(57)【要約】【課題】白金等の貴金属を必要とせずに低コストでかつ効率よく、液中に存在する重金属イオンを光照射により還元し重金属として析出させることによって除去することのできる液中重金属イオン除去用光触媒、並びに該液中重金属イオン除去用光触媒を使用して重金属イオンを含有する液体から重金属イオンを除去する方法を提供する。【解決手段】酸化チタン光触媒又は酸化セリウム系光触媒に、オキシ水酸化鉄微粒子を分散担持することにより液中重金属イオン除去用光触媒を構成する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン光触媒又は酸化セリウム系光触媒に、オキシ水酸化鉄微粒子を分散担持したことを特徴とする液中重金属イオン除去用光触媒。
【請求項２】
酸化チタンがアナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の液中重金属イオン除去用光触媒。
【請求項３】
オキシ水酸化鉄微粒子がα−ＦｅＯＯＨの微粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液中重金属イオン除去用光触媒。
【請求項４】
オキシ水酸化鉄微粒子が、酸化チタン光触媒又は酸化セリウム系光触媒を基準として０．１〜２０モル％担持されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液中重金属イオン除去用光触媒。
【請求項５】
重金属イオンを含有する液体を請求項１〜４のいずれかに記載された液中重金属イオン除去用光触媒と接触させて光照射することを特徴とする、重金属イオンを含有する液体から重金属イオンを捕集する方法。
【請求項６】
重金属イオンを含有する液体がＰｂの金属イオン希薄溶液であることを特徴とする請求項５に記載の重金属イオンを捕集する方法。
【請求項７】
光照射を水銀−キセノンランプを用いて行なうことを特徴とする請求項５又は６に記載の重金属イオンを捕集する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛、カドミウム等の重金属イオンの希薄溶液に対し、液中重金属イオン除去用光触媒の存在下で光を照射し、光電着析出によって該重金属イオンを除去することのできる液中重金属イオン除去用光触媒、及び該液中重金属イオン除去用光触媒を使用して重金属イオンを含有する希薄溶液から重金属イオンを除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、工場排水や、鉱山跡から溶出した鉛、カドミウム、６価クロム、ヒ素、水銀等の有害重金属による干潟、運河、河川、泥地等の汚染が深刻化しており、これらは微量であってもその影響が大きく、健全な生態系の保持の観点から早急な対策が求められている。
めっき工業や金属加工業から排出される重金属の捕集については、これまでに化学的にキレートを形成させることによって不溶化する方法、イオン交換法によって重金属を吸着剤により固定する方法、焼却炉で高温処理し重金属成分を分離する方法等により回収されている。これらの方法はいずれもシステムが複雑化するために処理コストが高くなるとともに、既に環境中に放出された重金属、特に低濃度の重金属については回収が困難であるという問題がある。
【０００３】
一方、光触媒については、光照射によって生じる電子で反応物を還元、正孔で反応物を酸化する能力を持つことが既に知られており、この技術を応用した有害物質の分解除去、光化学反応、および水分解反応などの化学反応プロセスは、環境およびエネルギー問題の観点から近年、注目を集めている。（例えば、非特許文献１，２，３及び特許文献１，２，３参照）
【０００４】
【非特許文献１】Chemical Engineering Science, Vol.47, No.15/16, p3857-3862(1992)
【非特許文献２】化学技術研究報告書、第８１巻、第１２号、ｐ719-722（1986）
【非特許文献３】Applied Catalysis B - Environmental, Vol.58(2005), p185-191
【特許文献１】特開平７−１４４１３６号公報
【特許文献２】特開平６−３２００１１号公報
【特許文献３】特開平７−３０３８３５号公報
【０００５】
上記の非特許文献１には、酸化チタンに白金を光電着した光触媒による鉛イオンの光析出が開示されている。この文献には、当該触媒に光を照射することにより水中の鉛濃度が減少することが報告されているが、犠牲試薬としてメタノールを用いている。光励起により生成した電子はメタノールを還元して水素を発生させ、正孔は鉛を酸化析出させる。しかしながら、この方法では助触媒として高価な貴金属を用いることや、犠牲試薬としてメタノールを必要とするといった問題点がある。
【０００６】
非特許文献２には、酸化チタンを光触媒とした、鉛、マンガン、タリウム、コバルトイオン等の重金属イオンの光化学的沈殿法が開示されている。当該触媒は、非特許文献１に記載の触媒と同様に助触媒として白金を担持することによって、光照射により高い効率で重金属を光電着することができるものであるが、白金が存在しない場合には著しく電着速度が遅いことが報告されている。そして、白金を担持した酸化チタン触媒を用いることによって、光照射６０分後において鉛の濃度は９１％減少することが報告されている。
非特許文献３には、酸化チタン上に担持されたＦｅ(III)を光触媒として用いたモヌロン(monuron)の分解効率について報告されている。しかし、該文献においては、鉛等の重金属の除去については開示されていない。
【０００７】
また、特許文献１及び２には、ガラス繊維からなる織布に貴金属を担持させずに酸化チタンを被覆した光触媒を用いることにより、液中の水銀、鉛、カドミウム、ヒ素、銅、マンガン、６価クロム等の重金属イオンを除去することが開示されている。
特許文献３には、酸化チタンの表面に鉄化合物を含有してなる光触媒用酸化チタンが記載され、該光触媒は廉価で優れた光触媒機能を有することが開示されているものの、重金属の除去作用については開示されていない。
【０００８】
これらの文献に記載された光触媒で、重金属除去作用を示すものは、いずれも紫外光により励起される酸化チタンを用いるものである。したがって、環境中に存在する低濃度の重金属イオンを除去するには、さらに高い光触媒機能を有するとともに、白金等の高価な貴金属を必要としない低コストの光触媒の開発が求められていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明は白金等の貴金属を必要とせずに低コストでかつ効率よく、液中に存在する重金属イオンを光照射により酸化あるいは還元し、金属あるいは酸化物として析出させることによって除去することのできる液中重金属イオン除去用光触媒、並びに該液中重金属イオン除去用光触媒を使用して重金属イオンを含有する液体から重金属イオンを除去する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、上記課題を解決するために、次の構成１〜７を採用する。
１．酸化チタン光触媒又は酸化セリウム系光触媒に、オキシ水酸化鉄微粒子を分散担持したことを特徴とする液中重金属イオン除去用光触媒。
２．酸化チタンがアナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする１に記載の液中重金属イオン除去用光触媒。
３．オキシ水酸化鉄微粒子がα−ＦｅＯＯＨの微粒子であることを特徴とする１又は２に記載の液中重金属イオン除去用光触媒。
４．オキシ水酸化鉄微粒子が、酸化チタン光触媒又は酸化セリウム系光触媒を基準として０．１〜２０モル％担持されていることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の液中重金属イオン除去用光触媒。
５．重金属イオンを含有する液体を１〜４のいずれかに記載された液中重金属イオン除去用光触媒体と接触させて光照射することを特徴とする、重金属イオンを含有する液体から重金属イオンを捕集する方法。
６．重金属イオンを含有する液体がＰｂの金属イオン希薄溶液であることを特徴とする５に記載の重金属イオンを捕集する方法。
７．光照射を水銀−キセノンランプを用いて行なうことを特徴とする５又は６に記載の重金属イオンを捕集する方法。
本発明において重金属を含有する液体とは、水又は水と水溶性有機溶媒との混合物中に、重金属イオンを溶解又は分散させた液体を意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液中重金属イオン除去用光触媒は、液中に存在する水銀、鉛、カドミウム、ヒ素、銅、マンガン、６価クロム等の重金属イオンを光照射により酸化あるいは還元し、金属あるいは酸化物として析出させることによって効率よく除去することができる。また、白金等の貴金属を必要とせずに低コストで光触媒を製造することが可能であるとともに、低濃度の重金属イオン、特に鉛イオンの捕集に有効であることから、水質系の浄化等に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の液中重金属イオン除去用光触媒を製造する好ましい手順の例について、以下に説明する。
１）はじめに、酸化チタン系光触媒粒子又は酸化セリウム系光触媒粒子と硝酸鉄を、オキシ水酸化鉄微粒子が酸化チタン光触媒又は酸化セリウム系光触媒を基準として０．１〜２０モル％となるような比率で混合調整した溶液を作成する。
２）次に、上記溶液を水酸化ナトリウム溶液等により中和し、オキシ水酸化鉄を酸化チタン系光触媒粒子又は酸化セリウム系光触媒粒子上に沈殿、析出させた後分別し、洗浄し、必要に応じて、乾燥、焼成してもよい。
担持されるオキシ水酸化鉄微粒子の量は、酸化チタン光触媒又は酸化セリウム系光触媒を基準として０．１〜２０モル％の範囲で選択することができるが、０．２〜１５モル％の範囲が実用的な面から好ましい。
本発明において、酸化チタンとはアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の酸化チタンあるいは水酸化チタン、含水酸化チタン、水和酸化チタンを意味する。本発明においては、アナターゼ型酸化チタンが優れた光触媒機能を有するため好ましい。
また、オキシ酸化鉄にはα−、β−、γ−、δ−ＦｅＯＯＨ等の結晶系が知られているが、本発明においては、α−ＦｅＯＯＨを主要成分とするものが好ましい。
【００１３】
次に、３）上記酸化セリウム系光触媒粒子は、粉末状の酸化セリウムとランタンを含む化合物を、ランタンの添加量が酸化セリウムを基準として０．１〜１００モル％の範囲で混合して前駆体を得た後、該前駆体を空気中、５００〜１４００℃の温度に加熱することにより得られる。該酸化セリウム系光触媒粒子としては、Ｃｅ0.9Ｌａ0.1Ｏ1.9などが挙げられる。
本発明における光照射では主に紫外光領域の光線による光照射が好ましく、水銀−キセノンランプによる光照射が好ましく用いられる。
得られた液中重金属イオン除去用光触媒は、粉末状で処理対象とする液中に分散させて使用することができる。また、板状体、多孔質材料、繊維状材料等の基材表面に、液中重金属イオン除去用光触媒を薄膜状に被覆したものを、処理対象とする重金属イオンを含有する液体と接触させて使用しても良い。粉末状の液中重金属イオン除去用光触媒を液中に分散させて使用する場合には、光照射の際に光触媒反応が液体の表面でのみ進行することがあり、また処理後に液中重金属イオン除去用光触媒を分離する工程が必要となる。これに対して、基材表面に液中重金属イオン除去用光触媒を被覆したものでは、このような問題点が解消されるので好ましい。
【００１４】
板状体の基材としては、例えば各種のセラミックス板、ガラス板、金属板、耐熱性プラスチック板等を使用することができる。
また、多孔質基材としては、各種のゼオライト類を使用することができる。好ましい、多孔質基材としては、例えばKaolin、ZSM-5、Mordenite、Faujasite等が挙げられる。
さらに、繊維状基材としては、ガラス繊維、セラミックス繊維、金属繊維、炭素繊維等の耐熱性繊維を単繊維、織布、不織布等の形態で使用することができる。
【実施例】
【００１５】
次に本発明の液中重金属イオン除去用光触媒を製造する方法について実施例によりさらに詳細に説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
以下の例では、液中重金属イオン除去用光触媒の性能は光照射前後の水溶液中の重金属イオンの濃度を、ＩＣＰ発光分析法によりつぎのようにして測定することにより評価した。（ＩＣＰ発光分析法）
ＩＣＰ発光分光装置（島津社製ＩＣＰＳ−７５１０）を用い、重金属を含む水溶液をアルゴンプラズマ中に噴霧し、そこから放出される元素固有の光の波長の強度を計測した。
既知濃度の重金属イオンを含む溶液を標準試料とし、その強度と比較することにより該水溶液の重金属イオン濃度を決定した。
【００１６】
（実施例１〜３）
アナターゼ型酸化チタンと純水に溶解させた硝酸鉄(III)・９水和物（Iron(III)Nitrate Nonahydrate：Fe(NO3)3・9H2O）とを所定量混合し、スラリー状の酸化チタンと硝酸鉄の懸濁液を調整した。次に、該酸化チタン・硝酸鉄懸濁液に対し、水酸化ナトリウム溶液を攪拌下で添加し中和反応を行ない、さらに、６０℃の状態で７２時間熟成反応を行なった。
その後、沈殿粉末を回収し、乾燥、粉砕を行うことによりオキシ水酸化鉄含有量が異なる０．２ｍｏｌ％Ｆｅ担持ＴｉＯ２（実施例１）、６．０ｍｏｌ％Ｆｅ担持ＴｉＯ２（実施例２）、及び１５ｍｏｌ％Ｆｅ担持ＴｉＯ２（実施例３）の３種類のα−ＦｅＯＯＨ／ＴｉＯ２系液中重金属イオン除去用光触媒を作製した。
得られた液中重金属イオン除去用光触媒のＸ線回折パターンを図１及び２に、α−ＦｅＯＯＨ／ＴｉＯ２の二次電子像写真を図３に、そしてα−ＦｅＯＯＨ／ＴｉＯ２のＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【００１７】
図１のＸ線回折パターンでは、全てのサンプルでアナターゼＴｉＯ２のピークが確認でき、６．０ｍｏｌ％Ｆｅ担持ＴｉＯ２、１５ｍｏｌ％Ｆｅ担持ＴｉＯ２ではＦｅ３＋Ｏ（ＯＨ）ピークが明瞭に確認できる。また、図２のＸ線回折パターンでは、Ｆｅ含有量の増加とともに、α−ＦｅＯＯＨの（１１０）、（１３０）、（０２１）、（１０１）に対するピークが強く現れることが示されている。
そして、図３のα−ＦｅＯＯＨ／ＴｉＯ２の二次電子像写真は、α−ＦｅＯＯＨ単体が長さ数ミクロンメートル程度の針状結晶であるのに対し、ＴｉＯ2上に担持されたα−ＦｅＯＯＨ粒子はＴｉＯ２表面で１ミクロンメートルより相当に小さいサイズの微粒子となって堆積していることが示されている。
また、０．２ｍｏｌ％Ｆｅ, １．０ｍｏｌ％Ｆｅ，１５ｍｏｌ％Ｆｅのいずれの試料もＴｉＯ２の粒子形態が明りょうに確認でき、α−ＦｅＯＯＨが微粒子であることを示唆している。
さらに、表１に示したこれらの試料の比表面積測定結果は、α−ＦｅＯＯＨの存在量が多くなるにつれて比表面積が増大することを示しており、このことはα−ＦｅＯＯＨが微粒子としてＴｉＯ２表面に堆積していることを裏付けている。
すべての作製試料の拡散反射スペクトルを図５に示す。
ＴｉＯ２に対するα−ＦｅＯＯＨの存在比率が高まると試料における可視光吸収の割合が高まり、α−ＦｅＯＯＨによる可視光吸収効果が明りょうに認められた。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
（光触媒の活性試験）
硝酸鉛溶液、酢酸ナトリウム溶液及び酢酸溶液を混合し、さらに、ｐＨ６．０となるように水酸化ナトリウム溶液を添加した後、蒸留水を加え、０．５ｍＭのＰｂ(II)イオン溶液を調製した。石英窓を取り付けた反応セルに、この鉛イオンを含む水溶液３０ｍＬと上記実施例１〜３で得られた粉末状のα−ＦｅＯＯＨ／ＴｉＯ２系液中重金属イオン除去用光触媒１５０ｍｇを収容し、マグネチックスターラーにより攪拌懸濁させた。この懸濁液に、２００Ｗ水銀キセノンランプを用いて光を３時間照射した。反応後、懸濁液を遠心分離することにより粉末光触媒を分離し、光照射前後の鉛イオンの濃度をＩＣＰ発光分析法で求めた。その結果は、図４に示すとおりである。
【００２０】
光照射によって鉛イオンが効率的に酸化析出することを実証するために、対照として上記実施例１〜３において、光照射を行わずに３時間攪拌した後の鉛イオン濃度を測定した結果を図４に併せて示した。
α−ＦｅＯＯＨとＴｉＯ２を複合化したα−ＦｅＯＯＨ／ＴｉＯ２系液中重金属イオン除去用光触媒では、実施例１（０．２ｍｏｌ％Ｆｅ担持ＴｉＯ２）、実施例２（６．０ｍｏｌ％Ｆｅ担持ＴｉＯ２）及び実施例３（１５ｍｏｌ％Ｆｅ担持ＴｉＯ２）のいずれにおいても、[光照射あり]の水溶液中の鉛イオンの濃度は、[光照射なし]の鉛イオンの濃度の半分程度に低下した。
また、光照射前の液中重金属イオン除去用光触媒は、ＴｉＯ２の白色からα−ＦｅＯＯＨの存在割合が高まるにつれて、うすい橙色（オレンジ色）が徐々に濃くなる。光照射後における液中重金属イオン除去用光触媒の色に顕著な変化は見いだし難いが、光照射後に反応セルの石英窓の内壁面に褐色の析出物の付着が認められた。
さらに、図４に示した光照射前後の溶液の鉛イオン濃度変化から、液中重金属イオン除去用光触媒に鉛を含む化合物が析出したことが確認できた。
【００２１】
（比較例１及び２）
比較のために、アナターゼ型酸化チタン単独（比較例１）、α−ＦｅＯＯＨ単独（比較例２）のものを用いて、実施例１〜３と同様にして活性試験を行った結果を図４に示した。
その結果、図４にみられるように、アナターゼ型酸化チタン単独（比較例１）又はα−ＦｅＯＯＨ単独（比較例２）では、[光照射あり]と[光照射なし]とで鉛イオンの光電着析出効果にほとんど差異がみられなかった。
また、その除去効率の比較では、[光照射あり]の条件で、アナターゼ型酸化チタン単独（比較例１）と実施例３（１５ｍｏｌ％Ｆｅ担持ＴｉＯ２）とでは、実施例３における処
理後の鉛イオンの濃度はアナターゼ型酸化チタン単独（比較例１）の１／１００以下に低下しており、顕著な効果が確認できた。
【００２２】
（実施例４）
実施例１において、アナターゼ型酸化チタンに代えて、酸化セリウム系光触媒である、Ｃｅ0.9Ｌａ0.1Ｏ1.9を用いた以外は実施例１と同様にして、酸化セリウム系液中重金属イオン捕集複合体を作製した。この酸化セリウム系液中重金属イオン除去用光触媒を用いて実施例１と同様にして３時間光照射して活性試験を行なったところ、ほぼ同様の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明で得られる液中重金属イオン除去用光触媒は、重金属イオンを含有する液体から重金属イオンを低コストで極めて効率良く捕集することができるものであり、重金属で汚染された水質系の浄化等に有用な材料となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例で得られた、α−ＦｅＯＯＨ／ＴｉＯ２のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例で得られた、α−ＦｅＯＯＨ／ＴｉＯ２のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】ＴｉＯ２、α−ＦｅＯＯＨ／ＴｉＯ２、α−ＦｅＯＯＨの二次電子像を示す図である。
【図４】ＴｉＯ２、実施例１〜３で得られたα−ＦｅＯＯＨ／ＴｉＯ２及びα−ＦｅＯＯＨの光触媒活性を示す図である。
【図５】実施例１〜３で得られたα−ＦｅＯＯＨ／ＴｉＯ２の可視紫外拡散反射スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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