(57)【要約】【課題】高塩化物環境において、大気腐食に対して保護作用を有する、緻密な酸化物からなる保護性さび層を鋼材の表面に早期に生成し、高耐食性の母材との相乗効果により、高い耐塩性を有する表面処理鋼材を提供する。【解決手段】質量％で、Ｃ：０.００１〜０.１５％、Ｓｉ：２.５％以下、Ｍｎ：０.５％を超え２.５％以下、Ｐ：０.０３％未満、Ｓ：０.００５％以下、Ｃｕ：０.０５％未満、Ｎｉ：０.０５％未満、Ｃｒ：０.０１〜３.０％、Ａｌ：０.００３〜０．１％、Ｎ：０.００１〜０.１％およびＳｎ：０.０３〜０.５０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、Ｃｕ／Ｓｎ比が１以下である組成を有する鋼材であって、その表面あるいはその鋼材の表面錆層に、Ａｌ３＋イオンをＡｌ換算で０．１〜５質量％と、Ｆｅ３＋イオンとの生成定数Ｋ１が下記(1)式を満たす１種または２種以上のアニオン化合物（但し、フッ素イオン、リン酸イオンおよび水酸イオンの化合物を除く）を１〜４０質量％含有する有機樹脂組成物の被膜を乾燥膜厚として５〜５０μｍを有することを特徴とする表面処理鋼材。  ２．５＜ｌｏｇＫ１  ・・・  (1)式さらに、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｃａ、Ｍｇ及びＲＥＭのうちの１種または２種以上を含んでもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０.００１〜０.１５％、Ｓｉ：２.５％以下、Ｍｎ：０.５％を超え２.５％以下、Ｐ：０.０３％未満、Ｓ：０.００５％以下、Ｃｕ：０.０５％未満、Ｎｉ：０.０５％未満、Ｃｒ：０.０１〜３.０％、Ａｌ：０.００３〜０．１％、Ｎ：０.００１〜０.１％およびＳｎ：０.０３〜０.５０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、Ｃｕ／Ｓｎ比が１以下である組成を有する鋼材であって、その表面あるいはその鋼材の表面錆層に、Ａｌ３＋イオンをＡｌ換算で０．１〜５質量％と、Ｆｅ３＋イオンとの生成定数Ｋ１が下記(1)式を満たす１種または２種以上のアニオン化合物（但し、フッ素イオン、リン酸イオンおよび水酸イオンの化合物を除く）を１〜４０質量％含有する有機樹脂組成物の被膜を乾燥膜厚として５〜５０μｍを有することを特徴とする表面処理鋼材。
２．５＜ｌｏｇＫ１  ・・・  (1)式
【請求項２】
鋼材の化学組成として、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｔｉ：０.３％以下、Ｎｂ：０.１％以下、Ｍｏ：１.０％以下、Ｗ：１.０％以下、Ｖ：１.０％以下、Ｃａ：０.１％以下およびＭｇ：０.１％以下よりなる群から選ばれた１種または２種以上を含有するものであることを特徴とする、請求項１に記載の表面処理鋼材。
【請求項３】
鋼材の化学組成として、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、ＲＥＭを０.０２％以下含有するものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の表面処理鋼材。
【請求項４】
有機樹脂組成物の被膜中のＡｌ３＋イオンの供給源がアルミニウム塩であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれかに記載の表面処理鋼材。
【請求項５】
有機樹脂組成物の被膜中のアニオン化合物が有機酸化合物であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれかに記載の表面処理鋼材。
【請求項６】
有機樹脂組成物の被膜の上に、さらに乾燥膜厚２０〜１０００μｍの有機樹脂被膜を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれかに記載の表面処理鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気腐食、特に塩分が飛来する海岸地帯や、岩塩などの凍結防止剤が散布される地域、さらには海洋鋼構造物のような塩化物環境下における大気腐食に対して保護作用を有する、緻密な酸化物からなる保護性さび層を鋼材の表面に早期に生成し、高耐食性の母材との相乗効果により耐塩性に優れた表面処理鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、鋼にＣｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐ等の合金元素を添加することにより、大気中での腐食に対する抵抗性（耐候性）を向上させることができ、これらの元素を添加した鋼は「耐候性鋼」と呼ばれて、橋梁などの構造用鋼として使用されている。
【０００３】
耐候性鋼では、大気腐食の進行に伴って、その表面に、大気腐食に対して保護作用を有する、α−ＦｅＯＯＨ（鉱物名：ゲーサイト）を主体とする緻密な鉄系酸化物からなるさび層（以下「保護性さび層」という）が形成され、その後の鋼材の腐食が著しく抑制される。そのため、塗装等の防食処理を施さずに使用することができ、構造物の維持管理（メンテナンス）コストを低減することができる。しかし、保護性さび層が形成されるまでに数年から１０年以上かかり、その間に赤さび、流れさび等が発生するという景観上の問題がある。
【０００４】
さらに、塩分が飛来する海浜や海岸地帯、あるいは岩塩等が融雪剤、凍結防止剤等として散布される山間部や寒冷地といった、塩化物環境においては、塩化物によって上記の保護性さび層の生成が阻害され、鋼材が著しく腐食するという、別の問題がある。即ち、塩化物環境では、塩化物イオンを取り込むことで結晶構造が安定になるβ−ＦｅＯＯＨ（鉱物名：アカガネアイト）が生成し易い。そのため、α−ＦｅＯＯＨを主体とする保護性さび層が生成する代わりに、層状剥離さびに代表される、β−ＦｅＯＯＨを多く含む保護性の乏しいさびが形成される結果、腐食が進行することになる。電気化学的に不活性なα−ＦｅＯＯＨとは異なり、β−ＦｅＯＯＨは電気化学的に活性であるため、β−ＦｅＯＯＨの生成は、Ｆｅの溶出反応（酸化反応）の対反応としてカソード反応（還元反応）を担う可能性があり、これが腐食を促進すると考えられている。
【０００５】
安定さびを早期に生成することができる鋼材として、特許文献１には硫酸クロムまたは硫酸銅を１〜６５質量％含む有機樹脂塗料を被覆した表面処理鋼材が、特許文献２には、下層に硫酸クロムを０．１〜１５質量％含む乾燥膜厚５〜５０μｍの有機樹脂塗膜を有し、上層に硫酸クロムを含まない乾燥膜厚５〜２０μｍの有機樹脂塗膜を有する表面処理鋼材が開示されている。これらのいずれの手法も、保護性さび層の生成を促進し、早期に高耐食性を示すため、耐候性の著しい改善が可能であることが実証されている。
【０００６】
塩化物が飛来する地域に効果を発揮する耐候性鋼材として、例えば、特許文献３に示されるように、Ｎｉを添加した鋼材が知られている。さらに近年では特許文献４に示されるように高飛来塩分環境でも使用できるSnを含有した鋼材が発明されている。
【０００７】
特許文献５には、鋼材の表面あるいは鋼材のさび層に、硫酸アルミニウムを乾燥質量で１〜６５質量％含む有機樹脂塗料を用いて乾燥膜厚５〜１５０μｍの被膜を形成する、耐候性に優れた鋼材の表面処理方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２２６１９８号公報
【特許文献２】特開２００１−８１５７５号公報
【特許文献３】特開平１１−１７２３７０号公報
【特許文献４】特開２００８−１６３３７４号公報
【特許文献５】特開平８−１３１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の特許文献１〜３に記載の手法は、クロムまたはニッケルといったいわゆる重金属を多量に使用する。さらに特許文献３で提案されたニッケル（Ｎｉ）含有量を増加させた耐候性鋼材の場合、耐候性はある程度改善されるが、鋼材自体のコストが高くなり、橋梁等の用途に使用される材料としては高価なものになる。これを避けるため、Ｎｉ含有量を少なくすると、耐候性はさほど改善されず、飛来塩分量が多い場合には、鋼材の表面に層状の剥離さびが生成し、腐食が著しく、長期間の使用に耐えられないという問題が生じる。
【００１０】
特許文献４の手法は、母材の耐食性もよく、一般的な塗装に対する耐剥離性を著しく高めたものであるが、保護性さび生成により耐食性を向上させるわけではない。
【００１１】
特許文献５の手法は、環境を考慮し硫酸アルミニウムを添加することで保護性さびを生成させるものであるが、使用初期に表面に硫酸アルミニウムが析出し景観性が劣る場合があった。また、上記特許文献５の手法は、極めて厳しい塩分環境では十分な耐食性が得られなかった。
【００１２】
本発明は、従来の鋼材が内包する上述のような問題を解決すべく、高塩化物環境において、大気腐食に対して保護作用を有する、緻密な酸化物からなる保護性さび層を鋼材の表面に早期に生成し、高耐食性の母材との相乗効果により、耐塩性に優れた表面処理鋼材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、これらの知見を踏まえて、飛来塩分量の多い環境での腐食について鋼材の組成について検討した。この結果、このような環境下では、ＦｅＣｌ３溶液の乾湿繰り返しが腐食の本質的な条件となり、Ｆｅ３＋の加水分解によりｐＨが低下した状態で、かつＦｅ３＋が酸化剤として作用することによって腐食が加速されることを見出した。
【００１４】
このときの腐食反応は、以下に示すとおりである。
【００１５】
カソード反応としては、主として、次の反応が起こる。
Ｆｅ３＋＋ｅ−→Ｆｅ２＋ (Ｆｅ３＋の還元反応)
【００１６】
そして、この反応以外にも、次のカソード反応も併発する。
２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋２ｅ−→４ＯＨ−、
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２
【００１７】
一方、上記のＦｅ３＋の還元反応に対して、次のアノード反応が起こる。
アノード反応：Ｆｅ→Ｆｅ２＋＋２ｅ− (Ｆｅの溶解反応)
【００１８】
従って、腐食の総括反応は、次の(2)式のとおりである。
２Ｆｅ３＋＋Ｆｅ→３Ｆｅ２＋  ・・・・・・(2)式
【００１９】
上記(2)式の反応により生成したＦｅ２＋は、空気酸化によってＦｅ３＋に酸化され、生成したＦｅ３＋は再び酸化剤として作用し、腐食を加速する。この際、Ｆｅ２＋の空気酸化の反応速度は低ｐＨ環境では一般に遅いが、濃厚塩化物溶液中では加速され、Ｆｅ３＋が生成され易くなる。このようなサイクリックな反応のため、塩分量が非常に多い環境では、Ｆｅ３＋が常に供給され続けるため、鋼の腐食が加速され、耐食性が著しく劣化することになることが判明した。
【００２０】
このように、飛来塩分量が非常に多い環境では、さび層による保護は期待できないため、鋼自身のアノード溶解反応を遅くすることによって、鋼の腐食を遅らせるのが有効である。
【００２１】
上述の塩分環境における腐食のメカニズムを基に、種々の合金元素の耐候性への影響について検討した結果、次の(a)〜(h)に示す知見を得た。
【００２２】
(a) Ｓｎは、Ｓｎ２＋として溶解し、２Ｆｅ３＋＋Ｓｎ２＋→２Ｆｅ２＋＋Ｓｎ４＋なる反応によりＦｅ３＋の濃度を低下させることで、上記(2)式の反応を抑制する。Ｓｎには、さらにアノード溶解を抑制するという作用もある。
【００２３】
(b) Ｃｕは、従来から飛来塩分の多い環境において耐食性改善効果の基本とされていた元素であり、比較的濡れ時間が長い環境において耐食性改善効果は見られる。しかしながら、塩化物濃度がさらに大きくなり、局部的にｐＨが下がるような環境、例えば塩分が付着し、湿度が変化することにより乾湿が繰り返され、β−ＦｅＯＯＨが生成するような比較的ドライな環境では、Ｃｕはむしろ腐食を促進することを知見した。
【００２４】
(c) Ｎｉは、従来から耐食性を向上させる合金元素として知られているが、Ｓｎと複合添加した場合には、飛来塩分の多い環境における耐食性改善効果が無く、多量に添加すると、逆に耐候性を劣化させることが判明した。このＮｉの挙動は、Ｎｉ添加量が増すほど耐候性が向上するという従来の知見とは相反するものである。
【００２５】
(d) Ｃｒは、単独添加した場合には、飛来塩分量の多い環境において耐候性を劣化させるが、Ｓｎと複合添加した場合には、飛来塩分量の多い環境での耐候性を向上させる効果を発揮する。
【００２６】
(e) Ａｌを含有させると海浜耐候性が向上する。
【００２７】
(f) Ｎはアンモニアとして溶解し、腐食界面のｐＨを上昇させる作用を有する。飛来塩分量の多い環境では、上記Ｆｅ３＋の加水分解によりｐＨが低下するが、Ｎを含有させることにより、腐食界面のｐＨ低下が抑制され、耐候性および塗膜剥離性が向上する。
【００２８】
(g) 上記の(a)〜(f)で述べた合金元素を含有させた材料に、さらに、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、ＣａおよびＭｇから選んだ１種または２種以上を含有させても、海浜耐候性の改善に効果がある。
【００２９】
(h) さらに、ＲＥＭを含有させると、鋼材の溶接性が改善される。
【００３０】
また、鋼材の表面を表面処理することでより高い耐食性を得ることについても検討した結果、塩化物環境では、塩素イオンを取り込むことで結晶構造が安定になるβ−ＦｅＯＯＨが生成し易いが、β−ＦｅＯＯＨは、さびの保護性を著しく低下させる上、電気化学的に活性で腐食反応を促進する。従って、塩分飛来量の多い塩化物環境下における鋼材の耐候性を改善するには、そのような塩化物環境下においてもβ−ＦｅＯＯＨが生成しないようにして、保護性の高いα−ＦｅＯＯＨを主体とする保護性さび層を早期に生成させることが有効であることが分かった。
【００３１】
そして、本発明者らは、この観点からさびの生成挙動について検討した結果、特定のカチオンと特定のアニオンを含有する有機樹脂被膜を鋼材表面に形成することにより、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明者らは、下記の(i)〜(q)に示す知見を得た。
【００３２】
(i) β−ＦｅＯＯＨの生成反応時に、特定のアニオンが共存すると、対イオンであるカチオン種によらず、β−ＦｅＯＯＨが微細化するだけでなく、β−ＦｅＯＯＨの生成量が低下する。この共存アニオンの量が増えると、β−ＦｅＯＯＨの生成が実質的に防止され、α−ＦｅＯＯＨが優先的に生成するようになる。
【００３３】
(j) アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）が共存すると、鋼材のさびは、Ｆｅ３−δＯ４（マグネタイト）からα−ＦｅＯＯＨ主体のさびとなる。
【００３４】
(k) なお、共存アニオンによる上記効果は、そのアニオンのＦｅ３＋との生成定数Ｋ１によって、次のとおり判定できる。
【００３５】
Ｆｅ３＋イオンとの生成定数Ｋ１で用いる「生成定数」とは、生成という観点から見た平衡定数のことであり、特に錯体化学の分野でよく用いられる用語である。錯体形成反応の場合、金属イオンをＭ、配位子をＬとした時、下記(3)式で示される錯体形成反応の平衡定数が生成定数となる。
【００３６】
Ｍ＋ｎＬ⇔ＭＬｎ  ・・・  (3)式
この生成定数が大きいほど、(3)式の平衡反応は右方向（錯体形成方向）に進行する。従って、生成定数は、形成された錯体の安定度を表すことから、安定度定数と呼ばれることもある。
【００３７】
上記の錯体形成反応は、次の(a)式〜(n)式に示すように、配位子Ｌが１つずつ配位しながら逐次的に進行する（配位数が１つずつ増えた錯体が順に生成する）。
【００３８】
Ｍ＋Ｌ＝ＭＬ  ・・・  (a)式
ＭＬ＋Ｌ＝ＭＬ２  ・・・  (b)式
・・・・・・・・・
ＭＬｎ−１＋Ｌ＝ＭＬｎ  ・・・  (n)式
これらの(a)式〜(n)式の各反応の平衡定数（即ち、生成定数）は、次の(a')式〜(n')式で示される。
【００３９】
Ｋ１＝［ＭＬ］／［Ｍ］［Ｌ］  ・・・  (a')式
Ｋ２＝［ＭＬ２］／［ＭＬ］［Ｌ］  ・・・  (b')式
・・・・・・・・・
Ｋｎ＝［ＭＬｎ］／［ＭＬｎ−１］［Ｌ］  ・・・  (n')式
ここで、［  ］内はそれぞれの成分のモル濃度（ｍｏｌ／ｄｍ３）である。
【００４０】
本発明において、アニオンに関して規定した「Ｆｅ３＋イオンとの生成定数Ｋ１」とは、そのアニオンをＬ、Ｆｅ３＋をＭとした時の上記(a)式で示される反応（即ち、中心金属イオンのＦｅ３＋にアニオンＬが配位子として１つだけ配位した錯体ＭＬを生成する反応）の平衡定数を意味する。具体的には、この錯体形成反応は下記(4)式で示され（式中、Ｆｅ３＋を便宜上「Ｆｅ」で表す）、生成定数Ｋ１は下記(5)式にて求められる値となる。
【００４１】
Ｆｅ＋Ｌ＝ＦｅＬ  ・・・  (4)式
Ｋ１＝［ＦｅＬ］／［Ｆｅ］［Ｌ］  ・・・  (5)式
本発明では、上記(1)式に示したように、(5)式で求められるＦｅ３＋との生成定数Ｋ１の対数（ｌｏｇＫ１）が２．５より大きいアニオンＬの化合物を使用する。
【００４２】
生成定数は多くの化学文献に記載されているが、文献により値が異なることがある。本発明では、生成定数の権威ある文献として知られる、Ｊｏｈｎ Ａ． Ｄｅａｎ編「ＬＡＮＧＥ'Ｓ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ」、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ．（１９７３）に掲載されている生成定数の値を採用する。なお、近年のデータとして、Ｗ．Ｓｔｕｍｍ，Ｊ．Ｊ．Ｍｏｒｇａｎ「Ａｑｕａｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ｃｈｅｍｃａｌ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａａｎｄ Ｒａｔｅｓｉｎ Ｎａｔｕｒａｌ Ｗａｔｅｒｓ」，Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｅｌｙ−Ｉｎｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９９６）の値があるものは、後者の値を採用する。
【００４３】
(l) 以上より、生成定数Ｋ１で特定したアニオン化合物とＡｌ３＋カチオンとを含有させた有機樹脂組成物の塗膜は、塩化物の飛来量の大きい塩化物環境下での耐候性が向上することが判明した。この効果は上述した従来技術からは予測することができない現象である。
【００４４】
特許文献４に提案されているように、アルミニウムイオンの供給源として、硫酸アルミニウムを使用すると、雨水と硫酸アルミニウムが容易に反応し、処理された鋼材表面に結合水を持つ硫酸アルミニウム（白色）が析出し、外観を大きく損ねる場合がある。しかしながら、本発明の表面処理鋼材を用いる場合、母材自体が耐酸性能を示すため外観を損ねることはなく、効率的にＡｌ並びにアニオン（硫酸イオン）の効果が顕著に表れる。
【００４５】
(m) また、本発明では、Ａｌがさび層に含有されること、さらにアニオン化合物を含有させることによりβ−ＦｅＯＯＨの生成抑制のみならず、母材中のＳｎもさび層に含有されることになり、単に耐食鋼材上に表面処理を施した場合とは異なり想定を上回る効果が発揮されることが判明した。すなわち、供給されるＡｌイオンと母材から溶けだしたＳｎイオンとが高塩化物環境下においてＦｅとともに複合酸化物を形成し、保護性を高め、さらに、高飛来環境において鋼材表面の低ｐＨ化を抑制するとともに、共存するアニオン化合物の効果によりβ−ＦｅＯＯＨが生成しないため、本発明の鋼材の耐食性との相乗効果により、超長期の耐食性が維持できるものと考えられる。
【００４６】
(n) 生成定数Ｋ１で特定したアニオン化合物とＡｌ３＋カチオンとを含有させた有機樹脂組成物の塗膜を鋼材の表面に形成するためには、エアスプレー、エアレススプレー、刷毛塗り等、通常の塗付方法を採用することができる。この際、塗装作業に適した粘度になるように、溶剤で希釈して塗布してもよい。溶剤を用いたときは、塗装後に自然乾燥により蒸散させてもよいし、加熱乾燥してもよい。なお、有機樹脂組成物を鋼材の表面に塗付した直後は一般に鋼材の鋼そのものであるが、経時後は有機樹脂組成物の被膜の直下にさび層、特に保護性さび層が形成される。したがって、鋼材の表面とは、そのようなさび層、好ましくは保護性さび層を表面に有する場合も包含する。
【００４７】
(o) そして、アニオン化合物としては、有機酸化合物を用いるのが好ましい。また、有機樹脂組成物中の有機樹脂の含有量は、有機樹脂組成物の被膜を形成される際に用いられる溶剤を除いて、１０〜５０質量％含有させるのが好ましい。
【００４８】
(p) 被膜には、所望により１種または２種以上の顔料をさらに含有していてもよい。
【００４９】
(q) 有機樹脂組成物の被膜を有してなる表面処理鋼材は、その上にさらに乾燥膜厚２０〜１０００μｍの有機樹脂塗膜を有していてもよい。
【００５０】
本発明は、上記の知見に基づいて完成したものであり、その要旨は、次の(1)〜(6)の鋼材にある。以下、総称して、本発明ということがある。
【００５１】
(1) 質量％で、Ｃ：０.００１〜０.１５％、Ｓｉ：２.５％以下、Ｍｎ：０.５％を超え２.５％以下、Ｐ：０.０３％未満、Ｓ：０.００５％以下、Ｃｕ：０.０５％未満、Ｎｉ：０.０５％未満、Ｃｒ：０.０１〜３.０％、Ａｌ：０.００３〜０．１％、Ｎ：０.００１〜０.１％およびＳｎ：０.０３〜０.５０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、Ｃｕ／Ｓｎ比が１以下である組成を有する鋼材であって、その表面あるいはその鋼材の表面錆層に、Ａｌ３＋イオンをＡｌ換算で０．１〜５質量％と、Ｆｅ３＋イオンとの生成定数Ｋ１が下記(1)式を満たす１種または２種以上のアニオン化合物（但し、フッ素イオン、リン酸イオンおよび水酸イオンの化合物を除く）を１〜４０質量％含有する有機樹脂組成物の被膜を乾燥膜厚として５〜５０μｍを有することを特徴とする表面処理鋼材。
２．５＜ｌｏｇＫ１  ・・・  (1)式
【００５２】
(2) 鋼材の化学組成として、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｔｉ：０.３％以下、Ｎｂ：０.１％以下、Ｍｏ：１.０％以下、Ｗ：１.０％以下、Ｖ：１.０％以下、Ｃａ：０.１％以下およびＭｇ：０.１％以下よりなる群から選ばれた１種または２種以上を含有するものであることを特徴とする、上記(1)の表面処理鋼材。
【００５３】
(3) 鋼材の化学組成として、Ｆｅの一部に代えて、質量％で、ＲＥＭを０.０２％以下含有するものであることを特徴とする、上記(1)または(2)の表面処理鋼材。
【００５４】
(4) 有機樹脂組成物の被膜中のＡｌ３＋イオンの供給源がアルミニウム塩であることを特徴とする、上記(1)〜(3)のいずれかの表面処理鋼材。
【００５５】
(5) 有機樹脂組成物の被膜中のアニオン化合物が有機酸化合物であることを特徴とする、上記(1)〜(4)のいずれかの表面処理鋼材。
【００５６】
(6) 有機樹脂組成物の被膜の上に、さらに乾燥膜厚２０〜１０００μｍの有機樹脂被膜を有することを特徴とする、上記(1)〜(5)のいずれかの表面処理鋼材。
【発明の効果】
【００５７】
本発明の表面処理鋼材は、高塩化物環境において、大気腐食に対して保護作用を有する、緻密な酸化物からなる保護性さび層を鋼材の表面に早期に生成し、高耐食性の母材との相乗効果により、高い耐塩性を有している。海浜耐候性に優れた材料として最適であり、海浜地域における橋梁等の鋼構造物や、融雪塩や凍結防止剤が散布される地域における橋梁等の構造物に使用するミニマムメンテナンス材料として、土木および建築分野等において広く適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
以下に、本発明に係る表面処理鋼材について、主に、その鋼材の組成および有機樹脂組成物の被膜について説明する。なお、合金元素の含有量「％」は、いずれも「質量％」を意味する。
【００５９】
１．鋼材の組成
Ｃ：０．００１〜０．１５％
Ｃは、鋼の強度を確保するために必要な合金元素であるが、多量に含有させると鋼材の溶接性が劣化する。したがって、Ｃ含有量は０．１５％を上限とする。また、０．００１％未満になると所定の強度が確保できないので、下限は０．００１％とする。望ましい範囲は、０．００５％〜０．１５％である。
【００６０】
Ｓｉ：２．５％以下
Ｓｉは、製鋼時の脱酸に必要な合金元素である。同じく脱酸剤としての働きをするＡｌを含有する場合には、特に添加をしなくてもよいが、Ａｌ含有量が０．００５％未満の場合には、０．４％以上含有させるのが望ましい。一方、Ｓｉを２．５％を超えて含有させると、鋼の靱性が損なわれる。したがって、Ｓｉの含有量は２．５％以下とする。また、Ｓｉには耐食性を向上させる効果もある。この効果を確実に得たい場合には、０．１％以上添加するのが好ましい。
【００６１】
Ｍｎ：０．５％を超え２．５％以下
Ｍｎは、低コストで鋼の強度を高める作用効果を有する元素であり、鋼中のＳの含有量が低い場合には、一般に塩分環境における耐食性を向上させる作用を有する。しかしながら、鋼中のＳと結合してＭｎＳを形成し、このＭｎＳが腐食の起点となり、耐食性を劣化させる。また、機構は不明であるが、Ｎｉと共存する場合にはＭｎの含有量が２．５％を超えると耐食性が劣化する。したがって、Ｍｎの含有量は２．５％以下とする。望ましくは１．５％以下とする。なお、構造用鋼としての強度を維持するためには、Ｍｎを０．５％を超えて含有させる必要がある。
【００６２】
Ｐ：０．０３％未満
Ｐは、不純物として含有されるが、濃厚塩化物環境での過度のＰの含有は耐食性を劣化させるため、できるだけ少なくする必要がある。したがって、その含有量は０．０３％未満とする。
【００６３】
Ｓ：０．００５％以下
Ｓは、不純物として含有されるが、Ｍｎと結合すると非金属介在物のＭｎＳを形成して腐食の起点となり易く、耐食性を劣化させる。したがって、Ｓの含有はできるだけ少なくする必要があるので、その上限は０．００５％とする。
【００６４】
Ｃｕ：０.０５％未満
Ｃｕは、一般的に耐候性を向上させる基本元素とされ、全ての海浜耐候性鋼や耐食鋼に添加されているが、高飛来塩分下の比較的ドライな環境においては、むしろ耐食性を低下させる。またＳｎと共存すると鋼材製造時に割れが生じる原因にもなる。したがって、Ｃｕの含有はできるだけ少なくする必要があり、不純物として含有されるとしても、Ｃｕ含有量は０.０５％未満とする必要がある。
【００６５】
Ｎｉ：０.０５％未満
Ｎｉは、一般的に飛来塩分量の多い環境下での海浜耐候性を著しく向上させる元素として従来から鋼中に添加され、Ｎｉ系耐候性鋼として開発・実用化されてきている。しかし、理由は定かではないが、Ｓｎと複合添加した場合には、耐食性の改善効果がないばかりか、Ｓｎによる耐候性改善効果を低下させるという悪影響が現れる。したがって、Ｎｉの含有はできるだけ少なくする必要があり、不純物として含有されるとしても、Ｎｉ含有量は０.０５％未満とする必要がある。
【００６６】
Ｃｒ：０．０１〜３．０％
Ｃｒは、塩分量がそれほど多くない環境では耐食性の向上が期待できるが、塩分量が多い環境において鋼のアノード溶解反応を促進し耐候性を劣化させる。ところが、Ｓｎを含有する場合には、塩分量が多い環境においても、Ｃｒ含有による耐食性の向上効果が発揮される。この効果は含有量０．０１％以上で発揮されるが、３．０％を超えると局部腐食感受性が高まるとともに、溶接性が劣化する。したがって、Ｃｒ含有量は０．０１〜３．０％とする必要がある。なお、Ｃｒの含有量の望ましい範囲は０．０５〜１．０％である。
【００６７】
Ａｌ：０．００３〜０．１％
Ａｌは、０．００３％以上含有させると耐食性が向上するが、含有量が０．１％を超えると鋼が脆化し易くなる。したがって、Ａｌの含有量は０．００３〜０．１％とする。
【００６８】
Ｎ：０．００１〜０．１％
Ｎは、アンモニアとなって溶解し、塩分量の多い環境におけるＦｅ３＋の加水分解によるｐＨ低下を抑制することで、塩分環境における耐食性を向上させる効果を有する。この効果はＮを０．００１％以上含有させることにより得られ、０．１％を超えると飽和する。したがって、Ｎの含有量は０．００１〜０．１％とする。含有量の望ましい範囲は０．００２〜０．０８％である。
【００６９】
Ｓｎ：０．０３〜０．５０％
Ｓｎは、Ｓｎ２＋となって溶解し、酸性塩化物溶液中でのインヒビター作用により腐食を抑制する作用を有する。また、Ｆｅ３＋を速やかに還元させ、酸化剤としてのＦｅ３＋濃度を低減する作用を有することにより、Ｆｅ３＋の腐食促進作用を抑制するので、高塩分環境における耐食性を向上させる。また、Ｓｎには鋼のアノード溶解反応を抑制し耐食性を向上させる作用がある。さらに、Ｓｎを含有することにより、塩分が多い環境においてもＣｒの耐候性を向上させる効果が発揮される。
【００７０】
これらの作用は、Ｓｎを０．０３％以上含有させることにより得られ、０．５０％を超えると飽和する。したがって、Ｓｎの含有量は０．０３〜０．５０％とする。Ｓｎの含有量の望ましい範囲は０．０３〜０．２０％である。
【００７１】
Ｃｕ／Ｓｎ比：１以下
本発明のようにＳｎを含有する鋼の場合には、Ｃｕの含有による耐食性の低下が著しい。また、鋼材を製造する際、Ｃｕの含有による圧延割れの原因ともなる。このため、Ｃｕ／Ｓｎ比、すなわち、Ｓｉ含有量に対するＣｕ含有量の比を１以下とする必要がある。
【００７２】
本発明の表面処理鋼材は、上記の合金元素の他に、さらにＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、ＣａおよびＭｇよりなる群から選ばれた１種または２種以上を含有してもよいし、また、ＲＥＭを含有してもよい。これらの元素の含有させてもよい理由とそのときの含有量は、次の通りである。
【００７３】
Ｔｉ：０．３％以下
Ｔｉは、ＴｉＣを形成してＣを固定することによって、クロム炭化物の形成を抑制して耐食性を向上させる。また、ＴｉＳの形成によりＳを固定することによって、腐食の起点となるＭｎＳの形成を抑える。しかしながら、Ｔｉの含有量が０．３％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、その含有量の上限は０．３％とする。なお、この効果を確実に発現させるために、Ｔｉを０．０１％以上含有させるのが好ましい。
【００７４】
Ｎｂ：０．１％以下
Ｎｂには、Ｔｉと同様、ＮｂＣを形成することによって、クロム炭化物の形成を抑制して耐食性を向上させる効果がある。しかしながら、Ｎｂの含有量が０．１％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、その含有量の上限は０．１％とする。なお、この効果を確実に発現させるために、Ｎｂを０．０１％以上含有させるのが好ましい。
【００７５】
Ｍｏ：１．０％以下
Ｍｏは、溶解して酸素酸イオンＭｏＯ４２−の形でさびに吸着し、さび層中の塩化物イオンの透過を抑制し、耐食性を向上させる効果がある。しかしながら、Ｍｏの含有量が１．０％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、その含有量の上限は１．０％とする。なお、この効果を確実に発現させるために、Ｍｏを０．０１％以上含有させるのが好ましい。
【００７６】
Ｗ：１．０％以下
Ｗは、Ｍｏと同様、溶解して酸素酸イオンＭｏＯ４２−の形でさびに吸着し、さび層中の塩化物イオンの透過を抑制し、耐食性を向上させる効果がある。しかしながら、Ｗの含有量が１．０％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、その含有量の上限は１．０％とする。なお、この効果を確実に発現させるために、Ｗを０．０１％以上含有させるのが好ましい。
【００７７】
Ｖ：１．０％以下
Ｖは、ＭｏやＷと同様、溶解して酸素酸イオンＭｏＯ４２−の形でさびに吸着し、さび層中の塩化物イオンの透過を抑制し、耐食性を向上させる効果がある。しかしながら、Ｖの含有量が１．０％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、その含有量の上限は１．０％とする。なお、この効果を確実に発現させるために、Ｖを０．０１％以上含有させるのが好ましい。
【００７８】
Ｃａ：０．１％以下
Ｃａは、鋼中に酸化物の形で存在し、腐食反応部における界面のｐＨの低下を抑制して、腐食の促進を抑える効果がある。しかしながら、Ｃａの含有量が０．１％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、その含有量の上限は０．１％とする。なお、この効果を確実に発現させるために、Ｃａを０．０００１％以上含有させるのが好ましい。
【００７９】
Ｍｇ：０．１％以下
Ｍｇは、Ｃａと同様、腐食反応部における界面のｐＨの低下を抑制し、耐食性を向上させる効果がある。しかしながら、Ｍｇの含有量が０．１％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、その含有量の上限は０．１％とする。なお、この効果を確実に発現させるために、Ｍｇを０．０００１％以上含有させるのが好ましい。
【００８０】
ＲＥＭ：０．０２％以下
ＲＥＭは、鋼の溶接性を向上させる目的で含有させることができる。しかしながら、ＲＥＭの含有量が０．０２％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、その含有量の上限は０．０２％とする。なお、この効果を確実に発現させるために、ＲＥＭを０．０００１％以上含有させるのが好ましい。なお、ＲＥＭとは、ランタニドの１５元素にＹおよびＳｃを合わせた１７元素の総称であり、これらの元素のうちの１種又は２種以上を含有させることができる。なお、ＲＥＭの含有量はこれらの元素の合計含有量を意味する。
【００８１】
本発明にかかる表面処理鋼材は、上記の必須元素あるいはさらに上記の任意元素を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる鋼材である。なお、鋼中にオキサイド等の介在物が微細分散されている鋼も本発明の重防食被覆鋼材に含まれる。
【００８２】
ここで、不純物とは、鋼材を工業的に製造する際に、鉱石やスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
【００８３】
本発明に係る表面処理鋼材は、飛来塩分量が多い環境下においても十分な耐候性を有している。海浜耐候性に優れた材料として最適であり、海浜地域における橋梁等の構造物や、融雪塩や凍結防止剤が散布される地域における橋梁等の構造物に使用するミニマムメンテナンス材料として、土木および建築分野等において広く適用することができる。そして、その形状としては、板材、管材、棒材、Ｈ型鋼などの異形鋼材を含む多様な形状とすることができる。鋼材の厚みは一般に３ｍｍ以上とすることが好ましい。
【００８４】
２．有機樹脂組成物の被膜
塩化物環境における鋼材の腐食では、鉄の溶出反応によってまずＦｅ２＋が生成し、これが大気中の酸素によりＦｅ３＋に酸化された後、主に、保護性に乏しいβ−ＦｅＯＯＨとして沈殿して、鋼材の腐食が促進されると考えられる。同時に、Ｆｅ３−δＯ４も多量に生成する。このＦｅ３−δＯ４は電子伝導性が高く、腐食反応におけるカソード反応（酸素還元反応）のサイトとして働くため、腐食を加速する。また、前述した通り、β−ＦｅＯＯＨは、塩素イオン（Ｃｌ−）を取り込むことで結晶構造が安定化する。
【００８５】
本発明では、Ａｌ３＋イオンと特定のアニオン化合物を含有する樹脂被膜を鋼材の表面に形成するように表面処理を行うことによって、鉄がイオン化した際に生ずるβ−ＦｅＯＯＨが微細化され、さらにその生成も抑制され、かつＦｅ３−δＯ４への転換が抑制されることにより、優先的にα−ＦｅＯＯＨが生成して、α−ＦｅＯＯＨを主体とする保護性さび層の早期形成が可能となり、塩化物環境下での鋼材の耐候性を著しくすることができる。従って、表面処理に用いる有機樹脂組成物が、有機樹脂と溶剤に加えて、Ａｌ３＋イオンの供給源と上記(1)式を満たす特定のアニオンの供給源とを含有する。
【００８６】
Ａｌ３＋イオンの供給源はアルミニウム塩の形態でよい。アルミニウム塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、リン酸アルミニウム等の無機塩、酢酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム等の有機酸との塩を用いることができる。アルミニウム塩は、１種または２種以上を使用することができる。
【００８７】
本発明で用いるＡｌ３＋は、その対アニオンが本発明で規定するアニオンとの塩であってもよい。その場合には、１種類の化合物によって、Ａｌ３＋イオンと本発明で規定するアニオンの両方を有機樹脂組成物中に供給することができる。
【００８８】
有機樹脂組成物中のＡｌ３＋イオンの含有量は、有機樹脂組成物中の溶剤を除く全固形分に基づいて０．１〜５質量％である。この含有量は、対アニオンを含む化合物（塩）全体の質量ではなく、Ａｌ換算してなる質量％である。有機樹脂組成物の全固形分に基づく質量％とは、溶剤等の揮発成分を除外した全成分（不揮発分）の合計量に基づく質量％のことであり、乾燥後の有機樹脂組成物の被膜中における質量％と実質的に等しい。
【００８９】
前述したＡｌ３＋イオンの効果を得るには、有機樹脂組成物の被膜中のＡｌ３＋イオンの量が０．１質量％以上必要である。ただし、この量が５質量％を超えると、被膜のバインダーとなる有機樹脂が不足して被膜が脆くなるとともに、被膜表面から鋼界面に到達する貫通孔が形成されて、流れさびが発生しやすくなる。また、表面に白色の析出物が生成し、景観性を劣化させる。
【００９０】
有機樹脂組成物中に含有させるアニオン化合物は、Ｆｅ３＋イオンに対する生成定数（以下、単に生成定数という）Ｋ１の対数が、上記(1)式、即ち、２．５＜ｌｏｇＫ１を満たす、生成定数の大きな（即ち、Ｆｅ３＋との錯体の安定度が高い）アニオン化合物であることが必要となる。かかるアニオン化合物が鋼材の表面に存在すると、前述したように、塩化物環境で生成するβ−ＦｅＯＯＨが微細化され、さらにはその生成を抑制することができる。
【００９１】
汎用鋼材（普通鋼材、耐候性鋼材）に対して、表面処理剤として硫酸アルミニウムを使用すると、雨水と硫酸アルミニウム並びに母材の鋼材が容易に反応し、処理された鋼材表面に結合水を持つＦｅを含む硫酸アルミニウム（白色）が析出し、外観を大きく損ねる場合がある問題があった。これに対して、本発明の鋼材を用いる場合、母材自体が耐酸性能を示すため外観を損ねず効率的にＡｌ並びにアニオン（硫酸イオン）の効果が顕著に表れるため、効率的に性能が発揮される。
【００９２】
生成定数Ｋ１の対数（ｌｏｇＫ１）が２．５より高いアニオンは、無機、有機を問わずに上記効果を発揮する。ｌｏｇＫ１が２．５以下のアニオンは、β−ＦｅＯＯＨの生成抑制効果が低いため、上記効果は発揮されない。
【００９３】
なお、ハロゲンイオン化合物は一般に、ｌｏｇＫ１の値が２．５より小さく、塩素と同様に、β−ＦｅＯＯＨ結晶構造の安定化作用を示し、α−ＦｅＯＯＨの生成を阻害する。ハロゲンイオン化合物のうち、フッ素（Ｆ）イオン化合物はｌｏｇＫ１＝５．２８であって、上記(1)式を満たすものの、他のハロゲンイオン化合物と同様に、β−ＦｅＯＯＨ結晶構造の安定化作用を示し、α−ＦｅＯＯＨの生成を阻害するので、本発明において使用するのに好ましくない。
【００９４】
また、リン酸および水酸（ＯＨ）の各イオン化合物は、ｌｏｇＫ１が２．５より高いものの、次の理由で、本発明において使用するのに好ましくない。リン酸イオン化合物は、Ｋ１値が高くβ−ＦｅＯＯＨの生成抑制効果をもつが、土壌中に固定化される懸念がある。また水酸イオン化合物は、実際にはアルカリ金属化合物（水酸化ナトリウム等）として添加されることになるが、強アルカリ性のため、取扱いに危険性があるので、好ましくない。
【００９５】
本発明で使用できるアニオン化合物としては、下記の酸化合物（カッコ内は上記文献記載のｌｏｇＫ１の値）を例示することができる：硫酸（４．０）、蟻酸（３．１）、シュウ酸（９．１）、酢酸（４．０）、グリコール酸（４．７）、プロピオン酸（３．４５）、乳酸（６．４）、酒石酸（７．５）、クエン酸（１３．５）。アニオン化合物は有機酸化合物に限定されるものではないが、樹脂との相溶性を考えると、有機酸化合物が好ましい。
【００９６】
一般に、β−ＦｅＯＯＨの生成抑制効果は、アニオンのｌｏｇＫ１の値が大きいほど高くなる。従って、好ましいアニオンは、ｌｏｇＫ１の値が３以上、さらに好ましくは５以上、非常に好ましくは１０以上のものである。その意味で、ｌｏｇＫ１の値が５以上である、シュウ酸、乳酸、酒石酸、クエン酸の各イオンの使用が好ましい。中でも樹脂との相溶性を考慮すると酒石酸イオンまたはクエン酸イオンの使用が特に好ましい。
【００９７】
上記アニオンは、雨水等と接触して容易にイオン化するように、水溶性化合物の形態で使用する。化合物は、そのアニオンの遊離酸でもよく、適当なカチオンとの塩でもよい。塩としては、重金属以外のカチオンとの塩が好ましく、中でも、一般に安価で取り扱いが容易で、水溶性も高いＮａ塩やＫ塩といったアルカリ金属塩が適当である。
【００９８】
上記アニオンの水溶性化合物は１種または２種以上を使用することができる。化合物が２種以上である場合、同じアニオンの２種以上の異なる化合物でもよく、異なる２種以上のアニオンの化合物でもよい。アニオン種が異なる２種以上の化合物を使用する場合には、ｌｏｇＫ１の大きなアニオン種の化合物が性能を支配することとなる。従って、少なくとも１種の上記のアニオン化合物が有機樹脂組成物中に含まれている限り、例えば、アルミニウム化合物の対イオン等として、ｌｏｇＫ１が２．５以下のアニオンが有機樹脂組成物に共存していてもかまわない。
【００９９】
有機樹脂組成物への上記アニオンの適正な添加量は、そのアニオンの生成定数にも依存する。当然ながら、ｌｏｇＫ１が２．５より大きければ大きいほど、Ｆｅ３＋とＣｌ−との錯体形成を阻害する効果が高いため、添加量が少なくてすむ。一般に、上記アニオンのアニオンとしての含有量（２種以上使用する場合は合計量）は、有機樹脂組成物の全固形分に基づいて１〜４０質量％とする。
【０１００】
塩分が飛来する厳しい大気腐食環境中であってもβ−ＦｅＯＯＨの生成抑制とＦｅ３−δＯ４の変態抑制効果を得るには、有機樹脂組成物の被膜が１質量％以上の上記アニオン化合物を含有する必要がある。上記アニオン化合物の量が４０質量％を超えると、有機樹脂組成物中の可溶分が多くなりすぎて、被膜の崩壊が早まり、十分な保護性さび層が形成される前に、腐食因子に曝されることになって、厳しい腐食環境における耐候性を保証することができない。上記アニオン化合物の含有量の好ましい範囲は３〜３５質量％である。
【０１０１】
有機樹脂組成物は、上記のＡｌ３＋イオンおよびアニオンに加えて、バインダーの有機樹脂と溶剤を含有する。溶剤は、水と有機溶剤のいずれも可能である。有機樹脂は、溶剤に溶解していてもよく、あるいはエマルジョン状態であってもよい。
【０１０２】
バインダーの有機樹脂は特に制限されない。エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等が使用できる。特に、ブチラール樹脂単独、またはブチラール樹脂とそれに相溶性のある他の樹脂（例えば、メラミン樹脂やフェノール樹脂等）との混合物が、適度の被膜の透湿性がある（それにより保護性さび層がより早期に形成される）点で好ましい。エチルシリケート樹脂のような無機樹脂も採用することができる。
【０１０３】
有機樹脂組成物中には、有機樹脂組成物の被膜を形成される際に溶剤を用いる場合には、その溶剤を除いて、有機樹脂を１０〜５０質量％含有させるのが好ましい。有機樹脂組成物中の有機樹脂の含有量が１０質量％未満では、有機樹脂組成物として鋼材表面に塗装したときに、均一な被膜が得られず、強度および付着力が小さくなることがある。一方、５０質量％を超えると、有機樹脂組成物の被膜を通して浸透する水分量が少なくなるので、保護性さび層の生成が遅延する。有機樹脂の含有量のより好ましい範囲は、溶剤を除いて、２０〜４０質量％である。
【０１０４】
有機樹脂組成物には、上記成分以外に、ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、α−ＦｅＯＯＨ、酸化鉄等の着色顔料、ならびにタルク、シリカ、マイカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の体質顔料をそれぞれ１種または２種以上添加することができる。
【０１０５】
その他、チキソ剤、分散剤、酸化防止剤等、慣用されている添加剤を加えてもよい。また、リン酸を含有させることも可能であり、初期の流れさび流出防止には有効である。但し、前述したように、リン酸イオンは本発明の上記アニオンには含まれないので、その場合でも、上記(1)式を満たす他のアニオンを有機樹脂組成物に存在させる必要がある。
【０１０６】
有機樹脂組成物は、使用時に塗装作業に適した粘度になるように、有機溶剤等の溶剤で希釈して濃度を調整してもよい。鋼材表面への塗装方法は、常法に従って、エアスプレー、エアレススプレー、刷毛塗り等の方法で行うことができるため、場所を選ばずに施工することができ、既存の構造物にも適用可能である。工場で塗装する場合には、ロールコート、浸漬等の他の塗装方法も採用できる。処理する鋼材は、予めショットブラスト、グリッドブラストまたはサンドブラスト等の物理的手段により、あるいは酸洗またはアルカリ脱脂などの化学的手段により、表面からさびを除去しておくことが好ましい。
【０１０７】
溶剤は塗装後に自然乾燥により蒸散させることが好ましいので、そのような溶剤を選択することが好ましい。但し、加熱乾燥することも可能である。
【０１０８】
塗装は、有機樹脂組成物の被膜が、乾燥後に５〜５０μｍの厚みに形成されるように行うことが好ましい。被覆の厚みが５〜５０μｍの範囲であると、塩化物環境でも適切な保護性さび層が早期に生成する。より好ましい被膜厚みは２０〜５０μｍの範囲内である。
【０１０９】
３．その他
こうして形成された上記のカチオンとアニオンとを含有する有機樹脂組成物の被膜の上に、さらに、通常の有機樹脂被膜を塗付することもできる。特に飛来塩分量が高い場合には好適である。塗膜厚としては乾燥膜厚で２０〜１０００μｍが好ましい。
【０１１０】
すなわち、本発明にかかる有機樹脂組成物の被膜の上に、有機樹脂塗膜を塗付すると、耐候性をさらに向上させることができる。この有機樹脂塗膜は特に限定されるものではないが、例えばエポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等のうちの１種または２種以上からなる樹脂が有機樹脂層の形成に使用できる。公知の体質顔料、着色顔料も添加することができる。さらに公知の防錆顔料も添加することもできる。
【実施例１】
【０１１１】
表１に示した化学組成を有するＮｏ．１〜Ｎｏ．２６の鋼について、１５０Ｋｇ真空溶解炉で溶製し、インゴットに鍛造した後、１１００℃に加熱後、圧延を行って、厚さ４ｍｍ×幅１５０ｍｍ×長さ１０００ｍｍの寸法の鋼材を作製した。次いで、この鋼材の表裏面を機械研削し、厚さ３．２ｍｍ×幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を切り出した。なお、本実施例で作製した鋼材の酸素含有量は０．０００１〜０．００５％の範囲であった。
【０１１２】
【表１】
2010248567.tif 000002
【０１１３】
別途、表２及び表３に示す組成を有する有機樹脂組成物を作成した。この有機樹脂組成物は、有機樹脂、Ａｌ３＋イオン供給源、アニオン種の化合物、顔料［硫酸バリウム／タルク（質量比で４／１）混合物と酸化鉄（ベンガラ）］、その他添加剤（チキソ剤、沈降防止剤）に適量の溶剤（芳香族炭化水素溶剤およびアルコール系溶剤）を加えたものであって、粘度（Ｂ型粘度計測定）は２００〜１０００ｃｐｓである。表中の各成分の添加量（ｍａｓｓ％）は、いずれも溶剤を除外した有機樹脂組成物の全固形分に基づく質量％である。
【０１１４】
【表２】
2010248567.tif 000003
【０１１５】
【表３】
2010248567.tif 000004
【０１１６】
上記の試験鋼材の全面にこの有機樹脂組成物をエアスプレーにより塗装し、溶剤を蒸散させて被膜を乾燥させ、表２および表３に示した膜厚の乾燥被膜を形成した。
【０１１７】
得られた表面処理試験片をＳＡＥ（Society of Automotive Engineers）Ｊ２３３４試験により評価した。ＳＡＥＪ２３３４試験は、次に湿る乾湿繰り返しの条件で行う加速試験であり、腐食形態が大気暴露試験に類似しているとされている（長野博夫、山下正人、内田仁著：環境材料学、共立出版（２００４）、ｐ.７４参照）。本試験は、飛来塩分量が１ｍｄｄを超えるような厳しい腐食環境を模擬する試験である。
【０１１８】
湿潤：５０℃、１００％ＲＨ、６時間、
塩分付着：０.５質量％ＮａＣｌ、０.１質量％ＣａＣｌ２、０.０７５質量％ＮａＨＣＯ３水溶液浸漬、０.２５時間、
乾燥：６０℃、５０％ＲＨ、
１７.７５時間を１サイクル（合計２４時間）とした。
【０１１９】
ＳＡＥＪ２３３４試験を所定サイクル終了後（最大２４０サイクル）、各試験片の表面の残存処理剤、さび層を除去し、板厚減少量を測定した。試験結果を表２及び表３に示す。同表における「腐食減量」は、試験片の平均の板厚減少量であり、試験前後の重量減少と試験片の表面積を用いて算出したものである。
【０１２０】
なお、有機樹脂組成物からなる表面処理剤が何らかの不具合により剥離等が生じた場合を想定して、無処理（無塗装）の鋼材自体の耐食性試験も同様に実施した。ＳＡＥＪ２３３４試験、１６０サイクルならびに、β−ＦｅＯＯＨが生成する塩分付着乾湿繰り返し試験を行った。塩分付着乾湿繰り返し試験は、鋼材を厚さ３ｍｍ×幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍに切り出し、予め塩分付着量が１ｍｇ／ｃｍ２になるように塩水を塗布し、４０℃の恒温高湿槽にいれ、４時間４０％ＲＨ、４時間８０％ＲＨを１サイクルとして繰り返し、３０サイクル毎に、さらに１ｍｇ／ｃｍ２になるように塩水を塗布する試験である。本実施例では、０．１７１mol/LのＮａＣｌ水溶液３ｍＬを鋼材表面全面に塗布して塩分を付着させた。本試験は１５０サイクル実施し、各試験片の表面のさび層を除去し、板厚減少量を測定した。ＳＡＥＪ２３３４試験ならびに塩分付着乾湿繰り返し試験結果を表２及び表３に示す。
【０１２１】
有機樹脂組成物による表面処理を施した鋼材をＳＡＥＪ２３３４試験２４０サイクル後、生成したさびをＸ線回折法により定量分析した。まず、各供試材に生成したさび層をカッターナイフにより採取した。採取したさび試料をデシケーター内で１週間以上乾燥した後、ＺｎＯ粉末（和光純薬製、粒径約５μｍ）を内部標準物質として、粉末Ｘ線回折法により、さび構成化合物の定量分析を行った。粉末Ｘ線回折用試料は予め採取したさび重量に対して一定重量比（本発明中では３０％）のＺｎＯを混ぜ、めのう乳鉢によりさびとＺｎＯが均一に分散するように混合した。
【０１２２】
Ｘ線回折測定は理学電気（株）製ＲＵ２００型を用い、Ｃｏターゲット、電圧−電流は３０ｋＶ−１００ｍＡとして、走査速度２゜／ｍｉｎで測定を行った。予め標準試薬であるα−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ（レアメタリック社製）、Ｆｅ３−δＯ４（高純度化学製）、およびＦｅＣｌ３水溶液を１００℃で加水分解して合成したβ−ＦｅＯＯＨを用いて作製した検量線を用い、得られたＸ線回折パターンの強度より、定量分析を行った。なお、さび採取時に混入する母材鋼材も、予め腐食していない鋼材を、さび採取時と同様にカッターナイフで鋼材を削りだし、鋼材粉末を用いた検量線を用いて定量を行った。
【０１２３】
用いた各成分の回折面は、α−ＦｅＯＯＨ［（０１１）反射］、γ−ＦｅＯＯＨ［（０２０）反射］、β−ＦｅＯＯＨ［（１１０）反射］、Ｆｅ３Ｏ４［（２２０）反射］、Ｆｅ［（１１０）反射］である。こうして定量されたさび中のβ−ＦｅＯＯＨの量（質量％）により、表４に判断基準にしたがって、６段階評価した。評点が大きいほど、β−ＦｅＯＯＨの生成率が低く、α−ＦｅＯＯＨを主体とする保護性さび層の生成率が高いことを意味する。その結果を、腐食減量厚みと共に、表２及び表３に示す。
【０１２４】
【表４】
2010248567.tif 000005
【０１２５】
本発明の表面処理鋼材は、表２及び表３の結果から明らかなように、本発明例に係る鋼材では、いずれも本発明で規定する化学組成の鋼材、処理剤配合量を満足しているので、保護性さび生成により優れた耐食性を示している。
【０１２６】
これに対して、比較例のＮｏ．２３、Ｎｏ．２４は母材成分により著しい腐食はないものの、処理剤に保護性さび生成促進成分が不足するため、腐食減量の増大が観察される。Ｎｏ．２５はｌｏｇＫ１値が２．５を超えるアニオンの添加不足となりβ−ＦｅＯＯＨの生成が抑制されず被膜としての機能を失うと腐食量が増大した。またＮｏ．２６は膜厚が３μｍと薄すぎると効果が小さい。Ｎｏ．２７はアニオン添加量が４０を超えると塗装直後から処理被膜の密着力が殆どなく、処理剤端部より剥離が観察されたため試験を中止した。Ｎｏ．２８はＡｌ３＋イオンが多量であり、８０サイクル前には表面に白色物質が析出したため試験を中止した。
【０１２７】
Ｎｏ．２９は鋼材成分が本発明の規定範囲から外れるため、初期は有機樹脂組成物により耐食性が維持できるが、一度腐食が始まると大きく腐食が進行する。またＮｏ．３０及び３１は耐食性は良いものの圧延後に微小の割れが観察された。Ｎｏ．３２はアニオン量が本発明から外れるため密着耐久性が低く、160サイクル前に処処理剤が端面から剥離した。Ｎｏ．３３は鋼材成分が本発明から外れ、母材自体の耐酸性能が劣るため、初期に白色生成生物により外観不良が生じた。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の表面処理鋼材は、高塩化物環境において、大気腐食に対して保護作用を有する、緻密な酸化物からなる保護性さび層を鋼材の表面に早期に生成し、高耐食性の母材との相乗効果により、高い耐塩性を有している。海浜耐候性に優れた材料として最適であり、海浜地域における橋梁等の鋼構造物や、融雪塩や凍結防止剤が散布される地域における橋梁等の構造物に使用するミニマムメンテナンス材料として、土木および建築分野等において広く適用することができる。