(57)【要約】【課題】  空気に安定なリビングラジカル重合開始剤、及びそれを用いたリビングラジカルポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】  式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤及びそれを用いたリビングラジカルポリマーの製造方法。【化１】2010209283.tif 000009（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜４のアルキル基、置換アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。Ｒ２及びＲ３が環を形成しても良い。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤。
【化１】
2010209283.tif 000007
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜４のアルキル基、置換アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。Ｒ２及びＲ３が環を形成しても良い。）
【請求項２】
ビニルモノマーを、
（ａ）式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤、
（ｂ）式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤の混合物、
（ｃ）式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤と式（２）で表される有機ジテルリド化合物の混合物、又は
（ｄ）式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤及び式（２）で表される有機ジテルリド化合物の混合物
のいずれかを重合開始剤として用いて重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
【化２】
2010209283.tif 000008
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜４のアルキル基、置換アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。Ｒ２及びＲ３が環を形成しても良い。）
（Ｒ１Ｔｅ）２          （２）
（式中、Ｒ１は、上記と同じ。）
【請求項３】
加熱下で重合を行う請求項２に記載のリビングラジカルポリマーの製造方法。
【請求項４】
光照射下で重合を行う請求項２に記載のリビングラジカルポリマーの製造方法。
【請求項５】
ＰＤＩ＝１.０１〜１.３のポリマーを得る請求項２に記載のリビングラジカルポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リビングラジカル重合開始剤及びそれを用いるポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リビングラジカル重合は、ラジカル重合の簡便性と汎用性を保ちつつ分子構造の精密制御を可能にする重合法で、新しい高分子材料の合成に大きな威力を発揮している。我々は、有機テルル化合物が、温和な条件下で、精密な分子量及び分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）の制御を可能とすることを見出し報告をしている（特許文献１）。
また、該有機テルル化合物と有機ジテルリド化合物との併用や、アゾ開始剤との併用により、より温和な条件下で、精密な重合が可能となることも見出し報告している（特許文献２〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０１４８４８
【特許文献２】ＷＯ２００４／０１４９６２
【特許文献３】ＷＯ２００４／０７２１２６
【特許文献４】ＷＯ２００４／０９６８７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、既に報告している有機テルル化合物は空気に不安定であり、化合物の取扱いにより化合物が分解してしまう虞があった。また、該有機テルル化合物を開始剤として使用しビニルモノマーを重合するにあたり、空気量の制御を怠ると目的とするリビングラジカルポリマーを得られにくいという問題があった。
【０００５】
本発明の課題は、空気に安定なリビングラジカル重合開始剤、及びそれを用いたリビングラジカルポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の発明に係る。
１．式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤。
【０００７】
【化１】
2010209283.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜４のアルキル基、置換アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。Ｒ２及びＲ３が環を形成しても良い。）
【０００８】
２．ビニルモノマーを、
（ａ）式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤、
（ｂ）式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤の混合物、
（ｃ）式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤と式（２）で表される有機ジテルリド化合物の混合物、又は
（ｄ）式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤及び式（２）で表される有機ジテルリド化合物の混合物
のいずれかを重合開始剤として用いて重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
【０００９】
【化２】
2010209283.tif 000003
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜４のアルキル基、置換アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。Ｒ２及びＲ３が環を形成しても良い。）
（Ｒ１Ｔｅ）２          （２）
（式中、Ｒ１は、上記と同じ。）
【００１０】
本発明者は、鋭意研究の結果、特定の有機テルル化合物がリビングラジカル重合開始剤として使用することができること、該開始剤が空気に安定であること、該開始剤を使用しビニルモノマーの重合を制御することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、空気に安定なリビングラジカル重合開始剤を提供することができる。また、該開始剤を使用しビニルモノマーの重合を行うと分子量分布（ＰＤＩ）の制御されたリビングラジカルポリマーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で使用するリビングラジカル重合開始剤は、式（１）で表される。
【００１３】
【化３】
2010209283.tif 000004
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜４のアルキル基、置換アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。Ｒ２及びＲ３が環を形成しても良い。）
【００１４】
Ｒ１で示される基は、具体的には次の通りである。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が良い。より好ましくは、メチル基、エチル基又はｎ−ブチル基が良い。
【００１５】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル基が良い。置換アリール基としては、置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等を挙げることができる。
上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えばハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲａで示されるカルボニル含有基（Ｒａ＝炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
好ましい置換アリール基としては、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。
また、これら置換基は、１個又は２個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
【００１６】
芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
Ｒ２及びＲ３で示される各基は、具体的には次の通りである。
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が良い。より好ましくは、メチル基、エチル基又はｎ−ブチル基が良い。
炭素数１〜４の置換アルキル基としては、水酸基等を有する炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基を挙げることができる。
また、Ｒ２及びＲ３で環を形成しても良い。環としては例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、グリコシド環を例示することができる。
【００１７】
好ましい式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤としては、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ２及びＲ３が、炭素数１〜４のアルキル基で示される化合物が良い。
【００１８】
式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤は、具体的には次の通りである。
イソプロピルメチルテルリド、２−ブチルメチルテルリド、メチル−３−ペンチルテルリド、メチル−２−ペンチルテルリド、２−ヘキシルメチルテルリド、３−ヘキシルメチルテルリド、２−ヘプチルメチルテルリド、３−ヘプチルメチルテルリド、４−ヘプチルメチルテルリド、
【００１９】
エチルイソプロピルテルリド、２−ブチルエチルテルリド、エチル−３−ペンチルテルリド、エチル−２−ペンチルテルリド、エチル−２−ヘキシルテルリド、エチル−３−ヘキシルテルリド、エチル−２−ヘプチルテルリド、エチル−３−ヘプチルテルリド、４−ヘプチルエチルテルリド、
【００２０】
ｎ−ブチルイソプロピルテルリド、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルテルリド、ｎ−ブチル−３−ペンチルテルリド、ｎ−ブチル−２−ペンチルテルリド、ｎ−ブチル−２−ヘキシルテルリド、ｎ−ブチル−３−ヘキシルテルリド、ｎ−ブチル−２−ヘプチルテルリド、ｎ−ブチル−３−ヘプチルテルリド、ｎ−ブチル−４−ヘプチルテルリド、
【００２１】
イソプロピルフェニルテルリド、２−ブチルフェニルテルリド、３−ペンチルフェニルテルリド、２−ペンチルフェニルテルリド、２−ヘキシルフェニルテルリド、３−ヘキシルフェニルテルリド、２−ヘプチルフェニルテルリド、３−ヘプチルフェニルテルリド、４−ヘプチルフェニルテルリド、
【００２２】
シクロペンチルメチルテルリド、エチルシクロペンチルテルリド、ｎ−ブチルシクロペンチルテルリド、シクロペンチルフェニルテルリド、１−ヒドロキシ−２−メチルテラニルシクロペンタン、１−ヒドロキシ−２−エチルテラニルシクロペンタン、１−ヒドロキシ−２−（ｎ−ブチルテラニル）シクロペンタン、１−ヒドロキシ−２−フェニルテラニルシクロペンタン、
【００２３】
シクロヘキシルメチルテルリド、エチルシクロヘキシルテルリド、ｎ−ブチルシクロヘキシルテルリド、シクロヘキシルフェニルテルリド、１−ヒドロキシ−２−メチルテラニルシクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−エチルテラニルシクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（ｎ−ブチルテラニル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−フェニルテラニルシクロヘキサン、
【００２４】
シクロヘプチルメチルテルリド、エチルシクロヘプチルテルリド、ｎ−ブチルシクロヘプチルテルリド、シクロヘプチルフェニルテルリド、シクロオクチルメチルテルリド、エチルシクロオクチルテルリド、ｎ−ブチルシクロオクチルテルリド、シクロオクチルフェニルテルリド、１−ヒドロキシ−２−メチルテラニルシクロオクタン、１−ヒドロキシ−２−エチルテラニルシクロオクタン、１−ヒドロキシ−２−（ｎ−ブチルテラニル）シクロオクタン、１−ヒドロキシ−２−フェニルテラニルシクロオクタン、
【００２５】
１−フェニルテルロ−２,３,４,６−テトラ−Ｏ−ベンゾイル−β―Ｄ−グルコピラノシド、１−フェニルテルロ−２,３,４,６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド、１−メチルテルロ−２,３,４,６−テトラ−Ｏ−ベンゾイル−β―Ｄ−グルコピラノシド、１−メチルテルロ−２,３,４,６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド、１−エチルテルロ−２,３,４,６−テトラ−Ｏ−ベンゾイル−β―Ｄ−グルコピラノシド、１−エチルテルロ−２,３,４,６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド、１−ブチルテルロ−２,３,４,６−テトラ−Ｏ−ベンゾイル−β―Ｄ−グルコピラノシド、１−ブチルテルロ−２,３,４,６−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシド。
【００２６】
本発明は、ビニルモノマーを下記（ａ）〜（ｄ）のいずれかを重合開始剤として用いて重合することができる。
（ａ）式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤、
（ｂ）式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤の混合物、
（ｃ）式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤と式（２）で表される有機ジテルリド化合物の混合物、又は
（ｄ）式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤及び式（２）で表される有機ジテルリド化合物の混合物
【００２７】
式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤は、非特許文献１等に記載の公知の化合物や、特許文献５等に記載された公知の方法等により製造することができる。
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００２，８，２７９９
【特許文献５】ＷＯ２００４／０１４９６２
【００２８】
例えば、式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤は、式（３）の化合物、式（４）の化合物および金属テルルを反応させることにより製造することができる。式（１）の化合物のうち、Ｒ３がヒドロキシ基を持つもので、そのヒドロキシ基がＴｅＲ１基に対してβ位にあるものに関しては、エポキシ化合物と式（４）の化合物および金属テルルを反応させることにより製造することができる。
上記、式（３）の化合物としては、具体的には次の通りである。
【００２９】
【化４】
2010209283.tif 000005
（式中、Ｒ２及びＲ３は、上記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子やアルカンスルホナートなどの脱離基を示す。）
【００３０】
Ｘで示される基としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子、又は、トリフラート、メシラート、トシラートなどのアルカンスルホナート基を挙げることができる。好ましくは、塩素、臭素が良い。
Ｍ（Ｒ１）ｍ    （４）
（Ｒ１は、上記と同じ。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。Ｍがアルカリ金属の時、ｍは１、Ｍがアルカリ土類金属の時、ｍは２、Ｍが銅原子の時、ｍは１または２を示す。）
【００３１】
Ｍで示されるものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銅を挙げることができる。好ましくは、リチウムが良い。
なお、Ｍがマグネシウムの時、化合物（４）はＭｇ（Ｒ１）２でも、或いはＲ１ＭｇＸ（Ｘは、ハロゲン原子）で表される化合物（グリニャール試薬）でもよい。Ｘは、好ましくは、塩素、臭素が良い。
【００３２】
式（３）の化合物は具体的には次の通りである。２−ブロモプロパン、２−ヨードプロパン、ｐ−トルエンスルホン酸イソプロピル、メタンスルホン酸イソプロピル、トリフルオロメタンスルホン酸イソプロピル、２−クロロブタン、２−ブロモブタン、２−ヨードブタン、ｐ−トルエンスルホン酸ｓｅｃ−ブチル、メタンスルホン酸ｓｅｃ−ブチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｓｅｃ−ブチル、２−クロロペンタン、２−ブロモペンタン、２−ヨードペンタン、ｐ−トルエンスルホン酸−２−ペンチル、メタンスルホン酸−２−ペンチル、トリフルオロメタンスルホン酸−２−ペンチル、３−クロロペンタン、３−ブロモペンタン、３−ヨードペンタン、ｐ−トルエンスルホン酸−３−ペンチル、メタンスルホン酸−３−ペンチル、トリフルオロメタンスルホン酸−３−ペンチル、２−クロロヘキサン、２−ブロモヘキサン、２−ヨードヘキサン、ｐ−トルエンスルホン酸−２−ヘキシル、メタンスルホン酸−２−ヘキシル、トリフルオロメタンスルホン酸−２−ヘキシル、３−クロロヘキサン、３−ブロモヘキサン、３−ヨードヘキサン、ｐ−トルエンスルホン酸−３−ヘキシル、メタンスルホン酸−３−ヘキシル、トリフルオロメタンスルホン酸−３−ヘキシル、
【００３３】
２−クロロヘプタン、２−ブロモヘプタン、２−ヨードヘプタン、ｐ−トルエンスルホン酸−２−ヘプチル、メタンスルホン酸−２−ヘプチル、トリフルオロメタンスルホン酸−２−ヘプチル、３−クロロヘプタン、３−ブロモヘプタン、３−ヨードヘプタン、ｐ−トルエンスルホン酸−３−ヘプチル、メタンスルホン酸−３−ヘプチル、トリフルオロメタンスルホン酸−３−ヘプチル、４−クロロヘプタン、４−ブロモヘプタン、４−ヨードヘプタン、ｐ−トルエンスルホン酸−４−ヘプチル、メタンスルホン酸−４−ヘプチル、トリフルオロメタンスルホン酸−４−ヘプチル、
【００３４】
クロロシクロペンタン、ブロモシクロペンタン、ヨードシクロペンタン、ｐ−トルエンスルホン酸シクロペンチル、メタンスルホン酸シクロペンチル、トリフルオロメタンスルホン酸シクロペンチル、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、ヨードシクロヘキサン、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル、メタンスルホン酸シクロヘキシル、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシル、クロロシクロヘプタン、ブロモシクロヘプタン、ヨードシクロヘプタン、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘプチル、メタンスルホン酸シクロヘプチル、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘプチル、クロロシクロオクタン、ブロモシクロオクタン、ヨードシクロオクタン、ｐ−トルエンスルホン酸シクロオクチル、ｐ−メタンスルホン酸シクロオクチル、トリフルオロメタンスルホン酸シクロオクチル、２,３,４,６−テトラ−Ｏ−ベンゾイル−α−Ｄ−ブロモグルコピラノシド、２,３,４,６−テトラ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−ブロモグルコピラノシド。
【００３５】
上記、エポキシ化合物としては、具体的には次の通りである。
１,２−エポキシシクロペンタン、１,２−エポキシシクロヘキサン、１,２−エポキシシクロオクタン。
【００３６】
本発明で使用する有機ジテルリド化合物は、式（２）で表される。
（Ｒ１Ｔｅ）２            （２）
（Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。）
【００３７】
Ｒ１で示される基は、式（１）において示した通りである。
好ましい式（２）で示される化合物としては、Ｒ１がＣ１〜Ｃ４のアルキル基、フェニル基の化合物である。
【００３８】
式（２）で示される化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドが良い。
【００３９】
また本発明では重合速度の促進を目的にアゾ系重合開始剤を使用してもよい。アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。
【００４０】
例えば２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１,１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２,２'−アゾビス（２,４,４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２,２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
【００４１】
これらのアゾ開始剤は反応条件に応じて適宜選択するのが好ましい。例えば低温重合（４０℃以下）の場合は２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、中温重合（４０〜８０℃）の場合は２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、１,１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２,２'−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、高温重合（８０℃以上）の場合は１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２,２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２'−アゾビス（２,４,４−トリメチルペンタン）、２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］を用いるのがよい。
【００４２】
本発明で使用するビニルモノマーとしては、ラジカル重合可能なものであれば特に制限なく使用することができる。
【００４３】
例えば、下記のものを挙げることができる。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル等のシクロアルキル基含有不飽和モノマー。
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等メチル等のカルボキシル基含有不飽和モノマー。
【００４４】
Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミン含有不飽和モノマー。
Ｎ−２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メタクリロイルアミノエチル−Ｎ,Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー。
（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー。
【００４５】
スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン（ｐ−メチルスチレン）、２−メチルスチレン（ｏ−メチルスチレン）、３−メチルスチレン（ｍ−メチルスチレン）、４−メトキシスチレン（ｐ−メトキシスチレン）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン（ｏ−クロロスチレン）、４−クロロスチレン（ｐ−クロロスチレン）、２,４−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等の芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）。
【００４６】
２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のヘテロ環含有不飽和モノマー。
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド。
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー。
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン。
ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１,４−ヘキサジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン等のジエン類。酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル。（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン。
【００４７】
好ましくは、ビニルモノマーであり、（メタ）アクリル酸エステル、３級アミン含有不飽和モノマー、ヘテロ環含有不飽和モノマー、カルボン酸ビニルエステルが良い。
尚、上記の「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の総称である。
【００４８】
本発明のリビングラジカルポリマーの製造方法は、例えば、（Ａ）加熱での重合、（Ｂ）光照射での重合等を挙げることができる。具体的には下記に示す。
【００４９】
（Ａ）加熱での重合
不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤を混合する。この時、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が、特に好ましくは、窒素が良い。
ビニルモノマーとリビングラジカル重合開始剤の使用量としては、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤１ｍｏｌに対して、ビニルモノマーを１０〜１０,０００ｍｏｌ、好ましくは、３０〜５,０００ｍｏｌが良い。
アゾ系重合開始剤を使用する場合、式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤の使用割合は、通常、式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤０.０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０.１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０.１〜５ｍｏｌとするのが良い。
また、式（２）で表される化合物を使用する場合、通常、リビングラジカル重合開始剤１ｍｏｌに対して、式（２）で表される化合物を０.０５〜１０ｍｏｌ、好ましくは、０.１〜５ｍｏｌが良い。
【００５０】
反応は、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒或いは水性溶媒を使用しても構わない。
使用できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。
また、水性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、溶媒を０.０１〜５０ｍｌ、好ましくは、０.０５〜１０ｍｌが、特に好ましくは、０.１〜１ｍｌが良い。
【００５１】
次に、上記混合物を撹拌する。反応温度、反応時間は、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、６０〜１５０℃で、５〜１００時間撹拌する。好ましくは、８０〜１２０℃で、１０〜３０時間撹拌するのが良い。この時、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。
反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的のリビングラジカルポリマーを取り出したり、目的のリビングラジカルポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行う事ができる。
【００５２】
（Ｂ）光照射での重合
不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤を混合する。この時、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が、特に好ましくは、窒素が良い。
容器としては、特に制限無く使用することができる。例えば、ＵＶ透過ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス等の硬質ガラス、石英ガラス等の軟質ガラスを利用することができる。
光の照射方法としては、特に制限されることが無く、イマージョン型の光反応装置や通常の反応容器に光照射を行うことで重合を行うことができる。
ビニルモノマーとリビングラジカル重合開始剤の使用量としては、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調整すればよいが、通常、式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤１ｍｏｌに対して、ビニルモノマーを１０〜１０,０００ｍｏｌ、好ましくは、３０〜５,０００ｍｏｌが良い。
【００５３】
また、式（２）で表される化合物を使用する場合、通常、リビングラジカル重合開始剤１ｍｏｌに対して、式（２）で表される化合物を０.０５〜１０ｍｏｌ、好ましくは、０.１〜５ｍｏｌが良い。
【００５４】
反応は、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒或いは水性溶媒を使用しても構わない。
使用できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。
また、水性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、溶媒を０.０１〜５０ｍｌ、好ましくは、０.０５〜１０ｍｌが、特に好ましくは、０.１〜１ｍｌが良い。
【００５５】
次に、上記混合物を攪拌する。光照射、反応温度、反応時間は、得られるリビングラジカルポリマーの分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよい。
光照射は、光照射するために用いられるランプ類としては、光波長３００〜７００ｎｍに発光分布を有するものが好適に用いられ、その例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、クリプトンランプ、日光等が挙げられる。
【００５６】
また、照射する光源と、カットオフフィルターや減光フィルター、溶液フィルターを組み合わせることで、照射波長の領域を制御して行うこともできる。
式（１）で表される化合物を用いる場合は、３００〜６００ｎｍに発光分布を持つ光源を用いるのが良く、好ましくは３００〜５００ｎｍの領域に照射することが良い。また式（２）の式で表される化合物を用いる場合は、３００〜７００ｎｍに発光分布を持つ光源を用いるのが良く、好ましくは３００〜６００ｎｍの領域に照射することが良い。
反応温度は、３５℃以下が好ましい。特に好ましくは、０〜３５℃が良い。
反応時間は光の照射強度や照射波長により変化するため、特に制限はない。通常は１分〜１００時間程度で行うことができる。好ましくは、０.１〜３０時間が良い。更に好ましくは、０.１〜１５時間が良い。
このように低い重合温度及び短い重合時間であっても高い収率と精密な分子量分布を得ることができるのが、本発明の特徴である。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。
【００５７】
反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的のリビングラジカルポリマーを取り出したり、目的のリビングラジカルポリマー不溶溶媒を使用して再沈澱処理により目的物を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行う事ができる。
【００５８】
本発明においては、分子量分布（ＰＤＩ）２.５以下、好ましくは２.０以下、より好ましくは１.０１〜１.５、更に好ましくは１.０１〜１.３のリビングラジカルポリマーを得ることができる。
【００５９】
本発明のリビングラジカル重合開始剤を用いる場合、得られるリビングラジカルポリマーの成長末端は、リビングラジカル重合開始剤由来の反応性の高い有機金属（有機テルル；−ＴｅＲ１）であることが確認されている。従って、本発明で得られるリビングラジカルポリマーは、マクロリビングラジカル重合開始剤（マクロイニシエーター）として用いることができる。
【００６０】
また、該マクロリビングラジカル重合開始剤を用いて、例えば、Ｎ−アルキル（メタ）アクリル酸アミド−スチレン等のＡ−Ｂジブロック共重合体、スチレン−Ｎ−アルキル（メタ）アクリル酸アミド等のＢ−Ａジブロック共重合体、Ｎ−アルキル（メタ）アクリル酸アミド−スチレン−Ｎ−アルキル（メタ）アクリル酸アミド等のＡ−Ｂ−Ａトリブロック共重合体を得ることができる。
【００６１】
一方、該リビングラジカルポリマーの分子末端に残存するテルル原子は、重合反応終了後、以下に示す方法を行うことで除去することができる。
例えば、トリブチルスタナンやチオール化合物などの用いるラジカル還元方法や、さらに活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、モレキュラーシーブスおよび高分子吸着剤なで吸着する方法、イオン交換樹脂などで金属を吸着させる方法や、また、過酸化水素水や過酸化ベンゾイル等の過酸化物を添加したり、空気や酸素を系中に吹き込むことでポリマー末端のテルル原子を酸化分解させ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留テルル化合物を除去する液−液抽出法や固−液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、また、これらの方法を組み合わせることもできる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００６３】
実施例において、各種物性測定は以下の機器により測定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ：ブルカー・バイオスピン  ＡＶＡＮＣＥ  ５００（５００ＭＨｚ）
分子量及び分子量分布：ゲルパーミエーションクロマトグラフ  日本ウォーターズ  ＧＰＣＶ−２０００（カラム：東ソー  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ  ＋  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ、ポリスチレンスタンダード：東ソーＴＳＫ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）
【００６４】
合成例１
テルルパウダー（７.０２ｇ、５０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ ５０ｍＬの懸濁液にフェニルリチウム（５３.６ｍＬ、１.０３Ｍシクロヘキサン、ジエチルエーテル溶液、５５ｍｍｏｌ）を０℃で２５分かけてゆっくりと滴下し、生じた混合物を室温で１時間攪拌した。この溶液に、２−ブロモプロパン（４.６９ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した後、反応溶液を室温で２時間攪拌した。使用前に０.５時間窒素バブリングで脱気した水を反応溶液に添加し、窒素雰囲気下で水層を分離した。脱気した飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液、飽和ＮａＣｌ水溶液で有機層を洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥後、窒素雰囲気下でろ過を行った。溶媒を減圧下で留去し、目的のイソプロピルフェニルテルリドを蒸留精製により取得した（黄色油状液体、収量 ７.０９ｇ、収率５７％、ｂｐ．７５−７６℃／２.８ｍｍＨｇ）
【００６５】
実施例１（光照射）
窒素雰囲気下、Ｐｙｒｅｘチューブ内で、アクリル酸ブチル（１.４３ｍＬ、１０.０ｍｍｏｌ）、合成例１で製造したイソプロピルフェニルテルリド（１５.４μＬ、０.１０ｍｍｏｌ）の溶液を５０℃で攪拌しながら、４７０ｎｍ以下の波長の光をフィルターでカットしながら、光照射を行った。反応終了後、転化率を１Ｈ  ＮＭＲで、ＭｎとＰＤＩをＧＰＣで分析した。２時間後にモノマー転化率は９７％に達し、Ｍｎ＝１７,５００、ＰＤＩ＝１.７２のポリアクリル酸ブチルを取得した。
【００６６】
実施例２（加熱）
窒素雰囲気下、Ｐｙｒｅｘチューブ内で、アクリル酸ブチル（１.４３ｍＬ、１０.０ｍｍｏｌ）、合成例１で製造したイソプロピルフェニルテルリド(１５.４μＬ、０.１０ｍｍｏｌ)の溶液を１００℃で攪拌した。反応終了後、転化率を１Ｈ  ＮＭＲで、ＭｎとＰＤＩをＧＰＣで分析した。３５時間後にモノマー転化率は９５％に達し、Ｍｎ＝１５,５００、ＰＤＩ＝１.９６のポリアクリル酸ブチルを取得した。
【００６７】
実施例３（アゾ開始剤使用）
窒素雰囲気下、Ｐｙｒｅｘチューブ内で、アクリル酸ブチル（１.４３ｍＬ、１０.０ｍｍｏｌ）、合成例１で製造したイソプロピルフェニルテルリド(１５.４μＬ、０.１０ｍｍｏｌ)、ＡＩＢＮ（１.６４ｍｇ、０.０１ｍｍｏｌ）の溶液を６０℃で攪拌した。反応終了後、転化率を１Ｈ  ＮＭＲで、ＭｎとＰＤＩをＧＰＣで分析した。２時間後にモノマー転化率は９６％に達し、Ｍｎ＝２１,５００、ＰＤＩ＝２.１９のポリアクリル酸ブチルを取得した。
【００６８】
実施例４（光照射条件下、ジフェニルジテルリドを使用）
窒素雰囲気下、Ｐｙｒｅｘチューブ内で、アクリル酸ブチル（１.４３ｍＬ、１０.０ｍｍｏｌ）、合成例１で製造したイソプロピルフェニルテルリド(１５.４μＬ、０.１０ｍｍｏｌ)、ジフェニルジテルリド（４.１ｍｇ、０.０１ｍｍｏｌ）の溶液を５０℃で攪拌しながら、４７０ｎｍ以下の波長の光をフィルターでカットしながら、光照射を行った。反応終了後、転化率を１Ｈ  ＮＭＲで、ＭｎとＰＤＩをＧＰＣで分析した。３時間後にモノマー転化率は９５％に達し、Ｍｎ＝１３,９００、ＰＤＩ＝１.２６のポリアクリル酸ブチルを取得した。
【００６９】
実施例５（加熱条件下、ジフェニルジテルリドを使用）
窒素雰囲気下、Ｐｙｒｅｘチューブ内で、アクリル酸ブチル（１.４３ｍＬ、１０.０ｍｍｏｌ）、合成例１で製造したイソプロピルフェニルテルリド(１５.４μＬ、０.１０ｍｍｏｌ)、ジフェニルジテルリド（４.１ｍｇ、０.０１ｍｍｏｌ）の溶液を１００℃で攪拌した。反応終了後、転化率を１Ｈ  ＮＭＲで、ＭｎとＰＤＩをＧＰＣで分析した。４８時間後にモノマー転化率は９１％に達し、Ｍｎ＝１２,９００、ＰＤＩ＝１.２８のポリアクリル酸ブチルを取得した。
【００７０】
実施例６（アゾ開始剤及びジフェニルジテルリドを使用）
窒素雰囲気下、Ｐｙｒｅｘチューブ内で、アクリル酸ブチル（１.４３ｍＬ、１０.０ｍｍｏｌ）、合成例１で製造したイソプロピルフェニルテルリド(１５.４μＬ、０.１０ｍｍｏｌ)、ジフェニルジテルリド（４.１ｍｇ、０.０１ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（１.６４ｍｇ、０.０１ｍｍｏｌ）の溶液を６０℃で攪拌した。反応終了後、転化率を１Ｈ  ＮＭＲで、ＭｎとＰＤＩをＧＰＣで分析した。２４時間後にモノマー転化率は９２％に達し、Ｍｎ＝１２,５００、ＰＤＩ＝１.２８のポリアクリル酸ブチルを取得した。
【００７１】
実施例７（光照射条件下、ジフェニルジテルリドを使用）
窒素雰囲気下、Ｐｙｒｅｘチューブ内で、アクリル酸ブチル（１.４３ｍＬ、１０.０ｍｍｏｌ）、合成例１で製造したイソプロピルフェニルテルリド(１５.４μＬ、０.１０ｍｍｏｌ)、ジフェニルジテルリド（４１.０ｍｇ、０.１０ｍｍｏｌ）の溶液を５０℃で攪拌しながら、４７０ｎｍ以下の波長の光をフィルターでカットしながら、光照射を行った。反応終了後、転化率を１Ｈ  ＮＭＲで、ＭｎとＰＤＩをＧＰＣで分析した。２３時間後にモノマー転化率は９３％に達し、Ｍｎ＝１３,４００、ＰＤＩ＝１.２１のポリアクリル酸ブチルを取得した。
【００７２】
【表１】
2010209283.tif 000006