(57)【要約】【課題】基材フィルムと、その一方の面に設けられた粘着剤層を有する再剥離性工程フィルムであって、多層プリント配線板に用いられるフレキシブルプリント配線基板作製用基材シートに使用した場合、該再剥離性工程フィルムを剥がした際に、被着体である基材シート側の汚染が抑制され、接着性シートと該基材シートとの接着力が充分に高くなる再剥離性工程フィルム、あるいはＣＣＤやＣＭＯＳのガラス部に適用した場合、２６０℃近辺の高温が付与されても、被着体に対する糊残りや基材フィルムの変形が少ない耐熱性に優れる再剥離性工程フィルムを提供する。【解決手段】基材フィルムと、その一方の面に設けられた粘着剤層を有する再剥離性工程フィルムであって、前記粘着剤層が（Ａ）特定の単量体単位を特定の割合で有するアクリレート系共重合体、及び（Ｂ）イソシアネート系架橋剤を含むと共に、上記アクリレート系共重合体の重量平均分子量Ｍｗが３０万〜１００万であり、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が３.０以下である粘着剤を用いて形成されてなる再剥離性工程フィルムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、その一方の面に設けられた粘着剤層を有する再剥離性工程フィルムであって、前記粘着剤層が（Ａ）アクリル酸ブチル単位４０〜８０質量％と、スチレン単位１〜１５質量％と、メタクリル酸メチル単位１〜３０質量％と、アクリル酸メチル単位１〜３０質量％と、水酸基含有ビニル系単量体単位１〜１０質量％と、カルボキシル基含有ビニル系単量体単位０.１〜１質量％とを有するアクリレート系共重合体、及び（Ｂ）イソシアネート系架橋剤を含むと共に、上記アクリレート系共重合体の重量平均分子量Ｍｗが３０万〜１００万であり、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が３.０以下である粘着剤を用いて形成されてなることを特徴とする再剥離性工程フィルム。
【請求項２】
残存モノマーの含有量が、アクリレート系共重合体に対して、５〜２０質量％である粘着剤を用いた請求項１に記載の再剥離性工程フィルム。
【請求項３】
粘着剤層が、非シリコーン系剥離剤層を有する剥離材で積層されてなる請求項１又は２に記載の再剥離性工程フィルム。
【請求項４】
非シリコーン系剥離剤層がポリプロピレン樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の再剥離性工程フィルム。
【請求項５】
粘着剤がイソシアネート系架橋剤として、トリレンジイソシアネート系架橋剤とキシリレンジイソシアネート系架橋剤とを併用して得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載の再剥離性工程フィルム。
【請求項６】
多層プリント配線板に用いられるフレキシブルプリント配線板用である請求項１〜５のいずれかに記載の再剥離性工程フィルム。
【請求項７】
（ａ）被着体のフレキシブルプリント配線基板に用いられるプラスチックシートに対する保持力が、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じた測定法で、７０,０００秒以上であり、かつ７０,０００秒の時点でズレの発生が実質上認められない、
（ｂ）被着体のフレキシブルプリント配線基板に用いられるプラスチックシートに対する粘着力が、熱プレス前で、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じた測定法で、０.０１〜０.５Ｎ／２５ｍｍである、
（ｃ）被着体のフレキシブルプリント配線基板に用いられるプラスチックシートに貼付後、温度１８０℃、圧力４.３Ｎ／ｍｍ2の条件で６０分間の熱プレスを行った後の粘着力が、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じた測定法で、２.０Ｎ／２５ｍｍ以下である、及び
（ｄ）粘着剤層のゲル分率が９５％以上である、
請求項６に記載の再剥離性工程フィルム。
【請求項８】
フレキシブルプリント配線基板が、ポリイミドシート又はポリフェニレンスルフィドシートを用いて得られたものである請求項６又は７に記載の再剥離性工程フィルム。
【請求項９】
基材フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項６〜８のいずれかに記載の再剥離性工程フィルム。
【請求項１０】
金属材料又はそれ以外の無機材料に適用される請求項１〜４のいずれかに記載の再剥離性工程フィルム。
【請求項１１】
電荷結合素子又は相補性金属酸化膜半導体素子におけるガラス部に適用される請求項１０に記載の再剥離性工程フィルム。
【請求項１２】
粘着剤がイソシアネート系架橋剤として、キシリレンジイソシアネート系架橋剤を用いて得られたものである請求項１〜４のいずれか又は１０又は１１に記載の再剥離性工程フィルム。
【請求項１３】
基材フィルムが、２３℃における貯蔵弾性率をＧ'23、２６０℃における貯蔵弾性率をＧ'260とした場合、下記式で表される貯蔵弾性率の変化率Ｘが８５％以下である請求項１〜４、１０〜１２のいずれかに記載の再剥離性工程フィルム。
Ｘ(％)＝[(Ｇ'23−Ｇ'260)／Ｇ'23]×１００
【請求項１４】
基材フィルムが、ポリイミドフィルムである請求項１〜８、１０〜１３のいずれかに記載の再剥離性工程フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再剥離性工程フィルムに関し、さらに詳しくは、多層プリント配線板に用いるフレキシブルプリント配線基板作製用基材シート、あるいは、金属材料又はそれ以外の無機材料、例えば電荷結合素子又は相補性金属酸化膜半導体素子におけるガラス部などに好適に適用される、基材フィルムと、その一方の面に設けられたアクリル系粘着剤層を有する再剥離性工程フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板は、それに搭載される電気・電子部品間を接続するために必要な導体の回路パターンが、絶縁基板の表面又は表面とその内部にプリントなどによって形成された配線板である。
このようなプリント配線基板は、形状面から見ると硬質プリント配線基板とフレキシブルプリント配線基板に大別することができ、また構造的には単層、２層以上の多層に分けられる。
これらのプリント配線基板の中で、フレキシブルプリント配線基板は、柔軟性に富む絶縁性の基材シートに導体の回路パターンを形成したものであって、電子機器内部の狭くて複雑構造をもつスペース内での立体的な高密度実装には不可欠な基板である。このようなフレキシブルプリント配線基板は、近年の電子機器類の小型軽量化、高密度化、高精度化などの要請に応え得る最も有力な電子機器用部材の一つであり、その需要は急速に伸びてきている。
【０００３】
前記フレキシブルプリント配線基板においては、可撓性が要求されることから、絶縁性の基材シートとしてプラスチックシート、例えばポリイミドシート、ポリフェニレンスルフィドシートなどの耐熱性や絶縁性などに優れるプラスチックシートが用いられ、そして、この基材シートの表面又は表面とその内部に、銅などの金属材料により回路パターンが形成される。回路パターンの形成方法としては、例えば銅張り積層板の銅箔の必要な部分のみを残して、他をエッチング処理により溶解除去するサブストラクティブ法の外、アディティブ法などが知られている。このアディティブ法は、基板の必要部分のみにメッキ処理を施して回路パターンを形成させる方法であって、セミアディティブ法とフルアディティブ法がある。
このようなフレキシブルプリント配線基板に要求される性能としては、例えば寸法精度、低反り・ねじれ率、耐熱性、引き剥がし強さ、曲げ強さ、高体積抵抗率、耐薬品性、加熱曲げ強さなどの外、プリント配線基板の加工適性も重要である。
【０００４】
このようなフレキシブルプリント配線基板においては、上述した回路形成や電気・電子部品を実装する過程において、該配線基板への溶剤汚染、異物混入、瑕の発生などを抑制するために一般にそれらの処理を行う前に、フレキシブルプリント配線基材作製用に用いられる基材シートに予め再剥離性工程フィルムが貼付される。この工程フィルムは、基材フィルムの一方の面に再剥離が可能な粘着剤層が設けられたものであって、フレキシブルプリント配線基板用の基材シートに貼付された後、抜き加工、溶剤への浸漬、熱プレスなどの種々の工程を経たのち、作製されたフレキシブルプリント配線基板から剥離される。したがって、前記工程中で浮きや剥がれなどが発生しない上、剥がした後で被着体（基材シート）に糊残りがなく、かつ被着体にカールの発生をもたらすことがないような再剥離性を有することが肝要である。
【０００５】
そこで、本出願人は、先に、フレキシブルプリント配線基板作製用の基材シートに上述した処理を行い、フレキシブルプリント配線基板を作製する過程において、ズレ、浮き、剥がれなどが発生せず、該配線基板表面への溶剤汚染、異物混入、瑕の発生などを効果的に抑制し得ると共に、剥がした後で被着体に糊残りが生じにくい上、被着体にカールの発生をもたらしにくい再剥離性工程フィルムを見出し、出願した（例えば、特許文献１参照）。
ところで、近年、電子機器の高性能化、高速化に伴ってプリント配線板も高密度実装、高密度配線化が求められてきており、その要求を満足させるものとして多層プリント配線板が注目を浴びている。さらに、最近、電気・電子機器の小型化に伴い、多層プリント配線板は、ますます薄型化、高密度化が求められており、接着シート（熱硬化性樹脂シート）を用いた多層プリント配線板が使用されるようになってきた。
このような多層プリント配線板の製造においては、例えば回路パターンが設けられ、電気・電子部品が実装されたフレキシブルプリント配線基板を、エポキシ系樹脂シートなどの接着性シートを介して、他のフレキシブルプリント配線基板と積み重ねていく方法が用いられる。
具体的には、一般に再剥離性工程フィルムが貼付された基材シートに回路パターンを形成し、さらに電気・電子部品を実装して、その上にカバーレイシート（ポリイミドシートなど）を設けたものを１ユニットとし、上記再剥離性工程フィルムを剥がして、露出した基材シートと、別のユニットのカバーレイシートとを対面させ、その間にエポキシ系樹脂シートなどの接着性シートを介挿して、前記ユニットを積上げていく方法が用いられる。この方法においては、ユニットとユニット間の接着が充分に高いことが必要である。
【０００６】
一方、デジタルカメラ、ビデオカメラ、カメラ付携帯電話などにおいては、近年、電荷結合素子（ＣＣＤ）や相補性金属酸化膜半導体素子（ＣＭＯＳ）などの固体撮像素子が搭載されている。これらのＣＣＤやＣＭＯＳの製品製造の際においては、光を受入れるためのガラス部には、通常保護用として再剥離性工程フィルムが貼付される。上記ガラス部には、リフロー工程などによる高温（例えば２６０℃程度）が付与される場合があり、したがって、この用途に用いられる再剥離性工程フィルムに対して、この温度に耐える優れた耐熱性、例えば被着体に対する糊残りや基材フィルムの変形が少ないことが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２８１４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記特許文献１に記載の再剥離性工程フィルムは、前述したように、基材シートを被着体として貼付した場合、ズレ、浮き、剥がれなどが発生せず、該配線基板表面への溶剤汚染、異物混入、瑕の発生などを効果的に抑制し得ると共に、剥がした後で被着体に糊残りが生じにくい上、被着体にカールの発生をもたらしにくいなどの優れた特性を有するものの、多層プリント配線板に用いられる配線基板ユニットに使用した場合、該再剥離性工程フィルムを剥がした際に、被着体の基材シート側が汚染され、ユニットとユニットとの積層に用いられるエポキシ系樹脂シートなどの接着性シートと該基材シートとの接着力が不十分となるといった問題が生じ、その改善が望まれていた。
また、ＣＣＤやＣＭＯＳのガラス部に適用される用途においては、耐熱性に優れる、例えば２６０℃、数分間のリフロー工程に耐える再剥離性工程フィルムが要求される。
本発明は、このような状況下になされたもので、基材フィルムと、その一方の面に設けられたアクリル系粘着剤層を有する再剥離性工程フィルムであって、多層プリント配線板に用いられるフレキシブルプリント配線基板作製用基材シートに使用した場合、該再剥離性工程フィルムを剥がした際に、被着体である基材シート側の汚染が抑制され、エポキシ系樹脂シートなどの接着性シートと該基材シートとの接着力が充分に高くなる再剥離性工程フィルム、あるいはＣＣＤやＣＭＯＳのガラス部に適用される場合、２６０℃近辺の温度が付与されても、被着体に対する糊残りや基材フィルムの変形が少ない耐熱性に優れる再剥離性工程フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、多層プリント配線板に用いられるフレキシブルプリント配線基板作製用基材シートに使用した場合において、再剥離性工程フィルムを剥がした際に、被着体側に移行する汚染物質が、再剥離性工程フィルムにおけるアクリル系粘着剤層中のオリゴマー成分であることを突き止めた。本発明者らは、アクリル系粘着剤層中の該オリゴマー成分の含有量を減少させるべく、さらに研究を重ねた結果、前記粘着剤層を構成するアクリル系粘着剤を製造する際に、アクリル系粘着剤中の樹脂成分であるアクリレート系共重合体の分子量分布をある値以下に制御すると共に、好ましくは残存モノマーの含有量がある範囲内にあるように抑制することにより、粘着剤中のオリゴマー成分の含有量が減少すること、そして粘着剤層を使用時まで保護する剥離材の剥離剤層として、非シリコーン系のものを用いることにより、上記フレキシブルプリント配線基板作製用基材シートの貼付用として、より好適な再剥離性工程フィルムが得られることを見出した。
さらに、ＣＣＤやＣＭＯＳのガラス部貼付用の場合、基材フィルムとして、特定の式で規定される貯蔵弾性率の変化率が、ある値以下であるものを用いることにより、耐熱性に優れる再剥離性工程フィルムが得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］基材フィルムと、その一方の面に設けられた粘着剤層を有する再剥離性工程フィルムであって、前記粘着剤層が（Ａ）アクリル酸ブチル単位４０〜８０質量％と、スチレン単位１〜１５質量％と、メタクリル酸メチル単位１〜３０質量％と、アクリル酸メチル単位１〜３０質量％と、水酸基含有ビニル系単量体単位１〜１０質量％と、カルボキシル基含有ビニル系単量体単位０.１〜１質量％とを有するアクリレート系共重合体、及び（Ｂ）イソシアネート系架橋剤を含むと共に、上記アクリレート系共重合体の重量平均分子量Ｍｗが３０万〜１００万であり、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が３.０以下である粘着剤を用いて形成されてなることを特徴とする再剥離性工程フィルム、
［２］残存モノマーの含有量が、アクリレート系共重合体に対して、５〜２０質量％である粘着剤を用いた上記[１]項に記載の再剥離性工程フィルム、
［３］粘着剤層が、非シリコーン系剥離剤層を有する剥離材で積層されてなる上記[１]又は[２]項に記載の再剥離性工程フィルム、
［４］非シリコーン系剥離剤層がポリプロピレン樹脂である上記[１]〜[３]項のいずれかに記載の再剥離性工程フィルム、
［５］粘着剤がイソシアネート系架橋剤として、トリレンジイソシアネート系架橋剤とキシリレンジイソシアネート系架橋剤とを併用して得られたものである上記[１]〜[４]項のいずれかに記載の再剥離性工程フィルム、
［６］多層プリント配線板に用いられるフレキシブルプリント配線板用である上記[１]〜[５]項のいずれかに記載の再剥離性工程フィルム、
［７］（ａ）被着体のフレキシブルプリント配線基板に用いられるプラスチックシートに対する保持力が、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じた測定法で、７０,０００秒以上であり、かつ７０,０００秒の時点でズレの発生が実質上認められない、
（ｂ）被着体のフレキシブルプリント配線基板に用いられるプラスチックシートに対する粘着力が、熱プレス前で、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じた測定法で、０.０１〜０.５Ｎ／２５ｍｍである、
（ｃ）被着体のフレキシブルプリント配線基板に用いられるプラスチックシートに貼付後、温度１８０℃、圧力４.３Ｎ／ｍｍ2の条件で６０分間の熱プレスを行った後の粘着力が、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じた測定法で、２.０Ｎ／２５ｍｍ以下である、及び
（ｄ）粘着剤層のゲル分率が９５％以上である、
上記[６]項に記載の再剥離性工程フィルム、
［８］フレキシブルプリント配線基板が、ポリイミドシート又はポリフェニレンスルフィドシートを用いて得られたものである上記[６]又は[７]項に記載の再剥離性工程フィルム、
［９］基材フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムである上記[６]〜[８]項のいずれかに記載の再剥離性工程フィルム、
［１０］金属材料又はそれ以外の無機材料に適用される上記[１]〜[４]項のいずれかに記載の再剥離性工程フィルム、
［１１］電荷結合素子又は相補性金属酸化膜半導体素子におけるガラス部に適用される上記[１０]項に記載の再剥離性工程フィルム、
［１２］粘着剤がイソシアネート系架橋剤として、キシリレンジイソシアネート系架橋剤を用いて得られたものである上記[１]〜[４]項のいずれか又は[１０]又は[１１]項に記載の再剥離性工程フィルム、
［１３］基材フィルムが、２３℃における貯蔵弾性率をＧ'23、２６０℃における貯蔵弾性率をＧ'260とした場合、下記式で表される貯蔵弾性率の変化率Ｘが８５％以下である上記[１]〜[４]項、[１０]〜[１２]項のいずれかに記載の再剥離性工程フィルム、
Ｘ(％)＝[(Ｇ'23−Ｇ'260)／Ｇ'23]×１００
［１４］基材フィルムが、ポリイミドフィルムである上記[１]〜[８]項、[１０]〜[１３]項のいずれかに記載の再剥離性工程フィルム、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、基材フィルムと、その一方の面に設けられたアクリル系粘着剤層を有する再剥離性工程フィルムであって、（１）多層プリント配線板に用いられるフレキシブルプリント配線基板作製用基材シートに使用した場合、該再剥離性工程フィルムを剥がした際に、被着体である基材シート側の汚染が抑制され、エポキシ系樹脂シートなどの接着性シートと該基材シートとの接着力の低下を抑制し得る再剥離性工程フィルムを提供することができる。また、（２）金属材料又はそれ以外の無機材料、例えばＣＣＤやＣＭＯＳのガラス部などに適用した場合、２６０℃近辺の温度が付与されても、被着体に対する糊残りや基材フィルムの変形が少ない耐熱性に優れる再剥離性工程フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の再剥離性工程フィルム（以下、「工程フィルム」と略称することがある）は、基材フィルムと、その一方の面に設けられた粘着剤層を有する再剥離性工程フィルムであって、前記粘着剤層が、（Ａ）以下に示す特定の単量体単位を特定の割合で有するアクリレート系共重合体、及び（Ｂ）イソシアネート系架橋剤を含むと共に、上記アクリレート系共重合体の重量平均分子量Ｍｗが３０万〜１００万であり、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が３.０以下である粘着剤を用いて形成されてなることを特徴とする。
このような性状の粘着剤層を有する本発明の再剥離性工程フィルムは、用途によって、再剥離性工程フィルムＡ（以下、「工程フィルムＡ」と略称することがある）及び再剥離性工程フィルムＢ（以下、「工程フィルムＢ」と略称することがある）に分けることができる。
工程フィルムＡは、多層プリント配線板に用いられるフレキシブルプリント配線板用であり、工程フィルムＢは、金属材料又はそれ以外の無機材料、例えばＣＣＤやＣＭＯＳのガラス部用などである。
【００１３】
［工程フィルムＡ用基材フィルム］
本発明の再剥離性工程フィルムＡにおける基材フィルムとしては、耐熱性に優れるフィルムであることが肝要であり、具体的にはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、非晶性ポリオレフィンフィルム、アラミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、さらには芳香族ポリスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、各種液晶ポリマーフィルムなどのスーパーエンジニアリングプラスチックフィルム等を挙げることができるが、これらの中で、機械特性、電気絶縁性、バリヤー性、耐熱性、耐薬品性、経済性などのバランスに優れる点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好適である。この基材フィルムの厚さについては特に制限はないが、通常１６〜２００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍの範囲である。
【００１４】
［工程フィルムＢ用基材フィルム］
工程フィルムＢ用基材フィルムは、金属材料又はそれ以外の無機材料用であって、前記の工程フィルムＡ用基材フィルムよりも、さらに優れた耐熱性が要求される。例えば、工程フィルムＢが、ＣＣＤやＣＭＯＳのガラス部に適用される場合には、リフロー工程などによる２６０℃近辺の高温が付与される場合があり、したがって、この温度に耐える優れた耐熱性（被着体に対する糊残りや基材フィルムの変形が少ない）が求められる。
なお、工程フィルムＢが適用される金属材料としては、例えば金、白金、銀、銅、鉄、アルミニウム、又はそれらの合金、ウェハに用いられる半導体金属などが挙げられ、金属材料以外の無機材料としては、例えばガラス板、セラミックス板などが挙げられる。
工程フィルムＢ用基材フィルムとしては、２３℃における貯蔵弾性率をＧ'23、２６０℃における貯蔵弾性率をＧ'260とした場合、下記式で表される貯蔵弾性率の変化率Ｘが８５％以下であるフィルムを用いることが好ましい。
Ｘ(％)＝[(Ｇ'23−Ｇ'260)／Ｇ'23]×１００
このような基材フィルムとしては、例えばポリイミドフィルムやポリアラミドフィルムなどを挙げることができるが、特にポリイミドフィルムが好適である。
なお、上記貯蔵弾性率Ｇ'23及び貯蔵弾性率Ｇ'260は、下記の方法で測定した値である。
基材フィルムを動的粘弾性測定装置［ＴＡインスツルメンツ社製、商品名「ＤＭＡ−Ｑ８００」］に測定長さ（チャック間距離）を２０ｍｍとして装着し、周波数１１Ｈｚ、振幅２０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件下で、温度範囲１５〜３００℃の貯蔵弾性率Ｇ'を測定し、２３℃での貯蔵弾性率Ｇ'23、２６０℃での貯蔵弾性率Ｇ'260とした。
当該工程フィルムＢ用基材フィルムの厚さについては特に制限はないが、通常１６〜２００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍの範囲である。
【００１５】
前記の工程フィルムＡ用及びＢ用基材フィルムは、少なくとも粘着剤層が設けられる側の面に、粘着剤層との接着性を向上させる目的で、所望により、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。また、プライマー処理を施すこともできる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが用いられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが用いられる。これらの表面処理法は基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。
【００１６】
［工程フィルムＡ用及びＢ用粘着剤層］
本発明の再剥離性工程フィルムＡ及びＢにおいて、前記基材フィルムの一方の面に設けられる粘着剤層は、（Ａ）アクリル酸ブチル単位と、スチレン単位と、メタクリル酸メチル単位と、アクリル酸メチル単位と、水酸基含有ビニル系単量体単位と、カルボキシル基含有ビニル系単量体単位とを少なくとも有するアクリレート系共重合体、及び（Ｂ）イソシアネート系架橋剤を含む粘着剤を用いて形成される。
【００１７】
（（Ａ）アクリレート系共重合体）
本発明で用いる粘着剤において、（Ａ）成分のアクリレート系共重合体におけるメタクリル酸メチル単位及びスチレン単位は、凝集力とガラス転移温度を高め、工程フィルムＡにおいては、熱プレス後のフレキシブルプリント配線基板に対するズレや粘着力上昇を抑制する作用を有している。一方、アクリル酸メチル単位は、当該アクリレート系共重合体の製造において、重合を安定化させ、分子量を高める作用を有している。当該アクリレート系共重合体における水酸基含有ビニル系単量体単位及びカルボキシル基含有ビニル系単量体単位は、後述の架橋剤と反応し得る架橋性官能基（水酸基、カルボキシル基）を当該アクリレート系共重合体に付与するために導入される。
【００１８】
前記の水酸基含有ビニル系単量体単位を形成する単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、アクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好適である。
【００１９】
一方、前記のカルボキシル基含有ビニル系単量体単位を形成する単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、メタクリル酸及びアクリル酸が好適である。
本発明においては、当該アクリレート系共重合体に前記の水酸基含有ビニル系単量体単位と、カルボン酸含有ビニル系単量体単位とを共に導入することにより、当該アクリレート系共重合体と架橋剤との反応性が良好なものとなる。
前記粘着剤の樹脂成分であるアクリレート系共重合体において、アクリル酸ブチル単位の含有量が、後で示すように４０.０質量％以上であれば、工程フィルムＡをフレキシブルプリント配線基板作製用基材シートに貼付し、例えば熱プレスした場合に、該基材シートと工程フィルムの間でズレが発生しにくい。
【００２０】
当該アクリレート系共重合体における前記各単位の含有割合は、粘着剤の性能の点から、アクリル酸ブチル単位４０〜８０質量％、スチレン単位１〜１５質量％、メタクリル酸メチル単位１〜３０質量％、アクリル酸メチル単位１〜３０質量％、水酸基含有ビニル系単量体単位１〜１０質量％及びカルボキシル基含有ビニル系単量体単位０.１〜１質量％であり、アクリル酸ブチル単位５０〜６５質量％、スチレン単位２〜１０質量％、メタクリル酸メチル単位３〜２０質量％、アクリル酸メチル単位５〜２０質量％、水酸基含有ビニル系単量体単位２〜７質量％及びカルボキシル基含有ビニル系単量体単位０.１〜０.５質量％であることが好ましい。
【００２１】
さらに、前記アクリレート系共重合体においては、所望により、前記単量体と共重合可能な他の単量体を共重合成分として用いることができる。この他の単量体の例としては、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸ブチル及び(メタ)アクリル酸メチル以外のエステル部分のアルキル基の炭素数が２〜２０の(メタ)アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
本発明においては、前記アクリレート系共重合体は、その共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、分子量は、重量平均分子量Ｍｗで３０万〜１００万及び分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が３.０以下である。
上記重量平均分子量Ｍｗが３０万〜１００万の範囲にあれば、得られる粘着剤は良好な粘着性能を発揮する。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３.０以下であれば、重量平均分子量が１,０００〜３０,０００程度のオリゴマーの含有量が少なく、本発明の目的を達成することができる。好ましい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２.８以下である。
なお、上記重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【００２３】
従来、アクリル系粘着剤における樹脂成分であるアクリレート系共重合体の製造においては、通常(メタ)アクリル酸エステル、活性水素をもつ官能基を有するビニル系モノマー及び所望により用いられる他のモノマーを用い、ラジカル重合開始剤と、適当な溶媒の存在下に、４０％程度のモノマーが消費するまで、一段目のラジカル重合を行ったのち、残存する未反応のモノマーをできるだけなくすために、さらに二段目のラジカル重合を行う、２段重合法が採用されている。
しかしながら、本発明者の研究によると、このような２段重合法を採用すると、二段目の重合において、前述したオリゴマーの形成が多く生じ、このオリゴマーが、再剥離性工程フィルムＡを被着体の基材シートから剥がした際に、該被着体側に移行し、エポキシ系樹脂フィルムなどの接着性フィルムと該被着体との接着力を低下させることを見出した。  そこで、本発明者は、さらに研究を重ね、前記一段目のラジカル重合にて、未反応モノマーの残存量が、生成した粘着剤中のアクリレート系共重合体に対して、５〜２０質量％程度、好ましくは５〜１５質量％になるように反応を停止させる１段重合法を採用することにより、オリゴマーの形成を少なくすることができた。これにより生成したアクリレート系共重合体の重量平均分子量Ｍｗを３０万〜１００万の範囲に、かつ分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを３.０以下に制御し得ることに成功したものである。粘着剤中に含有する残存未反応モノマーは、粘着剤層を形成する際の加熱、乾燥処理時において逸散し、粘着剤層中に実質上残存しないことも分かった。
【００２４】
（（Ｂ）イソシアネート系架橋剤）
本発明においては、当該粘着剤の架橋剤として、イソシアネート系架橋剤が必須成分として用いられる。このイソシアネート系架橋剤の例としては、トリレンジイソシアネート系、ジフェニルメタンジイソシアネート系、キシリレンジイソシアネート系などの芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート系などの脂肪族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート系、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート系などの脂環式ポリイソシアネート類など、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などを挙げることができる。
【００２５】
これらのイソシアネート系架橋剤の中で、工程フィルムＡにおいては、反応性や、基材と粘着剤との密着性に優れ、糊残りが少ない点、及び熱プレス後に適度の粘着力が得られるなどの点から、トリレンジイソシアネート系とキシリレンジイソシアネート系を併用することが望ましい。この場合、その使用量は、前記アクリレート系共重合体１００質量部に対し、トリレンジイソシアネート系とキシリレンジイソシアネート系の合計量で、通常０.５〜３０質量部、好ましくは１.０〜２０質量部の範囲で、後述の性状を有する粘着剤層が得られるように選定される。
一方、工程フィルムＢにおいては、耐熱性の観点から、キシリレンジイソシアネート系が好ましい。その使用量は、前記アクリレート系共重合体１００質量部に対して、通常０.５〜３０質量部、好ましくは１.０〜２０質量部の範囲である。
【００２６】
この粘着剤には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望によりアクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、架橋促進剤などを適宜添加することができる。なお、粘着付与剤の併用は可能であるが、粘着力の上昇につながるために好ましくない。
【００２７】
［再剥離性工程フィルムＡの性状］
前記粘着剤を用いて形成された本発明の再剥離性工程フィルムＡにおいては、以下に示す性状を有することが望ましい。
まず、被着体のフレキシブルプリント配線基板作製用基材シートに対する保持力が、通常７０,０００秒以上であり、かつ７０,０００秒の時点でズレの発生が実質上認められないのがよい。この保持力が７０,０００秒未満では、工程フィルムを被着体の基材シートに貼付し、抜き加工、溶剤への浸漬、熱プレスなどの操作の過程で工程フィルムと被着体との間でズレが発生するおそれがある。なお、上記保持力は、下記に示す方法で測定した値である。又、ズレの発生が「実質上認められない」とは、７０,０００秒時点でのズレが０.１ｍｍ未満のことをいう。
【００２８】
（保持力）
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じ、ＳＵＳ製の保持力測定用試験板の試験片の工程フィルム貼着部に、フレキシブル配線基板作製用に用いる基材シートとしてポリイミドシートを接着させ試験板とした。次いで、工程フィルムを裁断して、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を作製した。試験板の一端にこの試験片の一端の粘着剤層面を２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように貼り付け、２ｋｇのローラで５往復して圧着させる。１５分後にクリープテスター内にセットし４０℃条件下で１５分間放置する。９.８０７Ｎの荷重を鉛直下向きにかけ、落下するまでの時間又は７０,０００秒時点でのズレの発生の有無とズレ量を測定する。
【００２９】
次に、被着体のフレキシブルプリント配線基板作製用に用いられる基材シートに対する粘着力が、熱プレス前で０.０１〜０.５Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、温度１８０℃、圧力４.３Ｎ／ｍｍ2の条件下において、６０分間熱プレス後で２.０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。熱プレス前の粘着力が上記範囲にあれば、工程フィルムを被着体のプリント配線基板作製用基材シートに貼付し、打抜き加工や溶剤への浸漬など、熱プレス前に機械的な操作を行っても十分な粘着力を有し、工程フィルムと被着体との間でズレが発生しにくい上、工程フィルムの剥離が容易であり、しかも剥離後に生じる糊残りや被着体のカールの発生を抑制することができる。熱プレス前の粘着力は、好ましくは０.０３〜０.４Ｎ／２５ｍｍである。また、熱プレス後の粘着力が２.０Ｎ／２５ｍｍ以下あれば、工程フィルムを被着体のプリント配線基板作製用基材シートに貼付し、熱プレス操作を行った後の工程フィルムの剥離が比較的容易であり、しかも剥離後に生じる糊残りや被着体のカール発生を抑制することができる。また、熱プレス操作を行った場合、十分な粘着力を有し、工程フィルムと被着体との間でズレが発生するのを抑制する上から、熱プレス後の粘着力の下限は０.０８Ｎ／２５ｍｍ程度である。好ましい熱プレス後の粘着力は０.１２〜１.０Ｎ／２５ｍｍである。なお、熱プレス前及び熱プレス後の粘着力は、下記に示す方法で測定した値である。
【００３０】
（熱プレス前の粘着力）
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、ＳＵＳ製の粘着力測定用試験板の試験片の工程フィルム貼着部に、フレキシブル配線基板作製用に用いる基材シートとしてポリイミドシートを幅１２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに作製し接着させ試験板とした。一方、工程フィルムを幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに裁断し試験片とする。この試験片の一端の粘着剤層面を試験板に、貼付面積が幅２５ｍｍ×長さ約９０ｍｍになるように貼り付け、２ｋｇのローラで１往復させて圧着する。貼り付けてから２４時間後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで試験片を剥離したときの粘着力を測定する。測定開始領域及び終了領域の各１５％を除いたチャートの中央部７０％の平均値を熱プレス前の粘着力とする。
（熱プレス後の粘着力）
幅１２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの大きさに裁断したフレキシブルプリント配線基板作製用に用いられる基材シート（ポリイミドシート）を用意し、一方、工程フィルムを幅１００ｍｍ、長さ２５０ｍｍに裁断し試験片とする。この試験片の一端の粘着剤層面を基材シートに、貼付面積が幅１００ｍｍ×長さ約９０ｍｍになるように貼り付けた後、温度１８０℃のプレス板にて、試験片の上から圧力４.３Ｎ／ｍｍ2を加えて６０分間熱プレスする。その後、熱プレスされた試験片と基材シートとが貼りあわせられたシートを幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに裁断し、基材シート側をＳＵＳ製の粘着力測定用試験板に接着させ、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて試験片を剥離したときの粘着力を測定する。測定開始領域及び終了領域の各１５％を除いたチャートの中央部７０％の平均値を熱プレス後の粘着力とする。
【００３１】
さらに、本発明の再剥離性工程フィルムＡ及びＢにおける粘着剤層のゲル分率は、通常９５％以上である。このゲル分率が９５％未満では、工程フィルムＡにおいては、工程フィルムの粘着剤層面を被着体のプリント配線基板作製用基材シートに貼付し、各種操作を行ったのち、工程フィルムを剥がす際に糊残りが生じやすく、被着体を汚染する原因となり、さらに、熱プレス時に工程フィルムのズレが発生し易く、回路印刷精度が低下する問題を招く原因にもなる。好ましいゲル分率は９６％以上である。なお、上記ゲル分率は、下記の方法により測定した値である。
【００３２】
（ゲル分率の測定方法）
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに剥離剤としてシリコーン樹脂を塗布した剥離フィルムの剥離剤層面の上に、当該粘着剤を塗工し、本発明の再剥離性工程フィルム作製時と同一条件で架橋化させたのち、剥離フィルムから粘着剤（５０ｍｍ×１００ｍｍ）を剥ぎ取る。次いで、１００×１３０ｍｍサイズの２００メッシュの金綱上に、上記架橋化粘着剤２枚（合計質量Ａｇ）を金網で包み込み、これをソックスレー抽出器にセットし、酢酸エチルの還流下で１６時間抽出処理する。次に、抽出処理後、金網上に残存する粘着剤を１００℃で２４時間乾燥させ、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で３時間以上調湿後、該粘着剤の質量を測定し（Ｂｇ）、次式
ゲル分率(％)＝(Ｂ／Ａ)×１００
により、ゲル分率を算出する。
【００３３】
［工程フィルムＡ及びＢ用剥離材］
工程フィルムＡ及びＢの粘着剤層には、剥離材を積層することができる。この剥離材としては、例えばグラシン紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムに、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂などのゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂などの剥離剤を塗布したものなどが挙げられる。また、これらの剥離剤をそのままシート状にしたものなどが挙げられる。特に、本発明の工程フィルムＡをフレキシブルプリント配線基板作製用基材シートに使用した場合、シリコーン系剥離剤を使用すると、剥離剤層から粘着剤層に微量移行し、そのシリコーン成分が該基材シートに付着し、汚染する場合がある。したがって、フレキシブル配線基板作製用途に本発明の工程フィルムＡを用いる場合には、非シリコーン系剥離剤の使用が好ましい。上記剥離剤の中でも成分移行が少なく、結果として接着力が大きくなるオレフィン系樹脂であるポリプロピレン樹脂が好ましく用いられる。剥離剤層としての厚さは０.０１〜１００μｍ程度である。また、この剥離材の厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
【００３４】
［再剥離性工程フィルムＡ及びＢの作製］
本発明の再剥離性工程フィルムＡ及びＢは、基材フィルムの一方の面に前述の本発明に係わる粘着剤を直接塗布し、１００〜１３０℃程度で１〜５分間程度加熱乾燥して粘着剤層を形成し、その粘着剤層面に剥離材を設けることにより作製することができる。また、剥離材の剥離処理面に粘着剤を塗布し、上述のように加熱乾燥して粘着剤層を形成したのち、これを基材フィルムの一方の面に貼着して作製することもできる。粘着剤層と基材フィルムとの密着性を考慮すると前者の作製方法が好ましく適用される。
なお、上記作製操作において、粘着剤塗布後の乾燥処理は十分に行うことが望ましい。乾燥が不十分な場合は、被着体に貼付後のズレの発生及び残留溶剤や残存モノマーの増大の原因となる。さらに、乾燥が不十分な場合は、工程フィルムＡにおいては、粘着剤層とプリント配線基板作製用基材シートの間でズレが発生しやすく、熱プレス後の粘着力が大きく上昇し、剥離した際にプリント配線基板作製用基材シートのカールや糊残りが発生しやすくなる。
本発明の再剥離性工程フィルムＡ及びＢにおける粘着剤層の厚さは、通常５〜６０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ程度である。
【００３５】
本発明の再剥離性工程フィルムＡは、前述した多層プリント配線板に用いられるフレキシブルプリント配線基板作製用の工程フィルムとして使用される。本発明の再剥離性工程フィルムＡを多層プリント配線板に用いられるフレキシブルプリント配線基板作製用の基材シートに使用した場合、該再剥離性工程フィルムを剥がした際に、被着体である基材シート側の汚染が抑制され、エポキシ系樹脂シートなどの接着性シートと該基材シートとの接着力の低下を抑制することができ、品質の良い多層プリント配線板を作製することができる。本発明の再剥離性工程フィルムＡが適用されるフレキシブルプリント配線基板の基材シートの種類については特に制限はないが、該フレキシブルプリント配線基板には、通常ポリイミドやポリフェレンスルフィドなどの耐熱性プラスチックシートが使用されている。
一方、本発明の再剥離性工程フィルムＢは、金属材料又はそれ以外の無機材料、例えばＣＣＤやＣＭＯＳのガラス部の保護フィルムなどとして適用される。この場合、２６０℃近辺の高温が付与されることがあるが、被着体のガラス部に対する糊残りを抑制し得ると共に、基材フィルムの変形も少ない。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で作製された工程フィルムの諸特性は、下記の方法に従って評価した。
（１）接着試験
２２ｃｍ×２２ｃｍの大きさに裁断したフレキシブルプリント配線基板作製に用いられる基材シート（ポリイミドシート）を試験板（被着体）として、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに裁断した工程フィルムの粘着剤層面を気泡の入らないように貼付し、温度１８０℃、圧力４.３Ｎ／ｍｍ2の条件下で１時間熱プレスした後、工程フィルムを剥離する。工程フィルムを剥離した被着体面と新しいプリント配線基板作製用に用いられる基材シート（ポリイミドシート）の間に接着シート（パイララックス「ＬＦ０１００」［デュポン(株)製、登録商標「Ｐｙｒａｌｕｘ」、アクリル変性エポキシ系接着シート］、幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）をはさみ、温度１８０℃、圧力４.３Ｎ／ｍｍ2の条件下で３０分間熱プレスした後、被着体の基材シートをＳＵＳ製の粘着力測定用試験板に接着させ、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにてポリイミドシートと他方のポリイミドシートの接着強度を測定する。
なお、接着力は、３０Ｎ／２０ｍｍ以上が合格である。
【００３７】
（２）熱プレス後のズレ
２２ｃｍ×２２ｃｍの大きさに裁断したフレキシブルプリント配線基板作製に用いられる基材シート（ポリイミドシート）を試験板（被着体）として、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに裁断した工程フィルムの粘着剤層面を気泡の入らないように貼付し、四隅に径６ｍｍのスルーホールをあける。これを温度１８０℃、圧力４.３Ｎ／ｍｍ2の条件下で６０分間熱プレスしたのち、四隅のスルーホールにおける工程フィルムと被着体とのズレを測定し、平均値をズレとする。
【００３８】
（３）粘着剤層と基材フィルムとの密着性
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準じて、工程フィルムの粘着剤層にロータリーカッターで１ｍｍ角の碁盤目１００マスを付け、付着テープ（セロテープ［ニチバン社製、登録商標］）を圧着させた後、約６０°の角度で付着テープを０.５秒〜１.０秒で引き剥がしたときの、１００マスのうちの残存膜数を数えることにより、工程フィルムにおける基材フィルムと粘着剤層との密着性について試験を行った。密着性の評価は下記の判定基準で行った。
９０／１００以上              ：５
８０／１００〜９０／１００未満：４
７０／１００〜８０／１００未満：３
６０／１００〜７０／１００未満：２
６０／１００未満              ：１
【００３９】
（４）糊残り評価試験−１
２２ｃｍ×２２ｃｍの大きさに裁断したフレキシブルプリント配線基板作製に用いられる基材シート（ポリイミドシート）を試験板（被着体）として、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに裁断した工程フィルムの粘着剤層面を気泡の入らないように貼付し、温度１８０℃、圧力４.３Ｎ／ｍｍ2の条件下で６０分間熱プレスしたのち、工程フィルムを剥離し、試験板の表面について、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外吸収スペクトル分析、ＡＴＲ法）でＩＲ測定を行い、粘着剤に由来する吸収ピークの有無により糊残りの有無を調べ、糊残りがない場合を○、糊残りがある場合を×として評価した。
【００４０】
（５）糊残り評価試験−２
７ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ２ｍｍのフロートガラス板を試験片（被着体）として、３ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断した工程フィルムの粘着剤層面を気泡の入らないように貼付し、最高温度２６０℃、加熱時間３分間のＩＲリフロー（リフロー炉：相模理工製ＷＬ−１５−２０ＤＮＸ型）を行った。その後室温にて１時間放置した後、工程フィルムを剥がし、被着体表面をデジタル顕微鏡により観察し、糊残りの有無を調べた。糊残りの評価は下記判定基準で行った。
１ｃｍ2中の糊残りの割合
５％未満        ：○
５％〜３０％未満：△
３０％以上      ：×
【００４１】
（６）残留シリコーン
２２ｃｍ×２２ｃｍの大きさに裁断したフレキシブルプリント配線基板作製に用いられる基材シート（ポリイミドシート）を試験板（被着体）として、２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに裁断した工程フィルムの粘着剤層面を気泡の入らないように貼付し、温度１８０℃、圧力４.３Ｎ／ｍｍ2の条件下で１時間熱プレスした後、工程フィルムを剥離する。試験板表面の元素分析を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、下記の条件で行った。
測定装置：アルバックファイ製  Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
Ｘ線源：ＡｌＫα（１４８６．６ ｅＶ）
取出し角度：４５度
測定元素：ケイ素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）及び窒素（Ｎ）
なお、Ｓｉ量は、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｃ＋Ｎ）の値に１００を乗じて、「原子％」で表示した。Ｓｉ量が検出されればシリコーンが移行している。
【００４２】
（７）数平均分子量と分子量分布の測定（ＧＰＣ法）
各実施例等で得られた粘着剤をテトラヒドロフランに溶解し（ポリマー濃度：１０ミリグラム／ミリリットル）、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量と分子量分布をゲル浸透クロマトフラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。測定はＧＰＣ装置［高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー(株)製］を用い、高速カラムＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨXL−Ｈ、ＴＳＫＧｅｌ  ＧＭＨXL、ＴＳＫＧｅｌ  ＧＭＨXL、ＴＳＫＧｅｌ  Ｇ２０００ＨXL（以上すべて東ソー(株)製）をこの順序で装置に連結して測定した。カラム温度４０℃、送液速度１.０ミリリットル／分とし、検出器としては紫外可視検出器（検出器波長；２５４ｎｍ）及び示差屈折計（いずれも東ソー(株)製）を用いた。
分子量分布はＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。なお、モノマー成分は排除した値である。
【００４３】
（８）貯蔵弾性率の変化率
下記の方法で２３℃における貯蔵弾性率Ｇ'23及び２６０℃における貯蔵弾性率をＧ'260を測定し、式
Ｘ(％)＝[(Ｇ'23−Ｇ'260)／Ｇ'23]×１００
により、貯蔵弾性率の変化率Ｘを求めた。
＜Ｇ'23及びＧ'260の測定＞
基材フィルムを動的粘弾性測定装置［ＴＡインスツルメンツ社製、商品名「ＤＭＡ−Ｑ８００」］に測定長さ（チャック間距離）を２０ｍｍとして装着し、周波数１１Ｈｚ、振幅２０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件下で、温度範囲１５〜３００℃の貯蔵弾性率Ｇ'を測定し、２３℃での貯蔵弾性率Ｇ'23、２６０℃での貯蔵弾性率Ｇ'260とした。
また、粘着剤層の保持力、熱プレス前及び熱プレス後の粘着力、ゲル分率は、明細書本文記載の方法に従って測定した。
【００４４】
実施例１
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応装置を用い、アクリル酸ブチル（ＢＡ）６１.０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１８.０質量部、スチレン（Ｓｔ）３.５質量部、アクリル酸メチル（ＭＡ）１２.０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）５.０質量部、アクリル酸（ＡＡｃ）０.１５質量部を、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.０１質量部を使用し、溶媒としてトルエンを加えて、窒素ガス雰囲気下で、溶液重合させ、固形分４０.０質量％、重量平均分子量約４５万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２.６０のアクリレート系共重合体を製造した。
なお、残存モノマーの含有量は、下記の測定法により、アクリレート系共重合体に対して、１０.０質量％であった。
＜残存モノマー含有量の測定＞
残存モノマー含有量はガスクロマトグラフ法で測定定量し算出した。
このアクリレート系共重合体１００質量部に、トリレンジイソシアネート系（ＴＤＩ系）架橋剤［東洋インキ製造(株)製、商品名「オリバインＢＨＳ８５１５」（固形分３７.５質量％）］８.０質量部と、キシリレンジイソシアネート系（ＸＤＩ系）架橋剤［武田薬品工業(株)製、商品名「Ｄ−１１０Ｎ」（固形分７５質量％）］３.０質量部、トルエン３０.０質量部、酢酸エチル１.０質量部を配合し、粘着剤を調製した。
次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム［ユニチカ(株)製、商品名「エンブレットＴＡ−５０」］の片面に、乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ2（厚さ１０μｍ）になるように直接塗工し、１２０℃で１分間乾燥させたのち、その上にシリコーン系剥離剤層を有する剥離材［王子製紙社製、商品名「４０ＲＬ−０１Ｚ」］をラミネートし、工程フィルムを作製し、諸特性を評価した。なお、試験板（被着体）としては、ポリイミドシートを用いた。また、糊残りは、糊残り評価試験−１を採用した。結果を第１表に示す。
【００４５】
実施例２
モノマー組成を第１表のように変えた以外は実施例１と同様にして、固形分４０.０質量％、重量平均分子量約４６万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２.７０、残存モノマー１２.０質量％のアクリレート系共重合体を製造した。
以下、実施例１と同様にして工程フィルムを作製し、諸特性を評価した。結果を第１表に示す。
【００４６】
比較例１
実施例１において、溶液重合を行ったのち、さらにもう一度重合を行った以外は、実施例１と同様にしてアクリレート系共重合体を製造した。得られたアクリレート系共重合体の重量平均分子量は約４７万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３.２９であった。
また、残存モノマーの含有量は、実施例１と同様にして測定したところ、アクリレート系共重合体に対して、３.４質量％であった。
以下、実施例１と同様にして工程フィルムを作製し、諸特性を評価した。結果を第１表に示す。
【００４７】
【表１】
2010116532.tif 000002
【００４８】
第１表から分かるように、実施例１の工程フィルムは、比較例１のものに比べて、接着試験において、極めて高い接着力を有している。
【００４９】
実施例３
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応装置を用い、アクリル酸ブチル（ＢＡ）６０.０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１８.０質量部、スチレン（Ｓｔ）３.５質量部、アクリル酸メチル（ＭＡ）１３.０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）５.０質量部、アクリル酸（ＡＡＣ）０.１５質量部を、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.０１質量部を使用し、溶媒としてトルエンを加えて、窒素ガス雰囲気下で、溶液重合させ、固形分４０.０質量％、重量平均分子量約４７万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２.４のアクリレート系共重合体溶液を製造した。
また、残存モノマーの含有量は、実施例１と同様にして測定したところ、アクリレート系共重合体に対して、１１.０質量％であった。
このアクリレート系共重合体溶液１００質量部（固形分４０.０質量％）に、トリレンジイソシアネート系（ＴＤＩ系）架橋剤［東洋インキ製造(株)製、商品名「オリバインＢＨＳ８５１５」（固形分３７.５質量％）］８.０質量部と、キシリレンジイソシアネート系（ＸＤＩ系）架橋剤［武田薬品工業(株)製、商品名「Ｄ−１１０Ｎ」（固形分７５質量％）］３.０質量部、酢酸エチル４０.０質量部を配合し、粘着剤を調製した。
次に、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム［ユニチカ(株)製、商品名「エンブレットＴＡ−５０」］の片面に、乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ2（厚さ１０μｍ）になるように直接塗工し、１２０℃で１分間乾燥させたのち、その上にポリプロピレン樹脂からなる剥離材［王子製紙社製、商品名「アルファンＰＰ４０ＳＤ−００１」］をラミネートし、工程フィルムを作製し、諸特性を評価した。なお、糊残りは、糊残り評価試験−１を採用した。結果を第２表に示す。
【００５０】
実施例４
モノマー組成を第２表のように変えた以外は実施例３と同様にして、固形分４０.０質量％、重量平均分子量約５０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２.７、残存モノマー８.３質量％のアクリレート系共重合体を製造した。
以下、実施例３と同様にして工程フィルムを作製し、諸特性を評価した。結果を第２表に示す。
【００５１】
実施例５
剥離材を片面にアルキッド樹脂で離型処理した厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム［リンテック(株)製、商品名「ＰＥＴ５０  ＡＬ−５」］に変えた以外は実施例３と同様にして工程フィルムを作製し、諸特性を評価した。結果を第２表に示す。
【００５２】
実施例６
シリコーン系剥離剤層を用いた剥離材として［リンテック(株)製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１１」］を使用した以外は、実施例３と同様にして工程フィルムを作製した。結果を第２表に示す。
【００５３】
比較例２
実施例３において、溶液重合を行ったのち、さらにもう一度重合を行った以外は、実施例３と同様にしてアクリレート系共重合体を製造した。得られたアクリレート系共重合体の重量平均分子量は約５５万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３.４であった。
また、残存モノマーの含有量は、実施例１と同様にして測定したところ、アクリレート系共重合体に対して、３.５質量％であった。
以下、実施例３と同様にして工程フィルムを作製し、諸特性を評価した。結果を第２表に示す。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
第２表から分かるように、実施例３〜６の工程フィルムは、比較例２のものに比べて、接着試験において、高い接着力を有している。また、実施例３〜５は非シリコーン系剥離剤層を有する剥離材を使用したものであるが、実施例６はシリコーン系剥離剤層を有する剥離材を使用しているため、接着試験における接着力が、実施例３〜５に比べて劣る。
【００５６】
実施例７
実施例３と同様にしてアクリレート系共重合体溶液を製造した。
このアクリレート系共重合体溶液１００質量部（固形分４０.０質量％）に、キシレンジイソシアネート系（ＸＤＩ系）架橋剤［武田薬品工業(株)製、商品名「Ｄ−１１０Ｎ」（固形分７５質量％）］９.０質量部、酢酸エチル４０.０質量部を配合し、粘着剤を調製した。
次に、厚さ５０μｍ、貯蔵弾性率の変化率が４０％のポリイミドフィルム［東レ・デュポン(株)製、登録商標「カプトン」］の片面に、乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ2になるように直接塗工し、１２０℃で１分間乾燥させたのち、その上にポリプロピレン樹脂からなる剥離材［王子製紙社製、商品名「アルファンＰＰ４０ＳＤ−００１」］をラミネートし、工程フィルムを作製し、糊残りを、糊残り評価試験−２を採用して評価した。結果を第３表に示す。
【００５７】
実施例８
実施例１と同様にアクリレート系共重合体を製造した。
このアクリレート系共重合体溶液１００質量部（固形分４０.０質量％）に、キシレンジイソシアネート系（ＸＤＩ系）架橋剤［武田薬品工業(株)製、商品名「Ｄ−１１０Ｎ」（固形分７５質量％）］７.０質量部、酢酸エチル４０.０質量部を配合し、粘着剤を調製した。
次に、厚さ５０μｍ、貯蔵弾性率の変化率が４０％のポリイミドフィルム［東レ・デュポン(株)製、商品名「カプトン」（登録商標）］の片面に、乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ2になるように直接塗工し、１２０℃で１分間乾燥させたのち、その上にポリプロピレン樹脂からなる剥離材［王子製紙社製、商品名「アルファンＰＰ４０ＳＤ−００１」］をラミネートし、工程フィルムを作製し、糊残りを、糊残り評価試験−２を採用して評価した。結果を第３表に示す。
【００５８】
比較例３
比較例１で作製した粘着剤溶液を用いた以外は実施例７と同様にして工程フィルムを作製し、糊残りを、糊残り評価試験−２を採用して評価した。結果を第３表に示す。
【００５９】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の再剥離性工程フィルムは、多層プリント配線板に用いられるフレキシブルプリント配線基板作製用基材シートに使用した場合、該再剥離性工程フィルムを剥がした際に、被着体である基材シート側の汚染が抑制され、エポキシ系樹脂シートなどの接着性シートと該基材シートとの接着力の低下を抑制することができる。また、ＣＣＤやＣＭＯＳのガラス部などに適用した場合、２６０℃近辺の温度が付与されても、被着体に対する糊残りや基材フィルムの変形が少ないなど、耐熱性に優れている。