(57)【要約】【課題】透明性、耐衝撃性、接着性、耐熱性に優れ、金属または極性の高い素材に対する接着性に優れたフィルム層を調整しうる変性エチレン系共重合体樹脂組成物、及びそれを用いた積層体、または成形品の提供。【解決手段】特定のシングルサイト系触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の酸変性共重合体（Ａ’）１００重量部と、特定のシングルサイト系触媒で製造された未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０〜５００重量部とからなる変性樹脂組成物であって、該（Ｘ）のＤＳＣ吸収曲線のピーク数が複数であり、酸変性共重合体（Ａ’）のＤＳＣ吸収曲線の最大ピ−ク位置の温度が、該（Ｂ）のＤＳＣ吸収曲線の最大ピ−ク位置の温度より高いことを特徴とする変性樹脂組成物にて提供。【選択図】図１
2010248409.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ１）〜（ａ３）の要件を満足するシングルサイト系触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）を主成分とするポリエチレン系樹脂に、官能基含有モノマーをグラフト変性した変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ’）と、下記（ｂ１）〜（ｂ３）要件を満足するシングルサイト系触媒で製造された未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とを含み、未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の配合量が、変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ’）１００重量部に対して、１０〜５００重量部である変性樹脂組成物であって、
変性樹脂組成物のＤＳＣにより測定された吸収曲線のピーク数が複数であって、変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ’）のＤＳＣにより測定された吸収曲線の最大ピ−ク位置の温度（融点（ＤＳＣ）２）が、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＤＳＣにより測定された吸収曲線の最大ピ−ク位置の温度（融点（ＤＳＣ）１）より高いことを特徴とする変性樹脂組成物。
［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）］
（ａ１）：ＪＩＳ  Ｋ７１１２−２００３に準拠して測定した密度０．８６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３
（ａ２）：ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９に準拠して測定したメルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）０．０１〜２００ｇ／１０分
（ａ３）：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５
［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）］
（ｂ１）：ＪＩＳ  Ｋ７１１２−２００３に準拠して測定した密度０．８６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３
（ｂ２）：ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９に準拠して測定したメルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）０．０１〜２００ｇ／１０分
（ｂ３）：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下
【請求項２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）が、さらに（ａ４）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピ−クを複数個有するものであり、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の（ｂ４）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピ−クが１つであること特徴とする請求項１に記載の変性樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の複数の（ａ４）：ＴＲＥＦピ−クのうち、その最高温側のピ−クのＴＲＥＦ温度が、８０〜１００℃の間に存在することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の変性樹脂組成物。
【請求項４】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、高圧イオン重合で製造されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の変性樹脂組成物。
【請求項５】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）をグラフト変性する官能基含有モノマー成分が、カルボン酸基または酸無水基含有モノマー（ａ）、エステル基含有モノマー（ｂ）、ヒドロキシル基含有モノマー（ｃ）、アミノ基含有モノマー（ｄ）、シラン基含有モノマー（ｅ）から選択された少なくとも一種のモノマーであり、かつそのグラフトモノマー量が、変性樹脂組成物１ｇ当り１０−８〜１０−３ｍｏｌであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の変性樹脂組成物。
【請求項６】
官能基含有モノマーが、カルボン酸基または酸無水基含有モノマー（ａ）であることを特徴とする請求項５に記載の変性樹脂組成物。
【請求項７】
カルボン酸基または酸無水基含有モノマー（ａ）が、無水マレイン酸であることを特徴とする請求項６に記載の変性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の変性樹脂組成物を少なくとも用いてなる成形品。
【請求項９】
前記成形品が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の変性樹脂組成物からなる層と、基材層とを含んでなる積層体からなることを特徴とする請求項８に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性樹脂組成物、及びそれを用いた積層体又は成形品に関し、より詳しくはポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂鹸化物（ＥＶＯＨ）等の熱可塑性樹脂、アルミニウム、スチ−ル等の金属材料等の各種基材に対して優れた接着性を有する変性樹脂組成物、及びそれを用いた積層体又は成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリエチレン樹脂は強度が大きく、耐薬品性、耐腐食性が有り、安価である等という理由から射出成形、押出成形、吹込成形などによって、フィルム、容器、ブロー瓶などに成形され、広範囲な用途に使用されている。
そして、例えばＥＶＯＨフィルム、アルミニウム箔等のガス遮断性材料などの基材と積層することにより、上記特性に加えてさらにガス遮断性等の性質を付加させることができ、包装用材料、容器とすることが可能となる。
しかし、これら積層に際し、ポリエチレン樹脂は分子内に極性基を持たないので、他の合成樹脂、金属、木材などの極性の高い異種材料への接着強度が極めて低いか、接着しないという欠点がある。これらを改良するため、高圧法低密度ポリエチレンまたは中低圧法高密度ポリエチレン等に不飽和カルボン酸（マレイン酸）等を付加して官能基を導入し、接着を付与する試みがなされている（例えば特許文献１参照）。さらに、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムを不飽和カルボン酸（マレイン酸）またはその無水物（無水マレイン酸）で変性した組成物（特許文献２参照）が提案された。しかし、これらによりある程度の成果を上げられるが、透明性、耐衝撃性といった物性が十分ではない。
【０００３】
一方、透明性、耐衝撃性といった物性を向上させるために、シングルサイト系触媒を用いて重合された未変性のエチレン−α−オレフィン共重合体と、官能基含有モノマーをグラフト変性させた変性エチレン−α−オレフィン共重合体とからなる変性樹脂組成物が提案されている（特許文献３参照）。ところが、変性エチレン−α−オレフィン共重合体として、従来のチーグラー系触媒から製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体が使用されているため、低分子量成分が多く、また、エチレン−α−オレフィン共重合体に含まれるα−オレフィンが均一に分布していないことから、透明性、耐衝撃性が十分とは言えない。
また、シングルサイト系触媒を用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体に官能基含有モノマーをグラフト変性させた変性エチレン−α−オレフィン共重合体と、チーグラー触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体とからなる変性樹脂組成物が提案されている（特許文献４、５参照）が、やはり透明性、耐衝撃性は十分とはいえない。
【０００４】
さらに、シングルサイト系触媒を用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体を官能基含有モノマーでグラフト変性させた変性物と、オレフィン系エラストマーとのブレンドからなる変性樹脂組成物が提案されている（特許文献６参照）。これにより、透明性、耐衝撃性は向上するが、融点が低く、耐熱性が低下するという問題点がある。
このように、従来においては、接着性、透明性、耐衝撃性、耐熱性等を満足させるバランスのとれた変性樹脂組成物が得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５０−００４１４４号公報
【特許文献２】特開昭５２−０４９２８９号公報
【特許文献３】特開平０６−２０７０６２号公報
【特許文献４】特開平０６−２０６９４６号公報
【特許文献５】特開平０９−２３５３１９号公報
【特許文献６】特開平０９−０８７６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、透明性、耐衝撃性に優れ、接着性が良く、耐熱性が高いといった物性バランスに優れるとともに、金属または極性の高い素材に対する接着性に優れたフィルム層を調整しうる変性エチレン系共重合体樹脂組成物、及びそれを用いた積層体、または成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、シングルサイト触媒により製造された特定のエチレン−α−オレフィン共重合体を主成分とするポリエチレン系樹脂に官能基含有モノマーをグラフト変性した変性エチレン−α−オレフィン共重合体と、シングルサイト触媒により製造され変性されていないエチレン−α−オレフィン共重合体とを配合した変性樹脂組成物であれば、優れた接着性を有し、透明性、耐衝撃性および耐熱性のバランスが良い変性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記（ａ１）〜（ａ３）の要件を満足するシングルサイト系触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）を主成分とするポリエチレン系樹脂に、官能基含有モノマーをグラフト変性した変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ’）と、下記（ｂ１）〜（ｂ３）要件を満足するシングルサイト系触媒で製造された未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とからなり、未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の配合量が、変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ’）１００重量部に対して、１０〜５００重量部である変性樹脂組成物であって、変性樹脂組成物のＤＳＣにより測定された吸収曲線のピーク数が複数であって、該変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ’）のＤＳＣにより測定された吸収曲線の最大ピ−ク位置の温度（融点（ＤＳＣ）２）が、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＤＳＣにより測定された吸収曲線の最大ピ−ク位置の温度（融点（ＤＳＣ）１）より高いことを特徴とする変性樹脂組成物が提供される。
［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）］
（ａ１）：ＪＩＳ  Ｋ７１１２−２００３に準拠して測定した密度０．８６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３
（ａ２）：ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９に準拠して測定したメルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）０．０１〜２００ｇ／１０分
（ａ３）：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５
［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）］
（ｂ１）：ＪＩＳ  Ｋ７１１２−２００３に準拠して測定した密度０．８６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３
（ｂ２）：ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９に準拠して測定したメルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）０．０１〜２００ｇ／１０分
（ｂ３）：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下
【０００９】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）が、さらに（ａ４）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピ−クを複数個有するものであり、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の（ｂ４）：連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピ−クが１つであることを特徴とする変性樹脂組成物が提供される。
【００１０】
本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の複数の（ａ４）：ＴＲＥＦピ−クのうち、その最高温側のピ−クのＴＲＥＦ温度が、８０〜１００℃の間に存在することを特徴とする変性樹脂組成物が提供される。
【００１１】
本発明の第４の発明によれば、第１〜第３のいずれかの発明において、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、高圧イオン重合で製造されたものであることを特徴とする変性樹脂組成物が提供される。
【００１２】
本発明の第５の発明によれば、第１〜第４のいずれかの発明において、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）をグラフト変性する官能基含有モノマー成分が、カルボン酸基または酸無水基含有モノマー（ａ）、エステル基含有モノマー（ｂ）、ヒドロキシル基含有モノマー（ｃ）、アミノ基含有モノマー（ｄ）、シラン基含有モノマー（ｅ）から選択された少なくとも一種のモノマーであり、かつそのグラフトモノマー量が、変性樹脂組成物１ｇ当り１０−８〜１０−３ｍｏｌであることを特徴とする変性樹脂組成物が提供される。
【００１３】
本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、官能基含有モノマーが、カルボン酸基または酸無水基含有モノマー（ａ）であることを特徴とする変性樹脂組成物が提供される。
【００１４】
本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、カルボン酸基または酸無水基含有モノマー（ａ）が、無水マレイン酸であることを特徴とする変性樹脂組成物が提供される。
【００１５】
本発明の第８の発明によれば、第１〜第７のいずれかの発明に係る変性樹脂組成物を少なくとも用いてなる成形品が提供される。
【００１６】
本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、第１〜第７のいずれかの発明に係る変性樹脂組成物からなる層と、基材層とを含んでなる積層体からなる成形品が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の変性樹脂組成物（本組成物ともいう）は、特定の分子構造を有するエチレン−α−オレフィン重合体を含むグラフト変性樹脂とエチレン−α−オレフィン重合体を含む未変性樹脂とを含む樹脂組成物であり、他の基材との高い接着強度を保持している。そのため、本組成物からなる層と他の基材からなる層を積層することにより、積層体の透明性、耐衝撃性、耐熱性を損なうこと無く、本組成物の有する特性と他の基材の特性を兼ね備えた積層体や成形品を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、シングルサイト系触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）を用いた変性樹脂組成物（実施例２）のＤＳＣ測定による吸収曲線のピークを示すものである。
【図２】図２は、シングルサイト触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を用いた変性樹脂組成物（比較例１）のＤＳＣ測定による吸収曲線のピークを示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の変性樹脂組成物、それを用いた積層体、成形品について、項目毎に詳細に説明する。
【００２０】
Ｉ．［変性樹脂組成物の主要成分］
本発明の変性樹脂組成物は、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）を主成分とするポリエチレン系樹脂に、官能基含有モノマーをグラフト変性した変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ’）と、特定の未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とからなる。
【００２１】
１．エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）
本発明において、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である。前記α−オレフィンは、炭素数が３〜２０のものが好ましく、具体的にはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテン、オクテン−１、ドデセン−１などが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０ｍｏｌ％以下、好ましくは３〜２０ｍｏｌ％の範囲で選択されることが望ましい。
【００２２】
上記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の（ａ１）密度は、０．８６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８７０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８９０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲である必要がある。密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３未満では、得られた接着性樹脂の耐熱性が乏しく０．９７０ｇ／ｃｍ３を超えると透明性が十分でない。特に、０．８９０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲であれば、耐熱性と接着強度とがバランスされる。
【００２３】
また、上記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の（ａ２）メルトフローレート（ＭＦＲと記載することもある。）は、０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０３〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲である。メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満、および、２００ｇ／１０分を超えると接着強度が十分でない。
【００２４】
さらに、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の（ａ３）分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４．５、好ましくは１．６〜４．３、さらに好ましくは１．８〜４．０の範囲であることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では積層体の成形時を始めとして各種加工性が十分でなく、４．５を超えると接着強度が劣るものとなる。
【００２５】
本発明における分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の算出方法は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、この比Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。
【００２６】
本発明に係るＧＰＣの測定方法は以下の通りである。ウォーターズ社製１５０Ｃ型を使用し、下記の条件で測定を行うことによって重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を得た。
カラム：ＳｈｏｗｄｅｘＨＴ−Ｇ及び同ＨＴ−８０６Ｍ×２本
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン    温度：１４０℃    流量：１．０ｍｌ／分
カラムの較正は、昭和電工製単分散ポリスチレンで行った（  Ｓ−７３００，Ｓ−３９００，Ｓ−１９５０，Ｓ−１４６０，Ｓ−１０１０，Ｓ−５６５，Ｓ−１５２，Ｓ−６６．０，Ｓ−２８．５，Ｓ−５．０５の各０．２ｍｇ／ｍｌ溶液）。
ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの測定を行い、溶出時間と分子量の対数値を４次式で近似した。なお、ポリスチレンとポリエチレンの分子量の換算には次式を用いた。
ＭＰＥ＝０．４６８×ＭＰＳ
【００２７】
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、連続昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピ−クが複数個であることが望ましい。さらに、複数のＴＲＥＦピ−クのうち、その最高温側のピ−クのＴＲＥＦ温度が、８０℃から１００℃の間にピ−クが存在することが特に好ましい。このピ−クが存在することにより、透明性を保ちつつ耐熱性を向上させることが可能である。上記重合体は、シングルサイト系触媒の種類（例えば複数種の触媒）やコモノマーの導入方法等を制御することにより製造することが可能である。
【００２８】
本発明にかかわる連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）の測定方法は下記の通りである。
試料に耐熱安定剤を加え、オルソジクロロベンゼン（以下、ＯＤＯＢと表記する）に濃度０．０５重量部となるように１３５℃で加熱溶解する。試料溶液５ｍｌを、ガラスビ−ズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＯＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温して、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料について、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出機で検出し、定量分析する。この値から、溶液中ＰＥの重量濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分析は、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出出来ない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００２９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、上記したようにシングルサイト系触媒によって製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）であって、特にＴＲＥＦピークを複数有することが好ましい。本発明においては、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）を製造することができる触媒であれば特に限定されるものではなく、例えばシングルサイト系触媒（メタロセン系触媒とも称せられる）の複数の触媒種を使用する方法、２種の触媒を使用する方法、リガンドが架橋された触媒を使用する方法、シングルサイト系触媒を用いた多段重合法等によって製造すること等で製造が可能である。また、ＴＲＥＦピークを複数有するエチレン−α−オレフィン共重合体の例示としては、特開平８−３２５３３３号公報、特開平９−０３１２６３号公報、特開平９−０８７４４０号公報に開示されており、そこにはシングルサイト系触媒化合物の混合系からなる固体触媒と助触媒を用いて製造されたＴＲＥＦピークを複数有するエチレン−α−オレフィン共重合体が開示されている。また特開２００６−２６５３８７号公報、特開２００６−２６５３８８号公報、特開２００６−２８２９２７号公報では、単一反応器で、複数種のシングルサイト系触媒を用いて製造されたＴＲＥＦピークを２つ以上有するエチレン−α−オレフィン共重合体が開示されている。
また、特表２００１−５２５４５７号公報には、ハフニウムメタロセン型触媒を用いて得られた双峰型のエチレン−α−オレフィン共重合体が示され、特表２００４−５３１６２９号公報、特開２００５−１２０３８５号公報においてもＴＲＥＦピークを２つ有するエチレン−α−オレフィン共重合体が示されている。本発明においては、これらのエチレン−α−オレフィン共重合体が適用され得るものである。
【００３０】
２．エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
上記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である。前記α−オレフィンは、炭素数が３〜２０のものが好ましく、具体的にはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテン、オクテン−１、ドデセン−１などが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０ｍｏｌ％以下、好ましくは３〜２０ｍｏｌ％の範囲で選択されることが望ましい。
【００３１】
上記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、（ｂ１）密度が０．８６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８７０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８８０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲である必要がある。密度０．８６０ｇ／ｃｍ３未満では、得られた接着性樹脂の耐熱性が乏しく、０．９７０ｇ／ｃｍ３を超えると接着強度、および透明性が十分でない。特に、０．８８０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲では、耐熱性と接着強度とのバランスが顕著に発現される。
【００３２】
また、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の（ｂ２）メルトフローレートは、０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０３〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満、および、２００ｇ／１０分を超えると接着強度が不十分となる。
【００３３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の（ｂ３）分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０以下、好ましくは１．５〜４．０、より好ましくは１．６〜３．８、さらに好ましくは１．８〜３．５の範囲であることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では積層体の成形時を始めとして各種加工性が十分でなく、４．０を超えると接着強度が劣るものとなる。
【００３４】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、一般的なメタロセン系触媒によって製造され、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ＴＲＥＦピークを一個有するものであって、低温ヒートシール性、ホットタック性等に優れる。
【００３５】
上記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造法としては、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭５９−９５２９２号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６０−３５００９号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、及び国際公開公報Ｗ０９１／０４２５７号明細書等に記載されている方法、すなわちシングルサイト系触媒、メタロセン／アルモキサン触媒、又は、例えば国際公開公報Ｗ０９２／０７１２３号明細書等に開示されているようなメタロセン化合物と、以下に述べるシングルサイト系触媒と反応して安定なイオンとなる化合物とからなる触媒を使用して、主成分のエチレンと従成分の炭素数３〜１８のα−オレフィンとを共重合させる方法等を挙げることができる。
【００３６】
［シングルサイト系触媒］
上述のシングルサイト系触媒と反応して安定なイオンとなる化合物とは、カチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物或いは親電子性化合物であり、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものである。このうち、イオン性化合物は、下記式（Ｉ）で表される。
［Ｑ］ｍ＋［Ｙ］ｍ−        （Ｉ）
（ｍは１以上の整数）
【００３７】
式中のＱは、イオン性化合物のカチオン成分であり、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられ、更には、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げることができる。
【００３８】
これらのカチオンは、特表平１−５０１９５０号公報等に開示されているようなプロトンを与えることができるカチオンだけでなく、プロトンを与えないカチオンでも良い。
これらのカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、さらには銀イオン、金イオン、白金イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００３９】
上記式中のＹは、イオン性化合物のアニオン成分であり、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的にはテトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−（ｔ−ブチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等が挙げられる。
【００４０】
上記親電子性化合物としては、ルイス酸化合物として知られているもののうち、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものであり、種々のハロゲン化金属化合物や固体酸として知られている金属酸化物等が挙げられる。具体的にはハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機化合物等が例示される。
【００４１】
［共重合］
上記共重合は、高圧イオン重合法にて製造されることが好ましい。この高圧イオン重合法とは、特開昭５６−１８６０７号公報、特開昭５８−２２５１０６号公報の各公報に記載されている方法である。具体的には、圧力が３００〜３０００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１１００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２、特に好ましくは１３００〜１８００ｋｇ／ｃｍ２、温度が１２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃の反応条件下にて行われる。
【００４２】
３．変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ’）
上記変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ’）は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）に官能基含有モノマーをグラフト変性することによって製造される。
【００４３】
［官能基含有モノマー］
本発明において官能基含有モノマーは、カルボン酸基または酸無水基含有モノマー（ａ）、エステル基含有モノマー（ｂ）、ヒドロキシル基含有モノマー（ｃ）、アミノ基含有モノマー（ｄ）、シラン基含有モノマー（ｅ）から選択された少なくとも一種のモノマーである。
【００４４】
前記カルボン酸基または酸無水基含有モノマー（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、酢酸ビニル、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸またはこれらの無水物等があげられる。
【００４５】
前記エステル基含有モノマー（ｂ）としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどがあげられるが、特に好ましいものとしてはアクリル酸メチルをあげることができる。
前記ヒドロキシル基含有モノマー（ｃ）としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等があげられる。
前記アミノ基含有モノマー（ｄ）としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート等があげられる。
前記シラン基含有モノマー（ｅ）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシラン等の不飽和シラン化合物があげられる。
これらグラフト変性させる官能基含有モノマーの中では、カルボン酸基または酸無水基含有モノマー（ａ）であるマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸またはこれらの無水物が好ましく、特に無水マレイン酸（ＭＡＨ）が基材との接着強度、樹脂との相溶性、経済性等の観点から好ましく使用される。
【００４６】
［グラフト変性方法］
次に、グラフト変性の方法について説明する。グラフト変性の方法には、重合された樹脂成分をラジカル発生剤の存在下に、グラフト変性させる官能基含有モノマーを押出機内で反応させる溶融法、あるいは溶液中で反応させる溶液法等がある。
【００４７】
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジヒドロ芳香族化合物、ジクミル化合物等が挙げられる。該有機過酸化物としては、例えば、ヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジアルキル（アリル）パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシ琥珀酸、パーオキシケタール、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が好適に用いられる。
【００４８】
ジヒドロ芳香族化合物としては、ジヒドロキノリンまたはその誘導体、ジヒドロフラン、１，２−ジヒドロベンゼン、１，２−ジヒドロナフタレン、９，１０−１０ジヒドロフェナントレン等が挙げられる。
ジクミル化合物としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−ブロモフェニル）ブタン等が例示され、特に２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタンが好ましく用いられる。
【００４９】
前記グラフトモノマー濃度は、樹脂成分１ｇに対して１０−８〜１０−３ｍｏｌ、好ましくは１０−７〜１０−４ｍｏｌの範囲であることが必要である。グラフトモノマー濃度が１０−８ｍｏｌ未満では積層基材の接着強度や充填材との親和性が劣り、１０−３ｍｏｌを超える濃度では、組成物中に“焼け”や“ゲル”が生じるおそれがあり、かつ経済的でない。
【００５０】
変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ’）の原料としては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の他に後記のポリオレフィン系樹脂（Ｃ）、エラストマー（Ｄ）を加えても良い。
【００５１】
ＩＩ．［変性樹脂組成物］
変性樹脂組成物は、変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ’）１００重量部に対して、未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を１０〜５００重量部配合したものである。未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の配合量は、好ましくは、１００〜４５０重量部であり、より好ましくは１００〜４００重量部、更に好ましくは１００〜３５０重量部の範囲とすることが望ましい。
上記、（Ｂ）成分が１０重量部未満では、耐衝撃性が低下する虞が生じ、５００重量部を超える場合には耐熱性、および接着強度が劣るものとなる虞が生じる。
【００５２】
上記変性樹脂組成物のＤＳＣにより測定された吸収曲線のピーク数は、複数でかつ該変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ’）のＤＳＣにより測定された吸収曲線の最大ピ−ク位置の温度（融点（ＤＳＣ）２）が、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のＤＳＣにより測定される吸収曲線の最大ピ−ク位置の温度（融点（ＤＳＣ）１）より高いことが必要である。このように変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ’）のＤＳＣにより測定される吸収曲線の最大ピ−ク位置の温度（融点（ＤＳＣ）２）が、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の最大ピ−ク位置の温度（融点（ＤＳＣ）１）より高いことにより、低温でのヒートシール性（接着強度等）を維持しながら、耐熱性に優れた変性樹脂組成物が提供可能となる。
また、変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ’）のＤＳＣにより測定される吸収曲線の最大ピ−ク位置の温度（融点（ＤＳＣ）２）と、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の最大ピ−ク位置の温度（融点（ＤＳＣ）１）との温度差は、３℃以上、好ましくは５℃以上であることが望ましい。この温度差が小さい場合、十分な耐熱性を付与することができない虞が生じる。
したがって、変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ’）の変性原料であるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、一般のシングルサイト系触媒で製造される、ＴＲＥＦ単一ピークのエチレン−α−オレフィン共重合体よりもＤＳＣにより測定される吸収曲線の最大ピ−ク位置の温度が高いＴＲＥＦ複数ピークを有しているエチレン−α−オレフィン共重合体を選択することが望ましい。このＤＳＣの吸収曲線における最大ピーク位置の温度が高いほど、耐熱性が高い。通常、吸収曲線の最大ピ−ク位置の温度を高める為には密度を増大させる必要があるが、結果として透明性が低下してしまう。しかし、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、密度を高めても透明性の低下が少ない。つまり、変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ’）を用いた変性樹脂組成物は、高い透明性と融点を同時に兼ね備えることが可能となる。この時、変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ’）の吸収曲線の最大ピ−ク位置の温度が、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の吸収曲線の最大ピ−ク位置の温度より低い場合、変性樹脂組成物の透明性を高めることは可能だが、耐熱性を付与することができない。
【００５３】
３．他のポリマー成分
本発明では変性樹脂組成物において、更に他のポリオレフィン系樹脂（Ｃ）及び／またはエラストマー（Ｄ）を５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部含有させることにより性能を向上させることも可能である。
【００５４】
本発明の他のポリオレフィン系樹脂（Ｃ）としては、エチレン（共）重合体、ポリプロピレン等が上げられ、好ましくは、チーグラー系、フィリップス型またはメタロセン系触媒を用い高中低圧法およびその他の公知の方法により得られる、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのエチレン−α−オレフィン共重合体、高圧ラジカル重合法によるポリエチレン樹脂、例えば密度０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂、高圧ラジカル重合法によるエチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル・不飽和ジカルボン酸、またはその無水物との共重合体等があげられる。
【００５５】
上記エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのエチレン−α−オレフィン共重合体とは、密度０．８６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３のポリエチレン系樹脂であって、高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９４ｇ／ｃｍ３以上〜０．９７ｇ／ｃｍ３）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（０．９１ｇ／ｃｍ３以上〜０．９４ｇ／ｃｍ３未満）、密度が０．９１ｇ／ｃｍ３未満の超低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−αーオレフィン共重合体エラストマー等を包含するものである。
【００５６】
上記エチレン−α−オレフィン共重合体を得るのに用いる具体的なα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセンなどをあげることができる。これらのうち好ましいのは１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、とくに好ましいのは１−ブテン、もしくは１−ヘキセンである。エチレン共重合体中のα−オレフィン含有量は０．５〜４０モル％であることが好ましい。
【００５７】
上記の高圧ラジカル重合法による密度０．９０５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３のポリエチレン樹脂とは、チューブラー法やオートクレーブ法等の公知の高圧ラジカル重合法によって製造される低密度ポリエチレン樹脂である。
【００５８】
また、上記エチレン−ビニルエステル共重合体は、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体および他の不飽和単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体をあげることができる。すなわち、エチレン５０〜９９．５重量部、酢酸ビニル０．５〜５０重量部および他の不飽和単量体０〜２５重量部からなる共重合体が好ましい。
【００５９】
エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、Ｃ２〜Ｃ３アルカンカルボン酸のビニルエステル類との共重合体であって、該不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、グリシジル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物類などの群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００６０】
エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル−不飽和ジカルボン酸またはその無水物との共重合体としては、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン（メタ）アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
これら共重合体においては、エチレン５０〜９９．５重量部、（メタ）アクリル酸エチルエステル０〜５０重量部および不飽和ジカルボン酸またはその無水物０〜２５重量部からなる共重合体が好ましい。上記他の不飽和ジカルボン酸またはその無水物として、マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸などが挙げられる。
【００６１】
ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）のＭＦＲは、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜７０ｇ／１０分、更に好ましくは１〜５０ｇ／１０分の範囲から選択される。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では成形性が不良となり、１００ｇ／１０分を超える場合は強度が不十分となる。
【００６２】
エラストマー（Ｄ）としては、エチレンプロピレン系ゴム等のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、ブタジエン系ゴム、イソブチレンゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴム、ニトリルゴムなどがあげられ、これらは単独でも混合物でもよい。
上記エチレンプロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）があげられる。上記ブタジエン系ゴムとしては、ブタジエンを構成要素とする共重合体をいい、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）およびその水添または部分水添誘導体であるスチレン−ブタジエン−エチレン共重合体（ＳＢＥＳ）、１，２−ポリブタジエン（１，２−ＰＢ）、無水マレイン酸−ブタジエン−スチレン共重合体、コアシェル構造を有する変性ブタジエンゴム等が例示される。これらの中で、強度の向上が良好であることからエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、ＥＰＤＭおよびエチレン−１−ブテン共重合体ゴム等が好ましい。
【００６３】
変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ’）、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）、エラストマー（Ｄ）の各成分の配合割合は、通常（Ａ’）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分１０〜５００重量部、（Ｃ）＋（Ｄ）成分０〜１００重量部である。（Ｂ）成分が５００重量部を超える範囲になると接着強度が不十分になる。また、（Ｃ）（Ｄ）成分が１００重量部を超えると、成形体の強度が弱くなり好ましくない。
【００６４】
上記変性樹脂組成物には、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、他の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、架橋剤、発泡剤、核剤、難燃剤、有機・無機充填材等の添加剤・充填材を配合しても良い。
【００６５】
ＩＩＩ．  ［積層体］
本発明の積層体は、上記の変性樹脂組成物からなる層と、基材層とを含む積層体であって、該変性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）等の熱可塑性樹脂、アルミニウム、スチ−ル等の金属材料等の基材と積層体を形成することができる。その加工方法としては、通常のプレス成形、空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレーション成形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイフィルム成形、水冷インフレーション成形等の押出成形、中空成形、圧空成形、射出成形、回転成形等、従来公知の方法が挙げられる。
【００６６】
上記基材の具体例としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等のポリエチレン系樹脂、アイオノマー、ホモポリプロピレン樹脂、プロピレンと他のαーオレフィンとの共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のビニル系重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリビニルアルコール；エチレン・ビニルアルコール共重合体；ポリカーボネート樹脂；セロハンなどセルロース系ポリマーのようなフィルム形成能を有する熱可塑性樹脂フィルムまたはシート（これらの延伸物、印刷物を含む）、アルミニウム、鉄、銅、またはこれらを主成分とする合金等の金属箔または金属板、シリカ蒸着プラスチックフィルム、アルミナ蒸着プラスチックフィルム等の無機酸化物の蒸着フィルム、金、銀、アルミニウム等金属またはこれら金属の酸化物以外の化合物等の蒸着フィルム、上質紙、クラフト紙、板紙、カップ紙、グラシン紙、合成紙等の紙類、セロファン、織布、不織布などを挙げることができる。
【００６７】
これらの基材層は、用途、被包装物の種類により適宜選択することができる。たとえば被包装物が腐敗しやすい食品である場合には、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂の如く、透明性、剛性、ガス透過抵抗性の優れた樹脂を用いることができる。また、被包装物が菓子あるいは繊維などである場合には、透明性、剛性、水透過抵抗性の良好なポリプロピレンなどを用いることが好ましい。バリア性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）樹脂、延伸ポリエステル（ＯＰＥＴ）樹脂、延伸ポリアミド樹脂、アルミナ蒸着フィルム樹脂、シリカ蒸着フィルム等の金属、無機酸化物の蒸着フィルム、アルミ蒸着等の金属蒸着フィルム、金属箔等が挙げられる。
【００６８】
本発明に係る積層フィルムは、例えば、食品の包装材として好適である。食品の具体例としては、ポテトチップ等のスナック菓子、ビスケット、煎餅、チョコレート等の菓子類、粉スープ、出汁等の粉末調味料、削り節や薫製等の食品などが挙げられる。
また、容器としては、上記積層体のエチレン系共重合体層面同士を向かい合わせ、その少なくとも一部をヒートシールすることにより形成することができる。具体的には、例えば、水物包装、袋、液体スープ包袋、液体紙器、ラミ原反、特殊形状液体包装袋（スタンディングパウチ等）、規格袋、重袋、セミ重袋、ラップフィルム、砂糖袋、油物包装袋、食品包装用等の各種包装容器、輸液バック等に好適に使用される。
【００６９】
ＩＶ．  ［積層体の製造方法］
本発明において、積層体を製造する方法としては、基材の片面へ本発明の変性樹脂組成物を押出する押出ラミネート加工、事前にフィルムとしたものを積層するサンドラミネート加工、ドライラミネート加工する方法等の一般的な積層方法が挙げられる。
【００７０】
押出ラミネート加工は、Ｔダイより押出した溶融樹脂膜を、基材上に連続的に被覆・圧着する方法で、被覆と接着を同時に行う成形加工法である。また、サンドラミネート加工は、紙と積層するフィルムの間に溶融した樹脂を流し込んで、この溶融した樹脂が接着剤のような働きをして接着・積層する方法であり、ドライラミネート加工は、基材と積層するフィルムを貼合する接着剤および／または接着剤の塗布ロール付近の雰囲気湿度を除湿するか、前記接着剤および／または接着剤の塗布ロールの温度を温熱するか、フィルムシートの貼合面を乾燥させる方法である。
サンドラミネート加工、ドライラミネート加工においては、本発明に用いる基材の熱可塑性樹脂層が形成される側で、基材と熱可塑性樹脂層との間に、バリア性を向上させるため、上記アルミ箔、ポリエステル系フィルム、各種バリア性フィルム等を積層させることが容易である。
【００７１】
Ｖ．  ［成形品］
本発明に係る成形品は、前記の変性樹脂組成物層と、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ＥＶＯＨ等の熱可塑性樹脂、アルミニウム、スチール等の金属材料等から選ばれる少なくとも１層とを積層させて成形することにより得ることができる。
また、変性樹脂組成物層と、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ＥＶＯＨ等の熱可塑性樹脂、アルミニウム、スチール等の金属材料等から選ばれる層との積層体に、さらに別の基材を積層させることができ、この基材は上記に特定されるものではなく、これを加工することによって成形品を得ることができる。その用途の形状において、上記の袋物の他、種々の形状、例えば、フィルム、シートを熱成形して得られるカップ、トレー等の容器、練りからし容器、歯磨き粉容器等の多層チューブ状容器、飲料水、酒パック、牛乳容器等の紙容器、パイプ、瓶、燃料タンク、洗剤、シャンプー容器、薬品容器、樽、ドラム、大型中空容器、大型射出容器等として適用される。
【００７２】
ＶＩ．  ［他の用途］
本発明の変性樹脂組成物は、上記の接着性樹脂材料として好適に用いられるばかりでなく、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の各種樹脂の改質材あるいは、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂とポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶樹脂等のエンジニアリングプラスチックとの相溶化剤としても好適に適用される。また、他の用途としては、鋼管被覆、電線被覆、線材被覆、ドラム缶、タンクの内壁被覆等の被覆用、或いは難燃剤に使用されるカップリング材、改質材等として好適に使用される。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例において製造される変性樹脂組成物、その物性、得られた多層フィルム等の試験方法は、以下の通りである。
【００７４】
「試験法」
〔透明性〕
厚さ０．３ｍｍのプレスシートを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠してＨａｚｅを測定し、その測定値によって透明性を評価した。ただし、測定値へのシート表面の影響を除去する為、流動パラフィンを満たした石英セルにプレスシートを浸漬した状態でのＨａｚｅ、すなわち内部Ｈａｚｅを測定した。
【００７５】
〔耐衝撃性〕
耐衝撃性は、ＪＩＳ−Ｋ７１６０−１９９６に準拠して測定した引張衝撃強さの測定値によって評価した。試験片形状は４形試験片を選択し、試験片厚さを１．０ｍｍとした。試験温度は２３．０℃、湿度は５０％で実施した。試験は各１０回ずつ行い、その平均値を測定結果とした。
【００７６】
〔耐熱性〕
耐熱性は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線のピークのうち、最も高温に位置するピーク温度（下表の融点２の温度）を融点とした。
測定にはセイコーインスツルメンツ（株）社製  ＤＳＣ２２０を使用し、次の測定条件で実施した。試料約５．０ｍｇをアルミパンに詰め、１０℃／分で１９０℃まで上昇し、１９０℃で５分間保持した後に１０℃／分で３０℃まで降温させた。３０℃で５分間保持した後、再度、１０℃／分で昇温させる際の吸収曲線を測定した。
【００７７】
〔分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、この比Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。
ウォーターズ社製１５０Ｃ型を使用し、下記の条件で測定を行うことによって重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
カラム：ＳｈｏｗｄｅｘＨＴ−Ｇ及び同ＨＴ−８０６Ｍ×２本
溶媒：１，２，４―トリクロロベンゼン    温度：１４０℃    流量：１．０ｍｌ／分
カラムの較正は、昭和電工製単分散ポリスチレンで行った（  Ｓ−７３００，  Ｓ−３９００，  Ｓ−１９５０，  Ｓ−１４６０，  Ｓ−１０１０，Ｓ−５６５，  Ｓ−１５２，  Ｓ−６６．０，  Ｓ−２８．５，  Ｓ−５．０５の各０．２ｍｇ／ｍｌ溶液）。
ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの測定を行い、溶出時間と分子量の対数値を４次式で近似した。なお、ポリスチレンとポリエチレンの分子量の換算には次式を用いた。  ＭＰＥ＝０．４６８×ＭＰＳ
【００７８】
〔融点〕
示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）によって融点を測定した。
【００７９】
〔ＴＲＥＦによってえられる溶出曲線のピーク温度〕
連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）の測定方法は下記の通りである。
試料に耐熱安定剤を加え、オルソジクロロベンゼン（以下、ＯＤＯＢと表記する）に濃度０．０５重量部となるように１３５℃で加熱溶解する。試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＯＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温して、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料について、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出機で検出し、定量分析する。この値から、溶液中ＰＥの重量濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出出来ない比較的細かいピークの検出が可能である。溶出温度−溶出量曲線のピークをピーク温度とする。
【００８０】
「評価」
〔接着強度〕
多層Ｔダイ成形機を用い、３種５層多層フィルムを成形した。フィルム成形条件は下記の通りである。
成形機  ：３種５層Ｔダイ
成形温度  ：２３０℃
層構成：ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ
膜厚：１００μｍ（３５μｍ／１０μｍ／１０μｍ  ／１０μｍ  ／３５μｍ）  
内外層：ＬＬＤＰＥ（日本ポリエチレン（株）社製  銘柄：ノバテック  ＵＦ９４３）ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝０．９３７／ｃｍ３
接着層  ：各種
中間層  ：ＥＶＯＨ（（株）クラレ製  銘柄：エバール  Ｆ１０１Ｂ）
得られた多層フィルムの外層側ＥＶＯＨ／接着性樹脂間の剥離強度を下記条件で測定した。
試験機：テンシロン引張試験機（東洋精機（株）製）
剥離形態：Ｔ剥離
試料巾：１５ｍｍ
剥離速度：３００ｍｍ／分
【００８１】
［原料樹脂］
１．エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造
（１−１）触媒の調製
電磁誘導撹拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ，テトラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）４）２２ｇおよびインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間攪拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ２／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間撹拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を得た。
（１−２）重合
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度７５℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２でエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行った。
得られたエチレン−α−オレフィン共重合体Ａ１および共重合体Ａ２の性状を表１に示した。
【００８２】
２．エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造
（１−１）触媒調製
触媒の調製は、特表平７−５０８５４５号公報に記載された方法で実施した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル２．０ミリモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して等モル加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
（１−２）重合
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を反応器内の圧力を１３０ＭＰａに保ち、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が６２重量％となるように４０ｋｇ／時の割合で原料ガスを連続的に供給した。また、上記触媒溶液を連続的に供給し、重合温度が１４８℃を維持するようにその供給量を調整した。１時間あたりのポリマー生産量は約１．５ｋｇであった。反応終了後、１−ヘキセン含有量＝８．３重量％、ＭＦＲ＝４．５ｇ／１０分、密度＝０．９１４ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であるエチレン−α−オレフィン共重合体Ｂ１を得た。
得られたエチレン−α−オレフィン共重合体Ｂ１の性状を表１に示した。
【００８３】
３．直鎖状低密度ポリエチレン樹脂
市販のチーグラー系触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（銘柄：ノバテック  ＵＦ２４０  日本ポリエチレン株式会社製）を用いた。その性状を表１に示した。
【００８４】
【表１】
2010248409.tif 000003
【００８５】
〔実施例１〕
シングルサイト系触媒によって製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）を１００重量部、無水マレイン酸０．６重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキシン０．０２重量部を加え、ヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２３０℃で混練して変性を行った。得られた変性エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ１）を２３３重量部、および酸化防止剤０．７重量部を加えて、φ５０ｍｍ単軸押出機を用いて設定温度２３０℃で混練することによって変性樹脂組成物を得た。
該変性樹脂組成物を用いて、上記試験法において記載したような各物性を測定し、評価した結果を表２に示す。
【００８６】
〔実施例２〕
シングルサイト系触媒によって製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）を１００重量部、無水マレイン酸０．６重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキシン０．０２重量部を加え、ヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２３０℃で混練して変性を行った。得られた変性エチレン−α−オレフィン共重合体を１００重量部、製造例１に記載したエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ１）を２３３重量部および酸化防止剤０．７重量部となるように調整し、φ５０ｍｍ単軸押出機を用いて設定温度２３０℃で混練することによって変性樹脂組成物を得た。
該変性樹脂組成物を用いて、上記試験法において記載したような各物性を測定し、評価した結果を表２に示す。また、ＤＳＣ測定による吸収曲線ピークの測定結果を図１に示した。
【００８７】
〔比較例１〕
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ１）１００重量部、無水マレイン酸０．６重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキシン０．０２重量部を加え、ヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２３０℃で混練して変性を行った。得られた変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ１’）を１００重量部、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ１）を２３３重量部、および酸化防止剤０．７重量部となるように調整し、φ５０ｍｍ単軸押出機を用いて設定温度２３０℃で混練することによって変性樹脂組成物を得た。
該変性樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして各物性を測定し、評価した結果を表２に示す。また、ＤＳＣ測定による吸収曲線ピークの測定結果を図１に示した。
この変性樹脂組成物は、実施例１および２と比較して、透明性、耐衝撃性は同等だったが、耐熱性が劣っていた。
【００８８】
〔比較例２〕
市販のチーグラー系触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＵＦ２４０）を１００重量部、無水マレイン酸０．６重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキシン０．０２重量部を加え、ヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２３０℃で混練して変性を行った。得られた変性エチレン−α−オレフィン共重合体を１００重量部、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ１）を２３３重量部、および酸化防止剤０．７重量部となるように調整し、φ５０ｍｍ単軸押出機を用いて設定温度２３０℃で混練することによって変性樹脂組成物を得た。
該変性樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして各物性を測定し、評価した結果を表２に示す。この変性樹脂組成物は実施例１および２と比較して、耐熱性は優れているものの、透明性はやや劣っており、また、耐衝撃性は劣っていた。
【００８９】
〔比較例３〕
シングルサイト系触媒によって製造されたエチレン−αーオレフィン共重合体（Ａ１）を１００重量部、無水マレイン酸０．６重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキシン０．０２重量部を加え、ヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２３０℃で混練して変性を行った。得られた変性エチレン−α−オレフィン共重合体を１００重量部、市販のチーグラー系触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＵＦ２４０）を２３３重量部、および酸化防止剤０．７重量部となるように調整し、φ５０ｍｍ単軸押出機を用いて設定温度２３０℃で混練することによって変性樹脂組成物を得た。
該変性樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして各物性を測定し、評価した結果を表２に示す。この変性樹脂組成物は実施例１および２と比較して、耐熱性は優れているものの、透明性、耐衝撃性は劣っていた。
【００９０】
〔比較例４〕
シングルサイト系触媒によって製造されたエチレン−αーオレフィン共重合体（Ａ２）を１００重量部、無水マレイン酸０．６重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキシン０．０２重量部を加え、ヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２３０℃で混練して変性を行った。得られた変性エチレン−α−オレフィン共重合体を１００重量部、市販のチーグラー系触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＵＦ２４０）を２３３重量部、および酸化防止剤０．７重量部となるように調整し、φ５０ｍｍ単軸押出機を用いて設定温度２３０℃で混練することによって変性樹脂組成物を得た。該変性樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして各物性を測定し、評価した結果を表２に示す。この変性樹脂組成物は実施例１および２と比較して、耐熱性は優れているものの、透明性、耐衝撃性は劣っていた。
【００９１】
〔比較例５〕
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ１）１００重量部、無水マレイン酸０．６重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキシン０．０２重量部を加え、ヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２３０℃で混練して変性を行った。得られた変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ１’）を１００重量部、チーグラー系触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＵＦ２４０）を２３３重量部、および酸化防止剤０．７重量部となるように調整し、φ５０ｍｍ単軸押出機を用いて設定温度２３０℃で混練することによって変性樹脂組成物を得た。該変性樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして各物性を測定し、評価した結果を表２に示す。この変性樹脂組成物は、実施例１および２と比較して、耐熱性は優れているものの、透明性、耐衝撃性は劣っていた。
【００９２】
〔比較例６〕
市販のチーグラー系触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＵＦ２４０）を１００重量部、無水マレイン酸０．６重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキシン０．０２重量部を加え、ヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２３０℃で混練して変性を行った。得られた変性エチレン−α−オレフィン共重合体を１００重量部、市販のチーグラー系触媒で製造された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＵＦ２４０）を２３３重量部、および酸化防止剤０．７重量部となるように調整し、φ５０ｍｍ単軸押出機を用いて設定温度２３０℃で混練することによって変性樹脂組成物を得た。該変性樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして各物性を測定し、評価した結果を表２に示す。この変性樹脂組成物は、実施例１および２と比較して、耐熱性は優れているものの、透明性、耐衝撃性は劣っていた。
【００９３】
【表２】
2010248409.tif 000004
【００９４】
〔評価結果〕
本発明の変性樹脂組成物は、表２の実施例１および実施例２に示されるように本発明が目的とする透明性、引張衝撃強度、接着強度および耐熱性にすぐれ、それらのバランスが卓越した組成物であることが判る。
一方、比較例１の変性樹脂組成物は、シングルサイト系触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体Ｂ１（融点が１０５℃と低く、ＴＲＥＦピークが１つであり、７５℃と低い。）の変性物と、同エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ１）とからなるものであるので、透明性および引張衝撃強度は実施例１および実施例２と同等ながらも、最大融点温度は低く、耐熱性に劣るものであった。
比較例２は、チーグラー触媒を用いて製造されたエチレン−α−共重合体（ＵＦ２４０）の変性物と、シングルサイト系エチレン−α−オレフィン共重合体Ｂ１とからなる樹脂組成物であって、実施例１および実施例２と比較して融点は高いものの、透明性がやや劣り、引張衝撃性は劣るものであった。
比較例３、比較例４、および比較例５は、シングルサイト触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ１）の変性物に、チーグラー触媒で製造された未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ＵＦ２４０：ＬＬＤＰＥ）を配合した変性樹脂組成物であって、実施例１および実施例２と比較して融点は高いものの、透明性、および引張衝撃強度が劣るものであった。
比較例６は、チーグラー系触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体（ＵＦ２４０）の変性物に、チーグラー系触媒で製造された未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ＵＦ２４０）を配合した変性樹脂組成物であって、実施例１および実施例２と比較して融点は高いものの、透明性、および引張衝撃強度が劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の変性樹脂組成物は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、金属箔、金属板等の金属材料、紙、不織布、織布等の基材に積層されて、広く包装材、包装容器分野；繊維、パイプ、燃料タンク、中空容器、ドラム缶等の産業資材分野；止水材料等の土木分野；電子・家電部材等の電子分野；、電線・ケーブル等の電線分野等において活用される。また、本発明の変性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等のエンジニアリングプラスチックの同士あるいは、それらとポリオレフィン系樹脂との相溶化剤等としても使用し得る。
【図１】
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【図２】
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