(57)【要約】【課題】活物質層と、その上に形成された電子絶縁層との間の密着性を高くすることにより、耐短絡性などの信頼性が高い非水電解質二次電池の電極を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池の電極は、バインダを含まない正極活物質層２１と、正極活物質層２１上にエアロゾルデポジッション法により形成された電子絶縁層２２とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダを含まない活物質層と、
前記活物質層上にエアロゾルデポジッション法によって形成された電子絶縁層と
を備える、非水電解質二次電池の電極。
【請求項２】
前記活物質層は、エアロゾルデポジッション法、スパッタ法、またはプレス法によって集電体の上に形成された、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記活物質層は活物質粒子から構成され、
前記活物質粒子はリチウム複合酸化物である、請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記リチウム複合酸化物がコバルト酸リチウムである、請求項３に記載の電極。
【請求項５】
前記電子絶縁層は無機粒子から構成され、
前記無機粒子は、無機酸化物、無機窒化物、無機フッ化物またはリチウムイオン伝導性無機固体電解質であるか、無機酸化物、無機窒化物、無機フッ化物およびリチウムイオン伝導性無機固体電解質のうちの少なくとも２つの混合物粒子または化合物粒子である、請求項１から４のいずれかに記載の電極。
【請求項６】
前記無機酸化物が、アルミナ、酸化ケイ素または酸化チタンである、請求項５に記載の電極。
【請求項７】
前記電子絶縁層はバインダを含まない、請求項１から６のいずれかに記載の電極。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の電極を備える非水電解質二次電池。
【請求項９】
バインダを含まない正極活物質層と、
バインダを含まない負極活物質層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に設けられたセパレータと、
前記セパレータと前記正極活物質層および前記負極活物質層のうちの少なくともいずれか一方との間に、エアロゾルデポジッション法によって形成された電子絶縁層と
を備える、非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記電子絶縁層は、前記正極活物質層および前記負極活物質層のうちの少なくともいずれか一方の表面にエアロゾルを噴射することによって形成された層である、請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記電子絶縁層は、前記セパレータの表面にエアロゾルを噴射することによって形成された層である、請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記電子絶縁層はバインダを含んでいない、請求項９から１１のうちのいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものであり、特に、耐短絡性などの信頼性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の製造方法では、長尺状の正極および負極（電極原反）を作製する工程や所定の電極形状にするための裁断工程などを行った後、正極および負極を、セパレータと共に巻芯に巻き取る工程が行われる。通常、これら各種の工程は、電極およびセパレータを、巻き出しロール、巻き取りロールまたはガイドローラなどの走行系を用いて走行させることによって行われる。これらの工程を順次連続して行うことにより、大量生産が実現されている。
【０００３】
しかしながら、電極およびセパレータを走行させる過程において、活物質層の一部が剥がれ落ちたり、異物によってセパレータが傷つけられる場合がある。そのような電極やセパレータが組み込まれた電池では、電極間の短絡が起こりやすくなる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の電極間の短絡を防止するため、負極活物質層または正極活物質層の表面に、電子絶縁層を形成する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。この電子絶縁層は、アルミナなどの無機物の粉体を、樹脂製結着剤と混合し、混合物を負極活物質層または正極活物質層の表面に塗布することによって形成される。
【特許文献１】特開平７−２２０７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、塗工法により形成された電子絶縁層の密着性は低く、極板を加工する工程において、電子絶縁層の一部が欠落しやすく、依然として短絡が起こりやすいといった問題があった。
【０００６】
また、活物質層は、バインダ（結着剤）および有機溶剤と活物質との混合物を集電体上に塗布することによって形成される。したがって、その上に、さらにバインダおよび有機溶剤が混合された電子絶縁層を塗布すると、一方の層の有機溶剤に他方の層のバインダが溶解し、バインダが混ざり合うことになり、活物質層と電子絶縁層とが相互に溶け込んでしまう場合があった。これを防止するために、下地のバインダが混ざりにくい有機溶剤を見つけなければならず、見つけられても、乾燥時の収縮率の違いで、極板に反りが生じる場合があった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、活物質層と、その上に形成された電子絶縁層との間の密着性を高くすることにより、耐短絡性などの信頼性が高い非水電解質二次電池の電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の非水電解質二次電池の電極は、バインダを含まない活物質層と、前記活物質層上にエアロゾルデポジッション法によって形成された電子絶縁層とを備える。
【０００９】
ある実施形態において、前記活物質層は、エアロゾルデポジッション法、スパッタ法、またはプレス法によって集電体の上に形成されている。
【００１０】
ある実施形態において、前記活物質層は活物質粒子から構成され、前記活物質粒子はリチウム複合酸化物である。
【００１１】
ある実施形態において、前記リチウム複合酸化物がコバルト酸リチウムである。
【００１２】
ある実施形態において、前記電子絶縁層は無機粒子から構成され、前記無機粒子は、無機酸化物、無機窒化物、無機フッ化物またはリチウムイオン伝導性無機固体電解質であるか、無機酸化物、無機窒化物、無機フッ化物およびリチウムイオン伝導性無機固体電解質のうちの少なくとも２つの混合物粒子または化合物粒子である。
【００１３】
ある実施形態において、前記無機酸化物が、アルミナ、酸化ケイ素または酸化チタンである。
【００１４】
ある実施形態において、前記電子絶縁層はバインダを含まない。
【００１５】
本発明の第１の非水電解質二次電池は、本発明の電極を備える電池である。
【００１６】
本発明の第２の非水電解質二次電池は、バインダを含まない正極活物質層と、バインダを含まない負極活物質層と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に設けられたセパレータと、前記セパレータと前記正極活物質層および前記負極活物質層のうちの少なくともいずれか一方との間に、エアロゾルデポジッション法によって形成された電子絶縁層とを備える。
【００１７】
ある実施形態において、前記電子絶縁層は、前記正極活物質層および前記負極活物質層のうちの少なくともいずれか一方の表面にエアロゾルを噴射することによって形成された層である。
【００１８】
ある実施形態において、前記電子絶縁層は、前記セパレータの表面にエアロゾルを噴射することによって形成された層である。
【００１９】
ある実施形態において、前記電子絶縁層はバインダを含んでいない。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、電子絶縁層に含まれる無機粒子が、他の無機粒子や活物質層と直接的に結合しているため、バインダにより接着された場合と比較して、電子絶縁層の密着性が高くなる。そのため、電子絶縁層の一部が欠落し、電極間の短絡が起こるといった問題を回避することができる。
【００２１】
さらに、活物質層および電子絶縁層がバインダを含まないため、電子絶縁層が活物質層と混じり合うという問題が生じない。
【００２２】
さらに、活物質層がバインダを含まず活物質のみからなる緻密膜であるため、塗工法によって形成された活物質層と比較して、体積あたりの容量値を大きくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
（第１の実施形態）
まず、図１を参照しながら、本発明による非水電解質二次電池の電極の第１の実施形態を説明する。本実施形態の電極は正極である。
【００２４】
図１に示すように、本実施形態の正極２４は、正極集電体２３と、正極集電体２３の上に形成された正極活物質層２１と、正極活物質層２１上に形成された電子絶縁層２２とを備えている。
【００２５】
正極集電体２３としては、例えば、市販で入手可能な概ね５〜２０μｍの範囲の厚さを有するアルミニウム箔が用いられる。
【００２６】
正極活物質層２１は、エアロゾルデポジッション法やスパッタ法といった真空プロセス法またはプレス法によって形成されている。正極活物質層２１はバインダ（樹脂接着剤）を含んでおらず、正極活物質粒子から構成されている、正極活物質粒子はリチウム複合酸化物であり、例えばコバルト酸リチウムである。
【００２７】
電子絶縁層２２は、エアロゾルデポジッション法によって形成されており、例えばアルミナ等の複数の無機粒子から構成されている。電子絶縁層２２にはバインダが含まれておらず、無機粒子が、他の無機粒子や下地の正極活物質層２１と直接接合している。無機粒子は、無機酸化物、無機窒化物、無機フッ化物またはリチウムイオン伝導性無機固体電解質であるか、無機酸化物、無機窒化物、無機フッ化物およびリチウムイオン伝導性無機固体電解質のうちの少なくとも２つの混合物粒子または化合物粒子である。
【００２８】
このように正極２４の表面に電子絶縁層２２を形成した場合には、電子絶縁層２２が形成されている面をセパレータに対向させる。
【００２９】
本実施形態によると、電子絶縁層２２に含まれる無機粒子は、他の無機粒子や正極活物質層２１と直接的に結合している。したがって、バインダにより接着された場合と比較して、電子絶縁層２２の密着性は高くなる。そのため、正極２４を加工する工程および正極２４を電池に組み込む工程において電子絶縁層２２の一部が欠落し、電極間の短絡が起こるといった問題を回避することができる。
【００３０】
また、正極活物質層２１および電子絶縁層２２がバインダを含まないため、電子絶縁層２２が正極活物質層２１と混じり合うという問題が生じない。
【００３１】
さらに、正極活物質層２１がエアロゾルデポジッション法やスパッタ法といった真空プロセス法またはプレス法によって形成されているため、次のような効果が得られる。正極活物質層を塗工法によって形成した後に、その上にエアロゾルデポジッション法によって電子絶縁層を形成すると、衝突のエネルギーによって正極活物質層の一部が剥離するといった問題が生じる。これは、塗工法によって形成された正極活物質層では、活物質粒子が、結合力の弱いファンデルワールス力によってバインダに保持されているためと考えられる。一方、本実施形態のようにエアロゾルデポジッション法やスパッタ法といった真空プロセス法またはプレス法によって形成された正極活物質層２１では、活物質粒子が直接的に結合（共有結合）することによって保持されているため、たとえエアロゾル中の粒子が衝突しても、正極活物質層２１の一部の剥離は起こりにくい。これにより、本実施形態では、電子絶縁層２２の形成時に正極活物質層２１が薄くなるのが防止される。また、正極活物質層２１と電子絶縁層２２との密着性が向上する。したがって、本実施形態の正極２４を用いると、耐短絡性などの信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【００３２】
さらに、本実施形態では、正極活物質層２１がバインダを含まず活物質のみからなる緻密膜であるため、塗工法によって形成された正極活物質層２１と比較して、体積あたりの容量値を大きくすることができる。
【００３３】
次に、本実施形態の正極２４を形成するための具体的な方法について説明する。
【００３４】
まず、真空プロセス法のうちエアロゾルデポジッション法によって正極活物質層２１を形成する方法について説明する。この場合には、図２に示すようなエアロゾルデポジッション装置を用いる。図２に示すガスボンベ１１には、エアロゾルを発生させるための不活性な気体が貯蔵されている。ガスボンベ１１は、配管１２ａを介してエアロゾル発生器１３に連結され、配管１２ａは、エアロゾル発生器１３の内部に引き出されている。エアロゾル発生器１３の内部には、一定量のコバルト酸リチウムからなる粒子２０が投入されている。エアロゾル発生器１３に連結されるもう１つの配管１２ｂは成膜チャンバ１４の内部で噴射ノズル１５に接続されている。
【００３５】
成膜チャンバ１４の内部において、基板ホルダ１７には、噴射ノズル１５に対向するように基板１６が保持されている。ここでは、基板１６としてアルミニウム箔（正極集電体）が用いられている。成膜チャンバ１４には、成膜チャンバ１４内の真空度を調整するための排気ポンプ１８が配管１２ｃを介して接続されている。
【００３６】
図示は省略するが、本実施形態の電極を形成する成膜装置は、基板ホルダ１７を横方向（基板ホルダ１７において噴射ノズル１５に対向する平面内の横方向）に移動させ、噴射ノズル１５を縦方向（基板ホルダ１７において噴射ノズル１５に対向する平面内の縦方向）に一定速度で移動させる機構を備える。基板ホルダ１７を横方向に、かつ噴射ノズル１５を縦方向に移動させながら成膜を行うことにより、基板１６の上に、所望の面積の活物質層を形成することができる。
【００３７】
正極活物質層２１を形成する工程では、まず、圧空バルブ１９を閉じ、排気ポンプ１８で成膜チャンバ１４からエアロゾル発生器１３までを真空引きする。次に、圧空バルブ１９を開くことにより、配管１２ａを通じてガスボンベ１１内の気体をエアロゾル発生器１３に導入し、粒子２０を容器内に撒き上げ、気体中に粒子２０が分散した状態のエアロゾルを発生させる。発生したエアロゾルは、配管１２ｂを通じてノズル１５より基板１６に向けて高速で噴射される。圧空バルブ１９を開いた状態で０．５秒間経過すると、次の０．５秒間は圧空バルブ１９を閉じる。その後、再び圧空バルブ１９を開き、０．５秒間の周期で圧空バルブ１９の開閉を繰り返す。ガスボンベ１１からの気体の流量は２リットル/分、成膜時間は７時間とし、圧空バルブ１９が閉じている時の成膜チャンバ１４内の真空度を１０Ｐａ程度とし、圧空バルブ１９が開いている時の成膜チャンバ１４内の真空度を１００Ｐａ程度とする。
【００３８】
エアロゾルの噴射速度は、ノズル１５の形状、配管１２ｂの長さや内径、ガスボンベ１１のガス内圧、排気ポンプ１８の排気量（成膜チャンバ１４の内圧）などにより制御される。例えば、エアロゾル発生器１３の内圧を数万Ｐａとし、成膜チャンバ１４の内圧を数百Ｐａとし、ノズル１５の開口部の形状を内径１ｍｍの円形状とした場合、エアロゾル発生器１３と成膜チャンバ１４との内圧差により、エアロゾルの噴射速度を数百ｍ／ｓｅｃとすることができる。成膜チャンバ１４の内圧を５〜１００Ｐａに、エアロゾル発生器１３の内圧を５００００Ｐａに保てば、空孔率５〜３０％のコバルト酸リチウム層を形成することができる。この条件でエアロゾルを供給する時間を調整することにより、コバルト酸リチウム層の厚さを１０〜１００μｍ、例えば５０μｍに調整することが好ましい。
【００３９】
加速されて運動エネルギーを得たエアロゾル中の粒子２０が基板１６に衝突して、衝撃エネルギーで細かく破砕される。そして、これらの破砕粒子が基板１６に接合されること、および破砕粒子同士が接合されることにより、集電体２３の上に正極活物質層２１が順次形成される。
【００４０】
成膜は、複数回のラインパターンによって形成される。基板ホルダ１７や噴射ノズル１５を基板１６（集電体２３）の表面における縦方向および横方向にスキャンさせながら、所望の面積の正極活物質層２１を形成する。その方法としては、まず、縦方向を固定して、横方向に向けて基板ホルダ１７を一定速度でスキャンする。一列のスキャンが終了すると、それ以前の成膜エリアとの重なりを考慮して縦方向に噴射ノズル１５を移動させ、基板ホルダ１７を横方向にスキャンする。このようにして所望の縦方向位置に達するまで縦方向に複数回移動し、横方向のスキャンを繰り返すことにより、所望の成膜エリアの堆積を行う。
【００４１】
正極活物質層２１を形成する物質としては、コバルト酸リチウムのほかに、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム、マンガン酸リチウムの変性体などの複合酸化物を用いることができる。各変性体には、アルミニウム、マグネシウムなどの元素を含むものがある。また、コバルト、ニッケルおよびマンガンの少なくとも２種を含む複合酸化物を用いてもよく、２種以上の複合酸化物を合わせて用いてもよい。
【００４２】
エアロゾルの発生に用いられる気体としては、例えば、アルゴンやヘリウムのような不活性ガス、酸素ガス、窒素ガス、炭酸ガス、乾燥空気、またはそれらの混合ガスが用いられる。また、材料に応じて、水素ガスのような還元性ガスを用いてもよい。
【００４３】
次に、スパッタ法によって正極活物質層２１を形成する方法について説明する。例えばＲＦマグネトロンスパッタ法を行う場合には、スパッタ装置として、島津製作所製のＨＳＭ-５１１を用いる。ターゲットには４インチのＬｉＣｏＯ2圧粉体（８００℃熱処理品、ホットプレス、密度４．５ｇ/ｃｃ：豊島製作所製（風宇（株）購入品））を、マグネトロンにはフェライト磁石を用いる。基板としては、Ｓｉ基板（厚さ０．５μｍのＳｉＯ2熱酸化膜が形成された全体の厚さが０．５５ｍｍのＳｉ基板：英興（株）購入品）の上にＡｕ（厚さ０．６μｍ）が集電体として成膜されているものを用いる。ＬｉＣｏＯ2ターゲットから４ｃｍのところに基板を設置する。
【００４４】
この状態で、真空チャンバ内に、アルゴンガスを流量１０ｓｃｃｍで導入すると、真空チャンバ内の圧力は２．７Ｐａ（≒２０ｍＴｏｒｒ）を示す。チャンバ内の温度を室温（２０℃前後）に保った状態で、高周波電源の出力を２００Ｗ（反射は１Ｗ程度）に設定して、８時間のスパッタリングを行う。これにより、厚さ１０μｍのａｓ-ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ・ＬｉＣｏＯ2膜が集電体の上に形成される（成膜速度２００Å/分の場合）。なお、スパッタリング終了時には、チャンバ内の温度は８０℃前後に上昇している。
【００４５】
成膜後、ａｓ-ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ・ＬｉＣｏＯ2層を結晶化させるため、横型炉中（FFK：深田電機製作所製）で８００℃５時間の熱処理を行う。
【００４６】
正極活物質層２１はプレス法によって形成してもよい。例えば、ホットプレス法により、８００℃の温度でＬｉＣｏＯ2圧粉体を焼結することにより、正極活物質層２１を形成する。例えば、正極活物質層２１の直径を３インチ、厚さを５００μｍ、密度を４．５ｇ/ｃｃとする。このような正極活物質層２１として、例えば豊島製作所製（風宇（株）購入済み品）の焼結体を用いてもよい。焼結体の正極活物質層２１を用いる場合には、正極集電体２３を用いる必要はなく、正極活物質層２１および電子絶縁層２２によって正極２４を構成させてもよい。
【００４７】
次に、エアロゾルデポジッション法によって電子絶縁層２２を形成する方法について説明する。この工程では、正極活物質層２１をエアロゾルデポジッション法によって形成する場合と同様の装置（図２）を用いる。
【００４８】
図２に示すエアロゾルデポジッション装置におけるエアロゾル発生器１３の内部に一定量のアルミナを粒子２０として投入し、基板１６として、正極活物質層２１を配置させる。この状態で、配管１２ａを通じてガスボンベ１１内の気体をエアロゾル発生器１３に導入し、粒子２０を容器内に撒き上げ、気体中に粒子２０が分散した状態のエアロゾルを発生させる。発生したエアロゾルは、配管１２ｂを通じてノズル１５より基板１６に向けて高速で噴射される。
【００４９】
加速されて運動エネルギーを得たエアロゾル中の粒子２０が基板１６に衝突して、衝撃エネルギーで細かく破砕される。そして、これらの破砕粒子が基板１６に接合されること、および破砕粒子同士が接合されることにより、正極活物質層２１の上に電子絶縁層２２が順次形成される。
【００５０】
エアロゾル化するアルミナ粒子（一次粒子）の平均粒径は０．０５μｍ以上１０μｍ以下が望ましい。アルミナ粒子の粒径が、０．０５μｍ未満の場合には、粒子の重量不足のため、正極活物質層２１の表面に付着するための運動エネルギーが不足し、アルミナ粒子の付着が困難になる。逆にアルミナ粒子の粒径が１０μｍを超えると、アルミナ粒子が正極活物質層２１の表面を削り取る現象が生じ、電子絶縁層２２が形成されにくくなる。
【００５１】
特に、アルミナ粒子の平均粒径は、１．０μｍ以上１．５μｍ以下であることが望ましく、この範囲内では付着効率がさらに高くなる。また、アルミナ以外の電子絶縁性の無機粒子としては、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＡｌＮ、ＺｒＮ、ＴｉＮ、ＹＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｍｇ3Ｎ2、ＡｌＦ3、ＣａＦ2、リン酸リチウム系固体電解質などを用いることができる。
【００５２】
電子絶縁層２２として、上述の材料のうち１種類のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。電子絶縁層２２がこれらのうちの１種類からなる場合には、その層を１層だけ形成してもよいし、複数積層してもよい。また、電子絶縁層２２がこれらのうちの２種以上からなる場合には、それぞれの層を１層ずつ形成してもよいし、それぞれの層を複数ずつ積層してもよい。さらに、２種類以上の無機粒子を用いる場合には、それぞれの種類の無機粒子の平均粒径が異なっていてもよい。
【００５３】
電子絶縁層２２は、密度が低く、多孔質であることにより、電解液保持特性を良好に保つことができる。電子絶縁層２２の空孔率は、例えば１０％以上６０％以下であることが好ましい。電子絶縁層２２の密度が高すぎると電解液保持特性が悪くなり電池の諸特性に影響を与えることになる。
【００５４】
電子絶縁層２２の厚さは特に限定されないが、電子絶縁層２２による信頼性向上の機能を充分に発揮するとともに、電池の設計容量を維持する観点からは、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。２層以上の電子絶縁層２２を形成した場合においても、合計厚さが０．５〜２０μｍであることが望ましい。
【００５５】
エアロゾル中のアルミナ粒子は、一次粒子でもよく、一次粒子が凝集した二次粒子でもよい。
【００５６】
例えば、成膜チャンバ１４の内圧を５〜１００Ｐａに、エアロゾル発生器１３の内圧を５００００Ｐａに保てば、空孔率１０〜６０％の電子絶縁層２２を形成することができる。
【００５７】
この条件でエアロゾルを供給する時間を調整することにより、アルミナ層の厚さを０．１〜１００μｍ、例えば３μｍに調整することが好ましい。
【００５８】
以上の工程によって本実施形態の正極２４を作製することができる。
【００５９】
本実施形態の製造方法において、正極活物質層２１および電子絶縁層２２をエアロゾルデポジッション法によって形成する場合には、これらを同一プロセスで作製できるため、装置構成の簡素化を図ることができる。
【００６０】
（第２の実施形態）
図３を参照しながら、本発明による非水電解質二次電池の電極の第２の実施形態を説明する。本実施形態の電極は負極である。
【００６１】
図３に示すように、本実施形態の負極３４は、負極集電体３３と、負極集電体３３の上に形成された負極活物質層３１と、負極活物質層３１上に形成された電子絶縁層３２とを備えている。
【００６２】
負極集電体３３としては、例えば、厚さが５〜５０μｍの銅箔やニッケル箔が用いられる。
【００６３】
負極活物質層３１は、エアロゾルデポジッション法やスパッタ法といった真空プロセス法、またはプレス法によって形成されている。負極活物質層３１はバインダを含んでおらず、例えば黒鉛から構成されている。
【００６４】
電子絶縁層３２は、エアロゾルデポジッション法によって形成されており、例えばアルミナ等の複数の無機粒子から構成されている。電子絶縁層３２にはバインダが含まれておらず、無機粒子が、他の無機粒子や下地の負極活物質層３１と直接接合している。
【００６５】
このように負極３４の表面に電子絶縁層３２を形成した場合には、電子絶縁層３２が形成されている面をセパレータに対向させる。
【００６６】
本実施形態によると、電子絶縁層３２に含まれる無機粒子は、他の無機粒子や負極活物質層３１と直接的に結合している。したがって、バインダにより接着された場合と比較して、電子絶縁層３２の密着性は高くなる。そのため、負極３４を加工する工程および負極３４を電池に組み込む工程において電子絶縁層３２の一部が欠落し、電極間の短絡が起こるといった問題を回避することができる。
【００６７】
また、負極活物質層３１および電子絶縁層３２がバインダを含まないため、電子絶縁層３２が、負極活物質層３１と混じり合うという問題が生じない。
【００６８】
さらに、負極活物質層３１がエアロゾルデポジッション法やスパッタ法といった真空プロセス法、またはプレス法によって形成されているため、次のような効果が得られる。負極活物質層を塗工法によって形成した後に、その上にエアロゾルデポジッション法によって電子絶縁層を形成すると、衝突のエネルギーによって負極活物質層の一部が剥離するといった問題が生じる。これは、塗工法によって形成された負極活物質層では、活物質粒子が、結合力の弱いファンデルワールス力によってバインダに保持されているためと考えられる。一方、本実施形態のようにエアロゾルデポジッション法やスパッタ法といった真空プロセス法またはプレス法によって形成された負極活物質層３１では、活物質粒子が直接的に結合（共有結合）することによって保持されているため、たとえエアロゾル中の粒子が衝突しても、負極活物質層３１の一部の剥離は起こりにくい。これにより、本実施形態では、電子絶縁層３２の形成時に、負極活物質層３１が薄くなるのが防止される。また、負極活物質層３１と電子絶縁層３２との密着性が向上する。したがって、本実施形態の負極３４を用いると、耐短絡性などの信頼性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００６９】
さらに、本実施形態では、負極活物質層３１がバインダを含まず活物質のみからなる緻密膜であるため、塗工法によって形成された負極活物質層３１と比較して、体積あたりの容量値を大きくすることができる。
【００７０】
次に、本実施形態の負極３４を形成するための具体的な方法について説明する。
【００７１】
まず、真空プロセス法のうちエアロゾルデポジッション法により負極活物質層３１を形成する方法について説明する。この場合には、正極活物質層２１を形成する場合と同様に、図２に示すようなエアロゾルデポジッション装置を用いる。負極活物質層３１を形成する場合には、基板１６として負極集電体３３を配置し、エアロゾル発生器１３の内部に、粒子２０として平均粒径１０μｍの塊状人造黒鉛（日立化成工業（株）製）３０ｇを投入する。
【００７２】
負極活物質３１を形成する物質としては、各種天然黒鉛または各種人造黒鉛を用いることが一般的であるが、シリサイドなどのシリコン含有複合材料、各種合金材料を用いてもよい。例えば、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、およびスズと窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を用いるのが望ましい。
【００７３】
ケイ素合金としては、例えば、ＳｉＢ4，ＳｉＢ6，Ｍｇ2Ｓｉ，Ｎｉ2Ｓｉ，ＴｉＳｉ2，ＭｏＳｉ2，ＣｏＳｉ2，ＮｉＳｉ2，ＣａＳｉ2，ＣｒＳｉ2，Ｃｕ5Ｓｉ，ＦｅＳｉ2，ＭｎＳｉ2，ＮｂＳｉ2，ＴａＳｉ2，ＶＳｉ2，ＷＳｉ2，ＺｎＳｉ2，ＳｉＣが挙げられる。
【００７４】
ケイ素と酸素とを含む化合物としては、例えば、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ，ＳｉＯx（０＜ｘ≦２）ＳｎＳｉＯ3，ＬｉＳｉＯが挙げられる。
【００７５】
ケイ素と窒素とを含む化合物としては、例えば、Ｓｉ3Ｎ4，Ｓｉ2Ｎ2Ｏが挙げられる。
【００７６】
スズ合金としては、例えば、Ｍｇ2Ｓｎが挙げられる。
【００７７】
スズと酸素とを含む化合物としては、例えば、ＳｎＯx（０＜ｘ≦２）、ＳｎＳｉＯ3が挙げられる。
【００７８】
スズと窒素とを含む化合物としては、例えば、Ｓｎ3Ｎ4，Ｓｎ2Ｎ2Ｏが挙げられる。
【００７９】
負極活物質層３１を形成する工程では、まず、圧空バルブ１９を閉じ、排気ポンプ１８で成膜チャンバ１４からエアロゾル発生器１３までを真空引きした。次に、圧空バルブ１９を開くことにより、配管１２ａを通じてガスボンベ１１内の気体をエアロゾル発生器１３に導入し、粒子２０を容器内に撒き上げ、気体中に粒子２０が分散した状態のエアロゾルを発生させる。発生したエアロゾルは、配管１２ｂを通じてノズル１５より基板１６に向けて高速で噴射される。圧空バルブ１９を開いた状態で０．５秒間経過すると、次の０．５秒間は圧空バルブ１９を閉じる。その後、再び圧空バルブ１９を開き、０．５秒間の周期で圧空バルブ１９の開閉を繰り返す。ガスボンベ１１からの気体の流量は２リットル/分、成膜時間は７時間とし、圧空バルブ１９が閉じている時の成膜チャンバ１４内の真空度を１０Ｐａ程度とし、圧空バルブ１９が開いている時の成膜チャンバ１４内の真空度を１００Ｐａ程度とする。
【００８０】
加速されて運動エネルギーを得たエアロゾル中の粒子２０が基板１６に衝突して、衝撃エネルギーで細かく破砕される。そして、これらの破砕粒子が基板１６に接合されること、および破砕粒子同士が接合されることにより、負極集電体３３の上に負極活物質層３１が順次形成される。
【００８１】
エアロゾルの発生に用いられる気体としては、例えば、アルゴンやヘリウムのような不活性ガス、酸素ガス、窒素ガス、炭酸ガス、乾燥空気、またはそれらの混合ガスが用いられる。また、材料に応じて、水素ガスのような還元性ガスを用いてもよい。
【００８２】
次に、スパッタ法によって負極活物質層３１を形成する方法について説明する。例えばＲＦマグネトロンスパッタ法を行う場合には、スパッタ装置として、島津製作所製のＨＳＭ-５１１を用いる。ターゲットには４インチのグラファイト圧粉体（ホットプレス、密度２．０ｇ／ｃｃ：豊島製作所製（風宇（株）購入品））を、マグネトロンにはフェライト磁石を用いる。基板としては、Ｓｉ基板（厚さ０．５μｍのＳｉＯ2熱酸化膜が形成された全体の厚さが０．５５ｍｍのＳｉ基板：英興（株）購入品）の上にＡｕ（厚さ０．６μｍ）が集電体として成膜されているものを用いる。グラファイトターゲットから４ｃｍのところに基板を設置する。
【００８３】
この状態で、真空チャンバ内に、アルゴンガスを流量１０ｓｃｃｍで導入すると、真空チャンバ内の圧力は２．７Ｐａ（≒２０ｍＴｏｒｒ）を示す。チャンバ内の温度を室温（２０℃前後）に保った状態で、高周波電源の出力を２００Ｗ（反射は１Ｗ程度）に設定して、６時間のスパッタリングを行う。これにより、厚さ１０μｍのグラファイト膜が集電体の上に形成される（成膜速度３00Å/分の場合）。なお、スパッタリング終了時には、チャンバ内の温度は８０℃前後に上昇している。
【００８４】
負極活物質層３１はプレス法によって形成してもよい。例えば、ホットプレス法により、１２００℃の温度でグラファイト圧粉体を焼結することにより、負極活物質層３１を形成する。例えば、負極活物質層３１の直径は３インチであり、厚さは５００μｍであり、密度は２．０ｇ/ｃｃである。このような負極活物質層３１として、例えば豊島製作所製（風宇（株）購入済み品）を用いてもよい。
【００８５】
上述の方法によって得られた負極集電体層３１の上に、エアロゾルデポジッション法によって電子絶縁層３２を形成する。この方法や条件は第１の実施形態における電子絶縁層２２を形成する場合と同様であるため、その詳細な説明を省略する。
【００８６】
本実施形態の製造方法において、負極活物質層３１および電子絶縁層３２をエアロゾルデポジッション法によって形成する場合には、これらを同一プロセスで作製できるため、装置構成の簡素化を図ることができる。
【００８７】
（第３の実施形態）
次に、図４および図５（ａ）、（ｂ）を参照しながら、本発明による非水電解質二次電池の第３の実施形態を説明する。本実施形態の非水電解質二次電池はリチウムイオン二次電池である。
【００８８】
図４に示すように、本実施形態の円筒型電池４０は、円筒型の電極群４４と、これを収容する電池缶４８とを有する。電極群４４は、帯状の正極４１および負極４２が、それらの間に配置されたセパレータ４３と共に捲回された構造を有する。図示は省略するが、正極４１は、バインダを含まない正極活物質層を有しており、負極４２は、バインダを含まない負極活物質層を有している。また、正極活物質層とセパレータ４３との間、または負極活物質層とセパレータ４３との間には、電子絶縁層が形成されている。電子絶縁層は、エアロゾルデポジッション法によって形成されている。なお、電子絶縁層は、正極活物質層とセパレータ４３との間、および負極活物質層とセパレータ４３との間の両方に形成されていてもよい。
【００８９】
電極群４４には、リチウムイオンを伝導する電解質（図示せず）が含浸されている。電池缶４８の開口は、正極端子４５を有する封口板４９で塞がれている。正極４１には、アルミニウム製の正極リード４１ａの一方の端が接続されており、他方の端は封口板４９の裏面に接続されている。封口板４９の周縁には、ポリプロピレン製の絶縁パッキン４６が配置されている。負極４２には、銅製の負極リード（図示せず）の一方の端が接続されており、他方の端は電池缶４８に接続されている。電極群４４の上下には、それぞれ上部絶縁リング（図示せず）および下部絶縁リング４７が配置されている。
【００９０】
図４に示すリチウムイオン二次電池において、電子絶縁層は、正極活物質層または負極活物質層の表面にエアロゾルを噴射することによって形成された層であってもよい。このような電子絶縁層は第１の実施形態および第２の実施形態における電子絶縁層と同様であるため、その詳細な説明を省略する。
【００９１】
一方、電子絶縁層は、セパレータ４３の表面にエアロゾルを噴射することによって形成された層であってもよい。図５（ａ）、（ｂ）は、セパレータの表面に電子絶縁層が形成されたリチウムイオン二次電池の主要部を示す断面図である。図５（ａ）、（ｂ）に示すリチウムイオン二次電池は、正極４１と、負極４２と、正極４１と負極４２との間に設けられたセパレータ４３とを備え、セパレータ４３の表面には電子絶縁層６３が形成されている。図５（ａ）では、電子絶縁層６３が、セパレータ４３のうち正極活物質層６２側の表面に設けられており、図５（ｂ）では、電子絶縁層６３が、セパレータ４３のうち負極活物質層６５側の表面に設けられている。なお、電子絶縁層６３は、セパレータ４３の両面、すなわち正極活物質層６２側および負極活物質層６５側の両方に設けられていてもよい。
【００９２】
正極４１は、正極集電体６１と、正極集電体６１の表面に設けられた正極活物質層６２とを備えている。一方、負極４２は、負極集電体６６と、負極集電体６６の表面に設けられた負極活物質層６５とを備えている。正極活物質層６２および負極活物質層６５は、エアロゾルデポジッション法やスパッタ法といった真空プロセス法かプレス法によって形成されている。正極活物質層６２および負極活物質層６５の製造方法およびその条件は第１の実施形態および第２の実施形態と同様であるため、その詳細な説明を省略する。
【００９３】
セパレータ４３としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂からなる微多孔フィルムを用いることが一般的である。微多孔フィルムは１種のポリオレフィン系樹脂からなる単層膜でも２種以上のポリオレフィン系樹脂からなる多層膜であってもよい。
【００９４】
電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などの各種リチウム塩を溶質として用いることができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを用いることが望ましいが、これらに限定されるわけではない。非水溶媒は１種を単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００９５】
円筒型電池４０の製造方法では、長尺状の正極４１および負極４２（電極原反）を作製する工程や所定の電極形状にするための裁断工程などを行った後、正極４１および負極４２を、セパレータ４３と共に巻芯に巻き取る。通常、これらの各種工程は、正極４１および負極４２を、巻き出しロール、巻き取りロールまたはガイドローラなどの走行系を用いて走行させることにより行われる。従来では、走行工程中に、活物質層の表面に塗布形成した電子絶縁層の一部が脱落する場合があった。しかしながら、本実施形態のように、電子絶縁層の粒子同士を直接結合させる方法では、電子絶縁層の一部が脱落するといった不具合が生じにくく、耐短絡性などの信頼性を向上させることができる。
【００９６】
さらに、正極活物質層６２および負極活物質層６５がバインダを含まず活物質のみからなる緻密膜であるため、塗工法によって形成された活物質層と比較して、体積あたりの容量値を大きくすることができる。
【００９７】
（実験例および特性評価）
以下、実施例１および比較例１の電極を形成して特性評価（剥離具合）を行なった結果を説明する。実施例１としては、エアロゾルデポジッション法によって形成された正極活物質層および電子絶縁層を有する電極を準備し、比較例１としては、結着剤を用いて塗工法によって形成された活物質層と、エアロゾルデポジッション法によって形成された電子絶縁層とを有する電極を準備した。
【００９８】
（実施例１）
図２に示す装置を用いて、以下の方法によって正極活物質層および電子絶縁層を作製した。
【００９９】
成膜チャンバ１４としては市販の蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＶＰＣ−４００）を改造したものを用いた。エアロゾル発生器１３には、市販の攪拌機（特殊機化工業社製、Ｔ．Ｋ．アヂホモミクサー２Ｍ−０３型）を用いた。なお、エアロゾル発生器１３として、市販の容積１リットル圧送ボトル（ＫＳＫ社製、ＲＢＮ−Ｓ）を超音波洗浄器（（株）島津製作所製、ＳＵＳ−１０３）中に設置したものを用いてもよい。
【０１００】
エアロゾル発生器１３から内径４ｍｍの配管１２ｂを成膜チャンバ１４内に引き込み、その先端に噴射ノズル１５（スプレーイングシステムジャパン製  ＹＢ１／８ＭＳＳＰ３７）を装着した。噴射ノズル１５から２ｍｍ離れた位置に、基板１６として市販のアルミニウム箔を設置した。基板ホルダ１７として、横方向に移動可能な可動式のものを、噴射ノズル１５として、縦方向に移動可能な可動式のものを用いた。このような基板ホルダ１７および噴射ノズル１５を動かすことにより、成膜する面積を決めることができる。一方、エアロゾル発生器１３とヘリウムが充填されたガスボンベ１１とを内径４ｍｍの配管１２ａでつないだ。
【０１０１】
上記装置を用いて、まず厚さ４０μｍの正極活物質層を以下のように作製した。まず、平均粒径１０μｍのコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製）２０ｇをエアロゾル発生器１３内に仕込んだ。次に、圧空バルブ１９を閉じ、排気ポンプ１８によって成膜チャンバ１４からエアロゾル発生器１３までを真空引きした。そして、ガスボンベ１１からエアロゾル発生器１３内にヘリウムガスを送り込んで、ヘリウムガス中に活物質粒子が分散したエアロゾルを発生させた。発生したエアロゾルは、配管１２ｂを介して噴射ノズル１５より基板１６（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）に向けて噴射された。このとき、ヘリウムガスの流量は２リットル／分とし、圧空バルブ１９が、１秒間のうち０．５秒間は開いた状態となり、残りの０．５秒間は閉じた状態となるように、コンピュータで圧空バルブ１９の開閉状態を制御して、エアロゾルを間欠噴射させた。また、成膜時間は１０時間とし、圧空バルブ１９が閉じている時の成膜チャンバ１４内の真空度を１０Ｐａ程度とし、圧空バルブ１９が開いている時の成膜チャンバ１４内の真空度を１００Ｐａ程度とした。まず、噴射ノズル１５の位置を固定した状態で基板ホルダ１７を速度３０ｍｍ／分で横方向へ３０ｍｍ移動させた。一列の移動が終了すると、それ以前の成膜エリアとの重なりを考慮して噴射ノズル１５を縦方向に移動させ、同様に横方向に３０ｍｍ移動させる。このような動作を、成膜エリアの縦方向の長さが３０ｍｍになるまで繰り返した。
【０１０２】
次に、厚さ３μｍの電子絶縁層を以下のように作製した。平均粒径１μｍのアルミナ粉（和光純薬工業株式会社製）４０ｇをエアロゾル発生器１３内に仕込んだ。次に、排気ポンプ１８によって成膜チャンバ１４からエアロゾル発生器１３までを真空引きした。そして、ガスボンベ１１からエアロゾル発生器１３内にヘリウムガスを送り込んで、攪拌を開始し、ヘリウムガス中に粒子が分散したエアロゾルを発生させた。発生したエアロゾルは、配管１２ｂを介して噴射ノズル１５より基板１６に向けて噴射された。このとき、ヘリウムガスの流量は１３〜２０リットル／分とした。また、成膜時間は３時間とし、電子絶縁層形成時の成膜チャンバ１４内の真空度を５０Ｐａ〜１５０Ｐａ程度とした。基板ホルダ１７および噴射ノズル１５を動かすことにより、所定の成膜エリアの成膜を行なった。
【０１０３】
平均粒径は島津製作所製のセディグラフ５０００−０１装置で測定した。
【０１０４】
（比較例１）
正極活物質層としてコバルト酸リチウムが塗布された正極板（松下電池工業（株）製）を用いて、その正極板上に前述の実施例１と同じ３μｍの厚さの電子絶縁層を形成した。正極板の活物質層の厚さは５０μｍであった。
【０１０５】
（評価）
実施例１および比較例１の合計厚さ（基板（集電体）、活物質層および電子絶縁層の合計厚さ）をＰＥＡＣＯＣＫ社製の厚さ計で測定した。
【０１０６】
測定の結果、実施例１の合計厚さは５７〜６０μｍであった。厚さ１５μｍのアルミニウム箔を基板として用い、活物質層（コバルト酸リチウム層）の厚さが４０μｍに、電子絶縁層（アルミナ層）の厚さが３μｍになるように設定して成膜を行なったため、測定結果は、概ね狙い通りの厚さを示していた。一方、比較例１の合計厚さは９５〜１１０μｍであった。基板として厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用い、基板の表裏両面に形成されるコバルト酸リチウム層の厚さがそれぞれ５０μｍ（合計１００μｍ）に、片面のみに形成されるアルミナ層の厚さが３μｍになるように設定して成膜が行なわれたため、設定通りであれば、合計厚さは１１８μｍ程度になる。しかしながら、測定結果の合計厚さは、設定上の厚さよりも１０〜２０μｍ程度小さい値であった。比較例１の断面をＳＥＭにて観察した結果を図６に示す。図６では、集電体５３の上に、正極活物質層５１および電子絶縁層５２が順次形成されている。集電体５３のうち正極活物質層５１が形成されている面とは反対側の面には、負極活物質層５５が形成されている。図６に示すように、設定厚さが５０μｍの正極活物質層５１の実際の厚さは３０〜４０μｍであった。一方、表面に電子絶縁層の形成されていない負極活物質層５５の実際の厚さは、設定通りの５０μｍであった。この結果から、電子絶縁層５２を形成することにより、正極活物質層５１が研削されていることがわかった。
【０１０７】
以上のように、実施例１のように活物質層および電子絶縁層をエアロゾルデポジッション法によって形成する場合には、比較例１のように電子絶縁層のみをエアロゾルデポジッション法で形成する場合と比較して、活物質層の剥離が防止される。これにより、実施例１では活物質層と電子絶縁層との密着性が向上するため、実施例１の正極を用いると、耐短絡性などの信頼性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の非水電解質二次電池は、携帯機器、情報機器、通信機器およびＡＶ機器のような電子機器の電源に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明による非水電解質二次電池の電極の第１の実施形態を示す図である。
【図２】第１の実施形態の電極を作製するためのエアロゾルデポジッション装置を示す図である。
【図３】本発明による非水電解質二次電池の電極の第２の実施形態を示す図である。
【図４】本発明による非水電解質二次電池の第３の実施形態を示す図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）は、セパレータの表面に電子絶縁層が形成されたリチウムイオン二次電池の主要部を示す断面図である。
【図６】比較例１の断面をＳＥＭにて観察した結果を示す写真である。
【符号の説明】
【０１１０】
１１  ガスボンベ
１２ａ、１２ｂ  配管
１３  エアロゾル発生器
１４  成膜チャンバ
１５  ノズル
１６  基板
１７  基板ホルダ
１８  排気ポンプ
１９  圧空バルブ
２０  アルミナ粒子
２１  正極活物質層
２２  電子絶縁層
２３  正極集電体
２４  正極
３１  負極活物質層
３２  電子絶縁層
３３  負極集電体
３４  負極
４１  正極
４２  負極
４３  セパレータ
４４  電極群
４５  正極端子
４６  絶縁パッキン
４７  下部絶縁リング
４８  電池缶
４９  封口板
６１  正極集電体
６２  正極活物質層
６３  電子絶縁層
６５  負極活物質層
６６  負極集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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