(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電深度の大きい充放電サイクル後でも、優れた出力特性を発揮する鉛蓄電池用電極ならびに鉛蓄電池用電極の製造方法及び鉛蓄電池を提供する。【解決手段】鉛活物質層３ａと炭素活物質層３ｂ、及び集電体４からなる鉛蓄電池用電極であって、前記鉛活物質層と前記炭素活物質層の間に接着剤層５が存在することを特徴とする鉛蓄電池用電極である。該集電体は格子状であり、且つ該接着剤層は導電性フィラーとハロゲン系重合体及び／又はジエン系重合体を含んでいる。【選択図】図４
2010073355.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛活物質層と炭素活物質層、及び集電体からなる鉛蓄電池用電極であって、
前記鉛活物質層と前記炭素活物質層の間に接着剤層が存在することを特徴とする鉛蓄電池用電極。
【請求項２】
前記炭素活物質層中の炭素質材料が多孔性である請求項１に記載の鉛蓄電池用電極。
【請求項３】
前記集電体が格子状である請求項１または２に記載の鉛蓄電池用電極。
【請求項４】
前記接着剤層がフィラーを含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載の鉛蓄電池用電極。
【請求項５】
前記フィラーが導電性フィラーである請求項１〜４のいずれかに記載の鉛蓄電池用電極。
【請求項６】
前記接着剤層がハロゲン系重合体及び／またはジエン系重合体を含んでなる請求項１〜５のいずれかに記載の鉛蓄電池用電極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の鉛蓄電池用電極を製造する方法であって、
鉛活物質層及び炭素活物質層の少なくとも一方に接着剤層を形成し、ついで前記接着剤層を介して双方の活物質層を形成する鉛蓄電池用電極の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の鉛蓄電池用電極を製造する方法であって、
支持体表面上に接着剤層を形成し、ついで前記接着剤層に鉛活物質層および炭素活物質層の少なくとも一方を形成した後、前記支持体を除去し、前記支持体を除去して現れた前記接着剤層上に他方の活物質層を形成する鉛蓄電池用電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の鉛蓄電池用電極を製造する方法であって、
支持体表面上に接着剤層を形成し、ついで前記接着剤層に炭素活物質層を形成した後、前記支持体を除去し、支持体を除去して現れた前記接着剤層上に鉛活物質層を形成する鉛蓄電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
支持体表面が、離型処理されている請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
支持体表面上に接着剤層が形成され、前記接着剤層の面上に炭素活物質層が形成されてなる支持体付活物質層。
【請求項１２】
正極活物質層と負極活物質層とをセパレータを介して積層した電極積層体を含み、前記正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一方が請求項１〜６のいずれかに記載の鉛蓄電池用電極を有する鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用電極およびその製造方法、並びに前記電極を使用した鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質として二酸化鉛、負極活物質として鉛を使用し、電解液に硫酸水溶液を使用した鉛蓄電池は、他の二次電池と比較して安価で大電流放電に適することから多くの産業にて使用されており、リチウムイオン二次電池等の高容量二次電池が隆盛を誇る今日もその重要性は失われておらず、現在でも鉛蓄電池性能向上の検討が精力的に行われている。近年、鉛蓄電池の長所である短時間の大電流放電特性の向上、ならびに短所である放電深度の大きいサイクル特性の向上に関して、活性炭を使用した技術が報告されている。
【０００３】
例えば特許文献１では、活物質として鉛活物質層の表面に、活性炭、結着剤および導電剤を含む活物質層（以下、キャパシタ層という）が形成された鉛蓄電池用電極ならびにそれを備えた鉛蓄電池が記載されている。キャパシタ層は、これらを乾式練合した混合物をカッターミキサで粉砕し、得られた粉状物を鉛活物質層上に添着し、加圧することにより、あるいは、活物質、結着剤水溶液および導電剤を混合して得られた活物質層形成用組成物を鉛活物質層上に塗布することにより形成されている。この鉛蓄電池用電極を備えた鉛蓄電池は、従来の鉛蓄電池と比較してより高い出力を発揮する鉛蓄電池が提供できるとしている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１２５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法では鉛活物質層とキャパシタ層界面の接触抵抗が高いため、出力が十分ではなかった。また、長期使用すると界面から活物質層が剥がれるという問題があった。
従って、本発明の目的は、充放電深度の大きい充放電サイクル後でも、優れた出力特性を発揮する鉛蓄電池用電極ならびに鉛蓄電池用電極の製造方法及び鉛蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討の結果、正極活物質層と負極活物質層とをセパレータを介して積層した電極積層体を含む鉛蓄電池において、前記正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一方に、炭素質材料を含む活物質層（以下、炭素活物質層という）と鉛含有材料を含む活物質層（以下、鉛活物質層という）が接着剤を介して接着された、鉛蓄電池用電極を用いることで、炭素活物質層と鉛活物質層間の電気抵抗を低減し、さらに炭素活物質層と鉛活物質層の接着強度が向上することを見出した。またその結果、当該鉛蓄電池用電極を用いた鉛蓄電池は充放電深度の大きい充放電サイクル後の出力特性に優れることを見出し、これらの知見に基づき以下の本発明を完成させるに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、下記［１］〜［１２］が提供される。
【０００８】
［１］鉛活物質層と炭素活物質層、及び集電体からなる鉛蓄電池用電極であって、前記鉛活物質層と前記炭素活物質層の間に接着剤層が存在することを特徴とする鉛蓄電池用電極。
【０００９】
［２］前記炭素活物質層中の炭素質材料が多孔性である前記［１］に記載の鉛蓄電池用電極。
【００１０】
［３］前記集電体が格子状である前記［１］または［２］に記載の鉛蓄電池用電極。
【００１１】
［４］前記接着剤層がフィラーを含んでなる前記［１］〜［３］のいずれかに記載の鉛蓄電池用電極。
【００１２】
［５］前記フィラーが導電性フィラーである前記［１］〜［４］のいずれかに記載の鉛蓄電池用電極。
【００１３】
［６］前記接着剤層がハロゲン系重合体及び／またはジエン系重合体を含んでなる前記［１］〜［５］のいずれかに記載の鉛蓄電池用電極。
【００１４】
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の鉛蓄電池用電極を製造する方法であって、鉛活物質層及び炭素活物質層の少なくとも一方に接着剤層を形成し、ついで前記接着剤層を介して双方の活物質層を形成する鉛蓄電池用電極の製造方法。
【００１５】
［８］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の鉛蓄電池用電極を製造する方法であって、支持体表面上に接着剤層を形成し、ついで前記接着剤層に鉛活物質層および炭素活物質層の少なくとも一方を形成した後、前記支持体を除去し、前記支持体を除去して現れた前記接着剤層上に他方の活物質層を形成する鉛蓄電池用電極の製造方法。
【００１６】
［９］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の鉛蓄電池用電極を製造する方法であって、支持体表面上に接着剤層を形成し、ついで前記接着剤層に炭素活物質層を形成した後、前記支持体を除去し、支持体を除去して現れた前記接着剤層上に鉛活物質層を形成する鉛蓄電池用電極の製造方法。
【００１７】
［１０］支持体表面が、離型処理されている前記［８］または［９］に記載の製造方法。
【００１８】
［１１］支持体表面上に接着剤層が形成され、前記接着剤層の面上に炭素活物質層が形成されてなる支持体付活物質層。
【００１９】
［１２］正極活物質層と負極活物質層とをセパレータを介して積層した電極積層体を含み、前記正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一方が前記［１］〜［６］のいずれかに記載の鉛蓄電池用電極を有する鉛蓄電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、従来の鉛蓄電池と比較して、充放電深度の大きい充放電サイクル後でも、大きい出力を発揮し、長期の使用においても炭素活物質層が剥がれない鉛蓄電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１ａは、図４に示す鉛蓄電池の製造過程を示す工程概略図、
図１ｂは、図１ａに示す負極活物質層中の鉛活物質層と集電体の積層体の概略斜視図、
図２は、図４に示す鉛蓄電池の製造過程を示す工程概略図、
図３ａは、図４に示す鉛蓄電池の製造過程を示す工程概略図、
図３ｂは、図３ａに示す負極活物質層の概略斜視図、
図４は、実施例および比較例における鉛蓄電池の一態様を示す概略断面図である。
【００２２】
本発明の鉛蓄電池用電極は、鉛活物質層と炭素活物質層の間に接着剤層が存在することを特徴とする。
【００２３】
＜鉛活物質層１ａ・３ａ＞
鉛活物質層は、通常の鉛蓄電池の活物質として使用される鉛、一酸化鉛、二酸化鉛、三酸化二鉛、四酸化三鉛（鉛丹）、硫酸鉛などの、鉛および鉛化合物を主体とする層を指す。これらの鉛および鉛化合物は、単独でまたは混合物を適宜選択して使用することができる。鉛活物質層中の鉛原子が占める割合は、通常は層全体の重量に対して５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上である。鉛原子の量がこの範囲にあると、活物質層のエネルギー密度を高めることができる。正極活物質層に用いられる鉛含有材料としては二酸化鉛または一酸化鉛が好ましく、負極活物質層に用いられる鉛含有材料としては一酸化鉛または鉛が好ましい。
【００２４】
鉛活物質層は、鉛および鉛化合物の他に、ポリエステル繊維などの強化材、リグニンなどの界面活性剤、硫酸バリウムなどを含んでいてもよい。また、アンチモン、亜鉛、カドミウム、銀およびビスマスの酸化物、水酸化物もしくは硫酸塩から選ばれる添加剤なども使用することができる。さらに、鉛含有材料のペーストを作製して鉛活物質層を形成する場合は、硫酸水溶液を加えることもできる。
【００２５】
＜炭素活物質層３ｂ＞
本発明に係る炭素活物質層３ｂに含まれる炭素質材料としては、多孔性炭素質材料、層状炭素質材料が挙げられるが、この中でも比表面積がより大きいことから、多孔性炭素質材料が好ましい。
【００２６】
多孔性炭素質材料は、電気二重層容量を利用する目的で使用されるため、通常は同じ重量でもより広い面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００２７】
多孔性炭素質材料の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。
【００２８】
多孔性炭素質材料は、好ましくは活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン系、アクリル繊維、ピッチ、またはヤシガラ等を炭素質原料として賦活処理した活性炭を挙げることができる。賦活処理方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等を用いたガス賦活や、水酸化カリウム、リン酸等を用いた薬品賦活などが挙げられる。
【００２９】
多孔性炭素質材料の体積平均粒子径は、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは３〜３５μｍである。体積平均粒子径がこの範囲にあると、電極の成形が容易で、電気二重層容量も高くできるので好ましい。これらの多孔性炭素質材料は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。活性炭を組み合わせて使用する場合は、平均粒子径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素質物質を組み合わせて使用してもよい。多孔性炭素質材料は、通常は多孔性炭素活物質層全体の重量に対して５０重量％以上である。
【００３０】
層状炭素質材料の具体例としては、黒鉛、グラフィンが挙げられ、これらの中でも黒鉛が好ましい。
【００３１】
また、接着剤層５に炭素活物質層３ｂを形成する方法としては、炭素質材料等の球状複合粒子を積層する方法や、炭素質材料等のペーストを塗布する方法が挙げられるが、球状複合粒子を積層する方法が好ましい。球状複合粒子を積層する方法の方がペーストを塗布する方法に比べ、炭素活物質層３ｂに空隙を作ることができ、電解液の含浸性を高めることができるからである。なお、本発明における球状複合粒子とは、炭素質材料、および後述する、含まれていてよい材料等、複数の材料が球状に一体化した粒子を指す。また、ペーストとは、後述する炭素質材料、並びに必要に応じて添加される導電剤、結着剤、分散剤およびその他の添加剤を溶媒に分散又は溶解してなるスラリーを指す。
【００３２】
＜球状複合粒子＞
複合粒子が球状であるか否かの評価は、球状複合粒子の短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌとしたときに（Ｌｌ−Ｌｓ）／｛（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２｝で算出される値（以下、「球状度」という。）により行う。ここで、短軸径Ｌｓおよび長軸径Ｌｌは、反射型電子顕微鏡を用いて複合粒子を観察した写真像より測定される１００ケの任意の複合粒子についての平均値である。この数値が小さいほど球状複合粒子が真球に近いことを示す。
【００３３】
たとえば、上記写真像で正方形として観察される粒子は、上記球状度は３４．４％と計算されるので、３４．４％を超える球状度を示す複合粒子は、少なくとも球状とはいえない。本発明の球状複合粒子の球状度は、好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下である。球状度がこの範囲にある球状複合粒子からなる活物質層を形成した鉛蓄電池用電極は、それを備える鉛蓄電池の深い充放電サイクル後の出力特性を向上させる。その理由について詳細は明らかになっていないが、球状複合粒子の形状により、球状複合粒子間の空隙に進入する電解液の保液性が関係しているものと思われる。
【００３４】
球状複合粒子の粒子径は、体積平均粒子径（Ｄ５０％）で通常１〜１，０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。
【００３５】
前記球状複合粒子は、上述した炭素質材料および鉛含有材料以外の材料が含まれていてもよい。
【００３６】
前記球状複合粒子は、活物質層中の導電性を向上させることを目的とした導電剤を含んでいてもよい。具体的な例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、およびケッチェンブラック（アクゾノーベル  ケミカルズ  ベスローテン  フェンノートシャップ社の登録商標）等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；カーボンナノチューブが挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックがより好ましい。
【００３７】
導電剤の体積平均粒子径は、活物質の体積体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電剤の粒径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
導電剤の量は、炭素質材料１００質量部に対して、通常は０．１〜５０質部、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。導電剤の量がこの範囲にあると、導電性に優れ、サイクル後の出力特性を向上させることができる。
【００３９】
前記球状複合粒子は、炭素活物質層を保持することを目的とした結着剤を含んでいてもよい。結着剤の具体的な例としては、ハロゲン系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられる。これら結着剤は単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
ハロゲン系重合体は、ハロゲン原子を含む単量体単位を含有する重合体である。ハロゲン原子の中でも、フッ素原子や塩素原子を含むフッ素系重合体や塩素系重合体が好ましい。フッ素系重合体および塩素系重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン・プロペン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリクロロプレンが挙げられる。
【００４１】
ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、などの共役ジエン単独重合体；ブチルゴムなどの共役ジエン共重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００４２】
アクリレート系重合体は、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの単独重合体またはこれらを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。
【００４３】
上記の中でも、結着剤としては、集電体との結着性や強度、耐酸性に優れた活物質層が得られるという観点から、好ましくはハロゲン系重合体、ジエン系重合体が挙げられ、より好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロプレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ＳＢＲが挙げられる。
【００４４】
結着剤のガラス転移温度（以下Ｔｇという）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは−５０〜０℃である。結着剤のＴｇがこの範囲であると、少量の使用量で結着性に優れ、電極強度が高く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。
【００４５】
結着剤の形状は、結着性の向上、電極の容量の低下、および内部抵抗の増大を最小限に抑えるために、粒子状であることが最も好ましく、例えば、ラテックスのような結着剤の粒子が溶媒に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００４６】
結着剤の粒子径は特に限定されないが、体積平均粒子径で、通常は０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。結着剤の体積平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の結着剤の使用でも優れた結着力を活物質層に与えることができる。
【００４７】
結着剤の製造方法は特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法または溶液重合法等の公知の重合法を採用することができる。中でも、乳化重合法で製造することが、結着剤の粒子径の制御が容易であるので好ましい。
【００４８】
結着剤の使用量は、炭素質材料１００質量部に対して、通常は１〜２０質量部、好ましくは３〜１５質量部の範囲である。
【００４９】
前記球状複合粒子は、後述する球状複合粒子の製造方法における、スラリー中での炭素質材料の分散を目的として分散剤を含むこともできる。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、および、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体等も使用できる。
【００５０】
これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用でき、中でも、分散剤としては、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。分散剤の使用量は、特に限定されないが、炭素質材料１００質量部に対して、通常は０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは０．８〜２．５質量部の範囲である。分散剤を用いることで、スラリー中の固形分の沈降や凝集を抑制できる。
【００５１】
球状複合粒子は、さらに必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。具体的には、後述するスラリーの電気的な安定性向上のため、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはノニオニックアニオン等の両性の界面活性剤が挙げられる。
【００５２】
球状複合粒子の製造方法は、特に限定されないが、以下に記載する炭素質材料を溶媒に分散してスラリーを得る工程、前記スラリーを噴霧乾燥する工程を有する製造方法であれば、生産性良く球状度の数値の小さい（真球に近い）球状複合粒子が得られるので好ましい。
【００５３】
＜スラリーを得る工程＞
スラリーを得る工程においては、上記の炭素質材料、ならびに必要に応じて添加される導電剤、結着剤、分散剤、およびその他の添加剤を溶媒に分散または溶解して、これらが分散または溶解されてなるスラリーを得る。
【００５４】
スラリーを得るために用いる溶媒は、特に限定されないが、上記の分散剤を用いる場合には、分散剤を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもでき、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。また、鉛蓄電池の電解液である硫酸を添加してｐＨを調整してもよい。
【００５５】
スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常１〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％の範囲となる量である。固形分濃度がこの範囲にあるときに、結着剤が均一に分散するため好適である。
【００５６】
スラリーの粘度は、室温において、通常１０〜５，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜２，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。スラリーの粘度がこの範囲にあると、噴霧乾燥造粒工程の生産性を上げることができる。
【００５７】
炭素質材料、ならびに導電剤、結着剤、分散剤およびその他の添加剤、を溶媒に分散または溶解する方法または手順は特に限定されず、例えば、溶媒にこれらを一括で添加し混合する方法、溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させた結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に炭素質材料および導電剤を添加して混合する方法、溶媒に分散させた結着剤に炭素質材料および導電剤を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた分散剤を添加して混合する方法等が挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜６０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００５８】
＜噴霧乾燥工程＞
次に、前記スラリーを噴霧乾燥して造粒する。噴霧乾燥法は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、球状複合粒子の一次平均体積粒子径が大きくなる。
【００５９】
回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。
【００６０】
噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。
【００６１】
上記の製造方法で得られた球状複合粒子は、球状度が２０％を上回らない範囲で、必要に応じて粒子製造後の後処理を実施することもできる。具体例としては、球状複合粒子に上記の炭素質材料、導電剤、結着剤、あるいは添加剤等と混合することによって、粒子表面を改質して、球状複合粒子の流動性を向上または低下させる、連続加圧成形性を向上させる、球状複合粒子の電気伝導性を向上させる、鉛蓄電池の動作におけるガス発生を抑制することなどができる。
【００６２】
＜球状複合粒子積層工程＞
球状複合粒子の積層は、接着剤層５上に球状複合粒子を散布して加圧成形してもよく、球状複合粒子を加圧成形して単独のシート状活物質層に成形してから接着剤層５上に貼り合せてもよい。
【００６３】
球状複合粒子をシート状に成形し、その後に加圧圧着する場合は、シート状成形物を得る方法としてロール加圧成形が好適である。成形時の温度は、通常０〜２００℃であり、球状複合粒子の結着剤の融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、融点またはガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。ロール加圧成形においては、成形速度は通常０．１〜２０ｍ／分、好ましくは５〜１０ｍ／分の範囲である。またロール間のプレス線圧は、通常０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは３〜１５ｋＮ／ｃｍにして行う。
【００６４】
成形した炭素活物質層３ｂの厚みのばらつきを無くし、密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。
【００６５】
＜接着剤層５＞
接着剤層５を設けることで、負極活物質層中の鉛活物質層３ａと炭素活物質層３ｂとの密着性が向上し、接触抵抗を低減できる。
【００６６】
本発明に使用される接着剤層５はフィラーを含有することが好ましい。フィラーは、公知のものを使用することができ、導電性フィラー、金属酸化物フィラーが挙げられるが、その中でも、導電性フィラーが好ましい。なお、導電性フィラーには、樹脂に導電性能を付与するために添加されるすべての充填剤が含まれる。また、導電性フィラー含有接着剤としては、導電性フィラー、結着剤が溶媒に溶解または分散されていることが好ましい。
【００６７】
導電性フィラーは、導電性を有するものであれば特に限定されないが、中でも、導電性カーボンブラック、黒鉛等が特に好ましい。導電性フィラーの体積平均粒子径は、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。これらの導電性フィラーは、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
また、金属酸化物フィラーとしては、シリカ、酸化鉄、酸化チタンが挙げられるが中でもシリカが好ましい。
【００６９】
本発明において、接着剤層５はフィラーを必須成分としては含むが、さらに結着剤を含むことが好ましい。
結着剤としては、ハロゲン系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられるが、中でも、結着剤としては、集電体との結着性や強度、耐酸性に優れた活物質層が得られるという観点から、好ましくはハロゲン系重合体、ジエン系重合体が挙げられ、より好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロプレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ＳＢＲが挙げられる。結着剤の量は、フィラー１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましい。結着剤の量が、前記範囲であることにより、成形性と低い電気抵抗の両立ができる。
【００７０】
本発明において、接着剤層５は、さらに分散剤を含んでいてもよい。前記分散剤としては、セルロース誘導体が挙げられ、中でもカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩が特に好ましい。分散剤の量は、フィラー１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましい。
【００７１】
本発明に使用される接着剤は、必要に応じ溶媒を含んでいてもよく、この溶媒成分としては、トルエン、アセトン、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラクロロエチレン、トリクロルエチレン、ブロムクロロメタン、ジアセトン、ジメチルホルムアミド、エチルエーテル、クレゾール、キシレン、クロロホルム、ジメチルエーテルがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
接着剤は前記の各成分を、混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。
【００７３】
接着剤の塗布方法は、特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【００７４】
接着剤層の厚みは、通常１〜２５μｍ、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。接着剤層の厚みが、前記範囲であることにより、アンカー効果が良好に発揮され、電子移動抵抗を低減することができる。
【００７５】
＜支持体６＞
本発明では、接着剤を支持体上に形成してもよい。支持体は製造ラインで搬送できればよく、紙；ＰＥＴフィルムなどのプラスチックフィルム；金属箔等から適宜選択される。支持体の片面あるいは両面には、公知の方法により、離型処理されていることが好ましい。離型処理方法としては、支持体上にシリコン系離型剤やアルキド樹脂などの非シリコン系離型剤を塗布する方法がある。
支持体の厚みは特に制限はないが、好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００７６】
＜集電体４＞
本発明で使用される集電体は、電極活物質である炭素質材料および鉛含有材料と鉛蓄電池外との電気的導通をとるためのものである。集電体としては、板状、箔状、クラッド式と呼ばれる多孔性チューブの中心に鉛合金芯金を挿入したもの、および格子状集電体などが挙げられるが、鉛活物質ペーストを保持し、効率的に電流を取り出す形状として最適な格子状集電体が好ましい。格子状集電体としては、標準格子、ラジアル格子、エキスパンド式のいずれも使用できる。
【００７７】
格子状集電体の材質としては、鉛−カルシウム合金、鉛−アンチモン合金、鉛−錫合金等の鉛含有合金が用いられる。前記鉛合金の組成の一部として、砒素、錫、銅、銀、アルミなどを含んでいても良い。
【００７８】
本発明の鉛蓄電池は、正極活物質層と負極活物質層をセパレータを介して積層した電極積層体を含み、前記正極活物質層または負極活物質層の少なくとも一部に上記本発明の鉛蓄電池用電極を使用したことを特徴とする。
【００７９】
＜負極活物質層３の形成方法＞
負極活物質層３は、鉛活物質層３ａと、炭素活物質層３ｂが、接着剤５を介して集電体４に電気的な導通がとれるように配置されている。
【００８０】
鉛活物質層３ａの形成方法は、従来より知られる鉛蓄電池用電極の製造における方法と同様であり、鉛含有材料に溶媒、添加剤を加えてペーストを作製し、図１ａに示すように、格子状集電体４に充填させて形成することができる。
【００８１】
次に、図３ａに示すように、鉛活物質層３ａの一方の面の全面に接着剤層５を介して炭素活物質層３ｂを配置し、負極活物質層３を形成する。負極活物質層３の形成方法は、鉛活物質層３ａの上に接着剤層５を積層した後に、接着剤層５の面上に炭素活物質層３ｂを積層してもよいし、接着剤層５の上に炭素活物質層３ｂを積層した後に、接着剤層５の面上に鉛活物質層３ａを積層してもよい。
【００８２】
前者の、鉛活物質層３ａの上に接着剤層５を積層した後に、接着剤層５の面上に炭素活物質層３ｂを積層する方法は、具体的には以下のとおりである。まず、支持体６の面上に接着剤を塗布し、溶媒を乾燥させて形成された接着剤層５を、鉛活物質層３ａに貼り合せ、支持体６を除去する。次いで、接着剤層５上に炭素活物質３ｂを積層し加圧する。また、この他の方法として、接着剤を無溶媒で溶融して、溶融押出により直接、接着剤層５を炭素活物質層３ｂに形成してもよい。
【００８３】
後者の、接着剤層５の上に炭素活物質層３ｂを積層した後に、接着剤層５の面上に鉛活物質層３ａを積層する方法は具体的には以下のとおりである。まず、支持体６の面上に接着剤層５を形成後（図２（Ａ））、接着剤層５の上に炭素活物質層３ｂを形成し（図２（Ｂ））、次いで、支持体６を除去し（図２（Ｃ））、現れた接着剤層５を鉛活物質層に積層し加圧する。
【００８４】
本発明の支持体付活物質層は、支持体６表面上に、接着剤層５が形成され、前記接着剤層５の面上に炭素活物質層３ｂが形成されてなる。本発明の支持体付活物質層は、具体的には図２（Ｂ）に示すような構成である。
支持体、接着剤層、炭素活物質層としては、前記したものが挙げられる。支持体付活物質層は、支持体６の面上に接着剤層５を形成後（図２（Ａ））、接着剤層５の上に炭素活物質層３ｂを形成することにより得られる（図２（Ｂ））。
【００８５】
鉛蓄電池は通常、セパレータを介して正極と負極が対向するように配置された電極対を複数対有しており、正極同士、または負極同士はそれぞれ電気的に短絡された構造である。このような構造とすることにより、鉛蓄電池の容量を大きくすることができる。なお、本実施形態では、図４に示すように、本発明の鉛蓄電池用電極を、負極（負極活物質層３）に用いて電極積層体７を構成している場合のみを取り上げているが、本発明の鉛蓄電池は、本発明の鉛蓄電池用電極を、正極および負極の全ての電極に用いることもできるし、正極または負極のいずれかの電極の全てに使用することもできる。また、正極の一部、または負極の一部に本発明の鉛蓄電池用電極を使用することもできる。この中でも、負極の全ての電極に用いる、あるいは負極の一部に用いることが好ましい。
【００８６】
＜セパレータ２ａ・２ｂ＞
本発明の鉛蓄電池のセパレータとしては、従来より知られた抄紙、微多孔性ポリエチレン、微多孔性ポリプロピレン、微多孔性ゴム、リテイナーマット、ガラスマット、などのセパレータを１つまたは複数組み合わせて使用することができる。
【００８７】
＜電解液＞
本発明の鉛蓄電池の電解液は通常、硫酸水溶液が使用される。充放電状態によって硫酸の密度は変動するが、鉛蓄電池を化成処理後、満充電の状態で密度１．２５〜１．３０（２０℃）であることが好ましい。
【００８８】
＜電槽、ふた＞
本発明の鉛蓄電池において、セパレータを介して正極と負極が対向するように配置された電極対と電解液を収納する電槽及びふたは、従来より知られたものを使用することができる。具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体を原料とするものが使用できる。
【００８９】
＜組電池＞
従来より知られた鉛蓄電池と同様に、上述の複数の電極対からなり正極および負極のそれぞれを短絡させた構造である鉛蓄電池を複数用意して直列に接続することができる。このようにすることで鉛蓄電池の全体の起電力を大きくすることができる。直列に接続することは電槽を複数用意する必要はなく、１つの電槽の中に複数の仕切りを設け、その仕切り毎に上述の電極対を収納し、それを直列接続すれば、一体化した起電力の高い鉛蓄電池を作製することができる。
【００９０】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特に断りがない限り質量基準である。
【００９２】
（出力特性）
積層鉛蓄電池を２５℃で充電電圧２．２ＶからＳＯＣ７０％まで５ＣＡの電流で充放電を１０回繰り返し、再び満充電してから２０ＣＡで放電したときの０．２秒後の電圧を測定し、サイクル後の出力特性とする。ここで、ＳＯＣ７０％とは、鉛蓄電池の満充電時の容量を１００％として、７０％の容量が残っている状態を指し、５ＣＡおよび２０ＣＡとは、作製する蓄電池の容量をそれぞれ１／５時間、１／２０時間で放電するための電流量のことを指す。０．２秒後に測定する電圧値が高いほど瞬間的な大電流放電に優れていることを表す。
【００９３】
＜実施例１＞
（正極活物質層１の作製）
鉛含有材料として二酸化鉛１００部にイオン交換水１０部、比重１．２７の希硫酸１０部を加えて混合し、正極用活物質合剤ペーストを製造する。このペーストを鉛−カルシウム合金からなる格子状集電体４ａ（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に充填した後、４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、乾燥することで未化成の正極活物質層１を作製する。
【００９４】
（負極活物質層３の作製）
鉛含有材料として鉛１００部に導電剤のカーボンブラック０．３部、硫酸バリウム０．３部、イオン交換水１０部、比重１．３６の希硫酸を１０部添加、混合する。得られるペーストを定間隙ロールに通して厚さ１，５００μｍのシート状とする。このシート状ペーストを、鉛−カルシウム合金からなる格子状集電体４（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に充填し、表面だけを一部乾燥したあと熟成し、負極活物質層中の鉛活物質層３ａ（図１ａ）を形成する。
【００９５】
（導電性フィラー含有接着剤層付きＰＥＴフィルム作製）
導電性フィラー含有接着剤は、導電性フィラーとして体積平均粒子径３．７μｍの黒鉛（ＫＳ−６:ティムカル社製）を８０部及び体積平均粒径０．４μｍのカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ:ティムカル社製）を２０部、分散剤としてエーテル化度が０．６で１％水溶液の粘度が３０ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩を固形分相当で４部、結着剤としてＳＢＲ重合体（Ｔｇ：−１９℃）の固形分濃度４０％水分散液８部に水を２６１部加え、プラネタリーミキサーを用いて混合分散して固形分濃度３０％の導電性フィラー含有接着剤のスラリーを得る。片面に離型剤としてアルキド樹脂を塗布し、離型処理を施したＰＥＴフィルム（リンテック社製ＰＥＴ３８ＡＬ−５、厚み３８μｍ）を支持体６として用い、このフィルムの離型処理を施した面側に、前記導電性フィラー含有接着剤のスラリーをバーコーターで塗布し、１２０℃で５分間乾燥させて５μｍのフィラー含有接着剤層付きＰＥＴフィルムを得る（図２（Ａ））。
【００９６】
比表面積１，７００ｍ２／ｇの水蒸気賦活活性炭を１００部、アセチレンブラックを５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を１．５部、およびＳＢＲのラテックスを固形分相当で１０部を混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が２０％となるように加え、混合分散を行いスラリーを得る。このスラリーを、スプレー乾燥機を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃で噴霧乾燥造粒を行い、球状複合粒子を得る。この球状複合粒子の球状度は、０．１２、平均体積粒子径は５８μｍである。得られる球状複合粒子を、上記フィラー含有接着剤層付きＰＥＴフィルムの接着剤層５上に散布し、１００℃に加熱した加圧ロール（成形速度４ｍ／分、線圧５ｋＮ／ｃｍ）でシート成形を行い、図２Ｂに示すようなシート状成形物を得る。得られたシート状成形物中の炭素活物質層３ｂの厚さは３００μｍであり、密度は０．６ｇ／ｃｍ３である。このシート状成形物から支持体（ＰＥＴフィルム）６を剥離し、剥離して現れた導電性フィラー含有接着剤面を、前記のペーストを充填した格子状集電体４の一面にバッチプレスにて１００℃、１０ＭＰａで加圧圧着し、図３（図３ａ、図３ｂ）に示すような負極活物質層３を形成する。  
【００９７】
上記の正極活物質層１および負極活物質層３を用い、図４に示す積層鉛蓄電池を作製する。セパレータとしては、負極活物質層中の鉛活物質層３ａ側と正極活物質層１の間には、ガラスマイクロファイバー製のセパレータ２ｂを、負極活物質層の多孔性炭素活物質層３ｂ側と正極活物質層１の間には、微孔性ポリプロピレンのセパレータ２ａをそれぞれ配置し電極積層体７を得る。電解液には、比重１．２２５（２０℃）の希硫酸を使用する。これに過充電を施して化成処理を行った後、電解液の密度が１．２８になるように密度１．４の硫酸で調整して鉛蓄電池を得る。この鉛蓄電池の充放電サイクル後の出力特性を評価する。
【００９８】
＜実施例２＞
接着剤層５の結着剤をＳＢＲにかえて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、Ｔｇ：１６０℃）にした以外は実施例１と同様に鉛蓄電池を作製し、充放電サイクル後の出力特性を評価する。
【００９９】
＜比較例１＞
接着剤層５を含めない以外は実施例１と同様に鉛蓄電池を作製し、充放電サイクル後の出力特性を評価する。
【０１００】
＜実施例３＞
接着剤層５の厚みを４０μｍとする以外は実施例１と同様に鉛蓄電池を作製し、充放電サイクル後の出力特性を評価する。
【０１０１】
＜実施例４＞
接着剤層５を溶融押出により直接多孔性炭素活物質層３ｂ上に形成し、かつその厚みを３０μｍとする以外は、実施例１と同様に鉛蓄電池を作製し、充放電サイクル後の出力特性を評価する。
【０１０２】
＜実施例５＞
接着剤層５の結着剤をＳＢＲにかえてアクリレート系重合体（Ｔｇ：−７０℃）にする以外は実施例１と同様に鉛蓄電池を作製し、充放電サイクル後の出力特性を評価する。
【０１０３】
以上、実施例および比較例の、充放電サイクル後の出力特性を表１に示す。なお、充放電サイクル後の出力特性は、比較例１の充放電サイクル後の出力特性を１としたときの相対値として表記する。
【表１】
2010073355.tif 000003
【０１０４】
実施例１、２は、フィラー含有接着剤を介して鉛活物質層と多孔性炭素活物質層が接着しているため、密着性に優れ、接触抵抗が低く、サイクル後出力特性が比較例１よりも優れている。
【０１０５】
実施例３は、接着剤層が厚く、抵抗が増えるため実施例１に比べると出力特性に劣る。
【０１０６】
実施例４は溶融押出で直接接着剤層を形成しているため、実施例１に比べ接着剤層の平滑性が低く、接触抵抗が実施例１に比べて大きくなるため出力特性が劣る。
【０１０７】
実施例５は、接着剤層の結着剤がアクレート系重合体であるため、電解液の硫酸により劣化し、出力特性が実施例１に比べて劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の鉛蓄電池用電極ならびにこれを用いた鉛蓄電池は、充放電サイクルの後であっても高い入力特性を発揮することができるので、回生入力効率が求められるハイブリッド自動車用鉛蓄電池、風力発電や太陽光発電の電力貯蔵用鉛蓄電池等に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１ａ】図４に示す鉛蓄電池の製造過程を示す工程概略図である。
【図１ｂ】図１ａに示す負極活物質層中の鉛活物質層と集電体の積層体の概略斜視図である。
【図２】図４に示す鉛蓄電池の製造過程を示す工程概略図である。
【図３ａ】図４に示す鉛蓄電池の製造過程を示す工程概略図である。
【図３ｂ】図３ａに示す負極活物質層の概略斜視図である。
【図４】実施例および比較例における鉛蓄電池の一態様を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１  ：正極活物質層
２ａ：セパレータ
２ｂ：セパレータ
３  ：負極活物質層
３ａ：負極活物質層中の鉛活物質層
３ｂ：炭素活物質層
４  ：集電体
５  ：接着剤層
６  ：支持体
７  ：電極積層体
【図１ａ】
2010073355.tif 000004
【図１ｂ】
2010073355.tif 000005
【図２】
2010073355.tif 000006
【図３ａ】
2010073355.tif 000007
【図３ｂ】
2010073355.tif 000008
【図４】
2010073355.tif 000009