(57)【要約】【課題】燃料電池の起動が低温になる場合にも、その温度に関わらず、発電性能低下を抑制する。【解決手段】この発明の燃料電池は、電解質と、電解質を挟んで配置されたアノード触媒層と、カソード触媒層とを備える。アノード触媒層の、電解質に接する側とは反対側には、アノード拡散層が配置され、カソード触媒層の、電解質に接する側とは反対側には、カソード拡散層が配置されている。アノード拡散層は、所定の乾燥状態において液体に接した場合に、該液体が透過を開始する早さを示す透過圧が、カソード拡散層よりも低い部分を備える。【選択図】図２
2010021053.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と、
前記電解質を挟んで配置されたアノード触媒層と、カソード触媒層と、
前記アノード触媒層の、前記電解質に接する側とは反対側に配置されたアノード拡散層と、
前記カソード触媒層の、前記電解質に接する側とは反対側に配置されたカソード拡散層と、
を備え、
前記アノード拡散層は、
所定の乾燥状態において液体に接した場合に、該液体が透過を開始する早さを示す透過圧が、前記カソード拡散層よりも低い部分を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記アノード拡散層は、前記アノード触媒層に接する側に配置された撥水性を有する第１層と、
前記第１層に接するように配置された第２層と、を備え、
前記カソード拡散層は、前記カソード触媒層に接する側に配置された撥水性を有する第３層と、
前記第３層に接するように配置された第４層と、を備え、
前記第１層は、前記第３層よりも透過圧が低い部分を備えることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記アノード拡散層は、少なくとも前記アノード触媒層に接する面において、前記透過圧が異なる複数の領域を備えることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記アノード触媒層に供給される燃料の同一の流れ方向の領域内に、前記透過圧の異なる複数の領域が配置されていることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記燃料電池の運転停止時に前記カソード触媒層にガスを供給して掃気処理を行なう場合に、前記アノード拡散層の、前記ガスの流れの上流側に対面する領域の方が、前記ガスの流れの下流側に対面する領域よりも、前記透過圧が高くなるように、前記透過圧の異なる領域が配置されていることを特徴とする請求項３または４に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は燃料電池に関する。更に具体的には、電解質と電解質を挟むように配置されたアノード触媒層及びカソード触媒層を有する燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、電解質膜の一方にアノードを配し、他方にカソードを配した膜−電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）が、セパレータを介して複数積層された燃料電池が開示されている。この燃料電池は、アノードに燃料として水素が供給され、カソードに酸素が供給されることにより、電気化学反応を起こして発電する。この発電に伴い、燃料電池のカソードでは水が生成される。従って、燃料電池の運転中、ＭＥＡ内には多くの水が存在する。この燃料電池の運転を停止する際、ＭＥＡ内に生成水が残存したままの状態とすると、例えば寒冷地等の氷点下の環境下に置かれた場合に、残存した水がＭＥＡ内部で凍結し、燃料電池を破損したり、起動時の発電性能を低下させたりする事態を生じ得る。
【０００３】
従って、特許文献１では、燃料電池停止の際にＭＥＡ内部に残存する水を外部に排出するべく、燃料電池の発電停止後の一定時間、酸素流路に空気を流し続ける処理（掃気）が行なわれる。更に、特許文献１の燃料電池は、掃気処理時における空気の流れの道筋を、発電時の空気の流れの道筋とは異なるものとしている。具体的には、セパレータに２つの酸素流路及びそれぞれの酸素流路に接続する入口、出口を設けて、掃気処理時には、一方の酸素流路の出口を塞ぎ、他方の酸素流路の入口を塞ぐ。これにより、出口の塞がれた方の酸素流路内の空気は、出口を失ってＭＥＡ側に押し出されてＭＥＡ内部を通過し、他方の酸素流路から外部に排出される。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２２０５４１号公報
【特許文献２】特開２００４−２４１３６３号公報
【特許文献３】特開２００６−３５１３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１によれば、燃料電池の運転停止時に空気をＭＥＡ内部に通過させることができるため、ＭＥＡ内部に残存する水をある程度排出することができる。しかしながら、例え、長時間ＭＥＡ内部に空気を送り込んで掃気したとしても、電解質膜や触媒層の一部には依然として多少の水分が残存した状態となる。このため燃料電池を停止して温度が低下すると、電解質膜中に残存する水分により、電解質膜が飽和状態にまで達する場合がある。そして、燃料電池の温度が飽和温度より更に低くなると、電解質膜中の水が、アノード、カソード側に滲み出し始めることとなる。従って、次回起動時が氷点下の環境であれば、結局、アノード、カソード側に滲み出た水が凍結し、燃料電池の起動性が低下する場合がある。
【０００６】
一方、このような水の凍結を防止するために、停止時の掃気処理による乾燥を徹底すれば、掃気に長時間を要すると共に、掃気のエネルギーのための燃費悪化が考えられる。また電解質膜を過度に乾燥させて燃料電池の運転を停止した後、次回の起動が比較的高い温度下で行なわれると、却って電解質膜が水不足の状態となることが考えられる。電解質膜の水が不足すると起動時の電解質膜の抵抗が増大し、燃料電池の起動時の発電性能が低下する場合がある。また、このように起動性が低下すると起動時に十分な発熱量を得られないため、燃料電池の昇温に長時間を要し、起動時間が長くなることが考えられる。
【０００７】
また、燃料電池の停止時に、次回起動時の温度にあわせて水の残存量が適正な量になるように制御して掃気することにより、起動時の水の凍結と水不足とを共に抑制することが考えられる。しかしながら、次回起動時の温度を推定することは困難であり、起動時の温度にあわせて停止時の乾燥状態を制御することは困難である。
【０００８】
従って、この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、起動時の温度に関わらず、低温での起動時の発電性能低下を抑制できるよう改良した燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、燃料電池システムであって、
電解質と、
前記電解質を挟んで配置されたアノード触媒層と、カソード触媒層と、
前記アノード触媒層の、前記電解質に接する側とは反対側に配置されたアノード拡散層と、
前記カソード触媒層の、前記電解質に接する側とは反対側に配置されたカソード拡散層と、
を備え、
前記アノード拡散層は、
所定の乾燥状態において液体に接した場合に、該液体が透過を開始する早さを示す透過圧が、前記カソード拡散層よりも低い部分を備えることを特徴とする。
【００１０】
第２の発明は、第１の発明において、
前記アノード拡散層は、前記アノード触媒層に接する側に配置された撥水性を有する第１層と、
前記第１層に接するように配置された第２層と、を備え、
前記カソード拡散層は、前記カソード触媒層に接する側に配置された撥水性を有する第３層と、
前記第３層に接するように配置された第４層と、を備え、
前記第１層は、前記第３層よりも透過圧が低い部分を備えることを特徴とする。
【００１１】
第３の発明は、第１または第２の発明において、前記アノード拡散層は、少なくとも前記アノード触媒層に接する面において、前記透過圧が異なる複数の領域を備えることを特徴とする。
【００１２】
第４の発明は、第３の発明において、前記アノード触媒層に供給される燃料の同一の流れ方向の領域内に、前記透過圧の異なる複数の領域が配置されていることを特徴とする。
【００１３】
第５の発明は、第３または第４の発明において、前記燃料電池の運転停止時に前記カソード触媒層にガスを供給して掃気処理を行なう場合に、前記アノード拡散層の、前記ガスの流れの上流側に対面する領域の方が、前記ガスの流れの下流側に対面する領域よりも、前記透過圧が高くなるように、前記透過圧の異なる領域が配置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
第１の発明によれば、燃料電池のアノード拡散層は、その透過圧がカソード拡散層よりも低い部分を備える。つまり、この燃料電池は、アノード拡散層及びカソード拡散層が同一の乾燥状態で液体に接すると、アノード拡散層の方がカソード拡散層よりも早くにその液体を透過させやすいものである。従って、燃料電池の停止中に燃料電池の温度が低下して電解質から水（多少の不純物を含む場合も含む）が滲み出た場合にも、その水分の多くはアノード側に移動しやすく、カソード側に移動して残存する水分量が少なく抑えられる。従って、次回の起動が低温での起動となる場合に、起動時にカソード側に存在する氷結した残存水の量が少ない状態となる。従って、燃料電池の起動時にカソード側で生成される水が、残存水の氷に触れる機会を少なくすることができ、氷結の伝播による生成水の凍結を抑えることができる。
【００１５】
第２の発明によれば、アノード拡散層及びカソード拡散層は、各触媒層に接するように配置された撥水性を有する拡散層（第１、第３層）と、その外側の拡散層（第２、第４層）の２層により構成されている。このように触媒層に接する側に撥水性を有する層を配置することで、燃料電池の停止中に電解質から水が滲み出た場合にも、その水を外側に効果的に移動させることができる。また、アノード拡散層の第１層は、カソード拡散層の第３層よりも透過圧が低い部分を備えている。従って、電解質からの水分をアノード側に移動させることができる。従って、燃料電池の次回起動が低温での起動となる場合にも、アノード側及びカソード側での残存水が少ない状態となっているため、凍結をより効果的に抑えることができると共に、低温起動時のカソード側での氷結の伝播を効果的に抑制することができる。
【００１６】
第３及び第４の発明によれば、アノード拡散層は、少なくとも前記アノード触媒層に接する面において、透過圧が異なる複数の領域を備える。これにより、電解質から多くの水分が滲み出てアノード側に移動した場合にも、その水分が入り込み易い領域と、入り込み難い領域とをアノード拡散層内に確保することができる。従って、起動時が低温となって、アノード拡散層内で残存する水分が氷結した場合にも、水分が入り込み難い領域での水分の氷結量を少なくすることができるため、起動時にこの領域での燃料の流通を確保することができ、低温起動時の起動性低下を抑制することができる。
【００１７】
ところで、燃料電池の運転停止時にカソード触媒層にガスを供給して掃気処理を行なう場合があるが、この場合、掃気時のガスの流れの上流側の方が、下流側よりも比較的乾燥状態にあり、下流側に多くの水分が残存した状態となると考えられる。従って、第５の発明によれば、アノード拡散層の透過圧は、掃気用ガスの流れの上流側に対面する領域の方が、下流側に対面する領域よりも高くなっている。これにより、より多くの水分が残存する上流側の領域で、よりアノード側に水分が移動しやすい状態とすることできる。従って、効果的に水分の滞留を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において、同一または相当する部分には同一符号を付してその説明を簡略化ないし省略する。
【００１９】
実施の形態１．
[実施の形態１の燃料電池の構成について]
図１は、この発明の実施の形態１における燃料電池を説明するための模式図である。図１は積層方向に平行な断面を表している。この燃料電池２は、例えば車両等の移動体に搭載して用いることができる。図１の燃料電池２は積層された複数のセル１０を備えている。なお、以下の実施の形態において、セル１０の積層方向を単に「積層方向」と称する。各セル１０は、後述する電解質膜と、その両側に配置された一対の電極であるアノード極及びカソード極とからなる膜−電極接合体（ＭＥＡ）が、セパレータを介して複数積層されたスタック１２を有している。スタック１２両側には、絶縁膜、集電プレート等を介してエンドプレート１４が配置され、所定の締結力で締結されている。
【００２０】
スタック１２を積層方向に貫通して、各セル１０のカソード極に酸化ガスとして空気を供給するための空気供給マニホールド１６と、生成水を含む空気のオフガスを外部に排出するための空気排出マニホールド１８とが形成されている。空気供給マニホールド１６は、燃料電池２の外部に形成された空気供給路２０に連通し、空気排出マニホールド１８は空気排出路２２に連通している。同様に、スタック１２を積層方向に貫通して、アノード極に燃料を供給するための燃料供給マニホールド（図示せず）と、アノード極からの排出させる未使用の燃料を含む燃料オフガスを排出するための燃料排出マニホールド（図示せず）とが形成されている。燃料供給マニホールドは、燃料電池２の外部に形成された燃料供給路２４に連通している。燃料排出マニホールドは、燃料電池２の外部の形成された燃料排出路２６に連通している。
【００２１】
図２は、各セル１０のＭＥＡの構成について説明するための模式図である。図２は、ＭＥＡの積層方向に平行な断面の構成を表している。図２に示されるＭＥＡは、水素イオン（Ｈ＋）を伝導させる性質を有する電解質膜３０（電解質）を有している。電解質膜３０の一面側には、アノード触媒層３２が形成されている。アノード触媒層３２の電解質膜３０に接する側とは反対側には、アノード拡散層３４が形成されている。アノード拡散層３４は、アノード触媒層３２に接するアノード撥水層３６（第１層）と、アノード撥水層３６のアノード触媒層３２に接する面とは反対側に形成された外層拡散層３８（第２層）とを有している。
【００２２】
電解質膜３０の他方の面側には、カソード触媒層４０が形成されている。カソード触媒層４０の電解質膜３０に接する面とは反対側には、カソード拡散層４２が形成されている。カソード拡散層４２は、カソード触媒層４０に接するカソード撥水層４４（第３層）と、カソード撥水層４４のカソード触媒層４０に接する面とは反対側に形成された外層拡散層４６（第４層）とを有している。ここで、アノード拡散層３４及びカソード拡散層４２は、それぞれ供給された反応ガス（燃料又は空気）や各触媒層３２、４０から排出されるオフガスや水を拡散して通過させる層である。
【００２３】
アノード拡散層３４及びカソード拡散層４２それぞれの外側の層である外層拡散層３８と外層拡散層４６とは、アノード撥水層３６及びカソード撥水層４４と比較して、その孔径のピークが大きい層である。
【００２４】
アノード撥水層３６及びカソード撥水層４４は撥水性を有する。アノード撥水層３６及びカソード撥水層４４は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）と繊維状カーボンとの混合ペーストを、それぞれ、アノード触媒層３２表面、カソード触媒層４０表面に塗布することで形成されている。ここで、混合ペースト中のＰＴＦＥの比率は、アノード撥水層３６とカソード撥水層４４とで同一である。また、この混合ペーストの単位辺りの量（目付け量）もアノード撥水層３６とカソード撥水層４４とで同一である。
【００２５】
一方、アノード撥水層３６の繊維状カーボンの繊維長は、カソード撥水層４４の繊維状カーボンの繊維長よりも長いものとなっている。このように用いる繊維状カーボンの繊維長の違いにより、アノード拡散層３４とカソード拡散層４２とでは、以下に説明するように透水開始圧が異なるものとなっている。
【００２６】
[透水開始圧について]
ここで、「透水開始圧」について説明する。この実施の形態では、「透水開始圧」を、測定対象となる拡散層試料（アノード拡散層３４やカソード拡散層４２等の材料）を所定の乾燥状態にして液体に晒した場合に、その液体が透過を開始する早さを示す「透過圧」に相関するパラメータの１つとして用いている。
【００２７】
拡散層試料の透水開始圧は、例えば、次のような方法により測定することができる。まず、測定対象となる拡散層試料を所定の乾燥状態にして測定治具にセットし、圧力を変化させながら、その拡散層試料を通過する水の質量流量Ｑを数点測定する。この測定により、測定対象の拡散層試料が水を通過し始める流量Ｑ＝０である時の圧力を近似し、これを透水開始圧とする。つまり、ここで求められる透水開始圧は、拡散層試料を所定の乾燥状態にした後、水に接するようにした場合に、水がその拡散層試料の透過を開始する時点の圧力を示している。
【００２８】
[拡散層試料の材料と透水開始圧の関係について]
図３は、拡散層試料の材料と上記の測定方法により測定した拡散層試料の透水開始圧（ｋPa）との関係を説明するための図である。図３の横軸の（ａ）〜（ｆ）は、各拡散層試料の番号を示し、以下に説明するように各拡散層試料の撥水層中の繊維状カーボンの繊維長、短、撥水層全体に対するＰＴＦＥの混合比率、単位面積辺りの撥水ペーストの目付け量をそれぞれ変化させた材料を用いている。
【００２９】
図３において、拡散層試料（ａ）は、１層の拡散層のみから形成され撥水層を有していない。他の拡散層試料（ｂ）〜（ｆ）は、外層拡散層となる拡散層の基材と基材に塗布された撥水層とからなる。まず、撥水層が形成されていない場合の拡散層試料（ａ）の透水開始圧は、他の拡散層試料と比較して、顕著に低くなることがわかる。また、透水開始圧の違いは、拡散層試料中に形成された撥水層の構成の違いによるものが大きいと考えられる。
【００３０】
拡散層試料（ｂ）〜（ｄ）は、撥水層の繊維長がすべて同じであり、ＰＴＦＥの比率が共に20[%]であり、目付け量のみが異なる試料である。この拡散層試料（ｂ）〜（ｄ）の場合を比較すると、目付け量1.5〜4.0[mg/cm2]の間で、目付け量が多くなるに連れて透水開始圧が高くなることがわかる。
【００３１】
拡散層試料（ｄ）と（ｅ）とは、撥水層の繊維長が同じであり、目付け量が共に4.0[mg/cm2]であり、ＰＴＦＥの混合比率のみが異なる試料である。この拡散層試料（ｄ）、（ｅ）の場合を比較すると、ＰＴＦＥの混合比率が高いほうが透水開始圧が高くなることがわかる。
【００３２】
拡散層試料（ｄ）と（ｆ）とは、ＰＴＦＥの混合比率が共に20[%]、目付け量が共に4.0[mg/cm2]であり、繊維長のみが異なる試料である。この拡散層試料（ｄ）、（ｆ）の場合を比較すると、繊維長が短い試料（ｄ）の方が、透水開始圧が高くなることがわかる。
【００３３】
上記のように実施の形態１において、アノード撥水層３６は、カソード撥水層４４に比べて繊維長の長いものを用いている。これにより、図３の（ｄ）、（ｆ）の比較から判るように、アノード拡散層３４の透水開始圧P1は、カソード拡散層４２の透水開始圧P2よりも低いものとなっている。
【００３４】
[実施の形態１の燃料電池の運転停止から起動時のＭＥＡの状態について]
ところで、各セル１０のアノード側には、燃料供給路２４、燃料供給マニホールドを介して燃料として水素が供給され、カソードには空気供給路２０及び空気供給マニホールド１６を介して酸化ガスとしての空気が供給される。その結果、アノード触媒層３２及びカソード触媒層４０の触媒作用により電気化学反応が起こり、この反応に伴ってカソード触媒層４０では水が生成される。
【００３５】
従って、燃料電池２の運転を停止した時点では、燃料電池２の発電時に生成された水が残存したままの状態となる。この状態のままでは、例えば寒冷地等の氷点下の環境下に置かれた場合に、残存した水がＭＥＡ内部で凍結したり、それにより次回の起動性が低下したりする場合がある。このため燃料電池２の発電停止直後の一定時間、カソード側への空気供給を続ける掃気処理を行なう。これにより、ＭＥＡ内部に滞留する水分をカソードの空気供給の流れと共に排出することができる。
【００３６】
図４は、燃料電池２の運転停止後、掃気処理を行ない、更に、次回起動時の温度が低温になった場合の電解質膜３０の水分状態について説明するための図である。図４において、横軸は温度、縦軸は電解質膜３０の含水量を表している。また、実線ａは電解質膜３０の飽和状態を表す曲線であり、点線ｂは電解質膜３０の実際の含水量を表している。
【００３７】
図４に示されるように、燃料電池２が温度T1で停止したとすると、停止直後の電解質膜３０の含水量はQ1である。停止時の掃気処理により電解質膜３０は乾燥し、含水量Q2にまで低下する。燃料電池２の運転停止により温度が低下すると、含水量Q2に対する飽和温度T2において電解質膜３０は飽和状態となる。更に温度の低下が続くと、電解質膜３０はもはや掃気直後の含水量Q2の水分を保持しきれなくなるため、両触媒層３２、４０側への水（不純物を含む場合を含む）の滲み出しが開始する。
【００３８】
このまま更に温度低下が進み、燃料電池の起動時の温度がT3にまで達した状態では、電解質膜３０の飽和状態における含水量はQ3にまで低下する。結局、燃料電池２の温度低下により電解質膜３０の含水量Q2-Q3分の水が触媒層３２、４０側に滲み出すこととなる。
【００３９】
ところで、上記のようにこの燃料電池２の各セル１０のアノード拡散層３４とカソード拡散層４２とは、透水開始圧がアノード拡散層３４のほうが低くなるように構成されている。電解質膜３０から滲み出した水は、各触媒層３２、４０内に滞留するが、この水の滞留により触媒層３２、４０内の水圧が、各拡散層３４、４２の透水開始圧以上に上昇すると、各撥水層３６、４４を通過して、外層拡散層３８、４６から外部に排出される状態となる。この際、触媒層３２、４０に滞留する水は、水の通り易い部分、即ち、透水開始圧の低い部分から移動を開始するため、この燃料電池２では、主にアノード撥水層３６側から水の排出が開始するようになっている。燃料電池２停止中に電解質膜３０から滲み出した水の排水について、以下に説明する。
【００４０】
図５は、水圧と、アノード撥水層３６とカソード撥水層４４との水の透過の関係を説明するための図である。図５において横軸は圧力、縦軸は撥水層の水の透過量を表している。また、図５において線ａはアノード撥水層３６の場合を表し、線ｂはカソード撥水層４４の場合を表している。
【００４１】
まず、燃料電池２の運転停止後温度が低下して、電解質膜３０から水が滲み出し始めると、図５の矢印（ｉ）に示されるように、アノード触媒層３２及びカソード触媒層４０の内圧が共に上昇する。
【００４２】
その後、温度低下により内圧の上昇が続き、アノード拡散層３４の透水開始圧P1に達すると、矢印（ii）に示されるようにアノード撥水層３６から水の透過が開始し、通過量は次第に上昇する。ここで、アノード撥水層３６は、撥水性を有している。このような撥水性の材料は、一度水に濡れると、その撥水性が変化し水を通しやすくする。従って矢印（iii）に示されるように、低圧で水が透過しやすい状態となり、水の排出が促進されて、アノードの内圧が低下する。アノード側への水の移動と排出が進行すると、カソード触媒層４０に滞留する水は電解質膜３０からアノード側に移動するため、カソード側でも内圧が低下する。
【００４３】
その後、電解質膜３０の温度変化が収まると、電解質膜３０からの水の滲み出しが終了する。その結果、矢印（iv）に示されるように、電解質膜３０から滲み出した水のアノード拡散層３４側からの排出が完了すると共に、アノード、カソードの内圧が低下する。
【００４４】
カソード拡散層４２はその透水開始圧P2が、アノード拡散層３４よりも高くなるように構成されている。このため、先に透水開始圧P1に到達して水の通過を開始するアノード拡散層３４側から多くの水が排出される。この排出によりアノード撥水層３６が更に水が通過しやすい状態となる。また、この水の排水によりアノード、カソード両側で水圧が低下するため、水圧はカソード拡散層４２の透水開始圧P2には到達しないまま、多くの水分がアノード拡散層３４側に導かれることとなる。従って、電解質膜３０から水が滲み出した場合にも、カソード拡散層４２側は比較的乾燥した状態で保たれる。
【００４５】
燃料電池２の発電においてはカソード側に水が生成される。燃料電池停止時に電解質膜３０からカソード側に多くの水が滲み出た場合、次回、燃料電池２の起動が氷点下以下の低温となると、その水がカソード拡散層４２やカソード触媒層４０内で氷結した状態となる。このため、燃料電池２の起動時に生成された水が凍結した氷に触れることとなり、氷結の伝播により生成水が凍結する事態を生じ、カソード拡散層４２内で空気の流通孔が閉塞される。これによりカソードの空気不足による発電不良を起こしやすく、また起動時の発熱量が不足することとなるため、燃料電池の起動性を低下させることが考えられる。
【００４６】
しかし、この実施の形態１によれば、燃料電池２の停止中に電解質膜３０から滲み出す水の多くを、アノード拡散層３４側に移動させることができる。これにより、掃気処理を行なって燃料電池２を停止した後、その停止中にカソード側に水が滞留するのを抑えることができ、起動時のカソード触媒層４０やカソード拡散層４２を比較的乾燥状態に維持することができる。従って、低温起動時のカソード側での生成水の凍結を抑制することができ、低温起動時の起動性の低下を抑制することができる。
【００４７】
[実施の形態１の燃料電池の他の例について]
なお、実施の形態１においては、アノード撥水層３６とカソード撥水層４４とのカーボン繊維長の長さの違いにより、アノード拡散層３４の透水開始圧P1とカソード拡散層４２の透水開始圧P2とを異なるものとする場合について説明した。しかし、この発明はこれに限るものではなく、図３において説明したように、例えば、撥水層３６、４４目付け量や、ＰＴＦＥの混合比率を異なるものとしたり、これらの複数の要素を異なるものとしたりすることにより、アノード拡散層３４の透水開始圧P1を低いものとしてもよい。
【００４８】
また、実施の形態１においては、アノード撥水層３６とカソード撥水層４４とを繊維状カーボンとＰＴＦＥとを混合した混合ペーストを塗布することで形成する場合について説明した。しかし、この発明において撥水層は、撥水性を有し、かつ透水開始圧を調整できるものであれば、このような材料に限るものではない。例えば、繊維状カーボンに替えて、球状カーボンを用いて、アノード撥水層３６とカソード撥水層４４のカーボン球径を異なるものとすることにより、透水開始圧を設定することもできる。また、例えばアノード撥水層３６に繊維状カーボンを用い、カソード撥水層４４に球状カーボンを用いることで、アノード撥水層３６の透水開始圧を低くすることもできる。また、これらに限るものではなく、他の要素により撥水層の透水開始圧を変化させたものであってもよい。このような撥水層３６、４４の材料と、透水開始圧の調整については、以下の実施の形態についても同様である。
【００４９】
また、この発明において、透水開始圧（透過圧）は、撥水層３６、４４の材料を変えることにより調整するものに限るものでもない。例えば、透水開始圧は、撥水層３６、４４外側の、外層拡散層３８、４６の密度を変化させることにより調整することもできる。具体的に、例えば、アノード側の外層拡散層３８の密度をカソード側の外層拡散層４６の密度よりも小さくすることで、アノード拡散層３４の透水開始圧P1を、カソード拡散層４２の透水開始圧P2よりも低くすることができる。また、透水開始圧の調整は、このような外層拡散層３８、４６の密度と、撥水層３６、４４の材料等を組み合わせて行なうものであってもよい。これについては、以下の実施の形態においても同様である。
【００５０】
また、実施の形態１においては、アノード拡散層３４がアノード撥水層３６と外層拡散層３８とにより構成され、カソード拡散層４２がカソード撥水層４４と外層拡散層４６とにより構成されている場合について説明した。このように、アノード拡散層３４、カソード拡散層４２それぞれの触媒層３２、４０側に撥水層３６、４４を配置することで、電解質膜３０から水が滲み出た場合にも、その水をより効果的にＭＥＡ外部に移動させることができる。しかし、この発明において、アノード拡散層３４、カソード拡散層４２は、このような２層構造に限るものではなく、例えば、一層の拡散層により構成されるものであっても良い。例えば、撥水処理を施していない一層の拡散層のみによって拡散層を形成する場合にも、上記のように拡散層を構成する材料を変化させたり、あるいは、拡散層の密度を変えたりすることにより、各拡散層の透水開始圧を調整することができる。これについては、以下の実施の形態においても同様である。
【００５１】
また、この実施の形態では、ある拡散層試料を所定の乾燥状態にして液体に晒した場合に、その液体が透過を開始する早さを示す「透過圧」に相関するパラメータの１つとして「透水開始圧」を用いて、アノード拡散層３４の透水開始圧をカソード拡散層４２の透水開始圧より低くする場合について説明した。しかし、この発明においては、アノード拡散層側の方がカソード拡散層側よりも、乾燥状態からの液体の透過を開始する早さを示す「透過圧」が低いものであればよく、「透水開始圧」に替わる他のパラメータを用いて、アノード拡散層３４、カソード拡散層４２の透過圧を測定し、設定するものであってもよい。これについては、以下の実施の形態においても同様である。
【００５２】
実施の形態２．
図６は、この発明の実施の形態２における燃料電池のセパレータとアノード撥水層について説明するための図である。図６は、アノード拡散層１３４のアノード触媒層３２に接する面を積層方向に垂直に切って、アノードに接するセパレータ側の見た場合の断面を表している。なお、実施の形態２の燃料電池は、アノード拡散層１３４中の撥水層の構成が異なる点を除いて、実施の形態１の燃料電池２と同様の構成を有している。
【００５３】
図６のセパレータ５０は、その一箇所（図６においては左上角部）に、セパレータ５０を貫通する燃料供給孔５２を有し、燃料供給孔５２に接続する溝状の燃料通路５４が形成されている。また、燃料供給孔５２の対角方向にセパレータ５０を貫通する燃料排出孔５６を有し、燃料排出孔５６に接続する溝状の燃料通路５８が形成されている。セパレータ５０の外周辺の一辺（図６においては底辺）と、それに対向する一辺（図６においては上辺）に沿って、それぞれ空気供給孔６０と空気排出孔６２とが形成されている。これらの供給孔５２、６０及び排出孔５６、６２は、スタック１２内で積層されたセパレータ５０が連結することで、各供給マニホールド、排出マニホールドを構成する。
【００５４】
図６は、セパレータ５０のアノード側に接する面を表している。燃料供給孔５２から供給された燃料は、燃料通路５４を通過する間に外層拡散層３８及びアノード拡散層１３４を通過して拡散しつつアノード触媒層３２に到達する。一方、アノード触媒層３２から排出される燃料オフガスは、アノード拡散層１３４及び外層拡散層３８を移動しつつ、燃料通路５８を通って、燃料排出孔５６から排出される。従って、この燃料電池における燃料の流れは、つまり燃料通路５４から燃料通路５８に向う方向（図６においては上から下の方向）の成分が大きいと考えられる。
【００５５】
アノード拡散層１３４は、透水開始圧が低い低透水圧領域１３４ａと透水開始圧が高い高透水圧領域１３４ｂの２つの領域を有するように構成されている。ここで高透水圧領域１３４ｂが形成された部分の透水開始圧は、カソード拡散層４２の透水開始圧よりは低くなっている。つまり、アノード拡散層の、各２つの領域１３４ａ、１３４ｂが形成された部分の透水開始圧は共に、カソード拡散層４２の透水開始圧よりも低い。２つの領域１３４ａ及び１３４ｂの透水開始圧は、それぞれの撥水層の繊維状カーボンの繊維長を調整することにより調整される。具体的に、各撥水層の繊維長を比較した場合、カソード撥水層４４の繊維長が最も短く、アノード拡散層１３４の低透水圧領域１３４ａの撥水層の繊維長が最も長いものとなっている。
【００５６】
アノード拡散層１３４において、低透水圧領域１３４ａと高透水圧領域１３４ｂとは、セパレータ５０の燃料ガスの流れる方向に交差して、帯状に交互に配置されている。ここでは燃料通路５４から燃料通路５８方向に燃料が流通することとなるため、この方向に垂直に、低透水圧領域１３４ａと高透水圧領域１３４ｂとが配置されていることとなる。言い換えると、拡散層１３４を通過する燃料は、透水開始圧の異なる２つの領域１３４ａ、１３４ｂを通過することとなる。
【００５７】
この実施の形態２においても、アノード拡散層１３４側の透水開始圧をカソード拡散層４２よりも低くすることで、停止時の温度低下により電解質膜３０から滲み出す水の多くをアノード側に移動させることができる。これにより低温起動時にカソード側で起きる凍結の伝播を抑制することができ、カソード側のガス流路閉塞による起動性の低下は抑制される。しかしながら、低温起動時においては、水が生成されないアノード側であっても多くの水が存在する状態となれば、その水の凍結により燃料の流通が妨げられることが考えられる。
【００５８】
従って、実施の形態２においては、アノード拡散層１３４に透水開始圧の異なる領域を配置することで、燃料電池２の停止中に、アノード拡散層１３４内で、高透水圧領域１３４ｂの水を低透水圧領域１３４ａ側に移動させることができる。このように停止中に低透水圧領域１３４ａに水を集めることで、次回の起動が低温での起動となった場合に、低透水圧領域１３４ａでは水が凍結しても、水分量が少ない高透水圧領域１３４ｂにおいて燃料の流路を確保することができる。特に、ここでは燃料の流れを横切るように透水開始圧の異なる領域１３４ａ、１３４ｂを分布させることで、アノード触媒層３２全体に燃料ガスを行き渡らせることができる。
【００５９】
なお、実施の形態２においては、燃料の流れを横切るように帯状に、低透水圧領域１３４ａと高透水圧領域１３４ｂとを配置した場合について説明した。しかしながら、この発明において、透水開始圧の異なる領域の分布はこれに限るものではない。
【００６０】
図７は、この発明の実施の形態２におけるアノード拡散層の他の例について説明するための図である。図７の燃料電池は、アノード拡散層２３４の低透水圧領域２３４ａと高透水圧領域２３４ｂの配置が異なる点を除き、実施の形態２において説明した燃料電池と同じものである。具体的に、アノード拡散層２３４において低透水圧領域２３４ａと、高透水圧領域２３４ｂとは、格子状に配置されている。この燃料電池においても燃料は、燃料通路５４から燃料通路５８側へ流通するため、燃料の同一の流れ方向の領域に、複数回、低透水圧領域２３４ａと高透水圧領域２３４ｂとが配置されている。このように全体に透水開始圧の異なる領域を細かく分離することで、次回の燃料電池の起動において、低透水圧領域２３４ａ内で水分が凍結した場合にも、より確実に燃料をアノード触媒層３２全体に行き渡らせることができ、燃料電池停止中のアノードへの水の移動による起動性の低下を抑制することができる。
【００６１】
また、この実施の形態２における低透水圧領域と高透水圧領域の分布は図６、図７に限るものではなく、撥水層に、透水圧の異なる部分が形成されたものであればよい。ただし、低温起動時にアノード触媒層３２全体に燃料を行き渡らせることを考慮すると、燃料の同一の流れ方向の領域内に、透水開始圧の異なる複数の領域が配置されていることが好ましい。また、図６、図７では、図面上下方向に燃料が流通するセパレータ５０を用いて説明したため、この流通方向に交差するように低透水圧領域１３４ａ（２３４ａ）と高透水圧領域１３４ｂ（２３４ｂ）を配置する場合について説明したが、セパレータの構造が異なり、燃料の流通方向が異なる場合には、その流通方向を考慮して、低透水圧領域と高透水圧領域を配置することは当然である。
【００６２】
また、この実施の形態２においては、透水開始圧が異なる２つの領域（低透水圧領域と高透水圧領域）を設ける場合について説明した。しかしながら、透水開始圧が異なる領域が２種類に限るものではなく、透水開始圧の異なる領域が３以上配置されたものであってもよい。
【００６３】
また、実施の形態２においては、低透水圧領域１３４ａ（２３４ａ）、高透水圧領域１３４ｂ（２３４ｂ）のいずれの透水開始圧も、カソード拡散層４２の透水開始圧よりも低い場合について説明した。しかし、この発明は、これに限るものではなく、アノード拡散層１３４（２３４）に、カソード拡散層４２よりも透水開始圧の低い領域が存在すればよい。即ち、実施の形態２に説明したように、アノード拡散層１３４（２３４）に、透水開始圧の異なる２つの領域を設ける場合には、低透水圧領域１３４ａ（２３４ａ）の透水開始圧が、カソード拡散層４２の透水開始圧よりも低ければよい。また、アノード拡散層１３４（２３４）の透水開始圧の平均が、カソード拡散層４２の透水開始圧よりも低いことが望ましい。このようにアノード拡散層１３４（２３４）及びカソード拡散層４２の透水開始圧の高低関係を適宜、調整することで、電解質膜３０から滲み出す水の移動量を適切に調整することができる。
【００６４】
なお、透水開始圧の調整については実施の形態１に説明したように撥水層の材料を変化させたり、外層拡散層の密度を変化させたりすることで調整することができる。
【００６５】
実施の形態３．
図８は、この発明の実施の形態３における燃料電池に用いられるセパレータ５０とアノード拡散層との配置関係を説明するための図である。図８は、アノード拡散層３３４のアノード触媒層３２に接する面を積層方向に切って、アノード側のセパレータを見た場合の断面を表している。この実施の形態３において説明する燃料電池は、アノード拡散層３３４の撥水層の構成が異なる点を除いて、実施の形態１の燃料電池と同じものである。
【００６６】
図８に示すように、アノード拡散層３３４は、透水開始圧の異なる２つの領域、低透水圧領域３３４ａと高透水圧領域３３４ｂとを有している。具体的に、アノード拡散層３３４は、空気排出孔６２に近い領域に低透水圧領域３３４ａを有し、空気供給孔６０に近い領域に高透水圧領域３３４ｂを有している。また、アノード拡散層３３４の低透水圧領域３３４ａ、高透水圧領域３３４ｂともに、カソード拡散層４２よりも透水開始圧が低くなるように構成されている。アノード拡散層３３４の低透水圧領域３３４ａと高透水圧領域３３４ｂとカソード拡散層４２との透水開始圧の調整は、実施の形態１、２と同様に、これらの拡散層中の撥水層をＰＴＦＥと繊維状カーボンとの混合ペーストにより構成した上で、繊維状カーボンの繊維長を異なるものとすることにより調整される。
【００６７】
ここで、カソード側では、空気供給孔６０から空気排出孔６２に向う矢印Aの方向、即ち、図８では下から上に向う方向に空気が供給される。従って、燃料電池２の停止の際に掃気を行なう場合にも、空気は空気供給孔６０から空気排出孔６２に向う矢印Aの方向に流れることになる。その結果、掃気処理において空気の流れの下流側にある領域（空気供給孔６０に近い領域）の方が、上流側の領域（空気排出孔６２に近い領域に）比べると、電解質膜３０や触媒層３２、４０に含まれる水分が多い状態となると考えられる。従って、燃料電池の停止中の温度低下により電解質膜３０から滲み出す水の量は、下流側の領域の方が多くなるものと考えられる。
【００６８】
実施の形態３では、掃気時の空気の流れの下流側となる空気排出孔６２付近に低透水圧領域が配置され、空気排出孔６２付近の透水開始圧が低くなるように構成されている。これにより、掃気によっても水分が多く残り易い下流側の領域、即ち、停止時の温度低下により電解質膜３０から比較的多くの水分が滲み出しやすい領域において、滲み出す水をアノード側に移動させることができる。一方、水の滲み出し量が比較的少ない空気供給孔６０付近には高透水圧領域３３４ｂを配置することで、アノード側への過剰な水分の移動を抑制することができる。
【００６９】
なお、実施の形態３では、低透水圧領域３３４ａ、高透水圧領域３３４ｂともに、カソード拡散層４２よりも透水開始圧が低くなるように設定している。温度変化によっては、掃気処理時の空気の流れの上流側においても、多少の水分が電解質膜３０から滲み出ることが考えられる。従って、高透水圧領域３３４ｂの透水開始圧も、カソード拡散層４２の透水開始圧より低くしておくことで、より確実にアノード側に水分を移動させることができる。ただし、この発明はこれに限るものではなく、少なくとも低透水圧領域３３４ａの透水開始圧が、カソード拡散層４２よりも低いものであればよい。ただし、アノード拡散層３３４の透水開始圧の平均が、カソード拡散層４２よりも低いものであることが望ましい。
【００７０】
また、実施の形態３では、空気供給孔６０側と空気排出孔６２側との２つの領域にわけて、高透水圧領域３３４ｂと、低透水圧領域３３４ａを設ける場合について説明した。しかし、透水開始圧の異なる領域は２つに限るものではなく、３以上の透水開始圧の異なる領域を掃気処理時のカソード側の空気の流れに沿って、段階的に配置するものであってもよい。なお、実施の形態３では、図８の下方から上方に空気が流れる場合について説明したため、下方に高透水圧領域３３４ｂを配置し、上方に低透水圧領域３３４ａを配置する場合を図示して説明した。しかし、この発明においてセパレータの構造が異なり掃気時のガスの流れが異なる場合には、その掃気時のガスの流れを考慮し低透水圧領域と高透水圧領域を配置することは当然である。
【００７１】
また、実施の形態２の場合と組み合わせて、平均的に空気供給孔６０側の透水開始圧を、空気排出孔６２側の透水開始圧よりも高くし、かつ、燃料の流れ方向（図８では、上から下方向）を区切るようにして、格子状あるいは帯状に透水開始圧の異なる領域を設けるようにしてもよい。例えば、セパレータの構造が異なり、燃料の流れが、掃気処理時のカソード側の空気の流れに対して交差するような場合にも、平均的には、空気排出孔６２側の領域の透水開始圧を低くしつつ、燃料の流れを区切る方向に、複数の透水開始圧の異なる領域を配置するようにすればよい。
【００７２】
なお、透水開始圧の調整については、繊維状カーボンの繊維長を異ならせる場合に限るものではなく、実施の形態１に説明したように撥水層の材料を変化させることで調整することができる。
【００７３】
以上の実施の形態において各要素の個数、数量、量、範囲等の数に言及した場合、特に明示した場合や原理的に明らかにその数に特定される場合を除いて、その言及した数に限定されるものではない。また、実施の形態において説明する構造は、特に明示した場合や明らかに原理的にそれに特定される場合を除いて、この発明に必ずしも必須のものではない。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】この発明の実施の形態１における燃料電池システムの構成について説明するための模式図である。
【図２】この発明の実施の形態１における膜−電極接合体について説明するためのフローチャートである。
【図３】拡散層試料と、透水開始圧との関係を説明するための図である。
【図４】この発明の実施の形態１における燃料電池停止後の電解質膜の含水量の変化について説明するための図である。
【図５】この発明の実施の形態１における燃料電池停止中の撥水層の水の移動について説明するための図である。
【図６】この発明の実施の形態２における燃料電池に用いられるセパレータとアノード拡散層とについて説明するための模式図である。
【図７】この発明の実施の形態２の他の例における燃料電池に用いられるセパレータとアノード拡散層とについて説明するための模式図である。
【図８】この発明の実施の形態３における燃料電池に用いられるセパレータとアノード拡散層とについて説明するための模式図である。
【符号の説明】
【００７５】
２  燃料電池
１０  セル
３０  電解質膜
３２  アノード触媒層
３４  アノード拡散層
３６  アノード撥水層
３８  外層拡散層
４０  カソード触媒層
４２  カソード拡散層
４４  カソード撥水層
４６  外層拡散層
５０  セパレータ
５２  燃料供給孔
５４、５８  燃料通路
５６  燃料排出孔
６０  空気供給孔
６２  空気排出孔
１３４、２３４、３３４  アノード拡散層
１３４ａ、２３４ａ、３３４ａ  低透水圧領域
１３４ｂ、２３４ｂ、３３４ｂ  高透水圧領域
【図１】
2010021053.tif 000003
【図２】
2010021053.tif 000004
【図３】
2010021053.tif 000005
【図４】
2010021053.tif 000006
【図５】
2010021053.tif 000007
【図６】
2010021053.tif 000008
【図７】
2010021053.tif 000009
【図８】
2010021053.tif 000010