(57)【要約】【課題】二酸化炭素と水素を含む混合ガスから当該二酸化炭素と当該水素とを分離することができるガス分離方法を提供すること。【解決手段】二酸化炭素と水素を含む混合ガスから当該二酸化炭素と当該水素とを分離するガス分離方法であって、混合ガスを加圧し冷却することにより二酸化炭素を液化する二酸化炭素液化工程と、液化された二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去工程と、を含む。混合ガスは、ガス化炉１１によって石炭をガス化して生成された石炭ガス化ガスから硫黄分が除去され、更にシフト反応によって当該石炭ガス化ガスに含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に変換して生成されたものである。二酸化炭素液化工程における二酸化炭素の冷却には、空気からガス化炉１１でのガス化反応に用いられる気体酸素及び気体窒素を生成すると共に液体酸素及び液体窒素を生成する深冷分離装置２０による冷熱が使用される。【選択図】図１
2010209215.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素と水素を含む混合ガスから当該二酸化炭素と当該水素とを分離するガス分離方法であって、
前記混合ガスを加圧し冷却することにより前記二酸化炭素を液化する二酸化炭素液化工程と、
液化された前記二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去工程と、
を含むことを特徴とするガス分離方法。
【請求項２】
前記混合ガスは、ガス化炉によって石炭をガス化して生成された石炭ガス化ガスから硫黄分が除去され、更にシフト反応によって当該石炭ガス化ガスに含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に変換して生成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のガス分離方法。
【請求項３】
前記二酸化炭素液化工程における前記二酸化炭素の冷却には、空気から前記ガス化炉でのガス化反応に用いられる気体酸素及び気体窒素を生成すると共に液体酸素及び液体窒素を生成する深冷分離装置による冷熱が使用されることを特徴とする請求項２に記載のガス分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素と水素を含む混合ガスから当該二酸化炭素と当該水素とを分離することができるガス分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、高分子膜によって気体成分を分離できることが知られている。このような高分子膜は、例えば空気中の水素ガスを検出するためのガスセンサに用いられている（例えば、特許文献１参照）。この高分子膜による気体成分の分離技術は、必要とするエネルギーが少なく、装置も小型化できる等のメリットがあり、種々の分野で使用されている。
【０００３】
また、近年、地球環境保全の観点から、高分子膜（二酸化炭素分離膜）により二酸化炭素を選択的に分離する技術が提供されている。例えば、火力発電所のボイラやゴミ焼却炉等の排ガス等から二酸化炭素を分離回収するために、この分離技術の適用が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１８０５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の二酸化炭素分離膜では、酸素や窒素と二酸化炭素とを区別して分離することができても、二酸化炭素の透過係数と水素の透過係数はそれ程大きくないため、水素と二酸化炭素を分離することは困難であった。
【０００６】
このため、例えば、ガス化炉で生成される石炭ガス化ガスから二酸化炭素を回収して水素を分離し、この水素を複合発電システムの燃焼用燃料として供給するような分野においては、扱うガス量が多いため、上記従来の二酸化炭素分離膜では、実用に供し得ないという問題があった。
【０００７】
したがって、二酸化炭素と水素を含む混合ガスから当該二酸化炭素と当該水素とを分離することができるガス分離手段の提供が望まれていた。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、二酸化炭素と水素を含む混合ガスから当該二酸化炭素と当該水素とを分離することができるガス分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明は、以下のようなガス分離方法を提供する。
【００１０】
（１）  二酸化炭素と水素を含む混合ガスから当該二酸化炭素と当該水素とを分離するガス分離方法であって、前記混合ガスを加圧し冷却することにより前記二酸化炭素を液化する二酸化炭素液化工程と、液化された前記二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去工程と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
（１）の発明によれば、二酸化炭素液化工程により二酸化炭素を液化し、液化した二酸化炭素を二酸化炭素除去工程により除去することで、混合ガスには水素が残る。したがって、二酸化炭素と水素を含む混合ガスから当該二酸化炭素と当該水素とを分離することができる。
【００１２】
（２）  （１）の発明においては、前記混合ガスは、ガス化炉によって石炭をガス化して生成された石炭ガス化ガスから硫黄分が除去され、更にシフト反応によって当該石炭ガス化ガスに含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に変換して生成されたものであることが好ましい。
【００１３】
（２）の発明によれば、複合発電システムに供給する水素を混合ガスから分離することができると共に、複合発電システムの運転において二酸化炭素の排出量を低減することができる。
【００１４】
（３）  （２）に記載の発明においては、前記二酸化炭素液化工程における前記二酸化炭素の冷却には、空気から前記ガス化炉でのガス化反応に用いられる気体酸素及び気体窒素を生成すると共に液体酸素及び液体窒素を生成する深冷分離装置による冷熱が使用されることが好ましい。
【００１５】
（３）の発明によれば、深冷分離装置による冷熱を利用することにより、石炭ガス化ガスから二酸化炭素を除去するために必要なエネルギーを削減でき、二酸化炭素を効率良く分離することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、二酸化炭素と水素を含む混合ガスから当該二酸化炭素と当該水素とを分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１実施形態に係る二酸化炭素回収システムを示す説明図である。
【図２】図１の各ポイントにおける熱物質収支計算結果を示す図である。
【図３】二酸化炭素の飽和圧力と温度との関係を示すグラフ図である。
【図４】本発明の第２実施形態に係る二酸化炭素回収システムを示す説明図である。
【図５】図４の各ポイントにおける熱物質収支計算結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。また、以下に、本発明の実施形態に係るガス分離方法を、二酸化炭素回収システムに適用する例について説明する。なお、この実施形態により本発明が限定されるものではない。
【００１９】
〔第１実施形態〕
図１は、本発明の第１実施形態に係る二酸化炭素回収システム１０を示す説明図である。なお、図１においては、一酸化炭素をＣＯと表示し、二酸化炭素をＣＯ２と表示している。
【００２０】
＜二酸化炭素回収システムの全体構成の説明＞
二酸化炭素回収システム１０は、石炭ガス化ガスを生成するガス化炉１１と、脱硫装置１２と、ＣＯシフト器１３と、除湿装置１４と、ガス冷却装置１６と、二酸化炭素回収装置１８と、を備える。
【００２１】
また、二酸化炭素回収システム１０は、深冷分離装置２０と、気体酸素をガス化炉１１に供給する酸素供給ラインＬ１，Ｌ２，Ｌ３と、液体酸素の冷熱をガス冷却装置１６に供給する液体酸素供給ラインＬ１１と、液体窒素の冷熱を二酸化炭素回収装置１８に供給する液体窒素供給ラインＬ１２と、を備える。
【００２２】
＜ガス化炉の説明＞
ガス化炉１１は、石炭を高温高圧下で部分燃焼（ガス化反応）させて主に水素及び一酸化炭素等を含む石炭ガス化ガスを生成する。ガス化炉１１には、気体酸素を吹き込むための酸素供給ラインＬ１，Ｌ２，Ｌ３が接続されている。
【００２３】
酸素供給ラインＬ１，Ｌ２からは、後述する深冷分離装置２０で生成される気体酸素が供給される。酸素供給ラインＬ３からは、深冷分離装置２０で生成される液体酸素が、ガス冷却装置１６を流れるガスと熱交換することによって気化した酸素が供給される。
【００２４】
また、ガス化炉１１には、後述する二酸化炭素回収装置１８から気体窒素を供給するための窒素供給ラインＬ４が接続されている。この気体窒素は、気体酸素をガス化炉１１に供給する際のキャリーガスとして有効に利用される。
【００２５】
このように、ガス化炉１１には、空気から分離された気体酸素のみが供給されるため、ガス化炉１１から排出されラインＬ５を通るガスは、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２）、水（Ｈ２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を含むものとなる。ガス化炉１１は、ラインＬ５によって脱硫装置１２と接続されている。
【００２６】
＜脱硫装置の説明＞
脱硫装置１２は、ガス化炉１１からラインＬ５を流れてきた石炭ガス化ガス中の硫黄分を除去する。石炭ガス化ガス中の硫黄分を除去することにより、システムを構成する各装置の腐食防止にも資する。脱硫装置１２は、ラインＬ６によってＣＯシフト器１３と接続されている。
【００２７】
＜ＣＯシフト器の説明＞
ＣＯシフト器１３は、脱硫装置１２からラインＬ６を流れてきた石炭ガス化ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を、蒸気の存在により二酸化炭素（ＣＯ２）及び水素（Ｈ２）にシフトする（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）ように構成されている。
【００２８】
なお、このシフト反応に必要な蒸気は、例えば、図示しない複合発電システムの中・低圧タービン等からの抽気蒸気を供給しても良く、供給源は任意である。ＣＯシフト器１３は、ラインＬ７によって除湿装置１４と接続されている。
【００２９】
＜除湿装置の説明＞
除湿装置１４は、ＣＯシフト器１３を経た石炭ガス化ガスから水分を除去可能に構成されている。石炭ガス化ガスが、後述するガス冷却装置１６に導入されて冷却（熱交換）されたときに、ガス冷却装置１６の伝熱管に氷が付着しないようにするためである。
【００３０】
除湿装置１４は、例えば、除湿用冷媒（例えば、シリコンオイル等）中に石炭ガス化ガスを供給することにより、石炭ガス化ガスの水分を冷却・固化し、この固化した水分（氷）を当該除湿用冷媒内で捕集するように構成することができる。
【００３１】
また、除湿装置１４は、石炭ガス化ガスの水分を吸着すると共に、加熱されることにより吸着した水分を放出して再生する活性アルミナ等の水分吸着剤を備えるように構成されても良い。除湿装置１４は、ラインＬ８によってガス冷却装置１６と接続されている。
【００３２】
＜ガス冷却装置の説明＞
ガス冷却装置１６は、除湿装置１４を経た石炭ガス化ガスと、深冷分離装置２０によって生成された液体酸素とを熱交換する熱交換器である。ガス冷却装置１６は、液体酸素供給ラインＬ１１によって深冷分離装置２０と接続されると共に、酸素供給ラインＬ３によってガス化炉１１と接続され、更に、ラインＬ９によって二酸化炭素回収装置１８と接続されている。
【００３３】
すなわち、ガス冷却装置１６は、ガス化炉１１に供給する気体酸素を深冷分離装置２０で製造する際に生成された液体酸素の冷熱を利用することにより、石炭ガス化ガスを冷却するようにしたものである。
【００３４】
ガス冷却装置１６において、石炭ガス化ガスを冷却することによって気化した酸素は、酸素供給ラインＬ３を通ってガス化炉１１に供給されるようになっている。
【００３５】
＜深冷分離装置の説明＞
深冷分離装置２０は、原料となる空気を加圧冷却して液体酸素及び液体窒素を生成すると共に、気体酸素及び気体窒素を生成可能に構成されている。すなわち、深冷分離装置２０は、酸素供給ラインＬ１，Ｌ２によってガス化炉１１と接続され、気体酸素及び気体窒素を、酸素供給ラインＬ１，Ｌ２を介してガス化炉１１に供給可能に構成されている。
【００３６】
また、深冷分離装置２０は、液体酸素供給ラインＬ１１によってガス冷却装置１６と接続され、生成した液体酸素をガス冷却装置１６に供給可能に構成されている。更に、深冷分離装置２０は、液体窒素供給ラインＬ１２によって二酸化炭素回収装置１８と接続され、生成した液体窒素を二酸化炭素回収装置１８に供給可能に構成されている。
【００３７】
なお、ガス冷却装置１６に供給する液体酸素及び二酸化炭素回収装置１８に供給する液体窒素を生成するには、冷却エネルギーを必要とするので、深冷分離装置２０の負荷を低減するためにも、生成する液体酸素及び液体窒素は、必要最小限であることが好ましい。
【００３８】
＜二酸化炭素回収装置の説明＞
二酸化炭素回収装置１８は、ガス冷却装置１６を経た石炭ガス化ガスを、深冷分離装置２０によって生成された液体窒素の冷熱により冷却し、当該石炭ガス化ガスに含まれる二酸化炭素を液化分離して回収する熱交換器である。
【００３９】
二酸化炭素回収装置１８は、液体窒素供給ラインＬ１２によって深冷分離装置２０と接続されると共に、窒素供給ラインＬ４によってガス化炉１１と接続され、更に、ラインＬ１０によって複合発電システム（図示せず）と接続されている。
【００４０】
すなわち、二酸化炭素回収装置１８によって二酸化炭素を除去された石炭ガス化ガスは、水素が主成分の水素リッチガスとなり、ラインＬ１０によって、上記複合発電システムのタービンの燃焼器（図示せず）に供給されるようになっている。
【００４１】
二酸化炭素回収装置１８において、石炭ガス化ガスを冷却することによって気化した窒素は、窒素供給ラインＬ４を通ってガス化炉１１に供給されるようになっている。この気体窒素は、気体酸素をガス化炉１１に供給する際のキャリーガスとして、有効に利用される。
【００４２】
また、石炭ガス化ガスから分離除去された液体二酸化炭素（液化ＣＯ２）は、ラインＬ１３から系の外部に送出されるように構成されている。
【００４３】
＜二酸化炭素回収システムの作用及び効果の説明＞
次に、二酸化炭素回収システム１０の動作（作用及び効果）について図１、図２及び図３を参照して説明する。ここで、図２は、図１の各ポイント（ポイントＰ１〜ポイントＰ１０）における熱物質収支計算結果を示す図である。すなわち、図２は、図１の各ポイント（ポイントＰ１〜ポイントＰ１０）における石炭ガス化ガスの相の種類、温度、圧力、平均分子量、モル流量及び組成を示す。図３は、二酸化炭素の飽和圧力と温度との関係を示すグラフ図である。
【００４４】
ガス化炉１１は、窒素供給ラインＬ４からキャリーガスとして供給される気体窒素（ポイントＰ８において温度が約５度）によって、酸素供給ラインＬ１，Ｌ２からは、後述する深冷分離装置２０で生成される気体酸素（ポイントＰ９，ポイントＰ１０において温度が約２５度）が供給される。
【００４５】
また、ガス化炉１１は、酸素供給ラインＬ３からも気体酸素（ポイントＰ６において温度が約５度）が供給される。これにより、ガス化炉１１は、石炭を高温高圧下で部分燃焼（ガス化反応）させて、主に水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）等を含む石炭ガス化ガスを生成する。
【００４６】
ガス化炉１１には、空気から分離された気体酸素のみが供給されるため、ガス化炉１１で生成される石炭ガス化ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２）、水（Ｈ２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を含むものとなる。この石炭ガス化ガスは、ラインＬ５を通って脱硫装置１２に送られる。
【００４７】
脱硫装置１２に送られた石炭ガス化ガスは、硫黄分を除去される。そして、石炭ガス化ガスは、ラインＬ６と通ってＣＯシフト器１３に送られる。
【００４８】
ＣＯシフト器１３に送られた石炭ガス化ガスは、石炭ガス化ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）を、図示しない蒸気の供給によってシフト（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）する。すなわち、ＣＯシフト器１３では、このシフト反応により、二酸化炭素（ＣＯ２）及び水素（Ｈ２）が生成される。そして、石炭ガス化ガスは、ラインＬ７と通って除湿装置１４に送られる。
【００４９】
除湿装置１４に送られた石炭ガス化ガスは、水分を除去され、ラインＬ８と通ってガス冷却装置１６に送られる。ガス冷却装置１６に導入された石炭ガス化ガスは、既に水分を除去されているので、ガス冷却装置１６内で冷却（熱交換）されたときに、ガス冷却装置１６の伝熱管に氷を付着させない。
【００５０】
このときラインＬ８のポイントＰ１では、図２に示すように、例えば石炭ガス化ガスの温度が５℃、圧力が７．６ＭＰａとなっている。また、石炭ガス化ガスの組成は、例えば水素が５３％、二酸化炭素が３７．４％であり、両者で約９０％を占めている。
【００５１】
そして、ガス冷却装置１６に送られた石炭ガス化ガスは、深冷分離装置２０の液体酸素供給ラインＬ１１から供給される液体酸素の冷熱によって冷却される。
【００５２】
例えば、液体酸素供給ラインＬ１１のポイントＰ５では、図２に示すように、液体酸素の温度は、約−１９６℃となっている。石炭ガス化ガスは、この液体酸素によって−２３℃（図２に示すラインＬ９のポイントＰ２の値を参照）まで冷却され、ラインＬ９を通って二酸化炭素回収装置１８に送られる。
【００５３】
このようにガス冷却装置１６は、深冷分離装置２０から供給される液体酸素の冷熱を有効に利用して、石炭ガス化ガスを十分に冷却することができる。また、石炭ガス化ガスを冷却した液体酸素は気化し、酸素供給ラインＬ３を通ってガス化炉１１に供給される。
【００５４】
二酸化炭素回収装置１８に送られた石炭ガス化ガスは、深冷分離装置２０の液体窒素供給ラインＬ１２から供給される液体窒素の冷熱によって冷却される。
【００５５】
すると、石炭ガス化ガスに含まれていた二酸化炭素（気体二酸化炭素を含む）は、完全に液化され、主流の石炭ガス化ガスから分離される。分離された液体二酸化炭素は、ラインＬ１３から回収される。
【００５６】
例えば、液体窒素供給ラインＬ１２のポイントＰ７では、図２に示すように、液体窒素の温度は、−１９６℃となっている。石炭ガス化ガスは、この液体窒素によって、約７．５８ＭＰａの圧力下において約−５６．５℃まで冷却される（図２のポイントＰ３の値を参照）。これらの条件により、石炭ガス化ガス中の気体二酸化炭素は、液化する（図３参照）。なお、このときにラインＬ１３から回収される液体二酸化炭素の温度は、約−５６．５℃である（図２のポイントＰ４の値を参照）。
【００５７】
このようにして液体二酸化炭素が分離されると、石炭ガス化ガスは、水素が約７４．８％の水素リッチガスとなり（図２のポイントＰ３の値を参照）、ラインＬ１０を通って複合発電システムのタービンの燃焼器（図示せず）に送られる。
【００５８】
以上のように、この第１実施形態に係る二酸化炭素回収システム１０に適用したガス分離方法によれば、ガス化炉１１の燃料（気体酸素）を生成する深冷分離装置２０の冷熱を、石炭ガス化ガスから二酸化炭素を液化して除去する際に利用することができる。
【００５９】
したがって、石炭ガス化ガスから二酸化炭素を除去するために必要なエネルギーを削減でき、二酸化炭素を効率良く分離し、回収することができる。
【００６０】
また、この二酸化炭素回収システム１０を石炭ガス化発電プラントに適用すれば、石炭ガス化ガスから二酸化炭素を効率良く分離し、回収できるので、二酸化炭素の排出量を更に低減させた石炭ガス化発電プラントを提供することができる。
【００６１】
また、通常の発電所プラント等での排ガスは常圧であるが、この二酸化炭素回収システム１０における石炭ガス化ガスは、高圧（約７．６ＭＰａ程度）であるため、冷却された二酸化炭素は固化されず、液体二酸化炭素として除去できるので、その後のハンドリングが容易である。
【００６２】
〔第２実施形態〕
図４は、本発明の第２実施形態に係る二酸化炭素回収システム３０を示す説明図である。図５は、図４の各ポイント（ポイントＰ１〜ポイントＰ１０）における熱物質収支計算結果を示す図である。
【００６３】
すなわち、図５は、図４の各ポイント（ポイントＰ１〜ポイントＰ１０）における石炭ガス化ガスの相の種類、温度、圧力、平均分子量、モル流量及び組成を示す。なお、以下の説明において、既に説明した部材と同一若しくは相当する部材には、同一の符号を付して重複説明を省略又は簡略化する。
【００６４】
＜二酸化炭素回収システムの全体構成の説明＞
図４に示すように、第２実施形態に係る二酸化炭素回収システム３０は、第１実施形態に係る二酸化炭素回収システム１０の構成（図１参照）において、除湿装置１４とガス冷却装置１６の間のラインＬ８に圧縮機１５を設けると共に、ガス冷却装置１６と二酸化炭素回収装置１８の間のラインＬ９に圧縮機１７を設けている点が主に相違する。
【００６５】
＜圧縮機の構成の説明＞
すなわち、図４に示すように、圧縮機１５は、ラインＬ８ａによって除湿装置１４と接続され、ラインＬ８ｂによってガス冷却装置１６と接続されている。また、圧縮機１７は、ラインＬ９ａによってガス冷却装置１６と接続され、ラインＬ９ｂによって二酸化炭素回収装置１８と接続されている。
【００６６】
＜圧縮機による作用の説明＞
除湿装置１４を経た石炭ガス化ガス（図５のポイントＰ１において圧力が３．２ＭＰａ）は、圧縮機１５によって圧縮される（図５のポイントＰ２において圧力が５．４ＭＰａ）。この圧縮によって石炭ガス化ガスは昇温するが（温度が５℃（図５のポイントＰ１）から約４９℃（図５のポイントＰ２））、ガス冷却装置１６において深冷分離装置２０から供給される液体酸素によって冷却される。
【００６７】
また、ガス冷却装置１６を経た石炭ガス化ガス（図５のポイントＰ３において圧力が約５．４ＭＰａ）は、圧縮機１７によって圧縮される（図５のポイントＰ４において圧力が約７．４ＭＰａ）。この圧縮によって石炭ガス化ガスは昇温する（温度が−１５℃（図５のポイントＰ３）から約９．９℃（図５のポイントＰ２））が、ガス冷却装置１６において深冷分離装置２０から供給される液体酸素によって冷却される。
【００６８】
このように、圧縮機１５，１７による圧縮によって、石炭ガス化ガスに含まれる二酸化炭素の飽和圧力を上げることができるので、二酸化炭素の液化を促進することができ（図３参照）、液体二酸化炭素の回収率を向上させることができる。その他の構成及び効果は、上記第１実施形態の場合とほぼ同様であるので、重複説明を省略する。
【００６９】
以上のように、この第２実施形態に係る二酸化炭素回収システム３０に適用したガス分離方法によれば、上記第１実施形態の場合と同様の効果を奏する他、二酸化炭素の回収率を向上させることができる。
【符号の説明】
【００７０】
１０  二酸化炭素回収システム
１１  ガス化炉
１２  脱硫装置
１３  ＣＯシフト器
１４  除湿装置
１５，１７  圧縮機
１６  ガス冷却装置
１８  二酸化炭素回収装置
２０  深冷分離装置
３０  二酸化炭素回収システム
Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３  酸素供給ライン
Ｌ４  窒素供給ライン
Ｌ５，Ｌ６，Ｌ７，Ｌ８，Ｌ８ａ，Ｌ８ｂ，Ｌ９，Ｌ９ａ，Ｌ９ｂ，Ｌ１０  ライン
Ｌ１１  液体酸素供給ライン
Ｌ１２  液体窒素供給ライン
Ｌ１３  ライン
【図１】
2010209215.tif 000003
【図２】
2010209215.tif 000004
【図３】
2010209215.tif 000005
【図４】
2010209215.tif 000006
【図５】
2010209215.tif 000007