(57)【要約】  【課題】  汚泥性状の季節による変動などによって既存の高分子凝集剤の効果が低下した場合、既存高分子凝集剤の溶解液を廃棄し、別の薬剤を溶解し直す必要がなく、あるいは既存高分子凝集剤の性能を補強あるいは増強するために、さらに脱水機の機種が変わり異なる凝集性能の高分子凝集剤を要する場合に対応可能な溶解処方を提供する。  【解決手段】  汚泥脱水処理工程において、高分子凝集剤溶解槽と汚泥凝集混和槽のあいだの配管中に前記溶解槽から溶解液を送液しつつ、分散液タイプ高分子凝集剤製品原液を前記配管中の前記溶解液に添加し、前記溶解液と前記分散液タイプ高分子凝集剤製品原液の混合物を汚泥凝集混和槽に供給し、混合・攪拌した後、脱水機により脱水することによって達成できる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚泥脱水処理工程において、高分子凝集剤溶解槽と汚泥凝集混和槽
のあいだの配管中に前記溶解槽から溶解液を送液しつつ、分散液タイプ高分子凝集剤製品原液を前記配管中の前記溶解液に添加し、前記溶解液と前記分散液タイプ高分子凝集剤製品原液の混合物を汚泥凝集混和槽に供給し、混合・攪拌した後、脱水機により脱水することを特徴とする汚泥の脱水方法。
【請求項２】
前記溶解槽に溶解液が貯蔵される高分子凝集剤の化学組成と、追加添加する前記分散液タイプ高分子凝集剤の化学組成が下記（Ａ）〜（Ｃ）から選択される一つの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の汚泥の脱水方法。
（Ａ）単量体は同種であり共重合比も同様だが、分子量の異なる場合
（Ｂ）単量体は同種だが共重合比が異なり、分子量も異なる場合
（Ｃ）単量体は異種であり分子量も異なる場合
【請求項３】
前記高分子凝集剤溶解液および前記分散液タイプ高分子凝集剤製品原液の化学組成が、下記一般式（１）及び/又は（２）で表される水溶性単量体を必須とし、下記一般式（７）で表される水溶性単量体を適宜添加する単量体混合物の重合体、下記一般式（４）及び/又は（５）で表される構造単位を有するアミジン系水溶性高分子、下記一般式（６）で表される構造単位を有するビニルアミン系水溶性高分子から選択される一種であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の汚泥の脱水方法。
【化１】
2010158660.tif 000013
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
2010158660.tif 000014
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
2010158660.tif 000015
式中Ｒ８，Ｒ９は水素原子またはメチル基を、Ｘ３- は陰イオンを表わす。
【化４】
2010158660.tif 000016
式中Ｒ１０は水素原子またはメチル基を、Ｘ４- は陰イオンを表わす。
【化５】
2010158660.tif 000017
一般式（３）
Ｒ１１は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ１２は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
【請求項４】
前記配管中に添加する分散液タイプ高分子凝集剤の製品形態が、油中水型エマルジョンあるいは塩水中デイスパージョンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の汚泥の脱水方法。
【請求項５】
前記油中水型エマルジョンに疎水性単量体と、カチオン性単量体、アニオン性単量体、およびポリオキシエチレン鎖を有する単量体から選択される一種との共重合物からなる油溶性高分子を配合することを特徴とする請求項４に記載の汚泥の脱水方法。
【請求項６】
前記脱水機がスクリュープレスあるいは回転式圧縮濾過機であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の汚泥の脱水方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚泥の脱水方法に関し、詳しくは汚泥脱水処理工程において、高分子凝集剤溶解槽と汚泥凝集混和槽のあいだの配管中に前記溶解槽から溶解液を送液しつつ、分散液タイプ高分子凝集剤製品原液を前記配管中の前記溶解液に添加し、前記溶解液と前記分散液タイプ高分子凝集剤製品原液の混合物を汚泥凝集混和槽に供給し、混合・攪拌した後、脱水機により脱水することを特徴とする汚泥の脱水方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子凝集剤は、廃水処理薬剤や製紙用添加剤として広範囲に使用され、既に工業的になくてはならない薬剤となっている。前記高分子凝集剤は、水溶性高分子物質から構成されているので水に溶解すると高粘性溶液となり、従来、濃度を０．０５〜０．３質量％程度に希釈して排水や汚泥に添加してきた。そのため高粘性液体を攪拌するための特別な溶解装置が必用であり、その設置場所も必用になり設備投資計画に一定の負担を強いているのが現状である。
【０００３】
この高分子凝集剤は、粉末製品が主流であるが、溶解時間が短縮可能などメリットとして油中水型エマルジョンあるいは塩水中分散重合品も並行して発展している。この二つのタイプはパイプライン中で溶解可能など使用方法において工夫が残されていると推定され、今後まだ発展の余地がある。塩水中分散重合品の原液添加法は、特許文献１に開示されている。すなわち、任意形態からなるカチオン性高分子凝集剤希釈水溶液添加後、塩水中分散重合品アニオン性水溶性高分子を原液あるいは分散液の状態で添加し、有機汚泥の脱水を行なう処方である。
【０００４】
一方、油中水型エマルジョン製品は、重合後親水性界面活性剤を添加し、水への分散性を高めてあるが、多量に添加すると水溶性高分子水への溶解性は向上するが製品の安定性は低下するため添加量を制限してある。そのためこの製品を原液の状態で添加しても汚泥中への溶解、分散が悪く効率的な処理はできない。これに関連した処方は、特許文献２に開示されている。すなわち、スクリュープレス型脱水機により汚泥脱水する場合、油中水型エマルジョン製品あるいは塩水中分散重合品をそのまま、あるいは未溶解粒子の存在する水溶液で汚泥に添加し、脱水機のスクリューにより汚泥と未溶解粒子を混錬し、その溶解により再凝集を行い凝集フロックの高密度化を意図した処方である。またカチオン性あるいは両性水溶性高分子エマルジョンからなる凝集剤を水で希釈せず分散液の状態で汚泥に添加し脱水する処方は、特許文献３に記載されている。汚泥は一般的に高濃度であり、従って分散液を汚泥中に効率的に混合することが重要な条件となる。特許文献３は、凝集剤分散液添加時、強力攪拌すれば良好な凝集状態を得ることができるが、脱水現場では常にこの条件を得ることができるとは限らない。
【０００５】
従って汚泥への分散性や効果の発現を考慮すると、溶解液で添加することが最もリスクの少ない添加法と考えられる。また現状で使用している凝集剤の効果がいま一歩不足している場合、現行凝集剤に併用してもう一種の凝集剤を使用することが一方法として存在する。しかし溶解槽をもう一つ増やすことは、スペースと装置に関するコストの問題がある。そのような場合、現行使用凝集剤の溶解液に追加凝集剤の分散液を添加し、均一に溶解し濃度を増やすと伴に配合効果も狙った処方であれば、汚泥脱水効率は向上することが予想される。さらに既存溶解液に分散液タイプ高分子凝集剤を追加し、前記特許文献２のように未溶解粒子を混錬し、その溶解により再凝集を行い凝集フロックの高密度化を意図した処方を組み合わせれば更に汚泥脱水が向上することが考えられる。
【特許文献１】特開平１１−２７７０９４号公報
【特許文献２】特開平０７−０３１９９９号公報
【特許文献３】特開２００５−１７７６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、現状で使用している凝集剤の効果がいま一歩不足している場合、現行凝集剤に併用してもう一種の凝集剤を使用する方法に関し、スペース増やさず装置に関するコストを掛けないで汚泥脱水効率を向上させる処方を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下のような発明に達した。すなわち請求項１の発明は、汚泥脱水処理工程において、高分子凝集剤溶解槽と汚泥凝集混和槽のあいだの配管中に高分子凝集剤溶解槽から溶解液を送液しつつ、分散液タイプ高分子凝集剤製品原液を前記配管中の前記溶解液に添加し、前記溶解液と前記分散液タイプ高分子凝集剤製品原液の混合物を汚泥凝集混和槽に供給し、混合・攪拌した後、脱水機により脱水することを特徴とする汚泥の脱水方法である。
【０００８】
請求項２の発明は、前記溶解槽に溶解液が貯蔵される高分子凝集剤の化学組成と、追加添加する前記分散液タイプ高分子凝集剤の化学組成が下記（Ａ）〜（Ｃ）から選択される一つの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の汚泥の脱水方法である。
（Ａ）単量体は同種であり共重合比も同様だが、分子量の異なる場合。
（Ｂ）単量体は同種だが共重合比が異なり、分子量も異なる場合。
（Ｃ）単量体は異種であり分子量も異なる場合。
【０００９】
請求項３の発明は、溶解槽に溶解液が貯蔵される高分子凝集剤の化学組成と、追加添加する前記分散液タイプ高分子凝集剤の化学組成が、下記一般式（１）及び/又は（２）で表される水溶性単量体を必須とする単量体混合物の重合体、下記一般式（４）及び/又は（５）で表される構造単位を有するアミジン系水溶性高分子、下記一般式（６）で表される構造単位を有するビニルアミン系水溶性高分子から選択される一種であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の汚泥の脱水方法である。
【化１】
2010158660.tif 000002
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
2010158660.tif 000003
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
2010158660.tif 000004
式中Ｒ８，Ｒ９は水素原子またはメチル基を、Ｘ３- は陰イオンを表わす。
【化４】
2010158660.tif 000005
式中Ｒ１０は水素原子またはメチル基を、Ｘ４- は陰イオンを表わす。
【化５】
2010158660.tif 000006
一般式（７）
Ｒ８は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
【００１０】
請求項４の発明は、前記配管中に添加する分散液タイプ高分子凝集剤の製品形態が、油中水型エマルジョンあるいは塩水中デイスパージョンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の汚泥の脱水方法である。
【００１１】
請求項５の発明は、前記油中水型エマルジョンに疎水性単量体と、カチオン性単量体、アニオン性単量体、およびポリオキシエチレン鎖を有する単量体から選択される一種との共重合物からなる油溶性高分子を配合することを特徴とする請求項４に記載の汚泥の脱水方法である。
【００１２】
請求項６の発明は、前記脱水機がスクリュープレスあるいは回転式圧縮濾過機であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の汚泥の脱水方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の汚泥脱水方法は脱水処理工程において、高分子凝集剤溶解槽と汚泥凝集混和槽のあいだの配管中に前記溶解槽から溶解液を送液しつつ、分散液タイプ高分子凝集剤製品原液を前記配管中の前記溶解液に添加し、前記溶解液と前記分散液タイプ高分子凝集剤製品原液の混合物を汚泥凝集混和槽に供給し、混合・攪拌した後、脱水機により脱水することを特徴とする。すなわち既存高分子凝集剤の性能を補強あるいは増強するため、既に溶解してある溶液に別の薬剤を追加し、混合溶解することによりブレンドの効果も加わり対応することが可能である。また脱水機の機種が変わり異なる凝集性能の高分子凝集剤を要する場合でも、現行の高分子凝集剤に少量別の薬剤を追加し補強することが可能なため、新たな溶解タンクなども要らない。
【００１４】
前記高分子凝集剤の溶解液と、追加添加する分散液タイプ高分子凝集剤製品原液が化学組成の異なる水溶性高分子であっても同種でもよいが、異なるほうが追加効果も高く実用的である。また脱水機はスクリュープレスあるいは回転式圧縮濾過機であると効果が発現しやすい。追加する高分子凝集剤の化学組成は、（メタ）アクリル系、ポリアミジン系、ポリビニルアミン系などが使用可能であり、追加する高分子凝集剤の製品形態が、油中水型エマルジョンあるいは塩水中デイスパージョンであることが好ましい。さらに油中水型エマルジョンには溶解性を改善するために、油中水型エマルジョンに疎水性単量体と、カチオン性単量体、アニオン性単量体、およびポリオキシエチレン鎖を有する単量体から選択される一種との共重合物からなる油溶性高分子を配合すると本発明の脱水方法が更に改善する。
【００１５】
本発明の汚泥脱水方法は、既存の溶解液に分散液タイプ高分子凝集剤製品原液を追加添加し、その混合物を汚泥に添加する。すなわち未溶解の凝集剤粒子が残存しているため、これら残存粒子が汚泥混和槽や、その後移送される汚泥脱水機内において攪拌や混煉によって徐々に溶解していき、新たな凝集フロックとなり既に生成して崩壊した凝集フロックと置き換わる。そのため脱水過程においても凝集状態が持続し、脱水が効率よく行われると考えられる。また未溶解粒子の溶解によるため水分が少ない状態で凝集フロックが発生し、含水率の低下した脱水過程が発現すると推定される。そのため脱水ケーキの含水率低下も進む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の汚泥の脱水方法は、既存高分子凝集剤の溶解液に、配管中で既存高分子凝集剤の溶解液を送液しつつ分散液の形態をした製品を追加添加し、前記溶解液と前記製品原液の混合物を汚泥凝集混和槽に供給し汚泥を凝集させ、さらに脱水機に移送し脱水する。すなわち濃度の増加あるいは配合の効果を利用し、また未溶解粒子の攪拌や混煉による新たな凝集フロックの生成を期待する、現状よりも効率的に汚泥を脱水する処方である。
【００１７】
一般的に高分子凝集剤は０．０５〜０．３質量％に溶解し使用しているが、この溶解液にそのまま添加することができる。追加する量は状況により異なるが、現状の２０％濃度アップあるいは０．０１〜０．０６質量％追加となるように高分子凝集剤を追加する。４０％濃度アップあるいは０．０２〜０．１６質量％追加となるように追加する。この時、追加する製品の分散状態に注意をする必要がある。高分子凝集剤水溶液は粘性があり、普通１０〜１０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃において測定）あることが多く、油中水型エマルジョンでは２０００ｍＰａ・ｓにも達することもある。従って本発明においては、既存溶解液の粘性は、１０〜２０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃において測定）であり、好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓである。濃度の増加率としては、粘度上昇が予想されるので、追加前質量％濃度に対して１０〜３０％アップであることが好ましい。
【００１８】
溶解する設備としては、高分子凝集剤溶解槽と汚泥凝集混和槽のあいだの配管中に分散液タイプ高分子凝集剤製品原液を添加するので、現状の装置をそのまま使用できる。配管中に高分子凝集剤溶解を送液している状態で、配管中に分散液タイプ高分子凝集剤製品原液を注入し、混合物を汚泥混和槽に送り、汚泥と混合、攪拌、凝集フロックを生成させ、未溶解粒子の存在下、汚泥脱水機に送り機内での攪拌、未溶解粒子の混煉を行わせ、新たな凝集フロックを生成させ脱水工程を効率的に実施する。
【００１９】
また追加する高分子凝集剤の製品形態は、追加溶解のしやすさから考えると油中水型エマルジョンあるいは塩水中デイスパージョンであることが好ましい。また追加する高分子凝集剤の化学組成は、どのようなものでも可能であるが、混合することにより劣化や不溶性イオンコンプレックスの発生する組み合わせは避けるべきである。例えば既存溶解液がポリジメチルジアリルアンモニウム塩化物の重合物で、水溶液ｐＨが８など高めな場合に（メタ）アクリル系カチオン性重合体を追加する場合、あるいは（メタ）アクリル系両性重合体を追加する場合などである。前者は加水分解による劣化、後者はイオンコンプレックスによる不溶化である。追加に使用する高分子凝集剤の化学組成の具体例は、（メタ）アクリル系、ジアリルアンモニウム塩系、ポリアミジン系、ポリビニルアミン系などがある。またポリアミン系のような重縮合系でも良い。また分子量は特に制限はなく、一般的なものでよく３００万〜２０００万であり、好ましくは３００万〜１０００万である。
【００２０】
本発明の汚泥の脱水方法では、下記の組み合わせが使用可能である。
（Ａ）単量体は同種であり共重合比も同様だが、分子量の異なる場合
（Ｂ）単量体は同種だが共重合比が異なり、分子量も異なる場合
（Ｃ）単量体は異種であり分子量も異なる場合
すなわち既存の溶解液と追加する高分子凝集剤は、異なるものを使用したほうが効果は発揮され易い。例えば既に溶解して使用している高分子凝集剤よりも高分子量の高分子凝集剤を追加し脱水状態を向上させる場合（Ａの場合）、あるいはアニオン性に帯電した成分が多く、最初主にこれらアニオン性成分を中和し、その後架橋吸着作用による大型フロックを生成させるため、溶解液は中分子量、高カチオン性を使用し、追加高分子凝集剤は、高分子量、中カチオン性を使用する（Ｂの場合）、あるいは数段汚泥脱水性能を向上したい（Ｃの場合）などの処方が検討できる。
【００２１】
油中水型高分子エマルジョンの製造方法としては、イオン性単量体、あるいはイオン性単量体、共重合可能な単量体及びこれら単量体に対し生成した重合体が水溶性を保つモル比で添加した架橋性単量体を含有する単量体混合物を水、少なくとも水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させ重合することにより合成する。
【００２２】
また分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全量に対して２０質量％〜５０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％〜３５質量％の範囲である。
【００２３】
油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ１〜８のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−トなどがあげられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０質量％であり、好ましくは１〜５質量％の範囲である。
【００２４】
この場合、高ＨＬＢ界面活性剤により乳化させ油中水型エマルジ
ョンを形成させ重合したエマルジョンは、このままで水となじむので転相剤を添
加する必用がない。これら界面活性剤のＨＬＢは、９〜２０のもの、好ましくは
１１〜２０のものを使用する。そのような界面活性剤の例としては、カチオン性
界面活性剤やＨＬＢ９〜１５のノニオン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンアルキルエ−テル系、ポリオキシエチレンアルコールエ
−テル系などである。
【００２５】
低ＨＬＢの界面活性剤により乳化、重合した場合は重合後転相剤と呼ばれる親水性界面化成剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行い、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤やＨＬＢ９〜１５のノニオン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエ−テル系、ポリオキシエチレンアルコールエ−テル系などである。
【００２６】
重合は窒素雰囲気下にて、重合開始剤、例えば２、２’−アゾビ
ス（アミジノプロパン）二塩化水素化物または２、２’−アゾビス〔２−（５−
メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物のような水溶
性アゾ系重合開始剤、あるいは過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウム
併用のような水溶性レドックス系重合開始剤を添加し、撹拌下ラジカル重合を行
う。
【００２７】
溶解槽に溶解液が貯蔵される高分子凝集剤と分散液タイプ高分子凝集剤を製造する際に使用する下記一般式（１）で表される単量体としては、三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。また下記一般式（２）で表されるジメチルジアリルアンモニウム系単量も使用可能であり、その例としてジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。
【化１】
2010158660.tif 000007
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
2010158660.tif 000008
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【００２８】
両性水溶性重合体を製造する場合には、前記カチオン性と非イオン性単量体に加えて、さらに下記一般式（７）で表されるアニオン性単量体を共重合する。その例としては、スルホン基でもカルボキシル基でもさしつかいなく、両方を併用しても良い。スルホン基含有単量体の例は、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。
【化５】
2010158660.tif 000009
一般式（７）
Ｒ８は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表わす。
【００２９】
非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどがあげられる。
【００３０】
前記両タイプの高分子凝集剤の前記一般式（１）及び／または（２）であらわされる単量体の共重合率は、１０〜１００ｍｏｌ％であり、好ましくは３０〜１００ｍｏｌ％であり、更に好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％である。また両性高分子凝集剤の場合、前記一般式（３）であらわされる単量体の共重合率は、５〜５０ｍｏｌ％であり、好ましくは５〜３０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。これ以外の範囲では、カチオン性が低い場合は汚泥脱水性能などが低下し、あるいは両性の場合は、アニオン性が高すぎて泥脱水性能などに悪影響を与える。
【００３１】
本発明で使用する油中水型高分子エマルジョンは、架橋性単量体あるいは熱架橋性単量体を共存させ架橋性水溶性高分子とすることもできる。そのような架橋性単量体の例としてメチレンビスアクリルアミドやエチレングルコ−ルジ（メタ）アクリレ−トなどの複数の重合性二重結合を有する単量体、あるいはＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド単量体などの熱架橋性単量体があげられる。添加量としては単量体混合物全モル数に対し０．０００５〜０．１モル％であり、好ましくは０．００１０〜０．０５％であり、更に好ましくは０．００１５〜０．０３％である。また、重合度を調節するためイソプロピルアルコールを対単量体０．１〜５質量％など併用すると効果的である。
【００３２】
塩水中デイスパージョンは、硫酸アンモニウムのような多価アニオン塩の水溶液を調製し、この中にカチオン性単量体、あるいは非イオン性単量体からなる混合物を仕込み、また、両性水溶性重合体の場合はアニオン性単量体をしこみ、分散剤として該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させ攪拌下、分散重合し合成することができる。
【００３３】
高分子分散剤としては、非イオン性あるいはカチオン性高分子のいずれでも使用可能であるが、カチオン性高分子のほうがより好ましい。カチオン性高分子としては、アクリル系カチオン性単量体、たとえば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの無機酸や有機酸の塩、あるいは塩化メチルや塩化ベンジルによる四級アンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合体である。例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげられ、これら単量体と非イオン性単量体との共重合体でも良い。またジメチルジアリルアンモニウム塩化物重合体などジアリルアミン系重合体でも使用できる。
【００３４】
非イオン性高分子の例としては、上記非イオン性単量体の（共）重合体、ポリビニルアルコ−ル、スチレン／無水マレイン酸共重合物あるいはブテン／無水マレイン酸共重合物の完全アミド化物などである。
【００３５】
上記イオン性高分子の分子量としては、５、０００から３００万、好ましくは５万から１５０万である。また、非イオン性高分子分の分子量としては、１，０００〜１００万であり、好ましくは１，０００〜５０万である。これら高分子分散剤の単量体に対する添加量は、１／１００〜１／１０であり、好ましくは２/１００〜５／１００である。
【００３６】
次に溶解性を促進するための添加剤に関して説明する。すなわち汚泥は一般的に高濃度であり、従って分散液を汚泥中に効率的に混合することが重要な要素となる。そのため油中水型高分子エマルジョン添加時、強力攪拌すれば良好な凝集状態を得ることができるが、脱水現場では常にこの条件を得ることができるとは限らない。本発明ではこの点を改良するため検討を加え、以下に述べる油溶性高分子を油中水型高分子エマルジョンに添加しておけば、汚泥への分散性およびエマルジョンの希釈が改善できることが分かった。
【００３７】
本発明で使用する油溶性高分子は、疎水性単量体とカチオン性基を有する単量体、アニオン性基を有する単量体、または分子中にポリオキシエチレン鎖を有する単量体との共重合によって製造することができる。疎水性単量体は、スチレンやα−メチルスチレンなど芳香環やアルキル基の付加した芳香環を有する単量体やα−オレフィンなど炭素数６〜２０の芳香環あるいは脂肪族ビニル化合物である。また炭素数４〜１８のアルキル基を持つアルキル（メタ）アクリレートも使用することができる。
【００３８】
アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては以下のものがある。すなわちアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどである。
【００３９】
カチオン性基を有する単量体は、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドあるいはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートなどである。ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドの具体例としては、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどである。またジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートなどがあげられる。
【００４０】
アニオン性基を有する単量体の例としては、メタクリル酸あるいはアクリル酸である。また分子中にポリオキシエチレン鎖を有する単量体の例としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートであり、ポリオキシエチレンの重合度として３〜２０である。
【００４１】
これら疎水性単量体とカチオン性基を有する単量体、アニオン性基を有する単量体、あるいは分子中にポリオキシエチレン鎖を有する単量体との共重合の組み合わせのうち、最も好ましいのは疎水性単量体としてアクリル酸２−エチルヘキシルあるいはアクリル酸ラウリル、カチオン性単量体としてジメチルアミノエチルメタクリレート、アニオン性基を有する単量体としてメタクリル酸あるいはアクリル酸、ポリオキシエチレン鎖を有する単量体としてポリオキシエチレン（メタ）アクリレートであり、ポリオキシエチレンの重合度として４〜１０であると最も好ましい。
【００４２】
油溶性高分子中の疎水性単量体のモル比は、好ましくは５０〜９５モル％であり、更に好ましくは５０〜８０モル％である。一方カチオン性基を有する単量体、アニオン性基を有する単量体、ポリオキシエチレン鎖を有する単量体のモル比は、好ましくは５〜５０モル％であり、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【００４３】
カチオン性油溶性高分子の場合、前記単量体混合物を調整後、通常の重合法によって行なうことができる。またこれら油溶性高分子の重合法としては溶液重合、塊状重合、懸濁重合などがあげられる。好ましい方法は重合操作、取り扱いが容易な溶液重合である。溶液重合の場合、単量体濃度は質量％で２０〜８０％、好ましくは４０〜６０％で重合する。その場合の重合溶媒は非極性の有機溶媒が好ましい。すなわち芳香族や脂肪族炭化水素であり、特に好ましいのは油中水型エマルジョン重合に分散媒として使用する沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのパラフィンあるいはイソパラフィンが好ましい。
【００４４】
本発明の油溶性高分子の添加法は、任意に使用することができる。すなわち油溶性高分子を重合後、油中水型高分子エマルジョンに適切な量を加え分散する。あるいは特にカチオン性油溶性高分子を添加する場合は、単量体油中水型分散液に予めカチオン性油溶性高分子中のアミノ基に比例した量の酸を添加しておき、重合後カチオン性油溶性高分子を添加することもできる。好ましくは予め酸を添加しておき、重合後カチオン性油溶性高分子を添加する。その他の油溶性高分子を使用する場合は、特に制限はない。
【００４５】
上記のように添加する酸は、カチオン性油溶性高分子のアミノ基を中和、解離させカチオン性油溶性高分子の分散性を増強させ、分散安定剤としての機能を向上させるためである。またもう一つの目的として重合後の油中水型分散液ｐＨを調整し水溶性高分子の劣化防止などである。このような目的で使用する酸は、水相内水溶性高分子や分散液形態保持に悪影響を及ぼすことがなければどのようなものを用いても良い。具体的には、こはく酸、酢酸、クエン酸、アジピン酸などがあげられる。
【００４６】
添加する酸の量は、カチオン性油溶性高分子の分子中アミノ基に対し、重合前の油中水型単量体分散液あるいは重合後の油中水型高分子分散液に３０モル％以上添加する。また好ましくは３０モル％以上、１０００モル％以下であり、更に好ましくは５０モル％以上、５００モル％以下である。
【００４７】
本発明で使用する油溶性高分子は、油中水型高分子エマルジョンを水により希釈する場合、水とのなじみが向上し油溶性高分子無添加時より希釈液を早く調製することができる。エマルジョン粒子表面には油の膜が存在し、水とは交じり難く水溶性高分子は、簡単には溶解していかない。これを助けるのがいわゆる転相剤であるが、これら転相剤は、一般的にはＨＬＢの高い、すなわち親水性界面活性剤であり、低分子の化合物である。親水性界面活性剤は油とは混じらず、エマルジョン粒子表面から剥離していく油の膜を水中に分散させていくのを助ける。本発明で使用する油溶性高分子は、油の中にも溶解していくのでエマルジョン粒子表面の油の膜中にも存在すると推定される。そのため水で希釈する場合は、希釈液が早く調製でき、また希釈せず分散液の状態で汚泥などに添加する場合も汚泥中の水分によって速やかに希釈、溶解していき、その結果優れた凝集効果を発現するものと思われる。この現象は、後に述べる実施例の結果を見ても明らかである。
【００４８】
対応する脱水機の種類は、デカンター、スクリュープレス、ベルトプレス、ロータリープレスなど通常の脱水機が可能であるが、未溶解粒子の攪拌、混煉による新たな凝集フロックの生成などを考えると、スクリュープレス、ロータリープレスなどが拠り好ましい。適用可能な汚泥は、製紙排水、化学工業排水、食品工業排水などの生物処理したときに発生する余剰汚泥、あるいは都市下水の生汚泥、混合生汚泥、余剰汚泥、消化汚泥、廃棄物処理時に発生する汚泥などである。本発明で使用する油中水型高分子エマルジョンの汚泥への添加量としては、分散液中重合体の汚泥固形分への比率は、質量％で０．１〜２．０％であることが好ましいが、さらに好ましくは０．３〜１．０％である。
【００４９】
（実施例）以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００５０】
（合成例）攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン２４．７５ｇにジメチルアミノエチルメタクリレート（以下ＤＭＭと略記）５．４８ｇ（３０モル％）、ラウリルアクリレート（炭素数１２、以下ＬＡと略記）１９．５２ｇ（７０モル％）、３−メルカプト１，２−プロパンジオール０．２５ｇ、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート（和光純薬製Ｖ−６０１）０．５ｇ（対単量体２質量％）を仕込み溶解させた。単量体溶液の温度を７０〜７３℃に保ち、窒素置換を３０分行い、重合反応を開始させた。反応温度を７１±２℃で５時間重合させ反応を完結させた。
これを油溶性高分子ＯＳ−１とする。
【実施例１】
【００５１】
表１に示すように四種の高分子凝集剤を用意し、Ｓ−１およびＳ−２は粉末タイプ、ＥＭ−１およびＥＭ−２は油中水型エマルジョンタイプであり、そのうちＥＭ−２には合成例で作成した油溶性高分子ＯＳ−１を液有姿に対し１質量％添加したものである。攪拌機付溶解槽に希釈水５ｍ３を仕込み、攪拌機を回転させながら表１の高分子凝集剤Ｓ−１を１０Ｋｇ少量づつ投入し、２時間攪拌後０．２質量％溶解液を調製した。この時の溶解液粘度はＢ型粘度計によって溶液粘度を測定すると２２７ｍＰａ・ｓ（測定温度約３２℃）であった。
【００５２】
(表１)
2010158660.tif 000010
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＡＭ：アクリルアミド、ＡＣ：アクリル酸、
ＭＢＡ：メチレンビスアクリルアミド（単量体総量に対する質量割合）
【００５３】
下水消化汚泥（ｐＨ７．１４、ｓｓ分１４，０００ｍｇ／Ｌ）を用い、本発明の汚泥の脱水方法を実施した。すなわち１８．０ｍ３／ｈｒで上記汚泥を攪拌機の付いた凝集混和槽に供給し、Ｓ−１を１７２０Ｌ／ｈｒ（対汚泥ＳＳ分１．３７質量％）で上記汚泥を攪拌機の付いた凝集混和槽に供給し、さらに上記溶解槽と凝集混和槽のあいだの配管にＴ字管を取り付けた改修工事を施し、このポイントより表１の分散液タイプ高分子凝集剤製品原液ＥＭ−１を１２９０ｍＬ／ｈｒ（Ｓ−１溶解液の純分に対し１５質量％を供給し混合）で注入し、この混合物を凝集混和槽に供給し、攪拌、汚泥の凝集を行い、その後この凝集汚泥を圧入式外筒回転型スクリュープレスに移送し、排出した脱水汚泥に関して、脱離水中のＳＳ分（懸濁粒子濃度；ｍｇ／Ｌ）及びケーキ含水率を測定した。同様な試験をＳ−１とＥＭ−２の組み合わせに関しても試験した。結果を表２に示す。
【００５４】
(比較試験１)上記汚泥を用い、分散液タイプ高分子凝集剤製品原液ＥＭ−１の追加なしで、対ＳＳ添加量を実施例１と同じにしてＳ−１単独の効果を試験した。
すなわち対ＳＳ添加量を１５％増しの１．５８質量％で汚泥に添加し、脱水効果をみた。１８．０ｍ３／ｈｒで上記汚泥を攪拌機の付いた凝集混和槽に供給し、Ｓ−１を１９９０Ｌ／ｈｒ（対汚泥ＳＳ分１．５８質量％）で上記汚泥を攪拌機の付いた凝集混和槽に供給し、攪拌、汚泥の凝集を行い、その後この凝集汚泥を圧入式外筒回転型スクリュープレスに移送し、排出した脱水汚泥に関して、脱離水中のＳＳ分（懸濁粒子濃度；ｍｇ／Ｌ）及びケーキ含水率を測定した。結果を表２に示す。
【００５５】
実施例１と比較試験１は添加量が同じだが、実施例１の場合は未溶解粒子による凝集混和槽および脱水機における新たな凝集フロック生成と、配合の効果もあって汚泥脱水の効果が優れていることが分かる。
【００５６】
（表２）
2010158660.tif 000011
ケーキ含水率：質量％、添加量：対ｓｓ質量％
【実施例２】
【００５７】
食品余剰汚泥（ｐＨ６．７１、ｓｓ分２２，７００ｍｇ／Ｌ）を用い、高分子凝集剤としてＳ−２溶解液にＥＭ−１を追加する場合に関して実施例１と同様に試験した。すなわち７．５ｍ３／ｈｒで上記汚泥を攪拌機の付いた凝集混和槽に供給し、Ｓ−２を１０２０Ｌ／ｈｒ（対汚泥ＳＳ分１．２０質量％）で上記汚泥を攪拌機の付いた凝集混和槽に供給し、さらに上記溶解槽と凝集混和槽のあいだの配管に表１の分散液タイプ高分子凝集剤製品原液ＥＭ−１を５１０ｍＬ／ｈｒ（Ｓ−２溶解液の純分に対し１０質量％を供給し混合）で注入し、この混合物を凝集混和槽に供給し、攪拌、汚泥の凝集を行い、その後この凝集汚泥を圧入式外筒回転型スクリュープレスに移送し、排出した脱水汚泥に関して、脱離水中のＳＳ分（懸濁粒子濃度；ｍｇ／Ｌ）及びケーキ含水率を測定した。結果を表２に示す。
【００５８】
(比較試験２)
上記汚泥を用い、分散液タイプ高分子凝集剤製品原液ＥＭ−１の追加なしで、対ＳＳ添加量を実施例１と同じにしてＳ−２単独の効果を試験した。すなわち対ＳＳ添加量を１０％増しの１．３２質量％で汚泥に添加し、脱水効果をみた。７．５ｍ３／ｈｒで上記汚泥を攪拌機の付いた凝集混和槽に供給し、Ｓ−２を１１２０Ｌ／ｈｒ（対汚泥ＳＳ分１．３２質量％）で上記汚泥を攪拌機の付いた凝集混和槽に供給し、攪拌、汚泥の凝集を行い、その後この凝集汚泥を圧入式外筒回転型スクリュープレスに移送し、排出した脱水汚泥に関して、脱離水中のＳＳ分（懸濁粒子濃度；ｍｇ／Ｌ）及びケーキ含水率を測定した。結果を表２に示す。
【００５９】
実施例２と比較試験２は添加量が同じだが、実施例２の場合は未溶解粒子による凝集混和槽および脱水機における新たな凝集フロック生成と、配合の効果もあって汚泥脱水の効果が優れていることが分かる。
【００６０】
（表３）
2010158660.tif 000012
ケーキ含水率：質量％、添加量：対ｓｓ質量％