(57)【要約】      （修正有）【課題】ハロゲン基を有する重合体膜を容易に製造する方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位を含有するポリ（ジフェニルアセチレン）のフェニル基がケイ素含有基で置換されている重合体膜と、ハロゲン化剤とを接触させる工程を備える、ハロゲン基を有する重合体膜の製造方法。前記ハロゲン化剤が、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、臭素ージオキサン、Ｎーヨードスクシンイミド、塩化ヨウ素酸及びヨウ素からなる群より選択される少なくとも１種である製造方法である。2010209187.tif 000017［式（１）中、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方がケイ素含有基である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体膜と、ハロゲン化剤とを接触させる接触工程を備える、ハロゲン基を有する重合体膜の製造方法。
【化１】
2010209187.tif 000014
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が下記式(２)で表される基であり、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方のみが下記式(２)で表される基である場合、残りの一方は、水素原子；水酸基；炭素数１〜８の、アルキル基又はアルコキシ基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基；アセチルオキシ基；又は下記式（３）で表される基である。］
【化２】
2010209187.tif 000015
【化３】
2010209187.tif 000016
［式（２）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、独立に炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。式（３）中、Ｒ３は、水素；水酸基；炭素数１〜８の、アルキル基又はアルコキシ基；トリメチルシリル基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基；アセチルオキシ基；又は式（２）を表す。］
【請求項２】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が、メチル基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化剤が、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、臭素−ジオキサン、Ｎ−ヨードスクシンイミド、塩化ヨウ素酸及びヨウ素からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン基を有する重合体膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い気体透過性を有する機能性高分子として、ハロゲン基を有する重合体が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２６５５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ハロゲン基を有する重合体は、通常、溶剤への溶解性が低いことから、重合体膜としての成形が困難である。
【０００５】
そこで、本発明は、ハロゲン基を有する重合体膜を容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体膜と、ハロゲン化剤とを接触させる接触工程を備える、ハロゲン基を有する重合体膜の製造方法を提供する。
【０００７】
【化１】
2010209187.tif 000002
【０００８】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が下記式(２)で表される基であり、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方のみが下記式(２)で表される基である場合、残りの一方は、水素原子；水酸基；炭素数１〜８の、アルキル基又はアルコキシ基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基；アセチルオキシ基；又は下記式（３）で表される基である。
【０００９】
【化２】
2010209187.tif 000003
【００１０】
【化３】
2010209187.tif 000004
【００１１】
式（２）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、独立に炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。式（３）中、Ｒ３は、水素；水酸基；炭素数１〜８の、アルキル基又はアルコキシ基；トリメチルシリル基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基；アセチルオキシ基；又は式（２）を表す。
【００１２】
本発明は、上述の構成を有することにより、通常は製造が困難とされるハロゲン基を有する重合体膜を容易に製造することができる。本発明によれば、上記式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体膜に対し、ハロゲン化剤を接触させることで、式（１）中のトリアルキルシリル基（式(２)）をハロゲン基と置換することができ、本発明によれば、所望の膜形状を有する重合体膜に対してハロゲン基を導入することが可能となるため、成形が困難とされているハロゲン基を有する重合体膜を容易に製造することができる。
【００１３】
式（２）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３は、メチル基であることが好ましい。
【００１４】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３がメチル基である、すなわち、式（２）がトリメチルシリル基であると、式（２）で表される基のハロゲン基へ置換がより円滑に進行する。
【００１５】
上記ハロゲン化剤は、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、臭素−ジオキサン、Ｎ−ヨードスクシンイミド、塩化ヨウ素酸及びヨウ素からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
このようなハロゲン化剤によれば、式（１）中のトリアルキルシリル基（式(２)）をより円滑にハロゲン基へ置換することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ハロゲン基を有する重合体膜を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】参考例で得られた重合体（Ｐ−１）のＩＲスペクトル
【図２】実施例１で得られた重合体のＩＲスペクトル
【図３】実施例２で得られた重合体のＩＲスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２０】
本実施形態におけるハロゲン基を有する重合体膜の製造方法は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体膜と、ハロゲン化剤とを接触させる接触工程を備える。
【００２１】
【化４】
2010209187.tif 000005
【００２２】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が下記式(２)で表される基であり、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方のみが下記式(２)で表される基である場合、残りの一方は、水素原子；水酸基；炭素数１〜８の、アルキル基又はアルコキシ基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基；アセチルオキシ基；又は下記式（３）で表される基である。
【００２３】
なお、上記重合体膜において複数含まれる式（１）で表される繰り返し単位は、互いにＲ１とフェニル基との位置が左右反転していてもよい。また、上記重合体膜において複数含まれる式（１）で表される繰り返し単位は、それぞれ独立にシス型であってもトランス型であってもよい。シス型、トランス型については、重合体膜のラマン分光測定などにより、同定することができる。
【００２４】
【化５】
2010209187.tif 000006
【００２５】
【化６】
2010209187.tif 000007
【００２６】
式（２）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、独立に炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。式（３）中、Ｒ３は、水素；水酸基；炭素数１〜８の、アルキル基又はアルコキシ基；トリメチルシリル基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基；アセチルオキシ基；又は式（２）を表す。
【００２７】
上記式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体膜に対し、ハロゲン化剤を接触させることで、式（１）中のトリアルキルシリル基（式(２)）をハロゲン基に置換することができる。
【００２８】
上記式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体は、通常、溶剤への溶解性が高く成形が容易であることから、所望の形状の膜とすることが容易である。本実施形態によれば、式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体を所望の形状の膜として成形した後に、式（１）中のトリアルキルシリル基（式(２)）をハロゲン基と置換することができ、通常では製造が困難であるハロゲン基を有する重合体膜を容易に製造することができる。
【００２９】
ここで、式（１）及び式（３）中の、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、２−メチルヘキシル基、２−メチルヘプチル、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００３０】
式（１）及び式（３）中の、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
【００３１】
式（２）中のＸ１、Ｘ２及びＸ３の、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基などが挙げられる。中でも、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、メチル基であることが好ましい。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３がメチル基である、すなわち、式（２）がトリメチルシリル基であると、式（２）で表される基のハロゲン基へ置換がより円滑に進行する。
【００３２】
なお、上記式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体膜は、式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有することもできるが、酸素透過性の観点からは、式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上１００重量％以下であることがより好ましく、５０重量％以上１００重量％以下であることが更に好ましい。
【００３３】
また、製膜性の観点から、式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体膜を構成する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０３以上５×１０７以下であることが好ましく、１×１０４以上２×１０７以下であることがより好ましく、１×１０５以上１×１０７以下であることが更に好ましい。また、同様の観点から、上記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１×１０３以上２×１０７以下であることが好ましく、１×１０４以上１×１０７以下であることがより好ましく、１×１０５以上１×１０６以下であることが更に好ましい。また、上記重合体の分子量分布の程度を表す分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０以上１０．０以下であることが好ましく、１．１以上８．０以下であることがより好ましく、１．１以上５．０以下であることが更に好ましい。本発明において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求める。カラムとしては、Ｓｈｏｄｅｘ製ＫＦ−８００シリーズの「ＧＰＣ  ＫＦ−８０７Ｌ」を用いればよい。
【００３４】
さらに、熱安定性の観点から、上記重合体の５％重量減少温度（Ｔｄ５）は、３８０℃以上５５０℃以下であることが好ましく、４００℃以上５２０℃以下であることがより好ましく、４２０℃以上５００℃以下であることが更に好ましい。ここで、重合体の５％重量減少温度は、熱重量測定（装置としては、示差熱・熱重量測定装置、島津製作所製、型式：ＤＴＧ−６０／６０Ｈ）によって測定された値をいう。測定時の昇温速度は１０℃／分とし、窒素雰囲気下で昇温する。
【００３５】
式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体膜の形状には特に制限はなく、ハロゲン基を有する重合体膜の使用目的、用途に応じて適宜な形状とすることができる。当該形状としては、例えば、板状や中空糸繊維状（管状）が挙げられる。また、多孔質膜や非対称膜であってもよいが、ハロゲン基を有する重合体膜を、酸素透過膜として使用する場合には、二酸化炭素及び水分の透過抑制の観点から、均質膜であることが好ましい。
【００３６】
また、膜厚にも特に制限はなく、ハロゲン基を有する重合体膜の使用目的、用途に応じて適宜調整される。ハロゲン基を有する重合体膜を気体分離膜として使用する場合には、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、膜厚は、マイクロメータなどにより測定することができる。
【００３７】
式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体膜と接触させるハロゲン化剤は、式（１）中のトリアルキルシリル基（式(２)）をハロゲン基と置換することができるものであり、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、臭素−ジオキサン、Ｎ−ヨードスクシンイミド、塩化ヨウ素酸及びヨウ素からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３８】
このようなハロゲン化剤によれば、式（１）中のトリアルキルシリル基（式(２)）をより円滑にハロゲン基へ置換することができる。
【００３９】
上述の接触工程は、式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体膜とハロゲン化剤との接触が可能であれば、如何なる方法を採用してもよい。以下に、当該接触工程として、式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体膜を、ハロゲン化剤を含有する溶液に浸漬させる方法を採用した場合の具体例を示す。
【００４０】
上述のハロゲン化剤をメタノールに溶解し、ハロゲン化剤含有メタノール溶液を調製する。そして、当該ハロゲン化剤含有メタノール溶液に、式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体膜を、０〜８０℃で、０．０２〜２４時間浸漬する。
【００４１】
これにより、式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体膜におけるトリアルキルシリル基（式(２)）が、ハロゲン化剤が含有するハロゲン基に入れ替わり、ハロゲン基を有する重合体膜が製造される。
【００４２】
ここで、式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体膜に対するハロゲン化剤の量は、重合体における繰り返し単位に対して、モル比で０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましく、１〜２であることが更に好ましい。
【００４３】
また、式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体膜に対するメタノールの量は、重合体における繰り返し単位に対して、モル比で０．００１〜１０であることが好ましく、０．００５〜５であることがより好ましく、０．００８〜１であることが更に好ましい。
【００４４】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
なお、本発明の製造方法により製造したハロゲン基を有する重合体膜は、その骨格により、酸素透過性と熱安定性に優れるため、工業用途の高温炉や焼却炉の酸素供給膜として使用可能である。これらの用途は例示に過ぎず、本発明の適用可能範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
［参考例］
〔モノマー合成〕
（ブロモジフェニルアセチレンの合成）
下記の方法により、ブロモジフェニルアセチレンを合成した。
【００４８】
窒素雰囲気下、４‐ブロモヨードベンゼン（５．０６ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（４４．６ｍｇ、０．０６３５ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（４３．３ｍｇ、０．１６５ｍｍｏｌ）及びＣｕＩ（３２．２ｍｇ、０．１６５ｍｍｏｌ）を３００ｍＬ三口フラスコに入れた後、シリンジでフェニルアセチレン（５．４４ｍＬ、５０．０ｍｍｏｌ）を更に添加した。更にトリエチルアミンを１０６ｍＬ加えて得た混合液を、室温で４時間攪拌した。当該混合液は、攪拌開始後、徐々にカスタードクリーム色になり、攪拌開始１０分後、大量に白濁色固体が析出した。白濁色固体が析出した混合液を、セライトを用いて濾過した。次に、得られた濾液を、希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液をこの順に用いて、分液ロートで洗浄した。そして、回収した有機相に無水硫酸マグネシウムを加え、乾燥した。乾燥により溶媒を留去した後の生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製し、白色固体としてブロモジフェニルアセチレンを得た。得られたブロモジフェニルアセチレンの外観は白色固体であり、収量は１０．３ｇであった。なお、４‐ブロモヨードベンゼンに対するブロモジフェニルアセチレンの収率は８０．３％であった。
【００４９】
得られたブロモジフェニルアセチレンの１Ｈ−ＮＭＲは以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ  （２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）（δ／ｐｐｍ）：７．４６−７．５４（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ），７．３３−７．４０（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ）
【００５０】
上記ブロモジフェニルアセチレン合成に関する反応式を以下に示す。
【００５１】
【化７】
2010209187.tif 000008
【００５２】
（トリメチルシリルジフェニルアセチレンの合成）
上述のようにして得られたブロモジフェニルアセチレンを用いてトリメチルシリルジフェニルアセチレンを合成した。主な反応式及び具体的条件を以下に示す。
【００５３】
【化８】
2010209187.tif 000009
【００５４】
窒素雰囲気下、ブロモジフェニルアセチレン（１０．３ｇ、４０．２ｍｍｏｌ）を無水エーテル３０．８ｍＬに溶解し、ｎ−ブチルリチウム２０．４ｍＬ（３３．９ｍｍｏｌ）を更に滴下して、冷氷しながら２時間攪拌し反応混合液を得た。なお、ｎ−ブチルリチウムを加えた際、溶液は透明からオレンジ色に変色した。次に、上記反応混合液へクロロトリメチルシラン４．１８ｍＬ（３３．９ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間攪拌した。クロロトリメチルシランを添加した際、反応混合液は白濁したオレンジ色に変色した。当該反応混合液に微量の水を加え、分液ロートで分離することで、反応混合液を洗浄した後、ジエチルエーテルを加え有機相を回収した。回収した有機相に無水硫酸マグネシウムを加え、乾燥した。乾燥により溶媒を留去した後の生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製してやや黄色味がかった白色固体のトリメチルシリルジフェニルアセチレンを得た。なお、ブロモジフェニルアセチレンに対するトリメチルシリルジフェニルアセチレンの収率は５２．０％であった。
【００５５】
得られたトリメチルシリルジフェニルアセチレンの１Ｈ−ＮＭＲは以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ  （２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）（δ／ｐｐｍ）：７．５１−７．５７（６Ｈ，Ｐｈ），７．３４−７．３６（３Ｈ，Ｐｈ），０．２９（Ｓｉ（ＣＨ３）３，９Ｈ）
【００５６】
〔重合体（Ｐ−１）の合成及び製膜〕
上述のようにして得られたトリメチルシリルジフェニルアセチレンを重合して、重合体（Ｐ−１）を合成した後、重合体（Ｐ−１）を製膜して、式（１）で表される繰り返し単位を含有する重合体膜を得た。主な反応式及び具体的条件を以下に示す。
【００５７】
【化９】
2010209187.tif 000010
【００５８】
窒素雰囲気下、五塩化タンタル（１４３ｍｇ，０．３９９ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７．１ｍＬ）にテトラ−ｎ−ブチルスズ（２１５μＬ，６．５５×１０−２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１０分間攪拌し、これに、別途用意した４−トリメチルシリルジフェニルアセチレン（１．０７ｇ，４．２７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４．２７ｍＬ）を添加し、８０℃で３時間攪拌し、生成物Ａを得た。さらに、クロロホルム（４００ｍＬ）を加え、生成物Ａを溶解し、アセトン／クロロホルム混合液（アセトン：クロロホルム＝１：５（体積比））２４００ｍＬに、上記生成物Ａの溶解したクロロホルム溶液を加えることにより、目的とする重合体を沈殿させた。ろ過により沈殿物を回収し、一晩減圧乾燥を行い、赤褐色重合体を収率６７．８％（０．７２５ｇ）で得た。得られた重合体は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ということがある。）などの一般的な有機溶媒に可溶であった。
【００５９】
得られた重合体の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは非常にブロードなピークを示した。また、１３Ｃ  ＮＭＲを観測することは困難であった。ＩＲスペクトルは以下に示すとおりである。：ＩＲ  （Ｆｉｌｍ）  ν＝３０５３（νＣ−Ｈ）ｃｍ−１，３０１６〜２８９７（νＰｈ−Ｈ）ｃｍ−１，１５９６（νＣ＝Ｃ）ｃｍ−１，１４９２〜１３８７（νＰｈ  Ｃ＝Ｃ）ｃｍ−１，１２４７（δＳｉＣ−Ｈ）ｃｍ−１，１１１７（νＳｉ−ＣＨ３）ｃｍ−１，８５４（１，４−Ｐｈ）ｃｍ−１，８３４（νＳｉ−ＣＨ３）ｃｍ−１，６８９（νＳｉ−Ｐｈ）ｃｍ−１，５５２（νＰｈ Ｃ−Ｈ）ｃｍ−１
【００６０】
当該ＩＲスペクトルを図１に示す。
【００６１】
また、得られた重合体のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、及び、５％重量減少温度（Ｔｄ５）は、Ｍｗ：１１．３×１０６，Ｍｎ：５．８９×１０６，Ｍｗ／Ｍｎ：１．９２，Ｔｄ５：３９９℃であった。
【００６２】
得られた重合体についてトルエン溶液を調製し（１．０ｗｔ％）、ガラスシャーレにキャストし室温でゆっくりと溶媒を蒸発させた。溶媒を蒸発させ乾燥した後、膜をはがし、重合体（Ｐ−１）から形成された自立した重合体膜を得た。当該重合体膜の厚みは６８μｍであった。
【００６３】
［実施例１：Ｐ−１の臭素化］
上述のようにして得られた重合体（Ｐ−１）から形成された重合体膜（以下、場合により「ＰＴＭＳＤＰＡ膜」という）を、ハロゲン化剤としてのｎ−ブロモスクシンイミドに接触させハロゲン基を有する重合体膜を製造した。主な反応式及び具体的条件を以下に示す。
【００６４】
【化１０】
2010209187.tif 000011
【００６５】
シャーレ上でｎ−ブロモスクシンイミド（７．３１ｍｇ，０．０４１１ｍｍｏｌ）をメタノール（４．１ｍＬ）に溶解し、ハロゲン化剤含有メタノール溶液を調製した。そして、当該ハロゲン化剤含有メタノール溶液にＰＴＭＳＤＰＡ膜（１０．３ｍｇ，０．０４１１ｍｍｏｌ）を室温で２時間浸漬した（［ＰＴＭＳＤＰＡ］／［ＭｅＯＨ］＝１０ｍＭ）。膜を取り出した後、取り出した膜をメタノールに一晩漬け洗いして減圧乾燥させた。得られた重合体膜（実施例１の重合体膜）の厚みは６８μｍであった。
【００６６】
実施例１の重合体膜の５％重量減少温度（Ｔｄ５）及び水との接触角はそれぞれ、Ｔｄ５：４５７℃，接触角：１０７°であった。重合体（Ｐ−１）と比較しＴｄ５が向上したこと、すなわち熱安定性が向上したことを確認した。なお、接触角は、室温（２５℃）で求めた。
【００６７】
また、得られた重合体のＩＲスペクトルは以下に示すとおりである。：ＩＲ  （Ｆｉｌｍ）  ν＝３０８１〜２９５６（δＰｈ−Ｈ）ｃｍ−１，１５８５（νＣ＝Ｃ）ｃｍ−１，１４８７（νＰｈ−Ｂｒ）ｃｍ−１、１４４１〜１３８９（νＰｈ Ｃ＝Ｃ）ｃｍ−１，１０７６（ν１−Ｐｈ）ｃｍ−１、１０１０（δＰｈ−Ｂｒ）ｃｍ−１、８３５（δ１．４−Ｐｈ）ｃｍ−１，８１３（δ１．４−Ｐｈ）ｃｍ−１，７５４（δ１−Ｐｈ）ｃｍ−１，６９０（δ１−Ｐｈ）ｃｍ−１、５４６（δＰｈ Ｃ−Ｈ）ｃｍ−１
【００６８】
当該ＩＲスペクトルを図２に示す。
【００６９】
図１及び図２を比較すると、図２においては、１２４７（δＳｉＣ−Ｈ）  ｃｍ−１，１１１７（νＳｉ−ＣＨ３）ｃｍ−１，８３４（νＳｉ−ＣＨ３）ｃｍ−１，６８９（νＳｉ−Ｐｈ）ｃｍ−１のトリメチルシリル基由来のピークが消失したことがわかる。
【００７０】
［実施例２：Ｐ−１のヨウ素化］
上述のＰＴＭＳＤＰＡ膜を、ハロゲン化剤としての塩化ヨウ素酸に接触させハロゲン基を有する重合体膜を製造した。主な反応式及び具体的条件を以下に示す。
【００７１】
【化１１】
2010209187.tif 000012
【００７２】
シャーレ上で塩化ヨウ素酸（８９６ｍｇ，５．５２ｍｍｏｌ）をメタノール（９．２ｍＬ）に溶解し、ハロゲン化剤含有メタノール溶液を調製した。そして、当該ハロゲン化剤含有メタノール溶液にＰＴＭＳＤＰＡ膜（２０μｍ）（４．６１ｍｇ，０．０１８４ｍｍｏｌ）を室温で２時間浸漬した（［ＰＴＭＳＤＰＡ］／［ＭｅＯＨ］＝２ｍＭ）。膜を取り出した後、取り出した膜をメタノールで一晩漬け洗いして減圧乾燥させた。得られた重合体膜（実施例２の重合体膜）の厚みは２０μｍであった。
【００７３】
実施例２の重合体膜の５％重量減少温度（Ｔｄ５）及び水との接触角はそれぞれ、Ｔｄ５：４３３℃，接触角１０４°であった。重合体（Ｐ−１）と比較しＴｄ５が向上したこと、すなわち熱安定性が向上したことを確認した。
【００７４】
また、得られた重合体のＩＲスペクトルは以下に示すとおりである。：ＩＲ  （Ｆｉｌｍ）  ν＝３０７９〜３０１８（δＰｈ−Ｈ）ｃｍ−１，２９５３〜２８３２（νＣ−Ｈ）ｃｍ−１，１５７７（νＣ＝Ｃ）ｃｍ−１，１４８７（νＰｈ−Ｉ）ｃｍ−１，１４４１〜１３８６（νＰｈ Ｃ＝Ｃ）ｃｍ−１，１０６９（ν１−Ｐｈ）ｃｍ−１，１００５（Ｐｈ−Ｉ）ｃｍ−１，８３２（δ１．４−Ｐｈ）ｃｍ−１，８１１（δ１．４−Ｐｈ）ｃｍ−１，７５２（δ１−Ｐｈ）ｃｍ−１，６９１（δ１−Ｐｈ）ｃｍ−１、５４４（δＰｈ Ｃ−Ｈ）ｃｍ−１
当該ＩＲスペクトルを図３に示す。
【００７５】
図１及び図３を比較すると、図３においては、１２４７（δＳｉＣ−Ｈ）ｃｍ−１，１１１７（νＳｉ−ＣＨ３）ｃｍ−１，８３４（νＳｉ−ＣＨ３）ｃｍ−１，６８９（νＳｉ−Ｐｈ）ｃｍ−１のトリメチルシリル基由来のピークが消失したことがわかる。
【００７６】
［重合体膜の評価（気体透過試験）］
実施例１，２の重合体膜を、気体透過率測定装置（ＧＴＲテック、ＧＴＲ−３０Ｘ）を用いて、２３℃、湿度６０％における酸素の気体透過係数（ＰＯ２単位ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
実施例１，２共に高い酸素透過性を示した。特に実施例１では、約１．２×１０−７と高いガス透過性を示した。
【００７９】
以上のように、実施例１及び２においては、ハロゲン基を有する重合体膜を容易に製造できることを確認した。
【００８０】
［比較例１］
上記参考例におけるブロモジフェニルアセチレンを用いて、窒素雰囲気下、五塩化タンタル（１４３ｍｇ，０．３９９ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１７．１ｍＬ）にテトラ−ｎ−ブチルスズ（２１５μＬ，６．５５×１０−２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１０分間攪拌し、これに別途用意した４−ブロモジフェニルアセチレン（１．１０ｇ，４．２７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４．２７ｍＬ）を添加し、８０℃で３時間攪拌し、生成物を得た。さらに、クロロホルム（４００ｍＬ）を加え、該生成物を溶解し、アセトン／クロロホルム混合液（アセトン：クロロホルム＝１：５（体積比））２４００ｍＬに、該生成物の溶解したクロロホルム溶液を加えることにより、目的とする重合体を沈殿させた。ろ過により沈殿物を回収し、一晩減圧乾燥を行い、赤褐色重合体を収率７９．５％（０．８７４ｇ）で得た。得られた重合体は、トルエン、クロロホルム、ＴＨＦなどの一般的な有機溶媒に可溶ではなく、膜を形成することが困難であった。
【００８１】
なお、上述のように、実施例１及び２の重合体膜は酸素透過性及び熱安定性が高いため、工業用途の高温炉や焼却炉用など、種々の酸素供給膜として使用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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