(57)【要約】【課題】表面増強ラマン分光法、及び当該表面増強ラマン分光法を可能にする微細構造体を提供する。【解決手段】分析対象基板の表面に光を照射し、前記光の当該表面における散乱光を分光することにより前記散乱光のスペクトルを得る表面増強ラマン分光法であって、前記分析対象基板の表面には被膜が形成され、且つ、当該被膜の上方には金属ナノ粒子が配置され、且つ、前記被膜が、前記分析対象基板と前記金属ナノ粒子とのギャップを形成し、且つ、前記分析対象基板の、前記金属ナノ粒子が配置された面に光を照射することにより、前記分析対象基板と前記被膜との界面を観察することを特徴とする、表面増強ラマン分光法。【選択図】図３
2010025753.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析対象基板の表面に光を照射し、前記光の当該表面における散乱光を分光することにより前記散乱光のスペクトルを得る表面増強ラマン分光法であって、
前記分析対象基板の表面には被膜が形成され、且つ、当該被膜の上方には金属ナノ粒子が配置され、且つ、前記被膜が、前記分析対象基板と前記金属ナノ粒子とのギャップを形成し、且つ、
前記分析対象基板の、前記金属ナノ粒子が配置された面に光を照射することにより、前記分析対象基板と前記被膜との界面を観察することを特徴とする、表面増強ラマン分光法。
【請求項２】
前記分析対象基板又は前記金属ナノ粒子のいずれか一方が、金、銀、銅、アルミニウムから選ばれる少なくとも１つの金属からなる、請求項１に記載の表面増強ラマン分光法。
【請求項３】
前記分析対象基板が、平滑な表面を有する金属基板である、請求項１又は２に記載の表面増強ラマン分光法。
【請求項４】
前記被膜の厚さが５００ｎｍ以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の表面増強ラマン分光法。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子が略球状であり、且つ、当該粒子の直径が２〜５００ｎｍである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の表面増強ラマン分光法。
【請求項６】
前記被膜が電解質樹脂を有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の表面増強ラマン分光法。
【請求項７】
分析対象基板の表面に被膜が形成され、且つ、
前記被膜の上方に金属ナノ粒子が配置され、且つ、
前記分析対象基板又は前記金属ナノ粒子のいずれか一方が表面増強ラマン活性金属であり、且つ、
前記被膜が、前記分析対象基板と前記金属ナノ粒子とのギャップを形成することを特徴とする、微細構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面増強ラマン分光法、及び当該表面増強ラマン分光法を可能にする微細構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラマン分光法は、物質に一定振動数の励起光を照射し、得られる散乱光を分光してスペクトル（以下、ラマンスペクトルという）を得、照射光と異なる波長の光（以下、ラマン散乱光という）を検出する方法である。ラマン分光法を用いることによって、ラマン散乱光の振動数と励起光振動数との差から、分子や結晶の振動運動のエネルギー準位を求めることができる。
【０００３】
ラマン分光法の中でも、金属表面に光励起されるプラズモンポラリトンを介して表面吸着種からのラマン信号強度が増強される、表面増強ラマン散乱を利用した表面増強ラマン分光法は、超高感度分光法として活用されている。表面増強ラマン散乱は、表面プラズモンポラリトンが金属表面のごく近傍、波長よりも短い領域に局在し、強い電場の集中効果が生じるために得られる現象である。
【０００４】
表面プラズモンポラリトンは、金属内の自由電子の集団運動である表面プラズモンと光の電磁場が結合した電磁波モードである。表面プラズモンポラリトンは、伝播型表面プラズモンポラリトンと、局在型表面プラズモンポラリトンの２つに大別できる。
【０００５】
表面プラズモンポラリトンを用いた表面増強ラマン分光法は、例えば、燃料電池の膜・電極接合体の電極内の触媒粒（たとえば、白金触媒）と電解質樹脂の界面のラマン活性な吸着分子を高感度測定でき、そのため当該吸着分子の構造解析などの用途が考えられる。しかし、金や銀などの限られた種類の金属では増強効果が起こるものの、燃料電池において触媒活性の高い金属、例えば白金などでは、増強効果を得ることは難しく、白金表面における表面増強ラマン測定法は限られていた。
【０００６】
増強効果を得ることが難しい白金等の金属（以下、白金等の金属と略す。）における表面増強を向上させるため、従来の表面増強ラマン測定法においては、主に伝播型表面プラズモンポラリトンが用いられてきた。具体的には、金属表面に微細な粗さを付与したリ、金属表面に規則構造物を構築する試みが行われてきたが、それでも白金等の金属ではほとんど増強効果が得られなかった。
しかも、金属表面における反応、例えば、金属触媒表面反応を厳密に解明するためには、原子レベルで表面構造の規制された、単結晶表面での反応種のふるまいを検討する必要がある。従来の伝播型表面プラズモンポラリトンを用いる方法では、感度と精度の両面で問題があった。
【０００７】
従来の表面増強ラマン分光法において、白金等の金属を用いても高い感度が得られなかった理由としては、光励起されるプラズモンポラリトンを介して増強されるラマン信号が、白金等の金属の高い内部減衰効果のため増強が起きにくいことが挙げられる。
【０００８】
ところで、表面増強ラマン測定法においては、ギャップモードと呼ばれる局在型のプラズモン励起を用いる測定法が知られている。ギャップモードとは、物質間のギャップにその電磁界を強く局在させた電磁波モードのことである。ギャップモードは、ギャップへの光の局在が強く、電界の増強が著しいので、ラマン散乱の増強に有効なモードである。
【０００９】
このような表面増強ラマン分光法を用いた技術が、これまでにも開示されている。
特許文献１は、基体表面に局在表面プラズモン共鳴を誘起し得る大きさの複数の金属ナノロッドが分布配置された構造の微細構造体の、前記金属ナノロッドが分布配置された面に試料を吸着させ、前記試料が吸着された面に光を照射し、前記光の前記面における散乱光を分光することにより前記散乱光のスペクトルを得ることを特徴とするラマン分光方法に関する技術を開示している。
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１３９６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１で開示されたようなラマン分光方法は、金属ナノロッド間の距離を微細にすることで、ナノロッド間に表面プラズモンを局在化させている技術である。したがって、表面プラズモンが増強されるのは、表面プラズモン増強能を有する特定の金属ナノロッドにおいてであり、それ以外の表面プラズモン増強能を有しない金属ナノロッドを用いる場合には、効果を発揮することが困難であると考えられる。さらに、前記金属ロッドの表面は界面活性剤などの保護材で覆われており、したがって、特許文献１で開示された技術は、例えば、金属と当該金属に吸着した分子との界面の測定には適していない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、表面増強ラマン分光法、及び当該表面増強ラマン分光法を可能にする微細構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の表面増強ラマン分光法は、分析対象基板の表面に光を照射し、前記光の当該表面における散乱光を分光することにより前記散乱光のスペクトルを得る表面増強ラマン分光法であって、前記分析対象基板の表面には被膜が形成され、且つ、当該被膜の上方には金属ナノ粒子が配置され、且つ、前記被膜が、前記分析対象基板と前記金属ナノ粒子とのギャップを形成し、且つ、前記分析対象基板の、前記金属ナノ粒子が配置された面に光を照射することにより、前記分析対象基板と前記被膜との界面を観察することを特徴とする。
【００１３】
このような構成の表面増強ラマン分光法は、前記金属ナノ粒子を、前記分析対象基板とギャップを設けて配置することにより、当該ギャップによる局在型表面増強ラマン効果を得ることができ、高い感度で前記分析対象基板と前記被膜との界面を観察することができる。また本発明の表面増強ラマン分光法は、観察対象である前記被膜自身が前記分析対象基板と前記金属ナノ粒子とのギャップを形成するため、効果的な増強ラマン測定を行うことができる。さらに本発明の表面増強ラマン分光法は、従来技術のように保護材などで前記金属ナノ粒子を被覆することがないため、前記分析対象基板と前記被膜との界面をそのまま観察することができる。
【００１４】
本発明の表面増強ラマン分光法は、前記分析対象基板又は前記金属ナノ粒子のいずれか一方が、金、銀、銅、アルミニウムから選ばれる少なくとも１つの金属からなることが好ましい。
【００１５】
このような構成の表面増強ラマン分光法は、高い表面プラズモン増強能を有する前記分析対象基板又は前記金属ナノ粒子のいずれか一方を採用することにより、より効果的に局在型表面増強ラマン効果を得ることができる。
【００１６】
本発明の表面増強ラマン分光法の一形態としては、前記分析対象基板が、平滑な表面を有する金属基板であるという構成をとることができる。
【００１７】
このような構成の表面増強ラマン分光法は、たとえ前記分析対象基板が、平滑な表面を有する金属基板であったとしても、局在型表面増強ラマン効果により高い感度で測定結果を得ることができる。
【００１８】
本発明の表面増強ラマン分光法は、前記被膜の厚さが５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
このような構成の表面増強ラマン分光法は、前記金属ナノ粒子と前記分析対象基板との間に、前記被膜によって適切な大きさのギャップが設けられるため、局在型表面増強ラマン効果により高い感度で測定結果を得ることができる。
【００２０】
本発明の表面増強ラマン分光法は、前記金属ナノ粒子が略球状であり、且つ、当該粒子の直径が２〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００２１】
このような構成の表面増強ラマン分光法は、前記金属ナノ粒子の表面プラズモン増強能をより効果的に発揮させることができる。
【００２２】
本発明の表面増強ラマン分光法の一形態としては、前記被膜が電解質樹脂を有するという構成をとることができる。
【００２３】
このような構成の表面増強ラマン分光法は、前記分析対象基板と前記被膜との界面における、前記電解質樹脂を構成する分子の分子構造を明らかにすることができ、これを応用することで、たとえば、燃料電池で用いられる、触媒層内の触媒金属上のアイオノマーの分子構造を分析することができる。
【００２４】
本発明の微細構造体は、分析対象基板の表面に被膜が形成され、且つ、前記被膜の上方に金属ナノ粒子が配置され、且つ、前記分析対象基板又は前記金属ナノ粒子のいずれか一方が表面増強ラマン活性金属であり、且つ、前記被膜が、前記分析対象基板と前記金属ナノ粒子とのギャップを形成することを特徴とする。
【００２５】
このような構成の微細構造体は、上述した本発明の表面増強ラマン分光法を可能にする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の表面増強ラマン分光法は、前記金属ナノ粒子を、前記分析対象基板とギャップを設けて配置することにより、当該ギャップによる局在型表面増強ラマン効果を得ることができ、高い感度で前記分析対象基板と前記被膜との界面を観察することができる。また本発明の表面増強ラマン分光法は、観察対象である前記被膜自身が前記分析対象基板と前記金属ナノ粒子とのギャップを形成するため、効果的な増強ラマン測定を行うことができる。さらに本発明の表面増強ラマン分光法は、従来技術のように保護材などで前記金属ナノ粒子を被覆することがないため、前記分析対象基板と前記被膜との界面をそのまま観察することができる。また本発明の微細構造体は、上述した表面増強ラマン分光法を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の表面増強ラマン分光法は、分析対象基板の表面に光を照射し、前記光の当該表面における散乱光を分光することにより前記散乱光のスペクトルを得る表面増強ラマン分光法であって、前記分析対象基板の表面には被膜が形成され、且つ、当該被膜の上方には金属ナノ粒子が配置され、且つ、前記被膜が、前記分析対象基板と前記金属ナノ粒子とのギャップを形成し、且つ、前記分析対象基板の、前記金属ナノ粒子が配置された面に光を照射することにより、前記分析対象基板と前記被膜との界面を観察することを特徴とする。
【００２８】
上記表面増強ラマン分光法を可能にする本発明の微細構造体は、分析対象基板の表面に被膜が形成され、且つ、前記被膜の上方に金属ナノ粒子が配置され、且つ、前記分析対象基板又は前記金属ナノ粒子のいずれか一方が表面増強ラマン活性金属であり、且つ、前記被膜が、前記分析対象基板と前記金属ナノ粒子とのギャップを形成することを特徴とする。
【００２９】
ここでいう「表面増強ラマン活性金属」とは、表面増強ラマン分光法において大きな信号増強を示す金属のことであり、実験研究の結果から、このような金属としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル等が知られている。
【００３０】
「被膜の上方には金属ナノ粒子が配置され」とは、被膜の表面に直接金属ナノ粒子が配置されている状態のほか、被膜の上方に間接的に金属ナノ粒子が配置されている状態を含む。「被膜の上方に間接的に金属ナノ粒子が配置されている状態」とは、具体的には、被膜上に、後述するスペーサーが配置され、当該スペーサーの上にさらに金属ナノ粒子が配置されている状態等を例示することができる。
なお、「被膜の上方」とは、必ずしも被膜の重力方向上方のみを指すものではなく、被膜中及び被膜の面の延長方向以外の方向において、被膜の面と相対するすべての方向を指す。
【００３１】
プラズモン増強能を本来有する金属であっても、その効果が発現するためには適切な形状を有しているか、あるいは適切な処理が施されている必要がある。適切な形状とは、例えば微粒子状であり、適切な処理とは、例えば、上述したような金属表面に微細な粗さを施す処理である。これらのラマン増強効果を発現する要素の組み合わせについては、以下のように４つの場合分けをすることができる。
【００３２】
（１）プラズモン増強能を有する金属（金、銀など）＋プラズモン増強を発現できる構造又は処理（微粒子状、微細な粗さ処理など）。
（２）プラズモン増強能を有する金属（金、銀など）＋プラズモン増強を発現しない構造又は処理（平滑面状など）。
（３）プラズモン増強能を有しない金属（白金など）＋プラズモン増強を発現できる構造又は処理（微粒子状、微細な粗さ処理など）。
（４）プラズモン増強能を有しない金属（白金など）＋プラズモン増強を発現しない構造又は処理（平滑面状など）。
【００３３】
従来公知の技術においては、上記（１）〜（４）の構成のうちラマン増強効果を示すのは（１）のみである。しかし本発明は、（４）の構成のような、プラズモン増強能を有しない金属からなり、且つ、プラズモン増強を発現しない構造を有するか又は処理を施されている材料を用いたとしても、ラマン増強効果を発揮することができるのが最大の特徴の１つである。
【００３４】
例えば、上記（１）の構成のように、金属ナノ粒子を２つ基板上に並べて固定し、微粒子間のギャップを増強ラマン測定に利用することはこれまでよく用いられてきた技術である。しかし、このような構成においては、微粒子表面を制御することは難しいことから、金属‐分子界面を観察するためには不向きであった。
このような金属‐分子界面を観察するためには、基板と金属ナノ粒子を有したＳｐｈｅｒｅ−Ｐｌａｎｅ型構造が有力である。しかし、平滑な基板上に金属ナノ粒子を近接させて固定するためには、スペーサーを基板‐金ナノ粒子間に挟む必要があることから、これまではこのような構造は増強ラマン測定には使用されなかった。
【００３５】
発明者らは、これまで増強ラマン測定に用いられたことのないＳｐｈｅｒｅ−Ｐｌａｎｅ型構造に着目し、基板と金属ナノ粒子との間に、測定試料自身によってギャップを設けることにより、高いラマン散乱増強効果が得られることを見出した。
【００３６】
さらに、本発明の表面増強ラマン分光法を用いることによって、従来困難であった白金等の金属上での増強ラマン測定が可能となる。本発明の表面増強ラマン分光法においては、完全に平滑な金属表面においても増強ラマン効果が生じることから、単結晶電極等の表面構造が規定された金属表面における吸着分子種の構造を測定することができる。このような構成の表面増強ラマン分光法の応用としては、例えば、燃料電池における、白金等の金属を金属触媒として用いた触媒層中のアイオノマーの分子構造観察等を挙げることができる。
【００３７】
全反射減衰型測定法（ＡＴＲ）を用いて白金表面の増強ラマンを行う従来法や、白金表面に周期構造を作った従来法において得られるラマン増強度は、それぞれ３００〜５００倍であるのに対し、本発明の表面増強ラマン分光法においては、後述する実施例に示すように、１０５倍の増強を確認することができた。
このように、本発明の表面増強ラマン分光法は、ラマン分光法において非常に高い増強効果を示すため、安定的に表面に吸着した分子の構造解析はもちろん、当該分子を介した、反応ガスを吹き付けた際の反応中間吸着種の構造解析を行うことができる。このような寿命の短い反応中間体は、見かけの吸着率が非常に小さく、従来のラマン分光法の感度では、測定が困難なものであった。
【００３８】
本発明に用いられる金属ナノ粒子の形状は特に問わない。金属ナノ粒子の形状としては、略球状、棒状、円柱状などを採用することができる。
【００３９】
金属ナノ粒子が略球状であり、且つ、当該粒子の直径が２〜５００ｎｍであることが好ましい。これは、金属ナノ粒子の表面プラズモン増強能をより効果的に発揮させることができるからである。なお、金属ナノ粒子の直径が１０〜１００ｎｍであることが特に好ましく、２０〜５０ｎｍであることが最も好ましい。
【００４０】
本発明の分析対象基板は、蒸着膜、単結晶、多結晶又は精密に制御された条件で調製された光学的に平滑な膜等を指す。特に、本発明の特徴の１つとして、分析対象基板として単結晶を用いることができる点が挙げられる。
【００４１】
本発明の表面増強ラマン分光法の一形態としては、分析対象基板が、平滑な表面を有する金属基板であるという構成をとることができる。これは、たとえ分析対象基板が、平滑な表面を有する金属基板であったとしても、局在型表面増強ラマン効果により高い感度で測定結果を得ることができるからである。
なお、ここでいう「平滑な表面」とは、具体的には、単結晶の原子レベルでの平滑面、又は、多結晶でも研磨を施すことによって単結晶並みの原子レベルの平滑面にした表面等のことを指す。
【００４２】
分析対象基板又は金属ナノ粒子のいずれか一方が、金、銀、銅、アルミニウムから選ばれる少なくとも１つの金属からなることが好ましい。これは、高い表面プラズモン増強能を有する分析対象基板又は金属ナノ粒子のいずれか一方を採用することにより、より効果的に局在型表面増強ラマン効果を得ることができるからである。なお、電解増強の観点からは、分析対象基板又は金属ナノ粒子のいずれか一方として、誘電関数の虚数部が小さい銀を採用することが好ましく、化学的安定性の観点からは金を採用することが好ましい。
また、本発明の表面増強ラマン分光法の一形態としては、分析対象基板又は金属ナノ粒子のいずれか一方が、白金、パラジウム、鉄、コバルトから選ばれる少なくとも１つの金属からなるという構成をとることができる。これは、たとえ分析対象基板又は金属ナノ粒子のいずれか一方が、上記金属のように誘電損失の大小を表す誘電関数の虚数部が大きい材料からなっていたとしても、局在型表面増強ラマン効果により高い感度で測定結果を得ることができるからである。
【００４３】
したがって、本発明で用いられる金属ナノ粒子が、表面プラズモン増強能が高い金属からなるものであれば、本発明で用いられる分析対象基板は、表面プラズモン増強能が低い金属であってもよく、さらに、プラズモン増強を発現できない構造である平滑面を有していてもよい。すなわち、上述した（４）の構成のような分析対象基板を用いたとしても、十分なラマン増強効果を発揮することができる。
【００４４】
分析対象基板の表面に形成する被膜は、有機化合物、無機化合物を問わない。また被膜は、ラマン活性があることが好ましい。被膜は、被膜形成物質を分析対象基板上で自己組織化させることによって得ることもできるし、又は被膜形成物質を分析対象基板に塗布・噴霧することによって得ることもできるし、さらには、被膜形成物質を分析対象基板に吸着させることによって得ることもできる。
被膜として用いることができる化合物としては、例えば、イソシアノ基を有する分子、チオール基を有する分子、色素分子、イオン交換樹脂、プロトン伝導性樹脂、アニオン伝導性樹脂、イオン性液体、導電性高分子等を用いることができる。
【００４５】
前記被膜の厚さが５００ｎｍ以下であることが好ましい。これは、金属ナノ粒子と分析対象基板との間に、前記被膜によって適切な大きさのギャップが設けられるため、局在型表面増強ラマン効果により高い感度で測定結果を得ることができるからである。なお、前記被膜の厚さが１０ｎｍ以下であることが特に好ましく、５ｎｍ以下であることが最も好ましい。なお、前記被膜の厚さは、単分子層の厚さ以上であることが好ましい。
【００４６】
本発明の表面増強ラマン分光法の一形態としては、被膜が電解質樹脂を有するという構成をとることができる。これは、分析対象基板と被膜との界面における、電解質樹脂を構成する分子の分子構造を明らかにすることができるからである。
なお、この形態を応用して、分析対象基板を触媒層内に存在する触媒金属粒のモデルと見立てて、燃料電池の膜・電極接合体の電極内の触媒粒（たとえば、白金触媒）と電解質樹脂の界面における、電解質樹脂を構成する分子の分子構造を観察することもできる。さらに、この形態において酸素還元反応を追跡することによって、触媒粒に吸着した反応中間体の測定が可能となる。
ここで用いられる電解質樹脂としては、具体的には、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの一種であるナフィオン（商品名。デュポン社製）、フレミオン（商品名。旭硝子製）、アシプレックス（商品名。旭化成製）等を例示することができる。
【００４７】
図１は、本発明の表面増強ラマン分光法を可能にする微細構造体の典型例を示した断面模式図である。本発明の表面増強ラマン分光法を可能にする微細構造体１００は、分析対象基板１の表面に、被膜形成物質２ａからなる被膜２が形成され、さらにその上方に、金属ナノ粒子３が一定間隔をおいて配置されているものである。なお、被膜形成物質２ａは、図示された形状に限定されることはない。
【００４８】
本発明の表面増強ラマン分光法を可能にする微細構造体は、図１に示した典型例に限定されることはない。例えば、本発明の表面増強ラマン分光法を可能にする微細構造体として、被膜と金属ナノ粒子との間にさらにスペーサーを追加する実施形態がある。当該スペーサーを追加する効果としては、測定試料である被膜を保護する役割を果たすことのほか、当該スペーサー自身が空気よりも大きな屈折率を有することにより、本発明の効果である電場増強効果をさらに増大させることができることが挙げられる。
スペーサーの材質としては、ラマン信号が小さく、且つラマン測定波長において透明であるものが好ましく、具体的には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等を例示することができる。
【００４９】
金属ナノ粒子として金ナノ粒子を、分析対象基板として白金基板を用いた場合を、被膜として有機化合物被膜を例にとり、本発明の表面増強ラマン分光法を可能にする微細構造体の作製方法を詳細に説明する。なお、他の金属ナノ粒子、分析対象基板及び被膜の組み合わせでも同様の方法で所望とする微細構造体が得られることは勿論である。
【００５０】
まず、望みのファセットの露出した白金基板を、水素気流下でアニール処理し、清浄表面を露出させる。このことによって、白金表面を平滑化し、さらに炭素汚染によるブロードなピーク（ｃａｔｈｅｄｒａｌ  ｐｅａｋ）を消失させることができる。なおアニール処理の時間は１時間以上が好ましい。
【００５１】
次に、白金表面上に有機化合物被膜を形成する。採用する有機化合物としては、上述したように、ラマン活性があるものが好ましい。
被膜の形成方法としては、被膜形成物質を塗布・噴霧する方法や、被膜形成物質の自己組織化、ＬＢ法、水平付着法、水面降下法等を採用することができる。なお、被膜は単層（被膜形成物質が分子の場合は単分子層）となるように形成するのが好ましい。
【００５２】
その後、ある一定の吸着率で、金ナノ粒子を、有機化合物被膜の上に吸着させることにより、微細構造体が完成する。吸着法としては、化学吸着法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法等を採用することができる。なお、金ナノ粒子の吸着率としては、１〜９０％が好ましい。
【００５３】
本発明の表面増強ラマン分光法は、金属ナノ粒子を、分析対象基板とギャップを設けて配置することにより、当該ギャップによる局在型表面増強ラマン効果を得ることができ、高い感度で分析対象基板と被膜との界面を観察することができる。また本発明の表面増強ラマン分光法は、観察対象である被膜自身が分析対象基板と金属ナノ粒子とのギャップを形成するため、効果的な増強ラマン測定を行うことができる。さらに本発明の表面増強ラマン分光法は、従来技術のように保護材などで金属ナノ粒子を被覆することがないため、分析対象基板と被膜との界面をそのまま観察することができる。また本発明の微細構造体は、上述した表面増強ラマン分光法を可能にする。
【実施例】
【００５４】
本発明の表面増強ラマン分光法を可能にする微細構造体の評価は、理論計算・測定実験の両面から行った。以下、その詳細を示す。
【００５５】
１．微細構造体の理論計算による評価
理論計算においては、準静電場近似による局所電場増強度の見積もりを行った。なお、金属の光学定数は、文献（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｍ．  Ｊ．  Ｗｅｂｅｒ，  ＣＲＣ  ｐｒｅｓｓ）に記載された値を用いた。
図２は、準静電場近似により、金、白金及びパラジウムの３種類の金属について、孤立金属ナノ粒子と、本発明で用いるギャップモードのそれぞれの局所電場増強度を見積もった計算結果を示す図である。なお、図２の縦軸は、入射電場強度に対する局所電場強度の比を示すＥｌｏｃ／Ｅｉｎである。
金、白金及びパラジウムの３種類の孤立金属ナノ粒子における比較では、金ナノ粒子の場合にのみ可視光領域にプラズモン共鳴ピークが観察される見積もりであり、表面増強ラマン散乱が、上記３種類の金属のうち金においてのみ顕著に観察されるという従来の結果と一致する。一方、直径５０ｎｍの金ナノ粒子と各種平滑金属基板をギャップ１ｎｍで近接させた、本発明で用いるギャップモードにおいては、上記３種類の金属を用いた平滑金属基板のいずれにおいても極めて大きな増強電場が生じ、そのピーク配置が孤立金ナノ粒子と比較してやや長波長シフトしていることが分かる。
【００５６】
２．微細構造体の測定実験による評価
測定実験においては、測定試料として原子レベルで表面の平滑な金属単結晶ファセット上に自己組織化単分子膜を作製したものを用い、ラマン散乱の増強度測定を行った。
【００５７】
２−１．微細構造体の作製
初めに、（１１１）ファセットの露出した白金単結晶を、水素気流下でアニール処理し、清浄表面を露出させた。次に、白金（１１１）表面に、イソシアニド単分子層を吸着させた。これは、観察対象である被膜の構築と、ギャップの形成のためである。なお、この時用いたイソシアニドは、４−クロロフェニルイソシアニドである。
その後、吸着率が１／３（３３％）となるよう、平均粒径５０ｎｍの金ナノ粒子を、イソシアニド単分子層の上に吸着させた。
【００５８】
２−２．微細構造体のラマン測定
上述した方法で作製した微細構造体のラマン測定を行った。ラマン測定の励起光源はＨｅ−Ｎｅレーザーによる６３２．８ｎｍの光源であり、顕微システムを用いて、単結晶ファセットからのラマン散乱シグナルの測定を行った。使用した顕微システムは、対物レンズの倍率が４０倍、当該対物レンズの開口数が０．６０であり、入射光強度は０．１ｍＷである。
【００５９】
図３は、アニール処理の時間が、０分、３０分及び６０分である微細構造体のラマンスペクトルをそれぞれ示した図である。
アニール処理の時間に伴い白金表面が平滑化し、さらに炭素汚染によるブロードなピークが消失し、白金に吸着したイソシアニド分子膜本来のピークのみに変わっていった。
２３００ｃｍ−１付近に見られる金‐イソシアノ基のピークは観察されず、ラマン増強効果のない白金単結晶基板とそこに吸着したイソシアニド分子のピーク（白金‐イソシアノ基のピーク）が、２１５０ｃｍ−１付近に観察された。また、本ラマン測定において、１０５倍のラマン増強を確認することができた。これは、１分子あたりのラマン強度、すなわち、１分子単体の場合を１として換算した白金に吸着した分子のラマン強度が、１０５倍であったことを意味する。
【００６０】
得られたスペクトルから、ラマン増強効果のない白金単結晶基板に結合したイソシアニド分子のピークが感度良く得られることが分かった。また、本発明の表面増強ラマン分光法を可能にする微細構造体においては、金ナノ粒子は、観察対象の１つであるイソシアニド分子との相互作用を示すことなく、増強ラマン効果のみを発揮することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の表面増強ラマン分光法を可能にする微細構造体の典型例を示した断面模式図である。
【図２】準性電場近似により、金、白金及びパラジウムの３種類の金属について、孤立金属ナノ粒子と、本発明で用いるギャップモードのそれぞれの局所電場増強度を見積もった計算結果を示す図である。
【図３】アニール処理の時間が、０分、３０分及び６０分である微細構造体のラマンスペクトルをそれぞれ示した図である。
【符号の説明】
【００６２】
１…分析対象基板
２…被膜
２ａ…被膜形成物質
３…金属ナノ粒子
１００…微細構造体
【図１】
2010025753.tif 000003
【図２】
2010025753.tif 000004
【図３】
2010025753.tif 000005