(57)【要約】【課題】  樹脂粒子との密着性が高く且つ低抵抗な金属皮膜を有する導電性粒子、及びその製造方法を提供する。【解決手段】  導電性微粒子１の製造方法は、ヒドロキシル基、カルボニル基及びカルボキシル基のうちの少なくとも1つを有する樹脂粒子１０の表面にシランカップリング剤２０を結合する工程を有する。シランカップリング剤２０は、その一端に、樹脂粒子１０のヒドロキシル基などの官能基に結合される加水分解性基２２を有する。この方法は更に、シランカップリング剤２０の他端の官能基２１に金属触媒３０を捕捉させ、金属触媒３０を用いて樹脂粒子１０の表面を金属めっき膜４０で被覆する工程を有する。一実施形態において、樹脂粒子１０は、シランカップリング剤２０の結合に先立って、酸性水溶液で処理されてもよい。【選択図】  図３
2010277992.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシル基、カルボニル基及びカルボキシル基のうちの少なくとも1つを有する樹脂粒子の表面にシランカップリング剤の一端を結合する工程と、
前記シランカップリング剤の他端に金属触媒を捕捉させる工程と、
前記金属触媒を用いて、前記樹脂粒子の表面を金属めっき膜で被覆する工程と、
を有する導電性粒子の製造方法。
【請求項２】
前記シランカップリング剤を結合する工程は、前記樹脂粒子に前記シランカップリング剤を結合することに先立って、前記樹脂粒子を酸性水溶液で処理することを有する、請求項１に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項３】
前記シランカップリング剤は前記他端に、金属捕捉能を有する官能基を有する、請求項１又は２に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項４】
前記シランカップリング剤を結合する工程に先立って、前記樹脂粒子の表面に前記ヒドロキシル基、カルボニル基及びカルボキシル基のうちの少なくとも1つを生成する官能基生成工程を更に有する請求項１乃至３の何れか一項に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項５】
前記官能基生成工程は、前記樹脂粒子の表面を酸化することを含む、請求項４に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項６】
前記官能基生成工程に先立って、前記樹脂粒子を除電処理する工程を更に有する、請求項４又は５に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項７】
樹脂粒子と、
一端が前記樹脂粒子の表面に結合されたシランカップリング剤と、
前記樹脂粒子を被覆する金属めっき膜と、
前記シランカップリング剤の他端と前記金属めっき膜との間に介在する金属触媒と、
を有する導電性粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子を金属皮膜で被覆した導電性粒子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性、熱伝導性、耐熱性などの向上を目的として、各種無機、金属微粒子が各種塗料、接着剤、フィルムなどに使用されている。金属微粒子は、例えば気相中に高温の金属蒸気を供給し、ガス分子との衝突により急冷させて微粒子を形成する気相法や、金属イオンを溶解した溶液に還元剤を添加して金属イオンの還元を行う溶液法（液相法）などにより製造される。これらの方法で製造される金属微粒子は粒度分布が大きいため、粒度の揃った微粒子を得るには篩い分けなどの工程を必要とし、低コストで製造されることに適していない。
【０００３】
そこで、樹脂微粒子の表面を金属皮膜で被覆する方法が検討されている。例えば、樹脂表面に存在する陽イオン交換基に金属イオンを吸着させ、その後に還元処理する方法や、アルカリ処理などを行ったポリイミド又はポリアミド粒子に触媒を付着させ、無電解めっきを行う方法が知られている。その他に、２種以上の物質と金属含有液とを混合し、上記２種以上の物質の反応により得られる樹脂粒子の表面に金属を析出させる方法なども知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２６６０７５号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２７４号公報
【特許文献３】特開２００３−３３５８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、既知の技術は、樹脂粒子の表面に、実用上十分な密着性及び低抵抗性を有する金属皮膜を形成することができないことが判明した。例えば、樹脂表面に存在する陽イオン交換基への金属イオンの吸着及びその還元を含む方法においては、金属原子層は１〜数原子と薄く密着性も非常に低いため、粒子同士の接触などで容易に剥離してしまう上、表面抵抗も非常に高いものになってしまう。アルカリ処理などを行ったポリイミド又はポリアミド粒子に触媒を付着させる方法においても、触媒を十分に吸着し得る程度に官能基を生成することができない。また、２種以上の物質と金属含有液とを混合する方法においても、通常の金属めっきより二桁程度高い表面抵抗が得られたのみである。
【０００６】
従って、樹脂粒子と金属皮膜との密着性と、金属皮膜の低抵抗性とを高めることが可能な導電性粒子及びその製造方法が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一観点によれば、樹脂粒子の表面を金属めっき膜で被覆することを含む導電性粒子の製造方法が提供される。当該方法は、ヒドロキシル基、カルボニル基及びカルボキシル基のうちの少なくとも１つを有する樹脂粒子を用い、該樹脂粒子の表面にシランカップリング剤の一端を結合することを含む。当該方法は更に、シランカップリング剤の他端に金属触媒を捕捉させ、金属めっき膜による樹脂粒子の被覆に該金属触媒を用いる。
【０００８】
他の一観点によれば、樹脂粒子と該樹脂粒子を被覆する金属めっき膜とを含む導電性粒子が提供される。当該導電性粒子は更に、該樹脂粒子の表面に一端が結合されたシランカップリング剤と、該シランカップリング剤の他端と金属めっき膜との間に介在する金属触媒とを含む。
【発明の効果】
【０００９】
開示の技術によれば、樹脂粒子との密着性が高く且つ低抵抗な金属皮膜を有する導電性粒子及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態に従った導電性微粒子の製造方法を示す模式図である。
【図２】一実施形態に従った導電性微粒子の製造方法を示す模式図である。
【図３】一実施形態に従った導電性微粒子の製造方法を示す模式図である。
【図４】一実施形態に従った導電性微粒子の製造方法を示す模式図である。
【図５】シランカップリング剤の構造を示す模式図である。
【図６】一実施形態に従って得られる銅めっき膜の、めっき時間と厚さ及び抵抗率との関係を例示するグラフである。
【図７】樹脂粒子の表面改質処理を示す模式図である。
【図８】種々のカップリング剤結合前処理とめっき密着力との関係を例示するグラフである。
【図９】樹脂粒径と被覆率との関係を例示するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、添付図面を参照しながら実施形態について詳細に説明する。なお、図面において、種々の構成要素は必ずしも同一の尺度で描かれていない。また、図面全体を通して、同一あるいは対応する構成要素には同一の参照符号を付する。
【００１２】
図１−４は、一実施形態に従った導電性微粒子の製造方法を模式的に示している。本実施形態に係る方法は、図１に示すように、樹脂粒子１０を用いる。図１の（ａ）は１つの樹脂粒子１０の全体を示し、（ｂ）は樹脂粒子１０の表面の一部を拡大して示している。樹脂粒子１０の大きさは、例えば、数十ナノメートルから数百ミクロンとし得る。
【００１３】
図１（ｂ）に示した樹脂粒子１０は、少なくともその表面に、ヒドロキシル基を有している。しかしながら、樹脂粒子１０は、ヒドロキシル基に代えて或いは加えて、カルボニル基及び／又はカルボキシル基などのその他の官能基を有していてもよい。
【００１４】
続いて、図２に示すように、樹脂粒子１０の表面に存在するヒドロキシル基、カルボニル基及び／又はカルボキシル基などの官能基に、シランカップリング剤２０を結合させる。
【００１５】
図２（ａ）は、シランカップリング剤２０を希釈した水溶液に樹脂粒子１０を浸漬したときに、樹脂粒子１０の表面にシランカップリング剤２０が吸着した様子を模式的に示している。また、本実施形態に使用されるシランカップリング剤２０の構造を図５に示す。シランカップリング剤２０は、その一端に有機官能基２１、その他端に加水分解性基（一般式“−ＯＲ”）２２であるアルコキシ（メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ等）シランを有する。そして、シランカップリング剤２０は好ましくは、有機官能基２１として、金属捕捉能を有する官能基（以下、金属捕捉官能基とも称する）を有する。金属捕捉官能基２１は、例えば、メルカプト基、イミダゾール基、アゾール基、又はトリアジンチオール基である。数例挙げると、シランカップリング剤２０として、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、又はイミダゾールシランの酢酸塩などを使用し得る。
【００１６】
図２（ｂ）は、シランカップリング剤２０が吸着した樹脂粒子１０を加熱して脱水反応を生じさせた後の、樹脂粒子１０の表面部分を模式的に示している。樹脂粒子１０の表面のヒドロキシル基とシランカップリング剤２０の加水分解性基２２とが結合される。このように、本実施形態によれば、樹脂粒子１０の表面に、金属捕捉官能基２１を有するシランカップリング剤２０が化学的に結合される。
【００１７】
次に、シランカップリング剤２０が結合した樹脂粒子１０を触媒液に浸漬し、図３に示すように、シランカップリング剤２０の金属捕捉官能基２１に金属触媒３０を捕捉させる。金属触媒３０は、好ましくはパラジウムであるが、図４を参照して説明する無電解めっきにおいて触媒として作用し得る、例えば銀などの、その他の金属であってもよい。
【００１８】
次に、図４に示すように、樹脂粒子１０の表面を金属めっき膜４０で被覆し、導電性微粒子１を生成する。図４の（ａ）は１つの導電性微粒子１の全体を示し、（ｂ）は導電性微粒子１の表面の一部を拡大して示している。ただし、図を明瞭にするため、樹脂微粒子１０と金属触媒３０との間に介在するシランカップリング剤２０は示していない。
【００１９】
一例において、シランカップリング剤２０を介してパラジウム３０を捕捉した樹脂粒子１０を無電解めっき液に浸漬し、パラジウム３０を触媒として、例えば銅（Ｃｕ）などの無電解めっき膜４０を析出させる。他の一例においては、先ず無電解めっきによりシード層を形成し、その後、電気めっきを行って金属めっき膜４０を完成させてもよい。金属めっき膜４０には、銅の他に、例えばニッケル（Ｎｉ）等のその他の金属も使用し得る。
【００２０】
以上の処理工程により、樹脂粒子１０の表面が金属めっき膜４０で被覆された導電性微粒子１が形成される。導電性微粒子１は、樹脂粒子１０の表面に生成されたヒドロキシル基などの官能基、該官能基に結合されたシランカップリング剤２０、シランカップリング剤に捕捉されたパラジウムなどの金属触媒３０を有する。そして、これらが樹脂粒子１０と金属めっき膜４０との間の接着層として機能するため、導電性微粒子１においては、樹脂粒子１０と金属めっき膜４０との密着性が向上する。
【００２１】
また、金属めっき膜４０は、めっき時間の制御によって所望の厚さに形成することが可能である。図６は、一例として、ロームアンドハース社製の無電解Ｃｕめっきのめっき時間と、Ｃｕ膜の厚さ及び抵抗率との関係を示している。Ｃｕ膜厚にしておよそ０．０１μｍ−０．３μｍの範囲内において、めっき時間が長くなる程、Ｃｕ膜厚が増加し、同時に抵抗率が低下することがわかる。また、約３０分以上のめっき時間によって０．６Ω／□という低さの抵抗率が得られている。抵抗率はめっき時間（故に、めっき膜厚）に応じて約０．６Ω／□から約５ｋΩ／□まで４桁の範囲で変化しており、樹脂粒径を考慮の上で適切な膜厚にＣｕ膜を形成することにより、幅広い範囲内の所望の抵抗値を実現することができる。
【００２２】
続いて、上述の導電性微粒子の製造方法において必要に応じて実行される好適処理を説明する。
【００２３】
先ず、第１の好適処理を説明する。上述のように、樹脂粒子１０はその表面に、シランカップリング剤２０の加水分解性基２２と吸着・結合する官能基（例えば、ヒドロキシル基、カルボニル基及び／又はカルボキシル基）を有する必要がある。仮に粒子表面においてこれらの官能基が不足すると、シランカップリング剤２０及び金属触媒３０も不足し、金属めっき膜４０の密着性の低下及び／又は未被覆スポットが生じることがある。故に、加水分解性基２２と吸着・結合する官能基を十分に有しない樹脂に対しても十分な密着性及び被覆率で金属皮膜を形成可能にすることが望まれる。
【００２４】
そのため本実施形態は、必要に応じて、ヒドロキシル基、カルボニル基及び／又はカルボキシル基を生成する工程を含むことができる。これら官能基の生成は、例えば、不飽和炭素結合、カルボニル基及び／又はアルコキシ基を含む樹脂、又は、不飽和炭素結合とともにシアノ基及び／又はアリール基を含む樹脂に、以下に示す表面改質処理を施すことによって行い得る。なお、ゴム系樹脂はこのような基を有する樹脂を広く含んでいる。
【００２５】
図７は、樹脂粒子の表面改質処理を模式的に示している。参照符号１０’は、図７の処理によって表面にヒドロキシル基、カルボニル基及びカルボキシル基のうちの少なくとも１つが生成されることになる樹脂粒子を表している。この表面改質処理は、例えば、不飽和炭素結合、カルボニル基及び／又はアルコキシ基など、樹脂粒子１０’が有する結合及び／又は基の酸化開裂による方法を用い得る。該方法にはドライプロセスとウェットプロセスがある。
【００２６】
ドライプロセスによる処理は、樹脂粒子１０’を酸素プラズマ又はＵＶオゾン等の酸化源１１に、例えば１分−５分など、数分間曝して、樹脂粒子１０’を酸化することによって行い得る。これにより、樹脂粒子１０’の表面の不飽和炭素結合などが酸化開裂され、ヒドロキシル基などが生成される。酸素プラズマ１１は、例えば、市販の酸素プラズマ発生装置にて空気にマイクロ波を照射することによって発生され得る。ＵＶオゾン１１は、例えば、市販のＵＶオゾン発生装置にて紫外線とオゾンとを同時に発生させることによって得られる。
【００２７】
ウェットプロセスによる処理にあっては、好ましくは、ペルオキソタングステン酸塩を触媒に用い、過酸化水素水などの酸化性溶液１１によって樹脂粒子１０’を溶液中で酸化させる手法を用いる。この手法は、酸化効率は高いものの表面においてのみ反応を生じさせるため、表面の改質処理として有効な手段である。また、クロム酸や過マンガン酸による手法や、四酸化オスミウムを用い、過ヨウ素酸ナトリウムを酸化剤として反応させる手法も考え得る。ただし、激しい酸化反応により樹脂全体を酸化、分解することがある問題や、四酸化オスミウムの毒性の問題から、これらの手法の実行には注意を要する。このような官能基生成のための表面改質工程にてウェットプロセスによる処理を用いることは、後続工程における処理を含む全ての処理を溶液式処理にし得るという利点を有する。
【００２８】
なお、樹脂粒子は一般的に表面が帯電して凝集する傾向にあるため、樹脂粒子１０’の表面改質処理においても、それに先立って、樹脂粒子１０’をイオン含有空気に通して除電することが好ましい。それにより、樹脂粒子１０’の凝集を抑制し、樹脂粒子１０’の表面全体にわたって、より均一に官能基を生成することが可能になる。また、同様の目的で、プラズマ処理中に個々の樹脂粒子１０’の表面全体がプラズマに曝されるよう、プラズマ処理中に樹脂粒子１０’に振動を与えてもよい。
【００２９】
次に、第２の好適処理を説明する。上述のように、樹脂粒子は表面が帯電して凝集する傾向にある。特に、粒子表面にヒドロキシル基などの官能基を生成する表面改質工程において酸素プラズマ又はＵＶオゾン等によるドライプロセスを用いた場合、当該工程及び他工程のウェットプロセス後の状態と比較して、樹脂粒子１０は非常に凝集しやすい状態になる。この状態で次のシランカップリング剤２０の結合工程を行うと、凝集の結果として影になった樹脂粒子１０又はその部分においては表面反応が起きにくくなり、均一なシランカップリング剤２０の結合、ひいては、均一な金属めっき膜４０の形成が困難となる。
【００３０】
従って、酸素プラズマやＵＶオゾン等に曝した後の樹脂粒子にあっては、また、ウェットプロセスによって表面を改質した後の樹脂粒子や表面改質処理を施されていない樹脂粒子であっても、樹脂粒子１０を分散させる処理を実行することが好ましい。上述の除電処理も適用可能であるが、より好ましくは、ヒドロキシル基などを有する樹脂粒子１０を酸性水溶液で処理する。例えば、樹脂粒子１０を酸性水溶液に浸漬する。あるいは、樹脂粒子１０に酸性水溶液を散布する等、その他の手法で樹脂粒子１０を酸処理してもよい。このような酸性水溶液処理により、後続のシランカップリング剤結合工程において樹脂粒子１０が分散され、個々の樹脂粒子１０の表面にシランカップリング剤２０が均一に付着し、ひいては金属めっき膜４０も均一に形成される。これは、化学反応：
−ＯＨ  ＋  Ｈ＋  →  −ＯＨ２＋
に従ってヒドロキシル基に水素イオンが結合することにより、個々の樹脂粒子１０の表面が正電荷を帯び、樹脂粒子１０同士の間に電気的な斥力が生じるためと考えられる。
【００３１】
酸性水溶液は例えば塩酸、硫酸、又は酢酸などとし得る。好ましくは、その後の水洗の容易性及び樹脂粒子１０の表面帯電効果の大きさから、塩酸を用いる。ｐＨは、特に問わないが、図８を参照して後述するように、ｐＨ≦４が望ましい。
【００３２】
なお、アルカリ性水溶液の場合も、ヒドロキシル基からの水素イオンの放出による負の帯電により、同様の効果が考えられる。しかしながら、アルカリ性水溶液は、樹脂表面を溶解するので、ヒドロキシル基などを生成した表面を溶解してしまい、その後の導電化にとって好ましくない。また、水溶液ではなく有機溶剤を用いることは、樹脂粒子１０の成分である樹脂に対する有機溶剤の高い親和性のため、樹脂粒子１０の表面が被覆されてしまい、その後の導電化が困難になるため好ましくない。
【００３３】
【表１】
2010277992.tif 000003
【００３４】
表１に示す実験結果を参照して、金属めっき膜４０の均一性に対する酸性水溶液処理の効果を説明する。酸性水溶液処理の有／無それぞれに関して無作為に選択した１００個の樹脂フィラーについて、金属めっき膜による表面被覆率を顕微鏡で観察・評価した。表１は、その評価結果を、表面被覆率ｃを「０％」、「０％＜ｃ＜５０％」（「５０％未満」）、「５０％≦ｃ＜１００％」（「５０％以上」）、「１００％」に分類したときにそれぞれに属するフィラーの割合で示している。
【００３５】
酸性水溶液処理は、ｐＨ＝２に調整した塩酸水溶液に１分間浸漬する塩酸（ＨＣｌ）処理とした。酸性水溶液処理の有／無以外の条件は全て共通である。具体的には、フィラー１０ｇを酸素プラズマに２００Ｗで３分間曝し、上記ＨＣｌ処理の有／無を経て、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ−８０２）１ｗｔ％水溶液に１分間浸漬し、１２０℃オーブンで３０分間脱水した。その後、触媒処理（ロームアンドハース社製キャタポジット４４）５５℃−３分、及び活性化処理（同社製アクセレレータ１９Ｅ）室温−６分を行った。そして、無電解めっき液（同社製カッパーミックス）に室温で５分間浸漬して、フィラー表面に無電解めっき膜を約０．０５μｍ析出させた。
【００３６】
表１に示すように、ＨＣｌ処理ありのフィラーは、１００個のうち９０％は完全に（１００％）被覆され、残りの１０％も表面積の５０％以上が被覆されていた。このように、ＨＣｌ処理有りの場合、全く被覆されていない（被覆率０％）フィラー及び被覆率５０％未満のフィラーは観察されなかった。これに対し、ＨＣｌ処理なしのフィラーは、完全に被覆されたものは５％しかなく、表面積の５０％以上が被覆されたものも３０％しかなかった。そして、１００個のうち、４５％は表面積の５０％未満の被覆に止まり、２０％は全くめっきが析出していなかった（被覆率０％）。
【００３７】
このように、ＨＣｌ処理などの酸性水溶液処理は、ＵＶオゾン又は酸素プラズマ等によるドライプロセスを行った場合であっても、より多くの微粒子に、且つ個々の樹脂粒子１０の表面のより多くの部分に、金属めっき膜を形成することを可能にする。これは、酸性水溶液処理によって樹脂粒子がその凝集を解かれて分散されることにより、個々の樹脂粒子に一層均一にシランカップリング剤が吸着するためと考えられる。
【００３８】
さらに、図８に示す実験結果を参照して、金属めっき膜４０の密着性に対するシランカップリング剤結合前処理（酸性水溶液処理）の影響を説明する。ただし、フィラー上ではめっき密着性の評価は困難であるため、フィラーをエポキシ樹脂に混入させた樹脂シートに金属めっき膜を形成して、その密着性を評価した。
【００３９】
具体的には、平均粒径１μｍのブタジエンを重合成分とするフィラーをエポキシ樹脂に２０ｗｔ％で混合した樹脂混合物を、シリコンウェハーに２０μｍの厚さで成膜し、エポキシ樹脂を１８０℃−１ｈで硬化した。硬化後、表面にフィラーを露出させるために、＃２０００の研削砥石で樹脂表面を研磨し、酸素プラズマ２００Ｗ中に５分間曝した。
【００４０】
プラズマ処理後、（１）処理なし、（２）０．０１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液に１分間浸漬、（３）０．００５ｍｏｌ／ｌのＨ２ＳＯ４水溶液に１分間浸漬、（４）０．１ｍｏｌ／ｌのＣＨ３ＣＯＯＨ水溶液に１分間浸漬、（５）Ｃ２Ｈ５ＯＨに１分間浸漬、（６）０．０１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液に１分間浸漬という６条件で処理した。その後、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ−８０２）１ｗｔ％水溶液に１分間浸漬し、１２０℃オーブンで３０分間脱水した。その後、触媒処理（ロームアンドハース社製キャタポジット４４）５５℃−３分、及び活性化処理（同社製アクセレレータ１９Ｅ）室温−６分を行った。そして、無電解めっき液（同社製カッパーミックス）に室温で２０分間浸漬して、樹脂表面に無電解めっき膜を約０．５μｍ析出させた。これをシード層として電解Ｃｕめっき膜を約３０μｍの厚さに成長させ、１５０℃で１時間アニールした。このめっき膜を１ｃｍ幅の短冊状に切り出し、その端から９０度引き剥がし試験を行ってピール強度を測定した。
【００４１】
図８に示すように、条件（１）の処理なしでのピール強度０．９ｋｇ／ｃｍに対し、ＨＣｌ処理でのピール強度はほぼ同等であり、Ｈ２ＳＯ４処理でのピール強度は若干低下した程度である。ＣＨ３ＣＯＯＨ処理でのピール強度は０．４ｋｇ／ｃｍまで低下したが、フィラーそのものを被覆する場合には実用上問題のないレベルである。このときのＣＨ３ＣＯＯＨ水溶液はｐＨ＝４であったことから、これ以下のｐＨとすることが望ましいと考えられる。
【００４２】
なお、比較例として準備した条件（５）、（６）においては、（５）エタノール処理は、無電解めっき膜は析出したものの膨れや剥がれが発生し、（６）ＮａＯＨ処理はそもそも無電解めっき膜が析出しなかった。
【００４３】
表１及び図８に示したように、シランカップリング剤結合工程前の酸性水溶液処理は、金属めっき膜４０の密着性を有意に低下させることなく、金属めっき膜４０の均一性を高めることを可能にし得る。
【００４４】
斯くして製造された導電性微粒子１は、樹脂粒子１０との密着性、低抵抗性、被覆率、及び／又は均一性に優れた金属めっき膜４０を有することが可能であり、各種塗料、接着剤、及びフィルム等に適用されて、それらの耐熱性や導電率を高めることができる。
【００４５】
以下、上述の実施形態を具体的に例示する実施例を挙げる。なお、上述の実施形態がこれらの実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
【実施例１】
【００４６】
本実施例においては、予めヒドロキシル基、カルボニル基及びカルボキシル基のうち少なくとも１種類の官能基が導入された比較的大きい粒径の樹脂粒子を用い、その表面に無電解Ｃｕめっき膜を形成して導電性微粒子を得る。
【００４７】
先ず、φ１０μｍ、φ５０μｍ及びφ１００μｍそれぞれの樹脂粒子を、ｐＨ＝２に調整したＨＣｌ水溶液に１分間浸漬した。そして、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ−８０２）１ｗｔ％水溶液に樹脂粒子を１分間浸漬し、１２０℃オーブンで３０分間脱水した。
【００４８】
次いで、触媒処理（ロームアンドハース社製キャタポジット４４）５５℃−３分、及び活性化処理（同社製アクセレレータ１９Ｅ）室温−６分を行った後、樹脂粒子を無電解めっき（同社製カッパーミックス）に室温で２０分間浸漬した。
【００４９】
無作為に各粒径１００粒を選んで顕微鏡観察したところ、図９に示す結果が得られた。図９は、各粒径について被覆率１００％であった粒子の割合と、被覆率０％であった粒子の割合とを示している。φ１００μｍの粒子及びφ５０μｍの粒子はともに、全く被覆されていない粒子は観察されず、９０％以上が完全に被覆され、その他の粒子もほぼ全表面が被覆され一部に未被覆箇所が残るのみであった。また、φ１０μｍの粒子は、全く被覆されていない粒子が５％程度存在したが、やはり９０％以上が完全に被覆されていた。
【００５０】
さらに、めっき後の粒子を断面観察したところ、０．１５μｍ〜０．２３μｍという十分な厚さのＣｕめっきが形成されていた。
【実施例２】
【００５１】
本実施例においては、不飽和炭素結合、カルボニル基及びアルコキシ基のうち少なくとも１つを含む樹脂に、ヒドロキシル基、カルボニル基及びカルボキシル基のうち少なくとも１種類の官能基を導入した平均粒径５μｍの樹脂フィラーを用いる。そして、その表面に無電解Ｃｕめっき膜を形成して導電性微粒子を得る。
【００５２】
先ず、ｐＨ＝２になるように調整したＨＣｌ水溶液に樹脂フィラーを浸漬し、攪拌して分散させた。水洗後、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ−８０２）１ｗｔ％水溶液にフィラーを１分間浸漬し、１２０℃オーブンで３０分間の乾燥・脱水処理を行った。
【００５３】
次いで、触媒処理（ロームアンドハース社製キャタポジット４４）５５℃−３分、水洗、活性化処理（同社製アクセレレータ１９Ｅ）室温−６分、及び水洗を順次行った後、無電解めっき液（同社製カッパーミックス）に室温で１５分間浸漬し、再び水洗した。これにより、樹脂フィラー表面に約０．２μｍの厚さの無電解Ｃｕめっき膜が析出した。
【実施例３】
【００５４】
本実施例においては、不飽和炭素結合を含有し、他にシアノ基及びアリール基のうち少なくとも１つを含む樹脂に、ヒドロキシル基、カルボニル基及びカルボキシル基のうち少なくとも１種類の官能基を導入した平均粒径１μｍの樹脂フィラーを用いる。そして、その表面に無電解Ｃｕめっき膜を形成して導電性微粒子を得る。
【００５５】
先ず、ｐＨ＝２に調整したＨ２ＳＯ４水溶液に樹脂フィラーを浸漬し、攪拌して分散させた。水洗後、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（信越化学製ＫＢＭ−９１０３）１ｗｔ％水溶液に樹脂フィラーを浸漬し、１分程度経た後、水洗した。その後、１００℃−３０分のベーク乾燥を行った。
【００５６】
次いで、パラジウム触媒処理、反応促進処理、及び無電解Ｃｕめっき析出処理を含む一連の処理工程により、約０．５μｍの厚さの無電解Ｃｕめっき膜を形成し、１５０℃−３０分の熱処理を行った。
【実施例４】
【００５７】
本実施例においては、不飽和炭素結合を含有し、他にシアノ基及びアリール基のうち少なくとも１つを含む樹脂に、ヒドロキシル基、カルボニル基及びカルボキシル基のうち少なくとも１種類の官能基を導入した平均粒径１μｍの樹脂フィラーを用いる。そして、その表面に無電解Ｎｉめっき膜を形成して導電性微粒子を得る。
【００５８】
先ず、ｐＨ＝２になるように調整したＨＣｌ水溶液に樹脂フィラーを浸漬し、攪拌して分散させた。水洗後、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ−８０２）１ｗｔ％水溶液にフィラーを１分間浸漬し、１２０℃オーブンで３０分間の乾燥・脱水処理を行った。
【００５９】
次いで、触媒処理（奥野製薬工業社製キャタリストＣ）室温−３分、水洗、反応促進剤液浸漬（塩酸）室温−２分、及び水洗を順次行った。そして、温水浴５０℃−１分の後、無電解Ｎｉめっき液（同社製ＴＭＰ化学ニッケル）に３５℃で１０分間浸漬し、洗浄した。これにより、樹脂フィラー表面に約０．２μｍの厚さの無電解Ｎｉめっき膜が析出した。
【実施例５】
【００６０】
本実施例においては、不飽和炭素結合を含有するゴム系樹脂として、ブタジエンを重合成分とする平均粒径１μｍの球状樹脂フィラーを用い、その表面に無電解Ｃｕめっき膜を形成して導電性微粒子を得る。
【００６１】
先ず、樹脂フィラーを、酸素プラズマ発生装置にて、出力２００Ｗで３分、酸素プラズマに曝し、樹脂フィラーの表面を改質した。プラズマ処理中、樹脂フィラーに例えば継続的に振動を与え、樹脂フィラーの表面全体がプラズマに曝されるようにした。
【００６２】
次いで、ｐＨ＝２になるように調整したＨＣｌ水溶液に樹脂フィラーを浸漬し、攪拌して分散させた。水洗後、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ−８０２）１ｗｔ％水溶液にフィラーを１分間浸漬し、１２０℃オーブンで３０分間の乾燥・脱水処理を行った。
【００６３】
次いで、触媒処理（ロームアンドハース社製キャタポジット４４）５５℃−３分、及び活性化処理（同社製アクセレレータ１９Ｅ）室温−６分を行った後、樹脂フィラーを無電解めっき液（同社製カッパーミックス）に室温で１５分間浸漬した。これにより、樹脂フィラー表面に約０．２μｍの厚さの無電解Ｃｕめっき膜が析出した。
【実施例６】
【００６４】
本実施例においては、不飽和炭素結合を含有し、他にシアノ基、アリール基のうち少なくとも１つを含むゴム系樹脂として、アクリロニロリルを重合成分とする平均粒径５μｍの球状樹脂フィラーを用い、その表面に無電解Ｃｕめっき膜を形成して導電性微粒子を得る。
【００６５】
先ず、ＵＶオゾン照射装置にて、出力４０Ｗで５分、ＵＶオゾン照射を行い、樹脂フィラー表面を改質した。ＵＶオゾン照射中、樹脂フィラーに例えば継続的に振動を与え、樹脂フィラーの表面全体がオゾン照射されるようにした。
【００６６】
次いで、ｐＨ＝２に調整したＨ２ＳＯ４水溶液を霧状に樹脂フィラーに十分間散布した。このとき、例えば継続的にフィラーに振動を与え、樹脂フィラーの表面全体にＨ２ＳＯ４水溶液が付着されるようにした。
【００６７】
次いで、水を同じく霧状に樹脂フィラーに散布して水洗した。このときも、樹脂フィラーに振動を与えてもよい。３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（信越化学製ＫＢＭ−９１０３）１ｗｔ％水溶液をやはり霧状に樹脂フィラー全体に散布し、１分程度経た後、霧状の水で洗浄した。このときも、樹脂フィラーに継続的に振動を与えてもよい。その後、１００℃−３０分のベークで乾燥・脱水処理を行った。
【００６８】
次いで、パラジウム触媒処理、反応促進処理、及び無電解Ｃｕめっき析出処理を含む一連の処理工程により、約０．５μｍの厚さの無電解Ｃｕめっき膜を形成し、１５０℃−３０分の熱処理を行った。
【実施例７】
【００６９】
本実施例においては、不飽和炭素結合を含有し、他にシアノ基、アリール基のうち少なくとも１つを含むゴム系樹脂として、スチレンを重合成分とする平均粒径０．５μｍの球状樹脂フィラーを用い、その表面に無電解Ｃｕめっき膜を形成して導電性微粒子を得る。
【００７０】
先ず、樹脂フィラーを、酸素プラズマ発生装置にて、出力２００Ｗで３分間、酸素プラズマに曝し、樹脂フィラーの表面を改質した。プラズマ処理中、樹脂フィラーに例えば継続的に振動を与え、樹脂フィラーの表面全体がプラズマに曝されるようにした。
【００７１】
次いで、ｐＨ＝２になるように調整したＨＣｌ水溶液に樹脂フィラーを浸漬し、攪拌して分散させた。水洗後、イミダゾールシランの酢酸塩（日鉱マテリアルズ製ＩＡ−１００Ａ）３ｗｔ％水溶液に樹脂フィラーを１分間浸漬し、水洗後、１２０℃−３０分のベークで乾燥・脱水処理を行った。
【００７２】
次いで、触媒前処理、パラジウム触媒処理、反応促進処理、及び無電解Ｃｕめっき析出処理を含む一連の処理工程により、約０．５μｍの厚さの無電解Ｃｕめっき膜を形成し、１２０℃−３０分の熱処理を行った。
【００７３】
なお、何れのウェット処理においても、樹脂フィラーの表面全体で処理液による反応が起こるよう、十分に攪拌しながら行うことが好ましい。
【００７４】
以上、実施形態について詳述したが、本発明は特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された要旨の範囲内において、種々の変形及び変更が可能である。
【００７５】
以上の説明に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
ヒドロキシル基、カルボニル基及びカルボキシル基のうちの少なくとも1つを有する樹脂粒子の表面にシランカップリング剤の一端を結合する工程と、
前記シランカップリング剤の他端に金属触媒を捕捉させる工程と、
前記金属触媒を用いて、前記樹脂粒子の表面を金属めっき膜で被覆する工程と、
を有する導電性粒子の製造方法。
（付記２）
前記シランカップリング剤を結合する工程は、前記樹脂粒子に前記シランカップリング剤を結合することに先立って、前記樹脂粒子を酸性水溶液で処理することを有する、付記１に記載の導電性粒子の製造方法。
（付記３）
前記酸性水溶液による処理は、前記樹脂粒子を塩酸に浸漬することを含む、付記２に記載の導電性粒子の製造方法。
（付記４）
前記シランカップリング剤は前記他端に、金属捕捉能を有する官能基を有する、付記１乃至３の何れか一に記載の導電性粒子の製造方法。
（付記５）
前記金属捕捉能を有する官能基は、メルカプト基、イミダゾール基、アゾール基、又はトリアジンチオール基である、付記４に記載の導電性粒子の製造方法。
（付記６）
前記シランカップリング剤を結合する工程に先立って、前記樹脂粒子の表面に前記ヒドロキシル基、カルボニル基及びカルボキシル基のうちの少なくとも1つを生成する官能基生成工程を更に有する付記１乃至５の何れか一に記載の導電性粒子の製造方法。
（付記７）
前記官能基生成工程は、不飽和炭素結合、カルボニル基及びアルコキシ基のうちの少なくとも１つを含む樹脂粒子から、前記ヒドロキシル基、カルボニル基及びカルボキシル基のうちの少なくとも1つを有する樹脂粒子を生成することを有する、付記６に記載の導電性粒子の製造方法。
（付記８）
前記官能基生成工程は、不飽和炭素結合を含み且つシアノ基及びアリール基のうちの少なくとも１つを含む樹脂粒子から、前記ヒドロキシル基、カルボニル基及びカルボキシル基のうちの少なくとも1つを有する樹脂粒子を生成することを有する、付記６に記載の導電性粒子の製造方法。
（付記９）
前記官能基生成工程は、前記樹脂粒子の表面を酸化することを含む、付記６乃至８の何れか一に記載の導電性粒子の製造方法。
（付記１０）
前記官能基生成工程は、前記樹脂粒子を酸素プラズマ又はＵＶオゾンに曝すことを含む、付記６乃至９の何れか一に記載の導電性粒子の製造方法。
（付記１１）
前記官能基生成工程に先立って、前記樹脂粒子を除電処理する工程を更に有する、付記６乃至１０の何れか一に記載の導電性粒子の製造方法。
（付記１２）
樹脂粒子と、
一端が前記樹脂粒子の表面に結合されたシランカップリング剤と、
前記樹脂粒子を被覆する金属めっき膜と、
前記シランカップリング剤の他端と前記金属めっき膜との間に介在する金属触媒と、
を有する導電性粒子。
（付記１３）
前記シランカップリング剤は前記他端に、金属捕捉能を有する官能基を有する、付記１２に記載の導電性粒子。
（付記１４）
前記金属捕捉能を有する官能基は、メルカプト基、イミダゾール基、メチル基、アゾール基又はトリアジンチオール基である、付記１３に記載の導電性粒子。
（付記１５）
前記金属触媒はパラジウムを含む、付記１２乃至１４の何れか一に記載の導電性粒子。
【符号の説明】
【００７６】
１０、１０’    樹脂粒子
１１    酸化源／酸化性溶液
２０    シランカップリング剤
２１    金属捕捉能を有する有機官能基
２２    加水分解性基
３０    金属触媒
４０    金属めっき膜
【図１】
2010277992.tif 000004
【図２】
2010277992.tif 000005
【図３】
2010277992.tif 000006
【図４】
2010277992.tif 000007
【図５】
2010277992.tif 000008
【図６】
2010277992.tif 000009
【図８】
2010277992.tif 000010
【図９】
2010277992.tif 000011
【図７】
2010277992.tif 000012