(57)【要約】【課題】選択率、収率、作業性を改善したＮ−置換（メタ）アクリルアミドの製造方法を提供する。【解決手段】ハロゲン系溶媒、芳香族系溶媒およびアルコール系溶媒の少なくとも一種の有機溶媒の存在下に、ピペリジン等の特定の含窒素４〜７員環構造のアミンと、（メタ）アクリル酸無水物とを反応させ、（メタ）アクリロイルピペリジン等の特定の含窒素４〜７員環構造のＮ−置換（メタ）アクリルアミドを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式［１ａ］または［１ｂ］で表されるアミンと、下記の化学式［２］で表される（メタ）アクリル酸無水物とを反応させ、下記の化学式［３ａ］または［３ｂ］で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミドを製造する方法において、ハロゲン系溶媒、芳香族系溶媒およびアルコール系溶媒の少なくとも一種の有機溶媒の存在下で反応を行うことを特徴とするＮ−置換（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【化１】
2010248097.tif 000007
（式中、置換基のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基であり、また、隣接する２つの置換基は含窒素環の一部と一緒になって環を形成することができる。Ｘは単結合、メチレン基、置換メチレン基、エチレン基、置換エチレン基またはヘテロ原子である。置換メチレン基及び置換エチレン基は、メチレン基またはエチレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基で置換されたものである。）
【化２】
2010248097.tif 000008
（式中、２つのＲ9は、独立して水素原子又はメチル基を表す。）
【化３】
2010248097.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＸは、前記式［１ａ］、［１ｂ］及び［２］と同義である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂改質剤、紫外線硬化樹脂、接着剤、増粘剤、石油回収剤、紙薬品等の工業的に有用な高分子の原料モノマーとして使用されるＮ−置換アクリルアミドおよびＮ−置換メタクリルアミド（以下、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドという）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にＮ−置換（メタ）アリルアミドを製造する方法として、従来から様々な方法が提案されてきた。特許文献１は、水存在下、アクリロニトリルとアミンとを反応させた後、得られた化合物を熱分解させる方法を提案しているが、高圧・高温での反応条件を必要としたり、高純度な目的物を取得するためには再蒸留が必要であり、収率が低い。特許文献２は、アクリル酸エステルとアミンとを反応させた後、得られたマイケル付加体を熱分解させる方法を提案しているが、高温での反応条件を必要とする。特許文献３は、３−モルホリノプロピオン酸モルホリドを、酸性条件下において熱分解させる方法を提案しているが、高温での反応条件を必要としたり、熱分解率が低い。
【０００３】
特許文献４は、アクリル酸エステルとシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応により得られた化合物をアミンと反応させた後、得られた中間体を熱分解させる方法を提案しているが、高圧・高温での反応条件を長時間必要とする。特許文献５は、β−アルコキシ置換カルボン酸アミドを、塩基性条件下において熱分解させる方法を提案しているが、高温での反応条件を必要とする。特許文献６は、（メタ）アクリル酸無水物とジアルキルアミンや脂環式アミンとを反応させる方法を提案しているが、炭素鎖長が３以上のジアルキルアミンや脂環式アミンの場合は収率が低い。
【０００４】
以上のようにＮ−置換（メタ）アクリルアミドについては、様々な原料を用いた製造方法が知られている。しかし特許文献１や特許文献３の方法では十分な収率が得られないため更なる改善が求められている。また特許文献２や特許文献３の方法では、不純物として生成するアミンのマイケル付加体の除去が必要である。この不純物を除去して、高純度のＮ−置換（メタ）アクリルアミドを得るためには、蒸留時に高い還流比が必要であって蒸留塔内での滞留時間が長くなるので、ポップコーン重合が発生して蒸留塔や配管部の閉塞を招き、蒸留ができなくなるおそれがある。さらに特許文献１〜５の方法では高温での反応が必要なためにモノマーが重合する可能性が高くなるという問題がある。また、アミンとの反応性が高い二重結合部位をアミンやシクロペンタジエンやアルコールと一旦反応させてからＮ−置換アミドへ誘導化するため工程が複雑になる問題がある。さらに特許文献６の方法では満足できる収率を与える基質が限られているという問題がある。またピペリジンとアクリル酸無水物の反応では溶媒としてペンタンを使用しており、反応液は不均一な二相となり、目的物の大部分が高粘性な相に存在する。このため、反応液を抜き出す際、反応釜内壁に目的物が付着し、作業性が悪いという問題がある。
このように、従来の製造方法は、容易に製造可能で実用的な工業製法としては必ずしも満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４７−４０７７７号公報
【特許文献２】特開２０００−２７３０７２号公報
【特許文献３】特開平１１−１００３７５号公報
【特許文献４】特公昭５４−９１７０号公報
【特許文献５】特許２７０８５４８号公報
【特許文献６】特開昭５０−５９３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、選択率、収率、作業性を改善したＮ−置換（メタ）アクリルアミドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は、以下の本発明によって解決される。
本発明は、下記の化学式［１ａ］または［１ｂ］で表されるアミンと、下記の化学式［２］で表される（メタ）アクリル酸無水物とを反応させ、下記の化学式［３ａ］または［３ｂ］で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミドを製造する方法において、ハロゲン系溶媒、芳香族系溶媒およびアルコール系溶媒の少なくとも一種の有機溶媒の存在下で反応を行うことを特徴とするＮ−置換（メタ）アクリルアミドの製造方法である。
【０００８】
【化１】
2010248097.tif 000002
（式中、置換基のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基であり、また、隣接する２つの置換基は含窒素環の一部と一緒になって環を形成することができる。Ｘは単結合、メチレン基、置換メチレン基、エチレン基、置換エチレン基またはヘテロ原子ある。置換メチレン基及び置換エチレン基は、メチレン基またはエチレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基で置換されたものである。）
【０００９】
【化２】
2010248097.tif 000003
（式中、２つのＲ9は、独立して水素原子又はメチル基を表す。）
【００１０】
【化３】
2010248097.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＸは、前記式［１ａ］、［１ｂ］及び［２］と同義である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを選択率および収率よく得ることができ、また作業性が良好であるため、工業的に実用的な製造方法を提供することができる。即ち、マイケル付加体の副生を抑制して高選択率かつ高収率で、また反応液を不均一な二相とすることなく作業性が優れた状態で、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
化学式［１ａ］または［１ｂ］で表されるアミンとしては、置換基のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。また隣接する２つの置換基が含窒素環の一部と一緒になって芳香環を形成しているものが好ましい。置換基のアルキル基は、メチル基であることがより好ましい。Ｘは、メチレン基、酸素原子、または硫黄原子であることが好ましい。
【００１３】
具体的には、例えば、ピロリジン、２−メチルピロリジン、４，４−ジメチルオキサゾリジン、チアゾリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、２，４−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、アゼパン、インドリン、イソインドリン、２，３−ジヒドロベンゾチアゾール、カルバゾール、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン等が挙げられる。これらのアミン類は市販されているものをそのまま用いてもよいし、使用前に再結晶や蒸留などの通常の精製法にて精製してから用いてもよい。また、これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
化学式［２］で表される（メタ）アクリル酸無水物は、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、又はアクリル酸とメタクリル酸の混合酸無水物である。（メタ）アクリル酸無水物は、市販されているものをそのまま用いてもよいし、公知の方法により製造したものを用いることもできる。
反応時のアミンの使用量は、特に限定されないが、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを収率よく得る観点から、（メタ）アクリル酸無水物１モル当たり０．５０モル以上が好ましく、０．７０モル以上がより好ましく、０．９０モル以上がさらに好ましい。また、過剰なアミンがＮ−置換（メタ）アクリルアミドまたは（メタ）アクリル酸無水物へ付加することにより生じるマイケル付加体の副生を防止する観点から、２モル以下が好ましく、１．８モル以下がより好ましく、１．６モル以下がさらに好ましい。
【００１５】
有機溶媒としてはハロゲン系溶媒、芳香族系溶媒およびアルコール系溶媒の少なくとも一種が用いられる。ハロゲン系溶媒としてはクロロホルム、ジクロロメタン等が挙げられる。芳香族系溶媒としてはトルエン、キシレン等が挙げられる。アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等を挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いても混合して用いても良い。また、その使用量は適宜、決めればよいが、使用量が多いほどＮ−置換（メタ）アクリルアミドの選択性を高めることができ、使用量が少ないほどＮ−置換（メタ）アクリルアミドの生産性を高めることができる点から、（メタ）アクリル酸無水物１モル当たりの有機溶媒量は０．０１〜１００Ｌが好ましく、０．０５〜５０Ｌがより好ましく、０．１〜２５Ｌがさらに好ましい。一方、反応後の後処理に用いる有機溶媒は、反応に用いた有機溶媒と同一であってもよく、他の有機溶媒でもよい。
【００１６】
反応系内には触媒を添加することができるが、無触媒であっても反応速度が速い場合は特に添加しなくてもよい。触媒としては金属化合物、酸触媒、塩基触媒、不均一系触媒などが挙げられる。
前記金属化合物としては、金属の酸化物；水酸化物；炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの無機酸との塩；酢酸塩や（メタ）アクリル酸塩、スルホン酸塩などの有機酸塩；アセチルアセトナート、シクロペンタジエニル錯体などの錯塩などが挙げられる。前記酸触媒としては、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、塩酸及びヘテロポリ酸などの無機酸；メタスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、カンファースルホン酸などの有機酸などが挙げられる。また、前記塩基触媒としては、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基などが挙げられる。前記不均一系触媒としては、塩基性イオン交換樹脂及び酸性イオン交換樹脂などのイオン交換樹脂、活性成分をシリカやアルミナ、チタニアなどの担体に固定した触媒などが挙げられる。これらの触媒は、単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００１７】
反応温度は、−８０〜８０℃の範囲が好ましい。反応温度が低いと、反応時間が長くなる等の問題が生じる可能性がある。反応を円滑に進行させる観点から、反応温度は−６０℃以上がより好ましく、−４０℃以上がさらに好ましい。一方、また反応温度が高いと重合や副反応等の問題が生じる可能性がある点から、反応温度は６０℃以下がより好ましく、４０℃以下がさらに好ましい。反応圧力は特に制限されず、減圧、常圧、加圧いずれの圧力下においても実施できる。
【００１８】
反応方式としては、例えば、単一の反応器内に全ての原料を仕込んで反応を完結させる回分式、反応器内に原料を連続的に供給して連続的に反応させる連続式、反応器と配合タンクとを備え、反応器と配合タンクとの間で原料を循環させながら反応器で反応させる循環式などが挙げられる。Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの選択率を高めるためには、（メタ）アクリル酸無水物と有機溶媒の混合溶液を有する反応器内にアミンを供給する連続式が好ましい。またアミンを供給する時間は適宜決めればよいが、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの選択率を高める観点、及び、反応熱を制御しやすいという点から、通常０．１〜２０時間程度とされる。
反応時間は、反応温度、アミンの種類、触媒の種類及び反応液濃度によって異なるため適宜決めればよいが、通常０．１〜２０時間程度とすることができる。
【００１９】
反応時あるいは精製時には、必要に応じて重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＱ）、ハイドロキノン（ＨＱ）、ベンゾキノン等のキノン系重合防止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合防止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合防止剤；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルや４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのヒンダートアミン系重合防止剤；金属銅、硫酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅系重合防止剤などが挙げられる。これらは１種を用いても２種以上を併用してもよい。重合防止剤の添加量は、その種類や反応条件により影響されるが、反応液質量に対して０．０１〜１００００ｐｐｍの範囲が好ましい。反応液に酸素を含む気体をバブリングさせることにより、重合防止効果が向上する場合がある。
【００２０】
反応終了後の精製方法としては、生成物の物性、原料の種類及び量、溶剤の種類等を考慮して、水洗、アルカリ水洗、酸水洗、蒸留、晶析、濾過等の公知の精製方法が挙げられる。これらの精製方法は適宜組み合わせることができる。精製によって高純度のＮ−置換（メタ）アクリルアミドを得ることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。実施例において、分析及び定量はガスクロマトグラフィー（カラム：Ｊ＆Ｂ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＤＢ−１」、長さ３０ｍ×内径０．５３ｍｍ、膜厚０．５０μｍ、インジェクション温度：２３０℃、ディテクター温度：２８０℃、カラム温度及び時間：５０℃で３分保持、１１．５℃／分で昇温、２８０℃で２分保持、検出器：ＦＩＤ）にて行った。またガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣという。）における面積値によって、目的物とマイケル付加体の生成比および収率を求めた。なお、目的物とマイケル付加体の生成比はピーク面積比により求め、収率はビフェニルを内部標準として求めた。
【００２２】
＜実施例１＞メタクリロイルピペリジンの合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、氷浴を備えたガラス製のフラスコに、メタクリル酸無水物１１．８ｇ（７６．３ｍｍｏｌ；重合禁止剤としてフェノチアジンを１３３ｐｐｍ含有）及びジクロロメタン３０ｍＬを仕込み、内温を０〜５℃に維持しながら、ピペリジン６．５０ｇ（７６．３ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。引き続き氷浴で冷却しながら１時間熟成させた。なお、反応液は均一相であり、熟成後の作業性は良好であった。熟成終了後、ＧＣにて目的物であるメタクリロイルピペリジンが生成したことを確認した。目的物とマイケル付加体の生成比は９６：４であった。反応液を飽和炭酸ナトリウム水溶液にて洗浄してメタクリル酸を除去した後、エバポレーターにて溶媒を留去してメタクリロイルピペリジンを取得した。収率は９７％であった。反応条件と評価結果を表１に示した。
【００２３】
＜実施例２＞アクリロイルピペリジンの合成
メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物を用いた以外は実施例１と同様に実施し、アクリロイルピペリジンを得た。反応条件と評価結果を表１に示した。
＜実施例３〜７＞アクリロイルピペリジンの合成
有機溶媒の種類と量を変更した以外は実施例２と同様に実施し、アクリロイルピペリジンを取得した。反応条件と評価結果を表１に示した。
【００２４】
＜実施例８〜９＞アクリロイルピペリジンの合成
ピペリジン滴下時の内温および熟成温度を表１に示す温度に変えた以外は実施例７と同様に実施し、アクリロイルピペリジンを取得した。反応条件と評価結果を表１に示した。
＜実施例１０＞アクリロイル−４−メチルピペリジンの合成
アミンの種類と量を変えた以外は実施例７と同様に実施し、アクリロイル−４−メチルピペリジンを取得した。反応条件と評価結果を表１に示した。
【００２５】
＜比較例１＞アクリロイルピペリジンの合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、氷浴を備えたガラス製のフラスコに、アクリル酸無水物４１．０ｇ（３２５ｍｍｏｌ；重合禁止剤としてフェノチアジンを１３３ｐｐｍ含有）、ペンタン２０ｍＬ及びピペリジン２７．７ｇ（７６．３ｍｍｏｌ）を内温を０〜５℃に維持しながら混合した後、引き続き氷浴で冷却しながら１時間熟成させた。なお、反応液は二相に分離しており、熟成後の作業性は不良であった。反応条件と評価結果を表１に示した。
【００２６】
＜比較例２〜６＞アクリロイルピペリジンの合成
有機溶媒の種類と量を変更した以外は実施例２と同様に実施し、アクリロイルピペリジンを取得した。なお、有機溶媒としてヘキサンを用いた比較例５においては、反応液は二相に分離しており、熟成後の作業性は不良であった。ヘキサン以外の溶媒を用いた場合は、反応液は均一相であった。反応条件と評価結果を表１に示した。
＜比較例７＞アクリロイルピペリジンの合成
有機溶媒を用いないで実施した以外は実施例２と同様に実施し、アクリロイルピペリジンを取得した。反応条件と評価結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
2010248097.tif 000005
【００２８】
【表２】
2010248097.tif 000006