(57)【要約】【課題】  所望の抵抗値を容易に実現することができるアモルファスカーボン半導体及びその製造方法を提供する。【解決手段】  アモルファスカーボン２を成膜した後、熱処理を行うことにより、アモルファスカーボン２中に分散していたグラファイト形成核を中心として、その周囲部分のみでアモルファスカーボン２を溶融・結晶化させ、所定の大きさのグラファイト３を形成する。このように製造されたアモルファスカーボン半導体１においては、ｓｐ２結合リッチな導電性のグラファイト３がアモルファスカーボン２中に分散している。そのため、アモルファスカーボン２とグラファイト３との割合を体積比で９０：１〜５０：５０の範囲に調整することで、アモルファスカーボン半導体１の抵抗値を低抵抗化させて、所望の抵抗値を容易に実現することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファスカーボン中にグラファイトが分散しており、
前記アモルファスカーボンと前記グラファイトとの割合が体積比で９９：１〜５０：５０であることを特徴とするアモルファスカーボン半導体。
【請求項２】
アモルファスカーボン中にグラファイト形成核を分散させて加熱することにより、前記アモルファスカーボン中において前記グラファイト形成核を所定の大きさのグラファイトに成長させることを特徴とするアモルファスカーボン半導体の製造方法。
【請求項３】
前記アモルファスカーボンにレーザ光を照射することにより、前記レーザ光の照射位置に前記グラファイト形成核を生成する請求項２記載のアモルファスカーボン半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アモルファスカーボン半導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池等の光起電力素子に適用可能な半導体材料として、アモルファスカーボン半導体が注目されている（例えば、特許文献１参照）。アモルファスカーボン半導体は、環境への負荷が少ないばかりか、シリコンに比べ、高変換効率、低コスト性、高信頼性を有しているという点で優れている。
【特許文献１】特開昭６２−１８８３８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、上述したような半導体材料としてアモルファスカーボン半導体を利用するためには、アモルファスカーボン半導体の抵抗値を低抵抗化する必要がある。しかしながら、アモルファスカーボン半導体は、炭素の結合形態としてｓｐ２結合及びｓｐ３結合が混在する構成を有しているので、設定すべきパラメータが多く、また、それらのパラメータと抵抗値との関係も解明されていないことから、所望の抵抗値を実現することが極めて困難である。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、所望の抵抗値を容易に実現することができるアモルファスカーボン半導体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明に係るアモルファスカーボン半導体は、アモルファスカーボン中にグラファイトが分散しており、アモルファスカーボンとグラファイトとの割合が体積比で９９：１〜５０：５０であることを特徴とする。
【０００６】
このアモルファスカーボン半導体においては、導電性のグラファイトがアモルファスカーボン中に分散している。そのため、アモルファスカーボンとグラファイトとの割合を体積比で９９：１〜５０：５０の範囲に調整することで、所望の抵抗値を容易に実現することができる。
【０００７】
また、本発明に係るアモルファスカーボン半導体の製造方法は、アモルファスカーボン中にグラファイト形成核を分散させて加熱することにより、アモルファスカーボン中においてグラファイト形成核を所定の大きさのグラファイトに成長させることを特徴とする。
【０００８】
このアモルファスカーボン半導体の製造方法においては、グラファイト形成核を中心としてアモルファスカーボンが溶融・結晶化し、所定の大きさのグラファイトが形成される。これにより、アモルファスカーボン中に所定の大きさで導電性のグラファイトが分散することになる。従って、所望の抵抗値を有するアモルファスカーボン半導体を容易に得ることができる。
【０００９】
本発明に係るアモルファスカーボン半導体の製造方法においては、アモルファスカーボンにレーザ光を照射することにより、レーザ光の照射位置にグラファイト形成核を生成することが好ましい。このように、レーザ光の照射によってその照射位置にグラファイト形成核を生成することで、アモルファスカーボン中に分散させるグラファイトの分布密度を制御することができる。その結果、製造されるアモルファスカーボン半導体において、所望の抵抗値を容易に実現することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、所望の抵抗値を容易に実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１２】
図１は、本発明に係るアモルファスカーボン半導体の一実施形態の断面図である。図１に示されるように、アモルファスカーボン半導体１は、海の部分を構成するアモルファスカーボン２及び島の部分を構成するグラファイト３を含んで構成されたナノレベルの海島構造を有している。グラファイト３は、アモルファスカーボン２中において３次元に一様に点在している。すなわち、グラファイト３は、アモルファスカーボン２中に分散している。
【００１３】
海状のアモルファスカーボン２は、ｓｐ２結合及びｓｐ３結合に占めるｓｐ２結合の割合が１０％〜６０％（ここでは、３０％程度）のダイヤモンドライクカーボンである。一方、島状のグラファイト３は、ｓｐ２結合及びｓｐ３結合に占めるｓｐ２結合の割合が７０％〜１００％（ここでは、９０％程度）のグラファイトライクカーボンである。つまり、グラファイト３は、アモルファスカーボン２よりも高い導電性（換言すれば、低い抵抗値）を有している。
【００１４】
グラファイト３は、層状の結晶化構造を有しており、１つの大きさが５ｎｍ〜４０ｎｍ（ここでは、２０ｎｍ程度）のナノ粒子である。アモルファスカーボン半導体１においては、アモルファスカーボン２とグラファイト３との割合が体積比で９９：１〜５０：５０（ここでは、９５：５程度）となっている。
【００１５】
以上説明したように、アモルファスカーボン半導体１においては、ｓｐ２結合リッチな導電性のグラファイト３がアモルファスカーボン２中に分散している。そのため、アモルファスカーボン２とグラファイト３との割合を体積比で９９：１〜５０：５０の範囲に調整することで、アモルファスカーボン半導体１の抵抗値を低抵抗化させて、所望の抵抗値を容易に実現することができる。
【００１６】
図２は、一般的なアモルファスカーボン半導体の断面図である。図２に示されるようなアモルファスカーボン半導体（グラファイト３が分散していないもの）に対し、図１に示されるアモルファスカーボン半導体１によれば、抵抗率を大幅に（例えば、約１／１０００倍に）低減することができ、また、光伝導性（光を当てたときの電流の流れ易さ）を大幅に（例えば、２０倍〜３０倍に）向上させることができる。
【００１７】
また、アモルファスカーボン半導体１によれば、半導体としての伝導型の制御や導電率の制御が容易となることから、ｐ型半導体とｎ型半導体とが組み合わされたｐｎ接合を基本構造とする太陽電池等の光起電力素子へのアモルファスカーボン半導体の適用が可能となる。
【００１８】
次に、本発明に係るアモルファスカーボン半導体の製造方法の一実施形態について説明する。
【００１９】
図３は、本発明に係るアモルファスカーボン半導体の製造方法の一実施形態に用いられるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の縦断面図である。図３に示されるように、マイクロ波プラズマＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）装置１０は、チャンバ１１と、原料ガス源１２と、導波路１４と、マイクロ波発生部１５とを備えている。
【００２０】
チャンバ１１は、原料ガスＧのプラズマＰを生成するための気密容器である。チャンバ１１は、原料ガス源１２と配管２２を介して接続されている。原料ガス源１２はチャンバ１１に原料ガスＧを供給する。原料ガス源１２及び配管２２は、原料ガス供給部として機能する。
【００２１】
チャンバ１１の排出口１９には、排気ポンプからなる排気手段１３が設けられている。アモルファスカーボン膜を成長するに先立って、排気手段１３は真空引きによりチャンバ１１内を減圧する。チャンバ１１内には、アモルファスカーボン２を成長させるための基材Ｂが収容されている。また、チャンバ１１内には、基材Ｂを支持するための基材ステージ１８が設けられている。
【００２２】
マイクロ波発生部１５は、チャンバ１１に導入された原料ガスＧをプラズマ化するためのマイクロ波Ｗを、導波路１４を介してチャンバ１１へ出力し、原料ガスＧに照射する。マイクロ波発生部１５は、例えば、出力６００Ｗ〜１４００Ｗ、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波Ｗをマグネトロン等により発生する。マイクロ波発生部１５及び導波路１４は、チャンバ１１内に原料ガスＧのプラズマを生成するプラズマ生成部として機能する。
【００２３】
導波路１４は、マイクロ波発生部１５から出力されたマイクロ波Ｗを導波しつつ、チャンバ１１の内部へ提供する。導波路１４は、チャンバ１１上に石英窓１６を介して設けられている。導波路１４におけるチャンバ１１と対向する面にはスロットアンテナ１７が設けられており、マイクロ波Ｗはこのスロットアンテナ１７を介してチャンバ１１内部の原料ガスＧに照射される。なお、導波路１４上には導波路１４を冷却するための冷却ファン２０が設置されている。
【００２４】
原料ガス源１２は、アモルファスカーボン２を成長するための原料ガスＧをチャンバ１１に供給する。原料ガス源１２は、炭素原料ガス源としてメタン（ＣＨ４）源、エチレン（Ｃ２Ｈ４）源、及びアセチレン（Ｃ２Ｈ２）源のうち少なくとも一つを含んで構成される。また、原料ガス源１２は、アモルファスカーボン膜に添加される不純物原子（ドーパント）を供給するためのドーパントガス源として、例えば窒素（Ｎ２）源を含んで構成される。また、原料ガス源１２は、キャリアガスを供給するためのキャリアガス源として、アルゴン（Ａｒ）源等の不活性ガス源を含んで構成される。これらのガス源は、それぞれガス流量を調整する図示しないマスフローコントローラ（ＭＦＣ：Mass Flow Controller）を介してチャンバ１１に接続されており、各原料ガスはマスフローコントローラを経由した後に混合されて原料ガスＧとしてチャンバ１１に供給される。
【００２５】
マイクロ波プラズマＣＶＤ装置１０には、チャンバ１１内で生成されるプラズマが基材Ｂに到達する際の速度を制御する速度制御部３０が設けられている。速度制御部３０は、チャンバ１１内のプラズマ生成領域と基材Ｂとの間に直流電圧を印加して、チャンバ１１内で生成されるプラズマＰ、すなわちプラズマＰの粒子の基材Ｂに到達する際の速度を制御するものである。
【００２６】
この速度制御部３０は、例えばチャンバ１１と基材ステージ１８に配線によって接続され、チャンバ１１と基材ステージ１８との間に電位差を生じさせる電源装置によって構成される。この場合、チャンバ１１内のプラズマ生成領域と基材ステージ１８に設置される基材Ｂとの間に電位差を生じ、プラズマ生成領域と基材Ｂとの間に所定の電界が形成される。また、速度制御部３０として、印加する電圧を可変できるものを用いることが好ましい。速度制御部３０による印加電圧は、プラズマ生成領域と基材Ｂとの間の距離やプラズマＣＶＤ装置１０の大きさ等に応じて適宜設定すればよい。
【００２７】
以上のように構成されたマイクロ波プラズマＣＶＤ装置１０の動作について説明する。
【００２８】
まず、チャンバ１１の基材ステージ１８に基材Ｂを設置した後、チャンバ１１の内部を減圧する。そして、原料ガス源１２より、メタン、エチレン、アセチレン等の炭素原料ガスと、窒素等のドーパントガスと、アルゴン等のキャリアガスとを含む原料ガスＧをチャンバ１１内に供給しつつ、マイクロ波発生部１５からマイクロ波Ｗを出力し、このマイクロ波Ｗをチャンバ１１内の原料ガスＧに照射する。
【００２９】
チャンバ１１の内部では、マイクロ波発生部１５から導波路１４を介して照射されたマイクロ波Ｗによって表面波プラズマＰが発生する。これにより、原料ガスＧは、炭素を含むラジカルに変化し、基材Ｂの表面へ移動して堆積する。このとき、プラズマ生成領域と基材Ｂとの間に電圧が印加され電界が形成されている。このため、形成される電界の強度に応じてプラズマＰの荷電粒子（電子、イオン）が加速され、プラズマＰの移動速度が制御される。そして、プラズマＰが基材Ｂ上に堆積してアモルファスカーボン２が生成される。
【００３０】
本実施形態では、以上のようにしてアモルファスカーボン２を基材Ｂ上に成膜した後、３００℃〜５００℃の温度で熱処理（アニール）を行う（具体的には、アルゴン等の不活性ガス中においてアモルファスカーボン２を加熱する）。これにより、アモルファスカーボン２中に分散していた不純物等のグラファイト形成核を中心として、その周囲部分のみでアモルファスカーボン２が溶融・結晶化し、所定の大きさのグラファイト３が形成される。
【００３１】
このように、アモルファスカーボン２中にグラファイト形成核を分散させて加熱し、アモルファスカーボン２中においてグラファイト形成核を所定の大きさのグラファイト３に成長させることで、所望の抵抗値を有するアモルファスカーボン半導体１を容易に得ることができる。
【００３２】
なお、アモルファスカーボン２を基材Ｂ上に成膜した後、アモルファスカーボン２における複数の位置にレーザ光を照射することにより、レーザ光の照射位置のそれぞれにおいてアモルファスカーボン２を溶融・結晶化させてグラファイト形成核を生成してもよい。このように、レーザ光の照射によってその照射位置にグラファイト形成核を生成することで、アモルファスカーボン２中に分散させるグラファイト３の分布密度を制御することができる。その後、熱処理の温度及び時間を調整して、グラファイト形成核から成長するグラファイト３の大きさを制御することにより、製造されるアモルファスカーボン半導体１において、所望の抵抗値を容易に実現することができる。
【００３３】
表１は、本発明の実施例及び比較例の製造条件を示す表である。マイクロ波プラズマＣＶＤ法（キャリアガス：アルゴン、原料ガス：アセチレン）によってアモルファスカーボンを基板上に成膜した後、実施例では、アルゴンガス雰囲気下において４００℃の温度で３０分間アニールを行ったのに対し、比較例では、そのようなアニールを行わなかった。なお、表１において、ＭＷ出力は、マイクロ波の発生出力であり、ガス圧力は、チャンバ内に供給されるガスの圧力であり、Ｂｇは、チャンバ内のプラズマ生成領域と基板との間に印加される直流電圧である。
【表１】
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【００３４】
実施例の場合は、アモルファス構造中にナノサイズのグラファイト層が一定の割合で分散した構造となったのに対し、比較例の場合は、グラファイト層が現れず、均一なアモルファス構造となった。そして、実施例の場合は、比較例の場合に比べ、抵抗率が約１／１００倍に低減され、また、光伝導性が２０倍〜３０倍に向上した。
【００３５】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではない。
【００３６】
例えば、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置１０に基材Ｂを加熱するための加熱手段を設け、アモルファスカーボン２を基材Ｂ上に成膜している最中に、熱処理（アニール）を行ってもよい。この場合にも、アモルファスカーボン２中に分散していたグラファイト形成核を中心として、その周囲部分のみでアモルファスカーボン２が溶融・結晶化し、所定の大きさのグラファイト３が形成される。
【００３７】
また、図４に示されるように、イオンビームスパッタ装置５０を用いて、アモルファスカーボン２中にグラファイト形成核を生成してもよい。つまり、チャンバ５１内においてイオン源５２からターゲット５３（カーボンからなる陰極）に向けてアルゴン等のイオンを照射することにより、予め基材Ｂ上にカーボンからなるスパッタ粒子５４を形成する。その後、基材Ｂ上にアモルファスカーボン２を成膜することで、アモルファスカーボン２中に、スパッタ粒子５４からなるグラファイト形成核を生成する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明に係るアモルファスカーボン半導体の一実施形態の断面図である。
【図２】一般的なアモルファスカーボンの断面図である。
【図３】本発明に係るアモルファスカーボン半導体の製造方法の一実施形態に用いられるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の縦断面図である。
【図４】本発明に係るアモルファスカーボン半導体の製造方法の他の実施形態に用いられるイオンビームスパッタ装置の縦断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１…アモルファスカーボン半導体、２…アモルファスカーボン、３…グラファイト。
【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図２】
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