(57)【要約】【課題】ポリプロピレン樹脂を材料に用いて、後加工時の折り曲げ加工部の白化や割れなどの意匠上の変化を可能な限り抑制する化粧シートおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】透明ポリプロピレン樹脂層が、アイソタクチックペンタッド分率が７５％以下のホモポリプロピレン樹脂（Ａ）と、プロピレンとエチレン又は炭素数が３〜２０のαオレフィンとからなる共重合体（Ｂ）とからなり、前記（Ａ）と（Ｂ）の配合比率が５０／５０〜９５／５であり、前記プロピレンとエチレン又は炭素数が３〜２０のαオレフィンとからなる共重合体（Ｂ）が、ショアーＡ硬度が６５〜９０、融点が１３０〜１７０℃、密度が８６０〜８７５ｋｇ／ｍ３、ガラス転移温度が−３５℃〜−２５℃であることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート上に模様層、透明ポリプロピレン樹脂層、表面保護層を少なくともこの順に有してなる化粧シートにおいて、
（１）前記透明ポリプロピレン樹脂層が、
メチル基が５個連続で同方向を向いているプロピレンのモノマー数／プロピレンモノマー数×１００［％］として規定されるアイソタクチックペンタッド分率が７５％以下のホモポリプロピレン樹脂（Ａ）と、プロピレンとエチレン又は炭素数が３〜２０のαオレフィンとからなる共重合体（Ｂ）とからなり、前記（Ａ）と（Ｂ）の配合比率が５０／５０〜９５／５であり、
（２）前記プロピレンとエチレン又は炭素数が３〜２０のαオレフィンとからなる共重合体（Ｂ）が、
ショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０）が６５〜９０、融点が１３０〜１７０℃、密度（ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５）が８６０〜８７５ｋｇ／ｍ３、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度が−３５℃〜−２５℃であり、
（３）前記透明ポリプロピレン樹脂層が、二軸延伸したシートからなる
ことを特徴とする化粧シート。
いる。
【請求項２】
前記化粧シートの総厚が４０〜３００μｍであることを特徴とする請求項１記載の化粧シート。
【請求項３】
前記透明ポリプロピレン樹脂層が、２軸延伸法により、Ｔダイから押し出されて以降に、製膜方向および製膜方向に垂直な方向に延伸処理がなされることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の化粧シートの製造方法。
【請求項４】
前記透明ポリプロピレン樹脂層に、前記延伸処理のあとに、表面側より凹陥エンボス模様処理が施される事を特徴とする、請求項３に記載の化粧シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属板やアルミ板等の表面に接着剤で貼り合わせて鋼板化粧板として用いる化粧シートおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧板用途に用いられる化粧シートとしては、ポリ塩化ビニル樹脂製シートが最も一般的であった。しかし近年になって、ポリ塩化ビニル樹脂は焼却時に酸性雨の原因となる塩化水素ガスや猛毒物質であるダイオキシンの発生の要因となり、さらに塩化ビニル樹脂製シートに添加された可塑剤のブリードアウトによる意匠性低下などの問題もあり、環境保護の観点から問題視されるようになってきている。以上のような背景から、ポリプロピレンやポリエチレン、アクリルなどの非塩化ビニル樹脂を使用した化粧シートが要望されるようになった。
【０００３】
このような事情により、塩化ビニル樹脂に替わる樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレンビニルアルコール、アクリル等の樹脂を使用した化粧シートが提案され、市販されるようになってきている。
【０００４】
その中でも、化粧シートに要求される適度な柔軟性、耐磨耗性、耐傷性、耐熱性、耐薬品性、鋼板基材等に貼り合せた後の加工性等を備え、なおかつ安価で提供されるポリプロピレンを用いた化粧シートがもっとも数多く提案されている。
【０００５】
しかしながら、ポリプロピレンにはいくつかの欠点も見られる。主な欠点としては、ひとつには、紫外線などに対する耐性が高くないこと、もうひとつには、ポリプロピレンが結晶性樹脂であるがゆえに、成形条件や成形後の周辺雰囲気などの熱履歴によって結晶の成長の仕方が大きく変わってしまい、材料の機械物性に影響を与えてしまう事である。そもそもポリプロピレン樹脂は結晶化度が高くなりやすい為、他のオレフィン系材料と比較すると、成形加工品の剛性が高くなりやすく、鋼板基材等に貼り合せた後の加工性があまり良くないので、機械物性が許容範囲を超えて悪い方向に振れる可能性が高くなる。
【０００６】
前記欠点のうち、紫外線耐性を向上させる施策として、グラビアコーティング法などを用いて表面保護層を設ける方法が一般的に用いられており、さらには、グラビアコーティング法では積層することができない、ポリプロピレン樹脂層のエンボス処理などにより付与された導管の凹部を保護する為には、ワイピングなどの手法を応用して用いる事が公知である。（特許文献１）しかしこの手法においても、ワイピングを行うための工程を余計に経なければならず、また導管における表面保護層の厚みを制御する事も難しい。
【０００７】
また後者の鋼板基材等に貼り合せた後の加工性の不具合とは、たとえば化粧シートを貼り合わせた化粧板の折り曲げ加工などにおいて、化粧シートの折り曲げ部分が白化したり割れたりするような形で顕在化することがある。これまでは、透明樹脂層に、立体規則性を下げたアイソタクチックペンタッド分率の低いホモポリプロピレン樹脂を使用する（特許文献２）方法や、ポリプロピレンにエラストマー成分を添加する（特許文献３）方法などが提案されている。
【０００８】
しかし、このような方策を採った場合でも、折り曲げ形状や環境雰囲気によっては、鋼板基材等に貼り合せた後の加工性はまだ充分なレベルまでには達しない場合もあり、更なる改善が求められている。また従来の方法では、製膜方向の曲げにおいては充分な鋼板基材等に貼り合せた後の加工性があるのに、製膜方向と垂直な方向への曲げにおいては、充分な鋼板基材等に貼り合せた後の加工性が得られないといった場合も見受けられた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３２７１０２２号
【特許文献２】特開２００６−７６８８号公報
【特許文献３】特開２００６−５６１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上のような問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、ポリプロピレン樹脂を材料に用いて、後加工時の折り曲げ加工部の白化や割れなどの意匠上の変化を可能な限り抑制する化粧シートおよびその製造方法を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は前記課題を解決したものであり、すなわちその請求項１記載の発明は、基材シート上に模様層、透明ポリプロピレン樹脂層、表面保護層を少なくともこの順に有してなる化粧シートにおいて、（１）前記透明ポリプロピレン樹脂層が、メチル基が５個連続で同方向を向いているプロピレンのモノマー数／プロピレンモノマー数×１００［％］として規定されるアイソタクチックペンタッド分率が７５％以下のホモポリプロピレン樹脂（Ａ）と、プロピレンとエチレン又は炭素数が３〜２０のαオレフィンとからなる共重合体（Ｂ）とからなり、前記（Ａ）と（Ｂ）の配合比率が５０／５０〜９５／５であり、（２）前記プロピレンとエチレン又は炭素数が３〜２０のαオレフィンとからなる共重合体（Ｂ）が、ショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０）が６５〜９０、融点が１３０〜１７０℃、密度（ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５）が８６０〜８７５ｋｇ／ｍ３、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度が−３５℃〜−２５℃であり、（３）前記透明ポリプロピレン樹脂層が、二軸延伸したシートからなることを特徴とする化粧シートである。
【００１２】
またその請求項２記載の発明は、前記化粧シートの総厚が４０〜３００μｍであることを特徴とする請求項１記載の化粧シートである。
【００１３】
またその請求項３記載の発明は、前記透明ポリプロピレン樹脂層が、２軸延伸法により、Ｔダイから押し出されて以降に、製膜方向および製膜方向に垂直な方向に延伸処理がなされることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の化粧シートの製造方法である。
【００１４】
またその請求項４記載の発明は、前記透明ポリプロピレン樹脂層に、前記延伸処理のあとに、表面側より凹陥エンボス模様処理が施される事を特徴とする、請求項３に記載の化粧シートの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１記載の発明により、前記（１）および（２）の条件を満足するような樹脂を選定し、２軸延伸シートとする事で柔軟性に富んだものとなる。
【００１６】
またその請求項２記載の発明により、総厚が４０〜３００μｍとすることで、請求項１記載の化粧シートの物性および経済性のバランスが取れたものとすることが出来る。
【００１７】
またその請求項３記載の発明により、押し出し以降に２軸延伸処理を施すことで、透明ポリプロピレン樹脂が製膜方向（以下、「ＭＤ方向」とする。）、および製膜方向と垂直な方向（以下、「ＴＤ方向」とする。）の両方向に延伸され、配勾結晶化する。これにより、透明ポリプロピレン樹脂層のＭＤ方向およびＴＤ方向の強靭性が高くなり、鋼板基材などに貼り合わせて、折り曲げなどの後加工を行った場合に、折り曲げ部の白化や割れなどの意匠的な変化が抑制される。
【００１８】
またその請求項４記載の発明により、前記２軸延伸処理のあとに、表面側より凹陥エンボス模様処理が施されることで、延伸によって凹陥エンボス模様が変形することがなく、また請求項１記載の透明ポリプロピレン樹脂を用いることで柔軟性が付与されており、２軸延伸により強靭性が付与されているので、白化や割れ、目開きなどがしにくいという特徴を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の化粧シートの一実施例の断面の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を図面に基づき詳細に説明する。図１に本発明の化粧シートの一実施例の断面の構造を示す。適宜用いられる基材シート１上に模様層２、適宜設ける接着剤層３、透明ポリプロピレン樹脂層４、適宜設ける凹陥エンボス模様５、表面保護層６を有してなる。
【００２１】
本発明における基材シート１としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６などの非塩化ビニル系の樹脂材料からなるシートが具体的な例として挙げることができる。このうち、リサイクル性などを考慮すると、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン材料からなる基材シートが望ましく、更には、ポリプロピレン材料からなる基材シートであれば、化粧シートの殆どの成分がポリプロピレン系材料となる為に、尚望ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００２２】
また、基材シート１を構成する前記樹脂中には、無機顔料、酸化防止剤、光安定剤、ブロッキング防止剤などの添加剤の１種もしくは２種以上を適宜の量で添加することは可能である。
【００２３】
前記無機顔料の添加は基材シート１に隠蔽性を付与するために行われる。隠蔽を施す理由は、貼り合わせる木質系ボード、無機系ボード、金属板などの下地材が、化粧シートの表面から見えないようにするためである。但し、下地材の素材感を活かしたい場合には、その限りではない。
【００２４】
また、基材シート１の製造方法としてＴダイ押出法を用いる場合には、それを製膜するための合成樹脂材料を染料や顔料などの隠蔽性のある着色剤により直接着色して加熱溶融状態でＴダイから押出して、得られる基材シート１を着色して隠蔽性を付与するようにしてもよい。
【００２５】
この場合のＴダイ押出法における基材シート１の着色方法としては、ドライカラー法やマスターバッチ法などがあるが、特に限定されるものではない。ドライカラー法とは、顔料を分散助剤や界面活性剤で処理した微粉末状の着色剤を、基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料中に直接混入して着色を行う方法である。一方、マスターバッチ法とは、基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料と高濃度の顔料を、溶融混練して予備分散したマスターバッチペレットを予め作製しておき、押出ホッパ内でこのマスターバッチペレットと基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料とをドライブレンドする方法である。
【００２６】
着色に使用される顔料の種類も通常用いられているものでよいが、特に耐熱性、耐候性を考慮して、酸化チタン、群青、カドミウム顔料、酸化鉄などの無機顔料が望ましい。また有機顔料でもフタロシアニン顔料、キナクリドン顔料などは使用できる。顔料の対樹脂比率や色相は、隠蔽の度合い、意匠性を鑑みて適宜決められるものであり、特に制約はない。
【００２７】
本発明における模様層２は、公知の印刷インキを用いて基材シート１にグラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、シルク印刷、静電印刷、インクジェット印刷などの公知の印刷方法により設けることが一般的であるが、必ずしもこの限りではない。またこの際に用いられるインキも公知のもの、すなわちビヒクルに染料または顔料などの着色剤や体質顔料などを添加し、さらに可塑剤、安定剤、ワックス、グリース、乾燥剤、硬化剤、増粘剤、分散剤、充填剤などを任意に添加して溶剤、希釈剤などで充分混練してなるインキでよい。  
【００２８】
また、前記化粧シート用の基材シート１とは別の任意の転写用基材シートに、前記形成方法などによって隠蔽性層あるいは模様層、あるいはその両方を形成しておき、前記した熱ラミネート法、ドライラミネート法、またはウエットラミネート法、押出ラミネート法などにより、前記基材シート１と貼り合わせた後に、前記転写用基材シートを剥離して、模様層２を基材シート１上に転写する方法を用いることもできる。
【００２９】
基材シート１に模様層２を施す方法としては、基材シート１の表面に施す方法と、基材シート１自体（シート１の層内）に施す方法がある。表面に施す方法としては前記のような印刷方法や転写方法を用いることができる。基材シート１自体に施す方法としては、高濃度の顔料を基材シート１を構成する樹脂とは流動特性の異なる樹脂に溶融混練して予備分散したマスターバッチペレット、あるいは木粉、ガラス粉末などを、基材シート１を製膜するための隠蔽性を付与した前記合成樹脂材料に添加して加熱溶融し、押出し、製膜することにより、隠蔽性のある基材シート１自体にマスターバッチペレットや木粉やガラス粉末などによる模様を付与する方法もある。勿論、基材シート１自体に着色隠蔽性や模様を付与するこれらの方法と、前述した印刷方法、転写方法などを併用することもできる。
【００３０】
また、隠蔽性のある基材シート１の製造方法としてカレンダー法を用いる場合において、同様の手法、即ち基材シート１をカレンダー法にて製造しながら、同時に基材シート１自体に着色隠蔽性や模様を付与する方法、またはこれらの方法と前述した印刷方法、転写方法などを併用した手法で、基材シート１に対して隠蔽性および模様を付与することができる。
【００３１】
本発明の化粧シートにおいては、鋼板基材等への密着力を高める為に、必要に応じて、化粧シート裏面へのプライマーコート層の積層も好適に用いられる（図示しない）。
【００３２】
適宜設けられる接着剤層３としては、前記絵柄層２を設けた基材シート１と後述する透明ポリプロピレン樹脂層４との層間接着性を向上させるために適宜選択し、設けられるものであり、グラビアコーティング法などの公知の手法を用いて設けることが可能である。
【００３３】
本発明における透明ポリプロピレン樹脂層４としては、アイソタクチックペンタッド分率が７５％以下のホモポリプロピレン樹脂（Ａ）とプロピレンとエチレン又は炭素数が３〜２０のαオレフィンとからなる共重合体（Ｂ）とからなるものが用いられ、その配合比率が５０／５０〜９５／５であるものが用いられる。
【００３４】
前記アイソタクチックペンタッド分率とは、メチル基が５個連続で同方向を向いているプロピレンのモノマー数／プロピレンモノマー数×１００［％］として規定されているものである。アイソタクチックペンタッド分率は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に発表、記載されているような、１３Ｃ−ＮＭＲを使用した方法によって測定される。ただし、ＮＭＲの吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）などが参考となる。具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率が測定される。
【００３５】
本発明で用いるアイソタクチックペンタッド分率が７５％以下のホモポリプロピレン樹脂（Ａ）は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）にて測定した融解ピーク温度（Ｔｍ）が１５０℃以上であると望ましく、通常１５０〜１６５℃である。１５０℃未満であると、耐熱性が不足する。さらには、ＤＳＣにて測定した融解エンタルピー（ΔＨ）が１００Ｊ／ｇ以下であると望ましい。１００Ｊ／ｇを越えると、柔軟性が損なわれ、耐折り曲げ性、耐寒衝撃性が悪化する。またΔＨがあまり小さすぎると強度が不十分となる恐れがあるので、より好ましいΔＨの範囲は１０〜１００Ｊ／ｇである。さらには、沸騰ｎ−ヘプタン可溶分量が７〜５０重量％であるものが好ましく、７重量％未満では、柔軟性が不足し、耐折り曲げ性、耐寒衝撃性が悪化する恐れがあり、５０重量％を超えると、十分な機械的強度や耐熱性が得られない。さらには、柔軟性、機械的強度及び耐熱性のより良いバランスを得るためには、沸騰ｎ−ヘプタン可溶分量が１０〜４０重量％であることがより好ましい。
【００３６】
さらに本発明で用いるアイソタクチックペンタッド分率が７５％以下のホモポリプロピレン樹脂（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。メルトフローレート（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定する事で得られる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では成形が困難であり、また５０ｇ／１０分を超えると機械的物性が不十分となる。成形性と機械的物性のより良いバランスを得るためには、ＭＦＲが０．２〜３０ｇ／１０分の範囲にあることがより好ましい。
【００３７】
また、本発明におけるプロピレンとエチレン又は炭素数が３〜２０のαオレフィンとからなる共重合体（Ｂ）としては、ショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０）が６５〜９０、融点が１３０〜１７０℃、密度（ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５）が８６０〜８７５ｋｇ／ｍ３、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度が−３５℃〜−２５℃のものが用いられる。
【００３８】
前記炭素数３〜２０のαオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられるが、特にはメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１５ｇ／１０分のものを用いるのが好ましく、さらには３〜１０ｇ／１０分の範囲である事がより好ましい。
【００３９】
本発明で用いるショアーＡ硬度とは、プレス成形条件が温度１９０℃、加熱加圧時間が７分間、１５℃チラーで冷却、で成形して得られた２ｍｍｔのプレスシートを２３℃で７２時間静置した後、ゴム硬度計（ショアＡ型）を用いこれを２枚重ねて押針接触後直ちに目盛りを読み取った（ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に準拠）ものである。本発明におけるプロピレンとエチレン又は炭素数が３〜２０のαオレフィンとからなる共重合体（Ｂ）のショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０）は好ましくは６５〜８５であり、さらには７２〜８５の範囲のものが好ましい。
【００４０】
本発明で用いる融点とは、試料約１０ｍｇ程度をアルミパンに詰め、（ｉ）１００℃／分で２００℃まで昇温して２００℃で５分間保持した後（ｉｉ）１０℃／分で−１０℃まで降温し、次いで（ｉｉｉ）１０℃／分で２００℃まで昇温したとき、この（ｉｉｉ）で観察される吸熱ピークの温度を測定する事により得られるものである。本発明におけるプロピレンとエチレン又は炭素数が３〜２０のαオレフィンとからなる共重合体（Ｂ）の融点は１３０〜１７０℃の範囲のものが用いられ、さらには１３０〜１５０℃のものが好ましい。
【００４１】
本発明で用いる密度とは、前記ショアーＡ硬度測定サンプルと同一のプレス成形条件で得られた２ｍｍｔのプレスシートを２３℃で７２時間静置した後、ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準拠する方法で測定する事により得られるものである。本発明におけるプロピレンとエチレン又は炭素数が３〜２０のαオレフィンとからなる共重合体（Ｂ）の密度は８６０〜８７５ｋｇ／ｍ３の範囲のものが用いられ、さらには８６０〜８７２ｋｇ／ｍ３のものが好ましい。
【００４２】
本発明で用いるＤＳＣ測定によるガラス転移温度とは、試料約１０ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、（ｉ）１００℃／分で２００℃まで昇温して２００℃で５分間保持した後（ｉｉ）１０℃／分で−１００℃まで降温し５分間保持した後、次いで（ｉｉｉ）１０℃／ｍｉｎで昇温する。この（ｉｉｉ）の際のＤＳＣ曲線より求める事で得られるものである。本発明におけるプロピレンとエチレン又は炭素数が３〜２０のαオレフィンとからなる共重合体（Ｂ）のガラス転移温度は−３５℃〜−２５℃の範囲のものが用いられ、さらには−３３℃〜−２６℃のものが好ましい。
【００４３】
以上、本発明のプロピレンとエチレンまたは炭素数が３〜２０のαオレフィンとからなる共重合体（Ｂ）としては、前記物性を満たすものであれば特に制限はないが、例えば市販されているものを用いてもよい。市販されているものとして例えば三井化学株式会社製「ノティオ（登録商標）」、住友化学株式会社製「タフセレン（商標登録）」等をあげることができるがこれに制限されるものではない。
【００４４】
本発明における透明ポリプロピレン樹脂層４には、二軸延伸したシートからなるものが用いられる。ＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸倍率は、本発明においては特に規定されるものではないが、それぞれ２〜２０倍程度の延伸倍率が望ましく、更に望ましくは３〜１０倍程度である。延伸倍率が低いと、膜の強靭性が相対的に低くなり、また逆に延伸倍率が高いと、製膜後の熱履歴などにより、シートの収縮やカールが大きくなる恐れがある。なお、ＭＤ方向あるいはＴＤ方向のどちらか一方向のみに延伸がかかった、所謂１軸延伸のポリプロピレンフィルムを使用した場合には、延伸方向に対しては高い強靭性が得られるが、未延伸方向に対しては高い強靭性が得られない。ゆえに、未延伸方向への折り曲げ加工を行った際に、折り曲げ部の白化や割れが発生してしまう。
【００４５】
本発明における透明ポリプロピレン樹脂層４の貼り合せの方法は、公知の方法を用いて行えばよく、特に限定されるものではないが、ドライラミネート法、ウエットラミネート法、サンドラミネート法などが好適に用いられる。透明ポリプロピレン樹脂層４の製膜と貼り合せとは、インラインで一度に行ってもよいし、製膜後に一旦巻き取ってから、改めて貼り合せを行っても良い。
【００４６】
本発明で適宜設ける凹陥エンボス模様５を設ける方法としては、Ｔダイ押出機から溶融押出かつ２軸延伸により製膜された透明ポリプロピレン樹脂層４を、接着剤剤層３を介して貼りあわせる。エージングにより接着剤の硬化を行った後に、付与する凹陥模様とは凹凸を逆にした模様をつけたヒートドラムを用いて表層に凹陥エンボス模様５を付与する。
【００４７】
本発明おける表面保護層６は、前記凹陥エンボス模様５を付与した後、最表層にグラビア印刷法などの手法を用いて積層する事で設けることが可能である。尚、積層界面の密着力アップを目的として、コロナ処理などの公知の技術によって、積層界面に極性基を導入する事も必要であり、特に無極性樹脂であるポリプロピレン樹脂を用いる場合は、コロナ処理などによる極性基導入は好適に行われる。
【００４８】
なお、凹陥エンボス模様５の付与と、表面保護層６との積層は、順序を逆にする事もできる。その場合は、凹陥部にも表面保護層がしっかりと入り込むため、凹陥部の耐候性能を保持する能力を発揮し、耐候性の更なる向上が期待できる。また基材シート１には透明性があってもよいが、貼り合せる鋼板などの基材の質感などを見せないようにする為に、顔料などを添加した着色シートを使用しても良い。
【００４９】
本発明の表面保護層６に用いられる材質としては、具体的には、アクリル樹脂やエステル樹脂などに水酸基を導入したプレポリマーと、別途用意したイソシアネート基を有する硬化剤と反応させることで樹脂中にウレタン反応物を生成させる事で硬化させるとよい。イソシアネート成分としては、即硬性を重視するのであれば芳香族系のもの、耐紫外線性を重視するのであれば脂肪族系のものを利用すればよい。また表面保護層に柔軟性を付与したい場合には、プレポリマー状態からウレタン変性しておく方法も好適に用いられる。
【００５０】
表面保護層６を硬化させる方法としては、イソシアネートと反応させる方法（イソシアネート硬化法）以外に、光重合開始剤を添加した後に、紫外線を照射する方法（紫外線硬化法）、電子線を照射する方法（電子線硬化法）などを用いても良い。またこれらの硬化方法を複数組み合わせても良い。
【００５１】
また表面保護層６には、各種耐候安定剤の添加が一般的に用いられている。たとえば紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシフェニルトリアジン系など、また光安定剤としてはヒンダードアミン系のものが好適に用いられており、これらを単独または複数種組み合わせて使用する。また微粉砕したシリカを添加する事で艶の調整をしたり、ガラス系ビーズを添加する事で耐傷つき性を向上させたりする事ができる。またスリップ剤を添加してシートのブロッキングを防止したり、帯電防止剤を添加して埃などの付着を抑制したりする事も好適に用いられる。
【００５２】
表面保護層６の積層方法は、公知の技術を用いればよく、何ら限定されるものではないが、グラビアコーティング法が一般的に用いられる。またその厚みは３〜２０μｍ程度が好適である。但しグラビアコーティング法の場合には、一度にコーティングできる膜厚としては、数μｍ程度である。それ以上の厚みにすると、コーティング面にムラが出来てしまうなどの不具合が生じる場合があるの。その際には、複数回に分けて、所望の厚みまで繰り返しコーティングする方法が好適に用いられる。
【００５３】
このようにして得られた本発明の化粧シートの総厚は４０〜３００μｍが好適である。化粧シートの総厚が４０μｍを下回るような場合には、凹陥エンボス模様に、あまり深度の深いものを選定できなくなり、意匠性に制限が出てしまう。また、化粧シート中の透明ポリプロピレン樹脂層４や表面保護層６などに標準的に添加されている添加剤のひとつである、紫外線吸収剤の絶対添加量が少なくなる事や、透明ポリプロピレン樹脂層４や表面保護層６の体積と比した表面積の割合が高くなるため、紫外線吸収剤の析出も促進されてしまい、耐候性能が低下する。化粧シートの総厚を４０μｍ以上確保しておけば、これらの問題を回避する事が可能となる。
【００５４】
一方、化粧シートの総厚が３００μｍを上回るような場合には、シートとしての剛性が高くなりすぎてしまい、本発明の、前記（１）、（２）による柔軟性付与効果と２軸延伸による強靭性付与の効果が充分には発揮されなくなってしまい、折り曲げ後加工における折り曲げ部の意匠は低下してしまう。また原材料も化粧シートの厚みと比例して増えるため、経済的にもあまり優れたものにはならない。化粧シートの総厚を３００μｍ以下に抑制しておけば、これらの問題を回避する事が可能になる。
【００５５】
この化粧シートを用いて作製された鋼板化粧板は、鋼板基材などに貼り合わせて、折り曲げなどの後加工を行った場合に、折り曲げ部の白化や割れなどの意匠的な変化が抑制されたものとなる。
【実施例１】
【００５６】
ランダムポリプロピレン樹脂に無機顔料を６重量％、フェノール系酸化防止剤を０．２重量％、ヒンダードアミン系光安定剤を０．３重量％、ブロッキング防止剤を０．２重量％添加した樹脂を、Ｔダイ押出機を用いて、押出温度２３０℃、押出厚み７０μｍでＴダイより溶融押出して着色シートを作製し、そのシート両表面にコロナ処理を施した後、グラビア印刷法により絵柄用インキ（東洋インキ製造（株）製；ラミスター）を使用して木目模様を施し、模様層を形成した。
【００５７】
さらに木目模様の模様層上に２液硬化型のドライラミネート用接着剤（三井化学ポリウレタン（株）製；タケラックＡ−５２０（主剤）、タケネートＡ−８０（硬化剤））を、主剤／硬化剤＝９／１でブレンドし、酢酸エチル溶剤によって固形分３０％に調整したのちに、グラビア印刷法により固形分厚み換算で約５μｍになるように塗工し、６０℃のオーブンで２分間乾燥させて溶剤成分を揮発させた。
【００５８】
一方、アイソタクチックペンタッド分率が７０％であるホモポリプロピレン樹脂：プライムＴＰＯ  Ｆ−３９００（（株）プライムポリマー社製、ＭＦＲ＝４．５）を８０重量％、プロピレンとエチレンまたは炭素数が３〜２０のαオレフィンとからなる共重合体として、ノティオ  ＰＮ−２０７０（三井化学（株）製、ＭＦＲ＝７．０）を１９重量％、紫外線吸収剤として、チヌビン３２６（チバジャパン（株）製）を０．５重量％、光安定剤として、キマソーブ２０２０（チバジャパン（株）製）を０．５重量％それぞれ添加したサンプルを作製して、Ｔダイより押出温度２３０℃で溶融押出し、冷却固化させた後に、熱履歴をかけながら、製膜方向（ＭＤ方向）に約４倍の延伸、及び製膜方向に垂直な方向（ＴＤ方向）に約５倍の延伸を行い、２軸延伸の透明ポリプロピレン樹脂シートを得た。
【００５９】
尚、ノティオ  ＰＮ−２０７０は、プロピレン由来の構成単位の含量量が７１モル％であり、プロピレン由来の構成単位以外の構成単位としてエチレン由来の構成単位及び１−ブテン由来の構成単位を含有するものである。また、その物性はショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０）が７５、融点が１３８℃、密度（ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５）が８６７ｋｇ／ｍ３、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２９℃である。
【００６０】
またこの時、押出機のスクリュー回転数を調整して、延伸後の透明ポリプロピレン樹脂シート厚みが８０μｍ、１３０μｍ、１８０μｍ、２３０μｍに設定したシートをそれぞれ作製した。
【００６１】
このそれぞれの透明ポリプロピレン樹脂シートの片面にコロナ処理を施した後に、コロナ処理面側と前記接着剤面とを貼り合せ、ニップロールを使って圧着した。その後６０℃の環境下で７２時間のエージングを行った。エージング完了後のシートにおいて、透明ポリプロピレン樹脂層側の最外表層に再度コロナ処理を行い、表面保護層（ＤＩＣ（株）製：ＵＣクリヤー）を厚み６μｍでグラビアコーティング法を用いて積層し、６０℃の環境下で更に７２時間のエージングを行った。このようにして、実施例１〜４の化粧シートを得た。この時、延伸後の透明ポリプロピレン樹脂シート厚みが８０μｍのものを使用して作製した化粧シートが実施例１であり、以下１３０μｍのシートを使用したものが実施例２、１８０μｍのシートを使用したものが実施例３、２３０μｍのシートを使用したものが実施例４である。
【実施例２】
【００６２】
突起模様（化粧シートに付与する木目導管模様とは凹凸を逆転させたもの）を施したヒートドラムを９０℃に加熱し、更にシリコン製のニップロールとニップさせた後に、そのニップ部に実施例１の化粧シートを通して木目調の凹陥模様を付与し、実施例５〜８の化粧シートを得た。この時、実施例１の化粧シートに木目調の凹陥模様を付与したものが実施例５であり、以下実施例２に凹陥模様を付与したものが実施例６、実施例３に凹陥模様を付与したものが実施例７、実施例４に凹陥模様を付与したものが実施例８である。
【００６３】
実施例１〜８までの各化粧シートに対して、フィルム用厚さ測定機ＴＨ−１０２  Ａ型（テスター産業（株）製）を用いて、厚みの実測を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2010208308.tif 000003
【実施例３】
【００６５】
表層に亜鉛めっき処理を施した厚み０．７ｍｍの鋼板基材上に、オレフィン・鋼板接着用接着剤（日立化成ポリマー株式会社製：ハイボン）を塗布厚２０μｍで塗布した後に、１８０℃の熱で３分間過熱して接着剤活性化させた後、実施例１〜８に記載の化粧シートをシリコン製ロールでニップしながら積層し、かつ積層直後に冷却水による冷却を行ない、その後に化粧板表層の水分を除去する事で、実施例９〜実施例１６の鋼板化粧板を得た。実施例１の化粧シートを使用して作製した鋼板化粧板が実施例９、実施例２の化粧シートを使用して作製した鋼板化粧板が実施例１０、以下化粧シートと鋼板化粧板との対応は、実施例３が実施例１１、実施例４が実施例１２、実施例５が実施例１３、実施例６が実施例１４、実施例７が実施例１５、実施例８が実施例１６である。
【００６６】
＜比較例１＞
プライムＴＰＯ  Ｆ−３９００（株式会社プライムポリマー社製、ＭＦＲ＝４．５）を９９重量％としノティオ  ＰＮ−２０７０（三井化学株式会社製、ＭＦＲ＝７．０）を未添加とした他は、実施例１と同様の手法を用いて、比較例１に記載の化粧シートを得た
【００６７】
＜比較例２＞
１軸延伸法により、製膜方向（ＭＤ方向）のみに約４倍の延伸がなされた他は、実施例１と同様の手法を用いて、比較例２に記載の化粧シートを得た。
【００６８】
＜比較例３＞
Ｔダイから押し出された以降、延伸を行わず、未延伸とした他は実施例１と同様の手法を用いて、比較例３に記載の化粧シートを得た。
【００６９】
＜比較例４＞
比較例１の化粧シートに、実施例５〜８の場合と同様に凹陥模様を施し、比較例４の化粧シートを得た。同様に比較例２から比較例５の化粧シートを、比較例３から比較例６の化粧シートを得た。以上の比較例を実施例と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2010208308.tif 000004
【００７１】
厚み０．７ｍｍの鋼板基材上に、オレフィン・鋼板接着用接着剤（日立化成ポリマー株式会社製：ハイボン）を塗布厚２０μｍで塗布した後に、１８０℃の熱で３分間過熱して接着剤活性化させた後、比較例１〜３に記載の化粧シートをシリコン製ロールでニップしながら積層し、かつ積層直後に冷却水による冷却を行ない、その後に化粧板表層の水分を除去する事で、比較例７〜比較例１２の鋼板化粧板を得た。比較例１の化粧シートを使用して作製した鋼板化粧板が比較例７、比較例２の化粧シートを使用して作製した鋼板化粧板が比較例８であり、以下、同順に対応していき、比較例６の化粧シートを使用して作製した鋼板化粧板が比較例１２である。
【００７２】
＜性能比較＞
このようにして得られた実施例９〜１６及び比較例４〜６の鋼板化粧板について、折り曲げ加工を行った。折り曲げ加工条件は、雰囲気温度２水準（５℃、２５℃）、折り曲げ方向２水準（ＭＤ方向曲げ、ＴＤ方向曲げ）で行った。折り曲げ角度は９０°のＬ形曲げ（但し、化粧シート側が外面となるようにする）とした。具体的な折り曲げ方法は、各鋼板化粧板を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、Ｌ型の鋭角治具と鈍角治具の間にサンプルをセットし、プレス機でエアプレスする事で行った。曲げ加工部の白化と割れの程度を、相対評価した結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
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【００７４】
表から見てわかるように、本発明の化粧シートは、比較例で示した化粧シートと比較して、折り曲げ加工性に優れる結果が得られている。また延伸方向への折り曲げ加工性は総じて良好な傾向が得られている。また、シート厚みも、薄膜化をした方が、折り曲げ加工性は良好な傾向が見られている。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の化粧シートは、塩化ビニルを一切使用しないため環境問題の心配もない。更には本発明の化粧シートを鋼板基材などに貼り合せて折り曲げ加工などを行なった場合に、化粧シートの割れや白化などの意匠性低下の無い化粧シートを提供できる。
【符号の説明】
【００７６】
１…基材シート
２…模様層
３…接着剤層
４…透明ポリプロピレン樹脂層
５…凹陥エンボス処理
６…表面保護層
【図１】
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