(57)【要約】【課題】比較的簡便な製法で立体規則性制御が可能で、水素応答性に優れ、且つ多官能芳香族化合物フリーの重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒の提供すること。【解決手段】オレフィン重合用触媒は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）で特定されるエステル化合物（Ｂ）と、下記式（３）で特定されるジエーテル化合物（Ｃ）を含む固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、有機金属化合物（ＩＩ）と、必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）とを含む。2010248469.tif 000030【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）で特定されるエステル化合物（Ｂ）と下記式（３）で特定されるジエーテル化合物（Ｃ）を含有する固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
【化１】
2010248469.tif 000024
【化２】
2010248469.tif 000025
（式（１）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立にＣＯＯＲ1またはＲであり、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ1であり、
骨格中の単結合は、二重結合に置き換えられていてもよく、
複数個あるＲ1は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
複数個あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、また、複数個あるＲは、そのうちの少なくとも２個が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合やヘテロ原子が含まれていてもよい。
式（３）中、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31〜Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。）
【請求項２】
液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ）を、前記式（１）で特定されるエステル化合物（Ｂ）と、前記式（３）で特定されるジエーテル化合物（Ｃ）、液状チタン化合物（Ｄ）とに接触させて得られる（但し、エステル化合物（Ｂ）は、液状チタン化合物（Ｄ）よりも先に、もしくは液状チタン化合物（Ｄ）と同時に液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ）と接触させる。）ことを特徴とする請求項１に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
【請求項３】
前記エステル化合物（Ｂ）が下記式（２）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
【化３】
2010248469.tif 000026
（式（２）において、ｎは５〜１０の整数であり、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立にＣＯＯＲ1またはＲ’であり、Ｒ2およびＲ3のうち少
なくとも１つはＣＯＯＲ1であり、
環状骨格中の単結合は、二重結合に置き換えられていてもよく、
複数個あるＲ1は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ａは、
【化４】
2010248469.tif 000027
またはヘテロ原子であり、
複数個あるＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、また、複数個あるＲ’は、そのうちの少なくとも２個が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ’が互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合やヘテロ原子が含まれていてもよい。）
【請求項４】
前記式（２）において、ｎ＝６であることを特徴とする請求項３に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
【請求項５】
前記式（２）において、Ｒ2がＣＯＯＲ1であり、Ｒ3がＲ’であることを特徴とする請
求項３または４に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
【請求項６】
液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ）と、前記式（１）で表されるエステル化合物（Ｂ）とを、液状チタン化合物（Ｄ）よりも先に接触させた後、さらにエステル化合物（Ｂ）と同一でも異なっていてもよい前記式（１）で特定されるエステル化合物（Ｂ１）と前記式（３）で特定されるジエーテル化合物（Ｃ）を接触させて得られる（但し、液状チタン化合物（Ｄ）は複数回に分けて接触させても良い）ことを特徴とする請求項２に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
【請求項７】
エステル化合物（Ｂ）およびエステル化合物（Ｂ１）が下記式（２）で特定される環状構造を有することを特徴とする請求項６に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
【化５】
2010248469.tif 000028
（式（２）において、ｎは５〜１０の整数であり、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立にＣＯＯＲ1またはＲ’であり、Ｒ2およびＲ3のうち少
なくとも１つはＣＯＯＲ1であり、
環状骨格中の単結合は、二重結合に置き換えられていてもよく、
複数個あるＲ1は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ａは、
【化６】
2010248469.tif 000029
またはヘテロ原子であり、
複数個あるＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、また、複数個あるＲ’は、そのうちの少なくとも２個が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ’が互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合やヘテロ原子が含まれていてもよい。）
【請求項８】
前記式（２）において、ｎ＝６であることを特徴とする請求項７に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
【請求項９】
上記式（２）において、Ｒ2がＣＯＯＲ1であり、Ｒ3がＲ’であることを特徴とする請
求項７または８に記載の固体状チタン
【請求項１０】
前記エステル化合物（Ｂ）のＲ1が、それぞれ独立に炭素原子数２〜３の１価の炭化水
素基であり、前記エステル化合物（Ｂ１）のＲ1が、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０
の１価の炭化水素基であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、
有機金属化合物（ＩＩ）と、
必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）とを含むオレフィン重合用触媒。
【請求項１２】
請求項１１に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行うことを特徴とするオレフィン重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合、とりわけα−オレフィンの重合に好ましく用いられる固体状チタン触媒成分に関する。また本発明は、上記固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒に関する。さらに本発明は、上記オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、エチレン、α−オレフィンの単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物を含む触媒が知られている。（以下、重合とはホモ重合の他、ランダム共重合、ブロック共重合などの共重合の意を含むことがある。）
このようなオレフィン重合用触媒としては、チーグラー−ナッタ触媒と称される、四塩化チタンや三塩化チタンを含む触媒や、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物からなる触媒等が広く知られている。
【０００３】
後者の触媒は、エチレンの他、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィンの重合に高い活性を示す。また、得られるα−オレフィン重合体は高い立体規則性を有することがある。
【０００４】
これらの触媒の中で特に、フタル酸エステルを典型的な例とするカルボン酸エステルから選択される電子供与体が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分としてアルミニウム−アルキル化合物と、少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ素化合物とを用いた場合に優れた重合活性と立体特異性を発現することが特開昭５８−８３００６号公報（特許文献１）や特開昭５６−８１１号公報（特許文献２）等で報告されている。
【０００５】
一方、今般、フタル酸エステルなどの多官能芳香族化合物の使用は安全衛生の問題から使用を規制する動きがある。これに対し、上記の特許文献も含め殆どの報告では多官能芳香族化合物（例：フタル酸エステル）を電子供与体とすることが好ましい例が示されている。特許文献３には特許文献１や特許文献２で報告されている簡便な製造法を適用して芳香族エステルフリーとする触媒が開示されている。この触媒系は芳香族エステルを使用しないだけでなく、水素応答性にも優れており、これまで重合時の圧力制限で出来なかったハイフローポリプロピレンを製造できるという魅力がある。しかしながら、立体規則性の制御幅が狭く、例えばフィルム用途に求められる低立体規則性化やバンパーやインパネなどの自動車用射出成形体に求められる高立体規則性を自由に制御できない難点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−８３００６号公報
【特許文献２】特開昭５６−８１１号公報
【特許文献３】特開平０６−３３６５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の背景から、比較的簡便な製造方法で立体規則性制御が可能であり、水素応答性に
優れ、且つ多官能芳香族化合物フリーのオレフィン重合用触媒の登場が待ち望まれていた。
【０００８】
したがって、本発明の課題は、比較的簡便な製法で立体規則性制御が可能で水素応答性に優れ、且つ多官能芳香族化合物フリーの重合用触媒成分および該成分を含むオレフィン重合用触媒の提供を可能にすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した。その結果、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび、特定の構造を有するエステル化合物（Ｂ）と、特定の構造を有するジエーテル化合物（Ｃ）を含有する固体状チタン触媒成分（Ｉ）を含有するオレフィン重合用触媒が、従来よりも立体規則性の制御性と水素応答性のバランスに優れ、且つ広分子量分布を有しており、触媒性能として非常にバランスの取れた触媒であることを見出し、特に、当該固体状チタン触媒成分（Ｉ）として、液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ）（以下単に「液状マグネシウム化合物（Ａ）」ということがある。）を、特定の構造を有するエステル化合物（Ｂ）と、特定の構造を有するジエーテル化合物（Ｃ）と、液状チタン化合物（Ｄ）とを特定の順序で接触させて得られたものを含有するオレフィン重合用触媒が、従来よりも立体規則性の制御性と水素応答性のバランスに優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち本発明は、
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）で特定されるエステル化合物（Ｂ）と下記式（３）で特定されるジエーテル化合物（Ｃ）を含有する固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
【００１１】
【化１】
2010248469.tif 000002
【００１２】
【化２】
2010248469.tif 000003
【００１３】
（式（１）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立にＣＯＯＲ1またはＲであり、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ1であり、
骨格中の単結合（Ｃa−Ｃa結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよく、
複数個あるＲ1は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
複数個あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、また、複数個あるＲは、そのうちの少なくとも２個が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合やヘテロ原子が含まれていてもよい。）
（式（３）中、ｍは１〜１０の整数、好ましくは３〜１０の整数であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31〜Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。）
前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、液状マグネシウム化合物（Ａ）を、下記式（１）で特定されるエステル化合物（Ｂ）と、下式（３）で特定されるジエーテル化合物（Ｃ）、液状チタン化合物（Ｄ）とに接触させて得られる（但し、エステル化合物（Ｂ）は、液状チタン化合物（Ｄ）よりも先に、もしくは液状チタン化合物（Ｄ）と同時に液状マグネシウム化合物（Ａ）と接触させる。）ことが好ましい。
【００１４】
本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、エステル化合物（Ｂ）が下記式（２）で特定される環状エステル構造であることが好ましい。
【００１５】
【化２】
2010248469.tif 000004
【００１６】
（式（２）において、ｎは５〜１０の整数であり、
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にＣＯＯＲ1またはＲ’であり、Ｒ2およびＲ3のうち少な
くとも１つはＣＯＯＲ1であり、
環状骨格中の単結合（Ｃa−Ｃa結合、およびＲ3が水素原子である場合のＣa−Ｃb結合
を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよく、
複数個あるＲ1は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ａは、
【００１７】
【化３】
2010248469.tif 000005
【００１８】
またはヘテロ原子である。
【００１９】
複数個あるＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基
から選ばれる原子または基であり、また、複数個あるＲ’は、そのうちの少なくとも２個が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ’が互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合やヘテロ原子が含まれていてもよい。）
また本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、上記式（２）において、ｎ＝６であることが好ましい。さらには、上記式（２）において、Ｒ2がＣＯＯＲ1であり、Ｒ3がＲ’で
あることが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明における、各成分の接触順序としては、液状マグネシウム化合物（Ａ）と、上記式（１）で特定されるエステル化合物（Ｂ）とを、液状チタン化合物（Ｄ）よりも先に接触させた後、さらにエステル化合物（Ｂ）と同一でも異なっていてもよい前記式（１）で特定されるエステル化合物（Ｂ１）と前記式（３）で特定されるジエーテル化合物（Ｃ）とを接触させる（但し、液状チタン化合物（Ｄ）は複数回に分けて接触させても良い）ことが好ましい。
【００２１】
本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、エステル化合物（Ｂ）およびエステル化合物（Ｂ１）が上記式（２）で特定される環状エステル構造であることが好ましい。
【００２２】
また本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、上記式（２）において、ｎ＝６であることが好ましい。さらには、上記式（２）において、Ｒ2がＣＯＯＲ1であり、Ｒ3がＲ’で
あることが好ましい。
【００２３】
本発明では、前記エステル化合物（Ｂ）のＲ1が、それぞれ独立に炭素原子数２〜３の
１価の炭化水素基であり、前記エステル化合物（Ｂ１）のＲ1が、それぞれ独立に炭素原
子数１〜２０の１価の炭化水素基であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明のオレフィン重合用触媒は、上記の固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、
有機金属化合物（ＩＩ）と
必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）とを含むことを特徴としている。
【００２５】
本発明のオレフィン重合方法は、上記のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行うことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）、オレフィン重合用触媒、オレフィンの重合方法を用いれば、例えばこれまで両立させることが困難であった高立体規則性且つハイフローを必要とするインパクトコポリマーの製造を容易にすることが可能になる効果が期待できる。さらに多官能芳香族化合物を全く含まないことから、上記の安全衛生上の規制の動きにも対応できる触媒を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）で特定されるエステル化合物(Ｂ)と下記式（３）で特定されるジエーテル化合物（Ｃ）を含むことを特徴としている。
【００２８】
さらに、本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、液状マグネシウム化合物（Ａ）を、下記式（１）で特定されるエステル化合物（Ｂ）、下記式（３）で特定されるジエーテル化合物（Ｃ）と液状チタン化合物（Ｄ）とに接触させる（但し、エステル化合物（Ｂ）は、液状チタン化合物（Ｄ）よりも先に、もしくは液状チタン化合物（Ｄ）と同時に液状マグネシウム化合物（Ａ）と接触させる。）か、または、液状マグネシウム化合物（Ａ）と、下記式（１）で特定されるエステル化合物（Ｂ）とを、液状チタン化合物（Ｄ）よ
りも先に接触させた後、さらにエステル化合物（Ｂ）と同一でも異なっていてもよい下記式（１）で特定されるエステル化合物（Ｂ１）と下記式（３）で特定されるジエーテル化合物（Ｃ）とを接触させる（但し、液状チタン化合物（Ｄ）は複数回に分けて接触させても良い）ことにより得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンを含む。
【００２９】
以下、本願の各成分について詳細に説明する。
【００３０】
〔マグネシウム化合物〕
本願発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、具体的には、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウムなどのアリーロキシマグネシウム；
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩
などの公知のマグネシウム化合物を挙げることができる。
【００３１】
これらのマグネシウム化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらのマグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。
【００３２】
これらの中ではハロゲンを含有するマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられる。他に、エトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウムも好ましく用いられる。また、該マグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたもの、たとえばグリニャール試薬のような有機マグネシウム化合物とハロゲン化チタンやハロゲン化珪素、ハロゲン化アルコールなどとを接触させて得られるものであってもよい。
【００３３】
次に、本発明で用いるマグネシウム化合物として好ましい態様である液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ）について詳説する。
【００３４】
〔液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（Ａ）〕
本願発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製に用いられる液状マグネシウム化合物（Ａ）としては、例えば特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５６−８１１号公報（特許文献１、２）に記載されている液状のマグネシウム化合物を挙げることができる。
【００３５】
液状マグネシウム化合物（Ａ）の調製には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウムなどのアリーロキシマグネシウム；
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩；
などの公知のマグネシウム化合物を用いることができる。
【００３６】
これらのマグネシウム化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらのマグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属
化合物との混合物であってもよい。
【００３７】
これらの中ではハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられるほか、エトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウムも好ましく用いられる。また、該マグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたもの、例えばグリニャール試薬のような有機マグネシウム化合物とハロゲン化チタンやハロゲン化珪素、ハロゲン化アルコールなどとを接触させて得られるものであってもよい。
【００３８】
液状マグネシウム化合物（Ａ）の調製には電子供与体（ａ）を用いることが好ましい。電子供与体（ａ）は、室温〜３００℃程度の範囲で還元能を有しない、例えば上記固体状のマグネシウム化合物を、液状炭化水素などの不活性溶媒中で可溶化出来る公知の化合物が好ましい。例えばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。
【００３９】
上記のマグネシウム化合物に対し可溶化能を有するアルコールとして、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノールなどの脂肪族アルコール；
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族アルコール；
ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール；
ｎ−ブチルセルソルブなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコール；
などを挙げることができる。
【００４０】
アルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒドなどの炭素数７以上のアルデヒド類を挙げることができる。
【００４１】
アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、２−エチルヘキシルアミンなどの炭素数６以上のアミン類を挙げることができる。
【００４２】
カルボン酸としては、カプリル酸、２−エチルヘキサノイック酸などの炭素数７以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。
【００４３】
上記の電子供与体（ａ）の中で、アルコール類が好ましく、特にエタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノールなどが好ましい例として挙げられる。
【００４４】
液状マグネシウム化合物（Ａ）を調製する際のマグネシウム化合物および電子供与体（ａ）の使用量については、その種類、接触条件などによっても異なるが、マグネシウム化合物は、該電子供与体（ａ）の単位容積あたり、０．１〜２０モル／リットル、好ましくは０．５〜５モル／リットルの量で用いられる。液状マグネシウム化合物（Ａ）を調製する際に用いられる不活性媒体としては、ヘプタン、オクタン、デカンなどの公知の炭化水素化合物が好ましい例として挙げられる。
【００４５】
得られる液状マグネシウム化合物（Ａ）のマグネシウムと電子供与体（ａ）との組成比は、用いる化合物の種類によって異なるので一概には規定できないが、マグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して電子供与体（ａ）は、好ましくは２．０モル以上、より好ましくは２．２モル以上、さらに好ましくは２．４モル以上、特に好ましくは２．６モル以上で、５モル以下の範囲である。
【００４６】
〔エステル化合物（Ｂ）〕
本願発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製に用いられるエステル化合物（Ｂ）は、複数のカルボン酸エステル基を有し、下記式（１）で表される。なお、下記式中Ｃa
は、炭素原子を表わす。
【００４７】
【化４】
2010248469.tif 000006
【００４８】
式（１）において、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にＣＯＯＲ1またはＲであり、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ1である。
【００４９】
骨格中の炭素原子間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、骨格中のいずれかの単結合は、二重結合に置き換えられていてもよいが、Ｃa−Ｃa結合については単結合であることが好ましい。
【００５０】
複数個あるＲ1は、それぞれ独立に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より
好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数２〜３の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基であり、特に好ましいのは、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基である。
【００５１】
複数個あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基である。
【００５２】
水素原子以外のＲとしては、これらの中でも炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、この炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、オクチル基などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００５３】
またＲは、そのうちの少なくとも２個が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合やヘテロ原子が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ1が結合したＣaを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
【００５４】
ＣＯＯＲ1でないＲ2およびＲ3として好ましいのは水素原子または炭化水素基である。
それらの中でも水素原子、２級アルキル、例えばｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基または、シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシルメチル基である。この中でＣaに結合しているＣＯＯＲ1でないＲ2およびＲ3の少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００５５】
このような式（１）で表されるエステル化合物（Ｂ）の例としては、
２，３−ビス（２−エチルブチル）コハク酸ジエチル、
２，３−ジベンジルコハク酸ジエチル、
２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、
２，３−ジイソプロピルコハク酸ジイソブチル、
２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）コハク酸ジエチル、
２，３−ジイソブチルコハク酸ジエチル、
２，３−ジネオペンチルコハク酸ジエチル、
２，３−ジシクロペンチルコハク酸ジエチル、
２，３−ジシクロヘキシルコハク酸ジエチルの（Ｓ，Ｒ）（Ｓ，Ｒ）形態の純粋または、任意にラセミの形態で、混合物である。
【００５６】
その他の例は、
ｓｅｃ−ブチルコハク酸ジエチル、
テキシルコハク酸ジエチル、
シクロプロピルコハク酸ジエチル、
ノルボルニルコハク酸ジエチル、
（１０−）ペルヒドロナフチルコハク酸ジエチル、
トリメチルシリルコハク酸ジエチル、
メトキシコハク酸ジエチル、
ｐ−メトキシフェニルコハク酸ジエチル、
ｐ−クロロフェニルコハク酸ジエチル、
フェニルコハク酸ジエチル、
シクロヘキシルコハク酸ジエチル、
ベンジルコハク酸ジエチル、
（シクロヘキシルメチル）コハク酸ジエチル、
ｔ−ブチルコハク酸ジエチル、
イソブチルコハク酸ジエチル、
イソプロピルコハク酸ジエチル、
ネオペンチルコハク酸ジエチルである。
【００５７】
２，２−ジメチルコハク酸ジエチル、
２−エチル−２−メチルコハク酸ジエチル、
２−ベンジル−２−イソプロピルコハク酸ジエチル、
２−（シクロヘキシルメチル）−２−イソブチルコハク酸ジエチル、
２−シクロペンチル−２−ｎ−プロピルコハク酸ジエチル、
２，２−ジイソブチルコハク酸ジエチル、
２−シクロヘキシル−２−エチルコハク酸ジエチル、
２−イソプロピル−２−メチルコハク酸ジエチル、
２，２−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、
２−イソブチル−２−エチルコハク酸ジエチル、
２−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル）−２−メチルコハク酸ジエチル、
２−イソペンチル−２−イソブチルコハク酸ジエチル、
２−フェニル−２−ｎ−ブチルコハク酸ジエチル、
２，２−ジメチルコハク酸ジイソブチル、
２−エチル−２−メチルコハク酸ジイソブチル、
２−ベンジル−２−イソプロピルコハク酸ジイソブチル、
２−（シクロヘキシルメチル）−２−イソブチルコハク酸ジイソブチル、
２−シクロペンチル−２−ｎ−プロピルコハク酸ジイソブチル
シクロブタン−１，２−ジカルボン酸エチル、
３−メチルシクロブタン−１，２−ジカルボン酸エチル
である。
【００５８】
上記式（１）の中でＲ基同士が結合して環状構造を形成した化合物の好適な例としては、下記式（２）のような化合物が挙げられる。なお、下記式中ＣaおよびＣbは、炭素原子を表わす。
【００５９】
【化５】
2010248469.tif 000007
【００６０】
式（２）において、ｎは５〜１０の整数、好ましくは５〜８の整数、より好ましくは５〜７の整数である。
【００６１】
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にＣＯＯＲ1またはＲ’であり、Ｒ2およびＲ3のうち少な
くとも１つはＣＯＯＲ1である。Ｒ2がＣＯＯＲ1でありＲ3がＲ’であることが好ましい。
【００６２】
環状骨格中の炭素原子間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、環状骨格中のいずれかの単結合は、二重結合に置き換えられていてもよいが、Ｃa−Ｃa結合およびＲ3が水素原子である場合のＣa−Ｃb結合は単結合であることが好ましい。
【００６３】
複数個あるＲ1は、上述の式（１）の化合物のＲ1と同様、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基、より好ましくは炭素数２〜３の炭化水素基である。適当なＲ1の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基であり、特に好ましいのは、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基である。
【００６４】
炭素数がこの範囲を外れると、得られる固体状チタン触媒成分が大粒径化しなかったり、微粉状態のままで濾過やデカンテーションによる回収が困難になることがある。
【００６５】
Ａは、
【００６６】
【化６】
2010248469.tif 000008
【００６７】
またはヘテロ原子である。
Ａは
【００６８】
【化７】
2010248469.tif 000009
【００６９】
であることが好ましく、Ｃa、ＣbおよびＡで形成される環は環状炭素構造であることが好ましく、環状構造が炭素のみによって構成される飽和脂環族構造であることが特に好ましい。
【００７０】
複数個あるＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基である。
【００７１】
水素原子以外のＲ’としては、これらの中でも炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、この炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、オクチル基などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００７２】
またＲ’は、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ’が互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合やヘテロ原子が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ1が結合したＣaを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
【００７３】
このような環の骨格としては、ノルボルナン骨格、テトラシクロドデカセン骨格などが挙げられる。
【００７４】
また複数個あるＲ’は、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、シロキシ基、アルデヒド基やアセチル基などのカルボニル構造含有基であってもよい。
【００７５】
Ｒ’としては、水素原子または炭化水素基であることが好ましい。
【００７６】
このような式（２）で表されるエステル化合物（Ｂ）としては、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−ヘキシル６−ペンチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
５−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−ヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，５−ジヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
５−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−ヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，７−ジヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロオキシペンタン−３，４−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジシクロヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エチル
等が挙げられる。
【００７７】
また、２個のＲ’が互いに結合して環を形成し、環状構造にヘテロ原子を有する化合物としては下記構造式のような化合物を例として挙げることが出来る。
【００７８】
【化８】
2010248469.tif 000010
【００７９】
また、これらに対応する環状ジオール化合物のジカルボン酸エステルも好適な化合物として挙げることができる。このような化合物として、特には、
シクロヘキシル-１,２-ジアセテート、
シクロヘキシル-１,２-ジブタネート、
シクロヘキシル-１,２-ジペンタネート、
シクロヘキシル-１,２-ジヘキサネート、
シクロヘキシル-１,２-ジベンゾエート、
シクロヘキシル-１,２-ジトルエート、
３,６-ジメチルシクロヘキシル-１,２-ジアセテート、
３,６-ジメチルシクロヘキシル-１,２-ジブタネート、
３,６-ジメチルシクロヘキシル-１,２-ペンタネート、
３,６-ジメチルシクロヘキシル-１,２-ジヘキサネート、
３-メチル-６-プロピルシクロヘキシル-１,２-ジオールアセテート、
３-メチル-６-プロピルシクロヘキシル-１,２-ジブタネート、
３,６-ジメチルシクロヘキシル-１,２-ジベンゾエート、
３,６-ジメチルシクロヘキシル-１,２-ジトルエート、
３-メチル-６-プロピルシクロヘキシル-１,２-ジベンゾエート、
３-メチル-６-プロピルシクロヘキシル-１,２-ジトルエート、
等を好ましい例として挙げることができる。これらの中でも、ジブタネート体、ジペンタネート体の化合物が特に好ましく用いられる。
【００８０】
上記ジエステル構造を持つ化合物には、シス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有することが多い。
【００８１】
上記の化合物の中で特に好ましいのは、式（２）においてｎ＝６であるシクロヘキサンジカルボン酸エステル類である。その理由は、触媒性能だけでなく、これらの化合物がＤｉｅｌｓ  Ａｌｄｅｒ反応を利用して比較的安価に製造できる点にある。
【００８２】
これらの化合物は単独で用いても２種類以上の化合物を組み合わせて用いても良い。また、本発明の目的を損なわない限り後述するような電子供与体（Ｅ）と組み合わせて用いても良い。
【００８３】
またこれらのエステル化合物（Ｂ）は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する過程で形成されたものであっても良い。例えば、液状マグネシウム化合物（Ａ）と接触させる過程で形成させることも出来る。より具体的には、液状マグネシウム化合物（Ａ）と接触させる際に、上記の化合物に対応する無水カルボン酸や、カルボン酸ハライドと対応するアルコールとが実質的に接触する工程を設けることで、エステル化合物（Ｂ）を固体状チタン触媒成分中に含有させることもできる。
【００８４】
〔エステル化合物（Ｂ１）〕
本願発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製に用いられるエステル化合物（Ｂ１）は、上記式（１）で表されるエステル化合物（Ｂ）と同様の化合物である。
【００８５】
ただし、上記式（１）において複数個あるＲ1は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜
２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、中でも分子量分布が広いオレフィン重合体を製造しやすくなる点で、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、更にはｎ−ブチル基、イソブチル基が特に好ましい。
【００８６】
また、上記式（１）において複数個あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であるが、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。
【００８７】
水素原子以外のＲとしては、脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましい。
【００８８】
このようなエステル化合物（Ｂ１）の例としては、上記エステル化合物（Ｂ）と同様の化合物が挙げられる。
【００８９】
エステル化合物（Ｂ１）として用いられる上記式（１）で表される化合物の中で、Ｒ基同士が結合して環状構造を形成した化合物の好適な例としては、上記式（２）で表される化合物と同様の化合物が挙げられる。
【００９０】
ただし、上記式（２）において複数個あるＲ1は、上述の式（１）の化合物のＲ1と同様、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、中でも分子量分布が広いオレフィン重合体を製造しやすくなる点で、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基が好ましく、さらにはｎ-ブチル基、イソブチル基が特に好ましい。
【００９１】
このようなエステル化合物（Ｂ１）としては、下記に示すような構造を有する環状エステル化合物（Ｂ１−ａ）や環状エステル化合物（Ｂ１−ｂ）を好適に用いることができる。
【００９２】
〔環状エステル化合物（Ｂ１−ａ）〕
前記環状エステル化合物（Ｂ１−ａ）は、複数のカルボン酸エステル基を有し、下記式（２ａ）で表される。
【００９３】
【化１３】
2010248469.tif 000011
【００９４】
式（２ａ）において、ｎは、５〜１０の整数、好ましくは５〜７の整数であり、特に好ましくは６である。またＣaおよびＣbは、炭素原子を表わす。
【００９５】
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にＣＯＯＲ1またはＲであり、Ｒ2およびＲ3のうちの少な
くとも１つはＣＯＯＲ1である。
【００９６】
環状骨格中の炭素原子間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、環状骨格中の、Ｃa−Ｃa結合およびＲ3がＲである場合のＣa−Ｃb結合以外のいずれかの単結合は、
二重結合に置き換えられていてもよい。
【００９７】
複数個あるＲ1は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０、よ
り好ましくは２〜８、さらに好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、中でもｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、さらに好ましくはｎ−ブチル基、イソブチル基が、分子量分布が広いオレフィン重合体を製造できることから特に好ましい。
【００９８】
複数個あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であるが、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。
【００９９】
水素原子以外のＲとしては、これらの中でも炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、この炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、オクチル基などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましい。
【０１００】
またＲは、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ1が結合したＣaを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
【０１０１】
このような環の骨格としては、ノルボルナン骨格、テトラシクロドデセン骨格などが挙げられる。
【０１０２】
また複数個あるＲは、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、シロキシ基、アルデヒド基やアセチル基などのカルボニル構造含有基であってもよく、これらの置換基には、炭化水素基１個以上を含んでいることが好ましい。
【０１０３】
このような環状エステル化合物（Ｂ１−ａ）としては、国際公開２００６／０７７９４５号パンフレットに記載がある
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−６−ペンチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
５−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−ヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，５−ジヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−５−ペンチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
５−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−ヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，７−ジヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−７−ペンチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチルシクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ビニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジシクロヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
テトラシクロドデカン−２，３−ジカルボン酸ジイソブチル
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジヘキシル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−６−ペンチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチルなどが挙げられる。
【０１０４】
また、これらに対応する環状ジオール化合物のジカルボン酸エステルも好適な化合物として挙げることが出来る。このような化合物として、特には、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジアセテート、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジブタネート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジオールアセテート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジブタネート、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジベンゾエート、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジトルエート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジベンゾエート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジトルエート、
等を好ましい例として挙げることが出来る。
【０１０５】
上記のようなジエステル構造を持つ化合物には、式（２ａ）における複数のＣＯＯＲ1
基に由来するシス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有するが、よりトランス体の含有率が高い方が好ましい。トランス体の含有率が高い方が、分子量分布を広げる効果だけでなく、活性や得られる重合体の立体規則性がより高い傾向がある。
【０１０６】
前記エステル化合物（Ｂ１）としては、下記式（２−１）〜（２−６）で表される化合物が好ましい。
【０１０７】
【化１４】
2010248469.tif 000012
【０１０８】
【化１５】
2010248469.tif 000013
【０１０９】
【化１６】
2010248469.tif 000014
【０１１０】
【化１７】
2010248469.tif 000015
【０１１１】
【化１８】
2010248469.tif 000016
【０１１２】
【化１９】
2010248469.tif 000017
【０１１３】
〔上記式（２−１）〜（２−６）中の、Ｒ1およびＲは前記同様である。
【０１１４】
上記式（２−１）〜（２−３）において、環状骨格中の単結合（ただしＣa−Ｃa結合およびＣa−Ｃb結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
【０１１５】
上記式（２−４）〜（２−６）において、環状骨格中の単結合（ただしＣa−Ｃa結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
【０１１６】
また、上記式（２−３）および（２−６）においてｎは７〜１０の整数である。〕
前記環状エステル化合物（Ｂ１−ａ）としては、特には下記式（２ｂ）で表わされる化合物が好ましい。
【０１１７】
【化２０】
2010248469.tif 000018
【０１１８】
〔式（２ｂ）中の、ｎ、Ｒ1およびＲは前記同様（すなわち、式（２ａ）での定義と同様
）であり、環状骨格中の単結合（ただしＣa−Ｃa結合およびＣa−Ｃb結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。〕
上記式（２ｂ）で表わされる化合物としては、具体的には
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
などが挙げられる。
【０１１９】
上記の化合物の中では、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル
がさらに好ましい。これらの化合物はＤｉｅｌｓ  Ａｌｄｅｒ反応を利用して製造できるが、原材料となるポリエン化合物が比較的高価であるため、従来の電子供与体化合物に比してやや製造コストが高価となる傾向がある。
【０１２０】
上記のようなジエステル構造を持つ環状エステル化合物（Ｂ１−ａ）には、シス、トラ
ンス等の異性体が存在し、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有するが、よりトランス体の含有率が高い方が好ましく、トランス体の含有率が高い方が、分子量分布を広げる効果だけでなく、活性や得られる重合体の立体規則性がより高い傾向がある。シス体およびトランス体のうちのトランス体の割合は、好ましくは５１％以上である。より好ましい下限値は５５％であり、さらに好ましくは６０％であり、特に好ましくは６５％である。一方、好ましい上限値は１００％であり、より好ましくは９０％であり、さらに好ましくは８５％であり、特に好ましくは７９％である。
【０１２１】
〔環状エステル化合物（Ｂ１−ｂ）〕
前記環状エステル化合物（Ｂ１−ｂ）は、複数のカルボン酸エステル基を有し、下記式（２ｃ）で表される。
【０１２２】
【化２１】
2010248469.tif 000019
【０１２３】
式（２ｃ）において、ｎは、５〜１０の整数、好ましくは５〜７の整数であり、特に好ましくは６である。またＣaおよびＣbは、炭素原子を表わす。
【０１２４】
環状骨格中の炭素原子間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、環状骨格中の、Ｃa−Ｃa結合およびＲ5が水素原子である場合のＣa−Ｃb結合以外のいずれかの単結
合は、二重結合に置き換えられていてもよい。
【０１２５】
また、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にＣＯＯＲ1または水素原子であり、Ｒ4およびＲ5
のうちの少なくとも１つはＣＯＯＲ1であり、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【０１２６】
複数個あるＲ1は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０、よ
り好ましくは２〜８、さらに好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、中でもｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、更にはｎ−ブチル基、イソブチル基が、分子量分布が広いオレフィン重合体を製造できることから特に好ましい。
【０１２７】
このような環状エステル化合物（Ｂ１−ｂ）としては、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
３−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−シクロヘプテン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘプテン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
５−シクロオクテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
６−シクロデセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル
などが挙げられる。
【０１２８】
また、これらに対応する環状ジオール化合物のジカルボン酸エステルも好適な化合物として挙げることが出来る。このような化合物として、特には、
シクロヘキシル−１，２−ジアセテート、
シクロヘキシル−１，２−ジブタネート、
シクロヘキシル−１，２−ジベンゾエート、
シクロヘキシル−１，２−ジトルエート、
上記のようなジエステル構造を持つ化合物には、シス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有する。
シス体およびトランス体のうちのトランス体の割合は、好ましくは５１％以上である。より好ましい下限値は５５％であり、さらに好ましくは６０％であり、特に好ましくは６５％である。一方、好ましい上限値は１００％であり、より好ましくは９０％であり、さらに好ましくは８５％であり、特に好ましくは７９％である。トランス体の割合がこの範囲にある環状エステル化合物が好ましいものとなる理由は不明であるが、立体異性体のバリエーションが、広分子量分布化に適した領域にあると推測される。
【０１２９】
特に上記式（２ｃ）においてｎ＝６であるシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジエステルのトランス純度は上記の範囲である。
【０１３０】
トランス純度が５１％未満であると広分子量分布化の効果、活性、立体特異性等が不充分となることがある。また、トランス純度が７９％を超えると広分子量分布化の効果が不充分となることがある。すなわち、トランス純度が上記の範囲内であれば、得られる重合体の分子量分布を広げる効果と、触媒の活性や得られる重合体の高い立体規則性とを高いレベルで両立する上で有利なことが多い。
【０１３１】
前記環状エステル化合物（Ｂ１−ｂ）としては、特には下記式（２ｄ）で表わされるシクロアルカン−１，２−ジカルボン酸ジエステル構造を有する化合物が好ましく、特に、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジヘプチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル
などが好ましい。
【０１３２】
【化２２】
2010248469.tif 000020
【０１３３】
〔式（２ｄ）中の、ｎ、Ｒ1は前記同様（すなわち、式（２ｃ）での定義と同様）であり
、環状骨格中の単結合（ただしＣa−Ｃa結合およびＣa−Ｃb結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。〕
上記の化合物の中では、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
がさらに好ましい。その理由は、触媒性能だけでなく、これらの化合物がＤｉｅｌｓ  Ａｌｄｅｒ反応を利用して比較的安価に製造できる点にある。
【０１３４】
これらの化合物は、各々単独で用いてもよく各２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の目的を損なわない限り、これらの環状エステル化合物（Ｂ１−ａ）および（Ｂ１−ｂ）を組み合わせて用いてもよい。
環状エステル化合物（Ｂ１−ａ）と環状エステル化合物（Ｂ１−ｂ）の組合せモル比（環状エステル化合物（Ｂ１−ａ）／（環状エステル化合物（Ｂ１−ａ）＋環状エステル化合物（Ｂ１−ｂ））×１００（モル％））は１０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上である。好ましい上限値は９９モル％、好ましくは９０モル％。より好ましくは８５モル％、特に好ましくは８０モル％である。
【０１３５】
また環状エステル化合物（Ｂ１−ａ）および（Ｂ１−ｂ）は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する過程で形成されてもよい。例えば、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する際に、環状エステル化合物（Ｂ１−ａ）および（Ｂ１−ｂ）に対応する無水カルボン酸やカルボン酸ジハライドと、対応するアルコールとが実質的に接触する工程を設けることで、環状エステル化合物（Ｂ１−ａ）および（Ｂ１−ｂ）を固体状チタン触媒成分中に含有させることもできる。
【０１３６】
〔ジエーテル化合物（Ｃ）〕
ジエーテル化合物（Ｃ）としては、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下、「ポリエーテル」ということがある）が挙げられる。このポリエーテルとしては、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素、あるいはこれらから選択される２種以上である化合物などを挙げること
ができる。このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。例えば、以下の式で示されるポリエーテル化合物が好ましい。
【０１３７】
【化２３】
2010248469.tif 000021
【０１３８】
なお、上記式（３）において、ｍは１〜１０の整数、より好ましくは３〜１０の整数であり、特に好ましくは３〜５である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31〜Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。
【０１３９】
Ｒ11、Ｒ12について好ましくは、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数２〜６の炭化水素基であり、Ｒ31〜Ｒ36について好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
【０１４０】
Ｒ11、Ｒ12について具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、である。
【０１４１】
Ｒ31〜Ｒ36について具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基である。
【０１４２】
任意のＲ11、Ｒ12、Ｒ31〜Ｒ36、好ましくはＲ11、Ｒ12は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。
【０１４３】
上記のような２個以上のエーテル結合を有する具体的な化合物としては、
２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、
２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、
２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン、
２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、
３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、
３−メトキシメチルジオキサン、
１，２−ジイソブトキシプロパン、
１，２−ジイソブトキシエタン、
１，３−ジイソアミロキシエタン、
１，３−ジイソアミロキシプロパン、
１，３−ジイソネオペンチロキシエタン、
１，３−ジネオペンチロキシプロパン、
２，２−テトラメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ペンタメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ヘキサメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、
１，２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
等を例示することができる。
【０１４４】
このうち、１，３−ジエーテル類が好ましく、特に、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパンが好ましい。
【０１４５】
〔チタン化合物（液状チタン化合物（Ｄ））〕
本願発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製に用いられるチタン化合物（液状チタン化合物（Ｄ））としては、例えば特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５６−８１１号公報（特許文献１、２）に記載されているチタン化合物を挙げることができ、具体的には例えば下記一般式、
Ｔｉ（ＯＲ）gＸ4-g
（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である）
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、
ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ  ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏ  ｉｓｏＣ4Ｈ9）Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2などのジハロゲン化アルコキシチタ
ン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ  ｎ−Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ  ２−エチルヘキシル）4 などのテトラアルコキシチタン
などを挙げることができる。
【０１４６】
これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４７】
〔電子供与体（Ｅ）〕
本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、上記エステル化合物（Ｂ）およびジエーテル化合物（Ｃ）の他、さらに電子供与体（Ｅ）を用いても良い。このような電子供与体（Ｅ）としては、下記のような酸ハライド類、酸アミド類、ニトリル類、酸無水物、上記エステル化合物（Ｂ）以外の有機酸エステルなどが挙げられる。
【０１４８】
具体的には、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；
酢酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、トルイル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドなどの酸アミド類；
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類；
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物；
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチルラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機酸エステル類が挙げられる。また有機酸エステル類としては、公知の多価カルボン酸エステル挙げることができる。
【０１４９】
このような、多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル
、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル；３，４−フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどを挙げることができる。但し、上記の中では多官能芳香族化合物を用いることは避けるか、必要最小限に止めることが安全衛生上の理由等から好ましい場合がある。
【０１５０】
また、多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることができる。
【０１５１】
本発明では、電子供与体（Ｅ）は、２種以上併用することもできる。本発明では、上記に例示されたような電子供与体（Ｅ）は、最終的に固体状チタン触媒成分に含まれていればよい。したがって、固体状チタン触媒成分を調製する過程でこれらの化合物を生成しうる他の化合物を用いてもよい。この際も、２種以上の電子供与体が生成するように他の化合物を用いることもできる。
【０１５２】
〔固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製〕
本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、エステル化合物（Ｂ）およびジエーテル化合物（Ｃ）を使用する他は、公知の方法を制限無く使用することができる。具体的な方法としては、たとえば下記（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）の方法を挙げることができる。
【０１５３】
（Ｐ−１）マグネシウム化合物および後述する触媒成分（Ｆ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（Ｂ）およびジエーテル化合物（Ｃ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法。
【０１５４】
（Ｐ−２）マグネシウム化合物および後述する触媒成分（Ｆ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（Ｂ）およびジエーテル化合物（Ｃ）と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させる方法。
【０１５５】
（Ｐ−３）マグネシウム化合物および後述する触媒成分（Ｆ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（Ｂ）およびジエーテル化合物（Ｃ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法。
【０１５６】
（Ｐ−４）マグネシウム化合物および後述する触媒成分（Ｆ）からなる液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、環状エステル化合物（Ｂ）およびジエーテル化合物（Ｃ）とを接触させる方法。
【０１５７】
上記（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）の方法によれば、マグネシウム化合物、エステル化合物（Ｂ）、ジエーテル化合物（Ｃ）および液状状態のチタン化合物が反応してオレフィン重合性能を有する固体状チタン触媒成分を形成すると共に、粒子凝集が進行して、平均粒径が１〜５０μｍの極めて広範囲の粒子径を有する固体状チタン触媒成分を得ることができる。
【０１５８】
上記（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）の方法によって得られる本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）の好ましい平均粒径の下限値は５μｍ、より好ましくは８μｍ、特に好ましくは１０μｍであり、好ましい上限値は４５μｍ、特に好ましくは４０μｍである。
【０１５９】
また、本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する方法としては、電子供与体としてエステル化合物（Ｂ）とジエーテル化合物（Ｃ）を使用し、エステル化合物（Ｂ）を液状チタン化合物（Ｄ）よりも先に、もしくは液状チタン化合物（Ｄ）と同時に液状マグネシウム化合物（Ａ）と接触させる工程を必須とする以外は、公知の液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物とを接触させて固体状チタン触媒成分を得る方法を制限無く使用することが出来る。また、より好適には、液状マグネシウム化合物（Ａ）と、エステル化合物（Ｂ）とを、液状チタン化合物（Ｄ）よりも先に接触させた後、さらにエステル化合物（Ｂ）と同一でも異なっていてもよいエステル化合物（Ｂ１）とジエーテル化合物（Ｃ）を接触させる工程がある。これらの手法としては、例えば、下記の（Ｐ−５）〜（Ｐ−１４）の方法を挙げることができる。
【０１６０】
（Ｐ−５）液状マグネシウム化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）とジエーテル化合物（Ｃ）の混合物と、液状チタン化合物（Ｄ）とを接触させて固体状のチタン複合体を析出させる方法。
【０１６１】
（Ｐ−６）液状マグネシウム化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）とジエーテル化合物（Ｃ）の混合物と、液状チタン化合物（Ｄ）とを接触させて固体状のチタン複合体を析出させる方法。この際、液状チタン化合物（Ｄ）は複数回に分けて接触させても良い。
【０１６２】
（Ｐ−７）液状マグネシウム化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）とジエーテル化合物（Ｃ）の混合物と、液状チタン化合物（Ｄ）とを接触させて固体状チタン複合体を析出させる方法。この際、必要に応じて電子供与体（Ｅ）を任意の工程で接触させてもよい。
【０１６３】
（Ｐ−８）液状マグネシウム化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）との混合物と、液状チタン化合物（Ｄ）とを接触させて固体状チタン複合体を析出させる方法。さらにエステル化合物（Ｂ１）とジエーテル化合物（Ｃ）を任意の工程で接触させても良い。
【０１６４】
（Ｐ−９）液状マグネシウム化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）の混合物と、液状チタン化合物（Ｄ）とを接触させて固体状チタン複合体を析出させる方法。さらにエステル化合物（Ｂ１）とジエーテル化合物（Ｃ）と必要に応じて電子供与体（Ｅ）を任意の工程で接触させても良い。
【０１６５】
（Ｐ−１０）液状マグネシウム化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）の混合物と、液状チタン化合物（Ｄ）とを接触させて固体状チタン複合体を析出させる方法。さらにエステル化合物（Ｂ１）とジエーテル化合物（Ｃ）と必要に応じて電子供与体（Ｅ）を任意の工程で接触させても良い。この際、液状チタン化合物（Ｄ）は複数回に分けて接触させても良い。
【０１６６】
（Ｐ−１１）液状マグネシウム化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）の混合物と、液状チタン化合物（Ｄ）とを接触させて固体状チタン複合体を析出させる方法。さらにジエーテル化合物（Ｃ）を任意の工程で接触させても良い。
【０１６７】
（Ｐ−１２）液状マグネシウム化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）の混合物と、液状チタン化合物（Ｄ）とを接触させて固体状チタン複合体を析出させる方法。さらにジエーテル化合物（Ｃ）と必要に応じて電子供与体（Ｅ）を任意の工程で接触させても良い。
【０１６８】
（Ｐ−１３）液状マグネシウム化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）の混合物と、液状チタン化合物（Ｄ）とを接触させて固体状チタン複合体を析出させる方法。さらにジエーテル化合物（Ｃ）と必要に応じて電子供与体（Ｅ）を任意の工程で接触させても良い。この際、液状チタン化合物（Ｄ）は複数回に分けて接触させても良い。
【０１６９】
（Ｐ−１４）液状マグネシウム化合物（Ａ）をエステル化合物（Ｂ）と液状チタン化合物（Ｄ）との接触物、混合物と接触させて固体状のチタン複合体を析出させる方法。この際、エステル化合物（Ｂ１）とジエーテル化合物（Ｃ）と必要に応じて電子供与体（Ｅ）を任意の工程で接触させてもよく、液状チタン化合物（Ｄ）を複数回に分けて接触させても良い。
【０１７０】
上記のような方法の中でも、液状マグネシウム化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）とを予め混合した液体として使用する方法が好ましい。また、液状チタン化合物（Ｄ）を接触させた後、さらにエステル化合物（Ｂ１）とジエーテル化合物（Ｃ）を接触させることが好ましい。
【０１７１】
上記（Ｐ−５）〜（Ｐ−１４）の方法によれば、液状マグネシウム化合物（Ａ）、エステル化合物（Ｂ）、ジエーテル化合物（Ｃ）、液状チタン化合物（Ｄ）が反応してオレフィン重合性能を有する固体状チタン触媒成分を形成すると共に、粒子凝集が進行して、平均粒径が１〜５０μｍの極めて広範囲の粒子径を有する固体状チタン触媒成分を得ることができる。通常、粒径の大きな固体状チタン触媒成分を製造するには、担体や粒径の大きなマグネシウム化合物の製造工程を必要とする場合が多い。この担体やマグネシウム化合物の製造には専用設備が必要な場合が多く、固定費アップの要因となる。一方、上記の液状マグネシウム化合物（Ａ）と液状チタン化合物（Ｄ）を接触させる方法は、反応中に粒子凝集が同時進行するため、担体等の製造設備が実質的に不要となるので、製造コストの低減が可能となる。
【０１７２】
上記（Ｐ−５）〜（Ｐ−１４）の方法によって得られる本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）の好ましい平均粒径の下限値は３μｍ、より好ましくは５μｍ、特に好ましくは１０μｍであり、好ましい上限値は４５μｍ、特に好ましくは４０μｍである。
【０１７３】
本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜９０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜５０であることが望ましい。エステル化合物（Ｂ）／チタン（モル比）は、０〜１００、好ましくは０．０１〜１０である。ジエーテル化合物（Ｃ）／チタン（モル比）は、０〜１００、好ましくは０．０１〜１０である。また、前述した電子供与体（Ｅ）等が含まれても良い成分の含有量は、電子供与体（Ｅ）／チタン（モル比）は、０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０である。また、エステル化合物（Ｂ）とエステル化合物（Ｂ１）の２種を用いた場合、（Ｂ）＋（Ｂ１）／チタン（モル比）は０〜１００、好ましくは０．０１〜１０、（Ｂ）／チタン（モル比）、（Ｂ１）／チタン（モル比）はいずれも０〜１００、好ましくは０．０１〜１０である。
【０１７４】
後述する触媒成分（Ｆ）は、触媒成分（Ｆ）／チタン原子（モル比）は０〜１００、好ましくは０〜１０であることが望ましい。
【０１７５】
ここで、エステル化合物（Ｂ）とジエーテル化合物（Ｃ）の好ましい比率としては、１００×ジエーテル化合物（Ｃ）／（環状エステル化合物（Ｂ）＋ジエーテル化合物（Ｃ））の値（モル％）の上限が７０モル％、好ましくは５０モル％、より好ましくは３０モル％である。また、下限は、２．５モル％、好ましくは５モル％、より好ましくは７．５モル％である。
【０１７６】
また、エステル化合物（Ｂ）とマグネシウムの好ましいモル比としては、エステル化合物（Ｂ）／マグネシウムの値（モル比）は、０〜０．５０、好ましくは０．０１〜０．４０、さらに好ましくは０．０５〜０．３０である。さらに、ジエーテル化合物（Ｃ）とマ
グネシウムの好ましいモル比としては、ジエーテル化合物（Ｃ）／マグネシウムの値（モル比）は、０〜０．２０、好ましくは０．００５〜０．１５、さらに好ましくは０．０1
〜０．１０である。
固体状チタン触媒成分（Ｉ）のより詳細な調製条件は、電子供与体としてエステル化合物（Ｂ）とジエーテル化合物（Ｃ）を使用し、これを液状状態のマグネシウム化合物と接触させる工程を必須とする以外は、例えば特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５６−８１１号公報（特許文献１、２）に記載の条件を好ましく用いることができる。
【０１７７】
〔触媒成分（Ｆ）〕
上記の（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）の方法において、固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物の形成に用いられる触媒成分（Ｆ）としては、室温〜３００℃程度の温度範囲で上記のマグネシウム化合物を可溶化できる公知の化合物が好ましく、たとえばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸およびこれらの混合物などが好ましい。これらの化合物としては、たとえば特開昭５７−６３３１０号公報や特開平５−１７０８４３号公報に詳細に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１７８】
上記のマグネシウム化合物可溶化能を有するアルコールとして、より具体的には
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノールのような脂肪族アルコール；
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのような脂環族アルコール；
ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール；
ｎ−ブチルセルソルブなどのアルコキシ基を有する脂肪族アルコール
などを挙げることができる。
【０１７９】
カルボン酸としては、カプリル酸、２−エチルヘキサノイック酸などの炭素数７以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。アルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒドなどの炭素数７以上のアルデヒド類を挙げることができる。
【０１８０】
アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、２−エチルヘキシルアミンなどの炭素数６以上のアミン類を挙げることができる。
【０１８１】
上記の触媒成分（Ｆ）としては、上記のアルコール類が好ましく、特にエタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノールなどが好ましい。
【０１８２】
上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物を調製する際のマグネシウム化合物および触媒成分（Ｆ）の使用量については、その種類、接触条件などによっても異なるが、マグネシウム化合物は、該触媒成分（Ｆ）の単位容積あたり、０．１〜２０モル／リットル、好ましくは、０．５〜５モル／リットルの量で用いられる。また、必要に応じて上記固体状付加物に対して不活性な媒体を併用することもできる。上記の媒体としては、ヘプタン、オクタン、デカンなどの公知の炭化水素化合物が好ましい例として挙げられる。
【０１８３】
得られる固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物のマグネシウムと触媒成分（Ｆ）との組成比は、用いる化合物の種類によって異なるので一概には規定できないが、マグネシウム化合物中のマグネシウム１モルに対して、触媒成分（Ｆ）は、好ましくは２．０モル以上、より好ましくは２．２モル以上、さらに好ましくは２．３モル以上、特に好ま
しくは２．４モル以上、５モル以下の範囲である。
【０１８４】
上記の様なエステル化合物(Ｂ)およびジエーテル化合物（Ｃ）、触媒成分（Ｆ）は、当該業者では電子供与体と呼ばれる成分に属すると考えても差し支えない。上記の電子供与体成分は、触媒の高い活性を維持したまま、得られる重合体の立体規則性を高める効果や、得られる共重合体の組成分布を制御する効果や、触媒粒子の粒形や粒径を制御する効果、さらに水素応答性を制御する効果などを示すことが知られている。
【０１８５】
上記のエステル化合物(Ｂ)は、それ自身が電子供与体であることで、分子量分布を制御する効果をも示していると考えられる。
【０１８６】
なお、上記の固体状付加物の製造方法の一例としては、マグネシウム化合物および触媒成分（Ｆ）を混合し、マグネシウム化合物を触媒成分（Ｆ）に溶解させた後、上記の不活性な媒体とともに乳化・冷却固化して得ることができる。
【０１８７】
〔オレフィン重合用触媒〕
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、このようにして得られた固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、好ましくは周期表の第１族、第２族、第１３族から選択される金属を含有する有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）とを含んでいる。このような有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては、例えば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第２族金属の有機金属化合物などを用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。
【０１８８】
有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては具体的には、ＥＰ５８５８６９Ａ１等の公知の文献に記載された有機金属化合物触媒成分を好ましい例として挙げることが出来る。
【０１８９】
また、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記の有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）と共に、必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）を用いることが出来る。電子供与体（ＩＩＩ）として好ましくは、有機ケイ素化合物である。この有機ケイ素化合物は例えば下記一般式で表される様なものを例示できる。
【０１９０】
ＲnＳｉ（ＯＲ’）4-n
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である）
上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン；トリシクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランが用いられる。
【０１９１】
このうちビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランなどが好ましく用いられる。これらの有機ケイ素化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
【０１９２】
その他には固体状チタン触媒成分に用いられるジエーテル化合物（Ｃ）や電子供与体（
Ｅ）が挙げられる。特にはその一例として紹介した公知のポリエーテルを好ましい例として挙げることができる。
【０１９３】
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも必要に応じてオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。例えば、帯電防止剤、粒子凝集剤、保存安定剤などが挙げられる。
【０１９４】
〔オレフィンの重合方法〕
本発明に係るオレフィン重合方法は、本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合を行う事を特徴とする。
【０１９５】
本発明のオレフィンの重合方法では、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを予備重合（Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させて得られる予備重合触媒の存在下で本重合（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行うことも可能である。この予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量でオレフィンを予備重合させることにより行われる。
【０１９６】
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備重合における固体状チタン触媒成分（Ｉ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０．００１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。
【０１９７】
予備重合における有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）の量は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常約０．１〜３００モル、好ましくは約０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが望ましい。
【０１９８】
予備重合では、必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）等を用いることもでき、この際これらの成分は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。
【０１９９】
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。
【０２００】
この場合、用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘプタン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロヘプタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【０２０１】
これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。予備重合は、オレフィン自体を溶媒として連続式で実施することもできるが、このように不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。
【０２０２】
一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできるし、また実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うのが好ましい。
【０２０３】
予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよく、具体的には、プロピレンであることが好ましい。
【０２０４】
予備重合の際の温度は、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。
【０２０５】
次に、前記の予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施される本重合（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）について説明する。
【０２０６】
本重合（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）において使用することができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを挙げることができるが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が好ましく使用される。これらの他にスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘプタンなどの脂環族ビニル化合物を用いることも出来る。またこれらの化合物２種以上を併用することも可能である。更に、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物をエチレン、α−オレフィンとともに重合原料として用いることもできる。
【０２０７】
本発明では、予備重合および本重合は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。
【０２０８】
本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。
【０２０９】
本発明の重合方法における本重合については、固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．０００１〜０．５ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、金属原子換算で通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。電子供与体（ＩＩＩ）を使用する場合は、有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）の金属原子１モルに対して、０．００１〜５０モル、好ましくは０．０１〜３０モル、特に好ましくは０．０５〜２０モルの量で用いられる。
【０２１０】
本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
【０２１１】
本発明における本重合において、オレフィンの重合温度は、通常、約２０〜１００℃、好ましくは約５０〜９０℃に、圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは約
２〜５０ｋｇ／ｃｍ2に設定される。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、半
連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。
【０２１２】
このようにして得られたオレフィンの重合体は、単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などのいずれであってもよい。
【０２１３】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合、特にプロピレンの重合
を行うと、デカン不溶成分含有率が７０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である立体規則性の高いプロピレン系重合体が得られる。
【０２１４】
さらに本発明のオレフィンの重合方法によれば、多段重合を行わなくても、少ない段数の重合、例えば単段重合でも、分子量分布の広いポリオレフィン、特にポリプロピレンを得ることができる。本発明のオレフィンの重合方法においては、特に、メルトフローレート（ＭＦＲ）が同等である従来のオレフィン重合体よりも、分子量の高い成分の比率が従来に比して高く、かつ（特にベタ成分と呼ばれる）分子量の低い成分の比率が低いオレフィン重合体が得られる場合が多いことが特徴である。この特徴は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により確認することができ、Ｍｗ／Ｍｎ値およびＭｚ／Ｍｗ値の両方が高い重合体を得ることができる。
【０２１５】
従来のマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含む固体状チタン触媒成分を用いて得られるポリプロピレンは、たとえばＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分の領域では、ＧＰＣ測定で求められる分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎ値が５以下、Ｍｚ／Ｍｗ値は４未満となることが一般的であったが、本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いると、上記の同様の重合条件でＭｗ／Ｍｎ値が６〜３０、好ましくは７〜２０のオレフィン重合体を得ることができる。また好ましくはＭｚ／Ｍｗ値が４〜１５、より好ましくは４．５〜１０のオレフィン重合体を得ることができる。特に、本発明のオレフィンの重合体の製造方法によれば、Ｍｚ／Ｍｗ値の高い重合体が得られることが多い。Ｍｚ／Ｍｎ値の上限は、好ましくは３００、より好ましくは２５０、特に好ましくは２００である。特に、前記ポリプロピレン樹脂の製造方法では、Ｍｚ／Ｍｗ値、Ｍｚ／Ｍｎ値の高い重合体が得られることが多い。
【０２１６】
Ｍｗ／Ｍｎ値が高いポリプロピレンは、成形性や剛性に優れることが当該業者では常識とされている。一方、Ｍｚ／Ｍｗ値が高いことは、分子量の高い成分の含有比率が高いことを表しており、得られるポリプロピレンの溶融張力が高く、成形性に優れる可能性が高いことが予想される。
【０２１７】
本発明のオレフィンの重合方法にを用いれば、多段重合を行わなくても分子量分布の広い重合体を得ることができるので、重合体製造装置をよりシンプルにする事ができる可能性がある。また、従来の多段重合法に適用すると、より溶融張力や成形性に優れた重合体を得ることができることが予想される。
【０２１８】
分子量分布の広い重合体を得る他の方法としては、分子量の異なる重合体を溶解混合や、溶融混練する方法もあるが、これらの方法により得られる重合体は、作業が比較的煩雑な割には、溶融張力や成形性の向上が充分でない場合がある。これは分子量の異なる重合体は基本的に混ざり難い為と推定されている。一方、本発明のオレフィンの重合方法にて得られる重合体は、触媒レベル、即ちナノレベルで、極めて広い範囲の分子量の異なる重合体が混合しているので、溶融張力が高く、成形性に優れていることが予想される。
【０２１９】
さらに、本発明のオレフィンの重合方法によれば、立体規則性が制御されたオレフィン重合体が得られることが特徴である。この特徴は、後述するデカン可溶成分量の測定により確認することができ、デカン可溶成分量の少ないオレフィン重合体を得ることができる。
【実施例】
【０２２０】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０２２１】
以下の実施例において、プロピレン重合体の嵩比重、メルトフローレート、デカン可溶（不溶）成分量、分子量分布は下記の方法によって測定した。
（１）嵩比重（ＢＤ）：
ＪＩＳ  Ｋ−６７２１に従って測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠し、測定温度は１９０℃とした。
（３）デカン可溶（不溶）成分量：
ガラス製の測定容器にプロピレン重合体約３グラム（１０-4グラムの単位まで測定し、ｂグラムとする）、デカン５００ｍｌ、少量のデカンに可溶な耐熱安定剤を装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン重合体を溶解させる。この温度で２時間保持した後、８時間掛けて２３℃まで徐冷する。得られたプロピレン重合体の析出物を含む液を磐田ガラス社製２５Ｇ−４規格のグラスフィルターにて減圧濾過する。濾液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得、この重量を１０-4グラムの単位まで測定する（ａグラム）。
この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定する。
【０２２２】
デカン可溶成分含有率＝１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
デカン不溶成分含有率＝１００−１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
尚、本発明のエステル化合物（Ｂ）やエステル化合物（Ｂ１）に該当する化合物は、特に明記しない限りアヅマ株式会社合成品を用いた。またトランス体、シス体の異性体純度は、特に明記しない場合いずれも９５％以上である。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）：
液体クロマトグラフ:Ｗａｔｅｒｓ製ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０−Ｃ  ｐｌｕｓ型(示唆屈折計検出器一体型)
カラム:東ソー株式会社製ＧＭＨ６−ＨＴ×２本およびＧＭＨ６−ＨＴＬ×２本を直列接
続した。
移動相媒体:ｏ−ジクロロベンゼン
流速:１．０ｍｌ／分
測定温度:１４０ ℃
検量線の作成方法:標準ポリスチレンサンプルを使用した
サンプル濃度:０．１０％（ｗ／ｗ）
サンプル溶液量:５００μｌ
の条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することでＭｗ／Ｍｎ値およびＭｚ／Ｍｗ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった
［実施例１］
（固体状チタン触媒成分（α１）の調製）
無水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび２−エチルヘキシルアルコール３０８．３ｇを１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中にシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ｎ−プロピル１５．１ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行った。
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３８ｍｌを−２４℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に攪拌回転数３５０ｒｐｍでの攪拌下４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を６．７時間かけて８０℃に昇温し、８０℃になったところで混合液中にシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（トランス率７８％）をＭｇ原子の０．０５モル倍添加した。再び２０分かけて１００℃に昇温し、１００℃になったところで、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンをＭｇ原子の０．０２５モル倍添加した。１００℃を維持したまま、３５分同温度にて攪拌下保持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１００℃で３５分、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカンおよびヘキサン
で洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分［α１］はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α１］の組成はチタン３．１質量％、マグネシウム１７質量％、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ｎ−プロピル９．４質量％、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル１０．２質量％、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン２．２質量％および２−エチルヘキシルアルコール残基１．７質量％であった。
【０２２３】
（本重合）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮＬを加えた後、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．０１７ミリモル、および固体状チタン触媒成分（α１）をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１時間重合した後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。さらに得られた重合体粒子を８０℃で一晩、減圧乾燥した。活性、嵩比重、ＭＦＲ、デカン不溶成分量、を表１に示した。
【０２２４】
［実施例２］
水素量を７．５ＮＬにした以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
【０２２５】
［実施例３］
シクロヘキシルメチルジメトキシシランを０．１ミリモルにした以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
【０２２６】
［実施例４］
水素量を７．５ＮＬ、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを０．１ミリモルにした以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
【０２２７】
［実施例５］
シクロヘキシルメチルジメトキシシランをジシクロペンチルジメトキシシランにした以外は実施例３と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
【０２２８】
［実施例６］
水素量を７．５ＮＬにした以外は実施例５と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
【０２２９】
［実施例７］
シクロヘキシルメチルジメトキシシランを添加しないことにした以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
【０２３０】
［実施例８］
（固体状チタン触媒成分（α２）の調製）
無水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび２−エチルヘキシルアルコール３０８．３ｇを１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中にシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ｎ−プロピル１５．１ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行った。
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３８ｍｌを−２４℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に攪拌回転数３５０ｒｐｍでの攪拌下４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を６．７時間かけて８０℃に
昇温し、８０℃になったところで混合液中にシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（トランス率７８％）をＭｇ原子の０．０２５モル倍添加した。再び２０分かけて１００℃に昇温し、１００℃になったところで、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンをＭｇ原子の０．０５モル倍添加した。１００℃を維持したまま、３５分同温度にて攪拌下保持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１００℃で３５分、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分［α１］はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α１］の組成はチタン３．１質量％、マグネシウム１８質量％、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ｎ−プロピル９．２質量％、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル５．０質量％、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン４．６質量％および２−エチルヘキシルアルコール残基１．８質量％であった。
【０２３１】
（本重合）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮＬを加えた後、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ミリモル、および固体状チタン触媒成分（α２）をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１時間重合した後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。さらに得られた重合体粒子を８０℃で一晩、減圧乾燥した。活性、嵩比重、ＭＦＲ、デカン不溶成分量、を表１に示した。
【０２３２】
［実施例９］
水素量を７．５ＮＬにした以外は実施例８と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
【０２３３】
［実施例１０］
シクロヘキシルメチルジメトキシシランをジシクロペンチルジメトキシシランにしたにした以外は実施例８と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
【０２３４】
［実施例１１］
シクロヘキシルメチルジメトキシシランをジシクロペンチルジメトキシシランにし、水素量を７．５ＮＬにした以外は実施例８と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
【０２３５】
〔比較例１〕
（固体状チタン触媒成分（β１）の調製）
無水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび２−エチルヘキシルアルコール３０８．３ｇを１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中にシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ｎ−プロピル１５．１ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行った。
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３８ｍｌを−２４℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に攪拌回転数３５０ｒｐｍでの攪拌下４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を７．２時間かけて１１０℃に昇温し、混合液中にシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（トランス率７８％）をＭｇ原子の０．０７５モル倍添加した。１１０℃を維持したまま、３５分同温度にて攪拌下保持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１００℃で３５分、加熱反応を行った。反応終
了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分［β１］はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［β１］の組成はチタン２．８質量％、マグネシウム１７質量％、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ｎ−プロピル９．６質量％、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル９．７質量％および２−エチルヘキシルアルコール残基１．２質量％であった。
【０２３６】
（本重合）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮＬを加えた後、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ミリモル、および固体状チタン触媒成分（β１）をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１時間重合した後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。さらに得られた重合体粒子を８０℃で一晩、減圧乾燥した。活性、嵩比重、ＭＦＲ、デカン不溶成分量、を表１に示した。
【０２３７】
〔比較例２〕
水素量を７．５ＮＬにした以外は比較例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
【０２３８】
〔比較例３〕
（固体状チタン触媒成分（β２）の調製）
無水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび２−エチルヘキシルアルコール３０８．３ｇを１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸１７．５ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行った。
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３８ｍｌを−２４℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に攪拌回転数２００ｒｐｍでの攪拌下４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を７．２時間かけて１１０℃に昇温し、混合液中にフタル酸ジイソブチルをＭｇ原子の０．２５モル倍添加した。１１０℃を維持したまま、１２０分同温度にて攪拌下保持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で１２０分、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分［β２］はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［β２］の組成はチタン２．６質量％、マグネシウム１８質量％、フタル酸ジイソブチル１２．３質量％および２−エチルヘキシルアルコール残基１．０質量％であった。
【０２３９】
（本重合）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素０．８ＮＬを加えた後、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ミリモル、および固体状チタン触媒成分（β２）をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１時間重合した後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。さらに得られた重合体粒子を８０℃で一晩、減圧乾燥した。活性、嵩比重、ＭＦＲ、デカン不溶成分量、を表１に示した。
【０２４０】
〔比較例４〕
水素量を７．５ＮＬにした以外は比較例３と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
【０２４１】
〔比較例５〕
（固体状チタン触媒成分（β３）の調製）
無水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび２−エチルヘキシルアルコール３０８．３ｇを１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン１９．９ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行った。
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３８ｍｌを−２４℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に攪拌回転数２００ｒｐｍでの攪拌下４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を７．２時間かけて１１０℃に昇温した。１１０℃を維持したまま、１２０分同温度にて攪拌下保持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で１２０分、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分［β３］はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［β３］の組成はチタン３．２質量％、マグネシウム１７質量％、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン１４．３質量％および２−エチルヘキシルアルコール残基１．８質量％であった。
【０２４２】
（本重合）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素０．８ＮＬを加えた後、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ミリモル、および固体状チタン触媒成分（β３）をチタン原子換算で０．００２ミリモルを加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１時間重合した後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。さらに得られた重合体粒子を８０℃で一晩、減圧乾燥した。活性、嵩比重、ＭＦＲ、デカン不溶成分量、を表１に示した。
【０２４３】
〔比較例６〕
シクロヘキシルメチルジメトキシシランを添加しないことにした以外は比較例５と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
【０２４４】
【表１】
2010248469.tif 000022
【０２４５】
［実施例１２］
（固体状チタン触媒成分（α１）の調製）
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製（ＴＫホモミクサーＭ型））を充分窒素置換した後、この装置に精製デカン７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名レオドールＳＰ−Ｓ２０（花王（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇを入れ、この懸濁液を撹拌しながら系を昇温し、懸濁液を１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。次いでこの懸濁液を、沈殿物が生じないように高速撹拌しながら、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製デカン１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移した。移液により生成した固体を濾過し、精製ｎ−ヘプタンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。この固体状付加物をデカンで懸濁状にして、マグネシウム原子に換算して２３ミリモルの上記固体状付加物を、−２０℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に、攪拌下、導入して混合液を得た。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところで、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物）を、固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．１７５モルの割合の量で添加し、４０分間で１１０℃まで昇温した。１１０℃に到達したところで更に２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンを固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．０５モルの割合の量で添加し、温度を１１０℃で９０分間攪拌しながら保持することによりこれらを反応させた。
【０２４６】
９０分間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、昇温して１１０℃に達したところで、４５分間撹拌しながら保持することによりこれらを反応させた。４５分間の反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよびヘプタンで、洗液中に遊離のチタン化合物が検出され
なくなるまで充分洗浄した。
【０２４７】
以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（α１）はデカン懸濁液として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。
【０２４８】
このようにして得られた固体状チタン触媒成分（α１）の組成はチタン２．８質量％、マグネシウム１８質量％、塩素５８質量％、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル１２．０質量％、２−イソブチル−２−イソプロピル-１，３−ジメトキシプロパ
ン２．５質量％であった。
【０２４９】
（本重合）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮＬを加えた後、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ミリモル、および固体状チタン触媒成分（α１）をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１時間重合した後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。さらに得られた重合体粒子を８０℃で一晩、減圧乾燥した。活性、ＭＦＲ、デカン不溶成分量、Ｍｗ／Ｍｎを表２に示した。
【０２５０】
［実施例１３］
水素量を７．５ＮＬにした以外は実施例１２と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表２に示した。
【０２５１】
［実施例１４］
シクロヘキシルメチルジメトキシシランを入れなかった以外は実施例１２と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表２に示した。
【０２５２】
［実施例１５］
（固体状チタン触媒成分（α２）の調製）
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物）を、固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．１５モルの割合の量で添加、更に２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンを固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．０５モルの割合の量で添加した以外は実施例１２と同様に触媒の調製を行った。
【０２５３】
得られた固体状チタン触媒成分（α２）の組成はチタン２．９質量％、マグネシウム１８質量％、塩素５７質量％、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル１１．４質量％、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン３．０質量％であった。
【０２５４】
（本重合）
固体状チタン触媒成分（α２）を用いた以外は実施例１２と同様に重合を行った。結果を表２に示した。
【０２５５】
［実施例１６］
水素量を７．５ＮＬにした以外は実施例１５と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表２に示した。
【０２５６】
［実施例１７］
（固体状チタン触媒成分（α３）の調製）
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物）を、固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．１０モルの割合の量で添加、更に２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンを固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．１５モルの割合の量で添加した以外は実施例１２と同様に触媒の調製を行った。
【０２５７】
得られた固体状チタン触媒成分（α３）の組成はチタン２．７質量％、マグネシウム１９質量％、塩素５６質量％、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル９．０質量％、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン６．３質量％であった。
【０２５８】
（本重合）
固体状チタン触媒成分（α３）を用いた以外は実施例１２と同様に重合を行った。結果を表２に示した。
【０２５９】
［実施例１８］
水素量を７．５ＮＬにした以外は実施例１７と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表２に示した。
［実施例１９］
（固体状チタン触媒成分（α４）の調製）
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物）を、固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．０７５モルの割合の量で添加、更に２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンを固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．０７５モルの割合の量で添加した以外は実施例１２と同様に触媒の調製を行った。
【０２６０】
得られた固体状チタン触媒成分（α４）の組成はチタン２．６質量％、マグネシウム１９質量％、塩素５７質量％、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル９．５質量％、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン４．１質量％であった。
【０２６１】
（本重合）
固体状チタン触媒成分（α４）を用いた以外は実施例１２と同様に重合を行った。結果を表２に示した。
【０２６２】
［実施例２０］
水素量を７．５ＮＬにした以外は実施例１９と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表２に示した。
［実施例２１］
（固体状チタン触媒成分（α５）の調製）
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物）を、固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．０５モルの割合の量で添加、更に２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンを固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．０５モルの割合の量で添加した以外は実施例１２と同様に触媒の調製を行った。
【０２６３】
得られた固体状チタン触媒成分（α５）の組成はチタン３．０質量％、マグネシウム１９質量％、塩素５７質量％、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル７．０質量％、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン６．６質量％であった。
【０２６４】
（本重合）
固体状チタン触媒成分（α５）を用いた以外は実施例１２と同様に重合を行った。結果を表２に示した。
【０２６５】
［実施例２２］
水素量を７．５ＮＬにした以外は実施例２１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表２に示した。
【０２６６】
［実施例２３］
（固体状チタン触媒成分（α６）の調製）
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物）を、固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．０５モルの割合の量で添加、更に２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンを固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．１５モルの割合の量で添加した以外は実施例１２と同様に触媒の調製を行った。
【０２６７】
得られた固体状チタン触媒成分（α６）の組成はチタン２．８質量％、マグネシウム１９質量％、塩素５７質量％、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル７．２質量％、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン８．３質量％であった。
【０２６８】
（本重合）
固体状チタン触媒成分（α６）を用いた以外は実施例１２と同様に重合を行った。結果を表２に示した。
【０２６９】
［実施例２４］
水素量を７．５ＮＬにした以外は実施例２３と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表２に示した。
【０２７０】
［実施例２５］
（固体状チタン触媒成分（α７）の調製）
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物）を、固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．０２５モルの割合の量で添加、更に２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンを固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．１２５モルの割合の量で添加した以外は実施例１２と同様に触媒の調製を行った。
【０２７１】
得られた固体状チタン触媒成分（α７）の組成はチタン３．０質量％、マグネシウム１９質量％、塩素５７質量％、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル６．１質量％、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン９．８質量％であった。
【０２７２】
（本重合）
固体状チタン触媒成分（α７）を用いた以外は実施例１２と同様に重合を行った。結果を表２に示した。
【０２７３】
［実施例２６］
水素量を７．５ＮＬにした以外は実施例２５と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表２に示した。
【０２７４】
〔比較例７〕
（固体状チタン触媒成分（β１）の調製）
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製（ＴＫホモミクサーＭ型））を充分窒素置換した後、この装置に精製デカン７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名レオドールＳＰ−Ｓ２０（花王（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇを入れ、この懸濁液を撹拌しながら系を昇温し、懸濁液を１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。次いでこの懸濁液を、沈殿物が生じないように高速撹拌しながら、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製デカン１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移した。移液により生成した固体を濾過し、精製ｎ−ヘプタンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。この固体状付加物をデカンで懸濁状にして、マグネシウム原子に換算して２３ミリモルの上記固体状付加物を、−２０℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に、攪拌下、導入して混合液を得た。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところで、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物）を、固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．１５モルの割合の量で添加し、４０分間で１１０℃まで昇温した。１１０℃で９０分間攪拌しながら保持することによりこれらを反応させた。
【０２７５】
９０分間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、昇温して１１０℃に達したところで、４５分間撹拌しながら保持することによりこれらを反応させた。４５分間の反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよびヘプタンで、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
【０２７６】
以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（β１）はデカン懸濁液として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。
【０２７７】
このようにして得られた固体状チタン触媒成分（β１）の組成はチタン２．６質量％、マグネシウム１９質量％、塩素５６質量％、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル１４．５質量％であった。
【０２７８】
（本重合）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮＬを加えた後、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ミリモル、および固体状チタン触媒成分（β１）をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１時間重合した後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。さらに得られた重合体粒子を８０℃で一晩、減圧乾燥した。活性、ＭＦＲ、デカン不溶成分量、Ｍｗ／Ｍｎを表２に示した。
【０２７９】
〔比較例８〕
水素量を７．５ＮＬにした以外は比較例７と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表２に示した。
【０２８０】
〔比較例９〕
（固体状チタン触媒成分（β２）の調製）
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物）の替わりに２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンを、固体状付
加物のマグネシウム原子１モルに対して０．１５モルの割合の量で添加した以外は比較例７と同様に触媒成分（β２）の調製を行った。
【０２８１】
得られた固体状チタン触媒成分（β２）の組成はチタン２．８質量％、マグネシウム１９質量％、塩素５７質量％、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１４．０質量％であった。
【０２８２】
更に触媒成分（β２）を用いて比較例７と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表２に示した。
【０２８３】
〔比較例１０〕
水素量を７．５ＮＬにした以外は比較例９と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表２に示した。
【０２８４】
〔比較例１１〕
シクロヘキシルメチルジメトキシシランを入れなかった以外は比較例９と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表２に示した。
【０２８５】
〔比較例１２〕
（固体状チタン触媒成分（β３）の調製）
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物）の代わりにジイソブチルフタレートを、固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．１５モルの割合の量で添加した以外は比較例７と同様に触媒成分（β３）の調製を行った。
【０２８６】
得られた固体状チタン触媒成分（β３）の組成はチタン２．６質量％、マグネシウム１９質量％、塩素５８質量％、ジイソブチルフタレート７．６質量％であった。更に触媒成分（β３）を用いて比較例７と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表２に示した。
【０２８７】
〔比較例１３〕
水素量を７．５ＮＬにした以外は比較例１２と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表２に示した。
【０２８８】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０２８９】
本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）、オレフィン重合用触媒、オレフィンの重合方法を用いれば、高立体規則性且つハイフローを必要とするインパクトコポリマーの製造が容易になることが期待できる。さらに多官能芳香族化合物を全く含まないことから、上記の安全衛生上の規制の動きにも対応できる触媒を提供することができることから、産業上の利用価値が非常に高い。