(57)【要約】【課題】半導体素子等の素子と基板との接着に用いられたときに、高温に加熱後及び溶剤浸漬後でも十分な接着力を維持することが可能な両面接着フィルムを提供すること。【解決手段】支持フィルム１０と、支持フィルム１０の両面にそれぞれ積層された接着剤層２１，２２と、を備える両面接着フィルム１。接着剤層２１，２２は、支持フィルム１０にワニスを直接塗布し、塗布されたワニスを乾燥する工程を含む方法によって形成することのできる層である。接着剤層２１，２２のフロー量は０〜２０００μｍであり、硬化後の接着剤層２１，２２は１００℃以下のガラス転移温度を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持フィルムと、
該支持フィルムの両面にそれぞれ積層された接着剤層と、
を備え、
前記接着剤層が、前記支持フィルムにワニスを直接塗布し、塗布されたワニスを乾燥する工程を含む方法によって形成することのできる層であり、
前記接着剤層のフロー量が０〜２０００μｍであり、硬化後の前記接着剤層が１００℃以下のガラス転移温度を有する、
両面接着フィルム。
【請求項２】
前記支持フィルムが、１００℃以上のガラス転移温度、及び１００ｐｐｍ以下の線膨張係数を有する、請求項１に記載の両面接着フィルム。
【請求項３】
前記支持フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリーエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルスルホン、全芳香族ポリエステル及び液晶ポリマーからなる群から選ばれるポリマーのフィルムである、請求項１又は２に記載の両面接着フィルム。
【請求項４】
前記接着剤層が、ポリイミド樹脂及び熱硬化性樹脂を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の両面接着フィルム。
【請求項５】
基板と、該基板に搭載された、半導体素子及びＭＥＭＳ素子から選ばれる素子と、前記基板と前記素子との間に介在する接着層と、を備え、前記接着層が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の両面接着フィルムから形成されている、電子部品モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両面接着フィルム及びこれを用いた電子部品モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体パッケージは高集積化・多様化してきており、特許文献１、２等に示されるように、１つのパッケージ内に同じ又は異なる半導体素子を２個以上搭載する場合が増えてきている。例えば、ＳＩＰ（Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎ  Ｐａｃｋａｇｅ）のように、同一面上に搭載された２種類以上の半導体素子を有するパッケージにおいては、より高密度に搭載するために素子間の距離を可能な限り近づける必要がある。また、２個以上の半導体素子を重ねて積層する場合、接着フィルムの厚みを一定に保つ必要がある。
【０００３】
一方、センサー素子やＭＥＭＳ素子の基板への搭載においては、素子の搭載位置の精度が重要である場合がある。また、センサー素子やＭＥＭＳ素子等の２個以上の素子を基板に搭載する場合においては、隣り合う素子間の距離や搭載高さの違いを高い精度で制御することが重要である。さらに、搭載後の加熱によって素子間の位置関係が変化しないことも要求される。
【０００４】
ところで、フレキシブルプリント配線板においては、アクリロニトリルブタジエンゴムを主成分として含む接着フィルムが従来から多く用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３０７０５５号公報
【特許文献２】特開２００７−２７７５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の接着フィルムは、高温で長時間処理されたときや、溶剤に浸漬されたときの接着力の低下が大きく、この点で更なる改善が必要であった。
【０００７】
そこで、本発明は、半導体素子等の素子と基板との接着に用いられたときに、高温に加熱後及び溶剤浸漬後でも十分な接着力を維持することが可能な両面接着フィルムを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、支持フィルムと、該支持フィルムの両面にそれぞれ積層された接着剤層と、を備える両面接着フィルムに関する。本発明に係る両面接着フィルムを構成する接着剤層は、支持フィルムにワニスを直接塗布し、塗布されたワニスを乾燥する工程を含む方法によって形成することのできる層である。また、接着剤層のフロー量は０〜２０００μｍであり、硬化後の接着剤層は１００℃以下のガラス転移温度を有する。
【０００９】
上記のような少なくとも３層から構成される本発明の両面接着フィルムは、半導体素子等の素子と基板との接着に用いられたときに、高温に加熱後及び溶剤浸漬後でも十分な接着力を維持することが可能である。
【００１０】
上記支持フィルムは、１００℃以上のガラス転移温度、及び１００ｐｐｍ以下の線膨張係数を有することが好ましい。
【００１１】
上記支持フィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリーエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルスルホン、全芳香族ポリエステル及び液晶ポリマーからなる群から選ばれるポリマーのフィルムであることが好ましい。
【００１２】
上記接着剤層は、ポリイミド樹脂及び熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。
【００１３】
別の側面において、本発明は、基板と、該基板に搭載された、半導体素子及びＭＥＭＳ素子から選ばれる素子と、基板と前記素子との間に介在する接着層とを備える電子部品モジュールに関する。本発明に係る電子部品モジュールの接着層は、上記本発明に係る両面接着フィルムから形成されるものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の両面接着フィルムによれば、半導体素子等の素子と基板との接着に用いられたときに、高温に加熱後及び溶剤浸漬後でも十分な接着力を維持することが可能である。また、支持フィルムを用いたことにより、本発明の両面接着フィルムは熱応力の低減及び接着フィルムの加工性の両立の点でもより高いレベルを達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】両面接着フィルムの一実施形態を示す断面図である。
【図２】電子部品モジュールの一実施形態を示す断面図である。
【図３】接着剤層のフロー量の測定法を示す平面図である。
【図４】接着剤層のフロー量の測定法を示す平面図である。
【図５】ピール強度の測定方法を示す模式図である。
【図６】接着剤層の凝集破壊の状態を模式的に示す断面図である。
【図７】接着剤層／支持フィルムの界面破壊の状態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
図１は、両面接着フィルムの一実施形態を示す断面図である。図１に示す両面接着フィルム１は、支持フィルム１０と、支持フィルム１０の両面にそれぞれ積層された２つの接着剤層２１，２２と、２つの接着剤層２１，２２それぞれの支持フィルム１０とは反対側の面に積層されたカバーフィルム３１，３２とを備える５層構成の積層体である。
【００１８】
支持フィルム１０をベース基材として用いることにより、単層の接着剤層からなる接着フィルムに比較して室温付近での弾性率が高くなる。これにより、フィルムの加工性が改善されて、良好な作業性が得られる。
【００１９】
支持フィルム（ベース基材）１０のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは２００℃以上である。高いＴｇを有する支持フィルムを用いることにより、接着剤層２１，２２を形成させる際のワニスの塗布及び加熱乾燥による変形が防止される。また、接着後に高温に曝されたときの接着層の塑性変形も防止される。同様の観点から、支持フィルム１０の線膨張係数は１００ｐｐｍであることが好ましい。
【００２０】
支持フィルム１０は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリーエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルスルホン、全芳香族ポリエステル及び液晶ポリマーからなる群から選ばれるポリマーのフィルムであることが好ましい。これらの中でも、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルスルホン及び全芳香族ポリエステルが好ましい。
【００２１】
支持フィルム１０の厚みは５〜２００μｍが好ましいが、特に制限されるものではない。
【００２２】
接着剤層２１，２１の厚みは２〜１５０μｍが好ましい。この厚みが２μｍより薄いと接着性や熱応力緩衝効果が低下する傾向があり、１５０μｍを超えると経済的に不利となる傾向がある。
【００２３】
接着剤層２１，２２のフロー量は好ましくは０〜２０００μｍである。フロー量は、熱圧着時の接着剤層の溶融流動性の指標である。フロー量が２０００μｍを超えると、穴あけや打ち抜きなどに関する両面接着フィルムの加工性が低下する。
【００２４】
接着剤層のフロー量は、以下の方法で測定される。
（１）両面接着フィルムから、２ｍｍ×１０ｍｍのサイズを有する試験片を切り出す。
（２）試験片を４２アロイリードフレームと４ｍｍ×４ｍｍのガラスチップとの間に挟みこむ。
（３）１４０℃に加熱しながら、５０Ｎでガラスチップを９０秒間圧着する。
（４）圧着前後の両面接着フィルムの最大幅を測定し、それらの差をフロー量とする。
【００２５】
硬化後の接着剤層２１，２２は、１００℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。接着剤層２１，２２の硬化後のＴｇが低いと、熱圧着時の温度を低くすることができる。その結果、接着フィルムに熱が過剰に加わることを回避して、接着フィルムの変形をより顕著に抑制することができる。
【００２６】
接着剤層２１，２２が、例えば以下に詳細に説明する成分を適宜組み合わせて構成されることにより、上記のようなフロー量及びＴｇが容易に達成される。
【００２７】
接着剤層２１，２２は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド樹脂を含有することが好ましい。
【００２８】
【化１】
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【００２９】
式（Ｉ）中、Ｒ１は各々独立に２価の有機基を示し、ｍは８〜４０の整数であり、ｍ個のＲ１のうち−ＣＨ２−、−ＣＨＲ−又は−ＣＲ２−（但し、Ｒは炭素数１〜５の非環状アルキル基を示す。）の個数がｋ個であって、ｋ／ｍ≧０．８５であり、Ｒ２はテトラカルボン酸二無水物の残基を示し、ｎは１以上の整数を示す。
【００３０】
ポリイミド樹脂の平均分子量は１００００〜５０００００が好ましく、２００００〜３０００００がより好ましく、３００００〜２０００００がさらに好ましい。分子量が１００００未満であると、両面接着フィルムの強度が低下する傾向がある。一方、分子量が５０００００を超えると、一般的な溶液重合法では反応時間が長くなる、ポリイミド樹脂の再溶解が困難になる、ポリイミド樹脂溶液の粘度が高くなって取り扱いが難しくなるといった問題が生じる傾向がある。これら平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００３１】
ｋ／ｍ≧０．９０であることが好ましく、ｋ／ｍ≧０．９５であることがより好ましい。ｋ／ｍ＜０．８５であると、吸湿性が増加し、耐熱性が低下する傾向がある。
【００３２】
Ｒ１は２価有機基の最小のセグメントを示す。例えば、Ｒ１は−ＣＨ２−、−ＣＨＲ−、−ＣＲ２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ａｒ−、−Ｓ−又は−ＳＯ−である。ポリイミド樹脂中のＲ１のうち少なくとも一部は、Ｒ１は、−ＣＨ２−、−ＣＨＲ−又は−ＣＲ２−（以下メチレン基類という）であることが好ましい。これにより、両面接着フィルムを用いて接着する際の加熱温度を低温（例えば１２０〜１６０℃）に設定することが可能になる。また、両面接着フィルムの耐吸湿性も更に改善される。Ｒ１は極性基又は極性原子（酸素原子、窒素原子等）を含まないことが好ましい。Ｒ１中に極性基又は極性原子が含まれると、吸湿性が増加し、耐熱性が低下する傾向がある。
【００３３】
より具体的には、ポリイミド樹脂は、例えば下記一般式（Ｉａ）で表される構造を含む。式（Ｉａ）中、ｍは８〜２０の整数であり、Ｒ１は芳香族テトラカルボン酸の残基を示し、ｎは１以上の整数を示す。
【００３４】
【化２】
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【００３５】
一般式（Ｉ）で表されるポリイミド樹脂は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得ることができる。式（ＩＩ）中、Ｒ１は各々独立に２価の有機基を示し、ｍは８〜４０の整数であり、ｍ個のＲ１のうち−ＣＨ２−、−ＣＨＲ−又は−ＣＲ２−（但しＲは炭素数１〜５の環状でないアルキル基を示す）の個数がｋ個であって、ｋ／ｍ≧０．８５である。
【００３６】
【化３】
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【００３７】
一般式（ＩＩ）で表されるジアミンの量は、テトラカルボン酸二無水物と反応させる全ジアミンのうち５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００３８】
一般式（ＩＩ）で表されるジアミンにおいて、Ｒ１の総数ｍと、そのうちアルキレン基類（−ＣＨ２−、−ＣＨＲ−又は−ＣＲ２−）の数ｋとの間に、ｋ／ｍ≧０．８５の関係式が成り立つことが好ましい。ｋ／ｍ＜０．８５であると、吸湿性が増加し、耐熱性が低下する傾向がある。ｋ／ｍ≧０．９０であることが好ましく、ｋ／ｍ≧０．９５であることがより好ましい。Ｒ１は極性基又は極性原子を含まないことが好ましい。Ｒ１中に極性基又は極性原子が含まれると、吸湿性が増加し、耐熱性が低下する傾向がある。
【００３９】
従来よりも低温（１２０〜１６０℃）における接着（半導体素子と支持部材、半導体素子同士の接着等）に対応するために、ｍ≧８が好ましく、ｍ≧１０がより好ましい。原料となるジアミンが容易に入手できる点で、ｍ≦４０であることが好ましい。ただし、ｍが大きな値になるほど低温接着性に効果がある傾向があるため、ｍが４０以上の数値であっても同様に低温接着性の効果を得ることができると予想される。ｍの値が８に満たない場合は、用いるジアミンのモル数に比較して分子鎖長が小さくなる為、低温接着の効果が小さくなる傾向がある。
【００４０】
式（ＩＩ）のジアミンとしては、例えば、１，８−オクタンジアミン（ｍ＝ｋ＝８）、１，９−ノナンジアミン（ｍ＝ｋ＝９）、１，１０−デカンジアミン（ｍ＝ｋ＝１０）、１，１１−ウンデカンジアミン（ｍ＝ｋ＝１１）、１，１２−ドデカンジアミン（ｍ＝ｋ＝１２）、トリデカメチレンジアミン（ｍ＝ｋ＝１３）、オクタデカメチレンジアミン（ｍ＝ｋ＝１８）等の脂肪族ジアミン、ジ（５，５’−ジアミノペンチル）エーテル（ｍ＝１１、ｋ＝１０、ｋ／ｍ＝０．９１）、３，３’−（デカメチレンジオキシ）−ビス−（プロピルアミン）（ｍ＝１８、ｋ＝１６、ｋ／ｍ＝０．８９）等のアルキルエーテルが挙げられる。これらのうちｎ−アルキルジアミンが好ましい。
【００４１】
例えば、１，１２−ドデカンジアミン（ｍ＝ｋ＝１２、ｋ／ｍ＝１．０）を用いた両面接着フィルムは、構造の似通った１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピル）エーテル（Ｒ１は−ＣＨ２−と−Ｏ−の二種、ｍ＝１２、ｋ＝１０、ｋ／ｍ＝０．８３）を用いた両面接着フィルムと比較し、他の組成が同様の場合でも明確に信頼性、特に、耐リフロー性に優れる。
【００４２】
ポリイミド樹脂は、下記一般式（ＩＩａ）で表されるジアミンを５０ｍｏｌ％以上含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるものであってもよい。式中（ＩＩａ）中、ｍは８〜２０の整数である。
【００４３】
【化４】
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【００４４】
一般式（ＩＩ）で表されるジアミンと共に使用できるその他のジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン等の脂肪族ジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフイド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフイド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等の芳香族ジアミン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
この中でも特に、ポリイミド樹脂の溶剤への溶解性向上による作業性の向上、基材との親和性による接着力向上、吸湿しにくさ、化学的安定性による信頼性の確保、等の兼ね合いから、下記一般式（ＩＩＩ）に示すシロキサンジアミンが特に好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）に示すシロキサンジアミンは、一般式（ＩＩ）で表されるジアミンの他に、その他のジアミンと併用することもできる。
【００４６】
【化５】
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【００４７】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ２は各々独立にメチル基又はフェニル基を示し、Ｒ３は各々独立に炭素数１以上６以下の二価の炭化水素基を示し、ｋは１〜８の整数である。
【００４８】
鎖長が極端に長いシロキサンジアミンを使用すると、接着フィルムが高温下に置かれたとき、シロキサンがフィルムの表面に移動することに起因すると考えられる、接着性の低下が素早く進行しやすい傾向がある。このため接着フィルムの作業裕度が低下することがある。具体例としては、熱圧着の自動化ラインなどで一時停止が生じた場合、加熱冶具の近傍に停止した接着フィルムが不具合を生じる可能性が高くなる。この点からシロキサンジアミンの鎖長は短いほうが好ましい。具体的にはｋ≦８が好ましく、ｋ≦５がより好ましく、ｋ≦３がさらに好ましい。
【００４９】
作業裕度は、例えば、基板などに熱圧着した接着フィルムを高温の熱板上に一定時間放置してからチップなどを所定条件で熱圧着したときの接着強度を測定し、これを熱板上に放置せず接着したときの接着強度を比較する方法によって、評価できる。
【００５０】
シロキサンジアミンの量は、ジアミン全体に対して３〜５０ｍｏｌ％が好ましく、５〜４５ｍｏｌ％がより好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％がさらに好ましい。シロキサンジアミンの量が適切である場合、最も強い接着力が得られる。
【００５１】
一般式（ＩＩ）で表されるジアミンには、ポリイミド樹脂の溶剤への溶解性を低下させるものがあるため、使用するものに応じて適切な他のジアミンを補足的に組み合わせて、例えば、溶解性の優れたジアミンを用いるなどして、樹脂の溶解性を上げることが好ましい。これにより接着フィルムの製造を行いやすくすることができる。
【００５２】
ポリイミド樹脂の原料のテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はないが、得られた接着フィルムの耐湿性を高めることができる点で、加水分解性を有する官能基を含まないテトラカルボン酸二無水物の使用量を多くすることが好ましい。
【００５３】
加水分解性を有する官能基を含まないテトラカルボン酸二無水物の使用量は、全テトラカルボン酸二無水物の６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。この量が６０ｍｏｌ％未満であると、ガラス転移温度以上かつ高湿度な環境における分解が促進されやすくなり、半導体装置の構造によってはＨＡＳＴ試験（Highly  Accelerated  temperature  and  humidity  Stress  Test、高度加速寿命試験）のような信頼性試験に対する耐性が低下する傾向がある。
【００５４】
上記加水分解性を有する官能基としては、例えば、カルボン酸エステル等のエステル基、アミド基（−ＮＨＣＯ−、但し、イミド化反応の中間体であるアミド酸を除く）が挙げられる。
【００５５】
加水分解性を有する官能基を含まないテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフイド二無水物、４，４’−（４，４’イソプロピリデンジフェノキシ）−ビス（フタル酸無水物）、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソビシクロ（２，２，１）ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物）スルホンが挙げられる。
【００５６】
上記のようなテトラカルボン酸二無水物として、下記式（ＩＶ）で示される４，４’−（４，４’イソプロピリデンジフェノキシ）−ビス（フタル酸無水物）を用いることが、接着力に優れ各特性のバランスがよい高信頼性の接着フィルムを得ることが出来る点で好ましい。この場合、式（ＩＶ）で示されるテトラカルボン酸二無水物の量は、全テトラカルボン酸二無水物の６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。
【００５７】
【化６】
2010116538.tif 000008
【００５８】
ポリイミド樹脂の原料として用いられ得る他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、４，４’−（エタン−１，２ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４’−（デカン−１，１０ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸二無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸二無水物）、４，４’−（プロパン−１，３ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４’−（ブタン−１，４ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４’−（ペンタン−１，５ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサン−１，６ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４’−（ヘプタン−１，７ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４’−（オクタン−１，８ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４’−（ノナン−１，９ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４’−（ウンデカン−１，１１ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４’−（ドデカン−１，１２ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は加水分解性置換基を有するため、全テトラカルボン酸二無水物の４０ｍｏｌ％を超えない範囲で使用することが好ましい。
【００５９】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合反応は、有機溶媒中で行う。この場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミンは、等モル又はほぼ等モルで用いるのが好ましいが、±１０ｍｏｌ％の範囲内で酸−アミン比をずらしてもよく、また、各成分の添加順序は任意である。
【００６０】
合成の際に用いる有機溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノールが挙げられる。
【００６１】
上記縮合反応の反応温度は１５０℃以下が好ましく、０〜１２０℃がより好ましい。一般式（ＩＩ）で示されるジアミンの溶解性が不足する場合、５０℃以上に加温することで均一な反応液が得られて好ましい場合もある。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇する。この段階で、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。
【００６２】
ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法や化学的方法を用いて行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。
【００６３】
本明細書において、ポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を含む。ポリイミドの前駆体には、ポリアミド酸のほか、ポリアミド酸が部分的にイミド化したものがある。なお、ポリアミド酸の合成と熱処理による脱水閉環については必ずしも明確に工程が分かれていなくてもよい。
【００６４】
化学的方法で脱水閉環させる場合は、閉環剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いることができる。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒をさらに用いてもよい。閉環剤又は閉環触媒は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で使用するのが好ましい。
【００６５】
合成されたポリイミド樹脂は、反応に用いた溶剤の大半を取り除き固体とすることが出来る。この方法としては、例えば、反応に用いた溶剤を適切な温度及び圧力で蒸発させ、樹脂を乾燥する方法が挙げられる。
【００６６】
また、適切な樹脂溶解性の低さを持った貧溶媒に反応液を加えて樹脂を析出させ、反応に用いた溶剤を含んだ貧溶媒を濾過や沈降により取り除いた後、樹脂を乾燥する方法等も挙げられ、このようにすることによって樹脂中の不純物、特に揮発性の低い物をも取り除くことができるため好ましい。
【００６７】
上記貧溶媒としては、ポリイミド樹脂の溶解性が低ければ特に制限はないが、取り扱いやすさから水や炭素数４以下の低級アルコール等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また溶媒全体として樹脂が析出可能である範囲で良溶媒が混合されてもよい。
【００６８】
反応系に不純物が存在しないか又は特性に影響を及ぼさない程度に少ない場合は、反応に用いた溶剤をそのまま用い、後述する接着フィルム製造に用いる溶剤として用いることもできる。この場合は反応に用いた溶剤を取り除く必要が無いため工程が短く、製造コストの点で好ましい。
【００６９】
接着剤層は、熱時強度向上の目的で、熱硬化性樹脂を含有することができる。熱硬化性樹脂とは、加熱により３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂のことである。熱硬化性樹脂としては、従来公知のものを使用することができ、特に制限はないが、中でも半導体周辺材料としての利便性（高純度品の入手容易、品種が多い、反応性制御しやすい）の点で、エポキシ樹脂及び２以上の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物が好ましい。
【００７０】
エポキシ樹脂は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含む化合物であり、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が好ましい。
【００７１】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ又はハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
これらエポキシ樹脂の中でも、特に３官能以上のエポキシ樹脂は特性向上における効果が高いため好ましい。３官能以上のエポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｖ）で表されるノボラック型エポキシ樹脂、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、及び３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミンが挙げられる。式（Ｖ）中、複数のＲ３は各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、ｐは１〜２０の整数である。
【００７３】
【化７】
2010116538.tif 000009
【００７４】
上記一般式（Ｖ）で表されるノボラック型エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは硬化物の架橋密度が高く、フィルムの熱時の接着強度を高くすることができる点で好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂硬化剤を併用することが特性上好ましい。エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられる。これらの中でもフェノール系化合物が好ましく、少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。
【００７６】
少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。これらの中で、数平均分子量が４００〜１５００の範囲内のものが好ましい。これにより、パッケージ組み立て加熱時に、チップ表面又は装置等の汚染の原因となるアウトガスを有効に低減できる。
【００７７】
エポキシ樹脂硬化剤は、上記に例示した中でも、パッケージ組み立て加熱時におけるチップ表面、装置等の汚染、又は臭気の原因となるアウトガスを有効に低減できる点で、ナフトールノボラック樹脂及びトリスフェノールノボラック樹脂が好ましい。
【００７８】
上記ナフトールノボラック樹脂は、例えば、下記一般式（ＶＩ）又は下記一般式（ＶＩＩ）で表される、分子内に芳香環を３個以上有するナフトール系化合物である。
【００７９】
【化８】
2010116538.tif 000010
【００８０】
【化９】
2010116538.tif 000011
【００８１】
式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）中、複数のＲ４はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、又は水酸基を示し、ｑは１〜１０の整数であり、Ｘは２価の有機基を示し、Ｙは下記一般式から選ばれる２価の置換基を示す。
【００８２】
【化１０】
2010116538.tif 000012
【００８３】
一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の置換基Ｘの具体例としては、下記一般式で表される２価の置換基がある。
【００８４】
【化１１】
2010116538.tif 000013
【００８５】
ナフトール系化合物の具体例として、下記一般式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）で表されるキシリレン変性ナフトールノボラック、及び、下記一般式（Ｘ）で表されるｐ−クレゾールとの縮合によるナフトールノボラックがある。式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）中、ｒは１〜１０の整数である。
【００８６】
【化１２】
2010116538.tif 000014
【００８７】
【化１３】
2010116538.tif 000015
【００８８】
【化１４】
2010116538.tif 000016
【００８９】
トリスフェノール系化合物は、３個のヒドロキシフェニル基を有するトリスフェノールノボラック樹脂であればよい。その中でも下記一般式（ＸＩ）で表される化合物が好ましい。
【００９０】
【化１５】
2010116538.tif 000017
【００９１】
式（ＸＩ）中、複数のＲ５は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又は水酸基を示し、Ｗは下記一般式から選ばれる四価の有機基を示す。
【００９２】
【化１６】
2010116538.tif 000018
【００９３】
トリスフェノール系化合物の具体例としては、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、４，４’，４’’エチリジントリス（２−メチルフェノール）、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，４’−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３−ジメチルフェノール）、４，４’−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３−ジメチルフェノール）、２，２’−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３，５−ジメチルフェノール）、２，２’−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３，５−ジメチルフェノール）、２，２’−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３，５−トリメチルフェノール）、４，４’−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４−（ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル）−１，２−ベンゼンジオール、４，４’−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３−メチルフェノール）、４，４’，４’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、４，４’−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−メチルエチルフェノール）、４，４’−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−メチルエチルフェノール）、４，４’−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−メチルエチルフェノール）、２，２’−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３，５，６−トリメチルフェノール）、２，２’−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３，５，６−トリメチルフェノール）、４，４’−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’，４’’−メチリジントリス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−（１−（４−（１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、２，２’′−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３，５−ジメチルフェノール）、４，４’−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−（メチルエチル）フェノール）、２，２’−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３，５，６−トリメチルフェノール）、４，４’−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、α，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンがある。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９４】
エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を用いる場合、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、エポキシ樹脂の割合は好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１〜１００質量部、更に好ましくは１〜９０質量部である。この割合が２００質量部を超えるとフィルム形成性が低下する傾向がある。エポキシ樹脂硬化剤の割合はエポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５０質量部、より好ましくは０．１〜１２０質量部、さらに好ましくは１０〜１００質量部である。１５０質量部を超えると硬化性が低下する傾向がある。
【００９５】
接着剤層２１，２２は、硬化促進剤を更に含有してもよい。硬化促進剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９６】
硬化促進剤の量は熱硬化性樹脂１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０１〜２０質量部がより好ましく、０．１〜１０質量部がさらに好ましい。硬化促進剤の量が５０質量部を超えると保存安定性が低下する傾向があり、０．０１質量部未満では硬化促進の効果が低下する傾向がある。
【００９７】
２以上の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物の例としては、オルトビスマレイミドベンゼン、メタビスマレイミドベンゼン、パラビスマレイミドベンゼン、１，４−ビス（ｐ−マレイミドクミル）ベンゼン及び１，４−ビス（ｍ−マレイミドクミル）ベンゼンがある。
【００９８】
この他にも、下記式（ＸＩＩ）〜（ＸＶ）で表されるイミド化合物が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
【化１７】
2010116538.tif 000019
【０１００】
式（ＸＩＩ）中、Ｒ７はＯ、ＣＨ２、ＣＦ２、ＳＯ２、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２又はＣ（ＣＦ３）２を示し、４つのＲ６は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。
【０１０１】
【化１８】
2010116538.tif 000020
【０１０２】
式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ９はＯ、ＣＨ２、ＣＦ２、ＳＯ２、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２又はＣ（ＣＦ３）２を示し、４つのＲ８は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。
【０１０３】
【化１９】
2010116538.tif 000021
【０１０４】
式（ＸＩＶ）中、ｓは０〜４の整数であり、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。
【０１０５】
【化２０】
2010116538.tif 000022
【０１０６】
式（ＸＶ）中、二つのＲ９は各々独立に二価の炭化水素基を示し、複数個のＲ１０は各々独立に一価の炭化水素基を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示し、ｔは１以上の整数である。
【０１０７】
各構造式において、Ｄで示されるエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基としては、例えばマレイン酸残基、シトラコン酸残基がある。
【０１０８】
イミド化合物の量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して０〜２００質量部が好ましく、０〜１５０質量部がより好ましく、１〜１００質量部がさらに好ましい。イミド化合物の量が２００質量部を超えるとフィルム形成性が低下する傾向がある。
【０１０９】
上記一般式（ＸＩＩ）で表されるイミド化合物としては、例えば、４，４−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミド−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、４，４−ビスマレイミドジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、４，４−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパンが挙げられる。
【０１１０】
上記一般式（ＸＩＩＩ）で表されるイミド化合物としては、例えば、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）フルオロメタン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ケトン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。
【０１１１】
これらイミド化合物の硬化を促進するため、ラジカル重合開始剤を使用してもよい。ラジカル重合開始剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等がある。このとき、ラジカル重合開始剤の使用量は、イミド化合物１００質量部に対して概ね０．０１〜１．０質量部が好ましい。
【０１１２】
接着剤層に熱硬化性樹脂を含有させることにより、高温での剪断接着力を高くすることができる。しかし、熱硬化性樹脂を用いると高温でのピール接着力（後述する測定方法によって求められるチップ引き剥がし力）が低下する可能性もあるため、使用目的に応じて、熱硬化性樹脂、使い分けることができる。
【０１１３】
接着剤層は、必要に応じてフィラーを含有してもよい。フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー、ポリマー系フィラー等の有機フィラーが挙げられる。フィラーの形状は特に制限されるものではない。
【０１１４】
フィラーは、所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、接着剤組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着フィルムに熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着フィルムに靭性等を付与する目的で添加される。これら金属フィラー、無機フィラー又は有機フィラーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、半導体装置に求められる特性を付与できる点で、金属フィラー、無機フィラー又は絶縁性のフィラーが好ましく、無機フィラー、又は絶縁性フィラーの中では、樹脂ワニスに対する分散性が良好でかつ接着強度の向上に効果がある点で窒化ホウ素がより好ましい。
【０１１５】
フィラーの平均粒子径は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは平均粒子径５μｍ以下である。フィラーの最大粒子径は好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。フィラーの平均粒径及び最大粒子径の下限は特に制限はないが、通常、どちらも０．１μｍである。フィラーは、平均粒子径１０μｍ以下、最大粒子径は２５μｍ以下の両方を満たすことが好ましい。平均粒子径が１０μｍを超え、かつ最大粒子径が２５μｍを超えると、破壊靭性向上の効果が低下する傾向がある。最大粒子径が２５μｍ以下で平均粒子径が１０μｍを超えるフィラーを使用すると、接着強度向上の効果が低下する傾向がある。平均粒子径が１０μｍ以下で最大粒子径が２５μｍを超えるフィラーを使用すると、粒径分布が広くなり接着強度にばらつきが出やすくなる傾向がある。また、接着剤層の表面が粗くなって接着力が低下する傾向がある。
【０１１６】
フィラーの平均粒子径及び最大粒子径の測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、２００個程度のフィラーの粒径を測定する方法がある。ＳＥＭを用いる場合、例えば、両面接着フィルムを用いて半導体素子と半導体支持基板とを接着した後、加熱硬化（好ましくは１５０〜２００℃で１〜１０時間）させたサンプルを作製し、このサンプルの中心部分を切断したときの断面をＳＥＭで観察して、フィラーの粒径を測定することができる。フィラーが金属フィラー又は無機フィラーである場合、接着剤層を６００℃のオーブンで２時間加熱し、樹脂成分を分解、揮発させ、残ったフィラーをＳＥＭで観察、測定する方法をとることもできる。フィラーそのものをＳＥＭで観察する場合、ＳＥＭ観察用の試料台の上に両面粘着テープを貼り付け、この粘着面にフィラーを振り掛け、その後、イオンスパッタで蒸着する。
【０１１７】
フィラーの量は、フィラーの種類、付与する特性、又は機能に応じて決められる。ポリイミド樹脂１００質量部に対して１〜８０００質量部とする。１質量部未満であるとフィラー添加による特性又は機能の付与の効果が得られず、８０００質量部を超えると接着性が低下し、いずれも好ましくない。
【０１１８】
接着剤層は、接着力を向上させるために、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系添加剤等の添加剤を更に含有してもよい。
【０１１９】
カバーフィルム３１，３２としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群から選ばれるポリマーのフィルムが用いられる。
【０１２０】
両面接着フィルム１は、例えば、支持フィルム１０の一方の面にワニスを直接塗布し、塗布されたワニスを乾燥して第一の接着剤層２１を形成する工程と、支持フィルム１０の他方の面にワニスを直接塗布し、塗布されたワニスを乾燥して第二の接着剤層２２を形成する工程と、第一及び第二の接着剤層２１，２２にそれぞれカバーフィルム３１，３２を貼り合わせる工程と含む製造方法によって得ることができる。第一の接着剤層２１及び第２の接着剤層２２は、順次形成することが好ましい。
【０１２１】
ワニスは、例えば、接着剤層２１，２２を構成する上述のような成分（ポリイミド樹脂、熱硬化性樹脂及びフィラー等）を含む接着剤及びこれらが溶解又は分散する溶剤を含有する。ワニスを支持フィルムに塗布する方法は特に制限ないが、例えば、ロールコート、リバースロールコート、グラビアコート、バーコート及びダイコートから選ばれる。
【０１２２】
支持フィルム１０に塗布されたワニスを、溶剤の含有量が０．５〜１０質量％となるまで乾燥する。乾燥は通常加熱により行われる。
【０１２３】
上記のように支持フィルムの両面にワニスを直接塗布する工程を含む方法によって得られる両面接着フィルムによれば、素子の搭載及びその後の加熱工程における接着フィルムの収縮及び膨張が抑制される。
【０１２４】
熱応力を緩和して半導体素子などの接続信頼性を高く維持するためには、一般に接着フィルムの弾性率は低いほうが有利である。ところが、低い弾性率を有する接着フィルムは、室温における剛性が不足するためにその加工性の点で問題が生じる場合がある。例えば、接着フィルムに穴あけや打ち抜きなどの加工を施す際、接着剤層が流動して、加工ができない又はヒゲやバリを生じるという問題があった。しかし、本実施形態に係る両面接着フィルムによれば、接着剤層の剛性が低い場合であっても、加工性の低下が防止される。したがって、本実施形態に係る両面接着フィルムを用いることにより、高信頼性の半導体パッケージ等の電子部品モジュールの製造が容易になる。
【０１２５】
図２は、電子部品モジュールの一実施形態を示す断面図である。図２に示す電子部品モジュール２は、基板４０と、基板４０に搭載された、半導体素子及びＭＥＭＳ素子から選ばれる複数の素子４５と、基板４０と素子４５との間に介在する接着層１ａとを備える。接着層１ａは、カバーフィルム３１、３２が除去された両面接着フィルム１から形成されている。言い換えると、接着層１ａは、支持フィルムと、支持フィルムの両面にそれぞれ設けられた２つの硬化した接着剤層とから構成される。
【０１２６】
本発明に係る電子部品モジュールは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変形が可能である。例えば、本発明に係る電子部品モジュールは、１又は２以上の半導体素子を備える半導体パッケージであってもよいし、１又は２以上のＭＥＭＳ素子を備えるＭＥＭＳモジュールであってもよいし、半導体素子及びＭＥＭＳ素子の両方を備えるモジュールであってもよい。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１２８】
接着剤層形成用ワニスの作製
製造例１
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ジアミンとして１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０３ｍｏｌ）及び１，１２−ジアミノドデカン（０．０８ｍｏｌ）と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを入れ、６０℃で攪拌した。
【０１２９】
ジアミンの溶解後、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）（０．０２ｍｏｌ）及び４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（０．０８ｍｏｌ）を少量ずつ添加し、６０℃で３時間反応させた。
【０１３０】
その後、Ｎ２ガスを吹き込みながら１７０℃に加熱し、３時間かけて系中の水を溶剤の一部とともに共沸により除去して、ポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【０１３１】
上記で得たポリイミド樹脂１００質量部（但しＮＭＰ溶液中の固形分として）に対し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製、商品名ＹＤＣＮ−７０２）６質量部、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学製、商品名Ｔｒｉｓ−Ｐ−ＰＡ）３質量部、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート（東京化成製、商品名ＴＰＰＫ）０．５質量部及び窒化硼素フィラー（水島合金鉄製、商品名ＨＰ−Ｐ１）１０質量部を溶液に加え、良く混錬してワニスを得た。
【０１３２】
製造例２
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ジアミンとして１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０７ｍｏｌ）及び４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン（０．０３ｍｏｌ）と、ＮＭＰ１５０ｇを入れ、６０℃で攪拌した。
【０１３３】
ジアミンの溶解後、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）（０．０３ｍｏｌ）及び４，４'−オキシジフタル酸二無水物（０．０７ｍｏｌ）を少量ずつ添加し、６０℃で３時間反応させた。
【０１３４】
その後、Ｎ２ガスを吹き込みながら１７０℃で加熱し、３時間かけて系中の水を溶剤の一部とともに共沸により除去して、ポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【０１３５】
上記で得たポリイミド樹脂１００質量部（但しＮＭＰ溶液中の固形分として）に対し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製、商品名ＹＤＣＮ−７０２）６質量部、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学製、商品名Ｔｒｉｓ−Ｐ−ＰＡ）２質量部、及びテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート（東京化成製、商品名ＴＰＰＫ）０．５質量部と、全固形分の質量に対して１２質量％の窒化硼素フィラー（水島合金鉄製）と、全固形分の質量に対して２質量％のアエロジル（シリカ）フィラー（日本アエロジル製、商品名Ｒ９７２）とを溶液に加え、良く混錬してワニスを得た。
【０１３６】
製造例３
攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、オルソクレゾール／ノボラック型エポキシ樹脂（１３．２質量％、東都化成製、商品名ＹＤＣＮ７０３）、キシレン変性フェノール樹脂（１１．１質量％、三井化学製、商品名ＸＬＣ−ＬＬ）、微細シリカフィラ（７．８質量％、日本アエロジル製、商品名Ｒ９７２Ｖ）、メルカプトン系カップリング剤（０．４質量％、日本ユニカー製、商品名Ａ１８９）、ウレイドシラン系カップリング剤（０．８質量％、日本ユニカー製、商品名Ａ−１１６０）、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（０．０２５質量％、四国化学製、商品名２ＰＺ−ＣＮ）及びエポキシ含有アクリルゴム（６６．６質量％、帝国化学産業製、商品名ＨＴＲ−８６０Ｐ−３）を加え、よく混錬してワニスを得た。
【０１３７】
接着剤層のガラス転移温度
製造例１〜４で得たワニスを剥離処理済みのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、８０℃で３０分、続いて１５０℃で３０分加熱し、その後、室温（２５℃）でポリエチレンテレフタレートフィルムを剥して、厚さ２５μｍの接着剤層を得た。
【０１３８】
得られた接着剤層を１８０℃で１時間の加熱により硬化させ、そこから４×２０ｍｍの大きさの試料を切り出した。この試料について、セイコー電子製のＴＭＡ１２０を用いて、Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ、昇温スピード：５℃／ｍｉｎ、試料測定長さ：１０ｍｍの条件で試料の変位量を測定して、変位量と温度の関係を示す曲線を得た。得られた曲線からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。その結果を表１に示す。
【０１３９】
【表１】
2010116538.tif 000023
【０１４０】
実施例１
厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産（株）製のユーピレックスＳＧＡ、線膨張係数：３０ｐｐｍ）を準備し、これを支持フィルムとして使用した。支持フィルムの片面に製造例１のワニスを塗布し、８０℃で３０分、続いて１５０℃で３０分加熱して支持フィルムの片面に厚さ２５μｍの第一の接着剤層を形成させた。
【０１４１】
次いで、支持フィルムの第一の接着剤層とは反対側の面に、製造例１のワニスを塗布し、８０℃で３０分、続いて１５０℃で３０分加熱して、厚さ２５μｍの第二の接着剤層を形成させて、３層構成の両面接着フィルムを得た。
【０１４２】
実施例２
第一の接着剤層及び第二の接着剤層の両方を製造例２のワニスを用いて形成したこと以外は実施例１と同様の工程を経て、３層構成の両面接着フィルムを得た。
【０１４３】
比較例１
第一の接着剤層及び第二の接着剤層の両方を製造例３のワニスを用いて形成したこと以外は実施例１と同様の工程を経て、３層構成の両面接着フィルムを得た。
【０１４４】
比較例２
製造例１のワニスを剥離処理済みのＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、ピューレックスＡ３１）に塗布し、８０℃で３０分、続いて１５０℃で３０分加熱して、ＰＥＴフィルム上に第一の接着剤層を形成させた。この第一の接着剤層を、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、ユーピレックスＳＧＡ、線膨張係数：３０ｐｐｍ）の両面に、１４０℃の熱ラミネーションによって転写して、三層構成の両面接着フィルムを得た。
【０１４５】
比較例３
製造例１のワニスに代えて製造例２のワニスを用いたこと以外は比較例１と同様の方法で、三層構成の両面接着フィルムを得た。
【０１４６】
フロー量
各実施例及び比較例の両面接着フィルムから、２ｍｍ×１０ｍｍのサイズを有する試験片を正確に切り出した。図３の平面図に示すように、この試験片（両面接着フィルム）を、４２アロイリードフレーム３と４ｍｍ×４ｍｍのガラスチップ５との間に挟みこみ、１４０℃、５０Ｎでガラスチップ５を９０秒間圧着した。
【０１４７】
圧着前の両面接着フィルム１の幅（ａ）と、圧着後の両面接着フィルム１の最大幅（ｂ）（図４）を、オリンパス社製金属顕微鏡及び画像解析装置を用いてミクロン単位で計測し、下記式によりフロー量を求めた。各々のフロー量を表２に示す。
フロー量＝（圧着後の両面接着フィルムの最大幅（ｂ））−（圧着前の両面接着フィルムの幅（ａ））
【０１４８】
ピール試験
図５は、ピール試験の方法を示す模式図である。プッシュプルゲージを改良した図５に示す測定装置を用いて、チップ引き剥がし強さを測定することにより、高温でのピール接着力を測定した。その測定結果を表２に示す。
【０１４９】
４００μｍ厚のウェハを２５０μｍ厚にハーフカットし、裏側方向に力を加えて割ることにより、端部に１５０μｍ厚の突起部を有する５ｍｍ×５ｍｍのシリコンチップ７を準備した。そして、両面接着フィルムを５ｍｍ×５ｍｍのサイズに裁断し、これをシリコンチップ７と４２アロイリードフレーム３の間に挟んだ。５００ｇの荷重を加えながら１５０℃で５秒間両面接着フィルムを圧着させ、次いでさらに１８０℃で６０分間の加熱により両面接着フィルムを後硬化させて、シリコンチップ７が両面接着フィルムの硬化体である接着層１ａを介して４２アロイリードフレーム３に接着された積層体を得た。
【０１５０】
得られた積層体を、熱板１１上で４２アロイリードフレーム固定治具１２とサンプル固定部１３によって固定し、２６０℃で２０秒間加熱した。続いて、プッシュプルゲージ７０に取り付けられたチップ引き剥がし治具７１をシリコンチップ７の突起部に掛け、その状態でプッシュプルゲージ図中矢印の方向に引っ張り、そのときの加重をプッシュプルゲージ７１で検知することにより、チップ引剥がしのピール強度を求めた。一般に、この数値が高いほど高温での接着層の破壊が発生しにくくなる。剥離後の破断面を観察して、破断モードが図６のような接着剤層２２の凝集破壊（Ａ）及び図７のような接着剤層／支持フィルム１０界面の破壊（Ｂ）のいずれであるか判定した。さらに、ＮＭＰ又はメタノールに１週間浸漬した試験片を用いて、上記と同様の方法でピール強度を測定した。測定結果を表２にまとめて示す。
【０１５１】
【表２】
2010116538.tif 000024
【０１５２】
塗布を含む方法によって形成した、フロー量が４０００μｍ以下の接着剤層を有する実施例の両面接着フィルムによれば、加熱後及び溶剤浸漬後に高いピール強度が維持された。
【符号の説明】
【０１５３】
１…両面接着フィルム、１ａ…接着層、２…電子部品モジュール、３…４２アロイフレーム、５…ガラスチップ、７…シリコンチップ、１０…支持フィルム、１１…熱板、１２…４２アロイフレーム固定治具、１３…サンプル固定部、２１，２２…接着剤層、３１，３２…カバーフィルム、４０…基板、４５…素子、７０…プッシュプルゲージ、７１…チップ引き剥がし冶具。
【図１】
2010116538.tif 000025
【図２】
2010116538.tif 000026
【図３】
2010116538.tif 000027
【図４】
2010116538.tif 000028
【図５】
2010116538.tif 000029
【図６】
2010116538.tif 000030
【図７】
2010116538.tif 000031