(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂基板に銅または銅合金を含む配線層が設けられた回路基板を形成するために好適に用いられる化学機械研磨用水系分散体であって、銅または銅合金を研磨する速度が十分に高く、かつ、得られる回路基板の平坦性が良好な化学機械研磨用水系分散体を提供すること。【解決手段】化学機械研磨用水系分散体は、樹脂基板１０に銅または銅合金を含む配線層３０が設けられた回路基板を形成するために用いる銅または銅合金の化学機械研磨用水系分散体であって、（Ａ）有機酸と、（Ｂ）含窒素複素環化合物と、（Ｃ）酸化剤と、（Ｄ）砥粒と、（Ｅ）水溶性高分子と、を含み、前記化学機械研磨用水系分散体に対する前記（Ａ）成分の濃度ＭＡ(質量％）および前記（Ｅ）成分の濃度ＭＥ（質量％）において、ＭＡ／ＭＥ＝２０〜８０の関係を有し、ｐＨの値は、１〜４である。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基板に銅または銅合金を含む配線層が設けられた回路基板を形成するために用いる化学機械研磨用水系分散体であって、
（Ａ）有機酸と、
（Ｂ）含窒素複素環化合物と、
（Ｃ）酸化剤と、
（Ｄ）砥粒と、
（Ｅ）水溶性高分子と、
を含有し、
前記化学機械研磨用水系分散体に対する前記（Ａ）成分の濃度ＭＡ［質量％］および前記（Ｅ）成分の濃度ＭＥ［質量％］において、ＭＡ／ＭＥ＝２０〜８０の関係を有し、
ｐＨの値は、１〜４である、銅膜または銅合金膜の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項２】
請求項１において、
前記ＭＡは、３質量％〜８質量％である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記（Ａ）有機酸は、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、グリシン、酒石酸およびシュウ酸から選択される少なくとも１種である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記（Ｂ）含窒素複素環化合物は、キナルジン酸およびキノリン酸から選択される少なくとも１種である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
前記（Ｃ）酸化剤は、過酸化水素である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、
前記（Ｄ）砥粒は、シリカ粒子、炭酸カルシウム粒子、有機ポリマー粒子、および有機無機複合粒子から選択される１種である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項において、
前記（Ｅ）水溶性高分子は、ポリカルボン酸である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項８】
配線用凹部を有する樹脂基板と、前記樹脂基板上に設けられた銅膜または銅合金膜と、を有する被処理体において、
請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて、前記被処理体の前記銅膜または銅合金膜を化学機械研磨する工程を含む、回路基板の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法により製造された回路基板。
【請求項１０】
請求項９に記載の回路基板が複数積層された多層回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路基板の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体、該水系分散体を用いた回路基板の製造方法、回路基板および多層回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子装置の小型化が進んでおり、これを構成する半導体装置や該半導体装置を実装するための回路基板に対して一層の微細化および多層化が要求されている。多層回路基板（多層化された回路基板）は、一般に配線パターンが形成された複数の回路基板が積層され、三次元的な配線構造を有する。多層回路基板または回路基板の厚みが不均一であったり、平坦性が不十分であると、半導体装置を実装するときに接続不良等の不具合が発生することがある。そのため、多層回路基板を構成する各層の回路基板は、これを積層して多層回路基板としたときに凹凸や湾曲が生じないように、均一な厚みを有しかつ表面が平坦であるように形成される必要がある。
【０００３】
回路基板の平坦性を損ねる原因の一つとしては、配線パターンの凹凸が挙げられる。このような凹凸は、回路基板を製造するときに生じることが多い。配線パターンを有する回路基板の製造方法としては、例えば、基板の表面に所望の配線パターンに対応した凹部を形成し、この表面全体にメッキにより導電層を形成した後、基板の表面側を研磨して凹部のみに導電層が残るようにする方法がある。このような製造方法において、メッキの工程では、配線パターンの線幅が細いほど、その部分のメッキ厚が厚くなることがあり、また、配線パターンの配線の粗密によってメッキ時の電流に分布が生じ、その分布に従って厚みが不均一になることがあった。このため、初期のメッキ厚のばらつきが、後の研磨工程に影響して、結果的に回路基板の平坦性を損なうことがあった。また、回路基板を研磨によって形成する場合、回路基板に形成される配線パターンの研磨面が凹状になるディッシングという現象が生じることがあった。
【０００４】
上記研磨工程は、例えば、バフ研磨によって行われる。特許文献１には、ロールバフを用いた研磨方法が開示されているが、硬い研磨砥粒をバインダーで結合して筒状に形成したロールバフを用いている。そのため、このような研磨方法では、回路基板の厚みの不均一を生じやすく、さらに、導電層の表面に傷が生じやすい（平坦性が損なわれる）という欠点があった。またバフ研磨において、スラリーを用いる方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法も、被研磨面の材質による研磨速度の差が大きく、多層回路基板に用いる回路基板のように極めて高度な厚みの均一性や表面の平坦性を得られるほどの技術水準には未だ達していない。
【特許文献１】特開２００２−１３４９２０号公報
【特許文献２】特開２００３−２５７９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の化学機械研磨は、半導体ウエハのような小型のものを研磨対象としていた。半導体ウエハ上に形成される金属配線は、回路基板上に形成される金属配線よりも一層微細な構造となっている。このような微細な配線構造体について欠陥等を生じることなく良好に研磨する必要性があることから、従来の化学機械研磨は金属膜に対する研磨速度を８，０００〜１３，０００オングストローム／分程度とすることを目的としていた。
【０００６】
これに対し、回路基板のような大型な配線構造体（例えば、３５０×５００ｍｍ）を形成するためには、除去すべき配線材料の量が多いため、従来の化学機械研磨速度よりも大幅に向上させる必要がある。すなわち、回路基板を化学機械研磨するために用いられる化学機械研磨用水系分散体には、被研磨面の平坦性を高めることのみならず、同時に研磨速度を高めることが要求されている。
【０００７】
本発明の目的の１つは、樹脂基板に銅または銅合金を含む配線層が設けられた回路基板を形成するために好適に用いられる化学機械研磨用水系分散体であって、銅または銅合金を研磨する速度が十分に高く、かつ、得られる回路基板の平坦性が良好な化学機械研磨用水系分散体を提供することである。
【０００８】
本発明の目的の１つは、平坦性の良好な回路基板の製造方法であって、化学機械研磨を行う工程を含み、該工程における研磨速度が十分に高い製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明の目的の１つは、平坦性の良好な回路基板、および該回路基板が複数積層された平坦性の良好な多層回路基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る銅膜または銅合金膜の化学機械研磨用水系分散体は、
樹脂基板に銅または銅合金を含む配線層が設けられた回路基板を形成するために用いる化学機械研磨用水系分散体であって、
（Ａ）有機酸と、
（Ｂ）含窒素複素環化合物と、
（Ｃ）酸化剤と、
（Ｄ）砥粒と、
（Ｅ）水溶性高分子と、
を含有し、
前記化学機械研磨用水系分散体に対する前記（Ａ）成分の濃度ＭＡ［質量％］および前記（Ｅ）成分の濃度ＭＥ［質量％］において、ＭＡ／ＭＥ＝２０〜８０の関係を有し、
ｐＨの値は、１〜４である。
【００１１】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記ＭＡは、３質量％〜８質量％であることができる。
【００１２】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ａ）有機酸は、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、グリシン、酒石酸およびシュウ酸から選択される少なくとも１種であることができる。
【００１３】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ｂ）含窒素複素環化合物は、キナルジン酸およびキノリン酸から選択される少なくとも１種であることができる。
【００１４】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ｃ）酸化剤は、過酸化水素であることができる。
【００１５】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ｄ）砥粒は、シリカ粒子、炭酸カルシウム粒子、有機ポリマー粒子、および有機無機複合粒子から選択される１種であることができる。
【００１６】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ｅ）水溶性高分子は、ポリカルボン酸であることができる。
【００１７】
本発明に係る回路基板の製造方法は、
配線用凹部を有する樹脂基板と、前記樹脂基板上に設けられた銅膜または銅合金膜と、を有する被処理体において、
請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて、前記被処理体の前記銅膜または銅合金膜を化学機械研磨する工程を含む。
【００１８】
本発明に係る回路基板は、上記の回路基板の製造方法により製造されるものである。
【００１９】
本発明に係る多層回路基板は、上記の回路基板が複数積層されたものである。
【発明の効果】
【００２０】
上記化学機械研磨用水系分散体によれば、樹脂基板に銅または銅合金を含む配線層が設けられた回路基板を、回路基板全体にわたって厚みが均一かつ表面が平坦に研磨することができる。さらに、上記化学機械研磨用水系分散体によれば、銅または銅合金の研磨速度をμｍ／分のオーダーと極めて高くすることができる。
【００２１】
上記回路基板の製造方法によれば、回路基板を平坦かつ高スループットで製造することができる。また、上記回路基板および上記多層回路基板は、基板全体にわたって均一な厚みを有し、かつ平坦な表面を有する。本発明に係る化学機械研磨用水系分散体によれば、半導体装置等を実装するときに接続不良等の不具合を生じにくい回路基板または多層回路基板を容易に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。
【００２３】
１．化学機械研磨用水系分散体
本実施形態に係る銅膜または銅合金膜の化学機械研磨用水系分散体は、樹脂基板に銅または銅合金を含む配線層が設けられた回路基板を形成するために用いる化学機械研磨用水系分散体であって、（Ａ）有機酸と、（Ｂ）含窒素複素環化合物と、（Ｃ）酸化剤と、（Ｄ）砥粒と、（Ｅ）水溶性高分子と、を含有し、前記化学機械研磨用水系分散体に対する前記（Ａ）成分の濃度ＭＡ［質量％］および前記（Ｅ）成分の濃度ＭＥ［質量％］において、ＭＡ／ＭＥ＝２０〜８０の関係を有し、ｐＨの値は、１〜４である。
【００２４】
まず、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体の研磨対象および用途について説明する。
【００２５】
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、例えば、配線用凹部が設けられた縦数百ｍｍ、横数百ｍｍ、厚さ数十μｍ程度の大きさの樹脂基板上に、数十μｍ程度の銅膜または銅合金膜が堆積された被処理体を研磨対象としている。前記被処理体は、樹脂基板上にバリアメタル膜を介して銅膜または銅合金膜が形成されたものであってもよい。前記被処理体は、半導体装置と比較して大型であるため、ミリ単位の配線幅と、数十μｍ程度の初期段差とを有している。本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、前記被処理体の銅膜または銅合金膜を研磨する際に適用されるものである。
【００２６】
以下、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体に含まれる各成分について、詳細に説明する。なお、以下（Ａ）ないし（Ｅ）の各物質をそれぞれ（Ａ）成分ないし（Ｅ）成分と省略して記載することがある。
【００２７】
１．１  有機酸
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）有機酸を含有する。（Ａ）有機酸の機能の１つとしては、樹脂基板に銅または銅合金を含む配線層の研磨に対して化学機械研磨用水系分散体を適用したときの銅膜または銅合金膜に対する研磨速度を向上させることが挙げられる。
【００２８】
（Ａ）有機酸としては、配線材料元素からなるイオンまたは銅または銅合金を含む配線材料の表面に対し、配位能力を有する有機酸が好ましく、キレート配位能力のある有機酸がより好ましい。
【００２９】
（Ａ）有機酸としては、例えば、酒石酸、フマル酸、グリコール酸、フタル酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、キノリン酸、キナルジン酸、アミド硫酸等が挙げられる。
【００３０】
（Ａ）有機酸としては、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、トリプトファン、芳香族アミノ酸、および複素環型アミノ酸等のアミノ酸が挙げられる。
【００３１】
以上に例示した有機酸は、化学機械研磨用水系分散体中で少なくとも１つのプロトン（水素イオン）と、対になる陰イオン（親イオン）とに解離することができる。以上に例示した有機酸のうち、銅膜または銅合金膜に対する研磨速度を向上させる効果が高いことから、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、グリシン、酒石酸およびシュウ酸から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体には、上述した有機酸が単独で含まれていてもよいし、上述の有機酸が２種以上含まれていてもよい。
【００３２】
（Ａ）有機酸は、化学機械研磨用水系分散体中に溶解された状態で、任意的に加えられる他の成分に由来する陽イオン、例えばアンモニウムイオン、カリウムイオン等と対となっていてもよく、この場合は、化学機械研磨用水系分散体が乾燥したときに塩が形成される。この場合、対になる陽イオンは１価であってもそれ以上であってもよい。
【００３３】
（Ａ）有機酸の含有量は、使用時における化学機械研磨用水系分散体の全質量に対し、好ましくは３〜８質量％であり、より好ましくは３〜６質量％であり、特に好ましくは３〜５質量％である。（Ａ）有機酸の含有量が上記範囲未満であると、十分な研磨速度が得られない場合があり、研磨工程を終了するのに多大な時間を要することがある。一方、（Ａ）有機酸の含有量が上記範囲を超えると、化学的エッチング効果が大きくなり、配線層の腐食が生じたり、被研磨面の平坦性が損なわれる場合がある。
【００３４】
１．２  含窒素複素環化合物
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｂ）含窒素複素環化合物を含有する。（Ｂ）含窒素複素環化合物の機能の１つとしては、銅などの金属と水不溶性錯体を形成し銅膜または銅合金膜の表面を保護することで、被研磨面の平坦性を高めることが挙げられる。
【００３５】
（Ｂ）含窒素複素環化合物としては、配線材料元素からなるイオンまたは、銅または銅合金を含む配線材料の表面に対し、配位能力を有する含窒素複素環化合物が好ましく、キレート配位能力のある含窒素複素環化合物がより好ましい。
【００３６】
（Ｂ）含窒素複素環化合物は、複素環化合物のうちヘテロ原子として少なくとも１つの窒素原子を含む化合物である。含窒素複素環化合物は、少なくとも１個の窒素原子を有する複素五員環および複素六員環からなる群から選択される少なくとも１種の複素環を含む有機化合物である。前記複素環としては、ピロール構造、イミダゾール構造、トリアゾール構造等の複素五員環、およびピリジン構造、ピリミジン構造、ピリダジン構造、ピラジン構造等の複素六員環が挙げられる。該複素環は縮合環を形成していてもよい。具体的には、インドール構造、イソインドール構造、ベンゾイミダゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キナゾリン構造、シンノリン構造、フタラジン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造等が挙げられる。このような構造を有する複素環化合物のうち、ピリジン構造、キノリン構造、ベンゾイミダゾール構造、またはベンゾトリアゾール構造を有する複素環化合物が好ましい。含窒素複素環化合物の具体例としては、アジリジン、ピリジン、ピリミジン、ピロリジン、ピペリジン、ピラジン、トリアジン、ピロール、イミダゾール、インドール、キノリン、イソキノリン、ベンゾイソキノリン、プリン、プテリジン、トリアゾール、トリアゾリジン、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられ、さらに、これらの骨格を有する誘導体を例示することができる。（Ｂ）含窒素複素環化合物としては、キナルジン酸およびキノリン酸から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。（Ｂ）含窒素複素環化合物として、上記の含窒素複素環化合物を、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
（Ｂ）含窒素複素環化合物の含有量は、（Ｂ）含窒素複素環化合物全体として、使用時における化学機械研磨用水系分散体の全質量に対し、好ましくは０．０５〜２質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％であり、特に好ましくは０．２〜０．５質量％である。（Ｂ）含窒素複素環化合物の含有量が上記範囲未満であると、被研磨面の平坦性を損ねる場合がある。（Ｂ）含窒素複素環化合物の含有量が上記範囲を超えると、研磨速度が低下する場合がある。
【００３８】
１．３  （Ｃ）酸化剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｃ）酸化剤を含有する。（Ｃ）酸化剤の機能の１つとしては、銅または銅合金を含む配線層が形成された回路基板の研磨に対して銅膜または銅合金膜の研磨速度を向上させることが挙げられる。その理由は、以下のように考えられる。（Ｃ）酸化剤の作用により銅膜または銅合金膜の表面が酸化され、化学機械研磨用水系分散体の成分との錯化反応が促進される。その結果、銅膜または銅合金膜の表面に脆弱な改質層が形成され、銅膜または銅合金膜を研磨しやすくさせることができると考えられる。
【００３９】
（Ｃ）酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸化合物、重クロム酸カリウム等の重クロム酸化合物、ヨウ素酸カリウムなどのハロゲン酸化合物、硝酸、硝酸鉄等の硝酸化合物、過塩素酸などの過ハロゲン酸化合物、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、およびヘテロポリ酸などが挙げられる。これらの酸化剤のうち、酸化力、樹脂基板への腐食性、および取り扱いやすさなどを考慮すると、過酸化水素、有機過酸化物、または過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が好ましく、分解生成物が無害である過酸化水素が特に好ましい。
【００４０】
（Ｃ）酸化剤の含有量は、使用時における化学機械研磨用水系分散体の全質量に対し、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％であり、特に好ましくは５〜１５質量％である。（Ｃ）酸化剤の含有量が上記範囲未満であると、化学的効果が不十分となり研磨速度が低下することがあり、研磨工程を終了するのに多大な時間を要する場合がある。一方、（Ｅ）酸化剤の含有量が上記範囲を超えると、被研磨面が腐食して平坦性を損ねる場合があり、研磨速度の低下も生じることがある。
【００４１】
１．４  （Ｄ）砥粒
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｄ）砥粒を含む。（Ｄ）砥粒としては、無機粒子、有機粒子および有機無機複合粒子などが挙げられる。
【００４２】
無機粒子としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、セリア粒子、炭酸カルシウム粒子等が挙げられる。
【００４３】
上記シリカ粒子としては、気相中で塩化ケイ素等を、酸素および水素と反応させるヒュームド法により合成されたヒュームド法シリカ、金属アルコキシドから加水分解縮合して合成するゾルゲル法により合成されたシリカ、精製により不純物を除去した無機コロイド法等により合成されたコロイダルシリカ等が挙げられる。特に、シリカ粒子としては、精製により不純物を除去した無機コロイド法等により合成されたコロイダルシリカが好ましい。本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体に（Ｄ）砥粒としてシリカ粒子を用いる場合には、銅膜または銅合金膜の平坦性を高める観点から、平均粒子径が２００ｎｍ以下のコロイダルシリカであることが好ましい。
【００４４】
上記炭酸カルシウム粒子としては、水中で水酸化カルシウムを精製後、炭酸ガスを反応させることにより得られる高純度の炭酸カルシウム粒子が好ましい。
【００４５】
上記有機粒子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン系共重合体、ポリスチレン、スチレン系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、（メタ）アクリル系樹脂、およびアクリル系共重合体などの有機ポリマー粒子が挙げられる。
【００４６】
上記有機無機複合粒子としては、上記有機粒子と上記無機粒子とからなることができる。有機無機複合粒子は、上記の有機粒子および無機粒子が、化学機械研磨工程の際に容易に分離しない程度に一体に形成されているものであればよく、各粒子の種類、構成等は特に限定されない。この有機無機複合粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の重合体粒子の存在下、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、重合体粒子の少なくとも表面に、ポリシロキサン、ポリアルミノキサン、ポリチタノキサン等の重縮合物が結合されてなるものを使用することができる。なお、生成する重縮合体は、重合体粒子が有する官能基に直接結合されていてもよいし、シランカップリング剤等を介して結合されていてもよい。また、アルコキシシラン等に代えてシリカ粒子、アルミナ粒子等を用いることもできる。この場合、有機無機複合粒子は、ポリシロキサン、ポリアルミノキサン、ポリチタノキサン等の重縮合物をバインダーとして、重合体粒子の表面にシリカ粒子等が存在するように形成される。これらはポリシロキサン等と絡み合って保持されていてもよいし、それらが有するヒドロキシル基等の官能基により重合体粒子に化学的に結合されていてもよい。
【００４７】
また、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体に用いうる有機無機複合粒子としては、符号の異なるゼータ電位を有する有機粒子と無機粒子とを含む水分散体において、これら粒子が静電力により結合されてなるものが挙げられる。有機粒子のゼータ電位は、全ｐＨ域、または低ｐＨ域を除く広範な領域にわたって負であることが多いが、カルボキシル基、スルホン酸基等を有する有機粒子とすることによって、より確実に負のゼータ電位を有する有機粒子とすることができる。また、アミノ基等を有する有機粒子とすることにより、特定のｐＨ域において正のゼータ電位を有する有機粒子とすることもできる。一方、無機粒子のゼータ電位はｐＨ依存性が高く、この電位が０となる等電点を有し、その前後でゼータ電位の符号が逆転する。したがって、特定の有機粒子と無機粒子とを組み合わせ、それらのゼータ電位が逆符号となるｐＨ域で混合することによって、静電力により有機粒子と無機粒子とを一体に複合化することができる。また、混合時、ゼータ電位が同符号であっても、その後、ｐＨを変化させ、ゼータ電位を逆符号とすることによって、有機粒子と無機粒子とを一体とすることもできる。
【００４８】
さらに、上記の有機無機複合粒子としては、静電力により一体に複合化された粒子の存在下、前記のようにアルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、この粒子の少なくとも表面に、さらにポリシロキサン等が結合されて複合化されてなるものを使用することもできる。
【００４９】
上述の砥粒のうち、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体に用いられる砥粒としては、シリカ粒子、炭酸カルシウム粒子、有機ポリマー粒子、および有機無機複合粒子から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５０】
（Ｄ）砥粒の平均粒子径は、２０〜５００ｎｍが好ましい。この平均粒子径は、レーザー散乱回折型測定器により、または透過型電子顕微鏡による観察により、測定することができる。平均粒子径が２０ｎｍ未満では、十分に研磨速度が大きい化学機械研磨用水系分散体を得ることができないことがある。平均粒子径が５００ｎｍを超えると、砥粒の沈降・分離により、安定な水系分散体を容易に得ることができないことがある。砥粒の平均粒子径は上記範囲でもよいが、より好ましくは３０〜４００ｎｍ、特に好ましくは４０〜３００ｎｍである。平均粒子径がこの範囲にあると、研磨速度が大きく、ディッシングが十分に抑制され、かつ粒子の沈降・分離が発生しにくい、安定な化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。
【００５１】
（Ｄ）成分の含有量は、使用時における化学機械研磨用水系分散体の全質量に対し、好ましくは０．５〜５質量％であり、より好ましくは１〜４．５質量％、特に好ましくは１．５〜４質量％である。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲未満であると、十分な研磨速度が得られない場合があり、研磨工程を終了するのに多大な時間を要する場合がある。一方、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲を超えると、被研磨面の平坦性が不十分となる場合があり、コストが高くなる場合があるとともに、化学機械研磨用水系分散体の貯蔵安定性を確保できなくなる場合がある。
【００５２】
１．５  （Ｅ）水溶性高分子
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｅ）水溶性高分子を含有する。（Ｅ）水溶性高分子の機能としては、（１）銅などの金属と水不溶性錯体を形成し銅膜または銅合金膜の表面を保護することで、被研磨面の平坦性を高めること、（２）前記（Ｄ）砥粒を化学機械研磨用水系分散体中に均一に分散させ、その分散状態を保持させること、等が挙げられる。（Ｅ）水溶性高分子としては、配線材料元素からなるイオンまたは、銅または銅合金を含む配線材料の表面に対し、配位能力を有する水溶性高分子が好ましく、キレート配位能力のある水溶性高分子がより好ましい。
【００５３】
（Ｅ）水溶性高分子は、銅などの金属に対して高いキレート配位能力を有する観点から、ポリカルボン酸であることが好ましい。ポリカルボン酸の中でも、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、およびこれらの共重合体から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。（Ｅ）水溶性高分子として、上記のポリカルボン酸を１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定されたポリエチレングリコール換算での（Ｅ）水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１,０００,０００、好ましくは３，０００〜８００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では、被研磨面の平坦性を高める効果が十分発揮されない場合がある。一方、１,０００，０００を超えると、ゲル化などを伴い、取り扱いが困難となる。
【００５５】
（Ｅ）成分の含有量は、使用時における化学機械研磨用水系分散体の全質量に対し、好ましくは０．０１〜１質量％であり、より好ましくは０．０３〜０．５質量％、特に好ましくは０．０５〜０．３質量％である。（Ｅ）成分の含有量が上記範囲未満であると、被研磨面の平坦性が不十分となる場合がある。一方、（Ｅ）成分の含有量が十分な研磨速度が得られない場合があり、研磨工程を終了するのに多大な時間を要する場合がある。また、化学機械研磨用水系分散体の貯蔵安定性を確保できなくなる場合がある。
【００５６】
１．６  化学機械研磨用水系分散体の（Ａ）成分および（Ｅ）成分の量的関係
（Ａ）成分は、上述したように銅膜または銅合金膜に対する研磨速度を増大させる効果がある。（Ｅ）成分は、上述したように銅膜または銅合金膜の表面を保護することで平坦性を高める効果がある一方で、銅膜または銅合金に対する研磨速度を減少させてしまうことがある。したがって、銅膜または銅合金膜に対する（μｍ／分オーダーの）高研磨速度と被研磨面の高平坦化特性とを両立させるためには、（Ａ）成分および（Ｅ）成分の濃度バランスを図る必要がある。
【００５７】
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）成分の濃度ＭＡ［質量％］および（Ｅ）成分の濃度ＭＥ［質量％］において、ＭＡ／ＭＥ＝２０〜８０の関係を有する。ここで、ＭＡおよびＭＥは、化学機械研磨用水系分散体の全体の質量に対する（Ａ）成分および（Ｅ）成分の質量の割合を表している。ＭＡ／ＭＥの値は、好ましくはＭＡ／ＭＥ＝３０〜７０であり、より好ましくはＭＡ／ＭＥ＝３０〜６０である。ＭＡ／ＭＥの値が上記範囲未満であると、研磨速度が低くなる傾向があり好ましくない。さらに、ＭＡ／ＭＥの値が上記範囲未満であると、安定した化学機械研磨用水系分散体を得られないことがある。ＭＡ／ＭＥの値が上記範囲を超えると、被研磨面の平坦性が不十分となることがある。
【００５８】
１．７  化学機械研磨用水系分散体のｐＨ
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体のｐＨの値は、１〜４である。ここで、ｐＨとは、水素イオン指数のことを指し、その値は、市販のｐＨメーター等を用いて測定することができるものである。本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体のｐＨの値は、好ましくは１．５〜３．５であり、より好ましくは２〜３．５である。ｐＨの値が、上記範囲未満であると、被研磨面の平坦性が悪くなる場合がある。化学機械研磨用水系分散体のｐＨの値が、上記範囲を超えると、研磨速度が低下する場合がある。
【００５９】
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体のｐＨの値は、上記（Ａ）成分ないし（Ｅ）成分の配合量によって変化する。そのため、各成分の種類を選択したり、配合量を変化させて、上記のｐＨの値の範囲となるように調整される。また、上記（Ａ）成分ないし（Ｅ）成分の種類や配合量によっては、ｐＨの値が上記範囲内にならないこともある。その場合は、化学機械研磨用水系分散体に後述するｐＨ調整剤などを適宜添加して、ｐＨの値が上記範囲内となるように調整されていてもよい。
【００６０】
１．８  ｐＨ調整剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体には、必要に応じて酸、アルカリ等のｐＨ調整剤を含有させることができる。ｐＨ調整剤の機能の１つとしては、化学機械研磨用水系分散体を所望のｐＨに調整することである。ｐＨを調整することによって、研磨速度の調整や平坦性の改良、配線層の腐食を抑制することができる。なお、ｐＨ調整剤は、化学機械研磨用水系分散体のｐＨが１〜４の範囲を外れたときに用いることができる他、化学機械研磨用水系分散体のｐＨが１〜４の範囲にあるときにも、さらにｐＨを調整するために用いることができる。
【００６１】
ｐＨ調整剤としては、例えば、酸としては、硫酸およびリン酸等の無機酸が挙げられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、および水酸化セシウム等、アルカリ金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等の有機アルカリ化合物、およびアンモニア等が挙げられる。酸およびアルカリは、単独で配合されてもよいし、複数種が配合されてもよい。ｐＨ調整剤を添加することによって、被研磨面の電気化学的性質、砥粒の分散性、安定性、ならびに研磨速度を勘案しつつ、砥粒が安定して存在し得るように適宜ｐＨを設定することができる。本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体に特に好適なｐＨ調整剤としては、研磨速度を向上させる観点から、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
【００６２】
１．９  その他の添加剤
本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、上記の成分のほか、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、配線材料の防食剤、スラリーの泡立ちを低減する抑泡剤および消泡剤などが挙げられる。
【００６３】
２．回路基板の製造方法、回路基板および多層回路基板
本実施形態に係る回路基板の製造方法は、配線用凹部を有する樹脂基板と、前記樹脂基板上に設けられた銅膜または銅合金膜と、を有する被処理体において、上述した化学機械研磨用水系分散体を用いて、前記被処理体の前記銅膜または銅合金膜を化学機械研磨する工程を含む。
【００６４】
化学機械研磨工程は、上述の化学機械研磨用水系分散体を、一般的な化学機械研磨装置に導入して行われる。以下、回路基板の製造工程について、図面を用いて具体的に説明する。図１ないし図５は、本実施形態に係る回路基板１００の製造工程の例を模式的に示す断面図である。
【００６５】
本実施形態に係る回路基板１００の製造方法に用いる樹脂基板１０として、配線層が形成される部位に絶縁性を有すればよく、例えば、フィルム基板、プラスチック基板を用いることができ、ガラス基板等も用いることができる。樹脂基板１０は、単層体であってもよいし、例えばシリコン等の他の材質の基板の上に樹脂層が形成された積層体であってもよい。
【００６６】
図１に示すように、まず、樹脂基板１０を準備する。樹脂基板１０には、フォトリソグラフィおよびエッチング等の技術によって、配線用凹部１２が設けられている。配線用凹部１２は、回路基板１００の配線層に対応して形成される。樹脂基板１０の少なくとも配線用凹部１２が設けられる側の面は、電気的絶縁性を有している。
【００６７】
次に、図２に示すように、樹脂基板１０の表面ならびに配線用凹部１２の底部および内壁面を覆うように、バリアメタル膜２０を形成する。バリアメタル膜２０は、必要に応じて設けられる。バリアメタル膜２０は、例えば、タンタルや窒化タンタルなどの材質からなることができる。バリアメタル膜２０の成膜方法としては、化学的気相成長法（ＣＶＤ）を適用することができる。
【００６８】
次に、図３に示すように、バリアメタル膜２０の表面を覆うように配線用金属を堆積させて、金属膜３０を形成する。金属膜３０は、銅または銅合金からなることができる。金属膜３０は、化学機械研磨工程を経ると、配線用凹部１２内に残存して、回路基板１００の配線層を形成する。金属膜３０の成膜方法としては、スパッタリング、真空蒸着法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）を適用することができる。
【００６９】
次に、図４に示すように、配線用凹部１２に埋没された部分以外の余分な金属膜３０を、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を用いて化学機械研磨して除去する。バリアメタル膜２０が設けられている場合は、上記の方法をバリアメタル膜２０が露出するまで継続する。化学機械研磨後、被研磨面に残留する砥粒は除去することが好ましい。この砥粒の除去は通常の洗浄方法によって行うことができる。
【００７０】
最後に、図５に示すように、配線用凹部１２以外に形成されたバリアメタル膜２０ａおよび金属膜３０の表面を、バリアメタル膜用の他の化学機械研磨用水系分散体を用いて化学機械研磨して除去する。
【００７１】
以上のようにして回路基板１００が形成される。回路基板１００は、任意の形状の配線層を有することができる。そして、適宜な形状の配線層を有する複数の回路基板を積層することによって、本実施形態の多層回路基板を形成することができる。多層回路基板は、各回路基板の配線層が適宜電気的に接続されており、三次元的な配線構造を有することができる。
【００７２】
本実施形態の化学機械研磨工程は、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を用いて金属膜３０を除去するため、その研磨速度が大きく、研磨の面内平坦性が良好で、ディッシング等の選択的な研磨を生じにくい。そのため、本実施形態に係る回路基板の製造方法によれば、面内平坦性に優れた回路基板１００を、高スループットで製造することができる。
【００７３】
本実施形態に係る製造方法で製造された回路基板１００は、面内平坦性が高く、ディッシングも小さい。そのため、本実施形態に係る回路基板１００を積層して形成される多層回路基板は、基板全体にわたって均一な厚みを有し、かつ平坦な表面を有する。
【００７４】
３．実施例および比較例
以下、本発明を実施例および比較例を用いてさらに説明するが、本発明はこの実施例および比較例により何ら限定されるものではない。
【００７５】
３．１  評価用基板の作製
３．１．１  平坦性評価用基板の作製
表面を粗化処理した銅張り積層板（基板厚；０．６ｍｍ、サイズ；１０ｃｍ角）にＷＰＲ−１２０１ワニス（ＪＳＲ株式会社製；感光性絶縁樹脂組成物）をスピンコートし、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱し、１０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ社製、「ＭＡ−１００」）を用い、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍの配線、および２ｍｍ×２ｍｍのパッド部を有するパターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を照射した。紫外線の露光は、波長３５０ｎｍにおける露光量が３，０００〜５，０００Ｊ／ｍ２となるようにした。次いで、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて２３℃で６０秒間、浸漬現像した後、対流式オーブンで１２０℃×２時間加熱して銅張り積層板上に溝パターンを有する絶縁樹脂硬化膜を形成した。得られた絶縁樹脂硬化膜上に無電解メッキにより銅シード層を形成し、その後、電解メッキ法により１０μｍの銅メッキ層を形成した。このようにして溝パターン内に銅を埋め込んだ平坦性評価用基板を得た。この基板を適切に化学機械研磨すれば、溝パターンの外の銅を除去することにより、１００μｍ幅の導電層のラインと、２ｍｍ幅の導電層のラインとを有する回路基板が形成される。
【００７６】
３．１．２  銅研磨速度評価用基板の作製
絶縁樹脂層の溝パターン形成を行わないこと以外は、「３．１．１．平坦性評価用基板」と同様にして１０μｍの銅メッキ層付き基板を得た。
【００７７】
３．２  コロイダルシリカを含む水分散体の調製
容量２リットルのフラスコに、２５質量％含有量のアンモニア水７０ｇ、イオン交換水４０ｇ、エタノール１７５ｇおよびテトラエトキシシラン２１ｇを投入し、１８０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、この温度のまま２時間攪拌を継続した後、冷却し、平均粒子径が７０ｎｍのコロイダルシリカ／アルコール分散体を得た。次いで、エバポレータにより、この分散体に８０℃の温度でイオン交換水を添加しながらアルコール分を除去する操作を数回繰り返し、分散体中のアルコール分を除き、固形分含有量が８質量％の水分散体を調製した。
【００７８】
３．３  化学機械研磨用水系分散体の調製
「３．２  コロイダルシリカを含む分散体の調製」の項で述べた水分散体の所定量を容量１リットルのポリエチレン製の瓶に投入し、これに、表１または表２に記載の化合物を各々の含有量となるように添加し、十分に攪拌した。その後ｐＨ調整剤として、リン酸を添加し、ｐＨを表１または表２に示す値とした。その後、孔径５μｍのフィルタで濾過し、実施例１〜９および比較例１〜５の化学機械研磨用水系分散体を得た。
【００７９】
【表１】
2010069550.tif 000003
【００８０】
【表２】
2010069550.tif 000004
【００８１】
３．４  評価用基板の研磨
実施例１〜９および比較例１〜５の水系分散体を用いて配線パターンの無い銅膜付き基板および、前述の溝パターン内に銅を埋め込んだ平坦性評価用基板を以下の条件で研磨した。
・研磨装置  ：  Ｌａｐｍａｓｔｅｒ  ＬＭ１５
・研磨パッド  ：  ＩＣ１０００（ニッタ・ハース製）
・キャリアヘッド荷重  ：  ２８０ｈＰａ
・定盤回転数  ：  ９０ｒｐｍ
・化学機械研磨用水系分散体の供給量  ：  １００ミリリットル／分
銅の研磨速度は配線パターンの無い部分の銅の膜厚より算出した。各実施例および比較例の研磨速度は、表１および表２に記載した。また、銅の膜厚は電気抵抗式ハンディータイプ膜厚計「ＳＲ−ＳＣＯＰＥ  ＲＭＰ３０−Ｓ」（フィッシャー・インストルメンツ社製）にて測定した。
【００８２】
研磨速度（μｍ／分）＝研磨量（μｍ）／研磨時間（分）
研磨速度の値が５μｍ／分以上のとき、研磨速度が良好といえる。
【００８３】
３．５  ディッシングの評価
凹部等に配線材料を堆積させた厚さＴ（ｎｍ）の初期の余剰膜を研磨速度Ｖ（ｎｍ／分）で研磨すると、本来Ｔ／Ｖ（分）の時間だけ研磨すれば目的が達成できるはずである。しかし、実際の製造工程では、凹部以外の部分に残る配線材料を除去するため、Ｔ／Ｖ（分）を超える過剰研磨（オーバーポリッシュ）を実施している。このとき、配線部分が過剰に研磨されることにより、凹状の形状となることがある。このような凹状の配線形状は、「ディッシング」と呼ばれ、製造品の歩留まりを低下させてしまう観点から好ましくない。そのため、各実施例および比較例でディッシングを評価項目として採り上げた。
【００８４】
ディッシングの評価は、触針式段差計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、型式「Ｐ−１０」）を使用し、上述の平坦性評価用基板を用いて行った。また、ディッシングの評価における研磨時間は、厚さＴ（ｎｍ）の初期の余剰銅膜を「３．４．評価基板の研磨」で得られた研磨速度Ｖ（ｎｍ／分）で除した値（Ｔ／Ｖ）（分）に１．５を乗じた時間（分）とした。
【００８５】
表１および表２中の評価項目におけるディッシングの項は、上記表面粗さ計によって測定された銅配線の窪みの量をディッシング値（μｍ）として記載した。平坦性評価用基板に形成される１００μｍ幅のラインおよび２ｍｍ幅のラインそれぞれについて、ディッシング値を表１および表２に記載した。なお、参考として１００μｍ幅のラインおよび２ｍｍ幅のラインにおけるディッシング値の差も合わせて表１に記載した。ディッシングの値は、１００μｍ幅のラインにおいては１．５μｍ以下のとき良好であり、２ｍｍ幅のラインにおいては２．０μｍ以下のときに良好であるといえる。
【００８６】
３．６  貯蔵安定性
各実施例および各比較例の化学機械研磨用水系分散体の貯蔵安定性評価は、化学機械研磨用水系分散体を調製した後、常温、常圧で静置し、６０日間静置後の各分散体を目視にて観察することによって実施した。貯蔵安定性の評価の指標としては、調製直後と変化がない場合を◎、わずかに沈殿物が観察された場合を○、成分の分離が生じているか上澄み領域が生じている場合を×とし、その結果を表１および表２に記した。
【００８７】
３．７  評価結果
表１の結果によれば、実施例１〜９の化学機械研磨用水系分散体では、いずれも銅膜に対する研磨速度は５．０μｍ／分以上であり、十分に高かった。また、１００μｍ配線のディッシングはいずれも１．５μｍ以下であり、良好なオーバーポリッシュマージンを有していることが判明した。さらに、２ｍｍ配線のディッシングは２．０μｍ以下であり、幅の大きい配線に対しても良好なオーバーポリッシュマージンを有していることが判明した。しかも１００μｍラインと２ｍｍラインとでディッシングの差は、０．６μｍ以下であり、ディッシングのライン幅依存性が小さいことが判明した。また、実施例１〜９の化学機械研磨用水系分散体は、貯蔵安定性も良好であった。
【００８８】
一方、表２の結果によれば、ＭＡ／ＭＥ＝２０〜８０の関係を有さない比較例１（ＭＡ／ＭＥ＝１５）では、銅膜に対する研磨速度が４．２μｍ／分と低かった。
【００８９】
ＭＡ／ＭE＝２０〜８０の関係を有さない比較例２（ＭＡ／ＭE＝９０）および比較例３（ＭＡ／ＭE＝１２０）では、１００μｍ配線および２ｍｍ配線ともにディッシングが大きくなり平坦性不良となった。さらに、比較例２および比較例３の化学機械研磨用水系分散体は、貯蔵安定性も不良であった。
【００９０】
ｐＨの値が１〜４の範囲の上限を外れた比較例４（ｐＨ＝４．２）では、１００μｍ配線および２ｍｍ配線ともにディッシングが大きくなり平坦性不良となった。さらに、比較例４の化学機械研磨用水系分散体は、貯蔵安定性も不良であった。
【００９１】
水溶性高分子の代替品としてドデシルベンゼンスルホン酸を使用した比較例５では、１００μｍ配線および２ｍｍ配線ともにディッシングが大きくなり平坦性不良となった。さらに、比較例５の化学機械研磨用水系分散体は、貯蔵安定性も不良であった。平坦性不良の原因は、ドデシルベンゼンスルホン酸の添加によりコロイダルシリカ粒子の凝集を引き起こしたことによるものと推察される。
【００９２】
以上のように、実施例の化学機械研磨用水系分散体は、樹脂基板上にある銅または銅合金を含む金属膜を高い研磨速度で研磨でき、かつ、基板の面内均一性の確保および研磨面内での平坦性のばらつき抑制を実現できるものであることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本実施形態の回路基板の製造方法の工程を模式的に示す断面図である。
【図２】本実施形態の回路基板の製造方法の工程を模式的に示す断面図である。
【図３】本実施形態の回路基板の製造方法の工程を模式的に示す断面図である。
【図４】本実施形態の回路基板の製造方法の工程を模式的に示す断面図である。
【図５】本実施形態の回路基板の製造方法によって製造される回路基板の例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００９４】
１０…樹脂基板、１２…配線用凹部、２０…バリアメタル膜、３０…金属膜、１００…回路基板
【図１】
2010069550.tif 000005
【図２】
2010069550.tif 000006
【図３】
2010069550.tif 000007
【図４】
2010069550.tif 000008
【図５】
2010069550.tif 000009