(57)【要約】      （修正有）【課題】有機光電変換素子に用いた場合、光電変換効率が高くなるフラーレン誘導体を提供する。【解決手段】特定のフラーレン誘導体であって、炭素数６０以上のフラーレン骨格の隣り合う２個の炭素原子がピロリジン環の構成成分を形成し、該ピロリジン環の窒素部位及びα位が次の置換基を有するフラーレン誘導体。窒素部位の置換基：片末端が炭素数１〜６のアルコキシ基を有し、繰り返し単位数１〜４の炭素数１〜６のアルキレンオキシド。α位の置換基：ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基で置換された又は置換されない特定のチオフェン連鎖を有する基又は該チオフェン連鎖が炭素数１〜４のアルキレン基を介して結合した基。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるフラーレン誘導体。
2010209307.tif 000013
（１）
[式中、Ａ環は炭素数６０以上のフラーレン骨格を表す。ｍは１〜６の整数を、ｎは１〜４の整数を、ｐは０〜５の整数を、ｗは１〜６の整数を、ｒは０〜４の整数を表す。ｍが複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は、同一又は相異なり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｑは０〜２の整数を表し、ｖは０〜３の整数を表す。Ｒ1が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ2が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ｑが複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
【請求項２】
請求項１に記載のフラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物。
【請求項３】
電子供与性化合物が高分子化合物である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に請求項１に記載のフラーレン誘導体を含む層を有する有機光電変換素子。
【請求項５】
陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に請求項２または３に記載の組成物を含む層を有する有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体およびそれを用いた有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電荷（電子、ホール）輸送性を有する有機半導体材料は、有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）等への適用が検討されており、例えば、フラーレン誘導体を用いた有機太陽電池が検討されている。フラーレン誘導体としては、例えば、[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（以下、[６０]−ＰＣＢＭということがある。）が知られている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Advanced Functional Materials Vol.13 (2003) ｐ85
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、[６０]−ＰＣＢＭを含む有機光電変換素子は、変換効率が必ずしも十分でないという問題点がある。
【０００５】
そこで、本発明は、変換効率が高い有機光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第一に、下記式（１）で表されるフラーレン誘導体を提供する。
2010209307.tif 000002
（１）
[式中、Ａ環は炭素数６０以上のフラーレン骨格を表す。ｍは１〜６の整数を、ｎは１〜４の整数を、ｐは０〜５の整数を、ｗは１〜６の整数を、ｒは０〜４の整数を表す。ｍが複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は、同一又は相異なり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｑは０〜２の整数を表し、ｖは０〜３の整数を表す。Ｒ1が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ2が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ｑが複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。]
【０００７】
本発明は第二に、前記フラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物を提供する。
【０００８】
本発明は第三に、電子供与性化合物が高分子化合物である前記組成物を提供する。
【０００９】
本発明は第四に、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に前記フラーレン誘導体を含む層を有する有機光電変換素子を提供する。
【００１０】
本発明は第五に、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に前記組成物を含む層を有する有機光電変換素子を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフラーレン誘導体を含む層を有する有機光電変換素子は、変換効率が高くなるため、有機薄膜太陽電池用又は有機光センサー用として好適であり、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
＜フラーレン誘導体＞
本発明のフラーレン誘導体の前記式（１）中のＲ1、Ｒ2はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。これらの基に含まれる水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒ1が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ2が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキル基は、炭素数が通常１〜２０であり、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基でもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基等が挙げられる。前記アルキル基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、具体的には、モノハロメチル基、ジハロメチル基、トリハロメチル基、ペンタハロエチル基等があげられる。ハロゲン原子の中では、フッ素原子で置換されていることが好ましい。フッ素原子で水素原子が置換されたアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
【００１５】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2で表されるアルコキシ基は、炭素数が通常１〜２０であり、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ラウリルオキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子の中では、フッ素原子で置換されていることが好ましい。フッ素原子で水素原子が置換されたアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
【００１６】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2で表されるアリール基は、炭素数が通常６〜６０であり、置換基を有していてもよい。アリール基が有している置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２０のシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基があげられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基がより好ましい。前記アリール基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子の中では、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
【００１７】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。変換効率の観点からは、フッ素原子が好ましい。
【００１８】
式（１）中、ｍは１〜６の整数を表す。ｍが複数個ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。原料の入手の行いやすさの観点からは、ｍは２が好ましい。ｐは０〜５の整数を表す。電荷輸送性の観点からは、ｐは０〜３の整数が好ましい。ｎは１〜４の整数を表し、ｒは０〜４の整数を、ｗは１〜６の整数を表す。
【００１９】
式（１）中、ｑは０〜２の整数を、ｖは０〜３の整数を表す。
【００２０】
式（１）で表されるフラーレン誘導体において、Ｃ６０フラーレンの誘導体の具体例としては、下記化合物があげられる。
2010209307.tif 000003
【００２１】
式（１）で表されるフラーレン誘導体において、Ｃ７０フラーレンの誘導体の具体例としては、下記化合物があげられる。
2010209307.tif 000004
上記化合物中、Ｃ７０環は、炭素数７０のフラーレン環を表す。
【００２２】
式（１）で表される基を有するフラーレン誘導体の中では、変換効率の観点からは、式（２）で表されるフラーレン誘導体が好ましい。
2010209307.tif 000005
（２）
[式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｖおよびｗは前述と同じ意味を表す。]
【００２３】
前記式（２）において、変換効率の観点からは、ｍは２であることが好ましく、ｎは２であることが好ましく、ｐは０であることが好ましく、ｑ、ｖは０〜２であることが好ましい。ｗは１〜４が好ましい。Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。該アルキル基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２４】
式（２）において、Ａ環は炭素数６０以上のフラーレン骨格を表すが、原料の入手性の点ではＣ60フラーレン、またはＣ70フラーレンが好ましい。
【００２５】
式（１）で表されるフラーレン誘導体の合成方法は、例えば、グリシン誘導体とアルデヒドで生成するイミンから脱炭酸して生じるイミニウムカチオンとフラーレンとの1,3-双極子環化付加反応(Prato反応、Accounts of Chemical Research  Vol.31  1998  519-526ページ)で合成することができる。
ここで用いられるグリシン誘導体の例としては、Ｎ−メトキシメチルグリシン、Ｎ−(２−（２−メトキシエトキシ）エチル)グリシンなどが例示される。
これらのグリシン誘導体の使用量はフラーレン１モルに対して、通常0.1〜10モル、好ましくは0.5〜3モルの範囲である。
もう一つの置換基の原料であるアルデヒドとしては、例えば、2-チエニル-2-チオフェンカルボアルデヒドなどが例示される。
これらのアルデヒド類使用量はフラーレン１モルに対して、通常0.1〜10モル、好ましくは0.5〜4モルの範囲である。
通常この反応は、溶媒中で行なわれる。この場合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、クロルベンゼンなど、この反応に対して不活性な溶媒が用いられる。その使用量は、フラーレンに対して通常1〜100000重量倍の範囲である。
反応に際しては、例えば溶媒中でグリシン誘導体とアルデヒド類とフラーレンとを混合し加熱反応させればよく、反応温度は、通常50〜350℃の範囲である。反応時間は、通常、30分間から50時間である。
加熱反応後、反応混合物を室温まで放冷し，溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去し、得られた固形物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーで分離精製して目的とするフラーレン誘導体を得ることができる。
【００２６】
＜組成物＞  
本発明の組成物は、前記フラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む。
【００２７】
前記電子供与性化合物は、塗布性の観点からは、高分子化合物であることが好ましい。例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。
【００２８】
有機光電変換素子に用いる電子供与性化合物は、変換効率の観点からは、式（１０）および式（１１）からなる群から選ばれる繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましく、式（１０）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であることがより好ましい。
2010209307.tif 000006
（１０）          （１１）
[式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表す。]
【００２９】
式（１０）中、Ｒ6及びＲ7がアルキル基である場合の具体例としては、前述のＲ1の例示と同じアルキル基があげられる。Ｒ6及びＲ7がアルコキシ基である場合の具体例としては、前述のＲ1の例示と同じアルコキシ基があげられる。Ｒ6及びＲ7がアリール基である場合の具体例としては、前述のＲ1の例示と同じアリール基があげられる。
【００３０】
式（１０）中、変換効率の観点からは、Ｒ6及びＲ7の少なくとも一方が、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜８のアルキル基であることがより好ましい。
【００３１】
式（１１）中、Ｒ8〜Ｒ15がアルキル基である場合の具体例としては、前述のＲ1の例示と同じアルキル基があげられる。Ｒ8〜Ｒ15がアルコキシ基である場合の具体例としては、前述のＲ1の例示と同じアルコキシ基があげられる。Ｒ8〜Ｒ15がアリール基である場合の具体例としては、前述のＲ1の例示と同じアリール基があげられる。
【００３２】
式（１１）中、モノマーの合成の行いやすさの観点からは、Ｒ10〜Ｒ15は水素原子であることが好ましい。また、変換効率の観点からは、Ｒ8およびＲ9は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数５〜８のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であることがより好ましい。
【００３３】
本発明の組成物に含まれるフラーレン誘導体は、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。
【００３４】
＜有機光電変換素子＞  
本発明の有機光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に本発明に用いられるフラーレン誘導体を含む層を有する。本発明に用いられるフラーレン誘導体は、電子受容性化合物として用いることも電子供与性化合物として用いることもできるが、電子受容性化合物として用いることが好ましい。
【００３５】
次に、有機光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【００３６】
本発明の有機光電変換素子の具体的としては、
１．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物として本発明のフラーレン誘導体を含有する第一の層と、該第一の層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の層とを有することを特徴とする有機光電変換素子、
２．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物として本発明のフラーレン誘導体および電子供与性化合物を含有する層を少なくとも一層有することを特徴とする有機光電変換素子、
のいずれかが好ましい。
【００３７】
ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記２の有機光電変換素子が好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と本発明に用いられるフラーレン誘導体を含む層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層が挙げられる。
【００３８】
前記２の有機光電変換素子おいて、フラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する有機層におけるフラーレン誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。
【００３９】
前記２の有機光電変換素子おいて、フラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する有機層は、フラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物を用いて製造することができる。
【００４０】
本発明の有機光電変換素子に用いられるフラーレン誘導体を含む層は、該フラーレン誘導体を含む有機薄膜から形成されていることが好ましい。該有機薄膜の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４１】
本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００４２】
前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。さらに電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００４３】
付加的な層としてのバッファ層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子を用いることもできる。
【００４４】
＜有機薄膜の製造方法＞
前記有機薄膜の製造方法は、特に制限されず、例えば、本発明に用いられるフラーレン誘導体を含む溶液からの成膜による方法が挙げられる。
【００４５】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明に用いられるフラーレン誘導体を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が挙げられる。前記フラーレン誘導体は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００４６】
前記溶液は、さらに高分子化合物を含んでいてもよい。該溶液に用いられる溶媒の具体例としては、前述の溶媒があげられるが、高分子化合物の溶解性の観点からは、芳香族の炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレンがより好ましい。
【００４７】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００４８】
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００４９】
また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
合成に用いた試薬および溶媒は、市販品をそのまま使用するか、乾燥剤存在下で蒸留精製した品を使用した。Ｃ60フラーレンはフロンティアカーボン社製を使用した。ＮＭＲスペクトルはＪＥＯＬ社製  ＭＨ５００を用いて測定し、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準に使用した。赤外吸収スペクトルは島津製作所社製  ＦＴ−ＩＲ  ８０００を用いて測定した。 ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルはＢＲＵＫＥＲ社製 ＡｕｔｏＦＬＥＸ−Ｔ２を用いて測定した。
【００５２】
実施例１（フラーレン誘導体Ａの合成）
ベンジル［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ］アセテートの合成
2010209307.tif 000007
［第１ステップ］:Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装着した２口フラスコにブロモ酢酸（２０．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール（１６．２ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、パラ−トルエンスルホン酸（２５８ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、ベンゼン（３００ｍＬ）を加え１２０℃  で２４時間脱水縮合した。溶媒をエバポレーターで減圧留去し、ついでシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／エチルアセテート＝１０／１、５／１）で精製し、ブロモ酢酸ベンジルエステル（３４．３ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を黄色油状物として定量的に得た。: Rf 0.71（ヘキサン／エチルアセテート＝４／１）; 1H NMR (500 MHz, ppm, CDCl3, J=Hz) δ 3.81 (s, 2H), 5.14 (s, 2H), 7.31 (s, 5H); 13C NMR (125 MHz, ppm, CDCl３) δ 25.74, 67.79, 128.27, 128.48, 128.54, 134.88, 166.91; IR (neat, cm-1) 2959, 1751, 1458, 1412, 1377, 1167, 972, 750, 698。
［第２ステップ］: アルゴン雰囲気下、ブロモ酢酸ベンジルエステル（１３．７ｇ、６０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（９０ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（１７ｍＬ、１２０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、得られた混合液を２０分同温度で攪拌し、ついで、２−（２−アミノエトキシ）エタノール（１２ｍＬ、１２０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４０ｍＬ）溶液を加え、室温で４時間攪拌した。ついで、有機層を水洗（３回）後，無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を減圧留去後、シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／メタノール＝１／０、１０／１、５／１）で精製し、グリシンエステルであるベンジル［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ］アセテート２（１２．２ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）を収率８０％で無色油状物として得た。: Rf 0.48（エチルアセテート／メタノール＝２／１）; 1H NMR (500 MHz, ppm, CDCl3, J=Hz) δ 2.83 (t, 2H, J=5.1 Hz), 3.50 (s, 2H), 3.52 (t, 2H, J= 4.6 Hz), 3.58 (t, 2H, J= 5.0 Hz), 3.65 (t, 2H, J= 4.6 Hz), 5.11 (s, 2H), 7.28-7.30 (m, 5H); 13C NMR (125 MHz, ppm, CDCl3) δ 48.46, 50.25, 61.29, 66.38, 69.80, 72.23, 126.63, 128.12, 128.37, 135.30, 171.78; ＩＲ (neat, cm-1) 3412, 2880, 1719, 1638, 1560, 1508, 1458, 1067, 669。
【００５３】
［２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ］酢酸(１)の合成）
2010209307.tif 000008
［第１ステップ］: アルゴン雰囲気下ベンジル［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ］アセテート２（６．５８ｇ、２６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（４．３ｍＬ、３１ｍｍｏｌ）を０℃で加え、ついで４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）（３２ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合液を２０分攪拌後、これにジ-tert-ブチルジカルボネート（６．７７ｇ、３１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液を滴下した。反応混合液を室温で４時間攪拌後、水を入れた３角フラスコ中に注ぎ入れて反応を停止しジエチルエーテル抽出（３回）を行った。有機層を乾燥後、減圧濃縮、ついでシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１、２．５／１、２／１）で精製を行い、ベンジル｛tert-ブトキシカルボニル−［２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）エチル］アミノ｝アセテート（５．８３ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）を収率６３％で無色油状物として得た。: Rf 0.58（エチルアセテート／メタノール＝２０／１）; 1H NMR (500 MHz, ppm, CDCl3, J=Hz) δ 1.34 (d, 9H, J= 54.5 Hz), 2.19 (brs, 1H), 3.38-3.45 (m, 4H), 3.50-3.60 (m, 4H), 3.99 (d, 2H, J= 41.3 Hz), 5.09 (d, 2H, J= 4.1 Hz), 7.25-7.30 (m, 5H); 13C NMR (125 MHz, ppm, CDCl3) δ 27.82, 28.05, 47.90, 48.20, 49.81, 50.39, 61.23, 66.42, 69.92, 72.12, 80.08, 127.93, 128.14, 135.25, 154.99, 155.19, 169.94, 170.07; IR (neat, cm-1) 3449, 2934, 2872, 1751, 1701, 1458, 1400, 1367, 1252, 1143; Anal. Calcd for C18H27NO6: C, 61.17; H, 7.70; N, 3.96. Found: C, 60.01; H, 7.75; N, 4.13。
［第２ステップ］: アルゴンガス雰囲気下，水素化ナトリウム（１．２ｇ、２４．８ｍｍｏｌ、５０％  ｉｎ  ｍｅｎｅｒａｌ  ｏｉｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０ｍＬ）溶液にベンジル｛tert-ブトキシカルボニル−［２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）エチル］アミノ｝アセテート（５．８３ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を０℃で滴下し、同温度で２０分攪拌後、ヨードメタン（１．６ｍＬ、２４．８ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。 反応混合液を室温で２０時間攪拌し、ついでアイスバスで冷却しながら水を加えて反応を停止した．エーテル抽出（３回）し、有機層を乾燥後、減圧濃縮、シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１、３／１）で精製して ベンジル｛tert-ブトキシカルボニル−［２−（２−メトキシ−エトキシ）エチル］アミノ｝アセテート（３．０２ｇ、８．２１ｍｍｏｌ）を収率５０％で無色油状物として得た。: Rf 0.54（ヘキサン／エチルアセテート＝１／１）; 1H NMR (500 MHz, ppm, CDCl3, J=Hz) δ 1.34 (d, 9H, J= 51.8 Hz), 3.28 (d, 3H, J= 2.7 Hz), 3.37-3.46 (m, 6H), 3.52 (dt, 2H, J= 5.4Hz, 16.5 Hz), 4.02 (d, 2H, J= 34.8 Hz), 5.09 (d, 2H, J=4.5 Hz), 7.24-7.30 (m, 5H); 13C NMR (125 MHz, ppm, CDCl3) δ 24.93, 25.16, 44.68, 45.00, 46.70, 47.40, 55.78, 63.30, 67.22, 68.60, 76.95, 124.98, 125.14, 125.36, 132.49, 151.99, 152.31, 166.84, 166.96; IR (neat, cm-1) 2880, 1751, 1701, 1560, 1458, 1400, 1366, 1117, 698, 617; Anal. Calcd for C19H29NO6: C, 62.11; H, 7.96; N, 3.81. Found: C, 62.15; H, 8.16; N, 3.83。
［第３ステップ］: アルゴン雰囲気下、ベンジル｛tert-ブトキシカルボニル−［２−（２−メトキシ−エトキシ）エチル］アミノ｝アセテート（３．０２ｇ、８．２１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１７ｍＬ）溶液にトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（９．０ｍＬ）を加え室温で7時間攪拌した。ついで、１０％炭酸ナトリウム水溶液を加えて  ｐＨ１０に調整し、ジクロロメタン抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮してベンジル［２−（２−メトキシ−エトキシ）エチルアミノ］アセテート（２．１８ｇ、８．１９ｍｍｏｌ）を黄色油状物として定量的に得た。: Rf 0.32 （エチルアセテート／メタノール＝２０／１）;  1H NMR (500 MHz, ppm, CDCl3, J=Hz) δ 1.99 (brs, 1H), 2.83 (t, 2H, J= 5.3 Hz), 3.38 (s, 3H), 3.50 (s, 2H), 3.54 (t, 2H, J= 4.6 Hz), 3.60-3.62 (m, 4H), 5.17 (s, 2H), 7.32-7.38 (m, 5H); 13C NMR (125 MHz, ppm, CDCl3) δ 48.46, 50.66, 58.76, 66.20, 70.00, 70.44, 71.64, 128.09, 128.33, 135.44, 171.84; IR (neat, cm-1) 3350, 2876, 1736, 1560, 1458, 1117, 1030, 698, 619; Anal. Calcd for C14H21NO4: C, 62.90; H, 7.92; N, 5.24. Found: C, 62.28; H, 8.20; N, 5.05。
［第４ステップ］: ベンジル［２−（２−メトキシ−エトキシ）エチルアミノ］アセテート（２．１９ｇ、８．１９ｍｍｏｌ）のメタノール（２７ｍＬ）溶液に、パラジウムを１０重量％担持させた活性炭（２１９ｍｇ）を室温で加え、水素ガスをパージした後、水素雰囲気下、室温で７時間攪拌した。セライトパッドをしきつめたグラスフィルターでＰｄ／Ｃを除去し、セライト層をメタノールで洗浄し、濾液を減圧濃縮し[２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ]酢酸  １（１．３８ｇ、７．７８ｍｍｏｌ）を収率９５％で黄色油状物として得た。: 1H NMR (500 MHz, ppm, MeOD, J=Hz) δ 3.21 (t, 2H, J= 5.1 Hz), 3.38 (s, 3H), 3.51 (s, 2H), 3.57 (t, 2H, J= 4.4 Hz), 3.65 (t, 2H, J= 4.6 Hz), 3.73 (t, 2H, J= 5.1 Hz); 13C NMR (125 MHz, ppm, MeOD) δ 48.13, 50.49, 59.16, 67.08, 71.05, 72.85, 171.10; IR (neat, cm-1) 3414, 2827, 1751, 1630, 1369, 1111, 1028, 851, 799; Anal. Calcd for C7H15NO4: C, 47.45; H, 8.53; N, 7.90. Found: C, 46.20; H, 8.49; N, 7.43。
【００５４】
（フラーレン誘導体Ａ（Ｎ-メトキシエトキシエチル−２−（２，２−ビチオフェン）フレロピロリジン）（ＫＭ−ＢＴ））
フラーレン誘導体Ａはグリシン誘導体１と２−チエニル−２−チオフェンカルボアルデヒドで生成するイミンから脱炭酸して生じるイミニウムカチオンとフラーレンとの１，３−双極子環化付加反応（Ｐｒａｔｏ反応）で合成した。
2010209307.tif 000009
ジムロートコンデンサーを装着した２口フラスコ（２００ｍＬ）にフラーレンＣ60（２５０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、グリシン誘導体である［２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ］酢酸  １（９２ｍｇ、０．５２ｍｍｏｌ）、ザ  ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリ（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），２００７，７２，２６３１−２６４３に記載の方法で合成した２−チエニル−２−チオフェンカルボアルデヒド（１３５ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）をとり、クロロベンゼン（５０ｍＬ）を加えて２時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、ついでシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製し（二硫化炭素、トルエン／酢酸エチル＝５０／１）、フラーレン誘導体Ａ（ＫＭ−ＢＴ）を１５９ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ、収率４４％）得た（褐色粉末）。この粉末をメタノールで５回洗浄した後、減圧乾燥した。
Ｒｆ＝０．７８（トルエン／エチルアセテート＝５／１）; 1H NMR (500 MHz, ppm, CDCl3, J= Hz) δ 2.94-3.01 (1H, m), 3.42 (3H, s), 3.60-3.69 (3H, m), 3.76-3.83 (2H, m), 3.99-4.03 (1H, m), 4.06-4.13 (1H, m), 4.29 (1H, d, J= 9.7 Hz), 5.20 (1H, d, J= 9.6 Hz), 5.44 (1H, s), 6.98 (1H, dd, J= 5.5 Hz, 3.7 Hz), 7.07 (1H, d, J= 3.7 Hz), 7.15 (1H, dd, J= 3.7 Hz, 1.0 Hz), 7.18 (1H, dd, J= 5.1 Hz, 1.0 Hz), 7.28 (1H, d, J= 3.7 Hz); 13C NMR (125 MHz, ppm, CDCl3) δ52.35, 59.04, 67.74, 68.87, 68.90, 70.52, 70.55, 71.99, 76.03, 76.05, 78.08, 122.89, 123.78, 124.50, 127.77, 128.90, 135.44, 135.82, 136.53, 137.08, 137.31, 138.66, 139.66, 139.87, 139.94, 139.96, 140.07, 141.52, 141.59, 141.80, 141.87, 141.95, 142.04, 142.07, 142.14, 142.20, 142.49, 142.60, 142.89, 143.06, 144.29, 144.54, 144.63, 145.06, 145.15, 145.20, 145.24, 145.35, 145.40, 145.43, 145.52, 145.67, 145.84, 145.98, 146.03, 146.08, 146.10, 146.22, 146.73, 147.22, 153.05, 154.01, 156.02; IR Neat, cm-1) 2864, 1636, 1541, 1458, 1424, 1339, 1197, 1180, 1107, 1044, 839, 795, 767, 727, 691, 575, 552, 527;  MALDI-TOF-MS (matrix: SA) found 1029.0873 (calcd for C75H19NO2S2 Exact Mass: 1029.0857)。
【００５５】
実施例２
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
電子供与体としてレジオレギュラーポリ３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、ロット番号：０９００７ＫＨ）を１％（重量％）の濃度でクロロベンゼンに溶解させた。その後、フラーレン誘導体Ａを電子供与体の重量に対して等倍重量となるように電子受容体として溶液に混合した。ついで、孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。
【００５６】
スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布溶液を用い、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００nm）を得た。その後、真空中９０℃の条件で６０分間ベークを行った。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを４ｎｍの厚さで蒸着し、次いでＡｌを100nmの厚さで蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率は、ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して求めた。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例３
（フラーレン誘導体Ｂ（Ｎ-メトキシエトキシエチル−２−（２，２−ビチオフェン）Ｃ７０フレロピロリジン）（ＫＭ−ＢＴ７０）の合成）
2010209307.tif 000010
フラーレンＣ７０（２５０ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、グリシン誘導体である［２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ］酢酸  １（７９ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、２−チエニル−２−チオフェンカルボアルデヒドにクロロベンゼン（５０ｍｌ）を加えて１２０℃で２時間加熱還流した。室温まで放冷後、減圧濃縮して溶媒を留去し、ついでシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（二硫化炭素、トルエン／酢酸エチル＝１／０〜５０／１）で精製し褐色粉末状のフラーレン誘導体Ｂ（ＫＭ−ＢＴ７０）（１３９ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）を収率４１％で得た。この粉末を、メタノールで５回洗浄した後、減圧乾燥をおこなった．
Ｒｆ＝０．７８（トルエン／エチルアセテート＝５／１）
1H NMR (500 MHz, ppm, CDCl3, J= Hz) δ 2.49-2.58 (1H, m), 2.64-2.70 (1H, m), 3.23 (1H, d, J= 10.0 Hz), 3.32 (3H, s), 3.37 (3H, s), 3.39 (3H, s), 3.43 (1H, d, J= 10.0 Hz), 3.48 (3H, s), 3.55-3.60 (2H, m), 3.63 (1H, d, J= 10.1 Hz), 3.66-3.70 (2H, m), 3.77 (1H, t, J= 4.8 Hz), 3.79-3.88 (2H, m), 3.91-3.96 (2H, m), 4.29 (1H, d, J= 10.1 Hz), 4.36 (1H, s), 4.43 (1H, d, J= 10.1 Hz), 4.48 (1H, d, J= 10.1 Hz), 4.55 (1H, s), 4.73 (1H, d, J= 13.8 Hz), 4.91 (1H, d, J= 9.6 Hz), 6.90-6.95 (m), 3.49 (dd, J= 3.6 Hz, 1.0 Hz), 7.01 (d, J= 3.7 Hz), 7.03-7.08 (m), 7.12 (dd, J= 5.0 Hz, 9.0 Hz), 7.15 (d, J= 4.6 Hz), 7.23 (s), 7.24 (d, J= 1.9 Hz), 7.27-7.29 (m), 7.45 (d, J= 3.7 Hz); 13C NMR (125 MHz, ppm, CDCl3) δ51.74, 51.77, 51.82, 58.98, 59.05, 59.11, 59.17, 60.30, 60.33, 61.95, 65.81, 67.85, 69.08, 69.86, 69.86, 70.20, 70.30, 70.41, 70.44, 70.52, 71.84, 71.93, 71.96, 72.03, 74.81, 77.60, 77.74, 78.08, 78.47, 122.56, 123.22, 123.69, 123.75, 123.78, 123.88, 123.94, 124.49, 124.52, 124.59, 124.64, 127.71, 127.74, 127.86, 127.90, 128.99, 129.14, 129.28, 131.16, 131.19, 131.25, 131.43, 131.57, 131.99, 133.55, 133.79, 137.17, 137.71, 138.63, 139.62, 139.86, 140.53, 140.75, 142.01, 142.69, 142.78, 143.12, 143.20, 143.39, 144.50, 144.53, 145.29, 145.42, 145.68, 145.74, 146.16, 146.22, 146.53, 146.61, 146.75, 146.78, 146.84, 146.87, 146.90, 146.97, 147.00, 147.03, 147.07, 147.36, 147.39, 147.63, 147.66, 147.97, 148.02, 148.19, 148.34, 148.65, 148.77, 148.93, 149.03, 149.09, 149.11, 149.14, 149.19, 149.22, 149.30, 149.35, 149.70, 149.74, 149.85, 150.25, 150.52, 150.59, 150.70, 150.79, 151.03, 151.28, 151.42;  MALDI-TOF-MS (matrix: SA) found 1149.1051 (Calcd for C85H19NO2S2 Exact Mass: 1149.0857).
【００５８】
実施例４
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例２におけるフラーレン誘導体Ａをフラーレン誘導体Ｂに変えた以外は実施例２と同様の操作を行い測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例５
（フラーレン誘導体Ｃ（Ｎ-メトキシエトキシエチル−２−（2,2':5',2''-ターチオフェン）フレロピロリジン）（ＫＭ−ＴＴＰ）の合成）
2010209307.tif 000011
ジムロートコンデンサーを装着した２口フラスコ（１００ｍＬ）にフラーレン Ｃ６０（２５０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、グリシン誘導体である［２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ］酢酸 １ (９２ｍｇ、０．５２ｍｍｏｌ)及び2,2':5',2''−ターチオフェン−５−カルボアルデヒド（１９２ｍｇ、０．６９４ｍｍｏｌ）を加え、その後、クロロベンゼン(50 mL) を加えて３時間加熱還流した。室温まで放冷後、ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、ついでシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー(二硫化炭素、トルエン／酢酸エチル＝３０／１〜２０／１)で精製し、次いで、分取薄層クロマトグラフィ(二硫化炭素／酢酸エチル＝１０／１)で精製し、褐色粉末のフラーレン誘導体Ｃ（ＫＭ−ＴＰＰ）を１５７ｍｇ(０．１４ｍｍｏｌ、収率４１％)得た。該粉末をメタノールで５回洗浄した後、減圧乾燥し、た。
1H NMR （500 MHz, ppm, CDCl３,Ｊ＝Ｈｚ）  δ  2.92−2.96 (1H, m), 3.39 (3H, s), 3.57-3.66 (3H, m), 3.73-3.80 (2H, m), 3.95-3.99 (1H, m), 4.04-4.08 (1H, m), 4.26 (1H, d, J= 9.6 Hz), 5.20 (1H, d, J=10.1 Hz), 5.42 (1H, s), 6.96 (1H, dd, J=5.1 Hz, 3.6 Hz), 7.00 (2H, dd, J=9.2 Hz, 3.6 Hz), 7.03 (d, 1H, J=3.6 Hz), 7.09 (1H, dd, J= 3.4Hz, 1.0Hz), 7.15 (1H, dd, J=5.0 Hz, 0.9 Hz), 7.26 (1H, d, J=3.7 Hz); 13C NMR (125 MHz, ppm, CDCl３)  δ  52.40, 58.81, 67.68, 68.67, 70.49, 71.93, 75.83, 77.94, 122.71, 123.61, 124.17, 124.27, 124.44, 127.69, 128.74, 135.27, 135.65, 135.92, 136.35, 136.84, 136.94, 138.21, 139.54, 139.74, 139.93, 140.03, 141.37, 141.43, 141.62, 141.70, 141.79, 141.88, 141.98, 142.01, 142.33, 142.45, 142.74, 142.90, 144.12, 144.40, 144.46, 144.89, 144.97, 145.03, 145.13, 145.18, 145.21, 145.29, 145.39, 145.50, 145.67, 145.81, 145.87, 145.94, 146.01, 146.08, 146.54, 147.03, 152.71, 152.81, 153.77, 155.79;
IR (Neat, cm-1) 2915, 2866, 2807, 1634, 1510, 1462, 1424, 1180, 1107, 1044, 793, 727,  691, 527;  MALDI-TOF-MS (matrix: SA) found 1111.0753 (calcd forC79H21NO2S3
Exact Mass: 1111.0734).
【００６０】
実施例６
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例２におけるフラーレン誘導体Ａをフラーレン誘導体Ｃに変えた以外は実施例２と同様の操作を行い測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例２におけるフラーレン誘導体Ａを[６０]ＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００、ロット番号：８Ａ０１２５Ａ)
に変えた以外は実施例２と同様の操作を行い測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
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