(57)【要約】【課題】炭酸ガス吸収能を有する積層体であって、特に、食品、飲料、医薬品などを包装するための包装材料として用いた場合に、積層体の一部を構成する接着剤層から発生する炭酸ガスを吸収し、包装されている内容物の炭酸ガスによる変質や、炭酸ガスにより内容物のペーハー変動を防止できるようにしたことを特徴とする、炭酸ガス吸収能を有する積層体の提供。【解決手段】プラスチックフィルム基材上に無機化合物の蒸着膜層が積層されてなるガスバリア性フィルム層と、酸化カルシウムが配合されている樹脂組成物層の片面または両面にポリオレフィン系樹脂層が共押出しで積層されてなる炭酸ガス吸収能を有する多層フィルム層とが、接着剤層を介して貼り合わされていることを特徴とする積層体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム基材上に無機化合物の蒸着薄膜層が積層されてなるガスバリア性フィルム層と、酸化カルシウムが配合されている樹脂組成物層の片面または両面にポリオレフィン系樹脂層が共押出しで積層されてなる炭酸ガス吸収能を有する多層フィルム層とが接着剤層を介して貼り合わされていることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記樹脂組成物層は酸化カルシウムが配合されているオレフィン系樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記ガスバリア性フィルム層が少なくとも２層貼り合わされていることを特徴とする請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】
前記無機化合物の蒸着薄膜層が真空蒸着法により製膜された酸化カルシウムを主成分と蒸着薄膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸ガス吸収能を有する積層体であって、特に、食品、飲料、医薬品などを包装するための包装材料として用いた場合に、積層体の一部を構成する接着剤層から発生してしまった炭酸ガスを吸収することによって、包装されている内容物の炭酸ガスによる変質や、液状の内容物の炭酸ガスによるペーハー変動を防止できるようにしたことを特徴とする、炭酸ガス吸収能を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙、アルミニウム箔、プラスチックフィルムなどを接着剤により貼り合わせ、食品、飲料あるいは医薬品などを包装するための複層構成の包装材料を作成している。その際、各層の間での強い接着強度や、レトルト殺菌処理適性を必要とする場合には、２液硬化型のポリウレタン系接着剤を使用してドライラミネーション法により貼り合わせを行うことが多い。
【０００３】
貼り合わせに際して２液硬化型のポリウレタン系接着剤を使用する場合は、硬化剤として使用されるポリイソシアネートが、主剤のポリオールと反応してウレタン結合する以外に、接着剤中や環境中の水分、あるいは接着する部分などに付着している水分と反応して尿素結合を起こし、その副産物として炭酸ガスを発生することが知られている。従って、各層が２液硬化型のポリウレタン系接着剤で貼り合わされてなる複層構成の包装材料を用いて作成された包装体によって内容物を包装した場合、発生してしまった炭酸ガスにより内容物が変質したり、内容物が液体の場合は、内容物のペーハーが酸性側に変動することがある。
高いバリア性を確保したいという要求に対してバリア性フィルムを２層以上貼り合わせることがあるが、このような場合には、発生した炭酸ガスが積層体中に滞留してしまい、時間の経過に伴い、あるいは高温、高湿の条件下でより多くの炭酸ガスが内容物側に透過してしまう可能性がでてくる。
【０００４】
現在、複層構成の包装材料の積層に際して用いられるドライラミネート用の接着剤としては、食品、医薬品に係る安全性の要求や、高い密着性の要求などから、２液硬化型接着剤が主として用いられているが、これを用いて製造される複層構成の積層体で発生してしまう炭酸ガスへの対策がうまく講じられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１０３９号公報
【特許文献２】特開２００８−１７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる従来の問題点を解決するものであり、その課題とするところは、複層構成の積層体であって、たとえ層間の接着に用いられる接着剤中の成分の反応により炭酸ガスが発生したとしても、その発生した炭酸ガスを内部で吸収し、外部に放出させないようにしたことを特徴とする、炭酸ガス吸収能を有する積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の課題を解決するためになされ、請求項１に記載の発明は、プラスチックフィルム基材上に無機化合物の蒸着薄膜層が積層されてなるガスバリア性フィルム層と、酸化カル
シウムが配合されている樹脂組成物層の片面または両面にポリオレフィン系樹脂層が共押出しで積層されてなる炭酸ガス吸収能を有する多層フィルム層とが接着剤層を介して貼り合わされていることを特徴とする積層体である。
【０００８】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１記載の積層体において、前記樹脂組成物層は酸化カルシウムが配合されているオレフィン系樹脂組成物からなることを特徴とする。
【０００９】
さらにまた、請求項３に記載の発明は、請求項１または２記載の積層体において、前記ガスバリア性フィルム層が少なくとも２層貼り合わされていることを特徴とする。
【００１０】
さらにまた、請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体において、前記無機化合物の蒸着薄膜層が真空蒸着法により製膜された酸化カルシウムを主成分と蒸着薄膜であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層体は、以上のような構成のものであるので、特に、食品、飲料、医薬品などを包装するための包装材料として用いた場合に、積層体の一部を構成する接着剤層から発生してしまった炭酸ガスを内部で吸収し、包装されている内容物の炭酸ガスによる変質や、液状の内容物の炭酸ガスによるペーハー変動を防止できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の積層体の概略の断面構成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の積層体を、その概略の断面構成を示す図１を参照にして説明する。
【００１４】
本発明の積層体は、図１からも分かるように、複層構成の積層体であって、大略的には、ガスバリア性フィルム層７と、炭酸ガス吸収能を有する多層フィルム層８とが接着剤層５を介して貼り合わされてなるものである。
【００１５】
その中のガスバリア性フィルム層７は、プラスチックフィルム基材１の上に少なくとも無機化合物からなる蒸着薄膜層２が積層されてなるものである。
【００１６】
プラスチックフィルム基材１としては、プラスチックフィルムからなる、機械的強度や寸法安定性に優れ、延伸されたものや未延伸のものが挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などからなるポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどからなるポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルムなどを挙げることができる。
【００１７】
これらの中では、耐熱性などの観点から二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルムが好ましく用いられる。
このようなプラスチックフィルム基材１の表面には、後述する無機化合物からなる蒸着薄膜層２が密着性良好な状態で積層されるように、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などの表面前処理が施されていてもよい。
【００１８】
また、このプラスチックフィルム基材１の蒸着薄膜層２が設けられる面とは反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、及び滑剤などからなる薄膜を適宜設けておいてもよい。また、プラスチックフィルム基材１の厚さは、無機化合物の蒸着薄膜層を設けることを考慮すると、実用的には、３ないし２００
μｍ程度であればよい。６ないし３０μｍ程度の厚さであればより好ましい。
【００１９】
一方、プラスチックフィルム基材１の上に積層されている無機化合物の蒸着薄膜層２は、酸素、水蒸気、炭酸ガスなどに対するバリア性を示す無機化合物の薄膜を蒸着して得られる層で、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムなどの無機化合物からなる薄膜層である。これらの中では、炭酸ガスと反応しやすい酸化カルシウムからなる蒸着薄膜層が好ましく用いられる。
【００２０】
この蒸着薄膜層２の厚さは、それを構成する無機化合物の種類、蒸着薄膜の組成などにより異なるが、５ないし３００ｎｍ程度であることが好ましい。厚さが５ｎｍ未満であると均一な膜が得られ難く、ガスバリア性が十分でなくなる場合があり、また、３００ｎｍを越えると、十分なフレキシビリティを保持することが難しくなり、折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、亀裂を生じ易くなる。より好ましくは、１０ないし１５０ｎｍ程度の範囲にあればよい。
【００２１】
このような蒸着薄膜層２を形成する方法としては、通常の真空蒸着法を用いることができる。また、その他の薄膜形成方法としては、スパッタリング法やイオンプレーティング法、及びプラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを挙げることができる。これらの中では、生産性を考慮すると、真空蒸着法が好ましい。また、真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、あるいは誘導加熱方式のいずれかが好ましい。
【００２２】
また、蒸着薄膜層２とプラスチックフィルム基材１の密着性および蒸着薄膜層２の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着薄膜を積層するようにしてもよい。さらに、透明性を向上するために、蒸着の際に酸素ガスなど吹き込む反応蒸着を行なうようにしてもよい。
【００２３】
さらに、プラスチックフィルム基材１と無機化合物の蒸着膜層２との密着性などを向上させるために、その間にアンカーコート層を設けるようにしてもかまわない。アンカーコート層の構成材料としては、ポリウレタン、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールなどの樹脂、またシランカップリング剤やトリレンジイソシアネート、トリフェニルメクントリインシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどを混合したアンカーコート剤を用いることができる。
【００２４】
また、アンカーコート剤の塗布方法としては、通常用いられているディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、及びグラビア印刷法などの従来公知の塗布手段を用いることが出来る。アンカーコート剤の塗布薄膜の厚さは２０〜５０００ｎｍ程度の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
さらに、無機化合物の蒸着薄膜層２を保護するために、その上にオーバーコート層を設けておいてもかまわない。
オーバーコート層の構成材料としては、ポリウレタン、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールなどの樹脂、またシランカップリング剤やトリレンジイソシアネート、トリフェニルメクントリインシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどを混合してなるオーバーコート剤が用いることができる。さらに、保護機能とバリア機能を兼ね備えるようにするために、ＰＶＡやＥＶＯＨの薄膜を塗布したり、金属アルコキシド、シランカップリング剤の加水分解物の薄膜を塗布するようにしてもかまわない。
【００２６】
オーバーコート剤には、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を、必要に応じて加えることができる。このような組成のオーバーコート剤を塗布する場合には、通常用いられているディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、及びグラビア印刷法などの従来公知の塗布手段を用いることが出来る。また、厚さは２０〜５０００ｎｍ程度の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
また、さらにガスバリア性を向上させる目的で、上記した無機酸化物の蒸着薄膜層２とオーバーコート層とを交互に積層し、多層化するようにしてもよい。
また、さらなるバリア性を確保するために、２枚以上のガスバリア性フィルムを貼り合わせるようにしてもよい。
【００２８】
このような積層構成になるガスバリア性フィルム層７が接着剤層５を介して貼り合わされているのが炭素ガス吸収能を有する多層フィルム８である。
【００２９】
この多層フィルム８は、酸化カルシウムが配合されている樹脂組成物層３の片面または両面にポリオレフィン系樹脂層が共押出しで積層されてなるものである。図１は、酸化カルシウムが配合されている樹脂組成物層３の片面にポリオレフィン系樹脂層４が積層されている例を示している。
【００３０】
樹脂組成物層３は、熱可塑性樹脂に酸化カルシウムを配合してなる、炭酸ガス吸収能を有する樹脂組成物により構成される層である。
【００３１】
この樹脂組成物層３中に配合されている酸化カルシウムは水と反応することで水酸化カルシウムを生成する。そして、この水酸化カルシウムは接着剤から発生する炭酸ガスを吸収し、炭酸カルシウムを生成する。従って、このような炭酸ガス吸収能を有する樹脂組成物層４をその一部に有する本発明の積層体を包装用材料として用い、内容物を収納した場合には、発生した炭酸ガスを吸収することができ、包装されている内容物の炭酸ガスによる変質や、液体内容物のペーハー変動を回避できるようになる。
【００３２】
酸化カルシウムを配合させる熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、シクロペンタジエンやノルボルネンなどの環状オレフィンを共重合させたエチレン−環状オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはその部分／完全けん化物、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、そのエステル化物またはそのイオン架橋物、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。また、これらの熱可塑性樹脂を２種以上ブレンドしたものであってもよい。
【００３３】
本発明の炭酸ガス吸収能を有する積層体は、接着剤層５で発生した炭酸ガスを吸収したときに体積膨張するため、体積変化に伴う変形により亀裂やクラックを発生するおそれがある。この亀裂やクラックを防止する意味でも強度物性に優れ、粘りがある上記材料を用いることが好ましい。特に、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．８５０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の程度のものは、ポリオレフィンエラストマーあるいはプラストマーの領域に入り、強度物性がより優れるようになるのでより好ましく用いられる。
【００３４】
樹脂組成物層を構成するこれらの樹脂組成物には、さらに各種添加剤、例えば酸化防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、分散剤、光安定剤などを適宜配合しておいてもかまわない。
【００３５】
また、樹脂組成物層を構成する樹脂組成物中の酸化カルシウムの含有量は、１０重量％〜６０重量％程度であることが好ましい。酸化カルシウムが１０重量％未満であると、所
望の比重変化率および体積変化率を得ることが難かしくなる。酸化カルシウムが６０重量％を超えると、樹脂組成物をフィルム状に成形することが難しくなる。
【００３６】
樹脂組成物層を構成するこのような組成の樹脂組成物は、まず、各層の形成方法や積層方法および必要とされる炭酸ガス吸収能に基づいて設定した配合量の各種材料を、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いてドライブレンドし、単軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリーなどの混練機を用いて、ベースとなる熱可塑性樹脂にもよるが、融点以上２８０℃以下、好ましくは２６０℃以下、さらに好ましくは２４０℃以下で混練する。その際、酸化カルシウムに、必要に応じてあらかじめオレフィン系ワックスなどの分散剤によって表面処理を施しておいてもよい。
そして、得られたストランドを空冷または水冷により冷却し、ペレタイズした後、アルミ包装袋などの包装形態中で保管する。
【００３７】
本発明の積層体を構成する炭酸ガス吸収能を有する多層フィルム８は、上記のようにして製造された、酸化カルシウムを配合されている樹脂組成物からなる樹脂組成物層の片面、または両面に低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、シクロペンタジエンやノルボルネンなどの環状オレフィンを共重合させたエチレン−環状オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはその部分／完全けん化物、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、そのエステル化物またはそのイオン架橋物、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などからなるポリオレフィン系樹脂層を共押出しで積層して得ることができる。
【００３８】
そして、このようにして得られた炭酸ガス吸収能を有する多層フィルム８と前記したガスバリア性フィルム７を、接着剤を用いてドライラミネート法により貼り合わせることで本発明の積層体を得ることができる。この際に用いられる接着剤としては、主剤と硬化剤からなり、２官能ポリエーテルやポリエステルのポリオールからなる主剤と、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ＨＤＩなどのポリイソシアネートからなる硬化剤を反応させるタイプのポリウレタン系接着剤が好ましい。
【００３９】
以下、本発明の実施例を述べる。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
まず、ＰＥＴフィルムの上に酸化アルミニウム蒸着薄膜層を真空蒸着法により積層し、ガスバリア性フィルムを作製した。
次に、ＬＤＰＥ層／酸化カルシウム配合ＬＤＰＥ層／ＬＤＰＥ層の２種３層の多層フィルムを、酸化カルシウム配合ＬＬＤＰＥ層の構成材料としては、ＬＬＤＰＥ（ＭＩ＝２、密度０．９２ｇ／ｃｍ３）に乾燥剤である酸化カルシウムを配合したものを用い、インフレーション製膜法により製膜して作製した。製膜された多層フィルムの中間層である酸化カルシウム配合ＬＬＤＰＥ層中の酸化カルシウム含有量は２０ｗｔ％であった。
【００４１】
そして、ガスバリア性フィルムと多層フィルムとを、ポリエーテルポリウレタン系の主剤にＸＤＩ硬化剤を混合した２液硬化型接着剤を用いて貼り合せ、実施例１に係る下記層構成の積層体を得た。接着剤の塗布量は３．５ｇ／ｍ２であった。
【００４２】
（積層体の層構成）
ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）／酸化アルミニウム蒸着薄膜層（厚さ１０ｎｍ）／接
着剤層／多層フィルム層（ＬＤＰＥ層（厚さ１５μｍ）−酸化カルシウム配合ＬＤＰＥ層（厚さ３０μｍ）−ＬＤＰＥ層(厚さ１５μｍ）の２種３層のフィルム層、厚さ６０μｍ）
【００４３】
（評価Ａ）
内容物として蒸留水１００ｃｃを入れた、厚さが２００μｍのポリエチレンの単層フィルムからなる４方パウチ（１５ｃｍ×１５ｃｍ）を内袋とし、それを上記のようにして得られた積層体からなる４方パウチ（２０ｃｍ×２０ｃｍ）に収納し、６０℃−７５％の環境下に保存した。そして、２週間後に蒸留水のペーハーを測定し、ペーハー変動を調べ、評価を行った。
【００４４】
（評価Ｂ）
真空引きした後、窒素ガス１００ｃｃを充填した、厚さが２００μｍでポリエチレンの単層のフィルムでからなる４方パウチ（１５ｃｍ×１５ｃｍ）を内袋とし、それを上記のようにして得られた積層体からなる４方パウチ（２０ｃｍ×２０ｃｍ）に収納し、６０℃−７５％の環境下に保存した。そして、２週間後に収納部分における炭酸ガス濃度を測定し、炭酸ガス吸収能を評価した。
各評価の結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例２）
酸化アルミニウム蒸着膜層を酸化カルシウム蒸着膜とした以外は実施例１と同様にして、その層構成が、ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）／酸化カルシウム蒸着薄膜層（厚さ１０ｎｍ）／接着剤層／多層フィルム（ＬＤＰＥ層−酸化カルシウム配合ＬＤＰＥ層−ＬＤＰＥ層の２種３層のフィルム、厚さ６０μｍ）である実施例２に係る積層体を得た。
そして、実施例１と同様にして（評価Ａ）、（評価Ｂ）を行った。評価の結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例３）
バリア性フィルムを２枚貼り合わせた以外は実施例２と同様にして、その構成が、ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）／酸化カルシウム蒸着薄膜層（厚さ１０ｎｍ）／接着剤層／ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）／酸化カルシウム蒸着薄膜層（厚さ１０ｎｍ）／接着剤／多層フィルム（ＬＤＰＥ層−酸化カルシウム配合ＬＤＰＥ層−ＬＤＰＥ層の２種３層のフィルム、厚さ６０μｍ）である実施例３に係る積層体を得た。
そして、実施例１と同様にして（評価Ａ）、（評価Ｂ）を行った。評価の結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例１）
多層フィルム層を単層構成のＬＤＰＥ層に代えた以外は実施例１と同様にして、その層構成が、ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）／酸化アルミニウム蒸着薄膜層（厚さ１０ｎｍ）／接着剤層／ＬＤＰＥ層（厚さ６０μｍ）である積層体を得た。
そして、実施例１と同様にして（評価Ａ）、（評価Ｂ）を行った。評価の結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例２）
多層フィルム層を単層構成のＬＤＰＥ層に代えた以外は実施例３と同様にして、その層構成が、ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）／酸化アルミニウム蒸着薄膜層（厚さ１０ｎｍ）／接着剤層／ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）／酸化アルミニウム蒸着薄膜層（厚さ１０ｎｍ）／接着剤剤層／ＬＤＰＥ層（厚さ５０μｍ）である積層体を得た。
そして、実施例１と同様にして（評価Ａ）、（評価Ｂ）を行った。評価の結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2010234525.tif 000003
【符号の説明】
【００５０】
１・・・プラスチックフィルム基材
２・・・無機化合物の蒸着薄膜層
３・・・酸化カルシウムが配合されている樹脂組成物層
４・・・ポリオレフィン系樹脂層
５・・・接着剤層
７・・・ガスバリア性フィルム層
８・・・多層フィルム層
【図１】
2010234525.tif 000004