(57)【要約】【課題】本発明は、粘着剤が積層されたフィルムやシートをカットする際に、カッターに塗布して粘着剤の付着を防止あるいは軽減することのできるフッ素系非粘着剤として有用であり、かつ環境への負荷が懸念されているパーフルオロオクタン酸Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ（ＰＦＯＡ）及びそれ以上の炭素数のパーフルオロアルキル脂肪酸を含むことなく、また分解してＰＦＯＡ及びそれ以上の炭素数のパーフルオロアルキル脂肪酸を発生させることがないフッ素系非粘着剤組成物を提供するものである。【解決手段】一般式（１）で表される    ＣＨ２＝ＣＸＣＯＯＲ１Ｃ６Ｆ１５  一般式（１）（ここで式中Ｒ１はＣｍＨ２ｍであってｍ＝１〜１０のアルキレン基またはフェニレン基、ＸはＨ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｆ）の付加重合体あるいは一般式（２）で表される  ＣＨ２＝ＣＸ１Ｘ２  一般式（２）（ここでＸ１、Ｘ２は水素原子、メチル基、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲ２Ｒ３（式中Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、メチル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のシクロアルキル基、又はフェニル基である。）共重合体、及びその重合体を溶解するに可能なフッ素系溶媒からなるフッ素系非粘着剤組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．００１〜５０重量％の（ａ）成分：下記一般式（１）の付加重合体、または一般式（１）および一般式（２）の付加共重合体ある。及び５０重量％以上の（ｂ）成分：（ａ）成分を溶解可能なフッ素系溶媒を含有してなる、粘着剤が積層されたフィルムやシートをカットする際に、カッターに塗布して粘着剤の付着を防止あるいは軽減することのできるフッ素系非粘着剤組成物。
ＣＨ２＝ＣＸＣＯＯＲ１Ｃ６Ｆ１３  一般式（１）
（ここで式中Ｒ１はＣｍＨ２ｍであってｍ＝１〜１０のアルキレン基またはフェニレン基、ＸはＨ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｆ）
ＣＨ２＝ＣＸ１Ｘ２      一般式（２）
（ここでＸ１、Ｘ２は水素原子、メチル基、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲ２Ｒ３（式中Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、メチル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のシクロアルキル基、又はフェニル基である。）
【請求項２】
前記（ｂ）成分の溶媒が、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロポリエーテルからなる群から選ばれるいずれかのフッ素系溶媒を含むことを特徴とする請求項１のフッ素系非粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、粘着剤が積層されたフィルムやシートをカットする際に、カッターに塗布して粘着剤の付着を防止あるいは軽減することのできるフッ素系非粘着剤として有用であり、かつ環境への負荷が懸念されているパーフルオロオクタン酸Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ（ＰＦＯＡ）及びそれ以上の炭素数のパーフルオロアルキル脂肪酸を含むことなく、また分解してＰＦＯＡ及びそれ以上の炭素数のパーフルオロアルキル脂肪酸を発生させることがないフッ素系非粘着剤組成物を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】パーフルオロオクタン酸及びその誘導体はアメリカ合衆国の環境保護局（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ  ＥＰＡ）が環境への負荷が懸念されていることから、２０１５年までにフェーズアウトすることを義務付けた。炭素数８のパーフルオロアルキル基を含有する化合物あるいはその重合体は、ＰＦＯＡを生成する可能性があり、これも規制の対象になった。【０００３】従来、撥水性能、非粘着性能、離型性能などの表面改質機能を発揮させるために例えば特開平１０−３０３５３６（特許文献１）、特開２００４−１０６０５６（特許文献２）に示されるように、フッ素系アクリルまたはメタアクリルモノマーの付加重合物が用いられていた。しかし高度の撥水性能、離型性能、オイルバリア性能などの表面改質機能を発揮させるには炭素数８以上の長鎖のパーフルオロアルキル基が必須であると考えられてきた（例えば、Ｌ．Ｄ．Ｂｕｄｏｖｓｋａｙａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｖｉｓｏｋｍｏｌ．Ｓｏｅｄｉｎ  Ｓｅｒ  Ａ，３２，５６１（１９９０）（非特許文献１），前川隆茂、ファインケミカル、Ｖｏｌ２３，Ｎｏ．６，Ｐ１２（１９９４）（非特許文献２））。これは炭素数８以上で明確なパッキング状態が確認され実用的撥水性が発現された事による。これに対して炭素数７以下の場合はパッキング状態があいまいであることが報告されている。（久保元伸  表面、３３（３）１８５（１９９５）（非特許文献３）その結果、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基、特に製造面から炭素数８パーフルオロアルキル基を主成分とする化合物や重合体が表面改質剤として広く使われてきた。前記特許文献１、２においても実施例は炭素数８パーフルオロアルキル基を主成分とする化合物や重合体が実施例に示されており、炭素数６の例は示されていない。【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３０３５３６
【特許文献２】特開２００４−１０６０５６
【０００５】
【非特許文献１】Ｌ．Ｄ．Ｂｕｄｏｖｓｋａｙａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｖｉｓｏｋｍｏｌ．Ｓｏｅｄｉｎ  Ｓｅｒ  Ａ，３２，５６１（１９９０）
【非特許文献２】前川隆茂、ファインケミカル、Ｖｏｌ２３，Ｎｏ．６，Ｐ１２（１９９４）
【非特許文献３】久保元伸、表面、３３（３）１８５（１９９５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】本発明の目的は、主に非粘着性、離型性を有し、かつ環境への負荷が懸念されているパーフルオロオクタン酸Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ（ＰＦＯＡ）及びそれ以上の炭素数のパーフルオロアルキル脂肪酸を含むことなく、また分解してＰＦＯＡ及びそれ以上の炭素数のパーフルオロアルキル脂肪酸を発生させることがないフッ素系非粘着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明は、０．００１〜５０重量％の（ａ）成分：下記一般式（１）付加重合体、または一般式（１）および一般式（２）の付加共重合体ある。及び５０重量％以上の（ｂ）成分：（ａ）成分を溶解可能なフッ素系溶媒を含有してなるフッ素系非粘着剤組成物により上記課題を解決することを見出した。
ＣＨ２＝ＣＸＣＯＯＲ１Ｃ６Ｆ１３  一般式（１）
（ここで式中Ｒ１はＣｍＨ２ｍであってｍ＝１〜１０のアルキレン基またはフェニレン基、ＸはＨ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｆ）
ＣＨ２＝ＣＸ１Ｘ２      一般式（２）
（ここでＸ１、Ｘ２は水素原子、メチル基、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲ２Ｒ３（式中Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、メチル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のシクロアルキル基、又はフェニル基である。）【０００８】  従来、主にＣ８パーフルオロアルキル基（Ｃ８Ｆ１７）を含有する化合物や重合体が表面改質剤として用いられてきた。これはＣ８以上の長鎖の場合、表面において結晶化して強固に配向し、特に動的撥水性、表面特性の耐久性などが高くなるからである。繊維の撥水撥油剤として用いる場合は、確かに動的撥水性や耐久性において明らかに性能が劣る。特解昭５９−１０１３１９公報においても、実施例において使用されているフルオロアルキル基はＣ８以上であり、Ｃ６以下の炭素数のフルオロアルキル基を有するアクリレート系モノマーを用いるということは考えられていない。
しかし本発明者らは、非粘着剤、離型剤などとして用いる時、動的撥水性、表面特性の耐久性がそれほど必要が無く、実用性においてほとんど問題のないこと、しかもＣ８パーフルオロアルキル基含有フッ素重合体と全く遜色ないフッ素系非粘着剤組成物を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】以下本発明につきさらに詳しく説明する。
付加重合体
本発明で用いられる重合体は一般式（１）で表される
ＣＨ２＝ＣＸＣＯＯＲ１Ｃ６Ｆ１３  一般式（１）
（ここで式中Ｒ１はＣｍＨ２ｍであってｍ＝１〜１０のアルキレン基またはフェニレン基、ＸはＨ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｆ）
付加重合体であり、具体的にはパーフルオロヘキシルアルキル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルフェニル（メタ）アクリレート。さらに具体的には
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）６Ｆ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）６Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ
ＣＨ２＝ＣＣｌＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）６Ｆ
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）６Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ６Ｈ４（ＣＦ２）６Ｆ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ６Ｈ４（ＣＦ２）６Ｆ
があげられる。これらは単独の付加重合体、またはこれらの１種以上の混合した付加共重合体であってもよい。その際モノマーの比率の制限はない。
【００１０】一般式（１）と共重合可能な一般式（２）で表される
ＣＨ２＝ＣＸ１Ｘ２  一般式（２）
（ここでＸ１、Ｘ２は水素原子、メチル基、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲ２Ｒ３（式中Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、メチル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のシクロアルキル基、又はフェニル基である。）モノマーとしては、アクリル酸モノマー類、メタアクリル酸モノマー類、スチレンモノマー類、ビニルエーテルモノマー類、塩化アルケン類、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、Ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸イソボルニル、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、アクリルアミド、モルホリンアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどがあげられる。また、必要に応じて、Ｎ−メチロールメタクリアミド、エチレンジメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどの架橋性モノマー、アルキルアクリレート類、アルキルビニルエーテル類などのモノマーも候補としてあげられる。
【００１１】  成分（ａ）の付加共重合体については一般式（１）のモノマーが２０重量％以上、一般式（２）モノマーが８０重量％以下の付加重合物または共付加重合物であり、好ましくは一般式（１）のモノマー３０重量％以上、一般式（２）モノマーが７０重量％以下の付加重合物または共付加重合物であり、より好ましくは、一般式（１）のモノマー４０重量以上％、一般式（２）モノマーが６０重量％以下の付加重合物または共付加重合物である。
これらの重合は、通常の溶液重合あるいは乳化重合で行うことができる。使用される重合開始剤として通常化  例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、例えば０．０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００１２】  また、本発明の（ｂ）成分は、（ａ）成分を溶解する溶媒であれば特に制限されず、フッ素系溶剤やフッ素系溶剤と有機溶剤との混合溶剤、または有機溶剤を使用することができる。溶解性と操作性の点で、フッ素系溶剤が好ましく、沸点が４０〜１４０℃の範囲にあるヒドロフルオロカーボン系溶剤、または、ヒドロフルオロエーテル系溶剤が好ましい。特にヘキサフルオロプロピルメチルブタン（Ｃ３Ｆ７ＣＨ３：沸点４０．１℃。商品名：ソルカンＨＦＣ３６５ｍｆｃ）、２，３−ジヒドロデカフルオロペンタン（ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３：沸点５５℃。商品名：バートレルＸＦ。）、［ペルフルオロ（ｎ−）ブチル］メチルエーテル（ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ３：沸点６０℃。商品名：Ｎｏｖｅｃ７１００）、［ペルフルオロ（ｎ−）ブチル］エチルエーテル（ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５：沸点７３℃。商品名：Ｎｏｖｅｃ７２００）が好ましい。溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１３】  本発明の（ａ）成分と（ｂ）成分の構成は、０．００１〜５０重量％の（ａ）成分と５０重量％以上の（ｂ）成分からなる。ここで（ａ）成分が０．００１重量％以下では効果が無くなり、５０重量％以上では効果増加が期待できない、好ましくは０．００５重量％〜４０重量％である。
【００１４】  また、これらフッ素系非粘着剤組成物には、必要に応じて、界面活性剤、染料、フッ素を含まない重合体、消泡剤、防錆効果を高めるためのアルキルメルカプタン類、ベンゾイミダゾール類等の化合物など適時含有することができる。さらにＰＴＦＥやシリカ粒子を共存させて非粘着性を高めることもできる。
【実施例】
【００１５】  以下に実施例を示し、本発明について具体的に説明するが、実施例が本発明を限定するものではない。【００１６】重合体合成例（Ａ）
攪拌機、温度計、コンデンサ及び窒素導入管を装着したガラス製オートクレーブ（内容積１Ｌ）中に、ＨＦＣ３６５ｍｆｃ  ７０６．２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２３ｇおよびＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３  ３０２．４ｇを入れ、攪拌下７２℃、８時間付加重合反応をせしめ、濃度３０重量％の重合体を製造した。【００１７】重合体合成例（Ｂ）（比較例１）
上記と同様な装置中で、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７を３１９．２ｇ入れ、ＨＦＣ３６５ｍｆｃ  ７４５．３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを添加し、攪拌下７２℃、８時間付加重合反応をせしめ、濃度３０重量％の重合体を製造した。
実施例１【００１８】  部分粘着剤付きラベルの製造において、帯状部材のラベルを所定の形状に打ち抜き加工した。。打ち抜き加工機の刃の部分に上記重合体０．３％ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ溶液を刷毛で塗りつけ、打ち抜き加工後に両面テープの付着状態を評価した。表１にその結果を示す。【００１９】
【表１】
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