(57)【要約】【課題】サイクル特性を向上させたリチウムイオン電池の充電方法を提供する。【解決手段】リチウムイオン電池の充電中の温度が４５〜５５℃のときに充電電圧を３．８より高く４．２Ｖ以下の電圧にする（Ｓ４〜Ｓ５）。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、鉄、リン酸を含む正極活物質を用いたリチウムイオン電池の充電方法であって、
前記リチウムイオン電池の充電中の温度が４５〜５５℃のときに充電電圧を３．８Ｖより高く４．２Ｖ以下にすることを特徴とするリチウムイオン電池の充電方法。
【請求項２】
複数回の充電のうちの少なくとも１回、前記３．８Ｖより高く４．２Ｖ以下の充電電圧で充電することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池の充電方法。
【請求項３】
前記リチウムイオン電池は、負極活物質に炭素を含むことを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン電池の充電方法。
【請求項４】
リチウム、鉄、リン酸を含む正極活物質を用いたリチウムイオン電池と、
前記リチウムイオン電池の充電中の温度が４５〜５５℃のときに充電電圧を３．８Ｖより高く４．２Ｖ以下にする充電制御手段と、
を有することを特徴とする電池システム。
【請求項５】
リチウム、鉄、リン酸を含む正極活物質に用いたリチウムイオン電池の充電中の温度が４５〜５５℃のときに充電電圧を３．８Ｖより高く４．２Ｖ以下にする充電制御手段、を有することを特徴とする充電制御装置。
【請求項６】
リチウム、鉄、リン酸を含む化合物を正極活物質に用いたリチウムイオン電池であって、
電池温度が４５〜５５℃のときに３．８Ｖより高く４．２Ｖ以下の充電電圧で充電されていることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項７】
前記リチウムイオン電池は、負極活物質に炭素を含むことを特徴とする請求項６記載のリチウムイオン電池。
【請求項８】
請求項６または７記載のリチウムイオン電池を複数個、直列および／または並列に接続したことを特徴とする組電池。
【請求項９】
請求項４記載の電池システム、請求項６または７記載のリチウムイオン電池、請求項８記載の組電池のいずれかを搭載したことを特徴とする車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の充電方法、電池システム、充電制御装置、リチウムイオン電池、組電池、車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の中には、正極活物質としてリチウムのほかに鉄とリン酸を含んだリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）からなるオリビン型化合物を使用したものがある。リン酸鉄リチウムを正極活物質として用いたリチウムイオン電池は熱安定性に優れるものとされている。従来、このような正極活物質を用いた電池の充電は、定電流定電圧充電方式がとられており、常温（２５℃）において、定電圧充電領域の充電電圧を３．３〜３．８Ｖで行っている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−８７３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、リチウムイオン電池の充電時には、電池自体の発熱や、電池が載置された環境温度などにより、電池自体が常温よりも高い温度になることがある。このような場合、たとえば高温（５５℃）では、電解質中のリチウム塩（Ｆ系）が電解質中に残存する微量の水により加水分解されＨＦが発生する。そのためＨＦの作用（酸化作用）により正極からＦｅが溶出して正極の容量が低下する。このため充放電を繰り返すことで十分な電池容量が得られなくなってしまう。つまり、従来の充電方法ではサイクル特性が悪くなるという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、リチウムのほかに鉄とリン酸を含むオリビン型化合物を用いたリチウムイオン電池において、サイクル特性を向上させることのできる充電方法とそれによりサイクル特性が向上したリチウムイオン電池を提供することである。また、本発明の他の目的はリチウムのほかに鉄とリン酸を含むオリビン型化合物を用いたリチウムイオン電池の充放電サイクル特性を向上させることのできる電池システムを提供することである。また、本発明の他の目的は、正極活物質としてリチウムのほかに鉄とリン酸を含むオリビン型化合物を用いたリチウムイオン電池の充放電サイクル特性を向上させる充電制御装置を提供することである。さらに本発明の他の目的は、この電池システムを用いて搭載する電池寿命を向上させた車両を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための本発明による充電方法は、リチウム、鉄、リン酸を含む正極活物質を用いたリチウムイオン電池の温度が４５〜５５℃のときに充電電圧を３．８Ｖより高く４．２Ｖ以下の電圧で充電することを特徴とする。
【０００７】
上記目的を達成するための本発明による電池システムは、リチウム、鉄、リン酸を含む正極活物質を用いたリチウムイオン電池と充電制御手段を有する。そして、充電制御手段は、このリチウムイオン電池の充電中の温度が４５〜５５℃のときに充電電圧を３．８Ｖより高く４．２Ｖ以下にすることを特徴とする。
【０００８】
上記目的を達成するための本発明による充電制御装置は、リチウム、鉄、リン酸を含む正極活物質を用いたリチウムイオン電池に充電するための装置である。この充電制御装置はリチウムイオン電池の充電中の温度が４５〜５５℃のときに充電電圧を３．８Ｖより高く４．２Ｖ以下にすることを特徴とする。
【０００９】
上記目的を達成するための本発明によるリチウムイオン電池は、電池温度が４５〜５５℃のときの充電電圧が３．８Ｖより高く４．２Ｖ以下で充電されていることを特徴とする。
【００１０】
上記目的を達成するための本発明による組電池は、上記リチウムイオン電池、または上記組電池、または上記電池システムを搭載していることを特徴とする。
【００１１】
上記目的を達成するための本発明による車両は、上記電池システムまたは上記リチウムイオン電池、または上記組電池を搭載していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によるリチウムイオン電池の充電方法によれば、充電電圧を３．８Ｖより高く４．２Ｖ以下にして充電することで電池内部の微量の水分を分解することができる。このため水分に起因しての正極からのＦｅの溶出と、容出したＦｅの負極での析出を防止または抑制して、充放電の繰り返しによる容量低下を少なしサイクル特性を向上させることができる。
【００１３】
本発明による電池システムによれば、充電電圧を３．８Ｖより高く４．２Ｖ以下にして充電することで、電池内部の微量の水分を分解する。このため水分起因の正極からのＦｅの溶出と容出したＦｅの負極での析出を防止または抑制して、充放電の繰り返しによる容量低下を少なくサイクル特性を向上させることができる。
【００１４】
本発明による充電制御装置によれば、充電電圧を３．８Ｖより高く４．２Ｖ以下にして充電することで、電池内部の微量の水分を分解する。このため水分起因の正極からのＦｅの溶出と容出したＦｅの負極での析出を防止または抑制して、充放電の繰り返しによる容量低下を少なくサイクル特性を向上させることができる。
【００１５】
本発明によるリチウムイオン電池によれば、充電電圧を３．８Ｖより高く４．２Ｖ以下にして充電されているので、電池内部の微量の水分が分解されている。このため水分起因の正極からのＦｅの溶出と容出したＦｅの負極での析出が防止または抑制されていて、充放電の繰り返しによる容量低下が少ない。
【００１６】
本発明による組電池によれば、組電池を構成する個々の電池が、充電電圧３．８〜４．２Ｖで充電されているので、電池内部の微量の水分が分解されている。このため水分起因の正極からのＦｅの溶出と容出したＦｅの負極での析出が防止または抑制されていて、充放電の繰り返しによる容量低下が少ない。
【００１７】
本発明による車両によれば、搭載している電池システム、リチウムイオン電池、または組電池に用いられているリチウムイオン電池のサイクル特性がよいので電池寿命が長く、電池交換するまでの期間を長くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】非双極型の積層型のリチウムイオン電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【図２】双極型の積層型リチウムイオン電池の全体構造を模式的に表わした概略断面図である。
【図３】リチウムイオン電池の外観を示す斜視図である。
【図４】電池システムを説明するためのブロック図である。
【図５】電池システムの動作手順を示すフローチャートである。
【図６】リチウムイオン電池を用いた組電池を説明するための図面である。
【図７】組電池を用いた車両を説明するための図面である。
【図８】充電温度条件５５℃における実施例と比較例のサイクル特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態を添付した図面を参照して説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２０】
まず、本実施形態に係るリチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池ともいう）について説明する。リチウムイオン電池は、たとえば、形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池などさまざまな形態・構造である。本実施形態においても、これらの形態が適用可能であるが、ここでは積層型（扁平型）電池構造を採用した場合について説明する。もちろん、本発明そのものは、巻回型（円筒型）電池など積層型（扁平型）電池構造以外の構造のものでも実施可能である。
【００２１】
また、リチウムイオン電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池がある。これらのうち、双極型電池は、非双極型電池に比していっそうの高出力密度および高電圧を有しうる利点があるため好ましい。これは、非双極型電池は正極および負極のそれぞれからリード線をとり、リード線を介して隣の電池と接続される。このため、リード線の長さに相当して電子の伝導パスが長くなり、その分電池の出力が低くなる。これに対して双極型電池は、集電体を介して縦方向（電極の積層方向）に電流が流れるため、電子の伝導パスを短くでき、高出力になる。以下では、この２つの形態の両方について説明する。
【００２２】
さらに、リチウムイオン電池内の電解質の種類で区別した場合には、電解質に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質のタイプにも適用し得るものである。電解質に高分子電解質を用いたポリマー電池に好ましく適用される。該ポリマー電池は、さらに高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。このうち、ポリマー電池、なかでも固体高分子（全固体）型電池は、液漏れが生じないので、液絡の問題がなく信頼性が高く、かつ簡易な構成で出力特性に優れた電池を形成することができる点で有利である。
【００２３】
図１は、非双極型の積層型のリチウムイオン電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【００２４】
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素（電池要素）２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートシートを電池の外装として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素２１を収納し密封した構成を有している。
【００２５】
発電要素２１は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。本実施形態において正極活物質はＬｉＦｅＰＯ４を用いている。一方、負極はたとえば黒鉛などの炭素系物質が用いられている。
【００２６】
電解質層１７は、セパレータに電解質を含浸させたものや、ポリマー電解質などである。電解質層１７の電解質中にフッ素（Ｆ）を含む電解質塩（リチウム塩）を含む（詳細後述）。
【００２７】
この発電要素２１は、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、正極活物質層１３、電解質層１７および負極活物質層１５がこの順に積層されて１つの単電池層１９を構成する。したがって、本実施形態のリチウムイオン電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有する。
【００２８】
発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１２が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。なお、後述する図３とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面のみに負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００２９】
正極集電体１１および負極集電体１２は、正極タブ２５および負極タブ２７がそれぞれ取り付けられている（後述する図３参照）。正極集電体１１および負極集電体１２と正極タブ２５および負極タブ２７との取り付けは、たとえば超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられる。なお、正極タブ２５および負極タブ２７はそれぞれ必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に取り付けられていてもよい。
【００３０】
図２は、双極型の積層型リチウムイオン電池の全体構造を模式的に表わした概略断面図である。
【００３１】
図２に示す本実施形態の双極型電池１０’は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素（電池要素；積層体）２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。このタイプの電池でも本実施形態では正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用いている。
【００３２】
図２に示すように、本実施形態の双極型電池１０’の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、前記集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極を有する。各双極型電極は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。
【００３３】
この際、一の双極型電極の正極活物質層１３と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極の正極活物質層１３と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型電池１０’は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。
【００３４】
また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部３１が配置されている。該シール部３１を設けることで、隣接する集電体１１間を絶縁し、隣接する電極間の接触による短絡を防止することもできる。このシール部３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池１０’が提供されうる。
【００３５】
なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体１１ａの両面に正極活物質層１３が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体１１ｂの両面に負極活物質層１３が形成されてもよい。
【００３６】
電解質層１７は、セパレータに電解質を含浸させたものや、ポリマー電解質などである。電解質層１７の電解質中にフッ素（Ｆ）を含む電解質塩（リチウム塩）を含む（詳細後述）。
【００３７】
さらに、図２に示す双極型二次電池１０’では、正極側最外層集電体１１ａに隣接するように正極タブ２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂに隣接するように負極タブ２７が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートシート２９から導出している。
【００３８】
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型電池１０’では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型電池１０’でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装材であるラミネートシート２９に減圧封入し、正極タブ２５および負極タブ２７をラミネートシート２９の外部に取り出した構造とするのがよい。
【００３９】
リチウムイオン電池１０と双極型電池１０’の各構成要件および製造方法に関しては、双方の電池内の電気的な接続形態（電極構造）が異なることを除いては、基本的には同様であり、既存の製造方法を用いればよいので説明は省略する。
【００４０】
図３は、上述した積層型の扁平な非双極型または双極型のリチウムイオン二次電池の外観を示す斜視図である。
【００４１】
図３に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン電池１０（または１０’）は、発電要素（電池要素）２１が電池外装材であるラミネートシート２９によって包まれている。ラミネートシート２９の周囲は熱融着されている。発電要素２１からは、正極タブ２５および負極タブ２７が外部に引き出した状態で密封されている。ここで、電池外装材５２によって包まれている発電要素（電池要素）２１は、先に説明した図１あるいは図２に示す非双極型あるいは双極型のリチウムイオン二次電池１０（または１０’）の発電要素（電池要素）２１である。
【００４２】
外装材であるラミネートシートは、たとえば、アルミニウムと樹脂材の積層構造からなるラミネートフィルムである。このようなラミネートシートによるラミネート封止形態により、軽量化が達成されうる。
【００４３】
また、正極タブ２５と負極タブ２７の取り出し方は、特に制限されるものではなく、図３に示した形態のほか、たとえば正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ２５と負極タブ２７をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよい。
【００４４】
なお、ラミネート封止に代えて、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに代えて、たとえば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成するようにしてもよい。
【００４５】
そして、本実施形態では、このラミネート封止された電池外装体に密着させて、温度センサー１０１を設けている。温度センサー１０１は後述する電池システムの一部として利用される。温度センサー１０１からはその信号を伝えるためのリード線１１１が出ていて、後述する制御装置１０５に接続されている。
【００４６】
図４は、本実施形態における電池システムを説明するためのブロック図である。図において実線は電気配線を示し、破線は制御装置１０５からの制御信号線を示す。
【００４７】
この電池システム１００は、上述したリチウムイオン電池１０（または１０’）とこのリチウムイオン電池１０（または１０’）を充電する充電制御装置１１０（充電制御手段）と、リチウムイオン電池１０（または１０’）を冷やす冷却装置１３０からなる。
【００４８】
充電制御装置１１０は、温度センサー１０１、スイッチ１０２、電圧計１０３、電流計１０４、および制御装置１０５を有する。温度センサー１０１はリチウムイオン電池１０（または１０’）の温度を測定する。電圧計１０３は正極タブ２５と負極タブ２７の間に接続され、この間の電圧を測定する。すなわち、リチウムイオン電池１０（または１０’）の正極−負極間の受電電圧を測定する。電流計１０４は負極タブ２７と直流電源１２０との間に設けられていて電池内に流れる電流を測定する。冷却装置１３０は、たとえば、空冷装置であり、リチウムイオン電池１０（または１０’）に風を送ることで、リチウムイオン電池１０（または１０’）を冷却する。
【００４９】
制御装置１０５は後述する手順に従って温度センサー１０の温度に応じて、直流電源１２０からリチウムイオン電池１０（または１０’）に供給される電力の電圧を制御する。このとき制御装置１０５は、電圧計１０３および電流計１０４を監視して、供給されている電圧が制御電圧となっているかどうかと、規定の電流以上の電流が流れていないかを監視している。また、制御装置１０５は、リチウムイオン電池１０（または１０’）が所定温度（後述）以上となった場合に冷却装置１３０を動作させてリチウムイオン電池１０（または１０’）を冷却する。
【００５０】
なお、冷却装置１３０は空冷装置に限らず、水冷装置など周知の冷却手段が適用可能である。また、リチウムイオン電池１０（または１０’）には、周知のヒートシンクなどを取り付けて冷却効率を上げるようにしてもよい。また、冷却装置１３０を設けない場合には、ヒートシンクをつけることでリチウムイオン電池１０（または１０’）の自然冷却を助けることができる。
【００５１】
さらに冷却装置１３０は本電池システム専用のものではなく、リチウムイオン電池１０（または１０’）を利用している装置（例えば後述する車両など）などに取り付けられている冷却手段を用いてもよい。
【００５２】
直流電源１２０は外部の電源である。スイッチ１０２は、充電のオン、オフの切り替えであり、制御装置１０５によって制御される。制御装置１０５は、たとえばマイクロプロセッサーやクロック、メモリなどを有する小型の電子計算機であり、後述する手順からなるプログラムを記憶していて、それを実行することで充電の制御を行う。
【００５３】
この充電制御装置１１０は、リチウムイオン電池１０（または１０’）と一体化させた電池システム１００として提供してもよいし、リチウムイオン電池１０（または１０’）から着脱自在にして単独の充電器として提供してもよい。充電器とする場合は、充電制御装置１１０は通常の充電器で用いられているその他の機能を有するようにしてもよい。なお充電器とする場合には、リチウムイオン電池１０（または１０’）の温度を測定するための温度センサーをリチウムイオン電池１０（または１０’）に取り付けて充電を行うようにする。
【００５４】
図５は、この電池システムの充電動作手順を示すフローチャートである。
【００５５】
この充電動作手順の基本は定電流定電圧充電である。そして、定電圧充電領域における充電電圧を、所定の電池温度になったときには３．８Ｖより高く４．２Ｖ以下の電圧とするものである。
【００５６】
以下、図５を参照して説明する。なお、以下の説明ではリチウムイオン電池１０（または１０’）を単に電池と称する。
【００５７】
まず、制御装置１０５は、スイッチ１０２をオンにして定電流充電を開始する（Ｓ１）。このとき制御装置１０５は、充電開始と同時に充電が終了するまで温度センサー１０１、電圧計１０３、および電流計１０４を監視する。この時点での充電は定電流充電であり、電流計１０４の値から一定の電流が電池に流れるように直流電源１２０の出力を制御する。
【００５８】
その後、制御装置１０５は、充電中の電流が定電流とすることができなくなったか否かを判断し（Ｓ２）、定電流充電ができなくなった時点で定電圧充電となるように電源１２０を制御する（Ｓ３）。なお、ここでの定電圧充電はたとえば３．８Ｖ以下の電圧でよい。
【００５９】
そして、制御装置１０５は、電池の温度が所定範囲か否かを判断する（Ｓ４）。ここで所定範囲の温度は４０〜５５℃である。ここで電池の温度が所定範囲以外の場合（Ｓ４：Ｎｏ）、後述のＳ１０以降のステップの処理となる。
【００６０】
制御装置１０５は、電池温度が所定範囲となった場合（Ｓ４：Ｙｅｓ）、充電電圧（すなわち正極タブ２５と負極タブ２７の間の電圧）が３．８Ｖより高く４．２Ｖ以下の間の一定電圧となるように制御する（Ｓ５）。なお、ここで一定電圧とは、３．８Ｖより高く４．２Ｖ以下の範囲内の電圧であれば多少変動してもよい。
【００６１】
一方、Ｓ４において電池の温度が所定範囲以外の場合（Ｓ４：Ｎｏ）は、制御装置１０５は電池温度が温度の所定範囲の上限である５５℃を超えたか否かを判断する（Ｓ１０）。ここで電池温度が温度の所定範囲の上限を超えた場合は、冷却装置を動作させて温度の所定範囲内となるようにする（Ｓ１１）。なお、冷却装置１３０を取り付けていない場合には、充電動作を一時的に停止して電池温度が温度の所定範囲内になるまで待つようにしてもよい。これは充電を一時的に停止することで、充電時の発熱作用を抑えて電池が自然に冷えるのを待つのである。
【００６２】
Ｓ１１の後、およびＳ１０において電池温度が温度の所定範囲の上限を超えていない場合（すなわち温度が所定範囲下限未満）は、Ｓ６の処理へ移る。
【００６３】
Ｓ６において制御装置１０５は、電流値が充電終了電流値以下となったか否かを判断して（Ｓ６）、終了電流値以下であればスイッチ１０２をオフにして充電動作を終了する。一方、終了電流値にならなければ、処理はＳ４へ戻り、温度を判定することになる。そして、以降の処理が継続される。すなわち、温度が所定範囲下限未満の場合は最初の定電圧充電が継続され、温度が所定範囲内であれば３．８Ｖより高く４．２Ｖ以下の間の電圧で定電圧充電が継続される。そして、温度が所定範囲の上限を超えていればＳ１０以降の処理となる。
【００６４】
本実施形態１の作用を説明する。
【００６５】
リチウムイオン電池１０（または１０’）は、電解質としてフッ素を含有するリチウム塩を有している。充電中この電解質中のリチウム塩が、電池内部の微量の水により加水分解反応を起こし、ＨＦの生成をもたらす（下記（１）式参照）。
【００６６】
ＬｉＰＦ６＋Ｈ２Ｏ→ＨＦ＋ＬｉＯＨ＋ＰＦ５      …（１）
このとき生じた電解液中のＨＦが正極に作用して、正極活物質のＬｉＦｅＰＯ４からＦｅがＦｅ２＋、Ｆｅ３＋となって溶出する。Ｆｅの溶出は、正極の容量低下だけでなく溶け出したＦｅ２＋またはＦｅ３＋イオンが卑な電位を有する炭素負極上で還元されてＦｅ化合物として析出する。負極の炭素はエッジ面でＬｉの充放電反応に関与するため、そこにＦｅが析出するとＬｉの反応（すなわちＬｉが出入りする経路）が大きく阻害されて、更なる容量の低下を招く。この現象は、特に４５℃以上で従来のように充電電圧が３．３〜３．８Ｖ程度のときに顕著に起こる。そして、いったん負極上に析出してしまったＦｅは元に戻ることはないので、このような現象が充電のたびに起こることで、電池の容量低下を招き、サイクル特性が劣化すると考えられる（後述する実施例、比較例参照）。
【００６７】
そこで、本実施形態では、充電中の電池温度が４５℃以上となったときに充電電圧を上げることとした。この充電電圧を上げることで電池内に存在する微量の水分を酸化分解して除去することができる。このため上記（１）の反応を防止または抑制することができて、Ｆｅの加水分解を防止または抑制し、正極活物質中のＦｅの溶出を抑えることができる。したがって、上放電を繰り返しても、容量の低下が起こらなくなり、結果的にサイクル特性を向上させることができるのである（後述する実施例、比較例参照）。
【００６８】
なお、充電中の電池温度が４５℃未満の場合は、後述する比較例から充電電圧はサイクル特性に影響しないことが確かめられた。このため、電池温度が４５℃未満の場合にあえて充電電圧を上げる必要はない。一方、充電中の電池温度が５５℃以上となる場合は、そもそも充電中の温度として好ましくない。これは５５℃以上の温度で電池電圧を４．０Ｖより高くすると電解液そのもの酸化分解が進んでしまい、電池性能の低下が生じるおそれがあるためである。このため本実施形態では、電池温度が５５℃以上の温度とならないようにしている。
【００６９】
次に、本実施形態を構成する各部材について説明する。
【００７０】
（正極および負極）
正極および負極はそれぞれ正極活物質、負極活物質を含む。
【００７１】
正極活物質は、既に説明した化学式ＬｉＦｅＰＯ４で示されるオリビン型リン酸鉄リチウムを使用している。
【００７２】
一方、負極活物質としては、好ましくは、たとえば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの炭素材料が挙げられる。また、負極活物質は、炭素系以外の活物質でも、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されない。炭素系以外の負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金などが挙げられる。
【００７３】
また、これら正極および負極には、添加剤として、たとえば、バインダ、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマーなどを含んでいてもよい。
【００７４】
このうち、導電助剤は、たとえばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。これらは活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され電池の出力特性の向上にも寄与する。
【００７５】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２）３、ＬｉＨ２ＢＣ６Ｏ８等が挙げられる。
【００７６】
イオン伝導性ポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００７７】
バインダは、活物質と導電助剤とを結着させる役割を果たす添加剤である。このバインダは、活物質と導電助剤とを結着できるものであれば特に制限されない。たとえば熱可塑性高分子、フッ素樹脂、フッ素ゴム、ポリアクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの混合系などが用いられる。
【００７８】
これらの正極活物質および負極活物質と、それらに含まれる添加剤の成分の配合比は、非水溶媒二次電池として公知の知見を適宜参照することにより、実施可能であるので詳細な説明は省略する。また、正極および負極の厚さ（各活物質層の厚さ）についても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００７９】
（電解質層）
電解質層は、セパレータに電解質を含浸させている。セパレータは、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、アラミド繊維からなる微多孔膜が挙げられる。
【００８０】
電解質は、たとえば液体電解液でありうる。液体電解液は、可塑剤である有機溶媒に支持塩である電解質塩（リチウム塩）が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類があり、特に制限されない。また単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００８１】
電解質塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２等のハロゲン系無機酸陰イオン塩が好ましい。
【００８２】
これらのハロゲン系の電解質塩は、アニオン分子として電気陰性度の高いフッ素元素を導入することで、リチウム電池の電解質の解離を促進する。
【００８３】
また、液体電解液を含浸させたセパレータに変えて、ポリマー電解質そのものをセパレータとして用いてもよい。ポリマー電解質としては、たとえば電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００８４】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、上記の電解質塩がよく溶解しうる。
【００８５】
そしてこれら電解質中には、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチレンカーボネオート（ＤＥＣ）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、クロロエチレンカーボネート（Ｃｌ−ＥＣ）などの従来公知の添加剤を含んでもよい。この添加剤は、上述したように負極上に皮膜を形成して劣化を抑制する。
【００８６】
（集電体）
集電体は、正極側、負極側共に導電性材料から構成される。そして正極側、負極側共に同じ材料からなってもよいし異なる材料からなってもよい。たとえば、金属や導電性高分子が採用されうる。具体的には、たとえば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、アルミニウム、銅が好ましい。
【００８７】
なお、集電体の大きさや厚さについては特に制限はなく、電池容量に見合った大きさであり、かつ集電体としての機能を果たしうる厚さであればよい。
【００８８】
（正極タブおよび負極タブ）
正極タブおよび負極タブは、電池外部に電流を取り出す目的で、各集電体に電気的に接続される。その材料は集電体と同じでもよいし、異なるものでもよい。さらには、各集電体を延長することにより正極タブおよび負極タブとしてもよい。
【００８９】
（電池外装材）
電池外装材としては、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースを用いることができる。このラミネートフィルムには、たとえば、ポリプロピレン、アルミニウム、ポリアミド系合成樹脂をこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルムを用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。また、図示しないが、ラミネート形態の電池外装材に代えて、金属缶ケースを用いることもできる。
【００９０】
次に、上述した本実施形態におけるリチウムイオン電池１０（または１０’）の使用例を説明する。
【００９１】
（組電池）
図６は、本実施形態１の組電池を説明するための説明図であって、図６Ａは組電池の平面図であり、図６Ｂは組電池の正面図であり、図６Ｃは組電池の側面図である。
【００９２】
この組電池３００は、上述したリチウムイオン電池１０（または１０’）が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池２５０を構成している。そして、この小型の組電池２５０をさらにさらに複数個、直列または並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度となる組電池３００を構成している。このような組電池３００は、車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力とすることができる。
【００９３】
小型の組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、接続治具３１０を用いて複数段積層されている。組電池２５０の使用個数は車両（電気自動車）が要求する電池容量や出力に応じて決めればよい。
【００９４】
このような組電池３００の構成とした場合に、この組電池３００を用いて電池システムを構成する際には、充電制御装置１１０は、組電池全体に対して１つあればよい。制御自体は、上述した図５に示した手順と同じである。そしてこの場合、温度センサー１０１は、組電池３００内に少なくとも一つあればよい。図６の例では、組電池３００全体の最も外側にある組電池２５０と、中ほどの組電池２５０の３箇所に設けている。なお、図において、温度センサー１０１からのリード線は図示省略した。充電制御においては、この３箇所の温度センサーのうち少なくとも一つの温度が所定範囲内となったときに充電電圧を３．８Ｖより高く４．２Ｖ以下の範囲内の電圧とすればよい。ただし、いずれか一つの温度センサーが温度範囲の上限を超えた場合には、冷却装置を作動させるか、または充電を一時停止して温度を下げるようにする。
【００９５】
なお、温度センサー１０１はこれに限らず個々のリチウムイオン電池１０（または１０’）に設けておいてもよい。
【００９６】
この本実施形態の組電池３００は、組電池３００を構成する個々のリチウムイオン電池１０（または１０’）のサイクル特性がよいので、組電池３００として大容量となるだけでなく、その利用時間も長くすることができる。また、組電池３００の構成として着脱可能な小型組電池２５０を複数設けた構造としたので、一部に不良などが発生した場合も、内部の小型組電池２５０のみ交換すればよい。
【００９７】
（車両）
次に、このような組電池を用いた車両について説明する。
【００９８】
図７は、上述した組電池を電気自動車に搭載した例を示す図面である。
【００９９】
この電気自動車４００は、組電池３００を車体中央部の座席下に搭載し、電気自動車４００のモータ用電源として用いている。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広くとることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。
【０１００】
このように組電池３００を用いた電気自動車４００では、組電池３００を充電するための制御装置として充電制御装置１１０を車両内のコントローラ（ＥＣＵ）に組み込むようにしてもよい。
【０１０１】
このように組電池３００を用いた電気自動車４００は、組電池３００を構成しているリチウムイオン電池１０（または１０’）は、サイクル特性がよいので、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。
【０１０２】
このような車両としては、たとえば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車におけるサブの蓄電池などに利用できる。そのほか、二輪車（バイク）や三輪車、さらには、電車などの移動体の各種電源や二次電池として用いることも可能である。
【実施例】
【０１０３】
実施例および比較例とするリチウム電池の作製
（１）正極の作製
正極活物質として炭素含有量２質量％で平均粒形１．０μｍのＬｉＦｅＰＯ４（８６質量％）を用いた。この正極活物質に、導電助剤としてアセチレンブラック（混合物中で６質量％）、バインダとしてＰＶｄＦ（８質量％）を加えて混合した。できあがった正極混合物に対して、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて十分に撹拌して粘度２００００ｃｐｓのスラリーを調製した。
【０１０４】
このようにして得られたスラリーを、正極集電体となるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に、６．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して乾燥後プレスして、正極を形成した。正極の大きさは６．８ｃｍ×６．８ｃｍである。
【０１０５】
（２）負極の作製
負極活物質として平均粒子径１０μｍのＭＣＭＢ（９０質量％）を用いた。この負極活物質にバインダとしてＰＶｄＦ（１０質量％）を加えて混合した。ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）は人造黒鉛である。この混合物に対して、溶媒としてＮＭＰを適量加えて十分に撹拌して粘度５０００ｃｐｓのスラリーを調製した。このようにして得られたスラリーを、負極集電体としての銅箔（厚さ１０μｍ）上に、１．３ｍｇ／ｃｍ２となるようにとなるように、塗布し乾燥後プレスし、負極とした。負極の大きさは７．０ｃｍ×７．０ｃｍである。
【０１０６】
（３）セパレータ
セパレータは、厚さ２５μｍのポリエチレン（ＰＥ）製の微多孔質膜を用いた。セパレータの大きさは７．８ｃｍ×７．８ｃｍである。
【０１０７】
（４）電解質
ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの割合で含有するエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（混合体積比１：１）を用いた。
【０１０８】
（５）電池
上記のセパレータに電解質を十分に含浸させて、これを上記正極および負極で挟み込んで単層電池とした。
【０１０９】
電池の容量確認試験は恒温槽に入れて２５℃を保ち、３５ｍＡで４．０Ｖまでの定電流定電圧充電を３時間実施して、３５ｍＡで２．０Ｖまでの定電流放電したときの容量で算出した。
【０１１０】
（実験）
上記で制作した単層電池を用いて実施例および比較例としてサイクル試験を行った。
【０１１１】
サイクル試験は充電を１０５ｍＡでの定電流充電の後、電流値が１０５ｍＡ未満となった時点で、各実施例および各比較例の充電電圧による定電圧充電を３時間実施し、その後１０５ｍＡで２．０Ｖまでの放電を実施した。この充放電サイクルを５５℃と４５℃でそれぞれ３００サイクル実施した。容量保持率は初期の容量に対する３００サイクル後の容量の割合を示す。なお、充電、放電ともに恒温槽に入れて温度条件を保つようにして行った。
【０１１２】
容量保持率は、容量確認試験における容量を基準としたときの百分率で示した。すなわち、容量保持率＝（３００サイクル後の容量）／（容量確認試験における容量）である。
【０１１３】
サイクル試験の結果を表１および２に示す。表１は充電温度が５５℃（充電温度条件５５℃）、表２は充電温度が４５℃（充電温度条件４５℃）の場合である。
【０１１４】
【表１】
2010277839.tif 000003
【０１１５】
【表２】
2010277839.tif 000004
【０１１６】
表１および表２の結果から、充電温度条件５５℃および４５℃のいずれの温度でも、充電電圧を３．８〜４．２Ｖにした実施例１〜６の方が比較例１および２よりもサイクル特性がよい。
【０１１７】
図８は、充電温度条件５５℃における実施例と比較例のサイクル特性を示すグラフである。この図からもわかるとおり、充放電回数が多くなるにつれて比較例１では容量保持率が大きく低下するが、実施形態１〜３ではその低下が少ない。
【０１１８】
これらの結果から、充電電圧を３．８Ｖより高く４．２Ｖ以下にすることで、サイクル特性が向上することが分かる。
【０１１９】
表３は、充電温度２５℃（充電温度条件２５℃）で充電した場合のサイクル特性を示す。その他の条件は上記の各実施例および比較例と同じである。
【０１２０】
【表３】
2010277839.tif 000005
【０１２１】
この表３に示した比較例３〜６からわかるように、充電温度が２５℃の場合は、充電電圧を変えても、サイクル特性に影響しないことがわかる。
【０１２２】
以上の実施例および比較例の結果から、電池内部の水分による影響は高温で発生することがわかる。しかも、充電温度５５℃と４５℃を比較すると、より高温であるほど、サイクル特例が悪くなる傾向がある。しかし本実施例のとおり４５℃と５５℃において、充電電圧を３．８Ｖより高く４．２Ｖ以下にすることで、サイクル特性をよくして長く使えるように出来ることがわかる。
【０１２３】
以上説明した実施形態および実施例によれば以下のような効果を奏する。
【０１２４】
本実施形態の充電方法は、充電中の電池温度が４５〜５５℃となったときには、充電電圧を３．８Ｖより高く４．２Ｖ以下にして充電する。この３．８Ｖを超える電圧で充電することで電池内部の微量の水分を分解して水分による電解質中のフッ素（Ｆ）成分によるＨＦの発生を抑制する。これにより正極からのＦｅの溶出を防止または抑制して、充放電の繰り返しによる容量低下を少なくして電池のサイクル特性を向上させることができる。また、この方法により充電された電池、およびこの電池を組み合わせた組電池は、複数回の充電による容量低下が少ない。特に、負極活物質に炭素系の物質を用いた場合には、容出したＦｅの負極での析出をも防止または抑制することができるので、この点でも容量の低下を防止または抑制して、いっそうのサイクル特性の構造を見込むことができる。
【０１２５】
また、本実施形態の電池システムは、充電中の電流、電圧、そして電池温度をモニターしながら上記の充電方法を確実に行うことができる。また、充電制御装置は、リチウムイオン電池とは別に、単独の装置として提供することができる。したがって、リチウム、鉄、リン酸を含む正極活物質を用いた既存のリチウムイオン電池に対しても本実施形態による充電方法を実施して、サイクル特性を向上させることができる。
【０１２６】
さらに、本実施形態による組電池は、サイクル特性を向上させたリチウムイオン電池を複数個用いた組電池であるので、組全治全体として、充放電サイクルにおける容量の低下が少ないので、持続時間が長く、サイクル特性が向上する。
【０１２７】
そして、これら本実施形態による電池システム、リチウムイオン電池、組電池を搭載した車両は、電源となる二次電池（リチウムイオン電池、組電池、または電池システム内の電池）のサイクル特性がよく、長期間（すなわち何度も充放電を繰り返しても）使用しても、容量の低下が少ないので、持続時間が長く、長距離走行に適したものとなる。
【０１２８】
以上、本発明の実施形態および実施例を説明したが、本発明は上述した実施形態や実施例に限定されるものではない。
【０１２９】
たとえば、３．８Ｖより高く４．２Ｖ以下とする充電電圧は、充電のたびに毎回行わなくてもよく、複数回の充電に１回でもよい。具体的には、たとえば１０回に１回や５０回に１回など定期的に、またはこれらの回数を超えない回数のうちに不定期的に実施すればよい。上述した実施形態では、充電するたびに電池温度が所定範囲となった場合は定電圧充電領域において充電電圧を３．８Ｖより高く４．２Ｖ以下にした。この充電電圧は、既に説明したとおり、電池内部の微量の水分を除去するためである。したがって、１度電圧を上げて内部の水分を除去すれば、しばらくは電池内部に水分が存在しない状態となる。しかし、時間がたつと一度分解された水分が再び発生してしまうので、複数回に１回充電電圧を上げるようにすれば、その段階でまた水分が分解されるようになる。したがって、複数回に１回充電電圧を上げるだけでもサイクル特性の向上を見込むことができる。
【０１３０】
また、本実施形態のリチウムイオン電池１０、組電池３００、または電池システム１００または２００は、車両に搭載する以外にも、たとえば無停電電源装置などの載置用電源（固定型電源）として利用することも可能である。
【０１３１】
そのほか、本発明は、本発明の技術思想の範囲内においてさまざまな実施形態が可能であることはいうまでもない。
【符号の説明】
【０１３２】
１０、１０’  リチウムイオン電池、
１１  正極集電体、
１２  負極集電体、
１３  正極活物質層、
１５  負極活物質層、
１７  セパレータ、
１９  単電池、
２１  発電要素、
２５  正極タブ、
２７  負極タブ、
２９  電池外装材、
１００  電池システム、
１１０  充電制御装置、
１０１  温度センサー、
１０２  スイッチ、
１０３  電圧計、
１０４  電流計、
１０５  制御装置、
１２０  直流電源、
１３０  冷却装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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