(57)【要約】【課題】出力ずれを抑制することができるＮＯｘセンサ素子、及びその製造法を提供すること。【解決手段】本発明のＮＯｘセンサ素子１は、被測定ガスが導入される被測定ガス室２と、該被測定ガス室２中のＮＯｘ濃度を検出する複数のセンサセル３と、被測定ガス室２中の酸素濃度を調整するポンプセル４と、通電により発熱するヒータ６とを有する。複数のセンサセル３は、メインセンサセル３１とサブセンサセル３２とからなるとともに、それぞれ、被測定ガス室２に面するように配設される測定電極３１１、３２１と、基準ガス雰囲気に面するよう配設される基準電極３１２、３２２とを有する。複数のセンサセル３の測定電極３１１は、Ｐｔからなる第一貴金属と、Ｒｈ又はＰｄからなる第二貴金属とからなる。メインセンサセル３１の測定電極３１１は、電極全体に占める第二貴金属の含有量がサブセンサセル３２の測定電極３２１よりも多い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガスが導入される被測定ガス室と、該被測定ガス室中のＮＯｘ濃度を検出する複数のセンサセルと、上記被測定ガス室中の酸素濃度を調整するポンプセルと、通電により発熱するヒータとを有するＮＯｘセンサ素子であって、
上記複数のセンサセルは、メインセンサセルとサブセンサセルとからなるとともに、それぞれ、上記被測定ガス室に面するように配設される測定電極と、基準ガス雰囲気に面するよう配設される基準電極とを有し、
該複数のセンサセルの測定電極は、Ｐｔからなる第一貴金属と、Ｒｈ又はＰｄからなる第二貴金属とからなり、
上記メインセンサセルの測定電極は、電極全体に占める上記第二貴金属の含有量が上記サブセンサセルの測定電極よりも多いことを特徴とするＮＯｘセンサ素子。
【請求項２】
請求項１において、上記メインセンサセルの測定電極は、電極全体に占める上記第二貴金属の含有量が６〜６０重量％であり、上記サブセンサセルの測定電極は、電極全体に占める上記第二貴金属の含有量が上記メインセンサセルよりも５重量％以上少ないことを特徴とするＮＯｘセンサ素子。
【請求項３】
被測定ガスが導入される被測定ガス室と、該被測定ガス室中のＮＯｘ濃度を検出する複数のセンサセルと、上記被測定ガス室中の酸素濃度を調整するポンプセルと、通電により発熱するヒータとを有するＮＯｘセンサ素子であって、
上記複数のセンサセルは、メインセンサセルとサブセンサセルとからなるとともに、それぞれ、上記被測定ガス室に面するように配設される測定電極と、基準ガス雰囲気に面するよう配設される基準電極とを有し、
上記メインセンサセルの測定電極は、表面積が上記サブセンサセルの測定電極よりも大きいことを特徴とすることを特徴とするＮＯｘセンサ素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記メインセンサセルは、上記サブセンサセルよりも昇温速度が遅いことを特徴とするＮＯｘセンサ素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、上記複数のセンサセルは、一つの上記メインセンサセルと一つの上記サブセンサセルとからなることを特徴とするＮＯｘセンサ素子。
【請求項６】
請求項１〜５に記載のＮＯｘセンサ素子の制御方法であって、
エンジン始動直後は上記サブセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出し、その後、上記サブセンサセルから上記メインセンサセルに切り替えてＮＯｘ濃度を検出することを特徴とするＮＯｘセンサ素子の制御方法。
【請求項７】
請求項１〜５に記載のＮＯｘセンサ素子の制御方法であって、
上記メインセンサセルと上記サブセンサセルとの出力差があらかじめ設定された閾値を超えるときは、上記サブセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出し、上記メインセンサセルと上記サブセンサセルとの出力差が上記閾値以下のときは、上記メインセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出することを特徴とするＮＯｘセンサ素子の制御方法。
【請求項８】
請求項７において、上記閾値は、ＮＯｘ濃度に換算すると３〜３０ｐｐｍであることを特徴とするＮＯｘセンサ素子の制御方法。
【請求項９】
請求項１〜５に記載のＮＯｘセンサ素子の制御方法であって、
上記メインセンサセルの出力があらかじめ設定された目標値を超えるときは、上記サブセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出し、上記メインセンサセルの出力が上記目標値以下のときは、上記メインセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出することを特徴とするＮＯｘセンサ素子の制御方法。
【請求項１０】
請求項９において、上記目標値は、ＮＯｘ濃度に換算すると３〜３０ｐｐｍであることを特徴とするＮＯｘセンサ素子の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、被測定ガスが導入される被測定ガス室と、該被測定ガス室中のＮＯｘ濃度を検出する複数のセンサセルと、上記被測定ガス室中の酸素濃度を調整するポンプセルと、通電により発熱するヒータとを有するＮＯｘセンサ素子が知られている（例えば、特許文献１参照）。
上記センサセルは、上記被測定ガス室に面するように配設される測定電極と、上記基準ガス雰囲気に面するよう配設される基準電極とを有する。そして、上記測定電極を例えばＰｔ−Ｒｈ（白金−ロジウム合金）にて構成することにより、ＮＯｘ濃度の検出精度に優れたＮＯｘセンサ素子を得ることができる。
【０００３】
【特許文献１】特許第２８８５３３６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、上記従来のＮＯｘセンサ素子においては、以下のような問題点がある。すなわち、上記測定電極中におけるＲｈの含有量が多すぎると、エンジン停止時において、排気管内等における大気中のＯ2ガスを上記測定電極中のＲｈが吸着してしまう。その結果、センサ出力にずれが生じてしまうおそれがある。すなわち、上記測定電極においてＯ2がＯ2-となり、そのイオン電流がセンサセル中を流れ、実際のＮＯｘ濃度に起因するセンサ出力よりも大きな出力が出てしまう。
また、上記測定電極の表面積が大きい場合には、測定電極におけるＯ2ガスの吸着量が多くなるため、上記と同様に、センサ出力が正常値よりも大きくなってしまうおそれがある。
このように上記従来のＮＯｘセンサ素子において、被測定ガス中のＯ2ガスの吸着に起因して、センサ出力が安定するまでの間、センサ出力にずれが生じてしまうという問題があった。
【０００５】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、出力ずれの生じにくいＮＯｘセンサ素子、及びその制御方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の発明は、被測定ガスが導入される被測定ガス室と、該被測定ガス室中のＮＯｘ濃度を検出する複数のセンサセルと、上記被測定ガス室中の酸素濃度を調整するポンプセルと、通電により発熱するヒータとを有するＮＯｘセンサ素子であって、
上記複数のセンサセルは、メインセンサセルとサブセンサセルとからなるとともに、それぞれ、上記被測定ガス室に面するように配設される測定電極と、基準ガス雰囲気に面するよう配設される基準電極とを有し、
該複数のセンサセルの測定電極は、Ｐｔからなる第一貴金属と、Ｒｈ又はＰｄからなる第二貴金属とからなり、
上記メインセンサセルの測定電極は、電極全体に占める上記第二貴金属の含有量が上記サブセンサセルの測定電極よりも多いことを特徴とするＮＯｘセンサ素子にある（請求項１）。
【０００７】
本発明の作用効果について説明する。
本発明において、該複数のセンサセルの測定電極は、Ｐｔからなる第一貴金属と、Ｒｈ又はＰｄからなる第二貴金属とからなり、上記メインセンサセルの測定電極は、電極全体に占める上記第二貴金属の含有量が上記サブセンサセルの測定電極よりも多い。これにより、出力ずれの生じにくいＮＯｘセンサ素子を得ることができる。
【０００８】
すなわち、エンジン始動直後など、ＮＯｘセンサ素子のセンサ出力が安定しないことがあるが、これはセンサセルの測定電極に被測定ガス中のＯ2以外のＯ2ガスが吸着していることに起因する。そして、かかるＯ2ガスの吸着によりセンサ出力にずれが生じてしまうという問題がある。
この問題を解決するに当たって本発明のＮＯｘセンサ素子は、メインセンサセルのほかに、メインセンサセルにおける測定電極よりも第二貴金属の含有量が小さい測定電極を備えたサブセンサセルを有する。ここで、第二貴金属の含有量の小さいサブセンサセルの測定電極のＯ2ガスの吸着量は、メインセンサセルの測定電極のＯ2ガスの吸着量よりも小さくすることができる。
【０００９】
そして、センサ出力安定時以外においては、サブセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出するよう制御することで、測定電極へのＯ2ガスの吸着に起因するセンサ出力のずれを抑制することができる。また、サブセンサセルにてＮＯｘ濃度の検出を行っている間に、メインセンサセルに吸着していたＯ2ガスをメインセンサセル自身のポンピングによって除去できる。
【００１０】
そして、測定電極におけるＯ2ガスが十分に除去されたセンサ出力安定時においては、センサ出力の安定したメインセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出するよう制御することで、ＮＯｘ濃度を精度良く検出することができる。これは、測定電極に吸着しているＯ2ガスの濃度の影響がなければ、貴金属含有量の多い測定電極を有するメインセンサセルの方が安定したセンサ出力を得ることができるからである。
その結果、センサ出力の安定時の前後を通じて出力ずれの生じにくいＮＯｘセンサ素子を得ることができる。
【００１１】
以上のとおり、本発明によれば、出力ずれの生じにくいＮＯｘセンサ素子を提供することができる。
【００１２】
第２の発明は、被測定ガスが導入される被測定ガス室と、該被測定ガス室中のＮＯｘ濃度を検出する複数のセンサセルと、上記被測定ガス室中の酸素濃度を調整するポンプセルと、通電により発熱するヒータとを有するＮＯｘセンサ素子であって、
上記複数のセンサセルは、エンジン始動直後のＮＯｘ濃度を検出するメインセンサセルと、エンジン始動直後以外のＮＯｘ濃度を検出する少なくとも一つのサブセンサセルとからなるとともに、それぞれ、上記被測定ガス室に面するように配設される測定電極と、上記被測定ガス室に面しないよう配設される基準電極とを有し、
上記メインセンサセルの測定電極は、表面積が上記サブセンサセルの測定電極よりも大きいことを特徴とすることを特徴とするＮＯｘセンサ素子にある（請求項３）。
【００１３】
本発明のＮＯｘセンサ素子においては、上記メインセンサセルの測定電極は、表面積が上記サブセンサセルの測定電極よりも大きい。これにより、出力ずれの生じにくいＮＯｘセンサ素子を得ることができる。
すなわち、前述したとおり、エンジン始動直後など、測定電極に吸着したＯ2ガスに起因してＮＯｘセンサ素子のセンサ出力が安定せず、センサ出力にずれが生じてしまうという問題がある。
【００１４】
本発明のＮＯｘセンサ素子は、メインセンサセルのほかに、メインセンサセルの測定電極よりも表面積が小さい測定電極を備えたサブセンサセルを有する。ここで、表面積の小さいサブセンサセルの測定電極のＯ2ガスの吸着量は、メインセンサセルの測定電極のＯ2ガスの吸着量よりも小さくすることができる。
【００１５】
そして、センサ出力安定時以外においては、サブセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出するよう制御することで、測定電極へのＯ2ガスの吸着に起因するセンサ出力のずれを抑制することができる。また、サブセンサセルにてＮＯｘ濃度の検出を行っている間に、メインセンサセルに吸着していたＯ2ガスをメインセンサセル自身のポンピングによって除去できる。
【００１６】
そして、測定電極におけるＯ2ガスが十分に除去されたセンサ出力安定時においては、上記第１の発明と同様、センサ出力の安定したメインセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出するよう制御することで、ＮＯｘ濃度を精度良く検出することができる。
その結果、センサ出力の安定時の前後を通じて出力ずれの生じにくいＮＯｘセンサ素子を得ることができる。
【００１７】
以上のとおり、本発明によれば、出力ずれの生じにくいＮＯｘセンサ素子を提供することができる。
【００１８】
第３の発明は、上記第１の発明（請求項１）又は第２の発明（請求項３）に係るＮＯｘセンサ素子を制御する方法であって、
エンジン始動直後は上記サブセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出し、その後、上記サブセンサセルから上記メインセンサセルに切り替えてＮＯｘ濃度を検出することを特徴とするＮＯｘセンサ素子の制御方法にある（請求項６）。
【００１９】
本発明の制御方法においては、エンジン始動直後は上記サブセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出し、その後は上記メインセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出する。このような方法によってＮＯｘ濃度を検出することにより、出力ずれを抑制して精度良くＮＯｘ濃度を検出することができる。
すなわち、上述したとおりエンジン始動直後は、測定電極にＯ2ガスが吸着しており、出力ずれが生じやすい。
【００２０】
この問題を解決するに当たって本発明の制御方法においては、エンジン始動直後はＯ2ガスの影響の小さいサブセンサセルによってセンサ出力を検出し、その間にメインセンサセルの測定電極によって、その測定電極に吸着したＯ2ガスをポンピングして除去する。そしてその後、測定電極におけるＯ2ガスが十分に除去されたセンサ出力安定時においては、センサ出力の安定したメインセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出するよう構成することでＮＯｘ濃度を精度良く検出することができる。
このようにエンジン始動時に測定電極に吸着していたＯ2ガスによる余分な出力の影響を小さくすることにより、出力ずれを抑制してＮＯｘ濃度を精度良く検出することができる。
【００２１】
以上のとおり、本発明によれば、出力ずれの生じにくいＮＯｘセンサ素子の製造方法を提供することができる。
【００２２】
第４の発明は、上記第１の発明又は第２の発明に係るＮＯｘセンサ素子を制御する方法であって、
上記メインセンサセルと上記サブセンサセルとの出力差があらかじめ設定された閾値を超えるときは、上記サブセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出し、上記メインセンサセルと上記サブセンサセルとの出力差が上記閾値以下のときは、上記メインセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出することを特徴とするＮＯｘセンサ素子の制御方法にある（請求項７）。
【００２３】
本発明の制御方法においては、メインセンサセルとサブセンサセルとの出力差によってＮＯｘ濃度を検出するセンサセルを切り替える。これにより、出力ずれを抑制して精度良くＮＯｘ濃度を検出することができる。
すなわち、本発明の制御方法においては、上記出力差が上記閾値を超えるときはＯ2ガスの影響の小さい上記サブセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出するとともに、メインセンサセルの測定電極に吸着していたＯ2ガスをメインセンサセルの測定電極のポンピングによって除去する。
【００２４】
その後、上記出力差が上記閾値以下になったとき、すなわち、メインセンサセルの測定電極におけるＯ2ガスが十分に除去されてメインセンサセルのセンサ出力が安定してきたときは、センサ出力の安定したメインセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出する。
このようにエンジン始動時に測定電極に吸着していたＯ2ガスによる余分な出力の影響を小さくすることにより、出力ずれを抑制してＮＯｘ濃度を精度良く検出することができる。
【００２５】
以上のとおり、本発明によれば、出力ずれの生じにくいＮＯｘセンサ素子の製造方法を提供することができる。
【００２６】
第５の発明は、上記第１の発明及び第２の発明に係るＮＯｘセンサ素子を制御する方法であって、
上記メインセンサセルの出力があらかじめ設定された目標値を超えるときは、上記サブセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出し、上記メインセンサセルの出力が上記目標値以下のときは、上記メインセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出することを特徴とするＮＯｘセンサ素子の制御方法にある（請求項９）。
【００２７】
本発明の制御方法においては、メインセンサセルの出力によってＮＯｘ濃度を検出するセンサセルを切り替える。これにより、出力ずれを抑制して精度良くＮＯｘ濃度を検出することができる。
すなわち、本発明の制御方法においては、メインセンサセル出力が上記目標値を超えるときはＯ2ガスの影響の小さい上記サブセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出し、その間にメインセンサセルの測定電極に吸着していたＯ2ガスをメインセンサセルの測定電極のポンピングによって除去する。
【００２８】
次いで、メインセンサセルの出力が上記目標値以下になったとき、すなわち、メインセンサセルの測定電極におけるＯ2ガスが十分に除去されてメインセンサセルのセンサ出力が安定してきたときは、センサ出力の安定したメインセンサセルによってＮＯｘ濃度を検出する。
このようにエンジン始動時に測定電極に吸着していたＯ2ガスによる余分な出力の影響を小さくすることにより、出力ずれを抑制してＮＯｘ濃度を精度良く検出することができる。
【００２９】
以上のとおり、本発明によれば、出力ずれの生じにくいＮＯｘセンサ素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
第１の発明（請求項１）において、上記メインセンサセルの測定電極は、電極全体に占める上記第二貴金属の含有量が６〜６０重量％であり、上記サブセンサセルの測定電極は、電極全体に占める上記第二貴金属の含有量が上記メインセンサセルよりも５重量％以上少ないことが好ましい（請求項２）。
この場合には、センサ出力の安定時間を十分短くすることができるとともに、出力ずれを抑制することができるＮＯｘセンサ素子を製造することができる。
【００３１】
一方、メインセンサセルの測定電極の電極全体に占める上記第二貴金属の含有量が６重量％未満の場合には、センサ出力の測定精度を十分に向上させることができる。
また、上記メインセンサセルの上記測定電極全体に占める上記第二貴金属の含有量が６０重量％を超える場合には、エンジン始動からセンサ出力が安定するまでの時間が長くなってしまうおそれがある。
また上記メインセンサセルの測定電極の電極全体に占める上記第二貴金属の含有量と上記サブセンサセルの測定電極の電極全体に占める上記第二貴金属の含有量との差が５重量％未満である場合には、メインセンサセルのほかにサブセンサセルを設けたことによる効果が小さくなりすぎてしまうおそれがある。
【００３２】
第１の発明（請求項１）及び第２の発明（請求項３）において、上記メインセンサセルは、上記サブセンサセルよりも昇温速度が遅いことが好ましい（請求項４）。
この場合には、出力ずれをより一層抑制することができる。すなわち、エンジン始動直後は、メインセンサセルよりもサブセンサセルの温度を高くすることができるため、メインセンサセルよりも早期活性を図ることができる。このため、エンジン始動直後においては、サブセンサセルはメインセンサセルよりもＮＯｘに対して活性にすることができる。さらに、Ｏ2に対してもサブセンサセルは大きな活性を有することとなるが、前述したとおり、サブセンサセルの測定電極における被測定ガス以外のＯ2ガスの吸着量を小さくすることができる。そのため、被測定ガス以外のＯ2ガスの影響を十分に小さくすることができる。
したがって、エンジン始動直後のＮＯｘ濃度をサブセンサセルによって検出し、エンジン始動直後以外のＮＯｘ濃度をメインセンサセルによって検出するよう構成すれば、出力ずれを抑制することができる。
【００３３】
また、上記複数のセンサセルは、一つの上記メインセンサセルと一つの上記サブセンサセルとからなることが好ましい（請求項５）。
この場合には、簡易な構造にて、出力ずれを抑制することができるＮＯｘセンサ素子を得ることができる。
【００３４】
第３の発明（請求項７）において、上記閾値は、ＮＯｘ濃度に換算すると３〜３０ｐｐｍであることが好ましい（請求項８）。
この場合には、ＮＯｘ濃度を精度良く検出することができるとともに、電気的ノイズを十分に抑制することができる。
一方、上記閾値が３ｐｐｍ未満の場合には、電気的ノイズの発生を十分に抑制することが困難となってしまうおそれがある。
また、上記閾値が３０ｐｐｍを超える場合には、ＮＯｘ濃度を精度良く検出しているとは言い難い。
【００３５】
第４の発明（請求項９）において、上記目標値は、ＮＯｘ濃度に換算すると３〜３０ｐｐｍであることが好ましい（請求項１０）。
この場合には、ＮＯｘ濃度を精度良く検出することができるとともに、電気的ノイズを十分に抑制することができる。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
本発明のＮＯｘセンサ素子に係る実施例について、図１〜図７とともに説明する。
本例のＮＯｘセンサ素子１は、図１、図２に示すように、被測定ガスが導入される被測定ガス室２と、被測定ガス室２中のＮＯｘ濃度を検出する複数のセンサセル３と、被測定ガス室２中の酸素濃度を調整するポンプセル４と、通電により発熱するヒータ６とを有する。
【００３７】
複数のセンサセル３は、図２に示すように、メインセンサセル３１とサブセンサセル３２とからなる。本例において、上記複数のセンサセル３は、図２に示すように一つのメインセンサセル３１と一つのサブセンサセル３２とからなる。
また、複数のセンサセル３は、それぞれ、被測定ガス室２に面するように配設される測定電極３１１、３２１と、基準ガス雰囲気に面するよう配設される基準電極３１２、３２２とを有する。
【００３８】
また、複数のセンサセル３の測定電極３１１、３２１は、第一貴金属Ｐｔと第二貴金属ＲｈとのＰｔ−Ｒｈ合金からなる。
そして、メインセンサセル３１の測定電極３１１（以下、メイン測定電極３１１という。）中の第二貴金属であるＲｈの含有量は、後述するように、サブセンサセル３２の測定電極３２１（以下、サブ測定電極３２１という。）中の第二貴金属であるＲｈの含有量よりも多い。
【００３９】
以下、詳細に説明する。
本例のＮＯｘセンサ素子１は、前述したとおり、メインセンサセル３１とサブセンサセル３２とからなるセンサセル３と、被測定ガス室２と、ポンプセル４と、ヒータ６とのほか、図１、図２に示すように、被測定ガス室２の酸素濃度を検出するモニタセル５と、基準ガスを導入するための第一基準ガス室７１０と第二基準ガス室７２０と、被測定ガス室２に被測定ガスを導入するための多孔質拡散抵抗層８とを有する。
【００４０】
メインセンサセル３１は、図１、図２、図５に示すように、酸素イオン伝導性のセンサ用固体電解質体３３と、Ｐｔ−Ｒｈ合金（白金―ロジウム合金）からなるとともにセンサ用固体電解質体３３における一方の面に配設されるメイン測定電極３１１と、センサ用固体電解質体３３における他方の面に配設されるメイン基準電極３１２とを有する。
そして、メインセンサセル３１は、メインセンサセル３１の測定電極３１１全体に占めるＲｈの含有量が６〜６０重量％である。そして、メイン測定電極３１１のＲｈの含有量は、例えば３５重量％以上とすることができる。
【００４１】
一方、サブセンサセル３２は、図１、図２、図５に示すように、上記センサ用固体電解質体３３と、Ｐｔ−Ｒｈ合金からなるとともにセンサ用固体電解質体３３における一方の面に配設されるサブ測定電極３２１と、センサ用固体電解質体３３における他方の面に配設されるサブ測定電極３２２とを有する。
すなわち本例においては、メインセンサセル３１とサブセンサセル３２とは、センサ用固体電解質体３３を共有しており、さらに、後述するモニタセル４もこのセンサ用固体電解質体３３を共有している。
【００４２】
また、サブセンサセル３２は、メイン基準電極３２１全体に占める第二貴金属であるＲｈの含有量がメイン測定電極３１１よりも５重量％以上少ない。そして、サブ測定電極３２１のＲｈの含有量は、例えば３０重量％とすることができる。
【００４３】
また、ポンプセル４は、図１に示すように、センサ用固体電解質体３３に対向するように、被測定ガス室２を挟んでポンプ用固体電解質体４３を有している。
そして、ポンプ用固体電解質体４３における被測定ガス室２に面する側の面には第一ポンプ用電極４１１が配設されており、ポンプ用固体電解質体４３における他方の面には第二ポンプ用電極４１２が配設されている。
【００４４】
また、モニタセル５においては、図２に示すように、センサ用固体電解質体３３における被測定ガス室２に面する側の面に第一モニタ用電極５１１が配設されており、センサ用固体電解質体３３における他方の面に第二モニタ用電極５２１が配設されている。
【００４５】
また、センサ用固体電解質体３３における基準電極３１１が配設されている側の面には、図１、図２に示すように、第一基準ガス室７１０を形成するための第一基準ガス室形成層７１が積層されている。
【００４６】
また、センサ用固体電解質体３３には、図１に示すように、被測定ガスを導入するためのガス導入穴３３０が設けられている。
ガス導入穴３３０は、気孔率の比較的大きい多孔質拡散抵抗層８によって覆われている。
そして、多孔質拡散抵抗層８から導入された被測定ガスは、ガス導入穴３３０を介して被測定ガス室２へと導入される。
【００４７】
また、ポンプ用固体電解質体４３における第二ポンプ用電極４１２が配設された側には、図１に示すように、基準ガスを導入するための第二基準ガス室７２０を形成する第二基準ガス室形成層７２が積層されている。
第二基準ガス室形成層７２は、さらにその反対側の面においてヒータ６が積層されている。
ヒータ６は、通電により発熱する発熱部６１と、発熱部６１を内蔵するヒータ基板６０とからなる。
【００４８】
本例においては、サブセンサセル３２とメインセンサセル３１とモニタセル５とは、図２、図５（ｂ）に示すように、ＮＯｘセンサ素子１の軸方向（ガス流れ）に直交するように並列してある。すなわち、被測定ガス室２におけるポンプセル５の下流側において、被測定ガスの流れに直交するようにサブセンサセル３２とメインセンサセル３１とモニタセル５とが配設されている。
【００４９】
なお、メインセンサセル３１及びサブセンサセル３２の配置方法や構成は上記のものに限定されるものではない。すなわち、図６（ａ）、（ｂ）に示すように、センサセル３とモニタセル５とはガス流れに直交する方向に配設しつつ、サブセンサセル３２とメインセンサセル３１とを、ガス流れに平行に配設することもできる。さらに図６（ａ）、（ｂ）のように構成することで、サブセンサセル３２をメインセンサセル３１よりも後述する発熱部６１に近づけることができる。これにより、サブセンサセル３２の温度を、メインセンサセル３１の温度よりも高くすることができる。
【００５０】
また、図７（ａ）、（ｂ）に示すように、メインセンサセル３１とモニタセル５とをガス流れに直交する方向に配設しつつ、被測定ガス室２を介してメインセンサセル３１のメイン測定電極３１１とサブセンサセル３２のサブ測定電極３２１とが対向するように配設することもできる。
【００５１】
次に、本例のＮＯｘセンサ素子１の制御方法について、図３、図４とともに説明する。
本例において、図４（ａ）、（ｂ）に示すように、エンジン始動からある所定の時間までの時間はサブセンサセル３２によってＮＯｘ濃度を検出し、その後はメインセンサセル３１によってＮＯｘ濃度を検出するよう構成した。
【００５２】
メインセンサセル３１及びサブセンサセル３２のセンサ出力を図４に示す。
同図（ａ）に示す曲線Ｌ１は、メインセンサセル３１によるセンサ出力であり、曲線Ｌ２は、サブセンサセル３２によるセンサ出力である。そして、同図（ｂ）の曲線Ｌ３は、エンジン始動後、時間Ｚまではサブセンサセル３２によるセンサ出力を用い、時間Ｚ以降はメインセンサセル３１によるセンサ出力を用いていることを示している。
【００５３】
以下、ＮＯｘセンサ素子１を制御する手順について図３を用いて説明する。
図３に示すように、まず、エンジン及びＮＯｘセンサ素子１を作動させる（ステップＴ１１）。
次いで、エンジンを始動してからの時間を測定する（ステップＴ１２）。
そして、時間ｔがある時間Ｚよりも遅いか否かを判定する（ステップＴ１３）。
【００５４】
次いで、エンジン始動直後から時間ｔが時間Ｚを超えるまでサブセンサセルによるセンサ出力Ｓ２をＮＯｘセンサ素子１のセンサ出力とする（ステップＴ１４）。
一方、エンジン始動後からの時間ｔが時間Ｚを超えた場合には、メインセンサセルのセンサ出力Ｓ１をＮＯｘセンサ素子１のセンサ出力とする（ステップＴ１５）。
なお、上記時間Ｚは、例えば６０秒とすることができる。
【００５５】
以下に、本例の作用効果について説明する。
本例において、複数のセンサセル３の測定電極３１１、３２１は、Ｐｔからなる第一貴金属と、Ｒｈからなる第二貴金属とからなり、メイン測定電極３１１は、電極全体に占める第二貴金属の含有量がサブ測定電極３２１よりも多い。これにより、出力ずれの生じにくいＮＯｘセンサ素子１を得ることができる。
【００５６】
すなわち、エンジン始動直後など、ＮＯｘセンサ素子１のセンサ出力が安定しないことがあるが、これはセンサセル３の測定電極３１１、３２１に被測定ガス中のＯ2以外のＯ2ガスが吸着していることに起因する。そして、かかるＯ2ガスの吸着によりセンサ出力にずれが生じてしまうという問題がある。
この問題を解決するために  本例のＮＯｘセンサ素子１は、メインセンサセル３１のほかに、メイン測定電極３１１よりも第二貴金属であるＲｈの含有量よりが小さいサブ測定電極３２１を備えたサブセンサセル３２を有する。ここで、Ｒｈの含有量の小さいサブ測定電極３２のＯ2ガスの吸着量は、メイン測定電極３１１のＯ2ガスの吸着量よりも小さくすることができる。
【００５７】
そしてこれにより、センサ出力安定時以外においては、サブセンサセル３２によってＮＯｘ濃度を検出するよう制御することで、測定電極３１１、３２１へのＯ2ガスの吸着に起因するセンサ出力のずれを抑制することができる。一方、サブセンサセル３２にてＮＯｘ濃度の検出を行っている間に、メインセンサセル３１に吸着していたＯ2ガスをメインセンサセル３１自身のポンピングによって除去できる。
【００５８】
その後、測定電極３１１、３２１におけるＯ2ガスが十分に除去されたセンサ出力安定時においては、センサ出力の安定したメインセンサセル３１によってＮＯｘ濃度を検出するよう制御することで、ＮＯｘ濃度を精度良く検出することができる。これは、測定電極３１１、３２１に吸着しているＯ2ガスの濃度の影響がなければ、Ｒｈ含有量の多いメイン測定電極３１１の方が安定したセンサ出力を得ることができるからである。
その結果、センサ出力の安定時の前後を通じて出力ずれの生じにくいＮＯｘセンサ素子１を得ることができる。
【００５９】
また、メイン測定電極３１１は、電極全体に占める第二貴金属Ｒｈの含有量が６〜６０重量％であり、サブ測定電極３２１は、電極全体に占める第二貴金属Ｒｈの含有量がメインセンサセル３１よりも５重量％以上少ない。これにより、センサ出力の安定時間を十分短くすることができるとともに、出力ずれを抑制することができるＮＯｘセンサ素子１を製造することができる。
【００６０】
また、複数のセンサセル３は、一つのメインセンサセル３１と一つのサブセンサセルと３２からなるため、簡易な構造にて、出力ずれを抑制することができるＮＯｘセンサ素子１を得ることができる。
【００６１】
以上のとおり、本例によれば、出力ずれの生じにくいＮＯｘセンサ素子を得ることができる。
【００６２】
（実施例２）
本例は、図８に示すように、メイン測定電極３１１の表面積が、サブ測定電極３２１の表面積よりも大きいＮＯｘセンサ素子１の例である。
本例においては、サブ測定電極３２１の表面積は、メイン測定電極３１１の表面積の約半分となるように構成した。これにより、エンジン始動直後のサブ測定電極３２１における被測定ガス以外のＯ2ガスの吸着量は、エンジン始動直後のメイン測定電極３１１における被測定ガス以外のＯ2ガスの吸着量の約半分とすることができる。
その他は、実施例１と同様の構成及び作用効果を有する。
【００６３】
（実施例３）
本例は、図９に示すように、メインセンサセル３１とサブセンサセル３２との出力差が閾値を超えるときは、サブセンサセル３２によってＮＯｘ濃度を検出し、上記出力差がある閾値以下のときは、メインセンサセル３１によってＮＯｘ濃度を検出する、ＮＯｘセンサ素子１の制御方法の例である。
【００６４】
具体的には、図９に示すように、まず、エンジン及びＮＯｘセンサ素子１を作動させる（ステップＴ２１）。
次いで、エンジンの始動後からメインセンサセル３１のセンサ出力Ｓ１及びサブセンサセル３２のセンサ出力Ｓ２を測定する（ステップＴ２２、ステップＴ２３）。
そして、その測定した値からメインセンサセル３１とサブセンサセル３２との出力差を算出し、その差が閾値Ｘ以下か否かを判定する（ステップＴ２４）。
【００６５】
次いで、上記出力差が閾値Ｘよりも大きければサブセンサセル３２のセンサ出力Ｓ２をＮＯｘセンサ素子１のセンサ出力とする（ステップＴ２５）。
一方、上記出力差が閾値Ｘよりも小さければ、メインセンサセル３１のセンサ出力をＮＯｘセンサ素子１のセンサ出力とする（ステップＴ２６）。
本例の場合にも、ＮＯｘセンサ素子１のセンサ出力をずれにくくすることができる。
【００６６】
（実施例４）
本例は、図１０に示すように、メインセンサセル３１の出力がある目標値を超えるときは、サブセンサセル３２によってＮＯｘ濃度を検出し、メインセンサセル３１の出力が目標値以下のときは、メインセンサセル３１によってＮＯｘ濃度を検出する、ＮＯｘセンサ素子１の制御方法の例である。
【００６７】
具体的には、図１０に示すように、まず、エンジン及びＮＯｘセンサ素子１を作動させる（ステップＴ３１）。
次いで、エンジンの始動後からメインセンサセル３１のセンサ出力Ｓ１及びサブセンサセル３２のセンサ出力Ｓ２を測定する（ステップＴ３２、ステップＴ３３）。
そして、その測定した値からメインセンサセル３１のセンサ出力Ｓ１が目標値Ｙ以下か否かを判定する（ステップＴ３４）。
【００６８】
次いで、メインセンサセル３１のセンサ出力Ｓ１が目標値Ｙよりも大きければサブセンサセル３２のセンサ出力Ｓ２をＮＯｘセンサ素子１のセンサ出力とする（ステップＴ３５）。
一方、メインセンサセル３１のセンサ出力Ｓ１が目標値Ｙよりも小さければ、メインセンサセル３１のセンサ出力Ｓ１をＮＯｘセンサ素子１のセンサ出力とする（ステップＴ３６）。
なお、上記目標値ＹをＮＯｘ濃度に換算すると、例えば１０ｐｐｍとなる。
本例の場合にも、ＮＯｘセンサ素子１のセンサ出力をずれにくくすることができる。
【００６９】
（実施例５）
本例は、図１１に示すように、ＮＯｘ濃度の測定精度と第二貴金属であるＲｈの含有量との関係を調べた例である。
すなわち、メインセンサセル３１のメイン測定電極３１１のＲｈ含有量を種々変更して複数のＮＯｘセンサ素子を作製した。
そして、かかる複数のＮＯｘセンサ素子に対して、センサ出力を測定した。次いで、センサ出力の理論値と実測値とから、測定精度を算出した。
【００７０】
測定結果を図１１に示す。
同図からわかるように、Ｒｈの含有量が６重量％以上である場合には、測定精度を±１％以下と、十分に小さくすることができる。
一方、Ｒｈの含有量が６重量％未満である場合には、測定精度が±１％を超え、十分な測定精度とすることが困難となるおそれがある。
【００７１】
（実施例６）
本例は、図１２に示すように、センサ出力の安定時間と第二貴金属であるＲｈの含有量との関係を調べた例である。
すなわち、メインセンサセル３１のメイン測定電極３１１のＲｈ含有量を種々変更して複数のＮＯｘセンサ素子を作製した。
そして、かかる複数のＮＯｘセンサ素子に対して、センサ出力が安定した時間を測定した。
【００７２】
測定結果を図１２に示す。
同図からわかるように、Ｒｈの含有量が６０重量％以下である場合には、安定時間を５分以下と、十分に小さくすることができる。
一方、Ｒｈの含有量が６０重量％を超える場合には、安定時間が５分を超え、急激に大きくなっていることがわかる。
【００７３】
本例及び上記実施例４の結果から、Ｒｈの含有量は、測定精度と安定時間との両立を図る観点から、６〜６０重量％であることが好ましいといえる。
【００７４】
（実施例７）
本例は、図１３に示すように、メインセンサセル３１とサブセンサセル３２とを有するＮＯｘセンサ１におけるＮＯｘ濃度の検出精度と、メインセンサセル３１とサブセンサセル３２との出力差との関係を調べた例である。
なお、上記ＮＯｘ濃度の検出精度は、ＮＯｘ濃度が１００ｐｐｍのときのＮＯｘ濃度の実測値における誤差を表したものである。そして、本例においては、ＮＯｘセンサ素子におけるＮＯｘ濃度の検出精度の基準値を４０ｐｐｍとした。
【００７５】
測定結果を図１３に示す。
同図からわかるように、上記出力差が３０ｐｐｍ以下である場合には、ＮＯｘ濃度の検出精度を、基準値以下と十分に小さくすることができる。
一方、上記出力差が３０ｐｐｍを超える場合には、ＮＯｘ濃度の検出精度を基準値以下とすることが困難となることがわかる。
以上より、上記出力差が３０ｐｐｍ以下であること、すなわち上記出力差の閾値の上限を３０ｐｐｍとすることがＮＯｘ濃度の検出精度を向上することができるという観点から望ましいことがわかる。
【００７６】
（実施例８）
本例は、図１４に示すように、ＮＯｘセンサ素子における電気的ノイズ発生頻度と、メインセンサセル３１とサブセンサセル３２との出力差との関係を調べた例である。
【００７７】
測定結果を図１４に示す。
同図からわかるように、上記出力差が３ｐｐｍ以上である場合には、電気的ノイズ発生頻度を３回／分以下と、十分に小さくすることができる。
一方、上記出力差が３ｐｐｍ未満の場合には、電気的ノイズ発生頻度が急激に多くなっていることがわかる。
以上より、上記出力差が３ｐｐｍ以上であること、すなわち、上記出力差の閾値の下限を３ｐｐｍとすることが電気的ノイズを抑制することができるという観点から望ましいことがわかる。
【００７８】
本例及び上記実施例７の結果から、上記閾値は、ＮＯｘ濃度検出精度の向上と電気的ノイズの抑制との両立を図る観点から、３〜３０ｐｐｍであることが好ましいといえる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】実施例１における、ＮＯｘセンサ素子の軸方向に平行な断面図。
【図２】図１における、Ａ−Ａ線断面図。
【図３】実施例１における、ＮＯｘセンサ素子の制御方法を示すフロー図。
【図４】実施例１における、（ａ）メインセンサセルのセンサ出力及びサブセンサセルのセンサ出力と時間との関係を示す線図、（ｂ）センサセルの出力と時間との関係を示す線図。
【図５】実施例１における、（ａ）ＮＯｘセンサ素子の軸方向に平行な断面図、（ｂ）（ａ）におけるＢ−Ｂ線断面図。
【図６】実施例１における、（ａ）ＮＯｘセンサ素子の軸方向に平行な断面図、（ｂ）（ａ）におけるＣ−Ｃ線断面図。
【図７】実施例１における、（ａ）ＮＯｘセンサ素子の軸方向に平行な断面図、（ｂ）（ａ）におけるＤ−Ｄ線断面図。
【図８】実施例２における、メインセンサセルとサブセンサセルとの配置を示す説明図。
【図９】実施例３における、ＮＯｘセンサ素子の制御方法を示すフロー図。
【図１０】実施例４における、ＮＯｘセンサ素子の制御方法を示すフロー図。
【図１１】実施例５における、測定精度とＲｈ含有量との関係を示す測定結果。
【図１２】実施例６における、安定時間とＲｈ含有量との関係を示す測定結果。
【図１３】実施例７における、ＮＯｘ濃度検出精度と閾値との関係を示す測定結果。
【図１４】実施例８における、電気的ノイズ発生頻度と閾値との関係を示す測定結果。
【符号の説明】
【００８０】
１  ＮＯｘセンサ素子
２  被測定ガス室
３  センサセル
３１  メインセンサセル
３１１  測定電極
３１２  基準電極
３２  サブセンサセル
３２１  測定電極
３２２  基準電極
４  ポンプセル
６  ヒータ
【図１】
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【図２】
2010025773.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2010025773.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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