(57)【要約】【課題】高画質でかつ安価な反射型カラー表示素子であるエレクトロクロミック表示素子及び該エレクトロクロミック表示素子を用いた表示装置を提供する。【解決手段】対向基板１１上に少なくとも対向電極１２、反射層１３、エレクトロクロミック組成物を含む第１表示層１４、第１表示電極１５をこの順に積層した第１媒体１０と、表示基板２１上に少なくとも第２表示電極２２と前記第１表示層１４とは異なる色を発色するエレクトロクロミック組成物を含む第２表示層２３をこの順に積層した第２媒体２０と、を有し、第１媒体１０の第１表示電極１５側の主面と第２媒体２０の第２表示層２３側の主面を間隔をおいて向き合わせ、両媒体間に電解質３０が充填されたものとする。【選択図】図１
2010160370.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に積層された対向電極／反射層上に、エレクトロクロミック組成物を含む表示層と、表示電極とがこの順番で積層された表示層／電極積層体として、第１表示層／電極積層体から第ａ表示層／電極積層体（ａは０または２以上の整数）まで順番に積層されてなる第１媒体と、
透明基板上に、表示電極と、エレクトロクロミック組成物を含む表示層とがこの順で積層された電極／表示層積層体として、第１電極／表示層積層体から第ｂ電極／表示層積層体（ｂは０または２以上の整数）まで順番に積層されてなる第２媒体と、を有し、
前記すべての表示層は、それぞれ他の表示層とは異なる色を発色するエレクトロクロミック組成物を含み、
前記第１媒体の最表層の表示電極側の主面と、第２媒体の最表層の表示層側の主面と、が間隔をおいて対向配置され、該第１媒体、第２媒体間に電解質が充填されてなることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項２】
前記表示電極のすべてが透明電極であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項３】
隣接する前記２つの表示層／電極積層体の間、及び／又は隣接する前記２つの電極／表示層積層体の間に絶縁層を有することを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項４】
基板上に、少なくとも対向電極、反射層、エレクトロクロミック組成物を含む第１表示層、第１表示電極がこの順番で積層されてなる第１媒体と、
透明基板上に設けられた第２表示電極上に、それぞれ他の表示層とは異なる色を発色するエレクトロクロミック組成物を含む第２表示層から第ｄ表示層（ｄは３以上の整数）までが順番に積層されてなる第２媒体と、を有し、
前記第２媒体の第２表示層から第ｄ表示層におけるそれぞれのエレクトロクロミック組成物はお互いに、少なくとも発色閾値電圧、消色閾値電圧、発色に必要な電荷量、消色に必要な電荷量のいずれかが異なり、
前記第１媒体の最表層の第１表示電極側の主面と、第２媒体の最表層の第ｄ表示層側の主面と、が間隔をおいて対向配置され、該第１媒体、第２媒体間に電解質が充填されてなることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
【請求項５】
前記第１表示電極及び第２表示電極が透明電極であることを特徴とする請求項４に記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項６】
前記対向電極と反射層の間、及び／又は反射層と第１表示層の間に絶縁層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項７】
前記エレクトロクロミック組成物は、表面に有機エレクトロクロミック化合物を担持した導電性または半導体性微粒子を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項８】
前記エレクトロクロミック組成物は、ビオロゲン系エレクトロクロミック化合物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項９】
前記エレクトロクロミック組成物は、フタル酸系エレクトロクロミック化合物を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子を用いたことを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子に関し、詳しくはエレクトロクロミック化合物を用いた多色ディスプレイの素子構成に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙に替わる電子媒体として電子ペーパーの開発が盛んにおこなわれている。従来のディスプレイであるＣＲＴや液晶ディスプレイに対して電子ペーパーに必要な特性としては、反射型表示素子であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であることなどが挙げられる。特に表示特性としては、紙と同等な白反射率・コントラスト比が要求されており、これらの特性を兼ね備えた表示デバイスを開発することは容易ではない。また、従来のディスプレイ、紙媒体は当然のごとくフルカラー表示をしており、電子ペーパーに対するカラー化の要望は非常に大きい。
【０００３】
これまで提案されているカラー表示ができる電子ペーパーの技術としては、例えば反射型液晶素子にカラーフィルターを形成した媒体がすでに製品化されているが、偏光板を用いるため光利用効率が低く、暗い白色表示しかできていない。さらに黒色を表示することができないため、コントラスト比も悪い。
【０００４】
また、明るい反射型表示素子として帯電した白色粒子と黒色粒子を電場で動かすことを原理とする電気泳動方式があるが、この方式では、白色粒子と黒色粒子を完全に反転させることは現実的に難しく、高い白反射率、高いコントラスト比を同時に満たすことは難しい。特許文献１，２では、電気泳動素子にカラーフィルターを形成した反射型カラー表示媒体に関して開示されているが、低い白反射率、低いコントラスト比の表示媒体にカラーフィルターを形成しても良好な画質が得られないことは明白である。
【０００５】
さらに、特許文献３，４では、複数の色にそれぞれ着色された粒子を動かすことによってカラー化をおこなう電気泳動素子に関して開示されているが、これらの方法を用いても原理的には上記の課題の解決にはならず、高い白反射率と高いコントラスト比を同時に満たすことは出来ない。
【０００６】
ところで、電圧を印加すると可逆的に電界酸化または電界還元反応が起こり可逆的に色変化する現象をエレクトロクロミズムという。このような現象を起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色を利用した表示素子は、反射型の表示素子であり高い白反射率が可能であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパーの候補として挙げられる。特許文献５〜７では、酸化チタンなどの半導体性微粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物を担持させた素子について報告されている。この素子では、前述の液晶素子、電気泳動素子と比較すると白反射率が高く、カラーフィルターを設けてもある程度の白反射率を確保することが出来る。しかしながら、単純に白黒エレクトロクロミック表示素子にカラーフィルターを設けただけでは十分に高画質のカラー表示を得ることは難しい。
【０００７】
本発明者らは、特許文献８において、表示電極に発色状態になるための閾値電圧または消色状態になるための閾値電圧または所望の色濃度に発色するための必要電荷量または所望の色濃度に消色するための必要電荷量のうちいずれかが異なる３種類のエレクトロクロミック組成物を積層することによって反射型フルカラー表示が可能であることを示した。ここで示した方法は最も高画質の反射型フルカラー表示ができる方法であるが、表示電極に積層した各々のエレクトロクロミック組成物の閾値電圧、必要電荷量の違いを十分に確保することは難しいため印加電圧、電流量、印加時間を精密に制御して駆動する必要があった。従って、駆動部分にコストがかかる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１６１９６４号公報
【特許文献２】特開２００４−３６１５１４号公報
【特許文献３】特表２００４−５２０６２１号公報
【特許文献４】特表２００４−５３６３４４号公報
【特許文献５】特表２００１−５１０５９０号公報
【特許文献６】特開２００２−３２８４０１号公報
【特許文献７】特開２００４−１５１２６５号公報
【特許文献８】特開２００６−１０６６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、高画質でかつ安価な反射型カラー表示素子であるエレクトロクロミック表示素子及び該エレクトロクロミック表示素子を用いた表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために提供する本発明は、以下の通りである。
〔１〕  基板上に積層された対向電極／反射層上に、エレクトロクロミック組成物を含む表示層と、表示電極とがこの順番で積層された表示層／電極積層体として、第１表示層／電極積層体から第ａ表示層／電極積層体（ａは０または２以上の整数）まで順番に積層されてなる第１媒体と、透明基板上に、表示電極と、エレクトロクロミック組成物を含む表示層とがこの順で積層された電極／表示層積層体として、第１電極／表示層積層体から第ｂ電極／表示層積層体（ｂは０または２以上の整数）まで順番に積層されてなる第２媒体と、を有し、前記すべての表示層は、それぞれ他の表示層とは異なる色を発色するエレクトロクロミック組成物を含み、前記第１媒体の最表層の表示電極側の主面と、第２媒体の最表層の表示層側の主面と、が間隔をおいて対向配置され、該第１媒体、第２媒体間に電解質が充填されてなることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
〔２〕  前記表示電極のすべてが透明電極であることを特徴とする前記〔１〕に記載のエレクトロクロミック表示素子。
〔３〕  隣接する前記２つの表示層／電極積層体の間、及び／又は隣接する前記２つの電極／表示層積層体の間に絶縁層を有することを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載のエレクトロクロミック表示素子。
〔４〕  基板上に、少なくとも対向電極、反射層、エレクトロクロミック組成物を含む第１表示層、第１表示電極がこの順番で積層されてなる第１媒体と、透明基板上に設けられた第２表示電極上に、それぞれ他の表示層とは異なる色を発色するエレクトロクロミック組成物を含む第２表示層から第ｄ表示層（ｄは３以上の整数）までが順番に積層されてなる第２媒体と、を有し、前記第２媒体の第２表示層から第ｄ表示層におけるそれぞれのエレクトロクロミック組成物はお互いに、少なくとも発色閾値電圧、消色閾値電圧、発色に必要な電荷量、消色に必要な電荷量のいずれかが異なり、前記第１媒体の最表層の第１表示電極側の主面と、第２媒体の最表層の第ｄ表示層側の主面と、が間隔をおいて対向配置され、該第１媒体、第２媒体間に電解質が充填されてなることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
〔５〕  前記第１表示電極及び第２表示電極が透明電極であることを特徴とする前記〔４〕に記載のエレクトロクロミック表示素子。
〔６〕  前記対向電極と反射層の間、及び／又は反射層と第１表示層の間に絶縁層を有することを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
〔７〕  前記エレクトロクロミック組成物は、表面に有機エレクトロクロミック化合物を担持した導電性または半導体性微粒子を含むことを特徴とする前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
〔８〕  前記エレクトロクロミック組成物は、ビオロゲン系エレクトロクロミック化合物を含むことを特徴とする前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
〔９〕  前記エレクトロクロミック組成物は、フタル酸系エレクトロクロミック化合物を含むことを特徴とする前記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
〔１０〕  前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子を用いたことを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の効果として、請求項１の発明によれば、透明基板（表示基板）側と対向電極側のそれぞれに表示層がある構造であり、カラー表示素子として低コストで提供することができる。このとき、透明基板（表示基板）側と対向電極側のそれぞれで合わせて３層の表示層がある構造とすると、高画質カラー表示素子として低コストで提供することができる。
請求項２の発明によれば、表示電極が透明電極であるため、高い白反射率を示す高画質カラー表示素子として低コストで提供することができる。
請求項３の発明によれば、絶縁層を含むことで生産の歩留りを向上させ、高画質カラー表示素子としてより低コストで提供することができる。
請求項４の発明によれば、透明基板（表示基板）側と対向電極側のそれぞれに表示層がある構造であり、カラー表示素子として低コストで提供することができる。このとき、透明基板（表示基板）側と対向電極側のそれぞれで合わせて３層の表示層がある構造とすると、高画質カラー表示素子として低コストで提供することができる。
請求項５の発明によれば、表示電極が透明電極であるため、高い白反射率を示す高画質カラー表示素子として低コストで提供することができる。
請求項６の発明によれば、絶縁層を含むことで生産の歩留りを向上させ、高画質カラー表示素子としてより低コストで提供することができる。
請求項７の発明によれば、高速応答、低消費電力の高画質カラー表示素子を低コストで提供することができる。
請求項８の発明によれば、高速応答、低消費電力、耐久性の高い高画質カラー表示素子を低コストで提供することができる。
請求項９の発明によれば、高画質フルカラー表示素子を低コストで提供することができる。
請求項１０の発明によれば、反射型の高画質フルカラー表示装置を低コストで提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るエレクトロクロミック表示素子の第１の実施形態における構成例（１）を示す断面図である。
【図２】本発明に係るエレクトロクロミック表示素子の第１の実施形態における構成例（２）を示す断面図である。
【図３】本発明に係るエレクトロクロミック表示素子の第２の実施形態における構成例を示す断面図である。
【図４】本発明に係る表示装置の構成を示す断面図である。
【図５】図４の表示装置の駆動回路の構成を示す概略図である。
【図６】実施例１における第１媒体の構成を示す概略図である。
【図７】実施例１における第２媒体の構成を示す概略図である。
【図８】実施例２における第２媒体の構成を示す概略図である。
【図９】実施例３における第２媒体の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、特願２００８−１７４８６６号において、表示基板に３つの表示電極とそれに対応した３種類のエレクトロクロミック組成物を積層することによって反射型フルカラー表示をおこなう方法を示している。本方法も高画質のフルカラー表示をおこなうことができる有用な方法であるが、表示基板に多数の層を積層することになるため製造工程において歩留りが悪くなる懸念があり、製造コストが上がる可能性があった。
そこで、本発明者らは、この問題を解決すべく鋭意検討を行い、本発明を成すに至った。以下に、本発明に係るエレクトロクロミック表示素子及び表示装置の構成について説明する。
【００１４】
本発明に係るエレクトロクロミック表示素子の第１の実施形態は、基板上に積層された対向電極／反射層上に、エレクトロクロミック組成物を含む表示層と、表示電極とがこの順番で積層された表示層／電極積層体として、第１表示層／電極積層体から第ａ表示層／電極積層体（ａは０または２以上の整数）まで順番に積層されてなる第１媒体と、透明基板上に、表示電極と、エレクトロクロミック組成物を含む表示層とがこの順で積層された電極／表示層積層体として、第１電極／表示層積層体から第ｂ電極／表示層積層体（ｂは０または２以上の整数）まで順番に積層されてなる第２媒体と、を有し、前記すべての表示層は、それぞれお互いに他の表示層とは異なる色を発色するエレクトロクロミック組成物を含み、前記第１媒体の最表層の表示電極側の主面と、第２媒体の最表層の表示層側の主面と、が間隔をおいて対向配置され、該第１媒体、第２媒体間に電解質が充填されてなることを特徴とするものである。ここで、ａ，ｂの値は、表示素子として画像などを表示するために必要十分な色数となるように設定されればよく、とくに制限はないが、例えばａ＋ｂ≦６、あるいはａ＋ｂ＝０，２である。
本実施形態の構成例の１つを図１に示す。図１は、ａ＝０、ｂ＝０の場合である。
【００１５】
図１は、本発明に係るエレクトロクロミック表示素子の第１の実施形態における構成例（１）を示す断面図である。
図１に示すように、エレクトロクロミック表示素子１００は、対向基板（基板）１１上に少なくとも対向電極１２、反射層１３、エレクトロクロミック組成物を含む第１表示層１４、第１表示電極１５をこの順に積層した第１媒体１０と、表示基板（透明電極）２１上に少なくとも第２表示電極２２と前記第１表示層１４とは異なる色を発色するエレクトロクロミック組成物を含む第２表示層２３をこの順に積層した第２媒体２０と、を有し、第１媒体１０の第１表示電極１５側の主面と第２媒体２０の第２表示層２３側の主面を間隔をおいて向き合わせ、両媒体間に電解質３０が充填されたものである。
【００１６】
なお、第１表示層１４と第１表示電極１５を積層したものを第１１表示層／電極積層体１６といい、第２表示電極２２と第２表示層２３を積層したものを第２１電極／表示層積層体２４という。また、第１媒体１０の第１表示電極１５側の主面と第２媒体２０の第２表示層２３側の主面との間隔は、対向基板１１と表示基板２１との間に設けられるスペーサ４０により規定されている。
【００１７】
（エレクトロクロミック表示素子１００の表示動作）
エレクトロクロミック表示素子１００において、第１表示電極１５と対向電極１２の間に所望の電圧を印加すると、第１表示電極１５と接触している第１表示層１４に含まれるエレクトロクロミック化合物を発色／消色することができる。このとき、第１表示電極１５と第２表示層２３の間には間隔があるため電荷移動は起こらず、第２表示層２３は何も反応しない。
【００１８】
一方、第２表示電極２２と対向電極１２の間に所望の電圧を印加すると、第２表示電極２２と接触している第２表示層２３に含まれるエレクトロクロミック化合物を発色／消色することができる。このとき、第２表示電極２２と第１表示電極１５、第１表示層１４の間には間隔があるため電荷移動は起こらず、第１表示層１４は何も反応しない。
【００１９】
従って、第１表示層１４と第２表示層２３を個別に発色／消色することができる。また、エレクトロクロミック化合物はメモリ性を有するため、第１表示層１４を発色させた後、第２表示層２３を発色させれば第１表示層１４、第２表示層２３の両方の色の混色を表示させることができる。以上より、本表示素子１００はカラー表示をおこなうことができる。
【００２０】
したがって、この構造によれば、対向基板１１側（第１媒体１０側）、表示基板２１側（第２媒体２０側）のそれぞれに複数の表示層を分けて設けることになり、歩留りを改善できるので、カラー表示素子を低コストで提供することができる。
【００２１】
図２は、本発明に係るエレクトロクロミック表示素子の第１の実施形態における構成例（２）を示す断面図である。図１は、ａ＝０、ｂ＝２の場合である。
図２に示すように、エレクトロクロミック表示素子２００は、対向基板（基板）１１上に少なくとも対向電極１２、反射層１３、エレクトロクロミック組成物を含む第１表示層１４、第１表示電極１５をこの順に積層した第１媒体１０と、表示基板（透明基板）２１上に少なくとも第２表示電極２２ａと前記第１表示層１４とは異なる色を発色するエレクトロクロミック組成物を含む第２表示層２３ａと第３表示電極２２ｂと前記第１表示層１４および第２表示層２３ａとは異なる色を発色するエレクトロクロミック組成物を含む第３表示層２３ｂをこの順に積層した第２媒体２０Ａと、を有し、第１媒体１０の第１表示電極１５側の主面と第２媒体２０Ａの第３表示層２３ｂ側の主面とを間隔をおいて向き合わせ、両媒体間に電解質３０が充填されたものである。
【００２２】
なお、第１表示層１４と第１表示電極１５を積層したものを第１１表示層／電極積層体１６といい、第２表示電極２２ａと第２表示層２３ａを積層したものを第２１電極／表示層積層体２４ａといい、第３表示電極２２ｂと第３表示層２３ｂを積層したものを第２２電極／表示層積層体２４ｂという。また、第１媒体１０の第１表示電極１５側の主面と第２媒体２０Ａの第３表示層２３ｂ側の主面との間隔は、対向基板１１と表示基板２１との間に設けられるスペーサ４０により規定されている。
【００２３】
（エレクトロクロミック表示素子２００の表示動作）
エレクトロクロミック表示素子２００において、第１表示電極１５と対向電極１２の間に所望の電圧を印加すると、第１表示電極１５と接触している第１表示層１４に含まれるエレクトロクロミック化合物を発色／消色することができる。このとき、第１表示電極１５と、第２表示電極２２ａ、第２表示層２３ａ、第３表示電極２２ｂ、第３表示層２３ｂとは接触していないため電荷移動は起こらず、第２表示層２３ａ、第３表示層２３ｂは何も反応しない。
【００２４】
一方、第２表示電極２２ａと対向電極１２の間に所望の電圧を印加すると第２表示電極２２ａと接触している第２表示層２３ａに含まれるエレクトロクロミック化合物を発色／消色することができる。このとき、第２表示電極２２ａと、第１表示電極１５、第１表示層１４、第３表示電極２２ｂ、第３表示層２３ｂとは接触していないため電荷移動は起こらず、第１表示層１４、第３表示層２３ｂは何も反応しない。
【００２５】
同様に、第３表示電極２２ｂと対向電極１２の間に所望の電圧を印加すると第３表示電極２２ｂと接触している第３表示層２３ｂに含まれるエレクトロクロミック化合物を発色／消色することができる。このとき、第３表示電極２２ｂと、第１表示電極１５、第１表示層１４、第２表示電極２２ａ、第２表示層２３ｂとは接触していないため電荷移動は起こらず、第１表示層１４、第２表示層２３ａは何も反応しない。
【００２６】
以上の動作原理により、第１表示層１４、第２表示層２３ａ、第３表示層２３ｂを個別に発色／消色することができる。また、エレクトロクロミック化合物はメモリ性を有するため、第１表示層１４、第２表示層２３ａ、第３表示層２３ｂそれぞれの色を使って様々な混色を表示させることができる。第１表示層１４、第２表示層２３ａ、第３表示層２３ｂがそれぞれ３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンを発色する材料を用いれば減法混色による高画質のフルカラー表示を行うことが可能である。
【００２７】
本発明者らは、前述した特願２００８-１７４８６６号において３つの表示電極と３つの表示層によるフルカラー表示方法を提示している。本発明との違いは、特願２００８-１７４８６６号では、表示電極と表示層の全てを表示基板側に積層する構成であるのに対して、本発明では複数の表示電極、表示層の一部、例えば第１表示電極１５、第１表示層１４を対向基板側に分けたことである。一般的に、多層構造素子を作製する場合、層の数が増えれば不良の確率が大きくなり歩留りは悪くなる。また、生産のタクトタイムは最も遅い工程によって大きく影響される。従って、片側の基板に６層形成するよりも、一方（例えば第１媒体１０）に４層、もう一方（例えば第２媒体２０Ａ）に２層と分けることで歩留りが上がり、また、タクトタイムが短くなる。従って、同等の高画質フルカラー表示が得られ、なおかつ、コストを低下させることが可能となる。
【００２８】
つぎに、本発明に係るエレクトロクロミック表示素子の第２の実施形態は、基板上に、少なくとも対向電極、反射層、エレクトロクロミック組成物を含む第１表示層、第１表示電極がこの順番で積層されてなる第１媒体と、透明基板上に設けられた第２表示電極上に、それぞれ他の表示層とは異なる色を発色するエレクトロクロミック組成物を含む第２表示層から第ｄ表示層（ｄは３以上の整数）までが順番に積層されてなる第２媒体と、を有し、前記第２媒体の第２表示層から第ｄ表示層におけるそれぞれのエレクトロクロミック組成物はお互いに、少なくとも発色閾値電圧、消色閾値電圧、発色に必要な電荷量、消色に必要な電荷量のいずれかが異なり、前記第１媒体の最表層の第１表示電極側の主面と、第２媒体の最表層の第ｄ表示層側の主面と、が間隔をおいて対向配置され、該第１媒体、第２媒体間に電解質が充填されてなることを特徴とするものである。ここで、ｄの値は、表示素子として画像などを表示するために必要十分な色数となるように設定されればよく、とくに制限はないが、例えばｄ≦６、あるいはｄ＝３である。なお、第１媒体側にも複数の表示層を積層して設けた構成としてもよい。あるいは第１媒体側に複数の表示層を積層して設け、第２媒体側に１つの表示層を設けた構成としてもよい。
本実施形態の構成例の１つを図３に示す。図３は、ｄ＝３の場合である。
【００２９】
図３は、本発明に係るエレクトロクロミック表示素子の第２の実施形態における構成例を示す断面図である。
図３に示すように、エレクトロクロミック表示素子３００は、対向基板１１上に少なくとも対向電極１２、反射層１３、エレクトロクロミック組成物を含む第１表示層１４、第１表示電極１５をこの順に積層した第１媒体１０と、表示基板２１上に少なくとも第２表示電極２２、前記第１表示層１４とは異なる色を発色するエレクトロクロミック組成物を含む第２表示層２３ａ、第２表示層２３ａに含まれるエレクトロクロミック組成物とは少なくとも発色閾値電圧、消色閾値電圧、発色に必要な電荷量、消色に必要な電荷量のいずれか、及び発色する色が異なるエレクトロクロミック組成物を含む第３表示層２３ｂをこの順に積層した第２媒体２０Ｂと、を有し、第１媒体１０の第１表示電極１５側の主面と第２媒体２０Ｂの第３表示層２３ｂ側の主面とを間隔をおいて向き合わせ、両媒体間に電解質３０が充填されたものである。
【００３０】
なお、第１媒体１０の第１表示電極１５側の主面と第２媒体２０Ｂの第３表示層２３ｂ側の主面との間隔は、対向基板１１と表示基板２１との間に設けられるスペーサ４０により規定されている。
【００３１】
（エレクトロクロミック表示素子３００の表示動作）
エレクトロクロミック表示素子３００において、第１表示電極１５と対向電極１２の間に所望の電圧を印加すると、第１表示電極１５と接触している第１表示層１４に含まれるエレクトロクロミック化合物を発色／消色することができる。このとき、第１表示電極１５と、第２表示電極２２、第２表示層２３ａ、第３表示層２３ｂとは接触していないため電荷移動は起こらず、第２表示層２３ａ、第３表示層２３ｂは何も反応しない。
【００３２】
一方、第２表示電極２２と対向電極１２の間に所望の電圧を印加すると、第２表示電極２２と接触している第２表示層２３ａ、第３表示層２３ｂに含まれるエレクトロクロミック化合物を発色／消色することができる。このとき、第２表示電極２２と、第１表示電極１５、第１表示層１４とは接触していないため電荷移動は起こらず、第１表示層１４は何も反応しない。
【００３３】
第２表示層２３ａと、第３表示層２３ｂとは、発色閾値電圧、消色閾値電圧、発色に必要な電荷量、消色に必要な電荷量のいずれかが異なっている。従って、第２表示電極２２に印加する電圧値、電流値、印加時間を変えることで、第２表示層２３ａと第３表示層２３ｂを個別に発色／消色させることが可能である。
【００３４】
なお、本発明者らは特開２００６-１０６６６９号公報において、閾値電圧、電荷量が異なる表示層を積層した多色表示素子を報告している。この従来技術では、表示層を３層とも表示基板に積層した構造を前提としており、各層における閾値電圧、電荷量の違いはあまり大きくはないため、３層を制御するためには精密な駆動回路が必要である。これに対して、本発明では対向基板側（第１媒体１０側）、表示基板側（第２媒体２０Ｂ側）に表示層を分けて積層しているので、制御する対象の層数が減少し（図３では、表示基板側は２層）、制御が容易になり、従来技術と比較して安価な駆動回路で駆動できる。
【００３５】
以上の動作原理により、第１表示層１４、第２表示層２３ａ、第３表示層２３ｂを個別に発色／消色することができる。また、エレクトロクロミック化合物はメモリ性を有するため、第１表示層１４、第２表示層２３ａ、第３表示層２３ｂそれぞれの色を使って様々な混色を表示させることができる。第１表示層１４、第２表示層２３ａ、第３表示層２３ｂにそれぞれ３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンを発色する材料を用いれば、減法混色による高画質のフルカラー表示をおこなうことが可能である。
以上のように、エレクトロクロミック表示素子３００によれば、高画質フルカラー表示が得られ、なおかつ従来技術よりコストを低下させることができる。
【００３６】
ここで、本発明のエレクトロクロミック表示素子１００，２００，３００に用いる表示電極（第１表示電極１５，第２表示電極２２，２２ａ、第３表示電極２２ｂ）としては、透明電極を用いることが望ましい。透明電極としては、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＩＺＯ（酸化インジウム/酸化亜鉛）などの酸化金属薄膜などが挙げられる。これら酸化金属薄膜の形成方法としては、スパッタリング法が最も効率よく、均一な膜ができる。他の方法としては酸化金属微粒子を塗布することなども挙げられる。
【００３７】
対向電極１２としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯなどの酸化金属薄膜、亜鉛や白金などの導電性金属膜、カーボンなどの導電膜などが挙げられる。ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯなどの酸化金属薄膜を用いる場合は、酸化錫微粒子やＩＴＯ微粒子など、比表面積の大きな導電性粒子を形成すると電荷を効率良く授受することができる。
【００３８】
対向基板１１、表示基板２１は、ガラス、プラスチックなどどのようなものを用いても構わない。表示基板２１は透明なものが望ましいが、対向基板１１は着色していても問題ない。
【００３９】
本発明で用いるエレクトロクロミック化合物としては、無機エレクトロクロミック化合物、有機エレクトロクロミック化合物のどれを用いても構わない。また、導電性高分子もエレクトロクロミズムを示すので用いることが出来る。無機エレクトロクロミック化合物としては、例えば酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタンなどが挙げられる。有機エレクトロクロミック化合物としては、例えばビオロゲン、希土類フタロシアニン、スチリル、テレフタル酸などが挙げられる。導電性高分子としては、例えばポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどが挙げられる。
【００４０】
電解質３０の例としては、アセトニトリル、炭酸プロピレン、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ポリエチレングリコールなどの有機溶媒に過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、ブチルホウ酸テトラブチルアンモニウムなどの電解質を溶解させたもの、パーフルオロスルフォン酸系高分子膜などの固体系、イオン性液体などのもの、あるいはこれらの組み合わせによるものが挙げられる。
【００４１】
反射層１３としては、表面が鏡面または白色散乱状のどちらでも構わないが、電子ペーパーのような紙に近い白表示をさせたい場合、白色散乱しているほうが望ましい。白色散乱系の反射層としては、白色顔料粒子を樹脂に分散させ塗布することが最も簡便な作製方法である。白色顔料微粒子としては、一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき、具体的には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。
【００４２】
また、本発明のエレクトロクロミック表示素子１００，２００，３００において、対向電極１２と反射層１３の間、及び／又は反射層１３と第１表示層１４の間に絶縁層を設けることができる。本発明のエレクトロクロミック表示素子１００，２００，３００はいずれも、第１表示電極１５と対向電極１２との間に電圧を印加することで第１表示層１４を発色させるため、第１表示電極１５と対向電極１２がショートしてはならない。第１表示電極１５と対向電極１２の間には第１表示層１４と反射層１３が存在するため、ショートの可能性はほとんどないが、大出力のスパッタ装置などを用いて第１表示電極１５を形成するとショートしてしまうことも考えられる。そこで、第１表示電極１５と対向電極１２の間に絶縁層を設けることで、ショートの可能性をほぼゼロにでき、素子製造の歩留りが向上できるため、結果としてコストを下げることができる。なお、第１表示電極１５と第１表示層１４の間は、第１表示層１４が発色しなくなるため絶縁層を設けることはできない。
【００４３】
絶縁層の材料としては特に限定されるものではないが、絶縁性が高く、耐久性が高く、成膜性に優れた材料が好ましい。特に好ましくは、少なくともＺｎＳを含む材料である。ＺｎＳは、スパッタリング法により高速成膜が可能であるとともに、エレクトロクロミック化合物を含む表示層にダメージを与えることなく、成膜できる。ＺｎＳを主成分とする膜としては、ＺｎＳ-ＳｉＯ2の他、ＺｎＳ-ＳｉＣ、ＺｎＳ-Ｓｉ、ＺｎＳ-Ｇｅなどが挙げられる。このとき、ＺｎＳ比率は結晶性の点から約５０〜９０ｍｏｌ％が良い。特に好ましい材料は、ＺｎＳ-ＳｉＯ2(８/２)、ＺｎＳ-ＳｉＯ2(７/３)、ＺｎＳ、ＺｎＳ-ＺｎＯ-Ｉｎ2Ｏ3-Ｇａ2Ｏ3(６０/２３/１０/７)である（カッコ内は成分比率）。
【００４４】
また、エレクトロクロミック表示素子２００において、隣接する電極／表示層積層体の間、すなわち図２における第２表示層２３ａと第３表示電極２２ｂの間に絶縁層を設けることができる。エレクトロクロミック表示素子２００において、第２表示電極２２ａと第３表示電極２２ｂがショートすると、第２表示層２３ａと第３表示層２３ｂを個別に発色／消色できない。第２表示電極２２ａと第３表示電極２２ｂの間には第２表示層２３ａが存在するため、ショートの可能性はほとんどないが、大出力のスパッタ装置などを用いて第３表示電極２２ｂを形成しようとするとショートしてしまうことも考えられる。そこで、第２表示電極２２ａと第３表示電極２２ｂの間に絶縁層を設けることで、ショートの可能性をほぼゼロにして、素子製造の歩留りが向上できるため、結果としてコストを下げることが可能となる。
【００４５】
また、本発明のエレクトロクロミック表示素子において、表示層に含まれるエレクトロクロミック組成物が、有機エレクトロクロミック化合物を担持した導電性または半導体性微粒子から成ることが好ましい。具体的には、粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物を吸着させた組成物構造である。この組成物は、表示電極から微粒子を通って有機エレクトロクロミック化合物へ電荷が移動することによって発色する（逆移動で消色する）。そのため、効率よく発色、消色反応をおこなうことができ低消費電力化することができる。
また、有機エレクトロクロミック化合物は、その分子構造により多彩な色を発色することが出来るため、高画質のカラー表示素子を作製することができる。
【００４６】
導電性または半導体性微粒子としては、有機エレクトロクロミック化合物が吸着可能なものならその材質や形態は特に限定されるものではないが、金属酸化物が好ましく用いられる。導電性または半導体性微粒子の具体的な例としては、これらに限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、イットリア、ボロニア、マグネシア、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、カルシア、フェライト、ハフニア、三酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、アルミノケイ酸塩、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。好ましくは酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、ジルコニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、が挙げられるが、その電気的特性と物理的特性から酸化チタンが特に好ましく用いられる。
【００４７】
有機エレクトロクロミック化合物としては、ビオロゲン系化合物、フタル酸系化合物、スチリル系化合物、フェノチアジン系、アントラキノン系、ピラゾリン系、フルオラン系、タロシアニン系、等公知のエレクトロクロミック化合物挙げられる。このうち、ビオロゲン系化合物は、発色効率、メモリ特性、耐久性がよく、一般的に最もよく使用される化合物である。また、フタル酸系化合物はイエロー、マゼンタ、シアンの３原色を発色する既存構造があるため、フルカラー表示素子を作製する上で有用な化合物である。
【００４８】
ビオロゲン系化合物としては、例えば、1-Ethyl-1’-(2-phosphonoethyl)-4,4’-bipyridinium  dichloride、1-p-cyanophenyl-1’-(2-phosphonoethyl)-4,4’-bipyridinium  dichloride、Bis(2-phosphonylethyl)-4,4’-bipyridinium  dichloride、1-Ethyl-1’-acetic  acid  -4,4’-bipyridinium  dichlorideなどが挙げられる。
【００４９】
フタル酸系化合物としては、例えば、3-(4-(methoxycarbonyl)phenyl)-3-oxopropylphosphonic  acid、3-(4'-(methoxycarbonyl)biphenyl-4-yl)-3-oxopropylphosphonic  acid、3-(4-acetylphenyl)-3-oxopropylphosphonic  acidなどが挙げられる。
【００５０】
前記スチリル系化合物としては、例えば、2-[2-[4-(dimethylamino)-5-carboxy-phenyl]ethenyl]-3,3-dimethylindolino[2,1-b]oxazolidine、2-[2-[4-(dimethylamino)-5-carboxy-phenyl]-1,3-butadienyl]-3,3-dimethylindolino[2,1-b]oxazolidine、2-[2-[4-(dimethylamino)phenyl]-1,3-butadienyl]-3,3-dimethyl-5-sulfonylindolino[2,1-b]oxazolidine、などが挙げられる。
【００５１】
前記フェノチアジン系化合物としては、例えば、(2-Phenothiazin-10-yl-ethyl)-phosphinic  acid、3-Phenothiazin-10-yl-propionic  acid、3-Phenothiazin-10-yl-methanesuffonic  acid、などが挙げられる。
【００５２】
また、有機エレクトロクロミック化合物では、導電性または半導体性微粒子表面に担持するために吸着部位を有する必要がある。吸着部位としては、ホスホン酸、カルボン酸、スルホン酸、サリチル酸などの酸性構造がよく、特にホスホン酸構造は強い吸着能を有するのでもっとも有用な構造である。あるいは、シランカップリング剤などを用いて導電性または半導体性微粒子表面に結合してもよい。
【００５３】
本発明に係るエレクトロクロミック表示素子は、例えばつぎの手順で行うとよい。ここでは、図１に示したエレクトロクロミック表示素子１００の製造手順を説明する。
（Ｓ１１）  まず対向基板１１上に、蒸着、スパッタ、イオンプレーティング等の真空成膜により対向電極１２を形成する。
（Ｓ１２）  つぎに、対向電極１２上に、白色顔料粒子を分散した樹脂を塗布して反射層１３を形成する。
（Ｓ１３）  ついで反射層１３上に、エレクトロクロミック化合物と金属酸化物粒子からなる第１表示層１４を、スピンコート又はスクリーン印刷により形成する。即ち、金属酸化物粒子およびエレクトロクロミック化合物を溶媒中に分散または溶解した液状の塗布インクを準備し、その塗布インクを反射層１３上にスピンコートすることにより、第１表示層１４を形成する。または、その塗布インクを反射層１３上にスクリーン印刷することにより、第１表示層１４を形成する。なお、この塗布インクを調整するための溶媒としては、公知の溶媒（例えば水、アルコール、セルソルブ、ハロゲン化炭素、ケトン、エーテル等）を使用することができる。また、第１表示層１４を塗布する方法としては、エレクトロクロミック化合物と金属酸化物粒子を混合した塗布インクを用いて一度に塗布する方法だけではなく、金属酸化物粒子分散液を塗布し、その後金属酸化物粒子分散液が塗布された上にエレクトロクロミック化合物を塗布することも可能である。
（Ｓ１４）  ついで第１表示層１４上に、蒸着、スパッタ、イオンプレーティング等の真空成膜により第１表示電極１５を形成して、第１媒体１０とする。
【００５４】
（Ｓ１５）  つぎに、表示基板２１上に、蒸着、スパッタ、イオンプレーティング等の真空成膜により第２表示電極２２を形成する。
（Ｓ１６）  ついで、ステップＳ１３と同様の方法により、第２表示電極２２上に、第２表示層２３を形成して、第２媒体２０とする。
【００５５】
（Ｓ１７）  最後に、第１媒体１０と第２媒体２０の貼り合わせを行う。具体的には、第１媒体１０の最表層の第１表示電極１５側の主面と、第２媒体２０の最表層の第２表示層２３側の主面と、を介して所定間隔をおいて対向配置して貼り合わせ、電解質溶液をスペースに真空注入した後、注入口を封止することによって、エレクトロクロミック表示素子１００を完成する。
【００５６】
次に、本発明に係る表示装置について説明する。
本発明に係る表示装置は、本発明のエレクトロクロミック表示素子１００，２００，３００のいずれかを用いたことを特徴とするものである。また、本発明の表示装置（表示装置５００）は、本発明のエレクトロクロミック表示素子１００，２００，３００を、１画素を表示するエレクトロクロミック表示素子（エレクトロクロミック表示素子５１）として、複数含む構成である。本発明のエレクトロクロミック表示素子により、表示装置は、長い時間にわたって画像の表示／画像の非表示を保持することができる。以下、エレクトロクロミック表示素子１００を用いた表示装置を例にとり説明する。
【００５７】
図４は、本発明に係る表示装置の構成を示す断面図である。
表示装置５００は、複数のエレクトロクロミック表示素子５１を含み、対向基板１１と、表示基板２１と、を有し、対向基板１１上には、各々のエレクトロクロミック表示素子５１を構成する対向電極１２、反射層１３、第１表示層１４、第１表示電極１５が複数組設けられ、表示基板２１上には、各々のエレクトロクロミック表示素子５１を構成する第２表示電極２２、第２表示層２３が複数組設けられる。そのうちの１組の対向電極１２、反射層１３、第１表示電極１５、第１表示層１４、第２表示電極２２、第２表示層２３は、１つのエレクトロクロミック表示素子５１を構成する。このように構成された複数のエレクトロクロミック表示素子５１を、対向基板１１と表示基板２１との面内にマトリクス状に配置することにより、画像を表示する表示装置５００を提供することができる。
上記の構成を有することにより、表示装置５００は、例えば、電子ペーパーのような反射型表示装置として用いられる。
【００５８】
次に、本発明の表示装置５００における、エレクトロクロミック表示素子５１の駆動方法について説明する。
表示装置５００に含まれるエレクトロクロミック表示素子５１に電界を印加する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、公知のアクティブマトリクス駆動型の電気回路を採用し、公知のアクティブマトリクス駆動方法に従って駆動することができる。アクティブマトリクス駆動型の電気回路としては、例えば、アクティブマトリクス駆動素子としての薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の電極を、エレクトロクロミック表示素子５１に接続した電気回路が挙げられる。この型の電気回路によって、個々のエレクトロクロミック表示素子５１をより高速に駆動することができるため、高精細な画像を高速に表示することができる表示装置５００を提供することができる。
【００５９】
図５に、本発明の表示装置５００の駆動回路の例を示す。
図５に示される表示装置５００は、複数のエレクトロクロミック表示素子５１、複数のエレクトロクロミック表示素子５１の第１表示電極１５、第２表示電極２２にそれぞれ接続された複数の薄膜トランジスタ３３ａ、３３ｂ、複数の薄膜トランジスタ３３ａ、３３ｂのゲート電極に接続される複数の横方向の導線３４ａ、３４ｂ、及び複数の薄膜トランジスタ３３ａ、３３ｂのソース電極に接続される複数の縦方向の導線３５ａ、３５ｂを含む。複数の薄膜トランジスタ３３ａのドレイン電極の各々は、複数のエレクトロクロミック表示素子５１の第１表示電極１５に接続される。複数の薄膜トランジスタ３３ｂのドレイン電極の各々は、複数のエレクトロクロミック表示素子５１の第２表示電極２２に接続される。また、複数のエレクトロクロミック表示素子５１の対向電極１２は、一定の電位を有し、例えば、接地されていてもよい。
【００６０】
図５に示される画像表示装置３０において、複数の横方向の導線３４ａの一つ及び複数の縦方向の導線３５ａの一つのそれぞれに電圧を印加すると、その選択された一つの横方向の導線３４ａ及びその選択された一つの縦方向の導線３５ａに接続された薄膜トランジスタ３３ａにおいて、ゲート電極に電圧が印加されてその薄膜トランジスタ３３ａがＯＮ状態になり、ソース電極からドレイン電極間の抵抗が小さくなって、その薄膜トランジスタ３３ａに接続されたエレクトロクロミック表示素子５１の第１表示電極１５に電圧が印加される。その結果、そのエレクトロクロミック表示素子５１に含まれる第１表示層１４のエレクトロクロミック化合物が、所定の色に発色する。同様に、複数の横方向の導線３４ｂの一つ及び複数の縦方向の導線３５ｂの一つのそれぞれに所定の電流を流すと、その選択された一つの第２表示電極２２とその選択された一つの対向電極１２との間に電圧が印加され、そのエレクトロクロミック表示素子５１に含まれる第２表示層２３のエレクトロクロミック化合物が、所定の色に発色する。これらの動作により、その選択された一つの表示電極（第１表示電極１５または第２表示電極２２）とその選択された一つの対向電極１２との間に位置する画素を、第１表示層１４のエレクトロクロミック化合物だけが発色した色、第２表示層２３のエレクトロクロミック化合物だけが発色した色、第１表示層１４のエレクトロクロミック化合物及び第２表示層２３のエレクトロクロミック化合物が発色した色、の３段階の色に発色させることができる。同様に、任意の画素の色を所定の色に発色させるように第１表示電極１５、第２表示電極２２を選択し、選択された第１表示電極１５、第２表示電極２２と選択された対向電極１２との間に電圧を印加することによって、表示装置５００に任意の画像を表示することができる。
【００６１】
ここで、発色を長時間保持するためには、発色させるために選択した一の表示電極と、その一の表示電極以外の他の表示電極及び対向電極との間には低抵抗部分がなく、電気的に絶縁されていることが好ましい。電気的に絶縁されることによって、エレクトロクロミック化合物に注入された電荷が電極及び低抵抗部分を通って放出されること、又はエレクトロクロミック化合物から放出された電荷が低抵抗部分及び電極を通って注入されることを防止でき、発色の保持時間が向上できる。
【００６２】
更に、各表示電極を発色させる場合は、予め各表示電極を消色する電圧を印加した後、前述の発色駆動方法により表示層を一層ずつ発色させることが好ましい。予め各表示電極に消色電圧を印加することにより、エレクトロクロミック化合物の電荷状態（酸化還元状態）を初期化することができ、その後、一層ずつ発色させることによって、各表示層の発消色を再現性良く制御することができる。
【００６３】
また、各表示層の酸化還元状態は、全てのエレクトロクロミック粒子が完全に酸化された酸化状態と、全てのエレクトロクロミック粒子が完全に還元された還元状態との間の中間の状態である中間状態に制御することができる。中間状態に制御することにより、各表示層の発色を、発色と消色の中間の色である中間色に制御することができる。
【００６４】
ここで、各表示層を中間状態に制御するためには、各表示層に対応する各表示電極に印加する印加電圧と時間との積（即ち注入又は放出した電荷量）を制御することによって行う。この場合、印加電圧と時間を連続的に変化させることによって中間色を制御することもできるが、所定の最大電圧値及び所定のパルス幅を有する電圧パルスを印加する回数を変えることによって中間色を制御することもできる。
【００６５】
以上のように、本発明の表示装置５００は、積層された表示電極及びエレクトロクロミック組成物を含む表示層が基板面内にマトリクス状に配置されるため、多様な画像を表示することが可能となる。
【００６６】
なお、薄膜トランジスタ３３ｂを、表示基板２１側に設けられる第２表示電極２２に接続させる場合には、エレクトロクロミック表示素子５１の発色の視認性を低下させないように、薄膜トランジスタ３３ｂを、表示基板２１と反対側の対向基板１１に形成することも可能である。
【００６７】
また、ここでは表示装置５００において、表示電極及び表示層は各々２層設けた例（エレクトロクロミック表示素子１００）を示したが、表示電極及び表示層を各々３層以上設ける構成（エレクトロクロミック表示素子２００）、あるいは表示層を３層以上設ける構成（エレクトロクロミック表示素子３００）としてもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
図１に示すエレクトロクロミック表示素子１００を作製し、その発光動作の評価を行った。
（１）第１媒体１０の作製
まず、図６に示す構成の第１媒体１０を作製した。ここでは、対向基板１１としてガラス基板を用い、この主面の一部の領域に、対向電極１２としてカーボンペースト（十条ケミカル：ＣＨ１０）を塗布し、１２０℃、１時間加熱乾燥した。つぎに、白色酸化チタン粒子（石原産業：ＣＲ５０）を５ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学：Ｚ-１００）に５０ｗｔ％分散させた分散液を対向電極１２上に厚さ２０μｍで塗布し、ついで１２０℃、１時間乾燥し、反射層１３を形成した。そして、反射層１３上に酸化チタンナノ微粒子スラリー（昭和電工:ＳＰ２１０）を塗布した後、１２０℃で１５分乾燥した（試料１）。
つぎに、有機エレクトロクロミック化合物であるBis(2-phosphonoethyl)-4,4’-bipyridinium  dichloride（以下、ＥＣ１と略す）を水に溶解させ０．０４Ｍ溶液を調製し、この水溶液中に前記試料１を浸漬させることで酸化チタンナノ粒子層表面にＥＣ１を吸着させ、第１表示層１４を形成した。
最後に、図６に示すように対向電極１２と接触しないようにＩＴＯをマスクスパッタ成膜して第１表示電極１５を形成して、第１媒体１０とした。
【００６９】
（２）第２媒体２０の作製
つぎに、図７に示す第２媒体２０を作製した。ここでは、表示基板２１としてガラス基板を用い、この主面の一部の領域にＩＴＯをマスクスパッタ成膜して第２表示電極２２を形成した。つぎに、第２表示電極２２の上に、酸化チタンナノ微粒子スラリー（昭和電工:ＳＰ２１０）を塗布した後、１２０℃で１５分乾燥した（試料２）。ついで、有機エレクトロクロミック化合物である1-p-cyanophenyl-1’-(2-phosphonoethyl)-4,4’-bipyridinium  dichloride（以下、ＥＣ２と略す）を水に溶解させ０．０４Ｍ溶液を調製し、この水溶液中に前記試料２を浸漬させることで酸化チタンナノ粒子層表面にＥＣ２を吸着させ、第２表示層２３を形成して、第２媒体２０とした。
【００７０】
（３）エレクトロクロミック表示素子１００の作製
前記第１媒体１０と第２媒体２０をそれぞれ第１表示電極１５側の主面と第２表示層２３側の主面とを向かい合わせ、７５μｍのスペーサ４０を介して貼り合わせ、セルを作製した。ついで、電解質である過塩素酸リチウムを炭酸プロピレンに０．２Ｍ溶解させ電解液を調製し、この電解液をセルのスペースに注入し、エレクトロクロミック表示素子１００を作製した。
【００７１】
（特性評価）
得られたエレクトロクロミック表示素子１００を動作させて表示基板２１側から発色状態を観察した。
まず、電圧を印加しない状態では白色を示し、反射率を測定したところ、約６０％と高い値を示した。なお、この測定には、反射光測定装置（大塚電子：ＬＣＤ５０００）を用い、３０°入射、０°受光の条件で測定した。
ついで、第１表示電極１５を負極に、対向電極１２を正極に繋ぎ、電圧３．０Ｖを印加したところ、青色に発色した。この色は第１表示層１４が青色に発色したことに起因するものであり、第２表示層２３は発色しなかった。つぎに、−１.０Ｖの電圧を十分印加すると青色は消色して再び白色になった。
また、第２表示電極２２を負極に、対向電極１２を正極に繋ぎ、電圧１．５Ｖを印加したところ、緑色に発色した。この色は第２表示層２３が緑色に発色したことに起因するものであり、第１表示層１４は発色しなかった。つぎに、−２.０Ｖの電圧を十分印加すると緑色は消色して再び白色になった。
また、第１表示電極１５を負極に、対向電極１２を正極に繋ぎ、電圧３．０Ｖを印加したところ、青色に発色した。続いて、第２表示電極２２を負極に、対向電極１２を正極に繋ぎ、電圧１．５Ｖを印加したところ、黒色に発色した。この色は第１表示層１４と第２表示層２３が発色したことに起因するものであった。
【００７２】
（実施例２）
図２に示すエレクトロクロミック表示素子２００を作製し、その発光動作の評価を行った。
（１）第２媒体２０Ａの作製
図８に示す第２媒体２０Ａを作製した。ここでは、まず実施例１と同様に表示基板２１上に、第２表示電極２２ａおよび第２表示層２３ａを形成した。つぎに、図８に示すように、第２表示電極２２ａと接触しないようにＩＴＯをマスクスパッタ成膜して第３表示電極２２ｂを形成した。ついで、第３表示電極２２ｂの上に酸化チタンナノ微粒子スラリーを塗布した後、１２０℃で１５分乾燥した（試料３）。そして、有機エレクトロクロミック化合物である1-phenyl-1’-(2-phosphonoethyl)-4,4’-bipyridinium  dichloride（以下、ＥＣ３と略す）を2.2.3.3.テトラフロロプロパノール溶液に溶解させ、０．１ｗｔ％溶液を調製し、前記試料３にスピンコート法で塗布することで酸化チタンナノ微粒子層に吸着させ、第３表示層２３ｂを形成して、第２媒体２０Ａとした。
【００７３】
（２）エレクトロクロミック表示素子２００の作製
実施例１で作製した第１媒体１０と第２媒体２０Ａをそれぞれ第１表示電極１５側の主面と第３表示層２３ｂ側の主面を向かい合わせ、７５μｍのスペーサ４０を介して貼り合わせ、セルを作製した。ついで、電解質である過塩素酸リチウムを炭酸プロピレンに０．２Ｍ溶解させ電解液を調製し、この電解液をセルのスペースに注入し、エレクトロクロミック表示素子２００を作製した。
【００７４】
（特性評価）
得られたエレクトロクロミック表示素子２００を動作させて表示基板２１側から発色状態を観察した。
まず、電圧を印加しない状態では白色を示し、反射率を測定したところ、約５０％と高い値を示した。
ついで、第１表示電極１５を負極に、対向電極１２を正極に繋ぎ、電圧３．０Ｖを印加したところ、青色に発色した。この色は第１表示層１４が青色に発色したことに起因するものであり、第２表示層２３ａ、第３表示層２３ｂは発色しなかった。つぎに、−１.０Ｖの電圧を十分印加すると青色は消色して再び白色になった。
また、第２表示電極２２ａを負極に、対向電極１２を正極に繋ぎ、電圧１．５Ｖを印加したところ、緑色に発色した。この色は第２表示層２３ａが緑色に発色したことに起因するものであり、第１表示層１４、第３表示層２３ｂは発色しなかった。つぎに、−２.０Ｖの電圧を十分印加すると緑色は消色して再び白色になった。
また、第３表示電極２２ｂを負極に、対向電極１２を正極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、赤色に発色した。この色は第３表示層２３ｂが赤色に発色したことに起因するものであり、第１表示層１４、第２表示層２３ａは発色しなかった。つぎに、−１.５Ｖの電圧を十分印加すると赤色は消色して再び白色になった。
また、第１表示電極１５を負極に、対向電極１２を正極に繋ぎ、電圧３．０Ｖを印加したところ、青色に発色した。続いて、第２表示電極２２ａを負極に、対向電極１２を正極に繋ぎ、電圧１．５Ｖを印加したところ、黒色に発色した。この色は第１表示層１４と第２表示層２３ａが発色したことに起因する。
また、第２表示電極２２ａを負極に、対向電極１２を正極に繋ぎ、電圧１．５Ｖを印加したところ、緑色に発色した。続いて、第３表示電極２２ｂを負極に、対向電極１２を正極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、濃茶色に発色した。この色は第２表示層２３ａと第３表示層２３ｂが発色したことに起因する。
また、第１表示電極１５を負極に、対向電極１２を正極に繋ぎ、電圧３．０Ｖを印加したところ、青色に発色した。続いて、第３表示電極２２ｂを負極に、対向電極１２を正極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、濃紫色に発色した。この色は第１表示層１４と第３表示層２３ｂが発色したことに起因する。さらに、第２表示電極２２ａを負極に、対向電極１２を正極に繋ぎ、電圧１．５Ｖを印加したところ、黒色に発色した。この色は第１表示層１４と第２表示層２３ａと第３表示層２３ｂが発色したことに起因する。
【００７５】
（実施例３）
図３に示すエレクトロクロミック表示素子３００を作製し、その発光動作の評価を行った。
（１）第２媒体２０Ｂの作製
図９に示す第２媒体２０Ｂを作製した。ここでは、まず表示基板２１上に、実施例１と同様に第２表示電極２２および第２表示層２３ａを形成した。つぎに、第２表示層２３ａの上に、酸化チタンナノ微粒子スラリーを塗布した後、１２０℃で１５分乾燥した（試料４）。ついで、ＥＣ３を2.2.3.3.テトラフロロプロパノール溶液に溶解させ、０．１ｗｔ％溶液を調製し、前記試料４にスピンコート法で塗布することで酸化チタンナノ微粒子層に吸着させ、第３表示層２３ｂを形成して、第２媒体２０Ｂとした。
【００７６】
（２）エレクトロクロミック表示素子３００の作製
実施例１で作製した第１媒体１０と第２媒体２０Ｂをそれぞれ第１表示電極１５側の主面と第３表示層２３ｂ側の主面を向かい合わせ、７５μｍのスペーサ４０を介して貼り合わせ、セルを作製した。ついで、電解質である過塩素酸リチウムを炭酸プロピレンに０．２Ｍ溶解させ電解液を調製し、この電解液をセルのスペースに注入し、エレクトロクロミック表示素子３００を作製した。
【００７７】
（特性評価）
得られたエレクトロクロミック表示素子３００を動作させて表示基板２１側から発色状態を観察した。
まず、電圧を印加しない状態では白色を示し、反射率を測定したところ、約６０％と高い値を示した。
つぎに、第１表示電極１５を負極に、対向電極１２を正極に繋ぎ、電圧３．０Ｖを印加したところ、青色に発色した。この色は第１表示層１４が青色に発色したことに起因するものであり、第２表示層２３ａ、第３表示層２３ｂは発色しなかった。つぎに、−１.０Ｖの電圧を十分印加すると青色は消色して再び白色になった。
また、第２表示電極２２を負極に、対向電極１２を正極に繋ぎ、電圧１．５Ｖを印加したところ、緑色に発色した。この色は第２表示層２３ａが緑色に発色したことに起因するものであり、第１表示層１４、第３表示層２３ｂは発色しなかった。つぎに、−２.０Ｖの電圧を十分印加すると緑色は消色して再び白色になった。
また、第２表示電極２２を負極に、対向電極１２を正極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、濃茶色に発色した。この色は第２表示層２３ａと第３表示層２３ｂが同時に発色したことに起因するものであり、第１表示層１４は発色しなかった。つぎに、−１.５Ｖの電圧を印加すると緑色になった。この色は、第２表示層２３ａのみが消色し、第３表示層２３ｂの発色が残ったことに起因する。
また、第１表示電極１５を負極に、対向電極１２を正極に繋ぎ、電圧３．０Ｖを印加したところ、青色に発色した。続いて、第２表示電極２２を負極に、対向電極１２を正極に繋ぎ、電圧１．５Ｖを印加したところ、黒色に発色した。この色は第１表示層１４と第２表示層２３ａが発色したことに起因する。
また、第１表示電極１５を負極に、対向電極１２を正極に繋ぎ、電圧３．０Ｖを印加したところ、青色に発色した。続いて、第２表示電極２２を負極に、対向電極１２を正極に繋ぎ、電圧２．５Ｖを印加したところ、黒色に発色した。この色は第１表示層１４と第２表示層２３ａと第３表示層２３ｂが発色したことに起因する。さらに、−１．５Ｖを印加したところ、濃紫色に発色した。この色は第２表示層２３ａのみが消色し、第１表示層１４と第３表示層２３ｂの発色が残ったことに起因する。
【００７８】
（実施例４）
実施例２において、有機エレクトロクロミック化合物として、フタル酸系である、3-(4-(methoxycarbonyl)phenyl)-3-oxopropylphosphonic  acid（ＥＣ４）、3-(4'-(methoxycarbonyl)biphenyl-4-yl)-3-oxopropylphosphonic  acid（ＥＣ５）、3-(4-acetylphenyl)-3-oxopropylphosphonic  acid（ＥＣ６）を用いて、それ以外は実施例２と同じ条件でエレクトロクロミック表示素子２００を作製した。なお、第１表示層１４にはＥＣ４、第２表示層２３ａにはＥＣ５、第３表示層２３ｂにはＥＣ６を用いた。
【００７９】
（特性評価）
得られたエレクトロクロミック表示素子２００を動作させて表示基板２１側から発色状態を観察した。
まず、電圧を印加しない状態では白色を示し、反射率を測定したところ、約５０％と高い値を示した。
つぎに、第１表示電極１５を負極に、対向電極１２を正極に繋ぎ、電圧３．０Ｖを印加したところ、マゼンタ色に発色した。この色は第１表示層１４がマゼンタ色に発色したことに起因するものであり、第２表示層２３ａ、第３表示層２３ｂは発色しなかった。つぎに、０Ｖの電圧を十分印加するとマゼンタ色は消色して再び白色になった。
また、第２表示電極２２ａを負極に、対向電極１２を正極に繋ぎ、電圧４．５Ｖを印加したところ、イエロー色に発色した。この色は第２表示層２３ａがイエロー色に発色したことに起因するものであり、第１表示層１４、第３表示層２３ｂは発色しなかった。つぎに、０Ｖの電圧を十分印加するとイエロー色は消色して再び白色になった。
また、第３表示電極２２ｂを負極に、対向電極１２を正極に繋ぎ、電圧４．０Ｖを印加したところ、シアン色に発色した。この色は第３表示層２３ｂがシアン色に発色したことに起因するものであり、第１表示層１４、第２表示層２３ａは発色しなかった。つぎに、０Ｖの電圧を十分印加するとシアン色は消色して再び白色になった。
また、第１表示電極１５を負極に、対向電極１２を正極に繋ぎ、電圧３．０Ｖを印加したところ、マゼンタ色に発色した。続いて、第２表示電極２２ａを負極に、対向電極１２を正極に繋ぎ、電圧４．５Ｖを印加したところ、赤色に発色した。この色は第１表示層１４と第２表示層２３ａが発色したことに起因する。
また、第２表示電極２２ａを負極に、対向電極１２を正極に繋ぎ、電圧４．５Ｖを印加したところ、イエロー色に発色した。続いて、第３表示電極２２ｂを負極に、対向電極１２を正極に繋ぎ、電圧４．０Ｖを印加したところ、緑色に発色した。この色は第２表示層２３ａと第３表示層２３ｂが発色したことに起因する。
また、第１表示電極１５を負極に、対向電極１２を正極に繋ぎ、電圧３．０Ｖを印加したところ、マゼンタ色に発色した。続いて、第３表示電極２２ｂを負極に、対向電極１２を正極に繋ぎ、電圧４．０Ｖを印加したところ、赤色に発色した。この色は第１表示層１４と第３表示層２３ｂが発色したことに起因する。さらに、第２表示電極２２ａを負極に、対向電極１２を正極に繋ぎ、電圧４．５Ｖを印加したところ、黒色に発色した。この色は第１表示層１４と第２表示層２３ａと第３表示層２３ｂが発色したことに起因する。
以上のようにして、本実施例のエレクトロクロミック表示素子ではフルカラー表示することができた。
【００８０】
なお、これまで本発明を図面に示した実施形態をもって説明してきたが、本発明は図面に示した実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００８１】
１０    第１媒体
１１    対向基板
１２    対向電極
１３    反射層
１４    第１表示層
１５    第１表示電極
１６    第１１表示層／電極積層体
２０，２０Ａ，２０Ｂ    第２媒体
２１    表示基板
２２，２２ａ    第２表示電極
２２ｂ    第３表示電極
２３，２３ａ    第２表示層
２３ｂ    第３表示層
２４，２４ａ    第２１電極／表示層積層体
２４ｂ    第２２電極／表示層積層体
３０    電解質
３３ａ，３３ｂ    薄膜トランジスタ
３４ａ，３４ｂ，３５ａ，３５ｂ    導線
４０    スペーサ
５１，１００，２００，３００    エレクトロクロミック表示素子
５００    表示装置
【図１】
2010160370.tif 000003
【図２】
2010160370.tif 000004
【図３】
2010160370.tif 000005
【図４】
2010160370.tif 000006
【図５】
2010160370.tif 000007
【図７】
2010160370.tif 000008
【図８】
2010160370.tif 000009
【図９】
2010160370.tif 000010
【図６】
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