(57)【要約】【課題】本発明の目的は、薄膜であってもカール発生や、クラックや割れ、表面収縮による皺の発生がなく、かつ格段に高硬度であるハードコート層を有する光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、表示装置を提供することにある。【解決手段】平均繊維径４〜２００ｎｍのセルロースナノファイバーを含有するハードコート層を支持体に積層してなることを特徴とする光学フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径４〜２００ｎｍのセルロースナノファイバーを含有するハードコート層を支持体に積層してなることを特徴とする光学フィルム。
【請求項２】
前記セルロースナノファイバーの非晶領域が３％〜６０％であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記ハードコート層が微粒子を含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記ハードコート層が分散剤を含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記分散剤のＨＬＢ値が５〜１５であることを特徴とする請求項４に記載の光学フィルム。
【請求項６】
前記分散剤が酸価・アミン価両方を有することを特徴とする請求項４に記載の光学フィルム。
【請求項７】
全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項８】
偏光子とそれを挟む２枚の偏光板保護フィルムからなる偏光板であって、該２枚の偏光板保護フィルムのうちの一枚が請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルム、または請求項８に記載の偏光板を用いたことを特徴とする表示装置。
【請求項１０】
前記支持体が、組成物としてセルロースエステルを含有していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示デバイスの表面には、反射防止特性や防眩性などを付与するために通常光学フィルムが設けられている。このような光学フィルムは通常薄膜であり硬度が低く傷つきやすいため、硬度を持たせるためにハードコート層が施されることが多い。光学フィルムの光学特性は精密さを要求され、光学特性を安定して発揮するためには、高い硬度安定性が要求される。
【０００３】
ハードコート層の技術として特許文献１には透明支持体上にハードコート層を有する光学フィルムを薄膜にするために、支持体を薄膜化するとカールが発生するのを、２種の特定のアクリレート化合物を含む組成物を硬化させたハードコート層として解消する技術が開示されているが、鉛筆硬度がＨ程度であり、現在は更に高い鉛筆硬度が要求されている。
【０００４】
高硬度化のためにハードコート層を厚膜化する手段があるが、厚膜化によりハードコート層と支持体の収縮性の差からカールが発生したり、更に同様な理由からクラックや割れの発生、表面収縮による皺が発生したりするなど、実用上の問題があることが分かった。
【０００５】
特に液晶表示装置に用いられる偏光板保護フィルムや位相差フィルムに高硬度のハードコート層を付与した場合には、表示装置の電源のオンオフが頻繁に行われ、温度変動によるクラックや透明性劣化が現れやすいという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１０３９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の目的は、薄膜であってもカール発生や、クラックや割れ、表面収縮による皺の発生がなく、かつ格段に高硬度であるハードコート層を有する光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、表示装置を提供することにある。特に温度変動によるクラックや透明性劣化が現れにくい硬度の高い偏光板保護フィルム、位相差フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【０００９】
１．平均繊維径４〜２００ｎｍのセルロースナノファイバーを含有するハードコート層を支持体に積層してなることを特徴とする光学フィルム。
【００１０】
２．前記セルロースナノファイバーの非晶領域が３％〜６０％であることを特徴とする前記１に記載の光学フィルム。
【００１１】
３．前記ハードコート層が微粒子を含有していることを特徴とする前記１または２に記載の光学フィルム。
【００１２】
４．前記ハードコート層が分散剤を含んでいることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００１３】
５．前記分散剤のＨＬＢ値が５〜１５であることを特徴とする前記４に記載の光学フィルム。
【００１４】
６．前記分散剤が酸価・アミン価両方を有することを特徴とする前記４に記載の光学フィルム。
【００１５】
７．全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【００１６】
８．偏光子とそれを挟む２枚の偏光板保護フィルムからなる偏光板であって、該２枚の偏光板保護フィルムのうちの一枚が前記１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルムであることを特徴とする偏光板。
【００１７】
９．前記１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルム、または前記８に記載の偏光板を用いたことを特徴とする表示装置。
【００１８】
１０．前記支持体が、組成物としてセルロースエステルを含有していることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、薄膜であってもカール発生や、クラックや割れ、表面収縮による皺の発生がなく、かつ格段に高硬度であるハードコート層を有する光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、表示装置を提供できる。特に温度変動によるクラックや透明性劣化が現れにくい硬度の高い偏光板保護フィルム、位相差フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、本発明者らは、セルロースナノファイバーは径が細く弾性率が大きく線膨張係数が小さいことに着目し、これを用いれば細径であるから透明性は損なわず、弾性によってカールを抑え、膨張率の低さが寸法安定性に寄与するだろうと考え、ハードコート層に採用したところ、カール発生や、クラック、割れ、皺の発生を抑えられることを見出し、本発明に至ったものである。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
〈セルロースナノファイバー〉
本発明に係るセルロースナノファイバーとは、繊維として、好ましくは平均繊維径４〜２００ｎｍであるセルロース系繊維をいう。この繊維は、単繊維が、引き揃えられることなく、離隔して存在するものより成ってもよい。この場合、平均繊維径は単繊維の平均径となる。また、本発明に係る繊維は、複数（多数であってもよい）本の単繊維が束状に集合して１本の糸条を構成しているものであってもよく、この場合、平均繊維径は１本の糸条の径の平均値として定義される。
【００２４】
本発明において、繊維の平均繊維径が２００ｎｍを超えると、可視光の波長に近づき、ハードコート層との界面で可視光の屈折が生じ易くなり、透明性が低下することとなるため、本発明で用いる繊維の平均繊維径の上限は２００ｎｍであることが好ましい。平均繊維径４ｎｍ未満の繊維は製造が困難であるため、本発明で用いる繊維の平均繊維径の下限は４ｎｍである。本発明で用いる繊維の平均繊維径は、好ましくは４〜１００ｎｍであり、より好ましくは４〜６０ｎｍである。
【００２５】
なお、本発明で用いる繊維は、平均繊維径が４〜２００ｎｍの範囲内であれば、繊維中に４〜２００ｎｍの範囲外の繊維径のものが含まれていても良いが、その割合は全体の３０質量％以下であることが好ましく、望ましくは、すべての繊維の繊維径が２００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下、とりわけ６０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２６】
なお、繊維の長さについては特に限定されないが、平均長さで１００ｎｍ以上が好ましい。繊維の平均長さが１００ｎｍより短いと、ハードコート層の補強効果が低く、硬度が不十分となるおそれがある。なお、繊維中には繊維長さ１００ｎｍ未満のものが含まれていても良いが、その割合は３０質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
上記繊維径、繊維長の測定は市販の顕微鏡、電子顕微鏡により測定することができる。例えば、走査型電子顕微鏡により２０００倍にセルロースナノファイバーを拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のセルロースナノファイバーを使用して繊維径、繊維長の平均値を求めることができる。
【００２８】
本発明に係るセルロースナノファイバーとは、植物細胞壁の基本骨格等を構成するセルロースのミクロフィブリル又はこれの構成繊維をいい、繊維径４〜２００ｎｍの単位繊維の集合体である。このセルロース繊維は、結晶領域を４０％以上含有するものが、高い強度と低線膨張係数を得る上で好ましい。
【００２９】
上記結晶領域以外は非晶領域となり、木材パルプで４０〜５０％程度、バクテリアセルロースで３０％程度存在すると言われている。本発明では、非晶領域の存在は、ミクロフィブリルをしなやかにして硬くなるが脆くならない性質を付与し、非晶領域の割合として３〜６０％存在するセルロースナノファイバーを用いることが本発明の効果を得る上でより好ましいことを見出した。非晶領域が６０％より大きいとセルローナノファイバーの高い弾性率や低線膨張係数等の特性が維持できなくなり、硬度においても十分に発揮できにくくなる。また、非晶領域が３％より小さいものは植物由来・バクテリア由来共に製造が困難であり、得ることができない。
【００３０】
ここで、結晶領域とはセルロース系繊維が一定の繰り返し構造からなる状態をいい、非晶領域とは特定の周期構造が規定されないアモルファスの状態をいう。
【００３１】
上記状態は、セルロースナノファイバーを、Ｘ線回折や、高分解能電子顕微鏡観察による分子鎖の構造解析や、固体ＮＭＲの測定から得られるグルコース環の立体構造解析から解析することができる。具体的には以下のような方法が挙げられる。
【００３２】
製造されたセルロースナノファイバーをサンプルホルダーに装着し、Ｘ線回折の回折角度を１０°〜３２°まで操作して測定した。得られたＸ線回折図からバックグラウンド散乱を除去した後、Ｘ線回折曲線上の１０°、１８．５°、３２°を直線で結んだ面積が非晶領域となり、それ以外が結晶領域となる。非晶領域の割合は、下記の式により算出した。
【００３３】
非晶領域の割合＝（非晶領域の面積）／（Ｘ線回折図全体の面積）×１００（％）
本発明のセルロースナノファイバーに用いるセルロース系繊維は、植物から分離されるものであっても、バクテリアセルロースによって産生されるバクテリアセルロースであっても好適に用いることができる。
【００３４】
本発明のセルロースナノファイバーの原料として用いられるパルプは、機械的方法で得られたパルプ（砕木パルプ、リファイナ・グランド・パルプ、サーモメカニカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプなど）、または化学的方法で得られたパルプ（クラフトパルプ、亜硫酸パルプなど）などが使用できる。パルプとしては、通常、木材パルプやリンターパルプ、古紙パルプなどが使用される。また、セルロースを含有する材料が広く使用でき、例えば、竹パルプ、バガスパルプのような脱リグニン処理を施した精製パルプであったり、またはコットン繊維、コットンリンター、麻繊維のようなセルロース系天然繊維であったり、またはそれらに脱リグニン処理を施した精製天然繊維であったり、またはビスコースやレーヨン、テンセル、ポリノジック繊維などの再生セルロース成形物であったり、または穀物又は果実由来の食物繊維（例えば、小麦フスマ、えん麦フスマ、とうもろこし外皮、米ぬか、ビール粕、大豆粕、えんどう豆繊維、おから、リンゴ繊維など）であったり、または木材や稲ワラに代表されるようなリグノセルロース材料であったりする。
【００３５】
また、非木材繊維である、ケナフ、シオグサ、エスパルト、楮、三椏、雁皮、ラミーなどを用いても良く、バロニアセルロース、ホヤセルロースなども使用できる。
【００３６】
上記の中では木材パルプを主原料とすることが好ましく、例えば、広葉樹材及び針葉樹材から得られるサルファイトパルプ（ＳＰ）、アルカリパルプ（ＡＰ）、クラフトパルプ（ＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ、セミメカニカルパルプ、機械パルプ等が挙げられる。また、パルプは未漂白パルプ、漂白パルプの区別及び叩解、未叩解の区別なく使用可能である。品質とコストから広葉樹晒クラフトパルプ（以下、ＬＢＫＰともいう）、或いは針葉樹晒クラフトパルプが最も適している。木材パルプとしてはＬＢＫＰ，ＬＢＳＰ，ＮＢＫＰ，ＮＢＳＰ，ＬＤＰ，ＮＤＰ，ＬＵＫＰ，ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ，ＮＢＳＰ，ＬＢＳＰ，ＮＤＰ，ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【００３７】
本発明では上記原料よりセルロース繊維を得るのに分散助剤を配合することもできる。分散助剤として、グルコース、ブドウ糖、庶糖、果糖、乳糖、麦芽糖、セロビオース、セロトリオース、セロテトラオース、マルトトリオース、フラクトース、キシロース、各種オリゴ糖、ソルビット、デキストリン類、デンプン類、ソルボース、ガム分解物、各種ガム類、プルラン、カードラン、寒天、ペクチン、デキストラン、ゼラチン、セルロース誘導体、アルギン酸、ファーセレラン、マルメロ、等の水溶性物質又は水膨潤性物質等が使用できる。
【００３８】
また、リン酸塩等による処理を用いることができ、これは植物細胞壁等の表面をリン酸エステル化することにより、セルロース繊維間の結合力を弱め、次いで、リファイナー処理を行うことにより、繊維をバラバラにし、セルロース繊維を得る処理法である。
【００３９】
また、セルロースナノファイバーの原料とされる繊維は、前記セルロース繊維を化学修飾及び／又は物理修飾して機能性を高めたものであっても良い。ここで、化学修飾としては、アセチル化、シアノエチル化、アセタール化、エーテル化、イソシアネート化等によって官能基を付加させること、シリケートやチタネート等の無機物を化学反応やゾルゲル法等によって複合化や被覆化させること等が挙げられる。
【００４０】
本発明のセルロースナノファイバーは、バクテリアからの産生物をアルカリ処理してバクテリアを溶解除去して得られるものを離解処理することなく用いることもできる。
【００４１】
本発明のセルロースナノファイバーは、前記セルロース繊維を複数の粉砕手段を用いて微細化することが好ましい。粉砕手段は限定されないが、本発明の目的に合う粒径まで微細に粉砕するためには、高圧ホモジナイザーや媒体ミル、砥石回転型粉砕機、石臼式グラインダーのような強い剪断力が得られる方式が好ましく用いられる。例えば、特開平４−８２９０７号では、乾燥状態で天然セルロース繊維の短繊維を解砕させることによりフィブリル化天然セルロースを製造する方法を提案している。さらに特開平０６−１０２８６号では、ガラス、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、スチール、チタニア等の材質のビーズまたはボールを粉砕媒体として用いた振動ミル粉砕装置によって、繊維状セルロースの懸濁液に湿式粉砕処理を施す微細繊維状セルロースの製造方法が開示されている。
【００４２】
高圧ホモジナイザーとは、加速された高流速によるせん断力、急激な圧力降下（キャビテーション）および高流速の粒子同士が微細オリフィス内で対面衝突することによる衝撃力によって磨砕を行う装置であり、市販されている装置としては、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社製）、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）等を用いることができる。
【００４３】
このようにして得られたセルロースナノファイバーは、直接、または分散液としてハードコート層塗布組成物に添加されるが、その組成物中の含有量は０．１から５０質量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは５〜５０質量％であり、特に１０〜４０質量％が好ましい。
【００４４】
セルロースナノファイバーの組成物中の含有量が０．１質量％未満では、ハードコート層の鉛筆硬度を十分に向上させる効果が不十分となる傾向があり、５０質量％を超えると透明度の低下や強度、表面の平坦性が低下するおそれがある。
【００４５】
〈ハードコート層〉
本発明の光学フィルムは、支持体上にハードコート層を有し、活性線硬化樹脂、または熱硬化性樹脂を含有する層として設けることが好ましい。
【００４６】
本発明で活性線硬化樹脂は、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいい、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含むものが好ましく用いられ、紫外線照射によって硬化する樹脂が好ましい。
【００４７】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００４８】
具体例としては、例えば、特開２００６−１４６０２７号公報、特開２００６−２８５２１７号公報、特開２００６−２９３２０１号公報、特開３０１１６９号公報、特開２００７−３７６７号公報等に記載の化合物を用いることができる。
【００４９】
また、紫外線硬化性樹脂を用いる際に光重合開始剤を用いることも好ましく、上記文献に記載の光重合開始剤を用いることができる。
【００５０】
紫外線硬化性樹脂を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は１ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、更に好ましくは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５１】
また、紫外線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、さらに好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、または２軸方向に張力を付与してもよい。これによって平面性が優れたハードコート層を有する光学フィルムを得ることができる。
【００５２】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂としては、例えば、特開２００５−１６４８９０号公報、２００７−２５０４０号公報、特開２００７−２９８９１６号公報等に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【００５３】
熱硬化性樹脂への加熱方法は、特に制限はないが、ヒートプレート、ヒートロール、サーマルヘッド、或いは熱風を吹き付ける等の方法を使用するのが好ましい。また、フィルム搬送に用いられるバックロールを、ヒートロールとして、連続的に加熱を施してもよい。加熱温度としては、使用する熱硬化性樹脂の種類により一概には規定出来ないが、透明基材への熱変形等の影響を与えない温度範囲であることが好ましく、３０〜２００℃が好ましく、更に５０〜１２０℃が好ましく、特に好ましくは７０〜１００℃である。
【００５４】
更に、ハードコート層には耐傷性、滑り性を調整するために無機化合物または有機化合物の微粒子を含んでもよい。
【００５５】
ハードコート層に使用される無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。
【００５６】
また有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物に加えることができる。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）が挙げられる。
【００５７】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．０１〜５μｍが好ましく０．１〜５．０μｍ、さらには、０．１〜４．０μｍであることが特に好ましい。また、粒径の異なる２種以上の微粒子を含有することが好ましい。ハードコート層塗布組成物と微粒子の割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部となるように配合することが望ましい。
【００５８】
これらのハードコート層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することができる。塗布後、加熱乾燥し、硬化処理を行う。
【００５９】
ハードコート層塗布液の塗布量はウェット膜厚として０．１〜４０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜３０μｍである。また、ドライ膜厚としては平均膜厚０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。
【００６０】
ハードコート層塗布液には溶媒が含まれていてもよく、必要に応じて適宜含有し、希釈されたものであってもよい。塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いることが好ましい。
【００６１】
本発明では、セルロースナノファイバーをハードコート層塗布液に添加する方法に特に制限はないが、予めセルロースナノファイバーを分散した分散液として添加することが好ましい。
【００６２】
セルロースナノファイバーを含有する分散液を調製する方法は特に制限はないが、セルロースナノファイバーと親和性がある溶媒、またはバインダー中にセルロースナノファイバーを添加し、公知の分散機、方法によって分散することができる。
【００６３】
溶媒としては、水、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセト酢酸メチル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、蟻酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができるが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、アセト酢酸メチル等が好ましい。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００６４】
バインダーとしては、分散液中に水溶性ポリマーを存在させることによって分散性は向上して、ヘイズを低下させることができる。ここでいう水溶性ポリマーとはデンプン類、マンナン類、ガラクタンやアルギン酸ナトリウムなどの海藻類、トラガントゴムやアラビアゴムやデキストランなどの植物粘質物、ゼラチンやカゼインなどのタンパク質、メチルセルロースやヒドロキシセルロースやカルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドなどの合成ポリマーなどが含まれる。
【００６５】
これらの水溶性ポリマーの分子量は小さ過ぎると分散性向上に効果が認められないため、分子量は１万以上であることが好ましく、より好ましくは３万から２０万のものである。分子量の測定は、粘度法、拡散法、光散乱法、ゲル濾過法、高速液体クロマト法等があるが、特にゲル濾過法や高速液体クロマト法が好ましく適用される。
【００６６】
上記の水溶性ポリマーは分散するセルロースナノファイバーに対し、質量比で０．０５から３０倍の範囲で添加するのが好ましく、水溶液としては１質量％から２０質量％の範囲にあるのが好ましい。
【００６７】
また、分散に際し、種々の界面活性剤を用いることも有用な方法である。界面活性剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、非イオン性など何れを用いることも可能であるが、アニオン性および非イオン性界面活性剤が好ましく、特にアニオン性界面活性剤が好ましい。また、ｐＨを調整する際は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸、クエン酸、リン酸、硫酸などの一般的な酸アルカリの水溶液、好ましくは緩衝液が用いられる。
【００６８】
本発明のセルロースナノファイバーはハードコート層塗布液中に、分散剤を用いて添加されることが好ましい。その場合該分散剤のＨＬＢ値が３〜１８、より好ましくはＨＬＢ値が５〜１５、更に好ましくは９〜１５である分散剤を用いることが好ましい。
【００６９】
ＨＬＢ値とは、Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ−Ｂａｌａｎｃｅ、親水性−親油性−バランスのことであり、化合物の親水性又は親油性の大きさを示す値である。ＨＬＢ値が小さいほど親油性が高く、値が大きいほど親水性が高くなる。
【００７０】
また、ＨＬＢ値は以下のような計算式によって求めることができる。
【００７１】
ＨＬＢ＝７＋１１．７Ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｏ）
式中、Ｍｗは親水基の分子量、Ｍｏは親油基の分子量を表し、Ｍｗ＋Ｍｏ＝Ｍ（化合物の分子量）である。
【００７２】
或いはグリフィン法によれば、ＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和／分子量（Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍ．，５（１９５４），２９４）等が挙げられる。
【００７３】
ＨＬＢ値が３〜１８の化合物の具体的化合物を下記に挙げるが、本発明はこれに限定されるものでない。（  ）内はＨＬＢ値を示す。
【００７４】
花王株式会社製：エマルゲン１０２ＫＧ（６．３）、エマルゲン１０３（８．１）、エマルゲン１０４Ｐ（９．６）、エマルゲン１０５（９．７）、エマルゲン１０６（１０．５）、エマルゲン１０８（１２．１）、エマルゲン１０９Ｐ（１３．６）、エマルゲン１２０（１５．３）、エマルゲン１２３Ｐ（１６．９）、エマルゲン１４７（１６．３）、エマルゲン２１０Ｐ（１０．７）、エマルゲン２２０（１４．２）、エマルゲン３０６Ｐ（９．４）、エマルゲン３２０Ｐ（１３．９）、エマルゲン４０４（８．８）、エマルゲン４０８（１０．０）、エマルゲン４０９ＰＶ（１２．０）、エマルゲン４２０（１３．６）、エマルゲン４３０（１６．２）、エマルゲン７０５（１０．５）、エマルゲン７０７（１２．１）、エマルゲン７０９（１３．３）、エマルゲン１１０８（１３．５）、エマルゲン１１１８Ｓ−７０（１６．４）、エマルゲン１１３５Ｓ−７０（１７．９）、エマルゲン２０２０Ｇ−ＨＡ（１３．０）、エマルゲン２０２５Ｇ（１５．７）、エマルゲンＬＳ−１０６（１２．５）、エマルゲンＬＳ−１１０（１３．４）、エマルゲンＬＳ−１１４（１４．０）、エマルゲンＭＳ−１１０（１２．７）、エマルゲンＡ−６０（１２．８）、エマルゲンＡ−９０（１４．５）、エマルゲンＡ−５００（１８．０）、エマルゲンＢ−６６（１３．２）、ラテムルＰＤ−４２０（１２．６）、ラテムルＰＤ−４３０（１４．４）、ラテムルＰＤ−４３０Ｓ（１４．４）、ラテムルＰＤ−４５０（１６．２）、レオドールＳＰ−Ｌ１０（８．６）、レオドールＳＰ−Ｐ１０（６．７）、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖ（４．７）、レオドールＳＰ−Ｓ２０（４．４）、レオドールＳＰ−Ｏ１０Ｖ（４．３）、レオドールスーパーＳＰ−Ｌ１０（８．６）、レオドールＡＳ１０Ｖ（４．７）、レオドールＡＯ−１０Ｖ（４．３）、レオドールＡＯ−１５Ｖ（３．７）、エマゾールＬ−１０Ｖ（８．６）、エマゾールＰ−１０Ｖ（６．７）、エマゾールＳ−１０Ｖ（４．７）、エマゾールＯ−１０Ｖ（４．３）、レオドールＴＷ−Ｌ１２０（１６．７）、レオドールＴＷ−Ｌ１０６（１３．３）、レオドールＴＷ−Ｐ１２０（１５．６）、レオドールＴＷ−Ｓ１２０Ｖ（１４．９）、レオドールＴＷ−Ｓ１０６Ｖ（９．６）、レオドールＴＷ−Ｓ３２０Ｖ（１０．５）、レオドールＴＷ−Ｏ１２０Ｖ（１５．０）、レオドールＴＷ−Ｏ１０６Ｖ（１０．０）、レオドールＴＷ−Ｏ３２０Ｖ（１１．０）、レオドールスーパーＴＷ−Ｌ１２０（１６．７）、レオドール４３０Ｖ（１０．５）、レオドール４４０Ｖ（１１．８）、レオドール４６０Ｖ（１３．８）、レオドールＭＳ−６０（３．５）、レオドールＭＳ−１６５Ｖ（１１．０）、エキセルＴ−９５（３．８）、エキセルＶＳ−９５（３．８）、エキセルＯ−９５Ｒ（３．５）、エキセル２００（３．５）、エキセル１２２Ｖ（３．５）、エマノーン１１１２（１３．７）、エマノーン４１１０（１１．６）、エマノーンＣＨ−２５（１０．７）、エマノーンＣＨ−４０（１２．５）、エマノーンＣＨ−６０（Ｋ）（１４．０）、エマノーンＣＨ−８０（１５．０）、アミート１０２（６．３）、アミート１０５（９．８）、アミート１０５Ａ（１０．８）、アミート３０２（５．１）、アミート３２０（１５．４）、アミノーンＰＫ−０２Ｓ（５．５）、アミノーンＬ−０２（５．８）
日信化学工業株式会社製：サーフィノール１０４Ｅ（４）、サーフィノール１０４Ｈ（４）、サーフィノール１０４Ａ（４）、サーフィノール１０４ＢＣ（４）、サーフィノール１０４ＤＰＭ（４）、サーフィノール１０４ＰＡ（４）、サーフィノール１０４ＰＧ−５０（４）、サーフィノール１０４Ｓ（４）、サーフィノール４２０（４）、サーフィノール４４０（８）、サーフィノール４６５（１３）、サーフィノール４８５（１７）、サーフィノールＳＥ（６）、サーフィノールＳＥ−Ｆ（６）、サーフィノール６１（６）、サーフィノール６０４（８）、サーフィノール２５０２（８）、サーフィノール８２（４）、サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（３）、サーフィノールＣＴ１１１（８〜１１）、サーフィノールＣＴ１２１（１１〜１５）、サーフィノールＣＴ１３６（１３）、サーフィノールＴＧ（９）、サーフィノールＧＡ（１３）、オルフィンＳＴＧ（９〜１０）、オルフィンＥ１００４（７〜９）、オルフィンＥ１０１０（１３〜１４）
信越化学工業株式会社製：Ｘ−２２−４２７２（７）、Ｘ−２２−６２６６（８）、ＫＦ−３５１（１２）、ＫＦ−３５２（７）、ＫＦ−３５３（１０）、ＫＦ−３５４Ｌ（１６）、ＫＦ−３５５Ａ（１２）、ＫＦ−６１５Ａ（１０）、ＫＦ−９４５（４）、ＫＦ−６１８（１１）、ＫＦ−６０１１（１２）、ＫＦ−６０１５（４）、ＫＦ−６００４（５）
ＨＬＢ値が３〜１８の分散剤は、分散液の固形分中の０．０１質量％以上、５０質量％未満で用いることが好ましい。
【００７５】
また、本発明に用いる分散剤としては、酸価とアミン価を有する分散剤を用いることも好ましい。本発明でいう酸価或いはアミン価は電位差滴定等の公知の方法で求めることができる。例えば、色材協会誌６１，［１２］６９２−６９８（１９８８）に記載の方法等で測定することができる。
【００７６】
酸価とアミン価を有する分散剤としては、楠本化成社製ＤＡ−２３４、ＤＡ−３２５、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７３００、味の素ファインテクノ社製ＰＢ８２２、ＰＢ８２１、エフカアディティブズ社製ＥＦＫＡ−４３００、ＥＦＡＫ−７４１１、ＥＦＫＡ−７４７６、ＥＦＫＡ−５２４４、ＥＦＫＡ−６２２０、ＥＦＫＡ−６２２５、ＥＦＫＡ−７５４４、ＥＦＫＡ−７５６４、ビックケミー社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、川研ファインケミカル社製ヒノアクトＴ−８０００、ヒノアクトＴ−６０００等が挙げられ、さらに酸価がアミン価よりも大きな分散剤が好ましい。
【００７７】
分散剤のアミン価、酸価は以下のようにして求めた。
【００７８】
〈分散剤のアミン価の測定〉
分散剤をメチルイソブチルケトンに溶解し、０．０１Ｎ過塩素酸メチルイソブチルケトン溶液で電位差滴定を行い、ＫＯＨｍｇ／ｇ換算したものをアミン価とした。電位差滴定は平沼産業株式会社製自動滴定装置ＣＯＭ−１５００を用いて測定した。
【００７９】
〈分散剤の酸価の測定〉
分散剤をメチルイソブチルケトンに溶解し、０．０１Ｎカリウムメトキシド−メチルイソブチルケトン／メタノール（４：１）溶液で電位差滴定を行い、ＫＯＨｍｇ／ｇ換算したものを酸価とした。電位差滴定は平沼産業株式会社製自動滴定装置ＣＯＭ−１５００を用いて測定した。
【００８０】
酸価とアミン価を有する分散剤を用いると、セルロースナノファイバー表面の酸的な部位、塩基的な部位の両方に有効に吸着でき、有利であると推測している。
【００８１】
セルロースナノファイバーを分散する際に用いられる分散機としては、例えば、遠心方式分散機（フロージェットミキサー、ファインフローミル等）、メディア型分散機（ボールミル、サンドミル等）、超音波分散機、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等が挙げられるが、中でも、遠心方式分散機やメディア型分散機が好ましい。
【００８２】
さらにハードコート層には、シリコーン系界面活性剤或いはポリオキシエーテル化合物を含有させることが好ましい。これらは塗布性を高め、これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００８３】
また、ハードコート層は、２層以上の重層構造を有していてもよい。その中の１層は例えば導電性微粒子、または、イオン性ポリマーを含有する所謂帯電防止層としてもよいし、また、種々の表示素子に対する色補正用フィルターとして色調調整機能を有する色調調整剤（染料もしくは顔料等）を含有させてもよいし、また電磁波遮断剤または赤外線吸収剤等を含有させそれぞれの機能を有するようにすることは好ましい。
【００８４】
ハードコート層は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．１μｍのクリアハードコート層か、または微粒子等を添加しＲａが０．１〜１μｍに調整された防眩性ハードコート層であることが好ましい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えばＷＹＫＯ社製非接触表面微細形状計測装置ＷＹＫＯ  ＮＴ−２０００を用いて測定することができる。
【００８５】
また、ハードコート層を有する光学フィルムの全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。全光線透過率は、スペクトロフォトメーターＵ−３２００（日立製作所製）を用いて、該光学フィルムの可視光域の分光透過率を測定、次いで平均し、全光線透過率（％）とする。
【００８６】
〈支持体〉
本発明に用いられる支持体は、製造が容易であること、硬化性樹脂層との接着性が良好である、光学的に等方性である、光学的に透明であることが好ましい要件として挙げられ、長尺状のフィルムであることが好ましい。
【００８７】
本発明でいう透明とは、可視光の透過率６０％以上であることをさし、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
【００８８】
上記の性質を有していれば特に限定はないが、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムまたはガラス板等を挙げることができる。中でも、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、及びセルロースエステル系フィルムが好ましい。
【００８９】
特にセルロースエステル系フィルムを用いることが好ましく、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
【００９０】
以下、本発明に特に好ましく用いられるセルロースエステルフィルムについて更に詳細に説明する。
【００９１】
（セルロースエステルフィルム）
本発明に用いられるセルロースエステルとしては例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０−４５８０４号公報、同０８−２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号明細書等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることができる。特に好ましくはセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは単独或いは混合して用いることができる。分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で７００００〜２０００００のものが好ましく、１０００００〜２０００００のものが更に好ましい。
【００９２】
セルローストリアセテートの場合には、平均酢化度（結合酢酸量）５４．０〜６２．５％のものが好ましく用いられ、更に好ましいのは、平均酢化度が５８．０〜６２．５％のセルローストリアセテートである。
【００９３】
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロースエステルである。
【００９４】
式（Ｉ）  ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．６
式（II）  ０．１≦Ｙ≦１．２
更に２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．６、１．４≦Ｘ≦２．３のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）樹脂が好ましい。中でも２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．６、１．７≦Ｘ≦２．３、０．１≦Ｙ≦０．９のセルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）樹脂が好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらのセルロースエステル系樹脂は公知の方法で合成することができる。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することができる。
【００９５】
セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることができる。特に綿花リンターから合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが好ましい。
【００９６】
（可塑剤）
本発明に用いられる支持体にセルロースエステルフィルムを用いる場合、可塑剤を含有するのが好ましく、可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤等を好ましく用いることができる。
【００９７】
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３〜１３質量％である。
【００９８】
（紫外線吸収剤）
本発明に用いる支持体には、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。
【００９９】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
【０１００】
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０１】
本発明で好ましく用いられる上記の紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【０１０２】
（微粒子）
本発明において、セルロースエステルフィルム中に微粒子を含有していることが好ましく、微粒子としては、ハードコート層に用いるものと同様なものが挙げられる。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類（特にメチル基を有するアルコキシシラン類）、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方がマット効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１６ｎｍである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、通常、凝集体として存在しセルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としてはアエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。
【０１０３】
（アクリルポリマー）
このほか、特開２００３−１２８５９号公報記載のアクリルポリマーなどを含有させることも、リターデーションやヘイズの調整をする上で好ましい。
【０１０４】
重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリルポリマーを含有することが好ましく、該アクリルポリマーは芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーであることが好ましい。
【０１０５】
該ポリマーの重量平均分子量が５００以上３００００以下のもので該ポリマーの組成を制御することで、セルロースエステルと該ポリマーとの相溶性を良好にすることができる。
【０１０６】
特に、アクリルポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーについて、好ましくは重量平均分子量が５００以上１００００以下のものであれば、上記に加え、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、セルロースエステルフィルムとして優れた性能を示す。
【０１０７】
そのようなポリマーの重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができる。
【０１０８】
更に、セルロースエステルフィルムは、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーＸと、より好ましくは芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーＹとを含有しても良い。好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と親水性基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず親水性基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。
【０１０９】
ポリマーＸとポリマーＹのセルロースエステルフィルム中での含有量は、下記式（ｉ）、式（ii）を満足する範囲であることが好ましい。ポリマーＸの含有量をＸｇ（質量％＝ポリマーＸの質量／セルロースエステルの質量×１００）、ポリマーＹの含有量をＹｇ（質量％）とすると、
式（ｉ）  ５≦Ｘｇ＋Ｙｇ≦３５（質量％）
式（ii）  ０．０５≦Ｙｇ／（Ｘｇ＋Ｙｇ）≦０．４
式（ｉ）の好ましい範囲は、１０〜２５質量％である。
【０１１０】
ポリマーＸとポリマーＹは総量として５質量％以上であれば、リターデーション値Ｒｔの低減に十分な作用をする。また、総量として３５質量％以下であれば、偏光子ＰＶＡとの接着性が良好である。
【０１１１】
ポリマーＸとポリマーＹは後述するドープ液を構成する材料として直接添加、溶解するか、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に添加することができる。
【０１１２】
セルロースエステルフィルム中の上記可塑剤の総含有量は、固形分総量に対し、５〜２０質量％が好ましく、６〜１６質量％が更に好ましく、特に好ましくは８〜１３質量％である。また、２種の可塑剤の含有量は各々少なくとも１質量％以上であり、好ましくは各々２質量％以上含有することである。
【０１１３】
本発明に係る好ましい支持体であるセルロースエステルフィルムの製造は、溶液流延法でも溶融流延法のどちらでもよく、溶液流延法の場合は、例えば、特開２００５−１３４６０９号公報、特開２００５−１５６６８３号公報、２００８−２６８５６８号公報等に記載の方法を挙げることができる。
【０１１４】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが好ましく用いられる。特に膜厚は１０〜７０μｍであることが特に好ましい。さらに好ましくは２０〜６０μｍである。最も好ましくは３５〜６０μｍである。また、共流延法によって多層構成としたセルロースエステルフィルムも好ましく用いることができる。
【０１１５】
セルロースエステルフィルムは、幅１ｍ以上であり、幅１．４〜４ｍのものが好ましく用いられる。特に好ましくは１．４〜３ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。また、セルロースエステルフィルム表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましい。
【０１１６】
セルロースエステルフィルムは、２３℃５５％ＲＨの環境下における下記式で表される面内リターデーションＲｏが０≦Ｒｏ≦５０ｎｍ、かつ厚み方向のリターデーションＲｔが−４００ｎｍ≦Ｒｔ≦４００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【０１１７】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚ、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す。）
〈機能性層〉
本発明のハードコート層を有する光学フィルム上に更に以下の機能性層を設けることができる。反射防止層、防汚層、バックコート層、アンチカール層、帯電防止層、下引き層、光散乱層、接着層等が挙げられる。
【０１１８】
これらの中で、特にカールに有用なバックコート層について述べる。
【０１１９】
〈バックコート層〉
本発明の光学フィルムでは、支持体のハードコート層を設けた側と反対側の面にはバックコート層を設けることが好ましい。バックコート層は、硬化性樹脂層やその他の層を設けることで生じるカールを矯正するために設けられる。即ち、バックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせることができる。なお、バックコート層は好ましくはブロッキング防止層を兼ねて塗設され、その場合、バックコート層塗布組成物には、ブロッキング防止機能を持たせるために微粒子が添加されることが好ましい。
【０１２０】
バックコート層に添加される微粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子として珪素を含むものはヘイズが低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１２１】
バックコート層のバインダーとして用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体または共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（好ましくはアセチル基置換度１．８〜２．３、プロピオニル基置換度０．１〜１．０）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。特に好ましくはジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートのようなセルロース系樹脂層である。
【０１２２】
更に、本発明に係るセルロースナノファイバーを含有させることも好ましく、ハードコート層と同様な方法で含有させることができる。
【０１２３】
〈偏光板〉
本発明の光学フィルムを用いた偏光板について述べる。
【０１２４】
偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の光学フィルムがセルロースエステルフィルムの場合、フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理した光学フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる。もう一方の面に該光学フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明の光学フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは面内リターデーションＲｏが５９０ｎｍで、２０〜７０ｎｍ、Ｒｔが１００〜４００ｎｍの位相差を有する光学補償フィルム（位相差フィルム）を用いることができる。これらは例えば、特開２００２−７１９５７号、特願２００２−１５５３９５号記載の方法で作製することができる。または、さらにディスコチック液晶等の液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることもできる。例えば、特開２００３−９８３４８号記載の方法で光学異方性層を形成することができる。
【０１２５】
また、もう一方の面に用いられる別の偏光板保護フィルムとして、Ｒｏが５９０ｎｍで０〜５ｎｍ、Ｒｔが−２０〜＋２０ｎｍの無配向フィルムも好ましく用いられる。
【０１２６】
裏面側に用いられる偏光板保護フィルムとしては、市販のセルロースエステルフィルムを用いることができ、ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥＷ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＦＲ−２（コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。
【０１２７】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるがこれのみに限定されるものではない。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光膜の膜厚は５〜３０μｍ、好ましくは８〜１５μｍの偏光膜が好ましく用いられる。該偏光膜の面上に、本発明の光学フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
【０１２８】
〈表示装置〉
本発明の光学フィルムを少なくとも一方の面に用いた偏光板を液晶ディスプレイに組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の液晶ディスプレイを作製することができる。本発明の光学フィルムは前記偏光板に組み込まれ、反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。
【０１２９】
本発明の偏光板をＶＡ型液晶ディスプレイであるシャープ製３２型テレビＡＱ−３２ＡＤ５の予め貼合されていた偏光板の替わりに用いたところ、優れた視認性を有し、かつ表面に傷の付きにくい高耐久性を示した。
【０１３０】
本発明のセルロースナノファイバー含有ハードコート層付き光学フィルムは、偏光板保護フィルムとして機械強度に優れるので、膜厚を薄くすることができ、これを用いた偏光板、その偏光板を用いた液晶ディスプレイも薄膜化が可能である。
【０１３１】
また、本発明の光学フィルムは平面性に優れ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の各種表示装置にも好ましく用いられる。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
実施例１
＜支持体の作製＞
〈ＴＡＣフィルム１の作製〉
実施例で用いたセルロースエステル、（メタ）アクリル系重合体、可塑剤、紫外線吸収剤を表１に示す。
【０１３４】
（メタ）アクリル系重合体Ａ：攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入管および温度計の付いたガラスフラスコに、表１記載の種類及び質量比率のモノマー混合液４０ｇ、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸３．０ｇおよびトルエン３０ｇを仕込み、９０℃に昇温した。その後、一方の滴下ロートから、表１記載の種類及び比率のモノマー混合液６０ｇを３時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン１４ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを３時間かけて滴下した。その後更に、トルエン５６ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを２時間かけて滴下した後、更に２時間反応を継続させ、（メタ）アクリル系重合体Ａを得た。
【０１３５】
【表１】
2010186124.tif 000002
【０１３６】
該（メタ）アクリル系重合体Ａの重量平均分子量は下記測定法により表１に示した。
【０１３７】
（分子量測定）
重量平均分子量の測定は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。
【０１３８】
測定条件は以下の通りである。
【０１３９】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０１４０】
（微粒子分散液１）
微粒子（アエロジル  Ｒ９７２Ｖ  日本アエロジル（株）製）        １１質量部
エタノール                                                      ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０１４１】
〈インライン添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクにセルロースエステルＡを添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。
【０１４２】
濾過後のセルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、インライン添加液１を調製した。
【０１４３】
メチレンクロライド                                              ９９質量部
セルロースエステルＡ                                              ４質量部
微粒子分散液１                                                  １１質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルＡを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
【０１４４】
（主ドープ液の組成）
メチレンクロライド                                            ３８０質量部
エタノール                                                      ７０質量部
セルロースエステルＡ                                          １００質量部
可塑剤Ａ                                                        １０質量部
紫外線吸収剤Ａ                                                    ２質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液を調製した。
【０１４５】
製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液を濾過した。インライン添加液ライン中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦでインライン添加液を濾過した。濾過したドープ液を１００質量部に対し、濾過したインライン添加液を２質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、１．８ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１２０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを５０℃で溶媒を蒸発させ、１．６５ｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に、温度１３０℃、延伸倍率１．１５で延伸した。１２０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施し、平均膜厚が８０μｍのＴＡＣフィルム１を作製した。巻き取り長は５０００ｍとした。
【０１４６】
〈ＣＡＰフィルム１の作製〉
ＴＡＣフィルム１のセルロースエステルＡの替わりに表１に記載のセルロースエステルＢを用いた以外は同様にして、平均膜厚８０μｍ、巻き取り長５０００ｍのＣＡＰフィルム１を作製した。
【０１４７】
〈アクリル樹脂フィルム１の作製〉
ＴＡＣフィルム１の可塑剤Ａの替わりに（メタ）アクリル系重合体Ａを用いた以外は同様にして、平均膜厚８０μｍ、巻き取り長５０００ｍのアクリル樹脂フィルム１を作製した。
【０１４８】
（主ドープ液の組成）
メチレンクロライド                                            ３８０質量部
エタノール                                                      ７０質量部
セルロースエステルＡ                                          １００質量部
（メタ）アクリル系重合体Ａ                                      １０質量部
紫外線吸収剤Ａ                                                    ２質量部
〈アクリル樹脂フィルム２の作製〉
（アクリル微粒子（Ｃ１）の調製）
内容積６０リットルの還流冷却器付反応器に、イオン交換水３８．２リットル、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１１１．６ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下７５℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。ＡＰＳ０．３６ｇを投入し、５分間攪拌後にＭＭＡ１６５７ｇ、ＢＡ２１．６ｇ、およびＡＬＭＡ１．６８ｇからなる単量体混合物を一括添加し、発熱ピークの検出後さらに２０分間保持して最内硬質層の重合を完結させた。
【０１４９】
次に、ＡＰＳ３．４８ｇを投入し、５分間攪拌後にＢＡ８１０５ｇ、ＰＥＧＤＡ（２００）３１．９ｇ、およびＡＬＭＡ２６４．０ｇからなる単量体混合物を１２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに１２０分間保持して，軟質層の重合を完結させた。次に、ＡＰＳ１．３２ｇを投入し、５分間攪拌後にＭＭＡ２１０６ｇ、ＢＡ２０１．６ｇからなる単量体混合物を２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに２０分間保持して最外硬質層１の重合を完結した。次いで、ＡＰＳ１．３２ｇを投入し、５分後にＭＭＡ３１４８ｇ、ＢＡ２０１．６ｇ、およびｎ−ＯＭ１０．１ｇからなる単量体混合物を２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後にさらに２０分間保持した。ついで９５℃に昇温し６０分間保持して、最外硬質層２の重合を完結させた。
【０１５０】
このようにして得られた重合体ラテックスを少量採取し、吸光度法により平粒子径を求めたところ０．１０μｍであった。残りのラテックスを３質量％硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰り返したのち乾燥し、３層構造のアクリル微粒子（Ｃ１）を得た。
【０１５１】
上記の略号は各々下記材料である。
【０１５２】
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＢＡ；ｎ−ブチルアクリレート
ＡＬＭＡ；アリルメタクリレート
ＰＥＧＤＡ；ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量２００）
ｎ−ＯＭ；ｎ−オクチルメルカプタン
ＡＰＳ；過硫酸アンモニウム
（ドープ液の調製）
デルペット８０Ｎ（ＭＭＡとＭＡ（メチルアクリレート）の共重合体アクリル樹脂、旭化成ケミカルズ社製）                                              ７０質量部
セルロースエステルＢ                                            ３０質量部
上記調製したアクリル微粒子（Ｃ１）                              ２０質量部
メチレンクロライド                                            ３００質量部
エタノール                                                      ４０質量部
（アクリル樹脂フィルム２の製膜）
上記作製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したアクリル樹脂のウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に１．１５倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１０％であった。テンターで延伸後１３０℃で５分間緩和を行った後、１２０℃、１３０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ５μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、アクリル樹脂フィルム２を得た。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向の延伸倍率は１．１倍であった。アクリル樹脂フィルム２の残留溶剤量は０．１％であり、膜厚は６０μｍ、巻数は５０００ｍであった。
【０１５３】
〈シクロオレフィン系樹脂フィルム１の作製〉
以下の要領で幅手方向に延伸したシクロオレフィン系樹脂フィルムを作製した。
【０１５４】
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン１．２部、ジブチルエーテル０．１５部、トリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン、以下、ＤＣＰと略記）２０部、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（以下、ＭＴＦと略記）１４０部、及び８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン（以下、ＭＴＤと略記）４０部からなるノルボルネン系モノマー混合物と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）４０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。
【０１５５】
次いで、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、更に水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温した後、４時間反応させ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＭＴＤ開環重合体水素化ポリマーを２０％含有する反応溶液を得た。濾過により水素化触媒を除去した後、軟質重合体（クラレ社製；セプトン２００２）、及び酸化防止剤（チバ・ジャパン社製；イルガノックス１０１０）を、得られた溶液にそれぞれ添加して溶解させた（いずれも重合体１００部あたり０．１部）。次いで、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所製）を用いて除去し、水素化ポリマーを溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化して回収した。重合体中の各ノルボルネン系モノマーの共重合比率を、重合後の溶液中の残留ノルボルネン類組成（ガスクロマトグラフィー法による）から計算したところ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＭＴＤ＝１０／７０／２０でほぼ仕込み組成に等しかった。この開環重合体水素添加物の、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは１３４℃であった。
【０１５６】
得られた開環重合体水素添加物のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて７０℃で２時間乾燥して水分を除去した。次いで、前記ペレットを、リップ幅１４００ｍｍのコートハンガータイプのＴダイを有する短軸押出機（三菱重工業株式会社製：スクリュー径９０ｍｍ、Ｔダイリップ部材質は炭化タングステン、溶融樹脂との剥離強度４４Ｎ）を用いて溶融押出成形して厚み５０μｍのシクロオレフィン系樹脂フィルム１を製造した。押出成形は、クラス１００００以下のクリーンルーム内で、溶融樹脂温度２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃の成形条件にて行った。得られたフィルムを乾燥工程途中にてテンター装置を用い、幅手方向に延伸温度１５５℃にて１．５０倍延伸し、得られた膜厚８０μｍのシクロオレフィン系樹脂フィルム１は両耳をスリットし、幅１．５ｍに加工した。また、巻き取る際にプロテクトフィルムとしてポリエステルフィルムを一緒に巻き長５０００ｍで巻き取った。
【０１５７】
〈ポリカーボネートフィルム１の作製〉
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水１５２４００部、２５％水酸化ナトリウム水溶液８４３２０部を入れ、ＨＰＬＣ分析で純度９９．８％の９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ビスクレゾールフルオレン”と略称することがある）３４８４８部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９００８部（以下“ビスフェノールＡ”と略称することがある）及びハイドロサルファイト８８部を溶解した後、塩化メチレン１７８４００部を加えた後撹拌下１５〜２５℃でホスゲン１８２４８部を６０分かけて吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１７７．８部を塩化メチレン２６４０部に溶解した溶液及び２５％水酸化ナトリウム水溶液１０５６０部を加え、乳化後、トリエチルアミン３２部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、塩化メチレン相を濃縮、脱水してポリカーボネート濃度が２０％の溶液を得た。この溶液から溶媒を除去して得たポリカーボネート（共重合体Ａ）はビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモル比で７０：３０であった（ポリマー収率９７％）。また、このポリマーの極限粘度は０．６７４、Ｔｇは２２６℃であった。
【０１５８】
エタノールを４質量部含む、メチレンクロライドとエタノール混合溶媒７５質量部に対して、前記ポリカーボネート２５質量部を２５℃で攪拌しながら溶解して、透明で粘ちょうなドープを得た。このドープを、乾燥空気を送風して露点を１２℃以下に制御した１００ｍステンレスベルト上に流延し、剥離した。その時の残留溶媒濃度は３５％だった。剥離性は良好であり帯電も少ないことより目視観察ではフィルム表面に剥離段や剥離筋等は見られなかった。その後、残留溶媒濃度が２％のとき、幅保持をして乾燥させた。その後、残留溶媒濃度が１％以下になるまで乾燥し、膜厚８０μｍ、巻き長５０００ｍの芳香族ポリカーボネートフィルム１を得た。
【０１５９】
＜ハードコートフィルムの作製＞
〈セルロースナノファイバー分散液１の調製〉
日本製紙ケミカル（株）の針葉樹クラフトパルプＮＤＰ−Ｔを高圧ホモジナイザーで平均繊維径１μｍ以下になるまで粉砕処理した後、グラインダー（栗田機械製作所製「ＫＭ１−１０」）にて、この水懸濁液を、ほぼ接触させた状態の１２００ｒｐｍで回転するディスク間を、中央から外に向かって通過させる操作を３０回（３０ｐａｓｓ）行った。得られた縣濁液をいったん乾燥し、バルク上のセルロースをメチクロに投入し、高圧ホモジナイザーで解砕処理し、さらに平均粒径２μｍのジルコニアビーズを用いたビーズ分散機で分散処理した。ジルコニアビーズを遠心分離とろ過により除去し、セルロースナノファイバーのメチクロ分散液を得た。この分散液の一部を取り出し、メチクロを蒸発させた後、１００個のセルロースナノファイバーを電子顕微鏡観察し、平均繊維径６０ｎｍ、平均繊維長４５０ｎｍと測定された。得られた分散液を濃縮し、固形分濃度が５０質量％になるように調整した。
【０１６０】
また、セルロースナノファイバーをＸ線回折装置ＬａｂＸ  ＸＲＤ−６１００（（株）島津製作所製）を用いてＸ線の回折角度を調整して非晶領域の割合を測定したところ、１０％であった。
【０１６１】
（非晶領域の割合の測定）
セルロースナノファイバーをサンプルホルダーに装着し、Ｘ線回折の回折角度を１０°〜３２°まで操作して測定した。得られたＸ線回折図からバックグラウンド散乱を除去した後、Ｘ線回折曲線上の１０°、１８．５°、３２°を直線で結んだ面積を非晶領域とした。非晶領域の割合は、下記の式により算出した。
【０１６２】
非晶領域の割合＝（非晶領域の面積）／（Ｘ線回折図全体の面積）×１００（％）
〈セルロースナノファイバー分散液２〜６の調製〉
セルロースナノファイバー分散液１において、グラインダーの回転条件、高圧ホモジナイザーの解砕処理条件、ジルコニアビーズを用いたビーズ分散機での分散処理条件を変更し、表２に示す平均繊維径、非晶領域を有するセルロースナノファイバー２〜６を調製した。
【０１６３】
【表２】
2010186124.tif 000003
【０１６４】
〈ハードコートフィルム１の作製〉
（ハードコート層塗布組成物１）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                    ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                    ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分          ２０質量部
ジエトキシベンゾフェノン光反応開始剤                                ６質量部
セルロースナノファイバー分散液１                                  ８０質量部
（セルロースナノファイバー固形分として                            ４０質量部）
シリコーン系界面活性剤ＦＺ２２０７（（日本ユニカー製）１０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）                          固形分として  １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ７５質量部
メチルエチルケトン                                                ７５質量部
（バックコート層塗布組成物１）
アセトン                                                          ３５質量部
酢酸エチル                                                        ４５質量部
イソプロピルアルコール                                              ５質量部
ジアセチルセルロース                                            ０．５質量部
超微粒子シリカ２％アセトン分散液（アエロジル：２００Ｖ、日本アエロジル（株）製）                                                                ０．１質量部
上記作製したＴＡＣフィルム１の片面に、バックコート層塗布組成物１をウェット膜厚１３μｍとなるようにグラビアコートし、乾燥温度８０±５℃にて乾燥させた。次いで、このＴＡＣフィルム１のもう１方の面にハードコート層塗布組成物１をウェット膜厚で１５μｍとなるように塗設し、乾燥温度９０℃にて乾燥させた後、紫外線を１５０ｍＪ／ｍ２となるように照射して、乾燥膜厚で７μｍのハードコート層を設け、ハードコートフィルム１を作製した。
【０１６５】
〈ハードコートフィルム２〜１７の作製〉
ハードコートフィルム１の作製と同様にして、支持体種類（ＴＡＣフィルム１、ＣＡＰフィルム１、アクリル樹脂フィルム１、２、シクロオレフィン系樹脂フィルム１、ポリカーボネートフィルム１）、セルロースナノファイバー分散液の種類、添加量、分散剤の種類、バックコート層へのセルロースナノファイバーの添加有無、ハードコート層（表３中ＨＣ層）の膜厚、微粒子の添加有無を、各々表３の構成のように変更して、ハードコートフィルム２〜１７を作製した。
【０１６６】
尚、シクロオレフィン系樹脂フィルム１は表中ＣＯＰフィルム１、ポリカーボネートフィルム１はＰＣフィルム１と記載した。
【０１６７】
表中の分散剤は以下の化合物である。
【０１６８】
エマルゲン４０４：花王株式会社製  ＨＬＢ値８．８
Ｄ１０８        ：ビッグケミー社製  Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８
バックコート層（ＢＣ層）へセルロースナノファイバーを添加する際は、セルロースナノファイバー分散液２を上記バックコート層塗布組成物１に１質量部添加した。
【０１６９】
ハードコート層に微粒子を添加する場合は、シリカ粒子の２％メタノール分散液（ＫＥ−Ｐ３０、日本触媒株式会社製）を上記ハードコート層塗布組成物１の構成に２０質量部添加した。
【０１７０】
《評価》
以上作製したハードコートフィルム１〜１７を用いて下記の評価を行った。
【０１７１】
（透過率）
各試料を温度４０℃、相対湿度５５％の条件下で１２時間、温度２０℃、相対湿度５５％の条件下で１２時間の保存サイクルを７日間繰り返した後、スペクトロフォトメーターＵ−３２００（日立製作所製）を用いて、ハードコートフィルムの可視光域の分光透過率を測定し、次いで平均し、全光線透過率（％）として、以下の基準で評価した。
【０１７２】
◎：８５％以上
○：８０％以上８４％未満
△：７０％以上８０％未満
×：７０％未満
（鉛筆硬度）
作製したハードコートフィルムを温度２５℃、相対湿度５５％の条件で２時間調湿した後、各試料を温度４０℃、相対湿度５５％の条件下で１２時間、温度２０℃、相対湿度５５％の条件下で１２時間の保存サイクルを７日間繰り返した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い測定した。下記の基準で評価した。
【０１７３】
◎：４Ｈ以上
○：３Ｈ〜４Ｈ未満
△：２Ｈ〜３Ｈ未満
×：１Ｈ以下
（カール）
各試料を温度４０℃、相対湿度５５％の条件下で１２時間、温度２０℃、相対湿度５５％の条件下で１２時間の保存サイクルを７日間繰り返した後、ハードコートフィルムのカールの測定を、ＪＩＳ  Ｋ７６１９−１９８８の「写真フィルムのカールの測定法」中の方法Ａのカール測定用型板を用いて行った。ここで、カールがプラスとはフィルムのハードコート層塗設側が湾曲の内側になるカールを言い、マイナスとは塗設側が湾曲の外側になるカールをいう。また、カールは以下の数式Ａで表される。
【０１７４】
〔数式Ａ〕  カール＝１／Ｒ  Ｒは曲率半径（ｍ）
測定結果のカール量により、以下のようにランク付した。
【０１７５】
◎（非常に優れる）：マイナス５〜プラス５
○（優れる）：マイナス１０〜マイナス５、プラス５〜プラス１０
△（やや劣り、実用上問題が有る）：マイナス１５〜マイナス１０、プラス１０〜プラス１５
×（劣る）：マイナス１５以下、プラス１５以上
（割れ）
各試料を温度４０℃、相対湿度５５％の条件下で１２時間、温度２０℃、相対湿度５５％の条件下で１２時間の保存サイクルを７日間繰り返した後、可撓性の評価は、作製したハードコートフィルムを温度２５℃、相対湿度５５％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５：２００１記載のＭＩＴ試験に準拠した方法により行い、９０°の屈曲試験でクラックが入るかを目視で確認・評価した。
【０１７６】
○：１００回以上の屈曲試験でクラックが発生しない。
【０１７７】
×：１００回未満の屈曲試験でクラックが発生する。
【０１７８】
（収縮皺）
作製したハードコートフィルムを温度５０℃、相対湿度８０％の条件で２４時間調湿した後、ハードコートフィルムの表面で収縮皺が発生しているか目視で評価した。
【０１７９】
○：収縮皺の発生が見た目でない
×：収縮皺の発生が見た目である
（防眩性）
各試料を温度４０℃、相対湿度５５％の条件下で１２時間、温度２０℃、相対湿度５５％の条件下で１２時間の保存サイクルを７日間繰り返した後、ハードコートフィルムを蛍光灯下に置き、蛍光灯の反射像について官能評価を行った。判定基準は以下の通りである。
【０１８０】
蛍光灯の輪郭がぼけて写り込みが全く気にならないか、または蛍光灯の輪郭が僅かに認められるがあまり気にならない程度の防眩性を有する場合を○とした。
【０１８１】
ハードコートフィルムの構成、及び上記評価結果を表３に示す。
【０１８２】
【表３】
2010186124.tif 000004
【０１８３】
本発明のハードコートフィルム１〜１３、１６、１７は、高温、低温の温度変動下で保存された後でも高い鉛筆硬度を有しながら、透過率、カール、割れ、収縮皺が、比較例に対し改善されていることが分かる。
【０１８４】
実施例２
＜偏光板および液晶表示装置の作製＞
（アルカリケン化処理）
上記作製したハードコートフィルム１〜１５、及びコニカミノルタタックＫＣ８ＵＣＲ−５（コニカミノルタオプト（株）製）を、下記に記載するアルカリケン化処理した。
【０１８５】
ケン化工程    ２．５Ｍ−ＮａＯＨ  ５０℃    ９０秒
水洗工程      水                  ３０℃    ４５秒
中和工程      １０質量部ＨＣｌ    ３０℃    ４５秒
水洗工程      水                  ３０℃    ４５秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃１５分乾燥した。
【０１８６】
〈偏光子の作製と貼り合わせ〉
厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で６倍に製膜方向に延伸して偏光子を作った。
【０１８７】
次に、ポリビニルアルコール系の接着剤を用いて、偏光子の透過軸とセルロースエステルフィルムの面内遅相軸が平行になるように、偏光子の片面に上記ハードコートフィルムを貼り合わせ、反対側の面にコニカミノルタタックＫＣ８ＵＣＲ−５（コニカミノルタオプト（株）製）を張り合わせ、偏光板１０１〜１１５を得た。
【０１８８】
ハードコートフィルム１６、１７については、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＣＲ−５を両面に貼合した偏光板の片面に、アクリル系粘着剤を用いて貼合し偏光板１１６、１１７とした。
【０１８９】
本発明のハードコートフィルムを用いた偏光板は上記操作においてカールや傷の発生がなく、歩留まりが明らかに向上した。
【０１９０】
＜液晶表示装置の作製＞
得られた偏光板はソニー株式会社製３２型液晶テレビ“ＢＲＡＶＩＡ”ＫＤＬ−３２Ｊ５０００にあらかじめ貼合されていた視認側の偏光板を注意深く剥がし、もともと貼ってあった偏光板の透過軸にあわせ、液晶セル側に粘着剤を介して貼り付け液晶表示装置を作製した。
【０１９１】
本発明のハードコートフィルムを用いた偏光板を装着した液晶表示装置は、表面の平面性や傷に優れ、長時間鑑賞していても眼が疲れにくかった。