(57)【要約】【課題】エッチング工程後、箔表層の溶解を最小限にしつつ、箔に付着している塩素イオンを除去・置換し、化成性向上による高倍率箔を製造することのできる電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供する。【解決手段】アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる箔をエッチング液中で粗面化するエッチング工程と、該箔を洗浄液に浸漬処理する化学洗浄工程とを有する電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法において、  前記化学洗浄工程の前に前記洗浄液を加熱して得られる蒸気に曝す第１蒸気処理工程と、前記化学洗浄工程の後に前記洗浄液を加熱して得られる蒸気に曝す第２蒸気処理工程とを有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる箔をエッチング液中で粗面化するエッチング工程と、該箔を洗浄液に浸漬処理する化学洗浄工程とを有する電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法において、
前記化学洗浄工程の前に前記洗浄液を加熱して得られる蒸気に曝す第１蒸気処理工程と、前記化学洗浄工程の後に前記洗浄液を加熱して得られる蒸気に曝す第２蒸気処理工程とを有することを特徴とする電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法。
【請求項２】
前記洗浄液は、ｐＨが２〜４であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄液が、硝酸アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、およびリン酸アルミニウムのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２に記載の電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法。
【請求項４】
前記洗浄液の濃度が、０．０１〜３０．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項３に記載の電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、エッチング工程後のエッチング箔に対する処理技術・皮膜形成技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサ用エッチング箔を製造するにあたっては、エッチング液中でアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる箔を化学的または／および電気化学的にエッチングして表面を粗面化する。
その際、エッチング液には、塩素イオンの他、リン酸、硝酸、硫酸、シュウ酸等を配合することもある。
エッチング後の箔表面には、塩素イオンを含むエッチング皮膜が形成されており、この皮膜内に存在する塩素イオンは、誘電体皮膜の形成を妨げるとともに電解コンデンサにおいては、漏れ電流の増大、腐食、耐電圧の低下などを引き起こし、電解コンデンサの信頼性を低下させる。
【０００３】
そこで、エッチング工程の後、エッチング箔をリン酸、硝酸、硫酸等を含む洗浄液に浸漬して、エッチング箔の表層を溶解させる化学洗浄工程が行われる（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
【非特許文献１】永田伊佐也著、「電解液陰極アルミニウム電解コンデンサ」、日本蓄電器工業株式会社、平成９年２月２４日、第２版第１刷（Ｐ２４７−２４９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、エッチング箔をリン酸、硝酸、硫酸などを含む溶液に浸漬してエッチング箔の表層を溶解させると、エッチング皮膜に加えて、アルミニウム箔の地金部分も溶解し、エッチング倍率が低下してしまう。
【０００６】
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、エッチング工程後、エッチング箔表層の溶解を最小限にしつつ、エッチング箔に付着している塩素イオンを除去し、陽極酸化（化成）工程に、より良質の誘電体皮膜を形成することのできる電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明に係る電解コンデンサ用電極箔の製造方法は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる箔をエッチング液中で粗面化するエッチング工程と、該箔を洗浄液に浸漬処理する化学洗浄工程とを有する電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法において、
前記化学洗浄工程の前に前記洗浄液を加熱して得られる蒸気に曝す第１蒸気処理工程と、前記化学洗浄工程の後に前記洗浄液を加熱して得られる蒸気に曝す第２蒸気処理工程とを有することを特徴とする。
【０００８】
前記「第１蒸気処理」により、洗浄液から発生する蒸気によって、洗浄液浸漬処理による反応を惹起し易くすることができ、塩素イオン除去を促進させる効果がある。また、化学洗浄でのエッチング箔の表層の溶解を最小限に抑えることができる。前記「化学洗浄」により、前記エッチング工程にて付着し、陽極酸化（化成）工程において悪影響を与える塩素イオンの除去および置換をすることができる。前記の第１蒸気処理および化学洗浄を行った後に「第２蒸気処理」を行うことにより、形成された皮膜の質を向上させることができる。
【０００９】
また、前記洗浄液は、ｐＨが２〜４であることを特徴とする。
このような酸性度の高い洗浄液を用いれば、洗浄液中の硝酸イオン等の濃度が上がり、蒸気中の含有量も増加し、塩素イオンの除去および置換を短時間で行うことができる。なお、ｐＨの調整には硝酸を用いる。
【００１０】
さらに、前記洗浄液は、硝酸アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、およびリン酸アルミニウムのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする。
かかる処理液は、主となるカチオンがアルミニウムイオンであるため、化学平衡の関係から、アルミニウム箔の地金部分を溶解させたとしても、最小限で抑えることができる。
【００１１】
そして、前記洗浄液は、０．０１〜３０．０ｗｔ％のアルミニウム塩を含むことを特徴とする。
【００１２】
前記第１および第２蒸気処理工程の蒸気は、化学洗浄工程で使用する洗浄液から蒸発した蒸気を用いる。
【００１３】
前記エッチング工程は、少なくとも前記アルミニウム箔にトンネル状ピットを発生させる第１段エッチング工程と、該第１段エッチング工程で発生したピットの孔径を拡大するための第２段エッチング工程とを有し、
前記第２段エッチング工程では、塩素イオンに加えて、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンおよび有機酸イオンのうちの少なくとも１つを含むエッチング液を用いる。
【００１４】
また、アルミニウム箔を交流エッチングまたは直流エッチングすると、多数の深い孔（例えば、直径＝１０〜１６００ｎｍ、深さ＝直径の５０〜２０００倍の孔）が空いたエッチング皮膜が形成され、かかる多数の孔に塩素イオンが残留するが、第１蒸気処理、化学洗浄、第２蒸気処理の前記３工程を組み合わせることにより、かかる塩素イオンを除去および置換することができる。また、その際、エッチング皮膜の微量の溶解は、陽極酸化（化成）工程の際、好適に機能するため、エッチング倍率が低下することはない。
【００１５】
本発明において、電解コンデンサ用電極箔として、中高圧用（定格電圧が１６０ＷＶ以上の電解コンデンサ用）のエッチング箔を製造する場合、前記エッチング工程では、前記アルミニウム箔にトンネル状ピットを発生させる第１段エッチング工程と、該第１段エッチング工程で発生したピットの孔径を拡大するための第２段エッチング工程とを行う。
前記第２段エッチング工程では、塩素イオンに加えて、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンおよび有機酸イオン（シュウ酸イオン、スルホン酸など）のうちの少なくとも１つを含むエッチング液を用いる。
前記第２段エッチング工程において、このようなエッチング液を用い、アルミニウム箔を陽極として直流エッチングを行うと、エッチング箔の表面に塩素イオンを多量に含むエッチング皮膜が形成されやすいが、本発明を適用することにより、エッチング皮膜の塩素イオンを除去し、溶解を抑制し、かつ化成に有効なピット形態にすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
上記のように構成することで、本発明によれば、エッチング皮膜中の塩素イオンを除去しながらピット形態を維持でき、エッチング倍率は低下せずに静電容量の向上したエッチング箔を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面に基づいて、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
図１は、本発明による電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法を示す工程フロー図である。
図２は、本発明による電解コンデンサ用エッチング箔製造工程のうち、第１蒸気処理工程、化学洗浄工程、第２蒸気処理工程の状態を示す説明図である。
【００１９】
図１に示すように、本発明による電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法は、脱脂処理工程ＳＴ１、第１段エッチング工程ＳＴ３、第２段エッチング工程ＳＴ５、第１蒸気処理工程ＳＴ７、化学洗浄工程ＳＴ８、第２蒸気処理工程ＳＴ９、純水処理処理工程ＳＴ１０、乾燥熱処理工程ＳＴ１１を順に行う。
【００２０】
（脱脂処理工程）ＳＴ１
脱脂処理工程ＳＴ１では、アルミニウム箔を、例えば水酸化ナトリウム、リン酸、リン酸ナトリウム、またはこれらにケイ酸ナトリウムを加えた溶液に浸漬し脱脂した。
箔には、圧延工程で使用される油、汚れが付着しており、当該付着部分では、エッチング工程でムラが発生するので、充分に脱脂処理する必要がある。次に、上記処理後のアルミニウム箔に対して水洗工程ＳＴ２を行った。
【００２１】
（第１段エッチング工程）ＳＴ３
次に、第１段エッチング工程ＳＴ３では、アルミニウム箔を陽極としてエッチング液中で直流電解を行い、アルミニウム箔にトンネル状ピットを発生させた後、水洗工程ＳＴ４を行った。
第１段エッチング工程ＳＴ３では、例えば、液温８０℃、硫酸３．５ｍｏｌ／Ｌ、塩化アルミニウム０．５０ｍｏｌ／Ｌのエッチング液中で、アルミニウム箔を陽極にして、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ２、電気量２０Ｃ／ｃｍ２の条件で電解エッチングを行った。
【００２２】
（第２段エッチング工程）ＳＴ５
次に、第２段エッチング工程ＳＴ５では、アルミニウム箔を陽極としてエッチング液中で直流電解を行い、第１段エッチング工程ＳＴ３で発生させたトンネル状ピットの孔径を拡大させた後、水洗工程ＳＴ６を行った。
第２段エッチング工程ＳＴ５では、例えば、塩酸０．１０〜０．６０ｍｏｌ／Ｌを主体とした水溶液に、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンおよび有機酸イオンのうちの少なくとも１つを含むエッチング液を用いた。
例えば、塩酸０．１０〜０．６０ｍｏｌ／Ｌを主体とした水溶液に、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンおよび有機酸イオン（シュウ酸イオン、スルホン酸など）のうちの少なくとも１つを０．００５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ配合したエッチング液を用い、液温７０〜９０℃、電流密度１５〜３５ｍＡ／ｃｍ２の条件で電解エッチングを行った。
【００２３】
（第１蒸気処理工程（第１工程））ＳＴ７
このようにして得たアルミニウム箔の表面では、エッチング中に形成された皮膜（エッチング皮膜）中にエッチング液に用いた塩素イオンが含まれているので、本発明では、エッチングしたアルミニウム箔を、洗浄液を加熱して得られる蒸気に曝してエッチング皮膜中の塩素イオンを除去・置換しやすくする第１蒸気処理工程ＳＴ７を行った。
すなわち、粗面化したアルミニウム箔を、エッチング皮膜が溶解し易い液中ではなく、化学洗浄成分を含んだ蒸気中を通過させることによって、エッチング皮膜を溶解させずに、塩素イオン除去をしやすくするための処理を行った。
その際の第１蒸気処理条件を表１に示す。例えば、４．５ｗｔ％硝酸アルミニウム、２．５ｗｔ％亜硝酸アルミニウム、０．２５ｗｔ％シュウ酸アルミニウム、０．２５ｗｔ％リン酸アルミニウムを混合し、硝酸でｐＨ調整した洗浄液を加熱し、５５℃で２．５分間蒸気処理を行った。
【００２４】
（化学洗浄工程）ＳＴ８
洗浄液として、硝酸アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウムおよびリン酸アルミニウムを上記と同様の組成で混合し、５．０ｗｔ％のアルミニウムイオンを含有させた酸性の水溶液を用い、液温７０℃に設定した条件で、化学洗浄工程ＳＴ８を３．０分行った。
【００２５】
（第２蒸気処理工程）ＳＴ９
化学洗浄工程ＳＴ８後のエッチング箔を、第２蒸気処理工程ＳＴ９にて、洗浄液を加熱し、５５℃で２．５分間蒸気処理を行った。
第１蒸気処理、化学洗浄の後、第２蒸気処理を施すことで、洗浄液による蒸気処理後、塩素イオンの除去・置換を行った箔に対してさらに洗浄液による蒸気処理をすることで、陽極酸化工程で静電容量を向上させる「後処理皮膜」を形成できると考えられる。
【００２６】
（純水水洗処理工程）ＳＴ１０
エッチング箔に対して蒸気処理、皮膜形成を行った後は、純水洗浄工程ＳＴ１０において、エッチング箔を電導度が１ｍＳ／ｍ以下の純水（温度が２０〜２５℃）で１０〜２０分間、例えば、１５分間水洗した。
【００２７】
（乾燥熱処理工程）ＳＴ１１
次に、乾燥熱処理工程ＳＴ１１において、エッチング箔を２００〜２５０℃の温度で表面の水を乾燥除去した後、１５０〜２６０℃の条件で１〜５分間、加熱乾燥させた。
具体的には、２３０℃の温度で表面の水を乾燥除去した後、２５０℃の条件で２分４０秒、加熱乾燥させた。このようにして、電解コンデンサ用エッチング箔を得た。
【００２８】
上記の工程ＳＴ１〜ＳＴ１１により、得られたエッチング箔について、下記の条件で化成を行い、得られた電極箔試料について、Ｖ−Ｔ特性、静電容量の測定を行った。
なお、処理液組成等の処理条件は、上記とは適宜変更したものについても、検討した。
その結果を表１に示す。
［化成条件］
・化成液    ホウ酸アンモニウム水溶液
・化成電圧  ２５０Ｖ、      ・電流密度  ０．２Ａ／ｃｍ２
・温度      ８５±２℃
［Ｖ−Ｔ特性測定条件］
標準的手法にて、スパークが発生する直前の電圧を測定した。
［静電容量測定条件］
ホウ酸アンモニウム水溶液中、常温にて標準的手法で測定した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
（本形態の主な効果）
表１より分かるように、ＳＴ７（第１蒸気処理工程）、ＳＴ８（化学洗浄工程）、ＳＴ９（第２蒸気処理工程）をすべて行った実施例１〜９の電極箔試料の電気特性は、第１、第２蒸気処理の何れかを行わなかった比較例１、２、およびこれらの両者を行わなかった従来例より優れている。
これは、エッチング箔を酸性の比較的高温の洗浄液から蒸気として気化された第１蒸気工程中で、次の化学洗浄での塩素イオン除去・置換を促進させる蒸気処理を行い、化学洗浄でアルミニウムの溶解を最小限としつつ、エッチング箔表面に付着している塩素イオンを除去・置換し、その後、第２蒸気中で箔に付着した硝酸、亜硝酸、シュウ酸、およびリン酸のイオンによって、陽極酸化での静電容量向上に効果的なエッチング皮膜の改質を行うことができるためと考えられる。
【００３１】
また、第１蒸気処理、化学洗浄、第２蒸気処理を行うことで、静電容量を向上させることができるが、表１より洗浄液の濃度（複数の洗浄剤を用いる場合は合計濃度）は、０．０１〜３０．０ｗｔ％とした場合に、静電容量値の向上が著しく、好適である。
さらに、洗浄液のｐＨは、エッチング皮膜中の塩素イオンを除去するために、酸性溶液とすることが好ましいが、ｐＨ２〜４とすることでより高い静電容量が得られるので好適である。
【００３２】
また、アルミニウム箔を交流エッチングまたは直流エッチングすると、多数の深い孔（例えば、直径＝１０〜１６００ｎｍ、深さ＝直径の約５０〜２０００倍の孔）が空いたエッチング皮膜が形成され、かかる多数の孔に塩素イオンが残留しているが、本形態では、第１蒸気処理工程、化学洗浄工程によって塩素イオンを除去・置換するため、エッチング皮膜の溶解量をコントロールしエッチングピットの溶解を抑制しながら、塩素イオンの除去・置換を効率よく行うことができる。
従って、本形態によれば、エッチング箔を洗浄液浸漬処理した後も、エッチング箔のエッチング倍率が高く、第２蒸気処理にて良質の後処理皮膜が形成されるため、陽極酸化後の静電容量を向上させることができると考えられる。
それ故、化学洗浄工程のみで、第１および第２蒸気処理工程を行わない従来例に比較して、表１より明らかなように、静電容量値がＣＶ積比で、＋１．３２〜６．３４％向上している。また、比較例１、２よりも改善されている。
【００３３】
前記の第１蒸気処理工程ＳＴ７、化学洗浄工程ＳＴ８、第２蒸気処理工程ＳＴ９を１つの処理層で行う方法を図２に示す。洗浄液が貯留された処理槽３の内部に上下可動式ローラー２、５を配置し、ローラー１、４、７によってエッチング箔を処理槽の中を走行させた。
ここで、ローラー７では洗浄液浸漬処理を行った。その際、上下可動式ローラー２では、第１蒸気処理による時間を制御し、ローラー７では、オーバーフローの位置によって洗浄液浸漬処理時間を制御し、上下可動式ローラー５では、第２蒸気処理による時間を制御した。
また、蒸気は処理槽の上部から吸入し、槽内の中間部に送り出し、加温循環させている。その循環経路内に温度センサを設置し、その雰囲気温度で制御管理している。
そして、槽内部のオーバーフローの位置をいくつか定めることで液面および洗浄液浸漬処理時間の管理をした。このような構成を採用すると、各工程での時間を制御することができる。
【００３４】
（その他の実施の形態）
上記形態では、中高圧用の電解コンデンサ用陽極箔の製造に本発明を適用した例であったが、低圧用の電解コンデンサ用陽極箔の製造に本発明を適用してもよく、電解コンデンサ用陰極箔の製造に本発明を適用してもよい。
また、上記実施例では、洗浄剤を複数種使用したが、単独で用いた場合も同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明を適用した電解コンデンサの陽極箔の製造方法を示す工程フロー図である。
【図２】本発明を適用した電解コンデンサのエッチング箔の製造工程のうち、第１蒸気処理工程、化学洗浄工程、第２蒸気処理工程の状態を示す説明図である。矢印の方向は、箔が進む方向である。
【符号の説明】
【００３６】
１、４、７  ローラー
２、５  上下可動式ローラー
３  処理槽
６  液面(オーバーフロー位置による制御)
８  オーバーフロー排水口
【図１】
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【図２】
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