(57)【要約】【課題】経時劣化が抑制された塗布液、特に、ポリアリレート樹脂を含有する場合においても、経時劣化を抑制できる塗布液を提供する。また、該塗布液を用いて形成した、優れた光感度、残留電位、電荷移動度、耐ガス性、耐磨耗性を有する電子写真感光体を提供する。【解決手段】電荷輸送材料を含有してなる電子写真感光体製造用塗布液において、非窒素系酸捕捉剤を含有させる、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が、電荷輸送材料および非窒素系酸捕捉剤を含有するものとする。【選択図】図１
2010096881.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷輸送材料を含有してなる電子写真感光体製造用塗布液であって、
非窒素系酸捕捉剤を含有することを特徴とする電子写真感光体製造用塗布液。
【請求項２】
前記非窒素系酸捕捉剤が、エポキシ基含有化合物である、請求項１に記載の電子写真感光体製造用塗布液。
【請求項３】
ポリアリレート樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の電子写真感光体製造用塗布液。
【請求項４】
前記ポリアリレート樹脂が下記式（Ａ）で表される繰り返し構造を有する、請求項３に記載の電子写真感光体製造用塗布液。
【化１】
2010096881.tif 000058
（式（Ａ）中、Ａｒａ１〜Ａｒａ４はそれぞれ独立に置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｘ、Ｙは単結合又は二価基を表し、ｋは０以上の整数を表す。）
【請求項５】
前記電荷輸送材料が、エナミン化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体製造用塗布液。
【請求項６】
前記電荷輸送材料が、ブタジエン化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体製造用の塗布液。
【請求項７】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が、電荷輸送材料および非窒素系酸捕捉剤を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項８】
前記非窒素系酸捕捉剤が、エポキシ基含有化合物である、請求項７に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記感光層が、ポリアリレート樹脂を含有する、請求項７又は８に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記ポリアリレート樹脂が、下記式（Ａ）で表される繰返し構造を有する、請求項９に記載の電子写真感光体。
【化２】
2010096881.tif 000059
（式（Ａ）中、Ａｒａ１〜Ａｒａ４はそれぞれ独立に置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｘ、Ｙは単結合又は二価基を表し、ｋは０以上の整数を表す。）
【請求項１１】
前記電荷輸送材料が、エナミン化合物である、請求項７〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記電荷輸送材料が、ブタジエン化合物である、請求項７〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれかに記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行い静電潜像を形成する像露光手段、該静電潜像をトナーで現像する現像手段、および、該トナーを被転写体に転写する転写手段、を備えてなる画像形成装置。
【請求項１４】
前記帯電手段が、接触帯電方式である、請求項１３に記載の画像形成装置。
【請求項１５】
電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行い静電潜像を形成する像露光手段、該静電潜像をトナーで現像する現像手段、および、該トナーを被転写体に転写する転写手段からなる群から選ばれる少なくとも一つの手段と、請求項７〜１２のいずれかに記載の電子写真感光体、とを備えてなる電子写真感光体カートリッジ。
【請求項１６】
前記帯電手段が、接触帯電方式である、請求項１５に記載の電子写真感光体カートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体製造用塗布液、電子写真感光体、該感光体を用いて作製した画像形成装置、および、電子写真感光体カートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術は、即時性に優れ且つ高品質の画像が得られること等から、複写機、各種プリンター、印刷機等の分野で広く使われている。電子写真技術の中核となる電子写真感光体として、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）が使用されている。
【０００３】
有機系の光導電材料を使用した電子写真感光体としては、光導電性微粉末をバインダー樹脂中に分散させたいわゆる分散型の単層型感光体や、電荷発生層および電荷輸送層を積層した積層型感光体が知られている。積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生材料および電荷輸送材料を別々の層に分けて最適なものを組み合わせることにより高感度かつ安定な感光体が得られること、材料選択範囲が広く特性の調整が容易な感光体が得られること、また、感光層を塗布により容易に形成可能で生産性が高く、コスト面でも有利なこと、等の理由から感光体の主流であり、多く使用されている。
【０００４】
一方、単層型感光体は、電気特性面では積層型感光体に比べてやや劣ると共に材料選択の自由度もやや小さいが、感光体表面近傍で電荷を発生させることができるので、高解像度化が可能であり、また、厚膜にしても画像ボケしないことから厚膜化による高耐刷化が可能であるという利点がある。また、単層型感光体は、塗布工程が少なくて済むこと、および導電性基体（支持体）由来の干渉縞や素管欠陥に対して有利であり、無切削管等の安価基体を使用できること等の理由から、低コスト化が可能であるという利点がある。
【０００５】
また、電子写真感光体は、電子写真プロセス、すなわち帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるため、その間様々なストレスを受け劣化する。このうち、化学的劣化としては、例えば、帯電器として普通用いられるコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯｘが感光層にダメージを与えることが挙げられ、繰り返し使用する場合に、帯電性の低下や残留電位の上昇等の電気的安定性の悪化、およびそれに伴う画像不良が起きることがある。これらは、感光層中に多く含まれる電荷輸送材料の化学的劣化に由来するところが大きい。
【０００６】
更には、近年の電子写真プロセスの高速化に伴い、電子写真感光体の高感度化および高速応答化が必須となっている。このうち、高感度化のためには、電荷発生材料の最適化だけでなく、それとのマッチングの良好な電荷輸送材料の開発が必要であり、高速応答化のためには、高移動度、高感度、かつ露光時に十分な低残留電位を示す電荷輸送材料の開発が必要である。
【０００７】
近年の高速、且つ高画質に対応可能な電荷輸送材料の一つとしてエナミン系化合物が挙げられる。例えば特許文献１〜３に記載されたエナミン系化合物群が電子写真感光体用途として好適に用いることができると述べられている。しかし、エナミン系化合物は溶液中における化合物の安定性が低く、塗布液中において加水分解してアルデヒド基を有する化合物を生成しやすいという特徴があった。その結果、分解が進行した塗布液を用いて作製した電子写真感光体はアルデヒドの影響で残留電位が高くなるという欠点があったために、使用することが難しかった。電子写真感光体製造用の塗布液は、一度作製した液を数ヶ月のスパンで何度も使用することは普通であり、この欠点は致命的であった。特に、この分解はポリアリレート樹脂を塗布液中に含む場合に顕著で、ポリアリレートとの組合せでの使用が特に難しかった。そのため、エナミン系化合物を安定に用いる方法がこれまで強く望まれていた。
【０００８】
また、接触帯電方式、特に交流電圧を重畳した接触帯電方式の画像形成装置では放電が感光体表面近傍で起こるために表面の劣化が進行しやすいことが報告されている（非特許文献１）。前述の分解が進行したエナミンは耐性が弱く、接触帯電方式で特に不利であった。
【０００９】
また、近年の高耐刷感光体の要求に対して、バインダー樹脂としてポリアリレート樹脂を用いることが有効であることが報告されている（特許文献４）。但し、ポリアリレート樹脂を用いた場合、従来用いられていたポリカーボネート樹脂に比較して、塗布液中で電荷輸送材料が分解し、液の劣化が進行しやすいという問題があった。前述した、エナミン化合物がその際たるものであるが、他の電荷輸送材料でも劣化が見られる。エナミン以外の電荷輸送材料では、共役二重結合をもつ化合物での分解が進行しやすく、例えば、ブタジエン化合物がその例として挙げられる。この分解の原因は現在のところ解明されてはいないが、ポリアリレート樹脂に残存する、末端カルボン酸基が原因の一つと考えられる。
【００１０】
【特許文献１】特開平１−１９５４５５号公報
【特許文献２】特開平６−３３２２０５号公報
【特許文献３】特開平６−３４８０４６号公報
【非特許文献１】ＪａｐａｎＨａｒｄｃｏｐｙ２００１  Ｆａｌｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ（３２−３５）
【特許文献４】特開２００６−５３５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、経時劣化が抑制された塗布液、特に、ポリアリレート樹脂を含有する場合においても、経時劣化を抑制できる塗布液を提供することを課題とする。また、該塗布液を用いて形成した、優れた光感度、残留電位、電荷移動度、耐ガス性、耐磨耗性を有する電子写真感光体、ならびに、該感光体を備えた画像形成装置および電子写真感光体カートリッジを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記問題点を改善するため鋭意検討した結果、塗布液中に非窒素系酸捕捉剤を含有させることにより、塗布液の劣化が抑制され、この塗布液を用いて作製した電子写真感光体は優れた電気特性、具体的には、光感度、残留電位、電荷移動度、耐ガス性、耐磨耗性を示し、且つ繰返し使用しても安定した画像を得られることを明らかにし、以下の発明を完成させた。
第１の本発明は、電荷輸送材料を含有してなる電子写真感光体製造用塗布液であって、非窒素系酸捕捉剤を含有することを特徴とする電子写真感光体製造用塗布液である。
【００１３】
第１の本発明において、非窒素系酸捕捉剤は、エポキシ基含有化合物であることが好ましい。
第１の本発明の電子写真感光体製造用塗布液は、ポリアリレート樹脂を含有することが好ましい。ポリアリレート樹脂は、下記式（Ａ）で表される繰返し構造を有することが好ましい。
【００１４】
【化１】
2010096881.tif 000003
（式（Ａ）中、Ａｒａ１〜Ａｒａ４はそれぞれ独立に置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｘ、Ｙは単結合又は二価基を表し、ｋは０以上の整数を表す。）
【００１５】
第１の本発明において、電荷輸送材料は、エナミン化合物であることが好ましい。
【００１６】
第１の本発明において、電荷輸送材料は、ブタジエン化合物であることが好ましい。
【００１７】
第２の本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が、電荷輸送材料および非窒素系酸捕捉剤を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００１８】
第２の本発明において、非窒素系酸捕捉剤は、エポキシ基含有化合物であることが好ましい。
【００１９】
第２の本発明において、感光層は、ポリアリレート樹脂を含有することが好ましい。ポリアリレート樹脂は、下記式（Ａ）で表される繰返し構造を有することが好ましい。
【００２０】
【化２】
2010096881.tif 000004
（式（Ａ）中、Ａｒａ１〜Ａｒａ４はそれぞれ独立に置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｘ、Ｙは単結合又は二価基を表し、ｋは０以上の整数を表す。）
【００２１】
第２の本発明において、電荷輸送材料は、エナミン化合物であることが好ましい。
【００２２】
第２の本発明において、電荷輸送材料は、ブタジエン化合物であることが好ましい。
【００２３】
第３の本発明は、第２の本発明の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行い静電潜像を形成する像露光手段、該静電潜像をトナーで現像する現像手段、および、該トナーを被転写体に転写する転写手段、を備えてなる画像形成装置である。
【００２４】
第３の本発明において、帯電手段は、接触帯電方式であることが好ましい。
【００２５】
第４の本発明は、電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行い静電潜像を形成する像露光手段、該静電潜像をトナーで現像する現像手段、および、該トナーを被転写体に転写する転写手段からなる群から選ばれる少なくとも一つの手段と、第２の本発明の電子写真感光体、とを備えてなる電子写真感光体カートリッジである。
【００２６】
第４の本発明において、帯電手段は、接触帯電方式であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
電子写真感光体製造用塗布液に非窒素系酸捕捉剤を含有させることにより、該塗布液中の電荷輸送材料の分解が抑制される。また、感光層中に非窒素系酸捕捉剤を含む電子写真感光体は、優れた光感度、残留電位、電荷移動度、耐ガス性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変形して実施することができる。
【００２９】
＜電子写真感光体＞
本発明の電子写真感光体は、感光層中に少なくとも非窒素系酸捕捉剤を含有することを特徴とする。電子写真感光体の感光層が後に説明する積層型の場合には、電荷輸送層に、非窒素系酸捕捉剤、バインダー樹脂、電荷輸送材料、その他に必要に応じて酸化防止剤、レベリング剤、その他添加物を含むものである。また、電子写真感光体の感光層が、後に説明する単層型の場合には、前述の積層が感光体の電荷輸送層に用いられる成分に加えて電荷発生材料、電子輸送材料を用いるのが一般的である。
【００３０】
＜非窒素系酸捕捉剤＞
本発明において、非窒素系酸捕捉剤とは、分子中に窒素原子を有さず、酸と化学反応することによって化学変化させる化合物、あるいは平衡反応によって酸性を低下させる化合物を示す。分子中に、窒素原子を有する酸捕捉剤としては、アルキルアミンがあるが、これが電子写真感光体中に存在すると残留電位が上昇するため好ましくない。
本発明に用いることのできる、酸捕捉剤としては、例えば、エポキシ基含有化合物、非窒素弱塩基等が挙げられる。
【００３１】
エポキシ基含有化合物としては、分子内にエポキシ基を含有すれば、その構造に制限はない。分子内のエポキシ基の数は、通常１０個以下、好ましくは２個以下、より好ましくは１個である。分子内に複数のエポキシ基を含有する場合、バインダー樹脂と架橋反応を起こし、塗布液が粘度変化を起こす可能性があるためである。
分子内に、エポキシ基以外の官能基を有してもかまわないが、好ましくは芳香族炭化水素、および脂肪族炭化水素とエポキシ基のみからなるものが好ましく、脂肪族炭化水素とエポキシ基のみからなるものがより好ましい。
【００３２】
エポキシ基含有化合物の分子量としては、あまり小さいものは変異原性を有する傾向があるため、通常１００以上、好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上である。また、あまりに大きいと、塗布液中で粘度変化を生じる可能性があるため、通常２，０００以下、好ましくは１，０００以下、より好ましくは５００以下である。
以下にエポキシ基含有化合物の具体例を例示する。
【００３３】
【表１】
2010096881.tif 000005
【００３４】
【表２】
2010096881.tif 000006
【００３５】
これらのエポキシ基含有化合物の塗布液中の含有量は、少なすぎると、電荷輸送物質の塗布液中における分解抑制効果が十分に得られず、多すぎると、電子写真感光体に用いた場合に繰返し使用した際に残留電位が上昇する。バインダー総質量に対して、エポキシ基含有化合物は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。また、エポキシ基含有化合物は、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
【００３６】
非窒素弱塩基としては、例えば酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、テレフタル酸ジナトリウム、イソフタル酸ジナトリウム、ジフェニルエーテルー４，４’−ジカルボン酸ジナトリウム等が挙げられる。
非窒素系酸捕捉剤としては、残留電位の観点から、無機物を含有しない有機系酸捕捉剤が好ましく、エポキシ基含有化合物が最も好ましい。
【００３７】
＜エナミン化合物＞
本発明に用いることのできるエナミン化合物とは、分子中に下記式（１）で表される部分構造を有するエナミン化合物であればいかなるものであってもよい。
【００３８】
【化３】
2010096881.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を表す）
【００３９】
エナミン化合物が分子中に有するエナミン構造の数は任意であるが、通常１以上であり、電子写真感光体の特性の面から２以上が好ましい。また、エナミン構造部分は酸性に対して耐久性が低く、分子内にエナミン構造部分が多いと電子写真感光体としての使用時にオゾン等のガスにより分解し電子写真感光体の特性に影響を与える可能性があることから、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。
【００４０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、又は置換基を表すが、通常Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５は置換基であり、エナミン化合物の安定性を考慮すると、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５が置換基であることが好ましい。
【００４１】
以下にエナミン化合物として好適な構造を説明する。
分子内にエナミン構造を１つ有する化合物の場合、以下の式（２）の構造が好ましい。
【００４２】
【化４】
2010096881.tif 000008
（式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を表す。）
【００４３】
式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基を表す。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基等が挙げられる。中でも、電子写真感光体の特性を考慮すると、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。また、Ａｒ２、Ａｒ３は直接結合、又は連結基を介して環状構造を形成することも可能である。連結基の具体例としては、カルボニル基（２価の−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。）、スルフィニル基、スルホニル基、スルフィナト基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキリデン基、オキシ基、セレノ基、チオ基等が挙げられ、好ましくはアルキレン基、アルケニレン基である。連結基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率および組み合わせで用いてもよい。
【００４４】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は更に置換基を有していてもよく、置換基の例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、下記構造式（３）、下記構造式（４）等が挙げられ、これら置換基の中でも電子写真感光体としての特性の面から、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもアルコキシ基、下記構造式（３）、下記構造式（４）が好ましく、電荷輸送の移動度の観点から置換基を有していてもよい炭素数３以下のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３以下のアルコキシ基、下記構造式（３）、下記構造式（４）が好ましく、更にメチル基、エチル基、メトキシ基、下記構造式（３）、下記構造式（４）が好ましく、より更に好ましくは、メチル基、下記構造式（３）、下記構造式（４）である。
【００４５】
【化５】
2010096881.tif 000009
（式（３）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ａｒ４、Ａｒ５はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ４、Ａｒ５のうち少なくとも一つは置換基を有していてもよいアリール基である。ｎは０ないし２の整数を表す。）
【００４６】
式（３）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表し、これらの中でも、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、電荷輸送能の面から水素原子がより好ましい。中でもＲ６、Ｒ７、Ｒ８すべてが水素原子であることがより好ましい。Ａｒ４、Ａｒ５はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒ４、Ａｒ５のうち少なくとも一つは置換基を有していてもよいアリール基である。
【００４７】
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリブチル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられ、これらの中でも電荷輸送能力の点から炭素数３以下のアルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基等が挙げられる。中でも、電子写真感光体の特性を考慮すると、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。Ａｒ４が置換基を有していてもよいアリール基である場合、電子写真感光体の残留電位の面からＡｒ５は置換基を有していてもよいアリール基、又は、水素原子であることが好ましい。これらの組み合わせの中でもＡｒ４が置換基を有していてもよいフェニル基、Ａｒ５が置換基を有していてもよいフェニル基、又は、水素原子である場合がより好ましい。ｎは０ないし２の整数を表す。ｎが多くなると溶解性低下をまねく可能性があることから、ｎは０ないし、１であることが好ましい。また、Ａｒ４、Ａｒ５は直接結合、又は連結基を介して環状構造を形成することも可能である。
【００４８】
【化６】
2010096881.tif 000010
（式（４）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ａｒ６、Ａｒ７はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ６、Ａｒ７のうち少なくとも一つは置換基を有していてもよいアリール基である。ｍは０ないし２の整数を表す。）
【００４９】
式（４）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表し、これらの中でも、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、電荷輸送能の面から水素原子がより好ましい。中でも、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１すべてが水素原子であることがより好ましい。Ａｒ６、Ａｒ７はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒ６、Ａｒ７のうち少なくとも一つは置換基を有していてもよりアリール基である。
【００５０】
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリブチル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられ、これらの中でも電荷輸送能力の点から炭素数３以下のアルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基等が挙げられる。中でも、電子写真感光体の特性を考慮すると、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
【００５１】
Ａｒ６が置換基を有していてもよいアリール基である場合、電子写真感光体の繰り返し特性の面からＡｒ７は置換基を有していてもよいアリール基、又は、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。これらの組み合わせの中でもＡｒ６が置換基を有していてもよいフェニル基、Ａｒ７が置換基を有していてもよいフェニル基である場合がより好ましい。ｍは０ないし２の整数を表す。ｍが多くなると溶解性低下をまねく可能性があることから、ｍは０ないし１であることが好ましい。また、Ａｒ６、Ａｒ７は直接結合、又は連結基を介して環状構造を形成することも可能である。
【００５２】
式（２）中Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を表す。置換基の種類は制限されず、Ｒ２、Ｒ３が置換基である場合、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基が挙げられる。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリブチル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。また、アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基等が挙げられる。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。アラルキルオキシ基の例としては、ベンジルオキシ基等が挙げあれる。アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、１−ナフトキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、電子写真感光体の特性の面から炭素数３以下のアルキル基、炭素数１０以下のアリール基がより好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基であり、更により好ましくはメチル基、置換基を有していてもよいフェニル基である。
【００５３】
Ｒ２は適度にかさ高い分子構造を有するほどエナミン化合物の安定性が向上することから、置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、中でもフェニル基、ナフチル基が好ましく、より好ましくはフェニル基である。また、Ｒ３はかさ高い置換基があると電荷輸送能に影響を及ぼすため、置換基を有していてもよいアルキル基、水素原子が好ましく、より好ましくは水素原子である。
【００５４】
また、Ｒ２、Ｒ３は、Ｒ２、Ｒ３同士が、又はＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３と直接結合、又は連結基を介して環状構造を形成することも可能である。連結基の具体例としては、カルボニル基（２価の−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。）、スルフィニル基、スルホニル基、スルフィナト基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキリデン基、オキシ基、セレノ基、チオ基等が挙げられ、好ましくはカルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基である。連結基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率および組み合わせで用いてもよい。
【００５５】
分子内にエナミン構造を２つ有する化合物の場合、以下の式（５）の構造が好ましい。
【００５６】
【化７】
2010096881.tif 000011
【００５７】
式（５）中Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３は、式（２）中のＡｒ１、Ａｒ２と同様である。また、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５に関しては、式（２）中のＲ２とＲ３と同様である。
【００５８】
上記式（５）中、Ｘは直接結合、又は分子量１４以上４００以下の２つのエナミン構造部分を連結する連結基を表す。該分子量が大きすぎると塗布液中で結晶析出する可能性があることから、好ましくは３５０以下、より好ましくは３００以下である。
【００５９】
Ｘが直接結合を示す場合、各エナミン構造部分同士間の任意の部分で直接結合を形成することが可能である。２つのエナミン構造部分は通常Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０のいずれかと、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３のいずれかが直接結合、又は、Ｒ１２とＲ１４部分で直接結合することにより分子を形成する。これら直接結合をする部位の組み合わせの中でも、電子写真感光体の特性の面から、Ａｒ９、Ａｒ１０のいずれかと、Ａｒ１２、Ａｒ１３のいずれかが直接結合すること、又は、Ｒ１２とＲ１４とが直接結合することが好ましく、Ａｒ９、Ａｒ１０のいずれかと、Ａｒ１２、Ａｒ１３のいずれかとが直接結合することがより好ましい。
【００６０】
Ｘが直接結合である場合の好適な構造を下記式（６）に示す。
【００６１】
【化８】
2010096881.tif 000012
【００６２】
式（６）中、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３は、式（２）中のＡｒ１、Ａｒ２と同様である。また、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５に関しては、式（２）中のＲ２とＲ３と同様である。
【００６３】
Ｘが連結基を表す場合、通常連結基Ｘの分子量は１４以上４００以下である。連結基Ｘが、後述する置換基で置換される場合、置換基の分子量も含めた全体の分子量が、上記の範囲を満たすことが好ましい。
連結基Ｘの具体例としては、置換基を有していてもよい複素環を有する基、置換基を有していてもよい芳香族性を有する環（以下、適宜「芳香環」という。）を有する基、置換基を有していてもよい縮合多環を有する基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を有する基、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、等が挙げられる。なお、連結基Ｘは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率および組み合わせで用いてもよい。
【００６４】
連結基Ｘが置換基を有していてもよい芳香環を有する基である場合、芳香環としては、アリーレン基が好ましく、アリーレン基の中でも、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基が好ましい。中でも、フェニレン基、ナフチレン基がより好ましく、更により好ましくはフェニレン基である。
連結基Ｘが置換基を有していてもよい縮合多環を有する基である場合、縮合多環としては、テトラリン、アズレン、フルオレンが好ましく、テトラリン、フルオレンがより好ましく、フルオレンが更に好ましい。
【００６５】
連結基Ｘが置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を有する基である場合、脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルキリデン基が好ましい。
連結基Ｘがアルキレン基である場合、炭素数が、通常１以上、好ましくは２以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下であるアルキレン基が望ましい。
連結基Ｘがアルケニレン基である場合、炭素数が、通常２以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下であるアルケニレン基が望ましい。
連結基Ｘがアルキニレン基である場合、炭素数が、通常２以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下であるアルキニレン基が望ましい。
連結基Ｘがアルキリデン基である場合、炭素数が、通常２以上、好ましくは３以上、また、通常９以下、好ましくは６以下であるアルキリデン基が望ましい。
また、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。また、鎖状であってもよいし、環状であってもよい。更に、飽和結合のみを有していてもよいし、不飽和結合を有していてもよい。
【００６６】
連結基Ｘが複素環を有する基である場合、連結基Ｘは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられ、具体的には、連結基Ｘとしては、例えば、インドール環を有する２価基、オキサゾール環を有する２価基、イソオキサゾール環を有する２価基、オキサジアゾール環を有する２価基、チオフェン環を有する２価基等のヘテロアリール環を有する２価基等が挙げられる。
【００６７】
連結基Ｘは、置換基を有していてもよい。置換基の数は１つでもよいし、２つ以上の置換基を任意の比率および組み合わせで用いてもよい。置換基の種類は制限されず、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられるが、これらの中でも、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
【００６８】
上記連結基の中でも、エナミン化合物の製造効率、塗布液の安定性、電荷輸送能、電子写真感光体としての特性を総合的に考慮すると、アリーレン基、飽和炭化水素基がより好ましく、アリーレン基、アルキリデン基、アルケニレン基が更に好ましい。
【００６９】
Ｘが連結基である場合の好適な構造を下記式（７）に示す。
【００７０】
【化９】
2010096881.tif 000013
式（７）中、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３は、式（２）中のＡｒ１、Ａｒ２と同様である。また、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５に関しては、式（２）中のＲ２とＲ３と同様である。Ｙは酸素原子、又は下記式（８）、（９）、（１０）で表される。
【００７１】
【化１０】
2010096881.tif 000014
（式（８）中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒ１４は置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。ｋ１は１以上３以下の整数を表す。）
【００７２】
【化１１】
2010096881.tif 000015
（式（９）中、Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
【００７３】
【化１２】
2010096881.tif 000016
（式（１０）中、Ａｒ１５は置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。ｌは１以上３以下の整数を表す。）
【００７４】
上記式（８）中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表し、これらの中でも、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、電荷輸送能の面から水素原子がより好ましい。中でも、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９すべてが水素原子であることがより好ましい。Ａｒ１４は置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基が例として挙げられ、この中でも電子写真感光体の特性を考慮すると、フェニレン基、ナフチレン基が好ましく、より好ましくはフェニレン基である。ｋ１は１以上３以下の整数を表す。ｋ１の数が大きくなるとエナミン化合物の溶解性の低下をまねく可能性があることから、好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
【００７５】
上記式（９）中、Ｒ２０、Ｒ２１はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。置換基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリブチル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。また、アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基等が挙げられる。これらの置換基の中でも、電子写真感光体の特性を考慮すると、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下のアリール基が好ましく、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアリール基がより好ましい。また、Ｒ２０、Ｒ２１は直接結合、又は連結基を介して環状構造を形成することも可能である。
【００７６】
式（１０）中、Ａｒ１５は置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基が例として挙げられ、この中でも電子写真感光体の特性を考慮すると、フェニレン基、ナフチレン基が好ましく、より好ましくはフェニレン基である。ｌは１以上３以下の整数を表す。ｌの数が大きくなるとエナミン化合物の溶解性の低下をまねく可能性があることから、好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
【００７７】
以下に本発明に好適なエナミン化合物の構造を例示する。以下の構造は本発明をより具体的にするために例示するものであり、本発明の概念を逸脱しない限り下記構造に限定されるものではない。
【００７８】
【化１３】
2010096881.tif 000017
【００７９】
【化１４】
2010096881.tif 000018
【００８０】
【化１５】
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【００８１】
【化１６】
2010096881.tif 000020
【００８２】
【化１７】
2010096881.tif 000021
【００８３】
【化１８】
2010096881.tif 000022
【００８４】
【化１９】
2010096881.tif 000023
【００８５】
【化２０】
2010096881.tif 000024
【００８６】
【化２１】
2010096881.tif 000025
【００８７】
【化２２】
2010096881.tif 000026
（Ｒは同一でも、それぞれ異なっていてもかまわない。具体的には、水素原子又は、置換基；置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等が好ましい。中でも、特に好ましくは、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基である。また、ｎは０ないし２の整数である。）
【００８８】
＜ブタジエン化合物＞
本発明に用いられるブタジエン化合物はブタジエン骨格を分子内に有する化合物全般を示す。中でも下記式（１１）で示される化合物が好ましい。
【００８９】
【化２３】
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【００９０】
式（１１）中、Ａｒ３１ないしＡｒ３６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｘ３１ないしＸ３２は、それぞれ独立に、下記式（１２）を表す。
【００９１】
【化２４】
2010096881.tif 000028
【００９２】
式（１２）中、Ｒ３１ないしＲ３５は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基若しくはアリール基である。ｎ１ないしｎ２は、０又は１の整数を表し、ｎ３は、１ないし３の整数を表す。
式（１１）中のＡｒ３１ないしＡｒ３６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。芳香族基としては、芳香族性を有するものであればどのようなものでもかまわないが、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等が挙げられる。芳香族複素環基としては、チオフェニル基、ピロリル基等が挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素基であり、また、好ましくは、環が４個以下のものであり、特に好ましくは、フェニル基である。
【００９３】
これら、芳香族基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；ハロゲン原子が挙げられる。好ましい置換基としては、炭素数１０以下の、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基が好ましく、更に好ましくは、炭素数４以下の、アルキル基又はアルコキシ基であり、具体的には、メチル基、メトキシ基が好ましい。また、これらの置換基は、Ａｒ３１ないしＡｒ３６に独立に複数存在してもよい。
【００９４】
芳香族基が有していてもよい置換基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、上記の炭素数１０以下の、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基等であり、更に好ましくは、炭素数４以下の、アルキル基又はアルコキシ基である。
【００９５】
また、Ａｒ３１ないしＡｒ３６は、前記した置換基又は連結基を介して縮合環を形成してもかまわないし、直結して縮合環を形成してもかまわない。上記連結基とは、炭素数２０以下の 二価の残基である。
【００９６】
式（１１）中のＡｒ３１ないしＡｒ３６のうち、Ａｒ３３およびＡｒ３４は、アルコキシ基、又はアルキル基を置換基として有することが好ましい。Ａｒ３３およびＡｒ３４は、アリール基であることが好ましいが、この場合、窒素原子に対して２位又は４位にアルコキシ基、又はアルキル基があることが好ましい。Ａｒ３３およびＡｒ３４に置換するアルキル基としては、炭素数４以下のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ａｒ３３およびＡｒ３４に置換するアルコキシ基としては、炭素数４以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。また、合成の簡便さから、Ａｒ３３とＡｒ３４とは同じであることが好ましい。
【００９７】
Ｘ３１ないしＸ３２は、それぞれ独立に、式（１２）で表される基である。式（１２）中、Ｒ３１ないしＲ３５は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基若しくはアリール基である。Ｘ１ないしＸ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもかまわない。このアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、ビフェニリル基、テルフェニリル基等が挙げられ、好ましくは芳香族環が３個以下のものであり、特に好ましくはフェニル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基等が挙げられるが、炭素数８以下のアルキル基が好ましく、炭素数４以下のアルキル基が更に好ましい。
【００９８】
これらＲ３１ないしＲ３５が置換基を有していてもよいアルキル基若しくはアリール基である場合の、その置換基としては、炭素数１０以下の置換基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；ハロゲン原子が挙げられるが、これらの置換基が更に置換基を有していてもよい。また、Ｒ３１ないしＲ３５は、前記した置換基又は連結基を介して縮合環を形成してもかまわないし、直結して縮合環を形成してもかまわない。
【００９９】
また、式（１１）中のｎ１ないしｎ２は、０又は１の整数を表し、式（１２）中のｎ３は、１ないし３を表す。ｎ３は、電気特性を考えた場合、大きすぎない方がよく、２以下が好ましい。更に好ましくは、１である。総合的なパフォーマンスを考えた場合、ｎ２は１が好ましく、ｎ１は１が好ましい。
【０１００】
また、式（１１）で表される化合物は、幾何異性体が混合している組成物であることが好ましい。ｎ２が１の場合において、式（１２）で表されるＸ３１とＸ３２のＡｒ３１ないしＡｒ３２ に最も近い二重結合の幾何異性は、シス−トランスの混合物であることが好ましい。具体的には、式（１２）で表されるＸ１とＸ２のうち、３０％以上がシス体であることが好ましく、４０％以上がシス体であることが更に好ましい。また、ｎ２が０の場合において、式（１２）で表されるＸ１とＸ２のうち、８０％以上がトランス体であることが好ましく、８５％以上がトランス体であることがより好ましく、９０％以上がトランス体であることが更に好ましい。
【０１０１】
次に、式（１１）で表される化合物について、その構造の具体例を以下に例示する。下記の例示化合物は本発明の詳細な説明を行うために例示するものであり、式（１１）で表される化合物は、本発明の趣旨に反しない限り以下の構造に限定されるものではない。
【０１０２】
【化２５】
2010096881.tif 000029
【０１０３】
【化２６】
2010096881.tif 000030
【０１０４】
【化２７】
2010096881.tif 000031
【０１０５】
【化２８】
2010096881.tif 000032
【０１０６】
【化２９】
2010096881.tif 000033
【０１０７】
【化３０】
2010096881.tif 000034
【０１０８】
【化３１】
2010096881.tif 000035
【０１０９】
【化３２】
2010096881.tif 000036
【０１１０】
【化３３】
2010096881.tif 000037
【０１１１】
【化３４】
2010096881.tif 000038
【０１１２】
＜塗布液＞
本発明の塗布液は、電子写真感光体の感光層を形成するために用いられ、少なくとも、電荷輸送材料および非窒素系酸捕捉剤を含有する溶液、又は分散液である。
本発明の塗布液は、電子写真感光体の感光層が、後に説明する積層型感光体の場合には、主に電荷輸送層形成用塗布液として使われ、非窒素系酸捕捉剤、バインダー樹脂、電荷輸送材料、溶剤、その他に必要に応じて酸化防止剤、レベリング剤、その他添加物を含むものである。また、電子写真感光体の感光層が、後に説明する単層型の場合には、電荷輸送層形成用塗布液の成分に加えて電荷発生材料、電子輸送材料を用いるのが一般的である。これらを塗布することにより電子写真感光体を製造することができる。
【０１１３】
本発明の塗布液は、非窒素系酸捕捉剤、および後述する電子写真感光体の感光層として必要な種々の材料とを、単に混合するだけで調製することができる。材料を混合する順番に特に指定はないが、非窒素系酸捕捉剤、およびバインダー樹脂を溶解した後に、電荷輸送材料を加えることが好ましい。バインダー樹脂製造時に、非窒素系酸捕捉剤を添加し、あらかじめバインダー樹脂と非窒素酸捕捉剤の組成物を作製しておいてもよい。材料を混合後に加熱することも可能である。溶剤を加熱する場合の温度は、容器を大気圧に開放している場合は、４０℃以上であって、溶剤中に含まれる化合物のうち、最も沸点の低い化合物の沸点より１０℃以上低い温度範囲で加熱することができる。塗布液の製造は、容器を密閉して行ってもかまわない。この場合、密閉可能な容器に塗布液を構成する原料をすべて入れ、撹拌混合しながら、内温を３０℃〜１００℃に加熱し、１時間〜１０時間維持することにより塗布液を製造することができる。但し、塗布液の液安定性を勘案すれば、４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下で溶解させることが好ましい。
【０１１４】
塗布液の作製に用いられる溶媒又は分散媒に特に制限はないが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。また、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の組み合わせおよび種類で併用してもよい。
【０１１５】
塗布液は通常、大気中の水を吸収して、水を含んだ状態であるが、本発明においては溶媒中の水分量を一定の範囲内に制御することが好ましい。水分量が少ないほど、エナミンの加水分解によるアルデヒドの生成を抑制することができ、感光体における残留電位の上昇を抑制することができるからである。塗布液中の水分量は通常１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下である。塗布液中の水分量は、カールフィッシャー水分計を用いて測定可能である。
【０１１６】
作製した塗布液の保管温度は、−３０℃以上、５０℃以下の範囲で自由に設定することができる。塗布液中に析出しやすい化合物を含む場合には温度を高めに設定し、増粘しやすい化合物を含む場合には低温で保管することにより、液の劣化を防ぐことができる。本発明においては、通常２０℃以下、好ましくは１５℃以下、より好ましくは１０℃以下、５℃以下にすることが最も好ましい。液の温度が低いほど、電荷輸送材料の分解を抑制することができる。
【０１１７】
＜導電性支持体＞
本発明の電子写真感光体に用いる導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。金属材料の導電性支持体に、導電性、表面性等の制御のためや欠陥被覆のために、適当な抵抗値をもつ導電性材料を塗布したものでもよい。
【０１１８】
導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いてもよい。陽極酸化被膜を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。例えば、クロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で、陽極酸化処理することにより陽極酸化被膜が形成されるが、硫酸中での陽極酸化処理がより良好な結果を与える。硫酸中での陽極酸化の場合、硫酸濃度は１００ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ、溶存アルミニウム濃度は２ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、液温は１５℃〜３０℃、電解電圧は１０Ｖ〜２０Ｖ、電流密度は０．５Ａ／ｄｍ２〜２Ａ／ｄｍ２の範囲内に設定されるのが好ましいが、前記条件に限定されるものではない。
【０１１９】
このようにして形成された陽極酸化被膜に対して、封孔処理を行うことが好ましい。封孔処理は、公知の方法で行われればよいが、例えば、主成分としてフッ化ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる低温封孔処理、あるいは主成分として酢酸ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる高温封孔処理が施されるのが好ましい。
【０１２０】
上記低温封孔処理の場合に使用されるフッ化ニッケル水溶液濃度は、適宜選べるが、３ｇ／Ｌ〜６ｇ／Ｌの範囲で使用された場合、より好ましい結果が得られる。また、封孔処理をスムーズに進めるために、処理温度としては、２５℃〜４０℃、好ましくは３０℃〜３５℃で、また、フッ化ニッケル水溶液ｐＨは、４．５〜６．５、好ましくは５．５〜６．０の範囲で処理するのがよい。ｐＨ調節剤としては、シュウ酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア水等を用いることができる。処理時間は、被膜の膜厚１μｍあたり１分〜３分の範囲で処理することが好ましい。なお、被膜物性を更に改良するためにフッ化コバルト、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、界面活性剤等をフッ化ニッケル水溶液に添加しておいてもよい。次いで水洗、乾燥して低温封孔処理を終える。
【０１２１】
前記高温封孔処理の場合の封孔剤としては、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル−コバルト、硝酸バリウム等の金属塩水溶液を用いることができるが、特に酢酸ニッケルを用いるのが好ましい。酢酸ニッケル水溶液を用いる場合の濃度は５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの範囲内で使用するのが好ましい。処理温度は８０℃〜１００℃、好ましくは９０℃〜９８℃で、また、酢酸ニッケル水溶液のｐＨは５．０〜６．０の範囲で処理するのが好ましい。
【０１２２】
ここでｐＨ調節剤としては、アンモニア水、酢酸ナトリウム等を用いることができる。処理時間は１０分以上、好ましくは２０分以上処理するのが好ましい。なお、この場合も被膜物性を改良するために酢酸ナトリウム、有機カルボン酸、アニオン系、ノニオン系界面活性剤等を酢酸ニッケル水溶液に添加してもよい。次いで水洗、乾燥して高温封孔処理を終える。平均膜厚が厚い場合には、封孔液の高濃度化、高温・長時間処理により強い封孔条件を必要とする。従って生産性が悪くなると共に、被膜表面にシミ、汚れ、粉ふきといった表面欠陥を生じやすくなる。このような点から、陽極酸化被膜の平均膜厚は通常２０μｍ以下、特に７μｍ以下で形成されることが好ましい。
【０１２３】
支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであってもよい。また、安価化のためには切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。特に引き抜き加工、インパクト加工、しごき加工等の非切削アルミニウム支持体を用いる場合、処理により、表面に存在した汚れや異物等の付着物、小さな傷等がなくなり、均一で清浄な支持体が得られるので好ましい。
【０１２４】
＜下引き層＞
導電性支持体と感光層との間には、接着性やブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けてもよい。下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。また、下引き層は、単一層であっても、複数層を設けてもかまわない。
【０１２５】
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子等が挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いてもよいし、複数の種類の粒子を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【０１２６】
これらの金属酸化物粒子の中でも、酸化チタンおよび酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。
酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていてもよい。これらの処理はいずれか１種でもよく、２種以上が施されていてもよい。
【０１２７】
酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれを用いることができる。なお、酸化チタン粒子は、その結晶型が１種類のみであってもよく、２種以上の結晶型が任意の組み合わせおよび比率で含まれていてもよい。
【０１２８】
金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも下引き層の原料であるバインダー樹脂等の特性および液の安定性の面から、平均一次粒径として通常１０ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下のものが望ましい。この平均一次粒径は、ＴＥＭ写真から計測によって求められたもので定義される。
【０１２９】
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。なお、これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性および塗布性を示し、好ましい。
【０１３０】
下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する金属酸化物粒子の混合比は任意に選べるが、通常はバインダー樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上５００質量部以下の範囲で使用することが、塗布液の安定性、塗布性の面で好ましい。
【０１３１】
下引き層形成用塗布液が金属酸化物粒子を含有する場合、該金属酸化物粒子は塗布液中に分散されて存在する。塗布液中に金属酸化物粒子を分散させるには、例えば、ボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、ロールミルなどの公知の機械的な粉砕装置で有機溶媒中にて湿式分散することにより製造することができるが、分散メディアを利用して分散することが好ましい。
【０１３２】
分散メディアを利用して分散する分散装置としては、公知のどのような分散装置を用いて分散してもかまわないが、ペブルミル、ボールミル、サンドミル、スクリーンミル、ギャップミル、振動ミル、ペイントシェーカー、アトライター等が挙げられる。これらの中でも塗布液を循環させて分散できるものが好ましく、分散効率、到達粒径の細かさ、連続運転の容易さ等の点から、サンドミル、スクリーンミル、ギャップミルが用いられる。サンドミルは、縦型、横型いずれのものでもよい。サンドミルのディスク形状は、平板型、垂直ピン型、水平ピン型等任意のものを使用できる。
【０１３３】
酸化チタン粒子を下引き層用塗布液に分散させるには、各種の粒子径の分散メディアを用いることができるが、平均粒子径５μｍ〜２００μｍの分散メディアを用いることが好ましい。
【０１３４】
分散メディアは通常、真球に近い形状をしているため、例えばＪＩＳ Ｚ ８８０１：２０００等に記載のふるいによりふるい分けする方法や、画像解析により測定することにより平均粒子径を求めることができ、アルキメデス法により密度を測定することができる。具体的には例えば、ニレコ社製のＬＵＺＥＸ５０等に代表される画像解析装置により、平均粒子径と真球度を測定することが可能である。分散メディアの平均粒子径としては、通常５μｍ〜２００μｍのものが用いられ、特に１０μｍ〜１００μｍであるのが好ましい。一般に小さな粒径の分散メディアの方が、短時間で均一な分散液を与える傾向があるが、過度に粒径が小さくなると分散メディアの質量が小さくなりすぎて効率よい分散ができなくなる。
【０１３５】
分散メディアの密度としては、通常５．５ｇ／ｃｍ３以上のものが用いられ、好ましくは５．９ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは６．０ｇ／ｃｍ３以上のものが用いられる。一般に、より高密度の分散メディアを使用して分散した方が短時間で均一な分散液を与える傾向がある。分散メディアの真球度としては、１．０８以下のものが好ましく、より好ましくは１．０７以下の真球度を持つ分散メディアを用いる。
【０１３６】
分散メディアの材質としては、下引き層形成用塗布液に不溶、且つ、比重が下引き層形成用塗布液より大きなものであって、下引き層形成用塗布液と反応したり、下引き層形成用塗布液変質させたりしないものであれば、公知のいかなる分散メディアも使用することができ、クローム球（玉軸受用鋼球）、カーボン球（炭素鋼球）等のスチール球；ステンレス球；窒化珪素球、炭化珪素、ジルコニア、アルミナ等のセラミック球；窒化チタン、炭窒化チタン等の膜でコーティングされた球などが挙げられるが、これらの中でもセラミック球が好ましく、特にはジルコニア焼成ボールが好ましい。より具体的には、特許第３４００８３６号公報に記載のジルコニア焼成ビーズを用いることが特に好ましい。
【０１３７】
特開２００７−３３４３３５号公報に示されたように、金属酸化物粒子は、下引き層測定用分散液中で動的光散乱法により測定された体積平均粒子径が、０．１μｍ以下、好ましくは９５ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下である。また、前記の体積平均粒子径の下限に制限はないが、通常２０ｎｍ以上である。上記範囲を満たすことにより、本発明の電子写真感光体は、低温低湿下での露光−帯電繰り返し特性が安定し、得られる画像に黒点、色点などの画像欠陥が生じることを抑制することができる。
【０１３８】
同じく、特開２００７−３３４３３５号公報に示されたように、金属酸化物粒子は、下引き層測定用分散液中で動的光散乱法により測定された累積９０％粒子径が、０．３μｍ以下、好ましくは０．２５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。また、前記の累積９０％粒子径の下限に制限はないが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。従来の電子写真感光体では、下引き層に、金属酸化物粒子が凝集することによってなる、下引き層の表裏を貫通できるほど大きい金属酸化物粒子凝集体が含有され、当該大きな金属酸化物粒子凝集体によって、画像形成時に欠陥が生じる可能性があった。更に、帯電手段として接触式のものを用いた場合には、感光層に帯電を行う際に当該金属酸化物粒子を通って感光層から導電性支持体に電荷が移動し、適切に帯電を行うことができなくなる可能性もあった。しかし、本発明の電子写真感光体では、累積９０％粒子径が非常に小さいため、前記のように欠陥の原因となるような大きな金属酸化物粒子が非常に少なくなる。この結果、本発明の電子写真感光体では、欠陥の発生、および、適切に帯電できなくなることを抑制でき、高品質な画像形成が可能である。
【０１３９】
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、電子写真感光体の電気特性、強露光特性、画像特性、および繰り返し特性、ならびに製造時の塗布性を向上させる観点から、通常は０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
【０１４０】
＜電荷発生物質＞
導電性支持体上に形成された感光層としては、電荷発生物質と電荷輸送物質が同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された単層構造のものであっても、若しくは電荷発生物質がバインダー中に分散された電荷発生層と電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層とに機能分離された積層構造のもののいずれであってもよい。本発明においては、必要に応じて、電荷発生物質として、染顔料を使用することが好ましい。具体例としては、セレニウムおよびその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導電材料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等の有機顔料等各種光導電材料が使用でき、特に有機顔料、更にはフタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい。
【０１４１】
使用されるフタロシアニンとしては、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニン類の各種結晶型が使用される。特に、感度の高い結晶型であるＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ＩＩ型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型，Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、ＩＩＳ型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。なお、これらのフタロシアニンのうち、Ａ型（β型）、Ｂ型（α型）、Ｄ型（Ｙ型）オキシチタニウムフタロシアニン、ＩＩ型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。特に、オキシチタニウムフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に主たる明瞭な回折ピークを有するものが好ましい。
【０１４２】
また、該オキシチタニウムフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線による粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．０°〜９．７°に、明瞭な回折ピークを有することが好ましい。
【０１４３】
また、該オキシチタニウムフタロシアニンにおいては、結晶内の塩素含有量が１．５質量％以下であることが好ましい。該塩素含有量は元素分析から求められる。
【０１４４】
また、該オキシチタニウムフタロシアニン結晶内においては、下記式（１３）で表される塩素化オキシチタニウムフタロシアニンの割合が、下記式（１４）で表される無置換オキシチタニウムフタロシアニンに対して、マススペクトル強度比で、０．０７０以下であるものである。また、好ましくはマススペクトル強度比が０．０６０以下であり、より好ましくは０．０５５以下である。製造の際、非晶質化に乾式摩砕法を用いる場合は、０．０２以上が好ましく、非晶質化にアシッドペースト法を用いる場合は、０．０３以下が好ましい。塩素置換量は、特開２００１−１１５０５４号公報の手法に基づいて測定する。
【０１４５】
【化３５】
2010096881.tif 000039
【０１４６】
これらオキシチタニルフタロシアニンの粒子径は製法、結晶変換方法によって大きく異なるが、分散性を考慮すると、１次粒子径として、５００ｎｍ以下が好ましく、塗布成膜性の面からは３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１４７】
また、該オキシチタニウムフタロシアニンは、塩素化オキシチタニウムフタロシアニン以外に、例えば、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基を含有していてもかまわない。又はスルホン基等の置換基で置換された、各種オキシチタニウムフタロシアニン誘導体を含有してもよい。
【０１４８】
アゾ顔料としては、各種公知のビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が好適に用いられる。好ましいアゾ顔料の例を下記式（１５）に示す。下記式（１５）において、Ｃｐ１ないしＣｐ３は、カップラーを表す。
【０１４９】
【化３６】
2010096881.tif 000040
【０１５０】
上記式（１５）において、カップラーＣｐ１ないしＣｐ３としては、以下の構造が好ましい。
【０１５１】
【化３７】
2010096881.tif 000041
フタロシアニンとアゾ顔料を併用することによって、高感度かつゴーストのない感光体を作製することが可能である。
【０１５２】
機能分離型感光体における電荷発生層に用いられる結着樹脂の例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマーの中から選択し、用いることができるが、これらポリマーに限定されるものではない。また、これら結着樹脂は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１５３】
結着樹脂を溶解させ、塗布液の作製に用いられる溶媒、分散媒としては例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等の鎖状、分岐および環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１，２―ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等の鎖状および環状エーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の含窒素化合物、リグロイン等の鉱油、水等が挙げられ、前述した下引き層を溶解しないものが好ましく用いられる。またこれらは単独、又は２種以上を併用しても用いることが可能である。
【０１５４】
機能分離型感光体の電荷発生層において、前記結着樹脂と電荷発生物質との配合比（質量比）は、バインダー樹脂１００質量部に対して１０質量部〜１０００質量部、好ましくは３０質量部〜５００質量部の範囲であり、その膜厚は通常０．１μｍ〜４μｍ、好ましくは０．１５μｍ〜０．６μｍである。電荷発生物質の比率が高すぎる場合は電荷発生物質の凝集等の問題により塗布液の安定性が低下し、一方、低すぎる場合は感光体としての感度の低下をまねくことから、前記範囲で使用するのが好ましい。前記電荷発生物質を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法、超音波分散法等の公知の分散方法を用いることができる。この際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズに微細化することが有効である。
【０１５５】
＜電荷輸送物質＞
本発明においては、電荷輸送物質として前述したエナミン化合物、又はブタジエン化合物を用いたときに酸捕捉剤の顕著な効果が得られるが、その他の任意の公知の電荷輸送物質を併用することが可能である。公知の電荷輸送物質の例としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、およびこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、およびこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。これらの電荷輸送物質は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。なお、エナミン化合物又はブタジエン化合物と、公知の他の電荷輸送物質とを併用する場合は、併用する電荷輸送物質の電荷輸送物質全量における含有比率は、特に制限されないが、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【０１５６】
前記電荷輸送物質の好適な構造の具体例を以下に示す。下記の化合物において、Ｒ´は同一でも、それぞれ異なっていてもかまわない。Ｒ´としては、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アリールアルキルであり、特に好ましくは、メチル基、エチル基又はベンジル基である。また、ｎは０ないし２の整数である。これら具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなる公知の電荷輸送物質を用いてもよい。
【０１５７】
【化３８】
2010096881.tif 000042
【０１５８】
【化３９】
2010096881.tif 000043
【０１５９】
＜バインダー樹脂＞
電荷発生層と電荷輸送層を有する機能分離型感光体の電荷輸送層および単層型感光体の感光層形成の際は、膜強度確保のため、および、化合物を分散させるため、バインダー樹脂が使用される。機能分離型感光体の電荷輸送層の場合、電荷輸送物質と各種バインダー樹脂とを溶剤に溶解あるいは分散して得られる塗布液を塗布、乾燥して得ることができる。また、単層型感光体の場合、電荷発生物質と電荷輸送物質と各種バインダー樹脂を溶剤に溶解あるいは分散して得られる塗布液を塗布、乾燥して得ることができる。バインダー樹脂としては、例えば、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は珪素試薬等で修飾されていてもよい。上記バインダー樹脂のうち、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂が好ましい。
【０１６０】
ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂の中でも、下記のビスフェノール、又はビフェノール成分が含有されるポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が感度、残留電位の点から好ましく、中でも移動度の点からポリカーボネート樹脂がより好ましい。
ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂は、一般的に、ジオール成分の部分構造を有する。これらの構造を形成するジオール成分としては、ビスフェノール化合物、ビフェノール化合物等が挙げられる。
【０１６１】
その具体例としては、４，４'−ビフェノール、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシ−１，１'−ビフェニル、３，３'−ジ（ｔ−ブチル）−４，４'−ジヒドロキシ−１，１'−ビフェニル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシ−１，１'−ビフェニル、３，３'，５，５'−テトラ（ｔ−ブチル）−４，４'−ジヒドロキシ−１，１'−ビフェニル、２，２'，３，３'，５，５'−ヘキサメチル−４，４'−ジヒドロキシ−１，１'−ビフェニル、２，４'−ビフェノール、３，３'−ジメチル−２，４'−ジヒドロキシ−１，１'−ビフェニル、３，３'−ジ（ｔ−ブチル）−２，４'−ジヒドロキシ−１，１'−ビフェニル、２，２'−ビフェノール、３，３'−ジメチル−２，２'−ジヒドロキシ−１，１'−ビフェニル、３，３'−ジ（ｔ−ブチル）−２，２'−ジヒドロキシ−１，１'−ビフェニル等のビフェノール化合物；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基を有しないビスフェノール化合物；
ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族環上に置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物；
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン等、
ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）シクロヘキサン等、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（ｓｅｃ−ブチル）フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基としてアルキル基を有するビスフェノール化合物；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）（フェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（ジフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（ジベンジル）メタン等の芳香族環を連結する２価基が置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物；
【０１６２】
ポリカーボネート樹脂に好適に用いることのできるビスフェノール、ビフェノールの構造を以下に例示する。本例示は、本発明の趣旨を明確にするために行うものであり、本発明の趣旨に反しない限りは例示される構造に限定されるものではない。
【０１６３】
【化４０】
2010096881.tif 000044
【０１６４】
特に、本発明の効果を最大限に発揮するためには、以下構造を示すビスフェノールおよびビフェノールを繰り返し単位として有するポリカーボネートが好ましい。
【０１６５】
【化４１】
2010096881.tif 000045
【０１６６】
本発明に好適なポリアリレート樹脂は、一般式（Ａ）で表される繰り返し構造を有する。
【０１６７】
【化４２】
2010096881.tif 000046
【０１６８】
式（Ａ）中、Ａｒａ１〜Ａｒａ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基を表し、Ｘ、Ｙは単結合又は二価基を表し、ｋは０以上の整数を表す。
式（Ａ）において、Ａｒａ１〜Ａｒａ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリーレン基を表す。アリーレン基としては、１、２−フェニレン基、１、３−フェニレン基、１、４−フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基が挙げられるが、電気特性の面から１、４−フェニレン基が好ましい。
【０１６９】
また、Ａｒａ１〜Ａｒａ４を構成するアリーレン基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。置換基の具体例を挙げると、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、又はアルコキシ基が挙げられる。このうち、感光層用のバインダー樹脂としての機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性とを勘案すれば、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が好ましく、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が好ましく、ハロゲン基としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が好ましく例示される。なお、置換基がアルキル基である場合、そのアルキル基の炭素数は通常１以上、また、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは２以下である。
【０１７０】
Ａｒａ１〜Ａｒａ２は、それぞれ置換基の数は０〜２個有することが好ましく、接着性の面から置換基を有することが好ましく、更に、耐磨耗性の面から置換基を１個有することが好ましい。また、置換基としてはアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ａｒａ３〜Ａｒａ４は、それぞれ置換基の数は０〜２個有することが好ましく、耐磨耗性の面から置換基を有さないことが好ましい。
【０１７１】
また、式（Ａ）において、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に単結合又は二価基を表す。好適なＸ、Ｙの例を挙げると、硫黄原子、酸素原子、スルホニル基、シクロアルキリデン基、−ＣＲ４４Ｒ４５−などが挙げられる。ここで、Ｒ４４およびＲ４５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、又はアルコキシ基を表す。また、Ｒ４４およびＲ４５のうち、感光層用のバインダー樹脂としての機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性とを勘案すれば、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が好ましく、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが好ましく、ハロゲン基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が好ましく例示される。なお、Ｒ４４又はＲ４５がアルキル基である場合、そのアルキル基の炭素数は、通常１以上、また、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは２以下である。
【０１７２】
更に、樹脂を製造する際に用いる二価ヒドロキシ化合物の製造の簡便性を勘案すれば、Ｘとして好ましい基の例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、シクロヘキシリデン、−ＣＲ４４Ｒ４５−が挙げられる。中でも、Ｘが−ＣＲ４４Ｒ４５−であることが好ましく、Ｒ４４、Ｒ４５が水素原子、又はアルキル基であることが好ましく、Ｒ４４、Ｒ４５のうち少なくとも一方が水素原子であることが耐磨耗性の点で最も好ましい。
【０１７３】
更に、樹脂を製造する際に用いる二価ヒドロキシ化合物の製造の簡便性を勘案すれば、Ｙとして好ましい基の例としては、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−が挙げられる。耐磨耗性の面から、原子数３以下の２価基が好ましく、中でも−Ｏ−が最も好ましい。
ｋは０以上の整数であり、製造の簡便性を勘案すれば０〜１が好ましく、耐磨耗性の面からｋ＝１であることが最も好ましい。
【０１７４】
また、ポリエステル樹脂を形成する酸成分の具体例としては、以下の構造を有するものを用いることが好ましい。
【０１７５】
【化４３】
2010096881.tif 000047
特に好ましい酸成分は、電気特性、耐磨耗性の観点から、以下の構造を有するものである。
【０１７６】
【化４４】
2010096881.tif 000048
ポリエステル樹脂に用いられるジオールとしては、前記したポリカーボネート樹脂に用いられるジオールが使用可能であるが、これらの中でも特に、下記構造のジオールを繰り返し単位構造として有するポリアリレート樹脂が好ましい例をして挙げられる。
【０１７７】
【化４５】
2010096881.tif 000049
これらのジカルボン酸成分やジオール成分は、複数種組み合わせて用いることも可能である。
【０１７８】
バインダー樹脂の分子量は、低すぎると機械的強度が不足し、逆に分子量が高すぎると感光層形成のための塗布液の粘度が高すぎて生産性が低下するといった不具合が生じる場合があるため、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（ポリアリレート樹脂を含む）の場合、粘度平均分子量で１０，０００以上が好ましく、特に好ましくは２０，０００以上である。また、７０，０００以下が好ましく、特に好ましくは５０，０００以下である。粘度平均分子量は、実施例に記載されている測定方法で測定し、それによって定義される。
本発明においては、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂はポリカーボネート樹脂に比べて耐磨耗性において優れる。
【０１７９】
本発明に用いられるポリアリレート樹脂の末端に存在するカルボン酸基（−ＣＯＯＨ基）量は通常３０μｅｑ／ｇ以下、好ましくは１５μｅｑ／ｇ以下、より好ましくは１０μｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは５μｅｑ／ｇ以下である。末端カルボン酸基量が多くなると表面電位の上昇など電気特性が悪くなる傾向が見られあまり好ましくない。また、本発明においては末端カルボン酸基量が低いほど、電荷輸送材料の分解を抑制することが可能である。末端カルボン酸基量は、精秤したポリアリレート樹脂をベンジルアルコールに加熱溶解し、０．０１Ｎ−ＮａＯＨベンジルアルコール溶液で滴定することにより定量することができる。本発明における末端カルボン酸基量は＜末端カルボン酸（−ＣＯＯＨ）基量の測定方法＞で測定される値であり、この中には樹脂中の残存モノマー等の酸成分も含まれる可能性があるが、それらも含めて末端カルボン酸基量と定義する。
【０１８０】
本発明に用いられるポリアリレートの分子鎖中に取り込まれた窒素量は、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。窒素含量が上記範囲を超えると表面電位の上昇など電気特性が悪くなり好ましくない。樹脂中の窒素含有量は三菱化学社製、全窒素分析計（ＴＮ−１０）により測定できる。
【０１８１】
また、ポリアリレート樹脂の末端に残存する酸クロライド基量は通常１μｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．３μｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは０．１μｅｑ／ｇ以下である。末端酸クロライド基量が上記範囲を超えると、保存安定性が低下し好ましくない。末端酸クロライド基量は、精秤したポリアリレート樹脂を塩化メチレンに溶解し、４−（ｐ−ニトロベンジル）ピリジンの１質量％塩化メチレン溶液を加え発色させ、４４０ｎｍの波長の吸光度を測定する。別途塩化ベンゾイルの塩化メチレン溶液を用い吸光係数を求め、樹脂中の酸クロライド基量を定量することができる。
【０１８２】
同様に、ポリアリレート樹脂の末端に存在するＯＨ基量は通常制限はないが、好ましくは５０μｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは２０μｅｑ／ｇ以下である。末端ＯＨ基量が多くなると表面電位の上昇など電気特性が悪くなる傾向が見られ好ましくない。末端ＯＨ基量は、酢酸酸性化で四塩化チタンにより発色させ、４８０ｎｍの波長の吸光度を測定することにより定量することができる。
【０１８３】
積層型感光体の電荷輸送層および単層型感光体の感光層に使用されるバインダー樹脂と電荷輸送物質の割合は、単層型、積層型共に、通常、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質が２０質量部以上であって、残留電位低減の観点から３０質量部以上が好ましく、繰り返し使用時の安定性、電荷移動度の点から、４０質量部以上がより好ましい。また、一方で感光層の熱安定性の点から、通常は１５０質量部以下、電荷輸送物質とバインダー樹脂の相溶性の点からは好ましくは１２０質量部以下、耐刷性の点からは１００質量部以下がより好ましく、耐傷性の点からは８０質量部以下が特に好ましい。
【０１８４】
単層型感光体の場合には、上記のような配合比の電荷輸送媒体中に、更に前記の電荷発生物質が分散される。その場合の電荷発生物質の粒子径は十分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質は少なすぎると、十分な感度が得られない場合があったり、一方、多すぎると、帯電性の低下、感度の低下等の弊害が生じる場合がある。例えば、好ましくは０．１質量％〜５０質量％の範囲、特に好ましくは１質量％〜２０質量％の範囲で使用される。
【０１８５】
単層型感光体の感光層の膜厚は、通常５μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜５０μｍの範囲で使用され、順積層型感光体の電荷輸送層の膜厚は、通常５μｍ〜５０μｍの範囲で用いられるが、長寿命、画像安定性の点からは、好ましくは１０μｍ〜４５μｍ、高解像度の点からは１０μｍ〜３０μｍがより好ましい。
【０１８６】
＜その他＞
なお、感光層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるために周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤等の添加剤を含有させてもよい。また、感光層には必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。また、遮光剤の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物等が挙げられ、レベリング剤の例としては、シリコ−ンオイル、フッ素系オイル等が挙げられる。
【０１８７】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、α−トコフェロール、β−トコフェロール、２，２，４−トリメチル−６−ヒドロキシ−７−ｔ−ブチルクロマン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−チオエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシアニソール、１−［２−｛（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペラジル、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、等を挙げることができる。
【０１８８】
中でも、分子中のフェノール環にｔ−ブチル基を１個以上有するものが好ましく、特にその中でも、そのｔ−ブチル基がフェノール性水酸基の隣接した位置に結合したものがより好適である。それらの中でも、そのｔ−ブチル基がフェノール性水酸基の隣接した位置に２個結合したものが最も好ましい。その具体例を挙げると、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のポリフェノール系酸化防止剤などが好適である。これらを用いることにより、繰り返し使用してもかぶりのない電子写真感光体を作製することができる。
【０１８９】
また、耐酸性ガス性を向上させるために、公知の置換基を有しても良いアルキルアミン化合物を用いることが可能である。例えば、特開平３−１７２８５２号公報や特開２００７−５２４０８号公報に示される化合物を用いると効果がある。それらの中でも、例えば、トリベンジルアミンを好適に用いることができる。
【０１９０】
感光体の最表面層には、感光層の損耗を防止したり、帯電器等からの発生する放電物質等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で保護層を設けてもよい。保護層は導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成するか、特開平９−１９０００４号公報の記載のようなトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する化合物を用いた共重合体を用いることができる。導電性材料としては、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジン）等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化錫−酸化アンチモン、酸化アルミ、酸化亜鉛等の金属酸化物等を用いることが可能であるが、これに限定されるものではない。
【０１９１】
保護層に用いる結着樹脂としてはポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、シロキサン樹脂等の公知の樹脂を用いることができ、また、特開平９−１９０００４号公報の記載のような、トリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する骨格と、上記樹脂の共重合体を用いることもできる。上記保護層は電気抵抗が１０９〜１０１４Ω・ｃｍとなるように構成することが好ましく。電気抵抗が１０１４Ω・ｃｍより高くなると残留電位が上昇しカブリの多い画像となってしまい、一方１０９Ω・ｃｍより低くなると画像のボケ、解像度の低下が生じてしまう。また、保護層は像露光に照射される光の透過を実質上妨げないように構成されなければならない。
【０１９２】
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層はフッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等を含んでいてもよい。また、これらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含んでいてもよい。
【０１９３】
＜層形成方法＞
感光体を構成する各層は、各層を構成する材料を含有する塗布液を、支持体上に公知の塗布方法を用い、各層ごとに、順次、塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。
【０１９４】
層形成用の塗布液は、単層型感光体および積層型感光体の電荷輸送層の場合には、固形分濃度を、通常５質量％〜４０質量％の範囲で用いられるが、１０質量％〜３５質量％の範囲で使用するのが好ましい。また、該塗布液の粘度は、通常１０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓの範囲で用いられるが、５０ｍＰａ・ｓ〜４００ｍＰａ・ｓの範囲とするのが好ましい。
【０１９５】
積層型感光体の電荷発生層の場合には、固形分濃度を、通常０．１質量％〜１５質量％の範囲で使用されるが、１質量％〜１０質量％の範囲で使用することがより好ましい。塗布液の粘度は、通常０．０１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓの範囲で使用されるが、０．１ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲で使用されることがより好ましい。
【０１９６】
塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
【０１９７】
塗布液の乾燥は室温における指触乾燥後、３０℃〜２００℃の温度範囲で、１分から２時間の間、無風、又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また加熱温度は一定であっても、乾燥時に変更させながら行ってもよい。
【０１９８】
＜画像形成装置＞
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【０１９９】
図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１、帯電装置２、露光装置３、現像装置４および転写装置５を備えて構成され、更に、必要に応じてクリーニング装置６および定着装置７が設けられる。
【０２００】
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５およびクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【０２０１】
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。図１では帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示しているが、他にもコロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、帯電ブラシ等の接触型帯電装置等がよく用いられる。
【０２０２】
なお、電子写真感光体１および帯電装置２は、多くの場合、この両方を備えたカートリッジ（以下適宜、感光体カートリッジという）として、画像形成装置の本体から取り外し可能に設計されており、本発明においてもそのような形態で用いることが好ましい。
【０２０３】
本発明においては、前述のように、帯電手段が前記電子写真感光体に接触配置した場合、特に、交流電圧を重畳した接触帯電方式の場合に、その効果が顕著に発揮される。
【０２０４】
そして、例えば電子写真感光体１や帯電装置２が劣化した場合に、この感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することができるようになっている。また、後述するトナーについても、多くの場合、トナーカートリッジ中に蓄えられて、画像形成装置本体から取り外し可能に設計され、使用しているトナーカートリッジ中のトナーがなくなった場合に、このトナーカートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しいトナーカートリッジを装着することができるようになっている。更に、電子写真感光体１、帯電装置２、トナーがすべて備えられたカートリッジを用いることもある。
【０２０５】
露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行って電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤ等が挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行うようにしてもよい。露光を行う際の光は任意であるが、例えば波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜６００ｎｍの短波長の単色光等で露光を行えばよい。高解像度化のためには、これらの中でも波長３８０ｎｍ〜６００ｎｍの短波長の単色光等で露光することが好ましく、より好ましくは波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの単色光で露光することである。
【０２０６】
現像装置４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像等の乾式現像方式や、湿式現像方式等の任意の装置を用いることができる。図１では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４および規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジ等の容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。
【０２０７】
供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等の金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等を被覆した樹脂ロール等からなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
【０２０８】
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１および供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３および現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。ここでは、接触方式の例を示しているが、非接触の方式もあり、ジャンピング現像が挙げられる。
【０２０９】
規制部材４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂等の樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅等の金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５ｇ／ｃｍ〜５００ｇ／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【０２１０】
アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを撹拌すると共に、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
【０２１１】
トナーＴの種類は任意であり、粉状トナーの他、懸濁重合法や乳化重合法等を用いた重合トナー等を用いることができる。特に、重合トナーを用いる場合には径が４μｍ〜８μｍ程度の小粒径のものが好ましく、また、トナーの粒子の形状も球形に近いものからポテト上の球形から外れたものまで様々に使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。
【０２１２】
また、本発明においてトナーは特に乳化重合凝集法によるトナーが好ましい。以下、特開２００７−２１３０５０号公報に示された方法で測定した物性値について説明する。平均円形度が、通常０．９５０以上、好ましくは０．９６０以上、より好ましくは０．９７０以上、特に好ましくは０．９８０以上である。また、前記平均円形度の上限は１．０００以下であれば制限はないが、生産の容易さの観点から、好ましくは０．９９８以下、より好ましくは０．９９５以下である。体積平均粒径〔Ｄｖ〕に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常４μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下である。トナーの体積平均粒径〔Ｄｖ〕が小さすぎると画質の安定性が低下する可能性があり、大きすぎると解像度が低下する可能性がある。体積平均粒径〔Ｄｖ〕を個数平均粒径〔Ｄｎ〕で除した値〔Ｄｖ／Ｄｎ〕が、通常１．０以上、また、通常１．２５以下、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．１５以下であることが望ましい。〔Ｄｖ／Ｄｎ〕の値は、粒度分布の状態を表し、この値が１．０に近い方ほど粒度分布がシャープであることを表す。粒度分布がシャープであるほど、トナーの帯電性が均一となるので望ましい。
【０２１３】
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法等、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を転写材（用紙、媒体）Ｐに転写するものである。本発明においては、転写装置５が転写材を介して感光体に接触配置される場合に効果的である。一旦、転写ベルト等の媒体を介した後に、紙に転写する方式は、中間転写方式と呼ばれる。
【０２１４】
クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー等、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆どない場合には、クリーニング装置６はなくてもよい。
【０２１５】
定着装置７は、上部定着部材（定着ローラ）７１および下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３が備えられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３が備えられた例を示す。上部および下部の各定着部材７１、７２は、ステンレス鋼、アルミニウム等の金属素管にシリコーンゴムを被覆した定着ロール、更にフッ素樹脂で被覆した定着ロール、定着シート等が公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１、７２は、離型性を向上させるためにシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
【０２１６】
記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着等、任意の方式による定着装置を設けることができる。
【０２１７】
＜画像形成方法＞
以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行われる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させてもよく、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
【０２１８】
続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行う。
【０２１９】
現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化すると共に、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。
【０２２０】
現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
【０２２１】
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行うことができる構成としてもよい。除電工程は、電子写真感光体に露光を行うことで電子写真感光体の除電を行う工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
【０２２２】
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程等の工程を行うことができる構成としたり、オフセット印刷を行う構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
【実施例】
【０２２３】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０２２４】
＜塗布液の製造＞
（製造例１）
下記の繰り返し構造で表されるポリエステル樹脂１００質量部（樹脂１、粘度平均分子量４０，０００）、電荷輸送物質として下記式で表される化合物（ＣＴＭ１）を５０質量部、酸化防止剤として下記式で表される化合物（ＡＯＸ１）８質量部、表１に示した例示化合物２を０．１質量部、およびレベリング剤としてシリコーンオイル０．０５質量部をテトラヒドロフラン／トルエン（８／２（質量比））混合溶媒６４０質量部に溶解させて電荷輸送層形成用塗布液を調製した。ここで、テトラヒドロフラン／トルエン混合溶媒は水分量を１質量％とした。
【０２２５】
【化４６】
2010096881.tif 000050
【０２２６】
【化４７】
2010096881.tif 000051
【０２２７】
【化４８】
2010096881.tif 000052
【０２２８】
ポリエステル樹脂の物性値は以下の通りであった。
末端カルボン酸基量：１５μｅｑ／ｇ
末端ＯＨ基量：１０μｅｑ／ｇ
末端酸クロライド基量：０．０１０μｅｑ／ｇ
【０２２９】
（製造例２）
製造例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いた例示化合物２を１質量部とした以外は製造例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０２３０】
（製造例３）
製造例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いた例示化合物２の代わりに、表１に示した例示化合物１１を０．１質量部用いた以外は製造例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０２３１】
（製造例４）
製造例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いた例示化合物２の代わりに、表１に示した例示化合物１１を１質量部用いた以外は製造例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０２３２】
（製造例５）
製造例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いた例示化合物２の代わりに、表１に示した例示化合物１０を０．３１質量部用いた以外は製造例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０２３３】
（製造例６）
製造例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いた例示化合物２の代わりに、表２に示した例示化合物１７を０．２８質量部用いた以外は製造例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０２３４】
（製造例７）
製造例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いた例示化合物２の代わりに、表２に示した例示化合物１５を０．３１質量部用いた以外は製造例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０２３５】
（製造例８）
製造例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いた例示化合物２の代わりに、表２に示した例示化合物１６を０．２２質量部用いた以外は製造例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０２３６】
（製造例９）
製造例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いた例示化合物２の代わりに、株式会社Ａｄｅｋａ製エポキシ化大豆油Ｏ−１３０Ｐを０．３５質量部用いた以外は製造例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０２３７】
（製造例１０）
製造例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いた例示化合物２の代わりに、株式会社Ａｄｅｋａ製エポキシ化アマニ油Ｏ−１８０Ａを０．２６質量部用いた以外は製造例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０２３８】
（製造例１１）
製造例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いた例示化合物２の代わりに、株式会社Ａｄｅｋａ製エポキシ化脂肪酸オクチルエステルＤ−３２を０．５６質量部用いた以外は製造例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０２３９】
（製造例１２）
製造例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いた例示化合物２の代わりに、株式会社Ａｄｅｋａ製エポキシ化脂肪酸アルキルエステルＤ−５５を０．５０質量部用いた以外は製造例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０２４０】
（製造例１３）
製造例５の電荷輸送層形成用塗布液に用いたポリエステル樹脂（樹脂１）の代わりに、下記の繰り返し構造で表されるポリエステル樹脂（樹脂２、粘度平均分子量４０，０００）を用いた以外は、製造例５と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０２４１】
【化４９】
2010096881.tif 000053
ポリエステル樹脂の物性値は以下の通りであった。
末端カルボン酸基量：１１μｅｑ／ｇ
末端ＯＨ基量：４μｅｑ／ｇ
末端酸クロライド基量：０．０１０μｅｑ／ｇ
【０２４２】
（製造例１４）
製造例５の電荷輸送層形成用塗布液に用いたポリエステル樹脂（樹脂１）の代わりに、下記の繰り返し構造で表されるポリカーボネート樹脂（樹脂３、粘度平均分子量３０，０００）を用いた以外は、製造例５と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０２４３】
【化５０】
2010096881.tif 000054
【０２４４】
（製造例１５）
製造例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いた電荷輸送物質（ＣＴＭ１）の代わりに、下記式に示す構造を主体とする、特開２００２−０８０４３２公報記載の組成物（ＣＴＭ２）を用い、例示化合物２を１質量部とした以外は、製造例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０２４５】
【化５１】
2010096881.tif 000055
【０２４６】
（製造例１６）
製造例１５の電荷輸送層形成用塗布液に用いた例示化合物２の代わりに、表２に示した例示化合物１７を１質量部用いた以外は製造例１５と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０２４７】
（製造例１７）
製造例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いた例示化合物２の代わりに、表１に示した例示化合物５を０．２３質量部用いた以外は製造例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０２４８】
（製造例１８）
製造例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いた例示化合物２の代わりに、表１に示した例示化合物６を０．２８質量部用いた以外は製造例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０２４９】
（製造例１９）
製造例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いた例示化合物２の代わりに、表１に示した例示化合物７を０．３２質量部用いた以外は製造例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０２５０】
（製造例２０）
製造例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いた例示化合物２の代わりに、表１に示した例示化合物８を０．３６質量部用いた以外は製造例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０２５１】
（製造例２１）
製造例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いた例示化合物２の代わりに、表１に示した例示化合物９を０．４０質量部用いた以外は製造例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０２５２】
（製造例２２）
製造例１の電荷輸送層形成用塗布液に用いた例示化合物２を用いない以外は製造例１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０２５３】
（製造例２３）
製造例１５の電荷輸送層形成用塗布液に用いた例示化合物２を用いない以外は製造例１５と同様にして電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【０２５４】
＜粘度平均分子量の測定方法＞
試料を塩化メチレンに溶解し濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの溶液を調製した。溶媒（塩化メチレン）の流下時間ｔ０が１３６．２１秒のウベローデ型毛管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定した。以下の式に従って粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
ａ＝０．４３８×ηｓｐ＋１              ηｓｐ＝ｔ／ｔ０−１
ｂ＝１００×ηｓｐ／Ｃ                  Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ）
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η１．２０５
【０２５５】
＜末端カルボン酸（−ＣＯＯＨ）基量の測定方法＞
トールビーカーに約０．４ｇのポリアリレート樹脂（ポリエステル樹脂）を精秤し、ベンジルアルコール２５ｍＬ加え、１９５℃のオイルバスにて加熱溶解させた。完全溶解を確認の上、オイルバスから取り出し溶液を冷却した。冷却後エチルアルコール２ｍＬをトールビーカーの壁を伝わせ静かに入れた。
この溶液を、自動滴定装置（ＧＴ１００、三菱化学製）を用い、０．０１Ｎ−ＮａＯＨベンジルアルコール溶液で滴定した。
別途、溶媒のベンジルアルコールのみを０．０１Ｎ−ＮａＯＨベンジルアルコール溶液で滴定しブランク値を求めた。
【０２５６】
また、０．０１Ｎ−ＮａＯＨベンジルアルコール液のファクターは、下記の方法で求めた。（１）０．１Ｎ  塩酸（ＨＣＬ）（容量分析用試薬  既知規定液（ＦＨＣＬ）１０ｍＬをホールピペットで正確に１００ｍｌメスフラスコに入れ、脱塩水で標線を合わせ均一混合した。
（２）（１）の調製液１，２，４ｍｌをホールピペットで正確に滴定用トールビーカーに秤取った。
（３）それぞれにベンジルアルコール２５ｍｌ、エチルアルコール２ｍｌを加えた。
（４）  自動滴定装置（ＧＴ１００、三菱化学製）を用い、０．０１Ｎ−ＮａＯＨベンジルアルコール溶液で滴定した。
（５）計算
（１）の塩酸調整液量（Ｘ軸）に対するＮａＯＨベンジルアルコール滴定液量（Ｙ軸）をプロットし、その傾きをＳとする。
０．０１Ｎ−ＮａＯＨベンジルアルコール溶液のファクターＦ＝ＦＨＣＬ／Ｓ
・末端ＣＯＯＨ基＝（Ａ−Ｂ）×Ｆ×１０／Ｗ
・末端ＣＯＯＨ基：当量／１０６ｇ（＝μｅｑ／ｇ）
Ａ：測定滴定量（ｍｌ）
Ｂ：ブランク滴定量（ｍｌ）
Ｆ：０．０１Ｎ  ＮａＯＨベンジルアルコール液のファクター
Ｗ：ポリアリレート樹脂量（ｇ）
【０２５７】
＜末端ＯＨ基量の測定方法＞
約０．２ｇのポリアリレート樹脂（ポリエステル樹脂）を精秤し塩化メチレン１０ｍＬに溶解した。これに５質量％酢酸／塩化メチレン溶液を５ｍＬ加え、更に四塩化チタン溶液（＊１）１０ｍＬを添加して発色させたのち、全液量を２５ｍＬに調整した。この溶液を分光光度計を用い４８０ｎｍの波長の吸光度を測定した（＊１：塩化メチレン４５０ｍＬ、５質量％酢酸／塩化メチレン溶液５ｍＬ、四塩化チタン１２．５ｍＬの混合溶液）。別途、測定するポリアリレート樹脂と同組成のビスフェノール化合物（組成物）の塩化メチレン溶液を用いて吸光係数を求め、樹脂中のＯＨ基量を定量した。
【０２５８】
＜末端酸クロライド基量の測定方法＞
約１ｇのポリアリレート樹脂（ポリエステル樹脂）を精秤し、塩化メチレン２０ｍＬを加え溶解した。これに４−（ｐ−ニトロベンジル）ピリジンの１質量％塩化メチレン溶液を２ｍＬ加え発色させたのち、全液量を２５ｍＬに調整した。この溶液を分光光度計を用い４４０ｎｍの波長の吸光度を測定した。別途塩化ベンゾイルの塩化メチレン溶液を用い吸光係数を求め、樹脂中の末端酸クロライド基量を定量した。
【０２５９】
＜電子写真感光体の作製＞
（実施例１）
平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３質量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールの質量比が７／３の混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、表面処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒および、ε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表される化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表される化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表される化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表される化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表される化合物］の組成モル比率が、６０％／１５％／５％／１５％／５％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行うことにより、メタノール／１−プロパノール／トルエンの質量比が７／１／２で、表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドを質量比３／１で含有する、固形分濃度１８．０質量％の下引き層形成用塗布液を作製した。
【０２６０】
【化５２】
2010096881.tif 000056
【０２６１】
膜厚７５μｍのポリエステルフィルム上にアルミニウムを蒸着させたものを支持体として用い、上記下引き層形成用塗布液を、乾燥後の膜厚が１．３μｍとなるようにワイヤーバーで塗布し、下引き層を設けた。
次に、電荷発生物質として、図２のＸ線回折スペクトルで示されるオキシチタニウムフタロシアニン２０質量部と１，２−ジメトキシエタン２８０質量部を混合し、サンドグラインドミルで１時間粉砕して微粒化分散処理を行った。続いてこの微細化処理液に、ポリビニルブチラール（電気化学工業社製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）１０質量部を、１，２−ジメトキシエタンの２５５質量部と４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンの８５質量部の混合液に溶解させて得られたバインダー液および２３０質量部の１，２−ジメトキシエタンを混合して電荷発生層形成用塗布液を調製した。下引き層を設けたフィルムの上に、上記の電荷発生層形成用塗布液を乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるようにワイヤーバーで塗布して乾燥し、電荷発生層を形成した。
【０２６２】
次に、製造例１で作製した電荷輸送層形成用塗布液を、前記電荷発生層上にフィルムアプリケーターにより、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成することにより、積層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
更に、製造例１で作製した電荷輸送層形成用塗布液を温度５５℃で１週間保管することにより加速劣化させた。この塗布液を用いて、同様にして電子写真感光体を作製した。
初期、および加速劣化後の塗布液を用いて作製した電子写真感光体それぞれについて後述する電気特性試験を行い、比較することにより、塗布液の安定性を評価した。結果を表３に示した。また、初期の塗布液を用いて作製した電子写真感光体について後述する磨耗試験を行い、結果を表３に示した。
【０２６３】
＜電気特性試験＞
電子写真学会測定標準に準拠した電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、第４０４頁〜４０５頁記載）を使用し、感光体ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。初期表面電位を−７００Ｖ、露光光として７８０ｎｍ、除電光として６６０ｎｍの単色光を用い、露光光を１．０μＪ／ｃｍ２照射した時点の表面電位（ＶＬ）を測定した。ＶＬ測定に際しては、露光から電位測定に要する時間を１００ｍｓとした。測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％（ＮＮ環境）で行った。ＶＬ値の絶対値が小さいほど応答性が良い（単位：−Ｖ）。結果を表１に示す。
【０２６４】
＜磨耗試験＞
上記感光体シートを直径１０ｃｍの円状に切断しテーバー摩耗試験機（Ｔａｂｅｒ社製）により、摩耗評価を行った。試験条件は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いて、荷重なし（摩耗輪の自重）で１０００回回転後の摩耗量を試験前後の質量を比較することにより測定した。
【０２６５】
（実施例２〜２１）
実施例１において用いた製造例１で作製した電荷輸送層形成用塗布液の代わりに、製造例２〜２１で作製した電荷輸送層形成用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表３に示した。
【０２６６】
（比較例１〜２）
実施例１において用いた製造例１で作製した電荷輸送層形成用塗布液の代わりに、製造例２２〜２３で作製した電荷輸送層形成用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表３に示した。
【０２６７】
【表３】
2010096881.tif 000057
【０２６８】
実施例１〜２１に示されたように、エポキシ基含有化合物を添加することにより、経時での変化が少なく、安定な電気特性を示した。また、エポキシ基含有化合物の添加による初期ＶＬの上昇もわずかであった。中でも、ポリアリレート樹脂を用いた場合、特に、エナミン化合物を併用した場合に、添加による抑制効果が顕著に見られた。
式（Ａ）において、Ｙが酸素原子の樹脂は耐磨耗性も優れ、高性能な感光体を提供することができた。
【０２６９】
（実施例２２）
表面が鏡面仕上げされた外径３０ｍｍ、長さ３７６ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのアルミニウム製シリンダーの表面に、陽極酸化処理を行い、その後、酢酸ニッケルを主成分とする封孔剤によって封孔処理を行うことにより、約６μｍの陽極酸化被膜（アルマイト被膜）を形成した。このシリンダーに実施例１で作製した電荷発生層形成用塗布液、実施例５で作製した電荷輸送層形成用塗布液を順次浸漬塗布し、乾燥後の膜厚がそれぞれ０．４μｍ、１８μｍとなるように電荷発生層、電荷輸送層を形成し、電子写真感光体ドラムを得た。
【０２７０】
作製した感光体ドラムを、沖データ社製カラープリンターＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  Ｐｒｏ  ９８００ＰＳ−Ｅ用のブラックドラムカートリッジに装着した。次に、特開２００７−２１３０５０号公報の現像用トナーＡの製造方法に従って製造した現像用トナー（体積平均粒径７．０５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．１４、平均円形度０．９６３）をブラックトナーカートリッジに搭載した。これらのドラムカートリッジ、トナーカートリッジを上記プリンターに装着した。
【０２７１】
ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  Ｐｒｏ  ９８００ＰＳ−Ｅの仕様
４連タンデム
カラー３６ｐｐｍ、モノクロ４０ｐｐｍ
１２００ｄｐｉ
接触ローラ帯電（直流電圧印加）
ＬＥＤ露光
除電光あり
温度２５℃、湿度５０％の環境で、初期、および３０，０００枚画像形成を行ったところ、いずれもゴースト、カブリ、濃度低下等の画像劣化のない、良好な画像が得られた。
【０２７２】
（実施例２３）
表面が粗切削（Ｒｍａｘ＝０．８）された外径３０ｍｍ、長さ２５４ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのアルミニウム合金よりなるシリンダーを、実施例１で作製した下引き層形成用塗布液に浸漬塗布し、膜厚約１．３μｍの下引き層を形成した。このシリンダーを実施例１で作製した電荷発生層形成用塗布液、実施例５で作製した電荷輸送層形成用塗布液を順次浸漬塗布し、乾燥後の膜厚がそれぞれ０．３μｍ、２５μｍとなるように電荷発生層、電荷輸送層を形成し、電子写真感光体ドラムを得た。
【０２７３】
この感光体を市販のモノクロレーザープリンター（レックスマーク社製、Ｏｐｔｒａ Ｓ２４５０、Ａ４縦送りで２４枚／分、ＤＣ印加のローラー帯電、ローラー転写）に装着して常温常湿下において３０，０００枚のプリントを行った。初期、および３０，０００枚画像形成後ともに、ゴースト、カブリ、濃度低下等の画像劣化のない、良好な画像が得られた。
【０２７４】
（実施例２４）
表面が粗切削（Ｒｍａｘ＝１．０）された外径３０ｍｍ、長さ３４６ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのアルミニウム合金よりなるシリンダーの表面に、陽極酸化処理を行い、その後酢酸ニッケルを主成分とする封孔剤によって封孔処理を行うことにより、約６μｍの陽極酸化被膜（アルマイト被膜）を形成した。
このシリンダーを実施例１で調製した下引き層形成用塗布液に浸漬塗布し、乾燥後の膜厚約１．３μｍの下引き層を形成した。このシリンダーを実施例１で作製した電荷発生層形成用塗布液、実施例５で作製した電荷輸送層形成用塗布液を順次浸漬塗布し、乾燥後の膜厚がそれぞれ０．３μｍ、２５μｍとなるように電荷発生層、電荷輸送層を形成し、電子写真感光体ドラムを得た。
【０２７５】
この感光体ドラムを市販のデジタル複合機（パナソニックコミュニケーションズ社製、ＷＯＲＫＩＯ３２００、Ａ４横送りで３２枚／分、交流重畳直流電圧印加のローラー帯電、磁性１成分ジャンピング現像、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ）に装着して常温常湿下において３０，０００枚のプリントを行った。
初期、および３０，０００枚画像形成後ともに、ゴースト、カブリ、濃度低下等の画像劣化のない、良好な画像が得られた。
【０２７６】
以上、現時点において、最も、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う電子写真感光体製造用塗布液、電子写真感光体、画像形成装置、および、電子写真感光体カートリッジもまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【０２７７】
本発明は、電機写真感光体を必要とする任意の分野で実施することができ、例えば複写機、プリンター、印刷機などに用いて好適である。
【図面の簡単な説明】
【０２７８】
【図１】本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【図２】実施例１で用いたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線解析スペクトル
【符号の説明】
【０２７９】
１    感光体（電子写真感光体）
２    帯電装置（帯電ローラ；帯電部）
３    露光装置（露光部）
４    現像装置（現像部）
５    転写装置
６    クリーニング装置
７    定着装置
４１  現像槽
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７１  上部定着部材（定着ローラ）
７２  下部定着部材（定着ローラ）
７３  加熱装置
Ｔ    トナー
Ｐ    記録紙（用紙、媒体）
【図１】
2010096881.tif 000060
【図２】
2010096881.tif 000061