(57)【要約】【課題】極性の高い配線材及び疎水性の高い絶縁膜の双方に良好な接着性を示し、保存安定性が向上した異方性導電フィルム、該異方性導電フィルムを用いた接合体及び接続方法の提供。【解決手段】導電性粒子、膜形成樹脂、ラジカル重合性化合物、遊離ラジカルを発生する硬化剤、及びリン酸（メタ）アクリレートとアミン系シランカップリング剤とから得られるアミン塩を含有する異方性導電フィルムである。該アミン塩のｐＨが３〜８である態様などが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子、膜形成樹脂、ラジカル重合性化合物、遊離ラジカルを発生する硬化剤、及びリン酸（メタ）アクリレートとアミン系シランカップリング剤とから得られるアミン塩を含有することを特徴とする異方性導電フィルム。
【請求項２】
アミン塩のｐＨが３〜８である請求項１に記載の異方性導電フィルム。
【請求項３】
表面に絶縁膜と配線材が交互に形成された第１の回路部材と、
前記第１の回路部材の配線材と対向する面に配線材又は電極が形成された第２の回路部材と、
請求項１から２のいずれかに記載の異方性導電フィルムと、を備え、
前記異方性導電フィルムを介して、前記第１の回路部材と前記第２の回路部材とが接合されていることを特徴とする接合体。
【請求項４】
表面に絶縁膜と配線材が交互に形成された第１の回路部材と、
前記第１の回路部材の配線材と対向する面に配線材又は電極が形成された第２の回路部材との接続方法において、
請求項１から２のいずれかに記載の異方性導電フィルムが、前記第１の回路部材と第２の回路部材の間に挟持され、
前記第１の回路部材及び第２の回路部材から加熱しながら押圧することにより、前記異方性導電フィルムを硬化させて、前記第１の回路部材と前記第２の回路部材を接続することを特徴とする接続方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣチップ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）における液晶パネル（ＬＣＤパネル）等の回路部材を電気的かつ機械的に接続可能な異方性導電フィルム、並びに、該異方性導電フィルムを用いた接合体及び接続方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、回路部材を接続する手段として、導電性粒子が分散された熱硬化性樹脂を剥離フィルムに塗布したテープ状の接続材料（例えば、異方性導電フィルム（ＡＣＦ；Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ））が用いられている。
【０００３】
この異方性導電フィルムは、例えば、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）やＩＣチップの端子と、ＬＣＤパネルのガラス基板上に形成されたＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）電極とを接続する場合を始めとして、種々の端子同士を接着すると共に電気的に接続する場合に用いられている。
【０００４】
ＬＣＤパネルの接続部は、配線材及び絶縁膜が交互に配置され、構成されているが、従来のＡＣＦでは前記配線材及び前記絶縁膜に対する接着性が十分満足できるものではないという課題があった。
そこで、特許文献１には、ケイ素原子に水酸基又は加水分解性基が結合したケイ素含有基を有するアミン塩化合物を配合した硬化剤組成物が提案されている。
しかし、この提案には、リン酸（メタ）アクリレートとアミン系シランカップリング剤から得られるアミン塩については開示も示唆もなく、更に、ＡＣＦに対する接着強度、及び接続信頼性が向上することについても記載はない。
また、特許文献２には、リン酸（メタ）アクリレートと３級アミン類からなるアミン塩が開示されているが、含水低減を目的としたものであり、接着性向上すること、ＡＣＦに用いることについては開示も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２７９４２４号公報
【特許文献２】特開平７−１１８２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、極性の高い配線材及び疎水性の高い絶縁膜の双方に良好な接着性を示し、保存安定性が向上した異方性導電フィルム、該異方性導電フィルムを用いた接合体及び接続方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、リン酸（メタ）アクリレートは密着力（接着力）を向上させるために添加されるが、単独で使用すると疎水性の高い絶縁膜への接着性が抑制され、すぐに他の材料（特に導電粒子）にくっつきやすく、その結果、抵抗値が上昇してしまうという欠点があった。一方、アミン系シランカップリング剤を単独で添加すると、絶縁膜への接着性は向上するが、配線材に対する接着性が低下してしまうという問題があった。
そこで、本発明者らが、更に鋭意検討を進めた結果、リン酸（メタ）アクリレートとアミン系シランカップリング剤とから得られるアミン塩を含有させることにより、極性の高い配線材と疎水性の高い絶縁膜への密着力を両立でき、アミン系シランカップリング剤の失活を防ぐことができるため保存安定性が向上し、導電性粒子表面へのリン酸（メタ）アクリレートの結合を防ぐことができるため低い導通抵抗（接続抵抗）が得られることを知見した。
【０００８】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  導電性粒子、膜形成樹脂、ラジカル重合性化合物、遊離ラジカルを発生する硬化剤、及びリン酸（メタ）アクリレートとアミン系シランカップリング剤とから得られるアミン塩を含有することを特徴とする異方性導電フィルムである。
＜２＞  アミン塩のｐＨが３〜８である前記＜１＞に記載の異方性導電フィルムである。
＜３＞  表面に絶縁膜と配線材が交互に形成された第１の回路部材と、
前記第１の回路部材の配線材と対向する面に配線材又は電極が形成された第２の回路部材と、
前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の異方性導電フィルムと、を備え、
前記異方性導電フィルムを介して、前記第１の回路部材と前記第２の回路部材とが接合されていることを特徴とする接合体である。
＜４＞  表面に絶縁膜と配線材が交互に形成された第１の回路部材と、
前記第１の回路部材の配線材と対向する面に配線材又は電極が形成された第２の回路部材との接続方法において、
前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の異方性導電フィルムが、前記第１の回路部材と第２の回路部材の間に挟持され、
前記第１の回路部材及び第２の回路部材から加熱しながら押圧することにより、前記異方性導電フィルムを硬化させて、前記第１の回路部材と前記第２の回路部材を接続することを特徴とする接続方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、極性の高い配線材及び疎水性の高い絶縁膜の双方に良好な接着性を示し、保存安定性が向上した異方性導電フィルム、該異方性導電フィルムを用いた接合体及び接続方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の接合体の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、実施例におけるＰ−１Ｍ（リン酸アクリレート）とＫＢＥ−９０３（アミノシランカップリング剤）の重合化合物のＧＣ−ＭＳ分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（異方性導電フィルム）
本発明の異方性導電フィルムは、導電性粒子、膜形成樹脂、ラジカル重合性化合物、遊離ラジカルを発生する硬化剤、及びリン酸（メタ）アクリレートとアミン系シランカップリング剤とから得られるアミン塩を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１２】
＜リン酸（メタ）アクリレートとアミン系シランカップリング剤とから得られるアミン塩＞
前記リン酸（メタ）アクリレートとアミン系シランカップリング剤とから得られるアミン塩は、リン酸（メタ）アクリレートとアミン系シランカップリング剤とを混合して、酸塩基反応で重合させたものであり、例えば下記式で表されるアミン塩（重合化合物）である。
【化１】
2010186752.tif 000002
ただし、前記式中、ｎは、１〜２、ａは、１〜２を表す。
【００１３】
−リン酸（メタ）アクリレート−
前記リン酸（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適否選択することができ、例えばモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート、などが挙げられる。
これらの酸性度は、いずれもｐＨが１より小さいものである。
前記リン酸（メタ）アクリレートの具体例としては、下記一般式で表される化合物などが挙げられる。
【化２】
2010186752.tif 000003
ただし、前記式中、Ｒは、水素原子、ＣＨ２Ｃｌ、及びＣＨ３のいずれかを表す。ｎは、１〜６、ａは１〜２を表す。
【化３】
2010186752.tif 000004
ただし、前記式中、ｎは、４〜５、ａは１〜２を表す。
【化４】
2010186752.tif 000005
ただし、前記式中、ｎは、１〜２、ａは１〜２、ｂは０〜２を表す。
【００１４】
−アミン系シランカップリング剤−
前記アミン系シランカップリング剤としては、アミノシランカップリング剤と、ウレイドシランカップリング剤とがある。
前記アミノシランカップリング剤としては、例えばＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
前記ウレイドシランカップリング剤としては、例えば３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
前記アミン系シランカップリング剤は、酸性度が、いずれもｐＨが１０よりも大きいものである。
【００１５】
−重合方法−
リン酸（メタ）アクリレートが強酸（ｐＨが１未満）で、アミン系シランカップリング剤が強塩基（ｐＨが１０を超える）であるため、両者を混合するだけで酸塩基反応により容易に重合が進行する。触媒の添加は不要である。反応には発熱が伴うため少量滴下しながら重合を行うことが好ましい。反応温度は２０℃〜６０℃で制御するのが好ましく、４０℃〜５０℃がより好ましい。前記反応温度が２０℃未満であると、粘度が高く、分散性にかけるため局所反応が起き易く凝集物が生成されることがある。一方、前記反応温度が６０℃を超えると、反応性が高くなり、同様に凝集物が生成され易くなる。
前記反応は、トルエン等の溶剤に希釈した状態で行うことが好ましい。
【００１６】
前記リン酸（メタ）アクリレート（Ａ）と前記アミン系シランカップリング剤（Ｂ）の質量比（Ａ：Ｂ）は、それぞれの分子量などによっても異なるが、７：３〜３：１６であることが好ましく、５：５〜３：１６であることがより好ましい。前記リン酸（メタ）アクリレートの割合が多すぎると、絶縁膜に対して良好な接着力が得られなくなることがあり、前記アミン系シランカップリング剤の割合が多すぎると、配線材に対して良好な接着力が得られなくなることがある。
前記アミン塩の酸性度は、ｐＨ３〜８であることが好ましく、４〜８がより好ましい。前記ｐＨが、３未満であると、絶縁膜に対して良好な接着力が得られなくなることがあり、８を超えると、配線材に対して良好な接着力が得られなくなることがある。
ここで、前記ｐＨは、例えばｐＨメーターなどを用いて測定することができる。
前記アミン塩には、重合禁止剤を添加して保存安定性を高めてもよい。また、保管は冷蔵保存が好ましい。
前記リン酸（メタ）アクリレートと前記アミン系シランカップリング剤とから得られるアミン塩の前記異方性導電フィルムにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、１質量％〜５質量％であることがより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、極性の高い配線材、疎水性の高い絶縁膜双方への接着性が低下することがあり、１０質量％を超えると、極性の高い配線材、疎水性の高い絶縁膜双方への接着性は確保されるが、樹脂組成物への相溶性が低下し、溶け残りが生じることがある。
【００１７】
＜導電性粒子＞
前記導電性粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば金属粒子、金属被覆樹脂粒子などが挙げられる。
前記金属粒子としては、ニッケル、コバルト、銀、銅、金、パラジウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ニッケル、銀、銅が特に好ましい。これらの表面酸化を防ぐ目的で、表面に金、パラジウムを施した粒子を用いてもよい。更に、表面に金属突起や有機物で絶縁皮膜を施したものを用いてもよい。
前記金属被覆樹脂粒子としては、樹脂コアの表面をニッケル、銅、金、及びパラジウムのいずれかの金属を被覆した粒子が挙げられる。同様に、最外表面に金、パラジウムを施した粒子を用いてもよい。更に、表面に金属突起や有機物で絶縁皮膜を施したものを用いてもよい。
前記樹脂コアへの金属の被覆方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば無電解めっき法、スパッタリング法、などが挙げられる。
前記樹脂コアの材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−シリカ複合樹脂などが挙げられる。
【００１８】
前記導電性粒子の前記異方性導電フィルムにおける含有量としては、特に制限はなく、回路部材の配線ピッチや、接続面積などによって適宜調整することができる。
【００１９】
＜膜形成樹脂＞
前記膜形成樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。前記膜形成樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製膜性、加工性、接続信頼性の点からフェノキシ樹脂が特に好ましい。
前記フェノキシ樹脂とは、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンより合成される樹脂であって、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００２０】
＜ラジカル重合性化合物＞
前記ラジカル重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばアクリル化合物、液状アクリレート等が例示され、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エポキシアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、テトラメチレングリコールテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシメトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（アクリロキシエトキシ）フェニル]プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどが挙げられる。なお、前記アクリレートをメタクリレートにしたものを用いることもできる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
＜硬化剤＞
前記硬化剤としては、バインダー樹脂を硬化できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱又は光によって遊離ラジカルを発生する硬化剤が好適である。
前記熱又は光によって遊離ラジカルを発生する硬化剤として有機過酸化物を用いることが好ましく、反応性と保存安定性の観点から１分間半減期温度が９０℃〜１８０℃であり、かつ１０時間半減期温度が４０℃以上である有機過酸化物が好適である。
１０秒間以下で接続を行うためには１分間半減期温度が１８０℃以下であることが好ましく、１０時間半減期温度が４０℃以下であると冷蔵５℃以下の保管が困難となることがある。
光によって遊離ラジカルを発生する硬化剤としては、紫外線波長に吸収がある材料であり、例えばアルキルフェノン、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ジカルボニル化合物、チオキサントン、アシルホスフィンオキサイド、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤（顔料、染料）、有機溶剤、イオンキャッチャー剤などが挙げられる。前記その他の成分の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２３】
前記異方性導電フィルムは、例えば導電性粒子、膜形成樹脂、ラジカル重合性化合物、遊離ラジカルを発生する硬化剤、及びリン酸（メタ）アクリレートとアミン系シランカップリング剤とから得られるアミン塩、更に必要に応じてその他の成分（有機溶媒等）を含有する塗布液を調製し、この塗布液を基材上に塗布し、乾燥させて有機溶媒を除去することにより形成することができる。
前記異方性導電フィルの厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０μｍ〜４０μｍであることがより好ましい。
【００２４】
前記異方性導電フィルムは、剥離フィルム上に塗布し、乾燥することにより、剥離フィルム上に配置される。
前記剥離フィルムとしては、その形状、構造、大きさ、厚み、材料（材質）などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、剥離性の良好なものや耐熱性が高いものが好ましく、例えば、シリコーン等の剥離剤が塗布された剥離ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートなどが好適に挙げられる。また、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シートを用いてもよい。
【００２５】
（接合体）
本発明の接合体は、第１の回路部材と、第２の回路部材と、本発明の前記異方性導電フィルムとを有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、その他の部材を有してなる。
前記異方性導電フィルムを介して、前記第１の回路部材と前記第２の回路部材とが接合されている。
【００２６】
＜第１の回路部材＞
前記第１の回路部材としては、表面に絶縁膜と配線材が交互に形成されていれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば基板上に絶縁膜を有し、該絶縁膜上に配線材が所定間隔離間して形成され、配線材間には絶縁膜が露出している態様などが挙げられる。なお、上記に限定されず、絶縁膜上に配線材が形成されていなくても、第１の回路部材の表面において絶縁膜と配線材が交互に形成されていれば足りる。
前記基板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばガラス基板などが好ましい。
前記絶縁膜としては、例えばＳｉＮｘ、その他有機系絶縁膜などが挙げられる。
前記第１の回路部材の配線材としては、例えば、アルミニウム、クロム、チタン、銅、モリブデン等の金属；ＩＴＯ、ＩＺＯ等の金属酸化物（透明電極材料）などが挙げられ、１種又は２種以上の金属、金属酸化物（透明電極材料）を積層させてもよい。
【００２７】
＜第２の回路部材＞
前記第２の回路部材は、前記第１の回路部材の配線材と対向する面に配線材又は電極が形成されたものであり、例えば配線材を有するフレキシブル基板、ＩＣチップなどが挙げられる。
前記第２の回路部材の配線材又は電極としては、例えばＣｕ、ＮｉＳｎ、ＮｉＡｕなどが挙げられる。
【００２８】
ここで、図１に示すように、第１の回路部材１０は、ガラス基板１１と、該基板上に絶縁層１２と、該絶縁層上に配線材１３が所定間隔離間して形成されている。
第２の回路部材２０は、基板２１と、該基板上に配線材又は電極２２が所定間隔離間して形成されている。
接合体１００は、第１の回路部材１０と、第２の回路部材２０と、本発明の前記異方性導電フィルム１とを有する。
第２の回路部材２０の配線材又は電極２２と、異方性導電フィルム１における導電性粒子２と、第１の回路部材１０における配線材１３とが導通することにより、第１の回路部材１０と第２の回路部材２０とが電気的に接続される。
【００２９】
（接続方法）
本発明の接続方法は、表面に絶縁膜と配線材が交互に形成された第１の回路部材と、
前記第１の回路部材の配線材と対向する面に配線材又は電極が形成された第２の回路部材との接続方法において、
本発明の前記異方性導電フィルムが、前記第１の回路部材と第２の回路部材の間に挟持され、
前記第１の回路部材及び第２の回路部材から加熱しながら押圧することにより、前記異方性導電フィルムを硬化させて、前記第１の回路部材と前記第２の回路部材を接続するものである。
【００３０】
前記第１の回路部材の配線材としては、例えばアルミニウム、クロム、チタン、銅、モリブデン等の金属；ＩＴＯ、ＩＺＯ等の金属酸化物（透明電極材料）などが挙げられ、１種又は２種以上の金属、金属酸化物（透明電極材料）を積層させてもよい。
前記絶縁膜としては、例えばＳｉＮｘ、その他有機系絶縁膜などが挙げられる。
前記第２の回路部材の配線材又は電極としては、例えばＣｕ、ＮｉＳｎ、ＮｉＡｕなどが挙げられる。
【００３１】
−圧着条件−
前記加熱は、トータル熱量により決定され、接続時間１０秒以下で接合を完了する場合には、加熱温度が１２０℃〜２２０℃で行われることが好ましい。
前記圧着は、回路部材の種類によって異なり一概には規定できないが、例えばＴＡＢテープの場合には圧力２ＭＰａ〜６ＭＰａ、ＩＣチップの場合には圧力２０ＭＰａ〜１２０ＭＰａ、ＣＯＦの場合には圧力２ＭＰａ〜６ＭＰａで、それぞれ３〜１０秒間行うことが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００３３】
（製造例１）
下記表１に示す組み合わせの配合量（質量部）により、リン酸アクリレートを氷浴中で冷却させながらアミン系シランカップリング剤を滴下し、攪拌した（合成には発熱を伴うため）。リン酸アクリレートとアミン系シランカップリング剤とから得られるアミン塩Ａ１〜Ａ８を合成した。
得られた各アミン塩について、ｐＨメーター（品名：ＨＭ−３０Ｐ、東亞ディーケーケー株式会社製）を用いて酸性度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2010186752.tif 000006
＊リン酸アクリレート（Ｐ−１Ｍ）：モノ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート、共栄社化学株式会社製、ｐＨ＜１
＊リン酸アクリレート（Ｐ−２Ｍ）：ジ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート、共栄社化学株式会社製、ｐＨ＜１
＊アミン系シランカップリング剤（ＫＢＥ−９０３）：Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、ｐＨ＝１０．５
＊アミン系シランカップリング剤（ＫＢＭ−５７３）：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、ｐＨ＝１０．５
＊アミン系シランカップリング剤（ＡＹ４３−０３１）：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、東レ・ダウコーニング株式会社製、ｐＨ＝１０．１
【００３５】
＜Ｐ−１Ｍ（リン酸アクリレート）とＫＢＥ−９０３（アミン系シランカップリング剤）から得られるアミン塩の分析結果＞
−ＧＣ−ＭＳ分析−
・機器名：ＡＧＩＬＥＮＴ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製  型番６８９０Ｎ／５９７５
・測定条件：試料１０ｍｇをＴＨＦ溶媒９０ｍＬに溶解しサンプルを作製した。
試料溶液をＧＣ−ＭＳに１ｍＬ注入し測定を行った。
気化条件２８０℃、カラム内温度４０℃／５分間保持した後、昇温１０℃              ／ｍｉｎで３２０℃まで昇温し、７分間保持して測定を終了した。
【００３６】
以下の４種類について測定を行った。結果を図２に示す。
・リン酸アクリレート（Ｐ−１Ｍ）
・アミン系シランカップリング剤（ＫＢＥ−９０３）
・アミン塩Ａ２（Ｐ−１Ｍ：ＫＢＥ−９０３＝７：３（質量比））
・アミン塩Ａ３（Ｐ−１Ｍ：ＫＢＥ−９０３＝５：５（質量比））
アミン塩Ａ２には、ＫＢＥ−９０３由来のピークは確認されなかったことから、Ｐ−１Ｍは全てアミン塩化されずに残存していることが分かった。
アミン塩Ａ３には、ＫＢＥ−９０３由来のピークが確認されたことから、Ｐ−１Ｍは全てアミン塩化され、アミン塩化の工程で消費されなかったＫＢＥ−９０３が全体面積の９．８％検出されたと考えられる。
よって、Ｐ−１ＭとＫＢＥ−９０３との質量比（Ｐ−１Ｍ：ＫＢＥ−９０３）は、７：３（ｐＨ３．３）以上、好ましくは５：５（ｐＨ４．３）以上のＫＢＥ９０３を配合することでＰ−１Ｍをほぼ消失させることが可能となり、Ｐ−１Ｍの悪影響を受け難くできることが分かった。
【００３７】
−ＮＭＲ分析−
・機器名  ：ＶＡＲＩＡＮ社製  品番マーキュリー３００
・測定条件：試料５ｍｇをＣＤＣｌ３（重クロロホルム）０．７５ｍＬで溶解し、サンプルを作製した。積算回数は１６回で待ち時間を５秒間で行った。
Ｐ−１Ｍと、ＫＢＥ−９０３と、アミン塩(Ｐ−１Ｍ：ＫＢＥ９０３＝５：５（質量比）)との３種類についてＮＭＲ分析を行った。
Ｐ−１ＭのＡ（−ＣＨ３）とＢ（＝ＣＨ２）由来のピーク値を基準にしたときにアミン塩では−ＯＨ由来のピークが大幅に減少しているのが確認された。また、Ａ（−ＣＨ３）とＢ（＝ＣＨ２）の比率に変化がなかったことからＢ（＝ＣＨ２）は反応していないことが分った。
同様にＫＢＥ−９０３の−ＣＨ２由来のピーク値を基準にしたときにアミン塩はＮＨ２由来のピークにほとんど変化はみられないことが確認された。
よって、得られたアミン塩は、以下の構造式であることが推測される。なお、リン酸アクリレートには水酸基が２つあるので、２つの水酸基ともアミン塩化される場合もあるが、下記構造式では１つの水酸基のみアミン塩化された場合を示す。
【化５】
2010186752.tif 000007
【００３８】
（実施例１）
フェノキシ樹脂（品名：ＹＰ５０、東都化成株式会社製）６０質量部、ラジカル重合性樹脂（品名：ＥＢ−６００、ダイセル・サイテック社製）３５質量部、表１に記載のリン酸アクリレートとアミン系シランカップリング剤とから得られるアミン塩Ａ１を３質量部、及び反応開始剤（品名：パーヘキサＣ、日本油脂株式会社製）２質量部で構成された接着剤中に、樹脂コアにＮｉＡｕメッキを施した平均粒子径４μｍの導電性粒子（品名：ＡＵＬ７０４、積水化学工業株式会社製）を粒子密度１０，０００個／ｍｍ２になるよう分散させて、厚み１５μｍの異方性導電膜Ｓ１を作製した。
【００３９】
（実施例２）
実施例１において、リン酸アクリレートとアミン系シランカップリング剤とから得られるアミン塩Ａ１を、表１に示すリン酸アクリレートとアミン系シランカップリング剤とから得られるアミン塩Ａ２に代えた以外は、実施例１と同様にして、異方性導電膜Ｓ２を作製した。
【００４０】
（実施例３）
実施例１において、リン酸アクリレートとアミン系シランカップリング剤とから得られるアミン塩Ａ１を、表１に示すリン酸アクリレートとアミン系シランカップリング剤とから得られるアミン塩Ａ３に代えた以外は、実施例１と同様にして、異方性導電膜Ｓ３を作製した。
【００４１】
（実施例４）
実施例１において、リン酸アクリレートとアミン系シランカップリング剤とから得られるアミン塩Ａ１を、表１に示すリン酸アクリレートとアミン系シランカップリング剤とから得られるアミン塩Ａ４に代えた以外は、実施例１と同様にして、異方性導電膜Ｓ４を作製した。
【００４２】
（実施例５）
実施例１において、リン酸アクリレートとアミン系シランカップリング剤とから得られるアミン塩Ａ１を、表１に示すリン酸アクリレートとアミン系シランカップリング剤とから得られるアミン塩Ａ５に代えた以外は、実施例１と同様にして、異方性導電膜Ｓ５を作製した。
【００４３】
（実施例６）
実施例１において、リン酸アクリレートとアミン系シランカップリング剤とから得られるアミン塩Ａ１を、表１に示すリン酸アクリレートとアミン系シランカップリング剤とから得られるアミン塩Ａ６に代えた以外は、実施例１と同様にして、異方性導電膜Ｓ６を作製した。
【００４４】
（実施例７）
実施例１において、リン酸アクリレートとアミン系シランカップリング剤とから得られるアミン塩Ａ１を、表１に示すリン酸アクリレートとアミン系シランカップリング剤とから得られるアミン塩Ａ７に代えた以外は、実施例１と同様にして、異方性導電膜Ｓ７を作製した。
【００４５】
（実施例８）
実施例１において、リン酸アクリレートとアミン系シランカップリング剤とから得られるアミン塩Ａ１を、表１に示すリン酸アクリレートとアミン系シランカップリング剤とから得られるアミン塩Ａ８に代えた以外は、実施例１と同様にして、異方性導電膜Ｓ８を作製した。
【００４６】
（比較例１）
−リン酸アクリレート及びアミン系シランカップリング剤を含まない場合−
フェノキシ樹脂（品名：ＹＰ５０、東都化成株式会社製）６０質量部、ラジカル重合性樹脂（品名：ＥＢ−６００、ダイセル・サイテック社製）３５質量部、及び反応開始剤（品名：パーヘキサＣ、日本油脂株式会社製）２質量部で構成された接着剤中に導電性粒子（品名：ＡＵＬ７０４、積水化学工業株式会社製）を粒子密度１０，０００個／ｍｍ２になるよう分散させて、厚み１５μｍの異方性導電膜Ｒ１を作製した。
【００４７】
（比較例２）
−リン酸アクリレートのみを含む場合−
比較例１において、リン酸アクリレート（品名：Ｐ−１Ｍ、共栄社化学株式会社製）１質量部を配合した以外は、比較例１と同様にして、異方性導電膜Ｒ２を作製した。
【００４８】
（比較例３）
−アミン系シランカップリング剤のみを含む場合−
比較例１において、アミン系シランカップリング剤（品名：ＫＢＥ−９０３、信越化学工業株式会社製）１質量部を配合した以外は、比較例１と同様にして、異方性導電膜Ｒ３を作製した。
【００４９】
（比較例４）
−ウレイドシランカップリング剤のみを含む場合−
比較例１において、ウレイドシランカップリング剤（品名：ＡＹ４３−０３１、東レダウコーニング株式会社製）１質量部を配合した以外は、比較例１と同様にして、異方性導電膜Ｒ４を作製した。
【００５０】
（比較例５）
−リン酸アクリレート＋イソシアネート系シランカップリング剤の場合（特開２００３−２８２６３７号公報のイソシアネート系シランカップリング剤を使用）−
比較例１において、リン酸アクリレート（品名：Ｐ−１Ｍ、共栄社化学株式会社製）１質量部と、イソシアネート系シランカップリング剤（品名：Ｙ５１８７、信越化学工業株式会社製）１質量部を単独で配合した以外は、比較例１と同様にして、異方性導電膜Ｒ５を作製した。
【００５１】
（比較例６）
−リン酸アクリレートとウレイドシランカップリング剤からアミン塩を事前に形成させずに、それぞれを系に配合した場合−
比較例１において、リン酸アクリレート（品名：Ｐ−１Ｍ、共栄社化学株式会社製）１質量部と、ウレイドシランカップリング剤（品名：ＡＹ４３−０３１、東レダウコーニング株式会社製）１質量部を単独で配合した以外は、比較例１と同様にして、異方性導電膜Ｒ６を作製した。
【００５２】
（比較例７）
−リン酸アクリレートとアミン系シランカップリング剤からアミン塩を事前に形成させずに、それぞれを系に配合した場合−
比較例１において、リン酸アクリレート（品名：Ｐ−１Ｍ、共栄社化学株式会社製）１質量部と、アミン系シランカップリング剤（品名：ＫＢＥ−９０３、信越化学工業株式会社製）１質量部を単独で配合した以外は、比較例１と同様にして、異方性導電膜Ｒ７を作製した。
【００５３】
（比較例８）
−リン酸アクリレート＋アミン系シランカップリング剤以外のアミン系化合物を用いた場合−
リン酸アクリレート（品名：Ｐ−１Ｍ、共栄社化学株式会社製）を攪拌しながらモノエタノールアミン塩（分子構造：ＮＨ３ＣＨ２ＯＨ）を滴下し、アミン塩Ｂ１を生成した。得られたアミン塩Ｂ１をｐＨメーター（品名：ＨＭ−３０Ｐ、東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて酸性度の測定を行ったところ、ｐＨは７．２であった。
比較例１において、上記で作製したアミン塩Ｂ１  ３質量部を用いた以外は、比較例１と同様にして、異方性導電膜Ｒ８を作製した。
【００５４】
＜保存安定性の評価＞
次に、作製直後（初期）の実施例１〜８及び比較例１〜８の各異方性導電膜と、３０℃で６０％ＲＨ環境下、４８時間暴露後の各異方性導電膜とを用い、以下のようにして各実装体を作製し、以下のようにして、導通抵抗及び接着強度を測定した。そして、初期と、３０℃で６０％ＲＨ環境下、４８時間暴露後との対比により、保存安定性を評価した。
【００５５】
＜実装体の作製＞
評価基材として、ＣＯＦ（５０μｍＰ、Ｃｕ  ８μｍｔ−Ｓｎメッキ、３８μｍｔ−Ｓｐｅｒｆｌｅｘ基材）と、ＩＺＯコーティングガラス（全表面ＩＺＯコート、ガラス厚み０．７ｍｍ）の接合を行った。
実施例１〜８及び比較例１〜８の各異方性導電膜を１．５ｍｍ幅にスリットしてＩＺＯコーティングガラスに貼り付けた。その上に、ＣＯＦを仮固定した後、ヒートツール１．５ｍｍ幅で緩衝材として厚み１００μｍのテフロン（登録商標）を用いて、接合条件１９０℃、３ＭＰａで１０秒間接合を行い、各実装体を作製した。
また、ＩＺＯコーティングガラスをＳｉＮｘコーティングガラス（全表面ＳｉＮｘコート、ガラス厚み０．７ｍｍ）に変更した以外は、同様にして、各実装体を作製した。
【００５６】
＜実装体の導通抵抗の測定＞
前記ＩＺＯコーティングガラスを用いて作製した各実装体について、初期（接続直後）と、８５℃、８５％ＲＨ、５００時間後の導通抵抗を測定した。導通抵抗の測定は、デジタルマルチメータ（品番：デジタルマルチメータ７５５５、横河電機株式会社製）を用いて４端子法にて電流１ｍＡを流したときの導通抵抗を測定した。各異方性導電膜を作製直後に接続を行った各実装体の結果を表２、及び各異方性導電膜を３０℃で６０％ＲＨ、４８時間暴露した後に接続を行った各実装体の結果を表３に示す。
【００５７】
＜実装体の接着強度の測定＞
前記ＩＺＯコーティングガラス及び前記ＳｉＮｘコーティングガラスを用いて作製した各実装体について、初期（接続直後）と、８５℃、８５％ＲＨで５００時間後の接着強度を測定した。接着強度は、引っ張り試験機（品番：ＲＴＣ１２０１、ＡＮＤ社製）を用いて測定速度５０ｍｍ／ｓｅｃでＣＯＦを引き上げたときの接着強度を測定した。各異方性導電膜を作製直後に接続を行った各実装体の結果を表２、及び各異方性導電膜を３０℃で６０％ＲＨ、４８時間暴露した後に接続を行った各実装体の結果を表３に示す。
【００５８】
＜＜異方性導電膜を作製直後に接続を行った実装体の結果＞＞
【表２−１】
2010186752.tif 000008
【表２−２】
2010186752.tif 000009
【００５９】
＜＜異方性導電膜を３０℃で６０％ＲＨ、４８時間暴露した後に接続を行った実装体の結果＞＞
【表３−１】
2010186752.tif 000010
【表３−２】
2010186752.tif 000011
【００６０】
表２及び表３の結果から、比較例１は、異方性導電膜を作製直後は特性を発現するが、保存安定性が悪いので、作製直後に比べて、異方性導電膜を３０℃で６０％ＲＨ、４８時間暴露した後の接着強度が低下してしまうことが分かった。
また、リン酸アクリレートの配合量が多い場合には、導通抵抗が高くなり、ＩＺＯに対する接着力は向上するが、ＳｉＮｘに対する接着力は低下する傾向があることが分かった。
また、アミン系シランカップリング剤の配合量が多い場合には、導通抵抗は低下し、ＳｉＮｘに対する接着力は向上するが、ＩＺＯに対する接着力は低下するが傾向があることが分かった。
リン酸アクリレートとアミン系シランカップリング剤から生成したアミン塩を含有する異方性導電フィルムでは良好な導通信頼性、接着強度を示した（実施例１〜８）。特にアミン塩のｐＨが３〜８の範囲である、実施例２〜４、及び実施例６〜８では３０℃で６０％ＲＨ、４８時間曝露試験後も良好な導通抵抗値、接着強度を示した。
一方、アミン塩を含有せず、アミン塩を生成する原料（リン酸アクリレート、アミン系シランカップリング剤）を含有しただけでは、良好な導通信頼性、接着性は得られなかった（比較例１〜４）。また、アミン系シランカップリング剤以外のシランカップリング剤を使用した場合でも結果は同様であった（比較例４、５）。また、アミン塩の原料を配合したとしても、アミン塩を事前に形成させなかった場合も良好な結果は得られなかった（比較例６、７）。アミン塩であっても、リン酸アクリレートとアミン系シランカップリング剤以外から形成されたアミン塩では、良好な結果が得られなかった（比較例８）。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の異方性導電フィルムは、例えばフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）やＩＣチップの端子とＬＣＤパネルのガラス基板上に形成されたＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）電極との接続、ＣＯＦとＰＷＢの接続、ＴＣＰとＰＷＢの接続、ＣＯＦとガラス基板の接続、ＣＯＦとＣＯＦの接続、ＩＣ基板とガラス基板の接続、ＩＣ基板とＰＷＢの接続等の回路部材同士の接続に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００６２】
１      異方性導電フィルム
２      導電性粒子
１０      第１の回路部材
１１      ガラス基板
１２      絶縁膜
１３      配線材
２０      第２の回路部材
２１      基板
２２      配線材又は電極
１００      接合体
【図１】
2010186752.tif 000012
【図２】
2010186752.tif 000013