(57)【要約】      （修正有）【課題】耐候性に優れたポリウレアウレタン接着剤組成物、及びフィルム積層体を提供する。【解決手段】環状部分を持たないか、環状部分を有していても当該環状部分に不飽和結合が無く、２以上のイソシアネート基を有する化合物と、ポリアスパラギン酸エステルと、有機溶剤を含むポリウレア接着剤組成物であって、前記イソシアネート基を有する化合物がポリオールとイソシアネート化合物から合成された末端イソシアネートプレポリマーであるポリウレアウレタン接着剤組成物であり、これを用いて積層し接着したフィルム積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状部分を持たないか、環状部分を有していても当該環状部分に不飽和結合が無く、２以上のイソシアネート基を有する化合物と、ポリアスパラギン酸エステルと、有機溶剤を含むポリウレア接着剤組成物であって、前記イソシアネート基を有する化合物がポリオールとイソシアネート化合物から合成された末端イソシアネートプレポリマーであることを特徴とするポリウレアウレタン接着剤組成物。
【請求項２】
ポリオールの分子量が重量平均３０００以上１００００以下であることを特徴とする請求項１記載のポリウレアウレタン接着剤組成物。
【請求項３】
請求項1又は請求項２記載のポリウレアウレタン接着剤組成物を用いたことを特徴とするフィルム積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムの接着に使用する接着剤組成物に関するものであり、特にはポリエステルフィルム同士を接着し、又はポリエステルフィルムとナイロンフィルムやアルミニウム箔等を接着するポリウレアウレタン接着剤組成物、及びこれにより積層状に接着されたフィルム積層体に関し、詳しくは屋外にて使用しても変色せず、十分な可使時間を有するポリウレアウレタン接着剤組成物及びフィルム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルムは寸法安定性，耐薬品性，光学特性などに優れることより、工業用，包装用，磁気テープ，フィルムコンデンサなど向けに幅広く使われており、接着剤によりポリエステルフィルム同士またはポリエステルフィルムとナイロンフィルムやアルミニウム箔の異種フィルム等を接着し新たな機能を付与して使用することがあり、近年では屋外で使用することもある。
【０００３】
例えば、ポリエステルフィルムの接着に使用可能な樹脂組成物としては、分子内に少なくとも２個の水酸基と少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ）、化合物（Ｅ）以外のポリオ−ル、およびポリイソシアネ−トを、反応させてなる末端イソシアナト基を有するウレタンプレポリマ−（Ｃ）に、特定構造の二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）を反応させることを特徴とするウレタンウレア樹脂組成物の製造方法に示される樹脂組成物があり、かかるウレタンウレア樹脂組成物は、エチレン性不飽和二重結合を高密度で導入でき、基材への密着性と耐溶剤性とを両立できることが開示されている（特許文献１）。しかし、当該ウレタンウレア樹脂組成物は、電子線、紫外線などの電離放射線のエネルギーによって硬化（以下ラジエーション硬化という）させるもので、このための特定の設備が必要であるという課題があった。
【０００４】
また、可使時間を十分に確保でき、ポリエステルフィルムに対する接着強度に優れ、かつ耐熱耐湿性に優れた接着剤組成物を得るために、２以上のイソシアネート基を有する化合物と末端に芳香系アミノ基を有するポリアミンと溶剤を含むポリウレア接着剤組成物であって前記イソシアネート基を有する化合物がポリオールとイソシアネート化合物から合成された末端イソシアネートプレポリマーであることを特徴とするポリウレアウレタン接着剤組成物が出願されている（特許文献２）。当該ポリウレアウレタン接着剤組成物は芳香系アミノ基を有するポリアミンを含んでいるため、上記同様に耐候性が十分ではなく、屋外にて使用する場合には黄変等の変色が生じるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０８９５４５号公報
【特許文献２】特願２００８−２４９３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、積層状に接着されたフィルムを屋外等で使用しても黄変等の変色が生じることがなく、またラジエーション硬化に係る特定の設備を必要とせず、かつ十分な可使時間を得ることができるポリウレアウレタン接着剤組成物及びこれを用いたフィルム積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１記載の発明は、環状部分を持たないか、環状部分を有していても当該環状部分に不飽和結合が無く、２以上のイソシアネート基を有する化合物と、ポリアスパラギン酸エステルと、有機溶剤を含むポリウレア接着剤組成物であって、前記イソシアネート基を有する化合物がポリオールとイソシアネート化合物から合成された末端イソシアネートプレポリマーであることを特徴とするポリウレアウレタン接着剤組成物であり、これを使用して積層接着したフィルムを屋外に放置してもポリウレアウレタン接着剤組成物が黄変等の変色が生じることがない。
【０００８】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、ポリオールの分子量が重量平均３０００以上１００００以下であることを特徴とするポリウレアウレタン接着剤組成物であり、接着されるフィルムが相互に十分な接着性を有し、またこれを使用して積層接着したフィルムを屋外に放置してもポリウレアウレタン接着剤組成物が黄変等の変色が生じることがない。
【０００９】
請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２記載のポリウレアウレタン接着剤組成物を用いたことを特徴とするフィルム積層体であり、屋外に放置しても黄変等の変色が生じることがない。特に請求項２記載のポリウレアウレタン接着剤組成物を用いたフィルム積層体は、接着されるフィルムが相互に十分な接着性を有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリウレアウレタン接着剤組成物は、硬化に際して紫外線等の照射を必要とせず、このためラジエーション硬化に係る特定の設備が不要で、かつ十分な可使時間を有する効果がある。また、これを使用して積層接着したフィルムを屋外に放置してもポリウレアウレタン接着剤組成物が黄変等の変色が生じることがないという効果がある。
【００１１】
また本発明のフィルム積層体は、屋外に放置しても黄変等の変色が生じることがないという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ポリアスパラギン酸エステル
本発明で用いるポリアミンは、化１に示す第２級脂肪族ボリアミンであり、既知の方法（特許４１７３５６７号）で合成され、従来の脂肪族アミンや芳香族アミンを使用したポリウレア接着剤組成物と比較して、硬化時間が長くなり、フィルム接着に係る作業において十分な可使時間を確保することができる。
【００１３】
【化１】
2010248303.tif 000002
【００１４】
上記  化１のＲ1およびＲ２の構造は有機鎖が挙げられ、イソシアネート基と反応する活性水素をもたない構造となっている。Ｘは数平均分子量６０〜６０００の環状または直鎖状の脂肪族炭化水素で、ｍは１以上の整数である。市販製品としてはデスモフェンＮＨ１２２０（住化バイエルウレタン（株）、商品名、ポリアスパラギン酸エステル、アミン価２４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＮＨ１４２０（住化バイエルウレタン（株）、商品名、ポリアスパラギン酸エステル、アミン価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＮＨ１５２０（住化バイエルウレタン（株）、商品名、ポリアスパラギン酸エステル、アミン価１９２ｍｇＫＯＨ／ｇ）がある。
【００１５】
末端イソシアネートプレポリマー
本発明では、イソシアネート基を有する化合物とポリオールとから合成された末端イソシアネートプレポリマーを末端イソシアネートプレポリマーという。また、２以上のイソシアネート基を有する化合物をポリイソシアネートという。本発明の末端イソシアネートプレポリマーに使用するポリオールは耐候性を考慮して、環状部分を持たないか、環状部分を有していても当該環状部分に不飽和結合を含まないものが望ましい。具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、プロピレングリコール、グリセリン、エチレンジアミン、ペンタエリスリトール等の付加物であるポリエーテルポリオールや、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタジオール、トリメチロールプロパンなどのポリオールとアジピン酸、セバシン酸などのカルボン酸の脱水縮合によって得られるポリエステルポリオールなどを使用することができる。分子量は重量平均３０００以上１００００以下のポリオールであると接着力がさらに良好となり、耐久性が向上する。分子量の重量平均が３０００未満の場合は、ポリウレアウレタン接着剤組成物の柔軟性が低下し、フィルムの動きに追従できずに剥離してしまうことがある。分子量の重量平均が１００００超の場合は、ポリウレアウレタン接着剤組成物が過剰に柔軟になってしまい、強度が低下して必要な接着力が発現しない場合がある。
【００１６】
前記ポリイソシアネートは、汎用のポリウレタンエラストマー製造に使用されている任意のポリイソシアネートのうち、環状部分を持たないか、環状部分を有していても当該環状部分に不飽和結合を含まないイソシアネートを使用する。例としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）の水素付加化合物、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）の水素付加化合物、イソホロンジイソシアネートおよびこれらイソシアネートの多量体や変性品等の化合物（以上（  ）内は略号）が挙げられる。
【００１７】
前記ポリオールと前記イソシアネートを、混合撹拌して反応させることで、末端イソシアネートプレポリマーを合成する。末端イソシアネートプレポリマーのＮＣＯ％は３〜２５重量％であり、好ましくは５〜２０重量％である。ＮＣＯ％が３重量％未満であると、ポリアスパラギン酸エステルと反応して生成するウレア結合部が少なくなり、ポリウレアウレタン接着剤組成物が柔らかすぎて、接着力が発現しない。ＮＣＯ％が２５重量％超である場合には、ポリウレアウレタン接着剤組成物が固くなりすぎ、フィルムの動きに追従できずに剥離する。またＮＣＯ％が５重量％未満であると接着力が低下する傾向にあり、ＮＣＯ％が２０重量％超であるとフィルムの動きに追従できなくなる傾向がある。
【００１８】
ポリウレアウレタン樹脂
本発明では前記末端イソシアネートプレポリマーすなわちポリオールとイソシアネート化合物から合成された末端イソシアネートプレポリマーとポリアスパラギン酸エステルによる反応生成物をポリウレアウレタン樹脂という。末端イソシアネートプレポリマーに含まれるイソシアネート基の数と、ポリアスパラギン酸エステルに含まれる反応性２級アミンの数の比は、１／０.７〜１／１．３、好ましくは１／０.８〜１／１．２が適切である。１／０.７〜１／１．３を外れた配合で混合した場合、ポリウレアウレタン接着剤組成物が十分な強度に達せずに接着力が発現せず、１／０.８〜１／１．２を外れた配合で混合した場合は、接着力が低下する傾向にある。
【００１９】
本発明のポリウレアウレタン接着剤組成物は未処理のフィルムに使用可能であるが、接着性の信頼度を上げるために表面を易接着処理して使用することも出来る。処理方法としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、化学的処理、サンドマット加工などがあげられ、これらを必要に応じて選択することができる。
【００２０】
フィルムへの塗布作業性を良好とするために有機溶剤を配合する。加える有機溶剤はイソシアネートおよびアミンとの反応性を持たない有機溶剤であり、大気中（23℃、1気圧）における沸点が40℃以上140℃未満であることが好ましい。40℃より低い場合では蒸発速度が速すぎるため塗布時の粘度が不安定であったり、塗布後の樹脂のレベリング性が低下したりする。また140℃以上の場合では乾燥時間が長くなりすぎコスト高につながる。有機溶剤の配合量は末端イソシアネートプレポリマーとポリアスパラギン酸エステルの重量合計に対して３０倍重量部が上限であり、塗布方法の適正に合わせて前記範囲の有機溶剤を加えて任意の粘度に調整して塗布することが出来る。有機溶剤を末端イソシアネートプレポリマーとポリアスパラギン酸エステルの重量合計に対して３０倍重量部より多く加えると、有機溶剤の乾燥に時間がかかるためコスト高につながり、また、十分な膜厚を均一に塗布できない。
【００２１】
添加剤
塗布或いは接着力発現に至るまでの塗布厚み維持、流失防止、塗布平滑性等を確保するため、揺変性付与剤、高分子ポリマー、界面活性剤、減粘剤、減粘及び表面濡れ改質用溶剤等を含むことができる。充填剤として、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、タルク、水酸化マグネシウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化チタン等が用いることができる。添加剤は末端イソシアネートプレポリマーとポリアスパラギン酸エステル合計重量に対して５０重量％を限度として配合することができる。
【００２２】
また、反応を速めるため、触媒として、ポリウレタンやポリウレアの製造において常用されるジブチル錫ジラウレート等の金属触媒やトリエチルアミン等の塩基性触媒を用いることもできる。
【００２３】
フィルムへ塗布し乾燥した後のポリウレアウレタン接着剤組成物の厚さは、１μｍ以上が好ましい。１μｍ以下ではポリウレアウレタン接着剤組成物の層が強度を保持できず、十分な接着力が発現しない。厚さの上限は無く、用途や使用形態に適した厚みでの利用が可能である。
【００２４】
実施例・比較例を示し、詳細に説明する。評価結果を表１及び表２に記した。
【００２５】
本発明では活性イソシアネート基を有する組成物を主剤、アミノ基を有する組成物を硬化剤とし、合成例を示す。
【００２６】
主剤１
ＥＸＣＥＮＯＬ３０２０（（株）旭硝子、商品名、ポリエーテルポリオール、分子量３２００、２官能、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４８重量部、ＥＸＣＥＮＯＬ４０００（旭硝子（株）、商品名、ポリエーテルポリオール、分子量４０００、３官能、水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１２重量部混合し、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）、商品名、ＨＤＩ変性イソシアヌレート、ＮＣＯ％；２１重量％）１００重量部と、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１（サンアプロ（株）、商品名、1,8-ジアザビジクロ(5,4,0)-ウンデセン-7のフェノール塩）を０．１重量部を加え８０℃３時間反応させて得られた末端イソシアネートプレポリマー（ＮＣＯ％；１２．１重量％）を５０重量部と酢酸エチル５０重量部を混合し、主剤１とした。
【００２７】
主剤２
クラレポリオールＰ−４０５０（（株）クラレ、商品名、  ポリエステルポリオール、分子量４０００、２官能、水酸基価２８mgＫＯＨ／ｇ）を６０重量部、クラレポリオールＰ−５０１０（（株）クラレ、商品名、  ポリエステルポリオール、分子量５０００、２官能、水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０重量部混合し、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ（株）、商品名、ＨＤＩ変性イソシアヌレート、ＮＣＯ％；２３．１重量％）７０重量部とＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１  ０．１重量部加え８０℃３時間反応させて得られた末端イソシアネートプレポリマー（ＮＣＯ％；１０．５重量％）を５０重量部と酢酸エチル５０重量部を混合し、主剤２とした。
【００２８】
主剤３
アデカポリエーテルＰ３０００（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、ポリエーテルポリオール、分子量３０００、２官能、水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０重量部とアデカポリエーテルＧ４０００（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、ポリエーテルポリオール、分子量４０００、３官能、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０重量部混合し、コロネートＨＫ（日本ポリウレタン（株）、商品名、ＨＤＩ変性イソシアヌレート、ＮＣＯ％；２０重量％）を１００重量部加え８０℃３時間反応させて得られた末端イソシアネートプレポリマー（ＮＣＯ％：１１．４重量％）を５０重量部とメチルエチルケトン５０重量部を混合し、主剤３とした。
【００２９】
主剤４
クラレポリオールＰ−２０１０（（株）クラレ、商品名、  ポリエステルポリオール、分子量２０００、２官能、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４８重量部、Ｇ−１５００（ＡＤＥＫＡ（株）、商品名、ポリエーテルポリオール、分子量１５００、３官能、水酸基価１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１２重量部混合し、コロネートＨＸを７６重量部加え、反応触媒としてＳＴＡＮＮ  ＢＬ（商品名、ジブチル錫ジラウレート）０．４重量部を混合してから８０℃３時間反応させて得られた末端イソシアネートプレポリマー（ＮＣＯ％：９．５重量％）を５０重量部とメチルエチルケトン５０重量部を混合し、主剤４とした。
【００３０】
主剤５
クラレポリオールＰ−２０２０（（株）クラレ、商品名、  テレフタル酸誘導型ポリオール、分子量２０００、２官能、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４８重量部、Ｇ−１５００（ＡＤＥＫＡ（株）、商品名、ポリエーテルポリオール、分子量１５００、３官能、水酸基価１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１２重量部混合し、コロネートＨＸを７６重量部加え、反応触媒としてＳＴＡＮＮ  ＢＬ（商品名、ジブチル錫ジラウレート）０．４重量部を混合してから８０℃３時間反応させて得られた末端イソシアネートプレポリマー（ＮＣＯ％：９．５重量％）を５０重量部とメチルエチルケトン５０重量部を混合し、主剤５とした。
【００３１】
硬化剤１
ディスモフェンＮＨ１２２０を５０重量部と酢酸エチル５０重量部を配合したものを硬化剤１とした。
【００３２】
硬化剤２
ディスモフェンＮＨ１４２０を５０重量部と酢酸エチル５０重量部を配合したものを硬化剤２とした。
【００３３】
硬化剤３
ジェファーミンＤ−２３０（ハンツマン社、商品名、ポリオキシアルキレンジアミン、活性基当量６０）を５０重量部と酢酸エチル５０重量部を配合したものを硬化剤３とした。
【００３４】
硬化剤４
エラストマー１０００Ｐ（イハラケミカル（株）、商品名、芳香族アミン、アミン価８０〜９０）を５０重量部と酢酸エチル５０重量部を配合したものを硬化剤１とした。
【００３５】
実施例１
主剤１を１００重量部に対して、硬化剤１を１５１重量部混合し、実施例１のポリウレアウレタン接着剤組成物とした。
【００３６】
実施例２
主剤２を１００重量部に対して、硬化剤１を１７４重量部混合し、実施例２のポリウレアウレタン接着剤組成物とした。
【００３７】
実施例３
主剤３を１００重量部に対して、硬化剤１を１６０重量部混合し、実施例３のポリウレアウレタン接着剤組成物とした。
【００３８】
実施例４
主剤１を１００重量部に対して、硬化剤２を１２５重量部混合し、実施例４のポリウレアウレタン接着剤組成物とした。
【００３９】
実施例５
主剤２を１００重量部に対して、硬化剤２を１４４重量部混合し、実施例５のポリウレアウレタン接着剤組成物とした。
【００４０】
実施例６
主剤４を１００重量部に対して、硬化剤１を１９２重量部混合し、実施例６のポリウレアウレタン接着剤組成物とした。
【００４１】
実施例７
主剤４を１００重量部に対して、硬化剤２を１５９重量部混合し、実施例７のポリウレアウレタン接着剤組成物とした。
【００４２】
比較例１
主剤１を１００重量部に対して、硬化剤３を３７重量部混合し、比較例１のポリウレアウレタン接着剤組成物とした。
【００４３】
比較例２
主剤１を１００重量部に対して、硬化剤４を５８重量部混合し、比較例２のポリウレアウレタン接着剤組成物とした。
【００４４】
比較例３
主剤５を１００重量部に対して、硬化剤１を１９２重量部混合し、比較例３のポリウレアウレタン接着剤組成物とした。
【００４５】
評価方法
剥離強度
実施例１〜７、比較例１〜３のポリウレアウレタン接着剤組成物を、乾燥膜厚５μｍとなるようにポリエステルフィルム基材に塗布し、１００℃１分間で乾燥させた後に、ナイロンフィルム、ポリエステルフィルム、アルミニウム箔それぞれの基材に重ねゴムローラーを用いて貼り合わせ、８０℃で１２時間加熱硬化させ、得られたフィルム積層体を１５ｍｍ幅の短冊状に切り出し、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準拠して、引っ張り速度５０ｍｍ／分ではく離接着強さ（１８０度はく離）試験により測定した。
【００４６】
耐久試験後の剥離強度
また同様に耐久試験として、上記貼り合せ試験体を８５℃８５％ＲＨ環境で１０００時間静置したのち、上記と同様にはく離接着強さ試験を測定した。なお、表１にはそれぞれｎ＝５とした測定結果の平均値を記した。使用基材、はく離強度の構成１〜３を以下に示す。
【００４７】
ポリエステルフィルム基材
コスモシャインＡ−４１００（未処理側を接着評価）（東洋紡績(株)、商品名、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、１２５μｍ厚）
【００４８】
ナイロンフィルム基材
サントニールＳＮＲ（三菱樹脂(株)、商品名、二軸延伸ナイロンフィルム、１５μｍ厚）
【００４９】
アルミニウム箔基材
２５μｍ軟質アルミニウム（東洋アルミニウム(株)製）
【００５０】
構成
構成１：ポリエステルフィルム基材／ナイロンフィルム基材
構成２：ポリエステルフィルム基材／ポリエステルフィルム基材
構成３：ポリエステルフィルム基材／アルミニウム箔基材
【００５１】
可使時間
実施例、比較例の２３℃の初期粘度と２３℃３時間静置後の粘度増加率が１０％未満のものを○、１０％以上のものを×とした。粘度計はＢＭ型回転粘度計（東機産業株式会社製）を用い、ローターはＮｏ．１、回転数は６０ｒｐｍで測定した。
【００５２】
外観変化（耐候性）
実施例、比較例のポリウレアウレタン接着剤組成物を２００μｍの厚さで離型紙に塗布し、硬化後に離型紙から剥がして屋外の南面に静置し、1ヵ月後の色調変化を目視にて確認した。
【００５３】
表1に剥離強度及び耐久試験後の剥離強度の評価結果を、表２に可使時間と外観変化の評価結果を示す。
【００５４】
【表１】
2010248303.tif 000003
【００５５】
【表２】
2010248303.tif 000004