(57)【要約】【課題】エッチング廃液を利用しうる環境浄化用組成物の製造方法の提供【解決手段】アルミニウム、リン酸、及び硫酸を含有する溶液に、カルシウム及びアルカリ溶液を添加すること、並びに、カルシウム及びアルカリ溶液の添加により生じた沈殿物を回収することを含む環境浄化用組成物の製造方法。アルミニウム、リン酸、及び硫酸を含有する溶液は、エッチング廃液を含んでもよい。前記環境浄化組成物は、好ましくは、汚染物質の難溶化に使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム、リン酸、及び硫酸を含有する溶液に、カルシウム及びアルカリ溶液を添加すること、並びに、
カルシウム及びアルカリ溶液の添加により生じた沈殿物を回収することを含む、環境浄化用組成物の製造方法。
【請求項２】
前記環境浄化は、フッ素、ホウ素、ヒ素、クロム、鉛、亜鉛、カドミウム、セレン、水銀、銅、及びこれらの化合物からなる群から選択される少なくも１つの物質を含む環境における前記物質の難溶化を含む、請求項１記載の環境浄化用組成物の製造方法。
【請求項３】
前記アルミニウム、リン酸、及び硫酸を含有する溶液のアルミニウムイオン濃度は０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、リン酸イオン濃度は０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、かつ、硫酸イオン濃度は０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである、請求項１又は２記載の環境浄化用組成物の製造方法。
【請求項４】
前記アルミニウム、リン酸、及び硫酸を含有する溶液は、リン酸及び若しくは硫酸を用いてアルミニウム電極をエッチング処理並びに又は酸化被膜形成処理した後の廃液を含む、請求項１から３のいずれかに記載の環境浄化用組成物の製造方法。
【請求項５】
前記アルミニウム、リン酸、及び硫酸を含有する溶液は、コンデンサ製造工程から排出されうる廃液を含む、請求項１から４のいずれかに記載の環境浄化用組成物の製造方法。
【請求項６】
前記カルシウム及びアルカリ溶液は、添加後にｐＨ５〜９となる範囲で添加される、請求項１から５のいずれかに記載の環境浄化用組成物の製造方法。
【請求項７】
前記沈殿物の回収が、
前記カルシウム及びアルカリ溶液の添加後に高分子凝集剤を添加して前記沈殿物を凝集させること、及び、
前記凝集物を脱水することを含む、請求項１から６のいずれかに記載の環境浄化用組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の製造方法により製造されうる環境浄化用組成物。
【請求項９】
水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム化合物、及びリン酸カルシウム化合物を含む、請求項８記載の環境浄化用組成物。
【請求項１０】
コンデンサ製造工程から排出される廃液における固形成分を含む環境浄化用組成物であって、
前記コンデンサ製造工程は、アルミニウム電極のエッチング処理及び又はアルミニウム電極の酸化被膜形成処理を含み、
前記固形成分は、アルミニウム、リン酸、及び硫酸を含有する溶液に、カルシウム及びアルカリ溶液を添加することにより製造されうる固形成分である、環境浄化用組成物。
【請求項１１】
前記固形成分は、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム化合物、及びリン酸カルシウム化合物を含む、請求項１０記載の環境浄化用組成物。
【請求項１２】
請求項１から７のいずれかに記載の製造方法により製造された環境浄化用組成物又は請求項８から１１のいずれかに記載の環境浄化用組成物を、汚染された土壌、地下水、廃水、及びこれらの組合せに添加することを含む、環境浄化方法。
【請求項１３】
前記汚染が、フッ素、ホウ素、ヒ素、クロム、鉛、亜鉛、カドミウム、セレン、水銀、銅、及びこれらの化合物からなる群から選択される少なくも１つの物質による汚染である、請求項１２記載の環境浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境浄化用組成物の製造方法、環境浄化用組成物、及び環境浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場から排出されるエッチング廃液は、通常、産業廃棄物として処分される。その一方で、エッチング廃液の処分方法及び有効利用方法の開発も試みがなされている。例えば、エッチング廃液を再生する方法、エッチング廃液処理コストを低減できる処理方法、及び、エッチング廃液を重金属含有廃水の凝集沈殿処理用凝結剤として有効再利用する方法（特許文献１）等が開示される。
【０００３】
また、アパタイト等のリン酸カルシウム化合物を用いた重金属類の不溶化処理方法も開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３１２８０４号公報
【特許文献２】特許第４０７９２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
工場廃水を利用しうる環境浄化用組成物の開発は、環境面からもコスト面からも好ましく、新たな技術の開発が期待されている。本発明は、エッチング廃液を利用しうる環境浄化用組成物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アルミニウム、リン酸、及び硫酸を含有する溶液に、カルシウム及びアルカリ溶液を添加すること、並びに、カルシウム及びアルカリ溶液の添加により生じた沈殿物を回収することを含む環境浄化用組成物の製造方法に関する。
【０００７】
本発明は、その他の態様において、本発明の環境浄化用組成物の製造方法により製造されうる環境浄化用組成物に関する。本発明は、さらにその他の態様において、コンデンサ製造工程から排出される廃液における固形成分を含む環境浄化用組成物であって、前記コンデンサ製造工程は、アルミニウム電極のエッチング処理及び又はアルミニウム電極の酸化被膜形成処理を含み、前記固形成分は、アルミニウム、リン酸、及び硫酸を含有する溶液に、カルシウム及びアルカリ溶液を添加することにより製造されうる固形成分である環境浄化用組成物に関する。本発明は、さらにその他の態様において、本発明の環境浄化用組成物の製造方法により製造された環境浄化用組成物又は本発明の環境浄化用組成物を汚染された土壌、地下水、廃水、及びこれらの組合せに添加することを含む環境浄化方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の環境浄化用組成物の製造方法は、好ましくは、汚染物質を難溶化できる環境浄化用組成物を製造できる。また、本発明の環境浄化用組成物の製造方法は、好ましくは、原料の少なくとも一部として工場廃水を利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例で製造した環境浄化用組成物をＸＲＤにより結晶構造解析した結果の一例を示す。
【図２】図２は、水に浸漬した後の前記環境浄化用組成物についてＸＲＤ結晶構造解析の結果の一例を示す。
【図３】図３は、酸で可溶成分を溶解させた後の前記環境浄化用組成物についてＸＲＤ結晶構造解析の結果の一例を示す。
【図４】図４は、実施例で製造した環境浄化用組成物のＦの難溶化の評価実験の結果の一例を示す。
【図５】図５は、実施例で製造した環境浄化用組成物のＰｂの難溶化の評価実験の結果の一例を示す。
【図６】図６は、実施例で製造した環境浄化用組成物の酸性から中性領域におけるＰｂの難溶化後の組成物のＸＲＤ結晶構造解析の結果の一例を示す。
【図７】図７は、実施例で製造した環境浄化用組成物のアルカリ性領域におけるＰｂの難溶化後の組成物のＸＲＤ結晶構造解析の結果の一例を示す。
【図８】図８は、実施例で製造した環境浄化用組成物のＢの難溶化の評価実験の結果の一例を示す。
【図９】図９は、実施例で製造した環境浄化用組成物のＢの難溶化後の組成物のＸＲＤ結晶構造解析の結果の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、アルミニウム、リン酸、及び硫酸を含有する溶液を、カルシウムを含むアルカリ液で中和すれば、重金属などを難溶化できる環境浄化用組成物を得ることができるという知見に基づく。
【００１１】
すなわち、本発明の環境浄化用組成物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）は、アルミニウム、リン酸、及び硫酸を含有する溶液に、カルシウム及びアルカリ溶液を添加すること、並びに、カルシウム及びアルカリ溶液の添加により生じた沈殿物を回収することを含む。本発明の製造方法によれば、好ましくは、環境浄化に使用できる組成物を製造できる。本発明の環境浄化用組成物の製造方法は、さらに好ましくは、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム化合物、及びリン酸カルシウム化合物を含む環境浄化用組成物を製造できる。また、本発明の製造方法によれば、好ましくは、原料の少なくとも一部として工場廃水を利用でき、コスト面及び環境保護面に優れる。
【００１２】
［環境浄化］
本発明において、環境浄化とは、汚染された環境の浄化をいう。前記環境は、特に制限されないが、例えば、土壌、地下水、湖水、海水、川水、廃水、排水などを含む。本発明において浄化対象になる汚染物質は、本発明の製造方法で製造されうる環境浄化用組成物により難溶化することができる物質であれば特に制限されない。浄化対象の汚染物質としては、フッ素、ホウ素、及び重金属、並びにこれらの化合物が挙げられ、前記重金属としては、ヒ素、クロム、鉛、亜鉛、カドミウム、セレン、水銀、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、錫、ビスマス、及びこれらの組合せが挙げられる。汚染浄化の効率の点からは、浄化対象の汚染物質としては、フッ素、ホウ素、ヒ素、クロム、鉛、亜鉛、カドミウム、セレン、水銀、銅、若しくはこれらの組合せ、又はこれらの化合物が好ましい。
【００１３】
［難溶化］
本発明において、汚染された環境の浄化とは、好ましくは、前記環境における汚染物質の難溶化を含む。本発明において、難溶化は、好ましくは不溶化を含み、より好ましくは環境浄化用組成物により汚染物質の前記環境における移動度を低減させることを含みうる。また、本発明において、汚染物質の不溶化及び難溶化は、環境浄化用組成物に汚染物質を吸着させること、又は、環境浄化用組成物により汚染物質をより溶解度の低い化合物にすることを含みうる。前記吸着は、電気的吸着（外圏錯体形成）及び化学吸着（内圏錯体形成）を含みうる。また、汚染物質をより低溶解度の化合物にすることは、イオン状態の汚染物質を析出させることを含みうる。
【００１４】
［アルミニウム、リン酸、及び硫酸を含有する溶液］
本発明の製造方法で使用するアルミニウム、リン酸、及び硫酸を含有する溶液は、アルミニウムイオン、リン酸イオン、及び硫酸イオンを含む溶液をいう。なお、本発明において、アルミニウムイオンは、Ａｌ3+、ＡｌＯＨ2+、Ａｌ（ＯＨ）2+、Ａｌ（ＯＨ）30、Ａｌ（ＯＨ）4-を含み、リン酸イオンは、Ｈ3ＰＯ40に加え、リン酸ニ水素イオン（Ｈ2ＰＯ4-）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ42-）、及びリン酸イオン（ＰＯ43-）を含み、硫酸イオンは、硫酸イオン（ＳＯ42-）及び硫酸水素イオン（ＨＳＯ4-）を含みうる。また、アルミニウム、リン酸、及び硫酸を含有する溶液は、アルミニウムイオンと硫酸イオンが結合した、ＡｌＳＯ4+、Ａｌ（ＳＯ4）2-などのイオン種形態であっても良い。
【００１５】
アルミニウム、リン酸、及び硫酸を含有する溶液におけるアルミニウムイオン濃度としては、難溶化剤として機能しうる水酸化アルミニウムの環境浄化用組成物における含有量を高める点から、より多いことが好ましく、０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。前記溶液におけるリン酸イオン濃度としては、難溶化剤として機能しうるリン酸カルシウム化合物の環境浄化用組成物における含有量を高める点から、より多いことが好ましく、０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。また、前記溶液における硫酸イオン濃度としては、難溶化剤として機能しうる硫酸カルシウム化合物の環境浄化用組成物における含有量を高める点から、より多いことが好ましく、０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。また、環境浄化用組成物における水酸化アルミニウム、リン酸カルシウム化合物、及び又は硫酸カルシウム化合物の含有量を高める点から、アルミニウム、リン酸、及び硫酸を含有する溶液のｐＨとしては、２〜４が好ましい。アルミニウム、リン酸、及び硫酸を含有する溶液は、一実施形態において、アルミニウム含有溶液、リン酸含有溶液、及び硫酸含有溶液を混合して調製してもよい。その他の実施形態として、前記溶液は、アルミニウム含有溶液とリン酸及び硫酸を含有する溶液とを混合して調製してもよい。
【００１６】
アルミニウム、リン酸、及び硫酸を含有する溶液は、コスト及び環境保護の点から、工場の廃液を含むことが好ましく、３０、４０、５０，６０、７０、８０又は９０％（Ｖ／Ｖ）以上が廃液であることがより好ましく、実質的に廃液であることがさらに好ましく、廃液そのものであってもよい。使用する廃液は、１種類でもよく複数種類でもよい。使用する廃液としては、コスト及び環境保護の点から、アルミニウム、リン酸、及び硫酸のいずれかを含む廃液又は廃液の混合物が好ましく、アルミニウム、リン酸、及び硫酸のうち２つを含む廃液又は廃液の混合物がより好ましく、アルミニウム、リン酸、及び硫酸のすべてを含む廃液又は廃液の混合物がさらに好ましい。
【００１７】
アルミニウム、リン酸、及び硫酸を含有する廃液としては、一実施形態として、アルミニウム電極をエッチング処理及び又は絶縁性酸化被膜形成処理した後のエッチング廃液（アルミニウムエッチング廃液）が好ましい。アルミニウム電極のエッチング処理及び又は絶縁性酸化被膜形成処理では、リン酸及び硫酸を含む酸溶液が使用されるため、その廃液には、アルミニウム電極から溶出したアルミニウムイオン、並びに、リン酸及び硫酸が含まれうる。なお、本発明において、アルミニウムエッチング廃液は、エッチング後のアルミニウム電極の洗浄処理に使用したリンス水をさらに含みうる。
【００１８】
アルミニウム、リン酸、及び硫酸を含有する廃液としては、その他の実施形態として、コンデンサ製造工程から排出される廃液が好ましい。アルミニウム電極を使用するコンデンサ製造工程は、アルミニウム電極のエッチング処理及び又は絶縁性酸化被膜形成処理を含みうるため、前記コンデンサ製造工程からであれば、前述したアルミニウム、リン酸、及び硫酸を含有する溶液を廃液として得ることができる。すなわち、本発明の製造方法は、好ましくは、コンデンサ製造工程における廃液の有効利用という優れた効果を奏しうる。したがって、本発明は、さらにその他の態様として、廃液処理として本発明の製造方法を行って環境浄化用組成物を製造することを含むコンデンサの製造方法に関する。
【００１９】
［カルシウム及びアルカリ溶液］
本発明において、カルシウム及びアルカリ溶液の添加とは、一実施形態として、カルシウム含有アルカリ溶液を添加することを含み、その他の実施形態として、カルシウムとアルカリ溶液とを別個に添加することを含む。カルシウムの添加は、カルシウム化合物の添加及び又はカルシウム含有溶液の添加を含みうる。添加するカルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウムなどが挙げられる。また、カルシウム含有溶液及びカルシウム含有アルカリ溶液としては、水酸化カルシウム溶液などが挙げられる。
【００２０】
［環境浄化用組成物の製造方法］
本発明の製造方法では、まず、アルミニウム、リン酸、及び硫酸を含有する溶液、カルシウム及びアルカリ溶液を添加する（以下、この工程を中和工程ともいう）。前述したとおり、この工程における一実施形態として、カルシウムとアルカリ溶液とを一つの溶液として添加してもよく、或いは、この工程におけるその他の実施形態として、カルシウムとアルカリ溶液とは別個に添加してもよい。アルミニウム、リン酸、及び硫酸を含有する溶液を、カルシウム及びアルカリ溶液を添加して中和することにより水酸化アルミニウム、リン酸カルシウム化合物及び硫酸カルシウム化合物を含む組成物の沈殿物が形成されうる。前記沈殿物は、水酸化アルミニウムのようにコロイド状の形態をとりそれのみでは沈降しにくい物質も含む。これらの物質は、後述するとおり、凝集剤等を用いて凝集させることができる。
【００２１】
カルシウム含有アルカリ溶液及び又はアルカリ溶液の添加量は、水酸化アルミニウム、リン酸カルシウム化合物及び又は硫酸カルシウム化合物の効率的な形成、並びに、重金属に対する環境浄化用組成物の吸着効果の向上の点からは、添加後のｐＨが好ましくは４．５〜１０、より好ましくは５〜９、さらに好ましくは６〜８となる量であることが好ましい。また、ホウ素に対する環境浄化用組成物の吸着効果の向上の点からは、添加後のｐＨが好ましくは１０以上、より好ましくは１１以上、さらに好ましくは１２〜１４となる量であることが好ましい。
【００２２】
［回収工程］
前記中和工程で得られた沈殿物を回収することで、本発明の環境浄化用組成物を得ることができる。回収の形態は特に制限されず、スラリー状態として回収してもよく、適宜フィルターを用いて固液分離することで回収してもよい。固液分離して得られた組成物は、適宜乾燥してもよい。
【００２３】
回収工程におけるその他の実施形態として、回収工程は、前記カルシウム及びアルカリ溶液の添加後（中和工程後）に高分子凝集剤を添加することを含むことが好ましい。高分子凝集剤の使用により、水酸化アルミニウム、リン酸カルシウム化合物及び硫酸カルシウム化合物を含む組成物の沈殿を凝縮することができる。これにより、好ましくは、回収の操作性が向上する。したがって、本発明の環境浄化用組成物のその他の実施形態は、前記凝縮物を含む。
【００２４】
回収工程におけるさらにその他の実施形態として、回収工程は、前記高分子凝集剤の添加後、凝集物をさらに後段で脱水手段（例えば、フィルタープレス、遠心分離装置等）を用いて固液分離することを含むことが好ましい。加えて、風乾、又は加熱により水分を完全に除去してもよい。さらに、高温で焼成してもよい。これらの操作により、凝縮物中の水分を除去でき、また凝集物の結晶状態を改善することができ、環境浄化用組成物の効能に加え、輸送性及び操作性を向上できる。
【００２５】
高分子凝集剤としては、例えば、アニオン系高分子凝集剤、カチオン系高分子凝集剤、ノニオン系高分子凝集剤等が挙げられる。アニオン系高分子凝集剤及びノニオン系高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミドが主体のものが挙げられる。カチオン系高分子凝集剤としては、ポリアクリル酸エステル系のものが挙げられる。
【００２６】
［環境浄化用組成物］
本発明の環境浄化用組成物は、一実施形態において、本発明の製造方法により製造されうる環境浄化用組成物である。本発明の環境浄化用組成物は、その他の実施形態において、コンデンサ製造工程から排出される廃液における固形成分を含む環境浄化用組成物であって、前記コンデンサ製造工程は、アルミニウム電極のエッチング処理及びアルミニウム電極の酸化被膜形成処理を含み、前記固形成分は、アルミニウム、リン酸、及び硫酸を含有する溶液に、カルシウム及びアルカリ溶液を添加することにより製造されうる固形成分である環境浄化用組成物である。
【００２７】
本発明の環境浄化用組成物は、好ましくは、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム化合物、及びリン酸カルシウム化合物を含む組成物であり、より好ましくは、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム化合物、及びリン酸カルシウム化合物を主成分する組成物であり、さらに好ましくは、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム化合物、及びリン酸カルシウム化合物の合計重量が、組成物全体の重量に対して、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、又は９８％以上である組成物である。
【００２８】
本発明において、水酸化アルミニウムは、非晶質な状態であってもよく、又はギブサイト（Ｇｉｂｂｓｉｔｅ）やバイヤライト（Ｂａｙｅｒｉｔｅ）に相転移したものでもよいが、水酸化アルミニウムが有する比表面積、すなわち表面の反応性ヒドロシル基の多さから非晶質水酸化アルミニウムであることが好ましい。
【００２９】
本発明において、硫酸カルシウム化合物は、硫酸カルシウムの無水和物及び水和物を含む。また、本発明において、硫酸カルシウム化合物は、石膏であってもよい。
【００３０】
本発明において、リン酸カルシウム化合物は、カルシウムイオンとリン酸基又はピロリン酸基とを化学組成に含む化合物を含む。また、本発明においてリン酸カルシウム化合物はヒドロキシアパタイト（Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2）、第三リン酸カルシウム（Ｃａ3（ＰＯ4）2）、第二リン酸カルシウム（ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）、オクタカルシウムフォスフェート（Ｃａ8Ｈ2（ＰＯ4）6・５Ｈ2Ｏ）、テトラカルシウムフォスフェート（Ｃａ4Ｏ（ＰＯ4）2）であってもよい。
【００３１】
本発明の環境浄化用組成物における水酸化アルミニウムは、好ましくは、フッ素、ホウ素、ヒ素、クロム、鉛、亜鉛、カドミウム、セレン、水銀、及び銅などのイオンを表面の錯体形成反応により吸着できる。
【００３２】
また、本発明の環境浄化用組成物におけるリン酸カルシウム化合物及び又はヒドロキシアパタイトも、好ましくは、上記物質（とりわけ、鉛やフッ素）に対してイオン交換能を有する。
【００３３】
さらに、本発明の環境浄化用組成物におけるリン酸カルシウム化合物及び硫酸カルシウムが溶出すると、好ましくは、リン及びカルシウムが溶液中の上記物質のイオン（とりわけ、鉛イオン、フッ素イオン、砒素イオン等）と反応し、溶解度の低いアパタイト系化合物（Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｆ、Ｐｂ5（ＰＯ4）3（ＯＨ）、Ｃａ5（ＡｓＯ4）3（ＯＨ）等）を形成しうる。
【００３４】
また、カルシウムは、溶液中の上記物質のイオン（とりわけ、砒素、フッ素イオン等）と反応し、Ｃａ（ＯＨ）2（ＡｓＯ4）2・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ3（ＡｓＯ4）2・ｎＨ2Ｏ、Ｃａ5Ｈ2（ＡｓＯ4）4・９Ｈ2Ｏ、ＣａＨＡｓＯ4・Ｈ２Ｏ、ＣａＦを形成しうる。
【００３５】
また、硫酸イオンは、上記物質のイオン（とりわけ、カドミウム、鉛、ニッケル、銅、マンガン、亜鉛等）と反応し、ＣｄＳＯ4・ｎＨ2Ｏ、Ｃｄ3（ＳＯ4）（ＯＨ）4、Ｃｄ3（ＳＯ4）2（ＯＨ）2，Ｃｄ4（ＳＯ4）（ＯＨ）6，ＰｂＳＯ4，Ｐｂ3Ｏ2ＳＯ4、Ｐｂ4Ｏ3ＳＯ4、Ｎｉ4（ＯＨ）6ＳＯ4、ＮｉＳＯ4・ｎＨ2Ｏ、ＺｎＳＯ4・ｎＨ2Ｏ、ＣｕＳＯ4、Ｚｎ3Ｏ（ＳＯ4）2、Ｍｎ2（ＳＯ4）3、ＭｎＳＯ4を形成しうる。
【００３６】
また、リン酸イオンは、上記物質のイオン（とりわけ、カドミウム、ニッケル、亜鉛、マンガン等）と反応し、Ｃｄ（ＰＯ4）2、Ｎｉ3（ＰＯ4）2、Ｚｎ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ、Ｚｎ3Ｏ（ＳＯ4）2、Ｍｎ3（ＰＯ4）2を形成しうる。
【００３７】
本発明の環境浄化用組成物が環境浄化効果を発揮するメカニズムは、上記のように推測されるが、本発明は上記メカニズムに限定されない。
【００３８】
［環境浄化方法］
本発明の環境浄化方法は、本発明の製造方法により得られた環境浄化用組成物及び又は本発明の環境浄化用組成物を、汚染環境に添加することを含む方法である。本発明の環境浄化用組成物により汚染環境を浄化できるメカニズムは前述のように推測されるが、本発明はこれに限定されない。本発明の浄化方法によれば、汚染環境中の汚染物質の難溶化が可能となる。
【００３９】
浄化対象の環境としては、土壌、地下水、湖水、海水、川水、廃水、排水、及びこれらの組合せが挙げられる。また、浄化対象になる汚染物質としては、フッ素、ホウ素、及び重金属が挙げられ、前記重金属としては、ヒ素、クロム、鉛、亜鉛、カドミウム、セレン、水銀、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、錫、ビスマス、及びこれらの組合せ、並びにこれらの化合物が挙げられる。汚染浄化の効率の点からは、浄化対象の汚染物質としては、フッ素、ホウ素、ヒ素、クロム、鉛、亜鉛、カドミウム、セレン、水銀、銅、若しくはこれらの組合せ、又はこれらの化合物が好ましい。
【００４０】
［不溶化又は難溶化方法］
本発明は、さらにその他の態様において、本発明の製造方法により得られた環境浄化用組成物及び又は本発明の環境浄化用組成物を、汚染環境に添加することを含む汚染物質の不溶化又は難溶化方法に関する。本発明の不溶化又は難溶化方法によれば、好ましくは、汚染環境中の汚染物質を難溶化及び又は不溶化することができる。汚染環境としては、土壌、地下水、湖水、海水、川水、廃水、排水、及びこれらの組合せが挙げられる。また、汚染物質としては、前述のとおりのものが挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
【００４２】
［環境浄化用組成物の製造］
以下のアルミニウム、リン酸、硫酸含有溶液、及びカルシウム含有アルカリ溶液を用いて環境浄化用組成物を製造した。
【００４３】
〔アルミニウム、リン酸、硫酸含有溶液〕
アルミニウムイオン：０．０３ｍＭ
リン酸イオン：０．６３ｍＭ
硫酸イオン：６．４８ｍＭ
ｐＨ：２．５８
〔カルシウム含有アルカリ溶液〕
水酸化カルシウム水溶液（０．１ｗｔ％）
【００４４】
前記アルミニウム、リン酸、硫酸含有溶液に前記水酸化カルシウム溶液をｐＨが６．０になるまで滴下して混合した。反応が平衡に達すると、析出した物質が沈殿するが、水酸化アルミニウムはコロイド状であり、非常に分散性が高く、沈降しにくいため、高分子凝集剤を添加して、水酸化アルミニウムも沈殿させた。用いた高分子凝集剤はアクリルアミド・アクリル酸ソーダ共重合品であり、５％ゲルを添加した。高分子凝集剤添加により、析出物が十分に沈降したのを確認した後、沈殿を回収し、フィルタープレスで水分を除去することにより、環境浄化用組成物を製造した。
【００４５】
［環境浄化用組成物の分析］
上記の製造方法により得られた環境浄化用組成物について、以下のようにして結晶構造解析及び化学組成分析を行った。
【００４６】
〔化学組成分析〕
前述のように製造した環境浄化用組成物を１０５℃で乾燥させて水分を十分飛ばした後、６００℃で３時間強熱し、熱しゃく減量を測定した。また、前記環境浄化用組成物を風乾させた後、めのう乳鉢で磨り潰して、カーボンコーティングした試料を作製した。前記試料を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を搭載した電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で分析することにより、元素分析を行った。
【００４７】
〔結晶構造解析〕
前述のように製造した環境浄化用組成物を風乾させた後、めのう乳鉢で磨り潰した試料を用いて、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）により結晶構造を分析した。測定には、ＣｕＫα線（λ＝１．４５８Å、加速電圧３０Ｋｖ、４０ｍＡ）を用い、走査角度２から６０°／２θ、走査速度２°／分、発散スリット１０ｍｍで行った。得られたＸ線チャートは、ＪＣＰＤＳデータベースを参照して同定を行った。
【００４８】
前述のように製造した環境浄化用組成物をＥＤＸにより元素分析した結果を下記表１に示す。主要な含有元素はＡｌ、Ｃａ、Ｐ、Ｓであり、その他微量成分としてＭｇ、Ｓｉが検出された。これらの元素は製造過程において混入したものであり、環境浄化用組成物の性能には何ら影響はないと考えられる。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
前述のように製造した環境浄化用組成物をＸＲＤにより結晶構造解析した結果を図１に示す。図１に示すとおり、前記環境浄化用組成物の主成分は石膏（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）であった。また、前記環境浄化用組成物を水に浸漬して石膏を溶解させた後にＸＲＤにより結晶構造解析した結果を図２に示す。図２に示すとおり、ブロードなピークが見られた。これは、前記環境浄化用組成物の製造過程で、下記式１の反応により析出した非晶質水酸化アルミニウムであると考えられる。
【００５１】
【化１】
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【００５２】
さらに、前述のように製造した環境浄化用組成物を０．１Ｍ塩酸で可溶成分を溶解させた後にＸＲＤにより結晶構造解析した結果を図３に示す。図３に示すとおり、検出されたピークは石英、及びカルサイトであった（図３）。石英は上記の通り、製造過程中に混入したＳｉが析出したものであると考えられる。なお、ＥＤＸ分析で検出されたリンの化合物はＸＲＤでは確認できなかったが、前記環境浄化用組成物の組成を考慮すると、ヒドロキシアパタイトに代表されるリン酸カルシウム化合物であると考えられた。
【００５３】
［環境浄化用組成物の難溶化能の確認］
次に、上記の製造方法により得られた環境浄化用組成物について、難溶化能の確認を行った。具体的には、下記条件で汚染物質（フッ素、鉛、ホウ素）の溶液に前記環境浄化用組成物を添加して難溶化を行い、下記の方法で難溶化を評価した。
【００５４】
〔実験条件〕
対象汚染物質：Ｆ（ＮａＦ）、Ｐｂ（Ｐｂ（ＮＯ3）2）、Ｂ（Ｈ3ＢＯ3）
汚染濃度：１ｍＭ（水中）
浄化用組成物添加量：０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％
ｐＨ：２〜１３
バックグラウンド溶液：１ｍＭ  ＮａＣｌ
反応時間：１〜２４時間
反応条件：２５℃、水平振とう
〔評価測定方法〕
反応終了後、遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分）により、固液分離を行い、液相のＦ、Ｐｂ、及びＢ濃度を下記の方法により定量した。
Ｆの定量：イオンクロマト法
Ｐｂの定量：イオンクロマト法
Ｂの定量：イオン排除カラムを搭載した液体クロマト法
【００５５】
＜Ｆの難溶化能＞
ｐＨ６から９の間に調整したＦ溶液に０．１ｗｔ％の前記環境浄化用組成物を添加し、Ｆの難溶化能を評価した。この結果を図４に示す。反応開始後２４時間で液相の濃度は平衡に達し、ｐH６．５の条件では、０．１mＭまで低下した。したがって、前記環境浄化用組成物により、９０％のＦを難溶化することができた。２４時間反応させた後の前記環境浄化用組成物を取り出し、ＸＲＤにより結晶構造解析したが、ブロードなピークしか検出されなかった。
【００５６】
しかしながら、前記環境浄化用組成物の組成から、非晶質水酸化アルミニウムによる表面錯体形成（外圏錯体）（下記式２）、ヒドロキシアパタイトによるイオン交換反応（下記式３）、溶出したカルシウム、リン酸イオンによるフルオロアパタイトの析出（下記式４）、溶出したカルシウムによる蛍石の析出（下記式５）が難溶化の主要な要因であると考えられる。ここで、≡Ａｌ−ＯＨは水酸化アルミニウム表面の反応性ヒドロキシル基を表す。
【００５７】
【化２】
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【００５８】
＜Ｐｂの難溶化能＞
ｐＨ２―１２に調整したＰｂ溶液に０．１ｗｔ％の環境浄化用組成物を添加し、２４時間反応させることで、Ｐｂの難溶化能を評価した。この結果を図５に示す。同図に示すとおり、ｐＨが酸性から中性の領域では、液相のＰｂ濃度は０．２ｍＭ以下となり、８０％以上の難溶化が達成された。また、アルカリ性の条件では、液相のＰｂ濃度は０．７ｍＭ以下となり、３０％以上の難溶化が達成された。２４時間反応させた後の環境浄化用組成物を取り出し、ＸＲＤにより結晶構造解析した結果、酸性から中性のサンプルでは、Ａｎｇｌｅｓｉｔｅ（アングレサイト；硫酸鉛、ＰｂＳＯ4）が検出された（図６）。また、アルカリ性のサンプルでは、Ｈｙｄｒｏｃｅｒｕｓｓｉｔｅ（ハイドロセルサイト；Ｐｂ3（ＣＯ3）3（ＯＨ）2）が検出された（図７）。
【００５９】
Ａｎｇｌｅｓｉｔｅの析出は環境浄化用組成物に含まれる硫酸カルシウムが溶解して液相に放出された硫酸イオンとＰｂイオンが反応した結果であり（下記式６）、またＨｙｄｒｏｃｅｒｒｕｓｉｔｅは、アルカリ条件により気相から溶け込んだ炭酸イオンとＰｂイオン、水酸化物イオンが反応した結果であると考えられる（下記式７）。しかしながら、前記環境浄化用組成物の組成から、非結晶質水酸化アルミニウムによる表面錯体形成（内圏錯体）（下記式８）、ヒドロキシアパタイトによるイオン交換反応（下記式９）、溶出したカルシウム、リン酸イオンによる鉛アパタイトの析出（下記式１０）も難溶化の主たる要因であると考えられる。
【００６０】
【化３】
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【００６１】
＜Ｂの難溶化能＞
ｐＨ３―１２に調整したＢ含有溶液に０．１、０．５、１．０ｗｔ％の環境浄化用組成物を添加し、２４時間反応させることで、Ｂの難溶化能を評価した。この結果を図８に示す。同図に示すとおり、ｐＨが酸性の領域では、液相のＢ濃度は１．０ｍＭのままであったが、アルカリ性に近づくほど、液相のＢ濃度は低下し、１ｗｔ％添加実験ｐＨ１３．４では、液相のＢ濃度は０．１ｍＭとなった。難溶化効果は、９０％であった。この実験に供試した環境浄化用組成物を採取し、ＸＲＤにより結晶構造解析した結果、エトリンガイトが検出された（図９）。エトリンガイトは、Ｂ（ＯＨ）4-イオンを硫酸サイトに取り込むため、環境浄化用組成物のアルカリ領域でのＢに対する難溶化効果は下記式１１で表現される。
【００６２】
【化４】
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【００６３】
アルカリ条件におけるエトリンガイトの析出は水酸化アルミニウムの溶解に伴い放出されるアルミニウムイオンと、硫酸カルシウムの溶解により放出されるカルシウムイオン、硫酸イオンに由来するものであり（下記式１２）、式１１と式１２の反応が同時に起こることでＢ（ＯＨ）4-がエトリンガイトに共沈した結果、難溶化が達成されたと考えられる。しかしながら、前記環境浄化用組成物の組成から、非晶質水酸化アルミニウムによる表面錯体形成（外圏錯体）も寄与していること考えられる。
【００６４】
【化５】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、例えば、環境保全及び環境浄化の分野で有用である。また、本発明は、好ましくは、工場廃液の有効利用の分野で有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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