(57)【要約】【課題】  従来の高分子凝集剤では、水不溶解分が多いこと、並びに生成するフロック粒径が小さく濾水性が悪い、固液分離されたケーキの含水率が高い、およびベルトプレス脱水機またはフィルタープレス脱水機を用いた場合の濾布と汚泥の剥離性が悪い等、充分な脱水効果を得ることは困難であった。【解決手段】  水溶性不飽和モノマーからなる重合性モノマー（ａ）を、０．０１〜１００の連鎖移動定数を有する連鎖移動剤（ｆ）の存在下で逆相懸濁重合させてなる、１〜４０ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、固有粘度から換算される重量平均分子量（Ｍｗ）とメンブラン式浸透圧測定法による数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜５０である（共）重合体（Ａ）からなり、水不溶解分が５重量％以下であることを特徴とする高分子凝集剤。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性不飽和モノマーからなる重合性モノマー（ａ）を、０．０１〜１００の連鎖移動定数を有する連鎖移動剤（ｆ）の存在下で逆相懸濁重合させてなる、１〜４０ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、固有粘度から換算される重量平均分子量（Ｍｗ）とメンブラン式浸透圧測定法による数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜５０である（共）重合体（Ａ）からなり、水不溶解分が５重量％以下であることを特徴とする高分子凝集剤。
【請求項２】
高分子凝集剤中の連鎖移動剤（ｆ）の残存量が０．０００１〜１０重量％である請求項１記載の高分子凝集剤。
【請求項３】
連鎖移動剤（ｆ）が、分子内に１個または２個以上のチオール基を有する化合物および（次）亜リン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の高分子凝集剤。
【請求項４】
（ａ）の重量に基づく（ｆ）の使用量が、０．０００１〜１０％である請求項１〜３のいずれか記載の高分子凝集剤。
【請求項５】
下水汚泥の脱水用である請求項１〜４のいずれか記載の高分子凝集剤。
【請求項６】
製紙工程での濾水歩留向上用または紙力増強用である請求項１〜４のいずれか記載の高分子凝集剤。
【請求項７】
水溶性不飽和モノマーからなる重合性モノマー（ａ）を０．０１〜１００の連鎖移動定数を有する連鎖移動剤（ｆ）の存在下で逆相懸濁重合させて、１〜４０ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、固有粘度から換算される重量平均分子量（Ｍｗ）とメンブラン式浸透圧測定法による数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜５０である（共）重合体（Ａ）からなり、水不溶解分が５重量％以下である高分子凝集剤を製造することを特徴とする高分子凝集剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子凝集剤に関する。さらに詳しくは、下水汚泥の脱水用、製紙工程での濾水歩留向上または紙力増強用、および産業廃水の凝集沈澱用、石油の３次回収用等に有用な高分子凝集剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下水またはし尿（以下、下水汚泥と略記）処理、一般産業廃水（以下、廃水と略記）処理、あるいは土木現場での泥水処理、浚渫埋め立て時の泥水の沈降分離促進用、さらには製紙用濾水歩留向上剤や紙力増強剤などとして水溶性高分子、例えば汚泥や廃水などの有機性汚泥の脱水に対しては、ポリ（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミド―アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマーおよびポリビニルアミジン等のカチオン性高分子凝集剤（例えば、特許文献１参照）、アクリルアミド―アクリル酸―（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドコポリマー等の両性高分子凝集剤が広く使用されている（例えば、特許文献２参照）。
さらに、廃水処理、あるいは建設や浚渫埋め立てなどの土木分野での使用を目的として、水溶性高分子にさらに水溶性モノマーをグラフト重合させ、凝集密度を高めることを特徴としたアニオン性高分子凝集剤も知られている（例えば、特許文献３、４参照）。
【０００３】
また、従来、高分子凝集剤の重合方法としては、水溶液重合法、薄膜重合法、逆相懸濁重合法、沈殿重合法及び乳化重合法等が知られている。
これらの中でも逆相懸濁重合法は、疎水性分散媒により容易に重合熱が除去できるため一定温度で重合することができ、高分子量で比較的分子量分布がシャープな高分子凝集剤を得ることができる点で優れている。
逆相懸濁重合法で高分子凝集剤を得る方法としては、従来から、連鎖移動剤として水溶性多価アルコールを用いる方法（例えば、特許文献５）、脂肪族飽和カルボン酸塩等を用いる方法（例えば、特許文献６）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２７４４０９号公報
【特許文献２】特開平  ３−１８９０００号公報
【特許文献３】特開平  ６−２５４３０５号公報
【特許文献４】特開平  ６−２５４３０６号公報
【特許文献５】特開昭５６−５３１１１  号公報
【特許文献６】特開昭５２−６７８７    号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら上記特許文献１〜４に記載の高分子凝集剤では生成するフロック粒径が小さく濾水性が悪い、固液分離されたケーキの含水率が高い、およびベルトプレス脱水機またはフィルタープレス脱水機を用いた場合の濾布と汚泥の剥離性が悪い等、充分な脱水効果を得ることは困難であった。
また、上記特許文献５、６に記載の方法は、生産性を向上させるためにモノマー水溶液の濃度を上げると、生成するポリマー中に水不溶解分が多く生じ高分子凝集剤として致命的な欠点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、水溶性不飽和モノマーからなる重合性モノマー（ａ）を、０．０１〜１００の連鎖移動定数を有する連鎖移動剤（ｆ）の存在下で逆相懸濁重合させてなる、１〜４０ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、固有粘度から換算される重量平均分子量（Ｍｗ）とメンブラン式浸透圧測定法による数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜５０である（共）重合体（Ａ）からなり、水不溶解分が５重量％以下であることを特徴とする高分子凝集剤である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の高分子凝集剤は下記の効果を奏する。
（１）水不溶解分が少ない。
（２）汚泥や廃水の処理において強固な粗大フロックを形成する。
（３）形成されたフロックは破壊、再分散されにくいため凝集処理の安定性や処理速度を著しく高めることができる。
（４）脱水工程後のケーキ含水率が低く廃棄物量および焼却処理コストを低減できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明における（Ａ）は、水溶性不飽和モノマー（ａ）を構成単位とする水溶性（共）重合体であり、（ａ）には、下記のノニオン性モノマー（ａ１）、カチオン性モノマー（ａ２）、アニオン性モノマー（ａ３）およびこれらのうちの２種またはそれ以上の混合物が含まれる。
（Ａ）を構成するモノマーとしては、本発明の効果を阻害しない範囲で（ａ）の他に必要により水不溶性不飽和モノマー（ｘ）および架橋性モノマー（ｙ）を併用してもよい。
ここにおいて水溶性不飽和モノマーもしくは水溶性（共）重合体とは、水に対する溶解度（２０℃）が１ｇ／水１００ｇ以上である不飽和モノマーもしくは（共）重合体を意味し、水不溶性不飽和モノマーとは、水に対する溶解度（２０℃）が１ｇ／水１００ｇ未満である不飽和モノマーを意味する。
【０００９】
なお、以下においてゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される数平均分子量はＧＭｎ、重量平均分子量はＧＭｗと略記し、該ＧＭｎ、ＧＭｗは下記のＧＰＣ測定条件で求められる。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置        ：  ＨＬＣ−８０２Ａ、東ソー（株）製
カラム      ：  ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨ６  （２本）
測定温度    ：  ４０℃
試料溶液    ：  ０．５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量  ：  ２００μｌ
検出装置    ：  屈折率検出器
標準        ：  ポリスチレン
【００１０】
（ａ１）ノニオン性モノマー
下記のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ１１）（メタ）アクリレート
炭素数（以下、Ｃと略記）４以上かつ数平均分子量［測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。以下ＧＭｎと略記。］５，０００以下、例えば水酸基含有（メタ）アクリレート［例えばヒドロキシエチル−、ジエチレングリコールモノ−、ポリエチレングリコール（重合度３〜５０）モノ−およびポリグリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレート］およびアクリル酸アルキル（アルキル基はＣ１〜２）エステル（Ｃ４〜５、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル）；
（ａ１２）（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体
Ｃ３〜３０、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチルおよび−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］；
（ａ１３）  上記以外の窒素原子含有エチレン性不飽和化合物
Ｃ３〜３０、例えばアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルカルバゾールおよび２−シアノエチル（メタ）アクリレート。
【００１１】
（ａ２）カチオン性モノマー
下記のもの、これらの塩［例えば無機酸（塩酸、硫酸、リン酸および硝酸等）塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ２１）  窒素原子含有（メタ）アクリレート
Ｃ５〜３０、例えばアミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］；
（ａ２２）  窒素原子含有（メタ）アクリルアミド誘導体
Ｃ５〜３０、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］；
（ａ２３）  アミノ基を有するエチレン性不飽和化合物
Ｃ５〜３０、例えばビニルアミン、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミン、ｐ−アミノスチレン等］；
（ａ２４）  アミンイミド基を有する化合物
Ｃ５〜３０、例えば１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド等；
（ａ２５）  上記以外の窒素原子含有ビニルモノマー
Ｃ５〜３０、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピペリジン、ビニルピラジン、ビニルモルホリン。
【００１２】
（ａ３）アニオン性モノマー
下記の酸、これらの塩［アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等、以下同じ。）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等、以下同じ。）塩、アンモニウム塩およびアミン（Ｃ１〜２０）塩等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ３１）  不飽和カルボン酸
Ｃ３〜３０、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、ビニル安息香酸、アリル酢酸；
（ａ３２）  不飽和スルホン酸
Ｃ２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸（ビニルスルホン酸等）、Ｃ６〜２０の芳香族不飽和スルホン酸（スチレンスルホン酸等）、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート［スルホアルキル（Ｃ２〜２０）（メタ）アクリレート［２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸等］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド［２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−および４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸等］、アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［メチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル等］等；
（ａ３３）  （メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（Ｃ１〜６）硫酸エステル
（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（重合度２〜５０）硫酸エステル等。
【００１３】
（ａ）のうち高分子量化の観点から好ましいのは、（ａ１）、（ａ２１）、（ａ２２）、（ａ３１）、（ａ３２）、さらに好ましいのは（ａ１２）、（ａ１３）、（ａ２１）、（ａ２２）、（ａ３１）、および（ａ３２）のうちのスルホン酸基含有（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド、特に好ましいのは（ａ１２）、（ａ１３）、（ａ２１）、（ａ３１）、および（ａ３２）のうちのスルホン酸基含有（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド、最も好ましいのは（ａ１２）のうちの（メタ）アクリルアミド、（ａ１３）のうちのアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、（ａ２１）のうちのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびこれらの塩（上記のもの）、（ａ３１）のうちの（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸およびこれらのアルカリ金属塩、（ａ３２）のうちの２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩である。また、これらの（ａ）は、任意に混合して共重合させることができる。
【００１４】
（ａ）の使用量（モル％）は、（Ａ）を構成するモノマーの全モル数に基づいて、凝集性能（高フロック強度、フロックの粗大化、脱水ケーキの低含水率化等。以下同じ。）の観点から好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。
【００１５】
必要により（ａ）と併用してもよい水不溶性不飽和モノマー（ｘ）としては、以下の（ｘ１）〜（ｘ５）、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ｘ１）  Ｃ６〜２３の（メタ）アクリレート
脂肪族または脂環式アルコール（Ｃ３〜２０）の（メタ）アクリレート［プロピル−、ブチル−、ラウリル−、オクタデシル−およびシクロヘキシル（メタ）アクリレート等］およびエポキシ基（Ｃ４〜２０）含有（メタ）アクリレート［グリシジル（メタ）アクリレート等］；
【００１６】
（ｘ２）  ［モノアルコキシ（Ｃ１〜２０）−、モノシクロアルコキシ（Ｃ３〜１２）−もしくはモノフェノキシ］ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記）（重合度２〜５０）の不飽和カルボン酸モノエステル
モノオール（Ｃ１〜２０）もしくは１価フェノール（Ｃ６〜２０）のプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−メトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−エトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−プロポキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−ブトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−シクロヘキシルＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−フェノキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート等］およびジオール（Ｃ２〜２０）もしくは２価フェノール（Ｃ６〜２０）のＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−ヒドロキシエチル（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等］等；
【００１７】
（ｘ３）  Ｃ２〜３０の不飽和炭化水素
エチレン、ノネン、スチレン、１−メチルスチレン等；
（ｘ４）  不飽和アルコール［Ｃ２〜４、例えばビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール］のカルボン酸（Ｃ２〜３０）エステル（酢酸ビニル等）；
（ｘ５）  ハロゲン含有モノマー（Ｃ２〜３０、例えば塩化ビニル）。
【００１８】
また、架橋性モノマー（ｙ）としては、以下の（ｙ１）〜（ｙ５）、これらの塩［例えば、塩基性モノマーについては、無機酸（塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、硝酸等）塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩等、酸性モノマーについては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン（Ｃ１〜２０、例えばメチルアミン、エチルアミン、シクロヘキシルアミン）塩］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ｙ１）  ビスポリ（２〜４またはそれ以上）（メタ）アクリルアミド
Ｃ５〜３０、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド；
（ｙ２）  ポリ（２〜４またはそれ以上）（メタ）アクリレート
Ｃ８〜３０、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール［ポリ（２〜４）］（メタ）アクリレート；
【００１９】
（ｙ３）  ビニル基（２〜２０個またはそれ以上）含有モノマー
Ｃ４以上かつＧＭｎ６，０００以下、例えばジビニルアミン、多価（２〜５またはそれ以上）アミン［Ｃ２以上かつＧＭｎ３，０００以下、例えばエチレンジアミン、ポリエチレンイミン（Ｃ４以上かつＧＭｎ３，０００以下）］のポリ（２〜２０）ビニルアミン、ジビニルエーテル、多価アルコール〔Ｃ２以上かつＧＭｎ３，０００以下、例えばアルキレン（Ｃ２〜６またはそれ以上）グリコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール（以下、それぞれＥＧ、ＰＧ、ＨＤと略記）等］、ポリオキシアルキレン［ＧＭｎ２，０００〜３０００、例えばポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）（分子量１０６以上かつＧＭｎ３，０００以下）、ＰＰＧ（分子量１３４以上かつＧＭｎ３，０００以下）、ポリオキシエチレン（分子量１０６以上かつＧＭｎ３，０００以下）／ポリオキシプロピレン（分子量１３４以上かつＧＭｎ３，０００以下）ブロックコポリマー］、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、（ポリ）（２〜５０）グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール（以下、それぞれＴＭＥ、ＴＭＰ、ＧＲ、ＰＥ、ＳＯと略記）、デンプン〕のポリ（２〜２０）ビニルエーテル等；
【００２０】
（ｙ４）  アリル基（２〜２０個またはそれ以上）含有モノマー
Ｃ６以上かつＧＭｎ３，０００以下、例えばジ（メタ）アリルアミン、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜２０）ジ（メタ）アリルアミン、多価アミン（上記のもの）のポリ（２〜２０）（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルエーテル、多価アルコール（上記のもの）のポリ（２〜２０）（メタ）アリルエーテル、ポリ（２〜２０）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ１〜２０）（テトラアリロキシエタン等）；
（ｙ５）  エポキシ基含有モノマー
Ｃ８以上かつＧＭｎ６，０００以下、例えばＥＧジグリシジルエーテル、ＰＥＧジグリシジルエーテル、ＧＲトリグリシジルエーテル。
【００２１】
（ｘ）の使用量（モル％）は、（Ａ）を構成するモノマーの全モル数に基づいて、通常４０以下、凝集性能発現および高分子凝集剤の水への溶解性の観点から好ましくは０．１〜２０、さらに好ましくは０．５〜１０である。
また、（ｙ）の使用量（モル％）は、使用する架橋性モノマー（ｙ）の重合性または反応性にもよるが、（Ａ）を構成するモノマーの全モル数に基づいて通常５以下、凝集性能発現および高分子凝集剤の水への溶解性の観点から好ましくは０．００１〜１、さらに好ましくは０．０１〜０．５である。
【００２２】
本発明における（Ａ）は、後述するとおり１〜５０の特定の（Ｍｗ／Ｍｎ）比を有するものであり、該比率に制御するために逆相懸濁重合法で製造される。
【００２３】
該逆相懸濁重合法としては、例えば次の方法が挙げられる。すなわち、疎水性分散媒（ｂ）および分散剤（ｃ）を重合槽に仕込み、必要に応じて加熱しながら所定の重合温度（通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃）に調整した後、槽内を不活性ガス（例えば窒素）で十分置換する。一方、水溶性不飽和モノマー（ａ）、ラジカル重合開始剤（ｄ）、および必要により水不溶性不飽和モノマー（ｘ）および／または架橋性モノマー（ｙ）を加えたモノマー水溶液を調製し、不活性ガスで十分置換した後、撹拌下で重合槽内に投入し、懸濁させながら重合させる。水溶液の投入方法としては、一括投入または滴下のいずれでもよい。また、その際モノマー水溶液としては、（ａ）、（ｄ）および必要により加える（ｘ）および／または（ｙ）の均一水溶液としてもよいし、別々の水溶液とした上で、滴下直前で混合してもよいし、別々に同時滴下してもよい。モノマー水溶液等を不活性ガスで置換する方法としては、モノマー水溶液等に不活性ガスをバブリング供給する方法、滴下ライン中でスタティックミキサー等によりブレンドする方法などが挙げられ、重合の均一性の観点からスタティックミキサーでブレンドする方法が好ましい。
【００２４】
本発明における疎水性分散媒（ｂ）は、水に対する溶解度（２０℃）が１ｇ／水１００ｇ未満である分散媒を意味する。
（ｂ）としては、炭化水素［脂肪族（Ｃ５〜１２、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン）、脂環含有（Ｃ５〜１２、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン）および芳香環含有（Ｃ６〜１２、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン）等］、ケトン［脂肪族（Ｃ３〜１０、例えばメチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、脂環含有（Ｃ５〜１０、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン）および芳香環含有（Ｃ８〜１３、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン）等］、エーテル［脂肪族（Ｃ４〜８、例えばジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル）、環状エーテル（Ｃ４〜１８、例えばテトラヒドロピリン）および芳香環含有エーテル（Ｃ７〜１２、例えばアニソール）等］、エステル［脂肪族エステル（Ｃ３〜１０、例えば酢酸ｎ−ブチル）、脂環含有エステル（Ｃ７〜１２、例えば酢酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸メチル）、芳香環含有エステル（Ｃ８〜１３、例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート）等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
これらのうち、製造時の取り扱い、および重合時の温度制御の観点から、好ましいのは脂肪族および脂環含有炭化水素、さらに好ましいのはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンである。
【００２５】
本発明における分散剤（ｃ）としては、分散安定性および後述の乾燥粒子の安息角、すなわち粉体流動性の制御の観点から好ましくはＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）が１〜８、さらに好ましくは２〜７、とくに好ましくは３〜５の、種々の油溶性物質が挙げられる。
ここにおいてＨＬＢとは、親水性と親油性とのつり合いを表し、下記の式から求められる（「界面活性剤の合成と其応用」、５０１頁、１９５７年槇書店刊；「新・界面活性剤入門」、１９７−１９８頁、１９９２年三洋化成工業刊、等参照）。
ＨＬＢ＝１０×（無機性／有機性）
上記式中、（  ）内は有機化合物の無機性と有機性の比率を表し、該比率は上記文献に記載されている値から計算することができる。
【００２６】
（ｃ）には、ＧＭｗが５，０００未満（さらに好ましくは１００〜３，０００、とくに好ましくは１００〜１，０００）の低分子分散剤（ｃ１）、およびＧＭｗが５，０００以上（さらに好ましくは７，０００〜１，０００，０００、とくに好ましくは１０，０００〜１００，０００）の高分子分散剤（ｃ２）が含まれる。
【００２７】
（ｃ１）には、多価（２〜８またはそれ以上）アルコールの脂肪酸（Ｃ１０〜３０）エステル〔ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ２２〜１２０、例えばショ糖ジステアレート、ショ糖トリステアレート）、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ１６〜１２０、例えばソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート）、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ１２〜１２０、例えばグリセリンモノステアレート）、ＰＥＧ脂肪酸エステル［ＧＭｗ１００〜５，０００、例えばＰＥＧ（ＧＭｗ１００〜４，７００）のモノステアレート］等〕、アルキル（Ｃ１〜３０）アリルエーテル等が含まれる。
【００２８】
上記（ｃ１）のうち、製造時における装置への重合粒子付着防止および乾燥後の高分子凝集剤の乾燥粒子の安息角の観点から好ましいのは、多価アルコールの脂肪酸エステル、さらに好ましいのはショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルである。
【００２９】
（ｃ２）には、アルケンとα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体またはその誘導体［例えば１−オレフィン（Ｃ１１〜１００）／（無水）マレイン酸共重合体、およびそのアミン反応物］、長鎖アルキル基（Ｃ１２〜５０）含有（メタ）アクリレート（共）重合体、変性（アミノ、カルボキシ、エポキシ、ヒドロキシ、メルカプト、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド変性等）オルガノポリシロキサン、セルロースエーテル（例えばエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース）、（無水マレイン酸変性）エチレン・酢酸ビニル共重合体等が含まれる。
上記（無水マレイン酸変性）エチレン・酢酸ビニル共重合体には、エチレンおよび／または無水マレイン酸変性エチレンと酢酸ビニルの共重合体、およびエチレン・酢酸ビニル共重合体を無水マレイン酸で変性したもの等が含まれる。
無水マレイン酸変性エチレンとしては、無水マレイン酸をエチレン・酢酸ビニル共重合体に付加したものが挙げられ、無水マレイン酸とエチレン・酢酸ビニル共重合体の重量比は分散安定性および反応物の分子量調整の観点から好ましくは２／９８〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２０／８０である。
（無水マレイン酸変性）エチレンと酢酸ビニルとの共重合体における共重合比（重量比）は、疎水性分散媒（ｂ）への溶解性および分散安定性の観点から好ましくは５０／５０〜９５／５、さらに好ましくは７０／３０〜９０／１０である。
【００３０】
上記（ｃ２）のうち、製造時における装置への重合粒子付着防止および乾燥後の高分子凝集剤の乾燥粒子の安息角の観点から好ましいのは、アルケンとα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体またはその誘導体、変性オルガノポリシロキサン、（無水マレイン酸変性）エチレン・酢酸ビニル共重合体である。
【００３１】
分散剤（ｃ）の使用に当たっては、逆相懸濁粒子の分散安定性および乾燥粒子の安息角、粒度分布の観点から（ｃ１）と（ｃ２）を併用することが好ましく、併用する際の重量比［（ｃ１）／（ｃ２）］は、同様の観点から好ましくは７０／３０〜１／９９、さらに好ましくは５０／５０〜５／９５である。
（ｃ１）と（ｃ２）を併用する場合、粒度分布の観点から好ましい組合せは、多価アルコールの脂肪酸エステルと無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体の組合せ、さらに好ましいのはＰＥＧ脂肪酸エステルと無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体の組み合わせである。
【００３２】
（ｃ）の使用量は、疎水性分散媒（ｂ）の重量に基づいて、通常２０％以下、（Ａ）の分散粒子の安定性、乾燥後の高分子凝集剤の乾燥粒子の安息角および粒子径制御の観点から好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％である。
【００３３】
また、（ｃ）の融点は、高分子凝集剤の粒子の安息角の観点から好ましくは２５〜１００℃、さらに好ましくは３０〜８０℃、とくに好ましくは４０〜７０℃である。該融点はＪＩＳ  Ｋ００６４−１９９２，３．２融点試験方法に準じ、融点測定装置を用いて測定される。
【００３４】
ラジカル重合開始剤（ｄ）としては、種々のもの、例えばアゾ化合物〔水溶性のもの［アゾビスアミジノプロパン（塩）、アゾビスシアノバレリン酸（塩）等］および油溶性のもの［アゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等］〕および過酸化物〔水溶性のもの［過酢酸、ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等］および油溶性のもの［ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド等］〕が挙げられる。なお、上記アゾ化合物における塩としては、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）塩およびアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
上記過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等）、還元性金属塩［硫酸鉄（ＩＩ）等］、遷移金属塩のアミン錯体［塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体、塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体等］、有機性還元剤〔アスコルビン酸、３級アミン［ジメチルアミノ安息香酸（塩）、ジメチルアミノエタノール等］等〕が挙げられる。
また、アゾ化合物、過酸化物およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもいずれでもよい。
（ｄ）は、通常上記分散相（水溶液）に存在させるが、分散相（水溶液）および／または連続相（疎水性分散媒）のいずれに存在させてもよい。
【００３５】
（ｄ）の使用量は、最適な分子量を得るとの観点から、（Ａ）を構成するモノマーの全重量に基づいて、好ましい下限は０．００１％、さらに好ましくは０．００５％、とくに好ましくは０．０１％、最も好ましくは０．０２％、好ましい上限は１％、さらに好ましくは０．５％、とくに好ましくは０．１％、最も好ましくは０．０５％である。
【００３６】
本発明における分散相中のモノマーの合計濃度（以下、分散相濃度という場合がある。）は、分散相の重量に基づいて、生産性の観点から好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上、とくに好ましくは３０％以上、装置への重合粒子付着防止の観点から好ましくは９０％以下、さらに好ましくは８５％以下、とくに好ましくは８０％以下である。
【００３７】
本発明における連鎖移動剤（ｆ）は、０．０１〜１００、好ましくは０．０５〜５０、とくに好ましくは０．１〜１０の連鎖移動定数（Ｃｆ）を有する。連鎖移動定数が０．０１未満では不溶解分が増大し、１００を超えると所望の分子量のポリマーが得られなくなる。
連鎖移動定数の定義は、ジェー・ブランドルプおよびイー・エッチ・インマーグト編「ポリマー・ハンドブック（第４版）」、ジョン ウィレー アンド サンズ刊（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｆｏｕｒｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ）の９７〜９８頁に記載されている。
本発明における連鎖移動定数は、「高分子合成の実験法」［化学同人（株）、１９９３年刊行］等に記載されている一般的な方法を用いて測定される、６０℃のアクリルアミドへの連鎖移動定数であるものとする。
【００３８】
該（ｆ）としては、分子内に１個または２個以上のアミノ基を有する化合物［Ｃ０〜６０、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−およびｉ−プロパノールアミン］、分子内に１個または２個以上のチオール基を有する化合物（後述）および（次）亜リン酸化合物〔亜リン酸、次亜リン酸、およびこれらの塩［アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩等］、並びにこれらの誘導体等〕等が挙げられる。これらのうち、分子量制御の観点から好ましいのは分子内に１個または２個以上のチオール基を有する化合物および（次）亜リン酸化合物である。
【００３９】
分子内に１個または２個以上のチオール基を有する化合物としては、以下のもの、これらの塩［アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ１〜２０、例えばメチルアミン、エタノールアミン）塩、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）塩等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（１）１価チオール
脂肪族チオール（Ｃ１〜２０、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオマレイン酸、メルカプトコハク酸、システイン、システアミン）、脂環含有チオール（Ｃ５〜２０、例えばシクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール）、芳香環含有チオール（Ｃ６〜１２、例えばベンゼンチオール、チオサリチル酸、チオクレゾール、チオキシレノール、チオナフトール）および芳香脂肪族チオール（Ｃ７〜２０、例えばα−トルエンチオール）が挙げられる。
【００４０】
（２）多価チオール
ジチオール［脂肪族ジチオール（Ｃ２〜４０、例えばエタンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、ｎ−、ｉ−およびｓｅｃ−プロパンジチオール、１，３−および１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ネオペンタンジチオール、トリエチレングリコールジチオール）、脂環式ジチオール（Ｃ５〜２０、例えばシクロペンタンジチオール、シクロヘキサンジチオール）、芳香族ジチオール（Ｃ６〜１６、例えばベンゼンジチオール、ビフェニルジチオール）および芳香脂肪族ジチオール（Ｃ８〜２０、例えばキシレンジチオール）が挙げられる。
【００４１】
また、上記（ｆ）のうち、水不溶解分低減の観点から水溶性の高いものが好ましく、水／ｎ−デカン分配係数が、好ましくは２５／７５〜１００／０、さらに好ましくは５０／５０〜１００／０、とくに好ましくは８０／２０〜１００／０である。ここにおける水／ｎ−デカン分配係数は、日本工業規格（ＪＩＳ）に規定されている水／１−オクタノール分配係数（ＪＩＳ  Ｚ７２６０−１０７）と同様の測定方法で、１−オクタノールを、ｎ−デカンに代えることで測定することができる。
【００４２】
（ｆ）の使用量は、本発明の高分子凝集剤の最適な分子量を得るとの観点から、（ａ）、または、（ａ）と必要により併用される（ｘ）、（ｙ）の合計重量に基づいて、好ましい下限は０．０００１％、さらに好ましくは０．００１％、とくに好ましくは０．０１％、最も好ましくは０．０５％、好ましい上限は１０％、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは３％、最も好ましくは１％である。
【００４３】
連鎖移動剤（ｆ）は、後述する水不溶解分低減の観点から本発明の高分子凝集剤中に残存することが好ましい。高分子凝集剤の重量に基づく（ｆ）の残存量（Ｗｆ）は、水不溶解分低減および分子量調整の観点から好ましくは０．０００１〜１０％、さらに好ましくは０．００１〜１％である。
【００４４】
本発明における連鎖移動剤（ｆ）は、通常モノマーに混合して使用されるが、モノマー中の連鎖移動剤は重合中に大半が消費される。残存量（Ｗｆ）を上記範囲にする方法としては、（１）重合中、または重合末期に追加投入する方法、（２）水相／油相どちらにも可溶な両親媒性の連鎖移動剤を使用する方法が挙げられる。
（１）の追加方法としては、連鎖移動剤の水溶液を一括投入する方法、および該水溶液を滴下する方法等が挙げられる。
（２）の両親媒性の連鎖移動剤としては、前述の水／ｎ−デカン分配係数が、１０／９０〜８０／２０の範囲のものが好ましい。
【００４５】
また、水不溶解分低減の観点からは、（ｆ）の連鎖移動定数（Ｃｆ）と高分子凝集剤中の連鎖移動剤の残存量（Ｗｆ）（重量％）は、下記の式（１）を満足することが好ましい。
０．０００１≦  （Ｃｆ）×（Ｗｆ）  ≦１，０００        （１）
【００４６】
連鎖移動剤の残存量［（Ｗｆ）重量％］は、高分子凝集剤を、連鎖移動剤が溶解する有機溶剤または水／有機溶剤混合物［例えば水／アセトン混合溶剤（体積比＝２０／８０）］にて抽出したものを、カラムクロマトグラフィー（ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ＧＰＣ等）法により測定して求めることができる。ガスクロマトグラフィーでの具体的な測定条件例を以下に示す。
＜連鎖移動剤残存量の測定条件例＞
装置        ：  島津ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ
カラム      ：  ＺＢ−５
カラム温度  ：  ８０℃
気化室温度  ：  ２８０℃
試料溶液    ：  試料３ｇを水／アセトン混合溶剤（体積比＝２０／８０）３０ｇにて抽
出した溶液
溶液注入量  ：  ２０μｌ
検出装置    ：  ＭＳ検出器（ＳＩＭモード）
【００４７】
本発明におけるモノマー水溶液のｐＨは、特に限定されないが、高分子量化の観点から、好ましい下限は２、さらに好ましくは２．５、とくに好ましくは３、加水分解防止の観点から好ましい上限は８、さらに好ましくは７、とくに好ましくは６．５である。ｐＨ調整のために用いられるｐＨ調整剤としては特に限定はなく、モノマー水溶液がアルカリ性の場合は無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等）、無機固体酸性物質（酸性リン酸ソーダ、酸性ぼう硝、塩化アンモン、硫安、重硫安、スルファミン酸等）および有機酸（Ｃ２〜２０、例えばシュウ酸、こはく酸、リンゴ酸）が挙げられ、モノマー水溶液が酸性の場合は無機アルカリ性物質（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等）および有機アルカリ性物質（グアニジン等）が挙げられる。
なお、ここにおけるｐＨは、モノマー水溶液の原液をｐＨメーター［例えば、商品名「ＬＡＢｐＨメーターＭ−１２」、（株）堀場製作所製］を用いて室温（２０℃）で測定される値である。
【００４８】
逆相懸濁重合の重合温度（℃）は、重合中でのモノマー濃度の変化防止の観点から、疎水性分散媒の沸点未満にすることが好ましい。分散媒の沸点以上になると、分散媒濃度が変化するので均一な粒度にすることが困難になる。また、水が共沸する場合は、系中のモノマー濃度が変化して本発明における（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなるので好ましくない。
重合温度としては、重合速度の観点から、好ましい下限は１０、さらに好ましくは３０、とくに好ましくは４０、最も好ましくは５０、分子量および分散粒子安定性の観点から好ましい上限は９５、さらに好ましくは８０、とくに好ましくは７０、最も好ましくは６０である。また、重合中は所定重合温度を一定（例えば、所定重合温度±５℃）に保つように、適宜加熱、冷却して調節することが好ましい。
重合温度を一定に保つために、予め所定重合温度に温調した分散媒に撹拌下でモノマーを随時滴下してもよい。その際の滴下時間は、モノマー濃度、および重合反応発熱量により異なるが、通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００４９】
重合反応の終了は、重合による発熱がなくなった点で確認できるが、重合時間は、通常発熱により重合開始を確認した時点から１〜２４時間、重合を完結し、残存モノマーを減少させるとの観点から好ましい下限は２時間、さらに好ましくは３時間、工業上の観点から好ましい上限は１２時間、さらに好ましくは１０時間である。モノマーを随時滴下する場合は滴下終了後から上記時間重合することが好ましい。
上記のモノマー濃度、重合温度、重合時間は、モノマー組成、重合法、開始剤種類などによって適宜調整することができる。
【００５０】
重合時の圧力［ｋＰａ（絶対圧力）、以下数値のみを示す。］は、特に限定されないが、通常大気圧下で行う。重合時のモノマー濃度が変化しない観点から、好ましくは重合温度で疎水性分散媒（ｂ）が沸騰しない圧力および（ｂ）と水とが共沸しない圧力が好ましく、特に低沸点溶媒を使用する際には、圧力を高くして沸点未満にすることが好ましい。
圧力の好ましい下限は５０、さらに好ましくは７０、とくに好ましくは９０、好ましい上限は１，０００、さらに好ましくは５００、とくに好ましくは３００である。
【００５１】
また、本発明における（共）重合体（Ａ）は、さらに変性反応させてもよい。ポリマー変性方法としては、例えば、水溶性不飽和モノマー（ａ）として加水分解性官能基を分子内に有するアクリルアミドを使用した場合、重合時または重合後に苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）または炭酸アルカリ（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を添加して、（ａ）のアミド基を部分的に加水分解してカルボキシル基を導入する方法（特開昭５６−１６５０５号公報等）；ホルムアルデヒド、ジアルキルアミン（Ｃ１〜１２）およびハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素等）化アルキル（Ｃ１〜１２）（メチルクロライド、エチルクロライド等）を加え、マンニッヒ反応によって部分的にカチオン性基を導入する方法；アクリロニトリル等のニトリル基と、ビニルホルムアミドなどの加水分解により得られるアミノ基との閉環反応により分子内にアミジン環を形成させる方法（特開平５−１９２５１３号公報等）；および重合後に前記の架橋性モノマー（ｙ）を添加して架橋反応させる方法（特許３３０５６８８号公報等）等が挙げられる。
【００５２】
本発明における（Ａ）の固有粘度［η］（１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中３０℃での測定値、単位はｄｌ／ｇ。以下同じ。）は１〜４０、好ましくは４〜３０、さらに好ましくは６〜２５、とくに好ましくは８〜２０、最も好ましくは９．５〜１８である。固有粘度が１未満では凝集性能が悪くなり、４０を超えると凝集速度が低下する。
【００５３】
本発明における（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、固有粘度から換算して求められるもので、ポリアクリルアミド系高分子の粘度式：［η］＝３．７３×１０-4×（Ｍｗ）×０．６６［ラジカル重合ハンドブック、（株）エヌ・ティー・エス刊、５５８頁（１９９９）］から（Ｍｗ）を求めることができる。該式によれば（Ａ）が非イオン性のポリアクリルアミドだけでなく、カチオン性、アニオン性、両性高分子についても（Ｍｗ）を求めることができる。
【００５４】
（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、メンブラン式浸透圧測定法により求められるもので、理想溶液の場合、ファントホッフの式：πＶ＝ｗＲＴ／Ｍ（π：浸透圧、Ｖ：体積、ｗ：質量、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度、Ｍ：数平均分子量）より、Ｃm（体積モル濃度）＝ｗ／（ＭＶ）と置き換えると、π＝ＣmＲＴとなる。ここで、本発明のような高分子量のものを測定する場合、補正する必要があり、補正式π＝ＣmＲＴ＋αＣm2より、π／Ｃm＝ＲＴ＋αＣmとなる。（α：濃度に依存しない定数）
ここで、濃度Ｃを容量当たりのｇ数で表すとき、Ｃm＝Ｃ／Ｍを代入すればよいので、上式はπ／Ｃ＝ＲＴ／Ｍ＋（α／Ｍ2）Ｃとなる。
濃度を変えて浸透圧を測定することにより、グラフにＣとπ／ＣをそれぞれＸ軸、Ｙ軸としてプロットした場合にその延長線がＹ軸（π／Ｃ）を横切る点を求めれば、その高さがＲＴ／Ｍに相当するため、そこから無限希釈溶液における（Ａ）のＭ、すなわち本発明におけるＭｎを求めることができる。通常測定温度は３７℃、気体定数Ｒは８．３１Ｐａ・ｍ3／ｍｏｌ・Ｋを使用する。
【００５５】
本発明における（Ａ）の分子量分布を表す（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５０、好ましくは５〜４５、さらに好ましくは１０〜４０、とくに好ましくは１２〜３５である。（Ｍｗ／Ｍｎ）が１未満には原理上なり得ず、５０を超えると凝集性能が悪くなる。
【００５６】
本発明における（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重合温度、乾燥温度のコントロール、重合時のモノマー濃度を適正な濃度で一定に保つこと、具体的には重合温度および圧力を調整して沸点未満の疎水性分散媒の存在下で逆相懸濁重合させることにより低減することができ、これにより上記範囲の（Ｍｗ／Ｍｎ）とすることができる。
【００５７】
本発明の高分子凝集剤は、製造直後は含水ゲル粒子の状態で得られるが、さらに脱水、乾燥することによって固形粒子状の高分子凝集剤を得ることができる。
脱水方法としては、特に限定されないが、重合後、熱風乾燥、赤外線乾燥、間接加熱乾燥（真空乾燥、撹拌型の乾燥機、ドラムドライヤー）等の乾燥方法により脱水する方法、疎水性分散媒中で共沸させて減圧脱水させる方法等が考えられる。またこれらの方法は任意に併用することができる。局部加熱による架橋防止の観点から真空乾燥および疎水性分散媒中で共沸させ減圧脱水させる方法が好ましい。乾燥温度（℃）としては、通常２０〜２００、乾燥速度の観点から好ましい下限は３０、さらに好ましくは４０、架橋防止の観点から好ましい上限は１５０、さらに好ましくは１２０である。
【００５８】
本発明の高分子凝集剤粒子は、適度な粉体流動性の観点から好ましくは２５〜４０（さらに好ましくは３０〜３８）度の安息角を有する。
本発明の高分子凝集剤粒子は、前記のとおり、特定のＨＬＢを有する分散剤（ｃ）を用いて逆相懸濁重合を行うことにより安息角を好ましい２５〜４０度の範囲とすることができる。
ここにおいて、安息角とは、円筒回転法で求められる値で、粉粒体を入れた円筒容器を、ゆっくり回転させ、粉粒体が安定な傾斜面を形成するときの傾斜角度で表され、三輪式安息角測定機［筒井理化学器械（株）製］を用いて測定することができる。
【００５９】
本発明の高分子凝集剤粒子の重量平均粒径（μｍ）は、使用時における発塵防止の観点から、好ましい下限は１５０、さらに好ましくは２００、とくに好ましくは２５０、最も好ましくは３００、水への溶解性の観点から好ましい上限は２，０００、さらに好ましくは１，７００、とくに好ましくは１，４００、最も好ましくは１，０００である。
該重量平均粒径（μｍ）は、ロータップ試験篩振とう機およびＪＩＳ  Ｚ８８０１−２０００に規定された標準篩を用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグローヒル・ブック・カンパニー刊、１９８４、２１頁）に記載の方法で求めることができる。
即ち、適当な目開きの上記標準篩、例えば目開きが２、１．７、１．４、１．１８、１１．０ｍｍ、８５０、７１０、５００、４２５、３５５、３００、２５０、１８０および１５０μｍの標準篩上にそれぞれ該高分子凝集剤粒子５０．０ｇをとり、ロータップ試験篩振とう機［例えば、（株）飯田製作所製］で１分間振とうし、各篩上に残った試料を計量する。結果を対数確率紙にプロットし、重量が５０％の時の粒径（メジアン径）を重量平均粒径とする。
【００６０】
また、本発明におけるポリマー微粒子のＤ１０／Ｄ５０は好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２．５、とくに好ましくは１〜２である。
ここにおいて、Ｄ１０／Ｄ５０は粒度分布を表す指標である。該指標は、前述のロータップ試験篩振とう機を用いた方法で得られるもので、Ｄ１０は標準篩の目開きの大きい順にプロットした際の積算重量が１０％の時の粒径を表し、Ｄ５０は同様にプロットした際の積算重量が５０％の時の粒径（重量平均粒径という）を表す。Ｄ１０／Ｄ５０の値は１に近いほど粗大粒子が少なく粒度分布がシャープであることを示す。
【００６１】
本発明の高分子凝集剤中の水不溶解分（重量％）は、５％以下、好ましくは０〜３％、さらに好ましくは０〜１％である。水不溶解分が５％を超えると投入量当たりの凝集性能が悪化するとともに、凝集剤水溶液の送液ポンプが詰まりやすくなる等設備上の問題も生じることとなる。該水不溶解分（重量％）は後述の方法で測定される。
【００６２】
下水汚泥においては、懸濁粒子の大きさが比較的大きく、また水中における懸濁粒子表面がマイナス荷電を有していることから、脱水用高分子凝集剤としてはカチオン性または両性高分子凝集剤、およびこれらの混合物が好ましい。
廃水においては、溶解性有機物などを処理するために無機凝集剤を添加することが多く、その場合、懸濁粒子表面は無機凝集剤で覆われているためプラス荷電を有していることから、凝集沈殿処理用高分子凝集剤としては、アニオン性またはノニオン性、およびこれらの混合物が好ましい。
石油の３次回収用としては、比較的大きな分子量を有するものが使用され、アニオン性またはノニオン性、およびこれらの混合物が好ましい。
製紙工程での濾水歩留向上用または紙力増強用としては、カチオン性または両性高分子凝集剤、およびこれらの混合物が好ましい。
【００６３】
ここで、カチオン性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性を示す高分子凝集剤であり、また両性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基およびアニオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性およびアニオン性を示す高分子凝集剤である。これらの高分子凝集剤の水中におけるカチオン性またはアニオン性の評価方法については、コロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）として求めることができる。すなわち、カチオン性凝集剤中のカチオン性基当量値はカチオンコロイド当量値として求めることができ、両性凝集剤中のカチオン性基当量値およびアニオン性基当量値は、それぞれカチオンコロイド当量値、アニオンコロイド当量値として求めることができる。
【００６４】
本発明の高分子凝集剤がカチオン性高分子凝集剤の場合、該凝集剤中のカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１、より好ましくは０．５、さらに好ましくは１．０、とくに好ましくは１．５、最も好ましくは２．０、凝集性能の観点から好ましい上限は７．０、より好ましくは６．０、さらに好ましくは５．５、とくに好ましくは５．２、最も好ましくは５．０である。
また本発明の高分子凝集剤が両性高分子凝集剤の場合、該凝集剤中のカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１、より好ましくは０．５、さらに好ましくは１．０、とくに好ましくは１．５、最も好ましくは２．０、凝集性能の観点から好ましい上限は７．０、より好ましくは６．０、さらに好ましくは５．５、とくに好ましくは５．２、最も好ましくは５．０であり；アニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましい下限は−１３．０、より好ましくは−１０．０、さらに好ましくは−８．０、とくに好ましくは−５．０、最も好ましくは−３．０、凝集性能の観点から好ましい上限は−０．０５、より好ましくは−０．１、さらに好ましくは−０．３、とくに好ましくは−０．５、最も好ましくは−１．０である。
【００６５】
コロイド当量値は以下に示すコロイド滴定法により求めることができる。なお、以降の測定は室温（約２０℃）下で行う。
（１）測定試料（高分子凝集剤の５０ｐｐｍ水溶液）の調製
試料０．２ｇ（固形分含量換算したもの）を精秤し、２００ｍｌの三角フラスコにとり、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が１００ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、マグネチックスターラー（長さ４０ｍｍ、直径５ｍｍの円筒状マグネット、回転数１，０００ｒｐｍ）で、３時間撹拌して完全に溶解させ、０．２重量％の高分子凝集剤溶液を調製する。５００ｍｌのビーカーに該調製溶液１０ｍｌをとり、全体の重量（溶液１０ｍｌとイオン交換水の合計重量）が４００ｇとなるようにイオン交換水を加え、再度マグネチックスターラー（１，０００〜１，２００ｒｐｍ）で、３０分間撹拌して、均一な測定試料とする。
なお、高分子凝集剤の固形分含量は、試料約１．０ｇをシャーレ（直径１００ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に秤量（Ｗ１）して、循風乾燥機中、１０５±５℃で９０分間乾燥させた後の残存重量を（Ｗ２）として、次式から算出した値である。
固形分含量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００６６】
（２）カチオンコロイド当量値の測定
測定試料１００ｇを２００ｍｌのコニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら徐々に０．５重量％硫酸水溶液を加え、ｐＨ３に調整する。次にトルイジンブルー指示薬（ＴＢ指示薬）を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）試薬で滴定する。滴定速度は２ｍｌ／分とし、測定試料が青から赤紫色に変色し、赤紫色が３０秒間保持される時点を終点とする。
（３）アニオンコロイド当量値の測定
測定試料１００ｇを２００ｍｌのコニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、Ｎ／１０水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを加え、さらにＮ／２００メチルグリコールキトサン水溶液５ｍｌを加えた後、５分間撹拌する（その時のｐＨ約１０．５）。ＴＢ指示薬を２〜３滴加え、上記（２）と同様にして滴定する。
（４）空試験
測定試料の代わりにイオン交換水１００ｇを用いる以外は（２）および（３）と同様の操作を行う。
（５）計算方法
カチオンまたはアニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝（１／２）×
（試料の滴定量−空試験の滴定量）×（Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価）
【００６７】
本発明の高分子凝集剤は必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、消泡剤（Ｂ１）、キレート化剤（Ｂ２）、ｐＨ調整剤（Ｂ３）、界面活性剤（Ｂ４）、ブロッキング防止剤（Ｂ５）、酸化防止剤（Ｂ６）、紫外線吸収剤（Ｂ７）および防腐剤（Ｂ８）からなる群から選ばれる添加剤（Ｂ）を併用することができる。
【００６８】
消泡剤（Ｂ１）としては、シリコーン化合物［ＧＭｎ１００〜１００，０００、例えばジメチルポリシロキサン］、鉱物油（スピンドル油、ケロシン等）、金属石ケン（Ｃ１２〜２２、例えばステアリン酸カルシウム）等；キレート化剤（Ｂ２）としては、アミノカルボン酸（Ｃ６〜２４、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸およびトリエチレンテトラミンヘキサ酢酸）、多価カルボン酸［Ｃ４以上かつＧＭｎ１０，０００以下、例えばマレイン酸、ポリアクリル酸（ＧＭｎ１，０００〜１０，０００）およびイソアミレン／マレイン酸共重合体（ＧＭｎ１，０００〜１０，０００）］、ヒドロキシカルボン酸（Ｃ３〜１０、例えばクエン酸、グルコン酸、乳酸およびリンゴ酸）、縮合リン酸（トリポリリン酸、トリメタリン酸等）およびこれらの塩［アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアミン（Ｃ１〜２０、例えばメチルアミン、エチルアミン、オクチルアミン等）塩およびアルカノールアミン（Ｃ２〜１２、例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン等）塩］等；
【００６９】
ｐＨ調整剤（Ｂ３）としては、苛性アルカリ（苛性ソーダ、苛性カリ等）、アミン（Ｃ１〜２０、例えばメチルアミン、エチルアミン、モノ−、ジ−およびトリエタノールアミン）、無機酸（塩）〔無機酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸、炭酸等）、およびこれらの金属［アルカリ金属、アルカリ土類金属等］塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、リン酸１ナトリウム等）およびアンモニウム塩（炭酸アンモン、硫酸アンモン等）等〕、有機酸（塩）〔有機酸［カルボン酸（Ｃ２〜１５、例えば酢酸、クエン酸）、スルホン酸（Ｃ１〜１５、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸）およびフェノール］、およびこれらの金属（上記に同じ）塩（酢酸ソーダおよび乳酸ソーダ）およびアンモニウム塩（酢酸アンモニウム、乳酸アンモニウム等）等〕等；
【００７０】
界面活性剤（Ｂ４）としては、米国特許第４３３１４４７号明細書記載の界面活性剤、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルおよびジオクチルスルホコハク酸ソーダ；ブロッキング防止剤（Ｂ５）としては、ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＧＭｎ１００〜３，０００）、例えばポリオキシエチレン変性シリコーンおよびポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン変性シリコーン］；
【００７１】
酸化防止剤（Ｂ６）としては、フェノール化合物［ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）および２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］、含硫化合物〔チオ尿素、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジメチルジチオカルバミン酸およびその塩［例えば金属（上記に同じ）塩およびアンモニウム塩等］、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびその塩（上記に同じ）、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）およびジステアリル３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）等〕、含リン化合物［トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）およびトリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）等］および含窒素化合物［アミン（オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノールおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等）、尿素、グアニジンおよびグアニジンの無機酸（上記に同じ）塩］等；
【００７２】
紫外線吸収剤（Ｂ７）としては、ベンゾフェノン化合物（２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等）、サリチレート化合物（フェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等）、ベンゾトリアゾール化合物［（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］およびアクレート［エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレート等］等；
防腐剤（Ｂ８）としては、安息香酸、パラオキシ安息香酸エステルおよびソルビン酸等が挙げられる。
【００７３】
上記（Ｂ）は、重合前のモノマー水溶液中に予め添加しても、製造後のポリマー中に添加してもよい。（Ｂ）全体の使用量は、モノマーまたはポリマー重量に基づいて、通常３０％以下、凝集性能の観点から好ましくは０〜１０％である。
（Ｂ１）〜（Ｂ８）の各添加剤の使用量は、上記と同様の重量に基づいて、（Ｂ１）は通常５％以下、好ましくは１〜３％、（Ｂ２）は通常２０％以下、好ましくは２〜１０％、（Ｂ３）は通常１０％以下、好ましくは１〜５％、（Ｂ４）および（Ｂ５）はそれぞれ通常５％以下、好ましくは１〜３％、（Ｂ６）、（Ｂ７）および（Ｂ８）はそれぞれ通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。
【００７４】
本発明の高分子凝集剤を下水汚泥、廃水等（以下、下水汚泥等と略記）に添加する方法としては、特に限定はなく、例えば特許第１３１１３４０号公報または特許第２０３８３４１号公報等に記載の方法が挙げられる。
本発明の高分子凝集剤の使用量は、下水汚泥等の種類、懸濁粒子の含有量、高分子凝集剤の分子量等により異なるが、特に限定はなく、下水汚泥等中の蒸発残留物重量（以下、ＴＳと略記）に基づいて、通常０．０１〜１０％、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１％、さらに好ましくは０．５％、とくに好ましくは１％、処理費用の観点から好ましい上限は５％、さらに好ましくは３％、とくに好ましくは２％である。
【００７５】
本発明の高分子凝集剤の使用方法としては、十分な凝集性能の観点から水溶液にした後に下水汚泥等に添加するのが好ましいが、高分子凝集剤を固体の状態で直接下水汚泥等に添加することもできる。高分子凝集剤を水溶液として用いる場合の濃度は、取り扱い上および溶解速度の観点から好ましくは０．０５〜１重量％である。
高分子凝集剤の溶解方法としては、特に限定されることはなく、例えば予め秤り取った水をジャーテスターなどの撹拌装置を用いて撹拌しながら所定量の高分子凝集剤を徐々に加え、数時間（約２〜４時間程度）かけて溶解させる方法等が採用できる。粉末状の高分子凝集剤を水に溶解させる際に、所定量の高分子凝集剤を一気に加える方法はままこを生じ、完全に水に溶解させることが困難となることから好ましくない。
【００７６】
本発明の高分子凝集剤を石油の３次回収用として使用する際には、通常水溶液として使用される。該ポリマー水溶液の濃度（重量％）は、通常０．００１〜３％、増粘効果および送液可能な粘度の観点から好ましくは０．００５〜１％、さらに好ましくは０．０１〜０．５％である。
【００７７】
本発明の高分子凝集剤を下水汚泥等に適用する際、下水汚泥等が有機性の汚泥や嫌気性菌処理汚泥である場合は、汚泥粒子の荷電中和の観点から無機および／または有機凝結剤を併用するのが好ましい。
無機凝結剤としては、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄、消石灰等；有機凝結剤としては、アニリン−ホルムアルデヒド重縮合物塩酸塩、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウムクロライド、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−マレイン酸共重合体、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−シトラコン酸共重合体、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−イタコン酸、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−フマル酸共重合体等が挙げられる。
無機および／または有機凝結剤を併用する場合は、本発明の高分子凝集剤に予めこれらを添加した混合物で下水汚泥等を処理するか、下水汚泥等に予め無機凝結剤および／または有機凝結剤を添加して一次凝集させた後、本発明の高分子凝集剤を添加して処理するかいずれでもよいが、フロックの強度の観点から好ましいのは後者の方法である。
【００７８】
無機凝結剤および／または有機凝結剤を併用する場合の使用量は、下水汚泥等の種類、懸濁粒子の大きさ、用いる凝結剤の種類などによって異なるが、特に限定はなく、下水汚泥等中のＴＳに基づいて、無機凝結剤では通常２０％以下、凝結性能の観点から好ましい下限は０．５％、さらに好ましくは１％、とくに好ましくは１．５％、凝結性能の観点から好ましい上限は１０％、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは３％であり、有機凝結剤では通常１％以下、凝結性能の観点から好ましい下限は０．０１％、さらに好ましくは０．０２５％、とくに好ましくは０．０５％、凝結性能の観点から好ましい上限は０．５％、さらに好ましくは０．２％、とくに好ましくは０．１５％である。
【００７９】
本発明の高分子凝集剤の添加の際には、下水汚泥等のｐＨを予め調整しておいてもよい。ｐＨの調整範囲は通常３〜８、加水分解防止の観点から好ましい下限は３．５、さらに好ましくは４、とくに好ましくは４．５、溶解性の観点から好ましい上限は７、さらに好ましくは６、とくに好ましくは５．５である。
ｐＨの調整方法としては、特に限定されることはなく、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等）等の酸性物質や苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）等のアルカリ性物質を用いる方法が挙げられる。また、前記の無機または有機凝結剤を下水汚泥等に予め加えることで、上記ｐＨに調整することもできる。
【００８０】
また、本発明の高分子凝集剤を下水汚泥等に添加して形成されたフロックの脱水方法（固液分離法）としては、遠心脱水、ベルトプレス脱水、フィルタープレス脱水およびキャピラリー脱水等の種々の脱水法が適用できる。これらのうち、本発明の高分子凝集剤の特異的な凝集性能である高フロック強度の観点から好ましいのは、遠心脱水、ベルトプレス脱水およびフィルタープレス脱水である。
【実施例】
【００８１】
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。
高分子凝集剤の固有粘度［η］、固形分含量、Ｍｗ、π／Ｃ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、重量平均粒径および安息角は、前記の方法によって測定し、その他の評価項目は下記のとおりである。
なお、下水汚泥等中のＴＳ、浮遊物質（ＳＳ）、有機分（強熱減量）は、「下水試験方法」（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じて行った。
【００８２】
＜水不溶解分（重量％）＞
１Ｌのビーカーに０．１重量％の塩化ナトリウム水溶液５００ｇを入れ、該水溶液中に２．５ｇの高分子凝集剤試料を加えて、長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍの撹拌翼を取り付けたモーターにて２時間撹拌し溶解させる。予め秤量した１００μｍのメッシュで溶解液をろ過する。残渣をメッシュとともにアルミ皿にのせて、１２０℃の循風乾燥機で２時間乾燥させる。下記の計算式で求めた値を水不溶解分量（重量％）とする。
水不溶解分＝ １００×［乾燥後の残渣重量（ｇ）］／［溶解時の試料重量（ｇ）］
【００８３】
＜付着率（重量％）＞
重合後に反応槽内壁または撹拌羽根に付着したポリマー固形分を理論収量で除した値である。
【００８４】
＜フロック粒径＞
ジャーテスター［宮本理研工業（株）製、形式ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ、以下同じ。］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になるように上下に連続して撹拌棒に取り付け、汚泥２００ｍｌを３００ｍｌのビーカーに取り、ジャーテスターにセットする。ジャーテスターの回転数を１２０ｒｐｍにし、徐々に汚泥を撹拌しながら、所定の濃度の高分子凝集剤の水溶液を所定の方法で添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止めフロックの大きさを目視にて観察する［回転数１２０ｒｐｍでのフロック粒径（単位ｍｍ）を表２に示す］。
続いて回転数を３００ｒｐｍにセットし、さらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止めフロックの大きさを再度目視にて観察する［回転数３００ｒｐｍでのフロック粒径（単位ｍｍ）を表２に示す］。
【００８５】
＜ろ液量＞
Ｔ−１１８９のナイロン製ろ布［敷島カンバス（株）製、円形状、直径９ｃｍ］、ヌッチェ漏斗、３００ｍｌが測れるメスシリンダーをセットし、上記フロック粒径試験後の汚泥を一気に投入して濾過し、ストップウォッチを用いて投入直後から６０秒後のろ液量を測定する。
＜ろ布剥離性＞
濾過した汚泥の一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水試験（２ｋｇ／ｃｍ2、６０秒）を行い、試験後のろ布からの脱水ケーキの剥離性を下記の
基準に従って評価する。
◎：非常に剥がれやすい（ろ布付着物ほとんどなし）
○：剥がれやすい      （わずかにろ布付着物あり）
△：多少剥がれにくい  （ろ布付着物あり、わずかにろ布内部まで付着）
×：剥がれにくい      （ろ布内部まで付着）
【００８６】
＜ケーキ含水率＞
上記ろ布剥離性試験後の脱水ケーキ約３ｇをシャーレに秤量（Ｗ３）して、循風乾燥機中で完全に水分が蒸発するまで（例えば、１０５±５℃で８時間）乾燥させた後、シャーレ上に残った乾燥ケーキの重量を（Ｗ４）として、次式からケーキ含水率を算出する。
ケーキ含水率（重量％）＝［（Ｗ３）−（Ｗ４）］×１００／（Ｗ３）
【００８７】
製造例１［分散剤（Ｃ−１）の製造方法］
還流脱水管、滴下漏斗および撹拌羽根を備えた反応槽に、キシレン５００部、無水マレイン酸５０部、エチレン酢酸ビニル樹脂［商品名「Ａ−Ｃ４００」、ＨｏｎｅｙＷｅｌｌ（株）製］５００部を仕込み、反応槽内を窒素通気下、１５０℃まで加熱して撹拌、均一溶液とした。別にキシレン５０部とジクミルパーオキサイド［商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］５０部からなる溶液を作成して滴下漏斗に仕込み、１時間かけて反応槽に滴下した。その後１５０℃で３時間撹拌して反応を完結させ、キシレンを減圧留去して生成物を取り出し、冷却後粉砕することでエチレン酢酸ビニル樹脂に無水マレイン酸がグラフト重合された分散剤（Ｃ−１）５４０部を得た。（Ｃ−１）はＭｎ１８，０００、Ｍｗは４０，０００、融点４５℃、ＨＬＢ２．１であった。
【００８８】
実施例１
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の７０％水溶液８３９部、アクリルアミド５０％水溶液１０８部、イオン交換水３３３部、メルカプト酢酸（連鎖移動定数０．８、水／ｎ−デカン分配係数＝９９／１）０．０６４部の混合液を室温（２０〜２５℃）で調製した。さらに硫酸を用いてモノマー水溶液のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら３．０に調整した。得られた混合液を十分に窒素（純度９９．９９９％以上。以下同じ。）で置換（溶存酸素濃度１００ｐｐｂ以下）した後、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩の１０％水溶液１．９４部を加えて均一溶液とし、モノマー水溶液を調製した。
別に還流脱水配管、滴下漏斗、窒素導入管および撹拌翼（マックスブレンド翼）を備えた反応槽にｎ−デカン１，２８２部を仕込んだ後、これに分散剤として、アルケン（Ｃ３０以上）と無水マレイン酸の共重合体［商品名「ダイヤカルナ３０」、三菱化学（株）製、ＨＬＢ２．１、融点６５℃、ＧＭｗ１０，０００、以下同じ。］１２．８部を加えて、撹拌翼を３４０ｒｐｍの回転数にて撹拌しながら、反応槽内を窒素置換（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）した後、５７℃まで昇温した。５７℃に到達後、常圧条件下（１０３ｋＰａ）で、予め滴下漏斗内に仕込んだ前述のモノマー水溶液を反応槽中に６０分間かけて全量投入し、投入完了後１８０分間５７℃で撹拌を継続し逆相懸濁重合させた。さらにメルカプト酢酸０．１９部をイオン交換水１０部に溶解し、これを反応槽中に追加投入し、５７℃で１８０分間撹拌を継続して重合を完結させた。
重合後、ポリマーを５０℃にて減圧（３ｋＰａ）により共沸脱水した後、スラリーを、減圧濾過機に供給し固液分離を行った後、減圧乾燥機中（１．３ｋＰａ、４０℃×２時間）で乾燥し、共重合体からなる高分子凝集剤（Ａ１）６８８部を得た（固形分含量９３．２％）。
【００８９】
実施例２
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の７０％水溶液８３９部の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の６４％水溶液３４４部、アクリルアミドの５０％水溶液１０８部の代わりに同６０３部、イオン交換水３３３部の代わりに同３５７部、メルカプト酢酸０．０６４部の代わりに次亜リン酸（連鎖移動定数２、水／ｎ−デカン分配係数＝９９．９／０．１）０．０２６部、追加投入のメルカプト酢酸０．１９部の代わりに次亜リン酸０．０５２部を用いた以外は実施例１と同様にして、共重合体からなる高分子凝集剤（Ａ２）５５６部（固形分含量９３．８％）を得た。
【００９０】
実施例３
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の７０％水溶液８３９部、アクリルアミドの５０％水溶液１０８部、イオン交換水３３３部の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の７０％水溶液１５２部、アクリルアミドの５０％水溶液４６９部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の６４％水溶液２６８部、アクリル酸５９．４部、イオン交換水４６９．７部を用い、メルカプト酢酸０．０６４部の代わりにチオグリセロール（連鎖移動定数０．６、水／ｎ−デカン分配係数＝９９．９９／０．０１）０．０２９部、追加投入のメルカプト酢酸０．１９部の代わりにチオグリセロール０．０２９部を用い、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩の１０％水溶液１．９４部の代わりに同１．７部を用い、さらにリン酸１ナトリウム１１．４部を用いた以外は実施例１と同様にして、共重合体からなる高分子凝集剤（Ａ３）６３３部（固形分含量９２．１％）を得た。
【００９１】
実施例４
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の７０％水溶液８３９部、アクリルアミドの５０％水溶液１０８部、イオン交換水３３３部の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の７０％水溶液３６３部、アクリルアミドの５０％水溶液２６２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド塩の６４％水溶液８５．３部、アクリル酸１３２部、イオン交換水５８６．９部を用い、アルケン（Ｃ３０以上）と無水マレイン酸の共重合体１２．８部の代わりに無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体［商品名「オレヴァック９３１８」、アルケマ（株）製、ＨＬＢ１．２、融点５０℃、ＧＭｗ１１，０００］６．４部およびＰＥＧ脂肪酸エステル［商品名「イオネットＤＳ−３００」、三洋化成工業（株）製、ＨＬＢ７．３、融点３５℃、ＧＭｗ８５０、以下同じ。］０．６４部を用い、メルカプト酢酸０．０６４部の代わりにトリエチレングリコールジチオール（連鎖移動定数１、水／ｎ−デカン分配係数＝８０／２０）０．０１７部を用い、さらに、リン酸１ナトリウム１１．４部を用いるものの、メルカプト酢酸０．１９部の追加投入を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、共重合体からなる高分子凝集剤（Ａ４）６２２部（固形分含量９３．７％）を得た。
【００９２】
実施例５
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の７０％水溶液８３９部の代わりに同５９０部、アクリルアミドの５０％水溶液１０８部の代わりに同４５６部、イオン交換水３３３部の代わりに同２３６部、メルカプト酢酸０．０６４部の代わりに２-メルカプトエタノール（連鎖移動定数１０、水／ｎ−デカン分配係数＝９９／１）０．００６４部、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩の１０％水溶液１．９４部の代わりに同１．７部を用い、メルカプト酢酸０．１９部の追加投入を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、共重合体からなる高分子凝集剤（Ａ５）６８６部（固形分含量９３．５％）を得た。
【００９３】
実施例６
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の７０％水溶液８３９部の代わりに同２１５部、アクリルアミドの５０％水溶液１０８部の代わりに同８０８部、イオン交換水３３３部の代わりに同２３７部、メルカプト酢酸０．０６４部の代わりにチオグリセロール０．００８３部、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩の１０％水溶液１．９４部の代わりに同０．５５部を用い、アルケン（Ｃ３０以上）と無水マレイン酸の共重合体１２．８部の代わりに分散剤（Ｃ−１）６．３部およびＰＥＧ脂肪酸エステル１４．７部を用い、メルカプト酢酸０．１９部の追加投入を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、共重合体からなる高分子凝集剤（Ａ６）５４２部（固形分含量９３．０％）を得た。
【００９４】
実施例７
実施例２において、アルケン（Ｃ３０以上）と無水マレイン酸の共重合体１２．８部の代わりに分散剤（Ｃ−１）１２．８部およびＰＥＧ脂肪酸エステル３．８部を用いた以外は実施例２と同様にして、共重合体からなる高分子凝集剤（Ａ７）５５７部（固形分含量９３．７％）を得た。
【００９５】
比較例１
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩の７０％水溶液８３９部、アクリルアミド５０％水溶液１０８部、メルカプト酢酸（連鎖移動定数０．８、水／ｎ−デカン分配係数＝９９／１）０．０６４部、イオン交換水３３３部を配合して室温（２０〜２５℃）でモノマー水溶液を調製した。さらに硫酸を用いてモノマー水溶液のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら３．０に調整した。このモノマー水溶液を１０℃に調整した後、断熱反応容器に仕込み、重合槽内を十分に窒素置換（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）した。窒素置換後、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩の５％水溶液１１．３部、過酸化水素０．１％水溶液０．９部、アスコルビン酸０．１％水溶液０．８部を添加した。約１０分後に液温上昇が始まり、反応系は次第に増粘しゲル状の重合物が得られた。発熱が認められなくなった時点でその温度で保持し、７時間後にゲルを細断（１ｍｍ角）し、１００℃の熱風で５時間乾燥させた後、ミキサーにて粉砕し、粉末状の共重合体（比Ａ１）からなる高分子凝集剤６９１部（固形分含量９２．８％）を得た。
【００９６】
比較例２
比較例１において、モノマー水溶液として、次亜リン酸（連鎖移動定数２、水／ｎ−デカン分配係数＝９９．９／０．１）０．０２６部を含有する実施例２と同じものを使用した以外は比較例１と同様にして、共重合体からなる高分子凝集剤（比Ａ２）を得た。
【００９７】
比較例３
実施例３において、チオグリセロール０．０２９部の代わりにトリエチレングリコール（連鎖移動定数０．００６、水／ｎ−デカン分配係数＝９８／２）０．５７部を用い、追加投入のチオグリセロール０．０２９部を投入しないこと以外は実施例３と同様にして、共重合体からなる高分子凝集剤（比Ａ３）を得た。
【００９８】
比較例４
実施例４において、無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体６．４部およびＰＥＧ脂肪酸エステル０．６４部の代わりにアルケン（Ｃ３０以上）と無水マレイン酸の共重合体１２．８部、トリエチレングリコールジチオール０．０１７部の代わりに酢酸ナトリウム（連鎖移動定数０．００１、水／ｎ−デカン分配係数＝１００／０）１．７部を用いた以外は実施例４と同様にして、共重合体からなる高分子凝集剤（比Ａ４）を得た。
【００９９】
比較例５
実施例５において、２-メルカプトエタノール０．００６４部の代わりにマロン酸（連鎖移動定数０．００２、水／ｎ−デカン分配係数＝９８／２）０．５７部を用いたこと以外は実施例５と同様にして、共重合体からなる高分子凝集剤（比Ａ５）を得た。
【０１００】
比較例６
実施例６において、チオグリセロール０．００８３部の代わりにジメチルアミノエタノール（連鎖移動定数０．００２、水／ｎ−デカン分配係数＝９９／１）０．８６部を用いたこと以外は実施例６と同様にして、共重合体からなる高分子凝集剤（比Ａ６）を得た。
【０１０１】
実施例１〜７および比較例１〜６について、得られた高分子凝集剤の固有粘度、Ｍｗ、π／Ｃ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、水不溶解分、重合に使用した連鎖移動剤の連鎖移動定数（Ｃｆ）および高分子凝集剤中の連鎖移動剤の残存量（Ｗｆ）、付着率、安息角の結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2010158667.tif 000002
表１から、実施例１〜７では比較例１〜６に比べて（Ｍｗ／Ｍｎ）比が小さく、水不溶解分が少なく、高分子凝集剤中に連鎖移動剤がすべて残存し、安息角が適度な値であることがわかる。
【０１０３】
実施例８、比較例７
（Ａ１）および（比Ａ１）をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量０．２％の水溶液とした。Ｔ処理場から採取した余剰汚泥［ｐＨ５．３、ＴＳ３．３％、有機分７８．３％］２００部を３００ｍＬのビーカーに採り、（Ａ１）および（比Ａ１）の水溶液３２部、３５および３８部をそれぞれの汚泥に添加し、（この時の固形分添加量はそれぞれ１．０、１．１、１．２％／ＴＳ）ハンドミキサーで充分に撹拌、混合処理し、前記の方法によりフロック粒径、ろ液量、ろ布剥離性およびケーキ含水率を測定した。結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
2010158667.tif 000003
表２から、実施例８では、比較例７に比べて、大粒径のフロックが形成され、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成されたフロックが壊れにくい（フロック強度が大）こと、ろ布剥離性および脱水性（ケーキ含水率）において優れた効果を示すこと、および凝集性能の添加量への依存性が小さいことがわかる。
【０１０５】
実施例９、１０、比較例８
（Ａ２）、（Ａ７）および（比Ａ２）をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量０．２％の水溶液とした。Ｎ処理場から採取した混合生汚泥［ｐＨ５．３、ＴＳ２．３％、有機分８０．２％］２００部を３００ｍＬのビーカーに採り、（Ａ２）、（Ａ７）および（比Ａ２）のそれぞれの水溶液１２、１４、１６部をそれぞれの汚泥に添加し、（この時の固形分添加量はそれぞれ０．５、０．６、０．７％／ＴＳ）ハンドミキサーで充分に撹拌、混合処理し、前記の方法によりフロック粒径、ろ液量、ろ布剥離性およびケーキ含水率を測定した。結果を表３に示す。
【０１０６】
【表３】
2010158667.tif 000004
表３から、実施例９、実施例１０では、比較例８に比べて、大粒径のフロックが形成され、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成されたフロックが壊れにくい（フロック強度が大）こと、ろ布剥離性および脱水性（ケーキ含水率）において優れた効果を示すこと、および凝集性能の添加量への依存性が小さいことがわかる。
【０１０７】
実施例１１、比較例９
（Ａ４）および（比Ａ４）をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量０．２％の水溶液とした。Ｔ処理場から採取した混合汚泥［余剰汚泥／消化汚泥＝１／１（重量比）、ｐＨ５．９、ＴＳ２．７％、有機分７２．２％］２００部を３００ｍＬのビーカーに採り、それぞれポリテツ［日鉄鉱業（株）製、以下同じ］０．２７部を添加しハンドミキサーで３０秒間撹拌混合した後、（Ａ４）および（比Ａ４）のそれぞれの水溶液２０、２３、２６部を添加（この時の固形分添加量はそれぞれ０．７、０．８、０．９％／ＴＳ）して、ハンドミキサーで充分に撹拌、混合処理し、前記の方法によりフロック粒径、ろ液量、ろ布剥離性およびケーキ含水率を測定した。結果を表４に示す。
【０１０８】
【表４】
2010158667.tif 000005
表４から、実施例１１では、比較例９に比べて、大粒径のフロックが形成され、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成されたフロックが壊れにくい（フロック強度が大）こと、ろ布剥離性および脱水性（ケーキ含水率）において優れた効果を示すこと、および凝集性能の添加量への依存性が小さいことがわかる。
【０１０９】
実施例１２、比較例１０
（Ａ５）および（比Ａ５）をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量０．２％の水溶液とした。Ｍ処理場から採取した余剰汚泥［ｐＨ５．５、ＴＳ３．２％、有機分８１．１％］２００部を３００ｍＬのビーカーに採り、（Ａ５）および（比Ａ５）の水溶液１９部、２２および２６部をそれぞれの汚泥に添加し、（この時の固形分添加量はそれぞれ０．６、０．７、０．８％／ＴＳ）ハンドミキサーで充分に撹拌、混合処理し、前記の方法によりフロック粒径、ろ液量、ろ布剥離性およびケーキ含水率を測定した。結果を表５に示す。
【０１１０】
【表５】
2010158667.tif 000006
表５から、実施例１２では、比較例１０に比べて、大粒径のフロックが形成され、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成されたフロックが壊れにくい（フロック強度が大）こと、ろ布剥離性および脱水性（ケーキ含水率）において優れた効果を示すこと、および凝集性能の添加量への依存性が小さいことがわかる。
【０１１１】
実施例１３、比較例１１
（Ａ６）および（比Ａ６）をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量０．２％の水溶液とした。Ｋ処理場から採取した混合生汚泥［ｐＨ５．２、ＴＳ２．２％、有機分７９．８％］２００部を３００ｍＬのビーカーに採り、（Ａ６）および（比Ａ６）の水溶液１１部、１３および１５部をそれぞれの汚泥に添加し、（この時の固形分添加量はそれぞれ０．５、０．６、０．７％／ＴＳ）ハンドミキサーで充分に撹拌、混合処理し、前記の方法によりフロック粒径、ろ液量、ろ布剥離性およびケーキ含水率を測定した。結果を表６に示す。
【０１１２】
【表６】
2010158667.tif 000007
表６から、実施例１３では、比較例１１に比べて、大粒径のフロックが形成され、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成されたフロックが壊れにくい（フロック強度が大）こと、ろ布剥離性および脱水性（ケーキ含水率）において優れた効果を示すこと、および凝集性能の添加量への依存性が小さいことがわかる。
【０１１３】
実施例１４、比較例１２
（Ａ３）および（比Ａ３）をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量０．２％の水溶液とした。３％濃度の中芯原繊スラリー（３０℃、ｐＨ４．５）８００部に、（Ａ３）および（比Ａ３）のそれぞれの水溶液７２部（固形分添加量０．６％／ＴＳ）と硫酸バンド０．９６部を添加し、抄紙して表７に示す坪量の紙を製造した。また、ブランクとして、高分子凝集剤を加えずに、同様な操作を行った。裂断長およびろ水量の結果を表７に示す。なお、裂断長およびろ水量は、ＪＩＳＰ−８１１３およびＪＩＳ Ｐ−８１２１に従って測定した。
【０１１４】
【表７】
2010158667.tif 000008
表７から、実施例１４では、比較例１２に比べて、裂断長およびろ水量が高く、製紙工程用薬剤として優れた効果を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の高分子凝集剤は、従来にない特異的な凝集性能を示すことから、下水汚泥の脱水用高分子凝集剤、製紙工程での濾水歩留向上用または紙力増強用高分子凝集剤の他、産業廃水の凝集沈殿処理用、石油の３次回収用等の高分子凝集剤として幅広く好適に用いられ、極めて有用である。