(57)【要約】【課題】サイクル特性と高温特性、優れた過充電安全性を兼ね備え、かつ高容量な二次電池を提供すること。【解決手段】非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、該非水電解液が、分子中に水酸基と炭素−炭素二重結合を有する鎖状化合物、その軽金属アルコキシド、ならびに前記水酸基を保護基により置換した誘導体、のうち少なくとも１種の化合物を含む非水電解液、および／または、正極活物質、導電剤および決着剤を含有する正極合剤からなる正極であって、正極合剤中に、分子中に水酸基と炭素−炭素二重結合を有する鎖状化合物、その軽金属アルコキシド、ならびに前記水酸基を保護基により置換した誘導体、のうち少なくとも１種の化合物を含む正極を用いた非水電解質二次電池とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、
該非水電解液が、分子中に水酸基と炭素−炭素二重結合を有する鎖状化合物、その軽金属アルコキシド、ならびに前記水酸基を保護基により置換した誘導体、のうち少なくとも１種の化合物を含む、非水電解液。
【請求項２】
前記分子中に水酸基と炭素−炭素二重結合を有する鎖状化合物、その軽金属アルコキシド、ならびに前記水酸基を保護基により置換した誘導体が、下記式（１）〜（６）に示す化合物のいずれかである、請求項１に記載の非水電解液。
【化１】
2010277827.tif 000032
（式（１）〜（６）において、Ｒ、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、炭素数１〜４のアルキル基、または少なくとも一つの水素原子をハロゲン原子で置換した炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、またはフェニル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基、または酸素（Ｏ）、珪素（Ｓｉ）などの異種元素を含む官能基で一部置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、メチル基、ターシャリーブチル基、またはアリール基を表す。Ｍは、アルカリ金属元素を表す。ａ、ｂ、ｃは０〜５の整数を表し、１≦ａ＋２ｂ＋ｃ≦５を満たすものとする。ｄ、ｅ、ｆは０〜４の整数を表し、１≦ｄ＋２ｅ＋ｆ≦４を満たすものとする。ｇは１〜５の整数を表す。）
【請求項３】
前記式（１）〜（５）に示す化合物が、ａ＋２ｂ＋ｃ＝４、かつＲ１が水素原子である化合物であって、前記式（６）に示す化合物が、ｄ＋２ｅ＋ｆ＝３、かつＲ１が水素原子である化合物である、請求項２に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記分子中に水酸基と炭素−炭素二重結合を有する鎖状化合物、その軽金属アルコキシド、ならびに前記水酸基を保護基により置換した誘導体、のうち少なくとも１種の化合物が、非水電解液中に０．０１〜１０質量％の範囲で含有される、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項５】
正極活物質を含有する正極合剤からなる正極であって、
正極合剤中に、分子中に水酸基と炭素−炭素二重結合を有する鎖状化合物、その軽金属アルコキシド、ならびに前記水酸基を保護基により置換した誘導体、のうち少なくとも１種の化合物を含む、正極。
【請求項６】
前記分子中に水酸基と炭素−炭素二重結合を有する鎖状化合物、その軽金属アルコキシド、ならびに前記水酸基を保護基により置換した誘導体が、下記式（１）〜（６）に示す化合物のいずれかである、請求項５に記載の正極。
【化２】
2010277827.tif 000033
（式（１）〜（６）中、Ｒ、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、炭素数１〜４のアルキル基、または少なくとも一つの水素原子をハロゲン原子で置換した炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、またはフェニル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基、または酸素（Ｏ）、珪素（Ｓｉ）などの異種元素を含む官能基で一部置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、メチル基、ターシャリーブチル基、またはアリール基を表す。Ｍは、アルカリ金属元素を表す。ａ、ｂ、ｃは０〜５の整数を表し、１≦ａ＋２ｂ＋ｃ≦５を満たすものとする。ｄ、ｅ、ｆは０〜４の整数を表し、１≦ｄ＋２ｅ＋ｆ≦４を満たすものとする。ｇは１〜５の整数を表す。）
【請求項７】
前記分子中に水酸基と炭素−炭素二重結合を有する鎖状化合物、その軽金属アルコキシド、ならびに前記水酸基を保護基により置換した誘導体、のうち少なくとも１種の化合物が、正極合剤中に０．０１〜１０質量％の範囲で含有される、請求項５に記載の正極。
【請求項８】
正極および負極と、セパレータと、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記非水電解液と前記正極の少なくとも一方に、分子中に水酸基と炭素−炭素二重結合を有する鎖状化合物、その軽金属アルコキシド、ならびに前記水酸基を保護基により置換した誘導体、のうち少なくとも１種の化合物を含有する、非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記非水電解液に含有する分子中に水酸基と炭素−炭素二重結合を有する鎖状化合物、その軽金属アルコキシド、ならびに前記水酸基を保護基により置換した誘導体が、下記式（１）〜（６）に示す化合物のいずれかである、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【化３】
2010277827.tif 000034
（式（１）〜（６）において、Ｒ、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、炭素数１〜４のアルキル基、または少なくとも一つの水素原子をハロゲン原子で置換した炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、またはフェニル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基、または酸素（Ｏ）、珪素（Ｓｉ）などの異種元素を含む官能基で一部置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、メチル基、ターシャリーブチル基、またはアリール基を表す。Ｍは、アルカリ金属元素を表す。ａ、ｂ、ｃは０〜５の整数を表し、１≦ａ＋２ｂ＋ｃ≦５を満たすものとする。ｄ、ｅ、ｆは０〜４の整数を表し、１≦ｄ＋２ｅ＋ｆ≦４を満たすものとする。ｇは１〜５の整数を表す。）
【請求項１０】
前記分子中に水酸基と炭素−炭素二重結合を有する鎖状化合物、その軽金属アルコキシド、ならびに前記水酸基を保護基により置換した誘導体、のうち少なくとも１種の化合物が、非水電解液中に０．０１〜１０質量％の範囲で含有される、請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記正極に含有する分子中に水酸基と炭素−炭素二重結合を有する鎖状化合物、その軽金属アルコキシド、ならびに前記水酸基を保護基により置換した誘導体が、下記式（１）〜（６）に示す化合物のいずれかである、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【化４】
2010277827.tif 000035
（式（１）〜（６）において、Ｒ、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、炭素数１〜４のアルキル基、または少なくとも一つの水素原子をハロゲン原子で置換した炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、またはフェニル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基、または酸素（Ｏ）、珪素（Ｓｉ）などの異種元素を含む官能基で一部置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、メチル基、ターシャリーブチル基、またはアリール基を表す。Ｍは、アルカリ金属元素を表す。ａ、ｂ、ｃは０〜５の整数を表し、１≦ａ＋２ｂ＋ｃ≦５を満たすものとする。ｄ、ｅ、ｆは０〜４の整数を表し、１≦ｄ＋２ｅ＋ｆ≦４を満たすものとする。ｇは１〜５の整数を表す。）
【請求項１２】
前記分子中に水酸基と炭素−炭素二重結合を有する鎖状化合物、その軽金属アルコキシド、ならびに前記水酸基を保護基により置換した誘導体、のうち少なくとも１種の化合物が、正極合剤中に０．０１〜１０質量％の範囲で含有される、請求項１１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記非水電解液中に、ハロゲン原子を有する環状炭酸エステルを０．０１質量％以上３０質量％以下の範囲で含む、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
前記ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステルが、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである、請求項１３記載の非水電解質二次電池。
【請求項１５】
前記セパレータが、ポリエチレンからなる単層構造、またはポリエチレンとポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリルのいずれかの材料を含有すると共に、二層または三層の多層構造を有する、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１６】
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２〜６．０Ｖである、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液、正極およびそれらを用いた非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、高容量で、かつ過充電条件下においても安全性が高く、サイクル特性、高温特性に優れた非水電解液、正極およびそれらを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子技術のめざましい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターなどの電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知され始めた。また、これらの電子機器の高機能化に関する研究開発が精力的に進められており、これらの電子機器の消費電力も比例して増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は長時間の駆動が求められており、駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が必然的に望まれてきた。また、環境面の配慮からサイクル寿命の延命についても望まれてきた。
【０００３】
電子機器に内蔵される電池の占有体積や質量などの観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。現在では、リチウムイオン二次電池が優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。
【０００４】
通常、リチウムイオン二次電池では、正極にはコバルト酸リチウム、負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられている。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池のさらなる高性能化、用途拡大を目的として多くの検討が進められている。その一つとして、例えば、充電電圧を高めるなどの方法で、コバルト酸リチウムをはじめとする正極活物質のエネルギー密度を高め、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることが検討されている。
【０００６】
しかしながら、高容量で充放電を繰り返した場合、特に高温領域では、正極と物理的に接触する電解液が酸化分解され、ガスが発生し電池膨れ、破裂、漏液等の不良を引き起こすばかりか、過充電時には正極上で電解液が分解するなどし、さらに負極に金属リチウムが析出、内部短絡するなどして安全性を著しく損なうこともある。
【０００７】
そこで非水電解質二次電池の過充電時の安全性を確保する手法として、あらかじめ組み込まれている安全装置を用いる方法と電池自体に過充電耐性を付与する方法が提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献１には、過充電時に電解液に添加された化合物が重合するなどして電池の内部抵抗を増大させ、電池を保護する方法が示されている。また特許文献２には過充電時に導電性ポリマーを形成させ、電池内で内部短絡を誘発させ、自動放電させる方法が示されている。特許文献３では過充電時にガスを発生させ、所定内圧で作動する内部電流遮断装置を確実に作動させる方法が示されている。
【０００９】
特許文献４、５には、ベンゼン系の化合物が所定電圧で確実に分解してガスを発生させ、過充電時に電池を保護できることが記載されている。特許文献６ではテトラゾールと呼ばれる含窒素複素環誘導体において温度依存でのガス発生ではなく、電位にのみ依存してガス発生すると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許３０６１７５６号公報
【特許文献２】特開平１０−３２１２５８号公報
【特許文献３】特許３０６１７５９号公報
【特許文献４】特許２９８３２０５号公報
【特許文献５】特許３１１３６５２号公報
【特許文献６】特開２００６−７３３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１、２のように電池内で所定の添加物を重合させ、電池の内部抵抗を増大させる方法や、電池を自動放電させる方法では、サイクル時に内部抵抗が増大し電池劣化をもたらしたり、自己放電特性が悪化するため、好ましくない。また、特許文献３、４、５、６のように電池自体に付与されている電流遮断機構を確実に働かせる方法でも、高容量でサイクルさせる電池では、高温保存時にガスが発生し電池膨れなどの不良を引き起こすほか、サイクル特性もしばしば悪化させる。
【００１２】
本発明はかかる問題点を鑑みてなされたもので、その目的は過充電安全性と共に優れたサイクル特性、高温特性を兼ね備えた非水電解質二次電池用の非水電解液、正極、並びにこれらを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述の課題を解決するために、第１の発明は、
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、
該非水電解液が、分子中に水酸基と炭素−炭素二重結合を有する鎖状化合物、その軽金属アルコキシド、ならびに前記水酸基を保護基により置換した誘導体、のうち少なくとも１種の化合物を含む、非水電解液である。
【００１４】
前記分子中に水酸基と炭素−炭素二重結合を有する鎖状化合物、その軽金属アルコキシド、ならびに前記水酸基を保護基により置換した誘導体は、下記式（１）〜（６）に示す化合物のいずれかであることが好ましい。
【００１５】
【化１】
2010277827.tif 000003
【００１６】
（式（１）〜（６）において、Ｒ、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、炭素数１〜４のアルキル基、または少なくとも一つの水素原子をハロゲン原子で置換した炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、またはフェニル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基、または酸素（Ｏ）、珪素（Ｓｉ）などの異種元素を含む官能基で一部置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、メチル基、ターシャリーブチル基、またはアリール基を表す。Ｍは、アルカリ金属元素を表す。ａ、ｂ、ｃは０〜５の整数を表し、１≦ａ＋２ｂ＋ｃ≦５を満たすものとする。ｄ、ｅ、ｆは０〜４の整数を表し、１≦ｄ＋２ｅ＋ｆ≦４を満たすものとする。ｇは１〜５の整数を表す。）
【００１７】
第２の発明は、
正極活物質を含有する正極合剤からなる正極であって、
正極合剤中に、分子中に水酸基と炭素−炭素二重結合を有する鎖状化合物、その軽金属アルコキシド、ならびに前記水酸基を保護基により置換した誘導体、のうち少なくとも１種の化合物を含む、正極である。
該分子中に水酸基と炭素−炭素二重結合を有する鎖状化合物、その軽金属アルコキシド、ならびに前記水酸基を保護基により置換した誘導体、のうち少なくとも１種の化合物は、上記式（１）〜（６）に示す化合物のいずれかであることが好ましい。
【００１８】
第３の発明は、
正極および負極と、セパレータと、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記非水電解液と前記正極の少なくとも一方に、分子中に水酸基と炭素−炭素二重結合を有する鎖状化合物、その軽金属アルコキシド、ならびに前記水酸基を保護基により置換した誘導体、のうち少なくとも１種の化合物を含有する、非水電解質二次電池である。
該分子中に水酸基と炭素−炭素二重結合を有する鎖状化合物、その軽金属アルコキシド、ならびに前記水酸基を保護基により置換した誘導体、のうち少なくとも１種の化合物は、上記式（１）〜（６）に示す化合物のいずれかであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の非水電解液および／または正極によれば、優れたサイクル特性、高温特性、過充電安全性を兼ね備え、かつ高容量な非水電解質二次電池を実現、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。
【００２２】
(第１の実施の形態)
図１は本実施の形態に係る非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」とも言う。）の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００２３】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２４】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどの金属材料よりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどの金属材料よりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。
【００２５】
［正極］
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図である。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極合剤中に、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含み、分子中に水酸基と炭素−炭素二重結合を有する鎖状化合物、その軽金属アルコキシド、ならびに前記水酸基を保護基により置換した誘導体のうち、少なくとも１種の化合物を含み、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。
【００２６】
本発明において、正極合剤中に分子中に水酸基と炭素−炭素二重結合を有する鎖状化合物、その軽金属アルコキシド、ならびに前記水酸基を保護基により置換した誘導体のうち、少なくとも１種の化合物を含有させることで、優れた高温保存特性と過充電安全性を兼ね備え、良好なサイクル特性を有する高エネルギー密度電池を実現することができる。
【００２７】
前記分子中に水酸基と炭素−炭素二重結合を有する鎖状化合物、その軽金属アルコキシド、ならびに前記水酸基を保護基により置換した誘導体としては、下記式（１）〜（６）に示す化合物が挙げられる。
【００２８】
【化２】
2010277827.tif 000004
【００２９】
式（１）において、Ｒ、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、炭素数１〜４のアルキル基、または少なくとも一つの水素原子をハロゲン原子で置換した炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃは０〜５の整数を表し、１≦ａ＋２ｂ＋ｃ≦５を満たすものとする。
【００３０】
【化３】
2010277827.tif 000005
【００３１】
式（２）において、Ｒ、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、炭素数１〜４のアルキル基、または少なくとも一つの水素原子をハロゲン原子で置換した炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、またはフェニル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃは０〜５の整数を表し、１≦ａ＋２ｂ＋ｃ≦５を満たすものとする。
【００３２】
【化４】
2010277827.tif 000006
【００３３】
式（３）において、Ｒ、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、炭素数１〜４のアルキル基、または少なくとも一つの水素原子をハロゲン原子で置換した炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基、または酸素（Ｏ）、珪素（Ｓｉ）などの異種元素を含む官能基で一部置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ａ、ｂ、ｃは０〜５の整数を表し、１≦ａ＋２ｂ＋ｃ≦５を満たすものとする。
【００３４】
前記炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基などが挙げられ、例えば、メチル基、ターシャリーブチル基、ベンジル基などが挙げられる。酸素（Ｏ）を含む炭化水素基としては、例えば、メトキシメチル基、２−テトラヒドロピラニル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ｐ−メトキシベンジル基などが挙げられる。酸素（Ｏ）、珪素（Ｓｉ）を含む炭化水素基としては、例えば、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基が挙げられる。
【００３５】
【化５】
2010277827.tif 000007
【００３６】
式（４）において、Ｒ、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、炭素数１〜４のアルキル基、または少なくとも一つの水素原子をハロゲン原子で置換した炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４は、メチル基、ターシャリーブチル基、またはアリール基を表す。ａ、ｂ、ｃは０〜５の整数を表し、１≦ａ＋２ｂ＋ｃ≦５を満たすものとする。
【００３７】
【化６】
2010277827.tif 000008
【００３８】
式（５）において、Ｒ、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、炭素数１〜４のアルキル基、または少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｍは、アルカリ金属元素を表す。ａ、ｂ、ｃは０〜５の整数を表し、１≦ａ＋２ｂ＋ｃ≦５を満たすものとする。
【００３９】
前記アルカリ金属元素としては、例えば、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）などが挙げられる。
【００４０】
【化７】
2010277827.tif 000009
【００４１】
式（６）において、Ｒ、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、炭素数１〜４のアルキル基、または少なくとも一つの水素原子をハロゲン原子で置換した炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｄ、ｅ、ｆは０〜４の整数を表し、１≦ｄ＋２ｅ＋ｆ≦４を満たすものとする。ｇは１〜５の整数を表す。
【００４２】
また、上記式（１）で示される化合物の具体例としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−６）に示した化合物が挙げられる。すなわち、式（１−１）のβ−シトロネロール、式（１−２）のネロール、式（１−３）のジヒドロリナロール、式（１−４）のリナロール、式（１−５）の６−ノネン−１−オール、式（１−６）の５−オクテン−１−オール、などである。
【００４３】
【化８】
2010277827.tif 000010
【００４４】
上記式（２）で示される化合物の具体例としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−７）に示した化合物が挙げられる。すなわち、式（２−１）の（３，７−ジメチル−６−オクテニルオキシ）−トリメチル−シラン、式（２−２）の（３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニルオキシ）−トリメチル−シラン、式（２−３）の（１−エチル−１，５−ジメチル−４−ヘキセニルオキシ）−トリメチル−シラン、式（２−４）の（１，５−ジメチル−１−ビニル−４−ヘキセニルオキシ）−トリメチル−シラン、式（２−５）のｔｅｒｔ−ブチル−ジメチル−６−ノネニルオキシ−シラン、式（２−６）のトリイソプロピル−６−ノネニルオキシ−シラン、式（２−７）のｔｅｒｔ−ブチル−（５−オクテニルオキシ−ジフェニル−メチル）−シラン、などである。
【００４５】
【化９】
2010277827.tif 000011
【００４６】
上記式（３）で示される化合物の具体例としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−３）に示した化合物が挙げられる。すなわち、式（３−１）の８−（２−メトキシ−エトキシメトキシ）−２，６−ジメチル−２−オクテン、式（３−２）の１−（２−メトキシ−エトキシメトキシ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、式（３−３）のトリメチル−（２−（５−オクテニルオキシメトキシ）−エチル）−シラン、などである。
【００４７】
【化１０】
2010277827.tif 000012
【００４８】
上記式（４）で示される化合物の具体例としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−７）に示した化合物が挙げられる。すなわち、式（４−１）の酢酸シトロネリル、式（４−２）の酢酸ネリル、式（４−３）の酢酸ジヒドロリナリル、式（４−４）の酢酸リナリル、式（４−５）の酢酸ｃｉｓ−６−ノネニル、式（４−６）のピバル酸ｃｉｓ−６−ノネニル、式（４−７）の安息香酸ｃｉｓ−５−オクテニル、などである。
【００４９】
【化１１】
2010277827.tif 000013
【００５０】
上記式（５）で示される化合物の具体例としては、例えば、下記式（５−１）〜（５−４）に示した化合物が挙げられる。すなわち、式（５−１）のβ−シトロネロールのリチウムアルコキシド、式（５−２）のネロールのリチウムアルコキシド、式（５−３）のジヒドロリナロールのリチウムアルコキシド、式（５−４）のリナロールのリチウムアルコキシド、などである。
【００５１】
【化１２】
2010277827.tif 000014
【００５２】
上記式（６）で示される化合物の具体例としては、例えば、下記式（６−１）〜（６−５）に示した化合物が挙げられる。すなわち、式（６−１）の２−（２，６−ジメチル−５−ヘプテニル）−オキシラン、式（６−２）の２−（２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエニル）−オキシラン、式（６−３）の２，３−ジメチル−２−（４−メチル−３−ペンテニル）−オキシラン、式（６−４）の２−メチル−３−（３−メチル−２−ブテニル）−２−ビニル−オキシラン、式（６−５）の２−（３−ブテニル）−オキシラン、などである。
【００５３】
【化１３】
2010277827.tif 000015
【００５４】
これらの分子中に水酸基と炭素−炭素二重結合を有する鎖状化合物、その軽金属アルコキシド、ならびに前記水酸基を保護基により置換した誘導体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、式（１）〜（５）においては、ａ＋２ｂ＋ｃ＝４、かつＲ１が水素原子である化合物、式（６）においては、ｄ＋２ｅ＋ｆ＝４、かつＲ１が水素原子である化合物を用いることが好ましい。このような化合物としては、式（１−１）で示したβ−シトロネロール、式（１−２）で示したネロール、式（２−１）で示した（３，７−ジメチル−６−オクテニルオキシ）−トリメチル−シラン、式（２−２）で示した（３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニルオキシ）−トリメチル−シラン、式（３−１）で示した８−（２−メトキシ−エトキシメトキシ）−２，６−ジメチル−２−オクテン、式（３−２）で示した１−（２−メトキシ−エトキシメトキシ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、式（４−１）で示した酢酸シトロネリル、式（４−２）で示した酢酸ネリル、式（５−１）で示したβ−シトロネロールのリチウムアルコキシド、式（５−２）で示したネロールのリチウムアルコキシド、式（６−１）で示した２−（２，６−ジメチル−５−ヘプテニル）−オキシラン、式（６−２）で示した２−（２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエニル）−オキシランが挙げられる。このような化合物を用いることでより過充電時の分解効率が高くなる。
【００５５】
正極合剤中における分子中に水酸基と炭素−炭素二重結合を有する鎖状化合物、その軽金属アルコキシド、ならびに前記水酸基を保護基により置換した誘導体の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であれば、高エネルギー密度を維持しながら良好なサイクル特性が得られるため好ましい。
【００５６】
前記リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、下記式（７）に示した平均組成で表される層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物が挙げられる。エネルギー密度を高くすることができるからである。
【００５７】
ＬｉｒＣｏ（１−ｓ）Ｍ３ｓＯ（２−ｔ）Ｆｕ    ・・・（７）
（式中、Ｍ３は、ニッケル，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ，ｓ，ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
【００５８】
このようなリチウム複合酸化物の具体的としては、例えば、ＬｉａＣｏＯ２（ａ≒１）あるいはＬｉＣ１ＮｉＣ２Ｃｏ１−Ｃ２Ｏ２（ｃ１≒１，０＜ｃ２≦０．５）などが挙げられる。
【００５９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、更に、これらの正極材料に加えて、他の正極材料を混合して用いてもよい。他の正極材料としては、例えば、他のリチウム酸化物、リチウム硫化物あるいは他のリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が挙げられる。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、下記式（８）または（９）に示した平均組成で表される層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、下記式（１０）に示した平均組成で表されるスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、および下記式（１１）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等など）が挙げられる。
【００６０】
ＬｉｆＭｎ（１−ｇ−ｈ）ＮｉｇＭ１ｈＯ（２−ｊ）Ｆｋ    ・・・（８）
（式中、Ｍ１は、コバルト，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，ジルコニウム，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ，ｇ，ｈ，ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０. ５、０≦ｈ≦０. ５、ｇ＋ｈ＜１、−０. １≦ｊ≦０. ２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
【００６１】
ＬｉｍＮｉ（１−ｎ）Ｍ２ｎＯ（２−ｐ）Ｆｑ    ・・・（９）
（式中、Ｍ２は、コバルト，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ，ｎ，ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０. ００５≦ｎ≦０. ５、−０. １≦ｐ≦０. ２、０≦ｑ≦０. １の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
【００６２】
ＬｉｖＭｎ２−ｗＭ４ｗＯｘＦｙ    ・・・（１０）
（式中、Ｍ４は、コバルト，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ，ｗ，ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
【００６３】
ＬｉｚＭ５ＰＯ４    ・・・（１１）
（式中、Ｍ５は、コバルト，マンガン，鉄，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，ニオブ，銅，亜鉛，モリブデン，カルシウム，ストロンチウム，タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。
【００６４】
これらのリチウム複合酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記式（７）〜（１１）で表されるリチウム含有化合物のいずれかよりなる芯粒子の表面を、これらリチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。高い電極充填性とサイクル特性が得られるからである。
【００６６】
［負極］
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００６７】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。
【００６８】
なお、この非水電解質二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００６９】
また、この非水電解質二次電池は、完全充電状態における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、例えば４．２Ｖ以上６．０Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。例えば、満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上とされる場合は、４．２Ｖの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整され、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００７０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００７１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００７２】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００７３】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００７４】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ），およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００７５】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００７６】
中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００７７】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム，リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）またはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００７８】
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００７９】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００８０】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００８１】
負極活物質層１２は、更に、他の負極活物質を含んでいてもよく、また、導電剤，結着剤あるいは粘度調整剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、天然黒鉛，人造黒鉛，難黒鉛化炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。導電剤としては、黒鉛繊維，金属繊維あるいは金属粉末などが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物、またはスチレンブタジエンゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴムなどが挙げられる。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００８２】
さらに負極活物質層２２Ｂの上に、絶縁性の金属酸化物を含む多孔質絶縁層を配置しても良い。多孔質耐熱層は、絶縁性の金属酸化物および結着剤を含むことが好ましい。
【００８３】
絶縁性の金属酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニアおよびジルコニア等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
結着剤は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の何れを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。結着剤として使用可能な熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防
止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリルなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２などの金属酸化物に代表されるセラミック製の多孔質膜により構成されている。セパレータ２３は、ポリエチレンからなる単層構造や、ポリエチレンとその他の材料を含有すると共に、二層または三層構造の多層構造とすることができる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンのうち数種を混合して多孔質膜として用いたり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンの多孔質膜にポリフッ化ビニリデン、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を表面に塗布したり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリルの２種以上の多孔質膜を積層して二層または三層の多層構造としてもよい。なお、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
【００８６】
［非水電解液］
また、セパレータ２３には、液状の電解質である非水電解液（以下、単に「電解液」とも言う。）が含浸されている。この電解液は、非水溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００８７】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４，ＬｉＣＨ３ＳＯ３，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５） ，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７），ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９），ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７），ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９），ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９），ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＳｉＦ６，ＬｉＣｌ,ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム，リチウムビスオキサレートボレート，モノフルオロ燐酸リチウム、ジフルオロ燐酸リチウムあるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。
【００８８】
これらの電解質塩に加えて、下記式（１２）〜（１４）で表わされる電解質塩も使用することが可能である。
【００８９】
ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ    ・・・（１２）
（式中、ａは０〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である。ｘは以下の数式を満たす整数であり、ａ＋ｘ＝６、およびｘ≠０である。）
【００９０】
ＬｉＢＦｂ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｙ    ・・・（１３）
（式中、ｂは０〜３の整数であり、ｎは１〜６の整数である。ｙは以下の数式を満たす整数であり、ｂ＋ｙ＝４、およびｙ≠０である。）
【００９１】
【化１４】
2010277827.tif 000016
【００９２】
（式中、ｍは２，３のいずれかの整数である。）
【００９３】
式（１２）で表される電解質塩の具体的な例として、例えば、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３，ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３，ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３，ＬｉＰＦ３（Ｃ４Ｆ９）３，ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２，ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＰＦ４（Ｃ３Ｆ７）２，ＬｉＰＦ４（Ｃ４Ｆ９）２のリチウム塩が挙げられる。なお化合物表記中、Ｃ３Ｆ７，Ｃ４Ｆ９で表したフルオロアルキル基は直鎖、分岐構造のいずれでもよい。他に式ＬｉＰ（ＣｏＦ２ｏ＋１）６，ＬｉＰＦ（ＣｏＦ２ｏ＋１）５，ＬｉＰＦ２（ＣｏＦ２ｏ＋１）４，ＬｉＰＦ５（ＣｏＦ２ｏ＋１）で表されるリチウム塩も同様に挙げられる。ただし式中のｏは０以外の整数である。
【００９４】
式（１３）で表される電解質塩の具体的な例として、例えば、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３），ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５），ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７），ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＢ（ＣＦ３）４のリチウム塩が挙げられる。他に式ＬｉＢＦ（ＣｏＦ２ｏ＋１）３で表されるリチウム塩も同様に挙げられる。ただし式中のｏは０以外の整数である。
【００９５】
これらの電解質塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。本発明において、電解質塩としては、高いイオン伝導性が得られ、良好な化学的安定性を有するという観点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３などを含んでいるものを用いることが好ましい。
【００９６】
電解質塩の濃度は、非水電解液において、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内でイオン伝導性をより高くすることができるからである。
【００９７】
電解液に用いる非水溶媒としては、例えば、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒である炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、一種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、ハロゲン原子を含む環状炭酸エステル誘導体を含むと特に好ましい。負極上に緻密な被膜を形成して、それ以上の還元分解を抑制するため、良好なサイクル特性を得ることができるからである。
【００９８】
ハロゲン原子を含む環状炭酸エステルの誘導体は、具体的には４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。負極上に、より緻密で安定な被膜を形成するという観点から、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を用いることが好ましい。
【００９９】
前記ハロゲン原子を含む環状炭酸エステルは、非水電解液中に０．０１質量％以上３０質量％以下の範囲で含有させることが好ましく、２質量％以上２０質量％以下の範囲で含有させることがより好ましい。この範囲内でハロゲン原子を有する環状炭酸エステルを含有させることで、より優れたサイクル特性を得ることができる。
【０１００】
非水溶媒は、高誘電率溶媒である環状の炭酸エステルに加え、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒である炭酸ジエチル，炭酸ジメチル，炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。なお、低粘度溶媒に関しても一種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。
【０１０１】
他に、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルトぎ酸トリプロピル、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、フルオロベンゼン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなども、非水溶媒として使用できる。
【０１０２】
本発明において非水電解液には、分子中に水酸基と炭素−炭素二重結合を有する鎖状化合物、その軽金属アルコキシド、ならびに前記水酸基を保護基により置換した誘導体のうち、少なくとも１種の化合物を含有させることが好ましい。これらの化合物を非水電解液中に含有させることで、優れた高温保存特性と過充電安全性を兼ね備え、良好なサイクル特性を有する高エネルギー密度電池を実現することができる。
【０１０３】
前記分子中に水酸基と炭素−炭素二重結合を有する鎖状化合物、その軽金属アルコキシド、ならびに前記水酸基を保護基により置換した誘導体としては、下記式（１）〜（６）に示す化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化１５】
2010277827.tif 000017
【０１０５】
式（１）において、Ｒ、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、炭素数１〜４のアルキル基、または少なくとも一つの水素原子をハロゲン原子で置換した炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃは０〜５の整数を表し、１≦ａ＋２ｂ＋ｃ≦５を満たすものとする。
【０１０６】
【化１６】
2010277827.tif 000018
【０１０７】
式（２）において、Ｒ、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、炭素数１〜４のアルキル基、または少なくとも一つの水素原子をハロゲン原子で置換した炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、またはフェニル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃは０〜５の整数を表し、１≦ａ＋２ｂ＋ｃ≦５を満たすものとする。
【０１０８】
【化１７】
2010277827.tif 000019
【０１０９】
式（３）において、Ｒ、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、炭素数１〜４のアルキル基、または少なくとも一つの水素原子をハロゲン原子で置換した炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基、または酸素（Ｏ）、珪素（Ｓｉ）などの異種元素を含む官能基で一部置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ａ、ｂ、ｃは０〜５の整数を表し、１≦ａ＋２ｂ＋ｃ≦５を満たすものとする。
【０１１０】
前記炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基などが挙げられ、例えば、メチル基、ターシャリーブチル基、ベンジル基などが挙げられる。酸素（Ｏ）を含む炭化水素基としては、例えば、メトキシメチル基、２−テトラヒドロピラニル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ｐ−メトキシベンジル基などが挙げられる。酸素（Ｏ）、珪素（Ｓｉ）を含む炭化水素基としては、例えば、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基が挙げられる。
【０１１１】
【化１８】
2010277827.tif 000020
【０１１２】
式（４）において、Ｒ、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、炭素数１〜４のアルキル基、または少なくとも一つの水素原子をハロゲン原子で置換した炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４は、メチル基、ターシャリーブチル基、またはアリール基を表す。ａ、ｂ、ｃは０〜５の整数を表し、１≦ａ＋２ｂ＋ｃ≦５を満たすものとする。
【０１１３】
【化１９】
2010277827.tif 000021
【０１１４】
式（５）において、Ｒ、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、炭素数１〜４のアルキル基、または少なくとも一部の水素原子をハロゲン原子で置換した炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｍは、アルカリ金属元素を表す。ａ、ｂ、ｃは０〜５の整数を表し、１≦ａ＋２ｂ＋ｃ≦５を満たすものとする。
【０１１５】
前記アルカリ金属元素としては、例えば、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）などが挙げられる。
【０１１６】
【化２０】
2010277827.tif 000022
【０１１７】
式（６）において、Ｒ、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、炭素数１〜４のアルキル基、または少なくとも一つの水素原子をハロゲン原子で置換した炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｄ、ｅ、ｆは０〜４の整数を表し、１≦ｄ＋２ｅ＋ｆ≦４を満たすものとする。ｇは１〜５の整数を表す。
【０１１８】
また、上記式（１）で示される化合物の具体例としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−６）に示した化合物が挙げられる。すなわち、式（１−１）のβ−シトロネロール、式（１−２）のネロール、式（１−３）のジヒドロリナロール、式（１−４）のリナロール、式（１−５）の６−ノネン−１−オール、式（１−６）の５−オクテン−１−オール、などである。
【０１１９】
【化２１】
2010277827.tif 000023
【０１２０】
上記式（２）で示される化合物の具体例としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−７）に示した化合物が挙げられる。すなわち、式（２−１）の（３，７−ジメチル−６−オクテニルオキシ）−トリメチル−シラン、式（２−２）の（３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニルオキシ）−トリメチル−シラン、式（２−３）の（１−エチル−１，５−ジメチル−４−ヘキセニルオキシ）−トリメチル−シラン、式（２−４）の（１，５−ジメチル−１−ビニル−４−ヘキセニルオキシ）−トリメチル−シラン、式（２−５）のｔｅｒｔ−ブチル−ジメチル−６−ノネニルオキシ−シラン、式（２−６）のトリイソプロピル−６−ノネニルオキシ−シラン、式（２−７）のｔｅｒｔ−ブチル−（５−オクテニルオキシ−ジフェニル−メチル）−シラン、などである。
【０１２１】
【化２２】
2010277827.tif 000024
【０１２２】
上記式（３）で示される化合物の具体例としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−３）に示した化合物が挙げられる。すなわち、式（３−１）の８−（２−メトキシ−エトキシメトキシ）−２，６−ジメチル−２−オクテン、式（３−２）の１−（２−メトキシ−エトキシメトキシ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、式（３−３）のトリメチル−（２−（５−オクテニルオキシメトキシ）−エチル）−シラン、などである。
【０１２３】
【化２３】
2010277827.tif 000025
【０１２４】
上記式（４）で示される化合物の具体例としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−７）に示した化合物が挙げられる。すなわち、式（４−１）の酢酸シトロネリル、式（４−２）の酢酸ネリル、式（４−３）の酢酸ジヒドロリナリル、式（４−４）の酢酸リナリル、式（４−５）の酢酸ｃｉｓ−６−ノネニル、式（４−６）のピバル酸ｃｉｓ−６−ノネニル、式（４−７）の安息香酸ｃｉｓ−５−オクテニル、などである。
【０１２５】
【化２４】
2010277827.tif 000026
【０１２６】
上記式（５）で示される化合物の具体例としては、例えば、下記式（５−１）〜（５−４）に示した化合物が挙げられる。すなわち、式（５−１）のβ−シトロネロールのリチウムアルコキシド、式（５−２）のネロールのリチウムアルコキシド、式（５−３）のジヒドロリナロールのリチウムアルコキシド、式（５−４）のリナロールのリチウムアルコキシド、などである。
【０１２７】
【化２５】
2010277827.tif 000027
【０１２８】
上記式（６）で示される化合物の具体例としては、例えば、下記式（６−１）〜（６−５）に示した化合物が挙げられる。すなわち、式（６−１）の２−（２，６−ジメチル−５−ヘプテニル）−オキシラン、式（６−２）の２−（２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエニル）−オキシラン、式（６−３）の２，３−ジメチル−２−（４−メチル−３−ペンテニル）−オキシラン、式（６−４）の２−メチル−３−（３−メチル−２−ブテニル）−２−ビニル−オキシラン、式（６−５）の２−（３−ブテニル）−オキシラン、などである。
【０１２９】
【化２６】
2010277827.tif 000028
【０１３０】
これらの分子中に水酸基と炭素−炭素二重結合を有する鎖状化合物、その軽金属アルコキシド、ならびに前記水酸基を保護基により置換した誘導体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、式（１）〜（５）においては、ａ＋２ｂ＋ｃ＝４、かつＲ１が水素原子である化合物、式（６）においては、ｄ＋２ｅ＋ｆ＝４、かつＲ１が水素原子である化合物を用いることが好ましい。このような化合物としては、式（１−１）で示したβ−シトロネロール、式（１−２）で示したネロール、式（２−１）で示した（３，７−ジメチル−６−オクテニルオキシ）−トリメチル−シラン、式（２−２）で示した（３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニルオキシ）−トリメチル−シラン、式（３−１）で示した８−（２−メトキシ−エトキシメトキシ）−２，６−ジメチル−２−オクテン、式（３−２）で示した１−（２−メトキシ−エトキシメトキシ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、式（４−１）で示した酢酸シトロネリル、式（４−２）で示した酢酸ネリル、式（５−１）で示したβ−シトロネロールのリチウムアルコキシド、式（５−２）で示したネロールのリチウムアルコキシド、式（６−１）で示した２−（２，６−ジメチル−５−ヘプテニル）−オキシラン、式（６−２）で示した２−（２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエニル）−オキシランが挙げられる。このような化合物を用いることでより過充電時の分解効率が高くなる。
【０１３１】
非水電解液中における分子中に水酸基と炭素−炭素二重結合を有する鎖状化合物、その軽金属アルコキシド、ならびに前記水酸基を保護基により置換した誘導体のうち少なくとも１種の化合物の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であれば、高エネルギー密度を維持しながら良好なサイクル特性が得られるため好ましい。
【０１３２】
本発明において、上記した非水電解液および／または正極を用いて二次電池を作製するものである。非水電解液および正極の少なくとも一方に、分子中に水酸基と炭素−炭素二重結合を有する鎖状化合物、その軽金属アルコキシド、ならびに前記水酸基を保護基により置換した誘導体のうち少なくとも１種の化合物を含有させることで、過充電時の分解効率がより高くなり、過充電安全性と共に優れたサイクル特性、高温特性を兼ね備えた非水電解質二次電池とすることができる。
【０１３３】
次に、上述した二次電池の製造方法の一例につき説明する。
まず、正極２１を作製する。例えば、上述した分子中に水酸基と炭素−炭素二重結合を有する鎖状化合物、その軽金属アルコキシド、ならびに前記水酸基を保護基により置換した誘導体のうち、少なくとも１種の化合物と、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
【０１３４】
また、負極２２を作製する。例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【０１３５】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が形成される。
【０１３６】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【０１３７】
このように本実施の形態によれば、過充電条件化においてのみガス発生が起こり、過充電安全性が確保できる。この効果は、充電終止電圧を４．２Ｖ以上に高めた場合でも持続するため、高エネルギー密度を達成することができる。高温特性、およびサイクル特性に関しても改善、ないし何ら影響がない。
【０１３８】
よって、サイクル特性、過充電安全性に優れ、かつ高容量な二次電池が実現できる。
【０１３９】
（第２の実施の形態）
図３は、第２の実施の形態の非水電解質二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【０１４０】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【０１４１】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【０１４２】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【０１４３】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【０１４４】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１の実施の形態における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【０１４５】
電解質層３６は、本実施の形態に係る電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【０１４６】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１４７】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【０１４８】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【０１４９】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３および図４に示した二次電池を組み立てる。
【０１５０】
この二次電池の作用および効果は、上述した第１の実施の形態と同様である。
【実施例】
【０１５１】
更に、本発明の具体的な実施例について、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１５２】
（実施例１−１〜実施例１−５）
正極２１を、以下のようにして作製した。正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９４質量％と、導電剤としてケッチェンブラック（アモルファス性炭素粉）３質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【０１５３】
負極２２は、次のようにして作製した。まず、負極活物質として黒鉛粉末９０ｗｔ％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０ｗｔ％とを混合して負極合剤を調製した。この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーを作製した後、負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布し、さらに、これを加熱プレス成型することにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。その際、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）を表１のようになるように設計した。その後、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【０１５４】
次に、溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）と、４−フルオロ−１−３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）とを、ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＦＥＣ＝２０：５：５８：５：１０の質量比で混合したのち、酢酸シトロネリルを２質量％溶解させ、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させて、非水電解液を調製した。この際、電解液中におけるＬｉＰＦ６の濃度が、１．２ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。
【０１５５】
続いて、微多孔膜よりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻型に多数回巻回することにより、外径１７．５ｍｍのジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。その際、セパレータは１６μｍ厚さのポリエチレン（ＰＥ）セパレータを用いた。
【０１５６】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。続いて、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入した。
その後、ガスケット２７を介して電池蓋２４を電池缶２１にかしめることにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【０１５７】
（実施例１−６）
正極の作製時において、正極合剤スラリー中に酢酸シトロネリルを２質量％添加し、電解液には酢酸シトロネリルを添加しなかったこと以外は、実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。
【０１５８】
（実施例１−７）
正極の作製時において、正極合剤スラリー中に酢酸ネリルを２質量％添加し、電解液には酢酸シトロネリルを添加しなかったこと以外は、実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。
【０１５９】
（実施例１−８）
セパレータに１６μｍ厚さのポリアミドイミド／ポリエチレン（ＰＡＩ／ＰＥ）からなる２層構造を有するセパレータを用いたこと以外は、実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。この時、ポリアミドイミド層は正極対向となるよう組み立て工程を実施した。
【０１６０】
（実施例１−９）
セパレータに１６μｍ厚さのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）からなる３層構造を有するセパレータを用いたこと以外は、実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。
【０１６１】
（実施例１−１０）
電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を添加しなかったこと以外は、実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。この際、他の溶媒である炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルのモル分率の比が同一となるように混合した。
【０１６２】
（実施例１−１１）
電解液中、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに代えて、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を添加したこと以外は、実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。
【０１６３】
（実施例１−１２）
電解液中、酢酸シトロネリルに代えて、β−シトロネロールを添加したこと以外は、実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。
【０１６４】
（実施例１−１３）
電解液中、酢酸シトロネリルに代えて、酢酸ネリルを添加したこと以外は、実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。
【０１６５】
（実施例１−１４）
電解液中、酢酸シトロネリルに代えて、ネロールを添加したこと以外は、実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。
【０１６６】
（実施例１−１５）
電解液中、酢酸シトロネリルに代えて、β−シトロネロールをリチウムアルコキシドへと誘導した化合物を添加したこと以外は、実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。
【０１６７】
（実施例１−１６）
電解液中、酢酸シトロネリルに代えて、酢酸ｃｉｓ−６−ノネニルを添加したこと以外は、実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。
【０１６８】
（実施例１−１７）
電解液中、酢酸シトロネリルに代えて、ｃｉｓ−６−ノネン−１−オールを添加したこと以外は、実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。
【０１６９】
（実施例１−１８）
電解液中、酢酸シトロネリルに代えて、ｃｉｓ−５−オクテン−１−オールを添加したこと以外は、実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。
【０１７０】
（実施例１−１９）
電解液中、酢酸シトロネリルに代えて、（３，７−ジメチル−６−オクテニルオキシ）−トリメチル−シランを添加したこと以外は、実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。
【０１７１】
（実施例１−２０）
電解液中、酢酸シトロネリルに代えて、２−（３−ブテニル）−オキシランを添加したこと以外は、実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。
【０１７２】
（比較例１−１〜比較例１−５）
電解液中、酢酸シトロネリルを添加しなかったこと以外は、実施例１−１〜１−５と同様にして二次電池を作製した。
【０１７３】
（比較例１−６〜比較例１−９）
電解液中、酢酸シトロネリルを添加しなかったこと以外は、実施例１−８〜実施例１−１１と同様にして二次電池を作製した。
【０１７４】
実施例１−１〜１−２０および比較例１−１〜１−９の二次電池について、２００サイクル後の容量維持率（％）、高温保存後のＯＣＶ不良率（％）、および過充電特性を以下のようにして評価した。結果を表１に示す。
【０１７５】
＜２００サイクル後の容量維持率（％）＞
充電は、２５℃環境下、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で所定電池電圧に達するまで行った後、所定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ２に達するまで定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行い、初期容量を測定した。さらに初期容量を求めた場合と同様の条件で充放電を繰り返し、２００サイクル目の放電容量を測定して、下記式により初期容量に対する容量維持率（％）を求めた。
容量維持率（％）＝（２００サイクル後の放電容量）／（初期容量）×１００
【０１７６】
＜高温保存後のＯＣＶ不良率（％）＞
まず、２５℃環境下、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で所定電池電圧に達するまで行った後、所定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ２に達するまで定電圧充電を行った。その後、この電池を８５℃で５日間保存した。保存の前後で、電池電圧を測定し、両者の電圧差を電圧降下量ΔＶとして算出した。
ΔＶが５ｍＶ以上のものを開回路電圧不良（ＯＣＶ不良）とした。ここで、２００個の電池のうちのＯＣＶ不良である電池の割合を百分率（％）で表したものを、ＯＣＶ不良率とした。
【０１７７】
＜過充電特性＞
過充電特性については、充放電を２サイクルあるいは１００サイクル繰り返したのちに過充電させることにより、二次電池の外観を調べた。この際、双方のサイクル条件において試験数を３個（いわゆるｎ＝３）とした。評価結果としては、３個全てについて発火等（発火あるいは発煙）が確認されなかった場合を○とし、３個中の１個でも発火等が確認された場合を×とした。
【０１７８】
２サイクル後の過充電特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させたのち、過充電させた。１サイクルの充放電条件としては、０．２Ｃの定電流密度で上限電圧４．２Ｖまで充電し、引き続き４．２Ｖの定電圧で３時間充電したのち、０．２Ｃの定電流密度で終止電圧２．５Ｖまで放電した。この「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。また、過充電条件としては、１Ｃの定電流密度で上限電圧１２Ｖまで充電させるか、あるいは同電流密度で充電時間が３時間に達するまで充電させた。
【０１７９】
１００サイクル後の過充電特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中において１００サイクル充放電させたのち、過充電させた。１サイクルの充放電条件および過充電条件は、２サイクル後の過充電特性を調べた場合と同様にした。
【０１８０】
【表１】
2010277827.tif 000029
【０１８１】
実施例１−１〜実施例１−５および比較例１−１〜比較例１−５を比較すると、酢酸シトロネリルを添加した場合、２００サイクル後の容量維持率（％）が向上することが分かった。そして、高温保存後のＯＣＶ不良率は０であり、高温保存特性にも優れるといえる。また、２サイクル後、１００サイクル後の過充電特性がともに大きく向上することがわかった。この効果は充電終止電圧を高めた場合でも、持続するため、高容量な二次電池を実現できる。
【０１８２】
実施例１−６より、酢酸シトロネリルを正極合剤スラリー中に添加して作製した正極を用いた電池でも、電解液に酢酸シトロネリル添加した場合と同様に高い効果が得られることが分かる。また、実施例１−７より、酢酸ネリルを正極合剤スラリー中に添加して作製した正極を用いた電池でも、高い効果が得られることが分かる。
【０１８３】
実施例１−８、１−９および比較例１−６、１−７から、ポリエチレンセパレータのかわりに２層、または３層構造を有するセパレータを用いた場合でも、酢酸シトロネリルを用いることで２００サイクル後の容量維持率（％）が向上し、高温保存特性、および２サイクル後、１００サイクル後の過充電特性も優れることがわかった。
【０１８４】
実施例１−１０、１−１１および比較例１−８、１−９から、酢酸シトロネリルを用いることで、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含まない場合や、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの代わりに４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加した場合でも高い過充電特性が得られることが分かる。
【０１８５】
実施例１−１２〜実施例１−２０より、分子中に水酸基と炭素−炭素二重結合を有する鎖状化合物、その軽金属アルコキシド、ならびに前記水酸基を保護基により置換した誘導体を用いることにより、２００サイクル後の容量維持率（％）が向上し、高温保存特性、および２サイクル後、１００サイクル後の過充電特性も優れることがわかった。
【０１８６】
（実施例２−１〜実施例２−４）
電解液中の酢酸シトロネリルを表２に示すように０．０１質量％〜１０質量％まで変化させた以外は、実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。ただし、電解液は、そのほかの構成成分の組成比が同一となるよう調製した。
【０１８７】
（実施例２−５〜実施例２−８）
正極の作製時において、正極合剤スラリー中に添加する酢酸シトロネリルを表２に示すように０．０１質量％〜１０質量％まで変化させて添加したこと以外は、実施例１−６と同様にして二次電池を作製した。ただし、正極合剤スラリーは、その他の構成成分の組成比が同一となるよう作製した。
【０１８８】
（比較例２−１）
電解液中の酢酸シトロネリルを１２質量％添加させたこと以外は、実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。ただし、電解液は、そのほかの構成成分の組成比が同一となるよう調製した。
【０１８９】
（比較例２−２）
正極の作製時において、正極合剤スラリー中に添加する酢酸シトロネリルを１２質量％添加したこと以外は、実施例１−６と同様にして二次電池を作製した。ただし、正極合剤スラリーは、その他の構成成分の組成比が同一となるよう作製した。
【０１９０】
以上のようにして得られた二次電池について、２００サイクル後の容量維持率（％）、高温保存後のＯＣＶ不良率（％）、過充電特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１９１】
【表２】
2010277827.tif 000030
【０１９２】
実施例２−１〜実施例２−４、実施例１−３と比較例２−１とを比較すると、酢酸シトロネリルを電解液中に０．０１質量％〜１０質量％の範囲で添加することにより２００サイクル後の容量維持率が８０％以上得られることがわかった。また、実施例２−１〜２−４、実施例１−３は高温保存後のＯＣＶ不良率は０のままであり、高温保存性にも優れるといえる。
【０１９３】
実施例２−５〜実施例２−８、実施例１−６と比較例２−２とを比較すると、酢酸シトロネリルを正極合剤スラリー中に０．０１質量％〜１０質量％の範囲で添加することにより２００サイクル後の容量維持率が８０％以上得られることがわかった。また、実施例２−５〜２−８、実施例１−６は高温保存後のＯＣＶ不良率は０のままであり、高温保存性にも優れるといえる。
【０１９４】
（実施例３−１〜実施例３−６、比較例３−１）
電解液における溶媒の組成を表３に示したように変化させたこと以外は、実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。その際、高誘電率溶媒と低粘度溶媒の質量比が一致するよう、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）の含有量を順に増加させた。
【０１９５】
【表３】
2010277827.tif 000031
【０１９６】
実施例３−１〜実施例３−６と比較例３−１を比較すると、ハロゲン原子を含む環状炭酸エステルを酢酸シトロネリルとともに電解液中に含有させ、その含有量を０．０１〜３０質量％の範囲とすることにより、２００サイクル後の容量維持率（％）が向上し、高温保存特性、および２サイクル後、１００サイクル後の過充電特性も優れることがわかった。
【０１９７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型，角型あるいはラミネートフィルム型などの二次電池についても適用することができる。
【０１９８】
また、上記実施の形態および実施例においては、電解液を用いる場合について説明したが、本発明は、他の電解質を用いる場合についても適用することができる。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状の電解質などが挙げられる。
【０１９９】
更に、上記実施の形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
【０２００】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２０１】
本発明によれば、過充電安全性と共に優れたサイクル特性、高温特性を兼ね備えた非水電解質二次電池とすることができる。
【符号の説明】
【０２０２】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
【図１】
2010277827.tif 000036
【図２】
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【図３】
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【図４】
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