(57)【要約】【課題】クラックの発生が極力抑制されたイリジウムめっき被膜を容易に形成できるイリジウムめっき液及びそのめっき方法を提案する。【解決手段】本発明は、アニオン成分がハロゲンであるイリジウム（ＩＩＩ）錯塩に、飽和モノカルボン酸、飽和モノカルボン酸塩、飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸塩、飽和ヒドロキシカルボン酸、飽和ヒドロキシカルボン酸塩、アミド、尿素からなる群より選ばれた一種以上の化合物を加えて撹拌して得られるイリジウム化合物を用いるイリジウムめっき液において、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの少なくとも一種以上を含有することを特徴とするものとした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン成分がハロゲンであるイリジウム（ＩＩＩ）錯塩に、飽和モノカルボン酸、飽和モノカルボン酸塩、飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸塩、飽和ヒドロキシカルボン酸、飽和ヒドロキシカルボン酸塩、アミド、尿素からなる群より選ばれた一種以上の化合物を加えて撹拌して得られるイリジウム化合物を用いるイリジウムめっき液において、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの少なくとも一種以上を含有することを特徴とするイリジウムめっき液。
【請求項２】
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの少なくとも一種以上の含有量は、０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌである請求項１記載のイリジウムめっき液。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のめっき液を使用し、ｐＨ１〜８、温度５０〜９８℃、電流密度０．０１〜３．０Ａ／ｄｍ２の条件でめっきするイリジウムめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イリジウムめっき液及びそのめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イリジウムは、高い硬度を有するとともに、高濃度の酸や王水、 もしくはハロゲン類に対しても優れた耐腐食性を示す金属である。そして、その応用範囲は装飾品のみならず所定の金属の硬化剤や触媒、さらには、防腐食材及び電気接点等の材料として工業的に広く利用されている。 
【０００３】
このイリジウムを利用する場合のイリジウムめっき液としては、アニオン成分がハロゲンであるイリジウム （ＩＩＩ）錯塩に、飽和モノカルボン酸、飽和モノカルボン酸塩、飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸塩、飽和ヒドロキシカルボン酸、飽和ヒドロキシカルボン酸塩、アミド、尿素からなる群より選ばれた一種以上の化合物を加えて撹拌したものを、イリジウム化合物として用いるイリジウムめっき液が知られている（特許文献１参照）。 
【０００４】
このイリジウムめっき液は、安定で分解しにくく、高い電流効率と速いめっき速度を有する実用的なイリジウムめっき液として有効に利用されている。
【０００５】
しかしながら、このような優れたイリジウムめっき液においても、そのめっき性状に関し、次のような指摘がされている。例えば、リードピンのような電気的接続をするための電子部品に使用する場合（特許文献２参照）、イリジウムめっき被膜にクラックが生じ、電気的特性を十分に満足できない現象が生じる場合がある。このリードピンのような電子部品においては、通常、下地のロジウムにイリジウムめっき被覆することが行われているが、ロジウムのような希少金属の価格高騰に伴い、下地のロジウムを減少させて、イリジウムめっき被膜を厚くめっき処理する対応が検討されている。このようにイリジウムめっき被膜を厚く形成する場合、従来のイリジウムめっき液では、クラックの発生が特に顕著になり、電気的な特性を満足できない場合が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３１６７８６号公報
【特許文献２】特開平７−２１８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような事情の下になされたもので、クラックの発生が極力抑制されたイリジウムめっき被膜を容易に形成できるイリジウムめっき液及びそのめっき方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アニオン成分がハロゲンであるイリジウム （ＩＩＩ）錯塩に、飽和モノカルボン酸、飽和モノカルボン酸塩、飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸塩、飽和ヒドロキシカルボン酸、飽和ヒドロキシカルボン酸塩、アミド、尿素からなる群より選ばれた一種以上の化合物を加えて撹拌して得られるイリジウム化合物を用いるイリジウムめっき液において、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの少なくとも一種以上を含有することを特徴とする。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの少なくともいずれかの金属がめっき液中に存在することで、イリジウムめっき被膜におけるクラックの発生が効果的に抑制される。
【０００９】
本発明のイリジウムめっき液は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの少なくとも一種以上の含有量は、０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌであることが好ましい。０．０１ｇ／Ｌ未満であると、クラックが発生しやすくなり、１０ｇ／Ｌを超えると、結晶成長が不安定となる。
【００１０】
このＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかの金属は、可溶性金属塩としてめっき液に含有することが好ましい。
【００１１】
本発明におけるイリジウムめっき液は、イリジウムが金属イリジウム濃度で１〜２００ｇ／ｌ含有することが好ましく、より好ましくは１０〜２０ｇ／ｌである。イリジウム濃度が１ｇ／ｌより少ないと電流密度の上限が小さくなって実用に供することが難しくなり、２００ｇ／ｌより多いと飽和してイリジウムが溶解できなくなるとともにコストが高価になり実用上不適となる。イリジウム（ＩＩＩ）錯塩としては、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸塩、ヘキサブロモイリジウム（ＩＩＩ）酸塩、ヘキサフルオロイリジウム（ＩＩＩ）酸塩、好ましくはヘキサブロモイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム等を採用できる。
【００１２】
更に、飽和モノカルボン酸、飽和モノカルボン酸塩、飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸塩、飽和ヒドロキシカルボン酸、飽和ヒドロキシカルボン酸塩、アミド、尿素からなる群より選ばれた一種以上の化合物は、０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ添加することが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌ添加することである。そして、この化合物としては例えば酢酸、マロン酸二ナトリウム、シュウ酸等を採用でき、好ましくはマロン酸二ナトリウムである。そして、その添加量を０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌとしたのは、０．００１ｍｏｌ／Ｌより少ないと添加による効果がほとんど現れないためであり、１．０ｍｏｌ／Ｌより多いと析出が妨げられるためである。
【００１３】
本発明に係るイリジウムめっき液は、必要に応じて、ｐＨ調整のための緩衝剤、例えば、ホウ酸、スルファミン酸等を含むことができる。
【００１４】
本発明に係るイリジウムめっき方法は、条件をｐＨ１〜８、温度５０〜９８℃、電流密度０．０１〜３．０Ａ／ｄｍ２とし、好ましくはＰＨ４〜６、温度８０〜９０℃、電流密度０．１〜０．８Ａ／ｄｍ２の操作条件で用いる。ＰＨ１〜８としたのは、ＰＨが１より小さいと電流密度の上限が小さくなって実用的でなくなるためであり、ＰＨが８より大きいと水酸化物を生成し沈殿が生ずるからである。そして温度が５０℃より低いと極端に析出が起こりにくくなり、温度が９８℃より高いと水の蒸発が激しくなり実用上好ましくなくなる。そしてまた、電流密度が０．０１Ａ／ｄｍ２より低い場合は析出速度が極端に小さくなり、３．０Ａ／ｄｍ２より高い電流密度の場合は水素の発生が起こり、析出物が析出しなくなる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、クラックの発生が極力抑制されたイリジウムめっき被膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１のめっき表面観察写真。
【図２】金属添加無しのめっき表面観察写真。
【図３】実施例２のめっき表面観察写真。
【図４】実施例２Ｃｏ含有量２０．０ｇ／Ｌのめっき表面観察写真。
【図５】実施例３のめっき表面観察写真。
【図６】実施例３Ｎｉ含有量１５．０ｇ／Ｌのめっき表面観察写真。
【図７】実施例４のめっき表面観察写真。
【図８】実施例５のめっき表面観察写真。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について、実施例を参照しながら詳説する。
【００１８】
実施例１：
この実施例１では、イリジウムめっき液にＦｅを添加した場合について説明する。この実施例１の液組成は次の通りである。
【００１９】
ヘキサブロモイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム                  
１５ｇ／Ｌ（イリジウム金属換算）
ホウ酸                    ４０ｇ／Ｌ
マロン酸二ナトリウム      ０．０２ｍｏｌ／Ｌ
硫酸鉄７水和物            ０．０１ｇ／Ｌ（鉄金属換算）
【００２０】
実施例１では、イリジウム化合物として、上記ヘキサブロモイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウムに、「ジカルボン酸塩」としてのマロン酸二ナトリウムを加え、ホットバスで８５℃に保ちながらマグネチックスターラで１時間攪拌したものを用いた。そのイリジウムめっき液に、硫酸鉄７水和物を加えて、めっき液に０．０１ｇ／ＬのＦｅを含有させた。
【００２１】
そして、２ｃｍ×２ｃｍの真鍮片のテストピースに、金ストライクめっき処理を行い、１．０μｍ厚さの金めっき処理後、厚さ３．０μｍのイリジウムめっき皮膜を形成した。めっき処理条件は、ｐＨ３．５〜４．０、液温度８０〜８５℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２とした。
【００２２】
被覆したイリジウムめっき皮膜について、金属顕微鏡（４００倍）を用いてめっき性状を観察した。その結果を図１に示す。
【００２３】
また、比較のため、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれも添加していないブランクのイリジウムめっき液により、イリジウムめっき被膜を形成したものを作製した。このブランクのメッキ条件は、Ｆｅを含有させた場合と同様とした。その結果を図２に示す。
【００２４】
図２に示すように、Ｆｅを含有していないイリジウムめっき液で被覆したものは、表面に多くのクラックが発生していることが確認された。一方、図１に示すようにＦｅを含有させたイリジウムめっき液の場合は、クラックがほとんど確認されなかった。
【００２５】
また、Ｆｅの含有量を０．００５ｇ／Ｌ、０．０１ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、５．０ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌと変化させて、そのクラックの発生状態を確認したところ、０．００５ｇ／Ｌではクラックの発生が認められたが、０．０１ｇ／Ｌ以上ではクラックの発生が認められなかった。
【００２６】
実施例２：
この実施例２では、イリジウムめっき液にＣｏを添加した場合について説明する。この実施例２の液組成は次の通りである。
【００２７】
ヘキサブロモイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム                  
１５ｇ／Ｌ（イリジウム金属換算）
ホウ酸                    ４０ｇ／Ｌ
クエン酸二ナトリウム      ０．０５ｍｏｌ／Ｌ
硫酸コバルト７水和物      ０．５ｇ／Ｌ（コバルト金属換算）
【００２８】
実施例２では、イリジウム化合物として、上記ヘキサブロモイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウムに、「ヒドロキシカルボン酸塩」としてのクエン酸二ナトリウムを加え、ホットバスで８５℃に保ちながらマグネチックスターラで１時間攪拌したものを用いた。そのイリジウムめっき液に、硫酸コバルトを加えて、めっき液に０．５ｇ／ＬのＣｏを含有させた。
【００２９】
そして、２ｃｍ×２ｃｍの真鍮片のテストピースに、金ストライクめっき処理を行い、１．０μｍ厚さの金めっき処理後、厚さ３．０μｍのイリジウムめっき皮膜を形成した。めっき処理条件は、ｐＨ３．５〜４．０、液温度８０〜８５℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２とした。
【００３０】
被覆したイリジウムめっき皮膜について、金属顕微鏡（４００倍）を用いてめっき性状を観察した。その結果を図３に示す。
【００３１】
図３に示すように、Ｃｏを含有させたイリジウムめっき液の場合はクラックがほとんど確認されなかった。
【００３２】
また、Ｃｏの含有量を０．００５ｇ／Ｌ、０．０１ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、５．０ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌと変化させて、そのクラックの発生状態を確認したところ、０．００５ｇ／Ｌではクラックの発生が認められたが、０．０１ｇ／Ｌ以上ではクラックの発生が認められなかった。
【００３３】
さらに、Ｃｏの含有量を２０．０ｇ／Ｌとし、金属顕微鏡（４００倍）を用いてめっき性状を観察した。その結果を図４に示す。Ｃｏの含有量２０．０ｇ／Ｌでは正常な析出は得られなかった。
【００３４】
実施例３：
この実施例３では、イリジウムめっき液にＮｉを添加した場合について説明する。この実施例３の液組成は次の通りである。
【００３５】
ヘキサブロモイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム                  
１５ｇ／Ｌ（イリジウム金属換算）
ホウ酸                    ４０ｇ／Ｌ
シュウ酸                  ０．０５ｍｏｌ／Ｌ
硫酸ニッケル６水和物      ０．５ｇ／Ｌ（ニッケル金属換算）
【００３６】
実施例３では、イリジウム化合物として、上記ヘキサブロモイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウムに、「ジカルボン酸塩」としてのシュウ酸を加え、ホットバスで８５℃に保ちながらマグネチックスターラで１時間攪拌したものを用いた。そのイリジウムめっき液に、硫酸ニッケル６水和物を加えて、めっき液に０．５ｇ／ＬのＮｉを含有させた。
【００３７】
そして、２ｃｍ×２ｃｍの真鍮片のテストピースに、金ストライクめっき処理を行い、１．０μｍ厚さの金めっき処理後、厚さ３．０μｍのイリジウムめっき皮膜を形成した。めっき処理条件は、ｐＨ３．５〜４．０、液温度８０〜８５℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２とした。
【００３８】
被覆したイリジウムめっき皮膜について、金属顕微鏡（４００倍）を用いてめっき性状を観察した。その結果を図５に示す。
【００３９】
図５に示すように、Ｎｉを含有させたイリジウムめっき液の場合はクラックがほとんど確認されなかった。
【００４０】
また、Ｎｉの含有量を０．００５ｇ／Ｌ、０．０１ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、５．０ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌと変化させて、そのクラックの発生状態を確認したところ、０．００５ｇ／Ｌではクラックの発生が認められたが、０．０１ｇ／Ｌ以上ではクラックの発生が認められなかった。
【００４１】
さらに、Ｎｉの含有量を１５．０ｇ／Ｌとし、金属顕微鏡（４００倍）を用いてめっき性状を観察した。その結果を図６に示す。Ｎｉの含有量１５．０ｇ／Ｌでは正常な析出は得られなかった。
【００４２】
実施例４：
この実施例４では、イリジウムめっき液にＣｕを添加した場合について説明する。この実施例４の液組成は次の通りである。
【００４３】
ヘキサブロモイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム                  
１５ｇ／Ｌ（イリジウム金属換算）
ホウ酸                    ４０ｇ／Ｌ
酢酸                      ０．０２ｍｏｌ／Ｌ
硫酸銅５水和物            ０．０１ｇ／Ｌ（銅金属換算）
【００４４】
実施例４では、イリジウム化合物として、上記ヘキサブロモイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウムに、「モノカルボン酸塩」としての酢酸を加え、ホットバスで８５℃に保ちながらマグネチックスターラで１時間攪拌したものを用いた。そのイリジウムめっき液に、硫酸銅５水和物を加えて、めっき液に０．０１ｇ／ＬのＣｕを含有させた。
【００４５】
そして、２ｃｍ×２ｃｍの真鍮片のテストピースに、金ストライクめっき処理を行い、１．０μｍ厚さの金めっき処理後、厚さ３．０μｍのイリジウムめっき皮膜を形成した。めっき処理条件は、ｐＨ３．５〜４．０、液温度８０〜８５℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２とした。
【００４６】
被覆したイリジウムめっき皮膜について、金属顕微鏡（４００倍）を用いてめっき性状を観察した。その結果を図７に示す。
【００４７】
図７に示すように、Ｃｕを含有させたイリジウムめっき液の場合はクラックがほとんど確認されなかった。
【００４８】
また、Ｃｕの含有量を０．００５ｇ／Ｌ、０．０１ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌと変化させて、そのクラックの発生状態を確認したところ、０．００５ｇ／Ｌではクラックの発生が認められたが、０．０１ｇ／Ｌ以上ではクラックの発生が認められなかった。
【００４９】
実施例５：
この実施例５では、イリジウムめっき液にＣｏを添加した場合について説明する。この実施例５の液組成は次の通りである。
【００５０】
ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム                  
５ｇ／Ｌ（イリジウム金属換算）
ホウ酸                    ２０ｇ／Ｌ
マロン酸二ナトリウム      ０．１０ｍｏｌ／Ｌ
硫酸コバルト７水和物      ０．５ｇ／Ｌ（コバルト金属換算）
【００５１】
実施例５では、イリジウム化合物として、上記ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウムに、ジカルボン酸塩としてのマロン酸二ナトリウムを加え、ホットバスで８５℃に保ちながらマグネチックスターラで１時間攪拌したものを用いた。そのイリジウムめっき液に、硫酸コバルトを加えて、めっき液に０．５ｇ／ＬのＣｏを含有させた。
【００５２】
そして、２ｃｍ×２ｃｍの真鍮片のテストピースに、金ストライクめっき処理を行い、１．０μｍ厚さの金めっき処理後、厚さ３．０μｍのイリジウムめっき皮膜を形成した。めっき処理条件は、ｐＨ３．５〜４．０、液温度８０〜８５℃、電流密度０．2Ａ／ｄｍ２とした。
【００５３】
被覆したイリジウムめっき皮膜について、金属顕微鏡（４００倍）を用いてめっき性状を観察した。その結果を図８に示す。
【００５４】
図８に示すように、Ｃｏを含有させたイリジウムめっき液の場合はクラックがほとんど確認されなかった。
【００５５】
実施例６：
この実施例６では、イリジウムめっき液にＮｉを添加し、めっき条件を変化させた場合について説明する。この実施例６の液組成は次の通りである。
【００５６】
ヘキサブロモイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム                  
１０ｇ／Ｌ（イリジウム金属換算）
ホウ酸                    ３０ｇ／Ｌ
シュウ酸                  ０．０５ｍｏｌ／Ｌ
硫酸ニッケル６水和物      ０．５ｇ／Ｌ（ニッケル金属換算）
【００５７】
実施例６では、イリジウム化合物として、上記ヘキサブロモイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウムに、ジカルボン酸塩としてのシュウ酸を加え、ホットバスで８５℃に保ちながらマグネチックスターラで１時間攪拌したものを用いた。そのイリジウムめっき液に、硫酸ニッケル６水和物を加えて、めっき液に０．５ｇ／ＬのＮｉを含有させた。
【００５８】
そして、２ｃｍ×２ｃｍの真鍮片のテストピースに、金ストライクめっき処理を行い、１．０μｍ厚さの金めっき処理後、厚さ３．０μｍのイリジウムめっき皮膜を形成し、析出効率を測定した。めっき処理条件は、ｐＨ２．０〜８．５、液温度４０〜９５℃、電流密度０．０１〜２．０Ａ／ｄｍ２とした。
【００５９】
液温度８５℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２とし、ｐHを変化させた時の析出効率を測定した。
【００６０】
ｐH０．５では析出効率は０％となり析出しなかった。ｐH３．０では析出効率は８５％であり、クラックは確認されなかった。ｐH４．０〜７．０までは析出効率は９５％〜１００％であり、クラックは確認されなかった。さらにｐH８．5では水酸化物の沈殿が発生した。
【００６１】
次に電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、ｐH３．５とし、浴温を変化させた時の析出効率を測定した。
【００６２】
浴温４０℃では析出効率は０％と析出しなかった。浴温５０℃では析出効率は３５％であり、クラックが確認された。浴温６０℃〜７０℃までは析出効率は４０％〜６０％であり、クラックは確認されなかった。浴温８０℃〜９５℃では析出効率は９０〜１００％であり、クラックは確認されなかった。また、浴温を９９℃まで上げた場合、めっき浴からの水の蒸発が激しくなり、安定しためっき処理を行うことが困難となった。
【００６３】
次に浴温８５℃、ｐH３．５とし、電流密度を変化させた時の析出効率を測定した。
【００６４】
電流密度０．０１Ａ／ｄｍ２では析出効率は5０％であり、クラックは確認されなかった。電流密度０．０２Ａ／ｄｍ２〜１．０Ａ／ｄｍ２では析出効率は９０〜１００％であり、クラックは確認されなかった。電流密度１．５Ａ／ｄｍ２では析出効率は６０％であり、クラックは確認されなかった。電流密度３．０Ａ／ｄｍ２では析出効率は２０％であり、クラックが確認された。また、電流密度３．５Ａ／ｄｍ２まで上げた場合、水素が発生して、正常な析出は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
クラックの発生が極力抑制されたイリジウムめっき被膜を容易に形成できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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