(57)【要約】【課題】基材に対し十分な耐高温酸化特性を付与することが可能なセラミックス皮膜の形成方法を提供すること。【解決手段】セラミックスの含有率が９９質量％以上のセラミックス粒子からなるスプレー粉末を用いて、コールドスプレー法により前記スプレー粉末を成膜させて、前記セラミックスの含有率が９９質量％以上のセラミックス皮膜を形成することを特徴とするセラミックス皮膜の形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスの含有率が９９質量％以上のセラミックス粒子からなるスプレー粉末を用いて、コールドスプレー法により前記スプレー粉末を成膜させて、前記セラミックスの含有率が９９質量％以上のセラミックス皮膜を形成することを特徴とするセラミックス皮膜の形成方法。
【請求項２】
前記セラミックスが、炭化ケイ素及び酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一つのセラミックスであることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス皮膜の形成方法。
【請求項３】
基材と、請求項１又は２に記載のセラミックス皮膜の形成方法により前記基材上に形成されたセラミックス皮膜とを備えることを特徴とするセラミックス皮膜付基材。
【請求項４】
前記基材がモリブデンを含むことを特徴とする請求項３に記載のセラミックス皮膜付基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスタービン、原子力発電プラント等の材料として用いられる基材の耐高温酸化特性を向上させる技術として有用なセラミックス皮膜の形成方法、並びにその方法により形成されたセラミックス皮膜を備えるセラミックス皮膜付基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービンや原子力発電プラントといった高温高圧の環境下で用いられる基材には、耐高温酸化特性（例えば１０００℃以上における耐酸化特性）が要求されている。そして、このような要求に対応するために、基材上に耐高温酸化特性を付与することができるセラミックス等の皮膜の形成する方法が検討されている。そして、セラミックス等の皮膜を形成する方法としては、プラズマ溶射法やフレーム溶射法が一般的に採用されているが、これらの溶射法においては、融点又は軟化温度以上にまで加熱された皮膜材料が基材に吹き付けられるため、例えば炭化ケイ素粒子等の炭化物系セラミックス粒子を用いた場合には、これらのセラミックス粒子が熱により分解してしまい、セラミックスからなる皮膜を形成することができないという問題があった。さらに、物理蒸着法や化学蒸着法により炭化物系セラミックス粒子を成膜する場合には、これらのセラミックス粒子が分解することはないものの、成膜速度が遅く生産効率が悪いという点で問題があった。
【０００３】
また、特開２００４−３０７９６８号公報（特許文献１）には、Ｃｒ、Ｍｏ及びＮｉの合金並びにＴｉＢ２、ＣｒＢ２、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＷＣ及びＣｒ３Ｃ２からなる群から選択される少なくとも一つのセラミックスからなるスプレー粉末を用いて、コールドスプレー法によりスプレー粉末を成膜する方法が開示されている。さらに、特開２００８−２３１５２７号公報（特許文献２）には、炭化タングステン及び金属からなるサーメット粒子を含有するスプレー粉末を用いて、コールドスプレー法によりスプレー粉末を成膜する方法が開示されている。しかしながら、特許文献１及び２に記載のような皮膜の形成方法により形成される皮膜は、基材に対し十分な耐高温酸化特性を付与することができるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３０７９６８号公報
【特許文献２】特開２００８−２３１５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、基材に対し十分な耐高温酸化特性を付与することが可能なセラミックス皮膜の形成方法、並びにその方法により形成されたセラミックス皮膜を備えるセラミックス皮膜付基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、セラミックスと金属とを含有している粒子ではなく、セラミックスの含有率が９９質量％以上のセラミックス粒子を含有するスプレー粉末を用いて、コールドスプレー法により前記スプレー粉末を成膜させる場合においても、驚くべきことに、十分な靭性を有するセラミックス皮膜を形成することができ、しかも得られるセラミックス皮膜は基材に対し十分な耐高温酸化特性を付与することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のセラミックス皮膜の形成方法は、セラミックスの含有率が９９質量％以上のセラミックス粒子からなるスプレー粉末を用いて、コールドスプレー法により前記スプレー粉末を成膜させて、前記セラミックスの含有率が９９質量％以上のセラミックス皮膜を形成することを特徴とする方法である。
【０００８】
また、本発明のセラミックス皮膜の形成方法においては、前記セラミックスが、炭化ケイ素及び酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一つのセラミックスであることが好ましい。
【０００９】
本発明のセラミックス皮膜付基材は、基材と、前記本発明のセラミックス皮膜の形成方法により前記基材上に形成されたセラミックス皮膜とを備えることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明のセラミックス皮膜付基材においては、前記基材がモリブデンを含むことが好ましい。
【００１１】
なお、本発明のセラミックス皮膜の形成方法によって、基材に対し十分な耐高温酸化特性を付与することが可能なセラミックス皮膜を形成することができる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のセラミックス皮膜の形成方法によって化学的に安定なセラミックス皮膜を緻密に形成させ、セラミックス皮膜表面からの酸素の供給を遮断させることにより基材に対して高温酸化特性を付与している。これに対し、従来の皮膜の形成方法においては、付着効率改善等の理由から金属粒子をバインダとして用いることが一般的であるが、このような場合、セラミックスに比べ化学的に不安定な金属が高温酸化の核となり、基材の高温酸化が金属粒子を介して進行するものと推察される。このように、本発明のセラミックス皮膜の形成方法においては、化学的に安定なセラミックスの含有率が極めて高く緻密なセラミックス皮膜を形成することができ、前記セラミックス皮膜中に高温酸化の核となる金属粒子がほとんど存在しないため、基材に対し十分な耐高温酸化特性を付与することができるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、基材に対し十分な耐高温酸化特性を付与することが可能なセラミックス皮膜の形成方法、並びにその方法により形成されたセラミックス皮膜を備えるセラミックス皮膜付基材を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のセラミックス皮膜の形成方法を好適に実施することができるコールドスプレー装置を示す模式図である。
【図２】実施例１で得られたセラミックス皮膜付基材の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１で得られたセラミックス皮膜付基材及び比較のための基材における高温酸化試験の時間と質量変化量との関係を示すグラフである。
【図４】高温酸化試験後における実施例１で得られたセラミックス皮膜付基材及び比較のための基材のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図５】高温酸化試験後における実施例１で得られたセラミックス皮膜付基材の基材表面からの深さと酸素、ケイ素、クロム、ニッケル及びモリブデンの元素量との関係を示すグラフである。
【図６】高温酸化試験後における比較のための基材の基材表面からの深さと酸素、ケイ素、クロム、ニッケル及びモリブデンの元素量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１５】
先ず、本発明のセラミックス皮膜の形成方法について説明する。すなわち、本発明のセラミックス皮膜の形成方法は、セラミックスの含有率が９９質量％以上のセラミックス粒子を含有するスプレー粉末を用いて、コールドスプレー法により前記スプレー粉末を成膜させて、前記セラミックスの含有率が９９質量％以上のセラミックス皮膜を形成することを特徴とする方法である。
【００１６】
本発明に用いるセラミックス粒子は、セラミックスの含有率が９９質量％以上の粒子である。セラミックスの含有率が９９質量％未満では、得られるセラミックス皮膜における耐高温酸化特性が不十分となる。また、セラミックスの含有率は、得られるセラミックス皮膜における耐高温酸化特性という観点から、９９．９質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。セラミックスの含有率が前記下限未満では、不純物の存在が酸素イオンの伝達経路となり、基材金属の表面まで酸素イオンを伝達し、高温酸化を起こりやすくする傾向にある。
【００１７】
また、前記セラミックス粒子の平均粒子径（質量５０％粒子径：Ｄ５０）は、５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることがより好ましい。平均粒子径が前記下限未満では、スプレー時に加速された粒子が減速しやすくなるために、セラミックス皮膜の成膜速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、スプレー時に粒子を加速しにくくなるために、セラミックス皮膜の成膜速度が低下する傾向にある。
【００１８】
本発明に用いるセラミックスとしては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）等の炭化物系セラミックス；窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の窒化物系セラミックス；酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）等の酸化物系セラミックスが挙げられる。これらのセラミックスの中でも、得られるセラミックス皮膜における耐高温酸化特性という観点から、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３がより好ましく、ＳｉＣ、ＳｉＯ２が特に好ましい。これらのセラミックスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本発明においては、熱により分解しやすいセラミックスであっても皮膜を形成することができるため、熱により分解しやすいセラミックスを用いることができ、例えば、ＳｉＣ、ＴｉＣ等の炭化物系セラミックス、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２等のケイ素含有セラミックスであっても好適に皮膜を形成することができる。
【００１９】
本発明においては、コールドスプレー法により前述のセラミックス粒子からなるスプレー粉末を成膜させる。コールドスプレー法とは、スプレー粉末の融点又は軟化温度よりも低い温度のガスを超音速流にして、前記超音速流のガス中に前記スプレー粉末の粒子を投入し、固相状態のまま基材に衝突させて皮膜を形成する方法のことをいう。以下、図面を参照しながら、このようなコールドスプレー法についてより詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明のセラミックス皮膜の形成方法を好適に実施することができるコールドスプレー装置の一例を示す模式図である。図１に示すコールドスプレー装置は、ガス供給装置１と、ガス供給管２と、ガス加熱器３と、作動ガス供給管４と、スプレーノズル５と、スプレー粉末供給装置６と、スプレー粉末供給管７とを備えている。このようなコールドスプレー装置においては、ガス供給装置１から供給される高圧のガスは２つの経路に分岐されているガス供給管２を経て、一方の経路を経たガスはガス加熱器３に供給される。そして、ガス加熱器３において、室温以上で且つ前記セラミックス粒子の融点又は軟化温度よりも低い温度に加熱された後、作動ガス供給管４を経てスプレーノズル５に供給される。また、他方の経路を経たガスはスプレー粉末供給装置６に供給され、キャリアガスとしてスプレー粉末と共に、スプレー粉末供給管７を経てスプレーノズル５に供給される。このようにスプレーノズル５に供給された作動ガス及びスプレー粉末は、スプレーノズル５において超音速流となり、スプレーノズル５の先端から噴出される。
【００２１】
ガス供給装置１から供給されるガスとしては、特に限定されないが、例えば、空気、窒素、ヘリウムを用いることができる。また、ガス供給装置１から供給されるガスの圧力は、スプレーノズル５に供給される作動ガスの圧力が０．３〜２ＭＰａの範囲となるよう調整することが好ましく、０．５〜１ＭＰａの範囲となるよう調整することがより好ましい。圧力が前記下限未満では、粒子の速度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粒子は基材表面で跳ね返りセラミックス皮膜を形成しにくくなる傾向にある。また、ガス加熱器３におけるガスの温度は、使用するセラミックス粒子の種類により異なるため適宜設定することができるが、通常、１００〜８００℃の範囲であり、３００℃以上の範囲であることが好ましい。さらに、スプレーノズル５の先端から前記基材までの距離は、１０〜２０ｍｍの範囲であることが好ましい。また、セラミックス粒子供給装置６におけるセラミックス粒子の供給速度は、通常、５〜２０ｇ／分の範囲である。
【００２２】
本発明においては、前記コールドスプレー法により前記セラミックス粒子からなるスプレー粉末を成膜させて、前記セラミックスの含有率が９９質量％以上のセラミックス皮膜を形成する。このようにして形成されるセラミックス皮膜は、前記セラミックスの含有率が９９質量％以上のものであり、高温高圧の条件下において酸化してしまう金属成分をほとんど含有していない。そのため、このようなセラミックス皮膜においては、高温高圧の条件下においても皮膜の酸化による劣化の影響が少ないため、基材に対し十分な耐高温酸化特性を付与することができる。
【００２３】
また、このようにして形成されるセラミックス皮膜の厚みは２〜１０μｍの範囲であることが好ましい。厚みが前記下限未満では、基材に対し十分な耐高温酸化特性を付与しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、皮膜が剥離してしまう可能性が高くなる傾向にある。なお、前記コールドスプレー法により前記セラミックス粒子からなるスプレー粉末を成膜させる際には、超音速流のガス中において前記セラミックス粒子同士が衝突することにより、平均粒子径が５０〜５００ｎｍのナノ結晶粒子となる。そして、このようなナノ結晶粒子が基材上に堆積することにより前記セラミックス皮膜が形成されるものと推察される。
【００２４】
次に、本発明のセラミックス皮膜付基材について説明する。すなわち、本発明のセラミックス皮膜付基材は、基材と、前記本発明のセラミックス皮膜の形成方法により前記基材上に形成されたセラミックス皮膜とを備えることを特徴とするものである。そして、本発明のセラミックス皮膜付基材は、基材に対し十分な耐高温酸化特性を付与することができる前記本発明のセラミックス皮膜の形成方法により形成されたセラミックス皮膜を備えているため、十分な耐高温酸化特性を有するものとなる。
【００２５】
本発明に用いる基材の材質としては特に限定されず、金属であってもセラミックスであってもよい。これらの中でも、得られるセラミックス皮膜付基材における基材とセラミックス皮膜との密着性という観点からは、金属を用いることが好ましく、また、得られるセラミックス皮膜付基材の耐高温酸化特性の観点からは、セラミックスを用いることが好ましい。また、前記本発明のセラミックス皮膜の形成方法により形成されるセラミックス皮膜の材質がＳｉＣ又はＳｉＯ２である場合には、得られるセラミックス皮膜付基材の耐高温酸化特性の更なる向上を図るという観点から、前記基材がモリブデンを含むことがより好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
図１に示すコールドスプレー装置を用いて、基材上に炭化ケイ素粒子からなる皮膜を形成した。すなわち、基材としては、ニッケル基超合金（スペシャルメタル社製、「Ｉｎｃｏｎｅｌ６２５」、Ｎｉ含量：５８質量％、Ｃｒ含量：２０質量％、Ｆｅ含量：６質量％、Ｍｏ含量：８質量％、Ｎｂ含量：３．１５質量％、Ｃｏ含量：１質量％）からなる基材（大きさ：３１ｍｍ×１３ｍｍ×４ｍｍ）を用い、前記基材には、炭化ケイ素耐水紙（品番：＃６００）を用いて表面処理を施した。また、炭化ケイ素粒子としては、平均粒子径（Ｄ５０）が１６．９μｍの粉末を用いた。そして、図１に示すコールドスプレー装置を用い、以下に示す条件にて、基材上に炭化ケイ素粒子からなる皮膜を形成してセラミックス皮膜付基材を得た。
スプレーノズルの先端から基材までの距離：１５ｍｍ
作動ガス：空気
作動ガスの供給圧力：０．５ＭＰａ
作動ガスの供給温度：３００℃
セラミックス粒子の供給速度：１０ｇ／分。
【００２８】
また、得られた皮膜の断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。得られた結果を図２に示す。なお、皮膜の断面の観察するにあたり、炭化ケイ素粒子からなる皮膜が剥離しないよう、皮膜の表面をさらに銅で覆った試料を用いた。図２に示した結果から明らかなように、ニッケル基超合金からなる基材の表面に炭化ケイ素粒子からなる皮膜が形成されていることが確認された。また、皮膜の平均厚みは３μｍであった。さらに、得られた皮膜のＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行ったところ、炭化ケイ素粒子が分解されることなく皮膜を形成していることが確認された。
【００２９】
＜高温酸化試験＞
実施例１で得られたセラミックス皮膜付基材及び比較のためのニッケル基超合金からなる基材（参考例１、大きさ：３１ｍｍ×１３ｍｍ×４ｍｍ）を試料として、大気中、温度１０００℃の条件下にて試料を酸化させるという高温酸化試験を行った。すなわち、先ず、初期質量を予め測定した試料を準備し、その試料に大気中、温度１０００℃の条件下にて２時間の高温酸化試験を施した。次に、高温酸化試験後の試料の質量を測定し、得られた測定値から試料の初期質量に対する体積あたりの質量変化量（単位：ｍｇ／ｃｍ３）を算出した。なお、高温酸化試験後の試料の質量については、測定前に室温（２５℃）で２時間放置した後に質量を測定した。そして、累積時間で２０時間、４８時間、７２時間、９６時間、１８８時間の高温酸化試験を施した後の試料についても上記と同様の方法により、試料の初期質量に対する体積あたりの質量変化量を算出した。なお、それぞれ２つの試料について質量変化量を測定し、その平均値を算出した。また、高温酸化試験の試験温度を９００℃とし、累積時間で４８時間、８４時間、１３２時間、１９６時間、３１２時間の高温酸化試験を施した後の試料についても上記と同様の方法により、試料の初期質量に対する体積あたりの質量変化量を算出した。得られた結果を図３に示す。図３に示した結果から明らかなように、本発明のセラミックス皮膜の形成方法を用いてセラミックス皮膜を形成した場合（実施例１）は、比較のための基材（参考例１）よりも質量変化量が小さく、ニッケル基超合金からなる基材に対して十分な耐高温酸化特性を付与できることが確認された。
【００３０】
＜高温酸化試験後のセラミックス皮膜付基材のＸ線回折による分析＞
実施例１で得られたセラミックス皮膜付基材及び比較のためのニッケル基超合金からなる基材（参考例１）に大気中、温度１０００℃の条件下にて６５時間の高温酸化試験を施したものを試料として、Ｘ線回折による分析を行った。すなわち、先ず、Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製）を用いて、試料のＸ線回折スペクトルを測定し、Ｘ線回折による化合物の同定を行った。得られた結果を図４に示す。図４に示す結果からも明らかなように、本発明のセラミックス皮膜付基材（実施例１）のＸ線回折スペクトルにおいては、比較のための基材（参考例１）のＸ線回折スペクトルには認められないＭｏＳｉ２及びＳｉＯ２のピークが確認された。この結果から、モリブデンを含む基材上に炭化ケイ素粒子からなる皮膜を形成し、それに高温酸化試験が施された場合には、基材表面にＭｏＳｉ２及びＳｉＯ２が形成され、これらが酸素拡散のバリアとして作用するものと推察される。
【００３１】
次に、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ、ＥＤＡＸ社製）を用いて、試料の線分析を行い、試料表面からの深さ（位置）と酸素、ケイ素、クロム、ニッケル及びモリブデンの元素量（強度）との関係を示すグラフを作成した。実施例１で得られたセラミックス皮膜付基材について得られた結果を図５に示す。また、セラミックス皮膜を形成していない比較のための基材について得られた結果を図６に示す。図５及び図６に示す結果からも明らかなように、セラミックス皮膜を形成していない比較のための基材においては、基材と基材表面に形成された酸化物との界面近傍においてクロムが枯渇している領域が存在することが認められた。一方、本発明のセラミックス皮膜付基材（実施例１）においては、クロムが枯渇している領域は存在せずに、ケイ素及びモリブデンが富化した領域が存在することが認められた。この結果から、モリブデンを含む基材上に炭化ケイ素粒子からなる皮膜を形成し、それに高温酸化試験が施された場合には、基材表面にＭｏＳｉ２及びＳｉＯ２が形成され、これらの存在により基材と基材表面に形成された酸化物との界面近傍におけるクロムの枯渇が抑制されるものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
以上説明したように、本発明によれば、基材に対し十分な耐高温酸化特性を付与することが可能なセラミックス皮膜の形成方法を提供することが可能となる。
【００３３】
したがって、本発明のセラミックス皮膜の形成方法は、ガスタービン、原子力発電プラント等の材料として用いられる基材の耐高温酸化特性を向上させる技術として有用である。
【符号の説明】
【００３４】
１…ガス供給装置、２…ガス供給管、３…ガス加熱器、４…作動ガス供給管、５…スプレーノズル、６…スプレー粉末供給装置、７…スプレー粉末供給管。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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