(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた塗工業性及び硬化性を有し、耐湿信頼性に優れるシール剤を提供する。【解決手段】コアシェル構造を有する樹脂微粒子（ａ）及び光硬化樹脂（ｂ）を含有し、Ｅ型粘度計を用いて測定した２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であり、プリベイク後の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上４００Ｐａ・ｓ以下である液晶シール剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアシェル構造を有する樹脂微粒子（ａ）及び光硬化樹脂（ｂ）を含有し、Ｅ型粘度計を用いて測定した２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であり、プリベイク後の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上４００Ｐａ・ｓ以下である液晶シール剤。
【請求項２】
光硬化樹脂（ｂ）がエポキシ（メタ）アクリレートである請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項３】
エポキシ（メタ）アクリレートがレゾルシンジグリシジルエーテルとアクリル酸の反応生成物を５０質量％以上含む請求項２に記載の液晶シール剤。
【請求項４】
更に、シランカップリング剤（ｃ）を含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の液晶シール剤。
【請求項５】
シランカップリング剤（ｃ）としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを含む、請求項４の何れか１項記載の液晶シール剤。
【請求項６】
更に、光ラジカル重合開始剤（ｄ）を含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の液晶シール剤。
【請求項７】
更に、熱硬化樹脂（ｅ）及び／又は熱硬化剤（ｆ）を含有する請求項１乃至６の何れか１項に記載の液晶シール剤。
【請求項８】
熱硬化樹脂（ｅ）がエポキシ樹脂であり、熱硬化剤（ｆ）が有機酸ヒドラジドである請求項７の何れか１項に記載の液晶シール剤。
【請求項９】
更に、平均粒径が３μｍ以下である無機フィラー（ｇ）を含有する請求項１乃至８の何れか１項に記載の液晶シール剤。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか１項に記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスペンス塗工性に優れ、またスクリーン印刷対応可能である、粘度が１００Ｐａ・ｓ以下の液晶シール剤で、乾燥工程またはプリベイク工程を経ることにより、液晶がシール部に差し込みすることがない液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示セルはテレビなどの大型表示画面への応用展開もなされ、多用途で需要が伸びている。このため、液晶パネル製造に関して、より量産性を高めるため基板が大型化し、タクトタイム（１工程あたりの時間）が短くなってきている。
【０００３】
液晶表示装置を作成するに当たっては、液晶シール剤をディスペンス塗工、或いはスクリーン印刷等の方法によりガラス基板に塗布後、封着してセルを形成し、真空雰囲気中でその一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤または封口剤を用いて封止することにより作製されていた（真空注入法）。
【０００４】
また、樹脂で作成した堰の中に液晶を滴下し、その後貼り合わせを行い、樹脂を硬化する液晶滴下工法も実用化されている。液晶滴下方法では、まず２枚の電極付き透明基板の一方にディスペンスにより長方形の未硬化シール剤からなるシールパターンを形成する。ついで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板のシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を貼り合わせて、液晶セルを作製し、シールパターン部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、必要に応じて加熱して本硬化を行い、液晶表示セルを作製する。基板を貼り合わせて液晶セルを作成する工程を減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となってきている。
【０００５】
液晶滴下工法により液晶表示素子を製造した場合、製造した液晶表示素子のシールパターンに変形が生じ、液晶がシールパターン中に差し込まれる現象（差し込み現象）が生じ、該シールパターン付近の液晶の配向を乱すという問題がある。この問題を解決する方法として、例えば通常よりも粘度の高いシール剤を用いてシールパターンを形成することが考えられたが、ディスペンス性が悪くなり、ディスペンス時のかすれ、線切れ等の弊害が生じてしまう可能性があった。また、近年の更なるタクトタイム短縮等を目的として、ディスペンス速度の向上やスクリーン印刷によるシールパターン形成が容易にできるようにするためには、より低粘度であり、且つ差込現象のないシール剤が求められる。
【０００６】
この問題について、特許文献１において液晶セルを作製する工程を行う前に、未硬化のシールパターンを増粘させておくことで差し込み現象の防止をすることが報告されている。しかし、調整直後の初期粘度が１００Ｐａ・ｓ以下という低粘度のシール剤で、プリベイク工程中、及びプリベイク工程後であっても粘度が極端に上昇することなく、液晶滴下工法に用いられる液晶シール剤に関しては前例がない。
【０００７】
また、特許文献２及び３において、ゴム状ポリマー微粒子を含む液晶シール剤が報告されている。これら２報の場合においても、初期粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であるものはない。特許文献４には、コアシェル構造架橋ゴムと特定のマレイミド化合物を含む液晶シール剤が報告されているが、初期粘度が１００Ｐａ・ｓを超えている。特許文献５には、コアシェル構造架橋ゴムを含む液晶シール剤が報告されているが、初期粘度は１００Ｐａ・ｓを超えている。さらに、ゴム状ポリマー微粒子は光硬化時にＵＶが照射されにくい遮光部分のシール剤成分が、熱硬化時に液晶中へ溶出することを抑制するために使用されており、プリベイクの際の増粘成分としての作用は報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２７５６７０号公報
【特許文献２】特開２００７−２１９０３９号公報
【特許文献３】特開２００７−２６２２５３号公報
【特許文献４】特開２００５−２０１５号公報
【特許文献５】国際公開２００４／４１９００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は液晶滴下工法の際の液晶のシール剤中への差込現象の抑制を課題とし、差込現象の低減された液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、初期粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であって、ディスペンス塗工、スクリーン印刷塗工何れにおいても塗工性に優れ、増粘過程を経た後には一定以下の粘度を保ちつつ、セルギャップを出すことができるコアシェル構造を有する樹脂微粒子を用いる硬化性樹脂組成物を見い出した。また、該硬化性樹脂組成物を用いることで液晶滴下工法の際の差し込み現象が防止されることも見い出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、次の（１）〜（１１）に関するものである。
【００１１】
（１）コアシェル構造を有する樹脂微粒子（ａ）を含有し、Ｅ型粘度計を用いて測定した２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である液晶シール剤。
（２）更に、光硬化樹脂（ｂ）を含む前記（１）に記載の液晶シール剤。
（３）光硬化樹脂（ｂ）がエポキシ（メタ）アクリレート樹脂である前記（２）に記載の液晶シール剤。
（４）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂がレゾルシンジグリシジルエーテルとアクリル酸の反応生成物を５０質量％以上含む前記（３）に記載の液晶シール剤。
（５）さらに、シランカップリング剤（ｃ）を含む、前記（１）乃至（４）の何れか１項に記載の液晶シール剤。
（６）シランカップリング剤（ｃ）としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを含む、前記（５）に記載の液晶シール剤。
（７）更に、光ラジカル重合開始剤（ｄ）を含有する前記（１）乃至（６）の何れか１項に記載の液晶シール剤。
（８）更に、熱硬化樹脂（ｅ）及び／又は熱硬化剤（ｆ）を含有する前記（１）乃至（７）の何れか１項に記載の液晶シール剤。
（９）熱硬化樹脂（ｅ）がエポキシ樹脂であり、熱硬化剤（ｆ）が有機酸ヒドラジドである前記（８）の何れか１項に記載の液晶シール剤。
（１０）更に、平均粒径が３μｍ以下である無機フィラー（ｇ）を含有する前記（１）乃至（９）の何れか１項に記載の液晶シール剤。
（１１）前記（１）乃至（１０）の何れか１項に記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の液晶シール剤は、プリベイク工程を経ることによっても、ある一定以下の粘度を保つことができ、このため、セルギャップを出すことができる。加えて液晶滴下工法の際の液晶のシール剤への差し込みが低いという優れた効果を有する。従って、このシール剤を使用することにより、ディスペンス塗工、スクリーン印刷塗工に掛かる時間を短縮でき液晶表示パネルの製造を容易にする事ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明において用いられるコアシェル構造を有する樹脂微粒子（ａ）は特に限定はされず、例えば、ゴム弾性を有する樹脂からなるコア粒子とそのコア粒子の表面に形成された樹脂からなるシェル層とを有するものを用いることができる。具体的には、粒子のコア部分とシェル部分が異なる性質を持つ重合体である微粒子であり、粒子状のゴムの外部にグラフト層を持ったコアシェル系微粒子や、ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェルからなるコアシェル系微粒子が好ましい。コア部分は、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム、又は重合性モノマーを重合させたコアシェルアクリル共重合体などが挙げられる。この重合性モノマーの例としてｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、シアン化ビニリデン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルフマレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、モノブチルマレエート、ブトキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチルオールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールトリ（メタ）アクリレート、オリゴエチレンジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレントリ（メタ）アクリレート、などの反応性基を２個以上有する架橋性モノマー、ジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニルモノマー、トリメリット酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられ、これら１種または２種以上が選択されたものを使用できる。コアシェル構造を有する樹脂微粒子以外の樹脂微粒子、また増粘剤を用いた場合には、短時間での増粘ができず、または一定粘度の維持も難しい。コアシェル構造を有する樹脂微粒子を用いることで、液晶シール剤の初期粘度を１００Ｐａ・ｓ以下とし、プリベイク工程による適度な増粘によって、液晶のシール剤への差し込みも抑制される。コアシェル構造を有する樹脂微粒子（ａ）は市場から入手可能であり、例えば粒子状のゴムの外部にグラフト層を持った三菱レイヨン株式会社製メタブレンシリーズや、アクリレート共重合体であるガンツ化成株式会社製Ｆ−３５１などが挙げられる。なお、コアシェル構造を有する樹脂微粒子（ａ）の含有量としては本発明の液晶シール剤の全体を１００質量％とした場合、５質量％から３０質量％が好ましく、特に１０質量％から２０質量％が好ましい。
【００１５】
本発明の液晶シール剤は、調整直後の初期粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である。初期粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であればディスペンス塗工性に優れ、またスクリーン印刷への対応が可能となる。本発明の液晶シール剤は、プリベイク工程により増粘するが、増粘後でも粘度は急激に上昇しない。本発明の液晶シール剤は、短時間で増粘し、且つ粘度安定性に優れる。また、プリベイクによる増粘後の粘度が１００Ｐａ・ｓ以上４００Ｐａ・ｓ以下であれば、セルギャップが出てその後の貼り合わせを問題なく行うことができ、液晶セルを作製できるため、本発明の液晶シール剤は、プリベイクによる増粘後の粘度が４００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、プリベイク後の加熱により完全に硬化する。これにより液晶滴下工法の際の液晶のシール剤中への差込が防止される。
【００１６】
本発明で用いられる、光硬化樹脂（ｂ）は、液晶への溶出性が低ければ特に限定されるものではなく、ウレタンアクリレート、（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートの様なアクリロイル基を官能基としてもつ化合物が挙げられ、具体的にはベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フロログリシノールトリアクリレート等である。また、液晶汚染性の見地からは、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が特に好ましい。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂にアクリル酸又はメタクリル酸をエステル化反応させて得ることができる。この合成反応は一般的に知られている方法により行える。例えば、エポキシ樹脂に所定の当量比のアクリル酸又はメタクリル酸を触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加して例えば８０〜１１０℃でエステル化反応を行う。また、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が好ましい。本発明において、光硬化樹脂（ｂ）の液晶シール剤に占める含有量は本発明の液晶シール剤の全体を１００質量％とした場合、２０質量％〜８０質量％程度である。
【００１７】
本発明においては特に、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂として、レゾルシンジグリシジルエーテルとアクリル酸の反応生成物をエポキシ（メタ）アクリレート樹脂全体の５０質量％以上含むものが好ましい。レゾルシングリシジルエーテルとアクリル酸の反応生成物は液晶汚染性に優れ、また、低粘度であることから、これを用いた本発明のシール剤の液晶汚染性、及び粘度に関しての特性がさらに向上する。
【００１８】
本発明の液晶シール剤は接着強度を向上させるため、シランカップリング剤（ｃ）を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、より良好な接着強度、またチクソトロピー性を得るためにはシランカップリング剤を２種類組み合わせて用いることが好ましい。さらに、一方のシランカップリング剤がアミノ基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。特に、アミノシランカップリング剤として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを含むことが好ましい。Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランは市場から入手可能である（例えば、信越化学工業製  ＫＢＭ−６０３）。シランカップリング剤を使用する事により強い接着性を有し、塗工に優れた液晶シール剤が得られる。かかるシランカップリング剤（ｃ）の液晶シール剤に占める含有量は、本発明の液晶シール剤の全体を１００質量％とした場合、０．０５〜３質量％が好適である。
【００１９】
また、本発明で用いられる光ラジカル重合開始剤（ｄ）は、ラジカル型重合開始剤であれば特に限定されるものではなく、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。また、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンや、２−イソシアナートエチル＝メタクリラートと２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンとの反応生成物を用いる事も可能である。
【００２０】
本発明の液晶シール剤中、光硬化樹脂（ｂ）に対する光ラジカル重合開始剤（ｄ）の配合比は、光硬化樹脂（ｂ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、好ましくは５〜１５質量部である。ラジカル発生型光ラジカル重合開始剤の量が０．０１質量部より少ないと光硬化反応が充分でなくなり、２０質量部より多くなると開始剤の量が多すぎて液晶に対する開始剤による汚染や硬化樹脂特性の低下が問題になる。
【００２１】
本発明の液晶シール剤は熱硬化樹脂（ｅ）及び熱硬化剤（ｆ）を含有してもよい。熱硬化樹脂（ｄ）及び熱硬化剤（ｆ）を使用することにより、液晶汚染性が良好となり、また、接着強度、及び耐湿熱試験の信頼性が向上する。
【００２２】
本発明で用いられうる熱硬化樹脂（ｅ）としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点より、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２３】
また、本発明に使用する熱硬化樹脂としてのエポキシ樹脂の加水分解性塩素量は６００ｐｐｍ以下、であることが好ましい。加水分解性塩素量が６００ｐｐｍより多くなると液晶に対する液晶シール剤の汚染性が問題になる可能性がある。加水分解性塩素量は、例えば約０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍｌのジオキサンに溶解し、１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍｌで３０分還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定することにより定量することができる。かかるエポキシ樹脂の本発明の液晶シール剤に占める含有量は、本発明の液晶シール剤の全体を１００質量％とした場合、０〜５０質量％程度である。
【００２４】
また、本発明の液晶シール剤で用いられ得る熱硬化剤（ｆ）は特に限定されるものではないが、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるサリチル酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、１−ナフトエ酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のバリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類等をあげることができるが、硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは２官能であるジヒドラジドであり、特に好ましくはイソフタル酸ジヒドラジドを挙げる事が出来る。
【００２５】
これらヒドラジド化合物の平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。また、同様に最大粒径は８μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。この粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定した。
【００２６】
本発明の液晶シール剤中、熱硬化剤（ｆ）の芳香族ヒドラジド化合物の含有率は、熱硬化樹脂（ｅ）のエポキシ樹脂のエポキシ基のエポキシ当量を１とした場合、０．２〜０．８であり、好ましくは０．４〜０．６である。
【００２７】
また、本発明の液晶シール剤で使用しうる無機フィラー（ｇ）としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が適当であり、好ましくは２μｍ以下である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定した。
【００２８】
本発明の液晶シール剤で使用しうる無機フィラー（ｇ）の液晶シール剤中の含有量は、本発明の液晶シール剤の全体を１００質量％とした場合、通常５〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％である。無機フィラーの含有量が５質量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が４０質量％より多い場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。
【００２９】
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機フィラーならびに顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。本発明において使用可能な溶剤としては特段の限定はないが、例えば、プロピレングリコールジアセテート等の多価アルコールのジアセテート類、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールのエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸多価アルコール類が挙げられる。
【００３０】
本発明の液晶シール剤を得るにはまず光硬化樹脂（ｂ）に必要に応じ、光ラジカル重合開始剤（ｄ）、熱硬化樹脂（ｅ）を溶解混合する。次いでこの混合物にシランカップリング剤（ｃ）を混合し、コアシェル構造を有する樹脂微粒子（ａ）、熱硬化剤（ｆ）、無機フィラー（ｇ）、並びに必要に応じ有機フィラー、消泡剤、及びレベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。
【００３１】
本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、例えば液晶滴下方式の場合、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、加熱等の増粘工程（プリベイク）を経る。例えば、９０℃で５〜１５分のプリベイク工程を行う。続いて該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2〜６０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ2〜４０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量部に対し通常０．１〜４質量部、好ましくは０．５〜２質量部、更に、好ましくは０．９〜１．５質量部程度である。
【実施例】
【００３２】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例において部は質量部を、％は質量％をそれぞれ意味する。
【００３３】
（液晶滴下工法用のシール剤の調整）
下記表１に示す割合で各樹脂成分を混合攪拌した後、光重合開始剤を加熱溶解させた。その後、フィラー、増粘剤等を適宜添加し、攪拌した。その後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュで濾過し、液晶滴下工法用シール剤実施例（１）〜（５）、比較例（１）〜（５）を調製した。
【００３４】
【表１】
2010277072.tif 000002
【００３５】
（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：Ｒ−９３１００（日本化薬株式会社製）
（２）レゾルシンジグリシジルエーテルとアクリル酸の反応物
（３）１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルアクリレート
（４）ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート：エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製）とアクリル酸の反応物
（５）レゾルシンジグリシジルエーテル
（６）ビスフェノールＡ型エポキシ：ＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬株式会社製）
（７）１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン：イルガキュア２９５９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
（８）１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン：イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
（９）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：サイラエースＳ−５１０（チッソ株式会社製）
（１０）Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−６０３（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ−６０３）
（１１）イソフタル酸ジヒドラジド：ＩＤＨ−Ｓ（大塚化学株式会社製）
（１２）１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン：アミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ株式会社）
（１３）コアシェルアクリル共重合体：Ｆ−３５１Ｓ（ガンツ化成株式会社製）
（１４）コアシェルブタジエンゴム粒子：メタブレンＥ−９０１（三菱レイヨン株式会社製）
（１５）エポキシ含有ＰＭＭＡ：Ｆ−３０１（ガンツ化成株式会社製）
（１６）ＰＭＭＡ：Ｆ−３２０（ガンツ化成株式会社製）
（１７）アクリル共重合体：Ｆ−３４０（ガンツ化成株式会社製）
（１８）ビスメチルベンジリデンソルビトール：ゲルオールＭＤ（新日本理化株式会社製）
（１９）ＳＰＣ−Ａｌ（シーアイ化成株式会社製）
（２０）パラロイドＥＸＬ−２６５５（大阪化成株式会社製）
（２１）シリカ：ＳＰ−１Ｂ（扶桑化学工業株式会社製）
【００３６】
以下に調整した各液晶滴下工法用シール剤の評価項目内容とその結果を示す。
【００３７】
（液晶汚染性）
１０ｍｌバイヤル瓶の底に各液晶滴下工法用シール剤を１００ｍｇ塗布した後、液晶（ＭＬＣ−６８６６−１００：メルク株式会社製）をその１０倍量加えた。１時間加熱した後、３０分冷却した。冷却後、上澄みをデカンテーションにて分け取り、デジタル超高抵抗計（Ｒ８３４０：株式会社アドバンテスト製）にて測定し、シール剤なしのものの値と比較した。以下により判定を行った。
・○  １．０Ｅ＋１２以上
・△  １．０Ｅ＋１１〜１．０Ｅ＋１２
・×  １．０Ｅ＋１１以下
【００３８】
（ディスペンス性）
調整した各液晶滴下工法用シール剤をシリンジに充填・脱泡した後、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製  ショットマスター３００）にてガラス基板上にシール剤を２０ｍｍ／ｓｅｃで塗布し形状を目視にて確認した。かすれ、シール切れ等がある場合を×とし、ない場合を○とした。
【００３９】
（差し込み試験）
上記のように作製したシール剤塗布基板を９０℃に設定した熱風オーブンに投入し、１０分経過後、適量の液晶をシール枠内に滴下して真空張り合わせ装置に設置し、真空下でもう一方の基板を重ね合わせた。大気圧に戻した後、目視にて差し込みを確認した。１０分間観察をし、シールパンクをしたものを×、しなかったものを○とした。
【００４０】
（印刷性）
調整した各液晶滴下工法用シール剤をＥＭＥ脱泡機にて脱泡した後、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業（株）製  ＬＳ−１５０）にてガラス基板にシール剤を印刷塗布した。これを目視にて確認した。かすれ、シール切れ等がある場合を×とし、ない場合を○とした。
【００４１】
（増粘後粘度）
ガラス基板に調整した液晶滴下工法用シール剤を４０μｍ程度に面状に塗布し、続いて９０℃のホットプレートで  ５分間、１０分間、１５分間加熱した。その後、それぞれの塗布基板を室温に戻し、シール剤の粘度を２５度でＥ型粘度計を用いて測定した。
（セルギャップ）
調整した各液晶滴下工法用シール剤に５μｍのスペーサー（ＰＦ−５０Ｓ：日本電気硝子株式会社製）を混ぜた後、シリンジに充填・脱泡した後、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製  ショットマスター３００）にてガラス基板上にシール剤を塗布した。続いて塗布基板に液晶を滴下し、反対側に面内スペーサー（ナトコスペーサーＫＳＥＢ−５２５Ｆ：ナトコ株式会社製）を塗布したガラスを張り合わせ、ＵＶ照射、加熱工程を経てセルを作製した。液晶特性評価装置（中央精機株式会社製  ＯＭＳ−ＮＫ３）にて作製したセルのセルギャップを測定した。
【００４２】
【表２】
2010277072.tif 000003
【００４３】
（＊）は粘度６０００以上となりＥ型粘度計での測定不可
【産業上の利用可能性】
【００４４】
以上のように本発明の液晶シール剤は、スクリーン印刷対応可能な液晶滴下工法用液晶シール剤に要求される初期粘度、チクソトロピー性を満たすほか、液晶汚染性、スクリーン印刷性、セルギャップの出方、液晶のシール剤中への差し込みといった特性にも優れていた。一方、比較例は初期粘度は低くても、プリキュアの際に粘度が増加しすぎてしまってセルギャップが出なかったり、プリキュア後に増粘しないために液晶汚染性、ディスペンス性に劣ることがわかる。また、初期粘度が高い比較例では、ディスペンス性やスクリーン印刷性に劣ることがわかる。従って、本件発明の液晶シール剤は工程を通して液晶に対して汚染性が低く、基板への塗布作業性、液晶滴下工法の際の差し込み性、作業性に優れ、信頼性の高いものであると言える。