(57)【要約】【課題】  酸素ガスバリア性、耐衝撃性及び耐屈曲疲労性に優れ、各種の包装材料として使用したときに、内容物の変質や変色を防ぎ、さらには、輸送時の振動や衝撃等から商品の破袋防止や内容物を保護する効果があるポリアミド系積層二軸延伸フィルムを提供する。【解決手段】  メタキシリレンジアミン、またはメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸成分を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主成分とする樹脂層（Ａ層）の少なくとも片面に、脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする樹脂層（Ｂ層）を積層してなる、特定の範囲の屈折率、特定の少ないピンホール数、特定の小さい酸素透過率、及び特定の大きな剥離強度を有するポリアミド系積層二軸延伸フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタキシリレンジアミン、またはメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸成分を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主成分とする樹脂層（Ａ層）の少なくとも片面に、脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする樹脂層（Ｂ層）を積層してなる長さ５０ｍ以上のスリットロール状のポリアミド系積層二軸延伸フィルムであって、該フィルムの巻取方向と４５度の角度をなす方向の屈折率と、巻取方向と１３５度の角度をなす方向の屈折率との差であるΔｎａｂが０．００３以上０．０１３以下であり、かつ、下記要件（１）〜（５）を満たすことを特徴とするポリアミド系積層二軸延伸フィルム：
（１）前記メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主成分とする樹脂層（Ａ層）中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の割合が９９重量％以上であり、かつ、熱可塑性エラストマーが添加されていないか、または１重量％未満の割合で添加されている；
（２）前記ポリアミド系積層二軸延伸フィルムと厚み４０μｍのポリエチレンフィルムとのラミネートフィルムを温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下において、ゲルボフレックステスターを用いて、１分間あたりに４０サイクルの速度で連続して２０００サイクルの屈曲テストを行った場合のピンホール数が１０個以下である；
（３）温度２３℃、相対湿度６５％における酸素透過率が１５０ｍｌ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ以下である；
（４）前記ポリアミド系積層二軸延伸フィルムと厚み４０μｍのポリエチレンフィルムとのラミネートフィルムを層間で剥離したときの剥離強度が４．０Ｎ／１５ｍｍ以上である；
（５）フィルムの幅方向の長さが８００ｍｍのフィルムにおいて、その幅方向の両端部分のフィルムの厚み方向の屈折率ｎｚの差であるΔｎｚが０．０００１以上０．００２０以下の範囲である。
【請求項２】
前記ポリアミド系積層二軸延伸フィルムが下記式（Ｉ）を満足することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
Ｐａ＜１／［ｔ（０．０１５ｘ＋０．１５）］            （Ｉ）
（ただし、ｘはフィルム中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の含有量（重量％）、Ｐａは温度２３℃、相対湿度６５％におけるフィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ）、ｔはフィルムの厚み（ｍｍ）を示す。）
【請求項３】
前記脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする樹脂層（Ｂ層）中に、熱可塑性エラストマーが０．５重量％以上８．０重量％以下、および、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体が１．０重量％以上１２．０重量％以下の混合比率となるように添加されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
【請求項４】
Ａ層の厚みが、Ａ層及びＢ層の合計厚みの１０％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
【請求項５】
フィルムの厚みが８〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素ガスバリア性、耐衝撃性及び耐屈曲疲労性に優れ、食品包装等の包装材料として使用したときに、内容物の変質防止や商品の輸送時における変質防止や破袋防止等に効果があり、各種の包装用途に適したポリアミド系積層二軸延伸フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、キシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体からなるフィルムは、他の重合体成分からなるフィルムに比べ、酸素ガスバリア性や耐熱性に優れ、フィルム強度も強いという特性をもっている。
【０００３】
しかし、このフィルムは、耐屈曲疲労性を必要とする包装材料に使用する場合において、真空包装等を行う加工工程や、商品の輸送時における屈曲疲労によるピンホールの発生が起こり易いという問題があった。商品の包装材料にピンホールが発生すると、内容物の漏れによる汚染、内容物の腐敗やカビの発生等の原因となり、商品価値の低下につながる。
【０００４】
一方、ナイロン６やナイロン６６に代表される脂肪族ポリアミドからなる未延伸フィルムや延伸フィルムは、耐衝撃性や耐屈曲疲労性に優れており、各種の包装材料として広く使用されている。
【０００５】
このフィルムは、耐衝撃性や耐屈曲疲労性等のフィルム特性は優れているが、酸素ガスバリア性が劣るという問題点があった。
【０００６】
さらに、これらの問題点を解決するために、キシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体と脂肪族ポリアミド等を別々の押出機で溶融押出して積層し、二軸延伸する方法等が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００７】
しかしながら、これらの特許文献に記載された技術も、良好な商品保存性と輸送時等の衝撃や屈曲に対する保護性を兼備する点において満足するレベルとは言えなかった。特許文献２の方法では、良好な酸素ガスバリア性と耐屈曲疲労性を満足するフィルムを得るためにはキシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体を多く使わなければならず、包装、流通コストの低減が求められる中では望ましい方法ではなかった。特許文献３には、キシリレンジアミンを主たる構成成分とするポリアミドからなるガスバリア性樹脂層の少なくとも片面に脂肪族ポリアミドと耐屈曲疲労性改良剤とからなる樹脂層を積層したガスバリア性と耐屈曲疲労性を満たすフィルムが開示されているが、ガスバリア性を満足するためにはガスバリア性樹脂層の比率を４０％以上にしなければならないことが記載されている。本発明者らは、特許文献３のフィルムを用いて厳しい条件下での耐屈曲疲労性を評価したが、満足するものではなかった。特許文献４には、脂肪族ポリアミドと熱可塑性エラストマーからなる樹脂層の少なくとも片面に脂肪族ポリアミドと半芳香族ポリアミドとの混合ポリアミドからなる樹脂層を積層した破袋防止性と耐屈曲疲労性を両立するフィルムが開示されているが、この方法を用いても耐屈曲疲労性を有するガスバリア性フィルムを得ることはできなかった。特許文献５には、ポリメタキシリレンアジパミドを主成分とし熱可塑性エラストマーを有する樹脂層と、ポリアミド樹脂層を積層したガスバリア性フィルムが開示されているが、フィルム内側のガスバリア樹脂層にのみ熱可塑性エラストマーを含む構成のため表面の接着性に優れる反面でガスバリア性を得るためにガスバリア樹脂を多く使う必要があり製膜性に課題があった。また、今日の食品流通の形態において特に重要度の高い、包装材料の輸送時における振動や衝撃、摩擦などによる破袋防止や内容物の変質防止の点では、上記の特許文献に記載された方法においても懸念が残るものであった。
【０００８】
本発明者らは、先に、上記の種々の課題を解決し、有用なポリアミド系積層二軸延伸フィルムを提案した（特願２００７−２７８４６９）。しかし、幅１０００ｍｍ以上の長尺なフィルムを工業的に大量に製造しようとしたとき、フィルムの全幅にわたって安定した物性のフィルムを得るためには懸念が残るものであった。
【特許文献１】特開平６−２５５０５４号公報
【特許文献２】特開２００３−１１３０７号公報
【特許文献３】特開２００１−３４１２５３号公報
【特許文献４】特開２００６−２０５７１１号公報
【特許文献５】特開２００７−１５３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来のポリアミド系積層二軸延伸フィルムの有する問題点を解決し、包装用フィルムとして必要なフィルム品質である酸素ガスバリア性、耐衝撃性及び耐屈曲疲労性に優れ、各種の包装材料として使用したときに、内容物の変質や変色を防ぎ、さらには、輸送時の振動や衝撃等による商品の破袋防止や内容物の品質の保護にも効果がある包装用途に適したポリアミド系積層二軸延伸フィルムを工業的に安定的に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明においては以下の構成を採用する。
１．  メタキシリレンジアミン、またはメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸成分を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主成分とする樹脂層（Ａ層）の少なくとも片面に、脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする樹脂層（Ｂ層）を積層してなる長さ５０ｍ以上のスリットロール状のポリアミド系積層二軸延伸フィルムであって、該フィルムの巻取方向と４５度の角度をなす方向の屈折率と、巻取方向と１３５度の角度をなす方向の屈折率との差であるΔｎａｂが０．００３以上０．０１３以下であって、下記要件（１）〜（５）を満たすことを特徴とするポリアミド系積層二軸延伸フィルム：
（１）前記メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主成分とする樹脂層（Ａ層）中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の割合が９９重量％以上であり、かつ、熱可塑性エラストマーが添加されていないか、または１重量％未満の割合で添加されている；
（２）前記ポリアミド系積層二軸延伸フィルムと厚み４０μｍのポリエチレンフィルムとのラミネートフィルムを温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下において、ゲルボフレックステスターを用いて、１分間あたりに４０サイクルの速度で連続して２０００サイクルの屈曲テストを行った場合のピンホール数が１０個以下である；
（３）温度２３℃、相対湿度６５％における酸素透過率が１５０ｍｌ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ以下である；
（４）前記ポリアミド系積層二軸延伸フィルムと厚み４０μｍのポリエチレンフィルム等とのラミネートフィルムを層間で剥離したときの剥離強度が４．０Ｎ／１５ｍｍ以上である；
（５）フィルムの幅方向の長さが８００ｍｍのフィルムにおいて、その幅方向の両端部分のフィルムの厚み方向の屈折率ｎｚの差であるΔｎｚが０．０００１以上０．００２０以下の範囲である。
２．  前記ポリアミド系積層二軸延伸フィルムが下記式（Ｉ）を満足することを特徴とする上記第１に記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
Ｐａ＜１／［ｔ（０．０１５ｘ＋０．１５）］            （Ｉ）
（ただし、ｘはフィルム中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の含有量（重量％）、Ｐａは温度２３℃、相対湿度６５％におけるフィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ）、ｔはフィルムの厚み（ｍｍ）を示す。）
３．  前記脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする樹脂層（Ｂ層）中に、熱可塑性エラストマーが０．５重量％以上８．０重量％以下、および、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体が１．０重量％以上１２．０重量％以下の混合比率となるように添加されていることを特徴とする上記第１又は第２に記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
４．  Ａ層の厚みが、Ａ層及びＢ層の合計厚みの１０％以上３０％以下であることを特徴とする上記第１〜第３のいずれかに記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
５．  フィルムの厚みが８〜５０μｍであることを特徴とする上記第１〜第４のいずれかに記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、優れた酸素ガスバリア性を有すると共に耐衝撃性及び耐屈曲疲労性が良好であり、食品包装等において内容物の変質や変色の防止に効果があり、さらに、輸送中における衝撃や振動による破袋防止や内容物の品質を保護する効果があり、各種の包装材料として有効に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムを詳細に説明する。
【００１３】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムのＡ層は、メタキシリレンジアミン、またはメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主成分とする。ジアミン成分として混合キシリレンジアミンを用いる場合は、パラキシリレンジアミンは全キシリレンジアミン中３０％モル以下であることが好ましく、また、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから構成された構成単位は分子鎖中において少なくとも７０モル％以上であることが好ましい。
【００１４】
メタキシリレン基含有ポリアミド重合体の例としては、例えばポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンドデカンジアミド等のような単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンスベラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンドデカンジアミド共重合体等のような共重合体、ならびにこれらの単独重合体又は共重合体の成分に一部ヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体等が挙げられる。
【００１５】
また、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムのＢ層は、脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする。脂肪族ポリアミド樹脂としては、例えば、ε−カプロラクタムを主原料としたナイロン６を挙げることができる。また、その他の脂肪族ポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム、ω−アミノ酸、二塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるポリアミド樹脂を挙げることができる。具体的には、ラクタム類としては、先に示したε−カプロラクタムの他に、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタムを挙げることができ、ω−アミノ酸類としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸を挙げることができる。また、二塩基酸類としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸を挙げることができる。さらに、ジアミン類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン等を挙げることができる。また、少量の芳香族ジカルボン酸、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等、または、少量の芳香族ジアミン、例えば、メタキシリレンジアミン等を含むことができる。そして、これらを重縮合して得られる重合体またはこれらの共重合体、例えばナイロン６、７、１１、１２、６．６、６．９、６．１１、６．１２、６Ｔ、６Ｉ、ＭＸＤ６（メタキシレンジパンアミド６）、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６／６Ｉ、６／ＭＸＤ６等を用いることができる。加えて、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムを製造する場合には、上記したポリアミド樹脂を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
なお、上記脂肪族ポリアミド系樹脂の中でも本発明において特に好ましいのは、相対粘度が２．０〜３．５の範囲のものである。ポリアミド系樹脂の相対粘度は、得られる二軸延伸フィルムの強靭性や延展性等に影響を及ぼし、相対粘度が２．０未満のものでは衝撃強度が不足気味になり、反対に、相対粘度が３．５を超えるものでは、延伸応力の増大によって逐次二軸延伸性が悪くなる傾向があるからである。なお、本発明における相対粘度とは、ポリマー０．５ｇを９７．５％硫酸５０ｍｌに溶解した溶液を用いて２５℃で測定した場合の値をいう。
【００１７】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、Ａ／Ｂ（二種二層）またはＢ／Ａ／Ｂ（二種三層）、またはＢ／Ａ／Ｃ（三種三層、脂肪族ポリアミド樹脂を主成分としたＢ層とＣ層が異なる樹脂層の場合）の構成を有していることがカールの点から好ましく、特に対称層構成であるＢ／Ａ／Ｂ構成が好ましい。なお、以下の説明においては、積層フィルムを構成する各層のうち、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主成分とする樹脂からなる、最外側に位置しない中心部の層（すなわち、Ｂ／Ａ／Ｂ、またはＢ／Ａ／Ｃの層構成の場合におけるＡ層）、および二種二層構成である場合の薄い層（すなわち、厚いＢ層と薄いＡ層とのＡ／Ｂの層構成の場合におけるＡ層）をコア層という。また、脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とした、最外側に位置した層（すなわち、Ｂ／Ａ／ＢまたはＢ／Ａ／Ｃの層構成の場合におけるＢ，Ｃ層）、および二種二層構成である場合の厚い層（すなわち、厚いＢ層と薄いＡ層とのＡ／Ｂの層構成の場合におけるＢ層）をスキン層という。
【００１８】
ポリアミド系積層二軸延伸フィルムの各層の厚み比率は、Ａ層の厚み比率の下限を１０％以上とすることが好ましく、さらに好ましくは１５％以上、特に好ましくは１８％以上である。Ａ層の厚み比率の上限は３０％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは２５％以下、特に好ましくは２３％以下である。Ｂ層、またはＢ層およびＣ層の厚み比率の下限は７０％を超えることが好ましく、さらに好ましくは７５％を超えることであり、特に好ましくは７７％を超えることである。Ｂ層、またはＢ層およびＣ層の厚み比率の上限は９０％未満とすることが好ましく、さらに好ましくは８５％未満、特に好ましくは８２％未満である。二種三層のＢ／Ａ／Ｂ構成の場合は、表層のＢ層の厚み比率は、両表層の厚み比率の和を意味し、三種三層のＢ／Ａ／Ｃ構成の場合は、表層のＢ層およびＣ層の厚み比率は、両表層の厚み比率の和を意味する。Ａ層の厚み比率が３０％を超えると、耐屈曲疲労性が悪化しピンホールが増加する傾向があるので好ましくない。一方、Ａ層の厚み比率が１０％に満たないとガスバリア性が悪化する傾向があり好ましくない。
【００１９】
また、スキン層を形成する樹脂としては、脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とし、必要に応じて熱可塑性エラストマーを添加することができる。脂肪族ポリアミド樹脂中に添加する熱可塑性エラストマーの量の下限は０．５重量％以上であることが好ましく、１．０重量％以上であることがより好ましく、２．０重量％以上であることが特に好ましい。上限は、８．０重量％以下であることが好ましく、７．０重量％以下であることがより好ましく、６．０重量％以下であることが特に好ましい。熱可塑性エラストマーの添加量が０．５重量％を下回ると、耐屈曲疲労性の改善効果が得られなくなる場合がある。反対に、熱可塑性エラストマーの添加量が８．０重量％を超えると、高い透明性（ヘイズ）を要求される食品等の包装用途に適さない場合がある。さらに、スキン層を形成する樹脂中には、必要に応じて、熱可塑性エラストマー、脂肪族ポリアミド樹脂、以外の樹脂を充填することも可能であるし、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤等を充填することも可能である。
【００２０】
本発明において使用される熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ナイロン６やナイロン１２等のポリアミド系樹脂とＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）やＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等とのブロックあるいはランダム共重合体等のポリアミド系エラストマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレンとブテンとの共重合体、スチレンやブタジエンとの共重合体等のポリオレフィン系エラストマー、エチレン系アイオノマー等のオレフィン系樹脂のアイオノマー等を好適に用いることができる。
【００２１】
さらには、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムにおいては、スキン層を構成する樹脂中に、必要に応じてメタキシリレン基含有ポリアミド重合体を添加することができる。スキン層を構成する樹脂にメタキシリレン基含有ポリアミド重合体を添加することによって、スキン層を構成する脂肪族ポリアミド樹脂と熱可塑性エラストマーの界面の相間剥離を防ぎ、フィルムを用いた包装材料の耐破袋性を改善することができる。メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を添加する場合、その添加比率の上限は１２．０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０．０重量％以下であり、特に好ましくは８．０重量％以下である。メタキシリレン基含有ポリアミド重合体の添加量が１２．０重量％を超えると、フィルムとしての耐衝撃性を損なう場合がある。また、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体の添加量の下限は１．０重量％以上が好ましく、より好ましくは２．０重量％以上であり、特に好ましくは３．０重量％以上である。メタキシリレン基含有ポリアミド重合体の添加量が１．０重量％未満であると、フィルムを用いた包装材料の耐破袋性を改善する効果が十分に得られない場合がある。
【００２２】
一方、コア層を形成する樹脂には、メタキシリレン含有ポリアミド重合体が含まれていることが必要である。特に、メタキシリレン含有ポリアミド重合体を１００重量％含有することが好ましい。必要に応じて、ポリアミド系樹脂や熱可塑性エラストマー等の他の樹脂を混合することができるが、コア層を形成する樹脂中にメタキシリレン含有ポリアミド重合体以外の樹脂を混合する場合には、メタキシリレン含有ポリアミド重合体の含有比率を９９重量％以上とし、他の樹脂の含有比率を１重量％未満とすることが良好なガスバリア性を得るために必要である。特に、熱可塑性エラストマーを混合する場合には、その含有比率を１重量％未満とすることが必要である。そのように、硬質なメタキシリレン含有ポリアミド重合体を主成分とするコア層の外側に、相対的に軟質な脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とするスキン層を設けるとともに、スキン層に熱可塑性エラストマーを充填することにより、メタキシリレン含有ポリアミド重合体による良好なガスバリア性を発現させるのと同時に、熱可塑性エラストマーおよびポリアミド系樹脂による良好な耐屈曲疲労性改善効果を発現させることが可能となる。
【００２３】
コア層を形成する樹脂中には、必要に応じて、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤等を充填することも可能である。
【００２４】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、厚み４０μｍのポリエチレンフィルムとラミネートしたラミネートフィルムを、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下において、以下の方法で、ゲルボフレックステスターを用いて、１分間あたりに４０サイクルの速度で連続して２０００サイクルの屈曲テストを行った場合のピンホール数が１０個以下であることが好ましい。もちろん０個であることが最も好ましい。
【００２５】
上記ピンホール数の測定方法の概略は以下の通りである。ポリオレフィンフィルム等とラミネートして所定の大きさ（２０．３ｃｍ×２７．９ｃｍ）に切断したフィルムを、所定の温度下で所定の時間に亘ってコンディショニングした後、その長方形テストフィルムを巻架して所定の長さの円筒状にする。そして、その円筒状フィルムの両端を、それぞれ、ゲルボフレックステスターの円盤状固定ヘッドの外周および円盤状可動ヘッドの外周に固定し、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って所定長さ（７．６ｃｍ）だけ接近させる間に所定角度（４４０゜）回転させ、続いて回転させることなく所定長さ（６．４ｃｍ）直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという１サイクルの屈曲テストを、所定の速度（１分間あたり４０サイクル）の速度で、所定サイクル（２０００サイクル）だけ連続して繰り返す。しかる後に、テストしたフィルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く所定範囲（４９７ｃｍ２）の部分に生じたピンホール数を計測する。
【００２６】
ピンホール数が上記の範囲にあることによって、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、これを用いたガスバリア性包装材料を輸送する際の振動や衝撃等による、破袋や微小な穴あきによる内容物の漏出や品質の劣化を防ぐ効果を有効に発現することができる。ピンホール数が８個以下であればより好ましく、ピンホール数が６個以下ならば特に好ましい。
【００２７】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムのピンホール数を１０個以下にするための手段としては、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主成分とする樹脂層（Ａ層）を極力薄くするとともに、脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする樹脂層（Ｂ層）中に熱可塑性エラストマーを適宜含有させることで達成することができる。
【００２８】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、温度２３℃、相対湿度６５％における酸素透過率が１５０ｍｌ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００２９】
酸素透過率が上記の範囲にあることによって、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、これを用いたガスバリア性包装材料を長期間保存した際の内容物の品質の劣化を防ぐ効果を有効に発現することができる。酸素透過率が１３０ｍｌ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ以下であればより好ましく、１１０ｍｌ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ以下であれば特に好ましい。なお、本発明においての酸素透過率の下限は、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体自体のガスバリア性の限界から、実質的には６０ｍｌ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ程度である。
【００３０】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムの酸素透過率を１５０ｍｌ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ以下にするための手段としては、前述のとおり、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主成分とする樹脂層（Ａ層）中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の割合を極力大きくするとともに、Ａ層の厚みの比率をフィルム全厚みの１０〜３０％の範囲で適宜調整することにより達成することができる。
【００３１】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、フィルム中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の含有量を表すｘ（重量％）、フィルムの厚みを表すｔ（ｍｍ）、酸素透過率を表すＰａ（ｍｌ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ）が以下の式（Ｉ）の関係を満たすことが、ガスバリア性、耐ピンホール性、ラミネート接着性を高いレベルで充足するために好ましい。式（Ｉ）の関係を満たすことにより、フィルム中の少ないＭＸＤ６含有量で高いガスバリア性を有し、かつ耐屈曲疲労性の低下の少ない、経済的にも優れたフィルムを得ることができる。
Ｐａ＜１／［ｔ（０．０１５ｘ＋０．１５）］        （Ｉ）
なお、ｘは５〜５０（重量％）、ｔは０．００８〜０．０５０（ｍｍ）（８〜５０μｍ）の範囲が好ましい。
【００３２】
メタキシリレン基含有ポリアミド重合体のごとくに代表されるガスバリア性の高い樹脂の中に脂肪族ポリアミド樹脂のごときガスバリア性の比較的低い他の樹脂を混合した場合、２種類の樹脂が、分散、均質化が進むにつれて、有効なガスバリア構造の形成を阻害するように働き、その混合比率が増えるほど、また、混合、均質化の度合いが高いほど、ガスバリア性は低下する傾向がある。また、ガスバリア性樹脂単一の層と、他の樹脂の単一の層が完全に混ざり合うことない状態で積層された場合に積層膜のガスバリア性が最もよい状態であるが、溶融樹脂の積層の場合には、現実的には２種類の樹脂層の界面には微小な揺らぎが生じ、ガスバリア性が若干低下することもある。
【００３３】
本発明者らは、式（Ｉ）の関係を満足するポリアミド系積層フィルムが少量のガスバリア性樹脂の割合で効果的にガスバリア性を発現することを見出した。すなわち、式（Ｉ）の関係を満足する本発明のポリアミド系樹脂積層二軸延伸フィルムはメタキシリレン基含有ポリアミドの薄い層が有効なガスバリア性を発現し、しかも可撓性を維持しているので、耐衝撃性を損なうことが少ない。
【００３４】
式（Ｉ）の関係を満足しないと、例えば、ガスバリア性の低下を補うためにメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の含有量を増やさなければならず、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体含有量を増やすと耐ピンホール性が悪くなり、耐ピンホール性の低下を補うために熱可塑性エラストマーの添加量を増やさなければならない。
【００３５】
式（Ｉ）の関係を満足するための手段としては、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主成分とするＡ層中に他の樹脂を含まないか、他の樹脂の割合を極力少なくする、溶融押出時の異なる樹脂が極力混ざり合わないように配合方法や混練り条件を調整する等の手段により達成することができる。
【００３６】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、厚み４０μｍのポリエチレンフィルムとのラミネートフィルムを層間で剥離したときの剥離強度が４．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。
【００３７】
上記剥離強度の測定方法の概略は以下のとおりである。厚み４０μｍのポリオレフィンフィルムとラミネートしたラミネートフィルムを幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、ポリアミド系積層二軸延伸フィルム層とポリオレフィンフィルム層との層間を剥離角度１８０度で剥離したときの強度を測定する。
【００３８】
剥離強度が上記の範囲にあることによって、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、これを用いたガスバリア性包装材料を輸送する際の、振動や衝撃等によって生じる破袋や微小な穴あきによる、内容物の漏出や品質の劣化を防ぐ効果を有効に発現することができる。剥離強度が５．０Ｎ／１５ｍｍ以上であればより好ましく、剥離強度が５．５Ｎ／１５ｍｍ以上ならば特に好ましい。なお、本発明における剥離強度の上限は、接着剤樹脂とフィルムとの接着強度の強さに依存し、実質的には８．０Ｎ／１５ｍｍ程度が上限である。
【００３９】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムの剥離強度を４．０Ｎ／１５ｍｍ以上にするための手段としては、スキン層を構成する脂肪族ポリアミド樹脂と添加する熱可塑性エラストマーの界面の相互作用を高め、相間剥離を防ぐことが有効である。具体的な手段としては、脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とするスキン層中に、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を１．０〜１２．０重量％の範囲内で適宜添加する方法が有効である。これによって、フィルムの延伸時に引き起こされる配向による歪みを緩和し、脂肪族ポリアミド樹脂と熱可塑性エラストマーとの相間の剥離強度を高める効果が現れる。その他の手段としては、熱可塑性エラストマーと脂肪族ポリアミド樹脂との相互作用を高めるために、溶融混練の度合いを高める、熱可塑性エラストマーに脂肪族ポリアミドとの相溶性を高める官能基を導入する、フィルムの延伸時の温度や倍率、熱固定温度を適宜に調整する、等の方法により更に剥離強度を高めることができる。
【００４０】
本発明の目的とするところの、ポリアミドフィルムを用いた包装材料の内容物保存性や、輸送時の衝撃、屈曲、振動に対する保護性は、上記の特性をバランス良く共有するポリアミド系積層二軸延伸フィルムを用いることにより実現される。
【００４１】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、常温や低温環境下における弾性回復力が優れ、耐衝撃性や耐屈曲疲労性が優れた特性を示すと共に、印刷やラミネート等の加工適性も良好であり、各種の包装材料として好適な積層二軸延伸フィルムである。
【００４２】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムの厚みは特に制限されるものではないが、包装材料として使用する場合、一般には８〜５０μｍの厚みのものが好ましく、１０〜３０μｍのものがさらに好ましい。
【００４３】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムの製膜はロール／テンターの延伸を組み合わせた逐次二軸延伸法によって製膜される。一般に、逐次二軸延伸法によるポリアミドフィルムの製膜では、ボーイングという配向主軸のゆがみが発生することが知られている。これにより一旦広幅に製造された、（いわゆる、ミルロール）フィルムのうち中央部分はボーイングが少ないが、端部にいくほどボーイングが大きくなる。狭幅のフィルムを製造する際には、このボーイングによる物性差はさほど問題にはならないが、特に幅が１０００ｍｍ以上の長尺のフィルムを製造する場合には、この大きなボーイングのために、スリットされたロールのフィルムの両端部分間に種々の物性差が生じることでフィルム実用上の不具合が生じる。本発明者らは、フィルムの両端部分間での剥離強度のばらつきの原因を調べた結果、フィルム厚み方向の屈折率であるｎｚに差が生じていることを見出し、ｎｚの差すなわちΔｎｚを最小にすることによってボーイングの大きいフィルムの両端部分でも剥離強度のばらつきの少ない二軸延伸フィルムを得ることに到達した。
【００４４】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、一旦広幅に製造されたミルロールからスリットされたフィルムのうちの、幅方向のΔｎａｂ（すなわち、巻き取られたフィルムの巻取方向と４５度の角度をなす方向の屈折率と巻取方向と１３５度の角度をなす方向の屈折率との差の絶対値）が０．００３以上０．０１３以下であるものに限定される。すなわち、Δｎａｂが０．００３を下回るフィルムにおいては上述した幅方向におけるゆがみによる物性差は生じない。また、Δｎａｂが０．０１３を上回るようなゆがみの大きなフィルムにおいては、本発明の要件を満たすようにΔｎｚを調整することが困難となる。ここで、Δｎａｂは幅方向の長さが８００ｍｍのフィルムにおける両端部分のΔｎａｂの数値のうちの最大値を用いる。
【００４５】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムはΔｎａｂが０．００３以上０．０１３以下であるフィルムにおいて、幅方向の長さが８００ｍｍのフィルムを採取した際、フィルムの両端部分間の厚み方向の屈折率ｎｚの差であるΔｎｚが０．０００１〜０．００２０の範囲であることが必要である。Δｎｚは好ましくは０．００１５以下、最も好ましくは０．００１０以下である。Δｎｚが０．００２０を超えるとフィルムの剥離強度が安定して発現しない。また、Δｎｚの下限は測定の限界から０．０００１以上である。
【００４６】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムのスリットロールの幅は８００ｍｍ以上であることが、工業的に有用である。
【００４７】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは以下のような製造方法により製造することができる。
【００４８】
共押出法により２台の押出機から原料樹脂を溶融押出しし、フィードブロックにより合流、Ｔダイから膜状に押出し、冷却ロール上に供給して冷却し、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の２種３層積層構成の未延伸シートを得る。その際、各押出機での樹脂溶融温度は各層を構成する樹脂の融点＋１０℃〜５０℃の範囲で任意に選択する。膜厚の均一性や樹脂の劣化防止の点から、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体からなるＡ層の場合は２４５〜２９０℃、好ましくは、２５５〜２８０℃の範囲、脂肪族ポリアミド樹脂からなるＢ層の場合は２３０〜２８０℃、好ましくは２５０℃〜２７０℃の範囲が好ましい。
【００４９】
また、シート状溶融物を回転冷却ドラムに密着させながら、急冷して未延伸シートとするには公知の方法を適用することができ、例えばシート状溶融物にエアナイフを使用する方法や静電荷を印荷する方法等が好ましく適用できる。それらの方法では後者が好ましく使用される。
【００５０】
このシート状物のエア面を冷却する方法としては、公知の方法を適用することができ、たとえばシート面に槽内の冷却用液体を接触させる方法、シートエア面にスプレーノズルで蒸散する液体を塗布する方法や高速流体を吹き付けて冷却する方法を併用してもよい。このようにして得られた未延伸シートを二軸方向に延伸してフィルムを得る。
【００５１】
本発明では、得られた積層構成の未延伸シートを逐次二軸延伸法によって製膜する際、延伸されたフィルムのΔｎｚの値が最小になるように延伸するが、以下の方法によって延伸することが好ましい。すなわち、二軸延伸後のポリアミド樹脂層表面において面方向の分子配向を全体的にバランスよく延伸することで、ボーイングゆがみが生じても端部と中央との物性差を最小にすることができる。この技術思想は、（１）長手方向の延伸の際にポリアミド樹脂層を過度に配向させないように、予熱時の結晶化を抑制する、延伸を多段階に行い、１回の延伸による配向を小さくする、（２）長手方向の延伸によるポリアミド樹脂層の分子配向を幅方向で均等にするため、ネックインを抑制する、高温フロー延伸することであり、前記に示した概念の下位概念の方法を組み合わせることによって得られることが判明し、種々の異なったプロセス、条件でも達成することができる。
【００５２】
本発明のポリアミド系樹脂積層二軸延伸フィルムの好適なΔｎｚの範囲のフィルムを得るためには、例えば、以下のような延伸方法によって製膜することができる。
【００５３】
長手方向に延伸する場合は、先ず、連続する３段以上の加熱ロールにより未延伸シートを予熱する。この際、１段目の予熱ロールの温度はＢ層のポリアミド樹脂のガラス転移温度（ＴｇＢ）より１〜８℃高い温度にする（例えば、５１〜５８℃）。２段目の予熱ロールの温度はＡ層のメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂のガラス転移温度（ＴｇＡ）とＴｇＢの中間の温度を中心に＋３℃〜−３℃の範囲（例えば、６２〜６８℃）、３段目の予熱ロールの温度はＴｇＡ−８℃〜ＴｇＡ−３℃とする（例えば、７２〜７７℃）。次に、予熱された未延伸シートを２本のロールの回転速度比により延伸するが、この際に２段階に分けて延伸することが好ましい。１段目の延伸温度はＴｇＡ〜ＴｇＡ＋３０℃の範囲（例えば、８０〜１１０℃）、延伸倍率は１．７〜２．１倍の範囲が好ましい。２段目の延伸温度はＴｇＡより低く、ＴｇＢより高い温度（例えば、５０〜７０℃）、延伸倍率は１．４〜１．８倍の範囲が好ましい。長手方向の延伸倍率の総計は２．８〜３．５倍とすることが好ましい。延伸倍率の総計が２．８倍未満であるとフィルムの厚み斑や平面性が悪くなり、３．５倍を超えると、剥離強度が低くなることがあるため好ましくない。
【００５４】
幅方向に延伸する場合には、延伸温度は８０〜２１０℃であることが必要であり、好ましくは１００〜２００℃である。幅方向の延伸温度が８０℃未満ではフィルムが破断しやすくなるため好ましくない。また、２１０℃を超えると、得られたフィルムの厚み斑が悪くなるため好ましくない。幅方向の延伸倍率は３．０〜５．０倍、好ましくは３．５〜４．５倍である。幅方向の延伸倍率が３．０倍未満では、得られたフィルムの厚み斑が悪くなり好ましくない。幅方向の延伸倍率が５．０倍を超えると延伸において破断の頻度が多くなり好ましくない。
【００５５】
引き続き、熱固定処理を行う。熱固定処理工程の温度は１８０℃以上２３０℃が好ましい。熱固定処理の温度が１８０℃未満では平面性や寸法安定性が十分でないため好ましくない。熱固定処理の温度が２３０℃を超えると耐衝撃性が十分でないため好ましくない。
【００５６】
熱固定処理で把持具のガイドレールを先狭めにして、弛緩処理をすることは熱収縮率の制御に有効である。弛緩処理する温度は熱固定処理温度から樹脂のＴｇまでの範囲で選べるが、好ましくは熱固定処理温度−１０℃〜Ｔｇ＋１０℃が好ましい。この幅弛緩率は１〜１０％が好ましい。１％未満では効果がなく、１０％を超えるとフィルムの平面性が悪化したり、テンター内でフィルムがバタツクなどして好ましくない。
【００５７】
加えて、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムには、特性を阻害しない範囲内で、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤等の各種の添加剤を含有させることも可能である。特に、二軸延伸フィルムの滑り性を良好にする目的で、各種の無機粒子を含有させることが好ましい。また、表面エネルギーを下げる効果を発揮するエチレンビスステアリン酸等の有機滑剤を添加すると、フィルムロールを構成するフィルムの滑り性が優れたものになるので好ましい。
【００５８】
さらに、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムには、用途に応じて寸法安定性を良くするために熱処理や調湿処理を施すことも可能である。加えて、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したり、印刷、蒸着等の加工を施したりすることも可能である。
【実施例】
【００５９】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。
【００６０】
［相対粘度（ＲＶ）］
試料０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌを用い、オストワルド粘度管にて２０℃で落下秒数を測定し、下記式より相対粘度を算出した。
ＲＶ＝ｔ／ｔ０
ただし、ｔ０：溶媒の落下秒数、ｔ：試料溶液の落下秒数。
【００６１】
［Δｎａｂ］
フィルムの試験片を２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中で２時間以上放置した後に、アタゴ社製の「アッベ屈折計４Ｔ型」を用いて、巻き取られたフィルムの巻取方向と４５度の角度をなす方向の屈折率（ｎａ）、および、巻き取られたフィルムの巻取方向と１３５度の角度をなす方向の屈折率（ｎｂ）をそれぞれ測定した。そして、それらの２つの屈折率の差異の絶対値をΔｎａｂとして算出した。試験片は、スリットロール状フィルムから巻き取り方向の長さ５０ｍのサンプルを巻き出して、５ｍごとの間隔でフィルムの幅方向に８００ｍｍ長さに採取した１０枚のフィルムについて、フィルム幅方向の両端縁からそれぞれ５０ｍｍ以内の位置から採取し、それぞれのΔｎａｂを測定し、両端縁のΔｎａｂの値のうちの大きい値を、採取した１０枚のフィルムについて平均した値を本発明のΔｎａｂとした。
【００６２】
［Δｎｚ］
フィルムの試験片を２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中で２時間以上放置した後に、アタゴ社製の「アッベ屈折計４Ｔ型」を用いて、フィルムの厚み方向の屈折率（ｎｚ）をそれぞれ測定した。そして、フィルム両端縁のｎｚの差の絶対値をΔｎｚとして算出した。試験片は、スリットロール状フィルムから巻き取り方向の長さ５０ｍのサンプルを巻き出して、５ｍごとの間隔でフィルムの幅方向に８００ｍｍ長さに採取した１０枚のフィルムについて、フィルム幅方向の両端縁からそれぞれ５０ｍｍ以内の位置から採取し、それぞれの屈折率（ｎｚ）を測定し、Δｎｚを算出した。採取した１０枚フィルムのΔｎｚの平均値を用いて本発明のΔｎｚとした。
【００６３】
［酸素透過率（ガスバリア性）］
フィルムを、湿度６５％ＲＨ、気温２３℃の雰囲気下で、２日間に亘って酸素置換させた後に、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６（Ｂ法）に準拠して、酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０：ＭＯＣＯＭ社製）を用いて測定した。
【００６４】
［ラミネートフィルムの作製］
実施例で作製したフィルムをさらに４００ｍｍ幅のスリットロールにスリットし、これにポリエステル系二液型接着剤（東洋モートン社製、ＴＭ５９０／ＣＡＴ５６＝１３／２（重量部））を塗布量３ｇ／ｍ２で塗布後、厚み４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ−ＬＤＰＥフィルム：東洋紡績社製、Ｌ６１０２）をドライラミネートし、４０℃の環境下で３日間エージングを行いラミネートフィルムとした。
【００６５】
［耐ピンホール性］
上記ラミネートフィルムを、２０．３ｃｍ（８インチ）×２７．９ｃｍ（１１インチ）の大きさに切断し、その切断後の長方形テストフイルム（ラミネートフィルム）を、温度２３℃の相対湿度５０％の条件下に、２４時間以上放置してコンディショニングした。しかる後、その長方形テストフィルムを巻架して長さ２０．３２ｃｍ（８インチ）の円筒状にする。そして、その円筒状フィルムの一端を、ゲルボフレックステスター（理学工業社製、ＮＯ．９０１型）（ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃの規格に準拠）の円盤状固定ヘッドの外周に固定し、円筒状フィルムの他端を、固定ヘッドと１７．８ｃｍ（７インチ）隔てて対向したテスターの円盤状可動ヘッドの外周に固定した。そして、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って７．６ｃｍ（３．５インチ）接近させる間に４４０゜回転させ、続いて回転させることなく６．４ｃｍ（２．５インチ）直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという１サイクルの屈曲テストを、１分間あたり４０サイクルの速度で、連続して２０００サイクル繰り返した。しかる後に、円筒状テストサンプルをヘッドから取り外し、貼り合わせ部分を切り開いた長方形のフィルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く１７．８ｃｍ（７インチ）×２７．９ｃｍ（１１インチ）内の部分に生じたピンホール数を以下の方法で計測した（すなわち、４９７ｃｍ２（７７平方インチ）当たりのピンホール数を計測した）。テストフィルムのＬ−ＬＤＰＥフィルム側を下面にしてろ紙（アドバンテック、Ｎｏ．５０）の上に置き、４隅をセロテープ（登録商標）で固定した。インク（パイロット製インキ（品番ＩＮＫ−３５０−ブルー）を純水で５倍希釈したもの）をテストフィルム上に塗布し、ゴムローラーを用いて一面に延展させた。不要なインクをふき取った後、テストフィルムを取り除き、ろ紙に付いたインクの点の数を計測した。
【００６６】
［剥離強度］
上記ラミネートフィルムを、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、東洋ボールドウイン社製の「テンシロンＵＭＴ−ＩＩ−５００型」を用いて、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下でポリアミド系積層二軸延伸フィルム層と厚み４０μｍのＬ−ＬＤＰＥフィルム層の層間の剥離強度を測定した。なお、引張速度は１０ｃｍ／分、剥離角度は１８０度とした。
【００６７】
［剥離強度のばらつき］
実施例で作製したフィルムについて、８００ｍｍ幅のフィルムロール全幅を２等分した２本のスリットロールから得られたラミネートフィルムから各々等間隔に計１０本、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍの剥離強度用試験片を採取し、上記と同様な方法で剥離強度を測定した。得られた剥離強度の値のうち最大値と最小値の差（Δ剥離強度）を求めた。評価方法は以下の通りで、○以上ならば実用上問題なしと判断した。
○：［Δ剥離強度］≦１．０（Ｎ／１５ｍｍ）
△：１．０＜［Δ剥離強度］≦２．０（Ｎ／１５ｍｍ）
×：［Δ剥離強度］＞２．０（Ｎ／１５ｍｍ）
【００６８】
［保存安定性試験］
（ａ）包装袋の作製
上記ラミネートフィルムを用いて、線状低密度ポリエチレンフィルム側を内側に重ね合わせて内寸が横１５ｃｍ、縦１９ｃｍの三方シール袋を作製した。
（ｂ）呈色液の作製
水２０００重量部に対し、寒天７重量部、メチレンブルー０．０４重量部を加え、９５℃の温湯中で溶かした。さらに、窒素雰囲気下でハイドロサルファイト（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）１．２重量部を加えて混ぜ、無色の溶液とした。
（ｃ）窒素雰囲気下で、上記（ａ）で作製した三方シール袋内に２５０ｍｌの上記（ｂ）で作製した呈色液を入れ、袋内の気体を抜きながら袋の上部をシールして、内寸が横１５ｃｍ、縦１５ｃｍの袋とした。
（ｄ）得られた袋を室温で３時間放置し、寒天を固めたのち、４０℃、湿度９０％の条件下に保存し、２週間後の袋の中のメチレンブルー寒天溶液の呈色状態を観察した。評価方法は下記の通りで、○以上ならば実用上問題なしとした。
◎：変色なし
○：非常に僅かに青く変色
△：若干青く変色
×：青く変色
【００６９】
［振動耐久性試験］
上記（ａ）〜（ｄ）で作製したメチレンブルー呈色液入り包装袋を用いて、以下の方法で振とう試験を行った。試験に供する包装袋を１つのダンボール箱につき２０個入れ、振とう試験装置に設置し、２３℃で水平方向に行程幅５ｃｍ、振とう回数１２０回／分の条件で２４時間振とうを加えた。ついで、４０℃、湿度９０％の条件下に保存し、３日後の袋の中のメチレンブルー寒天溶液の呈色状態を観察した。評価方法は下記の通りで、○以上ならば実用上問題なしとした。
◎：変色なし
○：非常に僅かに青く変色
△：若干青く変色
×：青く変色
【００７０】
［耐破袋性］
上記（ａ）〜（ｄ）で作製したメチレンブルー呈色液入り包装袋を用いて、以下の方法で耐破袋性試験を行った。５℃、湿度４０％の条件下で、包装袋２０袋を１まとめとして、１ｍの高さから鋼鉄の床の上に落下させた。これを１回の処理として、２０回繰り返し
処理した後の袋の外観の損傷を確認し、破れたり、穴が開いて内容物が漏出したものを破袋したと判断した。また、外観に損傷が見られなくても、４０℃、湿度９０％の条件下に３日間保存した袋の中のメチレンブルー寒天溶液が著しく呈色したものについても破袋したと判断した。評価方法は下記の通りで、○以上ならば実用上問題なしとした。
○：破袋率が１０％未満
△：破袋率が１０％以上、２０％未満
×：破袋率が２０％以上
【００７１】
［実施例１］
２種３層の共押出しＴダイ設備を使用し、次のような構成の未延伸シートを得た。Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の構成で、未延伸シートの合計厚みは１９０μｍであり、合計厚みに対する各層の厚み比率はＢ層／Ａ層／Ｂ層＝４０％／２０％／４０％、Ａ層の押出樹脂温度は２７０℃、Ｂ層の押出樹脂温度は２６０℃である。Ａ層を構成する組成物：ポリメタキシリレンアジパミド（三菱瓦斯化学（株）製、ＲＶ＝２．６５）＝１００重量％からなる組成物。Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６（東洋紡績（株）製、ＲＶ＝２．８）が８９重量％、熱可塑性エラストマーとしてポリアミド系エラストマー（ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体、アルケマ社製ペバックス４０３３、ＲＶ＝２．０）が５重量％、ポリメタキシリレンアジパミド（三菱瓦斯化学（株）製、ＲＶ＝２．６５）が６重量％からなる組成物。
【００７２】
得られた未延伸シートをロール延伸機に導入して、１段目の予熱温度が５５℃、２段目の予熱温度が６５℃、３段目の予熱温度が７５℃、１段目の延伸温度が９５℃、延伸倍率が１．９倍、２段目の延伸温度が６５℃、延伸倍率が１．７倍（総延伸倍率が３．２倍）で縦方向に延伸し、続いてテンターによって１２０℃の延伸温度で横方向に３．７倍延伸した。さらに２１５℃の温度で熱固定し、５％の熱弛緩処理を施すことにより厚み１５μｍの二軸延伸フィルムを作製した。さらに、両耳部分をトリマーで除去したのち、厚み４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ−ＬＤＰＥフィルム：東洋紡績社製、Ｌ６１０２）とドライラミネートする側のＢ層表面にコロナ放電処理を実施し、約４０００ｍｍ幅のミルロールを得た。このミルロールの片側の端部から８００ｍｍ幅のスリットロールを採取した。得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例２］
実施例１の記載において以下のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９５重量％、ポリアミド系エラストマーが２重量％、ポリメタキシリレンアジパミドが３重量％からなる組成物。
【００７４】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例３］
実施例１の記載において以下のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９７重量％、ポリアミド系エラストマーが１重量％、ポリメタキシリレンアジパミドが２重量％からなる組成物。
【００７６】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例４］
実施例１の記載において以下のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９５重量％、ポリアミド系エラストマーが２重量％、ポリメタキシリレンアジパミドが３重量％からなる組成物。
合計厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝４１％／１８％／４１％。
【００７８】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例５］
実施例１の記載において以下のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９２重量％、ポリアミド系エラストマーが３重量％、ポリメタキシリレンアジパミドが５重量％からなる組成物。
合計厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝３９％／２２％／３９％。
【００８０】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例６］
実施例１の記載において以下のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
合計厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝４３％／１４％／４３％。
【００８２】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【００８３】
［実施例７］
実施例１の記載において以下のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９５重量％、ポリアミド系エラストマーが２重量％、ポリメタキシリレンアジパミドが３重量％からなる組成物。
合計厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝３６％／２８％／３６％。
【００８４】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例８］
実施例１の記載において以下のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９７重量％、ポリアミド系エラストマーが１重量％、ポリメタキシリレンアジパミドが２重量％からなる組成物。
合計厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝４３％／１４％／４３％。
【００８６】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【００８７】
［実施例９］
実施例１の記載において以下のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が８３重量％、ポリアミド系エラストマーが７重量％、ポリメタキシリレンアジパミドが１０重量％からなる組成物。
合計厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝３６％／２８％／３６％。
【００８８】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例１０］
実施例１の記載において以下のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９３重量％、ポリアミド系エラストマーが５重量％、ポリメタキシリレンアジパミドが２重量％からなる組成物。
【００９０】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例１１］
実施例１の記載において以下のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が８４重量％、ポリアミド系エラストマーが５重量％、ポリメタキシリレンアジパミドが１１重量％からなる組成物。
【００９２】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例１２］
実施例１の記載において以下のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９８重量％、ポリアミド系エラストマーが１重量％、ポリメタキシリレンアジパミドが１重量％からなる組成物。
【００９４】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【００９５】
［実施例１３］
実施例１で得られた二軸延伸フィルムの約４０００ｍｍ幅のミルロールのうち、片側の端部から８００ｍｍ幅のスリットロールを除いて、さらに内側に８００ｍｍ幅のスリットロールを採取した。
【００９６】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【００９７】
［比較例１］
実施例１の記載において以下のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が１００重量％からなる組成物。
【００９８】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【００９９】
［比較例２］
実施例１の記載において以下のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
合計厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝３０％／４０％／３０％。
【０１００】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【０１０１】
［比較例３］
実施例１の記載において以下のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ａ層を構成する組成物：ポリメタキシリレンアジパミドが８０重量％とナイロン６が２０重量％からなる組成物。
【０１０２】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【０１０３】
［比較例４］
実施例１の記載において以下のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ａ層を構成する組成物：ポリメタキシリレンアジパミドが８０重量％とナイロン６が２０重量％からなる組成物。
合計厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝２０％／６０％／２０％。
【０１０４】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【０１０５】
［比較例５］
実施例１の記載において以下のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ａ層を構成する組成物：ポリメタキシリレンアジパミドが８０重量％とナイロン６が２０重量％からなる組成物。
合計厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝３０％／４０％／３０％。
【０１０６】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【０１０７】
［比較例６］
実施例１の記載において以下のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９５重量％とポリアミド系エラストマーが５重量％からなる組成物。
【０１０８】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【０１０９】
［比較例７］
実施例１の記載において以下のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９９重量％とポリアミド系エラストマーが１重量％からなる組成物。
【０１１０】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【０１１１】
［比較例８］
実施例１の記載において以下のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９５重量％とポリメタキシリレンアジパミドが５重量％からなる組成物。
【０１１２】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【０１１３】
［比較例９］
実施例１の記載において以下のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ａ層を構成する組成物：ポリメタキシリレンアジパミドが９０重量％とポリアミド系エラストマーが１０重量％からなる組成物。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が１００重量％からなる組成物。
【０１１４】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【０１１５】
［比較例１０］
実施例１の記載において以下のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ａ層を構成する組成物：ポリメタキシリレンアジパミドが９０重量％とナイロン６が１０重量％からなる組成物。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９３重量％とポリアミド系エラストマーが７重量％からなる組成物。
合計厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝１５％／７０％／１５％。
【０１１６】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【０１１７】
［比較例１１］
実施例１の記載において以下のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ａ層を構成する組成物：ナイロン６が９６重量％と、ポリアミド系エラストマーが４重量％からなる組成物。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９７重量％、ポリメタキシリレンアジパミドが３重量％からなる組成物。
合計厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝１５％／７０％／１５％。
【０１１８】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【０１１９】
［比較例１２］
実施例１の記載において以下のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ａ層を構成する組成物：ナイロン６が９６重量％と、ポリアミド系エラストマーが４重量％からなる組成物。
Ｂ層を構成する組成物：ポリメタキシリレンアジパミドが９０重量％、ナイロン６が１０重量％からなる組成物。
合計厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝１５％／７０％／１５％。
【０１２０】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【０１２１】
［比較例１３］
実施例１と同様の組成、同様の層構成の未延伸フィルムを以下の方法により二軸延伸してフィルムを得た。予熱、延伸温度を８５℃で縦方向に３．２倍延伸し、続いてテンターによって１２０℃の予熱、延伸温度で横方向に３．７倍延伸した。さらに２１５℃の温度で熱固定し、５％の熱弛緩処理を施すことにより厚み１５μｍの二軸延伸フィルムを作製した。さらに、両耳部分をトリマーで除去したのち、線状低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ−ＬＤＰＥフィルム：東洋紡績社製、Ｌ６１０２）４０μｍとドライラミネートする側のＢ層表面にコロナ放電処理を実施し、約４０００ｍｍ幅のミルロールを得た。このミルロールの片側の端部から８００ｍｍ幅のスリットロールを採取した。
【０１２２】
得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2010149476.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、優れた酸素ガスバリア性を有すると共に耐衝撃性及び耐屈曲疲労性が良好であり、食品包装等において内容物の変質や変色の防止に効果があり、さらに、輸送中における衝撃や振動による破袋の防止や内容物を保護する効果があり、各種の包装材料として有効に使用することができる。