(57)【要約】【課題】  希土類金属含水酸化物系の造粒体層を用いた含ホウ素排水中のホウ素除去方法において、調整工程で使用する酸性溶液の使用量を削減し、繰り返し使用される造粒体層のホウ素吸着性能を損なうことなく含ホウ素排水中のホウ素を経済的に吸着除去する。【解決手段】  希土類金属含水酸化物の造粒体をカラムに充填し、ここに含ホウ素排水を供給してホウ素を除去する吸着工程と、次にカラムにアルカリ溶液を供給してホウ素を溶離させる溶離工程と、引き続いてカラムに酸性溶液を供給する調整工程を備える含ホウ素排水中のホウ素除去方法において、該調整工程で供給される酸性溶液のカラム内流れ方向を、前記吸着工程で供給される含ホウ素排水のカラム内流れ方向と逆方向とし、該酸性溶液のカラムからの流出液をアルカリ性とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属含水酸化物の造粒体をカラムに充填し、ここに含ホウ素排水を供給してホウ素を除去する吸着工程と、次にカラムにアルカリ溶液を供給してホウ素を溶離させる溶離工程と、引き続いてカラムに酸性溶液を供給する調整工程を備える含ホウ素排水中のホウ素除去方法において、該調整工程で供給される酸性溶液のカラム内の流れ方向を、該吸着工程で供給される含ホウ素排水のカラム内の流れ方向と逆方向とし、該酸性溶液のカラムからの流出液のｐＨを１１．０〜１２．５のアルカリ性とすることを特徴とする含ホウ素排水中のホウ素除去方法。
【請求項２】
前記調整工程において、カラムに供給する酸性溶液として塩酸を使用し、その濃度を０．０１〜０．１モル／Ｌとすることを特徴とする請求項１に記載の含ホウ素排水中のホウ素除去方法。
【請求項３】
前記調整工程において、カラムに供給する酸性溶液として塩酸を使用し、その濃度を０．０３〜０．０７モル／Ｌとすることを特徴とする請求項１に記載の含ホウ素排水中のホウ素除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工場含ホウ素排水や埋立地浸出水などの排水に含まれるホウ素の除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素はガラス材料、医薬品などの広い分野で使用されるため、ガラス製造業、電気めっき業、電子部品製造業などの各種工場からの含ホウ素排水に含まれる。また、石炭の中にも多く含まれことから、石炭火力発電所の排水などにも含まれ、さらには温泉水にも存在する場合がある。
ホウ素を大量に摂取すると食欲不振や嘔吐を起こすなど、人の健康に影響を与えるおそれがあるほか、電子部品製造工程で使用する純水などにホウ素が含まれていると電子部品の性能に影響を及ぼすことが知られている。
【０００３】
ホウ素を除去処理する方法としては凝集沈殿法や吸着法がある。
凝集沈殿法は、硫酸イオン、アルミニウムおよびカルシウムの存在下で、ｐＨ９以上で不溶性沈殿物として除去するものであるが、廃棄物となる沈殿物が大量に発生するという問題や、ホウ素資源の回収ができないという問題がある。
ホウ素を吸着材により吸着除去する方法として、希土類金属化合物を利用した含ホウ素排水中のホウ素の吸着除去方法がある。
【０００４】
吸着除去としては海水又はかん水或いは苦汁水中のホウ酸イオンの分離除去方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１に開示された方法における実施例として、有機高分子材料に担持した希土類含水酸化物の造粒体層をカラムに充填して海水等に接触させてホウ酸イオンの吸着、脱離操作を行っている。まず、海水をカラムに通液しホウ素を吸着させた後、ｐＨ１３のＮａＯＨを通液してホウ素の脱離を行わせ、その後カラムから造粒体層を取り出してｐＨ２の塩酸に浸漬して造粒体層のｐＨを調整したのち再度カラムに充填し、海水をカラムに通液しホウ素を吸着させている。
【０００５】
特許文献１に記載のビーカースケールで行われている造粒体層を取り出して塩酸に浸漬する操作は、工業規模では、造粒体をカラムに保持した状態でカラムに塩酸を供給する方法で行われることとなる。この場合、塩酸の供給量をどの程度にするかはコスト削減の観点から非常に重要であり適切な量を設定する必要がある。
【０００６】
また、別の吸着除去方法として希土類元素の水酸化物を担持した造粒体を用いて、ホウ素を吸着除去する方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。この特許文献２における実施例として、原水を下降流でカラムに通水して造粒体層にホウ素を吸着させた後水洗し、その後０．５ＮのＮａＯＨを通液し、ホウ素の脱離を行っている。このＮａＯＨの通液の前、又は後にｐＨ１．２の希塩酸を通液し、カラム出口のｐＨが５になるまで供給している。
ここで使用される塩酸はスケール除去を狙ったものであることが記載されているが、この塩酸を通液すれば、当然のことながら造粒体層の中和がなされることとなり、必ずしもスケール除去が必要ない場合などでは、正味必要となる塩酸量をいかほどに設定するかは、薬剤使用量削減の観点、ランニングコスト削減の観点から極めて重要な課題である。
【特許文献１】特開昭６０−０１２１９０号公報
【特許文献２】特開２００４−５７８７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、希土類金属含水酸化物系の造粒体層を用いた含ホウ素排水中のホウ素除去方法において、調整工程で使用する酸性溶液の使用量を削減し、繰り返し使用される造粒体層のホウ素吸着性能を損なうことなく含ホウ素排水中のホウ素を経済的に吸着除去することを目標とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記問題を解決するため本発明は、希土類金属含水酸化物の造粒体をカラムに充填し、ここに含ホウ素排水を供給してホウ素を除去する吸着工程と、次にカラムにアルカリ溶液を供給してホウ素を溶離させる溶離工程と、引き続いてカラムに酸性溶液を供給する調整工程を備える含ホウ素排水中のホウ素除去方法において、該調整工程で供給される酸性溶液のカラム内の流れ方向を、前記吸着工程で供給される含ホウ素排水のカラム内の流れ方向と逆方向とし、該酸性溶液のカラムからの流出液のｐＨを１１．０〜１２．５のアルカリ性とする含ホウ素排水中のホウ素除去方法を採用した。
【０００９】
本発明の方法では、前記調整工程においてカラムに供給する酸性溶液として塩酸を使用し、その濃度を０．０１〜０．１モル／Ｌ、好ましくは０．０３〜０．０７モル／Ｌとするのが良い。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、希土類金属含水酸化物系の造粒体層を用いた含ホウ素排水中のホウ素除去において、調整工程で使用する酸性溶液の使用量を削減でき、その後、繰り返し使用される造粒体層のホウ素吸着性能を損なうことがないので含ホウ素排水中のホウ素を経済的に吸着除去することが可能となる。すなわち、造粒体層のホウ素の破過吸着量が高くなり、効率よくホウ素を除去することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の実施の形態に基づいて、以下に詳細に説明する。
まず、吸着工程では、希土類金属含水酸化物の造粒体を円筒形や長方形のカラムに充填し造粒体層を形成し、ここに含ホウ素排水を供給して、含ホウ素排水と造粒体層を接触させ、含ホウ素排水中からホウ素を吸着除去する。
例えば希土類金属含水酸化物の造粒体を充填したカラムを縦置きに配置し、カラム上端に含ホウ素排水を注いでカラム下方に向かって流し、カラム下端から処理済み排水を排出する。
【００１２】
希土類金属含水酸化物の造粒体の製造方法としては特に制限はなく、例えば、ホウ素吸着能を有する希土類金属の含水酸化物粉末に、無機または有機の結合剤を混合した混合物を原料として造粒することにより製造できる。
【００１３】
この希土類金属の含水酸化物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウムの中から選ばれる１種類また２種類以上の希土類金属の混合物で構成される。その中でもセリウムが最も好ましい。
【００１４】
希土類金属の含水酸化物を造粒するための無機または有機の結合剤としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニール樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビリニデン樹脂などが利用できる。
【００１５】
含ホウ素排水のｐＨは５〜１０、好ましくは６〜８に調整して希土類金属含水酸化物造粒体層に供給することが好ましい。
含ホウ素排水の供給は下降流でも上昇流でもどちらでも可能である。
含ホウ素排水を連続で供給し、希土類金属含水酸化物の造粒体層から流出する処理水中のホウ素濃度がある一定の基準、例えば１０ｍｇ／Ｌに達したら、含ホウ素排水の供給を停止し、アルカリ溶液によりホウ素を造粒体層より溶離させる溶離工程に移行する。
【００１６】
溶離工程で使用するアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液を用いることができる。アルカリ溶液の濃度には特に制限はないが０．１〜１モル／Ｌであることが望ましい。０．１モル／Ｌ未満であると溶離廃液の量が増え、かつ溶離廃液のホウ素濃度が低くなり、ホウ素の濃縮率が下がるので、溶離液から蒸発濃縮−晶析法などでホウ素を回収する場合は、濃縮に必要なエネルギー量が増加する。また、溶離液を廃棄物として処理するには、さらに凝集沈殿処理等を行う必要があるが、濃縮率が低いと凝集沈殿用の薬剤の使用量が増加し、さらに廃棄物となる沈殿物の量も増えるため経済的ではない。
また、アルカリ溶液の濃度が１モル／Ｌを超えると、溶離効率が向上しないため薬液代が高くなるだけである。
【００１７】
アルカリ溶液のカラム内の流れ方向は、吸着工程における含ホウ素排水と同方向でも、逆方向でも可能であるが、次に行う調整工程を考慮すると溶離効率を向上させるためには逆方向とする必要がある。
アルカリ溶液の供給量はアルカリ溶液の濃度にもよるが、１モル／Ｌの水酸化ナトリウムを用いるときは、造粒体層の容量に対して何倍の溶液を供給したかということを示す通水倍率（以後ＢＶという。）を３以上１０以下とすることが好ましい。３未満であるとホウ素の溶離が不十分なため、繰り返し後の吸着容量が減少し、溶離工程の頻度が増えて薬剤コストが急激に高くなる。１０を越えると溶離廃液の量が増え、溶離液から蒸発濃縮−晶析法などでホウ素を回収する場合は、濃縮に必要なエネルギー量が増加する。また、溶離液を廃棄物として処理するには、さらに凝集沈殿処理等を行う必要があるが、濃縮率が低いと凝集沈殿用の薬剤の使用量が増加し、さらに廃棄物となる沈殿物の量も増えるため経済的ではない。
溶離工程で造粒体層を通って流出する流出液のｐＨは、１３〜１４程度である。
造粒体層中に残留した未反応のアルカリ溶液を造粒体層から押し出すために、アルカリ溶液と同方向で工業用水や膜ろ過処理を行った純水を２〜３ＢＶで供給するのが好ましい。
この後でも、造粒体層のｐＨは１３以上であり、ホウ素の吸着に適さないので酸性溶液による調整工程を施す。
【００１８】
調整工程で使用する酸性溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸が考えられるが、陰イオンがホウ素より吸着選択性が大きく劣る塩酸を用いることが望ましい。酸性溶液の濃度は高いほうが酸性溶液の供給量が少なくてすむが、０．０１〜０．１モル／Ｌであることが望ましい。０．１モル／Ｌを超えると造粒体からの希土類金属の溶出が無視できなくなり、吸着性能の低下を引き起こす。
【００１９】
調整工程における酸性溶液のカラム内の流れ方向は、吸着工程における含ホウ素排水と逆方向、すなわちアルカリ溶液の流れと同方向とする。これにより調整工程での薬品の使用量や含ホウ素排水量が少なくなる。また、酸性溶液の供給の停止時期については、カラムからの流出液のｐＨがアルカリ領域のままとする。こうすることで、造粒体層のホウ素吸着性能を損なうことなく酸性溶液の使用量を削減することが可能である。
【００２０】
造粒体層からの流出液のｐＨが１１．０〜１２．５になったとき酸性溶液の供給を停止し、この後造粒体層の間隙にある酸性溶液を押し出すために水を２〜３ＢＶ程度で供給して水洗し、１サイクルの処理を終了する。
流出液のｐＨが１１．０より低くなるとほぼ全域で造粒体のｐＨが、希土類金属の含水酸化物のホウ素吸着量が最大となるｐＨ６〜９範囲を下回るため吸着量が低下する。また、ｐＨが１２．５より大きいと造粒体の中和不足のため吸着量が低下する。
造粒体は次サイクルの吸着工程に使用する。このようにして含ホウ素排水中のホウ素の吸着除去処理を繰り返す。
【００２１】
図１は、含水酸化セリウムの造粒体を充填したカラム頭部に含ホウ素排水を供給し、カラム内を下降流で流し、この後カラムの底部にアルカリ溶液を供給しカラム内を上昇流で流し、次いでアルカリ溶液の押し出しとしてカラム底部に水を供給しカラム内を上昇流で流し、その後０．０５モル／Ｌの塩酸をカラム底部から供給し上昇流として流した時の、カラム内部のｐＨ分布をＢＶごとに示したものである。
ＢＶの増加にともない低ｐＨとなる領域がカラム下部から上部に向かって増加している。
【００２２】
１０ＢＶの場合を例にカラム内のｐＨ分布を説明すると、下から２／６容量部のｐＨが２前後で、この位置２／６容量部から４／６容量部の範囲でｐＨ２程度からｐＨ１２程度まで急激にｐＨが上昇しており、これより上部ではｐＨが１２〜１３とほとんど変化がないことがわかる。
【００２３】
この急激にｐＨが変化している領域が塩酸溶液中の水素イオンの吸着反応が活発に行われるイオン交換帯であるが、このようにイオン交換帯でｐＨの急激な変動が観察されるのは、希土類金属含水酸化物が水素イオンの保持能力が高いことに起因している。
【００２４】
このようにイオン交換帯を境にカラム層の上部が高ｐＨでカラム層の下部が低ｐＨの状態で、ｐＨ８近傍の含ホウ素排水をカラム上部から供給した場合、この含ホウ素排水がカラムを下降することに伴って、カラム上部に残存する高ｐＨの溶液がカラムの下方に押し出されカラム下部の低ｐＨ域を中和するためカラム全体にわたりホウ素の吸着に適したｐＨ６〜９となる。
【実施例】
【００２５】
図２に本実施例の作業フローを示す。
（実施例１）
含水酸化セリウム粉末にシリカゾルを混合して作製した造粒体３０ｍｌを直径２０ｍｍのカラムに充填し、高さ１００ｍｍの造粒体層を形成した。
この後、この造粒体層にホウ素濃度１６０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ７の原水を、流出液中のホウ素濃度が１０ｍｇ/Ｌになるまで空間移動速度（以後ＳＶという。）３ｈ−１でカラムの頭部に供給してカラム内の流れを下降流とし、造粒体層にホウ素を吸着させた（図２（ａ）参照。）。
次に１モル／Ｌの水酸化ナトリウムをＳＶ３ｈ−１、７ＢＶでカラムの底部に供給して、カラム内の流れを上昇流としてホウ素を溶離させた（図２（ｂ）参照。）。
更にＳＶ３ｈ−１、３ＢＶでカラムの底部に水を供給してカラム内の流れを上昇流として、造粒体層を水洗した。
【００２６】
次に、濃度０．０５モル／Ｌの塩酸（ＨＣｌ）をＳＶ３ｈ−１、１０ＢＶでカラムの底部に供給してカラム内の流れを原水の流れと逆方向となるように上昇流として注入し、最終流出液のｐＨを測定したところｐＨが１２．５となった（図２（ｃ）参照。）。
次にＳＶ３ｈ−１、３ＢＶで水をカラム底部に供給してカラム内の流れを上昇流としてカラムを水洗した。
さらに、ホウ素濃度１６０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ７の原水を、ＳＶ３ｈ−１でカラムの頭部に供給してカラム内の流れを下降流とし、流出液中のホウ素濃度が１０ｍｇ/Ｌになるまで造粒体層にホウ素を吸着させ、破過吸着量を算出した（図２（ｄ）参照。）。
尚、破過吸着量の算出方法は、造粒体層のホウ素吸着量を図積分によって求め、次に求めたホウ素吸着量を造粒体容量で割る方法によった。
図積分の方法は、横軸を原水の積算流量、縦軸をホウ素濃度として原水中のホウ素濃度と流出液中のホウ素濃度をプロットした図を作成し、この後、原水中のホウ素濃度から流出液中のホウ素濃度を引いた値を流出液中のホウ素濃度が１０ｍｇ/Ｌになる積算流量まで図上で積分する方法である（図３参照。）。
図積分して求めたホウ素の重量を造粒体容量３０ｍｌで割って破過吸着量が算出される。
破過吸着量は、造粒体１リットル当たりに吸着したホウ素の重量であり、実施例２〜１３を含めた最大の破過吸着量を１００としたときの割合で表わすと、９１となった。結果を表１に示した。
【００２７】
（実施例２〜１３）
表１に示す条件で塩酸の供給を行った以外は実施例１と同じ操作を行った。
実施例２〜４で破過吸着量は最高値を示したので、基準となる１００とした。また、この破過吸着量を１００としたときの割合で表わすと、実施例５では破過吸着量は９１であった。以後も同様にして破過吸着量を算出した。結果を表１に併記した。
【００２８】
【表１】
2010069400.tif 000002
【００２９】
（比較例１、２）
塩酸を表１に示すように８ＢＶまたは２０ＢＶに変更した以外は実施例１と同様にして、原水の処理を行った。
最終流出液のｐＨを測定した結果及び破過吸着量を表１に併記した。
【００３０】
（比較例３）
塩酸の濃度を０．０１モル／Ｌと稀薄にした以外は、実施例１と同様にして、原水の処理を行った。結果を表１に併記した。
（比較例４）
塩酸を１２ＢＶとし、塩酸の流れる方向を逆向きにカラムに供給した以外は、実施例１と同様にして、原水の処理を行った。その結果、含ホウ素排水供給直後から直ぐに流出液のホウ素濃度は１０ｍｇ/Ｌを超えたため、直ぐに含ホウ素排水の供給を停止した。
【００３１】
表１の結果から、塩酸供給時の最終流出液のｐＨが１１．０〜１２．５の範囲となっている実施例では、破過吸着量が９０〜１００を示すことがわかり、効果的に排水中のホウ素が取り除かれていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、希土類金属含水酸化物系の造粒体層を用いた含ホウ素排水中のホウ素除去において、調整工程で使用する酸性溶液の使用量を削減でき、その後、繰り返し使用される造粒体層のホウ素吸着性能を損なうことがないので含ホウ素排水中のホウ素を経済的に吸着除去が可能となる。従って、本発明により、工場含ホウ素排水や、石炭火力発電所排煙脱硫含ホウ素排水などの処理に利用可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】含ホウ素排水をカラムに下降流で流した後、アルカリ溶液を上昇流で流し、次に塩酸を上昇流で流した場合のカラム内部のｐＨ分布を通水倍率（ＢＶ）毎に示す図である。
【図２】本発明実施例に於ける手順を説明する図である。
【図３】破過吸着量を求めるための図積分を説明する図である。
【図１】
2010069400.tif 000003
【図２】
2010069400.tif 000004
【図３】
2010069400.tif 000005