(57)【要約】【課題】  平面表示装置等の配線膜のプロセス温度域で、低抵抗化が可能であるとともに、ガラス基板やＳｉ層への密着性が良好で、かつＳｉ拡散バリア性を有するＣｕ系配線膜を形成するために使用されるスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】  Ｃｕと添加元素と酸素の総和を１００原子％とした時に、添加元素としてＢを０．１〜１．０原子％、さらにＢと化合物を発現する元素の少なくとも１種類以上を０．１〜２．０原子％含むとともに、酸素を３．０〜１０原子％含有し、残部がＣｕと不可避的不純物からなるスパッタリングターゲットである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕと添加元素と酸素の総和を１００原子％とした時に、添加元素としてＢを０．１〜１．０原子％、さらにＢと化合物を発現する元素の少なくとも１種類以上を０．１〜２．０原子％含むとともに、酸素を３．０〜１０原子％含有し、残部がＣｕと不可避的不純物からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記Ｂと化合物を発現する元素がＳｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平面表示装置等に用いられる密着性やバリア性を有する配線膜を形成するために使用されるスパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基板またはＳｉウェハ−上に薄膜を積層して製造されるＦＰＤとしては、例えば、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤという）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤという）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、ＥＬＤという）、電子ペーパー等の種々の新規製品が活発に研究、開発されている。
【０００３】
これらのＦＰＤに用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の配線膜としては、ディスプレイの大型化に伴って動画を表示するための高速駆動が必要であり、低抵抗な配線膜としてＡｌおよびＡｌ合金のＡｌ系膜が用いられている。近年は、さらなるディスプレイサイズの大型化、高精細化に伴い、より低抵抗な配線としてＣｕ系の配線が注目されている。
【０００４】
Ｃｕは、Ａｌよりも低抵抗であるため、ＦＰＤ分野でも次世代の配線材料として有望視されている。しかしながら、ガラス基板やＳｉ系の下地層との密着性が悪いという問題やＳｉ層に拡散し易いという問題が指摘されている。
そこで、ガラス基板と密着性が高いＣｕ系配線を得るために、ＣｕにＭｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅを０．２〜５モル％、酸素を６越え〜２０モル％含むスパッタリングターゲットが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３１１２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１で提案されているスパッタリングターゲットを用いて形成したＣｕ系配線は、ガラス基板との密着性に優れた有用な配線膜である。しかし、提案されているスパッタリングターゲットで形成したＣｕ系配線は、製造プロセス中の加熱処理を行っても、十分に抵抗値が下がらないため、Ｃｕ系配線を下地膜として、更にＣｕ系配線上に導電膜を形成した積層膜にしなければ十分に抵抗が下がらない。そのため、低抵抗の配線膜を得るために２種類の薄膜を形成しなければならず、生産効率になお課題を残す。
最も一般的なＦＰＤである、駆動素子にアモルファスシリコン−ＴＦＴを用いる液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）では透明なガラス基板上にデバイスを形成し、その製造工程中の加熱温度は２５０〜３５０℃程度であるため、２５０〜３５０℃程度の製造プロセス温度域による加熱処理により低抵抗化を実現できるＦＰＤに最適なＣｕ系配線膜が要望されている。
【０００７】
本発明の目的は、上記の課題に鑑み、ＦＰＤ等の配線膜のプロセス温度域で、低抵抗化が可能であるとともに、ガラス基板やＳｉ層への密着性が良好で、かつＳｉ層への拡散が抑制できるＣｕ系配線膜を形成するためのスパッタリングターゲットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述した問題に鑑みてなされたものである。
すなわち、本発明は、Ｃｕと添加元素と酸素の総和を１００％原子％とした時に、添加元素としてＢを０．１〜１．０原子％、さらにＢと化合物を発現する元素の少なくとも１種類以上を０．１〜２．０原子％含むとともに、酸素を３．０〜１０原子％含有し、残部がＣｕと不可避的不純物からなるスパッタリングターゲットである。
また、前記Ｂと化合物を発現する元素はＳｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏのいずれかであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、ＦＰＤ製造時のプロセス中の低温加熱処理により低抵抗化でき、ガラス基板やＳｉ系下地膜との密着性、Ｓｉ拡散バリアに優れたＣｕ系配線膜を形成可能なスパッタリングターゲットが得られるので、今後、低抵抗化が必要な大型液晶ＴＶや電子ペ−パ−等のＦＰＤ用配線膜としてきわめて有効なものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の重要な特徴は、ＦＰＤ用の配線膜に要求される低抵抗化、ガラス基板やＳｉ系下地膜との密着性、Ｓｉ拡散バリア性に優れたＣｕ合金配線膜を得るのに好適なスパッタリングターゲットとして、ＣｕにＢおよびＢと化合物を発現する元素を複合添加するとともに、酸素を一定量含んだスパッタリングターゲットを見いだしたところにある。
【００１１】
まず、本発明のスパッタリングターゲットは、Ｃｕと添加元素と酸素の総和を１００原子％とした時に、添加元素としてＢを０．１〜１．０原子％、さらにＢと化合物を発現する元素の少なくとも１種類以上を０．１〜２．０原子％含むものである。
Ｃｕに添加元素としてＢを含有させる効果は、Ｃｕ合金膜をスパッタ成膜した後に、例えば、３５０℃程度の温度で加熱処理をした場合でも、抵抗値を成膜時に比べて格段に低下させることができる点にある。その効果が得られる理由は明確ではないが、次のように推測される。ＢはＣｕに対して固溶域がほとんどなく、また、Ｂは軽元素であるために、低い加熱処理温度でもＣｕのマトリクスからＢが粒界や膜表面に吐出されるためと考えられる。
上記のＢの効果は０．１原子％以上の含有で明確となり、１．０原子％を超えてＢを含有すると加熱後に十分に抵抗値が下がらないためＢの含有量としては、０．１〜１．０原子％としている。
【００１２】
さらに、Ｃｕに対してＢと化合物を発現する元素を０．１〜２．０原子％含有させることで、従来のＣｕ合金の持つ効果を維持したまま、加熱後の抵抗値を低減することが可能となる。その理由は明確ではないが、加熱処理によってＢと、Ｂと化合物を発現する元素とが結合し、Ｃｕのマトリクスから吐出されるためと考えられる。なお、以上の効果は０．１原子％から現れるが、２．０原子％を超えて含有させると抵抗値が増加し、加熱後も低い抵抗値を得難くなるため含有量としては、０．１〜２．０原子％としている。
【００１３】
なお、Ｂと化合物を形成する元素は、２族のＭｇ、Ｃａ、３族のＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、４族のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、５族のＶ、Ｎｂ、Ｔａ、６族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、７族のＭｎ、８族のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、９族のＡｇ、１１属のＡｌ、１２属のＳｉ等の種々の元素が存在する。これらの元素の中では特に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏは加熱後に低い抵抗値が得られ、また、入手のしやすさからも望ましい元素である。
【００１４】
さらに、本発明のスパッタリングターゲットは、Ｃｕと添加元素と酸素の総和を１００原子％とした時に、酸素を３．０〜１０原子％含んでいるため、スパッタリングに際して酸素ガスを用いないＡｒガス雰囲気中のスパッタリングであっても、安定してＣｕ合金配線中に酸素を導入することが可能となり、Ｓｉ拡散バリア性、ガラス基板やＳｉ薄膜との密着性が向上できる。
なお、スパッタリングターゲット中の酸素が３．０原子％に満たない場合には、スパッタリングにより形成されるＣｕ系配線膜とガラス基板との密着性の向上が十分でないので、スパッタリングターゲット中の酸素量の下限を３．０原子％とした。また、スパッタリングターゲット中の酸素量が多いほど成膜したＣｕ系配線膜とガラス基板やＳｉ系下地膜との密着性は向上するが、その一方で抵抗値が上昇する。また、酸素量を１０原子％を超えて含有しても成膜した際の膜の密着性を向上させる効果は変わらないため、配線膜として利用可能な低抵抗な膜を実現する観点から酸素量の上限を１０原子％とした。
【００１５】
また、本発明においては、スパッタリング成膜した膜のバリア性や密着性を確保するために酸素と添加元素を一定量含有したＣｕ合金膜を形成できる酸素と添加元素をスパッタリングターゲット中に含有する必要がある。そのため、本発明のスパッタリングターゲットは、Ｃｕと酸素と添加元素が主たる構成成分であるが、不可避的に含まれる不純物も含み得る。できるだけ不可避的不純物の含有量が少ないことが望まれるが、本発明の作用を損なわない範囲で、酸素以外のガス成分である窒素、あるいは炭素、添加元素以外の遷移金属等の不可避的不純物を含んでもよい。例えば、ガス成分の窒素は１５０質量ｐｐｍ以下、炭素は３５０質量ｐｐｍ以下等であり、ガス成分を除いたＣｕ及び添加元素の純度として９９．９％質量以上であれば良い。
【００１６】
ターゲットの製造方法については種々あるが、一般にターゲットに要求される高純度、均一組織、高密度を達成できるものであれば良い。特に、組織の均一性の点から粉末冶金法が適しており、例えば、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）やホットプレスによる焼結が適用できる。なお、スパッタリングターゲットとして安定して使用可能な相対密度９８％以上を得るため、焼結時の加圧圧力は２０ＭＰａ以上、焼結温度はＣｕ、Ｂ、Ｂと化合物を発現する元素およびＢ化合物が溶融しない範囲であれば高い程良く、５００〜１０００℃とすることが望ましい。
【００１７】
本発明のスパッタリングターゲットは、酸素含有雰囲気中で加熱処理して酸素導入したＣｕ粉末と、添加元素粉末、或いは酸化処理した添加元素粉末とを混合した後に加圧焼結して、Ｃｕと添加元素の総和を１００原子％とした時に、添加元素としてＢを０．１〜１．０原子％、さらにＢと化合物を発現する元素の少なくとも１種類以上を０．１〜２．０原子％含むとともに、酸素を３．０〜１０原子％含有するＣｕ合金焼結体を得ることによって製造可能である。
また、本発明のスパッタリングターゲットを製造する場合、添加元素粉末を酸化処理せずにそのまま混合することも、酸化させた添加元素粉末を混合することも可能である。スパッタリングターゲット中に酸素を均一に分散させるためには、マトリックスを形成する元素であるＣｕを加圧焼結前に酸化させることが望ましいため、少なくともＣｕ原料としては酸素導入したＣｕ粉末を使用することが好ましい。
【００１８】
Ｃｕ粉末および添加元素粉末は、酸素含有雰囲気中で加熱することで、酸素量を増加させることが可能となる。なお、Ｃｕ粉末および添加元素中の酸素量は、酸素雰囲気中での加熱温度や加熱時間を調整することで制御することが可能である。
その他の酸化処理する方法としては、Ｃｕ粉末或いは添加元素粉末の化合物を加熱分解する熱分解法、Ｃｕ粉末或いは添加元素粉末の化合物をアルカリ処理する直接湿式法、段階的にＣｕ粉末或いは添加元素粉末の化合物を生成させた後に加熱分解させる間接湿式法などがある。
【００１９】
また、使用するＣｕ粉末としては、市販される純度９９．９％以上、酸素量８００質量ｐｐｍ以下のＣｕ粉末が利用できる。なお、加熱処理の際の酸素含有雰囲気としては、生産性を考慮すると大気の酸素濃度以上の酸素含有雰囲気、すなわち体積百分率で酸素濃度１９％以上の雰囲気であることが望ましい。また、加熱温度としては、高温であるほど酸化の進行が進むが、Ｃｕ粉末の溶解が発生しない範囲である１００〜９００℃で行うことが望ましい。また、加熱時間は長いほど有効であるが、生産性を考慮して２０分〜６時間とするのが望ましい。また、使用するＣｕ粉末としては、加熱処理による酸素導入において酸素量の制御がしやすいため、粒度分布（ｄ５０）が５０〜１５０μｍのものを用いるのが好ましい。
また、添加元素の粉末としては、Ｃｕ中に均一に分散させるためにはＣｕ粉末と同程度の粒度分布の粉末を用いることが好ましく、粒度分布（ｄ５０）が５〜２００μｍのものを用いるのが好ましい。
【００２０】
また、本発明のスパッタリングターゲットを用いれば、Ａｒ雰囲気中でのスパッタリングによって基板との密着力が向上したＣｕ合金酸化物層を形成できるが、Ａｒに酸素ガスを導入した雰囲気中での反応性スパッタリングへの適用に際しても安定してガラス基板やＳｉ系下地膜との密着力を得ることができる。
【実施例１】
【００２１】
純度９９．９％、酸素含有量５２０質量ｐｐｍ、粒度分布（ｄ５０）が１００μｍのＣｕ粉末を、体積百分率で酸素濃度１９％の酸素含有雰囲気中（大気中）で、表１に示す各加熱温度、加熱時間で加熱処理した粉末を作製した。得られた各粉末の酸素含有量を非分散赤外吸引法で測定した結果を表１に示す。また、添加元素粉末として、Ｓｉ粉末（ｄ５０＝１１０μｍ）、Ｔｉ粉末（ｄ５０＝３４μｍ）、Ｍｏ粉末（ｄ５０＝１００μｍ）、Ｎｉ粉末（平均粒径ｄ５０＝８８μｍ）、Ｂ粉末（ｄ５０＝２１μｍ）を準備した。上記で得られた酸素導入したＣｕ粉末および添加元素粉末を、表２に示す割合で混合して、軟鋼製の加圧容器に充填した後、温度９５０℃、圧力１２０ＭＰａ、１時間の条件で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）による加圧焼結を施して酸素含有Ｃｕ合金焼結体を作製した。その後、得られた焼結体を機械加工して、直径１６４ｍｍ×厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットを得た。また、スパッタリングターゲット中の酸素含有量を非分散赤外吸引法により測定した。
【００２２】
また、比較例として純度９９．９％、酸素含有量５２０質量ｐｐｍ、粒度分布（ｄ５０）が１００μｍのＣｕ粉末を、体積百分率で酸素濃度１９％の酸素含有雰囲気中（大気中）で、表１に示す各加熱温度、加熱時間で加熱処理した粉末を作製した。得られた各粉末の酸素含有量を非分散赤外吸引法で測定した結果を表１に示す。また、添加元素粉末として、Ｍｏ粉末（ｄ５０＝１００μｍ）、Ｎｉ粉末（平均粒径ｄ５０＝８８μｍ）を準備した。上記で得られた酸素導入したＣｕ粉末および添加元素粉末を、表２に示す割合で混合して、軟鋼製の加圧容器に充填した後、温度９５０℃、圧力１２０ＭＰａ、１時間の条件で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）による加圧焼結を施して酸素含有Ｃｕ合金焼結体を作製した。その後、得られた焼結体を機械加工して、直径１６４ｍｍ×厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットを得た。また、スパッタリングターゲット中の酸素含有量を非分散赤外吸引法により測定した。
【００２３】
また、参考例として、純度９９．９％、酸素含有量５２０質量ｐｐｍ、粒度分布（ｄ５０）が１００μｍのＣｕ粉末を大気中での加熱処理を施さずに、軟鋼製の加圧容器に充填した後、温度９５０℃、圧力１２０ＭＰａ、１時間の条件で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）による加圧焼結を施してＣｕ焼結体を作製した。その後、得られた焼結体を機械加工して、直径１６４ｍｍ×厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットを得た。また、スパッタリングターゲット中の酸素含有量を非分散赤外吸引法により測定した。
【００２４】
【表１】
2010248627.tif 000002
【００２５】
【表２】
2010248627.tif 000003
【００２６】
次に、上記で作製した試料１〜１２のスパッタリングターゲットを使用して２５ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板（コーニング１７３７）上に、Ａｒガス雰囲気中でスパッタリングし、膜厚２００ｎｍの酸素含有Ｃｕ合金薄膜およびＣｕ薄膜を形成した。
【００２７】
次に、上記で形成した酸素含有Ｃｕ合金薄膜およびＣｕ薄膜に関して以下の評価を行った。
（１）比抵抗測定
形成した酸素含有Ｃｕ合金薄膜およびＣｕ薄膜の比抵抗を４探針法により測定した。また、０．１Ｐａ以下に減圧した真空雰囲気で、加熱温度を２５０℃、３５０℃として、それぞれ1時間の加熱処理を施した後に比抵抗を測定した。結果を表３に示す。
（２）密着性試験
形成した酸素含有Ｃｕ合金薄膜およびＣｕ薄膜に２ｍｍ間隔で碁盤目に切り目を入れて桝目を作製した後、薄膜表面にテープを貼り、引き剥がした時にシリコン薄膜上に残った桝目を面積率で評価した。結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
2010248627.tif 000004
【００２９】
表３から、試料１〜９のＢを含む本発明例のスパッタリングターゲットを使用して形成した酸素含有Ｃｕ合金薄膜では、３５０℃の加熱において比抵抗が減少しており、プロセス温度で低抵抗な配線膜が得られることが分かる。また、ガラス基板上での密着性は９０％以上であり、良好な密着性が得られることが分かる。これに対し、参考例の試料１２の純Ｃｕのスパッタリングターゲットを使用して形成した純Ｃｕ薄膜では、良好な密着性を得られなかった。
一方、試料１０、１１のＢを含まない比較例のスパッタリングターゲットを使用して形成した酸素含有Ｃｕ合金薄膜では、３５０℃の加熱においても比抵抗の減少が少なく、プロセス温度で低抵抗な配線膜が得られなかった。
【実施例２】
【００３０】
２５ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板（コーニング１７３７）上に膜厚５０ｎｍのＳｉ膜を形成した後に、実施例１で作製した各スパッタリングターゲットを使用して、Ａｒガス雰囲気中でスパッタリングし、Ｓｉ膜上に膜厚２００ｎｍの酸素含有Ｃｕ合金薄膜およびＣｕ薄膜を形成した。
【００３１】
次に、上記で形成した酸素含有Ｃｕ合金薄膜およびＣｕ薄膜に関して以下の評価を行った。
（１）比抵抗測定
形成した酸素含有Ｃｕ合金薄膜およびＣｕ薄膜の比抵抗を４探針法により測定した。また、０．１Ｐａ以下に減圧した真空雰囲気で、加熱温度を２５０℃として、それぞれ1時間の加熱処理を施した後に比抵抗を測定した。結果を表４に示す。
（２）密着性試験
形成した酸素含有Ｃｕ合金薄膜およびＣｕ薄膜に２ｍｍ間隔で碁盤目に切り目を入れて桝目を作製した後、薄膜表面にテープを貼り、引き剥がした時にシリコン薄膜上に残った桝目を面積率で評価した。結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】
2010248627.tif 000005
【００３３】
表４から、試料１２のＢおよび酸素を含まない参考例の純Ｃｕスパッタリングターゲットを使用して形成したＣｕ薄膜では、２５０℃加熱後に比抵抗が大幅に上昇していることからＳｉとの拡散が発生していると考えられる。
試料１〜９のＢを含む本発明例のスパッタリングターゲットを使用して形成した酸素含有Ｃｕ合金薄膜では、プロセス温度の２５０℃の加熱において比抵抗が５μΩｃｍ以下に減少しており、比抵抗の上昇も発生していないことから、Ｓｉと拡散しない配線膜が得られるものと考えられる。また、Ｓｉ膜上にも９０％以上と良好な密着性が得られることが分かる。
【００３４】
一方、試料１０、１１のＢを含まない比較例のスパッタリングターゲットを使用して形成した酸素含有Ｃｕ合金薄膜では、プロセス温度の２５０℃の加熱においても比抵抗の減少が少なく低抵抗な配線膜が得られなかった。