(57)【要約】【課題】外観の改善されたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を含む固形洗剤組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩：６０質量％以上と、（ｂ）色素及び／又は蛍光増白剤を含有することを特徴とする、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を１〜９０質量％含む固形洗剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩：６０質量％以上と、（ｂ）色素及び／又は蛍光増白剤を含有することを特徴とする、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を１〜９０質量％含む固形洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外観の改善された、衣料用洗剤組成物として用いるのに好適な、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を含む固形洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、衣料用粉末洗剤を構成する界面活性剤として広く用いられている。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩はα−ＳＦ塩と称され、アルキル部分がメチル基の場合、特にＭＥＳ（Methyl Ester Sulfonate）塩と呼ばれ、衣料用の粉末洗剤組成物を製造するための界面活性剤として広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
α−ＳＦ塩は、原料の脂肪酸アルキルエステルや製造工程の影響によって着色や変色する場合があり、このようなα−ＳＦ塩を使用して製造したα−SF塩含有粒子を粉末洗剤に配合した際、着色が目立ち洗剤の外観に異物感が出て商品価値が低下する恐れがあるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００４／１１１１６６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、外観の改善されたα−SF塩含有粒子を含む固形洗剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、蛍光剤や色素をα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子に添加することにより、上記目的を達成できることを見出した。
すなわち、本発明は、（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩：６０質量％以上と、（ｂ）色素及び／又は蛍光増白剤を含有することを特徴とする、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有粒子を１〜９０質量％含む固形洗剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のα−SF塩含有粒子は、外観が改善されるため、洗剤組成物を調製するにあたり、含有量の自由度が広がる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
α−SF塩含有粒子を含む固形洗剤組成物について説明する。ここで、本発明の固形洗剤組成物は、粉末洗剤、高嵩密度の粒状洗剤（高嵩密度洗剤）、タブレット洗剤、ブリケット洗剤、バー状 洗剤、又は粒状洗剤、ペースト状洗剤を水溶性フィルム、シートなどで個別包装した分包型洗剤等の各種剤型に調製したものの総称であり、これらの中でも、特に高嵩密度洗剤として調製すると、より好適である。なお、高嵩密度洗剤とは、通常、嵩密度が０．６ｇ／ｍＬ以上の粒状洗剤を意味する。
【０００９】
〔α−SF塩含有粒子〕
（ａ）α−SF塩  
本発明において（ａ）成分を構成するα−SF塩としては、以下の下記一般式［１］で表されるものを好適に用いることができる。
【００１０】
【化１】
2010248382.tif 000002
【００１１】
式中、Ｒ１は炭素数６〜２０、好ましくは８〜１８、より好ましくは１２〜１６の直鎖又は分岐、好ましくは直鎖アルキル又はアルケニル基である。Ｒ１の炭素数が６未満であるか２０超であると洗浄力が劣ることがある。
Ｒ２は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１の直鎖又は分岐、好ましくは直鎖アルキル又はアルケニル基である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、洗浄力がより向上することからメチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｍは、対イオンを表し、たとえばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩；アンモニウム塩等が挙げられ、なかでもアルカリ金属塩が好ましく、より好ましくはナトリウム又はカリウムである。
特に好ましいものは、上記式においてＲ１が炭素数１２〜１６の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｍがナトリウムである化合物である。
【００１２】
本発明において、α−SF塩は一種単独を使用することもできるし、二種以上の混合物として使用することもできる。混合物であるのが好ましい。
本発明において使用するα−SF塩含有粒子は、公知の方法で製造することもできるし、市販品を使用することもできる。
なお、Ｒ２がメチル基の場合を例にとると、通常、後述の反応により得られるα−SF塩には、α−スルホ脂肪酸塩（α−スルホ脂肪酸ジ塩、α−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩とも言う）、メチルサルフェート（メチル硫酸ナトリウムとも言う）等の副生成物、メタノール、水、未反応の原料脂肪酸メチルエステル等を含有している。
最も好ましいα−SF塩としては、Ｒ１の炭素数１４と１６が質量比４５：５５〜１００：０からなるものである。      
【００１３】
α−ＳＦ塩は、例えば、定法により撹拌機付きの槽型反応装置などを使用して、原料の脂肪酸エステルを無水硫酸等に接触させてスルホン化し、エステル化することによりα−スルホ脂肪酸アルキルエステル（以下、α−ＳＦ酸と記することもある）を得る。
次いで、得られたα−ＳＦ酸を水酸化ナトリウム等のアルカリにより中和すると、スルホン酸部分で塩を形成してα−ＳＦ塩のペーストが得られる。中和の前後に、過酸化水素等で漂白を行ってもよい。
α−ＳＦ塩の量はα−ＳＦ塩含有粒子に対して６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。６０質量％以上の範囲であると、α−ＳＦ塩粒子外観改善の点で好ましい。
【００１４】
（ｂ）色素及び／または蛍光増白剤
（ｂ−１）色素
本発明において（ｂ）成分を構成する色素としては、染料、顔料等の各種色素を用いることができる。化学構造により分類するとアゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノンおよびナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料が挙げられる。また、酸化物等も挙げられ、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。これらの色素は１種または２種以上を混合して配合することができる。
上記の色素の中でも群青、紺青、シアニンブルーが好ましく、群青がより好ましい。色素の量はα−ＳＦ塩含有粒子に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％である。０．０１〜１０質量％の範囲であると、α−ＳＦ塩粒子外観改善の点で好ましい。
【００１５】
（ｂ−２）蛍光増白剤
本発明において（ｂ）成分を構成する蛍光増白剤としては、スチルベン、ピラゾリン、クマリン、カルボン酸、メチンシアニン、ジベンゾチオフェン−5−5−ジオキシド、アゾール、五員環および六員環複素環式化合物の誘導体などが挙げられる。また例えば、４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。
上記蛍光増白剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。市販品として具体的には、ホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（以上、商品名：住友化学株式会社製）；チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（以上、商品名：チバ・ジャパン株式会社製）；ＬｅｍｏｎｉｔｅＣＢＵＳ−３Ｂ（以上、商品名：Ｋｈｙａｔｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）等が好適なものとして挙げられる。なかでも、チノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸがより好ましい。
蛍光増白剤の量はα−ＳＦ塩含有粒子に対して０．０１〜３質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。０．０１〜３質量％の範囲であると、α−ＳＦ塩粒子外観改善の点で好ましい。
【００１６】
＜α−ＳＦ塩含有粒子＞
本発明のα−ＳＦ塩含有粒子を得る方法としては、特に制限はないが、例として以下の方法が挙げられる。
１．既述のようにして得られたペースト状のα−ＳＦ塩をそのまま使用して、他の成分と共に水等の溶媒に溶解してスラリー状にした後、噴霧乾燥等の乾燥工程を経ることによりα−ＳＦ塩含有粒子を得る方法。
２．既述のようにして得られたペースト状のα−ＳＦ塩のメタノール分などの溶媒分をフラッシュ蒸留などで除去するか、あるいは水分を蒸発させて濃縮状態にした後、他の成分と共に造粒することにより、α−ＳＦ塩含有粒子を得る方法。
３．既述のようにして得られたペースト状のα−ＳＦ塩の水分を蒸発させて濃縮状態にした後、ドラムフレーカーやベルトクーラー等を使用して冷却して得た固形物を、粉砕または造粒してα−ＳＦ塩含有粒子を得る方法。
４．既述のようにして得られたα−ＳＦ酸をアルカリ成分と共に造粒しながら中和することによりα−ＳＦ塩含有粒子を得る方法。
【００１７】
本発明のα−ＳＦ塩含有粒子は、その製造方法により、ブリケット、タブレット、ヌードル、ペレット（円筒状物）、フレーク、粉粒体等の形状である。ハンドリングし易さ及び混合して得られる固形洗剤組成物の外観の観点からヌードル、ペレット、フレーク、粉粒体であるのが好ましい。
【００１８】
ヌードルにするには、あらかじめ混練機で混練したものを、次いで押出機など（例えば押出ダイ）に通過させてヌードル状に成形する、もしくは、濃縮物や固形物を混練操作と押出成形操作を同時に行える押出機などに投入して混練・押出を同時に行い、ヌードル状に成形すればよい。
ペレットは、押出機の出口にカッターを設置して、成形されたヌードルを切断するか、ヌードルを冷却、固化させた後、破砕機にて解砕することで得られる。
フレークにするには、例えばドラムフレーカー、ベルトクーラーなどにより、混練品を２０〜４０℃程度まで冷却、固化するとともにフレーク化すればよい。
粉粒体にするには、フレーク、ヌードル、ペレットなどの固形物を粉砕すればよい。
【００１９】
本発明のα−ＳＦ塩含有粒子には、上記（ａ）、（ｂ）成分の他に、本発明の効果が損なわれない範囲において、必要に応じて後述のα−ＳＦ塩含有粒子を含む固形洗剤組成物の任意成分と同様のものを配合することができる。
【００２０】
本発明のα−ＳＦ塩含有粒子の平均粒子径は、２００〜８００μｍ程度であり、嵩密度は０．５〜１．０ｇ／ｍＬ程度である。なお、平均粒子径は後述の（平均粒子径の測定方法）により測定することができる。嵩密度はＪＩＳ  Ｋ３３６２−１９９８に従って測定することができる。
本発明のα−ＳＦ塩含有粒子の水分含量は１〜５質量％である。顆粒の水分含量はＫｅｔｔ水分計（商品名、株式会社ケツト科学研究所製；赤外線水分計）により測定できる。測定条件は１１０℃、２０分で行う。
【００２１】
本発明のα−ＳＦ塩含有粒子を含む固形洗剤組成物におけるα−ＳＦ塩含有粒子の含有量は、全組成物を基準として好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。上記の量とすることにより十分な洗浄力を得ることができる。
【００２２】
本発明のα−ＳＦ塩含有粒子を含む固形洗剤組成物には、α−ＳＦ塩含有粒子の他に、さらに、必要に応じて以下の任意成分を配合することができる。
＜アニオン界面活性剤＞
本発明において用いることのできる（ａ）成分以外のアニオン界面活性剤として、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（２）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（５）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（６）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（７）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（８）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（９）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１０）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１１）石鹸
本発明において使用できる石鹸としては、脂肪酸の平均炭素数が１０〜２０、好ましくは炭素数１２〜１８の高級脂肪酸のアルカリ金属塩、より好ましくはナトリウム又はカリウム塩が挙げられる。脂肪酸のアルキル基は１級であるのが好ましい。鎖長は、単一のものでも二種以上の混合物であってもどちらも好適に用いることが出来る。  これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。また、これらのアニオン界面活性剤は混合物として使用してもよい。
またアニオン活性剤の含有量（（ａ）成分を含む）は固形洗剤組成物中１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。
【００２３】
＜ノニオン界面活性剤＞
本発明の固形洗剤組成物に配合することができるノニオン界面活性剤としては、たとえば、以下のものを挙げることができる。
（１）下記一般式［２］で表される非イオン性界面活性剤
【００２４】
【化２】
2010248382.tif 000003
【００２５】
式中、Ｒ３：炭素数６〜２２の炭化水素基、好ましくは８〜１８、より好ましくは１２〜１６のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ４：炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基であり、Ｒ５：炭素数１〜３のアルキレン基または水素、好ましくは水素。ｐ：平均付加モル数であり１〜３０、好ましくは３〜２５、特に好ましくは５〜２０。Ｔは−Ｏ−、−Ｎ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）−であり、Ｔが−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）−の場合は、ｑは１であり、Ｔが−Ｎ−又は−ＣＯＮ−の場合は、ｑは２である。）
【００２６】
上記一般式（２）の化合物の具体例として、下記一般式［３］で表される化合物を挙げることができる。
【００２７】
【化３】
2010248382.tif 000004
【００２８】
式中、Ｒ３, Ｒ５：前記と同じ意味、s,ｔ：平均付加モル数で、ｓ：２〜２５、好ましくは５〜２０の数であり、ｔ：０もしくは１〜５、の数であり、ｕ：０もしくは１〜５、の数である。（Ｃ２Ｈ４Ｏ）と（Ｃ３Ｈ６Ｏ）はランダム又はブロック付加体であってもよい。
【００２９】
この中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテルが好適なものとして挙げられる。
ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられ、第１級アルコールが好ましい。また、アルキル基またはアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
例えば、炭素数１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基を１つ以上有するポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、オキシエチレン基が平均５〜２０モル付加されたものが特に好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル。
（３）グリセリン脂肪酸エステル。
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
【００３０】
上記のノニオン界面活性剤のなかでも、（１）のノニオン界面活性剤が好ましく、融点が５０℃以下で、ＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加された脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとが付加された脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。
これらのノニオン界面活性剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、その含有量は固形洗剤組成物中０．１〜２５質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
なお、上記の「ＨＬＢ」とは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」，工業図書株式会社，１９９１年，第２３４頁参照）。
また、上記の「融点」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値を意味する。
本発明におけるアニオン界面活性剤（（ａ）成分を含む）とノニオン界面活性剤の合計量は、固形洗剤組成物中１〜６０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。
【００３１】
＜カチオン界面活性剤＞
本発明の固形洗剤組成物に配合することができるカチオン界面活性剤としては、たとえば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
ただし、上記の「長鎖アルキル」は、エステル基及び／又はアミド基で分断されていてもよい、総炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８の、アルキル基又は二重結合を１個以上有するアルケニル基である。
「短鎖アルキル」は、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等の置換基を包含し、炭素間にエーテル結合を有していてもよい。なかでも、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基；ベンジル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のポリオキシアルキレン基が好適なものとして挙げられる。
上記カチオン活性剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。またカチオン活性剤の含有量は固形洗剤物中０．１〜１０質量％である。
【００３２】
＜両性界面活性剤＞
本発明の固形洗剤組成物に配合することができる両性界面活性剤としては、たとえばイミダゾリン系の両性界面活性、アミドベタイン系の両性界面活性剤等を挙げることができる。具体的には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインが好適なものとして挙げられる。
【００３３】
＜洗浄性ビルダー＞
本発明の固形洗剤組成物に配合することができる洗浄性ビルダーとしては、無機ビルダーおよび有機ビルダーが挙げられる。
無機ビルダーとしては、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩；結晶性層状珪酸ナトリウム［たとえば、クラリアントジャパン株式会社製の商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２）等の結晶性アルカリ金属珪酸塩］、非晶質アルカリ金属珪酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；珪酸ナトリウム等の非結晶性アルカリ金属珪酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩、炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体（たとえば、「ＮＡＢＩＯＮ１５」、商品名：Ｒｈｏｄｉａ社製）等が挙げられる。
上記無機ビルダーの中でも、炭酸ナトリウム、アルミノ珪酸塩、または溶解性向上の効果を併せ持つものとしてカリウム塩（炭酸カリウム、硫酸カリウム等）もしくはアルカリ金属塩化物（塩化カリウム、塩化ナトリウム等）が好ましい。
アルミノ珪酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができ、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
結晶性アルミノ珪酸塩としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適に配合でき、平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。固形洗剤組成物中の結晶性アルミノ珪酸塩の含有量は、１〜４０質量％が好ましく、洗浄性能および流動性等の粉体物性の点から２〜３０質量％が特に好ましい。
炭酸ナトリウムの含有量は、１〜４０質量％が好ましく、洗浄性能および流動性等の粉体物性の点から２〜３０質量％が特に好ましい。
珪酸ナトリウムの含有量は、１〜４０質量％が好ましく、洗浄性能および流動性等の粉体物性の点から２〜３０質量％が特に好ましい。
有機ビルダーとしては、たとえばニトリロトリ酢酸塩（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸塩（ＥＤＴＡ）、β−アラニンジ酢酸塩（ＡＤＡＡ）、アスパラギン酸ジ酢酸塩（ＡＳＤＡ）、メチルグリシンジ酢酸塩（ＭＧＤＡ）、イミノジコハク酸塩（ＩＤＳ）等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩（ＨＩＤＳ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノまたはジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、アクリル酸−アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩；ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体または共重合体の塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体または共重合体の塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物等の多糖類誘導体等が挙げられる。
上記有機ビルダーの中でも、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩が好ましい。特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、重量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩、重量平均分子量が８００〜１００００００（好ましくは５０００〜２０００００）のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩（たとえば、特開昭５４−５２１９６号公報に記載のもの）が好適である。
有機ビルダーの含有量は、固形洗剤組成物中、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜５質量％である。
上記洗浄性ビルダーは、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
固形洗剤組成物中の洗浄性ビルダーの含有量は、充分な洗浄性能を付与する点から、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましい。
【００３４】
＜漂白剤＞
本発明の固形洗剤組成物は、再汚染防止効果および洗浄力向上効果を得ることを目的として漂白剤を含む。
本発明における漂白剤としては、その種類は特に制限されず、一般の固形洗剤組成物に使用される漂白剤のいずれも好適に使用することができるが、好適なものとして水に溶解したときに過酸化水素を発生する無機過酸化物、または有機過酸を使用することができる。例えば、過炭酸、過ホウ酸、パーオキシピロホスフェート、シトレートパーヒドレート、パーベンゾエート、パーオキソフタレート、ジパーアゼライン酸、フタロイミノ過酸、ジパードデカン二酸等のアルカリ金属塩が挙げられる。通常、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムの一方あるいは両方が用いられる。特に、経時安定性の点から過炭酸ナトリウムが好ましい。無機過酸化物粒子の表面に水分や他の洗剤成分等が接触すると、無機過酸化物の分解が生じる場合があるため、これを防止するために被覆等の処理を施すことが好ましい。被覆が施された形態の粒子としては、既に提案されている酸素系漂白剤粒子を用いることができる。例えば特許第２９１８９９１号公報に記載の漂白剤粒子を挙げることができる。該漂白剤粒子は、流動状態を保った過炭酸ナトリウム粒子にホウ酸水溶液とケイ酸アルカリ金属塩水溶液とを別々に噴霧して乾燥してなる造粒物である。上記の他に、従来知られているキレート剤等の安定化剤を被覆剤と併用してもよい。
また漂白剤の含有量は固形洗剤組成物中０．１〜４０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００３５】
＜漂白活性化剤、漂白活性化触媒＞
さらに、漂白活性化剤や漂白活性化触媒を使用することができる。
漂白活性化剤としては、公知の化合物を用いることができるが、好ましくは有機過酸前駆体が用いられる。
有機過酸前駆体としては、テトラアセチルエチレンジアミン、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数８〜１２のアルカノイル基を有するアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸又はその塩、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数８〜１２のアルカノイル基を有するアルカノイルオキシ安息香酸又はその塩が挙げられ、このうち、４−デカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＯＢＳ）、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮＯＢＳ）が好ましい。これらは１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
漂白活性化剤を含有する粒子は、公知の製造方法で製造できる。例えば押出造粒法や、ブリケット機を用いた錠剤形状による造粒法により製造することができる。
具体的には、有機過酸前駆体粒子は、ＰＥＧ＃３０００〜＃２００００、好ましくはＰＥＧ＃４０００〜＃６０００のポリエチレングリコール等の常温で固体のバインダー物質を加熱溶融した中に有機過酸前駆体とオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩等の界面活性剤の粉末を分鎖後、押し出して直径１ｍｍ程度のヌードル状の有機過酸前駆体造粒物を製造し、その後長さ０．５〜３ｍｍ程度に軽く粉砕して配合されることが好ましい。界面活性剤の粉末としては、アルキル鎖長１４のα−オレフィンスルホン酸塩が好ましい。
漂白活性化触媒としては、公知の化合物を用いることができる。具体例としては、銅、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、タングステン、モリブデン等の遷移金属原子と配位子とが、窒素原子や酸素原子等を介して錯体を形成したものであって、含まれる遷移金属としては、コバルト、マンガン等が好ましく、特にマンガンが好ましい。特に、特開２００４−１８９８９３号公報記載の漂白活性化触媒が好ましい。
漂白活性化触媒を含有する粒子は、公知の造粒法で製造できる。例えば押出造粒法、ブリケット機を用いた錠剤形状による造粒法により製造することができる。
漂白活性化剤の含有量は、固形洗剤組成物中、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００３６】
＜酵素＞
本発明の固形洗剤組成物に配合することができる酵素としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類、およびイソメラーゼ類が挙げられ、本発明においてはいずれも適用できる。
なかでも、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、グルコシダーゼ等が好ましい。
プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡまたはＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡまたはＢ等が挙げられる。
市販品としては、サビナーゼ、アルカラーゼ、カンナーゼ、エバラーゼ、デオザイム（以上、商品名：ノボザイムズジャパン株式会社製）；ＡＰＩ２１（商品名：昭和電工株式会社製）；マクサカル、マクサペム（以上、商品名：ジェネンコア社製）；プロテアーゼＫ−１４またはＫ−１６（特開平５−２５４９２号公報に記載のプロテアーゼ）等を挙げることができる。
エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類、ホスホターゼ類等が挙げられる。
リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、ライペックス（以上、商品名：ノボザイムズジャパン株式会社製）、リポサム（商品名：昭和電工株式会社製）等の市販のリパーゼ等を挙げることができる。
セルラーゼとしては、たとえば市販品のセルクリーンやセルザイム（商品名：ノボザイムズジャパン株式会社製）；アルカリセルラーゼＫ、アルカリセルラーゼＫ−３４４、アルカリセルラーゼＫ−５３４、アルカリセルラーゼＫ−５３９、アルカリセルラーゼＫ−５７７、アルカリセルラーゼＫ−４２５、アルカリセルラーゼＫ−５２１、アルカリセルラーゼＫ−５８０、アルカリセルラーゼＫ−５８８、アルカリセルラーゼＫ−５９７、アルカリセルラーゼＫ−５２２、ＣＭＣアーゼＩ、ＣＭＣアーゼＩＩ、アルカリセルラーゼＥ−ＩＩ、およびアルカリセルラーゼＥ−ＩＩＩ（以上、特開昭６３−２６４６９９号公報に記載のセルラーゼ）等が挙げられる。
アミラーゼとしては市販のステインザイム、ターマミル、デュラミル（ノボザイムズジャパン株式会社製）等を挙げることができる。
上記酵素は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、酵素は、別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用することが好ましい。
酵素の含有量は、固形洗剤組成物中、０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％である。
【００３７】
＜酵素安定剤＞
酵素安定剤としては、たとえばカルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等を配合することができる。なかでも、４ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等が好ましい。
酵素安定剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
固形洗剤組成物中の酵素安定剤の含有量は、０．０５〜２質量％が好ましい。
【００３８】
＜ポリマー類＞
本発明の固形洗剤組成物においては、粒状洗剤組成物粒子を高密度化する場合に使用されるバインダーもしくは粉体物性調整剤として、または疎水性微粒子（汚れ）に対する再汚染防止効果を付与するため、平均分子量が２００〜２００，０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１，０００〜１００，０００のアクリル酸および／またはマレイン酸ポリマーの塩、ポリビニルアルコール、重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００、エーテル化度０．２〜１．０のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、カチオン化セルロース等のセルロース誘導体、粉末セルロースなどのセルロース等を配合することができる。
また、汚れ放出剤として、テレフタル酸に由来する繰返し単位と、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールに由来する繰返し単位とのコポリマー、またはターポリマー等を配合することができる。
また、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン、ポリアミンＮ−オキシド含有ポリマー、Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールとの共重合体、ポリ（４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド）等を配合することができる。
かかるポリマー類は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、本発明の固形洗剤組成物中の上記ポリマー類の含有量は、０．０５〜５質量％が好ましい。
【００３９】
＜ケーキング防止剤＞
ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、クメンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。
【００４０】
＜消泡剤＞
本発明の固形洗剤組成物に配合することができる消泡剤としては、従来公知の、たとえばシリコーン／シリカ系のものを挙げることができる。また、かかる消泡剤は、下記の製造方法により得られる消泡剤造粒物として用いてもよい。
まず、マルトデキストリン（商品名：日澱化学株式会社製；酵素変性デキストリン）１００ｇに、消泡剤成分としてシリコーン（コンパウンド型、「ＰＳアンチフォーム」商品名：ダウコーニング社製）２０ｇを添加し混合して均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００，融点５８℃）２５質量％、および中性無水芒硝２５質量％を７０〜８０℃で混合した後、押出し造粒機（型式ＥＸＫＳ−１：不二パウダル株式会社製）により造粒し、消泡剤造粒物を得る（特開平３−１８６３０７号公報参照）。
【００４１】
＜還元剤＞
本発明の固形洗剤組成物に配合することができる還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。
【００４２】
＜金属イオン捕捉剤＞
金属イオン捕捉剤は、水道水中の微量金属イオン等を捕捉し、金属イオンの繊維（被洗物）への吸着を抑制する効果を有する。
本発明の固形洗剤組成物に配合することができる金属イオン捕捉剤としては、前記洗浄性ビルダーに包含されるものの他に、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエチレンジアミン６酢酸等のアミノポリ酢酸類；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ−Ｈ）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシエチルイミノジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸誘導体またはその塩；ジグリコール酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類またはその塩等が挙げられる。
上記金属イオン捕捉剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
固形洗剤組成物中の金属イオン捕捉剤の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％である。０．１質量％以上であれば、水道水中の金属イオンを捕捉する効果が向上する。
【００４３】
＜粘土鉱物＞
本発明の固形洗剤組成物は、洗濯した繊維に柔軟性を付与する目的として、ベントナイト等の粘土鉱物を使用することができる。これらは単独又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。固形洗剤組成物中の粘土鉱物の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。
【００４４】
＜繊維処理用シリコーン化合物＞
本発明の固形洗剤組成物は、洗濯した繊維の風合いを改善する目的として、繊維処理用シリコーン化合物を使用することができる。一般的に繊維処理に使用されているシリコーン化合物としては、ジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、メチルフェニルシリコーン、アルキル変性 シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、フッ素変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、及びアミノ変性シリコーンなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
固形洗剤組成物中の繊維処理用シリコーン化合物の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【００４５】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の固形洗剤組成物は、洗濯した繊維を紫外線から守る目的として、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤は、スチルベン、ベンゾフェノンおよびベンゾトリアゾールの誘導体化合物である。特に、スチルベン誘導体が好ましい。
これらの中でも、チバ・ジャパン株式会社製の商品名Ｔｉｎｏｓｏｒｂ ＦＤ及びＴｉｎｏｓｏｒｂ ＦＲが好ましく、特に好ましくはＴｉｎｏｓｏｒｂ ＦＤである。
固形洗剤組成物中の紫外線吸収剤の含有量は、通常０．００１〜１０質量％であり、０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【００４６】
＜ｐＨ調整剤＞
本発明の固形洗剤組成物は、そのｐＨが特に制限されるものではないが、洗浄性能の点から、固形洗剤組成物の１質量％水溶液におけるｐＨが８以上であることが好ましく、該１質量％水溶液におけるｐＨが９〜１１であることがより好ましい。前記ｐＨが８以上であることにより、洗浄効果が発揮されやすくなる。
固形洗剤組成物のｐＨを制御するための技術としては、通常アルカリ剤によってｐＨ調整が行われており、前記洗浄性ビルダーに記載のアルカリ剤のほか、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
具体的には、たとえば、水への溶解性およびアルカリ度の点から、炭酸ナトリウムと珪酸ナトリウムと水との割合が５５／２９／１６（質量比）の混合物であるＮＡＢＩＯＮ１５（商品名：ローディア社製）を用いるのが好ましい。
また、固形洗剤組成物のｐＨが高くなりすぎることを防止するために、酸等を用いて上記ｐＨの範囲に調整することもできる。
かかる酸としては、前記金属イオン捕捉剤、リン酸２水素カリウム等のアルカリ金属リン酸２水素塩、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸、またはそれらのポリカルボン酸、炭酸水素ナトリウム、硫酸、塩酸等を使用することができる。
また、洗浄時に繊維の汚れに由来する酸成分によるｐＨの低下を防止するための緩衝剤の使用も可能である。
上記ｐＨ調整剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４７】
＜香料＞
本発明における香料としては特に限定されないが、使用できる香料原料のリストは、様々な文献、例えば「Perfume and Flavor Chemicals」,Vol.Iand II,Steffen Arctander,Allured Pub.Co.(1994)および「合成香料化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社(1996)および「Perfume and Flavor Materials of NaturalOrigin」,Steffen Arctander,AlluredPub.Co.(1994)および「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）および「Perfumery MaterialPerformance V.3.3」,Boelens Aroma Chemical InformationService(1996)および「Flower oils and Floral Compounds In Perfumery」,DanuteLajaujis Anonis,Allured Pub.Co.(1993)等に記載されている。
また、香料は、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる。かかる香料としては、たとえば特開２００２−１４６３９９号公報、特開２００３−８９８００号公報に記載のもの等を用いることができる。
固形洗剤組成物中の香料の含有量は、０．００１〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
【００４８】
以上の任意成分のほかにも、アスコルビン酸誘導体、ビスフェノール類、トコフェロール誘導体等の酸化防止剤、防腐剤等が挙げられる。
【００４９】
本発明の固形洗剤組成物は、α−ＳＦ塩含有粒子と他の洗剤成分を粉体混合して使用することもできるし、別途、他の洗剤成分を含む粒子を調製した後に粉体混合して使用してもよい。その調製方法については特に制限はないが、例えば、特許庁公報１０（１９９８）−２５〔７１５９〕周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の６１〜６７ページに開示されている各種の一般的な造粒方法によって製造することができる。
【実施例】
【００５０】
（実施例１〜３２）
以下に実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合の組成は「％」は質量％を示した。
下記表１〜４に示す組成に従って、α−ＳＦＮａ塩含有粒子を調製し、下記表５〜８に示す組成に従って、α−ＳＦＮａ塩含有粒子を含む実施例１〜３２の固形洗剤組成物を調製して外観を評価した。
【００５１】
〔原料〕
なお使用した原料は以下に示す。
・パルミチン酸メチル（商品名：パステルＭ−１６、ライオン株式会社製）
・ステアリン酸メチル（商品名：パステルＭ−１８０、ライオン株式会社製）
・メタノール（住友化学工業社製メタノール：工業グレード水分５００ｐｐｍ以下）
・３５％過酸化水素（三菱ガス化学社製３５％工業用過酸化水素：工業グレード）
・ＮａＯＨ（ダイソー株式会社製苛性ソーダ：工業グレード）
・ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライポンＬＨ−２００（ライオン株式会社製）ＬＡＳ−Ｈ（純分９６％）を噴霧乾燥用スラリー調製時または造粒時に中和する）。表５〜８中の配合量は、ＬＡＳ−Ｎａとしての質量％を示す。
・ＡＳ−Ｎａ：ラウリル硫酸エステルナトリウム（商品名：サンノールＬＭ−１１００ＮＴ、ライオン株式会社製）
・ＡＯＳ−Ｎａ：炭素数１４〜１８のアルキル基を持つα−オレフィンスルホン酸ナトリウム（商品名：リポランＰＢ−８００、ライオン株式会社製）
・ＡＥＳ−Ｎａ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（ＥＯ３）、特開２００７−１３１５７３号公報の実施例１記載の方法に従って調製したＣ１２、１４を主体とする天然アルコールのポリオキシエチレンアルキルエーテルの酸化エチレン平均３モル付加体・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン株式会社製、純分：６７％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：炭素数Ｃ１２：１１．７％、炭素数Ｃ１４：０．４％、炭素数Ｃ１６：２９．２％、炭素数Ｃ１８Ｆ０＊（ステアリン酸）：０．７％、Ｃ１８Ｆ１＊（オレイン酸）：５６．８％、炭素数１８Ｆ２＊（リノール酸）：１．２％、分子量：２８９）。＊Ｆ０、Ｆ１、Ｆ２とは脂肪酸中の二重結合の数である。
・ＡＥ：炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール（Ｐ＆Ｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製Ｃ１２〜１６アルコール、商品名：ＣＯ−１２１４）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％、ライオン株式会社製）
・アルコールＥＯ／ＰＯ付加物：ネオドール23（シェルケミカルズジャパン株式会社製）の酸化エチレン平均１５モル及び酸化プロピレン平均３モル付加体（ライオン株式会社製）
・ＭＥＥ：ラウリン酸メチルエステルとミリスチン酸メチルエステルの質量比７５：２５の混合物の酸化エチレン平均１５モル付加体（ライオン株式会社製）
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（日本化学工業株式会社製）
・炭酸ナトリウム：粒灰（旭硝子株式会社製）
・珪酸ナトリウム：珪酸ナトリウム１号／珪酸ナトリウム２号の質量比４６：５４の混合物（日本化学工業株式会社）
・塩化ナトリウム：塩化ナトリウム（日本曹達株式会社）
・ピロリン酸塩：ピロリン酸ナトリウム（日本化学工業株式会社）
・ゼオライト：Ａ型ゼオライト・シルトンＢ（商品名、水澤化学株式会社製）
・トリポリリン酸ナトリウム：トリポリリン酸ナトリウム（セントラル硝子株式会社）
・シリカ：株式会社トクヤマ製 トクシールＮ
・クエン酸塩：クエン酸三ナトリウム（昭和化工株式会社製）
・ＭＡ剤：アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩（商品名：ソカランＣＰ−５、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
・ポリアクリル酸塩：ポリアクリル酸ナトリウム（商品名：ソカランＰＡ３０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、重量平均分子量８，０００）
・ＨＥＤＰ：ヒドロキシエタンジホスホン酸（商品名：フェリオックス１１５Ａ、ライオン株式会社製）
・ＤＴＰＭＰ：ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、（商品名：Ｄｅｑｕｅｓｔ２０６６、サーモフォス社製）
・ＴＡＥＤ造粒物：テトラアセチルエチレンジアミン（商品名：ＰＥＲＡＣＴＩＶＥ  ｇｒａｎｕｌｅｓ、クラリアントジャパン株式会社製）
・ＮＯＢＳ造粒物：下記調製例５によって得られた４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの造粒物。
・ＤＯＢＡ造粒物：特開２００７−２４６６２１号公報の実施例記載の漂白活性化剤造粒物Ａ
・ＤＯＢＳ造粒物：特開２００７−２４６６２１号公報の実施例記載の漂白活性化剤造粒物Ｃ
・金属触媒造粒物Ａ：特開２００４−３３１８１６号公報の実施例表８記載の造粒物４
・金属触媒造粒物Ｂ：下記調製例６によって得られた造粒物。
・過炭酸ナトリウム：被覆化過炭酸ナトリウム（三菱ガス化学株式会社製、商品名ＳＰＣ−Ｄ）
・過ホウ酸ナトリウム：１５％ペルボン（商品名、三菱ガス化学株式会社製）
・ＣＢＳ：４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウム（商品名：チノパールＣＢＳ−Ｘ、チバ・ジャパン株式会社製）
・ＡＭＳ：チノパールＡＭＳ−ＧＸ（商品名、チバ・ジャパン株式会社製）
・ＵＶ吸収剤：Ｔｉｎｏｓｏｒｂ ＦＤ（商品名：チバ・ジャパン株式会社製）
・酵素：プロテアーゼ（サビナーゼ１２Ｔ）／アミラーゼ（ステインザイム１２Ｔ）／リパーゼ（ＬＩＰＥＸ１００Ｔ）／セルラーゼ（セルクリーン４５００Ｔ）／グルコシダーゼ（マンナウェイ４．０Ｔ）（以上、すべてノボザイムズ・ジャパン株式会社製）＝６／２／２／１／４（質量比）の混合物
・ベントナイト：ラウンドロジルＤＧＡ２１２（商品名、ズード・ケミー社製）
・ＣＭＣ：ＣＭＣダイセル  品番：１１０５（ダイセル化学工業株式会社）
・ＨＰＭＣ：メトローズ60ＳＨ10000（信越化学工業株式会社製）
・ＰＥＧ６０００：ポリエチレングリコール（ライオン株式会社製、商品名ＰＥＧ＃６０００Ｍ）
・塩化カルシウム：塩化カルシウム（セントラル硝子株式会社製）
・カチオン化セルロース：レオガードＬＰ（商品名、ライオン株式会社製）
・ＰＶＰ：ＰＶＰ  Ｋ−３０Ｇ（アイエスピー・ジャパン株式会社製）
・ｐＴＳ：パラトルエンスルホン酸ナトリウム（明友産業株式会社製）
・シリコーン：ＤＣ−２−４２４８（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）
・亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達（神州化学株式会社製）
・ソイルリリースポリマー：Ｔｅｘｃａｒｅ  ＳＲＮ−３００（商品名：クラリアントジャパン株式会社製）・香料：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ａ
・色素：群青（大日精化工業株式会社製、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ  Ｂｌｕｅ）
【００５２】
製造例１．α−ＳＦＮａ塩含有粒子Ａの製造
〔ペースト状のα−スルホ脂肪酸アルキルエステルナトリウム塩（α−ＳＦＮａ塩）の製造〕
攪拌機付きの容量１ｋＬの反応装置に、脂肪酸メチルエステル混合物（パルミチン酸メチル（ライオン株式会社製、商品名：パステルＭ−１６）と、ステアリン酸メチル（ライオン株式会社製、商品名：パステルＭ−１８０））を９：１の質量比になるように予め混合した混合物）３３０ｋｇを注入し、撹拌しながら、着色抑制剤として無水硫酸ナトリウムを前記脂肪酸メチルエステル混合物に対して５質量％投入した後、攪拌を継続しながら、反応温度８０℃で、窒素ガスで４容量％に希釈したＳＯ３ガス（スルホン化ガス）１１０ｋｇ（前記脂肪酸メチルエステル混合物に対して１．２倍モル）をバブリングしながら３時間かけて等速で吹き込んだ。８０℃に保ちながら３０分間熟成を行った。
その後、低級アルコールとしてメタノールを１４ｋｇ供給し、エステル化を行った。エステル化温度は８０℃、熟成時間は３０分であった。
更に、反応装置から抜き出したエステル化物を、ラインミキサーを用いて当量のＮａＯＨ水溶液を添加することにより連続的に中和した。
ついで、この中和物を漂白剤混合ラインに注入し、３５％過酸化水素水を純分換算で、アニオン界面活性剤濃度（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩（α−ＳＦＮａ塩）とα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ｄｉ−Ｎａ塩）との合計濃度）に対して１％を供給、混合し、８０℃に保ち漂白を行い、ペースト状の着色したα−ＳＦＮａ塩を得た。
【００５３】
〔α−ＳＦＮａ塩ペーストの濃縮〕
上で得られたα−ＳＦＮａ塩ペーストを、回転数１，０６０ｒｐｍ、羽根先端速度約１１ｍ／ｓで回転している真空薄膜蒸発機（伝熱面：０．５ｍ２、筒状の処理部の内径：２０５ｍｍ、伝熱面と掻き取り手段である羽根先端とのクリアランス：３ｍｍ、商品名「エクセバ」、神鋼パンテック株式会社製）に３５ｋｇ／ｈｒで導入し、内壁加熱温度（伝熱面の温度）１３５℃、真空度（処理部内の圧力）０．００７〜０．０１４ＭＰａの条件で濃縮を行った。
得られた濃縮物の温度は１１５℃であり、水分含有量は２．５％であった。なお、水分含有量は、カールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社製、モデル：ＭＫＣ−２１０、Ｍｅｔｈｏｄ：２、撹拌速度：４）を用いて測定した。サンプル量は約０．０５ｇとした。
【００５４】
〔α−ＳＦＮａ塩固形物の製造〕
濃縮により得られたα−ＳＦＮａ塩ペーストを、投入プーリー間クリアランスを２ｍｍに調整した日本ベルティング株式会社製ダブルベルト式ベルトクーラー（ＮＲ３−Ｌｏ．クーラー）に連続的に２２２ｋｇ／ｈで供給し、冷却した。この際のベルト移動速度は６ｍ／ｓとし、また、冷却水の流量は上ベルト側１５００Ｌ／ｈ（ベルト裏面上に向流方式で流下して冷却）、下ベルト側１８００Ｌ／ｈ（ベルト裏面に噴霧して冷却）とし、冷却水供給温度は２０℃であった。冷却ベルトから排出されて得られた界面活性剤含有物シートを排出プーリー付近に設置された付属の解砕機にて２００ｒｐｍの回転数で解砕し、２５℃のフレーク状のα−ＳＦＮａ塩固形物を得た。
【００５５】
〔α−ＳＦＮａ塩含有粒子の製造〕
本発明の実施例において使用するスクリュ押出式造粒機として、スクリュ押出式造粒機（ホソカワミクロン株式会社製、エクストルード・オーミックス  ＥＭ−６型、主軸回転数７０ｒｐｍ）を使用している。得られたフレーク状のα−ＳＦＮａ塩固形物（温度は２５℃）を、スクリュ押出式造粒機の原料投入口から、１００ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給した。そして、α−ＳＦ塩含有粒子に対して１．０質量％の蛍光増白剤であるチノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・ジャパン株式会社）製）を、α−ＳＦ塩含有粒子に対して０．５質量％の色素である群青（ウルトラマリンブルー、大日精化工業株式会社）の４０質量％水分散液に混合して供給し、スクリュ軸を回転させ第一および第二パドルを１００ｒｐｍで回転させることによって、α−ＳＦＮａ塩固形物を混練すると共に第三オリフィスプレートの孔から押出して、ヌードル状のα−ＳＦＮａ塩固形物を得た。
このヌードルを室温にて３０℃まで冷却した後、ゼオライトと共に粉砕機（岡田精工株式会社製、スピードミル  ＮＤ−１０型、ブレード回転数８４０ｒｐｍ、スクリーンφ４ｍｍに１ｋｇ／ｍｉｎの速度で投入して解砕し、平均粒子径５００μｍのα−ＳＦＮａ塩含有粒子Ａを得た。なお、本発明における平均粒子径は、後述の（平均粒子径の測定方法）に従って測定した値である。
製造例１で得られたα−ＳＦＮａ塩含有粒子Ａの組成を表１に示す。また、α−ＳＦ塩含有粒子に対して０．５質量％の色素である群青（ウルトラマリンブルー、大日精化工業株式会社）の４０質量％水分散液を供給し、蛍光剤を配合せず、粒子Ａと同様にして製造したものを粒子Ｂ、さらにα−ＳＦ塩含有粒子に対して１．０質量％の蛍光増白剤であるチノパールＣＢＳ−Ｘ（チバ・ジャパン株式会社）製）を配合した２０質量％水分散液を供給し、色素を配合せず、粒子Ａと同様にして製造したものを粒子Ｃ、色素と蛍光剤のいずれも配合せずに粒子Ａと同様にして製造したものを粒子Ｄとした。これらのα−ＳＦＮａ塩含有粒子Ｂ、Ｃ、Ｄの組成をそれぞれ表２〜４に示す。
【００５６】
【表１】
2010248382.tif 000005
【００５７】
【表２】
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【００５８】
【表３】
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【００５９】
【表４】
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【００６０】
製造例２．洗剤組成物の製造方法Ａ
下記表５〜表８に示す組成に従って以下の手順で洗剤を製造した。
まず攪拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を５０℃に調整した。これに硫酸ナトリウム、蛍光増白剤（ＣＢＳ，ＡＭＳ）、ＵＶ吸収剤、ＰＥＧ６０００を添加し、１０分間撹拌した。続いて、アニオン界面活性剤（ＬＡＳ−Ｎａ（ＬＡＳ−ＨをＮａＯＨで中和したもの）、ＡＳ−Ｎａ、ＡＯＳ−Ｎａ、ＡＥＳ−Ｎａ、及び石鹸）、無機ビルダー（炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム）、有機ビルダー（ポリアクリル酸塩）、金属捕捉剤（ＨＥＤＰ，ＤＴＰＭＰ）を添加した後、ＰＶＰ、パラトルエンスルホン酸塩、亜硫酸ナトリウム加え、さらに１０分間撹拌し粉末Ａ型ゼオライトの一部を添加した。そして、さらに３０分間撹拌して噴霧乾燥用スラリーを調製した。得られた噴霧乾燥用スラリーの温度は５０℃であった。このスラリーを、圧力噴霧ノズルを具備した向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子を得た。これとは別に、ノニオン界面活性剤（ＡＥ、アルコールＥＯ／ＰＯ付加物、ＭＥＥ）、ＰＥＧ６０００を、８０℃の温度条件で混合して、含水量１０質量％の界面活性剤組成物を調製した。そして、得られた噴霧乾燥粒子を、鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（株式会社マツボー製、Ｍ２０型）に投入（充填率５０容積％）し、ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分の流量で流しながら、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の撹拌を開始した。そこに上記で調製した界面活性剤組成物を２分間かけて投入し、その後に５分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部を投入して２分間撹拌することによって界面活性剤含有粒子を得た。
得られた界面活性剤含有粒子と、粉末Ａ型ゼオライトの一部、酵素（プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、グルコシダーゼ）、漂白剤（過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム）、漂白活性化剤（ＴＡＥＤ造粒物、ＮＯＢＳ造粒物、ＤＯＢＡ造粒物、ＤＯＢＳ造粒物）、クエン酸塩、ＭＡ剤、ベントナイト、シリコーン、その他共通成分をＶブレンダーで混合し、さらに、調製例１で得られたα−ＳＦＮａ塩含有粒子Ａ、Ｂ、Ｃを添加した後、香料を噴霧し界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、界面活性剤含有粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の界面活性剤含有粒子層の高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に色素の２０質量％水分散液を噴霧し、洗剤組成物を得た（嵩密度０．３〜１．４ｇ／ｍＬ）。
【００６１】
製造例３．洗剤組成物の製造方法Ｂ
下記表５に示す組成に従って以下の手順で洗剤を製造した。
ＬＡＳ−Ｎａ（ＬＡＳ−ＨをＮａＯＨで中和したもの）、ＡＥＳ−Ｎａ、石鹸、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ゼオライトの一部、珪酸ナトリウム、塩化ナトリウム、シリカ、蛍光増白剤（ＣＢＳ，ＡＭＳ）、ＵＶ吸収剤、ＰＥＧ６０００、ＰＶＰを水に溶解もしくは分散させた水分３８質量％のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度３００℃の条件で噴霧乾燥し噴霧乾燥粒子を得た。この噴霧乾燥粒子を鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（株式会社マツボー製、Ｍ２０型）に投入（充填率５０容積％）し、主軸２００ｒｐｍ、チョッパー２００ｒｐｍの撹拌を開始した。さらに、ＡＥ、クエン酸塩、過炭酸ナトリウム、ＴＡＥＤ造粒物、酵素、その他共通成分、ゼオライトの一部を添加し、最後に調製例１で得られたα−ＳＦＮａ塩含有粒子Ａを添加して１分間撹拌、表面改質し香料を噴霧して界面活性剤含有粒子を得た。
得られた界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、製造方法Ａと同様な方法で色素の２０質量％水分散液を噴霧し、洗剤組成物を得た（嵩密度０．７〜１．４ｇ／ｍＬ）。
【００６２】
製造例４．洗剤組成物の製造方法Ｃ
深江工業製ＦＳ−１２００高速ミキサー／造粒機を用いて、下記表５に示す組成に従って以下の手順で洗剤を製造した。
ＬＡＳ−Ｎａ（ＬＡＳ−Ｈを炭酸ナトリウムで粉体中和したもの）、ＡＯＳ−Ｎａ、石鹸、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、クエン酸塩、蛍光増白剤（ＣＢＳ，ＡＭＳ）、ＵＶ吸収剤、ＰＥＧ６０００、ゼオライトの一部をミキサーにより、撹拌機速度１００ｒｐｍ、剪断機速度２０００ｒｐｍで６０秒間ドライブレンドした。水（０．３７５質量％相当量）を加え、ミキサーを同じ撹拌機速度及び剪断機速度で９０秒間作動させた。温度は、通水した冷却ジャケットで５０℃以下に維持した。結合剤としての水（１．４質量％相当量）とノニオン界面活性剤（ＡＥ）とをミキサーに加え、撹拌機速度１００ｒｐｍ、剪断機速度２０００ｒｐｍで１８０秒間粒状化処理した。温度は通水した冷却ジャケットにより５０℃以下に維持した。このステップで得られた生成物は粒状固体であった。
ミキサーの剪断機を停止させ、撹拌機を速度９０ｒｐｍで１２０秒間撹拌しながら、過炭酸ナトリウム、酵素、シリコーン、その他共通成分、調製例１で得られたα−ＳＦＮａ塩含有粒子Ａを添加して、さらにゼオライトを添加して表面改質し香料を噴霧して界面活性剤含有粒子を得た。得られた界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、製造方法Ａと同様な方法で色素の２０質量％水分散液を噴霧し、洗剤組成物を得た（嵩密度０．６〜１．３ｇ／ｍＬ）。
【００６３】
製造例５．漂白活性化剤造粒物：ＮＯＢＳ造粒物の製造方法
はじめに漂白活性化剤４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成を、原料として４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（関東化学株式会社製  試薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学株式会社製  試薬）、ノナン酸クロライド（東京化成工業株式会社製  試薬）、アセトン（関東化学株式会社製  試薬）を用い、以下の方法で行った。
予め脱水処理した４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム３０００ｇ（１５．３ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０００ｇ中に分散させ、スターラーで撹拌しながら、ノナン酸クロライド２９１８ｇ(１５．３ｍｏｌ)を５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去した。アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶を行って精製し、４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの結晶を得た。収率は９１％であった。
得られた４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム：７５質量部とＰＥＧ６０００：２５質量部を混合して押し出し造粒したヌードルを粉砕することにより、漂白活性化剤造粒物を得た。      
【００６４】
製造例６．金属触媒造粒物Ｂの製造方法
ＣｕＳＯ４（硫酸銅（ＩＩ）５水和物、関東化学株式会社製）１２．５ｇ、ＭＧＤＡ（メチルグリシンジ酢酸３ナトリウム塩、ＢＡＳＦ社製）２００ｇ、ＰＥＧ４０００（ポリエチレングリコール＃４０００、ライオン株式会社製）２８７．５ｇの合計５００ｇをあらかじめ粉体混合したものを連続ニーダー（ＫＲＳ−Ｓ１型、株式会社クリモト鉄工所製）の原料投入口に連続的に供給して混練し、前記ニーダーの混練物出口に備えた直径１ｍｍのオリフィスプレートを通して押し出すことにより、ヌードル状の固形物を得た。得られた固形物の温度は６０℃であった。
この固形物を粉砕機（ＮＥＷ  ＳＰＥＥＤ  ＭＩＬＬ、岡田精工株式会社製）を用いて破砕し、篩分けを行うことにより、平均粒子径３００〜７００ｎｍの金属触媒造粒物Ｂを得た。
【００６５】
〔評価方法〕
（外観の評価方法）
実施例で得られたα−ＳＦ塩含有粒子を含む固形洗剤組成物の外観の判定は、各実施例で使用したα−ＳＦ塩含有粒子Ａ、Ｂ、Ｃを比較品であるα−ＳＦ塩含有粒子Ｄと置換したものを比較対象品として、１０人のパネラーにより以下の判定基準により目視判定を行い、その合計点によって判断した。
＜組成物外観の評価＞
判定基準                      パネラーの合計点による評価基準
非常に白さが向上する    ５点                ４０点以上    ◎
かなり白さが向上する    ４点                ３５〜３９点  ○
やや白さが向上する      ３点                ２５〜３４点  △
わずかに白さが向上する  ２点                ２４点以下    ×
白さは向上しない        １点    
【００６６】
（平均粒子径の測定方法）
目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍ、の９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行なった。分級操作は、受け皿に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇの噴霧乾燥粒子サンプルを入れ、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（株式会社飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、温度２５℃、相対湿度４０％の雰囲気条件化で、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収する操作を行った。
この操作を繰すことによって１４１０〜１６８０μｍ（１４１０μｍ．ｏｎ）、１１９０〜１４１０μｍ（１１９０μｍ．ｏｎ）、１０００〜１１９０μｍ（１０００μｍ．ｏｎ）、１０００〜７１０μｍ（７１０μｍ．ｏｎ）５００〜７１０μｍ（５００μｍ．ｏｎ）、３５０〜５００μｍ（３５０μｍ．ｏｎ）、２５０〜３５０μｍ（２５０μｍ．ｏｎ）、１４９〜２５０μｍ（１４９μｍ．ｏｎ）、皿〜１４９μｍ（１４９μｍ．ｐａｓｓ）の各粒子径の分級サンプルを得、重量頻度（％）を算出した。
次に、算出した重量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの重量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の重量頻度をｄ％として、次式によって平均粒子径（重量５０％）を求めた。
式：平均粒子径（重量５０％径）＝１０(50-(c-d/(log b-log a) x log b))/(d/(log b-log a))
【００６７】
【表５】
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【００６８】
【表６】
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【００６９】
【表７】
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【００７０】
【表８】
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【００７１】
表５〜表８におけるその他共通成分の組成を表９に示す。
【００７２】
【表９】
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