(57)【要約】【課題】ゼオライト分離膜を備えた浸透式気化分離装置へ送液する発酵液中の微生物の除去を確実に行えるようにする。【解決手段】液体とアルコールとを分離する浸透式気化分離装置に接続する送液管の上流に微生物除去装置２を備え、該微生物除去装置は、フッ素樹脂製の多孔質体からなる平膜または中空糸をデプス型のフィルタとして用いた濾過装置からなり、かつ、該濾過装置のフィルタ洗浄用として、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、これらの混合液のいずれかの薬液からなる洗浄液の自動供給装置１０を備えている。【選択図】図１
2010253357.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体とアルコールとを分離する浸透式気化分離装置に接続する送液管の上流に微生物除去装置を備え、
該微生物除去装置は、フッ素樹脂製の多孔質体からなる平膜または中空糸をデプス型のフィルタとして用いた濾過装置からなり、かつ、
前記濾過装置のフィルタ洗浄用として、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、これらの混合液のいずれかの薬液からなる洗浄液の自動供給装置を備えていることを特徴とするアルコール分離装置。
【請求項２】
前記洗浄液の自動供給装置として、さらに、６０℃以上の温水からなる洗浄液の自動供給装置を併設し、該温水の洗浄液と前記薬液の洗浄液とを前記フィルタに交互に供給している請求項１に記載のアルコール分離装置。
【請求項３】
発酵槽と、前記微生物除去装置と、ゼオライト分離膜を備えた前記浸透式気化分離装置を配管を介して接続しており、かつ、
前記微生物除去装置の濾過装置は、貯留槽内に多数本の前記中空糸を集束した中空糸膜モジュールを複数組収容し、前記中空糸膜モジュールに前記洗浄液を順次供給し、該濾過装置を連続稼働式としている請求項１または請求項２に記載のアルコール分離装置。
【請求項４】
前記濾過装置の前記多孔質体は、四弗化エチレン樹脂製の多孔質体とし、０．１μｍ以上の微生物を捕捉できるものとしている請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のアルコール分離装置。
【請求項５】
前記ゼオライト分離膜は、多孔質支持体にゼオライト結晶を担持したゼオライト分離膜からなり、該ゼオライト分離膜はフッ素樹脂製の繊維状骨格が三次元網目状に連結され、該繊維状骨格で囲まれた空孔が透過液流入側から流出側に三次元状に連通した多孔質シートまたは中空糸とされ、該多孔質支持体は親水化処理または金属処理のゼオライト親和処理が施されている請求項３または請求項４に記載のアルコール分離装置。
【請求項６】
前記濾過装置と前記浸透式気化分離装置との間に加熱装置と蒸留塔を介設している請求項３乃至請求項５のいずれか１項に記載のアルコール分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浸透気化分離法を用いたアルコール分離装置に関し、詳しくは、ゼオライト分離膜を用いて、エタノール、メタノール、ブタノール等のアルコール溶液から浸透気化分離法を用いて高濃度のバイオ燃料を精製する装置であって、原料液中に含まれる微生物および有機物粒子をゼオライト分離膜に流入前に除去して、連続稼働を可能にして生産性を高めるものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、バイオエタノール等のバイオ燃料の利用が、急速に進んでいる。バイオエタノールは、通常、サトウキビやトウモロコシなどの原料を酵母菌で発酵させたアルコールの希薄水溶液からアルコールを分離することにより得られる。この分離は、従来、蒸留により行われるが、エタノールは９５％濃度以上では水と共沸状態となるため、その後の脱水は他の方法により行わなければならない。この脱水処理はエネルギー多消費型の工程となるため、シリル化されたシリカライト膜を用いた分子ふるいを利用することが、特開２００７−６３２５９号公報（特許文献１）に提案されている。
【０００３】
前記特許文献１では、疎水性ゼオライトであるシリカライト膜をエタノール選択的疎水性透過膜として用いて、高濃度バイオエタノールの製造をしている。また、特許文献１では、発酵槽から送給される発酵液を微生物菌体濾過槽内で精密濾過した後に前記シリカライト膜を備えた浸透式気化分離装置へ送液している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−６３２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献１では、「発酵液中に含まれる微生物を微生物菌体濾過槽内で精密濾過する」と記載されているが、該微生物菌体濾過槽の具体的構成については全く記載されていない。
前記濾過装置の精密濾過膜で捕捉する微生物の大きさについての記載はないが、１μｍ程度の微生物、さらに小さい０．１μｍ程度の有機物粒子をフィルタで捕捉する場合、フィルタに目詰まりが発生しやすい。この目詰まりが発生すると、フィルタに洗浄液を供給して洗浄する必要があり、該洗浄時に濾過装置を停止する必要がある。よって、連続稼働が困難となり、生産性が低下する問題がある。
【０００６】
本発明は前記問題に鑑みてなされたもので、浸透気化分離膜に供給する原料液中の微生物や有機物粒子を除去する微生物除去装置の連続稼働を可能とすることを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明は、液体とアルコールとを分離する浸透式気化分離装置に接続する送液管の上流に微生物除去装置を備え、
該微生物除去装置は、フッ素樹脂製の多孔質体からなる平膜または中空糸をデプス型のフィルタとして用いた濾過装置からなり、かつ、
前記濾過装置のフィルタ洗浄用として、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、これらの混合液のいずれかの薬液からなる洗浄液の自動供給装置を備えていることを特徴とするアルコール分離装置を提供している。
【０００８】
本発明のアルコール分離装置は、エタノール、メタノール、ブタノール等のアルコール含有液を浸透式気化分離装置を用いて濃縮し、バイオ燃料用の９０〜９５％の高濃度のアルコールを製造する装置として好適に用いられるものである。
【０００９】
本発明では、前記のように、浸透式気化分離装置への送液前にアルコール含有液を通す微生物除去装置を、フッ素樹脂製の多孔質体からなる平膜または中空糸からなるフィルタを用いた濾過装置から構成することを特徴とする。フッ素樹脂は耐久性、強度、耐薬品性に優れているため、フィルタの寿命を延ばすことができる。特に、四弗化エチレン樹脂は耐アルカリ性を備えているため、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、これらの混合液のいずれかの強アルカリの薬液で洗浄することができ、フィルタの洗浄力を高めることができ、フィルタの洗浄間隔を長くすることができる。さらに、前記強アルカリの洗浄液を用いることで、原料液中に含まれるタンパク質系の汚れも除去することができる。
また、デプス型フィルタとしているため、メンブレンフィルタやサーフェイスフィルタの表面捕捉と比較して、内部捕捉できるため微生物の捕捉量を多くすることができ、生産性を高めることができる。
【００１０】
前記洗浄液の自動供給装置として、さらに、６０℃以上の温水からなる洗浄液の自動供給装置を併設し、該温水の洗浄液と前記薬液の洗浄液とを前記フィルタに交互に供給していることが好ましい。
前記フィルタをフッ素樹脂とすると耐熱温度が高く、特に、四弗化エチレン樹脂製の多孔質体とすると、融点が３２７℃であるため、洗浄液として供給する温水を、６０℃以上、好ましくは９０℃以上として供給することができる。さらに、１００℃以上の蒸気として供給することもできる。
前記高温の洗浄液と前記薬液の洗浄液と交互に用いて前記フィルタを洗浄すると、フィルタに付着した前記強アルカリの薬液を除去することができると共に、フィルタで捕捉できなかった有機物の除去もでき、さらに、フィルタを加熱殺菌することもできる。
【００１１】
前記のように、強アルカリの薬液からなる洗浄液と温水の洗浄液とでフィルタを交互に洗浄することで、フィルタでの微生物や有機物粒子の捕捉率を高めることでき、その結果、浸透式気化分離装置に設けるゼオライト膜の寿命を延ばすことができる。
【００１２】
具体的には、本発明のアルコール分離装置は、発酵槽と、前記微生物除去装置と、ゼオライト分離膜を備えた前記浸透式気化分離装置を配管を介して接続している。
前記発酵槽には発酵を行う酵母菌が供給され、発酵槽内を反応温度で保持して発酵菌で前記アルコール含有液を発酵させ、発酵液としている。該発酵液中には微生物、微生物以外の有機物粒子が含まれている。
前記発酵槽から前記濾過装置からなる微生物除去装置に発酵液をポンプで送給し、微生物や有機物粒子を除去している。該濾過装置を透過した発酵液を前記ゼオライト分離膜を備えた浸透式気化分離装置に送液管を通して送給している。該浸透式気化分離装置内で透過側は真空としたゼオライト分離膜に発酵液を接触させ、透過した水およびアルコールを気体状で取り出し、該気体を冷却器で凝縮して濃縮している。ゼオライト分離膜で透過しなかった発酵液は送液管を通して前記発酵槽に循環している。
【００１３】
前記微生物除去装置の濾過装置は、貯留槽内に多数本のフッ素樹脂製の多孔質体からなる中空糸を集束した中空糸膜モジュールを複数組収容し、前記中空糸膜モジュールに前記洗浄液を順次供給し、該濾過装置を連続稼働式としていることが好ましい。
このように、複数の中空糸膜モジュールを用いると共に、該中空糸膜モジュールを順次洗浄していくことで、洗浄中で無い中空糸膜モジュールを用いて発酵液を濾過でき、濾過工程を連続稼働することができる。
【００１４】
前記濾過装置のフッ素樹脂製の多孔質体は、四弗化エチレン樹脂製多孔質体（以下、ＰＴＦＥ多孔質体と略す）とし、０．１μｍ以上の微生物を捕捉できるものとしていることが好ましい。
ＰＴＦＥ多孔質体は、フッ素樹脂の中でも、安価で、且つ、強度、曲げ特性、耐薬品性等の物性に極めて優れているため、耐久性および耐薬品性に優れたフィルタを安価に得ることができる。
【００１５】
前記のように、ＰＴＦＥ多孔質体の空孔径を０．１〜２．０μｍとすると、２μｍ以上の微生物を効率良く除去でき、かつ、デプス型とすると、０．１〜２μｍの微生物および有機物粒子も除去することができる。
前記空孔径は、細孔直径分布測定装置（米国Porus Materials社製  多孔質材料自動細孔径分布測定システム）により測定している。
前記空孔径のＰＴＦＥ製中空糸を用いてデプス型として用いた場合、０．１〜２μｍの微生物および有機物粒子を９９％を除去できることを本発明者は実験により知見した。０．１μｍ未満の有機物粒子の数は体積が小さく全有機物に占める重量が少ないため、前記中空糸を用いることで、発酵液中の全有機物を効率良く除去することができる。
【００１６】
前記濾過装置の多孔質体は、厚み３０〜２０００μｍ、ＩＰＡバブルポイントが１０〜３００ｋＰａの多孔質シートまたは中空糸であることが好ましい。
前記厚み範囲とすることにより、多孔質体の強度を保持することができる。また、前記バブルポイントの範囲とすることで分離処理能力を確保することができる。
【００１７】
前記ＰＴＦＥ多孔質体は中空糸とし、外径１〜１４ｍｍ、内径０．５〜１２ｍｍ、肉厚０．２〜２．０ｍｍ、気孔率６０〜８０％とし、かつ、該中空糸の外周面を発酵液の流入面とし、内周面を分離された処理液流出面とし、外圧濾過式とすると、処理能力を効率よく高めることができる。
該中空糸は、延伸ＰＴＦＥ多孔質チューブに延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを巻き付けて形成する多孔質複層中空糸が最も好適に用いられ、具体的には、住友電工ファインポリマー株式会社製「ポアフロン（登録商標）」が挙げられる。
【００１８】
前記浸透式気化分離装置で用いるゼオライト分離膜は、多孔質支持体にゼオライト結晶を担持したゼオライト複合分離膜としていることが好ましい。
前記多孔質支持体としては、前記濾過装置でフィルタとして用いるＰＴＦＥ等のフッ素樹脂製の多孔質体が好適に用いられる。該多孔質体は繊維状骨格が三次元網目状に連結され、該繊維状骨格で囲まれた空孔が透過液流入側から流出側に三次元状に連通した多孔質シートまたは中空糸とされ、該多孔質支持体は親水化処理または金属処理のゼオライト親和処理が施されている。
なお、前記ゼオライト複合分離膜は本出願人の出願に係わる特願２００８−１６０３８９号に記載のゼオライト複合分離膜が好適に用いられる。
【００１９】
前記のように、ゼオライト分離膜は、支持体としては優れた物性を有するが、ゼオライトが剥離しやすいフッ素樹脂からなる多孔質支持体に、親水化処理または金属処理のゼオライト親和処理を施し、該親水化処理または金属処理が施された多孔質支持体の透過液流入側の外表面および空孔を囲む繊維状骨格の表面にゼオライト結晶膜を担持させ、ゼオライト結晶膜が容易に剥離しないようにしている。かつ、透過液流入側の空孔のうちで微小孔にはゼオライト結晶を圧入して目詰まり状態に充填しているため、ゼオライト微粒子は微小孔から離脱することはなく、担持機能を高めることができる。
このように、ゼオライト分離膜を多孔質支持体でゼオライト微粒子を担持した構成とすると、ゼオライト複合分離膜を安価に得ることができる。よって、例えば、親水性ゼオライトを担持するとバイオエタノールの脱水用の分離膜、疎水性ゼオライトを担持すると脱アルコールの分離膜として好適なものとなる。
【００２０】
前記ゼオライト分離膜では、多孔質支持体で担持する前記ゼオライト膜の種結晶となるゼオライト微粒子の平均粒径は０．０１〜１０μｍとし、前記多孔質支持体の空孔径を０．１〜５．０μｍとし、一部の空孔径は前記ゼオライト微粒子の平均粒径より小さい微細孔とし、ゼオライト微粒子が微細孔に圧入することが好ましい。
前記のように、ゼオライト微粒子の平均粒径を０．０１〜１０μｍ、多孔質支持体の空孔の平均空孔径を０．１〜５．０μｍとすると、ゼオライト微粒子を充填させて目詰まりを発生させる微細孔と、ゼオライト微粒子が充填されずに処理液流路を確保できる空孔とを偏在させることができる。なお、前記ＰＴＦＥを含むフッ素樹脂製の多孔質体の支持体は、フッ素樹脂の未結晶粉末にゼオライト微粒子が配合されている組成物から形成してもよい。
該多孔質支持体はＩＰバブルポイントが１０〜３００ｋＰａ、厚み３０〜１００μｍの多孔質シートとすることが好ましいが、中空糸状としてもよい。
【００２１】
詳細には、前記多孔質支持体の繊維状骨格で囲まれる空孔のうち、大きい空孔では繊維状骨格の表面にゼオライト結晶膜が担持され、小さい微小孔ではゼオライト結晶が目詰まり状態で充填され、かつ、該目詰まり状態とされる微小孔は、透過液流入側より透過液流出側に向けて漸減している。前記目詰まり状態の微小孔は、水を通すが、エタノール等の有機溶媒を通さないため、含水アルコールの脱水処理に好適に用いることができる。
【００２２】
多孔質支持体の微小孔にゼオライト結晶を充填させて目詰まり状態とするとゼオライトを確実に保持することはできるが、目詰まり状態の微小孔が多く存在することにより透過液の透過流速が低下し、分離処理能力が低下する。
よって、前記のように、透過液流入側の空孔径の大きい空孔は目詰まり状態とせずに空孔を囲む表面にゼオライト結晶膜を担持させて透過液流路を確保し、かつ、透過液流入側の領域ではゼオライト結晶が充填された微細孔は多くする一方、流出側では殆ど無い状態として、透過液の透過流速を低下させないようにしている。
具体的には、多孔質支持体の透過液流入側と流出側との両側に挟まれた厚み方向において、該厚さの中心から流入側の領域では空孔の全容積の３０〜１００％は目詰まり状態の微細とし、中心から流出側の領域では、空孔の全容積の０〜３０％は目詰まりの微細孔としていることが好ましい。
【００２３】
前記ＰＴＦＥ等からなるフッ素樹脂製の多孔質支持体の外表面及び微細孔内部に担持されているゼオライト結晶は、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、ＭＦＩ型、ＭＥＬ型。ＬＴＡ型、ＡＮＡ型、ＣＨＡ型、ＦＡＵ型、ＳＯＤ型、ＭＯＲ型、ＥＲＩ型、ＢＥＡ型、ＬＴＬ型、ＤＤＲ型、ＭＥＲ型、ＰＨＩ型等の公知のゼオライト及びこれらを金属イオンでイオン交換したゼオライトが挙げられる。
なかでもＰＨＩ型、ＭＥＲ型、ＬＴＡ型、Ａ型、ＢＥＡ型，ＣＤＯ型のゼオライトが好ましい。
【００２４】
前記浸透式気化分離装置と前記微生物除去装置の間に加熱装置と蒸留塔を介設してもよい。
即ち、浸透式気化分離装置の前に蒸留法で沸点差によりアルコールを分離してもよい。この場合、浸透式気化分離装置のゼオライト分離膜で水とアルコールの気体を分離している。このように、浸透式気化分離装置の前に蒸留塔を設けて予め発酵液を気体化してゼオライト分離膜で気体−気体分離すると、分離工程の効率化を図ることができる。
【発明の効果】
【００２５】
前述したように、本発明の装置では、浸透式気化分離装置への送液前にアルコール含有液を通す微生物除去装置として、フッ素樹脂製の多孔質体からなるフィルタをデプス型フィルタとして用いた濾過装置を設けている。該濾過装置で０．１μｍ以上の微生物および有機物粒子を１００％近く除去しているため、浸透式気化分離装置のゼオライト分離膜の寿命を延ばすことができる。かつ、フッ素樹脂は耐久性、強度、耐薬品性に優れているため、フィルタ自体の寿命を延ばすことができる。かつ、フッ素樹脂は耐アルカリ性を備えているため、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、これらの混合液のいずれかの強アルカリの薬液で洗浄することができ、フィルタの洗浄力を高めることができ、フィルタの洗浄間隔を長くすることができる。さらに、前記強アルカリの洗浄液を用いることで、原料液中に含まれるタンパク質系の汚れも除去することができる等の種々の利点を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の第一実施形態のブロック図である。
【図２】微生物除去装置の全体構成図である。
【図３】ゼオライト分離膜を示し、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は断面形状を示す模式図、（Ｃ）は透過液流入側の一部拡大図、（Ｄ）は透過液流入側から透過液流出側の厚さ方向の断面を示す模式図である。
【図４】ゼオライト分離膜の多孔質支持体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】第二実施形態のブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
本発明の実施形態は濃縮エタノールを浸透式気化分離装置を用いて製造する装置である。
【００２８】
図１乃至図４に第一実施形態を示す。
図１に示すように、発酵槽１、微生物除去装置２、ゼオライト分離膜３を備えた浸透式気化分離装置４を備えている。発酵槽１と微生物除去装置２はポンプ５を介設した送液管６で接続し、微生物除去装置２と浸透式気化分離装置４は送液管７で接続している。浸透式気化分離装置４では、ゼオライト分離膜３の透過側は真空装置（図示せず）と送液管８で接続すると共に非浸透側は循環管９を介して発酵槽１と接続し、ゼオライト分離膜３を透過した気体は真空装置側へ吸引し、ゼオライト分離膜を透過しなかった発酵液は発酵槽１に戻している。ドレン管１５を循環管９に開閉弁１６を介して分岐して設け、ドレン槽１７にドレン液を回収している。
前記微生物除去装置２のフィルタ洗浄用として薬液自動供給装置１０と、温水自動供給装置１１とを微生物除去装置２に付設している。
【００２９】
前記発酵槽１にはエタノールを含む糖質原料液を供給すると共に酵母菌を供給している。かつ、該発酵槽１には酵母菌を増殖させるため無菌空気を供給している。発酵槽内を発酵温度に制御するため加熱してもよい。
【００３０】
前記発酵槽１からポンプ５により送液管６を介してエタノール含有の発酵液Ｑを微生物除去装置２に送液している。微生物除去装置２は、図２に示すように、複数の中空糸膜モジュール２０（２０Ａ〜２０Ｄ）を浸漬槽２１内に浸漬し、デプス型フィルタを配置した濾過装置としている。
【００３１】
前記各中空糸膜モジュール２０は延伸ＰＴＦＥ多孔質体からなる中空糸２２を多数本集束した構成とし、浸漬槽２１内に送液される発酵液Ｑを各中空糸２２の外周面から透過する外圧濾過式とし、透過した発酵液Ｑが各中空糸２２の中空部を通して前記送液管７へ送給している。
【００３２】
前記中空糸２２として、住友電工ファインポリマー株式会社製「ポアフロン（登録商標）」を用いている。
該中空糸２２は空孔径を０．１〜２．０μｍ、厚み３０〜２０００μｍ、外径１〜１４ｍｍ、内径０．５〜１２ｍｍ、肉厚０．２〜２．０ｍｍ、気孔率６０〜８０％、ＩＰＡバブルポイントを１０〜３００ｋＰａとしている。
なお、中空糸２２として、延伸ＰＴＦＥ多孔質チューブに延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを巻き付けて形成する多孔質複層中空糸が好適に用いられる。
【００３３】
前記中空糸２２の洗浄用として、前記のように、薬液自動供給装置１０および温水自動供給装置１１を備えている。薬液自動供給装置１０で供給する薬液は２０〜１０００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ）０．１〜２％の混合液を用いている。温水自動供給装置で供給する温水は６０℃〜３００℃（１００℃以上は蒸気）としている。
【００３４】
前記薬液と温水とは、薬液供給後に温水を供給する設定としている。
また、各洗浄液の供給管１０ａ、１１ａに前記複数の中空糸膜モジュール２０へ配管する分岐管１０ｂ、１１ｂを設け、これら分岐管１０ｂ、１１ｂにそれぞれ電磁開閉弁１０ｃ、１１ｃを設け、複数の中空糸膜モジュール２０に対して順次洗浄液を所定時間間隔をあけて供給している。これにより、複数の中空糸膜モジュール２０のうち、１つの中空糸膜モジュール２０を洗浄工程としている時に、残りの複数の中空糸膜モジュール２０での濾過を行い、濾過工程を連続稼働できるものとしている。
なお、中空糸膜モジュール２０の集水口に透過液の流量センサあるいは圧力センサを設置して、センサの検出値が閾値以下であると目詰まりが発生したと判定して、該中空糸膜モジュールに洗浄液を供給してもよい。中空糸膜モジュール２０を１つずつ洗浄し、濾過工程を連続稼働している。
【００３５】
前記各中空糸膜モジュール２０に対する薬液および温水からなる洗浄液の供給は、中空糸２２の中空部に洗浄液を圧送し、内周面から外周面にかけて洗浄液を噴出する逆洗浄としている。
中空糸２２の中空部を通した洗浄液は循環分岐管１０ｄ、１１ｄへ流出させ、集合管１０ｅ、１１ｅを通して薬液自動供給装置１０、温水自動供給装置１１へ循環させている。
【００３６】
前記中空糸膜モジュール２０を備えた微生物除去装置２で微生物および有機物粒子を除去した発酵液Ｑは送液管７を通して、ゼオライト分離膜３を備えた浸透式気化分離装置４へ送給している。
ゼオライト分離膜３としてゼオライト複合分離膜を用いている。
該ゼオライト分離膜３は、図３（Ａ）〜（Ｄ）および図４に示す構成からなる。
ゼオライト分離膜３は、延伸ＰＴＦＥ多孔質シートを多孔質支持体３１としている。該多孔質支持体３１は、一面（図３（Ｂ）〜（Ｄ）中の上面）が透過液流入側Ｘの透過液流入面３１ｘとなり、他面（図１（Ｂ）〜（Ｄ）中で下面）が透過液流出側Ｙの透過液流出面３１ｙとなる。本実施形態のゼオライト分離膜３は発酵液Ｑを外圧透過式でエタノールと水とを分離するものである。
【００３７】
多孔質支持体３１は図４の走査型電子顕微鏡写真に示すように、柔軟な繊維が三次元網目状に連結された微細な繊維状組織及び結節からなる繊維状骨格３３を備え、繊維状骨格３３に囲まれた多数の空孔３２が存在している。該空孔３２は透過液流入側Ｘの一面３１ｘと透過液流出側Ｙとなる他面３１ｙまで三次元状に連通している。
前記空孔３２の空孔径は図３に示すように大小に相違し、空孔径は０．１〜５．０μｍである。本実施形態では、前記微生物除去装置２で用いた住友電工ファインポリマー株式会社製「ポアフロン（登録商標）」を用いている。
【００３８】
図３（Ｃ）の模式図において、大きい空孔３２ａで一面３１ｘと他面３１ｙが連通されている流路を直線状の貫通穴４５で示し、小さい空孔３２ｂが多数存在し、繊維状骨格３３が多い部分を隔壁部４６として示している。
前記多孔質支持体３１は、透過液流入側の一面３１ｘ（以下、外表面と称す）及び空孔３２を囲む繊維状骨格３３の表面（以下、内表面と称す）に、架橋ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる親水層３４を備え、該親水層３４を介してゼオライト結晶３５を固着している。
前記ゼオライト結晶３５はＡ型としている。なお、ＰＨＩ型、ＭＥＲ型、ＬＴＡ型、Ａ型、ＢＥＡ型あるいはＣＤＯ型ゼオライトのいずれでも良いが、本実施形態では前記Ａ型を用いている。
【００３９】
該ゼオライト結晶３５は、図３（Ｂ）〜（Ｄ）に示すように、透過液流入側Ｘの外表面３１ｘの表面に担持されるゼオライト結晶膜３５Ａと、大きい空孔３２ａからなる貫通穴４５の内周面に担持されるゼオライト結晶膜３５Ｂと、隔壁部４６に含まれる小さい空孔３２ｂのうちで微細孔３２ｃの内部に充填されるゼオライト結晶部３５Ｃとからなる。
前記ゼオライト結晶部３５Ｃは微細孔３２ｃを目詰まり状態としている。
なお、小さい空孔３２ｂは全て目詰まり状態とされているのではなく、空孔径に応じて繊維状骨格３３の表面にゼオライト結晶膜が担持されている空孔と、ゼオライト結晶部３５Ｃが充填された微細孔とがある。
【００４０】
また、図３（Ｄ）に示すように、ゼオライト結晶部３５Ｃが充填されて目詰まり状態の微細孔３２ｃは、外表面３１ｘ側の透過液流入側の領域に偏在し、透過液流出側の他面３１ｙに向けて次第に減少し、厚さ方向の中間位置より他面３１ｙの間の領域には目詰まり状態の微細孔３２ｃは存在していない。  
延伸ＰＴＦＥ多孔質体の中空糸からなる多孔質支持体３１は、厚み３０〜１０００μｍ、ＩＰＡバブルポイントを１０〜２００ｋＰａとしている。
【００４１】
前記構成としたゼオライト分離膜３は、多孔質支持体３１の表面にゼオライト微粒子及びゼオライト結晶と親和性を有する親水層３４を備えている。そのため、本来は親和性を有しない多孔質支持体３１とゼオライト結晶３５が親和性を有し、ゼオライト結晶３５の担持力を高めることができる。その結果、ＰＴＦＥからなる多孔質を支持体としながら、ゼオライト結晶が多孔質支持体３１から剥離したり、脱落したりすることがなく、耐久性に優れるものとすることができる。
ＰＴＦＥからなる多孔質支持体３１は、かつ強度、曲げ特性、耐薬品性等の物性に極めて優れている上に、安価であるので、コスト的にも優れている。
【００４２】
また、架橋ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）での親水化処理によれば、ＰＶＡが多孔質支持体の多孔質構造内に吸着しやすく、かつ、ＰＶＡ水溶液の濃度管理によって、均一で形状保持性の高い親水層を形成することができる。そのため、流量維持性、耐薬品性に非常に優れ、安定した親水層を形成することができる。
【００４３】
なお、ゼオライト分離膜３の多孔質支持体３１として前記多孔質シートに代えて、延伸ＰＴＦＥ多孔質体からなる中空糸を用いてもよい。其の場合、中空糸の外周面を透過液流入側とし、内周面を透過液流出側とし、外圧透過型としている。
多孔質支持体３１の表面に親水層の代わりに金属層を設けてもよい。該金属層は、イオン注入、蒸着、スパッタリング、あるいは無電解メッキのいずれかによる金属処理により形成され、厚みを１〜１００ｎｍの層としている。金属層を形成する金属としては、ゼオライトと親和性の高い、アルミニウム、チタン、ニッケル、シリコン、銅、あるいはマグネシウムとしている。
このように、金属層を備えるものとしても、多孔質支持体３１とゼオライト結晶との親和性を高めることができる。
【００４４】
前記構成とした本発明のアルコール分離装置では、発酵槽１で発酵させたエタノール含有の発酵液Ｑをゼオライト分離膜３へ供給する前に、中空糸膜モジュール２０を並設した濾過装置からなる微生物除去装置２へ送液して、発酵液Ｑに含まれる微生物および有機物粒子を除去している。前記中空糸膜モジュール２０を構成する中空糸２２では、空孔径を０．１〜２．０μｍとしているため、２μｍ以上の微生物を効率良く除去でき、かつ、デプス型とすると、０．１〜２μｍの微生物および有機物粒子も除去することができる。
前記のように、本発明者の実験によると、０．１〜２μｍの微生物および有機物粒子を９９％除去することができた。
【００４５】
浸透式気化分離装置４に送液された発酵液Ｑはゼオライト分離膜３と接触し、負圧とされたゼオライト分離膜３の透過側にエタノールが吸引され、ゼオライト分離膜３を透過しなかった発酵液は循環管９を介して発酵槽１へと戻され、前記工程を繰り返すことで、９０〜９５％の濃縮度のエタノールを取得している。
【００４６】
前記微生物除去装置２では、中空糸膜モジュール２０を構成する中空糸２２を耐薬品性および耐熱性にすぐれた延伸ＰＴＦＥ多孔質体で形成しているため、薬液自動供給装置１０から供給する強アルカリの薬液で洗浄でき、中空糸２２の表面に付着した微生物および有機物粒子を効率良く除去できる。さらに、発酵液中に含まれるタンパク質系の汚れも除去できる。
さらに、薬液で洗浄した後に温水を供給して洗浄するため、中空糸２２の表面に付着した薬液を除去できると共に、温水を供給することで、それ以外の有機物の除去も行うことができる。
かつ、複数の中空糸膜モジュール２０の洗浄を順次１つずつ行っているため、濾過工程が中断せず連続稼働することができる。
このように、発酵液Ｑに含まれる微生物および有機物粒子を中空糸膜モジュール２０で１００％近く除去できるため、浸透式気化分離装置４内のゼオライト分離膜３の寿命を延ばすことができると共に、連続稼働できるため生産性を高めることができる。
【００４７】
前記第一実施形態では、洗浄用として薬液からなる洗浄液と温水からなる洗浄液の両方を供給しているが、薬液からなる洗浄液のみを供給して中空糸を洗浄してもよい。
【００４８】
図５に本発明の第二実施形態を示す。
第二実施形態では、微生物除去装置２とゼオライト分離膜３を備えた浸透式気化分離装置４との間に蒸留塔４０を介設している。
他の構成は第一実施形態と同様であるため、同一符号を付して説明を省略する。
【００４９】
前記蒸留塔４０では、微生物除去装置２から送給された発酵液Ｑを加熱して、エタノールと水との沸点差によりエタノールと水とを予め分離している。このように、気体としたエタノールと水とを分離した状態でゼオライト分離膜３を備えた浸透式気化分離装置４へ気体を送給すると、ゼオライト分離膜３で気体−気体分離を行っている。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のアルコール分離装置は、バイオエタノールからなるバイオ燃料の製造装置として好適に用いられるが、エタノールに限らず、メタノール、ブタノールから、バイオ燃料とする高濃度のアルコールを取得する場合にも好適に用いられる。
【符号の説明】
【００５１】
１  発酵槽
２  微生物除去装置
３  ゼオライト分離膜
４  浸透式気化分離装置
１０  薬液自動供給装置
１１  温水自動供給装置
２０  中空糸膜モジュール
２２  中空糸
Ｑ  発酵液
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図３】
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【図４】
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