(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた硬化皮膜を達成することが可能な多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物及び該多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）と（メタ）アクリル酸無水物（ｂ）及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の反応物にさらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させた２つの下記一般式に示す多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。2010248308.tif 0000162010248308.tif 000017【選択図】図１
2010248308.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）と（メタ）アクリル酸無水物（ｂ）及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の反応物にさらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させた下記一般式[化１]：
【化１】
2010248308.tif 000012
、又は一般式[化２]：
【化２】
2010248308.tif 000013
（式中、Ｘは二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基、Ｙは二価の芳香族残基、ジカルボン酸残基を表す。Ｍは少なくとも１つは、（メタ）アクリル酸無水物が反応したカルボン酸残基であり、又少なくとも１つは、カルボキシル基を1個以上含有する多塩基酸無水物の残基であり、残りは水素原子を表す。Ｑは（メタ）アクリル酸無水物が水酸基と反応して生成する（メタ）アクリル酸の残基、及び不飽和基含有モノカルボン酸の残基を表す。ｎは１〜１００、ｍは、０〜１００である。）に示す多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項２】
多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、酸価６０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１記載の多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項３】
前記酸価の９５%以上が多塩基酸無水物由来のカルボキシル基由来であることを特徴とする請求項２記載の多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項４】
請求項１〜3項のいずれか1項に記載の多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項６】
一般式[化３]：
【化３】
2010248308.tif 000014
（式中、Ｘは二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基、Ｙは二価の芳香族残基、ジカルボン酸残基を表す。Ｍは少なくとも１つは、（メタ）アクリル酸無水物が反応したカルボン酸残基であり、又少なくとも１つは、カルボキシル基を1個以上含有する多塩基酸無水物の残基であり、残りは水素原子を表す。Ｑは（メタ）アクリル酸無水物が水酸基と反応して生成する（メタ）アクリル酸の残基、及び不飽和基含有モノカルボン酸の残基を表す。ｎは１〜１００、ｍは、０〜１００である。）
で表される多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物。
【請求項７】
一般式[化４]：
【化４】
2010248308.tif 000015
（式中、Ｘは二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基、Ｙは二価の芳香族残基、ジカルボン酸残基を表す。Ｍは少なくとも１つは、（メタ）アクリル酸無水物が反応したカルボン酸残基であり、又少なくとも１つは、カルボキシル基を1個以上含有する多塩基酸無水物の残基であり、残りは水素原子を表す。Ｑは（メタ）アクリル酸無水物が水酸基と反応して生成する（メタ）アクリル酸の残基、及び不飽和基含有モノカルボン酸の残基を表す。ｎは１〜１００、ｍは、０〜１００である。）
で表される多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物及び該化合物を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在のプリント配線板の製造は、配線（回路）パターン形成後、電子部品をプリント配線板へはんだ付けにて実装する際に、不必要な部分にはんだが付着しないように保護する目的で、ソルダーマスクと呼ばれる保護層を被覆することが行われている。
【０００３】
民生用並びに産業用プリント配線板や封止樹脂を用いたＢＧＡやＣＳＰ等のＩＣパッケージ用プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジストは、紫外線硬化型、又は熱硬化型もしくは紫外線硬化と熱硬化を併用する液状ソルダーレジストインキをプリント配線板上にスクリーン印刷等の印刷法により塗布するタイプや、ポリエステルフィルムやポリエチレンフィルム等を支持体とする有機溶剤を含まないドライフィルムレジストをプリント配線板に貼り付けて支持体を剥がすことにより皮膜を得るタイプなどがあるが、近年は、高精度及び高密度の観点から紫外線硬化と熱硬化を併用するタイプが主流で、紫外線照射による光硬化（仮硬化）後、希アルカリ水溶液で現像することにより画像を形成し、熱で仕上げ硬化することにより皮膜を得ている。
【０００４】
上記のＩＣパッケージ用プリント配線板に従来市販のアルカリ現像型ソルダーレジストとして一般的なフェノールノボラック型の酸変性エポキシアクリレート化合物とエポキシ化合物を必須成分とするレジストインキ（例えば、特許文献１，２参照）を施した場合、その硬化皮膜はパッケージ実装時の各種めっき塗布時に変色したり、クラックが生じる問題や、また長期信頼性試験のひとつであるＰＣＴ試験（加湿試験）時にも同じく硬化皮膜にクラックが生じるという耐クラック性に問題が生じており改善が求められている。このような問題は、上記実装技術の場合のみに限られるものではなく、一般のプリント配線板のソルダーレジストにおいても望ましくない。
【０００５】
このような問題に対し、これまで様々な試みが行われている。例えば、ノボラック型エポキシ化合物にフェノール化合物及び／又はナフトール化合物と不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させた反応生成物と、エポキシ化合物を必須成分とするレジストインキがある（例えば、特許文献３，４参照）。このレジストインキは形成される硬化皮膜に可撓性が付与され耐クラック性は解決しているものの、アルカリ現像性が十分でなく、レジストパターンの鮮明な画像形成が困難になるという問題が生じている。また、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物或いはゴム変性エポキシから選ばれるエポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させた反応生成物と、エポキシ化合物を必須成分とするレジストインキ（例えば、特許文献５参照）や、特定構造を有するビスフェノール型多官能エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させた反応生成物と、エポキシ化合物を必須成分とするレジストインキがある（例えば、特許文献６参照）。これらのレジストインキは、形成される硬化皮膜に可撓性が付与され耐クラック性は解決しているものの、いずれも紫外線（光）への感度が低いため、形成される画像の解像度が低く、近年さらには次世代で要求される高密度実装には十分に対応できないという問題が懸念されている。
【０００６】
さらに、ノボラック型エポキシ化合物及び／又はグリコール系エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸と飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させた反応生成物と、エポキシ化合物を必須成分とするレジストインキ（例えば、特許文献７参照）、エポキシ化合物と１分子中にアルコール性水酸基１個とカルボキシル基及びアミノ基から選ばれる１個の官能基を有する化合物と不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させた反応生成物がある（例えば、特許文献８参照）。
【０００７】
さらには三塩基酸以上の酸無水物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物単独又はそれと(メタ)アクリル酸との混合物を、カルボキシル基が未反応で残るようにエポキシ樹脂又はエポキシ（メタ）アクリレートと反応させた反応生成物がある（例えば、特許文献９，１０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平３−２５３０９３号公報
【特許文献３】特開平１１−２８８０９１号公報
【特許文献４】特開平１１−３１５１０７号公報
【特許文献５】特開平１１−２４２３３１号公報
【特許文献６】特開２００１−２７８９４７号公報
【特許文献７】特開２０００−３２１７６５号公報
【特許文献８】特開２００２−９０９９４号公報
【特許文献９】特開平４−１７０４８０号公報
【特許文献１０】特開平４−１７０４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献に記載された発明は、いずれも形成される硬化皮膜に可撓性が付与され耐クラック性は解決しているものの、耐クラック性と同様に長期信頼性試験のひとつであるＰＣＴ（プレッシャー・クッカーテスト）耐性が十分でなく、皮膜の溶剤乾燥工程時における現像ライフが著しく短く、プリント配線板における配線パターンを形成することが困難であるなどの問題が生じている。さらに上記特許文献７において可撓性の程度を調整するために反応において飽和モノカルボン酸を多量に配合した場合、皮膜の溶剤乾燥工程後の指触乾燥性が著しく低下するという問題が生じており、また前記特許文献９においては、現像ライフを維持するために高価なマイクロカプセル化された熱硬化触媒を必要とする等の問題が生じている。
【００１０】
このように、耐クラック性を解決するために形成される硬化皮膜に可撓性を付与した場合、一般にアルカリ現像性、もしくはＰＣＴ耐性のいずれかが大きく低下し、さらには溶剤乾燥工程における現像ライフや溶剤乾燥工程後の指触乾燥性が低下するなど、半導体パッケージのプリント配線板の製造に用いられるソルダーレジストインキとしての基本性能である皮膜の指触乾燥性、アルカリ現像性、現像ライフ、さらにはＰＣＴ耐性、はんだ耐熱性、基材との密着性、めっき性、電気絶縁性等をバランス良く両立させ、実装時及び長期信頼性試験の冷熱サイクル試験において発生する硬化皮膜のクラック問題を完全に解決することは極めて困難であり、これまで十分に満足するものがないのが現状である。
【００１１】
本発明の目的は、優れた硬化皮膜を達成することが可能な多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物及び該多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記のような課題を解決するために鋭意検討を行った結果、上記の目的を達成するのに好適な新しい構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物を見出し、該エポキシ（メタ）アクリレート化合物に、エポキシ化合物、光重合開始剤、及び希釈剤を必須成分として配合した感光性熱硬化性樹脂組成物が、上記のような多岐に亘る必要特性に対しバランスの良い特性を示し、かつ形成される硬化皮膜のＰＣＴ耐性、めっき耐性が著しく優れた硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明の多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）と（メタ）アクリル酸無水物（ｂ）及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の反応物にさらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させた下記一般式[化１]：
【化１】
2010248308.tif 000003
、又は一般式[化２]：
【化２】
2010248308.tif 000004
に示すことを特徴とする。（式中、Ｘは二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基、Ｙは二価の芳香族残基、ジカルボン酸残基を表す。Ｍは少なくとも１つは、（メタ）アクリル酸無水物が反応したカルボン酸残基であり、又少なくとも１つは、カルボキシル基を1個以上含有する多塩基酸無水物の残基であり、残りは水素原子を表す。Ｑは（メタ）アクリル酸無水物が水酸基と反応して生成する（メタ）アクリル酸の残基、及び不飽和基含有モノカルボン酸の残基を表す。ｎは１〜１００、ｍは、０〜１００である。）
【００１４】
また、本発明の化合物の好ましい実施態様において、多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、酸価６０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の化合物の好ましい実施態様において、前記酸価の９５%以上が多塩基酸無水物由来のカルボキシル基由来であることを特徴とする請求項２記載の多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【００１６】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、本発明の多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の硬化物は、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、一般式[化３]：
【化３】
2010248308.tif 000005
（式中、Ｘは二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基、Ｙは二価の芳香族残基、ジカルボン酸残基を表す。Ｍは少なくとも１つは、（メタ）アクリル酸無水物が反応したカルボン酸残基であり、又少なくとも１つは、カルボキシル基を1個以上含有する多塩基酸無水物の残基であり、残りは水素原子を表す。Ｑは（メタ）アクリル酸無水物が水酸基と反応して生成する（メタ）アクリル酸の残基、及び不飽和基含有モノカルボン酸の残基を表す。ｎは１〜１００、ｍは、０〜１００である。）
で表されることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、一般式[化４]：
【化４】
2010248308.tif 000006
（式中、Ｘは二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基、Ｙは二価の芳香族残基、ジカルボン酸残基を表す。Ｍは少なくとも１つは、（メタ）アクリル酸無水物が反応したカルボン酸残基であり、又少なくとも１つは、カルボキシル基を1個以上含有する多塩基酸無水物の残基であり、残りは水素原子を表す。Ｑは（メタ）アクリル酸無水物が水酸基と反応して生成する（メタ）アクリル酸の残基、及び不飽和基含有モノカルボン酸の残基を表す。ｎは１〜１００、ｍは、０〜１００である。）
で表されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明における多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、分子中にラジカル重合し得る感光性の二重結合とカルボキシル基を有しており、紫外線（光）照射下で光重合開始剤によりラジカル重合して硬化物（仮硬化）を形成し、光照射されない部分は希アルカリ溶液により除去されるアルカリ現像性に優れており、さらに硬化物中に存在するカルボキシル基が、熱硬化工程（仕上げ硬化）において共存するエポキシ化合物（Ｂ）と反応して強固な結合を形成し優れた硬化皮膜を得ることができるという有利な効果を奏する。
【００２１】
本発明の多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物は、指触乾燥性、アルカリ現像性、紫外線に対する感度のバランスに優れ、かつレジスト塗膜として必要な密着性、はんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性に高いレベルで優れた硬化塗膜を与えることができるという有利な効果を奏する。そのためプリント配線板の製造、特にＢＧＡ（ボールドグリットアレイ）や、ＣＳＰ（チップスケールパッケージ）などのＩＣパッケージ製造の材料として最適であるという有利な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】合成例１で得られた多官能エポキシアクリレート化合物の核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図２】合成例１で得られた多官能エポキシアクリレート化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の一例について以下に説明する。まず、本明細書中において、（メタ）アクリル酸無水物とは、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物又はこれらの混合物を、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの混合物を、エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、又はこれらの混合物を意味する。また、感光性熱硬化性樹脂組成物を単に「硬化性樹脂組成物」ということがある。
【００２４】
本発明の多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、一般式[化５]：
【化５】
2010248308.tif 000007
で表される。
【００２５】
式中、Ｘは二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基、Ｙは二価の芳香族残基、ジカルボン酸残基を表す。Ｍは少なくとも１つは、（メタ）アクリル酸無水物が反応したカルボン酸残基であり、又少なくとも１つは、カルボキシル基を1個以上含有する多塩基酸無水物の残基であり、残りは水素原子を表す。また、Ｑは（メタ）アクリル酸無水物が水酸基と反応して生成する（メタ）アクリル酸の残基、及び不飽和基含有モノカルボン酸の残基を表す。ｎは１〜１００とすることができ、また、ｍは、０〜１００とすることができる。
【００２６】
また、本発明の多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、一般式[化６]：
【化６】
2010248308.tif 000008
で表される。
【００２７】
式中、Ｘは二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基、Ｙは二価の芳香族残基、ジカルボン酸残基を表す。Ｍは少なくとも１つは、（メタ）アクリル酸無水物が反応したカルボン酸残基であり、又少なくとも１つは、カルボキシル基を1個以上含有する多塩基酸無水物の残基であり、残りは水素原子を表す。また、Ｑは（メタ）アクリル酸無水物が水酸基と反応して生成する（メタ）アクリル酸の残基、及び不飽和基含有モノカルボン酸の残基を表す。ｎは１〜１００とすることでき、ｍは、０〜１００とすることができる。
【００２８】
また、本発明は、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物（ａ）と（メタ）アクリル酸無水物（ｂ）及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応させて得られる反応生成物に、さらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物、及び該酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）を必須成分として含有する感光性熱硬化性樹脂組成物、並びに該感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる優れた硬化皮膜特性を有する硬化物を提供するものである。
【００２９】
まず、本発明における多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）について説明する。本発明の多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）と（メタ）アクリル酸無水物（ｂ）及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の反応物にさらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させた下記一般式[化７]：
【化７】
2010248308.tif 000009
、又は一般式[化８]：
【化８】
2010248308.tif 000010
に示すことを特徴とする。（式中、Ｘは二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基、Ｙは二価の芳香族残基、ジカルボン酸残基を表す。Ｍは少なくとも１つは、（メタ）アクリル酸無水物が反応したカルボン酸残基であり、又少なくとも１つは、カルボキシル基を1個以上含有する多塩基酸無水物の残基であり、残りは水素原子を表す。Ｑは（メタ）アクリル酸無水物が水酸基と反応して生成する（メタ）アクリル酸の残基、及び不飽和基含有モノカルボン酸の残基を表す。ｎは１〜１００、ｍは、０〜１００である。）
【００３０】
上記の多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と（メタ）アクリル酸無水物（ｂ）及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）を、後述の公知の触媒及び重合禁止剤の存在下又は非存在下、不活性ガス気流中又は空気を存在させ、後述の希釈剤の存在下又は非存在下、６０〜１５０℃で反応させて分子中に２級アルコール性水酸基および不飽和基を有する反応生成物を得、更に該反応生成物中に残存するアルコール性水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を３０〜１５０℃で反応させることにより得ることができる。
【００３１】
なお、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と（メタ）アクリル酸無水物（ｂ）及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）との反応の追跡は、ＪＩＳ
Ｋ６９０１に記す酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の測定により確認した。また、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と（メタ）アクリル酸無水物（ｂ）及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）との反応生成物と多塩基酸無水物（ｄ）との反応は、ＩＲ測定から酸無水物特有の吸収波長（１７８０ｃｍ-1）の存在の有無及び酸価測定により追跡確認した。
【００３２】
前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を合成する際に使用する１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）としては、特に限定されないが、１分子中に２個以上の活性水素を有するフェノール類、カルボン酸類、グリコール類、又はアミン類を、単独又は２種以上を組み合わせて、公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化することにより得ることができるエポキシ化合物、１分子中に２個の活性水素を有するフェノール類、カルボン酸類、グリコール類、又はアミン類を、単独又は２種以上を組み合わせて、公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化し、さらに分子中における２級のアルコール性水酸基を公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化して得られる１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、フェノール、クレゾール等のフェノール類をホルムアルデヒドで付加縮合して得られる１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有するフェノールノボラック類を公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化することにより得られる１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と２個の活性水素を有するジカルボン酸類、不飽和基含有ジカルボン酸類、フェノール類のいずれかを反応させて得られるエポキシ化合物が挙げられる。
【００３３】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）は、一般的な市販品も使用することができる。市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８２８」、「エピコート８３４」、「エピコート１００１」、「エピコート１００４」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８４０」、「エピクロン８５０」、「エピクロン１０５０」、「エピクロン２０５５」、東都化成社製の商品名「エポトート１２８」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイト２５０」、「アラルダイト２６０」、「アラルダイト２６００」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＡ−０１１」、「スミエポキシＥＳＡ−０１４」、「スミエポキシＥＬＡ−１２８」等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８０７」、東都化成社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０」、「エポトートＹＤＦ−１７５」、「エポトートＹＤＦ−２００４」、旭化成工業社製の「アラルダイトＸＰＹ３０６」等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物、日本化薬製の商品名「ＥＢＰＳ−２００」、旭電化工業社製の商品名「ＥＰＸ−３０」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＥＸＡ１５１４」等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物、大阪ガス社製の商品名「ＢＰＦＧ」等のビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「ＹＬ−６０５６」、「ＹＬ−６０２１」、「ＹＸ−４０００」、「ＹＸ−４０００Ｈ」等のビキシレノール型、或いはビフェニル型エポキシ化合物、又はそれらの混合物、東都化成社製の商品名「エポトートＳＴ−２００４」、「ＳＴ−２００７」、「ＳＴ−３０００」等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート１５２」、「エピコート１５４」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１」、「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＮ−６９０」、「エピクロンＮ−６９５」、「エピクロンＮ−７３０」、「エピクロンＮ−７７０」、「エピクロンＮ−８６５」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＤＣＮ−７０１」、「エポトートＹＤＣＮ−７０４」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトＥＣＮ１２３５」、「アラルダイトＥＣＮ１２７３」、「アラルダイトＥＣＮ１２９９」、「アラルダイトＸＰＹ３０７」、日本化薬社製の商品名「ＥＰＰＮ−２０１」、「ＥＯＣＮ−１０２５」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」、「ＲＥ−３０６」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ」、「ＥＳＣＮ−２２０」等のノボラック型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコートＹＬ−９０３」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン１５２」、「エピクロン１６５」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＤＢ−４００」、「エポトートＹＤＢ−５００」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ５４２」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイト８０１８」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＢ−４００」、「スミエポキシＥＳＢ−７００」等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、新日鉄化学社製の商品名「ＥＳＮ−１９０」、「ＥＳＮ−３６０」、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＨＰ−４０３２」、「ＥＸＡ−４７００」、「ＥＸＡ−４７５０」等のナフタレン骨格を有するエポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＨＰ−７２００」、「ＨＰ−７２００Ｈ」等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「ＹＬ−９３３」、日本化薬社製の商品名「ＥＰＰＮ−５０１」「ＥＰＰＮ−５０２」等のトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、日産化学社製の商品名「ＴＥＰＩＣ」、三菱ガス化学社製の商品名「ＴＧＩ」等の複素環式エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート６０４」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＨ−４３４」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトＭＹ７２０」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＬＭ−１２０」等のグリシジルアミン型エポキシ化合物、ダイセル化学工業社製の商品名「セロキサイド２０１１」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトＣＹ１７５」、「アラルダイトＣＹ１７９」、新日本理化社製の商品名「ＨＢＥ−１００」等の脂環式エポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらエポキシ化合物は単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を変性する２個の活性水素を有するフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオールなどが挙げられ、ジカルボン酸類としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、不飽和基含有ジカルボン酸類としては、無水トリメリット酸と不飽和基含有モノアルコールの反応物、無水ピロメリット酸と不飽和基含有モノアルコールの反応物などが挙げられる。前記の不飽和基含有モノアルコールとは、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルのことであり、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（トリ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
前記多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を合成する際に使用する（メタ）アクリル酸無水物（ｂ）とは、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、アクリル酸メタクリル酸無水物のことであり、単独又は２種を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を合成する際に使用する不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）は、ラジカル重合性を示すモノカルボン酸であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、二塩基酸無水物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの付加物、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物と二塩基酸無水物の付加物が挙げられる。二塩基酸無水物としては、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（トリ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）は単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
上記の多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の合成配合は、１分子中に２個以上のエポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対し、（メタ）アクリル酸無水物（ｂ）及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）のカルボキシル基の合計が０．８〜１．５当量の範囲で、好ましくは１．０〜１．２当量の範囲、さらに好ましくは１．０〜１．０５当量の範囲で配合される。カルボキシル基の合計が０．８当量未満の場合は、反応中にゲル化を起こす虞がある。一方、１．５当量を超える場合は、未反応の（メタ）アクリル酸無水物（ｂ）、又は不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）がエポキシ（メタ）アクリレート化合物に残存する虞がある。
【００３８】
前記多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）における１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と（メタ）アクリル酸無水物（ｂ）及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）との反応は、上記の配合で、さらに後述する公知の重合禁止剤を存在させ、後述する希釈剤の存在下又は非存在下で、反応温度６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃に加熱して、好ましくは空気の存在下、反応時間は０．５〜３０時間の範囲内で反応させる。反応温度が６０℃より低い場合は、長時間反応が必要となり不経済である一方、１５０℃より高い場合は、反応中にゲル化を起こす虞がある。反応混合物はエポキシ基とカルボキシル基との反応を進め、上記反応混合物の酸価として１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下まで反応させ、上記（メタ）アクリル酸無水物（ｂ）及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）由来のカルボキシル基をできるだけ少なくすることが好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合はインキの安定性、現像性が低下する虞がある。
【００３９】
前記多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の製造における上記１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）と（メタ）アクリル酸無水物（ｂ）及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）反応に際して、反応を円滑に進めるために公知の触媒を用いることが好ましい。このような触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の３級アミン又は４級アンモニウム塩、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、トリフェニルホスフィン等の有機燐化合物、トリフェニルアンチモン等の有機アンチモン化合物を挙げることができる。
【００４０】
これらの触媒は、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）と（メタ）アクリル酸無水物（ｂ）及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲で使用することができる。０．０１未満の場合は、反応に長時間を要し不経済である一方、１０重量部を超える場合は、反応が早すぎるため、温度コントロールが難しく、発熱が高い場合はゲル化を起こす虞がある。
【００４１】
上記多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の製造における１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）と（メタ）アクリル酸無水物（ｂ）及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）反応は、製造中の安定性と反応生成物の貯蔵安定性を確保するため、公知の重合禁止剤を使用してもよい。
【００４２】
このような重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、モノメチルエーテルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−４−メチルフェノール、トリモノメチルエーテルハイドロキノン、フェノチアジン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。これの使用量は、上記一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）と（メタ）アクリル酸無水物（ｂ）及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の合計１００重量部に対して、それぞれ０．０００１〜１重量部の範囲、好ましくは０．００１〜０．２重量部の範囲で使用することができる。０．０００１重量部未満の場合は、重合禁止効果が小さく、反応途中でゲル化を起こし、目的とする化合物が得られない場合や、反応生成物の貯蔵安定性が著しく低下する場合がある。一方、１重量部を超える場合は、前記多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物の硬化反応を阻害し、未硬化物を含有する硬化物が得られ、各特性の要求性能を満足しない虞がある。
【００４３】
本発明の多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、上記した１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）と（メタ）アクリル酸無水物（ｂ）及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の反応によって得られる反応生成物中に残存する２級のアルコール性水酸基に、さらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させ、分子中にカルボキシル基を導入したポリカルボン酸エポキシ（メタ）アクリレート化合物である。
【００４４】
上記多塩基酸無水物（ｄ）としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の二塩基酸無水物、無水トリメリット酸等の三塩基酸無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコール−ビス（無水トリメリット酸）エステル、グリセリンα、α−ビス（無水トリメリット酸）エステルβ−モノ酢酸エステル、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等の四塩基酸無水物が挙げられる。
【００４５】
これらのうちインキの安定性、現像性から無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂肪族或いは脂環式構造を有する多塩基酸無水物を選択することが好ましい。また、上記多塩基酸無水物（ｄ）は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
本発明の好ましい実施態様において、多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の酸価は６０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であればよい。多塩基酸無水物（ｄ）の使用量は、上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の配合比、これらの反応生成物中の２級アルコール性水酸基含有量並びに所望する酸価等により、適宜上記の酸価を満足するに足る量が使用される。また、酸価の９５％以上が多塩基酸無水物（ｄ）由来のカルボキシル基であることがインキの安定性、現像性の面から望ましい。また、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した硬化皮膜の現像が困難になる虞があり、また、はんだ耐熱性やＰＣＴ耐性などが低下する虞がある。一方、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、光硬化（仮硬化）における露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまう虞があり、また、耐湿性の低下を招く虞がある。
【００４７】
本発明の１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）と（メタ）アクリル酸無水物（ｂ）及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の反応によって得られる反応生成物中に残存する２級のアルコール性水酸基と多塩基酸無水物（ｄ）の反応は、後記の希釈剤の存在下又は非存在下で、反応温度３０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃に加熱して、好ましくは空気の存在下、反応時間は０．５〜３０時間反応させることができる。反応温度が３０℃より低い場合は、反応に長時間を要し不経済である一方、１５０℃より高い場合は、反応中にゲル化を起こす虞がある。また、反応においては、反応を円滑に進める目的や製造中の安定性と反応生成物の貯蔵安定性を確保する目的で、上記の公知の重合禁止剤及び触媒を追加して使用することができる。
【００４８】
次に、本発明の多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および希釈剤（Ｄ）を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物について説明する。
【００４９】
多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）については、上述した本発明の多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の説明を参照することができる。
【００５０】
上記感光性熱硬化性樹脂組成物を構成する１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）は、特に限定されないが、１分子中に２個以上の活性水素を有するフェノール類、カルボン酸類、グリコール類、又はアミン類を、単独又は２種以上を組み合わせて、公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化することにより得ることができる。また、１分子中に２個の活性水素を有するフェノール類、カルボン酸類、グリコール類、又はアミン類を、単独又は２種以上を組み合わせて、公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化し、さらに分子中における２級のアルコール性水酸基を公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化して得られる１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物も使用することができる。さらには、フェノール、クレゾール等のフェノール類をホルムアルデヒドで付加縮合して得られる１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有するフェノールノボラック類を公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化することにより得られる１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物も使用することができる。
【００５１】
上記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）は、一般的な市販品も使用することができる。市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８２８」、「エピコート８３４」、「エピコート１００１」、「エピコート１００４」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８４０」、「エピクロン８５０」、「エピクロン１０５０」、「エピクロン２０５５」、東都化成社製の商品名「エポトート１２８」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイト２５０」、「アラルダイト２６０」、「アラルダイト２６００」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＡ−０１１」、「スミエポキシＥＳＡ−０１４」、「スミエポキシＥＬＡ−１２８」等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８０７」、東都化成社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０」、「エポトートＹＤＦ−１７５」、「エポトートＹＤＦ−２００４」、旭化成工業社製の「アラルダイトＸＰＹ３０６」等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物、日本化薬製の商品名「ＥＢＰＳ−２００」、旭電化工業社製の商品名「ＥＰＸ−３０」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＥＸＡ１５１４」等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物、大阪ガス社製の商品名「ＢＰＦＧ」等のビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「ＹＬ−６０５６」、「ＹＬ−６０２１」、「ＹＸ−４０００」、「ＹＸ−４０００Ｈ」等のビキシレノール型、或いはビフェニル型エポキシ化合物、又はそれらの混合物、東都化成社製の商品名「エポトートＳＴ−２００４」、「ＳＴ−２００７」、「ＳＴ−３０００」等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート１５２」、「エピコート１５４」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１」、「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＮ−６９０」、「エピクロンＮ−６９５」、「エピクロンＮ−７３０」、「エピクロンＮ−７７０」、「エピクロンＮ−８６５」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＤＣＮ−７０１」、「エポトートＹＤＣＮ−７０４」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトＥＣＮ１２３５」、「アラルダイトＥＣＮ１２７３」、「アラルダイトＥＣＮ１２９９」、「アラルダイトＸＰＹ３０７」、日本化薬社製の商品名「ＥＰＰＮ−２０１」、「ＥＯＣＮ−１０２５」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」、「ＲＥ−３０６」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ」、「ＥＳＣＮ−２２０」等のノボラック型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコートＹＬ−９０３」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン１５２」、「エピクロン１６５」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＤＢ−４００」、「エポトートＹＤＢ−５００」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ５４２」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイト８０１８」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＢ−４００」、「スミエポキシＥＳＢ−７００」等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、新日鉄化学社製の商品名「ＥＳＮ−１９０」、「ＥＳＮ−３６０」、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＨＰ−４０３２」、「ＥＸＡ−４７００」、「ＥＸＡ−４７５０」等のナフタレン骨格を有するエポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＨＰ−７２００」、「ＨＰ−７２００Ｈ」等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「ＹＬ−９３３」、日本化薬社製の商品名「ＥＰＰＮ−５０１」「ＥＰＰＮ−５０２」等のトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、日産化学社製の商品名「ＴＥＰＩＣ」、三菱ガス化学社製の商品名「ＴＧＩ」等の複素環式エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート６０４」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＨ−４３４」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトＭＹ７２０」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＬＭ−１２０」等のグリシジルアミン型エポキシ化合物、ダイセル化学工業社製の商品名「セロキサイド２０１１」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトＣＹ１７５」、「アラルダイトＣＹ１７９」、新日本理化社製の商品名「ＨＢＥ−１００」等の脂環式エポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらエポキシ化合物は単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）は、レジストパターン形成後、熱により仕上げ硬化を行うことにより、多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）のカルボキシル基との間で反応して強固な結合を形成し、ソルダーレジストの硬化皮膜と基材との密着性、耐熱性等の特性を向上させる。その配合量は、多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の分子中におけるカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が０．１〜１．５当量、好ましくは０．５〜１．３当量の範囲内で配合される。０．１当量未満の場合は、硬化皮膜の吸湿性が高くなり電気絶縁性が低下する虞がある。一方、１．５当量を超える場合は、光硬化性（仮硬化）やアルカリ現像性が低下し、レジストパターンの画像形成が困難になる虞がある。
【００５３】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物における光重合開始剤（Ｃ）について詳細に説明する。本発明で用いる光重合開始剤（Ｃ）は、該硬化性樹脂組成物を光硬化（仮硬化）させる際に紫外線（光）照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合により硬化させる作用を有する。
【００５４】
このような光重合開始剤（Ｃ）としては公知のものを使用することができ、好ましい光重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類及びベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアエトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール、等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、及びキサントン類等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、このような光重合開始剤（Ｃ）は、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート等の安息香酸エステル類、或いはトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような公知の光増感剤を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
上記の光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲で使用することが好ましく、さらに１〜２０重量部の範囲で使用することが好ましい。０．１重量部未満の場合は、紫外線（光）照射により重合が進まず、形成される皮膜は未硬化になりアルカリ現像性が低下する虞がある一方、３０重量部を超える場合は、硬化皮膜の耐熱性、機械的特性が低下する虞があるためである。
【００５６】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物における希釈剤（Ｄ）について詳細に説明する。本発明の硬化性樹脂組成物に使用する希釈剤（Ｄ）は、有機溶剤および（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、上記多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を溶解し、ソルダーレジストインキとして適切な作業粘度を確保する作用と、（メタ）アクリル酸エステルのような反応性を有する希釈剤はラジカル重合する際にネットワーク中に取り込まれ、光硬化性、耐熱性、耐クラック性の向上、基板との密着性等を向上させる作用効果を奏する。
【００５７】
また、希釈剤（Ｄ）は、上記多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の製造において１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）と（メタ）アクリル酸無水物（ｂ）及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の反応、さらにはこの反応生成物と多塩基酸無水物（ｄ）の反応において、ゲル化を起こすことのない安定な反応生成物を得る目的で希釈剤（Ｄ）にて適切な粘度に調整することもできる。
【００５８】
このような希釈剤（Ｄ）としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
また、希釈剤（Ｄ）は、上記有機溶剤の一部又は全量を、光硬化性を有する（メタ）アクリル酸エステル類に置き換えて使用することができる。このような（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシヌレート等の多価アルコール、又は、これらのエチレンオキサイド、もしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
上記希釈剤（Ｄ）の使用量は、多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００重量部に対して１〜３００重量部の範囲で配合されることができる。また、上記希釈剤（Ｄ）として、（メタ）アクリル酸エステル類を使用する場合は、その使用量は、上記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００重量部に対して、３〜５０重量部の範囲で、好ましくは５〜１５重量部の範囲で使用することが好ましい。３重量部未満の場合は、光硬化性付与の効果は十分ではない場合があり、５０重量部を超える場合は、乾燥皮膜の指触乾燥性が低下する場合があるという観点からである。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて熱硬化工程（仕上げ硬化）における前記多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の分子中におけるカルボキシル基と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）との反応を促進させる目的で、硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、メラミン等のアミン化合物などが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
このような硬化促進剤の使用量は、上記多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で、好ましくは０．５〜２重量部の範囲で使用することができる。０．１重量部未満の場合は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）の硬化反応を促進する効果が小さくなり、また、１０重量部を超える場合は、硬化性樹脂組成物のライフが短くなる虞がある。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてプリント配線板との密着性を向上させることを目的に無機充填剤を添加することができる。例えば、タルク、シリカ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機充填剤を配合することができる。これら無機充填剤は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して最大１５０重量部の範囲で添加することができる。１５０重量部を超えると硬化性に悪影響を及ぼし、硬化皮膜の物性が低下する虞がある。
【００６４】
本発明の硬化性樹脂組成物には、以上の成分の他に必要に応じて通常のソルダーレジスト樹脂組成物に添加されている種々の着色剤、レベリング剤及び消泡剤などを添加することができる。
【００６５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、以上述べた（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の配合成分、及び必要に応じて添加される配合成分をロールミル、サンドミル等により均一に混合して得ることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物のプリント配線板上への塗布は、通常スクリーン印刷法、静電塗装法、ロールコーター法、カーテンコーター法等で行われる。塗布後は、６０〜９０℃の範囲で１０〜６０分間乾燥し、紫外線等の活性エネルギー線を照射後、０．１〜５重量％の炭酸ナトリウム水溶液などの希アルカリ水溶液で未露光部分を除去し現像することでソルダーパターンの画像を形成する。その後、皮膜を完全に硬化させるために熱風乾燥機又は遠赤外線などを用いて仕上げ硬化として熱処理（１００〜１８０℃で５〜６０分間）することにより上記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）の硬化反応に加えて酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）及び希釈剤（Ｄ）として（メタ）アクリル酸エステル類を用いた場合、（メタ）アクリル酸エステル類の重合が促進され、密着性、耐熱性、機械特性の優れた硬化皮膜を得ることができる。さらに、必要に応じて、例えば、１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、また、さらに多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）及び希釈剤（Ｄ）の（メタ）アクリル酸エステル類の重合を促進する目的で、再度、紫外線（光）にて露光することにより、優れた特性を有する硬化皮膜とすることもできる。
【００６６】
なお、紫外線（光）硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等が使用できる。
【００６７】
このようにして得られる本発明の多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物及び該多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板の製造、特にソルダーレジストを施したプリント配線板と封止樹脂を用いたＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）やＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等のＩＣパッケージの製造に使用される液状ソルダーレジストインキ、ドライフィルムレジストの電子材料分野において、実装時及び長期信頼性試験であるＰＣＴ試験（プレッシャークッカーテスト）において形成される硬化皮膜にクラックや剥れを生じることなく、指触乾燥性、感度、アルカリ現像性、現像ライフ、冷熱サイクル試験、さらには、はんだ耐熱性、基材との密着性、めっき性、電気絶縁性に優れた皮膜形成に適するという有利な効果を奏する。
【実施例】
【００６８】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
本実施例において「部」は特に断らない限り重量部である。また、本実施例において、多官能エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とは、多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物を有機溶剤及び／又は（メタ）アクリル酸エステル類の希釈剤に希釈されていることを意味する。
【００７０】
＜多官能エポキシアクリレート樹脂の合成例＞
合成例１
ガス導入管、攪拌装置、冷却管、温度計を備えた反応容器に無水トリメリット酸７４．２部と２−ヒドロキシエチルアクリレート５４．６部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の吸収（１７８０ｃｍ-1）が消失するまで継続した。反応には４時間を要した。次いで、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（旭化成工業社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）２７５．６部、アクリル酸２６．４部、メタクリル酸無水物５５．４部、トリフェニルホスフィン１．４部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．６部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持しながら１０時間反応させ酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸１６１．５部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持しながら、さらに５時間反応させ、酸価９５ｍｇＫＯＨ／gの多官能エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の９６．８％は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この多官能エポキシアクリレート化合物をカルビトールアセテート４３３．１部に希釈して不揮発分６０％の多官能エポキシアクリレート樹脂（ａ−１）を得た。図１は、合成例１で得られた多官能エポキシアクリレート化合物の核磁気共鳴スペクトルを示す。また、図２は、合成例１で得られた多官能エポキシアクリレート化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。
【００７１】
合成例２
合成例１に使用したものと同様の反応容器に無水ピロメリット酸１５８．９部と２−ヒドロキシエチルアクリレート２０２．７５部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の吸収（１７８０ｃｍ-1）が消失するまで継続した。反応には４時間を要した。次いで、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」）２４７．４部、アクリル酸３６．０部、アクリル酸無水物６３．０部、トリフェニルホスフィン１．４部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．６部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持しながら１０時間反応させ酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸２３５．２部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持しながら、さらに５時間反応させ、酸価９５ｍｇＫＯＨ／gの多官能エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の９９．１％は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この多官能エポキシアクリレート化合物をカルビトールアセテート６２８．６部に希釈して不揮発分６０％の多官能エポキシアクリレート樹脂（ａ−２）を得た。
【００７２】
合成例３
合成例１に使用したものと同様の反応容器にビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製「ｊＥＲ＃１００１」）４００．０部仕込み、溶解させた後、攪拌下、アクリル酸４３．２部、アクリル酸無水物１７６．４部、トリフェニルホスフィン１．４部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．６部を仕込み、空気を吹き込みながら、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持しながら１０時間反応させ酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸３９８．０部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持しながら、さらに５時間反応させ、酸価９５ｍｇＫＯＨ／gの多官能エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の９９％は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この多官能エポキシアクリレート化合物をカルビトールアセテート４４１．９部に希釈して不揮発分６０％の多官能エポキシアクリレート樹脂（ａ−３）を得た。
【００７３】
合成例４
合成例１に使用したと同様の反応容器に、無水トリメリット酸７４．２部と２−ヒドロキシエチルアクリレート５４．６部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の吸収（１７８０ｃｍ-1）が消失するまで継続した。反応には４時間を要した。次いで、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（旭化成工業社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）２７５．６部、アクリル酸２６．４部、メタクリル酸無水物５５．４部、トリフェニルホスフィン１．４部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．６部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持しながら１０時間反応させ酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸５３．２部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持しながら、さらに５時間反応させ、酸価４０ｍｇＫＯＨ／gの多官能エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の９０．７％は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この多官能エポキシアクリレート化合物をカルビトールアセテート３６０．９部に希釈して不揮発分６０％の多官能エポキシアクリレート樹脂（a−４）を得た。
【００７４】
合成例５
合成例１に使用したと同様の反応容器に、無水トリメリット酸７４．２部と２−ヒドロキシエチルアクリレート５４．６部を仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、未反応の無水トリメリット酸の吸収（１７８０ｃｍ-1）が消失するまで継続した。反応には４時間を要した。次いで、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（旭化成工業社製の商品名「ＡＥＲ２６０」）２７５．６部、アクリル酸３９．４部、メタクリル酸無水物２７．７部、トリフェニルホスフィン１．４部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．６部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持しながら１０時間反応させ酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸２２５．０部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持しながら、さらに５時間反応させ、酸価１２２ｍｇＫＯＨ／gの多官能エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の９７．４％は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。この多官能エポキシアクリレート化合物をカルビトールアセテート４６５．７部に希釈して不揮発分６０％の多官能エポキシアクリレート樹脂（ａ−５）を得た。
【００７５】
合成例６（比較用）
合成例１に使用したものと同様の反応容器に、クレゾールノボラック型エポキシ化合物（大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＮ―６９０」）３４５部、アクリル酸１１７部、トリフェニルホスフィン１．４部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．６部を仕込み、空気を吹き込みながら、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持し、１０時間反応させ酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１３７部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持し、さらに５時間反応させることにより、酸価８５ｍｇＫＯＨ/ｇの多官能エポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の９９．１％は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応したカルボキシル基由来である。この多官能エポキシアクリレート化合物をカルビトールアセテート４０１部にて希釈して不揮発分６０％の多官能エポキシアクリレート樹脂（ｂ−１）を得た。
【００７６】
合成例７（比較用）
合成例１に使用したものと同様の反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン製商品名「ｊＥＲ＃１００４」）５００部、アクリル酸７６．７部、トリフェニルホスフィン１．２部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．８部を仕込み、空気を吹き込みながら、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持し、１０時間反応させ酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１８６部を加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持し、さらに５時間反応させることにより、酸価９０ｍｇＫＯＨ/ｇのエポキシアクリレート化合物を得た。この酸価の９９．３％は、テトラヒドロ無水フタル酸が反応して生成したカルボキシル基由来である。このエポキシアクリレート化合物をカルビトールアセテート５０８．３部にて希釈して不揮発分６０％のエポキシアクリレート樹脂（ｂ−２）を得た。
【００７７】
＜感光性熱硬化性樹脂組成物の調製＞
実施例１〜５および比較例６、７
上記の合成例１〜７にて得られた多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を希釈剤（Ｄ）に希釈した多官能エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ−１〜ａ−３、ｂ−１〜ｂ−５）は、表1の組成で配合し感光性熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７８】
上記、硬化性樹脂組成物中の１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（旭化成工業社製の商品名「アラルダイト２６０」）、光重合開始剤（Ｃ）は、チバスペシャリティケミカルズ社製の商品名「イルガキュア９０７」を使用した。また、その他消泡剤として、ビッグケミー・ジャパン社製の商品名の「ＢＹＫ−Ａ５５５」、顔料として、大日精化工業社製の商品名「フタロシアニングリーン」を使用した。
【００７９】
表１には、感光性熱硬化性樹脂組成物の組成と下記記載の評価の結果を示した。
【００８０】
＜評価項目＞なお、評価項目は、以下の（１）〜（９）に示す事項である。
（1）指触乾燥性
表１の感光性熱硬化性樹脂組成物を銅箔付き基板上にスクリーン印刷法にて全面塗布し、８０℃の熱風乾燥炉にて３０分間乾燥させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷し、塗膜の指触乾燥性を調べた。判定基準は以下の通りである。
○：タックが無い、△：タックは無いが、指紋が薄くつく、×：タックがある
【００８１】
（2）アルカリ現像性
表１記載の樹脂組成物を銅箔付き基板上にスクリーン印刷法にて全面塗布し、８０℃の熱風乾燥炉にて２０，４０，６０分間乾燥した。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２MＰaの条件で６０秒間現像を行い、乾燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認した。判定基準は以下の通りである。
○：完全に現像されている、△：一部塗膜が残っている、×：塗膜が完全に残っている
【００８２】
（3）感度
表１記載の樹脂組成物を銅箔付き基板上にスクリーン印刷法にて全面塗布し、８０℃の熱風乾燥炉にて３０分乾燥した。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷し、塗膜上にステップタブレット（コダックＮｏ．２、全２１段）をのせ、減圧下、メタルハライドランプ（３５０ｎｍ）を光源として、紫外線積算光量６００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、ステップタブレットを外した後、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰa の条件で６０秒間現像を行い、残存塗膜の段数を目視で数えることにより紫外線への感度を評価した。大きい段数のもの程、紫外線への感度が高いことを意味する。
【００８３】
（4）密着性
表１記載の樹脂組成物を銅箔付き基板上にスクリーン印刷法にて全面塗布し、８０℃の熱風乾燥炉にて３０分間乾燥させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷し、減圧下、メタルハライドランプ（３５０ｎｍ）を光源として、紫外線積算光量６００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、さらに１５０℃の熱風乾燥炉にて６０分間熱硬化させた。その後、基板を乾燥炉より取り出し、室温まで放冷した。得られた硬化塗膜の密着性は、ＪＩＳ
Ｄ０２０２に従い評価した。判定基準は以下の通りである。
○：碁盤目の数が１００個完全に残るもの、△：碁盤目の数が１００個未満６０個以上残るもの、×：碁盤目の数が６０個未満のしか残らなかったもの
【００８４】
（５）はんだ耐熱性
評価項目（４）と同じ条件で各基板を作製した。得られた硬化塗膜は、２６０℃のはんだ浴に１０秒間浸漬して塗膜状態を評価する試験を１回とし、合計５回の試験を繰り返した。判定基準は以下の通りである。
○：膨れ、剥がれ、変色の無いもの、△：若干膨れ、剥がれ、変色が発生するもの、×：大部分で膨れ、剥がれ、変色が発生するもの
【００８５】
（６）耐溶剤性
評価項目（４）と同じ条件で作製した各基板を室温（２３℃）にて、イソプロピルアルコールに３０分漬浸し、外観の観察とピーリング試験（ＪＩＳ  Ｚ１５２２）を行った。判定基準は以下の通りである。
○：膨れ、剥がれ、変色の無いもの、△：若干膨れ、剥がれ、変色が発生するもの、×：大部分で膨れ、剥がれ、変色が発生するもの
【００８６】
（７）耐酸性
評価項目（４）と同じ条件で作製した各基板を室温（２３℃）にて、１０％塩酸水溶液に３０分漬浸し、外観の観察とピーリング試験（ＪＩＳ  Ｚ１５２２）を行った。判定基準は以下の通りである。
○：膨れ、剥がれ、変色の無いもの、△：若干膨れ、剥がれ、変色が発生するもの、×：大部分で膨れ、剥がれ、変色が発生するもの
【００８７】
（８）耐湿性（ＰＣＴ：プレッシャー・クッカーテスト）
評価項目（４）と同じ条件で作製した各基板の耐湿性（ＰＣＴ耐性）は、121℃、１００％ＲＨ、２気圧の条件下に塗膜を連続５０時間さらした後の塗膜状態を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：膨れ、剥がれ、変色の無いもの、△：若干膨れ、剥がれ、変色のあるもの、×：膨れ、剥がれ、変色のあるもの
【００８８】
（９）冷熱サイクル試験
評価項目（４）と同じ条件で作製した各基板の冷熱サイクル試験は、得られた硬化塗膜を−６５℃の条件下に３０分間、次いで１２５℃の条件下に３０分間続けてさらす試験を１サイクルし、合計１００サイクルの試験を連続して行い、塗膜へのクラック発生の有無を評価した。
○：クラック発生、剥がれが共に無いもの、×：クラック発生、又は剥がれのいずれか、或いは共にあるもの
【００８９】
【表１】
2010248308.tif 000011
【００９０】
表１の結果から明らかなように、本発明の多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物は、指触乾燥性、アルカリ現像性、感度のバランスがとれ、さらにレジスト塗膜として必要な密着性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性（ＰＣＴ耐性）、冷熱サイクル性に優れた硬化塗膜を与えることができる。これに対し、比較例の樹脂組成物は、各評価をバランスよく満たすことができないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
民生用並びに産業用プリント配線板の分野、及びソルダーレジストを施したプリント配線板と封止樹脂を用いたＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）やＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等のＩＣパッケージ用プリント配線板の製造に用いられる希アルカリ現像液にて画像形成が可能な液状ソルダーレジストインキ、ドライフィルム型ソルダーレジストに有用な多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物及び該多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物に関する。
【図１】
2010248308.tif 000018
【図２】
2010248308.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成21年12月3日(2009.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）と（メタ）アクリル酸無水物（ｂ）及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の反応物にさらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させた下記一般式[化１]：
【化１】
2010248308.tif 000020
（式中、Ｘは二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基、Ｙは二価の芳香族残基、ジカルボン酸残基を表す。Ｍは少なくとも１つは、（メタ）アクリル酸無水物が反応したカルボン酸残基であり、又少なくとも１つは、カルボキシル基を1個以上含有する多塩基酸無水物の残基であり、残りは水素原子を表す。Ｑは（メタ）アクリル酸無水物が水酸基と反応して生成する（メタ）アクリル酸の残基、及び不飽和基含有モノカルボン酸の残基を表す。ｎは０〜１００である。）に示す多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項２】
多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、酸価６０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１記載の多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項３】
前記酸価の９５%以上が多塩基酸無水物由来のカルボキシル基由来であることを特徴とする請求項２記載の多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項４】
請求項１〜3項のいずれか1項に記載の多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項６】
一般式[化３]：
【化３】
2010248308.tif 000021
（式中、Ｘは二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基、Ｙは二価の芳香族残基、ジカルボン酸残基を表す。Ｍは少なくとも１つは、（メタ）アクリル酸無水物が反応したカルボン酸残基であり、又少なくとも１つは、カルボキシル基を1個以上含有する多塩基酸無水物の残基であり、残りは水素原子を表す。Ｑは（メタ）アクリル酸無水物が水酸基と反応して生成する（メタ）アクリル酸の残基、及び不飽和基含有モノカルボン酸の残基を表す。ｎは０〜１００である。）
で表される多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
すなわち、本発明の多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）と（メタ）アクリル酸無水物（ｂ）及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の反応物にさらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させた下記一般式[化１]：
【化１】
2010248308.tif 000022
に示すことを特徴とする。（式中、Ｘは二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基、Ｙは二価の芳香族残基、ジカルボン酸残基を表す。Ｍは少なくとも１つは、（メタ）アクリル酸無水物が反応したカルボン酸残基であり、又少なくとも１つは、カルボキシル基を1個以上含有する多塩基酸無水物の残基であり、残りは水素原子を表す。Ｑは（メタ）アクリル酸無水物が水酸基と反応して生成する（メタ）アクリル酸の残基、及び不飽和基含有モノカルボン酸の残基を表す。ｎは０〜１００である。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
また、本発明の多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、一般式[化３]：
【化３】
2010248308.tif 000023
（式中、Ｘは二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基、Ｙは二価の芳香族残基、ジカルボン酸残基を表す。Ｍは少なくとも１つは、（メタ）アクリル酸無水物が反応したカルボン酸残基であり、又少なくとも１つは、カルボキシル基を1個以上含有する多塩基酸無水物の残基であり、残りは水素原子を表す。Ｑは（メタ）アクリル酸無水物が水酸基と反応して生成する（メタ）アクリル酸の残基、及び不飽和基含有モノカルボン酸の残基を表す。ｎは０〜１００である。）
で表されることを特徴とする。
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月9日(2010.3.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）と（メタ）アクリル酸無水物（ｂ）及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の反応物にさらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させた下記一般式[化１]：
【化１】
2010248308.tif 000024
（式中、Ｘは二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基、Ｙは二価の芳香族残基、ジカルボン酸残基を表す。Ｍは少なくとも１つは、（メタ）アクリル酸無水物が反応したカルボン酸残基であり、又少なくとも１つは、カルボキシル基を1個以上含有する多塩基酸無水物の残基であり、残りは水素原子を表す。Ｑは（メタ）アクリル酸無水物が水酸基と反応して生成する（メタ）アクリル酸の残基、及び不飽和基含有モノカルボン酸の残基を表す。ｎは１〜１００である。）に示す多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項２】
多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、酸価６０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１記載の多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項３】
前記酸価の９５%以上が多塩基酸無水物由来のカルボキシル基由来であることを特徴とする請求項２記載の多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項４】
請求項１〜3項のいずれか1項に記載の多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項６】
一般式[化３]：
【化３】
2010248308.tif 000025
（式中、Ｘは二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基、Ｙは二価の芳香族残基、ジカルボン酸残基を表す。Ｍは少なくとも１つは、（メタ）アクリル酸無水物が反応したカルボン酸残基であり、又少なくとも１つは、カルボキシル基を1個以上含有する多塩基酸無水物の残基であり、残りは水素原子を表す。Ｑは（メタ）アクリル酸無水物が水酸基と反応して生成する（メタ）アクリル酸の残基、及び不飽和基含有モノカルボン酸の残基を表す。ｎは1〜１００である。）
で表される多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
すなわち、本発明の多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）と（メタ）アクリル酸無水物（ｂ）及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の反応物にさらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させた下記一般式[化１]：
【化１】
2010248308.tif 000026
に示すことを特徴とする。（式中、Ｘは二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基、Ｙは二価の芳香族残基、ジカルボン酸残基を表す。Ｍは少なくとも１つは、（メタ）アクリル酸無水物が反応したカルボン酸残基であり、又少なくとも１つは、カルボキシル基を1個以上含有する多塩基酸無水物の残基であり、残りは水素原子を表す。Ｑは（メタ）アクリル酸無水物が水酸基と反応して生成する（メタ）アクリル酸の残基、及び不飽和基含有モノカルボン酸の残基を表す。ｎは1〜１００である。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
また、本発明の多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、一般式[化３]：
【化３】
2010248308.tif 000027
（式中、Ｘは二価の芳香族基及び／又はアルキル基及び／又はシクロヘキシル基、Ｙは二価の芳香族残基、ジカルボン酸残基を表す。Ｍは少なくとも１つは、（メタ）アクリル酸無水物が反応したカルボン酸残基であり、又少なくとも１つは、カルボキシル基を1個以上含有する多塩基酸無水物の残基であり、残りは水素原子を表す。Ｑは（メタ）アクリル酸無水物が水酸基と反応して生成する（メタ）アクリル酸の残基、及び不飽和基含有モノカルボン酸の残基を表す。ｎは1〜１００である。）で表されることを特徴とする。