(57)【要約】【課題】水分散性樹脂粒子と金属酸化物粒子とを含む水性分散体を製造するに際し、凝集物の混在を抑制できるようにする。【解決手段】塩基性領域で安定な金属酸化物水性分散体と、両親媒性有機溶剤と、塩基性化合物とが存在する塩基性環境下において、酸性基を含有する水分散性樹脂を分散させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物と水分散性樹脂とを含む水性分散体を製造するに際し、塩基性領域で安定な金属酸化物水性分散体と、両親媒性有機溶剤と、塩基性化合物とが存在する塩基性環境下において、酸性基を含有する水分散性樹脂を分散させることを特徴とする水性分散体の製造方法。
【請求項２】
金属酸化物が酸化スズであることを特徴とする請求項１記載の水性分散体の製造方法。
【請求項３】
水分散性樹脂の酸性基含有量が１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１または２記載の水性分散体の製造方法。
【請求項４】
水分散性樹脂がポリエステル樹脂および／またはポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の水性分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性分散体の製造方法に関し、特に金属酸化物と水分散性樹脂とを含む水性分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物粒子と水分散性樹脂粒子とを主成分とする塗剤は、基材に各種機能層を積層する材料として多用されている。例えば、酸化亜鉛や酸化チタン粒子と樹脂粒子とからなる塗剤は、紫外線カット層の材料として使用されている。シリカ粒子と樹脂粒子とからなる塗剤は、受容層の材料として使用されている。酸化スズ粒子やアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）粒子やスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子と、樹脂粒子とからなる塗剤は、帯電防止層の材料として使用されている。特にＡＴＯ粒子とＩＴＯ粒子と樹脂粒子とからなる塗剤は、熱線遮蔽層の材料としても使用されている。その他にも、酸化鉄粒子やアルミン酸コバルト粒子と樹脂粒子とからなる塗剤が、塗料として使用されている。
【０００３】
これらの塗剤は、その媒体として水性媒体が採用されているものがある。その場合、樹脂などの疎水性基材への塗工性を付与したり、塗剤の乾燥速度をあげたりするために、両親媒性の有機溶剤を含有しているケースが多い。
【０００４】
このような塗剤の製造方法は、金属酸化物粒子またはその水性分散体と、樹脂の水性分散体と、両親媒性有機溶剤とを混合するのが一般的である（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２６８１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら上述の方法では、両親媒性有機溶剤と、樹脂および／または金属酸化物の水性分散体とを混合した際に、ソルベントショックにより塗剤がゲル化したり、樹脂粒子および／または金属酸化物粒子の凝集物を生じたりする場合がある。発生した凝集物は、濾過などで完全に除去することは困難であり、このため塗工時に塗工ムラ発生の原因となったり、塗膜（機能層）に異物として混入することで欠点（はじき、フィシュアイなど）になったりするなどの悪影響を及ぼす場合がある。このような凝集物の発生を抑制するためには、混合する順番に注意を払い、撹拌や添加に時間をかける必要があり、工程上煩雑である。
【０００７】
本発明は、これらの問題を鑑み、凝集物の混在が抑制された、水分散性樹脂粒子と金属酸化物粒子とを含む水性分散体の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、塩基性領域で安定な金属酸化物水性分散体（金属酸化物ゾル）と、両親媒性有機溶剤と、塩基性化合物との存在下で、酸性基を含有する水分散性樹脂を分散することにより、凝集物の発生を抑制できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、金属酸化物と水分散性樹脂とを含む水性分散体を製造するに際し、塩基性領域で安定な金属酸化物水性分散体と、両親媒性有機溶剤と、塩基性化合物とが存在する塩基性環境下において、酸性基を含有する水分散性樹脂を分散させることを特徴とする水性分散体の製造方法を要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性分散体の製造方法によれば、樹脂粒子および／または金属酸化物粒子の凝集物の発生を抑制することができる。そのため、塗剤の塗工ムラや欠点の発生を効果的に抑制することができる。また、従来の樹脂の分散化装置をそのまま用いることができ、しかも樹脂の分散化と目的とする水性分散体の原料の混合とを同時に行えるため、水性分散体の製造工程を簡易化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水性分散体の製造方法は、塩基性領域で安定な金属酸化物水性分散体と、両親媒性有機溶剤と、塩基性化合物とが存在する塩基性の環境下で、酸性基を含有する水分散性樹脂を分散するものである。
【００１２】
本発明で使用される水分散性樹脂は、分散化（乳化）するために酸性基を含有することが必要である。酸性基としては、カルボキシル基やスルホン酸基、そのアルカリ塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩から選ばれた基を挙げることができる。酸性基の含有量は、樹脂の１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。酸性基の含有量が１質量％未満では水性分散化が困難になる場合があり、３０質量％を超えると基材との密着性や金属酸化物との結着性が低下する場合がある。
【００１３】
さらに、酸性基を有する樹脂を使用することで、界面活性剤等の不揮発性水性分散化助剤を添加しなくとも、樹脂が水性媒体に均一に分散化された良好な水性分散体が得られる。不揮発性水性分散化助剤は、塗膜形成後も塗膜中に残存して、塗膜の耐水性を悪化させたりブリードアウトすることで汚染の原因となったりすることがあるので、使用しないことが好ましい。しかし、必要に応じて添加してもよい。ここで、「水性分散化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性分散化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは、常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。具体的には、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤などが挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、乳化剤類も含まれる。
【００１４】
本発明の製造方法によって得られる水性分散体は、金属酸化物と水分散性樹脂とが水性媒体中で分散したものとなる。ここで水性媒体とは、水と両親媒性有機溶剤とを含み、水の含有量が２質量％以上である媒体を意味する。両親媒性有機溶剤とは、２０℃の同有機溶剤に対する水の溶解性が５質量％以上である有機溶剤をいう〔２０℃の有機溶剤に対する水の溶解性については、例えば「溶剤ハンドブック」（講談社サイエンティフィク、１９９０年第１０版）等の文献に記載されている〕。両親媒性有機溶剤として、具体的には、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール（以下「ＮＰＡ」と略称する）、イソプロパノール（以下「ＩＰＡ」と略称する）等のアルコール類や；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類や；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類や；酢酸メチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル類や；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム類や；後述の塩基性化合物などを挙げることができる。なお、両親媒性有機溶剤は、後述する樹脂の分散工程において、樹脂の分散化を促進し、樹脂粒子径を小さくする作用に加えて、本発明の方法で得られる水性分散体の塗工性を向上させる効果がある。
【００１５】
本発明で用いられる水分散性樹脂は、塗剤におけるバインダとして機能するものであるが、単独では水に分散または溶解しない本質的に疎水性の樹脂である。そのような樹脂は、特に限定されるものではなく、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。これらを混合して用いてもよい。特に、樹脂の製造のし易さや、バインダとしての汎用性の点から、ポリエステル樹脂および／またはポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００１６】
ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とにより構成される樹脂である。多塩基酸成分を構成する多塩基酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、パルミチン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。一方、多価アルコール成分を構成する多価アルコール化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは、他のモノマーなどによって変性されていてもよい。
【００１７】
ポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分と酸成分とより構成される樹脂である。オレフィン成分を構成するオレフィン化合物としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン類が挙げられる。酸成分を構成するための、酸性基を含む化合物としては、不飽和カルボン酸またはその無水物、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。あるいは不飽和スルホン酸等が挙げられる。これらは、他のモノマーなどによって変性されていてもよい。
【００１８】
本発明において、水分散性樹脂の分子量は、特に限定されるものではない。例えばポリエステル樹脂であれば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、流出液：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）で測定される数平均分子量が５，０００〜２５，０００であることが好ましく、６，０００〜２３，０００であることがより好ましく、７，０００〜２０，０００であることがさらに好ましく、８，０００〜１８，０００であることが特に好ましい。なお、上記の手法で数平均分子量を測定できない場合には、相対粘度で代用できる。ポリオレフィン樹脂であれば、ＧＰＣで測定される重量平均分子量が、５，０００〜１５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜１２０，０００であることがより好ましく、３０，０００〜１００，０００であることがさらに好ましく、４０，０００〜９０，０００であることが特に好ましい。なお、上記の手法で数平均分子量を測定できない場合には、メルトフローレート（ＭＦＲ）で代用できる。この場合、ＭＦＲが１９０℃、２１．２Ｎ（２１６０ｇ）荷重において１〜１０００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜５００ｇ／１０分であることがより好ましく、２〜３００ｇ／１０分であることがさらに好ましく、２〜２００ｇ／１０分であることが特に好ましい。この条件を満たさない場合は、水性分散体によって形成される機能層の基材に対する密着性が低下する場合があったり、樹脂の水性化が困難になったりする場合がある。ただし、いずれも分子量分布について何ら制限は無い。
【００１９】
本発明に用いる水分散性樹脂を合成するための方法は、特に限定されない。例えばポリエステル樹脂は、このポリエステル樹脂を構成するモノマー成分および／またはその低重合体を不活性雰囲気下で反応させてエステル化反応を行い、次いで重縮合反応や解重合反応を行うことにより得られる。このポリエステル樹脂は、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、ビスオキサゾリン系化合物等の鎖長延長剤により高分子量化されていてもよい。ポリオレフィン樹脂は、このポリオレフィン樹脂を構成するモノマーを、ラジカル発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合することにより得られる。このポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸あるいはその無水物にてグラフト共重合（グラフト変性）されていても良い。
【００２０】
本発明の水性分散体の製造方法では、塩基性化合物を使用する必要がある。この塩基性化合物は、水分散性樹脂中の酸性基を中和するものである。この中和によって生成したアニオン間の静電気的反発力によって、水性分散体中での樹脂粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。また、塩基性化合物は、水性分散体中の金属酸化物粒子の分散安定性に寄与する場合もある。すなわち、塩基性化合物としては、樹脂中の酸性基を中和でき、必要に応じて金属酸化物粒子を分散安定化できるものが用いられる。塩基性化合物の量は、樹脂中の酸性基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．６〜１．５倍当量であることがよりに好ましく、０．８〜１．２倍当量であることが特に好ましい。
【００２１】
後述する金属酸化物水性分散体自身に、金属酸化物の分散安定化に必要な量以上の塩基性化合物が含まれている場合には、塩基性化合物を別途添加する必要がない場合もある。一方で、金属酸化物水性分散体に、金属酸化物の分散安定化に十分な塩基性化合物が含まれていない場合には、添加量を増やすことが必要となる場合もある。塩基性化合物が不足すると、分散安定性に優れた水性分散体が得られない。塩基性酸化物の必要量は、樹脂の種類、金属酸化物の種類、樹脂と金属酸化物との比率、水性分散体の固形分濃度などによっても異なるが、得られる水性分散体のｐＨが７．０〜１４．０になる量であることが好ましく、より好ましくはｐＨが８．０〜１２．０になる量であり、さらに好ましくはｐＨが９．０〜１１．０になる量である。ｐＨが７．０未満となる量では、水性分散体の安定性が乏しくなる場合がある。
【００２２】
本発明において、塩基性化合物は、揮発性を有することが好適である。ここでいう揮発性とは、例えば３００℃未満の沸点を有することである。特に、沸点が３０〜２５０℃、さらには５０〜２００℃であることが好ましい。沸点が３０℃未満の場合は、後述する樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化が完全に進行しない場合がある。沸点が３００℃以上であると、塗膜の乾燥時にこの塗膜から塩基性化合物を飛散させることが困難になって、塗膜の耐水性が悪化する場合がある。
【００２３】
上記のような性質を有する塩基性化合物として、具体的には、アンモニアまたは有機アミン化合物が好ましい。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン（以下「ＴＥＡ」と略称する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（以下「ＤＭＥＡ」と略称する）、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。これらは、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２４】
本発明で使用される金属酸化物水性分散体は、塩基性領域で安定でなければならない。本発明において「塩基性領域で安定」とは、ｐＨ７〜１４の領域で、金属酸化物がゲル化、沈降することなく媒体中に分散していることを意味する。前述したように、本発明で使用する酸性基を含有する水分散性樹脂は、塩基性化合物によって水性媒体中に分散安定化されるため、本発明の製造方法で得られる水性分散体は塩基性になる。そのため、金属酸化物は塩基性の水性媒体中で安定に分散している必要がある。酸性の金属酸化物水性分散体であっても、塩基性化合物により塩基性にコントロールした状態で安定に分散していることが可能な場合には、使用することができる。その場合には、必要量の塩基性化合物を添加することで、分散化を行う時点での系内のｐＨが７〜１４になっていればよい。
【００２５】
本発明で使用される金属酸化物水性分散体に含まれる金属酸化物種は、用途に合わせて選択することができ、特に限定されるものではなく、塩基性の水性媒体中で安定に分散することができるものであればよい。そのような金属酸化物としては、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、インジウムドープ酸化スズ、酸化スズドープインジウム、アルミニウムドープ酸化スズ、タングステンドープ酸化スズ、酸化チタン−酸化セリウム−酸化スズの複合体、酸化チタン−酸化スズの複合体などの酸化スズ系化合物や；酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛などの酸化亜鉛系化合物や；酸化インジウム、フッ素ドープ酸化インジウム、カドミウムドープ酸化インジウムなどの酸化インジウム系化合物や；酸化チタン、ニオブドープ酸化チタンなどの酸化チタン系化合物や；酸化セリウム；酸化ランタン；酸化ネオジウム；酸化イットリウム；酸化ケイ素（シリカ）などが挙げられる。これらの複合物や溶媒和物や配位化合物も用いることができる。
【００２６】
金属酸化物水性分散体の製造方法は特に限定されないが、得られた水性分散体が中性または塩基性となるような製造方法であることが好ましい。そのような製造方法として、例えば酸化スズ水性分散体を製造する場合は、金属スズやスズ化合物を加水分解または熱加水分解する方法や；スズイオンを含む酸性溶液をアルカリ加水分解する方法によって得られた酸化スズを、容器中で、必要に応じて加熱しながら、塩基性化合物、水、さらに必要に応じて両親媒性有機溶剤と撹拌する方法を採用することができる。このときに使用される塩基性化合物や両親媒性有機溶剤としては、前述したものから選択することができる。撹拌方法は、特に限定されず、一般的な撹拌子や撹拌羽根を用いる撹拌方法以外に、ホモミキサーやホモジナイザーを用いる分散法や、高圧分散器を用いる分散法や、超音波分散器を用いる分散法などを挙げることができる。
【００２７】
金属酸化物水性分散体における金属酸化物の含有率は、特に限定されるものではないが、分散安定性を保つため、１〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。この場合に必要な塩基性化合物の添加量は、金属酸化物の種類によっても異なるが、例えば酸化スズの場合は、酸化スズ１モルに対して０．０１〜５．００モルになるような添加量であることが好ましく、より好ましくは０．１０〜４．００モルになるような添加量である。
【００２８】
金属酸化物水性分散体は、市販のものを使用することもできる。例えば、酸化スズ水性分散体としては、ユニチカ社製「ＡＳ１１Ｔ」、アンチモンドープ酸化スズ水性分散体としては、石原産業社製「ＳＮ−１００Ｄ」、酸化チタン水性分散体としては、多木化学社製「タイノック  Ａ−６」、酸化セリウム水性分散体としては、多木化学社製「ニードラール  Ｐ−１０」、アンチモンドープ酸化亜鉛水性分散体としては、日産化学社製「セルナックスシリーズ」、酸化ケイ素（シリカ）水性分散体としては、日産化学社製「スノーテックスシリーズ」などがある。
【００２９】
金属酸化物水性分散体中における金属酸化物の粒子径は、特に限定されるものではないが、水性分散体としたときの分散安定性の点から、数平均粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに、塗膜にしたときに透明性が求められるような用途に使用する場合には、数平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。金属酸化物粒子の数平均粒子径は、動的光散乱法によって測定される。
【００３０】
本発明では、上述の各成分を用いて、以下の方法により、特殊な設備や煩雑な操作を用いることなしに、容易かつ安価に、目的とする水分散体を製造することができる。すなわち、金属酸化物水性分散体と、両親媒性有機溶剤と、塩基性化合物とが存在する塩基性環境下において、酸性基を含有する水分散性樹脂を、好ましくは密閉可能な容器中で、加熱、撹拌することによって、製造することができる。この方法によれば、別々に調製した金属酸化物水性分散体と樹脂の水性分散体と両親媒性有機溶剤とを混合する際に確認されるような、ソルベントショックによるゲル化や、樹脂粒子および／または金属酸化物粒子の凝集物の発生が抑制された、金属酸化物と樹脂とを含む水性分散体を得ることができる。
【００３１】
水性分散体中における固形分含有率は、塗工条件や、目的とする層厚、機能、性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではない。しかし、水性分散体の粘性を適度に保ち、かつ良好な機能層を形成させるためには、１〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましく、５〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００３２】
分散化に用いる容器すなわち処理槽としては、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができる。なかでも、槽内を６０℃以上に加熱でき、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は、特に限定されないが、樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でよい。したがって、高速撹拌（例えば１０００ｒｐｍ以上）は必須ではなく、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。かかる装置として、プロペラミキサー、タービンミキサーのような一軸の撹拌機や、オートクレーブ、タービン・ステータ型高速回転式撹拌機（特殊機化工業社製、Ｔ．Ｋ．Ｈｏｍｏ−Ｍｉｘｅｒ、Ｔ．Ｋ．Ｈｏｍｏ−Ｊｅｔｔｏｒや、ＩＫＡ−ＭＡＳＣＨＩＮＥＮＢＡＵ社製、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘなど）を例示することができる。また、高速剪断型ミキサと、槽壁面を掻き取るスクレーパ付き低速摺動型の混練パドルやアンカーミキサとを併設した複合型撹拌機（特殊機化工業社製、Ｔ．Ｋ．Ａｇｉ−Ｈｏｍｏ−Ｍｉｘｅｒ、Ｔ．Ｋ．Ｃｏｍｂｉｍｉｘ）を用いることもできる。処理装置は、バッチ式でも、原料投入と処理物の取り出しを連続で行うような連続生産式でもよい。容器すなわち処理槽は、密閉できるものが好ましい。
【００３３】
上記の装置に、金属酸化物水性分散体、両親媒性有機溶剤、塩基性化合物、樹脂などの原料を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で撹拌混合しておく。次いで、槽内の温度を６０〜２２０℃、好ましくは６５〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１９０℃、特に好ましくは７５〜１８０℃の温度に保ちつつ、好ましくは粗大粒子が無くなるまで（例えば、５〜１２０分間）撹拌を続けることにより樹脂を十分に水性分散化させ、その後、好ましくは撹拌下で４０℃以下に冷却することにより、水性分散体を得ることができる。槽内の温度が６０℃未満の場合は、樹脂の水性分散化が困難になることがある。槽内の温度が２２０℃を超える場合は、樹脂の分子量が低下する恐れがある。
【００３４】
なお、この後、必要に応じてさらにジェット粉砕処理を行ってもよい。ここでいうジェット粉砕処理とは、水性分散体のような流体を、高圧下でノズルやスリットのような細孔より噴出させ、粒子同士や粒子と衝突板等とを衝突させて、機械的なエネルギーによって粒子をさらに細粒化することをいう。そのための装置の具体例としては、Ａ．Ｐ．Ｖ．ＧＡＵＬＩＮ社製のホモジナイザー、みずほ工業社製のマイクロフルイタイザーＭ−１１０Ｅ／Ｈ等が挙げられる。
【００３５】
上記のようにして得られた水性分散体は、金属酸化物粒子および樹脂粒子が水性媒体中に分散され、均一な液状に調製されたものとして得られる。ここで、均一な液状であるとは、外観上、水性分散体中に、沈殿、相分離あるいは皮張りといった固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が、見いだされない状態にあることをいう。
【００３６】
本発明の製造方法によって得られた水性分散体は、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により、樹脂成形体、不織布、紙、ガラス、金属等の各種基材上に均一に積層することができる。乾燥処理は、通常、熱風循環型のオーブンや赤外線加熱ヒーター等により、６０〜２５０℃で１０秒〜３０分間加熱することで達成される。
【００３７】
本発明の製造方法によって得られた水性分散体は、凝集物の発生が抑制されているので、光学用途に使用される水性塗料として好適である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって限定されるものではない。
以下の実施例・比較例における各種物性の測定方法は、下記のとおりとした。
【００３９】
（１）樹脂の構成
分析装置（バリアン社製  ＧＥＭＩＮＩ２０００／３００、３００ＭＨｚ）を用いた、１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた。オルトジクロロベンゼン（ｄ４）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
【００４０】
（２）樹脂の平均分子量
ＧＰＣ分析（島津製作所社製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型および紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。
【００４１】
（３）ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ６７３０に記載の方法（１９０℃、２１．２Ｎ（２１６０ｇ）荷重）で測定した。
【００４２】
（４）水性分散体の有機溶剤含有率
島津製作所社製、ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ［ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−Ｕｎｉｐｏｒｔ  ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ-ブタノール］を用い、水性分散体または水性分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。
【００４３】
（５）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱して、固形分濃度を求めた。
【００４４】
（６）樹脂粒子および金属酸化物粒子の数平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、数平均粒子径を求めた。粒子径算出に用いるポリエステル樹脂の屈折率は１．５７、ポリオレフィン樹脂の屈折率は１．５０、酸化スズの屈折率は２．００、シリカの屈折率は１．４８とした。
【００４５】
（７）凝集物の有無
調製した水性分散体を透明なガラス容器に移し取って、以下の２段階で評価した。
○：凝集や沈殿物なし。
【００４６】
×：凝集や沈殿物の発生が見られる。
【００４７】
（８）帯電防止性
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に基づいて、アドバンテスト社製のデジタル超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０を用いて、塗工表面の表面抵抗率を、温度２３℃、湿度６５％の雰囲気下で測定した。
【００４８】
（９）ヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に基づいて、濁度計（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）を用いて、積層フィルムのヘイズ測定を行った。ただし、この評価値は、基材として用いたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ社製  エンブレットＰＥＴ１２、厚み：１２μｍ、ヘイズ：３．６％）のヘイズを含んでいる。
【００４９】
（１０）異物（欠点）の有無
調製した積層フィルム（１００ｃｍ２）を光に透かし、目視により、以下の２段階で評価した。
【００５０】
○：異物なし。
×：異物が確認される。
【００５１】
[ポリエステル樹脂Ｐ−１]
ポリエステル樹脂を構成する酸成分としてテレフタル酸１６６１ｇを用意し、アルコール成分として１，２−プロパンジオール１０２６ｇとエチレングリコール１５５ｇとを用意した。これらの混合物をオートクレーブ中において２４０℃で３時間加熱して、エステル化反応を行った。続いて２３０℃に降温した後、触媒としてテトラブチルチタネートを１．３６ｇ添加し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件で重縮合反応を行い、２時間後に無水トリメリット酸６０ｇを投入し１時間撹拌して解重合反応を行った。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしてシート状に払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取して、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−１を得た。得られたポリエステル樹脂の物性を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2010248375.tif 000002
【００５３】
[ポリオレフィン樹脂Ｐ−２]
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３質量％）２８０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた。その後、系内温度を１７０℃に保って、撹拌下、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸３２．０ｇと、ラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド６．０ｇとをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、ポリオレフィン樹脂Ｐ−２を得た。得られた樹脂の特性を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2010248375.tif 000003
【００５５】
〔樹脂水性分散体Ａ−１〕
ジャケット付きの密閉できる２リットル容ガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、３００ｇのポリエステル樹脂Ｐ−１と、２２０ｇのＩＰＡ（和光純薬社製）と、１１．４ｇのＴＥＡ（和光純薬社製）と、４６８．６ｇの蒸留水とをガラス容器内に仕込み、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を７０００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、完全浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後に撹拌機のジャケットに熱水を通して加熱した。そして系内温度を７３〜７５℃に保ってさらに１時間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を４０００ｒｐｍに下げて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。さらに、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧  １９６ｋＰａ（２ｋｇ／ｃｍ２））し、半透明の均一なポリエステル樹脂水性分散体Ａ−１を得た。
【００５６】
樹脂水性分散体Ａ−１の組成を表３に示す。また、下記の実施例および比較例で使用したポリオレフィン樹脂の特性を表４に示す。
【００５７】
【表３】
2010248375.tif 000004
【００５８】
【表４】
2010248375.tif 000005
【００５９】
実施例１
ジャケット付きの密閉できる２リットル容ガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、金属酸化物水性分散体としての２６９．２ｇの酸化スズゾル（ユニチカ社製  ＡＳ１１Ｔ、固形分濃度：１１．７質量％、ｐＨ：９．７、数平均粒子径：９．８ｎｍ、ＴＥＡ含有）と、水分散性樹脂としての３１．５ｇのポリエステル樹脂Ｐ−１と、両親媒性有機溶剤としての１２０ｇのＩＰＡ（和光純薬社製）と、塩基性化合物としての１．４ｇのＴＥＡ（和光純薬社製）と、１７７．９ｇの蒸留水とをガラス容器内に仕込んだ。これは、ポリエステル樹脂固形分／金属酸化物＝１００／１００（質量比）となるものであった。そして、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を７０００ｒｐｍとして撹拌した。そうしたところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、完全浮遊状態となっていることが確認された。そこで、この状態を保ちつつ、１０分後にジャケットに熱水を通して加熱した。そして、系内温度を７３〜７５℃に保って、さらに１時間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を４０００ｒｐｍに下げて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。さらに、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧  １９６ｋＰａ（２ｋｇ／ｃｍ２））し、半透明の均一な水性分散体Ｅ−１を得た。
【００６０】
得られた水性分散体Ｅ−１をＰＥＴフィルム（ユニチカ社製  エンブレットＰＥＴ１２、厚み：１２μｍ）のコロナ処理面にフィルムアプリケーター（安田精機製作所社製、５４２−ＡＢ）を使用して塗工した後、１２０℃で３０秒間乾燥することにより、フィルム面に０．５ｇ／ｍ２の塗膜を形成した積層フィルムを得た。そして得られた積層フィルムを評価した。
【００６１】
実施例２
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、金属酸化物水性分散体としての２６９．２ｇの酸化スズゾル（ユニチカ社製  ＡＳ１１Ｔ）と、水分散性樹脂としての３１．５ｇのポリオレフィン樹脂（ボンダイン  ＬＸ−４１１０（アルケマ社製  ボンダイン  ＬＸ−４１１０、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、ＭＦＲ：５ｇ／１０分）と、両親媒性有機溶剤としての１２０ｇのＩＰＡ（和光純薬社製）と、塩基性化合物としての１．４ｇのＴＥＡ（和光純薬社製）と、１７７．９ｇの蒸留水とをガラス容器内に仕込んだ。これは、ポリオレフィン樹脂固形分／金属酸化物＝１００／１００（質量比）となるものであった。そして、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとし、系内温度を１４０〜１４５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、水浴状態として、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。さらに、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧ろ過（空気圧０．２ＭＰａ）した。これによって、乳白色の均一な水性分散体Ｅ−２を得た。これを用いて、実施例１と同様にして積層フィルムを調製し評価した。
【００６２】
実施例３
実施例２と比べて、水分散性樹脂としてのポリオレフィン樹脂の添加量を４．５ｇとすることで、ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して酸化スズが７００質量部となるようにした。また、蒸留水の添加量を２０４．９ｇとした。それ以外は実施例２と同様の操作を行って、水性分散体Ｅ−３を得た。これを用いて、実施例１と同様にして積層フィルムを調製し評価した。
【００６３】
実施例４
実施例２と比べて、ポリオレフィン樹脂「ボンダイン  ＬＸ−４１１０」の代わりに、水分散性樹脂としてのポリオレフィン樹脂「ボンダイン  ＨＸ−８２９０（アルケマ社製、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、ＭＦＲ：６５ｇ／１０分）」を用いた。それ以外は実施例２と、同様の操作を行って水性分散体Ｅ−４を得た。これを用いて、実施例１と同様にして積層フィルムを調製し評価した。
【００６４】
実施例５
実施例２と比べて、ポリオレフィン樹脂「ボンダイン  ＬＸ−４１１０」の代わりに水分散性樹脂としてのポリオレフィン樹脂Ｐ−２を用い、ＩＰＡの代わりに両親媒性有機溶剤としてのＮＰＡ（和光純薬社製）１８０ｇを用い、ＴＥＡの代わりに塩基性化合物としてのＤＭＥＡ（和光純薬社製）３．３ｇを用い、蒸留水を１１６ｇとした。それ以外は、実施例２と同様の操作を行って、水性分散体Ｅ−５を得た。これを用いて、実施例１と同様にして積層フィルムを調製し評価した。
【００６５】
実施例６
実施例２と比べて、酸化スズゾルの代わりに金属酸化物水性分散体としてのシリカゾル（日産化学社製  スノーテックスＣ、固形分濃度：２０．５質量％、ｐＨ：９．０、数平均粒子径：４９ｎｍ）１５７．５ｇを用い、蒸留水を２８９．６ｇとした。それ以外は実施例２と同様の操作を行って、水性分散体Ｅ−６を得た。これを用いて、実施例１と同様にして積層フィルムを調製し評価した。なお、表面抵抗率は評価しなかった。
【００６６】
実施例７
実施例２と比べて、酸化スズゾルの代わりに金属酸化物水性分散体としてのシリカゾル（日産化学社製  スノーテックスＯ、固形分濃度：２０．５質量％、ｐＨ：３．５、数平均粒子径：８ｎｍ）１５７．５ｇを用い、蒸留水を２８９．６ｇとした。それ以外は実施例２と同様の操作を行って、水性分散体Ｅ−７を得た。これを用いて、実施例１と同様にして積層フィルムを調製し評価した。なお、表面抵抗率は評価しなかった。
【００６７】
実施例１〜７の製造方法で得られた各水性分散体および積層フィルムについての評価結果を表５に示す。
【００６８】
【表５】
2010248375.tif 000006
【００６９】
比較例１
金属酸化物水性分散体としての４００ｇの酸化スズゾル（ユニチカ社製  ＡＳ１１Ｔ）に、ポリエステル樹脂固形分１００質量部に対して酸化スズが１００質量部になる量のポリエステル樹脂水性分散体Ａ−１と、得られる水性分散体の固形分が１０．５質量％になる量の蒸留水と、得られる水性分散体の両親媒性有機溶剤含有量が２０質量％になる量のＩＰＡ（和光純薬社製）とを、一括混合しさらに撹拌した。このようにして水性分散体を調製したところ、凝集物が確認された。これを３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧ろ過（空気圧０．２ＭＰａ）したところ、フィルター上に凝集物が残存したが、水性分散体（Ｈ−１）を得た。これを用いて、実施例１と同様にして積層フィルムを調製し評価した。
【００７０】
比較例２
金属酸化物水性分散体としての４００ｇの酸化スズゾル（ユニチカ製  ＡＳ１１Ｔ）に、第一段階として、得られる水性分散体の２０質量％になるように両親媒性有機溶剤としてのＩＰＡ（和光純薬社製）を加え、５分間撹拌することで、透明な水性分散体を得た。次に、第二段階として、ポリエステル樹脂水性分散体Ａ−１を、ポリエステル樹脂固形分１００質量部に対して酸化スズが７００質量部となるように、第一段階で調整した透明な水性分散体中に、撹拌しながら穏やかに添加することによって、水性分散体（Ｈ−２）を調整した。凝集物は確認できなかった。得られた水性分散体（Ｈ−２）を用いて、実施例１と同様にして積層フィルムを調製し評価した。
【００７１】
比較例３
実施例６と比べて、シリカゾルの代わりに金属酸化物水性分散体としてのアルミナゾル（日産化学社製  アルミナゾル−５２０、固形分濃度：２０．１質量％、ｐＨ：４．２、数平均粒子径：２１０ｎｍ）を用いた。そうしたところ、ゲル化し、水性分散体は得られなかった。
【００７２】
比較例４
実施例２と比べて、両親媒性有機溶剤としてのＩＰＡを加えなかった。それ以外は実施例２と同様の操作を行ったが、樹脂は分散化せず、水性分散体は得られなかった。
【００７３】
比較例５
実施例７と比べて、塩基性化合物としてのＴＥＡを加えなかった。それ以外は実施例７と同様の操作を行ったが、樹脂は分散化せず、水性分散体は得られなかった。
【００７４】
比較例６
実施例２と比べて、水分散性樹脂としての酸性基を含有するポリオレフィン樹脂の代わりに酸性基を含有しないポリオレフィン樹脂（日本ポリエチレン社製  ノバテック  ＬＣ６００Ａ）を用いた。それ以外は実施例２と同様の操作を行ったが、樹脂は分散化せず、水性分散体は得られなかった。
【００７５】
比較例１、２の製造方法によって得られた各水性分散体および積層フィルムについての評価と、比較例３〜６についての結果とを、表６に示す。
【００７６】
【表６】
2010248375.tif 000007
【００７７】
本発明の実施例１〜７の製造方法によって得られた水性分散体は、良好な分散性を示した。また、樹脂と金属酸化物の混在する水性分散体を簡便に得ることができた。得られた水性分散体を塗工した積層フィルムの機能（表面抵抗率、ヘイズ）は、従来法（比較例２）に比べて遜色のないものであった。
【００７８】
一方、比較例１は、予め調製した酸化スズゾルに、予め調製した樹脂水性分散体と、両親媒性有機溶剤と、蒸留水とを一括混合し撹拌するという製造方法であり、本発明の製造方法とは相違するものであった。そうしたところ、凝集物の発生が確認され、また各実施例に比べて製造工程が多くなった。
【００７９】
比較例２は、予め調製した酸化スズゾルに必要量の両親媒性有機溶剤を添加し、十分撹拌したうえで、予め調製した樹脂水性分散体を撹拌しながら穏やかに添加するという、従来の製造方法であった。そうしたところ、凝集物の発生は抑制できたが、各原料の混合には細心の注意を払う必要があるとともに時間を必要とし、また各実施例に比べて製造工程が多くなった。
【００８０】
比較例３は、塩基性領域で不安定な金属酸化物水性分散体を使用したため、上記のように水性分散体を得ることができなかった。
比較例４は、両親媒性有機溶剤を添加しなかったため、樹脂の水性分散化が進まず、上記のように水性分散体を得ることができなかった。
【００８１】
比較例５は、塩基性化合物を添加しなかったため、樹脂の水性分散化が進まず、上記のように水性分散体を得ることができなかった。
比較例６は、酸性基を含有しない樹脂を使用したため、樹脂の水性分散化が進まず、上記のように水性分散体を得ることができなかった。