(57)【要約】【課題】本発明は、内燃機関の排気ガス浄化装置に関し、ＨＣ被毒による触媒の失活を確実に抑制することができるとともに、燃費への影響を少なくすることを目的とする。【解決手段】本発明の内燃機関の排気ガス浄化装置は、排気浄化用の触媒と、触媒から流出する排気ガスのＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサとを備える。内燃機関は、排気空燃比を理論空燃比より大きくするリーン運転と、排気空燃比を理論空燃比以下とするリッチ運転とを切り換える。ＥＣＵは、リッチ運転時のＮＯｘセンサの値に基づいて、触媒の失活判定を行う。触媒が失活していると判定された場合には、触媒に活性酸素を供給することにより、ＨＣ被毒を解消させる。活性酸素の供給は、リーン運転時に行う。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に配置された排気浄化用の触媒と、
前記触媒の失活判定を行う失活判定手段と、
前記失活判定手段により前記触媒が失活していると判定された場合に、前記触媒の活性を回復させるための活性酸素を前記触媒に供給する活性酸素供給手段と、
を備えることを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項２】
前記触媒から流出する排気ガス中の所定成分の濃度を検出する検出手段を備え、
前記失活判定手段は、前記検出手段の検出結果に基づいて失活判定を行うことを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項３】
前記検出手段は、ＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサであることを特徴とする請求項２記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項４】
前記検出手段は、酸素濃度を検出する酸素センサであることを特徴とする請求項２記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項５】
前記触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比より大きくするリーン運転と、前記触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比以下とするリッチ運転とを切り換える切換手段を備え、
前記失活判定手段は、前記リッチ運転の実行中に失活判定を行うことを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項６】
前記触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比より大きくするリーン運転と、前記触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比以下とするリッチ運転とを切り換える切換手段を備え、
前記活性酸素供給手段は、前記リーン運転の実行中に前記触媒に活性酸素を供給することを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
【請求項７】
前記活性酸素供給手段は、前記リーン運転の期間の後半において前記触媒に活性酸素を供給することを特徴とする請求項６記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００７−１５４７５５号公報には、酸化能を有する前段触媒と、その下流側に配置されたＮＯｘ触媒とを備えた内燃機関の排気浄化システムが開示されている。このシステムでは、前段触媒の床温を実測した結果に基づいて、前段触媒が活性しているか否かを判別し、その判別結果に基づいて還元剤の供給を制御することとしている。また、このシステムでは、前段触媒が活性していないと判別された場合には、前段触媒を昇温させて活性させるための触媒活性処理を行うようにしている。この触媒活性処理は、低温燃焼運転、ポスト噴射、排気燃料添加のうちから選択される。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１５４７５５号公報
【特許文献２】特開２００５−１３３６５６号公報
【特許文献３】特開２００８−３８８９０号公報
【特許文献４】特開２００８−３１９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来の技術では、前段触媒の失活を判定しているが、ＮＯｘ触媒にも失活は生じ得る。また、触媒が失活するメカニズムとしては、単に触媒床温が低いことばかりではなく、ＨＣ被毒を伴う場合もある。ＨＣ被毒とは、未燃燃料成分であるＨＣが液化して触媒の活性点（貴金属）に付着（吸着）することにより、排気ガスが活性点と接触できなくなる結果、浄化反応が妨げられる現象である。ＨＣ被毒によって触媒が失活している場合には、活性点に付着したＨＣを除去しないと、触媒の活性を回復することができない。
【０００５】
本発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、ＨＣ被毒による触媒の失活を確実に抑制することができるとともに、燃費に及ぼす影響が少ない内燃機関の排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、内燃機関の排気ガス浄化装置であって、
内燃機関の排気通路に配置された排気浄化用の触媒と、
前記触媒の失活判定を行う失活判定手段と、
前記失活判定手段により前記触媒が失活していると判定された場合に、前記触媒の活性を回復させるための活性酸素を前記触媒に供給する活性酸素供給手段と、
を備えることを特徴とする。
【０００７】
また、第２の発明は、第１の発明において、
前記触媒から流出する排気ガス中の所定成分の濃度を検出する検出手段を備え、
前記失活判定手段は、前記検出手段の検出結果に基づいて失活判定を行うことを特徴とする。
【０００８】
また、第３の発明は、第２の発明において、
前記検出手段は、ＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサであることを特徴とする。
【０００９】
また、第４の発明は、第２の発明において、
前記検出手段は、酸素濃度を検出する酸素センサであることを特徴とする。
【００１０】
また、第５の発明は、第１乃至第４の発明の何れかにおいて、
前記触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比より大きくするリーン運転と、前記触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比以下とするリッチ運転とを切り換える切換手段を備え、
前記失活判定手段は、前記リッチ運転の実行中に失活判定を行うことを特徴とする。
【００１１】
また、第６の発明は、第１乃至第５の発明の何れかにおいて、
前記触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比より大きくするリーン運転と、前記触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比以下とするリッチ運転とを切り換える切換手段を備え、
前記活性酸素供給手段は、前記リーン運転の実行中に前記触媒に活性酸素を供給することを特徴とする。
【００１２】
また、第７の発明は、第６の発明において、
前記活性酸素供給手段は、前記リーン運転の期間の後半において前記触媒に活性酸素を供給することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
第１の発明によれば、触媒の失活判定を行い、触媒が失活していると判定された場合に、触媒の活性を回復させるための活性酸素を触媒に供給することができる。活性酸素の供給により、触媒のＨＣ被毒を迅速且つ確実に解消させることができ、触媒の活性を回復させることができる。このため、内燃機関の始動直後や低負荷運転時など、触媒がＨＣ被毒し易い状況においても、大気中への有害成分の排出を確実に抑制することができる。また、第１の発明によれば、触媒の失活を判定した上で活性酸素を供給するので、活性酸素を無駄なく有効に利用することができ、使用量を節減することができる。このため、活性酸素生成のための消費電力を節減でき、燃費への悪影響を最小限に抑えることができる。
【００１４】
第２の発明によれば、触媒から流出する排気ガス中の所定成分の濃度を検出し、その検出結果に基づいて失活判定を行うことができる。これにより、触媒の失活判定を更に高精度に行うことができる。
【００１５】
第３の発明によれば、触媒から流出する排気ガス中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサの値に基づいて、失活判定を行うことができる。これにより、触媒の失活判定を更に高精度に行うことができる。
【００１６】
第４の発明によれば、触媒から流出する排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサの値に基づいて、失活判定を行うことができる。これにより、触媒の失活判定を更に高精度に行うことができる。
【００１７】
第５の発明によれば、リッチ運転の実行中に失活判定を行うことができる。触媒の失活が排気ガス成分に及ぼす影響は、リーン運転時と比べ、リッチ運転時の方がより大きく現れる。このため、リッチ運転の実行中に失活判定を行うことにより、判定精度を更に向上することができる。
【００１８】
第６の発明によれば、触媒の活性を回復させるための活性酸素を供給する場合、その供給をリーン運転の実行中に行うことができる。リッチ運転時に活性酸素を供給したとすると、触媒内の還元雰囲気が酸化方向に戻され、浄化反応が阻害されるおそれがある。第６の発明によれば、リーン運転時に活性酸素を供給することにより、浄化反応への悪影響を確実に防止することができる。
【００１９】
第７の発明によれば、触媒の活性を回復させるための活性酸素を供給する場合、その供給をリーン運転の期間の後半に行うことができる。これにより、触媒に吸着したＨＣが除去された直後にリッチ運転が行われる。このため、触媒のＨＣ吸着量が極めて少なく、本来の触媒活性が十分に発現される状態で、有害成分の浄化処理を行うことができ、特に優れた浄化効率が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
実施の形態１．
［システム構成の説明］
図１は、本発明の実施の形態１のシステム構成を説明するための図である。図１に示すように、本実施形態のシステムは、車両等の動力源として使用される圧縮着火式の内燃機関（ディーゼルエンジン）１０を備えている。図１に示す内燃機関１０は直列４気筒型であるが、本発明では内燃機関の気筒数および気筒配置は特に限定されるものではない。なお、図１においては、便宜上、内燃機関１０の大きさに対して排気通路の大きさが実際よりも大きく描かれている。
【００２１】
本実施形態の内燃機関１０は、ターボチャージャ１９を備えている。ターボチャージャ１９のコンプレッサにより圧縮された吸入空気は、吸気マニホールド１１を介して各気筒に流入する。各気筒には、それぞれ、筒内に直接に燃料を噴射する燃料インジェクタ１４が設けられている。各燃料インジェクタ１４には、コモンレール１８に蓄えられた高圧の燃料が供給される。図示しない燃料タンク内の燃料は、サプライポンプ１７により加圧され、コモンレール１８に供給される。各気筒から排出される排気ガスは、排気マニホールド１２で合流し、ターボチャージャ１９のタービンに流入する。タービンを通過した排気ガスは、排気通路１５に流れる。
【００２２】
排気通路１５には、吸蔵還元型（NOx Storage Reduction）のＮＯｘ触媒２１が設置されている。このＮＯｘ触媒２１については、後述する。ＮＯｘ触媒２１の上流側には、オゾン供給ノズル２２が設置されている。オゾン供給ノズル２２には、複数のオゾン供給口２３が設けられている。オゾン供給ノズル２２は、オゾン供給通路２４を介して、オゾン発生器２５に接続されている。図示の構成では、オゾン供給ノズル２２は、ＮＯｘ触媒２１を収容するケーシング２６の内部であって、ＮＯｘ触媒２１の前方側（上流側）に配置されている。
【００２３】
オゾン発生器２５としては、高電圧を印加可能な放電管内に、原料となる乾燥した空気または酸素を流しつつオゾンを発生させる形態や、他の任意の形式のものを用いることができる。ここで原料となる乾燥した空気または酸素は、排気通路１５外から取り込まれる気体、例えば外気に含まれる気体である。
【００２４】
上記のような構成によれば、オゾン発生器２５によってオゾン（Ｏ3）を生成させ、このオゾンをオゾン供給ノズル２２のオゾン供給口２３から噴射することができる。これにより、ＮＯｘ触媒２１の上流側において、排気ガスにオゾンを添加することができる。
【００２５】
ＮＯｘ触媒２１の下流側の排気通路１５には、ＮＯｘ触媒２１から流出した排気ガス中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサ２９が設置されている。また、本実施形態のシステムは、ＥＣＵ(Electronic Control Unit)５０を更に備えている。ＥＣＵ５０には、前述した燃料インジェクタ１４、オゾン発生器２５、ＮＯｘセンサ２９のほか、クランク角センサ４６、エアフローメータ４７、アクセルポジションセンサ４８等の、内燃機関１０を制御するための各種のセンサおよびアクチュエータが電気的に接続されている。
【００２６】
本実施形態の内燃機関１０の気筒内では、通常、理論空燃比よりリーンな空燃比で燃焼が行われる。従って、内燃機関１０の排気ガス中には、通常、酸素が多く残存している。周知のように、排気ガス中に酸素が多く残存している場合には、三元反応によってＮＯｘを浄化することができない。そこで、本実施形態では、排気ガスに含まれるＮＯｘをＮＯｘ触媒２１に吸収させることにより、大気中へのＮＯｘの排出を抑制するようにしている。
【００２７】
図２は、ＮＯｘ触媒２１にＮＯｘが吸収される様子を示す図である。図２に示すように、ＮＯｘ触媒２１は、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の表面に、白金Ｐｔ等の貴金属と、ＮＯｘを吸蔵可能な吸蔵材（本実施形態では、バリウムＢａ）とが担持された触媒成分を有している。吸蔵材としては、バリウムＢａのほか、例えば、カリウムＫ、ナトリウムＮａ，リチウムＬｉ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、カルシウムＣａのようなアルカリ土類、ランタンＬａ、イットリウムＹのような希土類などを用いることもできる。なお、本明細書において、「吸蔵」という用語には、「保持」、「吸着」、「吸収」等に類似するすべての概念が含まれるものとする。
【００２８】
ＮＯｘ触媒２１の吸蔵材は、例えばＢａ（ＮＯ3）2のような硝酸塩を形成することにより、ＮＯｘを吸収する。吸蔵材は、ＮＯｘのうち、ＮＯ2，ＮＯ3あるいはＮ2Ｏ5を良好に吸収することができる。一方、排気ガス中に元々含まれるＮＯｘの多くは、ＮＯ（一酸化窒素）である。ＮＯは、そのままでは、吸蔵材に吸収させることができない。そこで、ＮＯｘ触媒２１では、Ｐｔ等の貴金属触媒により、排気ガス中のＮＯと酸素Ｏ2とを反応させてＮＯ2に転換させ、このＮＯ2を吸蔵材に吸収させるようにしている（図２参照）。
【００２９】
ＮＯｘ触媒２１に吸蔵可能なＮＯｘの量には限界がある。このため、本システムでは、ＮＯｘ触媒２１に流入する排気ガスの空燃比を一時的に理論空燃比以下とする制御を間欠的（定期的）に実行する。ＮＯｘ触媒２１に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比以下になると、吸蔵材からＮＯｘが脱離し、その脱離したＮＯｘと余剰燃料（還元剤）とが貴金属触媒を介して反応することにより、ＮＯｘがＮ2へと還元浄化される。
【００３０】
本明細書では、上記の制御、すなわち、ＮＯｘ触媒２１に流入する排気ガスの空燃比を一時的に理論空燃比以下（理論空燃比に等しい場合も含む）とする運転制御を「リッチ運転」と称する。そして、ＮＯｘ触媒２１に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比より大きくする運転制御（すなわち通常の運転制御）を「リーン運転」と称する。
【００３１】
本実施形態において、リッチ運転を行う方法は、特に限定されないが、例えば次の何れかの方法を採用することができる。
（１）膨張行程または排気行程において燃料インジェクタ１４から燃料を追加的に噴射する方法（ポスト噴射）。
（２）排気通路１５に設けた排気燃料添加インジェクタ（図示せず）から排気ガス中に燃料を添加する方法（排気系燃料添加）。
（３）大量ＥＧＲ(Exhaust Gas Recirculation)を行うことにより、筒内の空燃比を大幅にリッチ化させ、煤が生成しないような低温で燃焼させる方法（低温リッチ燃焼）。
【００３２】
ところで、リーン運転からリッチ運転に切り換えるべきタイミングは、例えば次のようにして判断することができる。ＥＣＵ５０には、内燃機関１０の運転状態（エンジン回転数、負荷等）と、内燃機関１０から排出されるＮＯｘの量との関係を予め調べて作成されたマップが記憶されている。ＥＣＵ５０は、そのマップに基づいて算出されるＮＯｘ排出量を逐次積算することにより、ＮＯｘ触媒２１へのＮＯｘ流入量の積算値を算出する。その積算値が所定の閾値に到達した場合に、リッチ運転によるＮＯｘ還元を実行する必要があると判断される。なお、リッチ運転を行うタイミングの判断方法は上記に限定されるものではない。例えば、本実施形態では、ＮＯｘセンサ２９で検出されるＮＯｘ濃度が所定濃度を超えた場合に、リッチ運転を実行する必要があると判断してもよい。
【００３３】
前述したように、リーン運転においてＮＯｘ触媒２１にＮＯｘを吸収させる場合と、リッチ運転においてＮＯｘ触媒２１のＮＯｘを還元させる場合との何れの場合においても、ＮＯｘ触媒２１中の貴金属触媒（以下「活性点」と呼ぶ場合もある）の触媒活性が必要となる。しかしながら、内燃機関１０の始動直後や低負荷運転時など、排気温度が低い場合には、ＮＯｘ触媒２１に流入したＨＣが液化し易くなり、その液化したＨＣが活性点に吸着（付着）してしまう場合がある。この現象は、一般に「ＨＣ被毒」と呼ばれる。ＨＣ被毒が生ずると、活性点と排気ガスとの接触が阻害されるので、本来の触媒活性が得られなくなる。本来の触媒活性が得られないことを本明細書では「失活」と称する。ＮＯｘ触媒２１が失活すると、リーン運転時のＮＯｘ吸収や、リッチ運転時のＮＯｘ還元を効率良く行うことができず、大気中への有害成分排出量が増加してしまう。
【００３４】
そこで、本実施形態では、ＮＯｘ触媒２１がＨＣ被毒によって失活していると判定された場合には、ＮＯｘ触媒２１内にオゾンを供給することにより、ＨＣ被毒を解消させ、触媒活性を回復させることとした。図３は、ＮＯｘ触媒２１のＨＣ被毒をオゾン添加によって回復させる場合のメカニズムを示す図である。オゾンは強い酸化力を有している。このため、ＮＯｘ触媒２１に供給されたオゾンは、活性点に吸着したＨＣと容易に反応し、そのＨＣを迅速且つ確実に酸化させることができる。すなわち、図３に示すように、ＮＯｘ触媒２１にオゾンを供給することにより、活性点に吸着したＨＣがオゾンによって速やかに酸化され、ＣＯやＣＯ2あるいはＨ2Ｏとなって除去される。これにより、ＮＯｘ触媒２１のＨＣ被毒が解消し、触媒活性を回復させることができる。
【００３５】
本発明者らは、上述したようなオゾン添加によるＨＣ被毒回復の効果を確認するため、次のような試験を行った。
（ＨＣ被毒試験）
触媒サンプルとしては、Ｐｔ／γアルミナからなるペレット２グラムを使用した。まず、この触媒サンプルをＨＣ被毒させるため、ＨＣを含むモデルガスを触媒サンプルに流した。この際のガス条件は、次の通りである。
ガス総流量  ：  毎分１５Ｌ
ガス組成  ：  Ｃ3Ｈ6 １０００ｐｐｍ、Ｎ2 バランス
温度  ：  １００℃
【００３６】
図４は、上記のＨＣ被毒試験において、触媒サンプルの上流の入りガスのＨＣ濃度と、触媒サンプルの下流の出ガスのＨＣ濃度とを比較した図である。この図に示すように、出ガスは、入りガスと比べてＨＣ濃度が低下している。この低下した分のＨＣは、触媒サンプルに吸着したことになる。このようなＨＣ被毒試験により、触媒サンプルをＨＣ被毒状態にした。
【００３７】
（ＨＣ浄化性能評価試験）
次に、上記の処理によってＨＣ被毒状態となった触媒サンプルに、ＨＣを含むモデルガスを流し、ＨＣ浄化性能を評価した。この際のガス条件は、次の通りである。
ガス総流量  ：  毎分１５Ｌ
ガス組成  ：  Ｃ3Ｈ6 １０００ｐｐｍ、Ｏ2 ８％、Ｎ2 バランス
温度条件：  １００℃〜５００℃（昇温速度毎分５０℃）
【００３８】
上記のＨＣ浄化性能評価試験は、２回行い、そのうちの１回は、評価開始から１分間、オゾンを１０００ｐｐｍの割合で添加した。図５および図６は、その試験結果を示す図である。図５は、ガス温度と、触媒サンプル下流のＨＣ濃度との関係を示しており、図６は、ＨＣ浄化率が５０％となるときのガス温度を示している。これらの図に示すように、オゾン添加ありの場合には、オゾン添加なしの場合と比べ、低温時であっても優れたＨＣ浄化性能が得られた。このような試験結果から、ＨＣ被毒している触媒にオゾンを供給することにより、ＨＣ被毒を確実に解消させ、本来の触媒活性を回復させることができることが明らかとなった。
【００３９】
ところで、オゾン発生器２５においてオゾンを生成させるためには、電力が必要となる。本実施形態のシステムでは、内燃機関１０で発電機（図示せず）を駆動することによってバッテリー（図示せず）を充電し、そのバッテリーからオゾン発生器２５へ電力が供給される。よって、オゾン発生器２５での電力消費量が多くなると、内燃機関１０の燃費に悪影響を及ぼす。このため、内燃機関１０の燃費を改善する観点からは、オゾンを無駄なく有効に利用することが望ましい。オゾンを無駄なく有効に利用するためには、オゾンの供給が必要であるかどうか、すなわちＮＯｘ触媒２１がＨＣ被毒によって失活しているかどうかを精度良く判定することが重要となる。このような点に鑑みて、本実施形態では、ＮＯｘ触媒２１の下流のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサ２９の値に基づいて、ＮＯｘ触媒２１が失活しているかどうかを判定することとした。
【００４０】
図７は、内燃機関１０がリーン運転とリッチ運転とを繰り返すときのＮＯｘセンサ２９の値の変化を示すグラフである。ＮＯｘセンサ２９の値は、ＮＯｘ触媒２１の下流側のＮＯｘ濃度を表している。図７中、破線の波形は、ＮＯｘ触媒２１がＨＣ被毒によって失活している場合を示し、実線の波形は、ＮＯｘ触媒２１が正常である場合を示す。
【００４１】
リーン運転の実行中は、ＮＯｘ触媒２１に吸蔵されているＮＯｘの量が次第に増加していき、限界に近づいていく。これに伴い、ＮＯｘ触媒２１をすり抜けるＮＯｘの量が次第に増加していく。このため、図７に示すように、リーン運転の実行中は、ＮＯｘ触媒２１の下流側のＮＯｘ濃度が次第に増加していく。
【００４２】
前述したように、内燃機関１０から排出されるＮＯをＮＯｘ触媒２１に吸収させるためには、ＮＯｘ触媒２１中の貴金属触媒の活性により、ＮＯをＯ2と反応させ、ＮＯ2に転換することが必要である。ＮＯｘ触媒２１がＨＣ被毒により失活している場合には、ＮＯを十分にＮＯ2に転換することができない。このため、図７に示すように、ＮＯｘ触媒２１が失活している場合には、正常時と比べ、ＮＯｘ触媒２１をすり抜けるＮＯｘが多くなる。
【００４３】
リーン運転からリッチ運転に切り換わり、ＮＯｘ触媒２１に還元剤が流入すると、ＮＯｘ触媒２１からＮＯｘが離脱し、還元剤とＮＯｘとが貴金属触媒を介して反応することにより、ＮＯｘが浄化される。このため、図７に示すように、貴金属触媒が活性している場合には、リッチ運転に切り換わった後、ＮＯｘ触媒２１の下流側のＮＯｘ濃度は急激に低下する。
【００４４】
しかしながら、ＮＯｘ触媒２１がＨＣ被毒により失活している場合には、ＮＯｘ触媒２１に還元剤が流入しても、ＮＯｘが還元剤と十分に反応できない。このため、図７に示すように、ＮＯｘ触媒２１が失活している場合には、リッチ運転時のＮＯｘ触媒２１下流のＮＯｘ濃度が正常時と比べて大幅に高くなる。
【００４５】
そこで、本実施形態では、リッチ運転時のＮＯｘセンサ２９の値に基づいて、ＮＯｘ触媒２１の失活を判定することとした。ＮＯｘ触媒２１が正常であるときと失活しているときとで、ＮＯｘセンサ２９の値には差がある。図７に示すように、その差は、リーン運転時よりもリッチ運転時の方が大きい。したがって、リーン運転時に失活判定を行うよりも、リッチ運転時に失活判定を行う方が、判定精度をより高くすることができる。
【００４６】
ＮＯｘ触媒２１が失活していると判定された場合には、ＨＣ被毒を解消させて本来の活性を回復させるべく、ＮＯｘ触媒２１にオゾンを供給する。このオゾン供給は、リッチ運転時に行うよりも、リーン運転時に行うことが好ましい。リッチ運転時にオゾンを供給すると、ＮＯｘ触媒２１内の還元剤がオゾンによって消費されるので、ＮＯｘ還元効率の低下を招くからである。
【００４７】
また、オゾンの供給は、リーン運転期間の中でも、リーン運転期間の後半に行うことがより好ましく、リーン運転期間の終盤に行うことが最も好ましい。そのようにすれば、オゾンの供給によって活性点に吸着したＨＣが除去された直後にリッチ運転が行われるので、活性点のＨＣ吸着量が極めて少ない状態でＮＯｘ還元を行うことができる。このため、本来の媒活性をより確実に発現させることができ、特に優れたＮＯｘ還元効率が得られる。
【００４８】
そこで、本実施形態では、ＨＣ被毒を回復させるためにＮＯｘ触媒２１にオゾンを供給する際には、リーン運転期間の終盤にその供給を行うこととした。すなわち、本実施形態では、リッチ運転時にＮＯｘ触媒２１の失活判定を実行し（図７中の矢印Ａのタイミング）、ＮＯｘ触媒２１が失活していると判定された場合には、次のリーン運転期間の終盤（図７中の矢印Ｂのタイミング）においてオゾンを供給することとした。
【００４９】
［実施の形態１における具体的処理］
図８は、上記の機能を実現するために本実施形態においてＥＣＵ５０が実行するルーチンのフローチャートである。図８に示すルーチンによれば、まず、リッチ運転の実行中であるかどうかが判別される（ステップ１００）。本実施形態では、前述したように、リッチ運転の実行中にＮＯｘ触媒２１の失活判定を行うこととしている。このため、上記ステップ１００で、リッチ運転の実行中でない場合、つまりリーン運転の実行中である場合には、リッチ運転に切り換わるのを待機する。
【００５０】
上記ステップ１００で、リッチ運転の実行中であると判別された場合には、ＮＯｘ触媒２１の失活判定が行われる（ステップ１０２）。このステップ１０２では、まず、ＮＯｘセンサ２９の値Ｎが読み込まれる。ＥＣＵ５０には、判定値Ｎ0が予め記憶されている。判定値Ｎ0は、ＮＯｘ触媒２１が正常である（失活していない）と判断できる上限のＮＯｘセンサ２９の値である。ステップ１０２では、その判定値Ｎ0と、読み込まれたセンサ値Ｎとが比較される。その結果、Ｎ≦Ｎ0である場合には、ＮＯｘ触媒２１は失活していないと判断できる。この場合には、ＮＯｘ触媒２１にオゾンを供給する必要はないので、オゾン供給口２３からのオゾン添加が禁止される（ステップ１０４）。
【００５１】
一方、上記ステップ１０２で、Ｎ＞Ｎ0である場合には、ＮＯｘ触媒２１が失活していると判断できる。この場合には、ＮＯｘ触媒２１のＨＣ被毒を解消させるためにオゾンを供給する必要がある。本実施形態では、前述したように、リーン運転期間の終盤にオゾンを供給する。そこで、この場合には、リーン運転に切り換わるのを待ち、更にそのリーン運転期間の終盤が到来したかどうかが判別される（ステップ１０６）。前述したように、本実施形態では、ＮＯｘ触媒２１へのＮＯｘ流入量の積算値を算出し、その積算値が所定の閾値に到達した場合に、リッチ運転を実行する。よって、ステップ１０６では、ＮＯｘ流入量の積算値が上記閾値に近づいてきたかどうかを判別することにより、リーン運転期間の終盤の到来を判定することができる。
【００５２】
上記ステップ１０６で、リーン運転期間の終盤が到来したと判定された場合には、ＮＯｘ触媒２１へのオゾン供給が実行される（ステップ１０８）。すなわち、オゾン供給口２３からオゾンが添加されるように、オゾン発生器２５を作動させる処理が実行される。
【００５３】
以上説明した図８に示すルーチンの処理によれば、ＮＯｘ触媒２１がＨＣ被毒により失活することを確実に抑制することができる。このため、排気ガス中の有害成分がＮＯｘ触媒２１をすり抜けて大気中に排出されることを確実に抑制することができる。また、ＮＯｘ触媒２１の失活を精度良く判定することができ、必要と認められる場合にオゾンを供給することができる。このため、オゾンを無駄なく有効に活用することができるので、オゾン生成に消費される電力を低減でき、燃費への悪影響を最小限に抑えることができる。
【００５４】
なお、本実施形態では、内燃機関１０が圧縮着火式であるものとして説明したが、本発明は、火花点火式の内燃機関にも適用可能である。また、本実施形態では、ＮＯｘ触媒２１を対象として失活判定および活性回復処理を行う場合について説明したが、本発明で対象とする触媒はこれに限定されるものではなく、酸化触媒、三元触媒などであってもよい。また、本実施形態では、リッチ運転の実行中に失活判定を行うようにしているが、本発明では、リーン運転の実行中に失活判定を行うようにしてもよい。また、本実施形態では、オゾン発生器２５により生成されたオゾンをそのまま排気ガスに添加するように構成されているが、本発明では、オゾンを予め生成、貯留しておき、その貯留されたオゾンを必要時に排気ガスに添加するようにしてもよい。また、本実施形態では、オゾン発生器２５が排気ガス流路外にあるが、本発明では、この構成に限定されず、オゾン発生器が排気ガス流路内にある構成としてもよい。すなわち、排気ガス流路内において高電圧を印加することにより放電し、オゾン等を発生させるようにしてもよい。また、本実施形態では、活性酸素としてオゾンを排気ガス中に供給しているが、本発明では、オゾンに代えて、他の種類の活性酸素（例えば、Ｏ-，Ｏ2-，Ｏ2-，Ｏ3-，Ｏn-等で表される酸素マイナスイオン）を排気ガスに供給するようにしてもよい。
【００５５】
上述した実施の形態１においては、ＮＯｘ触媒２１が前記第１の発明における「触媒」に、ＮＯｘが前記第２の発明における「所定成分」に、ＮＯｘセンサ２９が前記第２の発明における「検出手段」に、それぞれ相当している。また、ＥＣＵ５０が、上記ステップ１０２の処理を実行することにより前記第１および第５の発明における「失活判定手段」が、上記ステップ１０８の処理を実行することにより前記第１、第６および第７の発明における「活性酸素供給手段」が、リーン運転とリッチ運転（ポスト噴射、排気燃料添加または低温リッチ燃焼等）とを切り換えることにより前記第５または第６の発明における「切換手段」が、それぞれ実現されている。
【００５６】
実施の形態２．
次に、図９を参照して、本発明の実施の形態２について説明するが、上述した実施の形態１との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を簡略化または省略する。
【００５７】
本実施形態では、前述した実施の形態１のＮＯｘセンサ２９に代えて、排気ガス中の酸素濃度を検出可能な酸素センサが設けられているものとする。この点以外のハードウェア構成は実施の形態１と同様である。そこで、ハードウェア構成についての図示は省略し、図１中の符号２９が本実施形態では酸素センサであるものとする。
【００５８】
本実施形態は、ＮＯｘ触媒２１の失活を判定する方法が異なること以外は、前述した実施の形態１と同様である。本実施形態では、リッチ運転時の酸素センサ２９の値に基づいて、ＮＯｘ触媒２１が失活しているかどうかを判定する。
【００５９】
図９は、内燃機関１０がリーン運転とリッチ運転とを繰り返すときの酸素センサ２９の値の変化を示すグラフである。酸素センサ２９の値は、ＮＯｘ触媒２１の下流側の酸素濃度を表している。図９中、破線のグラフは、ＮＯｘ触媒２１がＨＣ被毒によって失活している場合を示し、実線のグラフは、ＮＯｘ触媒２１が正常である場合を示す。
【００６０】
リーン運転の実行中は、理論空燃比よりリーンな排気ガスがＮＯｘ触媒２１に流入する。よって、ＮＯｘ触媒２１から流出する排気ガスには、酸素が多く残存している。このため、図９に示すように、リーン運転の実行中は、酸素センサ２９の値は高い値に維持される。
【００６１】
一方、リッチ運転の実行中は、理論空燃比よりリッチな排気ガス、すなわち還元剤（余剰燃料）を含んだ排気ガスがＮＯｘ触媒２１に流入する。このため、排気ガス中に残存する酸素は、ＮＯｘ触媒２１の貴金属触媒を介して還元剤と反応することにより、ほぼ全部が消費される。よって、ＮＯｘ触媒２１が正常である場合（ＨＣ被毒していない場合）には、図９に示すように、リッチ運転に切り換わると、酸素センサ２９の値は大幅に低下する。これに対し、ＨＣ被毒によってＮＯｘ触媒２１の貴金属触媒が失活している場合には、酸素が還元剤と十分に反応しなくなり、ＮＯｘ触媒２１の下流に酸素が流出する。このため、図９に示すように、酸素センサ２９の値は、正常時と比べて大きな値を示す。
【００６２】
そこで、本実施形態では、リッチ運転時の酸素センサ２９の値に基づいて、ＮＯｘ触媒２１の失活を判定することとした。本実施形態の具体的な処理は、実施の形態１とほぼ同様である。すなわち、本実施形態において、ＥＣＵ５０には、判定値Ｏ0が予め記憶されている。この判定値Ｏ0は、ＮＯｘ触媒２１が正常である（失活していない）と判断できる上限の酸素センサ２９の値である。そして、本実施形態では、前述した図８に示すルーチンのステップ１０２に相当する箇所において、酸素センサ２９の値Ｏが読み込まれ、読み込まれたセンサ値Ｏと判定値Ｏ0とが比較される。その結果、Ｏ≦Ｏ0である場合には、ＮＯｘ触媒２１は失活していないと判定され、Ｏ＞Ｏ0である場合には、ＮＯｘ触媒２１は失活していると判定される。
【００６３】
本実施形態の具体的な処理は、上記の点以外は実施の形態１と同様であるので、これ以上の説明は省略する。上述した実施の形態２においては、酸素（Ｏ2）が前記第２の発明における「所定成分」に、酸素センサ２９が前記第２の発明における「検出手段」に、それぞれ相当している。なお、本実施形態では、酸素センサ２９に代えて、空燃比センサを用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の実施の形態１のシステム構成を説明するための図である。
【図２】ＮＯｘ触媒にＮＯｘが吸収される様子を示す図である。
【図３】ＨＣ被毒をオゾン添加によって回復させる場合のメカニズムを示す図である。
【図４】ＨＣ被毒試験の結果を示す図である。
【図５】ＨＣ浄化性能評価試験の結果を示す図である。
【図６】ＨＣ浄化性能評価試験の結果を示す図である。
【図７】ＮＯｘセンサの値の変化を示すグラフである。
【図８】本発明の実施の形態１において実行されるルーチンのフローチャートである。
【図９】酸素センサの値の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６５】
１０  内燃機関
１１  吸気マニホールド
１２  排気マニホールド
１４  燃料インジェクタ
１５  排気通路
１７  サプライポンプ
１８  コモンレール
１９  ターボチャージャ
２１  ＮＯｘ触媒
２２  オゾン供給ノズル
２３  オゾン供給口
２４  オゾン供給通路
２５  オゾン発生器
２６  ケーシング
２８  温度センサ
２９  ＮＯｘセンサ（酸素センサ）
５０  ＥＣＵ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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