(57)【要約】      （修正有）【課題】表層のＳｉＣとの熱膨張差によって生じる割れやクラックを防止でき、しかも急速な昇温にも耐えることができるよう熱的特性が改良されたシリコン単結晶引上用黒鉛ルツボを提供する。【解決手段】シリコン単結晶引上用黒鉛ルツボ８は、下記条件を満たす黒鉛材料からなる。（イ）２９３〜６７３Ｋでの熱膨張係数が３．０〜４．０×１０−６／Ｋ（ロ）２９３Ｋでの熱伝導率が１２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上（ハ）耐熱衝撃係数＝（引っ張り強度×熱伝導率）／（熱膨張係数×弾性係数）が８０ｋＷ／ｍ以上（ニ）かさ密度が１．７０Ｍｇ／ｃｍ３以上（ホ）熱膨張係数の異方比が１．１以下であり、また、前記シリコン単結晶引上用黒鉛ルツボ８は、２分割または３分割ルツボであることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件を満たす黒鉛材料からなることを特徴とする、シリコン単結晶引上用黒鉛ルツボ。
（イ）２９３〜６７３Ｋでの熱膨張係数が３．０〜４．０×１０−６／Ｋ
（ロ）２９３Ｋでの熱伝導率が１２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上
（ハ）耐熱衝撃係数＝（引っ張り強度×熱伝導率）／（熱膨張係数×弾性係数）が８０ｋＷ／ｍ以上
（ニ）かさ密度が１．７０Ｍｇ／ｃｍ３以上
（ホ）熱膨張係数の異方比が１．１以下
【請求項２】
前記黒鉛材料のかさ密度が１．７７Ｍｇ／ｃｍ３以下である請求項１に記載のシリコン単結晶引上用黒鉛ルツボ。
【請求項３】
前記黒鉛材料の引っ張り強度が２５ＭＰａ以上であり且つ弾性係数が１１ＧＰａ以下である請求項１又は２に記載のシリコン単結晶引上用黒鉛ルツボ。
【請求項４】
前記黒鉛材料の２９３〜６７３Ｋでの熱膨張係数が ３．９〜４．０×１０−６  ／ Ｋである請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコン単結晶引上用黒鉛ルツボ。
【請求項５】
前記黒鉛材料の灰化法による全灰分量が２０ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコン単結晶引上用黒鉛ルツボ。
【請求項６】
２分割または３分割ルツボである請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコン単結晶引上用黒鉛ルツボ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン単結晶引上用黒鉛ルツボに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン（以下、Ｓｉという。）の単結晶を引き上げる際に、例えば下記特許文献１、２等に例示されるような、チョコラルスキー法によるＳｉ単結晶引上装置が用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−２５６９９３号公報
【特許文献２】特公平６−２６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このＳｉ単結晶引上装置は、黒鉛ルツボの中に収納した石英ルツボに多結晶Ｓｉを充填し、黒鉛ルツボの周囲に設けられた黒鉛ヒーターで、不活性ガス雰囲気中１８００Ｋに加熱して多結晶Ｓｉを溶融させ、先端に単結晶Ｓｉを取り付けたシードチャックを融液面に接触させ、回転させながら、引上を行うことができる構造になっている。
【０００５】
通常、Ｓｉ単結晶引上装置の炉を構成する内部部品として、前述したルツボ、ヒーターの他にも、インナーシールド、Ｓｉ蒸気等の漏れ防止リング、ロアーリング、アッパーリング、スピルトレー、シードチャック等があり、これらも黒鉛材料で構成されている。
【０００６】
ところが、黒鉛材料をＳｉ単結晶引上装置の炉部品に用いた場合、以下の（１）〜（４）の問題がある。
【０００７】
（１）黒鉛材料は、上記Ｓｉ単結晶を引上る際に生じる一酸化ケイ素ガス（以下、ＳｉＯガスという。）、石英ルツボ等と反応し、表層部分が炭化珪素（以下、ＳｉＣという。）に転化する。表層がＳｉＣに転化すると、体積が膨張して黒鉛部品中に内部応力が発生し、破壊の原因となる。
【０００８】
（２）黒鉛とＳｉＣとは熱膨張係数が異なるため熱応力を生じ、この熱応力は黒鉛部品を破壊する原因となる。
【０００９】
（３）黒鉛ルツボについていえば、通常、２または３に分割されたものが使用されており、石英ルツボとの熱膨張係数が大きく異なるため（石英ルツボの熱膨張係数０．５×１０−６／Ｋ）冷却によって外側に開き、黒鉛ルツボに大きな応力が発生する等の問題がある。
【００１０】
（４）黒鉛ルツボは、昇温中或いは引上時にＳｉＯガスや石英ルツボと反応して消耗し、強度的に弱くなる。このような場合に何らかの要因で応力を受けると破壊することがある。
【００１１】
近年では、直径が８インチ以上のＳｉインゴットの引上が主流になってきており、これに伴いＳｉ単結晶引上装置自体も大型化してきているので熱のロスが大きく省エネルギー対策の面、操業時間の短縮化の観点から、所定の温度まで急速に昇温しても、これに耐えうるシリコン単結晶引上用黒鉛ルツボが求められている。
【００１２】
本発明は上記問題点、即ちＳｉＣとの熱膨張差によって生じる割れやクラックを防止でき、しかも急速な昇温にも耐えることができるよう熱的特性が改良されたシリコン単結晶引上用黒鉛ルツボを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、黒鉛とＳｉＣの熱膨張差を小さくするだけでなく、耐熱衝撃性の向上という点にも着目し、熱膨張係数や耐熱衝撃係数を制御した黒鉛材料を開発し、これを使用することによって、上記課題を解決することができ、本発明を完成するに至ったものである。
【００１４】
即ち、本発明のシリコン単結晶引上用黒鉛ルツボは、下記条件を満たす黒鉛材料からなることを特徴とする。
（イ）２９３Ｋ〜６７３Ｋでの熱膨張係数が３．０〜４．０×１０−６／Ｋ
（ロ）２９３Ｋでの熱伝導率が１２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上
（ハ）耐熱衝撃係数（＝（引っ張り強度×熱伝導率）／（熱膨張係数×弾性係数））が８０ｋＷ／ｍ以上
（ニ）かさ密度が１．７０Ｍｇ／ｃｍ３以上
（ホ）熱膨張係数の異方比が１．１以下
なお、本発明のシリコン単結晶引上用黒鉛ルツボは、黒鉛材料のかさ密度が１．７７Ｍｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。また、黒鉛材料の引っ張り強度が２５ＭＰａ以上であり且つ弾性係数が１１ＧＰａ以下であることが好ましい。さらに、黒鉛材料の２９３〜６７３Ｋでの熱膨張係数が ３．９〜４．０×１０−６  ／ Ｋであることが好ましい。加えて、本発明のシリコン単結晶引上用黒鉛ルツボは、黒鉛材料の灰化法による全灰分量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、本発明のシリコン単結晶引上用黒鉛ルツボは、２分割または３分割ルツボであることが好ましい。
【００１５】
本発明をさらに詳細に説明すると次のようになる。まず、本発明のシリコン単結晶引上用黒鉛ルツボは、上記（イ）のように、２９３Ｋ〜６７３Ｋでの熱膨張係数が３．０〜４．０×１０−６／Ｋの、黒鉛材料からなる。２９３Ｋ〜６７３Ｋでの熱膨張係数が３．０×１０−６／Ｋよりも小さい場合や４．０×１０−６／Ｋを越える場合は、温度変化によって、ＳｉＣとの熱膨張差に起因する応力が発生し、割れやクラックが生じる。なお、好ましくは、２９３Ｋ〜６７３Ｋでの熱膨張係数の範囲は、３．５〜４．０×１０−６／Ｋである。その理由は、ＳｉＣの２９３Ｋ〜６７３Ｋでの熱膨張係数が３．５〜４．０×１０−６／Ｋであり、ＳｉＣとの熱膨張係数差を殆ど無くすことができるからである。
【００１６】
次に、本発明に係る黒鉛ルツボは、上記（ロ）（ハ）のように、２９３Ｋでの熱伝導率が１２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上（好ましくは１３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上）、且つ、耐熱衝撃係数が８０ｋＷ／ｍ以上（好ましくは９０ｋＷ／ｍ以上）の、黒鉛材料からなる。シリコン単結晶引上用黒鉛ルツボに使用される黒鉛材料の熱伝導率を向上させることは、次に述べる耐熱衝撃係数（Ｒ）を向上させることにとどまらず、Ｓｉ単結晶装置の立ち上げ、即ち、Ｓｉの引上までに要する時間を短縮できるので、熱効率を向上させることもできる。
【００１７】
耐熱衝撃係数（Ｒ）は、シリコン単結晶引上用黒鉛ルツボにおいては、重要な特性の一つであり、引っ張り強度（σ）：単位は（ＭＰａ）、熱伝導率（κ）：単位は（Ｗ／（ｍ・Ｋ））、熱膨張係数（α）：単位は（×１０−６／Ｋ）、弾性係数（ヤング率と同じ内容を意味するものとする。）（Ｅ）：単位は（ＧＰａ）、とすると、Ｒ＝（σκ／αＥ）で示される。耐熱衝撃係数（Ｒ）の単位は（ｋＷ／ｍ）である。
【００１８】
耐熱衝撃係数（Ｒ）は、上記熱伝導率、引っ張り強度、熱膨張係数、弾性係数の４つの構成因子からなる。シリコン単結晶引上用黒鉛ルツボに使用される黒鉛材料の熱伝導率と引っ張り強度を大きくすれば、耐熱衝撃係数（Ｒ）を大きくでき、このような構成にすることによって、急速な加熱に適した黒鉛ルツボを提供するという課題を解決できるのである。
【００１９】
また、上記（イ）のように、本発明では、従来のシリコン単結晶引上用黒鉛ルツボに使用される黒鉛材料の熱膨張係数（４．０〜５．０×１０−６／Ｋ）よりも、黒鉛材料の熱膨張係数を小さくして、ＳｉＣと近似させるようにしたので（上記式の分母を小さくすることになる。）、耐熱衝撃係数（Ｒ）を相対的に大きくしたことになり、熱衝撃に非常に強い上に、ＳｉＣとの熱膨張差による熱応力の発生がなく、割れ、クラックが発生しない。
【００２０】
次に、本発明に係る黒鉛ルツボは、上記（ホ）のように、熱膨張係数の異方比が１．１以下（好ましくは１．０５以下）の黒鉛材料からなる。これにより、石英ルツボを均一に加熱できるのでＳｉ融液の加熱ムラがない。したがって、Ｓｉ単結晶の品質の向上に寄与できる。本発明では、等方的に加圧成形を行った等方性黒鉛材料を使用することが強度面から見てもさらに好ましい。異方比は、２９３Ｋ〜６７３ＫまでのＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸方向の熱膨張係数を測定し、最も大きい値と最も小さな値の比をいうものとする。
【００２１】
また、上記（ニ）のように、本発明のシリコン単結晶引上用黒鉛ルツボに使用される黒鉛材料のかさ密度は、１．７０Ｍｇ／ｍ３以上である。ＳｉＣへの転化速度はかさ密度と相関関係があり、気孔が大きい程、転化速度が速くなる。かさ密度を１．７０Ｍｇ／ｍ３以上にすると、ＳｉＣの転化速度が抑えられる。
【００２２】
また、本発明のシリコン単結晶引上用黒鉛ルツボに使用される黒鉛材料の引っ張り強度は、２０ＭＰａ以上、更に２５ＭＰａ以上とすることが好ましい。引っ張り強度を大きくすることは、耐熱衝撃係数（Ｒ）を向上させる上で重要な因子であるが、それだけにとどまらず、Ｓｉ単結晶引上装置の運転開始時あるいは運転中に発生するＳｉＯガスや、石英ルツボと黒鉛材料との反応によって発生する熱応力に対するワレ防止に効果がある。
【００２３】
本発明のシリコン単結晶引上用黒鉛ルツボに使用される黒鉛材料の弾性係数は、１１ＧＰａ以下、更に１０ＧＰａ以下とすることが好ましい。弾性係数を小さくすることは、耐熱衝撃係数（Ｒ）を向上させる上で重要な因子であるが、それだけにとどまらず、弾性係数が１１ＧＰａよりも大きくなると、黒鉛材料自体が脆弱となるので好ましくない。
【００２４】
前記黒鉛材料は、高純度化工程を経て不純物が少なくなったものが好ましい。具体的は、灰化法による全灰分量が２０ｐｐｍ以下が好ましく、更に５ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２５】
上述した黒鉛材料は、Ｓｉ単結晶引上装置の炉を構成する内部部品として最適である。図１において、黒鉛ルツボ８、黒鉛ヒーター７の他にも、インナーシールド１１、Ｓｉ蒸気等の漏れ防止用の上部シールド１６、ロアーリング９、アッパーリング１２、スピルトレー１５、シードチャック１等があり、これらも前記黒鉛材料で構成することが好ましい。
【００２６】
上述した黒鉛材料は、連続鋳造用ダイスやホットプレス用部品にも好適に使用できる。また、熱膨張係数がＳｉＣと同じなので、エピタキシャル成長用のＳｉＣ被覆されたパンケーキバレルサセプター等の基材にも最適という事はいうまでもない事である。また、Ｓｉを扱うＣＶＤ炉やＣＶＲ炉の炉壁に用いられる黒鉛材料製の壁材も表面の一部又は全部にＳｉＣ膜が形成されるため、ＳｉＣの耐剥離性に優れた本発明に係る黒鉛材料が基材として適している。さらに、耐ＳｉＣ性向上のために、予め黒鉛材料の表面の一部又は全部にＳｉＣ膜を含浸又は／及び被覆により形成してなるＳｉＣ膜形成黒鉛材料としても有効である。
【発明の効果】
【００２７】
繰り返しの急激な昇降温だけでなくＳｉＯガスに常時曝され、表面がＳｉＣに転化するようなシリコン単結晶引上用黒鉛ルツボとして、熱膨張係数と耐熱衝撃係数又は及び熱伝導率を制御した黒鉛材料を使用することによって、熱衝撃やＳｉＣ化による割れ、クラックを生じることを抑制することができる。また、異方比を制御することによって均熱性に優れている。さらに、熱伝導率も優れているので熱効率の面でも省エネルギー化、操業時間の短縮化の面で非常に効果的である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】Ｓｉ単結晶引上装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
引っ張り強度、熱伝導率、弾性係数、熱膨張係数をコントロールして耐熱衝撃係数を制御した黒鉛材料を、Ｓｉ単結晶引き上げ装置（黒鉛ルツボなど）に使用した。
【００３０】
黒鉛材料は、石油コークス等のフィラー（骨材）と、ピッチ等のバインダー（結合材）とを混合し、これを所定の形状に成形したのち、熱処理によってバインダーを炭素化固結させて形成される。この黒鉛材料の熱膨張係数は、骨材自体を低い熱膨張係数のものに選定することにより調整できる。また、引っ張り強度、熱伝導率、弾性係数、熱膨張係数の各々も、骨材の熱的性質及び物理的性質について適切なものを選定することにより所定範囲に収めることができる。
【００３１】
なお、本発明でいう引っ張り強度、熱伝導率、弾性係数、熱膨張係数の測定方法及び条件は以下に記載する。
【００３２】
引っ張り強度と、弾性係数（ヤング率）については、各々日本工業規格（以下、ＪＩＳという。）のＲ７２２２−１９９７、Ｒ７２０２−１９７９に準じて求めた。
【００３３】
熱伝導率については、ＪＩＳ Ｒ１６１１−１９９１に準じて求めた。
【００３４】
熱膨張係数については、理学電機株式会社製の熱機械分析装置（ＴＭＡ８３１０）で２９３Ｋ〜６７３Ｋまでの熱膨張係数を求めた。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３６】
〔実施例１〕
引っ張り強度が２５．５ＭＰａ、２９３Ｋでの熱伝導率が１２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、２９３Ｋ〜６７３Ｋの熱膨張係数が３．９×１０−６／Ｋ、弾性係数が９．８ＧＰａ、耐熱衝撃係数が８０ｋＷ／ｍ、熱膨張係数の異方比が１．０５の等方性黒鉛を作製した。この黒鉛材料を黒鉛ルツボに加工した後、２３００Ｋでジクロロジフルオロメタンを主成分とするハロゲン含有ガスを５時間流して高純度化処理を行い、総灰分が０．５ｐｐｍの超高純度黒鉛ルツボを得た。この黒鉛ルツボをＣＺ装置に据え付けて直径が８インチのＳｉ単結晶の引上を行った。
【００３７】
〔実施例２〕
引っ張り強度が２８．５ＭＰａ、２９３Ｋでの熱伝導率が１３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、２９３Ｋ〜６７３Ｋの熱膨張係数が４．０×１０−６／Ｋ、弾性係数が１０．３ＧＰａ、耐熱衝撃係数が９０ｋＷ／ｍ、熱膨張係数の異方比が１．０２の等方性黒鉛を使用したこと以外は実施例１と同様の条件で直径が８インチのＳｉ単結晶の引上を行った。
【００３８】
〔実施例３〕
引っ張り強度が２６．４ＭＰａ、２９３Ｋでの熱伝導率が１３６Ｗ／（ｍ・Ｋ）、２９３Ｋ〜６７３Ｋの熱膨張係数が３．３×１０−６／Ｋ、弾性係数が９．９ＧＰａ、耐熱衝撃係数が１１０ｋＷ／ｍ、熱膨張係数の異方比が１．００の等方性黒鉛を使用したこと以外は実施例１と同様の条件で直径が８インチのＳｉ単結晶の引上を行った。
【００３９】
〔比較例１〕
引っ張り強度が２７．４ＭＰａ、２９３Ｋでの熱伝導率が１０４Ｗ／（ｍ・Ｋ）、２９３Ｋ〜６７３Ｋの熱膨張係数が４．７×１０−６／Ｋ、弾性係数が１０．３ＧＰａ、耐熱衝撃係数が５９ｋＷ／ｍ、熱膨張係数の異方比が１．０５の等方性黒鉛を使用したこと以外は実施例１と同様の条件で直径が８インチのＳｉ単結晶の引上を行った。
【００４０】
〔比較例２〕
引っ張り強度が３１．４ＭＰａ、２９３Ｋでの熱伝導率が１２８Ｗ／（ｍ・Ｋ）、２９３Ｋ〜６７３Ｋの熱膨張係数が４．６×１０−６／Ｋ、弾性係数が１１．８ＧＰａ、耐熱衝撃係数が７４ｋＷ／ｍ、熱膨張係数の異方比が１．０３の等方性黒鉛を使用したこと以外は実施例１と同様の条件で直径が８インチのＳｉ単結晶の引上を行った。
【００４１】
〔比較例３〕
引っ張り強度が５３．９ＭＰａ、２９３Ｋでの熱伝導率が７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、２９３Ｋ〜６７３Ｋの熱膨張係数が５．６×１０−６／Ｋ、弾性係数が１３．２ＧＰａ、耐熱衝撃係数が５１ｋＷ／ｍ、熱膨張係数の異方比が１．００の等方性黒鉛を使用したこと以外は実施例１と同様の条件で直径が８インチのＳｉ単結晶の引上を行った。
【００４２】
〔比較例４〕
引っ張り強度が１５．３ＭＰａ、２９３Ｋでの熱伝導率が１２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、２９３Ｋ〜６７３Ｋの熱膨張係数が２．０×１０−６／Ｋ、弾性係数が１０ＧＰａ、耐熱衝撃係数が９２ｋＷ／ｍ、熱膨張係数の異方比が１．３９の型押し黒鉛材を使用したこと以外は実施例１と同様の条件で直径が８インチのＳｉ単結晶の引上を行った。
【００４３】
上記実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例４で使用した黒鉛ルツボの物理特性、Ｓｉ単結晶で使用したときのルツボの使用回数、使用による変化、ワレ時の反り量等を表１にまとめた。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
以上のことから、Ｓｉ単結晶引き上げ用黒鉛ルツボにおいて、２９３Ｋ〜６７３Ｋでの熱膨張係数が３．０〜４．０×１０−６／Ｋの範囲を外れた黒鉛材料を使用すると、黒鉛ルツボや黒鉛ヒーターの表層部がＳｉＣに転化されることによって熱膨張差を生じて割れやクラックを生じ、少ない使用回数でライフエンドとなることがわかる。また、熱応力以外に、２分割、３分割ルツボが反ることによってすき間が生じ、ヒーターの熱及び光が直接石英ルツボにあたり、温度ムラの原因となり、単結晶Ｓｉの欠陥が生ずることがある。耐熱衝撃係数が８０ｋＷ／ｍよりも小さいと、急速な昇温によって黒鉛ルツボに割れが発生する場合もある。また、異方比が１．１よりも大きな黒鉛ルツボを使用すると均熱性に劣る。比較例４で得られたＳｉ単結晶はその後の分析により結晶欠陥が発生していた。
【符号の説明】
【００４６】
１ シードチャック
２ Ｓｉ種結晶
３ Ｓｉ単結晶
４ 石英ルツボ
５ 溶融多結晶Ｓｉ
６ 断熱材
７ 黒鉛ヒーター
８ 黒鉛ルツボ
９ ロアーリング
１０ 排気口
１１ インナーシールド
１２ アッパーリング
１３ チャンバー
１４ のぞき窓
１５ スピルトレー
１６ 上部シールド
１７ 支持棒
【図１】
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