(57)【要約】【課題】トナー同士、キャリア、及び画像形成装置の部材等と接触する際にトナー表面に露出した離型剤が直接接触することを抑制し、かつ、定着時における離型剤溶出性を向上する、静電潜像現像用トナー及びその製造方法、並びにそれを用いた静電潜像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置を提供することである。【解決手段】結着樹脂及び離型剤を含み、トナーの表面に前記離型剤が露出した露出部を有し、前記露出部の露出面が前記トナーの表面よりも内側に存在する、静電潜像現像用トナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び離型剤を含み、トナーの表面に前記離型剤が露出した露出部を有し、前記露出部の露出面が前記トナーの表面よりも内側に存在する、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記露出部は、前記トナーの粒子１個あたり０．０１個以上５．０個以下である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記結着樹脂の粒子である第１の樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を調整する樹脂粒子分散液調整工程と、
前記離型剤の粒子である離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を調整する離型剤粒子分散液調整工程と、
前記樹脂粒子分散液及び前記離型剤粒子分散液を混合し、前記第１の樹脂粒子及び前記離型剤粒子を含む混合溶液を調整する混合溶液調整工程と、
前記混合溶液において、前記離型剤粒子よりも前記第１の樹脂粒子の方が先に凝集して形成された凝集粒子を調整する凝集粒子調整工程と、
前記凝集粒子に、前記結着樹脂の粒子である第２の樹脂粒子が被覆して形成された樹脂被覆粒子を調整する樹脂被覆粒子調整工程と、
前記樹脂被覆粒子を、前記第２の樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱して融合・合一する融合・合一工程と、を含む、請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記第１の樹脂粒子の凝析値をＦｐ（ｍｏｌ／ｇ）、前記離型剤粒子の凝析値をＦｗ（ｍｏｌ／ｇ）としたとき、下記式（１）、（２）、及び（３）を満たす、請求項３に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
式（１）：１×１０−５≦Ｆｐ≦１×１０−１
式（２）：１×１０−５≦Ｆｗ≦１×１０−１
式（３）：Ｆｐ≦Ｆｗ
【請求項５】
請求項１もしくは請求項２に記載の静電潜像現像用トナー、又は請求項３もしくは請求項４に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法により製造された静電潜像現像用トナーを少なくとも含む、静電潜像現像用現像剤。
【請求項６】
画像形成装置に脱着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーが収納され、
前記トナーは、請求項１もしくは請求項２に記載の静電潜像現像用トナー、又は請求項３もしくは請求項４に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法により製造された静電潜像現像用トナーである、トナーカートリッジ。
【請求項７】
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項５に記載の静電潜像現像用現像剤が収容されたプロセスカートリッジ。
【請求項８】
潜像保持体と、
前記潜像保持体の表面に静電潜像を形成させる静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、
前記潜像保持体上に形成された前記トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、
前記被転写体上に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記現像剤は、請求項５に記載の静電潜像現像用現像剤である画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナー及びその製造方法、静電潜像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、並びに画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法においては、一般的に、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、現像剤を用いて現像しトナー像を形成した後、このトナー像を、必要に応じて中間転写体を介して、紙等の被転写材表面に転写し、加熱、加圧、加熱加圧等により定着する、という複数の工程を経て、画像が形成される。また、感光体表面に残ったトナーは、一般にブレードを用いたクリーニング工程によりクリーニングされる。
【０００３】
被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールから構成される一対のロール間に、トナー像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えた定着法も知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、直接画像と接触するため、高速で堅牢な画像が得られ、かつエネルギー効率が高い。
【０００４】
一方、近年、特に定着特性（例えば、低温定着性、耐オフセット性）に優れたトナーが望まれ、以下に示すように、定着特性の向上を目的としたトナーが開示されている。
具体的には、例えば、特許文献１には、低温定着性及び広い非オフセット温度領域を得る目的で、中心部にワックス成分が存在する繊維状体を粉砕して製造されたトナーが開示されている。
特許文献２には、トナーの耐熱保管性向上と定着時のオフセット防止とを両立する目的で、コアシェル（芯−殻）構造により表面近傍にワックスを偏在させたトナーが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、粒子表面に存在する着色剤及びワックスを溶媒に溶解させ、表面に着色剤及びワックスが露出していないトナーを製造する方法が開示されている。
特許文献４には、保存性及び離型性を両立させる目的で、表面近傍にワックスを偏在させたトナーが開示されている。
特許文献５には、離型性を向上させるため、離型剤中に複合樹脂成分を含有させ、離型剤の系を大きくし、トナー表面に局在させたトナーが開示されている。
特許文献６には、フィルミング現像及びキャリア汚染を防止し、離型性を向上させる目的で、理論ワックス露出量が特定の範囲である粉砕トナーが開示されている。
【特許文献１】特開２００６−２８５１９８号公報
【特許文献２】特開２００５−９９２３３号公報
【特許文献３】特開２００５−３０９２５３号公報
【特許文献４】特開２００４−１４５２４３号公報
【特許文献５】特開２００３−２５５５８４号公報
【特許文献６】特開２００２−１０７９９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、トナー同士、キャリア、及び画像形成装置の部材等と接触する際に、トナー表面に露出した離型剤が直接接触することを抑制し、かつ、定着時における離型剤溶出性を向上する静電潜像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち請求項１に係る発明は、
結着樹脂及び離型剤を含み、トナーの表面に離型剤が露出した露出部を有し、前記露出部の露出面が前記トナーの表面よりも内側に存在する、静電潜像現像用トナーである。
【０００８】
請求項２に係る発明は、
前記露出部は、前記トナーの粒子１個あたり０．０１個以上５．０個以下である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【０００９】
請求項３に係る発明は、
第１の樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を調整する樹脂粒子分散液調整工程と、
前記結着樹脂の粒子である第１の樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を調整する樹脂粒子分散液調整工程と、
前記離型剤の粒子である離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を調整する離型剤粒子分散液調整工程と、
前記樹脂粒子分散液及び前記離型剤粒子分散液を混合し、前記第１の樹脂粒子及び前記離型剤粒子を含む混合溶液を調整する混合溶液調整工程と、
前記混合溶液において、前記離型剤粒子よりも前記第１の樹脂粒子の方が先に凝集して形成された凝集粒子を調整する凝集粒子調整工程と、
前記凝集粒子に、前記結着樹脂の粒子である第２の樹脂粒子が被覆して形成された樹脂被覆粒子を調整する樹脂被覆粒子調整工程と、
前記樹脂被覆粒子を、前記第１の樹脂粒子又は前記第２の樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱して融合・合一する融合・合一工程と、を含む、請求項１又は請求項２に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法である。
【００１０】
請求項４に係る発明は、
前記第１の樹脂粒子の凝析値をＦｐ（ｍｏｌ／ｇ）、前記離型剤粒子の凝析値をＦｗ（ｍｏｌ／ｇ）としたとき、下記式（１）、（２）、及び（３）を満たす、請求項３に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法である。
式（１）：１×１０−５≦Ｆｐ≦１×１０−１
式（２）：１×１０−５≦Ｆｗ≦１×１０−１
式（３）：Ｆｐ≦Ｆｗ
【００１１】
請求項５に係る発明は、
請求項１もしくは請求項２に記載の静電潜像現像用トナー、又は請求項３もしくは請求項４までのいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法により製造された静電潜像現像用トナーを少なくとも含む、静電潜像現像用現像剤である。
【００１２】
請求項６に係る発明は、
画像形成装置に脱着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーが収納され、
前記トナーは、請求項１もしくは請求項２に記載の静電潜像現像用トナー、又は請求項３もしくは請求項４までのいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法により製造された静電潜像現像用トナーである、トナーカートリッジである。
【００１３】
請求項７に係る発明は、
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項５に記載の静電潜像現像用現像剤が収容されたプロセスカートリッジである。
【００１４】
請求項８に係る発明は、
潜像保持体と、
前記潜像保持体の表面に静電潜像を形成させる静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、
前記潜像保持体上に形成された前記トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、
前記被転写体上に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記現像剤は、請求項５に記載の静電潜像現像用現像剤である画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の請求項１に係る発明によれば、トナーの表面よりも内側に存在する離型剤の露出面がトナーの表面に存在しない場合に比較して、トナー同士、キャリア、及び画像形成装置の部材等と接触する際に、トナー表面に露出した離型剤が直接接触することが抑制され、かつ、定着時における離型剤溶出性が向上する。
【００１６】
請求項２に係る発明によれば、離型剤の露出面の個数を考慮しない場合に比較して、定着時における離型剤溶出性が向上し、かつ、定着時における離型剤の溶出量が多すぎることに起因する画像表面の離型剤偏在が抑制される。
【００１７】
請求項３に係る発明によれば、離型剤粒子よりも第１の樹脂粒子の方が先に凝集して形成された凝集粒子を調整する凝集粒子調整工程及び樹脂被覆粒子調整工程のいずれかを含まない場合に比較して、製造されたトナーが、トナー同士、キャリア、及び画像形成装置の部材等と接触する際にトナー表面に露出した離型剤が直接接触することが抑制され、かつ、定着時における離型剤溶出速度が向上する。
【００１８】
請求項４に係る発明によれば、第１の樹脂粒子及び離型剤粒子の凝析値を考慮しない場合に比較して、さらに、製造されたトナーが、トナー同士、キャリア、及び画像形成装置の部材等と接触する際にトナー表面に露出した離型剤が直接接触することが抑制され、かつ、定着時における離型剤溶出速度が向上する。
【００１９】
請求項５に係る発明によれば、トナーの表面よりも内側に存在する離型剤の露出面がトナーの表面に存在しない場合に比較して、トナー同士、キャリア、及び画像形成装置の部材等と接触する際にトナー表面に露出した離型剤が直接接触することが抑制され、かつ、定着時における離型剤溶出性が向上する。
【００２０】
請求項６に係る発明によれば、トナーの表面よりも内側に存在する離型剤の露出面がトナーの表面に存在しない場合に比較して、トナー同士、キャリア、及び画像形成装置の部材等と接触する際にトナー表面に露出した離型剤が直接接触することが抑制され、かつ、定着時における離型剤溶出性が向上する。
【００２１】
請求項７に係る発明によれば、トナーの表面よりも内側に存在する離型剤の露出面がトナーの表面に存在しない場合に比較して、トナー同士、キャリア、及び画像形成装置の部材等と接触する際にトナー表面に露出した離型剤が直接接触することが抑制され、かつ、定着時における離型剤溶出性が向上する。
【００２２】
請求項８に係る発明によれば、トナーの表面よりも内側に存在する離型剤の露出面がトナーの表面に存在しない場合に比較して、トナー同士、キャリア、及び画像形成装置の部材等と接触する際にトナー表面に露出した離型剤が直接接触することが抑制され、かつ、定着時における離型剤溶出性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜静電潜像現像用トナー＞
本実施形態の静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）は、結着樹脂及び離型剤を含む。またトナーの表面には、離型剤が露出した離型剤露出部を有し、離型剤露出部の離型剤露出面はトナー表面よりも内側に存在することを特徴とする。
以下、トナーの表面及び離型剤露出部周辺の構造について図を用いて説明する。
【００２４】
図１（Ａ）は、本実施形態のトナーの粒子の表面を模式的に示した図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示したトナーの粒子の表面における離型剤露出部周辺を拡大して示した模式図である。また図２は、図１（Ｂ）の２−２端面図である。
【００２５】
図１及び図２に示すように、トナーの粒子２１０は、トナーの粒子２１０の内部に存在する樹脂２１２と、樹脂２１２の表面に埋没して存在する離型剤２１４と、離型剤２１４の一部及び樹脂２１２を被覆する被覆樹脂層２１６と、により構成されている。
被覆樹脂層２１６には開口部２２４が存在し、開口部２２４においては離型剤２１４が被覆されず露出した状態となり、離型剤露出部を構成している。すなわち、離型剤露出部においては、被覆樹脂層２１６の開口部２２４を通して離型剤２１４が外部から観察され、その外部から観察される離型剤２１４の表面が離型剤露出面２２０である。
離型剤露出面２２０は、トナーの粒子２１０の表面よりも内側に存在する。また、離型剤露出面２２０は、被覆樹脂層２１６の被覆樹脂面２１８のうち開口部２２４の開口縁２２２から０．５μｍ以内にある開口縁周辺樹脂面２２６に接する仮想平面２２８よりも、トナーの粒子２１０の内側であることが好ましい。
【００２６】
本実施形態のトナーは、トナーの粒子２１０の表面よりも離型剤露出面２２０が内側に存在する離型剤露出部（以下、「凹型離型剤露出部」と称する場合がある）を有するため、トナー同士やキャリア等と接触する際にトナー表面に露出した離型剤が直接接触することが抑制され、かつ、定着時における離型剤溶出性が向上する。その理由は定かではないが、以下のように推測される。
例えば混錬粉砕法により製造されたトナーのように、離型剤露出部の離型剤露出面２２０が凸型（すなわち、開口縁周辺樹脂面２２６に接する仮想平面２２８よりも、離型剤露出面２２０が、トナーの粒子２１０の外側に突出した状態）である場合は、凸型に露出した離型剤が、他のトナーの粒子、キャリア粒子、及び画像形成装置の部材等に直接接触する。そのため、粉体流動性や熱保管性が悪化し、感光体表面等にトナーが付着することによるフィルミング（膜形成）が起こりやすくなると考えられる。
しかし本実施形態のトナーは、上記の通り、離型剤露出面２２０がトナーの粒子２１０の表面よりも内側であるため、直接離型剤が他の粒子や部材等に接触することが抑制される。そのため、離型剤が露出した面が凸型である場合に比べ、粉体流動性及び熱保管性が向上し、感光体等のフィルミングが抑制されると推測される。
【００２７】
一方、粒子全体を樹脂で被覆することにより、トナーの粒子の表面に離型剤が露出していない場合は、定着時に離型剤が溶出する際に、表面を被覆する樹脂の層により離型剤の溶出が妨げられて溶出の速度が遅くなる場合がある。そして、離型剤の溶出が不十分であることにより、形成する画像表面における離型剤が偏在する場合がある。画像表面の離型剤が偏在していると、高温（例えば８０℃）に加熱された部材（例えば、定着後の印刷物を伸ばすデカーラ部材）に画像表面が接触したとき、画像表面の離型剤の一部が離脱して当該部材に付着し、画像欠陥（白点）や部材の汚染が生じる場合がある。
しかし本実施形態のトナーは、凹型離型剤露出部において離型剤がトナー表面に露出しているため、離型剤が露出していない場合に比べて、定着時において離型剤が画像表面に速やかに溶け出し、溶出性が向上する。そのため、画像表面における離型剤の偏在が抑制され、記録媒体に定着された画像が定着部材から容易に剥離する（離型性の向上）と共に、上記画像欠陥や部材の汚染が抑制される。
【００２８】
トナーの粒子１個あたりにおける凹型離型剤露出部の個数は、０．０１個以上５．０個以下が好ましく、０．０５個以上３．０個以下がより好ましく、０．１個以上２．０個以下がさらに好ましい。
前記凹型離型剤露出部の個数が上記範囲であることにより、定着時における離型剤溶出速度が向上し、かつ、定着時における離型剤の溶出量が多すぎることに起因する画像表面の離型剤偏在が抑制される。具体的には、前記凹型離型剤露出部の個数が上記範囲であることにより、凹型離型剤露出部の個数が上記範囲よりも小さい場合に比べ、離型剤溶出速度が向上して画像表面における離型剤の偏在が抑制され、上記離型性が向上し、画像欠陥及び部材汚染が抑制される。また、凹型離型剤露出部の個数が上記範囲であることにより、前記凹型離型剤露出部の個数が上記範囲よりも大きい場合に比べ、定着時における離型剤溶出量が多すぎることによる画像表面の離型剤偏在が抑制され、それに伴う画像欠陥及び部材汚染が抑制される。
【００２９】
なお、上記凹型離型剤露出部において、離型剤露出面２２０がトナーの粒子２１０の表面の内側であるか否かを確認する方法は、以下の通りである。
具体的には、まず、以下の用法により、開口縁２２２を確認する。トナーを４酸化ルテニウム０．５質量％水溶液によって染色し、トナー表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察する。トナーの結着樹脂として用いられる非結晶性樹脂は、二重結合部を多く有し染色されやすいため、被覆樹脂面２１８が他の部分に比べて反射電子像に明るく写る。一方、離型剤２１４は染色されにくいため、離型剤露出面２２０は他の部分に比べて反射電子像に暗く写る。そのため、トナーの粒子２１０の表面における結着樹脂と離型剤との境界面、すなわち開口縁２２２の確認が行われる。
【００３０】
次に、東陽テクニカ製走査型プローブ顕微鏡システム（ＡＦＭ）によって、上記方法により確認された開口縁２２２から０．５μｍの開口縁周辺樹脂面２２６及び離型剤露出面２２０の表面形状を測定する。そして、測定結果を解析することにより、開口縁周辺樹脂面２２６に接する仮想平面２２８よりも、離型剤露出面２２０がトナーの粒子２１０の表面の内側であるか否かを確認する。
【００３１】
また前記凹型離型剤露出部の個数は、トナーの粒子１００個について上記ＳＥＭによる観察を行い、それぞれのトナーの粒子に存在する凹型離型剤露出部の個数を平均することにより求められる。
【００３２】
なお、トナーが外添剤により外添されたものである場合は、あらかじめ下記方法により外添剤を除去した後に観察を行う。外添剤除去方法としては、具体的には、界面活性剤などの分散剤を添加したイオン交換水に、観察に必要な量の外添トナーを分散し、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−３００Ｔ：（株）日本精機製作所）などにより、超音波をかけて外添剤とトナーを分離する。その後、ろ過処理及び洗浄処理によりトナーのみを取り出す。
【００３３】
以下、本実施形態のトナーの構成をより詳細に説明する。
トナーは、少なくとも、結着樹脂と、離型剤と、を含み、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。また結着樹脂としては、結晶性樹脂及び非結晶性樹脂が挙げられるが、結晶性樹脂及び非結晶性樹脂を併用することが好ましい。具体的には、例えば、樹脂２１２として結晶性樹脂を用い被覆樹脂層２１６の樹脂として非結晶性樹脂を用いる方法や、樹脂２１２として結晶性樹脂及び非結晶性樹脂を併用し被覆樹脂層２１６の樹脂として非結晶性樹脂を用いる方法等が挙げられる。
【００３４】
［結着樹脂］
−結晶性樹脂−
結晶性樹脂としては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、ポリアルキレン樹脂、長鎖アルキル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられるが、加熱による粘度の急激な変化がより現れる点、さらに機械的強度と低温定着との両立の観点から、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが望ましい。
【００３５】
また、結晶性樹脂を構成する重合性単量体成分としては、結晶構造を容易に形成するため、芳香族成分を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族成分を有する重合性単量体が望ましい。さらに結晶性を損なわないために、構成される重合性単量体由来成分は、重合体中、単一種で各々３０ｍｏｌ％以上であることが望ましい。特にポリエステル樹脂などにおいて２種以上の重合性単量体類が必須で構成される際には、各必須構成重合性単量体種において同上の構成であることが望ましい。
【００３６】
以下、結晶性樹脂を代表して結晶性ポリエステル樹脂を中心に説明する。
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０から１００℃の範囲にあることが好ましく、５５から９０℃の範囲にあることがより望ましく、６０から８５℃の範囲にあることがさらに望ましい。融解温度が５０℃を下回ると、保管トナーにブロックキングが生じるなどのトナー保管性や、定着後の定着画像の保管性が困難となる場合がある。また、融解温度が１００℃を超える場合では十分な低温定着性が得られない場合がある。
なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
【００３７】
本実施形態において「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、前記結晶性ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００３９】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００４０】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
また、多価カルボン酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。
さらに、多価カルボン酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
【００４２】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７から２０である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより望ましい。
【００４３】
結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。
【００４４】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より望ましくは９０％以上である。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００４６】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。
【００４７】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
【００４８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度を１８０から２３０℃として行われ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
重合性単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４９】
前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用される触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
【００５０】
前記触媒としては、具体的には、例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００５１】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、３．０から３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが望ましく、６．０から２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより望ましく、８．０から２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがさらに望ましい。
【００５２】
酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと水中への分散性が低下するため、湿式製法での乳化粒子の作製が非常に困難となる場合がある。また凝集の際における乳化粒子としての安定性が著しく低下するため、効率的なトナーの作製が困難になる場合がある。一方、酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーとしての吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなることがある。
【００５３】
また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００から３５，０００であることが望ましい。分子量（Ｍｗ）が、６，０００未満であると、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下する場合がある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００を超えると、溶融時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがあり、結果として低温定着性が損なわれる場合がある。
【００５４】
上記重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００５５】
トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、３から４０質量％の範囲であることが望ましく、より望ましく４から３５質量％の範囲であり、さらに望ましくは５から３０質量％の範囲である。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３質量％未満であると、十分な低温定着性が得られない場合があり、４０質量％より多いと、十分なトナー強度や定着画像強度が得られず、また帯電性への悪影響も生じてしまう場合がある。
【００５６】
以上の結晶性ポリエステル樹脂を含む結晶性樹脂は、脂肪族重合性単量体を用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性脂肪族ポリエステル樹脂」という場合がある）を主成分（５０質量％以上）とすることが望ましい。さらにこの場合、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を構成する脂肪族重合性単量体の構成比は、６０ｍｏｌ％以上であることが望ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより望ましい。なお、脂肪族重合性単量体としては、前述の脂肪族のジオール類やジカルボン酸類を好適に用いられる。
【００５７】
−非結晶性樹脂−
非結晶性樹脂としては、例えば、スチレン／アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、等公知の樹脂材料が用いられるが、非結晶性ポリエステル樹脂が特に望ましい。
【００５８】
非結晶性ポリエステル樹脂を用いることで、前記結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が向上するため、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度における低粘度化に伴い、非結晶性ポリエステル樹脂も低粘度化し、トナーとしてのシャープメルト性（鋭敏な溶融特性）が得られるために、低温定着性に有利である。また結晶性ポリエステル樹脂との濡れ性が良好なことから、結晶性ポリエステル樹脂のトナー内部への分散性が向上し、結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面への露出を抑制するため、帯電性への悪影響が抑制される。またこの理由により、トナーの強度や定着画像の強度向上の観点でも望ましい。
【００５９】
以下、非結晶性樹脂を代表して非結晶性ポリエステル樹脂を中心に説明する。
望ましく用いられる非結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；が挙げられ、これらの多価カルボン酸が１種又は２種以上用いられる。これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を用いることが望ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが望ましい。
【００６０】
前記非結晶性ポリエステル樹脂における多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いてもよい。これら多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより望ましい。また、より良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００６１】
前記非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０から８０℃の範囲であることが望ましい。Ｔｇが５０℃より低いと、トナーの保存性や定着画像の保存性の観点で問題が生じてしまう場合がある。また８０℃より高いと、従来に比べ低温で定着されなくなる場合がある。
非結晶性ポリエステル樹脂のＴｇは５０から６５℃であることがより望ましい。
【００６２】
また、非結晶性ポリエステル樹脂としては、前記結晶性ポリエステル樹脂の溶解度パラメータＳＰＡ、非結晶性ポリエステル樹脂の溶解度パラメータＳＰＢとしたとき、両者が下記式（１０）の関係を満たすことが望ましい。
ＳＰＢ−ＳＰＡ  ＜  ０．７  ・・・  式（１０）
【００６３】
なお、上記溶解度パラメータ（以下、「ＳＰ値」という場合がある）は、原子団の加成性を利用したＦｅｄｏｒｓらの方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ１４，ｐ１４７（１９７４）］を用いて、重合性単量体構成より下記式（１１）により計算される。
ＳＰ値  ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２  ・・・  式（１１）
（上記式において、Δｅｉは原子または原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉは原子または原子団のモル体積を各々表す。）
【００６４】
式（１０）について、ＳＰＢとＳＰＡとの差が０．７以上であると、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が低下し、結晶性ポリエステル樹脂のトナー内部分散性が悪化し、トナー表面露出による帯電性の悪化する場合がある。また、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との濡れ性が低下することによりトナーの強度や定着画像の強度が低下する場合がある。
【００６５】
なお、上記非結晶性ポリエステル樹脂の製造は、前記結晶性ポリエステル樹脂の場合に準じて行われる。
以上、結晶性樹脂、非結晶性樹脂について、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂により説明したが、前記のポリエステル樹脂の製造以外の内容は、他の結晶性樹脂、非結晶性樹脂について適用される。
【００６６】
［離型剤］
離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナバワックス；等が挙げられる。
離型剤の融解温度は、５０℃から１００℃が望ましく、６０℃から９５℃がより望ましい。
離型剤のトナー中の含有量は０．５から１５質量％が望ましく、１．０から１２質量％がより望ましい。離型剤の含有量が０．５質量％より少ないと、特にオイルレス定着において剥離不良となる場合がある。離型剤の含有量が１５質量％より多いと、トナーの流動性が悪化する等、画質および画像形成の信頼性を低下させる場合がある。
【００６７】
［着色剤］
トナーは、必要に応じて着色剤を含んでもよい。着色剤としては、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が望ましい。
望ましい着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が挙げられる。
【００６８】
トナーにおける前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１から３０質量部の範囲が望ましい。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりすることも有効である。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。
【００６９】
［その他の添加剤］
トナーは、上記成分以外にも、必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を含んでもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体から構成される染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【００７０】
無機粒子としては、種々の目的のために添加されるが、トナーにおける粘弾性調整のために添加されてもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みが調整される。無機粒子としては、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、あるいはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機粒子を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよいが、発色性やＯＨＰ透過性等透明性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ粒子が好ましく用いられる。また、シリカ粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えばシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましく用いられる。
【００７１】
トナー表面に外添される外添剤である無機粒子や有機粒子としては、具体的には以下のものが挙げられる。
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ粒子や酸化チタン粒子が望ましく、疎水化処理された粒子が特に望ましい。
【００７２】
無機粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。前記無機粒子の１次粒径としては、１から２００ｎｍの範囲が望ましく、その添加量としては、トナー１００質量部に対して、０．０１から２０質量部の範囲が望ましい。
有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００７３】
［トナーの特性］
トナーの体積平均粒径は４から９μｍの範囲であることが望ましく、より望ましくは４．５から８．５μｍの範囲であり、さらに望ましくは５から８μｍの範囲である。体積平均粒径が４μｍより小さいと、トナー流動性が低下し、各粒子の帯電性が低下しやすく、また帯電分布が広がるため、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれ等が生じやすくなる。また４μｍより小さいと、格段にクリーニング性が困難となる場合がある。体積平均粒径が９μｍより大きいと、解像度が低下するため、十分な画質が得られなくなり、近年の高画質要求を満たすことが困難となる場合がある。
なお、体積平均粒径の測定は、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で行う。この際、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００７４】
トナーは、形状係数ＳＦ１が１１０から１４０の範囲の球状形状であることが好ましい。形状がこの範囲の球状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像が形成される。
上記形状係数ＳＦ１は１１０から１３０の範囲であることがより好ましい。
【００７５】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１２）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（１２）
上記式（１２）中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
【００７６】
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置により解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した高級アルコール粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラによりルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１２）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００７７】
［トナーの製造方法］
本実施形態のトナーの製造方法は特に限定されないが、例えば、第１の樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を調整する樹脂粒子分散液調整工程と、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を調整する離型剤粒子分散液調整工程と、樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液を混合し第１の樹脂粒子及び離型剤粒子を含む混合溶液を調整する混合溶液調整工程と、混合溶液において離型剤粒子よりも第１の樹脂粒子の方が先に凝集して形成された凝集粒子を調整する凝集粒子調整工程と、凝集粒子に第２の樹脂粒子が被覆して形成された樹脂被覆粒子を調整する樹脂被覆粒子調整工程と、樹脂被覆粒子を第１の樹脂粒子又は第２の樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱して融合・合一する融合・合一工程と、を含むトナーの製造方法が挙げられる。上記トナーの製造方法においては、必要に応じてその他の工程を含んでもよい。
【００７８】
上記トナーの製造方法では、凝集粒子調整工程において離型剤粒子よりも第１の樹脂粒子の方が先に凝集し、離型剤粒子が後から凝集する。つまり、離型剤粒子の凝集速度よりも、第１の樹脂粒子の凝集速度の方が相対的に速いため、凝集粒子の内部よりも表面に近い所に取り込まれる離型剤粒子の量が多く、離型剤が表面に偏在した凝集粒子が形成される。
一方、離型剤粒子よりも第１の樹脂粒子の方が先に凝集するためには、混合溶液中において、第１の樹脂粒子よりも離型剤粒子の方が安定に分散されていることが望ましい。その場合、離型剤粒子の方が溶媒との親和性が高いため、凝集粒子の表面においても、離型剤が露出した部分はその他の部分に比べて、溶媒との親和性が高く、第２の樹脂粒子が被覆しにくいと考えられる。そして、凝集粒子において離型剤が露出した部分には、第２の樹脂粒子が被覆しない部分が発生し、被覆樹脂層に開口部が形成され、凹型離型剤露出部が形成されると考えられる。
【００７９】
−粒子の凝析値−
第１の樹脂粒子よりも離型剤粒子の方が安定に分散されるためには、第１の樹脂粒子の凝析値「Ｆｐ（ｍｏｌ／ｇ）」及び離型剤粒子の凝析値「Ｆｗ（ｍｏｌ／ｇ）」が、下記式（１）、（２）、及び（３）を満たすことが望ましい。
式（１）：１×１０−５≦Ｆｐ≦１×１０−１
式（２）：１×１０−５≦Ｆｗ≦１×１０−１
式（３）：Ｆｐ≦Ｆｗ
【００８０】
前記凝析値とは、粒子の固形分濃度１０質量％、ｐＨ７、２５℃の乳化液中における１ｇの粒子（第１の樹脂粒子又は離型剤粒子）を凝集させるのに必要な最小塩化マグネシウム量（ｍｏｌ／ｇ）であり、これが大きいほど粒子が分散液中で安定であること（凝集しにくいこと）を示している。
【００８１】
Ｆｐ及びＦｗが上記式（１）、（２）、及び（３）を満たすことにより、混合溶液中において第１の樹脂粒子よりも離型剤粒子の方が安定に分散された状態になり、表面に凹型離型剤露出部を有するトナーが得られると考えられる。また、樹脂被覆粒子調整工程においては、第１の樹脂粒子よりも離型剤粒子の方が溶媒との親和性が高いため、凝集粒子表面に露出した離型剤の露出面に付着した溶媒の存在により、第２の樹脂粒子が離型剤の露出面に付着しにくくなる。そのため凹型離型剤露出部を有するトナーが得られると考えられる。
【００８２】
上記Ｆｐ又はＦｗが１×１０−５より小さいと、凝集粒子の粒径制御が極めて困難になる。また反対にＦｐ又はＦｗが１×１０−１より大きいと、凝集が生じにくいため粒度の制御が難しくなる。
さらにＦｗがＦｐよりも小さいと、凝集粒子形成工程において第１の樹脂粒子よりも離型剤粒子の方が早く凝集するため、離型剤が表面に偏在した凝集粒子が形成されにくい。また凝集粒子の離型剤露出面に第２の樹脂粒子が付着しやすくなり、凹型離型剤露出部を有するトナーが得られにくくなる。
【００８３】
上記第１の樹脂粒子の凝析値Ｆｐ及び離型剤粒子の凝析値Ｆｗは、下記式（４）、（５）、及び（６）を満たすことがより望ましい。
式（４）：５×１０−５≦Ｆｐ≦５×１０−３
式（５）：５×１０−４≦Ｆｗ≦５×１０−２
式（６）：Ｆｐ＜Ｆｗ
【００８４】
またＦｐ及びＦｗは、下記式（７）、（８）、及び（９）を満たすことがさらに望ましい。
式（７）：１×１０−４≦Ｆｐ≦１×１０−３
式（８）：１×１０−３≦Ｆｗ≦１×１０−２
式（９）：Ｆｐ＜Ｆｗ
なお、第１の樹脂粒子又は離型剤粒子として２種以上の結着樹脂又は離型剤の粒子を用いる場合は、それぞれの樹脂粒子又は離型剤粒子の凝析値が上記範囲であることが望ましい。
【００８５】
−凝析値の測定方法−
粒子の凝析値は、以下のようにして測定される。
（試験用乳化液の調製）
まず、試料となる分散液（樹脂粒子分散液又は離型剤粒子分散液）を、粒子の固形分濃度１２．５質量％、ｐＨ７、２５℃に調製する。ｐＨの調整には硝酸および水酸化ナトリウムを用いる。
【００８６】
（塩化マグネシウム水溶液の調製）
塩化マグネシウム２水和物をイオン交換水に溶解し、各濃度（１．０×１０−５から５．０ｍｏｌ／ｌ）の塩化マグネシウム水溶液を調製する。
【００８７】
（凝析試験）
全体の固形分濃度が１０質量％となるように、前記分散液と各濃度の塩化マグネシウム水溶液と８：２（分散液：塩化マグネシウム水溶液）の質量比で混合し攪拌する。次いで、各試料の粒度を粒度分布測定器（ＬＳコールター、コールター社製）により測定する。それらの結果を、横軸を塩化マグネシウム濃度、縦軸を粒度としてグラフ化し、そのグラフの変曲点から凝析値（または臨界凝集濃度）を求める。
【００８８】
以下、本実施形態のトナーの製造方法について、各工程に分けて説明する。
−樹脂粒子分散液調整工程−
第１の樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液の調整は、例えば、機械的せん断力によって乳化させる方法や、転相乳化法を用いる方法等が挙げられる。
なかでも、特に結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、転相乳化法を用いることが望ましい。転相乳化法を用いることにより、樹脂粒子分散液中における第１の樹脂粒子の凝析値の制御が容易となる。
【００８９】
（転相乳化法）
転相乳化法による樹脂粒子分散液の調整方法の一例として、例えば、以下の方法が挙げられる。具体的には、例えば、結着樹脂を、有機溶媒（良溶媒）と水溶性溶媒（水溶性の貧溶媒）との混合液に溶解させ、必要に応じて中和剤（例えば、アンモニア等）や分散安定剤を添加し、攪拌下にて水溶性溶媒（例えば水）を滴下して乳化粒子を得た後、樹脂粒子分散液中の溶媒を除去して、乳化液（樹脂粒子分散液）を得る。なお、中和剤及び分散安定剤の投入順は変更してもよい。
【００９０】
結着樹脂を溶解させる有機溶媒（樹脂溶解溶媒）としては、例えば、蟻酸エステル類、酢酸エステル類、酪酸エステル類、ケトン類、エーテル類、ベンゼン類、ハロゲン化炭素類が挙げられる。具体的には、例えば、蟻酸、酢酸、酪酸等のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等エステル類、アセトン、ＭＥＫ、ＭＰＫ、ＭＩＰＫ、ＭＢＫ、ＭＩＢＫ等のメチルケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の複素環置換体類、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン等のハロゲン化炭素類などを単独であるいは２種以上組合せて用いてもよいが、入手し易さや脱溶剤時の回収容易性の点から、低沸点溶媒の酢酸エステル類やメチルケトン類、エーテル類が通常望ましく用いられ、特に、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチルが望ましい。前記有機溶媒のなかでも、樹脂粒子中に有機溶媒が残存することを抑制する観点から、揮発性の比較的高いものを用いることが望ましい。
【００９１】
前記水溶性溶媒としては、基本的にはイオン交換水が用いられるが、油滴を破壊しない程度に水溶性有機溶媒を含んでも構わない。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール等の短炭素鎖アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エーテル類、ジオール類、ＴＨＦ、アセトン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒のイオン交換水との混合比は、質量比で１％以上５０％以下が望ましく、１％以上３０％以下がより望ましい。また、水溶性有機溶媒は添加されるイオン交換水に混合するだけでなく、樹脂溶解液中に添加して使用しても構わない。水溶性有機溶媒を添加する場合には、樹脂と樹脂溶解溶媒との濡れ性が調整され、また、樹脂溶解後の液粘度を低下させる機能が期待される。
【００９２】
前記乳化液が安定的に分散状態を保つよう、必要に応じて樹脂溶液及び水溶性溶媒の混合液に分散安定剤を添加してもよい。前記分散安定剤としては、水溶性溶媒中で親水性コロイドを形成するものが挙げられ、例えば、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ等のセルローズ誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩等の合成高分子類、ゼラチン、アラビアゴム、寒天等の分散安定化剤が挙げられる。また、分散安定剤として、シリカ、酸化チタン、アルミナ、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム等の固体粉末も用いられる。これらの分散安定化剤は、水溶性溶媒中の濃度が望ましくは０質量％以上２０質量％以下、より望ましくは０質量％以上１０質量％以下となるよう添加される。
【００９３】
前記分散安定剤としては、界面活性剤も用いられる。前記界面活性剤の例としては、後述する着色剤分散液に用いられるものと同様のものが使用される。例えば、サポニンなどの天然界面活性成分の他に、アルキルアミン塩酸・酢酸塩類、４級アンモニウム塩類、グリセリン類等のカチオン系界面活性剤、脂肪酸石けん類、硫酸エステル類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、スルホン酸塩類、リン酸、リン酸エステル、スルホコハク酸塩類等のアニオン系界面活性剤などが挙げられ、アニオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤が望ましく用いられる。前記乳化液のｐＨを調整するために、中和剤を添加してもよい。前記中和剤としては、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム、アンモニアなど一般の酸、アルカリが用いられるが、樹脂粒子分散液の凝析値の調整が容易であるといった観点から、水酸化ナトリウムを用いることが望ましい。
【００９４】
前記乳化液から有機溶媒を除去する方法としては、乳化液を常温（２５℃）もしくは加熱下で有機溶剤を揮発させる方法、これに減圧を組み合わせる方法が望ましく用いられる。
【００９５】
（機械的せん断力によって乳化させる方法）
機械的せん断力によって乳化させる方法としては、例えば、水系媒体と結着樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与える方法が挙げられる。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成することが望ましい。また分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用してもよい。
【００９６】
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水のみであることが望ましい。
また、乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。
【００９７】
（樹脂粒子分散液の特性）
樹脂粒子分散液中における第１の樹脂粒子の凝析値は、上記式（１）及び（３）を満たすことが望ましく、上記式（４）及び（６）を満たすことがより望ましく、上記式（７）及び（９）を満たすことがさらに望ましい。
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用い、転相乳化法により樹脂粒子分散液を調整する場合、第１の樹脂粒子の凝析値を制御する方法としては、例えば、中和剤として用いられる水酸化ナトリウム量を変えることにより制御する方法が挙げられる。上記中和剤として用いられる水酸化ナトリウム量としては、結着樹脂１００質量部に対し、１×１０−３質量部以上６×１０−３質量部以下が好ましく、２×１０−３質量部以上５×１０−３質量部以下がより好ましく、３×１０−３質量部以上４×１０−３質量部以下がさらに好ましい。
また、第１の樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液の他に、第３の樹脂粒子が分散された他の樹脂粒子分散液を併用する場合（例えば、第１の樹脂粒子として非結晶性樹脂の樹脂粒子を用い、第３の樹脂粒子として結晶性樹脂の樹脂粒子を用いる場合）は、第３の樹脂粒子の凝析値も上記範囲であることが望ましい。
【００９８】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は、１０から５０質量％の範囲とすることが望ましく、より望ましくは２０から４０質量％の範囲である。前記含有量が１０質量％より少ないと粒度分布が広がり、トナー特性が悪化する場合がある。また５０質量％を超えるとばらつきのない撹拌が困難となり、粒度分布が狭く特性の揃ったトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００９９】
樹脂粒子の大きさとしては、その平均粒径（体積平均粒径）で０．０８から０．８μｍの範囲が望ましく、０．０９から０．６μｍがより望ましく、０．１０から０．５μｍがさらに望ましい。
【０１００】
樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定する。測定法としては、分散液となっている状態の試料を固形分で２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して４０ｍｌにする。これをセルに投入し、２分待って、セル内の濃度が安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とする。離型剤粒子及び着色剤粒子の体積平均粒径も同様の方法で測定する。
【０１０１】
−離型剤粒子分散液調整工程−
離型剤粒子分散液は、例えば、イオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに、上記離型剤を水中に分散し、融解温度以上に加熱するとともに、強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により粒子化することにより調整することにより、離型剤粒子を含む離型剤粒子分散液が作製される。
【０１０２】
離型剤粒子分散液中における離型剤粒子の体積平均粒径は、トナー粒子の体積平均粒径及び粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが望ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより望ましい。
【０１０３】
また、前記各分散液の分散安定を目的として界面活性剤を用いてもよい。
上記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が望ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより望ましく、アニオン系界面活性剤がさらに望ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【０１０４】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【０１０５】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【０１０６】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【０１０７】
離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の凝析値は、上記式（２）及び（３）を満たすことが望ましく、上記式（５）及び（６）を満たすことがより望ましく、上記式（８）及び（９）を満たすことがさらに望ましい。
離型剤粒子の凝析値を制御する方法としては、例えば、離型剤粒子分散液に用いる界面活性剤の量を変えることにより制御する方法、分散処理時間を変えることにより制御する方法等が挙げられる。
【０１０８】
離型剤粒子分散液に用いる界面活性剤の好ましい量は、界面活性剤の種類によって異なる。例えば界面活性剤としてラウリルスルホネートを用いる場合、離型剤１００質量部に対し、３．０質量部以上８．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以上７．０質量部以下がより好ましく、５．０質量部以上６．０質量部以下がさらに好ましい。また、例えば界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホネートを用いる場合、離型剤１００質量部に対し、０．１質量部以上３．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２．０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上１．５質量部以下がさらに好ましい。
また分散処理時間としては、５０分以上８００分以下が好ましく、１５０分以上６００分以下がより好ましく、３００分以上４００分以下がさらに好ましい。
【０１０９】
−その他の分散液の調整工程−
トナーが着色剤を含む場合、トナーの製造方法に、別途着色剤粒子分散液を調整する工程が含まれてもよい。着色剤粒子分散液は、公知の方法で調整されるが、着色剤粒子の分散には、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が望ましく用いられる。
また、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、着色剤粒子分散液が作製される。
【０１１０】
着色剤粒子分散液中における着色剤粒子の体積平均粒径は、トナー粒子の体積平均粒径及び粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが望ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより望ましい。
【０１１１】
−混合溶液調整工程−
混合溶液調整工程においては、上記分散液調整工程において調整された樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液、及び必要に応じて着色剤粒子分散液等のその他の分散液を混合して、混合溶液を調整する。
【０１１２】
−凝集粒子調整工程−
凝集粒子調整工程においては、上記混合溶液を加熱し、混合溶液中の粒子が凝集した凝集粒子を形成する。このとき、上記の通り、混合溶液中において第１の樹脂粒子よりも離型剤粒子の方が溶媒との親和性が高く安定に分散されているため、離型剤粒子よりも第１の樹脂粒子の方が先に凝集し、離型剤粒子は第１の樹脂粒子よりも後れて凝集する。そのため、形成された凝集粒子では、離型剤が表面に偏在する。
なお、加熱は、第１の樹脂粒子のガラス転移温度以下で実施することが望ましい。また凝集粒子の形成は、例えば回転せん断型ホモジナイザー等により攪拌下、混合溶液のｐＨを酸性にすることによってなされる。ｐＨとしては、２から７の範囲が望ましく、２．２から６の範囲がより望ましく、２．４から５の範囲がさらに望ましい。この際、凝集剤を使用することも有効である。
【０１１３】
用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体が好適に用いられる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上するため特に望ましい。
【０１１４】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【０１１５】
２価以上の金属錯体としては、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化バリウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等が挙げられ、凝集力の強く、安定的に造粒できるという点で、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムが好ましく、ポリ塩化アルミニウムがより好ましい。
【０１１６】
上記凝集剤の中でも、本実施形態のように、第１の樹脂粒子の方が先に凝集し離型剤粒子が後れて凝集する場合は特に、２種以上の凝集剤を併用することが望ましい。２種以上の凝集剤の組み合わせとしては、例えば、塩化マグネシウムとポリ塩化アルミニウムが挙げられる。
また凝集剤の添加量は、用いる凝集剤の種類によって異なるが、用いる凝集剤の合計添加量が、例えば、結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上３．０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２．０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上１．５質量部以下がさらに好ましい。
【０１１７】
−樹脂被覆粒子調整工程−
樹脂被覆粒子調整工程においては、上記の凝集粒子（コア粒子）の表面に、第２の樹脂粒子を付着させることにより樹脂被覆層を形成し、樹脂被覆粒子を調整する。具体的には、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液中に、第２の樹脂粒子を含む分散液を追添加することにより行われる。なお、第２の樹脂粒子は、第１の樹脂粒子と同一であっても異なっていてもよい。
【０１１８】
−融合・合一工程−
融合・合一工程においては、攪拌条件下で樹脂被覆粒子の懸濁液のｐＨを３から９の範囲に上昇させることにより凝集の進行を止め、第２の樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱を行うことにより、樹脂被覆粒子を融合・合一させる。前記加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、０．５から１０時間程度行えばよい。
【０１１９】
融合後に冷却し、融合粒子を得る。また冷却の工程で、融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー粒子が形成される。
【０１２０】
−外添工程−
必要に応じて、トナー粒子の表面に流動化剤や助剤等の外添剤を添加処理してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、カーボンブラック等の無機粒子や、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子等、公知の粒子が使用されるが、これらのうち少なくとも２種以上の外添剤を使用し、該外添剤の少なくとも１種は、３０ｎｍから２００ｎｍの範囲、さらには３０ｎｍから１８０ｎｍの範囲の平均１次粒子径を有することが望ましい。
【０１２１】
外添剤の平均１次粒子径が３０ｎｍより小さいと、初期的なトナーの流動性は良好であるが、トナーと感光体との非静電的付着力が減らず、転写効率が低下し画像のぬけが発生したり、画像の均一性を悪化（濃度ばらつきを大きく）させてしまったりする場合がある。また、経時による現像器内でのストレスによって粒子がトナー表面に埋め込まれ、帯電性が変化し、コピー濃度の低下や背景部へのカブリ等の問題を引き起こす場合がある。平均１次粒子径が２００ｎｍより大きいと、トナー表面から脱離しやすく、また流動性悪化の原因ともなる場合がある。
【０１２２】
＜静電潜像現像剤＞
本実施形態の静電潜像現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
【０１２３】
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが用いられる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げられる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１２４】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが望ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０から５００μｍの範囲にあり、望ましくは３０から１００μｍの範囲にある。
【０１２７】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
【０１２８】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１２９】
上記のようにして得られたキャリアの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．１５から１．３５の範囲であることが望ましく、１．１５から１．２５の範囲であることがより望ましい。
【０１３０】
なお、前記キャリアのＧＳＤｖの値は、次のようにして測定し算出した。まず、測定器としてマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて測定されたキャリアの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のキャリアの体積について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒径Ｄ１６ｖと定義し、累積８４％となる粒径を、体積平均粒径Ｄ８４ｖと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として定義される。
【０１３１】
前記二成分現像剤における本実施形態のトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００から３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００から２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【０１３２】
＜画像形成装置＞
次に、本実施形態の静電潜像現像用トナーを用いた画像形成装置について説明する。
本実施形態の画像形成装置は、潜像保持体と、潜像保持体の表面に静電潜像を形成させる静電潜像形成手段と、静電潜像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、潜像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として本実施形態の静電潜像現像剤を用いるものである。
【０１３３】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着されるなカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態の静電潜像現像剤を収容する本実施形態のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本実施形態の画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１３４】
図３は、４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図３に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１から第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着されるプロセスカートリッジであってもよい。
【０１３５】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。
中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。
尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられ、支持ローラ２４と対向して２次転写ローラ２６が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ（現像手段）のそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給される。
【０１３６】
上述した第１から第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２から第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１３７】
第１ユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙ（潜像保持体）を有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電装置２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電潜像を形成する露光装置３（静電潜像形成手段）、静電潜像に帯電したトナーを供給して静電潜像を現像する現像装置４Ｙ（現像手段）、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置６Ｙ（クリーニング手段）が順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１３８】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電装置２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖから−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電潜像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１３９】
静電潜像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電潜像は、感光体１Ｙの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電潜像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１４０】
現像装置４Ｙ内には、例えば、イエロー着色剤を含むイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き所定速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が所定の１次転写位置へ搬送される。
【０１４１】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに所定の１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１４２】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２から第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１４３】
第１から第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ２６（転写手段）とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙Ｐ（被転写体）が供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１４４】
この後、記録紙Ｐは定着装置２８（定着手段）へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。そして、定着装置２８によりトナー像が定着された記録紙Ｐは、デカーラ部材３２へと送り込まれ、熱による記録紙Ｐのカールが伸ばされる。カラー画像の定着が完了し、デカーラ部材３２によりカールが伸ばされた記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１４５】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図４は、本実施形態の静電潜像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像剤保持体１１１Ａを備えた現像装置１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を、取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、画像を記録紙３００に転写する転写装置１１２と、記録紙３００に転写された画像を定着する定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【０１４６】
図４で示すプロセスカートリッジでは、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、少なくとも現像剤保持体１１１Ａを備えていれば、その他の装置は選択的に組み合わせられる。
【０１４７】
次に、本実施形態のトナーカートリッジについて説明する。トナーカートリッジは、画像形成装置に着脱されるように装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収納するトナーカートリッジであり、前記トナーが既述した本実施形態のトナーであることを特徴とする。なお、本実施形態のトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収容されてもよい。
【０１４８】
なお、図３に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋが着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換してもよい。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１５０】
＜測定方法＞
［トナーの体積平均粒径の測定］
トナーの体積平均粒径の測定は、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で行った。この際、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行った。
【０１５１】
［形状係数ＳＦ１の測定］
トナーの形状係数ＳＦ１は、顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化される。具体的には、スライドガラス表面に散布した高級アルコール粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、下記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【０１５２】
［ガラス転移温度及び融解温度の測定］
ガラス転移温度及び融解温度は、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）を用い、ＪＩＳ  ７１２１−１９８７に準拠して測定した。この装置の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛との混合物の融解温度を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。試料はアルミニウム製パンに入れ、サンプルの入ったアルミニウム製パンと対照用の空のアルミニウム製パンとをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
融解温度については、測定により得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピークのうち、最大の吸熱ピークの頂点の温度をもって融解温度とした。
また、ガラス転移温度については、測定により得られたＤＳＣ曲線の吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度をもってガラス転移温度とした。
【０１５３】
［酸価の測定方法］
試料を２ｇ秤量し、アセトン−トルエン１６０ｍｌに溶解、または溶解性の不十分なものについては加熱溶解したのち、この試料を用いＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２の電位差滴定法により測定した。
【０１５４】
［重量平均分子量の測定方法］
重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【０１５５】
［樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子、及び無機粒子の平均粒径の測定方法］
レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて、粒子の体積平均粒径を測定した。
【０１５６】
測定法としては、分散液となっている状態の試料を固形分で２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、２分待って、セル内の濃度が安定になったところで測定した。
【０１５７】
得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。
【０１５８】
なお、粉体を測定する場合は、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で測定した。
【０１５９】
［粒子の凝析値の測定方法］
−試験用乳化液の調製−
まず、試料となる乳化液（樹脂粒子分散液）を固形分濃度１２．５質量％、ｐＨ７、２５℃に調製する。ｐＨの調整には硝酸および水酸化ナトリウムを用いた。
【０１６０】
−塩化マグネシウム水溶液の調製−
塩化マグネシウム２水和物をイオン交換水に溶解し、各濃度（１．０×１０−５から５．０ｍｏｌ／ｌ）の塩化マグネシウム水溶液を調製した。
【０１６１】
−凝析試験−
全体の固形分濃度が１０質量％となるように、前記乳化液と各濃度の塩化マグネシウム水溶液と８：２（乳化液：塩化マグネシウム水溶液）の質量比で混合し攪拌した。次いで、各試料の粒度を粒度分布測定器（ＬＳコールター、コールター社製）により測定した。それらの結果を、横軸を塩化マグネシウム濃度、縦軸を粒度としてグラフ化し、そのグラフの変曲点を凝析値とした。
【０１６２】
＜各樹脂の合成＞
［非結晶性ポリエステル樹脂（１）］
加熱乾燥した二口フラスコに、テレフタル酸ジメチルを１９４部と、１，３−ブタンジオール９０部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気とし、機械攪拌にて１８０ｒｐｍで５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、非結晶性ポリエステル樹脂（１）（芳香族ジカルボン酸由来構成成分の含有量が１００構成％である酸由来構成成分と、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が１００構成モル％であるアルコール由来構成成分と、を含む非結晶性ポリエステル樹脂）２４０部を合成した。
【０１６３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた非結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４２００であった。また、非結晶性ポリエステル樹脂（１）のＤＳＣスペクトルを、前述の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。ガラス転移温度は５３℃であった。
【０１６４】
＜各分散液の調整＞
［非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）］
非結晶性ポリエステル樹脂（１）１６０部と、酢酸エチルを２３３部と、水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）０．５部と、を５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株））により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することにより非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）を得た。
非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）中の樹脂粒子の体積平均粒径は２００ｎｍであり、固形分量は３０質量％であった。また、上記非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）中の樹脂粒子の凝析値を測定したところ、５．０×１０−４（ｍｏｌ／ｇ）であった。
【０１６５】
［非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（２）から（５）］
水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）の添加量を下記表１のようにした以外は、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（２）から非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（５）を調整した。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径はいずれも２００ｎｍであり、固形分量はいずれも３０質量％であった。分散液中の樹脂粒子の凝析値を表１に示す。
【０１６６】
【表１】
2010096847.tif 000002
【０１６７】
［離型剤粒子分散液（１）］
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−９、融解温度：７５℃）：５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：１．２部
・イオン交換水：２００部
以上を混合して９５℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で３６０分間の分散処理をして、体積平均粒径が２３０ｎｍである離型剤粒子を分散させてなる離型剤粒子分散液（１）（固形分量：２０質量％）を調製した。また、離型剤粒子分散液（１）中の離型剤粒子の凝析値を測定したところ、１．０×１０−２（ｍｏｌ／ｇ）であった。
【０１６８】
［離型剤粒子分散液（２）から（５）］
アニオン性界面活性剤の添加量及び分散処理時間を下記表２のようにした以外は、離型剤粒子分散液（１）と同様にして、離型剤粒子分散液（２）から離型剤粒子分散液（５）を調整した。分散液中の離型剤粒子の体積平均粒径はいずれも２３０ｎｍであり、固形分量はいずれも２０質量％であった。分散液中の離型剤粒子の凝析値を表２に示す。
【０１６９】
【表２】
2010096847.tif 000003
【０１７０】
［着色剤粒子分散液（１）］
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン））：１０００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）：１５部
・イオン交換水：９０００部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間ほど分散して、着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤粒子分散液（１）を調製した。着色剤粒子分散液（１）における着色剤（シアン顔料）の体積平均粒径は０．１６μｍ、固形分濃度は２３％であった。
【０１７１】
＜トナーの作製＞
［トナー（１）］
・非結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）：４５０部
・着色剤粒子分散液（１）：２１．７４部
・離型剤粒子分散液（１）：５０部
・ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ８９７）：１．４０部
【０１７２】
−混合溶液調整工程−
上記原料を２Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラララックスＴ５０）により４０００ｒｐｍでせん断力を加えながら１０分間分散して混合した。次いで、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液（ポリ塩化アルミニウム濃度１０質量％、硝酸濃度０．３Ｎ）１．７５部を徐々に滴下して、ホモジナイザーの回転数を５０００ｒｐｍにして１５分間分散して混合し、混合溶液を調整した。
【０１７３】
−凝集粒子調整工程−
その後、攪拌装置、温度計を備えた重合釜に混合溶液を移し、マントルヒーターにて加熱し始め、４２℃にて凝集粒子の成長を促進させた。またこの際、０．３Ｎの硝酸や１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で原料分散液のｐＨを２．２から３．５の範囲に制御した。上記ｐＨ範囲で２時間ほど保持し、凝集粒子を形成した。この際、マルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）を用いて測定した凝集粒子の体積平均粒子径は５．４μｍであった。
【０１７４】
−樹脂被覆粒子調整工程−
次に、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）：１００部を追添加し、前記凝集粒子の表面に非結晶性ポリエステル樹脂（１）の樹脂粒子を付着させ、樹脂被覆粒子を調整した。さらに４４℃に昇温し、光学顕微鏡及びマルチサイザーＩＩで粒子の大きさ及び形態を確認しながら樹脂被覆粒子を整えた。
【０１７５】
−融合・合一工程−
その後、凝集粒子を融合させるためにｐＨを８．０に上げた後、９５℃まで昇温させた。光学顕微鏡で樹脂被覆粒子が融合したのを確認した後、９５℃で保持したままｐＨを６．０まで下げ、１時間後に加熱を止め、１．０℃／分の降温速度で冷却した。その後２０μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥してトナー粒子（１）を得た。得られたトナー粒子（１）の体積平均粒子径は６．２μｍ、ＧＳＤｐ−underは１．２０であった。
【０１７６】
トナー粒子（１）の凹型離型剤露出部の個数をＳＥＭ画像よりトナーの粒子１００個から求め、トナーの粒子１個あたりの凹型離型剤露出部の個数を求めたところ、２．０個であった。
【０１７７】
トナー粒子（１）１００部に対して、外添剤として、表面疎水化処理した１次粒子径４０ｎｍのシリカ粒子（日本アエロジル社製、疎水性シリカ：ＲＸ５０）１部と、メタチタン酸１００部にイソブチルトリメトキシシラン４０部及びトリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０部を処理した反応生成物である１次粒子平均径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子１部とを添加し、ヘンシェルミキサーで５分間混合した。さらに超音波振動篩（ダルトン社製）にかけてトナー（１）を得た。
【０１７８】
［トナー（２）から（８）］
非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）及び離型剤粒子分散液（１）の代わりに、下記表３に示す樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液を用いた以外は、トナー粒子（１）及びトナー（１）と同様にして、トナー粒子（２）からトナー粒子（８）及びトナー（２）からトナー（８）を調整した。トナー粒子の凹型離型剤露出部の個数を表３に示す。
【０１７９】
【表３】
2010096847.tif 000004
【０１８０】
［トナー（９）］
樹脂被覆粒子調整工程を行わず、樹脂被覆粒子として凝集粒子をそのまま用いた以外は、トナー粒子（１）及びトナー（１）と同様にして、トナー粒子（９）及びトナー（９）を調整した。トナー粒子の表面では、離型剤が凸型に露出していたが、凹型離型剤露出部は存在していなかった。
【０１８１】
＜キャリアの作製＞
・フェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ、ＧＳＤｖ：１．２０）：１００部
・トルエン：１４部
・メチルメタクリレート-パーフルオロオクチルエチルアクリレート共重合体（共重合比８：２、Ｍｗ＝７８０００、臨界表面張力：２４ｄｙｎ/ｃｍ）：１．６部
・カーボンブラック（商品名：ＶＸＣ-７２、キャボット社製、体積抵抗率：１００Ωｃｍ以下）：０．１２部
・架橋メラミン樹脂粒子（平均粒径：０．３μｍ、トルエン不溶）：０．３部
【０１８２】
まず、パーフルオロアクリレート共重合体に、カーボンブラックをトルエンに希釈して加えサンドミルで分散した。次いで、これにフェライト粒子以外の上記各成分を１０分間スターラーで分散し、被覆層形成液を調合した。次いでこの被覆層形成液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度６０℃において３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被覆層を形成してキャリアを得た。
キャリアの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であった。
【０１８３】
＜現像剤の作製＞
［現像剤（１）］
得られたトナー（１）：３６部と前記キャリア：４１４部とを、２リットルのＶブレンダーに入れ、２０分間撹拌し、その後２１２μｍで篩分して現像剤（１）を作製した。
【０１８４】
［現像剤（２）から（９）］
トナー（１）の代わりにトナー（２）からトナー（９）を用いた以外は、現像剤（１）と同様にして、現像剤（２）から現像剤（９）を作製した。
【０１８５】
＜トナーの評価＞
［粉体流動性］
上記方法により得られたトナーを、５５℃／５０％ＲＨの環境下に２４時間放置した。
その後、トナーを２ｇ秤量し、目開き３２μｍ篩上に置き、３０秒振動させて、篩上に残った量を秤量し、下式からそのトナーの凝集度を算出し、粉体流動性を評価した。
式：トナーの凝集度（％）＝（篩上に残ったトナー量（ｇ）／２ｇ）×１００
なお、評価基準は以下の通りであり、結果を表４に示す。
【０１８６】
−評価基準−
○：５％未満
△：５％以上１０％未満だが問題無し
×：１０％以上
【０１８７】
［熱保管性］
上記方法により得られたトナーを、５５℃／５０％ＲＨの環境下に２４時間放置した。
その後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用い、５３μｍのふるい上に正確に秤量した２０ｇのトナーを投入し、振幅１ｍｍで９０秒間振動を与え、振動後の各ふるい上のトナー質量を測定し、もとの試料の質量（２０ｇ）に対する百分率として熱保管性の指標を算出した。なお、測定は２５℃／５０％ＲＨの環境下で行った。前記振動後の熱保管性の指標が４０％未満であれば、通常実用上問題なく使用でき、より好適には３０％未満である。
なお、評価基準は以下の通りであり、結果を表４に示す。
【０１８８】
−評価基準−
○：３０％未満
△：３０％以上４０％未満
×：４０％以上
【０１８９】
［感光体表面のフィルミング、デカーラ部材の汚染、画像欠陥］
得られた現像剤を、図３に示した４連タンデム方式のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００（富士ゼロックス（株）製）の現像器に充填して、２８℃／８５％ＲＨの環境下で２４時間放置した。その後、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００に入れ、前記環境下でトナーの載り量が０．１ｍｇ／ｃｍ2のハーフトーン画像が感光体に現像されるように調整し、５０００枚分の画像形成を行った。
５００枚ごとに感光体表面、デカーラ部材、及び形成された画像を目視で確認し、感光体表面のフィルミング、デカーラ部材の汚染、及び画像欠陥を、以下の評価基準により評価した。結果を表４に示す。なお、デカーラ部材とは定着機の下流側にある、定着による用紙のそりを防止する部材である。
【０１９０】
−感光体表面のフィルミングの評価基準−
○：５０００枚までフィルミングは認められない。
△：５０００枚でフィルミングが軽微に認められるが実用上問題ない。
×：５０００枚以前にフィルミングが認められて許容できない。
【０１９１】
−デカーラ部材の汚染の評価基準−
○：５０００枚まで汚染は認められない。
△：５０００枚で汚染が軽微に認められるが実用上問題ない。
×：５０００枚以前に汚染が認められて許容できない。
【０１９２】
−画像欠陥の評価基準−
◎：５０００枚まで画像欠陥は認められない。
○：５０００枚で画像欠陥が軽微に認められるが実用上問題ない。
×：５０００枚以前に汚染が認められて許容できない。
【０１９３】
【表４】
2010096847.tif 000005
【０１９４】
表４に示す結果から、実施例では、比較例に比べ、粉体流動性及び熱保管性が良好であり、感光体表面のフィルミング、デカーラ部材の汚染、及び画像欠陥が抑制されていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１９５】
【図１】（Ａ）本実施形態のトナーの粒子の表面を模式的に示した模式図、及び（Ｂ）トナーの粒子の表面における離型剤露出部周辺を拡大して示した模式図である。
【図２】図１（Ｂ）の２−２端面である。
【図３】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１９６】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（潜像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ  帯電装置
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線（静電潜像形成手段）
３  露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
３２  デカーラ部材
１０８  帯電ローラ
１１１Ａ  現像剤保持体
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ
２１０  トナーの粒子
２１２  樹脂
２１４  離型剤
２１６  被覆樹脂層
２１８  被覆樹脂面
２２０  離型剤露出面
２２２  開口縁
２２４  開口部
２２６  開口縁周辺樹脂面
２２８  仮想平面
３００、Ｐ  記録紙（被転写体）
【図１】
2010096847.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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