(57)【要約】【課題】シリコンの精製を短時間で効率的に行なうことができるシリコン精製方法を提供する。【解決手段】アルカリ金属の塩化物およびアルカリ土類金属の塩化物の少なくとも一方を含む材料が溶融されてなる溶融物に固体シリコンを接触させる工程と、溶融物に接触させた後の固体シリコンの表面を処理する工程とを含むシリコン精製方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属の塩化物およびアルカリ土類金属の塩化物の少なくとも一方を含む材料が溶融されてなる溶融物に固体シリコンを接触させる工程と、
前記溶融物に接触させた後の固体シリコンの表面を処理する工程とを含む、シリコン精製方法。
【請求項２】
前記材料は、アルカリ金属の単体、アルカリ土類金属の単体、アルカリ金属の化合物およびアルカリ土類金属の化合物からなる群から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載のシリコン精製方法。
【請求項３】
前記材料は、マグネシウムと、塩化マグネシウムとの混合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリコン精製方法。
【請求項４】
前記材料は、水酸化ナトリウムと、塩化ナトリウムとの混合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリコン精製方法。
【請求項５】
前記材料は、塩化ナトリウムであることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリコン精製方法。
【請求項６】
前記固体シリコンの表面を処理する工程は、前記固体シリコンの表面を水により洗浄する工程および前記固体シリコンの表面を酸により処理する工程の少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のシリコン精製方法。
【請求項７】
前記酸は、フッ酸、硝酸および塩酸からなる群から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項６に記載のシリコン精製方法。
【請求項８】
前記溶融物に接触させる前、または前記表面処理後の固体シリコンに対して、
酸化精錬を行なう脱ボロン工程、真空精錬を行なう脱リン工程および凝固偏析を行なう脱メタル工程からなる群から選択された少なくとも１つの工程を行なうことを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載のシリコン精製方法。
【請求項９】
固体シリコンの表面にアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方とシリコンとの合金層を形成する工程と、前記合金層を除去する工程とを含む、シリコン精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題から石油などの代替としての自然エネルギの利用が注目されている。なかでも、シリコン半導体の光電変換原理を利用する太陽電池は、太陽エネルギから電気エネルギへの変換を容易に行なうことができることから特に注目されている。
【０００３】
しかしながら、太陽電池は未だ高価であるため、太陽電池をさらに広く普及させるためには、太陽電池の製造コストの低減、特に太陽電池の本体部となる太陽電池級シリコンの製造コスト、特にシリコンの精製コストを低減させることが重要である。
【０００４】
このような太陽電池の低コスト化のために、９８〜９９重量％程度の純度である金属シリコンからの直接的な冶金的精製が試みられている。
【０００５】
このような治金的精製の一例として、シリコン融液の凝固偏析、特に一方向凝固を行なうことで偏析により金属シリコンを精製する方法（凝固偏析による精製）が知られている。しかしながら、凝固偏析による精製は、金属シリコン中の多くの不純物金属（鉄、アルミニウム、チタンおよびカルシウムなどの少なくとも１種の金属であり、以下これらを「メタル」と総称する場合がある。)を同時に低減できる点で優れるものの、ボロンについては偏析係数が０．８であり、リンについては偏析係数が０．３５と上記メタルに比べて大きいため、原理的に凝固精製を効率的に行なうことができないことが知られている。
【０００６】
よって、金属シリコンを冶金的精製により太陽電池用シリコンとするためには、少なくとも脱ボロン工程、脱リン工程および偏析（による脱メタル）工程をそれぞれ別途行う必要があると考えられてきた。
【０００７】
たとえば、特許文献１においては、以下のＡ〜Ｅの工程からなる、金属シリコンを出発原料として太陽電池用の多結晶シリコンを得る精製工程が開示されている。
Ａ・金属シリコンを、真空下において溶解し、その含有する燐を気化脱燐した後、溶湯から不純物成分を除去するための凝固を行い、鋳塊を得る。
Ｂ・上記鋳塊の不純物濃化部を切断、除去する。
Ｃ・切断除去後の残部を再溶解し、酸化性雰囲気下で溶湯からボロン及び炭素を酸化除去し、引き続きアルゴンガスあるいはアルゴンと水素の混合ガスを該溶湯に吹き込み、脱酸素する。
Ｄ・上記脱酸後の溶湯を、鋳型に鋳込み、一方向凝固を行い鋳塊を得る。
Ｅ・一方向凝固で得た鋳塊の不純物濃化部を切断、除去する。
【０００８】
上記の工程からも明らかなように、金属シリコンの冶金的精製は複数の精製工程を順次組み合わせたものであり、このような手法は長時間かつ高コストなものになりがちである。
【０００９】
また、冶金的精製に原料として用いられる金属シリコンは、天然材料である珪石を炭材で還元して製造されるので、珪石や炭材の純度により金属シリコンの不純物濃度が大きく変動する。
【００１０】
さらに、脱ボロンや脱リンに要する時間は金属シリコンの初期不純物濃度によって大幅に変化するため、珪石の産地やロットごとに異なる不純物濃度を有する金属シリコンを精製して目的純度のシリコンを得るために、かなりの時間と労力を必要としていた。
【００１１】
そこで、たとえば特許文献２には、金属シリコンに対して、より高純度な原料シリコン（太陽電池用シリコン以外の製造工程で発生したオフ・グレード・シリコン）を混合することで、目標純度の達成を短時間で行う方法が開示されている。
【００１２】
しかしながら、「金属シリコンの純度のバラツキをある範囲内に抑えれば、その後の精製工程での負荷が減り、安定して目標純度のシリコンが短い操業時間で得られる」との考えに基づくとはいえ、そのままでも太陽電池用シリコンとして使用可能なオフ・グレード・シリコンを不純物濃度が高いシリコンに混合し、さらにそこから不純物除去を行うのは非効率であるため、好ましい方法ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３３２５９００号
【特許文献２】特開平１０−２３６８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記従来の問題点を解決することを目的とする。具体的には、本発明はシリコンに含まれる不純物であるボロン、リンおよびメタルのうち２つ以上を同時に（好ましくは３つ同時に）除去するシリコン精製方法を提供することを第１の目的とする。
【００１５】
また、本発明は、精製前の原料シリコンに不純物濃度の変動がある場合において、ボロン、リンおよびメタルのうち２つ以上を同時に除去するシリコン精製方法を導入することにより、その後の精製工程での負荷を減らし、目標純度のシリコンを安定に、および／または短い操業時間で得ることができるシリコン精製方法を提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは鋭意検討の結果、アルカリ金属の塩化物およびアルカリ土類金属の塩化物の少なくとも一方を含む材料が溶融されてなる溶融物に固体シリコンを接触させることにより、固体状態のままのシリコンからボロン、リンおよびメタルのうち２つ以上を同時に除去できることを見い出し、本発明を完成させた。
【００１７】
すなわち、本発明は、アルカリ金属の塩化物およびアルカリ土類金属の塩化物の少なくとも一方を含む材料が溶融されてなる溶融物に固体シリコンを接触させる工程と、溶融物に接触させた後の固体シリコンの表面を処理する工程とを含むシリコン精製方法である。
【００１８】
ここで、本発明のシリコン精製方法において、上記の材料は、アルカリ金属の単体、アルカリ土類金属の単体、アルカリ金属の化合物およびアルカリ土類金属の化合物からなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１９】
また、本発明のシリコン精製方法において、上記の材料は、マグネシウムと、塩化マグネシウムとの混合物であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明のシリコン精製方法において、上記の材料は、水酸化ナトリウムと、塩化ナトリウムとの混合物であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明のシリコン精製方法において、上記の材料は、塩化ナトリウムであることが好ましい。
【００２２】
また、本発明のシリコン精製方法において、固体シリコンの表面を処理する工程は、固体シリコンの表面を水により洗浄する工程および固体シリコンの表面を酸により処理する工程の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００２３】
また、本発明のシリコン精製方法において、上記の酸は、フッ酸、硝酸および塩酸からなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２４】
また、本発明のシリコン精製方法においては、溶融物に接触させる前、または表面処理後の固体シリコンに対して、酸化精錬を行なう脱ボロン工程、真空精錬を行なう脱リン工程および凝固偏析を行なう脱メタル工程からなる群から選択された少なくとも１つの工程を行なうことが好ましい。
【００２５】
さらに、本発明のシリコン精製方法は、固体シリコンの表面にアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方とシリコンとの合金層を形成する工程と、合金層を除去する工程とを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、シリコンの精製を効率的に行なうことができるシリコンの精製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明におけるリーチング工程を含む本発明のシリコンの精製方法の一例のフローチャートである。
【図２】本発明におけるリーチング工程の一例のフローチャートである。
【図３】本発明におけるリーチング工程の一例について図解する模式図である。
【図４】本発明のシリコンの精製方法の他の一例のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００２９】
（実施の形態１）
まず、本発明の第１の目的を達成するためのシリコン精製方法の一例（実施の形態１とする）であるリーチング工程について説明する。
【００３０】
本発明におけるリーチング工程はアルカリ金属の塩化物およびアルカリ土類金属の塩化物の少なくとも一方を含む材料が溶融されてなる溶融物に固体シリコンを接触させる工程と、その溶融物に接触させた後の固体シリコンの表面を処理する工程とからなる。
【００３１】
なお、本発明の第１の目的は上述のように、シリコンに含まれる不純物であるボロン、リンおよびメタルのうち２つ以上を同時に（好ましくは３つ同時に）除去するシリコン精製方法を提供することなので、使用する原料シリコンはボロン、リンおよびメタルのうち１つ以上（好ましくは２つ以上）を太陽電池級シリコン（太陽電池として実用的な効率が得られる純度のシリコン）よりも高い濃度で含むものであればいかなるものであっても良い。
【００３２】
よって、本発明の実施の形態においては、原料シリコンとして安価で大量に入手可能な金属シリコンを用いたが、これ以外にも、金属シリコンに対して何らかの精製工程（たとえば酸溶液による洗浄、あるいは一方向凝固など）を経たシリコンを原料シリコンとして使用可能であり、太陽電池用多結晶シリコンウエハ製造工程から発生したシリコン端材なども原料シリコンとして使用可能である。
【００３３】
本実施の形態１ならびに以下の実施の形態２および３における原料シリコンは、たとえばシリコン塊を破砕することによって粒子状のシリコン粒子とされることが好ましい。このようにシリコン塊を破砕してシリコン粒子とした場合には、本発明におけるリーチング工程における反応効率を大幅に向上させることができる。
【００３４】
なお、シリコン粒子の大きさは特に限定されるものではなく、たとえば、シリコン粒子の粒径の最大値を５０μｍ〜５００μｍの範囲内に収まるようにすることができる。なお、シリコン粒子の粒径は遠心沈降光透過法やレーザー回折法などの従来公知の測定装置および方法を用いて行なうことができる。
【００３５】
また、シリコン塊の破砕はジョークラッシャーによる機械的粉砕や加熱後の急速冷却による破壊など、従来公知の装置および方法を用いて行なうことができる。
【００３６】
図２に、本発明におけるリーチング工程の一例のフローチャートを示す。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００３７】
まず、ステップＳ１ｂに示すように、たとえば上記のようにシリコン塊を破砕して作製したシリコン粒子を所定の容器に収容した後、その容器にアルカリ金属の塩化物およびアルカリ土類金属の塩化物の少なくとも一方を含む材料（フラックス）を投入する。
【００３８】
ここで、アルカリ金属の塩化物としては、たとえば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウムおよび塩化セシウムからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができ、なかでも、不純物の除去効率を向上させる観点からは、塩化ナトリウムを用いることが好ましい。
【００３９】
また、アルカリ土類金属の塩化物としては、たとえば、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウムおよび塩化バリウムからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができ、なかでも、不純物の除去効率を向上させる観点からは、塩化マグネシウムを用いることが好ましい。
【００４０】
また、上記のフラックスには、アルカリ金属の塩化物および／またはアルカリ土類金属の塩化物に加えて、アルカリ金属の単体、アルカリ土類金属の単体、アルカリ金属の化合物およびアルカリ土類金属の化合物からなる群から選択された少なくとも１種が含まれていてもよい。
【００４１】
ここで、アルカリ金属の単体としては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。
【００４２】
また、アルカリ土類金属の単体としては、たとえば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。
【００４３】
また、アルカリ金属の化合物としては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択された少なくとも１種の塩化物以外の化合物を用いることができ、なかでも、不純物の除去効率を向上させる観点からは、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。
【００４４】
また、アルカリ土類金属の化合物としては、たとえば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選択された少なくとも１種の塩化物以外の化合物を用いることができる。
【００４５】
次に、ステップＳ２ｂに示すように、上記のフラックスとシリコン粒子との混合物をフラックスの融点以上かつシリコンの融点未満の温度にて熱処理することによってフラックスを溶融させて溶融物とし、その溶融物とシリコン粒子とを接触させる。
【００４６】
この接触により、シリコン粒子中の不純物がシリコン粒子の粒界やクラックなどを伝ってシリコン粒子の表面に拡散していき、シリコン粒子の表面に移動した不純物はシリコン粒子の表面に接触しているフラックスの溶融物と反応することによってフラックス中に取り込まれる。これにより、シリコン粒子中の不純物をフラックスに取り込むことができるため、シリコン粒子の純度を高めることができる。
【００４７】
ここで、シリコン粒子中の不純物としては、たとえば、リン、ホウ素、鉄およびアルミニウムなどを挙げることができ、これらの不純物は上記構成のフラックスの溶融物に好適に取り出すことができる。
【００４８】
また、上記のフラックスの溶融物とシリコン粒子との接触時におけるフラックスの溶融物の加熱温度は、シリコン粒子の融点未満の温度であれば適宜設定することができるが、不純物を効率的に除去する観点からは、７００℃以上１０５０℃以下の温度とすることができる。
【００４９】
また、上記のフラックスの溶融物とシリコン粒子との接触時間も適宜設定することができるが、不純物を効率的に除去する観点からは、５時間以上２４時間以下とすることができる。
【００５０】
このステップＳ２ｂでは、シリコン粒子の表面に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方とシリコンとの合金層が形成され、シリコン粒子中に存在していた不純物がこの合金層に凝集されることになる。
【００５１】
次に、ステップＳ３ｂに示すように、上記のフラックスの溶融物に接触させた後のシリコン粒子を水洗する。これにより、シリコン粒子の表面に付着したフラックスの溶融物を水により洗い流すことができる。なお、水としては、たとえば純水などを用いることができる。また、水洗は１回に限定されず、複数回行なってもよい。さらに、この水洗工程は以下の酸処理工程を行なうことで省略しても良い。
【００５２】
次に、ステップＳ４ｂに示すように、上記の水洗後のシリコン粒子を酸処理する。これにより、シリコン粒子の表面に析出した不純物を多く含む層をエッチングすることができることから、シリコン粒子から不純物を除去することができる。
【００５３】
ここで、酸としては、たとえば、フッ酸、硝酸および塩酸からなる群から選択された少なくとも１種を含むものを用いることができ、たとえば、フッ酸、硝酸および塩酸をそれぞれ単独で用いることができるだけでなく、フッ酸と硝酸との混合物であるフッ硝酸、硝酸と塩酸との混合物である王水なども用いることができる。また、酸処理は１回に限定されず、複数回行なってもよい。
【００５４】
このステップＳ４ｂでは、シリコン粒子の表面に形成された合金層を除去することによって、シリコン粒子中に存在していた不純物を除去することになる。
【００５５】
以下、図３の模式図を参照して、本発明におけるリーチング工程の一例について説明する。
【００５６】
まず、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）および鉄（Ｆｅ）を多量に不純物として含む低品質のシリコン粒子（Ｓｉ粒）を収容した容器に、マグネシウム（Ｍｇ）と塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）との混合物であるフラックスを投入する。
【００５７】
次に、低品質のＳｉ粒とフラックスとの混合物をＳｉ粒の融点未満の温度に加熱して熱処理することによってフラックスを溶融させて溶融物を作製し、Ｓｉ粒とフラックスの溶融物とを接触させる。
【００５８】
これにより、Ｓｉ粒の表面にＢ、ＰおよびＦｅなどの不純物が移動し、当該不純物がＳｉ粒の表面に接触するフラックスと反応して、フラックス中に取り込まれる。このとき、Ｓｉ粒の表面には、シリコンとマグネシウムとの合金からなるＳｉ−Ｍｇ合金層が形成され、Ｓｉ粒の表面のＳｉ−Ｍｇ合金層にＢ、ＰおよびＦｅなどの不純物が含まれることになる。
【００５９】
また、Ｓｉ−Ｍｇ合金層の表面にはフラックス中のＭｇが付着してＭｇ層が形成されており、Ｍｇ層の表面にはフラックス中のＭｇＣｌ2が付着してＭｇＣｌ2層が形成されている。
【００６０】
次に、上記のような層構成を有するＳｉ粒を純水で洗浄することによって、Ｓｉ粒の表面のＭｇ層およびＭｇＣｌ2層を除去して、Ｓｉ−Ｍｇ合金層を露出させる。
【００６１】
その後、Ｓｉ−Ｍｇ合金層が露出したＳｉ粒を酸処理する工程が行なわれるが、酸処理する工程は少なくとも以下の３パターンが考えられる。
【００６２】
（１）パターン１
Ｓｉ−Ｍｇ合金層が露出したＳｉ粒をフッ硝酸に浸漬させることにより、Ｂ、ＰおよびＦｅなどの不純物を含むＳｉ−Ｍｇ合金層をエッチングして除去する。これにより、Ｂ、ＰおよびＦｅなどの不純物の含有量が低減し、純度の高い高品質のＳｉ粒を得ることができる。
【００６３】
（２）パターン２
Ｓｉ−Ｍｇ合金層が露出したＳｉ粒を硝酸（硝酸濃度：６質量％）に浸漬させることにより、Ｂ、ＰおよびＦｅなどの不純物を含むＳｉ−Ｍｇ合金層を、シリコンの酸化物からなる酸化層またはシリコンの酸化物を含む合金層に変質させる。
【００６４】
その後、上記の酸化層または合金層を表面に有するＳｉ粒をフッ硝酸に浸漬させることにより、上記の酸化層または合金層をエッチングして除去する。これにより、Ｂ、ＰおよびＦｅなどの不純物の含有量が低減し、純度の高い高品質のＳｉ粒を得ることができる。
【００６５】
（３）パターン３
Ｓｉ−Ｍｇ合金層が露出したＳｉ粒をフッ酸（フッ化水素濃度：０．６質量％）に浸漬させることにより、Ｂ、ＰおよびＦｅなどの不純物を含むＳｉ−Ｍｇ合金層をエッチングして除去する。
【００６６】
その後、上記のＳｉ−Ｍｇ合金層の除去後のＳｉ粒をフッ硝酸に浸漬させることによって、Ｓｉ粒からさらにＢ、ＰおよびＦｅなどの不純物を除去してＳｉ粒中における不純物の含有量をさらに低減する。これにより、さらに純度の高い高品質のＳｉ粒を得ることができる。高純度で高品質のＳｉ粒を得る観点からは、酸処理する工程のパターンとしてはパターン３で行なうことが好ましい。
【００６７】
上記のように、本発明のリーチング工程によれば、ボロン、リンおよびメタルという、従来別々の精製方法を用いて精製していた複数種類の不純物を一括して除去できる上に、その精製温度も従来の冶金的精製に比べて低い温度（シリコン融点以下）でよいので、精製に必要な時間、装置コストおよびランニングコストを低く抑えることができる。
【００６８】
（実施の形態２）
次に、本発明の第２の目的を達成するための、本発明におけるリーチング工程を含むシリコン精製方法の一例（実施の形態２とする）について説明する。
【００６９】
すなわち、本実施の形態２に示したシリコン精製方法は、異なる不純物濃度を有するおそれがある金属シリコンを精製対象とし、上記の本発明におけるリーチング工程に、公知の脱ボロン、脱リンおよび脱メタルのうち１種以上の精製工程を組み合わせることにより、それら（脱ボロン、脱リンおよび脱メタルのうち１種以上の）の精製工程での負荷を減らすことができるため、目標純度のシリコンを安定に、および／または短い操業時間で得ることができるシリコン精製方法である。
【００７０】
図１に、本発明におけるリーチング工程を含むシリコンの精製方法の一例である実施の形態２のシリコンの精製方法のフローチャートを示す。図１に示されるように、本実施の形態２におけるシリコンの精製方法は、本発明におけるリーチング工程（Ｓ１ａ）、脱ボロン工程（Ｓ２ａ）、脱リン工程（Ｓ３ａ）、脱メタル工程（Ｓ４ａ）およびキャスト工程（Ｓ５ａ）の順序で行なわれる。これらの各工程について、以下詳細に説明する。なお、本実施の形態２において使用する原料シリコンも上記の本実施の形態１と同様のものを用いることができる。
【００７１】
＜リーチング工程（Ｓ１ａ）＞
リーチング工程（Ｓ１ａ）については、上記の実施の形態１と同様の方法を用いることができるため、ここではその説明について省略する。
【００７２】
＜脱ボロン工程（Ｓ２ａ）＞
脱ボロン工程は、シリコンに含まれるボロンを除去する工程であり、ボロンを除去することができるものであれば、ボロン以外の不純物が除去されてもよい。また、ボロンを除去するとは、シリコン中のボロン濃度を低減することをいい、必ずしも、シリコン中のすべてのボロンが除去されることを要するものではない。
【００７３】
脱ボロン工程は、たとえば、従来公知の方法により行なうことができる。ボロンを除去する方法としては、たとえば、以下のスラグ法が例示される。スラグ法については、たとえば特開２００３−２１３３４５号公報に開示されており、以下にその詳細を説明する。
【００７４】
スラグ法は、フラックスの添加と後述のノロの除去とを繰り返すことによりシリコンに含まれるボロンを除去する方法である。具体的には、大気圧下において、溶融炉に投入したシリコンを溶融して、この溶融シリコンに酸化ケイ素、アルカリ金属酸化物などの酸化物を添加してできる溶融スラグと、溶融シリコンとを反応させる。上記酸化物を添加する前に、必要に応じてシリコンを追加してもよい。溶融状態にあるスラグとボロンを含むシリコンとの反応によりボロン酸化物が生成する。生成したボロン酸化物は、スラグに溶解して取り込まれるので、溶融シリコンからボロンを分離することができる。ボロン酸化物などを取り込んだ溶融スラグは、ノロと呼ばれ、溶融シリコンの表面に浮遊する。この浮遊したノロにおいてボロン濃度が高くなると、溶融スラグとボロンとの反応効率が低下する。したがって、ノロを坩堝上部に設けた樋などから掻き出して、再度溶融炉に新たな酸化物を添加する。このような酸化物の添加とノロの掻き出しとを繰り返すことによって、シリコンにおけるボロン濃度を低減させる。所望のボロン濃度を達成したところで、溶融炉を傾けて、溶融シリコンを鋳型に出湯し、大気圧下で放冷してシリコン塊を得る。
【００７５】
また、ボロンを除去する方法としては、たとえば、以下の酸化精錬も用いることができる。なお、上記のスラグ法は酸化精錬の一種であり、以下においてはフラックスを用いない場合の酸化精錬について説明する。
【００７６】
酸化精錬は、シリコンに含まれる被酸化性不純物を酸化して除去する方法である。上記の被酸化性不純物としては、たとえば、炭素やボロンなどが例示される。このような酸化精錬としては、たとえば、溶融シリコンを、アルゴンガス雰囲気下において、酸素および／または水蒸気を添加して被酸化性不純物を酸化することにより除去する方法などが挙げられる。
【００７７】
＜脱リン工程（Ｓ３ａ）＞
脱リン工程は、シリコンに含まれるリンを除去する工程であり、リンを除去することができるものであれば、リン以外の不純物が除去されてもよい。また、リンを除去するとは、シリコン中のリン濃度を低減することをいい、必ずしも、シリコン中のすべてのリンが除去されることを要するものではない。
【００７８】
脱リン工程としては、たとえば、従来公知の方法により行なうことができる。リンを除去する方法としては、たとえば、以下の真空法が例示される。
【００７９】
上記の真空法は、真空雰囲気下で溶融シリコンから不純物を除去する方法であり、溶融シリコンに含まれる不純物のうち、蒸気圧の高いＰ、Ａｌ、Ｃａなどが蒸発により除去される方法である。
【００８０】
この方法では、シリコン蒸気に含まれるリンなどの分圧が同圧同温条件下における溶融シリコン中の不純物濃度よりも大きいことを利用してリンなどの不純物を除去するものである。このような真空法においては、たとえば、反応炉の内部の真空度を１Ｐａ以下程度とし、１４１２℃〜１８００℃程度の温度に溶融シリコンを保持することによって上記の蒸発を行なうことができる。
【００８１】
反応炉を真空雰囲気下とする方法は、特に限定されないが、たとえば油回転ポンプおよび油拡散ポンプにより排気する方法を例示することができる。また、加熱する方法は、たとえば、抵抗加熱方式または誘導加熱方式などを用いて加熱すればよい。
【００８２】
上記のような条件で所定時間保持し、所望のリン濃度を達成した後、真空雰囲気下において反応炉を傾けて溶融シリコンを鋳型に出湯し、次いで真空雰囲気下で放冷してシリコン塊を得る。得られたシリコン塊は、再度反応炉に投入して溶融させて、真空法による不純物を除去する工程に用いてもよい。このような工程を繰り返すことによって、原料シリコン中のリンを含む不純物を除去することができる。このような真空法としては、たとえば特開平８−４８５１４号公報に開示されている方法を適用することができる。
【００８３】
また、リンを除去する方法としては、たとえば、以下の真空精錬も用いることができる。なお、上記の真空法は、以下の真空精錬と実質的に同様である。
【００８４】
真空精錬は、原理的には上記の真空法と同様であり、不純物の蒸発速度とシリコンの蒸発速度との相違を利用して、シリコンからリンなどの不純物を除去する工程である。
【００８５】
上記の真空精錬などのリンが除去される工程には、真空下において、たとえば水冷銅るつぼなどの反応容器に保持した溶融したシリコンの一部（表面部分）を電子ビームによって溶融して高温の溶融領域を形成することにより、シリコンとＰやＭｎなどの不純物との蒸発速度の違いにより精製速度を向上させる方法を含んでいてもよい。真空精錬における真空度は、たとえば１Ｐａ以下程度とすることができる。また、上記の溶融シリコンの温度が１４１２℃〜１８００℃となるように加熱することが好ましい。
【００８６】
＜脱メタル工程（Ｓ４ａ）＞
脱メタル工程は、シリコンに含まれるＦｅやＡｌなどのメタルを除去する工程であり、メタルを除去することができるものであれば、メタル以外の不純物が除去されてもよい。また、メタルを除去するとは、シリコン中のメタル濃度を低減することをいい、必ずしも、シリコン中のすべてのメタルが除去されることを要するものではない。
【００８７】
脱メタル工程としては、たとえば、従来公知の方法により行なうことができる。メタルを除去する方法としては、たとえば、以下の凝固偏析が例示される。
【００８８】
凝固偏析は、シリコンに含まれる不純物元素の液相と固相とに対する溶解度の差を利用して不純物を偏析させる方法である。シリコンを凝固させた際に、偏析効果により固相から液相に不純物が排出（偏析）されることになる。偏析の程度は、平衡偏析係数Ｋ0で示され、ＦｅやＡｌなどは平衡偏析係数Ｋ0が小さく、それぞれ、６．４×１０-6（Ｆｅ）、２．８×１０-3（Ａｌ）程度であるので、凝固偏析による除去効率が大きいことが知られている。
【００８９】
このような凝固偏析としては、一方向凝固法や、回転偏析法を例示することができ、これらの方法により凝固偏析を行なってシリコンから不純物となるメタルの除去を行なうことができる。
【００９０】
一方向凝固は、従来公知の方法であり、凝固偏析を行なうための一般的な精製方法である。一方向凝固においては、たとえば、アルゴン雰囲気下において、溶融シリコンを内壁がシリカなどで構成されるるつぼに投入し、この溶融シリコンをヒーターなどで温度条件を調整しながら、るつぼの底面から表面に向けて順に溶融シリコンを冷却して、凝固シリコンを得る方法である。
【００９１】
得られた凝固シリコンは、るつぼの表面側に不純物が偏析した状態となる。このような偏析した不純物部分を除去することにより、シリコンから不純物となるメタルを除去することができる。
【００９２】
回転偏析は、たとえば特開昭６３−０４５１１２号公報に開示されているように、一方向凝固に比較して偏析効率および凝固速度を高めることができる凝固偏析である。一般に、凝固偏析においては、凝固速度が速くなると液相と固相との界面において不純物の濃度が高くなるため、液相中の不純物の拡散が不十分となり、偏析効果が低下する傾向がある。この偏析効果の低下を防止するためには、溶融シリコンにおいて回転運動を加えることが好ましく、このような回転運動を加えた凝固偏析を回転偏析という。回転偏析においては、液相と固相との界面において不純物が高濃度となる層を回転により流動させて、固体表面から高濃度となる層を分離させることができるので、凝固速度が速くとも、良好な偏析効果を期待することができる。
【００９３】
回転偏析においては、たとえば、内層に冷却機構を備えたカーボンからなる棒を溶融シリコンに浸漬して、冷却機構によりカーボンからなる棒の表面温度を低下させることにより、該カーボンからなる棒の表面に溶融シリコンを凝固偏析させる。このような、凝固偏析において、上記のような拡散が不十分となる状況が生じるため、このカーボンからなる棒に回転機構を備えておき、上述のように回転運動を加えることによって高い偏析効率で凝固シリコンを得ることができる。このような回転偏析の場合は、精製されたシリコンが上記カーボンからなる棒に析出し、メタルなどの不純物は溶融シリコンに残留することとなるので、一方向凝固のような不純物領域を除去する工程を省略することが可能である。
【００９４】
＜キャスト工程（Ｓ５ａ）＞
キャスト工程は、溶融シリコンを所望の形状に固化する工程であり、たとえば、上記の一方向凝固と同様の方法により行なうことができる。なお、キャスト工程においても、不純物が一部除去される場合もある。
【００９５】
キャスト工程を経て得られた精製シリコンは高純度とすることができるため、太陽電池用基板の基板原料となるインゴットとすることができ、該インゴットをブロック形状に裁断し、その後スライス加工を行なうことによって、所望の太陽電池用基板を得ることができる。
【００９６】
以上のように、本発明においては、上記のリーチング工程でシリコンからボロン、リンおよびメタルなどの不純物を一括して除去することができるため、脱ボロン工程、脱リン工程および脱メタル工程における処理時間を大幅に短縮することができる。したがって、本発明においては、シリコンの精製を効率的に行なうことができる。
【００９７】
なお、本発明においては、リーチング工程（Ｓ１ａ）、脱ボロン工程（Ｓ２ａ）、脱リン工程（Ｓ３ａ）および脱メタル工程（Ｓ４ａ）の順序は特に限定されるものではなく、適宜入れ替えることが可能である。
【００９８】
また、本発明においては、リーチング工程（Ｓ１ａ）によって、シリコン中の不純物を効率的に除去することができることから、脱ボロン工程（Ｓ２ａ）、脱リン工程（Ｓ３ａ）、脱メタル工程（Ｓ４ａ）およびキャスト工程（Ｓ５ａ）からなる群から選択された少なくとも１つの工程を省略することもできる。
【００９９】
また、本発明においては、上記の各工程の間に上記以外の工程が含まれていてもよい。
（実施の形態３）
図４に、本発明のシリコンの精製方法の他の一例である実施の形態３のシリコンの精製方法のフローチャートを示す。図４に示されるように、本実施の形態３におけるシリコンの精製方法は、リーチング工程（Ｓ１ａ）、脱ボロン工程（Ｓ２ａ）、脱リン＋脱メタル工程（Ｓ３ａ，Ｓ４ａ）およびキャスト工程（Ｓ５ａ）の順序で行なわれる。
【０１００】
本実施の形態におけるシリコンの精製方法は、実施の形態１のように脱リン工程（Ｓ３ａ）と脱メタル工程（Ｓ４ａ）とを別々の装置で行なうのではなく、脱リン＋脱メタル工程（Ｓ３ａ，Ｓ４ａ）において、脱リン工程（Ｓ３ａ）と脱メタル工程（Ｓ４ａ）とを同一の装置で行なうことを特徴としている。
【０１０１】
脱リン工程（Ｓ３ａ）と脱メタル工程（Ｓ４ａ）とを同一の装置で行なう方法としては、たとえば特開２００７−３２６７４９公報に開示されるような公知の方法を用いることができる。
【０１０２】
上記以外の説明は、実施の形態１と同様であるため、その説明については省略する。
【実施例】
【０１０３】
＜実験例１＞
まず、粒径が５０μｍ〜４００μｍの金属グレードのＳｉ粒子を用意し、ＩＣＰ発光分析により、そのＳｉ粒子に含まれる不純物（ボロン（Ｂ）、リン（Ｐ）、アルミニウム（Ａｌ）および鉄（Ｆｅ））の濃度を測定した。その結果、Ｂ濃度は３．３ｐｐｍｗ（parts per million weight）であり、Ｐ濃度は２０．８ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は８２０ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は２０５０ｐｐｍｗであった。
【０１０４】
次に、上記の金属グレードのＳｉ粒子を５００ｇと、Ｍｇ粉末とＭｇＣｌ2粉末との混合物（Ｍｇ：ＭｇＣｌ2＝２０：８０（重量比））からなるフラックス２００ｇとを黒鉛るつぼに収容し、Ａｒガスフローの雰囲気で、フラックスの最高温度が１０５０℃となるように黒鉛るつぼを加熱してフラックスを溶融させて５時間保持した。
【０１０５】
そして、上記のフラックスの温度を室温付近まで低下させ、上記の黒鉛るつぼに純水５００ｍｌを注いで攪拌した後に２０分間静置し、その後に純水を排出する作業を複数回行なって、Ｓｉ粒子の表面からフラックスを洗い流した。
【０１０６】
その後、フッ酸（ＨＦ、フッ化水素濃度：０．５質量％）と硝酸（ＨＮＯ3、硝酸濃度：１２質量％）との混合液（フッ硝酸）にＳｉ粒子を２０時間浸漬させて、Ｓｉ粒子の表面の酸処理を行なった。
【０１０７】
そして、再度、Ｓｉ粒子の表面を純水で洗い流した後に、ＩＣＰ発光分析により、そのＳｉ粒子に含まれる不純物（ボロン（Ｂ）、リン（Ｐ）、アルミニウム（Ａｌ）および鉄（Ｆｅ））の濃度を測定した。その結果、Ｂ濃度は１．６ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は９．６ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は５３ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は３０ｐｐｍｗになっていた（表１の条件２の欄の上段参照）。
【０１０８】
したがって、上記の実験例１の方法におけるＢの除去率は５２％であり、Ｐの除去率は５４％であり、Ａｌの除去率は９４％であり、Ｆｅの除去率は９９％であった（表１の条件２の欄の上段参照）。
【０１０９】
＜実験例２＞
実験例１と同様に、粒径が５０μｍ〜４００μｍの金属グレードのＳｉ粒子を用意し、ＩＣＰ発光分析により、そのＳｉ粒子に含まれる不純物の濃度を測定した。その結果、Ｂ濃度は３．３ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は２０．８ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は８２０ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は２０５０ｐｐｍｗであった。
【０１１０】
その後、フラックスにおけるＭｇ粉末とＭｇＣｌ2粉末との重量比をＭｇ：ＭｇＣｌ2＝４０：６０に変更したこと以外は実験例１と同様にしてＳｉ粒子から不純物の除去を行ない、不純物濃度の測定を行なった。
【０１１１】
その結果、Ｂ濃度は２．４ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は１１．５ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は６５ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は４１ｐｐｍｗになっていた（表１の条件２の欄の上段参照）。
【０１１２】
したがって、上記の実験例２の方法におけるＢの除去率は２７％であり、Ｐの除去率は４５％であり、Ａｌの除去率は９２％であり、Ｆｅの除去率は９９％であった（表１の条件２の欄の上段参照）。
【０１１３】
＜実験例３＞
実験例１と同様に、粒径が５０μｍ〜４００μｍの金属グレードのＳｉ粒子を用意し、ＩＣＰ発光分析により、そのＳｉ粒子に含まれる不純物の濃度を測定した。その結果、Ｂ濃度は３．３ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は２０．８ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は８２０ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は２０５０ｐｐｍｗであった。
【０１１４】
その後、Ｓｉ粒子の投入量を２５０ｇとするとともに、フラックスにおけるＭｇ粉末とＭｇＣｌ2粉末との重量比をＭｇ：ＭｇＣｌ2＝４０：６０に変更したこと以外は実験例１と同様にしてＳｉ粒子から不純物の除去を行ない、不純物濃度の測定を行なった。
【０１１５】
その結果、Ｂ濃度は３．０ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は１２．５ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は６４ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は４０ｐｐｍｗになっていた（表１の条件２の欄の上段参照）。
【０１１６】
したがって、上記の実験例３の方法におけるＢの除去率は９％であり、Ｐの除去率は４０％であり、Ａｌの除去率は９２％であり、Ｆｅの除去率は９８％であった（表１の条件２の欄の上段参照）。
【０１１７】
＜実験例４＞
実験例１と同様に、粒径が５０μｍ〜４００μｍの金属グレードのＳｉ粒子を用意し、ＩＣＰ発光分析により、そのＳｉ粒子に含まれる不純物の濃度を測定した。その結果、Ｂ濃度は３．３ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は２０．８ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は８２０ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は２０５０ｐｐｍｗであった。
【０１１８】
その後、フッ硝酸の代わりに、王水を用いたこと以外は実験例１と同様にしてＳｉ粒子から不純物の除去を行ない、不純物濃度の測定を行なった。
【０１１９】
その結果、Ｂ濃度は３．３ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は１１．０ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は１３６ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は７００ｐｐｍｗになっていた（表１の条件４の欄の上段参照）。
【０１２０】
したがって、上記の実験例４の方法におけるＢの除去率は０％であり、Ｐの除去率は４７％であり、Ａｌの除去率は８３％であり、Ｆｅの除去率は６６％であった（表１の条件４の欄の上段参照）。
【０１２１】
＜実験例５＞
実験例１と同様に、粒径が５０μｍ〜４００μｍの金属グレードのＳｉ粒子を用意し、ＩＣＰ発光分析により、そのＳｉ粒子に含まれる不純物の濃度を測定した。その結果、Ｂ濃度は３．３ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は２０．８ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は８２０ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は２０５０ｐｐｍｗであった。
【０１２２】
その後、フラックスにおけるＭｇ粉末とＭｇＣｌ2粉末との重量比をＭｇ：ＭｇＣｌ2＝４０：６０に変更したこと以外は実験例４と同様にしてＳｉ粒子から不純物の除去を行ない、不純物濃度の測定を行なった。
【０１２３】
その結果、Ｂ濃度は１．９ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は６．２ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は９０ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は８１５ｐｐｍｗになっていた（表１の条件４の欄の上段参照）。
【０１２４】
したがって、上記の実験例５の方法におけるＢの除去率は４２％であり、Ｐの除去率は７０％であり、Ａｌの除去率は８９％であり、Ｆｅの除去率は６０％であった（表１の条件４の欄の上段参照）。
【０１２５】
＜実験例６＞
実験例１と同様に、粒径が５０μｍ〜４００μｍの金属グレードのＳｉ粒子を用意し、ＩＣＰ発光分析により、そのＳｉ粒子に含まれる不純物の濃度を測定した。その結果、Ｂ濃度は４．３ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は１０．４ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は８２５ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は１７００ｐｐｍｗであった。
【０１２６】
その後、フラックスの最高温度が９００℃となるように黒鉛るつぼを加熱してフラックスを溶融させるとともに、フッ硝酸の代わりにフッ酸（ＨＦ、フッ化水素濃度：０．５質量％）を用いたこと以外は実験例１と同様にしてＳｉ粒子から不純物の除去を行ない、不純物濃度の測定を行なった。
【０１２７】
その結果、Ｂ濃度は０．８ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は１．７ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は３０ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は１５０ｐｐｍｗになっていた（表１の条件１の欄の中段参照）。
【０１２８】
したがって、上記の実験例６の方法におけるＢの除去率は８１％であり、Ｐの除去率は８４％であり、Ａｌの除去率は９６％であり、Ｆｅの除去率は９１％であった（表１の条件１の欄の中段参照）。
【０１２９】
＜実験例７＞
実験例１と同様に、粒径が５０μｍ〜４００μｍの金属グレードのＳｉ粒子を用意し、ＩＣＰ発光分析により、そのＳｉ粒子に含まれる不純物の濃度を測定した。その結果、Ｂ濃度は４．３ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は１８．２ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は１８６７ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は１８００ｐｐｍｗであった。
【０１３０】
その後、フッ酸（ＨＦ、フッ化水素濃度：０．５質量％）の代わりに、フッ酸（ＨＦ、フッ化水素濃度：５質量％）と硝酸（ＨＮＯ3、硝酸濃度：６質量％）との混合液（フッ硝酸）を用いたこと以外は実験例６と同様にしてＳｉ粒子から不純物の除去を行ない、不純物濃度の測定を行なった。
【０１３１】
その結果、Ｂ濃度は１．４ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は１１．０ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は２５０ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は３３０ｐｐｍｗになっていた（表１の条件２の欄の中段参照）。
【０１３２】
したがって、上記の実験例７の方法におけるＢの除去率は６７％であり、Ｐの除去率は４０％であり、Ａｌの除去率は８７％であり、Ｆｅの除去率は８２％であった（表１の条件２の欄の中段参照）。
【０１３３】
＜実験例８＞
実験例１と同様に、粒径が５０μｍ〜４００μｍの金属グレードのＳｉ粒子を用意し、ＩＣＰ発光分析により、そのＳｉ粒子に含まれる不純物の濃度を測定した。その結果、Ｂ濃度は４．３ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は１８．２ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は１８６７ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は１８００ｐｐｍｗであった。
【０１３４】
その後、フッ酸（ＨＦ、フッ化水素濃度：０．５質量％）の代わりに、フッ酸（ＨＦ、フッ化水素濃度：５質量％）と硝酸（ＨＮＯ3、硝酸濃度：６質量％）との混合液（フッ硝酸）を用いたこと以外は実験例６と同様にしてＳｉ粒子から不純物の除去を行ない、不純物濃度の測定を行なった。
【０１３５】
その結果、Ｂ濃度は１．５ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は１２．０ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は５２ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は２８ｐｐｍｗになっていた（表１の条件２の欄の中段参照）。
【０１３６】
したがって、上記の実験例８の方法におけるＢの除去率は６５％であり、Ｐの除去率は３４％であり、Ａｌの除去率は９７質量％であり、Ｆｅの除去率は９８％であった（表１の条件２の欄の中段参照）。
【０１３７】
＜実験例９＞
実験例１と同様に、粒径が５０μｍ〜４００μｍの金属グレードのＳｉ粒子を用意し、ＩＣＰ発光分析により、そのＳｉ粒子に含まれる不純物の濃度を測定した。その結果、Ｂ濃度は４．３ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は１８．２ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は１８６７ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は１８００ｐｐｍｗであった。
【０１３８】
その後、フッ酸（ＨＦ、フッ化水素濃度：０．５質量％）の代わりに、フッ酸（ＨＦ、フッ化水素濃度：５質量％）と硝酸（ＨＮＯ3、硝酸濃度：１２質量％）との混合液（フッ硝酸）を用いたこと以外は実験例６と同様にしてＳｉ粒子から不純物の除去を行ない、不純物濃度の測定を行なった。
【０１３９】
その結果、Ｂ濃度は１．９ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は１４．５ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は９３ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は６０ｐｐｍｗになっていた（表１の条件２の欄の中段参照）。
【０１４０】
したがって、上記の実験例９の方法におけるＢの除去率は５６％であり、Ｐの除去率は２０％であり、Ａｌの除去率は９５％であり、Ｆｅの除去率は９７％であった（表１の条件２の欄の中段参照）。
【０１４１】
＜実験例１０＞
実験例１と同様に、粒径が５０μｍ〜４００μｍの金属グレードのＳｉ粒子を用意し、ＩＣＰ発光分析により、そのＳｉ粒子に含まれる不純物の濃度を測定した。その結果、Ｂ濃度は６．６ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は２１．７ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は１９６７ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は２２３３ｐｐｍｗであった。
【０１４２】
その後、フッ酸（ＨＦ、フッ化水素濃度：０．５質量％）の代わりに、フッ酸（ＨＦ、フッ化水素濃度：５質量％）と硝酸（ＨＮＯ3、硝酸濃度：１２質量％）との混合液（フッ硝酸）を用いたこと以外は実験例６と同様にしてＳｉ粒子から不純物の除去を行ない、不純物濃度の測定を行なった。
【０１４３】
その結果、Ｂ濃度は４．５ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は１１．０ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は４７ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は２２ｐｐｍｗになっていた（表１の条件２の欄の中段参照）。
【０１４４】
したがって、上記の実験例１０の方法におけるＢの除去率は３２％であり、Ｐの除去率は４９％であり、Ａｌの除去率は９８％であり、Ｆｅの除去率は９９％であった（表１の条件２の欄の中段参照）。
【０１４５】
＜実験例１１＞
実験例１と同様に、粒径が５０μｍ〜４００μｍの金属グレードのＳｉ粒子を用意し、ＩＣＰ発光分析により、そのＳｉ粒子に含まれる不純物の濃度を測定した。その結果、Ｂ濃度は４．３ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は１８．２ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は１８６７ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は１８００ｐｐｍｗであった。
【０１４６】
その後、フッ酸（ＨＦ、フッ化水素濃度：０．５質量％）を用いた酸処理ではなく、硝酸（ＨＮＯ3、硝酸濃度：６質量％）による酸処理後にフッ酸（ＨＦ、フッ化水素濃度：５質量％）による酸処理を行なったこと以外は実験例６と同様にしてＳｉ粒子から不純物の除去を行ない、不純物濃度の測定を行なった。
【０１４７】
その結果、Ｂ濃度は３．９ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は１７．０ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は１５８ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は２７５ｐｐｍｗになっていた（表１の条件３の欄の中段参照）。
【０１４８】
したがって、上記の実験例１１の方法におけるＢの除去率は９％であり、Ｐの除去率は７％であり、Ａｌの除去率は９２％であり、Ｆｅの除去率は８５％であった（表１の条件３の欄の中段参照）。
【０１４９】
＜実験例１２＞
実験例１と同様に、粒径が５０μｍ〜４００μｍの金属グレードのＳｉ粒子を用意し、ＩＣＰ発光分析により、そのＳｉ粒子に含まれる不純物の濃度を測定した。その結果、Ｂ濃度は５．９ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は１９．０ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は１３６７ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は１９３３ｐｐｍｗであった。
【０１５０】
その後、フッ酸（ＨＦ、フッ化水素濃度：０．５質量％）を用いた酸処理ではなく、王水による処理を行なったこと以外は実験例６と同様にしてＳｉ粒子から不純物の除去を行ない、不純物濃度の測定を行なった。
【０１５１】
その結果、Ｂ濃度は５．１ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は１０．０ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は１９０ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は９３０ｐｐｍｗになっていた（表１の条件４の欄の中段参照）。
【０１５２】
したがって、上記の実験例１２の方法におけるＢの除去率は１４％であり、Ｐの除去率は４７％であり、Ａｌの除去率は８６％であり、Ｆｅの除去率は５２％であった（表１の条件４の欄の中段参照）。
【０１５３】
＜実験例１３＞
実験例１と同様に、粒径が５０μｍ〜４００μｍの金属グレードのＳｉ粒子を用意し、ＩＣＰ発光分析により、そのＳｉ粒子に含まれる不純物の濃度を測定した。その結果、Ｂ濃度は６．６ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は２１．７ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は１９６７ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は２２３３ｐｐｍｗであった。
【０１５４】
その後、フラックスにおけるＭｇ粉末とＭｇＣｌ2粉末との重量比をＭｇ：ＭｇＣｌ2＝４０：６０に変更したこと以外は実験例９と同様にしてＳｉ粒子から不純物の除去を行ない、不純物濃度の測定を行なった。
【０１５５】
その結果、Ｂ濃度は５．３ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は１４．５ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は６１ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は２５ｐｐｍｗになっていた（表１の条件２の欄の中段参照）。
【０１５６】
したがって、上記の実験例１３の方法におけるＢの除去率は２０％であり、Ｐの除去率は３３％であり、Ａｌの除去率は９７％であり、Ｆｅの除去率は９９％であった（表１の条件２の欄の中段参照）。
【０１５７】
＜実験例１４＞
実験例１と同様に、粒径が５０μｍ〜４００μｍの金属グレードのＳｉ粒子を用意し、ＩＣＰ発光分析により、そのＳｉ粒子に含まれる不純物の濃度を測定した。その結果、Ｂ濃度は６．６ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は２１．７ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は１９６７ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は２２３３ｐｐｍｗであった。
【０１５８】
その後、Ｓｉ粒子の投入量を２５０ｇとするとともに、フラックスにおけるＭｇ粉末とＭｇＣｌ2粉末との重量比をＭｇ：ＭｇＣｌ2＝４０：６０に変更したこと以外は実験例９と同様にしてＳｉ粒子から不純物の除去を行ない、不純物濃度の測定を行なった。
【０１５９】
その結果、Ｂ濃度は３．２ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は８．３ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は３９ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は１７ｐｐｍｗになっていた（表１の条件２の欄の中段参照）。
【０１６０】
したがって、上記の実験例１４の方法におけるＢの除去率は５２％であり、Ｐの除去率は６２％であり、Ａｌの除去率は９８％であり、Ｆｅの除去率は９９％であった（表１の条件２の欄の中段参照）。
【０１６１】
＜実験例１５＞
実験例１と同様に、粒径が５０μｍ〜４００μｍの金属グレードのＳｉ粒子を用意し、ＩＣＰ発光分析により、そのＳｉ粒子に含まれる不純物の濃度を測定した。その結果、Ｂ濃度は７．４ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は２３．０ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は１９００ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は２１３３ｐｐｍｗであった。
【０１６２】
その後、フラックスにおけるＭｇ粉末とＭｇＣｌ2粉末との重量比をＭｇ：ＭｇＣｌ2＝５：９５に変更し、フラックスの最高温度が８５０℃となるように黒鉛るつぼを加熱してフラックスを溶融させるとともに、フッ硝酸の代わりにフッ酸（ＨＦ、フッ化水素濃度：０．５質量％）を用いたこと以外は実験例１と同様にしてＳｉ粒子から不純物の除去を行ない、不純物濃度の測定を行なった。
【０１６３】
その結果、Ｂ濃度は６．３ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は２０．０ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は２６０ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は３２０ｐｐｍｗになっていた（表１の条件１の欄の下段参照）。
【０１６４】
したがって、上記の実験例１５の方法におけるＢの除去率は１５％であり、Ｐの除去率は１３％であり、Ａｌの除去率は８６％であり、Ｆｅの除去率は８５％であった（表１の条件１の欄の下段参照）。
【０１６５】
＜実験例１６＞
実験例１と同様に、粒径が５０μｍ〜４００μｍの金属グレードのＳｉ粒子を用意し、ＩＣＰ発光分析により、そのＳｉ粒子に含まれる不純物の濃度を測定した。その結果、Ｂ濃度は７．４ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は２３．０ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は１９００ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は２１３３ｐｐｍｗであった。
【０１６６】
その後、フラックスにおけるＭｇ粉末とＭｇＣｌ2粉末との重量比をＭｇ：ＭｇＣｌ2＝１０：９０に変更したこと以外は実験例１５と同様にしてＳｉ粒子から不純物の除去を行ない、不純物濃度の測定を行なった。
【０１６７】
その結果、Ｂ濃度は６．３ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は２１．０ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は２００ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は１８０ｐｐｍｗになっていた（表１の条件１の欄の下段参照）。
【０１６８】
したがって、上記の実験例１６の方法におけるＢの除去率は１５％であり、Ｐの除去率は９％であり、Ａｌの除去率は８９％であり、Ｆｅの除去率は９２％であった（表１の条件１の欄の下段参照）。
【０１６９】
＜実験例１７＞
実験例１と同様に、粒径が５０μｍ〜４００μｍの金属グレードのＳｉ粒子を用意し、ＩＣＰ発光分析により、そのＳｉ粒子に含まれる不純物の濃度を測定した。その結果、Ｂ濃度は７．４ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は２３．０ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は１９００ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は２１３３ｐｐｍｗであった。
【０１７０】
その後、フラックスにおけるＭｇ粉末とＭｇＣｌ2粉末との重量比をＭｇ：ＭｇＣｌ2＝２０：８０に変更したこと以外は実験例１５と同様にしてＳｉ粒子から不純物の除去を行ない、不純物濃度の測定を行なった。
【０１７１】
その結果、Ｂ濃度は７．４ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は２１．０ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は２４０ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は２１０ｐｐｍｗになっていた（表１の条件１の欄の下段参照）。
【０１７２】
したがって、上記の実験例１７の方法におけるＢの除去率は０％であり、Ｐの除去率は９％であり、Ａｌの除去率は８７％であり、Ｆｅの除去率は９０％であった（表１の条件１の欄の下段参照）。
【０１７３】
＜実験例１８＞
まず、粒径が５０μｍ〜４００μｍの金属グレードのＳｉ粒子を用意し、ＩＣＰ発光分析により、そのＳｉ粒子に含まれる不純物（ボロン（Ｂ）、リン（Ｐ）、アルミニウム（Ａｌ）および鉄（Ｆｅ））の濃度を測定した。その結果、Ｂ濃度は２．１ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は２．１ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は９７７ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は６９７ｐｐｍｗであった。
【０１７４】
次に、上記の金属グレードのＳｉ粒子を５００ｇと、ＮａＯＨ粉末とＮａＣｌ粉末との混合物（ＮａＯＨ：ＮａＣｌ＝３０：７０（重量比））からなるフラックス２００ｇをマッフル炉に収容し、所定時間だけ乾燥させた後に、Ａｒガスフローの雰囲気で、フラックスの最高温度が９５０℃となるようにマッフル炉を加熱してフラックスを溶融させて１０時間保持した。
【０１７５】
その後、塩酸（塩化水素濃度：７質量％）にＳｉ粒子を浸漬させて、Ｓｉ粒子の表面の酸処理を行なった。
【０１７６】
そして、ＩＣＰ発光分析により、そのＳｉ粒子に含まれる不純物（ボロン（Ｂ）、リン（Ｐ）、アルミニウム（Ａｌ）および鉄（Ｆｅ））の濃度を測定した。その結果、Ｂ濃度は１．８ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は０．５ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は７７０ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は５５０ｐｐｍｗになっていた（表２の上段参照）。
【０１７７】
したがって、上記の実験例１８の方法におけるＢの除去率は１４％であり、Ｐの除去率は７６％であり、Ａｌの除去率は２１％であり、Ｆｅの除去率は２１％であった（表２の上段参照）。
【０１７８】
＜実験例１９＞
まず、粒径が５０μｍ〜４００μｍの金属グレードのＳｉ粒子を用意し、ＩＣＰ発光分析により、そのＳｉ粒子に含まれる不純物の濃度を測定した。その結果、Ｂ濃度は２．１ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は２．１ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は９７７ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は６９７ｐｐｍｗであった。
【０１７９】
その後は、塩酸（塩化水素濃度：７質量％）で酸処理を行なった後に、フッ酸（フッ化水素濃度：０．５質量％）でも酸処理を行なったこと以外は実施例１８と同様にして、Ｓｉ粒子から不純物の除去を行ない、不純物濃度の測定を行なった。
【０１８０】
そして、ＩＣＰ発光分析により、そのＳｉ粒子に含まれる不純物の濃度を測定した。その結果、Ｂ濃度は２．１ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は０．５ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は２２０ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は６９０ｐｐｍｗになっていた（表２の上段参照）。
【０１８１】
したがって、上記の実験例１９の方法におけるＢの除去率は０％であり、Ｐの除去率は７６％であり、Ａｌの除去率は７７％であり、Ｆｅの除去率は１％であった（表２の上段参照）。
【０１８２】
＜実験例２０＞
まず、粒径が５０μｍ〜４００μｍの金属グレードのＳｉ粒子を用意し、ＩＣＰ発光分析により、そのＳｉ粒子に含まれる不純物の濃度を測定した。その結果、Ｂ濃度は２．１ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は２．１ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は９７７ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は６９７ｐｐｍｗであった。
【０１８３】
その後は、フラックスとしてＮａＣｌのみを用い、塩酸（塩化水素濃度：７質量％）による酸処理の代わりに純水による水洗を行なったこと以外は実施例１８と同様にしてＳｉ粒子から不純物の除去を行ない、不純物濃度の測定を行なった。
【０１８４】
そして、ＩＣＰ発光分析により、そのＳｉ粒子に含まれる不純物の濃度を測定した。その結果、Ｂ濃度は０．８ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は１．８ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は７６０ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は７００ｐｐｍｗになっていた（表２の下段参照）。
【０１８５】
したがって、上記の実験例２０の方法におけるＢの除去率は６２％であり、Ｐの除去率は１４％であり、Ａｌの除去率は２２％であり、Ｆｅの除去率は０％であった（表２の下段参照）。
【０１８６】
＜実験例２１＞
まず、粒径が５０μｍ〜４００μｍの金属グレードのＳｉ粒子を用意し、ＩＣＰ発光分析により、そのＳｉ粒子に含まれる不純物の濃度を測定した。その結果、Ｂ濃度は２．１ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は２．１ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は９７７ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は６９７ｐｐｍｗであった。
【０１８７】
その後は、純水による水洗を行なった後に、フッ酸（フッ化水素濃度：０．５質量％）による酸処理を行なったこと以外は実施例２０と同様にしてＳｉ粒子から不純物の除去を行ない、不純物濃度の測定を行なった。
【０１８８】
そして、ＩＣＰ発光分析により、そのＳｉ粒子に含まれる不純物の濃度を測定した。その結果、Ｂ濃度は１．７ｐｐｍｗであり、Ｐ濃度は１．７ｐｐｍｗであり、Ａｌ濃度は３９０ｐｐｍｗであり、Ｆｅ濃度は２２０ｐｐｍｗになっていた（表２参照）。
【０１８９】
したがって、上記の実験例２１の方法におけるＢの除去率は１９％であり、Ｐの除去率は１９％であり、Ａｌの除去率は６０％であり、Ｆｅの除去率は６８％であった（表２参照）。
【０１９０】
【表１】
2010208862.tif 000003
【０１９１】
【表２】
2010208862.tif 000004
【０１９２】
上記のように、実験例１〜２１においては、ボロン、リン、アルミニウムおよび鉄からなる群から選択された少なくとも３種の不純物を除去することが確認できた。
【０１９３】
したがって、実験例１〜２１の方法をシリコンの精製方法に用いることにより、脱ボロン工程、脱リン工程および脱メタル工程の処理時間を短縮することができるため、シリコンの精製を効率的に行なうことができると考えられる。
【０１９４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本発明は、特にシリコンからの不純物の除去およびシリコンの精製に好適に利用することができる。特に金属シリコンからの太陽電池用シリコン精製に好適に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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