(57)【要約】【課題】  空孔径が大きく、無機圧電体並みの圧電性能を有す高分子多孔体エレクトレットを提供すること。【解決手段】  空孔を有する高分子多孔体に電荷を注入してなるエレクトレットであり、空孔の平均アスペクト比が７以上３０以下、空孔率が８０％以上、厚み方向の平均空孔数が１以上１０以下であり、厚み方向の平均空孔径が３０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とするエレクトレット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
空孔を有する高分子多孔体に電荷を注入してなるエレクトレットであり、空孔の平均アスペクト比が７以上３０以下、空孔率が８０％以上、厚み方向の平均空孔数が１以上１０以下であり、厚み方向の平均空孔径が３０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とするエレクトレット。
【請求項２】
有機高分子発泡体を二軸延伸することにより得られる高分子多孔体に電荷を注入して得られることを特徴とする請求項１記載のエレクトレットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機圧電材料に匹敵する高い圧電性を有し、加工性に優れた高分子多孔体からなるエレクトレットに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気的なエネルギーを機械的エネルギーに、または機械的なエネルギーを電気的なエネルギーに変換するものとして、圧電材料が知られている。圧電材料はスピーカーやマイクロフォンなどの音響機器や圧力センサーなどに利用されている。圧電材料には無機系、有機系があり、前者の代表的なものはチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、後者の代表的なものとしてフッ素系ポリマーが挙げられる。無機系圧電材料は高い圧電性を示すが硬くて、脆く、形状の自由度も低い。
【０００３】
一方、有機系圧電体の場合、成形性に優れるが、圧電性が低く、ポリフッ化ビニリデン系フィルムの場合で最大４０ｐＣ／Ｎしか示さない。
【０００４】
こういった、無機系、有機系の圧電体の欠点を補う技術として、有機高分子材料中に無機圧電材料の微粒子を分散させる技術（特許文献１）や有機高分子圧電材料中に無機材料、無機圧電材料を分散させる技術など（特許文献２）が提案されている。これらの技術は、有機高分子材料中に無機系圧電材料を配したものであり、圧電性能は、非常に小さい。また、特許文献２では、圧電性有機高分子材料中に無機圧電材料が混合されているため、特許文献１記載の技術よりは、高い圧電性能を示すが、加えられた力に伴う歪が有機高分子側に生じるため、さほど大きな圧電性は得られず、試料作成時に無機圧電材料を電場や磁場で配向させる必要があるなど工程が複雑である。
【０００５】
一方、有機系圧電体については、フィンランドの国立研究所（ＶＴＴ）がポリオレフィン多孔体にコロナ放電によって電荷注入すると高い圧電性を示すエレクトレットとなることを発表して以来（非特許文献１）、改善が重ねられ、最近では多孔体のセル形状を工夫することによって高い圧電性を示すようになることも報告されている。また、ＶＴＴの技術を導入したＥＭＦｉＴ社がポリプロピレン多孔体エレクトレットフィルム（圧電性能１００ｐＣ／Ｎ程度）を実用化している。
【０００６】
このような多孔体エレクトレットを作製する方法としては、炭酸カルシウムなど無機粒子をポリオレフィンなどの樹脂に混合させ、延伸することによりボイドを形成する方法（非特許文献１）、微細に発泡させた高分子シートを二軸延伸する方法や微細な相分離組織を有する高分子シートを二軸延伸した後その相の一方のみを溶剤等で抽出する方法（特許文献３）、活性化エネルギー線の作用によって酸を発生する酸発生剤等を含有し、更に酸と反応して１種類以上の低沸点揮発性物質を分解脱離する分解発泡性官能基を有する化合物を含有する発泡組成物を発泡させる方法（特許文献４）などが開示されているが、いずれの場合も厚み方向の空孔径は２０μｍ以下と小さい。
【０００７】
また、特許文献５では、電気的なエネルギーと機械的なエネルギーを相互変化する素子として、チューブ状に押出された発泡体を延伸することのよって得られたフィルムを利用する方法が開示されているが、該素子は電極間距離が変わることによる静電容量の変化を利用するものであり、フィルム自身が圧電体とし働いているものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−２７５８４号公報
【特許文献２】特開２００８−４７６９３号公報
【特許文献３】特開昭５１−１６４９８号公報
【特許文献４】特開２００７−１４５９６０号公報
【特許文献５】特開昭６１−１４８０４４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＶＴＴ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，４３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、空孔径が大きく、無機圧電体並みの圧電性能を有す高分子多孔体エレクトレットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは有機高分子発泡体を延伸し、アスペクト比が大きい空孔を形成することにより、空孔径が大きく、無機圧電体並みの経時に対する圧電性能を有する高分子多孔体エレクトレットが得られることを見出し、本発明を完成させるにいたった。
【００１２】
すなわち、本発明の第１は、空孔を有する高分子多孔体に電荷を注入してなるエレクトレットであり、空孔の平均アスペクト比が７以上３０以下、空孔率が８０％以上、厚み方向の平均空孔数が１以上１０以下であり、厚み方向の平均空孔径が３０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とするエレクトレットに関する。
【００１３】
本発明の第２は、有機高分子発泡体を二軸延伸することにより得られる高分子多孔体に電荷を注入して得られることを特徴とする前記記載のエレクトレットの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
空孔径が大きく、無機圧電体並みの圧電性能を有する高分子多孔体エレクトレットを得ることができる。空孔径が大きいことにより、低密度の高分子多孔体エレクトレットの作製が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】表１記載の実施例１〜３及び比較例３〜５のエレクトレットの圧電定数の保持性能評価をグラフ化したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のエレクトレットは、空孔を有する高分子多孔体に電荷を注入することによりなる。
【００１７】
エレクトレットの空孔は、エレクトレットの厚み方向の平均空孔径が３０μｍ以上２００μｍ以下であり、好ましくは、５０μｍ以上１００μｍ以下である。当該範囲内であると、密度が低く圧電定数が高いエレクトレットを作製できる。厚み方向の平均空孔径は、エレクトレットを構成する高分子多孔体を延伸方向と平行に割断した断面を走査型電子顕微鏡で観察し、任意に選んだ空孔２０個厚み方向の径の平均値より求める。
【００１８】
また、エレクトレットの空孔の平均アスペクト比は７以上３０以下であり、好ましくは、１０以上２０以下である。当該範囲内であると、圧電定数が高いエレクトレットを作製できる。空孔の平均アスペクト比は、エレクトレットを構成する高分子多孔体を延伸方向と平行に割断した断面を走査型電子顕微鏡で観察し、任意に選んだ空孔２０個について、それぞれの厚み方向に対し垂直な方向の空孔径を厚み方向の空孔径で除した値の平均値である。
【００１９】
本発明のエレクトレットの厚み方向の平均空孔数は、１以上１０以下であり、好ましくは２以上８以下である。当該範囲内であると、圧電定数が高いエレクトレットを作製できる。平均空孔数は、エレクトレットの５箇所の断面においてそれぞれ等間隔に５点の測定点を決め（計２５箇所）、走査型電子顕微鏡で観察し、それぞれ測定点での空孔数を平均したものである。
【００２０】
エレクトレットの空孔率は８０％以上であり、好ましくは８０％以上９８％以下である。当該範囲内であれば、十分な強度を保ち、圧電定数の高いエレクトレットを作製できる。空孔率は、エレクトレットを構成する高分子多孔体の密度をρＡ、高分子多孔体の基材樹脂の密度をρＢとして、１−ρＡ／ρＢより算出する。
【００２１】
本発明のエレクトレットは、有機高分子発泡体を二軸延伸することにより得られる高分子多孔体に電荷を注入して得ることが好ましい。有機高分子発泡体に用いる基材樹脂は特に限定されないが、たとえば、ポリノルボルネン等のポリシクロオレフィン類、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペートなどのポリエステル系重合体、６−ナイロン、６−６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロンなどのポリアミド類、ポリカーボネートなどのエンジニアリングプラスチック類等の熱可塑性樹脂が挙げられ、好適に使用することが出来る。中でも、電気絶縁性や電荷保持に影響を与える吸湿性の点からポリオレフィン系樹脂を使用することがより好ましく、高分子多孔体を製造することが容易であることからポリプロピレンを用いることがもっとも好ましい。
【００２２】
有機高分子発泡体は、一般的に知られている方法で製造されるものを用いることができ、例えば、溶融させた状態のポリプロピレンなどの有機高分子にブタンなどの発泡剤を添加または圧入して発泡性組成物としたのち、溶融押出機から押出すことにより得る方法などがあげられる。
【００２３】
本発明に用いる有機高分子発泡体の空孔率は４０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上９８％以下である。有機高分子発泡体の厚み方向の平均空孔径は５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。当該範囲内であれば、二軸延伸により、密度が低く圧電定数が大きいエレクトレットとなる高分子多孔体を作製することができる。
【００２４】
以上のような有機高分子発泡体を好ましくはガラス転移点以上融点以下の範囲の任意の温度で二軸延伸することにより高分子多孔体を得ることができる。例えば、ポリプロピレンの発泡体であれば、好ましくは１００℃以上１５５℃以下の温度で二軸延伸することにより、破断せず、十分な空孔径を保った高分子多孔体を得ることができる。延伸倍率は、破断しない範囲内であれば特に限定はないが、Ｘ軸Ｙ軸共に２倍以上であることが好ましい。当該範囲内であれば、空孔のアスペクト比が十分な大きさとなる。また、延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のどちらでも良い。
【００２５】
高分子多孔体に電荷を注入する方法は特に限定されないが、有機高分子の絶縁破壊強度を超えない範囲であれば特に限定はないが、コロナ放電により１ｋＶ以上の高電圧を印加する方法が好ましい。
【実施例】
【００２６】
（空孔径測定）
延伸方向と平行に割断した断面を走査型電子顕微鏡により観察した。ランダムに選んだ空孔２０個それぞれの厚み方向の径の平均値より厚み方向の空孔径をもとめ、厚み方向に対し垂直な方向の空孔径を厚み方向の空孔径で除した値の平均値より空孔の平均アスペクト比を得た。
【００２７】
（厚み方向の平均空孔数）
厚み方向の平均空孔数は、５箇所の断面においてそれぞれの断面で等間隔に５点の測定点を決め、走査型電子顕微鏡で観察し、それぞれ測定での空孔数を平均した。
【００２８】
（空孔率の測定）
３ｃｍ角のサンプルを切り出し、その重量と体積より密度ρＡを求めた。体積は、３×３×厚み（ｃｍ3）として算出した。なお、厚みは走査型電子顕微鏡により空孔径測定と同様に断面を観察し、１０点の平均値とした。空孔率は、高分子多孔体の密度をρＡ、高分子多孔体の基材樹脂の密度をρＢとして、１−ρＡ／ρＢより算出した。
【００２９】
（圧電定数測定法）
高分子多孔体から３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさのサンプルを切り出し、これをエレクトレット化したエレクトレットについて、アルミ箔（２５ｍｍ×２５ｍｍ）で挟みこみ電極部とした。そして、サンプルに加振機により動的応力Ｆ（振幅２Ｎ±０．５Ｎ、周波数９０Ｈｚ）を与え、そのときに発生する電荷Ｑをリアルタイムで計測し、ｄ＝Ｑ／Ｆにより圧電定数を算出した。
【００３０】
（安定性評価法）
８５℃オーブンで静置し、圧電定数の経時変化を評価した。
【００３１】
（実施例１）
ポリプロピレン発泡体（厚み１．７ｍｍ、空孔率８１％、厚み方向平均空孔径０．１８ｍｍ、空孔の平均アスペクト比２．２）を二軸延伸機により、１５５℃、Ｘ軸Ｙ軸共に３．５倍、延伸速度１３２ｍｍ／ｍｉｎの条件で同時二軸延伸した。得られた高分子多孔体の厚み方向の平均空孔径は６４μｍ、空孔の平均アスペクト比は１２．８、厚み方向の平均空孔数は６．４、空孔率は９１％であった。得られた高分子多孔体の中央部より３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさのサンプルを切り出し、コロナ放電（電圧７．５ｋＶ、放電距離１２．５ｍｍ、電圧印加時間３分）によりエレクトレット化し、エレクトレットを得た。圧電定数およびその経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2010186960.tif 000002
【００３３】
（実施例２）
ポリプロピレン発泡体（厚み１．７ｍｍ、空孔率８１％、厚み方向平均空孔径０．１８ｍｍ、空孔の平均アスペクト比２．２）を二軸延伸機により、１５０℃、Ｘ軸Ｙ軸共に３．５倍、延伸速度１３２ｍｍ／ｍｉｎの条件で同時二軸延伸し、高分子多孔体を得た。得られた高分子多孔体の厚み方向の平均空孔径は６４μｍ、空孔の平均アスペクト比は１３．３、厚み方向の平均空孔数は６．４、空孔率は９３％であった。得られた高分子多孔体の中央部より３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさのサンプルを切り出し、コロナ放電（電圧７．５ｋＶ、放電距離１２．５ｍｍ、電圧印加時間３分）によりエレクトレット化し、エレクトレットを得た。圧電定数およびその経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例３）
ポリプロピレン発泡体（厚み１．６ｍｍ、空孔率６４％、厚み方向平均空孔径７２μｍ、空孔の平均アスペクト比３．５）を二軸延伸機により、１５５℃、Ｘ軸Ｙ軸共に４．５倍、延伸速度１３２ｍｍ／ｍｉｎの条件で同時二軸延伸し、高分子多孔体を得た。得られた高分子多孔体の厚み方向の平均空孔径は７１μｍ、空孔の平均アスペクト比は１３．３、厚み方向の平均空孔数は３．６、空孔率は８２％であった。得られた高分子多孔体の中央部より３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさのサンプルを切り出し、コロナ放電（電圧７．５ｋＶ、放電距離１２．５ｍｍ、電圧印加時間３分）によりエレクトレット化し、エレクトレットを得た。圧電定数およびその経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例１）
ポリプロピレン発泡シート（厚み１．７ｍｍ、空孔率８１％、厚み方向平均空孔径０．１８ｍｍ、空孔の平均アスペクト比２．２、厚み方向の平均空孔数６）をコロナ放電（電圧１５ｋＶ、放電距離１２．５ｍｍ、電圧印加時間３分）によりエレクトレット化した。圧電定数の測定を行ったが、測定限界(１０ｐＣ／Ｎ)以下であった。
【００３６】
（比較例２）
ポリプロピレン発泡シート（厚み０．９ｍｍ、空孔率８１％、厚み方向平均空孔径０．１８ｍｍ、空孔の平均アスペクト比２．２、厚み方向の平均空孔数３）をコロナ放電（電圧１５ｋＶ、放電距離１２．５ｍｍ、電圧印加時間３分）によりエレクトレット化した。圧電定数の測定を行った。測定限界(１０ｐＣ／Ｎ)以下であった。
【００３７】
（比較例３）
ポリプロピレン発泡シート（厚み１．６ｍｍ、空孔率６４％、厚み方向平均空孔径７２μｍ、空孔の平均アスペクト比３．５）を二軸延伸機により、１５５℃、Ｘ軸Ｙ軸共に３．５倍、延伸速度１３２ｍｍ／ｍｉｎの条件で同時二軸延伸した。得られたシートの厚み方向の平均空孔径は３３μｍ、空孔の平均アスペクト比は１３．６、厚み方向の平均空孔数は１０．８、空孔率は８６％であった。得られたシートの中央部より３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさのサンプルを切り出し、コロナ放電（電圧７．５ｋＶ、放電距離１２．５ｍｍ、電圧印加時間３分）によりエレクトレット化した。圧電定数およびその経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例４）
ポリプロピレン発泡シート（厚み１．６ｍｍ、空孔率６４％、厚み方向平均空孔径７２μｍ、空孔の平均アスペクト比３．５）を二軸延伸機により、１５０℃、Ｘ軸Ｙ軸共に３．５倍、延伸速度１３２ｍｍ／ｍｉｎの条件で同時二軸延伸した。得られたシートの厚み方向の平均空孔径は３３μｍ、空孔の平均アスペクト比は１３．６、厚み方向の平均空孔数は１２．８、空孔率は９１％であった。得られたシートの中央部より３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさのサンプルを切り出し、コロナ放電（電圧７．５ｋＶ、放電距離１２．５ｍｍ、電圧印加時間３分）によりエレクトレット化した。圧電定数およびその経時変化を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例５）
ポリプロピレン発泡シート（厚み１．７ｍｍ、空孔率８１％、厚み方向平均空孔径０．１８ｍｍ、厚み方向と垂直な面の平均空孔径は０．３７ｍｍ×０．４６ｍｍ）をプレス機により１００℃で５分間熱プレスし、厚みを１ｍｍとしたシートを二軸延伸機により、１５５℃、Ｘ軸Ｙ軸共に２倍、延伸速度１３２ｍｍ／ｍｉｎの条件で同時二軸延伸した。得られたシートの厚み方向の平均空孔径は８９μｍ、空孔のアスペクト比は６．７、厚み方向の平均空孔数は６．２、空孔率は８３％であった。得られたシートの中央部より３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさのサンプルを切り出し、コロナ放電（電圧７．５ｋＶ、放電距離１２．５ｍｍ、電圧印加時間３分）によりエレクトレット化した。圧電定数およびその経時変化を測定した。このシートにコロナ放電で１５ｋVの電圧を３分間印加しエレクトレットを得た。圧電定数の測定を行った。結果を表１に示す。
【図１】
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