(57)【要約】【課題】素子の加工時に、機械的な力が加わったり、大量の水を流したりしても、容易に剥離することがなく、基板に対する密着性が飛躍的に向上したハロゲン化ポリイミドフィルムを有する積層体およびその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のハロゲン化ポリイミド積層体は、基板上に形成された少なくとも１層のハロゲン化ポリイミドフィルムを有する積層体であって、該基板と該ハロゲン化ポリイミドフィルムとの間に、該ハロゲン化ポリイミドとの反応性基を有するシラン化合物の被膜が形成されていることを特徴とする。本発明の製造方法は、基板上にハロゲン化ポリイミドとの反応性基を有するシラン化合物の被膜を形成する工程と、該被膜上に少なくとも１層のハロゲン化ポリイミドフィルムを形成する工程とを包含することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された少なくとも１層のハロゲン化ポリイミドフィルムを有する積層体であって、該基板と該ハロゲン化ポリイミドフィルムとの間に、該ハロゲン化ポリイミドとの反応性基を有するシラン化合物の被膜が形成されていることを特徴とするハロゲン化ポリイミド積層体。
【請求項２】
前記ハロゲン化ポリイミドフィルムが式（１）：
【化１】
2010253701.tif 000019
［式中、Ｘは全ての水素原子がハロゲン原子に置換された４価の有機基、Ｙは全ての水素原子がハロゲン原子に置換された２価の有機基を表す］
で示される繰り返し単位を有するハロゲン化ポリイミドから構成される請求項１記載のハロゲン化ポリイミド積層体。
【請求項３】
請求項１または２記載のハロゲン化ポリイミド積層体を備えることを特徴とする光導波路装置。
【請求項４】
請求項１記載のハロゲン化ポリイミド積層体を製造する方法であって、基板上にハロゲン化ポリイミドとの反応性基を有するシラン化合物の被膜を形成する工程と、該被膜上に少なくとも１層のハロゲン化ポリイミドフィルムを形成する工程とを包含することを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化ポリイミド積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高分子材料は、トランジスタ、サイリスタ、ＩＣなどの層間絶縁膜やパッシベーション材料、シリコーン樹脂に代表されるジャンクションコート材料、モールドストレスを緩和するチップコート用バッファ材料、メモリー素子のソフトエラー対策としてのα線シールド材料、ダイボンディング材料、レジスト材料、半導体封止材料、ハイブリッドＩＣの防湿コート材料、ＴＡＢ（Tape Automated Bonding）用チップキャリヤーテープ、多層回路基板などの様々な用途に用いられている。このような高分子材料の一つに、ポリイミドがあり、多層プリント基板、液晶の配向膜、ＬＳＩのα線保護コート、パッシベーション膜などに用いられている。ポリイミドのうち、特に、その優れた機能や耐熱性などの点で、ハロゲン化ポリイミドが注目されており、例えば、炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）の代わりに、炭素−フッ素結合（Ｃ−Ｆ結合）を有する繰り返し単位から構成される全フッ素化ポリイミドや部分フッ素化ポリイミドが光学材料として有用であることが知られている。
【０００３】
しかし、通常のポリイミドフィルムやハロゲン化ポリイミドフィルムは、基板に対する密着性が必ずしも良好ではなく、高温・高湿の雰囲気下では、基板とフィルムとの間に水分が侵入しやすく、配線層や電極部が腐食して、素子の特性が劣化したり、あるいは、素子の加工時に、フィルムが基板から剥離したりするという問題点があった。
【０００４】
そこで、例えば、特許文献１および２には、半導体基板上に形成される配線層をポリイミドフィルムで被覆する場合に、半導体基板と通常のポリイミドフィルムとの密着性を高めることを目的として、半導体基板とポリイミドフィルムとの間に、それぞれ、有機ジルコニウム化合物の被膜や、有機ジルコニウム化合物とシラン化合物との被膜を形成する方法が開示されている。また、特許文献３には、誘電体多層膜の表面にフッ素化ポリイミド層を形成した光フィルターを製造する場合に、誘電体多層膜とフッ素化ポリイミド層との密着性を高めることを目的として、誘電体多層膜とフッ素化ポリイミド層との間に、有機ジルコニウム化合物の被膜を形成する方法が開示されている。さらに、特許文献４には、基板上にフッ素化ポリイミドフィルムを形成した光学装置を製造する場合に、基板とフッ素化ポリイミドフィルムとの密着性を高めることを目的として、基板とフッ素化ポリイミドフィルムとの間に有機ジルコニウム化合物の被膜を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５６−１３１９４９号公報
【特許文献２】特開昭５７−３０３３５号公報
【特許文献３】特開平１１−５２１２８号公報
【特許文献４】特開２００２−２８６９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、本発明者らがハロゲン化ポリイミドについて種々検討したところ、Ｃ−Ｈ結合がハロゲン置換されるに従って、特に基板に対する密着性が著しく低下し、特許文献１〜４に記載された方法を採用しても、例えば、ハロゲン化ポリイミドフィルムを有する素子を製造する過程で、ダイシングソーを用いて、素子をチップ化する際に、機械的な力が加わったり、大量の水を流したりすると、ハロゲン化ポリイミドフィルムが基板から容易に剥離するということが判明した。
【０００７】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、素子の加工時に、機械的な力が加わったり、大量の水を流したりしても、容易に剥離することがなく、基板に対する密着性が飛躍的に向上したハロゲン化ポリイミドフィルムを有する積層体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、種々検討の結果、基板上にハロゲン化ポリイミドフィルムを形成するにあたり、基板とハロゲン化ポリイミドフィルムとの間に、ハロゲン化ポリイミドとの反応性基を有するシラン化合物の被膜を形成すれば、ハロゲン化ポリイミドフィルムが全ハロゲン化ポリイミドフィルムであっても、部分ハロゲン化ポリイミドフィルムであっても、基板に対する密着性が飛躍的に向上することを見出して、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、基板上に形成された少なくとも１層のハロゲン化ポリイミドフィルムを有する積層体であって、該基板と該ハロゲン化ポリイミドフィルムとの間に、該ハロゲン化ポリイミドとの反応性基を有するシラン化合物の被膜が形成されていることを特徴とするハロゲン化ポリイミド積層体を提供する。
【００１０】
本発明のハロゲン化ポリイミド積層体において、前記ハロゲン化ポリイミドフィルムは、好ましくは、式（１）：
【００１１】
【化１】
2010253701.tif 000002
【００１２】
［式中、Ｘは全ての水素原子がハロゲン原子に置換された４価の有機基、Ｙは全ての水素原子がハロゲン原子に置換された２価の有機基を表す］
で示される繰り返し単位を有するハロゲン化ポリイミドから構成される。
【００１３】
また、本発明は、前記ハロゲン化ポリイミド積層体を備えることを特徴とする光導波路装置を提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、前記ハロゲン化ポリイミド積層体を製造する方法であって、基板上にハロゲン化ポリイミドとの反応性基を有するシラン化合物の被膜を形成する工程と、該被膜上に少なくとも１層のハロゲン化ポリイミドフィルムを形成する工程とを包含することを特徴とする製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、基板に対する密着性が飛躍的に向上したハロゲン化ポリイミドフィルムを有する積層体が得られる。本発明のハロゲン化ポリイミド積層体は、加工性に優れるので、素子を製造する過程で、ダイシングソーを用いて、素子をチップ化する際に、ハロゲン化ポリイミドフィルムの剥離を起こすことがなく、また、大量の水を流すことにより、端面を鏡面化することが可能であり、例えば、素子が光導波路装置であれば、光損失の低下を実現することができる。また、本発明の製造方法は、このようなハロゲン化ポリイミド積層体を効率よく簡便に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
≪ハロゲン化ポリイミド積層体≫
本発明のハロゲン化ポリイミド積層体は、基板上に形成された少なくとも１層のハロゲン化ポリイミドフィルムを有する積層体であって、該基板と該ハロゲン化ポリイミドフィルムとの間に、該ハロゲン化ポリイミドとの反応性基を有するシラン化合物の被膜が形成されていることを特徴とする。
【００１７】
本発明のハロゲン化ポリイミド積層体は、基板と、該基板上に形成された少なくとも１層のハロゲン化ポリイミドフィルムとの間に、該ハロゲン化ポリイミドとの反応性基を有するシラン化合物の被膜が形成されているので、すなわち、基板上にハロゲン化ポリイミドとの反応性基を有するシラン化合物の被膜が形成され、該被膜上に少なくとも１層のハロゲン化ポリイミドフィルムが形成されているので、該基板に対する該ハロゲン化ポリイミドフィルムの密着性が飛躍的に向上する。
【００１８】
＜ハロゲン化ポリイミドフィルム＞
本発明のハロゲン化ポリイミド積層体において、ハロゲン化ポリイミドフィルムは、単一の層から構成されていても複数の層から構成されていてもよい。ハロゲン化ポリイミドフィルムの厚さ（多層フィルムの場合は各層の厚さ）は、その用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍである。厚さが５μｍ未満であると、フィルムの強度が低下することがある。逆に、厚さが２００μｍを超えると、フィルムの光透明性が低下することがある。
【００１９】
ハロゲン化ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、誘電特性、電気特性および光学特性に優れる点で、好ましくは、式（１）：
【００２０】
【化２】
2010253701.tif 000003
【００２１】
［式中、Ｘは全ての水素原子がハロゲン原子に置換された４価の有機基、Ｙは全ての水素原子がハロゲン原子に置換された２価の有機基を表す］
で示される繰り返し単位を有するハロゲン化ポリイミド、より好ましくは、式（２）：
【００２２】
【化３】
2010253701.tif 000004
【００２３】
［式中、Ｘは全ての水素原子がハロゲン原子に置換された４価の有機基、Ｇは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、ｐは１〜４の整数、ｑは０〜３の整数、ｐ＋ｑは４である］
で示される繰り返し単位を有するハロゲン化ポリイミドから構成される。
【００２４】
ハロゲン化ポリイミドフィルムは、原料となるハロゲン化ポリアミド酸の塗膜を焼成することにより得られる。ハロゲン化ポリアミド酸としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、耐熱性、耐薬品性、誘電特性、電気特性および光学特性に優れるハロゲン化ポリイミドが得られる点で、式（３）：
【００２５】
【化４】
2010253701.tif 000005
【００２６】
［式中、Ｘは全ての水素原子がハロゲン原子に置換された４価の有機基、Ｙは全ての水素原子がハロゲン原子に置換された２価の有機基を表す］
で示される繰り返し単位を有するハロゲン化ポリアミド酸が好適であり、式（４）：
【００２７】
【化５】
2010253701.tif 000006
【００２８】
［式中、Ｘは全ての水素原子がハロゲン原子に置換された４価の有機基、Ｇは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、ｐは１〜４の整数、ｑは０〜３の整数、ｐ＋ｑは４である］
で示される繰り返し単位を有するハロゲン化ポリアミド酸が特に好適である。
【００２９】
上記式（１）〜（４）において、Ｘで表される４価の有機基としては、例えば、鎖状アルキル、環状アルキル、オレフィン、グリコールなどに由来する４価のハロゲン含有脂肪族有機基；ベンゼン、ビフェニル、ビフェニルエーテル、ビスフェニルベンゼン、ビスフェノキシベンゼンなどに由来する４価のハロゲン含有芳香族有機基；などが挙げられる。ただし、これらの４価の有機基は、いずれも、Ｃ−Ｈ結合を有しておらず、Ｃ−Ｈ結合の水素原子が全てハロゲン原子（すなわち、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）に置換されていなければならない。つまり、耐熱性、耐薬品性、撥水性および低誘電性を考慮すると、ハロゲン化ポリイミドフィルム中にＣ−Ｈ結合が存在しないことが好ましいので、本発明では、ハロゲン化ポリイミドの原料として、Ｃ−Ｈ結合を含まないハロゲン化ポリアミド酸を用いることが好ましい。これらの４価の有機基におけるハロゲン原子は、同一であっても異なっていてもよい。これらの４価の有機基のうち、４価のハロゲン含有芳香族有機基が好適であり、４価の全フッ素化芳香族有機基が特に好適である。
【００３０】
４価のハロゲン含有芳香族有機基のうち、好ましい具体例としては、例えば、式：
【００３１】
【化６】
2010253701.tif 000007
で示される４価の有機基が挙げられる。
【００３２】
上記３つの式において、Ｒ１およびＲ２は、ハロゲン原子（すなわち、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）を表し、水素原子は含まれない。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは、いずれか１つがフッ素原子であり、より好ましくは、全てがフッ素原子である。
【００３３】
また、上記３つの式において、Ｚは、式：
【００３４】
【化７】
2010253701.tif 000008
【００３５】
で示される２価の基である。上記「Ｚ」を示す式において、Ｙ’およびＹ”は、ハロゲン原子（すなわち、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）を表し、好ましくは、いずれか１つがフッ素原子であり、より好ましくは、全てがフッ素原子である。上記「Ｚ」を示す式において、Ｙ’およびＹ”が存在する場合には、Ｙ’およびＹ”は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、各ベンゼン環上で同一であっても異なっていてもよい。これらの２価の基のうち、式：
【００３６】
【化８】
2010253701.tif 000009
で示される２価の基が好適である。
【００３７】
上記式（１）および（３）において、Ｙで表される２価の有機基としては、例えば、炭素−ハロゲン原子結合のみからなる直鎖または分岐、環を含んでいてもよい、２価のハロゲン含有脂肪族基や２価のハロゲン含有芳香族基；２個以上の該脂肪族基や該芳香族基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などの炭素原子以外の異種原子で結合した２価のハロゲン含有有機基が好適である。これらの２価の有機基におけるハロゲン原子は、同一であっても異なっていてもよい。２価のハロゲン含有脂肪族基や２価のハロゲン含有芳香族基としては、例えば、鎖状アルキル、環状アルキル、オレフィン、グリコールなどに由来する２価のハロゲン含有脂肪族有機基；ベンゼン、ビフェニル、ビフェニルエーテル、ビスフェニルベンゼン、ビスフェノキシベンゼンなど由来する２価のハロゲン含有芳香族有機基；などが挙げられる。これらの２価の有機基は、いずれも、Ｃ−Ｈ結合を有しておらず、Ｃ−Ｈ結合の水素原子が全てハロゲン原子（すなわち、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）に置換されていなければならない。
【００３８】
Ｙで表される２価の有機基のうち、好ましい具体例としては、式：
【００３９】
【化９】
2010253701.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2010253701.tif 000011
【００４１】
で示される２価の有機基が挙げられる。これらの２価の有機基のうち、耐熱性、耐薬品性、撥水性および低誘電性を考慮すると、上記ｉｉ）の２価の有機基が好適であり、式：
【００４２】
【化１１】
2010253701.tif 000012
で示される２価の有機基が特に好適である。
【００４３】
上記ｉ）において、Ｙ’は、ハロゲン原子（すなわち、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）を表し、好ましくは、いずれかがフッ素原子であり、より好ましくは、全てがフッ素原子である。上記ｉ）において、Ｙ’は、複数個存在するが、同一であっても異なっていてもよく、各ベンゼン環上で同一であっても異なっていてもよい。上記ｉｉ）において、Ｇは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、ｐおよびｑは、互いに独立して、０〜４の整数、ｐ＋ｑは４であるが、好ましくは、ｐは１〜４の整数、ｑは０〜３の整数、ｐ＋ｑは４である。
【００４４】
上記式（３）または（４）で示される繰り返し単位を有するハロゲン化ポリアミド酸は、この繰り返し単位の存在によって、このようなハロゲン化ポリアミド酸から形成されるハロゲン化ポリイミドにおいて所望の屈折率（すなわち、既存のフッ素化ポリイミドに対する屈折率差Δｎ）を達成することができる。例えば、光導波路装置の場合、光導波路は屈折率が低いクラッド層と屈折率が高いコア層とから構成されるので、例えば、屈折率が低い全フッ素化ポリイミドフィルムをクラッド層とし、屈折率が高い部分フッ素化ポリイミドフィルムをコア層とすればよい。
【００４５】
本発明では、ハロゲン化ポリイミドの原料であるハロゲン化ポリアミド酸として、近赤外域、特に光通信波長域（１．０〜１．７μｍ）における光損失を考慮して、炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）が存在しないもの、すなわち、上記式（３）または（４）において、炭素原子に結合する水素原子の全てがハロゲン原子（すなわち、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）に置換されているハロゲン化ポリアミド酸を用いることが好ましい。すなわち、このようなハロゲン化ポリアミド酸は、耐熱性、耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性および光学特性に優れるハロゲン化ポリイミドの原料となり得る。
【００４６】
なお、好適なハロゲン化ポリアミド酸の製造方法については、以下に詳しく説明する。この説明から、ハロゲン化ポリアミド酸の末端は、ジアミン化合物およびテトラカルボン酸もしくはその誘導体の使用量（モル比）によって異なるが、アミン末端または酸もしくは誘導体末端のいずれかであると考えられる。
【００４７】
なお、ハロゲン化ポリアミド酸は、同一の繰り返し単位からなるものであっても異なる繰り返し単位からなるものであってもよく、後者の場合には、その繰り返し単位はブロック状であってもランダム状であってもよい。
【００４８】
ハロゲン化ポリアミド酸は、従来公知の技術の組合せによって製造することができ、その製造方法は、特に限定されるものではない。好ましくは、溶媒中で、下記式（５）で示されるジアミン化合物を、下記式（６）で示すテトラカルボン酸もしくはその誘導体（例えば、酸無水物、酸塩化物、エステル化物など）と反応させる方法が採用される。なお、下記式（６）における「Ｘ」は上記式（１）〜（４）における定義と同様であり、下記式（５）における「Ｙ」は上記式（１）および（３）における定義と同様である。
【００４９】
【化１２】
2010253701.tif 000013
【００５０】
【化１３】
2010253701.tif 000014
【００５１】
上記式（５）で示されるジアミン化合物としては、上記式（６）で示されるテトラカルボン酸もしくはその誘導体と反応して、上記式（３）で示される繰り返し単位を有するハロゲン化ポリアミド酸が製造できるような構造を有するものである限り、特に限定されるものではないが、好ましいハロゲン化ポリアミド酸の構造から、好ましいジアミン化合物の具体例としては、例えば、５−クロロ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼン、２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−ジアミノベンゼン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ジアミノベンゼン、４，５，６−トリクロロ−１，３−ジアミノ−２―フルオロベンゼン、５−ブロモ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼン、２，４，５，６−テトラブロモ−１，３−ジアミノベンゼンなどが挙げられる。これらのジアミン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのジアミン化合物のうち、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ジアミノベンゼン、５−クロロ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼンが好適である。
【００５２】
上記式（６）で示されるテトラカルボン酸もしくはその誘導体（例えば、酸無水物、酸塩化物、エステル化物など）としては、特に限定されるものではなく、特開平１１−１４７９５５号公報に記載の方法など、従来公知の技術またはその組合せによって製造することができる。具体的には、例えば、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサクロロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ヘキサクロロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）スルフィド、ビス（３，４−ジカルボキシトリクロロフェニル）スルフィド、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリクロロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリクロロフェノキシ）テトラクロロベンゼン、３，６−ジフルオロピロメリット酸、３，６−ジクロロピロメリット酸、３−クロロ−６−フルオロピロメリット酸などの、上記式（６）で示されるテトラカルボン酸；対応する酸二無水物；対応する酸塩化物；メチルエステル、エチルエステルなどの対応するエステル化物；などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸もしくはその誘導体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのテトラカルボン酸もしくはその誘導体のうち、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン、ならびに、これらの対応する酸二無水物および酸塩化物が好適であり、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン、ならびに、これらの対応する酸二無水物が特に好適である。
【００５３】
溶媒中で、上記式（５）で示されるジアミン化合物を上記式（６）で示されるテトラカルボン酸もしくはその誘導体と反応させることにより、所望のハロゲン化ポリアミド酸を製造することができる。
【００５４】
ジアミン化合物の使用量は、テトラカルボン酸もしくはその誘導体と効率よく反応できる量である限り、特に限定されるものではない。具体的には、ジアミン化合物の使用量は、化学量論的には、テトラカルボン酸もしくはその誘導体と等モルであるが、テトラカルボン酸もしくはその誘導体の全モル数を１モルとした場合に、好ましくは０．８〜１．２モル、より好ましくは０．９〜１．１モルである。この際、ジアミン化合物の使用量が０．８モル未満であると、テトラカルボン酸もしくはその誘導体が多量に残存してしまい、精製工程が複雑になることがあり、また、重合度が大きくならないことがある。逆に、ジアミン化合物の使用量が１．２モルを超えると、ジアミン化合物が多量に残存してしまい、精製工程が複雑になることがあり、また、重合度が大きくならないことがある。
【００５５】
反応は溶媒中で行うことができ、ジアミン化合物とテトラカルボン酸もしくはその誘導体との反応が効率よく進行でき、かつこれらの原料に対して不活性である限り、特に限定されるものではない。使用可能な溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸もしくはその誘導体との反応が効率よく進行できる量である限り、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、溶媒中におけるジアミン化合物の濃度が好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％となるような使用量である。
【００５６】
ジアミン化合物とテトラカルボン酸もしくはその誘導体との反応条件は、これらの反応が充分進行できる条件である限り、特に限定されるものではない。例えば、反応温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜５０℃である。また、反応時間は、好ましくは１〜１４４時間、より好ましくは２〜１２０時間である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれで行ってもよいが、好ましくは常圧下で行われる。さらに、ジアミン化合物とテトラカルボン酸もしくはその誘導体との反応は、反応効率および重合度などを考慮すると、乾燥した不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。反応時における雰囲気ガスの相対湿度は、好ましくは１０ＲＨ％以下、より好ましくは１ＲＨ％以下である。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられる。
【００５７】
得られたハロゲン化ポリアミド酸を焼成すると、対応するハロゲン化ポリイミドが得られる。ハロゲン化ポリアミド酸の焼成は、溶媒中で行っても、あるいは溶媒の非存在下で行ってもよいが、反応効率などを考慮すると、溶媒中で行うことが好ましい。この際、ハロゲン化ポリアミド酸は、上記した製造方法により、ジアミン化合物とテトラカルボン酸もしくはその誘導体との反応で得られた溶液の形態で焼成しても、あるいは、この溶液からハロゲン化ポリアミド酸を固体として分離した後、溶媒に再溶解して焼成してもよい。
【００５８】
なお、上記では、全ハロゲン化ポリイミドの調製について説明したが、部分ハロゲン化ポリイミドについても、対応する部分ハロゲン化ポリアミド酸を焼成することにより、同様に調製することができる。部分ハロゲン化アミド酸は、上記した製造方法と同様に、ジアミン化合物とテトラカルボン酸もしくはその誘導体とを反応させることにより、得ることができる。
【００５９】
ハロゲン化ポリイミドの原料として、例えば、上記式（３）で示される繰り返し単位を有するハロゲン化ポリアミド酸を用いた場合には、式（１）：
【００６０】
【化１４】
2010253701.tif 000015
【００６１】
［式中、Ｘは全ての水素原子がハロゲン原子に置換された４価の有機基、Ｙは全ての水素原子がハロゲン原子に置換された２価の有機基を表す］
で示される繰り返し単位を有するハロゲン化ポリイミドが得られる。また、上記式（４）で示される繰り返し単位を有するハロゲン化ポリアミド酸を用いた場合には、式（２）：
【００６２】
【化１５】
2010253701.tif 000016
【００６３】
［式中、Ｘは全ての水素原子がハロゲン原子に置換された４価の有機基、Ｇは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、ｐは１〜４の整数、ｑは０〜３の整数、ｐ＋ｑは４である］
で示される繰り返し単位を有するハロゲン化ポリイミドが得られる。
【００６４】
このようなハロゲン化ポリイミドからなるフィルムは、所定の光通信波長域における光損失が低いと共に、耐熱性、耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性および光学特性に優れるので、プリント基板、半導体素子の層間絶縁膜やパッシベーション膜、半導体部品用の封止材料に加えて、光学部品、光電子集積回路（ＯＥＩＣ）、光電子混載実装配線板における光導波路などの様々な光学材料に有用である。
【００６５】
＜反応性基を有するシラン化合物＞
本発明のハロゲン化ポリイミド積層体において、基板とハロゲン化ポリイミドフィルムとの間には、該ハロゲン化ポリイミドとの反応性基を有するシラン化合物の被膜が形成されている。ハロゲン化ポリイミドとの反応性基を有するシラン化合物の被膜は、基板に対するハロゲン化ポリイミドフィルムの密着性を飛躍的に向上させる役割を果たしている。
【００６６】
反応性基を有するシラン化合物の被膜の厚さは、好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０２〜０．５μｍである。被膜の厚さが０．０１μｍ未満であると、基板に対するハロゲン化ポリイミドフィルムの密着性が向上しないことがある。逆に、被膜の厚さが１μｍを超えると、ハロゲン化ポリイミドフィルムが剥離しやすくなることがある。
【００６７】
反応性基を有するシラン化合物の被膜は、基板上に該シラン化合物を含む組成物を塗布して乾燥させることにより得られる。反応性基を有するシラン化合物としては、ハロゲン化ポリイミドとの反応性基を有する限り、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、式（７）：
【００６８】
【化１６】
2010253701.tif 000017
【００６９】
［式中、Ａは、アミノ基、Ｎ−アミノアルキルアミノ基、グリシドキシ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基またはハロゲン基、Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、炭素数１〜５のアルキル基、アリル基またはアリール基を表し、ｎは０〜３の整数である］
で示されるシラン化合物などが挙げられる。
【００７０】
上記式（７）において、Ａで表されるアミノアルキルアミノ基としては、例えば、２−アミノエチルアミノ基、３−アミノプロピルアミノ基などが挙げられる。また、上記式（７）において、Ｒ３で表される炭素数１〜１０のアルキレン基、ならびに、Ｒ４またはＲ５で表される炭素数１〜５のアルキル基、アリル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基およびハロゲン原子などが挙げられる。
【００７１】
反応性基を有するシラン化合物の具体例としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有シラン化合物；３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（３−アミノプロピル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（３−アミノプロピル）アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキルアミノ基含有シラン化合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシ基含有シラン化合物；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基含有シラン化合物；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリロキシ基含有シラン化合物；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのメタクリロキシ基含有シラン化合物；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有シラン化合物；３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン基含有シラン化合物；などが挙げられる。これらの反応性基を有するシラン化合物は、単独で用いも２種以上を併用してもよい。これらの反応性基を有するシラン化合物のうち、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有シラン化合物が好適である。
【００７２】
＜基板＞
本発明のハロゲン化ポリイミド積層体において、ハロゲン化ポリイミドフィルムは、基板上に形成されている。ここで、「基板」とは、ハロゲン化ポリイミドフィルムを形成する基材を意味し、一般的な基板だけでなく、例えば、半導体素子の製造に用いる基板に加えて、その上に形成された絶縁膜、金属・導体膜、半導体膜などを含む広い概念である。一般的な基板としては、無機材料、有機材料を問わず、従来公知の基板を用いることができるが、ハロゲン化ポリイミドフィルムを形成する際の焼成温度における熱変形を抑制するという観点から、好ましくは、シリコンウエハ基板；石英、パイレックス（登録商標）などのガラス基板；Ａｌ、Ｃｕなどの金属基板；金属酸化物基板；ポリイミド、ポリエーテルケトンなどの樹脂基板；有機・無機ハイブリッド基板；などが用いられる。
【００７３】
≪ハロゲン化ポリイミド積層体の用途≫
本発明のハロゲン化ポリイミド積層体は、基板上に少なくとも１層のハロゲン化ポリイミドフィルムが形成されている構造を有する限り、従来公知のいかなる用途にも適用することができるが、具体的には、例えば、半導体素子の層間絶縁膜やパッシベーション膜、ジャンクションコート材料、モールドストレスを緩和するチップコート用バッファ材料、メモリー素子やＬＳＩのα線シールド材料、ダイボンディング材料、レジスト材料、半導体封止材料、ハリブリッドＩＣの防湿コート材料、多層回路基板、光導波路装置などに用いることができる。
【００７４】
≪光導波路装置≫
本発明のハロゲン化ポリイミド積層体は、例えば、種々の光導波路装置に用いることができる。本発明の光導波路装置は、本発明のハロゲン化ポリイミド積層体を備えることを特徴とする。ここで、「光導波路装置」とは、光導波路を備える装置を意味し、具体的には、例えば、光合分波器、スプリッター、光電気変換素子、波長フィルター、ＡＷＧなどが挙げられる。本発明の光導波路装置は、基板上に形成された光導波路が本発明のハロゲン化ポリイミド積層体で構成されていること以外は、従来公知の光導波路装置と同様である。それゆえ、基板上に形成された光導波路以外の部分は、従来公知の光導波路装置と同様に構成すればよい。すなわち、本発明の光導波路装置は、従来公知の光導波路装置における基板上に形成された光導波路を本発明のハロゲン化ポリイミド積層体に置き換えることにより得られる。
【００７５】
≪ハロゲン化ポリイミド積層体の製造方法≫
本発明のハロゲン化ポリイミド積層体は、基板上にハロゲン化ポリイミドとの反応性基を有するシラン化合物の被膜を形成する工程と、該被膜上に少なくとも１層のハロゲン化ポリイミドフィルムを形成する工程とを包含する方法により、製造することができる。反応性基を有するシラン化合物の被膜を形成するには、例えば、基板上に反応性基を有するシラン化合物を含む組成物を塗布・乾燥すればよい。また、ハロゲン化ポリイミドフィルム形成するには、例えば、反応性基を有するシラン化合物の被膜上にハロゲン化ポリアミド酸を含む組成物を塗布・焼成すればよい。この方法では、基板上に反応性基を有するシラン化合物の被膜を形成した後、該被膜上にハロゲン化ポリアミド酸の塗膜を形成して焼成することにより、該塗膜中のハロゲン化ポリアミド酸が閉環して対応するハロゲン化ポリイミドのフィルムが得られる。なお、ハロゲン化ポリイミドフィルムが２層またはそれ以上の多層フィルムである場合には、ハロゲン化ポリアミド酸を含む組成物を塗布・焼成する工程を２回またはそれ以上繰り返せばよい。この場合、ハロゲン化ポリイミド多層フィルムの各層を構成するハロゲン化ポリイミドは、同一の組成を有していても、異なる組成を有していてもよく、また、同一の方法や条件で焼成しても、異なる方法や条件で焼成してもよい。さらに、例えば、光導波路装置のように、ハロゲン化ポリイミドフィルムのうち少なくとも１層が加工されている場合には、ハロゲン化ポリアミド酸を含む組成物を塗布・焼成する工程を繰り返す間に、対象となるハロゲン化ポリイミドフィルムを加工してもよい。
【００７６】
反応性基を有するシラン化合物を含む組成物は、例えば、溶液や分散液の形態とすることができる。溶液や分散液を調整する際に使用可能な溶媒としては、反応性基を有するシラン化合物を溶解または分散することができる限り、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（セロソルブアセテート）などのグリコールエーテル（セロソルブ）類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの溶媒のうち、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール類が好適である。なお、溶液や分散液中における反応性基を有するシラン化合物の濃度は、被膜の厚さに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。また、加熱によりシラン化合物の被膜を形成するので、シラン化合物の沸点より低い沸点を有する溶媒を選択することが好ましい。
【００７７】
ハロゲン化ポリアミド酸を含む組成物は、例えば、溶液や分散液の形態とすることができる。溶液や分散液を調製する際に使用可能な溶媒としては、ハロゲン化ポリアミド酸を溶解または分散する限り、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メタノールなどの極性溶媒；トルエン、キシレンなどの非極性溶媒；などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの溶媒のうち、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好適である。なお、溶液や分散液中におけるハロゲン化ポリアミド酸の濃度は、フィルムの厚さに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％である。
【００７８】
なお、ハロゲン化ポリアミド酸を含む組成物には、必要に応じて、種々の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、ハロゲン化ポリアミド酸の焼成時に屈折率を調節するための金属酸化物になる前駆体（例えば、テトラメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどの金属アルコキシ化合物や、テトラメトキシシラン縮合物などのアルコキシシラン縮合物）；ハロゲン化ポリイミドと金属酸化物との結合を向上させるための反応性基を有するシランカップリング剤（例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有シラン化合物）；金属酸化物前駆体から金属酸化物を生成させるための反応の触媒（例えば、塩酸、酢酸、シュウ酸などの酸類、アンモニア、有機アミンなどの塩基類、トリメトキシボラン、亜リン酸トリメチル）；ハロゲン化ポリイミドフィルムの表面光沢を向上させるための水；ハロゲン化ポリアミド酸の焼成時に水排出促進作用を有する標準沸点３４０℃以下の非重縮合性化合物（例えば、ビス（ペンタフルオロフェニル）スルフィドなどのフッ素化ジフェニルスルフィド類）；などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの添加剤の配合量は、添加による効果を発揮するのに充分な量である限り、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、金属酸化物前駆体は、ハロゲン化ポリアミド酸に対して、好ましくは５〜５０質量％であり、反応性基を有するシランカップリング剤は、ハロゲン化ポリアミド酸に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、触媒は、ハロゲン化ポリアミド酸に対して、好ましくは０〜１５質量％であり、水は、ハロゲン化ポリアミド酸に対して、好ましくは１〜３０質量％であり、標準沸点３４０℃以下の非重縮合性化合物は、ハロゲン化ポリアミド酸に対して、好ましくは１〜１００質量％である。
【００７９】
反応性基を有するシラン化合物を含む組成物を塗布する方法やハロゲン化ポリアミド酸を含む組成物を塗布する方法としては、従来公知の方法の中から適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、スピンコーティング法、キャスティング法、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、バーコーティング法、ディップコーティング法などが挙げられる。
【００８０】
反応性基を有するシラン化合物の塗膜を乾燥させる方法としては、従来公知の方法の中から適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、自然乾燥法、減圧乾燥法、加熱乾燥法などが挙げられる。これらの乾燥法のうち、加熱により基板と反応性基を有するシラン化合物との化学結合をより強くすることができることから、加熱乾燥法が好適である。反応性基を有するシラン化合物の塗膜を乾燥させる条件は、被膜の厚さ、反応性基を有するシラン化合物や溶媒の沸点に応じて、適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。具体的には、乾燥は、通常、常圧下、好ましくは２５〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で、好ましくは１分間〜２時間、より好ましくは２分間〜１時間にわたって行われる。
【００８１】
ハロゲン化ポリアミド酸の塗膜を焼成する方法や条件は、ハロゲン化ポリアミド酸が効率よく閉環して、所望のハロゲン化ポリイミドフィルムを製造できる方法や条件を採用すればよく、特に限定されるものではない。具体的には、焼成は、通常、空気中、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３２０℃の温度で、好ましくは２〜２０時間、より好ましくは４〜１５時間にわたって行われる。なお、焼成は、連続的に行っても、あるいは段階的に行ってもよい。
【００８２】
かくして得られたハロゲン化ポリイミドフィルムは、ハロゲン化ポリイミドとの反応性基を有するシラン化合物の被膜を介して、基板上に形成されているので、基板に対する密着性が飛躍的に向上している。それゆえ、本発明のハロゲン化ポリイミド積層体は、素子の加工時に、機械的な力が加わったり、大量の水を流したりしても、ハロゲン化ポリイミドフィルムが容易に剥離することがなく、優れた加工性を有する。本発明の製造方法によれば、このように優れた加工性を有する本発明のハロゲン化ポリイミド積層体が効率よく簡便に得られる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００８４】
まず、ハロゲン化ポリアミド酸溶液の合成例について説明する。なお、以下「全ハロゲン化ポリアミド酸」のうち、ハロゲン原子が全てフッ素原子であるものを「全フッ素化ポリアミド酸」といい、ハロゲン原子の一部がフッ素原子であるものを「部分フッ素化ポリアミド酸」ということがある。
【００８５】
≪合成例１≫
容量５０ｍＬの三ツ口フラスコに、１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン１．８０ｇ（１０ミリモル）、式（８）：
【００８６】
【化１７】
2010253701.tif 000018
【００８７】
で示される４、４’−［（２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン）ビス（オキシ）］ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸無水物）５．８２ｇ（１０ミリモル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２．４ｇを仕込んだ。この混合液を、窒素雰囲気中、室温で６日間攪拌することにより、全フッ素化ポリアミド酸溶液（固形分濃度：３８．０質量％）を得た。
【００８８】
≪合成例２≫
容量５０ｍＬの三ツ口フラスコに、５−クロロ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼン１．９７ｇ（１０ミリモル）、合成例１で用いた４，４’−［（２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン）ビス（オキシ）］ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸無水物）５．８２ｇ（１０ミリモル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５．８ｇを仕込んだ。この混合液を、窒素雰囲気中、室温で６日間攪拌することにより、部分フッ素化ポリアミド酸溶液（固形分濃度：３３．０質量％）を得た。
【００８９】
次いで、ハロゲン化ポリイミド積層体の製造例について説明する。なお、以下「全ハロゲン化ポリイミド」のうち、ハロゲン原子が全てフッ素原子であるものを「全フッ素化ポリイミド」といい、ハロゲン原子の一部がフッ素原子であるものを「部分フッ素化ポリイミド」ということがある。
【００９０】
簡単に説明すると、実施例１〜３は、シリコンウエハ基板と全ハロゲン化ポリイミドフィルムとの間に反応性基を有するシラン化合物の被膜を形成する場合であり、実施例４〜６は、シリコウエハ基板と部分ハロゲン化ポリイミドフィルムとの間に反応性基を有するシラン化合物の被膜を形成する場合であり、比較例１は、シリコンウエハ基板と全ハロゲン化ポリイミドフィルムとの間に有機ジルコニウム化合物の被膜を形成する場合であり、比較例２は、シリコンウエハ基板と全ハロゲン化ポリイミドフィルムとの間に反応性基を有しないシラン化合物の被膜を形成する場合であり、参考例１〜３は、シリコンウエハ基板と部分ハロゲン化ポリイミドフィルムとの間に有機ジルコニウムの被膜を形成する場合である。
【００９１】
≪実施例１≫
まず、反応性基を有するシラン化合物である３−アミノプロピルトリメトキシシランを２−プロパノールに溶解し、粗さ０．１μｍのフィルターで濾過して不溶物を除去し、０．５質量％のシラン化合物溶液を調製した。
【００９２】
得られたシラン化合物溶液を、４インチ（約１０ｃｍ）のシリコンウエハ基板上に滴下し、乾燥後の膜厚が０．０３μｍになるようにスピンコーティング法で製膜し、この塗膜を８０℃の乾燥機で１０分間乾燥させることにより、シリコンウエハ基板上に反応性基を有するシラン化合物の被膜を形成した。
【００９３】
次いで、合成例１で得られた全フッ素化ポリアミド酸溶液を、上記で処理されたシリコンウエハ基板上に滴下し、焼成後の膜厚が１５μｍになるようにスピンコーティング法で製膜し、この塗膜を窒素置換された３００℃の焼成炉で１０時間焼成し、全フッ素化ポリイミドフィルムを作製して、反応性基を有するシラン化合物の被膜を有するシリコンウエハ基板上に形成された単一層の全フッ素化ポリイミドフィルムを有する積層体を得た。
【００９４】
得られた積層体の全フッ素化ポリイミドフィルムに、カッターおよび／またはダイシングソー（株式会社ディスコ製、商品名「ＤＡＤ３２１」）を用いて、傷を入れるか、あるいは、大量の水を流しながら、フルカットを行うか、あるいは、傷入れ、フルカット後のシリコンウエハ基板を水に浸漬するなどして、剥離試験を行ったが、全フッ素化ポリイミドフィルムの剥離は観察されず、シリコンウエハ基板に対する良好な密着性を示した。
【００９５】
≪実施例２≫
実施例１と同様にして、４インチ（約１０ｃｍ）のシリコンウエハ基板上に、反応性基を有するシラン化合物の被膜を形成し、得られた被膜上に、第１層の全フッ素化ポリイミドフィルムを形成した後、合成例２で得られた部分フッ素化ポリアミド酸溶液を滴下し、焼成後の膜厚が１０μｍになるようにスピンコーティング法で製膜し、この塗膜を窒素置換された３００℃の焼成炉で１０時間焼成し、第２層の部分フッ素化ポリイミドフィルムを作製して、反応性基を有するシラン化合物の被膜を有するシリコンウエハ基板上に形成された、第１層の全フッ素化ポリイミドフィルムと、第２層の部分フッ素化ポリイミドフィルムとを有する積層体を得た。
【００９６】
得られた積層体のフッ素化ポリイミド多層フィルムを目視で観察したところ、表面および第１層と第２層との界面における乱れやクラックは観察されず、フィルムの状態は良好であった。また、得られた積層体のフッ素化ポリイミド多層フィルムに、カッターおよび／またはダイシングソー（株式会社ディスコ製、商品名「ＤＡＤ３２１」）を用いて、傷を入れか、あるいは、大量の水を流しながら、フルカットを行うか、あるいは、傷入れ、フルカット後のシリコンウエハ基板を水に浸漬するなどして、剥離試験を行ったが、全フッ素化ポリイミドフィルムおよび部分フッ素化ポリイミドフィルムの剥離は観察されず、シリコンウエハ基板に対する良好な密着性を示した。
【００９７】
≪実施例３≫
実施例２と同様にして、４インチ（約１０ｃｍ）のシリコンウエハ基板上に、反応性基を有するシラン化合物の被膜を形成し、得られた被膜上に、第１層の全フッ素化ポリイミドフィルムを形成した後、第２層の部分フッ素化ポリイミドフィルムを形成して、反応性基を有するシラン化合物の被膜を有するシリコンウエハ基板上に形成された、下部クラッド層となる第１層の全フッ素化ポリイミドフィルムと、コア層となる第２層の部分フッ素化ポリイミドフィルムとを有する積層体を得た。
【００９８】
この積層体上に、レジスト液（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製、商品名「ＦＨ−ＳＰ３ＣＬ」）を塗布し、９０℃で３分間プリベークを行った後、ＵＶ光で露光を行い、現像、１１０℃で５分間アフターベークを行うことにより、幅８μｍ、長さ５０ｍｍの直線パターンのレジスト層を得た。次いで、反応性イオンエッチング装置（アネルバ株式会社製、商品名「Ｌ−４５１ＤＭＫＩＩ」）を用いて、酸素イオンエッチングを行った後、残ったレジスト層を剥離した。
【００９９】
さらに、合成例１で得られた全フッ素化ポリアミド酸溶液を滴下し、焼成後の膜厚が１５μｍになるようにスピンコーティング法で製膜し、この塗膜を窒素置換された３００℃の焼成炉で１０時間焼成し、上部クラッド層となる第３層の全フッ素化ポリイミドフィルムを作製して、反応性基を有するシラン化合物の被膜を有するシリコンウエハ基板上に形成された、下部クラッド層となる第１層の全フッ素化ポリイミドフィルムと、埋め込み型のコア層となる第２層の部分フッ素化ポリイミドフィルムと、上部クラッド層となる第３層の全フッ素化ポリイミドフィルムとを有する積層体を得た。
【０１００】
この積層体に対し、ダイシングソー（株式会社ディスコ製、商品名「ＤＡＤ３２１」）を用いて、大量の水を流しながら、導波路端面を切断し、長さ５０ｍｍの埋め込み型直線導波路装置を得た。ダイシングソー（株式会社ディスコ製、商品名「ＤＡＤ３２１」）を用いて、導波路を５０ｍｍに切り出す際に、全フッ素化ポリイミドフィルムおよび部分フッ素化ポリイミドフィルムの剥離は観察されなかった。なお、得られた埋め込み型直線導波路装置の光損失を測定したところ、波長１．５５μｍでの損失値は０．２ｄＢ／ｃｍという非常に小さい値であった。
【０１０１】
≪実施例４≫
まず、反応性基を有するシラン化合物である３−アミノプロピルトリメトキシシランを２−プロパノールに溶解し、粗さ０．１μｍのフィルターで濾過して不溶物を除去し、０．５質量％のシラン化合物溶液を調製した。
【０１０２】
得られたシラン化合物溶液を、４インチ（約１０ｃｍ）のシリコンウエハ基板上に滴下し、乾燥後の膜厚が０．０３μｍになるようにスピンコーティング法で製膜し、この塗膜を８０℃の乾燥機で１０分間乾燥させることにより、シリコンウエハ基板上に反応性基を有するシラン化合物の被膜を形成した。
【０１０３】
次いで、市販のポリアミド酸（エヌ・ティ・ティ・アドバンステクノロジ株式会社製、商品名「ＦＬＵＰＩ  ＦＬ−０１」；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＤＢ）とから得られる部分ハロゲン化ポリアミド酸）の１５質量％溶液（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を、上記で処理されたシリコンウエハ基板上に滴下し、焼成後の膜厚が１５μｍになるようにスピンコーティング法で製膜し、この塗膜を窒素置換された３８０℃の焼成炉で５時間焼成し、部分ハロゲン化ポリイミドフィルムを作製して、反応性基を有するシラン化合物の被膜を有するシリコウエハ基板上に形成された単一層の部分ハロゲン化ポリイミドフィルムを有する積層体を得た。
【０１０４】
得られた積層体の部分ハロゲン化ポリイミドフィルムに、カッターおよび／またはダイシングソー（株式会社ディスコ製、商品名「ＤＡＤ３２１」）を用いて、傷を入れるか、あるいは、大量の水を流しながら、フルカットを行うか、あるいは、傷入れ、フルカット後のシリコンウエハ基板を水に浸漬するなどして、剥離試験を行ったが、部分ハロゲン化ポリイミドフィルムの剥離は観察されず、シリコンウエハ基板に対する良好な密着性を示した。
【０１０５】
≪実施例５≫
実施例４と同様にして、４インチ（約１０ｃｍ）のシリコンウエハ基板上に、反応性基を有するシラン化合物の被膜を形成し、得られた被膜上に、第１層の部分ハロゲン化ポリイミドフィルムを形成した後、市販のポリアミド酸（エヌ・ティ・ティ・アドバンステクノロジ株式会社製、商品名「ＦＬＵＰＩ  ＣＢ−４６」；ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＤＢ）と、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＤＢ）とから得られる共重合体である部分ハロゲン化ポリアミド酸）の１５質量％溶液（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を滴下し、焼成後の膜厚が１０μｍになるようにスピンコーティング法で製膜し、この塗膜を窒素置換された３８０℃の焼成炉で５時間焼成し、第２層の部分ハロゲン化ポリイミドフィルムを作製して、反応性基を有するシラン化合物の被膜を有するシリコンウエハ基板上に形成された、第１層の部分ハロゲン化ポリイミドフィルムと、第２層の部分ハロゲン化ポリイミドフィルムとを有する積層体を得た。
【０１０６】
得られた積層体の部分ハロゲン化ポリイミド多層フィルムを目視で観察したところ、表面および第１層と第２層との界面における乱れやクラックは観察されず、フィルムの状態は良好であった。また、得られた積層体の部分ハロゲン化ポリイミド多層フィルムに、カッターおよび／またはダイシングソー（株式会社ディスコ製、商品名「ＤＡＤ３２１」）を用いて、傷を入れか、あるいは、大量の水を流しながら、フルカットを行うか、あるいは、傷入れ、フルカット後のシリコンウエハ基板を水に浸漬するなどして、剥離試験を行ったが、部分ハロゲン化ポリイミドフィルムの剥離は観察されず、シリコンウエハ基板に対する良好な密着性を示した。
【０１０７】
≪実施例６≫
実施例５と同様にして、４インチ（約１０ｃｍ）のシリコンウエハ基板上に、反応性基を有するシラン化合物の被膜を形成し、得られた被膜上に、第１層の部分ハロゲン化ポリイミドフィルムを形成した後、第２層の部分ハロゲン化ポリイミドフィルムを形成して、反応性基を有するシラン化合物の被膜を有するシリコンウエハ基板上に形成された、下部クラッド層となる第１層の部分ハロゲン化ポリイミドフィルムと、コア層となる第２層の部分ハロゲン化ポリイミドフィルムとを有する積層体を得た。
【０１０８】
この積層体上に、レジスト液（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製、商品名「ＦＨ−ＳＰ３ＣＬ」）を塗布し、９０℃で３分間プリベークを行った後、ＵＶ光で露光を行い、現像、１１０℃で５分間アフターベークを行うことにより、幅８μｍ、長さ５０ｍｍの直線パターンのレジスト層を得た。次いで、反応性イオンエッチング装置（アネルバ株式会社製、商品名「Ｌ−４５１ＤＭＫＩＩ」）を用いて、酸素イオンエッチングを行った後、残ったレジスト層を剥離した。
【０１０９】
さらに、実施例４で用いた市販のポリアミド酸の１５質量％溶液（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を滴下し、焼成後の膜厚が１５μｍになるようにスピンコーティング法で製膜し、この塗膜を窒素置換された３８０℃の焼成炉で５時間焼成し、上部クラッド層となる第３層の部分ハロゲン化ポリイミドフィルムを作製して、反応性基を有するシラン化合物の被膜を有するシリコンウエハ基板上に形成された、下部クラッド層となる第１層の部分ハロゲン化ポリイミドフィルムと、埋め込み型のコア層となる第２層の部分ハロゲン化ポリイミドフィルムと、上部クラッド層となる第３層の部分ハロゲン化ポリイミドフィルムとを有する積層体を得た。
【０１１０】
この積層体に対し、ダイシングソー（株式会社ディスコ製、商品名「ＤＡＤ３２１」）を用いて、大量の水を流しながら、導波路端面を切断し、長さ５０ｍｍの埋め込み型直線導波路装置を得た。ダイシングソー（株式会社ディスコ製、商品名「ＤＡＤ３２１」）を用いて、導波路を５０ｍｍに切り出す際に、部分ハロゲン化ポリイミドフィルムの剥離は観察されなかった。なお、得られた埋め込み型直線導波路装置の光損失を測定したところ、波長１．５５μｍでの損失値は０．７ｄＢ／ｃｍという小さい値であった。
【０１１１】
≪比較例１≫
まず、有機ジルコニウム化合物であるジブトキシアセチルアセトネートジルコニウムを１−ブタノールに溶解し、粗さ０．１μｍのフィルターで濾過して不溶物を除去し、１質量％の有機ジルコニウム化合物溶液を調製した。
【０１１２】
得られた有機ジルコニウム化合物溶液を、４インチ（約１０ｃｍ）のシリコンウエハ基板上に滴下し、乾燥後の膜厚が０．０２μｍになるようにスピンコーティング法で製膜し、この塗膜を３００℃の乾燥機で２分間乾燥させることにより、シリコンウエハ基板上に有機ジルコニウム化合物の被膜を形成した。
【０１１３】
シリコンウエハ基板上に、反応性基を有するシラン化合物の被膜に代えて、有機ジルコニウム化合物の被膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、全フッ素化ポリイミドフィルムを作製して、有機ジルコニウム化合物の被膜を有するシリコンウエハ基板上に形成された、単一層の全フッ素化ポリイミドフィルムを有する積層体を得た。
【０１１４】
得られた積層体の全フッ素化ポリイミドフィルムに、カッターおよび／またはダイシングソー（株式会社ディスコ製、商品名「ＤＡＤ３２１」）を用いて、傷を入れるか、あるいは、大量の水を流しながら、フルカットを行うか、あるいは、傷入れ、フルカット後のシリコンウエハ基板を水に浸漬するなどして、剥離試験を行ったところ、全フッ素化ポリイミドフィルムの剥離が観察された。
【０１１５】
≪比較例２≫
まず、反応性基を有しないシラン化合物であるテトラメトキシシランを２−プロパノールに溶解し、粗さ０．１μｍのフィルターで濾過して不溶物を除去し、０．５質量％のシラン化合物溶液を調製した。
【０１１６】
得られたシラン化合物溶液を、４インチ（約１０ｃｍ）のシリコンウエハ基板上に滴下し、乾燥後の膜厚が０．０３μｍになるようにスピンコーティング法で製膜し、この塗膜を８０℃の乾燥機で１０分間乾燥させることにより、シリコンウエハ基板上に反応性基を有しないシラン化合物の被膜を形成した。
【０１１７】
次いで、合成例１で得られた全フッ素化ポリアミド酸溶液を、上記で処理されたシリコンウエハ基板上に滴下し、焼成後の膜厚が１５μｍになるようにスピンコーティング法で製膜し、この塗膜を窒素置換された３００℃の焼成炉で１０時間焼成し、全フッ素化ポリイミドフィルムを作製して、反応性基を有しないシラン化合物の被膜を有するシリコンウエハ基板上に形成された単一層の全フッ素化ポリイミドフィルムを有する積層体を得た。
【０１１８】
得られた積層体の全フッ素化ポリイミドフィルムに、カッターおよび／またはダイシングソー（株式会社ディスコ製、商品名「ＤＡＤ３２１」）を用いて、傷を入れるか、あるいは、大量の水を流しながら、フルカットを行うか、あるいは、傷入れ、フルカット後のシリコンウエハ基板を水に浸漬するなどして、剥離試験を行ったところ、全フッ素化ポリイミドフィルムの剥離が観察された。
【０１１９】
≪参考例１≫
まず、有機ジルコニウム化合物であるジブトキシアセチルアセトネートジルコニウムを１−ブタノールに溶解し、粗さ０．１μｍのフィルターで濾過して不溶物を除去し、１質量％の有機ジルコニウム化合物溶液を調製した。
【０１２０】
得られた有機ジルコニウム化合物溶液を、４インチ（約１０ｃｍ）のシリコンウエハ基板上に滴下し、乾燥後の膜厚が０．０２μｍになるようにスピンコーティング法で製膜し、この塗膜を３００℃の乾燥機で２分間乾燥させることにより、シリコンウエハ基板上に有機ジルコニウム化合物の被膜を形成した。
【０１２１】
次いで、市販のポリアミド酸（エヌ・ティ・ティ・アドバンステクノロジ株式会社製、商品名「ＦＬＵＰＩ  ＦＬ−０１」；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＤＢ）とから得られる部分ハロゲン化ポリアミド酸）の１５質量％溶液（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を、上記で処理されたシリコンウエハ基板上に滴下し、焼成後の膜厚が１５μｍになるようにスピンコーティング法で製膜し、この塗膜を窒素置換された３８０℃の焼成炉で５時間焼成し、部分ハロゲン化ポリイミドフィルムを作製して、有機ジルコニウム化合物の被膜を有するシリコウエハ基板上に形成された単一層の部分ハロゲン化ポリイミドフィルムを有する積層体を得た。
【０１２２】
得られた積層体の部分ハロゲン化ポリイミドフィルムに、カッターおよび／またはダイシングソー（株式会社ディスコ製、商品名「ＤＡＤ３２１」）を用いて、傷を入れるか、あるいは、大量の水を流しながら、フルカットを行うか、あるいは、傷入れ、フルカット後のシリコンウエハ基板を水に浸漬するなどして、剥離試験を行ったが、部分ハロゲン化ポリイミドフィルムの剥離は観察されず、シリコンウエハ基板に対する良好な密着性を示した。
【０１２３】
≪参考例２≫
参考例１と同様にして、４インチ（約１０ｃｍ）のシリコンウエハ基板上に、有機ジルコニウム化合物の被膜を形成し、得られた被膜上に、第１層の部分ハロゲン化ポリイミドフィルムを形成した後、市販のポリアミド酸（エヌ・ティ・ティ・アドバンステクノロジ株式会社製、商品名「ＦＬＵＰＩ  ＣＢ−４６」；ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＤＢ）と、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＤＢ）とから得られる共重合体である部分ハロゲン化ポリアミド酸）の１５質量％溶液（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を滴下し、焼成後の膜厚が１０μｍになるようにスピンコーティング法で製膜し、この塗膜を窒素置換された３８０℃の焼成炉で５時間焼成し、第２層の部分ハロゲン化ポリイミドフィルムを作製して、有機ジルコニウム化合物の被膜を有するシリコンウエハ基板上に形成された、第１層の部分ハロゲン化ポリイミドフィルムと、第２層の部分ハロゲン化ポリイミドフィルムとを有する積層体を得た。
【０１２４】
得られた積層体の部分ハロゲン化ポリイミド多層フィルムを目視で観察したところ、表面および第１層と第２層との界面における乱れやクラックは観察されず、フィルムの状態は良好であった。
【０１２５】
≪参考例３≫
参考例２で得られた積層体上に、レジスト液（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製、商品名「ＦＨ−ＳＰ３ＣＬ」）を塗布し、９０℃で３分間プリベークを行った後、ＵＶ光で露光を行い、現像、１１０℃で５分間アフターベークを行うことにより、幅８μｍ、長さ５０ｍｍの直線パターンのレジスト層を得た。次いで、反応性イオンエッチング装置（アネルバ株式会社製、商品名「Ｌ−４５１ＤＭＫＩＩ」）を用いて、酸素イオンエッチングを行った後、残ったレジスト層を剥離した。
【０１２６】
さらに、参考例１で用いた市販のポリアミド酸の１５質量％溶液（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を滴下し、焼成後の膜厚が１５μｍになるようにスピンコーティング法で製膜し、この塗膜を窒素置換された３８０℃の焼成炉で５時間焼成し、上部クラッド層となる第３層の部分ハロゲン化ポリイミドフィルムを作製して、有機ジルコニウム化合物の被膜を有するシリコンウエハ基板上に形成された、下部クラッド層となる第１層の部分ハロゲン化ポリイミドフィルムと、埋め込み型のコア層となる第２層の部分ハロゲン化ポリイミドフィルムと、上部クラッド層となる第３層の部分ハロゲン化ポリイミドフィルムとを有する積層体を得た。
【０１２７】
この積層体に対し、ダイシングソー（株式会社ディスコ製、商品名「ＤＡＤ３２１」）を用いて、大量の水を流しながら、導波路端面を切断し、長さ５０ｍｍの埋め込み型直線導波路装置を得た。ダイシングソー（株式会社ディスコ製、商品名「ＤＡＤ３２１」）を用いて、導波路を５０ｍｍに切り出す際に、部分ハロゲン化ポリイミドフィルムの剥離は観察されなかった。なお、得られた埋め込み型直線導波路装置の光損失を測定したところ、波長１．５５μｍでの損失値は０．７ｄＢ／ｃｍという小さい値であった。
【０１２８】
≪考察≫
実施例１〜６から明らかなように、基板上に反応性基を有するシラン化合物の被膜を形成し、この被膜上に全ハロゲン化ポリイミドフィルムや部分ハロゲン化ポリイミドフィルムを形成した場合には、ハロゲン化ポリイミドフィルムが全フッ素化ポリイミドフィルムおよび部分フッ素化ポリイミドフィルムのいずれでも、また、部分ハロゲン化ポリイミドフィルムであっても、基板に対する密着性が飛躍的に向上する。
【０１２９】
これに対し、比較例１および２から明らかなように、反応性基を有するシラン化合物に代えて、有機ジルコニウム化合物や反応性基を有しないシラン化合物を用いた場合には、全ハロゲン化ポリイミドフィルムの基板に対する密着性の向上は見られない。
【０１３０】
以上の結果から、基板上に少なくとも１層のハロゲン化ポリイミドフィルムを有する積層体を製造する際に、該基板と該ハロゲン化ポリイミドフィルムとの間に、該ハロゲン化ポリイミドと反応性基を有するシラン化合物の被膜を形成すれば、全ハロゲン化ポリイミドフィルムや部分ハロゲン化ポリイミドフィルムの基板に対する密着性が飛躍的に向上するが、反応性基を有するシラン化合物に代えて、有機ジルコニウム化合物や反応性基を有しないシラン化合物の被膜を形成しても、全ハロゲン化ポリイミドフィルムの基板に対する密着性は全く向上しないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明は、基板に対する密着性が飛躍的に向上したハロゲン化ポリイミドフィルムを有する積層体を提供することができる。ハロゲン化ポリイミドフィルムは、耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性および光学特性に優れるので、本発明のハロゲン化ポリイミド積層体は、例えば、半導体素子の層間絶縁膜やパッシベーション膜、ジャンクションコート材料、モールドストレスを緩和するチップコート用バッファ材料、メモリー素子やＬＳＩのα線シールド材料、ダイボンディング材料、レジスト材料、半導体封止材料、ハリブリッドＩＣの防湿コート材料、多層回路基板、光導波路装置などに用いることができ、様々なエレクトロニクス分野において、多大の貢献をなすものである。