(57)【要約】【課題】印画濃度が高く、鮮明で耐光性の高い印画画像が得られ、熱転写受容シートを重ねて保管してもブロッキングによる画像受容層の損傷が無く、且つカールの発生によるプリンター走行障害が発生しない、優れた熱転写受容シートを提供する。【解決手段】シート状支持体と、このシート状支持体の少なくとも一面上に、画像受容層を積層してなる熱転写受容シートにおいて、前記画像受容層が、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含む重合成分から合成されたポリウレタン樹脂を含有し、前記裏面層が、ポリビニルアルコール誘導体を含有することを特徴とする熱転写受容シート。（Ａ）９０質量％以上が脂環式ポリイソシアネート及び／又は脂肪族ポリイソシアネートから成るポリイソシアネート。（Ｂ）５０質量％以上が芳香族ジオールから成るポリオール。（Ｃ）低分子量ポリアミン化合物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状支持体と、このシート状支持体の一面上に、画像受容層が形成され、他の一面上に裏面層が形成された熱転写受容シートにおいて、前記画像受容層が、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含む重合成分から合成されたポリウレタン樹脂を含有し、前記裏面層が、ポリビニルアルコール誘導体を含有することを特徴とする熱転写受容シート。
（Ａ）９０質量％以上が脂環式ポリイソシアネート及び／又は脂肪族ポリイソシアネートから成るポリイソシアネート。
（Ｂ）５０質量％以上が芳香族ジオールから成るポリオール。
（Ｃ）低分子量ポリアミン化合物。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂合成時の前記（Ａ）と前記（Ｂ）の配合比率が、前記（Ａ）が有するイソシアネート基と、前記（Ｂ）が有するヒドロキシル基とのモル比で、１００：４０〜１００：９０の範囲である請求項１に記載の熱転写受容シート。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂が、更に、下記（Ｄ）を含有した重合成分から合成されたものであり、且つカルボキシル基の含有率が前記ポリウレタン樹脂１００質量％に対して０．３〜６質量％である請求項１または２に記載の熱転写受容シート。  
（Ｄ）カルボキシルアルキル基を側鎖として有するジオール。
【請求項４】
前記裏面層が、有機及び無機顔料から選ばれる少なくとも１種の顔料を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱転写受容シート。
【請求項５】
前記顔料が、数平均粒子径０．５〜２０μｍのナイロンフィラーである請求項４に記載の熱転写受容シート。
【請求項６】
前記裏面層が、アクリル系樹脂を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱転写受容シート。
【請求項７】
前記シート状支持体と画像受容層の間に、中空粒子を含有する下塗り層がさらに設けられた請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱転写受容シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料染着性熱可塑性樹脂を主成分とする画像受容層（以下、単に受容層とも言う。）を有する熱転写受容シート（以下、単に受容シートとも言う。）に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、印画濃度が高く、鮮明で耐光性の高い印画画像が得られ、熱転写受容シートを重ねて保管してもブロッキングによる画像受容層の損傷が無く、且つカールの発生によるプリンター走行障害が発生しない、優れた熱転写受容シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
染料熱転写方式は、染料層を有する染料熱転写シート（以下、「インクリボン」ともいう）と、この染料を受容する画像受容層（以下、「受容層」ともいう。）を有する熱転写受容シート（以下、「受容シート」ともいう）を用い、染料層と受容層を重ね合わせ、加熱により染料を受容層上に転写して画像を形成する。加熱はサーマルヘッドで行われ、多色の色ドットによりフルカラー画像を形成する。染料を用いているため画像は鮮明で透明性が高く、写真用途に利用可能な高品質画像が得られる。
【０００３】
受容層を形成する樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の染着性熱可塑性樹脂が提案されている。一般には、前記染着性熱可塑性樹脂を、水や有機溶媒に溶解あるいは分散させて受容層塗工液を作成し、これをシート状支持体に塗布、乾燥して受容シートを形成する方法により、製品化が行なわれている。
【０００４】
従来、高い印画濃度を得るために、前記染料染着性熱可塑性樹脂の中から、特に染着性の高い樹脂を選択すると、染着性の高い樹脂は軟化点が低い為、印画時にサーマルヘッドの熱によって、染料受容層と染料熱転写シートとが融着し、画像に欠陥が発生する、シートが排紙されない等の問題が生じていた。
【０００５】
特許文献１及び２では高い印画濃度とインクリボンの剥離性を両立した画像受容層用樹脂としてウレタン樹脂が提案されている。しかし、特許文献１及び２に示されたウレタン樹脂を画像受容層に用いた熱転写受容シートは、十分な印画画像の耐光性が得られるものではなく、優れた耐光性画像が得られる熱転写受容シートが求められている。
【０００６】
また、受容シートは製造工程において、シート状基材の上に受容層塗料を塗工・乾燥しロール状に巻き取って保管するなど、受容層面とシート状基材の裏面が接する状態で、重ねられ荷重を受けることが通常である。ウレタン樹脂はシート状基材との接着性が良好のため、受容層面とシート状基材の裏面が貼り付く問題（ブロッキング）が発生してしまう。ブロッキングが発生すると、受容層表面の光沢度が低下するため、受容シートとしての外観を損ない商品価値が低下する、あるいは、受容層表面の平滑性が低下するため、カラー画像を形成する際に画質が悪化する等の問題があった。
また、シート状基材に紙を用いた場合、受容シートを高湿環境下に置くと、受容シートが吸湿するため、受容シートにカールが発生し、プリンターでの給排紙トラブルを起こす問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３３７９６８号公報（第１〜３頁）
【特許文献２】特開平１０−３３７９６９号公報（第１〜２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記従来技術の問題を解消し、印画濃度が高く、画像の鮮明性、画像の耐光性に優れ、受容シートの裏面層が、受容シート裏面と受容層面とのブロッキングを防止することによって、ブロッキングに起因する画像欠陥がなく、かつ受容シートを高湿環境下に置いてもカールの発生が少ない受容シートを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）シート状支持体と、このシート状支持体の一面上に、画像受容層が形成され、他の一面上に裏面層が形成された熱転写受容シートにおいて、前記画像受容層が、下記（A）〜（C）を含む重合成分から合成されたポリウレタン樹脂を含有し、前記裏面層が、ポリビニルアルコール誘導体を含有することを特徴とする熱転写受容シート。
（Ａ）９０質量％以上が脂環式ポリイソシアネート及び／又は脂肪族ポリイソシアネートから成るポリイソシアネート。
（Ｂ）５０質量％以上が芳香族ジオールから成るポリオール。
（Ｃ）低分子量ポリアミン化合物。
（２）前記ポリウレタン樹脂合成時の前記（Ａ）と前記（Ｂ）の配合比率が、前記（Ａ）が有するイソシアネート基と、前記（Ｂ）が有するヒドロキシル基とのモル比で、１００：４０〜１００：９０の範囲である（１）に記載の熱転写受容シート。
（３）前記ポリウレタン樹脂が、原材料として更に、下記（Ｄ）を含有して合成されたものであり、且つカルボキシル基の含有比率が前記ポリウレタン樹脂１００質量％に対して０．３〜６質量％である（１）項または（ ２ ） 項に記載の熱転写受容シート。
（Ｄ）カルボキシルアルキル基を側鎖として有するジオール
（４）前記裏面層が、有機及び無機顔料から選ばれる少なくとも１種の顔料を含有する（１）〜（３）に記載の熱転写受容シート。
（５）前記顔料が、数平均粒子径０．５〜２０μｍのナイロンフィラーである（４）に記載の熱転写受容シート。
（６）前記裏面層が、アクリル系樹脂を含有する（１）〜（５）に記載の熱転写受容シート。
（７）前記シート状支持体と画像受容層の間に、中空粒子を含有する下塗り層がさらに設けられた（１）〜（６）に記載の熱転写受容シート。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、印画濃度が高く、画像の鮮明性、画像の耐光性に優れ、裏面層が十分な強度を有し、裏面層と受容層とが接触した状態で放置されても、十分なブロッキング防止性を有し、ブロッキングに起因する白抜けなどの画像欠陥が発生することがなく、更に、高湿環境下に置かれてもカールの発生が少ない熱転写受容シートを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
（シート状支持体）
本発明における受容シートの支持体としては、セルロースパルプを主成分とする紙類や合成樹脂シート類が使用される。例えば、紙類としては上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙などが挙げられる。
合成樹脂を主成分としたシート類としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
多孔質延伸シート類としてはポリオレフィン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂を主成分とした、例えば合成紙、多孔質ポリエステルシートなどが挙げられる。これらの材料を単体で使用してもよいし、多孔質延伸シート同士、多孔質延伸シートと、他のシート及び／又は紙とを積層貼着させた積層体シートとしてもよい。
また、支持体としては、受容層が形成される第一の基材層、粘着剤層、離型剤層、第二の基材層を順次積層した構成でもよく、いわゆるラベルタイプ（ステッカー、シールタイプとも称される）の構造を有する支持体も勿論使用可能である。
上記支持体の中でも、セルロースパルプを主成分とする紙類が好ましい。得られる受容シートの風合いが印画紙に近く、低コストであり環境負荷も少ない。
【００１２】
（受容層）
本発明は、シート状支持体の少なくとも一方の面に画像受容層を形成してなる熱転写受容シートにおいて、上記画像受容層が、分子中に特定の組成を有するポリウレタン樹脂を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
（ポリウレタン樹脂）
本発明において、使用するポリウレタン樹脂の合成方法は特に限定されるものではないが、一般的に原材料としてポリイソシアネートとポリオールより得られるウレタンプレポリマーを合成した後、低分子量ポリアミン化合物を用いて、前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長して得られる。
【００１４】
（ウレタンプレポリマー）
ポリウレタン樹脂の中間原料として用いられるウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートとポリオールの重縮合によって合成される。本発明では、ポリイソシアネートとポリオールの比率が原材料のイソシアネート基：ヒドロキシル基のモル比率において１００：４０〜１００：９０の範囲で合成することが好ましく、より好ましくは、１００：５５〜１００：８５の範囲、更により好ましくは、１００：６０〜１００：７０の範囲で合成することが好ましい。ポリイソシアネートに対するポリオールの比率が、４０未満になると合成されたポリウレタン樹脂の結晶領域が過多となり、染色性が低下し、熱転写印画された印画物の発色濃度が低下する。また９０を超えると、合成されたポリウレタン樹脂の非晶領域が過多となり、得られる受容層の耐熱性が低下し、印画時に染料リボンとの融着や受容層剥がれなどの障害が発生しやすくなる。また、熱転写印画された印画物の経時滲みが発生し印画物の保存性を損なう。
【００１５】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートは、低分子量ポリアミン化合物と結合してポリウレタン樹脂中に硬質ブロックを形成する。また硬質ブロックは他の分子鎖の硬質ブロックと電気的あるいは、化学的結合により結晶領域を形成する。この結晶領域が、ウレタン樹脂に耐熱性を付与している。
ポリイソシアネートは、主に脂環式系、脂肪族系、芳香族系に分類されるが、このうち芳香族ポリイソシアネートをポリウレタン樹脂の原料として使用すると、画像の耐光性を著しく低下させる。芳香族ポリイソシアネートが、画像の耐光性を低下させる原因は、明らかではないが、前記ポリイソシアネートの芳香環が規則的に配列した硬質ブロックが、染料分子の画像受容層内部への浸透を妨げ、紫外線の影響を受けやすい画像受容層表層部に染料が偏在化する傾向にあるためと推測される。
【００１６】
本発明は、ウレタンプレポリマーの合成に使用されるポリイソシアネート１００質量％中、脂環式ポリイソシアネート及び／又は脂肪族ポリイソシアネートを９０質量％以上含有することを特徴とし、より好ましくは重量９５％以上、更に好ましくは、９８質量％以上含有することを特徴とするものである。脂環式ポリイソシアネート及び／又は脂肪族ポリイソシアネートの含有量が９０質量％未満であると得られる熱転写受容シートに熱転写された印画物の耐光性が著しく低下する。また、脂肪族ポリイソシアネートの含有量は、ウレタンプレポリマーの合成に使用されるポリイソシアネートの２０質量％以下の範囲に調整することが好ましい。脂肪族ポリイソシアネートの含有量が２０質量％を超えると得られるポリウレタン樹脂の耐熱性が低下し、インクリボンと受容シートの剥離性が低下する或いは印画物の滲みが悪化するなどの問題が発生し易くなる。
【００１７】
本発明で使用できる脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネートなどが挙げられ、この中でもヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく用いられる。
本発明で使用できる脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トリイソシアネートシクロヘキサンなどが挙げられ、この中でもイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートが好ましく用いられる。本発明で使用できる脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートは前記例示に限定されるものではなく、単独で使用することも、２種以上を併用することも可能である。
【００１８】
また、前記脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートの他に本発明の効果を損なわない程度の範囲で芳香族ポリイソシアネートを用いることも可能である。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどや、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリイソシアネートメチルベンゼンなどのポリイソシアネートなど芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられ、これらは単独で使用することも、２種以上を併用することも可能である。
【００１９】
（ポリオール）
前記ポリイソシアネートとともにウレタンプレポリマーを形成するポリオールは、ポリウレタン樹脂中に軟質ブロックを形成する。軟質ブロックは、画像受容層の染着性に寄与している。本発明で使用するポリウレタン樹脂は、ポリオール成分として全ポリオール成分１００質量％に対して芳香族ポリオールを５０質量％以上含有することを特徴とし、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０％質量以上含有することが好ましい。芳香族ポリオールが５０質量％未満の場合、得られる画像受容層の染着性が低下し、高感度の熱転写受容シートが得られない、或いは、画像受容層の耐熱性が低下し、染料リボンの融着や受容層剥がれ等の障害が発生する。
【００２０】
本発明で使用可能な芳香族ポリオールとしては、例えばポリエチレンテレフタレートジオール、ポリエチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペートジオール等の芳香族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルのポリエチレンオキサイド付加物やエチレンオキサイド付加物が挙げられ、これらは単独で使用することも、２種以上を併用することも可能である。
【００２１】
また、本発明の効果を妨げない範囲で芳香族ポリオール以外のポリオールを併用することも可能である。芳香族ポリオール以外のポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ(３−メチル−１,５−ペンチレンアジペート)ジオールなどのポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ(１,４−シクロヘキサンジメチレンカーボネート)ジオール、ポリ(ヘキサメチレン−１,４−シクロヘキサンジメチレン)カーボネートジオールなどのポリカーボネートポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられ、これらは単独で使用することも、２種以上を併用することも可能である。
【００２２】
また低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられ、これらは単独で使用することも、２種類以上を併用することも可能である。
【００２３】
（ポリアミン化合物）
本発明で使用するポリウレタン樹脂は、前記ウレタンプレポリマーを合成した後、低分子量ポリアミン化合物を用いて、前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長して得られる。低分子量ポリアミン化合物は、ポリイソシアネートとともにポリウレタン樹脂中の硬質ブロックを形成する。前述のとおり、結晶性領域に芳香族成分が多く含まれると受容層に熱転写された染料の耐光性が低下すため低分子量ポリアミン化合物は非芳香族であることが好ましい。
【００２４】
本発明で使用可能な低分子量ポリアミン化合物としては、例えばヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、トリエチレンテトラミン等の低分子量ポリアミン等が挙げられ、これらは単独で使用することも、２種以上を併用することも可能である。
【００２５】
本発明のポリウレタン樹脂の合成方法は、特に限定されるものではなく、各種公知の方法、反応触媒、反応抑止剤を用いて合成される。
本発明のウレタン樹脂は、溶剤可溶型であっても自己乳化型や分散剤を用いた強制乳化型などの水分散型であってもよい。近年では、環境への配慮から水分散型を使用することが好ましく、水分散型のなかでも自己乳化型は、塗工時の成膜性が良好で均一な画像受容層が得られるため好ましい。
【００２６】
ポリウレタン樹脂の自己乳化又は、強制乳化の方法は、特に限定されるものではなく、各種公知の方法が使用可能であるが、原料としてカルボキシルアルキルを側鎖として有するジオールを添加することによってポリウレタン樹脂にカルボキシル基を導入し、親水化する方法が好ましい。前記カルボキシルアルキルを側鎖として有するジオールに由来するカルボキシル基の含有比率は、前記ポリウレタン樹脂１００質量％に対して０．３〜６質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％、更に好ましくは２．５〜４質量％である。カルボキシル基の含有比率が０．３質量％未満では、ポリウレタン樹脂が塗工液中で不安定となり、塗工乾燥工程で塗り斑が発生し、印画画質が低下する場合がある。また、カルボキシル基の含有比率が６質量％を超えると得られる受容層の耐水性が劣り、印画物を高温高湿環境に保存したときに印画物の滲みが発生する或いは保存性が低下する危険がある。
【００２７】
本発明で使用されるポリウレタン樹脂のガラス転移温度の下限値は、好ましくは−３０℃、より好ましくは、−１０℃、更により好ましくは０℃である。ウレタン樹脂のガラス転移温度が−３０℃未満の場合には、画像受容層とインクリボンとの融着が発生し易い。また本発明で使用されるポリウレタン樹脂のガラス転移温度の上限値は、好ましくは６０℃、より好ましくは５０℃、更により好ましくは４０℃である。ウレタン樹脂のガラス転移温度が６０℃を超えると画像受容層の染着性が劣り十分な印画濃度が得られないことがあり、好ましくない。
本発明では、ガラス転移温度は、ＩＳＯ−１１３５９−２に準じて測定される。
（樹脂のガラス転移温度測定例）
測定機器：動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００型（セイコーインスツルメンツ社製）
駆動周波数：１０Ｈｚ
測定モード：引張モード
チャック間距離：２０ｍｍ
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
樹脂の粘弾性／温度特性の測定結果から、粘弾性／温度グラフを作成し、ｔａｎδのピ
ーク値としてガラス転移温度を求めた。
【００２８】
（離型剤）
本発明の画像受容層は、離型剤を含有することが好ましい。本発明の画像受容層に使用される離型剤としては、各種公知の材料を使用することができ、親水基含有シリコーンオイル、シリコーンオイルエマルジョン、ポリシロキサンセグメント含有水系樹脂、ワックス類が挙げられる。
【００２９】
（架橋剤）
本発明の受容層で使用される染着性樹脂は、塗工後、架橋剤によって架橋されていることが好ましい。本発明の受容層に使用される架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、チタンキレート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤などが挙げられる。
カルボジイミド系架橋剤は、ポリウレタン樹脂のカルボキシル基と反応性が良好なため特に好ましい。カルボジイミド系架橋剤の含有比率は、受容層で使用される樹脂１００質量％に対して０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
画像受容層の塗工量は、０．５〜１０ｇ／ｍ２が好ましい。画像受容層の塗工量が、０．５ｇ／ｍ２未満では、充分な印画画質や画像耐光性が得られない場合があり、１０ｇ／
ｍ２を越えると、シート状支持体の断熱効果が発揮できず、充分な印画濃度得られない場
合がある。
【００３０】
（下塗り層）
中空粒子を含有する下塗り層は、断熱性とクッション性を付与できるので、画像鮮明性や画像均一性を向上できる。
下塗り層で使用される中空粒子の壁を形成する材料としてアクリルニトリル、塩化ビニリデン、スチレンアクリル酸エステルの重合体などが挙げられる。それら中空粒子の製造方法としては、樹脂粒子中にブタンガスを封入したマイクロカプセルを、加熱発泡させる方式や、エマルジョン重合方式などが挙げられる。
中空粒子の粒径は、０．１〜１０μｍが好ましい。中空粒子の粒径が０．１μｍ未満では、中空粒子の壁が薄くなって耐熱性が不足し、塗工乾燥工程で壊れやすい。また１０μｍを超えると、得られた受容シートの表面凹凸が大きくなり画像均一性が劣る場合がある。
中空粒子の体積中空率は、５０〜９０％が好ましい。中空粒子の体積中空率が５０％未満では断熱性とクッション性を付与する効果が不十分な場合がある。９０％を超えると、中空粒子の壁が薄くなり、耐久性が低下することがある。
下塗り層の塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ２が好ましい。下塗り層の塗工量が、１ｇ／ｍ２未満では、充分な断熱性とクッション性が期待できず、３０ｇ／ｍ２を越えると、コストが増大する割に得られる効果が小さい。
【００３１】
（中間層）
シート状支持体に下塗り層を設ける場合、下塗り層と受容層の間に、受容層に染着した染料が、下塗り層やシート状支持体に移動しないようにバリアすることによって、画像のにじみを防止する目的や、下塗り層の凹凸を埋めて平滑な面を得る目的で、さらに中間層を設けることも可能である。  
【００３２】
（裏面層） 
本発明の熱転写受容シートの裏面層は、ポリビニルアルコール誘導体を含有する。
ポリビニルアルコール誘導体としては、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、及びエチレンビニルアルコール共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコール誘導体は、耐熱性に優れ、ウレタン樹脂を含有する受容層面と高温で接触しても、貼りつくことが殆ど無く、ブロッキングを防止する効果が高い。さらにシラノール変性ポリビニルアルコールは、裏面層にブロッキングを防止効果を更に高める目的等で有機及び無機顔料を添加する場合に、有機及び無機顔料との接着性が良好であり、裏面層から有機及び無機顔料が脱落する「粉落ち」を防止する効果が高い。これは、シラノール変性ポリビニルアルコールのシラノール基が、受容シート支持体や、裏面層に含有する有機及び無機顔料表面に存在する水酸基と水素結合や脱水縮合することにより、高い接着性が得られるためと考えられる。
【００３３】
本発明で使用するシラノール変性ポリビニルアルコール樹脂は、従来公知の合成方法で
製造可能であり、ビニルトリメトキシシランと酢酸ビニルをメタノール等の溶媒中で共重合し、次いで水酸化ナトリウムを触媒とするメタノリシスによって、酢酸ビニルを鹸化して目的の重合物を得ることができる。市販されている製品では、例えばＲ−１１３０、Ｒ−２１０５、Ｒ−２１３０（以上、クラレ製） などが挙げられる。本発明のシラノール変性ポリビニルアルコール樹脂としては、鹸化度８５％ 以上、分子中のシラノール基の含有量が単量体単位として、０．０５〜３モル％が好ましい。
【００３４】
受容シートを高湿環境下に置いた時に発生するカールを防止するため、本発明の裏面層にアクリル系樹脂を含有することが好ましい。中でもポリアクリル酸エステル樹脂がより好ましい。ポリアクリル酸エステル樹脂は塗工液調製の際の安定性や、形成された塗膜の均一性や耐水性が良好であり、受容シートを高湿環境下に置いた時に発生するカールを防止する効果が高い。市販品としては、例えばジュリマーＦＣ８０（日本純薬製）、ポリゾールＡＭ２２５０ (昭和高分子製)、リカボンドＳＡＲ６１５Ａ（中央理化製）、バリアスターＢ１０００（三井化学製）、 ジュリマーＡＴ５１０，５１５，６１３（日本純薬製）等が挙げられる。
【００３５】
ポリビニルアルコール誘導体とアクリル系樹脂の固形分比は、ポリビルアルコール誘導体の固形分１００質量部に対して１０〜２００質量部が好ましい。アクリル系樹脂の固形分が２００質量部を超えると、基材との接着性が不足し、裏面層の剥離、有機及び無機顔料等の粉落ちを生じることや、裏面層と受容層とのブロッキングを生じることがある。アクリル系樹脂の固形分が１０質量部未満の場合、受容シートを高湿環境下に置いた際、受容シートの裏面層が吸湿するため、受容シートにカールが発生する場合がある。
【００３６】
本発明の裏面層はポリビニルアルコール誘導体とアクリル系樹脂の他に、本発明の効果を損なわない範囲で一般に使用されている接着剤樹脂が併用可能であり、例えば、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリエチレングリコール樹脂、デンプン、またスチレン−ブタジエン共重合体樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、セルロース誘導体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が挙げられ、これらの樹脂を２ 種以上併用してもよい。またこれらの樹脂の反応硬化物も用いることができる。
【００３７】
本発明の裏面層には、ブロッキング防止効果を高める目的で公知の無機及び有機顔料を含有することができる。無機系顔料としては、アルミニウム、鉄、銅等の金属、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等の金属酸化物、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の無機塩、カオリン、焼成カオリン、クレー、タルク、珪藻土等の鉱物が挙げられる。また有機系顔料としては、ナイロン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００３８】
本発明ではこれらの無機及び有機顔料の中でも、ナイロンフィラーが好ましく使用され、例えばナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６・６等からなるフィラーが挙げられる。ナイロンフィラーの種類としてはナイロン１２フィラーが、ナイロン６，ナイロン６・６フィラーに比べて耐水性に優れ、吸水による特性変化も少ないのでより好ましい。ナイロンフィラーの硬度は適度に低く、受容層面と接触しても受容層面を傷付けることがないため、受容シートを重ねた状態や、巻き取った状態で保管しても、印画品質を損なうことがない。
【００３９】
本発明においてナイロンフィラーの数平均粒子径は０．５〜２０μｍ以下が好ましく、１〜１０μｍ がより好ましい。ナイロンフィラーの数平均粒径が０．５μｍ未満では、ブロッキング防止効果を高めことができない場合がある。ナイロンフィラーの平均粒径が２０μｍを超える場合には、ナイロンフィラーの裏面層表面からの突出が大きくなり、裏面層と受容層が強く接触した時に、受容層に裏面層との接触による型付きや凹みの発生する、或いは印画画像に白抜けが発生する場合がある。また、シート基材と接着し難くなり、受容シートが擦られた際にナイロンフィラーが脱落することがある
ナイロンフィラーの数平均粒子径は、一般的な粒径測定装置を使用して測定可能であり、例えばレーザー回折式粒度分布測定機（ 商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所製） 等を用いて測定することができる。
【００４０】
ナイロンフィラーの配合量は、裏面層の全固形分に対して１〜２５質量％が好ましい。配合量が１質量％未満ではブロッキング防止効果を高めことができない場合がある。一方、配合量が２５質量％を超えると、裏面層塗料をコーターで塗工する際に、ナイロンフィラーの沈降に起因する筋などが発生し易く、塗工面が悪化する等の問題が生じることがある。
【００４１】
本発明において、裏面層の固形分塗工量は０．５〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、更に好ましくは１〜７ｇ／ｍ２である。因みに、固形分塗工量が０．５ｇ／ｍ２未満では、裏面層がシート状支持体表面を完全に覆うことができず、ブロッキング防止効果やカール防止効果が得られない場合がある。一方、固形分塗工量が１０ｇ／ｍ２を超えるとブロッキング防止効果やカール防止効果が飽和し、またコストが上昇して経済的にも不利となる傾向がある。
【００４２】
本発明の裏面層には、静電気の帯電による給排紙トラブル、走行性トラブルの防止のために帯電防止剤が含有されていてもよい。帯電防止剤としては、アニオン型、カチオン型、ノニオン型、両性型の界面活性剤、アニオン型、カチオン型、ノニオン型導電性樹脂などの高分子樹脂タイプの導電剤、また電子伝導性の無機微粉末、炭素微粉末等が挙げられるが、帯電防止効果を長期に保持可能であること及び帯電防止剤の色相等の面から高分子樹脂タイプの導電剤が好ましく使用される。
さらに、裏面層を形成する塗工液には、必要に応じて各種の添加剤例えば、帯電防止剤、滑剤、離型剤、消泡剤、分散剤、樹脂の架橋剤、有色染料、蛍光染料、蛍光顔料、紫外線吸収剤等を適宜選択して使用してもよい。
【００４３】
（カレンダー処理）
受容シートにカレンダー処理を施してもよい。カレンダー処理により、得られる受容シート表面の凹凸を減少させ、均一な画像を得ることができる。カレンダー処理は、いずれの段階で行ってもよい。カレンダー処理に使用されるカレンダー装置は、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー、グロスカレンダー、クリアランスカレンダーなどの一般に製紙業界で使用されているカレンダー装置を適宜使用できる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示し、固形分量である。
【００４５】
実施例
〔ポリウレタン樹脂合成例ＵＰ１〜ＵＰ５〕
以下の方法により、ポリイソシアネートとポリオールより得られるウレタンプレポリマーを合成した後、低分子量ポリアミン化合物を用いて、前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長してポリウレタン樹脂ＵＰ１〜ＵＰ５を合成した。
攪拌機、環流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、表１に示したポリオール成分と２，２−ジメチロールブタン酸を表１に示した仕込み量加え、更に、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ、及び、メチルエチルケトン１２０ｇを加え、均一に混合した。次いで、これに、表１に示したイソシアネート成分を表１に示した仕込み量加え、８０℃で５時間反応させてプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
得られたプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミンを表１に示した仕込み量加えて中和した後、水４０３ｇを徐々に加えて、乳化分散させた。この乳化分散液に、エチレンジアミンの２０質量％水溶液を表１に示した仕込み量（固形分換算）添加して２時間攪拌した。これを、減圧条件下で、２時間かけて５０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、不揮発分が約３９質量％のポリウレタン樹脂のエマルジョンを得た。なお、本発明においてポリウレタン樹脂のエマルジョンの不揮発分とは、水分散物を１０５℃で３時間乾燥させた後の残存重量率を意味する。
【００４６】
【表１】
2010253704.tif 000002
【００４７】
ポリウレタン樹脂ＵＰ１〜ＵＰ５の合成に使用したポリイソシアネート、ポリオール、低分子量ポリアミン化合物およびカルボキシルアルキルを側鎖として有するジオールの種類、ポリイソシアネート成分中の脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネートの含有比率（質量比率）、プレポリマー中のポリイソシアネートとポリオールの比率（イソシアネート基：ヒドロキシル基のモル比率）および合成で得られたポリウレタン樹脂に対するカルボキシル基の含有比率は、表２のとおりであった。
【００４８】
【表２】
2010253704.tif 000003
【００４９】
＜実施例１＞
〔シート状支持体〕
支持体として、厚さ１５０μｍのアート紙（商品名：ＯＫ金藤Ｎ、王子製紙製、坪量１７４．４ｇ／ｍ２）を使用した。前記支持体の片面に下記組成の下塗り層塗工液Ａ−１を、固形分塗工量が１５ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥して下塗り層を形成し、該下塗り層上に下記受容層塗工液Ｂ−１を、固形分塗工量３ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥して受容層を形成し、シート状支持体の受容層を形成していない面に、下記裏面層塗工液Ｃ−１を、固形分塗工量３ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥して裏面層を形成し、熱転写受容シートを得た。
【００５０】
〔受容シートの作製〕
〔下塗り層塗工液Ａ−１の調製〕
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分とする既発泡中空粒子      ５０部
（平均粒子径３．２μｍ、体積中空率７６％）
ポリビニルアルコール                                                      １０部
（商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ製）
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体エマルジョン                                  ３０部
（商品名：ビニブラン６０３、日信化学製、Ｔｇ：６０℃）
カルボジイミド系架橋剤                                                    １０部
（商品名：カルボジライトＥ−０２、日清紡社製）
水                                                                      ２００部
〔受容層塗工液Ｂ−１の調製〕
前記合成例のウレタン樹脂ＵＰ１                                            ８８部
カルボジイミド系架橋剤                                                    １０部
（商品名：カルボジライトＥ−０２、日清紡社製）
ポリシロキサングラフトアクリル樹脂                                          ２部
（商品名：ＵＳ４５０、東亞合成製）
水                                                                      ３００部
〔裏面層塗工液Ｃ−１の調製〕
シラノール変性ポリビニルアルコール樹脂（商品名：Ｒ２１０５、鹸化度９８％、
重合度：７００、クラレ製） ７０部
ポリアクリル酸エステル樹脂（商品名：ポリゾールＡＭ２２５０、昭和高分子製） １０部
ステアリン酸亜鉛（商品名：ＫＷ５０９、互応化学製）                         １０部
ナイロンフィラー（商品名：２００１ＥＸＤＮＡＴ１、エルファルトケム社製、
平均粒径１０μ、変動係数４．５％）                                           ３部
アニオン型導電性樹脂（商品名：ケミスタットＳＡ−９、
主成分：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、三洋化成製）                     １０部
水  ５００部
【００５１】
＜実施例２＞
実施例１の受容層塗工液Ｂ−１の調製においてウレタン樹脂ＵＰ１の代わりに前記合成例のウレタン樹脂ＵＰ２を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
＜実施例３＞
実施例１の受容層塗工液Ｂ−１の調製においてウレタン樹脂ＵＰ１の代わりに前記合成例のウレタン樹脂ＵＰ３を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
【００５２】
＜実施例４＞
裏面層用塗工液Ｃ−１の代わりに下記の裏面層用塗工液Ｃ−２を使用した以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
〔裏面層塗工液Ｃ−２の調製〕
シラノール変性ポリビニルアルコール樹脂                                    ８０部
（商品名：Ｒ２１０５、鹸化度９８％、重合度：７００、クラレ製）
ステアリン酸亜鉛（商品名：ＫＷ５０９、互応化学製）                        １０部
ナイロンフィラー                                                            ３部
（商品名：２００１ＥＸＤＮＡＴ１、エルファルトケム社製、
平均粒径１０μ、変動係数４．５％）
アニオン型導電性樹脂（商品名：ケミスタットＳＡ−９、                      １０部
主成分：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、三洋化成製）
水                                                                      ５００部
【００５３】
＜実施例５＞
裏面層用塗工液Ｃ−１（実施例７で調製）の代わりに下記の裏面層用塗工液Ｃ−３を使用した以外は、実施例７と同様にして受容シートを得た。
〔裏面層塗工液Ｃ−３の調製〕
シラノール変性ポリビニルアルコール樹脂                                    ７３部
（商品名：Ｒ２１０５、鹸化度９８％、重合度：７００、クラレ製）
ポリアクリル酸エステル樹脂（商品名：ポリゾールＡＭ２２５０、昭和高分子製）１０部
ステアリン酸亜鉛（商品名：ＫＷ５０９、互応化学製）                        １０部
アニオン型導電性樹脂                                                      １０部
（商品名：ケミスタットＳＡ−９、三洋化成製、
主成分：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、）                   
水                                                                      ５００部
【００５４】
＜比較例１＞
受容シートの作製において裏面層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
＜比較例２＞
受容シートの作製において裏面層塗工液Ｃ−１の代わりに下記方法により得られた裏面層塗工液Ｃ−４を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
〔裏面層塗工液Ｃ−４の調製〕
ポリビニルアセタール樹脂                                                  ７０部
（商品名：エスレックＫＸ−１、積水化学工業性）
ポリアクリル酸エステル樹脂（商品名：ポリゾールＡＭ２２５０、昭和高分子製）１０部
ステアリン酸亜鉛（商品名：ＫＷ５０９、互応化学製）                        １０部
ナイロンフィラー                                                            ３部
（商品名：２００１ＥＸＤＮＡＴ１、エルファルトケム社製、
平均粒径１０μ、変動係数４．５％）
アニオン型導電性樹脂                                                      １０部
（商品名：ケミスタットＳＡ−９、三洋化成製、
主成分：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、）                   
水                                                                      ５００部
【００５５】
＜比較例３＞
実施例１の受容層塗工液Ｂ−１の調製においてウレタン樹脂ＵＰ１の代わりに前記合成例のウレタン樹脂ＵＰ４を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
＜比較例４＞
実施例１の受容層塗工液Ｂ−１の調製においてウレタン樹脂ＵＰ１の代わりに前記合成例のウレタン樹脂ＵＰ５を用いた以外は実施例１と同様にして、受容シートを得た。
【００５６】
〔品質評価〕
上記の実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた受容シートについて、下記項目の品質評価を行い、その結果を表３に示した。
〔ブロッキング性〕
受容シートを、受容層上に裏面層が接するように重ね、荷重８００ｇ／ｃｍ２となるように重石を載せて５０℃乾燥機中で３日間処理する。受容層と裏面層をゆっくり剥がし、重ね合わせた面の外観および剥がすときの抵抗を以下の基準で評価した。
○：抵抗が全く無く、剥がした面に外観異常が全くなく、実用上問題なく使用できる。
△：抵抗が僅かにあるが、剥がした面に外観異常が全くなく、実用可能である。
×：抵抗があり、剥がした面に外観異常が見られ、実用には適さない。
【００５７】
〔高湿環境カール〕
受容シートを、吸湿カール評価用サンプルとして、幅１２６ｍｍ×長さ１７７ｍｍの大きさのシートに切断し、平らなテーブルに、受容層面が上面、および受容層面が下面になるようにそれぞれ平置きして２０℃、９０％ＲＨの高湿環境中で１２時間処理する。処理後の受容シートを受容層面を上面、下面に置いた場合の２通りの方法で、受容シートの四隅の、テーブルからの高さを測定し、４点×２通りの高さの平均値を以下の基準で評価した。
○：平均値が、５ｍｍで未満あり、実用上問題なく使用できる。
△：平均値が、５ｍｍ以上２０ｍｍで未満あり、実用可能である。
×：平均値が、２０ｍｍ以上であり、実用には適さない。
【００５８】
〔裏面接着性〕
受容シートにおける基材と裏面層との間の接着性評価用サンプルとして、巾１８ｍｍ×長さ１７０ｍｍの大きさの短冊状受容シートを切断して作成し、両面粘着テープを用いて、受容シートサンプルの受容層面側をガラス板上に固定した。次に、固定された短冊状受容シートサンプルの裏面層上に市販の粘着テープ（商品名：セロテープ（登録商標）、ニチバン社製、テープ巾１８ｍｍ）を接着させ、粘着テープを剥離角度１８０度で剥離して、基材と裏面層との間の接着性に関して、裏面層の剥離、或いは裏面層に含有されるフィラー成分の粉落ちの発生状況を以下の基準で評価した。
○：基材と裏面層の剥離や粉落ちが全くなく、実用上問題なく使用できる。
×：基材と裏面層の間での剥離、或いはフィラー等の粉落ちの発生が目立ち、実用には適さない。
【００５９】
〔画像濃度〕
昇華型熱転写インクリボン（商品名：ＵＰ−５４０、ソニー社製）を装着した市販の熱転写ビデオプリンター（商品名：ＵＰ−５０、ソニー社製）を用い、常温環境下で、前記ブロッキング性試験を行った受容シートに、黒ベタ画像を印画した。マクベス反射濃度計ＲＤ９１４を用いて、黒ベタ画像の印画濃度を測定した。受容シートの画像鮮明性を以下の基準で評価した。
◎：黒ベタの印画濃度が２．２以上あり、高感度受容シートとして問題なく使用できる。
○：黒ベタの印画濃度が１．７以上２．２未満であり、実用上問題なく使用できる。
×：黒ベタの印画濃度が１．７未満であり、実用には適さない。
【００６０】
〔画像鮮明性〕
昇華型熱転写インクリボン（商品名：ＵＰ−５４０、ソニー社製）を装着した市販の熱転写ビデオプリンター（商品名：ＵＰ−５０、ソニー社製）を用い、常温環境下で、前記ブロッキング性試験を行った受容シートに、マクベス反射濃度計ＲＤ９１４で測定したときの画像濃度が０．６〜０．７となるように、画像を印画し、画像のドット再現性を以下の基準で目視評価した。
◎：白抜けがなく鮮明性に優れる。
○：僅かに白抜けが見られるが、実用上問題なく使用できる。
△：白抜けが見られるが、実用可能である。
×：白抜けが目立ち、実用には適さない。
【００６１】
〔画像耐光性〕
昇華型熱転写インクリボン（商品名：ＵＰ−５４０、ソニー社製）を装着した市販の熱転写ビデオプリンター（商品名：ＵＰ−５０、ソニー社製）を用い、常温にて黒ベタ印画を行った。得られた黒ベタ画像印画物を、Ｘｅフェードメーターで１０，０００ｋＪ／ｍ２の積算照度になるまで処理した。
画像の耐光性試験前及び試験後の色調をＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に準拠して、色差計（グレタグ社）を用いて測定した。測定値は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９に基づき、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で記録し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に基づく方法で処理前後の色差（ΔＥ＊）を算出し、耐光性を評価した。
◎：ΔＥ＊が７未満であり、実用には全く問題ない。
○：ΔＥ＊が７以上１０未満であり、実用可能である。
△：ΔＥ＊が１０以上１３未満であり、実用可能である。
×：ΔＥ＊が１３以上であり、実用には適さない。
【００６２】
【表３】
2010253704.tif 000004
【００６３】
表３から明らかなように、実施例１〜５の熱転写受容シートは、印画濃度が高く、画像の鮮明性、画像の耐光性に優れ、裏面層が十分な強度を有し、裏面層と受容層とが接触した状態で放置されても、十分なブロッキング防止性を有し、ブロッキングに起因する白抜けなどの画像欠陥が発生することがなく、更に、高湿環境下に置かれてもカールの発生が少ない受容シートである。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の熱転写受容シートは、印画濃度が高く、画像の鮮明性、画像の耐光性に優れたものであり、裏面層が十分な強度を有し、裏面層と受容層とが接触した状態で放置されても、十分なブロッキング防止性を有し、ブロッキングに起因する白抜けなどの画像欠陥が発生することがなく、更に、高湿環境下に置かれてもカールの発生が少ない、取り扱い易い、優れた熱転写受容シートとして利用可能である。