(57)【要約】【課題】測定環境中に含まれる湿度に関わらず、微量の測定対象ガスを高精度で測定することが可能な、ガスセンサの予備処理方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明では、感応部に金属酸化物を含むガスセンサを予備処理する方法であって、予め、測定雰囲気よりも高湿度の雰囲気において、前記感応部の温度を、前記測定雰囲気で測定するときよりも高い温度に保持するステップを有することを特徴とする方法が提供される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
感応部に金属酸化物を含むガスセンサを予備処理する方法であって、
予め、測定雰囲気よりも高湿度の雰囲気において、前記感応部の温度を、前記測定雰囲気で測定するときよりも高い温度に保持するステップを有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記感応部の前記測定雰囲気で測定するときよりも高い温度は、前記測定雰囲気で測定するときに比べて、５０℃以上高い温度であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記高湿度の雰囲気は、２０℃における相対湿度が９０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記測定雰囲気で測定するときよりも高い温度に保持する時間は、１２日以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記金属酸化物は、酸化タングステンまたは酸化スズを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記感応部は、さらに、白金、金、パラジウムの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサの作動方法に関し、特に感応部に金属酸化物を含むガスセンサの作動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、住宅の高気密化や化学物質を放散する建材・内装等によって生じるＶＯＣ（揮発性有機化合物）による汚染が原因とされる、シックハウス症候群と呼ばれる健康被害が問題視されている。そのため、室内のＶＯＣ濃度を適正に評価することの可能なガスセンサの開発が進められている。人体に有害とされるＶＯＣの成分は多岐にわたるが、厚生労働省が平成１４年までに示した各ＶＯＣ成分の室内濃度の指針によれば、ほとんどのＶＯＣ成分において、その許容濃度は、数十〜数百ｐｐｂの範囲となっている。従って、このような極微量濃度を正確に測定することが可能な、高感度測定法が必要となっている。
【０００３】
従来から利用されているＶＯＣ濃度の測定法の一例としては、検知管法およびガスクロマトグラフィー測定等がある。検知管法は、予め測定対象ガスに対して反応性を有する試薬を収容した容器中に、測定ガスを吸引させ、この試薬の色の変化から、測定対象ガスの有無およびその濃度を判定する測定法である。この方法は、瞬時の測定が可能である反面、その性質上、正確な濃度の判定が難しいという問題がある。また、１つの容器につき、１回の測定しかできない（すなわち、「使い捨て式」である）ため、経済的に効率が悪い。ガスクロマトグラフィーによる分析では、様々なガス種に対して、極低濃度の測定が可能であるという利点があるが、分析機器が高価である上、分析機器の性質上、瞬時の測定には不向きであるという問題がある。
【０００４】
一方、感応部にｎ型半導体金属酸化物を用いたガスセンサも、従来から利用されている。このようなガスセンサでは、金属酸化物表面に予め吸着している酸素が測定対象ガスと燃焼反応することによって生じる、金属酸化物の電気抵抗変化を測定することにより、測定対象ガスの有無およびその濃度を検知することができる。
【０００５】
このような金属酸化物を含むガスセンサは、その原理上、簡易計測に適しており、小型化が可能で、安価であるという特徴がある。近年の目覚ましい進歩によって、金属酸化物を含むガスセンサにおいても、数十〜数百ｐｐｂレベルの濃度のＶＯＣガスの検知が可能となってきており、シックハウス症候群対策用の装置としての利用が期待されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、感応部に酸化タングステンディスクを使用したガスセンサにおいて、芳香族系のガス種に対して、数十〜数百ｐｐｂのレベルで、濃度検知が可能であることが示されている。また、非特許文献１には、酸化スズを主成分とした金属酸化物を感応部に使用したガスセンサにおいて、この感応部に、さらに複数の貴金属を添加することにより、様々なガス種に対する応答特性が改善されることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−７０２１６号公報
【特許文献２】特開昭６３−１７１３５２号公報
【特許文献３】特開平１−２２７９５１号公報
【特許文献４】特開平４−８０６４８号公報
【特許文献５】特開２００３−２９４６６８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】日本セラミックス協会第２１回秋季シンポジウム講演予稿集ｐ．２９４（２００８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前述のような金属酸化物を含むガスセンサにおいては、環境中の湿度の変動に対応して、金属酸化物の電気抵抗が変化してしまうという問題がある。これは、測定値の信頼性を低下させる要因となる。例えば、湿度が大きく変動する環境において、金属酸化物材料を含むガスセンサを用いて、ある測定対象ガスの濃度変化をモニタリングしようとした場合、湿度の変動により電気抵抗が変化し、正確な濃度モニタリングができなくなってしまう。また、そのようなガスセンサでは、測定対象ガスの濃度が実質的に同等であっても、湿度が異なるいくつかの環境においてガスセンサを使用した場合、異なる測定結果が生じてしまうという問題が生じることになる。
【００１０】
このように、電気抵抗の湿度依存性は、ガスセンサの測定精度および感度を低下させる大きな原因となる。特に、ＶＯＣ濃度測定用のガスセンサでは、数十〜数百ｐｐｂの極微量レベルを測定対象としており、電気抵抗変化に及ぼす湿度の影響は、大きな問題となっている。
【００１１】
なお、このような湿度の影響を軽減するため、これまで、いくつかの技術が提案されている。例えば、いくつかの文献には、主要金属酸化物に、別の第２の金属酸化物を添加することにより、湿度の影響を抑制し得ることが示されている（例えば特許文献２、３および４）。しかしながら、このような多成分系の金属酸化物を使用する方法では、検出可能なガスの選択性や感度が変化することで、測定対象ガスに対する応答の信頼性が低下してしまうという問題がある。従って、そのような金属酸化物を含むガスセンサでは、前述のような極微量レベルの測定に使用することは難しい。
【００１２】
また、予め、測定環境と同じ湿度を有する雰囲気下において、ガスセンサの感応部の温度を測定時の温度にまで加熱することにより、湿度の影響を抑制することが提案されている（特許文献５）。しかしながら、本願発明者らの経験によれば、このような方法においても、湿度の影響を十分に抑制することは、難しいと考えられる。
【００１３】
このように、従来提案されたいずれの技術においても、湿度の変化によるガスセンサの電気抵抗の変動を十分に抑制することは、難しいのが現状である。
【００１４】
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、測定環境の湿度に関わらず、微量の測定対象ガスを高精度で測定することが可能な、ガスセンサの予備処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明では、感応部に金属酸化物を含むガスセンサを予備処理する方法であって、
予め、測定雰囲気よりも高湿度の雰囲気において、前記感応部の温度を、前記測定雰囲気で測定するときよりも高い温度に保持するステップを有することを特徴とする方法が提供される。
【００１６】
本発明による方法において、前記感応部の前記測定雰囲気で測定するときよりも高い温度は、前記測定雰囲気で測定するときに比べて、５０℃以上高い温度であっても良い。
【００１７】
また本発明による方法において、前記高湿度の雰囲気は、２０℃における相対湿度が９０％以上であっても良い。
【００１８】
また本発明による方法において、前記測定雰囲気で測定するときよりも高い温度に保持する時間は、１２日以上であっても良い。
【００１９】
また本発明による方法において、前記金属酸化物は、酸化タングステンまたは酸化スズを含んでも良い。
【００２０】
また、前記感応部は、上記酸化物の他に、さらに、白金、金、パラジウムの少なくとも一つを含んでも良い。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、測定環境の湿度に関わらず、微量の測定対象ガスを高精度で測定することが可能な、ガスセンサの予備処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】低湿度雰囲気下における金属酸化物表面の状態を模式的に示した図である。
【図２】高湿度雰囲気下における金属酸化物表面の状態を模式的に示した図である。
【図３】金属酸化物表面の状態を模式的に示した図であって、本発明による予備処理の効果を説明した図である。
【図４】実施例１において使用される予備処理装置を概略的に示したブロック図である。
【図５】実施例１において使用される測定用装置を概略的に示したブロック図である。
【図６】実施例１における相対湿度とトルエンに対する応答値Ｓの関係を示したグラフである。
【図７】比較例１における相対湿度とトルエンに対する応答値Ｓの関係を示したグラフである。
【図８】実施例２および比較例２における測定サンプルの形態を概略的に示した上面図である。
【図９】実施例２における相対湿度とトルエンに対する応答値Ｓの関係を示したグラフである。
【図１０】比較例２における相対湿度とトルエンに対する応答値Ｓの関係を示したグラフである。
【図１１】実施例３において使用される測定用装置を概略的に示したブロック図である。
【図１２】実施例３における相対湿度とＴ−ＶＯＣガスに対する応答値Ｓの関係を示したグラフである。
【図１３】比較例３における相対湿度とＴ−ＶＯＣガスに対する応答値Ｓの関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
まず最初に、金属酸化物を感応部に有するガスセンサ（以下、「金属酸化物型ガスセンサ」と称する）の作動原理について簡単に説明する。
【００２４】
金属酸化物型ガスセンサでは、金属酸化物表面に予め吸着している酸素が測定対象ガスと燃焼反応することによって生じる、金属酸化物の電気抵抗変化を測定することにより、測定対象ガスの有無およびその濃度を検知している。
【００２５】
より詳しくは、空気中において、感応部の金属酸化物表面に酸素が吸着することにより、金属酸化物内の電気伝導電子が酸素に捕捉され、金属酸化物表面に空間電荷層が形成される。この場合、金属酸化物中の電子は、ポテンシャル障壁が高い空間電荷層を通過して、移動することが必要となるため、金属酸化物の電気抵抗が増加する。
【００２６】
次に、金属酸化物を加熱して、この金属酸化物の温度を高めておく（例えば、２５０℃〜５００℃程度）。この状態において、測定対象ガスが金属酸化物表面に到達すると、測定対象ガスと金属酸化物表面に吸着している酸素との間で燃焼反応が生じ、吸着酸素が消費される。この際に、吸着酸素に捕捉されていた電子が開放され、空間電荷層が減少するとともに、これにより金属酸化物の電気抵抗が低下する。この電気抵抗の変化量は、金属酸化物表面の吸着酸素の消費量、すなわち、測定対象ガスの濃度に相関する。
【００２７】
ここで、雰囲気中に測定対象ガスが存在しないときの金属酸化物の電気抵抗（Ｒａ）と、雰囲気中にある濃度の測定対象ガスが存在するときの電気抵抗（Ｒｇ）との比により、金属酸化物型ガスセンサの応答値Ｓを以下のように定義する：
Ｓ＝Ｒａ／Ｒｇ      式（１）
雰囲気中に含まれる測定対象ガスの濃度が高くなるほど、Ｒｇは小さくなるため、この式から、測定対象ガスの濃度が高くなるほど、応答値Ｓが大きくなることがわかる。従って、応答値Ｓは、測定対象ガスの濃度の指標となる。すなわち、測定雰囲気において、金属酸化物の電気抵抗を測定することにより、応答値Ｓから、その雰囲気に含まれる測定対象ガスの濃度を検知することができる。
【００２８】
ただし、実際には、前述の応答値Ｓは、測定対象ガスの濃度の他、雰囲気中の水分量によっても変化する。例えば、従来の金属酸化物型ガスセンサでは、雰囲気中の湿度が変動すると、測定対象ガスの濃度が同じ場合でも、応答値Ｓが変化してしまうことが知られている。
【００２９】
このような応答値Ｓの湿度による変化は、ガスセンサの測定精度および感度を低下させる大きな原因となる。特に、ＶＯＣ濃度測定用のガスセンサでは、数十〜数百ｐｐｂの極微量レベルを測定対象範囲としており、湿度が数％変化しただけでも、応答値Ｓは、大きく変化してしまうため、湿度が応答値Ｓに及ぼす影響は、深刻な問題となる。
【００３０】
本願発明者らは、このような問題に鑑み、鋭意研究開発を推進した結果、応答値Ｓに及ぼす湿度の影響を抑制し、または軽減する方法を見出し、本願発明に至った。以下、本発明の特徴について説明する。
【００３１】
まず、雰囲気中の湿度の違いによって、前述の応答値Ｓが変化する理由について考察する。
【００３２】
一般に、金属酸化物型ガスセンサの感応部となる金属酸化物表面には、清浄度の影響、あるいは終端がＯ（酸素）基で終わるかまたはＭ（金属）基で終わるかの違い等により、少なくとも以下の３種類のサイトが存在すると考えられる：
サイトＡ；酸素（原子または分子）が極めて吸着しやすく、実質的に酸素のみが吸着すると見なし得るサイト、
サイトＢ；酸素（原子または分子）および水（分子）がいずれも同等に吸着し易いサイト、
サイトＣ；水（分子）が極めて吸着しやすく、実質的に水のみが吸着すると見なし得るサイト。
【００３３】
このような３種類の吸着サイトの存在により、雰囲気中の湿度が低い場合および高い場合で、金属酸化物表面での挙動に、以下のような差異が生じる。
【００３４】
図１には、低湿度雰囲気下における金属酸化物表面の状態を模式的に示す。図１（ａ）は、測定対象ガスが存在しない雰囲気における金属酸化物表面の状態を示している。また、図１（ｂ）は、測定対象ガスが存在する雰囲気において、金属酸化物表面で酸素と測定対象ガスの間で燃焼反応が生じた直後の状態を示している。
【００３５】
金属酸化物表面１００の吸着サイトは、前述のサイトＡ（Ａ１〜Ａ５で表示）、サイトＢ（Ｂ１〜Ｂ５で表示）およびサイトＣ（Ｃ１〜Ｃ５で表示）を含む。前述のように、Ａ１〜Ａ５は、酸素のみが吸着するサイトであるため、図１（ａ）において、これらのサイトには、○の形で示す酸素１１０が吸着している。なお、ここでは、酸素１１０の形態として、酸素分子を想定するが、これは、本質的な問題ではなく、例えば、酸素１１０の形態として、酸素原子を想定しても良い。また、サイトＣ１〜Ｃ５は、水のみが吸着するサイトであるため、図１（ａ）において、これらのサイトには、□の形で示す水１２０（ここでは水分子と仮定する）が吸着している。ただし、低湿度環境では、水分子の絶対量が少ないため、サイトＣのうちのいくつか（図１（ａ）の例では、サイトＣ３およびサイトＣ４）は、何も吸着していない空サイト１４０の状態となっている。一方、サイトＢ１〜Ｂ５は、酸素と水の両方が吸着し得るサイトであるが、低湿度環境では、相対的にこのサイトに吸着する水の量は少なくなる。従って、図１（ａ）の例では、５つのサイトＢ１〜Ｂ５のうち、４つのサイトＢ１、Ｂ２、Ｂ３、およびＢ５には、●で示す酸素１１５が吸着し、一つのサイトＢ４には、■で示す水１２５が吸着している。なお、酸素１１５は、酸素１１０と同様のものであるが、両者の吸着したサイトの種類が異なるため、酸素１１５は、便宜的に酸素１１０とは異なる符号および形態で表示している。水１２０および１２５についても同様である。
【００３６】
このような初期状態の下で、金属酸化物が測定対象ガスと接すると、測定対象ガスと、金属酸化物表面１００に吸着している酸素との間で燃焼反応が生じ、吸着酸素が消費される。この場合、図１（ｂ）に示すように、各サイトに吸着している酸素１１０、１１５は、測定対象ガスの濃度に応じて消費され、一部の吸着酸素１１０、１１５のみが未反応のまま残留する（図の例では、サイトＡ２およびＡ４の吸着酸素１１０）。一方、吸着水１２０、１２５は、この燃焼反応には消費されないため、初期のサイト位置にそのまま残留する。
【００３７】
ここで、図１（ａ）の状態は、前述の応答値Ｓの式（１）において、電気抵抗Ｒａが得られる状態に相当すると見なすことができる。この状態では、吸着酸素１１０、１１５の数は、９である。また、図１（ｂ）の状態は、前述の応答値Ｓの式（１）において、電気抵抗Ｒｇが得られる状態に相当すると見なすことができる。この状態では、残留吸着酸素１１０、１１５の数は、２である。ここで、両者の吸着酸素の比Ｒ（応答値Ｓに関係すると考えられる）を求めると、Ｒ＝９／２＝４．５となる。
【００３８】
次に、高湿度環境における金属酸化物表面の状態について検討する。
【００３９】
図２には、高湿度雰囲気下における金属酸化物表面の状態を模式的に示す。図２（ａ）は、測定対象ガスが存在しない雰囲気における金属酸化物表面１００の状態を示している。また、図２（ｂ）は、測定対象ガスが存在する雰囲気において、金属酸化物表面１００で酸素と測定対象ガスの間に燃焼反応が生じた直後の状態を示している。
【００４０】
前述のように、Ａ１〜Ａ５は、酸素のみが吸着するサイトであるため、図２（ａ）において、これらのサイトには、酸素１１０が吸着している。また、サイトＣ１〜Ｃ５は、水のみが吸着するサイトであるため、図２（ａ）において、これらのサイトには、水１２０が吸着している。ここで、前述の図１（ａ）の場合とは異なり、高湿度環境では、水分子の絶対量が増加するため、サイトＣは、全て水１２０が吸着した状態となっている。一方、サイトＢ１〜Ｂ５は、酸素と水の両方が吸着し得るサイトであるが、高湿度環境では、相対的にこのサイトに吸着する水の量が多くなる。従って、図２（ａ）の例では、５つのサイトＢ１〜Ｂ５のうち、一つのサイトＢ１には、酸素１１５が吸着し、４つのサイトＢ２、Ｂ３、Ｂ４、およびＢ５には、水１２５が吸着している。なお、酸素１１５は、酸素１１０と同様のものであるが、両者の吸着したサイトの種類が異なるため、酸素１１５は、便宜的に酸素１１０とは異なる符号および形態で表示している。水１２０および１２５についても同様である。
【００４１】
このような初期状態の下で、金属酸化物が測定対象ガス（図１の場合と同じ濃度であると仮定する）と接すると、測定対象ガスと、金属酸化物表面１００に吸着している酸素との間で燃焼反応が生じ、吸着酸素が消費される。この場合、図２（ｂ）に示すように、各サイトに吸着している酸素１１０、１１５は、測定対象ガスの濃度に応じて消費され、一部の吸着酸素１１０、１１５のみが未反応のまま残留する（図の例では、サイトＡ２およびＡ４の吸着酸素１１０）。一方、吸着水１２０、１２５は、この燃焼反応には関与しないため、初期のサイト位置にそのまま残留する。
【００４２】
ここで、図１の場合と同様に、燃焼反応の前後における吸着酸素１１０、１１５の数の比Ｒを求めると、この場合、Ｒ＝６／２＝３となり、前述の低湿度雰囲気の場合とは異なる値が得られる。このように、雰囲気中に含まれる測定対象ガスの濃度が一定でも、湿度が変化することにより、比Ｒ、さらには、比Ｒと相関する応答値Ｓは、変化してしまう。
【００４３】
このような考察の下、本願発明者らは、金属酸化物表面の各種サイトのうち、水が吸着し得るサイト、すなわちサイトＢおよびサイトＣの特性を改質させることにより、応答値Ｓに及ぼす湿度の影響を抑制し得ることを見出した。
【００４４】
すなわち、本発明では、予め、測定雰囲気よりも高湿度の雰囲気において、金属酸化物の温度を、前記測定雰囲気で測定するときよりも高い温度に保持することにより、応答値Ｓに及ぼす湿度の影響を抑制することを特徴とする。なお、以下本願では、「予め、測定雰囲気よりも高湿度の雰囲気において、金属酸化物の温度を、前記測定雰囲気で測定するときよりも高い温度に保持すること」を、簡単のため「予備処理」と称することにする。
【００４５】
以下、このような本発明による「予備処理」が極めて効果的である理由について説明する。
【００４６】
図３には、金属酸化物表面の状態を模式的に示す。図３（ａ）は、本発明による予備処理の途中過程における仮想的な表面状態を示しており、図３（ｂ）は、本発明による予備処理を実施した直後の金属酸化物表面の状態を示しており、図３（ｃ）は、測定対象ガスが存在する雰囲気において、予備処理後の金属酸化物表面上で、酸素と測定対象ガスの間で燃焼反応が生じた直後の状態を示している。
【００４７】
前述のように、測定対象ガスが存在しない環境下では、金属酸化物表面１００の３種類の吸着サイトに、各サイトの特性に応じて、酸素および水が吸着する。ただし、本発明による予備処理は、実際の測定環境に比べて高湿度の環境で実施されるため、金属酸化物表面１００のサイトＢおよびサイトＣには、比較的水が吸着し易くなる。図３（ａ）は、そのような仮想的な状態を示している。この図に示すように、Ａ１〜Ａ５には、酸素１１０が吸着しているのに対して、サイトＢ１〜Ｂ５およびサイトＣ１〜Ｃ５には、水１２０、１２５のみが吸着している。
【００４８】
このような状態において、金属酸化物表面を加熱し、金属酸化物表面を測定雰囲気で測定するときよりも高い温度に維持した場合、サイトＢ１〜Ｂ５およびサイトＣ１〜Ｃ５に吸着している水１２０、１２５が熱により金属酸化物表面１００と反応し、水酸基が生じる。図３（ｂ）には、本発明による予備処理によって、最初水が吸着されていたサイトＢ１〜Ｂ５およびサイトＣ１〜Ｃ５が、水酸基１５０が吸着された状態に変化した様子を示す。なお、図の例では、吸着していた水の全てが水酸基１５０に置換されているが、これは必ずしも必要ではなく、水が吸着されたサイトがいくつか残存しても良い。ここで重要なことは、サイトＡにしか、吸着酸素が存在しないことである。
【００４９】
次に、このような表面状態にある金属酸化物が、より湿度の低い雰囲気において、測定対象ガスと接すると、測定対象ガスとサイトＡに吸着している酸素１１０との間で、燃焼反応が生じ、図３（Ｃ）に示すように、測定対象ガスの濃度に応じて吸着酸素が消費される。一方、サイトＢおよびサイトＣに吸着している水酸基１５０は、燃焼反応には寄与せず、そのまま同じサイトに残留する。
【００５０】
ここで、以上説明したような予備処理の効果は、測定環境が高湿度／低湿度であるかどうかに依存せず、等しく生じることは、明らかであろう。
【００５１】
このように、金属酸化物表面の予備処理を実施した場合、金属酸化物表面１００の各吸着サイトのうち、サイトＢおよびサイトＣには、水酸基が優先的に吸着することになり、酸素は、このサイトに吸着され難くなる。このため、酸素が優先的に吸着し得るサイトＡのみが、酸素の吸着サイトとして利用され、さらには測定対象ガスとの反応サイトとして利用されるようになる。従って、このような金属酸化物表面の改質により、応答値Ｓに及ぼす湿度の影響が抑制され、測定環境中の湿度に関わらず、微量の測定対象ガスを高精度で測定することが可能になる。
【００５２】
なお、本発明による予備処理の条件は、特に限られず、前述の図３に示したような効果が得られる条件、すなわち、水が吸着し得るサイト（サイトＢ、サイトＣ）の特性を改質し、酸素のみが吸着し得るサイト（サイトＡ）においてしか酸素が吸着されないようにすることが可能な条件であれば、いかなる条件を採用しても良い。
【００５３】
例えば、予備処理の際の金属酸化物の加熱温度は、前述の効果を確実に発揮させるため、実際の測定雰囲気で測定するときに比べて、５０℃以上高い温度であっても良い。また、予備処理の際の雰囲気は、前述の効果を確実に発揮させるため、２０℃における相対湿度が９０％以上の雰囲気であっても良い。さらに、予備処理の時間は、前述の効果を確実に発揮させるため、１２日間以上であっても良い。
【００５４】
また、本発明による方法は、感応部に金属酸化物を含む、いかなるガスセンサに適用しても良い。そのような金属酸化物の材料は、特に限られないが、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化スズ、ならびにこれらに白金、金、および／またはパラジウム等の貴金属が添加された材料など、様々な金属酸化物を利用することができる。
【００５５】
以上、本発明による予備処理の効果を、主に、図１〜図３を参照して説明した。しかしながら、これらの図は、本発明の原理を説明するための一例に過ぎないことは、明らかであろう。すなわち、実際の金属酸化物表面は、必ずしも、図のような３種類の吸着サイトを交互に配置した構成を有している必要はなく、また、そもそも実際の金属酸化物表面は、図のような仮想的な吸着サイトを有している必要もない。すなわち、別の吸着メカニズムにより、本発明の効果を説明することができる場合も想定される。また、仮に、実際の金属酸化物表面が図のような種類の吸着サイトを有する場合であっても、実際に、燃焼反応の前後において、金属酸化物表面の各サイトに吸着する分子（または原子）の種類、配置および／または数は、図の例とは異なっていても良い。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００５７】
（実施例１）
以下のように、ガスセンサの感応部を模擬したサンプルを準備し、これを用いて、各湿度環境における測定対象ガスの応答性を測定した。
【００５８】
（サンプルの調製）
まず、縦１０ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの基板（シリコン製）の一方の表面に、抵抗測定用の２つの金くし形電極を設置し、さらにこの上に、感応部となる酸化タングステンを設置し、測定用のサンプルを調製した。酸化タングステンの寸法は、縦１ｍｍ×横１ｍｍ程度であった。
【００５９】
（サンプルの予備処理）
次に、図４に示す予備処理装置を用いて、サンプルの予備処理を実施した。
【００６０】
予備処理装置１０００は、空気供給源１１００と、バブラー１２００と、ガス供給配管１３００およびガス排出配管１４００が接続された密閉容器１５００と、加熱用冶具１６００とを備える。密閉容器１５００は、内径２５ｍｍ、全長３００ｍｍの円筒形状を有し、この内部空間のほぼ中央には、前述のサンプル１７００が配置される。空気供給源１１００は、配管１１５０を介してバブラー１２００に接続されており、バブラー１２００は、ガス供給配管１３００を介して密閉容器１５００と接続されている。従って、バブラーの温度を所定の温度に制御することにより、空気供給源１１００からの空気に、所定の濃度の水分を含有することができ、そのような水分を含む空気（すなわち所定の湿度の空気）を、密閉容器１５００の方に供給することができる。この実施例では、ガス供給配管１３００を通るガスの流量は、４５０ｍＬ／ｍｉｎで一定とした。
【００６１】
また、密閉容器１５００は、該密閉容器１５００よりも一回り大きな寸法の加熱用冶具１６００に取り囲まれており、この加熱用冶具を加熱することにより、密閉容器１５００の内部空間、さらには、内部空間に配置されたサンプル１７００を所定の温度に昇温することができる。
【００６２】
予備処理は、密閉容器１５００内の湿度（２０℃における相対湿度を表す。以下同じ）を９０％超とし、サンプル１７００の温度を４５０℃とし、この状態を１２日間維持することにより実施した。
【００６３】
（サンプルの応答性の評価）
次に、予備処理後のサンプルを図５に示す測定用装置２０００に移し、測定対象ガスに対する応答性を測定した。
【００６４】
測定用装置２０００は、空気供給源２１００と、バブラー２２００と、トルエン蒸気発生器２２６０と、ガス供給配管２３００およびガス排出配管２４００が接続された密閉容器２５００と、加熱用冶具２６００とを備える。
【００６５】
密閉容器２５００は、内径３５ｍｍ、全長２５０ｍｍの円筒形状を有し、この内部空間のほぼ中央に、予備処理後のサンプル２７００が配置される。また、密閉容器２５００は、該密閉容器２５００よりも一回り大きな寸法の加熱用冶具２６００に取り囲まれており、この加熱用冶具を加熱することにより、密閉容器２５００の内部空間、さらには、内部空間に配置された予備処理後のサンプル２７００を所定の温度に昇温することができる。
【００６６】
トルエン蒸気発生器２２６０は、液体トルエンの貯蔵部と、ヒータと、温度制御器と（いずれも、図示されていない）を備えており、ヒータを用いて、トルエンを所定の温度まで加熱することにより、所望の量のトルエンを気化させることができる。
【００６７】
空気供給源２１００は、配管２１５０を介してバブラー２２００に接続されており、バブラー２２００は、ガス供給配管２３００を介して密閉容器２５００に接続されている。トルエン蒸気発生器２２６０は、ガス入口配管２３２０およびガス出口配管２３５０を有し、両ガス配管は、ともにガス供給配管２３００に接続されている。また、ガス出口配管２３５０は、配管２３８０により分岐されており、この配管２３８０は、ガス排出配管２４００に接続されている。なお、図には示していないが、各配管は、流量計、開閉バルブ等を有する。
【００６８】
このような装置構成のため、バブラー２２００の温度を所定の温度に制御することにより、空気供給源２１００からの空気に、所定の濃度の水分を含有することができる。また、密閉容器２５００に供給されるガスの全てを、バブラー２２００からガス供給配管２３００を経由したものにする（すなわち、トルエン蒸気発生器２２６０を経由したガスを、密閉容器２５００に供給しない）ことで、水分を含みトルエンを含まないガスを、密閉容器２５００に供給することができる。
【００６９】
また、バブラー２２００から直接ガス供給配管２３００を経由するガスと、ガス入口配管２３２０を介して、トルエン蒸気発生器２２６０を通過し、ガス出口配管２３５０を経由したガスとを、配管２３００に流すことで、混合ガス中に、所定濃度のトルエンを含有させることができる。配管２３２０からトルエン蒸気発生器２２６０に供給される流量は、常に一定とすることで、トルエン蒸気発生器２２６０を通過したガスのトルエン濃度を常に一定とすることができる。バブラー２２００から直接ガス供給配管２３００を経由するガスの流量と、配管２３５０から配管２３００に流れる流量とを調節することで、密閉容器２５００に供給されるトルエンガス濃度が調節される。また、余分なトルエンを含むガスは、配管２３８０からガス排出配管２４００を介して、装置外に排出することができる。
【００７０】
この実施例では、最終的に密閉容器２５００に流入するガスの流量は、２００ｍＬ／ｍｉｎで一定とした。
【００７１】
測定は、サンプル２７００を、前記金のくし形電極を介して、電気抵抗測定器（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２７００）に接続し、以下の手順で実施した。
【００７２】
まず、空気供給源２１００からの空気をバブラー２２００に流通させ、ガス供給配管２３００を介して、湿度が５０％の加湿空気を密閉容器２５００に供給する。この状態で、サンプル２７００を４００℃まで加熱する。
【００７３】
次に、サンプルの温度が一定になってから、ガス供給配管２３００から密閉容器２５００に供給される加湿空気に、７０ｐｐｂのトルエンが含まれるように、各種ガスの流量を調整する。この混合ガスを７分間、密閉容器２５００内に供給した後、ガス出口配管２３５０のラインを閉止して、トルエンの密閉容器２５００への供給を止め、再び、湿度が５０％の加湿空気のみを密閉容器２５００内に１０分間供給する。なおこの処理は、サンプル表面を清浄化させために、前処理として実施したものである。
【００７４】
この状態（すなわち、湿度が５０％の加湿空気のみを供給した状態）におけるサンプルの電気抵抗値（Ｒａ３５）を計測する。
【００７５】
次に、最終的にガス供給配管２３００から密閉容器２５００に供給される加湿空気中のトルエンの濃度が３５ｐｐｂ（湿度５０％）となるように、各装置の温度やガス流量等を調整する。この混合ガスを密閉容器２５００に供給した状態で、サンプルの電気抵抗値（Ｒｇ３５）を測定する。７分経過後、トルエンの供給を止め、再び、湿度が５０％の加湿空気のみを、密閉容器２５００内に１０分間供給する。
【００７６】
次に、この状態におけるサンプルの電気抵抗値（Ｒａ７０）を計測した後、最終的にガス供給配管２３００から密閉容器２５００に供給される加湿空気に、トルエンが７０ｐｐｂ含まれるように、各装置の温度やガス流量等を調整する。この混合ガスを密閉容器２５００に供給した状態で、サンプルの電気抵抗値（Ｒｇ７０）を測定する。７分経過後、トルエンの供給を止め、測定を終了する。
【００７７】
得られた結果から、
応答値Ｓ３５＝Ｒａ３５／Ｒｇ３５、および
応答値Ｓ７０＝Ｒａ７０／Ｒｇ７０
を用いて、３５ｐｐｂおよび７０ｐｐｂのトルエンを含む雰囲気におけるサンプル２７００の応答値Ｓを測定した。
【００７８】
このような測定を、湿度７５％の条件においても実施した。
【００７９】
（比較例１）
実施例１と同様の方法により、異なる濃度のトルエンを含む２つの雰囲気において、サンプルの応答値Ｓを測定した。ただし、この比較例１では、予備処理装置１０００を用いた予備処理は、実施しなかった。その他の測定条件は、実施例１の場合と同様である。
【００８０】
（実施例１および比較例１の測定結果）
図６および図７には、それぞれ、実施例１および比較例１における測定結果を示す。両図において、横軸は、２０℃における相対湿度であり、縦軸は、前述の式から求めた応答値Ｓ（Ｓ３５、Ｓ７０）である。
【００８１】
図７の結果から、比較例１の場合、トルエン濃度に関わらず、湿度が５０％から７５％に変化すると、環境中のトルエン濃度が一定であっても、応答値Ｓが大きく変化することがわかる。また、湿度７５％におけるトルエン濃度が７０ｐｐｂのときの応答値Ｓは、湿度５０％におけるトルエン濃度が３５ｐｐｂのときの応答値Ｓを下回っている（以下、「逆転現象」と称する）。本来、応答値Ｓは、測定対象ガスの濃度と比例関係にある必要があるが、この結果は、環境中の湿度によって、応答値Ｓが変動し、高濃度のトルエンを含む環境において、トルエン濃度が低く見積もられてしまうこと、あるいはその逆が生じることを示している。従って、このような「逆転現象」が生じる状態では、湿度が異なる複数の雰囲気、および湿度が変動する一つの雰囲気において、環境中のトルエン濃度を高精度に測定することは、難しいことが予想される。
【００８２】
これに対して、実施例１の場合、図６に示すように、トルエン濃度が３５ｐｐｂ、７０ｐｐｂのいずれの場合も、湿度の変化に関わらず、応答値Ｓは、ほぼ一定の値となっていることがわかる。また、実施例１では、比較例１のようなトルエン濃度と応答値Ｓの間の「逆転現象」も認められない。
【００８３】
このように、実施例１の方法では、応答値Ｓの湿度による影響が有意に抑制され、これにより、微量濃度環境においても、測定対象ガスの高精度測定が可能であることが示された。
【００８４】
（実施例２）
以下のように、ガスセンサの感応部を模擬したサンプルを準備し、これを用いて、各湿度環境における測定対象ガスの応答性を測定した。
【００８５】
（サンプルの調製）
図８に示すような基板上に金属酸化物を有する模擬サンプル１７００を調製した。
【００８６】
サンプル１７００に用いた基板５００は、図８に示すような凹部５２０（約３００μｍ四方）、卍型のブリッジを有する台座５６０（１７５μｍ四方）が形成された、縦４ｍｍ×横４ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのシリコン製である。この基板には、白金製ヒータ用パッド５３０、白金製抵抗測定用電極パッド５４０が形成されており、これらは台座５６０に形成された白金ヒータパターンおよび白金櫛形電極に、それぞれ卍型のブリッジ上の白金の配線を介して接続されている。台座５６０の下部には、凹部５２０が形成されており、従って台座５６０の下部のシリコンは、除去されている。台座５６０は、卍型のブリッジによって支持されている。
【００８７】
この台座５６０の上部に、感応部となる酸化タングステン６００を配置した。酸化タングステンは、台座５６０の上面全体に配置した。
【００８８】
このようなサンプル構成では、感応部となる酸化タングステン６００を昇温する際に、熱がシリコン基板５００の方には伝わりにくい。従って、放熱ロスが有意に抑制され、台座５６０部分のみを効率的に加熱することができる。
【００８９】
（サンプルの予備処理）
次に、前述の図４に示すような予備処理装置を用いて、サンプルの予備処理を実施した。ただし、実施例２では、使用した予備処理装置が加熱用冶具１６００を有さない点が、実施例１の場合とは異なっている。実施例２では、前述のようにサンプルに直接配置された白金ヒータ線を用いて、サンプルの加熱を行った。
【００９０】
予備処理は、密閉容器内の湿度を９０％超とし、サンプルの温度を４５０℃とし、この状態を１４日間維持することにより実施した。
【００９１】
（サンプルの応答性の評価）
次に、予備処理後のサンプルを、前述の図５に示すような測定用装置に移し、測定対象ガスに対する応答性を測定した。ただし、実施例２では、使用した予備処理装置が加熱用冶具２６００を有さない点が、実施例１の場合とは異なっている。実施例２では、前述のようにサンプルに直接取り付けられた白金ヒータ線により、サンプルの加熱を行った。
【００９２】
その他の測定方法および測定条件は、実施例１と同様である。ただし、測定は、湿度２５％、５０％および７５％の３つの条件において実施した。
【００９３】
（比較例２）
実施例２と同様の方法により、湿度を変えた各環境において、両トルエン濃度でのサンプルの応答値Ｓを測定した。ただし、この比較例２では、予備処理は、密閉容器内の湿度を９０％超とし、サンプルの温度を４００℃とし、この状態を１６日間維持することにより実施した。
【００９４】
その他の測定条件等は、実施例２の場合と同様である。
【００９５】
（実施例２および比較例２の測定結果）
図９および図１０には、それぞれ、実施例２および比較例２における測定結果を示す。両図において、横軸は、２０℃における相対湿度であり、縦軸は、応答値Ｓである。
【００９６】
図１０の結果から、比較例２の場合、トルエン濃度に関わらず、湿度が２５％から７５％まで変化すると、環境中のトルエン濃度が一定であっても、応答値Ｓが大きく変化することがわかる。また、例えば、湿度７５％におけるトルエン濃度が７０ｐｐｂのときの応答値Ｓが、湿度２５％におけるトルエン濃度が３５ｐｐｂのときの応答値Ｓを下回るなど、「逆転現象」が生じていることがわかる。従って、比較例２の方法では、湿度が異なる複数の雰囲気、および湿度が変動する一つの雰囲気において、環境中のトルエン濃度を高精度に測定することは、難しいことが予想される。
【００９７】
一方、実施例２の場合、図９に示すように、トルエン濃度が３５ｐｐｂ、７０ｐｐｂのいずれの場合も、湿度の変化に関わらず、応答値Ｓは、ほぼ一定の値となっていることがわかる。また、実施例２では、比較例２のようなトルエン濃度と応答値Ｓの間の「逆転現象」も認められない。
【００９８】
このように、実施例２の方法では、応答値Ｓに対する湿度の影響が有意に抑制され、これにより、微量濃度環境においても、測定対象ガスの高精度測定が可能であることが示された。
【００９９】
（実施例３）
以下のように、ガスセンサの感応部を模擬したサンプルを準備し、これを用いて、各湿度環境における測定対象ガスの応答性を測定した。
【０１００】
（サンプルの調製）
まず、縦５ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの基板（アルミナ製）の一方の表面に、抵抗測定用の２つの金くし形電極を設置し、さらにこの上に、感応部となる金属酸化物を設置し、測定用のサンプルを調製した。この金属酸化物は、酸化スズを主成分とし、これに白金（０．５ｗｔ％）、金（０．５ｗｔ％）およびパラジウム（０．８ｗｔ％）を含むものであり、寸法は、縦３ｍｍ×横５ｍｍ程度であった。
【０１０１】
（サンプルの予備処理）
次に、前述の図４に示す予備処理装置を用いて、サンプルの予備処理を実施した。
【０１０２】
予備処理は、密閉容器１５００内の湿度を９０％超とし、サンプル１７００の温度を４００℃とし、この状態を１６日間維持することにより実施した。
【０１０３】
（サンプルの応答性の評価）
次に、予備処理後のサンプルを図１１に示す測定用装置３０００に移し、測定対象ガスに対する応答性を測定した。
【０１０４】
測定用装置３０００は、基本的に前述の図５に示した測定用装置２０００と同様の構成を有する。ただし、この測定用装置３０００は、前述のトルエン蒸気発生器２２６０の代わりに、有機混合ガス供給源３１００を備えている。この有機混合ガス供給源３１００は、配管３２５０および各種バルブ等（図示されていない）を介して、バブラー２２００から排出される加湿空気を密閉容器２５００に供給するガス供給配管２３００と接続されている。
【０１０５】
有機混合ガス供給源３１００は、アセトアルデヒド（濃度１．８×１０３μｇ／ｍ３）、プロピオンアルデヒド（濃度５．７×１０２μｇ／ｍ３）、ｎ−ブチルアルデヒド（濃度１．６×１０３μｇ／ｍ３）、デカン（濃度８．０×１０２μｇ／ｍ３）、ベンゼン（濃度６．８×１０２μｇ／ｍ２）、トルエン（濃度２．６×１０３μｇ／ｍ３）、キシレン（濃度７．９×１０２μｇ／ｍ３）、１，２，４−トリメチルベンゼン（濃度９．０×１０２μｇ／ｍ３）、エチルベンゼン（濃度６．７×１０２μｇ／ｍ３）、ｐ−ジクロロベンゼン（濃度７．４７×１０３μｇ／ｍ３）、酢酸エチル（濃度４．３０×１０３μｇ／ｍ３）、酢酸ブチル（濃度３．６×１０３μｇ／ｍ３）、エタノール（濃度３．２８×１０３μｇ／ｍ３）、２−プロパノール（濃度３．３×１０２μｇ／ｍ３）、４−メチル−２−ペンタノン（濃度８．７×１０２μｇ／ｍ３）、アセトン（濃度４．５４×１０３μｇ／ｍ３）、２−ブタノン（濃度１．９×１０３μｇ／ｍ３）を含み、これらのガス（以下、「Ｔ−ＶＯＣ」ガスと称する）の濃度の合計は、３．６６×１０４μｇ／ｍ３である。従って、有機混合ガス供給源３１００から供給されるＴ−ＶＯＣガスの流量を制御することにより、加湿空気中に所望の濃度のＴ−ＶＯＣガスを添加することができ、このＴ−ＶＯＣガスを含む加湿空気を、密閉容器２５００の方に供給することができる。この実施例では、密閉容器２５００に供給されるガスの流量は、２００ｍＬ／ｍｉｎで一定とした。
【０１０６】
測定は、予備処理後のサンプルを、前記金のくし形電極を介して前述の電気抵抗測定器に接続し、以下の手順で実施した。
【０１０７】
（処理Ａ）まず、ガス供給配管２３００を介して、湿度が７５％の加湿空気を密閉容器２５００に供給し、サンプル２７００を３００℃まで加熱し、サンプルの温度を一定に保持する。
【０１０８】
（処理Ｂ）加湿空気に、１０００μｇ／ｍ３の濃度となるようにＴ−ＶＯＣガスを添加し、この混合ガスを２０分間密閉容器２５００内に供給する。その後、Ｔ−ＶＯＣガスの濃度が、８００μｇ／ｍ３、６００μｇ／ｍ３、４００μｇ／ｍ３、２００μｇ／ｍ３、および０（すなわちＴ−ＶＯＣガスの添加なし）となるように、順次切り替える。それぞれの濃度の供給時間は、２０分とした。
【０１０９】
（処理Ｃ）次に、加湿空気に、Ｔ−ＶＯＣガス濃度が０（すなわちＴ−ＶＯＣガスの添加なし）、２００μｇ／ｍ３、４００μｇ／ｍ３、６００μｇ／ｍ３、および８００μｇ／ｍ３となるように順次添加する。それぞれの濃度の供給時間は、２０分とした。
【０１１０】
（処理Ｄ）処理Ｂ〜処理Ｃをもう１回繰り返す。なおこの処理は、サンプル表面を清浄化させるために、前処理として実施したものである。
【０１１１】
（処理Ｅ）次に、サンプルの応答特性を得るため、Ｔ−ＶＯＣガス濃度を、２０分おきに、１０００μｇ／ｍ３、８００μｇ／ｍ３、６００μｇ／ｍ３、４００μｇ／ｍ３、および２００μｇ／ｍ３に順次切り替えて、サンプルの電気抵抗値（Ｒｇ）を計測する。Ｔ−ＶＯＣガス濃度を０に切り替えて、サンプルの電気抵抗値（Ｒａ）を計測する。
【０１１２】
得られた結果から、前述の式を用いて、各濃度における応答値Ｓを求めた。
【０１１３】
（処理Ｆ）処理Ａ〜処理Ｅの操作を、湿度５０％および２５％の条件においても実施した。
【０１１４】
（比較例３）
実施例３と同様の方法により、サンプルの応答値Ｓを測定した。ただし、この比較例３では、予備処理は、実施しなかった。その他の測定条件は、実施例３の場合と同様である。
【０１１５】
（実施例３および比較例３の測定結果）
図１２および図１３には、それぞれ、実施例３および比較例３における測定結果を示す。両図において、横軸は、２０℃における相対湿度であり、縦軸は、応答値Ｓである。図には、２００、４００、６００、８００、および１０００μｇ／ｍ３の各Ｔ−ＶＯＣガス濃度における測定結果が示されている。
【０１１６】
図１３の結果から、比較例３の場合、Ｔ−ＶＯＣガス濃度に関わらず、湿度が５０％から７５％まで変化すると、環境中のＴ−ＶＯＣガス濃度が一定であっても、応答値Ｓが大きく変化することがわかる。また、例えば、湿度７５％におけるＴ−ＶＯＣガス濃度が１０００μｇ／ｍ３のときの応答値Ｓが、湿度２５％におけるＴ−ＶＯＣガス濃度が８００μｇ／ｍ３のときの応答値Ｓを下回るなど、「逆転現象」が生じていることがわかる。従って、比較例３の方法では、湿度が異なる複数の雰囲気、および湿度が変動する一つの雰囲気において、環境中のＴ−ＶＯＣ濃度を高精度に測定することは、難しいことが予想される。
【０１１７】
一方、実施例３の場合、図１２に示すように、Ｔ−ＶＯＣガス濃度が２００μｇ／ｍ３〜１０００μｇ／ｍ３のいずれの場合も、湿度の変化に関わらず、応答値Ｓは、ほぼ一定の値となっていることがわかる。また、実施例３では、比較例３のようなＴ−ＶＯＣガス濃度と応答値の間の「逆転現象」も認められない。
【０１１８】
このように、実施例３の方法では、応答値Ｓに対する湿度の影響が有意に抑制され、これにより、微量濃度環境においても、測定対象ガスの高精度測定が可能であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明は、金属酸化物感応部を有するＶＯＣ濃度測定用のガスセンサ等に適用することができる。
【符号の説明】
【０１２０】
１００    金属酸化物表面
１１０、１１５    吸着酸素
１２０、１２５    吸着水
１４０    空サイト
１５０    吸着水酸基
５００    基板
５１０    基板表面
５２０    凹部
５３０    ヒータ用白金パッド
５４０    抵抗測定電極用白金パッド
５６０    台座
６００    金属酸化物
１０００    予備処理装置
１１００    空気供給源
１１５０    配管
１２００    バブラー
１３００    ガス供給配管
１４００    ガス排出配管
１５００    密閉容器
１６００    加熱用冶具
１７００    サンプル
２０００    測定用装置
２１００    空気供給源
２１５０    配管
２２００    バブラー
２２６０    トルエン蒸気発生器
２３００    ガス供給配管
２３２０    ガス入口配管
２３５０    ガス出口配管
２３８０    配管
２４００    ガス排出配管
２５００    密閉容器
２６００    加熱用冶具
２７００    予備処理後サンプル
３０００    測定用装置
３１００    有機混合ガス源
３２５０    配管
【図１】
2010160015.tif 000003
【図２】
2010160015.tif 000004
【図３】
2010160015.tif 000005
【図４】
2010160015.tif 000006
【図５】
2010160015.tif 000007
【図６】
2010160015.tif 000008
【図７】
2010160015.tif 000009
【図８】
2010160015.tif 000010
【図９】
2010160015.tif 000011
【図１０】
2010160015.tif 000012
【図１１】
2010160015.tif 000013
【図１２】
2010160015.tif 000014
【図１３】
2010160015.tif 000015