(57)【要約】【課題】優れた湿式ブレーキ摩擦特性と耐摩耗性および酸価安定性を有する農業用トラクターや建設機械用車両の共通潤滑油として好適な湿式ブレーキ用潤滑油組成物の提供。【解決手段】鉱油および合成油を基油として、（Ａ）下記一般式（式１）で示されるジオール化合物を組成物全量基準で０．０１から０．５質量％、および（Ｂ）一般式（式２）で示される亜りん化合物を組成物全量基準で０．０５から５質量％を含有し、マイクロクラッチ試験における４０℃のμ３／μ３８の比が０．８以下である湿式ブレーキ用潤滑油組成物。μ３／μ３８の比が０．７から０．８の範囲を満足する湿式ブレーキ用潤滑油組成物。        ＣｎＨ２ｎ＋２Ｏ２またはＣｎＨ２ｎＯ２    （式１）        （炭素数ｎは１０から２４である）        （ＲＯ）２ＰＨ＝Ｏ                        （式２）        （Ｒは炭素数が１４から１８のアルキル基あるいはアルケニル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油および合成油を基油として、（Ａ）下記一般式（式１）で示されるジオール化合物を組成物全量基準で０．０１から０．５質量％含有する、湿式ブレーキ用潤滑油組成物。
ＣｎＨ２ｎ＋２Ｏ２またはＣｎＨ２ｎＯ２    （式１）
（炭素数ｎは１０から２４である）
【請求項２】
鉱油および合成油を基油として、（Ａ）下記一般式（式１）で示されるジオール化合物を組成物全量基準で０．０１から０．３質量％、および（Ｂ）一般式（式２）で示されるりん化合物を組成物全量基準で０．０５から５質量％を含有し、マイクロクラッチ試験における４０℃のμ３／μ３８の比が０．８以下である湿式ブレーキ用潤滑油組成物。
ＣｎＨ２ｎ＋２Ｏ２またはＣｎＨ２ｎＯ２    （式１）
（炭素数ｎは１０から２４である）
（ＲＯ）２ＰＨ＝Ｏ                        （式２）
（Ｒは炭素数が１４から１８のアルキル基あるいはアルケニル基）
【請求項３】
請求項１および２の湿式ブレーキ用潤滑油組成物に、さらに金属清浄分散剤、無灰分散剤、ジアルキルジチオりん酸亜鉛、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ザルコシン系防錆剤、ポリメタクリレート系粘度向上剤およびシリコーン系消泡剤を少なくとも１種類配合した組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた湿式ブレーキ摩擦特性と耐摩耗性及び酸化安定性を有する農業用トラクターや建設機械用車両の共通潤滑油として好適な湿式ブレーキ用潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
農業用トラクターの湿式ブレーキシステムでは、踏力に見合ったブレーキ性能が必要であるが、同時にその摩擦部分ですべりによる異音や異常振動を防止する性能も要求される。具体的には静摩擦係数は高いほうがブレーキ性能としては好ましいが、止まる直前で耐スティックスリップ現象による鳴きや異常振動を併発しやすい。したがって、ブレーキの掛け始めのようにすべり速度が大きいところで動摩擦係数を上げ、ブレーキが止まるような速度が低いところでは静摩擦係数が低い摩擦特性にすれば、良好なブレーキ停止性能と耐スティックスリップ特性を両立できることになる。
【０００３】
このように摩擦特性を分類すると、良好なブレーキ停止性能と耐スティックスリップ特性を両立するには動摩擦係数が高く、静摩擦係数が低いとμｓ／μｄの数値は小さくなり、逆に、ブレーキ停止性能と耐スティックスリップ特性が劣ると動摩擦係数が低く、静摩擦係数が高くなりμｓ／μｄの数値は大きくなるように、この比率の大小を求めることで特性を把握することが可能である。
【０００４】
湿式クラッチや湿式ブレーキ用の潤滑油に必要な摩擦特性を付与するために、摩擦調整剤（Ｆｒｉｃｔｉｏｎ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ：ＦＭ）を配合するのが一般的である。そしてこの摩擦調整剤としては、脂肪酸、エステル系化合物、アルコール系化合物、アミン系化合物、アミド系化合物、リン化合物系、硫黄化合物系、固体潤滑剤等が用いられている。
【０００５】
摩擦調整剤は、ブレーキ材やクラッチ材の表面に吸着して吸着被膜を形成し、この被膜同士の摩擦抵抗・引き剥がし抵抗が摩擦力となるが、吸着力が大きいとこの摩擦力が大きくなる。一方、吸着力が小さいと容易に引き剥がされる結果、摩擦力は小さくなる。この吸着力がすべり速度が大きい場合と小さい場合でどの程度変化するかが湿式摩擦特性を決定し、それが上記の動摩擦係数と静摩擦係数に関係してくる。
【０００６】
脂肪酸は吸着特性は優れているが、熱酸化安定性に劣り、また水分離性も悪い。その他の、エステル系化合物、アルコール系化合物、アミド系化合物の配合は、個々の化合物の構造などにより親油性や吸着力は異なって来る。即ち、エステル系化合物は水混入時に加水分解性が問題となり、アミン系化合物は、高温下でのラッカー生成を生じやすい、アルコール系化合物はＦＭとしての親油性が弱いなど、夫々に良い点と悪い点を有している。
【０００７】
湿式ブレーキ用潤滑剤組成物に関するものとして、例えば特許文献１および特許文献２が挙げられるが、前者では摩擦調整剤として酸性燐酸エステルアミン塩、オレイン酸、オレイン酸ジエタノールアミド、オレイン酸トリグリセリドやステアリルアルコールが紹介されており、一方、後者では炭素数８以上の高級アルコールとグリセリンとのエーテルおよびりん酸エステル化合物が紹介されている。また特許文献３においては摩擦調整剤としてジオールとフォスフェートの組み合わせが紹介されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２００２６９号公報
【特許文献２】特開２００４−２０４００２号公報
【特許文献３】特許第４１３２２８０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述したように、ブレーキの掛け始めのようにすべり速度が大きいところで動摩擦係数を上げ、ブレーキが止まるような速度が低いところでは静摩擦係数が低い摩擦特性を有した、例えば農業用トラクターのような大型車両用の湿式ブレーキシステムに有効な、ブレーキ停止性能と耐スティックスリップ特性を両立した潤滑油組成物の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１は、鉱油および合成油を基油として、（Ａ）下記一般式（式１）で示されるジオール化合物を組成物全量基準で０．０１から０．５質量％含有する、湿式ブレーキ用潤滑油組成物に関する。
ＣｎＨ２ｎ＋２Ｏ２またはＣｎＨ２ｎＯ２    （式１）
（炭素数ｎは１０から２４である）
本発明の第２は、鉱油および合成油を基油として、（Ａ）下記一般式（式１）で示されるジオール化合物を組成物全量基準で０．０１から０．３質量％、および（Ｂ）一般式（式２）で示されるりん化合物を組成物全量基準で０．０５から５質量％を含有し、マイクロクラッチ試験における４０℃のμｓ／μｄ（μ３／μ３８）の比が０．８以下である湿式ブレーキ用潤滑油組成物に関する。
ＣｎＨ２ｎ＋２Ｏ２またはＣｎＨ２ｎＯ２    （式１）
（炭素数ｎは１０から２４である）
（ＲＯ）２ＰＨ＝Ｏ                        （式２）
（Ｒは炭素数が１４から１８のアルキル基あるいはアルケニル基）
本発明の第３は、請求項１および２の湿式ブレーキ用潤滑油組成物に、さらに金属清浄分散剤、無灰分散剤、ジアルキルジチオりん酸亜鉛、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ザルコシン系防錆剤、ポリメタクリレート系粘度向上剤およびシリコーン系消泡剤を少なくとも１種類配合した組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、例えば農業用トラクターのような大型車両用の湿式ブレーキシステム用の潤滑剤として有効な、ブレーキ停止性能と耐スティックスリップ特性がともに改善された潤滑油組成物の提供にある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、前述したような先行技術の改良に係わり、アルコール系化合物の摩擦調整剤の問題点を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、特別な構造を持ったアルコール系化合物の摩擦調整剤と特定のりん酸エステルを組み合わせて、マイクロクラッチ試験で、３ｍｍ／ｓの摩擦係数と３８ｍｍ／ｓの摩擦係数の比、すなわち４０℃のμ３／μ３８の比率を０．８以下、好ましくは０．５〜０．８、より好ましく０．６〜０．８に留めることでブレーキ性能ばかりでなく優れた耐スティックスリップ性をも有していることを見出し、これを利用した湿式ブレーキ用の潤滑油組成物を発見するに至った。
【００１３】
本発明組成物を詳述すると、その一つの好ましい実施態様は、１００℃における粘度が約１〜５０ｃＳｔの鉱物性潤滑油あるいはその精製品（以下、「鉱油」という）および１００℃における粘度が約１〜５０ｃＳｔの合成潤滑油基材の中から選ばれる潤滑油基油に対し、式１で示されるアルコール成分（Ａ）を０．０１〜０．５質量％、好ましくは約０．０５〜０．３質量％の割合で鉱油や炭化水素系の合成油に配合したものである。これより少ないと、本来の効果を発揮せず、逆に多いと油への溶解性に問題を起こすことがある。また溶解性を上げるために、少量のエステルなどを加えればさらに添加量を増やすことが可能である。また、グリースなどの用途には、基油へ完全に溶解する必要がないために、さらに添加量を増やすことも可能である。
【００１４】
ＣｎＨ２ｎ＋２Ｏ２またはＣｎＨ２ｎＯ２（炭素数ｎは１０から２４である）（式１）
【００１５】
上記脂肪族アルコール成分は、具体的には炭素数が８から１８で、さらに好ましくは１２から１６で、ＯＨ基を２つ有するジオールである。そして、さらに好ましくは、ＯＨ基が脂肪族１，２−ジオール、すなわち脂肪族炭素の１位と２位の位置にＯＨ基が結合したものである。脂肪族部分は、アルキル基、アルケニル基のどちらでも構わない。
以下の化合物を例示化合物として掲げることができる。
１位と２位の位置にＯＨ基が結合したものとして、１，２−デカンジオール、１，２−ウンデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−トリデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ペンタデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘプタデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、１，２−ノナデカンジオール、１，２−イコサンジオール、１，２−ヘンイコサンジオール、１，２−ドコサンジオール、１，２−トリコサンジオール、１，２−テトラコサンジオールが挙げられる。
【００１６】
そして、式２で示されるりん化合物（Ｂ）は、組成物全量基準で０．０５から５質量％を含有させることが好ましい。
（ＲＯ）２ＰＨ＝Ｏ                  （式２）
（Ｒは炭素数が１２から１８のアルキル基あるいはアルケニル基）
特に好ましくは、ジアルキルハイドロジェンホスファイト、あるいはジアルケニルハイドロジェンホスファイトである。このハイドロジェンフォスファイトは酸性りん酸エステルと比べて、酸性がないため、潤滑油の酸化安定性を損なわない特徴がある。具体的には例えば、ジ−ｎ−ドデシルハイドロジェンホスファイト（ジラウリルハイドロジェンホスファイト）、ジ−ｎ−テトラデシルハイドロジェンホスファイト（ジミリスチルハイドロジェンホスファイト）、ジ−ｎ−ヘキサデシルハイドロジェンホスファイト（ジパルミチルハイドロジェンホスファイト）、ジ−ｎ−オクタデシルハイドロジェンホスファイト（ジステアリルハイドロジェンホスファイト）、ジ−９−オクタデセニルハイドロジェンホスファイト（ジオレイルハイドロジェンホスファイト）、ジ−ｎ−イコセニルハイドロジェンホスファイト等のジエステルや、ｎ−ドデシルハイドロジェンホスファイト（ラウリルハイドロジェンホスファイト）、ｎ−テトラデシルハイドロジェンホスファイト（ミリスチルハイドロジェンホスファイト）、ｎ−ヘキサデシルハイドロジェンホスファイト（パルミチルハイドロジェンホスファイト）、ｎ−オクタデシルハイドロジェンホスファイト（ステアリルハイドロジェンホスファイト）、９−オクタデセニルハイドロジェンホスファイト（オレイルハイドロジェンホスファイト）、ｎ−イコセニルハイドロジェンホスファイト等が好ましく、ジオレイルハイドロジェンホスファイトが最も好ましい。
【００１７】
上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分のいずれも配合量が少なすぎると添加効果が十分に現れず、また多すぎても効果の向上は期待できず、かえってコスト高となって不利である。それらを単独ではなく、組み合わせることで相乗的に性能を改善できることを見出したのである。
【００１８】
本発明の潤滑油組成物には、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分の他に、目的に応じて通常使用されている公知の添加剤、例えば、金属清浄分散剤、無灰分散剤、焼き付き摩耗防止剤、酸化防止剤、腐食防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、消泡剤等が配合される。
【００１９】
本発明の鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ  ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される潤滑油基油などが例示できる。
また、合成油としては、例えば、ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）、α−オレフィンコポリマー、ポリブテン、アルキルベンゼン、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールエステル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、ヒンダードエステル、シリコーンオイルなどを挙げることができる。上記のように、これらの合成油は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができ、さらに鉱油と合成油を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
金属清浄分散剤としては、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ土類金属フェネート等が、無灰分散剤としては、アルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸エステル、長鎖脂肪酸とポリアミンとのアミド（アミノアミド型）等が、焼き付き摩耗防止剤としては、硫化油脂、硫化オレフィン、サルファイド、リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸エステル等が、酸化防止剤としては、アミン系・フェノール系酸化防止剤等が、腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール、アルケニルコハク酸エステル等が、粘度指数向上剤としてはポリメタクリレート、オレフィンコポリマー等が、流動点降下剤としては、ポリメタクリレート等が、消泡剤としては、シリコン化合物、エステル系消泡剤などが、夫々挙げられる。
【実施例】
【００２１】
湿式摩擦特性の評価としては日本建設機械化協会／建設機械用油圧作動油−摩擦特性試験方法（ＪＣＭＡＳ  Ｐ  ０４７：２００４）のマイクロクラッチ試験機による摩擦試験方法（ＪＣＭＡＳ  Ｐ  ０４７  ４）に準拠して測定を行なった。
以下にマイクロクラッチ試験の詳細な試験方法を示す。
［試験片材質］
クラッチディスクフェーシング材質：Ｄ−０５１２（ＪＡＳＯ  Ｍ３４９材質）
プレート材質：ＳＳ４００
［試験条件］
温度：４０及び８０℃
面圧：１ＭＰａ
滑り速度：３．０及び３８．０ｍｍ／ｓ
摩擦時間：５ｍｉｎ
以下に、上記マイクロクラッチ試験条件下での実施例と比較例により本発明を説明するが、これらは単に例示であり、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００２２】
〔実施例１〜７および比較例１〜５〕
本発明の実施例および比較例としては市販トラクター用オイル比較例１（過塩基性カルシウムスルホネート、ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、トリフェニルホスファイト、ポリブテニルコハク酸イミド、コハク酸エステルが含まれるパッケージ添加剤）にアルコール化合物１、２、３を各々０．２質量％添加した実施例１、２、３及び実施例２にさらにりん化合物を組み合せた実施例４と比較例１と比較例１にアルコール化合物４、５、６、７を各々０．２質量％添加した比較例２、３、４、５、また比較例１にアルコール化合物２を０．１質量％、０．３質量％添加した実施例５、６および実施例６にりん化合物０．２質量％を組み合せた実施例７を試作した。比較例１の構成成分と性状を表１、実施例および比較例の配合を表２および表３に示す。
【００２３】
実施例および比較例で使用した（Ａ）アルコール化合物および（Ｂ）りん化合物
アルコール化合物１：１，２−テトラ／ヘキサデカンジオール混合
アルコール化合物２：１，２−ヘキサデカンジオール
アルコール化合物３：１，２−ドデカンジオール
アルコール化合物４：１−ヘキサデカノール
アルコール化合物５：１−ドデカノール
アルコール化合物６：１−オクタノール
アルコール化合物７：１，２−オクタンジオール
りん化合物        ：ジオレイルハイドロジェンホスファイト
【００２４】
比較例１の市販トラクター用オイル性状とその構成成分
【表１】
2010248284.tif 000002
ここで比較例１の市販トラクターオイルは、過塩基性カルシウムスルホネート、ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、トリフェニルホスファイト、ポリブテニルコハク酸イミド、コハク酸エステルが含まれるパッケージ添加剤６質量％とポリメタアクリレート系の粘度指数向上剤６質量％を基油（鉱油系基油、動粘度が５．９５ｍｍ２／ｓ  ＠１００℃  および３７．５ｍｍ２／ｓ  ＠４０℃）に添加して調整したもので、さらにポリメタアクリレート系の流動点降下剤を外割で０．１質量％および泡立ち防止剤としてシリコーン系消泡剤を１０ｐｐｍ添加している。
【００２５】
実施例の配合
【表２】
2010248284.tif 000003
【００２６】
比較例の配合
【表３】
2010248284.tif 000004
【００２７】
試作した実施例と比較例について、４０℃と８０℃の油温で、すべり速度は３ｍｍ／ｓと３８ｍｍ／ｓの摩擦係数を測定した。その結果を表４および５に示す。
実施例のマイクロクラッチ試験測定結果
【表４】
2010248284.tif 000005
【表５】
2010248284.tif 000006
比較例のマイクロクラッチ試験測定結果
【表６】
2010248284.tif 000007
【００２８】
４０℃での試験結果を見て見ると比較例１は市販トラクター用オイルだが、摩擦係数μｓ（３ｍｍ／ｓ）は０．１０８、一方μｄ（３８ｍｍ／ｓ）は０．１１７となり、μｓ／μｄの比率は０．９２３であったが、実施例１のＣ１４とＣ１６の混合ジオールを添加するとμｓは０．０８２、またμｄは０．１１３となりμｓ／μｄの比率は０．７２６と低く、静摩擦が低くなり湿式クラッチでの耐スティックスリップが抑制されることを示している。またＣ１６の１，２−ヘキサデカンジオールはμｓ／μｄの比率は０．７４１、Ｃ１２のドデカンジオールは０．７３９といずれも低くて良好な摩擦特性を与えるが、比較例２のようにモノアルコールであるＣ１６の１−ヘキサデカノールはμｓ／μｄの比率は０．８６２、１−ドデカノールは０．８０２そして１−オクタンジオールは０．８０８と比較例１の市販トラクター用オイルよりは低いμｓ／μｄの比率であったが、実施例と比べると高いμｓ／μｄ比となり、実施例のジオールの優れた摩擦特性が示された。
同様に８０℃での結果を考察すると、実施例１、２、３のμｓ／μｄの比率は各々０．６９４、０．６９２、０．６９２に対して、比較例１，２，３、４、５のμｓ／μｄ比は０．７３１、０．７６４、０．７３６、０．７１６そして０．７０４となり、４０℃と同様に実施例は明確に優れた摩擦特性を示した。
また実施例４のように、８０℃のμｓ／μｄ比は０．６５９とジオールとジオレイルハイドロジェンホスファイトを組み合わせると更に摩擦特性が向上する。
【００２９】
さらに実施例５、６で１，２−ヘキサデカンジオールについて添加量を０．１、０．３質量％添加して、摩擦挙動をチェックした。同時に実施例６にジオレイルハイドロジェンホスファイトを０．２質量％添加した実施例７については、さらに摩擦特性を改善出来た。