(57)【要約】【解決手段】ｐｎ接合を形成した半導体基板の表面に、導電性粒子とガラスフリットを含有する導電性ペーストを塗布し、該導電性ペーストを塗布した半導体基板を熱処理して該導電性ペーストを焼成してなる電極を形成した後、この電極が形成された半導体基板を水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒に浸漬することを特徴とする太陽電池の製造方法。【効果】導電性ペーストにより電極が形成された半導体基板を水又は特定の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に浸漬することにより、高い接着強度と歩留まりを維持したまま、低い接触抵抗と電極の配線抵抗を両立し、より高い変換効率を有する太陽電池を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐｎ接合を形成した半導体基板の表面に、導電性粒子とガラスフリットを含有する導電性ペーストを塗布し、該導電性ペーストを塗布した半導体基板を熱処理して該導電性ペーストを焼成してなる電極を形成した後、この電極が形成された半導体基板を水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒に浸漬することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒が、アルコール、エーテル、アミン、ピロリドン、ケトン、ラクトン、エステル、スルホキシド、ハロゲン化物、芳香族化合物及び脂肪族化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の溶媒である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法によって得られる太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池には、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換するｐｎ接合を有する半導体基板部分と、その半導体基板から電気エネルギーを外部に取り出す径路となる電極部分とがある。この両者の界面付近では、通常、材料の不連続性のために電気的接触抵抗が生じる。この電気的接触抵抗は、太陽電池から取り出せる電気エネルギーを減少させ、太陽電池の効率を減少させてしまう。
【０００３】
結晶系太陽電池に使用されている代表的な電極材料として、塊状又は小片状の金属粒子を含有した導電性ペーストがある。導電性ペーストによる電極形成は、電極形成方法としてスクリーン印刷を適用できることなどの理由から広く普及している。このような方法により形成された表面電極と半導体基板との接触抵抗と、電極の配線抵抗は、太陽電池の変換効率に大きな影響を及ぼし、高効率（低セル直列抵抗、高フィルファクター（曲線因子））を得るためには、コンタクト抵抗と表面電極の配線抵抗の値が十分に低いことが要求される。
【０００４】
この導電性ペーストによる電極と半導体基板との間の接触抵抗を低減する方法として、導電性ペーストを半導体基板上に印刷し、焼成を行って電極を形成した後に、太陽電池を酸に浸漬する方法や、電極をはんだフラックスで処理する方法がある（例えば、特許文献１：特開平９−２１３９７９号公報参照）。
【０００５】
しかしながら、酸への浸漬処理を行った場合、基板への電極の密着強度が低下するという問題点がある。また、はんだで被覆する方法の場合、はんだ槽への浸漬時に熱衝撃によって基板に割れが発生するおそれがあり、歩留まりが低下するという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２１３９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、電極及び半導体基板間の高い接着強度と歩留まりを維持したまま、低い接触抵抗と電極の配線抵抗を両立し、高い変換効率を有する太陽電池を製造する方法及びこれにより得られた太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ｐｎ接合を形成した半導体基板の表面に、導電性粒子とガラスフリットを含有する導電性ペーストを塗布し、該導電性ペーストを塗布した半導体基板を熱処理して該導電性ペーストを焼成してなる電極を形成した後、この電極が形成された半導体基板を水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒に浸漬して電極内に残存している不導体成分を除去することで、電極と基板間の接触抵抗、電極の配線抵抗を低減することができ、その結果、高い変換効率を有する太陽電池を提供することができることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の太陽電池の製造方法及び太陽電池を提供する。
請求項１：
ｐｎ接合を形成した半導体基板の表面に、導電性粒子とガラスフリットを含有する導電性ペーストを塗布し、該導電性ペーストを塗布した半導体基板を熱処理して該導電性ペーストを焼成してなる電極を形成した後、この電極が形成された半導体基板を水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒に浸漬することを特徴とする太陽電池の製造方法。
請求項２：
前記有機溶媒が、アルコール、エーテル、アミン、ピロリドン、ケトン、ラクトン、エステル、スルホキシド、ハロゲン化物、芳香族化合物及び脂肪族化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の溶媒である請求項１記載の製造方法。
請求項３：
請求項１又は２記載の製造方法によって得られる太陽電池。
【発明の効果】
【００１０】
導電性ペーストにより電極が形成された半導体基板を水又は特定の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に浸漬することにより、高い接着強度と歩留まりを維持したまま、低い接触抵抗と電極の配線抵抗を両立し、より高い変換効率を有する太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の太陽電池の製造方法は、ｐｎ接合を形成した半導体基板の表面に、導電性粒子とガラスフリットを含有する導電性ペーストを塗布し、該導電性ペーストを塗布した半導体基板を熱処理して該導電性ペーストを焼成してなる電極を形成した後、この電極が形成された半導体基板を水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒に浸漬するものである。
【００１２】
まず、本発明の太陽電池に用いられる電極付き半導体基板の作製方法は特に制限されず、一例を以下に述べると、半導体基板として高純度シリコンに、ホウ素、ガリウム等のＩＩＩ族元素をドープし、比抵抗０．１〜５Ω・ｃｍとしたアズカット単結晶｛１００｝ｐ型シリコン基板表面のスライスダメージを、濃度５〜６０質量％の水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の高濃度のアルカリ、もしくは、ふっ酸と硝酸とを体積比で３０：７０〜１０：９０で混合した混酸等を用いてエッチングする。エッチングは３０〜９０℃、特に５０〜８０℃で行うことが好ましく、通常エッチング時間は１〜３０分間、特に５〜１５分間である。
【００１３】
ここで、本発明で用いる単結晶シリコン基板の純度としては、鉄、アルミニウム、チタン等の金属不純物濃度が１０-4ｐｐｍ以下であり、ドーパント濃度が１０15〜１０17ｃｍ-3であることがライフタイム、比抵抗の点から好ましい。この単結晶シリコン基板は、ＣＺ法、ＦＺ法等のいずれの方法によって作製されたものでもよく、この場合、あらかじめ金属グレードシリコンをシーメンス法等の公知の方法により精製したものを上記方法に用いることもできる。
【００１４】
シリコン基板の厚みはハンドリング、長波長感度の点から５０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１００〜３００μｍである。また、単結晶シリコン基板の比抵抗が上記範囲より小さいとオージェ再結合によりライフタイムが低下する場合があり、大きいと内部抵抗が大きくなる場合がある。
【００１５】
なお、本発明の太陽電池に用いられる基板としては、ｐ型単結晶シリコン基板以外にも、リン、砒素等のＶ族元素をドープしたｎ型単結晶シリコン基板も上記と同様の方法により処理して用いることができ、ｐ型又はｎ型多結晶シリコン基板、非シリコン系の化合物半導体基板等も使用することもできる。
【００１６】
引き続き、基板表面にテクスチャとよばれる微小な凹凸形成を行う。テクスチャは、太陽電池の表面反射率を低下させるための有効な方法である。テクスチャは、加熱した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ溶液（水溶液）（濃度１〜１０質量％、温度６０〜１００℃）中に、１０〜３０分程度浸漬することで容易に作製される。上記条件を下回るとテクスチャが形成されない場合があり、上回るとテクスチャがつぶれてしまう場合がある。上記溶液中に、所定量の２−プロパノール等を溶液全体の１〜２５質量％溶解させ、反応を促進させることが好ましい。
【００１７】
テクスチャ形成後、塩酸、硫酸、硝酸、ふっ酸等の無機酸の１種単独又は２種以上を併用した混合液の酸性水溶液中で洗浄する。経済的及び効率的見地から、塩酸中での洗浄が好ましい。酸濃度は１〜１０質量％が好ましく、清浄度を向上させるため、酸性溶液中に、０．５〜５質量％の過酸化水素を混合させ、６０〜９０℃で２〜３０分間加温して洗浄してもよい。
【００１８】
この基板上に、オキシ塩化リン等を用いた気相拡散法によりエミッタ層を形成する。この場合、オキシ塩化リン等の雰囲気下で、８００〜９００℃で１０〜６０分間熱処理することが好ましい。また、エミッタ層の厚さは０．１〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１．２μｍである。厚すぎると短波長感度が低下する場合があり、薄すぎると内部抵抗が増加する場合がある。
【００１９】
一般的なシリコン太陽電池は、ｐｎ接合を受光面にのみ形成する必要があり、これを達成するために基板同士を２枚重ね合わせた状態で拡散したり、拡散前に裏面にＳｉＯ2膜やＳｉＮx膜などを拡散マスクとして形成して、裏面にｐｎ接合ができないような工夫を施すことが好ましい。拡散後、表面にできたリンガラスを１〜２５質量％程度のふっ酸（水溶液）などで除去する。
なお、エミッタ層の形成は、上記気相拡散法以外にも、ペースト印刷、スピンコート、イオン注入等により行うこともできる。
【００２０】
次に、受光面の反射防止膜形成を行う。製膜にはプラズマＣＶＤ装置等を用い、ＳｉＮx膜、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＦ、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、Ｔａ2Ｏ5、ＺｎＳ等を約５０〜１５０ｎｍの膜厚に製膜する。ＳｉＮx膜を形成する場合、反応ガスとして、モノシラン（ＳｉＨ4）及びアンモニア（ＮＨ3）を混合して用いることが多いが、ＮＨ3の代わりに窒素を用いることも可能であり、また、プロセス圧力の調整、反応ガスの希釈、さらには、基板に多結晶シリコンを用いた場合には、基板のバルクパッシベーション効果を促進するため、反応ガスに水素を混合することもある。
この場合、シランとアンモニアとの混合割合はモル比で、１：１〜１：５であることが好ましい。また、窒素ガスを用いる場合、全体の３０モル％程度が好ましく、水素ガスは全体の３０モル％程度が好ましい。
【００２１】
次いで、裏面電極及び受光面の電極をスクリーン印刷法等で形成する。スクリーン印刷法では、上記基板の裏面に、例えば、Ａｌ粉末等の導電性粒子、ガラスフリット、有機物バインダ等を混合したペーストをスクリーン印刷する。印刷後、１〜３０分間、特に５〜１０分間、７００〜９００℃、特に７５０〜８００℃の温度で焼成して、裏面電極が形成される。裏面電極形成は、印刷法によるほうが好ましいが、蒸着法、スパッタ法等で作製することも可能である。また、電極の形状は基板裏面全面に形成しても、櫛形等に形成してもよい。
【００２２】
受光面電極もスクリーン印刷法等を用いることができる。例えば、Ａｇ粉末等の導電性粒子、ガラスフリット、有機物バインダ等を混合したＡｇペーストをスクリーン印刷した後、６００〜９００℃、特に６５０〜８００℃で１〜３０分間、特に５〜１０分間の熱処理によりＳｉＮx膜に銀粉末を貫通させ（ファイアースルー）、電極とシリコンを導通させる。この際、受光面電極の形状は特に制限されない。この場合、裏面電極及び受光面電極の焼成は、一度に行うことも可能である。また、電極と基板の接触抵抗を下げるために、電極焼成後に接着強度が損なわれない程度に０．１〜５質量％の低濃度の酸へ１０〜３００秒程度の短時間浸漬処理を行ってもよい。
【００２３】
ここで、本発明において使用する電極用導電性ペーストとしては、裏面電極用としてはアルミニウム粉末を６０〜９０質量％、特に７０〜８０質量％含有し、ガラスフリットを０．１〜５質量％、特に０．５〜２質量％、有機物バインダを１〜１０質量％、特に２〜５質量％含有するものが印刷性等の点において好ましい。一方、受光面電極用としては、銀粉末を６０〜９０質量％、特に７０〜８０質量％、ガラスフリットを０．１〜５質量％、特に０．５〜２質量％、上述した有機物バインダを１〜１０質量％、特に２〜５質量％含有するものが印刷性等の点において好ましい。
【００２４】
アルミニウム粉末及び銀粉末の平均粒径は、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。大きすぎると焼結性が悪くなる場合がある。また、ガラスフリットとしては、例えば、鉛ボロシリケートフリット、ビスマス、バリウム、カルシウム又は他のアルカリ土族ボロシリケートフリット等を含有するホウケイ酸塩系のものを用いることができる。
【００２５】
このような導電性ペーストとしては、市販のものを使用することができ、例えば、デュポン社製のＳｏｌａｍｅｔ（登録商標）等を用いることができる。
【００２６】
本発明においては、このようにして得られた電極付き半導体基板を、水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒に浸漬する。有機溶媒としては、アルコール類、エーテル類、アミン類、ピロリドン類、ケトン類、ラクトン類、エステル類、スルホキシド類、ハロゲン化物類、芳香族化合物類及び脂肪族化合物類からなる群より選ばれる１種単独の溶媒又は２種以上の混合溶媒に０〜１５０℃、特に２０〜１００℃で１〜３０分間、特に５〜１５分間浸漬させる。
【００２７】
上記有機溶媒として具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、ブタノール類、ｎ−ヘキサノール、ヘプタノール類、オクタノール類、２−エチルヘキサノール、アミルアルコール類、ｎ−オクタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；
エピクロルヒドリン、グリシジルメチルエーテル、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、フラン、フルフラール等のエーテル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミン類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−プロピルピロリドン等のピロリドン類；
アクロレイン、アセトン、アセトアルデヒド、アセトフェノン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ホロン、イソホロン等のケトン類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン及び３−エチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等のラクトン類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸プロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル類；
ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；
クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化物類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン等の芳香族化合物類；
ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、シクロペンタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族化合物類が挙げられる。
混合溶媒を用いる場合、例えば、水、アルコール等を用いることができ、混合割合（質量比）は、水：アルコール＝１０：９０〜５０：５０が好ましい。
【００２８】
これらのなかでも、コスト、安全性の点から水、アルコール類の溶媒を好適に使用することができる。
【００２９】
上記溶媒に浸漬することで、電極内に残存するバインダー、チクソ剤等の不導体成分を溶解・溶出することで除去することができる。
浸漬後は、２０〜２００℃で５〜６０分間乾燥することが好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３１】
［実施例１］
拡散厚さ２５０μｍ、比抵抗１Ω・ｃｍの、ホウ素ドープ｛１００｝ｐ型アズカットシリコン基板１００枚に対し、８０℃の２５質量％熱濃水酸化カリウム水溶液によりダメージ層を除去後、５質量％水酸化カリウム／２−プロパノール水溶液（混合割合（体積比）２−プロパノール／水＝５／９５）中に浸漬し、テクスチャ形成を行い、引き続き塩酸／過酸化水素混合溶液（混合割合（体積比）塩酸／過酸化水素／水＝０．５／１／１０）中で洗浄を行った。
【００３２】
次に、オキシ塩化リン雰囲気下、８７０℃で裏面同士を重ねた状態で熱処理し、エミッタ層（厚さ５００ｎｍ）を形成した。拡散後、２５質量％ふっ酸にてリンガラスを除去し、洗浄、乾燥させた。
以上の処理の後、プラズマＣＶＤ装置を用いてＳｉＮx膜（膜厚８０ｎｍ）を受光面反射防止膜として全試料に対して形成した。
【００３３】
次に、裏面電極としてＡｌペーストを裏面全面にスクリーン印刷し、１００℃で乾燥した。続いて、受光面の第一電極層としてＡｇペーストを、印刷して７００℃で乾燥した。その後、２−プロパノールに室温（２５℃）で５分浸漬させた後、乾燥した。
【００３４】
変換効率及び曲線因子をソーラシミュレーター（ＮＰＣ製）で測定した。さらに、受光面のバスバー電極にタブ線（２ｍｍ幅、１６０μｍ厚の平板銅線をはんだ被覆したもの）をはんだ付けして取り付け、タブ線をバスバー電極と平行方向に１８０度曲げて引っ張った場合の接着強度を測定した。接着強度の単位はＮ／２ｍｍであり、２ｍｍ幅のタブ線を引っ張ったときの力（単位Ｎ）の測定値を示す。
このようにして得られた測定結果を表１に示す。有機溶媒浸漬による割れは見られず、歩留まりの低下は確認されなかった。接着強度の測定では、２Ｎ／２ｍｍを超えた後、電極が剥がれる前に基板が破壊された。このことにより、接着強度は十分高いということがわかった。
【００３５】
［比較例１］
電極の焼成を行った後に、本発明の有機溶媒処理を行わなかった他は、実施例１と同様にして、太陽電池の変換効率、曲線因子及び接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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