(57)【要約】【課題】燃料ガスの中に付臭成分として含まれるターシャリーブチルメルカプタンを低温で効果的に分解し、これまでに知られている脱硫剤を用いる脱硫システムよりも高効率な脱硫システム構築の足がかりとすることを目的とする。【解決手段】Ｙ型もしくはβ型ゼオライトを用いてターシャリーブチルメルカプタンを吸着除去ではなく、低温にて硫化水素と炭化水素成分に分解する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガス中のターシャリーブチルメルカプタンを硫化水素と炭化水素化合物に分解する方法であって、分解触媒としてプロトン型ゼオライトを用い、分解温度が６０〜１５０℃であることを特徴とする燃料ガス中のターシャリーブチルメルカプタンの分解方法。
【請求項２】
前記プロトン型ゼオライトがＹ型又はβ型ゼオライトである請求項１に記載のターシャリーブチルメルカプタンの分解方法。
【請求項３】
前記燃料ガスが都市ガス又はＬＰガスである請求項１〜２のいずれか一項に記載のターシャリーブチルメルカプタンの分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は付臭目的として燃料ガス中に含まれる硫黄化合物のひとつであるターシャリーブチルメルカプタンを分解する方法に関するものである。
【０００２】
更に詳しくは家庭用燃料電池向けの有力な水素源となる都市ガスやＬＰガスから、改質触媒やシフト触媒の被毒物質であるターシャリーブチルメルカプタンを分解するゼオライト触媒を用いる分解方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の低級炭化水素ガス、あるいはこれらを含む天然ガス、都市ガス、ＬＰガス等のガスは、工業用や家庭用などの燃料として用いられるほか、燃料電池用燃料や雰囲気ガスなどとして利用される水素の製造用原料としても使用される。水素の工業的製造方法のひとつである水蒸気改質法では、それらの低級炭化水素ガスを、Ｎｉ系、Ｒｕ系等の触媒の存在下、水蒸気を加えて改質し、水素を主成分とする改質ガスが精製される。
【０００４】
都市ガスやＬＰガス等の燃料ガスには漏洩保安を目的とする付臭剤として、サルファイド類やチオフェン類、あるいはメルカプタン類などの硫黄化合物が含まれている。具体的にはサルファイド類としてジメチルサルファイド（本明細書中ＤＭＳと略称する）やエチルメチルサルファイドやジエチルサルファイド、チオフェン類としてテトラヒドロチオフェン（同じくＴＨＴと略称する）、メルカプタン類としてターシャリーブチルメルカプタン（同じくＴＢＭと略称する）、イソプロピルメルカプタンやノルマルプロピルメルカプタンやターシャリーアミルメルカプタンやターシャリーヘプチルメルカプタンやメチルメルカプタンやエチルメルカプタンなどである。
【０００５】
一般に添加される付臭剤としてはＤＭＳ、ＴＨＴ及びＴＢＭが多く用いられその濃度はいずれも数ｐｐｍである。都市ガスやＬＰガスを燃料電池用の燃料として使用する場合、含まれる硫黄化合物の種類や濃度の低減が望まれている。前記水蒸気改質法で用いられる触媒は、これらの硫黄化合物により被毒し、性能劣化を来たしてしまう。このため燃料ガス中のそれらの硫黄化合物は、燃料ガスから予め除去しておく必要がある。また、硫黄化合物を除去した燃料ガス中に、たとえ残留硫黄化合物が少量含まれていても、その残留硫黄化合物の量はできるだけ低濃度であることが望ましい。
【０００６】
従来、燃料ガスに含まれる硫黄化合物の除去方法として、水素化脱硫法や吸着剤による方法が知られている。水素化脱硫法では、燃料ガスに水素を添加し、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒等の触媒存在下、硫黄化合物を硫化水素に分解させ、分解生成物である硫化水素を酸化亜鉛、酸化鉄等の脱硫剤に吸着させて脱硫するが、水素の添加や３００℃程度の加熱が必要であるなど脱硫操作が非常に複雑である。一方、吸着剤による方法は、活性炭、金属酸化物、あるいはゼオライト等を主成分とする吸着剤に燃料ガスを通過させることにより、硫黄化合物を吸着させて除去する方法である。この方法は水素化脱硫法のように水素の添加や３００℃程度の加熱を必要としないため簡単な脱硫方法であるが、吸着剤の吸着能力の大小により吸着剤の必要量、交換頻度が大きく左右されることになるため、より高い吸着能力を有する吸着剤が望まれる。
【０００７】
たとえば特許文献１では都市ガス、ＬＰガス等の燃料ガスの付臭成分であるメルカプタン類を無酸素雰囲気下、選択的に水素及び／又はアルカリ土類金属以外の多価金属イオン交換ゼオライトにより吸着除去する方法が記載されている。多価金属としてはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましいとされている。また特許文献２にはＸ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトまたはβ型ゼオライトにＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた１種類または２種類以上の遷移金属をイオン交換により担持したものを吸着剤として用いることでＤＭＳやＴＢＭが効果的に燃料ガスから取り除かれることが記載されている。また非特許文献１では有機硫黄化合物をＹ型ゼオライトを用いて反応温度３５０℃から４００℃で分解できることが記載されている。
【０００８】
しかしながら特許文献１ではその吸着性能の確認は実施例に記載の通り除去対象物質のＴＢＭを３５０ｐｐｍと都市ガスに付臭目的で添加される量よりも非常に濃度が高い条件でサンプリングバッグに導入し、吸着剤に吸着させるというもので、低濃度かつ通常の脱硫システムで採用される流通条件で効果的な吸着脱硫が行われるかどうかは疑問である。またこの条件での脱硫量も数重量パーセント程度である。特許文献２では記載されている脱硫剤はＴＢＭ以外に難吸着性のＤＭＳも吸着除去できるが、その脱硫量はゼオライト上に担持した金属量に依存するため、吸着剤に対して１重量パーセント程度にとどまる。このように有機硫黄化合物を吸着により除去する場合、担持することのできる金属量に限界があるため、必然的に脱硫量にも限界が存在する。また非特許文献１では有機硫黄化合物を分解するためには３５０℃から４００℃に反応温度を上げる必要があり、加熱のためのエネルギーが必要となる。また燃料電池用途での使用を考えた場合、一般に起動停止が頻繁に必要となる。たとえば起動時において反応温度を３５０℃に上昇させるまでシステムの運転を待たなければならず、システム構築の障害となる。
【０００９】
さらに、特許文献３では記載されている有機硫黄化合物除去方法において有機硫黄化合物吸着ステップとしてプロトン型ゼオライトを使用し、その後のステップとして別の硫化水素吸着剤を使用して硫黄化合物を除去する方法が記載されている。しかしながら、上記文献の方法は、有機硫黄化合物吸着ステップにて常温で処理することに限定されており、たとえばＴＢＭの除去率は高くて６０％である。また、吸着除去されたＴＢＭはプロトン型ゼオライト中に保持されている。その際に、微量の硫化水素（約５０ｐｐｂ）の発生を検知しているが、その量は流通させたＴＢＭ濃度である２．４ｐｐｍに対して非常にわずかな量であり、硫化水素を意図的に発生させたとは考えられない。すなわち、特許文献３の発明者らはプロトン型ゼオライトを有機硫黄化合物の吸着剤として使用することに限定しており、さらに硫化水素の発生を検出しているものの、プロトン型ゼオライト上で起こっている硫化水素の発生反応を積極的に利用しているものではない。
【００１０】
本発明者は、上記の発明をさらに発展させ、プロトン型ゼオライト上で有機硫黄化合物から硫化水素が発生する現象を積極的に利用して、反応条件等を詳細に検討すれば、プロトン型ゼオライトで有機硫黄化合物を完全に硫化水素に転換できるものと考えた。完全に硫化水素と炭化水素に分解できれば、これまでに無い高寿命で効果的な脱硫システムが構築できるという推察をもとに、種々の検討を重ねた結果、ある種のゼオライトがＴＢＭを室温より少し高い６０℃〜１５０℃の温度範囲でＴＢＭを効率よく、しかも完全に硫化水素と炭化水素成分に分解できることを見いだし、本発明に到達するに至った。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の事実を鑑みて開発されたもので、燃料ガスの中に付臭成分として含まれるＴＢＭを低温で効果的に分解し、これまでに知られている直接的な脱硫剤を用いる脱硫システムよりも高効率な脱硫システム構築の足がかりとなる脱硫前処理の方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ＴＢＭを含む燃料ガスをゼオライト触媒に通ずる事によって、低温で効果的に硫化水素と炭化水素化合物とに分解される方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、燃料ガス中の付臭成分であるＴＢＭを定量的に硫化水素と炭化水素化合物とに分解することができる。分解生成物の硫化水素は既知の脱硫剤で容易に脱硫できることから、ＴＢＭを直接吸着脱硫するよりも遙かに高い効率で脱硫システムを構築することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明について詳細に説明する。ゼオライトには各種数多くの種類があり、フォージャサイト型ゼオライト（ＦＡＵ）、Ｌ型ゼオライト（ＬＴＬ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、ゼオライトβ（ＢＥＡ）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）、フェリエライト（ＦＥＲ）及びＡ型ゼオライト（ＬＴＡ）などを挙げることができる。ゼオライトの硫黄化合物分解特性は、結晶構造により大きく異なるが、本発明においては１２員環ゼオライトであるフォージャサイト型ゼオライトの一種のＹ型及びβ型が好適である。このＹ型およびβ型のゼオライトは他のゼオライトに比較して、大口径であり、細孔が３次元全ての方位に通じているので嵩高い置換基を有するＴＢＭに対しての細孔内への拡散に優れている。
【００１５】
ゼオライトは、一般式：ｘＭ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ（ここで、ｎは陽イオンＭの価数、ｘは１以下の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数）で表される結晶性含水アルミノシリケートの総称である。ゼオライトの構造は、Ｓｉ又はＡｌを中心とするＳｉＯ４又はＡｌＯ４の四面体構造が三次元的に規則正しく配列した構造である。ＡｌＯ４の四面体構造は負に帯電しているので、アルカリ金属等の陽イオンを細孔や空洞内に保持している。陽イオンは、プロトン等の別の陽イオンと容易に交換することが可能であり、本発明のゼオライトは、イオン交換サイトがプロトンで置換されていることが重要である。  
プロトン型ゼオライトを調整する方法は既知の方法が適用できる。すなわち、ナトリウム型ゼオライトとして水熱合成されたゼオライトを硝酸アンモニウムもしくは塩化アンモニウムなどのアンモニウムイオンを含む化合物でナトリウムをアンモニウムイオンにイオン交換し、得られたアンモニウム型ゼオライトを通常５００℃程度の温度で焼成することにより、プロトン型ゼオライトを得ることができる。
【００１６】
また、本発明で用いられるゼオライトの形状は粉末状、砕塊状でもよいし、圧縮成型、押出し成型およびマルメライザーによる成型法などによって得られる成型品であってもよい。成型にはバインダーを用いる方法がより一般的であるが、バインダーを用いなくても十分満足される成型品が得られる場合にはバインダーを用いなくてもよい。バインダーとしてはアルミナ、シリカ、陶土、酸性白土などが使用可能である。
【００１７】
なお、本発明に用いるゼオライトは、分解能力を制限させる要素である金属イオンである、水素及び／又はアルカリ土類金属以外の多価金属イオンを含有しない。
【００１８】
本発明に関わるＴＢＭを含む燃料ガスの処理は分解触媒であるゼオライトに燃料ガスを接触させる事によって行われるが、従来の吸着剤による流通式ガス処理のシステムと同様にして行うことができる。
【００１９】
すなわち、本発明によるＴＢＭの分解方法は、ＴＢＭを含む燃料ガスを、上述のゼオライト成分と接触させるものである。
【００２０】
接触させる条件としては、圧力は、特に制限はないが装置の簡易さを考慮し、常圧もしくは供給される都市ガスの圧力程度が望ましい。接触させる場合の流量は、ＳＶで２，０００〜２００，０００ｈｒ−１が好ましい。その際の反応温度は、２００℃以下、特には６０〜１５０℃が好ましい。水素化脱硫法に比較して低温で実施することができ、特に水素を添加することなく硫化水素を生成することから非常に簡便なシステムが構築できる。分解後の硫化水素の脱硫処理はそのまま連続的に実施可能である。
【００２１】
分解の対象となる有機硫黄化合物として、メルカプタン類の中でもＴＢＭを含む場合に本発明は好ましく用いられる。このＴＢＭを効率よく硫化水素に分解することでその後の脱硫処理工程が効率よく実施処理が可能となる。ＴＢＭそのものをゼオライト系などこれまでに知られている吸着剤を用いて、完全に吸着除去することは困難である。
【００２２】
対象燃料ガス中のＴＢＭの含有量が、１〜１００ｐｐｍ、特に〜２０ｐｐｍの燃料ガスの処理に好ましく用いられ、分解後の含有量を、ガスクロマトグラム分析による検出限界以下の０．１ｐｐｍ以下にすることができる。
【００２３】
本発明によるＴＢＭの分解方法は、次工程が酸化亜鉛や酸化銅を含む触媒を用いた脱硫処理工程のように、二段階で完全に燃料ガス中の硫黄成分を除去する工程である場合に好ましく用いられる。たとえば、硫黄化合物含有燃料ガス導管から燃料ガスを導入し燃料ガス中の硫黄化合物は、本発明の触媒を充填した層で分解され、分解後の燃料ガスとして導出管から排出される。この燃料ガスは、硫黄成分としてＴＢＭをほとんど含まず、硫化水素と炭化水素成分が主に含まれており、次に従来型の吸着剤充填層に連続的に導入される。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
＜ＴＢＭ分解触媒＞
ＴＢＭ分解試験に使用したサンプルを表１にまとめた。すべてのサンプルは前処理として平均粒子径を２００μｍに整粒し、４００℃で２時間焼成した。
【００２６】
【表１】
2010209223.tif 000002
【００２７】
＜ＴＭＢ分解反応条件＞
常圧固定層流通式反応装置を用いてＴＢＭの分解反応を行った。反応温度は６０℃または１５０℃とした。供給ガスとしては２０ｐｐｍのＴＢＭを含む乾燥窒素ガスを用い、出口ガス成分を経時的にサンプリングし、ＧＣ−ＦＰＤ（炎光光度検出器付きのガスクロマトグラム）によりＴＢＭおよび分解生成物の硫化水素を連続的に測定し、濃度を求めた。詳細な試験条件を表２に示した。またＧＣ−ＦＰＤの詳細な条件を表３に示した。分解生成物の硫化水素の同定は硫化鉄と希塩酸の反応によって生じる硫化水素を捕集し、これとのＧＣ−ＦＰＤの保持時間を比較することで行った。
【００２８】
【表２】
2010209223.tif 000003
【００２９】
【表３】
2010209223.tif 000004
【００３０】
（実施例１）
実施例に記載条件で反応温度を６０℃として、２４０分にわたってＴＭＢの分解反応を行った。用いたサンプルはＨ−ＹゼオライトとＨ−ＢＥＡゼオライトである。その結果を表４にまとめた。ＴＢＭの破過が確認されず、硫化水素が発生したことからＴＭＢが硫化水素と炭化水素化合物とに分解されていることが確認できた。
【００３１】
【表４】
2010209223.tif 000005
【００３２】
（比較例１）
実施例１と同様の条件にてＴＢＭの分解反応を行った。用いたサンプルはＨ−ＭＦＩゼオライトとＨ−ＭＯＲゼオライトである。その結果を表５にまとめた。硫化水素の発生は確認できたが、一定時間後にＴＭＢが破過したことから、すべてのＴＢＭが定量的に分解できていないことが明らかとなった。
【００３３】
【表５】
2010209223.tif 000006
【００３４】
（実施例２）
実施例に記載条件で反応温度を１５０℃として、２４０分にわたってＴＭＢの分解反応を行った。用いたサンプルはＨ−ＹゼオライトとＮａ−Ｙゼオライトである。その結果を表６にまとめた。ＴＢＭの破過が確認されず、硫化水素が発生したことからＴＭＢが硫化水素と炭化水素化合物とに分解されていることが確認できた。
【００３５】
【表６】
2010209223.tif 000007
【００３６】
（比較例２）
実施例２と同様の条件にてＴＢＭの分解反応を行った。用いたサンプルはアルミナ、シリカ及びシリカアルミナである。その結果を表７にまとめた。アルミナは硫化水素の発生は僅かに確認できたが、試験開始直後からＴＭＢが破過したことから、ほとんどのＴＢＭは分解できていないことが明らかとなった。シリカは硫化水素の発生はなく、試験開始直後からＴＢＭが破過したことから、ＴＢＭは全く分解できていないことが明らかとなった。一方、酸点を有するシリカアルミナの場合は、開始直後から硫化水素の発生は継続的に認められたが、１〜２ｐｐｍ程度のＴＢＭの破過が認められた。
【００３７】
【表７】
2010209223.tif 000008
【００３８】
（実施例３）
実施例に記載条件で反応温度を２００℃として、２４０分にわたってＴＭＢの分解反応を行った。用いたサンプルはＨ−Ｙゼオライトである。その結果を表８にまとめた。ＴＢＭの破過が確認されず、硫化水素が発生したことからＴＭＢが硫化水素と炭化水素化合物とに分解されていることが確認できた。
【００３９】
【表８】
2010209223.tif 000009
【００４０】
（実施例４）
寿命試験としてＨ−Ｙゼオライトを用い、反応温度１５０℃で１０００分以上にわたりＴＢＭ分解反応を実施したところ、ＴＢＭの破過は確認されず、硫化水素の生成が確認された。これはＴＢＭとして６．８７ｍｍｏｌｇ−１流通したことに相当し、触媒の重量に対し２２重量パーセントの硫黄が処理できたことに相当する。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
吸着用触媒としてではなく、分解用触媒としてゼオライトを用いることで、燃料ガスの中に付臭成分として含まれるＴＢＭを低温で効果的に硫化水素と炭化水素化合物とに分解することができ、従来の脱硫剤でその後の脱硫が容易になるため、高寿命で効果的な脱硫システムを構築することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４２】
【特許文献１】特開平６−３０６３７７号公報
【特許文献２】特許３７４２２８４号公報
【特許文献３】特許第３９２６１７０号公報
【非特許文献】
【００４３】
【非特許文献１】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  Ｖｏｌ．  １０５，  １６２５−１６３２