(57)【要約】【課題】    安価で安定的に、良好な電気伝導性を示す薄膜積層体のＡｇ等の金属薄膜の膜厚を薄くする方法を提供することを課題とする。【解決手段】スパッタリング法を用いて基材上にＦｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｔからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする金属薄膜を形成する方法において、スパッタリング装置内に設置された真空チャンバー内を減圧する工程、減圧後に該真空チャンバー内に雰囲気ガスとしてＡｒを含むガスを導入する工程、該ガス導入後に、スパッタリングターゲットにイオン電流を流す工程を有し、前記イオン電流の電流値が、雰囲気ガスにＮ２ガスを含むことで低く調整されていることを特徴とする。【選択図】図２
2010248606.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリング法を用いて基材上にＦｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｔからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする金属薄膜を形成する方法において、スパッタリング装置内に設置された真空チャンバー内を減圧する工程、減圧後に該真空チャンバー内に雰囲気ガスとしてＡｒを含むガスを導入する工程、該ガス導入後に、スパッタリングターゲットにイオン電流を流す工程を有し、前記イオン電流の電流値が、雰囲気ガスにＮ２ガスを含むことで低く調整されていることを特徴とする薄膜積層体の作製方法。
【請求項２】
真空チャンバー内に導入するガスがＡｒとＮ２との混合ガスであり、該混合ガスのＮ２／（Ａｒ＋Ｎ２）×１００で表される混合比が１〜９０体積％であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜積層体の作製方法。
【請求項３】
形成される薄膜がＡｇ膜であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の薄膜積層体の作製方法。
【請求項４】
膜厚が８ｎｍ〜３００ｎｍであり、シート抵抗が１５Ω／□以下である薄膜積層体を形成することを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の薄膜積層体の作製方法。
【請求項５】
基材上に、誘電体膜、Ａｇ膜、誘電体膜、の順で２ｎ＋１層（ｎ＝１以上の整数）が順次積層されてなる薄膜積層体の作製方法において、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の薄膜積層体の作製方法を有することを特徴とする薄膜積層体の作製方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の薄膜積層体の作製方法を製造過程に含むことを特徴とする低放射複層ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低放射複層ガラスなどに用いられる薄膜積層体の作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
低放射複層ガラスは、２枚のガラスをスペーサーを介して合わせ、ガラス間には乾燥空気層を、乾燥空気層に接するガラス面には赤外線反射膜を形成した窓ガラスである。該低放射複層ガラスは、窓ガラスを通して、夏季は室外から室内への流入する日射熱、冬季は室内から室外への流出する暖房熱を反射することで冷暖房費を抑え、省エネルギーに役立つ窓ガラスとして広く用いられている。
【０００３】
一般的に、該赤外線反射膜は、電気伝導性が高いほど赤外線反射率が高くなり、優れた遮熱性が発現される。該赤外線反射膜は、電気伝導性が高い等の理由から、基材上に誘電体膜、Ａｇ膜等が順次積層した薄膜積層体が広く用いられている。また、一方で、電気伝導性が優れた薄膜積層体は導電性の膜として有用であり、太陽電池やディスプレイなど電子デバイスの電極部材等として利用され得る。さらに、可視光線の反射率は電気伝導性に由来するため、優れた電気伝導性を有する薄膜は、液晶ディスプレイのバックライト等に見られる反射体である可視光線反射ミラーとして有用である。
【０００４】
金属等の薄膜を得る方法の１つとして、スパッタリング技術を用いて基材上に蒸着する方法が工業的に広く利用されている。特に、工業的に薄膜積層体を形成する際は、生産性等の理由からインラインスパッタ成膜機が幅広く用いられている（非特許文献１）。インラインスパッタ成膜機は、基材が直線、Ｕ字型、あるいはコの字型等に連続的に配置された処理室内を移動していく際、基材に対して各処理室内での成膜等の処理が連続的になされるものであり、また、基材を高速で搬送することが容易なため、良好な生産性が得られるとするものである。
【０００５】
しかし、Ａｇ膜のような金属膜とＺｎＯ膜のような誘電体膜との形成速度は異なっており、金属膜の方が形成速度が高いとされている（非特許文献２）。そのため、インラインスパッタ成膜機を用いて、金属膜と誘電体膜の両方を有する薄膜積層体を形成する場合、例えば特許文献１に開示されているように、膜厚が薄いＡｇ膜と厚いＺｎＯ膜の積層体を得るには、形成速度が低いＺｎＯ膜の膜厚を厚くするために、基板搬送スピードを遅くして成膜する必要があり、それにより必然的に形成速度が高いＡｇ膜は厚くなり、極薄いＡｇ膜を安定的に得ることが難しくなる。
【０００６】
前述した低放射複層ガラス等に用いられる薄膜積層体の電気伝導性や可視光透過性には、Ａｇ膜の膜厚が大きく影響することが知られている（特許文献２）。そのため、Ａｇ膜の膜厚を自在に設計することが求められるが、インラインスパッタ成膜機を用いた従来の方法では限界があった。
【０００７】
上記課題を解決するための方法として、例えば、スパッタターゲットへ投入する電力を低くする方法や、スパッタターゲットと基材の間に遮蔽板を設置することでＡｇ膜の形成速度を低下させる方法等が考えられている。
【０００８】
また、特許文献３では、スパッタターゲットに周期的なパルス電力を投入することにより金属膜の形成速度を低くする方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−２３９０４４号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６４２４号公報
【特許文献３】特開平９−２９６２６６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】日本学術振興会  透明酸化物光・電子材料第１６６委員会編、透明導電膜の技術  改訂２版（２００６）  ２２４頁〜２２５頁
【非特許文献２】培風館  吉田貞史（著）、応用物理工学選書３  薄膜  初版（１９９０）  ５０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来の技術では、薄膜積層体を作製する際、安価かつ安定的に、Ａｇ膜のような金属膜の膜厚を薄くすることは難しかった。
【００１２】
スパッタターゲットへ投入する電力を低くする方法では、大面積のスパッタターゲットに低い電力を安定的に供給できる特殊な電源が必要な上に、放電を維持したまま下げ得る電力には限界があり、さらに該方法では、基材上に生成した膜が連続的な膜にならず、空孔が生じるという新たな問題が発生することがあるとされている。
【００１３】
また、スパッタターゲットと基材の間に遮蔽板を設置する方法では、成膜を繰り返すと遮蔽板に金属膜が付着してしまい、付着した金属膜が剥離することでパーティクル等の欠陥が発生し易くなり、歩留まりが悪くなる問題が起こり得る。また、該欠陥が生じるのを防ぐために成膜装置を頻繁にクリーニングしなくてはならず、その間生産が不可能となるため、生産性が低くなるという問題もあった。
【００１４】
さらに、スパッタターゲットに周期的なパルス電力を投入する方法では、スパッタ電力を投入している時間の比を減らすことで、容易に金属膜の形成速度を低下させることが可能であるが、大面積のスパッタターゲットに安定なパルス電力を長時間連続して投入できる特殊な電源が必要であり、製造コストが高くなるだけでなく、電源系統のトラブルの可能性が高くなる恐れがある。
【００１５】
かくして本発明は、安価で安定的に、良好な電気伝導性を示す薄膜積層体のＡｇ等の金属薄膜の膜厚を薄くする方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本出願人は、鋭意検討した結果、スパッタリング法によりＡｒとＮ２とを混合した混合ガス雰囲気下においてＡｇ等の金属薄膜を形成することで、上記課題を解決できることを見出した。上記方法を用いて該金属薄膜を形成すると、スパッタリングターゲットに流れるイオン電流の値が低下した。イオン電流は、正イオン化した混合ガスの粒子がスパッタリングターゲットに衝突する際に生じる電流であり、該イオン電流の値の低下から、ターゲットに衝突する粒子が減少し、該粒子の衝突によって生じるターゲット粒子の発生が抑えられたことが示唆された。ターゲット粒子は基材上に付着、堆積することで薄膜を形成するものであることから、本発明の方法を用いて薄膜を形成することで、ターゲット粒子の発生が抑えられるため、結果として該金属薄膜の形成速度が低下し、膜厚が薄いＡｇ膜を得ることが可能となったと推察される。さらに、本発明の形成条件において、Ａｇ膜は電気伝導性が低い窒化物膜を形成し難く、薄膜積層体の電気伝導性に大きな影響を与えないことがわかった。
【００１７】
すなわち、本発明の薄膜積層体の作製方法は、スパッタリング法を用いて基材上にＦｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｔからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする金属薄膜を形成する方法において、スパッタリング装置内に設置された真空チャンバー内を減圧する工程、減圧後に該真空チャンバー内に雰囲気ガスとしてＡｒを含むガスを導入する工程、該ガス導入後に、スパッタリングターゲットにイオン電流を流す工程を有し、前記イオン電流の電流値が、雰囲気ガスにＮ２ガスを含むことで低く調整されていることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明では、真空チャンバー内に導入するＡｒを含むガスにＮ２を添加することで、前記イオン電流の電流値を下げるものである。該真空チャンバー内に１００体積％のＡｒガスを導入した時に流れる電流値をｉａ、Ａｒを含むガスにＮ２ガスを添加した時に流れる電流値をｉｂとしたとき、ｉｂ／ｉａで表される値は０．６０以上であることが好ましいとしてもよい。上記の値が０．６０未満の場合、成膜条件によっては放電が不安定になり、安定して薄膜を得られないことがある。また、上限は特に限定されるものではないが、効果的に薄膜の形成速度を減少させるために、０．９９以下が好ましいとしてもよい。
【００１９】
また、本発明の薄膜積層体の作製方法は、真空チャンバー内に導入するガスがＡｒとＮ２との混合ガスであり、該混合ガスのＮ２／（Ａｒ＋Ｎ２）×１００で表される混合比が１〜９０体積％であることを特徴とする。
【００２０】
真空チャンバー内に導入するガスのＮ２の混合比が高くなるほど、イオン電流の電流値は低くなる。該混合比は特に限定されるものではないが、本発明においては、１体積％以上、９０体積％以下としており、好ましくは５体積％以上、７０体積％以下としてもよい。該混合比が１体積％未満の場合、イオン電流の電流値を低くする効果が小さく、また、９０体積％を超えると、放電が不安定になり、均質な薄膜を得ることが出来ないことがある。さらに、該混合比が５体積％未満の場合、イオン形成速度は減少するが、形成速度の減少の効果は小さく、７０体積％を越える場合、成膜条件によっては放電が不安定になり、安定して金属薄膜を得られないことがある。
【００２１】
また、本発明の薄膜積層体の作製方法は、膜厚が８ｎｍ〜３００ｎｍであり、シート抵抗が１５Ω／□以下である薄膜積層体を得ることを特徴とする。シート抵抗が１５Ω／□を超えた場合、赤外反射率が損なわれることがある。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、Ｎ２が添加された混合ガス雰囲気下で成膜すると、膜形成速度が遅くなり、薄い金属薄膜を得られることが明らかとなった。また、本発明の方法を用いて作製した膜は窒化物を形成せず、安定的に金属薄膜を得ることが可能である。さらに、Ｎ２は安価なガスであり、しかも本発明の方法では、新たに特別な設備を導入する必要がないため、安価で簡単に膜形成速度を低下させることが可能である。また、本発明の方法は作製された膜の反射率には大きく影響を与えないことが示された。
【００２３】
さらに、本発明の方法により、Ａｇ膜の塩水等に対する耐食性を向上できることも明らかとなった。
【００２４】
以上のことから、本発明は、安価で安定的に、良好な電気伝導性を示す薄膜積層体の金属薄膜の膜厚を薄くでき、さらには金属薄膜の耐食性を向上することも可能な方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】スパッタ装置の概略を示した平面図である。
【図２】ガラス上に作製したＡｇ膜を示す概略図である。
【図３】Ｎ２ガスの添加量に対する薄膜の相対形成速度及びシート抵抗値を示す図である。
【図４】ガラス上に作製した誘電体膜とＡｇ膜の薄膜積層体を示す概略図である。
【図５】Ｘ線回折法による実施例７〜１１及び比較例２の回折パターンを示す平面図である。
【図６】Ｏ２ガスの添加量に対する薄膜の相対形成速度及びシート抵抗値を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
薄膜積層体は、基材、誘電体膜、Ａｇ膜、と順次積層した上に、さらに誘電体膜、Ａｇ膜、というように１層以上を繰り返し積層してもよい。また、誘電体膜とＡｇ膜との間、Ａｇ膜と誘電体膜との間に、電気伝導性等の性質を損なわなければ、１層以上が介在していてもよく、最外層のＡｇ膜又は誘電体膜の上層に１層以上を積層しても構わない。上記の介在させる膜、及び積層させる膜は、ＺｎＯの他に、誘電体膜としてＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ等の透明酸化物膜、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ等の窒化物膜や窒酸化物膜、Ａｇ膜の酸化を防ぐ保護金属層として、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、ＮｉＣｒ、Ｃｒ、Ｚｎ合金、及びＳｎ合金等を主成分とする膜が例として挙げられる。なお、「基材上」とは、形成する膜が基材に接するものでも、基材と該膜との間に他の膜が介在するものでも良い。
【００２７】
また、得られるＡｇ膜は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により、Ａｇの（１１１）面に帰属される回折線の２θ位置が３８．０°〜３８．３°に観測されることが好ましい。
【００２８】
一般的に、低放射複層ガラス等に用いられる薄膜積層体は、ＺｎＯ膜上にＡｇ膜を作製することで、Ａｇ膜が（１１１）面に配向することが知られている。その際、Ａｇの（１１１）面に帰属されるピークが３８．０°未満、又は３８．３°を超えると、窒化物膜の形成やシート抵抗値の著しい上昇等が見られることがあるため、本発明の目的には適さない。
【００２９】
また、該薄膜積層体のＸ線回折測定により観測される回折ピークから見積もった結晶子サイズｔと膜厚ｄの比（ｔ／ｄ）は、０．９以上１以下であることが好ましい。ｔ／ｄが０．９未満の場合、結晶粒径が小さいため結晶性が悪く、Ａｇの電気伝導性が悪くなることがある。
【００３０】
薄膜積層体を作製する場合、生産性、均一性を確保しやすいスパッタリング法が最も適している。生産性を考慮すると、図１に示されるようなスパッタ成膜機にて成膜を行うことが最も好ましい。尚、図１については、後述の実施例で詳細に説明する。
【００３１】
使用するターゲットには金属ターゲットを用い、ガス導入管からＡｒガスとＮ２ガスとを導入して成膜する。該金属ターゲットは所望の膜種に応じた金属ターゲットを選択すれば良く、また、主成分に異種金属を添加した合金ターゲットを用いてもよい。
【００３２】
基材を基板ホルダーで保持し、メインバルブを開放し、真空ポンプを用いて、真空チャンバー内を排気し、さらに、真空チャンバー内にガス導入管より、ＡｒとＮ２との混合ガスをマスフローコントローラーにより導入し、真空チャンバー内の圧力を調整する。なお、混合ガスにはＡｒとＮ２以外の任意の第３成分を含んでもよいものとする。また、真空ポンプの種類、ターゲットの個数や種類の選択は適宜なされれば良く、特に限定されるものではない。
【００３３】
基材を保持した基板ホルダーは移動可能な構造となっており、基板ホルダーの移動速度を調節することで、成膜時の膜厚を変えることが可能である。該移動速度は一定とし、基材が装置内を移動している間は変更しないものとする。
【００３４】
プラズマ発生源には直流電源、交流電源、または交流と直流を重畳した電源、いずれの電源も用いられるが、直流電源は連続生産性に優れており、また最も低コストであることから好適に用いられる。
【００３５】
薄膜積層体を形成する基材には、ガラスが好適に用いられる。ガラスの例としては、石英ガラスや、建築用や車両用、ディスプレイ用に使用されているソーダ石灰ケイ酸塩ガラスからなるフロート板ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス、ＴＦＴ用ガラス、ＰＤＰ用ガラス、光学フィルム用基板ガラス等が挙げられる。
【００３６】
また、ガラス基材以外の例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリエチレン樹脂等の非晶質の樹脂基材が挙げられる。
【００３７】
一般的に、スパッタリング法で形成した薄膜には、水蒸気や大気中の塩素等の不純物が付着もしくは侵入することがあり、前記のように不純物が混入した薄膜は時間の経過とともに膜が剥離するなど劣化することがある。この現象は、Ａｇを使用した薄膜において顕著に見られ、塩水に浸漬させた場合には、Ａｇ膜の凝集に起因した剥離が発生することがある。
【００３８】
しかしながら、本発明の方法を用いて作製したＡｇ膜において、該薄膜を製造する際の混合ガスの混合比を１０〜７０体積％とした時、塩水に浸漬させてもＡｇ膜が剥離しないことが示されたことから、上記の範囲内において、Ａｇ膜の耐食性を向上させる目的で本発明の方法を用いてもよい。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
１．金属薄膜の形成
実施例１
図２に示すような、板ガラス３上に、スパッタガスとしてＡｒガス４３ｓｃｃｍにＮ２ガスを２ｓｃｃｍ添加（Ｎ２ガス分圧４．４体積％）したガスを用いて、Ａｇ膜１３を、スパッタリング装置を用いて形成した。板ガラスには厚み３ｍｍのソーダライムガラスを用いた。なお、ガラス基材には、膜厚測定のためにマーキングを油性ペンで行った。
【００４０】
スパッタリング装置には、図１に示すような概略構造を有するＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて行った。図１は、該装置を上方から観察したときの要部を示すものである。ターゲット１にＡｇターゲットを用い、板ガラス３を基材ホルダー２に保持させた後、真空チャンバー８内を、真空ポンプ５を用いて排気した。尚、図１では、ターゲット１は２個描かれているが、本例では、下流側のバッキングプレート１１にはターゲットを設けなかった。
【００４１】
また、本発明では、ターゲット１、バッキングプレート１１の設置数は薄膜の積層数、膜種等に応じて適宜設定される。
【００４２】
真空チャンバー８内の雰囲気ガスは、ガス導入管７より、ＡｒおよびＮ２ガスを導入し、その際、Ｎ２／（Ｎ２＋Ａｒ）×１００で算出されるＮ２ガス分圧を４．４体積％とした。成膜中の真空チャンバー８内の圧力は、開閉バルブ６により０．３Ｐａに調節した。さらに、ＤＣ電源の出力電力を０．３６ｋＷとした。なお、ＤＣ電源を出力後に、ターゲットに流れているイオン電流の電流値を読み取った。雰囲気ガスがＡｒガス１００体積％の時に流れる電流値をｉａ、ＡｒとＮ２との混合ガスの時に流れる電流値をｉｂとしたとき、ｉｂ／ｉａで表される相対イオン電流値を算出した。
【００４３】
基材ホルダー２は、搬送ロール１２上を搬送され、ターゲット１の横を通過させ、Ａｇ膜を得た。ガラス基材上のマーキングを除去し、Ａｇ膜が形成された箇所とマーキングを除去した、Ａｇ膜が形成されていない箇所の段差を、触針式段差計（Ｖｅｅｃｏ社製ＤＥＫＴＡＫ３）を用いて、Ａｇ膜の膜厚を求めた。
【００４４】
実施例２〜５
薄膜形成時のスパッタガスに、Ｎ２ガス分圧８．９体積％（実施例２）、１１体積％（実施例３）、２０体積％（実施例４）、４０体積％（実施例５）、６０体積％（実施例６）となるようにＡｒガスにＮ２ガスを添加した混合ガスを用いた以外は、すべて実施例１と同様にしてＡｇ膜を形成した。
【００４５】
比較例１
薄膜形成時のスパッタガスに、Ａｒガス４５ｓｃｃｍのみ（Ｎ２ガス分圧０体積％）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にしてＡｇ膜を形成した。
【００４６】
２．金属薄膜の形成速度
薄膜の形成速度は膜厚と基材搬送速度の積により算出した。表１に実施例１〜６及び比較例１のスパッタガス条件と相対イオン電流値、相対形成速度を示した。なお、相対形成速度は比較例１（Ｎ２ガス分圧０体積％）の形成速度を１００％とした。
【００４７】
【表１】
2010248606.tif 000003
【００４８】
（Ａｇ膜の耐食性の評価）
Ａｇ膜が形成された透明基材を、５％のＮａＣｌ水溶液に４５分浸漬し、浸漬後にＡｇ膜表面の表面状態を観察した。
【００４９】
表２に実施例１、３、４、６、比較例１の評価結果を示した。評価はＡｇ膜に異常が見られなかったものは○、Ａｇ膜が剥離もしくは白濁したものは×とした。また、表中のＩ（２００）／Ｉ(１１１)は、Ｘ線回折測定装置（Ｒｉｎｔ−ｕｌｔｉｍａIII、リガク社製）を用いて、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により得られたＡｇ（２００）面及びＡｇ（１１１）面の回折線の強度Ｉ（２００）、Ｉ(１１１)の比である。
【００５０】
【表２】
2010248606.tif 000004
【００５１】
（金属薄膜の光学特性の評価）
実施例６及び比較例１において、分光光度計（日立製作所製Ｕ−４０００）を用いてガラス基材側、膜面側から光を入射して測定し、６５０ｎｍにおける反射率を求め、結果を表３に示した。
【００５２】
【表３】
2010248606.tif 000005
【００５３】
実施例１〜実施例６、比較例１により、算出された相対形成速度を図３に示した。なお、該相対形成速度は図３の白色の丸及び三角で表しており、さらに、実施例１〜６を丸で、比較例１を三角で表記した。実施例１〜６及び比較例１より、金属薄膜の形成速度は、スパッタガスにＮ２を添加していくに従って低下していくことがわかった。Ｎ２を添加していないスパッタ条件と比較すると、形成速度を最大３８．５％程度低下させることが可能であることが示された。本発明の方法を用いて金属薄膜を形成すれば、膜の形成速度を低くする、すなわち、ある一定の基材の搬送速度に対して、形成される金属薄膜の膜厚を薄くすることが可能であることが明らかとなった。
【００５４】
さらに、表２および３から、膜形成時のスパッタガスにおいて、Ｎ２ガス分圧が１０体積％以上の混合ガスを用いた場合、Ａｇ膜の耐食性が向上することが示され、なおかつ、Ｎ２を添加しても薄膜の光学特性に大きな影響がないことが明らかとなった。
【００５５】
３．薄膜積層体の作製
実施例７
図４に示すような、板ガラス３に、Ｚｎターゲットを用い、層厚３０ｎｍのＺｎＯ層１４を、ＺｎＯ層１４の上層に層厚１０ｎｍのＡｇ層１３を、順次図１に示すようなスパッタリング装置を用いて形成した。スパッタガスには、ＺｎＯ膜はＯ２ガスを導入し、Ａｇ膜はＡｒガス４３ｓｃｃｍにＮ２ガスを２ｓｃｃｍ添加（Ｎ２ガス分圧４．４体積％）したガスを用いた。板ガラスには厚み３ｍｍのソーダライムガラスを用いた。
【００５６】
真空ポンプにはクライオポンプを用いた。成膜中の真空チャンバー内の圧力は、０．４Ｐａに調節した。基材の搬送速度は、Ａｇ膜の形成条件は膜厚が１０ｎｍとなるよう調節した。上記以外の条件はすべて実施例１と同様にして、薄膜積層体を形成した。
【００５７】
実施例８〜１１
Ａｇ膜形成時のスパッタガスに、Ｎ２ガス分圧８．９体積％（実施例８）、２０体積％（実施例９）、４０体積％（実施例１０）、６０体積％（実施例１１）となるようにＡｒガスにＮ２ガスを添加した混合ガスを用いた以外はすべて実施例７と同様にして薄膜積層体を形成した。
【００５８】
比較例２
Ａｇ膜形成時のスパッタガスに、Ａｒガス４５ｓｃｃｍのみ（Ｎ２ガス分圧０体積％）を用いた以外は、すべて実施例７と同様にして薄膜積層体を形成した。
【００５９】
４．薄膜積層体の評価
作製した薄膜積層体の、シート抵抗値、Ｘ線回折パターン、結晶子サイズと膜厚との比、光学特性を下記の方法で測定した。表４に実施例７〜１１及び比較例２のスパッタガス条件とシート抵抗値、金属薄膜の結晶子サイズと膜厚との比を、図５にはＸ線回折測定によって得られた回折パターンを、表５には光学特性をそれぞれ示した。
【００６０】
（シート抵抗の評価）
薄膜積層体のシート抵抗を４探針抵抗測定器（Ｒｅｓｉｓｔｅｓｔ VIII、Ｎａｐｓｏｎ社製）を用いて測定した。
【００６１】
（Ｘ線回折測定および結晶子サイズの算出）
Ｘ線回折測定装置（Ｒｉｎｔ−ｕｌｔｉｍａIII、リガク社製）を用いて、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により、膜の結晶構造を評価した。測定された回折線の半値幅から、シェラーの式を用いて結晶子サイズを算出した。算出には、Ｘ線回折測定装置に付随した汎用プログラムを用いた。
【００６２】
【表４】
2010248606.tif 000006
【００６３】
（光学特性の評価）
実施例１１及び比較例２において、分光光度計（日立製作所製Ｕ−４０００）を用いてガラス基材側、膜面側から光を入射して測定し、１５００ｎｍにおける反射率を求め、結果を表５に示した。
【００６４】
【表５】
2010248606.tif 000007
【００６５】
図５に示したＸ線回折測定結果より、Ｎ２の添加に係わらず、Ａｇ（１１１）面に帰属される回折ピークの２θ位置が３８°付近に観測された。さらに表４および表５から、結晶子サイズと膜厚との比、及び反射率には、Ｎ２の添加に伴う大きな変化が見られないことが示された。
【００６６】
実施例７〜１１、比較例２により、算出されたシート抵抗値を図３に示した。なお、該シート抵抗値は図３の黒色の丸及び三角で表しており、さらに、実施例７〜１１を丸で、比較例２を三角で表記した。図３より、本発明の方法によって作製された薄膜積層体のシート抵抗値は、６．２Ω／□以下と低い値を示すことがわかった。
【００６７】
比較例３〜５
図２に示すような、板ガラス３上に、Ｏ２ガス分圧３．０体積％（比較例３）３．４体積％（比較例４）、５．３体積％（比較例５）となるようにＡｒガスにＯ２ガスを添加した混合ガスをスパッタガスとして用い、Ａｇ膜１３を、図1に示すようなスパッタリング装置を用いて形成した。板ガラスには厚み３ｍｍのソーダライムガラスを用いた。なお、ガラス基材には、膜厚測定のためのマーキングを油性ペンで行った。
【００６８】
Ａｇ膜はターゲットにＡｇターゲットを用い、雰囲気ガスはガス導入管よりＡｒとＯ２ガスを導入し、マスフローコントローラーにより流量と混合比を制御した。真空ポンプにはクライオポンプを用いた。成膜中の真空チャンバー内の圧力は、０．３Ｐａに調節し、Ａｇ膜を得た。
【００６９】
ガラス基材上のマーキングを除去し、膜が形成された箇所とマーキングを除去した膜が形成されていない箇所の段差を、触針式段差計（Ｖｅｅｃｏ社製ＤＥＫＴＡＫ３）を用いて金属薄膜の膜厚を求めた。形成速度は膜厚と基材搬送速度の積により算出した。表６に比較例３〜５のスパッタガス条件と、Ｎ２ガス分圧０体積％の場合を１として他の値を規格化した相対形成速度をそれぞれ示した。
【００７０】
比較例３〜５より、スパッタ成膜時のＡｒガスにＯ２ガスを添加することによっても、形成速度が低下することがわかった。
【００７１】
【表６】
2010248606.tif 000008
【００７２】
比較例６〜８
図４に示すような、板ガラス３に、Ｚｎターゲットを用い、層厚３７ｎｍのＺｎＯ層１４を、ＺｎＯ層の上層に層厚１０ｎｍのＡｇ層１３を、順次図１に示すようなスパッタリング装置を用いて形成した。スパッタガスには、ＺｎＯ膜はＯ２ガスを導入し、Ａｇ膜はＯ２ガス分圧３．０体積％（比較例６）３．４体積％（比較例７）、５．３体積％（比較例８）となるようにＡｒガスにＯ２ガスを添加した混合ガスをスパッタガスとして用いた。板ガラスには厚み３ｍｍのソーダライムガラスを用いた。
【００７３】
真空ポンプにはクライオポンプを用いた。成膜中の真空チャンバー内の圧力は、ＺｎＯ膜成膜時は０．４Ｐａ、Ａｇ膜形成時は０．３Ｐａに調節した。基材の搬送速度は、Ａｇ膜の膜厚が１０ｎｍとなるよう調節した。上記以外の条件はすべて比較例３と同様にして、薄膜積層体を形成し、シート抵抗を上記の方法で測定した。表７に比較例６〜８のスパッタガス条件とシート抵抗値を示した。  
【００７４】
【表７】
2010248606.tif 000009
【００７５】
比較例３〜比較例８により、算出された相対形成速度及びシート抵抗値を図６に示した。なお、該相対形成速度は図６の白色の三角、該シート抵抗値は黒色の三角で表記した。図６より、Ｏ２ガスをスパッタガスに添加すると、シート抵抗値が増大することが示された。一般的に、Ａｇ膜が窒化銀膜及び酸化銀膜を形成すると、シート抵抗値が増大することが知られている。Ｎ２ガスをスパッタガスに添加した実施例７〜１１にシート抵抗値の増大が見られなかったのとは異なり、Ｏ２ガスを５体積％程度添加しただけで、シート抵抗値がＯ２を添加していない場合と比較して、約２倍にまで増大した。以上のことより、Ｏ２ガスを添加することで酸化銀膜の形成が見られることが推察され、スパッタ成膜時に添加するガスをＯ２にした時、形成速度は低くなって薄い膜を得ることが可能となるが、酸化銀膜を形成することとなり、本発明の目的には適さないことが示された。
【符号の説明】
【００７６】
１      ターゲット
２      基材ホルダー
３      板ガラス
４      カソードマグネット
５      真空ポンプ
６      開閉バルブ
７      ガス導入管
８      真空チャンバー
９      電源コード
１０    ＤＣ電源
１１    バッキングプレート
１２    搬送ロール
１３    Ａｇ膜
１４    ＺｎＯ膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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