(57)【要約】【課題】亜鉛を含む多孔性シートが捲回されたものを負極に用いてアルカリ乾電池を製造すると、アルカリ乾電池の製造に要する時間が長期化し、また、製造されたアルカリ乾電池は放電性能に優れなかった。【解決手段】アルカリ乾電池の製造方法では、まず正極２を電池ケース１内に設け、次に、セパレータ４を正極２の中空内に設け、続いて多孔性シートが捲回された負極３をセパレータ４の中空内に設け、それからアルカリ電解液を電池ケース１内に注入する。このとき、セパレータ４の内径よりも小さな外径を有する負極３を電池ケース１内に設ける。【選択図】図２
2010129196.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンを含有する中空円筒状の正極を、その軸方向が電池ケースの長手方向に対して平行となるように前記電池ケース内に設ける工程（ａ）と、
有底円筒状のセパレータを、その軸方向が前記電池ケースの長手方向に対して平行となるように前記正極の中空内に設ける工程（ｂ）と、
亜鉛を含む多孔性シートが捲回された負極を、その軸方向が前記電池ケースの長手方向に対して平行となるように前記セパレータの中空内に設ける工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）の後、アルカリ電解液を前記電池ケース内に注入する工程（ｄ）とを備え、
前記工程（ｃ）では、前記セパレータの内径よりも小さな外径を有する前記負極を前記電池ケース内に設けることを特徴とするアルカリ乾電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカリ乾電池の製造方法において、
前記工程（ｃ）では、前記セパレータの内径よりも０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下小さい外径を有する前記負極を前記電池ケース内に設けることを特徴とするアルカリ乾電池の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のアルカリ乾電池の製造方法において、
前記工程（ｃ）では、前記セパレータの内径よりも０．４ｍｍ以上０．７ｍｍ以下小さい外径を有する前記負極を前記電池ケース内に設けることを特徴とするアルカリ乾電池の製造方法。
【請求項４】
二酸化マンガンを含有する中空円筒状の正極を、その軸方向が電池ケースの長手方向に対して平行となるように前記電池ケース内に設ける工程（ｅ）と、
亜鉛を含む多孔性シートが捲回された負極の外周面および底面にセパレータが設けられた中間体を、その軸方向が前記電池ケースの長手方向に対して平行となるように前記正極の中空内に設ける工程（ｆ）と、
前記工程（ｆ）の後、アルカリ電解液を前記電池ケース内に注入する工程（ｇ）とを備え、
前記工程（ｆ）では、前記正極の内径よりも小さな外径を有する前記中間体を前記電池ケース内に設けることを特徴とするアルカリ乾電池の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のアルカリ乾電池の製造方法において、
前記工程（ｆ）では、前記正極の内径よりも０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下小さい外径を有する前記中間体を前記電池ケース内に設けることを特徴とするアルカリ乾電池の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のアルカリ乾電池の製造方法において、
前記工程（ｆ）では、前記正極の内径よりも０．４ｍｍ以上０．７ｍｍ以下小さい外径を有する前記中間体を前記電池ケース内に設けることを特徴とするアルカリ乾電池の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６の何れか一つに記載のアルカリ乾電池の製造方法において、
前記負極は、亜鉛繊維を加圧して成形されたシートが捲回されたものであることを特徴とするアルカリ乾電池の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７の何れか一つに記載のアルカリ乾電池の製造方法において、
前記電池ケース内に存在する前記アルカリ電解液の合計質量をｘ［ｇ］とし、前記負極内に存在する前記亜鉛の質量をｙ［ｇ］としたときに、１．０≦ｘ／ｙ≦１．５を満たすように前記亜鉛および前記アルカリ電解液を前記電池ケース内に設けることを特徴とするアルカリ乾電池の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８の何れか一つに記載のアルカリ乾電池の製造方法において、
前記二酸化マンガンの理論容量を３０８ｍＡｈ／ｇとして正極の容量を計算し、前記亜鉛の理論容量を８２０ｍＡｈ／ｇとして負極の容量を計算したときに、０．９≦前記負極の容量／前記正極の容量≦１．１を満たすように前記二酸化マンガンおよび前記亜鉛を前記電池ケース内に設けることを特徴とするアルカリ乾電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ乾電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ乾電池では、自然界に豊富に存在する二酸化マンガンおよび亜鉛をそれぞれ正極活物質および負極活物質に用いており、よって、アルカリ乾電池は、比較的に安価に生産されうる。アルカリ乾電池の負極には、従来、溶融された亜鉛の噴霧により得られた粉末状の亜鉛をゲル状電解質に混合したもの（いわゆるゲル状亜鉛）を用いており、このゲル状亜鉛は、比較的容易に製造することができ且つ放電性能に優れた負極材料として利用されてきた。
【０００３】
ところで、近年では、上述のように安価な材料を用い、なおかつ、アルカリ乾電池の性能を向上させることが要求されている。
【０００４】
また、技術的な背景として、ゲル状亜鉛では、放電末期において亜鉛粒子の表面の大部分が酸化亜鉛に変化すると電子伝導性が低下するため、電池ケース内に充填された亜鉛が効率良く反応しにくいという問題点が発生する。この問題点を解決する方法として、特許文献１では、負極の表面積、負極における多孔度および負極内での電子伝導が最適となるように亜鉛粉末ではなく亜鉛繊維を用いて作製された多孔性シートを負極に用いるということが提案されている。
【特許文献１】特表２００８−５１８４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された多孔性シートを用いて負極を作製すると、アルカリ電解液を正極および負極に速やかに含浸させることが難しいという問題が発生する。
【０００６】
具体的には、ゲル状亜鉛を負極に用いた場合には、ゲル状亜鉛がアルカリ電解液を含んでいるので、アルカリ乾電池の製造手順としては、まず正極およびセパレータを電池ケース内に設け、次にアルカリ電解液を電池ケース内に注入し、それからゲル状亜鉛を電池ケース内に設ければよい。このように、この製造手順では、電池ケース内に負極が設けられていない状態で、アルカリ電解液を電池ケース内に注入する。よって、アルカリ電解液を注入するためのスペースが電池ケース内に十分存在するので、アルカリ電解液を正極に速やかに含浸させることができる。また、正極がアルカリ電解液を吸収したために膨張しても、正極が膨張してから負極を電池ケース内に設けるため、正極の膨張により負極が変形することを抑制することができる。
【０００７】
一方、引用文献１に開示された多孔性シートが捲回されたものを負極に用いる場合には、アルカリ電解液が含浸された多孔性シートを電池ケース内に設けることは難しいので、アルカリ乾電池の製造手順としては、まず正極、セパレータおよび負極を電池ケース内に設け、それから電解液を電池ケース内に注入することになる。このように、この製造手順では、電池ケース内に正極、セパレータおよび負極が設けられた状態で、アルカリ電解液を電池ケース内に注入する。ここで、電池ケース内の空間を有効に利用するためにセパレータと正極および負極との隙間をできうる限り小さくするため、電池ケース内にアルカリ電解液を注入するためのスペースを確保することは難しい。そのため、正極および負極がアルカリ電解液を含浸するために要する時間が長くなり、アルカリ乾電池の製造に要する時間が長くなる。また、正極がアルカリ電解液を吸収したために膨張すると、正極の膨張により負極が応力を受けて変形するため、負極内に存在する孔（この孔内にはアルカリ電解液が存在している）が潰れる。そのため、電極反応の進行が阻害されるので、放電性能の低下が招来する。  本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、亜鉛を含む多孔性シートが捲回されたものを負極に用いてアルカリ乾電池を製造する方法であって、アルカリ乾電池の製造に要する時間の長期化を抑制することにあり、また、放電性能の低下が抑制されたアルカリ乾電池を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１のアルカリ乾電池の製造方法は、二酸化マンガンを含有する中空円筒状の正極を、その軸方向が電池ケースの長手方向に対して平行となるように電池ケース内に設ける工程（ａ）と、有底円筒状のセパレータを、その軸方向が電池ケースの長手方向に対して平行となるように正極の中空内に設ける工程（ｂ）と、亜鉛を含む多孔性シートが捲回された負極を、その軸方向が電池ケースの長手方向に対して平行となるようにセパレータの中空内に設ける工程（ｃ）と、工程（ｃ）の後、アルカリ電解液を電池ケース内に注入する工程（ｄ）とを備えている。そして、工程（ｃ）では、セパレータの内径よりも小さな外径を有する負極を電池ケース内に設ける。なお、本明細書において、「中空円筒」は両端が封じられていない円筒を意味し、「有底円筒」は一端面のみが封じられた円筒を意味している。
【０００９】
このような製造方法では、負極をセパレータの中空内に設けると、セパレータと負極との間に隙間が形成される。その後、電池ケース内にアルカリ電解液を注入するので、アルカリ電解液をその隙間に注入することができる。
【００１０】
また、アルカリ電解液をその隙間に注入するので、正極がアルカリ電解液を吸収したために膨張しても、負極が正極に圧迫されることを防止できる。
【００１１】
本発明の第１のアルカリ乾電池の製造方法では、工程（ｃ）では、セパレータの内径よりも０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下小さい外径を有する負極を電池ケース内に設けることが好ましく、セパレータの内径よりも０．４ｍｍ以上０．７ｍｍ以下小さい外径を有する負極を電池ケース内に設けることがさらに好ましい。
【００１２】
本発明の第２のアルカリ乾電池の製造方法は、二酸化マンガンを含有する中空円筒状の正極を、その軸方向が電池ケースの長手方向に対して平行となるように電池ケース内に設ける工程（ｅ）と、亜鉛を含む多孔性シートが捲回された負極の外周面および底面にセパレータが設けられた中間体を、その軸方向が電池ケースの長手方向に対して平行となるように正極の中空内に設ける工程（ｆ）と、工程（ｆ）の後、アルカリ電解液を電池ケース内に注入する工程（ｇ）とを備えている。そして、工程（ｆ）では、正極の内径よりも小さな外径を有する中間体を電池ケース内に設ける。
【００１３】
このような製造方法では、中間体を正極の中空内に設けると、正極と中間体との間に（具体的には、正極とセパレータとの間に）隙間が形成される。その後、電池ケース内にアルカリ電解液を注入するので、アルカリ電解液をその隙間に注入することができる。
【００１４】
また、アルカリ電解液をその隙間に注入するので、正極がアルカリ電解液を吸収したために膨張しても、負極が正極に圧迫されることを防止できる。
【００１５】
本発明の第２のアルカリ乾電池の製造方法では、工程（ｆ）では、正極の内径よりも０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下小さい外径を有する中間体を電池ケース内に設けることが好ましく、正極の内径よりも０．４ｍｍ以上０．７ｍｍ以下小さい外径を有する中間体を電池ケース内に設けることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明の第１および第２のアルカリ乾電池の製造方法では、負極は、例えば、亜鉛繊維を加圧して成形されたシートが捲回されたものである。
【００１７】
本発明の第１および第２のアルカリ乾電池の製造方法では、電池ケース内に存在するアルカリ電解液の合計質量をｘ［ｇ］とし、負極内に存在する亜鉛の質量をｙ［ｇ］としたときに、１．０≦ｘ／ｙ≦１．５を満たすように亜鉛およびアルカリ電解液を電池ケース内に設けることが好ましい。
【００１８】
このような製造方法では、より多くのアルカリ電解液を電池ケース内に注入することができるので、負極の利用率を高めることができる。
【００１９】
本発明の第１および第２のアルカリ乾電池の製造方法では、二酸化マンガンの理論容量を３０８ｍＡｈ／ｇとして正極の容量を計算し、亜鉛の理論容量を８２０ｍＡｈ／ｇとして負極の容量を計算したときに、０．９≦負極の容量／正極の容量≦１．１を満たすように二酸化マンガンおよび亜鉛を電池ケース内に設けることが好ましい。
【００２０】
このような製造方法では、より多くの二酸化マンガンを電池ケース内に設けることができるので、アルカリ乾電池の高容量化を図ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、鉛を含む多孔性シートが捲回されたものを負極に用いてアルカリ乾電池を製造しても、アルカリ乾電池の製造に要する時間が長期化することを抑制でき、また、放電性能の低下が抑制されたアルカリ乾電池を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の実施形態を説明する前に、本願発明者らが本発明を完成させるに至った経緯を示す。
【００２３】
上述のように、電池の性能の向上させるために、具体的には、消費者の使用頻度が高い中負荷放電における放電性能を向上させるために、亜鉛繊維または亜鉛綿を用いてアルカリ乾電池の電池ケース内における正極の中空内に収容可能な形に負極を成形し、この負極を用いてアルカリ乾電池の製造を試みた。アルカリ乾電池の製造手順として以下の２通りを考えた。１つめの手順では、正極およびセパレータを電池ケース内に設けた後に、負極を電池ケース内のうちセパレータよりも内側に設けた。２つめの手順では、正極を電池ケース内に設けた後に、セパレータが負極に巻き付けられたもの（中間体）を電池ケース内のうち正極よりも内側に設けた。このとき、電池ケース内の空間を有効に利用するために、セパレータと正極および負極との間に隙間をほとんど設けなかった。すると、アルカリ電解液を正極および負極に速やかに含浸させることができないという問題に遭遇した。
【００２４】
本願発明者らは、上記問題を解決させるために試行錯誤した結果、セパレータと正極または負極との間に適正範囲の隙間を設ければ、その隙間に電解液を注入させることができるので、正極および負極が速やかにアルカリ電解液を含浸できるということを見出した。逆に、この隙間を介することなく正極、セパレータおよび負極を電池ケース内に設けると、アルカリ電解液は正極の上部および負極の上部のみから注入されることとなり、含浸時間（正極および負極がアルカリ電解液を含浸する時間）が許容時間を超え、アルカリ乾電池の製造に時間がかかることが分かった。
【００２５】
さらには、セパレータと正極または負極との間に適正範囲の隙間を設ければ、アルカリ電解液の浸透によって正極が膨張しても、負極が正極から過剰な力で圧迫されることを防止できるということも見出した。よって、負極が変形すなわち局所的な密度低下を受けることを防止できるので、アルカリ乾電池の放電性能を有効に発揮させることができた。
【００２６】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態に限定されない。
【００２７】
《発明の実施形態１》
図１は、実施形態１におけるアルカリ乾電池の半断面図である。
【００２８】
本実施形態におけるアルカリ乾電池は、図１に示すように、有底円筒状の電池ケース１を備えており、電池ケース１の外周面には外装ラベル８が被覆されている。
【００２９】
電池ケース１は、正極端子と正極集電体とを兼ねており、例えば、ニッケルがめっきされた鋼板を用いて特開昭６０−１８００５８号公報または特開平１１−１４４６９０号公報等に記載の公知の方法を用いて所定の寸法および形状にプレス成形して得られる。
【００３０】
電池ケース１内には中空円筒状の正極２が内接している。正極２の中空にはセパレータ４が設けられており、セパレータ４は有底円筒状に形成されており、セパレータ４の中空には負極３が設けられている。以上より、電池ケース１内には、周縁から中心に向かうに従って、正極２、セパレータ４および負極３の順に配置されている。
【００３１】
電池ケース１の開口（図１の上端）には封口板５、負極集電子６および負極端子板７が一体化された組立封口体９が設けられている。負極集電子６は、封口板５の中央に形成された貫通孔を挿通して負極３内に設けられており、負極３に溶接されるなどして負極３と電気的に接続されている。また、電池ケース１の開口の周縁では封口板５と負極端子板７とが互いに接しており、負極端子板７により電池ケース１の開口が封じられている。以下では、本実施形態における負極３を説明する。
【００３２】
負極３は、亜鉛または亜鉛合金からなる多孔性シート（以下では単に「多孔性シート」という）が渦巻き状に捲回されたものである。多孔性シートには複数の孔（不図示）が存在しており、その孔にはアルカリ電解液が保持されている。このアルカリ電解液は、アニオン性界面活性剤および４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤を含んでいても良く、また、必要に応じてインジウム化合物を含んでいても良い。多孔性シートのうち孔以外の部分では亜鉛または亜鉛合金が互いに接触しており、よって、本実施形態における負極３には従来の市販のアルカリ乾電池の負極に比べて強固な導電性ネットワークが形成されている。なお、亜鉛よりも水素過電圧の高い金属（Ｉｎ，Ｂｉ，Ｓｎ，ＧｅまたはＣｕなど）が亜鉛合金に含まれていれば、アルカリ乾電池において水素ガスの発生を抑制することができるという効果を得ることができる。
【００３３】
このような多孔性シートは、亜鉛または亜鉛合金からなる繊維などをプレス成型法などにより圧縮するという方法を用いて作製されても良く、亜鉛または亜鉛合金からなるシートを作製したのちそのシートに複数の孔を形成するという方法を用いて作製されても良い。前者の方法を用いて多孔性シートを作製する場合、亜鉛または亜鉛合金からなる繊維の大きさには特に限定されない。しかし、直径が５０μｍ以上であり長さが１０ｍｍ以上である繊維を用いて多孔性シートを作製すると、多孔性シートの機械強度を強くすることができるので電池ケース１において負極３の形状を維持することができる。また、直径が５００μｍ以下であり長さが３００ｍｍ以下である繊維を用いて多孔性シートを作製すると、電極反応に必要な負極３の表面積を確保することができる。よって、亜鉛または亜鉛合金からなる繊維としては、直径が５０μｍ以上５００μｍ以下であり、長さが１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
このような繊維の形成方法としては、溶融紡糸法を選択することができる。溶融紡糸法とは、ノズルから金属の溶融液を噴射することにより金属からなる極細線を得る手法の総称であり、例えば、以下の方法に従って金属からなる極細線を得ることができる。まず、亜鉛または亜鉛合金を坩堝（るつぼ）内に入れて高周波コイル等の加熱装置により溶解する。次に、溶融金属（溶融された亜鉛または亜鉛合金）の液面上にアルゴンガス等を供給する。すると、そのガス圧によりその溶融金属がノズルから大気中に噴射され、金属からなる極細線が得られる。このとき、溶融金属の噴射を水中で行い、極細線を急冷するという方法を用いても良い。また、溶融紡糸法以外の方法としては、切削加工法または線引き加工法などを用いることができる。
【００３５】
なお、上記「亜鉛または亜鉛合金からなる繊維」は、細長い形状を有するものの一例である。従って、多孔性シートの亜鉛材料としては、細長い形状を有し且つ亜鉛または亜鉛合金からなるものであれば、亜鉛または亜鉛合金からなる繊維に限定されない。多孔性シートの亜鉛材料の形状が従来の亜鉛粉末のような形状（細長くない形状、例えば粒子）であれば、負極内での電子伝導には、亜鉛粒子内の電子伝導と、最短距離を結ぶ亜鉛粒子間の電子伝導とが考えられる。ここで、金属亜鉛内の電子伝導よりも、亜鉛材料同士の接触を介する電子伝導の方が抵抗が大きい。一方、多孔性シートの亜鉛材料の形状が細長ければ、負極内の同距離を電子が伝導する際に介する亜鉛材料同士の接触点は、多孔性シートの亜鉛材料の形状が従来の亜鉛粉末のような形状である場合によりも少なくて済むので、良好な導電性ネットワークを負極３に形成することができる。なお、多孔性シートは、亜鉛または亜鉛合金からなる細長いものだけを用いて作製されたものに限定されず、亜鉛または亜鉛合金からなる球体に近い粒子（従来の亜鉛粉末のような形状、細長くない形状）を含んでいても良い。
【００３６】
図２は、本実施形態にかかるアルカリ乾電池の製造方法を示すフロー図である。図３は、本実施形態にかかるアルカリ乾電池の製造方法の一工程を説明する図である。
【００３７】
まず、ステップＳ２０１（工程（ａ））では、互いに軸方向が平行となるように、中空円筒状の正極２を有底円筒状の電池ケース１内に設ける。具体的には、二酸化マンガン（活物質）と黒鉛の粉末とポリエチレンの粉末とを所定の重量比で混ぜ、この混合粉に所定量のアルカリ電解液を添加して再度混合させる。この混合物を圧縮した後所定の粒度に解砕し、金型を使用してペレット状に成形する。そして、ペレットを電池ケース１内に設けて再度加圧する。これにより、正極２を電池ケース１の内周面に密着させることができる。なお、このペレット内には、ポリエチレン以外のバインダーまたはチタン化合物が含まれていても良い。
【００３８】
次に、ステップＳ２０２（工程（ｂ））では、互いに軸方向が平行となるように、有底円筒状のセパレータ４を正極２の中空内に設ける。具体的には、特開平６−１６３０２４号公報または特開２００６−３２３２０号公報に記載の公知の方法により得られた紙状のセパレータ（厚みが１００μｍ）を巻き芯に２〜４周巻きつけて正極２の内周面上に設け、底紙を電池ケース１の底部の上に設ける。
【００３９】
続いて、ステップＳ２０３（工程（ｃ））では、外径（Ｒ１）がセパレータ４の内径（Ｒ２）よりも小さくなるように多孔性セパレータを捲回して負極３を作製し、その負極３をセパレータ４の中空内に設ける。これにより、電池ケース１内には負極３とセパレータ４との間に隙間が形成される。
【００４０】
続いて、ステップＳ２０４（工程（ｄ））においてアルカリ電解液を電池ケース１内に注入する。アルカリ電解液には、KOH固形分が３０〜３８重量％溶解されており、酸化亜鉛が０．８〜３．０重量％溶解されており、さらにLiOHなどの無機添加剤または有機の界面活性剤が少量含まれていても良い。このアルカリ電解液は、電池ケース１内における負極３とセパレータ４との間に存在する隙間に注入されうる。よって、本実施形態では、隙間を介することなく負極（多孔性シートが捲回されて形成された負極）とセパレータとを電池ケース内に設ける場合に比べて、アルカリ電解液を正極２および負極３に速やかに含浸させることができるので、アルカリ乾電池の製造に要する時間が長くなることを防止することができる。また、負極３とセパレータ４との間に存在する隙間にアルカリ電解液を注入するので、正極２がアルカリ電解液を吸収して膨張しても負極３を圧迫することを防止できる。従って、負極３の変形を防止できるので、負極３内に存在する孔（具体的には、多孔性シート内に存在する孔）が潰れることを防止でき、よって、負極３は電極反応に必要な量のアルカリ電解液を保持することができる。これにより、負極３において電極反応が阻害されることを防止できるので、放電特性に優れたアルカリ乾電池を製造することができる。
【００４１】
ここで、ステップＳ２０３では、図３に示すように、外径（Ｒ１）がセパレータ４の内径（Ｒ２）よりも０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下小さい負極３をセパレータ４の中空内に設けることが好ましく、より好ましくは外径（Ｒ１）がセパレータ４の内径（Ｒ２）よりも０．４ｍｍ以上０．７ｍｍ以下小さい負極３をセパレータ４の中空内に設けることである。外径（Ｒ１）がセパレータ４の内径（Ｒ２）よりも０．２ｍｍ以上（さらに好ましくは０．４ｍｍ以上）小さい負極３をセパレータ４の中空内に設ければ、電池ケース１内においてアルカリ電解液を注入するためのスペースを確保することができるので、アルカリ乾電池の製造に要する時間の長期化を抑制することができ、放電特性に優れたアルカリ乾電池を製造することができる。また、外径（Ｒ１）がセパレータ４の内径（Ｒ２）よりも１．０ｍｍ以下（さらに好ましくは０．７ｍｍ以下）小さい負極３をセパレータ４の中空内に設ければ、電池ケース１内への負極活物質の充填量を確保することができるので、アルカリ乾電池の容量の低下を抑制することができる。
【００４２】
なお、例えば、外径（Ｒ１）がセパレータ４の内径（Ｒ２）よりも０．２ｍｍ小さい負極３を得るためには、外径（Ｒ１）がセパレータ４の内径（Ｒ２）よりも０．２ｍｍ小さくなるように多孔性シートを捲回すればよい。
【００４３】
アルカリ電解液を電池ケース１内に注入した後には、ステップＳ２０５において封口板５、負極集電子６および負極端子板７が一体化された組立封口体９を用いて電池ケース１の開口を封じ、ステップＳ２０６において電池ケース１の外周面を外装ラベル８で被覆する。このようにして本実施形態におけるアルカリ乾電池を製造することができる。
【００４４】
以上説明したように、本実施形態にかかるアルカリ乾電池の製造方法では、多孔性シートを渦巻き状に捲回して負極３を作製しているので、ゲル状の亜鉛を負極とする場合に比べて強固な導電性ネットワークを負極３に形成することができる。
【００４５】
また、本実施形態にかかるアルカリ乾電池の製造方法では、外径（Ｒ１）がセパレータ４の内径（Ｒ２）よりも小さい負極３をセパレータ４の中空内に設けた後、アルカリ電解液を電池ケース１内に注入する。よって、多孔性シートが捲回された負極３を用いてアルカリ乾電池を製造する場合において電池ケース１内にアルカリ電解液を注入するためのスペースを確保することができるので、アルカリ乾電池の製造に時間がかかることを防止でき、また、放電特性の低下が抑制されたアルカリ乾電池を製造することができる。
【００４６】
その上、本実施形態にかかるアルカリ乾電池の製造方法では、外径（Ｒ１）がセパレータ４の内径（Ｒ２）よりも１．０ｍｍ以下小さい負極３をセパレータ４の中空内に設けるので、電池ケース１内の空間を有効に利用することができる。よって、容量の低下が抑制されたアルカリ乾電池を製造することができる。
【００４７】
なお、本実施形態では、多孔性シートを渦巻き状に捲回して負極を作製しているので、本実施形態にかかるアルカリ乾電池の製造方法を以下の変形例に示すように変更することができる。
【００４８】
−変形例−
本変形例にかかるアルカリ乾電池の製造方法では、電池ケース１内に存在するアルカリ電解液の合計質量をｘ［ｇ］とし負極３内に存在する亜鉛の質量をｙ［ｇ］としたときに、１．０≦（ｘ／ｙ）≦１．５を満たすように亜鉛およびアルカリ電解液を電池ケース１内に設ける。ここで、電池ケース１内に存在するアルカリ電解液の合計質量には、正極２、セパレータ４および負極３に含まれたアルカリ電解液の質量が含まれている。
【００４９】
従来の市販のアルカリ乾電池を製造する際には、（ｘ／ｙ）が１．０未満となるように亜鉛およびアルカリ電解液を電池ケース１内に設けることが通例である。その理由としては、従来の市販のアルカリ乾電池では、負極にはゲル状亜鉛が設けられているので、１．０≦（ｘ／ｙ）とすると、負極における導電性ネットワークの強度が低下する、または、負極において亜鉛粉末が分離または沈降するなどの不具合が発生するからである。
【００５０】
しかし、本変形例では、多孔性シートが捲回されたものを負極３として用いるので、１．０≦（ｘ／ｙ）としても上記不具合は発生しない。むしろ、１．０≦（ｘ／ｙ）であれば、放電反応に必要な量のアルカリ電解液を電池ケース１内に充填させることができるので、従来の市販のアルカリ乾電池に比べて負極の利用率を高めることができる。また、（ｘ／ｙ）≦１．５であれば、従来の市販のアルカリ乾電池よりも多くの負極活物質を電池ケース１内に充填させることができるので、アルカリ乾電池の容量を大きくすることができる。
【００５１】
また、本変形例にかかるアルカリ乾電池では、正極活物質（二酸化マンガン）の理論容量を３０８ｍＡｈ／ｇとして正極の容量を計算し、負極活物質（亜鉛）の理論容量を８２０ｍＡｈ／ｇとして負極の容量を計算したときに、０．９≦（負極の容量／正極の容量）≦１．１を満たすように二酸化マンガンおよび亜鉛を電池ケース１内に設ける。
【００５２】
従来の市販のアルカリ乾電池を製造する際には、（負極の容量）／（正極の容量）が１．１より大きくなるように二酸化マンガンおよび亜鉛を電池ケース１内に設けることが通例である。その理由としては、負極の利用率が正極の利用率よりも極端に低いため、理論値よりも過剰量の負極を電池ケース内に充填する必要があるためである。
【００５３】
しかし、本変形例では、多孔性シートが捲回されたものを負極３として用いるので、その利用率はゲル状亜鉛を負極３として用いる場合よりも大きい。よって、（負極の容量）／（正極の容量）を１．１以下にすることができ、その結果、従来の市販のアルカリ乾電池よりも多くの正極活物質を電池ケース１内に充填することができる。従って、アルカリ乾電池の高容量化を図ることが可能である。また、（負極の容量）／（正極の容量）を０．９以上とすれば、従来の市販のアルカリ乾電池よりも多くの負極活物質を電池ケース１内に充填することができるので、これによっても、アルカリ乾電池の高容量化を図ることができる。
【００５４】
以上説明したように、本変形例では、上記実施形態１で得られた効果だけでなく、従来の市販のアルカリ乾電池に比べて負極の利用率およびアルカリ乾電池の容量が高いアルカリ乾電池を製造することができるという新たな効果を得ることができる。
【００５５】
《発明の実施形態２》
本実施形態では、アルカリ乾電池の構造は上記実施形態１と同一であるが、アルカリ乾電池の製造方法は上記実施形態１とは異なる。以下では、本実施形態にかかるアルカリ乾電池の製造方法を説明する。
【００５６】
図４は、実施形態２にかかるアルカリ乾電池の製造方法を示すフロー図である。図５は、本実施形態にかかるアルカリ乾電池の製造方法の一工程を説明する図である。
【００５７】
まず、ステップＳ４０１（工程（ｅ））では、互いに軸方向が平行となるように、中空円筒状の正極２を有底の電池ケース１内に設ける。このステップＳ４０１は上記実施形態１におけるステップＳ２０１である。
【００５８】
次に、ステップＳ４０２（工程（ｆ））では、有底円筒状のセパレータ４が負極３の外側に設けられた中間体２１を、互いに軸方向が平行となるように正極２の中空内に設ける。中間体２１の作製方法としては、まず多孔性シートを渦巻き状に捲回して負極３を形成し、次に紙状のセパレータ（厚みが１００μｍ）を負極３の外周面に巻き付けるとともに底紙を負極３の底面に設ける。このとき、中間体２１の外径（＝負極３の外径＋セパレータ４の厚み）（Ｒ３）が正極２の内径（Ｒ４）よりも小さくなるように、中間体２１を作製する。これにより、中間体２１を正極２の中空内に設けると、電池ケース１内には正極２と中間体２１（具体的にはセパレータ３）との間に隙間が形成される。
【００５９】
続いて、ステップＳ４０３（工程（ｇ））においてアルカリ電解液を電池ケース１内に注入する。アルカリ電解液は、上記実施形態１に記載のアルカリ電解液であり、本実施形態では電池ケース１内における正極２と中間体２１との間に存在する隙間に注入されうる。よって、本実施形態では、隙間を介することなく中間体（多孔性シートが捲回されて形成された負極の外周面および底面にセパレータが設けられたもの）と正極とを電池ケース内に設ける場合に比べて、アルカリ電解液を正極２および負極３に速やかに含浸させることができるので、アルカリ乾電池の製造に要する時間が長くなることを防止することができる。また、アルカリ電解液を正極２と中間体２１との間に存在する隙間に注入するので、正極２がアルカリ電解液を吸収して膨張しても負極３を圧迫することを防止できる。従って、負極３の変形を防止できるので、負極３内に存在する孔（具体的には、多孔性シート内に存在する孔）が潰れることを防止でき、よって、負極３は電極反応に必要な量のアルカリ電解液を保持することができる。これにより、負極３において電極反応が阻害されることを防止できるので、放電特性に優れたアルカリ乾電池を製造することができる。
【００６０】
ここで、ステップＳ４０２では、図５に示すように、外径（Ｒ３）が正極２の内径（Ｒ４）よりも０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下小さい中間体２１を正極２の中空内に設けることが好ましく、外径（Ｒ３）が正極２の内径（Ｒ４）よりも０．４ｍｍ以上０．７ｍｍ以下小さい中間体２１を正極２の中空内に設けることがさらに好ましい。外径（Ｒ３）が正極２の内径（Ｒ４）よりも０．２ｍｍ以上（さらに好ましくは０．４ｍｍ以上）小さい中間体２１を正極２の中空内に設ければ、電池ケース１内においてアルカリ電解液を注入するためのスペースを確保することができるので、アルカリ乾電池の製造に要する時間の長期化を抑制することができ、放電特性に優れたアルカリ乾電池を製造することができる。また、外径（Ｒ３）が正極２の内径（Ｒ４）よりも１．０ｍｍ以下（さらに好ましくは０．７ｍｍ以下）小さい中間体２１を正極２の中空内に設ければ、電池ケース１内への負極活物質の充填量を確保することができるので、アルカリ乾電池の容量の低下を抑制することができる。
【００６１】
なお、例えば、外径（Ｒ３）が正極２の内径（Ｒ４）よりも０．２ｍｍ小さい中間体２１を得るためには、負極３を作製する際に、外径が正極２の内径（Ｒ４）よりも（０．２ｍｍ＋負極３の外周面に設けられるセパレータの厚み）小さくなるように多孔性シートを捲回すればよい。
【００６２】
その後、上記実施形態１におけるステップＳ２０５と同じくステップＳ４０４において封口板５、負極集電子６および負極端子板７が一体化された組立封口体９を用いて電池ケース１の開口を封じ、上記実施形態１におけるステップＳ２０６と同じくステップＳ４０５において電池ケース１の外周面に外装ラベル８を設ける。このようにして本実施形態におけるアルカリ乾電池を製造することができる。
【００６３】
以上説明したように、本実施形態にかかるアルカリ乾電池の製造方法では、上記実施形態１にかかるアルカリ乾電池の製造方法と同じく、電池ケース１内にアルカリ電解液を注入するためのスペースを設けることができる。よって、本実施形態では、上記実施形態１と同一の効果を得ることができる。
【００６４】
なお、本実施形態では、正極２を電池ケース１内に設けたのちに中間体２１を作製しているが、正極２を電池ケース１内に設ける前に中間体２１を作製しても良い。中間体２１を作製するタイミングは特に限定されない。
【００６５】
《その他の実施形態》
負極は、以下に示す構成であっても良い。
【００６６】
負極のうち負極の径方向において隣り合う部分が、亜鉛または亜鉛よりも水素過電圧の高い金属を用いて接続されていても良い。これにより、負極における集電方向を負極の径方向とすることができるため、集電時の抵抗を低減させることができる。また、亜鉛よりも水素過電圧の高い金属を用いて負極のうち負極の径方向において隣り合う部分を接続している場合には、アルカリ乾電池内における水素ガスの発生を抑制することができるので、アルカリ電解液の漏れを防止できる。
【００６７】
多孔性シートは、捲回前に、酸またはアルカリによるエッチングが施されたものであっても良い。このエッチングにより多孔性シートの表面積を大きくすることができるので、アルカリ乾電池の高負荷パルス放電特性を向上させることができる。
【００６８】
負極は、多孔性シートが捲回されたものとゲル状亜鉛とで構成されていても良く、その場合には、ゲル状亜鉛が負極の中央（負極集電子寄り）に配置されており、多孔性シートが捲回されたものがその周縁（セパレータ寄り）に配置されていればよい。これにより、放電に伴い負極が変形しても負極と負極集電子との接触を維持することができ、放電末期における放電性能の低下を防止することができる。
【実施例】
【００６９】
本発明の実施例を以下に示す。本実施例では、以下に示す方法に従って単３形アルカリ乾電池を製造した後、製造した単３形アルカリ乾電池に対して放電試験を行った。
（実施例１にかかる単３形アルカリ乾電池の製造方法）
まず、電解二酸化マンガン（東ソー（株）製  ＨＨＴＦ（品番））および黒鉛（日本黒鉛工業（株）製  ＳＰ−２０（品番））を重量比９４：６の割合で配合し、混合粉を得た。そして、この混合粉１００重量部に対し電解液（３９重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯを２重量％含む））１．５重量部とポリエチレンバインダー０．２重量部とを混合した後、ミキサーで均一に撹拌且つ混合して一定の粒度に整粒し、得られた粒状物を加圧して中空円筒状に成形した。このようにして、正極合剤ペレットを得た。
【００７０】
次に、電池ケース１の内部に、上記で得られた正極合剤ペレット（１個の重量が５．１５ｇ）を２個挿入し、電池ケース１内で再加圧することによって電池ケース１の内面に密着させた。これにより、正極２を電池ケース１内に設けることができた。
【００７１】
続いて、製造手順Ａまたは製造手順Ｂに従って、セパレータ４および負極３を電池ケース１内に設け、アルカリ電解液を電池ケース１内に注入した。
【００７２】
（製造手順Ａ）
まず、レーヨン繊維とビニロン繊維との混紡であり厚みが１００μｍである紙状のセパレータを２周巻いて正極２の内周面上に設け、レーヨン製セパレータとビニロン製セパレータとにセロハンがラミネートされた底紙を正極２の中空内であって電池ケース１の底部の上に設けた。これにより、有底円筒状のセパレータ４を正極２の中空内に設けた。
【００７３】
次に、負極３を作製した。具体的には、回転させた円盤上に溶融した亜鉛を滴下させるというメルトスピニング法によって亜鉛繊維を作製し、この亜鉛繊維を絡ませてシートを形成し、さらにこのシートを捲回して円筒状に成型した。このとき、外径がセパレータ４の内径よりも所定値（図６に記載，実施例１では０．２ｍｍ）だけ小さくなるように負極３を作製した。そして、この負極３をセパレータ４の中空内に設けた。
【００７４】
続いて、シリンジを用いて、電池ケース１内において負極３とセパレータ４との間に存在する隙間にアルカリ電解液を注入した。アルカリ電解液が溢れないよう電極の上端までアルカリ電解液を注入したのち１０分常温で放置し、再度、アルカリ電解液を注入したのち放置するという操作を返し、アルカリ電解液の注入量の合計が３．９５ｇに至るまで繰り返した。
【００７５】
（製造手順Ｂ）
製造手順Ａに記載の方法に従って負極３を作製した。そして、製造手順Ａにおける紙状のセパレータを負極３の外周面に２周巻き、製造手順Ａにおける底紙を負極３の底面に設けて、中間体２１を作製した。このとき、外径が正極２の内径よりも所定値（図７に記載，実施例６では０．２ｍｍ）だけ小さくなるように中間体２１を作製した。そして、その中間体２１を正極２の中空内に設けた。
【００７６】
次に、シリンジを用いて、電池ケース１内において正極２と中間体２１との間に存在する隙間にアルカリ電解液を注入した。アルカリ電解液が溢れないよう電極の上端までアルカリ電解液を注入したのち１０分常温で放置し、再度、アルカリ電解液を注入したのち放置するという操作を返し、アルカリ電解液の注入量の合計が３．９５ｇに至るまで繰り返した。
【００７７】
製造手順Ａまたは製造手順Ｂに従ってセパレータ４および負極３を電池ケース１内に設けアルカリ電解液を電池ケース１内に注入した後、封口板５、負極集電子６および負極端子板７が一体化された組立封口体９を用いて電池ケース１の開口を封じた。具体的には、負極集電子６を負極３内に差し込み、封口板５の端部を介して電池ケース１の開口の縁に負極端子板７の周縁部をかしめつけて負極端子板７を電池ケース１の開口に密着させた。それから、電池ケース１の外表面を外装ラベル８で被覆し、実施例にかかる単３形アルカリ乾電池を作製した。
（比較例にかかる単３形アルカリ乾電池の製造方法）
上記製造手順Ａにおいてセパレータの内径と負極の外径との差が異なること以外、および、上記製造手順Ｂにおいて正極の内径と中間体の外径との差が異なること以外は全て上記実施例にかかる単３形アルカリ乾電池の製造方法と同様にして、比較例の単３形アルカリ乾電池を作製した。
（放電試験）
実施例１にかかるアルカリ乾電池を製造した後、４０℃で４日間エージングを行い、その後、２０℃雰囲気下で２５０ｍＡ間欠放電を行った。この２５０ｍＡ間欠放電は、２５０ｍＡで１時間放電したのち電流を２３時間電流を止めるというパターンを繰り返し行うというものである。そして、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの時間を測定した。この放電試験を実施例２〜１０および比較例１〜６にかかるアルカリ乾電池に対しても行った。図６および図７には、比較例１にかかるアルカリ乾電池の放電性能を１００としたときの実施例１〜１０および比較例２〜６にかかるアルカリ乾電池の放電性能を示す。また、図６および図７には、正極および負極がアルカリ電解液を吸収するために要した時間も示す。
【００７８】
放電性能に関しては、図６および図７に示すように、実施例１〜１０のアルカリ乾電池では１００以上すなわち比較例１のアルカリ乾電池よりも優位であった。その理由として、セパレータと負極との隙間が広すぎる場合（比較例３）および正極と中間体との隙間が広すぎる場合（比較例６）、活物質の充填量すなわち亜鉛および二酸化マンガンの充填量が低下したために放電性能が低下したものと考えられる。一方、セパレータと負極との隙間が狭すぎる場合（比較例１および２）および正極と中間体との隙間が狭すぎる場合（比較例４および５）、正極がアルカリ電解液を含浸したために膨張したので、負極が正極に圧迫されて変形し、その結果、セパレータ界面付近における負極において適度な多孔性を維持することができず、放電性能が低下したものと考えられる。
【００７９】
正極および負極がアルカリ電解液を吸収するために要した時間に関しては、セパレータと負極との隙間が少ない場合（比較例１および２）および正極と中間体との隙間が少ない場合（比較例４および５）、４０分以上であった。アルカリ乾電池の製造工程上、アルカリ電解液の含浸工程に４０分以上かけることはデメリットであるので、セパレータと正極または負極との隙間が少ない場合にはアルカリ乾電池の量産に不向きである。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
以上説明したように、本発明は、アルカリ乾電池の製造に時間がかかることを防止でき、また、放電性能の低下が抑制されたアルカリ乾電池を製造することができるので、放電特性の向上が要求されるアルカリ乾電池を量産する際に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】実施形態１におけるアルカリ乾電池の半断面図である。
【図２】実施形態１にかかるアルカリ乾電池の製造方法を示すフロー図である。
【図３】実施形態１にかかるアルカリ乾電池の製造方法の一工程を説明する図である。
【図４】実施形態２にかかるアルカリ乾電池の製造方法を示すフロー図である。
【図５】実施形態２にかかるアルカリ乾電池の製造方法の一工程を説明する図である。
【図６】実施例１〜５および比較例１〜３のアルカリ乾電池に対して放電試験を行ったときの結果を示す表である。
【図７】実施例６〜１０および比較例４〜６のアルカリ乾電池に対して放電試験を行ったときの結果を示す表である。
【符号の説明】
【００８２】
１      電池ケース 
２      正極 
３      負極 
４      セパレータ 
５      封口板 
６      負極集電子 
７      負極端子板 
８      外装ラベル 
９      組立封口体 
２１      中間体 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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