(57)【要約】【課題】ＣＶＤ法を用いたカーボンナノチューブの製造工程において、触媒金属の触媒活性の低下を抑制して、カーボンナノチューブを効率的に生成できる技術を提供する。【解決手段】基板１０の第１の電極層１１に担持された触媒粒子２０に原料ガスを供給してカーボンナノチューブ３０を生成する。第１の電極層１１において生成されたカーボンナノチューブ３０を採取した後に、第１の電極層１１に対して、空気を供給するとともに、第２の電極層１２に担持された触媒粒子２０に対して原料ガスを供給する。これによって、第１の電極層１１の触媒粒子２０の外表面に付着した残留カーボン３２を燃焼させるとともに、第２の電極層１２においてカーボンナノチューブ３０を成長させる。なお、カーボンナノチューブの副生成物である水素は、第１と第２の電極層１１，１２の間に電位差をかけることにより、反応場から除去される。【選択図】図２
2010248005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相成長法によって、カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、
（ａ）水素を選択的に透過する第１と第２の電極層と、前記第１と第２の電極層に狭持されたプロトン伝導性を有する固体電解質層とを備える基板を準備し、前記第１と第２の電極層の外表面にカーボンナノチューブの生成反応を促進させるための触媒を担持させる工程と、
（ｂ）前記第１の電極層には、炭素原子と水素原子とを含む原料ガスを供給して、前記第１の電極層においてカーボンナノチューブを成長させ、前記第２の電極層には、空気を供給して、前記第２の電極層に担持された前記触媒に付着したカーボンを燃焼させるとともに、前記第１と第２の電極層の間に、前記第１の電極層を陽極として電圧を印加することにより、前記第１の電極層側において副生成物として生成された水素を前記第２の電極層側へと移動させる工程と、
（ｃ）成長した前記カーボンナノチューブを採取した後に、前記第１と第２の電極層を入れ替えて、前記工程（ｂ）を繰り返す工程と、
を備える、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、カーボンナノチューブの製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブの製造方法としては、化学気相成長法（ＣＶＤ法）が知られている（特許文献１等）。ＣＶＤ法では、例えば、外表面にニッケル（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）などの触媒金属が担持されたシリコン基板を加熱炉内に配置し、加熱炉を７００℃〜１３００℃程度の高温に昇温した上で、炭化水素などの原料ガスを基板に供給する。すると、原料ガスから熱分解された炭素原子が円筒状に連なるように合成され、触媒が担持された基板面から上方向に向かって多数の配列されたカーボンナノチューブが成長していく。成長したカーボンナノチューブは、基板から採取される。採取されたカーボンナノチューブは、例えば、撚糸されることにより、カーボンナノチューブの紡糸繊維を形成する。
【０００３】
ところで、カーボンナノチューブが採取された後にも、基板上には、触媒金属が担持されたまま残存する。しかし、一般に、カーボンナノチューブが採取された後の触媒金属は、その外表面にカーボンナノチューブの一部が残留してしまうため、その触媒活性が低下してしまう場合がある。カーボンナノチューブを効率的に生成するためには、触媒金属の触媒活性の低下を抑制することが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−０２７９４７号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７０３１号公報
【特許文献３】特開２００５−３３０１７５号公報
【特許文献４】特開２００６−２３２６０７号公報
【特許文献５】特開平８−１００３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ＣＶＤ法を用いたカーボンナノチューブの製造工程において、触媒金属の触媒活性の低下を抑制して、カーボンナノチューブを効率的に生成できる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
化学気相成長法によって、カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、
（ａ）水素を選択的に透過する第１と第２の電極層と、前記第１と第２の電極層に狭持されたプロトン伝導性を有する固体電解質層とを備える基板を準備し、前記第１と第２の電極層の外表面にカーボンナノチューブの生成反応を促進させるための触媒を担持させる工程と、
（ｂ）前記第１の電極層には、炭素原子と水素原子とを含む原料ガスを供給して、前記第１の電極層においてカーボンナノチューブを成長させ、前記第２の電極層には、空気を供給して、前記第２の電極層に担持された前記触媒に付着したカーボンを燃焼させるとともに、前記第１と第２の電極層の間に、前記第１の電極層を陽極として電圧を印加することにより、前記第１の電極層側において副生成物として生成された水素を前記第２の電極層側へと移動させる工程と、
（ｃ）成長した前記カーボンナノチューブを採取した後に、前記第１と第２の電極層を入れ替えて、前記工程（ｂ）を繰り返す工程と、
を備える、製造方法。
このカーボンナノチューブの製造方法によれば、第１と第２の電極層において、カーボンナノチューブの生成工程と、触媒に付着したカーボンを燃焼させて触媒活性を回復させる工程とを同時に実行できる。また、第１と第２の電極層の間に印加した電圧により、副生成物である水素を反応場から除去することができるため、カーボンナノチューブの生成を促進させることができる。従って、ＣＶＤ法を用いたカーボンナノチューブの製造工程において、触媒金属の触媒活性の低下を抑制して、カーボンナノチューブを効率的に生成することができる。
【０００８】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、カーボンナノチューブの製造方法および製造装置、それらの製造方法または製造装置の機能を実現するためのコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを記録した記録媒体等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１実施形態におけるカーボンナノチューブの製造工程を示す模式図。
【図２】第１実施形態におけるカーボンナノチューブの製造工程を示す模式図。
【図３】第２実施形態におけるカーボンナノチューブの製造工程を示す模式図。
【図４】第２実施形態におけるカーボンナノチューブの製造工程を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
A．第１実施形態：
図１（Ａ）〜（Ｃ）および図２（Ａ），（Ｂ）は本発明の一実施形態としてのカーボンナノチューブの製造工程を工程順に説明するための模式図である。このカーボンナノチューブの製造工程では、ＣＶＤ法を用いてカーボンナノチューブを生成する。
【００１１】
図１（Ａ）は、カーボンナノチューブを成長させるための基板１０の準備工程を示す模式図である。基板１０は、プロトン伝導性を有する固体電解質層１５の両面に、第１と第２の電極層１１，１２が設けられた積層部材である。固体電解質層１５としては、例えば、ＢａＣｅＯ3系、ＳｒＣｅＯ3系、ＳｒＺｒＯ3系のペロブスカイト型のプロトン伝導体によって構成することができる。第１と第２の電極層１１，１２としては、例えば、パラジウム（Ｐｄ）や、パラジウム合金などの水素を選択的に透過する金属によって構成することができる。
【００１２】
基板１０は、基材として予め準備された第１の電極層１１の外表面に、固体電解質層１５をスパッタ法によって形成し、さらに、固体電解質層１５の外表面に、第２の電極層１２を、スパッタ法によって形成することにより製造できる。なお、上記の予め準備された基材としては、第１の電極層１１に換えて、第２の電極層１２や固体電解質層１５が選択されるものとしても良い。この場合には、基材として選択され、準備された層に対して、スパッタ法により、基材として選択されなかった層が順に形成されることにより、基板１０を形成できる。
【００１３】
なお、第１と第２の電極層１１には、水素分子のプロトン化を促進させるための触媒（以後、「プロトン化触媒」と呼ぶ）およびプロトンが水素分子へと戻ることを促進するための触媒（以後、「水素化触媒」と呼ぶ）が担持されていることが好ましい。プロトン化触媒、水素化触媒としては、白金や、パラジウム、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル等の触媒材料を用いることができ、これらの触媒材料と電解質との混合材料を粒子状または膜状にして用いることもできる。
【００１４】
さらに、基板１０の第１と第２の電極層１１，１２の外表面にはそれぞれ、カーボンナノチューブの生成反応を促進するための触媒金属の粒子２０（以後、「触媒粒子２０」と呼ぶ）を担持させる。より具体的には、第１と第２の電極層１１，１２の外表面に、スパッタ法によって、触媒金属の薄膜を形成し、当該薄膜を加熱することにより、触媒金属を粒子化させて分散させる。触媒金属としては、ニッケル系触媒や、鉄（Ｆｅ）系触媒の他に、コバルトやパラジウム（Ｐｄ）、モリブデン（Ｍｏ）などの遷移金属の単体や、これらの遷移金属が２種以上含まれる合金を用いることができる。なお、本明細書において、単に「触媒金属」と呼ぶときは、このカーボンナノチューブの生成反応を促進するための触媒金属を意味するものとする。
【００１５】
図１（Ｂ）は、第１の電極層１１側においてカーボンナノチューブ３０を成長させる工程を示す模式図である。この工程では、基板１０が、反応容器（図示せず）の内部に配置され、約７００℃〜１３００℃の温度範囲で、反応容器の外周に配置されたヒータ部（図示せず）によって加熱される。そして活性化した第１の電極層１１側の触媒粒子２０に向かって原料ガスが供給される。図には、第１の電極層１１側における原料ガスの供給方向が白抜き矢印によって図示されている。
【００１６】
なお、原料ガスとしては、メタン（ＣＨ4）や、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）、ブタン（Ｃ4Ｈ10）などの脂肪族炭化水素が用いられるものとしても良い。また、ベンゼン（Ｃ6Ｈ6）などの芳香族環（６員環）を有する環式炭化水素や、これらの炭化水素ガスが２種以上混合された混合ガスが用いられるものとしても良い。さらに、原料ガスとしては、上記の炭化水素に換えてエタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）などのアルコールを用いることも可能である。
【００１７】
原料ガスが供給されると、原料ガスから熱分解された炭素原子が、触媒粒子２０の外表面において５員環や６員環を連続的に形成する。これによって、各触媒粒子２０を根本として、第１の電極層１１の外表面に配列されたカーボンナノチューブ３０が第１の電極層１１の外表面に対してほぼ垂直に成長していく。なお、このとき、カーボンナノチューブ３０の根本では、カーボンナノチューブ３０の成長に伴い、原料ガスに含まれる水素原子によって、副生成物として水素が生成される。
【００１８】
ここで、一般に、カーボンナノチューブの根本（反応場）における原料ガスの濃度（以下、単に「原料ガス濃度」と呼ぶ）が著しく低下したときに、カーボンナノチューブの成長は停止する（参考文献：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，Ｖｏｌ．１１２，Ｎｏ．１３，２００８参照）。従って、反応場において副生成物として生成された水素の濃度を低減して、原料ガス濃度の低下を抑制することにより、カーボンナノチューブ３０の成長を促進させることができる。また、反応場における水素の濃度を低減することにより、原料ガスからの水素の生成を促進させることができ、カーボンナノチューブ３０の生成反応の速度を向上させることができる。
【００１９】
そこで、本実施形態では、この工程において、第１と第２の電極層１１，１２の間に、第１の電極層１１側を陽極として電圧をかける。これによって、第１の電極層１１側で生成された水素が、第１と第２の電極層１１，１２の間の電位差に従って、プロトンとして固体電解質層１５を伝導し、第２の電極層１２側へと移動する。従って、反応場における水素濃度を低下させることができ、カーボンナノチューブ３０の成長が促進される。なお、この工程において、第２の電極層１２側に、水素をパージ（追放）するための空気が供給されるものとしても良い。
【００２０】
図１（Ｃ）は、第１の電極層１１側で生成されたカーボンナノチューブ３０が採取された後の基板１０の状態を示す模式図である。第１の電極層１１でカーボンナノチューブ３０が生成されると、基板１０は反応容器から取り出される。そして、生成されたカーボンナノチューブ３０が基板１０上から刈り取られるように採取される。このとき、第１の電極層１１側の触媒粒子２０の外表面には、カーボンナノチューブ３０の一部が付着したまま残留してしまう。以後、この触媒粒子２０の外表面に残留したカーボンを「残留カーボン３２」と呼ぶ。
【００２１】
図２（Ａ）は、第２の電極層１２側においてカーボンナノチューブ３０を成長させる工程を示す模式図である。この工程では、第１の電極層１１側のカーボンナノチューブ３０が採取された基板１０を、再び反応容器の内部に配置し、図１（Ｂ）で説明した工程と同様にヒータ部によって加熱する。そして、この工程では、基板１０に対して、第２の電極層１２側に原料ガスを供給するとともに、第１の電極層１１側に空気を供給する。なお、図には、原料ガスの供給方向が白抜き矢印で図示され、空気の供給方向がハッチングを付した矢印によって図示されている。さらに、この工程では、第１と第２の電極層１１，１２の間に、第２の電極層１２側を陽極として電圧をかける。これによって、第２の電極層１２側においてカーボンナノチューブ３０が成長し始め、第２の電極層１２側で生成された水素が第１の電極層１１側へと移動して、反応場から除去される。また、この工程では、第１の電極層１１側に空気が供給されているため、第１の電極層１１側の触媒粒子２０に付着した残留カーボン３２が燃焼して除去される。なお、この供給空気によって、第１の電極層１１側に移動した水素がパージされるため、反応場からの水素の除去が促進される。
【００２２】
図２（Ｂ）は、第２の電極層１２側でカーボンナノチューブ３０が成長し、第１の電極層１１側で残留カーボン３２が除去された状態を示す模式図である。このように、第２の電極層１２側でカーボンナノチューブ３０が成長するとともに、第１の電極層１１側で残留カーボン３２が除去される。そのため、第１の電極層１１側の触媒粒子２０の触媒活性を回復させることができる。なお、残留カーボン３２の燃焼反応による発熱によって基板１０は加熱されるため、その分だけ、カーボンナノチューブ３０の生成工程におけるヒータ部による加熱量を低減することができる。
【００２３】
この工程の後、基板１０は反応容器から取り出され、第２の電極層１２側で生成されたカーボンナノチューブ３０が採取される。以後、この基板１０を用いて、第１と第２の電極層１１，１２におけるカーボンナノチューブ３０の生成工程と残留カーボン３２の除去工程とを、交互に繰り返す。
【００２４】
このように、この本実施形態におけるカーボンナノチューブ３０の製造工程によれば、ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブ３０の生成とともに、残留カーボン３２の除去による触媒粒子２０の再活性化を同時に実行できる。従って、触媒粒子２０の触媒活性の低下が抑制され、カーボンナノチューブ３０の生成を効率的に繰り返すことができる。また、副生成物である水素を反応場から除去することにより、カーボンナノチューブ３０の成長を促進させることができ、カーボンナノチューブ３０を、さらに効率的に生成することが可能である。
【００２５】
B．第２実施形態：
図３（Ａ）〜（Ｃ）および図４（Ａ），（Ｂ）は、本発明の第２実施形態としてのカーボンナノチューブの製造工程を工程順に説明するための模式図である。この第２実施形態の製造工程は、以下に説明する点以外は、第１実施形態で説明した製造工程と同様である。
【００２６】
図３（Ａ）は、基板１０Ａの準備工程を示す模式図である。図３（Ａ）は、第１と第２の電極層１１，１２の外表面において、触媒粒子２０同士の間に、カソード触媒２５が配置されている点と、外部負荷４０および導電線４２が破線で図示されている点以外は、図１（Ａ）とほぼ同じである。なお、図３（Ａ）では、カソード触媒２５の図示に伴って、便宜上、触媒粒子２０同士の間隔を図１（Ａ）より広く図示するとともに、触媒粒子２０の数を減じて図示してある。これは、以後の説明に用いられる図においても同様である。
【００２７】
この第２実施形態では、基板１０Ａの準備工程において、各電極層１１，１２の外表面に、触媒粒子２０とともに、水素と酸素の電気化学反応を促進させるためのカソード触媒２５が担持される。カソード触媒２５としては、ＬａＳｒＣｏＯ3系のセラミックスや、ＬａＳｒＭｎＯ3系のセラミックスを用いることができる。
【００２８】
また、この基板１０Ａの第１と第２の電極層１１，１２はそれぞれ、導電線４２を介して外部負荷４０と接続される。なお、図では、外部負荷４０を電球の図記号を用いて図示している。また、外部負荷４０および導電線４２を破線で図示することにより、電気が導通していない状態を模式的に示している。
【００２９】
図３（Ｂ）は、第１の電極層１１側にカーボンナノチューブ３０を成長させる工程を示す模式図である。図３（Ｂ）は、カソード触媒２５が図示されている点と、空気の供給方向を示すハッチングを付した矢印が追加されている点と、実線表示された外部負荷４０および導電線４２が追加されている点以外は、図１（Ｂ）とほぼ同じである。
【００３０】
この工程では、第１の電極層１１側に原料ガスを供給するとともに、第２の電極層１２側に空気を供給する。これによって、第１の電極層１１側においてカーボンナノチューブ３０を成長させることができるとともに、副生成物である水素を燃料ガスとし、第２の電極層１２側に供給された空気を酸化ガスとして、基板１０Ａにおいて燃料電池反応を生じさせることができる。即ち、基板１０Ａは、この工程において、カーボンナノチューブ３０の成長基板として機能するとともに、第１の電極層１１を水素分離型のアノードとし、第２の電極層１２をカソードとする固体電解質形燃料電池セルとしても機能する。基板１０Ａにおいて発電された電力は、導電線４２を介して外部負荷４０へと供給される。なお、カソードとして機能する第２の電極層１２側には、水が生成されるが、供給空気によってパージされる。
【００３１】
図３（Ｃ）は、第１の電極層１１側で生成されたカーボンナノチューブ３０が採取された後の基板１０Ａの状態を示す模式図である。図３（Ｃ）は、カソード触媒２５と、破線表示された外部負荷４０および導電線４２とが追加されている点以外は、図１（Ｃ）とほぼ同じである。図１（Ｃ）で説明したのと同様に、第１の電極層１１側における触媒粒子２０は、残留カーボン３２によって触媒活性が低下している。
【００３２】
図４（Ａ），（Ｂ）は、第２の電極層１２側においてカーボンナノチューブ３０を成長させる工程を示す模式図である。図４（Ａ），（Ｂ）は、カソード触媒２５と、実線表示された外部負荷４０および導電線４２とが追加されている点以外は、図２（Ａ），（Ｂ）とほぼ同じである。このように、この工程では、第２の電極層１２側においてカーボンナノチューブ３０が生成されるとともに、第１の電極層１１側において、残留カーボン３２が燃焼反応により除去される。また、基板１０Ａで発電された電力が外部負荷４０に供給される。以後、基板１０Ａを用いて、第１と第２の電極層１１，１２において、カーボンナノチューブ３０の生成と残留カーボン３２の除去とが交互に繰り返されるとともに、反応場からの水素の除去に伴う発電が行われる。
【００３３】
このように、第２実施形態におけるカーボンナノチューブの製造工程によれば、カーボンナノチューブ３０の生成工程と触媒粒子２０の触媒活性の回復工程とを同時に実行でき、第１実施形態と同様に、カーボンナノチューブ３０を効率的に生成することができる。また、カーボンナノチューブ３０に伴って生成される水素を反応場から除去しつつ、発電に供することができるため、さらに、カーボンナノチューブ３０の製造工程におけるエネルギ効率を向上させることができる。
【符号の説明】
【００３４】
１０，１０Ａ…基板
１１…第１の電極層
１２…第２の電極層
１５…固体電解質層
２０…触媒粒子
２５…カソード触媒
３０…カーボンナノチューブ
３２…残留カーボン
４０…外部負荷
４２…導電線
【図１】
2010248005.tif 000003
【図２】
2010248005.tif 000004
【図３】
2010248005.tif 000005
【図４】
2010248005.tif 000006