(57)【要約】【課題】耐熱性、非着色性、透明性、成形性（フィルム状に成形する際の容易さ、プロセス負荷の小ささ）、光学特性（高屈折率）に優れ、低コストであるポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】（Ａ）脂肪族テトラカルボン酸、脂環族テトラカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、（Ｂ）反応性の異なる２種以上の芳香族ジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドからなるポリイミド系材料、およびそれを含むフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂肪族テトラカルボン酸、脂環族テトラカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、
（Ｂ）少なくとも１種の下記（Ｂ−１）成分と、少なくとも１種の下記（Ｂ−２）成分とを含む芳香族ジアミン化合物と、
を反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドからなることを特徴とするポリイミド系材料。
（Ｂ−１）成分：ハメット則により得られる置換基定数の合計σ（ただし、該合計σはアミノ基を基準とし、アミノ基自身の置換基定数は含まないものとする。）が、（Ｂ−２）成分のハメット則により得られる置換基定数の合計σ（ただし、該合計σはアミノ基を基準とし、アミノ基自身の置換基定数は含まないものとする。）よりも小さい芳香族ジアミン化合物
（Ｂ−２）成分：ハメット則により得られる置換基定数の合計σ（ただし、該合計σはアミノ基を基準とし、アミノ基自身の置換基定数は含まないものとする。）が、−０．１１を超え、２．０以下の範囲内である芳香族ジアミン化合物
【請求項２】
上記（Ｂ−１）成分のハメット則により得られる置換基定数の合計σ（ただし、該合計σはアミノ基を基準とし、アミノ基自身の置換基定数は含まないものとする。）が、−０．７０以上、−０．１１以下の範囲内である請求項１に記載のポリイミド系材料。
【請求項３】
上記（Ｂ−１）成分が下記式（１）で表される芳香族ジアミン化合物であり、かつ、上記（Ｂ−２）成分が下記式（２）で表される芳香族ジアミン化合物である請求項１又は２に記載のポリイミド系材料。
【化１】
2010116476.tif 000012
（式（１）中、Ｘは−ＮＨ２であり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、から選ばれる１つの基であり、Ｚは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ２−、フルオレニル基から選ばれる１つの基であり、Ｒ１〜Ｒ１６は、各々独立して、水素原子、アルキル基、ビニル基、アリール基、ハロゲンから選ばれる基であり、ｎは０もしくは１である。）
【化２】
2010116476.tif 000013
（式（２）中、Ｘは−ＮＨ２であり、Ｙは直接結合、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる１つの基であり、Ｒ１７〜Ｒ２４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシ基、ビニル基、アリール基、ハロゲンから選ばれる基である。）
【請求項４】
上記（Ｂ−２）成分が、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデンビスアニリンからなる群より選ばれる少なくとも一種の芳香族ジアミン化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド系材料。
【請求項５】
上記（Ｂ−１）成分と上記（Ｂ−２）成分とのモル比（（Ｂ−１）／（Ｂ−２））が、（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＞１の関係を満たす請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド系材料。
【請求項６】
上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とのモル比（（Ａ）：（Ｂ））が、１．０００：０．９５０〜１．０００：１．０００である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド系材料。
【請求項７】
上記（Ａ）成分が、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボンカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、及び、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド系材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミド系材料からなるフィルム。
【請求項９】
光学部材用である請求項８に記載のフィルム。
【請求項１０】
プリント配線用基板用である請求項８に記載のフィルム。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法であって、上記ポリイミド系材料と有機溶媒とを含む溶液を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から上記溶媒を蒸発させることにより除去して、上記フィルムを得る工程とを含むことを特徴とするフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド系材料、該材料からなるフィルム、及び該フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる全芳香族ポリイミドは、分子の剛直性や、分子が共鳴安定化していること、強い化学結合を有すること等に起因して、優れた耐熱性、機械的特性、電気特性、耐酸化・加水分解性を有しており、電気、電池、自動車および航空宇宙産業などの分野において、フィルム、コーティング剤、成型部品、絶縁材料として幅広く使用されている。
一方、光学部材に使用される材料には、優れた耐熱性、機械的特性等に加えて、無色透明性、易成形（成型）性、光学特性（高屈折率等）に優れることが必要とされる。
ここで、例えば、Ｋａｐｔｏｎ（東レ・デュポン社製）に代表される全芳香族ポリイミドフィルムは、上述のとおり、優れた耐熱性等を有し、電気等の分野には適するものの、着色性が高く、また、成形性が低いことから、光学材料としての使用には制限があるという問題がある。
すなわち、上記フィルムは、分子間あるいは分子内の電荷移動相互作用に由来する可視光領域の吸収により、黄色から褐色に着色しているという問題がある。また、上記フィルムは、フィルム状に成形するのに、高温での熱処理を要するなど、プロセス負荷が高く成形性が低いという問題がある。具体的には、上記フィルムを形成するポリイミドは有機溶媒に対する溶解性が低く、ポリイミドをそのまま用いてフィルムを形成することができない。そのため、前記ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の有機溶媒溶液を用い、基板への塗布などによりフィルム状の塗膜とした後、該塗膜を４００℃程度の高温で熱処理することにより、塗膜中のポリアミック酸をイミド化し、ポリイミドからなるフィルムを得る必要がある。
【０００３】
このような問題を解決するために、非着色性や透明性を向上させたり、有機溶媒に対する可溶性を付与して成形性を向上させてなるポリイミドが種々提案されている。
例えば、パーフルオロアルキル基を有する特定の繰り返し構造からなる（全芳香族）ポリイミド共重合体が提案されている（特許文献１）。
また、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンとから得られるポリイミドが提案されている（非特許文献１）。このポリイミドは、芳香族と脂肪族の二無水物を併用してなる、半芳香族のポリイミドである。
さらに、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル含有化合物と、特定の式で表される芳香族ジアミン、例えば、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、メタフェニレンジアミンとを反応させてなるポリイミド樹脂が提案されている（特許文献２、３）。
【特許文献１】特許３１３１９４０号公報
【特許文献２】特開２００６−１９９９４５号公報
【特許文献３】特開２００７−３２６９６２号公報
【非特許文献１】Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  １９、Ｐ１７５−１９３  （２００７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のポリイミド共重合体は、耐熱性に優れ、透明性や有機溶媒に対する溶解性は改良されているものの、耐光性が低く、またコストが高いという問題がある。
非特許文献１に記載のポリイミドは、耐熱性に優れており、従来のポリイミドに比して透明性が改良されているものの、光学材料として用いるには、未だ透明性が不十分であるという問題がある。また、このポリイミドは、有機溶媒に対する溶解性が低いままであるため、フィルム状に成形するには、前駆体であるポリアミック酸を用いた高温での熱処理（熱イミド化）が必要であり、プロセス負荷が大きく成形性が悪いという課題は残されたままである。
特許文献２、３に記載のポリイミド樹脂は透明性が改良されているものの、使用するジアミンモノマーの酸化に起因して、フィルムが初期または経時的に着色するという問題がある。この点、上記文献に記載されたポリイミド樹脂等からなるフィルムは、いずれも、光学部材として使用するには非着色性が不十分であるという問題がある。
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、無色透明性（非着色性、透明性）、成形性（フィルム状に成形する際の容易さ、プロセス負荷の小ささ）、光学特性、耐久性に優れ、低コストであるポリイミド系材料、および該ポリイミド系材料からなるフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のアシル化合物と、反応性の異なる２種以上の芳香族ジアミン化合物を反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドからなるポリイミド系材料によると、本発明の上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１１］を提供するものである。
［１］  （Ａ）脂肪族テトラカルボン酸、脂環族テトラカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、
（Ｂ）少なくとも１種の下記（Ｂ−１）成分と、少なくとも１種の下記（Ｂ−２）成分とを含む芳香族ジアミンと、
を反応させて得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドからなることを特徴とするポリイミド系材料。
（Ｂ−１）成分：ハメット則により得られる置換基定数の合計σ（ただし、該合計σはアミノ基を基準とし、アミノ基自身の置換基定数は含まないものとする。）が、（Ｂ−２）成分のハメット則により得られる置換基定数の合計σ（ただし、該合計σはアミノ基を基準とし、アミノ基自身の置換基定数は含まないものとする。）よりも小さい芳香族ジアミン化合物
（Ｂ−２）成分：ハメット則により得られる置換基定数の合計σ（ただし、該合計σはアミノ基を基準とし、アミノ基自身の置換基定数は含まないものとする。）が、−０．１１を超え、２．０以下の範囲内である芳香族ジアミン化合物
［２］  上記（Ｂ−１）成分のハメット則により得られる置換基定数の合計σ（ただし、該合計σはアミノ基を基準とし、アミノ基自身の置換基定数は含まないものとする。）が、−０．７０以上、−０．１１以下の範囲内である上記［１］に記載のポリイミド系材料。
［３］  上記（Ｂ−１）成分が下記式（１）で表される芳香族ジアミン化合物であり、かつ、上記（Ｂ−２）成分が下記式（２）で表される芳香族ジアミン化合物である上記［１］又は［２］に記載のポリイミド系材料。
【化１】
2010116476.tif 000002
（式（１）中、Ｘは−ＮＨ２であり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、から選ばれる１つの基であり、Ｚは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ２−、フルオレニル基から選ばれる１つの基であり、Ｒ１〜Ｒ１６は、各々独立して、水素原子、アルキル基、ビニル基、アリール基、ハロゲンから選ばれる基であり、ｎは０もしくは１である。）
【化２】
2010116476.tif 000003
（式（２）中、Ｘは−ＮＨ２であり、Ｙは直接結合、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる１つの基であり、Ｒ１７〜Ｒ２４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシ基、ビニル基、アリール基、ハロゲンから選ばれる基である。）
［４］  上記（Ｂ−２）成分が、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデンビスアニリンからなる群より選ばれる少なくとも一種の芳香族ジアミン化合物である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミド系材料。
［５］  上記（Ｂ−１）成分と上記（Ｂ−２）成分とのモル比（（Ｂ−１）／（Ｂ−２））が、（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＞１の関係を満たす上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミド系材料。
［６］  上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とのモル比（（Ａ）：（Ｂ））が、１．０００：０．９５０〜１．０００：１．０００である上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリイミド系材料。
［７］  上記（Ａ）成分が、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボンカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、及び、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリイミド系材料。
［８］  上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリイミド系材料からなるフィルム。
［９］  光学部材用である上記［８］に記載のフィルム。
［１０］  プリント配線用基板用である上記［８］に記載のフィルム。
［１１］  上記［８］〜［１０］のいずれかに記載のフィルムの製造方法であって、上記ポリイミド系材料と有機溶媒とを含む溶液を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から上記溶媒を蒸発させることにより除去して、上記フィルムを得る工程とを含むことを特徴とするフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリアミック酸及び／又はポリイミド（以下、「ポリイミド等」ともいう。）からなるポリイミド系材料は、特定のアシル化合物と特定の２種以上の芳香族ジアミン化合物とを反応させてなるため、有機溶媒に対して優れた溶解性を有しており、そのまま有機溶媒に溶解させて、フィルムを形成することができる。この場合、前記ポリイミド等を含む有機溶媒溶液を基板等に塗布して塗膜を形成した後、塗膜中の溶媒が蒸発する程度の温度で加熱すればよく、例えばポリアミック酸を含む有機溶媒溶液を用いて熱イミド化する場合のように４００℃を超える高温で熱処理する必要がないため、プロセス負荷の低減を達成することができる。
また、本発明のポリイミド系材料によると、耐熱性、透明性に優れ、初期及び経時のいずれにおいても着色（黄変）の少ないフィルムを、低コストで得ることができる。
本発明のポリイミド系材料、及び該材料からなるフィルムは、発光ダイオード周辺材料、太陽電池周辺材料、フラットディスプレー周辺材料、電子回路周辺材料に使用することができる。具体的には、耐熱透明フィルム、導電性透明フィルム、封止剤、レンズ等の光学部材に使用することができる。電子回路周辺材料としては、プリント配線基板形成用材料およびプリント配線用基板を挙げることができ、具体的には、フレキシブルプリント配線用基板、リジットプリント配線用基板、光電子プリント配線用基板、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ）用基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）用基板等に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポリイミド系材料は、（Ａ）特定のアシル化合物と、（Ｂ）特定の芳香族ジアミン化合物とを反応させてなるポリアミック酸及び／又はポリイミドを主体とするものである。
まず、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分について説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、脂肪族テトラカルボン酸、脂環族テトラカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物である。
このようなアシル化合物を用いることにより、有機溶媒に対する可溶性に優れたポリイミド等を得ることができ、さらに耐熱性が高く、着色の少ないフィルムを得ることができる。
【０００９】
（Ａ）成分の具体例としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボンカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン−２，３，５，６‐テトラカルボン酸二無水物、及び、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、及びこれらのテトラカルボン酸化合物が挙げられる。
【００１０】
上記反応性誘導体としては、例えば、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の場合では、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸モノメチルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジメチルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸トリメチルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸テトラメチルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸モノエチルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジエチルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸トリエチルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸テトラエチルエステル、また上記アルキルエステルが無置換フェニルエステルもしくは各種パラ置換フェニルエステルに置き換わったエステル化物などが挙げられる。その他の反応性誘導体としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸テトラクロライド、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジクロライドジエステル（エステルのアルコールまたはフェノール成分は上記と同じ）などの酸クロライドが挙げられる。
【００１１】
（Ａ）成分としては、酸無水物（具体的には、上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物）が好ましく用いられる。無水物を（Ａ）成分として用いると、無水物ではないものを用いる場合に比して、低温でポリアミック酸を合成することができる。
（Ａ）成分としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボンカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン‐２，３，５，６‐テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が好ましく、ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン‐２，３，５，６‐テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物がより好ましい。
なお、これらアシル化合物は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００１２】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記（Ｂ−１）成分及び下記（Ｂ−２）成分を各々少なくとも一種含む芳香族ジアミン化合物である。
なお、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分は互いに異なる反応性を示す芳香族ジアミン化合物であり、（Ｂ−２）成分は（Ｂ−１）成分に比して低い反応性を示す化合物である。
【００１３】
［（Ｂ−１）成分］
（Ｂ−１）成分は、ハメット則により得られる置換基定数の合計σ（ただし、該合計σはアミノ基を基準とし、アミノ基自身の置換基定数は含まないものとする。）が（Ｂ−２）成分の芳香族ジアミンのハメット則により得られる置換基定数の合計σ（ただし、該合計σはアミノ基を基準とし、アミノ基自身の置換基定数は含まないものとする。）よりも小さい芳香族ジアミン化合物である。
（Ｂ−１）成分としては、好ましくは、ハメット則により得られる置換基定数の合計σ（ただし、該合計σはアミノ基を基準とし、アミノ基自身の置換基定数は含まないものとする。）が−０．７０以上、−０．１１以下の範囲内にある芳香族ジアミン化合物である。その好適な例としては、下記式（１）で表される芳香族ジアミン化合物（ビスアミノフェノキシ骨格及び／又はビスアミノフェニルスルフィド骨格を有する芳香族ジアミン化合物）が挙げられる。
【化３】
2010116476.tif 000004
（式（１）中、Ｘは−ＮＨ２であり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる１つの基であり、Ｚは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ２−、フルオレニル基から選ばれる１つの基であり、Ｒ１〜Ｒ１６は、各々独立して、水素原子、アルキル基、ビニル基、アリール基、ハロゲンから選ばれる基であり、ｎは０もしくは１である。）
【００１４】
（Ｂ−１）成分の具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス［４−（４−アミノチオフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノチオフェノキシ）フェニル］ケトン、４，４’−ビス（４−アミノチオフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノチオフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノチオフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノチオフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノチオフェノキシ）フェニル］スルフィド、等が挙げられる。これらのうち、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノチオフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンが好ましく用いられる。
（Ｂ−１）成分は、１種単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００１５】
［（Ｂ−２）成分］
（Ｂ−２）成分は、ハメット則により得られる置換基定数の合計σ（ただし、該合計σは、アミノ基を基準とし、アミノ基自身の置換基定数は含まないものとする。）が−０．１１を超え、２．０以下の範囲内にある芳香族ジアミン化合物であり、好ましくは、σが−０．１１を超え、１．６以下の範囲内にある芳香族ジアミン化合物であり、より好ましくは、σが−０．１１を超え、０．８以下の範囲内にある芳香族ジアミン化合物である。
（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分との前記の合計σの差は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上である。
（Ｂ−２）成分の好適な例としては下記式（２）で表される芳香族ジアミン化合物が挙げられる。
【化４】
2010116476.tif 000005
（式（２）中、Ｘは−ＮＨ２であり、Ｙは直接結合、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる１つの基であり、Ｒ１７〜Ｒ２４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシ基、ビニル基、アリール基、ハロゲンから選ばれる基である。）
【００１６】
（Ｂ−２）成分の好ましい例としては、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデンビスアニリンからなる群より選ばれる少なくとも一種の芳香族ジアミン化合物が挙げられる。特に好ましい例としては、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。
（Ｂ−２）成分は、１種単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００１７】
本発明のポリイミド系材料は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を反応させてポリアミック酸とし、該ポリアミック酸の少なくとも一部をイミド化することにより得られる。
以下、ポリイミド系材料の製造方法について説明する。
ポリイミド系材料の製造方法は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを反応させて、ポリアミック酸と有機溶媒とを含む溶液を調製する工程（ａ）と、前記ポリアミック酸の少なくとも一部を、イミド化する工程（ｂ）とを含む。
【００１８】
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを反応させて、ポリアミック酸と有機溶媒とを含む溶液を調製する工程である。
具体的には、少なくとも１種の（Ｂ−１）芳香族ジアミン化合物と、少なくとも１種の（Ｂ−２）芳香族ジアミン化合物とを有機溶媒に溶解した後、得られた溶液に、少なくとも１種の（Ａ）アシル化合物を添加し、０〜１００℃の温度で、１〜６０時間撹拌する方法が挙げられる。
上記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の非プロトン系極性溶媒；クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒；等が挙げられる。中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
これらの溶媒は一種単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。
なお、反応液中の（Ｂ）芳香族ジアミン化合物と（Ａ）アシル化合物の合計量は、反応液全量の５〜３０質量％であることが好ましい。
【００１９】
ここで、（Ａ）アシル化合物と（Ｂ）芳香族ジアミン化合物は、（Ａ）：（Ｂ）のモル比が、好ましくは１．００：０．９５〜１．００：１．００となるように反応させられる。
（Ａ）アシル化合物１モルに対して、（Ｂ）芳香族ジアミン化合物の量が０．９５モル未満であると、生成するポリマーの分子量が小さくなり、フィルムの成膜性、力学特性に問題が生じることがある。一方、（Ａ）アシル化合物１モルに対して、（Ｂ）芳香族ジアミン化合物の量が１．００モルを超えると、生成するポリマーの着色が強くなり、目的とする用途での使用に支障をきたすことがある。
また、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分とは、モル比が（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＞１となるように配合されることが好ましい。（Ｂ−１）：（Ｂ−２）のモル比は、合計を１とした場合、より好ましくは０．６０：０．４０〜０．９９９：０．００１であり、さらに好ましくは０．６２：０．３８〜０．９９：０．０１であり、特に好ましくは０．６５：０．３５〜０．９６：０．０４である。
（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の合計１モルに対して、（Ｂ−２）成分の量が０．４０モルを超えると、生成するポリマーの分子量が小さくなり、フィルムの成膜性、力学特性に問題が生じることがある。一方、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の合計１モルに対して、（Ｂ−２）成分の量が０．００１モルより少ないと、生成するポリマーの着色が強くなり、目的とする用途での使用に支障をきたすことがある。
【００２０】
なお、ポリアミック酸とは、酸無水物基とアミノ基とが反応して生じる、−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＣＯ−ＯＨを含む構造を有する酸、または、その誘導体（具体的には、例えば、−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＣＯ−ＯＲ（ただし、Ｒはアルキル基等である。）を含む構造を有するもの）をいう。ポリアミック酸は、加熱等によって、−ＣＯ−ＮＨ−のＨと、−ＣＯ−ＯＨのＯＨとが脱水して、環状の化学構造（−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−）を有するポリイミドとなる。
【００２１】
［工程（ｂ）］
次いで、得られたポリアミック酸を、脱水閉環することによりイミド化する。
ここで、イミド化の方法としては、脱水剤を用いる方法（化学イミド化）や、１６０℃〜３５０℃（溶液では１６０〜２２０℃程度、キャストフィルムでは３００℃以上での処理が一般的）で熱処理する方法（熱イミド化）が挙げられる。
化学イミド化における脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、もしくは相当する酸クロライド類、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等が挙げられる。なお、化学イミド化の際には、６０〜１２０℃の温度で加熱することが好ましい。
熱イミド化の場合には、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去することができる。
また、イミド化の際には、必要に応じて、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルフォリン、イミダゾール等の塩基触媒を用いることができる。上記脱水剤又は塩基触媒は、アシル化合物１モルに対し、それぞれ０．１〜８モルの範囲で用いることが好ましい。
イミド化の方法としては、より低温での加熱によってイミド化を行うことができることなどから、化学イミド化が好ましい。
なお、イミド化は、ポリアミック酸の少なくとも一部、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上をイミド化するように行われる。イミド化率が７５モル％未満であると、フィルムの吸水率が高くなったり、耐久性が低下することがある。
得られたポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液は、そのまま使用することもできるが、ポリイミド等を固体分として単離した後、有機溶媒に再溶解して用いることもできる。なお、再溶解する有機溶媒としては、上記有機溶媒と同様のものが挙げられる。ポリイミド等を単離する方法としては、ポリイミド等及び有機溶媒を含む溶液を、メタノール等のポリイミドに対する貧溶媒に投じてポリイミド等を沈殿させ、濾過・洗浄・乾燥等によりポリイミド等を固体分として分離する方法が挙げられる。このような操作をすることにより、イミド化の際に使用した脱水触媒（イミド化触媒）の除去も図ることができる。
なお、上記の方法で得られるポリアミック酸及び／又はポリイミドの末端は主としてカルボン酸無水物となる。ポリマーの末端基は、処理せずそのままの状態でフィルム化することができる。また、アニリン誘導体に代表される単官能の芳香族アミンの添加により、イミド化処理することができる。
【００２２】
次に、本発明のフィルムの製造方法について説明する。
本発明のフィルムの製造方法は、上記ポリアミック酸及び／又はポリイミド（ポリイミド等ともいう。）と有機溶媒とを含む溶液を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程（ｃ）と、該塗膜から前記溶媒を蒸発させることにより除去して、フィルムを得る工程（ｄ）とを含むものである。
【００２３】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、上記ポリアミック酸及び／又はポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する工程である。
上記基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ＳＵＳ板、銅箔等が挙げられる。
ポリイミド等及び有機溶媒を含む溶液を基板上に塗布する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ドクターブレードを用いる方法等を使用することができる。
塗膜の厚さは、特に限定されないが、例えば１〜２５０μｍである。
【００２４】
［工程（ｄ）］
工程（ｄ）は、上記塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去し、フィルムを得る工程である。
具体的には、塗膜を加熱することにより、該塗膜中の有機溶媒を蒸発させて除去する。
上記加熱の条件は、有機溶媒が蒸発すればよく特に限定されないが、例えば６０〜２５０℃で１〜５時間である。なお、加熱は二段階で行ってもよい。例えば、１００℃で３０分加熱した後、１５０℃で１時間加熱するなどである。また、必要に応じて、窒素雰囲気下、もしくは減圧下にて乾燥を行ってもよい。
本工程では、有機溶媒を除去することができればよく、イミド化を行う必要がないため、従来技術に比して低温でフィルムを得ることができる。そのため、光学部材を形成する他の部材が耐熱性の低いものであっても、該部材に直接上記ポリイミド等及び有機溶媒を含む溶液を塗布して、有機溶媒を蒸発除去することにより、フィルムを形成することができる。
得られたフィルムは、基板から剥離して、あるいは剥離せずにそのまま用いることができる。
【００２５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが反応してなるポリアミック酸は、例えば、（Ａ）成分が２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物であり、（Ｂ）成分が、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（（Ｂ−１）成分）及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（（Ｂ−２）成分）である場合には、下記式（３）〜（６）で表される繰り返し単位の少なくとも１つと、下記式（７）〜（１０）で表される繰り返し単位の少なくとも１つとを有する。
【化５】
2010116476.tif 000006
（式（３）〜（６）中、Ｒ２５〜Ｒ３２は、各々独立して、水素原子、又はアルキル基を表す。）
【化６】
2010116476.tif 000007
（式（７）〜（１０）中、Ｒ３３〜Ｒ４０は、各々独立して、水素原子、又はアルキル基を表す。）
【００２６】
さらに、この場合（（Ａ）成分が２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物であり、（Ｂ）成分が、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（（Ｂ−１）成分）及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（（Ｂ−２）成分）である場合）、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが反応してなるポリイミドは、下記式（１１）、（１２）で表される繰り返し単位の少なくとも１つと、下記式（１３）、（１４）で表される繰り返し単位の少なくとも１つとを有する。
【化７】
2010116476.tif 000008
【化８】
2010116476.tif 000009
【００２７】
得られたポリアミック酸及び／又はポリイミドは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が好ましくは３０，０００〜５００，０００、より好ましくは４０，０００〜３００，０００、特に好ましくは５０，０００〜２００，０００である。
本発明においては、ポリアミック酸とポリイミドの合計１００モル％中、ポリイミドの割合は、７５モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。ポリイミドの割合が７５モル％未満であると、フィルムの吸水率が高くなったり、耐久性が低下することがある。
本発明のフィルムにおいては、厚みが１〜２５０μｍ、好ましくは５〜２００μｍである。また、本発明のフィルムを基材として使用する場合には１０〜１５０μｍであることが特に好ましい。
本発明のフィルムは、厚さが２０μｍである場合に、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８９％以上の全光線透過率を有する。
本発明のフィルムは、厚さが２０μｍである場合に、ＹＩ値（イエローインデックス）が、０．９以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。
本発明のフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２４０℃以上、さらに好ましくは２６０℃以上、特に好ましくは２７０℃以上である。このようなガラス転移温度を有することにより、優れた耐熱性を得ることができる。
【００２８】
本発明のフィルムは、発光ダイオード周辺材料、太陽電池周辺材料、フラットディスプレー周辺材料、電子回路周辺材料に使用することができる。具体的には、耐熱透明フィルム、導電性透明フィルム等の光学部材に使用することができる。また、電子回路周辺材料としては、フレキシブルプリント配線用基板、リジットプリント配線用基板、光電子プリント配線用基板、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ）用基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）用基板等のプリント配線基板用基板として好適に用いられる。プリント配線用基板として用いる場合には、例えば、配線用の銅層を設けることもできる。本発明のフィルムに銅層を設ける方法としては、ラミネート法、メタライジング法等を挙げることができる。ラミネート法の場合には、例えば、本発明のフィルムに銅箔を熱プレスすることで銅層が設けられたプリント配線用基板を製造することができる。メタライジング法の場合には、例えば、本発明のフィルムの金属との親和性を発現させるために表面改質を行った後に、蒸着法またはスパッタリング法によって、ポリイミドと結合するＮｉ系の金属層と湿式電気めっきに必要なシード層を形成する。そして、湿式めっき法により所定の膜厚の銅層を設けることで、銅層が設けられたプリント配線用基板を製造することができる。
【００２９】
また、工程（ａ）により得られた、ポリイミド系材料及び有機溶媒を含有するポリイミド系溶液は、ポリイミド系樹脂組成物として、発光ダイオード周辺材料、太陽電池周辺材料、フラットディスプレー周辺材料、電子回路周辺材料等に用いることもできる。具体的には、封止剤、レンズ材、プリント配線基板形成用材料等に用いることができる。例えば、プリント配線基板形成用材料として用いる場合には、キャスティング法によりプリント配線用基板を製造することができる。具体的には、銅箔の上に前記ポリイミド系樹脂組成物を塗布した後に、熱処理することで、銅層が設けられたプリント配線用基板を製造することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
［実施例１］
まず、温度計、攪拌機、窒素導入管、及び冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（９．２４ｇ、２２．５ｍｍｏｌ；（Ｂ−１）成分）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（０．３８ｇ、１．２ｍｍｏｌ；（Ｂ−２）成分）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという。）（１３５ｇ）を加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（５．３８ｇ、２４．０ｍｍｏｌ；（Ａ）成分）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて反応させ、ポリアミック酸を含む溶液を得た。
得られたポリアミック酸を含む溶液に、Ｎ−メチルピペリジン（２．７ｍｌ）、無水酢酸（６．７ｍｌ）を加え、７５℃で３時間攪拌してイミド化を行った。室温まで冷却した後、大量のメタノールに投じ、ろ別によりポリマーを単離した。得られたポリマーは６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末とした（収量１３．１ｇ、収率９３％）。
次いで、得られたポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に再溶解し、２０質量％の樹脂溶液を得た。該樹脂溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基板上にドクターブレード（１００μｍギャップ）を用いて塗布し、１００℃で３０分、ついで１５０℃で６０分乾燥してフィルムとした後、ＰＥＴ基板より剥離した。その後、フィルムをさらに１５０℃、減圧下で３時間乾燥して、膜厚２０μｍのフィルムを得た。
得られたポリマーについて、下記の方法により構造分析及び重量平均分子量の測定を行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７３５ｃｍ−１および１６８４ｃｍ−１（図１参照）、重量平均分子量が、１０４，０００であった。
得られたポリマーのイミド化率（全アミック酸の中で脱水閉環したアミック酸の割合）は、９５％であった。なお、イミド化率は１Ｈ−ＮＭＲのアミド酸Ｎ−Ｈシグナルと芳香環水素シグナル比より算出した。
また、ポリマーの有機溶媒に対する溶解性、フィルムの全光線透過率、ＹＩ値、ガラス転移点、耐熱試験後のＹＩ値を、下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
（１）構造分析
ＩＲ（ＡＴＲ法：フィルム）により行った。
（２）重量平均分子量
重量平均分子量は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０型ＧＰＣ装置を使用して測定した。溶媒には、臭化リチウムおよび燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)を用い、測定温度４０℃にて、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
（３）有機溶媒に対する溶解性
ポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、２０質量％溶液になるように調整し、室温での溶解性を評価した。完全に溶解した場合を「○」、膨潤もしくは不溶ポリマーがある場合を「×」とした。
（４）全光線透過率、ＹＩ
ＪＩＳ  Ｋ７１０５透明度試験法に準じて測定した。具体的には、フィルムの全光線透過率、ＹＩ値（イエローインデックス）を、スガ試験機株式会社製ＳＣ−３Ｈ型ヘイズメーターを用いて測定した。
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置を用いて、昇温速度を２０℃／ｍｉｎとして測定した。
（６）耐熱試験後のＹＩ値
得られたフィルム（５０ｍｍ角）を、１７５℃に保持した熱風式乾燥機中に１２時間入れて、耐熱加速試験を行った。該試験後のフィルムのＹＩ値を上記（４）と同様の方法により測定した。
【００３２】
［実施例２］
（Ｂ−１）成分として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを９．３６ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）、（Ｂ−２）成分として２，２’−ジメチルベンジジンを０．２６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、（Ａ）成分として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を５．３８ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、白色粉末からなるポリマー（収量１３．２ｇ、収率９４％）、及びフィルムを得た。
得られたポリマーについて、構造分析、重量平均分子量及びイミド化率の測定を実施例１と同様の方法にて行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７３６ｃｍ−１および１６８３ｃｍ−１（図２参照）であり、重量平均分子量が１８３，０００、イミド化率は９７％であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例３］
（Ｂ−１）成分として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを９．３２ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）、（Ｂ−２）成分として２，２’−ジメチルベンジジンを０．２５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、（Ａ）成分として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を５．４３ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、白色粉末からなるポリマー（収量１３．２ｇ、収率９４％）、及びフィルムを得た。
得られたポリマーについて、構造分析、重量平均分子量及びイミド化率の測定を実施例１と同様の方法にて行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７３５ｃｍ−１および１６８３ｃｍ−１（図３参照）であり、重量平均分子量が１３８，０００、イミド化率は９３％であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例４］
（Ｂ−１）成分として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを９．１９ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、（Ｂ−２）成分として２，２’−ジメチルベンジジンを０．２５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、（Ａ）成分として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を５．５６ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、白色粉末からなるポリマー（収量１２．８ｇ、収率９１％）、及びフィルムを得た。
得られたポリマーについて、構造分析、重量平均分子量及びイミド化率の測定を実施例１と同様の方法にて行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７３５ｃｍ−１および１６８４ｃｍ−１（図４参照）であり、重量平均分子量が５２，０００、イミド化率は９５％であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
［実施例５］
（Ｂ−１）成分としてビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを８．４０ｇ、（１９．４ｍｍｏｌ）、（Ｂ−２）成分として３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを０．２５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、（Ａ）成分として３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物を６．３４ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、白色粉末からなるポリマー（収量１３．６ｇ、収率９５％）、及びフィルムを得た。
得られたポリマーについて、構造分析、重量平均分子量及びイミド化率の測定を実施例１と同様の方法にて行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７８１ｃｍ−１および１７０４ｃｍ−１（図５参照）であり、重量平均分子量が１２５，０００、イミド化率は９３％であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例６］
（Ｂ−１）成分としてビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを６．２２ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、（Ｂ−２）成分として３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを１．９２ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、（Ａ）成分として３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物を６．８６ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、白色粉末からなるポリマー（収量１３．５ｇ、収率９５％）、及びフィルムを得た。
得られたポリマーについて、構造分析、重量平均分子量及びイミド化率の測定を実施例１と同様の方法にて行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７８２ｃｍ−１および１７０５ｃｍ−１（図６参照）であり、重量平均分子量が５２，０００、イミド化率は９３％であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例７］
（Ｂ−１）成分として４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルを９．３５ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）、（Ｂ−２）成分として２，２’−メチルベンジジンを０．２８ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、（Ａ）成分としてブタンテトラカルボン酸二無水物を５．３６ｇ（２７．１ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、白色粉末からなるポリマー（収量１３．２ｇ、収率９４％）、及びフィルムを得た。
得られたポリマーについて、構造分析、重量平均分子量及びイミド化率の測定を実施例１と同様の方法にて行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７８２ｃｍ−１および１７０２ｃｍ−１（図７参照）であり、重量平均分子量が８６，０００、イミド化率は９７％であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
［比較例１］
（Ｂ−１）成分として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを９．７０ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）、（Ａ）成分として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を５．３０ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）用い、（Ｂ−２）成分を用いないこと以外は、実施例１と同様にして、白色粉末からなるポリマー（収量１３．５ｇ、収率９６％）、及びフィルムを得た。
得られたポリマーについて、構造分析、重量平均分子量及びイミド化率の測定を実施例１と同様の方法にて行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７３６ｃｍ−１および１６８３ｃｍ−１であり、重量平均分子量が２８０，０００、イミド化率は９４％であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
［比較例２］
（Ｂ−１）成分として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを９．６６ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、（Ａ）成分として１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を５．３４ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）用い、（Ｂ−２）成分を用いないこと以外は、実施例１と同様にして、白色粉末からなるポリマー（収量１３．３ｇ、収率９５％）、及びフィルムを得た。
得られたポリマーについて、構造分析、重量平均分子量及びイミド化率の測定を実施例１と同様の方法にて行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７８２ｃｍ−１および１７０２ｃｍ−１であり、重量平均分子量が１６９，０００、イミド化率は９３％であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例３］
（Ｂ−１）成分としてビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを８．７４ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、（Ａ）成分として３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物を６．２６ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）用い、（Ｂ−２）成分を用いないこと以外は、実施例１と同様にして、白色粉末からなるポリマー（収量１３．４ｇ、収率９４％）、及びフィルムを得た。
得られたポリマーについて、構造分析、重量平均分子量及びイミド化率の測定を実施例１と同様の方法にて行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７８２ｃｍ−１および１７０４ｃｍ−１であり、重量平均分子量が１３２，０００、イミド化率は９４％であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性を、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
なお、実施例１〜７、比較例１〜３で使用した（Ｂ−１）成分中、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニルの置換基定数の合計σは、各々、−０．３４、−０．３４、−０．３４である。また、（Ｂ−２）成分中、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンの置換基定数の合計σは、各々、０．４４、−０．０６、０．６７である。
上記置換基定数の合計σは、ハメット則により得られる置換基定数（各置換基の置換基定数σの値を表２に示す。）の合計であって、アミノ基を基準とし、アミノ基自身の置換基定数は含まないものとする。
【００４２】
【表１】
2010116476.tif 000010
【００４３】
【表２】
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【００４４】
表１から、本発明によると、（Ａ）特定のアシル化合物と、（Ｂ）特定の芳香族ジアミン化合物（反応性の異なる２種の芳香族ジアミン化合物）とを反応させてなるポリイミド等が有機溶媒に対して優れた溶解性を有するため、高温（例えば、４００℃程度）で熱処理をすることなくフィルムを形成することができ（優れた成形性を有し）、また、得られたフィルムは、全光線透過率（透明性）が高く、Ｔｇが高く耐熱性に優れており、耐熱試験後においてもＹＩ値（黄色度）が低く非着色性に非常に優れることがわかる（実施例１〜７）。特に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを特定のモル比で反応させてなるポリイミド等（さらには、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分とのモル比が特定範囲内であるポリイミド等）では、耐熱性や耐熱試験後のＹＩにおいて、優れた結果が得られている。
一方、（Ｂ−２）成分を用いておらず、（Ｂ）成分としては（Ｂ−１）成分１種のみを用いた比較例１〜３では、実施例１〜７に比して、フィルム形成直後、及び耐熱試験後のいずれにおいてもＹＩ値が高く、非着色性に劣ることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１で得られたポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例２で得られたポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例３で得られたポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例４で得られたポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例５で得られたポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【図６】実施例６で得られたポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【図７】実施例７で得られたポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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