(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物の導電性を向上させ、且つ湿熱耐久性に優れる透明電極を提供する。【解決手段】酸化亜鉛を主成分とする透明導電酸化物中に導電性ドーピング剤として酸化ニオブ（ＩＩ）、酸化ニオブ（ＩＶ）、酸化ニオブ（Ｖ）のいずれかを０．５〜１０．０ｗｔ％含有する。さらに二酸化珪素を０．５〜３．０ｗｔ％含有させることで湿熱耐久性がさらに向上する。これらの透明導電性酸化物を透明電極層とすることで、導電性・透明性・湿熱耐久性に優れた透明電極付き基板を作製することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも１層からなる酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層を有する透明電極付き基板において、該透明導電性酸化物中に酸化ニオブが０．５〜１０．０ｗｔ％含有されていることを特徴とする透明電極付き基板。
【請求項２】
酸化ニオブの酸化数がＩＩ価またはＩＶ価またはＶ価であることを特徴とする、請求項１に記載の透明電極付き基板。
【請求項３】
酸化珪素が０．５〜３．０ｗｔ％含有されていることを特徴とする請求項１または２に記載の透明電極付き基板。
【請求項４】
透明導電性酸化物層形成直後の表面抵抗（Ｒ０）と、８５℃／８５％ＲＨ環境下で１０日間放置した後の表面抵抗（Ｒ１）の比（Ｒ１／Ｒ０）が２．０以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の透明電極付き基板。
【請求項５】
基板上に少なくとも１層からなる酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層を有する透明電極付き基板の製造方法において、該透明電極がスパッタリング法により製造されるものであり、且つターゲット材料は酸化亜鉛を主成分とする酸化物ターゲットであり、該酸化物ターゲット中に酸化ニオブが０．５〜１０．０ｗｔ％含有されていることを特徴とする透明電極付き基板の製造方法。
【請求項６】
透明導電性酸化物中に酸化珪素が０．５〜３．０ｗｔ％含有されていることを特徴とする請求項５に記載の透明電極付き基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として太陽電池の透明電極や裏面電極、ハイブリッド型太陽電池の透明中間層の他に、タッチパネルやＰＤＰ、ＬＣＤやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ材料、化合物半導体高速デバイスに用いる低誘電率膜、表面弾性波素子、赤外線カットなどを目的とした窓ガラスコーティング、ガスセンサー、非線形光学を活用したプリズムシート、透明磁性体、光学記録素子、光スイッチ、光導波路、光スプリッタ、光音響材料、高温発熱ヒーター材料、以上の材料において、高い湿熱耐久性を達成可能な透明電極付き基板とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池やタッチパネル、ディスプレイ材料などに使用される透明電極付き基板は、その透明導電層として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化錫、酸化亜鉛などが広く使用されている。このような透明導電層はマグネトロンスパッタリング法やモレキュラービームエピタキシー法などの物理気相堆積法（ＰＶＤ法）や熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤなどの化学気相堆積法（ＣＶＤ法）などにより形成されるほか、無電解法により形成される方法が知られている。
【０００３】
中でもＩＴＯは透明導電材料として非常に優れた材料であり、現在広く透明導電層に使用されている。しかしながら、原料のインジウムが枯渇する可能性があり、資源的にもコスト的にもＩＴＯに替わる材料の探索が急務となっている。
【０００４】
ＩＴＯに替わる材料としては酸化亜鉛（ＺｎＯ）が代表として挙げられる。ＺｎＯはＩＴＯと比較して透明性に優れる反面、水分や熱に対する安定性に劣ることが非特許文献１に記載されている。これは、ＺｎＯがイオン結合性の強い性質を有していることが原因の一つだと考えられる。
【０００５】
特許文献１にはＺｎＯにクロムやコバルト、に加えてＩＩＩ族あるいはＩＶ族の原子を併用した透明電極のエッチング特性が良好であることが記載されている。
【０００６】
一方特許文献２はプラスチック基材上に珪素４〜６原子％をドープした酸化亜鉛からなる透明導電体がシート抵抗の耐久性が良好（湿熱耐久性試験による抵抗の変化量が少ない）であることが記載されているが、珪素を約５ａｔｏｍ％程度含有するために、導電性が低下している。また、導電性を向上させるために珪素の含有量を減らすと、耐久性が悪くなるという結果となっている。
【０００７】
以上のように、ＩＴＯ代替としてＺｎＯの透明導電層への利用は幅広く開発が行われているが、現在主流となっているＩＴＯ以上にすぐれた材料は実用化に至っていない。
【０００８】
一方、酸化ニオブは非特許文献１によると、ニオブ（ＩＩ）の酸化物では金属電導性、ニオブ（Ｖ）酸化物では半導体的電気電導性を示すことが記載されている。またニオブ（ＩＶ）酸化物では金属−半導体転移が起こることが記載されている。しかし一般的に酸化ニオブは結晶構造では上記のような導電性を示すが、結晶にするには１０００℃以上の高温環境が必要であることから、透明電極材料としては単独で用いられることがなかった。
【０００９】
ドーピング剤として使用する場合には特許文献３〜４に記載さているように、酸化チタンへのドーピングや酸化インジウムへのドーピングが報告されている。しかし、これらの透明電極材料は５００℃近くの高温での製膜により品質の優れた透明電極が形成できるものであり、プラスチック基板などへの製膜が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−７５０６１号公報
【特許文献２】特開平８−４５３５２号公報
【特許文献３】特開２００５−１１７３７号公報
【特許文献４】ＷＯ２００３／００８６６１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】澤田豊  監修、「透明導電膜」、６ページより（１９９９年）（シーエムシー出版）
【発明の概要】
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記課題を解決する為に、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、酸化亜鉛透明導電層中の酸化亜鉛の構造に酸化ニオブを含有させることで、導電性の低下を抑制し、かつ湿熱耐久性を向上することが可能であることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち本発明は、以下の構成を有するものである。
【００１５】
１）  基材上に少なくとも１層からなる酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層を有する透明電極付き基板において、該透明導電性酸化物中に酸化ニオブが０．５〜１０．０ｗｔ％含有されていることを特徴とする透明電極付き基板。
【００１６】
２）  酸化ニオブの酸化数がＩＩ価またはＩＶ価またはＶ価であることを特徴とする、１）に記載の透明電極付き基板。
【００１７】
３）  酸化珪素が０．５〜３．０ｗｔ％含有されていることを特徴とする１）または２）に記載の透明電極付き基板。
【００１８】
４）  透明導電性酸化物層形成直後の表面抵抗（Ｒ０）と、８５℃／８５％ＲＨ環境下で１０日間放置した後の表面抵抗（Ｒ１）の比（Ｒ１／Ｒ０）が２．０以下であることを特徴とする、１）〜３）のいずれかに記載の透明電極付き基板。
【００１９】
５）  基板上に少なくとも１層からなる酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層を有する透明電極付き基板の製造方法において、該透明電極がスパッタリング法により製造されるものであり、且つターゲット材料は酸化亜鉛を主成分とする酸化物ターゲットであり、該酸化物ターゲット中に酸化ニオブが０．５〜１０．０ｗｔ％含有されていることを特徴とする透明電極付き基板の製造方法。
【００２０】
６）  透明導電性酸化物中に酸化珪素が０．５〜３．０ｗｔ％含有されていることを特徴とする５）に記載の透明電極付き基板の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、太陽電池やタッチパネル、エレクトロルミネッセンス電極基板などで特に重要な要素である「導電性」「湿熱耐久性」において良好な特性を示す透明電極付き基板を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本願発明に係る透明電極付き基板の断面説明図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は「基材上に少なくとも１層からなる酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層を有する透明電極付き基板において、該透明導電性酸化物中に酸化ニオブが０．５〜１０．０ｗｔ．％含有されていることを特徴とする透明電極付き基板。」に関するものである。
【００２４】
以下、本発明に係る透明電極付き基板の代表的な態様を説明する。図１は本発明に係る透明電極付き基板の断面図である。基材１上に酸化亜鉛透明導電性酸化物層２が形成される（図１）。
【００２５】
上記基材１については、用途によって使い分けられるが、透明電極の基材として使用する場合には、少なくとも可視光領域において透明な基板であれば、硬質または軟質材料は特に限定されない。硬質材料としてはガラス、サファイヤを用いることができる。ガラスの具体例としては、アルカリガラスやホウ珪酸ガラス、無アルカリガラスなどがあげられる。
【００２６】
ガラスあるいはサファイヤを用いた基板の厚みは使用目的により任意に選択することができるが、取り扱いと重量のバランスを加味して、０．５ｍｍ〜４．５ｍｍが好ましい範囲として例示できる。薄すぎると強度が不足するために、衝撃により割れやすい。また厚すぎると重量が重くなることと、機器の厚みに影響を及ぼすことから、ポータブル機器への利用は困難となる上、透明性とコストの面からも好ましくない。
【００２７】
一方、軟質な材料としては、熱可塑性樹脂や熱硬化製樹脂があげられる。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂やポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン、シクロオレフィンポリマーなどが、熱硬化製性樹脂としてはポリウレタンがあげられる。特に優れた光学等方性と水蒸気遮断性に優れているシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）を主成分とする基材が好ましい。これら軟質材料の基材の厚みとしては０．０３ｍｍ〜３．０ｍｍ程度をあげることができ好ましい。
【００２８】
ＣＯＰとしては、ノルボルネンの重合体やノルボルネンとオレフィンとの共重合体、シクロペンタジエンなどの不飽和脂環式炭化水素の重合体などが挙げられる。水蒸気遮断性の観点から、構成分子の主鎖および側鎖には大きな極性を示す官能基、例えばカルボニル基やヒドロキシル基、を含まないことが好ましい。
【００２９】
厚みが薄いとハンドリングが困難であることと、強度が不足する点が課題となる。また厚みが厚いと透明性とコストに課題があり、機器の厚みも増すことから、ポータブル機器には使用が困難である。その他耐熱性に優れるという観点から、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）やポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）なども使用できる。
【００３０】
太陽電池やＥＬデバイス中の中間層として使用する場合は、光電変換層や発光層を基材として、その上に本発明の酸化亜鉛透明導電性酸化物を製膜することができる。この場合の光電変換層は、単結晶や非単結晶シリコンやその混合積層構造体、多元系化合物半導体からなる層を使用できる。発光層はアルミニウムや希土類原子などを金属中心とする有機金属錯体などが使用できる。
【００３１】
本発明における透明導電性酸化物層２には、酸化ニオブが０．５〜１０．０ｗｔ％含有されている。ニオブの酸化数はＩＩ価、ＩＶ価またはＶ価を用いることが好ましい。酸化ニオブの含有量は上記の範囲が好ましいが、酸化数が大きくなるとシート抵抗が増える傾向があるので、ＩＩ価の場合は０．８〜５．５ｗｔ％さらには１．５〜５．５ｗｔ％がシート抵抗と湿熱耐久性のバランスの面で好ましい。
【００３２】
また、ＩＶ価またはＶ価の酸化ニオブの場合は０．８〜７．５ｗｔ％、さらには１．５〜７．５ｗｔ％、特には３．０〜７．５ｗｔ％であることが上記した理由から好ましい。この範囲にあることで、導電性などの電気特性と透過率や屈折率などの光学特性のバランスがとれて良好な透明電極を作製することができる。
【００３３】
また酸化数はＩＩ価、ＩＶ価、Ｖ価から任意に選択することができ、１種類のみドーピングされていても、２種類の混合でドーピングされても構わない。この際、バンドギャップの大きさやキャリア密度の大きさにより一酸化ニオブの場合には過剰なドーピングをすることでバンド間遷移吸収や自由電子吸収などの要因により透過率が低下する可能性がある。
【００３４】
五酸化ニオブの場合にはバンドギャップは酸化亜鉛とほぼ同じで程度であるが、過剰なドーピングは導電性が低下する可能性があるため好ましくない。二酸化ニオブは中間的な酸化数となり、シート抵抗と湿熱耐久性とのバランスがとりやすいので、広い範囲でのドーピングが可能となる。
【００３５】
酸化ニオブの含有量や酸化数は、ターゲット材料に添加する化合物で制御することができる。本発明のスパッタにおいて、酸化ニオブの含有量や酸化数はターゲット材料と透明導電性酸化物層とでほぼ同じとなる。これらの評価手段としては、ＸＰＳやＸＡＦＳなどのＸ線を用いた分析やＥＤＳなどの電子線を用いた分析、さらにはＳＩＭＳのように２次イオンを用いる測定が有効であるが、ラマンスペクトルなどでもピークのシフトを解析することで一部の評価が可能である。
【００３６】
さらに結晶性の評価はＸ回折や電子線回折のほかに、ラマンスペクトルのピーク幅からも評価可能である。さらにＡＦＭやＳＴＭなどの走査型プローブ顕微鏡やＳＥＭ・ＴＥＭなどでも評価可能であることはもちろんのことである。
ＥＤＳなどによりドーピング剤の含有量を評価する場合、ドーピング量は、亜鉛との相対比較により次式で容易に計算することができる。
【００３７】
（ドーピング量）＝（ドーピング剤の原子数）÷（（ドーピング剤の原子数）＋（亜鉛の原子数））×１００
本発明における透明導電性酸化物層２には、湿熱耐久性を向上させるために酸化珪素を含有することができる。
【００３８】
酸化珪素を併用する場合、酸化亜鉛に対して０．５〜３．０ｗｔ％であることが、さらには０．８〜２．５ｗｔ％含有していることが好ましい。酸化珪素が果たす役割については明確でないが、酸化珪素が酸化亜鉛の結晶粒界付近に導電性を低下させない程度に偏在し、結晶粒界近傍に酸素や水が付着することで発生する電解によるキャリアの散乱を抑制していると推定される。
【００３９】
酸化珪素の添加量が少ない場合には湿熱耐久性が良くない。このことは、上記推定から、酸化亜鉛の結晶粒界でのキャリアの散乱を抑制するほど結晶粒界に二酸化珪素が偏在しない為であると説明できる。また酸化珪素の添加量が多い場合は、導電性が著しく低いものとなり、透明電極付き基板として機能し難くなる。このことは、上記推定では、酸化珪素の量が多くなり、酸化亜鉛の結晶粒界での珪素の偏析が大きくなり、酸化亜鉛結晶粒間でのキャリアの移動が起こりにくくなる為であると説明できる。
【００４０】
酸化珪素を用いる効果は湿熱耐久性が最も大きなものであり、導電性ドーパントとしての効果も他の材料ほど大きくありません。ご指摘の通りバランスは悪くなりますが、用途によっては従来よりも薄膜で使用できる可能性もあります。
【００４１】
ここで用いる酸化珪素は、一酸化珪素であっても二酸化珪素であっても同様な効果を期待できる。一酸化珪素と二酸化珪素の混合状態であっても効果に変わりはない。
【００４２】
本発明にかかる透明導電性酸化物層２は、マグネトロンスパッタリング法により本発明に必要な透明導電性酸化物層２を形成することができる。マグネトロンスパッタリングに用いられるターゲット材料は、酸化亜鉛を主成分とする酸化物と二酸化珪素を混ぜたものを焼結し、バッキングプレートにホットプレス等により接着することで作製することができる。酸化亜鉛への二酸化珪素の混合量は０．５〜３．０ｗｔ．％、さらには０．８〜２．５ｗｔ．％が好ましい。
【００４３】
本発明における透明導電性酸化物層２をマグネトロンスパッタリング法により作成した場合、マグネトロンスパッタリングターゲットから得られる透明導電性酸化物層２はターゲットと層中の組成比がそのまま同じとなるので、酸化物層２の成分の制御が容易となり好ましい。
【００４４】
マグネトロンスパッタリングの際の電源は直流電源や高周波（ＲＦ、ＶＨＦ）等の電源を使用することができる。このときのパワー密度は４Ｗ／ｃｍ2以上の条件により本願発明の基板を製造することが好ましい。また、パワー密度は、さらには４Ｗ／ｃｍ2〜１５Ｗ／ｃｍ2、特には５Ｗ／ｃｍ2〜１０Ｗ／ｃｍ2であることが好ましい。これよりパワー密度が低い場合は製膜速度が向上せず、また結晶性の問題であると予想され、湿熱耐久性が良くないことがある。
【００４５】
一方パワー密度が大きすぎる場合には、プラズマ中で生成する酸素イオンによる透明導電性酸化物層の再スパッタされるために、透明性・導電性の良くない透明電極付き基板となる可能性があるため好ましくない。さらに、電源の印加方式は、連続波でもパルス波でもよく、製膜装置による最適条件により任意に決定できる。
【００４６】
スパッタリング時の基板の温度は基板の軟化温度以下であればどのような温度でも可能である。特には、２５℃以下で製膜することが好ましい。基板温度を下げることで、スパッタ粒子の運動エネルギーを急激に低下させ、結晶粒を密にすること、組成によっては非晶質に近い状態にすることが可能となる。これにより湿熱耐久性の向上が可能となる。
【００４７】
スパッタリング時のキャリアガスとしてはアルゴンガスや窒素などの不活性ガスの他に、水素や二酸化炭素、メタンを用いた反応性スパッタリングも可能である。この時の製膜圧力は１．０Ｐａ以下であれば本発明に有効な透明導電性酸化物層を形成することが可能である。
【００４８】
本発明における透明電極付き基板は、導電性を上げるために透明導電性酸化物層２を製膜後に水素プラズマ処理を実施しても良い。水素プラズマ処理により、再配列による格子間欠損の消滅からなる導電キャリアの生成や、キャリア移送に関わる酸素欠損の生成などが起こると考えられる。
【００４９】
これらの導電性については、ＪＩＳ−Ｋ７１９４に記載されている４探針式抵抗測定による抵抗と、エリプソメトリーや接触段差から求められる膜厚の両方の値から導電率を求めることができる。導電キャリアについてはホール測定などにより評価が可能である。
【００５０】
またガラス基板や高い軟化（溶融）温度を有する軟質な材料上に形成された透明電極付き基板は、導電性と光線透過率を上げるためにアニール処理をすることができる。アニール雰囲気は大気中でも可能であるが、真空または不活性ガス気流下が好ましい。アニール温度は酸化亜鉛の結晶性が向上する温度以上であり、基板の溶融温度以下であることが好ましく、具体的には１００〜４５０℃程度でアニールすることで良好な透明電極付き基板を作製することができる。
【００５１】
透明導電性酸化物層２の膜厚は１５０〜５０００Åさらには２００〜３０００Åであることが好ましい。この範囲の膜厚の透明導電性酸化物層を用いることで、高い透明性と導電性を併せ持つ透明電極付き基板を作製することができる。膜厚が薄くなると、マグネトロンスパッタリングでの製膜では、透明導電性酸化物が縞状成長となり、膜とならないので好ましくない。一方膜厚が厚くなると、透明導電性酸化物による光の吸収が大きくなり透過率が低下し、また応力により透明導電性酸化物層にクラックが入りやすくなるため好ましくない。
【００５２】
作製される透明電極付き基板のシート抵抗は、使用用途によってさまざまであるが、例えば太陽電池やＥＬ素子の場合では５〜２０Ω／□程度が好ましく、タッチパネル用途などの場合は２００〜２５００Ω／□程度が好ましい。
【００５３】
本発明における透明電極付き基板は、光線透過率の向上を目的として、基板１と透明導電性酸化物層２との間もしくは透明導電性酸化物層２表面に光学設計層を設けても良い。具体的には、基板１と透明導電性酸化物層２との間には酸化チタンや酸化ハフニウム、酸化ニオブのような高屈折率層と二酸化珪素のような低屈折率層を「基板１／高屈折率層／低屈折率層／透明導電性酸化物層２」のように積層することで、基板から透明導電性酸化物層に至るまでの界面での光の反射を抑制し、結果として光線透過率を向上させることができる。
【００５４】
透明導電性酸化物層２上に設ける場合には、透明導電性酸化物層よりも低屈折率のものを形成すると光の反射の抑制効果が大きい。具体的にはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やポリスチレンスルフォネート（ＰＳＳ）の混合体などが適当である。その他、導電性多孔質カーボン材料なども使用できる。
【００５５】
本発明において、ドーピング量測定には走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３９０−ＬＡ（日本電子社製）を用いた。ドーピング量の測定の結果、使用したターゲット材料と形成された透明導電酸化物層の組成は同じであった。シート抵抗測定は抵抗率計ロレスタＧＰ  ＭＣＴ−６１０（三菱化学社製）を用いた。透明導電性酸化物層の膜厚は分光エリプソメーターＶＡＳＥ（Ｊ．Ａウーラム社製）を使用した。フィッティングはＣｈａｕｃｙモデルにより行った。
【００５６】
透明電極付き基板形成直後のシート抵抗と、８５℃／８５％ＲＨ環境下で１０日間放置した後のシート抵抗の比を湿熱耐久性とした。
【００５７】
湿熱耐久性については以下のように評価した。製膜直後の透明電極付き基板のシート抵抗（Ｒ０）測定後に、８５℃／８５％ＲＨ設定の恒温恒湿試験機に投入し、１０日間放置した後に透明電極付き基板を取出し、室温まで十分に冷ました後にシート抵抗（Ｒ１）を測定した。評価は次式の値で評価した。
【００５８】
（湿熱耐久性）＝（Ｒ１）÷（Ｒ０）
湿熱耐久性の値は、透明電極付き基板の耐環境変動性に係る品質安定性を示すものであり、この値は０．７５〜２．０であることが好ましく、さらには０．７５〜１．５０であることが好ましい。特には０．８〜１．２が好ましい。この値が大きいものや小さいものでは、抵抗の不安定性のために、ディスプレイ材料では画像の悪化、太陽電池などの材料では変換効率の悪化、タッチパネルなどの材料では精度の悪化へとつながりやすい。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１〜１１、比較例１〜３）
無アルカリガラス（商品名ＯＡ−１０、膜厚０．７ｍｍ、日本電気硝子社製）に、透明導電性酸化物層をマグネトロンスパッタリング製膜した。酸化ニオブの酸化数および含有量、二酸化珪素の含有量を変更したターゲットを使用し、アルゴンガスを２０ｓｃｃｍ流しながら、圧力を０．２Ｐａに調整し、８Ｗ／ｃｍ2のパワー密度をかけて１００ｎｍの膜厚を製膜した。基板温度は２５℃で製膜を行った。電源は高周波電源（周波数：１３．５６ＭＨｚ）を使用した。
【００６１】
作製されたこれらの透明電極はいずれも目視で透明であった。これらの作製された透明電極付き基板について、膜厚・透過率・シート抵抗を測定後に湿熱耐久性試験を実施した。
【００６２】
以上の実施例および比較例の検討結果を表１に示す。これらの結果から、酸化亜鉛中に二酸化珪素を添加したターゲットを用いてスパッタ製膜した透明電極付き基板は酸化亜鉛のみの透明電極付き基板に比べて湿熱耐久性が向上することがわかった。
【００６３】
【表１】
2010160917.tif 000002
【符号の説明】
【００６４】
１    基板
２    透明導電性酸化物層
【図１】
2010160917.tif 000003