(57)【要約】【課題】増粘剤としてＣＭＣアンモニウム塩を用いて作製されたペーストを塗布した負極板を備え、この負極板の表面に無機酸化物の被覆層を形成しても、増粘剤としてＣＭＣアンモニウム塩が膨張しないようにして、負極活物質が脱落が生じない非水電解質二次電池用負極板を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質と増粘剤と結着剤とを含有する負極スラリー１１ｂを負極集電体１１ａに塗着して形成された負極板１１を備えている。そして、増粘剤はカルボキシルメチルセルロースアンモニウム塩（ＣＭＣアンモニウム塩）であるとともに、負極板１１の表面に無機酸化物の被覆層が形成されているとともに、該被覆層はジアセトンアルコールからなる溶媒に分散された無機酸化物を塗布することにより形成されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質と増粘剤と結着剤とを含有する負極スラリーを負極集電体に塗着して形成された非水電解質二次電池用負極板であって、
前記増粘剤はカルボキシルメチルセルロースアンモニウム塩（ＣＭＣアンモニウム塩）であるとともに、
前記負極板の表面に無機酸化物の被覆層が形成されているとともに、該被覆層はジアセトンアルコールからなる溶媒に分散された前記無機酸化物を塗布することにより形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池用負極板。
【請求項２】
前記無機酸化物は酸化チタン（ＴｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のいずれかから選択して用いていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極板。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の負極板とリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極活物質を備えた正極板とこれらを隔離するセパレータと非水電解質とを電池缶内に収容したことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質と増粘剤と結着剤とを含有する負極スラリーを負極集電体に塗着して形成された非水電解質二次電池用負極板およびこの負極板を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は以下のようにして作製されるのが一般的である。即ち、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素材料などからなる負極活物質を含有する負極と、リチウム含有遷移金属複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4など）からなる正極活物質を含有する正極をそれぞれシート状に形成する。そして、これらのシート状正極とシート状負極をセパレータを介して捲回あるいは積層して電極群を形成し、この電極群を電池缶内に収納することにより作製するようにしている。
【０００３】
このようなシート状負極やシート状正極などのシート状極板は、例えば、集電板（通常は、アルミ箔や銅箔）の表面にスラリーやペースト（活物質に導電剤や結着剤や増粘剤などを加えて混練して形成したもの）を塗布して活物質層を形成することで作製される。この場合、活物質層が形成されたシート状極板は、電池缶内に収納されるまでの間に、極板とセパレータとの積層工程や所定の極板形状に裁断する裁断工程などの各種の工程を経ることとなる。これらの工程において、活物質層がガイドローラ等と接触することによって活物質層から活物質が脱落し、脱落した活物質の一部が極板の表面に再び付着するといった不都合が生じる。
【０００４】
そして、極板表面に再付着した脱落活物質は、セパレータの厚みと略同程度であるため、組み立てられた電池内でセパレータを貫通し、内部ショートを引き起こすという問題を誘発した。そこで、極板からの活物質の脱落を抑え、内部ショートの発生を防止できるようにするために、活物質層表面に固体微粒子を含むコーティング膜を多孔性保護膜として形成することが、特許文献１（特許第３３７１３０１号）にて提案されるようになった。
【０００５】
この場合、上述した特許文献１にて提案された多孔性保護膜の形成方法においては、樹脂結着剤と固体微粒子との混合物を極板上に塗布して形成した多孔性保護膜の孔内をイオンが通過することで電池として機能している。このため、多孔膜であったとしてもイオン伝導を妨げて電池の内部抵抗が大きくなって、充放電特性を低下させたり、容量が小さくなるという問題が生じた。
そこで、特許文献２（特開２００５−１７４７９２号公報）において、極板上に多孔性保護膜を形成しても、この多孔性保護膜がイオン伝導を妨げないようにするため、多孔性保護膜の形成領域と非形成領域とを有するようにしたものが特許文献２（特開２００５−１７４７９２号公報）にて提案されるようになった。
【０００６】
ところで、近年、黒鉛を主剤とする炭素材料と増粘剤と結着剤を混練分散することで構成される負極ペーストを用い、この負極ペーストを銅箔などからなる集電板の表面に塗着するに際して、負極ペーストの増粘性や、負極ペーストの分散性などの観点から、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースアンモニウム塩（ＣＭＣアンモニウム塩）を用いることが特許文献３（特開２００６−０９２７６０号公報）にて提案されるようになった。
【特許文献１】特許第３３７１３０１号公報
【特許文献２】特開２００５−１７４７９２号公報
【特許文献３】特開２００６−０９２７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、上述した特許文献３にて提案されるように、増粘剤としてＣＭＣアンモニウム塩を用いて負極ペーストを作製し、この負極ペーストを銅箔などからなる集電板の表面に塗着して負極活物質層を形成して負極板を作製する。そして、この負極板の表面に結着剤と無機酸化物からなる固体微粒子と溶媒からなる無機酸化物の被覆剤を塗布して多孔性保護膜を形成すると、集電板から活物質が脱落するという問題を生じた。これは、無機酸化物の被覆剤を塗布すると、無機酸化物の被覆剤の溶媒として用いられたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が増粘剤としてのＣＭＣアンモニウム塩に吸収されて、ＣＭＣアンモニウム塩が膨張したためである。
【０００８】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、増粘剤としてＣＭＣアンモニウム塩を用いて作製された負極ペーストを塗布した負極板を備え、この負極板の表面に無機酸化物の被覆層を形成しても、増粘剤としてＣＭＣアンモニウム塩が膨張しないようにして、負極活物質が脱落が生じない非水電解質二次電池用負極板を提供できるようにするとともに、この負極板を用いて長寿命の非水電解質二次電池が提供できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池用負極板は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質と増粘剤と結着剤とを含有する負極スラリーを負極集電体に塗着して形成されている。そして、上記目的を達成するため、増粘剤はカルボキシルメチルセルロースアンモニウム塩（ＣＭＣアンモニウム塩）であるとともに、負極板の表面に無機酸化物の被覆層が形成されているとともに、該被覆層はジアセトンアルコールからなる溶媒に分散された無機酸化物を塗布することにより形成されていることを特徴とする。
【００１０】
このように、無機酸化物の溶媒としてジアセトンアルコール（diacetone alcohol，ＤＡＡ）を用いると、このジアセトンアルコールは、負極板に用いられた増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロースアンモニウム塩（ＣＭＣアンモニウム塩）に吸収されないため、カルボキシルメチルセルロースアンモニウム塩（ＣＭＣアンモニウム塩）は膨張することがない。このため、カルボキシルメチルセルロースアンモニウム塩（ＣＭＣアンモニウム塩）の膨張に起因する負極活物質の脱落を防止できるようになる。
【００１１】
この場合、無機酸化物は酸化チタン（ＴｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のいずれかから選択して用いているのが望ましい。
なお、このような負極板を用いて非水電解質二次電池とするためには、このような負極板と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極活物質を備えた正極板と、これらを隔離するセパレータと、非水電解質とを電池缶内に密閉して収容するようにすればよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、負極板に用いられた増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロースアンモニウム塩（ＣＭＣアンモニウム塩）に吸収されないジアセトンアルコールからなる溶媒に分散された無機酸化物を負極板に塗布することにより被覆層が形成されているので、負極板からの負極活物質の脱落を防止できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ついで、本発明の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。なお、図１は本発明が適用される非水電解質電池の断面を模式的に示す断面図である。
【００１４】
１．シート状負極板の作製
負極活物質としての天然黒鉛（平均粒径：２０μｍ）が９８質量％で、結着剤としてのスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が１質量％で、増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロースアンモニウム塩（ＣＭＣアンモニウム塩）が１質量％となるように添加、混合し、これらを水に分散させて負極スラリーを調製する。ついで、負極集電体１１ａとなる銅箔上に負極スラリー１１ｂをドクターブレード法により塗布する。この後、乾燥機中を通過させて乾燥させた後、この乾燥負極板をロールプレス機により所定の厚み（この場合は、７３μｍとした）に圧延した後、所定寸法に切断してシート状負極１１を作製する。
【００１５】
ここで、無機酸化物としての酸化チタン（ＴｉＯ2）と、この酸化チタン（ＴｉＯ2）を分散させる溶媒としてのジアセトンアルコール （diacetone alcohol，ＤＡＡ）と、結着剤としてのスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを用意する。そして、これらが質量比で、３０：６９．４：０．６（ＴｉＯ2：ＤＡＡ：ＳＢＲ＝３０：６９．４：０．６）となるように均一に混合して、無機酸化物の塗布液を調製し、これを塗布液ａ１とする。
【００１６】
また、無機酸化物としての酸化チタン（ＴｉＯ2）と、この酸化チタン（ＴｉＯ2）を分散させる溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（N-methylpyrrolidone、ＮＭＰ）と、結着剤としてのスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを用意する。そして、これらが質量比で、３０：６９．４：０．６（ＴｉＯ2：ＮＭＰ：ＳＢＲ＝３０：６９．４：０．６）となるように均一に混合して、無機酸化物の塗布液を調製し、これを塗布液ｂ１とする。
【００１７】
さらに、無機酸化物としての酸化チタン（ＴｉＯ2）と、この酸化チタン（ＴｉＯ2）を分散させる溶媒としてのテトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）と、結着剤としてのスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを用意する。そして、これらが質量比で、３０：６９．４：０．６（ＴｉＯ2：ＴＨＦＡ：ＳＢＲ＝３０：６９．４：０．６）となるように均一に混合して、無機酸化物の塗布液を調製し、これを塗布液ｃ１とする。
【００１８】
ついで、上述のようして作製したシート状負極板１１の表面に、上述のように調製した無機酸化物の塗布液ａ１，ｂ１，ｃ１をそれぞれドクターブレード法により塗布して、シート状負極板ａ，ｂ，ｃをそれぞれ作製する。ここで、塗布液ａ１を塗布したものを負極板ａとし、塗布液ｂ１を塗布したものを負極板ｂとし、塗布液ｃ１を塗布したものを負極板ｃとする。
【００１９】
２．負極板の膨張率の測定
ついで、上述のように無機酸化物の塗布液ａ１，ｂ１，ｃ１が塗布されて作製された各負極板ａ，ｂ，ｃの膨張率を以下のようにして求めた。即ち、無機酸化物の塗布液の塗布前の負極板の厚みＴ0（この場合は、Ｔ0＝７３μｍであった）に対する無機酸化物の塗布液の塗布後の負極板の厚みＴを求めて、各負極板ａ，ｂ，ｃの膨張率（＝（Ｔ−Ｔ0）／Ｔ0（％））を算出すると下記の表２に示すような結果が得られた。
【表１】
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【００２０】
上記表１の結果から明らかなように、負極板ａの膨張率は０であるのに対して、負極板ｂの膨張率は４．１％と大きく、また、負極板ｃの膨張率は５．１％でさらに大きいことが分かる。これは、負極板ｂにおいては、無機酸化物の塗布液の溶媒はＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）で、このＮＭＰが負極板ｂの増粘剤として用いられたＣＭＣアンモニウム塩に吸収されて、ＣＭＣアンモニウム塩が膨張したためと考えられる。また、負極板ｃにおいては、無機酸化物の塗布液の溶媒はテトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）で、このＴＨＦＡが負極板ｃの増粘剤として用いられたＣＭＣアンモニウム塩に吸収されて、ＣＭＣアンモニウム塩が膨張したためと考えられる。
【００２１】
一方、負極板ａにおいては、無機酸化物の塗布液の溶媒はジアセトンアルコール（ＤＡＡ）で、このＤＡＡが負極板ａの増粘剤として用いられたＣＭＣアンモニウム塩に吸収されないために、負極板ａは膨張しなかったためである。これは、ＤＡＡはＣＭＣアンモニウム塩のアンモニウム基との反応性が低いためと考えられる。
【００２２】
５．非水電解質電池
ついで、上述のように作製されたシート状負極板ａ（１１）を用いて非水電解質電池を作製する例を以下に説明する。まず、ＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質と、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素系導電剤と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤等とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、スラリー１２ｂを作製する。このスラリー１２ｂをダイコーターあるいはドクターブレードを用いて、正極集電体（例えば、アルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔）１２ａの両面に均一に塗布して、活物質層を塗布した正極板を形成する。この後、乾燥機中を通過させて、スラリー作製時に必要であった有機溶剤（ＮＭＰ）を除去する。乾燥後、この乾燥正極板をロールプレス機により所定の厚みに圧延した後、所定寸法に切断してシート状正極板１２を作製する。
【００２３】
ついで、図１に示すように、上述のようにして作製されたシート状負極板１１とシート状正極板１２とを、有機溶媒との反応性が低く、かつ微多孔のポリオレフィン系樹脂からなるセパレータ１３を間にして重ね合わせる。この後、図示しない巻き取り機により卷回し、最外周をテープ止めして電極群とする。ついで、電極群の上下にそれぞれ絶縁板１７，１８を配置した後、この電極群を外装缶１４の開口部より挿入する。ついで、電極群の負極板１１より延出する負極集電タブ１１ｃを外装缶１４の内底部に抵抗溶接する。ついで、外装缶１４の上部に溝入れ加工を施して環状溝１４ａを形成した後、この環状溝１４ａ上に絶縁ガスケット１６を装着する。
【００２４】
その後、電極群の正極板１２より延出する正極集電タブ１２ｃを封口体１５の蓋体１５ｂの底部に溶接する。ついで、外装缶１４の開口部に非水電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットル溶解した溶液）を注入する。この後、外装缶１４の開口部に絶縁ガスケット１６を介して封口体１５を載置し、外装缶１４の開口部の上端部１４ｂを封口体１５側にカシメて液密に封口することにより非水電解質電池１０が作製される。
【００２５】
なお、封口体１５は正極端子となる正極キャップ１５ａと、外装缶１４の開口部を封止する蓋体１５ｂとを備えている。そして、これらの正極キャップ１５ａと蓋体１５ｂからなる封口体１５内に、電池内部のガス圧が上昇して所定の設定圧力（例えば１４ＭＰａ）に達すると変形する導電性弾性変形板１５ｃと、温度が上昇すると抵抗値が増大するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子（図示せず）が配設されている。これにより、電池内に過電流が流れて異常な発熱現象を生じると、ＰＴＣ素子は抵抗値が増大して過電流を減少させる。そして、電池内部のガス圧が上昇して所定の設定圧力（例えば１４ＭＰａ）以上になると導電性弾性変形板１５ｃは変形して、導電性弾性変形板１５ｃと蓋体１５ｂとの接触が遮断され、過電流あるいは短絡電流が遮断されるようになる。
【００２６】
なお、混合溶媒としては、上述したエチレンカーボネート（ＥＣ）にジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合したもの以外に、水素イオンを供給する能力のない非プロトン性溶媒を使用し、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシ工タン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの低沸点溶媒との混合溶媒を用いてもよい。また、これらの溶媒に溶解される溶質としては、ＬｉＰＦ6以外に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
なお、上述した実施の形態においては、無機酸化物として酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いる例について説明したが、無機酸化物は酸化チタン（ＴｉＯ2）だけに限られず、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの無機酸化物を用いるようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の非水電解質電池の断面を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００２９】
１１…シート状負極板、１１ａ…負極集電体、１１ｂ…負極スラリー、１１ｃ…負極集電タブ、１２…シート状正極板、１２ａ…正極集電体、１２ｂ…正極スラリー、１２ｃ…正極集電タブ、１３…セパレータ、１４…外装缶、１４ａ…環状溝、１５…封口体、１５ａ …正極キャップ、１５ｂ…蓋体、１５ｃ…導電性弾性変形板、１６…絶縁ガスケット
【図１】
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