(57)【要約】【課題】  非磁性で電気伝導度がよく、さらに機械的加工に対して耐久性のあるＮＭＲ装置のＲＦコイル材料に適した積層金属板を提供する。また、高感度のＮＭＲ装置用ＲＦコイルを提供する。【解決手段】  本発明の積層金属板は、３層以上の層よりなり、かつ２種類以上の材料を組み合わせて構成されている。最大の特徴は、中間材がメッシュ状、もしくはそれに類する形状を持つことである。従って、中間材を挟む表面の二層が中間材を介して直接接しており、従来の積層金属板と比較して中間材以外の層の接続性，密着性が向上し、機械的も電気的にも優れた特徴を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁場を発生させる磁石と、前記磁石内に配置されたサンプルより得られる核磁気共鳴信号を受信する検出コイルを有するＮＭＲ装置であって、
前記検出コイルは、複数の層が積層された積層金属板よりなり、
前記積層金属板は、少なくとも金属よりなる二枚の表面材と、前記表面材の間に設けられた中間材とを有し、前記中間材は貫通孔を有し、前記表面材は前記中間材を介して一体化されていること、を特徴とするＮＭＲ装置。
【請求項２】
磁場を発生させる磁石と、前記磁石内に配置されたサンプルより得られる核磁気共鳴信号を受信する検出コイルを有するＮＭＲ装置であって、
前記検出コイルは、複数の層が積層された積層金属板よりなり、
前記積層金属板は、少なくとも金属よりなる二枚の表面材と、前記表面材の間に設けられ、複数の分離した島状の金属層よりなる中間材とを有し、前記表面材は前記中間材を介して一体化されていること、を特徴とするＮＭＲ装置。
【請求項３】
磁場を発生させる磁石と、前記磁石内に配置されたサンプルより得られる核磁気共鳴信号を受信する検出コイルを有するＮＭＲ装置であって、
前記検出コイルは、複数の層が積層された積層金属板よりなり、
前記積層金属板は、少なくとも金属よりなる二枚の表面材と、前記表面材の間に設けられた中間層とを有し、前記中間層は、前記表面材を形成する金属と、前記表面材と異なる金属よりなる中間材とが一体化された層であることを特徴とするＮＭＲ装置。
【請求項４】
請求項１または２に記載されたＮＭＲ装置であって、前記表面材は、金，銀、または銅を含有する金属材料であり、前記中間材は、白金またはロジウムを含有する金属材料であることを特徴とするＮＭＲ装置。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載されたＮＭＲ装置であって、
前記表面材は銀または銅であり、前記表面材は白金または金よりなるめっき層を有することを特徴とするＮＭＲ装置。
【請求項６】
請求項２記載されたＮＭＲ装置であって、
前記中間材は粉末材料よりなることを特徴とするＮＭＲ装置。
【請求項７】
少なくとも二種類の金属よりなり、三層以上の層が積層された積層金属板であって、
前記積層金属板は、少なくとも金属よりなる二枚の表面材と、前記表面材の間に設けられた中間材とを有し、前記中間材は貫通孔を有し、前記表面材は前記中間材を介して一体化されていることを特徴とする積層金属板。
【請求項８】
少なくとも二種類の金属よりなり、三層以上の層が積層された積層金属板であって、
前記積層金属板は、少なくとも金属よりなる二枚の表面材と、前記表面材の間に設けられ、複数の分離した島状の金属層よりなる中間材とを有し、前記表面材は前記中間材を介して一体化されていることを特徴とする積層金属板。
【請求項９】
少なくとも二種類の金属よりなり、三層以上の層が積層された積層金属板であって、
前記積層金属板は、少なくとも金属よりなる二枚の表面材と、前記表面材の間に設けられた中間層とを有し、前記中間層は、前記表面材を形成する金属と、前記表面材と異なる金属よりなる中間材とが一体化された層よりなることを特徴とする積層金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い均一磁場を必要とするＮＭＲ装置やＭＲＩ装置のプローブ用コイルに関する。
【背景技術】
【０００２】
高精度の核磁気共鳴（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）計測において、サンプルとその周辺に配置されるＲＦ（radio frequency）コイル付近の磁場均一度の向上は重要である。
【０００３】
磁場均一度の向上には、シムコイルと呼ばれる静磁場を補正するための磁石を用いる。しかし例えばＲＦコイルが銅のみで作成された場合、ＲＦコイルが原因となって静磁場を乱すことになる。また銅のみのＲＦコイルでは殆どの場合、シムコイルでの静磁場の補正が困難となる。理由は、ＲＦコイルの形状が複雑であり、そのためＲＦコイルが複雑でかつシムコイルによって補正不可能な磁場を出力する為である。
【０００４】
従って、ＲＦコイルの材料には磁化の大きさを極力小さくした非磁性材料を採用することが有効である。また、均一な静磁場を作りだすためには、ＲＦコイル付近の部品にも同じように非磁性の材料を使用することが有効である。
【０００５】
非磁性材料として、常磁性と反磁性の材料の比率を適宜合わせて、互いの材料の磁化を打ち消した材料が知られている。電気伝導度のよい銅や銀の板材料（反磁性）の表面に白金（常磁性）やロジウム（常磁性）を成膜したものや、アルミの板材（常磁性）と銅もしくは銀の板材（反磁性）を積層したものが代表的である。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２６６８２８号公報
【特許文献２】特開２００３−１１２６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記のような積層金属板は、積層した金属板材間の接合力が弱い場合、ＲＦコイルを製作するために曲げたときに層間に剥離が生じる場合がある。
【０００８】
また、ＲＦコイルで検出するＮＭＲ信号は高周波であり、ＲＦコイルにおいては表皮効果によって電気伝導度の高い金属のある表層にしか流れない。従って、電気伝導度に優れた銀，銅，金を基材とし、その外側に白金，ロジウム等でめっきした積層金属板でＲＦコイルを製作した場合、そのＲＦコイルのＱ値が低下し、損失が増加する課題がある。
【０００９】
そこで本発明の課題は、加工性がよく、かつ性能の高いＲＦコイル用材料を提供すること、及び感度の高いＮＭＲプローブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の積層金属板は、３層以上の層よりなり、かつ２種類以上の材料を組み合わせて構成されている。最大の特徴は、中間材がメッシュ状、もしくはそれに類する形状を持つことである。従って、中間材を挟む表面の二層が中間材を介して直接接しており、従来の積層金属板と比較して中間材以外の層の接続性，密着性が向上し、機械的も電気的にも優れた特徴を有する。
【００１１】
また、上記課題を解決する他の本発明の特徴は、積層金属板で作られたコイルを搭載したＮＭＲプローブに関し、網目構造を有する中間材と、中間材を挟んで一体化させた二層の表面材との少なくとも三層よりなる積層構造を有するＲＦコイル用材料にある。表面材は、密着性のよい銀，銅，金を使用し、中間材は常磁性体を使用する。
【００１２】
中間材として用いる金属としては、アルミニウム，白金，ロジウムのほか、マグネシウム，タングステン，チタン，バナジウム，クロム，ニオブ，パラジウム，タンタル，タングステン，イリジウムが使用できる。必ずしも金属である必要はなく、常磁性材料である酸化鉄をコーティングした高分子材料やグラフェンシートが使用できる。
【００１３】
中間材は、格子状，メッシュ形状など、板材に四角，丸，三角などの貫通孔を設けられている網目構造を有するものが使用できる。貫通孔の間隔は可能な限り小さいほうが好ましいが、１mm以下であればコイルとして使用することができる。貫通孔の長径も１mm以下が好ましい。貫通孔は完全に規則的である必要はないが、材料の均一性を保つためになるべく一定とすることが好ましい。中間材は、エッチング加工，パンチなどの機械加工を用いて平板材料に貫通孔を設けて製造できる。また、磁性などの関係より、貫通孔と、残された板材部分との大きさを適宜調整することが可能であり、市松模様や、三角格子形状とすることも可能である。さらに、中間材は、上記網目構造とは逆に、複数の島状の金属よりなる形状とすることも可能である。上記の貫通孔の場合と同様に、各島状の金属部分の間隔、また島状の金属部分の径は小さい方が好ましく、いずれも１mm以下であればコイルとして使用するに充分である。
【００１４】
言い換えると、表面材は中間材を介して接続されており、平板材料の面方向に平行な中間層では、中間材と表面材とが表れることとなる。
【００１５】
積層金属板は、表面材及び中間材を張り合わせた後の総厚さが０.０１mmから０.３mmとなることが好ましい。
【００１６】
また、表面材の外側には、さらに空気中の酸素、酸やアルカリなどに対し耐久性のあるめっき層を設けてもよい。めっき層としては、白金や金が好ましい。酸化への耐久を目的とする場合には、めっきの厚さは０.１μｍ〜１μｍが適切である。
【発明の効果】
【００１７】
上記のような積層金属板によれば、ＲＦコイルに好適に使用することができる。また、分解能の高いＮＭＲ用プローブを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明についてさらに詳細を説明する。
【００１９】
ＮＭＲ装置は、超電導磁石の内部に測定試料を入れたサンプル管を配置し、試料より得られる核磁気共鳴信号を検出コイルで検出する装置である。検出コイルとしては、スクロールコイル，ソレノイドコイルなどが使用され、特にスクロールコイルは電場による信号損失が小さいという長所を有する。
【００２０】
本発明のコイル用積層金属板は、積層構造の非磁性材料で、表面材に電気伝導度に優れた金，銀，銅を配置している。また、中間材として、網目形状の層などを設ける。その結果、全体として非磁性を維持するとともに、積層金属板の機械的強度が増し、層間で剥離しにくくなる。また、表面材が中間材を介して一体化されるため、層間の電気伝導率が向上する。従って、非磁性でありながら電気伝導率が高く、また曲げ等の加工性もよい積層金属板を提供できる。このような積層金属板は、ＮＭＲ用のＲＦコイルの材料として好適である。
【００２１】
従来、異種の金属層間で高温をかけて圧着すると、金属の組み合わせによっては合金化し、磁性の調整が困難となり、非磁性化しにくくなる。また、異種の金属層を、接着材を使用して一体化して積層金属板とすると、接着材より得られるＮＭＲ信号によりサンプルの信号により測定精度が低下する。また、このような積層金属板は、加工の際に層間での剥離が生じる場合があり、複雑な構造のアンテナの製作に使用しにくい。また、面に垂直方向で異なる金属が積層されているため、電気伝導率が低下する場合がある。また、密着性，非磁性化などの理由により、表面材に白金・ロジウムなどを使用している例が多かった。電流は最表面近傍を流れるため、白金，ロジウム等の電気伝導度の低い金属によりコイルのＱ値が低下していた。
【００２２】
従って、表面材を電気伝導度に優れる金，銀，銅などにするとともに、加工性を向上させるために中間材の形状を変更した本発明は、ＮＭＲコイル用積層金属板として非常に有効である。また、加工性の向上により複雑な形状のアンテナの実現が可能となり、更なる高分解能化に寄与する。
【００２３】
また、このような積層金属板は、ＭＲＩ用の材料としても好適である。
【実施例１】
【００２４】
以下、図面を用いて本実施例の積層金属板の構造を説明する。
【００２５】
本実施例の積層金属板は、３層の多層構造を有し、２種類の金属で構成される。３層の内、表面材の２層に電気伝導度のよい金属を使用した。表面材１ａと１ｂは、電気伝導度に優れた銀，銅，金を選択する。また、残りの一層を積層金属板を非磁性化するための中間層として使用した。中間材の金属としては、表面材の金属の磁性を打ち消すことのできる金属を選択した。表面材に適した銀，銅，金は反磁性体であるので、中間材は多くの場合、常磁性体となる。常磁性体の金属としては、マグネシウム，アルミニウム，タングステン，チタン，バナジウム，クロム，ニオブ，パラジウム，タンタル，タングステン，イリジウムなどが挙げられる。
【００２６】
二層の表面材を、中間材を介して一体化するため、表面材の金属と中間材との材料間での結合状態が強固であるか否かの検討は不要である。
【００２７】
図１は積層金属板を張り合わせる前の３枚の金属板を示す。中間材の材料は、あらかじめパンチ等を用いて貫通穴をメッシュ状に設けられている。貫通穴を設ける手法として、化学エッチング加工を適用してもよい。貫通孔の間隔は可能な限り小さい方が望ましいが、数値計算によれば、１mm以下とすることが好ましい。また貫通孔の穴の大きさも、貫通孔の間隔に合せ、１mm以下が適切である。
【００２８】
コイル用の積層金属板の厚さ（３枚の金属板を張り合わせた後の総厚さ）は０.０１mmから０.３mmとなるようにすることが好ましい。例えば、厚さ０.１mmの積層金属板を、中間材にアルミニウム，表面材に銅で作成する場合、表面材は２枚合せて０.０７mm、中間材は０.０３mmが適切である。表面材１ａ，ｂ、中間材２の厚さ以外の寸法は任意設定可能であるが、張り合わせ加工で用いる器具，機械等の大きさに基づき決定する。
【００２９】
図２は積層金属板を張り合わせる工程を示し、図２Ｃは、表面材の２枚の金属が中間材のメッシュ状の板を介して一体となった様子を示す。
【００３０】
表面材に銀や金を用いた場合の張り合わせ工程は、大気下もしくは真空下で３００℃から５００℃程度の熱を加えて、図の上下方向から平板の面全体に均一な力を掛ける工程である。表面材の金属は上下面から受ける力によって中間材のメッシュ状に並んだ貫通孔を埋めるように塑性変形し、さらに力と熱を加えたまま時間を置くことで、２枚の表面材の金属は接触し、やがて中間材を介して繋がった一の金属板となる。また表面材に銅を用いた場合は、真空下で９００℃に加熱し、板の前面に均一に力を掛ければ、同じようにやがて２枚の表面材は中間材を介して一体となる。
【００３１】
なお、本実施例では三層構造を有する積層金属板について説明したが、積層金属板は、４層以上としてもよく、用いる金属は３種類以上としてもよい。例えば中間材として機械強度のある基材を採用することで、表面材の金属の電気的・熱的特性を生かしたまま、積層金属板の機械強度を増すことが可能である。また中間材の材料は必ずしも金属である必要はなく、例えば、常磁性材料である酸化鉄をコーティングした高分子材料やグラフェンシートなどでも良い。
【００３２】
また、銀や銅を表面材に選択した場合は、それらの酸化による経年変化を抑えるために、必要に応じて中間材と接触する面とは逆の面に白金や金などの空気中の酸素や酸やアルカリに対して耐久性のある金属を予めめっきしても良い。めっきの厚さは、酸化への耐久を目的とするなら０.１μｍ〜１μｍが適切である。
【００３３】
貫通孔のない平板層を中間材とした従来例と比較すると、従来例では、導電性の高い層を表面材とした場合に表面材と中間材の間での結合状態が強固でなく、コイルへの加工時に剥離が生じた。また、材料の選択によっては中間材と表面材との界面に合金が生成し、磁場の状態に影響を与える場合があった。
【実施例２】
【００３４】
実施例２として、中間材を網目構造，メッシュ構造としない他の積層金属板の構造，製法例について説明する。
【００３５】
図３および図４は、本発明の積層金属板の構成と作成方法を示す。まず図３に示すように積層金属板の表面材となる金属板１ｂ上に、独立した複数の島状に表面材とは異なる金属５を蒸着する。蒸着する金属５は、それぞれが同じ大きさであって、且つ規則的に配置している。また、それぞれの金属５は１mm以下の間隔で配置されている。この金属５を中間材とし、金属板１ｂの反対側より表面材１ａを被せて金属板１ｂと圧着する。例えば表面材が銅であれば、実施例１と同様に真空中９００℃で圧力を上下面にかけることで表面材の金属が塑性変形を起こし、蒸着等でつけた金属５を介して表面材を一体化できる。
【実施例３】
【００３６】
実施例３は、表面材と同じ金属よりなる多孔板を使用する例である。実施例１で用いた中間材を表面材と同じ金属に変更し、同様の方法で積層金属板を作成できる。製造工程を図５と図６に示す。
【００３７】
図５に示す板状の多孔板７は、接合加工の前に予め用意され、規則的な並びの貫通穴を備える。実施例１の中間材と同様に、互いに隣あう貫通穴の間隔は、１mm以下の一定間隔である。この多孔板７は、表面材１と同じ金属よりなる。
【００３８】
図６に示すように、表面材１ｂの上に貫通穴６を持つ多孔板７を乗せ（図６Ａ）、貫通穴６に表面材とは異なる粉末材料１０を充填する（図６Ｂ）。粉末材料１０は、金属や金属酸化物などである。その上に表面材１ａを載せ（図６Ｃ）、実施例１，２と同様に圧力と熱を掛けて、２枚の表面材を接合する。本実施例では、粉末材料１０が実施例１，２と同様の中間材となる。このように作成することで、中間材として粉末材料を使用することができる。このような方法で作成する場合の組み合わせ例として、表面材１ａとｂに銀、中間材の材料１０に常磁性体の酸化銅を使用することができる。
【００３９】
なお、本実施例では、多孔板として表面材と同じ金属を使用したが、充分に表面材と密着性のよい金属などであれば、一部組成を共通とする合金など、表面材と異なる材料を使用することも可能である。
【実施例４】
【００４０】
実施例４は、中間材として図７，図８に示すような市松模様や三角格子模様状の構造を採用した例である。
【００４１】
予め、表面材と同じ金属４と表面材の金属とは異なる金属５を組み合わせて配置し、一体化して中間層とする。その後、２枚の表面材となる金属平板で作成した中間層を挟み、他の実施例と同様に圧力，熱を加えて一体化する。その結果、金属５よりなる中間材を介して表面材を形成する金属を一体化した積層金属板となる。
【実施例５】
【００４２】
図９は、サンプルからのＮＭＲ信号を受信するためのＲＦコイル８を示す。図９に示すＲＦコイルは、所謂スクロール型コイルである。ＮＭＲ装置のＲＦコイルの作成に使用される材料には、電気伝導度がよく、磁化率が低いことの両立が望まれる。磁化率は、銅の室温の磁化率９×１０-6（ＳＩ単位系）の約１０分の１以下が好適である。さらに、溶液ＮＭＲで高感度測定を行う場合や、固体ＮＭＲ測定でサンプルの発熱を抑える必要がある場合、丸い線材よりなるＲＦコイルより、板状の線材が適する。またＲＦコイルは、サンプルからのＮＭＲ信号効率よく受信するために、サンプルの形状に沿って丸められる。
【００４３】
本実施例のＲＦコイルの寸法は、直径が１０mm、長さが１８mmである。サンプルは、コイルボビン９の中に入れられる。
【００４４】
ＲＦコイルには、中間材を介して２枚の金属よりなる表面材が一体化された構造の積層金属板を使用している。二層の表面材が一体化することにより、積層金属板の電気的特性が優れ、ＮＭＲ信号を受信効率が向上する。また、図９のコイルのように曲げたとしても、層と層の間で剥離する可能性が低い。
【００４５】
図１０に、本実施例のＲＦコイルを適用したＮＭＲ装置を示す。本実施例のＮＭＲ装置は、超電導磁石１４，プローブ１５と、信号の送受信機および計測用コンソール１６から成る。超電導磁石１４はサンプルに強力な磁場を印加し、プローブ１５によりサンプルからのＮＭＲ信号を受信する。
【００４６】
また、送受信機および計測コンソールは、ＮＭＲ信号を励起するための送信パルスをプローブへ送り、サンプルからの微弱なＮＭＲ信号を増幅する。プローブに実装されたＲＦコイル１７とサンプル２０部分の拡大図を図１０Ｂに示す。コイルボビン１８はＲＦコイルを固定するための円筒形の部品である。ＲＦコイルには、本実施例の積層金属板を用いたＲＦコイルを適用している。
【００４７】
本実施例のＮＭＲ装置によれば、高感度のＮＭＲ測定を達成可能である。また、さらに受信感度を向上させるための複雑な構造のアンテナを採用してもコイル内の剥離や異種金属間の反応の問題が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本実施例の積層金属板の構造の模式図である。
【図２】メッシュ形状の貫通孔を有する金属平板を使用した積層金属板の製作方法を示す図である。
【図３】実施例２の積層金属板の内部の模式図である。
【図４】実施例２の積層金属板の製作方法を示す図である。
【図５】実施例３の積層金属板の内部の模式図である。
【図６】実施例３の積層金属板の製作方法を示す図である。
【図７】実施例４の積層金属板の内部（市松模様の中間材）を説明する模式図である。
【図８】実施例４の積層金属板の内部（三角格子模様の中間材）を説明する模式図である。
【図９】本実施例のＮＭＲ装置用ＲＦコイルの模式図である。
【図１０】本実施例のＮＭＲ装置の模式図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  表面材
２  中間材
２′  中間層
３  積層金属板
４  表面材と同じ金属
５  表面材と異なる金属
６  貫通穴
７  貫通穴を持つ多孔板
８  スクロール型のＲＦコイル
９  コイルボビン
１０  中間材を形成する粉末材料
１４  超電導磁石
１５  プローブ
１６  送受信機および計測用コンソール
１７  ＲＦコイル
１８  コイルボビン
２０  サンプル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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