(57)【要約】【課題】導電性付与能力に優れたカーボンブラック複合体の連続的な製造方法を提供する。【解決手段】繊維状炭素の製造と、球状炭素粒子の製造及び繊維状炭素と球状炭素粒子の複合化を連続的に行うカーボンブラック複合体の製造方法。繊維状炭素の製造を二段式反応炉の上段部分で行い、球状炭素粒子の製造と繊維状炭素と球状炭素粒子の複合化を二段式反応炉の下段部分で行うカーボンブラック複合体の製造方法。球状炭素粒子がアセチレンブラックであるカーボンブラック複合体の製造方法。繊維状炭素の製造温度が６００〜１０００℃であるカーボンブラック複合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状炭素の製造と、球状炭素粒子の製造及び繊維状炭素と球状炭素粒子の複合化を連続的に行うことを特徴とするカーボンブラック複合体の製造方法。
【請求項２】
繊維状炭素の製造を二段式反応炉の上段部分で行い、球状炭素粒子の製造と繊維状炭素と球状炭素粒子の複合化を二段式反応炉の下段部分で行うことを特徴とする請求項１に記載のカーボンブラック複合体の製造方法。
【請求項３】
球状炭素粒子がアセチレンブラックであることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンブラック複合体の製造方法。
【請求項４】
繊維状炭素の製造温度が６００〜１０００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンブラック複合体の製造方法。
【請求項５】
繊維状炭素の製造時の炭化水素の供給速度が５〜１００ｍ／分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンブラック複合体の製造方法。
【請求項６】
繊維状炭素の直径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンブラック複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンブラック複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム、樹脂等にカーボンブラックを含有させ、導電性を付与させるということが行われている。特にアセチレンブラックは炭素粒子の連鎖構造を有するため、一般のカーボンブラックと比較して導電性の付与能力に優れている。しかしながら、樹脂等の本来の特性を低下させずに高い導電性を付与することが出来る導電剤が求められており、この要求を満たすためには、導電付与効果が一段と優れたカーボンブラックを開発する必要がある。この要求に対して、導電剤にカーボンナノチューブを用いることが提案されているが、分散性が悪く、触媒除去や結晶性向上のための後処理を必要とするものが多く、かつ非常に高価である。
これらの問題に対して、アセチレンブラックの反応場でカーボンナノチューブ生成するという提案がされているが（特許文献１）、カーボンナノチューブとアセチレンブラックの生成条件が異なり、一つの生成場での同時生成を行うことにより、品質が安定しないことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ／２００７／０１３６７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、導電性付与能力に優れたカーボンブラック複合体の連続的な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）繊維状炭素の製造と、球状炭素粒子の製造及び繊維状炭素と球状炭素粒子の複合化を連続的に行うことを特徴とするカーボンブラック複合体の製造方法。
（２）繊維状炭素の製造を二段式反応炉の上段部分で行い、球状炭素粒子の製造と繊維状炭素と球状炭素粒子の複合化を二段式反応炉の下段部分で行うことを特徴とする前記（１）に記載のカーボンブラック複合体の製造方法。
（３）球状炭素粒子がアセチレンブラックであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のカーボンブラック複合体の製造方法。
（４）繊維状炭素の製造温度が６００〜１０００℃であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のカーボンブラック複合体の製造方法。
（５）繊維状炭素の製造時の炭化水素の供給速度が５〜１００ｍ／分であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のカーボンブラック複合体の製造方法。
（６）繊維状炭素の直径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のカーボンブラック複合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、従来のカーボンブラックよりも導電性付与能力に優れているカーボンブラック複合体を連続して製造することができる。本発明のカーボンブラック複合体は、樹脂等に高い導電性を付与することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のカーボンブラック複合体は、繊維状炭素とカーボンブラックが連結しているものである。本発明のカーボンブラック複合体は、ＪＩＳ  Ｋ  １４６９で規定される灰分が１．０質量％以下であることが好ましい。灰分は主に繊維状炭素製造時の触媒や金属不純物（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等）やその酸化物からなり、灰分が１．０質量％を超えると、例えばＬｉイオン二次電池とした場合、充電時に負極上への金属の析出が起こり易くなり、充放電容量の低下やセパレータを突き破り短絡して発火する危険性を生ずる恐れがある。
【０００８】
連結とは単なる接触ではなく、炭素質で物理的に融着していることを意味し、通常の機械的操作では容易に分離されることなく、連結された繊維状炭素とカーボンブラック間で接触抵抗なしで電子が自由に移動できるものである。そのため、樹脂等と混合した際もカーボンブラック複合体のまま存在し、良好な分散性が得られると同時に高導電性が保たれる。繊維状炭素単独では、樹脂等の他の材料と混合する場合、配向や繊維同士の絡み合いのため、良好な分散性を得ることが困難であり、導電性にバラツキが生じる。カーボンブラックと繊維状炭素を単純に混合した場合は形状が異なるため更にバラツキが大きくなるが、本発明のカーボンブラック複合体は導電性の安定性に優れていることが特長の一つである。ここで繊維状炭素は１〜５０質量％であることが好ましい。繊維状炭素が１質量％未満であると、十分な導電性が得られず、５０質量％を超えるとカーボンブラックとの連結が十分でなくなると同時に、繊維状炭素の凝集などのため分散性が著しく低下し、コンパウンドを作製したとき、樹脂が固くなり加工しにくくなる。樹脂の加工性についてはＭＦＩ２．５０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明のカーボンブラック複合体の繊維状炭素とは、炭素繊維（カーボンファイバー）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等である。本発明の繊維状炭素は直径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明のカーボンブラック複合体の繊維状炭素は、炭化水素の熱分解中で製造した、ラマン強度比（Ｄ／Ｇ値）が０．３０以下のものが好ましい。また、市販品の繊維状炭素をフィーダー又はスラリー化して、炭化水素の熱分解中に導入することも出来る。
【００１１】
本発明のカーボンブラック複合体は、繊維状炭素を炭化水素の熱分解中に導入する方法で製造される。この製造方法を用いることでカーボンブラック複合体のＪＩＳ  Ｋ  １４６９：２００３に規定される灰分を１．０質量％未満にすることが出来る。
【００１２】
本発明のカーボンブラック複合体に用いる繊維状炭素は、炭化水素の熱分解温度以上の高温場に供給し、熱処理することにより生成することができる。炭化水素の熱分解温度は、特に６００〜１０００℃であることが好ましい。炭化水素として、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等の２重結合を有する不飽和炭化水素、アセチレン、プロピン、ブチン等の３重結合を有する不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を用いることが出来る。中でも、芳香族炭化水素は常温で液体であり、繊維状炭素化触媒と事前に混合調整しやすいので特に好ましい。また、炭化水素の供給速度は５〜１００ｍ／分が好ましい。
【００１３】
繊維状炭素化触媒、助触媒としては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｓ，Ｖ，Ｃｒ等の微粒子を用いることが出来る。中でも、フェロセンやチオフェン等の有機物質はベンゼン等の芳香族炭化水素に可溶のため、取り扱いが容易で、しかも化合物中に含まれる元素が原子サイズのため、反応場中では触媒として有効に作用するため特に好ましい。
【００１４】
本発明のカーボンブラック複合体における繊維状炭素を製造するときの炭化水素と触媒、助触媒の混合比は、質量比で８０：２０〜９９：１が好ましく、特に９０：１０〜９５：５が好ましい。
【００１５】
本発明のカーボンブラック複合体におけるカーボンブラックは、炭化水素の熱分解温度以上の高温場で生成することが好ましく、特に１８００〜２２００℃で生成することが好ましい。炭化水素として、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等の２重結合を有する不飽和炭化水素、アセチレン、プロピン、ブチン等の３重結合を有する不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を用いることが出来る。中でもエチレン、アセチレン、ブタジエンは、自己発熱分解反応であるため、反応炉の中心部分でも高温を維持できるため好ましく、特にアセチレンが好ましい。
【００１６】
本発明のカーボンブラック複合体における繊維状炭素は、カーボンブラックの生成場に導入、複合化されることにより焼成され、ラマン強度比（Ｄ／Ｇ値）が０．３０以下になっていることが好ましい。
【００１７】
本発明におけるカーボンブラック複合体の製造方法は、二段式反応炉の上段部分で繊維状炭素を製造し、下段部分のカーボンブラック生成場に繊維状炭素を導入することにより、連続的にカーボンブラック複合体を製造することが出来る。
本発明の二段式反応炉は上段で繊維状炭素、下段でカーボンブラックを作製する形態となっているが、これは、繊維状炭素とカーボンブラックの生成条件が異なる為である。また、生成直後の繊維状炭素は結晶性が低く、高温で焼成を行う必要があるが、本発明による製造方法ならば、上段の反応炉で生成された繊維状炭素を下段のカーボンブラック生成炉に送り込むことにより、複合と焼成を同時に行うことが可能である。
【００１８】
二段式反応炉の上段部の反応炉は一例として、縦型管状炉が挙げられる。反応炉上部には、原料供給ノズルを設置し、繊維状炭素の原料（液体又はガス化したもの）とＨ２ガス、Ｎ２ガスを混合しても、別々のラインから供給してもよい。ノズル径は、例えば６φ以上のものを使用することも出来る。また、繊維状炭素の原料が液体である場合は、スプレーノズルを使用することも出来る。
二段式反応炉の下段部の反応炉も上段部と同様のものが使用できるが、２０００℃以上の高温に対応できる炉が好ましい。一例として、高周波炉が使用出来る。下段部の反応炉上部には、原料ノズルを設置し、上段部の反応炉で生成された繊維状炭素と、Ｈ２ガスと、Ｎ２ガスを混合しても、別々のラインから供給してもよい。
【実施例】
【００１９】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１〜３）
カーボンブラック複合体は以下の方法で作製した。炭素源としてベンゼン（関東化学社製試薬、純度９９％）、触媒としてフェロセン（関東化学社製試薬、純度９８％）、助触媒としてチオフェン（関東化学社製試薬、純度９８％）を質量比で９０：８：２として３００℃でガス化したものを、二段式反応炉の上段部の縦型管状炉（炉長２ｍ、炉直径０．１２ｍ）上方に設置されたノズルから水素ガスと共に噴霧し、流速５０ｍ／分、温度６００，８００，１０００℃で繊維状炭素を生成した。次に、二段式反応炉の下段に設置された反応炉（炉長６ｍ、炉直径１ｍ）の炉頂に設置された２本のノズルの一方からはアセチレンガス（純度９９％）を供給し、２０００℃で熱分解してカーボンブラックを生成し、もう一方からは６００，８００，１０００℃で製造した繊維状炭素を導入し複合化を行った。そのカーボンブラック複合体は炉下部に直結されたバグフィルターから捕集した。
【００２１】
（実施例４〜７）
実施例４，５として、実施例１に記載の製法で繊維状炭素の炭素源ガスを５，１００ｍ／分にして繊維状炭素を製造し、実施例１のアセチレンガス反応炉に導入しカーボンブラック複合体を製造した。また、実施例６，７は、実施例１に記載の繊維状炭素の炭素源ガスを３，１２０ｍ／分にして繊維状炭素を製造し、実施例１のアセチレンガス反応炉に導入しカーボンブラック複合体を製造した。
【００２２】
（実施例８〜１０）
実施例８として、繊維状炭素の原料となるベンゼン：フェロセン，チオフェンの質量比を９５：５で調整し、実施例１に記載の製法で複合化を行った。また、実施例９，１０として、繊維状炭素の原料となるベンゼン：フェロセン，チオフェンの質量比を８０：２０，９９：１で調整し、実施例１に記載の製法で複合化を行った。
【００２３】
（実施例１１〜１２）
実施例１１，１２として、カーボンブラックの生成温度を１８００℃、２２００℃にして実施例１と同様に複合化試験を行った。
【００２４】
（実施例１３〜１６）
実施例１３〜１６では、繊維状炭素の含有率が５、１０、５０、６０％になるように、繊維状炭素の供給量を調整して、実施例１と同様に複合化試験を行った。
【００２５】
（比較例１）
比較例１については、実施例１に記載された方法で繊維状炭素とカーボンブラックを別々に製造し、それぞれ質量比３０：７０でボールミルにて２００ｒｐｍ、６０分で混合し、カーボンブラック複合体を製造した。
【００２６】
（比較例２）
比較例２については、ＷＯ／２００７／０１３６７８に基づき、反応炉（炉長６ｍ、炉直径１ｍ）の上方に設置されたノズルからアセチレンガスを１５ｍ３／ｈで供給し、アセチレンガスを２０００℃で熱分解してカーボンブラックを生成し、更に上方の１０００℃の部分からベンゼン（関東化学社製試薬、純度９９％、３．７ｋｇ／ｈ）、触媒としてフェロセン（関東化学社製試薬、純度９８％、０．３ｋｇ／ｈ）、助触媒としてチオフェン（関東化学社製試薬、純度９８％、０．０５ｋｇ／ｈ）の混合ガスを供給し、繊維状炭素が３０質量％になるようにカーボンブラック複合体を製造した。
実施例及び比較例のカーボンブラック複合体の繊維状炭素の収率およびラマン強度比（Ｄ／Ｇ値）を表１及び表２に示す。また、カーボンブラック複合体の各種評価結果を表１及び表２に示す。
【００２７】
評価物性とその測定方法を下記に示す。
（１）繊維状炭素の直径については透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、倍率３万倍で１００本測定し、その平均径を求めた。
（２）ラマン強度比測定については励起レーザー波長５３２ｎｍ、露光時間１．０秒、露光回数３０回でカーボンの固有ピークＧバンド、Ｄバンドを測定した。
（３）灰分についてはＪＩＳ  Ｋ  １４６９：２００３に従い測定した。
（４）粉体抵抗についてはＪＩＳ  Ｋ  １４６：２００３に従い測定した。
（５）コンパウンド体積固有抵抗値測定による導電性評価
実施例１〜１６と比較例１，２のカーボンブラック複合体１０質量部をＰＳ樹脂（東洋スチレン社製、商品名「Ｈ７００」）９０質量部に配合し、混練機（東洋精機製作所社製、商品名「ラボプラストミル」）を用いて、ブレード回転数３０ｒｐｍ、温度２２０℃で１０分間混練した。この混練物を２００℃に加熱し、９．８×１０６Ｐａの圧力で加圧成形して２×２×７０ｍｍの試験片を作製し、デジタルマルチメーター（横河電機社、商品名「デジタルマルチメータ  ７５６２」）を用い、ＳＲＩ２３０１の試験方法に準じて体積固有抵抗を測定した。
（６）ＭＦＩによる流動性評価。
体積固有抵抗で使用した試験片を２×２×５ｍｍの大きさに切断し、流動性測定器（東洋精機製作所社製、商品名）で２００℃の加熱下、５ｋｇの荷重下にて内径２ｍｍのノズルから流れる１０分間当たりのカーボン複合体とＰＳ樹脂の組成物の質量を測定した。
【００２８】
【表１】
2010248397.tif 000002
【００２９】
【表２】
2010248397.tif 000003
【００３０】
表１及び表２から、本発明の実施例によって得られたカーボンブラック複合体は、比較例１，２によって得られたカーボンブラック複合体と比べて粉体抵抗値、コンパウンド抵抗値が低く、従来のカーボンブラック複合体より優れた導電性付与効果を発揮した。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のカーボンブラック複合体は樹脂、ゴムへの導電性付与剤の他に、一次電池、二次電池、燃料電池、キャパシタ等の電池用導電剤等として利用することが出来る。