(57)【要約】【課題】安価で入手が容易な原料で製造することができ、得られる（メタ）アクリレート組成物が硬化性及び耐乳化性に優れ、その硬化膜が強度に優れ、硬化時の体積収縮も小さい（メタ）アクリレート組成物の製造方法の提供。【解決手段】トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート（以下、「ジ体」という）とトリメチロールトリ（メタ）アクリレート（以下、「トリ体」という）を酸触媒の存在下に反応させ下記組成となる様に加熱・攪拌する（メタ）アクリレート組成物の製造方法。○（メタ）アクリレート組成物  ジ体、トリ体及びジ体の水酸基がトリ体の（メタ）アクリロイル基にマイケル付加した化合物（以下、「化合物Ｍ」という）を下記割合で含む組成物  ジ体：トリ体：化合物Ｍ＝０．１〜２．５：１００：１８．０〜５０．０  尚、上記割合は、特定条件で液体クロマトグラフィーにより測定された面積比である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート（以下、「ジ体」という）とトリメチロールトリ（メタ）アクリレート（以下、「トリ体」という）を酸触媒の存在下に反応させ下記組成となる様に加熱・攪拌する（メタ）アクリレート組成物の製造方法。
○（メタ）アクリレート組成物
ジ体、トリ体及び下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物Ｍ」という）を下記割合で含む組成物
ジ体：トリ体：化合物Ｍ＝０．１〜２．５：１００：１８．０〜５０．０
【化１】
2010116433.tif 000004
〔式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を意味する。〕
尚、上記割合は、下記条件で液体クロマトグラフィーにより測定された面積比であって、トリ体の面積を１００とした場合のジ体及び化合物Ｍの面積比を表す。
○液体クロマトグラフィー測定条件
装置：高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、検出器：紫外検出器、カラムの種類：炭素数１８のアルキル基で修飾されたシリカゲル（粒子径：１．７μｍ）からなるカラム（内径；２．１ｍｍ×長さ；５０ｍｍ）、カラムの温度：４０℃、溶離液：０．０３重量％トリフルオロ酢酸水溶液／アセトニトリル＝７５／２５（初期）→５０／５０（１５分）→３０／７０（２０分）→０／１００（２３−２５分）
尚、「→」は、溶離液の割合を、次の（）で示した時間の間で段階的に変化させる意味である。
【請求項２】
反応温度６０〜１３０℃で加熱・攪拌する請求項１記載の（メタ）アクリレート組成物の製造方法。
【請求項３】
ジ体とトリ体の合計量に対して、又はジ体とトリ体以外の（メタ）アクリレートを含む場合には、ジ体、トリ体及びその他（メタ）アクリレートの合計量に対して酸触媒を０．１〜１５重量％使用する請求項１又は請求項２記載の（メタ）アクリレート組成物の製造方法。
【請求項４】
トリメチロールプロパンと（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下に加熱・攪拌し、ジ体とトリ体の混合物を得た後、当該混合物を酸触媒の存在下に加熱・攪拌する請求項１〜請求項３のいずれかに記載の（メタ）アクリレート組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線の照射により、又は加熱によって硬化可能な（メタ）アクリレート組成物の製造方法に関するものである。本発明により得られる（メタ）アクリレート組成物は、塗料、インキ、接着剤、充填剤及び成形材料等の原料としてこれらを使用する技術分野において利用され得るものであり、特に、活性エネルギー線硬化型のハードコート塗料及びインキの原料として好適に利用され得るものである。
尚、本明細書においては、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。又、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを多官能（メタ）アクリレートという。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレートを含む組成物は、活性エネルギー線照射時の速硬化性、及び得られる硬化物の硬度に優れているため、活性エネルギー線硬化型のハードコート塗料及びインキ等の用途で広く使用されている。
当該（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が知られている。
これらの多官能（メタ）アクリレートは、対応する多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応（例えば、特許文献１及び同２）や、エステル交換反応で製造されている（例えば、特許文献３）。
【０００３】
ところで、多官能（メタ）アクリレートを活性エネルギー線硬化型ハードコート塗料として使用する場合、上述した速硬化性及び硬化物の硬度に加え、硬化にともなう体積収縮が小さいことが要求される。
その理由は、体積収縮が大きいと、基材との接着性が低下したり、基材の反り（カール）が生じ、ハードコート膜の耐久性を著しく損なうためである。
【０００４】
又、多官能（メタ）アクリレートを活性エネルギー線硬化型インキとして使用する場合、上述した速硬化性及び硬化物の硬度に加え、耐乳化性を有することが望ましい。
その理由は、以下の理由による。即ち、例えばオフセット印刷では、インキと湿し水は版面上で常に接触し、湿し水がインキに乳化された状態となっている。インキの耐乳化性が不十分な場合、印刷物の濃度低下、版面又はブランケット表面への転写不良したインキのパイリング、非画線部にインキが付着する汚れ、本来インキが着かない吸水ロールにインキが付着して湿し水の供給を不安定化させる水棒絡み等のトラブルを誘発する。これらのトラブルは、印刷物の品質や生産性を著しく損なってしまう。
【０００５】
一方、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートは、その分子中に４個の（メタ）アクリロイル基を有し、速硬化性と硬化膜の高強度を発現する。又、硬化時の体積収縮も小さいため、活性エネルギー線硬化型のハードコート塗料として広く使用されている。又、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートは、その分子中に脂溶性である２個のエチル基を有するため、耐乳化性にも優れており、活性エネルギー線硬化型のインキとしても広く使用されている。
【０００６】
しかしながら、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートは、その原料アルコールであるジトリメチロールプロパンが高価であったり、入手が困難となる場合があるため、より安価で入手が容易な原料で、しかも前記性能を有する多官能（メタ）アクリレートが求められている。
【０００７】
他方、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの場合、その原料アルコールであるトリメチロールプロパンは、ジトリメチロールプロパンよりも安価で入手し易く、得られる硬化膜も高強度である。
【０００８】
しかしながら、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートは、速硬化性及び耐乳化性がジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートに及ばない。又、硬化時の体積収縮も大きい。そのため、活性エネルギー線硬化型のハードコート塗料及びインキ等での使用は限られていた。
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１７６８８１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００７−１７６８８２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平９−３１０１８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、多官能（メタ）アクリレートの上記以外の製造方法として、多官能（メタ）アクリレートを酸触媒の存在下に加熱する、いわゆるマイケル付加反応により行う方法も知られているが（特許文献４）、当該特許文献に記載された発明は、多官能（メタ）アクリレートの硬化性（速硬化性）の向上を目的としており、前記したような強度な硬化膜を得る手段、硬化時の体積収縮を小さくする手段、及び耐乳化性を改善する技術手段については開示されていない。
【００１１】
本発明者らは、安価で入手が容易な原料で製造することができ、得られる（メタ）アクリレート組成物が硬化性及び耐乳化性に優れ、その硬化膜が強度に優れ、硬化時の体積収縮も小さい（メタ）アクリレート組成物の製造方法を見出すため、鋭意検討を行ったのである。
【００１２】
【特許文献４】特開平７−１０１９０１号公報（特許請求の範囲）
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するためには、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート（ジ体）とトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（トリ体）を酸触媒の存在下に加熱して、マイケル付加反応を進行させて、ジ体、トリ体及び特定マイケル付加体を特定割合で含む（メタ）アクリレート組成物とする製造方法が有効であることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１４】
本発明者の製造方法によれば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートとトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートという安価で入手が容易な原料を使用して組成物を製造することができ、得られる（メタ）アクリレート組成物は、硬化速度に優れ、その硬化物は硬度等にも優れ、硬化時の体積収縮も小さく、インキ用途に使用する場合において耐乳化性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート（以下、「ジ体」という）とトリメチロールトリ（メタ）アクリレート（以下、「トリ体」という）を酸触媒の存在下に反応させ下記組成となる様に加熱・攪拌する（メタ）アクリレート組成物の製造方法に関する。
○（メタ）アクリレート組成物
ジ体、トリ体及び後記式（１）で表される化合物（以下、「化合物Ｍ」という）を下記割合で含む組成物
ジ体：トリ体：化合物Ｍ＝０．１〜２．５：１００：１８．０〜５０．０
尚、上記割合は、後記条件で液体クロマトグラフィーにより測定された面積比であって、トリ体の面積を１００とした場合のジ体及び化合物Ｍの面積比を表す。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
１．原料（メタ）アクリレート
本発明では原料として、ジ体とトリ体を使用する。
原料のジ体とトリ体の割合としては、後記する条件で液体クロマトグラフィーにより測定された面積比で、ジ体：トリ体＝１５．０〜１５０．０：１００であることが好ましい。
原料のジ体とトリ体は、トリメチロールプロパンと（メタ）アクリル酸のエステル化反応、又はトリメチロールプロパンとモノ（メタ）アクリレートのエステル交換反応により得られる反応生成物を使用することが、入手が容易であり好ましい。この場合、エステル化反応物中にジ体とトリ体を５０〜８０重量％含むものが好ましい。
この場合、ジ体とトリ体以外の化合物を含んでいても良い。具体的には、エステル化反応で得られたものの場合は、未反応トリメチロールプロパン、未反応（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート及びその他（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられ、エステル交換反応で得られたものの場合は、前記に加え、モノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
（メタ）アクリレートとしては、反応性に優れるためアクリレートが好ましい。
【００１７】
２．酸触媒
酸触媒は、トリ体の（メタ）アクリロイル基にジ体の水酸基を付加反応させるために使用されるものである。当該反応は、通常マイケル付加反応と称されるものである。
酸触媒は、種々のものが使用でき、具体的には硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、タングストリン酸、タングストケイ酸、モリブドリン酸、モリブドケイ酸、三フッ化ホウ素エーテラート及び四塩化スズ等が挙げられる。これらの中でも触媒活性が高く、水存在下でも失活しないという理由で、硫酸、メタンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸が好まく、副反応が少ないという理由で、メタンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸がより好ましい。
【００１８】
酸触媒の使用割合としては、ジ体とトリ体の合計量に対して、ジ体とトリ体以外の（メタ）アクリレートを含む場合には、ジ体、トリ体及びその他（メタ）アクリレートの合計量〔以下、（メタ）アクリレート合計量という〕に対して、０．１〜１５重量％が好ましく、より好ましくは１．０〜１０重量％である。０．１重量％以上とすることにより、付加反応を充分に進行させることができ、１５重量％以下とすることにより、過剰の発熱による反応系が不安定になること防止し、生成物の着色や、さらにはゲル化を防止することができる。
【００１９】
３．その他の成分
本発明の製造方法においては、必要に応じて反応溶媒を使用することが好ましい。
反応溶媒は、上記必須成分の希釈のために使用されるもので、例えば、トルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、並びにメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン等が挙げられる。
反応溶媒は、基質の溶解性等を考慮して、１種を単独で使用しても又は２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
反応溶媒を使用する場合には、その配合割合としては、目的に応じてそれぞれ選択すればよいが、通常反応液の固形分が１０〜８０重量％となる割合が好ましい。
【００２０】
又、本発明の製造方法においては、（メタ）アクリロイル基がラジカル重合することを抑制するための重合禁止剤を反応液に添加したり、含酸素ガスを反応液に導入することが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ベンゾキノン、フェノチアジン等の有機系重合禁止剤、塩化銅及び硫酸銅等の無機系重合禁止剤、並びにジブチルジチオカルバミン酸銅等の有機塩系重合禁止剤等が挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で使用しても又は２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
重合禁止剤の割合としては、原料のジ体とトリ体の合計量又は（メタ）アクリレート合計量に対して５０〜２０，０００ｐｐｍが好ましい。重合禁止剤の割合を５０ｐｐｍ以上とすることにより、重合防止の効果を十分にすることができ、他方２０，０００ｐｐｍ以下とすることにより、生成物の硬化性が低下を防止し、生成物の着色を防止することができる。
含酸素ガスとしては、例えば空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とヘリウムの混合ガス等が挙げられる。
【００２１】
４．（メタ）アクリレート組成物の製造方法
4-1．製造方法
本発明の製造方法は、
ジ体とトリ体を前記酸触媒の存在下に反応させ下記組成となる様に加熱・攪拌する（メタ）アクリレート組成物の製造方法に関する。
○（メタ）アクリレート組成物
ジ体、トリ体及び化合物Ｍを下記割合で含む組成物
ジ体：トリ体：化合物Ｍ＝０．１〜２．５：１００：１８．０〜５０．０
【００２２】
尚、上記割合は、下記条件で液体クロマトグラフィーにより測定された面積比であって、トリ体の面積を１００とした場合のジ体及び化合物Ｍの面積比を表す。
○液体クロマトグラフィー測定条件
装置：高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、検出器：紫外検出器、カラムの種類：炭素数１８のアルキル基で修飾されたシリカゲル（粒子径：１．７μｍ）からなるカラム（内径；２．１ｍｍ×長さ；５０ｍｍ）、カラムの温度：４０℃、溶離液：０．０３重量％トリフルオロ酢酸水溶液／アセトニトリル＝７５／２５（初期）→５０／５０（１５分）→３０／７０（２０分）→０／１００（２３−２５分）
尚、「→」は、溶離液の割合を、次の（）で示した時間の間で段階的に変化させる意味である。
即ち、０．０３重量％トリフルオロ酢酸水溶液（以下、ＴＦＡという）／アセトニトリル（以下、ＡＮという）を、まず
ＴＦＡ／ＡＮ＝７５／２５で開始し、
その後１５分をかけてＴＦＡ／ＡＮ＝５０／５０に変化させ、
開始から１５分後から２０分後（５分間）でＴＦＡ／ＡＮ＝３０／７０に変化させ、
開始から２０分後から２３分後（３分間）でＴＦＡ／ＡＮ＝０／１００に変化させ
開始から２３分後から２５分後（２分間）の間ＴＦＡ／ＡＮ＝０／１００を維持する
ことを意味する。
【００２３】
化合物Ｍは、下記式（１）で表される化合物であり、ジ体の水酸基がトリ体の（メタ）アクリロイル基にマイケル付加した化合物である。
【００２４】
【化１】
2010116433.tif 000002
【００２５】
〔式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を意味する。〕
式（１）において、アクリレートを原料とした場合、Ｒは水素原子となり、メタクリレートを原料とした場合、Ｒはメチル基となる。
【００２６】
本発明における液体クロマトグラフィーの測定条件は、前記の通りとする。
炭素数１８のアルキル基で修飾されたシリカゲルは市販されており、日本ウオーターズ（株）製のＡｃｑｕｉｔｙ  ＢＥＨ  Ｃ１８等がある。
又、以下の条件として測定することが好ましい。
流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ、紫外検出器の検出波長：２１０ｎｍ、試料濃度：０．１重量％アセトニトリル溶液、注入量：１μＬ
本発明では、トリ体のピークの面積値を１００として、ジ体及び化合物Ｍのピークの相対面積値を算出する。
【００２７】
本発明では、反応で得られる（メタ）アクリレート組成物において、ジ体、トリ体及び化合物Ｍの面積比を、ジ体：トリ体：化合物Ｍ＝０．１〜２．５：１００：１８．０〜５０．０とする。これにより硬化速度に優れ、その硬化物が硬度等の物性にも優れ、硬化時の体積収縮が小さく、耐乳化性に優れるものとすることができる。
特に、ジ体及びトリ体の割合を前記の範囲とすることにより、硬化膜の硬度と耐乳化性に優れるものとすることができ、化合物Ｍの割合を前記の範囲とすることにより、硬化性に優れ、かつ硬化時の体積収縮を小さくすることができる。
【００２８】
反応は、ジ体とトリ体を、必要に応じて反応溶媒中で、前記酸触媒及び必要に応じて重合禁止剤の存在下に、加熱・攪拌すればよい。
ジ体及びトリ体としては、反応性に優れるためアクリレートが好ましい。
【００２９】
この場合の反応温度としては、６０〜１３０℃が好ましい。反応温度を６０℃以上とすることで反応を速くすることができ、一方１３０℃を以下とすることで、反応を安定に行うことができるうえ、ゲル化を防止することができる。
【００３０】
反応時間は、原料ジ体とトリ体の割合、反応条件及び最終的に得られるジ体とトリ体の割合等に応じて適宜設定すれば良いが、２〜３０時間が好ましい。
【００３１】
反応は、水分が存在していると反応性が悪くなることがあるため、後記するエステル化反応で得られるジ体及びトリ体を乾燥せずそのまま使用する場合には、減圧下に脱水を促進して実施することが好ましい。
減圧度としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、４５〜９５ｋＰａが好ましく、より好ましくは５０〜９０ｋＰａである。
【００３２】
好ましい製造方法の一例を挙げると、攪拌機、温度計を備えた反応器にジ体及びトリ体をそれぞれ所定量仕込み、必要に応じて反応溶媒を用い、酸触媒と更に重合禁止剤をそれぞれ適量仕込み、攪拌下所定時間加熱・攪拌する方法を挙げることができる。
反応終了後、反応液は中和・水洗し、水層を分離した後、有機層を減圧下加熱して溶媒を留去し、目的とする（メタ）アクリレート組成物を得る。
【００３３】
4-2．エステル化反応物を使用する製造方法
本発明の製造方法としては、トリメチロールプロパンと（メタ）アクリル酸のエステル化反応物をそのまま使用して製造することもできる（以下、第２発明という）。
即ち、トリメチロールプロパンと（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下に加熱・攪拌し、ジ体とトリ体の混合物を得た後、当該混合物を酸触媒の存在下に加熱・攪拌して（メタ）アクリレート組成物を製造しても良い。
【００３４】
トリメチロールプロパンと（メタ）アクリル酸の脱水エステル化反応の方法としては、従来知られた種々の方法で行えば良く、例えば多価アルコールと（メタ）アクリル酸を酸触媒存在下、加熱・攪拌し脱水する方法が挙げられる。
【００３５】
第２発明では、原料トリメチロールプロパンに、必要に応じて他の多価アルコールを含んでいても良い。具体的には、ジトリメチロールプロパン等が挙げられる。この場合、他の多価アルコールは、原料アルコールの全量に対して４０重量％以下が好ましく、より好ましくは２０重量％以下であり、特に好ましくは１０重量％以下である。
【００３６】
トリメチロールプロパンと（メタ）アクリル酸の使用割合は、エステル化反応生成物中のジ体とトリ体が上記の好ましい範囲内となるように適宜決定すれば良いが、トリメチロールプロパン中の水酸基１モルに対する（メタ）アクリル酸のモル比を０．６〜１．８とすることが好ましい。この割合を０．６以上とすることにより、ジ体以外の水酸基を有する化合物、例えば未反応トリメチロールプロパンや水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレートと、トリ体との付加反応を抑制することができ、生成物の増粘や、反応後の水洗において２層分離しにくくなることを防止することができる。他方１．８以下とすることにより、未反応の（メタ）アクリル酸が少なくなり、経済的であり、中和におけるアルカリ量も低減することができる。
【００３７】
トリメチロールプロパンと（メタ）アクリル酸との最も好適な割合は、目的とするジ体とトリ体の割合や反応条件等によって異なるが、実験的手法によって容易に設定することができる。又、エステル化反応生成物中のジ体とトリ体の割合を、目的の割合に制御するためには、反応で留出する水の量を測定することが好ましい。
【００３８】
酸触媒としては、前記と同様のものを使用することができる。
酸触媒の使用割合としては、トリメチロールプロパン及び（メタ）アクリル酸の合計量に対して０．１〜１５重量％が好ましく、より好ましくは１．０〜１０重量％である。
【００３９】
反応温度としては、８０〜１３０℃が好ましい。反応温度を８０℃以上とすることにより、反応速度を早いものとすることができ、他方１３０℃以下とすることにより、反応系が安定となり、ゲル化を防止することができる。
【００４０】
反応時間は、使用する原料の種類、割合及び量並びに最終的に得られるジ体とトリ体の割合等に応じて適宜設定すれば良いが、４〜４０時間が好ましい。
【００４１】
反応は、減圧下に実施することが好ましい。これにより、効率的に脱水を行うことができ、反応を短時間で終了することができるうえ、得られる組成物の着色を防止することができる。
減圧度としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、４５〜９５ｋＰａが好ましく、より好ましくは５０〜９０ｋＰａである。
【００４２】
エステル化反応においては、効率的に脱水を行うことができるため、反応溶媒を使用することが好ましい。反応溶媒としては、前記と同様のものが使用できる。
又、本発明の製造方法においては、（メタ）アクリロイル基がラジカル重合することを抑制するための重合禁止剤を反応液に添加したり、含酸素ガスを反応液に導入することが好ましい。当該重合開始剤及び含酸素ガスとしては、前記と同様のものが挙げられる。
【００４３】
第２発明では、前記エステル化反応で得られたジ体とトリ体の混合物を、酸触媒の存在下に加熱・攪拌して（メタ）アクリレート組成物を製造する。
この場合、得られたジ体とトリ体の混合物に酸触媒を添加することなく、エステル化反応で使用した酸触媒の存在下にそのまま引き続き加熱しても良く、又、新たに酸触媒を添加して加熱しても良い。
又、得られた反応混合物を中和・水洗した後、有機層を分離し、得られた有機層に新たに酸触媒を添加して加熱する方法もある。
この場合、中和のためのアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらをそのまま使用しても、又は水溶液として使用してもよい。又、中和・水洗操作は加温又は冷却により温度制御しながら実施してもよい。中和・水洗処理によれば、反応混合物中の未反応（メタ）アクリル酸等の水溶性成分を除去することができる。これにより、生成するジ体とトリ体の割合を、目的とする割合に好ましく制御することができ、又、反応後の水洗工程における水層と有機層の分離が困難となることを防ぐことができる。
【００４４】
第２発明によれば、トリメチロールプロパンと（メタ）アクリル酸を原料として、１ポットで（メタ）アクリレート組成物を製造することができるため、工程がシンプルとなり、低コストである。
この場合も、ジ体とトリ体の反応性に優れるため、原料としてアクリル酸を使用して製造されたアクリレートが好ましい。
【００４５】
５．使用方法
本発明の製造方法により得られた（メタ）アクリレート組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物や熱硬化型組成物等の硬化型組成物の原料として、塗料、インキ、接着剤、充填剤及び成形材料等の各種工業用途に使用できる。これらの中でも、塗料（特にハードコート塗料）及びインキ用途での使用に好適に使用できる。
【００４６】
活性エネルギー線の照射方法及び加熱方法等の硬化手段については、ラジカル重合性化合物の硬化方法として知られている一般的な方法を採用すれば良い。
【００４７】
硬化型組成物には、以下に詳述する各種成分を配合することができる。
【００４８】
5−1．その他（メタ）アクリレート
（メタ）アクリレート組成物を硬化型組成物として使用する場合には、前記（メタ）アクリレート以外の(メタ）アクリレート〔その他（メタ）アクリレート〕を配合することができる。
【００４９】
その他(メタ)アクリレートとしては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下モノ(メタ)アクリレートという〕及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下ポリ(メタ)アクリレートという〕等が挙げられる。
【００５０】
モノ(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニルアクリレート等の脂環式モノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これら以外にも、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、マレイミド（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
ポリ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等の２個の(メタ)アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート等の３個の(メタ)アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら以外にも、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４個以上の(メタ)アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートも使用可能である。
【００５２】
又、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレート等のオリゴマーも使用することができる。
【００５３】
これらの中でも、組成物の硬化物にさらに硬度を付与する目的で、前記したポリ（メタ）アクリレートを配合することがより好ましい。
【００５４】
5−2．重合開始剤
（メタ）アクリレート組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合、特に、可視光線又は紫外線硬化型組成物とする場合、組成物に光重合開始剤を配合する。尚、電子線硬化型組成物とする場合は、光重合開始剤を必ずしも配合する必要はない。
【００５５】
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−アクリルべンゾイン等のベンゾイン系、ベンジル、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパンー１−オン（イルガキュア９０７：チバスペシャルティケミカルズ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（イルガキュア３６９：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ベンジルメチルケタール（イルガキュア６５１：チバスペシャルティケミカルズ社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４：チバスペシャルティケミカルズ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア１１７３：メルク社製）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（ダロキュア１１１６：メルク社製）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクリロイル−オキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、ジエトキシアセトフェノン（ＺＬＩ３３３１：チバスペシャルティケミカルズ社製）、エサキュアーＫＩＰ１００（ラムベルティ社製）、ルシリンＴＰＯ( ＢＡＳＦ社製)、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ１：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ２：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＢＴＴＢ（日本油脂（株）製）、ＣＧＩ１７００(チバスペシャルティケミカ
ルズ社製）、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４' −メチル−ジフェニルサルファイド、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４ジクロロチオキサントン、アセトフェノン等のアリールケトン系開始剤、４，４' −ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４' −ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、キサントン系の及びそのハロゲン置換系の多環カルボニル系開始剤等が挙げられる。
これら光重合開始剤は、単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００５６】
光重合開始剤には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、キサンテン、チオキサンテン、クマリン及びチオクマリン等の色素増感剤；ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類；ナトリウムジエチルジチオホスフェート及びｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
これら光増感剤は、単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００５７】
（メタ）アクリレート組成物を熱硬化型組成物として使用する場合、組成物に熱重合開始剤を配合する。
熱重合開始剤としては、公知のものを使用することができる。
【００５８】
5−3．その他成分
前記成分以外にも、必要に応じて、樹脂、無機顔料、有機顔料、消泡剤、レベリング剤、無機フィラー、有機フィラー、光安定剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を配合することもできる。前記樹脂としては、二塩基酸ジアリルエステル重合体（ジアリルフタレート樹脂等）、アルキッド樹脂、ケトン樹脂、スチレンアクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、メラミン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂及びオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、「部」は重量部を意味する。
【００６０】
◎実施例１
攪拌機、温度計を備えた反応器に、ジ体、トリ体及び化合物Ｍを含むアクリレート混合物であって、下記条件で測定された面積比で、ジ体：トリ体：化合物Ｍ＝５２．８：１００：９．３の割合で含む混合物を８０部、反応溶媒としてトルエン８０部、酸触媒としてパラトルエンスルホン酸（以下、ＰＴＳという）２．１部及び重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、ＢＨＴという）０．０１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、ＭＱという）０．０１部を仕込んだ後、８０℃に加熱し、１０時間反応させた。
反応終了後、反応液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、４０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を分離した。その後、水２０部を加え４０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を除去した。上層（有機層）にＭＱを０．０５部加え、１〜４００ｍｍＨｇの減圧下、７０℃で４時間攪拌しトルエンを留去したところ、７９部のアクリレート組成物を得た。
得られたアクリレート組成物を使用して、下記条件で高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、ジ体、トリ体及び化合物Ｍの割合は以下の通りであった。
○ジ体：トリ体：化合物Ｍ＝２．０：１００：２３．３
【００６１】
○高速液体クロマトグラフィー測定条件：
・高速液体クロマトグラフ：日本ウオーターズ（株）製  Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ  システム
・カラム：種類；炭素数１８のアルキル基で修飾されたシリカゲル（Ａｃｑｕｉｔｙ  ＢＥＨ  １．７μｍ  Ｃ１８）（カラム：内径；２．１ｍｍ×長さ；５０ｍｍ）、カラムの温度；４０℃
・溶離液：０．０３重量％トリフルオロ酢酸水溶液／アセトニトリル＝７５／２５（初期）→５０／５０（１５分）→３０／７０（２０分）→０／１００（２３−２５分）、流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ、
・紫外検出器の検出波長：２１０ｎｍ、試料濃度：０．１重量％アセトニトリル溶液、注入量：１μＬ
・ジ体のピーク保持時間：２．８分、トリ体のピーク保持時間：８．５分、化合物Ｍのピーク保持時間：１７．０分
※トリ体のピークの面積値を１００としてジ体、化合物Ｍのピークの相対面積値を算出した。
尚、化合物Ｍは、別途ＬＣ／ＭＳ〔（ＵＰＬＣ）装置：日本ウオーターズ（株）製  Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ  システム、（ＭＳ）装置：Ｑｕａｔｔｒｏ  ｐｒｅｍｉｅｒ  ＡＰＩ  タンデム四重極〕で測定した分子量及びＨ1ＮＭＲ測定の結果、前記式（１）においてＲが水素原子である化合物であることを同定した。
【００６２】
◎実施例２
攪拌機、温度計、水分離器を備えた反応器に、トリメチロールプロパン４０２部（３モル）、アクリル酸５６３部（７．８モル）、反応溶媒としてトルエン６６６部、酸触媒としてＰＴＳを２５部及び重合禁止剤としてＭＱを３．０部を仕込んだ後、８０ｋＰａにて５時間加熱還流させ、水１２４部（６．９モル）を留出させた。
反応液を前記と同様に分析した結果、ジ体とトリ体の比が面積比で５２．８：１００：９．３の混合物であった。
反応液（１４５０部）に、ＰＴＳを２４部加え、８０ｋＰａにて１３時間加熱還流した。
反応終了後、反応液にトルエン６６６部、１０％水酸化ナトリウム水溶液３７９部を加え、４０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を分離して、過剰量のアクリル酸を除去した。その後、水２１２部を加え４０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を除去した。上層（有機層）にＭＱを０．２０ｇ加え、１〜４００ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で５時間攪拌しトルエンを留去したところ、６３５部のアクリレート組成物を得た。
得られたアクリレート組成物を使用して、前記と同様の条件で高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、ジ体、トリ体及び化合物Ｍの割合は以下の通りであった。
・ジ体：トリ体：化合物Ｍ＝１．７：１００：２９．６
【００６３】
◎実施例３
実施例２において、ＰＴＳの量を５０．２部に変更し、４時間還流させる以外は実施例２と同様にしてエステル化反応を行い、水１２６（７．０モル）部を留出させた。
さらに、酸触媒添加することなく、引継ぎ８０ｋＰａにて１３時間加熱還流した。反応終了後、実施例２と同様にして中和・水洗を行い、６６６部のアクリレート組成物を得た。
得られたアクリレート組成物を使用して、前記と同様の条件で高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、ジ体、トリ体及び化合物Ｍの割合は以下の通りであった。
・ジ体：トリ体：化合物Ｍ＝１．６：１００：２８．２
【００６４】
◎比較例１
実施例２において、アクリル酸の量を７７７部（１０．７８モル）及びＰＴＳの量を２０部に変更し、１２時間還流させる以外は実施例２と同様にしてエステル化反応を行い、水１５２部（８．４モル）を留出させた。
反応終了後、実施例２と同様にして中和・水洗を行い、７７７部のアクリレート組成物を得た。
得られたアクリレート組成物を使用して、前記と同様の条件で高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、ジ体、トリ体及び化合物Ｍの割合は以下の通りであった。
・ジ体：トリ体：化合物Ｍ＝２．４：１００：１３．３
【００６５】
◎比較例２〔特開平７−１０１９０１号公報（特許文献４）の実施例４の追試〕
攪拌機、温度計、水分離器を備えた反応器に、トリメチロールプロパン７４部（０．５５モル）、アクリル酸１２０部（１．６６モル）、反応溶媒としてトルエン２００部、酸触媒としてＰＴＳを３．９部及び重合禁止剤としてＭＱを０．２部仕込んだ後、８０ｋＰａにて４時間加熱還流させ、水２０部（１．１モル）を留出させた。
反応終了後、反応液を前記と同様の条件で高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、ジ体とトリ体の比が面積比で４６．９：１００：１２．９の混合物であった。
反応液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を加え、２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を分離して、過剰量のアクリル酸を除去した。上層（有機層）を下記条件にてガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ジ体とトリ体の比がモル比で５５：４５の混合物であった。
【００６６】
○ガスクロマトグラフィー測定条件
・ガスクロマトグラフ；島津製作所(株)製  ＧＣ−９Ａ
・カラム；ジーエルサイエンス(株)製  ＴＣ−５（膜厚；０．２５μｍ、内径；０．３２ｍｍ、長さ；３０ｍ）
・キャリアーガス；ヘリウム
・検出器；ＦＩＤ
・インジェクション及び検出器の温度；２６０℃
・試料濃度；１０重量％アセトン溶液
・注入量；１μＬ
・カラムの昇温プログラム；１００℃にて３分保持後、１０℃／ｍｉｎの速度で２６０℃まで昇温し、２６０℃にて１０分間保持
・ジ体のピーク保持時間；７．９分、トリ体のピーク保持時間；１０．１分
※メタキシレンを内部標準物質とし、ジ体及びトリ体の含有量を算出
【００６７】
上層（有機層）にＰＴＳを３．５部加え、１１０℃にて４時間加熱攪拌した。反応終了後、酸触媒を除去するために水を８０部加え２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を除去した。上層（有機層）を１ｍｍ〜４００ｍｍＨｇの減圧下、６０℃で攪拌してトルエンを留去したところ、１３２部のアクリレート組成物を得た。
得られたアクリレート組成物を使用して、前記と同様の条件で高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、ジ体、トリ体及び化合物Ｍの割合は以下の通りであった。
・ジ体：トリ体：化合物Ｍ＝６．４：１００：２３．６
【００６８】
○評価
得られたアクリレート組成物を使用して、以下の評価を行った。
【００６９】
１）硬化性
アクリレート組成物１００部に対して、３部の光重合開始剤〔１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン：チバ・ジャパン（株）製商品名イルガーキュア１８４：以下、Ｉｒｇ１８４という〕を添加混合し、紫外線硬化型組成物を調製した。
紫外線硬化型組成物をボンデライト鋼板に１０μｍの厚みに塗布し、これを１２０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（焦点距離１０ｃｍ）の下にコンベアを用いて１０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させ、塗膜表面のタックが無くなるまでに要したパス回数で評価により、硬化性を測定した。
【００７０】
２）硬度
硬化性試験で完全に硬化させた硬化膜を使用し、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に従い鉛筆硬度により評価した。
【００７１】
３）硬化時の体積収縮率（硬化収縮率）
ＪＩＳ  Ｋ  ００６１−２００１（化学製品の密度及び比重測定方法）に従って、比重瓶法にてアクリレート組成物の２５℃における比重を測定した。
アクリレート組成物１００部に対して、２部の光重合開始剤（Ｉｒｇ１８４）を添加混合し、紫外線硬化型組成物を調製した。
紫外線硬化型組成物を直径４ｃｍ、深さ１mｍの円形の型枠に流し込み、６０Ｗ／ｃｍ平行光型高圧水銀灯（焦点距離３０ｃｍ）の下で１５０秒間の紫外線照射を行った。その後、型枠から硬化物を取り出し、表裏を反転させて、さらに６０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（焦点距離３０ｃｍ）の下で１５０秒間の紫外線照射を行った
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１−１９９５に従って、硬化物の比重を測定した。
アクリレート組成物の比重と、硬化物の比重から、硬化時の体積収縮率（硬化収縮率）を算出した。
硬化収縮率（%）＝（硬化物の比重−アクリレート組成物の比重）／（硬化物の比重）×１００
【００７２】
４）カール性
アクリレート組成物１００重量部に対して、５部の光重合開始剤〔２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、チバ・ジャパン（株）製商品名イルガーキュア９０７〕、５０部のトルエンを添加混合し、紫外線硬化型組成物を調製した。
厚さ１００μｍのトリアセチルセルロースフィルムに、紫外線硬化型組成物を４μｍの厚みに塗布し、８０℃のオーブン内に２分間放置してトルエンを蒸発させた。その後、８０Ｗ／ｃｍ平行光型高圧水銀灯（焦点距離３０ｃｍ）の下で紫外線照射を行い、硬化処理を行った（照射強度１０００ｍJ／ｃｍ２）。
硬化処理を行ったフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、温度２３℃、湿度５０％の室内に１時間放置した。その後、水平なガラス板上にフィルムを置いて、浮き上がった四辺それぞれの高さを測定し、四辺の測定値の合計（単位：ｍｍ）をカール性として表１に記載した。
【００７３】
５）耐乳化性
上記実施例及び比較例で得たアクリレート組成物を、各２．２ｇ、パラキシレン４．４ｇ、純水６．６ｇをバイアルに入れた。
バイアルの蓋を閉め、振とう器（ヤマト科学(株)製；ＳＨＡＫＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＳＡ−３１）を使って５分間振とうした後に静置した。耐乳化性の判定は、静置してから有機層と水層が分離するのに要した時間と、両層が分離した時点での有機層と水層の透明度を目視で評価し、以下の◎、○、△及び×で判定した。
◎：透明
○：やや濁りがある
△：濁りがあるが、試験管を通しても向こう側が見通せる
×：白濁し、試験管の向こう側が全く見通せない
【００７４】
【表１】
2010116433.tif 000003
【００７５】
実施例１〜同３で得られたアクリレート組成物は、硬化性及び耐乳化性に優れ、得られた硬化膜は硬度が高く、硬化収縮やカールも少ないものであった。
一方、比較例１で得られるアクリレート組成物は、本発明において、ジ体の割合を満たすものの、化合物Ｍの割合の下限１８．０に満たないものであり、硬化収縮及びカールが大きくなってしまった。又、特許文献４の実施例４の追試に相当する比較例２では、得られるアクリレート組成物が、本発明において、化合物Ｍの割合を満たすものの、ジ体の割合の上限２．５を超えるものであり、耐乳化性が不十分なものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明により得られる（メタ）アクリレート組成物は、活性エネルギー線照射時の速硬化性、及び得られる硬化物の硬度に優れる。よって、塗料、インキ、接着剤、充填剤及び成形材料等の原料としてこれらを使用する各種産業分野において有用に利用され得る。特に、本発明により得られる（メタ）アクリレート組成物は、活性エネルギー線硬化型のハードコート塗料及びインキの原料として好適である。