(57)【要約】      （修正有）【課題】構造が複雑でなく、製造が容易であり、かつホースを曲げたり変形したりしても冷媒漏洩がない冷媒輸送用ホースの提供。【解決手段】すくなくとも冷媒バリア層２とゴム層３、５とを有する冷媒輸送用ホース１であって、前記冷媒バリア層２が、引張弾性率７０ＧＰａ以下、引張強さ１ＧＰａ以上、弾性変形能２．５％以上の金属箔である、冷媒輸送用ホース。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも冷媒バリア層とゴム層とを有する冷媒輸送用ホースであって、
前記冷媒バリア層が、引張弾性率７０ＧＰａ以下、引張強さ１ＧＰａ以上、弾性変形能２．５％以上の金属箔である、冷媒輸送用ホース。
【請求項２】
前記金属箔が、Ｔｉ3（Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ）＋（Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ）＋Ｏで表される組成のβ型チタン合金からなる、請求項１に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項３】
請求項１または２に記載の冷媒輸送用ホースの製造方法であって、前記冷媒バリア層の外側表面上にゴム層を形成する工程を具備する、冷媒輸送用ホースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は冷媒輸送用ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カーエアコン等に使用される冷媒輸送用のホースとして、ホースの内管にポリアミド樹脂または変性ブチルゴムを配し、冷媒バリア層としているホースが一般的に用いられてきた。また、その冷媒としては、従来、Ｒ１３４ａが用いられてきたが、Ｒ１３４ａの地球温暖化係数はＣＯ2の約１７００倍と大きく問題となっていた。そのため、ホースからの冷媒漏洩を限りなくゼロに近づけることが、地球環境保全的に重要な技術となってきていた。
【０００３】
これに対し、冷媒輸送用ホースの低透過性を向上すべく、この冷媒バリア層として金属箔を用いることが考えられた。しかしながら一般的な金属は弾性域が約１％以下であり、ホースの曲げや変形に際して追従できず破壊され、内部の冷媒が漏洩してしまう。そこで、金属箔を２以上の樹脂層で挟む構造を備えるホースが提案された（例えば特許文献１〜３）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１６５３５８号公報
【特許文献２】特開２００４−２３２７２８号公報
【特許文献３】特開２００４−９２７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような金属箔を２以上の樹脂層で挟む構造を備えるホースであれば、冷媒漏洩を原則なくすことができる。しかしながらこのようなホースは構造が複雑であるので、製造工程が煩雑になるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討し、上記の問題を解決する冷媒輸送用ホースを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明は以下の（１）〜（３）である。
（１）少なくとも冷媒バリア層とゴム層とを有する冷媒輸送用ホースであって、前記冷媒バリア層が、引張弾性率７０ＧＰａ以下、引張強さ１ＧＰａ以上、弾性変形能２．５％以上の金属箔である、冷媒輸送用ホース。
（２）前記金属箔が、Ｔｉ3（Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ）＋（Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ）＋Ｏで表される組成のβ型チタン合金からなる、上記（１）に記載の冷媒輸送用ホース。
（３）上記（１）または（２）に記載の冷媒輸送用ホースの製造方法であって、前記冷媒バリア層の外側表面上にゴム層を形成する工程を具備する、冷媒輸送用ホースの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば構造が複雑でなく、製造が容易であり、かつホースを曲げたり変形したりしても冷媒漏洩がない冷媒輸送用ホースを提供することができる。また、その製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のホースについて詳細に説明する。
本発明のホースは、少なくとも冷媒バリア層とゴム層とを有する冷媒輸送用ホースであって、前記冷媒バリア層が、引張弾性率７０ＧＰａ以下、引張強さ１ＧＰａ以上、弾性変形能２．５％以上の金属箔である冷媒輸送用ホースである。
【００１０】
＜冷媒バリア層＞
初めに冷媒バリア層について説明する。
本発明のホースにおいて冷媒バリア層は、引張弾性率７０ＧＰａ以下、引張強さ１ＧＰａ以上、弾性変形能２．５％以上の金属箔からなる。ここで、引張弾性率、引張強さ、および弾性変形能はＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠して、金属箔を２号形ダンベル状に切出したものを用い、引張速度：５０mm／minで引張り、測定して求める値である。ただし、切出した２号形ダンベル状の試験片の厚さは、本発明のホースにおける冷媒バリア層の厚さと同一であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に規定された値（１〜３ｍｍ）とは異なる場合がある。「弾性変形能」は特開２００２−２４９８３６号公報の段落００１７、段落００２６に記載のものと同義とする。
引張弾性率は６０ＧＰａ以下であることが好ましく、５０ＧＰａ以下であることがより好ましい。
引張強さは１．５ＧＰａ以上であることが好ましく、１．７ＧＰａ以上であることがより好ましい。
弾性変形能は３．０％以上であることが好ましい。
【００１１】
前記金属箔の厚さは特に限定されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１．０〜３０μｍであることがより好ましく、２０μｍ程度であることがさらに好ましい。
【００１２】
なお、前記金属箔は上記の特性（引張弾性率、引張強さおよび弾性変形能）を有する薄膜であれば、その材質等は特に限定されない。前記金属箔の材質としては、例えばアルミニウム、銅、銀、金、コバルト、鉄、スズ、ニッケル、鉛、亜鉛、チタン、ニオブ、タンタル、バナジウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。さらに酸素、窒素、炭素等を含むもの（固溶等したもの）であってもよい。
【００１３】
このような金属箔からなる冷媒バリア層を有する本発明のホースは、構造が複雑でなく、製造が容易でありかつ冷媒漏洩がない。
【００１４】
前記金属箔は、Ｔｉ3（Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ）＋（Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ）＋Ｏで表される組成のβ型チタン合金からなることが好ましく、さらに、全体を１００原子％（ａｔ％）としたときに、１５〜３０ａｔ％のＶａ族元素と、２．４〜７ａｔ％のＯを含み、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｃのいずれか１種以上の金属元素を合計で０．３ａｔ％以上かつＺｒは１５ａｔ％以下、Ｈｆは１０ａｔ％以下、Ｓｃは３０ａｔ％以下となるように含み、残部がＴｉであるβ型チタン合金からなることがより好ましい。
【００１５】
ここで、Ｖａ族元素にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）およびプロトアクチニウム（Ｐａ）がある。これらの中でもＶ、ＮｂおよびＴａのいずれか１種以上が好ましく、Ｎｂおよび／またはＴａがより好ましい。
Ｖａ族元素量の範囲は、１８〜２７ａｔ％であることが好ましく、２０〜２５ａｔ％であることがより好ましい。引張強度がより好ましい値となる傾向があるからである。
【００１６】
また、Ｏは１．８〜６．５ａｔ％であることが好ましく、２．０〜６．０ａｔ％であることがより好ましい。また、Ｏの全部または一部がＮおよび／またはＣと置換されていてもよい。Ｏ、Ｎ、Ｃの固溶形態が侵入型固溶である金属箔であることが好ましい。
【００１７】
また、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｃのいずれか１種以上の金属元素を合計で１ａｔ％以上であることが好ましく、５ａｔ％以上であることがより好ましい。また、１５ａｔ％以下であることが好ましい。
【００１８】
このような組成のβ型チタン合金として、具体的にはＴｉ−２３Ｎｂ−０．７Ｔａ−２Ｚｒ−Ｏ、Ｔｉ−１２Ｔａ−９Ｎｂ−３Ｖ−６Ｚｒ−Ｏが挙げられる。
【００１９】
前記金属箔の製造方法は特に限定されないが、例えば、粉末全体を１００原子％（ａｔ％）としたときに、１５〜３０ａｔ％のＶａ族元素と、２．４〜７ａｔ％のＯを含み、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｃのいずれか１種以上の金属元素を合計で０．３ａｔ％以上かつＺｒは１５ａｔ％以下、Ｈｆは１０ａｔ％以下、Ｓｃは３０ａｔ％以下となるように含み、残部がＴｉからなる原料粉末を加圧成形する成形工程と、成形工程で得られた成形体を加熱して焼結させる焼結工程と、焼結工程で得られた焼結体を熱間加工して緻密化する熱間加工工程とを具備する製造方法によって得られるものであることが好ましい。さらに、熱間加工工程後の焼結体に冷間加工を施す冷間加工工程を備えるとより好ましい。このような冷間加工工程を備えると、得られる金属箔の強度がさらに向上するからである。
【００２０】
いわゆる溶解法ではなく、このような製造方法（焼結法）を適用することにより、多量のＶａ族元素やＯを含む場合でも、マクロ的な偏析を避けて安定して前記β型チタン合金が得られる。
【００２１】
＜ゴム層＞
次にゴム層について説明する。
本発明のホースにおいてゴム層は冷媒バリア層と固着している。冷媒バリア層が内側で、その外側にゴム層が積層され、固着していることが好ましい。冷媒バリア層とゴム層とを固着する方法としては、例えば接着剤を用いることができ、プライマーと上塗り型接着剤とを組み合せて接着する方法が好ましい。
【００２２】
本発明のホースにおいてゴム層を構成するゴムの種類は特に限定されない。具体的には、冷媒耐透過性や柔軟性のよいゴムが好適に例示される。より具体的には、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等の極性官能基を有しないゴムや、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、水素化ＮＢＲ（ＨＮＢＲ）、イソモノオレフィンとｐ−メチルスチレンとの共重合ゴムのハロゲン化物（ＢＩＭＳ）等が挙げられる。
【００２３】
ゴム層の厚さは特に限定されないが、０．５〜７．０ｍｍ程度とすることができる。
また、ゴム層は、１層で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。
【００２４】
また、ゴム層は、２つのゴム層が補強層を挟んで積層する態様であることが好ましい。すなわち、ゴム層は、内側ゴム層、補強層および外側ゴム層が積層した態様であることが好ましい。
この態様における各層について説明する。
【００２５】
＜内側ゴム層＞
内側ゴム層を構成するゴムの種類は特に限定されないが、具体的には、冷媒耐透過性や柔軟性のよいゴム、または補強層との高温接着性が良好な加硫接着処方を設計し易いゴムが好適に例示される。
【００２６】
このようなゴムとしては、具体的には、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等の極性官能基を有しないゴムや、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、水素化ＮＢＲ（ＨＮＢＲ）、イソモノオレフィンとｐ−メチルスチレンとの共重合ゴムのハロゲン化物（ＢＩＭＳ）等を挙げることができる。
【００２７】
前記内側ゴム層の厚さは特に限定されないが、ホースのカシメ性を有効に向上する傾向があるので、例えば０．５〜４．０ｍｍ程度とすることが好ましい。
また、前記内側ゴム層は、１層で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。
【００２８】
＜補強層＞
補強層としては、その構成がブレード状で形成されたものでもスパイラル状で形成されたものでもよく、具体的には、例えば、ワイヤーブレード層や、補強糸をブレード巻きあるいは逆方向に二層スパイラル巻きしたもの、さらには逆方向の二層のスパイラル巻きの間に前記内側ゴム層を介在させたもの等が挙げられる。アラミド繊維やポリエステル繊維等の補強糸を編組した補強層であることが、得られる本発明のホースの柔軟性に優れる理由から好ましい。
また、前記補強層は、１層で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。
【００２９】
＜外側ゴム層＞
本発明のホースの最外層として、ゴム材料からなる外側ゴム層を設けることが好ましい。前記外側ゴム層を構成するゴムの種類は特に限定されないが、具体的には、例えば、耐候性が良好なクロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。
【００３０】
前記外側ゴム層の厚さは特に限定されないが、例えば０．５〜３．０ｍｍ程度とすることができる。
また、前記外側ゴム層は、１層で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。
【００３１】
＜本発明のホースの具体的態様＞
次に、本発明のホースの構造について具体的に説明する。本発明のホースは少なくとも冷媒バリア層とゴム層とを有する層構造をとっていればよく、例えば、冷媒バリア層とゴム層とを有し、ゴム層が内側ゴム層、補強層、外側ゴム層から構成されるホースを挙げることができる。この場合、各層および補強層は１層で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。
【００３２】
次に、本発明のホースを図を用いて説明する。
図１は、本発明のホースの好ましい一実施形態例であるホースの各層を切り欠いて示す斜視図である。ホース１は、冷媒バリア層２を有し、その上層に内側ゴム層３、補強層４、および外側ゴム層５を有する。図１のように、ゴム層は補強層４を内側ゴム層３と外側ゴム層５とで挟む三層構造としてもよいし、補強層４を有さない態様であってもよい。また、さらに別の層を有してもよい。
【００３３】
＜ホースの製造方法＞
本発明のホースの製造方法は特に限定されない。例えば上記のような方法で製造した金属箔をマンドレルの外周に縦添え巻き（ホースを周回できる幅のテープ状ラミネートシートをホースの軸方向に平行に添えて隙間のない筒状となるように巻くこと。）して、冷媒バリア層を形成し、その上面に接着剤を塗布した後、ゴム用クロスヘッドダイ型の押出機を用いてゴム組成物を押出し、ゴム層を形成する方法が挙げられる。
【実施例】
【００３４】
（冷媒輸送用ホースの調整）
＜実施例１＞
予め離型剤を塗布した直径６ｍｍのマンドレルの外周に、引張弾性率：５０ＧＰａ、引張強さ：１．０ＧＰａ、弾性変形能：２．５％、厚さ２０μｍのβ型チタン合金箔（ゴムメタル（登録商標）、豊田中央研究所社製）を縦添え巻きして、冷媒バリア層を形成した。なお、引張弾性率、引張強さ、および弾性変形能は、ＪＩＳ−Ｋ７１１３に準拠した方法で求めた値である。ここで試験片はβ型チタン箔を２号形ダンベル状に切出したものを用いた。また、引張速度は５０mm/minとした。
次に、冷媒バリア層の上にChemlok205（Lord Corporation社製）を塗布・乾燥し、厚さ約２５μｍの膜を作り、さらにその上にChemlok6108（Lord Corporation社製）を塗布・乾燥し、厚さ約２５μｍの膜を作った。
次に、その上にＨＮＢＲゴム組成物をゴム用クロスヘッドダイ型の押出機を用いて押出し、厚さ１．６ｍｍの内側ゴム層を形成した。ＨＮＢＲゴム組成物の組成を第１表に示した。
次に、内側ゴム層の上に、アラミド糸からなる補強材を編み組みして（１５００ｄ、８０本）、補強層を形成した。
次に、補強層の上に、ＥＰＤＭゴム組成物をゴム用クロスヘッドダイ型の押出機を用いて押出し、厚さ１．２ｍｍの外側ゴム層を形成した。ＥＰＤＭゴム組成物の組成を第１表に示した。
そして、１５０℃で加硫した後、マンドレルを抜き取り、冷媒輸送用ホースＡを作成した。
【００３５】
＜実施例２＞
引張弾性率：７０ＧＰａ、引張強さ：１．５ＧＰａ、弾性変形能：２．５％、厚さ２０μｍのβ型チタン合金箔を用いたこと以外は、実施例１と同様として、冷媒輸送用ホースＢを作成した。
【００３６】
＜比較例１＞
引張弾性率：８０ＧＰａ、引張強さ：０．６ＧＰａ、弾性変形能：０．５％、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いたこと以外は、実施例１と同様として、冷媒輸送用ホースＣを作成した。
【００３７】
【表１】
2010101373.tif 000003
【００３８】
（ホース変形試験）
真っ直ぐな状態のホースを１８０度Ｕ字曲げ（Ｒ＝６０ｍｍ）した後、元の真っ直ぐな状態に戻す操作を５回繰り返した。ここでホースの特定部位を曲げるようにした。この場合、Ｕ字に曲げた状態で約４．５％の伸びが金属箔に加わる。
そして、当該部位における冷媒バリア層（β型チタン合金箔）にクラックが生じたか否かを観察した。
結果を第２表に示す。
【００３９】
（耐冷媒透過試験）
上記のホース変形試験の前および後の冷媒輸送用ホースに対して、耐冷媒透過試験を行った。
耐冷媒透過試験は冷媒としてＨＦＣ１３４ａを使用し、上記のホース変形試験の前後の各々において、特開２００１−３４９８０１号公報に記載のホースのガス透過量測定方法およびその測定装置を用いて行った。すなわち、ホース両端に金具を装着した長さ５０ｃｍのホース２本を用意し、予め７０℃で４時間加熱しておき、１本のホースはリザーバタンクを連結し、２０℃で５．５ＭＰａになるまで冷媒を封入した。他方のホースは冷媒を封入せずに密閉した。そして、１２０℃で７２時間後における質量を測定することで、ガス透過量を算出し、耐冷媒透過性を調べた。
結果を第２表に示す。
【００４０】
【表２】
2010101373.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、本発明のホースの好適実施例の斜視図である。
【符号の説明】
【００４２】
１    本発明のホース
２    冷媒バリア層
３    内側ゴム層
４    補強層
５    外側ゴム層
【図１】
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