(57)【要約】【課題】押出成形機内において有機過酸化物とＥＶＡ樹脂を安定的かつ定量的に均質に混合させ、品質がすぐれたＥＶＡ樹脂シートを長期連続して成形する。【解決手段】押出成形機を用いて、有機過酸化物を含有するエチレンー酢酸ビニル共重合樹脂のシート状物を製造する方法において、先ず押出成形機最上流部の原料供給口から該樹脂をシリンダ内に投入し、次いで該原料供給口からスクリュー先端までの間のシリンダ内へ液体添加ノズルを用いて有機過酸化物を添加して、前記押出成形機内で前記樹脂と前記有機過酸化物を混合した後、押出成形機先端のダイからゲル分率０％の樹脂を押出す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出成形機を用いて、有機過酸化物を含有するエチレンー酢酸ビニル共重合樹脂のシート状物を製造する方法において、先ず押出成形機最上流部の原料供給口から該樹脂をシリンダ内に投入し、次いで該原料供給口からスクリュー先端までの間のシリンダ内へ液体添加ノズルを用いて有機過酸化物を添加して、前記押出成形機内で前記樹脂と前記有機過酸化物を混合した後、押出成形機先端のダイからゲル分率０％の樹脂を押出すことを特徴とするシート状物の製造方法。
【請求項２】
二軸押出機とギアポンプを有する押出成形機を用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記樹脂１００質量部に対して前記有機過酸化物を０．１質量部以上５．０質量部以下添加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
有機過酸化物として半減期１時間の温度が１４０℃以下の有機過酸化物を用いて、ダイ押出し時の樹脂温度を１４０℃以下とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
有機過酸化物として半減期１時間の温度が１２０℃以下の有機過酸化物を用いて、ダイ押出し時の樹脂温度を１２０℃以下とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出成形機を用いて、有機過酸化物を含有するエチレンー酢酸ビニル共重合樹脂（以下、ＥＶＡ樹脂という場合がある。）のシート状物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機過酸化物で架橋させたＥＶＡ樹脂シートは透明性、耐侯性、耐薬品性、接着性に優れるため、安全ガラスの中間膜や電子部品の封止材などに用いられている。特に近年では太陽電池モジュールの封止材として需要が高まっている。
ＥＶＡ樹脂シートは、通常融点が７０℃から９０℃程度である。その耐熱性を向上させるため、有機過酸化物を用いてＥＶＡ樹脂を架橋させる方法が知られている（特許文献１〜４参照）。このような有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド、アルキルパーオキシエステル、パーオキシケタールなどが挙げられる。これらの物質は通常、常温にて液状であって、熱に対して不安定でありかつ引火性を有しているので、取り扱い時の安全性確保の観点から、マスターバッチ化した有機過酸化物含有ペレットが用いられる場合が多くなっている。また、ＥＶＡ樹脂シートの黄変防止、耐候性向上、耐光性向上等を目的として酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤が配合されている。
【０００３】
ＥＶＡ樹脂シートの製造方法として押出成形法があり、押出成形機内においてＥＶＡ樹脂を溶融可塑化して成形するために、樹脂温度を融点以上に上げる必要がある。一方、上記有機過酸化物の半減期１０時間の分解温度はおおむね１４０℃以下である。従って、有機過酸化物の分解を抑制しつつＥＶＡ樹脂シートを製造するためには、成形時の樹脂温度は比較的狭い範囲に制限される。
単軸押出機は樹脂を低温にて安定的に押出す用途に適しているが、上記のような種々の添加剤を配合する混練の必要性が高まっていることから二軸押出機の採用が増えている。二軸押出機を用いて混練度を高めつつ低温にて押出すためには高度な技術を要するが、有機過酸化物含有ペレット、ＥＶＡペレット及び各種添加剤を押出機の最上流部に一括投入してＥＶＡ樹脂シートを製造する技術が確立されつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３８１２５号公報
【特許文献２】特開２００８−１５９８５６号公報
【特許文献３】特開平１０−９８２０６号公報
【特許文献４】特開２００１−２４０７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
有機過酸化物含有ペレット中の有機過酸化物は、そのペレットの製造工程で加熱されることから、半減期が短縮されている可能性が高い。従って、押出成形機最上流部の原料供給口からシリンダ内に供給された有機過酸化物含有ペレットは、押出成形機の中〜下流部においてＥＶＡ樹脂の架橋を開始させる可能性が高い。また、有機過酸化物とＥＶＡ樹脂を予め混合して原料供給口からシリンダ内に供給する場合、ＥＶＡ樹脂を溶融可塑化する領域で混練性の強いスクリューが使用されるので、ＥＶＡ樹脂の温度が局所的に高くなる可能性があり、これによりＥＶＡ樹脂の架橋が開始する可能性が高い。
【０００６】
ＥＶＡ樹脂が架橋する結果として、ＥＶＡ樹脂シートの長期連続成形運転が行えずに生産性が低下するという問題や、ＥＶＡ樹脂シートの品質が低下するという問題が生じる可能性がある。本発明は、これらの問題を解決することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、押出成形機を用いて、有機過酸化物を含有するエチレンー酢酸ビニル共重合樹脂のシート状物を製造する方法において、先ず押出成形機最上流部の原料供給口から該樹脂をシリンダ内に投入し、次いで該原料供給口からスクリュー先端までの間のシリンダ内へ液体添加ノズルを用いて有機過酸化物を添加して、前記押出成形機内で前記樹脂と前記有機過酸化物を混合した後、押出成形機先端のダイからゲル分率０％の樹脂を押出すことを特徴とするシート状物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、押出成形機内において有機過酸化物とＥＶＡ樹脂を安定的かつ定量的に均質に混合させることができ、品質がすぐれたＥＶＡ樹脂シートを長期連続して成形可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のＥＶＡ樹脂シートの製造方法を実施するための二軸押出成形機等の概略図である。
【図２】実施例又は比較例において使用されたスクリュー形状を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のＥＶＡ樹脂シートの製造に用いられる押出成形機としては、公知の各種二軸押出成形機や単軸押出成形機が挙げられる。代表的な押出成形機は、最上流部に原料供給口としてのホッパー、最下流の先端部にＴダイやリングダイ等のダイを設置した構造を有する。シリンダ内にはスクリューが配置され、シリンダ内に投入された樹脂原料はシリンダの外側に配置されたヒータによって加熱溶融され、回転するスクリューによって、下流方向へ送られ、Ｔダイ等からシート状物として押し出される。
押出成形機としては、樹脂へ添加剤を十分に混ぜ合わせるためには、混練性能に優れた二軸押出機を用いることが好ましい。しかしながら、二軸押出機はシリンダ内の多くの領域で樹脂が非充満状態であることから押出安定性（Ｔダイ前の樹脂圧カ安定性）が悪く、この問題を解消するためにギアポンプを押出機先端に装着することが好ましい。ギアポンプはスクリュー先端部とダイとの間に配置される。
【００１１】
本発明において用いられるエチレンー酢酸ビニル共重合樹脂としては、酢酸ビニル単位の含有量が１０〜３５質量％程度、メルトフローレートが１〜３０ｇ／分程度のものが挙げられる。
【００１２】
本発明において用いられる有機過酸化物としては、２ーエチルへキサノキシカルボニルーｔーブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソナノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーオキシエステル；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、エチル−３，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレートなどのパーオキシケタール等が挙げられる。
【００１３】
これらの中でも、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等は、半減期１時間の温度が１４０℃以上であるので、シリンダ内、ダイ内及びダイ押出し時の樹脂温度を１４０℃以下とすることによって、ゲル分率０％のＥＶＡ樹脂シートを製造することができる。
また、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等は、半減期１時間の温度が１２０℃以上であるので、シリンダ内、ダイ内及びダイ押出し時の樹脂温度を１２０℃以下とすることによって、ゲル分率０％のＥＶＡ樹脂シートを製造することができる。
【００１４】
有機過酸化物の使用量は、ＥＶＡ樹脂１００質量部に対して０．１〜５．０質量部程度であることが好ましく、０．５〜３．５質量部程度であることがより好ましい。
本発明において有機過酸化物は、液体添加ノズルを用いて原料供給口からスクリュー先端までの間のシリンダ内へ添加される。液体添加ノズルとしては、公知のものが使用可能である。
【００１５】
押出機内では、ＥＶＡ樹脂の溶融可塑化と有機過酸化物の混合を行うために混練スクリューを用いた混練工程が必要である。従来の有機過酸化物とＥＶＡ樹脂を原料供給口から供給するプロセスでは、ＥＶＡ樹脂の溶融可塑化と有機過酸化物の混合を同時に行うことになり、ＥＶＡ樹脂へ極めて高い混練エネルギーが付与される。このエネルギーは樹脂温度の上昇に繋がり、押し出されたＥＶＡ樹脂の温度は高くなる傾向にある。一方、有機過酸化物をシリンダ内へ直接添加する方法では、ＥＶＡ樹脂の溶融可塑化後に有機過酸化物の添加とその混合を行うことができるので、混練エネルギーを少なくすることができる。その結果、この方法ではＥＶＡ樹脂の発熱を抑制することが可能になる。
【００１６】
ＥＶＡ樹脂のゲル分率（％）は、ＥＶＡ樹脂シート１ｇを１００ｍｌのキシレンに浸漬して１１０℃で２４時間加熱した後、金網で濾過し、不溶解分を捕集して乾燥、秤量することによって測定することができる。
【００１７】
Ｔダイ等から押し出された未架橋ＥＶＡ樹脂シートは、冷却ロールにより均一な厚みのまま冷却・固化され、巻き取り機にて巻き取られる。
この未架橋ＥＶＡ樹脂シートは、架橋処理され、架橋ＥＶＡ樹脂シートとして使用される。架橋ＥＶＡ樹脂シートは、接着剤、電子材料の封止材、太陽電池用封止膜等として使用可能である。
【００１８】
有機過酸化物含有のＥＶＡ樹脂シートを製造する際、酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤などを添加する場合には、これらの添加物は常温で概ね固体状態であるため、各添加物を個別のフィーダにて原料供給口に供給・投入する一括投入方式を採用することが可能である。
【実施例】
【００１９】
〔実施例１〕
図２−１の構成のスクリューを図１のニ軸押出成形機に取り付けて、以下の手順でＥＶＡ樹脂シートを製造した。
重量式フィーダを用いてＥＶＡ樹脂を、また粉体用定量供給フィーダを用いて酸化防止剤を、それぞれニ軸押出成形機の原料供給口に供給した。原料供給口とスクリュー先端との中間部に装着された液体添加ノズルに、プランジャーポンプを用いて有機過酸化物を供給し、液体添加ノズルからシリンダ内に有機過酸化物を注入した。原料の配合比は、ＥＶＡ樹脂（ＭＦＲ＝１５ｇ／１０ｍｉｎ、融点７５℃）１００質量部、有機過酸化物（２ーエチルへキサノキシカルボニルーｔーブチルパーオキサイド）１．０質量部、及び酸化防止剤（イルガノックス１０１０）０．２質量部とした。この有機過酸化物の半減期１時間の温度は１１９℃、半減期１０時間の温度は９９℃であった。ＥＶＡ樹脂の供給速度を１５０ｋｇ/Ｈとし、厚み０．５ｍｍの樹脂シートを得た。Ｔダイ出口の樹脂温度は１０３℃であった。
運転開始から３０分ごとに、Ｔダイ出口から押し出される樹脂のゲル分率を測定した。６時間後までのゲル分率は０％であり、実質的に未架橋状態であった。
【００２０】
〔比較例１〕
実施例１において使用したものと同様のＥＶＡ樹脂と有機過酸化物を１００：１（質量部）の割合で予め混合したものをニ軸押出成形機の原料供給口に供給し、液体添加ノズルからは有機過酸化物を供給しなかった。また、図２−２の構成のスクリューを使用し、その他の条件は実施例１と同様にして、樹脂シートを得た。Ｔダイ出口の樹脂温度は１１２℃であった。
運転開始から３０分後のゲル分率は０％であり、実質的に未架橋状態であったが、６０分後のゲル分率は１１．５％に上昇した。
【００２１】
〔比較例２〕
Ｔダイ出口の樹脂温度を実施例１と同程度にするために、比較例１に対し混練部の長さが短い構成の図２−３のスクリューを用い、その他の条件は比較例１と同様にして樹脂シートを得た。Ｔダイ出口の樹脂温度は１０２℃であった。
運転開始から６時間後までゲル分率は０％であり、実質に未架橋状態であった。しかしながら、運転開始直後から６時間経過後までの間、Ｔダイから押し出される樹脂中に未溶融のＥＶＡ樹脂が観察された。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
実施例１と比較例１（従来技術の実施形態）は、有機過酸化物の添加位置とスクリュー形状が異なる点を除いて、同じ運転条件で実施されているが、比較例１においては、Ｔダイ出口の樹脂温度が実施例１よりも１０℃以上高く、運転開始から６０分経過後に架橋物が発生した。一方、比較例２においては、Ｔダイ出口の樹脂温度が実施例１とほぼ同等になるよう混練エネルギーを弱めたスクリュー形状のスクリューを使用したが、混練エネルギー不足に起因してＴダイ出口の樹脂中に未溶融樹脂が観察された。
以上の比較から、本発明の成形方法によればＥＶＡ樹脂の十分な溶融可塑化と有機過酸化物の混練、および樹脂温度を抑制した連続運転が可能であることが分かる。
【符号の説明】
【００２４】
１  ニ軸押出成形機
２  モータ
３  Ｔダイ
４  ギアポンプ
５  スクリーン
６  フィーダ
７  プランジャーポンプ
８  液体添加ノズル
９  冷却口ール
１０  巻取機
１１  原料供給口
１２  シリンダ
１３  輸送部
１４  混練部
【図１】
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【図２】
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