(57)【要約】【課題】  本発明は、効率よくＰＦＯＡ等の含フッ素界面活性剤を除去することができる処理方法を提供する。【解決手段】  本発明は、含フッ素界面活性剤を１００〜１００００ｐｐｂ含有する処理対象水と活性炭とを接触させる工程（１）、及び、上記含フッ素界面活性剤を３．０ｐｐｂ以下含有する処理水を得る工程（２）を有し、上記活性炭は、７５μｍのフィルターを通過する粒子が全粒子の９０質量％以上であることを特徴とする処理方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素界面活性剤を１００〜１００００ｐｐｂ含有する処理対象水と活性炭とを接触させる工程（１）、及び、
前記含フッ素界面活性剤を３．０ｐｐｂ以下含有する処理水を得る工程（２）を有し、
前記活性炭は、７５μｍのフィルターを通過する粒子が全粒子の９０質量％以上であることを特徴とする処理方法。
【請求項２】
工程（２）は、含フッ素界面活性剤を０．４ｐｐｂ以下含有する処理水を得る工程である請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
含フッ素界面活性剤は、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロオクタン酸塩、パーフルオロオクタンスルホン酸、及び、パーフルオロオクタンスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の処理方法。
【請求項４】
活性炭を処理対象水に対して０．０１５質量％以上添加する請求項１又は３記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素界面活性剤を含有する水溶液を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）及びパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）は、フルオロポリマーの製造工程等において界面活性剤として使用されている。
【０００３】
最近の研究結果（ＥＰＡレポート“ＰＲＥＬＩＭＩＮＡＲＹ  ＲＩＳＫ  ＡＳＳＥＳＳＭＥＮＴ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴＡＬ  ＴＯＸＩＣＩＴＹ  ＡＳＳＯＣＩＡＴＥＤ  ＷＩＴＨ  ＥＸＰＯＳＵＲＥ  ＴＯ  ＰＥＲＦＬＵＯＲＯＯＣＴＡＮＯＩＣ  ＡＣＩＤ  ＡＮＤ  ＩＴＳ  ＳＡＬＴＳ”など）から、ＰＦＯＡに対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、２００３年４月１４日ＥＰＡ（米国環境保護局）がＰＦＯＡに対する科学的調査を強化すると発表した。
【０００４】
特許文献１には、粒状の活性炭を使用してＰＦＯＡを回収する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／００００９０４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
活性炭を使用する方法は経済的な利点が大きいが、従来の技術では処理効率が満足できるものではなかった。本発明の目的は、上記現状に鑑み、極めて効率よくＰＦＯＡ等の含フッ素界面活性剤を除去することができる処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、含フッ素界面活性剤を１００〜１００００ｐｐｂ含有する処理対象水と活性炭とを接触させる工程（１）、及び、上記含フッ素界面活性剤を３．０ｐｐｂ以下含有する処理水を得る工程（２）を有し、上記活性炭は、７５μｍのフィルターを通過する粒子が全粒子の９０質量％以上であることを特徴とする処理方法である。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、含フッ素界面活性剤を１００〜１００００ｐｐｂ含有する処理対象水と活性炭とを接触させる工程（１）、及び、上記含フッ素界面活性剤を３．０ｐｐｂ以下含有する処理水を得る工程（２）を有する処理方法である。
【００１０】
発明者らは鋭意検討した結果、処理対象水に含有される含フッ素界面活性剤濃度が低いと、粒状の活性炭を使用する従来技術では、活性炭を多量に添加しても含フッ素界面活性剤の低減に限界があるのに対し、特定の物性を有する活性炭を使用すると極めて高効率の処理が可能となることを見出した。
【００１１】
一般的に活性炭の性能はその比表面積に依存することがよく知られている。しかしながら、驚くべきことに、含フッ素界面活性剤濃度が低い水溶液の処理効率は、粒子径に大きく依存し、比表面積とは相関がみられない。
【００１２】
すなわち本発明は、７５μｍのフィルターを通過する粒子が全粒子の９０質量％以上である粉末状の活性炭を使用することによって、含フッ素界面活性剤の含有量が１００００ｐｐｂ以下の処理対象水からでさえ含フッ素界面活性剤を効率よく除去することができ、含フッ素界面活性剤をほとんど含まない処理水を得ることができる。
【００１３】
工程（１）は、含フッ素界面活性剤を１００〜１００００ｐｐｂ含有する処理対象水と活性炭とを接触させる工程である。
【００１４】
処理対象水の含フッ素界面活性剤濃度が１００００ｐｐｂを超えると経済的に不利であり、１００ｐｐｂ未満であると処理効率が低下する。含フッ素界面活性剤濃度の下限は、２００ｐｐｂであることが好ましく、５００ｐｐｂであることがより好ましい。また、含フッ素界面活性剤濃度の上限は、１０００ｐｐｂであることが好ましく、８００ｐｐｂであることがより好ましい。
【００１５】
本発明の処理方法は、処理対象水の含フッ素界面活性剤濃度が１００００ｐｐｂ以下であっても、さらには１０００ｐｐｂ以下であっても、含フッ素界面活性剤を高効率に除去できる。
【００１６】
本明細書において、処理対象水および処理水の含フッ素界面活性剤濃度が１０００ｐｐｂ以下の場合、含フッ素界面活性剤濃度は、Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製液体クロマトグラフ−タンデム型質量分析計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）を使用して測定する値である。
・ＨＰＬＣシステム本体：２６９５セパレーションモジュール
・移動相溶媒：アセトニトリル４５ｖｏｌ％／０．１５％酢酸水溶液５５ｖｏｌ％
・ＨＰＬＣカラム：Ａｔｌａｎｔｉｓ  ｄＣ１８  ３μｍ  ２．１×３０ｍｍ
・タンデム四重極型質量分析計：Ｑｕａｔｔｒｏ  ｍｉｃｒｏ  ＡＰＩ
【００１７】
本明細書において、処理対象水および処理水の含フッ素界面活性剤濃度が１０００ｐｐｂを超える場合、含フッ素界面活性剤濃度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使用して測定する値である。
・ＨＰＬＣシステム本体：（株）日立ハイテクノロジーズ／Ｄ−２０００  Ｅｌｉｔｅ形ＨＰＬＣシステム
・移動相溶媒：アセトニトリル５０ｖｏｌ％／６０％過塩素酸水溶液０．５ｖｏｌ％／水４９．５ｖｏｌ％
・ＨＰＬＣカラム：東ソー（株）／ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＯＤＳ−１２０Ｔ  ４．６×１５０ｍｍ
【００１８】
上記活性炭は、オガ屑、木材チップ、木炭（素灰）、竹炭、草炭（ピート）、ヤシ穀炭、石炭（亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭等）、オイルカーボン、フェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等の原料から得られたものであってよい。
【００１９】
処理対象水と活性炭との接触は、処理対象水に活性炭を添加する回分式の接触であってもよいし、活性炭を充填したカラムに処理対象水を流通させる連続式の接触であってもよい。また、回分式の接触で複数回処理してもよいし、連続式の接触で複数回処理してもよいし、回分式の接触と連続式の接触を組み合わせた処理をしてもよい。なお、連続式の接触における充填カラムは、移動層式、固定層式、又は、流動層式のいずれであってもよい。
【００２０】
回分式の接触において、処理対象水と活性炭の接触時間は活性炭の使用量、所望の界面活性剤濃度等に応じて適宜設定できるが、充分な除去率を確保する観点から、６０分以上であることが好ましい。
【００２１】
上記活性炭は、充分な処理効率を確保する観点から、処理対象水に対して０．０１５質量％以上添加することが好ましく、０．０５質量％以上添加することがより好ましく、０．１０質量％以上添加することがさらに好ましい。
【００２２】
含フッ素界面活性剤は、フッ素原子を有する界面活性を示す化合物であれば特に限定されないが、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロオクタン酸塩、パーフルオロオクタンスルホン酸、及び、パーフルオロオクタンスルホン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。パーフルオロオクタン酸塩及びパーフルオロオクタンスルホン酸塩は、アンモニウム塩であってもよいし、アルカリ金属塩であってもよい。
【００２３】
処理対象水は、特に限定されないが、含フッ素界面活性剤を含む水溶液であって、フルオロポリマーの製造工程において使用された水溶液であってもよいし、同製造工程で生じた廃水であってもよい。または、一般の水道水、自然環境水であってもよい。また、固形分を含んでいても良いが、多量に固形分を含むことにより処理効率への影響が懸念される場合は、工程（１）の前に濾過等の固形分を除去する工程を含むことが好ましい。
【００２４】
水溶液に含まれる含フッ素界面活性剤が１０００ｐｐｂを超える場合、経済性の観点から、当該水溶液を浄化することによって含フッ素界面活性剤を１０００ｐｐｂ以下含有する処理対象水を得る前処理工程を含むことが好ましい。上記浄化は、粒状の活性炭を使用する従来公知の浄化方法により行うことができる。
【００２５】
工程（２）は、含フッ素界面活性剤を３．０ｐｐｂ以下含有する処理水を得る工程である。
【００２６】
上記工程（２）は、含フッ素界面活性剤を１．０ｐｐｂ以下含有する処理水を得る工程であることが好ましく、０．６ｐｐｂ以下含有する処理水を得る工程であることがより好ましく、０．５ｐｐｂ以下含有する処理水を得る工程であることがさらに好ましい。さらに、含フッ素界面活性剤を０．４ｐｐｂ以下含有する処理水を得る工程であることが、米国環境保護局が推奨する基準値をも満たすことができる点で特に好ましい。
【００２７】
上記工程（２）は、処理水が活性炭を含む場合、活性炭を除去する工程を含むものであってもよい。活性炭を除去する方法は特に限定されないが、例えば、ろ過、沈降分離、遠心分離、凝集剤による分離などの公知の方法を採用することができる。
【００２８】
本発明の処理方法は、工場廃水の処理・浄化等に好適に利用可能である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の処理方法は、上述の構成よりなるので、含フッ素界面活性剤を含む処理対象水から含フッ素界面活性剤が除去された処理水を極めて高効率で得ることができる。本発明のこのような効果は、特に処理対象水に含まれる含フッ素界面活性剤濃度が低い場合に顕著である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】活性炭濃度と処理水のＰＦＯＡ濃度との関係を示すグラフである。
【図２】活性炭濃度と処理水のＰＦＯＡ濃度との関係を示すグラフである。
【図３】活性炭濃度と処理水のＰＦＯＡ濃度との関係を示すグラフである。
【図４】粒状活性炭の濃度と処理水のＰＦＯＡ濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
次に本発明を、実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
粒度２００ｍｅｓｈ（篩目開き０．０７５ｍｍ）以下の粒子が全粒子の９０質量％以上である（以下、この規定を満たす粒子を「粉末」と称する）、比表面積が９４０ｍ２／ｇである活性炭（日本エンバイロケミカルズ（株）製、商品名白鷺ＤＯ−２）に以下の前処理を行い、ＰＦＯＡ水溶液の処理に用いた。
【００３３】
活性炭の前処理
活性炭をガラス容器に入れ、１１５℃に調節した恒温乾燥器中で３時間乾燥した。乾燥した活性炭をデシケーター（乾燥剤としてシリカゲルを使用）中で放冷した。
【００３４】
ＰＦＯＡ水溶液の調製
水道水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）を溶解させ、ＰＦＯＡ濃度が７８６．２ｐｐｂの水溶液となるようにした。
【００３５】
ＰＦＯＡ水溶液の処理
２００ｍｌ細口ポリ瓶にＰＦＯＡ水溶液を１００ｇずつ入れ、これに表３に記載した量の活性炭をそれぞれ添加した。活性炭を含むＰＦＯＡ水溶液を２５℃に調節した恒温室内で、振とう速度を１５０ｒｐｍに設定した振とう機（（株）井内盛栄堂／品名  シェイキングバス／型番  ＳＢ−２０）を用いて、１６８時間（７日間）振とうし、活性炭にＰＦＯＡを吸着させた。
【００３６】
ポリ瓶を静置し、上澄み液を採取してフィルター（孔径０．２０μｍ；アドバンテック東洋（株）／ディスポーザブルメンブレンフィルター／品名  １３ＣＰ０２０ＡＮ）にかけ、フィルターろ液のＰＦＯＡ濃度を後述の方法により測定した。
【００３７】
実施例２〜６、比較例１〜１２
活性炭を表１及び表２に示す活性炭に変更し、ＰＦＯＡ水溶液の濃度を表３及び表４に示す濃度に変更する以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。各実施例及び比較例の結果を表３及び表４、並びに、図１及び図２に示す。
【００３８】
ＰＦＯＡ濃度の測定（１）
処理対象水または処理水のＰＦＯＡ濃度が１０００ｐｐｂ以下の場合
Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製液体クロマトグラフ−タンデム型質量分析計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）を使用して測定した。
・ＨＰＬＣシステム本体：２６９５セパレーションモジュール
・移動相溶媒：アセトニトリル４５ｖｏｌ％／０．１５％酢酸水溶液５５ｖｏｌ％
・ＨＰＬＣカラム：Ａｔｌａｎｔｉｓ  ｄＣ１８  ３μｍ  ２．１×３０ｍｍ
・タンデム四重極型質量分析計：Ｑｕａｔｔｒｏ  ｍｉｃｒｏ  ＡＰＩ
【００３９】
ＰＦＯＡ濃度の測定（２）
処理対象水または処理水のＰＦＯＡ濃度が１０００ｐｐｂを超える場合
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使用して測定した。
・ＨＰＬＣシステム本体：（株）日立ハイテクノロジーズ／Ｄ−２０００  Ｅｌｉｔｅ形ＨＰＬＣシステム
・移動相溶媒：アセトニトリル５０ｖｏｌ％／６０％過塩素酸水溶液０．５ｖｏｌ％／水４９．５ｖｏｌ％
・ＨＰＬＣカラム：東ソー（株）／ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＯＤＳ−１２０Ｔ  ４．６×１５０ｍｍ
【００４０】
【表１】
2010158662.tif 000002
【００４１】
【表２】
2010158662.tif 000003
【００４２】
【表３】
2010158662.tif 000004
【００４３】
【表４】
2010158662.tif 000005
【００４４】
実施例７〜９
実施例１と同一の活性炭（日本エンバイロケミカルズ（株）製、商品名白鷺ＤＯ−２）に上記同一の前処理を行い、ＰＦＯＡ水溶液の処理に用いた。
【００４５】
ＰＦＯＡ水溶液の調製
純水にＰＦＯＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９６％品）を溶解させ、それぞれ表５に示す濃度のＰＦＯＡ水溶液を調製した。
【００４６】
ＰＦＯＡ水溶液の処理
ＰＦＯＡ水溶液の処理条件を表５に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様な手順を繰り返した。各実施例の結果を表５及び図３に示す。
【００４７】
【表５】
2010158662.tif 000006
【００４８】
実験例１
活性炭の添加量を変更した以外は比較例１と同様にしてＰＦＯＡ水溶液を処理した。結果を表６及び図４に示す。
【００４９】
【表６】
2010158662.tif 000007
【００５０】
表６及び図４の結果から、粒状の活性炭では添加量を増加させても、含フッ素界面活性剤の低減に限界があることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の処理方法は、工場廃水の処理・浄化等に好適に利用可能である。
【図１】
2010158662.tif 000008
【図２】
2010158662.tif 000009
【図３】
2010158662.tif 000010
【図４】
2010158662.tif 000011