(57)【要約】【課題】ポリイミド系樹脂からなるコア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングする際に、光導波路コアの下端部にクラックが入らず、光導波路コアの側面部が粗面化しないので、また、低温で焼成されたポリイミド系樹脂からなるコア層であっても、コア層上に形成されたマスク層をパターニングする工程で、コア層にクラックが生じないので、導波損失が非常に小さい光導波路を製造する方法を提供すること。【解決手段】基板上に各々ポリイミド系樹脂からなる下部クラッド層、光導波路コアおよび上部クラッド層が形成された光導波路を製造するにあたり、パターニングしたマスク層として無機材料からなるドライマスクを用い、かつ、エッチングガスとしてハロゲン系ガスを用いて、ポリイミド系樹脂からなるコア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングして光導波路コアを形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にポリイミド系樹脂からなる下部クラッド層を形成する工程と、該下部クラッド層上にポリイミド系樹脂からなるコア層を形成する工程と、該コア層上にマスク層を形成する工程と、該マスク層を光導波路形状にパターニングする工程と、該パターニングしたマスク層を介して該コア層を反応性イオンエッチング法により該下部クラッド層が露出するまでエッチングして光導波路コアを形成する工程と、該パターニングしたマスク層を除去する工程と、該光導波路コアを埋め込むように該下部クラッド層および該光導波路コア上にポリイミド系樹脂からなる上部クラッド層を形成する工程とを包含し、該コア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングする際に、該パターニングしたマスク層として無機材料からなるドライマスクを用い、かつ、エッチングガスとしてハロゲン系ガスを用いることを特徴とする光導波路の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン系ガスがテトラフルオロメタン（ＣＦ４）ガスである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記ドライマスクが酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）または酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記基板が無機基板である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
前記ポリイミド系樹脂がフッ素化ポリイミドである請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光導波路の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光通信システムの実用化に伴い、その基本構成としての光導波路に関する技術が注目を集めている。光導波路とは、代表的には、屈折率が高い光導波路コアを屈折率が低いクラッド層が取り囲んだ埋め込み型構造をなすか、あるいは、屈折率が低い下部クラッド層の上に屈折率が高い光導波路コアを形成し、上部クラッド層を空気層としたリッジ型構造をなし、光導波路コアに入射した光は該光導波路コアと該クラッド層との界面や該光導波路コアと該空気層との界面で反射しながら該光導波路コア中を伝播する。
【０００３】
光導波路の構成材料としては、例えば、石英ガラスや半導体などの無機材料が知られている。他方、種々のポリマーで光導波路を製造する研究開発が行われている。有機材料であるポリマーは、無機材料とは対照的に、成膜工程において、塗布および加熱処理を常圧下で行うことができるので、装置および製造工程を簡素化できるという利点がある。
【０００４】
光導波路を製造するためのポリマーとしては、光透明性が高いことから、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が一般的であるが、それ以外にも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、耐熱性に優れ、半田付けにも耐えうることから、ポリイミド系樹脂が特に期待されている。ただし、通常のポリイミド系樹脂の場合、光通信に使用される近赤外領域（波長１．０〜１．７μｍ）では、ベンゼン環のＣ−Ｈ結合が近赤外光を吸収するので、光透明性を確保するには、水素原子の重水素化やフッ素化が必要である。
【０００５】
ポリイミド系樹脂からなる光導波路を製造する方法として、例えば、特許文献１には、シリコン基板上にポリイミド系樹脂からなる下部クラッド層を形成し、該下部クラッド層上にポリイミド系樹脂からなるコア層を形成し、パターニングしたマスク層を介して該コア層を反応性イオンエッチング法により該下部クラッド層が露出するまでエッチングして光導波路コアを形成し、該パターニングしたマスク層を除去し、該光導波路コアを埋め込むように該下部クラッド層および該光導波路コア上にポリイミド系樹脂からなる上部クラッド層を形成する方法が開示されている。ところが、基板上にポリイミド系樹脂からなる光導波路を形成すると、基板とポリイミド系樹脂との線膨張係数の差により、ポリイミド系樹脂からなるコア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングする際に、光導波路コアの下端部にクラックが入り、隣接する回路に光が漏れるという問題点があった。
【０００６】
また、ポリイミド系樹脂からなるコア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングする際には、例えば、特許文献２に記載されているように、通常、酸素（Ｏ２）ガス、あるいは、酸素（Ｏ２）ガスに不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス）を加えた混合ガスが用いられてきた。ところが、これらのガスを用いて、ポリイミド系樹脂からなるコア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングすると、光導波路コアの側面部が粗面化し、導波損失が増大するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１１４７４６号公報
【特許文献２】特開２００１−２４２４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
さらに、ポリイミド系樹脂は、焼成温度を高くすると、電荷移動吸収により着色し、特に短波長側の導波損失が増大するので、低温（３００℃以下）での焼成が望まれる。ところが、低温で焼成されたポリイミド系樹脂からなるコア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングするために、コア層上に形成されたマスク層をパターニングする工程で、溶剤系レジストによるウェットプロセスを用いると、コア層にクラック（ソルベントクラック）が生じ、導波損失が増大するという問題点があった。
【０００９】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、ポリイミド系樹脂からなるコア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングする際に、光導波路コアの下端部にクラックが入らず、光導波路コアの側面部が粗面化しないので、また、低温で焼成されたポリイミド系樹脂からなるコア層であっても、コア層上に形成されたマスク層をパターニングする工程で、コア層にクラックが生じないので、導波損失が非常に小さい光導波路を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、種々検討の結果、ポリイミド系樹脂からなるコア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングする際に、エッチングガスとしてハロゲン系ガスを用いれば、光導波路コアの下端部にクラックが入らず、光導波路コアの側面部が粗面化しないこと、ならびに、低温で焼成されたポリイミド系樹脂からなるコア層であっても、コア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングする際に、パターニングしたマスク層として無機材料からなるドライマスクを用いれば、コア層上に形成されたマスク層をパターニングする工程で、コア層にクラックが生じないことを見出して、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、基板上にポリイミド系樹脂からなる下部クラッド層を形成する工程と、該下部クラッド層上にポリイミド系樹脂からなるコア層を形成する工程と、該コア層上にマスク層を形成する工程と、該マスク層を光導波路形状にパターニングする工程と、該パターニングしたマスク層を介して該コア層を反応性イオンエッチング法により該下部クラッド層が露出するまでエッチングして光導波路コアを形成する工程と、該パターニングしたマスク層を除去する工程と、該光導波路コアを埋め込むように該下部クラッド層および該光導波路コア上にポリイミド系樹脂からなる上部クラッド層を形成する工程とを包含し、該コア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングする際に、該パターニングしたマスク層として無機材料からなるドライマスクを用い、かつ、エッチングガスとしてハロゲン系ガスを用いることを特徴とする光導波路の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明による光導波路の製造方法において、前記ハロゲン系ガスは、好ましくは、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）ガスである。また、前記ドライマスクは、好ましくは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）または酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる。さらに、前記基板は、好ましくは、無機基板であり、前記ポリイミド系樹脂は、好ましくは、フッ素化ポリイミドである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ポリイミド系樹脂からなるコア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングする際に、エッチングガスとしてハロゲン系ガスを用いるので、光導波路コアの下端部にクラックが入らず、光導波路コアの側面部が粗面化しない。また、コア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングする際に、パターニングしたマスク層として無機材料からなるドライマスクを用いるので、低温で焼成されたポリイミド系樹脂からなるコア層であっても、コア層上に形成されたマスク層をパターニングする工程で、コア層にクラックが生じない。それゆえ、導波損失が非常に小さい光導波路が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明による光導波路の製造方法の代表例を説明するための模式的な工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明による光導波路の製造方法（以下「本発明の製造方法」ということがある。）は、基板上にポリイミド系樹脂からなる下部クラッド層を形成する工程と、該下部クラッド層上にポリイミド系樹脂からなるコア層を形成する工程と、該コア層上にマスク層を形成する工程と、該マスク層を光導波路形状にパターニングする工程と、該パターニングしたマスク層を介して該コア層を反応性イオンエッチング法により該下部クラッド層が露出するまでエッチングして光導波路コアを形成する工程と、該パターニングしたマスク層を除去する工程と、該光導波路コアを埋め込むように該下部クラッド層および該光導波路コア上にポリイミド系樹脂からなる上部クラッド層を形成する工程とを包含し、該コア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングする際に、該パターニングしたマスク層として無機材料からなるドライマスクを用い、かつ、エッチングガスとしてハロゲン系ガスを用いることを特徴とする。
【００１６】
本発明の製造方法は、基板上に各々ポリイミド系樹脂からなる下部クラッド層、光導波路コアおよび上部クラッド層が形成された光導波路を製造するにあたり、パターニングしたマスク層として無機材料からなるドライマスクを用い、かつ、エッチングガスとしてハロゲン系ガスを用いて、ポリイミド系樹脂からなるコア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングして光導波路コアを形成しようというものである。
【００１７】
以下に、図１を参照しながら、本発明の製造方法の代表例について詳しく説明するが、本発明の製造方法は下記の代表例に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１８】
まず、基板１上に、クラッド層用ポリアミド酸組成物を滴下し、スピンコーティング法などで製膜した後、この被膜を焼成して、図１（ａ）に示すように、ポリイミド系樹脂からなる下部クラッド層２を形成する。なお、下部クラッド層２を形成する前に、基板１上に、酸化シリコン（ＳｉＯ２）またはスピンオングラス（ＳＯＧ）からなるバッファー層を設けておいてもよい。下部クラッド層２の厚さは、光導波路の用途や使用する光の波長などに応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。また、下部クラッド層２の屈折率は、光導波路コア３の屈折率より低い限り、特に限定されるものではないが、例えば、１．４５〜１．６５の範囲内で、クラッド層用ポリアミド酸組成物の組成（例えば、ポリアミド酸を調製する際に用いるジアミン化合物およびテトラカルボン酸類の種類や、ポリアミド酸がハロゲン原子を有する場合には、そのハロゲン原子の種類や数）により、任意に調節することができる。下部クラッド層２を構成するポリイミド系樹脂は、好ましくはフッ素化ポリイミド、より好ましくは全フッ素化ポリイミドである。なお、全フッ素化ポリイミドとは、炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）が全て炭素−フッ素結合（Ｃ−Ｆ結合）に置換されているポリイミドを意味する。
【００１９】
次いで、下部クラッド層２上に、コア層用ポリアミド酸組成物を滴下し、スピンコーティング法などで製膜した後、この被膜を焼成して、図１（ｂ）に示すように、ポリイミド系樹脂からなるコア層５を形成する。コア層５の厚さは、光導波路の用途や使用する光の波長などに応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、また、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。また、コア層５の屈折率は、下部クラッド層２および上部クラッド層４の屈折率より高い限り、特に限定されるものではないが、例えば、１．４５〜１．６５の範囲内で、コア層用ポリアミド酸組成物の組成（例えば、ポリアミド酸を調製する際に用いるジアミン化合物およびテトラカルボン酸類の種類や、ポリアミド酸がハロゲン原子を有する場合には、そのハロゲン原子の種類や数）により、任意に調節することができる。コア層５を構成するポリイミド系樹脂は、好ましくはハロゲン化ポリイミド、より好ましくは全ハロゲン化ポリイミドである。なお、全ハロゲン化ポリイミドとは、炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）が全て炭素−ハロゲン結合（Ｃ−Ｘ結合）に置換されているポリイミドを意味する。ここで、ハロゲン（Ｘ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）および臭素（Ｂｒ）よりなる群から選択される１種またはそれ以上である。
【００２０】
さらに、図１（ｃ）に示すように、コア層５上に、スパッタリング法やＣＶＤ法などにより、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）または酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなるマスク層６を形成する。マスク層６の厚さは、コア層５の厚さやマスク層６を処理する際のエッチング選択比などに応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上であり、また、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。
【００２１】
そして、マスク層６上にフォトレジストを塗布し、プリベーク、露光、現像、アフターベークを行い、光導波路形状にパターニングしたレジスト層（図示せず）を形成した後、レジスト層で保護されていないマスク層６を、ドライエッチング法やウェットエッチング法により、コア層５が露出するまでエッチングして、マスク層６を光導波路形状にパターニングする。次いで、剥離液やドライエッチング法などを用いて、パターニングしたレジスト層（図示せず）を除去し、図１（ｄ）に示すように、光導波路形状にパターニングしたマスク層７を形成する。このとき、パターニングしたマスク層７として無機材料からなるドライマスクを用いるので、低温で焼成されたポリイミド系樹脂からなるコア層５であっても、コア層５上に形成されたマスク層６をパターニングする工程で、コア層５にクラック（ソルベントクラック）が生じない。
【００２２】
さらに、パターニングしたマスク層７で保護されていないコア層５を、ハロゲン系ガスを用いた反応性イオンエッチング法により下部クラッド層２が露出するまでエッチングして、図１（ｅ）に示すように、光導波路コア３を形成する。このとき、エッチングガスとしてハロゲン系ガスを用いるので、光導波路コア３の下端部にクラックが入らず、光導波路コア３の側面部が粗面化しない。
【００２３】
光導波路コア３は、長手方向に対して垂直な断面形状が矩形であることが好ましく、正方形であることが最も好ましい。すなわち、光導波路コア３のアスペクト比（幅／厚さ）は、好ましくは１／２以上、より好ましくは２／３以上、さらに好ましくは５／６以上であり、また、好ましくは２／１以下、より好ましくは３／２以下、さらに好ましくは６／５以下である。最も好ましくは１／１である。
【００２４】
なお、図１（ｅ）において、光導波路コア３は、１個しか形成されていないが、光導波路の用途などに応じて、２個またはそれ以上形成されていてもよい。また、光導波路コア３は、紙面に対して垂直方向に伸びる直線状に形成されているが、光導波路の用途などに応じて、所定のパターン状に形成されていてもよい。
【００２５】
次いで、ドライエッチング法やウェットエッチング法により、パターニングしたマスク層７を除去した後、光導波路コア３を埋め込むように下部クラッド層２および光導波路コア３上に、クラッド層用ポリアミド酸組成物を滴下し、スピンコーティング法などで製膜した後、この被膜を焼成して、図１（ｆ）に示すように、ポリイミド系樹脂からなる上部クラッド層４を形成する。上部クラッド層４の厚さは、光導波路の用途や使用する光の波長などに応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、光導波路コア３の上側を除いて、例えば、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。また、上部クラッド層４の屈折率は、光導波路コア３の屈折率より低い限り、特に限定されるものではないが、例えば、１．４５〜１．６５の範囲内で、クラッド層用ポリアミド酸組成物の組成（例えば、ポリアミド酸を調製する際に用いるジアミン化合物およびテトラカルボン酸類の種類や、ポリアミド酸がハロゲン原子を有する場合には、そのハロゲン原子の種類や数）により、任意に調節することができる。上部クラッド層４を構成するポリイミド系樹脂は、好ましくはフッ素化ポリイミド、より好ましくは全フッ素化ポリイミドである。
【００２６】
かくして、基板１上に各々ポリイミド系樹脂からなる下部クラッド層２、光導波路コア３および上部クラッド層４が形成された光導波路が得られる。なお、上記では、１個の光導波路を製造する方法について説明したが、基板１上に複数個の光導波路を同時に製造することもできる。この場合、上部クラッド層４を形成した段階で、例えば、ダイシングすることにより、個々のチップに切り出して、複数個の光導波路を得ればよい。
【００２７】
本発明の製造方法によれば、ポリイミド系樹脂からなるコア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングする際に、光導波路コアの下端部にクラックが入らず、光導波路コアの側面部が粗面化しないので、また、低温で焼成されたポリイミド系樹脂からなるコア層であっても、コア層上に形成されたマスク層をパターニングする工程で、コア層にクラックが生じないので、導波損失が非常に小さい光導波路を製造することができる。
【００２８】
以下に、本発明の製造方法に用いる材料および条件について詳しく説明するが、本発明の製造方法は下記の材料および条件に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００２９】
基板としては、光導波路の用途などに応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、有機基板または無機基板のいずれであってもよいが、好ましくは、無機基板である。有機基板としては、クラッド層用ポリアミド酸組成物およびコア層用ポリアミド酸組成物の焼成温度に耐える材料であれば、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミド（ＰＩ）基板、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）基板、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板などが挙げられる。これらの有機基板のうち、クラッド層を構成するポリイミド系樹脂に対する接着性が良好であることから、ポリイミド（ＰＩ）基板が最も好ましい。無機基板としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリコン（Ｓｉ）基板、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）基板、インジウムリン（ＩｎＰ）基板、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板、炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板などの半導体基板；石英ガラス基板、サファイヤ基板、ホウケイ酸ガラス基板などのガラス基板；などが挙げられる。基板の厚さは、光導波路の用途などに応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
【００３０】
クラッド層用ポリアミド酸組成物およびコア層用ポリアミド酸組成物は、有機溶媒中でジアミン化合物とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸を含有する。
【００３１】
ジアミン化合物としては、例えば、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５−クロロ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼン、２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−ジアミノベンゼン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ジアミノベンゼン、４，５，６−トリクロロ−１，３−ジアミノ−２―フルオロベンゼン、５−ブロモ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼン、２，４，５，６−テトラブロモ−１，３−ジアミノベンゼンなどが挙げられる。これらのジアミン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのジアミン化合物のうち、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ジアミノベンゼン、５−クロロ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼンが好適である。
【００３２】
テトラカルボン酸類としては、例えば、ピロメリト酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサクロロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ヘキサクロロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）スルフィド、ビス（３，４−ジカルボキシトリクロロフェニル）スルフィド、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリクロロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリクロロフェノキシ）テトラクロロベンゼン、３，６−ジフルオロピロメリト酸、３，６−ジクロロピロメリト酸、３−クロロ−６−フルオロピロメリト酸などのテトラカルボン酸；対応する酸二無水物；対応する酸塩化物；メチルエステル、エチルエステルなどの対応するエステル化物；などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸類は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのテトラカルボン酸類のうち、ピロメリト酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン、ならびに、これらの対応する酸二無水物および酸塩化物が好適である。
【００３３】
ジアミン化合物の添加量は、テトラカルボン酸類と効率よく反応できる量であればよく、特に限定されるものではない。ジアミン化合物の添加量は、化学量論的には、テトラカルボン酸類と等モルであるが、テトラカルボン酸類の全モル数を１モルとした場合に、好ましくは０．８モル以上、より好ましくは０．９モル以上であり、また、好ましくは１．２モル以下、より好ましくは１．１モル以下である。この際、ジアミン化合物の添加量が少なすぎると、テトラカルボン酸類が多量に残存してしまい、精製工程が複雑になることや、重合度が大きくならないことがある。逆に、ジアミン化合物の添加量が多すぎると、ジアミン化合物が多量に残存してしまい、精製工程が複雑になることや、重合度が大きくならないことがある。
【００３４】
ジアミン化合物とテトラカルボン酸類との反応は、有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸類との反応が効率よく進行でき、かつ、これらの原料に対して不活性であれば、特に限定されるものではない。使用可能な有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの極性有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、有機溶媒の量は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸類との反応が効率よく進行できる量であれば、特に限定されるものではないが、有機溶媒中のジアミン化合物の濃度が好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下となるような量である。
【００３５】
ジアミン化合物とテトラカルボン酸類との反応条件は、この反応が充分進行できる条件であれば、特に限定されるものではない。例えば、反応温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下である。反応時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、また、好ましくは１４４時間以下、より好ましくは１２０時間以下である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれで行ってもよいが、好ましくは常圧下で行われる。反応は、反応効率および重合度などを考慮すると、好ましくは乾燥した不活性ガス雰囲気下で行われる。反応雰囲気の相対湿度は、好ましくは１０％ＲＨ以下、より好ましくは１％ＲＨ以下である。不活性ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ２）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガスなどが用いられる。
【００３６】
クラッド層用ポリアミド酸組成物は、常温で液状であるので、基板上に適量塗布した後、あるいは、光導波路コアを埋め込むように下部クラッド層および光導波路コア上に適量塗布した後、焼成を行うことにより、組成物中のポリアミド酸が閉環して、ポリイミド系樹脂からなる下部クラッド層または上部クラッド層が形成される。
【００３７】
また、コア層用ポリアミド酸組成物は、常温で液状であるので、下部クラッド層上に適量塗布した後、焼成を行うことにより、組成物中のポリアミド酸が閉環して、ポリイミド系樹脂からなるコア層が形成される。
【００３８】
なお、作業効率の観点から、クラッド層用ポリアミド酸組成物およびコア層用ポリアミド酸組成物の粘度は、好ましくは０．０００１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは０．００１Ｐａ・ｓ以上であり、また、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下である。
【００３９】
焼成を行う方法や条件は、組成物中のポリアミド酸が効率よく閉環して、ポリイミド系樹脂からなる所望のクラッド層またはコア層が形成できる方法や条件を採用すればよく、特に限定されるものではない。焼成は、通常、空気中、好ましくは、窒素（Ｎ２）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガスなどの不活性ガス雰囲気中、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、また、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である温度で、好ましくは２時間以上、５時間以下行われる。焼成は、連続的に行っても、あるいは、段階的に行ってもよい。このとき、焼成を３００℃以下の温度で行えば、得られたポリイミド系樹脂からなるクラッド層および／またはコア層の電荷移動吸収による着色が少なく、短波長側の導波損失を低減することができる。
【００４０】
コア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングする際には、パターニングしたマスク層として無機材料からなるドライマスクを用いる。ドライマスクを構成する無機材料としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などが挙げられる。これらの無機材料のうち、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が特に好適である。
【００４１】
コア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングする際には、ハロゲン系ガスを用いる。ここで、「ハロゲン系ガス」とは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）などのハロゲン元素の単体や化合物を含むガスを意味する。ハロゲン元素の単体や化合物としては、例えば、塩素（Ｃｌ２）、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）、テトラフルオロエチレン（Ｃ２Ｆ４）、ヘキサフルオロプロピレン（Ｃ３Ｆ６）、オクタフルオロブチレン（Ｃ４Ｆ８）、四塩化炭素（ＣＣｌ４）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）などが挙げられる。これらのハロゲン元素の単体や化合物のうち、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）が特に好適である。なお、「ハロゲン系ガス」は、ハロゲン元素の単体や化合物のみからなるガスに限定されるものではなく、ハロゲン元素の単体や化合物に加えて、窒素（Ｎ２）ガスや希ガス（例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス）などの他のガスを混合したガスを包含する。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４３】
まず、光導波路を作製する際に用いたクラッド層用ポリアミド酸組成物およびコア層用ポリアミド酸組成物の調製について説明する。
【００４４】
≪クラッド層用ポリアミド酸組成物の調製≫
容量５０ｍＬの三ツ口フラスコに、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ジアミノ−ベンゼン１．８０ｇ（１０．０ミリモル）、下記式（１）：
【００４５】
【化１】
2010160347.tif 000003
【００４６】
で示される４，４’−［（２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン）ビス（オキシ）］ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸無水物）（すなわち、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンの酸二無水物）５．８２ｇ（１０．０ミリモル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２．４ｇを仕込んだ。この混合液を、窒素雰囲気中、室温で６日間攪拌することにより、固形分濃度３８．０質量％のクラッド層用ポリアミド酸組成物を得た。
【００４７】
≪コア層用ポリアミド酸組成物の調製≫
容量５０ｍＬの三ツ口フラスコに、５−クロロ−１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロベンゼン１．９７ｇ（１０ミリモル）、上記式（１）で示される４，４’−［（２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン）ビス（オキシ）］ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸無水物）（すなわち、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンの酸二無水物）５．８２ｇ（１０ミリモル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５．８ｇを仕込んだ。この混合液を、窒素雰囲気中、室温で６日間攪拌することにより、固形分濃度３３．０質量％のコア層用ポリアミド酸組成物を得た。
【００４８】
次に、光導波路を実際に作製した実施例および比較例について説明する。
【００４９】
≪光導波路の作製≫
＜実施例１＞
まず、直径４インチ（約１００ｃｍ）、厚さ０．５２５ｍｍのウエハ状シリコン（Ｓｉ）基板上に、クラッド用ポリアミド酸組成物を滴下し、焼成後の膜厚が８μｍとなるようにスピンコーティング法で製膜した。そして、この被膜を、焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（窒素ガス流量４０Ｌ／ｍｉｎ）、３００℃で１時間焼成して、全フッ素化ポリイミドからなる下部クラッド層を形成した。プリズムカプラ（サイロン・テクノロジ・インコーポレイテッド製、商品名「ＳＰＡ−４０００」）を用いて、下部クラッド層の屈折率を測定したところ、波長８３０ｎｍにおける屈折率は１．５３５５であった。
【００５０】
次いで、下部クラッド層上に、コア層用ポリアミド酸組成物を滴下し、焼成後の膜厚が５μｍとなるようにスピンコーティング法で製膜した。そして、この被膜を、焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（窒素ガス流量４０Ｌ／ｍｉｎ）、３００℃で１時間焼成して、部分フッ素化ポリイミドからなるコア層を形成した。プリズムカプラ（サイロン・テクノロジ・インコーポレイテッド製、商品名「ＳＰＡ−４０００」）を用いて、コア層の屈折率を測定したところ、波長８３０ｎｍにおける屈折率は１．５４１８であった。
【００５１】
さらに、コア層上に、スパッタリング法により、酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる厚さ２５０ｎｍのマスク層を形成した。そして、マスク層上に、フォトレジスト（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、商品名「ＡＺ３１００」）を塗布し、プリベーク、露光、現像、アフターベークを行い、光導波路形状にパターニングしたレジスト層を形成した後、レジスト層で保護されていないマスク層を、バッファードフッ酸（ＬＬ−ＢＨＦ）を用いたウェットエッチング法により、コア層が露出するまでエッチングして、マスク層を光導波路形状にパターニングした。次いで、パターニングしたレジスト層を除去し、光導波路形状にパターニングした幅５μｍのマスク層を形成した。
【００５２】
さらに、パターニングしたマスク層で保護されていないコア層を、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）ガスを用いた反応性イオンエッチング法により下部クラッド層が露出するまでエッチングして、光導波路コアを形成した。このとき、光導波路コアの下端部にクラックが入らず、光導波路コアの側面部が粗面化しなかった。
【００５３】
次いで、塩酸（ＨＣｌ）を用いたウェットエッチング法により、パターニングしたマスク層を除去した後、光導波路コアを埋め込むように下部クラッド層および光導波路コア上に、クラッド層用ポリアミド酸組成物を滴下し、焼成後の膜厚が８μｍとなるように、スピンコーティング法で製膜した。そして、この被膜を、焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（窒素ガス流量４０Ｌ／ｍｉｎ）、３００℃で１時間焼成して、全フッ素化ポリイミドからなる上部クラッド層を形成した。プリズムカプラ（サイロン・テクノロジ・インコーポレイテッド製、商品名「ＳＰＡ−４０００」）を用いて、上部クラッド層の屈折率を測定したところ、波長８３０ｎｍにおける屈折率は１．５３５５であった。
【００５４】
かくして、シリコン（Ｓｉ）基板上に、全フッ素化ポリイミドからなる厚さ８μｍの下部クラッド層、部分フッ素化ポリイミドからなる５μｍ角の光導波路コアおよび全フッ素化ポリイミドからなる厚さ８μｍ（光導波路コアの上側は厚さ３μｍ）の上部クラッド層が形成された光導波路が得られた。
【００５５】
そして、得られた光導波路を、ダイシングソー（株式会社ディスコ製、商品名「ＤＡＤ３２１」）を用いて、チップ状に切り出して、導波損失を測定したところ、波長０．９８μｍでの損失値は０．３ｄＢ／ｃｍ、波長１．３１μｍでの損失値は０．１５ｄＢ／ｃｍであり、いずれも非常に小さい値であった。
【００５６】
＜実施例２＞
実施例１において、コア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングする際に、パターニングしたマスク層として、スパッタリング法で形成した厚さ２５０ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなるマスク層に代えて、ＣＶＤ法により形成した厚さ２００ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなるマスク層を用いたこと、ならびに、レジスト層で保護されていないマスク層をエッチングする際に、および、パターニングしたマスク層を除去する際に、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）ガスを用いた反応性イオンエッチング法を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、シリコン（Ｓｉ）基板上に、全フッ素化ポリイミドからなる厚さ８μｍの下部クラッド層、部分フッ素化ポリイミドからなる５μｍ角の光導波路コアおよび全フッ素化ポリイミドからなる厚さ８μｍ（光導波路コアの上側は厚さ３μｍ）の上部クラッド層が形成された光導波路を得た。なお、この実施例では、コア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングする際に、光導波路コアの下端部にクラックが入らず、光導波路コアの側面部が粗面化しなかった。
【００５７】
そして、得られた光導波路を、ダイシングソー（株式会社ディスコ製、商品名「ＤＡＤ３２１」）を用いて、チップ状に切り出して、導波損失を測定したところ、波長０．９８μｍでの損失値は０．４ｄＢ／ｃｍ、波長１．３１μｍでの損失値は０．２ｄＢ／ｃｍであり、いずれも非常に小さい値であった。
【００５８】
＜実施例３＞
実施例１において、コア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングする際に、パターニングしたマスク層として、スパッタリング法により形成した厚さ２５０ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなるマスク層に代えて、スパッタリング法により形成した厚さ２００ｎｍの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなるマスク層を用いたこと、レジスト層で保護されていないマスク層をエッチングする際に、臭化水素（ＨＢｒ）ガスを用いた反応性イオンエッチング法を用いたこと、ならびに、パターニングしたマスク層を除去する際に、塩酸（ＨＣｌ）を用いたウェットエッチング法を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、シリコン（Ｓｉ）基板上に、全フッ素化ポリイミドからなる厚さ８μｍの下部クラッド層、部分フッ素化ポリイミドからなる５μｍ角の光導波路コアおよび全フッ素化ポリイミドからなる厚さ８μｍ（光導波路コアの上側は厚さ３μｍ）の上部クラッド層が形成された光導波路を得た。なお、この実施例では、コア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングする際に、光導波路コアの下端部にクラックが入らず、光導波路コアの側面部が粗面化しなかった。
【００５９】
そして、得られた光導波路を、ダイシングソー（株式会社ディスコ製、商品名「ＤＡＤ３２１」）を用いて、チップ状に切り出して、導波損失を測定したところ、波長０．９８μｍでの損失値は０．４ｄＢ／ｃｍ、波長１．３１μｍでの損失値は０．２ｄＢ／ｃｍであり、いずれも非常に小さい値であった。
【００６０】
＜実施例４＞
実施例１において、部分フッ素化ポリイミドからなるからなるコア層を形成する際に、焼成温度を３００℃から２５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、シリコン（Ｓｉ）基板上に、全フッ素化ポリイミドからなる厚さ８μｍの下部クラッド層、部分フッ素化ポリイミドからなる５μｍ角の光導波路コアおよび全フッ素化ポリイミドからなる厚さ８μｍ（光導波路コアの上側は厚さ３μｍ）の上部クラッド層が形成された光導波路を得た。なお、この実施例では、コア層上に形成されたマスク層をパターニングする工程で、コア層にクラックが生じなかった。また、コア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングする際に、光導波路コアの下端部にクラックが入らず、光導波路コアの側面部が粗面化しなかった。
【００６１】
そして、得られた光導波路を、ダイシングソー（株式会社ディスコ製、商品名「ＤＡＤ３２１」）を用いて、チップ状に切り出して、導波損失を測定したところ、波長０．９８μｍでの損失値は０．３ｄＢ／ｃｍ、波長１．３１μｍでの損失値は０．１ｄＢ／ｃｍであり、いずれも非常に小さい値であった。
【００６２】
＜比較例１＞
実施例１において、コア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングする際に、エッチングガスとして、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）ガスに代えて、酸素（Ｏ２）ガスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、シリコン（Ｓｉ）基板上に、全フッ素化ポリイミドからなる厚さ８μｍの下部クラッド層、部分フッ素化ポリイミドからなる５μｍ角の光導波路コアおよび全フッ素化ポリイミドからなる厚さ８μｍ（光導波路コアの上側は厚さ３μｍ）の上部クラッド層が形成された光導波路を得た。なお、この比較例では、コア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングする際に、光導波路コアの下端部にクラックが入り、光導波路コアの側面部が粗面化した。
【００６３】
そして、得られた光導波路を、ダイシングソー（株式会社ディスコ製、商品名「ＤＡＤ３２１」）を用いて、チップ状に切り出して、導波損失を測定したところ、波長０．９８μｍでの損失値は０．５ｄＢ／ｃｍ、波長１．３１μｍでの損失値は０．３ｄＢ／ｃｍであり、いずれも大きい値であった。
【００６４】
＜比較例２＞
実施例１において、コア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングする際に、パターニングしたマスク層として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなるマスク層に代えて、溶剤系レジスト（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製、商品名「ＦＨＤ−３ＣＬ」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、シリコン（Ｓｉ）基板上に、全フッ素化ポリイミドからなる厚さ８μｍの下部クラッド層、部分フッ素化ポリイミドからなる５μｍ角の光導波路コアおよび全フッ素化ポリイミドからなる厚さ８μｍ（光導波路コアの上側は厚さ３μｍ）の上部クラッド層が形成された光導波路を得た。なお、この比較例では、コア層上に溶剤系レジストを塗布した段階で、コア層にクラック（ソルベントクラック）が生じた。
【００６５】
そして、得られた光導波路を、ダイシングソー（株式会社ディスコ製、商品名「ＤＡＤ３２１」）を用いて、チップ状に切り出して、導波損失を測定したところ、波長０．９８μｍでの損失値は１．３ｄＢ／ｃｍ、波長１．３１μｍでの損失値は０．７ｄＢ／ｃｍであり、いずれも非常に大きい値であった。
【００６６】
≪評価≫
以上のように、実施例１〜４の光導波路は、部分フッ素化ポリイミドからなるコア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングする際に、エッチングガスとしてハロゲン系ガスであるテトラフルオロメタン（ＣＦ４）ガスを用いたので、光導波路コアの下端部にクラックが入らず、光導波路コアの側面部が粗面化しなかった。特に、実施例４の光導波路は、コア層が２５０℃という低温で焼成した部分フッ素化ポリイミドから構成されているにもかかわらず、コア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングする際に、パターニングしたマスク層として無機材料である酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなるドライマスクを用いたので、コア層上に形成されたマスク層をパターニングする工程で、コア層にクラックが生じなかった。それゆえ、実施例１〜４の光導波路は、導波損失が非常に小さい光導波路であった。また、実施例４の光導波路は、コア層が２５０℃という低温で焼成した部分フッ素化ポリイミドから構成されているので、コア層が３００℃という高温で焼成した部分フッ素化ポリイミドから構成されている実施例１および２の光導波路に比べて、短波長側（波長０．９８μｍ）の導波損失が小さかった。
【００６７】
これに対し、比較例１の光導波路は、部分フッ素化ポリイミドからなるコア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングする際に、エッチングガスとして酸素（Ｏ２）ガスを用いたので、光導波路コアの下端部にクラックが入り、光導波路コアの側面部が粗面化した。また、比較例２の光導波路は、低温で焼成した部分フッ素化ポリイミドからなるコア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングする際に、パターニングしたマスク層として溶剤系レジストを用いたので、コア層上に形成されたマスク層をパターニングする工程で、コア層にクラックが生じた。それゆえ、比較例１および２の光導波路は、導波損失が大きい光導波路であった。
【００６８】
かくして、基板上に各々ポリイミド系樹脂からなる下部クラッド層、光導波路コアおよび上部クラッド層が形成された光導波路を製造するにあたり、ポリイミド系樹脂からなるコア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングする際に、エッチングガスとしてハロゲン系ガスを用いれば、光導波路コアの下端部にクラックが入らず、光導波路コアの側面部が粗面化しないので、また、低温で焼成されたポリイミド系樹脂からなるコア層であっても、コア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングする際に、パターニングしたマスク層として無機材料からなるドライマスクを用いれば、コア層上に形成されたマスク層をパターニングする工程で、コア層にクラックが生じないので、導波損失が非常に小さい光導波路が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の製造方法は、ポリイミド系樹脂からなるコア層を反応性イオンエッチング法によりエッチングする際に、光導波路コアの下端部にクラックが入らず、光導波路コアの側面部が粗面化しないので、また、低温で焼成されたポリイミド系樹脂からなるコア層であっても、コア層上に形成されたマスク層をパターニングする工程で、コア層にクラックが生じないので、導波損失が非常に小さい光導波路を製造することができる。それゆえ、本発明は、導波損失が非常に小さい光導波路の適用が期待される様々な光学関連分野や電子機器分野で多大の貢献をなすものである。
【符号の説明】
【００７０】
１：基板、２：下部クラッド層、３：光導波路コア、４：上部クラッド層、５：コア層、６：マスク層、７：パターニングしたマスク層
【図１】
2010160347.tif 000004