(57)【要約】【課題】残留電位の蓄積を抑え、電子写真特性と耐久性との双方を高水準で達成可能な電子写真感光体、並びに、それを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジの提供。【解決手段】導電性支持体上に感光層を少なくとも有し、表面層が下記構造式Ａで表される繰り返し単位を含むフッ化アルキル基含有共重合体とフッ素系樹脂粒子とを含有し、前記表面層中の４級アンモニウム塩の含有量が５０ｐｐｍ以下である電子写真感光体、並びに、それを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジ。2010224503.tif 000016  構造式Ａにおいて、ｌは１以上の正数を、ｐは０または１以上の正数を、ｔは1以上７以下の正数を、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を、Ｑは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を少なくとも有し、表面層が下記構造式Ａで表される繰り返し単位を含むフッ化アルキル基含有共重合体とフッ素系樹脂粒子とを含有し、前記表面層中の４級アンモニウム塩の含有量が５０ｐｐｍ以下である電子写真感光体。
【化１】
2010224503.tif 000013
構造式Ａにおいて、ｌは１以上の正数を、ｐは０または１以上の正数を、ｔは1以上７以下の正数を、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を、Ｑは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。
【請求項２】
前記フッ化アルキル基含有共重合体が、下記構造式Ｂで表される繰り返し単位をさらに含む請求項１に記載の電子写真感光体。
【化２】
2010224503.tif 000014
構造式Ｂにおいて、ｍ及びｎは１以上の正数を、ｑ、ｒ及びｓは０または１以上の正数を、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又はアルキル基を、Ｘはアルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−又は単結合を、Ｙはアルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−（ＣｚＨ２ｚ−１（ＯＨ））−又は単結合を、ｚは1以上の正数を表す。
【請求項３】
前記フッ化アルキル基含有共重合体が、下記構造式Ｃで表される繰り返し単位をさらに含む請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
【化３】
2010224503.tif 000015
構造式Ｃにおいて、Ｒ５及びＲ６は水素原子又はアルキル基を、ｙは１以上の正数を表す。
【請求項４】
前記フッ素系樹脂粒子が、４フッ化エチレン樹脂を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記表面層の固形分全量に対する前記フッ素系樹脂粒子の含有量が、１質量％以上１５質量％以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記表面層における前記フッ化アルキル基含有共重合体の含有量が、前記フッ素系樹脂粒子の前記表面層中の含有量に対して１質量％以上５質量％以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
現像剤を用いて前記電子写真感光体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する画像形成手段と、
前記電子写真感光体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写手段と、を有する画像形成装置。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体表面を帯電する帯電手段、帯電した前記電子写真感光体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段、現像剤を用いて前記電子写真感光体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する画像形成手段、前記電子写真感光体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写手段及び転写後の前記電子写真感光体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも一種と、を一体に有し、
画像形成装置本体から脱着可能とされたプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成は、高速且つ高印字品質という利点を有するため、複写機及びレーザービームプリンター等の分野において広く利用されている。画像形成装置に用いられる電子写真感光体（以下、単に「感光体」と称することがある）としては、無機光導電材料を用いた感光体に比べ、安価で製造性及び廃棄性の点で優れた利点を有する有機光導電材料を用いた電子写真感光体が主流を占める様になってきている。中でも、露光により電荷を発生する電荷発生層と電荷を輸送する電荷輸送層とを積層させた機能分離型の有機感光体は、電子写真特性の点で優れており、種々の提案が成され、実用化されている。
【０００３】
従来から、感光体の耐久性を向上させる方法が検討されており、例えば、表面層中にフッ素系樹脂粒子を分散することにより、感光体の表面層の表面エネルギーを低減する方法が提案されている。なお、フッ素系樹脂粒子は凝集力が強く、分散性が低いため、分散助剤としてフッ素系グラフトポリマーを添加することによって、フッ素系樹脂粒子の分散性を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２２１３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は残留電位の蓄積が抑えられ、電子写真特性と耐久性との双方を高水準で達成可能な電子写真感光体、並びに、それを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、請求項１に係る発明は、導電性支持体上に感光層を少なくとも有し、表面層が下記構造式Ａで表される繰り返し単位を含むフッ化アルキル基含有共重合体とフッ素系樹脂粒子とを含有し、前記表面層中の４級アンモニウム塩の含有量が５０ｐｐｍ以下である電子写真感光体である。
【０００７】
【化１】
2010224503.tif 000002
【０００８】
構造式Ａにおいて、ｌは１以上の正数を、ｐは０または１以上の正数を、ｔは1以上７以下の正数を、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を、Ｑは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。
【０００９】
請求項２に係る発明は、前記フッ化アルキル基含有共重合体が、下記構造式Ｂで表される繰り返し単位をさらに含む請求項１に記載の電子写真感光体である。
【００１０】
【化２】
2010224503.tif 000003
【００１１】
構造式Ｂにおいて、ｍ及びｎは１以上の正数を、ｑ、ｒ及びｓは０または１以上の正数を、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又はアルキル基を、Ｘはアルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−又は単結合を、Ｙはアルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−（ＣｚＨ２ｚ−１（ＯＨ））−又は単結合を、ｚは1以上の正数を表す。
【００１２】
請求項３に係る発明は、前記フッ化アルキル基含有共重合体が、下記構造式Ｃで表される繰り返し単位をさらに含む請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体である。
【００１３】
【化３】
2010224503.tif 000004
【００１４】
構造式Ｃにおいて、Ｒ５及びＲ６は水素原子又はアルキル基を、ｙは１以上の正数を表す。
【００１５】
請求項４に係る発明は、前記フッ素系樹脂粒子が、４フッ化エチレン樹脂を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電子写真感光体である。
【００１６】
請求項５に係る発明は、前記表面層の固形分全量に対する前記フッ素系樹脂粒子の含有量が、１質量％以上１５質量％以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電子写真感光体である。
【００１７】
請求項６に係る発明は、前記表面層における前記フッ化アルキル基含有共重合体の含有量が、前記フッ素系樹脂粒子の前記表面層中の含有量に対して１質量％以上５質量％以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電子写真感光体である。
【００１８】
請求項７に係る発明は、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
現像剤を用いて前記電子写真感光体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する画像形成手段と、
前記電子写真感光体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写手段と、を有する画像形成装置である。
【００１９】
請求項８に係る発明は、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体表面を帯電する帯電手段、帯電した前記電子写真感光体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段、現像剤を用いて前記電子写真感光体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する画像形成手段、前記電子写真感光体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写手段及び転写後の前記電子写真感光体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも一種と、を一体に有し、
画像形成装置本体から脱着可能とされたプロセスカートリッジである。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１に係る発明によれば、表面層が構造式Ａで表される繰り返し単位を含むフッ化アルキル基含有共重合体を含有し、４級アンモニウム塩の含有量が５０ｐｐｍを越える場合に比べ、残留電位の蓄積が抑えられ、電子写真特性と耐久性との双方を高水準で達成可能な電子写真感光体が得られる。
【００２１】
請求項２に係る発明によれば、フッ化アルキル基含有共重合体が構造式Ｂで表される繰り返し単位を含まない場合に比べ、電子写真特性と耐久性との双方をさらに高水準で達成可能な電子写真感光体が得られる。
【００２２】
請求項３に係る発明によれば、フッ化アルキル基含有共重合体が構造式Ｃで表される繰り返し単位を含まない場合に比べ、電子写真特性と耐久性との双方をさらに高水準で達成可能な電子写真感光体が得られる。
【００２３】
請求項４に係る発明によれば、４フッ化エチレン樹脂を含まない場合に比べ、繰り返し使用の際においても摩耗しにくい効果が得られる。
【００２４】
請求項５に係る発明によれば、フッ素系樹脂粒子の含有量を考慮しない場合に比べ、繰り返し使用の際においてもさらに磨耗しにくい効果が得られる。
【００２５】
請求項６に係る発明によれば、フッ化アルキル基含有共重合体の含有量を考慮しない場合に比べ、繰り返し使用の際においても磨耗しにくく、かつ放電生成物などの付着防止の効果及び、残留電位上昇の抑制効果が得られる。
【００２６】
請求項７に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、長期間にわたり安定した画像を形成可能な画像形成装置が得られる。
【００２７】
請求項８に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、残留電位の蓄積が抑えられ、電子写真特性と耐久性との双方を高水準で達成可能な電子写真感光体の取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性が高められる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本実施形態に係る電子写真感光体の一例を示す断面図である。
【図２】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す全体構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジの実施形態について詳細に説明する。
【００３０】
＜電子写真感光体＞
本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を少なくとも有し、表面層が下記構造式Ａで表される繰り返し単位を含むフッ化アルキル基含有共重合体（以下、本実施形態に係るフッ化アルキル基含有共重合体と称することがある。）とフッ素系樹脂粒子とを含有し、前記表面層中の４級アンモニウム塩の含有量を５０ｐｐｍ以下としたものである。
ここで、本実施形態において「導電性」とは例えば体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ未満であることをいう。
【００３１】
【化４】
2010224503.tif 000005
【００３２】
構造式Ａにおいて、ｌは１以上の正数を、ｐは０または１以上の正数を、ｔは1以上７以下の正数を、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を、Ｑは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。
【００３３】
本実施形態において、表面層中の４級アンモニウム塩の含有量は、ＨＰＬＣにより定量された値をいう。具体的には、電子写真感光体の表面層を剥離、粉砕し、その５ｇをアセトニトリル９５ｇにより溶媒抽出し、この抽出液を下記条件の下、ＨＰＬＣにより定量することで４級アンモニウム塩の含有量を求める。
すなわち、測定器：ヒューレットパッカード製  ＨＰ１１００、カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ３を用い、移動相：ＣＨ３ＣＮ/５ｍＭヘキサスルホンサンナトリウム＝９５/５、流量：１．０ｍｌ/ｍｉｎ、温度：４０℃、注入量：３０ｍｌ、検出器：ＵＶで分析を行った。
【００３４】
フッ素系樹脂粒子は分散性が低く凝集性が高いため、フッ素系樹脂粒子を電子写真感光体の表面層に含有させると、表面層中のフッ素系樹脂粒子が不均一となりやすい。そのため、フッ素系樹脂粒子の凝集が原因となって、塗布膜の膜厚が不均一となりやすく、安定して良好な成膜性を得ることが困難なことがあった。特に、長寿命化を狙い、感光層の膜厚を厚くした場合、不均一性が大きくなり、良好な感光層膜を得ることが困難な場合があった。
【００３５】
また、電子写真感光体の長寿命化を狙った場合、感光体を長期に使用するため、感光体にかかる電気的ストレスなどにより、膜中に残留電位が蓄積し、反転現像の場合には画像がかぶるなどの画質欠陥が発生しやすくなり、良好な画質を維持することが困難な場合があった。
【００３６】
本発明者等は、電子写真感光体の電子写真特性と耐久性との双方を高水準で達成可能とすべく、先ず、フッ素系樹脂粒子と、フッ素系樹脂粒子を分散させるための分散助剤として用いるフッ化アルキル基含有共重合体とを含む表面層について検討した。その結果、残留電位の上昇により濃度低下を生じる現象は、フッ化アルキル基含有共重合体が遊離した状態で表面層に存在することに起因し、さらには、膜中の４級アンモニウム塩量が増加すると、残留電位が上昇しやすくなるとの知見を得た。
【００３７】
より具体的には、フッ化アルキル基含有共重合体の添加量は必要量を上回ることが多く、フッ素系樹脂粒子の表面に吸着しなかった余剰のフッ化アルキル基含有共重合体は、遊離した状態で表面層に存在することになる。この遊離したフッ化アルキル基含有共重合体は電荷を蓄積するトラップサイトを発現させる原因物質となることがある。そのため、高温高湿下での繰り返し使用の際に、残留電位の上昇により濃度低下が生じ易くなることがある。
【００３８】
また、フッ化アルキル基含有共重合体の合成触媒として４級アンモニウム塩が用いられるため、フッ化アルキル基含有共重合体中には４級アンモニウム塩が残留する。そのため、フッ化アルキル基含有共重合体の添加量を増やすと、膜中の４級アンモニウム塩量も増加し、この４級アンモニウム塩も遊離したフッ化アルキル基含有共重合体と同様に、電荷を蓄積するトラップサイトを発現させる原因物質となるため、残留電位が上昇することがある。
本発明者等は、表面層中の４級アンモニウム塩の量が５０ｐｐｍ以下であれば、残留電位の上昇が抑制され、電子写真特性に優れる電子写真感光体を得られることを見出した。
【００３９】
本実施形態に係るフッ化アルキル基含有共重合体は上記構造式Ａで表される繰り返し単位を含むものであるが、構造式Ａにおけるｔが０であると、フッ化アルキル基含有共重合体のフッ素系樹脂粒子への吸着性が低下し、分散助剤としての機能が低下することがある。フッ素系樹脂粒子の分散性が低下した場合、表面層中に存在するフッ素系樹脂粒子が不均一となるために、電子写真感光体の十分な耐久性向上効果を得ることが困難となることがある。
【００４０】
また、構造式Ａにおけるｔが８以上であると、フッ化アルキル基含有共重合体と表面層に含まれる結着樹脂との相溶性が悪くなることがある。このために、フッ化アルキル基含有共重合体と結着樹脂との界面がトラップサイトとなり、高温高湿下での繰り返し使用の際に、残留電位の上昇により濃度低下が生じ易くなることがある。
【００４１】
一方、構造式Ａにおけるｔが1以上７以下であれば、フッ素系樹脂粒子へのフッ化アルキル基含有共重合体の吸着性を維持しながら、表面層に含まれる結着樹脂との相溶性をもたせることができる。構造式Ａにおけるｔの好ましい範囲は２以上６以下である。
【００４２】
フッ化アルキル基含有共重合体は、必要に応じて精製処理を行う。精製の方法は、再沈による方法、クロマトグラフによる方法などを必要に応じて用い、さらに、加熱処理、ナノマイザーやマイクロフルイダイザー等を用いた高圧ノズル処理、超音波処理などを組み合わせてよい。フッ化アルキル基含有共重合体に精製処理を施すことで、４級アンモニウム塩のフッ化アルキル基含有共重合体中の含有量が減少する。
【００４３】
本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を少なくとも有し、表面層が本実施形態に係るフッ化アルキル基含有共重合体とフッ素系樹脂粒子とを含有するものであれば、その層構成に特に限定はない。本実施形態に係る感光層は電荷輸送能と電荷発生能とを併せ持つ機能一体型の感光層であってもよいし、電荷輸送層と電荷発生層とを含む機能分離型の感光層であってもよい。さらには、下引き層、中間層及び保護層等のその他の層を必要に応じて設けてもよい。
【００４４】
本実施形態に係る電子写真感光体において、機能一体型の感光層が表面層となる場合には、該機能一体型の感光層に本実施形態に係るフッ化アルキル基含有共重合体とフッ素系樹脂粒子とが含有される。電荷輸送層と電荷発生層とを含む機能分離型の感光層のうち、いずれかの層が表面層となる場合には、表面層に該当する層に本実施形態に係るフッ化アルキル基含有共重合体とフッ素系樹脂粒子とが含有される。また、感光層上に表面層として保護層が設けられる場合には、該保護層に本実施形態に係るフッ化アルキル基含有共重合体とフッ素系樹脂粒子とが含有される。
【００４５】
図１は、本実施形態に係る電子写真感光体の一例を示す断面図である。図１に係る電子写真感光体１０１は、導電性支持体１０２上に下引き層１０４、電荷発生層１０５及び電荷輸送層１０６がこの順序で積層された構造を有しており、電荷発生層１０５及び電荷輸送層１０６が機能分離型の感光層１０３を構成している。ここで、電荷輸送層１０６は電子写真感光体１０１における表面層（導電性支持体１０２から最も遠い側に配置される層）である。図１に示す電子写真感光体においては、電荷輸送層１０６に本実施形態に係るフッ化アルキル基含有共重合体とフッ素系樹脂粒子とが含有される。
以下、電子写真感光体１０１の各要素について説明する。
【００４６】
導電性支持体１０２としては、従来から使用されているものであれば、如何なるものを使用してもよい。例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、およびアルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等、あるいは導電性付与剤を塗布、または含浸させた紙、およびプラスチックフィルム等が挙げられる。導電性支持体１０２の形状はドラム状に限られず、シート状、プレート状としてもよい。
導電性支持体１０２として金属パイプを用いる場合、表面は素管のままであってもよいし、予め鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニングなどの処理が行われていてもよい。
【００４７】
下引き層１０４は、導電性支持体１０２表面における光反射の防止、導電性支持体１０２から感光層１０３への不要なキャリアの流入防止などの目的で、必要に応じて設けられる。下引き層１０４の材料としては、アルミニウム、銅、ニッケル、銀などの金属粉体や、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物や、カーボンファイバ、カーボンブラック、グラファイト粉末などの導電性物質等を結着樹脂に分散し、支持体上に塗布したものが挙げられる。また、金属酸化物粒子は２種以上混合して用いてもよい。さらに、金属酸化物粒子へカップリング剤による表面処理を行うことで、粉体抵抗を制御して用いてもよい。
【００４８】
下引き層１０４に含まれる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂などを用いてもよい。中でも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく用いられる。
【００４９】
下引き層１０４中の金属酸化物粒子と結着樹脂との比率は特に制限されず、所望する電子写真感光体特性を得られる範囲で設定される。
【００５０】
下引き層１０４の形成の際には、上記成分を溶媒に加えた塗布液が使用される。かかる溶媒としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独又は２種以上混合して用いてもよい。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤として結着樹脂を溶解可能であれば、いかなるものでも使用することが可能である。
【００５１】
また、下引き層形成用塗布液中に金属酸化物粒子を分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌機、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。さらに、高圧ホモジナイザーとして、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
【００５２】
このようにして得られる下引き層形成用塗布液を導電性支持体１０２上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。下引き層１０４の膜厚は１５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。下引き層１０４には、表面粗さ調整のために下引き層中に樹脂粒子を添加してもよい。樹脂粒子としては、シリコーン樹脂粒子、架橋型ＰＭＭＡ樹脂粒子等が用いられてもよい。
【００５３】
また、表面粗さ調整のために下引き層１０４の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、ウエットホーニング、研削処理等を用いてもよい。
【００５４】
また、図示は省略するが、電気特性向上、画質向上、画質維持性向上、感光層接着性向上などのために、下引き層１０４上に中間層をさらに設けてもよい。中間層に用いられる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、シリコンなどを含有する有機金属化合物などがある。これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いてもよい。中でも、ジルコニウムもしくはシリコンを含有する有機金属化合物は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないなど性能上優れている。
【００５５】
中間層の形成に使用される溶媒としては、公知の有機溶剤、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。また、これらの溶剤は単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤として結着樹脂を溶かす事ができる溶剤であれば、いかなるものでも使用することが可能である。
【００５６】
中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いてもよい。
【００５７】
中間層は上層の塗布性改善の他に、電気的なブロッキング層の役割も果たすが、膜厚が大きすぎる場合には電気的な障壁が強くなりすぎて減感や繰り返しによる電位の上昇を引き起こす。したがって、中間層を形成する場合には、０．１μｍ以上３μｍ以下の膜厚範囲に設定される。また、この場合の中間層を下引き層１０４として使用してもよい。
【００５８】
電荷発生層１０５は、電荷発生材料を適当な結着樹脂中に分散して形成される。かかる電荷発生材料としては、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料が使用可能であり、特に、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．７゜、９．３゜、１６．９゜、１７．５゜、２２．４゜及び２８．８゜に強い回折ピークを有する無金属フタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．５゜、９．９゜、１２．５゜、１６．３゜、１８．６゜、２５．１゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも９．６゜、２４．１゜及び２７．２゜に強い回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を使用してもよい。その他、電荷発生材料としては、キノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、ビスベンゾイミダゾール顔料、アントロン顔料、キナクリドン顔料等を使用してもよい。また、これらの電荷発生材料は、単独または２種以上を混合して使用してもよい。
【００５９】
電荷発生層１０５における結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡタイプあるいはビスフェノールＺタイプ等のポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等を用いてもよい。これ等の結着樹脂は、単独あるいは２種以上混合して用いることが可能である。電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、１０：１乃至１：１０の範囲が望ましい。
【００６０】
電荷発生層１０５の形成の際には、上記成分を溶剤に加えた塗布液が使用される。かかる溶剤としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤として結着樹脂を溶解可能であれば、いかなるものでも使用することが可能である。
【００６１】
電荷発生材料を樹脂中に分散させるために、塗布液には分散処理が施される。分散方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌機、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。さらに、高圧ホモジナイザーとして、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
【００６２】
このようにして得られる塗布液を下引き層１０４上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。電荷発生層１０５の膜厚は、好ましくは０．０１μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲に設定される。
【００６３】
電荷輸送層１０６は電子写真感光体１０１における表面層に相当し、前述の通り、本実施形態に係るフッ化アルキル基含有共重合体とフッ素系樹脂粒子とを含有する。
【００６４】
本実施形態に係るフッ化アルキル基含有共重合体は、構造式Ａで表される繰り返し単位を含むフッ化アルキル基含有共重合体であるが、本実施形態に係るフッ化アルキル基含有共重合体は、下記構造式Ｂで表される繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【００６５】
【化５】
2010224503.tif 000006
【００６６】
構造式Ｂにおいて、ｍ及びｎは１以上の正数を、ｑ、ｒ及びｓは０または１以上の正数を、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又はアルキル基を、Ｘはアルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−又は単結合を、Ｙはアルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−（ＣｚＨ２ｚ−１（ＯＨ））−又は単結合を、ｚは1以上の正数を表す。
【００６７】
本実施形態に係るフッ化アルキル基含有共重合体が構造式Ａ及び構造式Ｂで表される繰り返し単位を含む場合、本実施形態に係るフッ化アルキル基含有共重合体は、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、等からなるマクロモノマー及びパーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートを用いて例えばグラフト重合により合成される樹脂であってもよい。ここで、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを示す。
【００６８】
本実施形態に係るフッ化アルキル基含有共重合体において、構造式Ａと構造式Ｂとの含有比即ちｌ：ｍは、１：９乃至９：１が好ましく、３：７乃至７：３がさらに好ましい。ｌ：ｍが１：９乃至９：１の範囲であると、フッ素系樹脂粒子が良好に分散される。
【００６９】
構造式Ａ及び構造式Ｂにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、水素原子、メチル基が好ましく、これらの中でもメチル基がさらに好ましい。
【００７０】
本実施形態に係るフッ化アルキル基含有共重合体は、下記構造式Ｃで表される繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。
【００７１】
【化６】
2010224503.tif 000007
【００７２】
構造式Ｃにおいて、Ｒ５及びＲ６は水素原子又はアルキル基を、ｙは１以上の正数を表す。
構造式Ｃにおいて、Ｒ５及びＲ６で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。Ｒ５及びＲ６としては、水素原子、メチル基が好ましく、これらの中でもメチル基がさらに好ましい。
【００７３】
本実施形態に係るフッ化アルキル基含有共重合体には、構造式Ａで表される繰り返し単位が含まれていればよく、構造式Ａで表される繰り返し単位と構造式Ｂで表される繰り返し単位とが含まれていても、構造式Ａで表される繰り返し単位と構造式Ｃで表される繰り返し単位とが含まれていても、構造式Ａで表される繰り返し単位と構造式Ｂで表される繰り返し単位と構造式Ｃで表される繰り返し単位とが含まれていてもよい。
【００７４】
本実施形態に係るフッ化アルキル基含有共重合体が構造式Ａで表される繰り返し単位と構造式Ｂで表される繰り返し単位と構造式Ｃで表される繰り返し単位とを含む場合、構造式Ｃで表される繰り返し単位の含有量は、構造式Ａで表される繰り返し単位及び構造式Ｂで表される繰り返し単位の含有量の合計即ちｌ＋ｍとの比で、ｌ＋ｍ：ｙとして１０：０乃至７：３が好ましく、９：１乃至７：３がさらに好ましい。
【００７５】
表面層即ち電荷輸送層１０６における本実施形態に係るフッ化アルキル基含有共重合体の含有量は、フッ素系樹脂粒子の表面層中の含有量（質量基準）に対して１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上４質量％以下がさらに好ましい。本実施形態に係るフッ化アルキル基含有共重合体の含有量が１質量％以上であれば、電荷輸送層１０６中におけるフッ素系樹脂粒子の分散が均一になる。本実施形態に係るフッ化アルキル基含有共重合体の含有量が５質量％以下であれば、電荷輸送層１０６中における、フッ素系樹脂粒子の表面に吸着しない状態の本実施形態に係るフッ化アルキル基含有共重合体の量を減らすことができ、遊離した本実施形態に係るフッ化アルキル基含有共重合体に起因する電荷のトラップサイトの発生が防止される。また、膜中の4級アンモニウム塩量も低減でき、その結果として、高温高湿下での繰り返し使用の際においても残留電位が上昇しにくく、濃度低下を生じにくい電子写真感光体が得られる。
【００７６】
表面層即ち電荷輸送層１０６の固形分全量に対するフッ素系樹脂粒子の含有量は1質量％以上１５質量％以下％が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がさらに好ましい。フッ素系樹脂粒子の含有量が１質量％以上であれば、電荷輸送層１０６の表面エネルギーを低くすることができ、電子写真感光体の耐久性が向上する。また、フッ素系樹脂粒子の含有量が１５質量％以下であれば、光透過性の低下及び膜強度の低下が起こりにくい。
【００７７】
フッ素系樹脂粒子としては、４フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を選択するのが望ましいが、さらに好ましくは４フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂であり、特に好ましくは４フッ化エチレン樹脂である。本実施形態に係るフッ素系樹脂粒子が４フッ化エチレン樹脂を含むと、耐磨耗性の効果が得られる。
【００７８】
フッ素系樹脂粒子の平均一次粒径は０．０５μｍ以上１μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。平均一次粒径が０．０５μｍ以上であれば分散時の凝集が進みにくい。一方、１μｍ以下であれば画質欠陥が発生しにくくなる。
本実施形態において、フッ素系樹脂粒子の平均一次粒径は、下記方法により測定された値をいう。
レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（堀場製作所製）を用いて、フッ素系樹脂粒子が分散された分散液と同じ溶剤に分散した測定液を屈折率１．３５で測定する。
【００７９】
電荷輸送層１０６は上記成分に加えて、電荷輸送層としての本来的機能を発現させるための電荷輸送材料、さらには結着樹脂を含む。かかる電荷輸送材料としては、例えば、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、トリ（ｐ−メチルフェニル）アミニル−４−アミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４′−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４′−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体などの正孔輸送物質、クロラニル、ブロモアントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物等の電子輸送物質、および上記した化合物からなる基を主鎖または側鎖に有する重合体などが挙げられる。これらの電荷輸送材料は、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
また、電荷輸送層１０６における結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡタイプあるいはビスフェノールＺタイプ等のポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、塩素ゴム等の絶縁性樹脂、およびポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマー等があげられる。これ等の結着樹脂は、単独あるいは２種以上混合して用いることが可能である。
【００８１】
電荷輸送層１０６は、上記成分を溶剤に加えた塗布液（電荷輸送層形成用塗布液）を用いて形成される。電荷輸送層の形成に使用される溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。また、これらの溶剤は単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤として結着樹脂を溶解可能であれば、いかなるものでも使用することが可能である。電荷輸送材料と上記結着樹脂との配合比は１０：１乃至１：５が好ましい。
【００８２】
また、電子写真感光体の表面の平滑性を向上させる目的で、シリコーンオイル、フッ素系オイル等のレベリング剤を電荷輸送層１０６中に添加してもよい。
レベリング剤は、電荷輸送層１０６中に０．１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有されることが好ましく、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の範囲で用いられる。０．１ｐｐｍ以上であれば、十分な平滑面が得られる。また、１０００ｐｐｍ以下であれば、繰り返し使用時に残留電位上昇を発生させるなど電気特性上好ましくない現象が起こるのが防止される。
【００８３】
電荷輸送層１０６を形成するのに用いられる電荷輸送層形成用塗布液中にフッ素系樹脂粒子を分散させるための分散方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌機、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。さらに、高圧ホモジナイザーとして、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
【００８４】
本実施形態において、電荷輸送層形成用塗布液の調製方法については特に限定されるものではなく、フッ素系樹脂粒子と本実施形態に係るフッ化アルキル基含有共重合体と結着樹脂と電荷輸送材料と溶剤と必要に応じてその他の成分とを混合し、上述の分散機を用いて調製してもよいし、フッ素系樹脂粒子と本実施形態に係るフッ化アルキル基含有共重合体と溶剤とを含む混合液Ａ及び結着樹脂と電荷輸送材料と溶剤とを含む混合液Ｂの２液を別々に準備した後に、これら混合液Ａ及び混合液Ｂを混合することにより調製してもよい。フッ素系樹脂粒子と本実施形態に係るフッ化アルキル基含有共重合体とを溶剤中で混合することにより、フッ素系樹脂粒子の表面に本実施形態に係るフッ化アルキル基含有共重合体が十分に付着する。
【００８５】
また、結着樹脂を含む溶剤にフッ素系樹脂粒子と本実施形態に係るフッ化アルキル基含有共重合体とを添加して混合液Ａ’を準備し、この混合液Ａ’と上述の混合液Ｂとを混合することにより電荷輸送層形成用塗布液を調製してもよい。予め結着樹脂を含む溶剤にフッ素系樹脂粒子と本実施形態に係るフッ化アルキル基含有共重合体とを添加して得られた混合液Ａ’を用いて調製された電荷輸送層形成用塗布液により電荷輸送層を形成することで、電子写真感光体の感度が向上する。
【００８６】
混合液Ａ’に含まれる結着樹脂の量は、フッ素系樹脂粒子に対して１質量％以上７０質量％以下が好ましく、５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。
【００８７】
このようにして得られる電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層１０５上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いてもよい。電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲に設定される。
【００８８】
画像形成装置中で発生するオゾンや窒素酸化物、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層１０３を構成する各層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤などの添加剤を添加してもよい。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機リン化合物等があげられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペン等の誘導体が挙げられる。
【００８９】
本実施形態に係る電子写真感光体においては、表面層として保護層を設けてもよい。保護層は、電子写真感光体の帯電時の電荷輸送層の化学的変化を防止したり、感光層の機械的強度をさらに改善する為に用いられる。保護層は、導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させた塗布液を感光層上に塗布することにより形成される。
【００９０】
この導電性材料は特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン化合物、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫とアンチモン、硫酸バリウムと酸化アンチモンとの固溶体の担体、上記金属酸化物の混合物、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛又は硫酸バリウムの単一粒子中に上記の金属酸化物を混合したもの、或いは、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、又は硫酸バリウムの単一粒子中に上記の金属酸化物を被覆したもの等が挙げられる。
保護層に使用する結着樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の公知の樹脂が用いられる。また、これらは必要に応じて互いに架橋させて使用してもよい。
保護層の膜厚は１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００９１】
保護層を形成するための塗布液の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いてもよい。また、保護層を形成するための塗布液に用いる溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独であるいは２種以上を混合して用いてもよいが、この塗布液が塗布される感光層を溶解しにくい溶剤を用いることが好ましい。
【００９２】
＜画像形成装置及びプロセスカートリッジ＞
次に、本実施形態に係る画像形成装置及びプロセスカートリッジについて説明する。
図２は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す全体構成図である。
この画像形成装置１０００は、電子写真方式を採用したモノクロの片面出力プリンタである。
【００９３】
この画像形成装置１０００は、図の矢印Ｂ方向に回転する電子写真感光体である像保持体６１と、電源６５ａから電力の供給を受けて、像保持体６１に接触しながら回転することで像保持体表面を帯電する帯電手段である帯電部材６５とを備えている。ここで、像保持体６１が、本実施形態に係る電子写真感光体の一例に相当する。
【００９４】
また、この画像形成装置１０００には、像保持体６１に向けてレーザ光を発し、像保持体６１表面に、周囲より電位の高くなった静電潜像を形成する静電潜像形成手段である露光部７、黒色トナーを含む現像剤を用いて像保持体６１表面に形成された静電潜像にモノクロ（黒）のトナーを付着させることにより静電潜像を現像することでトナー画像を形成する画像形成手段である現像器６４、トナー画像が形成された像保持体６１に、搬送されてくる用紙を押圧することで像保持体６１表面に形成されたトナー画像を被転写体である用紙上に転写する転写手段である転写ロール５０、用紙上に転写されたトナー画像に対し熱および圧力を加えることで転写像の用紙への定着を行う定着手段である定着器１０、像保持体６１に接触し、トナー画像の転写後に像保持体６１表面に付着したまま残留した残留トナーを除去するクリーニング手段であるクリーニング装置６２、トナー画像の転写後に像保持体６１に残留した電荷を除去する除電ランプ７ａも備えられている。
【００９５】
この画像形成装置１０００では、上記の、帯電部材６５および像保持体６１は、いずれも図２に垂直な方向に延びたロール状であってこれらのロールの両端は、いずれも支持部材１００ａに、ロールが回転可能な様態で支持されている。また、この支持部材１００ａには、上記の、クリーニング装置６２および現像器６４も接続されており、このように帯電部材６５、像保持体６１、クリーニング装置６２、および現像器６４が支持部材１００ａに一体化されることで、プロセスカートリッジ１００が構成されている。
【００９６】
画像形成装置１０００にこのプロセスカートリッジが組み込まれることにより、これらのプロセスカートリッジの構成要素である各部が画像形成装置１０００に備えられることとなる。このプロセスカートリッジ１００が、本実施形態のプロセスカートリッジの一例に相当する。
【００９７】
以下、この画像形成装置１０００における画像形成の動作について説明する。
この画像形成装置１０００には、黒トナーが蓄えられた不図示のトナーカートリッジが備えられており、このトナーカートリッジにより現像器６４にトナーの補給が行われる。また、トナー画像が転写されるために用いられる用紙は、給紙手段１の中に蓄えられており、ユーザから画像形成が指示されると給紙手段１から搬送されて、転写ロール５０においてトナー画像の転写が行われた後、図の左方向に向かって搬送されていく。図２においては、この時の用紙搬送路が、左向きの矢印で示す経路として示されており、用紙はこの用紙搬送路を通って定着器１０において、用紙上に転写された転写像の定着が行われた後、左方向に排出される。
【００９８】
帯電部材６５が像保持体６１を帯電させる際には、帯電部材６５に電圧が印加される。電圧の範囲としては、直流電圧は要求される像保持体の帯電電位に応じて正または負の５０Ｖ以上２０００Ｖ以下が好ましく、１００Ｖ以上１５００Ｖ以下がより好ましい。交流電圧を重畳する場合は、ピーク間電圧が４００Ｖ以上１８００Ｖ以下、好ましくは８００Ｖ以上１６００Ｖ以下、さらに好ましくは１２００Ｖ以上１６００Ｖ以下が好ましい。交流電圧の周波数は５０Ｈｚ以上２０，０００Ｈｚ以下、好ましくは１００Ｈｚ以上５，０００Ｈｚ以下である。
【００９９】
帯電部材６５としては、芯材の外周面に弾性層、抵抗層、保護層等を設けたものが好適に用いられる。帯電部材６５は、像保持体６１に接触させることにより特に駆動手段を有しなくとも像保持体６１と同じ周速度で回転し、帯電手段として機能するが、帯電部材６５に駆動手段を取り付け、像保持体６１とは異なる周速度で回転させて帯電させてもよい。
【０１００】
露光部７としては、電子写真感光体表面に、半導体レーザ、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光する光学系装置等を用いてもよい。
【０１０１】
現像器６４としては、一成分系、二成分系等の正規又は反転現像剤を用いた従来より公知の現像装置等を用いてもよい。現像器６４に使用されるトナーの形状については、特に制限はなく、不定形、球状あるいは他の特定形状のものであっても、使用してもよい。
また、本発明においては、未転写トナーを現像機に回収し、その回収トナーを再利用するトナー再利用方式の現像装置を使用してもよい。
【０１０２】
転写手段としては、転写ロール５０等の接触帯電部材の他、ベルト、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、あるいはコロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等、が挙げられる。
【０１０３】
本実施形態に係る画像形成装置は除電ランプ７ａが備えられているため、電子写真感光体が繰り返し使用される場合に、電子写真感光体の残留電位が次のサイクルに持ち込まれる現象が防止されるので、画像品質がより高められる。なお、本実施形態に係る画像形成装置においては必要に応じて除電ランプ７ａを備えていればよい。
【０１０４】
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る電子写真感光体と、前記電子写真感光体表面を帯電する帯電手段、帯電した前記電子写真感光体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段、現像剤を用いて前記電子写真感光体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する画像形成手段、前記電子写真感光体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写手段及び転写後の前記電子写真感光体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも一種と、を一体に有し、画像形成装置本体から脱着可能とされていればよい。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例及び比較例に基づき本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例等に何ら限定されるものではない。
【０１０６】
［実施例１］
ホーニング処理により粗面化された３０ｍｍφ×３６５ｍｍＬのアルミニウム性支持体を用意した。一方、４質量部のポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を溶解したｎ−ブチルアルコール１７０質量部に、有機ジルコニウム化合物（アセチルアセトンジルコニウムブチレート）３０質量部および有機シラン化合物（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）３質量部を添加し、混合撹拌して下引き層形成用塗布液を得た。この塗布液をアルミニウム支持体の上に浸漬塗布し、室温（２４℃）で５分間風乾を行った後、支持体を１０分間で５０℃に昇温し、５０℃、８５％ＲＨ（露点４７℃）の恒温恒湿槽中に入れて２０分間加湿硬化促進処理を行った。その後、熱風乾燥機に入れて１５５℃で１０分間乾燥を行い、下引き層を形成させた。
【０１０７】
次に、電荷発生材料としてのクロロガリウムフタロシアニン１５質量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニオンカーバイト社製）１０質量部およびｎ−ブチルアルコール３００質量部からなる混合物をサンドミルにて４時間分散した。得られた分散液を、上記下引き層上に浸漬塗布し、１２０℃で６分間乾燥させて膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成させた。
【０１０８】
次に、Ａ：４フッ化エチレン樹脂粒子０．５質量部（平均一次粒径：０．２μｍ）及び下記構造式で表される繰り返し単位を含むフッ化アルキル基含有共重合体（ランダム共重合体、重量平均分子量５０，０００、ｌ：ｍ＝１：１、ｓ＝１、ｎ＝６０）０．０１質量部を、テトラヒドロフラン４質量部、トルエン１質量部とともに２０℃の液温に保ち、４８時間攪拌混合し、４フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液を得た。次に、Ｂ：電荷輸送物質としてＮ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン２質量部、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン２質量部、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：４０，０００）６質量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１質量部、テトラヒドロフラン２４質量部及びトルエン１１質量部を混合溶解した。このＢ液に前記Ａ液を加えて攪拌混合した後、微細な流路を持つ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー（吉田機械興業株式会社製）を用いて、５００ｋｇｆ／ｃｍ２まで昇圧しての分散処理を６回繰り返した液に、ジメチルシリコーンオイル（商品名：ＫＰ−３４０  信越シリコーン社製）を８ｐｐｍ添加し、撹拌して電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０１０９】
【化７】
2010224503.tif 000008
【０１１０】
なお、実施例１で用いるフッ化アルキル基含有共重合体は次の手順で精製処理した。
すなわち、フッ化アルキル基含有共重合体の合成後、１６０℃２時間の加熱処理を行い、テトラヒドロフランに溶解し、１００ｋＨｚの超音波を３０分照射した後、メタノール中に滴下攪拌した。沈殿物を吸引ろ過によりメタノールと分離し、回収した沈殿物を真空乾燥機で８０℃２４時間乾燥した。再度、テトラヒドロフランに溶解し、１００ｋＨｚの超音波を３０分照射した後、メタノール中に滴下攪拌し、沈殿物を吸引ろ過によりメタノールと分離し、回収した沈殿物を真空乾燥機で８０℃２４時間乾燥してフッ化アルキル基含有共重合体を得た。
【０１１１】
この塗布液を電荷発生層上に塗布して１２０℃で４０分間乾燥し、膜厚が３４μｍの電荷輸送層を形成し、目的の電子写真感光体を得た。
【０１１２】
＜評価＞
このようにして得られた電子写真感光体を用いて、以下のテストを行なった。得られた結果を表１に示す。
【０１１３】
（画質評価、膜厚残）
富士ゼロックス社製白黒プリンターＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ-ＩＩＩ  Ｃ３３００のドラムカートリッジに上述のようにして得られた電子写真感光体を装着し、繰返し適性を確認した。１０℃、１５％ＲＨの低温低湿環境下にて、Ａ４サイズでエリアカバレッジ５％の画像を元に、Ａ４普通紙（富士ゼロックス社製  Ｃ２）を用い５００００枚プリント試験を行なった。プリント試験の開始前と５００００枚プリント後の電子写真感光体の膜厚を渦電流膜厚計で測定し、電子写真感光体の残膜量を求めた。プリント試験開始前の膜厚と比較し感光体磨耗量を算出した。また、プリント試験の初期と５００００枚プリント試験後に、左上、右上、中央、左下、右下の５ケ所に５０％ハーフトーン画像のソリッドパッチのある画像を出力し、プリントサンプルの左上、右上、中央、左下、右下の５ケ所のソリッドパッチの濃度をＸ-Ｒｉｔｅ社製、Ｘ−Ｒｉｔｅ３８６  Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｍｅｔｅｒで測定し、濃度の最大値と最小値との差を求めた。
電荷輸送層膜厚残（感光体摩耗量）は下記基準で評価した。
○：≧１４μｍ、×：＜１４μｍ
面内濃度ムラ（濃度の最大値と最小値との差）は下記基準で評価した。
○：＜０.２、×：≧０.２
【０１１４】
（残留電位、残留電位維持性の測定および評価）
低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）環境下、グリッド印加電圧−７００Ｖのスコロトロン帯電器で電子写真感光体を帯電した。次に、帯電させてから１秒後の電子写真感光体に、７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて、１０ｍＪ/ｍ2の光を照射して放電を行わせた。
続いて、放電させてから３秒後の電子写真感光体に５０ｍＪ/ｍ2の赤色ＬＥＤ光を照射して除電を行った。そして、このときの電子写真感光体の表面の電位（Ｖ）を測定し、この値を残留電位の値とした。
また、５００００枚プリント試験を繰り返した後の電子写真感光体に対しても上述と同様の方法で残留電位を測定し、この値を残留電位維持性の値とした。
残留電位は下記基準で評価した。
○：＜２０Ｖ、×：≧２０Ｖ
残留電位維持性は下記基準で評価した。
○：＜１００Ｖ、×：≧１００Ｖ
【０１１５】
（表面層中の４級アンモニウム塩量の分析）
この電子写真感光体の電荷輸送層を剥離、粉砕した試料を用いて上述の方法により４級アンモニウム塩の含有量を定量した。
【０１１６】
［実施例２］
下記構造のフッ化アルキル基含有共重合体（ランダム共重合体、重量平均分子量１５，０００、ｌとｍとの比は等しく、ｎは６０）０．０１質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。得られた電子写真感光体を用いて、実施例１と同様の評価を行なった。得られた結果を表１に示す。
なお、実施例２で用いたフッ化アルキル基含有共重合体は実施例１と同様にして精製処理した。
【化８】
2010224503.tif 000009
【０１１７】
［実施例３］
下記構造式のフッ化アルキル基含有共重合体（ランダム共重合体、重量平均分子量１５，０００、ｌとｍとの比は等しく、ｎは６０）０．０１質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。得られた電子写真感光体を用いて、実施例１と同様の評価を行なった。得られた結果を表１に示す。
なお、実施例３で用いたフッ化アルキル基含有共重合体は実施例１と同様にして精製処理した。
【０１１８】
【化９】
2010224503.tif 000010
【０１１９】
［実施例４］
フッ化アルキル基含有共重合体の精製方法を以下の方法に変えた以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
すなわち、フッ化アルキル基含有共重合体の合成後、フッ化アルキル基含有共重合体をテトラヒドロフランに溶解し、メタノール中に滴下攪拌した。沈殿物を吸引ろ過によりメタノールと分離し、回収した沈殿物を真空乾燥機で５０℃２４時間乾燥した。再度、テトラヒドロフランに溶解し、メタノール中に滴下攪拌した。沈殿物を吸引ろ過によりメタノールと分離し、回収した沈殿物を真空乾燥機で５０℃２４時間乾燥した。さらに、１５０℃２ｈｒの加熱処理を行い、再度テトラヒドロフランに溶解し、１００ｋＨｚの超音波を３０分照射した後、メタノール中に滴下攪拌し、沈殿物を吸引ろ過によりメタノールと分離し、回収した沈殿物を真空乾燥機で８０℃２４時間乾燥してフッ化アルキル基含有共重合体を得た。
得られた電子写真感光体を用いて、実施例１と同様の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１２０】
［実施例５］
下記構造式のフッ化アルキル基含有共重合体（ランダム共重合体、重量平均分子量１５，０００、ｌとｍとの比は等しく、ｎは６０）０．０１質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。得られた電子写真感光体を用いて、実施例１と同様の評価を行なった。得られた結果を表１に示す。
なお、実施例５で用いたフッ化アルキル基含有共重合体は実施例１と同様にして精製処理した。
【０１２１】
【化１０】
2010224503.tif 000011
【０１２２】
［比較例１］
フッ化アルキル基含有共重合体０．０３質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。得られた電子写真感光体を用いて、実施例１と同様の評価を行なった。得られた結果を表１に示す。
なお、比較例１で用いたフッ化アルキル基含有共重合体は実施例１と同様にして精製処理した。
【０１２３】
［比較例２］
フッ化アルキル基含有共重合体０．０５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。得られた電子写真感光体を用いて、実施例１と同様の評価を行なった。得られた結果を表１に示す。
なお、比較例２で用いたフッ化アルキル基含有共重合体は実施例１と同様にして精製処理した。
【０１２４】
［比較例３］
フッ化アルキル基含有共重合体の精製方法を以下の方法に変えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
すなわち、フッ化アルキル基含有共重合体の合成後、フッ化アルキル基含有共重合体をテトラヒドロフランに溶解し、メタノール中に滴下攪拌した。沈殿物を吸引ろ過によりメタノールと分離し、回収した沈殿物を真空乾燥機で５０℃２４時間乾燥した。再度、テトラヒドロフランに溶解し、メタノール中に滴下攪拌した。沈殿物を吸引ろ過によりメタノールと分離し、回収した沈殿物を真空乾燥機で８０℃２４時間乾燥してフッ化アルキル基含有共重合体を得た。
得られた電子写真感光体を用いて、実施例１と同様の評価を行なった。得られた結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
2010224503.tif 000012
【０１２６】
表１に示すように、本願実施例のものは、５００００枚プリント試験前後での残留電位の変化が６０Ｖ乃至８５Ｖであるのに対して、比較例のものは、１２５Ｖ乃至２０５Ｖと実施例と比べ大きく、４級アンモニウム塩の含有量が多くなるほど５００００枚プリント試験前後での残留電位の変化が大きくなる傾向があることがわかった。
【符号の説明】
【０１２７】
１          給紙手段
７ａ        除電ランプ
７          露光部
１０        定着器
５０        転写ロール
６１        像保持体
６４        現像器
６５        帯電部材
６５ａ      電源
１００      プロセスカートリッジ
１００ａ    支持部材
１０１      電子写真感光体
１０２      導電性支持体
１０３      感光層
１０４      下引き層
１０５      電荷発生層
１０６      電荷輸送層
１０００    画像形成装置
【図１】
2010224503.tif 000017
【図２】
2010224503.tif 000018