(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性に優れ、アクティブマトリクス基板の絶縁膜としても使用できる高度の耐熱性、高熱履歴後の耐薬品性を有する永久レジストを提供できるポジ型感光性組成物並びに該ポジ型感光性組成物を用いた永久レジスト及びその製造方法を提供する。【解決手段】ポジ型感光性組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される基を、１分子中に少なくとも２個有するシリコーン樹脂、（Ｂ）グリシジル基を有するシロキサン化合物、（Ｃ）ジアゾナフトキノン類及び（Ｄ）有機溶剤を含有する。永久レジストは、上記ポジ型感光性組成物を基材上に塗布し、塗布物を露光し、アルカリ現像した後に、１２０〜３５０℃の温度でポストベークして製造される。2010101957.tif 000030【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として、下記一般式（１）
【化１】
2010101957.tif 000026
（式中、Ｒ1は置換炭化水素基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ａは０又は１〜４の数を表し、ｂは１〜３の数を表すが、ａ＋ｂは５を超えない。）
で表される基を、１分子中に少なくとも２個有するシリコーン樹脂、
（Ｂ）成分として、グリシジル基を有するシロキサン化合物、
（Ｃ）成分として、ジアゾナフトキノン類及び
（Ｄ）成分として、有機溶剤を含有するポジ型感光性組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）成分であるシリコーン樹脂が、更に下記一般式（２）
【化２】
2010101957.tif 000027
（式中、Ｒ3は、置換炭化水素基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ4は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｃは０又は１〜４の数を表し、ｄは１〜３の数を表すが、ｃ＋ｄは５を超えない。）
で表される基を１分子中に少なくとも１個有する請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）成分であるシリコーン樹脂が、更にシラノール基を有する請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
上記（Ａ）成分であるシリコーン樹脂が、下記一般式（３）
【化３】
2010101957.tif 000028
（式中、Ｒ1、Ｒ3及びＲ8は同一でも異なっていてもよく、置換炭化水素基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ2及びＲ4は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表す。ａは０又は１〜４の数を表し、ｂは１〜３の数を表すが、ａ＋ｂは５を超えない。ｃは０又は１〜４の数を表し、ｄは１〜３の数を表すが、ｃ＋ｄは５を超えない。Ｒ9は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ10は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｅは１〜３の数を表す。ｍ，ｎ及びｐは、ｍ：ｎ：ｐ＝１：０〜２：０．５〜３であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３〜６となる数を表す。）
で表される環状シロキサン化合物と、
下記一般式（４）
【化４】
2010101957.tif 000029
（式中、Ｒ11は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ12は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ13は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｆは２〜３の数を表し、ｇは０又は１〜５の数を表す。）
で表されるアリールアルコキシシラン化合物とを反応させて得られるシリコーン樹脂である請求項１〜３の何れか１項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載のポジ型感光性組成物から得られることを特徴とする永久レジスト。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１項に記載のポジ型感光性組成物を基材上に塗布し、塗布物を、露光し、アルカリ現像した後に、１２０〜３５０℃の温度でポストベークすることを特徴とする永久レジストの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４の何れか１項に記載のポジ型感光性組成物を用いて得られた永久レジストを絶縁層又は平坦化膜とするアクティブマトリクス基板を有する液晶表示装置。
【請求項８】
請求項１〜４の何れか１項に記載のポジ型感光性組成物を用いて得られた永久レジストを絶縁層又は平坦化膜とするアクティブマトリクス基板を有する有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサン化合物を用いたポジ型感光性組成物に関し、更にこのポジ型感光性組成物を用いた永久レジスト及び永久レジストの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
情報化社会の進展とマルチメデイアシステムの普及により、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の重要性はますます増大している。これらの表示装置では、画素ごとに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のスイッチング素子を備えたアクティブマトリクス基板が使用されている。
【０００３】
アクティブマトリクス基板上には多数の走査配線と、これらの走査配線に絶縁膜を介して交差する信号配線が形成される。アクティブマトリクス基板の走査配線、信号配線、絶縁膜等は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、塗布法等により形成された導電膜又は絶縁膜を、フォトリソグラフィーにパーターニングすることを繰り返すことのより形成される（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００４】
一般に、フォトリソグラフィーには、フォトレジストが使用され、パターニング後も剥離させずに絶縁膜又は保護膜として使用されるレジスト（永久レジスト）も開発されているが、アクティブマトリクス基板に永久レジストを用いる場合には、耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性及び耐溶剤性）だけでなく、高度の耐熱性と、高熱履歴後の耐薬品性が求められる。
【０００５】
アクティブマトリクス基板では、絶縁基板であるガラス基板上に、多結晶シリコン薄膜を活性層とするＴＦＴを形成し、多結晶シリコン薄膜を絶縁膜で覆うが、多結晶シリコン内部や、結晶シリコン薄膜と絶縁基板や絶縁膜との界面にシリコン結合の欠陥であるダングリングボンドを生じやすく、トランジスタの特性が低下するという問題がある。
【０００６】
ダングリングボンドの問題を解消するには、窒化ケイ素（ＳｉＮx）等の水素の拡散を防止する膜が存在する状態で、３００〜４００℃程度の温度で水素化処理する必要がある（例えば、特許文献３参照）。従来の永久レジストでいう耐熱性とは、プリント配線板におけるハンダ付けに耐えられる耐熱性、即ち２６０℃に数分間耐えられる程度の耐熱性（例えば、特許文献４参照）であり、アクティブマトリクス基板に要求される耐熱性及び高熱履歴後の耐薬品性とは大きく異なる。
【０００７】
一方、シリコーン樹脂は、透明性、絶縁性、耐熱性、耐薬品性等に優れており、シリコーン樹脂を主剤としたフォトレジストも知られているが、従来のシリコーン樹脂系フォトレジストは、耐熱性及び高熱履歴後の耐薬品性が不十分であるため、アクティブマトリクス基板では表面の平坦化膜として応用されているに過ぎない（例えば、特許文献５参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２８１５０６号公報
【特許文献２】特開２００７−２２５８６０号公報
【特許文献３】特開平６−７７４８４号公報
【特許文献４】特開２００７−３０４５４３号公報
【特許文献５】特開２００８−１１６７８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、透明性に優れ、アクティブマトリクス基板の絶縁膜としても使用できる高度の耐熱性、高熱履歴後の耐薬品性を有する永久レジストを提供できるポジ型感光性組成物並びに該ポジ型感光性組成物を用いた永久レジスト及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究の結果本発明に到達した。
即ち、本発明は、
（Ａ）成分として、下記の一般式（１）
【化１】
2010101957.tif 000002
（式中、Ｒ1は、置換炭化水素基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ａは０又は１〜４の数を表し、ｂは１〜３の数を表すが、ａ＋ｂは５を超えない。）
で表される基を、１分子中に少なくとも２個有するシリコーン樹脂、
（Ｂ）成分として、グリシジル基を有するシロキサン化合物、
（Ｃ）成分として、ジアゾナフトキノン類及び
（Ｄ）成分として、有機溶剤を含有するポジ型感光性組成物を提供するものである。
【００１１】
また本発明は、上記ポジ型感光性組成物から得られることを特徴とするポジ型永久レジストを提供するものである。
【００１２】
また本発明は、上記ポジ型感光性組成物を基材上に塗布し、塗布物を露光し、アルカリ現像した後に、１２０〜３５０℃の温度でポストベークすることを特徴とする永久レジストの製造方法を提供するものである。
【００１３】
また本発明は、上記ポジ型感光性組成物を用いて得られた永久レジストを絶縁層又は平坦化膜とするアクティブマトリクス基板を有する液晶表示装置を提供するものである。
【００１４】
また本発明は、上記ポジ型感光性組成物を用いて得られた永久レジストを絶縁層又は平坦化膜とするアクティブマトリクス基板を有する有機ＥＬ表示装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の効果は、透明性が高いだけでなく、基板製作時の温度に耐えられる耐熱性、耐溶剤性、更には永久レジストとしての耐経時変化性に優れた絶縁層を与えることの出来るポジ型感光性組成物、並びに該ポジ型感光性組成物を用いた永久レジスト及びその製造方法を提供したことにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
先ず、本発明の（Ａ）成分であるシリコーン樹脂について説明する。
【００１７】
本発明の（Ａ）成分であるシリコーン樹脂は、上記一般式（１）で表される基を、１分子中に少なくとも２個有する。
【００１８】
上記一般式（１）において、Ｒ1は、置換炭化水素基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン及びデセンが挙げられ、耐熱性からは炭素数が少ないことが好ましいが、工業的な入手の容易さから、エチレン、プロピレン及びブチレンが好ましく、エチレン及びブチレンが更に好ましく、エチレンが最も好ましい。Ｒ1において有してもよい置換炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、フェニル等が挙げられるが、耐熱性からは、置換炭化水素基を有しないことが好ましい。
【００１９】
Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。Ｒ2としては、耐熱性から炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル及びエチルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。
【００２０】
ａは０又は１〜４の数を表し、ｂは１〜３の数を表すが、ａ＋ｂは５を超えない。ａが２〜４の数の場合には、Ｒ2は、同一のアルキル基でもよいし、異なるアルキル基でもよい。耐熱性から、ａは０又は１の数が好ましく、０が更に好ましい。ｂは工業的な入手の容易さから、１又は２の数が好ましく、１が更に好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）で表される基のカルボキシル基の位置は、特に限定されないが、耐熱性が向上することから、カルボキシル基の１つが、Ｒ2に対してパラ位にあることが好ましい。
【００２２】
本発明の一般式（１）で表される基を１分子中に少なくとも２個有するシリコーン樹脂は、例えば、一般式（１）で表される基を有するアルコキシシラン化合物（以下、化合物１ＡＳとする）又はクロロシラン化合物（以下、化合物１ＣＳとする）を加水分解・縮合反応させる方法、或いは、Ｓｉ−Ｈ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物に、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合及び芳香族カルボキシル基を有する化合物（以下、化合物ＤＡＣとする）をヒドロシリル化反応させる方法等により製造することができる。
【００２３】
先ず、化合物１ＡＳ又は化合物１ＣＳを加水分解・縮合反応させる方法について説明する。
化合物１ＡＳ又は化合物１ＣＳの加水分解・縮合反応は、いわゆるゾル・ゲル反応を行えばよく、具体的には、溶媒中で、酸又は塩基等の触媒を使用して加水分解・縮合反応を行う方法が挙げられる。
【００２４】
この場合に用いられる溶媒は特に限定されず、具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらの１種を用いることも、２種以上を混合して用いることも出来る。
【００２５】
アルコキシシランやクロロシランの加水分解・縮合反応は、アルコキシシランやクロロシランが水によって加水分解してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を生成し、この生成したシラノール基同士、シラノール基とアルコキシシリル基、又はシラノール基とクロロシラン基が縮合することにより進行する。
【００２６】
加水分解・縮合反応では、アルコキシシラン化合物とクロロシラン化合物のどちらを使用してもよく、それぞれを混合して使用してもよいが、反応の制御や副生成物の除去が用意であることから、アルコキシシラン化合物である化合物１ＡＳを用いることが好ましい。
【００２７】
この加水分解反応を速やかに進ませるためには、適量の水を加えることが好ましく、触媒を水に溶解して加えてもよい。また、空気中の水分、又は、水以外の溶媒中にも含まれる微量の水によってもこの加水分解反応は進行する。
【００２８】
この加水分解・縮合反応で用いられる酸、塩基等の触媒は、加水分解・縮合反応を促進するものであればよく、具体的には、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物（有機塩基）類等が挙げられ、これらの１種を用いることも、２種以上を併用することも出来る。
【００２９】
加水分解・縮合反応の温度は、溶媒の種類、触媒の種類及び量等により変わるが、０〜８０℃が好ましく、５〜５０℃が更に好ましく、８〜３０℃が最も好ましい。
【００３０】
化合物１ＡＳのうち、Ｒ1がエチレン、ａ＝０、ｂ＝１でパラ位にカルボキシル基がある化合物としては、例えば、２−（４−カルボキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；２−（４−カルボキシフェニル）エチルジメトキシメチルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルジエトキシメチルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルジメトキシエチルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルジエトキシエチルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルジメトキシプロピルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルジエトキシプロピルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルジメトキシブチルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルジエトキシブチルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルジメトキシイソブチルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルジエトキシイソブチルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルジメトキシシクロヘキシルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルジエトキシシクロヘキシルシラン等のジアルコキシシラン類；２−（４−カルボキシフェニル）エチルメトキシジメチルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルエトキシジメチルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルメトキシジエチルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルエトキシジエチルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルメトキシジプロピルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルエトキシジプロピルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルメトキシジブチルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルエトキシジブチルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルメトキシジイソブチルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルエトキシジイソブチルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルメトキシジシクロヘキシルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルエトキシジシクロヘキシルシラン等のモノアルコキシシラン類が挙げられる。
【００３１】
これらの化合物の中でも、反応性が良好で、耐熱性も良好になることから、２−（４−カルボキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルトリエトキシシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルジメトキシメチルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルジエトキシメチルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルジメトキシエチルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルジエトキシエチルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルトリエトキシシランが好ましく、２−（４−カルボキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルジメトキシメチルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルジメトキシエチルシランが更に好ましく、２−（４−カルボキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルジメトキシメチルシランが最も好ましい。化合物１ＡＳは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
化合物１ＣＳのうち、Ｒ1がエチレン、ａ＝０、ｂ＝１でパラ位にカルボキシル基がある化合物としては、例えば、２−（４−カルボキシフェニル）エチルトリクロロシラン等のトリクロロシラン類；２−（４−カルボキシフェニル）エチルジクロロメチルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルジクロロエチルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルジクロロプロピルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルジクロロブチルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルジクロロイソブチルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルジクロロシクロヘキシルシラン等のジクロロシラン類；２−（４−カルボキシフェニル）エチルクロロジメチルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルクロロジエチルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルクロロジプロピルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルクロロジブチルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルクロロジイソブチルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルクロロジシクロヘキシルシラン等のモノクロロシラン類が挙げられる。
【００３３】
これらの化合物の中でも、反応性が良好で、耐熱性も良好になることから、２−（４−カルボキシフェニル）エチルトリクロロシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルジクロロメチルシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルジクロロエチルシランが好ましく、２−（４−カルボキシフェニル）エチルトリクロロシラン、２−（４−カルボキシフェニル）エチルジクロロメチルシランが更に好ましい。化合物１ＣＳは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記の化合物１ＡＳ及び化合物１ＣＳのカルボキシル基は、ｔ−ブチル基等の保護基でマスクされていてもよい。例えば、化合物１ＡＳ及び化合物１ＣＳの一般式（１）で表される基は、下記一般式（１ａ）
【化２】
2010101957.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ａ及びｂは上記一般式（１）と同義である。）
のように、カルボキシル基がｔ−ブチルエステル基でマスクされていてもよい。
【００３５】
このようなマスクされた化合物は、マスクされていない化合物と同様に加水分解・縮合反応を行うことができる。保護基がｔ−ブチル基である場合には、上記加水分解・縮合反応の後、溶媒中で、必要に応じて触媒を使用し、ｔ−ブチル基を脱離させることができる。
【００３６】
この場合の触媒としては、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が好ましい。
【００３７】
また溶媒としては、２５℃において水を１質量％以上溶解することができる有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；１−メトキシ−エタノール、１−エトキシ−エタノール、１−プロポキシ−エタノール、１−イソプロポキシ−エタノール、１−ブトキシ−エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のエーテルアルコール類；１−メトキシ−エチルアセテート、１−エトキシ−エチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート等のエーテルアルコールの酢酸エステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−３メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）等のケトアルコール類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶剤の中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランが好ましい。
【００３８】
上記（Ａ）成分の原料として、マスクされた化合物を使用した場合には、保護基を脱離する工程が必要となり製造工程が煩雑になるが、副反応が起こりにくくなり、本発明の永久レジストの耐熱性、耐薬品性等が向上するという利点がある。
【００３９】
次に、Ｓｉ−Ｈ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物に、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合及び芳香族カルボキシル基を有する化合物（化合物ＤＡＣ）をヒドロシリル化反応させる方法について説明する。
【００４０】
Ｓｉ−Ｈ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物としては、例えば、下記一般式（５）
【化３】
2010101957.tif 000004
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ14は同一でも異なっていてもよいメチル基又はフェニル基を表し、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基又はフェニル基を表し、ｑは０〜１０００の数を表し、ｒは０〜１０００の数を表す。但し、ｑが０又は１の場合には、Ｘは水素原子を表す。）
で表される直線状化合物、
下記一般式（６）
【化４】
2010101957.tif 000005
（式中、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基又はフェニル基を表し、ｓは２〜６の数を表し、ｔはｓ＋ｔが３〜６となる０〜４の数を表す。）
で表される環状化合物等が挙げられるが、耐熱性が向上することから、上記一般式（６）で表される環状化合物が好ましい。
【００４１】
上記一般式（５）において、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ14は同一でも異なっていてもよいメチル基又はフェニル基を表し、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基又はフェニル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル等が挙げられ、炭素数５〜６のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチルメチル、メチルシクロペンチル等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ14は、工業的に入手が容易であることから、メチルであることが好ましい。Ｒ15は、ヒドロシリル化反応への影響が少ないことから、メチル及びエチルが好ましく、メチルが更に好ましい。Ｒ16及びＲ17は本発明の永久レジストの耐熱性の面からは、メチル、エチル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。Ｘは水素原子又はメチル基を表し、ｑは０〜１０００の数を表し、ｒは０〜１０００の数を表すが、ｒが０の場合には、Ｘは、水素原子を表す。
【００４３】
上記一般式（６）において、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基又はフェニル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数５〜６のシクロアルキル基としては、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17で例示したアルキル基及びシクロアルキル基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ18は、ヒドロシリル化の反応性が良好であることから、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル及びエチルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。また、Ｒ19及びＲ20は、本発明の永久レジストの耐熱性の点から、メチル、エチル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。ｓは２〜６の数を表し、ｔはｓ＋ｔが３〜６となる０〜４の数を表す。工業的に入手が容易であることから、ｓ＋ｔは４〜６が好ましく、４〜５が更に好ましく、４が最も好ましい。また、ｔは、０であることが好ましい。
【００４５】
上記一般式（６）で表される環状シロキサン化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリフェニルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，２，４，６，８−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、２，２，２，４，４，６，８−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、２−エチル−４，６，８−トリメチルシクロテトラシロキサン、２−フェニル−４，６，８−トリメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタエチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサエチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサフェニルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、工業的に入手が容易であることから、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン及び２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサンが好ましく、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが更に好ましい。
【００４６】
次に、化合物ＤＡＣについて説明する。化合物ＤＡＣとしては、例えば、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、４−（１−フェニルビニル）安息香酸、２−メチル−４−ビニル安息香酸、２−アリル安息香酸、３−アリル安息香酸、４−アリル安息香酸、２−イソプロペニル安息香酸、３−イソプロペニル安息香酸、４−イソプロペニル安息香酸、４−（３−ブテニル）安息香酸、４−（４−ペンテニル）安息香酸、４−（５−ヘキセニル）安息香酸、４−（６−ヘプテニル）安息香酸、４−（７−オクテニル）安息香酸、４−（８−ノネニル）安息香酸、４−（９−デセニル）安息香酸、２−ビニル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、５−ビニル−１，３−ベンゼンジカルボン酸等が挙げられる
【００４７】
これらの化合物ＤＡＣの中でも、工業的に入手が容易で、本発明の永久レジストの耐熱性の面からは、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、２−アリル安息香酸、４−アリル安息香酸、２−イソプロペニル安息香酸、４−イソプロペニル安息香酸が好ましく、２−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸が更に好ましく、４−ビニル安息香酸が最も好ましい。化合物ＤＡＣは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００４８】
化合物ＤＡＣの、芳香族カルボキシル基は、必要に応じて、ｔ−ブチル基等の保護基でマスクされていてもよい。例えば、芳香族カルボキシル基がｔ−ブチル基でマスクされた場合にはｔ−ブチルエステルとなり、ヒドロシリル化反応の後に、上述した方法によりｔ−ブチル基を脱離することができる。
【００４９】
Ｓｉ−Ｈ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物に、化合物ＤＡＣをヒドロシリル化反応させる条件は、公知の条件で行うことができる。例えば、トルエン、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート等の溶媒中で、必要に応じて、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）等の白金系触媒を触媒として、反応温度２０〜１３０℃、好ましくは５０〜８０℃で反応を行い、反応終了後反応液から、溶媒を減圧留去することで、目的物を得ることができる。
【００５０】
化合物ＤＡＣのカルボキシル基は、化合物１ＡＳ及び化合物１ＣＳの場合と同様に、上記一般式（１ａ）のように、ｔ−ブチル基等の保護基でマスクされていてもよい。また、保護基でマスクされた化合物は、マスクされていない化合物と同様にヒドロシリル化反応を行うことができ、化合物１ＡＳ及び化合物１ＣＳの場合と同様の方法により保護基を脱離することができる。
【００５１】
本発明の（Ａ）成分の質量平均分子量は、あまりに小さい場合には、ポジ型感光性組成物を用いて永久レジストを形成する際の成膜性が不良となる場合があり、あまりに大きい場合には、アルカリ現像液への溶解性又は分散性が低下しアルカリ現像後の基板表面のレジスト残渣が増加する場合があり、また取扱い性や効率等の工業化適性の観点から、本発明の（Ａ）成分の質量平均分子量が６００〜５００００であることが好ましく、８００〜２００００であることが更に好ましく、１０００〜１００００であることが最も好ましい。尚、本発明において、質量平均分子量とは、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）を溶媒としてＧＰＣ分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量をいう。
【００５２】
本発明の（Ａ）成分に含まれる一般式（１）で表される基の個数は、１分子あたり２〜３００であることが好ましく、４〜２５０であることが更に好ましく、６〜２００であることが最も好ましい。
【００５３】
また、本発明の（Ａ）成分に含まれる一般式（１）で表される基の量は、１〜６０質量％であることが好ましく、３〜５５質量％であることが更に好ましく、５〜５０質量％であることが最も好ましい。
【００５４】
本発明の（Ａ）成分は、本発明の永久レジストの密着性が向上することから、更に、下記一般式（２）
【化５】
2010101957.tif 000006
（式中、Ｒ3は、置換炭化水素基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ4は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｃは０又は１〜４の数を表し、ｄは１〜３の数を表すが、ｃ＋ｄは５を超えない。）
で表される基を、１分子中に少なくとも１個有することが好ましい。
【００５５】
上記一般式（２）において、Ｒ3は、置換炭化水素基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。炭素数１〜１０のアルキレン基としては、Ｒ1で例示したアルキレン基が挙げられ、工業的な入手の容易さから、エチレン、プロピレン及びブチレンが好ましく、エチレン及びブチレンが更に好ましく、エチレンが最も好ましい。Ｒ3において有してもよい置換炭化水素基としては、Ｒ1で例示した炭化水素基等が挙げられるが、耐熱性からは、置換炭化水素基を有しないことが好ましい。Ｒ1とＲ3とは、同一でも異なっていてもよい。
【００５６】
Ｒ4は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、Ｒ2で例示したアルキル基等が挙げられる。Ｒ4としては、耐熱性から炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル及びエチルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。Ｒ2とＲ4とは、同一でも異なっていてもよい。
【００５７】
ｃは０又は１〜４の数を表し、ｄは１〜３の数を表すが、ｃ＋ｄは５を超えない。ｃが２〜４の数の場合には、Ｒ4は、同一のアルキル基でもよいし、異なるアルキル基でもよい。耐熱性から、ｃは０又は１の数が好ましく、０が更に好ましい。ｄは工業的な入手の容易さから、１又は２の数が好ましく、１が更に好ましい。
【００５８】
上記一般式（２）で表される基のフェノール性水酸基の位置は、特に限定されないが、耐熱性が向上することから、フェノール性水酸基の１つが、Ｒ4に対してパラ位にあることが好ましい。
【００５９】
上記一般式（２）で表される基を有する（Ａ）成分は、化合物１ＡＳ又は化合物１ＣＳと、上記一般式（２）で表される基を有するアルコキシシラン化合物（以下、化合物２ＡＳとする）又はクロロシラン化合物（以下、化合物２ＣＳとする）とを加水分解・縮合反応させる方法、或いは、Ｓｉ−Ｈ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物に、化合物ＤＡＣと、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合及びフェノール性水酸基を有する化合物（以下、化合物ＤＡＨとする）とをヒドロシリル化反応させる方法等により製造できる。
【００６０】
先ず、化合物１ＡＳ又は化合物１ＣＳと、化合物２ＡＳ又は化合物２ＣＳとを加水分解・縮合反応させる方法について説明する。
【００６１】
化合物２ＡＳのうち、Ｒ3がエチレン、ｃ＝０、ｄ＝１でパラ位に水酸基があるものとしては、例えば、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルジメトキシメチルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルジエトキシメチルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルジメトキシエチルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルジエトキシエチルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルジメトキシプロピルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルジエトキシプロピルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルジメトキシブチルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルジエトキシブチルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルジメトキシイソブチルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルジエトキシイソブチルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルジメトキシシクロヘキシルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルジエトキシシクロヘキシルシラン等のジアルコキシシラン類；２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメトキシジメチルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルエトキシジメチルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメトキシジエチルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルエトキシジエチルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメトキシジプロピルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルエトキシジプロピルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメトキシジブチルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルエトキシジブチルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメトキシジイソブチルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルエトキシジイソブチルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメトキシジシクロヘキシルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルエトキシジシクロヘキシルシラン等のモノアルコキシシラン類が挙げられる
【００６２】
これらの化合物の中でも、反応性が良好で、耐熱性も良好になることから、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリエトキシシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルジメトキシメチルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルジエトキシメチルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルジメトキシエチルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルジエトキシエチルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリエトキシシランが好ましく、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルジメトキシメチルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルジメトキシエチルシランが更に好ましく、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルジメトキシメチルシランが最も好ましい。化合物２ＡＳは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００６３】
化合物２ＣＳのうち、Ｒ3がエチレン、ｃ＝０、ｄ＝１でパラ位に水酸基があるものとしては、例えば、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリクロロシラン等のトリクロロシラン類；２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルジクロロメチルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルジクロロエチルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルジクロロプロピルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルジクロロブチルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルジクロロイソブチルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルジクロロシクロヘキシルシラン等のジクロロシラン類；２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルクロロジメチルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルクロロジエチルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルクロロジプロピルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルクロロジブチルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルクロロジイソブチルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルクロロジシクロヘキシルシラン等のモノクロロシラン類が挙げられる。
【００６４】
これらの化合物の中でも、反応性が良好で、耐熱性も良好になることから、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリクロロシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルジクロロメチルシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルジクロロエチルシランが好ましく、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリクロロシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルジクロロメチルシランが更に好ましい。化合物２ＣＳは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００６５】
化合物２ＡＳ又は化合物２ＣＳの加水分解・縮合反応では、反応の制御や副生成物の除去が用意であることから、アルコキシシラン化合物である化合物２ＡＳを用いることが好ましい。化合物２ＡＳ又は化合物２ＣＳの反応の順番は、特に限定されず、化合物１ＡＳ又は化合物１ＣＳを反応させてから、化合物２ＡＳ又は化合物２ＣＳを反応させてもよいし、この逆の順番でもよいし、また、化合物１ＡＳ又は化合物１ＣＳと化合物２ＡＳ又は化合物２ＣＳとを混合してから反応させてもよい。
【００６６】
化合物２ＡＳ又は化合物２ＣＳの、フェノール性水酸基は、必要に応じて、下記一般式（２ａ）
【化６】
2010101957.tif 000007
（式中、Ｒ3、Ｒ4、ｃ及びｄは上記一般式（２）と同義である。）
のように保護基であるｔ−ブチルエーテル基でマスクされていてもよい。保護基でマスクされた化合物は、マスクされていない化合物と同様にヒドロシリル化反応を行うことができ、化合物１ＡＳ及び化合物１ＣＳの場合と同様の方法により保護基を脱離することができる。
【００６７】
次に、Ｓｉ−Ｈ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物に、化合物ＤＡＣと化合物ＤＡＨとをヒドロシリル化反応させる方法について説明する。
【００６８】
化合物ＤＡＨとしては、例えば、２−ビニルフェノール、３−ビニルフェノール、４−ビニルフェノール、４−（１−フェニルビニル）フェノール、２−メチル−４−ビニルフェノール、２−アリルフェノール、３−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−イソプロペニルフェノール、３−イソプロペニルフェノール、４−イソプロペニルフェノール、４−（３−ブテニル）フェノール、４−（４−ペンテニル）フェノール、４−（５−ヘキセニル）フェノール、４−（６−ヘプテニル）フェノール、４−（７−オクテニル）フェノール、４−（８−ノネニル）フェノール、４−（９−デセニル）フェノール、２−ビニル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、５−ビニル−１，３−ジヒロロキシベンゼン等が挙げられる。
【００６９】
これらの化合物の中でも、工業的に入手が容易で、本発明の永久レジストの耐熱性の面からは、２−ビニルフェノール、３−ビニルフェノール、４−ビニルフェノール、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−イソプロペニルフェノール、４−イソプロペニルフェノールが好ましく、２−ビニルフェノール、４−ビニルフェノールが更に好ましく、４−ビニルフェノールが最も好ましい。化合物ＤＡＨは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００７０】
またＳｉ−Ｈ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物に、化合物ＤＡＣと化合物ＤＡＨとをヒドロシリル化反応させる順番は特に、限定されず、化合物ＤＡＣ−化合物ＤＡＨの順番で反応させてもよいし、この逆の順番でもよいし、また、化合物ＤＡＣと化合物ＤＡＨとを混合してから反応させてもよい。尚、化合物ＤＡＨのフェノール性水酸基は、必要に応じて、上記一般式（２ａ）のように保護基であるｔ−ブチルエーテル基でマスクされていてもよい。保護基でマスクされた化合物は、マスクされていない化合物と同様にヒドロシリル化反応を行うことができ、化合物１ＡＳ及び化合物１ＣＳの場合と同様の方法により保護基を脱離することができる。
【００７１】
上記一般式（２）で表される基の含量は、上記一般式（１）で表される基に対するモル比で０〜８０であることが好ましく、１〜７０であることが更に好ましく、２〜６０であることが最も好ましい。
【００７２】
本発明の（Ａ）成分は、本発明のポジ型感光性組成物の熱架橋性が向上することから、更に、シラノール基を有することが好ましい。
【００７３】
シラノール基を導入する方法としては、例えば、トリアルコキシシリル化合物又はトリクロロシリル化合物を、加水分解・縮合反応させることにより導入する方法が挙げられる。シラノール基は、縮合反応が起こりやすく、取り扱いによりシラノール基の含量が減少する場合があることから、溶媒中で加水分解・縮合反応した場合は、生成物を単離せずに、溶媒を濃縮又は必要に応じて他の溶媒に置換して使用することが好ましい。
【００７４】
以下、（Ａ）成分の製造方法ごとに、シラノール基を導入する方法又はシラノール基含量を高める方法について説明する。
【００７５】
（Ａ）成分を、化合物１ＡＳ又は化合物１ＣＳを加水分解・縮合反応させる方法で製造する場合にシラノール基を導入する方法としては、化合物１ＡＳとしてトリアルコキシシラン、化合物１ＣＳとしてトリクロロシラン化合物を使用することにより、シラノール基を導入することができる。トリアルコキシシラン化合物では、２つのアルコキシシリル基が加水分解・縮合反応してＳｉ−Ｏ―Ｓｉの結合を形成し、１つのアルコキシシリル基がシラノール基となる。同様にトリクロロシラン化合物では、２つのクロロシリル基が加水分解・縮合反応してＳｉ−Ｏ―Ｓｉの結合を形成し、１つのクロロシリル基がシラノール基となる。シラノール基含量の多い化合物は、単離するとシラノール基の脱水反応が容易に起こり，Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成してシラノール基含量が低下することから、反応後に、生成物を単離せずに、溶媒を濃縮又は溶媒を他の溶媒に置換することにより、シラノール基含量を高めることができる。化合物１ＡＳとしてジアルコキシシラン化合物、化合物１ＣＳとしてジクロロシラン化合物を使用しても、シラノール基の数を増やすことはできないが、（Ａ）成分の分子量を増加させることで揮発成分を減少することができる。また化合物１ＡＳ又は化合物１ＣＳを加水分解・縮合反応時に、他のトリアルコキシシリル化合物を併用することは、シラノール基の含量が高まるとともに、（Ａ）成分の分子量が上がり、揮発成分が減少することから好ましい。この場合、ジアルコキシシラン化合物は、シラノール基を増加させないが、（Ａ）成分の分子量の増加により揮発成分が減少することから併用してもよい。
【００７６】
他のトリアルコキシシラン又はジアルコキシシランとしては、アルキルアルコキシシラン化合物、シクロアルキルアルコキシシラン化合物、アリールアルコキシシラン化合物、アリールアルキルアルコキシシラン化合物が挙げられ、本発明の永久レジストの耐熱性及び密着性が向上することから、アリールアルコキシシラン化合物が好ましく、下記一般式（４）
【化７】
2010101957.tif 000008
（式中、Ｒ11は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ12は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ13は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｆは２〜３の数を表し、ｇは０又は１〜５の数を表す。）
で表されるアリールアルコキシシラン化合物が更に好ましい。
【００７７】
アルキルアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ（ｔ−ブチル）ジメトキシシラン、ジ（ｔ−ブチル）ジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン化合物が挙げられ、シクロアルキルアルコキシシラン化合物としては、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン等のシクロアルキルトリアルコキシシラン化合物；ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジエトキシシラン等のシクロアルキルジアルコキシシラン化合物が挙げられ、アリールアルキルアルコキシシラン化合物としては、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン等のアリールアルキルトリアルコキシシラン化合物；ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ベンジル（メチル）ジメトキシシラン等のアリールアルキルジアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００７８】
上記一般式（４）で表されるアリールアルコキシシラン化合物としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トルイルトリメトキシシラン、キシリルトリメトキシシラン、クメニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルフェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トルイルメチルジメトキシシラン、キシリルメチルジメトキシシラン、クメニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルプロピルジメトキシシラン、フェニルブチルジメトキシシラン、フェニルヘキシルジメトキシシラン、フェニルシクロヘキシルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００７９】
これらの化合物の中でも、耐熱性と密着性が向上することから、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン及びフェニルメチルジエトキシシランが好ましく、フェニルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランが更に好ましく、フェニルトリメトキシシランが最も好ましい。
【００８０】
また、（Ａ）成分を、Ｓｉ−Ｈ基を１分子中に少なくとも２個有する化合物に化合物ＤＡＣをヒドロシリル化反応で製造する場合にシラノール基を導入する方法としては、化合物ＤＡＣの一部を、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する他のアルコキシシラン化合物（以下、化合物ＤＳとする）に置き換えてヒドロシリル化反応を行い、得られた生成物と上記他のトリアルコキシシラン又はジアルコキシシラン（好ましくは、上記一般式（４）で表されるアリールアルコキシシラン化合物）とを加水分解・縮合反応することにより、シラノール基を有する（Ａ）成分が得られる。シラノール基の含量を挙げるには、加水分解・縮合反応後に、生成物を単離せずに、溶媒を濃縮又は溶媒を他の溶媒に置換すればよい。
【００８１】
化合物ＤＳとしては、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシアリルシラン、トリメトキシイソプロペニルシラン、トリメトキシ−３−ブテニルシラン、トリメトキシ−４−ペンテニルシラン、トリメトキシ−５−ヘクセニルシラン、トリメトキシ−６−ヘプテニルシラン、トリメトキシ−７−オクテニルシラン、トリメトキシ−８−ノネニルシラン、トリメトキシ−９−デセニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシアリルシラン、トリエトキシイソプロペニルシラン、トリエトキシ−３−ブテニルシラン、トリエトキシ−４−ペンテニルシラン、トリエトキシ−５−ヘクセニルシラン、トリエトキシ−６−ヘプテニルシラン、トリエトキシ−７−オクテニルシラン、トリエトキシ−８−ノネニルシラン、トリエトキシ−９−デセニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジメトキシエチルビニルシラン、ジメトキシプロピルビニルシラン、ジメトキシイソプロピルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、メトキシジエチルビニルシラン等が挙げられる。
【００８２】
これらの化合物の中でも、耐熱性と密着性が向上することから、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリメトキシアリルシラン及びジメトキシメチルビニルシランが好ましく、トリメトキシビニルシラン及びトリエトキシビニルシランが更に好ましく、トリメトキシビニルシランが最も好ましい。化合物ＤＳは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００８３】
（Ａ）成分中のシラノール基の含量は、ＯＨの含量として、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることが更に好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。
【００８４】
本発明の（Ａ）成分のシラノール基の定量方法としては、シラノール基をトリメチルクロロシラン等でトリメチルシリル化し反応前後の重量増加量により定量する方法（ＴＭＳ化法）、近赤外線分光光度計（特開２００１−２０８６８３号公報、特開２００３−３５６６７号公報等を参照）や29Ｓｉ−ＮＭＲ（特開２００７−２１７２４９公報等を参照）を使用した機器分析により定量する方法が挙げられる。
【００８５】
本発明の（Ａ）成分として、最も好ましいのは、下記一般式（３）
【化８】
2010101957.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ3及びＲ8は同一でも異なっていてもよく、置換炭化水素基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ2及びＲ4は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表す。ａは０又は１〜４の数を表し、ｂは１〜３の数を表すが、ａ＋ｂは５を超えない。ｃは０又は１〜４の数を表し、ｄは１〜３の数を表すが、ｃ＋ｄは５を超えない。Ｒ9は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ10は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｅは１〜３の数を表す。ｍ，ｎ及びｐは、ｍ：ｎ：ｐ＝１：０〜２：０．５〜３であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３〜６となる数を表す。）
で表される環状シロキサン化合物と上記一般式（４）であらわされるアリールアルコキシシラン化合物とを反応させて得られるシリコーン樹脂である。
【００８６】
上記一般式（３）において、上記一般式（１）及び一般式（２）を由来とする部分、即ち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4並びにａ、ｂ、ｃ及びｄについては、一般式（１）及び一般式（２）の説明が適宜適用される。Ｒ8は同一でも異なっていてもよく、置換炭化水素基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ9は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ10は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００８７】
炭素数１〜１０のアルキレン基としては、Ｒ1で例示したアルキレン基が挙げられ、Ｒ8において有してもよい置換炭化水素基としては、Ｒ1で例示した炭化水素基等が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシルが挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17で例示したアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロペンチルメチルが挙げられ、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられる。
【００８８】
Ｒ1、Ｒ3及びＲ8は、工業的な入手の容易さから、エチレン、プロピレン及びブチレンが好ましく、エチレン及びブチレンが更に好ましく、エチレンが最も好ましい。Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、工業的な入手の容易さから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル及びフェニルが好ましく、耐熱性が向上することから、メチル、エチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。Ｒ9は耐熱性が向上することから、メチル又はエチルが好ましく、メチルが更に好ましい。Ｒ10は耐熱性が向上することから、メチルが好ましい。ｅは１〜３の数を表しｍ、ｎ及びｐは、ｍ：ｎ：ｐ＝１：０〜２：０．５〜３であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３〜６となる数を表す。一般式（３）で表わされる環状シロキサン化合物は、一種のみを使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用した場合、ｍ、ｎ及びｐの数は平均の数である。例えば、ｍ＝１、ｎ＝０、ｐ＝３である化合物と、ｍ＝１、ｎ＝１、ｐ＝２である化合物の等モル混合物は、ｍ：ｎ：ｐ＝１：０．５：２．５と表すことができる。ｍに対するｎの比は、高温熱履歴後の耐薬品性が向上することから、０〜１であることが好ましく、０．０１〜０．７であることが更に好ましく、０．０２〜０．５であることが最も好ましい。また本発明のポジ型感光性組成物の熱架橋性が向上することから、ｐは、少なくとも２の数であることが好ましい。
【００８９】
上記一般式（３）で表される環状シロキサン化合物は、これまで述べたように、上記一般式（６）で表される環状シロキサン化合物と、化合物ＤＳ、化合物ＤＡＣ、化合物ＤＳ及び化合物ＤＡＨとをヒドロシリル化して製造することができる。一般式（３）で表される環状シロキサン化合物は、同一のものでも、いくつかの混合物でもよい。この場合、シリコーン樹脂の分子中には、一般式（３）で表される環状シロキサン化合物由来の基が複数存在することになることから、一般式（３）のｍ、ｎ及びｐの値は、分子中の平均値となる。
【００９０】
上記一般式（３）で表される環状シロキサン化合物（３）の代わりに、カルボキシル基やフェノール性水酸基がｔ−ブチル基等でマスクされた化合物、例えば、下記一般式（３ａ）
【化９】
2010101957.tif 000010
（式中、Ｒ1〜Ｒ10、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｎ及びｐは上記式（３）と同義である。）で表される環状シロキサン化合物を使用してもよく、上記一般式（３ａ）で表される環状シロキサン化合物と上記一般式（４）で表わされるアリールアルコキシシラン化合物とを、反応させた後、ｔ−ブチル基を脱離することにより、本発明の（Ａ）成分であるシリコーン樹脂とすることができる。
【００９１】
次に、本発明の（Ｂ）成分であるグリシジル基を有するシロキサン化合物について説明する。
本発明の（Ｂ）成分であるグリシジル基を有するシロキサン化合物は、１分子中に少なくとも１個のグリシジル基と少なくとも１個のシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表される基）を有する。グリシジル基の数は、１分子中に少なくとも２個であることが好ましく、このようなグリシジル基を含有するシロキサン化合物としては、
例えば、下記一般式（７）
【化１０】
2010101957.tif 000011
（式中、Ｙはグリシジル基を有する基又はメチル基を表し、Ｇはグリシジル基を有する基を表し、Ｒ21は同一でも異なっていてもよいメチル基又はフェニル基を表し、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基又はフェニル基を表し、ｕは０〜１０００の数を表し、ｗは０〜１０００の数を表す。但し、ｕが０又は１の場合には、Ｙは水素原子を表す。）
で表される直線状シロキサン化合物、
下記一般式（８）
【化１１】
2010101957.tif 000012
（式中、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基又はフェニル基を表し、Ｇはグリシジル基を有する基を表し、ｘは２〜６の数を表し、ｙはｘ＋ｙが３〜６となる０〜４の数を表す。）
で表される環状シロキサン化合物、グリシジル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物等が挙げられる。
【００９２】
先ず、上記一般式（７）で表される直線状シロキサン化合物について説明する。
上記一般式（７）において、Ｙはグリシジル基を有する基又はメチル基を表し、Ｇはグリシジル基を有する基を表し、Ｒ21は同一でも異なっていてもよいメチル基又はフェニル基を表し、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基又はフェニル基を表す。
【００９３】
Ｒ21は、製造が容易であることからメチル基が好ましい。炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基としては、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17で例示した基が挙げられる。Ｒ22は製造が容易であることから、メチル及びエチルが好ましく、メチルが更に好ましい。Ｒ23及びＲ24は本発明の永久レジストの耐熱性の面からは、メチル、エチル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。Ｘは水素原子又はメチル基を表し、ｕは０〜１０００の数を表し、ｗは０〜１０００の数を表すが、ｕが０又は１の場合には、Ｘは水素原子を表す。
【００９４】
上記一般式（７）で表される直線状シロキサン化合物は、上記一般式（５）で表される直線状化合物に、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合とグリシジル基を有する化合物をヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。
【００９５】
Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合とグリシジル基を有する化合物としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、５−グリシドキシプルピル−２−ノルボルネン等が挙げられ、工業的な入手の容易さとヒドロシリル化の反応性からアリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００９６】
上記一般式（７）で表される直線状シロキサン化合物の分子中のエポキシ基の割合が、あまりに少ない場合には架橋効果が少なくなり、本発明の永久レジストの物性が低下することから、一般式（７）で表される直線状シロキサン化合物のエポキシ当量は、１０００以下であることが好ましく、７００以下であることが更に好ましく、３５０以下であることが最も好ましい。尚、エポキシ当量とは、分子量をエポキシ基の数で割った値、即ちエポキシ基１個当たりの分子量をいう。
【００９７】
上記一般式（７）で表される直線状シロキサン化合物の分子量は、特に限定されないが、あまりに大きい場合には、アルカリ現像液への溶解性又は分散性が低下しアルカリ現像後の基板表面にレジスト残渣が残留する場合があることから、質量平均分子量が２００００以下であることが好ましく、１５０００以下であることが更に好ましく、１００００以下であることが最も好ましい。
【００９８】
次に、上記一般式（８）で表される環状シロキサン化合物について説明する。
上記一般式（８）において、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基又はフェニル基を表し、Ｇはグリシジル基を有する基を表す。炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数５〜６のシクロアルキル基としては、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17で挙げたアルキル基及びシクロアルキル基が挙げられる。
【００９９】
Ｒ25は、製造が容易であることから、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル及びエチルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。また、Ｒ26及びＲ27は、本発明の永久レジストの耐熱性の点から、メチル、エチル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。ｘは２〜６の数を表し、ｙはｘ＋ｙが３〜６となる０〜４の数を表す。工業的に入手が容易であることから、ｘ＋ｙは４〜６が好ましく、４〜５が更に好ましく、４が最も好ましい。また、ｙは、０であることが好ましい。
【０１００】
上記一般式（８）で表される環状シロキサン化合物は、上記一般式（６）で表される環状化合物に、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合とグリシジル基を有する化合物とをヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。
【０１０１】
次に、グリシジル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物について説明する。
グリシジル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物は、グリシジル基を有するアルコキシシランを、公知の方法、例えば、化合物１ＡＳ又は化合物１ＣＳの加水分解・縮合反応で説明した方法等により加水分解・縮合反応して得られる化合物である。
【０１０２】
グリシジル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、グリシジルトリメトキシシラン、グリシジルトリエトキシシラン等のグリシジルアルコキシシラン化合物；２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシエチルアルコキシシラン化合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン等の３−グリシドキシプロピルアルコキシシラン化合物；２−（４−グリシドキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−グリシドキシフェニル）エチルトリエトキシシラン等の２−（４−グリシドキシフェニル）エチルアルコキシシラン化合物；５−（グリシドキシメチル）ノルボニルトリメトキシシラン、６−（グリシドキシメチル）ノルボニルトリメトキシシラン等のグリシドキシメチルノルボニルアルコキシシラン化合物等が挙げられる。
【０１０３】
これらの化合物の中でも、加水分解・縮合反応の反応性と工業的な入手の容易さから、３−グリシドキシプロピルアルコキシシラン化合物が好ましい。３−グリシドキシプロピルアルコキシシラン化合物の中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが更に好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが更に好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０１０４】
グリシジル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物を製造する場合には、グリシジル基を有するアルコキシシランに加えて、グリシジル基を有しない、他のアルコキシシラン化合物を併用しても良い。このような他のアルコキシシラン化合物としては、上記シラノール基を導入する方法又はシラノール基含量を高める方法においで、他のトリアルコキシシラン又はジアルコキシシランとしては例示した化合物が挙げられる。
【０１０５】
グリシジル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物の分子中のエポキシ基の割合が、あまりに少ない場合には架橋効果が少なく本発明の永久レジストの物性が低下する場合があることから、エポキシ当量が１０００以下であることが好ましく、７００以下であることが更に好ましく、３５０以下であることが最も好ましい。
【０１０６】
グリシジル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物の分子量は、特に限定されないが、あまりに大きい場合には、アルカリ現像液への溶解性又は分散性が低下して、アルカリ現像後の基板表面にレジスト残渣が残留する場合があることから、質量平均分子量が２００００以下であることが好ましく、１５０００以下であることが更に好ましく、１００００以下であることが最も好ましい。
【０１０７】
グリシジル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物は、シラノール基を有していることが好ましい。グリシジル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物中のシラノール基の含量は、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることが更に好ましい。
【０１０８】
トリアルコキシシラン化合物を反応に使用した、グリシジル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による橋かけ構造を有する場合があり、その橋かけ構造により、例えば、はしご状（ラダー状）、かご状、環状等の構造になる場合もある。グリシジル基を有するトリアルコキシシラン化合物と他のトリアルコキシシラン化合物とを反応に使用した、グリシジル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物は、例えば、下記一般式（９）
【化１２】
2010101957.tif 000013
（式中、Ｇはグリシジル基を有する基を表し、Ｒ28は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表し、ｉは２以上の数を表し、ｋは０又は１以上の数を表し、ｈは０〜２の数を表し、ｊは０〜２の数を表す。ただし、ｈ×ｉ＋ｊ×ｋはｈ＋ｉ＋２を超えない。）
で表わすことができる。
【０１０９】
上記一般式（９）において、Ｇはグリシジル基を有する基を表し、Ｒ28は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ28は、耐熱性の点から、メチル、エチル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。ｉは２以上の数を表し、ｋは０又は１以上の数を表し、ｈは０〜２の数を表す。ｈ×ｉ＋ｊ×ｋは分子中のシラノール基の合計を表すが、その数はｈ＋ｉ＋２を超えない。
【０１１０】
上記一般式（９）の前半の部分
【化１３】
2010101957.tif 000014
は、グリシジル基を有するトリアルコキシシラン化合物に由来する部分であり、上記一般式（９）の後半の部分
【化１４】
2010101957.tif 000015
は、他のトリアルコキシシラン化合物に由来する部分である。
【０１１１】
（Ｂ）成分であるグリシジル基を有するシロキサン化合物の含有量は、高温熱履歴後の耐薬品性が向上することから、（Ａ）シリコーン樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、３〜５０質量部であることが更に好ましく、５〜２０質量部であることが最も好ましい。
【０１１２】
次に、本発明の（Ｃ）成分であるジアゾナフトキノン類について説明する。
本発明に使用することのできるジアゾナフトキノン類としては、感光性材料に使用するできることが知られているジアゾナフトキノン類化合物であれば、特に限定されないが、中でも、フェノール性水酸基を有する化合物の水素原子が下記式（１０）
【化１５】
2010101957.tif 000016
で置換された化合物（４−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル）又は
下記式（１１）
【化１６】
2010101957.tif 000017
で置換された化合物（５−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル）が好ましい。
【０１１３】
このようなジアゾナフトキノン類の、好ましい具体例としては、例えば、以下の式（１２）〜（１７）で表される化合物及びそれらの位置異性体等を例示することができる。
【０１１４】
【化１７】
2010101957.tif 000018
（式中、Ｑは上記式（１０）若しくは式（１１）で表される基又は水素原子であり、全てが水素原子であることはない。）
【０１１５】
【化１８】
2010101957.tif 000019
（式中、Ｑは上記式（１０）若しくは式（１１）で表される基又は水素原子であり、全てが水素原子であることはない。）
【０１１６】
【化１９】
2010101957.tif 000020
（式中、Ｑは上記式（１０）若しくは式（１１）で表される基又は水素原子であり、全てが水素原子であることはない。）
【０１１７】
【化２０】
2010101957.tif 000021
（式中、Ｑは上記式（１０）若しくは式（１１）で表される基又は水素原子であり、全てが水素原子であることはない。）
【０１１８】
【化２１】
2010101957.tif 000022
（式中、Ｑは上記式（１０）若しくは式（１１）で表される基又は水素原子であり、全てが水素原子であることはない。）
【０１１９】
【化２２】
2010101957.tif 000023
（式中、Ｑは上記式（１０）若しくは式（１１）で表される基又は水素原子であり、全てが水素原子であることはない。）
【０１２０】
式（１０）で表される基はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適し、式（１１）で表される基は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適していることから、露光する波長によって式（１０）で表される基、式（１１）で表される基の何れかを選択することが好ましい。
【０１２１】
（Ｃ）成分であるジアゾナフトキノン類の含有量は、（Ａ）シリコーン樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部であることが、本発明の永久レジストの現像性、微細加工性の点から好ましい。
【０１２２】
次に、本発明の（Ｄ）成分である有機溶剤について説明する。
本発明に使用できる（Ｄ）有機溶剤は、上記（Ａ）シリコーン樹脂、（Ｂ）グリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物、及び（Ｃ）ジアゾナフトキノン類を溶解又は分散することのできる有機溶剤であれば、特に限定されないが、２５℃において水を１質量％以上溶解することができる有機溶剤が好ましく、このような有機溶剤としては、保護基のｔ−ブチル基の脱離の説明において例示した有機溶剤の他に、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等が挙げられる。
【０１２３】
上記一般式（１）で表される基中のカルボキシル基や上記一般式（２）で表される基中のフェノール性水酸基が、マスクされた化合物、例えば、上記一般式（３ａ）で表される環状シロキサン化合物を使用した場合には、ｔ−ブチル基の脱離反応で使用した有機溶剤を、そのまま、本発明の（Ｄ）成分の有機溶剤として利用してもよい。
【０１２４】
（Ｄ）成分である有機溶剤の含有量は、（Ａ）シリコーン樹脂１００質量部に対して、１０〜１００００質量部、より好ましくは１００〜１０００質量部であることが、本発明のポジ型感光性組成物を用いて永久レジストを形成する際の形成性や得られた永久レジストの物性等の点から好ましい。
【０１２５】
本発明のポジ型感光性組成物は、（Ａ）シリコーン樹脂、（Ｂ）グリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物、（Ｃ）ジアゾナフトキノン類及び（Ｄ）有機溶剤を溶解又は分散させたものであるが、必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過した後、使用に供することもできる。
【０１２６】
本発明のポジ型感光性組成物は、このほか、必要に応じて、可塑剤、チクソ性付与剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、分散剤、消泡剤、顔料、染料等を配合することができる。
【０１２７】
次に、本発明の永久レジストについて説明する。本発明の永久レジストは、上記ポジ型感光性組成物を使用して作成される。以下、本発明の永久レジストの好ましい製造方法の一例について工程順に説明する。
【０１２８】
（第１工程）塗膜形成工程
塗膜形成工程は、調製した本発明のポジ型感光性組成物を、対象とする基材に塗布し、塗膜を形成する工程である。対象とする基材としては、ポジ型感光性組成物中の有機溶剤等に対する耐薬品性、第４工程のアルカリ性溶液による現像や第６工程における処理に対する耐熱性等を有する材料であれば特に限定されるものではなく、ガラス、金属、半導体等が挙げられる。特に、絶縁層としての永久レジストを必要とする液晶ディスプレーのＴＦＴ表面等を好ましいものとして挙げることができる。
【０１２９】
塗布の方法は、特に限定されず、例えばスピンコート法、ディップコート法、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スリットコート法等の各種の方法を利用することができる。
【０１３０】
この後、上記基材に塗布された塗布物から形成されたポジ型感光性組成物層から（Ｄ）有機溶剤を除去するためにプリベークをおこなう。プリベークされたポジ型感光性組成物層は、アルカリ性溶液に対し難溶性であり、次の露光工程で光を照射することにより光が照射された部分（以下、露光部分という場合がある）がアルカリ可溶性となる。
【０１３１】
プリベークの温度は、使用した有機溶剤の種類によっても異なるが、温度が低すぎると、有機溶剤の残留分が多くなり、露光感度や解像度の低下の原因となる場合があり、また温度が高すぎると、プリベークにより塗膜の全体の硬化が進行し、光が照射された部分のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、結果として露光感度や解像度が低下する場合があることから、６０〜１４０℃が好ましく、７０〜１２０℃が更に好ましい。プリベークの時間は、使用した有機溶剤の種類とプリベークの温度により異なるが、３０秒〜１０分が好ましく、１〜５分が更に好ましい。
【０１３２】
プリベークは、本発明のポジ型感光性組成物を対象とする基材に塗布した後、そのまま行ってもよいが、本発明の永久レジストの高熱履歴後の物性、耐薬品性等が向上することから、プリベークの前に、室温〜６０℃未満の温度で、常圧又は減圧下に、ポジ型感光性組成物層中の有機溶剤の濃度が５質量％以下になるよう有機溶剤を揮発させた後に、プリベークを行うことが好ましい。
【０１３３】
プリベーク後のポジ型感光性組成物層の厚さは、本発明の永久レジストが使用される用途により異なり、特に限定されないが、０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．３μｍ〜１０μｍであれば良い。
【０１３４】
（第２工程）露光工程
露光工程は、プリベークされたポジ型感光性組成物層に対して、パターン化された光を照射し、露光部分のアルカリ溶解性を向上させる工程である。プリベークされたポジ型感光性組成物層は、アルカリ性溶液に対し難溶性であるが、光照射により露光部分のジアゾナフトキノン類が分解されて、インデンカルボン酸に変化して、アルカリ性溶液に溶解・分散が可能になる。
【０１３５】
照射光は、特に限定されず、プリベークされたポジ型感光性組成物層の光照射部のアルカリ溶解性を向上させることのできるエネルギー量の光であればよく、例えば１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは４０〜３００ｍＪ／ｃｍ2がよい。
【０１３６】
また照射光の波長は可視光でも紫外光でも良く特に限定されないが、（Ｃ）ジアゾナフトキノン類として、４−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル類を使用した場合にはｉ線（３６５ｎｍ）を主体とする狭い波長の光を、５−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル類を使用した場合には、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）を含むブロードな波長の光を、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を用いて照射すればよい。
【０１３７】
上記照射光のパターン化の方法は、特に限定されず、従来知られている方法、例えば、フォトマスク等を介した光照射方法であってもよく、レーザー光用いた選択的な光照射方法でもよい。
【０１３８】
（第３工程）現像工程
現像工程は、露光工程で、光が照射されてアルカリ溶解性が向上した部分を現像液を用いて除去することにより、所定のパターンを形成する工程である。
【０１３９】
現像方法としては、例えば、液盛り法、浸漬法、シャワー法、スプレー法等のいずれの方法も利用することができる。
【０１４０】
現像時間は、（Ａ）シリコーン樹脂や（Ｂ）グリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物の種類や分子量、現像液の温度等によって異なるが、通常３０〜１８０秒間である。
【０１４１】
現像工程で用いられる現像液は、露光部分を液中に溶解又は分散して除去できるものであれば特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アルカノールアミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１、５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩の水溶液等のアルカリ類の水溶液を用いることができ、その濃度は、従来のポジ型感光性組成物層の除去に用いられる現像液のアルカリ濃度でよい。これらアルカリ類の水溶液は、更に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量含有してもよい。
【０１４２】
露光部分を現像液で除去した後、流水又はシャワーにより水でリンスすることが好ましく、必要により５０〜１２０℃の範囲で、脱水乾燥させてもよい。
【０１４３】
（第４工程）ブリーチング露光工程
ブリーチング露光工程は、アルカリ溶液処理にて残存したポジ型感光性組成物層（以下、レジスト層という場合がある）の全体に光を照射して可視光透過性を向上させる工程である。
【０１４４】
レジスト層は、ジアゾナフトキノン類を含有していることから、淡黄色乃至淡褐色に着色している。レジスト層に光を照射することにより、残存する未反応の（Ｃ）ジアゾナフトキノン類が光分解して、可視光領域で吸収のないインデンカルボン酸に変化して可視光透過性が向上し、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等に用いられるアクティブマトリクス基板用の永久レジストとして用いる場合に都合が良い。
【０１４５】
ブリーチング露光工程における、照射光は、特に限定されず、例えば１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは４０〜６００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射すればよい。また照射光の波長は、可視光でも紫外光でも良く、特に限定されないが、（第２工程）露光工程と同様に、使用した（Ｃ）ジアゾナフトキノン類に応じて、照射光の波長を選択することが好ましい。
【０１４６】
（第５工程）ポストベーク工程
ブリーチング露光されたレジスト層は可視光透過性が向上するが、アルカリ溶解性も向上する。ポストベーク工程は、このようなブリーチング露光されたレジスト層に対して、１２０℃以上の熱処理を行い、レジスト層中のシリコーン樹脂を熱架橋させ、永久レジストとして要求される耐熱性、耐薬品性、耐経時変化性を付与するものである。
【０１４７】
本発明では、ポジ型感光性組成物の（Ｂ）成分であるグリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物が架橋剤として機能し、これまでにない高熱履歴後の耐薬品性が得られるものと考えられる。ポストベークは、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に、１２０〜４００℃の温度で１５分〜２時間行うことが好ましく、２００〜３５０℃の温度で１５分〜２時間行うことが更に好ましい。
【０１４８】
本発明の永久レジストは、透明性、絶縁性、耐熱性、耐薬品性に優れるだけでなく、３００〜３５０℃程度の高温の熱履歴（高熱履歴）後の透明性、絶縁性、耐薬品性にも優れることから、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等に用いられるアクティブマトリクス基板用の層間絶縁膜、中でも、多結晶シリコン薄膜を活性層とするＴＦＴを有するアクティブマトリクス基板用の層間絶縁膜として極めて有用である。
【０１４９】
本発明の永久レジストは、半導体素子の層間絶縁膜にも使用することができる。また半導体素子のウエハコート材料（表面保護膜、バンプ保護膜、ＭＣＭ（ｍｕｌｔｉ−ｃｈｉｐ  ｍｏｄｕｌｅ）層間保護膜、ジャンクションコート）、パッケージ材（封止材、ダイボンディング材）にも使用することができる。
【０１５０】
本発明の永久レジストは、半導体素子、多層配線板等の絶縁膜としても有用である。半導体素子として、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体素子、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等が挙げられる。また、多層配線板としては、ＭＣＭ等の高密度配線板等が挙げられる。
【実施例】
【０１５１】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、シラノール基の含量は、試料をピリジン溶液中でトリメチルクロロシランと反応させてシラノール基をトリメチルシリルエーテル基に変えた後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（（ＣＨ3）4ＮＯＨ）水溶液で処理してＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を加水分解し、反応後の重量増加率から逆算して求めた。
【０１５２】
〔（Ａ）シリコーン樹脂（ａ）の製造〕
トルエン３００質量部に、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン１００質量部、４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステル８５質量部、４−ｔ−ブトキシスチレン１１０質量部、トリメトキシビニルシラン９３質量部、及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）０．０００１質量部を加えて、攪拌しながら６０℃で１５時間反応させた。
【０１５３】
この反応液から溶媒を６０℃で減圧留去させ、環状シロキサン化合物（ａ−１）（上記一般式（３ａ）に相当する化合物）を得た。環状シロキサン化合物（ａ−１）は、２５℃で粘稠な液体であり、1Ｈ−ＮＭＲによる分析では、Ｓｉ−Ｈ基の水素原子に由来する４．３〜５．０ｐｐｍのピークは見られず、ＧＰＣによる分析の結果、質量平均分子量は９００（理論分子量９３３．１）であり、未反応の４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステルに由来するピーク面積比が０．５％以下まで消失したことが確認された。
【０１５４】
次いで、上記環状シロキサン化合物（ａ−１）の１００質量部に、フェニルトリメトキシシラン（上記一般式（４）に相当する化合物）４０質量部、トルエン２００質量部を加えて、１０℃で氷冷攪拌しながら、５％シュウ酸水溶液の５０質量部を３０分かけて滴下した。系内温度を１０℃に保ったまま１５時間攪拌の後、５０℃、減圧下で還流脱水・脱アルコール処理し、５０℃減圧下で溶媒のトルエンを１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（以下ＰＧＭＥＡという）へと溶媒交換を行い、中間生成物（ａ−２）の２５％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０１５５】
ｔ−ブチル基を脱離するために、中間生成物（ａ−２）の２５％ＰＧＭＥＡ溶液４００質量部、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３質量部を加えて、８０℃で３時間攪拌の後、減圧下で１００質量部の脱溶媒処理をし、酸性物質の吸着剤（協和化学工業製、商品名：キョーワード５００ＳＨ）を１０質量部加えた後に８０℃で１時間攪拌したスラリー溶液について、濾過により固形物を除去し、本発明のシリコーン樹脂（ａ）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。シリコーン樹脂（ａ）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は６４００、シラノール基含量は５．４質量％であった。
【０１５６】
〔（Ａ）シリコーン樹脂（ｂ）の製造〕
上記環状シロキサン化合物（ａ−１）の１００質量部に、フェニルトリメトキシシラン８質量部、トルエン２００質量部を加えて、１０℃で氷冷攪拌しながら、５％シュウ酸水溶液の５０質量部を３０分かけて滴下した。系内温度を１０℃に保ったまま１５時間攪拌の後、５０℃、減圧下で還流脱水・脱アルコール処理し、５０℃減圧下でトルエンとＰＧＭＥＡとの溶媒交換を行い、中間生成物（ｂ−２）の２５％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
以下、シリコーン樹脂（ａ）と同様の操作を行い、本発明のシリコーン樹脂（ｂ）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。シリコーン樹脂（ｂ）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は９５００、シラノール基含量は４．２質量％であった。
【０１５７】
〔（Ａ）シリコーン樹脂（ｃ）の製造〕
トルエン２００質量部に、フェニルトリメトキシシラン４０質量部を加えて、１０℃で氷冷攪拌しながら、５％シュウ酸水溶液の５０質量部を１時間かけて滴下した後、更に１０℃で３時間攪拌した。この反応液に、２−（４−ｔ−ブトキシカルボニルフェニル）エチルトリメトキシシラン４４質量部と２−（４−ｔ−ブトキシフェニル）エチルトリメトキシシラン５６質量部との混合物を、１０℃で氷冷攪拌しながら１時間かけて滴下した後、１０℃で１５時間攪拌の後、５０℃、減圧下で還流脱水・脱アルコール処理し、５０℃減圧下でトルエンとＰＧＭＥＡとの溶媒交換を行い、中間生成物（ｃ−２）の２５％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
以下、シリコーン樹脂（ａ）と同様の操作を行い、本発明のシリコーン樹脂（ｃ）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。シリコーン樹脂（ｃ）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は６８００、シラノール基含量は４．１質量％であった。
【０１５８】
〔（Ａ）シリコーン樹脂（ｄ）の製造〕
４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステル８５質量部と４−ｔ−ブトキシスチレン１１０質量部の代わりに、４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステル２１２．５質量部を使用した以外は、上記（Ａ）シリコーン樹脂（ａ）の製造と同様の操作を行い、本発明のシリコーン樹脂（ｄ）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。シリコーン樹脂（ｄ）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は６３００、シラノール基含量は５．１質量％であった。
【０１５９】
〔（Ａ）シリコーン樹脂（ｅ）の製造〕
２−（４−ｔ−ブトキシカルボニルフェニル）エチルトリメトキシシラン４４質量部と２−（４−ｔ−ブトキシフェニル）エチルトリメトキシシラン５６質量部との混合物の代わりに、２−（４−ｔ−ブトキシカルボニルフェニル）エチルトリメトキシシラン１００質量部を使用した以外は、上記（Ａ）シリコーン樹脂（ｃ）の製造と同様の操作を行い、本発明のシリコーン樹脂（ｅ）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。尚、シリコーン樹脂（ｅ）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は７２００、シラノール基含量は１０．１質量％であった。
【０１６０】
〔（Ａ）シリコーン樹脂（ｆ）の製造〕
４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステル８５質量部と４−ｔ−ブトキシスチレン１１０質量部の代わりに、４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステル１７０質量部とパラ−ｔ−ブトキシスチレン３６．７質量部とを使用した以外は、上記（Ａ）シリコーン樹脂（ａ）の製造と同様の操作を行い、本発明のシリコーン樹脂（ｄ）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。尚、シリコーン樹脂（ｆ）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は７８００、シラノール基含量は５．１質量％であった。
【０１６１】
〔比較のシリコーン樹脂（ｇ）の製造〕
４−ビニル安息香酸−ｔ−ブチルエステル８５質量部と４−ｔ−ブトキシスチレン１１０質量部の代わりに、４−ｔ−ブトキシスチレン１８４質量部を使用した以外は、上記（Ａ）シリコーン樹脂（ａ）の製造と同様の操作を行い、上記一般式（１）で表わされる基を有していない、比較のシリコーン樹脂（ｇ）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。尚、シリコーン樹脂（ｇ）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は６７００、シラノール基含量は４．８質量％であった。
【０１６２】
〔比較のシリコーン樹脂（ｈ）の製造〕
２−（４−ｔ−ブトキシカルボニルフェニル）エチルトリメトキシシラン４４質量部と２−（４−ｔ−ブトキシフェニル）エチルトリメトキシシラン５６質量部との混合物の代わりに、２−（４−ｔ−ブトキシフェニル）エチルトリメトキシシラン１００質量部を使用した以外は、上記（Ａ）シリコーン樹脂（ｃ）の製造と同様の操作を行い、上記一般式（１）で表わされる基を有していない、比較のシリコーン樹脂（ｈ）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。尚、シリコーン樹脂（ｈ）のＧＰＣ分析による質量平均分子量は７４００、シラノール基含量は１０．４質量％であった。
【０１６３】
〔比較のシリコーン樹脂（ｉ）の製造〕
特開２００８−１１６７８５号公報の実施例の合成例１に準じ、ジアセトンアルコール（以下、ＤＡＡという）１５７質量部に、メチルトリメトキシシラン１００質量部、フェニルトリメトキシシラン７８質量部を加え、室温で攪拌しながら０．３％リン酸水溶液の６１質量部を１０分かけて滴下した。その後、４０℃で３０分攪拌した後、３０分かけて１０５℃まで昇温し、更に１０５℃で２時間攪拌することにより、シリコーン樹脂（ｉ）のＤＡＡ溶液を得た。シリコーン樹脂（ｉ）のＤＡＡ溶液の固形分濃度は３９質量％、水分率は１．８重量％であり、シリコーン樹脂（ｉ）の質量平均分子量は６０００であった。
【０１６４】
〔（Ｂ）グリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物（ｊ）の製造〕
トルエン３００質量部に、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン１００質量部、アリルグリシジルエーテル１９０質量部、及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）０．０００１質量部を加えて、攪拌しながら５０〜６０℃で１５時間反応させた。この反応液から溶媒を６０℃で減圧留去させ、グリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物（ｊ）を得た。シロキサン化合物（ｊ）は、２５℃で粘稠な液体で、エポキシ当量は１７４、ＮＭＲ分析では、Ｓｉ−Ｈ基の水素原子に由来するピークは見られなかった。また、ＧＰＣ分析による質量平均分子量は７００であり、未反応のアリルグリシジルエーテルに由来するピークは確認できなかった。
【０１６５】
〔（Ｂ）グリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物（ｋ）の製造〕
トルエン５０質量部に、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１００質量部、アリルグリシジルエーテル１７０部、及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）０．０００５質量部を加えて、攪拌しながら５０〜６０℃で１５時間反応させた。この反応液から溶媒を６０℃で減圧留去させ、グリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物（ｋ）を得た。シロキサン化合物（ｋ）のエポキシ当量は１８２、ＮＭＲ分析では、Ｓｉ−Ｈ基の水素原子に由来するピークは見られなかった。また、ＧＰＣ分析による質量平均分子量は３６０であり、未反応のアリルグリシジルエーテルに由来するピークは確認できなかった。
【０１６６】
〔（Ｂ）グリシジルエーテル基を含有するシロキサン化合物（ｌ）の製造〕
トルエン１５０質量部に、フェニルトリメトキシシラン１００質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４０質量部を加えて、１０℃で氷冷攪拌しながら、５質量％ギ酸の５０質量部を３０分間かけて滴下した。系内温度を１０℃に保ったまま１５時間攪拌の後、水を加え、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。５０℃、減圧下で還流しながら水と反応により生成したメタノールとをした除去した後、５０℃減圧下でトルエンとＰＧＭＥＡを溶媒交換し、グリシジルエーテル基含有シロキサン溶液（ｌ）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。グリシジルエーテル基含有シロキサン溶液（ｌ）は、ＦＴ−ＩＲ分析では、３１００〜３７００ｃｍ-1にシラノール基に由来するブロードな吸収が確認され、エポキシ当量は５６０、ＧＰＣ分析による質量平均分子量は４０００、シラノール基含量は１１．２質量％であった。
【０１６７】
〔比較のエポキシ基を有するシロキサン化合物（ｍ）の製造〕
アリルグリシジルエーテル１９０質量部の代わりにビニルシクロヘキセンモノオキシド２０７質量部を使用した以外は、グリシジルエーテル基を有するシロキサン化合物（ｊ）と同様の操作を行い、比較のエポキシ基を有するシロキサン化合物（ｍ）を得た。シロキサン化合物（ｍ）は、２５℃で粘稠な液体であり、エポキシ当量は１８３、ＮＭＲ分析では、Ｓｉ−Ｈ基の水素原子に由来するピークは見られなかった。また、ＧＰＣ分析による質量平均分子量は７３０であり、未反応のビニルシクロヘキセンモノオキシドに由来するピークは確認できなかった。
【０１６８】
比較のエポキシ基を有する化合物（ｎ）
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカレジンＥＰ−４１００）
比較のエポキシ基を有する化合物（ｐ）
３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）
（Ｃ）ジアゾナフトキノン類（ＤＮＱ）
上記式（１２）において全てのＱが式（１１）で表される基である化合物（ダイトーケミックス社製、商品名：ＰＡ−６）
【０１６９】
［表１］に示す割合で配合後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過した後、実施例１〜１１及び比較例１〜１６のポジ型感光性組成物を調製した。尚、溶剤は、表中の値になるように追加した。
【０１７０】
【表１】
2010101957.tif 000024
【０１７１】
実施例１〜１１及び比較例１〜１６のポジ型感光性組成物について下記の評価を行った。結果を［表２］に示す。
【０１７２】
（試験片の調製法）
ポジ型感光性組成物を、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍの正方形のガラス基板又はＩＴＯ蒸着ガラス基板（ＩＴＯ厚：１００ｎｍ）上に、厚さ４〜５μｍになるようスピンコート法により塗布した後、溶剤を揮発させ、試験片に用いた。尚、ポジ型感光性組成物は、調製後、２３℃の恒温槽に１日（２４時間）保存してから用いた。このほか、保存安定性試験に用いるため、２３℃の恒温槽に７日及び６０日間保存したポジ型感光性組成物についても、ガラス基板の試験片を調製した。
【０１７３】
ガラス基板を用いた試験片の場合には、試験片を８０℃で２分間加熱処理した後、ガラス基板上部に線幅５μｍが描かれたフォトマスクを設置し、超高圧水銀灯により紫外線を７０ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ露光換算）で照射した。次に、この試験片を液温２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に、７０秒浸漬した後、水洗し、風乾した。風乾した試験片に超高圧水銀灯により紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ露光換算）で照射した後、大気雰囲気下２３０℃で６０分間の加熱処理、又は窒素雰囲気下３５０℃で３０分間の加熱処理を行い永久レジスト膜を形成させた。
【０１７４】
ＩＴＯ蒸着ガラス基板を用いた試験片の場合には、試験片を８０℃で２分間加熱処理した後、フォトマスクを使用せずに、超高圧水銀灯により紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ露光換算）で照射した後、大気雰囲気下２３０℃で６０分間の加熱処理、又は窒素雰囲気下３５０℃で３０分間の加熱処理を行った。永久レジスト膜上部には蒸着法にてＡｌの配線を形成し、誘電率測定用の試験片を作製した。
【０１７５】
（保存安定性試験）
２３０℃で６０分間加熱処理したガラス基板の試験片を切断後、アルカリ可溶部が除去されたガラス基板面におけるレジスト残渣の有無を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、下記の＜評価基準＞により保存安定性を評価した。レジスト残渣は、ポジ型感光性組成物の一部が高分子量化して、アルカリ現像液への溶解性又は分散性が低下することにより発生するものである。試験には、２３℃で、１日、７日及び６０日、それぞれ保存したポジ型感光性組成物の各試験片について行った。尚、１日又は７日間保存のポジ型感光性組成物で、レジスト残渣が見られたポジ型感光性組成物の試験片は以降の試験には使用しなかった。
＜評価基準＞
◎：６０日間保存のポジ型感光性組成物でもレジスト残渣が見られず、保存安定性が非常に優れている。
○：７日間保存のポジ型感光性組成物ではレジスト残渣が見られないが、６０日間保存後のポジ型感光性組成物ではレジスト残渣が見られ、保存安定性が優れている。
△：１日間保存後のポジ型感光性組成物ではレジスト残渣が見られないが、７日間保存後のポジ型感光性組成物ではレジスト残渣が見られ、保存安定性がやや劣る。
×：１日間保存後のポジ型感光性組成物でもレジスト残渣が見られ、保存安定性が不良。
【０１７６】
（解像性試験）
上記保存安定性試験で切断した試験片について、走査型電子顕微鏡を用いて断面を観察し、５μｍのラインアンド・スペースパターンを１対１の幅に形成出来るか否かによって下記の＜評価基準＞にて解像性を評価した。
＜評価基準＞
○：パターンが１対１の幅に形成できており、解像性に優れる。
×：パターンが１対１の幅に形成できておらず、解像性に劣る。
【０１７７】
（耐熱パターニング試験）
上記解像性試験で、５μｍのラインアンド・スペースパターンを１対１の幅に形成出来た試験片について、さらに窒素雰囲気下３５０℃で３０分間加熱した後、走査型電子顕微鏡を用いて断面観察を行ない、下記の＜評価基準＞でパターニングの耐熱性を評価した。
＜評価基準＞
○：１対１の幅のパターニング形状が維持されており、パターニングの耐熱性が優れる。
×：表面荒れ、膜厚減量等により、１対１の幅のパターニング形状が維持されておらず、パターニングの耐熱性が劣る。
【０１７８】
（透明性試験）
ガラス基板を用いた各試験片について、波長４００ｎｍの光の透過率を測定し、下記の＜評価基準＞にて透明性及び耐熱性を評価した。尚、本試験の光透過率は膜厚４μｍあたりの波長４００ｎｍの光の透過率をいう。
＜評価基準＞
○：２３０℃で加熱処理した試験片の光透過率が９６％以上、３５０℃で加熱処理した試験片の光透過率が９０％以上であり、透明性・高熱履歴後の透明性に優れる。
△：２３０℃で加熱処理した試験片の光透過率は９６％以上であるが、３５０℃で加熱処理した試験片の光透過率は９０％未満であり、透明性に優れるが、高熱履歴後の透明性に劣る。
×：２３０℃で加熱処理した試験片の光透過率が９６％未満であり、透明性に劣る。
【０１７９】
（耐水試験）
ガラス基板を用いた各試験片について、６０℃のイオン交換水に２４時間浸漬した前後の、波長４００ｎｍの光の透過率、及び触針式表面形状測定器を用いてレジストの膜厚を測定し、光透過率の変化率と膜厚の変化率から下記の＜評価基準＞にて耐水性を評価した。
＜評価基準＞
○：３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であり、耐水性及び高熱履歴後の耐水性に優れる。
△：２３０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であるが、３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐水性に優れるが、高熱履歴後の耐水性に劣る。
×：２３０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐水性に劣る。
【０１８０】
（耐酸性試験）
ガラス基板を用いた各試験片について、４０℃の５質量％塩酸水溶液に１時間浸漬した前後の、波長４００ｎｍの光の透過率、及び触針式表面形状測定器を用いてレジストの膜厚を測定し、光透過率の変化率と膜厚の変化率から下記の＜評価基準＞にて耐酸性を評価した。
＜評価基準＞
○：３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であり、耐酸性及び高熱履歴後の耐酸性に優れる。
△：２３０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であるが、３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐酸性に優れるが、高熱履歴後の耐酸性に劣る。
×：２３０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐酸性に劣る。
【０１８１】
（耐アルカリ性試験）
ガラス基板を用いた各試験片について、４０℃のアルカリ溶液（モノエタノールアミン：Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ブチルジグリコール＝１０：３０：６０質量比）に３０分浸漬した前後の、波長４００ｎｍの光の透過率、及び触針式表面形状測定器を用いてレジストの膜厚を測定し、光透過率の変化率と膜厚の変化率から下記の＜評価基準＞にて耐アルカリ性を評価した。
＜評価基準＞
○：３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であり、耐アルカリ性及び高熱履歴後の耐アルカリ性に優れる。
△：２３０で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であるが、３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐アルカリ性に優れるが、高熱履歴後の耐アルカリ性に劣る。
×：２３０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐アルカリ性に劣る。
【０１８２】
（耐溶剤性試験）
ガラス基板を用いた各試験片について、８０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に１時間浸漬した前後の、波長４００ｎｍの光の透過率、及び触針式表面形状測定器を用いてレジストの膜厚を測定し、光透過率の変化率と膜厚の変化率から下記の＜評価基準＞にて耐酸性を評価した。
＜評価基準＞
○：３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であり、耐溶剤性及び高熱履歴後の耐溶剤性に優れる。
△：２３０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％未満及び膜厚の変化率が１０％未満であるが、３５０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐溶剤性に優れるが、高熱履歴後の耐溶剤性に劣る。
×：２３０℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が１％以上又は膜厚の変化率が１０％以上であり、耐溶剤性に劣る。
【０１８３】
（誘電率試験）
ＩＴＯ蒸着ガラス基板を用いた各試験片について、ＬＣＲメーターを用いて誘電率を測定し、下記の＜評価基準＞にて低誘電率特性を評価した。
＜評価基準＞
○：２３０℃で加熱処理した試験片の誘電率が３．２未満で、２３０℃で加熱処理した試験片と３５０℃で加熱処理した試験片の誘電率の差が０．２未満であり、低誘電率特性及び高熱履歴後の低誘電率特性に優れる。
△：２３０℃で加熱処理した試験片の誘電率が３．２未満であるが、２３０℃で加熱処理した試験片と３５０℃で加熱処理した試験片の誘電率の差が０．２以上であり、低誘電率特性に優れるが、高熱履歴後の低誘電率特性に劣る。
×：２３０℃で加熱処理した試験片の誘電率が３．２以上であり低誘電率特性に劣る。
【０１８４】
【表２】
2010101957.tif 000025