(57)【要約】【課題】  紫外線吸収剤を含有する皮膚外用剤において、二価グリコール及びアルコールを低配合又は無配合とした場合であっても、優れた防腐防黴性を示す組成物を提供する。【解決手段】  紫外線吸収剤と、３質量％以下の低級アルコール及び１０質量％以下の二価グリコールを含み、炭素数４又は５のアルキル基を持つグリセリンモノアルキルエーテルを０．３〜５質量％含有することを特徴とする皮膚外用剤。本発明の皮膚外用剤は、アルコール及び／又は二価グリコールを含まないのが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線吸収剤と、３質量％以下の低級アルコール及び１０質量％以下の二価グリコールを含み、炭素数４又は５のアルキル基を持つグリセリンモノアルキルエーテルを０．３〜５質量％含有することを特徴とする皮膚外用剤。
【請求項２】
パラベンを含まないことを特徴とする、請求項１に記載の皮膚外用剤。
【請求項３】
低級アルコールを含まないことを特徴とする、請求項１又は２に記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
二価グリコールを含まないことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の皮膚外用剤。
【請求項５】
紫外線吸収剤が、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル及びオクトクリレンから選択される１種又は２種であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか以降に記載の皮膚外用剤。
【請求項６】
１−ピペリジンピロピオン酸、Ｎ−モノメチル−β−アラニン、３−(１’−ピペリジン)プロピオン酸、β−アラニンアミド、Ｎ−ベンゾイル−β−アラニン、Ｎ−ベンジル−β−アラニン、Ｎ−シクロヘキシル−β−アラニンから選択される１種又は２種以上を更に含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収剤とともに配合しても優れた防腐効果を発揮し、特に低級アルコールを低配合又は無配合とした場合においても優れた防腐効果を示し、なおかつ、べたつきがない等の使用感触に優れた皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラベン（パラオキシ安息香酸エステル）は、防腐防黴剤として化粧品や食品に広く使用されてきた（非特許文献１）。しかしながら、これらの防腐剤を、メトキシケイヒ酸エチルヘキシルやオクトクリレン等の紫外線吸収剤を含有する化粧料に配合した場合、その防腐効果が低下するという問題があった。
【０００３】
従来のパラベン無配合の化粧料においては、低級アルコールを配合することにより防腐効果を維持していたが、低級アルコールは敏感な皮膚に対して刺激を与える可能性があり、また、スキンケア用化粧料にはアルコールと反応して変臭を起こす成分が配合されている場合もあった。それらの問題を回避するために低級アルコールの配合量を少なくした系では、二価グリコールを配合して防腐効果を保つ場合が多かった。
しかしながら、二価グリコールを配合した化粧料はべたつきを生じる傾向があり、使用性の点で問題があった。
【０００４】
一方、特許文献１には、炭素数２〜６のポリオールと炭素数３〜９のグリセリンモノアルキルエーテルとの組み合わせを配合することにより抗微生物活性が相乗的に向上することが記載され、３-[(２-エチルヘキシル)オキシ]-１，２-プロパンジオール（オクトキシグリセリン）とブチレングリコールとを配合した組成物の抗菌効果が確認されている。また、特許文献２及び３には、グリセリンモノアルキルエーテルと置換アリールアルコールとの組み合わせが抗菌作用を有することが記載され、オキトキシグリセリンを用いた組成物が例示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に具体的に記載されている化粧料（組成物）は、いずれもアルコール及び／又は二価グリコールを含有しているため、皮膚刺激やべたつき等の使用性の問題は未解決のまま残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】仏国特許出願公開第２７２９０５０号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１００２５１２４号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１１５７６８７号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】新化粧品学（第２版）、光井武夫編、南山堂発行、２００１年、第２２５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
よって本発明における課題は、紫外線吸収剤を含有し、パラベン無配合の皮膚外用剤において、二価グリコール及びアルコールを低配合又は無配合とした場合であっても、優れた防腐性を示す皮膚外用剤を提供することにある。
【０００９】
本発明者等は、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、グリセリンモノアルキルエーテルの防腐効果はアルキル基の炭素数が多くなるに従って向上するが、特許文献１〜３で使用されているオクトキシグリセリン等は水溶性が悪いため化粧料中の油相に分配されてしまい、水相での防腐効果が不十分になることが判明した。そこで本発明者等は、更に研究を続け、特に低級アルコールや二価グリコールを低配合又は無配合とした組成物に配合するのに適した、水溶性と防腐効果を併せ持った防腐剤を見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち本発明は、紫外線吸収剤と、３質量％以下の低級アルコール及び１０質量％以下の二価グリコールを含み、炭素数４又は５のアルキル基を持つグリセリンモノアルキルエーテルを０．３〜５質量％含有することを特徴とする皮膚外用剤を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の皮膚外用剤は、パラベンを含まず、さらに低級アルコール及び二価グリコールが低配合又は無配合であるにも関わらず、炭素数４又は５のアルキル基を持つグリセリンモノアルキルエーテルを配合することにより、優れた防腐性を有し、刺激性やべたつきがないといった使用性にも優れている。
本発明の皮膚外用剤はアルコール低配合又は無配合としても優れた防腐性を示すので、ピペリジンプロピオン酸等といったアルコール禁忌の薬剤を配合する皮膚外用剤として適している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上記したように、本発明の皮膚外用剤は、紫外線吸収剤を含み、好ましくはパラベンを含まず、グリセリンモノアルキルエーテルを含有することを特徴とする。
本発明の皮膚外用剤に配合される紫外線吸収剤は、スキンケア化粧料等に従来から使用されているものであれば特に限定されないが、パラベンとともに配合した場合に防腐効果を低下させるような紫外線吸収剤、特に脂溶性の紫外線吸収剤であるのが好ましい。代表的な例として、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル（パラメトキシケイ皮酸２―エチルヘキシル）、オクトクリレン（２−シアノ−３，３−ジフェニル−２−プロペン酸２−エチルヘキシル）、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン（４−tert−ブチル４’−メトキシジベンゾイルメタン）、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（２,４−ビス−［｛４−（２エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ｝−フェニル］−６−（４−メトキシフェニル）−１,３,５−トリアジン）、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、エチルヘキシルトリアジン（２,４,６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１,３,５−トリアジン、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、ポリシリコーン１５（ジメチコジエチルベンザルマロネート）、２［｛４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ｝−フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ジエチルヘキシルブタミドトリアジン等を挙げることができる。
【００１３】
本発明における紫外線吸収剤の配合量は特に限定されないが、一般的には０．００１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜２０質量％とする。
【００１４】
本発明の皮膚外用剤に配合されるグリセリンモノアルキルエーテルは、下記式（Ｉ）で表される化合物又はその異性体又はその塩である。
【化１】
2010248118.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数４又は５の直鎖状又は分枝状のアルキル基である。）
前記式（Ｉ）におけるアルキル基（Ｒ）は、特に限定されないが、例えば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル等のＣ４又はＣ５アルキルから選択される。
【００１５】
グリセリンモノアルキルエーテルは化粧料に配合され、防腐性を示すことは知られているが（特許文献１〜３参照）、その防腐性はアルキル基の炭素数によって変化する。即ち、炭素数が多くなるに従って防腐効果が高くなる一方、水への溶解性は低下する傾向がある。特に、アルキル鎖の炭素数５と６の間で水溶性が極端に変化することが判明した。
【００１６】
本発明は、炭素数４又は５のアルキル基を持つグリセリンモノアルキルエーテルを用いることにより、特に低級アルコール及び／又は二価グリコール低配合又は無配合の組成物であって、水を多量に配合した組成物において優れた防腐効果と使用性を発揮することができる。アルキル基の炭素数が３以下であると十分な防腐効果が得られず、炭素数が６以上になると水溶性が低下して油相に分配されてしまい、水相の防腐効果が十分でなくなる。
【００１７】
本発明の皮膚外用剤におけるグリセリンモノアルキルエーテルの配合量は０．３〜５質量％、好ましくは０．７〜５質量％とする。配合量が０．３質量％未満であると十分な防腐効果が得られず、５質量％を越えて配合しても、防腐性の更なる向上は得られない。
【００１８】
さらに、本発明の皮膚外用剤は、１，３−ブチレングリコールやジプロピレングリコール等の二価グリコールを低配合又は無配合とするのが好ましい。具体的には、二価グリコールを含むとしても１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは二価グリコールを含まないものとする。
二価グリコールの配合量を制限又は無配合とすることにより、べたつきのなさといった使用性に優れたものとなる一方、前記グリセリンモノアルキルエーテルの配合によって防腐性にも優れている。
【００１９】
本発明の皮膚外用剤は、低級アルコールを低配合又は無配合とするのが好ましい。具体的には、低級アルコールを含むとしても３質量％以下、好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは低級アルコールを含まないものとする。本明細書における「低級アルコール」とは、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルコールを意味するものとする。
低級アルコールの配合量を制限又は無配合とすることにより、敏感肌に対しても刺激性がなく、好ましい使用感が得られる一方、前記グリセリンモノアルキルエーテルの配合によって防腐性は担保されている。
【００２０】
なお、本明細書において、「・・質量％以下の二価グリコール（又は低級アルコール）を含む」という表現は、「二価グリコール（又は低級アルコール）を０より大きく・・質量％以下の配合量で含む」場合と、「二価グリコール（又は低級アルコール）を含まない」場合の両方を包含するものとする。
【００２１】
本発明の皮膚外用剤は、上記したように低級アルコールを低配合又は無配合をしても優れた防腐効果を有するため、低級アルコール禁忌の薬剤、例えば低級アルコールが共存すると薬効が低下する薬剤、好ましくない反応を生ずる薬剤等を配合する場合に適している。そのような薬剤としては、例えば、１−ピペリジンピロピオン酸、β−アラニン誘導体、例えばＮ−モノメチル−β−アラニン、３−(１’−ピペリジン)プロピオン酸、β−アラニンアミド、Ｎ−ベンゾイル−β−アラニン、Ｎ−ベンジル−β−アラニン、Ｎ−シクロヘキシル−β−アラニン等を挙げることができる。これら、低級アルコールと反応して変臭を起こす薬剤である。
【００２２】
本発明の皮膚外用剤は、皮膚外用剤に通常配合される他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。他の成分としては、例えば、保湿成分、美白成分、皮膚老化防止成分等を挙げることができる。
【００２３】
保湿成分としては、例えば、グリセリン、尿素、ポリエチレングリコール、エリスリトール、ジグリセリン、キシリトール、マルチトール、マルトース、Ｄ−マンニット、水アメ、ブドウ糖、果糖、乳糖、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、アデノシンリン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ピロリドンカルボン酸塩、グルコサミン、シクロデキストリン、トレハロース、アミノ酸等並びにそれらの誘導体が挙げられる。
美白成分としては、例えば、アルブチン等のハイドロキノン誘導体、コウジ酸、Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）およびその誘導体、パントテニールエチルエーテル、トラネキサム酸およびその誘導体、プラセンタエキスや植物抽出物（例えばカミツレエキス等）、ＡＭＰ等のアデノシン類、レゾルシン誘導体、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
皮膚老化防止成分としては、例えば、ビタミンＥ、ビタミンＣ、ベータカロチン、オリザノール等並びにそれらの誘導体や植物抽出物（例えば、ルイボスエキス、オウゴンエキス等）等の抗酸化剤、グリチルリチン酸、サリチル酸メチル等並びにそれらの誘導体や植物抽出物（例えば、アマチャエキス、イチョウ葉エキス等）等の抗炎症剤、レチノール及びその誘導体等が挙げられる。
【００２４】
本発明の皮膚外用剤は、如何なる形態で提供してもよいが、一般的には乳化組成物の形態で提供される。水中油型乳化物でも油中水型乳化物のいずれの形態をとってもよい。特に、本発明で使用するグリセリンモノアルキルエーテルの高い水溶性に鑑みると、乳化物中では水相に多く分配されることから、高水相（例えば約２５％以上の水相）を持つ乳化物とするのに適している。
本発明の皮膚外用剤は、従来から化粧料等に通常用いられている方法に従って調製することができる。
【実施例】
【００２５】
以下に具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例等における配合量は特に断らない限り質量％を示す。
【００２６】
（実施例１）
下記表１に掲げる組成の試料を調製した。この試料に、下記表３に掲げたアルキル基（Ｒ）を持つグリセリンモノアルキルエーテル（式（Ｉ）の化合物）を０．５質量％の濃度となるように添加した。得られた各試料を微生物（カビ、酵母、バクテリア）で強制的に汚染させた後、各試料における微生物数を経時観察することにより、グリセリンモノアルキルエーテルの防腐効果を評価した。評価基準として下記表２に記載した基準を用いた。防腐性の評価結果と各化合物の水溶性の測定結果を表３に併せて示す。
【００２７】
【表１】
2010248118.tif 000003
【００２８】
【表２】
2010248118.tif 000004
【００２９】
【表３】
2010248118.tif 000005
【００３０】
表３に示されるように、グリセリンモノアルキルエーテルのアルキル基の炭素数が３であると十分な防腐効果は得られず、炭素数が増加するに従って防腐性（抗微生物性）は向上するが、アルキル基の炭素数が６以上になると、水への溶解度が極端に低下した。従って、低級アルコール及び／又は二価グリコールを低配合又は無配合とした化粧料に配合でき、なおかつ十分な防腐効果を得るためには、アルキル基の炭素数を４又は５としなければならないことがわかった。
【００３１】
（実施例１及び比較例１）
グリセリンモノアルキルエーテルとしてグリセリンモノブチルエーテル（アルキル基の炭素数４）を用いて、下記表４に掲げる組成の皮膚外用剤を調製し、その防腐効果を実施例１と同様にして評価した。但し、前記表２における◎〜▲を「合格」とし、×を不合格として表示した。さらに、得られた組成物の匂いを専門パネラーにより評価した、両者の結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】
2010248118.tif 000006
【００３３】
表４に記載した結果から、低級アルコールを配合せず、グリセリンモノブチルエーテルを０．７質量％配合した実施例１の組成物では、優れた防腐効果を示すと同時に変臭を起こすこともなかったが、低級アルコール（エタノール）を３質量％配合した比較例１の組成物は、同等の防腐性を示すものの、エタノールとピペリジンプロピオン酸との反応によると思われる変臭を起こした。
【００３４】
（処方例１）
油中水型乳化日焼け止め化粧料（クリームタイプ）
配合成分                                                配合量（質量％）
［水相部］
グリセリンモノブチルエーテル                                  ５．０
ピペリジンプロピオン酸                                        ０．５
イオン交換水                                                残余
［油相部］
テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル                    １５．０
オクトクリレン                                                ５．０
４−teat−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン            ３．０
３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄｌ−カンファー            ３．０
疎水化処理（アルミナ・脂肪酸石鹸処理）二酸化チタン            ３．０
ジイソステアリン酸グリセリン                                  ３．０
有機変性モンモリロナイト                                      １．５
デカメチルシクロペンタシロキサン                            １０．０
香料                                                        適量
【００３５】
製造方法
油相部と水相部を、それぞれ７０℃に加熱して溶解させる。油相部について、二酸化チタンの分散を十分に行った後、ホモジナイザー処理を行いながら水相部を添加して、油中水型乳化化粧料を得た。
【００３６】
（処方例２）
水中油型乳化日焼け止め化粧料（乳液タイプ）
配合成分                                                配合量（質量％）
［水相部］
グリセリンモノブチルエーテル                                  ４．０
ヒドロキシエチルセルロース                                    ０．３
ピペリジンプロピオン酸                                        ０．５
ベンジリデンカンファースルホン酸                              １．５
酸化亜鉛                                                      ３．０
酸化チタン                                                    ３．０
イオン交換水                                                残余
［油相部］
テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル                      ５．０
２,４−ビス−［｛４−（２エチルヘキシルオキシ）−２−
ヒドロキシ｝−フェニル］−６−（４−メトキシフェニル）−
１,３,５−トリアジン                                          ０．５
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                        ２．０
４−teat−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン            １．０
オレイルオレエート                                            ５．０
ジメチルポリシロキサン（６ｍＰａ・ｓ）                        ３．０
ワセリン                                                      ０．５
セチルアルコール                                              １．０
ソルビタンセスキオレイン酸エステル                            ０．８
トコフェロール                                              適量
香料                                                        適量
【００３７】
製造方法
油相部と水相部を、それぞれ７０℃に加熱して溶解させる。水相部について、二酸化チタンの分散を十分に行った後、油相部を加え、ホモジナイザーを用いて乳化する。得られた乳化物を、熱交換機を用いて冷却し、水中油型乳化化粧料を得た。
【００３８】
（処方例３）
油中水型乳化日焼け止め化粧料（クリームタイプ）
配合成分                                                配合量（質量％）
［水相部］
フェニルベンズイミダゾールスルホン酸                          ２．０
ジプロピレングリコール                                        ４．０
フェノキシエタノール                                          ０．２
エデト酸三ナトリウム                                        適量
グリセリンモノブチルエーテル                                  ３．０
ピペリジンプロピオン酸                                        １．０  
イオン交換水                                                残余
［油相部］
デカメチルシクロペンタシロキサン                            １５．０
コハク酸ジ２−エチルヘキシル                                  ５．０
トリメチルシロキシケイ酸                                      １．０
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体              ２．０
スクワラン                                                    ５．０
シリコーン被覆微粒子酸化チタン                              １０．０
４−teat−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン            １．０
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                        ７．０
２,４,６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）
アニリノ］−１,３,５−トリアジン                              ２．０
ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル    ０．５
球状ポリエチレン粉末                                          ５．０
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト                  １．０
タルク（疎水化処理品）                                        ６．０
香料                                                        適量
【００３９】
製造方法
水相部と油相部を、それぞれ均一に溶解分散した後、油相部に水相部を添加してホモミキサーにて均一に混合して、油中水型乳化化粧料を得た。
【００４０】
（処方例４）
油中水型乳化日焼け止め化粧料（クリームタイプ）
配合成分                                                配合量（質量％）
［水相部］
メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール    ５．０
フェノキシエタノール                                          ０．３
エデト酸三ナトリウム                                        適量
グリセリンモノブチルエーテル                                  ２．０
ピペリジンプロピオン酸                                        ０．１
ジプロピレングリコール                                        ３．０
精製水                                                      残余
［油相部］
ジメチルポリシロキサン                                        ５．０
デカメチルシクロペンタシロキサン                            １５．０
セバシン酸ジイソプロピル                                      ５．０
トリメチルシロキシケイ酸                                      ３．０
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体              ３．０
２−エチルヘキサン酸セチル                                    １．０
シリコーン被覆微粒子酸化亜鉛                                １０．０
ジメチコジエチルベンザルマロネート                            ５．０
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン                            ２．０
タルク                                                        １．０
シリコーン被覆微粒子酸化チタン                                ７．０
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト                  １．０
ポリメチルメタクリル酸共重合体球状粉末                        ３．０
香料                                                        適量
【００４１】
製造方法
水相部と油相部を、それぞれ均一に溶解分散した後、油相部に水相部を添加してホモミキサーにて均一に混合して、油中水型乳化化粧料を得た。
【００４２】
（処方例５）
水中油型乳化日焼け止め化粧料（クリームタイプ）
配合成分                                                配合量（質量％）
［水相部］
ジプロピレングリコール                                        ５．０
グリセリンモノブチルエーテル                                  ２．０
フェノキシエタノール                                          ０．３
エデト酸三ナトリウム                                        適量
精製水                                                      残余
［油相部］
ジメチルポリシロキサン                                        ５．０
デカメチルシクロペンタシロキサン                            ２５．０
セバシン酸ジイソプロピル                                      ５．０
トリメチルシロキシケイ酸                                      ５．０
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体              ２．０
微粒子酸化亜鉛（疎水化処理品）                              １５．０
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                        ７．０
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル            ２．０
２［｛４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ｝−
フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール                          ２．０
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト                  ０．５
球状ポリアクリル酸アルキル粉末                                ５．０
香料                                                        適量
【００４３】
製造方法
油相部と水相部を、それぞれ均一に溶解分散した後、水相部に油相部を添加してホモミキサーにて均一に混合して、水中油型乳化化粧料を得た。