(57)【要約】【解決手段】（Ａ）下記平均組成式（１）（Ｒ1ＳｉＯ3/2）a（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ）b（Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2）c（ＳｉＯ4/2）d  （１）で示されるオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分全体の３０〜１００質量％含有する、１分子中に２個以上の非共有結合性二重結合基を有する有機ケイ素化合物、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金量が全組成物中の０．１〜５ｐｐｍとなる量の白金系触媒を必須成分とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物。【効果】本発明によれば、白金系触媒中の白金量を低減した硬化性シリコーン樹脂組成物としたことで、従来は、時間の経過とともに銀メッキが硫化し、信頼性が低下していた光半導体装置に対し、長期信頼性が確保できる硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置を得ることができる。【選択図】図１
2010248413.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）a（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ）b（Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2）c（ＳｉＯ4/2）d  （１）
（式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ同一もしくは異種の一価炭化水素基を示し、その全一価炭化水素基の１〜５０モル％は非共有結合性二重結合含有基であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄは各シロキサン単位のモル比を示す正数であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．９５、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．０５〜１．０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．０５、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０である。）
で示されるオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分全体の３０〜１００質量％含有する、１分子中に２個以上の非共有結合性二重結合基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金量が全組成物中の０．１〜５ｐｐｍとなる量の白金系触媒
を必須成分とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
光半導体素子の封止用である請求項１記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物により封止された光半導体素子を備える光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子封止用として好適な付加硬化型シリコーン樹脂組成物、及びこの樹脂組成物の硬化物により封止された光半導体素子を備える光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子の被覆保護用樹脂組成物は、その樹脂組成物の硬化物が透明性を有することが要求されており、一般に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂組成物等のエポキシ樹脂組成物と酸無水物系硬化剤を反応させて得られる硬化物が用いられている（特許文献１：特許第３２４１３３８号公報、特許文献２：特開平７−２５９８７号公報参照）。
【０００３】
しかし、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物は、短波長の光に対する光線透過性が低いために、耐光耐久性が低い、あるいは光劣化により着色するという欠点を有していた。
【０００４】
そのため、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、及びヒドロシリル化触媒からなる光半導体素子封止用のシリコーン系被覆保護用樹脂組成物が提案されている（特許文献３：特開２００２−３２７１２６号公報、特許文献４：特開２００２−３３８８３３号公報参照）。
【０００５】
上記のようなシリコーン系樹脂組成物の硬化物のガス透過性は、２０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上で、従来のエポキシ樹脂組成物の硬化物のガス透過性（１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下）に比べ非常に大きく、保管環境及び使用環境に存在する硫化ガスが容易に透過してしまうという欠点を有している。一般に外部環境に存在する硫化ガスとしては、大気中の硫黄酸化物（ＳＯx）、段ボール箱等の梱包資材中に含有される硫黄成分などが挙げられる。
【０００６】
ＬＥＤパッケージ基板表面は、光の反射効率の観点から、一般的に銀メッキ処理が施されている。封止樹脂であるシリコーン系樹脂組成物の硬化物を透過した硫化ガスは、ＬＥＤパッケージ基板表面の銀メッキ面まで到達し、銀メッキ面が硫化反応を起こし、硫化銀を発生することが最近認知されてきた。この銀メッキ面の硫化銀への反応により、ＬＥＤパッケージ基板表面の銀メッキ面は黒化し、銀メッキ面での光の反射効率が著しく低下し、ＬＥＤの発光強度が経時劣化するため、長期信頼性が維持できないという問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３２４１３３８号公報
【特許文献２】特開平７−２５９８７号公報
【特許文献３】特開２００２−３２７１２６号公報
【特許文献４】特開２００２−３３８８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐硫化性に優れたシリコーン樹脂を与える硬化性シリコーン樹脂組成物、及び、その硬化物により封止された光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、シリコーン樹脂組成物中の白金系触媒中の白金量を全組成物中の０．１〜５ｐｐｍとすることにより上記の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記光半導体素子封止用樹脂組成物及び光半導体装置を提供する。
請求項１：
（Ａ）下記平均組成式（１）
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）a（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ）b（Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2）c（ＳｉＯ4/2）d  （１）
（式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ同一もしくは異種の一価炭化水素基を示し、その全一価炭化水素基の１〜５０モル％は非共有結合性二重結合含有基であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄは各シロキサン単位のモル比を示す正数であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．９５、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．０５〜１．０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．０５、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０である。）
で示されるオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分全体の３０〜１００質量％含有する、１分子中に２個以上の非共有結合性二重結合基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金量が全組成物中の０．１〜５ｐｐｍとなる量の白金系触媒
を必須成分とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
請求項２：
光半導体素子の封止用である請求項１記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
請求項３：
請求項１又は２記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物により封止された光半導体素子を備える光半導体装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、白金系触媒中の白金量を低減した硬化性シリコーン樹脂組成物としたことで、従来は、時間の経過とともに銀メッキが硫化し、信頼性が低下していた光半導体装置に対し、長期信頼性が確保できる硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るＬＥＤ発光装置の実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の光半導体素子封止用樹脂組成物の（Ａ）成分として、１分子中に２個以上の非共有結合性二重結合基を有する有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン、オルガノポリシロキサン、オルガノシルアルキレン、オルガノシルアリーレン等が挙げられ、特にオルガノポリシロキサンとして、下記平均組成式（１）で示されるものを好適に使用することができる。
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）a（Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ）b（Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ1/2）c（ＳｉＯ4/2）d  （１）
（式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ同一もしくは異種の一価炭化水素基を示し、その全一価炭化水素基の１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％は非共有結合性二重結合含有基であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄは各シロキサン単位のモル比を示す正数であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．９５、好ましくは０〜０．９０であり、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．０５〜１．０、好ましくは０．１０〜１．０であり、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．０５、好ましくは０〜０．０３であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．１０、好ましくは０〜０．０５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０である。この場合、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．４０〜０．９５、好ましくは０．５０〜０．９０で、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．０５〜０．６０、好ましくは０．１０〜０．５０であり、ｃ，ｄは上記の値であるものも好適に用いられる。）
【００１４】
上記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は炭素数が１〜２０、特に１〜１０の範囲にあるものが好適である。具体的には、Ｒ1〜Ｒ6において、非共有結合性二重結合含有基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などが代表的なものとして挙げられ、アクリロキシ基、メタクリロキシ基で置換されたアルキル基（例えば（メタ）アクリロキシプロピル基）等も挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つは同一又は異種の芳香族一価炭化水素基であることが、光半導体用途における屈折率の制御という観点から好ましく、芳香族一価炭化水素基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などが代表的なものとして挙げられる。また、その他の代表的な一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基などが挙げられる。また、これらの基の水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子等のハロゲン原子で置換されたものであってもよい。
【００１５】
この場合、（Ａ）成分の一部又は全部として、下記平均一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサンを用いることができる。
Ｒ7Ｒ8Ｒ9ＳｉＯ−（Ｒ10Ｒ11ＳｉＯ）e−（Ｒ12Ｒ13ＳｉＯ）f−ＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9 
（２）
（式中、Ｒ7は非共有結合性二重結合含有一価炭化水素基を示し、Ｒ8〜Ｒ13はそれぞれ同一もしくは異種の一価炭化水素基を示し、このうちＲ10〜Ｒ13は、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く一価炭化水素基を示し、また、Ｒ12及び／又はＲ13は芳香族一価炭化水素基を示し、０≦ｅ＋ｆ≦５００、好ましくは１０≦ｅ＋ｆ≦５００の整数であり、０≦ｅ≦５００、好ましくは１０≦ｅ≦５００、０≦ｆ≦２５０、好ましくは０≦ｆ≦１５０の整数である。）
【００１６】
上記式（２）中、Ｒ7は炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基で代表される脂肪族不飽和結合を有し、Ｒ8〜Ｒ13は炭素数が１〜２０、特に１〜１０の範囲にあるものが好適であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられるが、このうちＲ10〜Ｒ13は好適にはアルケニル基等の脂肪族不飽和結合を除くアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。また、Ｒ12及び／又はＲ13はフェニル基やトリル基等の炭素数が６〜１２のアリール基等の芳香族一価炭化水素基であることが望ましい。
【００１７】
まず、上記一般式（２）のオルガノポリシロキサンとしては、具体的に下記構造式で示されるものが例示される。
【化１】
2010248413.tif 000003
（上記式において、ｋ，ｍは、０≦ｋ＋ｍ≦５００を満足する整数であり、好ましくは５≦ｋ＋ｍ≦２５０で、０≦ｍ／（ｋ＋ｍ）≦０．５を満足する整数である。）
【００１８】
上記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサンは、通常、原料として該平均組成式のシロキサン単位に対応する下記のオルガノキシシラン（３）〜（６）又はクロロシラン（７）〜（１０）を所定の反応モル比、即ち下記式（３）〜（６）で示されるオルガノキシシランをそれぞれ０．４０〜０．９５、０．０５〜０．６０、０〜０．０５、０〜０．１０のモル比で使用するか、又は下記式（７）〜（１０）で示されるクロロシランをそれぞれ０．４０〜０．９５、０．０５〜０．６０、０〜０．０５、０〜０．１０のモル比で使用して、これらシランを酸性条件下で加水分解して得られるものであるが、本発明においては、特に、加水分解物中に残存するシラノール基、特にシラノール基とクロル分を除去あるいは所定のレベル以下に低減するために、加水分解生成物を更にアルカリ条件下において縮合（平衡化）させて、これらシラノール基及び／又はクロル分を除去又は低減することが重要である。シラノール基については質量％レベルで完全に除去し、クロル分については、（Ａ）成分と後述する（Ｂ）成分との合計に対して３０ｐｐｍ以下に低減することが好ましい。このアルカリ条件下における縮合（平衡化）処理を施していない、クロル分及び／又はシラノール基を所定量を超えて含有する従来の単なる加水分解生成物では本願の目的、作用効果を発揮し得ないおそれがある。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ14）3                         （３）
Ｒ2Ｒ3Ｓｉ（ＯＲ14）2                      （４）
Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＯＲ14                        （５）
Ｓｉ（ＯＲ14）4                            （６）
Ｒ1ＳｉＣｌ3                               （７）
Ｒ2Ｒ3ＳｉＣｌ2                            （８）
Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳｉＣｌ                          （９）
ＳｉＣｌ4                                  （１０）
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は上記の通りである。Ｒ14は好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基、特にアルキル基を示す。）
【００１９】
上記加水分解・縮合の方法を更に説明すると、酸加水分解はクロロシランを反応原料とする場合は、別途酸触媒を加える必要性はないが、アルコキシシランを原料とする場合には、塩酸や硫酸、シュウ酸等の酸触媒を用いて、低温で反応させる場合もあるが、通常、０℃以上１００℃以下程度までの温度範囲で数十分から一日程度行うことができる。その後、中和や水洗などの操作を行い、アルカリ縮合（平衡化）を行う。アルカリ縮合は、カリウムやナトリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニアやアンモニウム塩などは主として触媒として使用され、溶剤にもよるが、８０〜２００℃程度までの温度範囲で１時間から数日間程度行うことができる。
【００２０】
なお、上記式（１）のオルガノポリシロキサンのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析によるポリスチレン換算重量平均分子量は、５００〜１，０００，０００、特に１，０００〜３００，０００であることが好ましい。
【００２１】
上記式（２）のオルガノポリシロキサンは、例えば主鎖を構成する環状ジメチルポリシロキサン、環状ジフェニルポリシロキサン、環状メチルフェニルポリシロキサン等の環状ジオルガノポリシロキサンと、末端基を構成するジビニルテトラメチルジシロキサン、ジメチルテトラビニルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、ジフェニルテトラビニルジシロキサン、ジビニルテトラフェニルジシロキサン等のジシロキサンとのアルカリ平衡化反応によって得ることができる。
【００２２】
また、（Ａ）成分中の非共有結合性二重結合基は、全一価炭化水素基の１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％程度であり、１モル％未満だと硬化物が得られないことがあり、また、５０モル％を超えると機械的特性が悪くなることがある。芳香族基は、全一価炭化水素基の０〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％程度である。芳香族基は樹脂中に適量含まれたほうが、機械的特性が良く、また、製造もしやすいという利点がある。また、芳香族基の導入により屈折率を制御できることも利点として挙げられる。
【００２３】
次に、本発明の樹脂組成物の（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用するものであり、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基と（Ａ）成分中のビニル基等の非共有結合性二重結合含有基（典型的にはアルケニル基）とが付加反応することにより、硬化物を形成する。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するものであればよい。
【００２４】
また、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、芳香族一価炭化水素基を有することで、前記（Ａ）成分の非共有結合性二重結合基を有する有機ケイ素化合物が高屈折率の場合に相溶性を高め、透明な硬化物を与えることができる。
【００２５】
従って、芳香族一価炭化水素基を持ったオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、（Ｂ）成分の一部又は全部として含むことができる。
【００２６】
また、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、グリシジル構造を持ったオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、（Ｂ）成分の一部又は全部として含むことができ、グリシジル構造含有基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、基板との接着性が高い光半導体封止用樹脂組成物の硬化物を与えることができる。
【００２７】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、これらに限られるものではないが、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−グリシドキシプロピル−５−トリメトキシシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、トリメトキシシラン重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２８】
また、下記構造式で示されるような化合物も使用することができる。
【化２】
2010248413.tif 000004
【００２９】
これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、又は三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数は２個以上、好ましくは２〜１，０００、より好ましくは２〜３００程度のものを使用することができる。
【００３０】
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分の非共有結合性二重結合基（典型的にはアルケニル基）１個あたり、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を０．７５〜２．０個与えるに十分な量を含むことが好ましい。
【００３１】
本発明の光半導体素子封止用樹脂組成物の（Ｃ）成分は、白金系触媒であり、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、キレート構造を有する白金錯体などが代表的なものである。
【００３２】
（Ｃ）成分の添加量は、白金系触媒中の白金量が、全組成物に対し０．１〜５ｐｐｍの場合に、最も硫化反応抑制効果が得られる。その結果、ＬＥＤパッケージ基板表面の銀メッキ面の硫化が抑制され、基板表面の光反射率が長期にわたって維持できるため、長期信頼性を確保することができる。但し、０．１ｐｐｍ未満にした場合は、シリコーンの付加反応が促進されず、規定の反応時間で所望の硬化物が得られないことがあるため好ましくない。一方、５ｐｐｍを超える量を添加すると、ＬＥＤパッケージ基板表面の銀メッキ面が硫化されるおそれがある。
【００３３】
本発明のシリコーン系樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とするが、これに必要に応じて各種のシランカップリング剤を添加してもよい。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどや、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びそのオリゴマーなどが挙げられる。これらを複数混合して使用することも可能である。その配合量は、組成物全体の１０質量％以下（０〜１０質量％）、特に５質量％以下（０〜５質量％）程度配合することが好ましい。
【００３４】
また、本発明のシリコーン系樹脂組成物には、その他の成分として、装置の性能を悪化させない範囲で必要に応じて、例えば、酸化防止剤としてＢＨＴ、ビタミンＢなどや、有機リン系変色防止剤等の公知の変色防止剤、ヒンダードアミン等の光劣化防止剤、反応性希釈剤としてビニルエーテル類、ビニルアミド類、エポキシ樹脂、オキセタン類、アリルフタレート類、アジピン酸ビニルなどや、ヒュームドシリカや沈降性シリカ等の補強性充填材、難燃性向上剤、蛍光体、有機溶剤などを添加してもよい。また、着色成分により着色しても構わない。
【００３５】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分及びその他の任意成分を十分に混合することにより得ることができる。
【００３６】
本発明のシリコーン系樹脂組成物の硬化物は、光半導体素子の封止に用いられるもので、光半導体としては、これらに限定されないが、例えば、ＬＥＤ、フォトトランジスタ、フォトダイオード、ＣＣＤ、太陽電池モジュール、ＥＰＲＯＭ、フォトカプラなどが挙げられ、特にＬＥＤの封止に有効である。
【００３７】
この場合、封止方法としては、光半導体の種類に応じた常法が採用されるが、本発明の樹脂組成物の硬化条件は、通常、室温から２００℃程度までの温度範囲で、数十秒から数日間程度の時間であるが、８０〜１８０℃の温度範囲で１分程度から１０時間程度であることが好ましい。
【００３８】
本発明の光半導体素子封止用樹脂組成物の硬化物で被覆保護された光半導体装置は、装置の耐熱、耐湿、耐光性に優れ、外部環境の影響により基板表面を変色することなく、その結果、信頼性に優れた光半導体装置を提供することが可能となり、産業上のメリットは多大である。
【実施例】
【００３９】
次に実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、下記の例で部は質量部、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
【００４０】
［実施例１〜４］
下記式（ｉ）
【化３】
2010248413.tif 000005
で示される両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００部に、下記式（ｉｉ）
【化４】
2010248413.tif 000006
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを上記ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ｉ）中のビニル基に対するＳｉＨ基のモル比が１．５となる量、及び、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液中の白金量が全組成物中に２ｐｐｍとなる量を添加して、硬化性シリコーン樹脂組成物を調製した。
【００４１】
［実施例２］
実施例１において、白金量が全組成物中に０．２ｐｐｍとなる量にしたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性シリコーン樹脂組成物を調製した。
【００４２】
［実施例３］
実施例１において、白金量が全組成物中に５ｐｐｍとなる量にしたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性シリコーン樹脂組成物を調製した。
【００４３】
［比較例１］
実施例１において、白金量が全組成物中に０．０５ｐｐｍとなる量にしたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性シリコーン樹脂組成物を調製し、比較例１とした。
【００４４】
［比較例２］
実施例１において、白金量が全組成物中に１０ｐｐｍとなる量にしたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性シリコーン樹脂組成物を調製し、比較例２とした。
【００４５】
前記組成物を１５０℃，４時間の条件で硬化させ、得られた硬化物の物性をＪＩＳＫ６３０１に従い、測定した。なお、硬さはスプリング式ＴｙｐｅＡ型試験機による。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2010248413.tif 000007
【００４７】
次に、図１に示すようなＬＥＤチップとして主発光ピークが４６０ｎｍのＩｎＧａＮ半導体を用いたＬＥＤパッケージを前記組成物で封止し、１５０℃，２時間で硬化させ、評価用発光ダイオードを作製した。この評価サンプルを硫化水素ガス発生容器内（硫化水素ガス濃度：３０ｐｐｍ）にて、２５ｍＡにて点灯させながら表２に示す時間放置し、パッケージ基板表面の外観観察及び初期発光強度に対する発光強度の減衰率を測定した。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2010248413.tif 000008
【００４９】
実施例１〜３では、シリコーン樹脂組成物の硬化物の機械的物性の低下もなく、１００時間放置してもパッケージ基板の硫化及び発光強度の大きな低下は発生しなかった。しかし、比較例１では、大きな強度低下は発生しなかったが、所望のシリコーンゴムの機械的物性が得られなかった。また、比較例２では、所望通りのシリコーンゴムの機械特性が得られたが、１０時間放置後、パッケージ基板の硫化による黒化が観察され、発光強度が１０％低下した。
【符号の説明】
【００５０】
１：ＬＥＤチップ
２：導電性ワイヤー
３：パッケージ
４：シリコーン樹脂部
【図１】
2010248413.tif 000009