(57)【要約】【課題】高容量と優れたサイクル特性を維持しつつ、従来よりも熱安定性に優れた特性を得ることができる正極活物質および非水電解質電池を提供する。【解決手段】正極活物質層２１Ｂは正極活物質を有する。正極活物質は、ニッケル系のリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に設けられたＬｉＡｌＯ2を含む層とを有する粒子からなり、ＬｉＡｌＯ2由来のＡｌがリチウム遷移金属複合酸化粒子の表面近傍にのみ固溶しているものである。【選択図】図２
2010129471.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、
該リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に設けられたＬｉＡｌＯ2を含む層とを有する粒子からなり、
上記ＬｉＡｌＯ2由来のＡｌが上記リチウム遷移金属複合酸化粒子の表面近傍にのみ固溶している正極活物質。
式（１）
ＬｉxＮｉyＣｏzＭtＯ2
（但し、ＭはＭｎおよびＡｌのうちの少なくとも１種の元素を示す。ｘ、ｙ、ｚは、各々０．０５≦ｘ≦１．１５、０．６０≦ｙ≦０．８５、０．００≦ｚ≦０．２５である。ｔは０．００≦ｔ≦０．２５である。ｙ＋ｚ＋ｔ＝１である。）
【請求項２】
上記ＬｉＡｌＯ2由来のＡｌは、上記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の粒径をｒとした場合に、該リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面から０．２ｒの範囲内にのみ固溶している請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
上記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の粒径をｒとした場合に、該リチウム遷移金属粒子の表面から０．１ｒ地点のＡｌの濃度と、０．５ｒ地点のＡｌの濃度とが異なる請求項１記載の正極活物質。
【請求項４】
上記ＬｉＡｌＯ2の含有量は、上記リチウム複合酸化物に対して、０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である請求項１記載の正極活物質。
【請求項５】
上記リチウム複合酸化物粒子の平均粒径は８μｍ以上３０μｍ以下である
請求項１記載の正極活物質。
【請求項６】
上記リチウム複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は０．１ｍ2／ｇ以上０．７ｍ2／ｇ以下である
請求項１記載の正極活物質。
【請求項７】
正極および負極と共に電解質を備え、
上記正極は、正極活物質を含有し、
上記正極活物質は、
式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、
該リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に設けられたＬｉＡｌＯ2を含む層とを有する粒子からなり、
上記ＬｉＡｌＯ2由来のＡｌが上記リチウム遷移金属複合酸化粒子の表面近傍にのみ固溶しているものである非水電解質電池。
式（１）
ＬｉxＮｉyＣｏzＭtＯ2
（但し、ＭはＭｎおよびＡｌのうちの少なくとも１種の元素を示す。ｘ、ｙ、ｚは、各々０．０５≦ｘ≦１．１５、０．６０≦ｙ≦０．８５、０．００≦ｚ≦０．２５である。ｔは０．００≦ｔ≦０．２５である。ｙ＋ｚ＋ｔ＝１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極活物質および非水電解質電池に関する。さらに詳しくは、リチウム遷移金属複合酸化物を被覆処理することで特性を向上させた正極活物質およびこれを用いた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積技術の進歩に伴った電子機器の発展とその小型化への進展から、携帯電子機器の電源となる電池への要求が高まっている。中でも、小型かつ軽量で長持ちする充放電可能な二次電池が求められている。
【０００３】
これらの特性を持つ小型二次電池としてはニッケル水素電池、ニッカド電池、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。中でも４Ｖ級の高い電圧と高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池は、大きな消費電力を有しており、一次電池で対応しきれない携帯電子機器などへの需要も高まっている。
【０００４】
現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質として主流となっているものは、リチウムコバルト複合酸化物であるが、この正極材は平均放電電位が高いという利点があるものの、セル容量が少ないという問題がある。
【０００５】
この問題を解決する手法として、容量の大きいリチウムニッケル複合酸化物を使用することが検討されてきた。しかしながら、このリチウムニッケル複合酸化物においては、容量が高い反面、熱安定性がリチウムコバルト酸化物と比較して劣る。そのため、セル安全性を確保することを目的にスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を添加する等の研究がなされている。
【０００６】
また、例えば、特許文献１には、リチウムニッケル複合酸化物の表面に炭酸リチウム、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムを含む層を設けることによって、特性を改善する技術が記載されている。
【特許文献１】特開２００５−３２２６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のニッケル系の正極活物質では、近年の非水電解質二次電池に要求されている熱安定性などの特性を満足することができなかった。
【０００８】
したがって、この発明の目的は、高容量と優れたサイクル特性を維持しつつ、従来よりも熱安定性に優れた特性を得ることができる正極活物質および非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に設けられたＬｉＡｌＯ2を含む層とを有する粒子からなり、ＬｉＡｌＯ2由来のＡｌがリチウム遷移金属複合酸化粒子の表面近傍にのみ固溶している正極活物質である。
式（１）
ＬｉxＮｉyＣｏzＭtＯ2
（但し、ＭはＭｎおよびＡｌのうちの少なくとも１種の元素を示す。ｘ、ｙ、ｚは、各々０．０５≦ｘ≦１．１５、０．６０≦ｙ≦０．８５、０．００≦ｚ≦０．２５である。ｔは０．００≦ｔ≦０．２５である。ｙ＋ｚ＋ｔ＝１である。）
【００１０】
第２の発明は、正極および負極と共に電解質を備え、
正極は、正極活物質を含有し、
正極活物質は、
式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、
リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に設けられたＬｉＡｌＯ2を含む層とを有する粒子からなり、
ＬｉＡｌＯ2由来のＡｌがリチウム遷移金属複合酸化粒子の表面近傍にのみ固溶しているものである非水電解質電池である。
式（１）
ＬｉxＮｉyＣｏzＭtＯ2
（但し、ＭはＭｎおよびＡｌのうちの少なくとも１種の元素を示す。ｘ、ｙ、ｚは、各々０．０５≦ｘ≦１．１５、０．６０≦ｙ≦０．８５、０．００≦ｚ≦０．２５である。ｔは０．００≦ｔ≦０．２５である。ｙ＋ｚ＋ｔ＝１である。）
【００１１】
第１の発明および第２の発明では、正極活物質は、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に設けられたＬｉＡｌＯ2を含む層とを有する粒子からなり、ＬｉＡｌＯ2由来のＡｌがリチウム遷移金属複合酸化粒子の表面近傍にのみ固溶しているものであるので、高容量と優れたサイクル特性を維持しつつ、優れた熱安定性を得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、高容量とサイクル特性を維持しつつ、優れた熱安定性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
以下に説明する実施の形態は、この発明の具体的な例であり、技術的に好ましい種々の限定が付されているが、この発明の範囲は、以下の説明において、特にこの発明を限定する旨の記載がない限り、実施の形態に限定されないものとする。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（正極活物質）
２．第２の実施の形態（正極活物質の製造方法）
３．第３の実施の形態（非水電解質二次電池の第１の例）
４．第４の実施の形態（非水電解質二次電池の第２の例）
５．第５の実施の形態（非水電解質二次電池の第３の例）
６．実施例
７．他の実施の形態（変形例）
【００１４】
１．第１の実施の形態（正極活物質）
この発明の第１の実施の形態による正極活物質は、ニッケル系のリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、その表面の少なくとも一部に設けられたＬｉＡｌＯ2を含む層とを有する粒子からなり、ＬｉＡｌＯ2由来のＡｌがリチウム遷移金属複合酸化粒子の表面近傍にのみ固溶しているものである。
【００１５】
リチウム遷移金属複合酸化物は、式（１）で表されるニッケル系のリチウム遷移金属複合酸化物である。
式（１）
ＬｉxＮｉyＣｏzＭtＯ2
（但し、ＭはＭｎおよびＡｌのうちの少なくとも１種の元素を示す。ｘ、ｙ、ｚは、各々０．０５≦ｘ≦１．１５、０．６０≦ｙ≦０．８５、０．００≦ｚ≦０．２５である。ｔは０．００≦ｔ≦０．２５である。ｙ＋ｚ＋ｔ＝１である。）
【００１６】
式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、六方晶系の層状構造を有している。式（１）におけるリチウムの組成ｘは、０．０５≦ｘ≦１．１５の範囲とされている。リチウムの組成ｘは、充放電状態により変動するが、充電状態において、０．０５未満となると結晶の構造破壊が生じやすくなり、放電状態において１．１５より大きくなると充放電に寄与しないリチウムが増加し、エネルギー密度が低下してしまうからである。ニッケルの組成ｙが、０．６０≦ｙ≦０．８５とされているのは、ｙが０．６０より小さいと容量が低下してしまい、逆に０．８５より大きいと充放電効率が低下し、負極とのバランスを考えた際に負極使用量を抑えることが難しくなるからである。コバルトの組成ｚが、０．００≦ｚ≦０．２５とされているのは、コバルトを添加することで充放電効率を上げることができるからである。ＭｎおよびＡｌのうちの少なくとも１種の元素を示すＭの組成ｔが、０．００≦ｔ≦０．２５とされているのは、ｔが０．２５まではサイクル特性の向上に効果がある一方で０．２５を超えた大量置換をした場合は容量が大きく低下してしまうからである。
【００１７】
式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、１次粒子が凝集して２次粒子を形成していることが好ましい。１次粒子である場合、充放電効率が上がらないため、セル容量が著しく低下してしまうからである。
【００１８】
式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子の平均粒径は、３０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。３０μｍより大きいと、リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積が必然的に小さくなり、固液界面の減少により負荷放電特性が大きく低下してしまうからである。平均粒径は、レーザ回折式粒度分布装置で測定することができる。この場合、体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）が平均粒径である。なお、上記数値範囲は、ＬｉＡｌＯ2を含む層を形成する前のもので規定したものであるが、ＬｉＡｌＯ2を含む層を形成した後の活物質粒子の好ましい平均粒径についても同様のことがいえる。
【００１９】
また、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上０．７ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。より優れた特性が得られるからである。なお、上記数値範囲は、ＬｉＡｌＯ2を含む層を形成する前のもので規定したものであるが、ＬｉＡｌＯ2を含む層を形成した後の活物質粒子の好ましいＢＥＴ比表面積についても同様のことがいえる。
【００２０】
式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の合成方法としては、遷移金属源となるニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）などを含有する水酸化物を各組成に応じて調整、混合し、これにリチウム源となるＬｉＯＨを混合し、酸素雰囲気で７００℃〜１０００℃で焼成することにより行う。
【００２１】
なお、遷移金属源の出発原料は、上述のものに限定されるものではない。例えば、遷移金属源の出発原料として、遷移金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩なども使用できる。例えば、遷移金属源の出発原料として、複数の遷移金属を含む複合遷移金属の水酸化塩、炭酸塩なども使用できる。リチウム源の出発原料としては、水酸化物以外にＬｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮｉＯ3などが使用できる。
【００２２】
式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部には、ＬｉＡｌＯ2を含む層が設けられており、ＬｉＡｌＯ2由来のＡｌが、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面近傍にのみ固溶している。式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面近傍のＡｌの固溶濃度を高めることによって、結晶の熱安定性を向上させることができると考えられる。さらに、表面近傍にのみという限られた領域にＬｉＡｌＯ2由来のＡｌを固溶させるようにしているので、バルク内部ではニッケル系のリチウム遷移金属複合酸化物特有の高容量という特性を維持することができると考えられる。よって、高容量かつ熱安定性に優れたセル特性を実現できると考えられる。なお、このメカニズムは、あくまでも推測であって、上記のメカニズム以外のメカニズムによりこの発明の作用効果が得られているとしても、この発明の技術的範囲は何ら影響ない。ＬｉＡｌＯ2の含有量は、より優れた特性が得られる点から０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下が好ましい。
【００２３】
例えば、ＬｉＡｌＯ2由来のＡｌは、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子の粒径をｒとした場合に、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面から０．２ｒの範囲内にのみ固溶している。より優れた特性が得られる点からは、０．１ｒの範囲内にのみ固溶していることが好ましい。なお、正極活物質を樹脂に埋め込み断面出しした後、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope;ＳＥＭ）と、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Energy Dispersive X-ray Fluore）とを併用して分析することにより、上記状態を確認することができる。
【００２４】
ＬｉＡｌＯ2を含む層には、ＭｇＣＯ3などのマグネシウム化合物を含んでいてもよい。また、ＭｇＣＯ3を含む層をＬｉＡｌＯ2を含む層の内側に形成するようにすると、高温環境下でＡｌが式（１）で表されるリチウム複合酸化物粒子のバルク内部に拡散するのを抑え、容量低下を抑制できるので好ましい。
【００２５】
［正極活物質の製造方法］
この発明の第１の実施の形態による正極活物質は、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子とＬｉＡｌＯ2とを混合し、メカニカルミリング処理を行うなどしてＬｉＡｌＯ2を被着した後、熱処理することにより得ることができる。熱処理の温度によって、ＬｉＡｌＯ2由来のＡｌの固溶の程度を調整できる。熱処理の温度は、例えば、５００℃〜７００℃が好ましい。
【００２６】
この発明の第１の実施の形態による正極活物質を用いることによって、高容量と優れたサイクル特性を維持すると共に、優れた熱安定性を有する非水電解質二次電池を提供できる。
【００２７】
２．第２の実施の形態（正極活物質の製造方法）
この発明の第２の実施の形態による正極活物質の製造方法は、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の焼成前駆体に、マグネシウム化合物を被着した後、アルミニウム化合物を被着し、その後例えば７００℃〜１０００℃で加熱処理を行うものであり、第１の実施の形態による正極活物質を製造する方法に適したものである。
【００２８】
焼成前駆体は、例えば、遷移金属源となるニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）などを含有する水酸化物を各組成に応じて調整、混合し、これにリチウム源となる例えばＬｉＯＨを混合して、得られる。マグネシウム化合物およびアルミニウム化合物の被着は、メカニカル処理などで行うことができる。マグネシウム化合物としては、例えば、ＭｇＣＯ3などを用いることができ、アルミニウム化合物としては、例えば、ＬｉＡｌＯ2などを用いることができる。マグネシウム化合物およびアルミニウム化合物はこれらに限定されるものではない。マグネシウム化合物の被着を、アルミニウム化合物の被着の前に行うのは、焼成時にＡｌ元素の固溶が進行し過ぎることによる容量低下を抑制するためである。
【００２９】
マグネシウム化合物およびアルミニウム化合物の量は、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子１００モルあたりのリチウムを除いた金属成分の合計原子量に対して、Ｍｇ原子量とＡｌ原子量との割合が、それぞれ０．１％〜５．０％になるように選ばれることが好ましい。得られる正極活物質がより優れた特性を得ることができるからである。
【００３０】
この発明の第２の実施の形態による正極活物質の製造方法は、アルミニウム化合物の被着の前にマグネシウム化合物の被着を行うことによって、焼成時にＡｌ元素の固溶が進行し過ぎることによる容量低下を抑制することができる。
【００３１】
３．第３の実施の形態
［非水電解質二次電池の構成］
この発明の第３の実施の形態による非水電解質二次電池の構成の一例について説明する。
【００３２】
図１は、この発明の第３の実施の形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。この非水電解質二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２がセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００３３】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗（PTC:Positive Temperature Coefficient）素子１６が、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３４】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００３５】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図ある。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、巻回したものである。
【００３６】
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
【００３７】
正極活物質層２１Ｂは、上述したこの発明の第１の実施の形態による正極活物質と、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンあるいはポリテトラフルオロエチレンなどの結着材とを含んでいる。
【００３８】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００３９】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて導電材および結着材を含んでいてもよい。
【００４０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。炭素材料には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、また、平均粒子径の異なる２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料が挙げられる。具体的には、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体、合金、あるいは化合物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体、合金、あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００４２】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズである。ケイ素およびスズはリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００４３】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００４４】
ケイ素の化合物あるいはスズの化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素またはスズに加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００４５】
セパレータ２３は、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に、多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維などよりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。
【００４６】
電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、あるいはＬｉＡｓＦ6などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
［非水電解質二次電池の製造方法］
次に、この発明の第３の実施の形態による非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
【００４９】
正極２１は、以下のようにして作製する。まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し、溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を得る。
【００５０】
負極２２は、以下のようにして作製する。まず、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を得る。
【００５１】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図１に示した非水電解質二次電池が作製される。
【００５２】
この非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００５３】
この発明の第３の実施の形態によれば、高容量であると共に、充放電サイクルに伴う容量維持率が高い非水電解質二次電池を得ることができる。
【００５４】
４．第４の実施の形態
［非水電解質二次電池の構成］
次に、この発明の第４の実施の形態による非水電解質二次電池の構成の一例について説明する。
【００５５】
図３は、この発明の第４の実施の形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す斜視図である。この非水電解質二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた電池素子３０をフィルム状の外装部材４１の内部に収納した構成を有している。
【００５６】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材４１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード３１は、例えばアルミニウムなどの金属材料により構成されており、負極リード３２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
【００５７】
外装部材４１は、例えば、絶縁層、金属層および最外層をこの順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有している。外装部材４１は、例えば、絶縁層の側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【００５８】
絶縁層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。水分透過性を低くすることができ、気密性に優れているからである。金属層は、箔状あるいは板状のアルミニウム、ステンレス、ニッケルあるいは鉄などにより構成されている。最外層は、例えば絶縁層と同様の樹脂により構成されていてもよいし、ナイロンなどにより構成されていてもよい。破れや突き刺し等に対する強度を高くすることができるからである。外装部材４１は、絶縁層、金属層および最外層以外の他の層を備えていてもよい。
【００５９】
外装部材４１と正極リード３１および負極リード３２との間には、正極リード３１および負極リード３２と、外装部材４１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム４２が挿入されている。密着フィルム４２は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード３１および負極リード３２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００６０】
図４は、図３に示した電池素子３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。電池素子３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００６１】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａと、この正極集電体３３Ａの両面に設けられた正極活物質層３３Ｂとを有している。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａと、この負極集電体３４Ａの両面に設けられた負極活物質層３４Ｂとを有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成はそれぞれ、上述の第３の実施の形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００６２】
電解質３６は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物を含む保持体とを含有しており、いわゆるゲル状となっている。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、上述の第２の実施の形態における電解液と同様である。
【００６３】
高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメチルメタクリレートを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。更に、この共重合体は、モノメチルマレイン酸エステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化エチレン、炭酸ビニレンなどの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分として含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。
【００６５】
［非水電解質二次電池の製造方法］
次に、この発明の第４の実施の形態による非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
【００６６】
まず、例えば、正極集電体３３Ａに正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製する。正極活物質層３３Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電材と結着材とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体３３Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極３３と同様にして、負極集電体３４Ａに負極活物質層３４Ｂを形成し負極３４を作製する。次いで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。
【００６７】
続いて、電解液と、高分子化合物とを、混合溶剤を用いて混合し、この混合溶液を正極活物質層３３Ｂの上、および負極活物質層３４Ｂの上に塗布し、混合溶剤を揮発させて、電解質３６を形成する。次いで、正極３３、セパレータ３５、負極３４、およびセパレータ３５を順に積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して電池素子３０を形成したのち、外装部材４１の間に挟み込み、外装部材４１の外周縁部を熱融着する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４１との間には密着フィルム４２を挿入する。これにより図３、４に示した非水電解質二次電池が得られる。
【００６８】
また、電解質３６を正極３３および負極３４の上に形成したのちに巻回するのではなく、正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して巻回し、外装部材４１の間に挟み込んだのち、電解液と高分子化合物のモノマーとを含む電解質組成物を注入し、外装部材４１の内部でモノマーを重合させるようにしてもよい。
【００６９】
この非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極３４からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して正極３３に吸蔵される。その際、正極３３には、この第２の実施の形態による正極活物質が含まれているので、結晶構造の安定性が向上されており、リチウムの放出および吸蔵が円滑に行われる。
【００７０】
この発明の第４の実施の形態では、上述の第３の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００７１】
５．第５の実施の形態
次に、この発明の第５の実施の形態について説明する。この第５の実施の形態による非水電解質二次電池は、第４の実施の形態の非水電解質二次電池において、ゲル状の電解質３６に代えて電解液を用いるものである。この場合、電解液はセパレータ３５に含浸される。電解液としては、上述の第３の実施の形態と同様のものを用いることができる。
【００７２】
このような構成を有する非水電解質二次電池は、例えば以下のようにして作製することができる。
ゲル状の電解質３６の形成を省略する以外は、上述の第４の実施の形態と同様にして正極３３および負極３４を巻回して電池素子３０を作製し、この電池素子３０を外装部材３０の間に挟み込んだのち、電解液を注入して外装部材４１を密閉する。
【００７３】
この発明の第５の実施の形態では、上述の第３の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【００７４】
６．実施例
この発明の具体的な実施例について詳細に説明する。ただし、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７５】
サンプル１〜サンプル７
リチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉxＮｉyＣｏzＭtＯ2）の組成比を検討するためのサンプル１〜サンプル７について説明する。
【００７６】
＜サンプル１＞
［正極活物質の作製］
［リチウム遷移金属複合酸化物の合成］
市販の水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルトおよび水酸化マンガンを、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンのモル比率が、それぞれ１．０５、０．６０．０．２５．０．１５となるように混合し、酸素気流中で焼成した後に粉砕し、平均組成がＬｉ1.05Ｎｉ0.60Ｃｏ0.25Ｍｎ0.15Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の粉末を作製した。
【００７７】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物をＸ線回折法により分析を行ったところ、いずれもＬｉＮｉＯ2とほぼ同様の層状構造を有していた。確認できたピークはＬｉＮｉＯ2由来のもの以外はなく、このリチウム遷移金属複合酸化物は、単相でニッケルのサイトにコバルトとマンガンとが固溶した物質であることが確認された。
【００７８】
［ＬｉＡｌＯ2被覆処理］
リチウム遷移金属複合酸化物とＬｉＡｌＯ2とを混合し、メカニカルミリング処理を行なうことでリチウム遷移金属複合酸化物の表面にＬｉＡｌＯ2粒子を被着させた。更にこれを５００℃で熱処理した。ＬｉＡｌＯ2の被覆量は、リチウム遷移金属複合酸化物の質量に対する質量比で３ｗｔ％とした。
【００７９】
［正極の作製］
以上のようにした作製した正極活物質９０ｗｔ％と、導電剤であるグラファイト７ｗｔ％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３ｗｔ％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを作製した。この正極合剤スラリーを厚み２５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し乾燥させた後、圧縮成型し、正極を作製した。
【００８０】
［負極の作製］
負極活物質として粉末状の人造黒鉛９０ｗｔ％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０重量とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔に塗布して乾燥させたのち、圧縮成型し、負極を作製した。
【００８１】
［電池組立］
以上のように作製された帯状正極、帯状負極を、セパレータである多孔性ポリオレフィンフィルムを介して多数回巻回し、渦巻型電極体を作製した。この渦巻き型電極体をニッケルめっきが施された鉄製電池缶に収納し、当該電極体の上下両面に絶縁板を配置した。次いで、アルミニウム製正極リードを正極集電体から導出して、電池蓋と電気的な導通が確保された安全弁の突起部に溶接し、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶の底部に溶接した。
【００８２】
そして、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積混合比が１：１となるようにして混合して混合溶媒を得た。そして、この混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解して非水電解液を調製した。
【００８３】
最後に、上述の渦巻型電極体が組み込まれた電池缶内に、上述のようにして作製した非水電解液を注入した後、絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、安全弁、ＰＣＴ素子および電池蓋を固定し、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００８４】
＜サンプル２＞
市販の水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルトおよび水酸化マンガンを、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンのモル比率がそれぞれ１．０５、０．６０、０．１５、０．２５となるように混合し、酸素気流中で焼成を行い、平均組成がＬｉ1.05Ｎｉ0.60Ｃｏ0.15Ｍｎ0.25Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。以上の点以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２の円筒型電池を作製した。
【００８５】
＜サンプル３＞
市販の水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルトおよび水酸化アルミニウムを、リチウム、ニッケル、コバルト、アルミニウムのモル比率がそれぞれ１．０５、０．８５、０．１０、０．０５となるように混合し、酸素気流中で焼成を行い、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2で表される平均組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。以上の点以外は、サンプル１と同様にして、サンプル３の円筒型電池を作製した。
【００８６】
＜サンプル４＞
市販の水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルトおよび水酸化アルミニウムを、リチウム、ニッケル、コバルト、アルミニウムのモル比率がそれぞれ１．０５．０．８０．０．１５．０．０５となるように混合し、酸素気流中で焼成を行い、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表された平均組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。以上の点以外は、サンプル１と同様にして、サンプル４の円筒型電池を作製した。
【００８７】
＜サンプル５＞
市販の水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルトおよび水酸化マンガンを、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンのモル比率がそれぞれ１．０５、０．６０、０．３０、０．１０となるように混合し、酸素気流中で焼成を行い、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.60Ｃｏ0.30Ｍｎ0.10Ｏ2で表されたリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。以上の点以外は、サンプル１と同様にして、サンプル５の円筒型電池を作製した。
【００８８】
＜サンプル６＞
市販の水酸化リチウム、水酸化ニッケルおよび水酸化マンガンを、リチウム、ニッケル、マンガンのモル比率がそれぞれ１．０５、０．６０、０．４０となるように混合し、酸素気流中で焼成を行い、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.60Ｍｎ0.40Ｏ2で表されたリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。以上の点以外は、サンプル１と同様にして、サンプル６の円筒型電池を作製した。
【００８９】
＜サンプル７＞
市販の水酸化リチウム、水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトを、リチウム、ニッケル、コバルトのモル比率がそれぞれ１．０５、０．９０、０．１０となるように混合し、酸素気流中で焼成を行い、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.90Ｃｏ0.10Ｏ2で表されたリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。以上の点以外は、サンプル１と同様にして、サンプル７の円筒型電池を作製した。
【００９０】
［特性評価］
作製したサンプル１〜サンプル７の円筒型電池について、以下に説明するようにして初期容量および１５０サイクル時の容量維持率を求めた。
【００９１】
［初期容量］
環境温度２５℃、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間５時間の条件で充電を行った後、放電電流７５０ｍＡ、終止電圧３．０Ｖで放電を行い初期容量を求めた。
［１５０サイクル時の容量維持率］
さらに、同様の条件で充放電を繰り返し、１５０サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する容量維持率を求めた。
【００９２】
表１に測定結果を示す。
【００９３】
【表１】
2010129471.tif 000003
【００９４】
［評価］
表１から以下のことがわかる。式（１）で表されるリチウム遷移金属酸化物に、ＬｉＡｌＯ2を含む層を形成することで、高容量を維持しつつ優れたサイクル特性を得ることができる。
【００９５】
サンプル４、サンプル８〜サンプル１１
次に、正極活物質の粒径および比表面積を検討するためのサンプル４、サンプル８〜サンプル１１について説明する。
【００９６】
＜サンプル４＞
上記で説明したようにして、サンプル４の円筒型電池を作製した。その製造工程において、ＬｉＡｌＯ2の被覆処理を行う前に、平均組成がＬｉ1.05Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の粒径を、レーザ回折法によって測定したところ、平均粒径が１５μｍであった。また、ＢＥＴ法によりＢＥＴ比表面積を測定したところ、０．４ｍ2／ｇであった。
【００９７】
＜サンプル８＞
平均組成がＬｉ1.05Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を、平均粒径８μｍ、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ2／ｇに調整した点以外は、サンプル４と同様にして、サンプル８の円筒型電池を作製した。
【００９８】
＜サンプル９＞
平均組成がＬｉ1.05Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を、平均粒径３０μｍ、ＢＥＴ比表面積を０．１ｍ2／ｇに調整した点以外は、サンプル４と同様にして、サンプル９の円筒型電池を作製した。
【００９９】
＜サンプル１０＞
平均組成がＬｉ1.05Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を、平均粒径５μｍ、ＢＥＴ比表面積１．０ｍ2／ｇに調整した点以外は、サンプル４と同様にして、サンプル１０の円筒型電池を作製した。
【０１００】
＜サンプル１１＞
平均組成がＬｉ1.05Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を、平均粒径３５μｍ、ＢＥＴ比表面積を０．０７ｍ2／ｇに調整した点以外は、サンプル４と同様にして、サンプル１１の円筒型電池を作製した。
【０１０１】
[特性評価]
サンプル４〜サンプル１１について、初期容量、１５０サイクル時の容量維持率および０℃２０Ｗ出力時の電圧降下を求めた。
［初期容量］
上記と同様の条件および方法で求めた。
［１５０サイクル時の容量維持率］
上記と同様の条件および方法で求めた。
［０℃、２０Ｗ出力時の電圧降下］
初期容量測定と同様の条件で充放電を繰り返した３サイクル目において、充電電圧４．２Ｖから環境温度０℃、出力２０Ｗでの出力放電を行い、その際の電圧降下を記録した。
【０１０２】
測定結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
2010129471.tif 000004
【０１０４】
[評価]
表２から以下のことがわかる。Ｌｉ1.05Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2の組成比率で、平均粒径を８μｍ以上３０μｍ以下、ＢＥＴ比表面積を０．１ｍ2／ｇ以上０．７ｍ2／ｇ以下の範囲内とされたリチウム遷移金属複合酸化物を用いることによって、より優れたサイクル特性および低温重負荷特性を得ることができる。
【０１０５】
サンプル４、サンプル１２〜サンプル１５
次に、ＬｉＡｌＯ2の被覆量を検討するためのサンプル４、サンプル１２〜サンプル１５について説明する。
【０１０６】
＜サンプル４＞
上述したようにして、サンプル４の円筒型電池を作製した。その製造工程において、正極の電極充填密度を測定したところ、電極充填密度は３．３８ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０７】
＜サンプル１２＞
ＬｉＡｌＯ2の被覆量を、０．１ｗｔ％とした点以外は、サンプル４と同様にして、サンプル１２の円筒型電池を作製した。その製造工程において、正極の電極充填密度を測定したところ、電極充填密度は３．４２ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０８】
＜サンプル１３＞
ＬｉＡｌＯ2の被覆量を、５．０ｗｔ％とした点以外は、サンプル４と同様にして、サンプル１３の円筒型電池を作製した。その製造工程において、正極の電極充填密度を測定したところ、電極充填密度は３．３４ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０９】
＜サンプル１４＞
ＬｉＡｌＯ2の被覆量を、０．０ｗｔ％とした。すなわち、ＬｉＡｌＯ2の被覆処理を行わなかった。以上の点以外は、サンプル４と同様にして、サンプル１４の円筒型電池を作製した。その製造工程において、正極の電極充填密度を測定したところ、電極充填密度は３．４２ｇ／ｃｍ3であった。
【０１１０】
＜サンプル１５＞
ＬｉＡｌＯ2の被覆量を、７．０ｗｔ％とした点以外は、サンプル４と同様にして、サンプル１５の円筒型電池を作製した。その製造工程において、正極の電極充填密度を測定したところ、電極充填密度は３．２０ｇ／ｃｍ3であった。
【０１１１】
[特性評価]
サンプル４、サンプル１２〜サンプル１５について、初期容量、６０℃２Ｍ保存時の容量維持率を求めた。
［初期容量］
上記と同様の条件および方法で求めた。
［高温保存後の容量維持率］
初期容量測定と同様の条件で充放電を１回行って放電容量（保存前の放電容量）を求めた後、再び充電し、６０℃の恒温槽に６０日間放置したのち、再び２５℃で放電を行って放電容量（保存後の放電容量）を求め、保存前の放電容量に対する容量維持率を求めた。
【０１１２】
測定結果を表３に示す
【０１１３】
【表３】
2010129471.tif 000005
【０１１４】
［評価］
表３から以下のことがわかる。ＬｉＡｌＯ2の被覆量を７．０ｗｔ％以上にすると電極充填性とそれに伴うセル容量は大幅に低下してしまう。一方で、ＬｉＡｌＯ2の被覆量を０．１ｗｔ％以上にすることで、セルの高温保存特性が向上し、容量維持率の低下を抑制できる。
【０１１５】
サンプル４、サンプル１６〜サンプル１９
次に、正極物質の状態を検討するためのサンプル４、サンプル１６〜サンプル１９について説明する。
【０１１６】
＜サンプル４＞
上述したようにして、サンプル４の円筒型電池を作製した。その製造工程で得られた正極活物質について、ＸＲＤ（X-Ray Diffraction;Ｘ線回折法）により、２θ＝３３．４°、３５．０°に現れるＬｉＡｌＯ2由来のピークの有無を確認した。また、正極活物質断面の組成分析を行い、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の粒子径をｒとした場合において、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面から０．１ｒの地点と０．５ｒの地点とのＡｌの濃度比率を確認した。正極活物質断面の組成分析は、正極活物質を樹脂に埋め込み断面出しした後、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope;ＳＥＭ）と、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Energy Dispersive X-ray Fluore）とを併用して行った。
【０１１７】
＜サンプル１６＞
正極活物質の製造工程において、ＬｉＡｌＯ2被着後の熱処理温度を、７００℃にした点以外は、サンプル４と同様にして、サンプル１６の円筒型電池を作製した。その製造工程で得られた正極活物質について、ＸＲＤによりＬｉＡｌＯ2ピークの有無を確認した。また、正極活物質断面の組成分析を行い、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の粒子径をｒとした場合において、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面から０．１ｒの地点と０．５ｒの地点とのＡｌの濃度比率を確認した。
【０１１８】
＜サンプル１７＞
正極活物質の製造工程において、ＬｉＡｌＯ2被着後の熱処理温度を、３００℃にした点以外は、サンプル４と同様にして、サンプル１７の円筒型電池を作製した。その製造工程で得られた正極活物質について、ＸＲＤによりＬｉＡｌＯ2ピークの有無を確認した。また、正極活物質断面の組成分析を行い、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の粒子径をｒとした場合において、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面から０．１ｒの地点と０．５ｒの地点とのＡｌの濃度比率を確認した。
【０１１９】
＜サンプル１８＞
正極活物質の製造工程において、ＬｉＡｌＯ2被着後の熱処理温度を、９００℃にした点以外は、サンプル４と同様にして、サンプル１８の円筒型電池を作製した。その製造工程で得られた正極活物質について、ＸＲＤによりＬｉＡｌＯ2ピークの有無を確認した。また、正極活物質断面の組成分析を行い、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の粒子径をｒとした場合において、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面から０．１ｒの地点と０．５ｒの地点とのＡｌの濃度比率を確認した。
【０１２０】
＜サンプル１９＞
正極活物質の製造工程において、ＬｉＡｌＯ2被着後、熱処理を行わなかった点以外は、サンプル４と同様にして、サンプル１９の円筒型電池を作製した。その製造工程で得られた正極活物質について、ＸＲＤによりＬｉＡｌＯ2ピークの有無を確認した。また、正極活物質断面の組成分析を行い、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の粒子径をｒとした場合において、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面から０．１ｒの地点と０．５ｒの地点とのＡｌの濃度比率を確認した。
【０１２１】
［特性評価］
サンプル４、サンプル１６〜サンプル１９について、初期容量および高温保存後の容量維持率を求めた。
［初期容量］
上記と同様の条件および方法で求めた。
［高温保存後の容量維持率］
上記と同様の条件および方法で求めた。
【０１２２】
評価結果を表４に示す。
【０１２３】
【表４】
2010129471.tif 000006
【０１２４】
［評価］
表４から以下のことがわかる。ＬｉＡｌＯ2の被着後の熱処理温度を３００℃以下とした場合、ＬｉＡｌＯ2由来のピークが確認され、またＡｌ濃度比率からバルク内部への固溶も確認されず、高温保存時の容量維持率が低下した。一方で熱処理温度を９００℃以上とした場合においてはＬｉＡｌＯ2由来のピークは消失するとともに、バルク内部のＡｌ濃度比率は均一となったが初期容量が著しく低下した。以上の結果より、ＬｉＡｌＯ2で被覆されつつ表層にＡｌが固溶している状態が最もセル特性が優れている。
【０１２５】
サンプル４、サンプル２０
正極活物質の状態をさらに検討するためのサンプル４、サンプル２０について説明する。サンプル２０は、バルク内部にＡｌが固溶させたものとし、活物質に含まれるＡｌ組成比率をサンプル４のＡｌ組成比率と同じ９ｍｏｌ％とした。
【０１２６】
[サンプル４]
上述したようにして、サンプル４の円筒型電池を作製した。
【０１２７】
[サンプル２０]
市販の水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルトおよび水酸化アルミニウムを、リチウム、ニッケル、コバルト、アルミニウムのモル比率がそれぞれ１．０５、０．７７、０．１４、０．０９となるように混合し、酸素気流中で焼成を行い、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.77Ｃｏ0.14Ａｌ0.09Ｏ2で表された平均組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。ＬｉＡｌＯ2の被覆処理は行わなかった。以上の点以外は、サンプル４と同様にして、サンプル２０の円筒型電池を作製した。
【０１２８】
[特性評価]
サンプル４およびサンプル２０について、初期容量を求めた。
［初期容量］
初期容量は、上記と同様の条件および方法で求めた。
【０１２９】
測定結果を表５に示す。
【０１３０】
【表５】
2010129471.tif 000007
【０１３１】
[評価]
表５から以下のことがわかる。すなわち、活物質中に含まれるＡｌ量としては、始めからバルク内部に固溶されていると著しく初期容量が低下してしまうため、ＬｉＡｌＯ2として表面に被覆されており、且つそのＡｌの一部が表面近傍に固溶していることが好ましいことが確認できた。
【０１３２】
サンプル２１〜サンプル２７
アルミニウム化合物およびマグネシウム化合物を被覆処理する場合において、リチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉxＮｉyＣｏzＭtＯ2）の組成比を検討するための、サンプル２１〜サンプル２７について説明する。
【０１３３】
＜サンプル２１＞
［正極活物質の作製］
市販の水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化マンガンを、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンのモル比率が、それぞれ１．００、０．６０．０．２５．０．１５となるように混合して焼成前駆体を得た。この焼成前駆体に対して、メカニカル処理により、ＭｇＣＯ3とＬｉＡｌＯ2とをこの順で被着させ、その後、酸素気流中で焼成することによって、平均組成がＬｉ1.05Ｎｉ0.60Ｃｏ0.25Ｍｎ0.15Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にマグネシウム化合物とＬｉＡｌＯ2化合物とを含む層が設けられた正極活物質を作製した。この際、リチウム遷移金属複合酸化物１００モルあたりのＭｇ原子量とＡｌ原子量との割合を、それぞれ１．５％、３．０％に調整した。すなわち、リチウム遷移金属酸化物のリチウムを除いた金属成分（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）に対するＭｇ原子量とＡｌ原子量との割合を、それぞれ１．５％、３．０％に調整した。
【０１３４】
［電池作製］
以上のようにして得た正極活物質を用いて、サンプル１と同様にして、サンプル２１の円筒型電池を作製した。
【０１３５】
＜サンプル２２＞
市販の水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルトおよび水酸化マンガンを、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンのモル比率がそれぞれ１．０５、０．６０、０．１５、０．２５となるように混合した点以外は、サンプル２１と同様にして、サンプル２２の円筒型電池を作製した。
【０１３６】
＜サンプル２３＞
市販の水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルトおよび水酸化アルミニウムを、リチウム、ニッケル、コバルト、アルミニウムのモル比率がそれぞれ１．０５、０．８５、０．１０、０．０５となるように混合した点以外は、サンプル２１と同様にして、サンプル２３の円筒型電池を作製した。
【０１３７】
＜サンプル２４＞
市販の水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルトおよび水酸化アルミニウムを、リチウム、ニッケル、コバルト、アルミニウムのモル比率がそれぞれ１．０５、０．８２、０．１５、０．０３となるように混合した点以外は、サンプル２１と同様にして、サンプル２４の円筒型電池を作製した。
【０１３８】
＜サンプル２５＞
市販の水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルトおよび水酸化マンガンを、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンのモル比率がそれぞれ１．０５、０．６０、０．３０、０．１０となるように混合した点以外は、サンプル２１と同様にして、サンプル２５の円筒型電池を作製した。
【０１３９】
＜サンプル２６＞
市販の水酸化リチウム、水酸化ニッケルおよび水酸化マンガンを、リチウム、ニッケル、マンガンのモル比率がそれぞれ１．０５、０．６０、０．４０となるように混合した点以外は、サンプル２１と同様にして、サンプル２６の円筒型電池を作製した。
【０１４０】
＜サンプル２７＞
市販の水酸化リチウム、水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトを用い、リチウム、ニッケル、コバルトのモル比率がそれぞれ１．０５、０．９０、０．１０となるように混合した点以外は、サンプル２１と同様にして、サンプル２７の円筒型電池を作製した。
【０１４１】
[特性評価]
サンプル２１〜サンプル２７について、初期容量および１５０サイクル時の容量維持率を求めた。
［初期容量］
初期容量は、上記と同様の条件および方法によって求めた。
［１５０サイクル時の容量維持率］
１５０サイクル時の容量維持率は、上記と同様の条件および方法によって求めた。
【０１４２】
測定結果を表６に示す。
【０１４３】
【表６】
2010129471.tif 000008
【０１４４】
[評価]
表６から以下のことがわかる。式（１）で表されるリチウム遷移金属酸化物の表面をマグネシウム化合物で被覆し、さらにその一部にアルミニウム化合物を担持させることによって、高容量を維持しつつ優れたサイクル特性を得ることができる。
【０１４５】
サンプル２８〜サンプル３４
ＬｉＡｌＯ2およびＭｇＣＯ3の被覆量を検討するためのサンプル２８〜サンプル３４について説明する。
【０１４６】
＜サンプル２８＞
市販の水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルトおよび水酸化アルミニウムを、リチウム、ニッケル、コバルト、アルミニウムのモル比率がそれぞれ１．０５、０．８２、０．１５、０．０３となるように混合した点以外は、サンプル２１と同様にして、サンプル２８の円筒型電池を作製した。その製造工程において、正極の電極充填密度を測定したところ、電極充填密度は３．３６ｇ／ｃｍ3であった。
【０１４７】
＜サンプル２９＞
リチウム遷移金属複合酸化物１００モルあたりのＭｇ原子量とＡｌ原子量の割合をそれぞれ０．１ｍｏｌ％、５．０ｍｏｌ％に調整した点以外は、サンプル２８と同様にして、サンプル２９の円筒型電池を作製した。その製造工程において、正極の電極充填密度を測定したところ、電極充填密度は３．３４ｇ／ｃｍ3であった。
【０１４８】
＜サンプル３０＞
リチウム遷移金属複合酸化物１００モルあたりのＭｇ原子量とＡｌ原子量の割合をそれぞれ５．０ｍｏｌ％、０．１ｍｏｌ％に調整した点以外は、サンプル２８と同様にして、サンプル３０の円筒型電池を作製した。その製造工程において、正極の電極充填密度を測定したところ、電極充填密度は３．２４ｇ／ｃｍ3であった。
【０１４９】
＜サンプル３１＞
リチウム遷移金属複合酸化物１００モルあたりのＭｇ原子量とＡｌ原子量の割合をそれぞれ０．０ｍｏｌ％、５．０ｍｏｌ％に調整した点以外は、サンプル２８と同様にして、サンプル３１の円筒型電池を作製した。その製造工程において、正極の電極充填密度を測定したところ、電極充填密度は３．３５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１５０】
＜サンプル３２＞
リチウム遷移金属複合酸化物１００モルあたりのＭｇ原子量とＡｌ原子量の割合をそれぞれ５．０ｍｏｌ％、０．０ｍｏｌ％に調整した点以外は、サンプル２８と同様にして、サンプル３２の円筒型電池を作製した。その製造工程において、正極の電極充填密度を測定したところ、電極充填密度は３．１６ｇ／ｃｍ3であった。
【０１５１】
＜サンプル３３＞
リチウム遷移金属複合酸化物１００モルあたりのＭｇ原子量とＡｌ原子量の割合をそれぞれ０．１ｍｏｌ％、７．０ｍｏｌ％に調整した点以外は、サンプル２８と同様にして、サンプル３３の円筒型電池を作製した。その製造工程において、正極の電極充填密度を測定したところ、電極充填密度は３．３１ｇ／ｃｍ3であった。
【０１５２】
＜サンプル３４＞
リチウム遷移金属複合酸化物１００モルあたりのＭｇ原子量とＡｌ原子量の割合をそれぞれ７．０ｍｏｌ％、０．１ｍｏｌ％に調整した点以外は、サンプル２８と同様にして、サンプル３４の円筒型電池を作製した。その製造工程において、正極の電極充填密度を測定したところ、電極充填密度は３．１４ｇ／ｃｍ3であった。
【０１５３】
［特性評価］
サンプル２８〜サンプル３４について、初期容量および高温保存後の容量維持率を求めた。
［初期容量］
上記と同様の条件および方法で求めた。
［高温保存後の容量維持率］
上記と同様の条件で求めた。
【０１５４】
測定結果を表７に示す。
【０１５５】
【表７】
2010129471.tif 000009
【０１５６】
表７から以下のことがわかる。Ｍｇ、Ａｌの原子量を７ｍｏｌ％以上にすると、電極充填密度の低下や放電容量の低下に伴い、セルの初期容量が大幅に低下してしまう。一方でＭｇ化合物での被覆を行わない場合には、焼成時にＡｌ元素の固溶が進み、容量低下への影響が大きい。また、Ａｌ元素を表面に担持させない場合は、高温保存時の容量維持率が低下してしまう。
【０１５７】
７．他の実施の形態
以上、この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１５８】
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
【０１５９】
また、上述の実施形態および実施例の各構成は、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
【０１６０】
また、上述の実施形態および実施例では、電解質３６として電解液またはゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【０１６１】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むものを用いることができる。
【０１６２】
また、上述の実施形態および実施例では、電池素子が巻回されている場合について説明したが、正極と負極とをセパレータおよび電解質を介して積層したカード型の電池素子を備える場合、または、２以上の正極と負極とをセパレータおよび電解質を介して交互に積層した積層型の電池素子を備える場合、または、正極と負極とをセパレータおよび電解質層を介して積層しつづら折りにした電池素子を備える場合についても、本発明を同様に適用することができる。
【０１６３】
更に、上述の実施形態および実施例では、フィルム状の外装部材４１を用いる場合について説明したが、本発明は、金属製容器の外装部材を用いた例えば円筒型，角型，コイン型あるいはボタン型の二次電池にも適用することができる。その場合も、同様の効果を得ることができる。加えて、二次電池に限らず一次電池にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】この発明の第３の実施の形態による非水電解質二次電池の一構成を示す斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【図３】この発明の第４の実施の形態による非水電解質二次電池の一構成を示す斜視図である。
【図４】図３に示した電池素子のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である
【符号の説明】
【０１６５】
１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１，３３・・・正極
２１Ａ，３３Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ，３３Ｂ・・・正極活物質層
２２，３４・・・負極
２２Ａ，３４Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ，３４Ｂ・・・負極活物質層
２３，３５・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５，３１・・・正極リード
２６，３２・・・負極リード
３０・・・電池素子
３６・・・電解質
３７・・・保護テープ
４１・・・外装部材
４２・・・密着フィルム
【図１】
2010129471.tif 000010
【図２】
2010129471.tif 000011
【図３】
2010129471.tif 000012
【図４】
2010129471.tif 000013