(57)【要約】【課題】ハロゲン化珪素とアルミニウムとを流動層反応器中で反応させてシリコンを製造する場合のように過酷な条件で使用された場合においても、良好な流動化状態を維持することのできる耐熱性、耐腐食性に優れた分散板の提供。【解決手段】気体を分散させた状態で流動層反応器内に通気させるために用いられるセラミックス製の分散板。また、ハロゲン化珪素を原料としたシリコンの製造に用いられる流動層反応器において、前記ハロゲン化珪素を含む気体の流入部に装着され、該気体を分散させた状態で流動層反応器内に通気させるために用いられるセラミックス製の分散板。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体を分散させた状態で流動層反応器内に通気させるために用いられるセラミックス製の分散板。
【請求項２】
多孔質セラミックスからなる通気部および緻密質セラミックスからなる周辺部を備えた、請求項１に記載の分散板。
【請求項３】
前記分散板が、ガス流量１０ＮＬ／ｍｉｎのガスを通気したときに３００Ｐａ以上圧力損失を得られるものである、請求項１に記載の分散板。
【請求項４】
前記多孔質セラミックスの平均孔径が５〜５００μｍであり、開孔率が２０〜５０％である、請求項２に記載の分散板。
【請求項５】
ハロゲン化珪素を原料としたシリコンの製造に用いられる流動層反応器において、前記ハロゲン化珪素を含む気体の流入部に装着され、該気体を分散させた状態で流動層反応器内に通気させるために用いられる、請求項１に記載の分散板。
【請求項６】
前記セラミックスがアルミナである、請求項１に記載の分散板。
【請求項７】
流動層反応器内にアルミニウム粒子を仕込んだ後に、一般式ＳｉＨnＸ4-n（式中、Ｘはハロゲンであり、ｎは０〜３の整数を示す。）で表されるハロゲン化珪素を含む気体を流動層反応器内に通気することにより、前記アルミニウム粒子を流動状態としながら、前記ハロゲン化珪素とアルミニウム粒子とを流動層反応器中で反応させるシリコンの製造方法であって、
前記ハロゲン化珪素を含む気体を請求項１に記載の分散板を通して流動層反応器内に通気することを特徴とするシリコンの製造方法。
【請求項８】
アルミニウム粒子にシリコン粉末が予め混合されるか、または、反応の途中で混合される、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記アルミニウム粒子の流動層反応器内への仕込み前における平均粒子径が１５０μｍ以下である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ハロゲン化珪素が四塩化珪素である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ハロゲン化珪素を含む気体がハロゲン化珪素とアルミニウムとの反応を妨害しない気体を含む、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記ハロゲン化珪素とアルミニウムとの反応を妨害しない気体が、不活性ガスまたは水素である、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項７に記載の製造方法を用いて得られる太陽電池用シリコン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体を分散させた状態で流動層反応器内に通気させるための分散板に関する。また、本発明は、四塩化珪素等のハロゲン化珪素を原料としたシリコンの製造に用いられる流動層反応器において、前記ハロゲン化珪素を含む気体の流入部に装着され、該気体を分散させた状態で流動層反応器内に通気させるための分散板のように、過酷な条件での使用おける耐熱性、耐腐食性に優れた分散板に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球上での光電池の電流発生による太陽エネルギーの商業的な利用のためには、シリコンが経済的および生態上の理由から適当な半導体材料として用いられている。その製造方法が半導体技術から知られている半導体を起源とするシリコンがこれまで多く使用されてきた。
【０００３】
半導体産業においては材料コストの重要性は比較的低いが、光電池においては材料コストの低減は重要な課題である。太陽電池の電気出力はその面積に比例するため材料の量に比例するからである。そして、従来のエネルギー源と価格および効率において競合することができる太陽電池が開発されれば、太陽電池は地球のエネルギー問題の解決に貢献することができる。
【０００４】
したがって、大規模での太陽エネルギーの利用のための基礎的な前提として、太陽シリコンの要件を満たすシリコンの経済的な製造方法が求められており、これまで種々の方法が提案されてきた。
【０００５】
このような方法として、すでにハロゲン化珪素をアルミニウムと反応させてシリコンを製造する方法が提案されており、この方法によれば、太陽電池に適した純粋なシリコンを経済的に得ることができる。例えば、特開昭５９−１８２２２１号公報、実施例３（特許文献１）には、四塩化珪素をアルミニウムによって還元（流動層反応器を使用し、最終温度６５０℃で反応）する方法が開示されている。また、特開平２−６４００６号公報（特許文献２）には、四塩化珪素をアルミニウム噴霧によって還元する方法が記載されている。
【０００６】
流動層反応器を用いたシリコンの製造においては、高温におけるアルミニウム粉末の流動化状態を達成する必要があるが、従来は一般的にステンレス製の分散板が用いられており、高温において流動化状態を達成させるためには耐熱性の高いガス分散板が必要であった。また、ハロゲン化珪素のような腐食性の高いガスを用いる場合、反応性の低い分散板を用いる必要があった。
【特許文献１】特開昭５９−１８２２２１号公報、実施例３
【特許文献２】特開平２−６４００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ハロゲン化珪素とアルミニウムとを流動層反応器中で反応させてシリコンを製造する場合のように過酷な条件で使用された場合においても、良好な流動化状態を維持することのできる耐熱性、耐腐食性に優れた分散板の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、気体を分散させた状態で流動層反応器内に通気させるために用いられるセラミックス製の分散板である。好ましくは、ハロゲン化珪素を原料としたシリコンの製造に用いられる流動層反応器において、前記ハロゲン化珪素を含む気体の流入部に装着され、該気体を分散させた状態で流動層反応器内に通気させるために用いられるセラミックス製の分散板である。また、本発明の分散板は、多孔質セラミックスからなる通気部および緻密質セラミックスからなる周辺部を備えたものであることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、流動層反応器内にアルミニウム粒子を仕込んだ後に、一般式ＳｉＨnＸ4-n（式中、Ｘはハロゲンであり、ｎは０〜３の整数を示す。）で表されるハロゲン化珪素を含む気体を流動層反応器内に通気することにより、前記アルミニウム粒子を流動状態としながら、前記ハロゲン化珪素とアルミニウム粒子とを流動層反応器中で反応させるシリコンの製造方法であって、
前記ハロゲン化珪素を含む気体を上記分散板を通して流動層反応器内に通気することを特徴とするシリコンの製造方法に関する。
【００１０】
上記製造方法においては、アルミニウム粒子にシリコン粉末が予め混合されるか、または、反応の途中で混合されても良い。
【００１１】
さらに、本発明は、上記製造方法を用いて得られる太陽電池用シリコンに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、流動層反応器用のガス分散板の材質としてセラミックスを用いることにより、分散板が耐熱性、耐腐食性に優れたものとなるため、ハロゲン化珪素とアルミニウムとを流動層反応器中で反応させてシリコンを製造する方法などの過酷な流動層反応条件においても、良好な流動化状態を維持することができる。本発明の分散板を用いることにより、ハロゲン化珪素を原料としてシリコンを効率的に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、流動層反応器を用いてハロゲン化珪素とアルミニウムを反応させてシリコンを製造する方法について、流動層反応器の断面模式図である図３を用いて説明する。まず、流動層炉心管１内にアルミニウム粉末を仕込んだ後、気体流入管１２を通して一般式ＳｉＨnＸ4-n（式中、Ｘはハロゲンであり、ｎは０〜３の整数を示す。）で表されるハロゲン化珪素を含む気体が吹き込まれ、分散板１１の多孔質セラミックスからなる通気部の多数の孔を通して流動層炉心管内に通気される。これによってアルミニウム粉末は流動状態の粒子２となる。次に、加熱炉４により炉心管１全体が加熱され所望の反応温度に保たれる。この間、上記ハロゲン化珪素を含む気体は継続して通気され、炉心管１の上部からサイクロン５内へ送られる。
【００１４】
サイクロン５では、炉心管１から送られた気体中の固体成分（シリコン粒子や未反応のアルミニウム粒子など）がサイクロン機構により分離されて炉心管１内へ戻されると共に、気体排出口５１から反応副生成物の塩化アルミニウムを含んだ気体（未反応のハロゲン化珪素も一部含まれる）が排出される。なお、この排出ガスは、さらに別のサイクロンによる固体成分の分離工程に付されてもよく、通常は計３つのサイクロンを用いて３回の分離工程に付されることが多い。このように炉心管１が加熱された状態で一定時間ハロゲン化珪素を含む気体が通気されることにより、アルミニウムとハロゲン化珪素の反応が進むと、アルミニウム粒子が消費されて炉心管１内の流動状態の粒子２がほぼ全てシリコン粒子となる。この後、通気および加熱炉の加熱を止めてから、または通気および加熱をしながら、炉心管１の底部に溜まったシリコン粒子が回収される。
【００１５】
＜セラミックス製分散板＞
本発明は、気体を分散させた状態で流動層反応器内に通気させるために用いられるセラミックス製の分散板であり、例えば、上述のようなハロゲン化珪素を原料としたシリコンの製造に用いられる流動層反応器において、前記ハロゲン化珪素を含む気体の流入部に装着され、該気体を分散させた状態で流動層反応器内に通気させるために用いられ、セラミックス製であることを特徴とする分散板である。
【００１６】
流動層反応器を用いたシリコンの製造方法においては、流動層反応器内にアルミニウム粒子を仕込んだ後に、四塩化珪素などのハロゲン化珪素を含む気体を分散板を通して流動層反応器内に通気することにより、前記アルミニウム粒子を流動状態としながら、前記ハロゲン化珪素とアルミニウム粒子とを流動層反応器中で反応させる。分散板は、流動層反応器内の流動状態を維持できるように通気されるガスの流路等を調整するための流動層反応器の部品である。
【００１７】
本発明の分散板を構成するセラミックスは、１５００℃程度までの使用に耐えうるものであれば特に限定されないが、例えば、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミニウムなどが挙げられ、特にアルミナであることが好ましい。アルミナは特に耐食性、耐摩耗性、強度が高く、汎用的であるため入手も容易である。セラミックスを材料として用いた本発明の分散板は、高温下での耐久性に優れ、また、腐食性の高いハロゲン化珪素ガスを長時間通気した場合でも腐食耐久性に優れたものである。
【００１８】
また、本発明の分散板は、多孔質セラミックスからなる通気部および緻密質セラミックスからなる周辺部を備えたものであることが好ましく、さらに両者が一体化されたものであることが好ましい。緻密質セラミックスとは、密度の高いセラミックスであり、通常、焼結した状態を指し、通気性がない。周辺部は、通気部の周囲からのガス流出を防ぐ効果を担うものである。該周辺部は、多孔質セラミックスの周囲の形状および流動層反応器の形状に応じて適宜選択されるものであるが、通常の流動層反応器を用いる場合はト゛ーナツ状であることが好ましい。このような分散板は、図１に例示するように、多孔質セラミックスからなる通気部１１ａおよびその周囲のドーナツ状の緻密質セラミックス１１ｂからなるものであり、図２に示すように、通気部がその周辺のフランジ部で緻密質セラミックスと接合され一体化されている。周辺部を緻密質セラミックスとすることによりフランジ部での破損も防止される。
【００１９】
本発明で用いられる分散板は、ガス流量１０ＮＬ／ｍｉｎのときに３００Ｐａ以上の圧力損失を得られるものであることが好ましく、より好ましくは５００Ｐａ以上、さらに好ましくは８００Ｐａ以上、最も好ましくは１０００Ｐａ以上の圧力損失を得られるものである。また、上限としては、圧力損失が１００ｋＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｋＰａ以下である。ここで、圧力損失とは、分散板を通過する前の気体の圧力と比べて、分散板を通過した後の気体の圧力が減少した量である。圧力損失をある程度大きくした方が、よりガスの分散が効果的に行なわれ良好な流動化状態が得られるため望ましい。圧力損失が小さい分散板を用いた場合は、分散板のほとんどの孔がアルミニウム等の粉体で塞がれて一部の孔のみから通気が行なわれてしまう状態が生じ、反応器内の流動状態を保つことができなくなる場合がある。各圧力の測定は、微差圧計を用いる方法などの種々公知の方法により行なうことができる。このような圧力損失を得るためには、前記多孔質セラミックスの平均孔径が５〜５００μｍであり、開孔率が２０〜５０％であることが好ましい。また、均一な分散を得るためには分散板に占める多孔質セラミックス（通気部）の割合が高い方が好ましく、一方、周辺部は、通気部の周囲からのガス流出を防ぐことができる範囲内で、出来るだけ分散板に占める割合が低い方が好ましい。例えば、流動層反応器が円柱状等であり図１に示すよう形状の分散板を用いる場合は、円盤形状の多孔質セラミックスの領域（通気部）の直径が反応器の外径を越えない範囲で反応器の内径に近い程好ましく、フランジ部に使用されるボルト等と干渉しない範囲の径を有することが好ましい。また、多孔質セラミックス（通気部）、緻密質セラミックス（周辺部）とも表面の平面度が良好なほど好ましく、特に、緻密質セラミックス表面の平面度はガスの密閉性に重要な影響を与えるため、できる限り良好であることが好ましい。
【００２０】
＜シリコンの製造方法＞
また、本発明は、流動層反応器内にアルミニウム粒子を仕込んだ後に、一般式ＳｉＨnＸ4-n（式中、Ｘはハロゲンであり、ｎは０〜３の整数を示す。）で表されるハロゲン化珪素を含む気体を流動層反応器内に通気することにより、前記アルミニウム粒子を流動状態としながら、前記ハロゲン化珪素とアルミニウム粒子とを流動層反応器中で反応させるシリコンの製造方法であって、
前記ハロゲン化珪素を含む気体を上記分散板を通して流動層反応器内に通気することを特徴とするシリコンの製造方法にも関する。
【００２１】
本発明で用いる流動層反応器は種々公知の流動層を用いることができる。また、本発明の製造方法の具体的手順としては、図３を用いて説明した上述の流動層反応器を用いたシリコンの製造方法が挙げられる。
【００２２】
上記アルミニウム粉末の仕込み前の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、通常の流動層反応器で使用されるものとしては平均粒子径が１５０μｍ以下のものが好ましい。また、流動層反応器への仕込みにはアルミニウム粉末以外にも、最終的に得られるシリコンの不純物とならないような他の成分の粉末（例えば、シリコン粉末など）を混合して仕込んでもよく、反応の途中でこれらの粉末を添加混合してもよい。
【００２３】
上記ハロゲン化珪素は、一般式ＳｉＨnＸ4-n（式中、Ｘはハロゲンであり、ｎは０〜３の整数を示す。）で示されるものであれば特に限定されないが、ハロゲン（式中のＸ）が塩素であることが好ましく、具体的な化合物としては四塩化珪素、トリクロロシランなどを使用することが好ましい。
【００２４】
上記ハロゲン化珪素を含む気体とは、通常、ハロゲン化珪素とアルミニウムとの反応を妨害しない気体を含むものであるが、純粋なハロゲン化珪素の気体であってもよい。ここで、ハロゲン化珪素とアルミニウムとの反応を妨害しない気体とは、通常、不活性気体または水素などであり、不活性気体としてはアルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、窒素などが挙げられる。このような気体を含むことにより、１回の反応における未反応ハロゲン化珪素の残留を少なくすることができ、ハロゲン化珪素原料を有効に利用することができる。また、流動層反応器に通気される該気体の温度は流動層反応器内の温度に近い温度であることが好ましい。
【００２５】
＜太陽電池用シリコン＞
本発明は、さらに、上述の特徴的分散板を使用した製造方法を用いて得られる太陽電池用シリコンにも関する。上述の製造方法によって得られるシリコンにさらに偏析等の純度を高めるための処理を施して得られる太陽電池用シリコンも本発明の範囲に含まれる。シリコンの純度を高めるための処理としては、種々公知の処理方法を使用することができるが、偏析以外に酸洗などの処理が挙げられ、偏析の手法として方向凝固も含まれる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、ＮＬ／ｍｉｎは、標準状態（０℃、101.325ｋＰａ）換算の体積で表現した１分間当たりのガス供給量を表す単位である。また、例中の圧力の測定は圧力センサを用いて分散板上下の差圧を直接測定する方法により行なった。
【００２７】
（実施例１）
図１および図２に示されるような構造を有し、平均孔径５０μｍ、開孔率３８％であり、厚さ１０ｍｍ、上面の直径が６５ｍｍ、下面の直径が６０ｍｍ（反応器の内径は６２．３ｍｍ）の円盤状の多孔質アルミナ製の通気部、および、厚さ１０ｍｍ、上面の内径６５ｍｍ、下面の内径が６０ｍｍ、外径が１２９ｍｍのドーナツ状の緻密質アルミナ製の周辺部からなる分散板を製造した。
【００２８】
実施例１で得られた分散板を設置した流動層反応器にアルゴンガスを吹き込み、分散板の上下で差圧（圧力損失）を測定した。その結果、アルゴンガスの吹き込み流量５．５ＮＬ／ｍｉｎの場合において４５１Ｐａの差圧、流量が１１ＮＬ／ｍｉｎの場合において１１４３Ｐａの差圧を示した。
【００２９】
次に、実施例１で得られた分散板を設置した流動層反応器にアルミニウム粉末（平均粒子径３３μｍ）を３００ｇ仕込み、アルゴンガスを吹き込んで流動化実験を行なった。その結果、分散板の下と粉体層（分散板の上で粉末が流動化している層）の上との間の差圧はアルゴンガス流量６．９ＮＬ／ｍｉｎにおいて９１３Ｐａを示し、目視によってアルミニウム粉末が良好な流動化状態を達成していることが確認された。
【００３０】
（製造例１）
まず、アルミニウム粉末（平均粒子径３３μｍ）３００ｇを実施例１の分散板を備えた耐食反応器（石英等）に仕込んだ後に、四塩化珪素０．７０８ＮＬ／ｍｉｎとアルゴンガス９．６３２ＮＬ／ｍｉｎとを混合して反応器内に分散板を通して通気することにより、上記アルミニウム粉末を流動状態とする。この状態で反応器内の温度を室温から１時間かけて６００℃まで昇温し、昇温後の温度を保ちながら１０時間反応を行なう。本発明の分散板により良好な流動化状態が維持され反応が十分に進行することによって、高い純度のシリコンを得ることができる。
【００３１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の製造方法により得られるシリコンは、太陽電池用のシリコンとして好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の分散板の一例を示す上面図である。
【図２】本発明の分散板の一例を示す断面図である。
【図３】流動層反応器の断面模式図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  流動層炉心管、１１  分散板、１１ａ  多孔質セラミックスからなる通気部、１１ｂ  緻密質セラミックスからなる周辺部、１２  気体流入管、２  流動状態の粒子、３  ハロゲン化珪素を含む気体、４  加熱炉、５  サイクロン、５１  気体排出口。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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