(57)【要約】【課題】本発明では、凝集物の付着量が少なく、電池特性にも影響を及ぼさない高品質の非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とする。【解決手段】基材膜の片面又は両面に、有機高分子化合物を含む多孔質の塗工層が積層された非水系二次電池用セパレータであって、該セパレータ表面の面積１ｍ２当りには、前記塗工層の構成物から成る最大径が３００μｍ以上の凝集物が存在せず、かつ、前記塗工層の構成物から成る最大径が５μｍ以上３００μｍ未満の凝集物が５個以下であることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材膜の片面又は両面に、有機高分子化合物を含む多孔質の塗工層が積層された非水系二次電池用セパレータであって、
該セパレータ表面の面積１ｍ２当りには、前記塗工層の構成物から成る最大径が３００μｍ以上の凝集物が存在せず、かつ、前記塗工層の構成物から成る最大径が５μｍ以上３００μｍ未満の凝集物が５個以下であることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記塗工層は無機フィラーを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記塗工層表面４００μｍ２における最大径０．５μｍ以上５μｍ未満の前記凝集物が２０個以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記凝集物を起因とする幅０．０５〜１ｍｍ、長さ１ｃｍ以上の筋が該セパレータ表面の面積１ｍ２当り５本以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項５】
リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池セパレータを用いたことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水系二次電池用セパレータの用途に適するフィルムとして、通気性の基材上に多孔質層を被覆したコーティング膜が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。このようなコーティング膜においては、多孔質層は、通常、耐熱性や電解液保持特性等の諸機能を追加的に付与する目的で設けられる。例えば、特許文献１に記載のコーティング膜は、ポリエチレン微多孔膜上に全芳香族ポリアミド等の多孔質層を被覆したリチウムイオン二次電池用セパレータであるが、この場合、多孔質層は主にセパレータの耐熱性を向上することを目的として設けられている。また、特許文献２には、ポリプロピレン微多孔膜上にポリフッ化ビニリデン共重合体からなる多孔質層を積層した複合多孔膜が示されているが、この場合、多孔質層はリチウムイオン電池の電解液に対する膨潤性・保持性等を向上する目的で設けられている。
【０００３】
かかるコーティング膜の製造方法としては、(ｉ)多孔質の塗工層を構成する有機高分子化合物および水溶性有機溶媒を含む塗工液を作製する工程と、(ii)塗工液を基材膜の片面もしくは両面に塗工する工程と、(iii)この塗工層を有した基材膜を、水又は水と水溶性有機溶剤の混合液からなる凝固液を有する凝固浴中に浸漬し、当該塗工層を凝固させる工程と、(iv)水洗及び乾燥する工程から成る湿式塗工法が広く知られている。特に、特許文献２に示されたように、上記(ii)から(iv)までの工程間において基材を連続的に搬送する連続式の湿式塗工法は、生産性が高く、良質のコーティング膜を得やすいという観点から優れた方法と言える。かかる連続式の湿式塗工法においては、より生産性を高めるためにも、基材をより速く搬送することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／０６２７２７号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、塗工層の組成や製法によっては、高速で凝固浴に浸漬することで凝固前の塗工層の一部が欠落し、この欠落した塗工層の構成物質によって凝固浴が汚染されてしまうことがある。そして、凝固浴中に存在する塗工層の構成物質は凝集して、かかる凝集物が順次凝固浴に搬送される塗工膜の表面に付着する場合がある。このようなコーティング膜表面に付着した凝集物は、非水系二次電池用セパレータの品質を悪化させ、非水系二次電池の特性にも影響を及ぼしかねない。よって、セパレータ表面における凝集物の付着量を極力低下させることが望ましいが、完全に凝集物を排除することは現実的には困難であり、製法を改善したとしても凝集物はある程度は付着してしまうのが現実である。しかし、現状は、どの程度の凝集物であれば電池特性に悪影響を与えないのかについて、明確な知見を示した例は存在しない。
【０００６】
そこで、本発明では、凝集物の付着量が少なく、電池特性にも影響を及ぼさない高品質の非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決すべく、以下の構成を採用する。
（１）  基材膜の片面又は両面に、有機高分子化合物を含む多孔質の塗工層が積層された非水系二次電池用セパレータであって、該セパレータ表面の面積１ｍ２当りには、前記塗工層の構成物から成る最大径が３００μｍ以上の凝集物が存在せず、かつ、前記塗工層の構成物から成る最大径が５μｍ以上３００μｍ未満の凝集物が５個以下であることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
（２）  前記塗工層は無機フィラーを含むことを特徴とする上記（１）に記載の非水系二次電池用セパレータ。
（３）  前記塗工層表面４００μｍ２における最大径０．５〜５μｍの前記凝集物が２０個以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の非水系二次電池用セパレータ。
（４）  前記凝集物を起因とする幅０．０５〜１ｍｍ、長さ１ｃｍ以上の筋が該セパレータ表面の面積１ｍ２当り５本以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
（５）  リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の非水系二次電池セパレータを用いたことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、凝集物の付着量が少なく、電池特性にも影響を及ぼさない高品質の非水系二次電池セパレータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の非水系二次電池用セパレータを製造するためのコーティングシステムを示した模式図である。
【図２】上記のコーティングシステムにおけるプレ凝固部の各種態様を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［非水系二次電池セパレータ］
本発明の非水系二次電池セパレータは、基材膜の片面又は両面に、有機高分子化合物を含む多孔質の塗工層が積層された非水系二次電池用セパレータであって、該セパレータ表面の面積１ｍ２当りには、前記塗工層の構成物から成る最大径が３００μｍ以上の凝集物が存在せず、かつ、前記塗工層の構成物から成る最大径が５μｍ以上３００μｍ未満の凝集物が５個以下であることを特徴とする。
【００１１】
このような非水系二次電池セパレータであれば、表面平滑性が高く、被着部材との密着性が高いため、膜抵抗が低くサイクル特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。なお、最大径が３００μｍ以上の凝集物が存在すると、電池の膜抵抗およびサイクル特性を著しく悪化させるため、存在してはならない。また、最大径が５μｍ以上３００μｍ未満の凝集物が５個より多く存在すると、表面平滑性や塗工層の均一性が失われ、凝集物が原因の筋や剥れなどの欠点が多数発生しやすくなる。結果として、膜抵抗の上昇や、セパレータと電極との接触性の保持が困難となる問題がある。また、最大径が５μｍ未満の凝集物は、表面平滑性、塗工層の均一性に関して影響しないため、含まれていても問題がない。
【００１２】
ここで、本発明における凝集物とは、塗工層を構成する高分子化合物や無機フィラーで主に構成される固体を意味する。凝集物の形状は、主に円形、楕円形、長方形が挙げられるが、形は様々である。なお、本発明において、セパレータ表面面積１ｍ２当りの凝集物の個数は、塗工層が基材膜の両面に形成されている場合、および、表裏片面にのみ形成されている場合のいずれであっても、セパレータの１ｍ２当りの表裏両面における凝集物の合計の個数を意味する。
【００１３】
本発明では、前記塗工層表面４００μｍ２における最大径０．５μｍ以上５μｍ未満の前記凝集物が２０個以上であることが好ましい。このようにすれば、高速搬送にも耐えうる滑り性をもつため、ハンドリング性に優れたセパレータとなる。
【００１４】
本発明では、前記凝集物を起因とする幅０．０５〜１ｍｍ、長さ１ｃｍ以上の筋がセパレータ表面の面積１ｍ２当り５本以下であることが好ましい。幅０．０５〜１ｍｍ、長さ１０ｃｍ以上の筋が表面の面積１ｍ２当り５本よりも多く存在すると、表面平滑性が失われ、塗工層の均一性が失われる。その結果、品位だけではなく、機械物性や熱収縮といったコーティング膜の性能にも影響を与えてしまう場合がある。筋の幅が０．０５μｍ未満の場合や、長さ１ｃｍ以下の筋の場合、セパレータの熱収縮等に及ぼす影響が殆どなく、電池特性に与える影響は無視できるレベルである。また、幅が１ｍｍを超えるような筋は湿式塗工法においては殆ど形成されず、仮に形成されたとしても電池セパレータとして使用することは困難である。なお、本発明において、セパレータ表面積１ｍ２当りの筋の本数は、塗工層が基材膜の両面に形成されている場合、および、表裏片面にのみ形成されている場合のいずれであっても、セパレータの１ｍ２当りの表裏両面における筋の合計の本数を意味する。また、凝集物に起因する筋とは、凝集物が塗工層表面上に付着してその凝集物が当該表面上をひきずられた結果形成された筋を言い、通常、筋の端部に凝集物が付着した状態で観察される。
【００１５】
ここで、本発明における基材膜としては、微多孔膜、不織布、紙状シート、高分子その他三次元ネットーワーク構造を有するシート等を挙げることができるが、基材膜のハンドリング性や生産性を考慮すると、微多孔膜が好ましい。また、基材膜を構成する材料は、有機材料あるいは無機材料のいずれをも使用できるが、基材膜のハンドリング性や強度、生産性を考慮すると、ポリオレフィン、特にポリエチレンやポリプロピレンが好ましい。特に、シャットダウン機能（高温下で基材膜が溶融して孔を閉塞し、電池の安全性を高める機能）が得られる観点から、ポリエチレン微多孔膜が好ましい。
【００１６】
また、前記基材膜としては、基材膜の搬送速度の向上およびコーティング膜の品質向上の観点から、機械物性、表面平滑性に優れるものが好ましい。例えば基材膜の引張り強度は、０．５Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。基材膜の突刺強度は、３０ｇ以上が好適である。表面粗さ（Ｒａ）は２μｍ以下であれば望ましい。表面粗さ（Ｒａ）が２μｍを超える場合、高い表面平滑性を持ったコーティング膜を作ることが困難となることがある。また、基材膜の厚さは３μｍ以上であることが好ましい。膜厚が３μｍより薄いと、引張強度や突刺強度といった機械物性が不十分となり、基材の高速搬送中に破断が発生してしまうおそれがある。
【００１７】
本発明における塗工層とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層を意味する。この塗工層は、主として有機高分子化合物を含んで構成されており、場合によっては無機フィラーをさらに含んでいてもよい。有機高分子化合物は、水溶性有機溶剤に溶解可能であればいずれをも採用することができる。例えば、セパレータの耐熱性を向上させる観点では、有機高分子化合物は芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドからなる群から選ばれる１種又は２種以上ものが好ましい。特に、耐熱性に優れかつ良好な多孔構造が得られる点で、メタ型全芳香族ポリアミドであるポリメタフェニレンイソフタルアミドが好ましい。また、電解液の保持特性を向上する観点では、有機高分子化合物としてはポリフッ化ビニリデンやその共重合体等を用いることもできる。
【００１８】
無機フィラーは、セパレータの滑り性を向上させたり、塗工層の多孔構造を制御できたりする点で、塗工層中に添加することが好ましい。また、無機フィラーの物性によって、塗工層に様々の機能を付与することができる。例えば、セパレータの耐熱性や耐酸化性を向上する上では、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニアなどの金属酸化物や、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタニウムなどの金属窒化物が好ましい。また、セパレータの難燃性を向上させる上では、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素などの金属水酸化物が好ましい。その他、目的に応じて、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩や、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩、ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物等を用いることもできる。なお、上述した各種無機フィラーは、それぞれ単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。無機フィラーの平均粒子径は、０．０１〜１０μｍの範囲で適応範囲であるが、０．１〜１μｍの範囲にあるものが好ましい。
【００１９】
本発明の非水系二次電池用セパレータの膜厚は３０μｍ以下が好ましく、さらに２０μｍ以下が好ましい。セパレータの膜厚が３０μｍを超えるとこれを適用した電池のエネルギー密度や出力特性が低下し好ましくない。セパレータの物性としては、ガーレ値（ＪＩＳ・Ｐ８１１７）が１０〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃであること好ましく、さらに１００〜４００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。膜抵抗は０．５〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２、好ましくは１〜５ｏｈｍ・ｃｍ２である。
【００２０】
本発明において塗工層は、基材膜の少なくとも一方の面に形成すればよいが、カール抑制の観点から、表裏両面に形成した方がより好ましい。そして、塗工層が基材膜の両面に形成されている場合は塗工層の厚みの合計が３μｍ以上１２μｍ以下であるか、または、塗工層が基材膜の片面にのみ形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みが３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
［非水系二次電池用セパレータの製造方法］
本発明の非水系二次電池用セパレータの製造方法は、上述した凝集物範囲を満足するセパレータを製造できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば次の(i)〜(iv)の工程を含む方法を採用することができる。
(i)  塗工層を構成する有機高分子化合物、および、この有機高分子化合物を溶解する水溶性有機溶媒を含む塗工液を、前記基材膜の片面もしくは両面に塗工する工程。
(ii)  この水溶性有機溶媒を含んだ状態の塗工層の最表面のみを凝固させる工程。
(iii)  前記(ii)の工程後の塗工層を有した基材膜を、水又は水と前記水溶性有機溶剤の混合液からなる凝固液を有する凝固浴中に搬送し、当該未凝固の塗工層を凝固させる工程。
(iv)  水洗及び乾燥する工程。
【００２２】
かかる製造方法は、例えば図１に示すようなコーティングシステムによって実現することができる。すなわち、図１において、コーティングシステムは、基材膜１を連続搬送しながら上記(i)〜(iv)の工程を実施するものであり、塗工部２と、プレ凝固部３と、完全凝固部４とを備えている。なお、各部の詳細については、以下において説明する。また、図１では工程(iv)については図示省略している。
【００２３】
上記工程(i)は、塗工層を構成する有機高分子化合物、および、この有機高分子化合物を溶解する水溶性有機溶媒を、前記基材膜の片面もしくは両面に塗工する工程である。この工程（i）において、水溶性有機溶媒としては、用いる有機高分子化合物を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒が挙げられる。また、塗工液には、有機高分子化合物に対して貧溶剤となる溶剤を添加してもよい。このような溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、塗工層の多孔質構造を良好に形成することが可能となる。かかる貧溶剤としては、アルコールの類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。塗工液の高分子濃度は４〜９重量％が好ましい。塗工膜に無機フィラーを加える場合は、この工程(i)における塗工液に無機フィラーを混合すればよい。無機フィラーの添加量は、有機高分子化合物と無機フィラーの合計重量において４０〜８０重量％であることが好ましい。塗工液の基材膜への塗工量は１０〜６０ｇ／ｍ２程度が好ましい。塗工方法としては、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。塗膜を均一に塗布するという観点において、特にリバースロールコーター法が好適である。例えば、図１における塗工部２はマイヤーバー法によるものであり、この塗工部２は、塗工液２１を貯留する塗工浴２２と、この塗工浴２２の底部開口部に設けられた一対のマイヤーバー２３とを備えている。この塗工部２では、基材膜１を塗工浴２２内および一対のマイヤーバー２３の間を通過させて、基材膜１の両面に均一かつ平滑な塗工膜を同時に形成できるようになっている。
【００２４】
上記工程(ii)は、塗工層の表面から水溶性有機溶媒を除去する工程であり、例えば図１に示すプレ凝固部３にて実施される。この工程(ii)としては、例えば、水溶性有機溶媒を含んだ状態の塗工層の表面に対して、送風処理、加熱処理、水又は水と水溶性有機溶剤の混合液からなる処理液をシャワー状にして吹き付ける処理（以下、シャワー処理と適宜称す）、および、当該処理液の蒸気またはミスト中に暴露する処理（以下、暴露処理と適宜称す）の少なくともいずれかの処理を施すことが好ましい。
【００２５】
送風処理は、水溶性有機溶媒を含んだ状態の塗工層の表面に対して、空気を吹き付けることによって、塗工層表面のみを凝固させる処理である。風速としては、好ましくは５〜５０ｍ/秒であり、特に好ましくは１０〜３０ｍ/秒である。風速が高いほど乾燥効率は上がるが、５０ｍ/秒を越えるとコーティング膜の表面平滑性が損なわれてしまう場合がある。送風角度はコーティング表面の平滑性を観察しながら、０〜１８０°で任意である。送風時間は乾燥風量に応じて、適宜設定すればよく、例えば１秒〜１０秒である。空気は適宜加熱してもよく、例えば６０〜８０℃が好適である。このような乾燥処理は、例えば図２（Ａ）に示すような装置を用いて実施することができる。すなわち、図２（Ａ）において、プレ凝固部３は、基材膜１の搬入窓および搬出窓を有した乾燥室３１と、この乾燥室３１中に設けられたフィルム用ドライヤー等の乾燥手段３２とを備えている。なお、乾燥室３１内の空気はブロア等により外部の回収手段へと導出されて、この回収手段にて空気中に混入した溶媒を冷却回収する等の処理が施されることが好ましい。
【００２６】
加熱処理は、塗工後の基材膜を加熱して、塗工膜表面の水溶性有機溶媒を揮発させることにより、塗工層表面のみを凝固させる処理である。加熱温度は、６０℃〜１８０℃が好ましい。６０℃未満であると塗工層表面のみを短時間に凝固することが難しくなる。１８０℃以上は、基材によっては熱収縮による寸法変化が起こってしまう恐れがある。例えば、セパレータ用途のコーティングの場合、ポリエチレン基材が多く使用されており、８０〜１２０℃が適当である。加熱時間は乾燥温度に応じて、適宜設定すればよく、例えば約０．５秒〜５秒である。このような加熱処理は、例えば図２（Ｂ）に示すような装置を用いて実施することができる。すなわち、図２（Ｂ）において、プレ凝固部３は、基材膜１の搬入窓および搬出窓を有した加熱室３３と、この加熱室３３中に設けられた遠赤外線ヒータ等の加熱手段３４とを備えている。なお、加熱室３３内の空気についても上述したような回収手段にて回収されることが好ましい。
【００２７】
シャワー処理は、処理液をシャワー状にして、これを水溶性有機溶媒を含んだ状態の塗工層の表面に対して噴射することによって、塗工層表面のみを凝固させる処理である。処理液は、水、又は、水と水溶性有機溶剤の混合液からなり、混合液としては後述する凝固液と同じものを使用することができる。処理液の温度は１０〜９０℃であることが好ましい。塗工された基材膜の表面に対するシャワーの供給方向はフィルムに対して平行であることが好ましい。平行であると膜にシャワーがあたる衝撃が少なく、塗工層の乱れが起きにくいためである。また、シャワーの噴射速度は、フィルムの搬送速度に合わせることが好ましい。シャワー処理時間は適宜設定すればよく、例えば約０．１秒〜２秒である。このようなシャワー処理は、例えば図２（Ｃ）に示すような装置を用いて実施することができる。すなわち、図２（Ｃ）において、プレ凝固部３は、基材膜１の搬入窓および搬出窓を有したシャワー室３５と、このシャワー室３５中に設けられたシャワー手段３６とを備えている。シャワー手段３６には、図示しない供給手段から処理液が供給されるようになっている。かかる供給手段は、新しい処理液を供給してもよいが、シャワー室３５の底部に貯まった処理液を回収して、これをフィルタリングした処理液を使用してもよい。
【００２８】
暴露処理は、処理液を蒸気化あるいはミスト化した雰囲気中に、塗工後の基材膜を曝すことによって、塗工層表面のみを凝固させる処理である。処理液は、水、又は、水と水溶性有機溶剤の混合液からなり、混合液としては後述する凝固液と同じものを使用することができる。水蒸気またはミストの供給量は０．１〜１０００mg/sec・cm２程度であることが好ましく、０．５〜５００mg/sec・cm２程度であることがより好ましい。暴露時間は搬送速度に応じて、適宜設定すればよく、例えば約０．１〜２秒である。このような暴露処理は、例えば図２（Ｄ）に示すような装置を用いて実施することができる。すなわち、図２（Ｄ）において、プレ凝固部３は、基材膜１の搬入窓および搬出窓を有した暴露室３７と、この暴露室３７中に設けられた超音波霧化装置などの霧化手段３８とを備えている。霧化手段３８には、図示しない供給手段から処理液が供給されるようになっている。かかる供給手段は、新しい処理液を供給してもよいが、暴露室３７の底部に貯まった処理液を回収して、これをフィルタリングした処理液を使用してもよい。
【００２９】
この暴露処理を行うことにより、塗工層内部に多数の微細孔を形成する際、これら微細孔が連結された構造を作ることが容易になり、より通気性の高いセパレータを得ることができるため、本発明のセパレータを作製する上では特に好ましい。
【００３０】
上記工程(iii)は、工程（ii）において、塗工層表面のみが凝固されたコーティング膜を、前記高分子化合物を凝固させることが可能な凝固液中に浸漬することで、塗工層を凝固させる。凝固の方法としては、例えば図１に示したような、内部に凝固液４１が貯留された凝固浴４２中に浸漬する方法などが挙げられる。凝固液は、前記高分子化合物を凝固できるものであれば特に限定されないが、水又は塗工に用いた良溶媒に水を適当量混合させたものが好ましい。ここで、水の混合量は凝固液に対して４０〜８０重量％が好適である。水の量が４０重量％より少ないと前記高分子を凝固するのに必要な時間が長くなり、凝固が不十分になるという問題が生じる。また、８０重量％より多いと溶剤回収においてコスト高となり、良好な多孔構造が得られない場合がある。
【００３１】
上記工程(iv)は、工程(iii)後のコーティング膜を水洗および乾燥するものである。水洗処理は、コーティング膜に付着した凝固液等を水で除去するものであるが、例えば水洗浴の中にコーティング膜を浸漬することにより実施される。乾燥処理は、コーティング膜に付着した水等を乾燥除去するものであるが、乾燥方法は特に限定されない。乾燥温度は４０〜８０℃が適当であり、高い乾燥温度を適用する場合は、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させるような方法を適用することが好ましい。
【００３２】
なお、セパレータ表面の凝集物を上述した本発明の範囲内に調整するには、上記(ii)のようなプレ凝固工程を行うことが好適であるが、このようなプレ凝固工程を行わずとも当該範囲内に調整することは可能である。すなわち、例えば、基材膜の搬送速度を低減することや、凝固浴内の凝固液を定期的あるいは連続的に回収してフィルタリングを行うことによっても、凝固浴内での凝集物の発生を防ぐことができ、本発明における凝集物の範囲内に収めることができる。
【００３３】
［非水系二次電池］
本発明の非水系二次電池用セパレータは、公知のいかなる構成の非水系二次電池にも適用することができ、各種の性能に優れた電池が得られる。適用される非水系二次電池の種類や構成は、何ら限定されるものではないが、本発明の非水系二次電池用セパレータは、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池に好適に応用することができる。中でも、リチウムイオン二次電池への適用が好ましい。
【００３４】
一般に非水系二次電池とは、負極と正極がセパレータを介して対向している電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となっているものをいう。負極は、負極活物質、導電助剤、バインダーからなる負極合剤が集電体（銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等）上に成形された構造となっている。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料、例えば、炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズが用いられる。正極は、正極活物質、導電助剤、バインダーからなる正極合剤が集電体上に成形された構造となっている。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４が用いられる。電解液は、リチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４を非水系溶媒に溶解した構成である。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。外装材は金属缶またはアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型などがあるが、本発明のセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。
【実施例】
【００３５】
本発明の実施例および比較例における試験方法は次の通りである。
【００３６】
［凝集物の検出方法］
（１）最大径が５μｍ以上の凝集物について
実施例及び比較例で得られた長さ１ｍ以上のセパレータの背面から、三波長昼白色蛍光灯（ＦＰＬ２７ＥＸ−Ｎ／：ナショナル社製）を３０ｃｍ離して照射し、これらセパレータの全範囲の凝集物個数をセパレータの表面側から目視にて計測し、凝集物の数を平均した。その後、マークした凝集物をデジタル顕微鏡（キーエンス社製、ＶＨＺ−４５０）で観察し、デジタルマイクロスコープ (キーエンス社製、ＶＨ−７０００、２点間距離計測モード)を用いて、当該凝集物の外周の任意の２点間距離を測定した。そのときの最大径を本発明における最大径とみなした。
【００３７】
（２）最大径が０．５μｍ以上５μｍ未満の凝集物について
実施例及び比較例で得られたセパレータの表面について、電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−２４００）を用いて２０００倍で１０箇所観察し、４００μｍ２の範囲内における０．５〜５μｍに当てはまる表面の凝集物の数を測定し、平均化した。なお、凝集物のサイズは、凝集物の外周の任意の２点間距離を測定し、そのときの最大径を本発明における最大径とみなした。
【００３８】
［筋の検出方法］
実施例及び比較で得られた長さ１ｍ以上のコーティング膜の背面から三波長昼白色蛍光灯（ナショナル社製、ＦＰＬ２７ＥＸ−Ｎ）を３０ｃｍ離して照射し、これら全範囲の筋の本数をコーティング膜の表面側から目視にて計測し、筋の数を計測し、平均した。
【００３９】
［膜厚］
接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用いた。
【００４０】
［ガーレ値］
ガーレ値（ｓｅｃ／１００ｃｃ）はＪＩＳ・Ｐ８１１７に従い測定した。このガーレ値が低い程、通気性に優れていることを意味する。
【００４１】
［膜抵抗］
本発明の実施例および比較例で作成したコーティング膜をサンプルセパレータとし、このセパレータをそれぞれ２．６ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出した。非イオン性界面活性剤（花王社製；エマルゲン２１０Ｐ）を３重量％溶解したメタノール溶液に、切り出したセパレータを浸漬した後、風乾させた。厚さ２０μｍのアルミ箔を２．０ｃｍ×１．４ｃｍに切り出しリードタブを付け、このアルミ箔を２枚用意して、アルミ箔間に切り出したセパレータをアルミ箔が短絡しないように挟んだ。セパレータに、電解液である１Ｍ・ ＬｉＢＦ４・ プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１重量比）を含浸させ、これをアルミラミネートパック中に、タブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入した。このようなセルを、アルミ箔中にセパレータが１枚、２枚、３枚となるようにそれぞれ作製した。該セルを２０℃の恒温槽中に入れ、交流インピーダンス法で振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚにて該セルの抵抗を測定した。測定されたセルの抵抗値をセパレータの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似し傾きを求めた。この傾きに、電極面積である２．０ｃｍ×１．４ｃｍを乗じて、セパレータ１枚当たりの膜抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）を求めた。
【００４２】
［電池サイクル特性］
本発明の実施例および比較例で作成したコーティング膜を用いて、以下の通りリチウムイオン二次電池のセパレータを作成し、その電池サイクル特性を評価した。
【００４３】
１）正極
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業社製）粉末８９．５重量部と、アセチレンブラック４．５重量部及びＰＶｄＦの乾燥重量が６重量部となるように、６重量％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９７μｍの正極を得た。
【００４４】
２）負極
負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、大阪瓦斯化学社製）粉末８７重量部と、アセチレンブラック３重量部及びＰＶｄＦの乾燥重量が１０重量部となるように、６重量％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ９０μｍの負極を作製した。
【００４５】
３）電解液
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを３：７の重量比で混合した溶液に、ＬｉＰＦ６が１mol／Lとなるように溶解したものを用いた。
【００４６】
４）リチウムイオン二次電池の試作
上記正極（２cm×１．４cm）及び負極（２．２cm×１．６cm）を以下の実施例および比較例で作製したセパレータ（２．６cm×２．２cm）を介して対向させた。これに上記電解液（０．１５〜０．１９ｇ）を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に封入してリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４７】
５）サイクル試験
作製したリチウムイオン二次電池について、充放電測定装置（北斗電工社製  ＨＪ−１０１ＳＭ６）を使用し、充放電を１００サイクル繰り返した（充放電の条件として、充電については、１．６ｍＡ／ｈで４．２Vまでの充電を行い、放電については１．６ｍＡ／ｈで２．７５Vまでの放電を行った）。そして、１サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量から、サイクル特性を以下の式により算出した。
サイクル特性（％）＝（１００サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）×１００
【００４８】
［滑り性］
ＳＵＳ板上にセパレータをのせて引張ったとき容易に滑ったものを○、滑り難かったものを×とした。
【００４９】
［熱収縮率］
熱収縮率は次のように測定した。１８ｃｍ（ＭＤ方向）×６ｃｍ（ＴＤ方向）にサンプルを切り出す。ＴＤ方向を２等分にする線上に上部から２ｃｍ、１７ｃｍの箇所（点Ａ、点Ｂ）に印をする。また、ＭＤ方向を２等分する線上に左から１ｃｍ、５ｃｍの箇所（点Ｃ、点Ｄ）に印をする。これにクリップをつけ１７５℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で３０分間熱処理する。２点ＡＢ間、ＣＤ間長さを熱処理前後で測定し、以下の式から熱収縮率を求めた。
ＭＤ方向熱収縮率＝｛（熱処理前のＡＢ間長さ−熱処理後のＡＢ間長さ）／熱処理前のＡＢ間長さ｝×１００
ＴＤ方向熱収縮率＝｛（熱処理前のＣＤ間長さ−熱処理後のＣＤ間長さ）／熱処理前のＡＢ間長さ｝×１００
【００５０】
［実施例１］
ポリエチレンパウダーとしてＴｉｃｏｎａ社製のＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、融点１４１℃）とＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、融点１３５℃）を用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を１：９（重量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０重量％となるように流動パラフィンとデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（重量比）である。このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却して、６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、ゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は５．５倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率１１．０倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜の膜厚は１３μｍ、突刺強度は３７９ｇであった。
【００５１】
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）と無機フィラーとして平均粒子径０．８μｍのα−アルミナ（昭和電工社製；ＡＬ１６０ＳＧ−３）を用い、重量比で２５：７５となるように調整し、これらをメタ型全芳香族ポリアミド濃度が５．５重量％となるようにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が重量比５０：５０となっている混合溶媒に混合し塗工用スラリーを得た。
【００５２】
製膜には図１に示した装置を用いて、計量・平滑化治具にはマイヤーバー（ヨシミツ精機社製  ８番  直径２０ｍｍ）を用いた。２本のマイヤーバーと凝固浴間に図２（Ｄ）に示したプレ凝固装置を設置した。２本のマイヤーバーとプレ凝固装置間のエアギャップは５ｃｍとした。プレ凝固の装置と凝固浴の間のエアギャップは７ｃｍとした。２本のマイヤーバー間のクリアランスを２０μｍとし、ポリエチレン微多孔膜が２本のマイヤーバー間のほぼ中央にくるように設置した。その後、調製したスラリー（温度：３０℃）及び凝固液（温度：４０℃）を所定の容器にいれ、製膜の準備を整えた。
【００５３】
ポリエチレン微多孔膜を１０ｍ/ｍｉｎの速度で搬送させ、塗工させた後、プレ凝固装置内において、水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：２５：２５となっている凝固液を５００ｍｇ/ｓｅｃ・ｃｍ２の供給量でミスト化した雰囲気中に２秒ほど曝すことによって、塗工層表面のみを凝固させた。
これを重量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：２５：２５で４０℃となっている凝固液中に浸漬した。次いで水洗・乾燥を行い、該ポリエチレン微多孔膜の表裏に多孔質層を形成し、コーティング膜を得た。以下の例も含め、得られたセパレータの各種データは表１、２にまとめて示した。
【００５４】
［実施例２］
実施例１において、ポリエチレン微多孔膜を２０ｍ／ｍｉｎの速さで搬送したこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング膜を得た。
【００５５】
［実施例３］
実施例１において、ポリエチレン微多孔膜を３０ｍ／ｍｉｎの速さで搬送したこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング膜を得た。
【００５６】
［実施例４］
実施例１において、スラリーに無機フィラーを使用しなかった点以外は、実施例１と同様にして、コーティング膜を得た。
【００５７】
［比較例１］
実施例１において、プレ凝固装置を取り外して、ミスト中への暴露処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてコーティング膜を得た。
【００５８】
［比較例２］
実施例２において、プレ凝固装置を取り外して、ミスト中への暴露処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にしてコーティング膜を得た。
【００５９】
【表１】
2010160939.tif 000002
【００６０】
【表２】
2010160939.tif 000003
【符号の説明】
【００６１】
１…基材膜
２…塗工部
３…プレ凝固部
４…完全凝固部
２１…塗工液
２２…塗工浴
２３…マイヤーバー
３１…乾燥室
３２…乾燥手段
３３…加熱室
３４…加熱手段
３５…シャワー室
３６…シャワー手段
３７…暴露室
３８…霧化手段
４１…凝固液
４２…凝固浴
【図１】
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【図２】
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