(57)【要約】【課題】優れた機械物性を有する重合体組成物を与えることができる、無機粒子との親和性が改良された、シクロペンテン単位を含む開環共重合体を提供する。【解決手段】シクロペンテンと、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含む官能基を有する官能基含有シクロオレフィンと、を開環共重合してなり、前記官能基含有シクロオレフィンに由来する繰返し単位の含有量が全繰返し単位に対して０．００１〜３モル％であり、数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である開環共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンテンと、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含む官能基を有する官能基含有シクロオレフィンと、を開環共重合してなり、前記官能基含有シクロオレフィンに由来する繰返し単位の含有量が全繰返し単位に対して０．００１〜３モル％であり、数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である開環共重合体。
【請求項２】
請求項１に記載の開環共重合体を製造する方法であって、ルテニウム−カルベン錯体を触媒として用いて、２０℃未満の重合温度で、シクロペンテンおよび前記官能基含有シクロオレフィンを開環共重合する、開環共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の開環共重合体と無機粒子とを含有してなる重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、開環共重合体とその製造方法および重合体組成物に関し、さらに詳しくは、カーボンブラックやシリカなどの無機粒子との親和性が高く、優れた機械物性を有する重合体組成物を与える、シクロペンテン単位を含有する開環共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロペンテンをメタセシス開環重合して得られるシクロペンテン開環重合体は、ゴム材料として広く知られており、カーボンブラックやシリカなどの無機粒子と配合して、ゴム組成物として使用される。一般に、シクロペンテン開環重合体は、例えば特許文献１に開示されるように、ＷＣｌ６やＭｏＣｌ５などの周期表第６族遷移金属化合物と、アルミニウム化合物やスズ化合物などの有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒を用い、バルク重合や溶液重合で製造され、場合によっては分子量調整剤としてα−オレフィンが添加される。そのようにして得られるシクロペンテン開環重合体は、炭素原子と水素原子のみからなるので、カーボンブラックやシリカなどの無機粒子に対する親和性が低い。そのため、そのようなシクロペンテン開環重合体に無機粒子を配合して組成物を構成しても、無機粒子による機械物性の改良効果が充分に発揮されない。
【０００３】
重合体の無機粒子に対する親和性を改良する手法の１つとして、重合体鎖にヘテロ原子を含む官能基を導入する手法が良く知られているが、シクロペンテン開環重合体にそのような官能基を導入するために好適な手法は確立されていない。特許文献２には、シクロオクタジエンなどの環状オレフィンと二官能性非環状オレフィンとを、５０〜９０℃の条件下でメタセシス反応させて、重合体鎖の両末端に官能基を導入した環状オレフィン開環重合体が報告されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、シクロペンテンをこれらの文献に記載されている条件で重合すると、得られるシクロペンテン開環重合体の分子量が低すぎるという問題があった。さらに、この方法では、官能基の導入量に限界があり、しかも、官能基の導入量を制御することも困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−５０５９８号公報
【特許文献２】特表平１１−５１４０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、優れた機械物性を有する重合体組成物を与えることができる、無機粒子との親和性が改良された、シクロペンテン単位を含む開環共重合体を提供し、また、そのような開環共重合体を効率よく製造できる、開環共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ルテニウム−カルベン錯体を触媒として用いて、シクロペンテンと特定の官能基を含有する官能基含有シクロオレフィンとを特定の条件下で開環共重合することにより、官能基含有量が良好に制御された、シクロペンテン単位を含む開環共重合体が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００７】
かくして、本発明によれば、シクロペンテンと、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含む官能基を有する官能基含有シクロオレフィンと、を開環共重合してなり、前記官能基含有シクロオレフィンに由来する繰返し単位の含有量が全繰返し単位に対して０．００１〜３モル％であり、数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である開環共重合体が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、上記の開環共重合体を製造する方法であって、ルテニウム−カルベン錯体を触媒として用いて、２０℃未満の重合温度で、シクロペンテンおよび前記官能基含有シクロオレフィンを開環共重合する、開環共重合体の製造方法が提供される。さらに、本発明によれば、上記の開環共重合体と無機粒子とを含有してなる重合体組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた機械物性を有する重合体組成物を与えることができる、無機粒子との親和性が改良されたシクロペンテン単位を含む開環共重合体が提供される。また、そのような開環共重合体を効率よく製造できる、開環共重合体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の開環共重合体は、シクロペンテンと、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含む官能基を有する官能基含有シクロオレフィンと、を開環共重合してなり、官能基含有シクロオレフィンに由来する繰返し単位の含有量が全繰返し単位に対して０．００１〜３モル％であり、数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であるものである。
【００１１】
本発明の開環共重合体は、シクロペンテンを単量体の一部として用いてなるものであるので、下記の一般式（１）で表されるシクロペンテン単位を繰返し単位として含有する。
【００１２】
【化１】
2010116458.tif 000002
【００１３】
なお、一般式（１）で表されるシクロペンテン単位に含まれる炭素−炭素二重結合部分は、シス結合である場合とトランス結合である場合があるが、本発明の開環共重合体では、シス結合とトランス結合の割合は任意でよく、特に限定されない。
【００１４】
本発明の開環共重合体は、シクロペンテンに加えて、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含む官能基を有する官能基含有シクロオレフィンをも単量体として用いてなるものである。官能基含有シクロオレフィンが有する官能基は、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含む官能基であれば特に限定されないが、得られる開環共重合体と無機粒子との親和性をより良好にする観点からは、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基であることが好ましく、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基であることが特に好ましい。
【００１５】
窒素原子を含有する官能基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。酸素原子を含有する官能基としては、水酸基、カルボン酸基、酸無水物基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。ケイ素原子を含有する官能基としては、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シラノール基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。リン原子を含有する官能基としては、リン酸基、ホスフィノ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。イオウ原子を含有する官能基としては、スルホニル基、チオール基、チオエーテル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。また、官能基は、上記した基を複数含有する官能基であってもよい。
【００１６】
開環共重合体と無機粒子との親和性を良好にする観点から特に好適な官能基の具体例としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、水酸基、カルボン酸基、酸無水物基、アルデヒド基、エポキシ基、アルコキシシリル基、シラノール基、またはこれらの基を含む炭化水素基が挙げられる。
【００１７】
本発明で単量体として用いる官能基含有シクロオレフィンは、上記した官能基を含有するシクロオレフィンであれば特に限定されないが、好ましく用いられるものとしては、下記の一般式（２）で表わされる官能基含有モノ環状オレフィンや一般式（３）で表わされる官能基含有ノルボルネン化合物が挙げられる。
【００１８】
【化２】
2010116458.tif 000003
【００１９】
一般式（２）において、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含む官能基を表わし、Ｘの少なくとも１つは、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含む官能基である。ｍは０〜６の整数である。
【００２０】
【化３】
2010116458.tif 000004
【００２１】
一般式（３）において、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含む官能基を表わし、Ｘの少なくとも１つは、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含む官能基である。ｎは０または１である。
【００２２】
一般式（２）で表わされる官能基含有モノ環状オレフィンのうち、酸素原子を含む官能基を有するものの具体例としては、３−メトキシ−１−シクロペンテン、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、３−シクロペンテン−１−カルボン酸、２−シクロペンテン−１−酢酸、１，４−ジオキサスピロ［４．４］ノン−６−エン、８−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］−４−デセン、ビシクロ［３．２．０］ヘプト−２−エン−６−オン、９−オキサビシクロ［６．１．０］ノン−６−エンなどを挙げることができる。また、窒素原子を含む官能基を有するものの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−シクロオクテン−１−アミン、３−メチル−３Ａ，４，５，８，９，９Ａ−ヘキサヒドロシクロオクタ（Ｄ）イソキサゾール、５，６−ヒドラゾノシクロオクテン、（４−シクロオクテン−１−イル）トリメチルアンモニウムイオダイド、５−（４−ピリジル）−１−シクロオクテンなどを挙げることができる。ケイ原子を含む官能基を有するものの具体例としては、４−トリメトキシシリル−１−シクロペンテン、５−トリエトキシシリル−１−シクロオクテンなどを挙げることができる。
【００２３】
一般式（３）で表わされる官能基含有ノルボルネン化合物のうち、酸素原子を含む官能基を有するものの具体例としては、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、酢酸５−ノルボルネン−２−イル、酢酸２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、およびメタクリル酸５−ノルボルネン−２−イルなどのエステル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、および４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルなどのエステル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などのカルボン酸基または酸無水物基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、およびテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物などのカルボン酸基または酸無水物基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、および５−メチル−５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのヒドロキシル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−メタノール、およびテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−オールなどのヒドロキシル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドなどのアルデヒド基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルバルデヒドなどのアルデヒド基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；３−メトキシカルボニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸などのエステル基とカルボン酸基とを有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；２−アセチル−５−ノルボルネンなどのカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；９−アセチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンなどのカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；などを挙げることができる。
【００２４】
また、一般式（３）で表わされる官能基含有ノルボルネン化合物のうち、窒素原子を含む官能基を有するものの具体例としては、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、および５−ノルボルネン−２−カルボキサミドなどのビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボキサミド、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸イミドなどのテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；などを挙げることができる。ケイ素原子を含む官能基を有するものの具体例としては、５−トリエトキシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのケイ素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エンなどのケイ素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；などを挙げることができる。
【００２５】
本発明の開環共重合体を得るにあたり単量体として用いる、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含む官能基を有する官能基含有シクロオレフィンは、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用することもできる。
【００２６】
本発明の開環共重合体の無機粒子との親和性を特に良好にする観点からは、官能基含有シクロオレフィンとして、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類を用いることが好ましく、酸素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類、窒素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類、またはケイ素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類を用いることが特に好ましい。
【００２７】
なお、一般式（２）で表わされる官能基含有モノ環状オレフィンに由来する繰返し単位は、下記の一般式（４）で表わされ、また、一般式（３）で表わされる官能基含有ノルボルネン化合物に由来する繰返し単位は、下記の一般式（５）で表わされる。
【００２８】
【化４】
2010116458.tif 000005
【００２９】
一般式（４）におけるＸおよびｍは、一般式（２）におけるものと同じである。
【００３０】
【化５】
2010116458.tif 000006
【００３１】
一般式（５）におけるＸおよびｎは、一般式（３）におけるものと同じである。
【００３２】
一般式（４）または一般式（５）で表される繰返し単位に含まれる炭素−炭素二重結合部分は、シス結合である場合とトランス結合である場合があるが、本発明の開環共重合体では、シス結合とトランス結合の割合は任意でよく、特に限定されない。
【００３３】
本発明の開環共重合体は、その繰返し単位が、シクロペンテン単位および上記の官能基含有シクロオレフィンに由来する繰返し単位の両者のみからなるものであって良いが、さらに、その他の単量体に由来する繰返し単位を含有するものであっても良い。ただし、開環共重合体の特性を良好にする観点からは、その他の単量体に由来する繰返し単位の含有量は、全繰返し単位に対して２０モル％以下であることが好ましく、１５％モル以下であることがより好ましく、１０％モル以下であることがさらに好ましい。シクロペンテンおよびと官能基含有シクロオレフィンと共重合可能なその他の単量体としては、上記の官能基を含有しないモノ環状オレフィン（ただし、シクロペンテンを除く）や、上記の官能基を含有しない多環の環状オレフィンが挙げられる。
【００３４】
本発明の開環共重合体において、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含む官能基を有する官能基含有シクロオレフィンに由来する繰返し単位の含有量は、全繰返し単位に対して０．００１〜３モル％であることが必要であり、０．００２〜２．８モル％であることが好ましく、０．００３〜２．５モル％であることがより好ましい。官能基含有シクロオレフィンに由来する繰返し単位の含有量が少なすぎると、開環共重合体の無機粒子との親和性が劣るおそれがあり、多すぎると、開環共重合体のゴム材料としての特性が失われるおそれがある。また、本発明の開環共重合体において、シクロペンテン単位の含有量は、全繰返し単位に対して７７〜９９．９９９モル％であることが好ましく、８２．２〜９９．９９８モル％であることがより好ましく、８７．５〜９９．９９７モル％であることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明の開環共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）の値として、１０，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは２０，０００〜９００，０００であり、より好ましくは４０，０００〜８００，０００である。このような分子量を有することにより、優れた機械物性を有する重合体組成物を与えることが可能となる。
【００３６】
また、本発明の開環共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常、３．０以下であり、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．０以下である。このようなＭｗ／Ｍｎを有することにより、より優れた機械物性を有する重合体組成物を与えることが可能となる。
【００３７】
本発明の開環共重合体を製造する方法は特に限定されないが、好適に用いられる製造方法は、以下に述べる本発明の開環共重合体の製造方法である。
【００３８】
本発明の開環共重合体の製造方法は、ルテニウム−カルベン錯体を触媒として用いて、２０℃未満の重合温度で、シクロペンテンおよび周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含む官能基を有する官能基含有シクロオレフィンを開環共重合することを特徴とするものである。
【００３９】
本発明の開環共重合体の製造方法において、重合触媒として用いるルテニウム−カルベン錯体は、下記の一般式（６）で表わされる。
【００４０】
【化６】
2010116458.tif 000007
【００４１】
一般式（６）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子もしくはケイ素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ１、Ｌ２は任意の中性の電子供与性化合物を表す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｌ１およびＬ２の２個、３個、４個、５個または６個は、互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００４２】
一般式（６）において、アニオン性配位子Ｙ１、Ｙ２は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００４３】
また、中性の電子供与性化合物Ｌ１、Ｌ２は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類、ヘテロ原子含有カルベン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、ピリジン類、ヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましく、トリアルキルホスフィンやＮ原子含有カルベン化合物がより好ましい。
【００４４】
一般式（６）のＲ１、Ｒ２としては、水素原子、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、アリールチオ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基等が挙げられる。
【００４５】
ルテニウニム−カルベン錯体の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）−３，３−ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、などのルテニウム−カルベン触媒が挙げられる。上記ルテニウム−カルベン錯体は、単独で用いても良いし、２種類以上混合して用いても良い。
【００４６】
ルテニウム−カルベン錯体の使用量は、（触媒中の金属ルテニウム：重合反応に使用する全単量体）のモル比として、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，５００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：１，０００，０００の範囲である。重合触媒の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られる開環共重合体からの触媒残渣の除去が困難となる。
【００４７】
重合反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶液中で行ってもよい。溶液中で重合する場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、重合に用いるシクロペンテンやルテニウム−カルベン錯体などを溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。炭化水素系溶剤としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。また、ハロゲン系溶剤としてはジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン；などが挙げられる。
【００４８】
重合反応系には、開環共重合体の分子量を調整するために、非共役二重結合を有する化合物を連鎖移動剤として添加してもよい。非共役二重結合を有する化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、1−へキセン、1−オクテンなどのα−オレフィン類；２−ブテン、３−ヘキセンなどの内部オレフィン類；アリルアミン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、アクリルアミド、アクリロニトリルなどの窒素原子含有オレフィン類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクロレイン、エチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、３−ブテン−１−オール、３−ブテン酸、アリルアルコール、２−ブテン−１，４−ジカルボン酸、２−ブテン−１，４−ジカルボン酸ジメチル、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオールジアセテート、３−ヘキセン−１，６−ジオールなどの酸素原子含有オレフィン類；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、スチリルトリメトキシシランなどのケイ素原子含有オレフィン類を；などを挙げることができる。
【００４９】
本発明の開環共重合体の製造方法において、重合温度は、２０℃未満であり、好ましくは−１００℃以上１５℃未満であり、より好ましくは−８０℃以上１０℃未満である。重合温度が高すぎると、得られる開環共重合体の分子量が低くなりすぎ、重合温度が低すぎると重合速度が遅くなりすぎるおそれがある。
【００５０】
また、重合反応時間は、好ましくは１分間〜２４時間、より好ましくは５時間〜２０時間である。重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えて停止させることにより、目的の開環共重合体を含有する重合体溶液を得ることができる。
【００５１】
得られた重合体溶液に、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。
【００５２】
重合体溶液から重合体を取得する方法は、公知の方法を採用すればよく、例えば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状の重合体を取得する方法などが採用できる。
【００５３】
本発明の重合体組成物は、本発明の開環共重合体と無機粒子とを含有してなる重合体組成物である。無機粒子は、特に限定されず、公知の無機粒子から任意に選択することができるが、シリカまたはカーボンブラックが好ましく用いられる。
【００５４】
本発明の重合体組成物において、無機粒子として用いられ得るシリカの具体例としては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、特開昭６２−６２８３８号公報に開示されている沈降シリカが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
シリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される。）は、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜２２０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、ｐＨ７未満であることが好ましく、ｐＨ５〜６．９であることがより好ましい。シリカの窒素吸着比表面積やｐHがこれらの範囲であると、開環共重合体とシリカとの親和性が特に良好となる。
【００５６】
シリカの配合量は、特に限定されないが、重合体組成物における全重合体成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１２０重量部、特に好ましくは４０〜１００重量部である。
【００５７】
無機粒子としてシリカを用いる場合は、開環共重合体とシリカとの密着性をさらに向上させる目的で、重合体組成物に、さらにシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどや、特開平６−２４８１１６号公報に記載されているγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。なかでも、テトラスルフィド類が好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００５８】
本発明の重合体組成物において、無機粒子として用いられ得るカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、重合体組成物の全重合体成分１００重量部に対して、通常、１５０重量部以下である。また、シリカとカーボンブラックを併用する場合は、シリカとカーボンブラックの合計量が、重合体組成物の全重合体成分１００重量部に対して、１０〜１５０重量部となるようにすることが好ましい。
【００５９】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。
【００６０】
本発明の重合体組成物は、さらに本発明の開環共重合体以外のゴムを含んでいてもよい。本発明の開環共重合体以外のゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン部分の１，２−結合含有量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
本発明の重合体組成物が、本発明の開環共重合体以外のゴムを含有する場合、当該開環共重合体の割合を、重合体成分の全量に対して、１０重量％以上とすることが好ましく、２０〜９０重量％の範囲とすることがより好ましく、３０〜８０重量％の範囲とすることが特に好ましい。この割合が低すぎると、重合体組成物の物性に劣るおそれがある。
【００６２】
本発明の重合体組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、充填剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【００６３】
架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合量は、全重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６４】
架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などの架橋促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、全重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６５】
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛は、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものが好ましく、例えば、粒度が０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛としては、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることもできる。架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、全重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、全重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００６６】
プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油は、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックスなどが挙げられる。
【００６７】
本発明の重合体組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤と開環共重合体を混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤を混合して重合体組成物を得ることができる。架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤と開環共重合体との混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒間〜３０分間である。架橋剤と架橋促進剤の混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
【００６８】
本発明の重合体組成物は、通常、架橋物として使用される。架橋方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に架橋性ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた架橋性重合体組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。
【００６９】
なお、重合体の無機粒子に対する親和性を評価する手法としては、その重合体に無機粒子を配合してなる重合体組成物を混練した後、トルエン中に浸漬したときに、トルエンに溶解せずに無機粒子に付着している重合体量を測定することによって確認することができる。無機粒子に付着している重合体量が多いほど、重合体の無機粒子に対する親和性が優れているといえ、その重合体を用いて得られる重合体組成物の機械物性が優れているといえる。
【００７０】
本発明の重合体組成物は、無機粒子との親和性に優れるため、機械物性などに優れるゴム架橋物を与える。したがって、その特性を生かす各種用途、例えばトレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。特に低燃費タイヤのタイヤトレッド用として優れており、その他にもオールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤなどのタイヤトレッド、サイドウォール、アンダートレッド、カーカス、ビート部などの材料としても好適である。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。
【００７２】
〔分子量〕
テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン換算値として測定した。
【００７３】
〔官能基含有シクロオレフィンに由来する繰返し単位の含有量〕
重合体について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定を行い、得られたスペクトルから重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合に帰属されるピークの積分値と、官能基含有シクロオレフィンに由来する繰返し単位の官能基に帰属されるピークの積分値の割合から算出した。
【００７４】
〔無機粒子に対する親和性評価〕
混練した重合体組成物２部を１０００部のトルエンに７２時間浸漬した後、１００メッシュのフィルターで濾過して、フィルター残留部（フィルター上に残留したろ物）の重量を測定した。比較例２で得られるシクロペンテンの単独開環重合体を用いた場合におけるフィルター残留部重量を１００としたときの、測定対象である開環共重合体を用いた場合におけるフィルター残留部重量を求め、無機粒子親和性の指標とした。
【００７５】
〔実施例１〕
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れた耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１００部および５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１．０部を加えた。次に、トルエン１０部に溶解した（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０６２部を加え、重合温度０℃で１０時間重合した。過剰のビニルエチルエーテルを加えて重合を停止した後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のイソプロパノールに注いだ。そして、沈殿したポリマーを回収し、イソプロパノールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、２０部の開環共重合体を得た。得られた開環共重合体は、ゴム状であり、Ｍｎ＝４８，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０であった。また、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する繰返し単位の含有量は、全繰返し単位に対して１．３モル％であった。
【００７６】
〔実施例２〕
重合温度を１０℃、重合時間を２０時間としたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行い、８９部の開環共重合体を得た。得られた開環共重合体は、ゴム状であり、Ｍｎ＝１２７，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６であった。また、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する繰返し単位の含有量は、全繰返し単位に対して０．３モル％であった。
【００７７】
〔実施例３〕
５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに代えて、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．０部を用いたこと以外は実施例２と同様にして重合を行い、８０部の開環共重合体を得た。得られた開環共重合体は、ゴム状であり、Ｍｎ＝１３４，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５であった。また、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物に由来する繰返し単位の含有量は、全繰返し単位に対して０．５モル％であった。
【００７８】
〔比較例１〕
重合温度を８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、１５部の開環共重合体を得た。得られた開環共重合体は、液状であり、Ｍｎ＝３，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８であった。５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する繰返し単位の含有量は、全繰返し単位に対して１．７モル％であった。
【００７９】
〔比較例２〕
５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、２１部のシクロペンテンの単独開環重合体を得た。得られたシクロペンテンの単独開環重合体は、ゴム状であり、Ｍｎ＝３７，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７であった。
【００８０】
〔実施例４〜６，比較例３〕
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、実施例１、２、３および比較例２で得た重合体のそれぞれ１００部を３０秒間素練りし、次いでプロセスオイル（フッコールＭ・フェレックスＭ、富士興産社製）１０部、カーボン−シリカ  デュアルフェイズフィラー（ＣＲＸ２０００、キャボット社製）４０部およびシランカップリング剤（Ｓｉ６９、デグッサ社製）２．５部を添加して、１１０℃を開始温度として２分間混合後、カーボン−シリカ  デュアルフェイズフィラー（ＣＲＸ２０００、キャボット社製）２０部、酸化亜鉛（亜鉛華＃１、本荘ケミカル社製、粒度０．４μｍ）３部、ステアリン酸２部および老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新興社製）２部を添加し、さらに２分間混練した。混練した重合体組成物２部を１０００部のトルエンに７２時間浸漬した後、１００メッシュのフィルターで濾過して、フィルター残留部の重量を測定した。比較例２の重合体（シクロペンテンの単独開環重合体）を配合した重合体組成物を用いた場合（比較例３）の残留部重量を１００としたときの、実施例１の開環共重合体を配合した重合体組成物を用いた場合（実施例４）、実施例２の開環共重合体を配合した重合体組成物を用いた場合（実施例５）、および実施例３の開環共重合体を配合した重合体組成物を用いた場合（実施例６）の残留部重量はそれぞれ１２１、１１１、１０８であった。
【００８１】
実施例４〜６と比較例３との比較で分かるように、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する繰返し単位や５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物に由来する繰返し単位を含有してなる開環共重合体は、シクロペンテンの単独開環重合体に比して、無機粒子に対する親和性に優れるものであった。