(57)【要約】【課題】真空装置等の複雑な装置を必要としない、稼働開始時から均一な品質の薄膜を形成可能な薄膜形成装置及び、薄膜形成方法の提供。【解決手段】大気圧または大気圧近傍でプラズマを発生させ薄膜を基材上に形成する薄膜形成装置において、放電ガスを供給する放電ガス供給手段と、原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、１対の電極と、１対の電極間に高周波電界を発生させる高周波電源と、前記放電ガス供給手段による放電ガスの供給開始と、前記原料ガス供給手段による原料ガスの供給開始と、前記高周波電源による電極への高周波電圧の印加開始とを、同時に行なわせる制御手段とを、有することを特徴とする薄膜形成装置。【選択図】図１
2010069406.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧または大気圧近傍でプラズマを発生させ薄膜を基材上に形成する薄膜形成装置において、
１対の電極と、１対の電極間に高周波電界を発生させる高周波電源と、前記１対の電極間に放電ガスを供給する放電ガス供給手段と、前記１対の電極間に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
前記放電ガス供給手段による放電ガスの供給開始と、前記原料ガス供給手段による原料ガスの供給開始と、前記高周波電源による電極への高周波電圧の印加開始とを、同時に行なわせる制御手段とを、有することを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項２】
前記制御手段は、
前記放電ガス供給手段に、放電ガスの供給開始時から、放電ガスの目標とする単位時間当たりの供給量に対して１００％の供給量で供給させ、
前記原料ガス供給手段に、原料ガスの供給開始時から、原料ガスの目標とする単位時間当たりの供給量に対して１００％の供給量で供給させ、
前記高周波電源に、前記高周波電圧の印加開始時から、目標とする印加電圧に対して１００％の電圧で印加させることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成装置。
【請求項３】
前記制御手段は、
前記放電ガス供給手段に、放電ガスの供給開始時から所定時間後に、目標とする放電ガスの単位時間当たりの供給量に対して１００％の供給量となるように供給させ、
前記原料ガス供給手段に、原料ガスの供給開始時から所定時間後に、目標とする原料ガスの単位時間当たりの供給量に対して１００％の供給量となるように供給させ、
前記高周波電源に、高周波電圧の印加開始時から所定時間後に、目標とする電圧に対して１００％の電圧となるように、印加させることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成装置。
【請求項４】
前記制御手段は、
前記放電ガス供給手段に、放電ガスの供給開始時から、放電ガスの目標とする単位時間当たりの供給量に対して１００％の供給量で供給させ、
前記原料ガス供給手段に、原料ガスの供給開始時から所定時間後に、目標とする原料ガスの単位時間当たりの供給量に対して１００％の供給量となるように供給させ、
前記高周波電源に、高周波電圧の印加開始時から所定時間後に、目標とする電圧である目標電圧に対して１００％の電圧となるように、印加させることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成装置。
【請求項５】
前記制御手段は、
前記放電ガス供給手段に、放電ガスの単位時間当たりの供給量を連続して増加させ、
前記原料ガス供給手段に、原料ガスの単位時間当たりの供給量を連続して増加させ、
前記高周波電源に、印加電圧を連続して上げさせることを特徴とする請求項３に記載の薄膜形成装置。
【請求項６】
大気圧または大気圧近傍でプラズマを発生させ薄膜を基材上に形成する薄膜形成装置において、
１対の電極と、１対の電極間に高周波電界を発生させる高周波電源と、前記１対の電極間に放電ガスと原料ガスとの混合ガスを供給する混合ガス供給手段と、
前記混合ガス供給手段による前記混合ガスの供給開始と、前記高周波電源による電極への高周波電圧の印加開始とを、同時に行なわせる制御手段とを、有することを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項７】
前記制御手段は、
前記混合ガス供給手段に、混合ガスの供給開始時から、混合ガスの目標とする単位時間当たりの供給量である混合ガス目標供給量に対して１００％の供給量で供給させ、
前記高周波電源に、前記高周波電圧の印加開始時から、目標とする印加電圧である目標電圧に対して１００％の電圧で印加させることを特徴とする請求項６に記載の薄膜形成装置。
【請求項８】
前記制御手段は、
前記混合ガス供給手段に、混合ガスの供給開始時から所定時間後に、目標とする混合ガスの単位時間当たりの供給量である混合ガス目標供給量に対して１００％の供給量となるように供給させ、
前記高周波電源に、高周波電圧の印加開始時から所定時間後に、目標とする電圧である目標電圧に対して１００％の電圧となるように、印加させることを特徴とする請求項６に記載の薄膜形成装置。
【請求項９】
大気圧または大気圧近傍でプラズマを発生させ薄膜を基材上に形成する薄膜形成方法において、
放電ガスを供給する放電ガス供給手段による放電領域への放電ガスの供給と、原料ガスを供給する原料ガス供給手段による原料ガスの放電領域への供給と、放電領域を構成する電極への高周波電圧の印加とを、同時に開始することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１０】
前記放電ガスと前記原料ガスとの各単位時間当たりの供給量を、供給開始時から目標とする前記供給量の１００％で供給し、
前記電極への印加電圧を、印加開始時から目標とする電圧の１００％で印加することを特徴とする請求項９に記載の薄膜形成方法。
【請求項１１】
前記放電ガスと前記原料ガスとの各単位時間当たりの供給量を、供給開始時から所定時間後に目標とする前記供給量の１００％となるように供給し、
前記電極への印加電圧を、印加開始時から所定時間後に目標とする電圧の１００％となるようにすることを特徴とする請求項９に記載の薄膜形成方法。
【請求項１２】
大気圧または大気圧近傍でプラズマを発生させ薄膜を基材上に形成する薄膜形成方法において、
放電ガスと原料ガスの混合ガスを供給する混合ガス供給手段による放電領域への混合ガスの供給と、放電領域を構成する電極への高周波電圧の印加とを、同時に開始することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１３】
前記混合ガスの単位時間当たりの供給量を、供給開始時から目標とする前記供給量の１００％で供給し、
前記電極への印加電圧を、印加開始時から目標とする電圧の１００％で印加することを特徴とする請求項１２に記載の薄膜形成方法。
【請求項１４】
前記混合ガスの単位時間当たりの供給量を、供給開始時から所定時間後に目標とする前記供給量の１００％となるように供給し、
前記電極への印加電圧を、印加開始時から所定時間後に目標とする電圧の１００％となるようにすることを特徴とする請求項１２に記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧または大気圧近傍の圧力におけるプラズマによる、薄膜形成方法及び薄膜形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したフィルムは、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途や、液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等に広く用いられている。
【０００３】
特に液晶表示素子、ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。
【０００４】
このようなフィルムの製造方法として、大気圧下において、アルゴン及び／又はヘリウムガス存在下にプラズマを発生させ、プラズマが発生した後に処理ガスを電極間に供給していく方法が知られている（例えば特許文献１参照。）。
【０００５】
また、真空下において、プラズマを立てることに先立って処理容器内に原料ガスを供給することにより、より低い温度にて特性の良好な金属シリサイド膜を形成する方法が知られている（例えば特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００３−２４７７１号公報
【特許文献２】特開２００３−５５７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、放電ガスを供給し、その後電極間に高周波電圧を印加することによりプラズマを発生させ、プラズマが発生した後に処理ガスを電極間に供給し薄膜を形成させるため、
高周波電圧の印加直後において、分解不良な原料ガスが放電空間内で過多となり放電の均一性及び安定性が悪く、均一な品質の薄膜ができなくなってしまうという問題点があった。
【０００７】
また、特許文献２に記載された方法では、真空装置等を必要とし装置が複雑且つ製造設備の建設費が嵩んでしまうという問題点、
また、プラズマを立てることに先立って処理容器内に原料ガスを供給し、薄膜を形成させるため、高電圧の印加直後において、分解不良な原料ガスが放電空間内で過多となり放電の均一性及び安定性が悪く、均一な品質の薄膜ができなくなってしまうという問題点があった。
【０００８】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、真空装置等の複雑な装置を必要としない、稼働開始時から均一な品質の薄膜を形成可能な薄膜形成装置及び、薄膜形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下に記載された構成により達成される。
【００１０】
１．大気圧または大気圧近傍でプラズマを発生させ薄膜を基材上に形成する薄膜形成装置において、
１対の電極と、１対の電極間に高周波電界を発生させる高周波電源と、前記１対の電極間に放電ガスを供給する放電ガス供給手段と、前記１対の電極間に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
前記放電ガス供給手段による放電ガスの供給開始と、前記原料ガス供給手段による原料ガスの供給開始と、前記高周波電源による電極への高周波電圧の印加開始とを、同時に行なわせる制御手段とを、有することを特徴とする薄膜形成装置。
【００１１】
２．前記制御手段は、
前記放電ガス供給手段に、放電ガスの供給開始時から、放電ガスの目標とする単位時間当たりの供給量に対して１００％の供給量で供給させ、
前記原料ガス供給手段に、原料ガスの供給開始時から、原料ガスの目標とする単位時間当たりの供給量に対して１００％の供給量で供給させ、
前記高周波電源に、前記高周波電圧の印加開始時から、目標とする印加電圧に対して１００％の電圧で印加させることを特徴とする前記１に記載の薄膜形成装置。
【００１２】
３．前記制御手段は、
前記放電ガス供給手段に、放電ガスの供給開始時から所定時間後に、目標とする放電ガスの単位時間当たりの供給量に対して１００％の供給量となるように供給させ、
前記原料ガス供給手段に、原料ガスの供給開始時から所定時間後に、目標とする原料ガスの単位時間当たりの供給量に対して１００％の供給量となるように供給させ、
前記高周波電源に、高周波電圧の印加開始時から所定時間後に、目標とする電圧に対して１００％の電圧となるように、印加させることを特徴とする前記１に記載の薄膜形成装置。
【００１３】
４．前記制御手段は、
前記放電ガス供給手段に、放電ガスの供給開始時から、放電ガスの目標とする単位時間当たりの供給量に対して１００％の供給量で供給させ、
前記原料ガス供給手段に、原料ガスの供給開始時から所定時間後に、目標とする原料ガスの単位時間当たりの供給量に対して１００％の供給量となるように供給させ、
前記高周波電源に、高周波電圧の印加開始時から所定時間後に、目標とする電圧である目標電圧に対して１００％の電圧となるように、印加させることを特徴とする前記１に記載の薄膜形成装置。
【００１４】
５．前記制御手段は、
前記放電ガス供給手段に、放電ガスの単位時間当たりの供給量を連続して増加させ、
前記原料ガス供給手段に、原料ガスの単位時間当たりの供給量を連続して増加させ、
前記高周波電源に、印加電圧を連続して上げさせることを特徴とする前記３に記載の薄膜形成装置。
【００１５】
６．大気圧または大気圧近傍でプラズマを発生させ薄膜を基材上に形成する薄膜形成装置において、
１対の電極と、１対の電極間に高周波電界を発生させる高周波電源と、前記１対の電極間に放電ガスと原料ガスとの混合ガスを供給する混合ガス供給手段と、
前記混合ガス供給手段による前記混合ガスの供給開始と、前記高周波電源による電極への高周波電圧の印加開始とを、同時に行なわせる制御手段とを、有することを特徴とする薄膜形成装置。
【００１６】
７．前記制御手段は、
前記混合ガス供給手段に、混合ガスの供給開始時から、混合ガスの目標とする単位時間当たりの供給量である混合ガス目標供給量に対して１００％の供給量で供給させ、
前記高周波電源に、前記高周波電圧の印加開始時から、目標とする印加電圧である目標電圧に対して１００％の電圧で印加させることを特徴とする前記６に記載の薄膜形成装置。
【００１７】
８．前記制御手段は、
前記混合ガス供給手段に、混合ガスの供給開始時から所定時間後に、目標とする混合ガスの単位時間当たりの供給量である混合ガス目標供給量に対して１００％の供給量となるように供給させ、
前記高周波電源に、高周波電圧の印加開始時から所定時間後に、目標とする電圧である目標電圧に対して１００％の電圧となるように、印加させることを特徴とする前記６に記載の薄膜形成装置。
【００１８】
９．大気圧または大気圧近傍でプラズマを発生させ薄膜を基材上に形成する薄膜形成方法において、
放電ガスを供給する放電ガス供給手段による放電領域への放電ガスの供給と、原料ガスを供給する原料ガス供給手段による原料ガスの放電領域への供給と、放電領域を構成する電極への高周波電圧の印加とを、同時に開始することを特徴とする薄膜形成方法。
【００１９】
１０．前記放電ガスと前記原料ガスとの各単位時間当たりの供給量を、供給開始時から目標とする前記供給量の１００％で供給し、
前記電極への印加電圧を、印加開始時から目標とする電圧の１００％で印加することを特徴とする前記９に記載の薄膜形成方法。
【００２０】
１１．前記放電ガスと前記原料ガスとの各単位時間当たりの供給量を、供給開始時から所定時間後に目標とする前記供給量の１００％となるように供給し、
前記電極への印加電圧を、印加開始時から所定時間後に目標とする電圧の１００％となるようにすることを特徴とする前記９に記載の薄膜形成方法。
【００２１】
１２．大気圧または大気圧近傍でプラズマを発生させ薄膜を基材上に形成する薄膜形成方法において、
放電ガスと原料ガスの混合ガスを供給する混合ガス供給手段による放電領域への混合ガスの供給と、放電領域を構成する電極への高周波電圧の印加とを、同時に開始することを特徴とする薄膜形成方法。
【００２２】
１３．前記混合ガスの単位時間当たりの供給量を、供給開始時から目標とする前記供給量の１００％で供給し、
前記電極への印加電圧を、印加開始時から目標とする電圧の１００％で印加することを特徴とする前記１２に記載の薄膜形成方法。
【００２３】
１４．前記混合ガスの単位時間当たりの供給量を、供給開始時から所定時間後に目標とする前記供給量の１００％となるように供給し、
前記電極への印加電圧を、印加開始時から所定時間後に目標とする電圧の１００％となるようにすることを特徴とする前記１２に記載の薄膜形成方法。
【発明の効果】
【００２４】
上記１〜１４項に記した発明により、大気圧または大気圧近傍でプラズマを発生させ薄膜を基材上に形成する薄膜形成装置において、放電ガスと原料ガスと電極間に印加する高周波電界との供給開始時期を同時とすることにより、真空装置等の複雑な装置を必要としない、稼働開始時から均一な品質の薄膜を形成可能な薄膜形成装置及び、薄膜形成方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、放電ガスの供給開始時期と、原料ガスの供給開始時期と、電極の電圧印加開始時期と、を同時にすることにより、薄膜の形成開始時期から均一な品質の薄膜を生産可能となることを見出したものである。
【００２６】
以下の説明において、大気圧もしくはその近傍の圧力というのは、２０ｋＰａ〜２００ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには９０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、特に９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００２７】
以下に実施の形態について図を用いて説明するが、本発明はこれに限定されず、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。
【００２８】
以下に、本発明の薄膜形成方法及び薄膜形成装置を、大気圧プラズマＣＶＤ法によりベルト状の中間転写体に無機化合物層を形成する装置を例に取り説明する。
【００２９】
図１は、基材上に薄膜を形成する薄膜形成装置の１例としての、ベルト状の中間転写体の無機化合物層を大気圧プラズマＣＶＤ法により形成する薄膜形成装置の模式図である。
【００３０】
図２は、薄膜形成品の１例である、中間転写体の中間転写ベルトの拡大概略断面図である。
【００３１】
図１において、薄膜を基材表面に形成する薄膜形成装置１は基材に薄膜を形成する大気圧プラズマＣＶＤ装置２と基材に張力を付与する張力付与装置３とを有している。
【００３２】
大気圧プラズマＣＶＤ装置２は、ロール電極２１と、ロール電極２１の外周に沿って配列された固定電極２２と、原料ガス供給装置２３ａと、放電ガス供給装置２３ｂと、放電容器２４と、高周波電源２５と、排気管２６とを有している。
【００３３】
２７は固定電極２２とロール電極２１との対向領域で、且つ放電が行われる放電空間を示す。
【００３４】
なお、以下は対向領域２７を放電空間２８とも記す。
【００３５】
図示しないが、安定な放電を行うために固定電極２２、ロール電極２１のうち少なくとも一方の放電領域に対する表面には後述する誘電体を配置することが必要であり、両方に配置することがより好ましい。
【００３６】
また、固定電極２２はロール電極２１に沿って複数設けても良い。
【００３７】
原料ガス供給装置２３ａからは、無機化合物層の膜を形成する原料ガスＧ１が放電容器２４に供給され、放電ガス供給装置２３ｂからは、窒素ガス或いはヘリウム、アルゴンガス等の希ガスである放電ガスＧ２が放電容器２４に供給され、放電容器２４内部で原料ガスＧ１と放電ガスＧ２が混合されて混合ガスＧが生成される。
【００３８】
又、放電ガス供給装置２３ｂからは、酸化還元反応による反応促進のための酸素ガス又は水素ガスを供給することがより好ましい。
【００３９】
放電容器２４は放電空間２８等に外部から空気が流入することを軽減している。
【００４０】
高周波電源２５は固定電極２２に接続され、排気管２７からは使用済みの排ガスＧ′が排気される。
【００４１】
高周波電源２５により固定電極２２に高周波電圧を印加することにより、固定電極２２とロール電極２１との電極間に高周波電界が生じ、この高周波電界により混合ガスＧがプラズマ化（励起）される。
【００４２】
そして、混合ガスＧに含まれる原料ガスＧ１に応じた膜〔無機化合物層７０ｄ（図２参照）〕が基材Ｆの樹脂層の上に堆積され、図２に示すベルト状の中間転写体である中間転写ベルト７０が製造される。
【００４３】
なお、この中間転写ベルト７０は画像形成装置におけるトナー画像の像担持体として好適に用いることができる。
【００４４】
この様にして形成される無機化合物層は、炭素含有率が、最下層から最上層にかけて順次減少した複数層を形成することも可能である。
【００４５】
利用可能な高周波電源２５としては特に限定はなく、例えばパール工業製ＣＦ−２０００−８００ｋ（８００ｋＨｚ）、同ＣＦ−５０００−１３Ｍ（１３．５６ＭＨｚ）、同ＣＦ−２０００−１５０Ｍ（１５０ＭＨｚ）等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。
【００４６】
高周波電源２５に供給する電力は、固定電極２２に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、薄膜を形成する。
【００４７】
固定電極２２に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。
【００４８】
尚、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００４９】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。
【００５０】
連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【００５１】
基材Ｆに張力を与える張力付与装置３は、従動ローラ３１と、従動ローラ３１を牽引（図中の矢印ａ方向）する張力付与手段３２とを有している。
【００５２】
無端のベルト状の基材Ｆはロール電極２１と従動ローラ３１とで保持され、張力付与手段３２により矢印ａ方向に所定の張力が掛けられ、ロール電極２１の回動（図中の矢印方向）に伴い従動ローラ３１を介して回転するように張架された状態になっている。
【００５３】
張力付与手段３２は基材Ｆの掛け替え時等は張力の付与を解除し、基材Ｆの掛け替え等を容易にしている。
【００５４】
なお、基材Ｆの回転により、基材Ｆの表面に図２に示す各層（弾性層７０ｂ／樹脂層７０ｃ／無機化合物層７０ｄ）のうちいずれかが、必要に応じて形成されていく。
【００５５】
図１に示す大気圧プラズマＣＶＤ法により形成する薄膜形成装置で使用する放電ガスＧ２とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等及びそれらの混合物などが挙げられる。
【００５６】
これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００５７】
又、無機層を形成するための原料ガスＧ１としては、常温で気体又は液体の有機金属化合物、特にアルキル金属化合物や金属アルコキシド化合物、有機金属錯体化合物が用いられる。
【００５８】
これら原料における相状態は常温常圧において必ずしも気相である必要はなく、原料ガス供給装置２３ａで加熱或いは減圧等により溶融、蒸発、昇華等を経て気化し得るものであれば、液相でも固相でも使用可能である。
【００５９】
原料ガスＧ１としては、放電空間２７でプラズマ状態となり、薄膜を形成する成分を含有するものであり、有機金属化合物、有機化合物、無機化合物等である。
【００６０】
例えば、ケイ素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００６１】
チタン化合物としては、テトラジメチルアミノチタンなどの有機金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００６２】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムエトキシド、アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウムイソプロポキシド、４−ペンタンジオネート、ジメチルアルミニウムクロライドなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００６３】
又、これらの原料は、単独で用いてもよいが、２種以上の成分を混合して使用するようにしてもよい。
【００６４】
図３は、他の形態の薄膜形成装置の模式図である。
【００６５】
原料ガス及び放電ガスの供給装置以外は前述した薄膜形成装置１と同様のため、原料ガス及び放電ガスの供給装置以外については説明を省略する。
【００６６】
他の形態の薄膜形成装置１’は、前記原料ガス供給装置２３ａと前記放電ガス供給装置２３ｂの換わりに、予め原料ガスと放電ガスとを混合した混合ガスＧを供給する混合ガス供給装置２３ｃを有する大気圧プラズマＣＶＤ装置２’を有している。
【００６７】
そして、混合ガス供給装置２３ｃは原料ガスと放電ガスとの混合ガスＧを放電容器２４に供給する。
【００６８】
なお、原料ガスと放電ガスは薄膜形成装置１と同様のガスを用いる。
【００６９】
ロール電極２１と固定電極２２は、導電性の金属質母材からなり、更に少なくとも一方の電極の放電空間に対する面に誘電体を配したものである。該電極の構造は図示しないが、プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御できるジャケット構造を有することが好ましい。
【００７０】
図４は、ロール電極２１の一例を示す概略図である。
【００７１】
導電性の金属質母材４１としては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができる。
【００７２】
誘電体層４２は片肉で１〜５ｍｍ程度被覆があればよい。誘電体を被覆する方法としては特に限定されないが、金属質母材にセラミックス溶射を行なう方法が好ましい。
【００７３】
セラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。
【００７４】
また誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【００７５】
図５は、薄膜形成装置における原料ガスと放電ガスとのガス供給タイミングと、高周波電源の電圧印加タイミングを示すタイミング図である。
【００７６】
図５を参照して、薄膜の形成開始時から均一な品質の薄膜を形成可能な薄膜形成方法について説明する。
【００７７】
なお、以下に説明する、放電ガス供給装置２３ｂによる放電ガスの供給タイミングと、原料ガス供給装置２３ａによる原料ガスの供給タイミングと、高周波電源２５による高周波電圧の印加タイミングとに係る制御プログラムは不図示の記憶手段に格納されている。
【００７８】
そして、薄膜の形成処理時に不図示の制御手段により読み出されて実行される。
【００７９】
横軸は左から右にかけて時間の経過を示している。
【００８０】
図５（ａ）は、従来の薄膜形成方法の１例を示すタイミング図である。
【００８１】
従来は、放電ガスの供給開始タイミングに対して、原料ガスの供給開始タイミングと電源による高周波電圧の印加開始タイミングが遅らせていた。
【００８２】
放電ガスの供給開始後ｔ１秒後に原料ガスを供給開始し、原料ガスの供給開始後ｔ２秒後に高周波電圧の印加を開始していた。
【００８３】
そして、放電ガスと原料ガスとは、供給開始直後に、目標とする単位時間当たりのガス供給量に対して０％から１００％に垂直立ち上げを行い、
高周波電圧は、印加開始直後に、目標とする電圧に対して０％から１００％に垂直立ち上げを行っていた。
【００８４】
このため、発明が解決しようとする課題の項で説明したように、放電ガスを供給し、その後電極間に高周波電圧を印加するため、分解不良な原料ガスが放電空間内で過多となり放電の均一性及び安定性が悪く、均一な品質の薄膜ができなくなってしまうという問題点が発生していた。
【００８５】
図５（ｂ）は、第１の実施形態における薄膜形成方法の１例を示すタイミング図である。
【００８６】
第１の実施形態は、放電ガスの供給開始タイミングに対して、原料ガスの供給開始タイミングと電源による高周波電圧の印加開始タイミングを同時にするものである。
【００８７】
そして、放電ガスと原料ガスとは供給開始直後に、目標とする単位時間当たりのガス供給量に対して０％から１００％に垂直立ち上げを行い、
高周波電圧は印加開始直後に、目標とする電圧に対して０％から１００％に垂直立ち上げを行う。
【００８８】
図５（ｃ）は、第２の実施形態における薄膜形成方法の１例を示すタイミング図である。
【００８９】
第２の実施形態は、放電ガスの供給開始タイミングに対して、原料ガスの供給開始タイミングと電源による高周波電圧の印加開始タイミングを同時にするものである。
【００９０】
そして、放電ガスと原料ガスとは供給開始後、所定時間ｔ３後に、目標とする単位時間当たりのガス供給量に対して１００％になるように傾斜立ち上げを行い、
高周波電圧は印加開始後、所定時間ｔ３後に、目標とする電圧に対して１００％となるように傾斜立ち上げを行う。
【００９１】
なお、放電ガスは所定時間ｔ３より若干短い所定時間ｔ４（不図示）後に、目標とする電圧に対して１００％となるように傾斜立ち上げを行っても良い。
【００９２】
図５（ｄ）は、第３の実施形態における薄膜形成方法の１例を示すタイミング図である。
【００９３】
第３の実施形態は、放電ガスの供給開始タイミングに対して、原料ガスの供給開始タイミングと電源による高周波電圧の印加開始タイミングを同時にするものである。
【００９４】
そして、放電ガスは供給開始直後に、目標とする単位時間当たりのガス供給量に対して０％から１００％に垂直立ち上げを行い、
原料ガスは供給開始後、所定時間ｔ３後に、目標とする単位時間当たりのガス供給量に対して１００％になるように傾斜立ち上げを行い、
高周波電圧は印加開始後、所定時間ｔ３後に、目標とする電圧に対して１００％となるように傾斜立ち上げを行う。
【００９５】
【表１】
2010069406.tif 000003
【００９６】
表１は上述した供給開始タイミングによるプラズマ放電の安定性と均一性に係る効果を示した効果表で、以下に説明する。
【００９７】
立ち上げ方式欄の「垂直」とは、放電ガスと原料ガスの場合は、供給開始直後に目標とする単位時間当たりのガス供給量に対して０％から１００％に垂直立ち上げをすることを指し、
電源（高周波電圧）の場合は、印加開始直後に、目標とする電圧に対して０％から１００％に垂直立ち上げをすることを指している。
【００９８】
また「傾斜」とは、放電ガスと原料ガスの場合は、供給開始後、所定時間後に、目標とする単位時間当たりのガス供給量に対して１００％になるように傾斜立ち上げをすることを指し
電源（高周波電圧）の場合は、印加開始後、所定時間後に、目標とする電圧に対して１００％となるように傾斜立ち上げをすることを指している。
【００９９】
そして、時間欄の「０、５、２０」とは、０％から１００％になる時間（秒）を示し、０とは垂直立ち上げを意味し、５とは傾斜立ち上げによる０％から１００％になる時間が５秒であることを意味し、２０とは傾斜立ち上げによる０％から１００％になる時間が２０秒であることを意味している。
【０１００】
なお、この時間は固定のものではなく、放電領域の体積や形状、高周波電圧の電圧値、ガスの単位時間当たりの供給量等の組み合わせにより決まるもので、
本効果表においては、時間欄の数値（０、５、２０）は絶対値でなく、実施形態による相対的な違いが重要となっている。
【０１０１】
従来例は、図５（ａ）に示した従来の薄膜形成方法によるもので、
実施形態・１は図５（ｂ）に示した薄膜形成方法によるもので、
実施形態・２−１と実施形態・２−２とは図５（ｃ）に示した薄膜形成方法によるもので、
実施形態・３−１と実施形態・３−２とは図５（ｄ）に示した薄膜形成方法によるものである。
【０１０２】
従来例は、放電ガスと原料ガスと電源（高周波電圧）とを異なるタイミングで垂直立ち上げ（時間０秒）し、その結果、放電安定性、放電均一性共に悪く、薄膜形成品としても欠点が多く不良品レベルとなっている。
【０１０３】
実施形態・１は、放電ガスと原料ガスと電源（高周波電圧）とを同一のタイミングで供給開始し、放電ガスと原料ガスと電源（高周波電圧）とを垂直立ち上げ（時間０秒）する。
【０１０４】
その結果、放電安定性、放電均一性共に最先頭部において僅かに乱れ、放電安定性がその傾向が強いが、薄膜形成品としては性能に害を与えない微欠点レベルで、製品レベルとなっている。
【０１０５】
実施形態・２−１は、放電ガスと原料ガスと電源（高周波電圧）とを同一のタイミングで供給開始し、放電ガスと原料ガスと電源（高周波電圧）とを傾斜立ち上げ（時間５秒）する。
【０１０６】
その結果垂直立ち上げに比べて最先頭部から放電ガスと原料ガスとが良く混合されるが、僅かに混合されず、一方のみが濃度の高い部分が生じ、
先頭部において放電安定性、放電均一性が共に僅かに乱れ、薄膜形成品としては性能に害を与えない微欠点レベルの欠陥を生じる場合がある。
【０１０７】
実施形態・２−２は、放電ガスと原料ガスと電源（高周波電圧）とを同一のタイミングで供給開始し、放電ガスと原料ガスと電源（高周波電圧）とを傾斜立ち上げ（時間２０秒）する。
【０１０８】
その結果実施形態・２−１に比べて放電ガスと原料ガスとが均一に混合されるが、
放電安定性が先頭部において僅かに乱れ、薄膜形成品としては性能に害を与えない微欠点レベルの欠陥を生じる可能性がある。
【０１０９】
実施形態・３−１は、放電ガスと原料ガスと電源（高周波電圧）とを同一のタイミングで供給開始し、
放電ガスを垂直立ち上げ（時間０秒）し、その５秒後に１００％になるように電源（高周波電圧）と原料ガスとを傾斜立ち上げをする。
【０１１０】
これにより、十分な濃度の放電ガス中で電源（高周波電圧）と原料ガスとにより徐々にプラズマが発生し、原料ガスの余分が発生することもない。
【０１１１】
その結果、薄膜形成開始時より放電安定性、放電均一性共に良好で、薄膜形成品としては高品質な製品レベルとなっている。
【０１１２】
実施形態・３−２は、放電ガスと原料ガスと電源（高周波電圧）とを同一のタイミングで供給開始し、放電ガスを垂直立ち上げ（時間０秒）し、その２０秒後に１００％になるように電源（高周波電圧）と原料ガスとを傾斜立ち上げをする。
【０１１３】
これにより、十分な濃度の放電ガス中で電源（高周波電圧）と原料ガスとにより徐々にプラズマが発生し、原料ガスの余分が発生することもない。
【０１１４】
その結果、薄膜形成開始時より放電安定性、放電均一性共に極めて良好で、薄膜形成品としては高品質な製品レベルとなっている。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】基材上に薄膜を形成する薄膜形成装置の１例としての、ベルト状の中間転写体の無機化合物層を大気圧プラズマＣＶＤ法により形成する薄膜形成装置の模式図である。
【図２】薄膜形成品の１例である、中間転写体の中間転写ベルトの拡大概略断面図である。
【図３】他の形態の薄膜形成装置の模式図である。
【図４】ロール電極２１の一例を示す概略図である。
【図５】薄膜形成装置における原料ガスと放電ガスとのガス供給タイミングと、高周波電源の電圧印加タイミングを示すタイミング図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１  薄膜製造装置
２  大気圧プラズマＣＶＤ装置
３  張力付与装置
２１  ロール電極
２２  固定電極
２３ａ  原料ガス供給装置
２３ｂ  放電ガス供給装置
２３ｃ  混合ガス供給装置
２５  高周波電源
２７  対向領域２７
２８  放電空間
Ｆ  基材
Ｇ１  原料ガス
Ｇ２  放電ガス
Ｇ  混合ガス
【図１】
2010069406.tif 000004
【図２】
2010069406.tif 000005
【図３】
2010069406.tif 000006
【図４】
2010069406.tif 000007
【図５】
2010069406.tif 000008