(57)【要約】【課題】耐食性に優れ、長期間にわたって安定した変換効率を確保できる負極構造体及びこれを用いた色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】アルミニウム基板と；当該アルミニウム基板表面に形成され、色素が担持された金属酸化物半導体粒子と犠牲アノードとして作用する金属微粒子とを含む光電変換層と；を備えた負極構造体であって、前記光電変換層が接したアルミニウム基板の色素増感太陽電池電解液中での自然電位と当該アルミニウム基板の孔食電位との差が２００ｍV以上であることを特徴とする負極構造体、ならびに、当該負極構造体と、対向電極構造体と、電解液とを含む色素増感太陽電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム基板と；当該アルミニウム基板表面に形成され、色素が担持された金属酸化物半導体粒子と犠牲アノードとして作用する金属微粒子とを含む光電変換層と；を備えた負極構造体であって、前記光電変換層が接するアルミニウム基板の色素増感太陽電池電解液中での自然電位と当該アルミニウム基板の孔食電位との差が２００ｍV以上であることを特徴とする負極構造体。
【請求項２】
請求項１に記載の負極構造体と、対向電極構造体と、電解液とを含む色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム基板を用いた負極構造体、ならびに、これを用いその対極側からの光照射により発電するタイプの色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在最も広く用いられているシリコン系の太陽電池と異なり、グレッツエル型に代表される色素増感型太陽電池は、有機色素を用いて光起電力を得る。図２に示すように、その構成は、透明なガラスあるいは樹脂フィルム等の透明基板１に透明導電膜２（酸化インジウム錫（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜等）を形成し、その上に二酸化チタン等の金属酸化物半導体粒子３ａを設けるものである。この金属酸化物半導体粒子３ａを焼成し、その表面に増感のための色素４を吸着させたものが光電変換層３ｂであり、光電変換層３ｂは多孔質の性状を有する。前記透明基板１と透明導電膜２と光電変換層３ｂとをあわせて負極構造体３ｃとする。このような負極構造体３ｃは、電解液５を間に挟んで正極８と対向している。負極構造体３ｃ側から光９を照射すると、色素４が励起される。励起された電子は金属酸化物半導体粒子３ａから透明導電膜２及び透明基板１に伝わり、電池の外に出て正極８に移動する。正極８に移動した電子は、電解液５中のヨウ素イオンによって運ばれ、色素４に戻る。以上のような過程により、色素増感型太陽電池は光照射により光起電力を発生する。
【０００３】
図２に示す基本的な色素増感型太陽電池の構造（以下、「タイプＡ」と記す）とは異なるタイプＢを図３に示す。タイプＢでは、光電変換層３ｂをアルミニウム基板６の上に形成し、光９を対極側から受けて電解液５を透過した光９により発電する。タイプＢの場合、負極構造体３ｃにアルミニウム等の安価な素材を使用できるので低コストで製造することが可能となり、量産効率が高いとされる。なお、図３において、１０は導電層を表す。
【０００４】
色素増感型太陽電池では、電解液として３−メトキシプロピオニトリルにヨウ化リチウムとヨウ素を溶解した溶液が使用されている。このような環境に長期間保持した場合、ヨウ素イオンによりアルミニウム基板６に腐食が発生する問題があり、腐食が進行すると深い孔食が発生する問題もあった。
【０００５】
アルミニウム基板６の腐食を防ぐために、光電変換層３ｂとアルミニウム基板６との間に化成処理皮膜を設け、耐食性ならびに整流作用向上を実現する技術が、特許文献２に開示されている。タイプＡの場合には、光電変換層３ｂの対極について、その金属膜に腐食防食層を設けるなどして耐食性を向上する技術が特許文献３〜５に開示されている。しかしながら、タイプＢの電池に関し、光電変換層３ｂとアルミニウム基板６との電位差に着目し、その腐食性に与える影響が検討されることはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２７３９３７
【特許文献２】特開２００８−０５３０２４
【特許文献３】特開２００８−１２１０８７
【特許文献４】特開２００５−０５６６１３
【特許文献５】特開２００６−１６４５９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように色素増感型太陽電池は、その有機溶媒電解液中でアルミニウム等の金属基板が腐食し、発生したガスにより内圧が上昇し、セルが破壊する危険性があった。これは、アルミニウム基板６単体よりも、その上に光電変換層３ｂを形成した場合に問題がより深刻であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、金属酸化物半導体粒子３ａを含む光電変換層３ｂが接するアルミニウム基板６の有機溶媒電解液中の自然電位は、光電変換層３ｂが接していないアルミニウム基板６単体の有機溶媒電解液中の自然電位よりも貴となり、かつ、アルミニウム基板６の孔食電位とほぼ同じ電位を示すことを見出した。例えば、有機溶媒電解液として０．７Ｍのヨウ化リチウムのメトキシプロピオニトリル溶液を用いた場合、この電解液中において光電変換層３ｂが接していない状態のアルミニウム基板６の自然電位は−９００ｍV（Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）基準、以下同じ）であった。また、アルミニウム基板６の孔食電位は約−２００ｍVであった。光電変換層３ｂが接するアルミニウム基板６の上記有機溶媒電解液中の自然電位も約−２００ｍVであった。そのため、電解液５中で、アルミニウム基板６の孔食が発生しうる状態にあった。孔食が発生すると大きな腐食電流が発生し腐食が急速に進む恐れがある。
【０００９】
本発明は請求項１において、アルミニウム基板と；当該アルミニウム基板表面に形成され、色素が担持された金属酸化物半導体粒子と犠牲アノードとして作用する金属微粒子とを含む光電変換層と；を備えた負極構造体であって、前記光電変換層が接したアルミニウム基板の色素増感太陽電池電解液中での自然電位と当該アルミニウム基板の孔食電位との差が２００ｍV以上であることを特徴とする負極構造体とした。また、請求項２において、請求項１に記載の負極構造体と、対向電極構造体と、電解液とを含む色素増感太陽電池とした。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の負極構造体及び色素増感型太陽電池では、アルミニウム基板の腐食が抑制されるので、耐久性が高く、長期間にわたって安定的に電気を取り出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の概略構造を示す説明図である。
【図２】従来の色素増感太陽電池であって、金属基板を使用しないタイプＡの概略構造を示す説明図である。
【図３】従来の色素増感太陽電池であって、光電変換層をアルミニウム基板の上に形成したタイプＢの概略構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１に示すように、本発明に係る負極構造体３ｃは、負電極として機能するアルミニウム基板６の上に、光電変換層３ｂとなる金属酸化物半導体粒子３ａが形成され、この表面に増感剤である色素４が担持されており、色素増感太陽電池に好適に用いられる。
【００１３】
Ａ．アルミニウム基板
本発明において用いるアルミニウム基板としては、純アルミニウム又はアルミニウム合金が用いられる。アルミニウム合金としては、１０００系、３０００系、５０００系及び６０００系の１種又は２種以上を含有するものが用いられ、５０００系が好適に用いられる。アルミニウム基板の厚みについては、機械的強度を保てる程度であれば特に制限は無い。
【００１４】
Ｂ．光電変換層
Ｂ−１．金属酸化物半導体粒子
金属酸化物半導体粒子３ａは、例えば二酸化チタンの他、ニオブ、亜鉛、錫、インジウム、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、タンタル、ハフニウム、ストロンチウム、クロム、モリブデン、タングステンなどの酸化物、あるいは、これらの複合酸化物などにより形成される。金属酸化物半導体粒子３ａの粒径は、多孔質化の観点から５〜５００ｎｍ、好ましくは５〜３５０ｎｍの範囲にあるのがよい。
【００１５】
Ｂ−２．犠牲アノード金属微粒子
光電変換層３ｂの電位を下げるため、犠牲アノード金属微粒子７が光電変換層に加えられる。犠牲アノード金属微粒子７としては、亜鉛の他、マグネシウムおよびアルミニウムの微粒子を挙げることができるが、後述する所望の粒径と電位低下の効果の得易さから、亜鉛が最も好適に用いられる。亜鉛はアルミニウムよりも卑な金属として知られ、犠牲アノードとして効果的に作用してアルミニウム基板を防食することができる。犠牲アノード金属微粒子の粒径は、光電変換層３ｂの厚みより大幅に大きくならないよう２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下のものが好適に用いられる。なお、光電変換層３ｂの厚さは３〜１５μｍ程度が好ましい。
【００１６】
犠牲アノード金属微粒子７の量としては、金属酸化物半導体粒子３ａの１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは５〜１０重量部とするのが好ましい。２０重量部を超えて多量になると、正常な光電変換層３ｂの形成を妨げ、光電変換効率が劣化する虞がある。また、１重量部未満では、光電変換層３ｂの電位を下げる効果が十分に得られない。
【００１７】
Ｂ−３．光電変換層の形成
光電変換層３ｂは、金属酸化物半導体粒子３ａを、有機溶媒やキレート反応性を有する有機化合物に分散させて調製したペースト、または、テトライソプロポキシチタン等のバインダー成分とともに有機溶媒中に分散させたスラリー若しくはペーストを用いて形成される。このようなペーストやスラリーに犠牲アノード金属微粒子を添加して光電変換層形成用のペースト又はスラリーとする。このようにして得られる光電変換層形成用のペースト又はスラリーをアルミニウム基板に塗布し、６００℃以下の温度で焼成して光電変換層３ｂが形成される。
【００１８】
キレート反応性の有機化合物としては、β−ジケトン、β−ケトアミン、β−ケトエステルが代表的であり、揮発性があれば特に制限なく使用することができるが、β−ジケトンであるアセチルアセトンが特に好適に用いられ、金属酸化物半導体粒子３ａの１００重量部に対して５〜３５重量部の量で使用するのがよい。また、バインダー成分のテトライソプロポキシチタンは、金属酸化物半導体粒子３ａの１００重量部当り、１０〜６０重量部、好ましくは２０〜５０重量部の量で使用するのがよい。有機溶媒としては、易揮発性であれば特に制限なく使用することができるが、一般的には、炭素数が４以下の低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどが好適に用いられる。
なお、光電変換層形成用のペースト又はスラリーの固形分濃度は１０〜５０重量％が好ましく、適度な粘性を示すよう有機溶媒の量を調整して使用するのがよい。
【００１９】
Ｂ−４．色素
上記のようにして形成した光電変換層３ｂを、色素溶液に浸漬することにより色素４を金属酸化物半導体粒子３ａに吸着させる。色素溶液はエタノール等のアルコール類を溶媒とし、濃度は１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ以下が適当である。浸漬時間は、３０分〜１日程度であり、その後乾燥して溶媒を揮発させると、金属酸化物半導体粒子３ａ表面に増感色素４が形成された光電変換層３ｂを有する負電極構造体３ｃが得られる。色素４の例として、ルテニウム錯体、オスミウム錯体、鉄錯体など様々な物質を用いることができる。
【００２０】
図１に示すように、本発明に係る色素増感太陽電池は、上記のような構造の負電極構造体３ｃ及び対向電極構造体を電解液５を間に挟んで対峙させ、電解液５を樹脂等により封止することにより使用に供される。
【００２１】
Ｃ．対向電極構造体
対向電極構造体は、透明導電膜２と導電層１０と透明基板１とから構成される。透明導電膜２としては、酸化インジウム錫膜（ＩＴＯ膜）、酸化錫にフッ素をドープした膜（ＦＴＯ膜）などが代表的であるが、電子還元性が高く、特にカソードとして望ましい特性を有していることから、ＩＴＯ膜が好適に用いられる。これらは蒸着により下記の透明基板１上に形成される。透明導電膜２の厚さは、好ましくは５〜７μｍ程度である。
透明導電膜２上に形成される導電層１０としては、電解液に腐食されず、電子還元性を有するものから形成され、光透過性が高く、電子還元性が高いＰｔ蒸着膜が好適である。導電層１０の厚さは、好ましくは５〜３００ｎｍ程度である。
光が入射する透明基板１としては、ガラス板や樹脂フィルムが使用される。強度や耐熱性等の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好適に使用される。また、透明基板１の厚みや大きさに特に制限は無く、用途に応じて決定することができる。
【００２２】
Ｄ．電解液
電池の電解液５としては、公知の太陽電池と同様にリチウムイオン等の陽イオンやヨウ素イオン等の陰イオンを含む種々の電解液を使用することができる。また、この電解液５中には、可逆的な酸化還元対として、例えばヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物などを含有することが好ましい。電解液５は電気絶縁性の樹脂等により封止され、電極構造体間から漏洩しないように構成されている。
【実施例】
【００２３】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例１〜７及び比較例１〜２
濃度２ｍｏｌ／Ｌのテトライソプロポキシチタン（ＴＴｉＰ）のｎ−ブタノール溶液を調製した。これに、金属酸化物半導体粒子３ａとして二酸化チタン粒子（日本アエロジル社製
Ｐ−２５等）を加え、固形分濃度が２０重量％のペーストを調製した。さらに、犠牲アノード金属微粒子７として、ハクスイテック製亜鉛微粒子（粒径２〜３μｍ）を二酸化チタン粒子１００重量部当り１〜２０重量部の量で添加した。以上のようにして、二酸化チタン粒子と亜鉛末を合計した固形分濃度が２０．２〜２４．０重量％のペーストを調製した。
【００２４】
次に、厚さ０．２５ｍｍの５０００系アルミニウム基板６上に、上記ペーストを塗布し、４００℃で３０分間焼成して多孔質のＴｉＯ２膜を形成した。その後、純度９９．５％のエタノールに分散させたルテニウム錯体［Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）２（ＮＣＳ）２］・２Ｈ２Ｏからなる色素溶液中に２５℃で１８時間漬浸させて乾燥して光電変換層３ｂを完成させ負極構造体３ｃを得た。
【００２５】
電解液５は、ＬｉＩ／Ｉ２（０．５ｍｏｌ／０．０５ｍｏｌ）を３−メトキシプロピオニトリル１リットルに溶解したものに、４−ターシャリーブチルピリジン（０．０５ｍｏｌ）を添加して調製した。
【００２６】
評価は浸漬試験により行った。上記の負極構造体３ｃを２５℃で電解液５に１２０時間浸漬した浸漬試験を行った。試験片を取り出し、表面を肉眼で観察して孔食発生の有無を調べた。アルミニウム基板、犠牲アノード金属微粒子７としての亜鉛微粒子量（金属酸化物半導体粒子３ａとして二酸化チタン粒子の１００重量部に対する重量部）、光電変換層が接したアルミニウム基板の電解液中での自然電位（自然浸漬電位）、これと当該アルミニウム基板の孔食電位との差、腐食発生の有無を表１に示す。なお、アルミニウム基板の孔食電位は−２００ｍＶとし、この孔食電位から光電変換層が接するアルミニウム基板の電解液中での自然電位を差し引いた値を電位差とした。例えば、実施例１では、−２００ｍＶ＜孔食電位＞−（−４９０ｍＶ）＜光電変換層が接するアルミニウム基板の電解液中での自然電位である自然浸漬電位＞＝２９０ｍＶとなる。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
実施例１〜７では、光電変換層が接したアルミニウム基板の電解液中での自然電位とアルミニウム基板の孔食電位との差が２００ｍＶ以上であり、負極構造体３ｃのアルミニウム基板６に腐食は発生しなかった。
【００２９】
比較例１、２では、亜鉛微粒子の添加量が少なく、光電変換層が接したアルミニウム基板の電解液中での自然電位とアルミニウム基板の孔食電位との差が２００ｍＶ未満であった。このように、電位低減の効果が不十分であり、負極構造体３ｃのアルミニウム基板６に深さ約２００μｍの孔食が発生した。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によって提供される負極構造体及び色素増感型太陽電池は、アルミニウム基板の腐食が抑制される。その結果、耐久性が高く、長期間にわたって安定的に電気を取り出すことが可能となる。
【符号の説明】
【００３１】
１……透明基板
２……透明導電膜
３ａ……金属酸化物半導体粒子
３ｂ……光電変換層
３ｃ……負極構造体
４……色素
５……電解液
６……アルミニウム基板
７……犠牲アノード金属微粒子
８……正極
９……光
１０……導電層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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