(57)【要約】  【課題】  真空紫外領域で高輝度発光し、フォトリソグラフィー、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等に好適に使用できる新規な真空紫外発光素子材料を提供する。  【解決手段】  賦活剤としてエルビウムを含有するフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶からなることを特徴とする真空紫外発光素子であり、エルビウムの含有量は、通常フッ化リチウムカルシウムアルミニウムに対して、０．００１〜５モル％である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
賦活剤としてエルビウムを含有するフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶からなることを特徴とする真空紫外発光素子。
【請求項２】
エルビウムの含有量が、フッ化リチウムカルシウムアルミニウムに対して、０．００１〜５モル％であることを特徴とする請求項１記載の真空紫外発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等に好適に使用できる新規な真空紫外発光素子材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
高輝度紫外発光素子は、半導体分野、情報分野、医療分野等における先端技術を支える材料であり、近年では、記録媒体への記録密度の向上を始めとする多くの需要に応えるべく、より短波長で発光する紫外発光素子の開発が進められている。この短波長で発光する紫外発光素子としては、窒化ガリウム等の材料による発光波長３００ｎｍ台の発光素子が提案されており（非特許文献１参照）、また、近年では高純度六方晶窒化ホウ素単結晶による発光波長２１５ｎｍ台の発光素子が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
発光波長が２００ｎｍ以下の真空紫外発光素子は、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌等にも好適に使用できるため、開発が望まれているが、かかる真空紫外発光素子を得ることは容易ではなく、わずかな例しか知られていないのが現状である。
【０００４】
真空紫外発光素子の開発が困難である要因としては、真空紫外線は多くの物質に吸収されてしまうため、自己吸収を起こさない材料が限られる点が挙げられる。
【０００５】
さらに、真空紫外領域における発光特性は、材料中の不純物の影響を受けやすく、また、たとえ真空紫外領域に発光のエネルギー準位を有する材料であっても、より低いエネルギー準位に基づく長波長での発光が支配的であったり、非輻射遷移による損失が甚大である等の理由により、所望の真空紫外発光を得られない場合が数多く見受けられる。
【０００６】
したがって、真空紫外領域における発光特性を予測することは極めて困難であり、このことが真空紫外発光素子の開発における大きな障壁となっている。
【０００７】
フッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶は、波長が約１２０ｎｍ以上の真空紫外線に対して透明であるため、上記自己吸収の問題を克服できる材料として有望である。
【０００８】
かかるフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶の特性に着目し、賦活剤としてネオジウムまたはツリウムを含有するフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶を用いて真空紫外線を発生せしめた例が開示されているが、これら単結晶の発光波長は、それぞれ１９６ｎｍ及び１６５ｎｍであって、さらなる短波長化に向けて検討の余地があった（非特許文献２及び非特許文献３参照）。
【０００９】
一方、賦活剤としてエルビウムを含有するフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶を作製した例が開示されているが詳細は不明であり、また、該単結晶の発光特性は未知であって、その予測も困難であった（非特許文献４参照）。
【００１０】
更に、従来フッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶は、賦活剤であるエルビウム等の希土類元素を高濃度に含有せしめることが困難であり、したがって該単結晶を以って高輝度な発光を呈する真空紫外発光素子を得ることが困難であった。
【００１１】
単結晶の作製において、より高濃度の賦活剤を含有せしめることが可能な方法として、坩堝底部に設けた孔から融液を滲出させ、この滲出した融液を引き下げる方法が提案されており、この方法は現在ではマイクロ引き下げ法として知られている（特許文献２参照）。
【００１２】
しかしながら、フッ化リチウムカルシウムアルミニウムは坩堝に対する濡れ性が悪く、坩堝底部の孔から融液が滲出しないため、従来上記マイクロ引き下げ法を適用することが困難であった。
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−２２８８８６号公報
【特許文献２】特開平６−３４５５８８号公報
【非特許文献１】Ｉｗａｙａ．Ｍ  ｅｔ  ａｌ、“Ｈｉｇｈ−ｐｏｗｅｒ  ＵＶ−ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ  ｏｎ  ｓａｐｐｈｉｒｅ”  Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｐａｒｔ１−Ｒｅｇｕｌａｒ  Ｐａｐｅｒｓ  Ｓｈｏｒｔ  Ｎｏｔｅｓ  ＆  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｐａｐｅｒｓ  ４２，４００（２００３）．
【非特許文献２】Ａ．Ｃ．  Ｃｅｆａｌａｓ  ｅｔ  ａｌ、“ＬｉＣａＡｌＦ６：Ｎｄ３＋  ｃｒｙｓｔａｌ  ａｓ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  １５７  ｎｍ  ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ”  Ｏｐｔｉｃｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １７７，３７７（２０００）．
【非特許文献３】Ｇ．  Ｚｉｍｍｅｒｅｒ  ｅｔ  ａｌ、“ＶＵＶ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｏｆ  ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ｔｍ３＋−ｄｏｐｅｄ  ＬｉｃａＡｌＦ６  ｃｒｙｓｔａｌｓ”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  １２４，２７９（２００７）．
【非特許文献４】ＳＩＮＴＥＳＥ  Ｅ  ＣＲＥＳＣＩＭＥＮＴＯ  ＤＥ  ＣＲＩＳＴＡＩＳ  ＦＬＵＯＲＥＴＯＳ  ＤＯＰＡＤＯＳ  ＣＯＭ  ＴＥＲＲＡＳ  ＲＡＲＡＳ：  ＬｉＣＡＦ：Ｅｒ  ｅ  ＢａＬｉＦＴＲ  （ＴＲ＝Ｙｂ，Ｃｅ，Ｎｄ）（ｈｔｔｐ：／／ｐｅｌｉｃａｎｏ．ｉｐｅｎ．ｂｒ／ＰｏｓＧ３０／ＰＤＦ／Ａｕｇｕｓｔｏ％２０Ｔｈａｄｅｕ％２０Ｖｉｄａｌ％２０Ｍ．ｐｄｆ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、真空紫外領域で高輝度発光し、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等に好適に使用できる新たな真空紫外発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、真空紫外領域で発光し、且つ発光した真空紫外線を自身が吸収しない材料につき種々検討した結果、賦活剤としてエルビウムを含有するフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶を適当な手段で励起することにより、真空紫外線の中でも特に波長の短い１６３ｎｍにおいて、高輝度の真空紫外発光が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、賦活剤としてエルビウムを含有するフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶からなることを特徴とする真空紫外発光素子である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によって得られるエルビウムを含有してなるフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶からなる真空紫外発光素子によれば、真空紫外領域における高輝度な発光を得ることができる。かかる真空紫外発光素子は、フォトリソグラフィー、半導体や液晶の基板洗浄、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のエルビウムを含有してなるフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶およびその真空紫外発光特性について説明する。
【００１９】
本発明の真空紫外発光素子は、一般に化学式ＬｉＣａＡｌＦ６で表されるフッ化リチウムカルシウムアルミニウム（以下、ＬｉＣａＡｌＦ６ともいう）の結晶中に賦活剤としてエルビウム（以下、Ｅｒともいう）を含有させた（以下、ドープともいう）単結晶（以下、ＥｒドープＬｉＣａＡｌＦ６単結晶ともいう）からなるものである。
【００２０】
本発明の単結晶においては、ＬｉＣａＡｌＦ６に対するＥｒの含有量が高いほど、高輝度の発光を得ることができる。しかしながら、該含有量が高すぎる場合には、該単結晶の真空紫外領域における透明性が低下し、発光した真空紫外光を単結晶自身が吸収してしまうため、結果として発光の輝度が低下する。従って、ＬｉＣａＡｌＦ６に対するエルビウムＥｒの含有量は、ＬｉＣａＡｌＦ６を基準にして０．００１〜５モル％であることが好ましい。含有量を０．００１モル％以上とすることにより、高輝度な発光を得ることができ、また、５モル％以下とすることにより、真空紫外領域における透明性が高いＥｒドープＬｉＣａＡｌＦ６単結晶を得ることができる。尚、単結晶中において、ドープされたＥｒは結晶格子間に存在するかあるいはＣａ原子と置換されて存在すると考えられるが、正確な存在状態は明らかではない。
【００２１】
本発明のＥｒドープＬｉＣａＡｌＦ６単結晶は、無色の透明な結晶であって、六方晶系結晶に属する。良好な化学的安定性を有しており、通常の使用においては短期間での性能の劣化は認められない。また、機械的強度、及び加工性も良好であり、所望の形状に加工して用いることが容易である。
【００２２】
当該ＥｒドープＬｉＣａＡｌＦ６単結晶の製造方法は特に限定されないが、マイクロ引き下げ法によって製造すること好ましい。
【００２３】
マイクロ引き下げ法で製造することにより、真空紫外領域における透明性等の品質に優れたＥｒドープＬｉＣａＡｌＦ６単結晶を製造でき、また、より高濃度のエルビウムをドープすることができ、高輝度発光を実現することができる。
【００２４】
マイクロ引き下げ法とは、図２に示すような装置を用いて、坩堝５の底部に設けた孔より原料融液を引き出して結晶を製造する方法である。
【００２５】
以下、マイクロ引き下げ法によってＥｒドープＬｉＣａＡｌＦ６単結晶を製造する際の、一般的な方法について説明する。
【００２６】
まず、所定量の原料を、底部に孔を設けた坩堝５に充填する。坩堝底部に設ける孔の形状は、特に限定されないが、直径が０．５〜４ｍｍ、長さが０〜２ｍｍの円柱状とすることが好ましい
本発明において原料は特に限定されないが、純度がそれぞれ９９．９９％以上のフッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、及びフッ化エルビウムを混合した混合原料を用いることが好ましい。かかる混合原料を用いることにより、ＥｒドープＬｉＣａＡｌＦ６単結晶の純度を高めることができ、発光の輝度等の特性が向上する。混合原料は、混合後に焼結或いは溶融固化させてから用いても良い。
【００２７】
上記混合原料におけるフッ化リチウム及びフッ化アルミニウムのフッ化カルシウムに対するモル比は、１〜１．１とすることが好ましい。ＬｉＣａＡｌＦ６結晶は一致溶融するため、量論組成の混合原料、すなわちフッ化リチウム及びフッ化アルミニウムのフッ化カルシウムに対するモル比が１の混合原料より結晶を製造することができる。しかしながら、混合原料を加熱し溶融せしめた際に、フッ化リチウム及びフッ化アルミニウムが揮発し、混合原料の組成がずれて、結晶の白濁が生じる場合がある。かかるフッ化リチウム及びフッ化アルミニウムの揮発が問題となる場合にはフッ化リチウム及びフッ化アルミニウムのフッ化カルシウムに対するモル比を、１より過剰にした混合原料を用いることが有効である。一方、ＬｉＣａＡｌＦ６以外の異相の析出を避けるため、当該モル比は１．１以下とすることが好ましい。
【００２８】
次いで、上記原料を充填した坩堝５、アフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、及びステージ４を図２に示すようにセットする。真空排気装置を用いて、チャンバー６内を１．０×１０−３Ｐａ以下まで真空排気した後、高純度アルゴン等の不活性ガスをチャンバー６内に導入してガス置換を行う。ガス置換後のチャンバー内の圧力は特に限定されないが、大気圧が一般的である。
【００２９】
上記ガス置換操作によって、原料或いはチャンバー内に付着した水分を除去することができ、かかる水分に由来する単結晶の劣化を妨げることができる。上記ガス置換操作によっても除去できない水分による影響を避けるため、フッ化亜鉛等の固体スカベンジャー或いは四フッ化メタン等の気体スカベンジャーを用いることが好ましい。固体スカベンジャーを用いる場合には原料中に予め混合しておく方法が好適であり、気体スカベンジャーを用いる場合には上記不活性ガスに混合してチャンバー内に導入する方法が好適である。
【００３０】
ガス置換操作を行った後、高周波コイル７で原料を加熱して溶融せしめ、溶融した原料融液を坩堝底部の孔から引き出して、結晶の育成を開始する。
【００３１】
ここで、ＥｒドープＬｉＣａＡｌＦ６単結晶をマイクロ引き下げ法で製造する場合、原料融液の坩堝に対する濡れ性が悪く、坩堝底部の孔から融液が滲出しないため、特別の手段を講じる必要がある。本発明者らは、金属ワイヤーを引き下げロッドの先端に設け、該金属ワイヤーを坩堝底部の孔から坩堝内部に挿入し、該金属ワイヤーに原料融液を付着せしめた後、原料融液を金属ワイヤーと共に引き下げることによって結晶の育成を可能とした。
【００３２】
即ち、高周波の出力を調整し、原料の温度をＬｉＣａＡｌＦ６の融点から徐々に上げながら、該金属ワイヤーを坩堝底部の孔に挿入し、引き出しを行う。この操作を、原料融液が金属ワイヤーと共に引き出されるまで繰り返して、結晶の育成を開始する。該金属ワイヤーの材質は、原料融液と実質的に反応しない材質であれば制限無く使用できるが、Ｗ−Ｒｅ合金等の高温における耐食性に優れた材質が好適である。
【００３３】
上記金属ワイヤーによる原料融液の引き出しを行った後、一定の引き下げ速度で連続的に引き下げることにより、単結晶を得ることができる。
該引き下げ速度は、特に限定されないが、０．５〜１０ｍｍ／ｈｒの範囲とすることが好ましい。
【００３４】
本発明のＥｒドープＬｉＣａＡｌＦ６単結晶の製造においては、熱歪に起因する単結晶の結晶欠陥を除去する目的で、単結晶の製造後にアニール操作を行っても良い。
【００３５】
得られたＥｒドープＬｉＣａＡｌＦ６単結晶は、良好な加工性を有しており、所望の形状に加工して用いることが容易である。加工に際しては、公知のブレードソー、ワイヤーソー等の切断機、研削機、或いは研磨盤を何ら制限無く用いる事ができる。
【００３６】
ＥｒドープＬｉＣａＡｌＦ６単結晶は所望の形状に加工しての真空紫外発光素子とすることができる。この真空紫外発光素子は、電子線或いはＦ２レーザー等の適当な励起源と組み合わせることにより、真空紫外光発生装置とすることができる。かかる真空紫外光発生装置は、フォトリソグラフィー、殺菌、次世代大容量光ディスク、及び医療（眼科治療、ＤＮＡ切断）等の分野において、好適に使用される。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００３８】
実施例１
図２に示す結晶製造装置を用いて、エルビウムをドープしてなるフッ化リチウムカルシウムアルミニウム単結晶を製造した。原料としては、純度が９９．９９％のフッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、及びフッ化エルビウムを用いた。アフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、ステージ４、及び坩堝５は、高純度カーボン製のものを使用し、坩堝底部に設けた孔の形状は直径２ｍｍ、長さ０．５ｍｍの円柱状とした。
【００３９】
まず、フッ化リチウム  ０．１０１９ｇ、フッ化カルシウム  ０．３００６ｇ、フッ化アルミニウム  ０．３２９９ｇ、及びフッ化エルビウム  ０．０１７６ｇをそれぞれ秤量し、よく混合した後に坩堝５に充填した。フッ化リチウムカルシウムアルミニウムに対するエルビウムの含有量は２モル％とした。
【００４０】
原料を充填した坩堝５を、アフターヒーター１の上部にセットし、その周囲にヒーター２、及び断熱材３を順次セットした。次いで、油回転ポンプ及び油拡散ポンプからなる真空排気装置を用いて、チャンバー６内を１．０×１０−４Ｐａまで真空排気した後、アルゴン−四フッ化メタン混合ガスをチャンバー６内に導入してガス置換を行った。
【００４１】
ガス置換後のチャンバー６内の圧力は大気圧とした後、高周波コイル７で原料をＬｉＣａＡｌＦ６の融点まで加熱して溶融せしめたが、原料融液の坩堝５底部の孔からの滲出は認められなかった。そこで、高周波の出力を調整して原料融液の温度を徐々に上げながら、引き下げロッド８の先端に設けたＷ−Ｒｅワイヤーを、上記孔に挿入し、引き下げる操作を繰り返したところ、原料の融液を上記孔より引き出すことができた。
【００４２】
この時点の温度が保たれるように高周波の出力を固定し、原料の融液を引き下げ、結晶化を開始した。６ｍｍ／ｈｒの速度で連続的に７時間引き下げ、最終的に直径２ｍｍ、長さ約４０ｍｍの単結晶を得た。
【００４３】
得られた単結晶を、ダイヤモンド切断砥石を備えたブレードソーによって約１５ｍｍの長さに切断し、側面を研削して長さ１５ｍｍ、幅約２ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に加工した後、長さ１５ｍｍ、幅約２ｍｍの面を鏡面研磨して本発明の真空紫外発光素子を得た。
【００４４】
Ｘ線回折法による分析の結果より、当該真空紫外発光素子は、ＬｉＣａＡｌＦ６単相からなる単結晶であることが確認された。
【００４５】
得られたＥｒドープＬｉＣａＡｌＦ６単結晶からなる真空紫外発光素子の真空紫外発光特性は、図３に示す測定装置を用いて以下のようにして測定した。なお、測定は室温において行った。
【００４６】
測定装置内の所定の位置に本発明の真空紫外発光素子９をセットし、装置内部全体を窒素ガスで置換した。励起光源である重水素ランプ１０からの励起光を、励起分光器１１（分光計器製、ＫＶ２０１型極紫外分光器）で分光し、１５０ｎｍの単色光とした。該１５０ｎｍの励起光を真空紫外発光素子９に照射し、該真空紫外発光素子９からの発光を発光分光器１２（分光計器製、ＫＶ２０１型極紫外分光器）で分光した。発光分光器１２による分光の波長を、１５５〜２５０ｎｍの範囲で掃引し、各発光波長における発光強度を光電子増倍管１３で記録した。
【００４７】
上記測定の結果、図１に示す発光スペクトルが得られ、本発明の真空紫外発光素子は、１６３ｎｍの波長において充分な輝度で発光することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本図は、本発明の真空紫外発光素子の発光スペクトルである。
【図２】本図は、マイクロ引き下げ法による結晶製造装置の概略図である。
【図３】本図は、発光スペクトルの測定装置の概略図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  アフターヒーター
２  ヒーター
３  断熱材
４  ステージ
５  坩堝
６  チャンバー
７  高周波コイル
８  引き下げロッド
９  真空紫外発光素子
１０  重水素ランプ
１１  励起分光器
１２  発光分光器
１３  光電子増倍管
【図１】
2010073936.tif 000002
【図２】
2010073936.tif 000003
【図３】
2010073936.tif 000004