(57)【要約】【課題】  弾性層から染み出す低分子量成分の電子写真感光体への付着の抑制効果が高く、且つ、耐久性にも優れた表面層を備えた帯電部材を具備することにより、安定して高品位な電子写真画像を与える電子写真画像形成装置を提供すること。【解決手段】  電子写真感光体と、該電子写真感光体と当接して配置されている帯電部材と、  該帯電部材に電圧を印加して、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段とを具備している電子写真画像形成装置であって、該帯電部材は、導電性支持体、弾性層、保護層及び該弾性層の表面を被覆している表面層とを具備し、該表面層は、ケイ素原子と化学結合している炭素原子を含む酸化ケイ素膜を含み、該酸化ケイ素膜は、特定の組成を有していることを特徴とする電子写真画像形成装置。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体と、
該電子写真感光体と当接して配置されている帯電部材と、
該帯電部材に電圧を印加して、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段とを具備している電子写真画像形成装置であって、
該帯電部材は、導電性支持体、弾性層、保護層及び該保護層の表面を被覆している表面層とを具備し、該表面層は、ケイ素原子と化学結合している炭素原子を含む酸化ケイ素膜を含み、
該酸化ケイ素膜は、ケイ素原子と化学結合を形成している酸素原子のケイ素原子に対する存在比（Ｏ／Ｓｉ）が、０．９５以上１．８０以下であり、かつ、ケイ素原子と化学結合を形成している炭素原子のケイ素原子に対する存在比（Ｃ／Ｓｉ）が、０．１０以上１．２５以下であることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【請求項２】
前記表面層がプラズマＣＶＤ法により作成されたものである請求項１に記載の電子写真画像形成装置。
【請求項３】
前記帯電手段が、前記帯電部材、直流電圧、または直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を印加する手段を具備している請求項１に記載の電子写真画像形成装置。
【請求項４】
前記帯電部材が前記電子写真感光体に対して従動回転する請求項１または２に記載の電子写真画像形成装置。
【請求項５】
導電性支持体、弾性層、保護層及び該保護層の表面を被覆している表面層とを具備し、該表面層は、ケイ素原子と化学結合している炭素原子を含む酸化ケイ素膜を含み、
該酸化ケイ素膜は、ケイ素原子と化学結合を形成している酸素原子のケイ素原子に対する存在比（Ｏ／Ｓｉ）が、０．９５以上１．８０以下であり、かつ、ケイ素原子と化学結合を形成している炭素原子のケイ素原子に対する存在比（Ｃ／Ｓｉ）が、０．１０以上１．２５以下であることを特徴とする帯電部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、レーザープリンタの如き電子写真画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体に接触させた帯電部材に電圧を印加することによって該電子写真感光体を帯電させる接触帯電方式に用いられる帯電部材は、電子写真感光体とのニップ幅を確保するために一般的に弾性層を具備している。しかし、帯電部材は、電子写真感光体と直接当接するため、弾性層に含まれる低分子成分等が経時的に滲み出して電子写真感光体の表面を汚染することがある。このような汚染を抑制するために、弾性層の表面に表面層を設けてなる帯電部材が提案されている。そして、特許文献１は、接触帯電方式の帯電部材に必要な要件である形状維持性、抵抗均一性、離型性及び汚染防止性のすべてを満たす帯電部材として、被覆層として非晶質炭素膜や炭化珪素（ＳｉＣ）膜を備えた帯電部材を提案している。
【特許文献１】特開２００６−２３５０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、このような無機膜からなる表面層で弾性層を被覆した帯電部材においては以下のような課題があった。すなわち、繰返しの使用によって弾性層の弾性変形に表面層が追従し切れなくなりクラックが生じてしまうことがあった。その結果、当該クラックから弾性層中の低分子量成分が電子写真感光体の表面に付着し、電子写真画像の品質を損ねてしまうことがあった。そこで、本発明者らは、上記の事情に鑑みて、接触帯電に関係して、電子写真画像のより一層の高品位化を図るうえで、以下のような要件を満たした表面層を備えた帯電部材の開発が重要であるとの認識を得るに至った。
１．弾性層からの低分子量成分のブリードアウトを有効に抑制できること、
２．下層への密着性に優れ、繰返しの画像形成によっても保護層からの剥離等が生じにくいこと、
３．下層の変形に追従可能な十分な可撓性を有し、繰返しの画像形成によってもひび割れを生じにくいこと。
【０００４】
したがって本発明の目的は、上記１〜３の要件を満たした表面層を備えた帯電部材を提供する点にある。
【０００５】
また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を安定して提供することのできる電子写真画像形成装置を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記の目的を達成すべく種々の検討を重ねた。その結果、特定の組成を有する酸化ケイ素膜が上記１〜３の要件を高いレベルで満たすことを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされたものである。
【０００７】
すなわち、本発明に係る電子写真画像形成装置は、電子写真感光体と、該電子写真感光体と当接して配置されている帯電部材と、該帯電部材に電圧を印加して、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段とを具備している電子写真画像形成装置であって、
該帯電部材は、導電性支持体、弾性層、保護層及び該保護層の表面を被覆している表面層とを具備し、該表面層は、ケイ素原子と化学結合している炭素原子を含む酸化ケイ素膜を含み、
該酸化ケイ素膜は、ケイ素原子と化学結合を形成している酸素原子のケイ素原子に対する存在比（Ｏ／Ｓｉ）が、０．９５以上１．８０以下であり、かつ、ケイ素原子と化学結合を形成している炭素原子のケイ素原子に対する存在比（Ｃ／Ｓｉ）が、０．１０以上１．２５以下であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係る帯電部材は、導電性支持体、弾性層、保護層及び該保護層の表面を被覆している表面層とを具備し、該表面層は、ケイ素原子と化学結合している炭素原子を含む酸化ケイ素膜を含み、該酸化ケイ素膜は、ケイ素原子と化学結合を形成している酸素原子のケイ素原子に対する存在比（Ｏ／Ｓｉ）が、０．９５以上１．８０以下であり、かつ、ケイ素原子と化学結合を形成している炭素原子のケイ素原子に対する存在比（Ｃ／Ｓｉ）が、０．１０以上１．２５以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定の組成の酸化ケイ素膜によって保護層の表面を被覆することによって、弾性層から低分子量成分が染み出した場合であっても、それにより電子写真感光体の表面が汚染されることが有効に抑制される。これにより、高品位な電子写真画像を得られる電子写真画像形成装置を得ることができる。
【００１０】
また、当該酸化ケイ素膜は、保護層に対する密着性に優れ、かつ、可撓性にも優れていることから、繰返しの使用によっても剥離しにくく、また、ヒビ割れも生じにくい。その結果、高品位な電子写真画像を安定して形成可能な電子写真画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜１＞帯電部材
本発明に係る帯電部材の一態様としての帯電ローラ５の具体的な構成を図２に示す。図２（ａ）は、帯電ローラの軸に直交する方向の概略断面図である。また、図２（ｂ）は、軸方向の概略断面図である。
【００１２】
図２に係る帯電ローラは、導電性支持体２１と、その外周に形成された導電性弾性層２２と、該導電性弾性層２２の外周面を被覆している保護層２３と、該保護層２３の外周面を被覆している表面層２４とを有する。
【００１３】
＜＜導電性支持体＞＞
導電性支持体２１は、炭素鋼合金表面に５μｍ程度の厚さのニッケルメッキを施した円柱である。導電性支持体を構成する他の材料として、以下のものが挙げられる。鉄、アルミニウム、チタン、銅及びニッケルの如き金属；これらの金属を含むステンレス、ジュラルミン、真鍮及び青銅の如き合金；カーボンブラックや炭素繊維をプラスチックで固めた複合材料。剛直で導電性を示す公知の材料を使用することもできる。また、形状としては円柱形状の他に、中心部分を空洞とした円筒形状とすることもできる。
【００１４】
＜＜導電性弾性層＞＞
導電性弾性層２２は、導電剤と高分子弾性体とを混合して成形される。高分子弾性体としては、以下のものが挙げられる。エピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、あるいはＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー）の如き熱可塑性エラストマー。
【００１５】
高分子弾性体としては特にエピクロルヒドリンゴムが好適に用いられる。エピクロルヒドリンゴムは、ポリマー自体が中抵抗領域の導電性を有し、導電剤の添加量が少なくても良好な導電性を発揮することができる。また、位置による電気抵抗のバラツキも小さくすることが出来るので、高分子弾性体として好適に用いられる。
【００１６】
エピクロルヒドリンゴムとしては、以下のものが挙げられる。エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体及びエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体。この中でも安定した中抵抗領域の導電性を示すことから、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体が特に好適に用いられる。エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体は、重合度や組成比を任意に調整することで導電性や加工性を制御できる。
【００１７】
高分子弾性体はエピクロルヒドリンゴムを主成分とするが、必要に応じてその他の一般的なゴム及びエラストマーを含有してもよい。
【００１８】
その他の一般的なゴム及びエラストマーとしては、以下のものが挙げられる。ＥＰＭ（エチレン・プロピレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム。また、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー）の如き熱可塑性エラストマーを含有してもよい。
【００１９】
上記の一般的なゴム及びエラストマーを含有する場合、その含有量は、高分子弾性体全量に対し１〜５０質量％であるのが好ましい。
【００２０】
導電剤としては、イオン導電剤または電子導電剤を用いることができる。導電性弾性層の電気抵抗率のムラを小さくするという目的により、イオン導電剤を含有することが好ましい。イオン導電剤が高分子弾性体の中に均一に分散し、導電性弾性体の電気抵抗を均一化することにより、帯電ローラを直流電圧のみの電圧印加で使用したときでも均一な帯電を得ることができる。
【００２１】
イオン導電剤としては、イオン導電性を示すイオン導電剤であれば特に限定されるものではない。イオン導電剤としては、以下のものが挙げられる。過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウムの如き無機イオン物質；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェートの如き陽イオン性界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルべタイン、ジメチルアルキルラウリルベタインの如き両性イオン界面活性剤；過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウムの如き過塩素酸第四級アンモニウム塩；トリフルオロメタンスルホン酸リチウムの如き有機酸リチウム塩。これらを単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。イオン導電剤の中でも、環境変化に対して抵抗が安定なことから特に過塩素酸第四級アンモニウム塩が好適に用いられる。
【００２２】
電子導電剤としては、電子導電性を示す電子導電剤であれば特に限定されるものではない。電子導電剤としては、以下のものが挙げられる。アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀の如き金属系の粉体や繊維；酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物；適当な粒子の表面を酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化モリブデン、亜鉛、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、白金、又はロジウムを電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより付着させた粉体；ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン、ピッチ系カーボンの如きカーボン粉。
【００２３】
ファーネスブラックとしては、以下のものが挙げられる。ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、Ｉ−ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｔ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ−ＨＳ−ＨＭ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＥＣＦ、ＦＥＦ−ＨＳ。サーマルブラックとしては、ＦＴ、ＭＴがある。
【００２４】
また、これら導電剤を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明の導電性弾性層に配合する導電剤の配合量としては、導電性弾性層の体積抵抗率が、以下の全ての環境において中抵抗領域（体積抵抗率が１×１０４〜１×１０８Ω・ｃｍ）になるように決めることが好ましい。
低温低湿環境（環境１；１５℃／１０％ＲＨ）；
常温常湿環境（環境２：２３℃／５０％ＲＨ）；
高温高湿環境（環境３：３０℃／８０％ＲＨ）。
【００２６】
導電性弾性層の体積抵抗率は、以下の方法により求めることができる。すなわち、厚さ１ｍｍのシートに成型した後、両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを作製する。そして、微小電流計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ  Ｒ８３４０Ａ  ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ  （株）アドバンテスト社製）を用いて２００Ｖの電圧を印加して３０秒後の電流を測定し、膜厚と電極面積とから体積抵抗率を算出する。
【００２７】
導電性弾性層の体積抵抗率を上記の数値範囲とすることによって、被帯電部材である感光体にピンホールがあった場合であっても電子写真画像に欠陥を生じさせにくい。
【００２８】
この他にも導電性弾性層には必要に応じて、可塑剤、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、分散剤及び離型剤の如き配合剤を加えることもできる。
【００２９】
＜＜＜成形方法＞＞＞
導電性弾性層の成形方法としては、上記の導電性弾性層の原料を密閉型ミキサーで混合して、例えば、押し出し成形、射出成形、又は、圧縮成形の如き公知の方法により成型するのが好ましい。また、導電性弾性層は、導電性支持体の上に直接導電性弾性層を成形して作製してもよいし、予めチューブ形状に成形した導電性弾性層を導電性支持体上に被覆形成させてもよい。なお、導電性弾性層の作製後に表面を研磨して形状を整えてもよい。以降、このようにして作製された部材を「導電性基層ローラ」、または単に「基層ローラ」と称することにする。
【００３０】
導電性弾性層の形状は、帯電ローラ５と電子写真感光体４の均一性密着性を確保するために中央部を一番太く、両端部に行くほど細くなるクラウン形状に形成することが好ましい。一般に使用されている帯電ローラ５が、支持体２ａの両端部に所定の押圧力を与えて電子写真感光体４と当接されている。そのため、中央部の押圧力が小さく、両端部ほど大きくなっているために、帯電ローラ５の真直度が十分であれば問題ないが、十分でない場合には中央部と両端部に対応する画像に濃度ムラが生じてしまう場合がある。クラウン形状は、これを防止するために形成する。
【００３１】
また、ローラ回転時の当接ニップ幅を均一とするために、基層ローラの外径差振れは小さい方が好ましい。
【００３２】
上記レーザスキャンタイプの寸法／外径測定器を用いた外径振れの測定方法を図５に示す。図５（ａ）は当該測定器に測定対象である基層ローラ４８及び基準ローラ５０を載置した状態の斜視図、図５（ｂ）はその側面図である。５１はレーザー発光部、５２はレーザー発光部５１から出射されたレーザー光５３（斜線部）の受光部である。先ず、測定器に基準ローラ５０をその軸とレーザー光５３とが直交するように載置する。次いで、測定対象としての基層ローラ４８を基準ローラ５０の軸線と平行になるように測定器に載置する。この状態で基準ローラ５０と基層ローラ４８との間を透過してきたレーザー光の幅５４を測定する。得られた測定値を基層ローラ４８の中心軸と導電性基準ローラ５０の表面との距離から差し引くことによって基層ローラ４８の一つの測定断面における半径を求める。そして、基層ローラ４８を１°ずつ回転させて上記と同じ操作を行うことによって、一つの測定断面における基層ローラ４８の１周分の半径を求める。得られた半径の値の最大値と最小値の差が、当該測定断面における半径の振れである。次に、基層ローラ４８と測定器とを矢印５５の方向に相対的に所定の量、例えば、１ｃｍ移動させ、他の測定断面における基層ローラ４８の１周分の半径を測定し、当該他の測定断面における半径の振れを算出する。この操作を繰り返して基層ローラ４８の軸に沿う方向の複数の測定断面における半径の振れを算出する。本発明においては、半径の振れが最も大きかった測定断面における半径の振れをその基層ローラの外径振れと定義する。
【００３３】
また、基層ローラの直径は、レーザーが基層ローラ４８によって遮られた幅として測定される。そして、基層ローラ４８を１°回転させるごとに直径を測定し、一つの測定断面における基層ローラ４８の１周分の直径を求める。得られた測定値の最大値と最小値の平均値を導電性基層ローラの当該測定断面における直径（平均直径）とする。ストレートな円柱ないしは円筒形状の基層ローラの場合、基層ローラと測定器とを相対的に所定の量、例えば、１ｃｍ移動させ、他の測定断面における平均直径を求める。そして、各測定断面における平均直径の平均値を、その基層ローラ４８の直径とみなす。
【００３４】
また、クラウン形状を有する基層ローラにおけるクラウン量は、軸方向２５０ｍｍ程度の場合、軸方向中央部の平均直径Ｄ１と、軸方向中央部から９０ｍｍ端部側の部分の平均直径Ｄ２、Ｄ３の値２つの平均との差｛Ｄ１−（Ｄ２＋Ｄ３）／２｝と定義する。
【００３５】
基層ローラ４８の外径振れの好ましい値は、ストレートな円筒又は円柱状の基層ローラの場合、直径の０．５％以下、より好ましくは０．２５％以下である。例えば、基層ローラ４８の直径が１２ｍｍ程度である場合、外径振れの値は具体的には６０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。また、基層ローラ４８のクラウン量は、帯電ローラと電子写真感光体との間に形成されるニップの幅が均一になるように決める。好ましくは基層ローラ４８の直径の５．０％以下が好ましい。具体的には直径１２ｍｍ程度の場合、６００μｍ以下が好ましい。
【００３６】
導電性弾性層の硬度は、マイクロ硬度（ＭＤ−１硬度）で、３０°以上７０°以下が好ましく、より好ましくは４０℃以上６０°以下である。マイクロ硬度を上記の範囲内とすることによって、帯電部材と感光体との間のニップ幅を十分に取ることができるため、より一層の安定した帯電性能を発揮し得る。なお、「マイクロ硬度（ＭＤ−１硬度）」とは、アスカー  マイクロゴム硬度計  ＭＤ−１型ｔｙｐｅ−Ａ（高分子計器株式会社製）を用いて測定した帯電部材の硬度である。測定条件は、常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）の環境中に１２時間以上放置した帯電部材に対して該硬度計を１０Ｎのピークホールドモードで測定した値とする。
【００３７】
マイクロ硬度（ＭＤ−１型ｔｙｐｅ−Ａ）を小さくする目的で、導電性弾性層に可塑剤を配合してもよい。配合量は、好ましくは１質量部〜３０質量部であり、より好ましくは３質量部〜２０質量部である。可塑剤としては、高分子タイプのものを用いることが好ましい。高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは２０００以上、より好ましくは４０００以上である。この範囲内とすることで、弾性層からの低分子量成分の染み出しが過度となることがない。
【００３８】
なお、導電性弾性層が含む低分子量成分及び可溶成分は、ソックスレー抽出器を用いて定量することができる。具体的には、ソックスレー抽出器を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の如き溶剤を試験溶媒として、導電性弾性層を２０時間還流する。この還流による導電性弾性層が減量した質量をソックスレー抽出量とし、低分子量成分及び可溶成分の指標として用いることができる。導電性弾性層からのソックスレー抽出量は１０ｗｔ％以下とすることが好ましい。
【００３９】
導電性弾性層からの抽出量を小さくするには、可塑剤の如き添加剤の配合量を極力少なくするのがよい。使用する可塑剤としても上記の高分子タイプのものを用いるのが好ましい。また、導電性弾性層を形成する高分子弾性体は、熱可塑性樹脂よりも加硫・架橋を施したゴム組成物を用いる方が好ましい。
【００４０】
導電性弾性層は、必要に応じて導電性支持体と接着剤を介して接着される。この場合、接着剤は導電性であることが好ましい。導電性とするため、接着剤には公知の導電剤を用いることができる。
【００４１】
接着剤のバインダーとしては、熱硬化性樹脂又は、熱可塑性樹脂の如き樹脂が挙げられる。ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系、エポキシ系、フェノール系の如き公知の接着剤を用いることができる。
【００４２】
接着剤に導電性を付与するための導電剤としては、前述したものを用いることができる。導電剤は単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
＜＜保護層＞＞
保護層２３は、熱硬化性樹脂及び、熱可塑性樹脂の如き樹脂と導電剤を混合して用いることができる。保護層のバインダーとしては、ウレタン樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂の如き熱硬化性樹脂を用いるのが好ましい。ラクトン変性アクリルポリオールを、イソシアネートとで架橋したウレタン樹脂が特に好適に用いられる。イソシアネートは、イソシアヌレート型の３量体とすることがより好ましい。分子の剛直な３量体が架橋点となり、保護層がより密に架橋することができ、導電性弾性層からの低分子成分の染み出し物質がローラ表面に染み出してくることをより一層効果的に防止することができる。
【００４４】
また、イソシアネートは、イソシアネート基がブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネートとすることがより好ましい。この理由としては、上記イソシアネート基は反応し易く、保護層塗工用塗料を常温に長時間放置しておくと徐々に反応が進み、塗料の特性が変化してしまう恐れがあるからである。これに対してブロックイソシアネートは、活性なイソシアネート基がブロックされ、ブロック剤の解離温度までは反応しないので、塗料の取扱が容易になるというメリットがある。マスキングを行うブロック剤には、フェノール、クレゾール等のフェノール類、ε−カプロラクタムのラクタム類及びメチルエチルケトオキシム等のオキシム類等が挙げられるが、本発明の場合、解離温度が比較的低温のオキシム類が好ましい。
【００４５】
また、ラクトン変性アクリルポリオールのＯＨ価は８０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度であることが好ましい。これにより、イソシアネートで架橋されにくくなることによる樹脂の軟化が抑えられる。また、保護層が硬くなり過ぎることにより割れ易くなることを抑制できる。
【００４６】
ラクトン変性アクリルポリオールは、分子鎖骨格がスチレンとアクリルの共重合体であり、適度な硬度と非汚染性を有する。また、末端に水酸基を有する変性したラクトン基が多数の架橋点となり、イソシアネートで密に架橋することが可能であり、導電性弾性層からの低分子成分の染み出しを防止することができる。
【００４７】
ラクトン変性アクリルポリオール樹脂とイソシアネートとの配合比は、配合した塗料中のイソシアネートの中のＮＣＯ基の数（Ａ）と、ラクトン変性アクリルポリオール樹脂中のＯＨ基の数（Ｂ）との比（ＮＣＯ／ＯＨ比＝Ａ／Ｂ）が０．１〜２．０が好ましい。特には、０．３〜１．５が好ましい。
【００４８】
保護層に用いる導電剤としては、電子導電剤またはイオン導電剤を用いることができる。保護層は、感光体の近くに位置するために電子導電剤を含有するのが特に好ましい。イオン導電剤の場合は、染み出しにより感光体を汚染する危険性があるので、保護層中に添加する場合は注意が必要である。電子導電剤またはイオン導電剤としては、前述の各種導電剤を用いることができる。
【００４９】
この他にも保護層には必要に応じて、レベリング剤、粗し剤、誘電体、潤滑剤、吸着剤及び分散剤の如き配合剤を加えることもできる。
【００５０】
保護層の成形方法としては、以下の方法を採用することができる。すなわち、上記した保護層を構成する各材料を、サンドミル、ペイントシェーカ、ダイノミル及びパールミル等のビーズを利用した従来公知の分散装置を用いて公知の方法により分散させ、保護層形成用の塗料を得る。次いで、ディッピング塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法及びリング塗工法等の公知の方法により、上記の塗料を導電性弾性層上に塗工する。
【００５１】
保護層の膜厚は、好ましくは、１〜１００μｍ、より好ましくは、５〜５０μｍである。ローラの柔軟性が損なわれにくく、ローラ硬度が高くなりにくく、感光ドラム表面やローラ表面にトナー等が融着する恐れがないためである。また、弾性層２からの低分子成分の染み出しを有効に抑えられるためである。なお、膜厚は、ローラ断面を鋭利な刃物で切り出して、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察することで測定できる。
【００５２】
例えば、ディッピング塗工法を用いた場合、保護層膜厚を調整するために保護層塗料の樹脂の固形分と塗工引き上げ速度を制御する。保護層塗料中の樹脂の固形分を大きくすると保護層の膜厚が大きくなり、固形分を小さくすると膜厚も小さくなる。本発明の保護層塗料においては、揮発する溶媒に対する樹脂の固形分を１０〜４０％に調整する。また、塗工引き上げ速度を大きくすると膜厚が大きくなり、速度を小さくすると膜厚も小さくなるので、本発明においては塗工引き上げ速度を２０〜５０００ｍｍ／ｍｉｎ．に調整する。
【００５３】
＜＜表面層＞＞
表面層２４は、ケイ素原子と化学結合している炭素原子を含む酸化ケイ素膜（以降「ＳｉＯｘ膜」と記載することがある）を有する。即ち、表面層３を構成するＳｉＯｘ膜は、Ｓｉ−Ｏ及びＳｉ−Ｃの化学結合を有する。そして、ケイ素原子と化学結合している酸素原子のケイ素原子に対する存在比（Ｏ／Ｓｉ）が０．９５以上１．８０以下である。また、ケイ素原子と化学結合を形成している炭素原子のケイ素原子に対する存在比（Ｃ／Ｓｉ）が０．１０以上１．２５以下である。
【００５４】
前記の存在比（Ｏ／Ｓｉ）は、１．３０以上１．８０以下であることがより好ましい。存在比（Ｏ／Ｓｉ）を上記の数値範囲とすることによって、電子写真感光体と直接当接させた状態を長時間保持させた場合であっても、弾性層から染み出した低分子量成分の透過を極めて有効に抑制することができる。また、ＳｉＯｘ膜自体が硬くなりすぎないため、繰返しの使用によってもクラックが発生しにくい。
【００５５】
また、前記の存在比（Ｃ／Ｓｉ）は、０．１０以上０．７０以下であることがより好ましい。存在比（Ｃ／Ｓｉ）が上記の数値範囲内にあることによって、ＳｉＯｘ膜と下層、即ち、保護層との十分な密着性が確保される。また、ＳｉＯｘ膜の表面の離型性、撥水性も良好であり、帯電ローラとして使用する際に、外添剤や紙粉の如き汚れが付着し難い。また、簡易な再生方法であっても表面の汚れを十分に除去することができる。
【００５６】
なお、前記表面層の各元素の存在比率は次のようにして求める。Ｘ線光電子分光装置「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」（商品名、アルバック・ファイ株式会社製）を用い、Ｘ線源をＡｌＫαとして、帯電ローラの表面層３の表面をＳｉの２ｐ軌道、Ｏ及びＣの１ｓ軌道の結合エネルギーに起因するピークを測定する。それぞれのピークから各原子の原子比を算出し、原子比から存在比（Ｏ／Ｓｉ）及び（Ｃ／Ｓｉ）を求める。尚、後述する方法にて形成される本発明に係る表面層の（Ｏ／Ｓｉ）及び（Ｃ／Ｓｉ）の値の位置におけるバラツキは殆ど生じ得ないため、測定箇所は表面層の一箇所でもよい。
【００５７】
また、ＳｉＯｘの化学結合の存在については、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）装置「ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ」（商品名、株式会社パーキンエルマージャパン製）を用いても確認できる。すなわち、Ｓｉ−Ｏ振動ピーク（４５０ｃｍ−１）、Ｓｉ−Ｃ伸縮ピーク（８００−８２０ｃｍ−１）の存在により、Ｓｉ−Ｏ及びＳｉ−Ｃの化学結合の存在を確認することができる。
【００５８】
表面層４を構成する本発明に係るＳｉＯｘ膜を保護層３上に形成する方法としては、以下のものが挙げられる。
【００５９】
ディップ塗工、スプレー塗工、ロール塗工、リング塗工の如き湿式塗工法；真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングの如き物理的気相成長（ＰＶＤ）法；プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤの如き化学的気相成長（ＣＶＤ）法。
【００６０】
中でも、特に、保護層と表面層（炭素を含有する酸化ケイ素被膜）との密着性や処理時間及び処理温度、装置の簡便性、得られる表面層の均一性を考慮すると、プラズマＣＶＤ法がより好ましい。
【００６１】
以下に、プラズマＣＶＤ法によるＳｉＯｘ膜の形成方法の１例を示す。図４は、このプラズマＣＶＤ法によるＳｉＯｘ膜を形成する装置の模式図である。本装置は、真空チャンバ４１、平行に置かれた平板電極４２、原料ガスボンベ及び原料液体タンク４３、原料供給手段４４、チャンバ内のガス排気手段４５、高周波を供給する高周波供給電源４６及び基層ローラ４８を回転するモータ４７により構成されている。
【００６２】
図４に示した装置を用いて、下記の手順（１）〜（４）によりＳｉＯｘ膜を表面層として有する帯電ローラを製造することができる。
【００６３】
手順（１）
平板電極４２の間に軸芯体上に導電性弾性層が形成された基層ローラ４８を設置し、得られるＳｉＯｘ膜が均一となるように、モータ４７を駆動させて周方向に回転させる。
【００６４】
手順（２）
排気手段により、真空チャンバ４１内を真空に引く。
【００６５】
手順（３）
原料ガス導入口より原料ガスを導入し、平板電極４２に高周波供給電源４６により高周波電力を供給し、プラズマを発生させ、成膜を行う。
【００６６】
手順（４）
所定時間経過した後、原料ガス及び高周波電力供給を停止し、真空チャンバ４１内に空気又は窒素を大気圧まで導入（リーク）し、基層ローラ４８を取り出す。
【００６７】
以上のような手順によりＳｉＯｘ膜を有する帯電ローラを製造することが可能である。なお、プラズマＣＶＤ処理される基層ローラ４８は、均一なプラズマ雰囲気下に置けるのであれば多数本を同時に処理してもよい。
【００６８】
ここで、原料ガスとして、通常、ガス状の或いはガス状化した有機ケイ素化合物を、必要により炭化水素化合物とともに、不活性ガス、酸化性ガス等の気体の共存下或いは不存在下に導入する。
【００６９】
上記炭化水素化合物の例としては、トルエン、キシレン、メタン、エタン、プロパン、アセチレンが挙げられる。
【００７０】
また、有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。
【００７１】
１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン。
【００７２】
取扱い面から、１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシランが好ましい。シラン源としては、有機ケイ素化合物に限定されるものではなく、シラン、アミノシラン、シラザンも用いることができる。
【００７３】
なお、有機ケイ素化合物等がガス状であればそのまま使用し、常温で液体であれば加熱し気化させて不活性ガスにより搬送して、あるいは、不活性ガスにてバブリングして搬送して用いる。さらに常温で固体のものでは、加熱して気化させ、不活性ガスにより搬送して用いる。また、原料物質を減圧状態において、気化を促進させても良い。
【００７４】
また、原料の有機ケイ素化合物が含酸素化合物である時は、酸素が無くてもＳｉＯｘ膜を堆積することが可能である。また、上記原料ガスとともに、又は原料ガスに加えて、真空チャンバ内へ、酸素、酸化力を有するガス（Ｎ２Ｏ、ＣＯ２等）の如き酸化性ガスを導入する。また、上記で使用できる不活性ガスとして、ヘリウム、アルゴン、窒素の如きを挙げることができる。
【００７５】
ＳｉＯｘ膜におけるケイ素原子、ケイ素原子に化学結合している酸素原子、及びケイ素原子に化学結合している炭素原子の存在比率は、導入する原料ガスの配合比、供給する高周波電力等により制御することが可能である。
【００７６】
具体的には、例えば、前記した有機ケイ素化合物と酸素ガスとの配合比において、酸素ガスの比率を高めることにより（Ｏ／Ｓｉ）の値を増加させることができる。酸素ガスの比率を低下させることで（Ｃ／Ｓｉ）の値を増加させることができる。
【００７７】
また、高周波電力を増加させることにより、（Ｏ／Ｓｉ）並びに（Ｃ／Ｓｉ）の値を低下させることができる。更に、前記した炭化水素化合物を併用することにより、当該炭化水素化合物の使用量に応じて、（Ｏ／Ｓｉ）並びに（Ｃ／Ｓｉ）の値を増加させることができる。
【００７８】
このようにして形成されたＳｉＯｘ膜の膜厚は、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。膜厚を上記の数値範囲内とすることで、長期の使用に伴う磨耗に対しても十分使用可能となる。
【００７９】
なお、形成されたＳｉＯｘ膜の膜厚は、薄膜測定装置「Ｆ２０−ＥＸＲ」（商品名、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）を用いて、帯電ローラの長手方向を端部より等間隔に３箇所、かつ周方向に等間隔に３箇所の合計９箇所を測定し、得られた値の平均値である。
【００８０】
上記帯電ローラは、複写機、ファクシミリ、プリンタの如き画像形成装置の帯電装置の帯電ローラとして、また、プロセスカートリッジタイプの画像形成装置においてはプロセスカートリッジの帯電装置の帯電ローラとして有用である。
【００８１】
＜帯電装置＞
本発明に係る帯電装置の一例を図３に示す。例えば、帯電ローラ３４は、その導電性支持体（芯金）３１の両端部がそれぞれ軸受３５に軸受けされ、さらに、その両軸受がそれぞれバネ３６によって不図示の感光ドラム方向に付勢されることにより、感光ドラムに加圧接触する。軸受３５は、枠体３７によってガイドされている。また、電源１９により、接点３８、バネ３６、軸受３５、芯金３１を介して帯電ローラに電圧が印加される。なお、芯金と軸受の摺動部には潤滑性を付与する目的でグリースの如き潤滑剤を介在させてもよい。また、図３（ｃ）に示すように、帯電ローラ表面に清掃部材３９として、一端を固定された可撓性フィルム部材を面接触配置することもできる。このフィルム状の清掃部材３９とローラが摺動することによって、帯電ローラ表面に付着したトナーや外添剤の如き汚れを清掃除去することができる。
【００８２】
＜電子写真画像形成装置＞
本発明に係る帯電ローラを搭載した帯電装置を有する電子写真画像形成装置の一例を図１に示す。
【００８３】
像担持体である感光体ドラム４は矢印の方向に回転しながら、帯電ローラ５によって一次帯電され、次に露光手段により露光１１が照射され静電潜像が形成される。
【００８４】
また、トナー供給ローラ１４によって、現像手段である現像ローラ６表面にトナーが供給され、次いで弾性規制ブレード１３により現像ローラ６上でトナーは薄層にされる。また、薄層になったトナーは感光体ドラム４の表面と接触することによって、静電潜像が現像され、可視化したトナー像が形成される。
【００８５】
現像されたトナー像は、転写部材である転写ローラ８と感光体ドラム４の間の転写部において、感光体ドラム４から被転写部材である印刷メディア７に転写され、その後、定着部９で熱と圧力により定着され、永久画像となる。帯電前露光装置１２によって感光体ドラム４に残った潜像に露光し、感光体ドラム４の電位がアース電位に戻る。転写されなかった転写残トナーは、クリーニングブレード１０で回収される。
【００８６】
現像ローラ６、帯電ローラ５、転写ローラ８のそれぞれには画像形成装置の電源１８、１９、２０から、それぞれ電圧が印加されている。
【００８７】
ここで、本発明の帯電ローラ５には、電源１９から直流電圧のみ、または直流電圧に交流電圧を重畳した振動電界が印加される。
【００８８】
直流電圧のみを印加する場合（以下、ＤＣ帯電方式と称す）は、印加する直流電圧の絶対値は、空気の放電開始電圧と被帯電体表面（感光体表面）の一次帯電電位との和とすることが好ましい。通常空気の放電開始電圧は５００〜７００Ｖ程度、感光体表面の一次帯電電位は３００〜８００Ｖ程度なので、具体的な一次帯電電圧としては８００〜１５００Ｖとすることが好ましい。
【００８９】
また、直流電圧に交流電圧を重畳した振動電界を印加する場合（以下、ＡＣ帯電方式と称す）は、例えば、直流電圧と、空気の放電開始電圧の２倍以上のピーク間電圧を有する交流電圧との重畳電圧を印加するのが好ましい。なお、直流電圧の絶対値としては、感光体表面の一次帯電電位（３００〜８００Ｖ程度）に設定することが好ましい。
【００９０】
また、カラー画像形成装置とする場合は、感光体ドラム、現像ローラ、転写ローラ、帯電ローラ、弾性規制ブレード、露光、トナー容器の如きをユニット化し、それぞれ４色分（ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー）用意して、直列に配置することもできる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
【００９２】
また、使用した試薬等は、下記する他、特に明記しない限り、純度９９．５％以上のものを用いた。
【００９３】
（製造例１）基層ローラ１の作製
下記の各材料を密閉型ミキサーで１０分間混合した。
・アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）（商品名：Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ−２１９；日本ゼオン株式会社製）：１００質量部、
・可塑剤としてセバシン酸系ポリエステル（商品名：ポリサイザーＰ２０２；大日本インキ化学工業株式会社製、数平均分子量８０００）：７質量部、
・加硫助剤としてステアリン酸（商品名：ＭＸＳＴ；ミヨシ油脂株式会社製）：１質量部、
・酸化亜鉛（商品名：酸化亜鉛２種；堺化学工業株式会社製）：５質量部、
・カーボンブラック（商品名：トーカブラック＃７３６０ＳＢ；東海カーボン株式会社製）：５０質量部。
【００９４】
当該混合物に、加硫剤として硫黄１質量部、加硫補助剤としてテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴＤ  商品名：パーカシットＴＢＺＴＤ；フレキシス株式会社製）３質量部を加えてオープンロールにて更に混合し、ＮＢＲ混練物を得た。上記ＮＢＲ混練物を押出し機を使用して、外径１３．５ｍｍ、内径５．５ｍｍの円筒形に押し出し、２５０ｍｍの長さに裁断し、蒸気加硫缶を使用して、温度１６０℃の水蒸気中で４０分間一次加硫し、導電性弾性層ゴム一次加硫チューブを得た。
【００９５】
次に、直径６ｍｍ、長さ２５６ｍｍの円柱形の導電性支持体（鋼製、表面はニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２３１ｍｍに金属とゴムとの接着を目的に熱硬化性接着剤を塗布し、８０℃で１０分間乾燥した。この導電性支持体を、前記導電性弾性層ゴム一次加硫チューブに挿入し、その後、電気オーブンの中で温度１５０℃で１時間、加熱接着処理を行った。次いで、ゴム部分の両端部を突っ切り、ゴム部分の長さを２３２ｍｍとした後、ゴム部分を回転砥石で研磨し、中央部から両脇９０ｍｍ位置を直径８．４０ｍｍ、中央部を直径８．５０ｍｍのクラウン形状を有する基層ローラ１−１を作製した。また、同様の方法で、中央部から両脇９０ｍｍ位置を直径１２．００ｍｍ、中央部を直径１２．２０ｍｍのクラウン形状を有する基層ローラ１−２を作成した。
【００９６】
得られた基層ローラ１−１について、マイクロ硬度（ＭＤ−１  ｔｙｐｅ−Ａ）、表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ、及び、外径差振れの測定を行った。解析結果を表１に示す。また、導電性弾性層については、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で２０時間還流した際のソックスレー抽出量を測定した。解析結果を表１に示す。
【００９７】
（製造例２）基層ローラ２の作製
下記の各材料を密閉型ミキサーで１０分間混練した。
・エピクロルヒドリンゴム（エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、商品名：エピオン３０１；ダイソー株式会社製）：１００質量部、
・充填剤としての炭酸カルシウム（商品名：スーパー＃１７００；丸尾カルシウム株式会社製）：５０質量部、
・加硫助剤としてのステアリン酸亜鉛（商品名：ジンクステアレートＮ；淡南化学工業株式会社）：１質量部、
・酸化亜鉛：５質量部、
・研磨性改善のための補強材としてのカーボンブラック（ＦＥＦ）：５質量部、
・可塑剤として、セバシン酸系ポリエステル（数平均分子量８０００）：５質量部、
・下記式の過塩素酸四級アンモニウム塩：２質量部、
【００９８】
【化１】
2010096911.tif 000002
【００９９】
・老化防止剤としての２−メルカプトベンズイミダゾール：１質量部。
【０１００】
次いで、加硫促進剤として２−ベンゾチアゾリルジサルファイド及びテトラメチルチウラムモノサルファイドを各々１質量部及び０．５質量部、加硫剤である硫黄を１質量部を加え、オープンロールで５分間混練し、エピクロルヒドリンゴム混練物を得た。上記エピクロルヒドリンゴム混練物を用いる以外は製造例１と同様にして基層ローラ２−１及び２−２を得た。この基層ローラ２−１の解析結果を表１に示す。
【０１０１】
（製造例３）基層ローラ３の作製
下記の各材料を混合し、直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３２の２軸押出機にて熔融押出して、ペレット状の樹脂組成物を得た。
・熱可塑性ポリウレタン系エラストマー
（商品名：クラミロンＵ８１４５；株式会社クラレ製）：１００質量部、
・導電剤としてのカーボンブラック（商品名：トーカブラック＃７３６０ＳＢ；東海カーボン株式会社製）：４５質量部。
【０１０２】
この樹脂組成物を、クロスヘッド押出成形して、軸芯体（直径６ｍｍ、長さ２５６ｍｍ）の周面に樹脂層を形成した。この樹脂層の両端部を突っ切り、さらに樹脂層部分を回転砥石で研磨して、製造例１と同様のクラウン形状とした基層ローラ３−１及び３−２を作成した。基層ローラ３−１の解析結果を表１に示す。
【０１０３】
（製造例４）基層ローラ４の作製
下記の各材料を混合し、直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３２の２軸押出機にて熔融押出して、ペレット状の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、クロスヘッド押出成形して、軸芯体（直径６ｍｍ、長さ２５６ｍｍ）上に樹脂層を形成した。この樹脂層の両端部を突っ切り、さらに樹脂層部分を回転砥石で研磨して、製造例１と同様のクラウン形状を有する基層ローラ４−１及び４−２を得た。基層ローラ４−１の解析結果を表１に示す。
・ポリオレフィン系エラストマー
（商品名：サントプレーン８２１１−２５；ＡＥＳジャパン社製）：１００質量部、
・導電剤としてのカーボンブラック（商品名：トーカブラック＃４５００；東海カーボン株式会社製）：５０質量部。
【０１０４】
（製造例５）基層ローラ５の作製
下記の各材料を密閉型ミキサーで１０分間混練した。
・エピクロルヒドリンゴム（エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、商品名：エピオン３０１；ダイソー株式会社製）：７０質量部、
・アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）（商品名：Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ−２１９；日本ゼオン株式会社製）：３０質量部、
・充填剤としての炭酸カルシウム：５０質量部、
・加硫助剤としてのステアリン酸亜鉛：１質量部、
・酸化亜鉛：５質量部、
・研磨性改善のための補強材としてのカーボンブラック（ＦＥＦ）：５質量部、
・可塑剤として、セバシン酸系ポリエステル（数平均分子量８０００）：５質量部、
・上記製造例２で用いた過塩素酸四級アンモニウム塩：２質量部、
・老化防止剤としての２−メルカプトベンズイミダゾール：１質量部。
【０１０５】
次いで、加硫促進剤としてのＴＳ（テトラメチルチウラムモノサルファイド）１質量部、加硫剤としての硫黄３質量部を加え、オープンロールで５分間混練し、エピクロルヒドリンゴム／ＮＢＲブレンド混練物を得た。上記エピクロルヒドリンゴム／ＮＢＲブレンド混練物を用いる以外は製造例１と同様にして基層ローラ５−１及び５−２を得た。基層ローラ５−１の解析結果を表１に示す。
【０１０６】
（製造例６）基層ローラ６の作製
下記の材料を密閉型ミキサーで１０分間混合した。
・アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）（商品名：Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ−２１９；日本ゼオン株式会社製）：１００重量部、
・可塑剤としてのセバシン酸系ポリエステル（数平均分子量８０００）：５質量部、
・加硫助剤としてのステアリン酸：１質量部、
・酸化亜鉛：５質量部、
・導電剤としてのカーボンブラック
（商品名：トーカブラック＃７３６０ＳＢ；東海カーボン株式会社製）：５０質量部。
【０１０７】
次に加硫剤として硫黄１質量部、加硫補助剤としてテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢＺＴＤ）３質量部を加えてオープンロールにて更に混合し、ゴム混練物Ａを得た。
【０１０８】
また、下記の材料を密閉型ミキサーで１０分間混練した。
・エピクロルヒドリンゴム（エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体）：１００質量部、
・充填剤としての炭酸カルシウム：５０質量部、
・加硫助剤としてのステアリン酸亜鉛：１質量部、
・酸化亜鉛：５質量部、
・研磨性改善のための補強材としてのカーボンブラック（ＦＥＦ）：５質量部、
・可塑剤として、セバシン酸系ポリエステル（数平均分子量８０００）：５質量部、
・老化防止剤としての２−メルカプトベンズイミダゾール：１質量部。
【０１０９】
更に、加硫促進剤として２−ベンゾチアゾリルジサルファイド）及びテトラメチルチウラムモノサルファイドを各々１質量部及び０．５質量部、加硫剤としての硫黄を１質量部を加えた。そしてオープンロールで５分間混練し、ゴム混練物Ｂを得た。
【０１１０】
ゴム混練物Ａとゴム混練物Ｂとを二層押出し機を使用して、内側にゴム混練物Ａ、外側にゴム混練物Ｂとなるように円筒形の二層チューブを押出した。外径１３．５ｍｍ、内径５．５ｍｍの円筒形の二層チューブを得た。
【０１１１】
上記二層チューブを用いた以外は製造例１と同様にして、基層ローラ６−１及び６−２を得た。
【０１１２】
基層ローラ６−１中央部のヒドリンゴム層（外側の層）は肉厚０．５０ｍｍ、ＮＢＲ層（内側の層）は肉厚０．７５ｍｍであった。また、基層ローラ６−２中央部のヒドリンゴム層（外側の層）は肉厚０．５５ｍｍ、ＮＢＲ層（内側の層）は肉厚２．５５ｍｍであった。基層ローラ６−１の解析結果を表１に示す。
【０１１３】
（製造例７）基層ローラ７の作製
製造例１において、可塑剤としてセバシン酸系ポリエステル（数平均分子量８０００）の配合を無し（０質量部）とした以外は製造例１と同様にして基層ローラ７−１及び７−２を作成した。この基層ローラ７−１の解析結果を表１に示す。
【０１１４】
（製造例８）基層ローラ８の作製
製造例１において、可塑剤としてセバシン酸系ポリエステル（数平均分子量８０００）の配合を１２質量部とした以外は製造例１と同様にして基層ローラ８−１及び８−２を作成した。この基層ローラ８−１の解析結果を表１に示す。
【０１１５】
（製造例９）基層ローラ９の作製
製造例１において、可塑剤としてセバシン酸系ポリエステル（分子量８０００）の配合を１０質量部、アジピン酸エステルの化合物（数平均分子量５００）を２質量部とした。
【０１１６】
それ以外は製造例１と同様にして基層ローラ９−１及び９−２を作成した。この基層ローラ９−１の解析結果を表１に示す。
【０１１７】
（製造例１０）基層ローラ１０の作製
製造例１において、可塑剤としてアジピン酸エステルの化合物（数平均分子量５００）を１２質量部とした以外は製造例１と同様にして基層ローラ１０−１及び１０−２を作成した。この基層ローラ１０−１の解析結果を表１に示す。
【０１１８】
（製造例１１）基層ローラ１１の作製
下記の材料をプラネタリーミキサーを用いて混合脱泡し、液状シリコーンゴムのベース材料とした。
・両末端ビニル基のジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．１５質量％）：１００質量部、
・充填剤としての石英粉末（商品名：Ｍｉｎ−ＵＳｉｌ；Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ  Ｇｌａｓｓ  Ｓａｎｄ社製）：７質量部、
・カーボンブラック（商品名：デンカブラック；電気化学工業株式会社製）：１０質量部。
【０１１９】
このベース材料に、硬化触媒として塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体を０．５質量部配合し、Ａ液とした。また、前記ベース材料に、両末端Ｓｉ−Ｈ基のジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（Ｓｉ原子に結合するＨ含有量０．３０％）を１．５質量部配合し、Ｂ液とした。
【０１２０】
一方、円筒形金型（Φ８．５用）の中心部に、表面をプライマー処理した直径６ｍｍ、長さ２５６ｍｍの上記円柱形の軸芯体を配置したものを用意した。この金型に、上記Ａ液、Ｂ液をスタティックミキサーにより質量比１：１で混合したものを注入し、温度１３０℃で２０分間、加熱硬化し、さらに温度２００℃で４時間ポストキュアーして基層ローラ１１−１を得た。得られた基層ローラ１１−１は、中央部から両脇９０ｍｍ位置が直径８．４７ｍｍ、中央部が直径８．５０ｍｍのクラウン形状であった。なお、基層ローラ１１−１は、表面の研磨加工は行わなかった。
【０１２１】
また、円筒形金型（Φ１２．０用）を用いて同様の方法によって、中央部から両脇９０ｍｍ位置が直径１２．００ｍｍ、中央部が直径１２．０５ｍｍのクラウン形状を有する基層ローラ１１−２を作成した。この基層ローラ１１−１の解析結果を表１に示す。
【０１２２】
（製造例１２）保護層形成用塗料１の調製
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液（商品名：プラクセルＤＣ２０１６；ダイセル化学社製）：１４５．７質量部にメチルイソブチルケトン４５４．３質量部を加え、固形分が１７質量％の溶液を得た。
【０１２３】
次いで、下記の材料を混合した混合溶液を調製した。
・上記溶液：５８８．２質量部、
・上記アクリルポリオール溶液の固形分：１００質量部、
・カーボンブラック（ＨＡＦ）：２０質量部、
・針状ルチル型酸化チタン微粒子（ヘキサメチレンジシラザンとジメチルシリコーンで表面処理した。また、平均粒子径０．０１５μｍ、縦：横＝３：１である）：３０質量部、
・変性ジメチルシリコーンオイル：０．０８質量部、
・ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の各ブタノンオキシムブロック体の７：３の混合物：８０．１４質量部。
【０１２４】
上記混合溶液において、ブロックＨＤＩとブロックＩＰＤＩの混合物は、「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となるように添加した。
【０１２５】
４５０ｍＬのガラス瓶に上記の混合溶液２１０ｇと、分散メディアである平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇとを混合し、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散して保護層形成用の塗料１を得た。
【０１２６】
（製造例１３）保護層形成用塗料２の調製
下記の各材料をサンドミルを用いて、常温で分散して保護層形成用の塗料２を得た。尚、分散メディアには、平均粒径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用いた。
・１２−ナイロンを主鎖としたＮ−メトキシメチル化ナイロン（メトキシメチル化度３０％）：２０質量部、
・カーボンブラック（ＦＥＦ）：１０質量部、
・メタノール：５３質量部、
・トルエン：２７質量部、
・クエン酸（架橋剤）：０．４質量部。
【０１２７】
（製造例１４）保護層形成用の塗料３の調製
ブチラール樹脂（ビニルブチラール−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体）溶液に混合アルコール（メタノール／エタノール＝１／１）を添加し、固形分を５質量％となるように調整した。
【０１２８】
上記ブチラール樹脂溶液の固形分１００質量部に対して、導電性酸化錫微粒子７０質量部を加えた。次いで、サンドミルを用いて、常温で分散して保護層形成用の塗料３を調整した。分散メディアには、平均粒径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用いた。
【０１２９】
＜実施例１＞
保護層形成用塗料１に、基層ローラ２−１を浸漬し、厚さ１５μｍの塗膜を形成した。常温で３０分間風乾し、次いで炉内温度が９０℃の熱風循環乾燥機に入れて１時間乾燥させた。次いで、炉内温度が１６０℃の熱風循環乾燥機に入れて更に１時間乾燥した。得られた保護層付きの基層ローラ２−１の保護層の膜厚を走査型電子顕微鏡（商品名：ＪＳＭ−５９１０ＬＶ；日本電子株式会社製、倍率：２０００倍）を用いて測定した。なお、測定は基層ローラ２−１の長手方向等分された３箇所、かつ周方向等分された３箇所の合計９箇所で行い、得られた値の平均値を膜厚とした。
【０１３０】
次いで、保護層付き基層ローラ２−１を図４に示したプラズマＣＶＤ装置内に設置した。その後、真空ポンプを用いて真空チャンバ内を１Ｐａまで減圧にした。その後、原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン蒸気１．０ｓｃｃｍ、酸素１．５ｓｃｃｍ及びアルゴンガス２２．５ｓｃｃｍの混合ガスを真空チャンバ内に導入し、真空チャンバ内の圧力を２５．３Ｐａとした。圧力が一定になった後、高周波電源より、周波数１３．５６ＭＨｚ、１２０Ｗの電力を平板電極に供給し、電極間にプラズマを発生させた。真空チャンバ内に設置した基層ローラ２−１を２４ｒｐｍで回転させて、１２０秒間処理した。処理終了後電力供給を停止し、真空チャンバ内に残留している原料ガスを排気し、空気を真空チャンバ内に大気圧になるまで導入した。その後、表面層が形成された帯電ローラを取り出した。
【０１３１】
得られた帯電ローラの表面を、Ｘ線光電子分光装置で、存在比（Ｏ／Ｓｉ）及び存在比（Ｃ／Ｓｉ）を求めた。
【０１３２】
また、帯電ローラの表面層の膜厚を、薄膜測定装置（商品名：Ｆ２０−ＥＸＲ；ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）を用いて測定した。なお、測定は帯電ローラの長手方向等分された３箇所、かつ周方向等分された３箇所の合計９箇所で行い、得られた値の平均値を膜厚とした。解析結果を表２に示す。
【０１３３】
＜実施例２＞
基層ローラ１−１を用い、かつ、表面層の形成におけるプラズマＣＶＤ処理の時間を９０秒間とした。それ以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを調製した。この帯電ローラの解析結果を表２に示す。
【０１３４】
＜実施例３＞
プラズマＣＶＤ処理の時間を７秒間とした以外は、実施例２と同様にして帯電ローラを得た。この帯電ローラの解析結果を表２に示す。
【０１３５】
＜実施例４＞
プラズマＣＶＤ処理の時間を５秒間とした以外は、実施例２と同様にして帯電ローラを得た。この帯電ローラの解析結果を表２に示す。
【０１３６】
＜実施例５＞
プラズマＣＶＤ処理の時間を５０秒間とした以外は、実施例２と同様にして帯電ローラを得た。この帯電ローラの解析結果を表２に示す。
【０１３７】
＜実施例６＞
プラズマＣＶＤ処理の時間を６０秒間とした以外は、実施例２と同様にして帯電ローラを得た。この帯電ローラの解析結果を表２に示す。
【０１３８】
＜実施例７＞
表面層の形成において、原料ガスの組成をヘキサメチルジシロキサン蒸気１．０ｓｃｃｍ、酸素２．５ｓｃｃｍ及びアルゴンガス２１．５ｓｃｃｍとした。またプラズマＣＶＤ処理の時間を１５０秒間とした。それ以外は、実施例２と同様にして帯電ローラを得た。この帯電ローラの解析結果を表２に示す。
【０１３９】
＜実施例８＞
表面層の形成において、原料ガスの組成をヘキサメチルジシロキサン蒸気１．０ｓｃｃｍ、酸素０．５ｓｃｃｍ及びアルゴンガス２３．５ｓｃｃｍとした。また、プラズマＣＶＤ処理の時間を３０秒間とした。それ以外は、実施例２と同様にして帯電ローラを得た。この帯電ローラの解析結果を表２に示す。
【０１４０】
＜実施例９＞
表面層の形成において、プラズマＣＶＤ処理の時間を２５秒間とした以外は、実施例８と同様にして帯電ローラを得た。この帯電ローラの解析結果を表２に示す。
【０１４１】
＜実施例１０＞
表面層の形成において、プラズマＣＶＤ処理の時間を２０秒間とした以外は、実施例８と同様にして帯電ローラを得た。この帯電ローラの解析結果を表２に示す。
【０１４２】
＜実施例１１＞
基層ローラ３−１を用いた以外は、実施例２と同様にして帯電ローラを得た。この帯電ローラの解析結果を表２に示す。
【０１４３】
＜実施例１２＞
基層ローラ４−１を用いた以外は、実施例２と同様にして帯電ローラを得た。この帯電ローラの解析結果を表２に示す。
【０１４４】
＜実施例１３＞
基層ローラ５−１を用いた以外は、実施例２と同様にして帯電ローラを得た。この帯電ローラの解析結果を表２に示す。
【０１４５】
＜実施例１４＞
基層ローラ６−１を用いた以外は、実施例２と同様にして帯電ローラを得た。この帯電ローラの解析結果を表２に示す。
【０１４６】
＜実施例１５＞
基層ローラ７−１を用いた以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを得た。この帯電ローラの解析結果を表２に示す。
【０１４７】
＜実施例１６＞
基層ローラ８−１を用いた以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを得た。この帯電ローラの解析結果を表２に示す。
【０１４８】
＜実施例１７＞
基層ローラ９−１を用いた以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを得た。この帯電ローラの解析結果を表２に示す。
【０１４９】
＜実施例１８＞
基層ローラ１０−１を用いた以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを得た。この帯電ローラの解析結果を表２に示す。
【０１５０】
＜実施例１９＞
基層ローラ１１−１を用いた以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを得た。この帯電ローラの解析結果を表２に示す。
【０１５１】
＜実施例２０＞
表面層の形成において、原料ガス組成をテトラメチルシラン蒸気１．０ｓｃｃｍ、酸素０．５ｓｃｃｍ及びアルゴンガス２２．５ｓｃｃｍと変え、プラズマＣＶＤ処理の時間を６０秒間とした。それ以外は、実施例２と同様にして帯電ローラを得た。この帯電ローラの解析結果を表２に示す。
【０１５２】
＜実施例２１＞
表面層の形成において、原料ガス組成をヘキサメチルジシロキサン蒸気１．０ｓｃｃｍ及びアルゴンガス２１．５ｓｃｃｍと変え、プラズマＣＶＤ処理の時間を４５秒間とした以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを得た。この帯電ローラの解析結果を表２に示す。
【０１５３】
＜実施例２２＞
実施例２１の表面層の形成において、原料ガスとしてヘキサメチルシロキサン蒸気３．５ｓｃｃｍを真空チャンバ内に導入し、真空チャンバ内の圧力を３．５Ｐａとした。また、高周波電源により２００Ｗの電力を平行平板電極に供給した。さらに、プラズマＣＶＤ処理の時間を３００秒間とした以外は、実施例２１と同様にして帯電ローラを得た。この帯電ローラの解析結果を表２に示す。
【０１５４】
＜実施例２３＞
実施例２２の表面層の形成において、原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン蒸気１０ｓｃｃｍ及びトルエン蒸気１８．５ｓｃｃｍの混合ガスを真空チャンバ内に導入し、真空チャンバ内の圧力を７Ｐａとした。さらに、プラズマＣＶＤ処理の時間を２４０秒間とした以外は、実施例２２と同様にして帯電ローラを得た。この帯電ローラの解析結果を表２に示す。
【０１５５】
＜実施例２４＞
実施例２３の表面層の形成において、原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン蒸気２２．５ｓｃｃｍを真空チャンバ内に導入し、真空チャンバ内の圧力を６Ｐａとした。さらに、プラズマＣＶＤ処理の時間を３００秒間とした以外は、実施例２３と同様にして帯電ローラを得た。この帯電ローラの解析結果を表２に示す。
【０１５６】
＜実施例２５＞
実施例２の保護層の製造において、保護層形成用塗料２を用いた。また、保護層形成用塗料２の塗膜を、常温で３０分間風乾し、次いで炉内温度が９０℃の熱風循環乾燥機に入れて１時間乾燥した。次いで、炉内温度が１５０℃の熱風循環乾燥機に入れて更に１時間乾燥した。それ以外は、実施例１と同様にして帯電ローラを得た。この帯電ローラの解析結果を表２に示す。
【０１５７】
＜実施例２６＞
実施例２の保護層の製造において、保護層形成用塗料３を用いた。また、保護層形成用塗料３の塗膜を、常温で３０分間風乾し、次いで炉内温度が６０℃の熱風循環乾燥機に入れて１時間乾燥した。次いで、炉内温度が１５０℃の熱風循環乾燥機に入れて更に１時間乾燥した。それ以外は、実施例２と同様にして帯電ローラを得た。この帯電ローラの解析結果を表２に示す。
【０１５８】
＜実施例２７＞
実施例１２の保護層の製造において、保護層形成用塗料２を用いた。また、保護層形成用塗料２の塗膜を、常温で３０分間風乾し、次いで炉内温度が９０℃の熱風循環乾燥機に入れて１時間乾燥した。次いで、炉内温度が１５０℃の熱風循環乾燥機に入れて更に１時間乾燥した。それ以外は、実施例１２と同様にして帯電ローラを得た。この帯電ローラの解析結果を表２に示す。
【０１５９】
＜実施例２８＞
実施例１２の保護層の製造において、保護層形成用塗料３を用いた。また、保護層形成用塗料３の塗膜を、常温で３０分間風乾し、次いで炉内温度が６０℃の熱風循環乾燥機に入れて１時間乾燥した。次いで、炉内温度が１５０℃の熱風循環乾燥機に入れて更に１時間乾燥した。それ以外は、実施例１２と同様にして帯電ローラを得た。この帯電ローラの解析結果を表２に示す。
【０１６０】
＜比較例１＞
実施例１９の表面層の形成において、原料ガス組成をテトラメチルシラン蒸気１．０ｓｃｃｍ、酸素２．５ｓｃｃｍ及びアルゴンガス２１．５ｓｃｃｍに変えた。また、プラズマＣＶＤ処理の時間を１２０秒間とした。それ以外は実施例１９と同様にして帯電ローラを得た。この帯電ローラの解析結果を表２に示す。
【０１６１】
＜比較例２＞
実施例１９の表面層の形成において、原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン蒸気３０ｓｃｃｍを真空チャンバ内に導入し、真空チャンバ内の圧力を６Ｐａとした。また、高周波電源により２００Ｗの電力を供給した。さらに、プラズマＣＶＤ処理の時間を３００秒間とした以外は、実施例１９と同様にして帯電ローラを得た。この帯電ローラの解析結果を表２に示す。
【０１６２】
＜比較例３＞
加熱硬化型シリコーン接着シール剤（商品名ＴＳＥ３２５１−Ｃ；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）を固形分で５％の濃度に調整したメチルエチルケトンを主溶媒とする混合溶液を調製した。この混合溶液にカーボンブラック（商品名：デンカブラック；電気化学工業株式会社製、粉状品）を、樹脂成分１００質量部に対し２１質量部添加し、十分に攪拌して表面層形成用の塗工液を調製した。弾性層の表面をエキシマ光にて表面処理した基層ローラ４を上記塗工液に浸漬し、引き上げて乾燥させ、更に、１４０℃にて２時間加熱処理して帯電ローラを得た。この帯電ローラの解析結果を表２に示す。
【０１６３】
＜比較例４＞
実施例３の表面層の形成において、原料ガスとしてヘキサメチルシロキサン蒸気３ｓｃｃｍを真空チャンバ内に導入し、真空チャンバ内の圧力を２Ｐａとした。さらに高周波電源により２００Ｗの電力を平行平板電極に供給した。それ以外は、実施例２１と同様にして帯電ローラを得た。この帯電ローラの解析結果を表２に示す。
【０１６４】
＜比較例５＞
実施例２の表面層の形成において、原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン蒸気１０ｓｃｃｍ及びトルエン蒸気２０ｓｃｃｍの混合ガスを真空チャンバ内に導入し、真空チャンバ内圧力を８Ｐａとした。さらに高周波電源により３０Ｗの電力を平行平板電極に供給した。それ以外は、実施例２と同様にして帯電ローラを得た。この帯電ローラの解析結果を表２に示す。
【０１６５】
【表１】
2010096911.tif 000003
【０１６６】
【表２】
2010096911.tif 000004
【０１６７】
＜評価１；連続複数枚の画像出し耐久試験（ＤＣ帯電）＞
上記実施例１〜２８及び比較例１〜５で作成した帯電ローラを下記（１）の評価に供した。
【０１６８】
評価１に用いたレーザープリンタ（商品名：カラーレーザープリンタＬＢＰ−５３００；キヤノン株式会社製）は、Ａ４用紙・縦出力用であり、記録メディアの出力スピードが２１ｐｐｍ、画像の解像度が９６００ｄｐｉ相当である。このレーザープリンターは、一次帯電バイアスにＤＣ帯電方式を採用している。また、帯電ローラは片側５００ｇ重のバネ圧によって、感光ドラムと接触配置され、感光ドラムに従動回転するようにした。さらに、帯電ローラ表面には、図３（ｃ）に示すように付着した汚れを清掃除去する目的で、ポリイミド製のフィルム部材３９を面接触配置させた。
【０１６９】
（１）表面層のクラック発生の有無を評価；
実施例１〜２８及び比較例１〜５に係る帯電ローラの各々を、上記のレーザープリンタ用カートリッジに帯電ローラとして組み込んだ。次いで各カートリッジを上記レーザープリンタに装填した。そして、低温低湿環境（環境１：１５℃／１０％ＲＨ）、常温常湿環境（環境２：２３℃／５０％ＲＨ）、高温高湿環境（環境３：３０℃／８０％ＲＨ）の各環境下において、印字濃度１％画像を連続して１万枚出力した。
【０１７０】
上記の１万枚画像出力後の帯電ローラについて、帯電ローラを回転治具にセットし、回転させながら表面の水拭きを行った。水拭きについては、水を含ませた不織布を用いてローラ表面に軽く押し当てて洗浄を行った。また、洗浄後のローラをエアーブローすることによって、表面の水を除去し乾燥させた。
【０１７１】
洗浄後の帯電ローラ表面を顕微鏡（商品名：デジタルマイクロスコープＶＨ−８０００；キーエンス社製）にて観察した。そして、クラック発生の有無、並びにその程度を以下の基準で評価した。
Ａ：帯電ローラ表面層にクラックの発生が認められない。
Ｂ：帯電ローラ表面層にクラックが極軽微に認められる。
Ｃ：帯電ローラ表面層にクラックが軽微に認められる。
Ｄ：帯電ローラ表面層にクラックが多数発生している。
【０１７２】
【表３】
2010096911.tif 000005
【０１７３】
＜評価２；過酷放置試験＞
次に、上記実施例１〜２８及び比較例１〜５で作成した帯電ローラについて、下記の（２）及び（３）の試験を行った。
【０１７４】
（２）感光体汚染性試験；
本発明に係る表面層による帯電ローラの弾性層からの低分子量物質の染み出しの抑制効果を以下のようにして試験した。
【０１７５】
上記評価１に供した、１万枚画像出力後の実施例１〜２８及び比較例１〜５で得られた帯電ローラについて、帯電ローラを回転治具にセットし、回転させながら表面の水拭きを行った。水拭きについては、水を含ませた不織布を用いてローラ表面に軽く押し当てて洗浄を行った。また、洗浄後のローラをエアーブローすることによって、表面の水を除去し乾燥させた。
【０１７６】
これら洗浄後の実施例１〜２８及び比較例１から５に係る帯電ローラを、電子写真感光体の感光層をシート化した試験片と当接させた状態のまま４０℃、９５％ＲＨの環境下で７日間放置した。その後、当接放置させた感光層シートの当接部を光学顕微鏡にて観察し、弾性層からの染み出し物付着の有無、及び、感光層のクラック発生の有無を下記の基準に基づき評価した。評価結果を下記表４に示す。
Ａ：感光層への染み出し物の付着もクラックの発生も認められない。
Ｂ：感光層への染み出し物の付着は僅かに認められるものの、クラックの発生はない。
Ｃ：感光層への染み出し物の付着は僅かに認められ、クラックの発生が軽微に観察される。
Ｄ：感光層への染み出し物の付着、クラックの発生ともに、はっきりと観察される。
【０１７７】
（３）Ｃセット跡に起因する画像不良の評価；
帯電ローラが感光ドラムと長期間当接することによる帯電ローラの圧縮変形（Ｃセット）を下記のようにして試験した。
【０１７８】
実施例１〜２８及び比較例１〜５に係る新品の帯電ローラをプロセスカートリッジに組み込み、４０℃、９５％ＲＨの環境下で３０日間放置した。その後、放置後のプロセスカートリッジをレーザープリンタに組み込み、ハーフトーン画像を出力した。当該画像を目視にて観察し、当接跡に起因した帯電ローラ周期毎の横線の発生を下記の基準に基づき評価した。評価結果を下記表４に示す。
Ａ：当接跡に基づく帯電ローラ周期の横線が認められない。
Ｂ：当接跡に基づく帯電ローラ周期の横線が極軽微に認められる。
Ｃ：当接跡に基づく帯電ローラ周期の横線が軽微に認められる。
Ｄ：当接跡に基づく帯電ローラ周期の横線が目立つレベルにある。
【０１７９】
【表４】
2010096911.tif 000006
【０１８０】
＜評価３；帯電ローラのリユース検討＞
上記評価１の評価に供した、画像出力後の実施例１〜２８の帯電ローラの各々について、帯電ローラを回転治具にセットし、回転させながら表面の水拭きを行った。水拭きについては、水を含ませた不織布を用いてローラ表面に軽く押し当てて洗浄を行った。また、洗浄後のローラをエアーブローすることによって、表面の水を除去し乾燥させた。洗浄後の帯電ローラを、新品のプロセスカートリッジに組み込み、再び上記評価１と同様の評価に供した。評価結果を下記表５に示す。
【０１８１】
【表５】
2010096911.tif 000007
【０１８２】
＜実施例２９＞
基層ローラ２−１を基層ローラ２−２に変えた以外は実施例１と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１８３】
＜実施例３０＞
基層ローラ１−１を基層ローラ１−２に変えた以外は実施例２と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１８４】
＜実施例３１＞
基層ローラ１−１を基層ローラ１−２に変えた以外は実施例３と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１８５】
＜実施例３２＞
基層ローラ１−１を基層ローラ１−２に変えた以外は実施例４と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１８６】
＜実施例３３＞
基層ローラ１−１を基層ローラ１−２に変えた以外は実施例５と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１８７】
＜実施例３４＞
基層ローラ１−１を基層ローラ１−２に変えた以外は実施例６と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１８８】
＜実施例３５＞
基層ローラ１−１を基層ローラ１−２に変えた以外は実施例７と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１８９】
＜実施例３６＞
基層ローラ１−１を基層ローラ１−２に変えた以外は実施例８と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１９０】
＜実施例３７＞
基層ローラ１−１を基層ローラ１−２に変えた以外は実施例９と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１９１】
＜実施例３８＞
基層ローラ１−１を基層ローラ１−２に変えた以外は実施例１０と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１９２】
＜実施例３９＞
基層ローラ３−１を基層ローラ３−２に変えた以外は実施例１１と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１９３】
＜実施例４０＞
基層ローラ４−１を基層ローラ４−２に変えた以外は実施例１２と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１９４】
＜実施例４１＞
基層ローラ５−１を基層ローラ５−２に変えた以外は実施例１３と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１９５】
＜実施例４２＞
基層ローラ６−１を基層ローラ６−２に変えた以外は実施例１４と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１９６】
＜実施例４３＞
基層ローラ７−１を基層ローラ７−２に変えた以外は実施例１５と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１９７】
＜実施例４４＞
基層ローラ８−１を基層ローラ８−２に変えた以外は実施例１６と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１９８】
＜実施例４５＞
基層ローラ９−１を基層ローラ９−２に変えた以外は実施例１７と同様にして帯電ローラを作成した。
【０１９９】
＜実施例４６＞
基層ローラ１０−１を基層ローラ１０−２に変えた以外は実施例１８と同様にして帯電ローラを作成した。
【０２００】
＜実施例４７＞
基層ローラ１１−１を基層ローラ１１−２に変えた以外は実施例１９と同様にして帯電ローラを作成した。
【０２０１】
＜実施例４８＞
基層ローラ１−１を基層ローラ１−２に変えた以外は実施例２０と同様にして帯電ローラを作成した。
【０２０２】
＜実施例４９＞
基層ローラ２−１を基層ローラ２−２に変えた以外は実施例２１と同様にして帯電ローラを作成した。
【０２０３】
＜実施例５０＞
基層ローラ２−１を基層ローラ２−２に変えた以外は実施例２２と同様にして帯電ローラを作成した。
【０２０４】
＜実施例５１＞
基層ローラ２−１を基層ローラ２−２に変えた以外は実施例２３と同様にして帯電ローラを作成した。
【０２０５】
＜実施例５２＞
基層ローラ２−１を基層ローラ２−２に変えた以外は実施例２４と同様にして帯電ローラを作成した。
【０２０６】
＜実施例５３＞
基層ローラ２−１を基層ローラ２−２に変えた以外は実施例２５と同様にして帯電ローラを作成した。
【０２０７】
＜実施例５４＞
基層ローラ１−１を基層ローラ１−２に変えた以外は実施例２６と同様にして帯電ローラを作成した。
【０２０８】
＜実施例５５＞
基層ローラ４−１を基層ローラ４−２に変えた以外は実施例２７と同様にして帯電ローラを作成した。
【０２０９】
＜実施例５６＞
基層ローラ４−１を基層ローラ４−２に変えた以外は実施例２８と同様にして帯電ローラを作成した。
【０２１０】
＜比較例６＞
基層ローラ１１−１を基層ローラ１１−２に変えた以外は比較例１と同様にして帯電ローラを作成した。
【０２１１】
＜比較例７＞
基層ローラ１１−１を基層ローラ１１−２に変えた以外は比較例２と同様にして帯電ローラを作成した。
【０２１２】
＜比較例８＞
基層ローラ４−１を基層ローラ４−２に変えた以外は比較例３と同様にして帯電ローラを作成した。
【０２１３】
＜比較例９＞
基層ローラ１−１を基層ローラ１−２に変えた以外は比較例４と同様にして帯電ローラを作成した。
【０２１４】
＜比較例１０＞
基層ローラ１−１を基層ローラ１−２に変えた以外は比較例５と同様にして帯電ローラを作成した。
【０２１５】
＜評価（４）表面層のクラック発生の有無の評価（ＡＣ帯電方式）＞
上記実施例２９〜５６及び比較例６〜１０の各帯電ローラについて下記の評価（４）を行った。
【０２１６】
評価４に用いたレーザープリンタ（商品名：モノクロレーザープリンタＬＢＰ−３２１０；キヤノン株式会社製）は、Ａ４用紙・縦出力用であり、記録メディアの出力スピードが２０ｐｐｍ、画像の解像度が２４００ｄｐｉ相当である。このレーザープリンタの帯電バイアスにはＡＣ帯電方式を採用している。また、帯電ローラは片側５００ｇ重のバネ圧によって、感光ドラムと接触配置され、感光ドラムに従動回転するようにした。なお、本評価に用いたレーザープリンタのプロセスカートリッジには、帯電ローラの表面の清掃を目的としたフィルム部材は取り付けていない。
【０２１７】
実施例２９〜５６及び比較例６〜１０に係る帯電ローラの各々を、上記レーザープリンタ用のカートリッジに帯電ローラとして組み込んだ。次いで各カートリッジを上記レーザープリンタに装填した。そして、低温低湿環境（環境１：１５℃／１０％ＲＨ）、常温常湿環境（環境２：２３℃／５０％ＲＨ）、高温高湿環境（環境３：３０℃／８０％ＲＨ）の各環境下において、印字濃度１％画像を連続して５０００枚出力した。
【０２１８】
上記の５，０００枚画像出力後の帯電ローラについて、帯電ローラを回転治具にセットし、回転させながら表面の水拭きを行った。水拭きについては、水を含ませた不織布を用いてローラ表面に軽く押し当てて洗浄を行った。また、洗浄後のローラをエアーブローすることによって、表面の水を除去し乾燥させた。
【０２１９】
洗浄後の帯電ローラ表面を顕微鏡（商品名：デジタルマイクロスコープＶＨ−８０００；キーエンス社製）にて観察した。そして、クラック発生の有無、並びにその程度を以下の基準で評価した。
Ａ：帯電ローラ表面層にクラックの発生が認められない。
Ｂ：帯電ローラ表面層にクラックが極軽微に認められる。
Ｃ：帯電ローラ表面層にクラックが軽微に認められる。
Ｄ：帯電ローラ表面層にクラックが多数発生している。
【０２２０】
【表６】
2010096911.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０２２１】
【図１】本発明の第１の実施例に係る帯電ローラを搭載した電子写真画像形成装置を説明する図である。
【図２】本発明の帯電ローラの１例の断面図である。
【図３】本発明の帯電装置の１例の断面図である。
【図４】プラズマＣＶＤ法によるＳｉＯｘ膜製造装置の模式図である。
【図５】ローラの外径及び外径差振れの如き形状データを測定する形状測定装置の模式図である。
【符号の説明】
【０２２２】
１  導電性支持体
２  弾性層
３  表面層
４  感光ドラム
５  帯電ローラ
６  現像ローラ
７  印刷メディア
８  転写ローラ
９  定着部
１０  クリーニングブレード
１１  露光
１２  帯電前露光装置
１３  弾性規制ブレード
１４  トナー供給ローラ
１８、１９、２０  電源
３１  導電性支持体（芯金）
３２  弾性層
３３  表面層
３４  帯電ローラ
３５  軸受
３６  バネ
３７  枠体
３８  接点
３９  帯電ローラ表面の清掃部材
４１  真空チャンバ
４２  平板電極
４３  原料ガスボンベ及び原料液体タンク
４４  原料供給手段
４５  ガス排気手段
４６  高周波供給電源
４７  モータ
４８  基層ローラ
５０  基準ローラ
５１  レーザー発光部
５２  レーザー受光部
５３  レーザー光（斜線部）
５４  ５０と４９の間を透過してきたレーザー光の幅
５５  移動方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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