(57)【要約】    【課題】環境に配慮した植物由来のコーティング剤であって、高価な原料を必要とせず、しかも、耐加水分解性にも優れる、植物由来コーティング剤とそのコーティング物を提供する。    【解決手段】本発明にかかる植物由来コーティング剤は、水酸基および／またはカルボキシル基を有してその官能基数が３以上の多官能化合物ならびに乳酸を必須のモノマー成分とし特定のＳＰ値を有する乳酸系重合体（Ａ）と、水酸基および／またはカルボキシル基を含有し特定のＳＰ値を有する樹脂（Ｂ）とを造膜成分として含み、前記乳酸系重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）のＳＰ値差（ΔＳＰ）が０．２〜４．０の範囲であることを特徴とし、本発明にかかるコーティング物は前記コーティング剤をコーティングしてなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基および／またはカルボキシル基を有してその官能基数が３以上の多官能化合物ならびに乳酸を必須のモノマー成分としＳＰ値が１０．０〜１５．０である乳酸系重合体（Ａ）と、水酸基および／またはカルボキシル基を含有しＳＰ値が９．５〜１４．０である樹脂（Ｂ）とを造膜成分として含み、前記乳酸系重合体（Ａ）のＳＰ値と樹脂（Ｂ）のＳＰ値との差（ΔＳＰ）が０．２〜４．０の範囲である、植物由来コーティング剤。
【請求項２】
前記乳酸系重合体（Ａ）／樹脂（Ｂ）の配合比率が、重量基準で、９５／５〜２５／７５である、請求項１に記載の植物由来コーティング剤。
【請求項３】
造膜成分中の水酸基および／またはカルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物を硬化剤として含む、請求項１または２に記載の植物由来コーティング剤。
【請求項４】
カルボジイミド化合物を加水分解抑止剤として含む、請求項１から３までのいずれかに記載の植物由来コーティング剤。
【請求項５】
造膜成分が有機溶剤に溶解または分散している有機溶剤型コーティング剤である、請求項１から４までのいずれかに記載の植物由来コーティング剤。
【請求項６】
造膜成分が水性溶剤に溶解または分散している水性コーティング剤である、請求項１から４までのいずれかに記載の植物由来コーティング剤。
【請求項７】
塗料である、請求項１から６までのいずれかに記載の植物由来コーティング剤。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれかに記載の植物由来コーティング剤をコーティングしてなる、コーティング物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は植物由来コーティング剤およびそのコーティング物に関し、詳しくは、植物由来の成分である乳酸を原料とするコーティング剤とそのコーティング物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチックは生活と産業のあらゆる分野で使用されており、その生産量は莫大な量になっている。このようなプラスチックの大半は使用後に廃棄物として処理されているが、その廃棄処理の仕方によっては地球環境に悪影響を及ぼす場合がある。
例えば、焼却処理を行う場合には、焼却するために無駄なエネルギーが必要になり、また、焼却する際に発生する二酸化炭素により地球の温暖化が進行するおそれがあるとともに、廃棄物の原料組成によっては、焼却により塩化水素ガスが発生し、酸性雨の原因となる場合もある。そして、土中に廃棄を行う場合には、廃棄処理用地の確保が困難になってきている問題があるとともに、廃棄物が長期間にわたって分解せずに残留するため、自然環境を破壊したり土中の生態系を破壊したりするおそれもある。
【０００３】
プラスチックを原料とするコーティング剤に関しても、使用後に不要になったコーティング物は、基材からコーティング膜を剥離した後、焼却したり土中に廃棄したりなどして処理されるのが一般的で、やはり、上述の問題があった。
そこで、上述の問題を生じる石油や石炭などの化石資源を原料とする従来のプラスチックに代わるものとして、天然素材のプラスチックが提案されており、例えば、ポリヒドロキシアルカン酸、ポリコハク酸アルキレン、多糖類などの植物由来の高分子が提案されている（非特許文献１参照。）。
より具体的な従来技術としては、例えば、以下に示す技術が提案されている。
【０００４】
植物由来の原料として変性澱粉を用いた塗料が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかし、変性澱粉は脆性が高いために、屈曲などに弱く、傷が付き易いなどの欠点があるため、広範囲に使用することが出来ないばかりか、耐加水分解性などの長期安定性に乏しい。また、澱粉のアルキル化変性を行うための製造経費が高いという欠点がある。
ポリ乳酸のマクロモノマーとその重合体も提案されているが（特許文献４参照。）、このようなマクロモノマーは、環状ラクタイドを用いなければ高収率で得ることが困難であるため、変性澱粉と同様に高価格なものとなってしまう。
【０００５】
塗料用樹脂組成物として、乳酸、ジカルボン酸類、グリコール類を共重合してなるポリ乳酸が提案されている（特許文献５参照。）。しかし、この技術では、十分な耐加水分解性を有する塗膜を得ることはできない。
ポリ乳酸を用いたその他の技術として、低温接着性に優れたポリ乳酸系樹脂コーティング剤（特許文献６参照。）や、ポリ乳酸エマルションを使用して、透明性、保存安定性および密着性に優れた包装フィルム用接着剤（特許文献７参照。）なども提案されているが、これらの方法では、可塑剤や乳化剤を通常よりも多く用いることが必要であり、硬度、耐傷付性などの塗膜物性が充分ではなく、また、耐加水分解性の問題についても、一切解決が図られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２２４８８７
【特許文献２】特開２００６−２８２９６０
【特許文献３】特開２００８−１３７４４
【特許文献４】特開平６−２９８９２１
【特許文献５】特開平８−３２９７
【特許文献６】特開２００６−２９１０００
【特許文献７】特開２００８−５０５１４
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】高分子学会編、「天然素材プラスチック」、初版、共立出版、２００６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、環境に配慮した植物由来のコーティング剤であって、高価な原料を必要とせず、しかも、耐加水分解性にも優れる、植物由来コーティング剤とそのコーティング物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、コーティング剤の造膜成分として、水酸基および／またはカルボキシル基を有してその官能基数が３以上の多官能化合物ならびに乳酸を必須のモノマー成分としＳＰ値が１０．０〜１５．０である乳酸系重合体（Ａ）を含有させるようにすれば、この乳酸系重合体（Ａ）は低コストで簡易に得ることができるものであり、耐加水分解性にも優れたものとなることを見出すとともに、水酸基および／またはカルボキシル基を含有しＳＰ値が９．５〜１４．０である樹脂（Ｂ）を併用し、前記乳酸系重合体（Ａ）のＳＰ値と樹脂（Ｂ）のＳＰ値との差（ΔＳＰ）が０．２〜４．０の範囲となるように調整することで、耐加水分解性がより一層高まることを見出し、それを確認して、本発明を完成した。
【００１０】
前記のごとき乳酸系重合体（Ａ）が優れた耐加水分解性を与える理由については、この乳酸系重合体（Ａ）が高度な分岐構造をとっているために、従来の乳酸系重合体のような線状構造と比べて立体障害が大きく、この立体障害によって加水分解の原因となる物質のエステル結合への接近が妨げられるからであると推測され、また、ＳＰ値が１０．０〜１５．０である乳酸系重合体（Ａ）とＳＰ値が９．５〜１４．０である樹脂（Ｂ）とを、乳酸系重合体（Ａ）のＳＰ値と樹脂（Ｂ）のＳＰ値との差（ΔＳＰ）が０．２〜４．０の範囲となるように調整して併用することで耐加水分解性がさらに高まる理由については、コーティング剤の硬化時に、ＳＰ値が９．５〜１４．０である樹脂（Ｂ）由来の撥水性成分がコーティング膜の表層に移動して（空気のＳＰ値により近い値であるため）、樹脂（Ｂ）よりもＳＰ値が高いために膜内部に保持される乳酸系重合体（Ａ）由来の成分を保護するためと推測される。
【００１１】
すなわち、本発明にかかる植物由来コーティング剤は、水酸基および／またはカルボキシル基を有してその官能基数が３以上の多官能化合物ならびに乳酸を必須のモノマー成分としＳＰ値が１０．０〜１５．０である乳酸系重合体（Ａ）と、水酸基および／またはカルボキシル基を含有しＳＰ値が９．５〜１４．０である樹脂（Ｂ）とを造膜成分として含み、前記乳酸系重合体（Ａ）のＳＰ値と樹脂（Ｂ）のＳＰ値との差（ΔＳＰ）が０．２〜４．０の範囲である、ことを特徴とする。
また、本発明にかかるコーティング物は、前記植物由来コーティング剤をコーティングしてなる、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、造膜成分として用いる乳酸系重合体（Ａ）が、安価に入手可能な乳酸、多価アルコールや多価カルボン酸を必須のモノマー成分とするものであってその重合も簡易に行いうるものであるため、原料コストの低減が可能であり、また、乳酸系重合体（Ａ）の必須モノマー成分として、乳酸との反応点となる水酸基および／またはカルボキシル基を有してその官能基数が３以上の多官能化合物を用いるとともに、前記乳酸系重合体（Ａ）としてはＳＰ値が１０．０〜１５．０であるものを用いて、これと水酸基および／またはカルボキシル基を有しＳＰ値が９．５〜１４．０である樹脂（Ｂ）とを、乳酸系重合体（Ａ）のＳＰ値と樹脂（Ｂ）のＳＰ値との差（ΔＳＰ）が０．２〜４．０の範囲となるようにして併用することにより、非常に優れた耐加水分解性を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔造膜成分〕
本発明にかかるコーティング剤は、造膜成分として、以下に詳述する乳酸系重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）を必須に含む。
＜乳酸系重合体（Ａ）＞
本発明における乳酸系重合体（Ａ）は、水酸基および／またはカルボキシル基を有してその官能基数が３以上の多官能化合物ならびに乳酸を必須のモノマー成分としＳＰ値が１０．０〜１５．０である。ＳＰ値については、樹脂（Ｂ）のＳＰ値と併せて後述する。
【００１４】
官能基数が３以上の多官能化合物を必須のモノマー成分とすることで、高度に分岐した乳酸系重合体となり、耐加水分解性に優れたものとなる。
前記多官能化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリン、キシリトールなどの分岐型アルコール類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート含有アクリル共重合体などの多価アルコール、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸類、（メタ）アクリル酸含有アクリル共重合体などの多価カルボン酸が挙げられ、さらに、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸などの分子内に水酸基とカルボキシル基を併せ持つ化合物も挙げられる。これらの化合物は、１種、または、２種以上併用することができる。
【００１５】
上記特定の多官能化合物および乳酸以外のモノマー成分として、例えば、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどのジアルコール類、アジピン酸、コハク酸などのジカルボン酸類、グリコール酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシヘキサン酸などの乳酸以外のヒドロキシアルカン酸などが挙げられる。
上記のように、本発明にかかる乳酸系重合体（Ａ）のモノマー成分としては、官能基数が２つのモノマー成分を含んでいても良いのであるが、ヒドロキシアルカン酸以外のモノマー成分における平均官能基数が２．２〜３０であることが好ましく、２．５〜１０であることがより好ましい。２．２未満では十分な分岐構造が得られずに所望の耐加水分解性が得られないおそれがあるとともに、硬化剤との反応においては、架橋点となる各分岐鎖末端が少ないことで高い架橋密度が得られ難くなり耐溶剤性や耐アルカリ性などの塗膜物性が低下するおそれもある。３０を超えると重合時の粘度が高くなるため工業的生産が困難となり、塗膜が脆くなってしまうおそれがある。
【００１６】
また、工業的に安価に重合体を得るためには、ヒドロキシアルカン酸中に占める乳酸の割合は６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。
上記モノマー成分から乳酸系重合体（Ａ）を得る際におけるヒドロキシアルカン酸と他の多官能化合物は、ヒドロキシアルカン酸以外の多官能化合物が有する水酸基またはカルボキシル基１ｍｏｌに対して、ヒドロキシアルカン酸が１〜５０ｍｏｌの割合であることが好ましく、３〜３０ｍｏｌの割合であることがより好ましい。１ｍｏｌ未満では、イソシアネート化合物による硬化やエポキシ化合物による硬化などを考慮すると植物化度に乏しくなるばかりか、架橋密度が上がりすぎて可撓性が低下するおそれがあり、５０ｍｏｌを超えると逆に架橋密度が低くなりすぎて、硬度、耐溶剤性、耐加水分解性などの塗膜物性が低下するおそれがある。
【００１７】
乳酸系重合体（Ａ）は公知の方法によって得ることができる。例えば、上記モノマー成分を用いて、１５０〜２２０℃で生成する水分をキシレンなどと共沸して除去しながら反応を進めることで得ることができる。
＜樹脂（Ｂ）＞
本発明における樹脂（Ｂ）は、水酸基および／またはカルボキシル基を含有しＳＰ値が９．５〜１４．０であるものであり、乳酸系重合体（Ａ）と併用することによって、特に耐加水分解性や、耐光性が向上する。ＳＰ値については、乳酸系重合体（Ａ）のＳＰ値と併せて後述する。
【００１８】
本発明に適用できる上記樹脂（Ｂ）は、上記条件を満たすものであれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられ、１種のみ、あるいは、２種以上を併用してもよい。中でも、水酸基および／またはカルボキシル基を含有するアクリル樹脂を用いることが好ましい。
本発明にかかる前記樹脂（Ｂ）は、水酸基価、酸価の合計が１０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。２６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると架橋密度が上がりすぎて可撓性が低下するおそれがあり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では逆に架橋密度が低くなりすぎて、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性などの塗膜物性が低下するおそれがある。
【００１９】
乳酸系重合体（Ａ）の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、本発明にかかる前記樹脂（Ｂ）は乳酸系重合体（Ａ）とともに水性溶剤に溶解または分散させるための材料として用いることができる。その場合の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では水性溶剤に安定に分散することが困難となる。
本発明にかかる前記樹脂（Ｂ）の数平均分子量は１０００〜１０００００であることが好ましく、４０００〜４００００であることがより好ましい。１０００未満では塗膜が脆くなるおそれがあり、１０００００を超えるとコーティング剤の粘度が上がりすぎて、スプレー塗装などには適さなくなるおそれがある。
【００２０】
上述の通り、本発明にかかる前記樹脂（Ｂ）は、水酸基および／またはカルボキシル基を有するものであるが、具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタンなどの分子中にオキシラン基やオキセタニル基と（メタ）アクリロイル基を有するオキシラン基含有アクリル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの分子中に水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有アクリル単量体、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどの分子中にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有するカルボキシル基含有アクリル単量体、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどの分子中にアルコキシシリル基と（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシリル基含有アクリル単量体などの１種または２種以上の公知のモノマー成分を（共）重合して得ることができる。また、本発明の効果を害しない範囲であれば、スチレンなどのビニル芳香族化合物などのアクリル系以外の他のモノマー成分を併用してもよい。
【００２１】
＜乳酸系重合体（Ａ）および樹脂（Ｂ）のＳＰ値＞
本発明にかかる乳酸系重合体（Ａ）のＳＰ値は１０．０〜１５．０である。１１．０〜１３．５であることが好ましい。
また、本発明にかかる樹脂（Ｂ）のＳＰ値は９．０〜１４．０である。９．５〜１３．５であることが好ましい。９．０未満であっても、１４．０を超えるものであっても、十分な耐加水分解性を付与することが困難となる。
乳酸系重合体（Ａ）のＳＰ値と樹脂（Ｂ）のＳＰ値との差（ΔＳＰ）は、乳酸系重合体（Ａ）のＳＰ値から樹脂（Ｂ）のＳＰ値を差引いて得られる値であり、本発明においては、このΔＳＰが０．２〜４．０である。０．５〜２．５であることが好ましい。前記ΔＳＰが０．２未満では樹脂（Ｂ）の塗膜表面への移行が抑えられるため十分な耐加水分解性、耐候性、耐酸性などが得られず、４．０を超えると相溶性が悪くなり塗膜が不透明となるおそれがある。例えば、乳酸系重合体（Ａ）のＳＰ値を１１．５〜１３．５とし、樹脂（Ｂ）のＳＰ値を９．５〜１１．０とすることが好ましい。
【００２２】
なお、上記ＳＰ値（溶解性パラメーター）は濁点滴定によって測定することができ、具体的には、Ｋ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９頁，１９６８年）に記載の下記式によって計算される値である。
ＳＰ値＝（ＶＨ１／２・δＨ＋ＶＤ１／２・δＤ）／（ＶＨ１／２＋ＶＤ１／２）
（式中、ＶＨはｎ−ヘキサンの容積分率、ＶＤは脱イオン水の容積分率、δＨはｎ−ヘキサンのＳＰ値、δＤは脱イオン水のＳＰ値を示す）
濁点滴定では、乾燥させた樹脂組成物（固形分）０．５ｇをアセトン１０ｍｌに溶解した中に、ｎ−ヘキサンを徐々に加え、濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にアセトン溶液中に脱イオン水を加えての濁点における滴定量Ｄ（ｍｌ）を読んで、これらを下記式に適用し、ＶＨ、ＶＤ、δＨ、δＤを算出する。なお、各溶剤のＳＰ値はアセトン：９．７５、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。
【００２３】
ＶＨ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
ＶＤ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δＨ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δＤ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）
＜硬化剤＞
本発明にかかるコーティング剤は、通常、造膜成分中の水酸基および／またはカルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物を硬化剤として含む。このような硬化剤としては、例えば、以下に示すイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
【００２４】
（イソシアネート化合物）
イソシアネート化合物としては、分子中にイソシアネート基（−ＮＣＯ）を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネートなどの芳香族のもの；ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族のもの；イソホロンジイソシアネートなどの脂環族のもの；その単量体およびそのビュレットタイプ、ヌレートタイプ、アダクトタイプなどの多量体などを挙げることができる。上記ポリイソシアネートの市販品としては、デュラネート２４Ａ−９０ＰＸ（ＮＣＯ：２３．６％、旭化成社製）、スミジュールＮ−３２００−９０Ｍ（住友バイエルウレタン社製）、タケネートＤ１６５Ｎ−９０Ｘ（三井武田ケミカル社製）、スミジュールＮ−３３００、スミジュールＮ−３５００（いずれも住友バイエルウレタン社製）、デュラネートＴＨＡ−１００（旭化成社製）などを挙げることができる。また、水性コーティング剤用には、親水基をこれらに反応修飾した水分散型のポリイソシアネートを用いることができる。市販品としては、バイハイジュール３０５（バイエル社製）、デュラネートＷＢ４０−１００（旭化成社製）などが挙げられる。
【００２５】
イソシアネート化合物として、置換フェノール類、オキシム類、アセト酢酸アルキルエステル類、マロン酸アルキルエステル類、フタルイミド類、イミダゾール類、塩化水素、シアン化水素または亜硫酸水素ナトリウムによりイソシアネート基がブロック化されたブロックイソシアネート化合物を用いることもできる。その市販品としては、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ（旭化成社製）やデュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（旭化成社製）などが挙げられる。
（カルボジイミド化合物）
カルボジイミド化合物は、分子中にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物であり、例えば、市販品として、カルボジライトＶ−０５（日清紡社製）やカルボジライトＶ−０２（日清紡社製）などが挙げられる。
【００２６】
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングルコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グルセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００２７】
＜他の造膜成分＞
本発明の効果を害しない範囲であれば、造膜成分として、上記乳酸系重合体（Ａ）および樹脂（Ｂ）や硬化剤以外の成分を含んでいても良い。
そのような他の造膜成分としては、上記乳酸系重合体（Ａ）および樹脂（Ｂ）や硬化剤以外のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
＜造膜成分の配合＞
乳酸系重合体（Ａ）／樹脂（Ｂ）の配合比率は、重量基準で、９５／５〜２５／７５であることが好ましく、９０／１０〜５０／５０であることがより好ましい。樹脂（Ｂ）が５未満では耐加水分解性、耐光性が不十分となるおそれがあり、７５を超えると植物化度が低くなってしまう。
【００２８】
硬化剤を配合する場合、その配合割合は、特に限定するわけではないが、例えば、造膜成分中の水酸基および／またはカルボキシル基の数（いずれかの官能基しか有しない場合は該官能基数、両方の官能基を有する場合はその合計官能基数）と、前記水酸基および／またはカルボキシル基と反応可能な硬化剤の官能基数が、７０：３０〜３０：７０の範囲となることが好ましく、６０：４０〜４０：６０となることがより好ましい。造膜成分中の水酸基および／またはカルボキシル基の数が相対的に過剰であると十分に架橋が起こらず耐加水分解性が低下するおそれがあり、前記水酸基および／またはカルボキシル基と反応可能な硬化剤の官能基数が相対的に過剰であると塗膜性能の低下を招くおそれがある。後述のように硬化剤としてのカルボジイミド化合物を加水分解抑止剤としても用いる場合に、意図的に前記範囲よりも硬化剤を過剰に配合するようにしても良い。
【００２９】
また、上記乳酸系重合体（Ａ）および樹脂（Ｂ）や硬化剤以外の成分を配合する場合、その割合は、造膜成分中、１０重量％以下であることが好ましい。１０重量％を超えると、本発明の効果が害されるおそれがある。
〔その他のコーティング剤成分〕
本発明にかかるコーティング剤は、加水分解抑止剤として、カルボジイミド化合物を含有していることが好ましい。
すなわち、カルボジイミド化合物は、コーティング剤中の乳酸系重合体（Ａ）が加水分解を受けてカルボキシル基を生じた場合に、このカルボキシル基と反応することで、耐水性や耐アルカリ性などの塗膜性能の低下を抑制することができる。また、乳酸系重合体（Ａ）が有する残存カルボキシル基や、乳酸系重合体（Ａ）の副生成物としてコーティング剤中に含まれることのある乳酸オリゴマーのカルボキシル基と反応するなどして、耐水性や耐アルカリ性などの塗膜性能をさらに向上させることが可能となる。
【００３０】
加水分解抑止剤としてのカルボジイミド化合物は、カルボジイミド基の平均官能基数が３以上で、末端にイソシアネート基を有するものが好ましい。カルボジイミド基の平均官能基数が３以上であることで、加水分解抑止剤としての効果が良好に得られ、末端にイソシアネート基を有するものであることで、水酸基とも相互作用して塗膜性能を安定化させる。
なお、造膜成分がカルボキシル基を有するものである場合には、上述のように、硬化剤としてカルボジイミド化合物を用いることができるが、その配合量を硬化剤として必要な量よりも過剰にしておくことで、硬化膜中の残存カルボジイミド化合物を加水分解抑止剤として利用することができる。
【００３１】
本発明にかかるコーティング剤は、必要に応じて、さらに、従来公知の着色剤を含んでもよい。前記着色剤としては、例えば、天然色素、有機顔料、無機顔料、体質顔料、導電性顔料、メタリック顔料などが挙げられる。前記着色剤は、溶剤に分散させるものに限らず、溶解させるものであってもよい。
前記天然色素としては、例えば、カロチノイド系色素、フラボノイド系色素、フラビン系色素、キノン系色素、ポルフィリン系色素、ジケトン系色素、ベタシアニジン系色素などが挙げられる。前記カロチノイド系色素としては、例えば、カロチン、カロチナール、カプサンチン、リコピン、ビキシン、クロシン、カンタキサンチン、アナトーなどが挙げられる。前記フラボノイド系色素としては、例えば、シソニン、ラファニン、エノシアニンなどのアントシアニジン類；サフロールイエロー、ベニバナなどのカルコン類；ルチン、クエルセチンなどのフラボノール類；カカオ色素などのフラボン類などが挙げられる。前記フラビン系色素としては、例えば、リボフラビンなどが挙げられる。前記キノン系色素としては、例えば、ラッカイン酸、カルミン酸（コチニール）、ケルメス酸、アリザリンなどのアントラキノン類；シコニン、アルカニン、エキノクロームなどのナフトキノン類などが挙げられる。前記ポルフィリン系色素としては、例えば、クロロフィル、血色素などが挙げられる。前記ジケトン系色素としては、例えば、クルクミン（ターメリック）などが挙げられる。前記ベタシアニジン系色素としては、例えば、ベタニンなどが挙げられる。
【００３２】
前記有機顔料としては、例えば、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ベンゾイミダゾロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、金属錯体顔料（フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、アントラピリミジンイエロー、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、インダンスロンブルー、キナクリドンバイオレットなど）などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化クロム、クロム酸鉛、黄鉛、紺青などが挙げられる。
【００３３】
前記体質顔料としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、シリカなどが挙げられる。
前記導電性顔料としては、例えば、導電性カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカーなどが挙げられる。
前記メタリック顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、銅ブロンズフレーク、雲母状酸化鉄、マイカフレーク、金属酸化鉄を被覆した雲母状酸化鉄、金属酸化鉄を被覆したマイカフレークなどを挙げることができる。
前記着色剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
前記着色剤の配合割合は、特に制限されないが、例えば、前記本発明の水酸基含有樹脂１００重量部に対して、０．００１〜４００重量部の範囲であり、好ましくは、０．０１〜２００重量部の範囲である。
本発明にかかるコーティング剤は、必要に応じて、さらに、従来公知の添加剤を含んでもよい。前記添加剤としては、例えば、表面調整剤、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、艶消し剤、艶出し剤、防腐剤、硬化促進剤、硬化触媒、擦り傷防止剤、消泡剤などが挙げられる。
本発明にかかるコーティング剤は、例えば、上述した造膜成分やその他のコーティング剤材料を、溶剤に溶解もしくは分散して、液状で使用することができる。
【００３５】
本発明にかかるコーティング剤は、造膜成分が有機溶剤に溶解または分散している有機溶剤型コーティング剤であっても良いし、造膜成分が水性溶剤に溶解または分散している水性コーティング剤であっても良い。
前記有機溶剤としては、例えば、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤などが挙げられる。前記有機溶剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、前記有機溶剤は、有機化合物のみからなる厳密な意味での有機溶剤である必要はなく、一般的に有機溶剤として認識されるものであれば、例えば、少量の水を含むものであっても良い。
【００３６】
前記水性溶剤を用いる場合は、例えば、造膜成分中にカルボキシル基が存在する場合に、アルカリ（例えば、アミン化合物など）によって中和することにより、水に対して良好に溶解または分散するので、水性コーティング剤として優れたものとなる。前記水性溶剤は、一般的に水性溶剤として認識されるものであれば良く、水のみからなるものであっても、少量の有機溶剤（例えば、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤などの親水性有機溶剤）をさらに含むものであっても良い。
このような液状のコーティング剤は、例えば、ローラー塗装、刷毛塗装、浸漬塗装、スプレー塗装（例えば、非静電塗装、静電塗装など）、カーテンフロー塗装などにより塗装することができる。
【００３７】
本発明にかかるコーティング剤は、固形状の粉体コーティング剤として使用することも可能である。前記粉体コーティング剤として使用する場合には、数平均粒子径が、１〜１５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、２〜１００μｍの範囲である。粉体塗装方法としては、流動浸漬塗装、静電粉体塗装、コロナ、摩擦帯電塗装などが挙げられる。
本発明にかかるコーティング剤は、例えば、熱風乾燥機、赤外乾燥機、遠赤外乾燥機などを用いて熱硬化させることができる。被膜の厚みは、特に制限されないが、例えば、１〜２００μｍの範囲であり、好ましくは、２〜１５０μｍの範囲である。
【００３８】
〔コーティング剤の用途〕
本発明にかかるコーティング剤が塗装される被コーティング物としては、特に制限されず、例えば、プラスチック、金属、ガラス、陶器、木材、植物、岩、砂などが挙げられるが、本発明にかかるコーティング剤は、特に、ポリ乳酸系の基材に対して密着性に優れるため、これらを被コーティング物とすることが好ましい。
本発明のコーティング剤は、例えば、上記のごとき被コーティング物上に塗布されて、接着剤の用途、粘着剤の用途、粘着−接着移行型接着剤の用途、プラスチックや金属用の塗料用途、紙用インキの用途、水性インクの用途などに好ましく使用できる。特に、塗料としての用途に優れ、前記塗料としては、単に表面保護や表面装飾効果を目的としたものに限らず、導電性塗料、絶縁塗料、防火塗料などのその他の目的を持たせた特殊塗料をも含む。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量％」を「％」と記すことがある。
〔乳酸系重合体（Ａ）の合成例〕
＜合成例１＞
温度調節計、撹拌翼、窒素導入口、ディーンスタークトラップ、還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、トリメチロールプロパン２２．６ｇ、Ｌ−乳酸（ピューラック社製）７２７．４ｇ、トルエン５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはトルエンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を１４０℃に上昇させて１時間保持し、さらに１７５℃に昇温して５時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（樹脂固形分）になったのを確認して冷却を開始した。冷却後、酢酸ブチルを添加して、固形分率を８０％に調節した。
【００４０】
得られた乳酸系重合体（Ａ）の乳酸平均重合度は１６、ＳＰ値は１１．９、水酸基価は４６．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜合成例２＞
合成例１と同様の反応器に、ペンタエリスリトール６４．７ｇ、Ｌ−乳酸（ピューラック社製）６８５．３ｇ、トルエン５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはトルエンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を１４０℃に上昇させて１時間保持し、さらに１７５℃に昇温して５時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（樹脂固形分）になったのを確認して冷却を開始した。冷却後、酢酸ブチルを添加して、固形分率を８０％に調節した。
【００４１】
得られた乳酸系重合体（Ａ）の乳酸平均重合度は４、ＳＰ値は１２．４、水酸基価は１７４．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜合成例３＞
合成例１と同様の反応器に、ソルビトール６５．９ｇ、Ｌ−乳酸（ピューラック社製）６８４．１ｇ、トルエン５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはトルエンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を１４０℃に上昇させて１時間保持し、さらに１７５℃に昇温して５時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（樹脂固形分）になったのを確認して冷却を開始した。冷却後、酢酸ブチルを添加して、固形分率を８０％に調節した。
【００４２】
得られた乳酸系重合体（Ａ）の乳酸平均重合度は１０、ＳＰ値は１３．２、水酸基価は１９８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜合成例４＞
合成例１と同様の反応器に、トリメリット酸１５．９ｇ、Ｌ−乳酸（ピューラック社製）７３４．１ｇ、トルエン５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはトルエンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を１４０℃に上昇させて１時間保持し、さらに１７５℃に昇温して７時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が２２ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分）以下になったのを確認して冷却を開始した。冷却後、酢酸ブチルを添加して、固形分率を８０％に調節した。
【００４３】
得られた乳酸系重合体（Ａ）の乳酸平均重合度は３６、ＳＰ値は１１．５、酸価は２１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜合成例５＞
合成例１と同様の反応器に、ジメチロールプロパン酸８２．８ｇ、Ｌ−乳酸（ピューラック社製）６６７．２ｇ、トルエン５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはトルエンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を１４０℃に上昇させて１時間保持し、さらに１７５℃に昇温して５時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が５７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（樹脂固形分）になったのを確認して冷却を開始した。冷却後、プロピレングリコールモノメチルエーチルを添加して、固形分率を８０％に調節した。
【００４４】
得られた乳酸系重合体（Ａ）の乳酸平均重合度は４、ＳＰ値は１３．２、水酸基価は１１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔比較用乳酸系重合体（Ａ’）の合成例〕
＜合成例６＞
合成例１と同様の反応器に、１，４−ブタンジオール１５．３ｇ、Ｌ−乳酸（ピューラック社製）７３４．７ｇ、トルエン５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１５ｇを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはトルエンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を１４０℃に上昇させて１時間保持し、さらに１７５℃に昇温して５時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（樹脂固形分）になったのを確認して冷却を開始した。冷却後、酢酸ブチルを添加して、固形分率を８０％に調節した。
【００４５】
得られた比較用乳酸系重合体（Ａ’）の乳酸平均重合度は２４、ＳＰ値は１１．５、水酸基価は３１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔変性澱粉の合成例〕
＜合成例７＞
ハイアミロースコーンスターチ１００ｇ（無水物換算）を水に懸濁し、４０重量％濃度のスラリーを調製した。これを、５２℃にセットした恒温槽中で撹拌しながら加温し、１５重量％濃度の塩酸を、前記ハイアミロースコーンスターチに対して１５重量％添加した。前記塩酸の添加開始から４時間、５２℃で撹拌しながら保持し、酸処理を実施した。その後、前記スラリーを３０℃まで氷冷し、２重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液でｐＨ６．５〜７に中和した。これを、ヌッチェで脱水し、ハイアミロースコーンスターチ固形分の５倍量の５０重量％濃度のエタノール溶液で懸濁させて洗浄した。この洗浄を２回実施して、得られたウェットケーキを３０℃の温風乾燥機で一晩乾燥させた。このようにして得られた重量平均分子量約１５０００のハイアミロースコーンスターチ８０ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）６４０ｇに懸濁させ、オイルバス中で撹拌しながら９０℃に加温し、９０℃で３０分間保持することにより糊化させた。この溶液に重炭酸ソーダ６４ｇを添加し、次いで前記ハイアミロースコーンスターチの糖残基１モルに対して、１モルのラウリン酸ビニルを添加し、９０℃で１時間反応させた。次いで、前記ハイアミロースコーンスターチの糖残基１モルに対して、２．５モルの酢酸ビニルを添加し、同様に９０℃で１時間反応させた。前記反応液を、大量の水に懸濁し、生成物を析出させ、前記生成物をミキサーで粉砕してヌッチェで回収した。この回収物を、４０℃で一晩真空乾燥させた。このようにして重量平均分子量が約２００００、ラウリン酸エステル基置換度が０．６０、アセチル基置換度が１．６０の変性澱粉を得た。
【００４６】
得られた変性澱粉のＳＰ値は１０．６、水酸基価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔樹脂（Ｂ）の合成例〕
＜合成例８＞
温度調節計、撹拌翼、窒素導入口、滴下ロート、還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸ブチル２３０ｇを仕込み、１２０℃に昇温した。ここに、スチレン１２８．０ｇ、メチルメタクリレート２０．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２４．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１４４．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート４０．０ｇ、プラクセルＦＭ−２（ダイセル化学工業社製）４０．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８．０ｇの混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後１時間経過した後、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇ、酢酸ブチル３７．０ｇの混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後１時間経過した後、冷却を開始した。
【００４７】
得られた樹脂（Ｂ）（アクリル樹脂）の重量平均分子量は８７２０、ＳＰ値は９．９、水酸基価は６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜合成例９＞
合成例８と同様の反応器に酢酸ブチル２３０ｇを仕込み、１１０℃に昇温した。ここに、スチレン１６．０ｇ、メチルメタクリレート１３２．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２４．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート９６．０ｇ、メタクリル酸４．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６８．０ｇ、プラクセルＦＭ−２（ダイセル化学工業社製）６０．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８．０ｇの混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後１時間経過した後、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇ、酢酸ブチル３７．０ｇの混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後１時間経過した後、冷却を開始した。
【００４８】
得られた樹脂（Ｂ）（アクリル樹脂）の重量平均分子量は１４３４０、ＳＰ値は１０．９、水酸基価は９７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜合成例１０＞
合成例８と同様の反応器に酢酸ブチル２３０ｇを仕込み、１００℃に昇温した。ここに２−エチルヘキシルアクリレート２４ｇ、エチルアクリレート１４４ｇ、メタクリル酸３２．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１１２．０ｇ、プラクセルＦＭ−２（ダイセル化学工業社製）８８．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８．０ｇの混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後１時間経過した後、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇ、酢酸ブチル３７．０ｇの混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後１時間経過した後、冷却を開始した。
【００４９】
得られた樹脂（Ｂ）（アクリル樹脂）の重量平均分子量は２１１６０、ＳＰ値は１２．２、水酸基価は１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜合成例１１＞
合成例８と同様の反応器にキシレン３４７．８ｇ、Ｔ４６９２（ポリカーボネートジオール、旭化成社製）４００．０ｇを仕込み、８０℃に昇温した。ここにジブチル錫ラウレート０．８ｇを加え、ついで、ヘキサメチレンジイソシアネート６７．３ｇを加えて、２時間ウレタン化反応を継続した後、ペンタエリスリトール５４．５ｇを加えて、さらに４時間反応を継続した。
【００５０】
得られたカーボネート結合とウレタン結合を有する樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は２８６０、ＳＰ値は１１．６、水酸基価は１２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜合成例１２＞
合成例１と同様の反応器にキシレン２３３．４ｇ、Ｐ−３０５０（ポリエステルジオール、クラレ社製）３００．６ｇを仕込み、１００℃に昇温した。ここにジブチル錫ラウレート０．６ｇを加え、ついで、イソホロンジイソシアネート３３．３ｇを加えて、２時間ウレタン化反応を継続した後、１，９−ノナンジオール１６．０ｇを加えて、さらに４時間反応を継続した。
【００５１】
得られたエステル結合とウレタン結合を有する樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は９４５０、ＳＰ値は１１．４、水酸基価は１６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜合成例１３＞
合成例８と同様の反応器に酢酸ブチル２３０ｇを仕込み、１００℃に昇温した。ここに２−エチルヘキシルアクリレート３２．０ｇ、エチルアクリレート１４４．０ｇ、メタクリル酸２４．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１１２．０ｇ、プラクセルＦＭ−２（ダイセル化学工業社製）８８．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８．０ｇの混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後１時間経過した後、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇ、酢酸ブチル３７．０ｇの混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後１時間経過した後、冷却を開始した。
【００５２】
得られた樹脂（Ｂ）（アクリル樹脂）の重量平均分子量は２０１００、ＳＰ値は１１．９であった。
〔コーティング剤とそのコーティング物〕
＜実施例１＞
合成例１の乳酸系重合体（Ａ）（ＳＰ値＝１１．９）３５．０ｇ、合成例８の樹脂（Ｂ）（アクリル樹脂、ＳＰ値＝９．９）２０．０ｇ、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成社製）７．０ｇ、酢酸ブチル９４．７ｇ、Ｌ−７６０４（東レダウコーニング社製）０．２５ｇ、ジブチル錫ラウレート０．０５ｇを均一透明になるまで混合し、ＡＢＳ基材上に膜厚３０±３μｍになるようにスプレー塗装した。
【００５３】
塗装後、１０分間室温で放置した後、塗膜温度を１００℃まで加熱し、この温度を３０分間維持することにより乾燥し、実施例１の試験板を作製した。
塗膜評価は乾燥終了後２４時間経過した後に実施した。
＜実施例２〜４＞
それぞれ下記に示す配合に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例２〜４の試験板を作製した。塗膜評価は、乾燥終了から２４時間経過後に実施した。
（実施例２）
合成例２の乳酸系重合体（Ａ）（ＳＰ値＝１２．４）          ４０．０  ｇ
合成例８の樹脂（Ｂ）（アクリル樹脂、ＳＰ値＝９．９）      １３．３  ｇ
デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成社製）                  ２０．６  ｇ
酢酸ブチル                                              １２８．２  ｇ
Ｌ−７６０４（東レダウコーニング社製）                      ０．２５ｇ
ジブチル錫ラウレート                                        ０．０５ｇ
（実施例３）
合成例３の乳酸系重合体（Ａ）（ＳＰ値＝１３．２）          ４０．０  ｇ
合成例９の樹脂（Ｂ）（アクリル樹脂、ＳＰ値＝１０．９）    １３．３  ｇ
デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成社製）                  ２４．２  ｇ
酢酸ブチル                                              １３６．５  ｇ
Ｌ−７６０４（東レダウコーニング社製）                      ０．２５ｇ
ジブチル錫ラウレート                                        ０．０５ｇ
（実施例４）
合成例４の乳酸系重合体（Ａ）（ＳＰ値＝１１．５）          ２０．０  ｇ
合成例９の樹脂（Ｂ）（アクリル樹脂、ＳＰ値＝１０．９）    ４０．０  ｇ
デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成社製）                    ７．９  ｇ
カルボジライトＶ−０２（日清紡社製）                        ３．２  ｇ
酢酸ブチル                                                ９１．８  ｇ
Ｌ−７６０４（東レダウコーニング社製）                      ０．２５ｇ
ジブチル錫ラウレート                                        ０．０５ｇ
＜実施例５＞
合成例５の乳酸系重合体（Ａ）（ＳＰ値＝１３．３）４６．７ｇ、合成例１０の樹脂（Ｂ）（アクリル樹脂、ＳＰ値＝１２．２）１５．０ｇ、トリエチルアミン３．４ｇ、ジブチル錫ラウレート０．０５ｇ、ポリフローＫＬ−２４５（共栄社化学社製）０．５０ｇ、サーフィノール１０４ＰＡ（エアープロダクツ社製）０．３０ｇを均質になるまで混合し、そこに、脱イオン水２５６．３ｇを混合して樹脂の水分散体を得た。ここに、バイハイヂュール３０５（住化バイエルウレタン社製）１９．３ｇ、カルボジライトＶ−０２（日清紡社製）１４．０ｇを均質になるまで混合し、ＡＢＳ基材上に膜厚３０±３μｍになるようにスプレー塗装した。塗装後、１０分間室温で放置した後、１００℃で４０分間乾燥し、実施例５の試験板を作製した。
【００５４】
塗膜評価は乾燥終了後２４時間経過した後に実施した。
＜実施例６＞
ＡＢＳ基材上に１液ウレタン塗料「Ｒ３３３ベース黒色塗料（日本ビー・ケミカル社製）」を膜厚１５±３μｍとなるようにスプレー塗装した。１０分間放置後、実施例１のクリヤー塗料を膜厚３０±３μｍになるように塗装し、１０分間室温にて放置した後、塗膜温度を１２０℃に加熱し、この温度を３０分間維持することにより、着色層の上にクリヤー塗膜を形成し、実施例６の試験板を作製した。
塗膜評価は乾燥終了後２４時間経過した後に実施した。
【００５５】
＜実施例７＞
ＡＢＳ基材上に１液ウレタン塗料「Ｒ３３３ベース黒色塗料（日本ビー・ケミカル社製）」を膜厚１５±３μｍとなるようにスプレー塗装した。１０分間放置後、実施例２のクリヤー塗料を膜厚３０±３μｍになるように塗装し、１０分間室温にて放置した後、塗膜温度を１２０℃に加熱し、この温度を３０分間維持することにより、着色層の上にクリヤー塗膜を形成し、実施例７の試験板を作製した。
塗膜評価は乾燥終了後２４時間経過した後に実施した。
＜実施例８＞
合成例２の乳酸系重合体（Ａ）（ＳＰ値＝１２．４）４０．０ｇ、合成例９の樹脂（Ｂ）（アクリル樹脂、ＳＰ値＝１０．９）１３．３ｇ、モナーク１３００（キャボットスペシャリティケミカルズ社製）２．０ｇ、酢酸ブチル６４．７ｇからなる黒色顔料分散体に、ジブチル錫ラウレート０．０５ｇ、キシレン２０．０ｇ、ＢＹＫＥＴＯＬ  ＳＰＥＣＩＡＬ（ビックケミー・ジャパン社製）０．０２ｇの混合液を加え、さらに、デュラネート２４Ａ−１００（旭化成社製）２１．２ｇを加えて均質化し、ＡＢＳ基材上に膜厚３０±３μｍになるようにスプレー塗装した。
【００５６】
塗装後、１０分間室温で放置した後、塗膜温度を１００℃まで加熱し、この温度を３０分間維持することにより乾燥し、実施例８の試験板を作製した。
塗膜評価は乾燥終了後２４時間経過した後に実施した。
＜実施例９＞
合成例３の乳酸系重合体（Ａ）（ＳＰ値＝１３．２）３０．０ｇ、合成例９の樹脂（Ｂ）（アクリル樹脂、ＳＰ値＝１０．９）２６．７ｇ、モナーク１３００（キャボットスペシャリティケミカルズ社製）２．０ｇ、酢酸ブチル６１．３ｇからなる黒色顔料分散体に、ジブチル錫ラウレート０．０５ｇ、キシレン２０．０ｇ、ＢＹＫＥＴＯＬ  ＳＰＥＣＩＡＬ（ビックケミー・ジャパン社製）０．０２ｇの混合液を加え、さらに、デュラネート２４Ａ−１００（旭化成社製）２１．１ｇを加えて均質化し、実施例８と同様に試験板を作製した。
【００５７】
＜実施例１０＞
合成例１の乳酸系重合体（Ａ）（ＳＰ値＝１１．９）３５．０ｇ、合成例１１のカーボネート結合とウレタン結合を有する樹脂（Ｂ）（ＳＰ値＝１１．６）２０．０ｇ、デュラネート２４Ａ−１００（旭化成社製）９．５ｇ、酢酸ブチル９８．６ｇ、Ｌ−７６０４（東レダウコーニング社製）０．２５ｇ、ジブチル錫ラウレート０．０５ｇを均一透明になるまで混合し、ＡＢＳ基材上に膜厚３０±３μｍになるようにスプレー塗装した。
塗装後、１０分間室温で放置した後、塗膜温度を１００℃まで加熱し、この温度を３０分間維持することにより乾燥し、実施例１０の試験板を作製した。
【００５８】
塗膜評価は乾燥終了後２４時間経過した後に実施した。
＜実施例１１＞
合成例２の乳酸系重合体（Ａ）（ＳＰ値＝１２．４）４０．０ｇ、合成例１２のエステル結合とウレタン結合を有する樹脂（Ｂ）（ＳＰ値＝１１．４）１０．０ｇ、デュラネート２４Ａ−１００（旭化成社製）１９．０ｇ、酢酸ブチル１１９．８ｇ、Ｌ−７６０４（東レダウコーニング社製）０．２５ｇ、ジブチル錫ラウレート０．０５ｇを均一透明になるまで混合し、ＡＢＳ基材上に膜厚３０±３μｍになるようにスプレー塗装した。
塗装後、１０分間室温で放置した後、塗膜温度を１００℃まで加熱し、この温度を３０分間維持することにより乾燥し、実施例１１の試験板を作製した。
【００５９】
塗膜評価は乾燥終了後２４時間経過した後に実施した。
＜比較例１〜４＞
それぞれ下記に示す配合に変更したこと以外は実施例１と同様にして比較例１〜４の試験板を作製した。塗膜評価は、乾燥終了から２４時間経過後に実施した。
（比較例１）
合成例６の比較用乳酸系重合体（Ａ’）（ＳＰ値＝１１．５）  ２５．０  ｇ
合成例９の樹脂（Ｂ）（アクリル樹脂、ＳＰ値＝１０．９）    ３３．３  ｇ
デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成社製）                    ８．６  ｇ
酢酸ブチル                                                ９４．１  ｇ
Ｌ−７６０４（東レダウコーニング社製）                      ０．２５ｇ
ジブチル錫ラウレート                                        ０．０５ｇ
（比較例２）
合成例７の変性澱粉（ＳＰ値＝１０．６）                    ４０．０  ｇ
デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成社製）                  １７．４  ｇ
酢酸ブチル                                              １３３．８  ｇ
Ｌ−７６０４（東レダウコーニング社製）                      ０．２５ｇ
ジブチル錫ラウレート                                        ０．０５ｇ
（比較例３）
合成例２の乳酸系重合体（Ａ）（ＳＰ値＝１２．４）          ６６．７  ｇ
デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成社製）                  ２３．３  ｇ
酢酸ブチル                                              １１１．０  ｇ
Ｌ−７６０４（東レダウコーニング社製）                      ０．２５ｇ
ジブチル錫ラウレート                                        ０．０５ｇ
（比較例４）
合成例１の乳酸系重合体（Ａ）（ＳＰ値＝１１．９）          ３５．０  ｇ
合成例１３の樹脂（Ｂ）（アクリル樹脂、ＳＰ値＝１１．９）  ２０．０  ｇ
デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成社製）                  １０．８  ｇ
酢酸ブチル                                              １０３．５  ｇ
Ｌ−７６０４（東レダウコーニング社製）                      ０．５０ｇ
ジブチル錫ラウレート                                        ０．０５ｇ
〔評価とその結果〕
上記実施例１〜１１、比較例１〜４にかかる各試験板について、下記のとおりの試験を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2010248478.tif 000002
【００６１】
＜外観＞
塗膜表面を目視して、以下の基準により評価する。
○：フクレ、割れ、ピンホールなどの塗膜表面異常が認められない。
×：フクレ、割れ、ピンホールなどの塗膜表面異常が認められる。
＜６０°光沢＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−４−７に準拠し、鏡面光沢度計を用いて６０°光沢度を測定することにより評価する。
○：６０°光沢度が８５以上
×：６０°光沢度が８５未満
＜初期密着性＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に準拠して評価する。具体的には、カッターナイフで塗膜上に２ｍｍの碁盤目１００個を作り、その上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、テープの一方の端を持ち上げて上方に剥がす。この剥離動作を同一箇所で３回実施し、１桝目内で塗膜が面積比５０％以上剥がれた正方桝目の個数を基準に以下のとおり評価する。
【００６２】
○：０個
×：１個以上
＜耐湿性＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−７−１２に準拠して評価する。具体的には、温度５０±２℃、湿度９８±２％の雰囲気中に２４０時間放置し、１時間以内に塗膜表面の観察および碁盤目密着性試験を行う。碁盤目密着性試験はカッターナイフで塗膜上に２ｍｍの碁盤目１００個を作り、その上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、テープの一方の端を持ち上げて上方に剥がす。この剥離動作を同一箇所で３回実施し、１桝目内で塗膜が面積比５０％以上剥がれた正方桝目の個数で示す。
【００６３】
○：白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められず、かつ、剥離箇所０個である。
×：白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められるか、または、剥離箇所が１個以上である。
＜耐アルカリ性＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−６−１に準拠して評価する。具体的には、塗膜表面に円筒型のリングを取り付け、そこへ０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて、ガラス板で蓋をし、５５℃で４時間放置する。その後水洗し、塗膜の表面を観察する。
○：白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められない。
【００６４】
×：白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められる。
＜耐水性＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−６−１に準拠して評価する。具体的には、塗膜表面に円筒型のリングを取り付け、そこへ蒸留水５ｍＬを加えて、ガラス板で蓋をし、５５℃で４時間放置する。その後水洗し、塗膜の表面を観察する。
○：白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められない。
×：白化、フクレなどの塗膜表面異常が認められる。
＜耐酸性＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６００−６−１に準拠して評価する。具体的には、塗膜表面に円筒型のリングを取り付け、そこへ０．１Ｎの硫酸５ｍＬを加えて、ガラス板で蓋をし、室温で２４時間放置する。その後水洗し、塗膜の表面を観察する。
【００６５】
○：汚れ、フクレなどの塗膜表面異常が認められない。
×：汚れ、フクレなどの塗膜表面異常が認められる。
〔考察〕
上記表１に示す結果から、実施例１〜１１のいずれについてみても、すべての評価項目が○となっていることが分かる。すなわち、植物化度の高いコーティング剤でありながら、極めて高い耐加水分解性を発揮しているとともに、外観、光沢、初期密着性といった他の塗膜性能についても良好な結果を与えることが確認された。
比較例１は、官能基数が２つである１，４−ブタンジオールをモノマー成分として用いた合成例６の比較用乳酸系重合体（Ａ’）を用いており、この比較用乳酸系重合体（Ａ’）は分岐構造を持たないので、耐加水分解性が不十分であり、耐湿性、耐アルカリ性、耐水性、耐酸性が低い。
【００６６】
比較例２は、乳酸系重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）を用いず、代わりに変性澱粉を用いたものであるが、比較例１と同様に、耐湿性、耐アルカリ性、耐水性、耐酸性が低い。
比較例３は、実施例２と同様の合成例２の乳酸系重合体（Ａ）を用いているが、樹脂（Ｂ）を用いていないため、比較例１と同様に、耐湿性、耐アルカリ性、耐水性、耐酸性が低く、さらに、初期密着性も低くなってしまっている。
比較例４は、乳酸系重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）との間でＳＰ値に差がないので（ΔＳＰ＝０）、耐湿性、耐アルカリ性、耐水性、耐酸性が低い。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、例えば、コーティング剤が用いられる種々の分野において、優れた塗膜性能を有しながら環境負荷の少ないコーティング剤およびそのコーティング物として利用することができる。