(57)【要約】【目的】塩化物イオンを含む検査水について、測定器具からの除去が困難な生成物を生じる高価な硝酸銀を用いずに化学的酸素要求量を正確に測定できるようにする。【構成】塩化物イオンを含む検査水へアルカリ金属硫酸塩およびアルカリ土類金属硫酸塩のうちの少なくとも一つの硫酸塩を添加し、検査水における当該硫酸塩の反応時の重量濃度が１．０％より大きくなるよう調整する。そして、当該硫酸塩の存在下において、検査水に含まれる被酸化性物質を酸化剤を用いて酸化し、この酸化工程で消費された酸化剤の量に基づいて化学的酸素要求量を算出する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化物イオンを含む検査水について化学的酸素要求量を測定するための方法であって、
アルカリ金属硫酸塩およびアルカリ土類金属硫酸塩のうちの少なくとも一つの硫酸塩の存在下で前記検査水に含まれる被酸化性物質を酸化剤を用いて酸化する工程１と、
工程１において消費された前記酸化剤の量に基づいて化学的酸素要求量を算出する工程２とを含み、
工程１において、前記検査水は、反応時の重量濃度が１．０％より大きくなるよう前記硫酸塩を含む、
化学的酸素要求量の測定方法。
【請求項２】
前記硫酸塩は、硫酸と、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のうちの少なくとも一つの、前記硫酸と塩を形成可能な塩化物以外のアルカリ化合物とを前記検査水へ添加することで調製されたものである、請求項１に記載の化学的酸素要求量の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的酸素要求量の測定方法、特に、塩化物を含む検査水について化学的酸素要求量を測定するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場排水、海洋水、湖沼水およびボイラ関連水等の水質の指標である化学的酸素要求量の測定方法として、採取した検査水に含まれる、主として有機物である被酸化性物質を過マンガン酸カリウムのような酸化剤を用いて酸化する工程と、当該工程において消費された酸化剤の量に基づいて化学的酸素要求量を算出する工程とを主に含む方法が知られている（非特許文献１）。ところが、検査水が塩化物イオンを含む場合、この方法は、塩化物イオンが酸化剤による還元作用を受けて酸化剤を消費することになるため、被酸化性物質の酸化のために必要な酸化剤よりも多い酸化剤が消費されることになり、測定結果が真値よりも大きくなる。
【０００３】
そこで、非特許文献１に記載の方法は、被酸化性物質の酸化工程において検査水に硝酸銀溶液を加えることで塩化物イオンを塩化銀として析出させ、それによって塩化物イオンによる酸化剤の消費を抑制して測定結果の精度を高めている。
【０００４】
【非特許文献１】２００３年発行の日本工業規格  ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  「工場排水試験方法」  ４４６−４４８頁
【０００５】
しかし、この測定方法で用いる硝酸銀溶液は高価であり、化学的酸素要求量の測定コストを高めることになる。また、硝酸銀溶液の使用により生成する塩化銀は、アンモニア溶液のような取扱いにくい溶媒以外には溶解しにくい化合物であるため、測定器具に付着したものの除去が困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、塩化物イオンを含む検査水について、測定器具からの除去が困難な生成物を生じる高価な硝酸銀を用いずに化学的酸素要求量を正確に測定できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、塩化物イオンを含む検査水について化学的酸素要求量を測定するための方法に関するものであり、この測定方法は、アルカリ金属硫酸塩およびアルカリ土類金属硫酸塩のうちの少なくとも一つの硫酸塩の存在下で検査水に含まれる被酸化性物質を酸化剤を用いて酸化する工程１と、工程１において消費された酸化剤の量に基づいて化学的酸素要求量を算出する工程２とを含んでいる。工程１において、検査水は、反応時の重量濃度が１．０％より大きくなるよう上記硫酸塩を含んでいる。
【０００８】
この測定方法において、硫酸塩は、例えば、硫酸と、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のうちの少なくとも一つの、硫酸と塩を形成可能な塩化物以外のアルカリ化合物とを検査水へ添加することで調製されたものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る化学的酸素要求量の測定方法は、検査水に含まれる被酸化性物質を特定の硫酸塩の存在下で酸化剤を用いて酸化しているため、検査水に含まれる塩化物イオンによる酸化剤の消費が抑制されて正確な測定結果を安価に得ることができ、測定器具の洗浄も容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る化学的酸素要求量（以下、「ＣＯＤ」という場合がある）の測定方法では、先ず、ＣＯＤの測定が必要な水から検査水を採取する。ここで、本発明の測定方法の対象となる水は特に限定されるものではなく、例えば、工場排水、海洋水、河川水、湖沼水、地下水、浄水、上水、下水およびボイラ関連水（ボイラ給水、ボイラ水および復水等）などである。この水は、主として有機物である被酸化性物質を含む場合において、その酸化分解のために必要な酸素量、すなわちＣＯＤが観測される。この水は、塩化物イオンを含むものであってもよいし、含まないものであってもよい。
【００１１】
工程１
次に、適量の検査水から硫酸塩を含む調製液を作成する。ここで用いられる硫酸塩は、水への溶解度の高いアルカリ金属やアルカリ土類金属の硫酸塩、好ましくは無水硫酸塩である。硫酸塩を形成するアルカリ金属としては、通常、リチウム、ナトリウムおよびカリウムを用いるのが好ましい。一方、硫酸塩を形成するアルカリ土類金属としては、通常、マグネシウムを用いるのが好ましい。硫酸塩としては、このようなアルカリ金属硫酸塩およびアルカリ土類金属硫酸塩のうちから一つを選択して用いてもよいし、二種以上のものを併用してもよい。
【００１２】
水への溶解度の高い硫酸塩としては、周期律表の第四周期の遷移金属の硫酸塩、例えば、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸亜鉛および硫酸コバルトなどを挙げることもでき、本発明においてはこのような硫酸塩も用いることができる。また、これらの遷移金属硫酸塩は、アルカリ金属硫酸塩やアルカリ土類金属硫酸塩と併用することもできる。
【００１３】
なお、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の硫酸塩並びに遷移金属の硫酸塩以外の硫酸塩は、水への溶解度が低いことから低温下で析出しやすいため、ＣＯＤの正確な測定を阻害する可能性があり、また、本発明の測定方法を自動化するための装置を開発した場合において、当該装置の配管等を閉塞させる可能性がある。
【００１４】
硫酸塩を含む調製液は、通常、次の二通りの方法により作成することができる。
【００１５】
（方法１）
検査水に硫酸塩を加えて十分に攪拌する。硫酸塩は、それ自体を検査水に対して添加してもよいし、水溶液として検査水へ添加してもよい。硫酸塩の添加量は、通常、検査水における硫酸塩の反応時の重量濃度が１．０％より大きくなるよう設定するのが好ましく、少なくとも３．０％になるよう設定するのが特に好ましい。ここで、硫酸塩の反応時の重量濃度は、本発明の方法の工程１において検査水に対して全ての試薬等を添加した後に存在する硫酸塩の重量濃度を意味し、工程１において検査水へ添加する試薬等の種類と量とに基づく計算により求めることができる。検査水における硫酸塩の反応時の重量濃度が１．０％以下の場合は、検査水に含まれる塩化物イオンの影響によりＣＯＤの測定結果が真値よりも大きく異なる可能性がある。なお、検査水における硫酸塩の反応時の重量濃度の上限は、特に規制されるものではないが、１０％よりも多いと、後述する酸化工程における酸化反応自体が阻害されてしまう可能性がある。
【００１６】
調製液を作成する際は、検査水へ予め硫酸を加えて攪拌することで、検査水を酸性に設定しておくのが好ましい。硫酸の添加量は、通常、検査水における硫酸濃度が１．５〜３．５ｍｏｌ／リットルになるよう設定するのが好ましい。
【００１７】
因みに、後述する酸化工程で酸化剤として過マンガン酸カリウムを用いる場合は、硫酸を加えて検査水を酸性にする際にリン酸と硝酸または硝酸塩とを併せて添加するのが好ましい。検査水が被酸化性物質として高濃度の有機物やベンゼン環を含む化合物を含む場合、当該検査水を硫酸で酸性にした後に酸化工程で過マンガン酸カリウムを用いると、被酸化性物質の酸化過程で二酸化マンガンが生成して検査水が混濁することがある。この混濁は、後述する酸化剤の消費量の測定工程において測定精度に影響するが、硫酸で酸性にした検査水に対してリン酸および硝酸または硝酸塩を添加しておくと、この混濁が抑制され、酸化剤の消費量の測定精度が高められる。リン酸の添加量は、通常、検査水におけるリン酸濃度が０．６〜１．０ｍｏｌ／リットルになるよう設定するのが好ましい。ここでのリン酸濃度は、本発明の方法の工程１において検査水に対して全ての試薬等を添加した後に存在するリン酸のモル濃度を意味し、工程１において検査水へ添加する試薬等の種類と量とに基づく計算により求めることができる。また、硝酸または硝酸塩の添加量は、通常、検査水における硝酸イオン濃度が１０ｇ／リットル以上になるよう設定するのが好ましい。ここでの硝酸イオン濃度は、本発明の方法の工程１において検査水に対して全ての試薬等を添加した後に存在する硝酸イオンの重量濃度を意味し、工程１において検査水へ添加する試薬等の種類と量とに基づく計算により求めることができる。
【００１８】
（方法２）
検査水に対し、硫酸と、硫酸と所定の塩を形成可能なアルカリ化合物とを添加して十分に攪拌する。これにより、検査水において所定の硫酸塩が生成し、所定の硫酸塩を含む調整水が得られる。
【００１９】
ここで用いられるアルカリ化合物は、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のうちの少なくとも一つであり、検査水の塩化物イオン濃度を高めることになる塩化物以外のものである。具体的には、アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムなどの炭酸塩並びに炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩を挙げることができる。また、アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウムなどの水酸化物および炭酸マグネシウムなどの炭酸塩を挙げることができる。
【００２０】
検査水に対する硫酸およびアルカリ化合物の添加量は、両者の間で形成される硫酸塩の反応時の重量濃度が検査水において１．０％より大きくなるように設定するのが好ましく、少なくとも３．０％になるよう設定するのが特に好ましい。硫酸塩の濃度が１．０％以下の場合は、検査水に含まれる塩化物イオンの影響によりＣＯＤの測定結果が真値よりも大きく異なる可能性がある。なお、検査水における硫酸塩の反応時の重量濃度の上限は、方法１の場合と同様である。
【００２１】
この調製液を作成する際は、検査水へ硫酸を加えて攪拌することで、検査水を酸性に設定するのが好ましい。ここでは、硫酸塩を形成するための硫酸の添加量を過剰に設定することで調製液を酸性に設定することもできる。
【００２２】
因みに、後述する酸化工程において酸化剤として過マンガン酸カリウムを用いる場合は、方法１の場合と同じ事情のためにリン酸と硝酸または硝酸塩とを併用するのが好ましい。また、リン酸および硝酸または硝酸塩の添加量は、方法１の場合と同様に設定するのが好ましい。
【００２３】
次に、硫酸塩を含む調製液へ酸化剤を添加し、調製液に含まれる被酸化性物質を硫酸塩の存在下で酸化する（酸化工程）。ここで用いられる酸化剤は、ＣＯＤの測定において利用可能なものであり、通常は過マンガン酸カリウムや二クロム酸カリウムなどである。酸化剤の添加量は、検査水に含まれる被酸化性物質の性質にもよるが、通常、検査水に含まれると想定される被酸化性物質の約２〜５重量倍になるよう設定する。
【００２４】
この工程では、通常、酸化剤を添加した調製液を加熱し、酸化剤による被酸化性物質の酸化分解を促進する。加熱温度は、通常、８０〜１００℃に設定するのが好ましい。
【００２５】
ここまでの工程は、酸化剤の種類に応じて公的な方法に照らして実施することができる。例えば、酸化剤として過マンガン酸カリウムを用いる場合は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  １７に記載の「１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤＭｎ）」に記載の方法（以下、「ＣＯＤＭｎ法」という）を参照し、硝酸銀溶液の添加に替えて、上述の方法１により検査水へ硫酸塩を添加するか、または、上述の方法２により検査水において硫酸塩を調製することで実施することができる。また、酸化剤として二クロム酸カリウムを用いる場合は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  １９に記載の方法（以下、「ＣＯＤＣｒ法」という）を参照し、硝酸銀溶液の添加に替えて、上述の方法１により検査水へ硫酸塩を添加するか、または、上述の方法２により検査水において硫酸塩を調製することで実施することができる。
【００２６】
工程２
次に、酸化工程で消費された酸化剤の量に基づいて、検査水のＣＯＤを算出する。この工程は、酸化剤の種類に応じた公知の方法に従って実施することができる。例えば、酸化剤として過マンガン酸カリウムを用いた場合は、ＣＯＤＭｎ法において規定された、過マンガン酸カリウム溶液を用いる滴定法に基づいて酸化剤の消費量を測定し、その結果に基づいてＣＯＤを算出することができる。また、吸光度の測定により酸化剤の消費量を測定し、その結果に基づいてＣＯＤを算出することもできる。例えば、特開２００６−１７０８９７号公報に記載された、５１０〜５６０ｎｍの波長で測定した吸光度と、４００〜４５０ｎｍまたは６００〜９００ｎｍの波長で測定した吸光度とに基づく方法で酸化剤の消費量を測定し、その結果に基づいてＣＯＤを算出することもできる。
【００２７】
一方、酸化剤として二クロム酸カリウムを用いた場合は、ＣＯＤＣｒ法に規定された、二クロム酸カリウム溶液を用いる滴定法に基づいて酸化剤の消費量を測定し、その結果に基づいてＣＯＤを算出することができる。
【００２８】
本発明の測定方法では、検査水に含まれる被酸化性物質を酸化剤で酸化する過程において反応系に所定の硫酸塩が存在するため、検査水に塩化物イオンが含まれる場合であっても塩化物イオンにより酸化剤が消費されるのが抑制される。すなわち、この測定方法は、塩化物イオンを含む検査水について、酸化剤の消費量が塩化物イオンの影響を受けるのを抑制することができるので、硝酸銀を用いずにＣＯＤの測定精度を高めることができる。
【実施例】
【００２９】
実施例で用いた検査水および試薬等は次のとおりである。
＜検査水＞
検査水Ａ
蒸留水にＤ（＋）グルコース（和光純薬工業株式会社の試薬特級）を溶解し、グルコース濃度を１６．７６ミリグラム／リットル（ＣＯＤが略１０．０ｍｇＯ／リットル相当）に調整したもの。
検査水Ｂ
蒸留水にＤ（＋）グルコース（和光純薬工業株式会社の試薬特級）および塩化ナトリウム（和光純薬工業株式会社の試薬特級）を溶解し、グルコース濃度および塩化ナトリウム濃度をそれぞれ１６．７６ミリグラム／リットル（ＣＯＤが略１０．０ｍｇＯ／リットル相当）および１，０００ミリグラム／リットルに調整したもの。
【００３０】
＜試薬等＞
過マンガン酸カリウム溶液
和光純薬工業株式会社の容量分析用過マンガン酸カリウム溶液（濃度：０．００５ｍｏｌ／リットル）。
しゅう酸ナトリウム溶液
和光純薬工業株式会社の容量分析用しゅう酸ナトリウム溶液（濃度：０．０１２５ｍｏｌ／リットル）。
硝酸銀
和光純薬工業株式会社の硝酸銀（ＣＯＤ測定用）。
硫酸（１＋２）
水２容に対してＪＩＳ  Ｋ８９５１に規定の硫酸１容を加え、薄い紅色を呈するまで過マンガン酸カリウム溶液（３ｇ／リットル）を加えたもの（和光純薬工業株式会社製）。
無水硫酸ナトリウム
和光純薬工業株式会社の特級試薬。
水酸化ナトリウム
和光純薬工業株式会社の特級試薬。
硝酸ナトリウム
和光純薬工業株式会社の特級試薬。
硫酸
和光純薬工業株式会社の特級試薬。
リン酸
和光純薬工業株式会社の特級試薬。
水
ＪＩＳ  Ｋ  ０５５７に規定のＡ４の水。
【００３１】
比較例１
ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２に規定の方法（１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤＭｎ））に従い、検査水ＡのＣＯＤを測定した。具体的には、３００ミリリットルの三角フラスコに検査水Ａを１００ミリリットルとり、硫酸（１＋２）１０ミリリットルを加えて振り混ぜながら、硝酸銀１ｇを加えた。続いて、過マンガン酸カリウム溶液１０ミリリットルを三角フラスコに加えて振り混ぜ、直ちに沸騰水浴中に入れて３０分間加熱した。次に、沸騰水浴から取り出した三角フラスコにしゅう酸ナトリウム溶液１０ミリリットルを加えて振り混ぜ、十分に反応させた。そして、三角フラスコ内の液温を５０〜６０℃に維持し、過マンガン酸カリウム溶液でわずかに赤い色を呈するまで滴定した。一方、別の三角フラスコに加えた水１００ミリリットルについて以上と同様の操作をした。次の計算式により検査水Ａの１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤＭｎ（ｍｇＯ／リットル））を算出した結果を表１に示す。
【００３２】
【数１】
2010096636.tif 000002
【００３３】
計算式中の各要素は次の通りである。
ａ：滴定に要した過マンガン酸カリウム溶液量（ミリリットル）
ｂ：水のみを用いた操作において滴定に要した過マンガン酸カリウム溶液量（ミリリットル）
ｆ：過マンガン酸カリウム溶液のファクター
Ｖ：検査水量（ミリリットル）
０．２：過マンガン酸カリウム溶液１ミリリットルの酸素消費量（ミリグラム）
【００３４】
比較例２
比較例１と同様の方法により、検査水Ｂの１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤＭｎ（ｍｇＯ／リットル））を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例３
３００ミリリットルの三角フラスコに検査水Ｂを１００ミリリットルとり、硫酸（１＋２）１０ミリリットルを加えて振り混ぜた。続いて、過マンガン酸カリウム溶液１０ミリリットルを三角フラスコに加えて振り混ぜ、直ちに沸騰水浴中に入れて３０分間加熱した。次に、沸騰水浴から取り出した三角フラスコにしゅう酸ナトリウム溶液１０ミリリットルを加えて振り混ぜ、十分に反応させた。そして、三角フラスコ内の液温を５０〜６０℃に維持し、過マンガン酸カリウム溶液でわずかに赤い色を呈するまで滴定した。一方、別の三角フラスコに加えた水１００ミリリットルについて以上と同様の操作をした。比較例１と同じ計算式により検査水Ｂの１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤＭｎ（ｍｇＯ／リットル））を算出した結果を表１に示す。
【００３６】
比較例４
３００ミリリットルの三角フラスコに検査水Ｂを１００ミリリットルとり、硫酸（１＋２）１０ミリリットルを加えて振り混ぜながら、反応時の重量濃度が１．０％になるよう無水硫酸ナトリウムを添加した。続いて、過マンガン酸カリウム溶液１０ミリリットルを三角フラスコに加えて振り混ぜ、直ちに沸騰水浴中に入れて３０分間加熱した。次に、沸騰水浴から取り出した三角フラスコにしゅう酸ナトリウム溶液１０ミリリットルを加えて振り混ぜ、十分に反応させた。そして、三角フラスコ内の液温を５０〜６０℃に維持し、過マンガン酸カリウム溶液でわずかに赤い色を呈するまで滴定した。一方、別の三角フラスコに加えた水１００ミリリットルについて以上と同様の操作をした。比較例１と同じ計算式により検査水Ｂの１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤＭｎ（ｍｇＯ／リットル））を算出した結果を表１に示す。
【００３７】
実施例１
無水硫酸ナトリウムの添加量を反応時の重量濃度が４．０％になるように変更した点を除いて比較例４と同様に操作し、検査水Ｂの１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤＭｎ（ｍｇＯ／リットル））を算出した。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２
無水硫酸ナトリウムの添加量を反応時の重量濃度が７．０％になるように変更した点を除いて比較例４と同様に操作し、検査水Ｂの１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤＭｎ（ｍｇＯ／リットル））を算出した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例３
無水硫酸ナトリウムの添加量を反応時の重量濃度が１０．０％になるように変更した点を除いて比較例４と同様に操作し、検査水Ｂの１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤＭｎ（ｍｇＯ／リットル））を算出した。結果を表１に示す。
【００４０】
比較例５
検査水Ｂを検査水Ａに変更した点、および、無水硫酸ナトリウムの添加量を反応時の重量濃度が１０．０％になるよう変更した点を除いて比較例４と同様に操作し、検査水Ａの１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤＭｎ（ｍｇＯ／リットル））を算出した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2010096636.tif 000003
【００４２】
表１によると、実施例１−３は、検査水が塩化ナトリウムに由来の塩化物イオンを含むものであるにもかかわらず、反応時の重量濃度が１．０％より大きい硫酸ナトリウムを含むため、ＣＯＤＭｎを正確に測定できていることがわかる。また、比較例５は、検査水に含まれる硫酸ナトリウムがＣＯＤＭｎの測定を阻害していないことを示している。
【００４３】
実施例４
３００ミリリットルの三角フラスコに検査水Ｂを１００ミリリットルとり、水酸化ナトリウム３．０ｇを加えて攪拌し、続いて硫酸２．０ミリリットルを加えて攪拌した。このようにして反応時の重量濃度が５．０％になるよう硫酸ナトリウムを調製した三角フラスコ内に硫酸（１＋２）１０ミリリットルを加えて振り混ぜ、続いて過マンガン酸カリウム溶液１０ミリリットルを加えて振り混ぜ、三角フラスコを直ちに沸騰水浴中に入れて３０分間加熱した。そして、沸騰水浴から取り出した三角フラスコにしゅう酸ナトリウム溶液１０ミリリットルを加えて振り混ぜて十分に反応させた後、三角フラスコ内の液温を５０〜６０℃に維持し、過マンガン酸カリウム溶液でわずかに赤い色を呈するまで滴定した。一方、別の三角フラスコに加えた水１００ミリリットルについて以上と同様の操作をした。比較例１と同じ計算式により検査水Ｂの１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤＭｎ（ｍｇＯ／リットル））を算出した結果を表２に示す。
【００４４】
実施例５
３００ミリリットルの三角フラスコに検査水Ｂを１００ミリリットルとり、硝酸ナトリウム３．３ｇを加えて攪拌し、硝酸イオン濃度を２０ｇ／リットルに調整した。また、これに無水硫酸ナトリウムをさらに加えて攪拌し、無水硫酸ナトリウムの反応時の重量濃度が１０．０％になるよう調整した。このように調製した三角フラスコの内容物へ硫酸（１＋２）１０ミリリットルを加えて振り混ぜ、続いて過マンガン酸カリウム溶液１０ミリリットルを加えて振り混ぜ、三角フラスコを直ちに沸騰水浴中に入れて３０分間加熱した。そして、沸騰水浴から取り出した三角フラスコにしゅう酸ナトリウム溶液１０ミリリットルを加えて振り混ぜて十分に反応させた後、三角フラスコ内の液温を５０〜６０℃に維持し、過マンガン酸カリウム溶液でわずかに赤い色を呈するまで滴定した。一方、別の三角フラスコに加えた水１００ミリリットルについて以上と同様の操作をした。比較例１と同じ計算式により検査水Ｂの１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤＭｎ（ｍｇＯ／リットル））を算出した結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2010096636.tif 000004
【００４６】
比較例６
１０ミリリットルの丸型ねじ口瓶に検査水Ｂの５ミリリットルをとり、これに硫酸１８０マイクロリットルを加えて攪拌した。続いて、リン酸４００マイクロリットルを加えて攪拌した後に水４２０マイクロリットルをさらに加えて攪拌した。次に、過マンガン酸カリウム溶液１ミリリットルを加えて振り混ぜ、これをドライブロックバス（アズワン株式会社の商品名「ＴＨＢ−２」）を用いて１００℃で３０分間加熱した後、室温まで水冷した。
【００４７】
このように処理した検査水Ｂを光路長が１０ｍｍのセルに入れ、分光光度計（株式会社島津製作所の商品名「ＵＶ−１６００ＰＣ」）を用いて５２５ｎｍおよび７００ｎｍの吸光度を測定した。５２５ｎｍの吸光度は過マンガン酸カリウムの吸収スペクトルのピークに関するものであり、７００ｎｍの吸光度は検査水Ｂの濁度の補正のために測定したものである。５２５ｎｍの吸光度から７００ｎｍの吸光度を差し引いた値からブランク値（蒸留水における５２５ｎｍの吸光度）をさらに差し引き、この値（以下、「調整吸光度」という）を予め作成した検量線（５２５ｎｍの吸光度とＣＯＤ値との関係の検量線）に適用して検査水ＢのＣＯＤを判定した。結果を表３に示す。
【００４８】
比較例７
１０ミリリットルの丸型ねじ口瓶に検査水Ｂの５ミリリットルをとり、これに硫酸１８０マイクロリットルを加えて攪拌した後、無水硫酸ナトリウムを加えて攪拌した。無水硫酸ナトリウムの添加量は、反応時の重量濃度が０．５％になるよう設定した。続いて、リン酸４００マイクロリットルを加えて攪拌した後に水４２０マイクロリットルをさらに加えて攪拌した。次に、過マンガン酸カリウム溶液１ミリリットルを加えて振り混ぜ、これをドライブロックバス（アズワン株式会社の商品名「ＴＨＢ−２」）を用いて１００℃で３０分間加熱した後、室温まで水冷した。
【００４９】
このように処理した検査水Ｂについて、比較例６と同様にして調整吸光度を測定し、それに基づいて検査水ＢのＣＯＤを判定した。結果を表３に示す。
【００５０】
比較例８
無水硫酸ナトリウムの添加量を反応時の重量濃度が１．０％になるよう変更した点を除いて比較例７と同様に操作し、検査水ＢのＣＯＤを判定した。結果を表３に示す。
【００５１】
実施例６
無水硫酸ナトリウムの添加量を反応時の重量濃度が３．０％になるよう変更した点を除いて比較例７と同様に操作し、検査水ＢのＣＯＤを判定した。結果を表３に示す。
【００５２】
実施例７
無水硫酸ナトリウムの添加量を反応時の重量濃度が５．０％になるよう変更した点を除いて比較例７と同様に操作し、検査水ＢのＣＯＤを判定した。結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
2010096636.tif 000005
【００５４】
表３によると、実施例６，７はＣＯＤの判定値が比較例２に近く、塩化物イオンの影響を受けずに検査水ＢのＣＯＤを正確に判定できていることがわかる。
【００５５】
実施例８
１０ミリリットルの丸型ねじ口瓶に検査水Ｂの５ミリリットルをとり、これに水酸化ナトリウム０．２１ｇを加えて攪拌し、また、硫酸３２０マイクロリットル（このうちの１４０マイクロリットルは水酸化ナトリウムとの中和反応で消費される）をさらに加えて攪拌した。これにより得られた、反応時の重量濃度が５．０％になるよう硫酸ナトリウムを含む検査水Ｂに対し、リン酸４００マイクロリットルを加えて攪拌し、また、水２８０マイクロリットルをさらに加えて攪拌した。次に、過マンガン酸カリウム溶液１ミリリットルを加えて振り混ぜ、これをドライブロックバス（アズワン株式会社の商品名「ＴＨＢ−２」）を用いて１００℃で３０分間加熱した後、室温まで水冷した。
【００５６】
このように処理した検査水Ｂについて、比較例６と同様にして調整吸光度を測定し、それに基づいて検査水ＢのＣＯＤを判定した。結果を表４に示す。
【００５７】
実施例９
１０ミリリットルの丸型ねじ口瓶に検査水Ｂの５ミリリットルをとり、これに硝酸イオン濃度が２０ｇ／リットルになるよう硝酸ナトリウム１９０ミリグラムを添加した。次に、この検査水Ｂに硫酸１８０マイクロリットルを加えて攪拌し、また、リン酸４００マイクロリットルをさらに加えて攪拌した後、反応時の重量濃度が５．０％になるよう無水硫酸ナトリウムを加えて攪拌し、続けて水４２０マイクロリットルを加えて攪拌した。そして、過マンガン酸カリウム溶液１ミリリットルを加えて振り混ぜ、これをドライブロックバス（アズワン株式会社の商品名「ＴＨＢ−２」）を用いて１００℃で３０分間加熱した後、室温まで水冷した。
【００５８】
このように処理した検査水Ｂについて、比較例６と同様にして調整吸光度を測定し、それに基づいて検査水ＢのＣＯＤを判定した。結果を表４に示す。
【００５９】
【表４】
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