(57)【要約】【課題】支持基材を剥離した際に、皺や剥離痕の発生を十分防止し、外観の優れた高分子電解質膜を製造できる積層フィルム、該積層フィルムの形態を用いる高分子電解質膜の保管方法及び搬送方法を提供する。【解決手段】高分子電解質を含む高分子電解質膜とポリオレフィンフィルムとが積層されてなり、前記ポリオレフィンフィルムがポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂からなるフィルムである積層フィルムの提供。当該積層フィルムは、長尺状のフィルムであって巻芯に巻き取られた巻物の形態であることが好ましい。本発明の積層フィルムから前記ポリオレフィンフィルムを剥離して得られる高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池に好適に使用することができる。【選択図】図１
2010149507.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質を含む高分子電解質膜とポリオレフィンフィルムとが積層されてなり、前記ポリオレフィンフィルムがポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂からなるフィルムであることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
前記積層フィルムが長尺状のフィルムであり、巻芯に巻き取られた巻物の形態であることを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記高分子電解質膜が、高分子電解質と有機溶媒とを含む高分子電解質溶液を用い、溶液キャストで製造された高分子電解質膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記有機溶媒が非プロトン性極性溶媒を含むことを特徴とする請求項３記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記高分子電解質が、イオン交換基を有する高分子電解質であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記高分子電解質が、イオン交換基を有する構造単位とイオン交換基を有さない構造単位とからなる共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記ポリオレフィンフィルムが、ポリエチレン系樹脂からなるフィルムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項８】
前記ポリエチレン系樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項９】
前記ポリオレフィンフィルムが、ポリプロピレン系樹脂からなるフィルムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１０】
前記ポリオレフィンフィルムと前記高分子電解質膜の間の接着性が、１８０°引張強度で表して０．５〜１０ｇｆ／２０ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１１】
以下の（ｉ）〜（ｖ）の工程を含む製造方法で製造されたものであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の積層フィルム。
（ｉ）高分子電解質を有機溶媒に溶解して高分子電解質溶液を調製する工程
（ii）連続的に走行しているポリオレフィンフィルムに、前記（ｉ）で得られた高分子電解質溶液を連続的に流延塗布して、ポリオレフィンフィルムと高分子電解質を含有する層とが積層されてなる積層フィルム１を連続的に得る工程
（iii）前記（ii）を経て得られた積層フィルム１を、乾燥炉を通過させて、前記高分子電解質を含有する層に残存する前記有機溶媒を除去して、ポリオレフィンフィルムと高分子電解質膜中間体とが積層されてなる積層フィルム２を連続的に得る工程
（iv）前記（iii）で得られた積層フィルム２にある高分子電解質膜中間体に洗浄溶媒を接触させて洗浄し積層フィルム３を得る工程
（ｖ）前記（iv）で得られた積層フィルム３から積層フィルムを製造する工程
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の積層フィルムの形態で高分子電解質膜を保管することを特徴とする高分子電解質膜の保管方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の積層フィルムの形態で高分子電解質膜を搬送することを特徴とする高分子電解質膜の搬送方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の積層フィルムから前記ポリオレフィンフィルムを剥離して得られることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１５】
請求項１４記載の高分子電解質膜を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池に好適に使用される高分子電解質膜と特定のポリオレフィンフィルムとからなる積層フィルム、該積層フィルムを用いる高分子電解質膜、その保管方法及び搬送方法、並びに該高分子電解質膜の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下、場合により「燃料電池」という）は高電圧と大電流とが得られやすいため、自動車用稼動源等に期待されている。該燃料電池は、イオン伝導性を有する高分子電解質膜に一対の電極触媒層を設けた、膜電極接合体（以下、場合により「ＭＥＡ」という）を複数積層したスタックと呼ばれる構成で使用される。
ところで、前記ＭＥＡに用いられる高分子電解質膜に係る製造方法としては、通常溶液キャスト法（流延法）と呼ばれる方法が広範に用いられている。これは高分子電解質を溶媒に溶解させた溶液を支持基材上に流延塗布した後、この流延塗布された膜から溶媒を除去し、支持基材上に高分子電解質膜を得る方法であり、かかる支持基材としては、通常ポリエチレンテレフタレート製フィルム（ＰＥＴフィルム）が使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１５９５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献１に記載されているような溶液キャスト法は、操作が簡便であることから高分子電解質膜の工業的製造方法として有用な方法である。そして同公報で本発明者は、特定の有機溶媒濃度に維持した洗浄溶媒を用いて、高分子電解質膜と支持基材とからなる積層フィルムを洗浄すると、該高分子電解質膜における皺等の発生を劇的に低減できることを開示した。
しかしながら、長尺状の支持基材を用い、溶液キャスト法を用いて、この支持基材上に高分子電解質膜を製造する場合、たとえば連続剥離装置等により該支持基材と該高分子電解質膜とを分離しようとしたときに、発生する皺や剥離痕の防止には、さらなる改良の余地があった。そして、このような皺や剥離痕を有する高分子電解質膜を用いて、ＭＥＡを製造すると、皺による弛みや剥離痕に起因して、該高分子電解質膜上に所望の形状・寸法を確保した電極触媒層を形成するのが困難であるという問題や、場合によってはその皺を起点に膜に歪みが発生して、ＭＥＡの耐久性にも影響を及ぼすことがあるため、実用的な燃料電池が得られなくなる。
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、溶液キャスト法を用いて製造される高分子電解質膜において、支持基材を剥離した際に、皺や剥離痕の発生を十分防止し、外観の優れた高分子電解質膜を製造できる積層フィルム、該積層フィルムの形態を用いる高分子電解質膜の保管方法、搬送方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、特定の支持基材を使用した積層フィルムとすることにより、弛みや剥離痕の発生が十分防止された、外観に優れた高分子電解質膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の＜１＞を提供するものである。
＜１＞高分子電解質を含む高分子電解質膜とポリオレフィンフィルムとが積層されてなり、前記ポリオレフィンフィルムがポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂からなるフィルムである積層フィルム
【０００６】
また、本発明は前記＜１＞に係る好適な実施形態として、以下の＜２＞〜＜１１＞を提供する。
＜２＞前記積層フィルムが長尺状のフィルムであり、巻芯に巻き取られた巻物の形態である、＜１＞の積層フィルム；
＜３＞前記高分子電解質膜が、高分子電解質と有機溶媒とを含む高分子電解質溶液を用い、溶液キャストで製造された高分子電解質膜である、＜１＞又は＜２＞の積層フィルム；
＜４＞前記有機溶媒が非プロトン性極性溶媒を含む、＜３＞の積層フィルム；
＜５＞前記高分子電解質が、イオン交換基を有する高分子電解質である、＜１＞〜＜４＞のいずれかの積層フィルム；
＜６＞前記高分子電解質が、イオン交換基を有する構造単位とイオン交換基を有さない構造単位とからなる共重合体である、＜１＞〜＜５＞のいずれかの積層フィルム；
＜７＞前記ポリオレフィンフィルムが、ポリエチレン系樹脂からなるフィルムである、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の積層フィルム；
＜８＞前記ポリエチレン系樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の積層フィルム；
＜９＞前記ポリオレフィンフィルムが、ポリプロピレン系樹脂からなるフィルムである、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の積層フィルム；
＜１０＞前記ポリオレフィンフィルムと前記高分子電解質膜の間の接着性が、１８０°引張強度で表して０．５〜１０ｇｆ／２０ｍｍの範囲である、＜１＞〜＜９＞のいずれかの積層フィルム；
＜１１＞以下の（ｉ）〜（ｖ）の工程を含む製造方法で製造されたものである、＜１＞〜＜１０＞のいずれかの積層フィルム；
（ｉ）高分子電解質を有機溶媒に溶解して高分子電解質溶液を調製する工程
（ii）連続的に走行しているポリオレフィンフィルムに、前記（ｉ）で得られた高分子電解質溶液を連続的に流延塗布して、ポリオレフィンフィルムと高分子電解質を含有する層とが積層されてなる積層フィルム１を連続的に得る工程
（iii）前記（ii）を経て得られた積層フィルム１を、乾燥炉を通過させて、前記高分子電解質を含有する層に残存する前記有機溶媒を除去して、ポリオレフィンフィルムと高分子電解質膜中間体とが積層されてなる積層フィルム２を連続的に得る工程
（iv）前記（iii）で得られた積層フィルム２にある高分子電解質膜中間体に洗浄溶媒を接触させて洗浄し積層フィルム３を得る工程
（ｖ）前記（iv）で得られた積層フィルム３から積層フィルムを製造する工程
【０００７】
さらに本発明は、前記いずれかの積層フィルムを用いてなる、以下の＜１２＞〜＜１５＞を提供する。
＜１２＞＜１＞〜＜１１＞のいずれかの積層フィルムの形態で高分子電解質膜を保管する高分子電解質膜の保管方法；
＜１３＞＜１＞〜＜１１＞のいずれかの積層フィルムの形態で高分子電解質膜を搬送する高分子電解質膜の搬送方法；
＜１４＞＜１＞〜＜１１＞のいずれかの積層フィルムから前記ポリオレフィンフィルムを剥離して得られる、高分子電解質膜；
＜１５＞＜１４＞の高分子電解質膜を備える固体高分子形燃料電池
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層フィルムを用いて得られる高分子電解質膜は、ポリオレフィンフィルムを剥離する際に、皺等の外観異常の発生が十分防止されたものである。また、本発明の積層フィルムは、比較的長期間保管したり、搬送したり、した後に、支持基材から剥離したとしても同様に皺等の外観異常の発生が十分防止できることに加え、得られた高分子電解質膜の燃料電池製造用としての特性が十分維持される。
したがって、本発明の積層フィルムは高分子電解質膜の製造、保管及び搬送に極めて有用であり、産業上の価値は極めて大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第１の実施態様の要部を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施態様を、必要に応じて図を参照して説明する。
【００１１】
本発明の積層フィルムは、高分子電解質を含む高分子電解質膜とポリオレフィンフィルムとが積層されてなり、該ポリオレフィンフィルムの材質がポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする。以下、本発明の積層フィルムに係る前記ポリオレフィンフィルム、前記高分子電解質、前記積層フィルムの製造方法、該積層フィルムから得られる高分子電解質膜、及び該高分子電解質膜の用途に関し、順次説明する。
【００１２】
＜ポリオレフィンフィルム＞
本発明の積層フィルムに使用されるポリオレフィンフィルムは、その材質がポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂である。
【００１３】
ポリエチレン系樹脂とは、エチレンに基づく単量体単位を５０重量％以上含有する重合体であり、エチレン又は主としてエチレンを含むオレフィンを重合して得られるものが好ましい。具体的には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体等が例示される。上記のエチレンに基づく単量体単位および必要に応じて加えられる炭素数３以上のα−オレフィンに基づく単量体単位に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の単量体に基づく単量体単位を有していてもよい。その他の単量体としては、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの炭素数８〜１２のビニル芳香族化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの炭素数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの炭素原子数５〜１５の非共役ジエン；ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、４−ビニルシクロヘキセンなどの炭素原子数５〜１５のビニル脂環族炭化水素化合物などをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いられる。
中でも、エチレンとその他の単量体との共重合体としては、支持基材を高分子電解質膜から剥離する際の皺などの外観不良が低減できる観点から、エチレンと酢酸ビニル等のビニルエステル化合物との共重合体およびエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体が、高分子電解質膜、特に炭化水素系高分子電解質膜と適度な接着性を発現する観点から好ましい。
【００１４】
ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンに基づく単量体単位を５０重量％以上含有する重合体であり、プロピレン又は主としてプロピレンを含むオレフィンを重合して得られるものが好ましい。具体的には、プロピレンの単独重合体、あるいはプロピレンモノマー単位を５０モル％以上含むプロピレン共重合体（当該共重合体としては、プロピレンと、エチレン及び／又はα−オレフィン（プロピレンを除く）との二元又は三元共重合体が好ましい）が例示される。上記のエチレンに基づく単量体単位および必要に応じて加えられるエチレン及び／又はα−オレフィン（プロピレンを除く）に基づく単量体単位に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の単量体に基づく単量体単位を有していてもよい。
ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂の製造用として用いられる前記α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチルペンテン−１，１−オクテン、１−ヘキセン等の炭素数４以上の直鎖又は分岐のα−オレフィンが例示でき、ポリプロピレン系樹脂製造に用いる場合には、プロピレンとの共重合性の観点から、炭素数１０以下の直鎖又は分岐のα−オレフィンが好ましい。
その他の単量体としては、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの炭素数８〜１２のビニル芳香族化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの炭素数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの炭素原子数５〜１５の非共役ジエン；ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、４−ビニルシクロヘキセンなどの炭素原子数５〜１５のビニル脂環族炭化水素化合物などをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いられる。
このように前記ポリオレフィンフィルムとしては、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂からなるものが使用できるが、後述する積層フィルムの製造方法において、乾燥等に使用する加熱処理に対する耐久性の点では、ポリプロピレン系樹脂からなるものが特に好ましい。このポリプロピレン系樹脂からなるポリオレフィンフィルムにおいて、後述するような高分子電解質膜製造を溶液キャストで行う際の支持基材として、より良好な強度のポリオレフィンフィルムを必要とする場合、プロピレンの単独重合体が好ましく、柔軟性が良好なポリオレフィンフィルムを必要する場合、プロピレン共重合体が好ましい。
該プロピレン共重合体としては、共重合体中のプロピレン以外のモノマー（他モノマー）から誘導される構造単位の含有量が、全構造単位の合計に対して、該他モノマーがエチレンの場合は１０重量％以下、該他モノマーがエチレン、プロピレン以外のα−オレフィンの場合は３０重量％以下が好ましい。また、プロピレン単独重合体と、プロピレン／エチレン共重合体又はプロピレン／α−オレフィン共重合体との混合物からなるポリオレフィンフィルムも使用することができる。このような混合物を用いる場合は、別々に製造したプロピレン単独重合体とプロピレン共重合体とを混練機等で混練して得られた混合物を用いてもよいし、プロピレンの単独重合を行った後、続けてプロピレンと共重合性モノマー（エチレン、又はプロピレン以外のα−オレフィン）とを共重合して得られたものを用いてもよい。
【００１５】
本発明に使用されるポリオレフィンフィルムは、前記したポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂をフィルム状に成形することで得られる。この際の成形法としては、例えば一般的な手法である溶融押出成形が挙げられ、加熱により溶融した樹脂をＴダイ、サーキュラーダイ等の金型より押出してフィルム状に成形させる方法等が挙げられる。
また、このようにしてフィルム状に成形した後、テンター等を用いて、１軸又は２軸に延伸してもよい。
さらに、該ポリオレフィンフィルムに表面処理を施してもよい。このような表面処理としては、主としてポリオレフィンフィルム表面の濡れ性改良を目的とするものであり、コロナ処理やプラズマ処理等の親水化処理や、フッ素処理等の撥水化処理等が例示される。
該ポリオレフィンフィルムは、ポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂からなる単層のフィルムであっても、各層がポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂からなる多層のフィルムであってもよい。
該ポリオレフィンフィルムの少なくとも一方の表面には、該ポリオレフィンフィルムの厚さに対し、１／５以下の厚さの粘着層が積層されていても有していてもよいが、粘着層が積層されていないことが好ましい。
【００１６】
該ポリオレフィンフィルムの厚みは、後述する積層フィルムの製造において適度な強度を有し、且つ該積層フィルムを巻物の形態で保持できる低度の柔軟性を有するものであれば特に制限は無い。このような強度と柔軟性とを勘案した場合、該厚みは１０μｍ〜１００μｍが好ましく、該積層フィルム製造のハンドリング性を良好にする観点からは、該厚みは５０μｍ〜１００μｍが好ましい。そして、上述のポリオレフィンフィルムの製造において、延伸処理を実施する場合には、このような好適な厚みを考慮して、該延伸処理の条件を適宜最適化することが好ましい。
【００１７】
前記ポリオレフィンフィルムとしては、市場から容易に入手できる市販品を使用することもできる。このような市販品を例示すると、ポリエチレン系樹脂からなるフィルムとしては、東セロ（株）製「トーセロＴ．Ｕ．Ｘ」、積水フィルム（株）製「ラミロン」、三井化学プラテック（株）製「ハイブロンフィルム」等が挙げられ、ポリプロピレン系樹脂からなるフィルムとしては、東セロ（株）製の「トーセロＣＰ」、「トーセロＯＰ」、東レ合成フィルム（株）製の「トレファンＮＯ」、「トレファンＢＯ」等が挙げられる。
【００１８】
＜高分子電解質＞
次に、本発明の積層フィルムの高分子電解質膜、特に該高分子電解質膜に使用される高分子電解質について具体的に説明する。該高分子電解質膜は主として、高分子電解質から構成されるものであり、該高分子電解質膜の全重量に対して、高分子電解質が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上の割合で含むものである。
高分子電解質としては、イオン交換基を有する高分子電解質が好ましい。その理由は、イオン交換基を有する高分子電解質を用いて燃料電池用の高分子電解質膜を得たとき、該高分子電解質膜のイオン伝導性が良好になるためである。特にプロトン伝導性を発現するイオン交換基を有する高分子であると好ましく、そのようなイオン交換基としては、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）、スルホニルイミド基（−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に代表されるカチオン交換基が挙げられ、特にスルホン酸基が好ましい。なお、これらのイオン交換基は、部分的に、あるいは全てが金属イオン等により塩を形成していてもよいが、実質的に全てが遊離酸の形態であることが、燃料電池に使用する点では好ましく、後述する積層フィルムの製造において、高分子電解質溶液の調整がより容易になるという点からも好ましい。
【００１９】
前記高分子電解質がイオン交換基を有するものである場合、該イオン交換基の導入量は、高分子電解質単位重量当たりのイオン交換基数、即ちイオン交換容量で表して、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ〜２．８ｍｅｑ／ｇである。該イオン交換容量がこの範囲であると、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性や耐水性という特性がより良好となり、いずれも燃料電池の使用される高分子電解質としての機能がより優れるので好ましい。
【００２０】
以下、好適な高分子電解質である、イオン交換基を有する高分子電解質に関し詳述する。
前記高分子電解質としては、炭化水素系高分子電解質や、ナフィオン（デュポン社の登録商標）に代表されるフッ素系高分子電解質が挙げられるが、特に炭化水素系高分子電解質が好ましい。
【００２１】
また、本発明の積層フィルムにある高分子電解質膜には、前記フッ素系高分子電解質と前記炭化水素系高分子電解質とを混合して使用することもできる。また、イオン交換基を有しない高分子電解質を混合して使用することも可能である。
この場合、該高分子電解質膜は、炭化水素系高分子電解質の含有量が５０重量％以上であると好ましく、７０重量％以上であると、さらに好ましく、９０重量％以上であると特に好ましい。このように高分子電解質膜としては炭化水素系高分子電解質を前記の含有量で含むものが好ましいが、本発明の効果を妨げない範囲であれば、炭化水素系高分子電解質以外の高分子や添加剤等が含まれていてもよい。
【００２２】
炭化水素系高分子電解質としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリパラフェニレン、ポリイミド等の主鎖に芳香族環を有するエンジニアリング樹脂や、ポリエチレン、ポリスチレン等の汎用樹脂に前記に例示したプロトン伝導性基を導入したものが挙げられる。
炭化水素系高分子電解質は、典型的にはフッ素等のハロゲン原子を全く含まないものであるが、部分的にフッ素原子を有していてもよい。ただし、コストから見た場合、実質的にフッ素原子を含まないものであると、フッ素系高分子電解質と比較して安価であるという利点を有する。より好適には、高分子電解質を構成する元素重量組成において、ハロゲン原子が１重量％以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明に使用する高分子電解質としては、イオン交換基を有する構造単位とイオン交換基を有さない構造単位とからなる共重合体であると好ましい。このような共重合体であると、得られる高分子電解質膜と、ポリオレフィンフィルムとの間に適度な接着性が発現し、後述する積層フィルムの製造において、当該製造中にポリオレフィンフィルムと高分子電解質膜との間に剥がれ等が生じることを十分に防止することができる。また、このような共重合体であると、得られる高分子電解質膜が良好な機械強度を有するものが得られやすく、燃料電池用としての使用に有利であるという利点もある。なお、該共重合体にあるイオン交換基を有する構造単位とイオン交換基を有さない構造単位との共重合様式は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合又は交互共重合のいずれであってもよく、これらの共重合様式を組合わせたものでもよい。
【００２４】
また、燃料電池用として良好な耐熱性を有する高分子電解質膜を得る観点からは、前記炭化水素系高分子電解質としては、主鎖に芳香環を有するものが好ましく、中でも主鎖を構成する芳香環を有し、且つ該芳香環に直接結合又は他の原子もしくは原子団を介して間接的に結合したイオン交換基を有する高分子電解質、あるいは主鎖を構成する芳香環を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有していてもよく、主鎖を構成する芳香環か側鎖の芳香環の、どちらかの芳香環に直接結合したイオン交換基を有するものが好ましい。なお、ここでいう主鎖とは、高分子電解質を構成する分子鎖の中で最も長い分子鎖をいう。
さらに、より一層良好な耐熱性を得るためには、前者の主鎖に芳香環を有する芳香族炭化水素系高分子にイオン交換基を導入してなる炭化水素系高分子電解質が好ましい。
【００２５】
ここで、好適な高分子電解質である芳香族炭化水素系高分子にイオン交換基を導入してなる炭化水素系高分子電解質に関し説明する。
好ましいイオン交換基を有する構造単位としては、以下の式（１ａ）、式（２ａ）、式（３ａ）又は式（４ａ）（以下、「式（１ａ）〜（４ａ）」のように表記することがある）で表される構造単位であり、これらは高分子電解質中に２種以上含まれていてもよい。
2010149507.tif 000003
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ9は、互いに独立に、主鎖を構成する芳香環を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表す。該主鎖を構成する芳香環か側鎖の芳香環の少なくともどちらかの芳香環に直接結合したイオン交換基を有する。
Ｚ、Ｚ’は互いに独立にカルボニル基又はスルホニル基を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にオキシ基又はチオキシ基を表す。Ｙは直接結合もしくは下記式（１００）で示される基を表す。ｐは０、１または２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２または３を表す。
）
【００２６】
また、好ましいイオン交換基を有さない構造単位としては、以下の式（１ｂ）、式（２ｂ）、式（３ｂ）又は（４ｂ）（以下、「式（１ｂ）〜（４ｂ）」のように表記することがある）で表される構造単位であり、これらは高分子電解質中に２種以上含まれていてもよい。
2010149507.tif 000004
（式中、Ａｒ11〜Ａｒ19は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｚ、Ｚ’は、互いに独立にカルボニル基又はスルホニル基を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にオキシ基又はチオキシ基を表す。Ｙは直接結合もしくは下記式（１００）で示される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。）
2010149507.tif 000005
（式中、Ｒa及びＲbは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、ＲaとＲbが連結してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
【００２７】
式（１ａ）〜（４ａ）におけるＡｒ1〜Ａｒ9は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【００２８】
また、Ａｒ1〜Ａｒ9は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。
簡単に、これらの置換基に関し、例示しておく。
該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、これらは直鎖状又は分岐状の基でもよく、脂環基であってもよい。
また、このようなアルキル基に、水酸基、メルカプト基又はハロゲン原子が置換された基であってもよい。
該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられ、これらは直鎖状又は分岐状の基でもよく、脂環基であってもよい。また、このようなアルコキシ基に、水酸基、メルカプト基又はハロゲン原子が置換された基であってもよい。
該アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、このようなアリール基にハロゲン原子が置換された基であってもよく、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が置換され、その炭素数が１８以下のアリール基であってもよい。
該アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。また、このようなアリールオキシ基にハロゲン原子が置換された基であってもよく、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が置換され、その炭素数が１８以下のアリールオキシ基であってもよい。
該アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンチルカルボニル基、ノニルカルボニル基等の直鎖状又は分岐状の基あるいは脂環基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基の芳香環を有するアシル基が挙げられる。
【００２９】
式（１ａ）におけるＡｒ1及び／又はＡｒ2、式（２ａ）のＡｒ1〜Ａｒ3の少なくとも１つ以上、式（３ａ）のＡｒ7及び／又はＡｒ8、式（４ａ）のＡｒ9には、主鎖を構成する芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有する。イオン交換基として、上述のようにカチオン交換基がより好ましく、スルホン酸基がより好ましい。
【００３０】
式（１ｂ）〜（４ｂ）におけるＡｒ11〜Ａｒ19は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
また、これらの２価の芳香族基は置換基を有していてもよく、この置換基の説明及び例示は前記Ａｒ1〜Ａｒ9の場合と同様である。
【００３１】
該炭化水素系高分子電解質は、構造単位として、前記の式（１ａ）〜（４ａ）のうち、いずれか１種以上のイオン交換基を有する構造単位と、前記の式（１ｂ）〜（４ｂ）のうち、いずれか１種以上のイオン交換基を有さない構造単位とを含む共重合体であることが好ましく、共重合様式としては前記のいずれでもよい。
【００３２】
中でも、上述の２種の構造単位（イオン交換基を有する構造単位及びイオン交換基を有さない構造単位）を、各々主として含むブロックを有する炭化水素系高分子電解質、すなわち、イオン交換基を有するブロック（Ａ）、及びイオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）とを、それぞれ一つ以上有し、共重合形式がブロック共重合又はグラフト共重合の炭化水素系高分子電解質がより好ましく、さらに好ましくはブロック共重合体である。なお、グラフト重合とは、ブロック（Ａ）からなる分子鎖に、側鎖としてブロック（Ｂ）を有する構造の高分子であるか、ブロック（Ｂ）からなる分子鎖に、側鎖としてブロック（Ａ）を有する構造の高分子を意味する。
【００３３】
ここで、「イオン交換基を有するブロック」とは、かかるブロックを構成する構造単位１個当たりに、イオン交換基が平均０．５個以上有するブロックであることを意味し、構造単位１個当たりで平均１．０個以上有しているとより好ましい。
一方、「イオン交換基を実質的に有しないブロック」とは、かかるブロックを構成する構造単位１個当たりに、イオン交換基が平均０．１個以下のブロックであることを意味し、平均０．０５個以下であるとさらに好ましい。
【００３４】
本発明で用いる炭化水素系高分子電解質が、好適なブロック共重合体である場合、このブロック共重合体を高分子電解質膜としたとき、該高分子電解質膜がミクロ相分離構造を形成するようなものが好ましい。ここでいうミクロ相分離構造とは、異種のポリマーセグメント同士が化学結合で結合されていることにより、分子鎖サイズのオーダーでの微視的相分離が生じてできる構造を指す。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で見た場合に、イオン交換基を有するブロック（Ａ）の密度がイオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）の密度より高い微細な相（親水性ドメイン）と、イオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）の密度がイオン交換基を有するブロック（Ａ）の密度より高い微細な相（疎水性ドメイン）とが混在し、各ドメイン構造のドメイン幅、すなわち恒等周期が数ｎｍ〜数１００ｎｍであるような構造を指す。好ましくは、その恒等周期が５ｎｍ〜１００ｎｍのミクロ相分離構造を形成しているものである。
前記のようなミクロ相分離構造を形成している膜は、イオン伝導性に係るドメイン（親水性ドメイン）と機械強度や耐水性に係るドメイン（疎水性ドメイン）とを有し、これらの特性を高度に維持することができるので、燃料電池用の高分子電解質膜として好適である。そして、このようなミクロ相分離構造を形成している高分子電解質膜は、該疎水性ドメインがポリオレフィンフィルムとの間に良好な接着性を発現し、該親水性ドメインが積層フィルムからポリオレフィンフィルムを剥離する際に良好に作用することが期待される。
【００３５】
該ブロック共重合体の代表例としては、例えば特開２００５−１２６６８４号公報や特開２００５−１３９４３２号公報に記載された芳香族ポリエーテル構造を有し、イオン交換基を有するブロックとイオン交換基を実質的に有さないブロックとからなるブロック共重合体、国際公開ＷＯ２００６／９５９１９号公報に記載されたイオン交換基を有するポリアリーレンブロックを有するブロック共重合体等が挙げられる。
【００３６】
特に好ましいブロック共重合体としては、前記の式（１ａ）〜（４ａ）からなる群より選ばれるイオン交換基を有する構造単位から構成されるブロック１種以上と、前記の式（１ｂ）〜（４ｂ）からなる群より選ばれるイオン交換基を有さない構造単位から構成されるブロック１種以上とを有するものが挙げられ、具体的に例示すると、下記の表１に示すブロックの組み合わせからなるブロック共重合体が挙げられる。
【００３７】
【表１】
2010149507.tif 000006
【００３８】
さらに好ましくは、前記の＜ウ＞、＜エ＞、＜オ＞、＜キ＞、＜ク＞で表されるブロック共重合体であり、特に好ましくは、前記の＜キ＞、＜ク＞のブロック共重合体である。
【００３９】
具体的に、好適なブロック共重合体としては、以下に示すイオン交換基を有する構造単位から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を含むブロック（イオン交換基を有するブロック（Ａ））と、以下に示すイオン交換基を有さない構造単位から選ばれる１種又は２種以上の構造単位を含むブロック（イオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ））とからなるブロック共重合体が挙げられる。なお、両ブロック同士は直接結合している形態でもよく、適当な原子又は原子団で連結している形態でもよい。ここでいうブロック同士を結合する原子又は原子団の典型的なものとしては、２価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はこれらを組み合わせてなる２価の基が挙げられる。
【００４０】
（イオン交換基を有する構造単位）
2010149507.tif 000007
【００４１】
（イオン交換基を有さない構造単位）
2010149507.tif 000008
【００４２】
前記ブロック共重合体としては、イオン交換基を有するブロック（Ａ）を形成する構造単位の繰り返し数ｍ、イオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）を形成する構造単位の繰り返し数ｎ、はともに５以上であることが好ましい。好ましくは、５〜１０００の範囲であり、さらに好ましくは１０〜５００の範囲である。繰り返し数がこの範囲であるブロック共重合体は、イオン伝導性と、機械強度及び／又は耐水性との、バランスに優れ、また各々のブロックの製造自体も容易であることから好ましい。
【００４３】
前記例示の中でも、イオン交換基を有するブロックを構成する構造単位としては、（２）、（１０）及び（１１）からなる群より選ばれる１つ以上であると好ましく、その中でも（１０）及び／又は（１１）であると特に好ましい。このような（１０）及び／又は（１１）を含むブロックを有する高分子電解質は優れたイオン伝導性を発現できるものであり、当該ブロックがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向にある。
また、イオン交換基を有さないブロックを構成する構造単位としては、（１２）、（１４）、（１６）、（１８）、（２０）及び（２２）からなる群より選ばれる１つ以上であると好ましい。このような構造単位を含むブロックを有する高分子電解質は優れた寸法安定性を発現できるという利点もあり、燃料電池用の高分子電解質膜として有用なものとなる。
【００４４】
なお、前記のように炭化水素系高分子電解質は、フッ素原子を置換基とする構造単位を有していてもよいが、該炭化水素系高分子電解質の元素重量組成において、フッ素原子が１重量％以下であると好ましく、該炭化水素系高分子電解質を構成する構造単位１個当たりにあるフッ素原子で換算して、０．０５個未満であることが好ましい。フッ素原子を部分的に含む炭化水素系高分子電解質は、燃料電池に適用したときに、該燃料電池の作動中にフッ化水素が発生し易くなり、高分子電解質膜以外の燃料電池部材を腐食するおそれがあるため、該炭化水素系高分子電解質はフッ素原子を有していないことが好ましい。
【００４５】
また、炭化水素系高分子電解質の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して、５０００〜１００００００であることが好ましく、中でも１５０００〜４０００００であることが特に好ましい。該分子量がこのような範囲であれば、該炭化水素系高分子電解質を高分子電解質膜としたとき、膜の形状を安定的に維持できる傾向がある。
【００４６】
本発明の積層フィルムにある高分子電解質膜は、前記のように高分子電解質以外の添加剤を含んでいてもよい。好適な添加剤としては、耐酸化性や耐ラジカル性等の高分子電解質膜の化学的安定性を高めるための安定化剤が挙げられる。該安定化剤としては、例えば特開２００３−２０１４０３号公報、特開２００３−２３８６７８号公報及び特開２００３−２８２０９６号公報に例示されているような添加剤が挙げられる。あるいは、特開２００５−３８８３４号公報および特開２００６−６６３９１号公報に記載されている下式
2010149507.tif 000009
（ｒ＝1〜2.5、ｓ＝0〜0.5、構造単位の添え字の数値はモル分率を示す。なお、ｒはビフェニレンオキシ構造単位のホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2）の平均置換基数を表し、ｓはビフェニレンオキシ構造単位の臭素原子（−Ｂｒ）の平均置換基数を表す。）
2010149507.tif 000010
（ｒ＝1〜2.5、ｓ＝0〜0.5、構造単位の添え字の数値はモル分率を示す。なお、ｒはビフェニレンオキシ構造単位のホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2）の平均置換基数を表し、ｓはビフェニレンオキシ構造単位の臭素原子（−Ｂｒ）の平均置換基数を表す。）
で示されるホスホン酸基含有ポリマーを安定化剤として含有することができる。
添加する安定化剤含有量は、高分子電解質膜中の高分子電解質に係るイオン伝導性や膜の機械強度等を損なわない範囲で選ばれるが、好適には高分子電解質膜総重量に対して２０重量％以内である、この範囲であると、高分子電解質膜のイオン伝導性等の特性が維持され、かつ該安定化剤の効果が発現し易いため好ましい。
【００４７】
＜積層フィルムの製造方法＞
次に、本発明の積層フィルムの製造方法について、工程ごとに説明する。
本発明の積層フィルムは、工業的な量産性を考慮すると、長尺状のものが好ましく、かかる長尺状の積層フィルムが巻芯に巻き取られた巻物の形態であることがハンドリング性に優れるので好ましい。一方、このように長尺状の積層フィルムを製造しようとして、長尺状の支持基材を用いると、上述のように該支持基材を剥離する際に、皺や剥離痕が発生し易い傾向にある。したがって、このような長尺状の積層フィルムにより高分子電解質膜を製造する場合、本発明の効果は一層良好に享受できる。
【００４８】
より具体的に例示される、好適な積層フィルムの製造方法としては、以下の（ｉ）〜（ｖ）の工程を含む、溶液キャストによる製造方法である。特に、長尺状の積層フィルムを得る場合、以下のような連続的製造は極めて有用であり、溶液キャストによってポリオレフィンフィルム上に、厚みのバラツキが比較的小さい高分子電解質膜が製造される。
（ｉ）高分子電解質を有機溶媒に溶解して高分子電解質溶液を調製する工程
（ii）連続的に走行しているポリオレフィンフィルムに、前記（ｉ）で得られた高分子電解質溶液を連続的に流延塗布して、ポリオレフィンフィルムと高分子電解質を含有する層とが積層されてなる積層フィルム１を連続的に得る工程
（iii）前記（ii）を経て得られた積層フィルム１を、乾燥炉を通過させて、前記高分子電解質を含有する層に残存する前記有機溶媒を除去して、ポリオレフィンフィルムと高分子電解質膜中間体とが積層されてなる積層フィルム２を連続的に得る工程
（iv）前記（iii）で得られた積層フィルム２にある高分子電解質膜中間体に洗浄溶媒を接触させて洗浄し、さらに乾燥させて、ポリオレフィンフィルムと高分子電解質膜とが積層されてなる積層フィルムを得る工程
（ｖ）前記（iv）で得られた積層フィルム３から積層フィルムを製造する工程
【００４９】
まず、（ｉ）において高分子電解質溶液を調製する。ここで該高分子電解質溶液に使用する有機溶媒としては、使用する１種又は２種以上の高分子電解質を溶解し得る溶媒が選ばれる。また、高分子電解質に加えて、高分子電解質以外の高分子、添加剤等の他の成分を用いる場合は、これら他の成分も共に溶解し得るものが好ましい。
かかる有機溶媒は、室温（２３℃）において、１重量％以上の濃度で高分子電解質を溶解し得る有機溶媒であり、好適には、当該高分子電解質を５〜５０重量％の濃度で溶解し得る有機溶媒を用いることが好ましい。
なお、高分子電解質として２種以上の高分子電解質を用いる場合、用いた高分子電解質の合計を５〜５０重量％以上の濃度で溶解し得る有機溶媒を用いる。また、この有機溶媒は、前記高分子電解質溶液を調整することが可能で、支持基材上に該高分子電解質溶液を流延塗布した後に、加熱処理により除去し得る程度の揮発性が必要である。
高分子電解質溶液を調製する際に、高分子電解質を２種以上用いる場合や、高分子電解質以外の成分を併せて用いる場合、高分子電解質溶液を調製する際の仕込順序は特に制限されない。
【００５０】
具体的に好適な有機溶媒を例示すると、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の有機溶媒を混合して用いることもできる。中でも、非プロトン性極性溶媒を含む有機溶媒が好ましく、実質的に非プロトン性極性溶媒からなる有機溶媒が特に好ましい。ここでいう実質的に非プロトン性極性溶媒からなる有機溶媒とは企図せず含有される水分等を排除するものではない。該非プロトン性極性溶媒は、支持基材であるポリオレフィンフィルムに対して親和性が比較的小さく、該ポリオレフィンフィルムに非プロトン性極性溶媒が吸収され難いという利点もある。また、前記した好適な高分子電解質であるブロック共重合体の溶解性が高いという点では、該非プロトン性極性溶媒の中でも、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＧＢＬ又はこれらから選ばれる２種以上の混合溶媒が好ましい。
【００５１】
高分子電解質を溶解し得る有機溶媒には、少なくとも１種、１０１.３ｋＰａ（１気圧）における沸点が１５０℃以上である有機溶媒を含むことが好ましい。前記高分子電解質を溶解し得る有機溶媒として沸点が１５０℃以下の有機溶媒のみを用いると、このような有機溶媒は揮発し易いことから、ポリオレフィンフィルム上に流延塗布して得られる高分子電解質を含む層が乾燥炉へと移動していく過程で、前記高分子電解質を含む層から有機溶媒が不均一に蒸散して、凹凸状の外観不良が発生するおそれがある。また、このような外観不良が発生した高分子電解質を含む層は、最終的に得られる高分子電解質膜にも残ることとなり、本発明の目的を損なうことになるため好ましくない。このような好適な沸点を有する面でも、上述した非プロトン性極性溶媒は、前記高分子電解質溶液の調製に関し、好適な実施態様といえる。
【００５２】
次に、（ii）及び（iii）で表される工程について説明する。
図１は、第１の実施形態の要部を模式的に示す図である。調製工程（ｉ）で得られた高分子電解質溶液１を塗布装置２に配置し、送り出しボビン３から送り出され連続的に走行するポリオレフィンフィルム１０上に、前記高分子電解質溶液１を塗布装置２から流延塗布して、ポリオレフィンフィルムと高分子電解質を含む層からなる積層フィルム１（２０）を連続的に形成する。ここで、ポリオレフィンフィルム１０を走行させる手段としては、長尺のポリオレフィンフィルムをボビンに備えた送り出しボビン３を強制回転させることで、塗布装置２への送り出す方式でもよいし、乾燥炉を通過した高分子電解質膜中間体と支持基材とからなる積層フィルム２を巻き取る巻き取りロール５（この巻き取りロールには、本発明の積層フィルムを巻き取り体（巻物の形態）で保持するための巻芯を備えている）を強制回転させることで、ポリオレフィンフィルム１０を塗布装置２へと引き込む方式でもよいし、（i）〜（iii）で表される工程を連続して処理する途中にポリオレフィンフィルムを走行させるためのガイドロール４を準備し、かかるガイドロール４を強制回転させる方式でもよい。
中でも、送り出しボビン３に巻き取られた形態で保持されたポリオレフィンフィルム１０を連続的に送り出す方式が好ましく、さらには、送り出しボビン３が脱着可能であり、安定して連続に供給する機能を備えていれば特に好ましい。なお、支持基材１０を塗布装置２へ供給する間、ポリオレフィンフィルム１０に弛み等が発生しないように１０〜１０００Ｎ程度の張力を掛けておくことが好ましく、かかる張力は使用するポリオレフィンフィルム１０の種類によって適宜最適化できる。
【００５３】
前記塗布装置２では、溶液キャストにより、走行するポリオレフィンフィルム１０上に前記高分子電解質溶液１を流延塗布する。流延塗布する手段としては、ローラーコート法、スプレイコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段を用いることができるが、好ましくは、ダイと呼ばれる一定クリアランスが設けられた金型により、所定の幅及び厚みに賦型する手段が挙げられる。
このようにして走行しているポリオレフィンフィルム１０上に高分子電解質を含む層を形成せしめた積層フィルム１（２０）が連続的に形成される。なお、「高分子電解質を含む層」とは、使用した高分子電解質溶液に含まれる１種以上の高分子電解質、必要に応じて使用された添加剤及び流延時に揮発されず残存した有機溶媒を含有する層である。
積層フィルム１にある高分子電解質を含む層の層厚は、最終的に得られる高分子電解質膜の厚みが１０〜３００μｍになるようにして決定することが好ましく、かかる高分子電解質を含む層の層厚は、ポリオレフィンフィルム１０の走行速度、高分子電解質溶液１の固形分濃度（「固形分」とは、高分子電解質溶液１から溶媒等の揮発性の成分を除いたものを意味し、「固形分濃度」とは高分子電解質溶液全量に対する該固形分の重量濃度である）塗布装置における高分子電解質溶液の塗出量で調節することができる。
【００５４】
また、該ポリオレフィンフィルム１０としては、高分子電解質を含む層から有機溶媒を除去するための乾燥条件に耐えうる耐熱性や寸法安定性が必要であり、使用する高分子電解質溶液１調製に用いる有機溶媒は、かかる点も勘案して選択することが好ましい。ここでいう「耐熱性や寸法安定性を有する」とは、前記高分子電解質溶液を流延塗布後、溶媒除去のための加熱処理においても、熱変形しないことをいう。また、「耐溶剤性を有する」とは、高分子電解質溶液１中の有機溶媒によって基材自身が実質的に溶け出さないことをいう。また、「耐水性を有する」とは、ｐＨが４．０〜７．０の水溶液中において、基材自身が実質的に溶け出さないことをいう。更に「耐溶剤性を有する」及び「耐水性を有する」とは、溶媒や水に対して化学劣化を起こさないことや、膨潤や収縮を起こさず寸法安定性が良いことも含む概念である。
【００５５】
前記のようにして連続的に形成された積層フィルム１は、乾燥工程（iii）を担う乾燥炉６へと誘導される。
当該乾燥炉は、好適には４０〜１５０℃の範囲で温度が設定されている。この温度としては５０〜１４０℃がより好ましい。また、当該乾燥炉は複数の区分に分かれ、これら複数の区分で異なる温度範囲に設定されていることもある。この場合、これら複数の区分の温度範囲を合計し区分数で除した平均温度範囲が前記の範囲であればよい。
このように、所定の温度に設定された乾燥炉を通過させることで、積層フィルム１の高分子電解質を含有する層にある揮発成分（主として、前記高分子電解質溶液１に使用した有機溶媒）を乾燥除去することで、該ポリオレフィンフィルム１０上に高分子電解質膜中間体が積層された積層フィルム２（３０）が連続的に得られる。
【００５６】
本発明の積層フィルムは、上記（iii）で示したように乾燥炉を通過して得られる高分子電解質を含有する層にある揮発成分を除去した高分子電解質中間体を備えた積層フィルム２であってもよいが、当該高分子電解質を含有する層から有機溶媒を十分除去して得られる高分子電解質膜（中間体）の方が、前記積層フィルムからポリオレフィンフィルムを剥離して得られる高分子電解質膜を燃料電池に使用した場合、より良好な発電性能の燃料電池が得られるために好ましい。
【００５７】
前記積層フィルム２（３０）にある高分子電解質膜中間体に残存する残存有機溶媒は、（iv）に示すとおり、洗浄溶媒に接触させることにより、さらに洗浄除去される。高分子電解質溶液１の調製に好適な有機溶媒である、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ又はＧＢＬ、あるいはこれらの組合せからなる混合溶媒を使用した場合、前記洗浄溶媒には純水、特に超純水を使用することが好ましい。超純水を洗浄溶媒として使用すると、かかる超純水に対してポリオレフィンフィルム１０は著しく劣化しないという利点もある。
【００５８】
前記（iii）を経て得られた積層フィルム２（３０）は、次工程である（iv）の洗浄溶媒による洗浄の効率を良好にするために、残存有機溶媒量をより低減しておくことが好ましく、前記有機溶媒量としては、当該積層フィルム２（３０）中、４０重量％以下にすることが好ましい。積層フィルム２（３０）にある高分子電解質膜中間体の残存有機溶媒量としては３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がさらに好ましく、２０重量％以下がより好ましい。なお、ここでいう残存有機溶媒量とは、積層フィルム２（３０）にある高分子電解質膜中間体の総重量を基準とするものである。
高分子電解質膜中間体の残存有機溶媒量が４０重量％より多いと、最終的に得られる高分子電解質膜の吸水寸法安定性が悪化し易くなることに加え、該高分子電解質中間体自体の強度も不十分になり易く、強度低下が著しい場合、積層フィルム２（３０）を、巻き取りボビンを用いて巻き取ろうとすると、該高分子電解質膜中間体が破断するおそれもある。
【００５９】
このような、残存有機溶媒量を低くする点と、前記乾燥炉での乾燥中で高分子電解質膜中間体が著しく劣化しない点との兼ね合いから、前記（ii）における乾燥炉中での滞留時間は５０分以内であり、４０分以内が好ましく、３０分以内がより好ましい。一方、滞留時間の最小値は、前記高分子電解質膜中間体にある残存有機溶媒量を４０重量％以下にできる範囲で適宜最適化できるが、実用的な範囲から言えば、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、１５分以上が特に好ましい。また、滞留時間が極端に短い条件で、高分子電解質膜中間体中の残存有機溶媒量が４０重量％以下になるまで有機溶媒を留去しようとすると、高分子電解質膜中間体の表面に凹凸等の外観不良が発生する傾向があるので好ましくない。
一方、滞留時間が５０分より長い場合は、得られる高分子電解質膜の燃料電池用としての特性が極端に低下する。この理由は定かではないが、得られる高分子電解質膜の膜厚方向のイオン伝導経路が悪化しやすくなると推定され、高分子電解質として好適なミクロ相分離を形成するものを用いた場合では、かかる相分離構造がイオン伝導を阻害するような形態になるものと推定される。また、滞留時間の超過は、生産性を低下させるといった問題もある。
【００６０】
次に、（iv）で表される工程について説明する。
前記のように、（ｉ）、（ii）及び（iii）［以下、「（ｉ）〜（iii）」という］の工程を経て得られる積層フィルム２（３０）は、洗浄溶媒による洗浄され、前記残存有機溶媒量をより一層低減化させる。かかる洗浄は、前記（iii）を経た、すなわち前記乾燥炉を通過した積層フィルム２（３０）が、該洗浄溶媒を備えた洗浄槽に連続的に浸漬されることにより洗浄する形式でもよく、乾燥炉を通過した積層フィルム２（３０）を巻芯（図１、２における巻き取りボビン５に備えられた巻芯）で一旦巻き取った後、積層フィルム２（３０）を巻き取った巻取り体を、本発明の連続的製造方法を担う製造装置から外し、新たに、洗浄を担う洗浄装置に配して、洗浄を行ってもよい。なお、該洗浄装置としては、積層フィルム２（３０）を巻き取った巻き取りボビンから、積層フィルム２を連続的に送り出して、積層フィルム２を、洗浄槽に連続的に供給して洗浄する連続洗浄方式でもよく、積層フィルム２を巻き取った巻き取りボビンから積層フィルム２を枚葉に切断して、得られた枚葉の積層フィルム２を洗浄する枚葉洗浄方式でもよく、連続洗浄方式と洗浄枚葉洗浄方式とを組合わせて洗浄を行う方式でもよい。また、このような洗浄溶媒と積層フィルム２との接触には通常、洗浄溶媒を室温〜５０℃程度にしておく。ただし、積層フィルム２を枚葉に切断した場合、本発明の積層フィルムを巻物の形態で得ることができなくなるため、積層フィルム２を、洗浄溶媒を備えた洗浄槽に連続的に浸漬させて洗浄する形式が特に好ましい。
図１では、洗浄槽７により、乾燥炉を通過した積層フィルム２（３０）が連続的に洗浄する形式を示している。乾燥炉６を経て連続的に得られる積層フィルム２（３０）は、洗浄溶媒を備えた洗浄槽７へと連続的に供給されることで、該洗浄槽７にある洗浄溶媒に浸漬・接触して洗浄し、前記（iii）で除去し切れなかった高分子電解質膜中間体中の残存有機溶媒を低減して積層フィルム３（４０）を得る。
【００６１】
このように、前記（iii）を経て得られた積層フィルム２（３０）の連続的洗浄について説明したが、洗浄装置は、本発明の連続製造方法を担う製造装置と別に準備することが、洗浄における操作性と、工程管理の容易さから好ましいので、本発明の連続的製造方法では一旦、巻き取りボビンにある巻芯に積層フィルム２を巻き取って、一旦巻取り体とし、当該巻取り体を、別に準備した洗浄を担う洗浄装置に配して洗浄をことが生産効率の面では好ましい。
【００６２】
積層フィルム２を洗浄するための洗浄溶媒としては、前記高分子電解質溶液調製に好適な有機溶媒である、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ又はＧＢＬ、あるいはこれらの組合せからなる混合溶媒を使用した場合、これらの有機溶媒の除去効率を勘案して、水性溶媒が好ましく、水を用いることがより好ましく、純水又は超純水を用いることが特に好ましい。
【００６３】
また、本発明者等は洗浄溶媒を用いて洗浄された積層フィルム３（４０）にある高分子電解質膜に残存する有機溶媒、特に前記高分子電解質溶液調製に用いた有機溶媒が、当該高分子電解質膜に多く残存していると、ポリオレフィンフィルム等の支持基材を剥離する際に皺等の発生が生じ易くなることを見出している（特開２００８−１５９５８０号公報参照）。特に、用いる高分子電解質が燃料電池用に好適な前記ブロック共重合体である場合、洗浄後の高分子電解質膜の総重量に対する残存有機溶媒を６０００重量ｐｐｍ以下にすることが特に好ましい。
高分子電解質膜の総重量に対する残存有機溶媒量をこのような範囲にするためには、前記特開２００８−１５９５８０号公報で本発明者等が提案したように、積層フィルム２（３０）が洗浄溶媒に接触している間は、該洗浄溶媒中の有機溶媒含有量を２５００重量ｐｐｍ以下に維持するようにすることが好ましい。該洗浄溶媒は、積層フィルム２（３０）と接触することで、この積層フィルム２（３０）から有機溶媒が溶出されて有機溶媒含有量が徐々に高くなる。このように洗浄溶媒中に積層フィルム２（３０）から有機溶媒が溶出されたとしても、該洗浄溶媒中の該有機溶媒含有量を２５００重量ｐｐｍ以下に維持するには、予め洗浄する積層フィルム２（３０）の通過量に対して、十分以上の洗浄溶媒を備えた浸漬槽７を準備するか、該浸漬槽７にある洗浄溶媒に新たに洗浄溶媒を追加、必要に応じて該浸漬槽から洗浄溶媒をオーバーフローさせる等して、該有機溶媒含有量を低く維持することが好ましい。
【００６４】
また、このように高分子電解質溶液調製に使用した有機溶媒を除去するために実施される洗浄の前に、積層フィルム２にある高分子電解質膜中間体に含有される高分子電解質の特性向上を目的として、酸・アルカリ処理を行うこともできる。該高分子電解質がスルホン酸基等のプロトン交換基を有するものである場合、酸処理を行えばよい。なお、この酸処理としては、前記（iii）を経て得られた積層フィルム２（３０）を、前記（iv）の洗浄を行う前に適当な酸性水溶液と接触させればよい。この酸性水溶液には通常、強酸（塩酸、硝酸、硫酸等）が用いられ、その濃度は０．５〜６規定（Ｎ）程度に調製しておくことが好ましい。
【００６５】
このようにして（iv）を経て得られた積層フィルム３（４０）から本発明の積層フィルムは得られる（工程（ｖ））。
（iv）を経て得られる積層フィルム３（４０）は、高分子電解質膜とポリオレフィンフィルムとが積層されてなり、当該高分子電解質膜には前記（ii）の高分子電解質溶液に用いた有機溶媒の残存量が十分低くなっている。また、当該積層フィルム３（４０）には、前記（iv）で使用した洗浄溶媒が含まれているので、適当な乾燥手段により、この洗浄溶媒を除去することができる。例えば、洗浄溶媒として純水又は超純水を使用した場合、この乾燥手段としては、温度３０〜８０℃程度で加熱処理を挙げることができる。かかる乾燥手段の温度条件は、使用した高分子電解質の種類やポリオレフィンフィルムの種類により適宜最適化できる。
【００６６】
かくして得られる本発明の積層フィルムは、高分子電解質膜とポリオレフィンフィルムとが積層されてなり、巻芯に巻き取られた巻物の形態で得ることができる。
この積層フィルムは、従来主として支持基材として使用されていたＰＥＴフィルムを用いた場合に比して、ポリオレフィンフィルムと高分子電解質膜との間の接着強度が、後述するポリオレフィンフィルムの剥離がより簡便である程度のものとなる。具体的には、接着強度を１８０°剥離強度で表すと、１０ｇｆ／２０ｍｍ以下となっている。なお、ここでいう１８０°剥離強度とは、本発明の積層フィルムからポリオレフィンフィルムを、剥離幅２０ｍｍで、１８０°の剥離方向に剥離速度２ｍ／分で剥離したときの強度をいう。
また、該１８０°剥離強度の下限は、本発明の積層フィルムが積層状態を維持できる程度であればよいが、具体的には０．５ｇｆ／２０ｍｍ以上である。
【００６７】
本発明の積層フィルムは、高分子電解質膜とポリオレフィンフィルムと以外の膜及び／又はフィルムが積層されていてもよいが、高分子電解質膜とポリオレフィンフィルムと以外の膜及び／又はフィルムが積層されていないことが好ましい。
また、本発明の積層フィルムとは、溶液キャストを行う際の支持基材にポリオレフィンフィルムを使用して得られる積層フィルム以外に、溶液キャストを行った後の工程において、操作性、搬送性を考慮して、溶液キャストを行った際に用いた支持基材を、ポリオレフィンフィルムに貼り替えて得られる積層フィルムも含まれる。溶液キャストを行った後の工程において貼り替えるポリオレフィンフィルムとしては、先の濡れ性を改良する目的の表面処理が施されていてもよいし、操作搬送時に密着性が要求される場合には、粘着剤が塗工されたポリオレフィンフィルムを使用してもよい。また、高分子電解質膜と自己粘着する様なエチレンと酢酸ビニル等のビニルエステル化合物との共重合体等の粘着性を有するポリオレフィンフィルムを使用する事も好適な態様である。
【００６８】
＜高分子電解質膜製造及び高分子電解質膜＞
本発明の積層フィルムは、当該積層フィルムからポリオレフィンフィルムを除去することにより、好ましくは当該積層フィルムからポリオレフィンフィルムを剥離することにより高分子電解質膜を製造することができる。この剥離には、たとえば連続剥離装置を使用することができる。この連続剥離装置に関し説明すると、該連続剥離装置は、本発明の積層フィルムを送り出す装置と、高分子電解質膜の巻取り装置と、ポリオレフィンフィルムの巻取り装置とを備えており、送り出された該積層フィルムからロールを介してポリオレフィンフィルムを剥離し、高分子電解質膜と剥離されたポリオレフィンフィルムの其々が巻取り装置に巻き取られる。
このようにして、高分子電解質膜とポリオレフィンフィルムとが剥離されるが、剥離された高分子電解質膜を巻取って得られる巻き取り体（巻物）は高分子電解質膜だけが巻き取られた形態でもよく、適当な保護フィルムを高分子電解質膜に供巻きして巻き取った形態でもよい。この場合の保護フィルムとしても、前記ポリオレフィンフィルムは好適に使用することができる。このように保護フィルムにポリオレフィンフィルムを使用した場合に得られる高分子電解質とポリオレフィンフィルムとが積層された本発明の積層フィルムとなる。そして、保護フィルムとしてポリオレフィンフィルムを使用したときは、保護フィルムと高分子電解質膜との間の接着性は極めて低くなるので、該高分子電解質膜を使用する直前に、保護フィルム（ポリオレフィンフィルム）を剥離したとしても、該高分子電解質膜には皺や剥離痕等を発生させることはない。
【００６９】
また、前記連続剥離装置による剥離によっても、本発明の積層フィルムから得られた高分子電解質膜は、皺や剥離痕といった外観異常の発生を極めて良好に防止することができる。
また、燃料電池のＭＥＡを製造する場合には、前記（ｉ）〜（ｖ）を経て積層フィルムを製造してから、当該積層フィルムからポリオレフィンフィルムを剥離等して高分子電解質膜等を得るまでの期間が比較的長時間になることがある。このような場合、従来のＰＥＴフィルムを支持基材に使用した高分子電解質膜の製造では、得られる高分子電解質膜の諸特性、燃料電池に使用した場合、該燃料電池の発電性能が低下し易くなるという問題を有していた。本発明の積層フィルムにおいては、このように長時間経過した場合であっても、ポリオレフィンフィルムを剥離等して得られる高分子電解質膜は、燃料電池用の使用において、所望の発電性能を発現するものを得ることができる。したがって、本発明の積層フィルムは、高分子電解質膜を保管したり、搬送したり、するうえでも極めて有用であり、高分子電解質膜の保管方法あるいは搬送方法として好適に使用できる。なお、かかる保管や搬送に関し、たとえば極端に低温の保管や搬送を必要とすることもないので、省エネルギーの点でも有利といえる。
【００７０】
＜高分子電解質膜の用途＞
本発明により得られる高分子電解質膜は、様々な分野での利用が期待される。
特に、該高分子電解質膜は、燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜として好適に使用することができる。この高分子電解質膜は、高いプロトン伝導性と優れた寸法安定性を有するために、燃料電池用高分子電解質膜として利用価値が高い。
また、燃料電池用高分子電解質電解質膜として使用される場合、この高分子電解質膜には、皺等の外観異常が極めて防止されていることから、所望の形状・寸法を確保した電極触媒層を形成し易くなる。
したがって、本発明の積層フィルムは、燃料電池用の高分子電解質膜を工業的に製造するうえで極めて有用である。
【００７１】
次に本発明で得られた高分子電解質膜を用いる燃料電池について簡単に説明しておく。
この燃料電池、特にＭＥＡは、高分子電解質膜の両面に触媒を含む電極触媒層を接合することにより製造することができる。また、該ＭＥＡにある電極触媒層の各々に、さらに集電体としての導電性物質を接合することができる。
ここで触媒としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金又は白金系合金の微粒子を用いることが好ましい。白金又は白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられる。
ＭＥＡ製造の一例としては、カーボンに担持された白金を、高分子電解質としてのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化したものを触媒インクとして用い、該触媒インクを高分子電解質膜に塗布・乾燥することにより触媒層が得られる。具体的な方法としては例えば、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．：  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １９８８，  １３５（９），  ２２０９  に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
このようにして製造された本発明の燃料電池は、燃料として水素ガス、改質水素ガス、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
【００７２】
前記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、前記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、更に特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【００７３】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
合成例１
ＷＯ２００８／０６６１８８号パンフレットに記載の方法に従い、下記構造式で示される繰り返し単位を有するブロック共重合体の高分子電解質（ＢＣＰ−１）を合成した。なお、ｎ、ｍはそれぞれのブロックを構成する繰り返し構造のブロック共重合体中の重合度を示す。
2010149507.tif 000011
【００７５】
実施例１
合成例１で得られた、ＢＣＰ−１をＤＭＳＯに溶解して、その濃度が８.５重量％の高分子電解質溶液を調製した。これを高分子電解質溶液（Ａ）とする。
得られた高分子電解質溶液（Ａ）を、スロットダイを用い、支持基材として用いるポリプロピレンフィルム（巾３３０ｍｍ、長さ５００ｍ）に連続的に流延塗布して、連続的に乾燥炉（設定温度８０℃、該乾燥炉の温度誤差は設定温度に対して−２℃以内であり、乾燥炉全体の温度分布（加熱ゾーン）は７８〜８０℃である）へと搬送し、有機溶媒（ＤＭＳＯ）を除去して、高分子電解質膜中間体（層厚１０μｍ）をポリプロピレンフィルム上に形成させ、積層フィルム２を得た。
このようにして得られた積層フィルム２にある高分子電解質膜中間体を、２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、２時間水洗を行い、更に風乾し、支持基材から剥離することで高分子電解質膜１を作製した。
【００７６】
比較例１
実施例１と同じ高分子電解質溶液（Ａ）を用いて下記の実験を行った。
高分子電解質溶液（Ａ）を、スロットダイを用い、支持基材として用いるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード、巾３００ｍｍ、長さ５００ｍ）に連続的に流延塗布して、連続的に乾燥炉（設定温度；８０℃、該乾燥炉の温度誤差は設定温度に対して−２℃以内であり、乾燥炉全体の温度分布（加熱ゾーン）は７８〜８０℃である）へと搬送し、有機溶媒（ＤＭＳＯ）を除去して高分子電解質膜中間体（層厚１０μｍ）をＰＥＴフィルム上に形成させ、積層フィルム２’を得た。
このようにして得られた積層フィルム２’にある高分子電解質膜中間体を、２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、２時間水洗を行い、更に風乾し、支持基材から剥離することで高分子電解質膜２を作製した。
【００７７】
実施例２
実施例１と同じようにして得られた積層フィルム２を、２Ｎ硫酸を備えた酸処理槽、さらに水を備えた洗浄槽を通過させることにより、積層フィルム２にある高分子電解質膜中間体を洗浄する。そして、洗浄後の積層フィルムを巻芯に巻き取って、本発明の積層フィルムを巻物の形態で得れば、該巻物を所定時間、室温で保管した後、積層フィルムからポリプロピレンフィルムを剥離したとしても、剥離痕数が極めて少ない高分子電解質膜が得られる。
【００７８】
実施例３
高分子電解質溶液（Ａ）を、スロットダイを用い、支持基材として用いるポリプロピレンフィルム（巾３３０ｍｍ、長さ５００ｍ）に連続的に流延塗布して、連続的に乾燥炉（設定温度８０℃、該乾燥炉の温度誤差は設定温度に対して−２℃以内であり、乾燥炉全体の温度分布（加熱ゾーン）は７８〜８０℃である）へと搬送し、有機溶媒（ＤＭＳＯ）を除去して、高分子電解質膜中間体（層厚１０μｍ）を、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）層およびエチレン-酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）層からなる積層フィルム（サンエー化研製、ＰＡＣ−３−６０Ｔ、厚さ６０μｍ）のエチレン-酢酸ビニル共重合体面上に形成させ、積層フィルムとして巻芯に巻取り、２３℃  ５０％ＲＨの雰囲気下で１ヶ月保管した。
このようにして得られた積層フィルムにある高分子電解質膜中間体を、支持基材から剥離することで高分子電解質膜３を作製した。
【００７９】
実施例１、３及び比較例１で得られた高分子電解質膜の外観評価を行った結果を表２に示す。なお、この外観評価は以下のようにして行った。
（高分子電解質膜の外観評価）
得られた高分子電解質膜を支持基材から剥離した高分子電解質膜において、目視で認められる皺・不良の１００ｍ当りの個数を測定し平均値を算出した。この値が高いものほど外観が不良であり、値が低いほど外観が良好であることを意味する。
【００８０】
【表２】
2010149507.tif 000012
【符号の説明】
【００８１】
１・・・高分子電解質溶液
１０・・・ポリオレフィンフィルム、２０・・・積層フィルム１、
３０・・・積層フィルム２、４０・・・積層フィルム３
２・・・塗布装置、５・・・巻取りボビン、６・・・乾燥炉、７・・・洗浄槽
【図１】
2010149507.tif 000013