(57)【要約】【課題】高移動度でしきい電位安定性を有し、且つコスト面や資源的制約、プロセス的制約の少ないＺＴＯ（亜鉛錫複合酸化物）系酸化物半導体材料の適正なＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）組成の酸化物半導体ターゲット及びそれを用いた酸化物半導体装置を提供する。【解決手段】Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）組成が０．６〜０．８である亜鉛錫複合酸化物焼結体をターゲットとする。また、ターゲット自体の抵抗率を１Ωｃｍ以上の高抵抗とする。更に、不純物の合計濃度を１００ｐｐｍ以下に制御する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜酸化物半導体膜を形成することを目的とした、酸化亜鉛と酸化錫（ＩＶまたはＶＩ）を主成分とする酸化物焼結体であり、且つ、亜鉛（Ｚｎ）と錫（Ｓｎ）の組成（Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ））が０．６〜０．８であり、且つその焼結体の電気抵抗率が１Ωｃｍ以上であることを特徴とする酸化物半導体ターゲット。
【請求項２】
請求項１記載の酸化物半導体ターゲットにおいて、
前記組成（Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ））が０．６５〜０．７であることを特徴とする酸化物半導体ターゲット。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の酸化物半導体ターゲットにおいて、
前記酸化物焼結体は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスの合計濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする酸化物半導体ターゲット。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の酸化物半導体ターゲットにおいて、
前記薄膜酸化物半導体膜は、薄膜トランジスタやヘテロ構造電界効果トランジスタのチャネル層として用いられることを特徴とする酸化物半導体ターゲット。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の酸化物半導体ターゲットを用い、高周波を用いたスパッタリング方法によりチャネル層となる酸化物半導体膜を成膜することを特徴とする酸化物半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の酸化物半導体装置の製造方法において、
前記酸化物半導体膜は、１×１０−１Ωｃｍ以上の抵抗率となることを特徴とする酸化物半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項５記載の酸化物半導体装置の製造方法において、
前記高周波を用いたスパッタリング方法に用いられるスパッタリングガスは、１０％以上の酸素ガスを含むことを特徴とする酸化物半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項５項記載の酸化物半導体装置の製造方法において、
前記高周波を用いたスパッタリング方法は、ＲＦスパッタ、ＲＦマグネトロンスパッタ、或いは電子サイクロトロン共鳴スパッタであることを特徴とする酸化物半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の酸化物半導体装置の製造方法において、
前記スパッタリングガスは、アルゴンが主成分であることを特徴とする酸化物半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項５記載の酸化物半導体装置の製造方法において、
前記高周波を用いたスパッタリング方法に代えて、ビームを応用した成膜方法により成膜を行うことを特徴とする酸化物半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の酸化物半導体装置の製造方法において、
前記ビームを応用した成膜方法は、酸素存在雰囲気下での電子ビーム蒸着、イオンプレーティング、パルスレーザー蒸着であることを特徴とする酸化物半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項５乃至１１のいずれか１項に記載の酸化物半導体装置の製造方法において、
前記酸化物半導体膜は、有機酸を主成分とするエッチング液、または無機酸を主成分とするエッチング液によりエッチングされる工程を含むことを特徴とする酸化物半導体装置の製造方法
【請求項１３】
請求項１２記載の酸化物半導体装置の製造方法において、
前記有機酸はシュウ酸あるいは酢酸であり、前記無機酸はハロゲン系あるいは硝酸系であることを特徴とする酸化物半導体装置の製造方法
【請求項１４】
請求項５乃至１１のいずれか１項に記載の酸化物半導体装置の製造方法において、
前記酸化物半導体膜は、ドライエッチングにより加工される工程を有することを特徴とする酸化物半導体装置の製造方法
【請求項１５】
請求項１４記載の酸化物半導体装置の製造方法において、
前記ドライエッチングで用いるエッチングガスは、ハロゲン系ガスであることを特徴とする酸化物半導体装置の製造方法
【請求項１６】
請求項１５記載の酸化物半導体装置の製造方法において、
前記ドライエッチングで用いるエッチングガスは、フッ素を含有することを特徴とする酸化物半導体装置の製造方法
【請求項１７】
亜鉛（Ｚｎ）と錫（Ｓｎ）の組成（Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ））が０．６〜０．８であり、
電気抵抗率が１Ωｃｍ以上であり、
ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスの合計濃度が１００ｐｐｍ以下であり、
酸化亜鉛と酸化錫を主成分とする酸化物焼結体であることを特徴とする薄膜酸化物半導体膜成膜用の酸化物半導体ターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物半導体材料を成膜するための酸化物半導体ターゲット材料に関するもので、特に、スパッタリングに用いる焼結体ターゲットの材料技術に関するものである。また、本発明には上記のターゲット材料を用いて製作する液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイのスイッチング素子として利用される酸化物半導体薄膜トランジスタの製造法に関する技術他も含まれる。
【背景技術】
【０００２】
近年表示デバイスはブラウン管を用いた表示から液晶パネルやプラズマディスプレイといったフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）と呼ばれる平面型表示デバイスへと急速な進化を遂げた。液晶パネルでは、液晶による表示切り替えに関わる装置として、ａ−Ｓｉやポリシリコンの薄膜トランジスタをスイッチング素子として利用している。最近では、更なる大面積化やフレキシブル化を目的として有機ＥＬを用いたＦＰＤが期待されている。
【０００３】
しかし、この有機ＥＬディスプレイは有機半導体層を駆動して直接発光を得る自発光デバイスであるため、従来の液晶ディスプレイとは異なり、薄膜トランジスタには電流駆動デバイスとしての特性が要求されている。
【０００４】
一方、今後のＦＰＤには更なる大面積化やフレキシブル化といった新機能の付与も求められており、画像表示デバイスとして高性能であることはもちろん、大面積プロセスへの対応やフレキシブル基板への対応も要求されている。この様な背景から、近年表示デバイス向け薄膜トランジスタとして、バンドギャップが３ｅＶ前後と大きく、透明な酸化物半導体の適用が検討されており、表示デバイスの他に薄膜メモリ、ＲＦＩＤ等への適用も期待されている。（例えば特許文献１や２、非特許文献１や２参照）なお、酸化物材料を透明導電膜や透明電極に用いる技術に関しては、例えば特許文献３〜６に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００６−１６５５３２号公報（段落［０００９］〜［００５２］）
【特許文献２】特開２００６−１７３５８０号公報（段落［０００９］〜［００３２］）
【特許文献３】特開２００６−１９６２００号公報（段落［０００９］〜［００３２］）
【特許文献４】特開２００６−１９４９２６号公報（段落［０００９］〜［００３０］）
【特許文献５】特開２００７−２７７０７５号公報（段落［０００９］〜［００５８］）
【特許文献６】特開２００７−２５０３６９号公報（段落［０００５］〜［０００６］）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】H. Q. Chiang 外3名,“High mobility transparent thin-film transistors with amorphous zinc tin oxide channel layer” APPLIED PHYSICS LETTERS, Vol. 86, 013503 (2005)
【非特許文献２】M. G. McDowell 外2名,“Combinatorial study of zinc tin oxide thin-film transistors” APPLIED PHYSICS LETTERS, Vol. 92, 013502 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年自発光かつ高精細ディスプレイとして期待される有機ＥＬディスプレイに用いられる薄膜トランジスタには、電流駆動デバイスとしての機能が求められるため、しきい電位シフトの抑制や耐久性の面で大きな信頼性が要求される。しかしながら、従来液晶ディスプレイのスイッチングに主に用いられていたａ−Ｓｉでは、しきい電位のシフトが補正回路による制御が容易な２Ｖ前後を大きく超えるため、有機ＥＬ向けの薄膜トランジスタとしては適用困難と考えられる。
【０００８】
一方、特許文献１や２には、古くから知られていた酸化亜鉛や酸化錫を用いた透明酸化物トランジスタに代えて、例えば酸化亜鉛の欠点であるしきい電位シフトが抑制できるＩＧＺＯ（インジウムガリウム亜鉛複合酸化物）を用いた薄膜トランジスタが記述されており、薄膜プロセスによる新しい半導体デバイス実現の可能性が期待される。特に、ＩＧＺＯに関してはサブスレッショルド特性がポリシリコン以上の良好なものも確認されており、ディスプレイ応用に留まらず、超低電圧動作や超低消費電力を必要とするデバイスへの応用も期待される。
【０００９】
例えば、ＩＧＺＯ等の酸化物半導体をチャネル層に用いた薄膜トランジスタは、移動度にして１〜５０ｃｍ２／Ｖｓ程度、オンオフ比として１０６以上と液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイのスイッチング・電流駆動デバイスとして十分な特性を備えている。しかも、スパッタ等常温でのプロセスが可能なため、フレキシブル化が容易等の複合的利点が存在する。つまり、スパッタ法のような常温プロセスにより高温処理が必要なポリシリコン並の高品位薄膜トランジスタが低コストで実現可能であることを示している。
【００１０】
しかしながら、ＩＧＺＯやＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＧＯ等の酸化物半導体材料は、希少金属であり、コスト的に高価なインジウムを含むため汎用性に欠ける。
【００１１】
そこで、資源面やコスト面で有利な酸化物半導体材料を求めることになるが、その第一候補である酸化亜鉛は安定供給やコスト面では問題ない材料であるが、亜鉛自体が元来蒸気圧の高い材料系であり、成膜後の安定性などの面で難がある。今回の半導体膜とは異なる応用分野であるが、ＩＴＯ（インジウム錫複合酸化物）に代わる透明導電膜や透明電極として以前よりアルミニウムやガリウムを添加した酸化亜鉛材料が期待されているものの、ＩＴＯを完全に代替するまでに至る良好な酸化亜鉛系材料は未だ実用化されていない。特に、水分や酸素などの使用環境により抵抗率が大きく影響を受けることが大きな課題となっている。
【００１２】
透明電極のようにキャリアを必要としない半導体応用では、不純物を添加しない酸化亜鉛が用いられるが、この場合においても、しきい電位シフトや移動度が水分や酸素による環境影響を受けることが知られている。また、酸化亜鉛はウルツ鉱型結晶構造を有するため六角柱形状のグレインが基板に垂直方向に成長しやすい微結晶材料であり、基板に水平な方向に結晶粒界を多数有するため、粒界散乱による移動度の劣化やしきい電位のシフトも大きな欠点である。
【００１３】
そのため、資源的な制約が少ない材料系で、且つ、しきい電位シフトの抑制と高移動度を実現する新規酸化物半導体材料を提供する必要がある。近年、例えば、非特許文献１に記載されているように、粒界のないアモルファス系ＺＴＯ（亜鉛錫複合酸化物）を用いた薄膜トランジスタで、２０〜５０ｃｍ２／Ｖｓという高移動度を実現した例があり、この材料系であれば、資源面やコスト面と半導体特性を両立する可能性がある。
【００１４】
しかし、上記非特許文献１では亜鉛と錫の組成が１：１と比較的錫組成の高いスパッタリングターゲットを使用してスパッタリング法により成膜しているため、通常用いられるウエットエッチングによる加工が現実的には困難という課題があった。
【００１５】
また、一方で例えば、非特許文献２に記載されているように、亜鉛と錫の組成をコンビナトリアル手法(異なる組成のマトリックスを大量一括に作成・評価・最適化する手法)を用いて検討した例もある。Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）組成０．３付近または０．７付近のみで良好な移動度（１０ｃｍ２／Ｖｓ前後）が得られているが、装置構成上の問題で単純に膜密度が良好となるサンプル位置とそれに対応するＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）組成で良好な特性を得ている可能性が高く、真に物性的解析ができたものとは言い難い。
【００１６】
また、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）組成０．７付近ではしきい電位が１５Ｖ以上と非常に高く、到底低消費電力デバイスの実用には適さない。同組成が０．３ではしきい電位は８Ｖ程度ではあるが、前記の例同様Ｓｎ組成の大きな領域では加工が困難であり、これらの公知例では未だ実用に適するＺＴＯ材料組成は見いだされていない。
【００１７】
本願の目的は、高移動度でしきい電位安定性を有し、且つコスト面や資源的制約、プロセス的制約の少ないＺＴＯ（亜鉛錫複合酸化物）系酸化物半導体材料の適正なＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）組成を提供することにある。さらに、その材料ターゲットを実現し、次世代有機ＥＬディスプレイや液晶ディスプレイのスイッチング、電流駆動用薄膜トランジスタ等として有望な良好な酸化物半導体デバイスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【００１９】
薄膜酸化物半導体膜を形成することを目的とした、酸化亜鉛と酸化錫（ＩＶまたはＶＩ）を主成分とする酸化物焼結体であり、且つ、亜鉛と錫の組成（亜鉛／（亜鉛＋錫））が０．６〜０．８であり、且つその焼結体の電気抵抗率が１Ωｃｍ以上であることを特徴とする酸化物半導体ターゲットとする。
【００２０】
また、上記酸化物半導体ターゲットを用い、高周波を用いたスパッタリング方法によりチャネル層となる酸化物半導体膜を成膜することを特徴とする酸化物半導体装置の製造方法とする。
【発明の効果】
【００２１】
高移動度でしきい電位安定性を有し、且つコスト面や資源的制約、プロセス的制約の少ないＺＴＯ（亜鉛錫複合酸化物）系酸化物半導体材料の適正なＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）組成を提供することができる。さらに、その材料ターゲットを実現し、次世代有機ＥＬディスプレイや液晶ディスプレイのスイッチング、電流駆動用薄膜トランジスタ等として有望な良好な酸化物半導体装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施の形態に係る亜鉛錫複合酸化物ターゲットにおけるＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）組成と薄膜トランジスタの特性（移動度、しきい電位シフト）の関係を示すグラフである。
【図２】実施の形態に係る亜鉛錫複合酸化物ターゲットにおけるＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）組成とシュウ酸系エッチング液によるエッチング速度の関係を示すグラフである。
【図３】実施の形態に係る亜鉛錫複合酸化物ターゲットの半導体特性評価に用いた薄膜トランジスタの概略断面図である。
【図４】実施の形態に係る亜鉛錫複合酸化物ターゲットを利用してＲＦスパッタリング法により形成した薄膜トランジスタの代表的な半導体特性を示すグラフである。
【図５】亜鉛錫複合酸化物ターゲットについて、半導体用途に用いる場合の高抵抗ターゲット(白色)と透明電極用途に用いる導電性ターゲット(黒色)の外観の違いを示す写真である。
【図６】実施例１に係る亜鉛錫複合酸化物ターゲットを用いるスパッタリング装置の模式図である。
【図７】実施例１に係るボトムゲートトップコンタクト型薄膜トランジスタの断面図である。
【図８】実施例１に係るボトムゲートトップコンタクト型薄膜トランジスタの製造方法を説明するフロー図である。
【図９】実施例１に係る亜鉛錫複合酸化物ターゲットを用いる電子ビーム蒸着装置の模式図である。
【図１０】実施例２に係る有機ＥＬ素子、酸化物半導体薄膜トランジスタ集積構造を説明する断面図である。
【図１１】実施例３に係る一回書き込み可能薄膜メモリ素子（ボトムゲートトップコンタクト型）の断面図である。
【図１２】実施例３に係る薄膜メモリ素子に応用するアクティブマトリクス回路の模式図である。
【図１３】実施例３に係る薄膜メモリ素子に応用するアクティブマトリクス回路の鳥瞰図である。
【図１４】実施例３に係る薄膜メモリの一形態を示す図であり、（ａ）はドレイン電極側に容量素子を用いたボトムゲートトップコンタクト型酸化物半導体薄膜トランジスタを説明する回路図、（ｂ）は断面図である。
【図１５】実施例３に係る薄膜メモリの一形態を示す図であり、（ａ）はゲート絶縁膜に強誘電体を用いたボトムゲートトップコンタクト型酸化物半導体薄膜トランジスタを説明する回路図、（ｂ）は断面図である。
【図１６】実施例３に係る一回書き込み可能薄膜メモリ素子を基本構造として、積層化による集積化を行った薄膜半導体積層メモリを説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施の形態について説明する。  
本願の酸化物半導体ターゲットには、不純物の添加を行わないＺＴＯ（亜鉛錫複合酸化物）を用いる。原料となる金属亜鉛、錫ともクラーク数は０．００４％で、比較的多量に地殻中に存在し、現状コスト、供給量的に問題ない金属材料といえる。
【００２４】
酸化亜鉛は六方晶系であり、酸化錫は正方晶系であるため、両者の混合物となるＺＴＯは単一の結晶構造を維持することができず、基本的にはアモルファス状態となる。そのため、コスト面、資源供給面や粒界散乱の影響としては問題のない材料系であることは明らかである。
【００２５】
図１はこのＺＴＯターゲットを用いて薄膜トランジスタを形成した際の、ターゲットにおけるＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）組成と薄膜トランジスタ特性の関係を調査した結果である。まず、移動度については、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）組成が高い方が良好な傾向にあり、概ね５ｃｍ２／Ｖｓ以上の移動度が見込まれる０．６〜０．８が良好な組成範囲と考えられる。０．８より高い組成範囲では移動度の低下が見られるが、これはＺｎ組成が高くなることにより六方晶系が支配的となり、粒界が増大することによるものと推定される。
【００２６】
一方、しきい電位シフトについてはＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）組成０．５が最も安定しており、許容可能な２Ｖ以内のしきい電位シフトの範囲内で考えると０．３〜０．８の組成範囲が良好と考えられる。従ってデバイス特性から判断すると良好なＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）組成は０．６〜０．８と考えられる。但し、錫組成が大きくなるとデバイス製造に不可欠なエッチング加工が困難となる傾向にあり、これを考慮した組成設計が必要になる。
【００２７】
図２は透明電極として一般的に用いられているＩＴＯの加工に用いるシュウ酸系エッチング液を用いてＺＴＯ膜のエッチング速度とＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）組成の関係を調査したものである。実効的なプロセススループットを考慮すると最低でも５ｎｍ／ｍｉｎ以上のエッチング速度が求められるが、それを満足できるのは組成０．６以上であることが分かる。従って、上記の結果から、十分なしきい電位安定性や高移動度特性を満たしながら、エッチング加工条件も満たすＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）組成は０．６〜０．８の範囲であることが分かった。この組成領域で焼結したターゲットが半導体ターゲットとして有効である。
【００２８】
また、従来からこれらの酸化物材料は透明導電膜や透明電極の候補として議論されており、特許文献３〜６に示されるような透明電極や焼結体の公知例が存在する。本願は、これらと同一視できるものではなく、例えば、主に上記公知例が透明電極の形成を目指すものであり、成膜速度の高いＤＣスパッタリングを利用するため、不純物添加等による導電性の高い（実効的にはターゲット自体の抵抗率が１×１０−３Ωｃｍ以下）ターゲットであるのに対し、ＤＣスパッタリングでは放電不可能な高抵抗のターゲットである。
【００２９】
仮に、過剰なキャリアが存在する透明電極形成用のターゲットで成膜した場合には、導電性膜であるためゲートバイアスによるオフ状態を実現できず、半導体デバイスとしての動作が不可能であり、このような抵抗値の高い半導体膜の形成には、高抵抗なターゲット材料でも放電が可能なＲＦスパッタリング、ビームを利用した成膜方法等が必要である。
【００３０】
本願のＺＴＯターゲットについては、主にキャリア発生に関与する不純物（ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス）の合計濃度を１００ｐｐｍ以下に抑制する。また、ストイキオメトリに近い酸素量を導入することで、１Ωｃｍ以上の高抵抗が実現される。
【００３１】
また、成膜時に起こる酸素の組成ずれを抑制するため、一般的にスパッタリングガスとして利用されるＡｒガス中に１０％以上の割合の酸素ガスを添加することも良好な特性を有する半導体膜形成に有効である。前述のターゲット材料を利用し、上記のような条件で成膜することにより、１×１０−１Ωｃｍ以上の抵抗率を有するＺＴＯ半導体膜が形成でき、ディスプレイを主とする薄膜トランジスタとして機能できる。
【００３２】
なお、上記の酸化物半導体ターゲットを形成する方法は概ね以下の通りである。まず、原料となる高純度(９９．９９９％以上)の酸化亜鉛と酸化錫の混合粉末に水系溶媒を加え、数時間以上混合してスラリーとする。このスラリーにバインダーとなるポリビニルアルコール等を加え、乾燥後、造粒した造粒粉を型枠に入れて成形し、固形物中のバインダーを取り除くため大気中６００℃前後で数時間焼成する。
【００３３】
この固形物を更に大気中または酸素雰囲気中で１３００℃前後の温度で数時間以上焼結し、ターゲット材料の原料体とする。大気中での焼結により、ストイキオメトリに近い酸素量をターゲット材料中に導入することができる。得られた焼結体を研磨により求める形状、大きさに成形し、ターゲット材が完成となる。スパッタリングターゲットとして使用する場合には、スパッタリング装置のカソード電極側の金属裏板にボンディング処理を行い、スパッタリングターゲットとして使用できる。
【００３４】
次に、本実施の形態に係るＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）組成０．７のターゲットを利用し、ＲＦスパッタリング成膜により図３に示すような薄膜トランジスタ構造を作製した場合の電流−電圧特性を図４示す。
【００３５】
しきい電位も０Ｖ付近に存在し、オンオフ比としても１０６以上の良好な半導体特性を示している。しきい電位が０Ｖ付近にあることで回路設計が容易になる副次的効果も生まれる。また、アモルファス状態で粒界散乱の影響を受けにくいため、チャネル層厚が２５ｎｍ程度と薄膜ながら移動度としても２０ｃｍ２／Ｖｓ以上が得られている。ディスプレイ等の表示デバイスに適用する場合に課題となるしきい電位の安定性についても、概ね±１Ｖ以内に抑制されており、薄膜トランジスタの信頼性という点でも十分な特性といえる。
【００３６】
更に、本実施の形態に係るＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）組成０．７を採用することで、室温におけるシュウ酸系のウエットエッチング液によるエッチング速度が２０ｎｍ／ｍｉｎと制御性やスループットの良好な条件を確保できるため、量産プロセスに用いる従来のホトプロセスによりデバイス製作も容易に行うことができる。
【００３７】
また、本実施の形態に係る酸化物半導体ターゲットを用いた薄膜トランジスタの形成方法は、ａ−Ｓｉなどの高温度のＣＶＤ（化学気相法）による成膜に比較して、大面積・均一性に優れるものであり、且つ、低温プロセスを実現するものである。従って、高温処理が困難なフレキシブル大面積基板への薄膜トランジスタ形成の実現が可能になる他、現行のガラス基板上での薄膜トランジスタ製造プロセスにおいても低コスト化が可能になる。
【００３８】
薄膜トランジスタのチャネル層成膜工程のみ、ＲＦスパッタリング等の設備を導入するか、透明電極形成用のＤＣスパッタリング装置にＲＦ電源を付与する等の改造程度ですみ、その他の工程は基本的に、現行の液晶テレビ用薄膜トランジスタ製造プロセスとほぼ同じ装置で製造可能であるため、導入時の設備コスト面も抑制が可能である。
【００３９】
以下、実施例で詳細に説明する。
【実施例１】
【００４０】
第１の実施例について、図５〜８を用いて説明する。なお、発明を実施するための形態の欄に記載され、本実施例に未記載の事項は発明を実施するための形態の欄と同様である。
【００４１】
図５は本実施例に係る半導体用スパッタリングターゲットと透明電極用スパッタリングターゲットの外観の違いを示す写真である。図６は本実施例に係るスパッタリングターゲットを適用したＲＦスパッタリング装置の模式図、図７は本実施例に係るスパッタリングターゲットを応用して形成した酸化物半導体チャネル層を利用した薄膜トランジスタの構造を示す断面図である。図８はその薄膜トランジスタの製造方法を示すフロー図である。
【００４２】
本実施例に係る酸化物半導体スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。まず、従来技術により高純度化(９９．９９９９％)した酸化亜鉛および酸化錫粉末をＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）組成が０．７となるようなモル分率の量にそれぞれの粉末を秤量し、ミル等を利用して水系溶媒によりスラリー状に混合する。混合する時間は５時間以上とし、十分な混合後、ポリビニルアルコール等のバインダーを加え、乾燥後、造粒した造粒粉を型枠により成形、バインダーを除去する目的で、大気中６００℃前後で数時間加熱処理を行い、固化させる。この固形物をさらに、大気中または酸素雰囲気中１３００℃前後で５時間以上焼成処理を行い、相対密度９９％以上の焼結体とする。
【００４３】
その後、研磨により求められる形状に成形し、スパッタリング装置のカソード電極裏板にボンディング処理を行えば、スパッタリングターゲットとして完成である。図５に示すように、この方法により完成したＺＴＯターゲットの色味はつやがあり、白みがかった灰色を呈し、透明電極形成用のターゲットとして一般的に用いられる酸素欠損の多い酸化物ターゲットが深い黒色を呈するのに比較して一目瞭然に区別ができる。このターゲットの抵抗率は四探針法による測定で、概ね１Ωｃｍ以上の抵抗率を示し、一般に１×１０−３Ωｃｍ以下の抵抗率が必要な透明電極用ターゲットとはこの点でも大きな差を有する。
【００４４】
このようにして製作したＺＴＯ酸化物半導体ターゲットは、ＤＣバイアスによる放電が困難なため、ＲＦバイアスによるスパッタリング成膜を行う。例えば、図６に示すようなＲＦスパッタリング装置を用い、本実施例に係るＺＴＯスパッタリングターゲット１１により、スパッタリングガスとして１５％前後の酸素ガスを添加したアルゴンガスを用い、圧力０．５Ｐａ、ＲＦ電力密度２．６５Ｗ／ｃｍ２、電極間距離８０ｍｍの条件にて成膜したＺＴＯ薄膜の抵抗率は２．５Ωｃｍであった。ここで、符号１０はカソード電極(ターゲット裏板)、符号１２は対向電極(サンプルホルダ兼用)、符号１３はマッチングボックス、符号１４はＲＦ電源、符号１５はマスフローコントローラ、符号１６はクライオポンプ、又は分子ターボポンプ、符号１７はドライポンプ、又はロータリーポンプである。
【００４５】
さらに、図７に示すようなボトムゲートトップコンタクト型薄膜トランジスタ構造を本実施例に係るＺＴＯターゲットを用いた成膜技術を用い、図８に示すようなプロセスフローにて作製した。まず、例えばガラス基板、石英基板、サファイア基板、樹脂基板、フィルム等の支持基板２０を用意する。次に、これらの支持基板２０上に蒸着法やスパッタ法等により金属薄膜、例えばＡｌ（２５０ｎｍ）とＭｏ（５０ｎｍ）の積層膜等を形成、リフトオフプロセスやエッチングプロセスによるパタニングを行い、ゲート電極２１を形成する。その後、その上層にスパッタリングやＣＶＤ法、蒸着法等により、例えば厚さ１００ｎｍ程度の酸化膜や窒化膜、例えばシリコン酸化膜やシリコン窒化膜等、から形成されるゲート絶縁膜２２を堆積する(図８（ａ）)。
【００４６】
この後、ＺＴＯターゲットを用いてＲＦスパッタ法によりＺＴＯ半導体チャネル層２３を形成、レジストプロセスによるマスク形成を行い、シュウ酸系エッチング液または塩酸系エッチング液によるエッチングを行なう(図８（ｂ）)。この際、スパッタリングガスとして酸素を１５％添加したアルゴンガスを用いた。酸素は、アルゴンガスがスパッタリングガスとしての機能を損なわない範囲で１０％以上添加することができる。ＺＴＯ半導体チャネル層２３の厚さは、適用するデバイスによっても異なるが、概ね１０ｎｍ〜７５ｎｍ程度が望ましい。なお、エッチング液としては、シュウ酸や酢酸等の有機酸を含有するエッチング液、又は、ハロゲン系や硝酸系等の無機酸を含有するエッチング液を用いることができる。また、ウエットエッチングに代えてドライエッチングを行なう場合には、ハロゲン系ガスを用いればよく、特にフッ素系ガスが好適である。
【００４７】
次に、このＺＴＯ酸化物半導体チャネル層２３上に、ソース・ドレイン電極２４となる電極層を蒸着法やスパッタリング等により形成、レジストプロセスを用いたリフトオフ法やエッチングプロセスによるパタニングを施し(図８（ｃ）)、パッシベーション膜２５の形成工程(図８（ｄ）)と配線２６形成工程（図８（ｅ））を経て、ボトムゲートトップコンタクト型酸化物半導体薄膜トランジスタが完成する。ソース・ドレイン電極２４はＩＴＯやＩＺＯ、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）等の透明導電膜を用いても良いし、従来の金属材料、例えば、ＡｌやＴｉ／Ａｕ積層膜などでも構わない。
【００４８】
さらに、上述のＲＦスパッタ法に代えて、ＲＦマグネトロンスパッタ法による成膜技術を用いて同構造のＺＴＯ薄膜トランジスタを試作した。ＺＴＯ半導体チャネル層は２５ｎｍ厚で、成膜条件は上述の通りで、成膜時には回転速度５ｒｐｍの基板回転を用いている。ゲート電極がＡｌ（２５０ｎｍ）／Ｍｏ（５０ｎｍ）積層膜、ソース・ドレイン電極が１５０ｎｍのスパッタリングによるＩＴＯ透明電極を用いている。この薄膜トランジスタは、しきい電位シフトが１００時間連続使用について０．５Ｖ以下に抑制されており、その他の基本的特性も移動度２０ｃｍ２／Ｖｓ以上、オンオフ比１０６以上と良好な値が得られている。
【００４９】
同薄膜トランジスタをアレイ構造としてアクティブマトリクス型液晶ディスプレイ駆動用トランジスタとして適用したところ、十分な特性を備えており、実用に耐えることが明らかとなった。パネル製作のコストについても、従来のＣＶＤを用いたａ−Ｓｉの薄膜トランジスタに比較して、大面積・高均一・低温プロセスを実現できるため、ほぼターゲットのみのコストで済むため１０〜２０％程度の削減が見込まれる。
【００５０】
なお、本実施例においては、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）組成０．７の場合を用いて説明を行ったが、別段この組成に限定されるものではなく、請求項にて規定した０．６〜０．８のＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）組成を利用すれば、ウエットエッチングの特性に多少の変化は出るものの、薄膜トランジスタ自体の特性はほぼ同等の値を得ることができる。
【００５１】
成膜方法としては、ＲＦスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法を使用したが、リング状にターゲットを成形し、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）スパッタ法等の高周波を用いたスパッタリング方式を用いてもほぼ同様な結果を得ることができる。また、本実施例においてはボトムゲートトップコンタクト型薄膜トランジスタの例を用いて記述したが、別段この構造に限定するものではなく、他のボトムゲートボトムコンタクト型、トップゲートトップコンタクト型、トップゲートボトムコンタクト型のいずれの構造の薄膜トランジスタにおいてもほぼ同等な特性を得ることが可能である。
【００５２】
また、本実施例では、アクティブマトリクス型液晶ディスプレイ駆動用トランジスタとして応用した例を述べたが、チャネル層厚やゲート絶縁膜厚等を最適設計することで有機ＥＬ用電流駆動デバイスとしても問題なく利用可能である。
【００５３】
以上、本実施例によれば、高移動度でしきい電位安定性を有し、且つコスト面や資源的制約、プロセス的制約の少ないＺＴＯ（亜鉛錫複合酸化物）系酸化物半導体材料の適正なＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）組成を提供することができる。また、その材料ターゲットを実現し、次世代有機ＥＬディスプレイや液晶ディスプレイのスイッチング、電流駆動用薄膜トランジスタ等として有望な良好な酸化物半導体装置の製造方法を提供することができる。
【実施例２】
【００５４】
第２の実施例について図９〜１０を用いて説明する。なお、発明を実施するための形態の欄や実施例１に記載され、本実施例に未記載の事項は発明を実施するための形態の欄や実施例１と同様である。
【００５５】
図９は本実施例に係る低密度酸化物ターゲットを蒸発源に用いた電子ビーム蒸着装置の模式図である。ここで、符号３０は蒸発源、符号３１は酸化物ターゲット、符号３２は電子ビーム源、符号３３はイオン源（イオンアシスト用）、符号３４は基板ホルダ、符号３５は基板揺動装置、符号３６はマスフローコントローラ、符号３７はクライオポンプ、又は分子ターボポンプ、符号３８はドライポンプ、又はロータリーポンプを示す。
【００５６】
また、図１０は本実施例に係る酸化物半導体ターゲットを用いて作製した薄膜トランジスタを駆動用トランジスタに用いた有機ＥＬディスプレイの基本構造の一部を示す断面図である。ここで、符号４０はバックパネル、符号４１は有機ＥＬ素子電極、符号４２は有機ＥＬ素子、符号４３は有機ＥＬ素子電極（エミッション側）、符号４４はソース・ドレイン電極、符号４５は有機絶縁膜層、符号４６は相関絶縁膜層、符号４７はＺＴＯ半導体チャネル層、符号４８はゲート絶縁膜、符号４９はゲート電極、符号５０はパッシベーション膜を示す。
【００５７】
ビームを応用するターゲットの場合には、それほど密度の高いターゲットは必要ではなく、また、ビーム径の観点からサイズ的にもそれほど大きな形状は要求されない。基本的なターゲットの作製方法は、実施例１とほぼ同様であるが、高密度を必要としない場合には、バインダーを混合する工程や１３００℃の高温焼成工程を省略しても実用的には問題ない。また、単純に高純度の酸化亜鉛、酸化錫粉末をＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）組成０．６〜０．８となるように正確に混合し、それに求める形状に高圧圧縮して成形することでも十分実用可能である。
【００５８】
上記の方法で作製した２０ｍｍφ、厚さ１０ｍｍのターゲットを図９に示すような電子ビーム蒸着装置に適用する。実施例１のスパッタリングターゲット同様、透明電極に用いるターゲットは酸素欠損の多い黒色を呈するのに対し、半導体用途に用いるＺＴＯターゲットは酸素欠損の少ない白色系の色味を呈するので、一目瞭然に確認可能である。ターゲット自体の抵抗率も導電膜用途が１×１０−２Ωｃｍ以下であるのに対し、１０Ωｃｍと高い抵抗率を示すのが半導体用ターゲットの特徴である。
【００５９】
本実施例に係るＺＴＯ半導体ターゲット３１を蒸発源３０にセットし、加速電圧６ｋＶ、ビーム電流７０ｍＡでおよそ５ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度が得られる。成膜時にイオン源３３より酸素イオンアシストを導入することでさらに高密度な成膜も可能である。また、基板側は冷却することでほぼ常温での成膜も可能である。
【００６０】
上記の本実施例に係るＺＴＯターゲット（Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）組成０．６５）を蒸発源に利用した電子ビーム蒸着により成膜したＺＴＯ酸化物半導体層を利用し、実施例１と基本的には同様な方法で薄膜トランジスタを形成した。ただし、本実施例ではボトムエミッション型有機ＥＬ素子との集積構造とするため、トップゲートボトムコンタクト型薄膜トランジスタ構造を採用している。ＺＴＯチャネル層４７は５０ｎｍ厚で、成膜条件は、上述の通りで、成膜時には成膜分布を向上する目的で基板揺動装置３５を用いている。ゲート電極４９がＡｌ（２５０ｎｍ）／Ｍｏ（５０ｎｍ）積層膜、ソース・ドレイン電極４４が１５０ｎｍのスパッタリングによるＡＺＯ透明電極を用いている。
【００６１】
この薄膜トランジスタは、しきい電位シフトが１００時間連続使用について０．７Ｖ以下に抑制されており、その他の基本的特性も移動度３０ｃｍ２／Ｖｓ以上、オンオフ比１０７以上と良好な値が得られている。同薄膜トランジスタをアレイ構造として図１０に基本構造を示すようなアクティブマトリクス型有機ＥＬディスプレイ駆動用トランジスタとして適用したところ、十分な特性を備えていることが確認できた。
【００６２】
なお、本実施例では電子ビーム蒸着法による成膜を示したが、同様にビームを蒸着源として利用するイオンプレーティングやパルスレーザー蒸着法を用いてもほぼ同様な効果が期待できる。また、もちろんアクティブマトリクス型液晶ディスプレイのスイッチング素子としても問題なく利用可能である。
【００６３】
以上、本実施例によれば、実施例１と同様の効果がある。更に、電子ビームを用いて酸化物半導体膜を成膜するため、ターゲット密度を低くすることができ、酸化物半導体ターゲットの製造工程を簡略化できるためターゲットの低コスト化が図れる。
【実施例３】
【００６４】
第３の実施例について図１１〜１４を用いて説明する。なお、発明を実施するための形態の欄や実施例１に記載され、本実施例に未記載の事項は発明を実施するための形態の欄や実施例１と同様である。
【００６５】
図１１は実施例１や２に係るＺＴＯターゲットを用いて形成したボトムゲートトップコンタクト型薄膜トランジスタを基本構造とする一回書き込み可能メモリセルの断面図、図１２は本実施例に係る酸化物半導体メモリの構成図、図１３は本実施例に係る酸化物半導体薄膜トランジスタアレイの鳥瞰図、図１４は酸化物半導体薄膜トランジスタを用い、ドレイン電極側に容量素子を組み込んだ書き換え可能メモリ素子の回路図と素子断面図、図１５は酸化物半導体薄膜トランジスタを用い、ゲート絶縁膜に強誘電体を利用し、ゲート容量の変化によりメモリ動作を行う書き換え可能強誘電体メモリ素子の回路図と断面図、図１６は本実施例に係る酸化物半導体メモリを多層構造化、集積化した場合の断面図である。
【００６６】
実施例１や２に係るＺＴＯターゲット、実施例１や２と同様の成膜技術を用い、図１１に示すような薄膜トランジスタ構造を基本構造とする薄膜トランジスタアレイを形成する。薄膜トランジスタアレイの構成は図１２、１３に示す通りである。ここで、符号７０は支持基板、符号７１はデータ線駆動回路、符号７２はゲート線駆動回路、符号７３はゲート線、符号７４はデータ線、符号７５はドレイン電極（ディスプレイの画素電極相当）、符号７６はＺＴＯ薄膜トランジスタを示す。
【００６７】
メモリとしての適用にはゲート絶縁膜６２の膜厚としては１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度が好ましい(図１１参照)。その後、ＺＴＯ酸化物半導体チャネル層６３をＲＦスパッタ法や電子ビーム蒸着法により形成する。ＺＴＯ成膜条件については、酸素添加割合以外は実施例１と同様である。メモリとしての特性を考えた場合、完全に空乏化が可能なチャネル層厚は５〜１５ｎｍであり、これらを考慮した膜厚の組み合わせを選択する必要がある。
【００６８】
その後、ソース・ドレイン電極６４層を蒸着法やスパッタ法により形成した後、レジストプロセスとエッチングもしくはリフトオフ法によりソース・ドレイン電極６４パタンを形成する。さらに、この上にシリコン酸化膜／シリコン窒化膜とから形成される抵抗膜６５を形成、これに近接する位置に配線層６６を置く。
【００６９】
抵抗膜６５と配線層６６の膜厚を、周知の技法により上手く設定することにより、初期に高めの電圧印加によりこの抵抗膜６５が破壊し、導通するようになるため、これを利用した一回書き込み可能メモリの実現が可能である。なお、符号６０は支持基板、符号６１はゲート電極、符号６７は層間絶縁膜層、符号６８は配線層（ソース側）を示す。
【００７０】
また、図１４に示すように、この部分に十分な容量の容量層８０を形成したり、図１５に示すようにゲート絶縁膜８１をＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）やＳＢＴ（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）、ＢＬＴ（（Ｂｉ，Ｌａ）４Ｔｉ３Ｏ１２）などの強誘電体とすることで、書き換え可能なメモリとしても利用可能である。この場合、図１４に示すようにドレイン電極側に容量層８０を設けた時にはヒステリシスによる電流値の違いをメモリとして利用するのに対し、図１５に示すようにゲート絶縁膜８１を強誘電体等とする場合にはしきい電位の違いをメモリとして利用することになる。
【００７１】
さらにポリイミドまたはＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）層から成る層間絶縁膜６７を形成、貫通孔形成と配線層６８形成によりメモリアレイが完成する。ここで、符号７７は容量値参照線、符号７８は強誘電体ゲート絶縁膜を用いたＺＴＯ薄膜トランジスタを示す。本願の技術は成膜技術を主体としたものであるため、さらに図１６に示すように、これらのメモリアレイ（図は一回書き込み可能メモリの例）を上層領域に積み上げることにより、単位面積当たりのメモリ容量の拡大や回路の集積化も可能である。ここで、符号８２は層間絶縁膜層(平坦化膜層)を示す。
【００７２】
実際に本実施例の方法により作製したＺＴＯ薄膜トランジスタの単体セルの電流−電圧特性を調べた結果、サブスレッショルドスウィング７２ｍＶ／ｄｅｃ、移動度１５ｃｍ２／Ｖｓという良好なトランジスタ特性を示した。また本トランジスタのしきい電位はほぼ０Ｖ付近にあるため、良好なサブスレッショルドスウィング特性とも併せて、超低電圧（１．５Ｖ以下）、超低消費電力でのメモリ動作が可能である。なお、ここではボトムゲートトップコンタクト型の薄膜トランジスタを用いて説明したが、その他のトップゲートボトムコンタクト型やトップゲートトップコンタクト型、ボトムゲートボトムコンタクト型などいずれの薄膜トランジスタ構造においてもほぼ同じ効果が得られる。
【００７３】
また、ＺＴＯは透明酸化物材料であるため、これらを薄膜トランジスタとして、ゲート絶縁膜にシリコン酸化膜、電極材料にＩＴＯやＡＺＯ、ＧＺＯ等の透明導電膜を使用すると、ほとんど透明な回路を形成できる。例えば、電極とアンテナ部分をＩＴＯ透明導電膜、電源回路や共振回路（ＺＴＯ半導体のショットキーダイオードを利用）、図１１に示す１回書き込み可能メモリを適用したデジタル回路から構成されるＲＦＩＤを本願のＺＴＯ薄膜トランジスタで形成した場合、１３．５６ＭＨｚでの送受信を確認できた。
【００７４】
特に、このＲＦＩＤタグの特徴として、９０％以上の非常に透過率の高い材料で構成されるため、従来のＲＦＩＤタグのように、Ｓｉのチップや金属によるアンテナ等の構造が見える形態ではないため、フィルムやカード上に記載されている意匠を損なうことなく後付することが可能である。本実施例では、ＺＴＯ薄膜トランジスタのメモリ応用について述べたが、もちろんその他の回路への応用も可能であり、各々の回路を層毎に積層したデバイスの実現も可能である。
【００７５】
本実施例によれば、実施例１、２と同様の効果を得ることができる。更に、低温プロセスのため、積層デバイスを容易に製造することができる。
【００７６】
なお、上記各実施例で記載したエッチング液として、シュウ酸系エッチング液を用いたが、他に、酢酸等の有機酸を含有するエッチング液、または、ハロゲン系や硝酸系等の無機酸が使えることを付記しておく。
【００７７】
以上、本発明者によってなされた発明を実施例１〜３で具体的に説明したが、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００７８】
１…支持基板（ゲート電極兼用）、２…ゲート絶縁膜、３…酸化物半導体チャネル層、４…ソース・ドレイン電極、１０…カソード電極（ターゲット裏板）、１１…ＺＴＯ（亜鉛錫複合酸化物）半導体ターゲット、１２…対向電極（サンプルホルダ兼用）、１３…マッチングボックス、１４…ＲＦ電源、１５…マスフローコントローラ、１６…クライオポンプ、または、分子ターボポンプ、１７…ドライポンプ、または、ロータリーポンプ、２０…支持基板、２１…ゲート電極、２２…ゲート絶縁膜、２３…ＺＴＯ酸化物半導体チャネル層、２４…ソース・ドレイン電極、２５…パッシベーション層、２６…配線層、３０…蒸発源、３１…ＺＴＯ半導体ターゲット、３２…電子ビーム源、３３…イオン源（イオンアシスト用）、３４…基板ホルダ、３５…基板揺動装置、３６…マスフローコントローラ、３７…クライオポンプ、または、分子ターボポンプ、３８…ドライポンプ、または、ロータリーポンプ、４０…バックパネル、４１…有機ＥＬ素子電極、４２…有機ＥＬ素子、４３…有機ＥＬ素子電極（エミッション側）、４４…ソース・ドレイン電極、４５…有機絶縁膜層、４６…層間絶縁膜層、４７…ＺＴＯ半導体チャネル層、４８…ゲート絶縁膜、４９…ゲート電極、
５０…パッシベーション層、６０…支持基板、６１…ゲート電極、６２…ゲート絶縁膜、６３…ＺＴＯ半導体チャネル層、６４…ソース・ドレイン電極、６５…抵抗膜、６６…配線層（ドレイン電極側）、６７…層間絶縁膜層、６８…配線層（ソース側）、７０…支持基板、７１…データ線駆動回路、７２…ゲート線駆動回路、７３…ゲート線、７４…データ線、７５…ドレイン電極（ディスプレイの画素電極相当）、７６…ＺＴＯ薄膜トランジスタ、７７…容量値参照線、７８…強誘電体ゲート絶縁膜を用いたＺＴＯ薄膜トランジスタ、８０…容量層（蓄電層）、８１…強誘電体ゲート絶縁膜、８２…層間絶縁膜層（平坦化膜層）。
【図１】
2010248547.tif 000003
【図２】
2010248547.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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