(57)【要約】【課題】  カチオン交換膜を用いた直接アルコール型燃料電池において、長期の連続運転時に電池性能が低下するという問題を解決する。【解決手段】  固体高分子電解質膜としてカチオン交換膜を用いた直接アルコール型燃料電池において、燃料室への燃料アルコール供給ラインの途中にイオン交換樹脂が充填された不純物金属除去装置を設ける等して、燃料アルコールとして不純物金属の含有率が０．１ｐｐｍ以下のアルコール、好適にはメタノールを燃料室に供給することを特徴とする直接アルコール型燃料電池の運転方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜としてカチオン交換膜を用いた直接アルコール型燃料電池において、燃料アルコールとして不純物金属の含有率が０．１ｐｐｍ以下のアルコールを燃料室に供給することを特徴とする直接アルコール型燃料電池の運転方法。
【請求項２】
アルコールがメタノールである請求項１に記載の直接アルコール型燃料電池の運転方法。
【請求項３】
燃料アルコールとして、蒸留により不純物金属の含有率が０．１ｐｐｍ以下に低減されたアルコールを用いる請求項１または請求項２に記載の直接アルコール型燃料電池の運転方法。
【請求項４】
燃料アルコールとして、イオン交換樹脂を装填した不純物金属除去装置を通過させることにより不純物金属の含有率が０．１ｐｐｍ以下に低減されたアルコールを用いる請求項１または請求項２に記載の直接アルコール型燃料電池の運転方法。
【請求項５】
固体高分子電解質膜としてカチオン交換膜を用いた直接アルコール型燃料電池であって、燃料アルコールの燃料室への供給ラインの途中にイオン交換樹脂を装填した不純物金属除去装置が設けられてなる直接アルコール型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接アルコール型燃料電池の運転方法に関する。詳しくは、固体高分子電解質膜としてカチオン交換膜を用いた直接アルコール型燃料電池において、長期の運転時においても安定した出力を維持できる同燃料電池の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、一般的に電解質として作用する固体高分子隔膜の両面に、触媒が坦持された電極がそれぞれ接合された構造を有する。そして、一方の電極が存在する側の室（燃料室）に水素ガスあるいはアルコール等の液体燃料からなる燃料を供給し、他方の電極が存在する側の室に酸化剤である酸素や空気等の酸素含有ガスをそれぞれ供給する。この状態で、両電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作用し、外部負荷回路に電力が供給される。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の中でも、液体燃料としてアルコールを用いる直接アルコール型燃料電池は、燃料が液体であることから取り扱いやすいこと、燃料が安価であること等が評価され、特に携帯機器用の比較的小出力規模の電源として期待されている。
【０００４】
直接アルコール型燃料電池の基本構造を図１に示す。図中、１ａ、１ｂは隔膜として用いる固体高分子電解質膜６を挟んで該膜の両側にそれぞれ形成された電池隔壁、２は一方の電池隔壁１ａの内壁に形成された燃料アルコール流通孔、３は他方の電池隔壁１ｂの内壁に形成された酸化剤ガス流通孔である。４は燃料室直接アルコール型燃料電池側電極（アノード）、５は酸化剤室側電極（カソード）である。
【０００５】
この直接アルコール型燃料電池において、燃料室７に燃料アルコールが供給されると、燃料室側電極４においてプロトン（水素イオン）と電子が生成する。生成したプロトンは固体高分子電解質膜６内を伝導し、他方の酸化剤室８に移動し、ここで酸素と反応して水が生成される。このとき、燃料室側電極４で生成される電子は、不図示の外部負荷回路を通じて酸化剤室側電極５へと送られ、これにより電気エネルギーが取出される。
【０００６】
上記構造の直接アルコール型燃料電池において、固体高分子電解質膜６には、通常、カチオン交換膜が使用される。該カチオン交換膜には、電気抵抗が小さく、物理的な強度が強く、さらに燃料として使用されるアルコールの透過性が低いことが要求される。
【０００７】
従来、燃料電池用隔膜として使用されるカチオン交換膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜が一般的に用いられている。具体的には、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標、旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成ケミカルズ社製）として商業的にも入手可能である。一方、炭化水素系のカチオン膜として、ポリオレフィン系やフッ素系樹脂製の多孔質膜の空隙部に、カチオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体および架橋性重合性単量体からなる重合性組成物を充填して重合し、次いで得られる樹脂の有する該カチオン交換基を導入可能な官能基にカチオン交換基を導入する方法により得た隔膜が知られている（例えば、特許文献１、２）。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１３５３２８号公報
【特許文献２】特開平１１−３１０６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これらのカチオン交換膜を用いた直接アルコール型燃料電池においては、長期の運転時に電池の出力が徐々に低下するという問題があった。
【００１０】
上記の長期運転時の性能低下の原因としては様々な要因が考えられる。例えば、カチオン交換膜中のカチオン交換基の脱離や高分子重合体の主鎖や側鎖の分解などによるカチオン交換膜自身の劣化、電極触媒の被毒や溶解、比表面積の低下によるもの、導電材と電極触媒の接合不良によるもの、カチオン交換膜と電極（電極触媒と導電材を含む）の接合界面の接合不良によるものなど、多くの要因が考えられる。上記のような化学的もしくは物理的な変質による劣化以外に、カチオン交換膜を用いた直接アルコール型燃料電池においては、使用するアルコールの素性や物性によっても性能が左右されることを突き止めた。
【００１１】
本発明は、固体高分子電解質膜としてカチオン交換膜を用いた直接アルコール型燃料電池において、長期的な運転時において安定な出力を得るための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意研究を行ってきた。その結果、長期的な運転時の電池出力が、アルコール中の不純物金属（代表的にはＮａ）の含有率に大きく依存することを突き止め、アルコール中の不純物金属の含有率が特定濃度以下のものを使用すれば長期の運転時にも安定な出力が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、固体高分子電解質膜としてカチオン交換膜を用いた直接アルコール型燃料電池において、燃料アルコールとして不純物金属の含有率が０．１ｐｐｍ以下のアルコールを燃料室に供給することを特徴とする直接アルコール型燃料電池の運転方法である。
【００１４】
また、本発明は、上記直接アルコール型燃料電池の運転方法を実施するのに用いられる新規な直接アルコール型燃料電池として、固体高分子電解質膜としてカチオン交換膜を用いた直接アルコール型燃料電池であって、燃料アルコールの燃料室への供給ラインの途中にイオン交換樹脂を装填した不純物金属除去装置が設けられてなる該燃料電池も提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の運転方法によれば、カチオン交換膜を用いる固体高分子型燃料電池において、長期の運転時においても出力の低下をほとんど起こすことなく安定的に発電させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の運転方法に使用する燃料電池は、固体高分子電解質膜としてカチオン交換膜を用いた直接アルコール型燃料電池であり、一般には前述の図１に示した基本構造をしている。
【００１７】
本発明で用いるカチオン交換膜としては、種々の汎用のカチオン交換膜が用いられ、特に燃料電池用隔膜に使用されている各種のカチオン交換膜が好ましく用いられる。カチオン交換膜は、カチオン交換基を有する重合体を含んでなる。カチオン交換基は、例えばスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、などが挙げられるが、これらの中でもイオン伝導性の点でスルホン酸基が最も好適に採用される。
【００１８】
カチオン交換基を有する重合体としては、カチオン交換基を有するフッ素系重合体、カチオン交換基を有する炭化水素系重合体が挙げられる。この内、カチオン交換基を有するフッ素系重合体としては、炭化水素系重合体の水素原子が部分的にフッ素原子で置換された部分フッ素系重合体に、前記カチオン交換基が結合された重合体でも良い。また、重合体の主鎖及び側鎖の炭素原子に結合されているフッ素原子の実質的全て、具体的には同結合しているフッ素原子の個数と水素原子の個数の合計に対して、フッ素原子の個数が９０％以上である高フッ化重合体に、前記カチオン交換基が結合された、いわゆるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂であっても良い。
【００１９】
これらのカチオン交換基を有するフッ素系重合体は、膜状の形態にされたものが燃料電池用隔膜として広く知られており、これらを制限なく使用できる。また、前記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂からなる隔膜としては、具体的には、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標、旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成ケミカルズ社製）として商業的にも入手可能である。
【００２０】
これらカチオン交換基を有するフッ素系重合体の製造方法にも特に制限はない。カチオン交換基を導入させていない前駆体となるフッ素系重合体を押出し成形などで膜状物とし、これに公知の方法でイオン交換基を導入しても良いし、カチオン交換基を有するフッ素系重合体を溶媒に溶かして、得られた溶液をキャスト製膜して製造しても良い。また、得られるカチオン交換基を有するフッ素系重合体からなるカチオン交換膜の機械的強度を向上させるため、カチオン交換膜中にフッ素系樹脂の短繊維や、無機フィラーを入れても良く、後述の、カチオン交換基を有する炭化水素系重合体からなるカチオン交換膜の詳細な説明にあるような多孔質膜を基材として用いることも可能である。
【００２１】
さらに、前述のカチオン交換基を有するフッ素系重合体は、通常は、共有結合による架橋部分を有さない重合体であるが、燃料の非透過性を向上させる目的で、公知の方法により適宜架橋構造を導入しても良い。架橋構造の導入方法としては、例えば、電子線照射による架橋などがあげられる。
【００２２】
一方、炭化水素系カチオン交換膜としては、炭化水素系重合体の主鎖及び側鎖にカチオン交換基が結合したカチオン交換性重合体をそのまま膜化したものであってもよく、また、炭化水素系重合体中にカチオン交換性重合体を分散させて膜化したものであってもよい。後者の炭化水素系重合体中にカチオン交換重合体を分散させて膜化した炭化水素系カチオン交換膜は、炭化水素系重合体が補強部分として働くため電気抵抗などを犠牲にすることなくカチオン交換膜の物理的強度を高めることができるといった点から本発明において好適に用いることができる。
【００２３】
以下には後者の炭化水素系重合体中にカチオン交換重合体が分散された炭化水素系カチオン交換膜について説明する。炭化水素系重合体中にカチオン交換重合体が分散された炭化水素系カチオン交換膜は、炭化水素系重合体からなる多孔質膜の空隙部分にカチオン交換重合体が存在するものが特に好適である。
【００２４】
炭化水素系重合体よりなる多孔質膜の形態は特に限定されず、多孔質フィルム、織布、不織布、紙等が制限なく使用でき、材質としても熱可塑性重合体、熱硬化性重合体、又はそれらの混合物でも構わないが、その製造が容易であるばかりでなく炭化水素系カチオン交換重合体との密着強度が高いという観点から、熱可塑性重合体であることが好ましい。当該熱可塑性重合体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテン等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体等のポリオレフィン重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体等の塩化ビニル系重合体；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド重合体、ポリイミド重合体等が例示される。これらのなかでも特に、機械的強度、化学的安定性、耐薬品性に優れ、炭化水素系イオン交換重合体との馴染みがよいことからポリオレフィン重合体を用いるのが好ましい。ポリオレフィン重合体としては、ポリエチレン又はポリプロピレン重合体が特に好ましく、ポリエチレン重合体が最も好ましい。さらに適度な平均孔径を有すものの入手が容易で、かつ強度に優れる点でポリオレフィン重合体製の多孔質フィルムであることが好ましく、ポリエチレン重合体製の多孔質フィルムであることが特に好ましい。
【００２５】
このような多孔質フィルムは、例えば特開平９−２１６９６４号公報、特開２００２−３３８７２１号公報等に記載の方法によって得ることもできるし、あるいは、市販品（例えば、旭化成「ハイポア」、宇部興産「ユーポア」、東燃タピルス「セテラ」、日東電工「エクセポール」、三井化学「ハイレット」等）として入手することも可能である。
【００２６】
炭化水素系重合体からなる多孔質膜が有する孔の平均径は、炭化水素系カチオン交換膜の電気抵抗や機械的強度を勘案すると、一般には０．００５〜５．０μｍであることが好適であり、０．０１〜１．０μｍであることがより好ましく、０．０１５〜０．４μｍであることが最も好ましい。また、炭化水素系重合体よりなる多孔質膜の空隙率は、炭化水素系カチオン交換膜の電気抵抗や機械的強度を勘案すると、２０〜９５％であることが好ましく、３０〜９０％であることがより好ましく、３０〜６５％であることが最も好ましい。
【００２７】
炭化水素系カチオン交換膜は、如何なる方法により製造しても良いが、一般には、以下の方法により製造することが好適である。即ち、カチオン交換基が導入可能な官能基またはカチオン交換基を有する単量体、架橋性単量体および重合開始剤からなる単量体組成物を炭化水素系重合体よりなる多孔質膜の空隙部分に含浸させた後、上記の単量体組成物を重合し、必要に応じてカチオン交換基を導入する方法が挙げられる。
【００２８】
この製造方法において、カチオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体またはカチオン交換基を有する単量体としては、従来公知であるカチオン交換重合体の製造において用いられている炭化水素系単量体が特に限定されずに使用される。具体的には、カチオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−ハロゲン化スチレン類等が挙げられる。また、カチオン交換基を有する単量体としては、α−ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸系単量体；メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等のカルボン酸系単量体；ビニルリン酸等のホスホン酸系単量体、それらの塩類およびエステル類等が用いられる。
【００２９】
また、架橋性単量体としては、特に制限されるものではないが、例えば、ジビニルベンゼン類、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタレン、ジアリルアミン、ジビニルピリジン類等のジビニル化合物が用いられる。
【００３０】
さらに、上記したカチオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体またはカチオン交換基を有する単量体や架橋性単量体の他に、必要に応じてこれらの単量体と共重合可能な他の単量体や可塑剤類を添加しても良い。こうした他の単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルスチレン、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルビフェニル等が用いられる。また、可塑剤類としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジブチルアジペート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート等が用いられる。
【００３１】
重合開始剤としては、従来公知のものが特に制限なく使用される。こうした重合開始剤の具体例としては、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物が用いられる。
【００３２】
単量体組成物を構成する各成分の配合割合は、特に限定はされないが、一般には、カチオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体またはカチオン交換基を有する単量体１００重量部に対して、架橋性単量体を０．１〜６０重量部、好適には１〜５０重量部、これらの単量体と共重合可能な他の単量体を０〜１００重量部、可塑剤類を添加する場合は０〜５０重量部使用するのが好適である。また、重合開始剤は、カチオン交換基が導入可能な官能基を有する単量体またはカチオン交換基を有する単量体１００重量部対して、０．１〜２０重量部、好適には０．５〜１０重量部配合させるのが好ましい。
【００３３】
母材である炭化水素系重合体の多孔質膜への上記単量体組成物の充填方法は、特に限定されない。例えば、単量体組成物を炭化水素系重合体の多孔質膜に塗布やスプレーしたり、あるいは、多孔質膜を単量体組成物中に浸漬したりする方法などが例示される。
【００３４】
単量体組成物を炭化水素系重合体の多孔質膜に充填させたのち重合するには、一般にポリエステル等のフィルムに挟んで加圧下で常温から昇温する方法が好ましい。こうした重合条件は、関与する重合開始剤の種類、単量体組成物の組成等によって左右されるものであり、特に限定されるものではなく適宜選択すれば良い。
【００３５】
以上のように重合されて得られる膜状物は、必要に応じてこれを、公知の例えばスルホン化、クロルスルホン化、ホスホニウム化、加水分解等の処理により所望のカチオン交換基を導入して、炭化水素系カチオン交換膜とすることができる。
【００３６】
上記カチオン交換基には、その対イオンとしてカチオンが存在するが、本発明の燃料電池においては、対イオンは通常、プロトンである。プロトン以外のカチオン（後述する不純物金属のイオン）は、燃料電池の性能を損なうので、限りなくゼロにすることが好ましい。したがって、本発明で用いるカチオン交換膜中の不純物金属の含有率は、イオン交換膜中の対イオンの総量に対して５モル％以下、好ましくは１モル％以下、さらに好ましくは０．５モル％以下であるであることが望ましい。カチオン交換膜中の不純物金属の含有率は、定法によるプロトン含有量の測定や化学分析などによって求めることができる。
【００３７】
本発明で使用するカチオン交換膜のイオン交換容量は、好ましくは０．２〜５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜３ｍｍｏｌ／ｇである。また、カチオン交換膜は、乾燥によるプロトンの伝導性の低下が生じ難いように含水率は７％以上、好適には１０％以上であるのが好ましい。一般には含水率は７〜９０％程度で保持される。含水率の制御は、カチオン交換基の種類、カチオン交換容量及び架橋度を適宜に設定して行う。
【００３８】
さらにカチオン交換膜は、膜抵抗を低く抑えるという観点及び支持膜として必要な機械的強度を付与するという観点から、通常、５〜３００μｍの厚みを有するものが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜９０μｍの厚みを有するものが特に望ましい。後述する、燃料電池の固体電解質膜として使用した際の、カチオン交換膜への不純物金属の蓄積によるプロトンの移動性阻害は、膜厚が薄いほど影響が大きくなるため、本発明の効果は、上記膜抵抗を低く抑えるため、より薄い好適な範囲のものを用いた場合において、特に顕著になり好ましい。
【００３９】
本発明の燃料電池において、上記カチオン交換膜の燃料室側と酸化剤質側の各面に一対に設けられる電極は、一般的にはガス拡散電極とも呼ばれるものであり、触媒電極層と多孔質な導電性電極基材とからなる。触媒電極層は、電極触媒と導電材よりなる。
【００４０】
電極触媒としては、具体的には、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、マンガン、銅あるいはそれらの合金、さらにはそれらの酸化物等の微粒子が挙げられる。このうち、触媒活性が優れていることから白金族触媒を用いるのが好適である。これらの電極触媒の粒径は、通常、０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜１０ｎｍが好適である。粒径が小さいほど触媒性能は高くなるが、０．５ｎｍ未満のものは、作製が困難であり、１００ｎｍより大きいと十分な触媒性能が得にくくなる場合がある。
【００４１】
導電材としては、電子伝導性物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を単独または混合して使用するのが一般的である。なお、本発明においては、前記の電極触媒を予め導電材に担持させてから使用する態様も好ましく採用される。
【００４２】
また、上記の触媒電極層には、上記の触媒と導電材の他に、結着剤等が含まれていても良い。該結着剤としては、プロトン伝導性を担うカチオン交換基が導入された重合体が好ましく採用される。例えば、炭化水素系重合体としては、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフィドなどのエンジニアリングプラスチック、スチレン系エラストマーなどの樹脂に公知の方法でスルホン酸基などのカチオン交換基を導入したものが挙げられる。また、フルオロカーボン系重合体も好適に採用され、具体的には、パーフルオロカーボンスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン共重合体（デュポン社製、商品名；ナフィオン分散溶液）なども好適に採用される。上記のカチオン交換基が導入された重合体は、一般的には架橋構造を含まず、水やアルコールなどの溶媒に溶解もしくは分散するものが好ましい。
【００４３】
さらに上記結着剤としては、各種熱可塑性重合体も好適に採用される。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。上記結着剤の含有量は、上記触媒電極層の５〜２５重量％であることが好ましい。また、結着剤は、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００４４】
これら成分からなる電極触媒層が支持される導電性電極基材は、多孔質のものが使用され、具体的には、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等が使用される。その厚みは５０〜３００μｍであることが、その空隙率は５０〜９０％であることが好ましい。
【００４５】
上記導電性電極基材に対して前記電極触媒層は、その空隙内及び陽イオン交換膜との接合側表面に５〜５０μｍの厚みになるよう充填及び付着され、燃料電池用の電極が形成される。その製造方法は、前記各成分と有機溶媒とが混合された電極触媒層ペーストを電極基材に塗布して乾燥させる方法によるのが一般的である。また、上記電極触媒層ペーストには、触媒坦持量の調整や電極触媒層の膜厚を調整するため、水やアルコールなどの溶媒を添加して粘度調整を行なうのが一般的である。
【００４６】
上述の電極とカチオン交換膜との接合体を製造する際の熱圧着は、加圧、加熱できる装置を用いて実施される。一般的には、ホットプレス機、ロールプレス機等により行われる。プレス温度はカチオン交換膜のガラス転移温度以上であれば良く、一般的には８０℃〜２００℃である。プレス圧力は、使用する電極の厚み、硬度に依存するが、通常０．５〜２０ＭＰａである。
【００４７】
このようにして熱圧着されたカチオン交換膜／電極接合体は、前記した図１に示すような基本構造の固体高分子型燃料電池に装着されて使用される。
【００４８】
本発明においては、上述したような固体高分子電解質膜としてカチオン交換膜を用いた燃料電池を、その燃料室に液体燃料としてアルコールを供給して運転させる。アルコールとしては、メタノールが代表的であるが、メタノール以外にもエタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等を挙げることができる。
【００４９】
本発明の最大の特徴は、上記液体燃料として燃料室に供給するアルコールを、不純物金属の含有率が０．１ｐｐｍ以下のものとする点にある。それにより、前記カチオン交換膜を用いた直接アルコール型燃料電池の運転は、長期の運転時においても出力の低下をほとんど起こすことなく安定的に継続させることが可能になる。
【００５０】
その理由は以下の作用によるものと考えられる。すなわち、カチオン交換膜型の燃料電池においては、カチオン交換膜の伝導イオン種は水素イオン（プロトン）である。イオン交換膜のイオン伝導率は、一般的には交流法で測定することが多いため、そのイオン種はプロトンであっても、例えば、ナトリウムイオンであっても、大きな差が見られない場合が多いが、燃料電池の出力は伝導イオンの種類にその性能が大きく左右される。即ち、カチオン交換膜型の燃料電池においては、カチオン交換膜の伝導イオン種はプロトンであることが極めて重要である。なぜならば、カチオン交換膜中の伝導イオンの一部がナトリウムイオンのような不純物金属イオンに置換されると、不純物金属イオンによってアノードからカソードへのプロトンの移動が阻害され、燃料電池の出力が低下するためと考えられる。また、カチオン交換膜の酸性度も低下するため、触媒の活性も低下することが懸念される。
【００５１】
ところが、メタノールなどのアルコールには、これが一般工業薬品として市販されているものであっても、該不純物金属は含まれて予想以上に高濃度に含まれている。すなわち、一般工業薬品として市販されているメタノールには、サブｐｐｍオーダーのナトリウムが検出され、ＦｅやＣａも若干含まれていることがわかった。使用するアルコールの種類にもよるが、このような不純物金属の混入の原因は、製法上の問題や保存や輸送上の問題が絡んでいるものと推測される。
【００５２】
本発明者らは、カチオン交換膜を用いた直接アルコール型燃料電池において、使用する燃料アルコール中に含まれる上記不純物金属の許容量を調べたところ、燃料電池を構成するカチオン交換膜の性状やアルコールの供給速度、運転条件などにも依存するが、前記不純物金属の濃度がサブｐｐｍオーダーと極めて低い場合においても、数ヶ月単位や年単位では、燃料アルコール中の不純物金属がカチオン交換膜のプロトンとイオン交換し、カチオン交換膜中に蓄積することがわかった。それによって、カチオン交換膜中のプロトンの伝導性が低下し、燃料電池の出力性能が低下すると考えられる。
【００５３】
したがって、使用する燃料アルコール中の不純物金属の含有率はさらに少なくすることが必要であり、本発明では燃料アルコールとして不純物金属の含有率が０．１ｐｐｍ以下のものを燃料室に供給する。さらに好ましくは、燃料アルコールの不純物金属の含有率は０．０５ｐｐｍ以下、最も好適には０．０１ｐｐｍ以下である。このように燃料アルコールに含有されている不純物金属に着目して出力への影響を調べたのは本発明が初めてであり、カチオン交換膜のプロトンとイオン交換し得る不純物金属の含有率が上記の値にあるアルコールを使用することにより、燃料電池は長期に連続運転しても安定な出力を維持できるようになる。なお、本発明において、燃料アルコールの不純物金属の含有率は、該不純物金属量を誘導結合プラズマ−質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定して求めた値を言う。
【００５４】
本発明で問題となる、燃料アルコールの不純物金属は、カチオン交換膜のプロトンとイオン交換する不純物金属イオンは全て含まれる。代表的なものを列記すると、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｐｂなどが挙げられる。これらの中でも特にアルコールに混入しやすい不純物金属として、Ｎａなどのアルカリ金属、Ｃａなどのアルカリ土類金属、さらに容器や配管から混入する可能性のあるＦｅやＮｉなどの重金属類が挙げられる。特にＮａは、アルコールの製造後にも混入の危険性が高く、最も注意を要する不純物金属の一つと言える。
【００５５】
上記本発明の方法に供する燃料アルコールには、純水を配合させてもよい。純水を配合させた場合の液体燃料中のアルコールの含有率は、５〜５０質量％の範囲、さらに好ましくは１０〜４０質量％の範囲が好適である。このように燃料アルコールに純水を配合させて上記値にアルコールの含有率を低減させた場合、カチオン交換膜を通して酸化剤室側に燃料が透過してしまう、所謂クロスオーバー現象を顕著に抑制できるようになり、高出力の電池とする上で好適である。
【００５６】
本発明において、燃料アルコール中の不純物金属の含有率を０．１ｐｐｍ未満にする方法は、各種の公知の方法が採用可能であるが、最も一般的には、アルコールを蒸留する方法が好ましく採用される。
【００５７】
また、イオン交換樹脂を装填した不純物金属除去装置を通過させる方法も好ましく採用できる。不純物金属除去装置に装填するイオン交換樹脂としては、公知のものが制限なく使用できるが、イオン交換基の対イオンをプロトンにイオン交換した、酸型のカチオン交換樹脂が望ましい。具体的には、三菱化学製のダイヤイオン（登録商標）やセパビーズ（登録商標）、ローム・アンド・ハース社製のアンバーライト（登録商標）などが好適に採用できる。この他、両性イオン交換樹脂やカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を混合した混合イオン交換樹脂、さらには、重金属イオンの補足に有効なキレート樹脂なども用いることができる。カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の両方を用いた場合には、不純物金属イオン（カチオン）と同時に、その対イオンであるアニオン（例えば、塩化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオンなど）も除去できるので、さらに好ましい。
【００５８】
イオン交換樹脂のカラムに対する装填量は、不純物金属の除去能力や処理するアルコールの純度や量を勘案して適宜設定すれば良いが、一般には、数ｇ以上あれば十分な効果を期待できる。ただし正確には、燃料電池の大きさ（出力規模）にも比例するので、おおよその範囲を例示すれば、１Ｗの出力の燃料電池に付き０．１ｇ以上、好ましくは１ｇ以上、さらに好ましくは１０ｇ以上のイオン交換樹脂を使用することが好ましい。
【００５９】
こうした不純物金属除去装置によるアルコールの処理は、直接アルコール型燃料電池に供給する前に、予め施してから、装置の燃料アルコール貯留タンクに注入すれば良いが、図２の直接アルコール型燃料電池の運転システムに示すように、燃料アルコール貯留タンク９に貯留された燃料アルコールを、燃料電池１５の燃料室に送液するための燃料アルコール供給ライン１０の途中に上記不純物金属除去装置１１を設ければ、効率的且つ確実に、使用する燃料アルコールの不純物金属の除去を行うことができ特に好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例に示すイオン交換容量や燃料電池特性は、以下の方法により測定した値を示す。
【００６１】
１）イオン交換容量と含水率
カチオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬し、水素イオン型とした後、１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液でナトリウムイオン型に置換させ、遊離した水素イオンを水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。次に、同じカチオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、純水で十分水洗した後、膜を取り出しティッシュペーパー等で表面の水分を拭き取り湿潤時の重さ（Ｗｇ）を測定した。さらに膜を６０℃で５時間減圧乾燥させその重量を測定した（Ｄｇ）。上記測定値に基づいて、カチオン交換膜のイオン交換容量および含水率を次式により求めた。
【００６２】
イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｄ［ｍｍｏｌ／ｇ（乾燥重量）］
含水率＝１００×（Ｗ−Ｄ）／Ｄ［％］
２）膜抵抗
カチオン交換膜を大気中、乾燥状態で２４時間以上放置したものを４０℃のイオン交換水に湿潤させた後に切断し、横約６ｃｍ、縦２．０ｃｍの短冊状のカチオン交換膜を準備した。次いで、線幅０．３ｍｍの白金線５本を、横方向（カチオン交換膜の横方向と同じ方向）に０．５ｃｍ間隔で、何れも互いに平行で且つ縦方向（カチオン交換膜の縦方向と同じ方向）に対して平行となる直線状に配置した絶縁基板を準備し、該絶縁基板の前記白金線を前記カチオン交換膜に押し当てることにより測定用試料を作成した。
上記測定用試料について、１本目と２本目の白金線間（白金線間隔＝０．５ｃｍ）、１本目と３本目の白金線間（白金線間隔＝１．０ｃｍ）、１本目と４本目の白金線間（白金線間隔＝１．５ｃｍ）および１本目と５本目の白金線間（白金線間隔＝２．０ｃｍ）についてそれぞれ交流インピーダンスを測定した。ｘ軸に白金線間距離をとりｙ軸に交流インピーダンスをとって各測定値をプロットしたときに得られるグラフから抵抗極間勾配（Ｓ）を求めると共に、下記式に基づき膜抵抗（Ｒ）を求めた。このとき、交流インピーダンスは、測定用試料を４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽中でカチオン交換膜表面にイオン交換水の水滴が存在する状態に保持し、白金線間に１ｋＨｚの交流を印加したときの交流インピーダンスとして測定した。また、膜厚（Ｌ）はカチオン交換膜をイオン交換水で湿潤させて測定した。
【００６３】
Ｒ＝２．０×Ｌ２×Ｓ
Ｒ  ：膜抵抗［Ω・ｃｍ２］
Ｌ  ：膜厚［ｃｍ］
Ｓ  ：抵抗極間勾配［Ω・ｃｍ−１］
なお、上記グラフにおいて、白金線間距離と交流インピーダンスとの間には直線関係（比例関係）が成立ち、測定試料における白金線とカチオン交換膜との間には接触による抵抗（接触抵抗）はｙ切片として評価され、グラフの傾きから膜の比抵抗を意味する抵抗極間勾配（Ｓ）を算出することができる。本測定では、膜抵抗（Ｒ）は抵抗極間勾配（Ｓ）に基づいて求められているので、上記接触抵抗の影響は排除されている。
【００６４】
３）燃料電池を長期に発電した際の最大出力密度の経時変化
ポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した厚さ１００μｍ、空孔率８０％のカーボンペーパー上に、白金とルテニウム合金触媒（ルテニウム５０ｍｏｌ％）５０質量％担持のカーボンブラックと、パーフルオロカーボンスルホン酸のアルコールと水の５％溶液（デュポン社製、商品名；ナフィオン分散溶液）を混合したものを触媒が４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、８０℃で４時間減圧乾燥して触媒電極層付の多孔質電極を得た。なお、電極面積は５ｃｍ２の大きさであった。次に、測定するカチオン交換膜の両面に上記の電極を触媒電極層がカチオン交換膜と接するようにセットし、１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱プレスした後、室温で２分間放置した。これを図１に示す構造の燃料電池セルに組み込んで燃料電池のセル温度を５０℃に設定し、燃料室側に所定の燃料アルコールを１ｍｌ／ｍｉｎ、酸化剤室側に加湿温度５０℃の大気圧の空気を５００ｍｌ／ｍｉｎで供給して１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で連続して発電を行なった。数日置きに、電流―電圧特性を測定し、その時点での最大出力密度を求め、最大出力密度の経時変化を考察した。
【００６５】
実施例１および比較例１
まず、炭化水素系カチオン交換膜を作製した。スチレン９０重量部、ジビニルベンゼン１０重量部（架橋剤）、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート５重量部（重合開始剤）からなる重合性単量体組成物を調製した。ポリエチレン製の疎水性多孔質フィルム（膜厚：２５μｍ、平均孔径：０．０３μｍ、空隙率：３６％）を準備した。上記重合性単量体組成物に、前記の疎水性多孔質フィルムを室温（２５℃）で１時間、浸漬し、重合性単量体を多孔質フィルムに含浸させた。続いて、上記の含浸多孔質フィルムを単量体組成物中から取り出し、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として前記の含浸多孔質フィルムの両側から挟み込んで、３ｋｇ／ｃｍ２の窒素加圧下、８０℃で５時間加熱重合した。
【００６６】
得られた膜状物を９８％濃硫酸と純度９０％以上のクロロスルホン酸の１：１の混合物中に４０℃で４５分間浸漬し、次いで０．５ｍｏｌ／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液に１０時間浸漬した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌ−塩酸水溶液に１０時間以上浸漬してスルホン酸基の対イオンを水素イオンにイオン交換して炭化水素系カチオン交換膜を得た。
【００６７】
上記で得られた炭化水素系カチオン交換膜の物性を測定したところ、イオン交換容量は、２．２ｍｍｏｌ／ｇ、含水率は、２８％、膜抵抗は、０．０７５Ω・ｃｍ２であった。
【００６８】
次に、一般に入手できる工業用メタノール（以下では、「原料メタノール」と呼ぶ）中の不純物金属をＩＣＰ−ＭＳ装置（アジレント・テクノロジー（株）社製、  型式；７５００ｓ）を用いて分析した。その結果、Ｎａ：０．１８ｐｐｍ、Ｃａ：０．０２ｐｐｍ、Ｆｅ：０．０１ｐｐｍという分析値を得た。その他の元素（Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｐｂ）については、本分析においては検出限界以下（０．０１ｐｐｍ未満）であった。
【００６９】
続いて、上記の原料メタノールをガラス製の蒸留装置を用いて蒸留した（以下では、「蒸留メタノール」と呼ぶ）。上記と同様に不純物金属の分析を行ったところ、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅをはじめ他の元素も検出限界以下であった。
【００７０】
上述したカチオン交換膜を使用し、燃料アルコールとして上記の蒸留メタノール（実施例１）と原料メタノール（比較例１）とをそれぞれ用いて、燃料電池を長期に発電した際の最大出力密度の経時変化を調べた。なお、それぞれの燃料アルコールは、純水で希釈した３０質量％の濃度のものを使用した。なお、純水についても不純物金属の分析を行ったところ、どの元素も検出限界以下であった。
【００７１】
蒸留メタノールと原料メタノールのそれぞれを用いた場合にについて、最大出力密度の経時変化の測定結果を表１に示した。
【００７２】
【表１】
2010129415.tif 000002
この結果からわかるように、不純物金属の少ない蒸留メタノールを燃料アルコールに用いた方は出力密度において高い値が比較的安定的に維持されたのに対し、不純物金属の含有率が高い原料メタノールを用いた方は出力密度が徐々に低下することがわかった。
【００７３】
実施例２および比較例２
カチオン交換膜として、市販のパーフルオロカーボンスルホン酸系のイオン交換膜（デュポン社製ナフィオン１１７（登録商標））を用いた以外は、実施例１および比較例１と同様にして、燃料電池を長期に発電した際の最大出力密度の経時変化を調べた。
【００７４】
なお、上記で使用したカチオン交換膜の初期物性を測定したところ、イオン交換容量は、０．９２ｍｍｏｌ／ｇ、含水率は、２３％、膜抵抗は０．１８Ω・ｃｍ２であった。
【００７５】
蒸留メタノールと原料メタノールのそれぞれを用いた場合について、最大出力密度の経時変化の測定結果を表２に示した。
【００７６】
【表２】
2010129415.tif 000003
表２の結果から明らかなように実施例１および比較例１のときと同様に、蒸留メタノールを用いた方が原料メタノールを用いた場合に比べて長期的な出力特性の低下を抑制できることがわかった。
【００７７】
実施例３
カチオン交換型樹脂ビーズ（三菱化学製、商品名：ダイヤイオン、ＵＢＫ１０）を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で処理して酸型とした。該イオン交換樹脂ビーズ１０ｇをガラスカラムに詰め、図２に示すように、燃料電池１５（図１のもの）の燃料アルコール供給ライン１０に不純物金属除去装置１１として接続した。燃料アルコール貯留タンク９に実施例１で用いた原料メタノールの純水で希釈した３０質量％の濃度液を貯留し、該燃料アルコールを供給ライン１０に送液して燃料電池を運転する形態で、燃料電池を長期に発電した際の最大出力密度の経時変化を調べた。
【００７８】
なお、試験を開始するに先立って、不純物金属除去装置を通過し、燃料電池の燃料室に供給されてくる燃料メタノール中の不純物金属をＩＣＰ−ＭＳ装置を用いて分析した。その結果、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅをはじめ他の元素も検出限界以下（０．０１ｐｐｍ未満）であった。
【００７９】
最大出力密度の経時変化の測定結果を表３に示した。
【００８０】
【表３】
2010129415.tif 000004
表３から明らかなように、長期間安定な出力を維持できることがわかった。
【００８１】
実施例４
実施例３において、不純物金属除去装置に充填するカチオン交換型樹脂ビーズの使用量を１ｇとした以外は、該実施例３と同様にして燃料電池を長期に発電した際の最大出力密度の経時変化を調べた。なお、試験を開始するに先立って、不純物金属除去装置を通過し、燃料電池の燃料室に供給されてくる燃料メタノール中の不純物金属をＩＣＰ−ＭＳ装置を用いて分析した。その結果、Ｎａ：０．０５ｐｐｍであった。ＣａとＦｅを含むその他の元素（Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｐｂ）については、本分析においては検出限界以下（０．０１ｐｐｍ未満）であった。
【００８２】
最大出力密度の経時変化の測定結果を表４に示した。
【００８３】
【表４】
2010129415.tif 000005
表４から明らかなように、長期間安定な出力を維持できることがわかった。
【００８４】
実施例５
実施例３において、不純物金属除去装置に充填するカチオン交換型樹脂ビーズの使用量を０．１ｇとした以外は、該実施例３と同様にして燃料電池を長期に発電した際の最大出力密度の経時変化を調べた。なお、試験を開始するに先立って、不純物金属除去装置を通過し、燃料電池の燃料室に供給されてくる燃料メタノール中の不純物金属をＩＣＰ−ＭＳ装置を用いて分析した。その結果、Ｎａ：０．１ｐｐｍであった。ＣａとＦｅを含むその他の元素（Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｐｂ）については、本分析においては検出限界以下（０．０１ｐｐｍ未満）であった。
【００８５】
最大出力密度の経時変化の測定結果を表５に示した。
【００８６】
【表５】
2010129415.tif 000006
表５から明らかなように、長期間安定な出力を維持できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】固体高分子型燃料電池の基本構造を示す概念図である。
【図２】不純物金属除去装置を取り付けた燃料電池の運転システムの構成図である。
【符号の説明】
【００８８】
１ａ，１ｂ    電池隔壁
２    燃料流通孔
３    酸化剤ガス流通孔
４    燃料室側電極（アノード）
５    酸化剤室側電極（カソード）
６    固体高分子電解質膜（カチオン交換膜）
７    燃料室
８    酸化剤室
９    燃料アルコール貯留タンク
１０    燃料アルコール供給ライン
１１    不純物金属除去装置
１２    燃料アルコール排液ライン
１３    空気供給ライン
１４    空気排出ライン
１５    燃料電池
【図１】
2010129415.tif 000007
【図２】
2010129415.tif 000008