(57)【要約】【課題】従来技術の問題を解消する新規な排ガス浄化触媒を提供する。【解決手段】担体基材Ｓ、パラジウム担持層Ｐｄ、低ＯＳＣ能ロジウム担持層Ｒｈ（ｌｏｗ−ＯＳＣ）、及び高ＯＳＣ能ロジウム担持層Ｒｈ（ｈｉｇｈ−ＯＳＣ）を有し；パラジウム担持層のパラジウム担持濃度が、低及び高ＯＳＣ能ロジウム担持層のパラジウム担持濃度よりも高く、且つ低及び高ＯＳＣ能ロジウム担持層のロジウム担持濃度が、パラジウム担持層のロジウム担持濃度よりも高く；高ＯＳＣ能ロジウム担持層のＯＳＣ能が、他の層のＯＳＣ能よりも大きく；担体基材上において、少なくとも部分的に、パラジウム担持層よりも排ガス流れ下流側に、低ＯＳＣ能ロジウム担持層が配置されており；且つ担体基材上において、少なくとも部分的に、低ＯＳＣ能ロジウム担持層よりも排ガス流れ下流側に、前記高ＯＳＣ能ロジウム担持層が配置されている、排ガス浄化触媒とする。【選択図】図１
2010179200.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体基材、並びに前記担体基材上に配置されているパラジウム担持層、低ＯＳＣ能ロジウム担持層及び高ＯＳＣ能ロジウム担持層を有し；
前記パラジウム担持層におけるパラジウム担持濃度が、前記低ＯＳＣ能ロジウム担持層及び高ＯＳＣ能ロジウム担持層におけるパラジウム担持濃度よりも高く、且つ前記低ＯＳＣ能ロジウム担持層及び高ＯＳＣ能ロジウム担持層におけるロジウム担持濃度が、前記パラジウム担持層におけるロジウム担持濃度よりも高く；
前記高ＯＳＣ能ロジウム担持層におけるＯＳＣ能が、前記パラジウム担持層及び低ＯＳＣ能ロジウム担持層におけるＯＳＣ能よりも大きく；
前記担体基材上において、少なくとも部分的に、前記パラジウム担持層よりも排ガス流れ下流側に、前記低ＯＳＣ能ロジウム担持層が配置されており；且つ
前記担体基材上において、
（ａ）少なくとも部分的に、前記低ＯＳＣ能ロジウム担持層よりも排ガス流れ下流側に、前記高ＯＳＣ能ロジウム担持層が配置されており、且つ／又は
（ｂ）前記低ＯＳＣ能ロジウム担持層と高ＯＳＣ能ロジウム担持層とが少なくとも部分的に積層されており、且つ前記低ＯＳＣ能ロジウム担持層の排ガス流れ上流側端よりも排ガス流れ下流側に、前記高ＯＳＣ能ロジウム担持層の排ガス流れ上流側端が配置されている、
排ガス浄化触媒。
【請求項２】
白金担持層を更に有し；
前記白金担持層における白金担持濃度が、前記パラジウム担持層、低ＯＳＣ能ロジウム担持層及び高ＯＳＣ能ロジウム担持層における白金担持濃度よりも高く；且つ
（ａ）少なくとも部分的に、前記高ＯＳＣ能ロジウム担持層よりも排ガス流れ下流側に、前記白金担持層が配置されており、且つ／又は（ｂ）前記高ＯＳＣ能ロジウム担持層と白金担持層とが少なくとも部分的に積層されており、且つ前記高ＯＳＣ能ロジウム担持層の排ガス流れ上流側端よりも排ガス流れ下流側に、前記白金担持層の排ガス流れ上流側端が配置されている、
請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
担体基材、並びに前記担体基材上に配置されているパラジウム担持層及び高ＯＳＣ能ロジウム担持層を有し；
前記パラジウム担持層におけるパラジウム担持濃度が、前記高ＯＳＣ能ロジウム担持層におけるパラジウム担持濃度よりも高く、且つ前記高ＯＳＣ能ロジウム担持層におけるロジウム濃度が、前記パラジウム担持層におけるロジウム濃度よりも高く；
前記高ＯＳＣ能ロジウム担持層におけるＯＳＣ能が、前記パラジウム担持層におけるＯＳＣ能よりも大きく；且つ
前記担体基材上において、少なくとも部分的に前記パラジウム担持層上に前記高ＯＳＣ能ロジウム担持層が積層されており、且つ前記パラジウム担持層と前記高ＯＳＣ能ロジウム担持層とが積層されている箇所において、排ガス流れ上流側から下流側に向かって、（前記パラジウム担持層の厚さ）／（前記高ＯＳＣ能ロジウム担持層の厚さ）の比が小さくなっている、
排ガス浄化触媒。
【請求項４】
白金担持層を更に有し；
前記白金担持層における白金担持濃度が、前記パラジウム担持層及び前記高ＯＳＣ能ロジウム担持層における白金担持濃度よりも高く；且つ
（ａ）少なくとも部分的に、前記高ＯＳＣ能ロジウム担持層よりも排ガス流れ下流側に、前記白金担持層が配置されており、且つ／又は（ｂ）前記高ＯＳＣ能ロジウム担持層と白金担持層とが少なくとも部分的に積層されており、且つ前記高ＯＳＣ能ロジウム担持層の排ガス流れ上流側端よりも排ガス流れ下流側に、前記白金担持層の排ガス流れ上流側端が配置されている、
請求項３に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
少なくとも前記高ＯＳＣ能ロジウム担持層に、ＮＯｘ吸蔵材が更に担持されている、請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒、特に自動車等の内燃機関からの排ガスを浄化するために用いられる排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれる。これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化すると同時に、ＮＯｘを還元する排ガス浄化触媒によって除去することができる。排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、アルミナのような多孔質酸化物担体に、白金、ロジウム及びパラジウムのような貴金属と、バリウム及びカリウムのようなアルカリ金属及びアルカリ土類金属元素からなる群より選択されるＮＯｘ吸蔵材とを担持させて得られるＮＯｘ吸蔵還元触媒が知られている。
【０００３】
ＮＯｘ吸蔵還元触媒の使用においては、空燃比が燃料リーン状態のときにＮＯｘを吸蔵し、空燃比がストイキ〜燃料リッチ状態になったとき、例えば一定間隔でリッチスパイクを行ったときに、吸蔵したＮＯｘをＮ２に還元させる。このようなＮＯｘ吸蔵還元触媒は、リーンバーエンジンでの排ガス浄化を可能にするという利点を有している。
【０００４】
しかしながら、このようなＮＯｘ吸蔵還元触媒の使用に関し、特許文献１では、ＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されたＮＯｘを還元する際に、ＮＯｘ吸蔵材から気相に放出されたＮＯｘが全て浄化しきれずに一部排出されるという問題、及び白金はＮＯｘ吸蔵還元反応に有効な貴金属であるものの、リーン雰囲気での耐熱性に劣るという問題があることを見出している。
【０００５】
特許文献１では、ＮＯｘ吸蔵材から気相に放出されたＮＯｘが全て浄化しきれずに一部排出されるという問題に関し、ロジウムを排ガス流の下流側で高濃度担持することを提案している。また、特許文献１では、白金がリーン雰囲気での耐熱性に劣るという問題に関して、白金及びパラジウムを、排ガス流の上流側で高濃度担持することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２３１２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１でも記載のように、近年では自動車等からの排ガスの浄化のためにロジウムを用いることが提案されている。しかしながら、燃料リーン雰囲気においてロジウムを排ガス浄化触媒として使用する場合、ロジウムが酸化状態になり、それによって触媒としての活性が低下するという問題がある。また、このように酸化状態になったロジウムは、燃料リーン雰囲気から燃料リッチ雰囲気になったときに即座に還元状態にすることが難しく、したがって切り替えた直後においてはＮＯｘを充分に浄化できないことがあった。
【０００８】
よって、本発明では、このような問題を解消する新規な排ガス浄化触媒を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本件発明者等は、酸化状態のロジウムに水素を供給するとロジウムの還元が促進されることを見出して、下記の本発明に想到した：
〈１〉担体基材、並びに上記担体基材上に配置されているパラジウム担持層、低ＯＳＣ能ロジウム担持層及び高ＯＳＣ能ロジウム担持層を有し；
上記パラジウム担持層におけるパラジウム担持濃度が、上記低ＯＳＣ能ロジウム担持層及び高ＯＳＣ能ロジウム担持層におけるパラジウム担持濃度よりも高く、且つ上記低ＯＳＣ能ロジウム担持層及び高ＯＳＣ能ロジウム担持層におけるロジウム担持濃度が、上記パラジウム担持層におけるロジウム担持濃度よりも高く；
上記高ＯＳＣ能ロジウム担持層におけるＯＳＣ能が、上記パラジウム担持層及び低ＯＳＣ能ロジウム担持層におけるＯＳＣ能よりも大きく；
上記担体基材上において、少なくとも部分的に、上記パラジウム担持層よりも排ガス流れ下流側に、上記低ＯＳＣ能ロジウム担持層が配置されており；且つ
上記担体基材上において、
（ａ）少なくとも部分的に、上記低ＯＳＣ能ロジウム担持層よりも排ガス流れ下流側に、上記高ＯＳＣ能ロジウム担持層が配置されており、且つ／又は
（ｂ）上記低ＯＳＣ能ロジウム担持層と高ＯＳＣ能ロジウム担持層とが少なくとも部分的に積層されており、且つ上記低ＯＳＣ能ロジウム担持層の排ガス流れ上流側端よりも排ガス流れ下流側に、上記高ＯＳＣ能ロジウム担持層の排ガス流れ上流側端が配置されている、
排ガス浄化触媒。
〈２〉白金担持層を更に有し；
上記白金担持層における白金担持濃度が、上記パラジウム担持層、低ＯＳＣ能ロジウム担持層及び高ＯＳＣ能ロジウム担持層における白金担持濃度よりも高く；且つ
（ａ）少なくとも部分的に、上記高ＯＳＣ能ロジウム担持層よりも排ガス流れ下流側に、上記白金担持層が配置されており、且つ／又は（ｂ）上記高ＯＳＣ能ロジウム担持層と白金担持層とが少なくとも部分的に積層されており、且つ上記高ＯＳＣ能ロジウム担持層の排ガス流れ上流側端よりも排ガス流れ下流側に、上記白金担持層の排ガス流れ上流側端が配置されている、
上記〈１〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈３〉担体基材、並びに上記担体基材上に配置されているパラジウム担持層及び高ＯＳＣ能ロジウム担持層を有し；
上記パラジウム担持層におけるパラジウム担持濃度が、上記高ＯＳＣ能ロジウム担持層におけるパラジウム担持濃度よりも高く、且つ上記高ＯＳＣ能ロジウム担持層におけるロジウム濃度が、上記パラジウム担持層におけるロジウム濃度よりも高く；
上記高ＯＳＣ能ロジウム担持層におけるＯＳＣ能が、上記パラジウム担持層におけるＯＳＣ能よりも大きく；且つ
上記担体基材上において、少なくとも部分的に上記パラジウム担持層上に上記高ＯＳＣ能ロジウム担持層が積層されており、且つ上記パラジウム担持層と上記高ＯＳＣ能ロジウム担持層とが積層されている箇所において、排ガス流れ上流側から下流側に向かって、（上記パラジウム担持層の厚さ）／（上記高ＯＳＣ能ロジウム担持層の厚さ）の比が小さくなっている、
排ガス浄化触媒。
〈４〉白金担持層を更に有し；
上記白金担持層における白金担持濃度が、上記パラジウム担持層及び上記高ＯＳＣ能ロジウム担持層における白金担持濃度よりも高く；
（ａ）少なくとも部分的に、上記高ＯＳＣ能ロジウム担持層よりも排ガス流れ下流側に、上記白金担持層が配置されており、且つ／又は（ｂ）上記高ＯＳＣ能ロジウム担持層と白金担持層とが少なくとも部分的に積層されており、且つ上記高ＯＳＣ能ロジウム担持層の排ガス流れ上流側端よりも排ガス流れ下流側に、上記白金担持層の排ガス流れ上流側端が配置されている、
上記〈３〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈５〉少なくとも上記高ＯＳＣ能ロジウム担持層に、ＮＯｘ吸蔵材が更に担持されている、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
【００１０】
なお、本発明に関して、ロジウム等の貴金属の「担持濃度」は、担持層の質量当たりの濃度について言及するものとする。また、本発明に関して、「ＯＳＣ能（酸素給蔵放出能）」の大きさは、担持層の質量当たりのＯＳＣ能の大きさについて言及するものとする。ここで、「ＯＳＣ能」は、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵し、且つ排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出する能力であり、排ガス浄化触媒がこの能力を有することによって、排ガスの雰囲気変動を抑制すること、及び／又は触媒のＯＳＣ能の劣化状態を測定することによる車載式機能診断（ＯＢＤ：Ｏｎ  Ｂｏａｒｄ  Ｄｉａｇｎｏｓｉｓ）を実現すること等ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１の本発明の排ガス浄化触媒の例を示す図である。
【図２】第１の本発明の排ガス浄化触媒の他の例を示す図である。
【図３】第１の本発明の排ガス浄化触媒の他の例を示す図である。
【図４】第１の本発明の排ガス浄化触媒の他の例を示す図である。
【図５】第２の本発明の排ガス浄化触媒の例を示す図である。
【図６】触媒としてロジウムを用いたときの水素濃度とＮＯｘ浄化率との関係を示す図である。
【図７】難燃性炭化水素であるメタンを用いたＮＯｘ浄化性能を示す図である。
【図８】第２の本発明の排ガス浄化触媒を製造する方法を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
〈〈第１の本発明の排ガス浄化触媒〉〉
第１の本発明の排ガス浄化触媒は、担体基材、並びにパラジウム担持層、低ＯＳＣ能ロジウム担持層及び高ＯＳＣ能ロジウム担持層を有する。
【００１３】
〈第１の本発明の排ガス浄化触媒−担持濃度〉
第１の本発明の排ガス浄化触媒では、パラジウム担持層におけるパラジウム担持濃度は、低ＯＳＣ能ロジウム担持層、及び高ＯＳＣ能ロジウム担持層におけるパラジウム担持濃度よりも高く、例えば２倍以上、５倍以上、又は１０倍以上である。また、低ＯＳＣ能ロジウム担持層、及び高ＯＳＣ能ロジウム担持層におけるロジウム担持濃度は、パラジウム担持層におけるロジウム担持濃度よりも高く、例えば２倍以上、５倍以上又は１０倍以上である。なお、上記の条件を満たすかぎり、パラジウム担持層がロジウム等の他の触媒金属を担持していてもよい。これは、高及び低ＯＳＣ能ロジウム担持層についても同様である。また、低ＯＳＣ能ロジウム担持層におけるロジウム担持濃度と高ＯＳＣ能ロジウム担持層におけるロジウム担持濃度とは、同じであっても、いずれかが高くてもよい。
【００１４】
この排ガス浄化触媒では、担体基材上において、少なくとも部分的に、パラジウム担持層よりも排ガス流れ下流側に、低ＯＳＣ能ロジウム担持層が配置されており、且つ少なくとも部分的に、低ＯＳＣ能ロジウム担持層よりも排ガス流れ下流側に、高ＯＳＣ能ロジウム担持層が配置されていてよい。ここで、この排ガス浄化触媒では、図１に示すように、パラジウム担持層（Ｐｄ）、低ＯＳＣ能ロジウム担持層｛Ｒｈ（ｌｏｗ−ＯＳＣ）｝、及び高ＯＳＣ能ロジウム担持層｛Ｒｈ（ｈｉｇｈ−ＯＳＣ）｝が、排ガス流れ上流側から順に、互いに実質的に積層しない状態で、随意に間隔を空けて、配置されていてよい。なお、図において、Ｇは、排ガス流れを表す矢印を示しており、またＳは担体基材を示している。
【００１５】
また、この排ガス浄化触媒では、担体基材上において、低ＯＳＣ能ロジウム担持層と高ＯＳＣ能ロジウム担持層とが少なくとも部分的に積層されており、且つ低ＯＳＣ能ロジウム担持層の排ガス流れ上流側端よりも排ガス流れ下流側に、高ＯＳＣ能ロジウム担持層の排ガス流れ上流側端が配置されていてよい。したがって、この排ガス浄化触媒では、図２に示すように、低ＯＳＣ能ロジウム担持層｛Ｒｈ（ｌｏｗ−ＯＳＣ）｝と高ＯＳＣ能ロジウム担持層｛Ｒｈ（ｈｉｇｈ−ＯＳＣ）｝とが積層されており、低ＯＳＣ能ロジウム担持層の排ガス流れ上流側端よりも排ガス流れ下流側に、高ＯＳＣ能ロジウム担持層の排ガス流れ上流側端が配置されており、且つ随意に低ＯＳＣ能ロジウム担持層と高ＯＳＣ能ロジウム担持層との排ガス流れ下流側端がそろっていてもよい。なお、図において、Ｇは、排ガス流れを表す矢印を示しており、またＳは担体基材を示している。
【００１６】
これらの構成によれば、パラジウム担持層よりも排ガス流れ下流側に、低ＯＳＣ能ロジウム担持層、及び高ＯＳＣ能ロジウム担持層が配置されていることによって、排ガス浄化触媒において浄化される排ガスの空燃比がストイキ〜燃料リッチ状態になったときに、パラジウム担持層において還元性の高い水素を発生させ、この水素をその排ガス流れ下流側の低及び高ＯＳＣ能ロジウム担持層に供給して、ロジウムの還元を効果的に行うことができる。
【００１７】
ここで、パラジウム担持層を排ガス流れ上流側で用いることによって、燃料リーンの状態からストイキ又は燃料リッチの状態に変更したときに素早く水素を発生させられることは、例えば下記の表１で示されている。より詳しくは、この表１からは、ロジウムと比較してパラジウムでは、昇温時のＴ５０又はＴ９０と降温時のＴ５０又はＴ９０との差が小さいこと、すなわちパラジウムが酸化雰囲気での前処理によって比較的酸化されておらず、且つ／又はパラジウムがストイキ雰囲気において素早く還元され、それによって排ガスを燃料リーン雰囲気からストイキ雰囲気に切り替えた直後から、その本来の活性を提供できることが理解される。
【００１８】
【表１】
2010179200.tif 000003
【００１９】
なお、この表１で示される評価においては、担体としてのセリア−ジルコニア又はアルミナに１質量％のパラジウム又はロジウムを担持して評価用の排ガス浄化触媒を得、この排ガス浄化触媒を４００℃の酸化雰囲気ガス（Ｏ２：１．５％、Ｎ２：残部）で１５分間にわたって前処理して、パラジウム又はロジウムの表面部を少なくとも部分的に酸化状態にした。前処理の後で、排ガス浄化触媒に対して、ストイキ雰囲気の評価ガス（ＮＯ：１，５００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６：３，０００ｐｐｍＣ、Ｏ２：０．７％、ＣＯ：０．６５％、ＣＯ２：１０％、Ｈ２Ｏ：３％、Ｎ２：残部）を供給して、評価を行った。この評価においては、排ガス浄化触媒３ｇに対して評価ガス流量を２０リットル／分とし、１５０℃から５００℃まで昇温させ、５００℃で１５分間維持してパラジウム又はロジウムを還元し、そして５００℃から１５０℃まで降温させた。この昇温時及び降温時に、Ｃ３Ｈ６（Ｔ．ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）の転化率が５０％になる温度（Ｔ５０）、及びＣ３Ｈ６（Ｔ．ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）の転化率が９０％になる温度（Ｔ９０）を求めた。
【００２０】
また、ここで、このように水素と共にロジウムを用いることによってロジウムが還元されて、ロジウムによるＮＯｘ還元性能が改良されることは、例えば図６で示されている。より詳しくは、この図６からは、水素（Ｈ２）濃度の増加と共に、ＮＯｘの浄化率が増加していること、すなわちＮＯｘの還元のためには、ロジウムに対して水素を供給することが好ましいことが理解される。
【００２１】
なお、この図６で示される評価においては、０．０２４質量％のロジウムがセリア−ジルコニア担体に担持されている排ガス浄化触媒を、リッチ（５分）／リーン（５分）（リッチ雰囲気：２％Ｈ２／１０％ＣＯ２／３％Ｈ２Ｏ／残部Ｎ２、リーン雰囲気：１％Ｏ２／１０％ＣＯ２／３％Ｈ２Ｏ／残部Ｎ２）の変動雰囲気において、１０００℃で５時間にわたって耐久させ、その後、触媒入りガス温度５００℃のリーンガス（組成：１５％Ｏ２／残部Ｎ２）に２０分曝してロジウムを酸化状態にし、その後５００℃の表２に示す組成のリッチ評価ガスを供給して、評価を行った。
【００２２】
【表２】
2010179200.tif 000004
【００２３】
ここで、λは空気過剰率を表し、この値が１である場合には、ガスがストイキ組成であることを示し、この値が１未満であることはガスが燃料リッチ組成であることを示し、且つこの値が１超であることはガスが燃料リーン組成であることを示している。なお、水素の濃度の濃度を増加させる際には、一酸化炭素の濃度を低下させ、且つ／又は酸素の濃度を増加させて、下記の空気過剰率λが一定になるようにした：
【００２４】
λ＝（［ＮＯ］＋２［Ｏ２］）／（［ＣＯ］＋［Ｈ２］＋３［Ｃ３Ｈ６］）
｛［ＮＯ］：ＮＯの濃度（％）、［Ｏ２］：Ｏ２の濃度（％）、［ＣＯ］：ＣＯの濃度（％）、［Ｈ２］：Ｈ２の濃度（％）、［Ｃ３Ｈ６］：Ｃ３Ｈ６の濃度（％）｝
【００２５】
〈第１の本発明の排ガス浄化触媒−ＯＳＣ能〉
また、第１の本発明の排ガス浄化触媒では、高ＯＳＣ能ロジウム担持層におけるＯＳＣ能が、パラジウム担持層及び低ＯＳＣ能ロジウム担持層におけるＯＳＣ能よりも大きく、例えば２倍以上、５倍以上又は１０倍以上である。
【００２６】
これによれば、パラジウム担持層及び低ＯＳＣ能ロジウム担持層におけるＯＳＣ能が比較的小さいことによって、排ガスを燃料リッチ雰囲気にしたときに、パラジウム担持層で生成された水素が、ＯＳＣ能によって酸化されて消費される傾向が小さい。したがってこれによれば、低ＯＳＣ能ロジウム担持層に水素を効果的に供給することができるので、低ＯＳＣ能ロジウム担持層におけるロジウムの還元を効果的に行うことができる。
【００２７】
また、これによれば、高ＯＳＣ能ロジウム担持層がＯＳＣ能を提供することによって、排ガスの雰囲気変動を抑制すること、及び／又は触媒のＯＳＣ能の劣化状態を測定することによる車載式機能診断を実現すること等ができる。
【００２８】
〈第１の本発明の排ガス浄化触媒−白金担持層〉
また、第１の本発明の排ガス浄化触媒では、白金担持層を更に有することができる。ここで、この白金担持層における白金担持濃度は、パラジウム担持層、低ＯＳＣ能ロジウム担持層、及び高ＯＳＣ能ロジウム担持層における白金担持濃度よりも高い。この場合、少なくとも部分的に、高ＯＳＣ能ロジウム担持層よりも排ガス流れ下流側に、白金担持層が配置されていると、空燃比がストイキ〜燃料リッチ状態になったことによって生じるメタン等の難燃性炭化水素を、この白金担持層で浄化することができる。
【００２９】
この排ガス浄化触媒では、図３に示すように、白金担持層（Ｐｔ）は、パラジウム担持層（Ｐｄ）、低ＯＳＣ能ロジウム担持層｛Ｒｈ（ｌｏｗ−ＯＳＣ）｝、及び高ＯＳＣ能ロジウム担持層｛Ｒｈ（ｈｉｇｈ−ＯＳＣ）｝の排ガス流れ下流側に、随意に間隔を空けて、配置されていてよい。白金担持層（Ｐｔ）を他の触媒担持層と間隔を空けて配置する場合、白金担持層（Ｐｔ）を、他の触媒担持層と別の担体基材上に配置して用いることができる。すなわち例えば、白金担持層以外のパラジウム担持層等をエンジン直下に配置されたスタート触媒として用い、白金担持層をその下流側に配置されたアンダーフロア触媒として用いることができる。
【００３０】
また、この排ガス浄化触媒では、白金担持層がパラジウム担持層及び高ＯＳＣ能ロジウム担持層の排ガス流れ下流側に配置されているのに加えて又はこれに代えて、白金担持層が、パラジウム担持層、低ＯＳＣ能ロジウム担持層、及び高ＯＳＣ能ロジウム担持層のいずれかに少なくとも部分的に互いに積層されていてもよく、例えば図４に示すように、白金担持層（Ｐｔ）は、高ＯＳＣ能ロジウム担持層｛Ｒｈ（ｈｉｇｈ−ＯＳＣ）｝に積層されており、且つ高ＯＳＣ能ロジウム担持層の排ガス流れ上流側端よりも排ガス流れ下流側に、白金担持層の排ガス流れ上流側端が配置されていてもよい。
【００３１】
ここで、このように白金担持層を配置することによってメタン等の難燃性炭化水素の浄化が促進されることは、例えば図７で示されている。より詳しくは、この図７からは、難燃性炭化水素であるメタン（ＣＨ４）を用いたＮＯｘの浄化に関して、ロジウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）と比較して、白金（Ｐｔ）が好ましいことが理解される。
【００３２】
なお、この図７で示される評価においては、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）がそれぞれアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）担体に担持されている排ガス浄化触媒を、空気中において１，０００℃で５時間にわたって耐久させ、その後、触媒入りガス温度１００〜５００℃のリッチ評価ガス｛ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＣＨ４：１２５ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：３％、Ｎ２：残部｝を供給して、評価を行った。
【００３３】
〈〈第２の本発明の排ガス浄化触媒〉〉
第２の本発明の排ガス浄化触媒は、担体基材、並びに担体基材上に配置されているパラジウム担持層、及び高ＯＳＣ能ロジウム担持層を有する。
【００３４】
〈第２の本発明の排ガス浄化触媒−担持濃度〉
第２の本発明の排ガス浄化触媒では、パラジウム担持層におけるパラジウム担持濃度は、高ＯＳＣ能ロジウム担持層におけるパラジウム担持濃度よりも高く、例えば２倍以上、５倍以上又は１０倍以上である。また高ＯＳＣ能ロジウム担持層におけるロジウム担持濃度は、パラジウム担持層におけるロジウム担持濃度よりも高く、例えば２倍以上、５倍以上又は１０倍以上である。
【００３５】
この本発明の排ガスの浄化触媒では、担体基材上において、少なくとも部分的にパラジウム担持層上に高ＯＳＣ能ロジウム担持層が積層されており、且つパラジウム担持層と高ＯＳＣ能ロジウム担持層とが積層されている箇所において、排ガス流れ上流側から下流側に向かって、（パラジウム担持層の厚さ）／（高ＯＳＣ能ロジウム担持層の厚さ）の比が小さくなっている。
【００３６】
ここで、この排ガス浄化触媒では、図５に示すように、パラジウム担持層（Ｐｄ）上に高ＯＳＣ能ロジウム担持層｛Ｒｈ（ｈｉｇｈ−ＯＳＣ）｝が積層されており、且つ排ガス流れ上流側から下流側に向かってパラジウム担持層の厚さが徐々に薄くなっており、また高ＯＳＣ能ロジウム担持層の厚さが徐々に厚くなっていてよい。
【００３７】
この排ガス浄化触媒によれば、排ガス浄化触媒において浄化される排ガスの空燃比がストイキ〜燃料リッチ状態になったときに、パラジウム担持層において還元性の高い水素を発生させ、この水素を高ＯＳＣ能ロジウム担持層に供給して、高ＯＳＣ能ロジウム担持層において、ロジウムの還元を効果的に行うことができる。ここで、この排ガス浄化触媒では、排ガス流れ上流側部分において（パラジウム担持層の厚さ）／（高ＯＳＣ能ロジウム担持層の厚さ）の比が比較的大きいこと、すなわち排ガス流れ上流側部分においてパラジウム担持層の割合が比較的大きいことによって、排ガス流れ上流側部分の高ＯＳＣ能ロジウム担持層のＯＳＣ能によって消費される水素の量を少なくして、ロジウムの還元を効果的に行うことができる。
【００３８】
ここで、このように水素と共にロジウムを用いることによってロジウムが還元されて、ロジウムによるＮＯｘ還元性能が改良されることは、第１の本発明の排ガス浄化触媒に関して、上記で説明されている。
【００３９】
〈第２の本発明の排ガス浄化触媒−ＯＳＣ能〉
また、第２の本発明の排ガス浄化触媒では、高ＯＳＣ能ロジウム担持層におけるＯＳＣ能が、パラジウム担持層におけるＯＳＣ能よりも大きく、例えば２倍以上、５倍以上又は１０倍以上である。
【００４０】
これによれば、パラジウム担持層におけるＯＳＣ能が比較的小さいことによって、排ガスを燃料リッチ雰囲気にしたときに、パラジウム担持層で生成された水素が、ＯＳＣ能によって酸化されて消費される傾向が小さい。したがってこれによれば、高ＯＳＣ能ロジウム担持層に水素を効果的に供給することができるので、高ＯＳＣ能ロジウム担持層におけるロジウムの還元を効果的に行うことができる。
【００４１】
また、これによれば、高ＯＳＣ能ロジウム担持層がＯＳＣ能を提供することによって、排ガスの雰囲気変動を抑制すること、及び／又は触媒のＯＳＣ能の劣化状態を測定することによる車載式機能診断を実現すること等ができる。
【００４２】
また、この排ガス浄化触媒によれば、少なくとも部分的にパラジウム担持層上に高ＯＳＣ能ロジウム担持層が積層されているので、高ＯＳＣ能ロジウム担持層のＯＳＣ能によって、ＯＳＣが比較的小さいパラジウム担持層を排ガスの雰囲気変動から保護することができる。
【００４３】
〈第２の本発明の排ガス浄化触媒−白金担持層〉
また、第２の本発明の排ガス浄化触媒では、白金担持層を更に有することができる。ここで、この白金担持層における白金担持濃度は、パラジウム担持層及び高ＯＳＣ能ロジウム担持層における白金担持濃度よりも高い。この場合、少なくとも部分的に、高ＯＳＣ能ロジウム担持層よりも排ガス流れ下流側に、白金担持層が配置されていると、空燃比がストイキ〜燃料リッチ状態になったことによって生じるメタン等の難燃性炭化水素を、この白金担持層で浄化することができる。
【００４４】
この排ガス浄化触媒では、白金担持層は、パラジウム担持層及び高ＯＳＣ能ロジウム担持層の排ガス流れ下流側に、随意に間隔を空けて、配置されていてよい。また、この排ガス浄化触媒では、白金担持層がパラジウム担持層及び高ＯＳＣ能ロジウム担持層の排ガス流れ下流側に配置されているのに加えて又はこれに代えて、白金担持層が、パラジウム担持層及び高ＯＳＣ能ロジウム担持層のいずれかに少なくとも部分的に互いに積層されていてもよい。なお、この排ガス浄化触媒の構成については、第１の本発明の排ガス浄化触媒に関する図３及び４を参照することができる。
【００４５】
ここで、このように白金担持層を配置することによってメタン等の難燃性炭化水素の浄化が促進されることは、第１の本発明の排ガス浄化触媒に関して、上記で説明されている。
【００４６】
〈〈第１及び第２の本発明の排ガス浄化触媒の各部の詳細〉〉
本発明の排ガス浄化触媒の各部の詳細については、例えば上記の特許文献１等を参照することができ、またこれについて以下で説明する。
【００４７】
〈基材〉
本発明の排ガス浄化触媒で用いられる担体基材としては、排ガス浄化のための触媒担持層を担持することができる任意の担体基材を用いることができ、これは例えば、セラミックス製や金属製のハニカム状構造体である。
【００４８】
〈パラジウム担持層〉
本発明の排ガス浄化触媒で用いられるパラジウム担持層としては、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア固溶体等の任意の触媒担体、特に粉末状の触媒担体に、触媒金属としてのパラジウム（Ｐｄ）が担持されている任意の触媒担持層を用いることができる。また、このパラジウム担持層は、パラジウム以外の触媒金属、例えば白金、ロジウムのような他の貴金属を更に担持していてもよい。また更に、このパラジウム担持層は、バリウム及びカリウムのようなアルカリ金属及びアルカリ土類金属元素からなる群より選択されるＮＯｘ吸蔵材を更に担持していてもよい。
【００４９】
本発明の排ガス浄化触媒では、高ＯＳＣ能ロジウム担持層におけるＯＳＣ能が、パラジウム担持層におけるＯＳＣ能よりも大きいことが必要である。このようなＯＳＣ能は一般に、触媒担体中のセリアよって供給されるものである。したがって、それぞれの触媒担持層におけるＯＳＣ能を調節するためには、触媒担持層におけるセリアの量を増減させることができる。すなわち、パラジウム担持層では、ＯＳＣ能を比較的小さくする又は実質的になくすために、触媒担体としてセリアの含有量が比較的少ないセリア−ジルコニア固溶体、アルミナ、ジルコニア等、特にジルコニアを用いることができる。
【００５０】
担体基材上にパラジウム担持層を形成するためには例えば、ハニカム状の構造体に、アルミナ等の触媒担体を含むスラリーをウォッシュコートし、それを焼成して触媒担持層を形成し、吸着担持法、吸水担持法等によって、この触媒担持層にパラジウムを担持させることができる。また、担体基材上にパラジウム担持層を形成するためには、予めアルミナ等の触媒担体にパラジウムを担持させ、その後で、パラジウムを担持している触媒担体を含むスラリーを、担体基材にウォッシュコートすることもできる。なお、ＮＯｘ吸蔵材、他の触媒金属等の担持についても、パラジウムの担持と同様にして行うことができる。
【００５１】
〈低ＯＳＣ能ロジウム担持層〉
本発明の排ガス浄化触媒で用いられる低ＯＳＣ能ロジウム担持層としては、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア固溶体等の任意の触媒担体に、触媒金属としてのロジウム（Ｒｈ）が担持されている任意の触媒担持層を用いることができる。また、この低ＯＳＣ能ロジウム担持層は、ロジウム以外の触媒金属、例えば白金、パラジウムのような他の貴金属を更に担持していてもよい。また更に、この低ＯＳＣ能ロジウム担持層は、バリウム及びカリウムのようなアルカリ金属及びアルカリ土類金属元素からなる群より選択されるＮＯｘ吸蔵材を更に担持していてもよい。
【００５２】
本発明の排ガス浄化触媒では、高ＯＳＣ能ロジウム担持層におけるＯＳＣ能が、低ＯＳＣ能ロジウム担持層におけるＯＳＣ能よりも大きいことが必要である。したがって、上記のパラジウム担持層の場合と同様に、低ＯＳＣ能ロジウム担持層では、ＯＳＣ能を比較的小さくする又は実質的になくすために、触媒担体としてセリアの含有量が比較的少ないセリア−ジルコニア固溶体、アルミナ、ジルコニア等、特にジルコニアを用いることができる。
【００５３】
担体基材上での低ＯＳＣ能ロジウム担持層の形成については、パラジウム担持層に関する記載を参照することができる。
【００５４】
〈高ＯＳＣ能ロジウム担持層〉
本発明の排ガス浄化触媒で用いられる高ＯＳＣ能ロジウム担持層としては、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア固溶体等の任意の触媒担体に、触媒金属としてのロジウム（Ｒｈ）が担持されている任意の触媒担持層を用いることができる。また、この高ＯＳＣ能ロジウム担持層は、ロジウム以外の触媒金属、例えば白金、パラジウムのような他の貴金属を更に担持していてもよい。また更に、この高ＯＳＣ能ロジウム担持層は、バリウム及びカリウムのようなアルカリ金属及びアルカリ土類金属元素からなる群より選択されるＮＯｘ吸蔵材を更に担持していてもよい。
【００５５】
本発明の排ガス浄化触媒では、高ＯＳＣ能ロジウム担持層におけるＯＳＣ能が、パラジウム担持層及び低ＯＳＣ能ロジウム担持層におけるＯＳＣ能よりも大きいことが必要である。したがって、高ＯＳＣ能ロジウム担持層では、ＯＳＣ能を比較的大きくするために、触媒担体としてセリア、セリア−ジルコニア固溶体等、特にセリア−ジルコニア固溶体を用いることができる。
【００５６】
担体基材上での高ＯＳＣ能ロジウム担持層の形成については、パラジウム担持層に関する記載を参照することができる。
【００５７】
〈白金担持層〉
本発明の排ガス浄化触媒で随意に用いられる白金担持層としては、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア固溶体等の任意の触媒担体に、触媒金属としての白金（Ｐｔ）が担持されている任意の触媒担持層を用いることができる。また、この白金担持層は、白金以外の触媒金属、例えばロジウム、パラジウムのような他の貴金属を更に担持していてもよい。また更に、この白金担持層は、バリウム及びカリウムのようなアルカリ金属及びアルカリ土類金属元素からなる群より選択されるＮＯｘ吸蔵材を更に担持していてもよい。
【００５８】
白金担持層は、任意の触媒担体を用いることができるが、白金の表面積を大きく維持するためには触媒担体として特にアルミナを用いることができる。
【００５９】
担体基材上での白金担持層の形成については、パラジウム担持層に関する記載を参照することができる。
【００６０】
〈触媒担持層の積層構造及び厚さの比の変化〉
本発明の排ガス浄化触媒において、１つの触媒担持層の上に少なくとも部分的に他の触媒担持層を積層させる場合、例えばパラジウム担持層上に高ＯＳＣ能ロジウム担持層を積層する場合、これは、１つの触媒担持層をウォッシュコート、焼成等によって形成し、その後で他の触媒担持層を、形成された触媒担持層上にウォッシュコート、焼成等して形成することによって達成できる。
【００６１】
また、本発明の排ガス浄化触媒において、排ガス流れ上流側から下流側に向かって、２つの触媒担持層の厚さの比を変化させる場合、すなわち例えば排ガス流れ上流側から下流側に向かって、（パラジウム担持層の厚さ）／（高ＯＳＣ能ロジウム担持層の厚さ）の比が小さくなるようにする場合、これは少なくとも１つの触媒担持層の厚さを排ガス流れ上流側から下流側に向かって変化させて達成することができる。
【００６２】
このように触媒担持層の厚さを排ガス流れ上流側から下流側に向かって変化させることは例えば、触媒担持層の積層構造について上記で説明したようにして、同じ触媒担持層を複数回に分けて形成し、階段状の傾斜を付けることによって達成できる。すなわちこれは、図８で示すように、始めに最も下側の触媒担持層１を形成し、続いて２番目の触媒担持層２を形成し、そして最後に３番目の触媒担持層３を形成して達成できる。
【符号の説明】
【００６３】
Ｇ    排ガス流れを示す矢印
Ｓ    担体基材
Ｐｄ    パラジウム担持層
Ｒｈ（ｌｏｗ−ＯＳＣ）    低ＯＳＣ能ロジウム担持層
Ｒｈ（ｈｉｇｈ−ＯＳＣ）    高ＯＳＣ能ロジウム担持層
Ｐｔ    白金担持層
【図１】
2010179200.tif 000005
【図２】
2010179200.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
2010179200.tif 000009
【図６】
2010179200.tif 000010
【図７】
2010179200.tif 000011
【図８】
2010179200.tif 000012