(57)【要約】【課題】放電容量が大きく、正負極間の短絡などの問題が生じ難い非水電解質電池を作製するための正極体、およびこの正極体を使用した非水電解質電池を提供する。【解決手段】平均厚さが０.０５ｍｍ〜０.３ｍｍである正極体であり、基体部と、基体部の一面側に形成され、非水電解質電池としたときに電池の電解質層に対向する、平均厚さ１０μｍ以下の対向部とからなる。基体部の空隙率が１５体積％以下で、対向部の空隙率が基体部よりも小さい。この正極体を非水電解質電池１００における正極活物質層１１として利用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質電池の正極活物質層として利用される正極体であって、
この正極体の平均厚さが０.０５ｍｍ〜０.３ｍｍであり、
正極体は、基体部と、基体部の一面側に形成され、非水電解質電池としたときに電池の電解質層に対向する、平均厚さ１０μｍ以下の対向部とからなり、
基体部の空隙率が１５体積％以下で、
対向部の空隙率が基体部よりも小さいことを特徴とする正極体。
【請求項２】
対向部の空隙率が３体積％以下あることを特徴とする請求項１に記載の正極体。
【請求項３】
対向部の表面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ０１）が０.１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の正極体。
【請求項４】
基体部の空隙率が１２体積％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極体。
【請求項５】
正極と、負極と、両電極の間に配される電解質層とを備える非水電解質電池であって、
前記正極は、
請求項１〜４のいずれか一項に記載される正極体と、
この正極体の基体部の表面に設けられる金属薄膜とからなり、
前記金属薄膜は、その平均厚さが０.０１μｍ〜３０μｍであることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池に利用される正極体およびこの正極体を使用した非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に非水電解質電池が利用されている。非水電解質電池は、正極と、負極と、両電極の間に配される電解質層とを備える。非水電解質電池として、代表的には、充放電にリチウムイオンを利用したリチウムイオン電池が挙げられる（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【０００３】
特許文献１のリチウムイオン電池では、正極活物質を樹脂バインダーや溶剤と混合したペースト（スラリー）を作製し、このスラリーを基板（支持体）に塗布したものを正極として使用している。この正極では、支持体が正極集電体として機能し、支持体上に塗布されたスラリーが乾燥したものが正極活物質層として機能する。
【０００４】
特許文献２のリチウムイオン電池では、基板の上に金属製の集電体層を形成したものを支持体として、この支持体の上に正極活物質を気相法により成膜したものを正極として利用している。
【０００５】
特許文献３のリチウムイオン電池は、リチウム複合酸化物の焼結体と集電体とからなる正極を利用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平７−５０６１７号公報
【特許文献２】特開２００５−２５１４１７号公報
【特許文献３】特開平８−１８０９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１および２に記載のリチウムイオン電池は、支持体上に正極活物質層を形成しているため、正極活物質層を形成するにあたって支持体に割れや欠け、曲げなどの損傷が生じない厚みが要求される。つまり、リチウムイオン電池に占める支持体の割合が大きく、相対的にリチウムイオン電池に占める正極活物質層の割合が小さくなる。そのため、全体的なサイズが決められている非水電解質電池にあって、支持体上に正極活物質層を形成した正極では、用途に応じた放電容量を有するリチウムイオン電池とできない虞がある。
【０００８】
上記の問題点に加えて、特許文献１に記載の塗布法で正極活物質層を形成すると、正極活物質層に空隙ができ易く、この空隙の分だけさらに放電容量が低下する問題もある。また、特許文献２に記載の気相法で正極活物質層を形成すると、正極活物質層に応力が残留して、支持体から剥離し易くなる。特に、正極活物質層の厚さが厚くなるほど残留応力が高くなり、支持体から剥離し易くなるので、実用上、正極活物質層の厚さを１０μｍ程度にしかできず、放電容量が頭打ちになるという問題もある。
【０００９】
また、特許文献３に記載のリチウムイオン電池は、正極活物質層として焼結体を利用することで、正負極間で短絡を起こし易いという問題を有する。特許文献３の段落００２６には、焼結体の密度が記載されており、正極活物質として代表的なＬｉＣｏＯ２（密度約５.０ｇ／ｃｍ３）から焼結体が形成されると仮定すると、焼結体の空隙率は約１６〜６０体積％になる。このように空隙率が大きな焼結体を電池の正極として使用した場合、焼結体の空隙部により焼結体の表面に形成される凹凸が焼結体の一面側に配される電解質層に欠陥を生じさせ、正負極間の短絡を起こす虞がある。しかも、この文献の電池は、正極活物質層に空隙が多く存在することから放電容量が低いという問題も抱えている。
【００１０】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、放電容量が大きく、正負極間の短絡などの問題が生じ難い非水電解質電池を作製するための正極体、およびこの正極体を使用した非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）  本発明正極体は、非水電解質電池の正極活物質層として利用される正極体である。そして、本発明正極体は、平均厚さが０.０５ｍｍ〜０.３ｍｍであり、正極体は、基体部と、基体部の一面側に形成され、非水電解質電池としたときに電池の電解質層に対向する、平均厚さ１０μｍ以下の対向部とからなり、基体部の空隙率が１５体積％以下で、対向部の空隙率が基体部よりも小さいことを特徴とする。なお、平均厚さは、異なる複数箇所（１０点以上）の厚さを平均した厚さとし、後述する非水電解質電池における各層の平均厚さも同様とする。
【００１２】
本発明の構成によれば、正極体を単体で扱うことができるので、非水電解質電池を製造する際に、正極体を他の電池構成部材（具体的には、正極集電体や電解質層）の支持体とすることができる。つまり、本発明の正極体によれば、電池の正極活物質層を形成する際に、電池の放電容量を大きくすることに直接寄与しない集電体を支持体として利用する必要がなくなる。その結果、従来の非水電解質電池に比べて非常に薄い集電体を利用することができるので、電池に占める正極活物質層の割合を大きくすることができ、非水電解質電池の放電容量を大きくすることができる。
【００１３】
正極体を単体で扱うことができるのは、正極体が割れや欠けなどの生じ難い強度を有するからであり、その強度は、正極体の厚さと空隙率により担保される。本発明の正極体の平均厚さは、０.０５ｍｍ〜０.３ｍｍであり、この範囲の厚さとすることで、正極体の強度を保持しつつ、十分な放電容量を確保することができる。また、本発明の正極体の空隙率は１５体積％以下であり、この範囲の空隙率とすることで、正極体の強度を保持しつつ、十分な放電容量を確保することができる。空隙率が１５体積％超であると、正極体が脆くなる虞があるし、正極体内のリチウムイオンの拡散抵抗が高くなりすぎて、電池としたときの放電容量が低下する。なお、空隙率が０.１体積％以下の正極体を製造することは技術的に難しい。
【００１４】
また、正極体を対向部と基体部とに分けたときに、対向部の空隙率が基体部よりも小さいと、この対向部の側に配される電解質層に欠陥が生じ難い。もともと本発明の正極体は、空隙率が１５体積％以下と低く設定されている上、対向部においては更に空隙率が低い。そのため、対向部表面における空隙に起因する凹凸が小さく、この凹凸に起因する電解質層の欠陥が生じる虞が低く、正負極間の短絡が効果的に防止される。電解質層の欠陥の具体例としては、電解質層を固体電解質で構成する場合、対向部表面の凹部における電解質層の形成不良や、電解質層をセパレータと電解液の組み合わせで構成する場合、対向部表面における凹凸の角部がセパレータを損傷することなどが挙げられる。
【００１５】
（２）  本発明正極体は、対向部の空隙率が３体積％以下あることが好ましい。
【００１６】
対向部の空隙率が３体積％以下であると、対向部の表面において電解質層を損傷させるような凹凸が実質的に形成されなくなる。
【００１７】
（３）  本発明正極体は、対向部の表面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ０１）が０.１μｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
上記構成によれば、対向部の表面が非常に滑らかであるので、表面の凹凸に起因する電解質層の欠陥をより効果的に防止できる。
【００１９】
（４）  本発明正極体は、基体部の空隙率が、１２体積％以下であることが好ましい。
【００２０】
上記構成によれば、基体部の表面、即ち、正極体における対向部の表面とは反対側の面に形成される凹凸が小さいことになる。基体部の表面側には、一般的に非水電解質電池の正極集電体が配される。そのため、基体部の表面に形成される凹凸が小さいと、正極体を使用して電池を作製した際、正極体と正極集電体との接触を確保し、電池性能を向上させることができる。
【００２１】
（５）  本発明正極体は、ＬｉαＯ２およびＬｉβ２Ｏ４の少なくとも一種を正極活物質として含有することが好ましい。但し、α，βは、Ｃｏ、Ｍｎ、ＡｌおよびＮｉの少なくとも一種を含み、α，βにおける前記元素の合計割合が原子比で５０％以上とする。
【００２２】
上記正極活物質は、非水電解質電池の正極活物質として代表的なものであり、電池の放電容量を確保する上で好ましい。ＬｉαＯ２およびＬｉβ２Ｏ４としては例えば、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２などを挙げることができる。また、α，βにおけるＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｉの合計は原子比で５０％以上あれば良く、正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏ０．５Ｆｅ０．５Ｏ２などであっても良い。その他、正極活物質としてＬｉＮｉ０.５Ｍｎ１.５Ｏ４やＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル結晶からなる正極活物質を用いても良い。
【００２３】
また、正極体は、上述した正極活物質の他、リチウムイオン伝導性の複合酸化物を含有していても良い。例えば、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａのうち少なくとも一種とＬｉとを含有する酸化物や、Ｌａと、ＺｒおよびＴｉのうち少なくとも一種とＬｉとを含有する酸化物などを挙げることができる。前者および後者は単独あるいは組み合わせて使用しても良い。
【００２４】
（６）  本発明正極体は、空隙部にリチウムイオン伝導性の複合酸化物が配置されていることが好ましい。複合酸化物としては、上段で述べた複合酸化物が挙げられる。
【００２５】
これら複合酸化物を空隙部に配置することで、空隙部によるリチウムイオン伝導性の低下を複合酸化物により補うことができる。従って、この正極体を非水電解質電池に利用した際に電池の放電容量を高くすることができる。
【００２６】
（７）  本発明正極体は、正極体の空隙部にリチウムイオン伝導性を有する高分子材が配置されていても良い。
【００２７】
この構成によれば、空隙部に上記複合酸化物を配置した正極体と同様に、リチウムイオンの伝導の妨げとなる空隙部をリチウムイオンの伝導路とすることができるので、非水電解質電池に利用した際に電池の放電容量を高くすることができる。
【００２８】
（８）  本発明非水電解質電池は、正極と、負極と、両電極の間に配される電解質層を備える。この本発明電池における正極は、本発明正極体と、この本発明正極体における基体部の表面に設けられる金属薄膜とを備え、金属薄膜の平均厚さ０.０１μｍ〜３０μｍであることを特徴とする。
【００２９】
金属薄膜の形成には、気相法を利用すれば良く、具体的には、本発明正極体を用意し、この正極体を支持体として、正極体の一方の面（基体部の表面）に気相法により金属薄膜を形成すると良い。
【００３０】
本発明非水電解質電池では、正極体が正極活物質層として機能し、金属薄膜が集電体として機能する。ここで、本発明非水電解質電池は、正極体を支持体として、その一方の面に金属薄膜を設けているため、前記金属薄膜の平均厚さを０.０１μｍ〜３０μｍの範囲とすることができる。この厚さの金属薄膜は、それ自体を単体で扱うことが困難であり、金属薄膜を支持体として正極体を形成することも、金属薄膜と正極材料とを金型に入れて加圧成形することも実質的にできない。つまり、本発明の非水電解質電池は、従来の非水電解質電池ではあり得なかった薄さの集電体（金属薄膜）を有する非水電解質電池である。そのため、本発明の非水電解質電池は、従来の非水電解質電池に比べて、電池における正極活物質層の割合が大きく、電池の体積当たりの放電容量が大きい。
【００３１】
また、この電池は、充放電に伴い放電容量が低下し難い、いわゆるサイクル特性に優れる電池でもある。電池の充放電時、正極活物質層（正極体）は一般的に、活物質の吸蔵と放出を繰り返して体積変化を起こす。従来の焼結体からなる正極体は、その全体にわたって空隙率が一定であり、体積変化に起因する応力によりクラックが生じ、電池性能を低下させる虞がある。これに対して、本発明の正極体は、正極体の基体部の空隙率が対向部の空隙率よりも大きいため、体積変化に起因する応力の吸収代を持っている。そのため、本発明正極体を使用した本発明電池は、充放電に伴い正極体が損傷し難く、サイクル特性が低下し難い。
【００３２】
（９）  本発明非水電解質電池の一形態として、正極体の対向部側にリチウムを含有する高分子樹脂からなる電解質層を配置しても良い。
【００３３】
高分子樹脂としては、例えば、高分子樹脂製のセパレータにリチウムを含む電解液（例えば、リチウム化合物を有機溶媒に溶解させた非水系有機電解液）を含浸させたものや、リチウムを含有するゲル状の高分子樹脂などが代表的である。
【００３４】
電解質層として高分子樹脂を利用することで、正極とは別に薄板状の負極を用意し、正極と負極とを高分子樹脂を挟んで重ね合わせると言う簡単な操作で非水電解質電池を作製することができる。また、この本発明電池に使用する本発明正極体は、対向部における凹凸が小さいため、対向部上に配置される高分子樹脂が損傷し難い。つまり、この構成を備える非水電解質電池は、正負極間の短絡が生じ難い電池である。
【００３５】
（１０）  本発明非水電解質電池の一形態として、正極体の対向部側に固体電解質からなる電解質層を配置しても良い。
【００３６】
電解質層として固体電解質を使用することで、液性の電解質を利用する際の問題、例えば、電池からの液漏れの問題を解決することができる。また、この本発明電池に使用する本発明正極体の対向部の表面は凹凸が小さいため、対向部上に固体電解質からなる電解質層を形成する際、電解質層の被覆不良が生じ難くい。つまり、上記構成を備える非水電解質電池は、被覆不良に起因する正負極間の短絡が生じ難い電池である。
【００３７】
（１１）  固体電解質で電解質層を形成する場合、Ｌｉ、Ｐ、ＯおよびＮを含有する固体電解質として使用することが好ましい。
【００３８】
上記構成によれば、電解質層のリチウムイオン伝導率が高いため、放電容量の高い電池とすることができる。
【００３９】
（１２）  固体電解質で電解質層を形成する場合、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有するものを固体電解質として使用することも好ましい。
【００４０】
上記構成によれば、電解質層のリチウムイオン伝導率が高いため、放電容量の高い電池となる。
【００４１】
（１３）  固体電解質としてＬｉ、ＰおよびＳを含有するものを使用する場合、電解質層と正極活物質層との間に緩衝層を配置することが好ましい。
【００４２】
硫化物系の固体電解質から電解質層を形成すると、この電解質層と正極活物質層との界面にリチウムイオンの偏りが生じ易い。緩衝層を備えることで、当該界面でのリチウムイオンの偏りを緩衝することができるので、電池の放電特性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明正極体は、正極体自身を、非水電解質電池を作製する際の支持体とすることができる。そのため、本発明正極体を使用して非水電解質電池を作製した場合、電池に占める正極活物質層の割合が高くなるので、電池の体積当たりの放電容量を高くすることができる。また、本発明正極体を使用して非水電解質電池を作製する際、正極体により電解質層に欠陥が生じ難く、健全な電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施形態１に係る非水電解質電池の縦断面図である。
【図２】実施形態２に係る非水電解質電池の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
＜実施形態１＞
≪全体構成≫
図１は、本実施形態における非水電解質電池の縦断面図である。この非水電解質電池１００は、正極１、負極２、および、両電極間に配置される電解質層３１を備える。正極１は、正極活物質層（正極体）１１と正極集電体１２とからなり、負極２は、負極活物質層２１と負極集電体２２とからなる。さらに、この電池１００は、正極活物質層１１と電解質層３１との間にリチウムイオンの偏りを緩衝する緩衝層４１を備える。
【００４６】
≪各構成部材≫
（正極活物質層）
正極活物質層１１は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む層である。活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)、ニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ２)、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０.５Ｍｎ１.５Ｏ４またはＬｉＭｎ２Ｏ４若しくはこれらの混合物を好適に使用することができる。
【００４７】
正極活物質層１１は、平均厚さが０.０５ｍｍ〜０.３ｍｍである。正極活物質層１１の厚さが小さすぎる、即ち、正極体の厚さが小さすぎると、電池の容量が小さくなるし、正極体を単体で扱うことが難しくなる。一方、厚さが厚すぎると、正極活物質層１１内部でのリチウムイオンの拡散が律速となるため、厚さに見合った容量を備える電池とならない。
【００４８】
また、正極活物質層１１は、基体部と、基体部の一面側（電解質層３１に対向する側）に形成される平均厚さ１０μｍ以下の対向部とからなる。そして、基体部の空隙率が１５体積％以下であり、対向部の空隙率が基体部の空隙率よりも小さい。
【００４９】
上述したような厚さと空隙率を有することにより、正極活物質層１１のみを取り出した状態、即ち、正極体の状態であっても、割れや欠けなどを生じることなく扱うことができる。その結果、後述するように、正極体を支持体として、正極集電体１２を形成することができる。
【００５０】
基体部について、その空隙率が大きいと、正極活物質層１１の内部におけるリチウムイオンの拡散抵抗や電子伝導抵抗が増加するので、電池の性能が低くなる。また、基体部の表面には、通常、正極集電体１２が配され、この集電体１２と正極活物質層１１との接触も電池１００の性能に影響する。好ましい基体部の空隙率は、１２体積％以下である。基体部の空隙率が小さくなれば、基体部の表面（集電体１２側の面）の凹凸が小さくなり、集電体１２と正極活物質層１１との接触を良好な状態にすることができる。但し、基体部の空隙率を小さくしていくと、充放電時の体積変化により基体部に割れなどが生じる虞があるので、基体部の空隙率は、５体積％以上とすることが好ましい。
【００５１】
一方、対向部について、その空隙率が大きいと、電解質層３１に対向する対向部表面における凹凸が大きくなって、この凹凸に起因する電解質層３１の欠陥が生じ易くなる。上記対向部と基体部の定義によれば、対向部の空隙率は１５体積％未満であり、１５体積％未満であれば電解質層３１に欠陥を生じさせ難い。但し、空隙率が小さいほど電解質層３１に欠陥が生じる可能性を低くすることができる。好ましい対向部の空隙率は３体積％以下である。
【００５２】
また、対向部の平均厚さを１０μｍ以下としたのは、１０μｍ超になると充放電時の体積変化により割れなどが生じる虞があるからである。また、対向部の平均厚さは１μｍ以上とすることが好ましい。対向部の平均厚さが１μｍ以上から電解質層３１に欠陥が生じるのを抑制する効果が顕著になる。
【００５３】
正極活物質層１１の構成として、対向部の表面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ０１）が０.１μｍ以下であることが好ましい。対向部の表面が滑らかであれば、電解質層３１に欠陥を生じさせる可能性が低くなる。このような表面粗さを達成するには、例えば、対向部表面を研磨処理すれば良い。
【００５４】
ところで、正極活物質層１１に形成される空隙部は、同層１１のリチウムイオン伝導性を低下させる要因であるので、この空隙部にリチウムイオン伝導性の物質が配置されていることが好ましい。例えば、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉの複合酸化物や、Ｌｉ−Ｔｉの複合酸化物、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒの複合酸化物などを空隙部に配置すると、空隙部によるリチウムイオン伝導性の低下を抑制できる。その他、ＬｉＰＦ６などのリチウムを含む化合物を溶解させた高分子材（例えば、ポリエチレンオキサイドなど）を空隙部に充填させることも効果的である。
【００５５】
このような正極活物質層１１は、例えば、後述する実施例に記載のように焼結法を利用して形成することができる。ここで、上述したように、正極活物質層１１に空隙部が存在すると、同層１１のリチウムイオン伝導性が低下するので、空隙部を小さくするように同層１１を形成する。例えば、正極活物質層１１の材料を等方的に圧縮成形した後に焼結する方法や、圧縮を加えつつ焼結する方法などが挙げられる。
【００５６】
（正極集電体）
正極集電体１２としては、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、これらの合金、ステンレスから選択される１種が好適に利用できる。ここで、上述したように、正極活物質層１１となる正極体は支持体として使用することができるので、正極集電体１２は、正極体（正極活物質層１１）に対して形成することになる。つまり、従来であれば、正極集電体を支持体として、その上に正極活物質層を形成していたが、本発明では逆になる。この形成順序の逆転により、従来の非水電解質電池では、厚くせざるを得なかった正極集電体１２を平均０.０１μｍ〜３０μｍとすることができる。換言すれば、非水電解質電池１００に占める正極集電体１２が薄く、その分、正極活物質層１１が厚い非水電解質電池１００となる。このような正極集電体１２は、正極活物質層１１を基材とする気相蒸着法などを利用して形成することができる。
【００５７】
（負極活物質層）
負極活物質層２１は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む層で構成する。例えば、負極活物質層２１として、Ｌｉ金属及びＬｉ金属と合金を形成することのできる金属よりなる群より選ばれる１つ、若しくはこれらの混合物又は合金が好適に使用できる。Ｌｉと合金を形成することのできる元素としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｓｎ、及びＩｎよりなる群より選ばれる少なくとも一つが良い。その他、ＬｉとＴｉの複合酸化物や、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｖの酸化物などを利用することもできる。
【００５８】
負極活物質層２１の平均厚さは、０．３〜１００μｍとすることが好ましい。負極活物質層２１が薄すぎると、十分な放電容量を確保できなくなる虞がある。逆に、厚すぎると、正負極間の短絡の原因となる虞がある。
【００５９】
（負極集電体）
負極集電体２２は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金から選択される1種が好適に利用できる。なお、負極活物質層２１が導電性の高い部材で構成される場合、負極集電体２２を省略することができる。
【００６０】
（電解質層）
電解質層（以下、ＳＥ層）３１は、リチウムイオン伝導性を有する酸化物や硫化物の固体電解質である。このＳＥ層３１は、リチウムイオン伝導度（２０℃）が１０-５Ｓ／ｃｍ以上であり、かつＬｉイオン輸率が０.９以上であることが好ましい。また、ＳＥ層３１は、電子伝導度が１０-８Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。ＳＥ層３１の材質としては、例えば、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、ＯからなるＬｉ−Ｐ−Ｓ−Ｏや、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなるＬｉ−Ｐ−Ｓのアモルファス膜あるいは多結晶膜などで構成することが好ましい。
【００６１】
ＳＥ層３１の平均厚さは、０.３〜１０μｍとすることが好ましい。ＳＥ層３１が厚すぎると、電池の内部抵抗が増加し、逆に薄すぎると正負極間の絶縁を確保することが難しくなる。
【００６２】
（緩衝層）
緩衝層４１は、ＳＥ層３１が硫化物の場合に、ＳＥ層３１と正極活物質層１１との界面におけるリチウムイオンの偏りを緩衝するための層である。緩衝層４１の材質としては、Ｌｉと、Ｔｉ，Ｎｂ，ＴａおよびＳｉの少なくとも一種とを含有する複合酸化物であることが好ましく、具体的には、ＬｉＸＬａ（２−Ｘ）／３ＴｉＯ３（Ｘ＝０.１〜０.５）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３.６Ｓｉ０.６Ｐ０.４Ｏ４、Ｌｉ１.３Ａｌ０.３Ｔｉ１.７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１.８Ｃｒ０.８Ｔｉ１.２（ＰＯ４）３、ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＴａＯ３または、Ｌｉ１.４Ｉｎ０.４Ｔｉ１.６（ＰＯ４）３などを単独あるいは組み合わせて使用できる。なお、ＳＥ層３１が酸化物から構成される場合、緩衝層４１を省略してもかまわない。
【００６３】
緩衝層４１の平均厚さは、５〜１００ｎｍとすることが好ましい。緩衝層４１の厚さが厚すぎると、非水電解質電池の内部抵抗が増大し、電池の出力が低下する。逆に、厚さが薄すぎると、リチウムイオンの偏りを緩衝できなくなる。
【００６４】
＜実施形態２＞
≪全体構成≫
実施形態２では、実施形態１とは、電解質層の構成が異なる非水電解質電池を図２に基づいて説明する。本実施形態の非水電解質電池２００は、電解質層３２の構成が異なり、この構成の相違により緩衝層を必要としない以外は、実施形態１の電池と同様の構成を備える。従って、電解質層３２についてのみ説明する。
【００６５】
≪電解質層≫
本実施形態の電解質層３２は、リチウムイオン導電性を有する高分子樹脂で構成される。代表的には、リチウムイオン伝導性を有する非水系電解液と、正極活物質層１１と負極活物質層２１との間を絶縁する高分子樹脂のセパレータとから構成される。電解液としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の有機溶媒の単独溶媒もしくは混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ6やＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、リチウムハロゲン化物等を１種類もしくは２種類以上を溶解した非水系有機電解液が挙げられる。また、セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレンなどの多孔体（例えば、不織布）が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
上述した図１に示す構成の非水電解質電池を実際に作製し、その電池性能を評価した。
【００６７】
まず、以下に示すように、電池１００の正極活物質層１１となる複数の正極体（正極試料１、２、３）を作製した。
【００６８】
＜正極試料の作製＞
≪正極試料１≫
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酢酸コバルト（Ｃｏ(ＣＨ３ＣＯＯ)２）とを等モル量混合し、蒸留水中に投入して混合撹拌した後、混合物を乾燥させて前駆体粉末を得た。この前駆体粉末を冷間等方加圧装置で５０ＭＰａの圧力をかけ、φ２０ｍｍ×厚さ１ｍｍのペレット状に成形し、９００℃×５時間で仮焼きした。この焼結体を粉砕し、ＬｉＣｏＯ２粉末を得た。その粉末の粒度分布をレーザー散乱法で測定したところ、体積分布中心粒径Ｄ５０が４μｍであった。さらに、この粉末をジェットミル装置（日清エンジニアリング株式会社）を用いて粉砕し、Ｄ５０が１μｍであるＬｉＣｏＯ２粉末を得た。
【００６９】
次に、Ｄ５０＝４μｍのＬｉＣｏＯ２粉末を金型内に配置し、５０ＭＰａの圧力でプレスして一次成形体を得た。さらに、金型内に配置されたままの一次成形体の一面に、その面を覆う量のＤ５０＝１μｍのＬｉＣｏＯ２粉末を入れ、５０ＭＰａの圧力でプレスし、焼結前成形体を得た。この焼結前成形体を９７０℃×３時間の雰囲気下で焼結し、ＬｉＣｏＯ２からなる正極焼結体を得た。この正極焼結体のＤ５０＝１μｍの粉末で形成される部分が対向部、Ｄ５０＝４μｍの粉末で形成される部分が基体部となる。
【００７０】
上述した正極焼結体の対向部を軽く研磨した後、その表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。そして、ＳＥＭ写真を２値化処理して焼結体表面の空隙面積を測定することで対向部の空隙率を算出したところ、２体積％であった。さらに、正極体を切断し、その断面におけるＳＥＭ写真から基体部の空隙率を算出したところ、１１体積％であった。
【００７１】
この正極体を最終的な寸法がφ１５ｍｍ×０.１ｍｍ厚となるように研磨し、正極体（正極試料１）を作製した。厚さを調節するための研磨は、対向部とは反対側の面に対して行い、対向部が消失しないようにした。この正極体における対向部の平均厚さは５μｍ、基体部の平均厚さは９５μｍであった。また、正極試料１の表面（電解質層３１に対向する対向部表面、および正極集電体１２に対向する基体部表面）を段差計により測定したところ、算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ０１）が０.０３μｍであった。
【００７２】
≪正極試料２≫
正極試料１の作製の際に使用したＤ５０＝１μｍのＬｉＣｏＯ２粉末のみで正極焼結体を作製した。プレスの圧力などの作製条件は正極試料１と同様である。得られた正極焼結体における空隙は、焼結体の全体にわたって分散しており、特に偏りが認められず、その空隙率を算出したところ２体積％であった。この正極焼結体を研磨し、最終的な寸法がφ１５ｍｍ×０.１ｍｍ厚である正極体（正極試料２）を得た。得られた正極試料２の表面粗さＲａは０.０３μｍあった。
【００７３】
≪正極試料３≫
市販のＬｉＣｏＯ２粉末（日本化学工業株式会社製：Ｄ５０＝１０μｍ）のみで正極焼結体を作製した。プレスの圧力などの作製条件は正極試料１と同様である。得られた正極焼結体における空隙は、特に偏りが認められず焼結体の全体にわたって分散しており、その空隙率を算出したところ１６体積％であった。この正極焼結体を研磨し、最終的な寸法がφ１５ｍｍ×０.１ｍｍ厚である正極体（正極試料２）を得た。得られた正極試料３の表面粗さＲａは０.０３μｍあった。
【００７４】
＜非水電解質電池の作製＞
上述した正極試料１〜３をそれぞれ使用し、図１の基本構成を備える複数の非水電解質電池（電池Ａ〜Ｄ）を作製した。電池の各構成を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2010160987.tif 000003
【００７６】
正極体の一方の面にＡｌからなる平均厚さ０．１μｍの正極集電体１２を気相蒸着法により形成して正極１を作製した。但し、正極試料１については、基体部の表面に正極集電体１２を形成した。
【００７７】
正極1を基材とする、エキシマレーザーアブレーション法によりＬｉＮｂＯ３からなる緩衝層４１を形成した。緩衝層４１の平均厚さは、１０ｎｍであった。緩衝層４１の成膜は、蒸発源出力５００ｍＪ、圧力１Ｐａの酸素雰囲気下で行った。但し、電池Ｂについては緩衝層４１を形成しなかった。
【００７８】
ＳＥ層３１をＬｉ７Ｐ３Ｓ１１とする場合、１ＰａのＡｒ雰囲気下、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５をターゲットとするエキシマレーザーアブレーション法によりＳＥ層３１を形成した。また、電解質層３１をＬｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎとする場合、１ＰａのＮ２雰囲気下、Ｌｉ３ＰＯ４をターゲットとする高周波マグネトロンスパッタ法によりＳＥ層３１を形成した。
【００７９】
Ｌｉからなる負極活物質層２１は、１０−４Ｐａ以下の真空下での抵抗加熱法により形成した。この負極活物質層２１は、集電体を兼ねるので、本実施例においては、図１における負極集電体２２を省略している。負極活物質層の平均厚さは４μｍであった。
【００８０】
＜電池の性能評価＞
上述した電池Ａ〜Ｄについて、電流密度０.０５ｍＡ／ｃｍ２、充電終止電圧４.２Ｖ、放電終止電圧３Ｖの条件で充放電を繰り返し、電池の放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）を測定すると共に、１００サイクル後の容量維持率（％）を測定した。容量維持率（％）は、１００サイクル目の放電容量を、試験中最大の放電容量で除したものをパーセンテージ表示したものである。また、放電開始時の電圧降下により、電池の内部抵抗（Ω・ｃｍ２）を求めた。その結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
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【００８２】
表２の結果から以下のことが明らかになった。まず、正極試料１を使用した電池ＡおよびＢは、放電容量が高く、１００サイクル後も放電容量が殆ど低下しなかった。これに対して、正極試料２を使用した電池Ｃは、放電容量が高く、内部抵抗も低く抑えられているものの、容量維持率が悪かった。そこで、電池Ａ〜Ｃを解体して各電池の正極活物質層の様子を調べたところ、電池Ｃの正極活物質層（正極試料２）には局所的にクラックが発生していたが、電池Ａと電池Ｂの正極活物質層（正極試料１）にはクラックが発生していなかった。この結果から、電池Ｃの容量維持率が低下したのは、正極試料２全体の空隙率が小さすぎるため、電池Ｃの充放電に伴う正極試料２の体積変化に起因する応力を正極試料２が吸収しきれなかったからであると推察される。一方で、電池Ａ、Ｂの正極試料１は、基体部の空隙により体積変化を吸収することができたため、損傷が生じなかったと推察される。
【００８３】
一方、電池Ｄは、他の電池に比べて放電容量と内部抵抗の両方が高く、しかも充放電３サイクル目で短絡が生じた。これは、電池Ｄに使用した正極試料３の空隙率が高く、この正極試料３上に形成される正極集電体やＳＥ層に欠陥が多いためであると推察される。
【００８４】
なお、上述した実施の形態は、本発明の要旨を逸脱することなく、適宜変更することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明非水電解質電池は、携帯機器などの電源として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００８６】
１００、２００  非水電解質電池
１  正極    １１  正極活物質層  １２  正極集電体
２  負極    ２１  負極活物質層  ２２  負極集電体
３１、３２  電解質層
４１  緩衝層
【図１】
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【図２】
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