(57)【要約】【課題】自動車用鉛蓄電池は性能の問題上、電池内部からＳｂを完全に除去することは難しい。しかし、Ｓｂは負極に析出して水の電気分解を促進させ、電解液の減少が増加させる。そのため、メンテナンスフリー性を維持し、電池を長寿命化にする対策が求められている。【解決手段】正極および負極格子がＰｂ−Ｃａ系合金で形成された鉛蓄電池であって、Ｓｂ含有量が１．０ｗｔ％〜１０ｗｔ％のＰｂ−Ｓｂ系合金層を正極格子表面の活物質に接する面の少なくとも一部に備え、電解液中に０．５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍのＢｉイオンが含まれていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極格子および負極格子がＰｂ−Ｃａ系合金で形成された鉛蓄電池であって、Ｓｂ含有量が１．０ｗｔ％〜１０ｗｔ％のＰｂ−Ｓｂ系合金層を正極格子表面の活物質に接する表面の少なくとも一部に備え、電解液中に０．５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍのＢｉイオンが含まれていることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記電解液中に１．０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍのＢｉイオンが含まれていることを特徴とした請求項１に記載された鉛蓄電池。
【請求項３】
実質的にＳｂを含まない、Ｐｂ−Ｓｎ系合金からなるストラップ、接続体および極柱を備えていることを特徴とした請求項１〜２に記載された鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般自動車の普及とともに、自動車用鉛蓄電池に対しても電解液の補給を不要とするメンテナンスフリー化が求められるようになってきた。
【０００３】
従来、自動車用鉛蓄電池の正極格子にはＰｂ−Ｓｂ系合金が使用されてきたが、Ｓｂは電池使用中に電解液に溶出し、負極板上に析出して負極の水素過電圧を低下させる作用があり、Ｐｂ−Ｓｂ系合金格子では過充電状態で水の電気分解が促進され、電解液中の水分減少が増加する。そのため、正極格子にはＰｂ−Ｓｂ系合金に代えて、自己放電が少なく電解液が減少しにくいＰｂ−Ｃａ系合金が実用化されてきた。
【０００４】
しかし、自動車の高性能化が進んだことでエンジンルーム内に設置された鉛蓄電池の周囲の冷却空間の減少や、電装品の増加等により、電池が高温状態で使用されることが多くなってきた。
【０００５】
高温状態では、常温と比較して電池の劣化が促進されるため、格子の耐食性を高めるためにＳｎを加えたＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金格子の採用等の手段が開発されてきたが、Ｐｂ−Ｃａ系合金格子はＰｂ−Ｓｂ系合金と比較して、電池特性の低下や活物質の軟化が起こりやすくなる等の問題があり、電池の長寿命化の要望があった。
【０００６】
そのため、特許文献１には、Ｃａを０．０２ｗｔ％〜０．１５ｗｔ％、Ｓｎを０〜５．０ｗｔ％含み、残部がＰｂからなるＰｂ−Ｃａ系合金製の格子体表面に、Ｓｂを０．８ｗｔ％〜５０ｗｔ％、Ｓｎを１．０ｗｔ％〜１０ｗｔ％、残部がＰｂからなるＰｂ−Ｓｂ−Ｓｎ合金層を有し、格子目の１目の横の長さが縦の長さより長い格子体を備えることで、メンテナンスフリー性を維持しながら、高温雰囲気中での耐久性を高めて長寿命化を図ることが示されている。
【特許文献１】特開平３−３７９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前述したように、正極格子表面にＳｂ含有層を形成した鉛蓄電池であっても、使用期間が長期間になると、正極格子表面上のＳｂが、負極に析出して電解液中の水の電気分解を促進させるため、メンテナンスフリー性を低下させていた。
【０００８】
本発明は、正極格子表面上にＳｂを含む、Ｐｂ−Ｓｂ合金層を形成した鉛蓄電池においても、電解液中の水の電気分解を抑制した、より長寿命の、メンテナンスフリー性に優れた鉛蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、正極格子および負極格子がＰｂ−Ｃａ系合金で形成された鉛蓄電池であって、Ｓｂ含有量が１．０ｗｔ％〜１０ｗｔ％のＰｂ−Ｓｂ系合金層を正極格子表面の活物質と接する表面の少なくとも一部に備え、電解液中に０．５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍのＢｉイオンが含まれていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の発明において、前記電解液中に１．０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍのＢｉイオンが含まれていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項３に記載される発明は、請求項１〜２の発明において、Ｓｂを実質上含まない、Ｐｂ−Ｓｎ合金からなるストラップ、接続体および極柱を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、正極格子表面上にＰｂ−Ｓｂ合金層を形成した鉛蓄電池において、より寿命特性とメンテナンスフリー性に優れた鉛蓄電池を得られるという、顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の鉛蓄電池の最良の形態について説明する。
【００１４】
図１に示したように、本発明の鉛蓄電池１の正極板２に用いられている正極格子（図示せず）の母材はＰｂ−Ｃａ系合金であり、格子の作成方法としては、従来から知られている鋳造格子、連続鋳造格子あるいは上記鉛合金の圧延体にパンチング加工やエキスパンド加工を施した格子体を用いることができる。
【００１５】
また、本発明では、上記正極格子表面の活物質と接する表面に少なくとも一部にＰｂ−Ｓｂ合金層を形成し、このＰｂ−Ｓｂ合金層中に含まれるＳｂ量を１．０ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲とする。
【００１６】
Ｐｂ−Ｓｂ系合金層の格子表面への形成方法としては、母材合金であるＰｂ−Ｃａ系合金と、Ｐｂ−Ｓｂ系合金とを重ね合わせて圧延する方法、あるいは母材合金格子（Ｐｂ−Ｃａ系合金格子）にＳｂを電析させる等の方法がある。
【００１７】
上記の正極格子に活物質ペーストを充填後、熟成乾燥することにより未化成状態の正極板２を得る。なお、正極活物質ペーストとしては、従来から知られているように、鉛酸化物および金属鉛を成分とする鉛粉を水と希硫酸で練合して得ることができる。なお、負極板３については、公知の負極板３を用いることができるが、負極板３を構成する負極格子（図示せず）はＰｂ−Ｃａ合金で構成される。
【００１８】
上記により得られた未化成状態の正極板２と負極板３とをセパレータ４を介して積層し、同極性の極板同士の耳部を、それぞれ正極ストラップ７および負極ストラップ８で連結することによって極板群５を構成する。更に、極板群５を電槽６内で直列接続するよう、接続体９で接続し、両端の極板群５に正極及び負極の極柱１０を溶接する。蓋１１を電槽６に溶着し、蓋１１と一体成型されている端子ブッシング１２に極板群５から導出された極柱１０が挿通され、両者が溶接されて形成する。その後、蓋に設けた注液口１３より希硫酸電解液を注液して、化成充電を行い、充電済みの鉛蓄電池とする。
【００１９】
本発明では、化成充電後の希硫酸電解液中にＢｉイオンを０．５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ、好ましくは、１．０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍの範囲で含む。なお、電解液中にＢｉイオンを含有させる時期は、化成充電前でも化成充電後でも得られる効果は同じである。
【００２０】
また、電解液中にＢｉイオンを含有させる方法としては、無機および有機のＢｉ塩を電解液に溶解する方法が挙げられる。
【００２１】
上記構成により、Ｓｂが正極から溶解、負極へ析出しても、同様に電解液中のＢｉイオンも負極にＢｉあるいはＢｉ化合物として析出しているため、Ｓｂの負極への析出を阻害、もしくはＳｂが負極へ析出して水素過電圧を低下させることを抑制し、結果として水の電気分解による電解液の減少を抑制する。
【００２２】
その結果として、寿命特性と、メンテナンスフリー性を両立した鉛蓄電池を得ることができる。なお、本実施形態においては、鉛蓄電池の構造について例示したが、請求項に記載された構成を有しておれば、他の構造を有するものであっても、本発明の効果を得ることができる。
【実施例】
【００２３】
正極格子表面に設けたＰｂ−Ｓｂ合金層中のＳｂ含有量（ｗｔ％）と電解液中のＢｉイオン濃度（ｐｐｍ）とをパラメータとして変化させた鉛蓄電池を作成した。これらの各電池は、それぞれサイクル寿命特性、および減液量を評価した。なお、正負のストラップ、接続体、正負の極柱（以下、総称して鉛部品）は、Ｐｂ−Ｓｂ合金と、Ｐｂ−Ｓｎ合金のものを作成した。なお、Ｐｂ−Ｓｂ合金としては、Ｐｂ−２．５ｗｔ％Ｓｂ合金、Ｐｂ−Ｓｎ合金としてはＰｂ−２．５ｗｔ％Ｓｎ合金とした。なお、Ｐｂ−Ｓｎ合金中のＳｂ含有量は０．００１ｗｔ％未満であり、メンテナンスフリー性を低下させない、実質上含まない程度のものを用いた。
【００２４】
正極格子表面の活物質と接する面の一部にＰｂ−Ｓｂ合金層を形成したものと、しないものを作成した。なお、Ｐｂ−Ｓｂ合金層中のＳｂ濃度はそれぞれ１．０ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％に変化させた。なお、Ｐｂ−Ｓｂ合金層の形成方法は、Ｐｂ−０．０６ｗｔ％Ｃａ−１．６ｗｔ＆Ｓｎ合金のスラブの片面に、上記したＰｂ−Ｓｂ合金層と同一組成を有するＰｂ−Ｓｂ合金箔を圧着することによって得たＰｂ合金シートをエキスパンド加工することによって得た。したがって、４辺からなる矩形の正極格子断面の１辺にＰｂ−Ｓｂ合金層が形成されており、活物質と接触した構成となっている。なお、負極格子は、Ｐｂ−０．０７ｗｔ％−０．２５ｗｔ％からなるエキスパンド格子体を用いた。
【００２５】
また、電解液のＢｉイオン濃度は化成充電後の電解液に硫酸ビスマスを規定量溶解させることで調整した。
【００２６】
上記によって得た各電池は、ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１（始動用鉛蓄電池）に規定された８０Ｄ２６電池であり、以下に示す条件で評価試験を行った。
【００２７】
（サイクル寿命試験）
サイクル寿命特性はＪＩＳ  Ｄ  ５３０１「軽負荷寿命試験」の４分放電を３分放電に変更して８０度気相中で実施した。即ち、２５Ａ放電３分と１４．８Ｖ定電圧（最大電流２５Ａ）１０分とを４８０サイクル繰り返す毎に４９０Ａ３０秒間の判定放電を行い、放電末期電流が７．２Ｖ以下となると寿命と判定した。
【００２８】
（減液試験）
減液量（％）は、４８Ａ放電６０秒と１４．８Ｖ充電（最大電流４８Ａ）９０秒とを５００サイクル繰り返した後に、試験前後の電解液重量減量（％）を比較した。
【００２９】
本実施例における各電池の構成と、サイクル寿命試験結果および減液試験結果を表１〜表３に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
【表２】
2010129424.tif 000004
【００３２】
【表３】
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【００３３】
表１〜３に示した結果から、鉛部品にＰｂ−Ｓｂ合金を使用し、Ｐｂ−Ｓｂ合金層を有していない電池Ａ１〜Ａ８は、Ｂｉイオンの濃度に関わらず減液量が少なく、サイクル寿命特性は低いことが分かる。これは、鉛部品から溶出したＳｂの負極への析出もしくは、負極に析出したＳｂによる水素過電圧の低下を、Ｂｉが阻害しているために減液量が少なくなり、正極格子にＳｂが存在しないため、充電受入性の低下や、正極活物質の劣化等によりサイクル寿命が低下したためと考えられる。
【００３４】
鉛部品にＰｂ−Ｓｂ合金を使用し、Ｓｂ含有量１．０ｗｔ％のＰｂ−Ｓｂ合金層を有した電池Ｂ１〜Ｂ８およびＳｂ含有量１０ｗｔ％のＰｂ−Ｓｂ合金層を有した電池Ｃ１〜Ｃ８は、Ｂｉイオンの濃度１．０〜８００ｐｐｍ（電池Ｂ３〜Ｂ７、電池Ｃ３〜Ｃ７）でサイクル寿命特性が特に良くなり、減液量が少なくなっている。これは、正極格子表面のＳｂの作用により正極活物質の劣化が抑制され、鉛部品および正極格子から溶出したＳｂの負極への析出もしくは、負極に析出したＳｂによる水素過電圧の低下を、Ｂｉが阻害したためと考えられる。また、Ｂｉ添加量が少ない場合は溶出したＳｂの影響を抑制できず、Ｂｉ添加量が多い場合は、過剰量のＢｉが負極に析出することによる自己放電の増加や、Ｂｉ自身による負極の水素過電圧の低下のため、サイクル寿命の低下や減液量の増加が生じたと推定される。
【００３５】
ところが、鉛部品にＰｂ−Ｓｂ合金を使用し、Ｓｂ含有量１５ｗｔ％のＰｂ−Ｓｂ合金層を有した電池Ｄ１〜Ｄ８になると、サイクル寿命特性は良いが、全体的に減液量が増加している。これは、正極格子のＳｂ量が増加したことで充電電気量が増加し、電解液中の水の電気分解が促進したためと考えられる。
【００３６】
一方、鉛部品に、実質的にＳｂを含まないＰｂ−Ｓｎ合金を使用し、Ｐｂ−Ｓｂ合金層を有していない電池Ｅ１〜Ｅ８は、減液量は少ないが、サイクル寿命特性がかなり悪くなっている。これは、電池内部にＳｂが存在しないことで減液量が少なくなるものの、充電受入性が低下したためと考えられる。
【００３７】
鉛部品に、実質的にＳｂを含まないＰｂ−Ｓｎ合金を使用し、Ｓｂ含有量１．０ｗｔ％のＰｂ−Ｓｂ合金層を有した電池Ｆ１〜Ｆ８およびＳｂ含有量１０ｗｔ％のＰｂ−Ｓｂ合金層を有した電池Ｇ１〜Ｇ８は、Ｂｉイオンの濃度１．０〜８００ｐｐｍ（電池Ｆ３〜Ｆ７、電池Ｇ３〜Ｇ７）でサイクル寿命特性、減液特性共にかなり良くなっている。これは、鉛部品にＰｂ−Ｓｂ合金を使用した電池Ｂ、Ｃの結果と同様の現象が起こっていると推定され、更に、電池Ｆ、Ｇは、鉛部品にＰｂ−Ｓｎ合金を使用しているため、Ｓｂの負極への析出が少なくなり、減液特性が向上したと考えられる。
【００３８】
鉛部品に、実質的にＳｂを含まないＰｂ−Ｓｎ合金を使用し、Ｓｂ含有量１５ｗｔ％のＰｂ−Ｓｂ合金層を有した電池Ｈ１〜Ｈ８になると、サイクル寿命特性は良いが、全体的に減液量が増加している。これは、正極格子のＳｂ量が増加したことで充電電気量が増加し、水の電気分解による電解液の減少が促進されたと考えられる。
【００３９】
また、特性の良かった電池（電池Ｂ３〜Ｂ７、電池Ｃ３〜Ｃ７、電池Ｆ３〜Ｆ７、電池Ｇ３〜Ｇ７）の中でも、特に電解液中のＢｉイオン濃度が１．０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍ（電池Ｂ３〜５、電池Ｃ３〜Ｃ５、電池Ｆ３〜Ｆ５、電池Ｇ３〜Ｇ５）の電池は減液特性が良かった。これは、Ｓｂの析出もしくはＳｂによる水素過電圧の低下を阻害すると考えられるＢｉイオン濃度が、１．０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍのときに極大になるためと考えられる。
【００４０】
鉛部品に使用したＰｂ−Ｓｂ合金と、実質的にＳｂを含まないＰｂ−Ｓｎ合金との結果を比較すると、鉛部品に実質的にＳｂを含まないＰｂ−Ｓｎ合金を使用した電池（電池Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ）の方が電解液の減少が少なくなっているため、より有効であることがわかる。
【００４１】
以上の結果から、正極格子表面にＳｂ含有量が１．０ｗｔ％〜１０ｗｔ％のＰｂ−Ｓｂ合金層を備え、電解液中に１．０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍのＢｉイオンが含まれているとき、サイクル寿命と減液特性とを両立させることができるという、顕著な効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の構成によれば、良好な寿命を有するとともに、電解液の減少を抑制し、メンテナンスフリー性に優れた自動車用鉛蓄電池を提供することができ、工業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施形態による鉛蓄電池の概観図
【符号の説明】
【００４４】
１    鉛蓄電池
２    正極板
３    負極板
４    セパレータ
５    極板群
６    電槽
７    正極ストラップ
８    負極ストラップ
９    接続体
１０  極柱
１１  蓋
１２  ブッシング
１３  注液口
【図１】
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