(57)【要約】【課題】基材（特に有機基材）に対する浸食を防止しながら、耐候性、有害ガス分解性、カビや藻の繁殖抑制および所望の各種被膜特性（紫外線吸収性、透明性、膜強度等）に優れ、しかも塗膜形成時の光触媒層の発色の問題も生じない光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液を提供すること。【解決手段】１質量部以上２０質量部未満の光触媒粒子と、７０質量部を超え９９質量部未満の無機酸化物粒子と、イオン状態の銅と、イオン状態の銀とを含み、かつ、前記光触媒層中の前記イオン状態の銅および前記イオン状態の銀の配合量は、Ａｇ２ＯおよびＣｕＯに換算した合計量で前記光触媒粒子に対して０．５質量％を超え５質量％以下である光触媒層を、基材上に形成した光触媒塗装体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に設けられた光触媒層とを備えた光触媒塗装体であって、
前記光触媒層が、
１質量部以上２０質量部未満の光触媒粒子と、
７０質量部を超え９９質量部未満の無機酸化物粒子と、
シリカ換算量で０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンの重合体と
を、前記光触媒粒子、前記無機酸化物粒子および前記加水分解性シリコーンの重合体のシリカ換算量の合計量が１００質量部となるように含み、
さらに、イオン状態の銅と、イオン状態の銀とを含み、
かつ、前記光触媒層中の前記イオン状態の銅および前記イオン状態の銀の配合量は、Ａｇ２ＯおよびＣｕＯに換算した合計量で前記光触媒粒子に対して０．５質量％を超え５質量％以下であることを特徴とする光触媒塗装体。
【請求項２】
前記光触媒層中には、さらに任意成分としてチタンアルコキシドの重合物を、二酸化チタン換算量として０質量％以上１０質量％未満含有することを特徴とする請求項１に記載の光触媒塗装体。
【請求項３】
前記光触媒層中には、さらに任意成分として界面活性剤を、０質量％以上１０質量％未満含有することを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒塗装体。
【請求項４】
前記光触媒粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の光触媒塗装体。
【請求項５】
前記光触媒層は通気性を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光触媒塗装体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光触媒塗装体の製造に用いられる光触媒コーティング液であって、
溶媒と、
１質量部以上２０質量部未満の光触媒粒子と、
７０質量部を超え９９質量部未満の無機酸化物粒子と、
シリカ換算量で０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンの重合体と
を、前記光触媒粒子、前記無機酸化物粒子および前記加水分解性シリコーンの重合体のシリカ換算量の合計量が１００質量部となるように含み、
さらに、イオン状態の銅と、イオン状態の銀とを含み、
かつ、前記イオン状態の銅および前記イオン状態の銀の配合量は、Ａｇ２ＯおよびＣｕＯに換算した合計量で前記光触媒粒子に対して０．５質量％を超え５質量％以下であることを特徴とする光触媒コーティング液。
【請求項７】
前記光触媒コーティング液中には、さらに任意成分としてチタンアルコキシドを、前記光触媒コーティング液中の固形分における二酸化チタン換算量として０質量％以上１０質量％未満含有することを特徴とする請求項６に記載の光触媒コーティング液。
【請求項８】
前記光触媒コーティング液中には、さらに任意成分として界面活性剤を、前記光触媒コーティング液中の固形分に対して０質量％以上１０質量％未満含有することを特徴とする請求項６または７に記載の光触媒コーティング液。
【請求項９】
前記光触媒粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする６〜８のいずれか１項に記載の光触媒コーティング液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物等の外装材の用途に特に適した、耐候性、有害ガス分解性、カビや藻の繁殖抑制および各種被膜特性に優れた光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンなどの光触媒が、建築物の外装材など多くの用途において近年利用されている。光触媒の利用により、光エネルギーを利用して種々の有害物質を分解したり、あるいは、光触媒が塗布された基材表面を親水化して表面に付着した汚れを容易に水で洗い流すことが可能となる。このような光触媒を塗布した光触媒塗装体を得る技術としては、以下のものが知られている。
【０００３】
光触媒性金属酸化物粒子と、コロイダルシリカと、界面活性剤とを含有する水性分散液を用いて、合成樹脂等の表面に親水性を付与する技術が知られている（特許文献１（特開平１１−１４０４３２号公報）参照）。この技術にあっては、界面活性剤を１０〜２５重量％と多量に含有させることにより親水性を強化している。また、膜厚を０．４μｍ以下とすることで光の乱反射による白濁を防止している。
【０００４】
バインダー成分としてのシリカゾルと光触媒性二酸化チタンとを含有する塗膜を基体に形成して光触媒体を得る技術も知られている（特許文献２（特開平１１−１６９７２７号公報）参照）。この技術にあっては、シリカゾルの添加量がＳｉＯ２基準で二酸化チタンに対して２０〜２００重量部であるとされており、二酸化チタンの含有比率が高い。また、シリカゾルの粒径も０．１〜１０ｎｍと小さい。
【０００５】
光触媒塗料を用いて波長５００ｎｍの光を５０％以上透過させ、かつ、３２０ｎｍの光を８０％以上遮断すること光触媒塗膜を形成する技術も知られている（特許文献３（特開２００４−３５９９０２号公報）参照）。この技術にあっては、光触媒塗料のバインダーとしてオルガノシロキサン部分加水分解物が用いられており、その配合量は塗料組成物全体の５〜４０重量％が好ましいとされている。
【０００６】
光触媒層に金属銀および金属銅またはそれらのイオンを添加し消臭、抗菌、防カビ機能を付与する技術が知られている（特許文献４（特許第３５５９８９２号公報）参照）。
【０００７】
光触媒層に銀、銅、亜鉛、白金などを添加し光触媒活性を高める技術が知られている（特許文献５（特開平１１−１６９７２６号公報）参照）、（特許文献６（国際公開第００／０６３００号パンフレット）参照）。
【０００８】
ところで、光触媒層の基材を有機材料で構成すると、光触媒の光触媒活性により有機材料が分解あるいは劣化されるという問題が従来から知られている。この問題に対処するため、光触媒層と担体との間にシリコン変性樹脂等の接着層を設けることで、下地の担体を光触媒作用による劣化から保護する技術が知られている（特許文献７（国際公開第９７／００１３４号パンフレット）参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１４０４３２号公報
【特許文献２】特開平１１−１６９７２７号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９９０２号公報
【特許文献４】特許第３５５９８９２号公報
【特許文献５】特開平１１−１６９７２６号公報
【特許文献６】国際公開第００／０６３００号パンフレット
【特許文献７】国際公開第９７／００１３４号パンフレット
【発明の開示】
【００１０】
本発明者らは、今般、１質量部以上２０質量部未満の光触媒粒子と、７０質量部を超え９９質量部未満の無機酸化物粒子と、イオン状態の銅と、イオン状態の銀とを含み、かつ、前記光触媒層中の前記イオン状態の銅および前記イオン状態の銀の配合量は、Ａｇ２ＯおよびＣｕＯに換算した合計量で前記光触媒粒子に対して０．５質量％を超え５質量％以下である光触媒層を、基材上に形成することにより、基材（特に有機基材）への浸食を抑制しながら、耐候性、有害ガス分解性、カビや藻の繁殖抑制および所望の各種被膜特性（紫外線吸収性、透明性、膜強度等）に優れ、しかも塗膜形成時の光触媒層の発色の問題も生じない光触媒塗装体が得られるとの知見を得た。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、基材（特に有機基材）に対する浸食を防止しながら、耐候性、有害ガス分解性、カビや藻の繁殖抑制および所望の各種被膜特性（紫外線吸収性、透明性、膜強度等）に優れた光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液を提供することにある。
【００１２】
すなわち、本発明による光触媒塗装体は、基材と、該基材上に設けられた光触媒層とを備えた光触媒塗装体であって、光触媒層が、１質量部以上２０質量部未満の光触媒粒子と、７０質量部を超え９９質量部未満の無機酸化物粒子と、シリカ換算量で０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンの重合体とを、前記光触媒粒子、前記無機酸化物粒子および前記加水分解性シリコーンの重合体のシリカ換算量の合計量が１００質量部となるように含み、さらに、イオン状態の銅と、イオン状態の銀とを含み、かつ、前記光触媒層中の前記イオン状態の銅および前記イオン状態の銀の配合量は、Ａｇ２ＯおよびＣｕＯに換算した合計量で前記光触媒粒子に対して０．５質量％を超え５質量％以下であることを特徴とする光触媒塗装体である。
【００１３】
また、本発明による光触媒コーティング液は、上記光触媒塗装体の製造に用いられる光触媒コーティング液であって、溶媒と、１質量部以上２０質量部未満の光触媒粒子と、７０質量部を超え９９質量部未満の無機酸化物粒子と、シリカ換算量で０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンの重合体とを、前記光触媒粒子、前記無機酸化物粒子および前記加水分解性シリコーンの重合体のシリカ換算量の合計量が１００質量部となるように含み、さらに、イオン状態の銅と、イオン状態の銀とを含み、かつ、前記イオン状態の銅および前記イオン状態の銀の配合量は、Ａｇ２ＯおよびＣｕＯに換算した合計量で前記光触媒粒子に対して０．５質量％を超え５質量％以下であることを特徴とする光触媒コーティング液である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
光触媒塗装体
本発明による光触媒塗装体は、基材と、該基材上に設けられた光触媒層とを備えた光触媒塗装体であって、前記光触媒層が、光触媒粒子と、無機酸化物粒子と、イオン状態の銅と、イオン状態の銀とを、具備してなる。この構成により、基材（特に有機基材）に対する浸食を防止しながら、耐候性、有害ガス分解性、カビや藻の繁殖抑制および所望の各種被膜特性（紫外線吸収性、透明性、膜強度等）に優れ、しかも塗膜形成時の光触媒層の発色の問題も生じない光触媒塗装体を得ることが可能となる。
【００１５】
これらの幾つもの優れた効果が同時に実現される理由は定かではないが、以下のようなものではないかと考えられる。ただし、以下の説明はあくまで仮説にすぎず、本発明は何ら以下の仮説によって限定されるものではない。
【００１６】
光触媒と銅化合物と銀化合物が共存した状況で適当量の紫外線が照射された場合、抗カビ性に直接作用するのは光触媒とイオン状態の銅であると考えられる。すなわち、光触媒にイオン状態の銅が加わることで、光触媒の光励起反応で生成する正孔と電子の再結合確率を減少させて光触媒に基づく防カビ効果が高まるとともにイオン状態の銅固有の防カビ効果が重なって優れた防カビ効果を発揮する。これにイオン状態の銀が加わると、銀が光触媒によって発生した電子によって還元されるために電荷分離効率がより向上し、さらに防カビ効果が高まるものと考えられる。
【００１７】
上記光触媒とイオン状態の銅とイオン状態の銀との３者共存により、光触媒量を低めても有効な防カビ効果が発揮される。従って、上記組成系の光触媒層では、防カビ効果を発揮しつつ、基材（特に有機基材）に対する浸食防止や耐候性向上を同時に発揮可能となる。
【００１８】
さらに、光触媒粒子は、光触媒粒子および無機酸化物粒子の二種類の粒子から基本的に構成されるため、粒子間の隙間が豊富に存在する。光触媒層のバインダーとして広く用いられる加水分解性シリコーンやチタンアルコキシドを多量に使用した場合や、界面活性剤を多量に使用した場合には、そのような粒子間の隙間を緻密に埋めてしまうため、ガスの拡散を妨げるものと考えられる。
【００１９】
光触媒層は、しかし、本発明の光触媒層は、（１）加水分解性シリコーンの重合物を含まないか、含むとしても光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの重合物の合計量１００質量部に対してシリカ換算量で１０質量部未満とする、（２）チタンアルコキシドの重合物を含まないか、含むとしても光触媒粒子、無機酸化物粒子、およびチタンアルコキシドの重合物の合計量１００質量部に対して二酸化チタン換算量で１０質量部未満とする、（３）界面活性剤の重合物を含まないか、含むとしても光触媒粒子、無機酸化物粒子、および界面活性剤の重合物の合計量１００質量部に対して１０質量部未満とする、（４）より好適には、加水分解性シリコーンの重合物、チタンアルコキシドの重合物、界面活性剤を含まないか、含むとしても光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの重合物の合計量１００質量部に対して１０質量部未満とする（但し、加水分解性シリコーンの重合物はシリカ換算量、チタンアルコキシドの重合物は二酸化チタン換算量とする）、ようにしているため、粒子間の隙間を十分に確保することができると考えられる。そして、そのような隙間によってＮＯｘやＳＯｘ等の有害ガスが光触媒層中に拡散しやすい構造が実現され、その結果、有害ガスが光触媒粒子と効率良く接触して光触媒活性により分解されるのでないかと考えられる。
【００２０】
上記のように、光触媒層中の粒子間の隙間を十分に確保し、通気性を有するようにさせることで、光触媒量を低めても有効な光触媒による気体（例えば、ＮＯｘやＳＯｘ等の有害ガス）分解効果が発揮される。従って、上記組成系の光触媒層では、防カビ効果および光触媒による気体（例えば、ＮＯｘやＳＯｘ等の有害ガス）分解効果を発揮しつつ、基材（特に有機基材）に対する浸食防止や耐候性向上を同時に発揮可能となる。
【００２１】
また、光触媒層中の光触媒粒子に対するイオン状態の銀およびイオン状態の銅の配合量は、Ａｇ２ＯおよびＣｕＯに換算した合計量が光触媒粒子に対して０．５質量％を超え５質量％以下添加される。０．５質量％を超えることで紫外線などの光触媒を励起可能な光の照射下で、抗カビ性や防藻性が極めて良好な光触媒層を得ることができる。
また、５質量％以下であることで光触媒層の着色等の他の問題が生じにくくなる。
【００２２】
ここで、光触媒層中の光触媒量は、好ましくは１質量％以上２０質量％未満であり、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、最も好ましくは１質量％以上５質量％以下である。このように光触媒粒子の配合割合を少なくすることで、光触媒粒子の基材との直接的な接触をできるだけ少なくして、基材（特に有機材料）に対する浸食を防止することができ、耐候性も向上すると考えられる。それにもかかわらず、有害ガス分解性や紫外線吸収性といった光触媒活性に起因する機能も十分に発揮させることができる。
【００２３】
本発明の好ましい態様によれば、光触媒粒子が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒径を有するのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。この範囲にある光触媒粒子は結晶性が良くかつ比表面積も高いので光触媒の分解活性が高く、光触媒層中のイオン状態の銀やイオン状態の銅イオンとの相互作用も高まるため、有害ガス分解性も高まるが防カビ性が本発明の組成系では特に高まる。なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては真球が最も好ましいが、略円形や楕円形でも好ましく、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。この範囲内であると、耐候性、有害ガス分解性、および所望の各種被膜特性（紫外線吸収性、透明性、膜強度等）が効率良く発揮される。
【００２４】
また、光触媒層中に存在するイオン状態の銀およびイオン状態の銅は、（１）光触媒層中に金属化合物として存在させるか、（２）光触媒粒子に担持させる。好ましくは、光触媒層中に金属化合物として存在させるほうが長期に亘りイオンが金属化されにくく好ましい。なお、銅イオンの価数は＋１価でも＋２価でもよい。
【００２５】
光触媒層中に存在するイオン状態の銀およびイオン状態の銅の配合量は、各々Ａｇ２Ｏ、およびＣｕＯに換算して、Ａｇ２Ｏ／ＣｕＯとして質量比で０／１００＜［Ａｇ２Ｏ／ＣｕＯ］＜５０／５０が好ましく、より好ましくは１０／９０＜［Ａｇ２Ｏ／ＣｕＯ］＜５０／５０である。このように銅イオンが多い状態で銀イオンが添加されることで、より優れた防カビ効果が発揮される。
【００２６】
本発明の好ましい態様によれば、光触媒層中における無機酸化物粒子の含有量は、７０質量％を超え９９質量％以下であり、好ましくは８０質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以上９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上９５質量％以下である。
このように多量に無機酸化物粒子を光触媒層中に存在させることで、光触媒層中の光触媒粒子量を相対的に減少させて基材（特に有機基材）に対する浸食防止や耐候性向上を図ることができる。それと同時に、光触媒層中にの粒子間の隙間を十分に確保し通気性を有するようにさせることができ、光触媒量を低めても有効な光触媒による気体（例えば、ＮＯｘやＳＯｘ等の有害ガス）分解効果が発揮可能となる。従って、上記組成系の光触媒層では、防カビ効果および光触媒による気体（例えば、ＮＯｘやＳＯｘ等の有害ガス）分解効果を発揮しつつ、基材（特に有機基材）に対する浸食防止や耐候性向上を同時に発揮可能となる。
【００２７】
本発明の好ましい態様によれば、前記無機酸化物粒子が５ｎｍを超え４０ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍを超え４０ｎｍ未満の平均粒径を有し、さらに好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ未満である。なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては真球が最も好ましいが、略円形や楕円形でも好ましく、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。この範囲内であると、耐候性、有害ガス分解性、および所望の各種被膜特性（紫外線吸収性、透明性、膜強度等）が効率良く発揮されるとともに、透明で密着性が良好な光触媒層を得ることができる。
【００２８】
本発明に用いる光触媒粒子は、光触媒活性を有する粒子であれば特に限定されず、あらゆる種類の光触媒の粒子が使用可能である。光触媒粒子の例としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３のような金属酸化物の粒子が挙げられ、好ましくは酸化チタン粒子、より好ましくはアナターゼ型酸化チタン粒子である。酸化チタンは、無害で、化学的にも安定で、かつ、安価に入手可能である。また、酸化チタンはバンドギャップエネルギーが高く、従って、光励起には紫外線を必要とし、光励起の過程で可視光を吸収しないので、補色成分による発色が起こらない。酸化チタンは、粉末状、ゾル状、溶液状など様々な形態で入手可能であるが、光触媒活性を示すものであれば、いずれの形態でも使用可能である。
【００２９】
本発明の好ましい態様によれば、光触媒層は０．５μｍ以上３μｍ以下の膜厚を有するのが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上２．０μｍ以下である。このような範囲内であると、光触媒層と基材の界面に到達する紫外線が充分に減衰されるので耐候性が向上する。また、無機酸化物粒子よりも含有比率が低い光触媒粒子を膜厚方向に増加させることができるので、有害ガス分解性も向上する。さらには、紫外線吸収性、透明性、膜強度においても優れた特性が得られる。
【００３０】
本発明に用いる無機酸化物粒子は、光触媒粒子と共に層を形成可能な無機酸化物の粒子であれば特に限定されず、あらゆる種類の無機酸化物の粒子が使用可能である。そのような無機酸化物粒子の例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリア、マグネシア、カルシア、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化錫、ハフニア等の単一酸化物の粒子；およびチタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム等の複合酸化物の粒子が挙げられ、より好ましくはシリカ粒子である。
【００３１】
本発明の光触媒層は加水分解性シリコーンの重合物を実質的に含まないのが好ましく、より好ましくは全く含まない。加水分解性シリコーンとは、アルコキシ基を有するオルガノシロキサンおよび／またはその部分加水分解縮合物の総称である。しかしながら、本発明の有害ガス分解性を確保できる程度であれば加水分解性シリコーンの重合物を任意成分として含有することは許容される。すなわち、光触媒層中における加水分解性シリコーンの重合物の含有量は、０質量部％以上１０質量部％未満であり、好ましくは０質量部％以上５質量部％以下であり、最も好ましくは約０質量％である。
【００３２】
加水分解性シリコーンは、アルコキシ基、ハロゲン基、水素基の群から選ばれる少なくとも１種の反応基を有するオルガノシロキサンであるのが好ましい。
これらの加水分解性シリコーンは常温乾燥又は１０℃以上５００℃以下の熱処理により脱水縮重合反応を生じて硬化し、硬質な加水分解性シリコーンの乾燥物となるので、の耐摩耗性を向上できる。
加水分解性シリコーンには、そのモノマー単位として２官能性シラン、３官能性シラン、４官能性シランを単独又は組合わせて重合させ、その末端に反応基を有するシリコーン（オリゴマー、ポリマー）が好適に利用可能であるが、とりわけ、４官能性シラン単位（ＳｉＸ４、Ｘはアルコキシ基、ハロゲン基、水素基の群から選ばれる少なくとも１種の反応基）のみを重合させたシリケート（以下、４官能性シリコーンという）が最も好ましい。４官能性シリコーンを利用すると光触媒層の親水性が良好となり、セルフクリーニング性が同時に発揮されるので好ましい。４官能性シリコーンとしては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート等のアルキルシリケートが好適に利用できる。
【００３３】
本発明の光触媒層はチタンアルコキシドの重合物を実質的に含まないのが好ましく、より好ましくは全く含まない。しかしながら、本発明の有害ガス分解性を確保できる程度であればチタンアルコキシドの重合物を任意成分として含有することは許容される。すなわち、光触媒層中におけるチタンアルコキシドの重合物の含有量は、０質量部％以上１０質量部％未満であり、好ましくは０質量部％以上５質量部％以下であり、最も好ましくは約０質量％である。
【００３４】
光触媒層中には任意成分として界面活性剤を含んでもよい。光触媒層中における界面活性剤は、０質量％以上１０質量％未満光触媒層に含有されていてもよく、好ましくは０質量％以上８質量％以下であり、より好ましくは０質量％以上６質量％以下である。界面活性剤の効果の１つとして基材へのレベリング性があり、大面積の塗装などこのレべリング効果が必要な用途の場合には、コーティング液と基材との組合せによって界面活性剤の量を先述の範囲内で適宜決めれば良いが、その際の光触媒中における下限値は０．１質量％とされるのが好ましい。この界面活性剤は光触媒コーティング液の濡れ性を改善するために有効な成分であるが、塗布、乾燥後に形成される光触媒層にあってはもはや本発明の光触媒塗装体の効果には寄与しない不可避不純物に相当するので、光触媒中における上限値は１０質量％未満、好ましくは８質量％未満、より好ましくは６質量％以下とするのがよい。すなわち、界面活性剤は光触媒コーティング液に要求される濡れ性に応じて、上記含有量範囲内において使用されてよく、濡れ性を問題にしない用途であれば界面活性剤は実質的にあるいは一切含まない（０質量％）のが最も好ましい。使用すべき界面活性剤は、光触媒や無機酸化物粒子の分散安定性、中間層上に塗布した際の濡れ性を勘案し非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤の中から適宜選択されることができるが、非イオン性界面活性剤がその中で特に好ましく、より好ましくは、その中でエーテル型非イオン性界面活性剤、エステル型非イオン性界面活性剤、ポリアルキレングリコール非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、シリコン系非イオン性界面活性剤である。
【００３５】
本発明に用いる基材は、その上に光触媒層を形成可能な材料であれば無機材料、有機材料を問わず種々の材料であってよく、その形状も限定されない。材料の観点からみた基材の好ましい例としては、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、ゴム、石、セメント、コンクリ−ト、繊維、布帛、木、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの表面に少なくとも一層の被膜を有するものが挙げられる。用途の観点からみた基材の好ましい例としては、建材、建物外装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガードレ−ルの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、屋外用照明器具、台及び上記物品表面に貼着させるためのフィルム、シート、シール等といった外装材全般が挙げられる。
【００３６】
本発明の好ましい態様によれば、基材として、少なくともその表面が有機材料で形成された基材を用いることができ、基材全体が有機材料で構成されているもの、無機材料で構成された基材の表面が有機材料で被覆されたもの（例えば化粧板）のいずれをも包含する。本発明の光触媒層によれば、光触媒活性により損傷を受けやすい有機材料に対しても浸食しにくいことから、中間層を介在させることなく、光触媒層という一つの層で優れた機能を有する光触媒塗装体を製造することができる。その結果、中間層の形成が不要となる分、光触媒塗装体の製造に要する時間やコストを削減できる。
【００３７】
基材と光触媒層との間に中間層を備えてなるようにするのも好ましい。特に中間層として耐候性に優れる物質を用いれば、基材が樹脂の場合の耐候性を増加させることができる。耐候性に優れる物質としては、シリコーン含有樹脂、フッ素含有樹脂が特に好ましい。また、中間層に可撓性に優れる物質を用いれば、基材に凹凸がある場合でも使用時のクラック等による外観不良が生じにくく好ましい。中間層に可撓性に優れる物質としては、二重鎖構造を含む樹脂、環状構造を含む樹脂、２官能性のモノマー単位を含むシリコーン、有機架橋と無機架橋の双方を含むシリコーンが特に好ましい。
【００３８】
中間層はシリコーン変性樹脂を含んでなるのが好ましく、より好ましくは中間層はアクリルシリコーンを含んでなるのが好ましい。
そうすることで、中間層の耐候性、光触媒反応に対する耐久性、可撓性等を充分に発揮することができる。
【００３９】
中間層は紫外線吸収剤を含んでなるのが好ましい。そうすることで、基材の耐候性、光触媒反応に対する耐久性を一層増すことができる。
【００４０】
中間層は有機防カビ剤を含んでなるのが好ましい。光触媒層とは別の中間層に有機防カビ剤を含み、かつ、光触媒層の粒子間に隙間が設けられていることで、光触媒による防藻、防カビ機能と、有機防カビ剤による防藻、防カビ機能とを互いに損なうことなく有効に発揮できる。
【００４１】
光触媒コーティング液
本発明による光触媒コーティング液は、上記光触媒塗装体を作製するためのコーティング液であって、溶媒と、１質量部以上２０質量部未満の光触媒粒子と、７０質量部を超え９９質量部未満の無機酸化物粒子と、シリカ換算量で０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンの重合体とを、前記光触媒粒子、前記無機酸化物粒子および前記加水分解性シリコーンの重合体のシリカ換算量の合計量が１００質量部となるように含み、さらに、イオン状態の銅と、イオン状態の銀とを含み、かつ、前記イオン状態の銅および前記イオン状態の銀の配合量は、Ａｇ２ＯおよびＣｕＯに換算した合計量で前記光触媒粒子に対して０．５質量％を超え５質量％以下であることを特徴とする光触媒コーティング液である。その作用効果は上述してきた通りであり、各構成成分の好ましい態様も基本的には上述してきた通りである。
【００４２】
ここで、溶媒としては、上記構成成分を適切に分散可能なあらゆる溶媒が使用可能であり、水および／または有機溶媒であってよいが、環境に与える影響から水が特に好ましい。また、本発明の光触媒コーティング液の固形分濃度は特に限定されないが、１質量％以上２０質量％未満とするのが塗布し易い点で好ましい。なお、光触媒コーティング組成物中の構成成分の分析は、コーティング液を限外ろ過によって粒子成分と濾液に分離し、それぞれを赤外分光分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、蛍光Ｘ線分光分析などで分析し、スペクトルを解析することによって評価することができる。
【００４３】
また、光触媒粒子としては、上記「光触媒塗装体」の項で述べてきた粒子が利用可能である。すなわち、光触媒粒子の例としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３のような金属酸化物の粒子が挙げられ、好ましくは酸化チタン粒子、より好ましくはアナターゼ型酸化チタン粒子である。その好ましい配合量は、コーティング液中の固形分に対して１質量％以上２０質量％未満であり、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、最も好ましくは１質量％以上５質量％以下である。また、光触媒粒子の好ましい平均粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
【００４４】
また、無機酸化物粒子としては、上記「光触媒塗装体」の項で述べてきた粒子が利用可能である。すなわち、無機酸化物粒子の例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリア、マグネシア、カルシア、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化錫、ハフニア等の単一酸化物の粒子；およびチタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム等の複合酸化物の粒子が挙げられ、より好ましくはシリカ粒子である。コーティング液中の固形分に対して無機酸化物粒子の含有量は、７０質量％を超え９９質量％以下であり、好ましくは８０質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以上９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上９５質量％以下である。また、前記無機酸化物粒子の平均粒径は５ｎｍを超え４０ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは５ｎｍを超え４０ｎｍ未満の平均粒径を有し、さらに好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ未満である。これら無機酸化物粒子は、水を分散媒とした水性コロイド；またはエチルアルコール、イソプロピルアルコール、もしくはエチレングリコールなどの親水性溶媒にコロイド状に分散させたオルガノゾルの形態であるのが好ましく、特に好ましくはコロイダルシリカである。
【００４５】
銅化合物および銀化合物としては、上記「光触媒塗装体」の項で述べてきた配合等が利用可能である。銅化合物および銀化合物には、銅含有錯体、銀含有錯体、銅のアミン化合物、銀のアミン化合物、銅のヒドロキシ化合物、銀のヒドロキシ化合物、銅のカルボキシ化合物、銀のカルボキシ化合物、銅の有機酸化合物、銀の有機酸化合物、銀および銅の錯体、銀および銅のアミン化合物、銀および銅のヒドロキシ化合物、銀および銅のカルボキシ化合物、銀および銅の有機酸化合物等が好適に利用できる。銅イオンの価数は＋１価でも＋２価でもよい。光触媒層中に存在するイオン状態の銀およびイオン状態の銅の配合量は、各々Ａｇ２Ｏ、およびＣｕＯに換算して、Ａｇ２Ｏ／ＣｕＯとして質量比で０／１００＜［Ａｇ２Ｏ／ＣｕＯ］＜５０／５０が好ましく、より好ましくは１０／９０＜［Ａｇ２Ｏ／ＣｕＯ］＜５０／５０である。
【００４６】
その他の任意成分としては、加水分解性シリコーン、チタンアルコキシド、界面活性剤を光触媒コーティング液に添加できる。
【００４７】
加水分解性シリコーンは光触媒コーティング液中の固形分におけるシリカ換算量として０質量％以上１０質量％未満含有させることが好ましい。より好ましくは０質量部％以上５質量部％以下であり、最も好ましくは約０質量％である。
【００４８】
チタンアルコキシドは光触媒コーティング液中の固形分における二酸化チタン換算量として０質量％以上１０質量％未満含有させることが好ましい。より好ましくは０質量部％以上５質量部％以下であり、最も好ましくは約０質量％である。
【００４９】
界面活性剤を、前記光触媒コーティング液中の固形分に対して０質量％以上１０質量％未満含有させることが好ましい。より好ましくは０質量部％以上８質量部％以下であり、さらに好ましくは０質量部％以上６質量部％以下であり、最も好ましくは約０質量％である。
【００５０】
さらに、光触媒コーティング液中には、任意成分として加水分解性シリコーン、チタンアルコキシド、界面活性剤の群から選ばれる１種以上を含み、かつその合計含有率が前記光触媒コーティング液中の固形分に対して０質量％以上１０質量％未満、より好ましくは０質量部％以上５質量部％以下、最も好ましくは約０質量％（但し、前記加水分解性シリコーンはシリカ換算量、前記チタンアルコキシドは二酸化チタン換算量とする）であるようにするとさらに好ましい。
【００５１】
光触媒塗装体の製造方法
本発明の光触媒塗装体は、本発明の光触媒コーティング液を基材上に塗布することにより簡単に製造することができる。光触媒層の塗装方法は、前記液剤を刷毛塗り、ローラー、スプレー、ロールコーター、フローコーター、ディップコート、流し塗り、スクリーン印刷、電着、蒸着等、一般に広く行われている方法を利用できる。コーティング液の基材への塗布後は、常温乾燥させればよく、あるいは必要に応じて加熱乾燥してもよいが、焼結が進むまで加熱すると粒子間の空隙が減少し十分な光触媒活性を得ることができなくなる。本発明において、乾燥温度は１０℃以上５００℃以下であり、基材の種類に応じて上限値は適宜設定されて良い。基材の少なくとも一部に樹脂が含まれる場合、樹脂の耐熱温度等を考慮して好ましい乾燥温度は１０℃以上２００℃以下である。このように本発明の光触媒塗装体は、本発明の光触媒層によれば、光触媒活性により損傷を受けやすい有機材料に対しても浸食しにくいことから、中間層を介在させることなく、光触媒層という一つの層で優れた機能を有する光触媒塗装体を製造することができる。その結果、中間層の形成が不要となる分、光触媒塗装体の製造に要する時間やコストを削減できる。
【実施例】
【００５２】
＜実施例Ａ＞
本発明を以下の例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
なお、以下の例において光触媒コーティング液の作製に使用した原料は以下の通りである。
光触媒粒子
・チタニア水分散体（平均粒径：４２ｎｍ、塩基性）（例１〜１１、例１４〜２８、例３４で使用）
・Ａｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体：銀化合物および銅化合物を、Ａｇ２ＯおよびＣｕＯに換算した合計量がチタニアに対して下記質量％で添加された光触媒性チタニア水分散体（平均粒径：４８ｎｍ、塩基性、）
・０．５質量％（例２９〜３３、例３５で使用）
・３質量％（例１２〜１３、例３６、例３８、３９で使用）
・５質量％（例３７で使用）
無機酸化物粒子
・水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：２６ｎｍ、塩基性）（例１〜２１、例２３、例２５〜３９で使用）
・水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：１４ｎｍ、塩基性）（例２２で使用）
・水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：５ｎｍ、塩基性）（例２４で使用）
加水分解性シリコーン
・テトラメトキシシランの重縮合物（ＳｉＯ２換算濃度：５１質量％。溶媒：メタノール、水）
界面活性剤
・ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤
【００５３】
例１〜７：耐候性の評価（参考）
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上にカーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤とを表１に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。なお、この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
【００５４】
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例１〜７のいずれの例においても約０．５μｍであった。
【００５５】
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り耐候性試験を行った。光触媒塗装体をＪＩＳ  Ｂ７７５３に規定されるサンシャインウエザオメーター（スガ試験機製、Ｓ−３００Ｃ）に投入した。３００ｈｒ経過後に試験片を取り出し、日本電色製の測色差計ＺＥ２０００にて、促進試験前後で色差を測定し、そのΔｂ値を比較することで変色の度合いを評価した。
【００５６】
得られた結果は表１に示される通りであった。ここで、表中のＧはほとんど変色しなかったことを、ＮＧはΔｂ値がプラス側（黄変側）に推移したことを表す。表１に示されるように、光触媒層中の光触媒の含有量を２０質量部未満にすることによって、有機基材上に光触媒層を塗装しても充分な耐候性を有することが分かった。
【００５７】
【表１】
2010149321.tif 000002
【００５８】
例８〜１１：有害ガス分解性の評価（参考）
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上にカーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤と、加水分解性シリコーンとしてのテトラメトキシシランの重縮合物とを表２に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。なお、例８および例１０の光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
【００５９】
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚（μｍ）を測定したところ、いずれの例においても約１μｍであった。
【００６０】
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通りガス分解性試験を行った。光触媒塗装体に前処理として１ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ光で１２ｈｒ以上照射した。ＪＩＳ  Ｒ１７０１に記載の反応容器内に塗装体サンプルを１枚セットした。２５℃、５０％ＲＨに調整した空気に約１０００ｐｐｂになるようにＮＯガスを混合し、遮光した反応容器内に２０分導入した。その後ガスを導入したままで３ｍＷ／ｃｍ２に調整したＢＬＢ光を２０分間照射した。その後ガスを導入した状態で再度反応容器を遮光した。ＮＯｘ除去量は、ＢＬＢ光照射前後でのＮＯ、ＮＯ２濃度から下記の式に従って計算した。
ＮＯｘ除去量＝［ＮＯ（照射後）−ＮＯ（照射時）］−［ＮＯ２（照射時）−ＮＯ２（照射後）］
【００６１】
得られた結果は表２に示される通りであった。ここで、表中のＧはＮＯｘ除去量が４００ｐｐｂ以上、ＮＧはＮＯｘ除去量が１０ｐｐｂ以下を表す。表２に示されるように、光触媒層を光触媒粒子と無機酸化物から構成し、実質的に加水分解性シリコーンを含まないことにより、良好なＮＯｘ分解性を示した。一方、加水分解性シリコーンが１０質量部入ったものはＮＯｘ分解性が喪失していることが分かった。
【００６２】
【表２】
2010149321.tif 000003
【００６３】
例１２〜２１：直線透過率および紫外線遮蔽率の測定
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として５５０ｎｍの波長の透過率が９４％のフロート板ガラスを用意した。一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、光触媒粒子および無機酸化物粒子の合計量１００質量部に対して６質量部のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤とを表３に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。なお、光触媒は例１２、１３においてはＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体を、例１４〜２１においては銀化合物および銅化合物を含まないチタニア水分散体を使用した。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
【００６４】
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記フロート板ガラス上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚（μｍ）を測定したところ、表３に示される値であった。
【００６５】
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り直線（５５０ｎｍ）透過率および紫外線（３００ｎｍ）遮蔽率の測定を紫外・可視・近赤外分光光度計（島津製作所製  ＵＶ−３１５０）を用いて行った。
【００６６】
得られた結果は表３に示される通りであった。ここで、直線透過率および紫外線遮蔽率の評価基準は以下の通りとした。
＜直線透過率＞
Ａ：直線（５５０ｎｍ）透過率が９７％以上
Ｂ：直線（５５０ｎｍ）透過率が９５％以上９７％未満
＜紫外線遮蔽率＞
ａ：紫外線（３００ｎｍ）遮蔽率が８０％以上
ｂ：紫外線（３００ｎｍ）遮蔽率が３０％以上８０％未満
ｃ：紫外線（３００ｎｍ）遮蔽率が３０％未満
表３に示されるように、光触媒層中の光触媒の含有量が５質量部〜１５質量部では膜厚を３μｍ以下にすることで光触媒にＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体を使用しても、有機物の劣化に起因する紫外線を十分に遮蔽し、かつ透明性も確保できることが分かった。
【００６７】
【表３】
2010149321.tif 000004
【００６８】
例２２〜２４：ヘイズの測定（参考）
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として５５０ｎｍの波長の透過率が９４％のフロート板ガラスを用いた。一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、表４に示される各種平均粒径の無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤とを表４に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。したがって、この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
【００６９】
得られた光触媒コーティング液を先述の基材上に１０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１２０℃で５分乾燥し光触媒層を得た。こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体のヘイズをヘイズ計（Ｇａｒｄｎｅｒ製  ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓ）を用いて測定した。
【００７０】
得られた結果は表４に示される通りであった。表４に示されるように、例２２、２３の光触媒塗装体は、ヘイズ値を１％未満に抑えることができ透明性が確保できることが分かった。
【００７１】
【表４】
2010149321.tif 000005
【００７２】
例２５〜２８：界面活性剤の添加による影響の評価（参考）
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上にカーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤とを表５に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。なお、この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
【００７３】
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０〜６０℃に加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚（μｍ）を測定したところ、例２５〜２８のいずれの例においても約１μｍであった。
【００７４】
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通りガス分解性試験を行った。光触媒体に前処理として１ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ光で１２ｈｒ以上照射した。ＪＩＳ  Ｒ１７０１に記載の反応容器内に塗装体サンプルを１枚セットした。２５℃、５０％ＲＨに調整した空気に約１０００ｐｐｂになるようにＮＯガスを混合し、遮光した反応容器内に２０分導入した。その後ガスを導入したままで３ｍＷ／ｃｍ２に調整したＢＬＢ光を２０分間照射した。その後ガスを導入した状態で再度反応容器を遮光した。ＮＯｘ除去量は、ＢＬＢ光照射前後でのＮＯ、ＮＯ２濃度から下記の式に従って計算した。
ＮＯｘ除去量＝［ＮＯ（照射後）−ＮＯ（照射時）］−［ＮＯ２（照射時）−ＮＯ２（照射後）］
【００７５】
得られた結果は表５に示される通りであった。ここで、表中のＮＯｘ除去率とは例２６の除去量を１００として相対的に示している。表５に示されるように、界面活性剤の添加量を多くすることで除去率が低下することが分かった。
【００７６】
【表５】
2010149321.tif 000006
【００７７】
例２９〜３４：銀化合物および銅化合物による抗カビ性の評価−１
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上に白色顔料を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としてのＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体と、平均粒径２６ｎｍの無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、光触媒粒子および無機酸化物粒子の合計量１００質量部に対して６質量部のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤とを表６に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。なお、例２９〜３３においては、銀化合物と銅化合物の配合比を調整（例３２は全て銅化合物、例３３は全て銀化合物）したＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体を使用した。また、例３４においては銀化合物および銅化合物を含まないチタニア水分散体を使用した。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
【００７８】
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚（μｍ）を測定したところ、例２９〜３４のいずれの例においても約１μｍであった。これら光触媒塗装体の前処理として１ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ光を２４時間照射したのち、下記した抗カビ性試験を行った。
【００７９】
こうして得られた５０×５０ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り抗カビ性の評価を行った。試験菌としてポテトデキストロース寒天培地で、２５℃で７〜１４日前培養したＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ（ＮＢＲＣ６３４１）を用い、これを０．００５重量％のスルホコハク酸ジオクチルナトリウムを含む生理食塩水中に分散させ胞子懸濁液を作成した。
【００８０】
上記方法にて得られた光触媒塗装体に、前記胞子懸濁液を、試験片１枚あたり４〜６×１０５個／ｍＬになるよう滴下し、抗カビ試験片とした。この試験片に、ＪＩＳ  Ｒ１７０２（２００６）に記載のフィルム密着法に準じ、密着フィルムをかぶせ、保湿可能なシャーレ内に設置し、保湿ガラスを載せて試験に用いた。
【００８１】
前記試験片をシャーレごとＢＬＢ光照射下に設置し、光触媒塗装体面で０．４ｍＷ／ｃｍ２になるようＢＬＢ光を２４時間照射した。
【００８２】
２４時間照射後、胞子懸濁液を回収し、ポテトデキストロース寒天培地で培養し、生残菌数を計測した。抗カビ性は、例２９〜３４によって得られた生残菌数の対数値と光触媒未加工の試験体の生残菌数の対数値の差を求めることによって得た。
【００８３】
試験結果を表６に示した。ここで、表中の抗カビ活性値とは例２９〜３４によって得られた生残菌数の対数値と光触媒未加工の試験体の生残菌数の対数値との差の値であり、数値が大きいほど抗カビ性が高いことを示している。抗カビ活性値が、Ａｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体を用いて作製した例において、銀化合物のみや銅化合物のみを添加した例に比べて高い値となっており、銀化合物と銅化合物とを混合することで高い抗カビ性能を得ることが確認できた。特に、例２９、例３０では抗カビ活性値が２を超えてきている。
【００８４】
【表６】
2010149321.tif 000007
【００８５】
例３５〜３７：銀化合物および銅化合物による抗カビ性の評価−２
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上に白色顔料を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としてのＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体と、平均粒径２６ｎｍの無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、光触媒粒子および無機酸化物粒子の合計量１００質量部に対して６質量部のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤とを表７に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
【００８６】
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚（μｍ）を測定したところ、例３５〜３７のいずれの例においても約１μｍであった。これら光触媒塗装体の前処理として１ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ光を２４時間照射したのち、下記した抗カビ性試験を行った。
【００８７】
こうして得られた５０×５０ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、例２９〜３４と同様の方法にて抗カビ性の評価を行った。
【００８８】
２４時間照射後、胞子懸濁液を回収し、ポテトデキストロース寒天培地で培養し、生残菌数を計測した。抗カビ性は、例３５〜３７によって得られた生残菌数の対数値と光触媒未加工の試験体の生残菌数の対数値の差を求めることによって得た。
【００８９】
試験結果を表７に示した。ここで、表中の抗カビ活性値とは例３５〜３７によって得られた生残菌数の対数値と光触媒未加工の試験体の生残菌数の対数値との差の値であり、数値が大きいほど抗カビ性が高いことを示している。酸化チタン粒子に対して［Ａｇ２Ｏ＋ＣｕＯ］量が０．５質量％に対して、３質量％および５質量％のいずれにおいても、高い抗カビ性能を得ることが確認できた。
【００９０】
【表７】
2010149321.tif 000008
【００９１】
例３８：有害ガス分解性の評価
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上にカーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としてのＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体と、平均粒径２６ｎｍの無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、光触媒粒子および無機酸化物粒子の合計量１００質量部に対して６質量部のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤とを表８に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
【００９２】
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚（μｍ）を測定したところ、約１μｍであった。
【００９３】
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、例８〜１１と同様の方法にてガス分解性試験を行った。なお、例８の試料も比較として同様の測定を行った。
【００９４】
得られた結果は表８に示される通りであった。ここで、表中のＮＯｘ除去率とは例８の除去量を１００として相対的に示している。表８に示されるように、光触媒としてのＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体を用いても十分な除去率が得られることが分かった。
【００９５】
【表８】
2010149321.tif 000009
【００９６】
例３９：耐候性の評価
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上にカーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としてのＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体と、平均粒径２６ｎｍの無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、光触媒粒子および無機酸化物粒子の合計量１００質量部に対して６質量部のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤とを表９に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。この光触媒コーティング液は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
【００９７】
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、約０．５μｍであった。
【００９８】
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、例１〜７と同様の方法にて耐候性試験を行った。
【００９９】
得られた結果は表９に示される通りであった。ここで、表中のＧはほとんど変色しなかったことを表す。表９に示されるように、光触媒としてのＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体を用いても、有機基材上に光触媒層を塗装しても充分な耐候性を有することが分かった。
【０１００】
【表９】
2010149321.tif 000010
【０１０１】
例４０：塗膜密着性の評価
光触媒層を備えた光触媒塗装体を例３８と同様にして製造した。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、約０．５μｍであった。
【０１０２】
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り塗膜密着性の評価を行った。光触媒塗装体を２０±５℃の水酸化カルシウム飽和溶液中に浸漬した。７日間経過後に取り出し、室内で表面を乾燥させた後、表面にセロハンテープを貼付け、上から擦りつける様に押さえて完全に密着させた。テープの一方の端を持って、表面に対して垂直方向に瞬間的に引き剥がした後、塗膜の表面をデジタルマイクロスコープで観察した結果、剥離が見られず充分な密着性を有することが分かった。
【０１０３】
＜実施例Ｂ＞
本発明を以下の例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
なお、以下の例において中間層コーティング液は、以下に示したいずれかのシリコーン変性アクリル樹脂材と水と造膜助剤を適宜混合して作成し、詳細を表１に示した。造膜助剤濃度は、中間層コーティング液に対し３質量％とした。
・ケイ素原子含有量が、シリコーン変性樹脂の固形分に対して１０質量％のシリコーン変性アクリル樹脂ディスパージョン
・ケイ素原子含有量が、シリコーン変性樹脂の固形分に対して０．２質量％のシリコーン変性アクリル樹脂ディスパージョン
・ケイ素原子含有量が、シリコーン変性樹脂の固形分に対して１６．５質量％のシリコーン変性アクリル樹脂ディスパージョン
【０１０４】
有機防カビ剤は、市販の窒素硫黄系化合物とトリアジン系化合物からなるものを用い、防カビ剤の濃度は中間層コーティング液に対し０．５質量％とした。
【０１０５】
【表１０】
2010149321.tif 000011
【０１０６】
以下の例において光触媒層コーティング液は、以下に示した光触媒粒子と、いずれかの無機酸化物と水と界面活性剤を適宜混合して作成した。詳細を表１１に示した。使用した原料は以下の通りである。
光触媒粒子
・チタニア水分散体（平均粒径：４２ｎｍ、塩基性）
・Ａｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体：銀化合物および銅化合物を、Ａｇ２ＯおよびＣｕＯに換算した合計量がチタニアに対して０〜５質量％添加された光触媒性チタニア水分散体（平均粒径：４８ｎｍ、塩基性）
無機酸化物粒子
・水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：１４ｎｍ、塩基性）
・水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：２６ｎｍ、塩基性）
水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：５ｎｍ、塩基性）
水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：５１ｎｍ、塩基性）
加水分解性シリコーン
・テトラメトキシシランの重縮合物（ＳｉＯ２換算濃度：５１質量％。溶媒：メタノール、水）
界面活性剤
・ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤
【０１０７】
【表１１】
2010149321.tif 000012
【０１０８】
例４１〜４８：ガス分解性の評価（参考）
有機防カビ剤を含む中間層および光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材としてフロート板ガラスを用意した。あらかじめ５０℃に加熱したガラス基材上に、表１０のＭ−１に記載の中間層コーティング液をスプレーコートし、１２０℃で５分乾燥し中間層を得た。このＭ−１液中の樹脂の固形分濃度は約２０質量％であった。走査型電子顕微鏡観察により中間層の膜厚を測定したところ、例４１〜４８のいずれの例においても約１０μｍであった。
【０１０９】
一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水とを表１１のＴ−１〜Ｔ−８に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。光触媒コーティング液中の、光触媒、無機酸化物および加水分解性シリコーンの合計の固形分濃度は５．５質量％とした。得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記中間層塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例４１〜４８のいずれの例においても約０．５μｍであった。こうして、中間層と光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。
【０１１０】
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通りガス分解性試験を行った。光触媒塗装体に前処理として１ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ光で１２ｈｒ以上照射した。ＪＩＳ  Ｒ１７０１に記載の反応容器内に塗装体サンプルを１枚セットした。２５℃、５０％ＲＨに調整した空気に約１０００ｐｐｂになるようにＮＯガスを混合し、遮光した反応容器内に２０分導入した。その後ガスを導入したままで３ｍＷ／ｃｍ２に調整したＢＬＢ光を２０分間照射した。その後ガスを導入した状態で再度反応容器を遮光した。ＮＯｘ除去量は、ＢＬＢ光照射前後でのＮＯ、ＮＯ２濃度から下記の式に従って計算した。
ＮＯｘ除去量＝［ＮＯ（照射後）−ＮＯ（照射時）］−［ＮＯ２（照射時）−ＮＯ２（照射後）］
【０１１１】
得られた結果は表１２に示される通りであった。表１２に示されるように、光触媒層を光触媒粒子と無機酸化物から構成し、加水分解性シリコーンを含まない構造にすると、良好なＮＯｘ分解性を示した。一方、加水分解性シリコーンが１０質量部入ったものは、ＮＯｘ分解性が喪失していることが分かった。また光触媒層中の光触媒比率を２．５倍に増やしてもその傾向は変わらなかった。
【０１１２】
【表１２】
2010149321.tif 000013
【０１１３】
例４９、５０：防藻性の評価（参考）
中間層および光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材としてフロート板ガラスを用意した。あらかじめ５０℃に加熱したガラス基材上に、表１０のＭ−１およびＭ−２に記載の中間層コーティング液をスプレーコートし、１２０℃で５分乾燥し中間層を得た。Ｍ−１およびＭ−２液中の樹脂の固形分濃度は約２０質量％であった。走査型電子顕微鏡観察により中間層の膜厚を測定したところ、例４９、５０のいずれの例においても約１０μｍであった。
【０１１４】
一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水とを表１１のＴ−４に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記中間層塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例４９、５０のいずれの例においても約０．５μｍであった。こうして、中間層と光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。
【０１１５】
こうして得られた５０×５０ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り防藻性試験を行った。藻の代用としてクロレラ（ＮＩＥＳ−６４２）を用いた。試験中のクロレラの栄養源として無機塩培地を使用した。シャーレ内に、光触媒塗装体をおき一定量のクロレラと無機塩培地を含む水を投入し、蓋をして温度２５℃±２℃の条件下で、照度４０００ｌｘの蛍光灯下で培養した。なおシャーレと蛍光灯の間に透明なアクリル板を挟み、紫外線を完全に遮断した。クロレラの繁殖は目視にて比較、判定した。
【０１１６】
得られた結果は表１３に示される通りであった。ここで、表中の○は目視で藻の発生が認められなかったもの、×は目視で藻の発生が認められたものを表す。
【０１１７】
【表１３】
2010149321.tif 000014
【０１１８】
例５１〜５３：塗膜の透明性評価（参考）
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材としてフロート板ガラスを用意した。光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水とを表１１のＴ−４、Ｔ−９、Ｔ−１０に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。得られた光触媒コーティング液を５０×５０ｍｍの板ガラス上に１ｇ滴下した後、１０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートして塗膜の透明性試験体を得た。
【０１１９】
こうして得られた５０×５０ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓにてヘイズ値を測定した。
【０１２０】
得られた結果は表１４に示される通りであった。表１４より、例５１、５２の光触媒塗装体はヘイズ値を１％未満に抑えることができ、透明性が確保できることが分かった。
【０１２１】
【表１４】
2010149321.tif 000015
【０１２２】
例５４〜５６：塗膜の密着性評価（参考）
有機防カビ剤を含む中間層および光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材としてフロート板ガラスに汎用のエポキシ樹脂系の下塗り剤を塗装し、乾燥したものを用意した。あらかじめ５０℃に加熱したガラス基材上に、表１０のＭ−１に記載の中間層コーティング液をスプレーコートし、１２０℃で５分乾燥し中間層を得た。Ｍ−１液中の樹脂の固形分濃度は約２０質量％であった。走査型電子顕微鏡観察により中間層の膜厚を測定したところ、例５４〜５６のいずれの例においても約１０μｍであった。
【０１２３】
一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水とを表１１のＴ−４、Ｔ−９、Ｔ−１１に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記中間層塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例５４〜５６のいずれの例においても約０．５μｍであった。こうして、中間層と光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。
【０１２４】
こうして得られた５０×５０ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、常温の飽和水酸化カルシウム水溶液中に１８時間浸漬した。水洗い後、５０℃で１時間乾燥させた後、塗膜表面にＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるセロハンテープを貼り、垂直に瞬間的に剥がしたあと、剥離面を観察して、前後での膜の残存を確認した。
【０１２５】
得られた結果は表１５に示される通りであった。ここで表中の○は光触媒層の剥離が全く認められなかったもの、△は光触媒層の剥離が一部認められたものを表す。例５４、５５の光触媒塗装体は、光触媒層が中間層に対し充分な密着性を有することが分かった。
【０１２６】
【表１５】
2010149321.tif 000016
【０１２７】
例５７〜６３：塗膜の耐候性評価−１（参考）
有機防カビ剤を含む中間層および光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材としてフロート板ガラスを用意した。あらかじめ５０℃に加熱したガラス基材上に、表１０のＭ−３に記載の中間層コーティング液に着色顔料を混合したものをスプレーコートし、１２０℃で５分乾燥し中間層を得た。
液中の樹脂の固形分濃度は約２０質量％であった。走査型電子顕微鏡観察により中間層の膜厚を測定したところ、例５７〜６３のいずれの例においても約１０μｍであった。
【０１２８】
一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水とを表１１のＴ−１〜Ｔ−４、Ｔ−６、Ｔ−１２、Ｔ−１３に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記中間層塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例５７〜６３のいずれの例においても約０．５μｍであった。こうして、中間層と光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。
【０１２９】
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り耐候性試験を行った。光触媒塗装体をＪＩＳ  Ｂ７７５３に規定されるサンシャインウェザオメーター（スガ試験機製、Ｓ−３００Ｃ）に投入した。３００ｈｒ経過後に試験片を取り出し、日本電色製の測色差計ＺＥ２０００にて、促進試験前後で色差を測定し、そのΔｂ値を比較することで変色の度合いを評価した。
【０１３０】
得られた結果は表１６に示される通りであった。ここで、表中のＧはほとんど変色しなかったことを、ＮＧはΔｂ値がプラス側（黄変側）に推移したことを表す。表１６に示されるように、光触媒層中の光触媒の含有量を２０質量部未満にすることによって、ケイ素原子含有量が小さい中間層に光触媒層を塗装しても充分な耐候性を有することが分かった。
【０１３１】
【表１６】
2010149321.tif 000017
【０１３２】
例６４、６５：塗膜の耐候性評価−２（参考）
有機防カビ剤を含む中間層および光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として亜鉛メッキ鋼板に汎用のエポキシ樹脂系の下塗り剤を塗装し、乾燥したものを用意した。表１０のＭ−１およびＭ−４に記載の中間層コーティング液をスプレーコートし、１２０℃で５分乾燥し中間層を得た。Ｍ−１およびＭ−４液中の樹脂の固形分濃度は約２０質量％であった。走査型電子顕微鏡観察により中間層の膜厚を測定したところ、例６４、６５のいずれの例においても約１０μｍであった。
【０１３３】
一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水とを表１１のＴ−４に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記中間層塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例６４、６５のいずれの例においても約０．５μｍであった。こうして、中間層と光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。
【０１３４】
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り耐候性試験を行った。光触媒塗装体をメタリングウェザオメーター（スガ試験機製Ｍ６Ｔ）に投入した。１５０ｈｒ経過後に試験片を外観を確認した。
【０１３５】
中間層に、シリコーン変性樹脂の固形分に対してケイ素原子含有量が１０質量％のアクリル変性シリコーン樹脂を用いた例６４は、クラックの発生が認められず、外観が良好で、十分な耐候性を有することがわかった。一方、ケイ素原子含有量が１６．５質量％のアクリル変性シリコーン樹脂を用いた例６５では、わずかではあるが、部分的にクラックの発生が認められた。
【０１３６】
例６６：塗膜の耐候性評価−３（参考）
基材のサイズを１５０×６５ｍｍとした以外は例６４と同じ条件で、光触媒塗装体を作成した。この光触媒塗装体について、以下の通り耐候性試験を行った。光触媒塗装体をＪＩＳ  Ｂ７７５３に規定されるサンシャインウェザオメーター（スガ試験機製、Ｓ−３００Ｃ）に投入した。４５００ｈｒ経過後に試験片を取り出し、日本電色製の測色差計ＺＥ２０００にて色差を測定し、ΔＥ値を算出した。また接触角計（協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０）にて水接触角を測定した。なおΔＥ値は、ＪＩＳ  Ｚ８７３０に記載の方法に基づいて算出した。
【０１３７】
本発明において得られた光触媒塗装体は、サンシャインウェザオメーター４５００ｈｒ経過後のΔＥ値が０．５、水接触角は５°以下と驚異的な耐候性と、超親水性を有することが分かった。またＮＯｘガス分解および塗膜の密着性も、初期とほとんど同等のレベルであった。
【０１３８】
例６７：塗膜の耐候性評価−４（参考）
例６６と同一条件にて作成した光触媒塗装体について、以下の通り耐候性試験を行った。光触媒塗装体を神奈川県茅ケ崎市にて、水平から上方に向け４５°の傾斜をつけた状態で南の方角に向け、屋外曝露を実施した。約５００日経過後に試験片を取り出し、日本電色製の測色差計ＺＥ２０００にて色差を測定した。
【０１３９】
本発明において得られた光触媒塗装体は、屋外曝露を実施した約５００日経過後のΔＥ値が０．５以下と、驚異的な防汚性を有することが分かった。
【０１４０】
例６８〜７３：銀化合物および銅化合物による抗カビ性の評価−１
中間層および光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材としてフロート板ガラスを用意した。あらかじめ５０℃に加熱したガラス基材上に、表１０のＭ−２に記載の中間層コーティング液をスプレーコートし、１２０℃で５分乾燥し中間層を得た。Ｍ−２液中の樹脂の固形分濃度は約２０質量％であった。走査型電子顕微鏡観察により中間層の膜厚を測定したところ、例６８〜７３のいずれの例においても約１０μｍであった。
【０１４１】
一方、光触媒としてのチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水とを表１１のＴ−４、Ｔ−１４〜Ｔ−１８に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。なお、例６８〜７２においては、銀化合物と銅化合物の配合比を調整したＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体を使用し（ただし、例７１は全て銅化合物、例７２は全て銀化合物）、例７３においては銀化合物および銅化合物を含まないチタニア水分散体を使用した。
【０１４２】
得られた光触媒コーティング液をあらかじめ５０℃に加熱した上記中間層塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で５分乾燥した。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例６８〜７３のいずれの例においても約１μｍであった。こうして、中間層と光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。これら光触媒塗装体の前処理として１ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ光を２４時間照射したのち、下記した抗カビ性試験を行った。
【０１４３】
こうして得られた５０×５０ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り抗カビ性の評価を行った。試験菌としてポテトデキストロース寒天培地で、２５℃で７〜１４日前培養したＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ（ＮＢＲＣ６３４１）を用い、これを０．００５重量％のスルホコハク酸ジオクチルナトリウムを含む生理食塩水中に分散させ胞子懸濁液を作成した。
【０１４４】
上記方法にて得られた光触媒塗装体に、前記胞子懸濁液を、試験片１枚あたり４〜６×１０５個／ｍＬになるよう滴下し、抗カビ試験片とした。この試験片に、ＪＩＳ  Ｒ１７０２（２００６）に記載のフィルム密着法に準じ、密着フィルムをかぶせ、保湿可能なシャーレ内に設置し、保湿ガラスを載せて試験に用いた。
【０１４５】
前記試験片をシャーレごとＢＬＢ光照射下に設置し、光触媒塗装体面で０．４ｍＷ／ｃｍ２になるようＢＬＢ光を２４時間照射した。
【０１４６】
２４時間照射後、胞子懸濁液を回収し、ポテトデキストロース寒天培地で培養し、生残菌数を計測した。抗カビ性は、例６８〜７３によって得られた生残菌数の対数値と、同様の試験を実施した光触媒未加工の試験体の生残菌数の対数値の差を求めることによって得た。
【０１４７】
試験結果を表１７に示した。ここで、表中の抗カビ活性値とは例６８〜７３によって得られた生残菌数の対数値と光触媒未加工の試験体の生残菌数の対数値との差の値であり、数値が大きいほど抗カビ性が高いことを示している。抗カビ活性値が、Ａｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体を用いて作製した例において、銀化合物のみや銅化合物のみを添加した例に比べて高い値となっており、銀化合物と銅化合物とを混合することで高い抗カビ性能を得ることが確認できた。
【０１４８】
【表１７】
2010149321.tif 000018
【０１４９】
例７４、７５：銀化合物および銅化合物による抗カビ性の評価−２
中間層および光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材としてフロート板ガラスを用意した。あらかじめ５０℃に加熱したガラス基材上に、表１０のＭ−２に記載の中間層コーティング液をスプレーコートし、１２０℃で５分乾燥し中間層を得た。Ｍ−２液中の樹脂の固形分濃度は約２０質量％であった。走査型電子顕微鏡観察により中間層の膜厚を測定したところ、例７４および例７５のいずれにおいても約１０μｍであった。
【０１５０】
一方、光触媒としてのＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水とを表１１のＴ−１９およびＴ−２１に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
【０１５１】
得られた光触媒コーティング液を、例６８〜７３と同様の方法で製膜し、例７４および例７５の光触媒体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例７４および例７５のいずれの例においても約１μｍであった。この光触媒体について、例６８〜７３と同様の方法にて抗カビ性の評価を行った。
【０１５２】
試験結果を表１８に示した。また例６９の抗カビ活性値も表１８にしめした。酸化チタン粒子に対して［Ａｇ２Ｏ＋ＣｕＯ］量が０．５質量％、３質量％および５質量％のいずれにおいても、高い抗カビ性能を得ることが確認できた。
【０１５３】
【表１８】
2010149321.tif 000019
【０１５４】
例７６、７７：銀化合物および銅化合物による抗カビ性の評価−３
中間層および光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材としてフロート板ガラスを用意した。あらかじめ５０℃に加熱したガラス基材上に、表１０のＭ−１およびＭ−２に記載の中間層コーティング液をスプレーコートし、１２０℃で５分乾燥し中間層を得た。Ｍ−１またはＭ−２液中の樹脂の固形分濃度は約２０質量％であった。走査型電子顕微鏡観察により中間層の膜厚を測定したところ、例７６および例７７のいずれにおいても約１０μｍであった。
【０１５５】
一方、光触媒としてのＡｇ・Ｃｕ含有チタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水とを表１１のＴ−２０に示される配合比で混合して、光触媒コーティング液を得た。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。
【０１５６】
得られた光触媒コーティング液を、例６８〜７３と同様の方法で製膜し、例７６の光触媒体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例７６および例７７のいずれにおいても約１μｍであった。この光触媒体について、例６８〜７３と同様の方法にて抗カビ性の評価を行った。
【０１５７】
試験結果を表１９に示した。中間層に有機防カビ剤が含まれている例７７においては、防カビ剤による効果が相乗され、抗カビ活性値がさらに大きくなった。
【０１５８】
【表１９】
2010149321.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成21年1月9日(2009.1.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に設けられた光触媒層とを備えた光触媒塗装体であって、
前記光触媒層が、光触媒粒子と、無機酸化物粒子と、銅と、銀とを具備してなる、光触媒塗装体。
【請求項２】
請求項１に記載の光触媒塗装体の製造に用いられる光触媒コーティング液であって、
溶媒と、光触媒粒子と、無機酸化物粒子と、銅と、銀とを具備してなる、光触媒コーティング液。