(57)【要約】【課題】アスペクト比が大きい凹部の底部においても膜厚方向の組成分布が均一な金属酸化物が形成された半導体装置を実現できるようにする。【解決手段】半導体装置は、凹部の周縁部及び凹部の内部に順次積層された下部電極、金属酸化膜及び上部電極とを備えている。金属酸化膜は少なくとも第１の金属元素及び第２の金属元素を含む。金属酸化膜における凹部の底部に形成された部分は、下部電極側における第１の金属元素の組成と、上部電極側おける第１の金属元素の組成との間の変化率が、凹部の周縁部に形成された部分と比べて小さいか等しい。【選択図】図５
2010129736.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に形成され凹部を有する絶縁膜と、
前記絶縁膜の上における前記凹部の周縁部及び前記凹部の内部に順次積層された下部電極、金属酸化膜及び上部電極とを備え、
前記金属酸化膜は少なくとも第１の金属元素及び第２の金属元素を含み、
前記金属酸化膜における前記凹部の底部に形成された部分は、前記下部電極側における前記第１の金属元素の組成と、前記上部電極側おける前記第１の金属元素の組成との間の変化率が、前記凹部周縁の平坦部及び凹部上部の側壁面上の少なくとも一方に形成された部分と比べて小さいことを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
前記金属酸化膜における前記凹部周縁の平坦部及び凹部上部の側壁面上の少なくとも一方に形成された部分は、前記下部電極側における前記第１の金属元素の組成が、前記上部電極側における前記第１の金属元素の組成と比べて小さいことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
前記金属酸化膜における前記凹部の底部に形成された部分は、前記下部電極側における前記第１の金属元素の組成と、前記上部電極側おける前記第１の金属元素の組成とが実質的に等しいことを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記金属酸化膜は強誘電体膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項５】
前記第１の金属元素はビスマスであり、前記第２の金属元素はチタンであり、前記強誘電体膜は層状ペロブスカイト構造を有するチタン酸ビスマス結晶からなることを特徴とする請求項４に記載の半導体装置。
【請求項６】
前記チタン酸ビスマス結晶におけるチタンの組成を３とした場合において、前記金属酸化膜における前記凹部の底部に形成された部分のビスマスの組成は、前記下部電極側と前記上部電極側との間の変化率が−０．００２５／ｎｍ以上且つ＋０．００２５／ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の半導体装置。
【請求項７】
前記凹部は、直径が１μｍ以下であり、アスペクト比が０．４以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項８】
基板の上に凹部を有する絶縁膜を形成した後、前記凹部の周縁部及び内部に下部電極を形成する工程（ａ）と、
前記下部電極の上に、少なくとも第１の金属元素及び第２の金属元素を含む金属酸化膜を有機金属化学気相堆積法により形成する工程（ｂ）とを備え、
前記工程（ｂ）では、少なくとも前記第１の金属元素を含む第１の原料、前記第２の金属元素を含む第２の原料及び酸素を供給して前記金属酸化膜を形成し、
前記酸素の供給量は、前記金属酸化膜における前記凹部周縁の平坦部及び凹部上部の側壁面上の少なくとも一方に形成された部分において、下部における前記第１の金属の組成と上部における前記第１の金属の組成とが一定となる供給量よりも少なく、
前記金属酸化膜における前記凹部の底部に形成された部分は、下部における前記第１の金属元素の組成と、上部おける前記第１の金属元素の組成との間の変化率が、前記凹部周縁の平坦部及び凹部上部の側壁面上の少なくとも一方に形成された部分と比べて小さいことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記金属酸化膜は強誘電体膜であることを特徴とする請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の金属元素はビスマスであり、前記第２の金属元素はチタンであり、前記強誘電体膜は層状ペロブスカイト構造を有するチタン酸ビスマス結晶からなることを特徴とする請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の原料はトリス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ビスマスであり、
前記第２の原料はトリス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタンであり、
前記酸素の供給量は、前記第１の原料及び第２の原料の総供給量に対するモル比が４００以下であることを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記チタン酸ビスマス結晶におけるチタンの組成を３とした場合において、前記金属酸化膜における前記凹部の底部に形成された部分のビスマスの組成は、下部と上部との間の変化率が−０．００２５／ｎｍ以上且つ＋０．００２５／ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記凹部は、直径が１μｍ以下であり、アスペクト比が０．４以上であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置及びその製造方法に関し、特に立体形状のキャパシタを有する半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル技術の進展に伴い、大容量のデータを処理し、保存する傾向が推進されている。これに伴い、電子機器が一段と高性能化され、使用される半導体装置の高集積化及び微細化が急速に進んできている。高集積化及び微細化により、従来のシリコン酸化物又はシリコン窒化物に代えて高誘電率を有する高誘電体をダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）に代表される半導体記憶装置における記憶容量素子（キャパシタ）の容量膜として用いる研究開発が広く行われている。
【０００３】
また、従来にない低電圧動作と、高速書き込み及び読み出しが可能な不揮発性メモリの実用化を目指し、自発分極特性を有する強誘電体を用いたフェロエレクトリックランダムアクセスメモリ（ＦｅＲＡＭ）に関する研究開発が盛んに行われている。現在、ＦｅＲＡＭは小容量のメモリが実用化されているが、さらに大容量化を実現するため、アクセストランジスタのソース領域又はドレイン領域の上にコンタクトプラグを介して容量素子を形成したスタック型メモリセル構造の開発が行われている。
【０００４】
高集積化されたＦｅＲＡＭ又はＤＲＡＭ等の半導体記憶装置のキャパシタとして、強誘電体又は高誘電体からなる絶縁膜を形成する方法として、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法が広く用いられている。ＦｅＲＡＭ等の半導体記憶装置の集積化及び微細化が進むと、半導体記憶装置の動作に必要な信号量を確保するために、キャパシタを立体構造にすることが必須となる。このため、良好な段差被覆性が期待できるＭＯＣＶＤ法は非常に有利である。
【０００５】
しかし、ＭＯＣＶＤ法は組成の制御が難しく、特に膜厚方向の組成が不均一になりやすい。強誘電体は化学量論組成の近傍においてのみ強誘電性を有し、組成が化学量論組成から大きくずれると強誘電性分極量が低下する。例えば、チタン酸ビスマス（Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12）からなる強誘電体膜の場合は、実使用が可能な強誘電性分極量の範囲は最大分極量の８０％程度である。これを満たすためには、Ｔｉの組成を３とした場合のＢｉの組成を化学量論組成である４に対して±０．１２５程度の範囲とする必要がある。このため、ＭＯＣＶＤ法における組成の制御を容易にし、化学量論組成から大きくずれることがない強誘電体膜の形成方法が検討されている。
【０００６】
例えば、性質が類似した有機金属ガス原料を用いてＭＯＣＶＤ法による金属酸化膜の形成を行う方法が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。具体的にはＳｒＲｕＯ3膜を形成する原料ガスとしてＳｒ（ＴＨＤ）2とＲｕ（ＴＨＤ）3との混合ガスを用いる。但し、ＴＨＤは2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタジオナートである。Ｓｒ及びＲｕの原料における配位子を共にＴＨＤとすることにより、成膜時の原料分解等の化学反応が類似したものとなり、膜厚方向の組成分布が均一なＳｒＲｕＯ3膜を得ることができる。
【特許文献１】特開２０００−１１４４７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本願発明者は、多元系酸化物を有する半導体装置のさらなる高集積化・微細化を従来技術の踏襲で実現しようとした場合、新しい課題が発生することを見出した。
【０００８】
なお、以降の説明において使用する変化率とは、所定の金属元素を含む多元系酸化物からなる膜において、膜底面近傍における所定の金属元素の組成に対する膜表面近傍における所定の金属元素の組成の変化分を膜厚で除した値を意味するものである。ここで、Ｂｉ組成の変化率は直線的に変化している必要はない。例えば、２次関数的に変化する、あるいはその他の関数的な振る舞いにより増加又は減少していても問題ない。
【０００９】
例えば、特許文献１と同様のコンセプトで、トリス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ビスマス（Ｂｉ（ＭＭＰ）3）及びトリス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタン（Ｔｉ（ＭＭＰ）4）という類似化合物を原料としてＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜を下部電極上に堆積した場合について、図１を参照しながら説明する。
【００１０】
図１は、半導体装置の容量絶縁膜として形成したチタン酸ビスマス（Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12）膜におけるＢｉが含まれる割合（Ｂｉ組成）を示している。図１において横軸は測定位置であり、１は下部電極との界面（下面）であり、４は上部電極との界面（上面）であり、２及び３はその中間位置である。縦軸はＴｉ組成が３であるとして求めたＢｉ組成であり、図１においては、Ｂｉ組成の変動が明確となるように下部電極との界面におけるＢｉ組成を基準値とし、基準値との差として示している。
【００１１】
図１（ａ）は、平坦な平面にＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜を形成した場合の結果を示している。図１（ａ）に示すように、Ｂｉ（ＭＭＰ）3及びＴｉ（ＭＭＰ）4の総流量に対する酸素流量のモル比を１０２６とすることで、膜厚方向のＢｉの組成の変化率は−０．００２５／ｎｍとなる。この成膜条件で形成された強誘電体Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜からなる強誘電体は、所望の強誘電性分極が得られている。このことから、この組成傾斜であれば、実質的な特性劣化は発生しないことが分かる。さらに、Ｂｉ組成の変化率が少なくとも−０．００２５／ｎｍ以上且つ＋０．００２５／ｎｍの範囲のＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜であれば、十分な強誘電性分極が得られ、容量絶縁膜として用いることができることが明らかである。
【００１２】
しかし、微小サイズ且つ高アスペクト比の凹型の表面形状を有する下部白金電極上に、同様に従来技術を用いてＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜を形成した場合は、図１（ｂ）に示すように、Ｂｉ（ＭＭＰ）3及びＴｉ（ＭＭＰ）4の総流量に対する酸素流量のモル比を１０２６とすると、凹型形状の底部において、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜の膜厚方向のＢｉの組成傾斜は−０．０３２５／ｎｍとなる。先に記載した実使用可能なＢｉの組成傾斜−０．００２５／ｎｍに比べて膜厚方向に著しく大きな組成傾斜を持ち、十分な強誘電性が得られなかった。
【００１３】
そこで、本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、前記の問題を解決し、アスペクト比が大きい凹部の底部においても膜厚方向の組成分布が均一な金属酸化膜が形成された半導体装置を実現できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記の目的を達成するため、本発明は半導体装置を、凹部の周縁部よりも凹部の底部において組成の変化率が小さくなる条件により製造する構成とする。
【００１５】
具体的に、本発明に係る半導体装置は、基板の上に形成され凹部を有する絶縁膜と、絶縁膜の上における凹部の周縁部及び凹部の内部に順次積層された下部電極、金属酸化膜及び上部電極とを備え、金属酸化膜は少なくとも第１の金属元素及び第２の金属元素を含み、金属酸化膜における凹部の底部に形成された部分は、下部電極側における第１の金属元素の組成と、上部電極側おける第１の金属元素の組成との間の変化率が、凹部周縁の平坦部及び凹部上部の側壁面上の少なくとも一方に形成された部分と比べて小さいことを特徴とする。
【００１６】
本発明の半導体装置は、金属酸化膜における凹部の底部に形成された部分は、下部電極側における第１の金属元素の組成と、上部電極側おける第１の金属元素の組成との間の変化率が、凹部周縁の平坦部及び凹部上部の側壁面上の少なくとも一方に形成された部分と比べて小さいか又は等しい。このため、金属酸化膜全体に亘って化学量論組成に近い組成を保つことができる。従って、強誘電体膜である場合には、十分な強誘電性分極が得られる。
【００１７】
本発明の半導体装置において、金属酸化膜における凹部周縁の平坦部及び凹部上部の側壁面上の少なくとも一方に形成された部分は、下部電極側における第１の金属元素の組成が、上部電極側における第１の金属元素の組成と比べて小さい構成であってもよい。
【００１８】
本発明の半導体装置において、金属酸化膜における凹部の底部に形成された部分は、下部電極側における第１の金属元素の組成と、上部電極側おける第１の金属元素の組成とが実質的に等しい構成であってもよい。
【００１９】
本発明の半導体装置において、金属酸化膜は強誘電体膜であってもよい。
【００２０】
本発明の半導体装置において、第１の金属元素はビスマスであり、第２の金属元素はチタンであり、強誘電体膜は層状ペロブスカイト構造を有するチタン酸ビスマス結晶であってもよい。
【００２１】
本発明の半導体装置において、チタン酸ビスマス結晶におけるチタンの組成を３とした場合において、金属酸化膜における凹部の底部に形成された部分のビスマスの組成は、下部電極側と上部電極側との間の変化率が−０．００２５／ｎｍ以上且つ＋０．００２５／ｎｍ以下とすればよい。
【００２２】
本発明の半導体装置において、凹部は、直径が１μｍ以下であり、アスペクト比が０．４以上であってもよい。
【００２３】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、基板の上に凹部を有する絶縁膜を形成した後、凹部の周縁部及び内部に下部電極を形成する工程（ａ）と、下部電極の上に、少なくとも第１の金属元素及び第２の金属元素を含む金属酸化膜を有機金属化学気相堆積法により形成する工程（ｂ）とを備え、工程（ｂ）では、少なくとも第１の金属元素を含む第１の原料、第２の金属元素を含む第２の原料及び酸素を供給して金属酸化膜を形成し、酸素の供給量は、金属酸化膜における凹部周縁の平坦部及び凹部上部の側壁面上の少なくとも一方に形成された部分において、下部における第１の金属の組成と上部における第１の金属の組成とが一定となる供給量よりも少なく、金属酸化膜における凹部の底部に形成された部分は、下部における第１の金属元素の組成と、上部おける第１の金属元素の組成との間の変化率が、凹部周縁の平坦部及び凹部上部の側壁面上の少なくとも一方に形成された部分と比べて小さいことを特徴とする。この条件では、酸素による原料ガスの分解が抑えられ、反応性が高い中間生成物の量を高くすることができる。従って、成膜が進んだ段階においても、アスペクト比が大きい凹部の底部において成膜反応に寄与する中間生成物の量が多くなる。その結果、凹部の底部においても組成の変動が小さい金属酸化膜を形成することが可能となる。
【００２４】
本発明の半導体装置の製造方法において、金属酸化膜は強誘電体膜であってもよい。
【００２５】
本発明の半導体装置の製造方法において、第１の金属元素はビスマスであり、第２の金属元素はチタンであり、強誘電体膜は層状ペロブスカイト構造を有するチタン酸ビスマス結晶であってもよい。
【００２６】
本発明の半導体装置の製造方法において、第１の原料はトリス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ビスマスであり、第２の原料はトリス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタンであり、酸素の供給量は、第１の原料及び第２の原料の総供給量に対するモル比が４００以下であってもよい。
【００２７】
本発明の半導体装置の製造方法において、チタン酸ビスマス結晶におけるチタンの組成を３とした場合において、金属酸化膜における凹部の底部に形成された部分のビスマスの組成は、下部と上部との間の変化率が−０．００２５／ｎｍ以上且つ＋０．００２５／ｎｍ以下とすればよい。
【００２８】
本発明の半導体装置の製造方法において、凹部は、直径が１μｍ以下であり、アスペクト比が０．４以上であってもよい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る半導体装置及びその製造方法によれば、アスペクト比が大きい凹部の底部においても膜厚方向の組成分布が均一な金属酸化物が形成された半導体装置を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の一実施形態に係る半導体装置について説明する。
【００３１】
本実施形態では、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜からなる強誘電体膜を用いた半導体装置を一例として取り上げて説明するが、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜に限るものではなく、結合乖離エネルギーが大きく異なる複数の金属元素を含む金属酸化膜であればよく、例えば、Ｐｂ（Ｔｉx，Ｚｒ1-x）Ｏ3（ＰＺＴ）、  ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9（ＳＢＴ）、ＹＭｎＯ3等の強誘電体膜及びＳｒＴｉＯ3（ＳＴＯ），（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3（ＢＳＴ）等であっても同様の結果が得られる。
【００３２】
図２は、本実施形態の半導体装置の構造の一例を示す主要部断面図である。
図２に示すように、シリコン基板等の半導体基板１１にシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）等の素子分離領域１２により分離された素子形成領域を形成する。続いて、素子形成領域の上に、例えばシリコン酸化膜からなるゲート絶縁膜１３及びポリシリコンからなるゲート電極１４を順次形成する。この後、ゲート絶縁膜１３及びゲート電極１４の側面上にシリコン窒化膜からなるサイドウォール１５を形成する。素子形成領域におけるゲート電極１４及びサイドウォール１５の側方に、ソース領域及びドレイン領域となる不純物拡散層１６を形成する。
【００３３】
次に、半導体基板１１上の全面にゲート電極１４及びサイドウォール１５を覆うように、例えば、ホウ素又はリンが添加されたシリコン酸化膜（ＢＰＳＧ膜）からなる第１の層間絶縁膜２１をＣＶＤ法により形成する。続いて第１の層間絶縁膜２１に一方の不純物拡散層１６を露出するコンタクトホールを形成し、その内部にタングステン又はポリシリコン等を埋め込むことにより第１のコンタクトプラグ３１を形成する。この後、第１の層間絶縁膜２１の上に第２の層間絶縁膜２２をＣＶＤ法により形成し、第２の層間絶縁膜２２に第１のコンタクトプラグ３１を露出する開口部を形成する。開口部は、例えば直径が９００ｎｍで深さが４００ｎｍとすればよい。
【００３４】
次に、第２の層間絶縁膜２２における開口部の周縁部及び開口部の内部に断面凹状の下部電極４１を形成する。続いて、下部電極４１の上に、強誘電体膜４２を下部電極４１の形状に沿うように形成する。
【００３５】
ここで、平坦部又は凹部内の上部に堆積したＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜からなる強誘電体膜の膜厚方向の組成分布は、膜の底面から膜の表面にいくに従ってＢｉ組成が増加している。一方、凹部内の底部に堆積したＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜からなる強誘電体膜の膜厚方向の組成分布は、膜の底面から膜の表面に亘ってＢｉ組成がほぼ一定値を示している。
【００３６】
なお、上記及び以下の記載において、凹部内の底部とは底面部分のみを意味するものではなく、底面近傍領域全体を意味するものである。また、凹部内の上部とは凹部内の上部の特定箇所のみを意味するものではなく、凹部内の上部領域全体を意味するものである。
【００３７】
以下において、上記のＢｉ組成傾斜の根拠となる実験結果及びそのメカニズムについて、図３〜図７を参照しながら説明する。
【００３８】
本実施形態について説明する前に、まず、図３を用いて、従来の成膜方法で平坦部及び凹部にＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜を堆積した場合について説明する。
【００３９】
図３（ａ）は、平坦な下部電極の上に従来の成膜方法でＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜３０７を堆積した様子を示している。この場合、図３（ｄ）に示すように、下部電極の平坦部上に堆積したＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜３０７の膜厚方向のＢｉ組成分布３０６は、膜の表面に向かうに従いわずかに低下する程度でほぼ一定のＢｉ組成比を維持する。
【００４０】
図３（ｂ）は、直径が１μｍより大きく、アスペクト比が０．４よりも小さい凹部に従来の成膜方法でＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜を堆積した様子を示している。この場合、図３（ｅ）に示すように、凹部内の底部に成膜した部分３０５におけるＢｉ組成分布３０４は、図３（ｄ）に示す平坦部に成膜したＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜３０７（図３（ｂ）の凹部近傍の平坦部に成膜した部分３０８も同様である。）と比べ、膜の表面に向かうに従い低下する程度は大きくなるものの、著しい変化は見られない。
【００４１】
図３（ｃ）は、直径が１μｍ以下で、アスペクト比が０．４以上の微小な凹部に従来の成膜方法でＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜３１１を堆積した様子を示している。この場合、図３（ｆ）に示すように、凹部内の底部に成膜した部分３１１におけるＢｉ組成分布３１０は、図３（ｄ）に示す平坦部に成膜したＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜３０７（図３（ｃ）の凹部近傍の平坦部に成膜した部分３０９も同様である。）又は図３（ｅ）に示したアスペクト比が小さい凹部の底部に成膜した部分３０５と比べ、膜の表面に向かうに従い著しく低下する。
【００４２】
次に、平坦な平面においては、Ｂｉ組成の変化率を小さくできるにもかかわらず、アスペクト比が大きい凹部においてはＢｉ組成の変化率が大きくなる理由について検討する。
【００４３】
図４（ａ）に示すように、成膜開始時では、凹部内の底部まで有機金属ガス原料４０２が十分に到達し、平坦部とほぼ同様のメカニズムによって成膜が進行する。しかし、成膜が進むにつれて、図４（ｂ）に示すように、反応に使われた多数の反応分解物４０１等が凹部内に残存した状態となる。このため、新たな有機金属ガス原料４０２が凹部内に供給されにくくなり、原料供給量が低下する。
【００４４】
このため、図４（ｃ）に示すように、特に凹部の底部において、堆積したＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜の膜厚方向のＢｉ組成分布は、図３（ａ）に示す平坦部に堆積したＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜の膜厚方向のＢｉ組成傾斜３０６と比べ、膜の表面に向かうに従いＢｉ組成が著しく低下するものと推定される。この結果、成膜されたＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜では十分な強誘電性が得られない。
【００４５】
図５は、有機金属ガス原料の供給量とＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜におけるＢｉ組成との関係を示している。図５は、上記のメカニズムを支持する実験データであり、原料供給量の低下が生じた際に、成膜されるＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜におけるＢｉ組成が低下することを示す実験結果である。図５において横軸はＢｉ（ＭＭＰ）3及びＴｉ（ＭＭＰ）4の総モル流量であり、縦軸は得られたＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜のＢｉ組成である。縦軸は、基準値との差として表している。図５から明らかなように、各原料供給量（Ｂｉ／Ｔｉ）の比は一定としてトータルの原料供給量だけを低下させた場合、得られた膜のＢｉ組成が低下する。これはＢｉ及びＴｉ元素の各種性質が異なることに起因するものと考えられる。
【００４６】
次に、図６を用いて、本実施形態の成膜方法を用いて平坦部及び凹部にＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜を堆積した場合について説明する。
【００４７】
本発明の基本的な手法は、図６（ｆ）に示すように、凹部内の底部における膜厚方向のＢｉ組成傾斜６０２がほぼゼロ、言い換えれば、Ｂｉ組成が膜厚方向でほぼ一定になるように、図６（ｄ）に示す平坦部における膜厚方向のＢｉ組成傾斜６０１を膜表面に向かうに従って増加させるものである。
【００４８】
これを実現する製造方法として、一般的に考えられるのは、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜の成膜中にＢｉ流量をマスフローコントローラーで調整することである。しかし、微細化したホール内に残存する反応分解物等が凹部内への新たな原料供給を妨げるという現象（メカニズム）が課題である場合、Ｂｉ流量の調整ではこの物理現象をなくすことはできない。従って、Ｂｉ流量を調整する手法は課題解決にはならない。
【００４９】
本願発明者はこの課題について詳細に検討した結果、図６の（ｄ）〜（ｆ）に示すように、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜の成膜時に同時に供給する酸素流量を低減することにより、ＢｉＴ膜表面に対して反応性が高いＢｉの中間生成物６０３の生成確率を高めることができることを見出した。平坦部における成膜において、Ｂｉの中間生成物６０３は、ＢｉＴ膜表面に対して反応性が高いため、成膜初期のＰｔ上では反応性が低い。しかし、成膜が進みＢｉＴ膜の膜厚が厚くなるにつれ下地がＰｔの性質からＢｉＴ膜に変化していく。このためＢｉ中間生成物６０３の反応性が高まり、Ｂｉ組成は大きくなっていく。
【００５０】
なお、従来技術では、先に図１（ａ）を参照しながら説明したように、Ｂｉ（ＭＭＰ）3及びＴｉ（ＭＭＰ）4の総流量に対する酸素流量のモル比を１０２６とする、すなわち、酸素流量を１．８ｓｌｍ（Ｌ／分  ０℃、１０１．３ｋＰａ）とすることにより膜厚方向の組成傾斜が小さくなるように成膜できる。さらに、この成膜条件を経て形成された強誘電体Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜は、化学量論組成で得られる理想的な強誘電性分極が得られていたため、信頼性に悪影響を及ぼす酸素欠損の少ない強誘電体膜を形成するために、十分な酸素を供給しながら強誘電体膜を成膜することが常識であると考えられていた。
【００５１】
以下に、本実施形態の成膜方法を用いた場合のＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜の成膜メカニズムについて説明する。
【００５２】
ここでは、現象を簡単化するために、Ｂｉ原料だけに着目することとする。そのため、図３及び図６では、Ｂｉの中間生成物のみを記載しており、Ｔｉの中間生成物は記載していない。また、図３及び図６において、白丸で示したＢｉの中間生成物３０１及び６０４はＰｔ膜表面に対して反応性が高いＢｉの中間生成物である。一方、黒丸で示したＢｉの中間生成物３０２及び６０３はＢｉＴ膜表面に対して反応性が高いＢｉの中間生成物を示している。なお、符号３０３及び６１３は反応分解物を示す。
【００５３】
有機金属ガスソースのＢｉ（ＭＭＰ）3とＴｉ（ＭＭＰ）4とにおいて、Ｂｉ−ＯとＴｉ−Ｏとの結合乖離エネルギーは大きく異なる。Ｔｉ−Ｏの結合乖離エネルギーが６６８ｋＪ／ｍｏｌであるのに対して、Ｂｉ−Ｏの乖離エネルギーは３４０ｋＪ／ｍｏｌであり、Ｔｉ−Ｏの結合乖離エネルギーの約半分である。また、この原料化合物におけるＣ−Ｏ、Ｃ−Ｃ及びＣ−Ｈ結合はそれぞれ３５８ｋＪ／ｍｏｌ、３４６ｋＪ／ｍｏｌ及び４１１ｋＪ／ｍｏｌであり、Ｂｉ−Ｏの結合乖離エネルギーはこれらと比較しても小さい。
【００５４】
これは、反応酸素とＢｉ（ＭＭＰ）3が衝突した場合、Ｂｉ−Ｏの結合が切断され、Ｐｔ膜表面に対して反応性の高いＢｉの中間生成物３０１及び６０４が発生していることを示している。発明者は、酸素流量の低減により反応酸素とＢｉ（ＭＭＰ）3との衝突確率を減らすことで、Ｂｉ−Ｏ結合を有し、ＢｉＴ膜表面に対して反応性の高いＢｉの中間生成物３０２及び６０３を多量に生成できることを見出した。
【００５５】
図７は、いくつかの酸素流量条件でＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜を平坦部に成膜した場合の、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜の膜厚方向のＢｉ組成分布を評価した結果を示している。図７から分かるように、酸素流量を小さくした条件でＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜を成膜すると、膜表面に向かうにしたがってＢｉ組成を大きくすることが可能である。
【００５６】
図８は、Ｂｉ（ＭＭＰ）3とＴｉ（ＭＭＰ）4との総流量に対する酸素流量のモル比を３６５とした場合におけるＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜のＢｉ組成の変動を示している。図８において横軸は測定位置であり、１は下部電極との界面（下面）であり、４は上部電極との界面（上面）であり、２及び３はその中間位置である。縦軸はＴｉの組成を３であるとして求めたＢｉ組成であり、図７においては、基準値との組成の差として示している。測定に用いたＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜は、Ｂｉ（ＭＭＰ）3、Ｔｉ（ＭＭＰ）4及び酸素を原料としたＭＯＣＶＤ法により形成した。Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜は径が１μｍで、アスペクト比が０．４である凹部の周縁部及び内部に成膜を行った。
【００５７】
図８に示すようにＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜のうち凹部の周辺の平坦領域の上に形成した部分におけるＢｉ組成は、図１に示した酸素流量のモル比が１０２６の場合と異なり、膜の下面から上面にかけてＢｉ組成が若干大きくなっている。また、凹部の底部に形成した部分におけるＢｉ組成は、膜の下面から上面にかけてほとんど変化していない。酸素流量のモル比が１０２６の場合と異なり、Ｂｉ組成の変化率が凹部の底部において凹部の周縁部よりも小さくなっている。また、この場合のＢｉ組成の変化率は、強誘電性分極が十分生じることが確認されている、−０．００２５／ｎｍ以上且つ＋０．００２５／ｎｍの範囲を満たしている。
【００５８】
以下に、本実施形態に係る半導体装置の製造方法についてさらに詳細に説明する。まず、図９（ａ）に示すように、シリコン基板等の半導体基板１１にシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）等の素子分離領域１２により分離された素子形成領域を形成する。続いて、素子形成領域の上に、例えばシリコン酸化膜からなるゲート絶縁膜１３及びポリシリコンからなるゲート電極１４を順次形成する。この後、ゲート絶縁膜１３及びゲート電極１４の側面上にシリコン窒化膜からなるサイドウォール１５を形成する。素子形成領域におけるゲート電極１４及びサイドウォール１５の側方に、ソース領域及びドレイン領域となる不純物拡散層１６を形成する。
【００５９】
次に、図９（ｂ）に示すように、半導体基板１１上の全面にゲート電極１４及びサイドウォール１５を覆うように、例えば、ホウ素又はリンが添加されたシリコン酸化膜（ＢＰＳＧ膜）からなる第１の層間絶縁膜２１をＣＶＤ法により形成する。続いて第１の層間絶縁膜２１に一方の不純物拡散層１６を露出するコンタクトホールを形成し、その内部にタングステン又はポリシリコン等を埋め込むことにより第１のコンタクトプラグ３１を形成する。この後、第１の層間絶縁膜２１の上に第２の層間絶縁膜２２をＣＶＤ法により形成し、第２の層間絶縁膜２２に第１のコンタクトプラグ３１を露出する開口部を形成する。開口部は、例えば直径が９００ｎｍで深さが４００ｎｍとすればよい。
【００６０】
次に、第２の層間絶縁膜２２における開口部の周縁部及び開口部の内部に断面凹状の下部電極４１を形成する。続いて、下部電極４１の上に、強誘電体膜４２を下部電極４１の形状に沿うように形成する。
【００６１】
強誘電体膜４２は、Ｂｉ原料としてＢｉ（ＭＭＰ）3／エチルシクロヘキサン（ＥＣＨ）を用い、Ｔｉ原料としてＴｉ（ＭＭＰ）4／ＥＣＨを用いて形成すればよい。成膜条件は、例えば基板温度を４００℃、チャンバ圧力を４．０Ｔｏｒｒ〜５．０Ｔｏｒｒ（５３３Ｐａ〜６７７Ｐａ）、Ｂｉ原料流量を０．１４９ｓｃｃｍ（ｍｌ／分  ０℃、１０１．３ｋＰａ）、Ｔｉ原料流量を０．４１２ｓｃｃｍ、原料と一緒に流しているＥＣＨ以外の別ラインからのＥＣＨ流量を０．０５ｓｃｃｍ、酸素流量を６４０ｓｌｍ（Ｌ／分  ０℃、１０１．３ｋＰａ）とすればよい。これにより、原料の総供給量と酸素供給量のモル比は３６５となる。これにより、開口部の底部におけるＢｉ組成の変化率が、開口部の周縁部におけるＢｉ組成の変化率よりも小さいＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12からなる強誘電体膜４２が得られる。
【００６２】
次に、図９（ｃ）に示すように上部電極４３を強誘電体膜４２の上に形成する。これにより強誘電体キャパシタ４０が得られる。続いて、第２の層間絶縁膜２２の上に強誘電体キャパシタ４０を覆うように第３の層間絶縁膜２３を形成した後、第３の層間絶縁膜２３、第２の層間絶縁膜２２及び第１の層間絶縁膜２１を貫通し、もう一方の不純物拡散層１６と接続された第２のコンタクトプラグ３２を形成する。
【００６３】
本実施形態において示したＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜を成膜する際の条件は一例であり、凹部の底部におけるＢｉ組成の変化率が、周縁部におけるＢｉ組成の変化率よりも小さいＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜が得られれば適宜変更してかまわない。特に、基板温度は４００℃に限られない。また、強誘電体膜を形成する工程以外の工程は既知の方法を用いることができ、構成及び製造方法を適宜変更してかまわない。
【００６４】
本実施形態において、凹部の底部とは凹部の底面だけでなく凹部下部の側壁面上に形成された部分も含む。凹部下部の側壁面上に形成された部分についても凹部の底面に形成された部分と同様の現象が認められ、成膜の際の酸素流量を少なくすることにより、Ｂｉ組成の変化率を改善することができる。また、凹部周縁の平坦部だけでなく凹部上部の側壁面上に形成された部分についても凹部周縁の平坦部に形成された部分と同様の現象が認められる。
【００６５】
本実施形態において、Ｂｉ（ＭＭＰ）3とＴｉ（ＭＭＰ）4とを用いてＢｉ4Ｔｉ4Ｏ12膜を形成する例を示したが、他の原料を用いてＢｉ4Ｔｉ4Ｏ12膜を形成する場合にも適用することができる。但し、Ｂｉ原料及びＴｉ原料の種類に応じて酸素流量のモル比を適切な範囲に設定する必要がある。
【００６６】
また、Ｂｉ4Ｔｉ4Ｏ12膜以外にも２種類以上の金属元素を含む金属酸化膜を形成する場合に適用することができる。例えば、Ｐｂ（Ｔｉx，Ｚｒ1−x）Ｏ3（ＰＺＴ）、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9（ＳＢＴ）、ＹＭｎＯ3等の強誘電体膜又はＳｒＴｉＯ3（ＳＴＯ）、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3（ＢＳＴ）等を形成する場合にも適用することができる。
【００６７】
一例として、例えばＹＭｎＯ3を形成する場合、使用するＭＯＣＶＤ原料は、Ｙ−Ｏ結合を有するもの、及びＭｎ−Ｏ結合を有するものであれば任意の原料でよい。具体的に、Ｙ−Ｏの結合乖離エネルギーは７１９ｋＪ／ｍｏｌであるのに対して、Ｍｎ−Ｏの乖離エネルギーは４０３ｋＪ／ｍｏｌであり、Ｍｎ−Ｏの結合乖離エネルギーはＹ−Ｏの結合乖離エネルギーに比べて非常に小さい。従って、この場合も酸素流量を低減し、Ｍｎ−Ｏ結合を有するＭｎ原料と酸素との衝突確率を減らすことにより、Ｍｎ−Ｏ結合を有し、酸化物としての成膜反応に寄与できる反応性の高い中間生成物を多量に生成できる。これにより、膜厚方向の組成傾斜を制御することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明に係る半導体装置及びその製造方法は、アスペクト比が大きい凹部の底部においても膜厚方向の組成分布が均一な金属酸化物が形成された半導体装置を実現でき、特に立体形状のキャパシタを有する半導体装置及びその製造方法等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】（ａ）及び（ｂ）は凹部に強誘電体膜を形成する場合の問題点を説明するためのグラフである。
【図２】本発明の一実施形態に係る半導体装置を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は従来の成膜方法におけるＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜の堆積を示す図であり、（ｄ）〜（ｆ）はそれぞれ（ａ）〜（ｃ）において得られたＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜のＢｉ組成を示すグラフである。
【図４】（ａ）はＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜の成膜開始時の状態を示す図であり、（ｂ）はＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜の成膜中の状態を示す図であり、（ｃ）は得られたＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜のＢｉ組成を示すグラフである。
【図５】成膜の際の原料総モル流量とビスマス組成との関係を示すグラフである。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は本発明の一実施形態の成膜方法におけるＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜の堆積を示す図であり、（ｄ）〜（ｆ）はそれぞれ（ａ）〜（ｃ）において得られたＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12膜のＢｉ組成を示すグラフである。
【図７】酸素モル比が異なる場合における成膜時間とビスマス組成との関係を示すグラフである。
【図８】酸素モル比を３６５とした場合における強誘電体膜のビスマス組成の変動を示すグラフである。
【図９】本発明の一実施形態に係る半導体装置の製造方法を工程順に示す断面図である。
【符号の説明】
【００７０】
１１      半導体基板
１２      素子分離領域
１３      ゲート絶縁膜
１４      ゲート電極
１５      サイドウォール
１６      不純物拡散層
２１      第１の層間絶縁膜
２２      第２の層間絶縁膜
２３      第３の層間絶縁膜
３１      第１のコンタクトプラグ
３２      第２のコンタクトプラグ
４０      強誘電体キャパシタ
４１      下部電極
４２      強誘電体膜
４３      上部電極
３０１    Ｐｔ膜表面に対する反応性が高い中間生成物
３０２    ＢｉＴ膜表面に対する反応性が高い中間生成物
３０３    反応分解物
４０１    反応分解物
４０２    有機金属ガス原料
６０３    ＢｉＴ膜表面に対する反応性が高い中間生成物
６０４    Ｐｔ膜表面に対する反応性が高い中間生成物
６１３    反応分解物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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