(57)【要約】【課題】高強度かつ高い破壊靱性を示すと共に、結晶相の安定化を同時に満足でき、例えば人工関節の生体部材として用いた場合に、長期間にわたり安定性を発揮するアルミナ−ジルコニア複合焼結体を提供する。【解決手段】α−アルミナ、Ｓｉ含有α−アルミナ、ストロンチウムアルミネート、正方晶ジルコニア、および単斜晶ジルコニアを含むことを特徴とするアルミナ−ジルコニア複合焼結体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−アルミナ、Ｓｉ含有α−アルミナ、ストロンチウムアルミネート、正方晶ジルコニア、および単斜晶ジルコニアを含むことを特徴とするアルミナ−ジルコニア複合焼結体。
【請求項２】
前記単斜晶ジルコニアの含有量が０．２体積％以上である請求項１に記載のアルミナ−ジルコニア複合焼結体。
【請求項３】
前記ストロンチウムアルミネートは、アルカリ土類金属および遷移金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいる請求項１または２に記載のアルミナ−ジルコニア複合焼結体。
【請求項４】
前記α−アルミナおよびＳｉ含有α−アルミナからなるアルミナ相の平均結晶粒径が０．５μｍ以下、かつ前記正方晶ジルコニア、および単斜晶ジルコニアからなるジルコニア相の平均結晶粒径が０．２５μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のアルミナ−ジルコニア複合焼結体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のアルミナ−ジルコニア複合焼結体からなる生体部材。
【請求項６】
請求項５の生体部材が人工関節の摺動部に用いられた人工関節。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミナ−ジルコニア複合焼結体に関するものであり、特には、人工関節を構成する生体部材として、長期間にわたり安定的に用いることのできるアルミナ−ジルコニア複合焼結体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス材料は、生体不活性材料であり、かつ強度が高く摩耗が小さいことから、例えばアルミナやジルコニアが、人工股関節、人工膝関節、人工肘関節等の人工関節の摺動部材として用いられている。また近年では、アルミナ−ジルコニア複合セラミックスが、強度と破壊靱性を高める観点から好ましいとして着目されている。
【０００３】
特に破壊靱性を高める観点から、アルミナ−ジルコニア複合セラミックスにおけるジルコニアの割合を高くすることが一般的である。ところで安定化剤を添加しないジルコニアを単体で焼成すると、冷却過程において、そのほとんどが正方晶から単斜晶へと相変態する。この相変態の際には約４体積％程度の体積膨張が生じる。よって、上記複合セラミックス中のジルコニアの割合を高くすると、焼成したときに上記体積膨張による応力や微小亀裂が生じて、材料の機械的特性が低下したり、焼成後に材料そのものが崩壊する場合がある。上記亀裂の伸展を妨げるため、焼結体の粒径を大きくすることが考えられるが、ジルコニアの粒径が大きすぎる場合にも正方晶から単斜晶への相変態が生じやすくなるため好ましくない。
【０００４】
そこで、上記ジルコニアの焼成による相変態を抑制すべく、Ｙ２Ｏ３やＭｇＯに代表される安定化剤を添加し、焼成後もジルコニアを正方晶として安定化させることが行われている。
【０００５】
一方で、上記安定化剤の添加量を少量に抑えて、ジルコニアが正方晶から単斜晶へ相変態する際に生じる体積膨張を周囲の粒子が抑制することで、材料の機械的特性が向上する「変態強化機構」（応力誘起変態機構ともいう）を利用することも行われている。
【０００６】
この様な技術を用いたものとして例えば特許文献１が挙げられる。この特許文献１には、大きく分けて、α−アルミナを主成分とする第１相と正方晶ジルコニアとからなる複合焼結体が示されている。上記第１相は、α−アルミナを主成分とし、Ｃｒが固溶したアルミナ、ＡｌとＳｒの化合物であるストロンチウムアルミネートで構成されている。よって上記複合焼結体は、上記第１相の３つの結晶相と正方晶ジルコニアの合計４つの結晶相から構成されている。この特許文献１では、上述の通り、破壊靱性を高めるため、複合焼結体に占めるジルコニアの比率を高め、かつ安定化剤を添加することで、ジルコニアを正方晶ジルコニアに安定化させている。また、応力誘起変態効果を得るため、上記安定化剤の添加量が、焼成時に単斜晶へと相変態しない程度にまで低く抑えられている。
【０００７】
しかし、上記安定化剤を含むアルミナ−ジルコニア複合焼結体を用い、生体内で経験する環境を加速的に評価する試験（例えば１２１℃の飽和水蒸気中で長時間保持する加速劣化試験）を行うと、焼成時にはほとんど存在していない単斜晶ジルコニアが、時間の経過と共に増加することがこれまでに分かっている。上記複合焼結体は、生体内にて例えば人工関節の摺動部で用いられるが、生体内で使用時に、この複合焼結体に相変態が生じると、それに伴う体積膨張により焼結体表面から脱粒などが起こり、それを起点として更に相変態と脱粒が繰り返し生じることが考えられるため、生体内での長期安定性を担保することが難しいと思われる。よって、優れた機械的特性と結晶相の安定化を同時に満足することのできるアルミナ−ジルコニア複合焼結体の実現が求められている。
【０００８】
この様な観点から検討した技術として、例えば特許文献２には、セラミックスからなる生体部材であって、該セラミックス中に、Ａｌ２Ｏ３を６５質量％以上、ＺｒＯ２を４〜３４質量％、及びＳｒＯを０．１〜４質量％含有するとともに、前記ＺｒＯ２の粒子の一部にＳｒが溶解している点に特徴を有する生体部材が示されている。また、特許文献３にも、Ａｌ２Ｏ３を６５質量％以上、ＺｒＯ２を４〜３４質量％、ＳｒＯを０．１〜４質量％含有し、かつ前記ＺｒＯ２の粒子の一部にＳｒが固溶している点に特徴を有する生体部材が示されている。
【０００９】
これらの技術では、Ｙ２Ｏ３を安定化剤として用いた場合、水が存在する環境下で相変態が起こり易く、強度や表面粗さが悪化する場合があることに着目し、安定化剤を用いずに上記複数の結晶相からなるセラミックスを形成して、高強度、高靱性、および高硬度を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６４５２９５７号公報
【特許文献２】特開２００６−９５０１８号公報
【特許文献３】特開２００６−１２２６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、高強度かつ高い破壊靱性を示すと共に、結晶相の安定化を同時に満足でき、例えば人工関節を構成する生体部材として用いた場合に、長期間にわたって安定性を発揮するアルミナ−ジルコニア複合焼結体を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決し得た本発明のアルミナ−ジルコニア複合焼結体は、α−アルミナ、Ｓｉ含有α−アルミナ、ストロンチウムアルミネート、正方晶ジルコニア、および単斜晶ジルコニアを含むところに特徴を有している。
【００１３】
前記単斜晶ジルコニアの含有量は０．２体積％以上であることが好ましい。
【００１４】
前記ストロンチウムアルミネートは、アルカリ土類金属および遷移金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。
【００１５】
前記α−アルミナおよびＳｉ含有α−アルミナからなるアルミナ相の平均結晶粒径は０．５μｍ以下、かつ前記正方晶ジルコニア、および単斜晶ジルコニアからなるジルコニア相の平均結晶粒径は０．２５μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明は、上記アルミナ−ジルコニア複合焼結体からなる生体部材や、該生体部材が人工関節の摺動部に用いられた人工関節も含む。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のアルミナ−ジルコニア複合焼結体は、高強度かつ高い破壊靱性を示すと共に、生体環境下において結晶相が長期間安定しているため、例えば人工関節等の摺動部に用いられる、長期間にわたり安定的に用いることのできる生体部材、および該生体部材を用いた人工関節等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例において、曲げ強度と加速劣化試験前→後の単斜晶ジルコニアの増加率を対比したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者は、高強度かつ高い破壊靱性を示すと共に、生体環境下において結晶相が長期間安定し、例えば人工関節などの生体部材として用いた場合に、長期間にわたり安定的に用いることのできるアルミナ−ジルコニア複合焼結体を実現すべく鋭意研究を行った。
【００２０】
その結果、アルミナ−ジルコニア複合焼結体を、α−アルミナ、Ｓｉ含有α−アルミナ（Ｓｉがα−アルミナ中に固溶しているものと思われる）、ストロンチウムアルミネート、正方晶ジルコニア、および単斜晶ジルコニア（これらを併せて５相ということがある）を含む結晶相からなるものとすればよいことを見出した。
【００２１】
上記５相を含む結晶相とすることによって、形成された単斜晶ジルコニアが、その後長期にわたって安定し、単斜晶ジルコニアが増加することによる体積膨張を十分に抑制できる。具体的には、生体内で経験する環境を加速的に評価する、１２１℃の飽和水蒸気中で１５０時間保持する加速劣化試験後も単斜晶ジルコニアが増加せず、１２１℃の飽和水蒸気中で１５０時間保持する加速劣化試験前後の、後記する式（１）で求められる単斜晶ジルコニアの増加率が３０％以下（特には１５％以下）と十分に抑制されている。
【００２２】
また、上記ストロンチウムアルミネート（板状晶のストロンチウムアルミネート）が破壊靱性の向上に寄与していると思われる。
【００２３】
更に、焼成により正方晶ジルコニアが単斜晶ジルコニアへ相変態する際に生じる体積膨張を、周囲の粒子が抑制することによって、材料の機械的特性が向上する「変態強化機構」を利用して破壊靱性を高めることもできる。
【００２４】
上記５相は、後述する実施例に示す方法で各結晶相の存在を確認したものである。
【００２５】
本発明のアルミナ−ジルコニア複合焼結体に占める前記単斜晶ジルコニアの含有量（単斜晶ジルコニア量）は、０．２体積％以上であることが好ましい。単斜晶ジルコニア量が０．２体積％を下回ると、応力誘起変態機構による高強度かつ高い破壊靱性を確保できないか、または加速劣化試験後に単結晶ジルコニアが増加しやすくなる、といった不具合が生じるため好ましくない。より好ましくは０．５体積％以上である。一方、単斜晶ジルコニア量の上限は、２体積％とすることが好ましい。２体積％を超えると、強度や破壊靱性に悪影響が出てくると考えられるからである。より好ましくは１．５体積％以下である。
【００２６】
また、後述する焼結助剤を添加して本発明のアルミナ−ジルコニア複合焼結体を得る場合、前記ストロンチウムアルミネートは、焼結助剤成分であるアルカリ土類金属（例えばＭｇ等）および遷移金属元素（例えばＴｉ等）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含みうる。
【００２７】
本発明は、上記５相の各含有量まで規定するものではないが、α−アルミナおよびＳｉ含有α−アルミナが合計で７０体積％以上と主成分をなし、次いでジルコニア相（正方晶ジルコニアおよび単斜晶ジルコニア）を多く含むものである。この様にジルコニア相の割合を低減することで、単斜晶ジルコニアへの相変態を生じ難くすることができる。ジルコニア相に占める単斜晶ジルコニアの割合（ｍｏｌ％）は、推奨される方法で製造すると、おおよそ５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下の範囲内となる。
【００２８】
また本発明のアルミナ−ジルコニア複合焼結体は、上記５相を含んでいればよく、その他、製造工程で不可避的に混入する不可避不純物として、例えばＨｆＯ２等を含みうる。また、焼結体を製造するにあたり、添加剤として、上記焼結助剤や、成形助剤等を含みうる。
【００２９】
上記焼結助剤としては、ＴｉＯ２やＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＣａＯ等が挙げられる。この焼結助剤を用いることで、共晶点が１３００℃以下になり、焼結時に液相が生成して材料の焼結が大きく促進される。このため、約１３００〜１５００℃と比較的低温で焼結した場合にも緻密性の高い焼結体を得ることができる。
【００３０】
また本発明は、安定化剤（例えばＹ２Ｏ３）を積極的に含むものではない。これにより、ジルコニア相中には少量の単斜晶ジルコニアが存在することになり、安定化剤を添加した正方晶ジルコニアのみからなる場合よりも、正方晶が単斜晶へと相変態しようとする不安定な状態を有し、応力誘起変態効果を利用して機械的特性を向上させることができる。但し、この様な本発明の効果を阻害しない範囲として、上記安定化剤を、ジルコニア相に対するモル分率（ｍｏｌ％）で１．５ｍｏｌ％未満（０ｍｏｌ％を含む）含みうる場合も本発明に包含される。
【００３１】
〔アルミナ相、ジルコニア相の平均結晶粒径について〕
本発明のアルミナ−ジルコニア複合焼結体として、α−アルミナおよびＳｉ含有α−アルミナからなるアルミナ相の平均結晶粒径が０．５μｍ以下であり、かつ正方晶ジルコニア、および単斜晶ジルコニアからなるジルコニア相の平均結晶粒径が０．２５μｍ以下であるものが好ましい。
【００３２】
これらアルミナ相やジルコニア相の結晶粒径が小さいほど、強度が高まるため好ましい。また、アルミナ相：７０体積％以上を主成分とし、次いでジルコニア相を多く含むような焼結体の場合には、結晶粒径が小さいほどジルコニア相がアルミナ相に取り囲まれるようになり、単斜晶ジルコニアへの相変態が生じ難くなる。上記アルミナ相の結晶粒径は、より好ましくは０．３５μｍ以下である。
【００３３】
本発明は、上記アルミナ−ジルコニア複合焼結体の製造方法まで限定するものではなく、アルミナ−ジルコニア複合焼結体を構成する元素：Ａｌ、Ｚｒ及びＳｒの主原料として、例えばアルミナ粉末、ジルコニア粉末、含ストロンチウム化合物粉末を、複合焼結体において、例えばアルミナ相（α−アルミナおよびＳｉ含有α−アルミナ）が７０体積％以上、ジルコニア相（正方晶ジルコニアおよび単斜晶ジルコニア）が７〜１０体積％、およびストロンチウムアルミネートが１〜７体積％となるように秤量・混合し、更に、例えば焼結助剤等を添加して比表面積が１２〜１４ｍ２／ｇとなるように粉砕・混合する。この様にして得られた粉末を、所定形状に成形（例えば金型成形）した後、例えば１３００℃〜１５００℃の温度範囲で焼成し、前記焼成温度より３０℃低い温度で熱間静水圧処理（熱間静水圧焼成）することが挙げられる。
【００３４】
本発明のアルミナ−ジルコニア複合焼結体は、人工関節、人工骨、人工歯根等を構成する生体部材として用いることができる。特に、例えば、人工股関節、人工膝関節、人工肘関節等の人工関節を構成する生体部材（特には摺動部材）として用いれば、本発明の効果が存分に発揮される。具体的には、例えば摺動面を構成する２つの摺動部材（ヘッド（骨頭ボール）、カップ）のうち、いずれか一方を本発明のアルミナ−ジルコニア複合焼結体からなる生体部材としたり、両方を本発明のアルミナ−ジルコニア複合焼結体からなる生体部材としてもよい。
【００３５】
上記人工関節用生体部材を得るにあたっては、例えば上記焼結体に対し、研削、研磨等の加工を施して得ることが製造方法の一例として挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３７】
平均粒径０．４μｍの市販のＡｌ２Ｏ３粉末、平均粒径０．６μｍの市販のＺｒＯ２粉末、および平均粒径１μｍの市販のＳｒ化合物粉末を、表１に示す焼結体の組成になるように秤量して混合した。表１のＮｏ．１〜６については、焼結助剤として、平均粒径０．５μｍの市販のＴｉＯ２粉末、平均粒径３．０μｍの市販のＭｇＯ粉末、および平均粒径１．２μｍの市販のＳｉＯ２粉末を更に添加して、比表面積が１２〜１４ｍ２／ｇとなるように粉砕・混合した。
【００３８】
また、表１のＮｏ．４〜６では、市販のＺｒＯ２粉末に換えて、Ｙ２Ｏ３を３ｍｏｌ％添加されてなる市販の安定化剤含有ＺｒＯ２粉末を用い、表１のＮｏ．１０〜１２では、市販のＺｒＯ２粉末に換えて、Ｙ２Ｏ３を２ｍｏｌ％添加されてなる市販の安定化剤含有ＺｒＯ２粉末を用いた。
【００３９】
次いでこの混合粉末を、９８ＭＰａで金型成形し、さらに２９４ＭＰａで静水圧処理を加えて成形体を作製し、表１に示す焼成温度で大気焼成し、次いで熱間静水圧焼成を行って焼結体を得た。
【００４０】
そして、得られた焼結体の結晶相の成分・組織の確認、各結晶相の体積率、アルミナ相とジルコニア相の平均結晶粒径を測定した。また、加速劣化試験を行って、加速劣化試験前→後の単斜晶ジルコニア量の増加率を求めた。更に一部の焼結体については、強度特性（曲げ強度、破壊靱性）も評価した。各測定・評価は下記の様にして行った。
【００４１】
（１）焼結体の結晶相の成分・組織の確認
（１−１）α−アルミナ、ストロンチウムアルミネート、正方晶ジルコニア、単斜晶ジルコニアの確認
試料の焼結体をＸ線回折法で測定し、得られたチャートから、まずα−アルミナ、ストロンチウムアルミネート、正方晶ジルコニア、単斜晶ジルコニアの存在を確認した。
【００４２】
（１−２）正方晶ジルコニアと単斜晶ジルコニアの相対的存在割合の測定
Ｘ線回折チャートのピーク強度から、正方晶ジルコニアと単斜晶ジルコニアの相対的存在割合（ｍｏｌ％）を、ＧａｒｖｉｅとＮｉｃｈｏｌｓｏｎの方法を用いて算出した。また、（正方晶ジルコニア＋単斜晶ジルコニア）を１００とした場合の単斜晶ジルコニアの割合（ｍｏｌ％）を求めた。
【００４３】
（１−３）Ｓｉ含有α−アルミナの確認
試料の焼結体を鏡面研磨および粒界エッチングし、多結晶体を構成する結晶粒の境界が明確な試料を作製した。この試料を用いて、ＳＥＭ付属のＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）分析装置により、ＥＰＭＡ面分析を行った。この分析で、アルミニウム（Ａｌ）およびケイ素（Ｓｉ）の両方を含む結晶相（Ｓｉ含有α−アルミナ）が存在するかどうかを確認した。
【００４４】
（２）焼結体の結晶相の体積率測定
以下の手順に沿って測定した。
【００４５】
（２−１）焼結体を鏡面研磨および粒界エッチングし、結晶粒の境界が明確な試料を作製した。この試料を用いてＳＥＭ観察を行い、結晶粒の境界が明確な画像を撮影した。以下の解析のために、少なくとも１００個以上の結晶粒が識別できる画像を用いた。
【００４６】
（２−２）得られた画像を観察し、下記（ａ）〜（ｃ）に示す通り、個々の結晶粒の形態および明暗の違いに基づいて、結晶粒ごとに結晶相の種類を識別した。
（ａ）等方的（円に近い形）で暗い色調の結晶を、α−アルミナとみなす。
（ｂ）長軸と短軸が存在する暗い色調の異方性結晶を、ストロンチウムアルミネートとみなす。
（ｃ）等方的で明るい色調の結晶を、正方晶ジルコニアおよび／または単斜晶ジルコニアとみなす。
【００４７】
（２−３）上記識別した結晶相ごとに画像に着色する等の操作をして、各々の結晶相の面積率を画像処理によって求めた。
【００４８】
（２−４）各結晶相の体積率（ｖｏｌ％）を以下のように算出した。
・α−アルミナ：１００％から以下の他の結晶相の体積率を減じた値とした（Ｓｉ含有α−アルミナの存在が確認された焼結体については、この値に、該Ｓｉ含有α−アルミナ分（数％以下）も含まれる）。
・ストロンチウムアルミネート：上記（２−３）の方法で求めた面積率をそのまま体積率とした。
・正方晶ジルコニア：上記（２−３）の方法で求めた正方晶ジルコニアと単斜晶ジルコニアの合計の面積率に、上記（１−２）の方法で求めた正方晶ジルコニアの相対的存在割合を用いて算出した正方晶ジルコニアの面積率を、正方晶ジルコニアの体積率とした。
・単斜晶ジルコニア：上記（２−３）の方法で求めた正方晶ジルコニアと単斜晶ジルコニアの合計の面積率に、上記（１−２）の方法で求めた単斜晶ジルコニアの相対的存在割合を用いて算出した単斜晶ジルコニアの面積率を、単斜晶ジルコニアの体積率とした。尚、測定誤差を考慮して、単斜晶ジルコニアの割合が０．２体積％未満のものを単斜晶ジルコニアが存在しないとみなした。
【００４９】
（３）焼結体におけるアルミナ相、ジルコニア相の平均結晶粒径の測定方法
上記「（２）焼結体の結晶相の体積率測定」の（２−１）、（２−２）で用いたＳＥＭ画像から、アルミナ相（α−アルミナおよびＳｉ含有α−アルミナ）の面積を結晶粒の数で除して、円相当径を画像処理によって算出し、アルミナ相の平均結晶粒径を求めた。また、ジルコニア相（正方晶ジルコニアおよび単斜晶ジルコニア）の面積を結晶粒の数で除して、円相当径を画像処理によって算出し、ジルコニア相の平均結晶粒径を求めた。
【００５０】
（４）加速劣化試験
焼結体（試料）を１２１℃の飽和水蒸気中で１５０時間保持する加速劣化試験を行った。そして試験後の単斜晶ジルコニアの割合の求め、下記式（１）を用いて加速劣化試験前→後の単斜晶ジルコニア量の増加率を求めた。
加速劣化試験前後の単斜晶ジルコニア量の増加率（％）
＝［試験後の単斜晶ジルコニアの割合（ｍｏｌ％）／試験前の単斜晶ジルコニアの割合（ｍｏｌ％）−１］×１００…（１）
【００５１】
そして、上記増加率が３０％以下である場合を、加速劣化試験による相変態がほとんど生じていないと評価した。
【００５２】
これらの結果を表１に示す。
【００５３】
（５）強度特性（曲げ強度、破壊靱性）の評価
また、Ｎｏ．１〜６、８、１１については、曲げ強度と破壊靱性値も測定した。詳細には、焼結体を用いて、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に規定の方法（４点曲げ方式）で室温における曲げ強さ（曲げ強度）、およびＪＩＳ−Ｒ１６０７に規定のＳＥＰＢ法による破壊靱性値を測定した。その結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】
2010248051.tif 000002
【００５５】
【表２】
2010248051.tif 000003
【００５６】
表１、表２より次の様に考察できる。
【００５７】
試料Ｎｏ．１〜３は、本発明の規定を満たす焼結体であるため、曲げ強度、破壊靱性といった強度特性に優れ、かつ、加速劣化試験を行っても単結晶ジルコニアの増加率が小さく、人体内においても安定して長期間使用できることがわかる。
【００５８】
これに対し、試料Ｎｏ．４〜６は、単斜晶ジルコニアがほとんど存在していない。そのため、応力誘起変態機構を利用できず、曲げ強度および破壊靱性が上記試料Ｎｏ．１〜３よりも低く、また、加速劣化試験後に単斜晶ジルコニア量が増加していることがわかる。
【００５９】
試料Ｎｏ．７〜９は、Ｓｉ含有α−アルミナが存在しておらず、試料Ｎｏ．８では、強度の低いものとなっている。このことから、試料Ｎｏ．７、９も強度が低くなっているものと思われる。
【００６０】
試料Ｎｏ．１０〜１２は、単斜晶ジルコニアが少なく、かつＳｉ含有α−アルミナも存在しない例である。この場合、表２のＮｏ．１１に示される様に曲げ強度が低く、かつ加速劣化試験後の単斜晶ジルコニア量が増加していることがわかる。
【００６１】
これらの結果を用いて、曲げ強度と、加速劣化試験前→後の単斜晶ジルコニアの増加率を対比したグラフを図１に示す。
【００６２】
この図１から、Ｎｏ．１〜３は、曲げ強度が十分に高く、かつ加速劣化試験前→後のジルコニア相中の単斜晶ジルコニアの増加が抑えられ、結晶相が安定していることがわかる。
【００６３】
これに対し、Ｎｏ．４〜６は、曲げ強度がやや劣り、Ｎｏ．４では、上記単斜晶ジルコニアの増加率がＮｏ．１〜３よりも高い。Ｎｏ．５、６では、上記単斜晶ジルコニアの増加率がＮｏ．１〜３よりも著しく高くなっていることがわかる。
【００６４】
一方、Ｎｏ．８は、上記単斜晶ジルコニアの増加は抑えられているが、曲げ強度がかなり低いものとなっている。またＮｏ．１１は、Ｎｏ．８よりは曲げ強度が高いが、上記単斜晶ジルコニアの増加率が著しく高くなっている。
【００６５】
尚、ストロンチウムアルミネートが存在しない４相系の場合にも、強度（曲げ強度）と破壊靱性値の高い焼結体とはならないことを確認している。
【図１】
2010248051.tif 000004