(57)【要約】【課題】迅速な研磨速度を有し、且つ、高精細に、高純度の材料でもディッシングが少なく、微細配線でのエロージョンが抑制され、平坦性が向上したＬＳＩの作製を可能とする金属用研磨液を提供し、それを用いて、大型化した基板でも高い生産性が得られる化学的機械的研磨方法を提供する。【解決手段】（Ａ）分子内にポリ（オキシアルキレン）基を有し、且つＨＬＢ値が１２〜１８の範囲である非イオン性界面活性剤、（Ｂ）ショ糖脂肪酸エステル及びアルキル（ポリ）グルコシドからなる群より選ばれた１種以上の非イオン性界面活性剤、（Ｃ）酸化剤、（Ｄ）有機酸、および（Ｅ）複素環化合物  を含有する半導体デバイスの化学的機械的平坦化用の金属用研磨液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内にポリ（オキシアルキレン）基を有し、且つＨＬＢ値が１２〜１８の範囲である非イオン性界面活性剤、（Ｂ）ショ糖脂肪酸エステル及びアルキル（ポリ）グルコシドからなる群より選ばれた１種以上の非イオン性界面活性剤、（Ｃ）酸化剤、（Ｄ）有機酸、および（Ｅ）複素環化合物  を含有する半導体デバイスの化学的機械的平坦化用の金属用研磨液。
【請求項２】
前記（Ａ）分子内にポリ（オキシアルキレン）基を有し、且つＨＬＢ値が１２〜１８の範囲である非イオン性界面活性剤の含有量を（ａ）とし、前記（Ｂ）ショ糖脂肪酸エステル、またはアルキル（ポリ）グルコシドから選ばれた１種以上の非イオン性界面活性剤の含有量を（ｂ）としたとき、質量比率（ａ）／（ｂ）が、０．３〜１０の範囲である請求項１に記載の金属用研磨液。
【請求項３】
前記ショ糖脂肪酸エステルが、ショ糖脂肪酸モノエステルを含む請求項１または請求項２に記載の金属用研磨液。
【請求項４】
前記アルキル（ポリ）グルコシドが、デシルグルコシド、ラウリルグルコシドから選択される、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
【請求項５】
前記金属用研磨液が、半導体デバイスの化学的機械的平坦化において、主として銅配線の研磨に用いられる請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の金属用研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨する化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程における金属研磨液およびそれを用いた化学的機械的研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、高集積化・高速化のため、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として、絶縁性薄膜（ＳｉＯ２など）や配線に用いられる金属薄膜を研磨し、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行う化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の方法が用いられてきている。
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基盤（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる金属用研磨液は、一般には砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
【０００３】
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。
このような従来の固体砥粒における問題点を解決するために、砥粒を含まず、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウムおよび水からなる金属用研磨液が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られるものの、固体砥粒を含む場合よりも機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むため、十分な研磨速度が得難いという問題点を有している。
【０００４】
また、最近は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウェハ径が大型化し、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用され、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めてきた。このような大型化に伴って、研磨時の温度変化は大きくなるが、研磨温度の影響によってウエハの平坦性の制御は一層困難になっている。このためウェハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなり、面内均一性に対する改善要求が強くなってきている。
【０００５】
一方、更なる高性能化を目指し、配線用の金属として、従来汎用のタングステンやアルミニウムに代えて、配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子マイギュレート耐性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に銀などの第３成分を微量添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。
【０００６】
銅及び銅合金に対して機械的研磨手段をもたない化学研磨方法としては、溶解作用のみによる化学研磨方法も知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨されるＣＭＰに比べ、ディッシングなどの問題が発生しやすく平坦性の確保が課題となっている。
その他にも研磨面の段差平坦化を目的として、研磨液にアニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤を添加する手段も提案されているが、アニオン界面活性剤は、一般的に研磨速度を低下させる懸念があり、カチオン界面活性剤は安定性に問題があるなど、高研磨速度を維持しながら、ディッシングの発生を効果的に抑制する方法が望まれていた。
【０００７】
また、ノニオン系界面活性剤を添加する方法として、多価アルコール化合物の部分エステル化物やこれらのアルキレンオキシド付加物、単糖類やこれらの脂肪酸エステルなどを添加したり、アニオン系界面活性剤と併用することも提案されている（特許文献５〜７参照）が、いまだ不十分な性能であり、近年のウエハ基板の大型化に対応し、高精細に高純度の材料を研磨するには、新たな方法が待ち望まれていた。また微細配線でのエロージョンが発生する問題もあった。
【特許文献１】特開２００１−１２７０１９号公報
【特許文献２】特開昭４９−１２２４３２号公報
【特許文献３】特開２００１−３０３０５０号公報
【特許文献４】特開２００１−２９８００４号公報
【特許文献５】特許第４０２１０８０号明細書
【特許文献６】特開２００４−５５８６１号公報
【特許文献７】特開２００８−４１７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、迅速な研磨速度を有し、且つ、高精細に、高純度の材料でもディッシングが少なく、微細配線でのエロージョンが抑制され、平坦性が向上したＬＳＩの作製を可能とする金属用研磨液を提供することにある。
また、その金属用研磨液を用いて、大型化した基板でも高い生産性が得られる化学的機械的研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の金属用研磨液に係る問題点について、本発明者は鋭意検討した結果、下記金属用研磨液を用いることによって問題を解決できることを見出し、課題を達成するに至った。即ち本発明の課題を解決する手段は、以下の通りである。
【００１０】
＜１＞  （Ａ）分子内にポリ（オキシアルキレン）基を有し、且つＨＬＢ値が１２〜１８の範囲である非イオン性界面活性剤、（Ｂ）ショ糖脂肪酸エステル及びアルキル（ポリ）グルコシドからなる群から選ばれた１種以上の非イオン性界面活性剤、（Ｃ）酸化剤、（Ｄ）有機酸、および（Ｅ）複素環化合物  を含有する半導体デバイスの化学的機械的平坦化用の金属用研磨液。
【００１１】
＜２＞  前記（Ａ）分子内にポリ（オキシアルキレン）基を有し、且つＨＬＢ値が１２〜１８の範囲である非イオン性界面活性剤の量を（ａ）とし、前記（Ｂ）ショ糖脂肪酸エステル、またはアルキル（ポリ）グルコシドから選ばれた１種以上の非イオン性界面活性剤の量を（ｂ）としたとき、比率（ａ）／（ｂ）が、０．３〜１０の範囲である＜１＞に記載の金属用研磨液。
【００１２】
＜３＞  前記ショ糖脂肪酸エステルが、ショ糖脂肪酸モノエステルを含む請求項１または請求項２に記載の金属用研磨液。
＜４＞  前記アルキル（ポリ）グルコシドが、デシルグルコシド、ラウリルグルコシドから選択される、＜１＞から＜３＞のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
【００１３】
＜５＞  前記金属用研磨液が、半導体デバイスの化学的機械的平坦化において、主として銅配線の研磨に用いられる＜１＞から＜４＞のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の金属用研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨する化学的機械的研磨方法。
【００１４】
本発明では、（Ａ）分子内にポリ（オキシアルキレン）基を有する特定の非イオン性界面活性剤と、（Ｂ）ショ糖脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤とを、併用することによって、迅速な研磨速度が得られ、ディッシングが少なく、平坦性が向上した基板が得られた。この効果が得られた理由は定かではないが、（Ａ）ポリ（オキシアルキレン）基を有する特定の非イオン性界面活性剤と、（Ｂ）ショ糖脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤とは、その構造に起因して、選択的に銅などの導電性金属に吸着し、バリア金属には吸着し難い。さらに、高温ではミセル状態となり不溶化して吸着膜を形成しないが、低温では可溶化して吸着膜を形成し、この膜によってディッシングが少なく、しかも大きな研磨速度が得られたものと考えられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって、半導体デバイスの製造における化学的機械的研磨において、迅速な研磨速度を有し、且つ、高精細に、高純度の材料でもディッシングが少なく、微細配線でのエロージョンが抑制され、平坦性が向上したＬＳＩの作製を可能とする金属用研磨液を提供することができる。
また、その金属用研磨液を用いて、大型化した基板でも高い生産性が得られる化学的機械的研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
［金属用研磨液］
本発明の金属用研磨液は、半導体デバイスの製造工程において、主として銅、又は銅合金からなる導体膜の化学的機械的研磨に用いる金属用研磨液であって、（Ａ）分子内にポリ（オキシアルキレン）基を有し、且つＨＬＢ値が１２〜１８の範囲である非イオン性界面活性剤（以下、界面活性剤Ａと称することがある）、（Ｂ）ショ糖脂肪酸エステル及びアルキル（ポリ）グルコシドからなる群から選ばれた１種以上の非イオン性界面活性剤（以下、界面活性剤Ｂと称することがある）、（Ｃ）酸化剤、（Ｄ）有機酸、および（Ｅ）複素環化合物  を含有することを特徴とする。
以下、本発明の金属用研磨液に含まれる各構成成分について順次説明する。
【００１７】
＜（Ａ）分子内にポリ（オキシアルキレン）基を有し、且つＨＬＢ値が１２〜１８の範囲である非イオン性界面活性剤＞
本発明において用いられる界面活性剤Ａは、分子内にオキシアルキレン基を、４個〜５０個の範囲、好ましくは８個〜３０個の範囲で有し、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が挙げられ、これらを単独で又は複合して含むことができる。
オキシアルキレン基が上記範囲内にあると、ディッシングが良好であり、また同様の理由でオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基が好ましい。
【００１８】
本発明において好ましく用いられる界面活性剤Ａとしては、ポリアルキレンオキシアルキルエーテル、ポリアルキレンオキシアルコキシアルキルエーテル、ポリアルキレンオキシアルキルフェニルエーテルなどである。アルキル基としては、炭素数が８〜３０、好ましくは１０〜２０の分岐構造を含んでもよいアルキル基であり、アルコキシアルキル基としては炭素数１〜２０、好ましくは６〜１２のアルコキシ基で置換されたアルキル基が好ましく、アルキルフェニル基としては、炭素数が１〜２０、好ましくは６〜１２の分岐構造を含んでもよいアルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。
【００１９】
界面活性剤ＡのＨＬＢとしては、１２〜１８の範囲であることを要し、好ましくは１４〜１７の範囲である。界面活性剤ＡとしてＨＬＢが上記範囲内にあるものを用いることで、ディッシングが良好となる。
【００２０】
界面活性剤Ａの好ましい具体例、当該界面活性剤のＨＬＢを挙げるが、本発明は、これらに制限されるものではない。なお下記化合物名の（  ）は、オキシアルキレン単位の数を示している。
ポリオキシエチレン（５）デシルエーテル  （ＨＬＢ  １２．１）（青木油脂製  ＦＩＮＥＳＵＲＦ  Ｄ−１３０５）
ポリオキシエチレン（８）オクチルフェニルエーテル  （ＨＬＢ  １２．５）（ダウケミカル社製  Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１１４）
ポリオキシエチレン（８）トリデシルエーテル  （ＨＬＢ  １２．７）（青木油脂製  ＦＩＮＥＳＵＲＦ  ＴＤ−８０）
ポリオキシエチレン（５０）ステアリルエーテル  （ＨＬＢ  １７．８）（青木油脂製  ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＲ−７５０）
ポリオキシエチレン（５０）ラウリルエーテル  （ＨＬＢ  １２．６）（ミヨシ油脂製  ペレテックス２４６５）
ポリオキシエチレン（９）セカンダリーアルコールエーテル（ＨＬＢ  １３．３）（青木油脂製  ＦＩＮＥＳＵＲＦ  ２９０）
なお、上記「ポリオキシエチレン（９）セカンダリーアルコールエーテル」の「セカンダリーアルコールエーテル」とは、種々の炭素数が混合している２級アルコールから生成されるエーテルである。
【００２１】
＜（Ｂ）ショ糖脂肪酸エステル及びアルキル（ポリ）グルコシドからなる群から選ばれた１種以上の非イオン性界面活性剤＞
本発明において用いられる界面活性剤Ｂのショ糖脂肪酸エステルとしては、炭素数が８〜１８の脂肪酸基を有する脂肪酸エステルであり、１〜８個の脂肪酸基がショ糖に置換されていても良い。
これらの具体的化合物としては、ショ糖脂肪酸モノエステル、ショ糖脂肪酸ジエステル、ショ糖脂肪酸トリエステル、ショ糖脂肪酸ポリエステル、またはこれらの混合物である。
【００２２】
好ましくは、炭素数が８〜１８の脂肪酸基を１個置換したショ糖脂肪酸モノエステルである。
脂肪酸としては分岐脂肪酸、不飽和脂肪酸でもよいが、好ましくは飽和の直鎖脂肪酸である。例としてはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸などが好ましい。
【００２３】
ショ糖脂肪酸エステルの具体例としては、ショ糖ステアリン酸モノエステル、ショ糖パルミチン酸モノエステル、ショ糖ミリスチン酸モノエステル、ショ糖ラウリン酸モノエステル、などが挙げられる。これらはジエステル、トリエステル、ポリエステルであってもよく、モノエステルを含む混合物であってもよい。
ショ糖脂肪酸モノエステルにショ糖脂肪酸ジエステル、ショ糖脂肪酸トリエステル、ショ糖脂肪酸ポリエステルが混合したものも好ましい態様である。
【００２４】
好適な市販品としては、第一工業製薬製  ＤＫエステルＳＳ（モノエステル１００％、ＨＬＢ＝１９）、ＤＫエステルＦ−１１０（モノエステル／ジ・トリ・ポリエステル＝質量比５０／５０、ＨＬＢ＝１１）、ＤＫエステルＦ−９０（モノエステル／ジ・トリ・ポリエステル＝質量比４５／５５、ＨＬＢ＝９．５）、ＤＫエステルＦ−７０（モノエステル／ジ・トリ・ポリエステル＝質量比４０／６０、ＨＬＢ＝８）、ＤＫエステルＦ−５０（モノエステル／ジ・トリ・ポリエステル＝質量比３０／７０、ＨＬＢ＝６）などが挙げられる。なお上記においてモノエステルとは、ステアリン酸モノエステル／パルミチン酸モノエステル＝質量比７０／３０の混合物  を意味する。
【００２５】
また、アルキル（ポリ）グルコシドとしては、炭素数が８〜１８のアルキル基、好ましくは炭素数９〜１４のアルキル基を有する（ポリ）グルコシドであり、複数のアルキル基を置換していても良い。
本発明において、「アルキル（ポリ）グルコシド」と表記する場合、「アルキルグルコシド（糖の縮合度が１の化合物）」及び「アルキルポリグルコシド」の双方又はいずれかを指し、ここで「ポリ」とは糖の縮合度が１より大きいことを表す。本発明におけるアルキルポリグルコシドにおいては、糖の縮合度は、１．１〜５．０であるものが好ましく、１．１〜２．０がさらに好ましい。
具体的な例としては、デシルグルコシド（ＨＬＢ＝１０）、ラウリルグリコシド（ＨＬＢ＝１１）、炭素数１２のアルキル基と炭素数１４のアルキル基が混合したアルキルポリグリコシド（糖の縮合度＝１．２、ＨＬＢ＝１１．５）などが挙げられる。
【００２６】
これらのうちで本発明の界面活性剤Ｂとして好ましい化合物は、少なくとも一つのショ糖脂肪酸モノエステルを含有したショ糖脂肪酸エステル、またはデシルグルコシドである。
【００２７】
本発明で用いる上記した界面活性剤Ａ、および界面活性剤Ｂの添加量は、前記いずれの態様をとるものであっても、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液（即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液）中、それぞれ独立に１〜１０００ｐｐｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０〜８００ｐｐｍの範囲、更に好ましくは２０〜６００ｐｐｍの範囲である。
界面活性剤Ａと界面活性剤Ｂとの質量比率としては、界面活性剤Ａの含有量を（ａ）とし、界面活性剤Ｂの含有量を（ｂ）としたとき、質量基準で（ａ）／（ｂ）が０．３〜１０の範囲が好ましく、０．５〜５．０の範囲がより好ましく、０．７〜１．０の範囲がさらに好ましい。この範囲内であると研磨速度およびディッシングが良好である。
【００２８】
本発明の効果を損なわない範囲内において、他の構造の非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を添加して使用することもできる。
【００２９】
界面活性剤Ａ、界面活性剤Ｂ以外の非イオン性界面活性剤で、本発明に使用可能な非イオン性界面活性剤としては、具体的には、ソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート）、グリセリン脂肪酸エステル（例えば、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート）、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、脂肪酸アルカノールアミド（例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド）等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤、アセチレン含有非イオン性界面活性剤（例えば、ジイソブチルジメチルブチンジオールポリオキシエチレングリコールエーテル）等が挙げられる。
【００３０】
またアニオン性界面活性剤としては、カルボン酸系、スルホン酸系、リン酸エステル系、硫酸エステル系及びそれらの混合系界面活性剤が好ましく、特にカルボン酸系及び硫酸エステル系界面活性剤が好ましい。
【００３１】
カルボン酸系界面活性剤としては、−ＣＯＮＲ４−基（Ｒ４は、Ｈ、またはメチル基を表す。）を有するものが好ましい。例えば、Ｎ−アシルアミノ酸塩（例えば、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、ラウロイルサルコシンカリウム、オレイルサルコシン、ラウロイルメチルアラニンナトリウム）、が挙げられる。
【００３２】
スルホン酸系界面活性剤としては、フェニル基、−ＣＯＮＲ５−基（Ｒ５は、Ｈ、または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）、及び−ＣＯＯ−基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有するものが好ましい。例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ジ（あるいはモノ）アルキルスルホコハク酸（例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、炭素数１２〜１４のアルキルエーテル−ポリオキシエチレン４付加体のスルホコハク酸二ナトリウム）、などが挙げられる。
【００３３】
リン酸エステル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン基、またはフェニル基を有するものが好ましい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（例えば、ジ−（ポリオキシエチレン１０付加体）のラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ジ（ポリオキシエチレン２付加体−炭素数１２〜１５のアルキルエーテルリン酸）、などが挙げられる。
【００３４】
硫酸エステル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン基、または−ＣＯＮＲ６−基（Ｒ６は、Ｈまたはメチル基を表す。）を有するものが好ましい。例えば、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン）、などが挙げられる。
【００３５】
これらのアニオン性界面活性剤は、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）、アンモニウム塩、及びアミン塩（例えば、トリエタノールアミン塩）を形成していてもよい。好ましくはアミン塩であり、特に好ましくはアンモニウム塩、カリウム塩である。
【００３６】
またカチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩類（例えば、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート）、第四級アンモニウム塩類（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド）、アルキルピリジニウム塩類（例えば、セチルピリジニウムクロライド）等が挙げられる。
【００３７】
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン型（例えば、ラウリンベタイン（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン）、アミンオキサイド型（例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイド）等が挙げられる。
これら、本発明における界面活性剤Ａ、界面活性剤Ｂに包含されない他の構造界面活性剤の添加量としては、界面活性剤Ａ及び界面活性剤Ｂの総量に対して０．５以下とすることが好ましい。
【００３８】
＜（Ｃ）酸化剤＞
本発明の金属用研磨液は、被研磨物の金属を酸化する酸化剤を含有する。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水及び銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられる。
【００３９】
鉄（III）塩としては、例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００４０】
鉄（III）の有機錯塩を用いる場合、鉄（III）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３、５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
【００４１】
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
【００４２】
中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、鉄（III）の有機錯塩が好ましく、鉄（III）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
【００４３】
前記酸化剤の中でも、過酸化水素、過硫酸塩、並びに鉄（III）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）の錯体が最も好ましい。
【００４４】
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌあたり、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌの範囲とすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌの範囲とすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌの範囲とすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が充分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上であることが好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００４５】
酸化剤は、研磨液を使用して研磨を行う際に、酸化剤以外の他の成分を含む組成物に混合して使用することが好ましい。酸化剤を混合する時期としては、研磨液を使用する直前の１時間以内が好ましく、更に好ましくは５分以内、特に好ましくは、研磨装置にて研磨液を供給する直前に混合器を設け、被研磨面へ供給する直前５秒以内に混合することである。
【００４６】
＜（Ｄ）有機酸＞
本発明に係る金属用研磨液は、更に少なくとも１種の有機酸を含有する。ここでいう有機酸は、金属の酸化剤ではなく、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。
有機酸の例として、例えば、有機酸、アミノ酸が挙げられる。
【００４７】
有機酸としては、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。
即ち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、アセドアミドイミノ二酢酸、ニトリロ三プロパン酸、ニトリロ三メチルホスホン酸、ジヒドロキシエチルグリシン、トリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。
【００４８】
また、アミノ酸としては、水溶性のものが好ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。
即ち、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等が挙げられる。
【００４９】
本発明においては、上記の有機酸、又はアミノ酸の中でも、特に以下のアミノカルボン酸を用いることが好ましい。
即ち、グリシン、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ｎ−メチルグリシン、ニトリロ三プロパン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、β−アラニン、グリシルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アセドアミドイミノ二酢酸、トリシン等である。
【００５０】
本発明の金属用研磨液において、上記有機酸は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
また、これらの有機酸は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００５１】
有機酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．０１〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、有機酸の添加量は、研磨速度向上の点で０．００５ｍｏｌ以上が好ましく、ディッシングを悪化させない点で０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
【００５２】
無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられ、無機酸の中では硫酸、硝酸、燐酸が好ましい。
【００５３】
無機酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、無機酸の添加量は、研磨速度向上の点で０．００５ｍｏｌ以上が好ましく、ディッシングを悪化させない点で０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
【００５４】
〔ｐＨ〕
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時ｐＨを設定することが好ましい。
本発明の金属用研磨液のｐＨは３〜１０であることが好ましく、ｐＨ４〜９であることが好ましく、より好ましくはｐＨ６〜８の範囲である。この範囲において本発明の金属用研磨液は、特に優れた効果を発揮する。なお、本発明の研磨液は水を含まない形態であってもよい。この場合、上記ｐＨは、本発明の金属用研磨液を、研磨に使用する状態での水に溶かした場合の値を表す。
【００５５】
＜（Ｅ）複素環化合物＞
また、本発明では、金属用研磨液の防食剤として従来より用いられている下記の（Ｅ）複素環化合物を併用する。
（Ｅ）複素環化合物としては、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−コハク酸、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジカルボキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−酢酸、４−カルボキシ−５−カルボキシメチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−カルボキシ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジカルボキシ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−酢酸、１Ｈベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸等が挙げられる。
【００５６】
上記の化合物で特に好ましくは、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−コハク酸などである。
【００５７】
＜砥粒＞
本発明の金属用研磨液は砥粒を含有することができる。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが挙げられる。
また、砥粒は、平均粒径が５〜１０００ｎｍの粒子が好ましく、特には１０〜２００ｎｍが好ましい。
砥粒を用いる場合の添加量としては、使用する際の金属用研磨液の全質量に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％の範囲であることがより好ましい。研磨速度の向上とウエハ面内の研磨速度のばらつきの低減における充分な効果を得る上で０．０１質量％以上が好ましく、ＣＭＰによる研磨速度が飽和するため、２０質量％以下が好ましい。
【００５８】
〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであることが好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、さらには１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００５９】
〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下で特には０．１０μｍ以下、更には０．０８μｍ以下、一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下で特には０．０９μｍ以下、更には０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００６０】
〔バリア金属〕
本発明においては、半導体が銅金属及び／または銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低抵抗のメタル材料がよく、特にはＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
【００６１】
〔研磨方法〕
金属用研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、または、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明の金属用研磨液を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、５〜５００ｇ／ｃｍ２であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１２〜２４０ｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００６２】
研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した金属用研磨液を調製することができる。
【００６３】
濃縮された金属用研磨液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００６４】
金属用研磨液の供給速度は１００〜５００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１５０〜３００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００６５】
濃縮された金属用研磨液を水または水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法である。または、１つの容器に、所定量の濃縮された金属用研磨液と水または水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給し、研磨をする方法がある。
【００６６】
本発明の別の研磨方法は、金属用研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。
例えば、酸化剤を１つの構成成分（１）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（２）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（１）と構成成分（２）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（１）と（２）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（１）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（２）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分（１）と構成成分（２）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（１）と構成成分（２）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
【００６７】
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液を供給する方法である。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００６８】
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【００６９】
また本発明においては、上述したように金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００７０】
〔パッド〕
研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００７１】
〔ウエハ〕
本発明の金属用研磨液でＣＭＰを行なう対象ウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１〜５、および比較例１〜３）
下記に示す組成（組成１）により、研磨液を調製し、実施例１〜７、および比較例１〜５の金属用研磨液を得た。この各金属用研磨液を用いて、下記に示す方法により評価した。結果を表２に示した。
【００７３】
（組成１）
界面活性剤Ａ                                                表１に記載
界面活性剤Ｂ                                                表１に記載
３０％過酸化水素〔酸化剤〕                                  １０ｇ／Ｌ
グリシン〔有機酸〕                                          １０ｇ／Ｌ
ベンゾトリアゾール〔複素環化合物〕                          １００ｍｇ／Ｌ
コロイダルシリカ（平均粒子径３０ｎｍ：砥粒）                ５ｇ／Ｌ
純水を加えて全量                                            １０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整）                            ｐＨ７．０
【００７４】
（評価方法）
１．研磨速度
研磨装置として荏原製作所製装置「ＦＲＥＸ−３００」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら各ウェハに設けられた膜を研磨し、その研磨速度を算出した。
【００７５】
・基盤          ：１２ｉｎｃｈ銅膜付きシリコンウェハ
・テ−ブル回転数：１０４ｒｐｍ
・ヘッド回転数  ：１０５ｒｐｍ
（加工線速度＝１．０ｍ／ｓ）
・研磨圧力      ：１０．５ｋＰａ
・研磨パッド    ：ローム  アンド  ハース社製  品番ＩＣ−１４００
（Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
・スラリー供給速度：１９０ｍｌ／分
【００７６】
研磨前後の電気抵抗から膜厚を換算した。具体的には、下記式を用いて測定した。
研磨速度（ｎｍ／分）＝（研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ）／研磨時間
【００７７】
２．ディッシング、エロージョン
ディッシング、エロージョン評価用基板は、フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成、さらに、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成した１２インチウエハを用いた。
この基板を下記の条件で、研磨装置（荏原製作所製装置「ＦＲＥＸ−３００」）の研磨定盤の研磨布上にスラリーを供給しながら研磨し、オーバポリッシュ３０％で１００μｍ／１００μｍのＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅでの段差を触針式の段差測定計を用いて測定し、ディッシングを求めた。
また、オーバポリッシュ３０％で０．５μｍ／０．５μｍのＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅでの段差を触針式の段差測定計を用いて測定し、エロージョンを求めた。
【００７８】
【表１】
2010129941.tif 000002
【００７９】
表１におけるショ糖脂肪酸モノエステルは、ステアリン酸エステル／パルミチン酸エステル＝７０／３０（質量比）の混合物である第一工業製薬製ＤＫエステルＳＳを用いた。またショ糖脂肪酸モノエステルとショ糖脂肪酸ジ／トリ／ポリエステルとの５０：５０（質量比）混合物は、ステアリン酸エステル／パルミチン酸エステル＝７０／３０（質量比）の混合物である第一工業製薬製ＤＫエステルＦ−１１０を用いた。
【００８０】
【表２】
2010129941.tif 000003
【００８１】
表２から、本発明の実施例１〜７は、界面活性剤Ａと界面活性剤Ｂとを併用することによって、銅の研磨速度を低下させることなく、しかもディッシング、エロージョンが小さく、平坦性が良好であることがわかる。特に界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂの含有量の比が０．３〜１０の範囲内にある実施例１〜５はエロージョンがさらに小さく良好である。これに対し、界面活性剤Ａもしくは界面活性剤Ｂのいずれかを欠いた比較例１および比較例２は、ディッシングが大きく、平坦性に劣るものであった。また界面活性剤ＡのＨＬＢ値が１２〜１８の範囲内にない界面活性剤Ａと、界面活性剤Ｂとを併用した比較例３、および比較例４はエロージョンが大きく、平坦性に劣るものであった。また界面活性剤Ｂとして本発明の範囲でないアニオン系界面活性剤を用いた比較例５はエロージョンが大きいものであった。