(57)【要約】【課題】キシレン異性体中のパラキシレンの比率が極めて高い芳香族炭化水素の製造方法を提供する。【解決手段】アルコール、オレフィンおよびパラフィンから選ばれた少なくとも一つの化合物から芳香族炭化水素を合成する製造方法において、結晶性アルミノシリケートおよび結晶性ガロシリケートから選ばれるシリケートをシリカで修飾した化合物を含む触媒の存在下に反応を行うことを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール、オレフィンおよびパラフィンから選ばれた少なくとも一つの化合物から芳香族炭化水素を合成する製造方法において、結晶性アルミノシリケートおよび結晶性ガロシリケートから選ばれるシリケートをシリカで修飾した化合物を含む触媒の存在下に反応を行うことを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２】
前記シリケートが酸素１０員環構造を有するゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項３】
前記シリケートが、ＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１であることを特徴とする請求項２記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項４】
前記触媒がＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族およびＩＩＩＢ族の金属から選ばれた少なくとも一つの金属を含有することを特徴とする請求項１に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項５】
前記触媒が亜鉛およびガリウムから選ばれた少なくとも一つの金属を含有することを特徴とする請求項４に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項６】
前記触媒中の前記金属の含有量が０．１〜３０質量％であることを特徴とする請求項４に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項７】
前記シリカがシリカライトである請求項１に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項８】
前記アルコールがメタノール、エタノールまたは２−プロパノールである請求項１に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項９】
前記オレフィンおよびパラフィンは、その炭素数が２〜２０であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項１０】
結晶性アルミノシリケートおよび結晶性ガロシリケートから選ばれた少なくとも一つのシリケートがシリカで修飾されており、かつ亜鉛およびガリウムから選ばれた少なくとも一つの金属を含有することを特徴とする触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール、オレフィンまたはパラフィンから芳香族炭化水素を合成する製造方法に関するものであり、合成された芳香族炭化水素に含まれるキシレン異性体中のパラキシレンの比率を高めた芳香族炭化水素の製造方法に関するものである。また、上記製造方法に用いられる触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物は、石油化学工業の基礎原料あるいは溶剤として有用であり、特にパラキシレンはテレフタル酸の原料として有用である。
【０００３】
このような芳香族化合物の製造方法として、結晶性アルミノシリケートあるいは結晶性ガロシリケートを触媒として、アルコール、オレフィンまたはパラフィンから製造する方法は公知である。例えば、亜鉛、ガリウムあるいはモリブデンで修飾したＺＳＭ−５触媒の存在下（シリカ／アルミナ比：８０）、エタノールから芳香族炭化水素を合成する方法（非特許文献１）、ガリウムで修飾した結晶性アルミノシリケート触媒または結晶性ガロシリケート触媒の存在下、エチレンから芳香族炭化水素を合成する方法（非特許文献２）、亜鉛とガリウムを含有する制御指数１〜１２でシリカ／アルミナ比が１２以上の結晶性ゼオライト触媒の存在下、プロパンを高含量で含むＣ２〜Ｃ１２炭化水素からなるガス状炭化水素から芳香族炭化水素を合成する方法（特許文献１）等が挙げられる。
【０００４】
しかし、これらの方法では、キシレンがパラ体、メタ体などの異性体混合物として得られてしまうため、パラキシレンの分離工程の負荷が大きいという問題があった。すなわち、パラキシレン（沸点：１３８．３５℃）とメタキシレン（沸点：１３９．１０℃）の沸点は極めて近いので、パラキシレンとメタキシレンとを蒸留により分離することは困難である。例えば、予め、フッ化水素−三フッ化ホウ素混合物でメタキシレンを選択的に抽出後、残ったパラキシレン、オルトキシレン及び副生物であるエチルベンゼンを精密蒸留により分離する方法が知られている。しかし、この方法では、危険性の高いフッ化水素−三フッ化ホウ素混合物を使用する必要がある。その他の方法として、パラキシレンを選択的に晶析させる晶析分離法や、パラキシレンを選択的にモレキュラーシーブなどの吸着剤に吸着させた後、脱着剤を用いて脱離させて分離する方法が知られている。しかし、これらの方法では、煩雑な操作が必要であった。
【０００５】
したがって、アルコール、オレフィンまたはパラフィンから芳香族炭化水素を製造する方法において、この製造方法により合成される芳香族炭化水素に含まれるキシレン異性体中のパラキシレンの比率が高い芳香族炭化水素混合物を得ることが可能な製造方法が望まれている。このような試みは既に報告があり、例えば、ガリウムで修飾した結晶性アルミノシリケート触媒存在下、エチレンを原料とする反応において、反応温度およびエチレン原料の空間速度を低くすることによりキシレン異性体中のパラキシレンの比率が向上すること（非特許文献３）、エタノールなどのアルコールあるいはプロピレンなどのオレフィンを原料とする反応において、ピリジンで強酸点を被毒したプロトン型ＺＳＭ−５触媒が、キシレン異性体中のパラキシレンの比率を高めた芳香族炭化水素混合物を得ることに有効であることが報告されている（非特許文献４）。しかし、これらの方法でも、依然としてキシレン異性体中のパラキシレン選択率が満足の行くほど高いとは言えず、精密蒸留操作を施しても高純度のパラキシレンを得ることは困難であった。
【０００６】
別の試みとして、酸処理した結晶性アルミノシリケートをシリル化剤で処理した触媒を用いた反応例が報告されている（特許文献２）。触媒をシリル化処理することにより、非−芳香族でガソリン沸点範囲の炭化水素から低級オレフィン及び芳香族炭化水素を合成する反応において、芳香族炭化水素収率が向上し、コークの形成速度が低下するが、キシレン異性体中のパラキシレンの選択率に関しては特に記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−２５９４０号公報
【特許文献２】特開平１０−１５１３５１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ.Ｐｈｙｓ.Ｃｈｅｍ.,２００６,１１０,２１８１６.
【非特許文献２】Ｍｉｃｒｏｐｏｒ.Ｍｅｓｏｐｏｒ.Ｍａｔｅｒ.,２００１,４７,２５３.
【非特許文献３】Ｍｉｃｒｏｐｏｒ.Ｍｅｓｏｐｏｒ.Ｍａｔｅｒ.,２００２,５１,２０３.
【非特許文献４】Ａｐｐｌ.Ｃａｔａｌ.,１９８４,９,２５１.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、アルコール、オレフィンまたはパラフィンから芳香族炭化水素を合成する製造方法において、合成された芳香族炭化水素に含まれるキシレン異性体中のパラキシレンの選択率を、精密蒸留のみで、好ましくは通常の蒸留工程のみで、高純度のパラキシレンが得られるレベルにまで高められた製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、触媒設計に関して鋭意検討を行った結果、アルコール、オレフィン及び／またはパラフィンから芳香族炭化水素を合成する反応において、結晶性アルミノシリケート及び／または結晶性ガロシリケートをシリカで修飾したものを触媒として用いることにより、反応生成物中に含まれるキシレン異性体に占めるパラキシレンの比率が極めて高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、
アルコール、オレフィンおよびパラフィンから選ばれた少なくとも一つの化合物から芳香族炭化水素を合成する製造方法において、結晶性アルミノシリケートおよび結晶性ガロシリケートから選ばれるシリケートをシリカで修飾した化合物を含む触媒の存在下に反応を行うことを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法である。
【００１２】
また、前記のシリケートは、酸素１０員環構造を有するゼオライトであることが好ましい。
また、前記のゼオライトはＺＳＭ−５あるいはＺＳＭ−１１であることが好ましい。
【００１３】
また、前記の触媒が、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族の金属の少なくとも１種類の金属を含有することが好ましい。
また、前記の触媒が、亜鉛あるいはガリウムの少なくとも１種類の金属を含有することが好ましい。
また、前記の触媒中の金属の含有量が０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００１４】
また、前記の触媒を修飾するシリカが、シリカライトであることが好ましい。
【００１５】
また、前記のアルコールがメタノール、エタノールまたは２−プロパノールであることが好ましい。
前記のオレフィンおよびパラフィンはその炭素数が２〜２０であることが好ましい。
【００１６】
本発明は、結晶性アルミノシリケートおよび結晶性ガロシリケートから選ばれた少なくとも一つのシリケートが亜鉛およびガリウムから選ばれた少なくとも一つの金属を含み、かつシリカで修飾された化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物からなる触媒である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法によって合成される芳香族炭化水素からは、フッ化水素−三フッ化ホウ素混合物によるメタキシレンの抽出操作を行うことなく、精密蒸留分離だけでも、高純度のパラキシレンを得ることが可能である。また、パラキシレンと沸点が近い生成物であるエチルベンゼンを公知の脱アルキル化反応を利用してベンゼンとエタンに分解する工程を併用すれば、精密蒸留も不要とすることが可能である。上記の様な脱アルキル化技術は、米国特許５４７５１７９号、等に開示されている。この為、パラキシレンの分離精製負荷を大幅に低減することが可能になるので、本発明の工業的意義は大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明では、原料としてアルコール、オレフィンまたはパラフィンを用いる。アルコールとしては、炭素数が１〜２０のアルコールを用いることが可能であり、1分子内の水酸基の個数は特に限定はされないが、製造コストや入手容易性などを考慮するとメタノール、エタノール、イソプロパノールが特に好ましい。オレフィンあるいはパラフィンは、炭素数１〜２０の炭化水素を用いることが可能である。ここで、オレフィン類の1分子内の二重結合の個数は特に限定はされない。前記と同様の理由でモノオレフィン、ジエン類などを好ましい例として挙げることが出来る。アルコール、オレフィン及びパラフィンは、単独で用いても良いし、２以上の化合物を組み合わせて用いることも可能である。また、これら原料と、ナフテン等の有機化合物を組み合わせ使用しても良い。
【００１９】
（触媒）
本発明では、結晶性アルミノシリケート、結晶性ガロシリケートから選ばれるシリケートをシリカで修飾した化合物を含む触媒を用いる。このシリカによる修飾は、前記シリケートの主に外表面を修飾し、表面に存在する芳香族化合物の異性化活性点の働きを抑えると推測される。
結晶性アルミノシリケート及び／または結晶性ガロシリケート（以下、「本体側シリケート」と記載することがある。）としては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−２３、ＭＣＭ−２２などの酸素１０員環構造を有するゼオライトが好ましく、その中でもＺＳＭ−５あるいはＺＳＭ−１１がより好ましく、ＺＳＭ−５が特に好ましい。上記の様なゼオライトは芳香族化合物の分子径とほぼ等しい細孔径を有する。このため芳香族化合物への環化反応が促進され、芳香族化合物の収率が高くなる傾向があるとされる。更に比較的分子径の小さいパラキシレンは、オルトキシレン及びメタキシレンより細孔外に拡散しやすく、パラキシレンの選択率を高くする上で好ましいと予想される。
【００２０】
結晶性アルミノシリケートのシリカ／アルミナ比は特に制限はないが、通常５〜７００が好ましく、１０〜２００がより好ましく、１５〜１００が特に好ましい。シリカ／アルミナ比が高いと反応で水が副生する場合や、コーク蓄積により失活した触媒を空気中で焼成して再生する時に、結晶性アルミノシリケートの耐水性が低くなる。一方、シリカ／アルミナ比が低い場合、触媒活性が低くなる。結晶性ガロシリケートのシリカ／ガリア比は特に制限はないが、通常５から７００程度が好ましく、１０〜２００がより好ましく、１５〜１００が特に好ましい。
【００２１】
結晶性アルミノシリケート及び／または結晶性ガロシリケートは市販されているものを用いても良いが、公知の方法によって合成をすることもできる。結晶性アルミノシリケート及び／または結晶性ガロシリケートの粒子径は特に限定されないが、ハンドリングや入手容易性の観点から通常０．２μｍ〜１０μｍの平均粒子径を有するものを用いる。粒度分布も特に限定されないが、粒度分布の狭い結晶性アルミノシリケート及び／または結晶性ガロシリケートを用いる方が、シリカコーティング時の膜厚を制御する上では好ましい。粒度分布が広いアルミノシリケートを用いると、微粉や粗粒の割合が高くなる。この場合、微粉のシリカ膜厚が相対的に高くなり、粗粒のシリカ膜厚は相対的に低くなる可能性がある。このような場合、微粉、粗粒部の触媒性能が異なる可能性がある。
【００２２】
結晶性アルミノシリケートを修飾するシリカ（以下、「修飾シリカ」と記載することがある。）の結晶構造は特に限定されず、アモルファスシリカ、結晶性シリカのどちらも使用できる。好ましくは結晶性シリカであり、より好ましくはシリカライトである。
修飾シリカは、主に異性化反応を抑制する効果を有すると推測される。具体的には前記の本体側シリケートの外表面に存在するとされる異性化活性点の作用を抑制すると考えられる。結晶性シリカ、特にシリカライトは、アモルファスシリカに比して異性化反応の抑制効果が高いと推測される。具体的にはシリカライト−１やシリカライト−２である。その構造は、本体側シリケートの構造と同一であることが望ましい。例えば、本体結晶性アルミノシリケートがＺＳＭ−５の場合は、シリカライト−１を修飾剤として用い、結晶性アルミノシリケートがＺＳＭ−１１の場合は、シリカライト−２を修飾剤として用いることが好ましい。これらの修飾剤を用いると、パラキシレンの選択率がより高くなる傾向がある。
【００２３】
前記シリカライトによる結晶性アルミノシリケート及び／または結晶性ガロシリケートの修飾は、シリカライトを水熱合成するための原料液に、室温で、予め結晶性アルミノシリケート及び／または結晶性ガロシリケートを原料液に懸濁させておくことで実施できる。シリカライトを合成するための原料液は、シリカ源、構造規定剤、蒸留水を含有し、必要に応じて更にエチルアルコールなどのアルコールを含有する。シリカ源としては、テトラメトキシシランあるいはテトラエトキシシランなどのアルコキシシラン、アエロジル（登録商標、エボニック デグサ社製）、スノーテックス（登録商標、日産化学社製）などのコロイダルシリカを用いることができる。この中で、アルコキシシラン及びアエロジルが、原料中にアルミニウムの不純物量が少ない原料を容易に入手できることから好ましい。構造規定剤としては、シリカライト−１を合成する場合はテトラプロピルアンモニウム、シリカライト−２を合成する場合はテトラブチルアンモニウムなどの公知のものを用いることができる。
【００２４】
シリカライト合成時は、原料液を静置しても良いが、シリカライトにより均一に結晶性アルミノシリケート及び／または結晶性ガロシリケートを修飾するためには、原料液を攪拌する方が好ましい。反応温度は、６０℃〜２００℃が好ましく、１００℃〜１９０℃がより好ましく、１２０℃〜１９０℃が特に好ましい。反応に必要な時間は、反応温度に依って適宜選定される。通常は、１２時間〜７日である。
結晶性アルミノシリケートに対する修飾側シリカの量は、３〜２００質量％が好ましく、１０〜１５０質量％がより好ましく、２０〜１００質量％が特に好ましい。前記シリカによる結晶性アルミノシリケートの修飾は、１回で行っても良いし、２〜５回程度実施しても良い。
【００２５】
アモルファスシリカによる結晶性アルミノシリケート及び／または結晶性ガロシリケートの修飾は、アモルファスシリカ原料を溶媒に溶解させた後、結晶性アルミノシリケート及び／または結晶性ガロシリケートを添加し、得られた懸濁液中の溶媒を留去し、さらに乾燥粉末を、酸素を含有するガス流通下、焼成することにより実施することができる。
アモルファスシリカの原料としては、結晶性アルミノシリケート及び／または結晶性ガロシリケートの細孔よりも大きい分子サイズを有する有機珪素化合物を用いることが望ましい。有機珪素化合物の具体例としては、フェニルメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン、ジフェニルシロキサンなどを挙げることができる。また、フェニルメチルシロキサン、ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサンの少なくとも２種類のモノマーを共重合させたポリシロキサンを用いることもできる。
【００２６】
溶媒としては、シリカ原料が溶解し、結晶性アルミノシリケート及び／または結晶性ガロシリケートが溶解しない溶媒であれば特に制限なく用いることができる。溶媒留去の時の温度が低い方が、操作が行い易いため、通常、ヘキサンあるいはトルエン等の低沸点の非極性溶媒が好ましく用いられる。
有機珪素化合物は、空気などの酸素を含むガス流通下、焼成することにより、アモルファスシリカになる。焼成温度は３００〜８００℃が好ましく、５００〜６５０℃がより好ましい。
結晶性アルミノシリケートに対するアモルファスシリカの修飾量は、３〜２００質量％が好ましく、１０〜１５０質量％がより好ましく、２０〜１００質量％が特に好ましい。
アモルファスシリカによる修飾では、十分に異性化活性点を抑制することはできない場合がある。そのため、アモルファスシリカを修飾剤として用いる場合は、アモルファスシリカによる修飾を実施後、更に加熱下に触媒に水素／トルエン混合ガスを４５０℃程度の高温下で流通させながら、コーキング処理を行うことが望ましい。
【００２７】
本発明の芳香族炭化水素の製造方法においては、例えば副生するパラフィン量の低減および芳香族化合物の選択率をより一段と向上させることができるという点から、モリブデン、クロムなどのＶＩＡ族、レニウムなどのＶＩＩＡ族、コバルト、ニッケル、白金などのＶＩＩＩ族、銅、銀などのＩＢ族、亜鉛、カドミウムなどのＩＩＢ族、ガリウム、インジウムなどのＩＩＩＢ族から選ばれた少なくとも１種の金属を触媒に含有させておくことが望ましい。上記の中では、亜鉛あるいはガリウムが特に好ましい。特に好ましくは亜鉛である。
このような金属を含有させた触媒は、後述するように得られる芳香族化合物の異性体選択性がきわめて高いという特長を有する。
【００２８】
上記の金属は、主として硝酸金属塩などの金属化合物を原料として反応原料として使用することによって導入が可能である。本発明の触媒中には金属のみで含有されることも、化合物として含有される事もある。その含有量は、前記修飾後の固体成分に対して金属原子換算で０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、０．８〜１２質量％が特に好ましく、１〜６質量％が最も好ましい。
前記金属の導入は、硝酸塩などの金属塩を原料として、イオン交換法あるいは含浸法などの公知の方法を制限なく採用できる。金属による修飾は、シリカで外表面を修飾した結晶性アルミノシリケート及び／または結晶性ガロシリケートに対して行っても良いし、結晶性アルミノシリケート及び／または結晶性ガロシリケートに対して金属を含有させた後、シリカライトで修飾しても良い。
上記の触媒は、複数種を組み合わせて用いる事も出来る。また上記の触媒は、本発明の目的を損なわない限り、他の有用な成分を組み合わせて用いることも可能である。
【００２９】
（芳香族炭化水素の製造方法）
アルコール、オレフィン及び／またはパラフィンから芳香族炭化水素を合成する反応における反応温度は、３００℃〜７００℃が好ましく、３５０℃〜６００℃がより好ましく、３８０℃〜５５０℃が特に好ましい。反応温度が低すぎると反応速度が低下し、オレフィン中間体が残存する事があり、芳香族化合物の収率が低下することがある。反応温度が高すぎると、芳香族化合物中のキシレン選択率が低下することがある。
芳香族炭化水素を合成する時の、反応圧力は、大気圧〜２ＭＰａが好ましく、大気圧〜０．９ＭＰａがより好ましく、大気圧〜０．５ＭＰａが特に好ましい。
本発明の芳香族炭化水素の製造方法ではキシレンが生成する。特にパラ体が極めて高い選択性で得られる。
【００３０】
ＨＦ−ＢＦ３によるメタキシレンの抽出を行うことなく、精密蒸留のみで高純度のパラキシレンを得るためには、反応後のパラ体／メタ体比は、５００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、２０００以上であることが特に好ましい。当然ながらメタ体が副生しない事が最も好ましいので、上限値は無限大となるが、敢えて規定するなら100,000である。
パラキシレンとオルトキシレンは精密蒸留により分離可能であるため、パラ体／オルト体比の制限は特にないが、精密蒸留の負荷を低減するもしくは精密蒸留不要とするためには、１０００以上であることが望ましい。
本発明の芳香族化合物の製造方法ではエチルベンゼンも生成することが多い。エチルベンゼンとパラキシレンは沸点が近い化合物であるが、精密蒸留により分離することができる。
一方、エチルベンゼンを脱アルキル化出来れば、精密蒸留は不要となり、通常の蒸留操作でパラキシレンの精製を行うことも可能である。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜１＞ＺＳＭ−５の調製
１Ｌのテフロン（登録商標）の内袋を有するオートクレーブ容器に、テトラエトキシシラン６６．７ｇ（０．３２ｍｏｌ）、硝酸アルミニウム９水和物３．０ｇ（０．００８ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム３．２ｇ（０．０８ｍｏｌ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド３２．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び蒸留水５１９．０ｇ（２８．８ｍｏｌ）を添加して、室温で３０分攪拌した。その後、オートクレーブを攪拌しながら、１８０℃で３日反応させた。水熱合成終了後、オートクレーブを冷却し、固形物をろ過した。得られた固形物を５００ｍｌの蒸留水で５回洗浄した後、６００℃で５時間、空気中で焼成して、ＺＳＭ−５を得た。
得られたＺＳＭ−５を、フッ化水素で溶解した後、ＩＣＰ発光分析装置で分析した結果、シリカアルミナ比は６０であった。また、ＺＳＭ−５の平均粒子径は５μｍであった。
【００３２】
＜２＞シリカライト−１により修飾された結晶性アルミノシリケート（本発明の触媒）の調製
２００ｍｌのテフロン（登録商標）容器に、テトラエトキシシラン４．１６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、２０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド５．１ｇ（０．００５ｍｏｌ）、エチルアルコール１１．０ｇ（０．２３９ｍｏｌ）、蒸留水５４．０ｇ（３．００ｍｏｌ）及び上記で得られたＺＳＭ−５を４ｇ添加して、室温で３０分攪拌した。その後、テフロン（登録商標）容器をオートクレーブに入れ、攪拌しながら、１８０℃で1日反応させた。水熱合成終了後、オートクレーブを冷却し、固形物をろ過した。得られた固形物を５００ｍｌの蒸留水で５回洗浄した。
得られた固形物を２００ｍｌのテフロン（登録商標）容器に移し、テトラエトキシシラン４．１６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、２０％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド５．１ｇ（０．００５ｍｏｌ）、エチルアルコール１１．０ｇ（０．２３９ｍｏｌ）、蒸留水５４．０ｇ（３．００ｍｏｌ）を加えた後、室温で３０分攪拌した。その後、テフロン（登録商標）容器をオートクレーブに入れ、攪拌しながら、１８０℃で1日反応させた。水熱合成終了後、オートクレーブを冷却し、固形物をろ過した。得られた固形物を５００ｍｌの蒸留水で５回洗浄した後、１２０℃で３時間乾燥し、更に６００℃で５時間、空気中で焼成した。
【００３３】
（実施例２）亜鉛修飾されたシリカライト−１修飾ＺＳＭ−５（本発明の触媒）の調製
硝酸亜鉛６水和物０．０７２８ｇ（０．２４５μｍｏｌ）に蒸留水１００ｇを加えて、硝酸亜鉛水溶液を調製した。そこに、実施例１で得られたシリカライト−１で修飾されたＺＳＭ−５触媒０．８ｇを添加し、スラリー液を得た。７０℃、減圧下で、スラリー液から、水を留去した。得られた固形物を１２０℃で３時間乾燥し、更に６００℃で５時間、空気中で焼成して、亜鉛修飾されたシリカライト−１修飾ＺＳＭ−５を得た。
亜鉛の含量は、触媒をフッ化水素で溶解した後、ＩＣＰ発光分析装置で分析した結果、２質量％であった。
【００３４】
（比較例１）亜鉛修飾されたＺＳＭ−５の調製
実施例１で調製したシリカライト−１で修飾されたＺＳＭ−５触媒を使用する代わりに実施例１の＜１＞で調製したＺＳＭ−５を用いる以外は実施例２と同様の方法で、亜鉛修飾されたＺＳＭ−５を調製した。
亜鉛の含量は、触媒をフッ化水素で溶解した後、ＩＣＰ発光分析装置で分析した結果、２質量％であった。
【００３５】
（実施例３）
実施例２で調製した亜鉛修飾されたシリカライト−１修飾ＺＳＭ−５触媒０．３ｇを、直径３／８インチ、全長３００ｍｍのＳＵＳ製管型反応器に充填した。その反応器を流通反応装置に接続し、窒素流通下、昇温した。反応器の内温が４００℃に到達した後、窒素の流通を止めて、エチルアルコールを１．７８ｇ／時の速度で反応器に流通させ、反応を開始した。反応開始から２０分経過後の生成物をオンラインガスクロマトグラフで分析した。なお、反応器の出口からガスクロマトグラフまでのラインは、２５０℃に保温して、生成物を気体として流通させた。エタノール転化率は１００％であった。
生成物の分析は、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて、絶対検量線法により行った。
【００３６】
表１に、生成物の分析結果を記載した。
（比較例２）
実施例２で調製した亜鉛修飾されたシリカライト−１修飾ＺＳＭ−５触媒の代わりに、比較例１で調製した亜鉛修飾されたＺＳＭ−５触媒を用いる以外は、実施例３と同様にして反応を行った。エタノール転化率は１００％であった。得られた生成物を実施例３と同様にして定量した結果を表１に記載した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１に示した結果から、本発明の触媒を使用することにより、キシレン異性体におけるパラキシレンの比率が極めて高い値を有する芳香族炭化水素を製造することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
パラキシレンは、テレフタル酸に誘導され、ポリエステル繊維あるいはフィルムの原料として利用される極めて有用な化合物である。
本発明の芳香族炭化水素の製造方法によれば、キシレン異性体におけるパラキシレンの比率が極めて高いものを製造することができ、キシレン異性体からパラキシレンを取り出すことが容易となる。また、本発明による触媒はパラキシレンを合成する触媒として有用である。