(57)【要約】      （修正有）【課題】メンテナンス等でカラムの切断を行った際に、カラムの切断前後の両分析において試料に含まれる成分の保持時間を維持するためのガスクロマトグラフ及びガスクトマトグラフ分析方法を提供する。【解決手段】分析時にキャリアガス線速度を一定値に制御して分析するガスクロマトグラフ及びガスクロマトグラフ分析方法において、キャリアガス線速度をカラムの切断前後の分析であっても各々のカラム長さに同じ係数Ｘを乗じた値に制御する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析時にキャリアガス線速度を一定値に制御する制御部を有するガスクロマトグラフにおいて、前記制御部はキャリアガス線速度を、カラムの切断前後であっても各々のカラム長さに同じ係数を乗じた値に各々制御すること特徴とするガスクロマトグラフ。
【請求項２】
分析時にキャリアガス線速度を一定値に制御して分析するガスクロマトグラフ分析方法において、キャリアガス線速度を、カラムの切断前後であっても各々のカラム長さに同じ係数を乗じた値に各々制御して分析するガスクロマトグラフ分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスクロマトグラフ及びガスクロマトグラフ分析方法に関し、特にカラムを切断した場合に、その前後の分析において試料中の各成分の保持時間が維持されるガスクロマトグラフ及びガスクロマトグラフ分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフ分析方法をはじめとするクロマトグラフ分析方法において、試料に含まれる各成分の分離度を上げるためには、一理論段相当高さ（ＨＥＴＰ；Height equivalent to a theoretical plate）を小さくすることが好ましい。移動相線速度は、ＨＥＴＰに大きく影響する変数であり、また、分析者にとって最も調整しやすい変数である。一方、ガスクロマトグラフ分析方法における移動相であるキャリアガスの線速度は、同一カラム及び同一キャリアガス種を用いた分析においてもガスの粘性係数に依存するため分析温度によって変化する。そこで、昇温分析の場合に、キャリアガス線速度を、分析途中で変化させず、ＨＥＴＰが最小値をとるような最適値に一定に保つように制御するガスクロマトグラフが報告されている（特許文献１）。
【０００３】
ガスクロマトグラフ分析方法における未知成分の同定は主として当該成分の保持時間により行う。しかしながら、成分の保持時間は該成分の物性に基づいて一義的に決まる値ではなく、カラムの種類、長さ、径、温度条件、キャリアガスの圧力などの各種分析条件よって左右される。また、ガスクロマトグラフのメンテナンスとして、不揮発性物質が付着しやすいカラム入口付近を０．５〜１ｍ単位で切断し、引き続きその切断後のカラムを用いて分析を行うことが多い。カラムを切断した場合、その切断前後の分析においては各成分の保持時間が異なってしまうため、カラムの切断前後においても各成分の保持時間を維持させる方法が必要とされる。
【０００４】
そのような方法として、特許文献２では、特許文献１に記載の分析時にキャリアガス線速度を一定値に保つ方法を利用して、既知成分を含む標準試料を複数のキャリアガス線速度条件で分析し、当該既知成分の保持時間とキャリアガス線速度との関係式を求めておく。カラムを切断後、当該標準試料を再度分析し、既知成分の保持時間がカラムの切断前の保持時間と一致するようなキャリアガス線速度を先に求めた関係式により導出する。そして、カラム切断後の分析ではキャリアガス線速度を導出した値に制御することで、カラムの切断前後で試料に含まれる各成分の保持時間を維持する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２５６０５９３号公報
【特許文献２】特開２００５−３４５４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２における保持時間の維持方法は、標準試料について３〜５回といった複数回分析する必要がある。一方、通常のガスクロマトグラフ分析では、一の試料の分析作業には１時間程度の時間を要する。よって、特許文献２における保持時間維持のために行われる追加の標準試料の分析作業は非常に手間と時間を要することとなる。
【０００７】
そこで、本発明は、分析時にキャリアガス線速度をHETPが小さい値を取るような最適範囲内の一定値に保ち高分離能を達成するガスクロマトグラフ及びガスクロマトグラフ分析方法において、標準試料の分析を必要としない簡便な方法により、カラムの切断前後の両分析において各成分の保持時間を維持できるガスクロマトグラフ及びガスクロマトグラフ分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のガスクロマトグラフは、分析時にキャリアガス線速度を一定値に制御する制御部を有するガスクロマトグラフにおいて、前記制御部はキャリアガス線速度を、カラムの切断前後であっても各々のカラム長さに同じ係数を乗じた値に各々制御する。
【０００９】
また、本発明のガスクトマトグラフ分析方法は、分析時にキャリアガス線速度を一定値に制御して分析するガスクロマトグラフ分析方法において、キャリアガス線速度を、カラムの切断前後であっても各々のカラム長さに同じ係数を乗じた値に各々制御して分析する。カラムの切断前後における両分析時にキャリアガス線速度をこのように制御することにより、両分析における試料に含まれる各成分の移動速度を一致させ、結果、各成分の両分析における保持時間を維持することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、標準試料の分析を必要とせず、ガスクロマトグラフに対して特定の分析条件を設定するといった簡便な方法でもって、カラムの切断前後において各成分の保持時間を維持できる。結果、装置のメンテナンスのためにカラムの切断を行った際も、その後の分析において、標準試料の再分析を行うことなく試料に含まれる各成分を容易に同定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明におけるガスクロマトグラフ質量分析装置の一実施例の構成概略図。
【図２】実験例１で得られた農薬１３成分を含む試料のトータルイオンカレントクロマトグラムであって、上から設定１、設定２、設定３でのトータルイオンカレントクロマトグラム。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明にかかるガスクロマトグラフの一実施の形態を図１に示す。図１は検出器として質量分析計を備えるガスクロマトグラフ質量分析計である。以下に図１に基づいてガスクロマトグラフ質量分析装置の説明ならびにこれを用いた試料の分析方法の説明を行う。
【００１３】
分析対象となる試料は、試料注入部１より試料気化室２に導入される。試料気化室２において気化された試料は、キャリアガスによって入口端が試料気化室に接続されたカラム３に導入される。試料に含まれる各成分は移動速度の違いによってカラム３内で分離され、カラム３出口端から排出されてインターフェース４に導かれる。キャリアガスは、制御バルブ５により流量を所定の値に調整され、試料気化室２に導入される。試料気化室２にはスプリット流路６、及び、試料注入部の直下にパージ流路７が接続されている。パージ流路７は試料注入部を構成するセプタムから発生する分解ガスを排出するための流路である。パージ流路７には圧力センサ８が設けられ、圧力センサ８の値は、圧力センサ８と試料気化室２間の流路長が短く配管抵抗は無視できるため、試料気化室２内圧すなわちカラム入口圧とみなすことができる。スプリット流路６にはバルブ９が設けられ、スプリット分析の際に所定のスプリット比でキャリアガス流量がカラム３及びスプリット流路６に導入されるように制御される。カラム３はカラムオーブン１０内に存在し、カラムオーブン１０は、分析の間、所定の温度プログラムに従って温度制御される。インターフェース４に導かれた成分は質量分析計１３にて検出される。質量分析計１３における検出信号は、データ処理部１４に転送されてクロマトグラムが形成され、各成分の保持時間が求まる。制御部１５は、試料気化室２、カラムオーブン１０、制御バルブ５、バルブ９、インターフェース４、質量分析計１３などの制御を行う。
【００１４】
ここで、本発明におけるガスクロマトグラフとしては、図１に示したガスクロマトグラフ質量分析計に限られるものではなく、例えば、検出器として水素炎イオン化検出器、熱伝導度検出器、炎光光度検出器、電子捕獲型検出器などから選択した検出器を備えるガスクトマトグラフを用いることができる。
【００１５】
本発明におけるガスクロマトグラフ及びガスクロマトグラフ分析方法におけるキャリアガス線速度は、高分離能を達成するために、分析時にＨＥＴＰが低い値となるような最適範囲内の一定値に制御する。以下に、分析時にキャリアガス線速度を一定値に制御する方法について説明を行う。
【００１６】
カラム入口圧Ｐは、流体力学理論により式（１）で近似される。
Ｐ=（Ｌ／Ｄ２）・μ・｛４．０５×１０−３×（Ｌ／Ｄ２）・μ・ｕ＋３．３｝・ｕ  ・・・（１）
ここで、Ｌはカラム長さ、Ｄはカラム内径、ｕはキャリアガス線速度である。μはキャリアガスの粘性係数で、キャリアガス種によって異なり、また、温度の関数でもある。昇温分析の場合、キャリアガス線速度の最適範囲内の一定値ｕｍ、各時間ｔにおけるキャリアガスの粘性係数μ（ｔ）、カラム長さＬ、カラム内径Ｄを式（１）に入れることで、時間ｔにおいてキャリアガス線速度がｕｍとなるようなカラム入口圧Ｐ（ｔ）が求まる。制御部１５は圧力センサ８の値が各時間ｔにおいて当該カラム入口圧Ｐ（ｔ）となるようにバルブ９を制御する。
【００１７】
スプリット分析の場合には、分析の途中でスプリット比を一定に保つために、カラム長さＬ、内径Ｄ，キャリアガス線速度ｕｍ、カラム入口圧Ｐ（ｔ）からカラム流量を求め、求めたカラム流量とスプリット比からスプリット流量を求める。キャリアガス流量がこれらカラム流量及びスプリット流量の総和となるように制御バルブ５を制御する。スプリットレス分析の場合には、バルブ９は閉じ、圧力センサ８の値が、カラム入口圧Ｐ（ｔ）となるように制御バルブ５を制御する。以上説明を行った昇温分析の場合にキャリアガス線速度を一定値に保つ方法は、特許公報１に詳細に記載されている。
【００１８】
恒温分析の際は、上述の方法において温度プログラムを分析時に温度一定であるとして制御してもよいし、単に、キャリアガス流量もしくはカラム入口圧を一定に制御することで、キャリアガス線速度を一定値に保つことができる。
【００１９】
キャリアガス線速度の最適範囲としては、カラム内径、カラム長さにもよるが、キャリアガスとしてＮ２を用いた場合は１０〜２０cm/s、Ｈ２を用いた場合は２０〜６０cm/s、Ｈｅを用いた場合は１５〜４０cm/sであることが好ましい。本発明に係る、カラムの切断前後の両分析におけるキャリアガス線速度は、これらの最適範囲内の値であって、両分析における各成分の保持時間を維持できる値として、各々のカラムの長さに同じ係数Ｘを乗じた値を選択する。以下に詳細な説明を行う。
【００２０】
ある成分分子Ａがカラム中に留まっている時間のうち移動相中にとどまる時間の分率は、成分分子が移動相中に見出される分率に等しいことから、式（２）で表される。
移動相中に留まる時間の分率＝（移動相中の分子数）／（全分子数) 
＝ＣＭＶＭ/（ＣＭＶＭ＋ＣＳＶＳ)        ・・・（２）
ここで、ＣＭ、ＣＳはそれぞれ、移動相中の成分分子の濃度及び固定相中の成分分子の濃度である。ＶＭ、ＶＳはそれぞれ、移動相及び固定相の体積である。
式（２）により、移動相中にとどまっている時間の分率が与えられるから、これにキャリアガス線速度ｕ１を乗じることで、平均の成分分子Ａの移動速度が得られる（式（３））。
移動速度＝ｕ１［ＣＭＶＭ/（ＣＭＶＭ＋ＣＳＶＳ)］        ・・・（３）
成分分子Ａがカラム長さＬ１を移動するに要する時間、すなわち保持時間Ｔ１は次式で表される。
保持時間Ｔ１＝（カラム長さ）／（移動速度）
＝Ｌ１／｛ｕ１・［ＣＭＶＭ/（ＣＭＶＭ＋ＣＳＶＳ)］｝  ・・・（４）
【００２１】
次に、同カラムを切断し、カラム長さがＬ２となった場合に、キャリアガス線速度をｕ２とすると、成分Ａの保持時間Ｔ２は式（５）で表される。
保持時間Ｔ２＝Ｌ２／｛ｕ２・［ＣＭＶＭ/（ＣＭＶＭ＋ＣＳＶＳ)］｝  ・・・（５）
ここで、カラムの切断により、移動相体積ＶＭ、固定相体積ＶＳは減少するが、その減少量は全移動相体積、固定相体積に対して無視できるとし、カラムの切断前後で同じとした。
【００２２】
本発明においては、保持時間Ｔ１とＴ２を等しくさせることを目的とし、そのためのキャリアガス線速度ｕ２を求める。式（４）＝式（５）より、式（６）が導かれる。
Ｌ１／ｕ１＝Ｌ２／ｕ２
ｕ２＝ｕ１・（Ｌ２／Ｌ１）    ・・・（６）
式（６）にて、ｕ１をＬ１にＸを乗じた値とすると、式（６）は式（７）で表される。
ｕ２＝Ｌ１・Ｘ・（Ｌ２／Ｌ１）＝Ｌ２・Ｘ  ・・・（７）
以上より、カラム長さがＬ１の時の分析時にキャリアガス線速度をＬ１に係数Ｘを乗じた値に設定し、カラムを切断し、カラム長さがＬ２となった時の分析時のキャリアガス線速度をＬ２に前記係数Ｘを乗じた値に設定することで、カラム切断前後の両分析における成分Ａの保持時間が保持できることが導かれる。
【００２３】
カラムは一般的に１０ｍから１５０ｍの長さものが知られている。また、キャリアガス線速度の最適範囲は、カラム内径、カラム長さ及びキャリアガス種にもよるが、上述の通り１０cm/s〜６０cm/sである。そこで、切断前後の各々のカラム長さに乗じる係数Ｘの値としては、正の値であって、切断前のカラム長さＬ１及び切断後のカラム長さＬ２にＸを乗じた各々の値が分析条件に応じたキャリアガス線速度の最適範囲内の値となる係数Ｘを選択すればよく、少数でも構わない。
【００２４】
例えば、切断前のカラム長さＬ１が４０ｍで、入口端部を１ｍを切断し、切断後のカラム長さＬ２が３９ｍとなったとする。キャリアガス線速度の最適範囲を１０〜６０cm/sとする。この場合、カラム長さに乗じる係数Ｘの値としては、Ｌ１＝４０及びＬ２＝３９にＸを乗じた各々の値（４０×Ｘ，３９×Ｘ）が、キャリアガス線速度の最適範囲内の数値となるように、０．２５（＝１０÷３９)から１．５(＝６０÷４０）の間の値を選択することができる。
【００２５】
キャリアガス線速度の単位としてはｃｍ/ｓのほかｍ/ｍｉｎを用いてもよく、カラム長さの単位としてはｍの他ｃｍを用いてもよい。これらの場合も、ｃｍを単位とするカラム長さＬ１およびＬ２に係数Ｘを乗じた各々の値が、ｍ/ｍｉｎを単位とするキャリアガス線速度の最適範囲内の値となるように係数Ｘを選択すればよい。
【００２６】
分析者は、カラム長さがＬ１における分析時に、分析条件として、操作部１６よりカラム長さＬ１、キャリアガス線速度ｕ１（もしくは、Ｌ１に乗じる係数Ｘの値）のほか分析諸条件（カラム内径、キャリアガス種、カラムオーブンの温度プログラム、試料気化室やインターフェースの温度など）を設定し、試料の分析を行う。全ての分析諸条件を分析者が入力しなくても、記憶部（図示しない）に分析条件を記憶させ、分析者がそこから分析条件を指定することで、制御部１５に分析条件が転送されてもよい。カラム切断後の分析においては、分析者はカラム長さＬ２及びキャリアガス線速度ｕ２を入力する。もしくは、カラム長さＬ２のみ入力しキャリアガス線速度ｕ２は制御部１６にて求めてもよい。もしくは、分析者は切断した長さを入力し、制御部１６にて切断前のカラム長さより切断後のカラム長さＬ２、及び、キャリアガス線速度ｕ２を求めてもよい。
【００２７】
以下に、試料の一例として農薬１３成分を含む試料を用意し、分析時にキャリアガス線速度を一定値に制御が可能なガスクロマトグラフ質量分析装置(GCMS-QP2010、島津製作所製)を用いて、カラムの切断前後において分析を行い、本発明による各成分の保持時間の維持に対する効果の検証を行った。
【００２８】
I．実験例１
［設定１：カラム切断前の本発明による分析]  用意したカラムの長さを測定したところ28.8mであった。カラム長さ28.8(m)に係数Xを乗じた値がキャリアガス線速度の最適範囲内の値となるようX=1.5とし、キャリアガス線速度を28.8(m)に1.5を乗じた値である43.2cm/sとした。
ガスクロマトグラフ質量分析装置に設定した分析条件は次の通りである。
・カラム長さ：28.8m
・キャリアガス線速度(一定モード)：43.2cm/s
・カラムオーブンの温度プログラム：80℃で1分保持、20℃/minで昇温、180℃以上では5℃/分で昇温、280℃で5分保持。
・試料気化室温度： 260℃
・GC／MSインターフェース温度：280℃
・イオン源温度：230℃
・スプリットレス分析
・キャリアガス種：  ヘリウム                
［設定２：カラム切断後の分析（比較例）］  次に、カラムを0.8m切断して、実際のカラム長さを28.0mとした。設定２では、本発明による保持時間維持の効果確認のための比較例として、装置に設定した分析条件をカラム切断前の設定１と同条件にて試料の分析を行った。
［設定３：カラム切断後の本発明による分析］  次に、装置に設定する分析条件のうちカラム長さを実際のカラム長さである28.0mに設定し、キャリアガス線速度を実際のカラム長さの1.5倍値である42.0cm/sに設定して試料の分析を行った。その他の分析条件は設定１と同じ条件とした。
【００２９】
図２に、実験例１の設定１〜３で得られたトータルイオンカレントクロマトグラム（TIC）を示す。また、表１に、設定１〜３における各成分の保持時間、ならびに、設定１と設定２での保持時間の差、設定１と設定３での保持時間の差を示す。
【表１】
2010160053.tif 000003
【００３０】
図２で示されるように、設定２では設定１と比較して保持時間が全体的に短くなっているのに対して、設定３では設定１とほぼピーク位置が揃っていることが確認できた。さらに、表１で示されるように、設定1と設定３における各成分の保持時間の差はあるものの、設定２と比較してその差は非常に小さくなっており、本発明による保持時間維持の効果が確認できた。
【００３１】
II．実験例２
実験例１では、キャリアガス線速度をカラム長さの1.5倍値に設定して本発明の効果の検証を行ったが、実験例２では同じ長さのカラムを用い、キャリアガス線速度をカラム長さの2倍値としたときの本発明の効果の検証を行った。
［設定４：カラム切断前の本発明による分析］  実際のカラム長さは28.8mである。キャリアガス線速度をカラム長さの2倍値である57.6cm/sに設定した以外、設定１と同じ条件で分析を行った。
［設定５：カラム切断後の分析（比較例）］  カラムを0.8ｍ切断して、実際のカラム長さは28.0mである。設定５では、本発明による保持時間維持の効果確認のための比較例として、装置に設定した分析条件をカラム切断前の設定４と同条件に設定して分析を行った。
［設定６：カラム切断後の本発明による分析］  設定６では、装置に設定する分析条件のうち、カラム長さを実際のカラム長さである28.0mに、キャリアガス線速度を実際のカラム長さの2倍値である56.0cm/sに設定した以外、設定４と同じ分析条件で分析を行った。
【００３２】
表２に設定４〜６の測定で得られた各成分の保持時間、ならびに、設定４と設定５での各成分の保持時間の差、設定４と設定６での各成分の保持時間の差を示す。なお実験例２で得られたトータルイオンカレントクロマトグラムの図示は省略する。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
表２に示されるように、設定４と設定６における各成分の保持時間には差はあるものの、設定４と設定５における各成分の保持時間の差に比べて非常に小さいことが確認され、キャリアガス線速度をカラム長さの２倍値としても本発明による保持時間の維持の効果が検証できた。
【００３５】
実験例１及び実験例２より、本発明による各成分の保持時間維持の効果は、特に、カラム長さが２０〜６０ｍの場合の分析についてより適していることがわかり、また、キャリアガス線速度が最適範囲内の値となるようにカラム長さに乗じる係数Ｘを選択することにより高い分離度を維持したまま、カラムの切断前後における各成分の保持時間を維持することができることがわかった。
【符号の説明】
【００３６】
１・・・試料注入部
２・・・試料気化室
３・・・カラム
４・・・インターフェース
５・・・キャリアガス制御部
６・・・スプリット流路
７・・・パージ流路
８・・・圧力センサ
９・・・バルブ
１０・・・カラムオーブン
１３・・・質量分析計
１４・・・データ処理部
１５・・・制御部
１６・・・操作部
【図１】
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【図２】
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