(57)【要約】【課題】本発明は、グラファイトシートの種々の機能を、フレキシブルなポリイミドフィルムに付与した新規な積層体を提供する。【解決手段】積層体１０１は、少なくとも片面が熱圧着性を有するポリイミドフィルム２に、グラファイトシート３が熱圧着により直接はり合わされて製造される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面が熱圧着性を有するポリイミドフィルム、および
前記ポリイミドフィルムの熱圧着性を有する面の一部または全部に、熱圧着により直接はり合わされたグラファイトシート
を有する積層体。
【請求項２】
前記ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの少なくとも片面の一部または全部に金属層が積層されている請求項１記載の積層体。
【請求項３】
ポリイミドフィルムは、グラファイトシートの張り合わせと反対側の面に金属層が積層されている請求項２記載の積層体。
【請求項４】
前記グラファイトシートおよび前記金属層の少なくと一方と、前記ポリイミドフィルムを貫通しているビアホールを有する請求項３記載の積層体。
【請求項５】
前記ビアホール内に伝導層が形成され、前記グラファイトシートと前記金属層が電気的および／または熱的に結合している請求項４記載の積層体。
【請求項６】
グラファイトシートの外側の一部または全部に金属めっき層が形成されている請求項４または５に記載の積層体。
【請求項７】
前記グラファイトシートの厚さが、０．２〜５０μｍである請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラファイトシートとポリイミドフィルムの積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラファイトは抜群の耐熱性、耐薬品性、高電気伝導性等を有するため、工業材料として重要な地位を占め、ガスケット、電極、発熱体、構造材として広く使用されている。なかでも、高配向グラファイト層状シート物は、電気伝導体としてあるいは熱伝導体としての優れた特性を示し、膜厚が薄く、加工および取り扱いが容易であるため、放熱材、均熱材に好適に利用される。
【０００３】
特許文献１には、弾性を有する樹脂層に導電層を積層したフレキシブル基板の前記樹脂層の表面に高分子フィルムをグラファイト化し熱伝導性を発現したグラファイト層を積層した複合回路基板が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、高分子フィルムを２０００℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイトフィルムの少なくとも片面に、粘着層、絶縁層、導電層のいずれかの層が形成されているグラファイト複合フィルムであって、該グラファイトフィルムの密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするグラファイト複合フィルムが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、複数のリボン状のカーボングラファイト薄膜が所定間隔おきに一方向に沿って並設されたモニタターゲットを備えている量子ビームモニタ用電極に関する発明で、グラファイトがレーザーを用いて加工できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３４４０９５号公報
【特許文献２】特開２００７−２６１０８７号公報
【特許文献３】特開２００７−１０１３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、粘着層がなくグラファイトシートとポリイミドフィルムとを直接積層した新規な積層体、およびさらに金属層と複合化した新規な積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の事項に関する。
【０００９】
１．  少なくとも片面が熱圧着性を有するポリイミドフィルム、および
前記ポリイミドフィルムの熱圧着性を有する面の一部または全部に、熱圧着により直接はり合わされたグラファイトシート
を有する積層体。
【００１０】
２．  前記ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの少なくとも片面の一部または全部に金属層が積層されている上記１記載の積層体。
【００１１】
３．  ポリイミドフィルムは、グラファイトシートの張り合わせと反対側の面に金属層が積層されている上記２記載の積層体。
【００１２】
４．  前記グラファイトシートおよび前記金属層の少なくと一方と、前記ポリイミドフィルムを貫通しているビアホールを有する上記３記載の積層体。
【００１３】
５．  前記ビアホール内に伝導層が形成され、前記グラファイトシートと前記金属層が電気的および／または熱的に結合している上記４記載の積層体。
【００１４】
６．  グラファイトシートの外側の一部または全部に金属めっき層が形成されている上記４または５に記載の積層体。
【００１５】
７．  前記グラファイトシートの厚さが、０．２〜５０μｍである上記１〜６のいずれかに記載の積層体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、グラファイトシートとポリイミドフィルムとの新規な積層体、およびさらに金属層と複合化した新規な積層体を提供することができる。
【００１７】
本発明の積層体は、種々の形態が可能であり、それにより種々の用途で使用することができる。特に、グラファイトシートの耐熱性、耐薬品性、高電気伝導性、高熱伝導性、耐光性、耐候性、耐放射線性、およびその他の機能を、フレキシブルなポリイミドフィルムに付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の積層体の１例を示す図である。
【図２】本発明の積層体の１例を示す図である。
【図３】本発明の積層体の１例を示す図である。
【図４】本発明の積層体の１例を示す図である。
【図５】本発明の積層体の１例を示す図である。
【図６】本発明の積層体の１例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
初めに、本発明に使用されるグラファイトシートおよびポリイミドフィルムについて説明し、その後に本発明の積層体を説明する。
【００２０】
＜＜グラファイトシート＞＞
本発明に使用されるグラファイトシートは、特に制限は無い。しかし、ポリイミドフィルムに対して、ポリイミドフィルムのフレキシブル性、耐熱性を損なうことなく、グラファイトの高度な機能を付与するためには、グラファイトシートが、脆性的ではなく柔軟性および靭性を有し、適度な薄さを有していることが好ましい
グラファイトシートの厚さは、例えば０．２μｍ〜５０μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜２０μｍである。また、折り曲げても割れない程度の柔軟性および靭性を有していることが好ましい。
【００２１】
グラファイトシートとしては、グラファイト層状構造が高度に発達し、結晶化度が高く、グラファイトの結晶子サイズが大きいものが好ましい。特に、グラファイト網面が、シート面となるように高配向している構造が好ましい。好適には（００２）面方向についての結晶子サイズが９ｎｍ以上、特に１０〜１００ｎｍであり、特にＣ軸格子定数が０．６８ｎｍ以下、特に０．６７ｎｍ以下である。また、結晶化度は、好ましくは７５％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
【００２２】
このようなグラファイトシートの製造方法は、特に制限はないが、好ましくは特開２００２−２７４８２７号公報、特開２００２−３０８６１１号公報および特開２００７−１０１３６７号公報に記載された方法であり、この方法では、高配向性を付与する成分を存在させたポリイミドフィルム炭素化物またはそれ自体が高配向性であるポリイミドフィルム炭素化物を、不活性雰囲気中で高温熱処理（２６００℃〜３０００℃）によりグラファイト化を行うことで、高配向グラファイト層状シート物を得ることができる。また、このときに加熱と同時に圧力を加えながら処理することが特に好ましい。尚、ポリイミドフィルム炭素化物は、ポリイミドフィルムを不活性雰囲気で、１０００℃〜２０００℃で焼成して得られる。
【００２３】
この方法で得られるグラファイトシートは、しなやかで強くしかも柔軟性を有する層構造であるため、横方向への電気伝導性および熱伝導性に優れ、電気伝導体としてあるいは熱伝導体として好適である。
【００２４】
本発明において、グラファイトシートは、ポリイミドフィルムと貼り合わせてから形状を加工してもよいが、グラファイトシートは容易にカットできるので、予め所定の形状、所定のパターンにカットして貼り合わせることが好ましい。
【００２５】
＜＜ポリイミドフィルム＞＞
【００２６】
ポリイミドフィルムの厚みは、特に限定されないが、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは２〜３００μｍ、さらに好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは７〜１７５μｍ、特に好ましくは８〜１００μｍのものを用いることが好ましい。ポリイミドフィルムは、少なくとも片面がコロナ放電処理、プラズマ処理、化学的粗面化処理、物理的粗面化処理などの表面処理されていてもよい。
【００２７】
本発明において使用するポリイミドフィルムは、グラファイトシートと積層する面が、熱圧着性を有する。好ましくは、ポリイミドフィルムは、耐熱性のポリイミド層（ｂ）の片面又は両面に、グラファイトシートと加圧又は加圧加熱することにより直接積層することができる熱圧着性ポリイミド層（ａ）を有する少なくとも２層以上の多層のポリイミドフィルムである。
【００２８】
ポリイミドフィルムは、共押出のダイを用いて、熱圧着性ポリイミド層（ａ）と耐熱性のポリイミド層（ｂ）とが直接積層一体化されている少なくとも２層以上の多層のポリイミドフィルムであることが好ましい。
【００２９】
耐熱性ポリイミド層（ｂ）は、プリント配線板、フレキシブルプリント回路基板、ＴＡＢテープ、ＣＯＦの基板等の電子部品のテープ素材として用いることができるベースフィルムを構成する耐熱性ポリイミドを用いることが好ましい。具体例としては、商品名「ユーピレックス（Ｓ、又はＲ）」（宇部興産社製）、商品名「カプトン」（東レ・デュポン社製、デュポン社製）、商品名「アピカル」（カネカ社製）などのポリイミドフィルムを構成する酸成分とジアミン成分とから得られるポリイミドを挙げる事ができる。
【００３０】
熱圧着性ポリイミドフィルムにおいて、耐熱性ポリイミド層（ｂ層）の耐熱性ポリイミドとしては、下記の特徴を少なくとも１つ有するもの、下記の特徴を少なくとも２つ有するもの［  １）と２）、１）と３）、２）と３）の組合せ］、特に下記の特徴を全て有するものを用いることができる。
１）単独のポリイミドフィルムとして、ガラス転移温度が３００℃以上、好ましくはガラス転移温度が３３０℃以上、さらに好ましくは確認不可能であるもの。
２）単独のポリイミドフィルムとして、線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ）が、耐熱性樹脂基板に積層する銅箔などの金属層の熱膨張係数に近いことが好ましく、金属層として銅箔を用いる場合耐熱性樹脂基板の熱膨張係数は５×１０−６〜２８×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であることが好ましく、９×１０−６〜２０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であることが好ましく、さらに１２×１０−６〜１８×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であることが好ましい。
３）単独のポリイミドフィルムとして、引張弾性率（ＭＤ、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２）は３００ｋｇ／ｍｍ２以上、好ましくは５００ｋｇ／ｍｍ２以上、さらに７００ｋｇ／ｍｍ２以上であるもの。
【００３１】
耐熱性ポリイミド層（ｂ）の耐熱性ポリイミドとしては、
（１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
（２）ジアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン及び４，４’−ジアミノベンズアニリドより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。
【００３２】
耐熱性ポリイミド層（ｂ）を構成する酸成分とジアミン成分との組合せの一例としては、
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン或いはｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエーテル、
２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン或いはｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエーテル、
３）ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエーテル、
４）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを主成分（合計１００モル％中の５０モル％以上）として得られるものを挙げることができる。これらのものは、プリント配線板、フレキシブルプリント回路基板、ＴＡＢテープ等の電子部品の素材として用いられ、広い温度範囲にわたって優れた機械的特性を有し、長期耐熱性を有し、耐加水分解性に優れ、熱分解開始温度が高く、加熱収縮率と線膨張係数が小さい、難燃性に優れるために好ましい。
【００３３】
耐熱性ポリイミド層（ｂ）の耐熱性ポリイミドを得ることができる酸成分として、上記に示す酸成分の他に本発明の特性を損なわない範囲で、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、などの酸二無水物成分を用いることができる。
【００３４】
耐熱性ポリイミド層（ｂ）の耐熱性ポリイミドを得ることができるジアミン成分として、上記に示すジアミン成分の他に本発明の特性を損なわない範囲で、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、などのジアミン成分を用いることができる。
【００３５】
熱圧着性ポリイミド層（ａ層）は、銅箔と熱圧着できる性質を有するか、又は加圧下熱圧着できる性質を有する公知のポリイミドであれば、本発明において、グラファイトシートとの熱圧着に用いることができる。
【００３６】
熱圧着性ポリイミド層（ａ層）の熱圧着性ポリイミドは、好ましくは熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度以上から４００℃以下の温度でグラファイト及び銅箔とはり合せることができる熱圧着性を有するポリイミドである。
【００３７】
熱圧着性ポリイミドフィルムの熱圧着性ポリイミド層（ａ層）の熱圧着性ポリイミドは、さらに、以下の特徴を少なくとも１つ有するもの、下記の特徴を少なくとも２つ有するもの［  １）と２）、１）と３）、２）と３）の組合せ］、下記の特徴を少なくとも３つ有するもの［  １）と２）と３）、１）と３）と４）、２）と３）と４）、１）と２）と４）などの組合せ］、特に下記の特徴を全て有するものを用いることができる。
１）熱圧着性ポリイミド層（ａ層）は、銅箔とａ層、又は銅箔と熱圧着性ポリイミドフィルムとのピール強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上で、１５０℃で１６８時間加熱処理後でもピール強度の保持率が９０％以上、さらに９５％以上、特に１００％以上であるポリイミドであること。
２）ガラス転移温度が１３０〜３３０℃であること。
３）引張弾性率が１００〜７００Ｋｇ／ｍｍ２であること。
４）線膨張係数（５０〜２００℃）（ＭＤ）が１３〜３０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であること。
【００３８】
熱圧着性ポリイミド層（ａ層）の熱圧着性ポリイミドは、
（１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物及び１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物などの酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
（２）ジアミン成分としては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのジアミンより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。
【００３９】
熱圧着性ポリイミド層（ａ層）のポリイミドを得ることができる酸成分とジアミン成分との組合せの一例としては、
（１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む酸成分と、
（２）ジアミン成分としては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどのジアミンより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどを用いることができる。
【００４０】
熱圧着性ポリイミド層（ａ層）のポリイミドを得ることができるジアミン成分として、上記に示すジアミン成分の他に本発明の特性を損なわない範囲で、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、などのジアミン成分を用いることができる。
【００４１】
耐熱性ポリイミド層（ｂ層）のポリイミド及び熱圧着性ポリイミド層（ａ層）のポリイミドは、公知の方法で合成することができ、ランダム重合、ブロック重合、或いはあらかじめ複数のポリイミド前駆体溶液或いはポリイミド溶液を合成しておき、その複数の溶液を混合後反応条件下で混合して均一溶液とする、いずれの方法によっても達成される。
【００４２】
耐熱性ポリイミド層（ｂ層）のポリイミド及び熱圧着性ポリイミド層（ａ層）のポリイミドは、酸成分とジアミン成分とを、有機溶媒中、約１００℃以下、さらに８０℃以下、さらに０〜６０℃の温度で、特に２０〜６０℃の温度で、約０．２〜６０時間反応させてポリイミド前駆体の溶液とし、このポリイミド前駆体溶液をドープ液として使用し、そのドープ液の薄膜を形成し、その薄膜から溶媒を蒸発させ除去すると共にポリイミド前駆体をイミド化することにより製造することができる。
【００４３】
また溶解性に優れるポリイミドでは、ポリイミド前駆体溶液を１５０〜２５０℃に加熱するか、またはイミド化剤を添加して１５０℃以下、特に１５〜５０℃の温度で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発させる、もしくは貧溶媒中に析出させて粉末とする。その後、該粉末を有機溶液に溶解してポリイミドの有機溶媒溶液を得ることができる。
【００４４】
ポリイミド前駆体溶液の重合反応を実施するに際して、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度は、使用する目的や製造する目的に応じて適宜選択すればよく、例えば耐熱性ポリイミド層（ｂ層）のポリイミド前駆体溶液は、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度が、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは６〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％であることが好ましい。熱圧着性ポリイミド層（ａ層）のポリイミド前駆体溶液は、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度が１〜１５質量％、特に２〜８質量％となる割合であることが好ましい。
【００４５】
ポリイミド前駆体溶液の重合反応を実施するに際して、溶液粘度は、使用する目的（塗布、流延など）や製造する目的に応じて適宜選択すればよく、ポリアミック（ポリイミド前駆体）酸溶液は、３０℃で測定した回転粘度が、約０．１〜５０００ポイズ、特に０．５〜２０００ポイズ、さらに好ましくは１〜２０００ポイズ程度のものであることが、このポリアミック酸溶液を取り扱う作業性の面から好ましい。したがって、前記の重合反応は、生成するポリアミック酸が上記のような粘度を示す程度にまで実施することが望ましい。
【００４６】
熱圧着性ポリイミド層（ａ層）は、上記の方法でポリイミド前駆体溶液を製造し、それに新たに有機溶媒を加え、希釈して用いることができる。
【００４７】
耐熱性ポリイミド層（ｂ層）のポリイミド及び熱圧着性ポリイミド層（ａ層）のポリイミドは、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の略等モル量、ジアミン成分が少し過剰な量或いは酸成分が少し過剰な量を、有機溶媒中で反応させてポリイミド前駆体の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）を得ることができる。
【００４８】
耐熱性ポリイミド層（ｂ層）のポリイミド及び熱圧着性ポリイミド層（ａ層）のポリイミドは、アミン末端を封止するためにジカルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体など、特に、無水フタル酸を添加して合成することができる。
【００４９】
耐熱性ポリイミド層（ｂ層）のポリイミド及び熱圧着性ポリイミド層（ａ層）のポリイミドは、有機溶媒中、ジアミン（アミノ基のモル数として）の使用量が酸無水物の全モル数（テトラ酸二無水物とジカルボン酸無水物の酸無水物基としての総モルとして）に対する比として、０．９５〜１．０５、特に０．９８〜１．０２、そのなかでも特に０．９９〜１．０１であることが好ましい。ジカルボン酸無水物を使用する場合の使用量はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基モル量に対する比として、０．０５以下であるような割合の各成分を反応させることができる。
【００５０】
ポリイミド前駆体のゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマー）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。
【００５１】
また、イミド化促進の目的で、ドープ液中に塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダゾール、２−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジンなどもイミド化促進剤をポリアミック酸に対して０．０５〜１０重量％、特に０．１〜２重量％の割合で使用することができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成するため、イミド化が不十分となることを避けるために使用することができる。
【００５２】
また、接着強度の安定化の目的で、特に熱圧着性ポリイミド用ポリアミック酸溶液に有機アルミニウム化合物、無機アルミニウム化合物または有機錫化合物を添加してもよい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどをポリアミック酸に対してアルミニウム金属として１ｐｐｍ以上、特に１〜１０００ｐｐｍの割合で添加することができる。
【００５３】
ポリアミック酸製造に使用する有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾール類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
熱圧着性を有するポリイミドフィルムは、好適には（ｉ）共押出し−流延製膜法（単に、多層押出法ともいう。）によって、耐熱性ポリイミド層（ｂ層）のドープ液と熱圧着性ポリイミド層（ａ層）のドープ液とを積層、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法、（ｉｉ）或いは耐熱性ポリイミド層（ｂ層）のドープ液を支持体上に流延塗布し、乾燥した自己支持性フィルム（ゲルフィルム）の片面或いは両面に熱圧着性ポリイミド層（ａ層）のドープ液を塗布し、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法によって得ることができる。
【００５５】
共押出法は、公知の方法で行なうことが出来、例えば特開平３−１８０３４３号公報（特公平７−１０２６６１号公報）に記載されている方法などを用いることができる。
【００５６】
両面に熱圧着性を有する３層の熱圧着性ポリイミドフィルムの製造の一例を示す。
【００５７】
耐熱性ポリイミド層（ｂ層）用のポリアミック酸溶液と熱圧着性ポリイミド層（ａ層）用のポリアミック酸溶液とを三層共押出法によって、耐熱性ポリイミド層（ｂ層）の厚みが４〜４５μｍで両側の熱圧着性ポリイミド層（ａ層）の厚みの合計が３〜１０μｍとなるように三層押出し成形用ダイスに供給し、支持体上にキャストしてこれをステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、１００〜２００℃で半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とする自己支持性フィルムのポリイミドフィルムＡを得ることができる。
【００５８】
自己支持性フィルムのポリイミドフィルムＡは、２００℃を越えた高い温度で流延フィルムを処理すると、熱圧着性を有するポリイミドフィルムの製造において、接着性の低下などの欠陥を来す傾向にある。この半硬化状態またはそれ以前の状態とは、加熱および／または化学イミド化によって自己支持性の状態にあることを意味する。
【００５９】
得られた自己支持性フィルムのポリイミドフィルムＡは、熱圧着性ポリイミド層（ａ層）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上で劣化が生じる温度以下の温度、好適には２５０〜４２０℃の温度（表面温度計で測定した表面温度）まで加熱して（好適にはこの温度で０．１〜６０分間加熱して）、乾燥及びイミド化して、耐熱性ポリイミド層（ｂ層）の両面に熱圧着性ポリイミド層（ａ層）を有する耐熱性ポリイミド層（ｂ層）と熱圧着性ポリイミド層（ａ層）とが積層一体化されているポリイミドフィルムを製造することができる。
【００６０】
得られた自己支持性フィルムのポリイミドフィルムＡは、溶媒及び生成水分が好ましくは約２０〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％残存しており、この自己支持性フィルムを乾燥温度に昇温する際には、比較的短時間内に昇温することが好ましく、例えば、１０℃／分以上の昇温速度であることが好適である。乾燥する際に自己支持性フィルムに対して加えられる張力を増大することによって、最終的に得られるポリイミドフィルムＡの線膨張係数を小さくすることができる。
【００６１】
そして、前述の乾燥工程に続いて、連続的または断続的に前記自己支持性フィルムの少なくとも一対の両端縁を連続的または断続的に前記自己支持性フィルムと共に移動可能な固定装置などで固定した状態で、前記の乾燥温度より高く、しかも好ましくは２００〜５５０℃の範囲内、特に好ましくは３００〜５００℃の範囲内の高温度で、好ましくは１〜１００分間、特に１〜１０分間、前記自己支持性フィルムを乾燥および熱処理して、好ましくは最終的に得られるポリイミドフィルム中の有機溶媒および生成水等からなる揮発物の含有量が１重量％以下になるように、自己支持性フィルムから溶媒などを充分に除去するとともに前記フィルムを構成しているポリマーのイミド化を充分に行って、両面に熱圧着性を有するポリイミドフィルムを形成することができる。
【００６２】
前記の自己支持性フィルムの固定装置としては、例えば、多数のピンまたは把持具などを等間隔で備えたベルト状またはチェーン状のものを、連続的または断続的に供給される前記固化フィルムの長手方向の両側縁に沿って一対設置し、そのフィルムの移動と共に連続的または断続的に移動させながら前記フィルムを固定できる装置が好適である。また、前記の固化フィルムの固定装置は、熱処理中のフィルムを幅方向または長手方向に適当な伸び率または収縮率（特に好ましくは０．５〜５％程度の伸縮倍率）で伸縮することができる装置であってもよい。
【００６３】
なお、前記の工程において製造された両面に熱圧着性を有するポリイミドフィルムを、再び好ましくは４Ｎ以下、特に好ましくは３Ｎ以下の低張力下あるいは無張力下に、１００〜４００℃の温度で、好ましくは０．１〜３０分間熱処理すると、特に寸法安定性が優れた両面に熱圧着性を有するポリイミドフィルムとすることができる。また、製造された長尺の両面に熱圧着性を有するポリイミドフィルムは、適当な公知の方法でロール状に巻き取ることができる。
【００６４】
なお、上記の自己支持性フィルムの加熱減量とは、測定対象のフィルムを４２０℃で２０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
【００６５】
加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１}×１００
また、上記の自己支持性フィルムのイミド化率は、特開平９−３１６１９９記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法で求めることができる。
【００６６】
自己支持性フィルムには、必要であれば、内部または表面層に微細な無機あるいは有機の添加剤を配合することができる。無機の添加剤としては，粒子状あるいは偏平状の無機フィラーを挙げることができる。有機の添加剤としてはポリイミド粒子、熱硬化性樹脂の粒子などを挙げる事ができる。使用量および形状（大きさ，アスペクト比）については、使用目的に応じて選択することが好ましい。
【００６７】
加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の種々の装置を使用して行うことができる。
【００６８】
以上のようにして、本発明に好適なポリイミドフィルムを製造することができる。
【００６９】
＜＜グラファイト・ポリイミド・（金属層）積層体＞＞
本発明の積層体は、図１に示すように、グラファイトシート３とポリイミドフィルム２が、直接貼り合わせられて積層体１０１が構成される。
【００７０】
図１では、グラファイトシート３が、ポリイミドフィルム２の片面に貼り合わされているが、両面に貼り合わされていてもよい。また、グラファイトシートが、ポリイミドフィルムの片側または両側の全面に貼り合わされていても、片面または両面の一部を覆って貼り合わされていてもよい。一般的には、図１に示すように目的に合わせて所定の形状にカットされたグラファイトシートを、ポリイミドフィルムの所定箇所に貼り合わせる。尚、ポリイミドフィルムは、グラファイトシートが貼り合わされる面は、前述のとおり熱圧着ポリイミド層となっている。
【００７１】
グラファイトシートとポリイミドフィルムの貼り合わせは、具体的には、加熱加圧装置を用いることができ、加熱条件、加圧条件は用いる材料により適宜選択して行うことが好ましく、連続またはバッチでラミネートできれば特に限定されない。
【００７２】
ポリイミドフィルムを構成する熱圧着性ポリイミドのガラス転移温度より２０℃以上高い温度から４００℃の温度範囲で、特にガラス転移温度より３０℃以上高い温度から４００℃の温度範囲で、加圧下に熱圧着することが好ましい。
【００７３】
熱圧着前にポリイミドフィルムを予熱してもよい。予熱する場合、熱風供給装置や赤外線加熱機などの予熱器を用いてもよい。グラファイトシートとポリイミドフィルムの積層体を連続シートとして作成する場合、ロールラミネート装置、ダブルベルトプレス装置等を使用することもできる。
【００７４】
また、積層の際には、加圧装置のプレス面とポリイミドフィルムおよびグラファイトシートの間に、保護材（つまり保護材２枚）を介在させてもよい。保護材としては、非熱圧着性で表面平滑性が良いものが好ましく、例えば金属箔、特に銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔や、高耐熱性ポリイミドフィルム（宇部興産社製、ユーピレックスＳ）などが好適に挙げられる。
【００７５】
本発明の積層体は、ポリイミドフィルムの少なくとも片面の一部に金属層が積層されていてもよい。金属層は、目的に合わせて材料および形状を選ぶことができる。金属層は、代表的な例としては、配線として使用される銅層である。金属層の厚さは特に制限はないが、銅層の場合、例えば厚さは１〜１００μｍ程度である。金属層は、ポリイミドフィルムのグラファイトシートと同じ面上、または反対側の面上のどちらにあってもよい。
【００７６】
一つの代表的な応用例では、図２に示すように、ポリイミドフィルム２の片面にグラファイトシート３が貼り合わされ、反対面に金属層（特に銅層４）が設けられている。
【００７７】
このような、ポリイミドフィルムの表面上に、グラファイトシートと金属層を有する積層体の製造方法は、種々の方法が採用され得るが、ポリイミドフィルムの片面または両面に銅層が積層された銅張積層基板が容易に入手可能であることから、銅張積層基板を利用するのが簡便である。
【００７８】
例えば、ポリイミドフィルムがその両面に熱圧着ポリイミド層を有し、片面に銅層が積層されている場合には、銅層と反対面にグラファイトシートを熱圧着により積層することができる。また、ポリイミドフィルムがその両面が熱圧着ポリイミド層を有し、両面に銅層が積層されている場合には（両面銅張基板）、少なくとも片面の少なくとも一部の銅層をエッチングにより除去し、露出したポリイミドフィルム表面に、グラファイトシートを熱圧着により積層することができる。
【００７９】
本発明の積層体は、ビアホールを有していてもよい。ビアホールは、貫通孔（ｔｈｒｏｕｇｈ  ｈｏｌｅ）および貫通していない孔（ｂｌｉｎｄ  ｈｏｌｅ  またはｒｅｃｅｓｓ）のどちらでもよい。またビアホール内に伝導層（例えばめっき層）が形成されてポリイミドフィルムの両面が導通してもよい。
【００８０】
図３にビアホールを有する積層体の１例を示す。この図の積層体１０３では、ポリイミドフィルム２の片面にグラファイトシート３が貼り合わされ、反対面に金属層４（例えば銅箔）が設けられている。ビアホール１０ａは、ブラインドホールであり、グラファイトシート３を貫通し、ポリイミドフィルム２を貫通して金属層４に到達している。ビアホール１０ｂも、ブラインドホールであり、金属層４側から金属層４を貫通し、ポリイミドフィルム２を貫通してグラファイトシート３に到達している。ビアホール１０ｃは、スルーホールであり、グラファイトシート３、ポリイミドフィルム２および金属層４を貫通して形成されている。
【００８１】
図４にビアホール内に伝導層が形成された積層体の１例を示す。この図の積層体１０４は、図３に示した積層体の各ビアホール１０ａ、１０ｂ、１０ｃの内部に伝導層５を形成し、ポリイミドフィルムの両面の導体を結合させた例である。伝導層５は、電気的および／または熱的伝導性に優れる材料で形成される。電気的に結合する場合は、金属と同程度の電気導電性を有するものが選ばれ、好ましくは金属層（例えば公知の銅めっき層）で形成することができる。また、伝導層５により熱的な結合を目的とするときは、少なくともポリイミドよりも熱伝導率の大きい材料で形成される。伝導層を金属で形成すると、電気的結合および熱的結合の両方が達成される。
【００８２】
また、伝導層５は、ビアホールを埋めて形成されてもよい。伝導層５が銅めっき層であるとき、図５に示す積層体１０５のように、金属層４の表面および／またはグラファイトシート３の表面の一部または全部をめっきしてもよい。
【００８３】
また、金属層４およびグラファイトシートは、種々のパターンが可能であり、グラファイトシート３の部分に特に柔軟性が求められる場合には、図６に示す積層体１０６のように、グラファイトシート３のポリイミドフィルム裏側部分６に、金属層４が存在しない部分がある形態も好ましい。
【００８４】
ビアホールの形成は、公知の方法を採用することができる。ポリイミドフィルムおよびグラファイトシートが極めて薄いことから、レーザー加工が好ましい。レーザーとしては、例えばＵＶ−ＹＡＧレーザー（例えば、波長３５５ｎｍ）、エキシマーレーザー、赤外域のＹＡＧレーザー（例えば、波長１．１μｍ）が挙げられる。
【００８５】
また、レーザーの出力と加工時間を制御することにより、図３に示した３種類のビアホール１０ａ、１０ｂおよび１０ｃのいずれの形態も作成可能である。ビアホールの径は、適宜設定することができるが、一般に５〜５００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍ程度である。
【００８６】
ビアホール内の伝導層５の形成も公知方法を採用することができる。例えば、荏原ユージライト社のライザトロンＤＳＰプロセスにより、ビアホール内に導電化皮膜を形成し、脱脂・洗浄後、硫酸銅めっき浴中で、電解銅めっきを例えば２〜３０μｍ厚程度まで行う。
【００８７】
金属層（および電解めっきで形成した層）は、配線等の種々のパターンが可能であり、公知のエッチング技術により形成することができる。また、グラファイトシート上にもめっき層を形成することができる。グラファイトシート上のめっき層は、グラファイトシートにダメージを与えることなく、例えばエッチングにより除去したり、パターニングしたりすることができる。
【００８８】
本発明の積層体は、種々の形態が可能であり、それにより種々の用途で使用することができる。特に、グラファイトシートの耐熱性、耐薬品性、高電気伝導性、高熱伝導性、耐光性、耐候性、耐放射線性、およびその他の機能を、フレキシブルなポリイミドフィルムに付与することができる。
【００８９】
従って、ポリイミドフィルムとグラファイトシートが単に積層された積層体は、耐熱性シート、耐薬品性シート、電気伝導性シート、熱伝導性シート、耐光性シート、耐候性シート、耐放射線性シート、およびその他の目的のシートとして使用できる。
【００９０】
また、さらに金属層、特に銅層を有する積層体は、電気・電子分野において、例えばフレキシブル配線基板、フレキキシブルな電極として使用できる。その際に、グラファイトシート部分を、例えば放熱板または放熱経路として、導電体または導電経路として、またはその他の機能を担う部分として使用することができる。
【００９１】
また、金属層には種々の電子・電気素子、電子・電気装置を搭載することができる。そして、１例として、上述のように金属層（銅層）とグラファイトシートが伝導層で結合されているとき、グラファイトシートを放熱板または放熱経路として機能させ、金属層側の電気・電気素子の発熱をフィルム裏側から放熱させることができる。グラファイトシートおよびポリイミドフィルムが極めて薄く、柔軟であるために、狭い複雑なスペースへの組込が可能になる。
【００９２】
さらに、ポリイミドフィルム上には、金属層以外にも、半導体材料、有機または無機機能材料等を種々の目的で、単層もしくは多層構造（それぞれの層は、全面をカバーする層であっても、一部のみをカバーするパターン形状でもよい）で形成することができる。そして、グラファイトシートの機能と合わせて、新規な構造の材料またはデバイスが実現される。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例を示して本発明の積層体を具体的に説明する。
【００９４】
〔参考例１〕（グラファイトシートの作製）
宇部興産株式会社製のポリイミドフィルム（品名：ＵＰＩＬＥＸ７．５ＳＮ，フィルム厚み７．５μｍ）を、窒素ガス気流中で、通気性の炭素シ−トで両面を挟んで、１０℃／分の速度で２０℃から１４００℃まで昇温し、１４００℃で１２０分保持した。得られた炭素化フィルムを一軸加圧が可能な黒鉛化ホットプレス中に通気性の炭素シートで一枚一枚挟んで積層してセットした。アルゴンガス雰囲気中で１０〜２０℃／分の速度で昇温し、３０００度で３ＭＰａの加圧処理条件で９０分間保持し、その後は徐々に減圧しながら炉冷した。得られたフィルムの外観は平滑で灰色がかった光沢を呈していた。このグラファイトフィルムは脆性的ではなく、柔軟性を有していた。
【００９５】
厚みは２．２μｍであり、Ｘ線広角散乱を透過、反射の両モードで測定したところ、グラファイト結晶がフィルム面方向に配向成長していることを確認した。また、グラファイト結晶のＣ軸格子定数は０．６６９８ｎｍ、結晶化度は９０％以上であった。また、Ｘ線散乱の解析より結晶子サイズは結晶のａ軸、ｃ軸方向とも１０ｎｍ以上であった。
【００９６】
上記グラファイトシートの測定は次の方法に従った。
（１）フィルムの厚み
フィルム厚みは、市販の接触式マイクロメ−タ−及び走査型電子顕微鏡による断面観察によって測定した。
（２）Ｃ軸格子定数
（００２）面の面間隔より、グラファイト結晶のＣ軸格子定数を求めた。
（３）結晶化度
グラファイト膜の結晶化度は、グラファイト膜を粉にして、Ｘ線回折を測定し、Ｒｕｌａｎｄ法により測定した。
（４）結晶子サイズ
（００２）面、（１０１）面のピ−クの半値幅より、Ｓｈｅｌｌｅｒの式に従って求めた。
【００９７】
〔実施例１〕
厚み２５μｍのポリイミドフィルムの片面に、厚み９μｍの銅箔が積層された片面銅張積層基板（宇部日東化成社製、ユピセルＮ）を用意した。このポリイミドフィルムは、耐熱性ポリイミド層の両面に熱圧着性ポリイミド層を有している。
【００９８】
参考例１で作製したグラファイトシートを１ｃｍ×５ｃｍにカットし、それを銅張積層基板のポリイミド面に重ね合わせ、真空下において圧力５．０ＭＰａ、温度３３０℃で５分間保持した。室温まで下げて観察したところ、グラファイトシートがポリイミドフィルム表面に強く貼り付いていた。得られた積層体は、柔軟性があった。
【００９９】
〔実施例２〕
厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面に、それぞれ厚み９μｍの銅箔が積層された両面銅張積層基板（宇部日東化成社製、ユピセルＮ）を用意した。このポリイミドフィルムは、耐熱性ポリイミド層の両面に熱圧着性ポリイミド層を有している。
【０１００】
この両面銅張積層基板の片面の銅層をエッチングにより除去し、ポリイミド面を露出させた。露出したポリイミドフィルム面にグラファイトシート（１ｃｍ×５ｃｍ）を重ね合わせ、実施例１と同様にして貼り合わせた。得られた積層体では、グラファイトシートがポリイミドフィルム表面に強く貼り付いていた。得られた積層体は、柔軟性があった。
【０１０１】
〔実施例３〕
実施例１で作製した積層体に、ＵＶ−ＹＡＧレーザー（波長３５５ｎｍ）を用いて、グラファイトシートから銅箔表面に達するブラインド・ビアホール（図３の１０ａ）、銅箔からグラファイトシート表面に達するブラインド・ビアホール（図３の１０ｂ）およびグラファイトシート、ポリイミドフィルムおよび銅箔を全て貫通するスルーホール・ビアホールの３種類のビアホールを形成した。孔径は、約３０μｍに形成した。
【０１０２】
各ビアホールを顕微鏡で観察したところ、いずれも目的のビアホールが形成されており、グラファイトシートとポリイミドフィルムの界面、およびポリイミドフィルムと銅箔の界面のどちらにも剥離は生じていなかった。
【０１０３】
〔実施例４〕
実施例３でレーザー加工によりビアホールを作製した積層体に、次のようにめっき形成を行った。まず、荏原ユージライト社製のライザトロンＤＰＳ（ダイレクトプレーティングシステム）プロセスにより導電化皮膜を形成し、孔内、グラファイトシート上および銅箔上に導電化皮膜を形成した。脱脂・酸洗後、硫酸銅めっき浴中で薄銅箔をカソード電極として２Ａ／ｄｍ２の電流密度で２５℃、３０分間、積層体の銅箔側から給電して電解銅めっきを行った。
【０１０４】
その結果、グラファイトシート上に２０μｍの銅めっき層が形成された。ビアホール内にも銅めっき層が形成され、かつポリイミドフィルムの両側の銅箔とグラファイトシートが電気的に導通し、かつ熱的にも結合されたことになった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明によれば、グラファイトシートとポリイミドフィルムとの新規な積層体、およびさらに金属層と複合化した新規な積層体を提供することができる。
【符号の説明】
【０１０６】
２  ポリイミドフィルム
３  グラファイトシート
４  金属層（銅層）
５  伝導層
６  金属層が存在しないポリイミドフィルム裏側部分
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ  ビアホール
１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６  積層体
【図１】
2010234556.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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