(57)【要約】      （修正有）【課題】電子輸送性の優れた有機ｎ型半導体として利用可能な新規共役系化合物を提供する。【解決手段】コア部と、コア部に結合した少なくとも３個の側鎖部と、側鎖部にそれぞれ結合した末端部とから構成され、側鎖部は、複数の共役系単位が連結した基であってこの共役系単位の少なくとも１個は２価の複素環基であり、末端部のうち少なくとも１個は、下記一般式（１）で表される基であり、側鎖部及び末端部は、コア部と共役している、分岐型化合物。2010209026.tif 000041［式中、Ａｒは３価の芳香族炭化水素基又は３価の複素環基を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原子などで表される基を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部と、該コア部に結合した少なくとも３個の側鎖部と、該側鎖部のそれぞれに結合した末端部と、から構成される分岐型化合物であって、
前記側鎖部は、複数の共役系単位が連結した基であって、前記共役系単位のうち少なくとも１個が２価の複素環基であり、
前記末端部のうち少なくとも１個は、下記一般式（１）で表される基であり、
前記側鎖部及び前記末端部は、前記コア部と共役している、分岐型化合物。
【化１】
2010209026.tif 000034
［式中、Ａｒは置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい３価の複素環基を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は下記一般式（ａ）で表される基を示す。複数存在するＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化２】
2010209026.tif 000035
［式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、複数存在するＡはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、少なくとも１個のＡは電子吸引性の基である。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される基が、下記一般式（２）で表される基である、請求項１記載の分岐型化合物。
【化３】
2010209026.tif 000036
［式中、Ｘは前記と同義であり、Ｒ０は水素原子又は１価の基を示し、ｊは、１からＲ０が結合している環の置換可能な部位の数までの整数である。Ｒ０が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は、下記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）で表される基のいずれかを示し、これらの基中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成していてもよい。］
【化４】
2010209026.tif 000037
【請求項３】
前記Ｚ１が、前記式（ｉｉ）で表される基である、請求項２に記載の分岐型化合物。
【請求項４】
前記側鎖部が、下記一般式（３）で表される基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分岐型化合物。
【化５】
2010209026.tif 000038
［式中、ｍ、ｎ及びｏは、同一又は異なり、０〜１０の整数を示す。ただし、ｍ＋ｏは１以上の整数である。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を示す。Ａｒ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８で表される基は一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｚ２及びＺ２’は、同一又は異なり、下記式（ｘｉ）、（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｉｖ）、（ｘｖ）、（ｘｖｉ）、（ｘｖｉｉ）、（ｘｖｉｉｉ）及び（ｘｉｘ）で表される基のいずれかを示し、これらの基中のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ９とＲ１０とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚ２、Ｚ２’、Ａｒ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が複数存在するとき、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化６】
2010209026.tif 000039
【請求項５】
前記Ｚ２及び前記Ｚ２’の少なくとも一方が、前記式（ｘｉｉ）で表される基である、請求項４に記載の分岐型化合物。
【請求項６】
前記コア部が、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される基のいずれかである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の分岐型化合物。
【化７】
2010209026.tif 000040
［式中、Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、アリール基又はシアノ基を示す。］
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の分岐型化合物を含有する、有機薄膜。
【請求項８】
請求項７記載の有機薄膜を備える、有機薄膜素子。
【請求項９】
請求項７記載の有機薄膜を備える、有機薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
請求項７記載の有機薄膜を備える、有機太陽電池。
【請求項１１】
請求項７記載の有機薄膜を備える、光センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分岐型化合物、並びにこれを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等の有機薄膜素子の材料として、有機ｎ型半導体である共役系化合物が種々開発されている。その具体例としては、オリゴチオフェンの末端にフルオロアルキル基を導入した化合物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００３／０１０７７８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上述した化合物は、電子輸送性が十分な有機ｎ型半導体として利用可能なものではない。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、電子輸送性に優れた有機ｎ型半導体として利用可能な新規分岐型化合物を提供することにある。本発明の目的はまた、この新規分岐型化合物を含む有機薄膜、及びこの有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池及び光センサ等の有機薄膜素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明は、コア部と、コア部に結合した少なくとも３個の側鎖部と、側鎖部のそれぞれに結合した末端部と、から構成される分岐型化合物であって、上記側鎖部は、複数の共役系単位が連結した基であって、この共役型単位のうち少なくとも１個が２価の複素環基であり、上記末端部のうち少なくとも１個は、下記一般式（１）で表される基であり、上記側鎖部及び上記末端部は、上記コア部と共役している、分岐型化合物を提供する。
【０００７】
【化１】
2010209026.tif 000002
【０００８】
ここで、Ａｒは置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい３価の複素環基を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は下記一般式（ａ）で表される基を示す。複数存在するＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０００９】
【化２】
2010209026.tif 000003
【００１０】
式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、複数存在するＡはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、少なくとも１個のＡは電子吸引性の基である。
【００１１】
本発明の分岐型化合物は、３個以上有する側鎖部に複素環構造が含まれ、側鎖部及び末端部がコア部と共役していることから、共役の広がりが平面的又は立体的に広がっており、分子同士の相互作用がし易くなる。また、末端に一般式（１）で表されるフッ素原子を含む電子吸引性の基を有していることから、十分に低いＬＵＭＯを示すことができる。そのため、上記分岐型化合物は、電子輸送性に優れたｎ型半導体として十分に好適なものとなる。また、このような化合物は、上記の電子吸引性の基において、フッ素原子が結合した炭素原子に隣接して「＞Ｃ＝Ｘ」で表される構造を有することから、化学的に安定で、また溶媒への溶解性にも優れているため、大面積で均質な有機薄膜を形成することができる。よって、上記分岐型化合物を用いて有機薄膜を形成させることで、性能の優れた有機薄膜素子が製造可能となる。
【００１２】
上記分岐型化合物において、ＬＵＭＯを一層低下させることができる観点から、上記一般式（１）で表される基が、下記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【００１３】
【化３】
2010209026.tif 000004
【００１４】
ここで、Ｘは上記と同義であり、Ｒ０は水素原子又は１価の基を示し、ｊは、１からＲ０が結合している環の置換可能な部位の数までの整数である。Ｒ０が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は、下記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）（以下、「（ｉ）〜（ｉｘ）」のように表記する場合がある）で表される基のいずれかを示し、これらの基中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１５】
【化４】
2010209026.tif 000005
【００１６】
さらに、上記一般式（２）で表される基において、式中のＺ１が上記式（ｉｉ）で表される基であることが好ましい。このような共役系化合物は、ＬＵＭＯが十分に低く、電子輸送性により優れる。そのため、有機ｎ型半導体として好適に使用できる。
【００１７】
また、上記分岐型化合物において、上記側鎖部が、下記一般式（３）で表される基であることが好ましい。
【００１８】
【化５】
2010209026.tif 000006
【００１９】
式中、ｍ、ｎ及びｏは、同一又は異なり、０〜１０の整数を示す、ただし、ｍ＋ｏは１以上の整数である。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を示す。Ａｒ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８で表される基は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｚ２及びＺ２’は、同一又は異なり、下記式（ｘｉ）〜（ｘｉｘ）で表される基のいずれかを示し、これらの基中のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ９とＲ１０とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚ２、Ｚ２’、Ａｒ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が複数存在するとき、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
【化６】
2010209026.tif 000007
【００２１】
さらに、上記一般式（３）においては、上記Ｚ２及び上記Ｚ２’の少なくとも一方が、上記式（ｘｉｉ）で表される基であることが好ましい。
【００２２】
側鎖部が、上記の構成を有する分岐型化合物は、分子間の相互作用が一層顕著に得られ、ＬＵＭＯが一層低下し、電子輸送性に優れたｎ型半導体として一層好適に使用できる。
【００２３】
上記分岐型化合物において、上記コア部が、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される基のいずれかであることが好ましい。
【００２４】
【化７】
2010209026.tif 000008
【００２５】
式中、Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、アリール基又はシアノ基を示す。
【００２６】
コア部が、上記の構成を有する分岐型化合物は、側鎖部とコア部が共役し易くなり、共役の広がりが平面的又は立体的に広がる傾向がある。
【００２７】
また、本発明は上記分岐型化合物を含有する有機薄膜、それを備える有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池及び光センサを提供する。
【００２８】
このような有機薄膜、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池及び光センサは、上述のように優れた電子輸送性を示す本発明の分岐型化合物を用いて形成されているため、優れた性能を得ることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、電子輸送性に優れる有機ｎ型半導体として利用可能な新規の分岐型化合物を提供することができる。また、本発明によれば、この分岐型化合物を含有する有機薄膜及びこの有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供することができる。この有機薄膜素子は、本発明の有機薄膜を備えるため、優れた電荷輸送性を発揮でき、しかも安定性にも優れたものとなり得る。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図２】第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図３】第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図４】第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図５】第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図６】第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図７】第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図８】実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。
【図９】第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図１０】第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図１１】第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３２】
（分岐型化合物）
本実施形態に係る分岐型化合物は、コア部と、コア部に結合した少なくとも３個の側鎖部と、側鎖部にそれぞれ結合した末端部と、から構成される分岐型化合物であって、側鎖部は、複数の共役系単位が連結した基であって、この共役系単位の少なくとも１個は２価の複素環基であり、上記末端部のうち少なくとも１個は、上記一般式（１）で表される基であり、上記側鎖部及び上記末端部は、上記コア部と共役している。ここで、コア部は、ｘ価の有機基であることが好ましい（ｘは３以上の整数であり、上記側鎖部の数に対応する。以下同様。）。
【００３３】
本実施形態に係る分岐型化合物にいて、末端部の少なくとも１個は、上記一般式（１）で表される基であり、全ての末端部が上記一般式（１）で表される基であることが好ましい。このような末端部を備える上記分岐型化合物は、共役性が良好であり、化合物の安定性に優れ、十分に低いＬＵＭＯを示す。そのため、より電子輸送性に優れ、有機薄膜素子として適用したときに、優れた特性を発揮する。
【００３４】
上記一般式（１）中、Ａｒは置換基を有していてもよい３価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい３価の複素環基を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は上記一般式（ａ）で表される基を示す。ここで、Ｘとしては、酸素原子、上記一般式（ａ）で表される基が好ましく、酸素原子がより好ましい。上記一般式（１）で表される基は、フッ素原子を含む特定の構造を有することから、電子吸引性を示し、当該基を備える上記分岐型化合物は、ＬＵＭＯが十分に低くなる。
【００３５】
上記一般式（１）中、Ａｒで表される３価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環又は縮合環から水素原子３個を除いた残りの原子団をいい、好ましくは炭素数６〜６０、より好ましくは炭素数６〜２０の基である。上記縮合環としては、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、ルブレン環、フルオレン環が挙げられる。３価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環又はフルオレン環から水素原子３個を除いた残りの原子団が好ましい。なお、３価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ここで、３価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００３６】
また、Ａｒで表される３価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子３個を除いた残りの原子団をいい、好ましくは炭素数３〜６０、より好ましくは炭素数３〜２０の基である。複素環式化合物としては、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾールが挙げられる。３価の複素環基としては、チオフェン、チエノチオフェンから水素原子３個を除いた残りの原子団が好ましい。なお、３価の複素環基は、置換基を有していてもよい。ここで、３価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（ａ）中、Ａは水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示す。複数存在するＡは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、少なくとも1個のＡは電子吸引性の基であり、ＬＵＭＯをより低くできる観点から、好ましくはすべてのＡが電子吸引性の基である。電子吸引性の基としては、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子が例示され、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子が好ましく、シアノ基が特に好ましい。
【００３８】
上記一般式（１）で表される基は、フッ素原子を含むことから電子吸引性を示し、このような基を末端部に有することにより、分子間で電子吸引性の基同士が相互作用し易くなり、ＬＵＭＯが十分に低くなる。特に、Ｘが上記一般式（ａ）で表される基であると、電子求引性が高められる場合がある。そして側鎖部及び末端部がコア部と共役している、すなわち、コア部、側鎖部及び末端部が全体として共役していることから、分岐型化合物は、電子輸送性に優れた有機ｎ型半導体として機能する。
【００３９】
また、分岐型化合物において、上記一般式（１）で表される基以外の末端部としては、水素原子又は１価の基が挙げられる。この１価の基としては、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基が好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、飽和又は不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。これらの基における一部又は全部の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。これらのうち、分岐型化合物の安定性の観点から、フェニル基、置換フェニル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【００４０】
上記式（１）で表される基としては、下記一般式（２）で表される基が好ましい。
【００４１】
【化８】
2010209026.tif 000009
【００４２】
上記一般式（２）中、Ｘは上記と同義であり、Ｒ０は水素原子又は１価の基を示し、ｊは、１からＲ０が結合している環の置換可能な部位の数までの整数である。Ｒ０が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は、下記式（ｉ）〜（ｉｘ）で表される基のいずれかを示し、これらの基中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４３】
【化９】
2010209026.tif 000010
【００４４】
Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される１価の基としては、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の複素環基が好ましく、これらの基における一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。なお、上述したＡで表される１価の基としても、これらと同様の基が挙げられる。また、Ｚ１としては、上記式（ｉｉ）で表される基が好ましい。
【００４５】
また、本実施形態に係る分岐型化合物における側鎖部は、複数の共役系単位が連結した基であり、この共役系単位として２価の複素環基を有しているが、この２価の複素環基としてチエニレン基を有していることが特に好ましい。
【００４６】
このような側鎖部としては、下記一般式（３）で表される基が好ましい。
【００４７】
【化１０】
2010209026.tif 000011
【００４８】
式中、ｍ、ｎ及びｏは、同一又は異なり、０〜１０の整数を示す。ただし、ｍ＋ｏは１以上の整数である。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を示す。Ａｒ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８で表される基は一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｚ２及びＺ２’は、同一又は異なり、下記式（ｘｉ）〜（ｘｉｘ）で表される基のいずれかを示し、これらの基中のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なり、水素原子又は１価の基を示し、Ｒ９とＲ１０とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚ２、Ｚ２’、Ａｒ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が複数存在するとき、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、側鎖部は、少なくとも１個の２価の複素環基を含むので、Ｚ２及びＺ２’のうちの少なくとも１個は、式（ｘｉｉ）〜（ｘｉｘ）で表される基のいずれかとなる。
【００４９】
【化１１】
2010209026.tif 000012
【００５０】
上記一般式（３）において、ｍ、ｎ及びｏは、同一又は異なり、０〜６の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましい。特に、ｍ＋ｎ＋ｏが、６以下の整数であることが好ましい。
【００５１】
上記一般式（３）において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２で表される１価の基としては、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよい１価の複素環基が好ましく、これらの基における一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００５２】
上記一般式（３）において、Ａｒ１で表される２価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環又は縮合環から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、好ましくは炭素数６〜６０、より好ましくは炭素数６〜２０の基である。縮合環としては、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、ルブレン環、フルオレン環が挙げられる。２価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、フルオレン環から水素原子２個を除いた残りの原子団が好ましい。なお、２価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ここで、２価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００５３】
また、Ａｒ１で表される２価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、好ましくは炭素数３〜６０、より好ましくは炭素数３〜２０の基である。複素環式化合物としては、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾールが挙げられる。２価の複素環基としては、チオフェン、チエノチオフェンから水素原子２個を除いた残りの原子団が好ましい。なお、２価の複素環基は置換基を有していてもよく、２価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００５４】
また、Ｚ２及びＺ２’は、それらの少なくとも一方が上記一般式（ｘｉｉ）で表される基であると好ましい。すなわち、ｍ及びｏがいずれも１以上の整数であるとき、Ｚ２及びＺ２’のいずれか一方が上記式（ｘｉｉ）で表される基であると好ましい。ｍが０であるときは、Ｚ２’が式（ｘｉｉ）で表される基であると好ましく、一方、ｏが０であるときは、Ｚ２が式（ｘｉｉ）で表される基であると好ましい。
【００５５】
本実施形態に係る分岐型化合物において、コア部は、側鎖部及び末端部と共役できる構造を有するｘ価の有機基であればよく、ｘ価の芳香族炭化水素基、ｘ価の複素環基、ｘ価のアリールアミン及びその誘導体の残基、並びにそれらを組み合わせた有機基が例示される（ここで、ｘは３以上の整数であり、上記側鎖部の数に対応する。以下同様。）。
【００５６】
ｘ価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環又は縮合環から水素原子ｘ個を除いた残りの原子団をいい、その炭素数は、好ましくは６〜６０、より好ましくは６〜２０である。縮合環としては、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、ルブレン環、フルオレン環が挙げられる。これらの中でもベンゼン環から水素原子ｘ個以上を除いた残りの原子団が特に好ましい。なお、ｘ価の芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。ここで、ｘ価以上の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００５７】
また、ｘ価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子ｘ個を除いた残りの原子団をいい、その炭素数は、好ましくは３〜６０、より好ましくは３〜２０である。複素環式化合物としては、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾールが挙げられる。これらの中でもチオフェン、ピリジン、ピリミジン、トリアジンから水素原子ｘ個を除いた残りの原子団が特に好ましい。なお、ｘ価の複素環基は置換基を有していてもよく、ｘ価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００５８】
ｘ価のアリールアミン及びその誘導体の残基とは、アミンに１個以上のアリール基を置換した化合物及びその化合物を複数結合した化合物などの誘導体から水素原子ｘ個除いた残りの原子団をいう。アリールアミン及びその誘導体としては、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラフェニル−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラフェニル−ビフェニレンジアミン等が例示され、トリフェニルアミンが好ましい。
【００５９】
本実施形態に係る分岐型化合物において、コア部は、下記式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される基のいずれかであることが好ましく、下記式（ＩＩ）で表される基であることがより好ましい。
【００６０】
【化１２】
2010209026.tif 000013
【００６１】
なお、式中、Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、アリール基又はシアノ基を示す。
【００６２】
上述のようなコア部から構成される分岐型化合物は、さらに共役性に優れるものとなり、電子輸送性に一層優れる有機ｎ型半導体として利用可能となる。特に、コア部が上記構成を有し、且つ、側鎖部が一般式（３）で表される基である場合は、分子全体における共役が平面的・立体的に広がり、分子同士の相互作用がし易くなり、有機ｎ型半導体として使用した場合の電子輸送性が大幅に向上する。
【００６３】
ここで、上述した構造に含まれる置換基の好適例について詳細に説明する。上記式中、Ｒ０〜Ｒ１３としてのアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基などが挙げられる。なかでも、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基がさらに好ましい。
【００６４】
Ｒ０〜Ｒ１２としてのアルコキシ基としては、上述のアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基が例示される。
【００６５】
Ｒ０〜Ｒ１３としてのアリール基としては、炭素数６〜６０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。なかでも、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【００６６】
Ｒ０〜Ｒ１２としての１価の複素環基としては、炭素数４〜６０の１価の複素環基が好ましく、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基などが例示される。なかでも、炭素数４〜２０の１価の複素環基が好ましく、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基がより好ましい。
【００６７】
次に、本実施形態に係る分岐型化合物について、更に詳細に説明する。本実施形態に係る分岐型化合物は、上述したように、コア部と、コア部に結合した少なくとも３個の側鎖部と、側鎖部に結合した末端部とから構成され、側鎖部及び該側鎖部に結合した末端部が、コア部と共役している。側鎖部は、共役系単位が複数連結して構成され、上記共役系単位として少なくとも１個の２価の複素環基を含み、上記一般式（３）で表される基であることが好ましい。分岐型化合物は、電子輸送性を向上させるという観点から、末端部に電子吸引性の基を有していることが好ましいことから、末端部の少なくとも１個が、上記一般式（１）で表される基であればよく、複数ある末端部は同一でも異なっていてもよい。製造の容易さ、分子間の相互作用のし易さの観点から、複数ある末端基は同一であることが好ましい。
【００６８】
分岐型化合物としては、下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される分岐型化合物が例示される。
【００６９】
【化１３】
2010209026.tif 000014
【００７０】
【化１４】
2010209026.tif 000015
【００７１】
ここで、Ｘｃはコア部を示し、ＴＬ（Ｌは１〜４の整数）は側鎖部を示し、ＹＬ（Ｌは１〜４の整数）は末端部を示す。Ｔ１〜Ｔ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、製造の容易さの観点から、同一であることが好ましい。また、Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、製造の容易さの観点から、同一であることが好ましい。
【００７２】
本実施形態に係る分岐型化合物は、電子輸送性をより高め、安定性に優れるという観点から、下記一般式（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【００７３】
【化１５】
2010209026.tif 000016
【００７４】
【化１６】
2010209026.tif 000017
【００７５】
【化１７】
2010209026.tif 000018
【００７６】
式（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）中、Ｚ１、Ｘ及びＲ０は上記と同義であり、複数あるＺ１、Ｘ及びＲ０は同一でも異なっていてもよい。Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、複数あるＲは同一でも異なっていてもよい。複数連結した一連のチオフェン環の置換基Ｒの少なくとも１つは、水素原子でないことが好ましい。ｔは、２〜６の整数を示す。複数存在するｔは、同一であっても異なっていてもよい。
【００７７】
本実施形態に係る分岐型化合物は、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー）法によって測定されるフェロセンを基準とした還元電位が−２．０Ｖ〜＋０．５Ｖであるものが好ましく、−１．８Ｖ〜＋０．２Ｖであるものがより好ましい。上述の数値範囲の還元電位を有することで、分岐型化合物はより電子輸送性に優れるｎ型半導体として十分に好適なものとなる。還元電位は、例えば、以下に述べる方法によって測定することができる。
【００７８】
還元電位の測定においては、支持電解質として、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスファートを０．１ｍｏｌ／Ｌ程度含有する有機溶剤を準備し、これに測定対象材料を０．１〜２ｍＭ程度溶解させる。こうして得られた溶液から、乾燥窒素バブリング、減圧脱気、超音波照射などの手法により、酸素を除去する。その後、作用電極として白金電極やグラッシーカーボン電極を用い、対電極として白金電極を用い、掃引速度１００ｍＶ／ｓｅｃにて電気的中性状態から電解還元する。そして、電解還元時に検出される最初のピーク値の電位を、フェロセン等の基準物質の酸化還元電位と比較することにより、測定対象材料の酸化（又は還元）電位を得る。こうして得られた酸化（又は還元）電位を、更にフェロセンを基準として換算した値を、還元電位とすることができる。
【００７９】
次に、本実施形態に係る分岐型化合物の製造方法について説明する。上記分岐型化合物は、例えば、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＶ）で表される化合物を原料として、これらを反応させることにより製造することができる。
【００８０】
【化１８】
2010209026.tif 000019
【００８１】
【化１９】
2010209026.tif 000020
【００８２】
【化２０】
2010209026.tif 000021
【００８３】
【化２１】
2010209026.tif 000022
【００８４】
【化２２】
2010209026.tif 000023
【００８５】
【化２３】
2010209026.tif 000024
【００８６】
式（ＩＸ）〜（ＸＩＶ）中、Ａｒ、Ａｒ１、Ｘ、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ２’、Ｒ０、Ｒ５〜Ｒ８、ｍ、ｎ、ｏ及びｊは、上記と同義である。Ｗ１及びＷ２は、同一又は異なり、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホルミル基、トリアルキルスタニル基又はビニル基を示す。ホウ酸エステル残基としては、ジメチルホウ酸、ジイソプロピルホウ酸、１，３，２−ジオキサボロラン、４，４，５，５−テトラエチル−１，３，２−ジオキサボロラン、１，３，２−ジオキサボロアンが挙げられる。
【００８７】
一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＶ）で表される化合物の合成のしやすさ及び反応のし易さの観点から、Ｗ１及びＷ２は、同一又は異なり、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基又はトリアルキルスタニル基であることが好ましい。これらのＷ１又はＷ２で表される基は、適当な反応を行うことにより結合を生じることができる重合反応性基である。
【００８８】
なお、原料として、一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）で表され、Ｘが酸素原子である化合物を用いる場合は、強い電子吸引性のため反応し難いことがある。その場合は、カルボニル基をアルキレンジオキシ基に変換した下記一般式（ＩＸ’）や（Ｘ’）で表される化合物を原料として用いて反応を行った後、適切な段階でこれらの化合物が有していたアルキレンジオキシ基をカルボニル基に変換してもよい。下記式（ＩＸ’）及び（Ｘ‘）中、Ａｒ、Ｚ１、Ｒ０及びＷ１は上記と同義である。
【００８９】
【化２４】
2010209026.tif 000025
【００９０】
【化２５】
2010209026.tif 000026
【００９１】
以下、これらの原料を用いた分岐型化合物の製造方法について、さらに詳しく説明する。
【００９２】
上記一般式（ＩＸ）、好ましくは上記一般式（Ｘ）で表される化合物が、末端部の原料の好適例であり、上記一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）、好ましくは上記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物が、側鎖部の原料の好適例である。また、コア部の原料としては、上述したような好適なコア部の構造において、側鎖部との結合手をＷ１やＷ２で表される基に置き換えたものが挙げられる。そして、これらの原料を用い、Ｗ１やＷ２で表される基同士の反応によって原料同士を結合させることで、分岐型化合物を得ることができる。この際、目的とする分岐型化合物の構造に応じて、原料の化合物を、適当な中間化合物を形成しながら順次反応させてもよい。
【００９３】
Ｗ１同士、Ｗ２同士又はＷ１とＷ２とを結合させる反応としては、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、脱ハロゲン化反応を用いる方法が挙げられる。
【００９４】
これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法が、原料の入手しやすさと反応操作の簡便さから好ましい。
【００９５】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合は、触媒として、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。この場合、無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。反応温度は、使用する溶媒にもよるが５０〜１６０℃が好ましい。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間である。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応については、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）に記載されている。
【００９６】
Ｓｔｉｌｌｅ反応の場合は、触媒として、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、有機スズ化合物をモノマーとして反応させる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。反応温度は、使用する溶媒によるが、５０〜１６０℃が好ましい。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間である。
【００９７】
重合反応性基Ｗ１、Ｗ２としては、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、アルキルスタニル基、ビニル基が例示されるが、それらは用いる反応に応じて適宜組み合わせて用いることができる。ホウ酸エステル残基としては、下記式で示される基が挙げられる。
【００９８】
【化２６】
2010209026.tif 000027
【００９９】
活性官能基Ｗ１とＷ２との組合せとして、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法では、ハロゲン原子とホウ酸エステル残基又はホウ酸残基との組み合わせが好ましく、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法では、ハロゲン原子とアルキルスタニル基との組み合わせが好ましい。
【０１００】
上記反応を行う際には、所望の部位を保護基によって保護してもよい。保護基としては、保護したい部位及び用いる反応によって適した基を選択すればよく、例えば、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｅｈｅｓｉｓ，  ３ｒｄ  ｅｄ．  Ｔ．Ｗ．  ＧｒｅｅｎｅａｎｄＰ．Ｇ．  Ｍ．．  Ｗｕｔｓ，  １９９９  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．」に記載されている保護基が好ましい。保護したい部位がアルキンの場合、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基、ビフェニルジメチルシリル基などのアリールジアルキルシリル基、２−ヒドロキシプロピル基などが挙げられ、なかでもトリメチルシリル基が好ましい。
【０１０１】
反応させる原料（モノマー）は、有機溶媒に溶解したり、アルカリや適当な触媒を用いたりして、有機溶媒の融点以上沸点以下で反応させてもよい。
【０１０２】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、十分に脱酸素処理を施したものを用い、不活性雰囲気下で反応を進行させることが好ましい。また、同様に、脱水処理を行うことが好ましい（ただし、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合には脱水処理を行わなくてもよい）。
【０１０３】
本実施形態に係る分岐型化合物を製造する際、適宜アルカリや適当な触媒を添加することができるが、これらは用いる反応に応じて選択すればよい。また、上記アルカリ又は触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものを使用することが好ましい。
【０１０４】
本実施形態に係る分岐型化合物を有機薄膜素子用の材料として用いる場合、その純度が素子特性に影響を与える場合がある。そこで、反応前の原料を蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに反応に用いることが好ましく、また合成後、昇華精製、再結晶、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【０１０５】
反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸等が例示される。これらは、単一溶媒として用いてもよく、これらの混合溶媒として用いてもよい。
【０１０６】
反応後は、水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する等の通常の後処理で生成物を得ることができる。生成物の単離後及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶等の方法により行うことができる。
【０１０７】
（有機薄膜）
次に、本実施形態に係る有機薄膜について説明する。本実施形態に係る有機薄膜は、上記分岐型化合物を含有することを特徴とする。
【０１０８】
有機薄膜の膜厚は、通常１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１０９】
有機薄膜は、上記分岐型化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、また上記分岐型化合物の２種類以上を含むものであってもよい。また、有機薄膜の電子輸送性又はホール輸送性を高めるため、上記分岐型化合物以外に電子輸送性材料、ホール輸送性材料を混合して用いることもできる。
【０１１０】
ホール輸送性材料としては、公知のものが使用でき、例えばピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリアリールジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリアリーレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が例示される。電子輸送性材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類及びその誘導体等が例示される。
【０１１１】
また、本実施形態に係る有機薄膜は、有機薄膜中で吸収した光により電荷を発生させるために、電荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生材料としては公知のものが使用でき、アゾ化合物及びその誘導体、ジアゾ化合物及びその誘導体、無金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、ペリレン化合物及びその誘導体、多環キノン系化合物及びその誘導体、スクアリリウム化合物及びその誘導体、アズレニウム化合物及びその誘導体、チアピリリウム化合物及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類及びその誘導体が例示される。
【０１１２】
さらに、本実施形態に係る有機薄膜は、種々の機能を発現させるために必要なその他の材料を含んでいてもよい。その他の材料としては、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、安定性を増すための安定化剤、ＵＶ光を吸収するためのＵＶ吸収剤等が挙げられる。
【０１１３】
また、本実施形態に係る有機薄膜は、機械的特性を高めるため、上記分岐型化合物以外の高分子化合物を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。
【０１１４】
このような高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０１１５】
本実施形態に係る有機薄膜の製造方法としては、上記分岐型化合物、必要に応じて混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーを含む溶液を用いた成膜による方法が例示される。また、分岐型化合物は真空蒸着法により薄膜に形成することもできる。
【０１１６】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、分岐型化合物及び混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーを溶解させるものであればよい。
【０１１７】
本実施形態に係る有機薄膜を溶液から成膜する場合に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が例示される。分岐型化合物は、その構造や分子量にもよるが、これらの溶媒に０．１質量％以上溶解させることができる。
【０１１８】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法を用いることが好ましい。
【０１１９】
本実施形態に係る有機薄膜は、成膜後にアニール処理が施されることが好ましい。アニール処理により、分岐型化合物間の相互作用が促進される等、有機薄膜の膜質が改善され、電子移動度又はホール移動度が向上する。アニール処理の処理温度としては、５０℃から分岐型化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）付近の間の温度が好ましく、（Ｔｇ−３０℃）からＴｇの間の温度がより好ましい。アニール処理する時間としては、１分から１０時間が好ましく、１０分から１時間がより好ましい。アニール処理する雰囲気としては、真空中又は不活性ガス雰囲気中が好ましい。
【０１２０】
本実施形態に係る有機薄膜は、電子輸送性又はホール輸送性を有することから、電極から注入された電子若しくはホール、又は光吸収により発生した電荷を輸送制御することにより、後述するような有機薄膜トランジスタ、有機薄膜発光トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等種々の有機薄膜素子に用いることができる。以下、好適な有機薄膜素子の例について説明する。
【０１２１】
（有機薄膜トランジスタ）
まず、好適な実施形態に係る有機薄膜トランジスタについて説明する。有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の分岐型化合物を含む活性層（有機薄膜層であることが好ましく、以下同様である。）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を備えた構造であればよく、電界効果型、静電誘導型などが例示される。
【０１２２】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり上述した好適な分岐型化合物を含む活性層、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、上記分岐型化合物を含む活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。
【０１２３】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり分岐型化合物を含有する活性層、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、該ゲート電極が活性層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び活性層中に設けられたゲート電極が、分岐型化合物を含有する活性層に接して設けられていることが好ましい。ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、かつゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。
【０１２４】
図１は第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図１に示す有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【０１２５】
図２は第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図２に示す有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【０１２６】
図３は、第３の実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図３に示す有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【０１２７】
図４は第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図４に示す有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うように絶縁層３上に形成された活性層２と、を備えるものである。
【０１２８】
図５は第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図５に示す有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を一部覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【０１２９】
図６は第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図６に示す有機薄膜トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、活性層２の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【０１３０】
図７は第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図７に示す有機薄膜トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一でも異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【０１３１】
第１〜第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、上記の好適な分岐型化合物を含有しており、ソース電極５とドレイン電極６の間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより活性層２及び／又は活性層２ａにおける電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【０１３２】
このような電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開２００４−００６４７６号公報記載の方法により製造することができる。
【０１３３】
基板１としては、有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければよく、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板を用いることができる。
【０１３４】
活性層２を形成する際には、有機溶媒に可溶性の化合物を用いることが製造上非常に有利であり好ましいが、上述した共役型化合物は、優れた溶解性を有していることから、上記で説明した有機薄膜の製造方法により、活性層２となる有機薄膜を形成することができる。
【０１３５】
活性層２に接した絶縁層３としては、電気の絶縁性が高い材料であればよく、公知のものを用いることができる。例えばＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ、Ｔａ２Ｏ５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス等が挙げられる。低電圧化の観点から、誘電率の高い材料の方が好ましい。
【０１３６】
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。表面処理剤としては、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物等が挙げられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ、Ｏ２プラズマで処理をしておくことも可能である。
【０１３７】
有機薄膜トランジスタを作製後、素子を保護するために有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが、大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成するときの影響を低減することができる。
【０１３８】
保護膜を形成する方法としては、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮｘ膜等でカバーする方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため有機薄膜トランジスタを作成後保護膜を形成するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等）行うことが好ましい。
【０１３９】
本発明の有機薄膜トランジスタは、両極性有機半導体として機能する上記分岐型化合物を活性層に用いることにより有機薄膜発光トランジスタとしても用いることができる。
【０１４０】
（有機太陽電池）
次に、本発明の有機薄膜の太陽電池（有機太陽電池）への応用を説明する。図８は、実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。図８に示す太陽電池２００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された上記の好適な分岐型化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０１４１】
本実施形態に係る太陽電池においては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。活性層２（有機薄膜）中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。基材１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
【０１４２】
（光センサ）
次に、本発明の有機薄膜の光センサへの応用を説明する。図９は、第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。図９に示す光センサ３００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された上記の好適な分岐型化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０１４３】
図１０は、第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１０に示す光センサ３１０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された本発明の分岐型化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０１４４】
図１１は、第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１１に示す光センサ３２０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の分岐型化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０１４５】
第１〜第３実施形態に係る光センサにおいては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電荷発生層８は光を吸収して電荷を発生する層である。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。活性層２（有機薄膜）中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。また基板１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等に何ら限定されるものではない。
【０１４７】
（測定条件等）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製の商品名ＪＭＮ−２７０（１Ｈ測定時２７０ＭＨｚ）、又は同社製の商品名ＪＭＮＬＡ−６００（１３Ｃ測定時１５０ＭＨｚ）を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率（ｐｐｍ）で表している。内部標準０ｐｐｍには、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで示しており、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｍ及びｂｒは、それぞれ、一重線（ｓｉｎｇｌｅｔ）、二重線（ｄｏｕｂｌｅｔ）、三重線（ｔｒｉｐｌｅｔ）、四重線（ｑｕａｒｔｅｔ）、多重線（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）及び広幅線（ｂｒｏａｄ）を表す。
【０１４８】
質量分析（ＭＳ）は、ＰｅｒＳｅｐｔｉｖｅ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社Ｖｏｙａｇｅｒ  Ｌｉｎｅａｒ  ＤＥ−Ｈ  ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（商品名）を用いて測定した。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、関東化学株式会社製の商品名Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ６０Ｎ（４０〜５０μｍ）を用いた。またアルミナは、Ｍｅｒｃｋ社製の商品名ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ  ９０ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｅｄを用いた。全ての化学物質は、試薬級であり、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、ナカライテスク株式会社、シグマアルドリッチジャパン株式会社より購入した。
【０１４９】
サイクリックボルタンメトリーは、ＢＡＳ社製の装置を使用し、作用電極としてＢＡＳ社製Ｐｔ電極、対電極としてＰｔ線、参照電極としてＡｇ線を用いて測定した。この測定時の掃引速度は１００ｍＶ／ｓｅｃ、走査電位領域は−２．８Ｖ〜１．６Ｖであった。還元電位及び酸化電位の測定は、化合物１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、及び、支持電解質としてのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート（ＴＢＡＰＦ６）０．１ｍｏｌ／Ｌを塩化メチレン溶媒に完全に溶解し測定した。
【０１５０】
（合成例１）
下記のスキーム１に従って、式（２３ａ）で表される化合物Ａを出発原料に用いて、式（２３ｂ）で表される化合物Ｂ及び式（２４）で表される化合物Ｃを経て、分岐型化合物の原料である、式（２５）で表される化合物Ｄを合成した。以下に詳細を説明する。
【０１５１】
【化２７】
2010209026.tif 000028
【０１５２】
＜化合物Ｂの合成＞
上記式（２３ａ）で表される化合物Ａを、文献（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ  １．Ｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｂｉｏ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９２，２１，２９８５−２９８８）に記載の方法で合成した。次いで、３００ｍＬの三口フラスコに化合物Ａ（１．００ｇ，６．５８ｍｏｌ）、フッ素化剤「ＳｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒＴＭ（登録商標）」（５．６０ｇ，１５．８ｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ（６５ｍＬ）を加えて溶かした。そこへテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＢＡＨ）（１０％メタノール溶液）（３．７６ｇ，１４．５ｍｏｌ）を加え、０℃で１２時間撹拌した。溶媒を減圧留去して、次に水を加え、水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（容積比））で精製し、上記式（２３ｂ）で表される化合物Ｂ（０．９３４ｇ，収率７５％）を淡黄色固体として得た。
【０１５３】
得られた化合物Ｂの評価結果を以下に示す。
ｍｐ  １５６−１５８℃；ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．２９（２／１＝ヘキサン／酢酸エチル（容積比））；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），８．２８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝１８８（Ｍ＋）
【０１５４】
＜化合物Ｃの合成＞
２００ｍＬの三口フラスコに化合物Ｂ（１．９７ｇ，１０．４８ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（５０ｍＬ）を加えて溶かし、さらに２−クロロメタノール（３．３７ｇ，４１．９１ｍｍｏｌ）を加えた。そこへＤＭＦ（５０ｍＬ）に溶かしたカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを−６０℃で滴下した。滴下終了後、室温で４時間撹拌し、水を加えて反応を停止した。次に、水層を酢酸エチルで抽出し、水で洗ってから有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ別し、減圧濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（容積比））で精製して、上記式（２４）で表される化合物Ｃ（１．５８ｇ、収率５５％）を白色固体として得た。
【０１５５】
得られた化合物Ｃの評価結果を以下に示す。
ｍｐ  １１７−１２２℃；ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．３４（２／１＝ヘキサン／酢酸エチル（容積比））；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ４．２６（ｓ，８Ｈ），７．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），７．５１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．１Ｈｚ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝２７６（Ｍ＋）
【０１５６】
＜化合物Ｄの合成＞
５０ｍＬの三口フラスコに化合物Ｃ（５００ｍｇ，１．８１ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ（１８ｍＬ）を加えて溶かした。そこへｎ−ブチルリチウム（１．５８Ｍヘキサン溶液，２．２９ｍＬ，３．６２ｍｍｏｌ）を−７８℃で加えた。０．５時間撹拌した後、塩化トリブチルスズ（１．０９ｍＬ，３．９８ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温まで昇温した。１時間後、水を加えて反応を停止した。水層を酢酸エチルで抽出し、水で洗ってから有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ別し、減圧濃縮した。得られた濃縮物をアルミナカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（容積比））で精製して、上記式（２５）で表される化合物Ｄ（１．０２ｇ、収率９９％）を無色液体として得た。
【０１５７】
得られた化合物Ｄの評価結果を以下に示す。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．３０（ヘキサン）；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．８９（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．０８−１．１３（ｍ，６Ｈ），１．２４−１．３８（ｍ，６Ｈ），１．４９−１．６０（ｍ，６Ｈ），４．２３−４．２８（ｍ，８Ｈ），７．０３（ｓ，１Ｈ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ＝５６６（Ｍ＋）
【０１５８】
（合成例２）
次に、上記で得られた化合物Ｄを用い、化合物Ｅを経て中間化合物である化合物Ｆを合成した。
【０１５９】
＜化合物Ｅの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン（６００ｍｇ，２．４３ｍｍｏｌ）、化合物Ｄ（１．５１ｇ，２．６７ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２８１ｍｇ，０．２４３ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（２５ｍＬ）を加えて溶かした。これを１２０℃で１２時間撹拌した後、室温で放冷した。次に溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（容積比））で精製して、下記式（２６）で表される化合物Ｅ（９６０ｍｇ，収率８１％）を黄色液体として得た。
【０１６０】
得られた化合物Ｅの評価結果を以下に示す。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．４６（５／１＝ヘキサン／酢酸エチル（容積比））；１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），１．２３−１．４３（ｍ，４Ｈ），１．５３−１．６９（ｍ，４Ｈ），２．７２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），４．２７（ｓ，８Ｈ），６．９４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），６．９７（ｓ，１Ｈ），７．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ４４２（Ｍ＋）．
【０１６１】
【化２８】
2010209026.tif 000029
【０１６２】
＜化合物Ｆの合成＞
５０ｍＬの二口フラスコに化合物Ｅ（２００ｍｇ，０．４５２ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ（６ｍＬ）に溶かした。そこにｎ−ブチルリチウム（１．６６Ｍヘキサン溶液，０．３０ｍＬ，０．４９８ｍｍｏｌ）を−７８℃で加えた。１時間撹拌した後、臭素（８６  ｍｇ，０．５４２ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温まで昇温した。０．５時間後、水を加えて反応を停止した。水層を酢酸エチルで抽出し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗ってから有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去することで得られた粗生成物を５０ｍＬのナスフラスコに移し、ＴＨＦ（６ｍＬ）に溶かした。ここに室温で濃硫酸（２０ｍＬ）をゆっくり加え、１２時間撹拌した。反応混合物を氷に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、次に飽和食塩水で洗った後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、得られた固体をシリカカラムクロマトグラフィー（１０／１  ｈｅｘａｎｅ／ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ（容積比））で精製して、下記式（２７）で表される化合物Ｆ（１２２ｍｇ，２ｓｔｅｐｓ  収率６２％）を茶色固体として得た。
【０１６３】
得られた化合物Ｆの評価結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．７７−０．９４（ｍ，３Ｈ），１．１７−１．３３（ｍ，８Ｈ），２．６０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．０６（ｓ，１Ｈ），７．２８（ｓ，１Ｈ）；ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ  ４３３（Ｍ＋）．
【０１６４】
【化２９】
2010209026.tif 000030
【０１６５】
（合成例３）
次に、化合物Ｇを合成した後、これを用いて中間化合物である化合物Ｈを合成した。
【０１６６】
＜化合物Ｇの合成＞
窒素置換した２０ｍＬ二つ口フラスコに２−トリブチルスタニルチオフェン（４．２７ｇ，１１．４３ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリブロモベンゼン（１．０ｇ，３．１８ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥トルエン（５ｍＬ）を加えた。バブリングによる脱気後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（９２ｍｇ，０．０８０ｍｍｏｌ）を加え１２時間加熱還流した。セライトろ過により固形物を取り除き、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ジクロロメタン＝１０／１（容積比））で精製することにより、下記式（２８）で表される化合物Ｇ（９６４ｍｇ，収率９３％）を得た。
【０１６７】
【化３０】
2010209026.tif 000031
【０１６８】
＜化合物Ｈの合成＞
加熱乾燥し窒素置換した５０ｍＬ二つ口フラスコに化合物Ｇ（９６４ｍｇ，２．９７ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）を加えた後、−７８℃まで冷却し１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン（６．２ｍＬ，９．８０ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間撹拌した後、塩化トリブチルスズ（３．４８ｇ，１０．６９ｍｍｏｌ）を一度に加えた。得られた溶液を室温まで昇温した後、３時間撹拌した。得られた反応溶液に水（２０ｍＬ）及びヘキサン（２０ｍＬ）を加え、有機層を水（２０ｍＬ）で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。不溶物を濾過して除いた後、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン）で精製することにより、下記式（２９）で表される化合物Ｈ（２．３３ｇ，収率８７％）を得た。
【０１６９】
【化３１】
2010209026.tif 000032
【０１７０】
（実施例１；分岐型化合物の合成）
＜化合物Ｉの合成＞
５０ｍＬのナスフラスコに化合物Ｆ（４０ｍｇ，０．０９２６ｍｍｏｌ）、化合物Ｈ（２８ｍｇ，０．０２３２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３ｍｇ，０．００２３２ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（１ｍＬ）に溶かした。１２０℃で１２時間撹拌した後、室温で放冷した。溶媒を減圧留去し、粗精製物をシリカカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３）に通してからＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）で精製して、分岐型化合物である下記式（３０）で表される化合物Ｉを得た（９ｍｇ，収率３１％）．
【０１７１】
得られた化合物Ｉの評価結果を以下に示す。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．５５（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ：ｈｅｘａｎｅ＝２：１（容積比））；１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．８８−０．９９（ｍ，９Ｈ），１．１０−１．４４（ｍ，１８Ｈ），１．５０−１．６９（ｍ，６Ｈ），２．８０−２．９０（ｍ，６Ｈ），７．１８（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），７．２２（ｓ，３Ｈ），７．４８（ｓ，３Ｈ），７．５４（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ）、７．７４（ｓ，３Ｈ）．
【０１７２】
【化３２】
2010209026.tif 000033
【０１７３】
（実施例２）
＜有機薄膜トランジスタの作製及びトランジスタ特性の評価＞
熱酸化膜（シリコン酸化膜）付の低抵抗シリコンウエハー（ゲート電極／絶縁層となる）を、エタノール、蒸留水、アセトンの順でそれぞれに浸漬し、超音波洗浄を行う。その後、このシリコンウエハーをＵＶ−オゾン洗浄して、表面が親水性である基板を得る。この基板を、ヘキサメチルジシラザン：クロロホルムに室温で浸漬し、クロロホルムで超音波洗浄し、表面処理された基板を得る。
【０１７４】
次いで、実施例１で合成した化合物Ｉをクロロホルムに溶解した塗布溶液を調製する。この溶液を表面処理した基板上にスピンコート法により成膜し、有機薄膜を形成する。この有機薄膜上に、メタルマスクを用いて真空蒸着により金電極（ソース電極、ドレイン電極）を形成して、有機薄膜トランジスタを作製する。
【０１７５】
得られた有機薄膜トランジスタを、半導体パラメータアナライザー（ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、商品名「４２００−ＳＣＳ」）を用いて、ゲート電圧Ｖｇ、ソース−ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、有機トランジスタ特性を測定すると、良好なｎ型半導体のＩｄ−Ｖｇ特性が得られる。このことから、分岐型化合物である化合物Iは、優れた電子輸送性を持つことが分かる。
【符号の説明】
【０１７６】
１…基板、２…活性層、２ａ…活性層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、７ａ…第１の電極、７ｂ…第２の電極、８…電荷発生層、１００…第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１１０…第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１２０…第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１３０…第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１４０…第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１５０…第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１６０…第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、２００…実施形態に係る太陽電池、３００…第１実施形態に係る光センサ、３１０…第２実施形態に係る光センサ、３２０…第３実施形態に係る光センサ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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