(57)【要約】【課題】  光吸収層における粒子の粒径を大きくできる薄膜太陽電池の製法を提供する。【解決手段】  ＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とアルカリ金属とを含有する光吸収層溶液を作製する溶液作製工程と、光吸収層溶液を第１電極層２上に塗布して光吸収塗布膜を形成する光吸収塗布膜形成工程と、光吸収塗布膜を水分除去した還元雰囲気で熱処理して、第１電極層２上に元素としてＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とアルカリ金属とを含有する光吸収層３を形成する光吸収層形成工程と、光吸収層３上に第２電極層５を形成する第２電極形成工程とを具備する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極層と第２電極層との間に光吸収層を有する薄膜太陽電池の製法であって、ＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とアルカリ金属とを含有する光吸収層溶液を作製する溶液作製工程と、前記光吸収層溶液を前記第１電極層上に塗布して光吸収塗布膜を形成する光吸収塗布膜形成工程と、前記光吸収塗布膜を水分除去した還元雰囲気で熱処理して、前記第１電極層上に元素として前記Ｃｕと前記ＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種と前記アルカリ金属とを含有する前記光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、前記光吸収層上に前記第２電極層を形成する第２電極形成工程とを具備することを特徴とする薄膜太陽電池の製法。
【請求項２】
アルカリ金属を含有する基板上に、第１電極層、光吸収層、第２電極層を順次形成する薄膜太陽電池の製法であって、ＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含有する光吸収層溶液を作製する溶液作製工程と、前記光吸収層溶液を前記基板の第１電極層上に塗布して光吸収塗布膜を形成する光吸収塗布膜形成工程と、前記光吸収塗布膜を水分除去した還元雰囲気で熱処理して、前記第１電極層上に元素として前記Ｃｕと前記ＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種と前記アルカリ金属とを含有する前記光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、前記光吸収層上に前記第２電極層を形成する第２電極形成工程とを具備することを特徴とする薄膜太陽電池の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一対の電極層間に光吸収層を有する薄膜太陽電池の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１は、一般的な薄膜太陽電池の基本構造を示している。この薄膜太陽電池は、図１に示すように、例えば、ソーダライムガラスからなる基板１上に裏面電極となる、例えば、Ｍｏからなる第１電極層２が形成され、この第１電極層２上に化合物半導体薄膜からなる光吸収層３が形成され、その光吸収層３上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層４を介して、ＺｎＯなどからなる透明の第２電極層５が形成されている。
【０００３】
化合物半導体からなる光吸収層３としては、高いエネルギー変換効率が得られるものとして、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２からなる化合物半導体薄膜が用いられている。
【０００４】
そして、従来、第１電極層２、光吸収層３、バッファ層４、第２電極層５は、通常、乾式法といわれる蒸着法やスパッタリング法によって形成されていた。
【０００５】
このような薄膜太陽電池は、ソーダライムガラスからなる基板１からのアルカリ金属が光吸収層３に拡散し、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２の結晶粒子を粒成長させ、これにより、エネルギー変換効率を向上することができる。
【０００６】
また、従来、第１電極層２にセレン化ナトリウムを蒸着法で析出させ、その上にスパッタリング法により光吸収層３を形成する製法が知られている（特許文献１参照）。さらに、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２等を蒸着する際に、Ｎａ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｓ等の化合物を同時に蒸着させた後、熱処理する製法も知られている（特許文献２参照）。
【０００７】
また、従来、スパッタリング法により第１電極層２を形成し、この第１電極層２上にアルカリ金属が溶解した溶液を塗布してアルカリ金属層を形成し、その表面にスパッタリング法により光吸収層３を形成した薄膜太陽電池の製法も知られている（特許文献３参照）。
【０００８】
さらに、スパッタリング法により第１電極層２、光吸収層３を形成した後、光吸収層３にアルカリ金属を含有した溶液を塗布してアルカリ金属層を形成し、この後、熱処理する製法も知られている（特許文献４参照）。
【０００９】
このような薄膜太陽電池の製法では、アルカリ金属層中のアルカリ金属が熱処理時に光吸収層３中に拡散し、光吸収層３中の粒子を粒成長させることができる。
【特許文献１】特開平８−２２２７５０号公報
【特許文献２】特開平８−１０２５４６号公報
【特許文献３】特開２００３−２８２９０８号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／１０９５２５号の再公表特許公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１〜４の方法では、アルカリ金属を光吸収層中に拡散することができるものの、未だ光吸収層における粒子の粒径が小さいという問題があった。これにより、エネルギー変換効率が未だ小さいという問題があった。
【００１１】
本発明は、光吸収層における粒子の粒径を大きくできる薄膜太陽電池の製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は上記課題について鋭意検討した結果、光吸収層中のアルカリ金属が光吸収層を形成する雰囲気中の水分により変質し、アルカリ金属の液相化を阻害し、これにより、光吸収層における粒子の粒成長が小さくなることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明の薄膜太陽電池の製法は、第１電極層と第２電極層との間に光吸収層を有する薄膜太陽電池の製法であって、ＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とアルカリ金属とを含有する光吸収層溶液を作製する溶液作製工程と、前記光吸収層溶液を前記第１電極層上に塗布して光吸収塗布膜を形成する光吸収塗布膜形成工程と、前記光吸収塗布膜を水分除去した還元雰囲気で熱処理して、前記第１電極層上に元素として前記Ｃｕと前記ＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種と前記アルカリ金属とを含有する前記光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、前記光吸収層上に前記第２電極層を形成する第２電極形成工程とを具備することを特徴とする。
【００１４】
本発明の薄膜太陽電池の製法では、光吸収塗布膜を水分除去した還元雰囲気で熱処理して光吸収層を形成するため、光吸収塗布膜中のアルカリ金属が水分を吸収することを抑制でき、光吸収塗布膜中のアルカリ金属の変質を抑制することができ、アルカリ金属の液相化を促進し、光吸収層における粒子の粒成長を促進し、粒径を大きくすることができる。これにより、薄膜太陽電池のエネルギー変換効率を向上できる。
【００１５】
また、ＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含有する光吸収層溶液を作製し、この光吸収層溶液を第１電極層上に塗布し熱処理して光吸収層を作製するため、従来のように、光吸収層の形成に蒸着法またはスパッタリング法を用いることがないため、製造工程を簡略化でき、また、高価なガスや装置等を使用することがないため、製造コストも安価とできる。
【００１６】
さらに、光吸収層溶液中に、ＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とアルカリ金属とが溶解しており、アルカリ金属が光吸収層溶液中に均一に分散しているため、この光吸収層溶液を用いて光吸収塗布膜を作製し、熱処理する際に、光吸収層を構成する粒子をアルカリ金属により均一に粒成長させることができ、場所によって粒成長ムラ等が生じることがなく、製品毎のエネルギー変換効率をほぼ同一に制御でき、これにより、歩留まりを向上できる。
【００１７】
本発明の薄膜太陽電池の製法は、アルカリ金属を含有する基板上に、第１電極層、光吸収層、第２電極層を順次形成する薄膜太陽電池の製法であって、ＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含有する光吸収層溶液を作製する溶液作製工程と、前記光吸収層溶液を前記基板の第１電極層上に塗布して光吸収塗布膜を形成する光吸収塗布膜形成工程と、前記光吸収塗布膜を水分除去した還元雰囲気で熱処理して、前記第１電極層上に元素として前記Ｃｕと前記ＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種と前記アルカリ金属とを含有する前記光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、前記光吸収層上に前記第２電極層を形成する第２電極形成工程とを具備することを特徴とする。
【００１８】
本発明の薄膜太陽電池の製法では、光吸収塗布膜を熱処理する際に基板から光吸収塗布膜にアルカリ金属が拡散してくるが、光吸収塗布膜を水分除去した還元雰囲気で熱処理して光吸収層を形成するため、光吸収塗布膜中のアルカリ金属が水分を吸収することを抑制でき、光吸収塗布膜中のアルカリ金属の変質を抑制することができ、アルカリ金属の液相化を促進し、光吸収層における粒子の粒成長を促進し、粒径を大きくすることができる。これにより、薄膜太陽電池のエネルギー変換効率を向上できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の薄膜太陽電池の製法によれば、光吸収塗布膜を水分除去した還元雰囲気で熱処理して光吸収層を形成するため、光吸収塗布膜中のアルカリ金属が水分を吸収することを抑制でき、光吸収塗布膜中のアルカリ金属の変質を抑制することができ、アルカリ金属の液相化を促進し、光吸収層における粒子の粒成長を促進し、粒径を大きくすることができる。これにより、薄膜太陽電池のエネルギー変換効率を向上できる。
【００２０】
また、従来のように、光吸収層の形成に蒸着法またはスパッタリング法を用いることがないため、製造工程を簡略化でき、また、高価なガスや装置等を使用することがないため、製造コストも安価とできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の製法により作製された薄膜太陽電池は、一対の電極層間に光吸収層を有する薄膜太陽電池であり、例えば、図１に示したように、基板１上に裏面電極となる第１電極層２が形成され、この第１電極層２上に化合物半導体薄膜からなる光吸収層３が形成され、その光吸収層３上にバッファ層４を介して透明の第２電極層５が形成されている。
【００２２】
基板１としては、例えば、ソーダライムガラス基板、Ｍｏ、ＳＵＳなどの金属基板、ポリイミドなどの樹脂基板等を用いることができる。この基板１上には第１電極層２が形成され、この第１電極層２上に光吸収層３が形成されている。この光吸収層３上にバッファ層４を介して第２電極層５が形成され、光吸収層３は第１電極層２と第２電極層５により挟持されており、これにより、一対の第１、第２電極層２、５間に光吸収層３を有する薄膜太陽電池が構成されている。
【００２３】
尚、基板１、第１電極層２、光吸収層３、バッファ層４、第２電極層５を順次積層した例について説明したが、本発明では、一対の第１、第２電極層２、５間に光吸収層３を有する限り、上記層の間に種々の中間層を形成しても良い。また、本発明は基板１を有しないタイプ、言い換えれば、第１電極層２が基板として機能するタイプであっても良い。
【００２４】
化合物半導体からなる光吸収層３としては、高いエネルギー変換効率が得られるものとして、カルコパイライト構造からなる化合物半導体である、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２が用いられている。
【００２５】
本発明の薄膜太陽電池の製法について説明する。先ず、例えば、ソーダライムガラスからなる基板１を準備する。この基板１に第１電極層２を形成する。この第１電極層２は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、ポリシリコン（ＳｉＯ２）、メタルシリサイド、またはアルミニウム（Ａｌ）等のうちいずれかの電極材料を用いることが望ましい。第１電極層２は、蒸着法、スパッタリング法、塗布法などで形成することができる。
【００２６】
次に、第１電極層２上に光吸収層３を形成する。先ず、光吸収層３を形成するための光吸収層溶液を作製する。この光吸収層溶液は、Ｃｕ、Ｉｎおよびアルカリ金属が溶解した溶液であり、Ｃｕ、Ｉｎおよびアルカリ金属と、含窒素溶媒とを含有して構成されている。光吸収層溶液は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａおよびアルカリ金属が溶解した溶液であることが望ましい。さらには、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅおよびアルカリ金属が溶解した溶液であることが望ましい。以下、光吸収層溶液が、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａおよびアルカリ金属を含有する場合について説明する。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがある。
【００２７】
含窒素溶媒としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、アリルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびアニリンのうち少なくとも一種を用いることができる。
【００２８】
光吸収層溶液は、銅化合物、インジウム化合物、ガリウム化合物およびアルカリ金属化合物を、上記した含窒素溶媒に溶解して構成されている。銅化合物としては、例えば、銅、セレン化銅、硫化銅があり、インジウム化合物としては、例えば、インジウム、セレン化インジウム、硫化インジウムがあり、ガリウム化合物としては、例えば、ガリウム、セレン化ガリウム、硫化ガリウムが用いられる。尚、銅は銅化合物ではないが、便宜上、本願明細書中では、銅を銅化合物として記載した。インジウム化合物中のインジウム、ガリウム化合物中のガリウムも同様である。
【００２９】
アルカリ金属化合物は、有機酸アルカリ金属塩、有機アルカリ金属塩、セレン化アルカリ金属塩のうちの少なくとも１種を用いることができる。
【００３０】
有機酸アルカリ金属塩としては、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）、酢酸カリウム（ＣＨ３ＣＯＯＫ）などを用いることが望ましい。有機アルカリ金属塩としては、メチルリチウム、メチルナトリウム、メチルカリウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、エチルカリウムなどを用いることができる。セレン化アルカリ金属塩としては、セレン化リチウム（Ｌｉ２Ｓｅ）、セレン化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｅ）、セレン化カリウム（Ｋ２Ｓｅ）を用いることができる。硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、テルル化リチウム（Ｌｉ２Ｔｅ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、テルル化ナトリウム（Ｎａ２Ｔｅ）、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）、テルル化カリウム（Ｋ２Ｔｅ）をも用いることが可能である。
【００３１】
光吸収層溶液は、例えば、銅化合物を含窒素溶媒に溶解した溶液、インジウム化合物を含窒素溶媒に溶解した溶液、ガリウム化合物を含窒素溶媒に溶解した溶液、さらに、上記アルカリ金属化合物を含窒素溶媒に溶解した溶液の４種の溶液を混合することにより作製できる。これにより、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａおよびアルカリ金属が有機溶媒に均一に溶解した光吸収層溶液を調合することができる。
【００３２】
アルカリ金属化合物は、有機酸アルカリ金属塩、有機アルカリ金属塩、セレン化アルカリ金属塩等を用い、これを有機溶媒に溶解させることにより、アルカリ金属を均一に分散混合することができる。さらに、アルカリ金属化合物が溶解する有機溶媒として、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａが溶解した有機溶媒と同一種のものを用いることが望ましい。これにより、アルカリ金属が溶解した溶液を、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａを含有する溶液に混合し易くすることができるとともに、混合時の再析出の問題をなくすことができる。
【００３３】
光吸収層溶液は、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａを含有する一つの溶液に、有機酸アルカリ金属塩、有機アルカリ金属塩およびセレン化アルカリ金属塩のうち少なくとも１種を有機溶媒に溶解した溶液を、添加混合して作製することもできる。
【００３４】
そして、この光吸収層溶液を、上記した基板１の第１電極層２上に塗布し、乾燥して光吸収塗布膜（前駆体）を作製し、この光吸収塗布膜を水分を除去した還元雰囲気で熱処理し、第１電極層２上に光吸収層３を形成することができる。この光吸収層３の厚みは、例えば、１．０〜２．５μｍとされている。
【００３５】
第１電極層２上への光吸収層溶液の塗布は、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータなどを用いることが望ましい。乾燥は、還元雰囲気下で行うことが望ましい。乾燥時の温度は、例えば、５０〜３００℃で行う。
【００３６】
光吸収層溶液は、有機溶媒または配位子のＣ、Ｈ、Ｎ等とＣｕ、Ｉｎ、Ｇａとが結合したものと、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａと結合していないＣ、Ｈ、Ｎ等が存在しているが、乾燥することにより得られる光吸収塗布膜（前駆体）は、Ｃ、Ｈ、Ｎ等とＣｕ、Ｉｎ、Ｇａとが結合したもので構成されている。
【００３７】
そして、本発明の薄膜太陽電池の製法では、光吸収塗布膜を、水分を除去した還元雰囲気で熱処理することが重要である。光吸収塗布膜を水分除去した還元雰囲気で熱処理することにより、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２等からなる光吸収層が得られるとともに、光吸収塗布膜中のアルカリ金属が水分を吸収することを抑制でき、光吸収塗布膜中のアルカリ金属の変質を抑制することができ、アルカリ金属の液相化を促進し、光吸収層における粒子の粒成長を促進し、粒径を大きくすることができる。
【００３８】
熱処理における還元雰囲気としては、特には、窒素雰囲気、フォーミングガス雰囲気および水素雰囲気のうちいずれかであることが望ましい。熱処理時の還元雰囲気は、水分除去した還元雰囲気であるが、このような雰囲気は、例えば、上記したような還元ガスを吸湿剤を通すことにより、水分を除去した還元雰囲気とできる。この場合に、完全に水分を除去することが望ましいが、一部水分が残存していても良い。吸湿剤は、水分を除去できるものであれば特に制限はないが、例えば、モレキュラーシーブ（関東化学社製）などが好適に用いられる。熱処理温度は、例えば、４００℃〜６００℃とされている。
【００３９】
光吸収層３の形成後に、表面のＣｕ２Ｓｅなどからなる高抵抗層をＫＣＮ水溶液でエッチングし、除去することが望ましい。
【００４０】
この後、光吸収層３の上にヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層４を形成する。バンドギャップが小さくて、短波長側の光を透過しにくい、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＳ／ＺｎＭｇＯ、ＺｎＯ、ＩｎＳ、ＩｎＳｅ、Ｉｎ（ＯＨ）３、ＺｎＩｎＳｅ、ＺｎＩｎＳ、ＺｎＳＳｅ、ＣｕＩ、Ｍｇ（ＯＨ）２などの材料が用いられる。これらは、浸漬塗布法、ＣＢＤ法（溶液成長法）等により光吸収層まで形成した基板を水溶液に浸して微粒子を堆積させ、熱処理することにより作製することができる。
【００４１】
次に、バッファ層４上にＩＴＯ、ＺｎＯからなる透明の第２電極層５を形成する。この第２電極層は、スパッタ、スプレー、コーティングにより形成することができる。バッファ層４の厚みは、例えば、１０〜２００ｎｍとされ、第２電極層５の厚みは、例えば、０．５〜３．０μｍとされている。
【００４２】
本発明の薄膜太陽電池の製法では、光吸収塗布膜を水分除去した還元雰囲気で熱処理することにより、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとアルカリ金属を含有する光吸収層が得られるとともに、光吸収塗布膜中のアルカリ金属が水分を吸収することを抑制でき、光吸収塗布膜中のアルカリ金属の変質を抑制することができ、アルカリ金属の液相化を促進し、光吸収層における粒子の粒成長を促進し、粒径を大きくすることができる。
【００４３】
また、光吸収層溶液中に、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａとともにアルカリ金属が溶解させ、この光吸収層溶液を塗布して熱処理することによりアルカリ金属の光吸収層内への拡散を確実かつ十分に行うことができる。従って、熱処理する際に、光吸収層３を構成する粒子をアルカリ金属により均一に粒成長させることができ、場所によって粒成長ムラ等が生じることがなく、製品毎のエネルギー変換効率をほぼ同一に制御でき、これにより、製造歩留まりを向上できる。
【００４４】
さらに、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａおよびアルカリ金属を含有する光吸収層溶液を作製し、光吸収層溶液を塗布し熱処理して、光吸収層３を作製するため、従来のように、光吸収層３の形成やアルカリ金属層の形成に蒸着法またはスパッタリング法を用いることがないため、製造工程を簡略化でき、また、高価なガスや装置等を使用することがないため、製造コストも安価とできる。
【００４５】
尚、上記例では、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａとともにアルカリ金属が溶解した光吸収層溶液を用いて光吸収層を形成した場合について説明したが、アルカリ金属を含有する、例えばソーダライムガラスからなる基板上に第１電極層を形成し、第１電極層上に光吸収塗布膜を形成し、この光吸収塗布膜を水分を除去した還元雰囲気で熱処理することにより、光吸収塗布膜中にアルカリ金属を含有していない場合であっても、基板からアルカリ金属を光吸収塗布膜中に拡散させ、第１電極層上に元素としてＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とアルカリ金属とを含有する光吸収層を形成することができ、上記形態と同様の効果を得ることができる。
【００４６】
また、上記例では、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａとともにアルカリ金属が溶解した光吸収層溶液を用いて光吸収層を形成した場合について説明したが、第１電極層と光吸収塗布膜との間に、元素としてアルカリ金属を含有するアルカリ金属層を形成し、光吸収塗布膜を水分を除去した還元雰囲気中で熱処理することにより、アルカリ金属層からアルカリ金属を光吸収塗布膜中に拡散させ、第１電極層上に元素としてＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とアルカリ金属とを含有する光吸収層を形成する場合であっても、上記形態と同様の効果を得ることができる。また、アルカリ金属層を光吸収層の上面に形成した場合に、水分を除去した還元雰囲気中で熱処理することにより、上記形態と同様の効果を得ることができる。
【００４７】
さらに、上記例では、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａおよびアルカリ金属からなる光吸収層３について説明したが、本発明では、熱処理時に、雰囲気中にＳｅを含有させ、セレン化雰囲気で熱処理することにより、光吸収層３中にＳｅを含有せしめることができ、これにより、アルカリ金属による粒成長をさらに促進することが可能となる。また、雰囲気中にＳを含有させることにより、光吸収層３中にＳを含有せしめることもできる。
【００４８】
さらに、光吸収層溶液中に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、アルカリ金属のみならず、Ｓｅも含有させることによっても、光吸収層３中にＳｅを含有せしめることができ、この場合でも、アルカリ金属による粒成長をさらに促進することが可能となる。Ｓｅは、セレン化合物が、上記した含窒素溶媒に溶解して構成されており、セレン化合物としては、例えば、セレン、硫化セレンがあり、これをＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、アルカリ金属の溶液と混合した光吸収層溶液を用いて作製できる。また、銅化合物としてセレン化銅、またはインジウム化合物としてセレン化インジウム、またはガリウム化合物としてセレン化ガリウム、またはアルカリ金属化合物としてセレン化アルカリ金属を用いることにより、光吸収層中にＳｅを含有せしめることもできる。
【００４９】
上記例では、含窒素溶媒中にセレン化銅などの金属カルコゲナイドを溶解させ、この溶液を塗布焼成する方法で説明したが、銅、インジウム、ガリウム、さらにセレン、硫黄を一つの分子中に含有させた単一前駆体を含窒素化合物、例えばアンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、アリルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アニリン、ピリジン、さらにアルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テルピネオール、プロピレングリコール、さらにアセトン、アセトニトリル、トルエン、キシレンなどに溶解させ、塗布焼成したものでも良い。
【００５０】
さらに、第１電極層２は、蒸着法、スパッタリング法、塗布法などで形成することができる。尚、第１電極層２を構成するペーストを基板１上に塗布し、乾燥させ、その乾燥膜上に光吸収層溶液を塗布して、薄膜太陽電池を作製する場合であっても、本発明を用いることができるのは勿論である。
【００５１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の薄膜太陽電池の製法を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００５２】
銅化合物としてセレン化銅（Ｃｕ２Ｓｅ）を０．２０６ｇ（１ｍｍｏｌ）、インジウム化合物としてセレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）を０．４６７ｇ（１ｍｍｏｌ）、ガリウム化合物としてセレン化ガリウム（Ｇａ２Ｓｅ３）を０．２３６ｇ（１ｍｍｏｌ）をそれぞれピリジン３０ｍｌに溶解し、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３のそれぞれが溶解した３種の溶液を作製した。３種の溶液は、Ｃｕ、ＩｎまたはＧａがそれぞれピリジンに溶解していた。
【００５３】
さらに、アルカリ金属塩として、酢酸ナトリウムを、金属換算で２．３×１０−５ｇをピリジン５ｍｌに溶解させ、Ｎａがピリジンに溶解した溶液を作製した。
【００５４】
この後、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａがピリジンに溶解した３種の溶液のそれぞれと、Ｎａがピリジンに溶解した溶液とを混合し、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＮａが有機溶媒に溶解した光吸収層溶液を作製した。
【００５５】
この光吸収層溶液をスプレー熱分解法にて、ソーダライムガラス基板（Ｎａ量：Ｎａ２Ｏとして１３質量％）のＭｏからなる第１電極層上に薄膜形成した。薄膜は、グローブボックス内で、キャリアガスとして窒素ガスを用いて光吸収層溶液を噴霧し、第１電極層への塗布を行った。塗布の際には、ソーダライムガラス基板をホットプレートで１１０℃に加熱しながら、１０分間光吸収層溶液を噴霧し、薄膜を形成し、乾燥させた。
【００５６】
薄膜形成後、吸湿剤であるモレキュラーシーブ（関東化学社製）を通過させ、水分を除去した水素ガスの雰囲気下で熱処理を実施した。熱処理条件は、５２５℃まで５分間で昇温し、５２５℃で１時間保持することで行い、自然冷却し、厚み２μｍの化合物半導体薄膜からなる光吸収層を作製した。この後、酢酸カドミウム、チオ尿素をアンモニアに溶解し、これに基板を浸漬し、化合物半導体薄膜上に厚み５０ｎｍのＣｄＳからなるバッファー層を形成した。さらに、バッファー層の上に、スパッタリング法にてＡｌドープ酸化亜鉛膜からなる透明の第２電極層を形成した。最後に蒸着にてアルミ電極（取出電極）を形成して、薄膜太陽電池セルを作製した。
【００５７】
薄膜太陽電池セルの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、光吸収層を構成する粒子の平均粒径は１．５μｍであった。平均粒径は、３万倍のＳＥＭ写真に現れる結晶粒子について、光吸収層の厚み方向の長さを測定し、それらの平均値を求め、平均粒径とした。尚、光吸収層は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｅおよびＮａを含有していた。
【００５８】
また、アルカリ金属を含有しない、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａが有機溶媒に溶解した光吸収層溶液を用い、吸湿剤であるモレキュラーシーブを通過させた水素ガスを用いて熱処理する以外は、上記と同様にして薄膜太陽電池セルを作製し、光吸収層を構成する粒子の平均粒径を測定したところ、０．６μｍであった。光吸収層中には、ソーダライムガラス基板からＮａが拡散していた。
【００５９】
比較例として、アルカリ金属を含有しない、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａが有機溶媒に溶解した光吸収層溶液を用い、吸湿剤であるモレキュラーシーブ（商品名：関東化学社製）を通過させない水素ガスを用いて熱処理する以外は、上記と同様にして薄膜太陽電池セルを作製し、光吸収層を構成する粒子の平均粒径を測定したところ、０．２μｍであった。
【００６０】
これらの結果から、アルカリ金属を含有する光吸収塗布膜を、吸湿剤であるモレキュラーシーブ（商品名：関東化学社製）を通過させ、水分を除去した水素ガスを用いて熱処理することにより、粒成長を促進できることがわかる。
【００６１】
また、上記と同様にして、酢酸ナトリウムの代わりに酢酸カリウム、酢酸リチウムをそれぞれ用い、金属換算でそれぞれ６．９×１０−５ｇ、３９．０×１０−５ｇをピリジン５ｍｌに溶解させた溶液を用いて、上記と同様にして薄膜太陽電池セルを作製したところ、光吸収層を構成する結晶粒子の平均粒径はそれぞれ１．５μｍ、１．０μｍであった。
【００６２】
さらに、酢酸ナトリウムの量を変更して、金属換算で２．３×１０−６ｇをピリジン５ｍｌに溶解させた溶液を用いて、薄膜太陽電池セルを作製したところ、光吸収層を構成する結晶粒子の平均粒径は１．３μｍであった。
【実施例２】
【００６３】
銅化合物としてセレン化銅（Ｃｕ２Ｓｅ）を０．２０６ｇ（１ｍｍｏｌ）、インジウム化合物としてセレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）を０．４６７ｇ（１ｍｍｏｌ）、ガリウム化合物としてセレン化ガリウム（Ｇａ２Ｓｅ３）を０．２３６ｇ（１ｍｍｏｌ）をそれぞれヒドラジン３０ｍｌに溶解し、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３が溶解した３種の溶液を作製した。
【００６４】
さらに、アルカリ金属塩として酢酸ナトリウムを、金属換算で２．３×１０−５ｇをヒドラジン５ｍｌに溶解させ、Ｎａがヒドラジンに溶解した溶液を作製した。
【００６５】
この後、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅがヒドラジンに溶解したそれぞれの溶液と、Ｎａがヒドラジンに溶解した溶液とを混合し、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｅおよびＮａがヒドラジンに溶解した光吸収層溶液を作製した。
【００６６】
この光吸収層溶液を用いて、上記実施例１と同様にして、薄膜太陽電池セルを作製し、薄膜太陽電池セルの断面をＳＥＭにて観察し、光吸収層を構成する粒子の平均粒径を求めたところ、１．２μｍであり、水分を除去しない水素ガスを用いて熱処理した比較例に比べ、平均粒径が大きかった。尚、光吸収層は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｅおよびＮａを含有していた。
【実施例３】
【００６７】
単一源前駆体を用いて、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅからなる化合物半導体薄膜を形成した。銅−インジウム−セレン合金錯体として、[{P(C6H5)3}2Cu(Se‐C6H5)2In(Se‐C6H5)2]を、銅−ガリウム−セレン合金錯体として、[{P(C6H5)3}2Cu(Se‐C6H5)2Ga(Se‐C6H5)2]を用いた。
【００６８】
銅−インジウム−セレン合金錯体９．２ｇ、および銅−ガリウム−セレン合金錯体３．８ｇをそれぞれピリジン２０ｍｌに溶解し、１時間攪拌して、それぞれのピリジン溶液を作製した。その後、それぞれの溶液を混合し、室温で５時間攪拌して、銅、インジウム、ガリウム、セレンを含む溶液を作製した。
【００６９】
続いて、酢酸ナトリウムをピリジン５ｍｌに溶解、攪拌して均一溶液を作製した。銅、インジウム、ガリウム、セレンを含む溶液とナトリウムが溶解した溶液を混合し、１時間攪拌、混合し、光吸収層溶液を作製した。なお、ナトリウムの添加量は、金属換算で２．３×１０−５ｇ、２．３×１０−６ｇとした。
【００７０】
この光吸収層溶液を、窒素ガスをフローしたグローブボックス内で、ダイコーターを用いて薄膜形成した。これを、ホットプレートで１５０℃で１分間加熱して、薄膜中に残存するピリジンを揮発させた。
【００７１】
乾燥後、モレキュラーシーブを通過した水素ガスの雰囲気下で熱処理を実施した。熱処理条件は５２５℃まで５分間で昇温し、５２５℃で１時間熱処理を行い、自然冷却し、厚み２μｍの化合物半導体薄膜からなる光吸収層を作製した。熱処理後、酢酸カドミウム、チオ尿素をアンモニアに溶解し、これに基板を浸漬し、光吸収層上にＣｄＳバッファー層形成した。さらに、バッファー層の上に、スパッタリング法にてＡｌドープ酸化亜鉛膜を形成した。最後に蒸着にてアルミ電極を形成して、太陽電池セルを作製した。
【００７２】
薄膜太陽電池セルの断面をＳＥＭにて観察したところ、光吸収層はＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｅおよびＮａを含有しており、光吸収層を構成する粒子の平均粒径はそれぞれ１．５μｍ、１．３μｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】薄膜太陽電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１・・・基板
２・・・第１電極層
３・・・光吸収層
４・・・バッファー層
５・・・第２電極層
【図１】
2010129649.tif 000003