(57)【要約】      （修正有）【課題】すすの発生及びその付着を抑制することができる水性ガス用原料を提供する。【解決手段】水性ガス用原料は、多価アルコールとヒドロキシカルボン酸とを含有し、多価アルコール１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。一方、経済性の観点からは、５０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコールとヒドロキシカルボン酸とを含有する水性ガス用原料。
【請求項２】
上記ヒドロキシカルボン酸の分子に含まれる炭素数が２〜４個である請求項１に記載された水性ガス用原料。
【請求項３】
上記多価アルコールがグリセリンである請求項１又は２に記載された水性ガス用原料。
【請求項４】
更に水を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載された水性ガス用原料。
【請求項５】
多価アルコールとヒドロキシカルボン酸と水とを触媒を設けた反応器に導入して水蒸気改質反応させる水性ガスの製造方法。
【請求項６】
多価アルコールとヒドロキシカルボン酸と水とを触媒を設けた反応器に導入して水蒸気改質反応させることにより得られる水性ガス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ガス用原料、並びに水性ガスの製造方法及びその水性ガスに関する。
【背景技術】
【０００２】
グリセリンは自動車代替燃料であるバイオディーゼルが製造される際に副生される。このグリセリンは、水蒸気改質反応により水性ガスに変換してエネルギーとして利用することが可能であることから、カーボンニュートラルと呼ばれる地球環境保全を考えたエネルギー資源として注目されている。
【０００３】
特許文献１には、水性ガスの製造では、原料によって、触媒、水蒸気比（炭素原子に対する水のモル倍率）Ｓ／Ｃ、反応温度について最適な反応条件が選定されるが、グリセリンの場合、Ｎｉ又はＲｕ系触媒、水蒸気比Ｓ／Ｃ＝１〜６、反応温度３００〜７００℃であることが開示されている。
【特許文献１】ＷＯ２００７／１１４４３８パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、多価アルコールを用いた水性ガスの製造では、すす（炭素）が発生して付着することがある。そして、すすが触媒に付着すると、触媒の活性低下を引き起こし、甚だしい場合には触媒が崩壊することもある。また、すすが設備に付着すると、流路が閉塞されてガスが過熱し、設備が破損することもある。
【０００５】
このようなすすの発生及び付着は反応条件を選ぶことによって抑制することができる。例えば、水蒸気比を上げると、多価アルコールに対して水蒸気が多くなり、すす発生抑制の効果がある。しかしながら、水蒸気比を上げると、水の潜熱分のエネルギーロスを生じ、また、生産性が低下するといった問題がある。
【０００６】
本発明は、すすの発生及びその付着を抑制することができる水性ガス用原料、並びに水性ガスの製造方法及びその水性ガスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の水性ガス用原料は、多価アルコールとヒドロキシカルボン酸とを含有するものである。
【０００８】
本発明の水性ガスの製造方法は、多価アルコールとヒドロキシカルボン酸と水とを触媒を設けた反応器に導入して水蒸気改質反応させるものである。
【０００９】
本発明の水性ガスは、多価アルコールとヒドロキシカルボン酸と水とを触媒を設けた反応器に導入して水蒸気改質反応させることにより得られるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ヒドロキシカルボン酸を含有していることにより、すすの発生及びその付着を著しく抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
（水性ガス用原料）
本実施形態に係る水性ガス用原料は、後述の水性ガスの製造に用いられるものであり、多価アルコールとヒドロキシカルボン酸とを含有する。
【００１３】
多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコールとして、エチレンジグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，３−ヒドロキシプロパナール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、酒石酸などが挙げられ、３価のアルコールとして、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどが挙げられ、４価のアルコールとして、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらのうち、２価のアルコール又は３価のアルコールが好ましく、製造される水性ガスの収率および物質の生体安全性の観点からエチレンジグリコール及びグリセリンが特に好ましい。多価アルコールは、単一種で構成されていてもよく、また、複数種が混合されて構成されていてもよい。
【００１４】
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、「化合物の辞典」（高本進、稲本直樹、中原勝儼、山崎 昶 編朝倉書店（1997）pp.500-509）に記載されたものが挙げられ、具体的には、グリコール酸、乳酸（ｄ体（Ｌ（＋）体，Ｓ体）、ｌ体（Ｄ（−）体，Ｒ体）、ｄｌ体）、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸（ｄ体、ｌ体、ｄｌ体）、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン酸、ロイシン酸（ｄ体、ｌ体、ｄｌ体）、２−エチル−２−ヒドロキシ酪酸、ヒドロアクリル酸、１０−ヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸等が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシカルボン酸の生体安全性およびヒドロキシカルボン酸の副反応防止の観点から、分子に含まれる炭素数が２〜４個であるもの、具体的には例えばグリコール酸や乳酸が好ましく、特に乳酸（ｄ体（Ｌ（＋）体）が好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸は、沸点が４００℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましい。ヒドロキシカルボン酸は、単一種で構成されていてもよく、また、複数種が混合されて構成されていてもよい。
【００１５】
ヒドロキシカルボン酸の含有量は、すすの発生の抑制効果の観点から、多価アルコール１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。一方、経済性の観点からは、５０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。
【００１６】
水性ガス用原料は更に水を含有してもよい。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。
【００１７】
水の含有量は、多価アルコールに含まれる炭素原子に対するモル倍率が０．３〜１０となる量であることが好ましく、１〜６となる量であることがより好ましい（例えば、多価アルコールがグリセリンの場合、モル倍率が０．９〜３０となる量であることが好ましく、３〜１８となる量であることがより好ましい。）。
【００１８】
本実施形態に係る水性ガス用原料は、その他、１価アルコール（メタノール、エタノールなど）、炭化水素（メタン、エタンなど）、エーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなど）、アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど）等を含有していてもよい。
【００１９】
なお、本実施形態に係る水性ガス用原料は、水蒸気源として水を含むものとしたが、特にこれに限定されるものではなく、水を含有しないものであって、水性ガスを製造する際には外部から水蒸気が供給されるものであってもよい。
【００２０】
（水性ガスの製造）
図１は本実施形態に係る水性ガスの製造で用いる反応装置１０を示す。
【００２１】
この反応装置１０は、連続的に反応生成物である水性ガスを得る連続式のものであり、水性ガス用原料源たる原料供給部１１から生成物回収部１７まで延びる管が設けられており、また、その管に上流から下流に向かって順に原料供給ポンプ１２、予熱器１３、反応器１４、及び冷却器１５が間隔をおいて直列に介設され、さらに、予熱器１３及び反応器１４を加熱可能なように加熱部１６が設けられている。なお、生成物回収部１７の手前には図示しない圧力調整器が設けられている。
【００２２】
原料供給部１１は例えば液貯留タンクで構成されている。原料供給部１１には温調機構及び攪拌機構が設けられていることが好ましい。
【００２３】
原料供給ポンプ１２としては、例えば、渦巻きポンプ、ディフューザーポンプ、渦巻き斜流ポンプ、斜流ポンプ、軸流ポンプ、ギヤポンプ、スクリューポンプ、カムポンプ、ベーンポンプ、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、渦流ポンプ、粘性ポンプ、気泡ポンプ、ジェットポンプ、電磁ポンプ等が挙げられる。これらの中でも脈流の少ない方式のものが好ましい。その理由は、脈流を伴わずに流路に水性ガス用原料の原料流体を流通させた場合、流路内の各部位で均一で安定した流れが保持され、安定した混合現象がもたらされ、反応に不具合を生ずることがなく、所望する反応性及び選択性の高い化学量論条件が均一に達せられるという反応上の利点が得られるためである。なお、原料供給ポンプ１２を用いる方法の他、圧力差を利用した方法により水性ガス用原料の原料流体を予熱器１３に供給してもよい。
【００２４】
予熱器１３は、例えば、管状に形成されており、流入部及び流出部と共に内部にそれらの間に設けられた予熱流路を有する。
【００２５】
反応器１４は、例えば、管状に形成されており、流入部及び流出部と共に内部にそれらの間に設けられた反応流路を有する。
【００２６】
反応器１４は、切削等により表面に溝を加工した面体を他の異なる面体を密接させることにより反応流路が構成されるものであっても、また、角管や円管などの既成の管で反応流路が構成されるものであってもよい。
【００２７】
反応流路の断面形状としては、例えば、円形、半円形、楕円形、半楕円形、正方形、長方形、台形、平行四辺形、不定形等が挙げられる。また、反応流路の流入部から流出部に至るその長さ方向の軌跡の形状としては、例えば、直線状、円形状、蛇行形状、螺旋形状等が挙げられる。
【００２８】
反応器１４内の反応流路には触媒が設けられている。
【００２９】
触媒としては、多価アルコールと水とによる水蒸気改質反応に用いられる金属が挙げられ、これらの中でも８〜１２族、好ましくは８〜１０族のいずれかの金属が工業的に好適に利用できる。具体的には、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などが挙げられ、これらの中でも８〜１０族のものが工業的なコスト、入手容易性、安全性の面から好適であり、特に、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金がより好ましい。なお、表面積の確保や機械的強度の付与、触媒性能の向上等のために、これらの金属を担体に担持して触媒を構成してもよい。その場合、担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、ケイソウ土、活性炭等が挙げられる。これらは、無論、複合的に利用することも可能であり、また水素などを用いた還元処理や酸素や空気などを用いた酸化処理等の事前な処理を施して、その表面の酸化還元状態を制御して利用することも可能である。
【００３０】
触媒は、流動方向に沿って延びるように形成された表面を有する形態のものであってもよく、また、粉状物乃至粒状物の集合体の形態のものであってもよい。
【００３１】
流動方向に沿って延びるように形成された表面を有する形態の触媒は、例えば、金属ワイヤーやワイヤー束或いは撚線といった線状構造体、板状構造体などの細長構造体、反応器１０内部の反応流路の内壁等で構成される。触媒は、流動方向に沿って連続して延びるように形成されていても、また、流動方向に沿って間欠的に設けられた複数の部分で構成されていてもよい。なお、乱流の場合には流動方向は時間的に変動して方向が定まらない。この場合の流動方向は時間で平均化した流動方向を意味する。
【００３２】
細長構造体の触媒の場合、その外周表面が流動方向に沿って延びるように形成された表面に相当する。この場合、面体の組立で反応流路が構成される反応器１０については、一方の面体の溝に触媒を配置すればよく、既成の管で反応流路が構成される反応器１０については、反応流路に触媒を挿入すればよい。また、触媒は、流動方向にピッチを有する螺旋を形成するように反応流路に設けられていてもよい。なお、流動方向に沿って間欠的に複数の触媒が設けられ、それらが全体として流動方向に沿って延びるように形成された表面を構成していてもよい。また、触媒は、反応器１０の流入部から流出部まで至るように全部に設けられていても、その一部にだけ設けられていてもいずれでもよい。
【００３３】
反応流路の内壁が触媒の場合、内壁表面が流動方向に沿って延びるように形成された表面に相当する。この場合、反応流路の内壁を形成する金属に触媒金属を適用する、或いは、反応流路の内壁を鍍金、スパッタ、塗布乾燥等の手法により事後的に触媒で形成すればよい。なお、内壁が流動方向に沿って間欠的に触媒金属で形成されていてもよい。また、触媒は、反応器１０の流入部から流出部まで至るように全部に設けられていても、その一部にだけ設けられていてもいずれでもよい。
【００３４】
粉状物乃至粒状物の集合体の形態の触媒は、例えば、粉状乃至粒状触媒を反応流路に充填することで構成される。単位粒形状として、例えば、ペレット状、ヌードル状、タブレット状、その他従来公知の形状を適宜採用することができる。
【００３５】
冷却器１５は、例えば、管状に形成されており、流入部及び流出部と共に内部にそれらの間に設けられた冷却流路を有する。冷却器１５は、空冷式であってもよく、また、水冷式であってもよい。
【００３６】
加熱部１６としては、例えば、熱油や蒸気等の加熱媒体による熱交換法によるもの、電気ヒータ等の発熱体との接触伝熱や輻射伝熱による方法によるもの、ヒートポンプを利用する方法によるもの等が挙げられる。
【００３７】
生成物回収部１７は例えば気体貯留タンクで構成されている。
【００３８】
次に、上記反応装置１０を用いた本実施形態に係る水性ガスの製造方法について説明する。
【００３９】
本実施形態に係る水性ガスの製造方法は、上記反応装置１０を用い、原料供給部１１に上記の本実施形態に係る水性ガス用原料を入れ、原料供給ポンプ１２及び加熱部１６を稼働させることにより、水性ガス用原料の原料流体を、原料供給部１１から原料供給ポンプ１２を介して予熱器１３に供給し、加熱部１６によって予熱された予熱器１３によって予熱して反応器１４に供給し、反応器１４で水蒸気改質反応させて水性ガスを生成し、反応器１４から生成した水性ガスを含む反応流体を冷却器１６に供給すると共に冷却して凝縮させ、冷却器１６から得られた水性ガスを含む反応流体を生成物回収部１７で回収するものである。
【００４０】
具体的には、下記化学反応式（１）の多価アルコールの分解反応によって、水性ガス用原料の原料流体が水蒸気改質反応して水素と一酸化炭素との混合ガスである水性ガスを生成すると共に、それに加えて、下記化学反応式（２）の水性ガスシフト反応によって、その生成した一酸化炭素が水と反応して水素を二次的に生成する。
【００４１】
【化１】
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【００４２】
ここで、予熱器１３では、水性ガス用原料を２００〜１０００℃に予熱することが好ましく、５００〜７００℃に予熱することがより好ましい。例えば、多価アルコールがグリセリン又はエチレンジグリコールの場合、予熱温度を２００〜１０００℃とすることが好ましく、５００〜７００℃とすることがより好ましい。この予熱温度は、加熱部１６の温度設定により調整することができる。
【００４３】
反応器１４では、多価アルコールと水とを０．１秒〜１時間程度反応させることが好ましく、１秒〜１０分間反応させることがより好ましい。例えば、多価アルコールがグリセリン又はエチレンジグリコールの場合、反応時間を０．１秒〜１時間程度とすることが好ましく、１秒〜１０分とすることがより好ましい。この反応時間は、反応器１０での滞留時間で規定されるので、反応器１４の容積に応じて、原料供給ポンプ１２による水性ガス用原料の送液速度設定により調整することができる。
【００４４】
また、多価アルコールと水とを２００〜１０００℃の下で反応させることが好ましく、４００〜８００℃の下で反応させることがより好ましく、５００〜７００℃の下で反応させることが特に好ましい。例えば、多価アルコールがグリセリン又はエチレンジグリコールの場合、反応温度を２００〜１０００℃とすることが好ましく、４００〜８００℃とすることがより好ましく、５００〜７００℃とすることが特に好ましい。この反応温度は、加熱部１６の温度設定により調整することができる。
【００４５】
さらに、多価アルコールと水とを０．０１〜１０ＭＰａの圧力下で反応させることが好ましく、０．１〜１ＭＰａの圧力下で反応させることがより好ましい。例えば、多価アルコールがグリセリン又はエチレンジグリコールの場合、反応圧力を０．０１〜１０ＭＰａとすることが好ましく、０．１〜１ＭＰａとすることがより好ましい。この反応圧力は、圧力調整器による圧力設定により調整することができる。
【００４６】
また、反応器１４内での水蒸気比Ｓ／Ｃ（炭素原子に対する水のモル倍率）は０．３〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。
【００４７】
反応器１４での相状態は、液体、気体、超臨界流体のいずれであってもよく、これらが混相する状態であってもよい。この相状態は、加熱部１６による反応器１０の温度設定及び圧力調整器による圧力設定により調整することができる。
【００４８】
冷却器１５では、生成した反応流体を０〜１００℃に冷却することが好ましく、１０〜４０℃に冷却することがより好ましい。例えば、多価アルコールがグリセリンやエチレンジグリコールの場合、冷却温度を０〜１００℃とすることが好ましく、１０〜４０℃とすることがより好ましい。この冷却温度は、冷却器１５の種類や構造により調整することができる。
【００４９】
回収した水性ガスは、燃料電池、水素エンジン燃料、化学原料等の用途に応じて、必要な品質を達し得る精製を行う。これらの精製法としては、例えば、ガス透過膜、ＰＳＡ等を用いた方法が挙げられる。
【００５０】
以上の本実施形態に係る水性ガスの製造方法によれば、水性ガス用原料がヒドロキシカルボン酸を含有していることにより、反応器１４には多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、及び水（水蒸気）が共存することとなり、すすの発生及びその付着を著しく抑制することができる。そのため、すすの付着蓄積を原因とした触媒劣化や設備破損を防ぐことができ、また、反応器１４のクリーニング（デコーキング）などのメンテナンス頻度を少なくする、或いは、反応器１４をメンテナンスフリーとすることができる。
【００５１】
また、水蒸気改質反応後のガス組成における一酸化炭素濃度を低くすることができ、その後の水蒸気改質反応と同時或いはその後の例えば水性ガスシフト反応、ＣＯ選択酸化反応、メタネーション反応等の一酸化炭素低減工程において、反応器１４への負荷を小さくすることができ、それによって設備費用やランニングコストを低く抑えることができる。
【００５２】
なお、本実施形態に係る水性ガスの製造方法では、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、及び水を含む水性ガス用原料の原料流体を反応器１４に導入するものとしたが、特にこれに限定されるものではなく、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、及び水（水蒸気）をそれぞれ別々に反応器に導入するものであってもよく、また、多価アルコールとヒドロキシカルボン酸との混合物、及び水をそれぞれ反応器に導入するものであってもよく、多価アルコールと水との混合物、及びヒドロキシカルボン酸をそれぞれ反応器に導入するものであってもよく、ヒドロキシカルボン酸と水との混合物、及び多価アルコールをそれぞれ反応器に導入するものであってもよい。
【００５３】
また、反応器１４には、反応性や収率を損なわない範囲で、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、及び水以外の物質を導入してもよい。かかる物質としては、例えば、水素、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素などのガス、有機酸、炭化水素、アルコール、アルデヒドなどの有機物やその塩類、或いは、無機塩類等が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
（水性ガスの製造）
＜実施例１＞
水性ガス用原料として、グリセリン（キシダ化学社製、特級）２６．１ｇ、Ｌ−乳酸（和光純薬工業社製、特級）１０．０ｇ、及び蒸留水（和光純薬工業社製）６３．９ｇを予め混合調整した溶液を準備した。
【００５５】
また、生成物回収部の代わりにテドラーバックを設けたことを除いて上記実施形態と同様の構成の反応装置を準備した。原料供給ポンプとしてマイクロフィードポンプを用いた。予熱器として内径１．０ｍｍ及び長さ１．０ｍの断面円形流路を有するＳＵＳ３１６製の管を用いた。反応器として内径４．０ｍｍ及び長さ０．１ｍの断面円形流路を有するニッケル製（ニッケル純度＞９９．０％）で、縦に二分割可能な構成のものを用いた。従って、触媒をニッケルとした。冷却器として内径１．０ｍｍ及び長さ０．５ｍの断面円形流路を有するＳＵＳ３１６製の管を用いた。従って、冷却方式は空冷とした。加熱部として輻射伝熱形式で６００℃の昇温及び恒温が可能な電気炉を用いた。
【００５６】
まず、反応装置に、反応前処理として、水素を流通させつつ６００℃に昇温して１時間保持する処理を施した。
【００５７】
そして、この反応前処理後に、水性ガス用原料を原料供給部に入れ、加熱部により予熱器及び反応器を６００℃に加熱し、マイクロフィードポンプを稼働させて水性ガス用原料の原料流体を０．４３４ｍＬ／ｈの流速で流動させ、反応器から生成した水性ガスを含む反応流体を冷却器で３０℃に冷却してテドラーバックに捕集した。反応器での滞留時間、つまり反応時間は４秒であった。反応圧力は０．１ＭＰａであった。水蒸気比Ｓ／Ｃ（炭素原子に対する水のモル倍率）は３であった。この操作には５．３時間を要した。
【００５８】
＜比較例１＞
水性ガス用原料として、グリセリン（キシダ化学社製、特級）３６．２ｇ、及び蒸留水（和光純薬工業社製）６３．８ｇを予め混合調整した溶液を用いたことを除いて実施例１と同様の操作を行った。水蒸気比Ｓ／Ｃ（炭素原子に対する水のモル倍率）は３であった。この操作には５．３時間を要した。
【００５９】
＜実施例２＞
水性ガス用原料として、グリセリン（キシダ化学社製、特級）３４．４ｇ、Ｌ−乳酸（和光純薬工業社製、特級）１．７ｇ、及び蒸留水（和光純薬工業社製）６３．９ｇを予め混合調整した溶液を準備した。
【００６０】
また、生成物回収部の代わりにテドラーバックを設けたことを除いて上記実施形態と同様の構成の反応装置を準備した。原料供給ポンプとしてマイクロフィードポンプを用いた。予熱器として内径１．０ｍｍ及び長さ１．０ｍの断面円形流路を有するＳＵＳ３１６製の管を用いた。反応器として内径８．５３ｍｍ及び長さ０．２ｍの断面円形流路を有するニッケル製（ニッケル純度＞９９．０％）の管を用いた。従って、触媒をニッケルとした。冷却器として内径２．１８ｍｍ及び長さ０．５ｍの断面円形流路を有するＳＵＳ３１６製の管を用いた。従って、冷却方式は空冷とした。加熱部として輻射伝熱形式で６００℃の昇温及び恒温が可能な電気炉を用いた。
【００６１】
まず、反応装置に、反応前処理として、水素を流通させつつ６００℃に昇温して１時間保持する処理を施した。
【００６２】
そして、この反応前処理後に、水性ガス用原料を原料供給部に入れ、加熱部により予熱器及び反応器を６００℃に加熱し、マイクロフィードポンプを稼働させて水性ガス用原料の原料流体を１．３０１ｍＬ／ｈの流速で流動させ、反応器から生成した水性ガスを含む反応流体を冷却器で３０℃に冷却してテドラーバックに捕集した。反応器での滞留時間、つまり反応時間は８秒であった。反応圧力は０．１ＭＰａであった。水蒸気比Ｓ／Ｃ（炭素原子に対する水のモル倍率）は３であった。この操作には２６．３時間を要した。
【００６３】
＜実施例３＞
水性ガス用原料として、グリセリン（キシダ化学社製、特級）３４．９ｇ、グリコール酸（和光純薬工業社製、特級）１．５ｇ、及び蒸留水（和光純薬工業社製）６３．６ｇを予め混合調整した溶液を用いたことを除いて実施例２と同様の操作を行った。水蒸気比Ｓ／Ｃ（炭素原子に対する水のモル倍率）は３であった。この操作には２８．３時間を要した。
【００６４】
＜比較例２＞
水性ガス用原料として、グリセリン（キシダ化学社製、特級）３６．２ｇ、及び蒸留水（和光純薬工業社製）６３．８ｇを予め混合調整した溶液をを用いたことを除いて実施例２と同様の操作を行った。水蒸気比Ｓ／Ｃ（炭素原子に対する水のモル倍率）は３であった。この操作には２８．０時間を要した。
【００６５】
（試験評価方法）
＜反応消費率＞
実施例１〜３及び比較例１〜２のそれぞれで回収された反応流体に含まれる液体についてガスクロマトグラフ分析により未反応原料濃度を定量し、それと液体捕集量との積から未反応原料排出量を算出した。そして、その未反応原料排出量の水性ガス用原料の投入量に対する百分率を１００％から減じたものを算出し、それを反応消費率とした。
【００６６】
＜すす（炭素）の観察＞
実施例１及び比較例１のそれぞれで用いた反応器を反応装置から外して縦に二分割し、その内部を目視観察した。
【００６７】
＜すす（炭素）の定量＞
実施例１及び比較例１のそれぞれで用いた反応器について、上記の内部観察に次いで、真空デシケータに入れて乾燥させた後、その質量を測定した。続いて、反応器に付着したすすを溶剤で除去し、再び真空デシケータに入れて乾燥させた後、その質量を測定した。それらの質量差を算出し、それを炭素回収量とした。一方、水性ガス用原料に含まれる炭素量を算出し、それを炭素流通量とした。そして、前者の後者に対する質量百分率を算出し、それを炭素析出率とした。
【００６８】
＜組成分析・ＣＯ選択率＞
実施例２〜３及び比較例２のそれぞれで回収した反応流体に含まれる気体についてガスクロマトグラフ分析によりＨ２、ＣＯ、ＣＯ２、及びＣＨ４のガス成分濃度を定量すると共に、気体捕集量との積からそれぞれのモル数を算出し、そして、水性ガス用原料に含まれるグリセリンのモル数に対するそれぞれの割合を算出した。また、ＣＯのモル数のＨ２、ＣＯ、ＣＯ２、及びＣＨ４の総和のモル数に対する百分率を算出し、それをＣＯ選択率とした。
【００６９】
（試験評価結果）
表１及び２は試験評価の結果を示す。
【００７０】
【表１】
2010116307.tif 000004
【００７１】
【表２】
2010116307.tif 000005
【００７２】
反応消費率は、実施例１〜３及び比較例１〜２のいずれも１００％であった。
【００７３】
すす（炭素）の反応器の内部への付着は実施例１よりも比較例１の方が著しかった。
【００７４】
すす（炭素）の反応器の内部への付着量は、実施例１が１．７ｍｇであり、比較例１が１７．０ｍｇであった。一方、水性ガス用原料に含まれる炭素量は、実施例１が３５７ｍｇであり、比較例１が３５９ｍｇであった。従って、炭素析出率は、実施例１が０．５質量％であり、比較例１が４．７質量％であった。
【００７５】
回収された反応流体の組成は、実施例２では、Ｈ２が５．７１ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＣＯが０．６３ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＣＯ２が２．２２ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＣＨ４が０．１３ｍｏｌ／ｍｏｌであり、実施例３では、Ｈ２が４．８７ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＣＯが０．８０ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＣＯ２が１．８５ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＣＨ４が０．１５ｍｏｌ／ｍｏｌであり、比較例２では、Ｈ２が４．６６ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＣＯが１．４６ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＣＯ２が１．４２ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＣＨ４が０．０８ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
【００７６】
ＣＯ選択率は、実施例２が７．２ｍｏｌ％、実施例２が１０．４ｍｏｌ％、実施例２が１９．２ｍｏｌ％であった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、水性ガス用原料、並びに水性ガスの製造方法及びその水性ガスについて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】反応装置の構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
【００７９】
１０  反応装置
１１  原料供給部
１２  原料供給ポンプ
１３  予熱器
１４  反応器
１５  冷却器
１６  加熱部
１７  生成物回収部
【図１】
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