(57)【要約】【課題】ナトリウム二次電池の体積容量密度をより高める。【解決手段】コイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、正極２２と負極２３との間に介在する非水電解液２７と、を備えている。ここでは、正極２２は、ナトリウムを含む正極活物質を有している。また、非水電解液２７は、ナトリウムイオンを伝導するものである。また、負極２３は、負極活物質としてリン化マンガン（例えばＭｎ1.88Ｐ）を有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムを含む正極活物質を有する正極と、
リン化マンガンを負極活物質として有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しナトリウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたナトリウム二次電池。
【請求項２】
前記負極は、マンガンとリンとのモル比が１．８８：１であるリン化マンガンを負極活物質として有する、請求項１に記載のナトリウム二次電池。
【請求項３】
前記負極は、六方晶のリン化マンガンを負極活物質として有する、請求項１又は２に記載のナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ナトリウム二次電池としては、リン酸ナトリウム遷移金属を正極活物質とし、炭素物質を負極活物質とする可逆的に充放電サイクルを行うことができるものが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００４−５３３７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述のナトリウム二次電池では、負極活物質である炭素材料は、ナトリウムイオンの挿入・脱離が可能な種の密度は、１．０〜１．３ｇ／ｃｍ3と低く、体積容量密度が小さいという問題があった。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、充放電サイクル可能であり体積容量密度をより高めることができるナトリウム二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、負極活物質としてリン化マンガンを用いるものとすると、充放電サイクル可能であり体積容量密度をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のナトリウム二次電池は、
ナトリウムを含む正極活物質を有する正極と、
リン化マンガンを負極活物質として有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しナトリウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
とを備えたものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のナトリウム二次電池は、充放電サイクル可能であり体積容量密度をより高めることができる。このような効果は、リン化マンガンがナトリウムを吸蔵放出可能であることが明らかとなったことと、リン化マンガンが、例えばＭｎ3Ｐでは４．９ｇ／ｃｍ3、ＭｎＰでは５．３ｇ／ｃｍ3、Ｍｎ1.88Ｐでは６．１ｇ／ｃｍ3、Ｍｎ2Ｐでは６．３ｇ／ｃｍ3、Ｍｎ3Ｐ2では５．１ｇ／ｃｍ3であり、高い密度を有しているためであると推察された。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。
【図２】実施例１のＭｎ1.88ＰのＸＲＤ測定結果である。
【図３】実施例１の充放電サイクル測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に本発明を具現化した一実施形態について説明する。本発明のナトリウム二次電池は、ナトリウムを含む正極活物質を有する正極と、リン化マンガンを負極活物質として有する負極と、正極と負極との間に介在しナトリウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。
【００１１】
本発明のナトリウム二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、ナトリウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、Ｎａ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｎａ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などのナトリウムマンガン複合酸化物、Ｎａ(1-x)ＣｏＯ2などのナトリウムコバルト複合酸化物、Ｎａ(1-x)ＮｉＯ2などのナトリウムニッケル複合酸化物、ＮａＶ2Ｏ3などのナトリウムバナジウム複合酸化物、Ｖ2Ｏ5などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、ナトリウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＮａＣｏＯ2、ＮａＮｉＯ2、ＮａＭｎＯ2、ＮａＶ2Ｏ3などが好ましい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、���タンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１２】
本発明のナトリウム二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質は、リン化マンガン（ＭｎyＰz：ｙ，ｚは任意の正数）である。リン化マンガンとしては、例えば、Ｍｎ3Ｐ、ＭｎＰ、Ｍｎ1.88Ｐ、Ｍｎ2Ｐ及びＭｎ3Ｐ2でなどが挙げられる。このうちＭｎＰは斜方晶であり、Ｍｎ1.88Ｐ及びＭｎ2Ｐは六方晶であり、このうち六方晶のＭｎ1.88Ｐ及びＭｎ2Ｐがより好ましい。これらのリン化マンガンの密度は、Ｍｎ3Ｐでは４．９ｇ／ｃｍ3、ＭｎＰでは５．３ｇ／ｃｍ3、Ｍｎ1.88Ｐでは６．１ｇ／ｃｍ3、Ｍｎ2Ｐでは６．３ｇ／ｃｍ3、Ｍｎ3Ｐ2では５．１ｇ／ｃｍ3であり、密度の高いＭｎ1.88Ｐ及びＭｎ2Ｐがより好ましい。また、これらのうちＭｎ1.88Ｐが一層好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
【００１３】
本発明のナトリウム二次電池のイオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類として、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランなどのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。
【００１４】
本発明のナトリウム二次電池のイオン伝導媒体に含まれている支持塩は、例えば、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＮａＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＮａＳｂＦ6、ＮａＳｉＦ6、ＮａＡｌＦ4、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ4、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＮａＣｌＯ4などの無機塩、及びＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＮａＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。
【００１５】
また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。
【００１６】
本発明のナトリウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、ナトリウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１７】
本発明のナトリウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。このナトリウム二次電池の一例を図１に示す。図１は、コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、正極２２と負極２３との間に介在する非水電解液２７と、を備えている。ここでは、正極２２は、ナトリウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を有している。また、非水電解液２７は、ナトリウムイオンを伝導するものである。また、負極２３は、負極活物質としてリン化マンガン（例えばＭｎ1.88Ｐ）を有している。
【００１８】
以上詳述した本実施形態のナトリウム二次電池によれば、充放電サイクル可能であり体積容量密度をより高めることができる。このような効果は、リン化マンガンがナトリウムを吸蔵放出可能であることが明らかとなったことと、リン化マンガンが高い密度を有しているためであると推察される。
【００１９】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２０】
以下には、本発明のナトリウム二次電池を具体的に作製した例を、実施例として説明する。
【００２１】
［活物質の作製・同定］
マンガン粉末（平均粒径７５μｍ）と赤リンとをＭｎ：Ｐがモル比で１．８８：１となるように、アルゴンで満たされたドライボックス中で混合し、内径９ｍｍ、長さ２０ｃｍの石英ガラス管に真空封入（５Ｐａ以下）し、６００℃で１２時間、熱処理してリン化マンガンの一種であるＭｎ1.88Ｐを作製した。得られたＭｎ1.88ＰをＸ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折測定器（リガク社製ＲＩＮＴ−２２００）を用いてＣｕ−Ｋα線により４０ｋＶ、３０ｍＡで２θが３０°〜６０°の範囲でスキャンした。測定の結果、ＩＣＤＤカードＰＤＦ＃００−０３０−０８２３Ｍｎ1.88Ｐの（１１１）、（２０１）、（２１０）、（３００）、（００２）のピークが一致し、得られたリン化マンガンがＭｎ1.88Ｐであると確認した。
【００２２】
［電極・二極セルの作製］
活物質としてのＭｎ1.88Ｐと導電材としてのカーボンブラック（東海カーボン株式会社製ＴＢ５５００）と結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（呉羽化学工業株式会社製ＫＦポリマ）とを重量比で８０：１０：１０の割合で混合し、分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加したのち、集電体としての銅箔上に塗布し、乾燥後直径１６ｍｍに切り抜き、負極（作用極）とした。次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で５０：５０の割合で混合した非水溶媒に支持塩としての６フッ化リン酸ナトリウムを１ｍｏｌ／Ｌになるように添加し、非水電解液を作製した。次に、箔状に伸ばしたナトリウム金属を対極とし、上述の負極を作用極とし、この作用極と対極との間にセパレータ（東燃タピルス）を介し、上述の非水電解液を満たして二極セルを作製し（図１参照）、これを実施例１とした。
【００２３】
［充放電試験］
作製した実施例１の二極セルを用い、５０μＡで０．０１Ｖまで還元（充電）したのち、５０μＡで２．５Ｖまで酸化（放電）させて初期充電容量、初期放電容量及び初期充放電効率を求めた。またその後、酸化還元を２回繰り返し、負極として充放電サイクルが可能であるか否かを確認した。
【００２４】
（実験結果）
実施例１の充放電試験の結果、単位体積あたりの初期充電容量が５７５Ａｈ／Ｌ、初期放電容量が１４０Ａｈ／Ｌ、初期充放電効率が２３．８％であった。なお、単位体積あたりの容量は、単位活物質あたりの容量（Ａｈ／ｇ）に活物質の密度（ｇ／Ｌ）を乗算して計算した。また、２サイクル目の放電容量が１３４Ａｈ／Ｌであり、３サイクル目の放電容量が１３１Ａｈ／Ｌであり、負極のリン化マンガン（Ｍｎ1.88Ｐ）は、ナトリウムを繰り返し吸蔵・放出可能であり、良好な充放電サイクルを行うことができることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００２５】
２０  コイン型電池、２１  電池ケース、２２  正極、２３  負極、２４  セパレータ、２５  ガスケット、２６  封口板、２７  非水電解液。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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