(57)【要約】【課題】活性化過電圧の低下と、ＩＲ抵抗過電圧の低下とを両立させた、発電性能に優れる電極の構築が可能な電極触媒を提供する。【解決手段】（Ａ）ＳｉＣに第１３族（３Ｂ族）元素がドープされた１３族ドープＳｉＣと、  （Ｂ）導電性炭素粒子と、  （Ｃ）前記（Ａ）１３族ドープＳｉＣの表面に担持された貴金属と、を含むことを特徴とする、電極触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＳｉＣに第１３族（３Ｂ族）元素がドープされた１３族ドープＳｉＣと、
（Ｂ）導電性炭素粒子と、
（Ｃ）前記（Ａ）１３族ドープＳｉＣの表面に担持された貴金属と、
を含むことを特徴とする、電極触媒。
【請求項２】
少なくとも、前記（Ｃ）貴金属を担持した前記（Ａ）１３族ドープＳｉＣが、前記（Ｂ）導電性炭素粒子に担持されている、請求項１に記載の電極触媒。
【請求項３】
前記（Ａ）１３族ドープＳｉＣと、前記（Ｂ）導電性炭素粒子とが、複合化されている、請求項１又は２に記載の電極触媒。
【請求項４】
前記（Ｂ）導電性炭素粒子が、表面に貴金属（前記（Ｃ）を除く）を担持している、請求項３に記載の電極触媒。
【請求項５】
少なくとも、前記（Ｃ）貴金属を担持した前記（Ａ）１３族ドープＳｉＣと、前記（Ｂ）導電性炭素粒子と、を物理混合することにより得られた、請求項１又は２に記載の電極触媒。
【請求項６】
前記（Ｂ）導電性炭素粒子が表面に貴金属（前記（Ｃ）を除く）を担持している、請求項５に記載の電極触媒。
【請求項７】
少なくとも、前記（Ａ）１３族ドープＳｉＣと前記（Ｂ）導電性炭素粒子とを物理混合した後、該（Ａ）１３族ドープＳｉＣ及び該（Ｂ）導電性炭素粒子に貴金属を担持させることにより得られた、請求項１又は２に記載の電極触媒。
【請求項８】
前記第１３族元素がＡｌである、請求項１乃至７のいずれかに記載の電極触媒。
【請求項９】
前記（Ａ）１３族ドープＳｉＣにおいて、前記第１３族元素のドープ量が１〜５モル％である、請求項１乃至８のいずれかに記載の電極触媒。
【請求項１０】
前記（Ａ）１３族ドープＳｉＣと、前記（Ｂ）導電性炭素粒子との割合［（Ａ）：（Ｂ）］が、重量比で１：９〜５：５である、請求項１乃至９のいずれかに記載の電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、使用する電解質の種類に応じて種々のタイプに分類されるが、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池に代表されるプロトン伝導性電解質膜を用いた燃料電池では、下記式（１）に対して触媒活性を有する電極触媒を備えたアノードと、下記式（２）に対して触媒活性を有する電極触媒を備えたカソードとが、電解質膜表面に形成され、アノード側に水素ガス、カソード側に空気（酸素）を供給することで、発電する。
【０００４】
Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-    ・・・（１）
２Ｈ+  ＋  １／２Ｏ2  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ    ・・・（２）
【０００５】
一般的な固体高分子型燃料電池において、電極触媒としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ等の導電性炭素粒子に、白金や白金合金等の貴金属（触媒成分）を担持させたものが用いられている。
【０００６】
また、一般的なプロトン伝導性電解質としては、従来、ナフィオン（デュポン社製）等に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂や、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等にスルホン酸基やリン酸基等のプロトン伝導性基を導入した高分子電解質樹脂が用いられている。
これら高分子電解質樹脂、特にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、湿潤状態において高いプロトン伝導性を発現するため、高分子電解質樹脂を用いて構成された燃料電池では、電解質膜や電極を高い湿潤状態に保持することが重要である。このような理由から、高分子電解質樹脂を用いた固体高分子電解質型燃料電池の作動温度は、８０〜１００℃程度である。しかしながら、８０〜１００℃程度の低温度域における燃料電池の作動には、廃熱効率が悪い、白金電極触媒が燃料中の一酸化炭素により被毒される、排水性が低い、等の問題がある。
【０００７】
そこで、１００〜３００℃のような中温度域での発電が可能なプロトン伝導性電解質を用いた燃料電池が注目されている。中温度域発電が可能な燃料電池は、ナフィオン等の低温度域発電型燃料電池と比較して以下のような点で優れている。すなわち、廃熱効率がよい、燃料極の白金触媒の一酸化炭素による被毒の回避が可能（一酸化炭素耐性が高い）であり、ＣＯ除去ユニットが不要、電極反応速度が大きく、白金使用量の低減が可能、排水性が高い、等の優位性を有している。
【０００８】
しかしながら、中温度域で発電させる燃料電池においては、上記に示したカーボンブラック等の導電性炭素粒子は、耐酸化性等が不十分であり、触媒成分を担持させる担体として適していない。
【０００９】
一方で、触媒成分の担体として、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用いることも提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２）。
【００１０】
また、燃料電池全般に共通する問題として、過電圧が大きいことに起因する発電性能の低下がある。
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−１７１７７１号公報
【特許文献２】特開２００６−２３９５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らの検討の結果、ＳｉＣを触媒成分の担体として用いることによって、燃料電池の活性化過電圧（特に酸化剤極の活性化過電圧）を低下させることができる一方、ＩＲ抵抗過電圧が増大するという知見が得られた。これは、ＳｉＣが電極反応を活性化させる作用を有する一方、電子伝導性が乏しいためである。
【００１３】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、活性化過電圧の低下と、ＩＲ抵抗過電圧の低下とを両立させた、発電性能に優れる電極の構築が可能な電極触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の電極触媒は、
（Ａ）ＳｉＣに第１３族（３Ｂ族）元素がドープされた１３族ドープＳｉＣと、
（Ｂ）導電性炭素粒子と、
（Ｃ）前記（Ａ）１３族ドープＳｉＣの表面に担持された貴金属と、
を含むことを特徴とするものである。
【００１５】
本発明者らが鋭意検討したところ、（Ａ）ＳｉＣに第１３族（３Ｂ族）元素をドープさせたもの（１３族ドープＳｉＣ）を（Ｃ）貴金属（触媒成分）の担体として用いることによって、単なるＳｉＣを担体として用いる場合と比較して、燃料電池の活性化過電圧を低下させると同時に、燃料電池のＩＲ抵抗過電圧を低下させることが可能であることが見出された。また、（Ａ）１３族ドープＳｉＣと共に（Ｂ）導電性炭素粒子とを併用することによって、電極触媒の電子伝導性がさらに向上し、ＩＲ抵抗過電圧のさらなる低下が可能であることが見出された。すなわち、本発明によれば、電極の活性化過電圧の低下と同時にＩＲ抵抗過電圧の低下が可能である。
【００１６】
本発明の電極触媒の具体的な構造としては、少なくとも、前記（Ｃ）貴金属を担持した前記（Ａ）１３族ドープＳｉＣが、前記（Ｂ）導電性炭素粒子に担持されている構造が挙げられる。
【００１７】
さらに具体的には、前記（Ａ）１３族ドープＳｉＣと、前記（Ｂ）導電性炭素粒子とが、複合化されているものが挙げられる。
このとき、前記（Ｂ）導電性炭素粒子が、表面に貴金属（前記（Ｃ）を除く）を担持していてもよい。
【００１８】
また、本発明の電極触媒としては、少なくとも、前記（Ｃ）貴金属を担持した前記（Ａ）１３族ドープＳｉＣと、前記（Ｂ）導電性炭素粒子と、を物理混合することにより得られたものが挙げられる。
このとき、前記（Ｂ）導電性炭素粒子が表面に貴金属（前記（Ｃ）を除く）を担持していてもよい。
【００１９】
また、本発明の電極触媒として、前記（Ａ）１３族ドープＳｉＣと前記（Ｂ）導電性炭素粒子とを物理混合した後、該（Ａ）１３族ドープＳｉＣ及び該（Ｂ）導電性炭素粒子に貴金属を担持させることにより得られたものが挙げられる。
【００２０】
前記第１３族元素としてはＡｌが好ましく用いられる。
また、前記（Ａ）１３族ドープＳｉＣにおいて、前記第１３族元素のドープ量は、１〜５モル％であることが好ましい。
【００２１】
前記（Ａ）１３族ドープＳｉＣと、前記（Ｂ）導電性炭素粒子との割合［（Ａ）：（Ｂ）］は、重量比で１：９〜５：５であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の電極触媒によれば、活性化過電圧の低下と、ＩＲ抵抗過電圧の低下とを両立させた、発電性能に優れる電極の構築が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の電極触媒は、
（Ａ）ＳｉＣに第１３族（３Ｂ族）元素がドープされた１３族ドープＳｉＣと、
（Ｂ）導電性炭素粒子（前記（Ａ）を除く）と、
（Ｃ）前記（Ａ）１３族ドープＳｉＣの表面に担持された貴金属と、
を含むことを特徴とするものである。
【００２４】
本発明者らは、触媒成分の担体としてＳｉＣを用いることによって、燃料電池の活性化過電圧（特に酸化剤極の活性化過電圧）を低下させることはできるものの、ＩＲ抵抗過電圧は増大するという知見を得た。これは、ＳｉＣが電極反応の活性化エネルギーを低下させる作用を有するため、ＳｉＣを担体として利用することで電極の活性化過電圧が低下する一方、ＳｉＣの電子伝導性が低いため、ＳｉＣを担体として利用することで電極のＩＲ抵抗が増加するからである。
【００２５】
そこで、本発明者らが鋭意検討したところ、（Ａ）第１３族（３Ｂ族）元素をドープさせたＳｉＣ（１３族ドープＳｉＣ）が、ＳｉＣよりも優れた電子伝導性を発現することが見出された。さらには、（Ａ）１３族ドープＳｉＣは、第１３族元素のドープ量によっては、活性化過電圧を低下させる作用についても、ＳｉＣより優れていることが見出された。
すなわち、第１３族元素をドープさせたＳｉＣを触媒成分の担体として用いることによって、電極の触媒活性が高くなり、活性化過電圧が低下すると共に、電極の電子伝導性が向上し、ＩＲ抵抗過電圧が低下する。従って、１３族ドープＳｉＣを担体として用いる本発明の電極触媒によれば、過電圧の低い、発電性能に優れた電極を得ることが可能である。
【００２６】
第１３族元素をドープさせることによってＳｉＣの電子伝導性が向上するメカニズムは、以下のように推測される。すなわち、ＳｉとＣは価電子を４つずつ有しており、ＳｉＣの結晶では、隣り合ったＳｉとＣが互いの電子を共有し合い、それぞれの原子が８個の電子を有しているような状態で結合している。そのため、ＳｉＣは低い電子伝導性を示す。
一方、第１３族元素は、価電子を３つ有している。そのため、ＳｉＣ結晶の一部のＳｉを第１３族元素に置換することによって、結晶内に電子が欠落した正孔ができる。この正孔がキャリアとなり、第１３族元素をドープしたＳｉＣは、電子伝導性を発現するようになる。
なお、第１３族元素をドープさせたＳｉＣを担体として用いることによって、電極の触媒活性が向上する正確なメカニズムは、今のところ明らかではない。
【００２７】
本発明の電極触媒では、上記したような（Ａ）１３族ドープＳｉＣの表面に、触媒成分である（Ｃ）貴金属が担持されている。尚、本明細書において、担持されているとは、被担持体が、担体の表面に付着している状態であり、担体の表面を被担持体が被覆していてもよいし、担体表面に被担持体が海島状に付着していてもよい。電子伝導性及び触媒活性のバランスから、通常は、担体表面に被担持体が海島状に付着していることが好ましい。
【００２８】
さらに、本発明者らが検討した結果、（Ａ）１３族ドープＳｉＣと、触媒成分であり、該（Ａ）に担持された（Ｃ）貴金属とに加えて、（Ｂ）導電性炭素粒子を用いることによって、電極触媒の電子伝導性が、電極触媒の電子伝導性がさらに向上することが見出された。
【００２９】
また、（Ｂ）導電性炭素粒子を用いることには、担体の表面積を確保できるというメリットがある。担体の表面積を稼ぐ方法として、ポーラス化が挙げられるが、（Ａ）１３族ドープＳｉＣのポーラス体を作製することは現在の技術では非常に難しい。そこで、（Ｂ）導電性炭素粒子を用いることによって、（Ａ）１３族ドープＳｉＣの凝集を抑制し、（Ａ）１３族ドープＳｉＣの表面積を確保する。さらに（Ｂ）導電性炭素粒子の表面に直接貴金属を担持させる場合には、（Ｂ）導電性炭素粒子は貴金属が直接担持される担体として機能し、触媒金属として有効に働く貴金属量を増大させることができる。
以上のような観点から、本発明の電極触媒は、通常、（Ｃ）貴金属を担持した、（Ａ）１３族ドープＳｉＣが、（Ｂ）導電性炭素粒子の表面に担持されていることが好ましい。
【００３０】
ＳｉＣにドープされる第１３族元素としては、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）及びＴｌ（タリウム）から選ばれる少なくとも１種であればよく、中でも、Ａｌが好ましい。
【００３１】
（Ａ）１３族ドープＳｉＣにおいて、第１３族元素のドープ量は、過電圧低下及びＩＲ抵抗過電圧低下の観点から、０．５〜１０モル％であることが好ましく、特に１〜５モル％であることが好ましく、さらに、１〜３モル％であることが好ましい。第１３族元素がＡｌの場合には、１〜５モル％が好ましく、特に３モル％が好ましい。
尚、ここで、（Ａ）１３族ドープＳｉＣにおける第１３族元素のドープ量とは、（Ａ）に含まれる第１３族元素とＳｉの合計モル数に対する第１３元素のモル比である。すなわち、第１３族元素のドープ量が１〜５モル％であるとは、（Ａ）１３族ドープＳｉＣを、組成式Ｓｉ1-xＡxＣ（式中、Ａは第１３族元素）で表した場合のｘを百分率で示した値が１〜５％であることを意味する。
【００３２】
（Ａ）１３族ドープＳｉＣにおいて、第１３族元素は、ＳｉＣの結晶構造を変えることなく、一部のＳｉと置換（ドープ）されている。第１３族元素がＳｉＣにドープされているかどうかは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によりＳｉＣと（Ａ）第１３族元素がドープされたＳｉＣの結晶構造を解析することで確認できる。
【００３３】
（Ａ）１３族ドープＳｉＣは、具体的には、以下のような方法により得ることができる。
例えば、アルコールと水の混合溶媒中に、少なくとも、ＳｉＣのＳｉ源及びＣ源である有機ケイ素化合物と、第１３族元素源である第１３元素化合物と、触媒とを添加、攪拌し、不活性雰囲気下、熱処理を行うことで得ることができる。
【００３４】
ここで、アルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール等が挙げられ、中でもエタノールが好ましい。
有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、等のアルコキシシラン、テトラメチルシラン、シロキサン等が挙げられ、中でもテトラエトキシシランが好適に用いられる。
第１３族元素化合物としては、例えば、第１３族元素のアルコキシド等が挙げられる。具体的には、アルミニウムエトキシド等が挙げられる。
触媒としては、例えば、シュウ酸、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、マロン酸、コハク酸等が挙げられ、中でも、シュウ酸が好ましく用いられる。
【００３５】
有機ケイ素化合物中のＳｉと第１３族元素化合物中の第１３族元素のモル比が、（１−ｘ）：ｘとなるように、その仕込み量を調整することにより、組成式Ｓｉ1-xＡxＣ（式中、Ａは第１３族元素）で表される、第１３元素化合物のドープ量がｘ（１００ｘモル％）の（Ａ）１３族ドープＳｉＣを得ることができる。
【００３６】
（Ｂ）導電性炭素粒子としては、上記（Ａ）を除く、導電性を示す炭素材料の粒子であればよく、例えば、電極触媒の担体として一般的に使用されるもの、具体的には、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、等が挙げられる。好適に使用されるものとして、具体的には、ブラックパール（Ｃａｂｏｔ製）、ケッチェン（ケッチェンブラックインターナショナル製）、バルカン（Ｃａｂｏｔ製）等が挙げられる。
ここで、粒子とは、球状のものに限らず、繊維状のものも含む。さらに、（Ｂ）導電性炭素粒子は、表面積が１００〜１５００ｍ2／ｇ、特に１００〜１０００ｍ2／ｇ、さらに５００〜１０００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００３７】
本発明の電極触媒において、（Ａ）１３族ドープＳｉＣと、（Ｂ）導電性炭素粒子との割合は、電極触媒の電子伝導性及び触媒活性の観点から、通常、重量比（Ａ：Ｂ）で１：９〜５：５であることが好ましく、特に２：８〜４：６であることが好ましく、さらに、２：８〜３：７であることが好ましい。
【００３８】
（Ｃ）貴金属は、本発明の電極触媒を使用する目的に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではない。例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、金、これらの貴金属の合金、又は鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅、バナジウム、クロム、モリブデン等の金属と貴金属との合金が挙げられる。中でも、白金、又は白金‐ルテニウム合金、白金‐鉄合金、白金‐ニッケル合金等の白金合金が好適に用いられ、特に白金が好ましい。
（Ａ）１３族ドープＳｉＣに（Ｃ）貴金属を担持させる方法としては、例えば、導電性炭素粒子に貴金属を担持させる、従来の一般的な方法を採用することができる。例えば、白金を担持させる方法としては、塩化白金酸水溶液や白金アンミン錯体水溶液等の白金化合物水溶液に、（Ａ）１３族ドープＳｉＣを含浸させた後、水素ガス雰囲気下２００〜３００℃で加熱することによって、白金化合物を還元し、（Ａ）１３族ドープＳｉＣ表面に白金微粒子を析出、担持させる還元法が挙げられる。
【００３９】
本発明の電極触媒において、（Ａ）１３族ドープＳｉＣと、（Ｂ）導電性炭素粒子は、複合化されていることが好ましい。（Ａ）１３族ドープＳｉＣと（Ｂ）導電性炭素粒子の複合体は、（Ｂ）導電性炭素粒子の表面に、（Ａ）１３族ドープＳｉＣの微粒子が付着したものであり、（Ｂ）導電性炭素粒子の表面で、（Ａ）１３族ドープＳｉＣの微粒子を生成することにより得られる。このような複合体は、（Ｂ）導電性炭素粒子の表面に、（Ａ）１３族ドープＳｉＣの微粒子が担持されているため、（Ａ）１３族ドープＳｉＣの表面積が大きい。そのため、ＳｉＣの触媒作用が高く、また、貴金属を担持する担体としての機能も高い。
このような複合体は、（Ａ）１３族ドープＳｉＣと（Ｂ）導電性炭素粒子とを物理混合して得られるものと比較して、分散度が高いという点で区別できる。分散度は例えばＳＥＭ観察等による目視で判断することができる。
【００４０】
（Ａ）１３族ドープＳｉＣと（Ｂ）導電性炭素粒子の複合体は、具体的には、以下のような方法により得ることができる。
例えば、アルコールと水の混合溶媒中に、少なくとも（Ｂ）導電性炭素粒子と、ＳｉＣのＳｉ源及びＣ源である有機ケイ素化合物と、第１３族元素源である第１３元素化合物と、触媒とを添加、攪拌し、不活性雰囲気下、熱処理を行うことで得ることができる。
【００４１】
ここで、アルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、中でもエタノールが好ましい。
有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、等のアルコキシシラン、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、シロキサン等が挙げられ、中でもテトラエトキシシランが好適に用いられる。
第１３族元素化合物としては、例えば、第１３族元素のアルコキシド等が挙げられる。具体的には、アルミニウムエトキシド等が挙げられる。
触媒としては、例えば、シュウ酸、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、マロン酸、コハク酸等が挙げられ、中でも、シュウ酸が好ましく用いられる。
【００４２】
上記複合体の製造において、有機ケイ素化合物中のＳｉと第１３族元素化合物中の第１３族元素のモル比が、（１−ｘ）：ｘとなるように、その仕込み量を調整することにより、第１３元素化合物のドープ量がｘ（１００ｘモル％）の（Ａ）１３族ドープＳｉＣを得ることができる。
また、上記複合体における、ＳｉＣとＣの割合は、複合体合成時に、炭素源（ブラックパールなど）とシリカ源（ＴＥＯＳ等）の比率をコントロールすることで調整することができる。
【００４３】
熱処理の具体的な条件としては、例えば、加熱温度１３００℃〜１５００℃、加熱時間１０〜１５時間が例示できる。
尚、（Ａ）１３族ドープＳｉＣと（Ｂ）導電性炭素粒子の複合体の製造方法は、上記方法に限定されない。
上記のようにして得られた（Ａ）１３族ドープＳｉＣと（Ｂ）導電性炭素粒子の複合体では、（Ｂ）導電性炭素粒子の表面において、（Ａ）１３族ドープＳｉＣが生成することによって、該（Ｂ）導電性炭素粒子の表面に（Ａ）１３族ドープＳｉＣが担持される。
【００４４】
上記のようにして得られた（Ａ）１３族ドープＳｉＣと（Ｂ）導電性炭素粒子の複合体に、既述した還元法等により貴金属を担持させることによって、（Ａ）１３族ドープＳｉＣの表面に（Ｃ）貴金属を担持させると同時に、（Ｂ）導電性炭素粒子の表面にも直接、貴金属（（Ｃ）貴金属以外）を担持させることができる。尚、（Ｂ）導電性炭素粒子の表面に担持される、（Ｃ）貴金属以外の貴金属とは、（Ａ）１３族ドープＳｉＣが（Ｂ）導電性炭素粒子に担持された結果、間接的に（Ｂ）導電性炭素粒子に担持された（Ｃ）貴金属ではなく、（Ｂ）導電性炭素粒子の表面に直接付着し担持された貴金属を指している。
【００４５】
本発明の電極触媒は、少なくとも、（Ｃ）貴金属を担持した（Ａ）１３族ドープＳｉＣと、（Ｂ）導電性炭素粒子とを物理混合することでも得ることができる。
具体的には、既述したような方法によって、（Ａ）１３族ドープＳｉＣの表面に、（Ｃ）貴金属を担持させたものと、（Ｂ）導電性炭素粒子とを、乳鉢、ボールミル、ミキサー等の一般的な物理混合法によって、混合すればよい。
【００４６】
上記物理混合において、（Ｂ）導電性炭素粒子として、その表面に貴金属を担持させたものを用いることができる。この場合、（Ａ）１３族ドープＳｉＣと（Ｂ）導電性炭素粒子の両方の表面に貴金属が担持された電極触媒を得ることができる。表面に貴金属を担持した（Ｂ）導電性炭素粒子は、例えば、記述した還元法を利用することにより得ることができる。
【００４７】
或いは、本発明の電極触媒は、少なくとも、（Ａ）１３族ドープＳｉＣと（Ｂ）導電性炭素粒子とを物理混合した後、該（Ａ）１３族ドープＳｉＣと（Ｂ）導電性炭素粒子とに、貴金属を担持することによっても得ることができる。ここで、物理混合の方法、貴金属の担持方法は、上記と同様とすることができる。
【００４８】
（Ａ）１３族ドープＳｉＣの表面積の確保、十分な電子伝導性、高分散性等の観点から、本発明の電極触媒としては、特に、（Ａ）１３族ドープＳｉＣと（Ｂ）導電性炭素粒子とが複合化されていることが好ましいといえる。
【００４９】
本発明の電極触媒は、様々な分野において使用することができ、燃料電池の他、燃料電池以外の電気化学システムにおいて利用できる。
特に、本発明の電極触媒は、ＳｉＣを担体として用いることにより耐酸化性に優れていることから、１００〜３００℃のような中温度域で発電させる燃料電池において好適に使用することができる。中温度域で発電させる燃料電池は、８０〜１００℃で作動する燃料電池と比較して、廃熱効率がよい、燃料極の白金触媒の一酸化炭素による被毒の回避が可能（一酸化炭素耐性が高い）であり、ＣＯ除去ユニットが不要である、電極反応速度が大きく、白金使用量の低減が可能である、排水性が高い、等の利点がある。
本発明の電極触媒を用いて燃料電池の電極を形成する方法としては、例えば、本発明の電極触媒と、電解質材料とを含むペースト等を調製し、塗布、成形する方法が挙げられる。この方法に限らず、その他の方法を採用することも可能である。
【実施例】
【００５０】
[結晶性の確認]
（実施例１）
＜ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体（Ａｌドープ量１０モル％）の合成＞
エタノールと水の混合溶媒中、ブラックパール（平均粒径：４０ｎｍ、表面積１５００ｍ2／ｇ）１．４ｇ、テトラエトキシシラン２．８０７ｇ、３．５ｗｔ％シュウ酸水溶液２．０ｍｌ、アルミニウムアルコキシド（Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3）０．２４２６ｇを、攪拌した後、乾燥させた。次に、アルゴン雰囲気下、１５００℃で１５時間、熱処理を行い、ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体（Ａｌドープ量１０モル％、ＳｉＣ：Ｃ（重量比。以下同じ。）＝３：７）を得た。
【００５１】
（実施例２）
＜ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体（Ａｌドープ量３モル％）の合成＞
実施例１において、テトラエトキシシラン３．０２３ｇ、アルミニウムアルコキシド０．０７２８ｇとしたこと以外は同様にして、ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体（Ａｌドープ量３モル％、ＳｉＣ：Ｃ＝３：７）を得た。
【００５２】
(ＸＲＤ測定)
上記にて得られた実施例１及び実施例２のＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体を、それぞれ乳鉢ですりつぶし、ＸＲＤ測定を行った。結果を図１に示す。
また、実施例１のＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体（Ａｌドープ量１０モル％）の合成において、アルミニウムアルコキシドを使用しなかったこと以外は同様にして、ＳｉＣ−Ｃ複合体（Ａｌドープ量０モル％、ＳｉＣ：Ｃ＝３：７）を合成し、ＸＲＤ測定を行った。結果を図１に示す。
図１に示すように、上記にて合成した実施例１及び実施例２のＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体は、共に、アルミニウムをドープしていないＳｉＣ−Ｃ複合体の結晶構造を保持しており、ＳｉＣにアルミニウムがドープされていることが確認できた。
【００５３】
［ドープ量］
（実施例３〜実施例６）
＜ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体の合成＞
実施例１において、テトラエトキシシラン３．０８６ｇ、アルミニウムアルコキシド０．０２４３ｇとしたこと以外は同様にして、実施例３のＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体（Ａｌドープ量１モル％、ＳｉＣ：Ｃ＝３：７）を得た。
同様に、実施例１において、テトラエトキシシラン３．０２３ｇ、アルミニウムアルコキシド０．０７２８ｇとしたこと以外は同様にして、実施例４のＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体（Ａｌドープ量３モル％、ＳｉＣ：Ｃ＝３：７）を得た。
また、実施例１において、テトラエトキシシラン２．９６１ｇ、アルミニウムアルコキシド０．１２１３ｇとしたこと以外は同様にして、実施例５のＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体（Ａｌドープ量５モル％、ＳｉＣ：Ｃ＝３：７）を得た。
また、実施例１において、テトラエトキシシラン２．９００ｇ、アルミニウムアルコキシド０．１７０１ｇとしたこと以外は同様にして、実施例６のＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体（Ａｌドープ量７モル％、ＳｉＣ：Ｃ＝３：７）を得た。
【００５４】
＜カソード過電圧の測定＞
上記にて得られた実施例３のＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体（０．１０ｇ）と、ＰＴＦＥ（０．０５ｇ）と、グリセリン（０．５ｍｌ）とを、乳鉢で混合してペーストを調製した。
次に、得られたペーストを、カーボンペーパー（ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ製、 ＧＤＬ ３５ＢＣ）中に、カーボンペーパーの単位面積当りのＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体の量が３．３ｍｇ／ｃｍ2となるように、練り込んだ。ペーストを練り込んだカーボンペーパーを、まず１５０℃で３時間熱処理し、続いてＡｒ雰囲気下、３５０℃で１時間熱処理し、電極（アノード、カソード）を作製した。
【００５５】
一方、ＳｎＯ2、Ａｌ（ＯＨ）3、８５％Ｈ3ＰＯ4及びイオン交換水を、Ｓｎ、Ａｌ及びＰのモル比が、Ｓｎ：Ａｌ：Ｐ＝０．９５：０．０５：２となるように混合し、高粘度ペーストが得られるまで、３００℃を維持しながら攪拌した。得られたペーストを、６５０℃で２．５時間、アルミナボックス中でか焼し、Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7を合成した。Ｓｎ0.95Ａｌ0.05Ｐ2Ｏ7を加圧成型し、１ｍｍ厚の電解質ペレットを得た。
【００５６】
電解質ペレットを、上記ペーストを練り込んだカーボンペーパー２枚(カソード、アノード)で挟み込み、セルを作製した（図７参照）。
さらに、２枚のＰｔメッシュで上記セルを挟み、Ｐｔメッシュ／セル／Ｐｔメッシュ積層体を作製した。該積層体の電解質ペレットの側面に、参照極（ＲＥ）として金ホイル（金箔）を設けた。金ホイルは、周囲雰囲気に曝した。
２つのアルミナ菅で上記積層体を挟み込み、接着剤でガスシールした（図７参照）。
【００５７】
上記アルミナ菅から、前記積層体の一方のカーボンペーパー（アノード）にＨ2（３０ｃｃ／ｍｉｎ、ドライ：ＰH2O＝０．００６ａｔｍ）、もう一方のカーボンペーパー（カソード）に空気（３０ｃｃ／ｍｉｎ、ドライ：ＰH2O＝０．００６ａｔｍ）供給しつつ、アノード−カソード間に電流を流し、電流遮断法（測定温度１５０℃）にて、参照極−カソード間のカソードの過電圧とＩＲ抵抗を分離した。結果（カソード過電圧）を図２に示す。
実施例４〜６のＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体（０．１０ｇ）を用いて、同様にカソード過電圧を測定した。結果を図２に示す。
【００５８】
（比較例１）
実施例３〜６において、ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体の代わりにカーボン粒子（ブラックパール、平均粒径：４０ｎｍ、表面積１５００ｍ2／ｇ）を用い、カーボンペーパーへの該カーボン粒子の練り込み量が２．３ｍｇ／ｃｍ2となるようにしたこと以外は、同様にして、セルを作製し、カソード過電圧を測定した。結果を図２に示す。
【００５９】
（比較例２）
実施例３〜６において、ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体の代わりに、ＳｉＣ粒子（平均粒径：４０ｎｍ、表面積１６ｍ2／ｇ）を用い、カーボンペーパーへの該ＳｉＣ粒子の練り込み量が３．３ｍｇ／ｃｍ2となるようにしたこと以外は同様にして、セルを作製し、カソード過電圧を測定した。結果を図２に示す。
【００６０】
（比較例３）
実施例１のＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体の合成において、アルミニウムアルコキシドを使用しなかったこと以外は同様にして、ＳｉＣ−Ｃ複合体（Ａｌドープ量０モル％、ＳｉＣ：Ｃ＝２：８）を合成した。実施例３〜６において、ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体の代わりに、得られたＳｉＣ−Ｃ粒子を用い、カーボンペーパーへの該ＳｉＣ−Ｃ粒子の練り込み量が３．３ｍｇ／ｃｍ2となるようにしたこと以外は同様にして、セルを作製し、カソード過電圧を測定した。結果を図２に示す。
【００６１】
（カソード過電圧測定の結果）
図２に示すように、ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体を担体とする実施例３〜６のカソード過電圧は、比較例２（ＳｉＣ）と比較すると高いものの、比較例１（カーボン粒子）と比較すると大幅に低下した。
実施例３〜６を対比すると、Ａｌドープ量３モル％の実施例４が特に低いカソード過電圧を示し、次いで、Ａｌドープ量１モル％の実施例３が低いカソード過電圧を示した。
尚、比較例１〜３の対比においては、比較例２（ＳｉＣ−Ｃ複合体）は、比較例１（カーボン粒子）と比較例３（ＳｉＣ）の中間程度のカソード過電圧を示した。
【００６２】
［カソード過電圧］
（実施例７〜９）
＜Ｐｔ担持ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体の合成＞
実施例３と同様にして、ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体（Ａｌドープ量１モル％、ＳｉＣ：Ｃ＝３：７）を合成した。
続いて、得られたＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体０．２１ｇを脱イオン水に分散させ、得られた分散液に、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ（和光純薬製、純度９８．５％）０．２３９ｇを含有する水溶液５０ｍＬと、ＮａＢＨ4（和光純薬製、純度９５％）０．０５２ｇを含有する水溶液５０ｍＬを同時に滴下した。滴下後、７０℃で１時間攪拌を続けた。得られた溶液を吸引ろ過し、ろ過された試料を空気中、１００℃で乾燥させた。
次に得られた乾燥試料を、乳鉢ですり潰した後、電気炉にて、還元ガス雰囲気（Ｈ2／Ａｒ混合ガス、１０ｖｏｌ％Ｈ2）下、２００℃で１時間熱処理を行い、ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体上にＰｔが担持されたＰｔ／ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体（Ｐｔ担持量３０ｗｔ％）を得た。尚、加熱処理の昇温速度及び降温速度は５℃／ｍｉｎとした。
また、実施例４、実施例５と同様にして、ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体（実施例８：Ａｌドープ量３モル％、実施例９：Ａｌドープ量５モル％、各々ＳｉＣ：Ｃ＝３：７）を合成した。得られたＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体に、実施例７と同様にしてＰｔを担持させ、ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体上にＰｔが担持されたＰｔ／ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体（Ｐｔ担持量３０ｗｔ％）を得た。
【００６３】
＜カソード過電圧の測定＞
実施例３において、ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体の代わりに、上記にて合成した実施例７〜９それぞれのＰｔ／ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体を用い、カーボンペーパーへの該Ｐｔ／ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体の練り込み量が３．３ｍｇ／ｃｍ2となるようにしたこと以外は同様にして、セルを作製し、カソード過電圧を測定した。結果を図３に示す。
【００６４】
（比較例４）
実施例７において、ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体０．２１ｇを用いる代わりに、カーボン粒子（ブラックパール、平均粒径：４０ｎｍ、表面積１５００ｍ2／ｇ）を０．２１ｇ用いる以外は同様にして、カーボン粒子上にＰｔが担持されたＰｔ／Ｃ（Ｐｔ担持量３０ｗｔ％）を得た。
また、実施例７において、Ｐｔ／ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体の代わりに上記にて合成したＰｔ／Ｃを用い、カーボンペーパーへの該Ｐｔ／Ｃの練り込み量が３．３ｍｇ／ｃｍ2となるようにしたこと以外は、同様にしてセルを作製し、カソード過電圧を測定した。結果を図３に示す。
【００６５】
（比較例５）
実施例７において、ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体０．２１ｇを用いる代わりに、ＳｉＣ粒子（平均粒径：４０ｎｍ、表面積１６ｍ2／ｇ）を０．２１ｇ用いる以外は同様にして、ＳｉＣ粒子上にＰｔが担持されたＰｔ／ＳｉＣ（Ｐｔ担持量３０ｗｔ％）を得た。
また、実施例７において、Ｐｔ／ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体の代わりに上記にて合成したＰｔ／ＳｉＣを用い、カーボンペーパーへの該Ｐｔ／ＳｉＣの練り込み量が３．３ｍｇ／ｃｍ2となるようにしたこと以外は、同様にしてセルを作製し、カソード過電圧を測定した。結果を図３に示す。
【００６６】
（比較例６）
比較例３と同様にしてＳｉＣ−Ｃ複合体（Ａｌドープ量０モル％、ＳｉＣ：Ｃ＝２：８）を合成した。得られたＳｉＣ−Ｃ複合体をＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体の代わりに用いる以外は、実施例７と同様にして、ＳｉＣ−Ｃ複合体粒子上にＰｔが担持されたＰｔ／ＳｉＣ−Ｃ（Ｐｔ担持量３０ｗｔ％）を得た。
また、実施例７において、Ｐｔ／ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体の代わりに上記にて合成したＰｔ／ＳｉＣ−Ｃを用い、カーボンペーパーへの該Ｐｔ／ＳｉＣ−Ｃの練り込み量が３．３ｍｇ／ｃｍ2となるようにしたこと以外は、同様にしてセルを作製し、カソード過電圧を測定した。結果を図３に示す。
【００６７】
（カソード過電圧測定の結果）
図３に示すように、ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体を担体とする実施例７〜９は、比較例８（ＳｉＣ）には劣るものの、比較例４（カーボン粒子）と比較すると、カソード過電圧を大幅に改善することができた。
また、ＳｉＣ‐Ｃ複合体を担体とする比較例６と比較すると、Ａｌドープ量１モル％の実施例７及びＡｌドープ量３モル％の実施例８は、低いカソード過電圧を示した。
実施例７〜９を対比すると、電流密度によって差はあるものの、Ａｌドープ量３モル％の実施例８が特に優れたカソード過電圧改善効果を示した。
【００６８】
［ＩＲ抵抗過電圧］
（実施例１０〜１２）
＜Ｐｔ担持ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体の合成＞
実施例７〜９と同様にして、Ｐｔ／ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体（実施例１０：Ａｌドープ量１モル％、実施例１１：Ａｌドープ量３モル％、実施例１２：Ａｌドープ量５モル％、各々ＳｉＣ：Ｃ＝３：７及びＰｔ担持量３０ｗｔ％）を得た。
＜ＩＲ抵抗過電圧の測定＞
得られたＰｔ担持ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体を用い、実施例７〜９と同様にして、電流遮断法（測定温度１５０℃）にてカソード−参照極間のカソードの過電圧とＩＲ抵抗を分離した。結果（ＩＲ抵抗過電圧）を図４に示す。
【００６９】
（比較例７〜９）
比較例４〜６と同様にして、電極触媒［比較例７：Ｐｔ／Ｃ（Ｐｔ担持量３０ｗｔ％）、比較例８：Ｐｔ／ＳｉＣ（Ｐｔ担持量３０ｗｔ％）、比較例９：Ｐｔ／ＳｉＣ−Ｃ（ＳｉＣ：Ｃ＝２：８、Ｐｔ担持量３０ｗｔ％）］を得た。
実施例１０〜１２において、Ｐｔ／ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体を用いる代わりに、上記にて合成した各電極触媒を用いる以外は、同様にして、ＩＲ抵抗過電圧を測定した。結果を図４に示す。
【００７０】
（ＩＲ抵抗過電圧測定の結果）
図４に示すように、ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体を担体とする実施例１０〜１２では、比較例７（カーボン粒子）よりは劣るものの、比較例５（ＳｉＣ）及び比較例６（ＳｉＣ−Ｃ複合体）と比較して、ＩＲ抵抗過電圧を改善することができた。特に、ＳｉＣ粒子を担体として用いた比較例５と比較すると、実施例１０〜１２は大幅にＩＲ抵抗過電圧を低下させることができた。
実施例７〜９を対比すると、電流密度によって差はあるものの、Ａｌドープ量３モル％の実施例８が特に優れたＩＲ抵抗過電圧の改善効果を示した。
また、上記実施例７〜８及び比較例４〜６のカソード過電圧測定結果と、実施例１０〜１２及び比較例７〜９のＩＲ抵抗過電圧測定結果から、次のことがわかる。
すなわち、電極触媒において、カーボン粒子（導電性炭素粒子）を担体とする場合には、ＩＲ抵抗過電圧が低い一方、カソード過電圧が高く、ＳｉＣを担体とする場合には、カソード過電圧が低い一方、ＩＲ抵抗過電圧が高い。これに対して、第１３族元素であるＡｌをドープしたＳｉＣを担体として含む本発明の電極触媒は、カソード過電圧及びＩＲ抵抗過電圧とが共に低く、優れた発電特性を有している。特に、上記カソード過電圧測定及びＩＲ抵抗過電圧測定において、ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体におけるＡｌドープ量は、３モル％が最適である。
【００７１】
［カソード過電圧］
（実施例１３）
＜Ｐｔ担持ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体の合成＞
実施例４と同様にして、ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体（Ａｌドープ量３モル％、ＳｉＣ：Ｃ＝４：６）を合成した。
続いて、得られたＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体０．２１ｇを脱イオン水中に分散させ、得られた分散液に、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ（和光純薬製、純度９８．５％）０．２３９ｇを含有する水溶液５０ｍＬと、ＮａＢＨ4（和光純薬製、純度９５％）０．０５２ｇを含有する水溶液５０ｍＬを同時に滴下した。滴下後、７０℃で１時間攪拌を続けた。得られた溶液を吸引ろ過し、ろ過された試料を空気中、１００℃で乾燥させた。
次に得られた乾燥試料を、乳鉢ですり潰した後、電気炉にて、還元ガス雰囲気（Ｈ2／Ａｒ混合ガス、１０ｖｏｌ％Ｈ2）下、２００℃で１時間熱処理を行い、ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体上にＰｔが担持されたＰｔ／ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体（Ｐｔ担持量３０ｗｔ％）を得た。尚、加熱処理の昇温速度及び降温速度は５℃／ｍｉｎとした。
【００７２】
＜カソード過電圧の測定＞
実施例３において、ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体の代わりに上記にて合成したＰｔ／ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体を用い、カーボンペーパーへの該Ｐｔ／ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体の練り込み量が３．３ｍｇ／ｃｍ2となるようにしたこと以外は、同様にしてセルを作製し、カソード過電圧を測定した。結果を図５に示す。
【００７３】
（比較例１０）
比較例４と同様にして、Ｐｔ／Ｃを用いてセルを作製し、カソード過電圧を測定した。結果を図５に示す。
【００７４】
（比較例１１）
比較例５と同様にして、Ｐｔ／ＳｉＣを用いてセルを作製し、カソード過電圧を測定した。結果を図５に示す。
【００７５】
（比較例１２）
比較例１０で用いるＰｔ／Ｃ、及び比較例１１で用いるＰｔ／ＳｉＣを、ＳｉＣ：Ｃ＝４：６（重量比）となるように、物理混合（乳鉢にて、室温、大気圧中、すり潰すように混合）した。比較例１１において、Ｐｔ／ＳｉＣの代わりに得られた混合物を用い、カーボンペーパーへの該混合物の練り込み量が３．３ｍｇ／ｃｍ2となるようにしたこと以外は、同様にしてセルを作製し、カソード過電圧を測定した。結果を図５に示す。
【００７６】
（比較例１３）
比較例３と同様にしてＳｉＣ−Ｃ複合体（Ａｌドープ量０モル％、ＳｉＣ：Ｃ＝２：８）を合成した。得られたＳｉＣ−Ｃ複合体をＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体の代わりに用いる以外は、実施例７と同様にして、ＳｉＣ−Ｃ複合体粒子上にＰｔが担持されたＰｔ／ＳｉＣ−Ｃ（Ｐｔ担持量３０ｗｔ％）を得た。
また、実施例７において、Ｐｔ／ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体の代わりに上記にて合成したＰｔ／ＳｉＣ−Ｃを用い、カーボンペーパーへの該Ｐｔ／ＳｉＣ−Ｃの練り込み量が３．３ｍｇ／ｃｍ2となるようにしたこと以外は、同様にしてセルを作製し、カソード過電圧を測定した。結果を図５に示す。
【００７７】
（カソード過電圧測定の結果）
図５に示すように、ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体を担体とする実施例１３は、比較例１０〜１４と比較して、低いカソード過電圧を示した。
比較例１０〜１３を対比すると、担体としてカーボン粒子を用いた比較例１０のカソード過電圧が最も高く、次いで、担体としてカーボン粒子を用いたものと、担体としてＳｉＣを用いたものを物理混合した比較例１２、担体としてＳｉＣ−Ｃ複合体を用いた比較例１３、担体としてＳｉＣを用いた比較例１１の順となった。比較例１２と比較例１３との対比から、担体として導電性炭素粒子とＳｉＣを併用する場合には、これら導電性炭素粒子とＳｉＣは、物理混合よりも複合化することで、優れたカソード過電圧特性を示すことが示唆される。
【００７８】
［ＩＲ抵抗過電圧］
（実施例１４）
実施例１３と同様にして、Ｐｔ／ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体（Ａｌドープ量３モル％、ＳｉＣ：Ｃ＝４：６、Ｐｔ担持量３０ｗｔ％）を得た。
得られたＰｔ／ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体を用いて、実施例１０と同様にして、セルを作製し、ＩＲ抵抗過電圧を測定した。結果を図６に示す。
【００７９】
（比較例１４〜１７）
比較例１０〜１３と同様にして、電極触媒［比較例１４：Ｐｔ／Ｃ（Ｐｔ担持量３０ｗｔ％）、比較例１５：Ｐｔ／ＳｉＣ（Ｐｔ担持量３０ｗｔ％）、比較例１６：Ｐｔ／Ｃ（Ｐｔ担持量３０ｗｔ％）＋Ｐｔ／ＳｉＣ（Ｐｔ担持量３０ｗｔ％）［物理混合］、比較例１７：Ｐｔ／ＳｉＣ−Ｃ（ＳｉＣ：Ｃ＝２：８、Ｐｔ担持量３０ｗｔ％）］を得た。
実施例１４において、Ｐｔ／ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体を用いる代わりに、上記にて合成した各電極触媒を用いる以外は、同様にしてセルを作製し、ＩＲ抵抗過電圧を測定した。結果を図６に示す。
【００８０】
（ＩＲ抵抗過電圧測定の結果）
図６に示すように、ＡｌドープＳｉＣ−Ｃ複合体を担体とする実施例１４のＩＲ抵抗過電圧は、カーボン粒子を担体として用いた比較例１４に比べると劣るものの、比較例１５〜１７よりも低い値を示した。
比較例１５〜１７を対比すると、担体としてＳｉＣを用いた比較例１５のＩＲ抵抗過電圧が最も高く、次いで、担体としてカーボン粒子を用いたものと、担体としてＳｉＣを用いたものを物理混合した比較例１６、担体としてＳｉＣ−Ｃ複合体を用いた比較例１７の順で低くなった。比較例１２と比較例１３との対比から、担体として導電性炭素粒子とＳｉＣを併用する場合には、これら導電性炭素粒子とＳｉＣは、物理混合よりも複合化することで、優れたＩＲ抵抗過電圧特性を示すことが示唆される。
【００８１】
また、上記実施例１３及び比較例１０〜１３のカソード過電圧測定結果と、実施例１４及び比較例１４〜１７のＩＲ抵抗過電圧測定結果から、次のことがわかる。すなわち、電極触媒において、カーボン粒子（導電性炭素粒子）を担体とする場合には、ＩＲ抵抗過電圧が低い一方、カソード過電圧が高く、ＳｉＣを担体とする場合には、カソード過電圧が低い一方、ＩＲ抵抗過電圧が高い。これに対して、第１３族元素であるＡｌをドープしたＳｉＣを担体として含む本発明の電極触媒は、カソード過電圧及びＩＲ抵抗過電圧とが共に低く、優れた発電特性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例１及び実施例２のＸＲＤ測定の結果を示すものである。
【図２】実施例３〜６及び比較例１〜３のカソード過電圧測定の結果を示すものである。
【図３】実施例７〜９及び比較例４〜６のカソード過電圧測定の結果を示すものである。
【図４】実施例１０〜１２及び比較例７〜９のＩＲ抵抗過電圧測定の結果を示すものである。
【図５】実施例１３及び比較例１０〜１３のカソード過電圧測定の結果を示すものである。
【図６】実施例１４及び比較例１４〜１７のＩＲ抵抗過電圧測定の結果を示すものである。
【図７】実施例におけるカソード過電圧及びＩＲ抵抗過電圧の測定方法を説明するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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