(57)【要約】【課題】高出力特性を損なうことなく、異常作動を抑制することのできる非水電解質二次電池に好適な電極合剤を提供する。【解決手段】平均粒径が１μｍ以下のリチウムニッケルマンガン複合金属酸化物と、導電剤と、過充電防止剤とを有することを特徴とする電極合剤。過充電防止剤が、芳香族化合物である前記電極合剤。過充電防止剤が、アラミド、ポリエーテル、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンからなる群より選ばれる１種以上である前記電極合剤。前記の電極合剤を有する電極。正極、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる負極、セパレータおよび非水電解液を有し、該正極が前記電極である非水電解質二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１μｍ以下のリチウムニッケルマンガン複合金属酸化物と、導電剤と、過充電防止剤とを有することを特徴とする電極合剤。
【請求項２】
リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物が、以下の式（１）で表される請求項１記載の電極合剤。
Ｌｉｚ（Ｎｉ1-x-yＭｎxＭy）Ｏ2    （１）
（ここで、ｘは０を超え１未満の範囲の値であり、ｙは０以上１未満の範囲の値であり、ｘ＋ｙは０を超え１未満の範囲の値であり、ｚは、０．５以上１．５以下の範囲の値である。Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、ＭｇおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上を表す。）
【請求項３】
過充電防止剤が、芳香族化合物である請求項１または２記載の電極合剤。
【請求項４】
過充電防止剤が、アラミド、ポリエーテル、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンからなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の電極合剤。
【請求項５】
導電剤が、炭素材料である請求項１〜４のいずれかに記載の電極合剤。
【請求項６】
さらに、結着剤および／または有機溶媒を有する請求項１〜５のいずれかに記載の電極合剤。
【請求項７】
粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である請求項６記載の電極合剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の電極合剤を有する電極。
【請求項９】
正極、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる負極、セパレータおよび非水電解液を有し、該正極が請求項８記載の電極である非水電解質二次電池。
【請求項１０】
非水電解液が過充電防止剤を有する請求項９記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
非水電解液における過充電防止剤が、芳香族化合物である請求項１０記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
非水電解液における過充電防止剤が、ジフェニルエーテル、ジフェニルエーテル誘導体、ジフェニルスルホンおよびジフェニルスルホン誘導体からなる群より選ばれる１種以上である請求項１０または１１記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムからなる請求項９〜１２のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極合剤、電極および非水電解質二次電池に関する。特に、非水電解質二次電池の電極に用いられる電極合剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池などの非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水電解液を主な構成要素とする二次電池であり、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、その充電時に、予め定められた電圧（規格電圧）を超える電圧での充電状態、すなわち過充電状態になると、正極からの過剰なリチウムイオンの脱ドープ、負極へのリチウムイオンの過剰なドープなどにより、発熱、フクレなどの異常作動を惹起する虞がある。充電時のこのような異常作動を抑制するために、過充電防止剤を用いることが知られている。過充電防止剤は、上記過充電状態になると、その電圧により、分解および／または重合して電極表面に被膜として形成され、二次電池の異常作動は抑制される。過充電防止剤としては、芳香族化合物など種々のものが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。そして、これらの過充電防止剤は、非水電解液に少量添加されて用いられるのが通常である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３０２６１４号公報
【特許文献２】特開平９−１０６８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方で、自動車用途の非水電解質二次電池においては、高出力であることが求められ、正極を構成する正極活物質として、リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物が使用される場合が多い。しかしながら、出力をさらに高めるために、該酸化物として、例えば１μｍ以下程度の微粒のものを用いる場合には、上記のような過充電防止剤を非水電解液に少量添加して用いても、非水電解質二次電池の異常作動抑制の観点で未だ改良の余地があり、また、多量添加して用いると高出力特性の観点で十分とは言い難い。本発明の目的は、高出力特性を損なうことなく、異常作動を抑制することのできる非水電解質二次電池に好適な電極合剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み、種々検討した結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞平均粒径が１μｍ以下のリチウムニッケルマンガン複合金属酸化物と、導電剤と、過充電防止剤とを有することを特徴とする電極合剤。
＜２＞リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物が、以下の式（１）で表される前記＜１＞記載の電極合剤。
Ｌｉｚ（Ｎｉ1-x-yＭｎxＭy）Ｏ2    （１）
（ここで、ｘは０を超え１未満の範囲の値であり、ｙは０以上１未満の範囲の値であり、ｘ＋ｙは０を超え１未満の範囲の値であり、ｚは、０．５以上１．５以下の範囲の値である。Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、ＭｇおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上を表す。）
＜３＞過充電防止剤が、芳香族化合物である前記＜１＞または＜２＞記載の電極合剤。
＜４＞過充電防止剤が、アラミド、ポリエーテル、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンからなる群より選ばれる１種以上である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の電極合剤。
＜５＞導電剤が、炭素材料である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の電極合剤。
＜６＞さらに、結着剤および／または有機溶媒を有する前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の電極合剤。
＜７＞粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である前記＜６＞記載の電極合剤。
＜８＞前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の電極合剤を有する電極。
＜９＞正極、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる負極、セパレータおよび非水電解液を有し、該正極が前記＜８＞記載の電極である非水電解質二次電池。
＜１０＞非水電解液が過充電防止剤を有する前記＜９＞記載の非水電解質二次電池。
＜１１＞非水電解液における過充電防止剤が、芳香族化合物である前記＜１０＞記載の非水電解質二次電池。
＜１２＞非水電解液における過充電防止剤が、ジフェニルエーテル、ジフェニルエーテル誘導体、ジフェニルスルホンおよびジフェニルスルホン誘導体からなる群より選ばれる１種以上である前記＜１０＞または＜１１＞記載の非水電解質二次電池。
＜１３＞セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムからなる前記＜９＞〜＜１２＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電極合剤を、非水電解質二次電池の正極に用いれば、高出力特性を損なうことなく、異常作動を抑制することのできる非水電解質二次電池を得ることができる。この非水電解質二次電池は、特に、高い電流レートにおいて高出力を要求される用途、すなわち自動車用や電動工具等のパワーツール用などに極めて有用となる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の電極合剤は、平均粒径が１μｍ以下のリチウムニッケルマンガン複合金属酸化物と、導電剤と、過充電防止剤とを有することを特徴とする。本発明の電極合剤を、非水電解質二次電池の正極に用いれば、非水電解質二次電池の高い出力特性と異常作動抑制の両立を図ることができる。電極合剤におけるリチウムニッケルマンガン複合金属酸化物は、非水電解質二次電池においては正極活物質として作用し、平均粒径が１μｍ以下という極めて微粒のリチウムニッケルマンガン複合金属酸化物を非水電解質二次電池に用いる場合においては、過充電防止剤を非水電解液に少量添加しただけでは、その過充電防止剤の効果、すなわち、過充電時の電圧により、分解および／または重合して電極表面に被膜を形成する効果が十分とまではいえず、また、リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物が極めて微粒である点、すなわち比表面積が大きい点に着目して、過充電防止剤の非水電解液への添加量を増量して検討してみても、得られるはずの二次電池の高出力特性を得ることができないところ、本発明により、これらの両立を図ることができるのである。
【０００９】
本発明の電極合剤において、リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物の平均粒径は１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下である。また、平均粒径に下限に関しては、通常、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上である。リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物は、通常、一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された二次粒子とからなり、本発明において、平均粒径は一次粒子径の平均値を意味し、粒子径は走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭということがある。）で観察することにより、測定することができる。具体的な測定方法については後述する。
【００１０】
本発明の電極合剤において、リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物は、以下の式（１）で表されることが好ましい。
Ｌｉｚ（Ｎｉ1-x-yＭｎxＭy）Ｏ2    （１）
（ここで、ｘは０を超え１未満の範囲の値であり、ｙは０以上１未満の範囲の値であり、ｘ＋ｙは０を超え１未満の範囲の値であり、ｚは、０．５以上１．５以下の範囲の値である。Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、ＭｇおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上を表す。）
【００１１】
前記式（１）において、ｘは、０．３以上１未満の範囲の値であることが好ましく、より好ましくは０．３以上０．９以下の範囲の値であり、さらにより好ましくは０．３以上０．６以下の範囲の値である。また、ｙは、０以上０．５以下の範囲の値であることが好ましく、より好ましくは０以上０．３以下の範囲の値である。また、ｘ＋ｙは、０．３以上１未満の範囲の値であることが好ましく、より好ましくは０．３以上０．９以下の範囲の値であり、さらにより好ましくは０．３以上０．６以下の範囲の値である。好ましいｚの値は、０．９５以上１．５以下の範囲の値であり、より好ましくは１．０以上１．４以下の範囲の値である。ｘ、ｙ、ｚをこのような範囲とすることで、二次電池特性をより高めることができる。
【００１２】
前記式（１）において、Ｍは、電池容量を高める観点で、Ｃｏおよび／またはＦｅであることが好ましく、高い電流レートにおける出力特性、すなわち、レート特性をより高める観点では、Ｆｅであることが好ましい。ＭがＦｅである場合には、好ましいｙの値は０．００１以上０．５以下の範囲の値であり、より好ましくは０．０１以上０．３以下の範囲の値であり、さらにより好ましくは０．０１以上０．１以下の範囲の値である。
【００１３】
また、リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物は、その結晶構造がα-ＮａＦｅＯ2型結晶構造、すなわちＲ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることが好ましい。結晶構造は、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定することができる。
【００１４】
ここで、リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物の製造例について、説明する。具体的には、以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含む製造方法を挙げることができる。
（１）Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｌおよび必要に応じてＭを含有する水溶液とアルカリとを接触させて共沈物スラリーを得る工程。
（２）該共沈物スラリーから、共沈物を得る工程。
（３）該共沈物とリチウム化合物、必要に応じて不活性溶融剤とを混合して得られる混合物を、９００℃未満の温度で保持して焼成してリチウムニッケルマンガン複合金属酸化物を得る工程。
【００１５】
上記（１）の工程において、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｌおよび必要に応じてＭを含有する水溶液は、Ｎｉの塩化物、Ｍｎの塩化物、必要に応じてＭの塩化物を、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍのモル比が上記の（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとなるように秤量して、これらを水に溶解して用いればよい。ここで、ＭがＦｅであるときには、Ｆｅの塩化物としては、２価のＦｅの塩化物であることが好ましい。また、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍを含有するそれぞれの原料が水に溶解し難い場合、例えば、これらの原料が、酸化物、水酸化物、金属材料である場合には、これらの原料を塩酸含有水溶液に溶解させて、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｌおよび必要に応じてＭを含有する水溶液を得ることができる。
【００１６】
工程（１）において、アルカリとしては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ2ＣＯ3（炭酸リチウム）、Ｎａ2ＣＯ3（炭酸ナトリウム）、Ｋ2ＣＯ3（炭酸カリウム）および（ＮＨ4）2ＣＯ3（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができ、工程（１）においては、上記アルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液として、アンモニア水を挙げることもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、通常０．５〜１０Ｍ程度、好ましくは１〜８Ｍ程度である。また、製造コストの面から、用いるアルカリとしてＮａＯＨ、ＫＯＨの無水物および／または水和物を用いることが好ましい。また、上述のアルカリを２つ以上併用してもよい。
【００１７】
工程（１）における接触の方法としては、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｌおよび必要に応じてＭを含有する水溶液にアルカリ水溶液を添加して混合する方法、アルカリ水溶液にＮｉ、Ｍｎ、Ｃｌおよび必要に応じてＭを含有する水溶液を添加して混合する方法、水にＮｉ、Ｍｎ、Ｃｌおよび必要に応じてＭを含有する水溶液およびアルカリ水溶液を添加して混合する方法を挙げることができる。これらの混合時には、攪拌を伴うことが好ましい。また、上記の接触の方法の中では、アルカリ水溶液にＮｉ、Ｍｎ、Ｃｌおよび必要に応じてＭを含有する水溶液を添加して混合する方法は、ｐＨ変化を保ちやすい点で好ましく用いることができる。この場合、アルカリ水溶液に、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｌおよび必要に応じてＭを含有する水溶液を添加混合していくに従い、混合された液のｐＨが低下していく傾向にあるが、このｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｌおよび必要に応じてＭを含有する水溶液を添加するのがよい。また、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｌおよび必要に応じてＭを含有する水溶液およびアルカリ水溶液のうち、いずれか一方または両方の水溶液を４０℃〜８０℃の温度に保持しながら接触させると、より均一な組成の共沈物を得ることができ、好ましい。工程（１）においては、上記のようにして、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得ることができる。
【００１８】
工程（２）においては、上記共沈物スラリーから、共沈物を得る。共沈物を得ることができれば、工程（２）は如何なる方法によってもよいが、操作性の観点では、ろ過などの固液分離による方法が、好ましく用いられる。共沈物スラリーを用いて、噴霧乾燥などの加熱して液体を揮発させる方法によっても共沈物を得ることができる。
【００１９】
工程（２）において、固液分離により共沈物を得る場合には、前記（２）の工程は、以下の（２´）の工程であることが好ましい。
（２´）該共沈物スラリーを固液分離後、洗浄、乾燥して、共沈物を得る工程。
【００２０】
工程（２´）において、洗浄することにより、固液分離後に得られる固形分にアルカリ、Ｃｌが過剰に存在する場合には、これを除去することができる。固形分を効率よく洗浄する意味では、洗浄液として水を用いることが好ましい。なお、必要に応じてアルコール、アセトンなどの水溶性有機溶媒を洗浄液に加えても良い。また、洗浄は２回以上行ってもよく、例えば、水洗浄を行った後、前記のような水溶性有機溶媒で再度洗浄することもできる。
【００２１】
工程（２´）において、洗浄後、乾燥して、共沈物を得る。乾燥は、通常、熱処理によって行うが、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。熱処理によって行う場合には、通常５０〜３００℃で行い、好ましくは１００℃〜２００℃程度である。
【００２２】
工程（３）において、上記により得られる共沈物とリチウム化合物と、必要に応じて不活性溶融剤とを混合して得られる混合物を焼成してリチウムニッケルマンガン複合金属酸化物を得る。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができる。不活性溶融剤としては、焼成の際に、リチウム複合金属酸化物原料と反応し難いものが好ましく使用でき、例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ4Ｃｌなどの塩化物、ＮａＦ、ＫＦ、ＨＮ4Ｆなどのフッ化物、ホウ酸などを挙げることができ、好ましくは前記塩化物を挙げることができる。不活性溶融剤を混合することで、混合物の焼成時の反応性を向上させ、得られるリチウムニッケルマンガン複合金属酸化物の一次粒子の粒子径、二次粒子の粒子径およびＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。また、不活性溶融剤を２種以上併用することもできる。不活性溶融剤は、焼成後にリチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、焼成後に洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。
【００２３】
混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。
【００２４】
前記焼成における保持温度は、リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物の一次粒子の粒子径、二次粒子の粒子径および比表面積を調整する意味で重要な因子である。通常、保持温度が高くなればなるほど、一次粒子の粒子径および二次粒子の粒子径は大きくなり、比表面積は小さくなる傾向にある。例えば、工程（３）において、ＫＣｌを不活性溶融剤として用いて、９００℃で保持して焼成した場合に得られるリチウムニッケルマンガン複合金属酸化物の一次粒子径の平均値は１μｍ程度であり、保持温度をこれより低くすればするほど、一次粒子径は小さくなる。保持温度としては、６５０℃以上８５０℃以下の範囲であることが好ましい。前記保持温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃〜４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃〜４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気雰囲気が好ましい。
【００２５】
また、前記焼成後において、得られるリチウムニッケルマンガン複合金属酸化物を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕によって、リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。また、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。また、リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【００２６】
また、本発明の電極合剤において、導電剤は、得られる電極の導電性を高めるものであり、導電剤としては、炭素材料を挙げることができ、より具体的には、黒鉛粉末、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック等）、繊維状炭素材料（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維等）などを挙げることができる。
【００２７】
本発明において、過充電防止剤は、得られる非水電解質二次電池が、過充電状態になると、その電圧により、分解および／または重合して、電極表面もしくは電極構成材料表面に被膜として形成され、二次電池の異常作動を抑制することができる。過充電防止剤としては、芳香族化合物であることが好ましい。過充電防止剤は２種類以上用いることもできる。過充電防止剤が、分解および／または重合するときの電位は、Ｌｉ金属におけるＬｉ原子がＬｉイオンに変化するときの電位を基準としたとき、この基準の電位に対して４．５Ｖ以上の電位である。
【００２８】
本発明の電極合剤におけるより好ましい過充電防止剤は、アラミド、ポリエーテル、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンからなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。これらは、以下の式（２）で表すこともできる。
2010277756.tif 000002
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、Ｃ＝Ｏ−ＮＨ、ＯおよびＳＯ２からなる群より選ばれる１種を表す。ｎは、３以上１０００００以下の範囲の値である。）
【００２９】
前記式（２）において、ｎは、１００以上５００００以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０００以上３００００以下の範囲である。
【００３０】
本発明の電極合剤は、さらに、結着剤および／または有機溶媒を有していてもよい。電極合剤が、結着剤および／または有機溶媒を有することによって、電極集電体への塗布性、結着性を向上させることができる。また、結着剤および／または有機溶媒を有するときの電極合剤の好適な粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であり、より好ましい粘度範囲は、４０００ｍＰａ・ｓ以上６０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。粘度は、回転粘度計を用いて、測定温度２５℃で、回転数１０ｒｐｍで測定する。回転粘度計としては、ブルックフィールド社製のコーン／プレート粘度計を用いることができる。粘度調整は、有機溶媒の使用量を制御することなどにより行えばよい。
【００３１】
前記結着剤としては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、より具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。また、前記有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。
【００３２】
上述のリチウムニッケルマンガン複合金属酸化物、導電剤、過充電防止剤、および必要に応じて用いる結着剤および／または有機溶媒を、混合することにより、電極合剤を得ることができる。これらの混合を行う際には、通常の撹拌機、分散機や混練機を用いることができる。
【００３３】
本発明の電極合剤を、電極集電体に塗布、乾燥して、本発明の電極を得ることができる。また、乾燥後の電極について、プレス処理してもよい。
【００３４】
前記電極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。電極合剤を電極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。また、乾燥は、２０〜１５０℃程度で行えばよい。
【００３５】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる負極、セパレータおよび非水電解液を有し、該正極が本発明の電極である。本発明の電極は、非水電解質二次電池において、正極として作用する。
【００３６】
本発明の電極、すなわち非水電解質二次電池における正極を用いて、次のようにして、非水電解質二次電池を製造することができる。すなわち、セパレータ、負極、および正極を積層、または積層・巻回することにより得られる電極群を、電池缶などの電池ケース内に収容した後、非水電解液を含浸させて製造することができる。
【００３７】
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００３８】
前記負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能であればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、または負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料を混合して用いてもよい。
【００３９】
前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などを挙げることができる。前記酸化物として、具体的には、ＳｉＯ2、ＳｉＯなど式ＳｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物、ＴｉＯ2、ＴｉＯなど式ＴｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2など式ＶＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯなど式ＦｅＯx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物、ＳｎＯ2、ＳｎＯなど式ＳｎＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物、ＷＯ3、ＷＯ2など一般式ＷＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＶＯ2（たとえばＬｉ1.1Ｖ0.9Ｏ2）などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物などを挙げることができる。前記硫化物として、具体的には、Ｔｉ2Ｓ3、ＴｉＳ2、ＴｉＳなど式ＴｉＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物、Ｖ3Ｓ4、ＶＳ2、ＶＳなど式ＶＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物、Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＳ2、ＦｅＳなど式ＦｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物、Ｍｏ2Ｓ3、ＭｏＳ2など式ＭｏＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物、ＳｎＳ2、ＳｎＳなど式ＳｎＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物、ＷＳ2など式ＷＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物、Ｓｂ2Ｓ3など式ＳｂＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物、Ｓｅ5Ｓ3、ＳｅＳ2、ＳｅＳなど式ＳｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物などを挙げることができる。前記窒化物として、具体的には、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3-xＡxＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。
【００４０】
また、前記金属として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。また、前記合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金のほか、Ｃｕ2Ｓｂ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などの合金を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる）。
【００４１】
上記負極材料の中で、電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル性が良いなどの観点からは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【００４２】
前記の負極合剤は、結着剤および／または有機溶媒を含有してもよい。結着剤、有機溶媒としては、前記と同様のものが例示される。また、負極合剤を得る方法についても、前記と同様の方法が例示される。
【００４３】
負極合剤を、負極集電体に塗布、乾燥して、負極を得ることができる。また、乾燥後の負極について、プレス処理してもよい。負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。負極合剤を負極集電体へ塗布する方法としては、上記と同様であり、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。また、乾燥は、２０〜１５０℃程度で行えばよい。
【００４４】
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。
【００４５】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池において、セパレータは、正極と負極の間に配置される。セパレータは、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明における二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
【００４６】
以下、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムについて説明する。
【００４７】
前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド（アラミド）、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度をより高めることができる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性によるためか、電解液との相性、すなわち、耐熱多孔層における保液性も向上する場合があり、非水電解質二次電池製造時における電解液の含浸の速度も高く、非水電解質二次電池の充放電容量もより高まる。
【００４８】
かかる積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
【００４９】
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
【００５０】
前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
【００５１】
前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５２】
また、イオン透過性をより高める意味で、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、さらに、耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。
【００５３】
前記積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウン機能を有することが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
【００５４】
前記熱可塑性樹脂は、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせる意味で、ポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高める意味では、該フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
【００５５】
また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常、３〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜２５μｍである。また、本発明において、積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
【００５６】
また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有していてもよい。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００５８】
前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
【００５９】
耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常５以上９５以下であり、２０以上９５以下であることが好ましく、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。
【００６０】
フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲の値である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
【００６１】
二次電池において、セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【００６２】
二次電池において、非水電解液は、通常、電解質および有機溶媒を含有する。電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬＩＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＣＯＣＦ3）、Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、bis(oxalato)borateのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いる。
【００６３】
非水電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、レート特性にも優れており、さらに好ましい。
【００６４】
また、非水電解液が過充電防止剤を有していてもよい。非水電解液における過充電防止剤としては、芳香族化合物であることが好ましく、より好ましくは、ジフェニルエーテル、ジフェニルエーテル誘導体、ジフェニルスルホンおよびジフェニルスルホン誘導体から選ばれる１種以上である。これらは、以下の式（３）で表すこともできる。
2010277756.tif 000003
（ここで、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ３およびＯ−ＣＨ３からなる群より選ばれる１種を表す。）
【００６５】
また、非水電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。また、本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物の評価は、以下の測定により行った。
【００６７】
１．リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定
リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、リチウム複合金属酸化物を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。
【００６８】
２．リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積の測定
粉末１ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメトリックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。
【００６９】
３．リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物の組成分析
粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＳＰＳ３０００、以下ＩＣＰ−ＡＥＳと呼ぶことがある）を用いて測定した。
【００７０】
４．リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物のＳＥＭ観察
リチウム複合金属酸化物を構成する粒子をサンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行った。粒子の粒子径の平均値は、ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に５０個の粒子を抽出し、それぞれの粒子径を測定し、それらの平均値を算出することにより求めた。
【００７１】
（リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物の製造）
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、水酸化カリウム８３．８８ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調製した。また、ガラス製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１５．６８ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物を１３．６６ｇ、塩化鉄（ＩＩ）四水和物２．９８２ｇとしたを添加、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。次いで、共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて共沈物Ｐ1を得た。該共沈物Ｐ1のＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径は、その平均値が０．０５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は６３ｍ2／ｇであった。また、Ｐ1の組成分析の結果、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は０．４４：０．４６：０．１０であった。
【００７２】
前記共沈物（Ｐ1）２．０ｇと水酸化リチウム一水和物１．１６ｇとをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却し、焼成品を得て、これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物（正極活物質）を得た。
【００７３】
リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．２１：０．４４：０．４６：０．１０であった。また、リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、８．０ｍ2／ｇであり、ＳＥＭ観察における一次粒子の粒子径は、その平均値が０．２μｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
【００７４】
（結着剤溶液の作製）
結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、結着剤を有機溶媒に溶解させて、結着剤溶液を作製した。ここでは、ＮＭＰ９０重量部にＰＶｄＦ１０重量部を溶解させた。
【００７５】
（過充電防止剤溶液１の作製）
過充電防止剤１として、アラミドを用いた。有機溶媒であるＮＭＰ９０重量部にアラミド１０重量部を溶解させて、過充電防止剤溶液１を作製した。
【００７６】
（過充電防止剤溶液２の作製）
過充電防止剤２として、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を用いた。有機溶媒であるＮＭＰ９０重量部にＰＥＳ１０重量部を溶解させて、過充電防止剤溶液２を作製した。
【００７７】
（電極１の作製）
上記で得られたリチウムニッケルマンガン複合金属酸化物を用い、該酸化物８５重量部と、導電剤（アセチレンブラックと黒鉛を９：１で混合したもの）を１０重量部、結着剤を４重量部、過充電防止剤を１重量部およびＮＭＰ４５重量部を混合、混練して、さらに、ＮＭＰを添加して、粘度を５０００ｍＰａ・ｓに調整して、電極合剤１を得た。この電極合剤１を、ドクターブレード法により厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体上に両面に塗布し、６０℃、２時間乾燥後、更に１５０℃、１０時間真空乾燥させてＮＭＰを揮発させた後、圧延した。乾燥後の電極合剤塗工量は１５．０ｍｇ／ｃｍ２であった。このようにして電極合剤が集電体に塗布された電極１を得た。
【００７８】
（電極２の作製）
結着剤、過充電防止剤１のそれぞれを、３重量部、２重量部とした以外は電極１と同様にして、電極２を得た。
【００７９】
（電極３の作製）
過充電防止剤１にかえて過充電防止剤２を用いた以外は電極１と同様にして、電極３を得た。
【００８０】
（電極４の作製）
過充電防止剤１にかえて過充電防止剤２を用いた以外は、電極２と同様にして、電極４を得た。
【００８１】
（電極５の作製）
結着剤を５重量部とし、過充電防止剤を使用しないこと以外は電極１と同様にして、電極５を得た。
【００８２】
電極１〜５の内訳を表１にまとめた。
【００８３】
【表１】
2010277756.tif 000004
【００８４】
（負極の作製）
負極材料として、平均粒径が１０μｍの炭素材料（大阪ガスケミカル（株）製ＭＣＭＢ）と、上記結着剤溶液を用いて、負極材料９０重量部と結着剤１０重量部を混合、混練して、さらに、ＮＭＰを添加して、粘度を５０００ｍＰａ・ｓに調整して、負極合剤を得た。この負極合剤を、ドクターブレード法により厚み１０μｍの銅箔からなる集電体上に両面に塗布し、６０℃、２時間乾燥後、更に１５０℃、１０時間真空乾燥させてＮＭＰを揮発させた後、圧延した。乾燥後の負極合材塗工量は７．５ｍｇ／ｃｍ２であった。このようにして負極合剤が集電体に塗布された負極を得た。
【００８５】
（非水電解液１の作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）で混合させてなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルになるように溶解して、電解液１を作製した。
【００８６】
（非水電解液２の作製）
非水電解液１に過充電防止剤であるジフェニルエーテルを５重量部添加して、電解液２を作製した。
【００８７】
（非水電解液３の作製）
非水電解液１に過充電防止剤であるジフェニルエーテルを２０重量部添加して、電解液３を作製した。
【００８８】
（非水電解質二次電池１の作製）
上記の電極１を正極として用いて、該正極と負極とを、ポリプロピレン製多孔質セパレータを介して積層、巻回し、電池サイズ長さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚さ３．６ｍｍの電極群を作製した。これをアルミラミネート製の電池ケースに収容し、上記の電解液１を注液してから、電池ケース上部を熱封口して、電池１を作製した。
【００８９】
（非水電解質二次電池２の作製）
正極として上記の電極２を用いた以外は、電池１と同様にして電池２を得た。
【００９０】
（非水電解質二次電池３の作製）
正極として上記の電極３を用いた以外は、電池１と同様にして電池３を得た。
【００９１】
（非水電解質二次電池４の作製）
正極として上記の電極４を用いた以外は、電池１と同様にして電池４を得た。
【００９２】
（非水電解質二次電池５の作製）
正極として上記の電極５を用いた以外は、電池１と同様にして電池５を得た。
【００９３】
（非水電解質二次電池６の作製）
電解液１にかえて電解液２を用いた以外は、電池１と同様にして電池６を得た。
【００９４】
（非水電解質二次電池７の作製）
電解液１にかえて電解液２を用いた以外は、電池５と同様にして電池７を得た。
【００９５】
（非水電解質二次電池８の作製）
電解液１にかえて電解液３を用いた以外は、電池５と同様にして電池８を得た。
【００９６】
非水電解質二次電池１〜８の内訳を表２にまとめた。
【００９７】
【表２】
2010277756.tif 000005
【００９８】
（非水電解質二次電池の初期容量）
作製した電池１〜８を室温で１０時間放置して、電極に電解液を十分含浸させた。次に室温において０．２Ｃのレートで４．２Ｖまで定電流充電してから４．２Ｖで定電圧充電する定電流定電圧充電を８時間行った後、０．２Ｃのレートで３．０Ｖまで放電する定電流放電を行うことで初期充放電を行い、初期放電容量を測定し、過充電防止剤を有する電極合剤を用いた電池１、２、３、４および６においても、電池５と比べて初期放電容量が低下しないことを確認した。
【００９９】
（非水電解質二次電池の出力特性評価）
初期充放電を行った電池１〜８を室温において０．２Ｃのレートで４．２Ｖまで定電流充電してから４．２Ｖで定電圧充電する定電流定電圧充電を８時間行った後、１０Ｃのレートで３．０Ｖまで放電する定電流放電を行うことで、出力特性評価を行った結果、過充電防止剤を有する電極合剤を用いた電池１、２、３、４および６においても、電池５と比べて、出力特性が低下しないことがわかった。また、電池８においては、出力特性が大きく低下した。なお、出力特性は、次の式により評価した。
放電容量維持率（％）＝１０Ｃのレートにおける放電容量／初期放電容量×１００
【０１００】
（過充電試験）
初期充放電後、電池１〜８を室温において２Ｃのレートで定電流充電して、初期放電容量の２００％の容量を電池に充電したところ、電池１、２、３、４、６および８は、膨れが確認されなかった一方で、電池７は電池中央部に約２ｍｍの膨れが認められ、電池５は、電池中央部に５ｍｍの膨れが認められた。これらの膨れは、過充電による電解液の分解反応によるものと推定している。
【０１０１】
製造例（積層フィルムの製造）
（１）塗工液の製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
【０１０２】
（２）積層フィルムの製造および評価
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質膜（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質膜の上にスラリー状塗工液（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム１を得た。積層フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルム１における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
【０１０３】
＜積層フィルムの評価＞
（Ａ）厚み測定
積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ3））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
【０１０４】
上記の電池１、２、３、４および６において、セパレータとして、製造例と同様の積層フィルムを用いれば、熱破膜をより防ぎ、しかも過充電にも、より耐えることのできる非水電解質二次電池を得ることができる。