(57)【要約】      （修正有）【課題】１，１，１，３−テトラクロロプロパンを脱塩化水素化し、続いて塩素化する１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの製造方法において、脱塩化水素化の生成物であるトリクロロプロペンを蒸留せずに低コストで高純度の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを製造する方法を提供する。【解決手段】１，１，１，３−テトラクロロプロパンを脱塩化水素化する際の転化率を９９．５％以下とするとともに、トリクロロプロペンの塩素化における転化率を９７％以下とする１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの製造方法。脱塩化水素化の際の転化率を抑制することにより、この工程における不純物生成が少なくなり、また塩素化の際の転化率を抑制することによって、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンとの分離が困難な１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの副生が抑制される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，１，３−テトラクロロプロパンをアルカリにより脱塩化水素してトリクロロプロペンとする脱塩化水素工程と、得られたトリクロロプロペンをＣｌ２と反応させて１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンとする塩素化工程とを有する１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの製造方法において、（１）脱塩化水素工程における１，１，１，３−テトラクロロプロパンの転化率を９９．５％以下とし、（２）反応生成物であるトリクロロプロペンを、未反応の１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含んだ状態で塩素化工程に供し、かつ（３）塩素化工程におけるトリクロロプロペンの転化率を９７％以下とすることを特徴とする１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの製造方法。
【請求項２】
１，１，１，３−テトラクロロプロパンを不純物として含むトリクロロプロペン（ただし、１，１，３−トリクロロプロペン及び／又は３，３，３−トリクロロプロペンである）をＣｌ２と反応させて塩素化する工程を有する１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの製造方法であって、該塩素化工程における上記トリクロロプロペンの転化率を９７％以下とすることを特徴とする１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化アルカンを製造するための方法に関する。具体的には、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを脱塩化水素してトリクロロプロペンとする脱塩化水素工程と、得られたトリクロロプロペンをＣｌ２と反応させて１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンとする塩素化工程とを有する１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、農薬原料の中間体をはじめ、各種工業製品の中間体として重要な塩素化合物である。その製造方法は、数種の製造工程が考えられる。例えば、エチレンと四塩化炭素を原料として、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを製造する付加反応工程、得られた１，１，１，３−テトラクロロプロパンを脱塩化水素してトリクロロプロペン（１，１，３−トリクロロプロペン及び３，３，３−トリクロロプロペンの混合物；特に断らない限り以下同じ）とする脱塩化水素工程と、得られたトリクロロプロペンをＣｌ２と反応させて１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンとする塩素化工程からなる１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
この方法では脱塩化水素化反応時に１，１，１，３−テトラクロロプロパンの転化率を高くしすぎると副生成物の発生が顕著になるため、その転化率を８０〜９０％程度に抑えることが必要とされている。そして得られたトリクロロプロペンを蒸留することにより未反応の原料や副生成物等と分離し、その後、転化率が１００％となるまでＣｌ２と反応させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平２−４７９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記方法では蒸留という手段を用いるため、工業的には極めて高コストの方法となる。
【０００６】
そこで本発明者等は１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素により得られたトリクロロプロペンの蒸留を行わずにＣｌ２と反応させることを試みた。しかしながら、蒸留による不純物の分離を行わない場合、得られた１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンとの分離の困難な副生成物（不純物）が生じることが明らかとなった。
【０００７】
そこで本発明は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを出発物質とし、トリクロロプロペンを経て１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを得る製造方法において、中間体であるトリクロロプロペンに対する蒸留等の高コストな中間精製手段を要さずに、高純度の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題に鑑み鋭意検討した結果、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン中に含まれる分離困難な不純物が、トリクロロプロペン中に含まれる１，１，１，３−テトラクロロプロパン、即ち未反応出発原料が塩素化工程で反応して生じた１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンであることを見いだした。
【０００９】
そこでトリクロロプロペン中に含まれる１，１，１，３−テトラクロロプロパンを蒸留等で除去せずとも１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンが生じないように、該１，１，１，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素化の際の副生成物の生成を抑制しつつ高転化率を得る方法を種々検討を行った。その結果、脱塩化水素化の反応温度を特許文献１に記載される４０〜８０℃という温度よりもさらに高い、８５℃以上（特に好ましくは９０±２℃）とすることにより、高転化率と高選択率が両立することを見いだした（特願２００９−７５７９４として出願済み）。
【００１０】
しかしながら、脱塩化水素化の際の反応温度を上記のごとく高い温度としてもなお、転化率が１００％となるまで反応させると副生成物の発生が顕著となり、結局、最終的な収率が低下するという問題が残り、転化率１００％まで反応させるのは工業的に実用性が低いことがわかった。
【００１１】
そこでさらに検討を進めた結果、上記塩素化工程における１，１，１，３−テトラクロロプロパンの反応による副生成物の発生は、反応系内にトリクロロプロペンがほとんどなくなってからであるとの知見を得、さらに検討を進めた結果、本発明を完成した。
【００１２】
即ち本発明は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンをアルカリにより脱塩化水素してトリクロロプロペンとする脱塩化水素工程と、得られたトリクロロプロペンをＣｌ２と反応させて１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンとする塩素化工程とを有する１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの製造方法において、（１）脱塩化水素工程における１，１，１，３−テトラクロロプロパンの転化率を９９．５％以下とし、（２）反応生成物であるトリクロロプロペンを、未反応の１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含んだ状態で塩素化工程に供し、かつ（３）塩素化工程におけるトリクロロプロペンの転化率を９７％以下とすることを特徴とする１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの製造方法である。
【００１３】
また他の発明は１，１，１，３−テトラクロロプロパンを不純物として含むトリクロロプロペン（ただし、１，１，３−トリクロロプロペン及び／又は３，３，３−トリクロロプロペンである）をＣｌ２と反応させて塩素化する工程を有する１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの製造方法であって、該塩素化工程における上記トリクロロプロペンの転化率を９７％以下とすることを特徴とする１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、トリクロロプロペンを未反応の１，１，１，３−テトラクロロプロパンと分離せずに塩素化工程に供しても、目的物質である１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの分離精製の障害となる１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（副生成物）の生成を抑制できる。
【００１５】
そのため、低コストで高純度の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを得ることが容易となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明においては、出発原料として１，１，１，３−テトラクロロプロパン（ＣＣｌ３−ＣＨ２−ＣＨ２Ｃｌ）を用いる。該１，１，１，３−テトラクロロプロパンの入手／製造方法は特に限定されないが、一般的には、四塩化炭素のエチレンへの付加反応により合成される。代表的な反応条件としては、りん酸エステルまたは亜りん酸エステル等のりん酸系触媒と鉄触媒からなる金属錯体触媒等を用い、反応温度は７０〜１３０℃程度、反応圧力は０．１〜３ＭＰａＧで製造される。
【００１７】
本発明においては、まず１，１，１，３−テトラクロロプロパンから塩化水素をアルカリにより脱離させて１，１，３−トリクロロプロペン及び３，３，３−トリクロロプロペンの混合物を得る。脱離反応が１，２位で起こった場合には１，１，３−トリクロロプロペンが生じ、２，３位で起こった場合には３，３，３−トリクロロプロペンが生じる。いずれの化合物も後述する塩素化工程で塩素（Ｃｌ２）を付加させると１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンが生じる。
【００１８】
用いるアルカリ（塩基）は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンから塩化水素を脱離させることが可能であれば特に限定されず、公知のアルカリを使用することができる。一般的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミンの水酸化物または弱酸塩である。より具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が用いられる。またナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属のアルコキサイド等を用いてもよい。入手が容易で安価であり、取り扱い性にも優れ工業的な有用性に優れる点でアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物が好ましい。当該アルカリは必要に応じて二種以上を併用してもよい。なお以下では特に断らない限り、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物をアルカリとして用いる場合を代表例として説明する。
【００１９】
一般にこれらアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物は固体であるため、取り扱い性や反応性を良好なものとするために、通常は水溶液として使用される。当該アルカリの使用量は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンに対して、０．９５〜１．５当量、好ましくは１．０〜１．３当量である。また水溶液とする場合のアルカリ濃度は２〜５０ｗｔ％水溶液とするのが一般的である。
【００２０】
上記アルカリ水溶液と１，１，１，３−テトラクロロプロパンとを接触させることにより該１，１，１，３−テトラクロロプロパンから塩化水素が脱離する。１，１，１，３−テトラクロロプロパンは非水溶性の液体であるため、アルカリ水溶液との相溶性を持たず２相系となる。従って実用的な反応速度を得るために相間移動触媒を用いる。
【００２１】
当該相間移動触媒は公知の化合物が特に限定されず使用でき、例えば、第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩が使用できる。さらに脱塩化水素化反応終了後に得られたトリクロロプロペン相と水相とを分離しやすくするために、相間移動触媒としては、ＨＬＢが６以上、１１以下の範囲にある界面活性剤を用いることが好ましい。
【００２２】
なお当該界面活性剤のＨＬＢは、ＤａｖｉｅｓがＰｒｏｃ．  ２ｎｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｔｉｖｉｔｙで示しているとおり親水基および親油基の基数から下記の算出式で定義しているものである。
【００２３】
ＨＬＢ＝Σ（親水基の基数）＋Σ（親油基の基数）＋７
このような相間移動触媒としては、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋・Ｙ−で示される第四級アンモニウム塩やＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋・Ｙ−で示される第四級ホスホニウム塩等のカチオン性界面活性剤が好適に使用できる。
【００２４】
これら式で示される第四級アンモニウム塩又はホスホニウム塩においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はお互いに同じか、または異なっていてもよい。これらＲは置換されていないか、あるいは本反応条件下で不活性な官能基により置換されている炭化水素基が好ましい。特に好ましくは非置換の飽和炭化水素基である。
【００２５】
第四級アンモニウムイオンの例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、ベンジルトリブチルアンモニウムイオン、セチルベンジルジメチルアンモニウムイオン、フェニルトリメチルアンモニウムイオン、フェニルトリエチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００２６】
陰イオンＹ−の例としては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、水酸イオン、酢酸イオン、等が挙げられる。特に好ましいのは、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸イオンである。
【００２７】
相間移動触媒の使用量も特に限定されず公知の範囲で用いればよい。一般的には、１，１，１，３−テトラクロロプロパン１重量部に対して０．０００１〜０．０５重量部程度用いる。なお相間移動触媒も必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００２８】
なお上記相間移動触媒においてアニオンとして水酸イオン（ＯＨ−）を有する化合物はアルカリとしても作用しうる。この場合、前記アルカリ使用量は、当該相間移動触媒として添加された量も含んだ量である。
【００２９】
本発明における脱塩化水素化の反応温度は高い方が反応速度も速くなり、よって所要時間が短くなるため好ましい。しかしその一方で、用いるアルカリ水溶液の揮発や沸騰等を考慮すると１００℃以下とする方が好ましく、これらの点から４０〜１００℃とすることが好適であり、７０〜１００℃がさらに好適である。
【００３０】
さらに本発明者等の検討によれば、反応温度を８５℃以上とすることにより１，１，１，３−テトラクロロプロパンの転化率が７０％を超えた時点以降の選択率が相対的に良好になる。よって、該時点以降の反応温度は８５℃以上とすることがより好ましい。工業的な温度制御の精度等を考慮すると９０±５℃で反応させることが好ましく、９０±２℃で反応させることが特に好ましい。むろん上記の通り、転化率が７０％となるよりも前から高い温度とする方が反応速度の点で利点が大きいため、転化率が５０％となった時点以降は上記温度範囲とすることが好ましく、より好ましくは転化率が３０％となった時点以降である。
【００３１】
該脱塩化水素化の際の反応温度を８５℃以上とすることにより、転化率を高くしても選択率が高い状態を保てる。しかしながら該転化率が９９．５％を超えると、このような温度で反応させても多量の副生成物が急激に生じ、選択率が極端に低下してしまう（なおこれは、生成したトリクロロプロペンが反応してしまうことが主因であると推定している）。従って本発明においては、この脱塩化水素化の際の１，１，１，３−テトラクロロプロパンの転化率を９９．５％以下とする必要がある。
【００３２】
一方、上記温度で行えば、転化率が９９．５％以下であれば重篤な問題となるほどの選択率の低下は起きず、よって上記値以下であれば転化率は高い方が好ましい。好ましくは転化率が９０．０％以上であり、より好ましくは９５．０％以上、さらに好ましくは９８．０％以上、特に好ましくは９９．０％以上である。なお反応の進行に伴う転化率や副生成物の生成状況は、例えば、ガスクロマトグラフなどにより容易に把握できる。
【００３３】
一般的には反応時間を制御することにより、転化率を上記範囲とすることが容易に可能である。該反応時間は反応スケールや相間移動触媒の種類、量などにより変化するため一概には決定できないが、一般的には３０分〜２４時間で９５％以上の転化率が得られる。上記ガスクロマトグラフ等により反応に伴う転化率をモニターするなどして９９．５％を超える前に反応を停止させればよい。反応の停止は、後述する加温及び攪拌を停止することにより容易に実施できる。
【００３４】
本発明においては上記脱塩化水素化反応を起こさせるための１，１，１，３−テトラクロロプロパンとアルカリとの接触方法は特に限定されず公知の方法を採用すればよい。例えば、所定の温度まで昇温した１，１，１，３−テトラクロロプロパンに対して徐々に相間移動触媒を溶解したアルカリ水溶液を添加する方法や、１，１，１，３−テトラクロロプロパンとアルカリ水溶液及び相間移動触媒等の他の成分の全てを反応容器に入れ、その後、昇温させる方法など任意の方法で接触させることができる。操作が簡便なため後者の方法を採用することが好ましい。
【００３５】
なお周知の通り相間移動触媒を用いる反応においては、反応系を攪拌等して有機相と水相との接触面積を増大させる。本発明においても１，１，１，３−テトラクロロプロパンとアルカリとの反応を迅速に行わせ、また反応系全体の温度を均一にするために、反応中は激しく攪拌することが好ましい。反応系の攪拌を十分に行うために、攪拌翼、バッフル等を工夫することは好適な対応である。また振とうや超音波振動等により攪拌を行ってもよい。
【００３６】
目的とする転化率（９９．５％以下）まで到達した後、反応系に対する加温及び攪拌（又はその他の接触面積拡大手段；以下同じ）を中止する。反応中に行っていた攪拌により、生成したトリクロロプロペン相と水相とはエマルションを形成するなどして混ざり合っているから、両相を分層させた後にトリクロロプロペン相を分離、回収する。前記したように相間移動触媒としＨＬＢが６以上、１１以下の範囲にある界面活性剤を用いていると、この両相の分離が迅速となる。
【００３７】
回収されたトリクロロプロペンはさらに、用いたアルカリ金属、アルカリ土類金属、相間移動触媒等の水溶性成分を除去するため純水、イオン交換水などにより水洗することが好ましい。なおアルカリとしてアルカリ金属アルコキサイドなどを用いることにより上記脱塩化水素化反応に際して水を用いなかった場合でもやはりアルカリ金属等を除去するために水洗することが好ましい。
【００３８】
さらに反応時にアルカリを水溶液として使用したり、アルカリ金属等を水洗により除去するなどの操作を行うことにより、回収されたトリクロロプロペンには比較的多量の水分が含まれる状態となっている。この水分は以下に述べるＣｌ２による塩素化の反応に際して、クロロヒドリンを生じるなどの副反応を誘発するなどの可能性があるため、脱水除去（乾燥）することが好ましい。副反応による収率低下などによるコストと、乾燥を行うために必要なコスト等を勘案すると、乾燥レベルは５００ｐｐｍｗ以下程度で十分である。
【００３９】
乾燥方法としては、塩素化炭化水素類に対する公知の乾燥方法が適用できるが、極めて安価かつ簡便に乾燥させることができる点で乾燥剤を用いる方法が好ましい。用いる乾燥剤は、塩素化炭化水素類の乾燥に使用可能な公知の乾燥剤を使用でき、具体的にはモレキュラーシーブ、シリカゲル、活性アルミナ、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも乾燥能力や、取り扱いの容易さ、コスト（再生可能である）等の点でモレキュラーシーブが特に好ましい。
【００４０】
本発明においては、目的物である１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを得るために、上記のようにして得たトリクロロプロペン（前述の通り１，１，３−トリクロロプロペン及び３，３，３−トリクロロプロペンの混合物である）をＣｌ２により塩素化する。
【００４１】
上述のように、本発明では１，１，１，３−テトラクロロプロパンの転化率を９９．５％以下とするため、回収されたトリクロロプロペンには、未反応の１，１，１，３−テトラクロロプロパンが少量ではあるが混入している。一般的には蒸留等により未反応の原料を除去し、その後の工程に供することが行われるが、蒸留はその設備や運転に要する費用が大きく、工業的にはかなり高コストな方法である。また蒸留以外の方法で、１，１，１，３−テトラクロロプロパンとトリクロロプロペンとの分離が可能であり、かつ工業的に現実性のある方法は現状では存在しない。
【００４２】
このような理由により本発明においては、反応生成物であるトリクロロプロペンを、未反応の１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含んだ状態で塩素化工程に供することになる。なお、本発明においてはトリクロロプロペンを精製手段に供さないことを要求するものではなく、前述のように水洗や乾燥を行う方が好ましいし、また蒸留等を行ったとしても、何らかの理由により未反応の１，１，１，３−テトラクロロプロパンが除去しきれず、該１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含んだ状態で塩素化工程に供する態様も包含するものである。
【００４３】
本発明においては、当該塩素化工程はトリクロロプロパンとＣｌ２とを反応させて１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを得る。前記の通り、脱塩化水素化工程により得られたトリクロロプロペンは１，１，３−トリクロロプロペン及び３，３，３−トリクロロプロペンの混合物であるが、どちらのトリクロロプロペンも塩素が付加すると１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを生じる。
【００４４】
本発明においては、従来技術と異なり、この工程におけるトリクロロプロペンの転化率を９７％以下とする必要がある。転化率がこれよりも高くなるまで反応を進行させると、不純物として含まれる１，１，１，３−テトラクロロプロパンも塩素化されて１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンが生じる。この１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンは、本発明での製造を目的とする１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンと沸点等の物性が近く、分離精製が極めて困難となってしまうためである。
【００４５】
本発明者等の検討によれば、トリクロロプロペンの塩素化反応の方が１，１，１，３−テトラクロロプロパンの塩素反応よりも優先的に進行するため、転化率が９７％以下の時点で塩素化を中止すれば、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを生じる副反応の進行が抑制され、その結果、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを収率よく、しかも精製を容易にすることが可能となる。
【００４６】
当該塩素化工程は、上述の通り転化率を９７％以下とする以外は、炭素−炭素不飽和結合に対してＣｌ２を付加させて塩素化化合物を製造する公知の条件を採用して行えばよい。
【００４７】
該付加反応は、トリクロロプロペンに対してＣｌ２を接触させることにより容易に進行する。一般的には、Ｃｌ２はガス状態でトリクロロプロペン中に導入するどして供給することにより接触させる。また反応速度等を調整しやすくする目的で該Ｃｌ２を窒素、アルゴン等の不活性ガスで希釈した状態で用いてもよい。またトリクロロプロペンはトリクロロプロペンも非希釈の状態で使用してもよいし、Ｃｌ２と反応しない溶剤（例えば、四塩化炭素等）により希釈しておいてもよい。最も好ましくは、ガス状態のＣｌ２を、非希釈のトリクロロプロペンへ導入して接触させる方法である。
【００４８】
塩素ガスの供給速度は特に制限はないが、反応器に除熱設備がない場合には、反応温度が８０℃を超えないように、温度が上昇する場合には塩素供給量を低減する等の調整を行うことが好ましい態様である。反応温度が８０℃を超える場合には、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの不純物が増加する傾向がある。
【００４９】
反応温度は上述のように８０℃以下とすることが好ましい。一方、下限温度はＣｌ２の液化温度以上とすることが好ましく０℃以上がより好ましい。
【００５０】
反応圧力も特に制限はないが、一般的には設備が低価格で、操作が容易な常圧で行うことが好ましい。
【００５１】
周知の通り、炭素−炭素不飽和結合に対してＣｌ２等のハロゲンを付加させる際には、紫外光を照射するなどしてラジカル機構で付加させる方法と、極性媒体中でイオン機構で付加させる方法がある。通常、ラジカル機構で付加反応を行わせた方が反応速度が速くなるが、一方でイオン機構で反応させた方が副生成物が少ない。本発明においてはどちらの機構を採用してもよい。なお原料のトリクロロプロペン及び生成物である１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは塩素の結合位置が非対称であるため、あえて極性溶剤を用いずとも、紫外光を照射するなどのラジカル発生手段を用いなければイオン機構が主たる反応機構となる。
【００５２】
使用するＣｌ２は、アルカリ金属塩化物から電気分解で発生する塩素を、精製せずに酸素等を含んだものを用いても良いし、液化した塩素、更に、液化、気化を繰り返して酸素を低減した塩素を用いても良い。
【００５３】
トリクロロプロペンの転化率を９７％以下とする方法は特に制限されないが、所望の転化率に達した時点で、トリクロロプロペンへのＣｌ２の供給を中止することにより実施できる。またトリクロロプロペンの転化率が高くなるにつれて反応速度が低下していくため、過剰量のＣｌ２を供給し、所望の転化率に達した時点で、反応系内のＣｌ２を窒素ガス等の不活性ガスで追い出して反応を停止させる方法も可能である。この方法の方がより短時間で所望の転化率とできる点で好ましい。
【００５４】
なおトリクロロプロペンの転化率はガスクロマトグラフ等により容易に把握できる。なおトリクロロプロペンへのＣｌ２の付加はほぼ定量的に進むため、Ｃｌ２の供給量から計算される転化率は実際の転化率とほぼ一致する。従って、必ずしも転化率を直接測定せずとも転化率を９７％以下とすることは可能である。
【００５５】
収量等を考慮すると、転化率が高い方が好ましく、好ましくは該転化率が９０％以上、より好ましくは９５％以上となるまで塩素化を進行させる。
【００５６】
このようにして得られた１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、そのまま他の反応の原料として用いることもできるし、蒸留等により精製を行ってもよい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。
【００５８】
実施例１
脱塩化水素工程は攪拌翼、温度計、コンデンサーを備えた５００ｍｌのフラスコに１，１，１，３−テトラクロロプロパンを２５０ｇ、相間移動触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドを０．４ｇ仕込み温度を９０℃に保った後、純水２００ｍｌに溶解させた苛性ソーダ６６ｇを加えた。加えた直後反応温度は８０℃まで低下するが、５分後には再度９０℃となり、その後、９０℃で２時間反応を行った。その後、加温及び攪拌を中止し、有機相と水相に分離させた。得られた有機相を分離し、純水で洗浄して得た粗トリクロロプロペンをガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，１，３−トリクロロプロペン及び３，３，３−トリクロロプロペンペンへの転化率は合計で９５．０％、選択率は９７．７％であった。
【００５９】
塩素化工程では得られた上記で得たトリクロロプロペン１６０ｇをモレキュラーシーブＭＳ−４Ａを３０ｇ使用して脱水処理した後に、蒸留精製等を行わずに塩素化を行った。塩素化は３００ｍｌのフラスコを用いて、塩素供給量８０Ｎｍｌ／ｍｉｎ、ウシオ電機製の水銀ランプＵＭ−１０２を使用して紫外光照射下、反応温度２５℃の条件で塩素化を２時間行った。紫外線照射停止、塩素供給停止で、反応を停止し、反応液中の塩素は窒素パージを１５分行って除去した。得られた粗１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンをガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンへの転化率は９７．０％、選択率は９３．０％であった。また、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンに対する１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン生成量は５０ｐｐｍｗであった。またこの粗生成物の段階での純度は８４％であった。
【００６０】
こうして得られた粗１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを内径２０ｍｍφ、内部に柴田製ガラスパッキンを５００ｍｍ充填した蒸留塔を用いて、減圧蒸留を行い、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの純度が９９．４％となるようにフラクションを得た。１，１，１，３−テトラクロロプロパンからの全収率は７５％となった。
【００６１】
実施例２、比較例１〜３
脱塩化水素工程、塩素化工程の反応時間を変更する以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。転化率、選択率、収率を表１に示した。
【００６２】
【表１】
2010248104.tif 000002
【００６３】
上記結果に明らかなように、脱塩化水素工程後に、蒸留等により１，１，１，３−テトラクロロプロパンを除去せず塩素化を行う場合、該塩素化工程における転化率を高くしすぎると、多量の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンが生成してしまう（実施例ｖｓ．比較例２）。さらにこの１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンは除去しにくく、粗生成物の段階で純度が同じであっても、最終的な収量は低下してしまう結果となる（比較例１ｖｓ．比較例２）。
【００６４】
１，１，１，３−テトラクロロプロパンの量を減らすために、脱塩化水素化工程での転化率を高くしても、今度はこの工程で選択率が極端に悪化するなどして、結局、トータルでの収率向上は計れないことも明らかである。