(57)【要約】【課題】無垢のままで高い表面電気伝導性を呈する大量生産可能なステンレス鋼材を提供する。【解決手段】鋼素地表面の皮膜中にＭｏを含有するステンレス鋼材であって、その皮膜中のＭｏ含有率はＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によるＣｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＦｅおよびＭｏに占めるＭｏの割合が１０原子％以上であり、かつ、その皮膜中に存在するＭｏ成分のうちＭｏとＭｏＯ2の占める割合を表す指標である下記（１）式のＡ値が０.３以上である表面電気伝導性に優れたステンレス鋼材。  Ａ値＝（ｈＭｏ＋ｈＭｏＯ2）／（ｈＭｏ＋ｈＭｏＯ2＋ｈＭｏＯ3）  …（１）  ここで、ｈＭｏ、ｈＭｏＯ2およびｈＭｏＯ3は、それぞれ当該皮膜のＸＰＳスペクトルにおけるＭｏ、ＭｏＯ2およびＭｏＯ3の結合エネルギーに起因するピーク強度である。【選択図】図３
2010209405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼素地表面の皮膜中にＭｏを含有するステンレス鋼材であって、その皮膜中においてＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によるＣｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｏの５元素に占めるＭｏ含有率が１０原子％以上であり、かつ、その皮膜中に存在するＭｏ成分に占めるＭｏとＭｏＯ2の相対的な存在割合を表す指標である下記（１）式のＡ値が０.３以上である表面電気伝導性に優れたステンレス鋼材。
Ａ値＝（ｈＭｏ＋ｈＭｏＯ2）／（ｈＭｏ＋ｈＭｏＯ2＋ｈＭｏＯ3）  …（１）
ここで、ｈＭｏ、ｈＭｏＯ2およびｈＭｏＯ3は、当該皮膜についてのＭｏ３ｄ５／２軌道のＸＰＳスペクトル（横軸に結合エネルギー、縦軸に光電子強度をとったもの）において、それぞれＭｏ、ＭｏＯ2およびＭｏＯ3の結合エネルギーに起因するピーク強度である。
【請求項２】
ステンレス鋼材は、鋼素地の組成が、質量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：０.６％以下、Ｃｒ：１０.５〜３５％、Ｍｏ：０〜３％、Ｃｕ：０〜１％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.２％、Ｎ：０.０２５％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼種の組成である請求項１に記載の表面電気伝導性に優れたステンレス鋼材。
【請求項３】
ステンレス鋼材は、鋼素地の組成が、質量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：６〜２８％、Ｃｒ：１５〜２６％、Ｍｏ：０〜７％、Ｃｕ：０〜３.５％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.１％、Ｎ：０.３％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼種の組成である請求項１に記載の表面電気伝導性に優れたステンレス鋼材。
【請求項４】
不動態皮膜を有するステンレス鋼材をモリブデン酸イオン含有水溶液中で陰極電解することにより、表面にＭｏＯ3含有皮膜を形成させる工程（陰極電解工程）、
前記ＭｏＯ3含有皮膜を有するステンレス鋼材を還元性ガス雰囲気中で熱処理することにより、当該皮膜中のＭｏＯ3の一部を還元させ、ＭｏおよびＭｏＯ2の１種以上を含有した皮膜とする工程（還元工程）、
を有する請求項１〜３のいずれかに記載の表面電気伝導性に優れたステンレス鋼材の製造方法。
【請求項５】
還元工程において、還元性ガスを、露点Ｄ（℃）と温度Ｔ（℃）が下記（２）式および（３）式を満たすものとする請求項４に記載のステンレス鋼材の製造方法。
０.１０５Ｔ−１１５≦Ｄ≦３０  …（２）
２５０≦Ｔ≦１３００  …（３）
【請求項６】
還元性ガスが水素ガスである請求項５に記載のステンレス鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼素地表面に導電性の良い表面皮膜を有するステンレス鋼材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼は、鋼素地表面にクロム酸化物・水酸化物を主成分とする薄い保護性の酸化皮膜（不動態皮膜）を有することにより優れた耐食性を維持する材料である。しかし、この不動態皮膜は電気抵抗が高いことから、表面接触抵抗の低い材料が求められる燃料電池関連の部材や電気接点などの用途にステンレス鋼を無垢のままで適用することは、従来困難であった。これらの導電部材用途では、電気めっきや物理蒸着などの手段によりＳｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、カーボンなどを鋼素地表面に被覆したステンレス鋼を適用しようという試みもなされている。しかしこれらの方法は、工程の煩雑化、製造コストの増大を伴い、工業的な大量生産には種々問題がある。
【０００３】
−方、ステンレス鋼の耐食性を向上させるためには鋼成分としてＭｏを含有させることが有効であり、ＳＵＳ３１６に代表されるＭｏ含有鋼種が実用化されている。Ｍｏ含有鋼種では不動態皮膜中にＣｒとともにＭｏが含まれ、この種の皮膜は腐食環境において優れた保護性を発揮する。しかし、この皮膜も電気抵抗が高いことには変わりない。
【０００４】
特許文献１には、ステンレス鋼をモリブデン酸塩の水溶液で陽極電解および陰極電解することにより耐食性を向上させる手法が開示されている。しかし、この手法によって得られるステンレス鋼の表面は半導体的性質を示すＭｏＯ3に覆われており、表面電気伝導性の改善は見られない。
【０００５】
特許文献２には、ステンレス鋼基板上に親水性電気伝導性被覆を堆積させることによりステンレス鋼の表面電気伝導性を向上させる手法が開示されている。親水性物質として二酸化シリコンを使用し、導電性粒子として金粒子を使用した実施例が示されている。他の親水性物質として二酸化チタンをはじめとする多くの金属酸化物が列挙されており、その中に二酸化モリブデンの記載もある。しかし、特許文献２の手法はゾルゲル法等を利用してステンレス鋼基板表面に親水性物質を堆積させるものであり、不動態皮膜そのものを改質するものでなない。このため、表面堆積物を剥落させない取り扱いが要求される。また連続ラインによる大量生産は難しく、製造コストも高くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１７６８９１号公報
【特許文献２】特開２００８−２１６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ステンレス鋼は、金属マトリクスと、その表面に形成された不動態皮膜によって構成されている。本明細書ではその金属マトリクスの部分を「鋼素地」と呼んでいる。また、その鋼素地の上に、不動態皮膜または不動態皮膜を改質してなる皮膜を持つ「鋼素地＋当該皮膜」からなるものを「無垢のステンレス鋼」と呼ぶことがある。
本発明は、無垢のままで高い表面電気伝導性を呈する大量生産可能なステンレス鋼材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、鋼素地の上に、Ｍｏ成分がＭｏまたはＭｏＯ2の形で存在する皮膜を有するステンレス鋼材によって達成される。ＭｏおよびＭｏＯ2は導電性を有し、これが本来導電性に乏しい不動態皮膜の電気抵抗を大幅に低減させる。
【０００９】
すなわち本発明では、鋼素地表面の皮膜中にＭｏを含有するステンレス鋼材であって、その皮膜中においてＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によるＣｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｏの５元素に占めるＭｏ含有率が１０原子％以上であり、かつ、その皮膜中に存在するＭｏ成分（ここではＭｏ、ＭｏＯ2、ＭｏＯ3）に占めるＭｏとＭｏＯ2の相対的な存在割合を表す指標である下記（１）式のＡ値が０.３以上である表面電気伝導性に優れたステンレス鋼材が提供される。
Ａ値＝（ｈＭｏ＋ｈＭｏＯ2）／（ｈＭｏ＋ｈＭｏＯ2＋ｈＭｏＯ3）  …（１）
ここで、ｈＭｏ、ｈＭｏＯ2およびｈＭｏＯ3は、それぞれ当該皮膜についてのＭｏ３ｄ５／２軌道のＸＰＳスペクトル（横軸に結合エネルギー、縦軸に光電子強度をとったもの）における、Ｍｏ、ＭｏＯ2およびＭｏＯ3の結合エネルギーに起因するピーク強度である。
【００１０】
図１に、Ｍｏ含有皮膜を有するステンレス鋼材において観測される当該皮膜についての典型的なＭｇＫα線励起Ｍｏ３ｄ５／２軌道のＸＰＳスペクトルを模式的に例示する。ここで、Ｍｏ、ＭｏＯ2およびＭｏＯ3に相当する各ピークを、それぞれ「Ｍｏピーク」、「ＭｏＯ2ピーク」および「ＭｏＯ3ピーク」と呼ぶ。これらのピーク位置は皮膜の構造に応じて若干変動する。なお、Ｍｏ３ｄ５／２軌道に起因するＭｏＯ3ピークの高エネルギー側（図の左側）には、Ｍｏ３ｄ３／２軌道に起因するピークが観測される。
各ピーク強度ｈＭｏ、ｈＭｏＯ2、ｈＭｏＯ3は以下のようにして求める。
【００１１】
Ｍｏ３ｄ３／２軌道に起因するピークの高エネルギー側（図の左側）の裾野に相当する結合エネルギー２３９ｅＶにおけるＸＰＳスペクトル曲線上の点をＰ0とする。点Ｐ0を通る直線のうち、ＭｏＯ3ピークよりも低エネルギー側（図の右側）においてＸＰＳスペクトル曲線（以下単に「曲線」という）と交わらず、かつＭｏＯ3ピークよりも低エネルギー側（図の右側）で当該曲線と接する直線を想定し、その接点をＰ1とする。図１（ｂ）、（ｃ）の例において、点Ｐ0を通りＭｏＯ3ピークのすぐ右側に見られる谷の部分で接点を持つ直線は、それより右側で曲線と交わることになるので、このような直線はＰ1を定めるための直線として採用されない。Ｐ1が定まれば、線分Ｐ0Ｐ1の属する結合エネルギーの範囲に存在するＭｏＯ3ピーク、ＭｏＯ2ピークおよびＭｏピークについて、線分Ｐ0Ｐ1を基準としたピーク高さを求め、その値（ｃｐｓ）をそれぞれｈＭｏＯ3、ｈＭｏＯ2およびｈＭｏとする。図１（ａ）の例では線分Ｐ0Ｐ1を基準としてｈＭｏＯ3が定まり、同様に（ｂ）の例ではｈＭｏＯ3とｈＭｏＯ2が定まり、（ｃ）の例ではｈＭｏＯ3とｈＭｏが定まる。
【００１２】
線分Ｐ0Ｐ1よりも低エネルギー側（図の右側）にＭｏＯ2ピーク、あるいはＭｏピークが存在する場合は、点Ｐ1の属する谷において接点Ｑ0を持ち、かつ、Ｍｏピーク（Ｍｏピークが観測されない場合はＭｏＯ2ピーク）の低エネルギー側（右側）直近にある谷において接点Ｑ1を持つ直線を想定する。そして、線分Ｑ0Ｑ1の属する結合エネルギーの範囲に存在するＭｏＯ2ピークおよびＭｏピークについて、線分Ｑ0Ｑ1を基準としたピーク高さを求め、その値（ｃｐｓ）をそれぞれｈＭｏＯ2およびｈＭｏとする。図１（ａ）の例では線分Ｑ0Ｑ1を基準としてｈＭｏが定まる。
【００１３】
図１（ａ）、（ｃ）の例ではＭｏＯ2に相当するピークが観測されないので、ｈＭｏＯ2はゼロとする。同様に（ｂ）の例ではＭｏに相当するピークが観測されないので、ｈＭｏはゼロとする。このようにして得られたｈＭｏ、ｈＭｏＯ2、ｈＭｏＯ3の値を上記（１）式に代入することにより、Ａ値が定まる。図１の例では（ｂ）、（ｃ）の場合にＡ値が０.３以上を満たす。
【００１４】
「ステンレス鋼」とはＪＩＳ Ｇ０２０３：２０００の番号４２０１に記載されるように、Ｃｒ含有量が１０.５％以上の鋼であり、種々の鋼種が適用対象となる。
例えばフェライト系鋼種の鋼素地の組成範囲としては、質量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：０.６％以下、Ｃｒ：１０.５〜３５％、Ｍｏ：０〜３％、Ｃｕ：０〜１％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.２％、Ｎ：０.０２５％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成範囲が挙げられる。
【００１５】
またオーステナイト系鋼種の鋼素地の組成範囲としては、質量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：６〜２８％、Ｃｒ：１５〜２６％、Ｍｏ：０〜７％、Ｃｕ：０〜３.５％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.１％、Ｎ：０.３％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成範囲が挙げられる。
【００１６】
上記の表面電気伝導性に優れたステンレス鋼材の製造方法として、不動態皮膜を有するステンレス鋼材をモリブデン酸イオン含有水溶液中で陰極電解することにより、表面にＭｏＯ3含有皮膜を形成させる工程（陰極電解工程）、
前記ＭｏＯ3含有皮膜を有するステンレス鋼材を例えば水素ガスなどの還元性ガス雰囲気中で熱処理することにより、当該皮膜中のＭｏＯ3の一部を還元させ、ＭｏおよびＭｏＯ2の１種以上を含有した皮膜とする工程（還元工程）、
を有する製造方法が提供される。この場合、露点Ｄ（℃）と温度Ｔ（℃）が下記（２）式および（３）式を満たす還元性ガスを使用することが好ましい。
０.１０５Ｔ−１１５≦Ｄ≦３０  …（２）
２５０≦Ｔ≦１３００  …（３）
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ステンレス鋼の鋼素地表面に存在する酸化物皮膜そのものを導電性に優れたものに改質したステンレス鋼材が提供可能となった。このステンレス鋼材は、無垢のままで優れた表面電気伝導性を呈するので、一般的なステンレス鋼材と同様に所定の形状に成形したのち、そのまま導電部材として適用できる。また、このステンレス鋼材は例えばステンレス鋼板製造設備を利用して工業的に安価かつ大量に生産することができる。ステンレス鋼種も用途に応じて種々のものが選択可能である。したがって本発明は、固体高分子型燃料電池の集電材（セパレータなど）や、電気接点材料に適した新たな金属材料を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ステンレス鋼材表面に形成されたＭｏ含有皮膜のＸＰＳスペクトルを模式的に例示した図。
【図２】本発明のステンレス鋼材を得るための工程および皮膜構成を模式的に示した図。
【図３】Ａ値と接触抵抗の関係を表すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図２に、本発明のステンレス鋼材を得るための工程および皮膜構成を模式的に示す。（ａ）は、出発材料である通常のステンレス鋼である。鋼素地の表面に不動態皮膜を有している。このステンレス鋼に、モリブデン酸イオンを含有する水溶液中で陰極電解を施すと、液中のＭｏ成分は鋼素地上にＭｏＯ3として被着する（ｂ）。ＭｏＯ3は半導体的性質を有し、この段階では皮膜の導電性改善には至らない。このＭｏＯ3含有皮膜を有するステンレス鋼を、還元性ガス雰囲気中で熱処理すると、ＭｏＯ3の一部がＭｏＯ2あるいはさらにＭｏに還元される。ＭｏおよびＭｏＯ2は導電性を有することから、鋼素地上にＭｏまたはＭｏＯ2含有皮膜を有するステンレス鋼は、無垢のままで表面電気伝導性を有する（ｃ）。このようにして本発明のステンレス鋼材が得られる。
【００２０】
〔皮膜中におけるＭｏ含有率〕
ステンレス鋼の不動態皮膜中には金属元素としてＣｒ、Ｆｅが含まれており、その他、鋼素地の成分組成に応じてＳｉ、Ａｌ、Ｍｏなどが含まれる。陰極電解によりＭｏＯ3を被着させた後、還元性ガス中で熱処理することによって得られた皮膜中には、通常のＭｏ含有鋼種の不動態皮膜よりもさらに多量のＭｏが存在していることになる。発明者らの検討によれば、表面電気伝導性に優れた皮膜を実現するためには、上記５元素（Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｏ）に占める皮膜中のＭｏ含有率は、１０原子％以上であることが極めて有効である。Ｍｏ含有率がそれより少ないと、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌの１種以上を成分とする絶縁性酸化物の存在が優勢となり、還元処理によってＭｏ成分の大部分を導電性のＭｏあるいはＭｏＯ2とした皮膜を構築した場合であっても、その皮膜は絶縁性が高いものとなり、表面電気伝導性を十分に向上させることは難しい。ここで、上記５元素に占めるＭｏの含有率は、ＸＰＳによる上記各元素のスペクトルの積分面積に基づいた定量値から算出される。
【００２１】
〔皮膜中のＭｏ、ＭｏＯ2〕
本発明では、ステンレス鋼の鋼素地上に存在する皮膜中に、導電性のＭｏおよびＭｏＯ2の１種以上を存在させることによって当該皮膜の導電性を改善する。したがって、皮膜中におけるＭｏおよびＭｏＯ2の存在量が十分に確保されることが必要である。発明者らの検討によれば、上述のようにＣｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｏに占める皮膜中のＭｏ元素の含有率を１０原子％以上とした上で、さらに、Ｍｏ成分の中でもＭｏまたはＭｏＯ2の存在量を高めることが重要である。すなわち、酸化皮膜を構成するＭｏ成分としては、Ｍｏ、ＭｏＯ2、ＭｏＯ3があり、そのなかで、半導体的性質のＭｏＯ3の存在割合をできるだけ低減することが必要である。発明者らは詳細な検討の結果、皮膜中に存在するＭｏ成分のうちＭｏとＭｏＯ2の占める相対的な割合を評価する指標として、下記（１）式のＡ値を採用することが極めて有効であることを見出した。
Ａ値＝（ｈＭｏ＋ｈＭｏＯ2）／（ｈＭｏ＋ｈＭｏＯ2＋ｈＭｏＯ3）  …（１）
ここで、ｈＭｏ、ｈＭｏＯ2、ｈＭｏＯ3は前述のようにＸＰＳスペクトルから求められる。
【００２２】
上記５元素中に占める皮膜中のＭｏ元素の含有率が１０原子％以上である場合において、このＡ値を増大させていくと、Ａ値が０.３に近づくときに表面電気伝導性は急激に向上し、０.３以上の領域では安定して優れた表面電気伝導性が維持されるのである。
なお、優れた表面電気伝導性を呈する本発明のステンレス鋼材における皮膜厚さは５〜５０ｎｍ程度である。
【００２３】
〔ステンレス鋼種〕
本発明では種々のステンレス鋼が適用対象となる。一般的なステンレス鋼の分類によるオーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系、フェライト＋マルテンサイト系、オーステナイト＋フェライト系、高Ｍｎオーステナイト系などのいずれを採用してもよい。
【００２４】
フェライト系を採用する場合の組成範囲としては、質量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：０.６％以下、Ｃｒ：１０.５〜３５％、Ｍｏ：０〜３％、Ｃｕ：０〜１％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.２％、Ｎ：０.０２５％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成範囲が挙げられる。
またオーステナイト系鋼種の鋼素地の組成範囲としては、質量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：６〜２８％、Ｃｒ：１５〜２６％、Ｍｏ：０〜７％、Ｃｕ：０〜３.５％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.１％、Ｎ：０.３％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成範囲が挙げられる。
規格鋼種としては、例えばＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５や、ＪＩＳ Ｇ４３１２−１９９１に規定される鋼種を例示することができる。
【００２５】
〔陰極電解工程〕
陰極電解工程では、上記のような化学組成を有する一般的なステンレス鋼を出発材料として用いる。出発材料のステンレス鋼を、モリブデン酸イオンを含む水溶液中で陰極電解することにより、ＭｏＯ3が主体のＭｏ酸化物をステンレス鋼板表面に析出させる。モリブデン酸イオンを供給するための電解質としては、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウムをはじめとするモリブデン酸塩が使用できる。水溶液中のＭｏ含有量は０.０１〜０.５ｍｏｌ／Ｌとすればよい。Ｍｏ酸化物の付着量はＭｏ換算で５×１０-3〜０.５ｇ／ｍ2とすることが望ましい。Ｍｏ酸化物の付着量が少なすぎると、前述の５元素中に占める皮膜中のＭｏ元素の含有率を１０原子％以上とすることが難しくなる。付着量が多すぎると、Ｍｏの消費量が過剰となり不経済であり、また後工程での還元熱処理時間が長くなり実用できでない。Ｍｏ酸化物の付着量は陰極電解の通電量によってコントロールすることができる。
【００２６】
〔還元工程〕
陰極電解によって表面に析出させたＭｏ酸化物は、半導体的性質を有するＭｏＯ3を主体とするものであり、この状態では皮膜の電気抵抗は高いままである。そこで、この材料に対して、還元性ガス雰囲気中での熱処理を施すことによりＭｏＯ3の還元反応を進行させ、導電性のＭｏまたはＭｏＯ2を生成させる。還元性ガスとしては、水素ガス、アンモニア分解ガス、水素と窒素の混合ガス等が使用でき、水素１００％のガスがより好ましい。なお、ＭｏＯ3の全部をＭｏまたはＭｏＯ2に還元することは困難であるが、前述のように（１）式のＡ値が０.３以上となれば十分である。
【００２７】
露点Ｄ（℃）と温度Ｔ（℃）が下記（２）式および（３）式を満たすようにしたとき、良好な特性を有する導電性皮膜が得られやすい。
０.１０５Ｔ−１１５≦Ｄ≦３０  …（２）
２５０≦Ｔ≦１３００  …（３）
露点Ｄが低くなるとＭｏＯ3がＭｏやＭｏＯ2に還元されにくくなる。温度Ｔが低くなると還元反応の進行が遅くなり、熱処理に長時間を要する場合がある。また露点Ｄが０.１０５Ｔ−１１５より低い条件で熱処理すると、ＭｏＯ3が昇華しやすくなり、前述の５元素中に占める皮膜中のＭｏ元素の含有率を１０原子％以上とすることが難しくなる場合がある。０.１０５Ｔ−１０６.５≦Ｄを満たすことがより好ましい。熱処理時間（在炉時間）は温度Ｔにもよるが、３〜１２０秒の範囲で最適条件を見出すことができる。板厚０.５〜１ｍｍ程度の鋼板であれば５〜３０秒の範囲とすればよい。
【実施例】
【００２８】
市販のＳＵＳ４３０フェライト系ステンレス鋼板（Ｃｒ：１７質量％、板厚０.５ｍｍ、Ｎｏ.２Ｄ仕上）を用意し、以下の条件で陰極電解を施した。
（陰極電解条件）
・電解液；０.０５モル／Ｌのモリブデン酸アンモニウム水溶液、５０℃
・電流密度；０.０１Ａ／ｄｍ2
・通電量；０.５Ｃ／ｄｍ2
この条件にてＭｏ酸化物をＭｏ換算付着量０.０５ｇ／ｍ2で被覆した。この段階で皮膜中のＭｏ成分は大部分がＭｏＯ3であり、わずかにＭｏＯ2が検出され、Ｍｏは検出されなかった（後述表１のＮｏ.１７）。
【００２９】
次いで上記陰極電解後の鋼板を以下の条件で還元処理に供した（Ｎｏ.１７を除く）。
（還元処理条件）
・雰囲気ガス；水素１００％
・露点；−７５〜５０℃（表１に記載）
・温度；１００〜１３００℃（表１に記載）
・熱処理時間；在炉１０秒
【００３０】
このようにして得られた各試料の表面皮膜について光電子分光分析装置（ＣＲＡＴＯＳ社製；ＥＳＣＡ−３４００）を用いてＸ線源ＭｇＫαにて分析し、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｏの結合エネルギーに起因するＸＰＳスペクトルを測定し、各スペクトルの積分面積に基づく上記５元素に占めるＭｏの含有率（原子％）を算出した。また、Ｍｏ３ｄ５／２軌道のＸＰＳスペクトルから、前述の方法にてＭｏ、ＭｏＯ2およびＭｏＯ3の結合エネルギーに起因するピーク強度ｈＭｏ、ｈＭｏＯ2およびｈＭｏＯ3を求め、Ａ値＝（ｈＭｏ＋ｈＭｏＯ2）／（ｈＭｏ＋ｈＭｏＯ2＋ｈＭｏＯ3）を算出した。併せてｈＭｏ／ｈＭｏＯ3の値およびｈＭｏＯ2／ｈＭｏＯ3の値も算出した。
【００３１】
また、上記試料の表面に、直径１５ｍｍの円形カーボンペーパーを面圧１ＭＰａで接触させ、接触面での電流密度Ｉが１Ａ／ｃｍ2となるように試料／カーボンペーパー間に直流電圧Ｅを印加し、電圧Ｅを四端子法にて測定して、接触抵抗Ｒ（ｍΩ・ｃｍ2）＝Ｅ／Ｉを求めた。
これらの結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2010209405.tif 000003
【００３３】
表１からわかるように、本発明例のものはいずれも、皮膜中のＣｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ，Ｍｏの５元素に占めるＭｏ含有率が１０原子％以上、かつ当該皮膜についてのＡ値が０.３以上であり、Ｍｏ成分のうち導電性のＭｏおよびＭｏＯ2の１種以上が多く含まれる皮膜が形成された。その結果、接触抵抗は安定して５０ｍΩ・ｃｍ2以下の低い値を示した。
【００３４】
これに対し、比較例Ｎｏ.１０は還元処理の温度が低すぎ、またＮｏ.１１は還元処理の露点が高すぎたので、いずれも未還元のＭｏＯ3が多く残留してＡ値が低くなり、接触抵抗はかなり高い値であった。Ｎｏ.１２〜１６は露点Ｄが０.１０５Ｔ−１１５より低いため皮膜中のＡｌ含有率が高くなったものである。これらのうちＮｏ.１２では、皮膜中のＭｏ含有率は１０原子％以上であったものの結果的にＡ値が低くなって接触抵抗の低減効果が不十分であった。Ｎｏ.１３〜１６では、皮膜中のＭｏ含有率が１０原子％を下回り、接触抵抗はかなり高い値となった。Ｎｏ.１７は陰極電解を行ったままの皮膜を有する試料であり、この段階で皮膜中のＭｏ成分はほとんど全部がＭｏＯ3であることがわかる。
【００３５】
図３に、Ａ値と接触抵抗の関係を示す。Ａ値が０.３以上になると極めて安定して低い接触抵抗を呈するようになることがわかる。
【図１】
2010209405.tif 000004
【図２】
2010209405.tif 000005
【図３】
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