレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチルの如きジカルボン酸の低級アルキルエステル。
また、３価以上のカルボン酸を用いることにより、架橋させてもよい。３価以上のカルボン酸として、以下のものが挙げられる。トリメリット酸、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−エチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、およびトリカルボン酸の低級アルキルエステル。
【００５２】
また、ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に、１価のカルボン酸成分や１価のアルコ−ル成分を用いてもよい。１価のカルボン酸成分として、以下のものが挙げられる。安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸。１価のアルコ−ル成分として、以下のものが挙げられる。ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール。
【００５３】
樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して、１乃至２０質量部の範囲であることが好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、２０質量部を超えて添加するとトナーの種々の物性設計が難しくなる。
【００５４】
本発明における上記芯粒子が、結着樹脂を溶解可能な溶媒に結着樹脂を溶解した溶解物に少なくとも前記離型剤及び前記着色剤を分散して得た混合物を、水系媒体中に分散して該混合物の液滴を形成し、該混合物の液滴から溶媒を除去する工程を経て製造される芯粒子であることが好ましい。
以下、具体例を示すがこれに限定されるわけではない。
まず、芯粒子の主構成材料となる結着樹脂を、該結着樹脂を溶解可能な有機溶媒に溶解し溶解物を得る。当該溶解物に、少なくとも離型剤及び着色剤を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機を用いてこれらを均一に分散して
混合物を調製する。
この場合、上記結着樹脂は、当該結着樹脂の粘度及び溶解度により異なるが、有機溶媒中に４０質量％から６０質量％の範囲で配合されることが好ましい。また、該結着樹脂の溶解時に該有機溶媒の沸点以下で加熱すると、該結着樹脂の該有機溶媒に対する溶解度が上がるため好ましい。
ここで、上記着色剤は、結着樹脂を溶解可能な有機溶媒に結着樹脂を溶解した溶解液に、当該着色剤を分散して得られる着色剤分散液の形態で加えられることが好ましい。また、上記離型剤も、結着樹脂を溶解可能な有機溶媒に当該離型剤を、分散して得られる離型剤分散液の形態で加えられることが好ましい。
さらに、上記混合物中には、必要に応じて、荷電制御剤、及び分散安定剤の如き添加剤を適宜加えることができる。
【００５５】
上記結着樹脂を溶解可能な有機溶媒として使用出来る溶剤としては、酢酸エチル、キシレン、ヘキサンの如き炭化水素系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶剤、ジエチルエーテルの如きエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンの如きケトン系溶剤が挙げられる。
【００５６】
上記で調製された混合物を、予め用意しておいた分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高速撹拌機もしくは超音波分散機の如き高速分散機を用いて分散して、混合物の液滴の形成を行う。
回転羽根を有する撹拌装置としては、特に制約はなく、乳化機、分散機として汎用のものであれば使用可能である。
例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）の如き連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）の如きバッチ式、若しくは連続両用乳化機が挙げられる。
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００乃至３００００ｒｐｍ、好ましくは３０００乃至２００００ｒｐｍである。
分散時間としてはバッチ方式の場合は、通常０．１乃至５分である。分散時の温度としては、通常、１０乃至１５０℃（加圧下）、好ましくは１０乃至１００℃である。
【００５７】
上記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することも出来る。混和可能な溶剤としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールの如きアルコール類、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブの如きセルソルブ類、アセトン、メチルエチルケトンの如き低級ケトン類が挙げられる。また、上記水系媒体中に、前記混合物の調製に用いられた有機溶媒を適量混ぜておくことも好ましい製造方法である。これは造粒中の液滴安定性を高め、また、水系媒体と上記混合物とがより懸濁しやすくする効果があると考えられる。
【００５８】
このようにして得られた混合物の液滴から上記有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、該混合物の液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。上記のようにして混合物の液滴から有機溶媒を除去し芯粒子の水分散液を形成することができる。
【００５９】
本発明に用いられる結着樹脂としては、従来電子写真用の結着樹脂として知られる各種
の樹脂が用いられる。その中でも（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、（ｅ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物、及び（ｆ）ポリエステル樹脂、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、ビニル系共重合体との混合物からなるグループから選択される樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００６０】
上記ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットの形成に用いることができるモノマーとしては、具体的には、以下の化合物を用いることができる。
二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、下記式（ＶＩＩ）で示されるビスフェノール誘導体、または下記式（ＶＩＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化３】
2010224128.tif 000007
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示し、且つｘ＋ｙの平均値は２乃至１０を示す。）
【００６２】
【化４】
2010224128.tif 000008
【００６３】
三価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００６４】
多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換された
琥珀酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、トリメリット酸が挙げられる。
それらの中でも、特に、前記一般式（ＶＩＩＩ）で代表されるビスフェノール誘導体、及び、炭素数２乃至６のアルキルジオールをジオール成分とし、二価のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、炭素数４乃至１０のアルキルジカルボン酸、及びこれらの化合物の酸無水物）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステルが、トナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００６５】
上記ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットの製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル付加反応に代表されるエステル基導入反応、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応、エステル交換反応が挙げられる。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法の如き製法により高純度化させてもよい。  上記ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットの好ましい製造方法としては、脱水縮合反応、エステル交換反応が挙げられる。
【００６６】
本発明のトナーにおいて使用される離型剤としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックスおよびその誘導体；モンタンワックスおよびその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体；ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体；カルナウバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックスおよびその誘導体。誘導体には、酸化物やビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。さらに、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスも使用できる。
これらの離型剤の中でも、より芯粒子に内包されやすいパラフィンワックスが特に好ましい。
【００６７】
本発明のトナーにおいて使用される着色剤としては、公知のものが使用できる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、及び磁性粉体が挙げられる。
イエロー着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０が好適に用いられる。
マゼンタ着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
シアン着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
これらの着色剤は単独または混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。黒色
着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量は重合性単量体１００質量部に対して４０乃至１５０質量部であることが好ましい。黒色着色剤としてカーボンブラックを用いる場合、その添加量は重合性単量体１００質量部に対して１乃至２０質量部であることが好ましい。また、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択され、その好ましい添加量は、重合性単量体１００質量部に対して１乃至２０質量部である。
【００６８】
これらの着色剤は、重合阻害性や水相移行性にも注意を払う必要があり、必要に応じて、疎水化処理の如き表面改質を施すことが好ましい。例えば、染料系の着色剤を表面処理する好ましい方法としては、予め染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体組成物に添加する。カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他に、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。
また、磁性粉体は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄の如き酸化鉄を主成分とするものであり、一般に親水性を有しているため、分散媒としての水との相互作用によって磁性粉体が粒子表面に偏在しやすい。そのため、得られる芯粒子は表面に露出した磁性粉体のために流動性および摩擦帯電の均一性に劣るものとなる。したがって、磁性粉体はカップリング剤によって表面を均一に疎水化処理することが好ましい。使用できるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられ、特にシランカップリング剤が好適に用いられる。
また、本発明のトナーは、荷電特性の安定化を目的として、必要に応じて荷電制御剤を含有させることができる。含有させる方法としては、例えば、芯粒子の内部に添加する方法とトナー粒子に外添する方法がある。荷電制御剤としては公知のものを利用することができるが、内部に添加する場合には重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物を実質的に含まない荷電制御剤が特に好ましい。
具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤として、以下のものが挙げられる。サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；スルホン酸またはカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。
また、ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物。
これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定される。そのため、一義的に限定されるものではないが、芯粒子内部に添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合は、好ましくはトナー粒子１００質量部に対して０．００５乃至１．０質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３質量部である。
【００６９】
また、本発明のトナーは、流動性向上剤として、無機微粉体、好ましくは疎水性無機微粉体を含有する。当該無機微粉体は、トナー粒子に外部添加、混合されることが好ましい。  
上記無機微粉体として、酸化チタン微粉末、シリカ微粉末、アルミナ微粉末が好適に例示される。特にシリカ微粉末が好ましい。
上記無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上のもの、特に５０乃至４００ｍ２／ｇの範囲のものが良好な結果を与えることができるため好ましい。
さらに、本発明のトナーは、必要に応じて、上記流動性向上目的以外の外部添加剤をトナー粒子に混合されて有していてもよい。
例えば、クリーニング性を向上させる目的で、一次粒径が３０ｎｍを超える（好ましく
は比表面積が５０ｍ２／ｇ未満）微粒子、より好ましくは一次粒径が５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ２／ｇ未満）で球状に近い無機微粒子又は有機微粒子をさらにトナー粒子に添加することも好ましい形態の一つである。例えば球状のシリカ粒子、球状のポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状の樹脂微粒子を用いるのが好ましい。
さらに他の添加剤、例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；又は酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；ケーキング防止剤；又は例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤；また、逆極性の有機微粒子および無機微粒子を現像性向上剤として少量加えることもできる。これらの添加剤も、その表面を疎水化処理して用いることも可能である。
上述の如き無機微粉体等は、トナー粒子１００質量部に対して０．１乃至５質量部（好ましくは０．１乃至３質量部）使用するのが良い。
【００７０】
本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤として、あるいは磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。特に一成分系現像方法では、現像剤と各部材が直接接触する機会が多いため、現像剤の劣化による各部材の汚染が生じやすい。そのため、被覆層の脱離が生じにくく、劣化のしにくい本発明のトナーは、一成分系現像剤として特に優れている。二成分系現像剤として用いる場合、混合するキャリアは公知のものを用いることができる。当該混合するキャリアの平均粒径は、１０乃至１００μｍであることが好ましく、現像剤中のトナー濃度は、２乃至１５質量％であることが好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における「部」、「％」は特に説明が無い場合は質量基準である。
【００７２】
＜合成例１：樹脂微粒子分散液（ａ）＞
（ポリエステル樹脂の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３質量部を添加し、窒素雰囲気下、２２０℃に昇温して、撹拌しながら５時間反応を行った。
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：４９．２質量部
・エチレングリコール                                ：  ８．９質量部
・テレフタル酸                                      ：２０．８質量部
・イソフタル酸                                      ：１３．９質量部
・５−ナトリウムスルホイソフタル酸                  ：  ７．２質量部
次いで、反応容器内を５乃至２０ｍｍＨｇに減圧しながら、さらに５時間反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
（樹脂微粒子分散液の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリエステル樹脂１００．０質量部とメチルエチルケトン４５．０質量部、及びテトラヒドロフラン４５．０質量部を仕込み、８０℃に加熱して溶解した。
次いで、撹拌下、８０℃のイオン交換水３００．０質量部を添加して水分散させた後、得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。
冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０質量％になるように調整した。これを、樹脂微粒子分散液（ａ）とした。
【００７３】
＜合成例２：樹脂微粒子分散液（ｂ）＞
合成例１において、単量体の仕込み量を下記のように変更した以外は、合成例１と同様にして反応を行い、ポリエステル樹脂の水分散体を得た。これを、樹脂微粒子分散液（ｂ
）
とした。
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：４８．６質量部
・エチレングリコール                                ：  ９．５質量部
・テレフタル酸                                      ：１８．５質量部
・イソフタル酸                                      ：１６．９質量部
・５−ナトリウムスルホイソフタル酸                  ：  ６．５質量部
【００７４】
＜合成例３：樹脂微粒子分散液（ｃ）＞
合成例１において、単量体の仕込み量を下記のように変更した以外は、合成例１と同様にして反応を行い、ポリエステル樹脂の水分散体を得た。これを、樹脂微粒子分散液（ｃ）
とした。
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：５０．８質量部
・エチレングリコール                                ：  ７．３質量部
・テレフタル酸                                      ：２１．７質量部
・イソフタル酸                                      ：１３．９質量部
・５−ナトリウムスルホイソフタル酸                  ：６．３質量部
【００７５】
＜合成例４：樹脂微粒子分散液（ｄ）＞
（スチレン／アクリル系樹脂の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水３５０．０質量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部を仕込み、窒素雰囲気下、９０℃に昇温して、２％過酸化水素水溶液８質量部、および２％アスコルビン酸水溶液８質量部を添加した。
次いで、下記の単量体混合物と乳化剤水溶液および重合開始剤水溶液を、撹拌しながら５時間かけて滴下した。
（単量体）
・スチレン                                ：７３．０質量部
・メタクリル酸                            ：  ３．３質量部
・メチルメタクリレート                    ：２３．７質量部
・ｔ−ドデシルメルカプタン                ：０．０５質量部
（乳化剤）
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム    ：  ０．３質量部
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル：０．０１質量部
・イオン交換水                            ：２０．０質量部
（重合開始剤）
・２％過酸化水素水溶液                    ：４０．０質量部
・２％アスコルビン酸水溶液                ：４０．０質量部
滴下後、上記温度を保持しながら、さらに２時間重合反応を行い、冷却してスチレン／アクリル系樹脂の水分散体を得た。
得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０質量％になるように調整した。これを、樹脂微粒子分散液（ｄ）とした。
【００７６】
こうして得られた樹脂微粒子分散液（ａ）乃至（ｄ）について、各分散液中の樹脂微粒子の平均粒径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した。
また、各分散液中の樹脂微粒子のゼータ電位を、超音波方式ゼータ電位測定装置ＤＴ−１２００（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて測定し、前述の方法にしたがって等電点になるｐＨの値を求めた。
また、各分散液に使用された樹脂の酸価、ガラス転移温度Ｔｇ２、真密度ρをそれぞれ測
定した。
樹脂微粒子分散液（ｄ）については、樹脂微粒子分散液の一部を洗浄して乾燥し、固形分として取り出したものを測定した。
尚、スルホン酸基を有する樹脂微粒子分散液（ａ）乃至（ｃ）の酸価は、各樹脂中のＳ元素量を、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて測定し、計算によって求めたものである。結果を、それぞれ表１にまとめて示した。
【００７７】
【表１】
2010224128.tif 000009
【００７８】
＜合成例５：芯粒子分散液（Ａ）＞
（顔料分散ペーストの作製）
・スチレン                                                    ：２０５．２質量部・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）    ：  １９．７質量部
上記材料を容器中で十分に予備混合した後、これを２０℃以下に保ったままアトライター（三井三池化工機製）を用いて約４時間均一に分散混合し、顔料分散ペーストを作製した。
（芯粒子の作製）
イオン交換水１１５２．０質量部に０．１モル／リットル−リン酸ナトリウム（Ｎａ3
ＰＯ4）水溶液３９０．０質量部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を
用いて撹拌しながら、６０℃に加温した後、１．０モル／リットル−塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）水溶液５８．０質量部を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃ
ａ3（ＰＯ4）2）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
一方、上記顔料分散ペーストに以下の材料を加え、アトライター（三井三池化工機製）を用いて分散混合し、単量体組成物を調製した。
・ｎ−ブチルアクリレート                    ：１２２．４質量部
・非晶性ポリエステル                        ：  １５．１質量部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸との重縮合物、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝５８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７８００、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・サリチル酸アルミニウム化合物              ：    ３．１質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・ジビニルベンゼン                          ：０．０４９質量部
上記単量体組成物を６０℃に加温し、カルナウバワックス：３９質量部を添加して混合溶解した。次いで、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：７．８質量部をさらに添加して溶解した。これを前記水系媒体中に投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、６０℃、窒素雰囲気下にて、１０，０
００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。
さらに、得られた懸濁液を、パドル撹拌翼で１５０回転／分の回転速度で撹拌しつつ、６０℃にて１０時間重合を行った。
重合終了後、得られた重合体粒子の分散液を冷却し、イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子濃度が２０質量％になるように調整した。これを、芯粒子分散液（Ａ）とした。
【００７９】
＜合成例６：芯粒子分散液（Ｂ）＞
合成例５において、クレアミックス（エム・テクニック社製）の回転数１０，０００ｒｐｍを１５，０００ｒｐｍに変えた以外は合成例５と同様にして芯粒子分散液（Ｂ）を作製した。
【００８０】
＜合成例７：芯粒子分散液（Ｃ）＞
合成例５において、クレアミックス（エム・テクニック社製）の回転数１０，０００ｒｐｍを９，０００ｒｐｍに変えた以外は合成例５と同様にして芯粒子分散液（Ｃ）を作製した。
【００８１】
＜合成例８：芯粒子分散液（Ｄ）＞
合成例５において、スチレン：２０５．２質量部を２３０．１質量部に変え、ｎ−ブチルアクリレート：１２２．４質量部を９７．５質量部に変えた以外は合成例５と同様にして芯粒子分散液（Ｄ）を作製した。
【００８２】
＜合成例９：芯粒子分散液（Ｅ）＞
合成例５において、スチレン：２０５．２質量部を１７６．３質量部に変え、  ｎ−ブチルアクリレート：１２２．４質量部を１５１．３質量部に変え、クレアミックス（エム・テクニック社製）の回転数１０，０００ｒｐｍを１４，０００に変えた以外は合成例５と同様にして芯粒子分散液（Ｅ）を作製した。
【００８３】
＜合成例１０：芯粒子分散液（Ｆ）＞
（結着樹脂溶液の作製）
冷却管、窒素導入管および撹拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，３−プロパンジオール                ：９４２質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                   ：７８４質量部
・１，６−ヘキサン二酸                    ：３０４質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）    ：３質量部
１７０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら７時間反応させた。ついで２４０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら５時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させた後、取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、ポリエステル樹脂１（結着樹脂１）を得た。ポリエステル樹脂１のＴｇは５０℃であった。
次に、撹拌羽つきの密閉性容器に酢酸エチルを５０質量部投入し、１００ｒｐｍで撹拌しているところに、５０質量部の上記ポリエステル樹脂１を入れ室温で３日撹拌することで結着樹脂溶液１を調製した。
（離型剤分散液の作製）
・カルナウバワックス（融点８３℃）          ：１８質量部
・酢酸エチル                                ：８２質量部
上記を撹拌羽根突きの容器内に投入し、系内を７０℃に加熱することでカルナウバワックスを酢酸エチルに溶解させた。
ついで、系内を１００ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、２時間かけて３０℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、離型剤分散液１を得た。
（着色剤分散液の作製）
・結着樹脂１                                                   ：２０質量部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）     ：２０質量部
・酢酸エチル                                            ：６０質量部
上記材料を容器中で十分プレミクスした後、これを２０℃以下に保ったままアトライター（三井三池化工機製）を用いて約４時間均一に分散混合し、着色剤分散液１を得た。
（芯粒子の作製）
（油相の調製）
・ワックス分散液１                                      ：  ５０質量部
（カルナウバワックス固形分：１８質量％）
・着色剤分散液１                                        ：  ２５質量部
（顔料固形分：２０質量％、樹脂固形分：２０質量％）
・結着樹脂溶液１                                        ：１６０質量部
（樹脂固形分：５０質量％）
・酢酸エチル                                            ：  １５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、２０００ｒｐｍで５分間撹拌・分散することにより油相を調製した。
（水相の調製）
イオン交換水１１５２．０質量部に０．１モル／リットル−リン酸ナトリウム（Ｎａ3
ＰＯ4）水溶液３９０．０質量部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を
用いて撹拌しながら、６０℃に加温した。その後、１．０モル／リットル−塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）水溶液５８．０質量部を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウ
ム（Ｃａ3（ＰＯ4）2）からなる分散安定剤を製造し、さらに酢酸エチル５０質量部を投
入して水系媒体を調製した。
（乳化および脱溶媒）
前記油相を前記水相中に投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、６０℃、窒素雰囲気下にて、１０，０００ｒｐｍで１分間撹拌して造粒を行った。
さらに、得られた懸濁液を、パドル撹拌翼で１５０回転／分の回転速度で撹拌しつつ、６０℃にてかつ５００ｍｇＨｇに減圧した状態で５時間かけて脱溶媒を行い、芯粒子の分散液を得た。
得られた芯粒子の分散液を冷却し、上澄み液を除き分散液中の芯粒子濃度が２０質量％になるように調整した。これを、芯粒子分散液（Ｆ）とした。
【００８４】
芯粒子分散液（Ａ）〜（Ｆ）については、それぞれ一部を抜き取り、塩酸を加えて分散安定剤を除去した後、ろ過、水洗および乾燥を行った。
こうして得られた芯粒子（Ａ）〜（Ｆ）について、ガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均粒子径（Ｄ４）、ＢＥＴ比表面積（Ｓ０）の測定を行った。結果を、それぞれ表２にまとめて示した。
【００８５】
【表２】
2010224128.tif 000010
【００８６】
＜実施例１＞
（トナー粒子の作製）
合成例５で得られた芯粒子分散液（Ａ）５００．０質量部（固形分：１００．０質量部）に、合成例１で得られた樹脂微粒子分散液（ａ）１８．０質量部（固形分：３．６質量部）を添加した。
次いで、２００回転／分で３０分間撹拌を行い、さらに２００回転／分で撹拌しながら５０℃（加熱温度１）に加熱し、分散液（Ａ１）を得た。
続いて前記分散液（Ａ１）に０．２モル／リットルの希塩酸を１．０質量部／分の滴下速度で滴下し、前記分散液（Ａ１）のｐＨ（ｐＨ１）が２．０になるまで希塩酸の滴下を続けた。さらに２時間撹拌を続け、芯粒子表面に樹脂微粒子が固着された複合体粒子の分散液（Ａ２）を得た。
上記工程を経て得られた、芯粒子表面に樹脂微粒子を固着した複合体粒子の分散液（Ａ２）を２００回転／分で撹拌しながら、前記分散液（Ａ２）のｐＨ（ｐＨ２）が１．０になるまで１０％の塩酸を添加した。この状態で３０分間撹拌した後、この分散液を６４℃（加熱温度２）まで加熱し、さらに２時間（加熱時間１）撹拌した。
上記分散液を２０℃まで冷却した後、ろ過、洗浄、及び乾燥してトナー粒子１を得た。
（外添工程）
上記トナー粒子１：１００．０質量部にｎ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ2／ｇ）：０．８質量部とヘキサメチルジシラザ
ン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2／
ｇ）：０．８質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を得た。
【００８７】
＜実施例２乃至７＞
実施例１において、使用する芯粒子、樹脂微粒子、樹脂微粒子の添加量、加熱温度１、加熱温度２、加熱時間１を表３に示した記載に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２乃至７を得た。
【００８８】
【表３】
2010224128.tif 000011
【００８９】
＜比較例１＞
（トナー粒子の作製）
合成例５で得られた芯粒子分散液（Ａ）５００．０質量部（固形分：１００．０質量部）に、合成例３で得られた樹脂微粒子分散液（ｃ）４２．５質量部（固形分：８．５質量部）を添加した。
次いで、２００回転／分で３０分間撹拌を行い、さらに２００回転／分で撹拌しながら５０℃（加熱温度１）に加熱し、分散液（Ａ１）を得た。
続いて前記分散液（Ａ１）に０．２モル／リットルの希塩酸を１．０質量部／分の滴下速度で滴下し、前記分散液（Ａ１）のｐＨ（ｐＨ１）が２．０になるまで希塩酸の滴下を続けた。さらに２時間撹拌を続け、芯粒子に樹脂微粒子が固着した複合体粒子の分散液（Ａ２）を得た。
上記工程を経て得られた、芯粒子表面に樹脂微粒子を固着した複合体粒子の分散液（Ａ２）を２００回転／分で撹拌しながら、前記分散液（Ａ２）のｐＨ（ｐＨ２）が７．０になるまでに１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加した。この状態で３０分間撹拌した後、この分散液を６３℃（加熱温度２）で加熱し、さらに３０分（加熱時間１）撹拌した。上記分散液を２０℃まで冷却した後、ｐＨが１．５になるまで希塩酸を加え、ろ過、洗浄、及び乾燥してトナー粒子８を得た。
（外添工程）
得られたトナー粒子に実施例１と同様の方法で外添をしてトナー８を得た。
【００９０】
＜比較例２＞
比較例１において、樹脂微粒子分散液（ｃ）４２．５質量部（固形分：８．５質量部）を樹脂微粒子分散液（ｃ）７５．０質量部（固形分：１５．０質量部）に変えた以外は、比較例１と同様にしてトナー９を得た。
【００９１】
＜比較例３＞
実施例１において、樹脂微粒子分散液（ａ）１８．０質量部（固形分：３．６質量部）
を樹脂微粒子分散液（ａ）５．０質量部（固形分：１．０質量部）に変えて、加熱温度２を６４℃から６０℃に変えた以外は実施例１と同様にしてトナー１０を得た。
【００９２】
＜比較例４＞
（トナー粒子の作製）
合成例５で得られた芯粒子分散液（Ａ）５００．０質量部（固形分：１００．０質量部）に、合成例４で得られた樹脂微粒子分散液（ｄ）５０．０質量部（固形分：１０．０質量部）を添加し、分散液（Ａ１）を得た。
次いで前記分散液（Ａ１）に０．２モル／リットルの希塩酸を１．０質量部／分の滴下速度で滴下し、前記分散液（Ａ１）のｐＨ（ｐＨ１）が２．０になるまで希塩酸の滴下を続けた。続いて、２００回転／分で３０分間撹拌を行い、さらに２００回転／分で撹拌しながら６０℃に加熱した。さらに２時間撹拌を続け、芯粒子表面に樹脂微粒子が固着された複合体粒子の分散液（Ａ２）を得た。上記分散液を２０℃まで冷却した後、ろ過、洗浄、及び乾燥してトナー粒子１１を得た。
（外添工程）
得られたトナー粒子に実施例１と同様の方法で外添をしてトナー１１を得た。
【００９３】
実施例１乃至７および比較例１乃至４で得られた各トナーについて、被覆率、トナー粒子の重量平均粒子径（Ｄ４）Ｄ、個数平均粒径（Ｄ１）、トナー粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ、トナー粒子の平均円形度の測定を行った。結果を、それぞれ表４にまとめて示した。
【００９４】
【表４】
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【００９５】
また、実施例１乃至７および比較例１乃至４で得られた各トナーについて、耐熱保存性、低温定着性、かぶりおよび画像濃度低下の評価を以下に述べる要領にしたがって行った。結果を表５にまとめて示した。
【００９６】
＜耐熱保存性の試験方法＞
トナー１０ｇを容積１００ｍｌのポリカップに量り採り、これを内部温度５５℃の恒温槽に入れて３日間放置する。その後、ポリカップを取り出して、中のトナーの状態変化を目視にて評価する。評価基準は以下の通りである。
Ａ：変化なし
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ：凝集体が多く、容易にはほぐれない
Ｄ：全くほぐれない
【００９７】
＜低温定着性の評価方法＞
市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００、キヤノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これにトナーを充填した。該カートリッジをシアンステーションに装着し、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー  ６４ｇ／ｍ2）上に、
縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（載り量０．６ｍｇ／ｃｍ2）を、通
紙方向に対し上端部から２．０ｃｍの部分と下端部から２．０ｃｍの部分に形成した。次いで、市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードが調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを２９０ｍｍ／秒に設定し、１２０℃乃至２４０℃の範囲で設定温度を５℃おきに変化させながら、各温度で上記トナー画像の定着を行った。下記評価基準に従って、低温定着性、を評価した。
低温定着性の評価基準
Ａ：１２５℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない
Ｂ：１３５℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない
Ｃ：１４５℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない
Ｄ：１５５℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない
【００９８】
＜耐久性（画像濃度、かぶり）の試験方法＞
市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５９００ＳＥ、キヤノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これにトナーを１２０ｇ充填した。該カートリッジをプリンターのシアンステーションに装着し、常温常湿下、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー  ６４ｇ／ｍ2）を用いて、印字率２％チャートの５０００枚の連続印字
を行った。下記評価基準に従って、耐久性を評価した。
（１）画像濃度
耐久試験の初期（５０枚出力時）及び耐久試験終了時において、ベタ画像を画出しし、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製５０４型反射濃度計で画像濃度を測定した。直径５ｍｍの円をＡ４紙内に９点（縦方向３点×横方向３点）存在させたチャートを複写し、その際の画像濃度の９点平均値を画像濃度とした。
画像濃度の評価基準
Ａ：耐久試験終了時の初期に対するベタ濃度比が９５％以上
Ｂ：耐久試験終了時の初期に対するベタ濃度比が８５％以上９５％未満
Ｃ：耐久試験終了時の初期に対するベタ濃度比が８０％以上８５％未満
Ｄ：耐久試験終了時の初期に対するベタ濃度比が８０％未満
【００９９】
（２）かぶり
画出し前の受像紙の平均反射率Ｄｒ（％）を、測定色の補色のフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、上記耐久試験終了後に受像紙上にベタ白画像を画出しし、得られたベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。かぶり（％）は下記式から算出した。
かぶり（％） ＝ Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
かぶりの評価基準
Ａ：かぶり（％）が１．０％未満
Ｂ：かぶり（％）が１．０％以上、２．０％未満
Ｃ：かぶり（％）が２．０％以上、３．０％未満
Ｄ：かぶり（％）が３．０％以上
【０１００】
【表５】
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