(57)【要約】【課題】カーボンブラックの分散性に優れたウエットマスターバッチの製造方法、および該ウエットマスターバッチを用いて得られた加硫ゴムを提供すること。【解決手段】カーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を混合し、凝固乾燥する工程を含むウエットマスターバッチの製造方法において、カーボンブラック含有スラリー溶液のゼータ電位の絶対値を３〜２００ｍＶとする。好ましくは、カーボンブラック含有スラリー溶液において、界面活性剤の含有量を０．５重量％以下とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を混合し、凝固乾燥する工程を含むウエットマスターバッチの製造方法において、
前記カーボンブラック含有スラリー溶液は、ゼータ電位の絶対値が３〜２００ｍＶであることを特徴とするウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
前記カーボンブラック含有スラリー溶液は、界面活性剤の含有量が０．５重量％以下である請求項１に記載のウエットマスターバッチの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法で製造されたウエットマスターバッチを用いて得られた加硫ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を混合し、凝固乾燥する工程を含むウエットマスターバッチの製造方法、および該ウエットマスターバッチを用いて得られた加硫ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックなどの充填材を含有するゴム組成物を製造する際の加工性や充填材の分散性を向上させるために、ウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、充填材と、界面活性剤と、分散溶媒と、を予め一定の割合で混合し、機械的な力で充填材を分散溶媒中に分散させた充填材含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収して乾燥するものである。ウエットマスターバッチを用いる場合、充填材と、ゴムと、を固相で混合して得られるドライマスターバッチを用いる場合に比べて、充填材の分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば転がり抵抗が低減され、耐疲労性や耐摩耗性に優れたタイヤなどのゴム製品を製造することができる。
【０００３】
このようなウエットマスターバッチの製造方法は、例えば下記特許文献１〜３に記載されている。これらの文献では、得られたウエットマスターバッチを原料として、加硫ゴムを製造した場合において、充填材の分散性を評価する指標として、カーボンブラック含有スラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布（カーボンブラックの平均粒度、あるいは９０％体積粒径（以下、「Ｄ９０」という）など）を規定している。
【０００４】
つまり、従来の技術においては、ウエットマスターバッチの原料となるカーボンブラック含有スラリー溶液中におけるカーボンブラックの粒度分布によって、カーボンブラック含有スラリー溶液中におけるカーボンブラックの分散性を評価し、これを指標として特性の優れた加硫ゴムを製造するのが実情であった。
【０００５】
なお、下記特許文献４では、無機粒子のスラリーとポリマーのラテックス溶液とを混合する高分子複合体の製造方法において、ポリマーのラテックスの表面電位と、無機粒子のスラリーの表面電位とを反対の符号を有するものに調整することで、無機粒子をポリマー中に均一かつ簡便に分散できる点を記載している。しかしながら、この文献に記載の発明は、カーボンブラック含有スラリー溶液中におけるカーボンブラックの分散性を具体的に評価するものではなく、ましてやカーボンブラック含有ウエットマスターバッチについて記載するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭３６−２２７２９号公報
【特許文献２】特表２０００−５０７８９２号公報
【特許文献３】特開２００４−９９６２５号公報
【特許文献４】特開２００６−３４８２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、カーボンブラックの分散性に優れたウエットマスターバッチの製造方法、および該ウエットマスターバッチを用いて得られた加硫ゴムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
特性の優れた加硫ゴムを製造するためには、その原料となるウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの分散性を向上することは重要であり、さらにはウエットマスターバッチの原料となるカーボンブラック含有スラリー溶液中のカーボンブラックの分散性を向上することが必要不可欠である。上述したとおり、カーボンブラック含有スラリー溶液中のカーボンブラックの分散性を評価する際、その指標として、従来はカーボンブラックの粒度分布を測定して評価することが一般的であった。
【０００９】
しかしながら、本発明者らの鋭意検討の結果、カーボンブラック含有スラリー溶液中のカーボンブラックの分散性を評価する指標として、カーボンブラックの粒度分布を採用した場合、該スラリー溶液を原料として製造されたウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの分散性にバラツキがあることが判明した。ウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの分散性が低いと、最終的に製造された加硫ゴムの特性、具体的には例えば、タイヤなどの製品とした場合に、転がり抵抗の上昇や耐疲労性の悪化に繋がる場合がある。そこで、本願発明者らは、カーボンブラック含有スラリー溶液中のカーボンブラックの分散性を評価する指標として、スラリー溶液のゼータ電位に着目し、その絶対値を特定の範囲内に調整することにより、スラリー溶液を原料として製造されたウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの分散性を確実に高めることができることを見出した。本発明は、上記の検討の結果なされたものであり、下記の如き構成により上述の目的を達成するものである。
【００１０】
即ち、本発明に係るウエットマスターバッチの製造方法は、カーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を混合し、凝固乾燥する工程を含むウエットマスターバッチの製造方法において、前記カーボンブラック含有スラリー溶液は、ゼータ電位の絶対値が３〜２００ｍＶであることを特徴とする。
【００１１】
上記ウエットマスターバッチの製造方法においては、ゼータ電位の絶対値が３〜２００ｍＶであるカーボンブラック含有スラリー溶液を原料として使用することで、カーボンブラックの分散性に優れたウエットマスターバッチを製造することができる。なお、本発明において、ゼータ電位の絶対値は、例えばスラリー溶液中におけるカーボンブラックの濃度を５重量％としたときに測定した値を採用することができる。
【００１２】
上記ウエットマスターバッチの製造方法において、前記カーボンブラック含有スラリー溶液は、界面活性剤の含有量が０．５重量％以下であることが好ましい。
【００１３】
一般的に、界面活性剤存在下、カーボンブラックと、分散溶媒と、を混合することにより、カーボンブラック含有スラリー溶液におけるカーボンブラックの分散状態は良好になり、かつ経時的な安定性も良好になる。しかし、界面活性剤を含有するカーボンブラック含有スラリー溶液を使用して、最終的にタイヤなどのゴム製品とした場合、界面活性剤に起因して、例えば転がり抵抗や耐疲労性などの諸物性が悪化する傾向がある。一方、本発明においては、カーボンブラック含有スラリー溶液中の界面活性剤の含有量を０．５重量％以下としても、カーボンブラックの分散性に優れたウエットマスターバッチを製造することができる。
【００１４】
さらに本発明は、前記記載の方法で製造されたウエットマスターバッチを用いて得られた加硫ゴムに関する。上述したとおり、本発明に係るウエットマスターバッチは、カーボンブラックの分散性に優れることから、このウエットマスターバッチを用いて製造された加硫ゴムもカーボンブラックの分散性に優れるとともに、優れた分散性に起因して低い発熱性を有する。加えて、この加硫ゴムを使用してタイヤを製造した場合は、転がり抵抗を低減され、耐疲労性や耐摩耗性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係るウエットマスターバッチの製造方法は、カーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を混合し、凝固乾燥する工程を含む。ここで、本発明においては、カーボンブラック含有スラリー溶液として、ゼータ電位の絶対値が３〜２００ｍＶであるものを使用する。ウエットマスターバッチの分散性を高めるためには、ゼータ電位の絶対値は、４〜２００ｍＶであることが好ましく、５〜２００ｍＶであることがより好ましい。
【００１６】
ゼータ電位の絶対値が３〜２００ｍＶであるカーボンブラック含有スラリー溶液を調整する方法としては、かかる範囲内に調整できる方法であれば特に限定されるものではないが、カーボンブラックと分散溶媒とを、例えばホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を用いて混合することにより調整可能である。
【００１７】
ゼータ電位の絶対値が３〜２００ｍＶであるカーボンブラック含有スラリー溶液を、より容易にかつ確実に調整するためには、カーボンブラックと、分散溶媒と、を上述した一般的な分散機を用いて混合する際、その混合時間を３０〜１２０分とすることが好ましい。かかる混合時間が、３０分未満であると、カーボンブラック含有スラリー溶液のゼータ電位の絶対値が３ｍＶ未満となる場合があり、１２０分を超えると、生産性が悪化する。
【００１８】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。
【００１９】
分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。
【００２０】
本発明においては、カーボンブラック含有スラリー溶液は、界面活性剤を含有してもよいが、最終的にゴム製品とした場合の物性を考慮した場合、カーボンブラック含有スラリー溶液中の界面活性剤の含有量が、０．５重量％以下であることが好ましく、０．２重量％以下であることがより好ましく、界面活性剤を含有しないものであることが特に好ましい。
【００２１】
界面活性剤としては、カーボンブラック含有スラリー溶液中におけるカーボンブラックの分散状態を改善するものであれば、特に限定なく使用することができ、例えば非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤の混合方法としては特に限定されるものではなく、例えば予め分散溶媒と混合して使用する方法、カーボンブラックを混合する前／後に混合する方法、さらにはカーボンブラックと同時に混合する方法が挙げられる。
【００２２】
本発明においては、カーボンブラック含有スラリー溶液を調整する際、カーボンブラックに加えて、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの各種充填材、老化防止剤、加硫促進剤、酸化亜鉛などを分散溶媒中に分散させても良い。この場合は、これらをカーボンブラックとともに分散溶媒と混合してもよく、カーボンブラックとは別工程にて分散溶媒と混合しても良い。
【００２３】
本発明に係るウエットマスターバッチの製造方法では、上述したカーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を混合し、凝固乾燥する工程を含む。
【００２４】
ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液または合成ゴムラテックス溶液が含まれる。天然ゴムラテックス溶液としては、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものが挙げられる。
【００２５】
凝固させる際、混合溶液に凝固剤を含有させてもよいが、例えば酸などの凝固剤を加えて凝固させる場合、後工程として酸を中和する工程、さらには中和後のウエットマスターバッチを洗浄する工程などが必要となる。したがって、このような後工程を簡略化し、生産性を高めるためには、混合溶液中の凝固剤の含有量が、０．５重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以下であることがより好ましく、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液が凝固剤を含有しないものであることが特に好ましい。
【００２６】
凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。
【００２７】
カーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を混合する工程としては、これらが十分に混合分散するのであれば、その混合方法は特に限定されるものではない。必要に応じて、混合溶液を撹拌しつつ、加温しながら混合しても良い。
【００２８】
乾燥工程においては、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用することができるが、特にバレルおよび／またはスクリューに温調機能を有する押出機などの混練機にて、機械的せん断力を付与しつつ乾燥を行う方法や、加温した状態で真空乾燥を行う方法が、短時間で確実に乾燥できるため好ましい。
【００２９】
上述した製造方法により製造されたウエットマスターバッチは、カーボンブラックの分散性に優れる。このウエットマスターバッチを用いて製造された加硫ゴムもカーボンブラックの分散性に優れるとともに、優れた分散性に起因して低い発熱性を有する。加えて、この加硫ゴムを使用してタイヤを製造した場合は、転がり抵抗を低減され、耐疲労性や耐摩耗性に優れる。
【実施例】
【００３０】
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。
【００３１】
使用原料および使用装置は以下のとおりである。
【００３２】
（使用原料）
ａ）カーボンブラック  ＳＡＦ（「シースト９」、東海カーボン社製）
ｂ）分散溶媒  水
ｃ）ゴムラテックス溶液  天然ゴム濃縮ラテックス（レヂテックス社製、ＤＲＣ（Ｄｒｙ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）＝６０％）を蒸留水で２５重量％に希釈したもの
ｄ）凝固剤  ギ酸（ナカライテスク社製  一級８５％）を蒸留水で１０重量％に希釈したもの
【００３３】
実施例１〜４、比較例１〜２
分散機（ＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックス）を使用し、ローターとステーターとのクリアランスを０．３ｍｍ、ローターの周速を１７ｍ／ｓに設定して、表１に記載の混合時間でカーボンブラックと、水と、を分散させることで、ゼータ電位の絶対値が表１に記載のものであるカーボンブラック含有スラリー溶液を調整した。なお、スラリー溶液中におけるカーボンブラックの濃度は５重量％に設定し、かかる濃度においてゼータ電位を測定した。ゼータ電位の測定には、誘電率を１０に設定し、日本ベル社製「Ｚｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ」を使用した（結果を表１に示す）。また、参考として、調整したカーボンブラック含有スラリー溶液のＤ９０を、測定時の吸光度を０．０１〜０．１に設定し、島津製作所社製「ＳＡＬＤ２２００」（ＣＢの屈折率：２．０−０．１０ｉ）を使用して測定した（結果を表１に示す）。
【００３４】
ゼータ電位およびＤ９０の異なる、実施例１〜４、比較例１〜２に係る各カーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、をゴム固形分１００重量部に対してカーボンブラック固形分が５０重量部となるように混合し、これを三洋電機社製の家庭用ミキサーを使用し、回転数１１３００ｒｐｍで５分間混合後、ｐＨが３となるように凝固剤を添加した。混合後、ゴムとカーボンブラックとの凝固物を１２０℃で１２０分間真空乾燥機内に放置して乾燥し、実施例１〜４、比較例１〜２に係るウエットマスターバッチを製造した。なお、ｐＨの測定には、東亜ディーケーケー社製「ＨＭ−２０Ｐ」を使用した。
【００３５】
次に、実施例１〜４、比較例１〜２で製造したウエットマスターバッチと、以下の配合剤と、を混合し、１５０℃で３０分間加硫することにより加硫ゴムを製造した。なお、各配合剤に併記した重量部数は、ゴム成分１００重量部に対する配合部数を意味する。
【００３６】
ｅ）ステアリン酸  （日本油脂社製）  １重量部
ｆ）老化防止剤  「６ＰＰＤ」（モンサント社製）  １重量部
ｇ）亜鉛華  「亜鉛華１号」（三井金属社製）  ３重量部
ｈ）ワックス  （日本精鑞社製）  １重量部
ｉ）硫黄  （鶴見化学工業社製）  ２重量部
【００３７】
製造した加硫ゴム中におけるカーボンブラックの分散性を、ＡＳＴＭ  Ｄ２６６３−６９（Ｂ法）に準拠して評価した。評価数値は、大きいほど分散性が良好であることを示す。結果を表１に示す。また、製造した加硫ゴムの発熱性を、損失正接ｔａｎδにより評価した。なお、ｔａｎδは、ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を使用し、５０Ｈｚ、８０℃、動的歪２％の状態で測定し、その測定値を指標化した。ｔａｎδの数値が低いほど、発熱性が低く、良好であることを意味する。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2010209175.tif 000002
【００３９】
表１の結果から、カーボンブラックスラリー溶液のゼータ電位の絶対値が適切に調整されていることから、実施例１〜４に係るウエットマスターバッチの製造方法では、カーボンブラックの分散性に優れたウエットマスターバッチが製造でき、その結果、カーボンブラックの分散性に優れ、かつ発熱性が低い加硫ゴムを製造できることがわかる。一方、カーボンブラックスラリー溶液のゼータ電位の絶対値が低いため、比較例１〜２に係るウエットマスターバッチの製造方法では、ウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの分散性が悪化し、その結果、加硫ゴム中のカーボンブラックの分散性も悪化するとともに、その発熱性も高いことがわかる。
【００４０】
なお、比較例１で使用したカーボンブラックスラリー溶液のＤ９０は、実施例１〜４で使用したカーボンブラックスラリー溶液のＤ９０と略同等であるにも拘らず、比較例１に係る加硫ゴム中のカーボンブラックの分散性は悪く、発熱性も高い。この結果から、カーボンブラックの粒度分布を指標としてスラリー溶液中のカーボンブラックの分散性を評価した場合、該スラリー溶液を原料として製造されたウエットマスターバッチ中、あるいは加硫ゴム中のカーボンブラックの分散性のバラツキが大きいことがわかる。
【００４１】
一方、実施例１〜４の結果から、カーボンブラック含有スラリー溶液中のカーボンブラックの分散性を評価する指標として、スラリー溶液のゼータ電位を採用した場合、ウエットマスターバッチ中のカーボンブラックの分散性を確実に高めることができることがわかる。