(57)【要約】【課題】加工性と柔軟性を維持した上で、耐熱性が格段に向上した熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなるホットメルトシーラントを提供する。【解決手段】芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単位から主としてなる重合体ブロック（Ｂ）とから少なくとも構成されるブロック共重合体が水素添加された、重量平均分子量３７０，０００〜５００，０００、結晶融解熱５〜２５ｍＪ／ｍｇである水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部；ゴム用軟化剤（II）１００〜９００質量部；およびポリオレフィン樹脂（III）１〜５０質量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなるホットメルトシーラント。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単位から主としてなる重合体ブロック（Ｂ）とから少なくとも構成されるブロック共重合体が水素添加された、重量平均分子量３７０，０００〜５００，０００、結晶融解熱５〜２５ｍＪ／ｍｇである水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部；
ゴム用軟化剤（II）１００〜９００質量部；および
ポリオレフィン樹脂（III）１〜５０質量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
重合体ブロック（Ｂ）が、ブタジエン単位とイソプレン単位とからなる重合体ブロックである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
ポリオレフィン樹脂（III）が、結晶性のプロピレン系重合体である請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
熱可塑性エラストマー組成物全体の質量に対するポリオレフィン樹脂（III）の含有割合が０．５〜８質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
さらに粘着付与樹脂（IV）を、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して１０〜３００質量部の割合で含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなるホットメルトシーラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性と柔軟性を維持した上で、耐熱性を格段に向上させた熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなるホットメルトシーラントに関する。
【背景技術】
【０００２】
シーラントは建築、電気、自動車など幅広い産業分野で用いられている。シーラントには架橋型とホットメルト型があり、架橋型にはシリコン系シーラント、ウレタン系シーラント、ポリサルファイド系シーラント、加硫ゴム系シーラントなどが、ホットメルト型にはＥＶＡ系シーラント、軟質塩化ビニル系シーラント、熱可塑性エラストマー系シーラントなどがある。近年、製品の高機能化に伴って、シーラントにより一層優れたシール性、および再施工やリサイクルの際の解体し易さが求められている。
これらシーラントの中でも、熱可塑性エラストマー組成物からなる熱可塑性エラストマー系シーラントは、ゴム弾性を持ち加圧により高いシール性が得られる点と、非架橋ゆえに解体が容易という特長を持つ点で好適と言えるが、架橋型に比べて耐熱性（高温下におけるゴム弾性の高さと、高温下の塑性変形によって起る弾性の経時変化の少なさ）が劣るため、施工時のシール性が高温下で長時間維持できないことが指摘されている。
【０００３】
耐熱性を改良した熱可塑性重合体組成物として、数平均分子量が２５万以上であるブロック共重合体、非芳香族系ゴム用軟化剤およびポリエチレン系樹脂からなる熱可塑性重合体組成物が提案されている（特許文献１参照）。また、重量平均分子量が２５万以上の水添ブロック共重合体、非芳香族系ゴム用軟化剤および結晶性ポリオレフィンからなる熱可塑性エラストマー組成物が知られている（特許文献２参照）。さらに、熱劣化性を向上させたホットメルト組成物として、水添パラフィン系プロセスオイル、高分子量スチレン系ブロックコポリマー、ポリフェニレンエーテル樹脂または変性ポリフェニレンエーテル樹脂、酸化防止剤並びに非晶性ポリアルファオレフィンが配合されていることを特徴とするホットメルト組成物が知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２４０７２０号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６６６６号公報
【特許文献３】特開２００５−９７３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１および２に記載された組成物は、高分子量（重量平均分子量３５万程度）のブロック共重合体を用いることで、耐熱性を向上させ、圧縮永久歪みを小さくしているが、より一層優れた耐熱性が求められていた。しかしながら、耐熱性をさらに向上させるために、より分子量の高い（例えば、重量平均分子量３７万以上の）ブロック共重合体を用いると、加工性が著しく低下し、各成分を混練して組成物を得ることが困難となる問題があることが判明した。また、高分子量のブロック共重合体を用いた組成物であっても、ブロック共重合体が結晶融解熱を有さない場合には、高温下（例えば、１２０℃）での弾性が低くなり、高度なシール性が得られ難いことがあった。さらに、特許文献３のように、非晶性ポリアルファオレフィンを含有する組成物は、塑性変形しやすいため耐熱性に劣るという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定範囲の重量平均分子量と結晶融解熱とを有するスチレン系ブロック共重合体、ゴム用軟化剤およびポリオレフィン樹脂を特定の割合で含有する熱可塑性エラストマー組成物とすることで、加工性と柔軟性を維持しつつ、耐熱性を格段に向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の（１）および（２）を提供するものである。
（１）芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単位から主としてなる重合体ブロック（Ｂ）とから少なくとも構成されるブロック共重合体が水素添加された、重量平均分子量３７０，０００〜５００，０００、結晶融解熱５〜２５ｍＪ／ｍｇである水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部；
ゴム用軟化剤（II）１００〜９００質量部；および
ポリオレフィン樹脂（III）を含有する熱可塑性エラストマー組成物。
（２）前記（１）の熱可塑性エラストマー組成物からなるホットメルトシーラント。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、加工性と柔軟性を維持しつつ、耐熱性を格段に向上させた熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなるホットメルトシーラントを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（Ｉ）、ゴム用軟化剤（II）およびポリオレフィン樹脂（III）を必須成分として含む熱可塑性エラストマー組成物である。
［水添ブロック共重合体（Ｉ）］
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単位から主としてなる重合体ブロック（Ｂ）とから少なくとも構成されるブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体であって、重量平均分子量が３７０，０００〜５００，０００であり、結晶融解熱が５〜２５ｍＪ／ｍｇであることを特徴とする。
耐熱性を格段に向上させた熱可塑性エラストマー組成物を得るためには、水添ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量および結晶融解熱を上記の範囲に制御することが重要である。以下、水添ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）および水添ブロック共重合体（Ｉ）の具体例等について説明する。
【０００９】
＜重合体ブロック（Ａ）＞
水添ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（芳香族ビニル化合物単位）から主として構成されている。ここで、「主として」とは、重合体ブロック（Ａ）の質量に基づいて、芳香族ビニル化合物単位が、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％であることを意味する。
該重合体ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−シクロヘキシルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、ｐ−（フェニルブチル）スチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン等が挙げられる。
該重合体ブロック（Ａ）は、前記した芳香族ビニル化合物の１種に由来する構造単位のみを含んでいてもよいし、２種以上に由来する構造単位を含んでいてもよい。その中でも、重合体ブロック（Ａ）は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンに由来する構造単位から主としてなっていることが好ましい。
【００１０】
該重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共に他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量含有していてもよい。このとき、他の共重合性単量体に由来する構造単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）の質量に基づいて３０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましい。
他の共重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル等のアニオン重合の可能な単量体等が挙げられる。これらの他の共重合性単量体に基づく単位の結合形態は、ランダム、テーパード状等のいずれの形態になっていてもよい。
【００１１】
水添ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエンに由来する構造単位（共役ジエン単位）から主として構成されている。ここで、「主として」とは、重合体ブロック（Ｂ）の質量に基づいて、共役ジエン単位が、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％であることを意味する。
該重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエンとしては、例えば、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。
該重合体ブロック（Ｂ）は、前記した共役ジエンの１種に由来する構造単位のみから構成されていてもよいし、２種以上に由来する構造単位から構成されていてもよい。その中でも、重合体ブロック（Ｂ）は、ブタジエン又はブタジエンとイソプレンとの混合物に由来する構造単位から主として構成されているのが好ましい。重合体ブロック（Ｂ）が２種以上の共役ジエンに由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、ブロック、テーパード状、又はそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
【００１２】
該重合体ブロック（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲内で、共役ジエンに由来する構造単位と共に他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量有していてもよい。このとき、他の共重合性単量体に由来する構造単位の割合は、重合体ブロック（Ｂ）の質量に基づいて３０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましい。
他の共重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、１−ビニルナフタレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等の芳香族ビニル化合物などのアニオン重合可能な単量体が挙げられる。これら他の共重合性単量体は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。共役ジエンに由来する構造単位と芳香族ビニル化合物などの他の共重合性単量体に由来する構造単位とを共重合する場合、それらの結合形態はランダム、テーパード状のいずれでもよい。
【００１３】
該重合体ブロック（Ｂ）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物を高弾性とし、ポリオレフィンとの相容性、耐候性、耐熱性を優れたものとするなどの観点から、共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の一部又は全部が水素添加（水添）される必要がある。重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率（水添率）は８０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９７モル％以上であることが更に好ましい。
なお、水素添加率は、重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどによって測定し、該測定値から求めることができる。
【００１４】
該重合体ブロック（Ｂ）は、弾性、ポリオレフィンとの相容性、耐候性、耐熱性等の観点から下記の重合体ブロックであることが好ましい。
（ｉ）ブタジエンに由来する構造単位からなるポリブタジエンブロック。
（ii）ブタジエンとイソプレンとの混合物に由来する構造単位からなるブタジエン／イソプレン共重合体ブロック。
特に、重合体ブロック（Ｂ）がブタジエン単位とイソプレン単位とからなる上記（ii）のブタジエン／イソプレン共重合体ブロックであると、得られる熱可塑性エラストマー組成物が弾性に優れるため、好ましい。
【００１５】
上記（ｉ）ポリブタジエンブロックでは、そのブタジエンに由来する単位の７０〜１０モル％、特に６５〜２０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合ブタジエン単位］であり、３０〜９０モル％、特に３５〜８０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ２−；１，２−結合ブタジエン単位］であることが好ましい。該ポリブタジエンブロックにおける１，４−結合ブタジエン単位の含有量（１，４−結合量）が上記した範囲内であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が良好になる。
【００１６】
上記（ii）ブタジエン／イソプレン共重合体ブロックでは、ブタジエンに由来する単位は２−ブテン−１，４−ジイル基及びビニルエチレン基からなっており、また、イソプレンに由来する単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合イソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；３，４−結合イソプレン単位］及び１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；１，２−結合イソプレン単位］からなっており、各単位の割合は特に制限されない。該ブタジエン／イソプレン共重合体ブロックでは、ブタジエン単位とイソプレン単位の配置は、ランダム、ブロック、テーパード状のいずれの形態になっていてもよい。
該ブタジエン／イソプレン共重合体ブロックでは、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性に関する改善効果の観点から、ブタジエン単位：イソプレン単位のモル比が１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる水添ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１種含むブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体である。好ましくは、水添ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）を１個以上及び重合体ブロックＢを２個以上含むブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体である。重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれらの２つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよい。重合体ブロック（Ａ）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ｉ）の総量に対して１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５５質量％がより好ましく、２５〜５０質量％が特に好ましい。重合体ブロック（Ａ）の含有量が１０質量％未満の場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が劣ることがあり、一方、６０質量％を超える場合には、水添ブロック共重合体（Ｉ）の溶融粘度が高くなり過ぎ加工性が劣る傾向があり、また、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が乏しくなる場合があり好ましくない。
【００１８】
＜水添ブロック共重合体（Ｉ）の性状＞
水添ブロック共重合体（Ｉ）の具体例としては、重合体ブロック（Ａ）をＡで表し、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表したときに、〔Ａ−Ｂ〕で表されるジブロック共重合体、〔Ａ−Ｂ−Ａ〕又は〔Ｂ−Ａ−Ｂ〕で表されるトリブロック共重合体、〔Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ〕で表されるテトラブロック共重合体、又はＡとＢとが５個以上直鎖状に結合しているポリブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング残基を表し、ｎは３以上の整数を表す）、及びそれらの混合物等の水素添加物が挙げられる。これらの中でも、〔Ａ−Ｂ−Ａ〕で表されるトリブロック共重合体、〔Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ〕で表されるペンタブロック共重合体及び（Ａ−Ｂ）ｎＸ型共重合体の水素添加物が好ましく、生産安定性及び得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性の観点から、〔Ａ−Ｂ−Ａ〕で表されるトリブロック共重合体の水素添加物がより好ましい。
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが２価のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め、本来厳密には〔Ａ−Ｘ−Ａ〕と表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックＡと区別する必要がある場合を除き、全体としてＡと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密には〔Ａ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａ〕と表記されるべきブロック共重合体は、〔Ａ−Ｂ−Ａ〕と表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。
【００１９】
水添ブロック共重合体（Ｉ）において、前記重合体ブロック（Ａ）、及び前記重合体ブロック（Ｂ）の分子量は、特に制限されないが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性と加工性の観点から、重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は好ましくは２０，０００〜８０，０００であり、重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は好ましくは５０，０００〜３４０，０００であり、より好ましくは２１０，０００〜３４０，０００である。
また、水添ブロック共重合体（Ｉ）の全体の重量平均分子量は、３７０，０００〜５００，０００であることが必要であり、好ましくは４００，０００〜４９０，０００、より好ましくは４２０，０００〜４８０，０００である。水添ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が３７０，０００未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が十分でない場合があり、５００，０００を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物が加工性に劣る場合がある。
なお、本明細書でいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値である。
【００２０】
水添ブロック共重合体（Ｉ）は結晶融解熱が５〜２５ｍＪ／ｍｇであることが必要であり、好ましくは７〜２３ｍＪ／ｍｇ、より好ましくは９〜２２ｍＪ／ｍｇである。水添ブロック共重合体（Ｉ）が結晶融解熱を有さないか、または結晶融解熱が５ｍＪ／ｍｇ未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が十分でない場合があり、２５ｍＪ／ｍｇを超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が損なわれる場合がある。水添ブロック共重合体（Ｉ）の結晶融解熱は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエンの種類、共重合割合、１，４−結合量等を調整することにより制御することができる。
なお、結晶融解熱は示差走査熱量（ＤＳＣ）装置により測定することができる。
【００２１】
＜水添ブロック共重合体（Ｉ）の製造＞
《重合》
水添ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法はなんら限定されず、例えばアニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の重合方法を行うことによって製造することができる。例えばアニオン重合法による場合、アルキルリチウム化合物等を開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の重合反応に不活性な有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次重合させてブロック共重合体を形成する。
【００２２】
《水素添加》
上記で得られたブロック共重合体の水素添加反応は、例えば、該ブロック共重合体をシクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒中で、触媒の存在下で、通常、反応温度として２０〜１００℃の範囲で、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの範囲の条件下で行うことができ、該ブロック共重合体の水素添加物を得ることができる。
この水素添加反応の触媒としては、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；ニッケル、コバルト等の第８〜１０族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物又は有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛又はマグネシウム等の有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒等が挙げられる。
【００２３】
［ゴム用軟化剤（II）］
本発明に用いられるゴム用軟化剤（II）は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に柔軟性を付与し、被着体の凹凸へ追随することで高度なシール性を与える。ゴム用軟化剤としては、柔軟性付与効果の観点から、非芳香族系のものが好ましく、従来公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
非芳香族系ゴム用軟化剤としては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴマー、流動パラフィン、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレン、水素添加低分子量ポリブタジエン、水素添加低分子量ポリイソプレン等が挙げられる。これらの中でもパラフィン系プロセスオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴマー、流動パラフィンが好ましい。なお、得られる熱可塑性エラストマー組成物の加工性を低下させない観点から、ゴム用軟化剤の４０℃における動粘度は、５〜２５０ｍｍ２／秒の範囲が好ましく、６〜２００ｍｍ２／秒がより好ましく、６〜１５０ｍｍ２／秒が更に好ましい。４０℃における動粘度が５ｍｍ２／秒未満の場合は引火性ガスが揮発する恐れがあり、２５０ｍｍ２／秒を超える場合は加工性が低下する場合がある。
【００２４】
［ポリオレフィン樹脂（III）］
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂（III）としては、例えば、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等のプロピレン単独重合体またはプロピレン・エチレン共重合体；プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・１−ヘプテン共重合体、プロピレン・１−オクテン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・１−ノネン共重合体、プロピレン・１−デセン共重合体等のプロピレン・α−オレフィン共重合体；これらの無水マレイン酸などによる変性物を含むプロピレン系重合体、若しくは高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のエチレン単独重合体；エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−ヘプテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ノネン共重合体、エチレン・１−デセン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体；エチレン・アクリル酸共重合体；エチレン・メタアクリル酸共重合体；これら重合体や共重合体の無水マレイン酸などの変性物を含むエチレン系重合体、が挙げられ、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、結晶性のプロピレン系重合体が好ましい。ここで、結晶性のプロピレン系重合体とは、結晶融解温度（Ｔｍ）、すなわちＤＳＣで測定した結晶融解熱のピークトップが１３０℃以上であるプロピレン系重合体をいう。特に、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性と加工性の観点から、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレンを用いるのが好ましく、ホモポリプロピレンを用いるのがより好ましい。結晶性のプロピレン系重合体を用いる場合、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜８００ｇ/１０分の範囲のものを使用することが好ましく、１〜５０ｇ/１０分の範囲のものがより好ましい。
【００２５】
［熱可塑性エラストマー組成物における各成分の含有割合］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、ゴム用軟化剤（II）の含有割合は、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して１００〜９００質量部であることを要し、１５０〜５００質量部であることが好ましく、２００〜４００質量部であることがより好ましい。上記含有割合が、１００質量部未満であると柔軟性が低下する場合があり、一方、９００質量部を超えると十分な耐熱性が得られない場合がある。
また、ポリオレフィン樹脂（III）の含有割合は、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、１〜５０質量部であることを要し、３〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。上記含有割合が１質量部未満であると加工性が乏しくなる場合があり、一方、５０質量部を超えると柔軟性が低下する場合がある。
【００２６】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー組成物全体の質量に対するポリオレフィン樹脂（III）の含有割合が０．５〜８質量％と少量であっても得られる熱可塑性エラストマー組成物が加工性を維持できることを特徴とする。粘着付与樹脂や柔軟材やポリフェニレンエーテル系樹脂などの添加剤を加えた場合においても、熱可塑性エラストマー組成物の加工性が維持できることは驚くべきことである。上記含有割合が０．５質量％未満であると加工性が乏しくなる場合があり、一方、８質量％を超えると柔軟性が低下する場合がある。
【００２７】
［粘着付与樹脂（IV）］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、被着体との粘着性を向上させる目的から粘着付与樹脂（IV）を含有させることができる。粘着付与樹脂（IV）としては、例えば、天然ロジン、水添ロジン系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン系樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂、脂環族系水添石油樹脂が挙げられる。これらの中でも、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性と耐熱性を損なわない観点から、脂環族系水添石油樹脂、水添テルペン系樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂が好適である。
粘着付与樹脂（IV）を含有させる場合、その含有割合は水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して１０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜２５０質量部がより好ましい。粘着付与樹脂（IV）の添加量が１０質量部未満であると粘着性向上効果が得られない場合があり、一方、３００質量部を超えると得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性や柔軟性が低下する場合がある。
【００２８】
［充填材］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、コストを引き下げると共に物性を特殊用途向きに改良する目的から、更に充填材を配合することができる。充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ粉末、ガラス中空球粉末、樹脂中空球粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を含有することができる。
充填材を含有させる場合、その含有割合は、本発明の目的が損なわれない範囲であるのが好ましく、一般的には、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、２０〜３００質量部であることがより好ましい。充填材の添加量が１０質量部未満であると得られる熱可塑性エラストマー組成物の充填効果が得られない場合があり、一方、５００質量部を超えると得られる熱可塑性エラストマー組成物の加工性や柔軟性が低下する場合がある。
【００２９】
［ポリフェニレンエーテル系樹脂］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、耐熱性の改善の目的から、更にポリフェニレンエーテル系樹脂を配合することができる。ここで用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、下記一般式（１）で示される重合体を用いることができる。
【化１】
2010248328.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、フェノキシ基又はニトロ基を表し、ｍは重合度を表す整数である。）
好ましいポリフェニレンエーテル系樹脂は、上記式（１）におけるＲ１及びＲ２がアルキル基、特に炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４が、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であるポリマーである。ｍは通常５０以上が好ましい。例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブロモメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジトリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。中でも特に好ましいポリフェニレンエーテル系樹脂は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。またこれらは極性基を有する変性剤により変性されていてもよい。極性基としては、例えば、酸ハライド、カルボニル基、酸無水物、酸アミド、カルボン酸エステル、酸アジド、スルフォン基、ニトリル基、シアノ基、イソシアン酸エステル、アミノ基、イミド基、水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、チオール基等が挙げられる。 本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂の分子量は、数平均分子量１，０００〜１００，０００が好ましく、特に各種の物性のバランスを考慮すると６，０００〜６０，０００の範囲のものが更に好ましい。
ポリフェニレンエーテル系樹脂を含有させる場合は、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して１〜２００質量部の範囲であることが好ましく、５〜１００質量部であることがより好ましい。ポリフェニレンエーテル系樹脂の添加量が１質量部未満であると得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性改善効果が不十分となる場合があり、一方、２００質量部を超えると得られる熱可塑性エラストマー組成物の加工性や柔軟性が低下する場合がある。
【００３０】
［他の任意成分］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、前記の粘着付与樹脂（IV）や充填材、ポリフェニレンエーテル系樹脂以外の任意成分として、必要に応じ、当該組成物の特性を損なわない範囲で、他の重合体、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、滑材、着色剤、抗菌剤、発泡剤等を適宜含有させることができる。
＜他の重合体＞
前記他の重合体としては、例えば、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、スチレン・無水マレイン酸共重合樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系樹脂やゴム；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物又は変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
これら他の重合体を含有させる場合、その含有量は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の特長が損なわれない範囲が好ましく、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して１００質量部以下であるのが好ましい。
【００３１】
［熱可塑性エラストマー組成物の調製］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を調製する方法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物や熱可塑性エラストマー組成物の調製に用いられている方法を採用することができる。具体的には単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種ニーダー等の溶融混練機を用い、前述した水添ブロック共重合体（Ｉ）、ゴム用軟化剤（II）、ポリオレフィン樹脂（III）及び必要に応じて用いられる粘着付与樹脂（IV）、更には各種添加成分からなる混合物を溶融混練することにより、調製することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各例における分析と物性の評価は、以下に示す方法で行った。
［分析］
（１）水素添加率
水素添加率は、重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエンに基づく炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後においてヨウ素価を測定して求めた。
（２）重量平均分子量
重量平均分子量は、水添ブロック共重合体を以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で測定し、ポリスチレン換算の値として求めた。
・カラム：商品名：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００Ｈ  ｘｌ、東ソー株式会社製（カラム温度：４０℃）
・移動相：テトラヒドロフラン（流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）
・検出器：示差屈折計
・標準物質：ＴＳＫ標準ポリスチレン  東ソー株式会社製
・試料濃度：５ｍｇ／１０ｃｃ
（３）結晶融解熱
結晶融解熱は、水添ブロック共重合体を示差走査熱量（ＤＳＣ）装置で、−１００〜１００℃の範囲（昇温速度１０℃／分）で測定して求めた。
（４）１，４−結合量
１，４−結合量は、水添前のブロック共重合体を核磁気共鳴（Ｈ−ＮＭＲ）装置で測定して求めた。
［物性］
（１）柔軟性
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して、６ｍｍ厚み試験片を用い、測定温度２３℃でショア硬度（Ａタイプ）を測定した。硬度の値を柔軟性の指標とした。
（２）加工性
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して、２００℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲを測定した。ＭＦＲの値を加工性の指標とした。
（３）耐熱性
測定温度以外はＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠して、２９ｍｍΦの試験片を用い、１２０℃×２２時間の圧縮永久歪みを測定した。圧縮率は２５％。圧縮永久歪みの値を耐熱性の指標とした。
【００３３】
＜製造例１：水添ブロック共重合体（Ｉ）の製造＞
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、シクロヘキサン７００ｋｇおよび１０質量％のｓｅｃ−ブチルリチウムのトルエン溶液３２３ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウム換算で３２．３ｇ）を加えて攪拌し、５０℃に加温した後、スチレン１５ｋｇを加えて１時間重合させた。次いで、この重合溶液にブタジエン３５ｋｇとイソプレン３５ｋｇの混合物を添加して１時間重合させた後、再びスチレン１５ｋｇを加えて１時間重合させて、共役ジエン部分の１，４−結合量が９２％のポリスチレン−ポリ（ブタジエン／イソプレン）−ポリスチレンのトリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を得た。
続いて、このトリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液に１０質量％のオクチル酸ニッケル／トリエチルアルミニウム混合物からなるチーグラー系触媒のトルエン溶液３５００ｇ（オクチル酸ニッケル／トリエチルアルミニウム換算で３５０ｇ）を攪拌しながら添加し、水素置換した後、８０℃に昇温して３ＭＰａの水素圧力下で５時間水添反応を行って、水添ブロック共重合体（Ｉ）を得た。
【００３４】
＜製造例２：水添ブロック共重合体−２の製造＞
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、シクロヘキサン７００ｋｇおよび１０質量％のｓｅｃ−ブチルリチウムのトルエン溶液２９９ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウム換算で２９．９ｇ）を加えて攪拌し、５０℃に加温した後、スチレン１５ｋｇを加えて１時間重合させた。次いで、この重合溶液にイソプレン７０ｋｇの混合物を添加して１時間重合させた後、再びスチレン１５ｋｇを加えて１時間重合させて、共役ジエン部分の１，４−結合量が９２％のポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を得た。
続いて、このトリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液に１０質量％のオクチル酸ニッケル／トリエチルアルミニウム混合物からなるチーグラー系触媒のトルエン溶液３５００ｇ（オクチル酸ニッケル／トリエチルアルミニウム換算で３５０ｇ）を攪拌しながら添加し、水素置換した後、８０℃に昇温して３ＭＰａの水素圧力下で５時間水添反応を行って水添ブロック共重合体−２を得た。
【００３５】
＜製造例３：水添ブロック共重合体−３の製造＞
窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、シクロヘキサン７００ｋｇおよび１０質量％のｓｅｃ−ブチルリチウムのトルエン溶液６４５ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウム換算で６４．５ｇ）を加えて攪拌し、５０℃に加温した後、スチレン１５ｋｇを加えて１時間重合させた。次いで、この重合溶液にブタジエン３５ｋｇとイソプレン３５ｋｇの混合物を添加して１時間重合させた後、再びスチレン１５ｋｇを加えて１時間重合させて、共役ジエン部分の１，４−結合量が９２％のポリスチレン−ポリ（ブタジエン／イソプレン）−ポリスチレンのトリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を得た。
続いて、このトリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液に１０質量％のオクチル酸ニッケル／トリエチルアルミニウム混合物からなるチーグラー系触媒のトルエン溶液３５００ｇ（オクチル酸ニッケル／トリエチルアルミニウム換算で３５０ｇ）を攪拌しながら添加し、水素置換した後、８０℃に昇温して３ＭＰａの水素圧力下で５時間水添反応を行って水添ブロック共重合体−３を得た。
【００３６】
実施例１〜２及び比較例１〜４
表１に示す各成分を表１に示す配合にしたがって、シグマブレード型のニーダーを使用して２３０℃で２時間混合してシーラント組成物を調製した。次に得られた組成物から、プレス成形機を使用して、成形温度２３０℃で所定の成形体を作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３７】
なお、表１に示す成分の詳細は、以下のとおりである。
１）水添ブロック共重合体（Ｉ）：製造例１で得られたポリスチレン−ポリ（ブタジエン／イソプレン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物；スチレン単位含有量＝３０質量％、重量平均分子量＝４００，０００、水添率＝９８．５％、結晶融解熱＝１８ｍＪ／ｍｇ
２）水添ブロック共重合体−２：製造例２で得られたポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物；スチレン単位含有量＝３０質量％、重量平均分子量＝４００，０００、水添率＝９９．０％、結晶融解熱＝０ｍＪ／ｍｇ
３）水添ブロック共重合体−３：製造例３で得られたポリスチレン−ポリ（ブタジエン／イソプレン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物；スチレン単位含有量＝３０質量％、重量平均分子量＝２００，０００、水添率＝９８．５％、結晶融解熱＝２２ｍＪ／ｍｇ
４）ゴム用軟化剤（II）：パラフィン系プロセスオイル；出光興産（株）製、商品名「ダイアナプロセスＰＷ−９０」、動粘度９５．５４ｍｍ２／秒（４０℃）
５）ポリオレフィン樹脂（III）：ホモポリプロピレン樹脂；日本ポリプロ（株）製、商品名「ノバテックＰＰ  ＭＡ３」、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０ｍｉｎ
６）粘着付与樹脂（IV）：水添脂環族系炭化水素樹脂；エクソンモービル製、商品名「エスコレッツ  ＥＣＲ−２２７Ｅ」
７）充填剤：ガラス中空球粉末；スリーエム製、商品名「ガラスバブルスＫ−３７」
８）ポリフェニレンエーテル系樹脂：変性ポリフェニレンエーテル樹脂；旭化成ケミカルズ製、商品名「ザイロン５００Ｈ」
９）老化防止剤−１：ヒンダードフェノール系老化防止剤；チバスペシャルティーケミカルズ製、商品名「イルガノックス１０１０」
１０）老化防止剤−２：リン系老化防止剤；チバスペシャルティーケミカルズ製、商品名「イルガフォス１６８」
【００３８】
【表１】
2010248328.tif 000003
【００３９】
表１から、実施例１または２で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、加工性と柔軟性を維持した上で、耐熱性に優れていることがわかる。
これに対して、比較例１で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、結晶融解熱を有さない水添ブロック共重合体−２を用いているため、耐熱性に劣ることが分かる。
比較例２で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、重量平均分子量の小さい水添ブロック共重合体−３を用いているため、加工性には優れるものの、耐熱性に劣ることが分かる。
比較例３で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、ポリオレフィン樹脂（III）を含まないため、纏まりがなくなり、混練および成形ができなかったため、各種性能を評価することができなかった。
また、比較例４で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、ポリオレフィン樹脂（III）の含有量が、本願規定の範囲よりも多いため、柔軟性に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性と加工性を維持した上で、耐熱性が格段に向上しており、例えばハンドガンなどを使用して接続部の空隙にシールする無定形のシーラントとして、あるいは押出成形や射出成形などを用いてひも状やパッキン状の成形シーラントを作製して、例えば、自動車用のエンジン周辺の機器類や、ソーラーパネルなの装置の接合部など、種々の用途に用いることができる。