(57)【要約】      （修正有）【課題】ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする不斉触媒において、タイプの異なる新たな触媒的不斉反応にも利用でき、公知の不斉触媒に比べてさらに効果的な活性を有する新規不斉触媒の提供。【解決手段】新規化合物である「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性遷移金属錯体」または「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性カチオン性遷移金属錯体」は、種々の触媒的不斉反応における好適な不斉触媒または該前駆体として利用でき、公知の不斉触媒に比べて格段に高い反応性と立体選択性等を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］
【化１】
2010209013.tif 000052
で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性遷移金属錯体」、または一般式［２］
【化２】
2010209013.tif 000053
で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性カチオン性遷移金属錯体」。
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロアルコキシ基または低級アルコキシカルボニル基を表し（但し、Ｒ１とＲ２が共に水素原子を採ることはなく、２つのＲ１は同一の置換基を採り、２つのＲ２も同一の置換基を採る）、Ａｒ１はフェニル基または置換フェニル基を表し（但し、４つのＡｒ１は同一の置換基を採る）、ＭはＮｉ、Ｐｄ、ＰｔまたはＣｕを表し、Ｘ１はハロゲン原子またはＯＡｃ（ＯＣＯＣＨ３）を表し、ＹはＳｂＦ６、ＣｌＯ４、ＢＦ４、ＯＴｆ（Ｔｆ；ＣＦ３ＳＯ２）、ＡｓＦ６、ＰＦ６またはＢ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４を表し、＊は軸不斉であることを表し、該絶対配置はＲまたはＳを採ることができる。但し、これらの遷移金属錯体には水、有機溶媒または触媒的不斉反応における原料基質が配位（溶媒和）したものを用いることもできる］
【請求項２】
一般式［３］
【化３】
2010209013.tif 000054
で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性遷移金属錯体」、または一般式［４］
【化４】
2010209013.tif 000055
で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性カチオン性遷移金属錯体」。
［式中、Ｒ３は低級アルキル基を表し（但し、２つのＲ３は同一の置換基を採る）、Ａｒ２はフェニル基または低級アルキル基置換フェニル基を表し（但し、４つのＡｒ２は同一の置換基を採る）、Ｘ２はハロゲン原子を表し、ＺはＳｂＦ６、ＢＦ４、ＯＴｆ（Ｔｆ；ＣＦ３ＳＯ２）またはＢ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４を表し、＊は軸不斉であることを表し、該絶対配置はＲまたはＳを採ることができる。但し、これらの遷移金属錯体には水、有機溶媒または触媒的不斉反応における原料基質が配位（溶媒和）したものを用いることもできる］
【請求項３】
一般式［５］
【化５】
2010209013.tif 000056
で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性遷移金属錯体」、または一般式［６］
【化６】
2010209013.tif 000057
で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性カチオン性遷移金属錯体」。
［式中、Ｒ３は低級アルキル基を表し（但し、２つのＲ３は同一の置換基を採る）、Ａｒ２はフェニル基または低級アルキル基置換フェニル基を表し（但し、４つのＡｒ２は同一の置換基を採る）、Ｘ２はハロゲン原子を表し、ＺはＳｂＦ６、ＢＦ４、ＯＴｆ（Ｔｆ；ＣＦ３ＳＯ２）またはＢ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４を表し、＊は軸不斉であることを表し、該絶対配置はＲまたはＳを採ることができる。但し、これらの遷移金属錯体には水、有機溶媒または触媒的不斉反応における原料基質が配位（溶媒和）したものを用いることもできる］
【請求項４】
式［７］
【化７】
2010209013.tif 000058
で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性遷移金属錯体」、または式［８］
【化８】
2010209013.tif 000059
で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性カチオン性遷移金属錯体」。
［式中、ｔｅｒｔ−Ｂｕは第３級ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、＊は軸不斉であることを表し、該絶対配置はＲまたはＳを採ることができる。但し、これらの遷移金属錯体には水、有機溶媒または触媒的不斉反応における原料基質が配位（溶媒和）したものを用いることもできる］
【請求項５】
式［９］
【化９】
2010209013.tif 000060
で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性遷移金属錯体」、または式［１０］
【化１０】
2010209013.tif 000061
で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性カチオン性遷移金属錯体」。
［式中、ｔｅｒｔ−Ｂｕは第３級ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、＊は軸不斉であることを表し、該絶対配置はＲまたはＳを採ることができる。但し、これらの遷移金属錯体には水、有機溶媒または触媒的不斉反応における原料基質が配位（溶媒和）したものを用いることもできる］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の触媒的不斉反応における好適な新規不斉触媒または該前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１には、６，６’位に置換基を有する光学活性ＢＩＰＨＥＰ誘導体を不斉配位子とする触媒的不斉反応が数多く報告されている。また、本発明者らは、ビフェニル基上に全く置換基を有さない（３，３’位，４，４’位，５，５’位および６，６’位が全て水素原子である）ＢＩＰＨＥＰを不斉配位子とする触媒的不斉反応を報告している（非特許文献２）。
【０００３】
一方、本発明で対象とする、「４，４’位または（および）５，５’位にのみ置換基を有するＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性遷移金属錯体」および「４，４’位または（および）５，５’位にのみ置換基を有するＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性カチオン性遷移金属錯体」は、未だ報告されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＣＡＴＡＬＹＴＩＣ ＡＳＹＭＭＥＴＲＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０００，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｉｎｃ．
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（ドイツ国），２００５年，第４４巻，ｐ．７２５７−７２６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
触媒的不斉反応の開発において、不斉触媒、特に不斉配位子の設計は重要な課題である。光学活性ＢＩＰＨＥＰ誘導体は、適応範囲が広く実用性の高い不斉配位子であるが、該誘導体の１，１’位軸不斉の自由回転（ラセミ化）を抑えるために、６，６’位に置換基を導入する必要があった。よって、不斉配置子の設計においては、６，６’位に置換基を有する光学活性ＢＩＰＨＥＰ誘導体の開発に主眼が置かれてきた。ところが、本発明者らは，ビフェニル基上に全く置換基を有さないＢＩＰＨＥＰにおいても、遷移金属を介する不斉環境場から誘導される光学活性ＢＩＰＨＥＰ遷移金属錯体が、不斉触媒または該前駆体として有効に利用できることを明らかにした（背景技術の非特許文献２）。
【０００６】
しかしながら、タイプの異なる新たな触媒的不斉反応にも利用でき、公知の不斉触媒に比べてさらに効果的な新規不斉触媒の開発が強く望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式［１］で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性遷移金属錯体」、または一般式［２］で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性カチオン性遷移金属錯体」が、種々の触媒的不斉反応において好適な不斉触媒または該前駆体として機能することを見出した。
【０００８】
ＢＩＰＨＥＰ誘導体としては、ビフェニル基上の４，４’位置換基が同一の低級アルキル基（ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。但し、５，５’位置換基が共に水素原子を採る）または５，５’位置換基が同一の低級アルキル基（ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。但し、４，４’位置換基が共に水素原子を採る）であり、さらに２つのリン原子上の、全ての置換基が同一のフェニル基または低級アルキル基置換フェニル基（フェニル基が特に好ましい）であるものが好ましく、比較的簡便に製造できる。
【０００９】
遷移金属（Ｍ）としては、Ｐｄが好ましく、不斉触媒の調製が比較的簡便であり、種々の触媒的不斉反応において所望の反応が良好に進行する。
【００１０】
中性錯体を構成する配位子（Ｘ１）としては、ハロゲン原子が好ましく（塩素が特に好ましい。２つのＸ１は同一の置換基を採ることが好ましい）、不斉触媒の調製が比較的簡便であり、種々の触媒的不斉反応において所望の反応が良好に進行する。
【００１１】
カチオン性錯体を構成する配位子（Ｙ）としては、ＳｂＦ６、ＢＦ４、ＯＴｆ（Ｔｆ；ＣＦ３ＳＯ２）またはＢ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４が好ましく（ＳｂＦ６が特に好ましい。２つのＹは同一の置換基を採ることが好ましい）、不斉触媒の調製が比較的簡便であり、種々の触媒的不斉反応において所望の反応が良好に進行する。
【００１２】
本発明で開示する一般式［１］で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性遷移金属錯体」、または一般式［２］で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性カチオン性遷移金属錯体」は新規化合物であり、種々の触媒的不斉反応において好適な不斉触媒または該前駆体として利用できる。これらの遷移金属錯体の中でも２つのＲ１が同一の低級アルキル基であり、２つのＲ２が共に水素原子であり、４つのＡｒ１が同一のフェニル基または低級アルキル基置換フェニル基であり、ＭがＰｄであり、且つＸ１がハロゲン原子または、ＹがＳｂＦ６、ＢＦ４、ＯＴｆ（Ｔｆ；ＣＦ３ＳＯ２）またはＢ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４であるもの、または２つのＲ１が共に水素原子であり、２つのＲ２が同一の低級アルキル基であり、４つのＡｒ１が同一のフェニル基または低級アルキル基置換フェニル基であり、ＭがＰｄであり、且つＸ１がハロゲン原子または、ＹがＳｂＦ６、ＢＦ４、ＯＴｆ（Ｔｆ；ＣＦ３ＳＯ２）またはＢ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４であるものが好ましく、２つのＲ１が共にｔｅｒｔ−ブチル基であり、２つのＲ２が共に水素原子であり、４つのＡｒ１が全てフェニル基であり、ＭがＰｄであり、且つＸ１が共に塩素または、Ｙが共にＳｂＦ６であるもの、または２つのＲ１が共に水素原子であり、２つのＲ２が共にｔｅｒｔ−ブチル基であり、４つのＡｒ１が全てフェニル基であり、ＭがＰｄであり、且つＸ１が共に塩素または、Ｙが共にＳｂＦ６であるものが特に好ましく、比較的大量規模での調製が可能で、種々の触媒的不斉反応において極めて好適な不斉触媒または該前駆体として利用できる。
【００１３】
この様に、種々の触媒的不斉反応における好適な新規不斉触媒または該前駆体を見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明は［発明１］から［発明５］を含み、種々の触媒的不斉反応における好適な新規不斉触媒または該前駆体を提供する。
【００１５】
［発明１］
一般式［１］
【００１６】
【化１】
2010209013.tif 000002
【００１７】
で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性遷移金属錯体」、または一般式［２］
【００１８】
【化２】
2010209013.tif 000003
【００１９】
で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性カチオン性遷移金属錯体」。
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロアルコキシ基または低級アルコキシカルボニル基を表し（但し、Ｒ１とＲ２が共に水素原子を採ることはなく、２つのＲ１は同一の置換基を採り、２つのＲ２も同一の置換基を採る）、Ａｒ１はフェニル基または置換フェニル基を表し（但し、４つのＡｒ１は同一の置換基を採る）、ＭはＮｉ、Ｐｄ、ＰｔまたはＣｕを表し、Ｘ１はハロゲン原子またはＯＡｃ（ＯＣＯＣＨ３）を表し、ＹはＳｂＦ６、ＣｌＯ４、ＢＦ４、ＯＴｆ（Ｔｆ；ＣＦ３ＳＯ２）、ＡｓＦ６、ＰＦ６またはＢ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４を表し、＊は軸不斉であることを表し、該絶対配置はＲまたはＳを採ることができる。但し、これらの遷移金属錯体には水、有機溶媒または触媒的不斉反応における原料基質が配位（溶媒和）したものを用いることもできる］
［発明２］
一般式［３］
【００２０】
【化３】
2010209013.tif 000004
【００２１】
で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性遷移金属錯体」、または一般式［４］
【００２２】
【化４】
2010209013.tif 000005
【００２３】
で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性カチオン性遷移金属錯体」。
［式中、Ｒ３は低級アルキル基を表し（但し、２つのＲ３は同一の置換基を採る）、Ａｒ２はフェニル基または低級アルキル基置換フェニル基を表し（但し、４つのＡｒ２は同一の置換基を採る）、Ｘ２はハロゲン原子を表し、ＺはＳｂＦ６、ＢＦ４、ＯＴｆ（Ｔｆ；ＣＦ３ＳＯ２）またはＢ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４を表し、＊は軸不斉であることを表し、該絶対配置はＲまたはＳを採ることができる。但し、これらの遷移金属錯体には水、有機溶媒または触媒的不斉反応における原料基質が配位（溶媒和）したものを用いることもできる］
［発明３］
一般式［５］
【００２４】
【化５】
2010209013.tif 000006
【００２５】
で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性遷移金属錯体」、または一般式［６］
【００２６】
【化６】
2010209013.tif 000007
【００２７】
で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性カチオン性遷移金属錯体」。
［式中、Ｒ３は低級アルキル基を表し（但し、２つのＲ３は同一の置換基を採る）、Ａｒ２はフェニル基または低級アルキル基置換フェニル基を表し（但し、４つのＡｒ２は同一の置換基を採る）、Ｘ２はハロゲン原子を表し、ＺはＳｂＦ６、ＢＦ４、ＯＴｆ（Ｔｆ；ＣＦ３ＳＯ２）またはＢ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４を表し、＊は軸不斉であることを表し、該絶対配置はＲまたはＳを採ることができる。但し、これらの遷移金属錯体には水、有機溶媒または触媒的不斉反応における原料基質が配位（溶媒和）したものを用いることもできる］
［発明４］
式［７］
【００２８】
【化７】
2010209013.tif 000008
【００２９】
で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性遷移金属錯体」、または式［８］
【００３０】
【化８】
2010209013.tif 000009
【００３１】
で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性カチオン性遷移金属錯体」。
［式中、ｔｅｒｔ−Ｂｕは第３級ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、＊は軸不斉であることを表し、該絶対配置はＲまたはＳを採ることができる。但し、これらの遷移金属錯体には水、有機溶媒または触媒的不斉反応における原料基質が配位（溶媒和）したものを用いることもできる］
［発明５］
式［９］
【００３２】
【化９】
2010209013.tif 000010
【００３３】
で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性遷移金属錯体」、または式［１０］
【００３４】
【化１０】
2010209013.tif 000011
【００３５】
で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性カチオン性遷移金属錯体」。
［式中、ｔｅｒｔ−Ｂｕは第３級ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、＊は軸不斉であることを表し、該絶対配置はＲまたはＳを採ることができる。但し、これらの遷移金属錯体には水、有機溶媒または触媒的不斉反応における原料基質が配位（溶媒和）したものを用いることもできる］
【発明の効果】
【００３６】
本発明で開示した「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性遷移金属錯体」または「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性カチオン性遷移金属錯体」は新規化合物であり、種々の触媒的不斉反応における好適な不斉触媒または該前駆体として利用できる。不斉触媒としての具体的な反応例を［実施例３］および［実施例４］に示すが、両反応において公知の不斉触媒に比べて格段に高い反応性と立体選択性等を示す。
【００３７】
この様に、本発明は、触媒的不斉反応における好適な新規不斉触媒または該前駆体を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明の「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性遷移金属錯体」または「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性カチオン性遷移金属錯体」について詳細に説明する。
【００３９】
本明細書において、「ＢＩＰＨＥＰ」は２，２’−ビス（ジフェニルホスファニル）ビフェニルの略記号であり、下記式
【００４０】
【化１１】
2010209013.tif 000012
【００４１】
［式中、Ｐｈはフェニル基を表す］で示される化合物である。「ＢＩＰＨＥＰ誘導体」とは、ビフェニル基または（および）フェニル基の任意の炭素原子上に、任意の数でさらに任意の組み合わせで、任意の置換基を有するものを意味する。
【００４２】
一般式［１］で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性遷移金属錯体」、または一般式［２］で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性カチオン性遷移金属錯体」のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、低級ハロアルキル基（フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等）、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、低級ハロアルコキシ基（フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、ヨードメトキシ基等）または低級アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）を表す（但し、Ｒ１とＲ２が共に水素原子を採ることはなく、２つのＲ１は同一の置換基を採り、２つのＲ２も同一の置換基を採る）。“低級”とは、炭素数が１から６の、直鎖または枝分れの鎖式、または環式（炭素数が３以上の場合）を意味する。
【００４３】
一般式［１］で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性遷移金属錯体」、または一般式［２］で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性カチオン性遷移金属錯体」のＡｒ１は、フェニル基または置換フェニル基を表す（但し、４つのＡｒ１は同一の置換基を採る）。置換フェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基等の低級ハロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の低級アルコキシ基等が挙げられる。“低級”とは、一般式［１］で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性遷移金属錯体」、または一般式［２］で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性カチオン性遷移金属錯体」のＲ１およびＲ２に記載したものと同じである。
【００４４】
一般式［１］で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性遷移金属錯体」、または一般式［２］で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性カチオン性遷移金属錯体」の遷移金属（Ｍ）は、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔまたはＣｕを表す。
【００４５】
一般式［１］で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性遷移金属錯体」のＸ１は、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）またはＯＡｃ（ＯＣＯＣＨ３）を表す（２つのＸ１は同一の置換基を採ることが好ましい）。
【００４６】
一般式［２］で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性カチオン性遷移金属錯体」のＹは、ＳｂＦ６、ＣｌＯ４、ＢＦ４、ＯＴｆ（Ｔｆ；ＣＦ３ＳＯ２）、ＡｓＦ６、ＰＦ６またはＢ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４を表す（２つのＹは同一の置換基を採ることが好ましい）。
【００４７】
一般式［１］で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性遷移金属錯体」、または一般式［２］で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性カチオン性遷移金属錯体」の＊は、軸不斉であることを表し、該絶対配置はＲまたはＳを採ることができる。この絶対配置としては、触媒的不斉反応における目的生成物の絶対配置に応じて適宜使い分けることができる。また、光学純度としては、触媒的不斉反応における目的生成物の光学純度に応じて適宜設定すれば良く、通常は９５％ｅｅ（エナンチオマー過剰率）以上を用いれば良く、９７％ｅｅ以上が好ましく、９９％ｅｅ以上が特に好ましい。
【００４８】
また、一般式［１１］
【００４９】
【化１２】
2010209013.tif 000013
【００５０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ｍ、Ｙおよび＊は、一般式［２］で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性カチオン性遷移金属錯体」と同じものを表す］で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性カチオン性２核遷移金属錯体」も、一般式［２］で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性カチオン性遷移金属錯体」と同様に用いることができる場合があるため、本発明の請求項に含まれるものとする。
【００５１】
一般式［１］で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性遷移金属錯体」、または一般式［２］で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性カチオン性遷移金属錯体」の調製方法としては、特に制限はないが、非特許文献１（引用文献も含む）、非特許文献２、第５版 実験化学講座（日本化学会、丸善）、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．（英国），２００７年，第１７巻，ｐ．９５５−９６４、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ（英国），２００４年，第１５巻，ｐ．３８８５−３８８９、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ（ドイツ），１９９１年，第７４巻，ｐ．３７０−３８９、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（米国），１９９０年，第５５巻，ｐ．４６２２−４６３４および本発明の実施例等を参考にして同様に調製することができる。単離した錯体は当然、それ以外に、触媒的不斉反応の反応系中で予め調製し単離せずに用いることもできる。また、これらの遷移金属錯体には水、有機溶媒（ベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトニトリル等）または触媒的不斉反応における原料基質が配位（溶媒和）したものを用いることもできる。
【００５２】
［実施例］
実施例により本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。略記号は以下の通りとする。ｔｅｒｔ−Ｂｕ；第３級ブチル基、Ｍｅ；メチル基、Ｔｆ；トリフルオロメタンスルホニル基、Ｐｈ；フェニル基、Ｅｔ；エチル基、ＴＭＳ；トリメチルシリル基。［実施例１］の出発原料であるヨウ化物は、上記の文献（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．（英国），２００７年，第１７巻，ｐ．９５５−９６４）に従い、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから製造した。
【００５３】
［実施例１］
１）アルゴン雰囲気下、下記式
【００５４】
【化１３】
2010209013.tif 000014
【００５５】
で示されるヨウ化物４．０６ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（溶媒使用量１５ｍＬ）に、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液９．６３ｍＬ（１５．４ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、同温度で５分間攪拌した（Ａ液とする）。予め−５０℃に冷却したトリメチルボラート［Ｂ（ＯＭｅ）３］５．１５ｇ（４９．６ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（溶媒使用量１５ｍＬ）に、カニューレを用いてＡ液を移液し、同温度で３０分間攪拌し、室温まで昇温した。反応終了液に２Ｎ塩酸１８ｍＬを加え、室温で１２時間攪拌した。分液により回収した有機層を過剰量の３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、回収水層のｐＨが１になるまで濃塩酸を５℃で加えた。懸濁した水層をジエチルエーテル２０ｍＬで３回抽出し、減圧濃縮し、真空乾燥することにより、下記式
【００５６】
【化１４】
2010209013.tif 000015
【００５７】
で示されるホウ化物１．２２ｇを得た。収率は４２％であった。さらに精製することなく次工程に供した。１Ｈ−ＮＭＲを下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，（ＣＨ３）４Ｓｉ）δ１．３５（ｓ，９Ｈ），３．９４（ｓ，３Ｈ），６．３０（ｂｒ ｓ，２Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）．
２）アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフラン４６ｍＬに、下記式
【００５８】
【化１５】
2010209013.tif 000016
【００５９】
で示されるヨウ化物１．１３ｇ（３．９１ｍｍｏｌ）、下記式
【００６０】
【化１６】
2010209013.tif 000017
【００６１】
で示されるホウ化物１．２０ｇ（５．７９ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液２３ｍＬとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］８９．０ｍｇ（０．０７７ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下で４３時間攪拌した。反応終了液をジエチルエーテルで抽出し、回収有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：２０）で精製することにより、下記式
【００６２】
【化１７】
2010209013.tif 000018
【００６３】
で示されるカップリング生成物１．２８ｇを得た。収率は定量的であった。１Ｈ−ＮＭＲを下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，（ＣＨ３）４Ｓｉ）δ１．３７（ｓ，１８Ｈ），３．７９（ｓ，６Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）．
３）アルゴン雰囲気下、下記式
【００６４】
【化１８】
2010209013.tif 000019
【００６５】
で示されるカップリング生成物１．２８ｇ（３．９１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（溶媒使用量３８ｍＬ）に、１Ｍ三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）の塩化メチレン溶液９．８０ｍＬ（９．８０ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、室温で３時間攪拌した。反応終了液に１Ｎ塩酸を０℃で加え、塩化メチレンで抽出し、回収有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：５）で精製することにより、下記式
【００６６】
【化１９】
2010209013.tif 000020
【００６７】
で示されるビフェノール体１．１７ｇを得た。収率は定量的であった。１Ｈ−ＮＭＲを下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，（ＣＨ３）４Ｓｉ）δ１．３５（ｓ，１８Ｈ），５．４３（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．０６６（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０６７（ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）．
４）アルゴン雰囲気下、下記式
【００６８】
【化２０】
2010209013.tif 000021
【００６９】
で示されるビフェノール体１．１７ｇ（３．９１ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン９５．３ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）と２，６−ルチジン１．０５ｇ（９．７８ｍｍｏｌ）を含む塩化メチレン溶液（溶媒使用量３０ｍＬ）に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２．７６ｇ（９．７８ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で１２時間攪拌した。反応終了液に１Ｎ塩酸を加え、塩化メチレンで抽出し、回収有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：２０）で精製することにより、下記式
【００７０】
【化２１】
2010209013.tif 000022
【００７１】
で示されるビストリフラート体２．１３ｇを得た。収率は９７％であった。１Ｈ−ＮＭＲを下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，（ＣＨ３）４Ｓｉ）δ１．３７（ｓ，１８Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１．８Ｈｚ，２Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，Ｃ６Ｈ５ＣＦ３）δ−７４．２６（ｓ，６Ｆ）．
５）アルゴン雰囲気下、下記式
【００７２】
【化２２】
2010209013.tif 000023
【００７３】
で示されるビストリフラート体２．１３ｇ（３．７９ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド溶液（溶媒使用量１８ｍＬ）に、ジフェニルホスフィンオキシド［Ｐｈ２Ｐ（Ｏ）Ｈ］２．２８ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＤＰＰＢ）１７１ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム［Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２］８９．８ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）とジイソプロピルエチルアミン１．９５ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で４８時間攪拌した。反応終了液を塩化メチレン３０ｍＬで希釈し、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：２）で精製することにより、下記式
【００７４】
【化２３】
2010209013.tif 000024
【００７５】
で示されるビスホスフィンオキシド体１．８２ｇを得た。収率は７２％であった。１Ｈ−ＮＭＲと３１Ｐ−ＮＭＲを下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，（ＣＨ３）４Ｓｉ）δ１．０９（ｓ，１８Ｈ），７．０６（ｄｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１４−７．３１（ｍ，１０Ｈ），７．４１−７．５１（ｍ，６Ｈ），７．５９−７．７４（ｍ，８Ｈ）．
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，Ｈ３ＰＯ４）δ２８．５７（ｓ，２Ｐ）．
６）アルゴン雰囲気下、下記式
【００７６】
【化２４】
2010209013.tif 000025
【００７７】
で示されるビスホスフィンオキシド体１．８２ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（溶媒使用量６０ｍＬ）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１３．２ｇ（１０９ｍｍｏｌ）とトリクロロシラン３．７０ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）を０℃で加え、加熱還流下で３時間攪拌した。反応終了液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に空け、酢酸エチル３０ｍＬを加え、セライト濾過し、分液により回収した有機層を１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：３０〜１：１０）で精製することにより、下記式
【００７８】
【化２５】
2010209013.tif 000026
【００７９】
で示される４，４’−ｔｅｒｔ−Ｂｕ２−ＢＩＰＨＥＰ １．３９ｇを得た。収率は８０％であった。１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲとＨＲＭＳを下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，（ＣＨ３）４Ｓｉ）δ１．１４（ｓ，１８Ｈ），６．８６−６．９１（ｍ，２Ｈ），７．１３−７．３４（ｍ，２４Ｈ）．
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，Ｈ３ＰＯ４）δ−１２．７３（ｓ，２Ｐ）．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＴＯＦ）Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ４４Ｎａ１Ｐ２［Ｍ＋Ｎａ］＋：６５７．２８１６，Ｆｏｕｎｄ６５７．２８２０．
７）アルゴン雰囲気下、下記式
【００８０】
【化２６】
2010209013.tif 000027
【００８１】
で示される４，４’−ｔｅｒｔ−Ｂｕ２−ＢＩＰＨＥＰ １３３ｍｇ（０．２１０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（溶媒使用量５ｍＬ）に、塩化パラジウム１，５−シクロオクタジエン錯体［ＰｄＣｌ２（ｃｏｄ）］５７．１ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応終了液を直接、減圧濃縮し、残渣を最少量の塩化メチレンに溶解し、ｎ−ペンタンを徐々に滴下し、析出した黄色結晶を濾過し、ｎ−ペンタンで洗浄し、１２０℃で長時間乾燥することにより、下記式
【００８２】
【化２７】
2010209013.tif 000028
【００８３】
で示される４，４’−ｔｅｒｔ−Ｂｕ２−ＢＩＰＨＥＰ−ＰｄＣｌ２１７１ｍｇを得た。収率は定量的であった。１Ｈ−ＮＭＲと３１Ｐ−ＮＭＲを下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，（ＣＨ３）４Ｓｉ）δ１．１４（ｓ，１８Ｈ），６．６３（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，５．１Ｈｚ，２Ｈ），６．８７（ｄｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２１−７．２８（ｍ，４Ｈ），７．３２−７．４６（ｍ，８Ｈ），７．６８−７．７５（ｍ，４Ｈ），７．９０（ｄｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，７．５Ｈｚ，４Ｈ）．
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，Ｈ３ＰＯ４）δ２７．４８（ｓ，２Ｐ）．
８）アルゴン雰囲気下、下記式
【００８４】
【化２８】
2010209013.tif 000029
【００８５】
で示される４，４’−ｔｅｒｔ−Ｂｕ２−ＢＩＰＨＥＰ−ＰｄＣｌ２１０２ｍｇ（０．１２６ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（溶媒使用量５ｍＬ）に、ＡｇＳｂＦ６ １０８ｍｇ（０．３１５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間攪拌した。反応終了液をセライト濾過し、減圧濃縮した。再び、残渣を塩化メチレン５ｍＬに溶解し、セライト濾過し、減圧濃縮した。最後に、残渣を最少量の塩化メチレンに溶解し、ｎ−ペンタンを徐々に滴下し、析出した黄色結晶を濾過し、ｎ−ペンタンで３回洗浄し、真空乾燥することにより、下記式
【００８６】
【化２９】
2010209013.tif 000030
【００８７】
で示される［４，４’−ｔｅｒｔ−Ｂｕ２−ＢＩＰＨＥＰ−Ｐｄ（ＭｅＣＮ）２］２＋・２ＳｂＦ６− １６３ｍｇを得た。収率は定量的であった。１Ｈ−ＮＭＲと３１Ｐ−ＮＭＲを下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，（ＣＨ３）４Ｓｉ）δ１．０５（ｓ，１８Ｈ），１．７６（ｓ，６Ｈ，ＮＣＭｅ），６．７１−６．７５（ｍ，２Ｈ），７．１４−７．１９（ｍ，２Ｈ），７．２５−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．４４−７．５５（ｍ，６Ｈ），７．６３−７．７２（ｍ，１０Ｈ），７．８６（ｂｒ ｓ，４Ｈ）．
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，Ｈ３ＰＯ４）δ２８．４３（ｓ，２Ｐ）．
９）アルゴン雰囲気下、下記式
【００８８】
【化３０】
2010209013.tif 000031
【００８９】
で示される［４，４’−ｔｅｒｔ−Ｂｕ２−ＢＩＰＨＥＰ−Ｐｄ（ＭｅＣＮ）２］２＋・２ＳｂＦ６− １２０ｍｇ（０．０９３ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン溶液（溶媒使用量５ｍＬ）に、（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジアミン［（Ｒ）−ＤＡＢＮ］２７．９ｍｇ（０．０９８ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了液を直接、減圧濃縮し、残渣を最少量の塩化メチレンに溶解し、ｎ−ペンタンを徐々に滴下し、析出した黄色結晶を濾過し、ｎ−ペンタンで３回洗浄し、真空乾燥することにより、下記式
【００９０】
【化３１】
2010209013.tif 000032
【００９１】
で示される［（Ｒ）−４，４’−ｔｅｒｔ−Ｂｕ２−ＢＩＰＨＥＰ−Ｐｄ−（Ｒ）−ＤＡＢＮ］２＋・２ＳｂＦ６− １３９ｍｇを得た。収率は定量的であった。１Ｈ−ＮＭＲと３１Ｐ−ＮＭＲを下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，（ＣＨ３）４Ｓｉ）δ１．１０（ｓ，１８Ｈ），３．２８−３．３３（ｍ，２Ｈ，ＮＨ２），５．１９−５．２８（ｍ，２Ｈ，ＮＨ２），６．５６−６．６１（ｍ，４Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２３−７．２７（ｍ，２Ｈ），７．４４−７．７４（ｍ，２２Ｈ），７．８６−７．８９（ｍ，４Ｈ），７．９８（ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４．８Ｈｚ，４Ｈ）．
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，Ｈ３ＰＯ４）δ２４．０７（ｓ，２Ｐ）．
１０）下記式
【００９２】
【化３２】
2010209013.tif 000033
【００９３】
で示される［（Ｒ）−４，４’−ｔｅｒｔ−Ｂｕ２−ＢＩＰＨＥＰ−Ｐｄ−（Ｒ）−ＤＡＢＮ］２＋・２ＳｂＦ６− １３０ｍｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（溶媒使用量４ｍＬ）に、６Ｎ塩酸４ｍＬを加え、室温で３０分間攪拌した。反応終了液の分液により回収した有機層を６Ｎ塩酸８ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、セライト濾過し、減圧濃縮した。残渣を最少量の塩化メチレンに溶解し、ジエチルエーテルを徐々に滴下し、析出した黄色結晶を濾過し、真空乾燥することにより、下記式
【００９４】
【化３３】
2010209013.tif 000034
【００９５】
で示される（Ｒ）−４，４’−ｔｅｒｔ−Ｂｕ２−ＢＩＰＨＥＰ−ＰｄＣｌ２７０．７ｍｇを得た。収率は定量的であった。光学純度は対応するジアミン錯体に変換して決定したところ、光学的に純粋であった（１００％ｅｅ）。比旋光度は［α］Ｄ２４＋２９６．９０（ｃ＝０．４５ ｉｎ ＣＨＣｌ３）であった。さらに、単結晶Ｘ線構造解析により上記式の構造を確認した。
【００９６】
また、反応終了液の分液により回収した水層（塩酸洗浄液も含む）から中和抽出（飽和炭酸水素ナトリウム水溶液／塩化メチレン）により、光学純度を損なうことなく（Ｒ）−ＤＡＢＮを定量的に回収した。
【００９７】
［実施例２］
［実施例１］を参考にして４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールから同様に調製することにより、下記式
【００９８】
【化３４】
2010209013.tif 000035
【００９９】
で示される（Ｒ）−５，５’−ｔｅｒｔ−Ｂｕ２−ＢＩＰＨＥＰ−ＰｄＣｌ２を得た。１Ｈ−ＮＭＲと３１Ｐ−ＮＭＲを下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，（ＣＨ３）４Ｓｉ）δ１．１４（ｓ，１８Ｈ），６．６９（ｄｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２．１Ｈｚ，２Ｈ），６．８０（ｄｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２５−７．３０（ｍ，４Ｈ），７．３４−７．４３（ｍ，８Ｈ），７．５９−７．６６（ｍ，４Ｈ），７．９１（ｄｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）．
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，Ｈ３ＰＯ４）δ２５．８２（ｓ，２Ｐ）．
［実施例３］
アルゴン雰囲気下、下記式
【０１００】
【化３５】
2010209013.tif 000036
【０１０１】
で示される（Ｒ）−４，４’−ｔｅｒｔ−Ｂｕ２−ＢＩＰＨＥＰ−ＰｄＣｌ２８．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（溶媒使用量２ｍＬ）に、ＡｇＳｂＦ６ ７．６ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）を０℃で加え、同温度で３０分間攪拌した（一般式［２］で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性カチオン性遷移金属錯体（ＢＩＰＨＥＰ誘導体；（Ｒ）−４，４’−ｔｅｒｔ−Ｂｕ２−ＢＩＰＨＥＰ、Ｍ；Ｐｄ、Ｙ；ＳｂＦ６）」が反応系中で生成）。下記式
【０１０２】
【化３６】
2010209013.tif 000037
【０１０３】
で示される２，３−ペンタンジオン２０．０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）と、下記式
【０１０４】
【化３７】
2010209013.tif 000038
【０１０５】
で示されるケテンシリルチオアセタール５６．８ｍｇ（Ｅ：Ｚ＝３：９７、０．２６ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、同温度で３時間攪拌した。反応混合液を直接、ショートカラム（シリカゲル／酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１）に付し、「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性カチオン性遷移金属錯体」を取り除き、濾洗液を減圧濃縮し、残渣に塩化メチレン１ｍＬと１０％塩酸エタノール２滴を加え、室温で３時間攪拌した。反応終了液を直接、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１０）で精製することにより、下記式
【０１０６】
【化３８】
2010209013.tif 000039
【０１０７】
で示される光学活性アルドール生成物４４．３ｍｇを得た。収率は９０％であった。位置選択性とジアステレオ選択性はそれぞれ１００％、１００％（ｓｙｎ）であった。光学純度はキラル液体クロマトグラフィー（ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＡＤ−Ｈ）により９９％ｅｅ（Ｓ）であった。１Ｈ−ＮＭＲを下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，（ＣＨ３）４Ｓｉ）δ１．０３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．０９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３２（ｓ，３Ｈ），１．４６（ｓ，９Ｈ），２．６４（ｑｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ），２．９９（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），３．８２（ｂｒ ｓ，１Ｈ）．
［実施例３］は公知の不斉触媒に比べて格段に高い反応性と立体選択性等を示した（表−１を参照）。
【０１０８】
【表１】
2010209013.tif 000040
【０１０９】
［実施例４］
アルゴン雰囲気下、下記式
【０１１０】
【化３９】
2010209013.tif 000041
【０１１１】
で示されるトリフルオロピルビン酸エチル６．８０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）に、下記式
【０１１２】
【化４０】
2010209013.tif 000042
【０１１３】
で示される（Ｒ）−４，４’−ｔｅｒｔ−Ｂｕ２−ＢＩＰＨＥＰ−ＰｄＣｌ２ ３．２ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）とＡｇＳｂＦ６３．０ｍｇ（０．００８８ｍｍｏｌ）を０℃で加え、同温度で３０分間攪拌した（一般式［２］で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性カチオン性遷移金属錯体（ＢＩＰＨＥＰ誘導体；（Ｒ）−４，４’−ｔｅｒｔ−Ｂｕ２−ＢＩＰＨＥＰ、Ｍ；Ｐｄ、Ｙ；ＳｂＦ６）」または、下記式
【０１１４】
【化４１】
2010209013.tif 000043
【０１１５】
で示される“「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性カチオン性遷移金属錯体」とトリフルオロピルビン酸エチルの錯体”が反応系中で生成）。下記式
【０１１６】
【化４２】
2010209013.tif 000044
【０１１７】
で示されるイソブテン８．９８ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を−３０℃で加え、−２０℃で１０分間攪拌することにより、下記式
【０１１８】
【化４３】
2010209013.tif 000045
【０１１９】
で示される（Ｓ）−カルボニル−エン生成物を得た。変換率は１９Ｆ−ＮＭＲにより９７％であった。光学純度はキラルガスクロマトグラフィー（ＣＰ−Ｃｈｉｒａｓｉｌ−Ｄｅｘ ＣＢ）により９８％ｅｅであった。１Ｈ−ＮＭＲを下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，（ＣＨ３）４Ｓｉ）δ１．３６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．７８（ｓ，３Ｈ），２．５９（ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，１Ｈ），２．７６（ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，１Ｈ），３．８４（ｂｒ ｓ，１Ｈ），４．２８−４．４３（ｍ，２Ｈ），４．８２（ｓ，１Ｈ），４．９２（ｓ，１Ｈ）．
［実施例４］は公知の不斉触媒（［比較例１］）に比べて格段に高い反応性と立体選択性等を示した（表−２を参照）。
【０１２０】
［比較例１］
アルゴン雰囲気下、下記式
【０１２１】
【化４４】
2010209013.tif 000046
【０１２２】
で示されるトリフルオロピルビン酸エチル６．８０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）に、下記式
【０１２３】
【化４５】
2010209013.tif 000047
【０１２４】
で示される（Ｒ）−ＢＩＰＨＥＰ−ＰｄＣｌ２ ２．８ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）とＡｇＳｂＦ６ ３．０ｍｇ（０．００８８ｍｍｏｌ）を０℃で加え、同温度で３０分間攪拌した（一般式［２］で示される「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性カチオン性遷移金属錯体」に類似する不斉触媒（ＢＩＰＨＥＰ誘導体；ＢＩＰＨＥＰ、Ｍ；Ｐｄ、Ｙ；ＳｂＦ６）または、下記式
【０１２５】
【化４６】
2010209013.tif 000048
【０１２６】
で示される“「ＢＩＰＨＥＰ誘導体を配位子とする光学活性カチオン性遷移金属錯体」に類似する不斉触媒とトリフルオロピルビン酸エチルの錯体”が反応系中で生成）。下記式
【０１２７】
【化４７】
2010209013.tif 000049
【０１２８】
で示されるイソブテン８．９８ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を−３０℃で加え、−２０℃で１０分間攪拌することにより、下記式
【０１２９】
【化４８】
2010209013.tif 000050
【０１３０】
で示される（Ｓ）−カルボニル−エン生成物を得た。変換率は１９Ｆ−ＮＭＲにより９４％であった。光学純度はキラルガスクロマトグラフィー（ＣＰ−Ｃｈｉｒａｓｉｌ−Ｄｅｘ ＣＢ）により９６％ｅｅであった。１Ｈ−ＮＭＲは［実施例４］と同様であった。
【０１３１】
【表２】
2010209013.tif 000051