(57)【要約】【課題】本発明は、低電流でのアーク放電を水中で行うとともに電極に物理的な振動を加えることで、装置構成がより容易な環境を模索するとともに、精製作業を経ることなく生成物の収量とＣＮＴ率を向上して、ＣＮＴを簡単かつ効率的に合成することを課題とする。【解決手段】上記課題を解決すべく、本発明の請求項１記載の発明は、正負の電極間に電圧を印加して放電を起こしてなるカーボンナノチューブの製造方法において、前記電極に物理的な振動を加えることにより放電効率を高め、以ってカーボンナノチューブの収率を高めたことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正負の電極間に電圧を印加して放電を起こしてなるカーボンナノチューブの製造方法において、前記電極に物理的な振動を加えることにより放電効率を高め、以ってカーボンナノチューブの収率を高めたことを特徴とする、カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
水中において、前記放電を行うことを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記放電の電流値は、１０〜３０Ａであることを特徴とする、請求項１乃至２のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記振動の周波数は、５０Ｈｚ〜１ｋＨｚであることを特徴とする、請求項１乃至３記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、正負の電極間に電圧を印加して放電を起こしてなるカーボンナノチューブの製造方法に関し、特に、効率的にカーボンナノチューブを製造することが可能なカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  １９９１年に、当時ＮＥＣの研究員であった飯島澄男氏によって発見されたカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）は、炭素原子だけからなる円筒状の物質であり、内部は真空で直径が１ｎｍ（１０億分の１メートル）、長さが１μｍ（１０００分の１メートル）ほどの極微小で細長い形状の一次元物質である。１ｎｍは１０００分の１μｍであり、遺伝子（ＤＮＡ）の太さに匹敵する。ＣＮＴは、光の波長（１μｍ）より小さい構造であるため光学顕微鏡で見ることができず、電子の波長（１ｎｍ）を用いた電子顕微鏡で観察する必要がある。【０００３】  ＣＮＴは、その太さが数ｎｍ程度であるのに対して長さは１μｍ以上の細長い物質である。このため、物理的性質に強い一次元性が現れる。例えば、価電子の端数は、長さ方向ではバルク物質と同様に連続した値をとるが、これと垂直な方向では、電子の運動が強く束縛されているので、特定の波数しか許されないといった特徴をもつ。【０００４】  また、ＣＮＴは、グラファイトシートを筒状に巻いた形状であり、グラッフェンシートの巻き方によりねじれ度（以下カイラリティー）が分かれる。ＣＮＴのカイラリティーはジグザグ型、カイラル型、アームチェア型の３種類に分類され、ＣＮＴが半導体か金属かは、このカイラリティーによって決定される。さらにＣＮＴは、円筒形の層が１層のナノチューブである単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と、木の年輪の様に複数層巻いた多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）とに大きく分けられる。【０００５】  ＣＮＴはグラファイトと同じｓｐ２混成軌道の結合を有しており、引っ張り強度は物質中最大（１０ＧＰａ）である。この値は鋼鉄（〜２．３ＧＰａ）の数倍以上の大きさである。さらに、炭素材料の一般的な性質である、軽さ、機械的特性、耐熱性をも兼ね備える。このようにＣＮＴのナノスケールの安定性、特異な基礎物性および応用性から多くの期待が集まり、現在、世界中の研究者たちが研究に取り組んでいる。【０００６】  カーボンナノチューブの製造方法として、アーク放電法、ＣＶＤ法、レーザ蒸発法（レーザブレーション法）が挙げられる。また、ＳＷＮＴを効率的かつ大量に合成することが可能な合成法としては、ＣＶＤ法をベースとした新合成法である、産業技術総合研究所のスーパーグロース法（非特許文献１）や、東京大学の丸山らによるアルコールＣＶＤ法（ＡＣＶＤ法）が挙げられる（非特許文献２）。しかしながら、いずれの方法もＳＷＮＴを効率的に合成する方法であり、結晶性の高いＭＷＮＴの合成には至っていない。また、いずれの方法もＣＶＤ法を用いておりＣＮＴの結晶性の悪さが指摘されている。【０００７】  これに対して、アーク放電法をベースとした合成法は、結晶性の高い良質なＭＷＮＴを合成することが可能であるが、アーク放電法によりＭＷＮＴを合成する場合には、少なくとも１００Ａ前後の大きな直流電源（例えば、アーク溶接機など）を用いるため、製造設備が大掛かりなものであり、カーボンナノチューブを容易に製造することが困難である。（非特許文献３）【０００８】  他方、従来の真空中から水中でのアーク放電法によりＣＮＴを合成した例がある。真空中に比べ、装置構成を格段に簡略化することが可能であり、ＣＮＴをはじめ��する新しいナノマテリアルの合成法として注目されている。しかしながら、他と同じく１００Ａもの大電流を用いアーク放電を行うため、外部からのマニピュレーションを行う必要がある。また、前後方向のマニピュレーションで放電を行うため、炭素電極の先端部分にのみＣＮＴを含む陰極堆積物を生成する構成であり、放電を繰り返すために陰極堆積物を除去する必要がある。（非特許文献４）【０００９】
【先行技術文献】
【非特許文献】
【非特許文献１】Ｔａｋｅｏ  Ｙａｍａｄａ，Ａｌａｎ  Ｍａｉｇｎｅ，Ｍａｓａｋｏ  Ｙｕｄａｓａｋａ，Ｋｏｕｈｅｉ  Ｍｉｚｕｎｏ，Ｄｏｎ  Ｆｕｔａｂａ，Ｍｏｔｏｏ  Ｙｕｍｕｒａ，Ｓｕｍｉｏ  Ｉｉｊｉｍａ，Ｋｅｎｊｉ  Ｈａｔａ，Ｒｅｖｅａｌｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓｅｃｒｅｔ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｂｙ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ  Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８（１２），４２８８−４２９２（２００８）
【非特許文献２】Ｒ．Ｘｉａｎｇ，Ｅ．Ｅｉｎａｒｓｓｏｎ，Ｊ．Ｏｋａｗａ，Ｙ．Ｍｉｙａｕｃｈｉ  ａｎｄ  Ｓ．Ｍａｒｕｙａｍａ，″Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ−Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ａｌｃｏｈｏｌ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ＣＶＤ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，″Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，（２００９）．
【非特許文献３】Ｈ．Ｔａｋｉｋａｗａ，Ａ．Ｍ．Ｃｏｒｏｎｅｌ，Ｔ．Ｓａｋａｋｉｂａｒａ，“Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｂｙ  ａｒｃ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｍｅｔｈｏｄ  ｉｎ  ｖａｒｉｏｕｓ  ｇａｓｅｓ”，Ｔｈｅ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  ｉｎ  Ｊａｐａｎ，Ａ−１１９，９０１（１９９９）
【非特許文献４】Ｈｓｉｎ  ＹＬ，Ｈｗａｎｇ  ＫＣ，Ｃｈｅｎ  Ｒ−Ｒ，Ｋａｉ  Ｊ−Ｊ．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｉｎ−ｓｉｔｕｍｅｔａｌ  ｆｉｌｌｉｎｇ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｉｎ  ｗａｔｅｒ．Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ（２００１）；１３：８３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  本発明は、今後のナノテクノロジーを支えていく物質であるＣＮＴを、「簡単」かつ「効率的」に合成するための、新しい合成方法を提案するものである。すなわち、ＣＮＴを製造するための代表的な方法としては、アーク放電法、ＣＶＤ法、レーザ蒸発法が挙げられ、その中でもアーク放電法は、結晶性の高いＣＮＴの合成法として知られている。通常アーク放電法では、大電流を用い密閉環境でアーク放電を行うため、全体の装置構成が複雑化してしまうというといった問題がある反面、大電流を用いて単位時間当たりのＣＮＴ収量が多いといった長所がある。【００１１】  これに対して、本発明は、アーク放電法を通常の数パーセント程度の低電流で行った点に特徴があり、装置構成が簡略化され実験の安全性が向上するため、様々な環境下でのアーク放電実験を行うことが可能である。しかしながら、電流値を低く抑えることで単位時間当たりのＣＮＴ収量が少なくなることが予想され、ＣＮＴを大量合成するためには効率的な環境の模索と精製作業を経ずにＣＮＴの含有率を向上させる必要がある。【００１２】  特に、安全かつ簡単な装置構成を用いて実験を行うためには、最大でも３０Ｖ，２０Ａの出力内でアーク放電を行う必要があり、この範囲内で最大限の効率化を図ることが望ましい。本発明は、低電流でのアーク放電を、水中で行うとともに電極に物理的な振動を加えることで、装置構成がより容易な環境を模索するとともに、精製作業を経ることなく生成物の収量とＣＮＴ率を向上して、ＣＮＴを簡単かつ効率的に合成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】  本発明の請求項１記載の発明は、正負の電極間に電圧を印加して放電を起こしてなるカーボンナノチューブの製造方法において、前記電極に物理的な振動を加えることにより放電効率を高め、以ってカーボンナノチューブの収率を高めたことを特徴とする。【００１４】  また、請求項２記載の発明は、水中において、前記放電を行うことを特徴とする。【００１５】  また、請求項３記載の発明は、前記放電の電流値は、１０〜３０Ａであることを特徴とする。【００１６】  また、請求項４記載の発明は、前記振動の周波数は、５０Ｈｚ〜１ｋＨｚであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】  本発明の請求項１記載の発明は、正負の電極間に電圧を印加して放電を起こしてなるカーボンナノチューブの製造方法において、前記電極に物理的な振動を加えることにより放電効率を高め、以ってカーボンナノチューブの収率を高めたことを特徴とするから、アーク放電中の電極に物理的振動を連続して加える方法（フィジカルバイブレーション法）により、安定したアーク放電を長時間維持することが可能である。【００１８】  フィジカルバイブレーション法は、アーク放電時の電極間の距離が、物理的振動により常に変化することで、連続してアーク放電を行うことが可能であり、アーク放電の放電回数が従来の方法に比べ、格段に増したためと推測することができる。したがって、単位時間につき微粒子の生成量が飛躍的に増加する効果がある。【００１９】  さらには、従来の大電流アーク放電法は、ＣＮＴ率が５〜３０％ほどであり、我々が行った低電流アーク放電法のＣＮＴ率は５％ほどであるが、低電流アーク放電法にフィジカルバイブレーション法を適用することで、ＣＮＴ率がおよそ３３％と、通常の低電流アーク放電法と比較して大幅に増す効果がある。【００２０】  また、請求項２記載の発明は、水中において、前記放電を行うことを特徴とするから、装置構成の簡略化と操作性の自由度が高いといった長所があり、さらには、電極間の放電温度が数千度に達しても、放電環境である水の沸点が１００℃であるから、これ以上の水温上昇はなく、長時間にわたり安全に実験を行うことが可能である。【００２１】  また、請求項３記載の発明は、前記放電の電流値は、１０〜３０Ａであることを特徴とするから、１０〜３０Ａの低電流アーク放電法は、装置構成の簡略化と操作性の自由度が高いといった長所があり、様々な環境化でアーク放電法を行うことが可能である。これにより、例えば、様々な溶液中でのアーク放電法を適用することが可能であり、低電流アーク放電法を用いたさらなる応用研究が期待できる。【００２２】  また、請求項４記載の発明は、前記振動の周波数は、５０Ｈｚ〜１ｋＨｚであることを特徴とするから、５０Ｈｚ〜１ｋＨｚの周波数で電極が絶えず微振動を繰り返すため、電極上の広い範囲でアーク放電が繰り返されるとともに、アーク放電の持続時間が大幅に向上する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の装置図を示す図である。
【図２】本発明の実験の様子を示す写真である。
【図３】本発明のフィジカルバイブレーション法による放電波形を示すグラフである。
【図４】本発明の実験の様子を示す図である。
【図５】本発明の実験の様子を示す図である。
【図６】本発明により合成したカーボンナノチューブを示す顕微鏡写真である。
【図７】本発明により合成したカーボンナノチューブを示す顕微鏡写真である。
【図８】本発明により合成したカーボンナノチューブを示す顕微鏡写真である。
【図９】本発明により合成したカーボンナノチューブを示す顕微鏡写真である。
【図１０】本発明により合成したカーボンナノチューブを示す顕微鏡写真である。
【図１１】本発明により合成したＣＮＴのＴＧ評価を示すグラフである。
【図１２】本発明により合成したＣＮＴのラマン分光評価を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】  本発明のカーボンナノチューブの製造方法（以下、フィジカルバイブレーション法）の一例としては、図１の装置図１に示すように、直流電源２と正負炭素電極３，３（２５ｍｍφ、炭素純度９９．９％）と、連続して振動する振動装置５（エアポンプ）を用い、アーク放電の環境として水４を用いる。
【００２５】  まず、水４で満たされたビーカー７中に正負の炭素電極３，３を配置する。そして、正負いずれかの電極３に振動装置５のプローブ６を当接させた状態で、かつ、正負の電極３，３を互いに密着させた状態で、直流電源２から３０Ｖ、２０Ａの直流電圧を印加するとともに、振動装置５から５０Ｈｚの連続微振動を一方の電極３に加える。炭素電極３と直流電源２とは、被覆された銅線８を介して連結されており、前記銅線８は３ｍｍφのものを用いており、比較的硬い銅線８を用いることにより、銅線８への振動が、電極３に伝わり、電極３が連続して規則正しい振動を繰り返すこととなる。
【００２６】  正負の電極３，３は、先端同士を接触させるのみならず、電極３，３の側面同士をクロス状に接触させることが望ましく、接触させた状態で、電極３に微振動を加えることにより、以後の放電が連続して行われるため、常に電極間距離を調整するマニピュレーションを必要とせず、長時間にわたり連続したアーク放電を自動的に継続することが可能である。
【００２７】  通常、電極間に直流電圧を印加すると、正負の電極が電圧に比例したクーロン力で互いに引き合うため、電極同士がくっつき通電してしまいアーク放電が終了してしまう。このため、正負の電極を常に手で引き離し、電極間距離を一定距離で引き離す操作が必要であった。よって、連続かつ安定したアーク放電を持続して行うことが困難であり、常に電極を操作する手間を生じていた。
【００２８】  これに対して、本発明者は、図２に示すように、片方の電極３（図では陰極）へと物理的な振動を連続して加えることにより、安定したアーク放電を長時間にわたり、自動で行うことが可能なことを見出した。すなわち、５０Ｈｚで振動するエアポンプ５を正負何れかの電極３に当接させることにより、片方の電極３が常に振動した状態となり、これにより電極間距離が常に変化するため、自動的にアーク放電を連続して行う構成である。
【００２９】  然して、電極間距離を調整する従来のアーク放電法の問題点であったアーク放電の間欠した時間（デッドタイム）が大幅に減少し、長時間の連続アーク放電が可能である。このように、低電流での水中アーク放電法にフィジカルバイブレーション法を適用することで２時間以上の長時間にわたる連続かつ安定したアーク放電を水中で行うことも可能であった。
【００３０】  水中での長時間のアーク放電に伴い、陰極側の炭素電極３が消耗するとともに、粉末状の生成物が、ビーカーの底や水面に浮上する。よって、真空ポンプなどの排気による生成物のロスが生じることなく、ほとんどの生成物を回収することが可能である。また、陰極側の炭素電極の消耗に伴い、電極間の距離が開いてしまうと、放電が終了してしまうが、予め、電極同士３，３を強く接触させた状態で、振動を加えて放電を行うことにより、陰極側の炭素電極が消耗しても、銅線８のたわみで陰極３が常に陽極３へと押し付けられるため、長時間にわたり連続したアーク放電を持続することが可能である。
【００３１】  フィジカルバイブレーション法を適用した場合の、アーク放電波形を図３に示す。５０Ｈｚの周期で振幅の等しい連続アーク放電が行われていることが確認できる。横軸は時間軸であり２００ｍｓ／ｄｉｖ、縦軸は電圧であり５Ｖ／ｄｉｖを示す。放電波形の測定はＬｅＣｒｏｙ社製オシロスコープを用いた。
【００３２】  水中でのフィジカルバイブレーション法の特徴としては、水中の温度が常に沸点である１００℃となるため、１０分に１回のペースで水の補給が必要であるが、放電環境である水の水温は１００℃以上にはならないため、自動的にアーク放電を行っている状態でも、水がなくならない限り発火する恐れがなく、安全にアーク放電の連続運転が可能である。これに伴い、アーク放電温度が急激に下がることを防止することが可能であり、電極間のプラズマ状態（高温状態）を長時間にわたり維持することが可能である。
【００３３】  我々は、１時間のアーク放電のうち、電極の位置調整と水の補給とを数回行うのみで、長時間にわたり一切手を触れることなく、自動でアーク放電実験を行なうことができた。（図４）
【００３４】  １時間もの連続運転後、約１グラムほどの無数の数の黒い微粒子が、ビーカー底とビーカー縁部分に堆積しており（図５）、我々はこれら微粒子を濾紙で濾した後のサンプルをマイクログリッドに採取し、直接、透過型電子顕微鏡を用いて観察した。
【００３５】  低電流水中アーク放電法にフィジカルバイブレーション法を適用した方法での自動アーク放電により生成した微粒子のＴＥＭ像を図６乃至図１０に示す。ＴＥＭ像からわかるように、わずかなナノオニオンを含むのみで、そのほとんどが、直線性の良好なＣＮＴであった。このＴＥＭ写真からもＣＮＴの純度が高いことが確認できる。（図６、図７、図８、図９）
【００３６】  次に、フィジカルバイブレーション法により合成した、試料のＴＧ／ＤＴＡ曲線を図１１に示す。ＴＧ／ＤＴＡ曲線を計測する示差熱熱重量同時測定装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）は、試料の重量変化を測定する熱重量測定（ＴＧ：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）と、試料の温度変化を測定する示差熱分析（ＤＴＡ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）の同時測定装置で、試料の酸化、熱分解、脱水などにおける重量変化や、耐熱性の評価、反応速度解析などを分析する装置である。
【００３７】  熱重量分析（ＴＧ）は、カーボンナノチューブを１００％燃焼させる場合における温度（℃）と熱重量分析（％）との関係を示すものであり、このＴＧ曲線を微分したＤＴＧ曲線は、温度と示差熱重量分析（μｇ／秒）との関係を示すものである。通常、ＴＧ分析により、アモルファス構造の炭素は約４００℃くらいまで、ＳＷＮＴは５００℃程度まで、ＭＷＮＴはそれ以上で燃焼するというおおよその目安からＣＮＴの種類や純度を推測することができる。
【００３８】  ＴＧで６００℃までに見られる１％ほどの重量減少は、アモルファス構造の炭素とＳＷＮＴが考えられるが、ＤＴＡを見ると３０２℃にピークがあり、４００℃未満で分解が生じたことが確認できるので、アモルファス構造の炭素によるものでＳＷＮＴは含まれていないことが分かる。また、９９％という大きな重量減少は６００℃を超えて生じており、試料中のＣＮＴが高純度かつ金属触媒等を含まない結晶性の高いＭＷＮＴであることが確認できた。
【００３９】  また、試料を１０００−１８００ｃｍ−１の範囲においてラマン分光分析（ＪＡＳＣＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ：ＮＲＳ−３０００型ラマン分光器５３２．０３ｎｍのグリーンレーザ）した結果を図１２に示す。
【００４０】  １５８７ｃｍ−１付近に強いスペクトルピークが表れるとともに、１３６７ｃｍ−１付近に弱いスペクトルピークが表れている。これらは、グラファイト固有のスペクトルである、ＤバンドおよびＧバンドにそれぞれ対応する。特に、ＣＮＴの結晶度の目安となる、Ｇ−バンドとＤ−バンドの相対強度であるＧ／Ｄ比が大きく、良好な結晶性を有するＣＮＴが含まれることが確認された。
【００４１】  表１にフィジカルバイブレーション法により合成したＣＮＴの生成量を示す。１時間の低電流アーク放電実験における、実験開始直前の電極重量から、実験終了後の電極重量を差し引いたものを、１時間当たりの電極消費量として定義する。すなわち、アーク放電により陽極が消耗する１時間のアーク放電により陽極が消耗した量である。そして、消耗した陽極の炭素は、陰極の堆積物や、ビーカー底の沈殿物、水面の浮遊物として採取され、これら放電後に採取された物質全体の重量を一次収量として定義する。
【００４２】
【表１】
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【００４３】  まず、フィジカルバイブレーション法を適用しない、通常の低電流水中アーク放電法は、水中では１時間あたりの電極消費量が０．２１ｇであるのに対し、一次収量は０．１８９ｇであった。水中では、電極から蒸発した微粒子が水中に拡散して、沈殿物や浮遊物となり、水に溶解したものを除き、ほとんどを回収することが可能であり、ロス量は電極消費量の１０％ほどであった。そして、水中のＣＮＴ率はおよそ３％であり、ＣＮＴ量に換算すると、一次収量０．１８９ｇの３％である、０．００６ｇと推測される。
【００４４】  これに対して、低電流水中アーク放電法にフィジカルバイブレーション法を適用した場合、単位時間当たりの全収量（陰極炭素棒の消費量）は０．９６ｇであった。そして、採取した微粒子の収量が０．９１２ｇであり、さらには、微粒子を複数回ＴＥＭ観察した結果によるＣＮＴ率が３３％であった。これからＣＮＴ量を計算すると、およそ０．３０１ｇであり、電極消費量に対して３１％ものＣＮＴを確保した計算となった。
【００４５】  フィジカルバイブレーション法により合成したほとんどの微粒子からは、高密度のＣＮＴを含むＣＮＴクラスターが観察された。さらには、通常の低電流水中アーク放電法に比べ、微粒子の生成量が単位時間当たり３〜５倍もの速度で生成された。
【００４６】  これは、アーク放電時の電極間の距離が、物理的振動により常に変化することで、連続してアーク放電を自動で行うことが可能であり、アーク放電の放電回数が従来の方法に比べ、格段に増したためと推測することができる。したがって、単位時間につき微粒子の生成量が飛躍的に増加する効果がある。
【００４７】  さらには、従来の低電流水中アーク放電法に比べ、長さが３０パーセント以上も長いＣＮＴが合成され、個々のＣＮＴの直線性が向上し、ＣＮＴの結晶性も良好であった（図１０）。特に、フィジカルバイブレーション法の効果として、ＣＮＴの純度が、通常の方法と比較して１０倍以上にも増したことが挙げられる。また、水中でのフィジカルバイブレーション法は、単位時間当たりの全収量が０．９６ｇであり、通常の低電流水中アーク放電法の０．２ｇに比べおよそ５倍もの大幅な収量増加である。
【００４８】  また、水中のロス量は１０％ほどで、一次収量は０．２ｇほどである。これに対して、フィジカルバイブレーション法は、ロス率が５％ほどである。これは、単位時間当たりの電極消費量が、他の方法に比べて格段に向上していることに起因する。よって、一次収量は電極消費量の９５％ほどで、０．９ｇほどの一次収量となった。さらに、特筆したいことは、一次生成物のＣＮＴ率が、水中の３％に対し、フィジカルバイブレーション法におけるＣＮＴ率が３３％ほどで格段に向上していることである。
【００４９】  これは、アーク放電の放電回数が通常の方法（手動マニピュレーション）に比べ格段に増したことに起因すると推測される。すなわち、通常のアーク放電法におけるアーク放電のギャップとアーク長との関係は、本来一定であるはずであるが、炭素電極を用いたアーク放電では電極炭素の蒸発により、電極の表面形状が変化を繰り返し、この電極形状の変化により、アーク部での電位傾度が変化し、ギャップとアーク電圧との関係は常に変動している。よって、通常の手動操作によるアーク放電の波形は周期や振幅にばらつきがあり、安定したアーク放電を維持することが困難である。
【００５０】  これに対し、本発明のフィジカルバイブレーション法を適用した場合、止負の電極間距離が振動により常に変化しており、これにより、電極の消耗箇所で新たなアーク放電が繰り返し行われるため、アーク放電を自動化することが可能であり、電極の消費量を大幅に向上することが可能である。また、フィジカルバイブレーション法は、電極が絶えず微振動を繰り返すため、電極上の広い範囲でアーク放電が繰り返されるとともに、アーク放電の回数および継続時間が大幅に向上するものと推測される。
【００５１】  さらには、フィジカルバイブレーション法による連続放電で、アーク放電温度を一定に保つことが可能であり、アーク放電温度を高温で一定に保つことが可能であるため、放電箇所の温度が高い状態を長時間にわたって維持されて、アモルファスカーボンやナノオニオンの生成量が抑制されたことのみならず、ＣＮＴの合成が促進されＣＮＴ率が大幅に向上したものと推測される。
【００５２】  このように、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、電極に物理的な振動を加える簡単な構成により、安定したアーク放電を長時間維持することが可能であり、一次収量が格段に向上し、さらには、ＣＮＴ率が向上した結果、低電流アーク放電法での単位時間当たりのＣＮＴ収量を大幅に向上し、ＣＮＴを効率的に合成することが可能である。
【００５３】  フィジカルバイブレーション法は、アーク放電時の電極間の距離が、物理的振動により常に変化することで、連続してアーク放電を行うことが可能であり、アーク放電の放電回数が従来の方法に比べ、格段に増したためと推測することができる。したがって、単位時間につき微粒子の生成量が飛躍的に増加する効果がある。
【００５４】  さらには、従来の大電流アーク放電法はＣＮＴ率が５〜３０％ほどであるが、通常の電流値の数パーセントである１０Ａ〜３０Ａでの低電流アーク放電法に前記フィジカルバイブレーション法を適用することで、ＣＮＴ率がおよそ３３％と、従来の大電流アーク放電法に比べ同等のＣＮＴ率とすることが可能である。
【００５５】  本発明のフィジカルバイブレーション法では、従来の生成物を酸処理等による精製作業を経ることなく、放電直後に採取した生成物に含まれるＣＮＴ率が高いため、ＣＮＴを効率的かつ低コストで合成することが可能である。
【００５６】  特に、１０Ａ〜３０Ａでアーク放電を行う低電流アーク放電法は、装置構成の簡略化と操作性の自由度が高いといった長所があり、様々な環境化でアーク放電法を行うことが可能である。これにより、例えば、様々な溶液中（例えば、可燃性の溶液中）でアーク放電を行うことが可能であり、低電流アーク放電法を用いたさらなる応用研究が期待できる。
【００５７】  通常、水中でのアーク放電の電極間距離は、真空中に比べて分子の平均自由工程が小さいことから、電極間に働くクーロン力が大きく、アーク放電操作が困難である。よって、水中でのアーク放電は、収量が少なく、ＣＮＴ率が低いといった欠点がある。特に、手動操作によるアーク放電では、電極同士が引き合う力を打ち消しつつ、電極同士を数ミリの間隔に維持してアーク放電を行う必要があるため、アーク放電が瞬発的な間欠アーク放電となってしまい、電極間温度が急上昇と急降下を繰り返すこととなる。よって、数千度の温度を安定して炭素電極に付与することが困難であり、炭素電極を効果的に蒸発させることができず、結果、単位時間当たりの収量が少ないものとなってしまう。
【００５８】  本発明の、水中における低電流フィジカルバイブレーション法は、電極に微振動を連続して印加することで、アーク放電を半自動化することが可能であるが、振動を加えることで、ＣＮＴ率および収量を大幅に向上することが可能であった。このことから、ＣＮＴ生成モデルを推測した場合、アーク放電により、陰極の電子が陽極に衝突するとともに陽極の炭素を叩き出し、この炭素原子が陰極へと引き寄せられ、陰極上にＣＮＴが形成された後、フィジカルバイブレーションの振動効果で陰極のＣＮＴが電極から剥離することが考えられ、これにより収量が大幅に向上したことが推測できる。
【００５９】  すなわち、２つの炭素電極間にてアーク放電を行った場合、短時間のアーク放電においては、陰極、陽極ともに放電表面にカーボンナノチューブが生成される。しかしながら、長時間アーク放電を行うと、陽極表面の温度は炭素の昇華温度を超える高温になるため、生成したカーボンナノチューブは、分解されてしまう。
【００６０】  陰極炭素においては、陰極表面が電子を放出する際、その仕事関数に等しいエネルギーを陰極から持ち去るため、表面温度が炭素の昇華温度に到達することは少ないと考えられる。また、陰極表面に生成したカーボンナノチューブは、陰極表面から突き出た形態を有しているため、優先して電子放出源となり、電子放出による冷却効果が直接働くものと思われる。
【００６１】  しかしながら、陰極電極の常に同一場所にて放電を行うと、徐々に単位時間当りのカーボンナノチューブの合成量が低下してくる。これは、陰極の同一個所が長時間アークに曝されるため、電子放出による冷却効果を超えて、陰極部が加熱されるためにカーボンナノチューブの合成過程と分解過程が同時に進行してくるためであると考えられる。
【００６２】  そこで、フィジカルバイブレーション法により、両電極の相対位置を連続的に移動させ、アーク放電の陰極点（アークスポット）を陰極材料上で連続的に移動させることにより、陰極上にＣＮＴが形成された後、フィジカルバイブレーションの振動効果で陰極のＣＮＴが電極から自動的に剥離するため、ＣＮＴ率が大幅に向上することが推測できる。
【００６３】  すなわち、電極間のアーク放電は、電極が絶えず微振動を繰り返すことにより、電極上の広い範囲でアーク放電が繰り返されることとなる。また、アーク放電の持続時間（連続回数）が大幅に向上することから、放電温度が低下することなく、高温を維持することが可能と推測できる。
【００６４】  また、アークプラズマによる高温と電気力（クーロン力）とのバランスが、結晶性の高いＣＮＴを効率的に合成するために必要な要素と考えられる。低電流アーク放電は、正イオン衝突等によって陰極が加熱されて陰極が非常に高い温度（炭素電極の沸点近く）になると、陰極から大量の炭素蒸気が発生するとともに熱電子が放出され、この熱電子が放電電流の主要部分を占める。すなわち、陰極からの電子放出に加え陰極表面が昇華することにより、陰極から陽極に向けてＣＮＴが成長すると推測される。
【００６５】  特に、ＣＮＴの直線性や結晶性と、電気力とは密接に関係があると推測され、高温で昇華した陰極表面に漂う炭素雲が、熱電子放出とともに、陽極へと伸びるとともに直線状のＣＮＴが生成されると推測される。このとき、アーク放電が途切れると、陰極表面の炭素雲が急激に冷却されるとともに、フラーレンなどの球状物質を生成すると推測される。よって、ＣＮＴの直線性は、アーク放電に伴う電気力（吸引力）が強く作用するものと推測する。
【００６６】  一般に、陰極が炭素やタングステン等の、沸騰して気体になる温度（沸点）が高い物質では熱陰極アークになり、鉄や銅など沸点が低い物質では冷陰極アークになることが知られている。熱陰極アーク放出は正イオン衝突等によって陰極が加熱されて局部が非常に高い温度（陰極材料の沸点近く）になると、陰極から大量の金属蒸気が供給されそれから電子が放出され（熱電子）、この電子が放電電流の主要部分を占める放電である。
【００６７】  陽極は電子を収集する役目を持ち、電子の衝突によって加熱され温度が上昇する。従って、陽極の表面にも局部的に高温となり陽極材料の沸点を超えて昇華蒸気を生じる。陽極領域ではイオン化とその再結合が平衡状態にあった（プラズマ状態）のが陽極の電界の影響を受けて、平衡状態が崩れながら陽極表面までその変化が到達するが、その状況の詳細は複雑で十分に理解されていない。
【００６８】  高温のアークプラズマ中で、陰極表面の炭素原子（数層のグラファイト面）が剥離して２次元物質の長方形の面のうち長手の辺同士の距離が近いため、長手の辺同士が引き合い結合することにより、多層の筒を形成する。このとき、面が大きすぎると、筒を形成するにいたらず、グラファイト片として観察されることとなる。筒を形成しやすいグラファイト面は、ＣＮＴの直径に関係しており、ＣＮＴの内径が小さいもので１ｎｍ、大きいもので１０ｎｍほどであることから、グラファイト面の短辺の長さが、３ｎｍから３０ｎｍほどの距離であれば、クーロン力により結合して筒状の物質を形成すると推測できる。
【００６９】  また、グラファイト面は、面の上下間の結合力が強いため、筒状に塑性変形した場合にも、複数の面が剥離しにくく、多層の筒を形成しやすいと推測できる。さらには、剥離したグラファイト面が小さい場合において、筒を形成することなく、球状や多角形状に結合することとなる。また、１次元物質の多層の筒は先端と他端とで分極を生じており、ＣＮＴ同士が引き寄せられて絡み合うことが推測される。
【００７０】  また、アーク放電は低い電圧で高い電流密度の放電であり、電流の磁界（アンペアの右ねじの法則に従って発生する磁界）によって移動する電子をアークの中心部分に向かわせる力（フレミングの左手の法則）が働くことからアークが圧縮されるピンチ効果が生じてアークが不安定になることがある。
【００７１】  特に、フィジカルバイブレーション法では、電極が当接した状態で、微振動を繰り返すことにより、電極間距離が、連続して変化するが、電極が当接した状態であり、ごく小さな隙間が生じており、隙間の距離が常に変化することにより、安定したアーク放電が連続して発生する。よって、電極間の隙間でのクーロン力が途切れることなく、さらには、常に高温の状態を維持しているため、ＭＷＮＴの生成が効率よく行われること推測される。
【００７２】  また、電極が常に振動しているため、陰極上に付着したＣＮＴが振り落とされ、ＣＮＴがさらなるアーク放電の衝撃とプラズマに長時間さらされることがない。また、連続したアーク放電が発生することで、電極間の温度が下がりにくく、アモルファスの発生を抑えることが可能である。これに対して、手動操作による間欠したアーク放電の場合、アーク放電を連続して行うことが困難であり、電極間の温度が急上昇、急降下を繰り返すとともに、電気力の発生も途切れるため、ＭＷＮＴの生成が困難であり、アモルファスが生じやすい環境である。ＭＷＮＴの生成は、連続したアークプラズマすなわち電気力と高温の環境に強く依存すると考えられる。
【００７３】  以上のように、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、正負の電極間に電圧を印加して放電を起こしてなるカーボンナノチューブの製造方法において、前記電極に物理的な振動を加えることにより放電効率を高め、以ってカーボンナノチューブの収率を高めたことを特徴とする、簡単な構成により、安定したアーク放電を長時間維持することが可能であり、一次収量が格段に向上し、さらには、ＣＮＴ率が向上した結果、低電流アーク放電法での単位時間当たりのＣＮＴ収量を大幅に向上し、ＣＮＴを効率的に合成することが可能である。なお、工業的な大量生産を目的とした場合、電流値は５０Ａ以上であることが望ましく、本発明のフィジカルバイブレーション法を適用することにより、さらなる収量の増加が期待できる。他方、低電流であっても、装置を並列化することにより、収量の増加が可能である。
【００７４】  本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、放電に用いる電極に物理的な振動を加える簡単な構成であればよく、振動を加える手段は特に限定されるものではない。また、上記例では、前記振動の周波数を５０Ｈｚとした場合を示したが、物理的な振動を伝えることが可能な振動数であればよく、５０Ｈｚ（例えば、エアポンプ）〜１ｋＨｚ（例えば、ステッピングモータ）が適しており、実質的な物理的振動を伝えることが可能である。電極に加える振動数や振幅を変化させることにより、ＣＮＴの収量やＣＮＴ率さらには、ＣＮＴの品質を制御することも期待できる。
【００７５】  また、上記例では、放電環境に水を選択したが、これに限らず、真空中、大気中、炭素を含む溶液中（例えば、エタノールやメタノール、プロパノールなど）、液体窒素中、泡中など、様々な環境に適用することが可能である。さらには、両電極を金属の電極として、炭素を含む溶液中でフィジカルバイブレーション法を適用してもよく、溶液中の炭素からＣＮＴを合成する方法であってもよい。
【００７６】  また、上記例では、物理的な振動を一方の電極に加える例を示したが、両方の電極に振動を加えてもよく、また、電極は片方の電極（例えば、陰極側）を金属の電極としてもよく、さらには、物理的な振動における振幅の大きさも、特に限定されるものではなく、何れにせよ、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々パラメータの変更が可能であることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００７７】１  装置図
２  直流電源
３  電極（炭素電極）
４  水
５  振動装置
６  プローブ
７  ビーカー
８  配線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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