(57)【要約】【課題】溶剤を用いて可塑剤を抽出することなく、フィルムを多段階で延伸するのみで透気性に優れた微多孔性フィルムを得ることのできる微多孔性フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、ポリエチレン樹脂を含有し、剪断粘度ηsに対する伸張粘度ηeの比ηe／ηsが１５〜１００であるポリエチレン樹脂組成物からなるフィルムを、少なくとも一方向に１．０５倍〜２．０倍に冷延伸する冷延伸工程と、前記冷延伸工程において冷延伸されたフィルムを、少なくとも一方向に１．０５倍〜５．０倍に熱延伸する熱延伸工程と、を有する微多孔性フィルムの製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン樹脂を含有し、剪断粘度ηsに対する伸張粘度ηeの比ηe／ηsが１５〜１００であるポリエチレン樹脂組成物からなるフィルムを、少なくとも一方向に１．０５倍〜２．０倍に冷延伸する冷延伸工程と、
前記冷延伸工程において冷延伸されたフィルムを、少なくとも一方向に１．０５倍〜５．０倍に熱延伸する熱延伸工程と、
を有する微多孔性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記冷延伸工程における温度が−２０℃以上７０℃以下であり、かつ、前記熱延伸工程における温度が９０℃以上１３０℃未満である、請求項１に記載の微多孔性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ポリエチレン樹脂の炭素原子１００００個当たりの末端ビニル基数が３．０個以下である、請求項１又は２に記載の微多孔性フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の微多孔性フィルムの製造方法により製造された微多孔性フィルム。
【請求項５】
請求項４に記載の微多孔性フィルムを備える電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微多孔性フィルム及びその製造方法並びに電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔性フィルム、特にポリオレフィン系微多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料等に用いられており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に用いられている。また、近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等の小型電子機器用途として用いられる一方で、ハイブリッド電気自動車等への応用も図られている。
【０００３】
ここで、ハイブリッド電気自動車用途に用いられるリチウムイオン電池には、短時間に多くのエネルギーを取り出すための、より高い出力特性が要求される。また、ハイブリッド電気自動車用途に用いられるリチウムイオン電池は、一般的に大型でかつ高エネルギー容量であるため、より高い安全性が要求される。
【０００４】
リチウムイオン電池に用いられる電池用セパレータは、安全性を確保するために、シャットダウン（以下「ＳＤ」と表記する）機能が必須とされている。ＳＤ機能とは、電池内部温度が過度に上昇した場合に、電池用セパレータの電気抵抗を急激に上昇させることにより、電池反応を停止させて、それ以上の温度上昇を防止する機能である。上記ＳＤ機能の発現機構としては、例えば、微多孔性フィルム製の電池用セパレータの場合、所定の温度まで電池内部温度が上昇した際に、その多孔質構造を喪失して無孔化し、イオン透過を遮断することが挙げられる。
このような事情に対応可能なセパレータとして用いられる微多孔性フィルムを提供することを目的として、例えば、特許文献１や特許文献２には、ポリプロピレンフィルムとポリエチレンフィルムとからなる積層微多孔性フィルムを製造する方法が提案されている。一方、特許文献３で提案された微多孔性フィルムは、その製造工程において微多孔性フィルムの前駆体に含まれる可塑剤を溶剤により抽出することにより、透気性の大幅な向上が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３００３８３０号公報
【特許文献２】特許第３３８１５３８号公報
【特許文献３】特開２００８−８１５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２に記載の積層微多孔性フィルムは、透気性が不十分であるため、高い出力特性が要求されるハイブリッド電気自動車等に応用するのが困難である。また、特許文献３に開示されている微多孔性フィルムは、その製造工程に、溶剤を用いて可塑剤を抽出する工程が含まれているため、製造コストが高くなるという問題がある。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、溶剤を用いて可塑剤を抽出することなく、フィルムを多段階で延伸するのみで透気性に優れた微多孔性フィルムを得ることのできる微多孔性フィルムの製造方法、及びその製造方法により得られる微多孔性フィルム、並びに、その微多孔性フィルムを備えた電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前述の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の伸長粘度と剪断粘度との比を有するポリエチレン樹脂組成物を特定の温度で冷延伸した後、より高い特定の温度で熱延伸することにより、リチウムイオン二次電池用セパレータとして好適な透気性を備えた微多孔フィルムを得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ポリエチレン樹脂を含有し、剪断粘度ηsに対する伸張粘度ηeの比ηe／ηsが１５〜１００であるポリエチレン樹脂組成物からなるフィルムを、少なくとも一方向に１．０５倍〜２．０倍に冷延伸する冷延伸工程と、前記冷延伸工程において冷延伸されたフィルムを、少なくとも一方向に１．０５倍〜５．０倍に熱延伸する熱延伸工程と、を有する微多孔性フィルムの製造方法。
［２］前記冷延伸工程における温度が−２０℃以上７０℃以下であり、かつ、前記熱延伸工程における温度が９０℃以上１３０℃未満である、［１］の微多孔性フィルムの製造方法。
［３］前記ポリエチレン樹脂の炭素原子１００００個当たりの末端ビニル基数が３．０個以下である、［１］又は［２］の微多孔性フィルムの製造方法。
［４］［１］〜［３］のいずれか１つの微多孔性フィルムの製造方法により製造された微多孔性フィルム。
［５］［４］の微多孔性フィルムを備える電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、溶剤を用いて可塑剤を抽出することなく、フィルムを多段階で延伸するのみで透気性に優れた微多孔性フィルムを得ることのできる微多孔性フィルムの製造方法、及びその製造方法により得られる微多孔性フィルム、並びに、その微多孔性フィルムを備えた電池用セパレータを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、ポリエチレン樹脂を含有し、剪断粘度ηsに対する伸張粘度ηeの比ηe／ηsが１５〜１００であるポリエチレン樹脂組成物（以下「ポリエチレン樹脂組成物Ａｃ」と表記する）からなるフィルム（以下「原反フィルムＡｆ」と表記する）を、少なくとも一方向に１．０５倍〜２．０倍に冷延伸する冷延伸工程と、前記冷延伸工程において冷延伸されたフィルムを、少なくとも一方向に１．０５倍〜５．０倍に熱延伸する熱延伸工程とを有するものである。ここで、本明細書において「樹脂組成物」とは、１種類の樹脂（高分子材料）のみからなるものも含む概念であり、２種類以上の樹脂の混合物であってもよく、さらに任意の添加剤を含有してもよい。また、「ポリエチレン樹脂」とは、そのモノマーの主成分がエチレンであるポリマーをいう。ここで「主成分」とは、ポリエチレン樹脂のモノマーの全体量に対して５０質量％以上を占めるモノマーを意味し、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上、最も好ましくは１００質量％すなわち全量、を示すモノマーを意味する。
【００１３】
まず、冷延伸工程に先立って、ポリエチレン樹脂組成物Ａｃが準備される。本実施形態に係るポリエチレン樹脂組成物Ａｃは、その剪断粘度ηsに対する伸長粘度ηeの比ηe／ηsが１５〜１００であり、好ましくは２０〜８０であり、より好ましくは３０〜５０である。ηe／ηsが１５以上であれば、微多孔性フィルムの透気性が良好となり、１００以下であればフィルム成形時に破断し難くなる。なお、本明細書において、剪断粘度ηs及び伸長粘度ηeの単位はいずれも「Ｐａ・ｓ」である。
【００１４】
ポリエチレン樹脂組成物Ａｃの伸長粘度ηeは、温度１８０℃、伸長歪み速度１０ｓ-1の条件で測定される値であり、ツインキャピラリーレオメーターによる流入圧力損失法を用い、Ｃｏｇｓｗｅｌｌの理論［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１２、６４（１９７２）］にしたがって測定を行うことにより得られる。また、剪断粘度ηsは、温度１８０℃、剪断歪み速度１００ｓ-1の条件で測定される値であり、伸長粘度ηeと同様にツインキャピラリーレオメーターによる流入圧力損失法を用い、Ｃｏｇｓｗｅｌｌの理論にしたがって測定を行うことにより得られる。
【００１５】
本発明者らは、比ηe／ηsが上記範囲にあるポリエチレン樹脂組成物Ａｃを用いることで、得られる微多孔性フィルムの透気性が劇的に向上することを見出した。この要因は、完全には解明できていないもの、本発明者らは、その一つとして下記のように考えている。すなわち、剪断粘度に対して伸長粘度をある程度高めることで、フィルム成形の際に、ポリエチレン樹脂組成物Ａｃ中の溶融したポリエチレン樹脂が押し出し方向に配向しやすくなり、その結果、ポリエチレン樹脂の結晶配向性が向上すると考えられる。その結晶配向性が向上すると、後述の各延伸工程において、結晶間の開列が均一に発生し、得られる微多孔性フィルムの透気性が向上するものと考えられる。
特許文献１や特許文献２には、ポリエチレン樹脂組成物の好ましい融点については開示されているものの、その伸長粘度や溶融粘度についての検討はなされていない。また、特許文献１や特許文献２の実施例に用いられているポリエチレン樹脂組成物の比ηe／ηsを測定してみると、いずれも１５よりも小さく、微多孔性フィルムの透気性も不十分であった。
【００１６】
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物ＡｃのＭＦＲ（メルトフローレート）は、０．０１〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．５〜５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上であれば、原反フィルムＡｆにフィッシュアイが発生し難くなり、２０ｇ／１０分以下であるとドローダウンが起こり難くなり、成膜性が良好となる。ポリエチレン樹脂組成物ＡｃのＭＦＲは、下記実施例に記載した方法に準じて測定される。
【００１７】
一般に、フィッシュアイとは、ポリマー編集委員会著、ポリマー辞典、大成社、平成１２年、増刷６版、３３７頁等に定義されているように、フィルム状又はシート状の製品中に生じる小さな球状の塊をいう。魚の眼のような透明性を示すものが多いことからこのような名前が付けられた。フィッシュアイは、その生成要因から区別して、成形材料の混練不足から来る未溶融の塊、原料の一部がゲル化したための塊、成形中の材料の部分的劣化による塊、異物を核としたものなど、種々のものが挙げられる。ただし、本明細書において、フィッシュアイは、微多孔性フィルムの原料として用いた材料に起因するものであり、異物を核にしたものは除外する。なお、その異物とは、例えば、セルロース、塵、金属片、樹脂の炭化物、種類の異なるプラスチック、糸屑、紙切れが挙げられる。
【００１８】
原反フィルムＡｆにおけるフィッシュアイの部分は、延伸しても多孔化しないことが多いため、フィッシュアイが多量に存在すると、微多孔性フィルムの透気性が低下する。また、フィルムを熱延伸する際に、フィッシュアイを起点にフィルムが破断することがあり、微多孔性フィルムの生産性の観点からも好ましくない。そこで、ポリエチレン樹脂組成物Ａｃから得られる原反フィルムＡｆにおいて、０．１ｍｍ以上のフィッシュアイの数を原反フィルムＡｆの１０ｇ当たり１００個以下にすることが好ましく、５０個以下にすることがより好ましい。原反フィルムＡｆのフィッシュアイの数を少なくする方法としては、ポリエチレン樹脂組成物ＡｃのＭＦＲを、例えば０．０１ｇ／１０分以上に、高める方法、ポリエチレン樹脂組成物Ａｃの分子量分布を、例えば２〜３０に、調整する方法が挙げられる。なお、原反フィルムＡｆのフィッシュアイの数は、下記実施例に記載した方法に準じて測定される。
【００１９】
本実施形態に係るポリエチレン樹脂組成物Ａｃの密度は、９４５〜９７０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、より好ましくは９５５〜９６５ｋｇ／ｍ3であり、更に好ましくは９６０〜９６５ｋｇ／ｍ3である。その密度が９４５ｋｇ／ｍ3以上であれば、透気性のより良好な微多孔性フィルムが得られ、９７０ｋｇ／ｍ3以下であれば、延伸する際に膜が破断し難くなる。ポリエチレン樹脂組成物Ａｃの密度は、下記実施例に記載した方法に準じて測定される。
【００２０】
本実施形態に係るポリエチレン樹脂組成物Ａｃにおける樹脂の分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（以下「Ｍｗ／Ｍｎ」と表記する）で、２．０〜３０．０であることが好ましく、より好ましくは６．０〜１０．０であり、更に好ましくは７．０〜９．０である。Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上であれば、ポリエチレン樹脂組成物Ａｃを原反フィルムＡｆに成形する際の発熱が抑えられ、樹脂劣化によるフィッシュアイが発生し難くなり、３０．０以下であれば、高分子量成分由来のフィッシュアイが少なくなる。Ｍｗ及びＭｎは、ポリスチレンを標準試料として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と表記する）から求められ、詳細には下記実施例に記載した方法に準じて測定される。
【００２１】
本実施形態に係るポリエチレン樹脂組成物Ａｃにおいて、ポリエチレン樹脂の炭素原子１００００個当たりの末端ビニル基数は５．０個以下であると好ましく、３．０個以下であるとより好ましく、１．０個以下であると更に好ましい。その末端ビニル基数が５．０個以下であれば、ポリエチレン樹脂組成物Ａｃを成形する際の熱安定性が良好となり、樹脂劣化によるフィッシュアイが発生し難くなる。ポリエチレン樹脂の炭素原子１００００個当たりの末端ビニル基数は、下記実施例に記載した方法に準じて測定される。
【００２２】
ポリエチレン樹脂組成物Ａｃは、ポリエチレン樹脂を含有し、比ηe／ηsが１５〜１００であれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン樹脂組成物Ａｃは、クロム系触媒を用いてエチレンを重合して製造された長鎖の分岐鎖を有するポリエチレン樹脂（下記「Ｂｐ」）を含有すると好ましく、チタン系触媒を用いてエチレン及び必要に応じてその他のモノマーの他段重合により製造された超高分子量のポリエチレン樹脂（下記「Ｃｐ」）を含有すると好ましく、それら両方のポリエチレン樹脂を含有すると、より好ましい。
例えば、ポリエチレン樹脂組成物Ａｃは、クロム系触媒を用いて製造されたηe／ηsが１００よりも大きいポリエチレン樹脂と、チタン系触媒を用いて製造されたηe／ηsが１５よりも小さいポリエチレン樹脂とを含有してもよい。あるいは、ポリエチレン樹脂組成物Ａｃは、比ηe／ηsが１５よりも小さいポリエチレン樹脂を有機過酸化物等の架橋剤と共に溶融混練し、適度に架橋させて得られるポリエチレン樹脂を含有してもよい。このようなポリエチレン樹脂組成物Ａｃは、比ηe／ηsを１５〜１００の範囲に収めることができる。
【００２３】
次に、クロム系触媒を用いてエチレン及び必要に応じてその他のモノマーの重合により製造され、長鎖の分岐鎖を有する上記ポリエチレン樹脂（以下「ポリエチレン樹脂Ｂｐ」と表記する）を含有する樹脂組成物（以下「ポリエチレン樹脂組成物Ｂｃ」と表記する）について説明する。
【００２４】
ポリエチレン樹脂Ｂｐを製造するのに用いるクロム系触媒としては、例えば、無機酸化物担体にクロム化合物を担持した固体触媒、又は、該固体触媒と有機金属化合物とを混合若しくは反応して得られる触媒が挙げられ、公知の触媒であってもよい。具体的には、特公昭４４−２９９６号公報、同４７−１３６５号公報、同４４−３８２７号公報、同４４−２３３７号公報、同４７−１９６８５号公報、同４５−４０９０２号公報、同４９−３８９８６号公報、同５６−１８１３２号公報、同５９−５６０２号公報、同５９−５０２４２号公報、同５９−５６０４号公報、特公平１−１２７７号公報、同１−１２７７８号公報、同１−１２７８１号公報、特開平１１−３０２４６５号公報、同９−２５３１２号公報、同９−２５３１３号公報、同９−２５３１４号公報、特表平７−５０３７３９号公報、米国特許５，１０４，８４１号明細書、同５，１３７，９９７号明細書等に記載された触媒が上記クロム系触媒として例示される。
【００２５】
本実施形態に係るポリエチレン樹脂組成物Ｂｃとしては、特開２００１−２９４６１３号公報等に記載された方法によって製造されるポリエチレン樹脂Ｂｐを含有するものが好ましい。すなわち、ポリエチレン樹脂組成物Ｂｃは、耐火性化合物上に担持され非還元雰囲気下での熱処理により活性化された酸化クロム触媒とアルコキシ基及びヒドロシロキシ基の両方を有する有機アルミニウム化合物とを混合若しくは反応して得られる固体触媒成分と、アルコキシ基を有する有機アルミニウム化合物と、を混合若しくは反応して得られる重合触媒存在下において、エチレン及び必要に応じてその他のモノマーの重合により製造されるポリエチレン樹脂Ｂｐを含有することが好ましい。
【００２６】
本実施形態のポリエチレン樹脂Ｂｐを得るために、特に好ましい重合触媒は、耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気下での熱処理により活性化された酸化クロム触媒と下記一般式（１）で表されるアルコキシ基及びヒドロシロキシ基の両方を有する有機アルミニウム化合物とを混合若しくは反応して得られる固体触媒成分と、下記一般式（２）で表されるアルコキシ基を有する有機アルミニウム化合物と、を混合若しくは反応して得られる重合触媒である。
ＡｌＲ1pＨq（ＯＲ2）x（ＯＳｉＨＲ3Ｒ4）y    （１）
ここで、式（１）中、ｐ、ｑ、ｘ、ｙは、ｐ≧１、０≦ｑ≦１、ｘ≧０．２５、ｙ≧０．１５、０．５≦ｘ＋ｙ≦１．５かつｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＝３を満足し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。
ＡｌＲ53-n（ＯＲ6）n    （２）
ここで、式（２）中、ｎは０＜ｎ≦１を満足し、Ｒ5、Ｒ6は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。
【００２７】
本実施形態に係るポリエチレン樹脂Ｂｐは、懸濁重合、溶液重合、気相重合等の公知の重合方法で製造される。
【００２８】
ポリエチレン樹脂組成物Ｂｃは、上述のようにして得られるポリエチレン樹脂Ｂｐを含有していればよく、未反応のエチレン、重合に用いられた重合触媒などの各種触媒、添加剤を更に含有してもよい。
【００２９】
ポリエチレン樹脂組成物ＢｃのＭＦＲは、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜３ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．８〜２．０ｇ／１０分であり、最も好ましくは１．０〜１．６ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上であれば、原反フィルムＡｆにフィッシュアイが発生し難くなり、１０ｇ／１０分以下であるとドローダウンが起こり難くなり、成膜性が良好となる。
また、ポリエチレン樹脂組成物Ｂｃの密度は、好ましくは９４５〜９７０ｋｇ／ｍ3である。その密度が９４５ｋｇ／ｍ3以上であると、本実施形態のポリエチレン組成物の剛性を高くすることができる。また、ポリエチレン（Ａ）の密度は、より好ましくは９５５〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、更に好ましくは９６０〜９６７ｋｇ／ｍ3であり、最も好ましくは９６３〜９６７ｋｇ／ｍ3である。その密度が９４５ｋｇ／ｍ3以上であれば、透気性のより良好な微多孔性フィルムが得られ、９７０ｋｇ／ｍ3以下であれば、延伸する際に膜が破断し難くなる。
【００３０】
次に、チタン系触媒を用いてエチレン及び必要に応じてその他のモノマーの他段重合により製造され、超高分子量のポリエチレン樹脂（以下「ポリエチレン樹脂Ｃｐ」と表記する）を含有する樹脂組成物（以下「ポリエチレン樹脂組成物Ｃｃ」と表記する）について説明する。
【００３１】
ポリエチレン樹脂Ｃｐを製造するのに用いるチタン系触媒としては、例えば、多孔質高分子材料、周期表第２、３、４、１３又は１４族に属する元素の無機固体酸化物等の担体にチタン化合物を担持した触媒が挙げられ、公知の触媒であってもよい。上記多孔質高分子材料において、マトリックス材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体の部分若しくは完全鹸化物等のポリオレフィンやその変性物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。また、上記無機固体酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム、酸化トリウム、又はこれらの混合物、若しくはこれらの複合酸化物が挙げられる。
【００３２】
具体的には、特公昭５２−３６７８８号公報、同５２−３６７９０号公報、同５２−３６７９１号公報、同５２−３５７９２号公報、同５２−５００７０号公報、同５２−３６７９４号公報、同５２−３６７９５号公報、同５２−３６７９６号公報、同５２−３６９１５号公報、同５２−３６９１７号公報、同５３−６０１９号公報、特開昭５０−２１８７６号公報、同５０−３１８３５号公報、同５０−７２０４４号公報、同５０−７８６１９号公報、同５３−４０６９６号公報、ＷＯ９９／２８３５３号パンフレットに記載された触媒が上記チタン系触媒として例示される。
【００３３】
好ましいチタン系触媒としては、例えば、（ａ）下記一般式（３）で表される有機マグネシウム化合物と、（ｂ）少なくとも１つのハロゲン原子を有するチタン化合物とを反応させて得られる固体触媒成分と有機金属化合物とを混合若しくは反応して得られる重合触媒、あるいは、上記（ａ）有機マグネシウム化合物と上記（ｂ）チタン化合物と（ｃ）Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ及びＳｂからなる群より選ばれる元素のハライド化合物とを反応させて得られる固体触媒成分と有機金属化合物とを混合若しくは反応して得られる重合触媒である。
ＭαＭｇβＲ1pＲ2qＸrＹs    （３）
ここで、式（３）中、αは０又は０よりも大きい数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０又は０よりも大きい数を示し、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２βの関係を満足する。Ｍは周期表第１族、第２族又は第３族に属する金属元素を示し、ｍはＭの原子価を示す。Ｒ1、Ｒ2は互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘ、Ｙは互いに同一でも異なっていてもよい１価の基であって、ハロゲン原子、−ＯＲ3、−ＯＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、−ＮＲ7Ｒ8、又は−ＳＲ9を示す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ9は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。
【００３４】
上記有機金属化合物としては、周期表第１族、第２族又は第３族に属する金属元素を有する化合物が好ましく、特に有機アルミニウム化合物、又は有機アルミニウム化合物を含む有機マグネシウム化合物錯体が好ましい。
【００３５】
固体触媒成分と有機金属化合物との反応は、重合系内に両成分を添加し、重合条件下に重合の進行と共に行うことも可能であり、重合に先立って予め行ってもよい。また、両成分の反応比率は、固体触媒成分１ｇに対し、有機金属化合物１〜３０００ｍｍｏｌの範囲であることが好ましい。
【００３６】
本実施形態に係るポリエチレン樹脂Ｃｐは、懸濁重合、溶液重合、気相重合等の公知の重合方法で製造される。
【００３７】
ポリエチレン樹脂Ｃｐは、チタン系触媒を用いて２段重合された、低分子量ポリマー成分と高分子量ポリマー成分とからなる重合体であることが好ましい。ここで、低分子量ポリマー成分のＭＦＲは、好ましくは１〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは５〜１００ｇ／１０分であり、更に好ましくは１０〜５０ｇ／１０分である。この低分子量ポリマー成分は、その密度が好ましくは９４５〜９７５ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９５５〜９７５ｋｇ／ｍ3である。低分子量ポリマー成分は、エチレンの単独重合若しくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合により得られる。懸濁重合にて低分子量ポリマー成分を製造する際は、低分子量ポリマー成分は、２．０モル％以下のα−オレフィンを含む溶液中で製造されることが好ましい。
【００３８】
なお、２段重合により得られる高分子量ポリマー成分は、ポリエチレン樹脂Ｃｐ中に低分子量ポリマー成分と共に混在しているため、そのＭＦＲ、密度を測定することはできなが、ポリエチレン樹脂Ｃｐ又はポリエチレン樹脂組成物Ｃｃが下記のような物性となるように得られるものであると好ましい。高分子量ポリマー成分は、上述のようにして得られた低分子量ポリマー成分の共存下、更にエチレン及び必要に応じて炭素数３〜２０のα−オレフィンを添加して、それらを重合させることにより得られる。低分子量ポリマー成分と高分子量ポリマー成分とからなる重合体の全体量に対する高分子量ポリマー成分の含有割合は、３０〜７０質量％であると好ましい。
【００３９】
ポリエチレン樹脂組成物ＣｃのＭＦＲは、好ましくは０．１〜５．０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．２〜２．０ｇ／１０分、更に好ましくは０．４〜１．６ｇ／１０分、最も好ましくは０．６〜１．４ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、原反フィルムＡｆにフィッシュアイが発生し難くなり、５．０ｇ／１０分以下であるとドローダウンが起こり難くなり、成膜性が良好となる。また、ポリエチレン樹脂組成物Ｃｃの密度は、好ましくは９３５〜９７０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９４０〜９６５ｋｇ／ｍ3、最も好ましくは９５０〜９６３ｋｇ／ｍ3である。その密度が９３５ｋｇ／ｍ3以上であれば、透気性のより良好な微多孔性フィルムが得られ、９７０ｋｇ／ｍ3以下であれば、延伸する際に膜が破断し難くなる。
【００４０】
ポリエチレン樹脂Ｃｐは、エチレンを単独重合して低分子量ポリマー成分を製造した後、その低分子量ポリマー成分とエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるものであると好ましい。
ここで、炭素数３〜２０のα−オレフィンは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物である。
【００４１】
ポリエチレン樹脂組成物Ｃｃは、上述のようにして得られるポリエチレン樹脂Ｃｐを含有していればよく、未反応のエチレン、重合に用いられた重合触媒などの各種触媒、添加剤を更に含有してもよい。
【００４２】
ポリエチレン樹脂組成物Ａｃが、ポリエチレン樹脂組成物Ｂｃとポリエチレン樹脂組成物Ｃｃとを含有する場合、その中のポリエチレン樹脂組成物Ｃｃに対するポリエチレン樹脂組成物Ｂｃの質量比（Ｂ／Ｃ）は、Ｂ／Ｃ＝５／９５〜９５／５であることが好ましく、より好ましくは３０／７０〜７０／３０である。その質量比（Ｂ／Ｃ）が５／９５以上であると、比ηe／ηsが１５〜１００のポリエチレン樹脂組成物Ａｃを得やすくなり、得られる微多孔性フィルムの透気性が良好となる。一方、その質量比が９５／５以下であると、末端ビニル基数が５．０個以下のポリエチレン樹脂組成物Ａｃを得やすくなり、熱安定性が良好で樹脂劣化によるフィッシュアイの少ない原反フィルムＡｆを得ることができる。
【００４３】
ポリエチレン樹脂組成物Ｂｃとポリエチレン樹脂組成物Ｃｃとを混合してポリエチレン樹脂組成物Ａｃを製造する場合の混合方法には特に制限はなく、パウダー状態、スラリー状態、ペレット状態等で混合する通常の方法が用いられる。それらを混練する場合、１５０〜３００℃の温度で、一軸、二軸の押出機、混練機等を用いて混練すればよい。
【００４４】
また、本実施形態に係るポリエチレン樹脂組成物Ａｃは、上記の成分の他に本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で必要に応じて他の付加的成分、例えば、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等を含有してもよい。これらの付加的成分の総含有量は、ポリエチレン樹脂組成物Ａｃの１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００４５】
本実施形態に係るポリエチレン樹脂組成物Ａｃからなる原反フィルムＡｆの製造方法として、Ｔダイ押出し成形、インフレーション成形、カレンダー成形、スカイフ法等のシート成形方法を採用し得る。中でも、本実施形態の微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、Ｔダイ押出し成形が好ましい。
【００４６】
原反フィルムＡｆの製造方法において、押し出し後のドロー比、すなわち、フィルムの巻取速度（単位：ｍ／分）をポリエチレン樹脂組成物Ａｃの押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度。単位：ｍ／分）で除した値は、好ましくは１０〜５００、より好ましくは１００〜４００、更に好ましくは１５０〜３５０である。また、原反フィルムＡｆを巻き取る際のフィルムの巻取速度は、好ましくは約２〜４００ｍ／分、より好ましくは１０〜２００ｍ／分である。ドロー比を上記範囲とすることは、得られる微多孔性フィルムの透気性を向上させる観点から好適である。
【００４７】
また、原反フィルムＡｆには、必要に応じて熱処理（アニール）を施すことが好ましい。アニールの方法としては、例えば、原反フィルムＡｆを加熱ロール上に接触させる方法、巻き取る前に加熱気相中に曝す方法、原反フィルムＡｆを芯体上に巻き取り加熱気相又は加熱液相中に曝す方法、並びにこれらを組み合わせて行う方法が挙げられる。これらのアニールの条件は、例えば、１００℃〜１３０℃の加熱温度で、１０秒間〜１００時間アニールすることが好ましい。加熱温度が１００℃以上であれば後に得られる微多孔性フィルムの透気性が更に良好となり、１３０℃以下であれば原反フィルムＡｆを芯体上に巻き取った状態でアニールしてもフィルム同士が融着し難くなる。より好ましい加熱温度の範囲は、１１５℃〜１３０℃である。
【００４８】
原反フィルムＡｆの熱処理後の弾性回復率は５０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは６０〜７５％である。原反フィルムＡｆの弾性回復率を上記の範囲内とすることは、多孔化の程度が十分な微多孔性フィルムを得る観点から好適である。原反フィルムＡｆの「熱処理後の弾性回復率」は、下記実施例に記載した方法に準じて導出される。
【００４９】
次に、冷延伸工程について説明する。
冷延伸工程では、ポリエチレン樹脂組成物Ａｃからなる原反フィルムＡｆを、好ましくは−２０℃以上７０℃以下に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍〜２．０倍に冷延伸する。
【００５０】
冷延伸工程における冷延伸の延伸温度は、好ましくは−２０℃以上７０℃以下、より好ましくは０℃以上５０℃以下の温度である。−２０℃以上で延伸すれば原反フィルムＡｆが破断し難くなり、７０℃以下で延伸すれば、得られる微多孔性フィルムの透気性がより良好となる。ここで、冷延伸の延伸温度は冷延伸工程におけるフィルムの表面温度である。
【００５１】
冷延伸工程における冷延伸の延伸倍率は、１．０５倍以上２．０倍以下であり、好ましくは１．２倍以上１．７倍以下である。延伸倍率が１．０５倍以上であると、透気性の良好な微多孔性フィルムが得られ、２．０倍以下であると、膜厚が均一な微多孔性フィルムが得られる。原反フィルムＡｆの冷延伸は、少なくとも一方向に行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは、フィルムの押出し方向（以下「ＭＤ方向」という）にのみ一軸延伸を行う。
本実施形態においては、冷延伸工程において、原反フィルムＡｆを、０℃以上７０℃以下の温度で、ＭＤ方向に１．１倍〜２．０倍に一軸延伸することが好ましい。
【００５２】
次に、熱延伸工程について説明する。
本実施形態に係る微多孔性フィルムの製造方法は、冷延伸工程において冷延伸されたフィルムを、９０℃以上１３０℃以下に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍以上５．０倍以下に熱延伸する熱延伸工程を含む。
【００５３】
熱延伸の延伸温度は、上記冷延伸の延伸温度よりも高ければよい。また、熱延伸の延伸温度は、好ましくは９０℃以上１３０℃以下、より好ましくは１００℃以上１２５℃以下の温度である。９０℃以上で熱延伸すればフィルムが破断し難くなり、１３０℃以下で熱延伸すれば得られる微多孔性フィルムの透気性が良好となる。ここで、熱延伸の延伸温度は熱延伸工程におけるフィルムの表面温度である。
【００５４】
熱延伸工程における熱延伸の延伸倍率は、１．０５倍以上５．０倍以下であり、好ましくは１．１倍以上５．０倍以下、より好ましくは２．０倍以上４．０倍以下である。熱延伸工程における延伸倍率が１．０５倍以上であると、透気性の良好な微多孔性フィルムが得られ、５．０倍以下であると、膜厚が均一な微多孔性フィルムが得られる。熱延伸は、少なくとも一方向に対して行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向に行い、より好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向にのみ一軸延伸を行う。
本実施形態においては、熱延伸工程において、冷延伸工程を経て冷延伸されたフィルムを、９０℃以上１３０℃以下の温度で、ＭＤ方向に２．０倍〜５．０倍に一軸延伸することが好ましい。
【００５５】
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、微多孔性フィルムに要求される良好な透気性や用途の観点から、冷延伸工程と熱延伸工程との２段階の延伸工程を含む。微多孔性フィルムの製造方法が延伸工程を１段階で行う方法である場合、得られる微多孔性フィルムは、要求される良好な透気性を満たし難くなる。なお、本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、上述の各延伸工程に加えて、更なる延伸工程を含んでもよい。
【００５６】
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、熱延伸工程を経て得られた微多孔性フィルムに対して、好ましくは１００℃以上１３０℃以下で熱固定を施す熱固定工程を含むことが好ましい。この熱固定の方法としては、熱固定後の微多孔性フィルムの長さが、熱固定前の微多孔性フィルムの長さに対して３〜５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」という）、延伸方向の寸法が変化しないように熱固定する方法が挙げられる。
【００５７】
熱固定温度は、１００℃以上１３０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１２５℃以下であることがより好ましい。ここで、熱固定温度とは、熱固定工程における微多孔性フィルムの表面温度である。
【００５８】
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法における冷延伸工程、熱延伸工程、その他の延伸工程及び熱固定工程の各工程において、延伸又は熱固定は、ロール、テンター、オートグラフ等により、１段階又は２段階以上で、一軸方向及び／又は二軸方向に行うことができる。特に、得られる微多孔性フィルムに要求される透気度や気孔率のような物性や用途の観点から、少なくとも１つの工程において、ロールによる２段階以上の一軸延伸／固定を行うことが好ましい。
【００５９】
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法によると、ポリエチレン樹脂組成物Ａｃや原反フィルムＡｆに可塑剤を含有させることなく、溶剤を用いて可塑剤を抽出する工程を有しなくても、透気性に優れた微多孔性フィルムを得ることができる。
【００６０】
次に、本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法により得られる微多孔性フィルムの物性について説明する。
【００６１】
本実施形態の微多孔性フィルムの気孔率は、好ましくは２０％〜８０％、より好ましくは４０％〜７０％、更に好ましくは５０％〜７０％である。その気孔率を２０％以上に設定することにより、微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合に、十分なイオン透過性を確保し得る傾向にある。一方、気孔率を８０％以下に設定することにより、微多孔性フィルムが十分な機械強度を確保し得る傾向にある。
なお、微多孔性フィルムの気孔率は、ポリエチレン樹脂組成物Ａｃの組成、各延伸工程における延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調節することができる。例えば、その気孔率を高くするには、ポリエチレン樹脂組成物Ａｃの比ηe／ηsを１５〜１００にしたり、延伸倍率を高くしたりすればよい。また、微多孔性フィルムの気孔率は、そのフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積Ｖ（ｃｍ3）及び質量Ｍ（ｇ）と、フィルムを構成する樹脂組成物Ａｃの密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）とから下記式を用いて算出される。
気孔率（％）＝｛（Ｖ−Ｍ／ｄ）／Ｖ｝×１００
【００６２】
微多孔性フィルムの膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００６３】
また、微多孔性フィルムの透気度は、好ましくは１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃ、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃ、更に好ましくは７０秒／１００ｃｃ〜１５０秒／１００ｃｃである。透気度が５０００秒／１００ｃｃ以下である場合、微多孔性フィルムが十分なイオン透過性を確保し得る傾向にある。一方、透気度が１０秒／１００ｃｃ以上である場合、欠陥のない、より均質な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。
なお、微多孔性フィルムの透気度は、ポリエチレン樹脂組成物Ａｃの組成、各延伸工程における延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調節することができる。例えば、その透気度を高くするには、延伸倍率を高くしたり、熱固定における緩和倍率を低くすればよい。また、微多孔性フィルムの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計を用いて測定される。
【００６４】
本実施形態の製造方法により製造された微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、より具体的にはリチウム二次電池用セパレータとして好適に用いられる。その電池用セパレータは、微多孔性フィルムとして本実施形態の微多孔性フィルムを備える他は、公知の構成を有し、公知の方法により作製されればよい。その他、本実施形態の微多孔性フィルムは各種分離膜としても用いられる。
【実施例】
【００６５】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、用いた原材料及び各種特性の評価方法は下記の通りである。
【００６６】
（１）ＭＦＲ
ＭＦＲは、メルトインデックスと同義であり、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下でポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲを測定した。その単位はｇ／１０分である。
【００６７】
（２）密度
ポリエチレン樹脂組成物の密度をＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定した。その単位はｋｇ／ｍ3である。
【００６８】
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリエチレン樹脂組成物における樹脂の分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎの値である。ＧＰＣ測定は、東ソー社製のＧＰＳ装置（商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」）を用いて行った。カラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）」（２本）を用い、移動相ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）、カラム温度１５５℃、流量１．０ｍＬ／分、試料濃度０．５ｍｇ／ｍＬ（ｏ−ＤＣＢ）、注入量５００μＬ、試料溶解温度１６０℃、試料溶解時間３時間の条件で行った。分子量の校正は、ポリスチレンで行い、ポリスチレン換算分子量でＭｗ及びＭｎを求め、分子量分布を導出した。
【００６９】
（４）伸長粘度（ηe）、剪断粘度（ηs）
ポリエチレン樹脂組成物の伸長粘度ηe及び剪断粘度ηsは、流入圧力損失法を用い、Ｃｏｇｓｗｅｌｌの理論［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１２、６４（１９７２）］にしたがって測定を行うことにより得られた。測定装置として、ロザンド社製のツインキャピラリーレオメーターを用い、オリフィスは、以下に示すロングダイ及びショートダイを、用い、１８０℃で測定を行った。伸長粘度ηeとして、伸長歪み速度１０ｓ-1のときの値を用い、剪断粘度ηsとして、剪断歪み速度１００ｓ-1のときの値を用いた。
ロングダイ：長さ１６ｍｍ、直径１ｍｍ、流入角１８０°
ショートダイ：長さ０．２５ｍｍ、直径１ｍｍ、流入角１８０°
【００７０】
（５）末端ビニル基数
ポリエチレン樹脂組成物におけるポリエチレン樹脂の炭素原子１００００個当たりの末端ビニル基数は、日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計を用いて求めた。詳細には、加熱プレスして無孔化されたシート状のポリエチレン樹脂組成物をサンプルとして、上記分光光度計により測定したＩＲスペクトルの吸収波長９０９ｃｍ-1付近の吸光度を求めた。この吸収波長は、ポリエチレン樹脂における末端ビニル基に起因する波長である。得られた吸光度から、下記式により炭素原子１００００個当たりの末端ビニル基数を求めた。
（炭素原子１００００個当たりの末端ビニル基数）＝１１．４×吸光度／（（サンプルの真密度）×（サンプルの厚み））
ここで、サンプルの真密度の単位はｇ／ｃｍ3であり、サンプルの厚みの単位はｍｍである。
【００７１】
（６）膜厚（μｍ）
微多孔性フィルムの膜厚は、ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製、商品名「ＰＥＡＣＯＣＫ  Ｎｏ．２５」）を用いて測定した。
【００７２】
（７）気孔率（％）
微多孔性フィルムの気孔率は、微多孔性フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積Ｖ（ｃｍ3）及び質量Ｍ（ｇ）と、フィルムを構成する樹脂組成物の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）とから下記式を用いて算出した。
気孔率（％）＝｛（Ｖ−Ｍ／ｄ）／Ｖ｝×１００
【００７３】
（８）透気度（秒／１００ｃｃ）
微多孔性フィルムの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計にて測定した。なお、微多孔性フィルムの膜厚を２０μｍとした場合の値に換算した値を、その微多孔性フィルムの透気度とした。
【００７４】
（９）フィッシュアイ個数（個／１０ｇ）
原反フィルムのフィッシュアイの個数は下記のようにして測定した。まず、原反フィルムから３０ｃｍ×３０ｃｍ角のサンプルを切り出し、下側から蛍光灯を照射した透明板の上にサンプルを載置した。透明板を経由した蛍光灯からの透過光がサンプルをも透過することをサンプルの上方から目視にて確認した。この際、フィッシュアイに起因するサンプルの厚みの差異により、光の透過度合いが異なっていたので、その差異を目視により観察し、０．１ｍｍ以上の直径を有する透過度合いが弱い部分をフィッシュアイとして、その部分の個数を測定した。切り取ったサンプル３枚におけるフィッシュアイの個数の相加平均値を、原反フィルム１０ｇ当たりの個数に換算して、原反フィルムのフィッシュアイの個数とした。
【００７５】
（１０）弾性回復率
原反フィルムを、大気中、１３０℃で１時間アニールした後、幅１５ｍｍ、長さ２インチ（５．０８ｃｍ）の短冊状に切り出して試験片を得た。その試験片を引張試験機の所定位置にセットし、２５°Ｃ、６５％相対湿度の条件下、２インチ／分の速度で長さ方向に５０％まで、すなわち、３インチの長さになるまで伸長した。次いで、１分間、その伸長状態で試験片を保持し、その後、同速度（２インチ／分）で試験片を弛緩させて荷重がゼロになった時の試験片の長さを測定した。そして、下記式（４）に基づいて、原反フィルムＡｆの「熱処理後の弾性回復率」を導出した。式中、それぞれの長さの単位は互いに同じ単位である。
熱処理後の弾性回復率（％）＝（（５０％伸張時の試験片の長さ）−（弛緩させて荷重がゼロになった時の試験片の長さ））／（（５０％伸張時の試験片の長さ）−（伸張前の試験片の長さ））×１００    （４）
【００７６】
［製造例１］
（１）酸化クロム触媒（Ｉ）の合成
三酸化クロム４モルを蒸留水８０リットルに溶解して溶液を得、この溶液中にシリカ（Ｗ．Ｒグレースアンドカンパニー社製、グレード９５２）２０ｋｇを浸漬し、室温にて１時間攪拌してスラリーを得た。その後、このスラリーを加熱して水を留去し、続いて１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行った後、６００℃にて５時間乾燥空気を流通させて焼成した。こうして、クロムを１．０質量％含有する酸化クロム触媒（Ｉ）を得た。
【００７７】
（２）有機アルミニウム化合物（ＩＩ）の合成
トリエチルアルミニウム１００モルと、メチルヒドロポリシロキサン（３０℃における粘度：３０センチストークス）５０モル（Ｓｉ基準）と、ｎ−ヘキサン１５０リットルとを窒素雰囲気下にて耐圧容器に秤取し、攪拌下５０℃で２４時間反応させて、組成式Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2.5（ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ3・Ｃ2Ｈ5）0.5で表される有機アルミニウム化合物のヘキサン溶液を調製した。次に、このヘキサン溶液１００モル（Ａｌ基準）を窒素雰囲気下で６００リットルの反応器に移し、反応器内のヘキサン溶液を撹拌しながら、エタノール５０リットルとｎ−ヘキサン５０リットルとの混合溶液を−１０℃にて添加した。混合溶液を添加後、反応器内を５０℃まで昇温し、この温度で１時間反応させて、組成式Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2.0（ＯＣ2Ｈ5）0.5（ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ3・Ｃ2Ｈ5）0.5で表される、アルコキシ基及びヒドロシロキシ基の両方を有する有機アルミニウム化合物（ＩＩ）のヘキサン溶液を調製した。
【００７８】
（３）ポリエチレン樹脂組成物（Ｂｃ−１）の重合
単段重合プロセスにおいて、容積２３０Ｌの重合器内でポリエチレン樹脂組成物（Ｂｃ−１）を重合した。重合温度は７８℃、重合圧力は０．９８ＭＰａに設定した。詳細には、まず、上記重合器に上記酸化クロム触媒（Ｉ）５０ｇを収容した後、上記有機アルミニウム化合物（ＩＩ）５ミリモル（Ａｌ基準）を添加して、それらを室温で１時間反応させて固体触媒を得た。それとは別に、２ｇ／時間の速度で、エタノールとトリヘキシルアルミニウムとをモル比０．９８：１で反応させることによりアルコキシ基を有する有機アルミニウム化合物（ＩＩＩ）を得た。その有機アルミニウム化合物（ＩＩＩ）を、上記固体触媒を収容した重合器にその濃度（反応器中の有機アルミニウム化合物（ＩＩ）のヘキサン溶液基準）が０．０８ミリモル／リットルになるよう供給した。それと共に、精製ｎ−ヘキサンを６０Ｌ／時間の速度で重合器に供給し、また、モノマーであるエチレンを１２ｋｇ／時間の速度で、分子量調節剤として水素を気相濃度が２０モル％になるように、同時に重合器に供給して重合を行った。得られた重合器内のポリマーを乾燥して、パウダー状のポリエチレン樹脂組成物（Ｂｃ−１）を得た。そのポリエチレン樹脂組成物（Ｂｃ−１）のＭＦＲは１．８ｇ／１０分、密度は９６６ｋｇ／ｍ3であった。
【００７９】
［製造例２］
（１）チタン触媒（ＩＶ）の合成
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシランを濃度２モル／リットルのｎ−ヘプタン溶液として３リットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保持した。そこに、組成式ＡｌＭｇ6（Ｃ2Ｈ5）3（ｎ−Ｃ4Ｈ9）6.4（Ｏｎ−Ｃ4Ｈ9）5.6で表される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５モル）を、１時間かけて添加し、更に６５℃にて１時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応生成物から上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄し、固体を含むスラリーを得た。この固体を含むスラリーを分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ７．４５ミリモルを含有していた。
【００８０】
このうち、固体５００ｇを含むスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．９３リットルと混合し、攪拌下、５０℃でそれらを１時間反応させた。反応終了後、反応生成物から上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。こうして得られたスラリーを５０℃に保持し、そこにジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液１．３リットルを攪拌しながら添加して、更に１時間反応させた。反応終了後、その反応生成物から上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。得られたスラリーを５０℃に保持し、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルと四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液０．２リットルとを添加して、更に２時間反応させた。反応終了後、反応生成物から上澄みを除去し、固体触媒を単離し、その固体触媒を遊離のハロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。こうして得られた固体触媒であるチタン触媒（ＩＶ）は２．３質量％のチタンを有していた。
【００８１】
（２）ポリエチレン樹脂組成物（Ｃｃ−１）の重合
最初に１段目の重合で反応容積３００リットルのステンレス製重合器１を用い、重合温度８３℃、重合圧力１ＭＰａの条件で重合し、低分子量ポリマー成分を得た。触媒として、上記チタン触媒（ＩＶ）をＴｉ原子換算で１．４ミリモル／時間、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ原子換算で２０ミリモル／時間の速度で重合器１に供給した。また、ｎ−ヘキサンを４０リットル／時間の速度で反応器１に導入した。分子量調整剤として水素を用い、モノマーであるエチレンと水素とを、水素の気相濃度が３８モル％になるように供給して重合を行った。得られた重合器１内の低分子量ポリマー成分を含むポリマースラリー溶液を、圧力０．１ＭＰａ、温度７５℃のフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン、水素を分離した後、反応容積２５０リットルの重合器２にスラリーポンプで昇圧して導入した。その重合器２では、温度８３℃、圧力０．５ＭＰａの条件下で、トリイソブチルアルミニウムを７．５ミリモル／時間、ｎ−ヘキサンを４０リットル／時間の速度で導入した。これに、モノマーであるエチレンと、分子量調整剤である水素とブテン−１とを、水素の気相濃度が６．８モル％、ブテンの気相濃度が１．０モル％になるように導入した。こうして、重合器１で生成した低分子量ポリマー成分に対する、重合器２で生成した高分子量ポリマー成分の質量比（高分子量ポリマー成分）／（低分子量ポリマー成分）が、５０／５０となるように高分子量ポリマー成分を重合し、更に乾燥して、ＭＦＲが１．３ｇ／１０分、密度が９６２ｋｇ／ｍ3のパウダー状のポリエチレン樹脂組成物（Ｃｃ−１）を製造した。なお、重合器１で生成した低分子量ポリマー成分のＭＦＲは、３０ｇ／１０分、密度は９６７ｋｇ／ｍ3であった。
【００８２】
［実施例１］
上記の如くして製造したポリエチレン樹脂組成物（Ｂｃ−１）及びポリエチレン樹脂組成物（Ｃｃ−１）のパウダーをそれらの質量基準で、（Ｂｃ−１）／（Ｃｃ−１）＝５０／５０の混合比で混合し、次いで、この混合物にステアリン酸カルシウムを６０ｐｐｍの濃度になるよう添加し、混合機で攪拌混合した。得られた混合物を、シリンダー径４４ｍｍの二軸押出機（日本製鋼所社製、商品名「ＴＥＸ４４ＨＣＴ−４９ＰＷ−７Ｖ」）を用い、シリンダー温度１８０℃、押出量４５ｋｇ／時間の条件で混練しながら押し出し、ポリエチレン樹脂組成物（Ａｃ−１）を得た。得られたポリエチレン樹脂組成物（Ａｃ−１）について、ＭＦＲ、密度、ηe／ηs、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。その結果を表１に示す。
【００８３】
ポリエチレン樹脂組成物（Ａｃ−１）を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚５．０ｍｍのＴダイから押し出した。押し出した後の溶融したポリエチレン樹脂組成物（Ａｃ−１）に直ちに２５℃の冷風を当て、次いで、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比３００、巻き取り速度１０ｍ／分の条件で巻き取り、原反フィルム（Ａｆ−１）を得た。原反フィルム（Ａｆ−１）のフィッシュアイ個数は７２個であり、熱処理後の弾性回復率は７０％であった。
【００８４】
得られた原反フィルム（Ａｆ−１）を芯体上に巻き取った状態で、１２５℃の温度で３時間アニールした後、２５℃まで冷却し、２５℃の温度でＭＤ方向に１．５倍に一軸延伸（冷延伸工程）し、続いて、１１５℃の温度でＭＤ方向に２．５倍に一軸延伸（熱延伸工程）し、更に、１２５℃の温度で０．９倍に緩和させて熱固定を施し、微多孔性フィルムを得た。
得られた微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度を測定した。その結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例２］
ポリエチレン樹脂組成物（Ｂｃ−１）とポリエチレン樹脂組成物（Ｃｃ−１）との混合比を（Ｂｃ−１）／（Ｃｃ−１）＝５０／５０から８０／２０に変更した以外は実施例１と同様にして、原反フィルム（Ａｆ−２）を得た。次いで、原反フィルム（Ａｆ−１）に代えて原反フィルム（Ａｆ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、微多孔性フィルムを得た。
得られた原反フィルム（Ａｆ−２）について、フィッシュアイ個数と熱処理後の弾性回復率を、微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度を測定した。その結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例３］
ポリエチレン樹脂組成物（Ｂｃ−１）とポリエチレン樹脂組成物（Ｃｃ−１）との混合比を（Ｂｃ−１）／（Ｃｃ−１）＝５０／５０から１０／９０に変更した以外は実施例１と同様にして、原反フィルム（Ａｆ−３）を得た。次いで、原反フィルム（Ａｆ−１）に代えて原反フィルム（Ａｆ−３）を用いた以外は実施例１と同様にして、微多孔性フィルムを得た。
得られた原反フィルム（Ａｆ−３）について、フィッシュアイ個数と熱処理後の弾性回復率を、微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度を測定した。その結果を表１に示す。
【００８７】
［実施例４］
ポリエチレン樹脂組成物（Ａｃ−１）に代えて市販のポリエチレン樹脂組成物（Ａｃ−４）を用いた以外は実施例１と同様にして、原反フィルム（Ａｆ−４）を得た。なお、ポリエチレン樹脂組成物（Ａｃ−４）として、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分、密度が９６１ｋｇ／ｍ3、ηe／ηsが４７であるポリエチレン樹脂組成物を用いた。次いで、原反フィルム（Ａｆ−１）に代えて原反フィルム（Ａｆ−４）を用いた以外は実施例１と同様にして、微多孔性フィルムを得た。
得られた原反フィルム（Ａｆ−４）について、フィッシュアイ個数と熱処理後の弾性回復率を、微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度を測定した。その結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例５］
ポリエチレン樹脂組成物（Ａｃ−１）に代えて市販のポリエチレン樹脂組成物（Ａｃ−５）を用いた以外は実施例１と同様にして、原反フィルム（Ａｆ−５）を得た。なお、ポリエチレン樹脂組成物（Ａｃ−５）として、ＭＦＲが１．３ｇ／１０分、密度が９６４ｋｇ／ｍ3、ηe／ηsが３７であるポリエチレン樹脂組成物を用いた。次いで、原反フィルム（Ａｆ−１）に代えて原反フィルム（Ａｆ−５）を用いた以外は実施例１と同様にして、微多孔性フィルムを得た。
得られた原反フィルム（Ａｆ−５）について、フィッシュアイ個数と熱処理後の弾性回復率を、微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度を測定した。その結果を表１に示す。
【００８９】
［比較例１］
ポリエチレン樹脂組成物（Ｂｃ−１）とポリエチレン樹脂組成物（Ｃｃ−１）との混合比を（Ｂｃ−１）／（Ｃｃ−１）＝５０／５０から０／１００に変更した以外は実施例１と同様にして、原反フィルム（Ａｆ−６）を得た。次いで、原反フィルム（Ａｆ−１）に代えて原反フィルム（Ａｆ−６）を用いた以外は実施例１と同様にして、微多孔性フィルムを得た。
得られた原反フィルム（Ａｆ−６）について、フィッシュアイ個数と熱処理後の弾性回復率を、微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度を測定した。その結果を表１に示す。
【００９０】
［比較例２］
ポリエチレン樹脂組成物（Ｂｃ−１）とポリエチレン樹脂組成物（Ｃｃ−１）との混合比を（Ｂｃ−１）／（Ｃｃ−１）＝５０／５０から１００／０に変更した以外は実施例１と同様にして、微多孔性フィルムの製造を試みた。しかしながら、溶融樹脂が破断しやすく、原反フィルムの成形ができなかった。
【００９１】
［比較例３］
ポリエチレン樹脂組成物（Ａｃ−１）に代えて市販のポリエチレン樹脂組成物（Ａｃ−８）を用いた以外は実施例１と同様にして、原反フィルム（Ａｆ−８）を得た。なお、ポリエチレン樹脂組成物（Ａｃ−８）として、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分、密度が９６１ｋｇ／ｍ3、ηe／ηsが１３であるポリエチレン樹脂組成物を用いた。次いで、原反フィルム（Ａｆ−１）に代えて原反フィルム（Ａｆ−８）を用いた以外は実施例１と同様にして、微多孔性フィルムを得た。
得られた原反フィルム（Ａｆ−８）について、フィッシュアイ個数と熱処理後の弾性回復率を、微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度を測定した。その結果を表１に示す。
【００９２】
［比較例４］
ポリエチレン樹脂組成物（Ａｃ−１）に代えて特許文献２に例示されているポリエチレン樹脂組成物（プライムポリマー製、商品名「ハイゼックス２２０８Ｊ」）を用いた以外は実施例１と同様にして、原反フィルム（Ａｆ−９）を得た。次いで、原反フィルム（Ａｆ−１）に代えて原反フィルム（Ａｆ−９）を用いた以外は実施例１と同様にして、微多孔性フィルムを得た。
得られた原反フィルム（Ａｆ−９）について、フィッシュアイ個数と熱処理後の弾性回復率を、微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度を測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
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【００９３】
本発明の製造方法により製造された実施例１〜５の微多孔性フィルムは、いずれも、極めて良好な透気性（低い透気度）を示した。
これに対し、比ηe／ηsが１５よりも小さいポリエチレン樹脂組成物を用いた比較例１、比較例３は透気性が不十分であった。また、比ηe／ηsが１００を超える比較例２は、原反フィルムの成形が困難であり、微多孔性フィルムを得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の製造方法により製造された微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、より具体的には、リチウム二次電池用セパレータとしての産業上利用可能性を有する。