(57)【要約】【課題】            従来のバッチ反応釜では温和な反応条件でゆっくりと時間をかけてしか得られなかった低分子量領域でのオリゴマー含有量の少ない優れた特性を有するラジカル重合体を、マイクロリアクターを利用して短い滞留時間で高い生産効率で製造するラジカル重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】        ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを含有する流体を、該流体を目的とする重合反応温度までに到達する時間が２０秒以内である内径を有する流路に供給し、該流路を加圧しながら、液密状態で、且つ、連続的に流通させることにより、使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜１００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながら重合反応を行うことを特徴とするラジカル重合体の製造方法。【選択図】          図１
2010248498.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを含有する流体を、該流体を目的とする重合反応温度までに到達する時間が２０秒以内である内径を有する流路に供給し、該流路を加圧しながら、液密状態で、且つ、連続的に流通させることにより、使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜１００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながら重合反応を行うことを特徴とするラジカル重合体の製造方法。
【請求項２】
使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜１００ｈ−１の範囲になるように、該流路の温度を９０℃〜２００℃の範囲に該流路の温度をコントロールしながら重合反応を行う請求項１記載のラジカル重合体の製造方法。
【請求項３】
重合反応を、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置を用いて行う請求項１又は２記載のラジカル重合体の製造方法。
【請求項４】
前記伝熱性反応容器が、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層してなる構造を有するものである請求項１、２または３に記載のラジカル重合体の製造方法。
【請求項５】
前記伝熱性反応容器に設置された反応装置中の流路が、液密状態で流通する流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有するものである請求項１記載のラジカル重合体の製造方法
【請求項６】
前記流路において重合反応を行った後、流体内にラジカル重合開始剤を追加混合し、更に、該流体を別流路に供給し、追加混合した重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜２００ｈ−１の範囲になるように、前記別流路の温度をコントロールしながら、さらに重合反応を行う請求項１〜４のいずれか１つに記載のラジカル重合体の製造方法。
【請求項７】
ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを含有する流体を前記流路内でのレイノルズ数を２〜３００で連続的にコントロールする請求項１に記載のラジカル重合体の製造方法。
【請求項８】
熱重合開始剤と光重合開始剤からなるラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体を含有する流体を、該流体を目的とする重合反応温度までに到達する時間が２０秒以内となる内径を有する流路に供給し、該流路を加圧しながら、液密状態で、且つ、連続的に流通させることにより、使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜２００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながら重合反応を行った後、ＵＶ光を透過する流路に供給し、ＵＶ光を透過する流路にＵＶ光を照射して、光重合によりさらに重合反応を進めることを特徴とする請求項１に記載のラジカル重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はラジカル重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明はマイクロリアクターを用いたラジカル重合体を短時間で効率よく円滑に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油エネルギーの高騰から化学製品の製造方法の抜本的な見直しが迫られてきている。その中で、マイクロリアクターに対する関心が高まってきている。マイクロリアクターは狭い空間で反応を行う装置であり大掛かりな装置の導入も不必要で、投資コスト、製造コストの削減も期待される。また、マイクロリアクターは狭い空間で反応を行うため単位体積あたりの比表面積が大きく、このため反応温度の制御が容易であるという特長を有する。ラジカル重合についても本特長を活かしたマイクロリアクターの利用検討がいくつかなされており、分子量分布の狭いラジカル重合体の製造方法として開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
しかしながら、これらの技術は限られた条件においてしか実施の例示がなく、しかも殆どの例示において収率が低いものであった。また、実施されている流速が非常に遅く実際の製造装置としての使用には生産効率が悪いという問題があった。
【０００３】
一方、実際のラジカル重合の製造装置においては、重合時に大きな反応熱が発生するため、この反応熱の除去のために、温和な反応条件でゆっくりと時間をかけて行われるのが常であり、生産効率が悪いという問題があった。また、系内に溶剤を共存させ重合反応を行うことが一般的であるが、溶剤の沸点以上に反応温度を上げるためには耐圧釜が必要となり、さらに温度を上げるためには熱媒装置などさらに大掛かりな装置の導入が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００５／０１００５５号公報
【０００５】
【特許文献２】特開２００６−１９９７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来のバッチ反応釜では温和な反応条件でゆっくりと時間をかけてしか得られなかった低分子量領域でのオリゴマー含有量の少ない優れた特性を有するラジカル重合体を、マイクロリアクターを利用して短い滞留時間で高い生産効率で製造するラジカル重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを含有する流体を、該流体を目的とする重合反応温度までに到達する時間が２０秒以内である内径を有する流路に供給し、該流路を加圧することにより、使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜１００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながら重合反応を行うことにより、特に生産効率が高くかつ優れた特性を有するラジカル重合体を製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを含有する流体を、該流体を目的とする重合反応温度までに到達する時間が２０秒以内である内径を有する流路に供給し、該流路を加圧しながら、
液密状態で、且つ、連続的に流通させることにより、
使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜１００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながら重合反応を行うことを特徴とするラジカル重合体の製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、熱重合開始剤と光重合開始剤からなるラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体を含有する流体を、該流体を目的とする重合反応温度までに到達する時間が２０秒以内となる内径を有する流路に供給し、該流路を加圧することにより、使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜２００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながら重合反応を行った後、ＵＶ光を透過する流路に供給し、ＵＶ光を透過する流路にＵＶ光を照射して、光重合によりさらに重合反応を進めることを特徴とするラジカル重合体の製造方法をも提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によるラジカル重合体の製造方法によれば、従来のバッチ反応釜では温和な反応条件でゆっくりと時間をかけてしか得られなかった低分子量領域でのオリゴマー含有量が少なく色つきのない優れた特性を有するラジカル重合体を、短い滞留時間で高い生産効率で製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の製造方法に用いる化学反応デバイスの継手部を含めた概略図全体構成を示す斜視図である。
【図２】本発明の製造方法に用いる化学反応デバイスの継手部を含めた概略図全体構成を示す水平断面図である。
【図３】図２における２種類のプレート構造を示す分解斜視図である。
【図４】実施例及び比較例で用いた製造装置を模式的に示す概略構成図である。
【図５】実施例で用いたマイクロミキサーを模式的に示す概略構成図である。
【図６】実施例で用いたマイクロミキサーを模式的に示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次いで、本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に述べる。
【００１３】
本発明においてラジカル重合体は、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを含有する流体を、該流体を目的とする重合反応温度までに到達する時間が２０秒以内である内径を有する流路に供給し、該流路を加圧することにより、使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜１００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながら重合反応を行うことにより製造される。
本発明において使用されるラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、従来ラジカル重合において使用されている公知のラジカル重合開始剤の中から、原料のラジカル重合性単量体や重合溶媒の種類などに応じて適宣選択して用いることができる。このようなラジカル重合開始剤としては、例えば有機過酸化物、アゾ化合物、ジスルフィド化合物、レドックス系開始剤、過硫酸塩などが挙げられる。一般的には、重合溶媒が水性媒体である場合には、水溶性有機過酸化物、水溶性アゾ化合物、レドックス系開始剤、過硫酸塩などが好ましく用いられ、重合溶媒が有機溶媒である場合には、油溶性有機過酸化物及び油溶性アゾ化合物などが好ましく用いられる。
【００１４】
上記水溶性有機過酸化物の例としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。また、水溶性アゾ化合物の例としては、２，２’−ジアミジニル−２，２’−アゾプロパン・一塩酸塩、２，２’−ジアミジニル−２，２’−アゾブタン・一塩酸塩、２，２’−ジアミジニル−２，２’−アゾペンタン・一塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）ブチロニトリル・塩酸塩などが挙げられる。
【００１５】
レドックス系開始剤としては、例えば過酸化水素と還元剤との組合わせなどを挙げることができる。この場合、還元剤としては、二価の鉄イオンや銅イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン、バナジウムイオンなどの金属イオン、アスコルビン酸、還元糖などが用いられる。過硫酸塩としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
【００１６】
一方、油溶性有機過酸化物の例としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどが挙げられる。また、油溶性アゾ化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。これらの油溶性ラジカル重合開始剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明においては、前記ラジカル重合開始剤の使用量は、目的とするラジカル重合体の分子量などに応じて適宜選定されため一概に使用量を限定することはできないが、通常ラジカル重合性単量体１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００１８】
本発明の製造方法で使用されるラジカル重合性単量体としては、ラジカル重合性不飽和基を持つ化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類のアクリル系不飽和単量体；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸またはそのモノエステル、マレイン酸またはそのモノエステル、フマル酸またはそのモノエステル、イタコン酸またはそのモノエステル、クロトン酸、ｐ−ビニル安息香酸などのカルボン酸基含有不飽和単量体およびこれらの塩；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和単量体およびこれらの塩；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、Ｎ−メチルビニルピリジウムクロライド、（メタ）アリルトリエチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の第３級または第４級アミノ基含有不飽和単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルラクタム類などアミド基含有不飽和単量体；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸のジエステル類、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系不飽和単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン不飽和単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等の多官能不飽和単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のビニル系不飽和単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、オクチルビニルエステル、ベオバ９、ベオバ１０、ベオバ１１〔ベオバ：シェルケミカルカンパニー(株)商標〕等のビニルエステル不飽和単量体；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル不飽和単量体；エチルアリルエーテル等のアリルエーテル不飽和単量体；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロアルキルアクリレート、フルオロメタクリレート等のハロゲン含有不飽和単量体等；
（メタ）アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系不飽和単量体；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルブチルケトン、ダイアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルアセトフェノン、ビニルベンゾフェノン等のカルボニル基含有不飽和単量体等が挙げられる。
【００１９】
また、ラジカル重合単量体としてフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を用いることも可能である。
【００２０】
フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体は、フッ素化アルキル基とエチレン性不飽和基を有する化合物であれば制限なく用いることができる。
【００２１】
なお、本発明に用いるフッ素化アルキル基を含有する重合性単量体において、フッ素化アルキル基とは、アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたもの（パーフルオロアルキル基）と、アルキル基中の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたもの〔例えば、−（ＣＦ２）６Ｈ等〕との総称であり、直鎖状でも分岐状であっても良い。更に、該フッ素化アルキル基中に酸素原子を含むもの〔例えば−ＯＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）２ＣＦ２ＣＦ３、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）８−等〕も本定義中に含めるものとする。
【００２２】
Ｒｆとしては、例えば、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ７Ｆ１５、−Ｃ８Ｆ１７、−（ＣＦ２）４Ｈ、−（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ３、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））３Ｃ３Ｆ７等が挙げられる。
【００２３】
フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体の具体例として以下の如きものが挙げられる。
ａ−１  ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ａ−２  ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ａ−３  ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ１２Ｆ２５
ａ−４  ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
ａ−５  ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９
ａ−６  ：ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
ａ−７  ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３
ａ−８  ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２
ａ−９  ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３
ａ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｈ
ａ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
ａ−１２：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＳＯ２Ｃ８Ｆ１７
ａ−１３：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＣ７Ｆ１５
ａ−１４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）３Ｃ２Ｆ５
ａ−１５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）２Ｃ２Ｆ５
ａ−１６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＳＯ２Ｃ４Ｆ９
ａ−１７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２Ｃ４Ｆ９
ａ−１８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２Ｃ４Ｆ９
ａ−１９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＳＯ２Ｃ４Ｆ９
ａ−２０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２Ｃ４Ｆ９
【００２４】
【化１】
2010248498.tif 000003
【００２５】
【化２】
2010248498.tif 000004
【００２６】
本発明においては、必要に応じ重合溶媒を用いることができる。この重合溶媒は使用するラジカル重合性単量体の種類に応じて適宜選択して用いられる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００２７】
本発明の製造方法では、以上に述べた、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む該流体を目的とする重合反応温度までに到達する時間が２０秒以内である内径を有する流路に供給し、該流路を加圧することにより、使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜１００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながら重合反応を行うことにより製造することができる。
【００２８】
ここで目的とする重合反応温度までに到達する時間が２０秒以内であるとは実施例における計算式で計算される目的とする（重合反応温度−１）℃の温度に到達とされる時間が２０秒以内である。重合反応温度までに到達する時間は計算上２０秒以内であることが好ましく、さらに２０秒以内であることがさらに好ましい。到達するまでの時間が２０秒以内であれば重合反応の均一性が保たれ低分子量領域でのオリゴマー含有量の少ない優れた特性を有するラジカル重合体製造することが可能になる。
本発明の重合反応温度までに到達する時間が２０秒以内である流路の長さとしてはラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む該流体が重合反応温度までに到達する時間まで滞留時間を確保できるだけの長さであれば良く、一旦目的とする重合温度まで到達した後は重合反応を完結させるためそれ以上の滞留時間を必要とする場合には内径の大きい流路を用いても良い。
【００２９】
本発明の製造方法で用いる流路としては目的とする重合反応温度までに到達する時間が２０秒以内である流路であれば用いることができその他の要件については特に制限はない。単なる管やパイプ形状のものを反応流路として用いても構わない。また、少なくとも２つの部材を組み合わせて、部材間に形成された空間を反応流路とすることもできる。
さらに、本発明においてラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体の反応容器内でのレイノルズ数を２〜３００で連続的にコントロールすることにより、前記ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体の混合性が乱流効果によりさらに高められることにより、さらに効率良く製造することができる。
ここで、該流体の流路内の移動をレイノルズ数２より大きい値でコントロールすることによりラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体の混合性が著しく低下せず、その結果、短時間に反応が起こらずに生産効率が悪くなるといった不具合が防止でき、滞留時間が長くならないで反応が終了することから好ましい。また、レイノルズ数３００以上にコントロールすることは装置上困難である。
尚、本発明でいうレイノルズ数とは下記の式（１）に従って計算されるものである。
レイノルズ数＝（Ｄ×ｕ×ρ）／μ・・・式（１）
ここで、Ｄ（流路の内径）、ｕ（平均流速）、ρ（流体密度）、μ（流体粘度）である。
【００３０】
本発明の製造方法で用いる反応装置としては、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置が好ましく、前記流路としては、微小管状であるものが加熱の迅速な制御が可能なことから好ましい。微小管状流路としては、流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する流路が、重合反応温度までに到達する時間が２０秒以内に調整することが容易であることから好ましく、また、する重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜１００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールすることが容易となる点からも好ましい。なお、本発明において「断面」とは、流路中の流れ方向に対して垂直方向の断面を意味し、「断面積」はその断面を意味する。
【００３１】
流路の、断面形状は、正方形、長方形を含む矩形、台形や平行四辺形、三角形、五角形などを含む多角形状（これらの角が丸められた形状、アスペクト比の高い、すなわちスリット形状を含む）、星形状、半円、楕円状を含む円状などであってもよい。流路の断面形状は一定である必要はない。
【００３２】
前記反応流路の形成方法は特に限定されるものではないが、一般的には、表面に溝を有する部材（Ｘ）の、溝を有する面に他の部材（Ｙ）が積層、接合等により固着され、部材（Ｘ）と部材（Ｙ）との間に空間として形成される。
【００３３】
前記流路には、さらに熱交換機能が設けられても良い。その場合には、例えば、部材（Ｘ）表面に温調流体が流れるための溝を設け、該温調流体が流れる為の溝を設けた面に他の部材を接着ないし積層するなどの方法により固着すればよい。一般的には、表面に溝を有する部材（Ｘ）と温調流体が流れるための溝を設けた部材（Ｙ）とが、溝を設けた面と、他の部材の溝を設けた面と逆側の面とを固着することによって流路を形成し、これら部材（Ｘ）と部材（Ｙ）とを複数交互に固着すればよい。
【００３４】
この際、部材表面に形成された溝は、その周辺部より低い、いわゆる溝として形成されていても良いし、部材表面に立つ壁の間として形成されていても良い。部材の表面に溝を設ける方法は任意であり、例えば、射出成型、溶剤キャスト法、溶融レプリカ法、切削、エッチング、フォトリソグラフィー（エネルギー線リソグラフィーを含む）、レーザーアブレーションなどの方法を利用できる。
【００３５】
部材中の流路のレイアウトは、用途目的に応じて直線、分岐、櫛型、曲線、渦巻き、ジグザグ、その他任意の配置の形をしていてもよい。
【００３６】
流路は、その他、例えば、混合場、抽出場、分離場、流量測定部、検出部、貯液槽、膜分離機構、デバイス内外への接続口、絡路、クロマトグラフィーや電気泳動の展開路、バルブ構造の一部（弁の周囲部分）、加圧機構、減圧機構などと接続していてもよい。
【００３７】
部材の外形は、特に限定する必要はなく、用途目的に応じた形状を採りうる。部材の形状としては、例えば、プレート状、シート状（フィルム状、リボン状などを含む。）、塗膜状、棒状、チューブ状、その他複雑な形状の成型物などであってよい。厚みなどの外形的寸法は一定であることが好ましい。部材の素材は任意であり、例えば、重合体、ガラス、セラミック、金属、半導体などであって良い。
本発明の製造方法では、以上に述べた、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む該流体を目的とする重合反応温度までに到達する時間が２０秒以内である内径を有する流路に供給し、該流路を加圧することにより、使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜１００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながら重合反応を行うことにより製造することができる。
ここで、重合開始剤のラジカル分解速度定数は下記計算式により求められる計算値である。
ｋ＝Ａ×ＥＸＰ（−Ｅ／ＲＴ）
ｋ：重合開始剤のラジカル分解速度定数（ｈ−１）、Ａ：頻度因子（ｈ−１）、
Ｅ：活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）、Ｒ：気体定数（＝８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）
Ｔ：絶対温度（Ｋ）
使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１より小さい場合には重合に時間がかかり流路内で反応を完結することができなくなる。また、使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が１００ｈ−１より大きい場合には重合反応が完結する前にラジカル重合開始剤の分解が完結するため重合が途中でストップするため好ましくない。
使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜１００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながら重合反応を行うために、重合反応温度までに到達する時間が２０秒以内である内径を有する流路が形成された伝熱性反応容器からなる反応装置を用い重合反応を行うことができる。
ここで、重合反応温度までに到達する時間が２０秒以内である内径を有する流路が形成された伝熱性反応容器からなる反応装置として、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層してなる構造を有する反応装置を用いることができる。
このような反応装置としては、例えば、化学反応用デバイスとして用いられる部材中に前記流路（以下、単に「微小流路」ということがある）が設けられた装置等が挙げられる。
【００３８】
以下、本発明で用いる好ましい形態の流路が設けられてなる化学反応用デバイス１の概略構成例を図１に記載する。
【００３９】
前記化学反応用デバイス１は、例えば前記図１において同一の長方形板状からなる第１プレート（前記図１中の２）と第２プレート（前記図１中の３）とが複数交互に積層されて構成されている。各１枚の第１プレートには流路（以下、反応流路という）が設けられている（以下、反応流路が設けられたプレートをプロセスプレートという）。また第２プレートには温調流体用の流路（以下、温調流路という）が設けられている（以下、温調流路が設けられたプレートを温調プレートという）。そして、図２に示すようにそれらの供給口および排出口が、化学反応用デバイス１の端面１ｂ、１ｃ、側面１ｄ、１ｅの各領域に分散して配置され、それら領域に、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体と、温調流体を流すためのコネクタ３０とジョイント部３１とからなる継手部３２がそれぞれ連結されている。
【００４０】
これらの継手部を介して、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体が端面１ｂから供給されて、端面１ｃに排出され、温調流体が側面１ｅから供給されて側面１ｄに排出されるようになっている。
【００４１】
化学反応用デバイス１の平面視形状は図示のような長方形とは限定されず、正方形状、または端面１ｂ、１ｃ間よりも側面１ｄ、１ｅ間が長い長方形状としてもよいが、以下では簡単のために図示形状に即して、端面１ｂから端面１ｃに向かう方向を、化学反応用デバイス１のプロセスプレートと温調プレートの長手方向と称し、側面１ｄから側面１ｅに向かう方向を化学反応用デバイス１のプロセスプレートと温調プレートの短手方向と称することにする。
【００４２】
プロセスプレートは、図３に示すように、一方の面２ａに断面凹溝形状の流路４をプロセスプレートの長手方向に貫通して延し、短手方向に所定間隔ｐ０で複数本配列したものである。流路４の長さをＬとする。断面形状は、幅ｗ０、深さｄ０とする。
【００４３】
流路４の断面形状は、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体の種類、流量や流路長さＬに応じて適宜設定することができるが、断面内の温度分布の均一性を確保するために、幅ｗ０、深さｄ０は、それぞれ０．１〜５００〔ｍｍ〕、０．１〜５〔ｍｍ〕の範囲に設定している。なお、幅、深さの記載は図面を参照した場合であって、この値は熱伝面に対して広い値となる様に適宜解釈しうる。特に限定されるものではないが、プレート当たり、例えば１〜１０００本、好ましくは１０〜１００本である。
【００４４】
前記ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体は各流路４内に流され、図１ないし図３に矢印で示すように、一方の端面２ｂ側から供給されて他方の端面２ｃ側へ排出される。
【００４５】
温調プレートは、図１に示すように、一方の面３ａに断面凹溝形状の温調流路６が所定の間隔だけ離れて設けられている。温調流路６の断面積は、反応流路に対して熱を伝えることができれば特に限定されるものではないが概ね１×１０-２〜２．５×１０２（ｍｍ２）の範囲である。更に好ましくは０．３２〜４．０（ｍｍ２）である。温調流路６の本数は、熱交換効率を考慮して適宜の本数を採用することができ、特に限定されるものではないが、プレート当たり、例えば１〜１０００本、好ましくは１０〜１００本である。
【００４６】
温調流路６は、図１及び図３に示す様に、温調プレートの長手方向に沿って複数本配列された主流路６ａと、主流路６ａの上流側及び下流側端部でそれぞれ流路４と略直交に配置されて各主流路６ａに連通する供給側流路６ｂおよび排出側流路６ｃとを備えていてもよい。図１及び図３では供給側流路６ｂと排出側流路６ｃは２回直角に屈曲して温調プレートの側面３ｄ、３ｅからそれぞれ外部に開口している。温調流路６の各流路の本数は、温調流路６の主流路６ａ部分のみが複数本配列され、供給側流路６ｂおよび排出側流路６ｃはそれぞれ１本で構成されている。
【００４７】
なお、温調流路６の各主流路６ａは、流路４に対して、温調プレートの短手方向において、流路４が分布する範囲を積層方向に重なる範囲に設けられる。
【００４８】
そして、好ましくは各主流路６ａが、隣り合う２本の流路４、４間に位置するように積層方向に配列し、さらに好ましくは、各主流路６ａが各流路４に積層方向に重なるように配列する。
【００４９】
各複数のプロセスプレート、温調プレートは、プロセスプレート、温調プレートを同一方向に交互に重ねて積層され、互いに固着、積層されている。
【００５０】
そのため、化学反応用デバイス１の形態において、各流路４、温調流路６は、凹溝の開口面が上に積層されるプレートの下面により覆われ、両端が開口する長方形断面のトンネル形状とされる。
【００５１】
このような各プロセスプレート、温調プレートは、適宜の金属材料を用いることができるが、例えばステンレス鋼板にエッチング加工を施すことにより流路４、温調流路６などを形成し、流路面を電解研磨仕上げするなどして製作することができる。
【００５２】
本発明におけるラジカル重合体は例えば図４に記載される製造装置を用い製造することができる。図４において４０、５０、６０は流路が設けられてなる化学反応デバイスを示している。
【００５３】
化学反応デバイスは図１に示す構造であり、構造としては、プロセスプレートと温調プレートと交互に積層している。プロセスプレートには流路４が形成されおり、また、温調プレートには温調流路６が形成されている。
【００５４】
流路の本数やプレート枚数を変更することが可能であり化学反応デバイス４０はドライエッチング加工により反応流路４が２１本形成されたプロセスプレート２０枚と同じくエッチング加工により温調流路６が２１本形成された温調プレート２１枚が交互に積層された化学デバイスとして例示される。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。
【００５５】
また、化学反応デバイス５０はドライエッチング加工により反応流路４が５本形成されたプロセスプレート２枚と同じくエッチング加工により温調流路６が５本形成された温調プレート３枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。
【００５６】
また、化学反応デバイス６０はドライエッチング加工により反応流路４が５本形成されたプロセスプレート４枚と同じくエッチング加工により温調流路６が５本形成された温調プレート５枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。
【００５７】
図４において、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体（６１）を入れるタンク６２（第１のタンク）の流出口とプランジャーポンプ６５の流入口とが、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体が通る配管を介して接続されており、また、ラジカル重合開始剤、および必要に応じて有機溶剤を入れるタンク６４（第１のタンク）の流出口とプランジャーポンプ６６の流入口とが、ラジカル重合開始剤、および必要に応じて有機溶剤（６３）が通る配管を介して接続されている。プランジャーポンプ６５の流出口及びプランジャーポンプ６６の流出口からは、それぞれプランジャーポンプ６５またはプランジャーポンプ６６を通してラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体又はジカル重合開始剤、および必要に応じて有機溶剤が通る配管が伸びており、これらの配管はミキサー６７の流入口に接続されている。
【００５８】
このミキサー６７でラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体（６１）とラジカル重合開始剤、および必要に応じて有機溶剤（６３）とが混合され、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体が形成される。この流体はミキサー６７の流出口に接続された配管を通して、化学反応用デバイス４０、又は５０、又は６０の流入口１ｂへと移動する。化学反応用デバイス４０、又は５０、又は６０には温調装置６８が接続されている。そして、化学反応用デバイス４０、又は５０、又は６０中の微小流路を移動していくことによりラジカル重合性単量体が重合反応する。化学反応用デバイス４０、又は５０、又は６０中の微小流路を移動し化学反応用デバイス４０、又は５０、又は６０の流出口１ｃと到達する。その後、流出口に接続された配管を通して冷却用熱交換器６９の流入口へと移動する。
【００５９】
冷却用熱交換器６９の流入口へと移動した重合反応物を含有する流体は冷却用熱交換器６９中を移動しながら冷却され、冷却用熱交換器６９の流出口へと到達する。流出口に接続された配管を通して冷却用熱交換器６９から流体βは排出され、排圧弁７１を通して受け容器７２へと排出される。
【００６０】
本発明の製造方法における流体温度は、使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜１００ｈ−１の範囲になるような流体温度であればよく、９０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜１９０℃、さらに好ましくは１１０℃〜１８０℃の温度範囲である。本温度範囲で流体温度を制御することにより低分子量領域でのオリゴマー含有量の少ない優れた特性と生産効率を両立することが可能になる。
【００６１】
本発明におけるラジカル重合体の製造方法流路において重合反応を行った後、ラジカル重合開始剤を追加混合し、さらに別の流路に供給し、追加混合した重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜１００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながらさらに重合反応を行うことにより重合反応率をさらに高めることが可能になる。
【００６２】
ラジカル重合開始剤を追加混合する方法としてはラジカル重合体の製造方法流路において重合反応を行った後流路出口にラジカル重合開始剤を追加混合するための入り口を備えたマイクロミキサーを用いることにより行うことが可能になる。
【００６３】
このためのマイクロミキサーとしては市販されているマイクロミキサーを用いることが可能であり、例えばインターディジタルチャンネル構造体を備えるマイクロリアクター、インスティチュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ（ＩＭＭ）社製シングルミキサーおよびキャタピラーミキサー；ミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ−１、ＹＭ−２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティーおよびティー（Ｔ字コネクタ）；マイクロ化学技研社製ＩＭＴチップリアクター；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー等が挙げられ、いずれも本発明で使用することができる。
【００６４】
さらに、好ましい形態のマイクロミキサーシステムとして、ラジカル重合体が通る流路もつプロセスプレートと重合開始剤が通る流路をもつプロセスプレートを上下に積層し、流路出口で該２流体を合一させるマイクロミキサーと、合流後の流体が通る流路をもつマイクロミキサを組み合わせることが好ましい。
上記の形成方法で説明した反応流路は、少なくとも２つの部材を組み合わせて、部材間に形成された空間を反応流路とするものであるが、それ以外にも単なる管やパイプ形状のものを反応流路として用いても構わない。
【００６５】
重合開始剤を追加混合し、さらに別の流路に供給し、追加混合した重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜１００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながらさらに重合反応を行う際のラジカル重合開始剤としては初期重合反応と同じラジカル重合開始剤もしくは異なるラジカル重合開始剤何れも用いることが可能である。このようなラジカル重合開始剤としては、上記した有機過酸化物、アゾ化合物、ジスルフィド化合物、レドックス系開始剤、過硫酸塩などが挙げられる。一般的には、重合溶媒が水性媒体である場合には、水溶性有機過酸化物、水溶性アゾ化合物、レドックス系開始剤、過硫酸塩などが好ましく用いられ、重合溶媒が有機溶媒である場合には、油溶性有機過酸化物及び油溶性アゾ化合物などが好ましく用いられる。
【００６６】
ラジカル重合開始剤の追加後の流体温度は、使用するラジカル重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜１００ｈ−１の範囲になるような流体温度であればよく、９０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜１９０℃、さらに好ましくは１１０℃〜１８０℃の温度範囲である。本温度範囲で流体温度を制御することによりさらに重合反応率をさらに高めることが可能になる。
【００６７】
本発明におけるラジカル重合体の製造方法においては熱重合開始剤と光重合開始剤からなるラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体を含有する流体を、該流体を目的とする重合反応温度までに到達する時間が２０秒以内である内径を有する流路に供給し、該流路を加圧することにより、使用する重合開始剤のラジカル分解速度定数が０．５ｈ−１〜１００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながら重合反応を行った後、ＵＶ光を透過する流路において光重合によりさらに重合反応を行うことによりさらに重合反応率を高めることが可能になる。
【００６８】
この場合、０．５ｈ−１〜１００ｈ−１の範囲になるように該流路の温度をコントロールしながら重合反応を行った後、後述するＵＶ光を透過する流路に供給し、ＵＶ光を透過する流路にＵＶ光を照射して、光重合によりさらに重合反応を進めてることが好ましい。
【００６９】
光重合させるための光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジルケタール類、α−ヒドロキシアセトフェノン類、α−アミノアセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ｏ−アシルオキシム類等が挙げられる。また、光重合開始剤は、種々の製品が市販されている。具体例としては、ベンゾフェノン／アミン、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン、チオキサントン／アミンなどの組み合わせ（商品名：イルガキュアやダロキュアなど、チバガイギー社製）等が挙げられる。
【００７０】
上記光重合開始剤の含有量は、任意の適切な値に設定され得る。上記光硬化性モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜７重量部、さらに好ましくは１〜６重量部、特に好ましくは４〜５重量部である。
【００７１】
光重合させるための流路としては紫外光を透過し得る流路であれば用いることが可能であり、ガラス、石英、カーボンといった材質のチューブのほか流路の一部が紫外光を透過するガラス、石英、カーボンといった材質からなる流路であっても良い。
【００７２】
例えば、上記した流路４の上にガラス、石英、カーボンといった材質の平板を配置した流路であっても良い。このときラジカル重合開始剤、ラジカル重合性単量体、有機溶剤、さらに必要に応じて、連鎖移動剤等を含む流体は各流路４内に流され、図１ないし図３に矢印で示すように、一方の端面２ｂ側から供給されて他方の端面２ｃ側へ排出される。このときガラス、石英、カーボンといった材質の平板の上からＵＶ光の照射を行うことにより光重合を行うことが可能になる。ＵＶ光照射手段を採用することにより、安価に設置が可能で、かつ瞬時に重合反応率を高めることが可能になる。
【００７３】
紫外光照射手段の具体例としては、超高圧水銀ランプ、フラッシュＵＶランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード等が挙げられる。
【００７４】
上記ＵＶ光照射手段の設置位置は、少なくとも光重合させることが可能であれば、特に限定されない。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に述べる。例中、％、重量は特に断りがない限り重量基準である。
＜本実施例で使用した化学反応用デバイス＞
本実施例では図１に示す構造の化学反応デバイスを用いた。構造としては、プロセスプレート２と温調プレート３とを交互に積層した。プロセスプレートには流路４が形成されおり、また、温調プレートには温調流路６が形成されている。
化学反応デバイスはドライエッチング加工により反応流路４が２１本形成されたプロセスプレート６枚と同じくエッチング加工により温調流路６が２１本形成された温調プレート７枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。
＜本実施例で使用したマイクロミキサー＞
本実施例では図５、図６に示す構造のミキシングプロセスプレート７、８を用いた。マイクロミキサーの構造としては、ドライエッチング加工により流路９、１０が形成されたミキシングプレート７の上下に図１で用いられている温調プレート２を積層したマイクロミキサーと、ドライエッチング加工により流路１１が形成されたミキシングプロセスプレート８の上下に温調プレート２を積層したマイクロミキサーを直列につないだ構造を用いた。具体的には、本実施例では、ラジカル重合体の製造方法において重合反応を行った流体をプレート７の流路９に導入し、追加する重合開始剤を流路１０に導入し、流路出口Ｅ、Ｆにて二つの流体を合一させた。その後、更に、プレート８の流路１１を通過させることで重合反応物と追加重合開始剤を混合させた。プロセスプレート７、８の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。
【００７６】
なお、目的とする重合温度まで到達する時間は、下記の計算式から算出できる。
＜目的とする重合温度まで到達する時間の計算方法＞
本発明における流体の計算上の温度変化は以下の考え方で計算される。流路の内径をｒ、流体の移動速度ｕ、流路長さをｌ、流体の密度をρ、流体の熱容量Ｃｐ、この流体が流路長さｌを移動中に受け取る熱量をＱ、流路壁の加熱媒体に接している温度をＴ1、流体の初期温度をｔ１、流路内を移動する過程で受け取った熱量により温度変化した後の流体の温度をｔ２とするとき、流体の熱収支の式は次式で示される。
Ｑ＝Ｕ×(２×π×ｒ×ｌ)×対数平均温度差・・・・・（１）
＝ｕ×(π×ｒ２×ρ×Ｃｐ×(ｔ２−ｔ１)・・・・・（２）
ここで、Ｕは総括伝熱係数であり、Ｕについては次式で示すことができる。
１／Ｕ＝ｄ１／Ｋ１＋１／ｈ
ｄ１は流体が接している流路壁のうち加熱媒体と接している部分の厚み、Ｋ１は流路壁を構成する素材の熱伝導度、ｈは流体の流路側境膜伝熱係数である。更に、ｈは次式で示される。
ｈ＝３．６６×Ｋ２／ｄ２
ここでＫ２は流体の熱伝導度、ｄ２は流路の相当直径である。（例えば、（社）化学工学会編「化学工学便覧」改訂６版、丸善（株）参照）
また、対数平均温度差は次式で示すことができる。
対数平均温度差＝((Ｔ１−ｔ１)−(Ｔ１−ｔ２))/Ｌｎ((Ｔ１−ｔ１)／(Ｔ１−ｔ２))
所定温度に達するまでの所要時間は次の手順で算出する。流体の入口温度と出口温度をある値に設定し、その条件において、式（１）と式（２）が等しくなる流路長さｌを算出する。次に、もとめたｌを流体の移動速度ｕで割ることで流体がｔ２に到達する時間を求めることができる。（Ｌｎは自然対数を表す。）
【００７７】
＜オリゴマー量の測定方法＞
オリゴマーの測定方法：オリゴマー量の測定は東ソー株式会社製のＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い行った。ラジカル重合液をＴＨＦに溶解し、４ｍｇ／ｍｌの濃度に調整し測定を行った。スチレン換算の分子量１００〜３００のものをオリゴマーとして定量を行った。
【００７８】
（実施例１）
キシレン６４ｇ、スチレン３０ｇ、メタクリル酸メチル１７．９ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル２９．６ｇ、メタクリル酸グリシジル２２．５ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート７．０ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、さらに窒素バブリングを３０分以上行った。シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入した後、シリンジポンプから、反応混合物を流速５ｇ／分（以下、ｇ／ｍｉｎと記す。）になるように、ステンレス製で内径が２．１７ｍｍの反応管に導入するようにした。反応管は長さ２０ｍで恒温槽に浸しており、恒温槽の温度を１３０℃とした。反応混合物を反応管、冷却用熱交換器、排圧弁に連続的に流し、吐出された重合液を受け容器にて受け取ることによりラジカル重合液の製造を行った。排圧弁にて管内圧を２．５ＭＰａにて行った。冷却用熱交換器では温調装置にて７０℃の熱媒を連続して流した。反応混合液の密度を１０００ｋｇ／ｍ３、粘度１ｍＰａ・ｓとして反応容器内のレイノルズ数は４８．４、滞留時間は１４．８分であった。
【００７９】
重合液を目的とする重合反応温度１３０℃までに到達する時間は計算上３０．３秒であった。また、使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの１３０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上３０．９ｈ−１であった。
【００８０】
重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９９．１％と滞留時間１４．８分でほぼ重合を完結することが可能であった。得られたラジカル重合液の特性値を第１表に示す。スチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は１．１％と３％以下の値であり低いレベルであった。
【００８１】
（実施例２）
キシレン６４ｇ、スチレン３０ｇ、メタクリル酸メチル１７．９ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル２９．６ｇ、メタクリル酸グリシジル２２．５ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート７．０ｇからなる反応混合物液の作成を行った後、シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入し、シリンジポンプから、反応混合物を流速５ｇ／ｍｉｎになるように、ステンレス製で内径が２．１７ｍｍ、長さ２０ｍの反応管に導入するようにし、恒温槽の温度を１４０℃とした他は実施例１と同様の操作によりラジカル重合液の製造を行った。反応混合液の密度を１０００ｋｇ／ｍ３、粘度１ｍＰａ・ｓとして反応容器内のレイノルズ数は４８．４、滞留時間は１４．８分であった。
【００８２】
重合液を目的とする重合反応温度１４０℃までに到達する時間は計算上３１．３秒であった。また、使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの１４０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上７４．８ｈ−１であった。
【００８３】
重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９８．０％と滞留時間１４．８分でほぼ重合を完結することが可能であった。得られたラジカル重合液の特性値を第１表に示す。スチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は１．３％と３％以下の値であり低いレベルであった。
【００８４】
（実施例３）
キシレン６４ｇ、スチレン３０ｇ、メタクリル酸メチル１７．９ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル２９．６ｇ、メタクリル酸グリシジル２２．５ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート１．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４．５ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入し、シリンジポンプから、反応混合物を流速５ｇ／ｍｉｎになるように、ステンレス製で内径が２．１７ｍｍ、長さ２０ｍの反応管に導入するようにし、恒温槽の温度を１５０℃とした他は実施例１と同様の操作によりラジカル重合液の製造を行った。反応混合液の密度を１０００ｋｇ／ｍ３、粘度１ｍＰａ・ｓとして反応容器内のレイノルズ数は４８．４、滞留時間は１４．８分であった。
【００８５】
重合液を目的とする重合反応温度１５０℃までに到達する時間は計算上３１．３秒であった。また、使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート１．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４．５ｇの混合ラジカル開始剤の１５０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上４９．９ｈ−１であった。
【００８６】
重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９５．０％と滞留時間１４．８分でほぼ重合を完結することが可能であった。得られたラジカル重合液の特性値を第１表に示す。スチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は２．５％と３％以下の値であり低いレベルであった。
【００８７】
（実施例４）
キシレン２５ｇ、スチレン３０ｇ、メタクリル酸メチル１７．９ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル２９．６ｇ、メタクリル酸グリシジル２２．５ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート７．０ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入し、シリンジポンプから、反応混合物を流速３ｇ／ｍｉｎになるように、ステンレス製で内径が０．８ｍｍ、長さ６０ｍの反応管に導入するようにし、恒温槽の温度を１６０℃とした他は実施例１と同様の操作によりラジカル重合液の製造を行った。反応混合液の密度を１０００ｋｇ／ｍ３、粘度１ｍＰａ・ｓとして反応容器内のレイノルズ数は１０．７、滞留時間は７．５分であった。
【００８８】
重合液を目的とする重合反応温度１６０℃までに到達する時間は計算上４．１秒であった。また、使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの１６０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上２１．８ｈ−１であった。
【００８９】
重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９６．０％と滞留時間７．５分でほぼ重合を完結することが可能であった。得られたラジカル重合液の特性値を第１表に示す。スチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は２．８％と３％以下の値であり低いレベルであった。
【００９０】
（実施例５）
トルエン５０ｇ、ｎ−ブタノール５０ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル４０ｇ、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート３．０ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入し、シリンジポンプから、反応混合物を流速３ｇ／ｍｉｎになるように、ステンレス製で内径が２．１７ｍｍ、長さ３０ｍの反応管に導入するようにし、恒温槽の温度を９０℃とした他は実施例１と同様の操作によりラジカル重合液の製造を行った。反応混合液の密度を１０００ｋｇ／ｍ３、粘度１ｍＰａ・ｓとして反応容器内のレイノルズ数は２９、滞留時間は３７．０分であった。
【００９１】
重合液を目的とする重合反応温度９０℃までに到達する時間は計算上２７．１秒であった。また、使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの９０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上０．６ｈ−１であった。
【００９２】
重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９３．０％と滞留時間３７分でほぼ重合を完結することが可能であった。得られたラジカル重合液の特性値を第１表に示す。スチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は１．１％と３％以下の値であり低いレベルであった。
【００９３】
（実施例６）
トルエン５０ｇ、ｎ−ブタノール５０ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル４０ｇ、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート３．０ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入し、シリンジポンプから、反応混合物を流速３ｇ／ｍｉｎになるように、ステンレス製で内径が２．１７ｍｍ、長さ２０ｍの反応管に導入するようにし、恒温槽の温度を１１０℃とした他は実施例１と同様の操作によりラジカル重合液の製造を行った。反応混合液の密度を１０００ｋｇ／ｍ３、粘度１ｍＰａ・ｓとして反応容器内のレイノルズ数は２９、滞留時間は２４．６分であった。
【００９４】
重合液を目的とする重合反応温度１１０℃までに到達する時間は計算上２８．９秒であった。また、使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの１１０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上４．６ｈ−１であった。
【００９５】
重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９７．０％と滞留時間２４．６分でほぼ重合を完結することが可能であった。得られたラジカル重合液の特性値を第１表に示す。スチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は１．５％と３％以下の値であり低いレベルであった。
【００９６】
（実施例７）
キシレン６４ｇ、スチレン３０ｇ、メタクリル酸メチル１７．９ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル２９．６ｇ、メタクリル酸グリシジル２２．５ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート１．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４．５ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入し、シリンジポンプから、反応混合物を流速３．０ｇ／ｍｉｎになるように、ステンレス製で内径が４ｍｍ、長さ５ｍの反応管の先に０．８ｍｍ、長さ１ｍの反応管を接続した反応管に導入するようにし、恒温槽の温度を１５０℃とした他は実施例１と同様の操作によりラジカル重合液の製造を行った。内径０．８ｍｍの管内では反応混合液の密度を１０００ｋｇ／ｍ３、粘度１ｍＰａ・ｓとして反応容器内のレイノルズ数は１０．７あった。
【００９７】
重合液を目的とする重合反応温度１１０℃までに到達する時間は計算上２８．９秒であった。また、使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの１１０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上４．６ｈ−１であった。
【００９８】
重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９８．０％と滞留時間２４．６分でほぼ重合を完結することが可能であった。得られたラジカル重合液の特性値を第１表に示す。スチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は１．２％と３％以下の値であり低いレベルであった。太いチューブの先に細いチューブを接続することにより目的とする重合温度まで到達する時間が短くした場合にはオリゴマー量が低減することがわかった。
（実施例８）
トルエン５０ｇ、ｎ-ブタノール５０ｇ、メタクリル酸メチル１５．０ｇ、ブチルアクリレート８５．０ｇ、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート５．０ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入し、シリンジポンプから、反応混合物を流速１０．０ｇ／ｍｉｎになるようにし、恒温槽の温度を１２０℃とした他は実施例１と同様の操作によりラジカル重合液の製造を行った。反応混合液の密度を１０００ｋｇ／ｍ３、粘度１ｍＰａ・ｓとして反応容器内のレイノルズ数は９６．７、滞留時間は７．４分であった。
【００９９】
重合液を目的とする重合反応温度１２０℃までに到達する時間は計算上８．４秒であった。また、使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの１２０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上１２．３ｈ−１であった。
【０１００】
重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９７．０％と滞留時間７．４分でほぼ重合を完結することが可能であった。得られたラジカル重合液の特性値を第１表に示す。スチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は１．４％と３％以下の値であり低いレベルであった。
【０１０１】
（実施例９）
キシレン２５ｇ、スチレン３０ｇ、メタクリル酸メチル１７．９ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル２９．６ｇ、メタクリル酸グリシジル２２．５ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート７．０ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入し、シリンジポンプから、反応混合物を流速１．５ｇ／ｍｉｎになるように、図１に示す化学デバイスに導入した。同時に化学デバイスには温度１６０℃の温調流体（オイル）を連続して流すことによりラジカル重合液の製造を行った。排圧弁にて管内圧を２．５ＭＰａにて行った。冷却用熱交換器では温調装置にて７０℃の熱媒を連続して流した。反応混合液の密度を１０００ｋｇ／ｍ３、粘度１ｍＰａ・ｓとして反応容器内のレイノルズ数は３、滞留時間は１２．６分であった。
【０１０２】
重合液を目的とする重合反応温度１６０℃までに到達する時間は計算上４．１秒であった。また、使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの１６０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上２１．８ｈ−１であった。
【０１０３】
重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９９．３％と滞留時間１２．６分でほぼ重合を完結することが可能であった。得られたラジカル重合液の特性値を第１表に示す。スチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は２．７％と３％以下の値であり低いレベルであった。
【０１０４】
（実施例１０）
メチルイソブチルケトン２３３ｇ、パーフルオロ（Ｃ６）アルキルエチルアクリレート３０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート７０ｇ、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート７．５ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入し、シリンジポンプから、反応混合物を流速３．０ｇ／ｍｉｎになるように、実施例８と同様の操作に導入した。同時に化学デバイスには温度１３０℃の温調流体（オイル）を連続して流すことによりラジカル重合液の製造を行った。排圧弁にて管内圧を２．５ＭＰａにて行った。冷却用熱交換器では温調装置にて７０℃の熱媒を連続して流した。反応混合液の密度を１０００ｋｇ／ｍ３、粘度１ｍＰａ・ｓとして反応容器内のレイノルズ数は６、滞留時間は６．３分であった。
【０１０５】
重合液を目的とする重合反応温度１３０℃までに到達する時間は計算上３．８秒であった。また、使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの１３０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上３０．８ｈ−１であった。
【０１０６】
重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９６．３％と滞留時間６．３分でほぼ重合を完結することが可能であった。得られたラジカル重合液の特性値を第１表に示す。スチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は２．９％と３％以下の値であり低いレベルであった。
【０１０７】
（実施例１１）
キシレン２５ｇ、スチレン３０ｇ、メタクリル酸メチル１７．９ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル２９．６ｇ、メタクリル酸グリシジル２２．５ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート１．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４．５ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、さらに窒素バブリングを３０分以上行った。シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入した後、シリンジポンプから、反応混合物を流速５ｇ／ｍｉｎになるように、ステンレス製で内径が２．１７ｍｍの反応管に導入するようにした。反応管は長さ２０ｍで恒温槽に浸しており、恒温槽の温度を１６０℃とした。反応管にマイクロミキサーを連結することにより流速５ｇ／ｍｉｎのラジカル重合液にキシレン２５ｇ、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート１．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４．５ｇとからなる仕上げ触媒溶液を１．５ｇ／ｍｉｎの速度で追加混合した。さらに、マイクロミキサーに１４０℃の恒温槽に浸したステンレス製で内径が２．１７ｍｍ長さ１０ｍの反応管を連結することにより仕上げ重合反応を行った。反応混合物を冷却用熱交換器、排圧弁に連続的に流し、吐出された重合液を受け容器にて受け取ることによりラジカル重合液の製造を行った。冷却用熱交換器では温調装置にて７０℃の熱媒を連続して流した。排圧弁にて全体の管内圧を２．５ＭＰａにて行った。
【０１０８】
重合液を目的とする重合反応温度１６０℃までに到達する時間は計算上３０．２秒であった。また、使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの１４０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上７４．８ｈ−１であった。
【０１０９】
重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９９．８％と滞留時間１４．８分で重合を完結することが可能であった。得られたラジカル重合液の特性値を第１表に示す。スチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は３．０％と３％以下の値であり低いレベルであった。
【０１１０】
（実施例１２）
メチルイソブチルケトン２３３ｇ、パーフルオロ（Ｃ６）アルキルエチルアクリレート３０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート７０ｇ、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート７．５ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、さらに窒素バブリングを３０分以上行った。シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入した後、シリンジポンプから、反応混合物を流速３ｇ／ｍｉｎになるように、ステンレス製で内径が０．８ｍｍの反応管に導入するようにした。反応管は長さ３０ｍで恒温槽に浸しており、恒温槽の温度を１３０℃とした。反応管にマイクロミキサーを連結することにより流速３ｇ／ｍｉｎのラジカル重合液にメチルイソブチルケトン２５ｇ、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート１．５ｇからなる仕上げ触媒溶液を０．１ｇ／ｍｉｎの速度で追加混合した。さらに、マイクロミキサーに１１０℃の恒温槽に浸したステンレス製で内径が２．１７ｍｍ長さ２０ｍの反応管を連結することにより仕上げ重合反応を行った。反応混合物を冷却用熱交換器、排圧弁に連続的に流し、吐出された重合液を受け容器にて受け取ることによりラジカル重合液の製造を行った。冷却用熱交換器では温調装置にて７０℃の熱媒を連続して流した。排圧弁にて全体の管内圧を２．５ＭＰａにて行った。
【０１１１】
重合液を目的とする重合反応温度１３０℃までに到達する時間は計算上４．０秒であった。また、使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの１３０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上３０．８ｈ−１であった。
【０１１２】
重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９９．９％と滞留時間２９．６分で重合を完結することが可能であった。得られたラジカル重合液の特性値を第１表に示す。スチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は３．０％と３％以下の値であり低いレベルであった。
【０１１３】
（実施例１３）
トルエン５０ｇ、ｎ−ブタノール５０ｇ、メタクリル酸メチル６０ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル４０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート３．０ｇ、ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（商品名：イルガキュア１８４（チバガイギー社製））６．０ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、さらに窒素バブリングを３０分以上行った。シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入した後、シリンジポンプから、反応混合物を流速３ｇ／ｍｉｎになるように、ステンレス製で内径が２．１７ｍｍの反応管に導入するようにした。反応管は長さ２０ｍで恒温槽に浸しており、恒温槽の温度を１２０℃とした。反応混合物を反応管、冷却用熱交換器、排圧弁、ポリテトラフルオロエチレン製チューブ（内径０．８ｍｍ、長さ１０ｍ）に連続的に流し、吐出された重合液を受け容器にて受け取ることによりラジカル重合液の製造を行った。冷却用熱交換器では温調装置にて７０℃の熱媒を連続して流した。排圧弁にて管内圧を２．５ＭＰａにて行った。さらに、ポリテトラフルオロエチレン製チューブに紫外線ファイバースポット照射装置（ＭＵＶ−２０２Ｕ、株式会社モリテックス製）にてＵＶ光を照射することによりすることにより仕上げ重合反応を行った。
【０１１４】
重合液を目的とする重合反応温度１２０℃までに到達する時間は計算上２９．６秒であった。また、使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの１２０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上１２．２ｈ−１であった。
【０１１５】
重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９８．８％と滞留時間２６．３分で重合を完結することが可能であった。得られたラジカル重合液の特性値を第１表に示す。スチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は１．９％と３％以下の値であり低いレベルであった。
【０１１６】
（比較例１）
キシレン６４ｇ、スチレン３０ｇ、メタクリル酸メチル１７．９ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル２９．６ｇ、メタクリル酸グリシジル２２．５ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート７．０ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入し、シリンジポンプから、反応混合物を流速２．０ｇ／ｍｉｎになるように、ステンレス製で内径が２．１７ｍｍ、長さ３０ｍの反応管に導入するようにし、恒温槽の温度を８０℃とした他は実施例１と同様の操作によりラジカル重合液の製造を行った。反応混合液の密度を１０００ｋｇ／ｍ３、粘度１ｍＰａ・ｓとして反応容器内のレイノルズ数は２９、滞留時間は５５．５分であった。
【０１１７】
重合液を目的とする重合反応温度８０℃までに到達する時間は計算上２４．８秒であった。また、使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの８０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上０．１８ｈ−１であった。
【０１１８】
重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、８５．０％と滞留時間５５．５分では重合を完結することができなかった。
【０１１９】
（比較例２）
キシレン６４ｇ、スチレン３０ｇ、メタクリル酸メチル１７．９ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル２９．６ｇ、メタクリル酸グリシジル２２．５ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート１．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４．５ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入し、シリンジポンプから、反応混合物を流速３．０ｇ／ｍｉｎになるように、ステンレス製で内径が４ｍｍ、長さ５ｍの反応管に導入するようにし、恒温槽の温度を１５０℃とした他は実施例１と同様の操作によりラジカル重合液の製造を行った。反応混合液の密度を１０００ｋｇ／ｍ３、粘度１ｍＰａ・ｓとして反応容器内のレイノルズ数は５３．５、滞留時間は２０．９分であった。
【０１２０】
重合液を目的とする重合反応温度１５０℃までに到達する時間は計算上９１．７秒であった。また、使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの１５０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上４９．９ｈ−１であった。
【０１２１】
重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９６．４％とほぼ重合を完結することが可能であったが、第１表に示されるスチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は３．５％と３％以上の高いレベルであった。目的とする重合温度まで到達する時間が長い場合にはオリゴマー量が増加することがわかった。
【０１２２】
（比較例３）
攪拌機、窒素導入管、定量ポンプ、およびロードセル式天秤機能を備えた３リットルタンクにスチレン６００ｇ、メタクリル酸メチル３５８ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル５９２ｇ、メタクリル酸グリシジル４５０ｇを仕込みモノマープレミックスの調製を行った。また、定量ポンプ、およびロードセル式天秤機能を備えた別の１リットルタンクにキシレン４７８ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート１４０ｇを仕込み開始剤プレミックスの調製を行った。
【０１２３】
一方、攪拌機、窒素導入管、反応釜内温度を測定するための温度センサーを備えた５リットル耐圧反応釜に窒素を導入しつつキシレン８００ｇを反応釜に仕込んだ後反応釜の昇温を開始した。
【０１２４】
反応釜内温度が１３０℃に達した後、内温を１３０℃に保ったまま、モノマープレミックス、および開始剤プレミックスを重合するのに６時間かけて滴下することにより重合反応を行った。重合後室温まで内温度を冷却した。
【０１２５】
使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの１３０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上７４．８ｈ−１であった。
【０１２６】
重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９５．０％とほぼ重合を完結することが可能であった。また、第１表に示されるスチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は２．８％と低いレベルであったが、６時間の重合時間が必要であった。
【０１２７】
（比較例４）
攪拌機、窒素導入管、定量ポンプ、およびロードセル式天秤機能を備えた３リットルタンクにスチレン６００ｇ、メタクリル酸メチル３５８ｇ、メタクリル酸ｉ−ブチル５９２ｇ、メタクリル酸グリシジル４５０ｇを仕込みモノマープレミックスの調製を行った。また、定量ポンプ、およびロードセル式天秤機能を備えた別の１リットルタンクにキシレン４７８ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート１４０ｇを仕込み開始剤プレミックスの調製を行った。
【０１２８】
一方、攪拌機、窒素導入管、反応釜内温度を測定するための温度センサーを備えた５リットル耐圧反応釜に窒素を導入しつつキシレン８００ｇを反応釜に仕込んだ後反応釜の昇温を開始した。
【０１２９】
反応釜内温度が１５０℃に達した後、内温を１５０℃に保ったまま、モノマープレミックス、および開始剤プレミックスを重合するのに２時間かけて滴下することにより重合反応を行った。重合後室温まで内温度を冷却した。
【０１３０】
使用した重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの１５０℃におけるラジカル分解速度定数は計算上７４．８ｈ−１であった。
【０１３１】
重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９３．５％とほぼ重合を完結することが可能であった。重合温度を上げることにより重合時間も２時間に短縮することが可能になったが、第１表に示されるスチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は３．８％と３％以上の高いレベルであった。耐圧反応釜を用いた場合にはオリゴマー量が高いレベルになることがわかった。
【０１３２】
（比較例５）
メチルイソブチルケトン２３３ｇ、パーフルオロ（Ｃ６）アルキルエチルアクリレート３０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート７０ｇ、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート７．５ｇとからなる反応混合物液の作成を行った後、さらに窒素バブリングを３０分以上行った。シリンジポンプ内に作成した反応混合物液を注入した後、シリンジポンプから、反応混合物を流速３ｇ／ｍｉｎになるように、ステンレス製で内径が０．８ｍｍの反応管に導入するようにした。反応管は長さ３０ｍで恒温槽に浸しており、恒温槽の温度を１３０℃とした。反応混合物を反応管、冷却用熱交換器、排圧弁に連続的に流し、吐出された重合液を受け容器にて受け取ることによりラジカル重合液の製造を行った。排圧弁にて管内圧を２．５ＭＰａにて行った。
【０１３３】
得られた重合液２００ｇを攪拌機、窒素導入管、コンデンサ、反応釜内温度を測定するための温度センサーを備えた０．５リットル反応管に窒素を導入しつつ仕込んだ後反応釜を１１０℃に昇温した。
【０１３４】
反応釜内温が１１０℃に達した後ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオキシエート０．５ｇを追加混合し、そのまま１時間保持した。
【０１３５】
重合液から溶媒を留去し、固形分測定を行い収率を算出したところ、９９．９％と重合を完結することが可能であった。得られたラジカル重合液の特性値を第１表に示す。スチレン換算の分子量が１００〜３００の量から算出されるオリゴマー量は３．０％と３％以下の値であり低いレベルであったが、重合液が黄変していた。バッチによる仕上げ反応では製品が着色する場合があることがわかった。
【０１３６】
【表１】
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【符号の説明】
【０１３７】
α・・・・・ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを含有する流体とを含有する流体
β・・・・・ラジカル重合開始剤とラジカル重合性単量体とを含有する流体の反応物を含有する流体
γ・・・・・温調流体
１・・・・・化学反応用デバイス
【０１３８】
１ｂ・・・・化学反応用デバイスの端面
１ｃ・・・・化学反応用デバイスの端面
１ｄ・・・・化学反応用デバイスの側面
１ｅ・・・・化学反応用デバイスの側面
２・・・・・第１プレート（プロセスプレート）
２ａ・・・・第１プレートの面
２ｂ・・・・第１プレートの端面
２ｃ・・・・第１プレートの端面
２ｄ・・・・第１プレートの側面
２ｅ・・・・第１プレートの側面
３・・・・・第２プレート（温調プレート）
３ａ・・・・第２プレートの面
３ｂ・・・・第２プレートの端面
３ｃ・・・・第２プレートの端面
３ｄ・・・・第２プレートの側面
３ｅ・・・・第２プレートの側面
４・・・・・断面凹溝形状の流路
６・・・・・断面凹溝形状の温調流路
６ａ・・・・断面凹溝形状の主流路
６ｂ・・・・断面凹溝形状の供給側流路
６ｃ・・・・断面凹溝形状の排出側流路
ｐ０・・・・所定間隔
ｗ０・・・・・幅
ｄ０・・・・・深さ
Ｌ・・・・・・流路長さ
７・・・・・ミキシングプレート
８・・・・・ミキシングプレート
９・・・・・ミキシングプレートの断面凹溝形状の流路
１０・・・・・ミキシングプレートの断面凹溝形状の流路
１１・・・・・ミキシングプレートの断面凹溝形状の流路
３０・・・・・コネクタ
３１・・・・・ジョイント部
３２・・・・・継手部
４０・・・・・化学反応デバイス
５０・・・・・化学反応デバイス
６０・・・・・化学反応デバイス
８０・・・・・製造装置
６１・・・・・化合物（Ａ）
６２・・・・・第１のタンク
６３・・・・・化合物（Ｂ）
６４・・・・・第２のタンク
６５・・・・・プランジャーポンプ
６６・・・・・プランジャーポンプ
６７・・・・・ミキサー
６８・・・・・温調装置
６９・・・・・冷却用熱交換器
７０・・・・・温調装置
７１・・・・・排圧弁
７２・・・・・受け容器
８０・・・・・実施例及び比較例で用いた樹脂の製造装置を模式的に示す概略構成図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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