(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、インターハロゲン化合物（ＸＦ３，Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ）の合成において反応速度を低下させることなく、反応収率を向上させる方法を提供することである。【解決手段】  フッ素と、塩素または臭素のいずれか１方のハロゲンを反応させてインターハロゲン化合物（ＸＦ３、ただし、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒを示す。）を合成するに際し、フッ素と該ハロゲンを反応させ更に反応生成物中の該インターハロゲン化合物を冷却により捕集する工程を２回以上繰り返すことを特徴とするインターハロゲン化合物の合成方法。【選択図】     図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素と、塩素または臭素のいずれか一方のハロゲンを反応させてインターハロゲン化合物（ＸＦ３、ただし、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒを示す。）を合成するに際し、フッ素と該ハロゲンを反応させ更に反応生成物中の該インターハロゲン化合物を冷却により捕集する工程を２回以上繰り返すことを特徴とするインターハロゲン化合物の合成方法。
【請求項２】
該ハロゲンが塩素、該インターハロゲン化合物がＣｌＦ３、反応させる温度が２５０℃〜４００℃の範囲、捕集する温度が−１００℃〜１２℃の範囲であることを特徴とする、請求項1に記載のインターハロゲン化合物の合成方法。
【請求項３】
該ハロゲンが臭素、該インターハロゲン化合物がＢｒＦ３、反応させる温度が０℃〜４００℃の範囲、捕集する温度が−３３℃〜１２６℃の範囲であることを特徴とする、請求項1に記載のインターハロゲン化合物の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＶＤ等の半導体製造装置の内部洗浄に有用なクリーニングガスあるいはフッ素化剤として有用なインターハロゲン化合物の合成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣｌＦ３の合成では下記反応式（１）に示されるように塩素とフッ素との反応により合成されることが広く知られている(非特許文献１、非特許文献２)。またＢｒＦ３についても同様に、下記反応式（２）に示されるように臭素とフッ素との反応により合成されることが知られている(非特許文献１、非特許文献３)。
Ｃｌ２ ＋ ３Ｆ２ ⇒ ２ＣｌＦ３  （１）
Ｂｒ２ ＋ ３Ｆ２ ⇒ ２ＢｒＦ３  （２）
上記反応式（１）と（２）のいずれの場合も、Ｆ２がフッ素化剤として使用される。原料となるＦ２はフッ酸電解により合成されるが、近年、電力の高騰およびフッ酸の川上原料となる蛍石の高騰などにより価格が高騰している。そのため、Ｆ２の利用効率を上げる必要が生じている。
【０００３】
また、Ｆ２を使用する反応では、反応器にニッケルやモネル等の高級金属材料を使用しなければならないため、反応器をできる限り小さいものにする必要も同時に存在する。
【０００４】
しかしながら従来の方法では、反応温度が高いとＦ２の利用効率が低く、反応温度が低いと反応速度が小さくなり、反応器の容積を大型化あるいは時間当たりの生産能力が低下する問題が生じる。
【非特許文献１】「フッ素化学と工業」、渡辺信淳編,化学工業社、ｐ４６〜６８
【非特許文献２】Ｊ.Ｗ.Ｇｒｉｓａｒｄ，Ｈ．Ａ．Ｂｅｒｎｈａｒｄ  ａｎｄ Ｇ．Ｄ．Ｏｌｉｖｅｒ，Ｊ.Ａｍｅｒ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.Ｖｏｌ７３．１９５１.ｐ５７２４
【非特許文献３】Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｊ．Ｈ．Ｓｉｍｏｎｓ、Ｖｏｌ１．ｐ１９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のとおり、従来方では、フッ素の利用効率が低く、また、利用効率を上げるためには反応器が大型化する必要がある。そこで、本発明は、原料であるフッ素を効率的に利用でき、また、使用する反応器の小型化あるいは生産性の向上が可能となる、インターハロゲン化合物（ＸＦ３、ただし、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒを示す。）の合成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、フッ素と、塩素または臭素との反応において、下記反応式（３）、（４）に示す平衡反応を経て反応が進行するため、
ＣｌＦ ＋ Ｆ２⇔ ＣｌＦ３  （３）
ＢｒＦ ＋ Ｆ２⇔ ＢｒＦ３  （４）
反応温度を上げすぎると平衡が左側にずれてしまい、収率が悪化しＦ２の利用効率が悪くなってしまう問題が生じ、また、反応温度を下げすぎると反応速度が小さくなり、反応器での必要な滞在時間が長くなるため反応器の容積が大きくなってしまう問題が生じることから、本発明者らは、気体状の生成物であるＣｌＦ３とＢｒＦ３を冷却捕集により気相から除去することで、上記反応式（３）、（４）に示すいずれの反応においても右側に進行し、Ｆ２を効率的に使用できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、フッ素と、塩素または臭素のいずれか一方のハロゲンを反応させてインターハロゲン化合物（ＸＦ３、ただし、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒを示す。）を合成するに際し、フッ素と該ハロゲンを反応させ更に反応生成物中の該インターハロゲン化合物を冷却により捕集する工程を２回以上繰り返すことを特徴とするインターハロゲン化合物の合成方法を提供するものである。
【０００８】
さらに、該ハロゲンが塩素、該インターハロゲン化合物がＣｌＦ３、反応させる温度が２５０℃〜４００℃の範囲、捕集する温度が−１００℃〜１２℃の範囲であることを特徴とする上記に記載のインターハロゲン化合物の合成方法、または、該ハロゲンが臭素、該インターハロゲン化合物がＢｒＦ３、反応させる温度が０℃〜４００℃の範囲、捕集する温度が−３３℃〜１２６℃の範囲であることを特徴とする上記に記載のインターハロゲン化合物の合成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、インターハロゲン化合物（ＸＦ３ 、ただし、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒを示す。）を合成する際、反応収率またはフッ素の利用効率を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
【００１１】
ＣｌＦ３合成反応においては、フッ素と塩素とを反応させる温度は２５０℃〜４００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２５０℃〜３５０℃の範囲である。４００℃を超えると反応器の金属部材とフッ素との反応が促進される虞があるため、反応器の腐食の原因やフッ素の利用効率の低下の原因となる可能性があり好ましくない。２５０℃未満では合成反応が進行し難くなる虞があるため同様に好ましくない。
【００１２】
ＢｒＦ３合成反応において、フッ素と臭素とを反応させる温度は０℃〜４００℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲である。４００℃を超えると、反応器の金属部材とフッ素との反応が促進される虞があるため、反応器の腐食の原因やフッ素の利用効率の低下の原因となる可能性があり好ましくない。０℃未満では合成反応が進行し難くなる虞があるため同様に好ましくない。
【００１３】
合成したインターハロゲン化合物を冷却捕集する温度は、ＣｌＦ３の場合、−１５６℃〜１２℃の範囲が好ましく、より好ましくは−３０℃〜−１００℃の範囲である。−１５６℃未満ではＣｌＦ３と同時にＣｌＦも捕集される虞が生じＣｌＦとＣｌＦ３の分離が困難となるため好ましくない。また１２℃を超えるとＣｌＦ３の蒸気圧が高くなり捕集が困難になるため好ましくない。
【００１４】
さらに、上記条件において捕集されず通過する、Ｃｌ２、Ｆ２、またはＣｌＦを含有するガスは、再び、上記と同様の反応温度の範囲にて反応させ、その後、再度、上記と同様の捕集温度の範囲にてインターハロゲン化合物を冷却捕集することが好ましい。
【００１５】
ＢｒＦ３を冷却捕集する場合の温度は、−３３℃〜１２６℃の範囲が好ましく、より好ましくは０℃〜７０℃の範囲である。−３３℃未満ではＢｒＦ３と同時にＢｒＦも捕集される虞が生じＢｒＦとＢｒＦ３の分離が困難となるため好ましくない。また１２６℃を超えるとＢｒＦ３の蒸気圧が高くなり捕集が困難になるため好ましくない。
【００１６】
さらに、上記条件において捕集されず通過する、Ｂｒ２、Ｆ２、またはＢｒＦを含有するガスは、再び、上記と同様の反応温度の範囲にて反応させ、その後、再度、上記と同様の捕集温度の範囲にてインターハロゲン化合物を冷却捕集することが好ましい。
【００１７】
また、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３いずれの場合の合成においても、冷却捕集されず通過するガスを反応させて冷却捕集する工程は、さらに繰り返されることで、インターハロゲン化合物の収率またはＦ２ガスの利用効率のさらなる向上が期待できる。
インターハロゲン化合物を合成させる反応時の圧力はゲージ圧で、好ましくは−０．０９ＭＰａ〜１ＭＰａ、より好ましくは−０．０５ＭＰａ〜０．２０ＭＰａである。インターハロゲン化合物の合成いたるまでの上記平衡反応は、各反応物質の分圧に依存しているため、−０．０９ＭＰａ未満では、平衡反応の反応式（上記式（３）、（４））において、平衡が左側にずれる要因に働く可能性が高くなるため好ましくない。また１ＭＰａを超えると、反応器の部材の腐食が促進される可能性があることや、合成したインターハロゲンが反応器内で液化してしまう可能性があるため好ましくない。
【００１８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００１９】
本実施例に用いる装置の概略図を図１に示す。一段目の反応器１及び二段目の反応器１０には、外部ヒーターで加熱できる構造となっている容積４Ｌの円筒型ニッケル製反応器を使用した。捕集器２及び捕集器１１には容積４Ｌのステンレス製トラップを使用し、入口ガス側の配管をディップ構造として、液化捕集できるものを使用した。冷媒充填用デュアー瓶３、１２に充填した冷媒はエタノールであり、ドライアイスを添加することにより−５０℃に冷却した。Ｃｌ２ガス、Ｆ２ガス、Ｎ２ガスを各々マスフローコントローラー４、５、６により反応器１に供給しガス流通させた。反応器１から放出されるガスは、捕集器２に導入されＣｌＦ３が捕集される。捕集器２を通過するガスは、反応器１０に導入され加熱され、その後、捕集器１１に導入されＣｌＦ３が捕集される。捕集器１１の出口ガスは、フロート式流量計７を使用し流量測定を行った。系内の圧力は圧力計８に連動させたコントロール弁９によりゲージ圧で−０．０１ＭＰａに保つように制御される。また、配管には全てステンレス配管を使用した。
【００２０】
捕集器１１の出口ガスの組成分析はコントロール弁９の出口ガスをサンプリングし行った。分析は、ＣｌＦ３およびＣｌＦについてはＦＴ−ＩＲ（赤外分光光度計、島津製作所社製Ｐｒｅｓｔａｇｅ−２１）を用い、Ｆ２についてはＵＶ（紫外可視分光光度計、日立社製Ｕ−２８１０）を用い、Ｎ２についてはＧＣ（ガスクロマトグラフィー、島津製作所社製ＧＣ−２０１４）を用いて行った。
ガス組成および出口ガス流量から各ガス成分の流量を算出し、その結果からＣｌＦ３の収率を算出した。
【００２１】
反応器１に供給させるガスの流量は、Ｃｌ２ガスを０．１５ＳＬＭ、Ｆ２ガスを０．４５ＳＬＭ、Ｎ２ガスを０．２０ＳＬＭとし同時に流通させた。
【００２２】
一段目の反応器１の設定温度を２９０℃とし、二段目の反応器１０の設定温度も２９０℃として反応させたところ、ＣｌＦ３の収率はＦ２基準で９３％であった。
【実施例２】
【００２３】
一段目の反応器１の設定温度を３２０℃、二段目の反応器１０の設定温度を２９０℃で反応させる以外は実施例１と同様の条件で行ったところ、ＣｌＦ３の収率はＦ２基準で９２％であった。
【実施例３】
【００２４】
一段目の反応器１の設定温度を４００℃、二段目の反応器１０の設定温度を２９０℃で反応させる以外は実施例１と同様の条件で行ったところ、ＣｌＦ３の収率はＦ２基準で９３％であった。
【実施例４】
【００２５】
一段目の反応器１の設定温度を４００℃、二段目の反応器１０の設定温度を２５０℃で反応させる以外は実施例１と同様の条件で行ったところ、ＣｌＦ３の収率はＦ２基準で９５％であった。
【実施例５】
【００２６】
一段目の反応器１の容積を５０Ｌ、二段目の反応器１０の容積を２０Ｌ、捕集器２のステンレス製トラップの容積を３０Ｌ、捕集器１１のステンレス製トラップの容積を５Ｌに、反応器１に供給させるガスの流量を、Ｃｌ２ガスについては０．６７ＳＬＭ、Ｆ２ガスについては２．００ＳＬＭ、Ｎ２ガスについては０．８９ＳＬＭに変更し、さらに、一段目の反応器１の設定温度を３２０℃、二段目の反応器１０の設定温度を２９０℃として反応させる以外は実施例１と同様の条件で行ったところ、ＣｌＦ３の収率はＦ２基準で９４％であった。
【実施例６】
【００２７】
一段目の反応器１の設定温度を３５０℃、二段目の反応器１０の設定温度を２９０℃で反応させる以外は実施例５と同様の条件で行ったところ、ＣｌＦ３の収率はＦ２基準で９２％であった。
【実施例７】
【００２８】
Ｃｌ２ガスをＢｒ２ガスに変更してＢｒ２ガスの供給配管を８０℃に加温し、冷媒充填用デュアー瓶３、１２に充填する冷媒を水とし氷を添加することにより０℃に冷却し、反応器１に供給させるガスの流量をＢｒ２ガスについては０．１５ＳＬＭ、Ｆ２ガスについては０．４５ＳＬＭ、Ｎ２ガスについては０．１５ＳＬＭに変更し、一段目の反応器１の設定温度を８０℃、二段目の反応器１０の設定温度を８０℃として反応させる以外は実施例１と同様の条件で行ったところ、ＢｒＦ３の収率はＦ２基準で９１％であった。
【実施例８】
【００２９】
一段目の反応器１の設定温度を８０℃、二段目の反応器１０の設定温度を１００℃で反応させる以外は実施例７と同様の条件で行ったところ、ＢｒＦ３の収率はＦ２基準で８８％であった。
【実施例９】
【００３０】
一段目の反応器１の設定温度を１００℃、二段目の反応器１０の設定温度を８０℃で反応させる以外は実施例７と同様の条件で行ったところ、ＢｒＦ３の収率はＦ２基準で９０％であった。
【実施例１０】
【００３１】
一段目の反応器１の設定温度を１００℃、二段目の反応器１０の設定温度を１００℃で反応させる以外は実施例７と同様の条件で行ったところ、ＢｒＦ３の収率はＦ２基準で９１％であった。
［比較例１］
本例に用いる装置の概略図を図２に示す。
【００３２】
反応器２１は外部ヒーターで加熱できる構造となっている円筒型のニッケル製反応器で、容積が５０Ｌのものを使用した。Ｃｌ２ガス、Ｆ２ガス、Ｎ２ガスを各々マスフローコントローラー２４、２５、２６により反応器２１に供給し流通させた。捕集器２２は、ステンレス製で容積が３０Ｌのトラップを使用し、入口ガス側の配管をディップ構造として、液化捕集できるものを使用した。冷却充填用デュアー瓶２３に充填した冷媒はエタノールであり、ドライアイスを添加することにより−５０℃に冷却した。反応器２１から放出されるガスは、捕集器２２に導入されＣｌＦ３が捕集される。捕集器２２の出口ガスは、フロート式流量計２７を使用し流量測定を行った。系内の圧力は圧力計２８に連動させたコントロール弁２９によりゲージ圧で−０．０１ＭＰａに保つように制御される。また、配管には全てステンレス配管を使用した。
【００３３】
捕集器２２の出口ガスの組成分析はコントロール弁２９の出口ガスをサンプリングし行った。分析は、ＣｌＦ３およびＣｌＦについてはＦＴ−ＩＲ（赤外分光光度計、島津製作所社製Ｐｒｅｓｔａｇｅ−２１）を用い、Ｆ２についてはＵＶ（紫外可視分光光度計、日立社製Ｕ−２８１０）を用い、Ｎ２についてはＧＣ（ガスクロマトグラフィー、島津製作所社製ＧＣ−２０１４）を用いて行った。
【００３４】
ガス組成および出口ガス流量から各ガス成分の流量を算出し、その結果からＣｌＦ３の収率を算出した。
【００３５】
反応器２１に供給させるガスの流量は、Ｃｌ２ガスを０．６７ＳＬＭ、Ｆ２ガスを２．００ＳＬＭ、Ｎ２ガスを０．８９ＳＬＭとし同時に流通させた。ニッケル製反応器の反応器設定温度を２６０℃で反応させたところ、ＣｌＦ３の収率はＦ２基準で７２％であり、反応速度が小さいため収率が低くなっているのがわかる。
［比較例２］
反応器２１の設定温度を２９０℃に変更した以外は比較例１と同様の条件で行ったところ、ＣｌＦ３の収率はＦ２基準で８１％であった。
［比較例３］
反応器２１の設定温度を３２０℃に変更した以外は比較例１と同様の条件で行ったところ、ＣｌＦ３の収率はＦ２基準で８０％であった。
［比較例４］
反応器２１の設定温度を３５０℃に変更した以外は比較例１と同様の条件で行ったところ、ＣｌＦ３の収率はＦ２基準で７２％であった。
［比較例５］
反応器２１の設定温度を４００℃に変更した以外は比較例１と同様の条件で行ったところ、ＣｌＦ３の収率はＦ２基準で６０％であった。
［比較例６］
Ｃｌ２ガスをＢｒ２ガスに変更してＢｒ２ガスの供給配管を８０℃に加温し、冷媒充填用デュアー瓶２３に充填する冷媒を水とし氷を添加することにより０℃に冷却し、反応器２１に供給させるガスの流量を、Ｂｒ２ガスについては０．１５ＳＬＭ、Ｆ２ガスについては０．４５ＳＬＭ、Ｎ２ガスについては０．１５ＳＬＭに変更し、反応器２１の設定温度を８０℃として反応させる以外は比較例１と同様の条件で行ったところ、ＢｒＦ３の収率はＦ２基準で６４％であった。
［比較例７］
反応器２１の設定温度を１００℃に変更した以外は比較例６と同様の条件で行ったところ、ＢｒＦ３の収率はＦ２基準で７２％であった。
［比較例８］
反応器２１の設定温度を１５０℃に変更した以外は比較例６と同様の条件で行ったところ、ＢｒＦ３の収率はＦ２基準で５６％であった。
【００３６】
上記の測定結果を、実施例１〜６及び比較例１〜５について表１に、実施例７〜１０及び比較例６〜８について表２に示す。
【００３７】
【表１】
2010116280.tif 000003
【００３８】
【表２】
2010116280.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例で用いた装置概略図。
【図２】比較例で用いた装置概略図。
【符号の説明】
【００４０】
１、１０：反応器
２、１１：捕集器
３、１２：冷媒充填用デュアー瓶
４、５、６：マスフローコントローラー
７：フロート式流量計
８：圧力計
９：コントロール弁
２１：反応器
２２：捕集器
２３：冷媒充填用デュアー瓶
２４、２５、２６：マスフローコントローラー
２７：フロート式流量計
２８：圧力計
２９：コントロール弁
【図１】
2010116280.tif 000005
【図２】
2010116280.tif 000006