(57)【要約】【課題】感活性光線または感放射線性樹脂組成物、特に、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光リソグラフィー用のレジスト組成物において、レジスト保存中に発生する酸によるレジスト性能の変化を抑制しつつ、超微細領域で高感度かつ露光ラチチュードの広いパターンを形成可能なポジ型レジスト組成物を提供すること。【解決手段】活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位（Ａ）と、酸の作用により分解し、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する構造を有する繰り返し単位（Ｂ）を有する樹脂（Ｐ）、および、塩基性化合物（Ｑ）を含有する感活性光線または感放射線性樹脂組成物であり、該塩基性化合物（Ｑ）の１２０℃で１５分間保持した際の揮発量が１０質量％以上であることを特徴とする感活性光線または感放射線性樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位（Ａ）と、酸の作用により分解し、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する構造を有する繰り返し単位（Ｂ）を有する樹脂（Ｐ）、および、塩基性化合物（Ｑ）を含有する感活性光線または感放射線性樹脂組成物であり、塩基性化合物（Ｑ）の１２０℃で１５分間保持した際の揮発量が１０質量％以上であることを特徴とする感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記繰り返し単位（Ｂ）が、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により脱離する基で置換された基を少なくとも１つ有する繰り返し単位であることを特徴とする、請求項１に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2010160355.tif 000079
ここで、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又は置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。またＲ03は、置換又は無置換のアルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していてもよい。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）中のＹが、下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする、請求項３に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2010160355.tif 000080
ここで、Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアリール基又は置換又は無置換のアラルキル基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換の、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、置換又は無置換の、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のアンモニウム基、置換又は無置換のメルカプト基、シアノ基又は置換又は無置換のアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ1のいずれか２つが結合して５員若しくは６員環を形成してもよい。
【請求項５】
前記樹脂（Ｐ）が、繰り返し単位（Ａ）として下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表わされる繰り返し単位の少なくとも１種類を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2010160355.tif 000081
ここで、Ｒ04、Ｒ05及びＲ07〜Ｒ09は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又は置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ06は、シアノ基、置換又は無置換のカルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ25又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ26）（Ｒ27）を表す。Ｒ26とＲ27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。
Ｘ1 〜Ｘ3 は、各々独立に、単結合、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
Ｒ25は、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のアリール基又は置換又は無置換のアラルキル基を表す。
Ｒ26、Ｒ27及びＲ33は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のアリール基又は置換又は無置換のアラルキル基を表す。
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを生じる構造部位を表す。
【請求項６】
前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中のＡが、スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含む構造部位であることを特徴とする、請求項５に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記繰り返し単位（Ａ）が、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂（Ｐ）が、更に、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2010160355.tif 000082
ここで、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又は置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。またＲ03は、置換又は無置換のアルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していてもよい。
Ａｒ1は、芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項９】
塩基性化合物（Ｑ）の分子量が８０〜４００であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
露光光源として、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
露光光源として、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いて露光することを特徴とする、請求項１１に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線または感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
化学増幅型のレジストにおいて微細パターンを形成するためには、露光によって発生した酸の拡散距離を制御する必要がある。特に超微細領域の電子線、Ｘ線、ＥＵＶリソグラフィーにおいては酸拡散距離を十分に短くする必要がある。酸拡散距離を制御する方法としては、アミン等の酸クエンチャーを用いる方法や発生酸のサイズ変更による制御、プロセス温度の制御などの方法が考えられる。
【０００４】
また、近年、酸発生部位がポリマーに連結されている樹脂が幾つか報告されている（例えば、特許文献１から４を参照）。特に超微細領域の電子線、Ｘ線、ＥＵＶリソグラフィーの場合には、露光によって発生する酸がレジストを構成する樹脂に直結されている形で酸拡散距離が制御されることが原理的に好ましいと考えられる。
【０００５】
他方、アミン等の塩基性化合物は、酸拡散距離の制御のみならず、レジスト保存中に意図せず発生する少量の酸を失活させる機能も有している。この観点では、酸発生部位がポリマーに連結されている樹脂を採用するのみでは、酸拡散距離を制御することはできてもレジスト保存中に発生する酸を失活させることはできず、経時での性能変化を引き起こす問題が考えられる。また、酸発生部位がポリマーに連結されている樹脂と塩基性化合物を併用した場合には、レジスト保存中の発生酸は失活できるものの、露光時の酸拡散距離にまで影響を与えてしまい、最適なレジスト設計には至っていない。
【特許文献１】特開平１０−２２１８５２号公報
【特許文献２】特開２００６−１７８３１７号公報
【特許文献３】特開２００７−１９７７１８号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／０１１７０４３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、感活性光線または感放射線性樹脂組成物、特に、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光リソグラフィー用のレジスト組成物において、レジスト保存中に発生する酸によるレジスト性能の変化を抑制しつつ、超微細領域で高感度かつ露光ラチチュードの広いパターンを形成可能なポジ型レジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記問題を解決する為に、特定の樹脂と揮発性の高い塩基性化合物を併用することを見出した。これにより、レジスト保存中に意図せず発生する酸は塩基性化合物で失活させるとともに、レジスト膜を形成する際の露光後のベーク処理（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）で塩基性化合物を揮発させることで、露光／ＰＥＢ時の酸拡散性は樹脂のみによって酸拡散距離が制御されている状態を達成することが可能と考えられる。
【０００８】
具体的な構成は以下の通りである。  
（１）  活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位（Ａ）と、酸の作用により分解し、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する構造を有する繰り返し単位（Ｂ）を有する樹脂（Ｐ）、および、塩基性化合物（Ｑ）を含有する感活性光線または感放射線性樹脂組成物であり、塩基性化合物（Ｑ）の１２０℃で１５分間保持した際の揮発量が１０質量％以上であることを特徴とする感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【０００９】
（２）  前記繰り返し単位（Ｂ）が、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により脱離する基で置換された基を少なくとも１つ有する繰り返し単位であることを特徴とする、（１）に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【００１０】
（３）  前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2010160355.tif 000002
【００１１】
ここで、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又は置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。またＲ03は、置換又は無置換のアルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していてもよい。  
Ａｒ1は、芳香環基を表す。  
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。  
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００１２】
（４）  前記一般式（Ｉ）中のＹが、下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする、（３）に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2010160355.tif 000003
【００１３】
ここで、Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアリール基又は置換又は無置換のアラルキル基を表す。  
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｑは、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換の、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、置換又は無置換の、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のアンモニウム基、置換又は無置換のメルカプト基、シアノ基又は置換又は無置換のアルデヒド基を表す。  
Ｑ、Ｍ、Ｌ1のいずれか２つが結合して５員若しくは６員環を形成してもよい。
【００１４】
（５）  前記樹脂（Ｐ）が、繰り返し単位（Ａ）として下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表わされる繰り返し単位の少なくとも１種類を有することを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2010160355.tif 000004
【００１５】
ここで、Ｒ04、Ｒ05及びＲ07〜Ｒ09は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又は置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。  
Ｒ06は、シアノ基、置換又は無置換のカルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ25又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ26）（Ｒ27）を表す。Ｒ26とＲ27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。  
Ｘ1 〜Ｘ3 は、各々独立に、単結合、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。  
Ｒ25は、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のアリール基又は置換又は無置換のアラルキル基を表す。  
Ｒ26、Ｒ27及びＲ33は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のアリール基又は置換又は無置換のアラルキル基を表す。  
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを生じる構造部位を表す。
【００１６】
（６）  前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中のＡが、スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含む構造部位であることを特徴とする、（５）に記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【００１７】
（７）  前記繰り返し単位（Ａ）が、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造であることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【００１８】
（８）  前記樹脂（Ｐ）が、更に、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有することを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2010160355.tif 000005
【００１９】
ここで、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又は置換又は無置換のアルコキシカルボニル基を表す。またＲ03は、置換又は無置換のアルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していてもよい。  
Ａｒ1は、芳香環基を表す。  
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００２０】
（９）  塩基性化合物（Ｑ）の分子量が１２０〜３００であることを特徴とする、（１）〜（８）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【００２１】
（１０）  露光光源として、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物。
【００２２】
（１１）  請求項１〜１０のいずれかに記載の感活性光線または感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２３】
（１２）  露光光源として、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いて露光することを特徴とする、（１１）に記載のパターン形成方法。
【００２４】
なお、本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線、ＥＵＶ光等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、レジスト保存中に発生する酸によるレジスト性能の変化を抑制しつつ、超微細領域で高感度かつ露光ラチチュードの広いレジストパターンを形成可能な感活性光線または感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。  
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２７】
〔樹脂（Ｐ）〕
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する樹脂（Ｐ）は、活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位（Ａ）と、酸の作用により分解し、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する構造を有する繰り返し単位（Ｂ）を有することを特徴とする樹脂である。
【００２８】
（１）繰り返し単位（Ａ）
繰り返し単位（Ａ）としては、活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位であれば、いずれでも用いることができる。
【００２９】
前記繰り返し単位（Ａ）としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表わされる繰り返し単位が好ましい。
【化５】
2010160355.tif 000006
【００３０】
ここで、Ｒ04、Ｒ05及びＲ07〜Ｒ09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。  
Ｒ06は、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ25又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ26）（Ｒ27）を表す。Ｒ26とＲ27が結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。  
Ｘ1 〜Ｘ3 は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。  
Ｒ25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。  
Ｒ26、Ｒ27及びＲ33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。  
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じる構造部位を表す。
【００３１】
前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）における、Ｒ04 〜Ｒ05 、Ｒ07 〜Ｒ09 のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
【００３２】
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
【００３３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【００３４】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ04 〜Ｒ05 、Ｒ07 〜Ｒ09におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００３５】
Ｒ25〜Ｒ27、Ｒ33のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
【００３６】
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
【００３７】
アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良いビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００３８】
アリール基としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個の単環、多環の芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またアリール基同士が結合して、複環を形成していてもよい。
【００３９】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等の置換基を有していても良い炭素数７〜１５個のものが挙げられる。  
Ｒ26とＲ27が結合して窒素原子とともに形成する環としては、５〜８員環を形成するものが好ましいが、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。  
Ｘ1 〜Ｘ3 のアリーレン基は、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個のものが好ましく、具体的にはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。  
アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。  
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
【００４０】
前記一般式（III）〜（Ｖ）における各基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ04 〜Ｒ09、Ｒ25〜Ｒ27、Ｒ33で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００４１】
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じる構造部位を表し、具体的には光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物が有する構造部位が挙げられる。
【００４２】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する構造部位としては、例えば、下記光酸発生剤が有しているイオン性構造部位を挙げることができる。
【００４３】
S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩。
【００４４】
D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩。
【００４５】
J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩。
【００４６】
J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello et.al. J.Org.Chem., 43,3055(1978)、W.R.Watt etal, J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed., 22,1789(1984)、J.V.Crivello et al, Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello et al, Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello et al, J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693号、同3,902,114 号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩。
【００４７】
J.V.Crivello etal, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J.V.Crivello etal,J. PolymerSci., Polymer Chem.Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩。
【００４８】
C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩。
【００４９】
Ａとしては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩を含むイオン性構造部位がより好ましい。より具体的には、Ａとして、下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表される基が好ましい。
【化６】
2010160355.tif 000007
【００５０】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。  
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。  
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００５１】
Ｚ-は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。  
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより樹脂の経時安定性が向上し、レジストの経時安定性も向上する。
【００５２】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）で表される基における対応する基を挙げることができる。  
更に好ましい（ＺＩ）で表される基として、以下に説明する（ＺＩ−１）基、（ＺＩ−２）基、及び（ＺＩ−３）基を挙げることができる。  
（ＺＩ−１）基は、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムをカチオンとする基である。
【００５３】
Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。  
例えば、トリアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、アリールジアルキルスルホニウム、ジアリールシクロアルキルスルホニウム、アリールジシクロアルキルスルホニウムに相当する基を挙げることができる。
【００５４】
アリールスルホニウムにおけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等の構造を挙げることができる。アリールスルホニウムが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５５】
アリールスルホニウムが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００５６】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００５７】
次に、（ＺＩ−２）基について説明する。  
（ＺＩ−２）基は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す基である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。  
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【００５８】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【００５９】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【００６０】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。  
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【００６１】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。  
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００６２】
（ＺＩ−３）基とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される基であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する基である。  
【化７】
2010160355.tif 000008
【００６３】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。  
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【００６４】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。  
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【００６５】
化合物（ＺＩ−３）のカチオン構造の具体例としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７，００４８、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、US2003/0224288A1号明細書に式（I-1）〜（I-70）として例示されている化合物、US2003/0077540A1号明細書に式（IA-1）〜（IA-54）、式（IB-1）〜（IB-24）として例示されている化合物等のカチオン構造を参照されたい。
【００６６】
前記一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基又はシクロアルキル基の具体例や好適なものの例としては、前述した（ＺＩ−１）基におけるアリール基、アルキル基またはシクロアルキル基と同様である。
【００６７】
Ｚ-は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましく、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様のものを挙げることができる。  
Ａとしては、下記一般式（ＺＣＩ）又は（ＺＣＩＩ）で表される基も好ましい例として挙げられる。
【化８】
2010160355.tif 000009
【００６８】
上記一般式（ＺＣＩ）において、
Ｒ301、Ｒ302は、各々独立に、有機基を表す。  
Ｒ301、Ｒ302としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【００６９】
また、Ｒ301〜Ｒ302が結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。  
Ｒ301、Ｒ302の有機基として具体的には、例えば前記一般式（ZI）におけるＲ201〜Ｒ203の例として挙げたアリール基、アルキル基、シクロアルキル基等を挙げることができる。
【００７０】
Ｍはプロトンが付与して酸を形成する原子団を表す。より具体的には、後述する一般式AN1〜AN４で表される構造であり、この中でもAN1で表されるものが好ましい。
【００７１】
Ｒ303は有機基を表す。Ｒ303としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。Ｒ303の有機基として具体的には、例えば前記一般式（ZII）におけるＲ204、Ｒ205の具体例として挙げたアリール基、アルキル基、シクロアルキル基等を挙げることができる。
【００７２】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する構造部位としては、例えば、下記光酸発生剤が有しているスルホン酸前駆体となる構造部位を挙げることができる。  
例えば、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachietal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号の各明細書、特開昭64-18143 号、特開平2-245756号、特開平4-365048号等の各公報に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物。  
特開昭６１−１６６５４４号公報等に記載のジスルホン化合物。  
さらに、V.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号明細書、欧州特許第126,712号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物。
【００７３】
繰り返し単位（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造であることがより好ましい。このような構造を選択すると、発生した酸アニオンの拡散が抑制され、解像度向上、ラインエッジラフネス良化などの観点で有効である。
【００７４】
Ａの好ましい具体例を以下に挙げるが、特にこれらに限定されない。
【化９】
2010160355.tif 000010
【００７５】
【化１０】
2010160355.tif 000011
【００７６】
本発明に有効に用いられる一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される繰り返し単位としては、より好ましくは、各々下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）、一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）、一般式(Ｖ−１)〜(Ｖ−２) のいずれかで表されるものを挙げることができる。
【化１１】
2010160355.tif 000012
【００７７】
上記一般式中、Ａｒ1aは、前記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中のＸ1 〜Ｘ3で示したアリーレン基と同様の、置換基を有していても良いアリーレン基を表す。  
Ａｒ2 a 〜Ａｒ4 aは、前記の一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）におけるＲ201〜Ｒ203、Ｒ204〜Ｒ205で示したアリール基と同様の、置換基を有していても良いアリール基を表す。  
Ｒ01は、水素原子、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、又はシアノ基を表す。
【００７８】
Ｒ02、Ｒ021は、Ｘ1 〜Ｘ3で示したものと同様の、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ33）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。
【００７９】
Ｒ03、Ｒ019は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基としては、後記一般式（Ｉ）におけるＲ01〜Ｒ03としてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。アリール基、アラルキル基としては、後記一般式（ＩＩ）におけるＬ1〜Ｌ2としてのアリール基、アラルキル基と同様のものを挙げることができる。
【００８０】
一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される繰り返し単位の好ましいものとして、更に、下記一般式（Ｉ−７）〜（Ｉ−３４）で表されるものを挙げることができる。
【化１２】
2010160355.tif 000013
【００８１】
【化１３】
2010160355.tif 000014
【００８２】
【化１４】
2010160355.tif 000015
【００８３】
【化１５】
2010160355.tif 000016
【００８４】
【化１６】
2010160355.tif 000017
【００８５】
上記一般式中、Ａｒ1 、Ａｒ5は、上記のＸ1 〜Ｘ3と同様の、置換基を有していても良いアリーレン基を表す。Ａｒ2〜Ａｒ3 、Ａｒ6 〜Ａｒ7 は、上記のＲ25〜Ｒ27、Ｒ33で示したアリール基と同様の、置換基を有していても良いアリール基を表す。Ｒ01は水素原子、メチル基、クロロメチル基又はシアノ基を表す。
【００８６】
Ｒ02は、Ｘ1 〜Ｘ3と同様の、アリーレン基、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｒ03、Ｒ05〜Ｒ010 、Ｒ013 、Ｒ015は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ04は、置換基を有していても良いアリーレン基、アルキレン基、更には置換基を有していても良い炭素数２〜６個のアルケニレン基を表す。このアルケニル基としては、置換基を有していてもよい、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のアルケニレン基が好ましい。
【００８７】
Ｒ011 、Ｒ014 は水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、上記で好ましい更なる置換基として示したアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基を表す。Ｒ012 はニトロ基、シアノ基、又はトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の過フルオロアルキル基を表す。Ｘ- はアリールスルホン酸、ヘテロアリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、シクロアルキルスルホン酸、又は過フルオロアルキルスルホン酸のアニオンを表す。
【００８８】
本発明の樹脂（Ｐ）中における繰り返し単位（Ａ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲で含有することが好ましく、１〜６０モル％の範囲で含有することがより好ましく、３〜４０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
【００８９】
繰り返し単位（Ａ）に相当するモノマーの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸アニオンと既知のオニウム塩のハライドを交換して合成する方法が挙げられる。
【００９０】
より具体的には、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸の金属イオン塩（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）あるいはアンモニウム塩（アンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等）と、ハロゲンイオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）を有するオニウム塩を、水あるいはメタノールの存在下で攪拌し、アニオン交換反応を行い、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の有機溶媒と水で分液・洗浄操作をすることにより、目的とする繰り返し単位（Ａ）に相当するモノマーを合成することができる。
【００９１】
また、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の水との分離が可能な有機溶媒と水の存在下で攪拌してアニオン交換反応を行った後に、水で分液・洗浄操作をすることによって合成することもできる。
【００９２】
以下に一般式（III）〜一般式(Ｖ) のいずれかで表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【化１７】
2010160355.tif 000018
【００９３】
【化１８】
2010160355.tif 000019
【００９４】
【化１９】
2010160355.tif 000020
【００９５】
【化２０】
2010160355.tif 000021
【００９６】
【化２１】
2010160355.tif 000022
【００９７】
【化２２】
2010160355.tif 000023
【００９８】
【化２３】
2010160355.tif 000024
【００９９】
【化２４】
2010160355.tif 000025
【０１００】
【化２５】
2010160355.tif 000026
【０１０１】
【化２６】
2010160355.tif 000027
【０１０２】
【化２７】
2010160355.tif 000028
【０１０３】
【化２８】
2010160355.tif 000029
【０１０４】
【化２９】
2010160355.tif 000030
【０１０５】
【化３０】
2010160355.tif 000031
【０１０６】
【化３１】
2010160355.tif 000032
【０１０７】
【化３２】
2010160355.tif 000033
【０１０８】
（２）繰り返し単位（Ｂ）
樹脂（Ｐ）が含有する繰り返し単位（Ｂ）は、酸の作用により分解し、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する構造を有する繰り返し単位であれば、いずれでも用いることができる。
【０１０９】
酸の作用により分解し、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する構造としては、例えば、−ＣＯＯＡ0、−Ｏ−Ｂ0基で表される基が挙げられる。更にこれらを含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯＡ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、同一または異なり、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を有していてもよい２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価の芳香族基を示す。  
繰り返し単位（Ｂ）として好ましくは、フェノール性水酸基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で置換された基を有する繰り返し単位である。  
前記繰り返し単位（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位が好ましい。
【化３３】
2010160355.tif 000034
【０１１０】
ここで、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ03は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。  
Ａｒ1は、芳香環基を表す。  
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
【０１１１】
ｎは、1〜４の整数を表す。
【０１１２】
一般式におけるＲ01 〜Ｒ03のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
【０１１３】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ01 〜Ｒ03におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１１４】
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよいシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
【０１１５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。  
Ｒ03がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。  
Ａｒ1 の芳香環基は、置換基を有していても良い炭素数６〜１４個のものが好ましく、具体的にはベンゼン環、トルエン環、ナフタレン環等が挙げられる。
【０１１６】
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。  
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ21）（Ｒ22）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＨ（Ｒ36）(Ａｒ)等を挙げることができる。
【０１１７】
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。  
Ｒ21、Ｒ22は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。  
Ａｒは、アリール基を表す。  
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ21及びＲ22のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【０１１８】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１１９】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ21、Ｒ22及びＡｒのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。  
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ21及びＲ22のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。  
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【０１２０】
Ｒ36とＲ37とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。尚、シクロアルカン構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１２１】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ21、Ｒ22、Ａｒ及びＡｒ1としての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数８以下が好ましい。  
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造がより好ましい。
【化３４】
2010160355.tif 000035
【０１２２】
ここで、Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。  
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。  
Ｑ、Ｍ、Ｌ1のいずれか２つが結合して５員若しくは６員環を形成しても良い。
【０１２３】
Ｌ1及びＬ2としてアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。  
Ｌ1及びＬ2としてシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。  
Ｌ1及びＬ2としてアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。  
Ｌ1及びＬ2としてアラルキル基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【０１２４】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ0）−、およびこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ0は、水素原子またはアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
【０１２５】
Ｑとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、上述のＬ1及びＬ2としての各基と同様である。  
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基に於ける脂環基及び芳香環基としては、上述のＬ1及びＬ2としてのシクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。  
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【０１２６】
Ｑ、Ｍ、Ｌ1のいずれか２つが結合して形成してもよい５員または６員環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ1のいずれか２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員または６員環を形成する場合が挙げられる。  
一般式（ＩＩ）におけるＬ1、Ｌ2、Ｍ、Ｑで表される各基についても、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ａｒ及びＡｒ1が有してもよい置換基として挙げたものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１２７】
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。  
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化３５】
2010160355.tif 000036
【０１２８】
【化３６】
2010160355.tif 000037
【０１２９】
【化３７】
2010160355.tif 000038
【０１３０】
【化３８】
2010160355.tif 000039
【０１３１】
【化３９】
2010160355.tif 000040
【０１３２】
本発明の樹脂（Ｐ）中における繰り返し単位（Ｂ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲で含有することが好ましく、５〜８０モル％の範囲で含有することがより好ましく、７〜７０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。  
樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）との比率（Ａのモル数/ Ｂのモル数）は、０．０４〜１．０が好ましく、０．０５〜０．９がより好ましく、０．０６〜０．８が特に好ましい。
【０１３３】
（３）繰り返し単位（Ｃ）
本発明における樹脂には、更に、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位（Ｃ）を有することが好ましい。
【化４０】
2010160355.tif 000041
【０１３４】
ここで、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。またＲ03は、アルキレン基を表し、Ａｒ１と結合して５員若しくは６員環を形成していても良い。  
Ａｒ1は、芳香環基を表す。  
ｎは、1〜４の整数を表す。
【０１３５】
一般式（ＶＩ）に於ける、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、及びＡｒ1の具体例としては、一般式（Ｉ）に於ける、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、及びＡｒ1と同様のものである。  
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化４１】
2010160355.tif 000042
【０１３６】
本発明の樹脂中における繰り返し単位（Ｃ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲で含有することが好ましく、５〜８０モル％の範囲で含有することがより好ましく、７〜７０モル％の範囲で含有することが特に好ましい。
【０１３７】
（４）本発明の樹脂（Ｐ）の形態、重合方法、分子量など
樹脂（Ｐ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。  
上述の繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）を含有する本発明に係わる樹脂（Ｐ）、あるいは繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有する本発明に係わる樹脂（Ｐ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０１３８】
本発明に係る樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ａ）を０．５〜８０モル％、繰り返し単位（Ｂ）を３〜９０モル％、繰り返し単位（Ｃ）を３〜９０モル％有することが好ましい。
【０１３９】
本発明に係わる樹脂（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜７００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜５００００の範囲であることが特に好ましい。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。  
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。
【０１４０】
また本発明に係わる樹脂の性能を向上させる目的で、耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していてもよい。  
その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して、一般的に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。使用することができるその他の重合性モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１４１】
具体的には、（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
【０１４２】
（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【０１４３】
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
【０１４４】
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）が挙げられる。
【０１４５】
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなどが挙げられる。
【０１４６】
スチレン類としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、アルキルカルボニルオキシスチレン（例えば、４−アセトキシスチレン、４−シクロヘキシルカルボニルオキシスチレン）、アリールカルボニルオキシスチレン（例えば、４−フェニルカルボニルオキシスチレン）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、シアノスチレン、カルボキシスチレンなどが挙げられる。
【０１４７】
クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）が挙げられる。
【０１４８】
イタコン酸ジアルキル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。  
マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類としては、例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなどが挙げられる。  
その他にも、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等をあげることができる。また一般に前記本発明にかかわる繰り返し単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば、特に制限されず用いることができる。
【０１４９】
本発明の樹脂（Ｐ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ｐ）の含有率は、本発明のポジ型レジスト組成物中の全固形分を基準にして、３０〜９９．９質量％が好ましく、５０〜９９質量％がより好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。
【０１５０】
樹脂（Ｐ）の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。  
樹脂（Ｐ）の具体例としては、例えば、前記一般式（III）〜（ＩＶ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位／前記一般式（Ｉ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位を有する樹脂、前記一般式（III）〜（ＩＶ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位／前記一般式（Ｉ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位／前記一般式（ＶＩ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。  
より好ましい具体例としては、例えば、下記構造の樹脂を挙げることが出来る。
【化４２】
2010160355.tif 000043
【０１５１】
【化４３】
2010160355.tif 000044
【０１５２】
【化４４】
2010160355.tif 000045
【０１５３】
【化４５】
2010160355.tif 000046
【０１５４】
【化４６】
2010160355.tif 000047
【０１５５】
【化４７】
2010160355.tif 000048
【０１５６】
【化４８】
2010160355.tif 000049
【０１５７】
【化４９】
2010160355.tif 000050
【０１５８】
【化５０】
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【０１５９】
【化５１】
2010160355.tif 000052
【０１６０】
〔塩基性化合物（Ｑ）〕
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する塩基性化合物（Ｑ）は、１２０℃で１５分間保持した際の揮発量が１０質量％以上であることを特徴とする。  
本発明において、１２０℃で１５分間保持した際の揮発量とは、該温度環境に保持する前後の質量減少量を初期質量で規格化した値として定義し、どのような測定方法を用いてもかまわないが、熱質量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定することが好ましい。本発明で用いる塩基性化合物（Ｑ）の揮発量は１０質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。上限は特にないが、調液時およびレジスト保存時には揮発しにくいことが必要なので、９０質量％以下であることが好ましい。  
このような揮発性を有する塩基性化合物としては、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する塩基性化合物を挙げることができる。
【化５２】
2010160355.tif 000053
【０１６１】
式（Ａ）中、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。  
これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、アミノアルキル基又はアミノシクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良いが、揮発性の観点からは窒素原子以外のヘテロ原子を含まないことが好ましい。置換基を有するアリール基としては、フェニル基が好ましい。
【０１６２】
式（Ｅ）中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、アルコキシ基、エステル基などが挙げられる。
【０１６３】
塩基性化合物（Ｑ）の分子量は、高揮発性のために８０〜４００が好ましく、１２０〜３００がより好ましく、１５０〜２５０が特に好ましい。  
また、レジスト膜からの揮発性を高めるためには、塩基性化合物（Ｑ）は対象性の良い３級アミンが好ましい。対称性のよい３級アミンとは、具体的にはＮ原子に接続している３つの原子団のうち２つ以上が同じアミンをいい、より好ましくは３つの原子団が全て同じ場合である。同様の観点で、塩基性化合物（Ｑ）は低極性であることが好ましく、窒素原子以外のヘテロ原子は含まないことが好ましい。
【０１６４】
このような化合物としてより詳しくは、トリアルキルアミン、ジアルキルアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、環状アミン（特にアミジン構造を有する環状アミン）などが挙げられる。
【０１６５】
これらの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジプロピルフェニルアミン、ジブチルフェニルアミン、ジフェニルアミン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
【０１６６】
これらの塩基性化合物（Ｑ）は、単独であるいは２種以上で用いられる。その配合率は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．３〜３質量％である。配合率が１０質量％を超えると塩基性化合物がレジスト組成物中に残存しやすくなり、または揮発量が多くなりベーク装置等の汚染を引き起こすことがあり、一方０．０１質量％未満であると塩基性化合物添加の効果が充分得られない。
【０１６７】
なお、１２０℃で１５分間保持した際の揮発量が１０％に満たない、本発明の塩基性化合物（Ｑ）以外の塩基性化合物を、感度調整などのために少量配合することを妨げるものではないが、前述したように、レジスト性能悪化の原因となり得るため、その配合率は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、通常０．０１〜５質量％以下、好ましくは０．０５〜２質量％以下、より好ましくは０．１〜１質量％以下である。
【０１６８】
好ましい化合物として、イミダゾール構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１６９】
イミダゾール構造を有する化合物としては２、４、５−トリフェニルイミダゾール、N-フェニルーベンズイミダゾール等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（n-ドデシル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、４−ヒドロキシ、２，６−ジイソプロピルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１７０】
更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を挙げることができる。  
これら化合物は、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。さらに、アルキル鎖中に酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。これら化合物の好適な例としては、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａ明細書の［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７１】
また、塩基性化合物として、感光性の塩基化合物を用いても良い。感光性の塩基化合物としては特に限定されないが、例えば、特表２００３−５２４７９９号公報、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．、Ｖｏｌ．８、Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。  
塩基性化合物の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜１０００である。
【０１７２】
〔酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂〕
本発明のポジ型レジスト組成物は、樹脂（Ｐ）以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂を含有していてもよい。  
酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０１７３】
酸分解性樹脂は、欧州特許第２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報、同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０１７４】
酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂において、左記のアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
【０１７５】
酸分解性基として具体的には、前述した本発明の樹脂で説明した酸分解性基（例えば、樹脂（Ｐ）における繰り返し単位（Ｂ）として説明した酸分解性基）と同様の基を好ましい例として挙げることができる。
【０１７６】
前記アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、下記構造で表される置換基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）類、およびフェノール性水酸基を有する樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【化５３】
2010160355.tif 000054
【０１７７】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７ｎｍ／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３ｎｍ／秒以上である。
【０１７８】
前記アルカリ可溶性樹脂モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アルキルカルボニルオキシスチレン（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、１−アルコキシエトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン）、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル（例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートなど）等を挙げることができる。
【０１７９】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基を有する繰り返し単位の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１８０】
酸分解性樹脂としては、特に限定されないが、芳香族基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、ヒドロキシスチレンを繰り返し単位として有する酸分解性樹脂（例えば、ポリ（ヒドロキシスチレン／酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン／酸分解基で保護された（メタ）アクリル酸）など）がより好ましい。
【０１８１】
酸分解性樹脂としては、特に下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が好ましい。
【化５４】
2010160355.tif 000055
【０１８２】
一般式（ＶＩ）は、前記一般式（ＶＩ）と同様のものであり、一般式（Ｉ）は、前記一般式（Ｉ）と同様のものである。
【０１８３】
また、酸分解性樹脂は、他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していてもよい。
【０１８４】
その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中の含有量としては、全繰り返し単位に対して一般的に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。使用することができるその他の共重合モノマー由来の繰り返し単位としては、前記のその他の重合性モノマー由来の繰り返し単位と同様の繰り返し単位を挙げることができる。
【０１８５】
水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基などアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは３〜９５モル％、特に好ましくは５〜９０モル％である。  
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
【０１８６】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１，０００〜２００００、特に好ましくは、１，０００〜１０，０００である。  
酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更に好ましくは１．１〜１．７である。  
また、酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。  
酸分解性樹脂の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化５５】
2010160355.tif 000056
【０１８７】
【化５６】
2010160355.tif 000057
【０１８８】
本発明のポジ型レジスト組成物において、樹脂（Ｐ）を除く酸分解性樹脂の組成物中の配合率は、組成物の全固形分中０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜５質量％である。
【０１８９】
＜酸発生剤＞
本発明のポジ型レジスト組成物では、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）を含有しているが、該樹脂（Ｐ）以外に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子の化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有してもよい。
【０１９０】
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１９１】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１９２】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ´）、（ＺＩＩ´）及び（ＺＩＩＩ´）で表される化合物を挙げることができる。
【化５７】
2010160355.tif 000058
【０１９３】
一般式（ＺＩ´）及び（ＺＩＩ´）において、
Ｒ201〜Ｒ20５は、前記一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）におけるＲ201〜Ｒ20５と同義である。
【０１９４】
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオ
ン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０１９５】
より好ましい有機アニオンとしては、下記一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に示す有機アニオンが挙げられる。
【化５８】
2010160355.tif 000059
【０１９６】
一般式（ＡＮ１）及び（ＡＮ２）に於いて、Ｒｃ1は、有機基を表す。  
Ｒｃ1における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。  
Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
【０１９７】
Ｒｃ１の有機基としてより好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ１において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は全ての水素原子がフッ素原子で置換されているのではなく、水素原子の一部が残されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。  
Ｒｃ１の最も好ましい様態としては、下記一般式で表される基である。
【化５９】
2010160355.tif 000060
【０１９８】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ６は、炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３のパーフロロアルキレン基、又は１〜４個のフッ素原子及び／又は１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。  
Ａｘは連結基（好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−）を表す。Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表し、Ｒｃ７と結合して環構造を形成してもよい。  
Ｒｃ７は、水素原子、フッソ原子、置換していてもよい、直鎖若しくは分岐状アルキル基、単環または多環のシクロアルキル基又はアリール基を表す。置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は置換基としてフッソ原子を含有しないことが好ましい。
【０１９９】
前記一般式（ＡＮ３）及び（ＡＮ４）に於いて、
Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５は、有機基を表す。  
一般式（ＡＮ３）及び（ＡＮ４）に於ける、Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として、好ましくはＲｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
【０２００】
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。  
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【０２０１】
尚、一般式（Ｚ１´）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ´）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ´）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２０２】
前記一般式（ＺＩＩＩ´）中、
Ｒ206〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒ206〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。  
Ｒ206〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
【０２０３】
Ｒ206〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。  
Ｒ206〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０２０４】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ´）、（ＺＶ´）、（ＺＶＩ´）で表される化合物を挙げることができる。
【化６０】
2010160355.tif 000061
【０２０５】
一般式（ＺＩＶ´）〜（ＺＶＩ´）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
【０２０６】
Ｒ20８は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【０２０７】
Ｒ20９及びＲ2１０は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ20９として好ましくは、アリール基である。Ｒ2１０として好ましくは、電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。  
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。  
これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【０２０８】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で、より好ましくは、一般式（ＺＩ´）、（ＺＩＩＩ´）、（ＺＶＩ´）で表される化合物であり、更に好ましくは、一般式（ＺＩ−１´）、（ＺＩＩＩ´）、（ＺＶＩ´）で表される化合物である。  
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【化６１】
2010160355.tif 000062
【０２０９】
【化６２】
2010160355.tif 000063
【０２１０】
【化６３】
2010160355.tif 000064
【０２１１】
【化６４】
2010160355.tif 000065
【０２１２】
【化６５】
2010160355.tif 000066
【０２１３】
【化６６】
2010160355.tif 000067
【０２１４】
また酸発生剤の好ましい例として、下記一般式（Ａ１）で表される化合物を挙げることもできる。
【化６７】
2010160355.tif 000068
【０２１５】
一般式（Ａ１）中、
Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1a〜Ｒ13aのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含む置換基である。  
Ｚａは、単結合または２価の連結基である。  
Ｘ-は、対アニオンを表す。  
本発明におけるアルコール性水酸基とはアルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す。
【０２１６】
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、−Ｗ−Ｙで表される。ただし、Ｙは、水酸基で置換されたアルキル基であり、Ｗは、単結合または２価の連結基である。
【０２１７】
Ｙのアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができ、好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基であり、更に好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｙは、特に好ましくは-ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ構造を含有する。
【０２１８】
Ｗで表される２価の連結基としては、特に制限は無いが、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などの一価の基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基を挙げることができる。
【０２１９】
Ｗとして好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基であり、更に好ましくは単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基である。
【０２２０】
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は好ましくは２〜１０個であり、更に好ましくは２〜６個であり、特に好ましくは２〜４個である。
【０２２１】
Ｒ1a〜Ｒ13aとしてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有しても良い。Ｒ1a〜Ｒ13aとしてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては１個から６個であり、好ましくは１個から３個が好ましく、更に好ましくは１個であることが好ましい。
【０２２２】
一般式（Ａ１）で表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、Ｒ1a〜Ｒ13aすべてあわせて１個から１０個であり、好ましくは１個から６個であり、更に好ましくは１個から３個である。
【０２２３】
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に水素原子または置換基であり、置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基(−ＯＳＯ3Ｈ)、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【０２２４】
また、Ｒ1a〜Ｒ13aのうちの隣接する２つが、共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【０２２５】
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
【０２２６】
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、更に好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【０２２７】
更に、Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、特に好ましくは水素原子又はアルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、ハロゲン原子、アルコキシ基である。  
一般式（Ａ１）中、Ｒ1a〜Ｒ13aのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含み、好ましくは、Ｒ9〜Ｒ13のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含む。
【０２２８】
Ｚａは、単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、等であり、置換基を有しても良い。これらの置換基としては上のＲ1a〜Ｒ13aに示した置換基と同様である。Ｚａとして好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基など電子求引性を持たない置換基であり、更に好ましくは単結合、エーテル基、チオエーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
【０２２９】
一般式（Ａ１）におけるＸ-としての対アニオンは、前述の酸発生剤、一般式（ＺＩ’）または（ＺＩ”）で表される酸発生剤におけるＸ-としての非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。  
一般式（Ａ１）で表される化合物の分子量は、２００〜２０００が好ましく、特に好ましくは４００〜１０００である。  
以下に、一般式（Ａ１）で表される化合物の具体例としては、ＵＳ２００７／０１８４３８４Ａの［００９５］に例示されている（Ａ１）〜（Ａ３６）を好適な例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２３０】
一般式（Ａ１）で表される酸発生剤は、例えば、ＵＳ２００７／０１８４３８４Ａの［００９０］に記載の方法に従って合成することができる。
【０２３１】
本発明のポジ型レジスト組成物において、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）以外に、酸発生剤を用いる場合には、酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。  
酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０〜７質量％である。
【０２３２】
〔有機溶剤〕
前記各成分を溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０２３３】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
【０２３４】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０２３５】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。  
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０２３６】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０２３７】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０２３８】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。  
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。  
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
【０２３９】
好ましく使用できる溶剤としては、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。特に好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。  
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２４０】
〔界面活性剤〕
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２４１】
本発明のポジ型レジスト組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。  
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０２４２】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２４３】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２４４】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０２４５】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２４６】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。  
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２４７】
〔酸分解性溶解阻止化合物〕
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有することができる。
【０２４８】
溶解阻止化合物としては、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０２４９】
本発明のポジ型レジスト組成物を、電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０２５０】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。  
溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、好ましくは０〜２０質量％であり、より好ましくは０〜５質量％である。  
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化６８】
2010160355.tif 000069
【０２５１】
〔染料〕
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０２５２】
露光による酸発生効率を向上させるため、さらに、下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【０２５３】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０２５４】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、酸分解性樹脂に対して０〜５０質量％であり、さらに好ましくは０〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０２５５】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４９１６２１０号明細書、欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０２５６】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２５７】
また、特開２００６−２０８７８１号公報や、特開２００７−２８６５７４号公報等に記載の、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物も、本願組成物に対して好適に用いることができる。
【０２５８】
＜パターン形成方法＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、基板など支持体上に塗布され、レジスト膜を形成する。このレジスト膜の膜厚は、０.０２〜０．１μｍが好ましい。  
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０２５９】
例えば、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
【０２６０】
当該レジスト膜に、通常はマスクを通して、電子線（ＥＢ）、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。なお、電子線（ＥＢ）ではマスクを介さない露光（いわゆる直描）も広く行われている。
【０２６１】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０２６２】
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。  
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。  
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０２６３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。  
合成例１（モノマー（Ｍ-１）の合成）  
酢酸エチル８０質量部に、ｐ−ヒドロキシスチレン１０質量部、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩０．０１質量部を室温で溶解させた。この液を攪拌させながら、エチルビニルエーテル６．１質量部と酢酸エチル２０質量部の混合液を室温で滴下した。滴下後、更に室温で２４時間反応させた。  
反応液にトリエチルアミンを加えて塩基性にし、イオン交換水で洗浄した後、有機層を濃縮し、ヘキサン／酢酸エチルでカラムクロマトグラフィー精製することにより、下記モノマー（Ｍ-１）を１０．５質量部得た。
【０２６４】
合成例２（モノマー（Ｍ-２）の合成）
合成例１において、エチルビニルエーテルの代わりにシクロヘキシルビニルエーテルを１０．７質量部用いた以外は、合成例１と同様にして反応させ、下記モノマー（Ｍ-２）を１２．３質量部得た。
【０２６５】
合成例３（モノマー（Ｍ-３）の合成）
合成例１において、エチルビニルエーテルの代わりに２−シクロヘキシルエチルビニルエーテルを１３．１質量部用いた以外は、合成例１と同様にして反応させ、下記モノマー（Ｍ-３）を１４．７質量部得た。
【０２６６】
合成例４（モノマー（Ｍ-４）の合成）
合成例１において、エチルビニルエーテルの代わりに２−（４−シクロヘキシルフェノキシ）エチルビニルエーテルを２０．９質量部用いた以外は、合成例１と同様にして反応させ、下記モノマー（Ｍ-４）を１９．３質量部得た。
【０２６７】
合成例５（モノマー（Ｍ-５）の合成）
トリフェニルスルホニウムＢｒ塩５０質量部をメタノール５０質量部に溶解させた。この液に、４−スチレンスルホン酸Ｎａ塩３０質量部とメタノール５０質量部とイオン交換水１３０質量部の混合液を室温で攪拌下、滴下した。
【０２６８】
イオン交換水とクロロホルムを加えて抽出・洗浄を行った。有機層を濃縮後、析出した固体をヘキサン／酢酸エチル中でリスラリー、ろ過することで、下記モノマー（Ｍ-５）を４８質量部得た。
【０２６９】
合成例６（モノマー（Ｍ-６）の合成）
合成例５において、トリフェニルスルホニウムＢｒ塩５０質量部を４，４−ビス（メトキシフェニル）ヨードニウムＢｒ塩６１．３質量部に変えた以外は、合成例５と同様にして下記モノマー（Ｍ-６）を６５質量部得た。
【０２７０】
合成例７（モノマー（Ｍ-７）の合成）
トリフェニルスルホニウムＢｒ塩３４質量部をメタノール１５質量部とイオン交換水１５質量部の混合溶媒に溶解させた。この液に、メタクリル酸３−スルホプロピルカリウム２４質量部とメタノール１５質量部とイオン交換水１５質量部の混合液を室温で攪拌下、滴下した。  
２時間反応させた後、イオン交換水とクロロホルムを加えて抽出・洗浄を行った。有機層を濃縮することで、下記モノマー（Ｍ-７）を２８質量部得た。
【化６９】
2010160355.tif 000070
【０２７１】
合成例８（樹脂（Ｐ−１）の合成）
１−メトキシ−２−プロパノール４．６６質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、４−ヒドロキシスチレン（以下、「ＨＯＳＴ」ともいう）２．９８質量部、上記合成例１にて得られたモノマー（Ｍ−１）６．２３質量部、上記合成例５にて得られたモノマー（Ｍ−５）０．７９質量部、１−メトキシ−２−プロパノール１８．６質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕１．３６質量部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に４時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチルで再沈殿・真空乾燥を行うことで、本発明の樹脂（Ｐ−１）を５．９質量部得た。
【０２７２】
得られた樹脂の1Ｈ  ＮＭＲを測定したところ、図１に示す通り、９．０ｐｐｍ付近に４−ヒドロキシスチレンのＯＨ基に由来すると考えられるピーク、５．３ｐｐｍ付近にモノマー（Ｍ−１）の−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−基のＣＨに由来すると考えられるピーク、７．８ｐｐｍ付近にモノマー（Ｍ−５）のトリアリールスルホニウムカチオンのアリール基に由来すると考えられるピークを観測し、樹脂（Ｐ−１）が、下記構造単位から成る樹脂であることを確認した。またこれらのピーク面積比から、樹脂の組成比（モル比）を算出した。また、ＧＰＣ（キャリア：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝１５１００、Ｍｗ／Ｍｎ（以下、「ＭＷＤ」ともいう）＝１．７２であった。
【化７０】
2010160355.tif 000071
【０２７３】
合成例９〜１８（樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−１１）の合成）
以下、合成例８と同様にして、本発明に使用される樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−１１）を合成した。  
使用した構造単位、その仕込み（質量部）、重合濃度（反応液濃度：質量％）、重合開始剤仕込み（質量部）、および生成した樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（ＭＷＤ）を下記表１に示す。
【表１】
2010160355.tif 000072
【０２７４】
以下、本発明の樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）について、それぞれの構造、組成比、重量平均分子量、分散度を示す。
【化７１】
2010160355.tif 000073
【０２７５】
合成例２３〜２６（樹脂(Ｐ−２１)、(Ｐ−２２)、(Ｐ−３１)の合成）
【化７２】
2010160355.tif 000074
【０２７６】
Ｐ−２１は特開２００５−０８４３６５号公報に記載の方法に準じて合成した。  
Ｐ−２２はJ. Mater. Chem.誌,第17巻, 1699頁 − 1706頁,2007年、および、US2007/0117043Aに記載の方法に準じて合成した。  
Ｐ−３１は特開２００２−０７２４８３号公報に記載の方法に準じて合成した。
【０２７７】
〔実施例１−１〜２１、及び比較例１〜４〕
＜レジスト調製＞
下記表２に示した成分を、同表に示した混合溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して全固形分濃度１．８質量％のポジ型レジスト溶液を調製し、下記のとおり評価を行った。  
表２に記載した各成分の質量％は、全固形分を基準とする。  
また、表２に記載の塩基性化合物の揮発量は、以下の方法により測定した。
【０２７８】
〔揮発量〕
セイコーインスツルメンツ(株)製示差熱量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて以下の条件にて測定を行った。
【０２７９】
雰囲気：窒素、ガス流量１００ｍＬ／ｍｉｎ
サンプルパン：Ａｌ      
サンプル量：１０ｍｇ
リファレンス：ブランク
測定プログラム：
スタート：３０℃
リミット：１２５℃
昇温速度：２０℃／分
保持時間：１５分
上記にて、試料は１５分間１２０℃で保持された。測定前後の試料質量を比較し、該条件におけるＴＧＡ揮発量を求めた。
【０２８０】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、６０ｎｍのレジスト膜を形成した。  
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２６０）を用いて線幅を測定した。
【０２８１】
〔感度〕
感度は、ラインアンドスペース１対１の露光において、線幅が１５０ｎｍとなる露光量（Ｅｏｐｔ）として表した。  
また、レジスト液調製後、室温で３ヶ月間冷蔵保存した後、同様にＥｏｐｔを求めた。
【０２８２】
〔露光ラチチュード（ＥＬ）〕
ＥＬは、ラインアンドスペース１対１の露光において、線幅が１５０ｎｍを基準とし、その線幅が１０％変化するのに要する露光量変化率で表した。
【表２】
2010160355.tif 000075
【０２８３】
実施例、比較例で用いた素材（本発明の塩基性化合物（Ｑ）、その他の塩基性化合物、従来の酸発生剤）の構造を以下に示す。
【０２８４】
〔本発明の塩基性化合物（Ｑ）〕
【化７３】
2010160355.tif 000076
【０２８５】
〔その他の塩基性化合物〕
【化７４】
2010160355.tif 000077
【０２８６】
〔酸発生剤〕
【化７５】
2010160355.tif 000078
【０２８７】
実施例、比較例で用いた界面活性剤、溶剤を以下に示す。
【０２８８】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系）
〔溶媒〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
表２に示された結果から、本発明のレジスト組成物によれば、レジスト保存中に発生する酸によるレジスト性能の変化を抑制しつつ、超微細領域で高感度かつ露光ラチチュードの広いレジストパターンを提供できることがわかる。
【０２８９】
ＥＢ露光における実施例１、１４および１９の組成物についてＥＵＶ露光も行ったところ、同様の良好な効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０２９０】
【図１】実施例で合成した本発明の樹脂（Ｐ−１）の１ＨＮＭＲチャート。
【図１】
2010160355.tif 000083