(57)【要約】【課題】  乾燥状態においては低屈折率顔料による色調が視認されると共に、吸液状態ではカラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料による視認する角度で色調の異なる複数色の金属光沢色が視認される装飾性、意外性に富む商品価値の高い変色性積層体を提供する。【解決手段】  支持体２表面に、低屈折率顔料と、カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする多孔質層３を設けてなる変色性積層体１。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体表面に、低屈折率顔料と、カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする多孔質層を設けてなる変色性積層体。
【請求項２】
前記カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料がコレステリック液晶型金属光沢顔料、酸化珪素を１種又は２種以上の金属酸化物で被覆してなる金属光沢顔料から選ばれる請求項１記載の変色性積層体。
【請求項３】
前記低屈折率顔料と透明性金属光沢顔料の重量比が１：０．２〜１：３である請求項１又は２記載の変色性積層体。
【請求項４】
前記支持体の明度値が４．０以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の変色性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変色性積層体に関する。更に詳細には、水等の液体の付着により金属光沢色を現出させることのできる変色性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水の適用により常態と異なる様相に変色する塗膜を形成する塗布液としては、微粉末珪酸と虹彩色パール顔料を含む感湿変色性捺染剤が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記捺染剤を用いて支持体上に塗膜を形成した捺染物は、乾燥時には珪酸により光が乱反射して下層を隠蔽して白色が視認され、水を吸液すると光を透過して透明となるため、パール顔料の金属光沢色が視認されるようになる。
しかしながら、前記捺染物に含まれるパール顔料は単一の金属光沢色が視認されるのみであり、色変化の意外性に乏しいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１−２６００７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、この種の水の適用により色変化する積層体について更に追求し、乾燥状態においては珪酸等の低屈折率顔料による色調が視認され、吸液状態ではカラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料により、視認する角度で色調の異なる複数色の金属光沢色が視認される色変化の意外性に富む変色性積層体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、支持体表面に、低屈折率顔料と、カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする多孔質層を設けてなる変色性積層体を要件とする。
更には、前記カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料がコレステリック液晶型金属光沢顔料、酸化珪素を１種又は２種以上の金属酸化物で被覆してなる金属光沢顔料から選ばれること、前記低屈折率顔料と透明性金属光沢顔料の重量比が１：０．２〜１：３であること、前記支持体の明度値が４．０以下であること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、乾燥状態においては低屈折率顔料による色調が視認されると共に、吸液状態ではカラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料による視認する角度で色調の異なる複数色の金属光沢色が視認される装飾性、意外性に富む商品価値の高い変色性積層体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明変色性積層体の一実施例の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
前記カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料としては、コレステリック液晶型金属光沢顔料、酸化珪素を１種又は２種以上の金属酸化物で被覆してなる透明性金属光沢顔料が挙げられる。
前記コレステリック液晶型光輝性顔料について説明する。
コレステリック液晶型光輝性顔料として用いられる液晶ポリマーは光の干渉効果によって広いスペクトル領域で入射する光の一部の領域のみが反射し、これ以外の領域は全て光が透過する性質を有する。反射スペクトルの領域は、らせん状のポリマーのピッチ幅、及び材料の屈折率によって決まり、また、反射スペクトル領域は左、及び右らせんに偏光した光線成分に分割され、その際、らせんの回転方向に応じて一方は反射され、他方は透過させることが可能となる。これによりコレステリック液晶型光輝性材料は全体的なスペクトル領域にわたり、透過、及び反射する性質、即ち、優れた金属光沢と視点により色調が変化するカラーフロップ性を有する。
また、前記コレステリック液晶型光輝性顔料は、光輝性と共に透明性も有する。
前記コレステリック液晶型光輝性顔料としては、メソジェンを側鎖に持つシロキサン骨格をベースとした材料を例示できる。
前記コレステリック液晶型光輝性顔料として、具体的にはワッカーケミー社製の商品名「ヘリコーンＨＣ」、品番：Ｓａｐｐｈｉｒｅ（ＳＬＭ９００２０）〔青色→暗色〕、Ｓｃａｒａｂｅｕｓ（ＳＬＭ９０１２０）〔緑色→青色〕、Ｊａｄｅ（ＳＬＭ９０２２０）〔金色→緑青色〕、Ｍａｐｌｅ（ＳＬＭ９０３２０）〔赤銅色→緑色〕等を挙げることができる。
前記コレステリック液晶型光輝性顔料は平均の厚みが３〜１５μｍ、好ましくは５〜１０μｍの範囲であり、平均の粒度が１〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲のものが好適に用いられる。
平均の厚み、粒度が前記範囲外の場合、光輝性やカラーフロップ性が損なわれたり、多孔質層中での顔料の配向及び安定性に悪影響を及ぼすこともあり、実用が制限される。
【０００９】
前記カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料のうち、酸化珪素を１種又は２種以上の金属酸化物で被覆してなる金属光沢顔料は、光透過性を有すると共に、光の干渉効果によって視覚する角度や光の当たる角度で様々な色彩を表現できるカラーフロップ性と優れた金属光沢性を有する。
また、２種以上の金属酸化物で酸化珪素を多層に被覆する場合、光反射率の異なる金属酸化物を用いることで、より効果的にカラーフロップ性と金属光沢性を付与できる。
前記金属酸化物としては、酸化錫、酸化チタン、酸化鉄等が挙げられる。
前記金属光沢顔料としては、メルク社製の商品名：Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ１０−０１  Ｖｉｏｌａ  Ｆａｎｔａｓｙ、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ１０−００  Ａｕｔｕｍｎ  Ｍｙｓｔｅｒｙ等を例示できる。
前記金属光沢顔料はカラーフロップ性を有するものであればどのような粒度でも使用できるが、好適には平均粒度が１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍの範囲のものが用いられる。
平均粒度が１〜１００μｍの範囲を外れる場合、光輝性やカラーフロップ性が損なわれたり、液状組成物中での金属光沢顔料の配向及び安定性に悪影響を及ぼすことがあり、実用が制限されることがある。
【００１０】
前記低屈折率顔料としては、珪酸及びその塩、バライト粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナホワイト、炭酸マグネシウム等が挙げられ、これらは屈折率が１．４〜１．８の範囲にあり、液体を吸液すると良好な透明性を示すものである。
なお、前記珪酸の塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカリウム、珪酸アルミニウムナトリウム、珪酸アルミニウムカルシウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、珪酸カルシウムナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカリウム等が挙げられる。
前記低屈折率顔料の粒径は特に限定されるものではないが、０．０３〜１０．０μｍのものが好適に用いられる。
又、前記低屈折率顔料は２種以上を併用することもできる。
尚、好適に用いられる低屈折率顔料としては珪酸が挙げられる。
前記珪酸は、乾式法により製造される珪酸（以下、乾式法珪酸と称する）であってもよいが、湿式法により製造される珪酸（以下、湿式法珪酸と称する）が好適である。
この点を以下に説明する。
珪酸は非晶質の無定形珪酸として製造され、その製造方法により、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素の熱分解等の気相反応を用いる乾式法によるものと、ケイ酸ナトリウム等の酸による分解等の液相反応を用いる湿式法によるものとに大別される。
乾式法珪酸と湿式法珪酸とでは構造が異なり、前記乾式法珪酸は珪酸が密に結合した構造であるのに対して、湿式法珪酸は、珪酸が縮合して長い分子配列を形成した構造部分を有している。
従って、湿式法珪酸は乾式法珪酸と比較して分子構造が粗になるため、湿式法珪酸を適用した場合、乾式法珪酸を用いた系と比較して乾燥状態における光の乱反射性に優れ、常態での隠蔽性が大きくなるものと推察される。
又、多孔質層は水を吸液させるものであるから、湿式法珪酸は乾式法珪酸に比べて粒子表面にシラノール基として存在する水酸基が多く、親水性の度合いが大であり、好適に用いられる。
前記低屈折率顔料と金属光沢顔料の混合比率は、低屈折率顔料１重量部に対して金属光沢顔料０．２〜３重量部であり、より好ましくは、０．３〜２重量部である。低屈折率顔料１重量部に対して金属光沢顔料が０．２重量部未満の場合には、吸液状態における金属光沢性を示し難くなり、低屈折率顔料１重量部に対して金属光沢顔料が３重量部を超えると、乾燥状態において金属光沢顔料の色調が見え易くなり、所望の低屈折率顔料による色調を視認でき難くなり、乾燥状態と吸液状態の色変化の妙味を損なう。
【００１１】
前記樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂等のバインダー樹脂が挙げられる。
前記低屈折率顔料とこれらのバインダー樹脂の混合比率は、低屈折率顔料の種類及び性状に左右されるが、好ましくは、低屈折率顔料１重量部に対してバインダー樹脂固形分０．５〜２重量部であり、より好ましくは、０．８〜１．５重量部である。低屈折率顔料１重量部に対してバインダー樹脂固形分が０．５重量部未満の場合には、形成される多孔質層の実用的な皮膜強度を得ることが困難であり、２重量部を越える場合には、前記多孔質層内部への水の浸透性が悪くなる。
前記多孔質層は、一般的な塗膜と比較して着色剤に対するバインダー樹脂の混合比率が小さいため、十分な皮膜強度が得られ難い。そこで、前記のバインダー樹脂のうち、ナイロン樹脂又はウレタン系樹脂を用いて耐擦過強度を高めることが好ましい。
前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等があり、２種以上を併用することもできる。又、前記樹脂が水に乳化分散したウレタン系エマルジョン樹脂や、イオン性を有するウレタン樹脂（ウレタンアイオノマー）自体のイオン基により乳化剤を必要とすることなく自己乳化して、水中に溶解乃至分散したコロイド分散型（アイオノマー型）ウレタン樹脂を用いることもできる。
尚、前記ウレタン系樹脂は水性ウレタン系樹脂又は油性ウレタン系樹脂のいずれを用いることもできるが、水性ウレタン系樹脂、殊に、ウレタン系エマルジョン樹脂やコロイド分散型ウレタン系樹脂が好適に用いられる。
前記ウレタン系樹脂は単独で用いることもできるが、支持体の種類や皮膜に必要とされる性能に応じて、他のバインダー樹脂を併用することもできる。ウレタン系樹脂以外のバインダー樹脂を併用する場合、実用的な皮膜強度を得るためには、前記多孔質層のバインダー樹脂中にウレタン系樹脂を固形分比率で３０重量％以上含有させることが好ましい。
前記バインダー樹脂において、架橋性のものは任意の架橋剤を添加して架橋させることにより、さらに皮膜強度を向上させることができる。
前記バインダー樹脂には、水との親和性に大小が存在するが、これらを組み合わせることにより、多孔質層中への浸透時間、浸透度合い、浸透後の乾燥の遅速を調整することができる。更には、適宜分散剤を添加して前記調整をコントロールすることができる。
【００１２】
前記低屈折率顔料と、カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料と、バインダー樹脂を溶解又は分散する液媒体は、水が安全性、コスト面から好適に用いられるが、水と各種有機溶剤の混合物、或いは、有機溶剤を用いてもよい。
前記有機溶剤としては、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、ミネラルスピリット、流動パラフィン、ベンゼン、トルエン、キシレン、０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｐ−シメン、ソルベントナフサ、テトラヒドロナフタリン、α−ピネン、テレピン油、鉱物油、植物油等の炭化水素類。
メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、第２ブチルアルコール、第３ブチルアルコール、イソアミルアルコール、フーゼル油、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等の一価アルコール類。
エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル酢酸エステル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、酢酸モノグリセリド、酢酸ジグリセリド、酢酸トリグリセリド、酪酸モノグリセリド等の多価アルコール及びその誘導体。
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、フェニルメチルエーテル、フェニルエチルエーテル、ｏ−クレシルメチルエーテル、ｍ−クレシルメチルエーテル、ｐ−クレシルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジエチレンオキシド、シネオール、フルフラール、フルフリルアルコール、酪酸フルフリル、テトラヒドロフルフリルアルコール、ホルマール、アセタール等のエーテル及びアセタール類。
アセトン、アセトン油、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、カンフル等のケトン類。
蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ノルマルブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、イソ吉草酸イソアミル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸アミル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸イソアミル、安息香酸ベンジル、桂皮酸エチル、アジピン酸エチル、アジピン酸ブチル、アジピン酸２エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシルアジペート、アジピン酸ジ−ｎ−オクチルアジペート、アジピン酸ジ−ｎ−デシルアジペート、フマル酸ジブチル、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス（２エチルヘキシル）、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２エチルヘキシル）、ドデカン２酸ビス（２−エチルヘキシル）、アセチルクエン酸トリブチル、トリメリット酸トリス（２エチルヘキシル）、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸アミル、オキシイソ酪酸エチル、酒石酸ジブチル、クエン酸トリブチル、サリチル酸メチル、ジエチルオキサレート、ジブチルオキサレート、マロン酸ジエチル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジアミルフタレート、ジノルマルヘキシルフタレート、ジノルマルオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート等のエステル類。
蟻酸、酢酸、無水酢酸、クレゾール、等の脂肪酸及びフェノール類。アニリン、ｏ−トルイジン、シクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゾール、ニトロアニソール等の窒素化合物類を例示できる。
【００１３】
前記低屈折率顔料と、カラーフロップ性を有する透明性金属光沢顔料と、バインダー樹脂と、液媒体を混合して変色性塗布液が得られる。
前記変色性塗布液を用いて、紙、合成紙、糸、布帛、植毛或いは起毛布、不織布、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材、金属等の支持体上に多孔質層を形成して積層体を得ることができる。
尚、前記多孔質層は、塗布液中の媒体が揮発してそれ以外の化合物により形成される層であり、前記透明性金属光沢顔料と低屈折率顔料は樹脂に分散状態に固着されてなる。
なお、前記支持体としては、明度値が４．０以下、即ち０〜４．０であることが好ましく、これは、前記透明性金属光沢顔料が反射色と透過色の二色性効果を有しており、水を吸液したときには、下層が白色等の淡色の場合、入射光が全反射して金属光沢色が視認され難く、これに対して下層が黒色等の濃色の場合、透過色が黒に吸収され、反射色による金属光沢色が明瞭に視認できるからである。
なお、支持体が白色等の淡色の場合は、支持体と多孔質層の間に明度値が４．０以下の着色層を設けることが好ましい。
更に、支持体が透明の場合は、支持体と多孔質層の間、或いは、支持体の裏側に明度値が４．０以下の着色層を設けることができる。
【００１４】
前記多孔質層は、公知の手段、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等により形成できる。
【００１５】
また、必要により多孔質層上に着色像を設けて複雑な様相変化を示す構成としたり、支持体と多孔質層の間に着色像を設けることもできる。
前記支持体と多孔質層の間に設けた着色像は多孔質像が吸水状態のとき、透視されて視覚効果を高めることができる。
【００１６】
前記変色性積層体に水を付着させる手段としては、直接水中に浸漬したり、手や指を水で濡らして接触させる他、水付着具を適用することもできる。
前記水付着具としては、水鉄砲や噴霧機のような水を吹き付ける装置、先端部に筆穂や繊維ペン体等を有する筆記又は塗布具、容器内に水を収容し、且つ、容器内の水を導出する繊維体や刷毛を設けた筆記又は塗布具、スタンプ等が挙げられる。
なお、前記水付着具と、変色性積層体を組み合わせて変色性積層体セットを構成することもできる。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例及び応用例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の部は質量部である。
実施例１
変色性塗布液の調製
フレーク状酸化珪素を酸化錫で被覆した後、更に酸化チタンで被覆した光輝性顔料〔メルク社製、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ１０−０１（Ｖｉｏｌａ  Ｆａｎｔａｓｙ）粒子径５〜５０μｍ〕５部、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕３０部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を均一に混合、攪拌して変色性塗布液を得た。
【００１８】
変色性積層体の作製（図１参照）
前記塗布液を黒色の支持体２（紙、明度値２．５）に塗布した後、乾燥させて多孔質層３（塗膜）を設けて変色性積層体１を得た。
前記変色性積層体は、乾燥状態では多孔質層による白色の状態が視覚される。
前記多孔質層に水を付着させると、多孔質層が透明化して支持体の黒色と、多孔質層中の透明性金属光沢顔料によって、視認する角度によって金色と銀色と緑色と紫色の金属光沢色がそれぞれ視覚される変色性積層体となる。また、この様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００１９】
実施例２
変色性塗布液の調製
フレーク状酸化珪素を酸化錫で被覆した後、更に酸化チタンで被覆した光輝性顔料〔メルク社製、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ１０−０２（Ａｒｃｔｉｃ  Ｆｉｒｅ）〕１０部、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕１５部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を均一に混合、攪拌して変色性塗布液を得た。
【００２０】
変色性積層体の作製
前記塗布液を黒色の支持体（紙、明度値２．５）に塗布した後、乾燥させて多孔質層（塗膜）を設けて変色性積層体を得た。
前記変色性積層体は、乾燥状態では多孔質層による白色の状態が視覚される。
前記多孔質層に水を付着させると、多孔質層が透明化して支持体の黒色と、多孔質層中の透明性金属光沢顔料によって、視認する角度により金色と銀色と緑色と赤色の金属光沢色がそれぞれ視覚される変色性積層体となる。また、この様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００２１】
実施例３
変色性塗布液の調製
フレーク状酸化珪素を酸化錫で被覆した後、更に酸化チタンで被覆した光輝性顔料〔メルク社製、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｔ１０−０３（Ｔｒｏｐｉｃ  Ｓｕｎｒｉｓｅ）〕３０部、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕３０部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を均一に混合、攪拌して変色性塗布液を得た。
【００２２】
変色性積層体の作製
前記塗布液を黒色の支持体（紙、明度値２．５）に塗布した後、乾燥させて多孔質層（塗膜）を設けて変色性積層体を得た。
前記変色性積層体は、乾燥状態では多孔質層による白色の状態が視覚される。
前記多孔質層に水を付着させると、多孔質層が透明化して支持体の黒色と、多孔質層中の透明性金属光沢顔料によって、視認する角度により銀色と緑色と赤色とオレンジ色の金属光沢色がそれぞれ視覚される変色性積層体となる。また、この様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００２３】
実施例４
変色性塗布液の調製
フレーク状酸化珪素を酸化鉄で被覆した透明性金属光沢顔料〔メルク社製、Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｆ１０−００（Ａｕｔｕｍｎ  Ｍｙｓｔｅｒｙ）粒子径５〜５０μｍ〕１０部、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−１０１１、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：パーマリンＵＡ−１５０、三洋化成工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水３０部、イソプロピルアルコール１０部、シリコーン系消泡剤０．５部、レベリング剤３．０部、イソシアネート系架橋剤２部を均一に混合、攪拌して変色性塗布液を得た。
【００２４】
変色性積層体の作製
前記塗布液を黒色の支持体（樹脂成型物、明度値２．５）に塗布した後、乾燥させて多孔質層（塗膜）を設けて変色性積層体を得た。
前記変色性積層体は、乾燥状態では多孔質層による白色の状態が視覚される。
前記多孔質層に水を付着させると、多孔質層が透明化して支持体の黒色と、多孔質層中の透明性金属光沢顔料によって、視認する角度により金色と赤紫色の金属光沢色がそれぞれ視覚される変色性積層体となる。また、この様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００２５】
実施例５
コレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｍａｐｌｅ、ＳＬＭ９０３２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕３０部、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１０部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤２部を均一に混合、攪拌して変色性塗布液を得た。
【００２６】
変色性積層体の作製
前記塗布液を黒色の支持体（紙、明度値２．５）に塗布した後、乾燥させて多孔質層（塗膜）を設けて変色性積層体を得た。
前記変色性積層体は、乾燥状態では多孔質層による白色の状態が視覚される。
前記多孔質層に水を付着させると、多孔質層が透明化して支持体の黒色と、多孔質層中の透明性金属光沢顔料によって、視認する角度により輝度の高い赤銅色の金属光沢色と黄緑色の金属光沢色がそれぞれ視覚される変色性積層体となる。また、この様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００２７】
実施例６
コレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｓｃａｒａｂｅｕｓ、ＳＬＭ９０１２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕１０部、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤２部を均一に混合、攪拌して変色性塗布液を得た。
【００２８】
変色性積層体の作製
前記塗布液を黒色の支持体（紙、明度値２．５）に塗布した後、乾燥させて多孔質層（塗膜）を設けて変色性積層体を得た。
前記変色性積層体は、乾燥状態では多孔質層による白色の状態が視覚される。
前記多孔質層に水を付着させると、多孔質層が透明化して支持体の黒色と、多孔質層中の透明性金属光沢顔料によって、視認する角度により輝度の高い緑色の金属光沢色と青色の金属光沢色がそれぞれ視覚される変色性積層体となる。また、この様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００２９】
実施例７
コレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｊａｄｅ、ＳＬＭ９０２２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕１０部、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１０部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤２部を均一に混合、攪拌して変色性塗布液を得た。
【００３０】
変色性積層体の作製
前記塗布液を黒色の支持体（紙、明度値２．５）に塗布した後、乾燥させて多孔質層（塗膜）を設けて変色性積層体を得た。
前記変色性積層体は、乾燥状態では多孔質層による白色の状態が視覚される。
前記多孔質層に水を付着させると、多孔質層が透明化して支持体の黒色と、多孔質層中の透明性金属光沢顔料によって、視認する角度により輝度の高い金色の金属光沢色と緑色の金属光沢色がそれぞれ視覚される変色性積層体となる。また、この様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００３１】
実施例８
コレステリック液晶型光輝性顔料〔ワッカーケミー社製、ヘリコーンＨＣ（Ｓａｐｐｈｉｒｅ、ＳＬＭ９００２０）、平均の厚み５μｍ、平均粒径３０μｍ〕
２部、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−１０１１、日本シリカ工業（株）製〕１０部、ウレタンエマルジョン〔商品名：パーマリンＵＡ−１５０、三洋化成工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水３０部、イソプロピルアルコール１０部、シリコーン系消泡剤０．５部、レベリング剤３．０部、イソシアネート系架橋剤２部を均一に混合、攪拌して変色性塗布液を得た。
【００３２】
変色性積層体の作製
前記塗布液を黒色の支持体（樹脂成型物、明度値２．０）に塗布した後、乾燥させて多孔質層（塗膜）を設けて変色性積層体を得た。
前記変色性積層体は、乾燥状態では多孔質層による白色の状態が視覚される。
前記多孔質層に水を付着させると、多孔質層が透明化して支持体の黒色と、多孔質層中の透明性金属光沢顔料によって、視認する角度により青色の金属光沢色と暗紫色の金属光沢色がそれぞれ視覚される変色性積層体となる。また、この様相変化は繰り返し行なうことができた。
【００３３】
応用例１
支持体として黒色の目付け量９０ｇ／ｍ２のポリエステルサテン生地（明度値２．０）上の全面に、実施例１で得た塗布液を用いて、１００メッシュのスクリーン版にてベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層（塗膜）を形成して水変色性布帛シートを得た。
前記水変色性布帛シートは、乾燥状態では多孔質層による全面が白色の状態が視認される。
前記水変色性布帛シート上に、水を収容したペンで筆記すると、その部分の多孔質層が透明化して、支持体の黒色と多孔質層中の透明性金属光沢顔料による金色と銀色と緑色と紫色の金属光沢色の筆跡が視認する角度によってそれぞれ視覚される。前記様相は未乾燥状態で保持されており、乾燥すると元の白色に復し、筆跡は視認されなくなる。この様相変化は繰り返し行うことができた。
【００３４】
応用例２
実施例４で得たスプレー塗料をスプレーガン（口径０．６ｍｍ）に充填して黒色ＡＢＳ樹脂を射出成形した車型のミニチュアのボディー（明度値３．８）全体に塗装を施した後、乾燥させて多孔質層（塗膜）を形成して水変色性ミニチュアカーを得た。
前記ミニチュアカーは、乾燥状態で多孔質層による全面が白色のミニチュアカーが視認される。
前記ミニチュアカーに水を付着させると、その部分の多孔質層が透明化して、支持体の黒色と、多孔質層中の透明性金属光沢顔料による金色と赤紫色の金属光沢色がそれぞれ視認する角度によって視覚される。前記様相は未乾燥状態で保持されており、乾燥すると元の白色に復する。この様相変化は繰り返し行うことができた。
【００３５】
応用例３
支持体として黒色の目付け量１００ｇ／ｍ２のタック付き合成紙（明度値２．０）上に、実施例５で得た塗布液を用いて、１００メッシュのスクリーン版にてハート柄を印刷し、７０℃で１０分間乾燥硬化させて多孔質層（塗膜）を形成して水変色性シールを得た。
前記水変色性布帛シールは、乾燥状態では黒色の合成紙上に多孔質層による白色のハート柄が視認される。
前記ハート柄部に対して、水を収容したスプレーで水を吹き付けると、水が付着した部分の多孔質層が透明化して、支持体の黒色と多孔質層中の透明性金属光沢顔料によって、輝度の高い赤銅色の金属光沢色と黄緑色の金属光沢色がそれぞれ視認する角度により視覚される。前記様相は未乾燥状態で保持されており、乾燥すると元の白色に復する。この様相は繰り返し行うことができた。また、シール材料であることより、立体物に貼り付けて前記様相変化を楽しむこともできる。
【００３６】
応用例４
黒ナイロンタフタ生地を傘用張り材とした。前記張り材（明度値１．８）の上層に、実施例２で得た塗布液を用いて、１００メッシュのスクリーン版にて水玉柄を印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層（塗膜）を形成して水発色性傘用張り材を得た。
前記水変色性張り材を傘骨に装着して水変色性傘を作製した。
前記水変色性傘は、乾燥状態で黒の下地と多孔質層からなる白色の水玉柄からなる傘が視認される。
前記傘に水を付着させると、その部分の多孔質層が透明化して、支持体の黒色と、多孔質層中の透明性金属光沢顔料による、金色と銀色と緑色と赤色の金属光沢色がぞれぞれ視認する角度により視覚される。前記様相は未乾燥状態で保持されており、乾燥すると元の白色の水玉柄に復する。この様相変化は繰り返し行うことができた。
【００３７】
応用例５
実施例３で得た塗布液を１００メッシュのスクリーン版を用いて黒色の布帛（明度値２．３）全面に印刷した後、乾燥させて多孔質層（塗膜）を形成することで変色性布帛を得た。更に、前記布帛を縫製して、水着を作製した。
前記水着は、乾燥状態で多孔質層による全面が白色の水着が視認される。
前記水着に水を付着させると、その部分の多孔質層が透明化して、支持体の黒色と、多孔質層中の透明性金属光沢顔料による、銀色と緑色と赤色とオレンジ色の金属光沢色が視認する角度に依存してそれぞれ視覚される。前記様相は未乾燥状態で保持されており、乾燥すると元の白色に復する。この様相変化は繰り返し行うことができた。
【符号の説明】
【００３８】
１  変色性積層体
２  支持体
３  多孔質層
【図１】
2010208039.tif 000003