(57)【要約】  【課題】  圧力損失が小さく、圧力損失による触媒性能の低下を抑制しうる合成ガス製造用触媒と、これを用いた合成ガスの製造方法とを提供する。  【解決手段】  本発明の合成ガス製造用触媒は、所定の間隔を持って螺旋状に巻回するコイル状筒材１１と該コイル状筒材１１の軸方向に沿って接合された支柱１２とを備え、マグネシアスピネルを主成分とする担体１０に、ニッケルが担持されてなる。本発明の合成ガスの製造方法は、前記本発明の触媒の存在下、炭化水素類と水蒸気とを反応させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の間隔を持って螺旋状に巻回するコイル状筒材と該コイル状筒材の軸方向に沿って接合された支柱とを備え、マグネシアスピネルを主成分とする担体に、ニッケルが担持されてなることを特徴とする合成ガス製造用触媒。
【請求項２】
前記担体は複数の支柱を備えている、請求項１記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項３】
ニッケルの担持量が触媒全重量の０．１〜５０重量％である、請求項１または２記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項４】
前記担体は、水銀圧入法による細孔容積測定において、全細孔容積が０．２０ｍＬ／ｇ以上であり、かつ細孔半径０．０１μｍ以上の細孔を０．０５ｍＬ／ｇ以上有するものである、請求項１〜３のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項５】
前記担体は、窒素吸着一点法による比表面積測定において１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有するものである、請求項１〜４のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項６】
さらに白金族元素をも含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項７】
前記白金族元素は、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウムおよび白金からなる群より選ばれる１種以上の元素である、請求項６記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項８】
前記白金族元素の含有量は触媒全重量に対して０．１〜１０重量％である、請求項６または７に記載の合成ガス製造用触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒の存在下、炭化水素類と水蒸気とを反応させることを特徴とする合成ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガスの工業的製造に有用な合成ガス製造用触媒およびこれを用いた合成ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、工業用水素、アンモニア、メタノール、炭化水素液体燃料（ＧＴＬ）、ジメチルエーテル、都市ガス向けの中高カロリーガス製造用などの原料ガスとして、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスが利用されている。このような水素と一酸化炭素とを含む混合ガスは、一般に「合成ガス」と称され、例えば、メタンガス、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ等の炭化水素類を原料として、水蒸気改質法（ＳＲ法）、自己熱改質法（ＡＴＲ法）、もしくはこれらを組合わせた複合改質法等によって工業的に製造されている。これら改質法においては、例えば炭化水素類がメタンである場合、下記式（１）に示す反応（水蒸気改質反応）によって、水素と一酸化炭素とを含む混合ガス（合成ガス）が得られる。
ＣＨ4  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ  ＋  ３Ｈ2  （１）
【０００３】
合成ガスを製造する際の上記水蒸気改質反応においては、ニッケル系触媒が必要であることが知られており、これまでから、アルミナ担体に触媒成分としてニッケルを担持させた合成ガス製造用触媒が提案されている（特許文献１〜３）。さらに、このようなアルミナを担体とした触媒に生じやすい炭素析出を抑制するべく、酸化マグネシウム担体に触媒成分としてニッケルを担持させた合成ガス製造用触媒も提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００６−５０１９８２号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８２０６号公報
【特許文献３】特開２００７−６９１５１号公報
【特許文献４】特開２００３−２８４９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した合成ガスの製造は、一般に、触媒を固定床反応装置等の反応管に充填し、該反応管にガス状の原料（例えば、メタンガスおよび水蒸気）を通じさせる方法で実施されるため、反応に際しては、反応管の入り口と出口とで圧力差、すなわち圧力損失が生じることがあり、このように圧力損失が生じた場合、従来の合成ガス製造用触媒では、当該触媒が本来有する触媒性能（触媒活性、選択性、触媒寿命）が充分に発揮できなくなるといった問題を生じていた。
【０００６】
そこで、本発明は、圧力損失が小さく、圧力損失による触媒性能の低下を抑制しうる合成ガス製造用触媒と、これを用いた合成ガスの製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、耐熱衝撃性が高いといった利点を有するマグネシアスピネルをニッケルを担持させる担体の主成分とし、このマグネシアスピネル担体の形状を、所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状の筒材に対し、その軸方向に沿って支柱を設けた形状とすれば、圧力損失を効果的に低減することができ、触媒が本来有する性能を充分に発現させることが可能になることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）所定の間隔を持って螺旋状に巻回するコイル状筒材と該コイル状筒材の軸方向に沿って接合された支柱とを備え、マグネシアスピネルを主成分とする担体に、ニッケルが担持されてなることを特徴とする合成ガス製造用触媒。
（２）前記担体は複数の支柱を備えている、前記（１）記載の合成ガス製造用触媒。
（３）ニッケルの担持量が触媒全重量の０．１〜５０重量％である、前記（１）または（２）記載の合成ガス製造用触媒。
（４）前記担体は、水銀圧入法による細孔容積測定において、全細孔容積が０．２０ｍＬ／ｇ以上であり、かつ細孔半径０．０１μｍ以上の細孔を０．０５ｍＬ／ｇ以上有するものである、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒。
（５）前記担体は、窒素吸着一点法による比表面積測定において１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有するものである、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒。
（６）さらに白金族元素をも含有する、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒。
（７）前記白金族元素は、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウムおよび白金からなる群より選ばれる１種以上の元素である、前記（６）記載の合成ガス製造用触媒。
（８）前記白金族元素の含有量は触媒全重量に対して０．１〜１０重量％である、前記（６）または（７）に記載の合成ガス製造用触媒。
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒の存在下、炭化水素類と水蒸気とを反応させることを特徴とする合成ガスの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、圧力損失が小さく、圧力損失による触媒性能の低下を抑制しうる合成ガス製造用触媒を提供することができる。また、この本発明の触媒は、圧力損失が小さいことに加え、大きな表面積を有しながら適度な強度をも兼ね備えるという利点も有するものであり、これらの観点からも高い触媒性能が期待できるものである。このような本発明の触媒を炭化水素類の水蒸気改質法などに用いることにより、効率よく合成ガスを製造できるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（ａ）は、本発明における担体の一実施形態を示す側面図であり、(ｂ)は、（ａ）の担体を上側から見た上面図であり、（ｃ）は、前記上面図に示すｘ−ｘ線における断面図である。
【図２】（ａ）は、本発明における担体を製造する押出成形機の一実施形態における押出し孔部を示す拡大断面図であり、(ｂ)は、（ａ）の押出成形機を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（合成ガス製造用触媒）
本発明の合成ガス製造用触媒は、マグネシアスピネルを主成分とする特定の形状の担体に、ニッケルが担持されてなる。
本発明の触媒における担体は、所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状筒材と該コイル状筒材の軸方向に沿って接合された支柱とを備えた形状を呈している。
【００１２】
以下、図面を用いて、本発明の触媒における担体の形状を詳しく説明する。図１（ａ）は、本発明の触媒における担体の一実施形態を示す側面図であり、図１(ｂ)は、図１（ａ）の担体を上側から見た上面図であり、図１（ｃ）は、前記上面図に示すｘ−ｘ線における断面図である。
【００１３】
図１に示す担体１０は、コイル状筒材１１と支柱１２とからなる。
コイル状筒材１１は、担体材料を、所定の間隔をもって螺旋状に巻回するように１本の紐状に細長く押出したものであり、筒方向に貫通する孔（貫通孔）１３を有する。コイル状筒材１１を形成する紐状物の断面形状は、特に制限されるものではなく、例えば、半円形、円形、三角形等のいずれであってもよい。また、その太さは、螺旋状に巻回したときに隣接する同士が所定の間隔を保持することができる程度であれば、特に制限はない。ここで言う所定の間隔とは、特に限定されないが、通常、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍ程度がよい。なお、この間隔は螺旋の全ての部分において同じである必要はない。
【００１４】
コイル状筒材１１の寸法は、特に制限されるものではないが、例えば、長さ（筒の高さ）は１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜３０ｍｍ程度がよく、径（筒全体の外径）は１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜３０ｍｍ程度がよく、貫通孔１３の孔径は０．１〜４９ｍｍ、好ましくは０．２〜４８ｍｍ程度がよい。
【００１５】
なお、図１に示す担体１０の場合、コイル状筒材１１は、１本の紐状物が巻回した１重螺旋の形状を呈しているが、本発明の触媒における担体の他の実施形態においては、２本の紐状物が巻回した２重螺旋の形状であってもよいし、３本以上の紐状物が巻回した多重螺旋の形状であってもよい。ただし、その場合には、各紐状物が互いに接触しないよう所定の間隔をもって平行して螺旋状に巻回していることが望ましい。
【００１６】
支柱１２は、コイル状筒材１１に対して、その軸方向（筒方向）に沿って４本接合されている。このとき、支柱１２はコイル状筒材１１の周囲にほぼ同じ間隔で設けられている。なお、支柱１２の本数は、図１に示す担体１０の場合４本としたが、本発明における触媒の担体の他の実施形態においては、特に限定されるものではない。ただし、充分な強度を確保するためには、担体は複数の支柱１２を備えていることが好ましい。
【００１７】
支柱１２の断面形状は、特に制限されるものではなく、例えば、（略）半円形、円形、三角形等のいずれであってもよいが、コイル状筒材１１との接合を確実にするためには、例えば図１（ｂ）に示すような略半円形のように、コイル状筒材１１との接合面積を充分に確保できる形状が好ましい。
【００１８】
支柱１２の寸法は、特に制限されるものではないが、例えば、長さは１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜３０ｍｍ程度がよく、太さは、例えば略半円形の場合には、半径が０．１〜１２ｍｍ、好ましくは０．２〜１１ｍｍ程度がよい。
【００１９】
なお、支柱１２は、コイル状筒材１１の軸方向に沿って接合されているものであり、図１に示す担体１０の場合、真鉛直に接合されているが、本発明の触媒における担体の他の実施形態においては、必ずしも真鉛直に接合されている必要はなく、コイル状筒材１１が軸方向に有する複数の隙間を通るように設けられてさえいれば、多少斜めに傾いていても差し支えない。
【００２０】
また、図１に示す担体１０の場合、支柱１２は、コイル状筒材１１の外周に面して設けられているが、本発明の触媒における担体の他の実施形態においては、コイル状筒材１１の内周に面して（すなわち、貫通孔１３の内部に）支柱１２を設けるようにしてもよい。
【００２１】
以上のような形状の担体は、例えば、外周面に溝を有する第一のダイと、該第一のダイを嵌入し内周面に溝を有するリング状の第二のダイとを備えた押出成形機を用い、第一のダイと第二のダイのいずれか一方のみを回転させながら担体材料を押出す押出成形方法によって作製することができる。以下、この押出成形方法と該方法で用いられる押出成形機とについて、図面を用いて詳しく説明するが、本発明における担体の成形方法は勿論、該方法に限定されるものではない。
【００２２】
図２（ａ）は、本発明における担体を製造する押出成形機の一実施形態における押出し孔部を示す拡大断面図であり、図２(ｂ)は、図２（ａ）の押出成形機を示す概略断面図である。
図２に示す押出成形機２０は、外周面に溝２１ａを有する第一のダイ２１と、該第一のダイ２１を嵌入し内周面に４つの溝２２ａを有するリング状の第二のダイ２２とを備えている。詳しくは、第一のダイ２１と第二のダイ２２は、第二のダイ２２に第一のダイ２１を嵌入した状態で、ともに押出成形機２０の前面に取り付けられており、この第一のダイ２１が有する溝２１ａと第二のダイ２２が有する溝２２ａとから担体材料が連続的に押し出されるようになっている。
【００２３】
第一のダイ２１およびその溝２１ａ、第二のダイ２２およびその溝２２ａの寸法は、特に制限されるものではないが、例えば、第一のダイ２１の外径は０．６〜４９ｍｍ、好ましくは１．６〜２９ｍｍ程度がよく、溝２１ａの深さは、Ｒ０．２〜Ｒ１２ｍｍ、好ましくはＲ０．７〜Ｒ７ｍｍ程度がよい。また、第二のダイ２２の外径は１〜１５０ｍｍ、好ましくは２〜１００ｍｍ程度がよく、内径は０．６〜４９ｍｍ、好ましくは１．６〜２９ｍｍ程度がよく、溝２２ａの深さは、Ｒ０．２〜Ｒ１２ｍｍ、好ましくはＲ０．７〜Ｒ７ｍｍ程度がよい。なお、図２に示す実施形態においては、溝２２ａの数は４個となっているが、これに限定されるわけではなく、溝２１ａ、溝２２ａの数は、それぞれ得ようとする担体の支柱１２の数、コイル状筒材１１を形成する紐状物の本数、および支柱１２がコイル状筒材１１の外周面に配設されているか、内周面に配設されているかによって、適宜設定されるものである。
【００２４】
さらに、押出成形機２０は、前記第一のダイ２１と前記第二のダイ２２のいずれか一方のみを回転させる回転手段２３をも備えている。この回転手段２３は、特に制限されるものではなく、例えばモーターなど通常の回転手段を採用すればよい。具体的には、図２に示す実施形態においては、第一のダイ２１に固定した回転軸２３ａをモーター２３ｂで回転駆動させることにより、第一のダイ２１を回転させるようになっている。この場合、第一のダイ２１の溝２１ａから押出された担体材料によりコイル状筒材１１が形成され、第二のダイ２２の４つの溝２２ａから押出された担体材料により支柱１２が形成されることとなり、得られる担体は、図１に示すように、コイル状筒材１１の外周面に支柱１２を設けたものとなる。
【００２５】
また、図２に示す実施形態とは逆に、回転手段２３が第二のダイ２２を回転させるものである場合には、第一のダイ２１の溝２１ａから押出された担体材料により支柱１２が形成され、第二のダイ２２の溝２２ａから押出された担体材料によりコイル状筒材１１が形成されることとなり、得られる担体は、コイル状筒材１１の内周面（すなわち、貫通孔１３内）に支柱１２を設けたものとなる。
【００２６】
押出成形機２０は、このほかに、第一および第二のダイ２１、２２から押し出された担体材料を切断する切断手段２４をも有している。この切断手段２４にて所定長さに切断することにより、担体１０が連続的に得られるのである。切断手段２４は、特に制限されるものではなく、例えば、カッターナイフや２つのガイドローラ間に張りわたされた線材（ピアノ線など）等をモーター等で駆動させるといった従来公知の切断手段を採用すればよい。
また、本発明における担体を製造する押出成形機には、溝２１ａと溝２２ａから押出される担体材料の押出し速度を制御するために、流量制御弁（図示せず）が設けられていてもよい。
【００２７】
本発明において、前記担体はマグネシアスピネルを主成分とする多孔性耐火物からなるものであり、具体的には、前記担体材料の全重量の９０重量％以上がマグネシアスピネルであるのがよい。ここで、前記担体の主成分とするマグネシアスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）およびα−アルミナ（α−Ａｌ2Ｏ3）のいずれか一方または両方を含有してもよい。
【００２８】
前記担体は、水銀圧入法による細孔容積測定において、全細孔容積が０．２０ｍＬ／ｇ以上であり、細孔半径０．０１μｍ以上の細孔を０．０５ｍＬ／ｇ以上有するものであることが好ましい。全細孔容積が０．２０ｍＬ／ｇ未満であったり、細孔半径０．０１μｍ以上の細孔が０．０５ｍＬ／ｇ未満であったりすると、充分な触媒活性が得られないおそれがある。
【００２９】
前記担体は、窒素吸着一点法による比表面積測定において１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有するものであることが好ましい。より好ましくは２〜１００ｍ2／ｇであるのがよい。担体の比表面積が１ｍ2／ｇ未満であると、充分な量の触媒成分（ニッケルなど）を担持させ難くなるおそれがあると同時に、合成ガス製造時に触媒の活性部位と原料との接触効率が低くなるため、触媒活性が不充分となる傾向がある。
【００３０】
本発明の触媒は、上述した担体に、触媒成分としてニッケルを担持させたものである。
ニッケルの担持量は、触媒全重量に対して０．１〜５０重量％であることが好ましい。より好ましくは１〜４０重量％。さらに好ましくは２〜３０重量％であるのがよい。ニッケルの担持量が０．１重量％未満であると、充分な触媒活性が得られないおそれがあり、一方、５０重量％を超えると、ニッケルの凝集が起こり、触媒活性の低下を招くおそれがある。なお、担持されたニッケルは担体上で通常、酸化物（酸化ニッケル）の形態で存在するのであり、前記担持量は酸化ニッケルとしての重量である。
【００３１】
担体にニッケルを担持させる方法は、特に制限はないが、例えば、ニッケルの塩、化合物もしくは錯体等（硝酸ニッケルなど）を適当な溶媒に溶解したニッケル溶液を上記担体に接触もしくは含浸させる方法を採用すればよい。ニッケル溶液のニッケル濃度や、接触もしくは含浸の処理回数は、最終的に所定量のニッケルが担持されるように適宜設定すればよい。例えば、硝酸ニッケルの溶液を上記担体に接触もしくは含浸させた場合には、その後、必要に応じて、乾燥、焼成を施すことにより、硝酸ニッケルを酸化ニッケルに転化させることができる。
【００３２】
本発明の触媒は、さらに、白金族元素をも含有することが、触媒活性を増大させるうえで好ましい。とりわけ、白金族元素として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウムおよび白金からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有することが特に好ましい。
前記白金族元素の含有量は、特に制限されないが、触媒全重量に対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００３３】
前記白金族元素を含有させるには、例えば、ニッケルと同様に、所望の元素を含む塩、化合物もしくは錯体等を適当な溶媒に溶解させた白金族元素含有溶液を、担体に接触もしくは含浸させる方法を採用すればよい。このとき、白金族元素含有溶液を担体に接触もしくは含浸させる処理は、ニッケルを担持させる前の担体に対して行ってもよいし、ニッケルを担持させる際に同時に行ってもよいし、ニッケルを担持させた後の担体に対して行ってもよいが、一般的には、ニッケルを担持させる際に同時に行うことが好ましい。
【００３４】
白金族元素が複数である場合には、元素ごとに白金族元素含有溶液を調製し、順次担体に接触もしくは含浸させることもできるが、好ましくは、複数の元素を一つの溶媒に存在させた白金族元素含有溶液を用いるのがよい。さらには、前記ニッケル溶液の中に白金族元素を含有させて、ニッケルおよび白金族元素の全てを纏めて担体に接触もしくは含浸させることが好ましい。
なお、担持された白金族元素は、酸化物、水酸化物、金属等の形態で、前記担体の表面から１ｍｍ以内の深さ領域に６０％以上存在することが望ましい。
【００３５】
なお、本発明の触媒には、必要に応じ、焼成処理が施されていてもよい。焼成処理は、例えば、担体材料を成形して特定の形状の担体とした段階、もしくは担体にニッケル溶液または白金族元素含有溶液を接触もしくは含浸させた段階で、常法に従い適宜行えばよい。
【００３６】
（合成ガスの製造方法）
本発明の合成ガスの製造方法は、前記本発明の触媒の存在下、炭化水素類と水蒸気とを反応させることにより、合成ガス（一酸化炭素と水素とを含む混合ガス）を得るものであり、例えば、炭化水素類がメタンである場合には、上述した式（１）のような水蒸気改質反応によって、一酸化炭素と水素とが生成する。本発明の合成ガスの製造方法で採用しうる具体的手法は、上述した式（１）の水蒸気改質反応に基づく手法であれば特に制限されるものではなく、例えば、水蒸気改質法、自己熱改質法、もしくはこれらを組合わせた複合改質法が挙げられる。いずれの手法を採用した場合にも、本発明の触媒は、反応装置や容器に充填して合成ガスの製造に用いた際に、圧力損失が小さく、しかも大きな表面積を有しながら適度な強度をも兼ね備えるので、高い触媒性能を発揮し、効率よく合成ガスを生成させることができる。
【００３７】
前記炭化水素類は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ等の１種または２種以上の中から、得ようとする合成ガスの組成（一酸化炭素と水素との比率）等に応じて適宜選択すればよく、特に制限されないが、例えば、メタンガス、天然ガス（通常、メタンが主成分である）、ＬＰＧ（通常、プロパンやペンタンが主成分である）、ナフサ等を用いることができる。
【００３８】
本発明の合成ガスの製造方法は、前記本発明の触媒を用いる点を除けば、常法に従って行うことができ、その反応条件等は特に制限されるものではない。例えば、水蒸気改質法を適用する場合には、反応装置として加熱炉式反応器等を用い、反応温度は、通常４００〜１，２００℃、好ましくは５００〜１，１００℃とし、反応圧力は、通常１０〜７０ｂａｒ、好ましくは１５〜６０ｂａｒとすることができる。また、反応を固定床反応方式で行なう場合には、空間速度は、通常、１，０００〜１０，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）とすることができる。
【符号の説明】
【００３９】
１０    担体
１１    コイル状筒材
１２    支柱
１３    貫通孔
２０    押出成形機
２１    第一のダイ
２１ａ  第一のダイの溝
２２    第二のダイ
２２ａ  第二のダイの溝
２３    回転手段
２３ａ  回転軸
２３ｂ  モーター
２４    切断手段
２５    流路
【図１】
2010179254.tif 000003
【図２】
2010179254.tif 000004