(57)【要約】      （修正有）【課題】アクリル系粘着剤を使用しながらも、貼り付け時に粘着剤層の被着対象への濡れが好適に進行し、被着対象の表面に貼り付ける際に気泡が抜けやすく、かつ、長期にわたる湿熱環境下においても、粘着剤層中の可塑剤による剥離後の被着対象表面に汚染が生じ難い保護粘着フィルムを提供する。【解決手段】基材と粘着剤層とを有する保護粘着フィルムであって、粘着剤層がアクリル系共重合体と可塑剤とを含有するアクリル系粘着剤組成物からなり、可塑剤が飽和又は不飽和炭化水素基を有するモノ又はジカルボン酸と、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和炭化水素基を有するアルコールとから形成されるエステル、あるいは、不飽和炭化水素基中の不飽和基がエポキシ化されたエステルからなり、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．５以下である保護フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と粘着剤層とを有する保護粘着フィルムであって、
前記粘着剤層がアクリル系共重合体と可塑剤とを含有するアクリル系粘着剤組成物からなり、
前記可塑剤が、飽和又は不飽和の非環式炭化水素基を有するモノ又はジカルボン酸と、炭素数１〜２０の非環式炭化水素基を有するアルコールとから形成されるエステル、あるいは、前記不飽和炭化水素基中の不飽和基がエポキシ化されたエステルからなり、Ｓｍａｌｌ式により計算される溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．５以下の可塑剤であることを特徴とする保護粘着フィルム。
【請求項２】
前記可塑剤は温度２５℃においてＢ型粘度計により測定される粘度が、５〜５００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載の保護粘着フィルム。
【請求項３】
前記アクリル系粘着剤組成物中の可塑剤の含有量が、前記アクリル系共重合体１００質量部に対し、０．５〜３０質量部であることを特徴とする保護粘着フィルム。
【請求項４】
前記アクリル系共重合体が、２−エチルヘキシルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレートの少なくとも一種を単量体成分として５０質量％以上含有する請求項１又は２に記載の保護粘着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話、パソコン、テレビ等のディスプレイの保護を目的とし、加工、組立、及び輸送時に表面の傷付き及び汚染防止のために貼付する保護粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
表面保護フィルムは一般的にプラスチックフィルムの基材と該基材の片面に設けられる粘着剤層から成る。例えばテレビ、パソコン、携帯電話またはカーナビゲーション等のディスプレイを有する光学用部品の表面に傷や埃、汚れが付くのを防ぐために用いられる。ディスプレイには種々の材料、例えばアクリルやポリカーボネート、ポリエステル等の樹脂、高剛性のガラス板のパネルが使用される。ディスプレイは表面に傷や汚れがつくと製品欠陥となるため、組み立て時や各種加工時には一般的に傷や汚染の防止を目的としてディスプレイ表面に粘着フィルムが貼り付けられている。
【０００３】
また、その表面保護フィルムは一度貼られると次の製造工程に至るまで貼付された状態で輸送、保管されたり、もしくは加工時にも保護フィルムが貼付された状態で成型が行われ、貼付された状態で欠品検査を行ったり、表面を確認するために剥離・貼付を何度も繰り返し行う場合がある。また、最終製品の保護用途として用いる場合には気泡の混入は外観不良を生じるため、平滑面や粗面に対して気泡の巻き込みを生じずに貼付できる必要がある。この時、加工過程が高次になると共に、保護対象形状は凹凸や複雑な構造になり、機械での貼付ではエアの巻き込みが生じてしまうため、このような機械貼りが困難な保護表面に対しては手貼りによるフィルムの貼付が行われる。
【０００４】
手貼りに際しては、気泡の巻き込みが生じやすいため、このような用途の保護粘着フィルムとしては、粘着剤層に気泡の抜け易いシリコーン系の粘着剤層が設けられた保護粘着フィルムが広く使用されている。しかし、このシリコーン系粘着剤は高価であるため、安価なアクリル系粘着剤を使用した保護用粘着フィルムが求められている。
【０００５】
アクリル系粘着剤を使用した保護フィルムとしては、例えば、溶解度パラメーターが一定値の可塑剤を含有する粘着剤層を使用したディスプレイ表面保護用粘着フィルムが開示されている（特許文献１参照）。当該ディスプレイ表面保護用粘着フィルムは、粘着剤層に可塑剤を含有させることにより粘着剤層の濡れ性を向上させ、好適な気泡抜けを有する。しかし、当該ディスプレイ表面保護用粘着フィルムは、被着面の耐汚染性が十分でなく、長期にわたる高温又は高湿もしくは高温高湿の環境下においた場合に、被着面の汚染が生じる場合があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３２７０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、アクリル系粘着剤を使用しながらも、被着対象の表面に貼り付ける際に気泡が抜けやすく、長期にわたる湿熱環境下においても、剥離後の被着対象表面に汚染が生じ難い保護粘着フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基材と粘着剤層とを有する保護粘着フィルムであって、前記粘着剤層がアクリル系共重合体と可塑剤とを含有するアクリル系粘着剤組成物からなり、前記可塑剤が飽和又は不飽和炭化水素基を有するモノ又はジカルボン酸と、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和炭化水素基を有するアルコールとから形成されるエステル、あるいは、前記不飽和炭化水素基中の不飽和基がエポキシ化されたエステルからなり、Ｓｍａｌｌ式により計算される溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．５以下である保護フィルムである。本願発明においては、上記可塑剤を含有するアクリル系粘着剤組成物を粘着剤層として使用することにより、粘着剤層としてアクリル系の組成物を使用した場合にも粘着剤層の被着対象に対する濡れ性を向上させることができる。また、当該可塑剤はアクリル系粘着剤組成物との相溶性に優れ、アクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層中に好適に保持されやすい。これにより、本願発明の保護粘着フィルムは、粘着フィルムを貼り付ける際に、粘着剤層の被着対象への濡れが好適に進行するため気泡の巻き込みが生じ難く、かつ、湿熱環境下での粘着剤層中の可塑剤による被着体汚染が生じ難い。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の保護粘着フィルムは、被着対象に対する濡れ性が良好なため、速い貼り付け速度で貼り付けた際にも気泡の巻き込みが少なく、長期の湿熱環境下でも被着対象の汚染が生じ難く、画像表示部の視認性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［基材］
本発明に使用する基材としては、一般に保護粘着フィルムに使用される基材であれば特に限定されず、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムのいずれも使用できる。このようなプラスチックフィルムには、ポリオレフィン系樹脂フィルムが好適に用いられ、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合樹脂等の樹脂フィルムなどが挙げられる。より具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等を挙げることができる。このうち、透明性に優れる直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合樹脂等の樹脂フィルムがより好ましく、中でも、ＰＥＴフィルムは、スリップ剤等の添加剤を用いなくともハンドリングが良好であるため、添加剤による被着体表面の汚染可能性を低減させることができ、高い透明性を有するため保護粘着フィルムを貼付した状態で検査を行う事ができるという利点があるため特に好ましく使用できる。更に、引張強度が強く、腰があるため貼付時に貼付部以外の保護粘着フィルムの一部が被着体に接触することによって生じる気泡巻き込みが生じ難く、加工時のハンドリング性に優れる二軸延伸のＰＥＴフィルムがより好ましい。
【００１１】
上記基材の厚さとしては、特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜１００μｍが更に好ましく、３８〜１００μｍが特に好ましい。１０μｍより厚いとフィルム強度が十分な保護性能が得られる耐久性を有するため、剥離時にフィルムが破れる等の問題が発生し難く、また２５μｍ以上では手貼りに適した柔軟性を得られる。また、１５０μｍより薄いとエッジ部の引っかかりによる剥がれの問題が生じ難く、１００μｍ以下ではフィルムの光透過性が良好であり、フィルム自体が高価になる等の問題が発生しない。
【００１２】
本発明の基材の弾性率としては１〜７ＧＰａが好ましい。弾性率が１ＧＰａ以上であると、保護粘着フィルムを形成した際にフィルム基材の変形が生じ難く、７ＧＰａ以下であると、フィルム基材が緩やかな曲面への保護粘着フィルムの貼り付け時も追従できる程度の硬さを有する。
【００１３】
上記記載の基材表面には、ＰＯＰ等の表示機能を持たせる目的で印刷を行う場合には、インキ密着性を向上させるために、アンカーコート層を設けることができる。
【００１４】
上記記載の基材表面には、表面の傷付き防止を目的として、ハードコート層を設けることができる。
【００１５】
上記記載の基材フィルム表面には、帯電防止を目的とする場合に帯電防止層を粘着剤層と接する基材フィルム表面あるいは粘着剤層を形成しない基材フィルム表面のどちらかに設けてもよい。
【００１６】
基材フィルム表面と粘着剤層との密着性を向上、またアンカーコート層、ハードコート層、帯電防止層と粘着剤層を積層する際の密着性向上のために、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施すことができる。
【００１７】
本発明の表面保護フィルムは、ディスプレイ表面に貼付した状態で、光学部品の製品検査を行う場合には高い透明性を有することが好ましい。この用途では、基材として透明基材を用いることが好ましい。透明基材は、可視光の透過率が８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
【００１８】
［粘着剤層］
本発明の保護粘着フィルムにおける粘着剤層は、アクリル系共重合体と可塑剤とを含有するアクリル系粘着剤組成物から形成される粘着剤層である。粘着剤層の厚みは特に限定されるものではないが、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜３５μｍであることがより好ましく、１０〜２５μｍであることが一層好ましい。粘着剤厚みが５μｍ以上では塗工スジが生じ難く、５０μｍ以下ではより高い透明性を得ることができる。更に、粘着剤の厚みが１０〜２５μｍの時に表面の凹凸に寄らず、好適なエア抜け性能を与える。
【００１９】
［アクリル系共重合体］
粘着剤層に用いるアクリル系粘着剤組成物は、主成分としてアクリル系共重合体を含有する。アクリル系共重合体は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、紫外線照射法、電子線照射法によって共重合させることができる。
【００２０】
中でも、単量体成分として炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有するアクリル系共重合体が好ましい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート等であり、単独或いは２種以上を併用して用いることができる。中でも、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、又はそれらを併用した単量体を主成分とすることが好ましく、その使用量は、粘着剤組成中の５０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。当該範囲で使用することで、可塑剤がブリードアウトし難く、また、粘着剤組成物を作成した際に架橋が適度に行われるため、剥離力の急激な上昇を抑えやすくなり、より好適に糊残りを低減できる。
【００２１】
上記アクリル系共重合体は官能基を付与する単量体として、側鎖に水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの極性基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体やその他のビニル系単量体を含有することが好ましい。極性基を有する単量体の含有量は、アクリル系共重合体を構成する単量体成分の０．１〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。当該範囲で含有することにより、粘着剤の凝集力、接着性を好適な範囲に調整しやすい。
【００２２】
水酸基を有する単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを使用でき、中で２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートを共重合成分として使用するのが好ましい。
【００２３】
カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２量体、エチレンオキサイド変性コハク酸アクリレート等を使用でき、なかでもアクリル酸を共重合成分として使用するのが好ましい。
【００２４】
窒素原子を有する単量体としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−（パーヒドロフタルイミド−Ｎ−イル）エチルアクリレート等のアミド基含有ビニルモノマーを使用でき、中でもＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリンを共重合成分として使用するのが好ましい。
【００２５】
その他の極性基を有するビニル系単量体として、酢酸ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
【００２６】
また、上記アクリル系共重合体の重量平均分子量は、３０万〜１４０万の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができ、標準ポリスチレン（ＰＳ）に換算した重量平均分子量を示す。重量平均分子量が３０万以上であると、低分子量物による被着体表面の汚染が生じ難くなる傾向がある。更に、重量平均分子量を１４０万以下に抑制すると、粘着剤溶液の粘度の上昇による塗工作業時のスジ等の問題が発生しないという利点がある。
【００２７】
本発明では、以下に示すＦｏｘ式により求められる前記アクリル系共重合体のガラス転移温度が、−７０〜−２０℃であることが好ましく、−７０〜−５０℃であることがより好ましい。
Ｆｏｘ式：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
（上記式中、Ｔｇ（Ｋ）は共重合体のガラス転移温度、Ｗｎはモノマーの重量分率、Ｔｇｎ（Ｋ）は各モノマーによるホモポリマーのガラス転移温度、ｎは各モノマーの種類を表す。）
【００２８】
［可塑剤］
本発明においては、可塑剤として、飽和又は不飽和の非環式炭化水素基を有するモノ又はジカルボン酸と、炭素数１〜２０の非環式炭化水素基を有するアルコールとから形成されるエステル、あるいは、前記不飽和の非環式炭化水素基中の不飽和基がエポキシ化されたエステルからなる可塑剤を使用する。本発明においては、可塑剤として当該環状骨格を有さないエステルを使用することで、粘着剤層の被着体に対する濡れ性を向上させることができ、貼り付け時に気泡の巻き込みを生じ難くできると共に、粘着剤層からの可塑剤のブリードアウトが生じ難くなり被着体汚染を好適に低減できる。
【００２９】
エステルを構成するモノ又はジカルボン酸成分における飽和又は不飽和の非環式炭化水素基としては、アルキル基やアルキレン基を使用でき、なかでも炭素数が１〜２０のアルキル基又はアルキレン基が好ましく、炭素数４〜１８のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数４〜１４のアルキル基が特に好ましい。このような飽和又は不飽和の非環式炭化水素基を有するモノ又はジカルボン酸は、粘着剤層に使用されるアクリル共重合体を構成するアクリル単量体の炭素数と近い炭素数を有することにより、粘着剤組成物との相溶性が良好になり、可塑剤アクリル系粘着剤組成物中に好適に保持されるため、ブリードアウトが抑制される。
【００３０】
これら飽和又は不飽和の非環式炭化水素基を有するモノカルボン酸及びジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の直鎖脂肪族ジカルボン酸のモノ又はポリエステル、酢酸、プロピオン酸、酪酸、キツソウ酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルチミン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、リンデル酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、エライジン酸、ドコサヘキサエン酸等の不飽和脂肪酸などが挙げられる。
【００３１】
エステルを構成するアルコールにおける炭素数１〜２０の非環式炭化水素基としては、炭素数が１〜２０のアルキル基やアルキレン基、特にアルキル基を好適に使用でき、なかでも、炭素数４〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数４〜１４のアルキル基が特に好ましい。このような飽和又は不飽和の非環式炭化水素基を有するアルコールは、粘着剤層に使用されるアクリル共重合体を構成するアクリル単量体の炭素数と近い炭素数を有することにより、粘着剤組成物との相溶性が良好になり、可塑剤アクリル系粘着剤組成物中に好適に保持されるため、ブリードアウトが抑制される。本発明においては、エステルを構成するカルボン酸成分に比して、当該アルコール成分の有する炭化水素基の炭素数を、粘着剤層に使用されるアクリル共重合体を構成するアクリル単量体の炭素数と近い炭素数とすることで、特に被着体汚染を抑制しやすくなる。
【００３２】
このような非環式炭化水素基を有するアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキルアルコールの直鎖、分岐アルコールが挙げられる。なかでも、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコールが特に好ましく使用できる。
【００３３】
本発明において、上記のモノ又はジカルボン酸と、アルコールとから形成されるエステルを可塑剤として使用する。当該エステルとしては、飽和又は不飽和の炭化水素基からなる骨格を有するものであってもよいが、不飽和の炭化水素基からなる骨格を有さないエステルであることが好ましい。また、当該不飽和の炭化水素基からなる骨格を有するエステルの不飽和結合がエポキシ化されたエポキシ化エステルも好ましく使用できる。当該エステルのなかでも、アジピン酸モノエステル、セバシン酸モノエステル、エポキシ化脂肪酸モノエステルを特に好ましく使用できる。
【００３４】
可塑剤として使用するエステルとしては、モノエステル又はポリエステルのいずれであってもよいが、ＳＰ値を好適な範囲に制御しやすく、粘着剤との相溶性を向上させやすいことから、ＰＳ換算での重量平均分子量が、１０００以下のエステルであることが好ましく、３００〜８００のエステルであることが特に好ましい。
【００３５】
本発明においては、上記可塑剤として溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．５以下の可塑剤を使用する。中でも、７．０〜８．４であることが好ましい。可塑剤のＳＰ値が８．５以下であるとアクリル系粘着剤共重合体との相溶性に優れるため被着対象表面に粘着フィルムを貼付した状態で高温高湿環境下にて長時間放置した際、被着対象表面から剥離した際に被着対象表面に曇りが発生し難い。可塑剤のＳＰ値としては７．０よりも大きい可塑剤が汎用で使用される。なお、上記ＳＰ値はＪ．Ｓｍａｌｌが提唱しているＳｍａｌｌ式［Ｐ．Ａ．Ｊ．Ｓｍａｌｌ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１（１９５３）］による計算値である。
【００３６】
また、上記可塑剤の粘度は、２５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、中でも１０ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。可塑剤の粘度が１０ｍＰａ・ｓより大きいとディスプレイ表面から剥離した際にディスプレイ表面に曇りが発生せず、ディスプレイの樹脂表面を汚染する等の問題が生じない。また、可塑剤の粘度が２５００ｍＰａ・ｓ以下の時には、手貼りした際に気泡が抜け易くなる。なお、上記粘度は温度２５℃においてＢ型粘度計を用いて測定したときの値である。
【００３７】
上記可塑剤は、上記アクリル系粘着剤を構成する（メタ）アクリル共重合体１００重量部に対して、０．５重量部以上３０重量部以下添加することが好ましく、１重量部以上２０重量部以下添加することがより好ましく、１重量部以上１０重量部以下添加することが特に好ましい。可塑剤の添加量が０．５重量部より多いと手貼りした際に気泡が抜け易くなる。また、３０重量部より少ないと、高温高湿環境下においてもディスプレイ表面に曇りが発生し難いという特長を有する。
【００３８】
［架橋剤］
粘着剤層の凝集力をあげるために、前記アクリル系粘着剤組成物に架橋剤を添加するのが好ましい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤等が挙げられる。中でもイソシアネート架橋剤を使用すると、得られる保護フィルムのエア抜け性を向上させやすいため好ましく使用できる。
【００３９】
架橋剤の添加量としては、粘着剤層のゲル分率を８０〜９９％になるよう調整するのが好ましい。さらに好ましいゲル分率は、９０〜９９％である。当該ゲル分率の範囲とすることで、低分子量成分の割合が少なくなり、粘着剤層の容易な脱落を防ぎやすくなり特に好適に糊残りを低減できる。なお、ゲル分率は、養生後の粘着剤層組成物をトルエン中に浸漬し、２４時間放置後に残った不溶分の乾燥後の質量を測定し、元の質量に対する百分率で表す。
【００４０】
［その他添加剤］
粘着剤層には、必要に応じて性能を阻害しない範囲で各種添加剤、例えば粘着付与剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００４１】
［剥離ライナー］
本発明の保護フィルムには粘着層の保護等を目的として剥離ライナーを積層させても良い。剥離ライナーの基材としては、紙やプラスチックフィルム等があるが、特に表面平滑性に優れるプラスチックフィルムが一般的に適用される。フィルム素材は特に限定されないが、例えば、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。粘着剤と剥離ライナーとの貼合面には一般的な離型剤、例えばシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、長鎖アルキル系樹脂、オレフィン系樹脂等を用いることが好ましい。
【００４２】
剥離ライナーの厚みとしては、５〜１００μｍが好ましく、２５〜１００μｍがより好ましい。剥離ライナーの厚みが、２５μｍ以上になると、作業性の点から加工時ハーフカットする際に剥離ライナーまで切断されることを抑制できる。
【００４３】
［保護粘着フィルム］
（構成）
本発明の保護粘着フィルムは、基材上に、上記の連続した炭素−炭素結合から構成される主鎖構造を有し、溶解度パラメーターの低いエステル系可塑剤を含有するアクリル系粘着剤組成物を粘着剤層として使用することにより、被着体への汚染を生じることなく好適な濡れ特性を実現できる。
【００４４】
本発明の保護粘着フィルムの構成は、上記基材層と粘着剤層を有する構成であれば良く、例えば、上記基材の片面又は両面に上記粘着剤層が設けられた構成を例示できる。また、必要に応じて粘着剤層表面に剥離ライナーがラミネートされていても良い。
【００４５】
基材上に粘着剤層を形成するには、上記アクリル系粘着剤組成物の固形分を２０〜６０質量％に調整し、当該粘着剤組成物をロールコーターやダイコーター等で直接基材上に塗布する方法や、剥離ライナー上にいったん粘着剤層を形成後、基材に転写する方法を用いる。
【００４６】
本発明の保護粘着フィルムの濡れ速度は、０．５ｃｍ／ｓｅｃ以上が好ましく、０．７５ｃｍ／ｓｅｃがより好ましく、１．０ｃｍ／ｓｅｃが特に好ましい。濡れ速度が速いと基材先端の下降速度よりも濡れの進行が早いために、広い面積の粘着フィルムを貼付する際でも、粘着フィルムの端部が被着体表面に触れることによる気泡の混入を生じ難い。
【００４７】
本発明の保護粘着フィルムの初期接着力（１８０°引き剥がし接着力）は０．０１〜１．０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。接着力は０．０１〜０．６Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、０．０５〜０．４Ｎ／２５ｍｍであることが特に好ましい。接着力が０．０１Ｎ／２５ｍｍ以上であると加工工程中での剥がれが生じ難くなる。また、１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であると、保護粘着フィルムを成形品へ貼付する際にも貼り直しが容易であり、貼付作業性が良好である。
【００４８】
本発明の保護粘着フィルムの接着力（１８０°引き剥がし接着力）は、湿熱環境に長時間置かれた後でも、０．０１〜１．０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、０．０１〜０．６Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましく、０．０２〜０．４Ｎ／２５ｍｍであることが特に好ましい。前記接着力がこの範囲であると、接着力の急激な上昇や糊残りが生じ難く、倉庫等での保管後にも当該保護表面フィルムの貼替えや検品時にも容易に剥離・貼付を行うことができる。
【００４９】
（使用態様）
本発明の保護粘着フィルムで保護する表面としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂等の透明樹脂製あるいはこれら透明樹脂表面にシリコーン変性アクリル樹脂等のハードコート層を設けたテレビ、パソコン、携帯電話またはカーナビゲーション等のディスプレイを有する光学用部品のディスプレイが好ましい。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
［アクリル系共重合体Ａ］
冷却管、撹拌機、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に２−エチルヘキシルアクリレート８７．９部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２部、アクリル酸０．１部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２部とを酢酸エチル１００部に溶解し、窒素置換後、８０℃で８時間重合して重量平均分子量６０万のアクリル系共重合体Ａの溶液を得た。アクリル系共重合体Ａの計算Ｔｇは−６９℃であった。当該溶液に、酢酸エチルを加えて均一に混合して固形分４０％の粘着剤主剤を得た。
【００５１】
［アクリル系粘着剤組成物Ａ］
上記の粘着剤主剤に、アクリル系共重合体Ａ１００部に対してＳＰ値８．５、粘度が２５ｍＰａ・ｓのアジピン酸モノエステル可塑剤（モノサイザーＷ−２４２、ＤＩＣ株式会社製）を１０部配合し、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業製「コロネートＨＸ」）を１．５部およびキレート系架橋剤（綜研化学製「硬化剤Ｍ−５Ａ」）を１．０部それぞれ添加し、１５分間攪拌してアクリル系粘着剤組成物Ａを得た。
【００５２】
［保護粘着フィルム］
上記のアクリル系粘着剤組成物Ａをシリコーン系剥離剤が塗布された厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムセパレータ（東セロ社製、「ＳＰ−ＰＥＴ−０１−ＢＵ」）に乾燥時の厚みが２０μｍになるように塗工乾燥した。さらに、厚さ５０μｍの透明な二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱樹脂社製、「Ｔ１００Ｇ」）を上記粘着剤表面に貼り合わせて、保護粘着フィルムを作製した。さらに、この保護粘着フィルムを４０℃ＲＨ環境下２日間エージングした後に試験に使用した。
【００５３】
（実施例２）
可塑剤としてＳＰ値８．４、粘度が２２ｍＰａ・ｓのセバシン酸エステル可塑剤（モノサイザーＷ−２８０（ＤＯＳ）、ＤＩＣ株式会社製）を１０重量部配合した以外は実施例１と同様にして保護粘着フィルムを作製した。
【００５４】
（実施例３）
可塑剤としてＳＰ値８．１、粘度が１２ｍＰａ・ｓのエポキシ化脂肪酸可塑剤（エポサイザーＷ−１２１、ＤＩＣ株式会社製）を１０重量部配合した以外は実施例１と同様にして保護粘着フィルムを作製した。
【００５５】
（実施例４）
可塑剤としてＳＰ値８．１、粘度が１９ｍＰａ・ｓのエポキシ化脂肪酸可塑剤（エポサイザーＷ−１２８−Ｓ、ＤＩＣ株式会社製）を１０重量部配合した以外は実施例１と同様にして保護粘着フィルムを作製した。
【００５６】
（実施例５）
可塑剤としてＳＰ値７．９、粘度が２６ｍＰａ・ｓのエポキシ化脂肪酸可塑剤（エポサイザーＷ−１３１、ＤＩＣ株式会社製）を１０重量部配合した以外は実施例１と同様にして保護粘着フィルムを作製した。
【００５７】
（実施例６）
可塑剤としてＳＰ値７．９、粘度が２６ｍＰａ・ｓのエポキシ化脂肪酸可塑剤（エポサイザーＷ−１３１、ＤＩＣ株式会社製）を２０重量部配合した以外は実施例１と同様にして保護粘着フィルムを作製した。
【００５８】
（実施例７）
［アクリル系共重合体Ｂ］
冷却管、攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート９６．９部、アクリル酸０．１部、４−ヒドロキシブチルアクリレート３．０部と、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２部とを酢酸エチル１５０部に溶解し、窒素置換後、８０℃で８時間重合して固形分４０％のアクリル系共重合体Ｂの粘着剤主剤Ｂを得た。
【００５９】
［アクリル系粘着剤組成物Ｂ］
上記の粘着剤主剤Ｂに、アクリル系共重合体Ｂの固形分１００重量部に対して、エポキシ化脂肪酸エステル系可塑剤Ｗ−１２１（ＤＩＣ（株）社製）を７．０重量部配合し、アクリル系粘着剤組成物Ｂを得た。
【００６０】
［保護粘着フィルム］
アクリル系粘着剤組成物Ｂにイソシアネート系架橋剤コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業社製）を１．５部、およびキレート系架橋剤Ｍ−５Ａ（綜研化学社製）を１．０部添加し、１５分間撹拌した後、離型処理した厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるよう塗工して、８０℃で９０秒間乾燥して粘着剤層を得た。これを５０μｍのＰＥＴフィルムに貼付し、４０℃ＲＨ環境下３日間熟成させて、保護粘着フィルムを得た。
【００６１】
（実施例８）
エポキシ化脂肪酸エステル系可塑剤Ｗ−１２１（ＤＩＣ（株）社製）の含有量を、７．０重量部から１０．０重量部に変更した以外は実施例７と同様にして保護粘着フィルムを作製した。
【００６２】
（実施例９）
［アクリル系共重合体Ｃ］
冷却管、攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に２−エチルヘキシルアクリレート９６．９部、アクリル酸０．１部、４−ヒドロキシブチルアクリレート３．０部と、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２部とを酢酸エチル１５０部に溶解し、窒素置換後、８０℃で８時間重合して固形分４０％のアクリル系共重合体Ｃの粘着主剤Ｃを得た。
【００６３】
［アクリル系粘着剤組成物Ｃ］
上記の粘着剤主剤Ｃに、アクリル系共重合体Ｃの固形分１００重量部に対して、エポキシ化脂肪酸エステル系可塑剤Ｗ−１２１（ＤＩＣ（株）社製）を１０．０重量部配合し、アクリル系粘着剤組成物Ｃを得た。
【００６４】
［保護粘着フィルム］
アクリル系粘着剤組成物Ｃにイソシアネート系架橋剤コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業社製）を１．５部、およびキレート系架橋剤Ｍ−５Ａ（綜研化学社製）を１．０部添加し、１５分間撹拌した後、離型処理した厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるよう塗工して、８０℃で９０秒間乾燥して粘着剤層を得た。これを５０μｍのＰＥＴフィルムに貼付し、４０℃ＲＨ環境下３日間熟成させて、保護粘着フィルムを得た。
【００６５】
（実施例１０）
エポキシ化脂肪酸エステル系可塑剤Ｗ−１２１（ＤＩＣ（株）社製）の含有量を、１０．０重量部から２．２重量部に変更した以外は実施例７と同様にして保護粘着フィルムを作製した。
【００６６】
（実施例１１）
エポキシ化脂肪酸エステル系可塑剤Ｗ−１２１（ＤＩＣ（株）社製）の含有量を、１０．０重量部から６．６重量部に変更した以外は実施例７と同様にして保護粘着フィルムを作製した。
【００６７】
（比較例１）
可塑剤を０重量部とした以外は実施例１と同様にして保護粘着フィルムを作製した。
【００６８】
（比較例２）
可塑剤としてＳＰ値９．８、粘度が７００ｍＰａ・ｓの安息香酸エステル系可塑剤（ポリサイザーＷ−８３、ＤＩＣ株式会社製）を１０重量部配合した以外は実施例１と同様にして保護粘着フィルムを作製した。
【００６９】
（比較例３）
可塑剤としてＳＰ値９．２、粘度が９７６ｍＰａ・ｓのフタル酸エステル系可塑剤（ポリサイザーＷ−２３−Ｓ、ＤＩＣ株式会社製）を１０重量部配合した以外は実施例１と同様にして保護粘着フィルムを作製した。
【００７０】
（比較例４）
可塑剤としてＳＰ値８．６、粘度が４６０ｍＰａ・ｓのピロメリット酸エステル系可塑剤（モノサイザーＷ−７０１０、ＤＩＣ株式会社製）を１０重量部配合した以外は実施例１と同様にして保護粘着フィルムを作製した。
【００７１】
（比較例５）
可塑剤としてＳＰ値８．５、粘度が２６ｍＰａ・ｓのエーテルエステル系可塑剤（モノサイザーＷ−２６２、ＤＩＣ株式会社製）を１０重量部配合した以外は実施例１と同様にして保護粘着フィルムを作製した。
【００７２】
（比較例６）
可塑剤としてＳＰ値８．４、粘度が７２ｍＰａ・ｓのエーテルエステル系可塑剤（ポリサイザーＡＳ−２００、ＤＩＣ株式会社製）を１０重量部配合した以外は実施例１と同様にして保護粘着フィルムを作製した。
【００７３】
（比較例７）
可塑剤としてＳＰ値９．２、粘度が２１０ｍＰａ・ｓのアジピン酸エステル系可塑剤（ポリサイザーＷ−２３−Ｈ、ＤＩＣ株式会社製）を１０重量部配合した以外は実施例１と同様にして保護粘着フィルムを作製した。
【００７４】
（比較例８）
可塑剤としてＳＰ値８．９、粘度が１９８ｍＰａ・ｓのアジピン酸エステル系可塑剤（ポリサイザーＷ−１０２０−ＥＬ、ＤＩＣ株式会社製）を１０重量部配合した以外は実施例１と同様にして保護粘着フィルムを作製した。
【００７５】
（比較例９）
可塑剤としてＳＰ値８．９、粘度が４７００ｍＰａ・ｓのアジピン酸エステル系可塑剤（ポリサイザーＷ−２５２０−ＥＬ、ＤＩＣ株式会社製）を１０重量部配合した以外は実施例１と同様にして保護粘着フィルムを作製した。
【００７６】
（比較例１０）
可塑剤としてＳＰ値８．０、粘度が３７０ｍＰａ・ｓのエポキシ化大豆油（エポサイザーＷ−１００−ＥＬ、ＤＩＣ株式会社製）を１０重量部配合した以外は実施例１と同様にして保護粘着フィルムを作製した。
【００７７】
（評価方法）
上記実施例及び比較例にて得られた保護粘着フィルムにつき、以下の事項について評価を行い、得られた結果を表１〜３に示した。
【００７８】
１．気泡の混入
長さ９０ｍｍ、幅４０ｍｍの保護粘着フィルムの両端をもち、中心部をガラス板に付けた状態で手を離した際に、全面が貼付いた後の気泡の混入の有無を目視により観察した。評価基準は以下のとおりである。
○：気泡の混入がない。
×：気泡の混入がある。
【００７９】
２．濡れ性
長さ９０ｍｍ、幅４０ｍｍの保護粘着フィルムの両端をもち、中心部をガラス板に付けた状態で手を離した際に、全面が貼付くまでの時間を計測し、濡れ速度の速さの評価を行った。評価基準は、以下のとおりである。
◎：４秒以内
○：４〜５秒
△：５〜７秒
×：７秒以上
【００８０】
３．耐汚染性
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）板、ポリカーボネート（ＰＣ）板に各々剥離フィルムを剥がした保護粘着フィルムを故意に気泡を入れた状態で貼付け、高温高湿（α：４０℃・６０％ＲＨ、β：６０℃・９０％）環境下にて５日間放置した後、下で１週間放置した後に、２３℃・５０％環境下にて１時間放冷後のＰＭＭＡ板、ＰＣ板表面を観察した。評価基準は、以下の通りである。
◎：被着表面に曇りや貼付跡が全く生じていない。
○：保護粘着フィルム剥離後、被着表面に容易に視認できる曇りや貼付跡がない。
×：保護粘着フィルム剥離後、被着表面に容易に視認できる曇りや貼付跡が生じている。
××：被着表面の曇りや貼付跡が酷く、保護粘着フィルム貼付時にも汚染が確認できる。
【００８１】
４.相溶性
上記アクリル系共重合体Ａを含有する粘着剤主剤に可塑剤を混合させた際の相溶性を示す。評価基準は、以下のとおりである。
○：相溶しており、粘着剤が透明である。
×：相溶せず、粘着剤の白濁が生じる。
【００８２】
５．接着力
幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を準備する。温度２３±２℃、相対湿度５０±５％ＲＨの環境でＳＵＳ板（ヘアライン）に対して、ＪＩＳ  Ｚ０２３７（２０００年版）に規定された貼付方法、即ち２ｋｇローラーを用いて、圧着速さ５ｍｍ／ｓ、圧着回数１往復で、ヘアライン状に研磨したステンレス板に貼付した。貼付から１時間後に３００ｍｍ／分の引張速度で１８０°方向に引き剥がし、剥離強さ（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定機器として、エー・アンド・ディ社製テンシロン万能試験機「ＲＴＡ−１００」を使用した。
【００８３】
６．再剥離性
幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を準備する。温度２３±２℃、相対湿度５０±５％ＲＨの環境でＳＵＳ板（ヘアライン）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）板、ポリカーボネート（ＰＣ）板、ポリスチレン（ＰＳ）板に対して、ＪＩＳ  Ｚ０２３７（２０００年版）に規定された貼付方法で貼付した後、湿熱（６０℃・９０%ＲＨ）環境下にて１週間放置した後の剥離強さ（単位：Ｎ／２５ｍｍ）をエー・アンド・ディ社製テンシロン万能試験機「ＲＴＡ−１００」を用いて測定した。また、剥離した際の糊残りの有無を目視にて確認した。
○：全ての被着体表面において剥離後の糊残りが確認されない。
×：一種以上の被着体表面において剥離後の糊残りが確認される。
【００８４】
【表１】
2010248489.tif 000002
【００８５】
【表２】
2010248489.tif 000003
【００８６】
【表３】
2010248489.tif 000004
【００８７】
上記表１〜３から明らかなように、ＳＰ値が８．５以下で、かつ特定の構造を有するエステルを可塑剤として使用した本願発明の保護粘着フィルムは、いずれも良好な濡れ性により気泡の混入無く貼り付けが可能であり、被着体への汚染も生じ難く、かつ良好な再剥離性を有するものであった。一方、可塑剤を含有しない比較例１の保護粘着フィルムは、気泡の混入が生じるものであった。環式構造を有するエステルを使用した比較例２の保護粘着フィルムや特定構造のエステルを使用しない比較例１０の保護粘着フィルムは、気泡の混入が生じ、被着体汚染を生じるものであった。また、ＳＰ値の高いエステルを使用した比較例３〜４、比較例６〜８の保護粘着フィルムは、気泡の抑制が充分でなく、また比較例３、比較例６〜８のものは被着体への汚染も抑制できなかった。また、ＳＰ値が低いが特定構造を有さないエステルを使用した比較例５〜６の保護粘着フィルムは、濡れ性の向上は見られるものの被着体汚染が生じるものであった。比較例９のものは相溶性が悪く好適な保護粘着フィルムが得られなかった。