(57)【要約】【課題】安価に密着強度の高い炭素被膜を形成することができるチタン系材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】チタン製の基材１１の表層に炭素元素を固溶させて炭素固溶層１２を形成する工程と、該炭素固溶層１２の表面に炭素被膜１３を成膜する工程と、を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン製の基材の表層に炭素元素を固溶させて炭素固溶層を形成する工程と、
該炭素固溶層の表面に炭素被膜を成膜する工程と、を含むことを特徴とするチタン系材料の製造方法。
【請求項２】
前記炭素被膜を成膜する工程において、前記炭素被膜のかさ密度が、１．６〜２．２ｇ／ｃｍ３の範囲となり、前記炭素被膜とカーボンペーパとを面圧１ＭＰａの条件で押圧したときに、前記炭素被膜と前記カーボンペーパとの接触抵抗が１５ｍΩ・ｃｍ２以下となるように、前記炭素被膜を成膜することを特徴とする請求項１に記載のチタン系材料の製造方法。
【請求項３】
前記炭素固溶層の形成をプラズマ浸炭法により行い、前記炭素被膜の成膜を、プラズマＣＶＤ法により行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のチタン系材料の製造方法。
【請求項４】
前記炭素固溶層の形成と前記炭素被膜を成膜とを、前記基材の表面温度を５０℃〜６００℃の温度範囲内で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のチタン系材料の製造方法。
【請求項５】
チタン製の基材の表層に炭素元素が固溶した炭素固溶層と、該炭素固溶層の表面に形成された炭素被膜とを、備えることを特徴とするチタン系材料。
【請求項６】
前記炭素被膜のかさ密度が、１．６〜２．２ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、前記炭素被膜とカーボンペーパとを面圧１ＭＰａの条件で押圧したときに、前記炭素被膜と前記カーボンペーパとの接触抵抗が１５ｍΩ・ｃｍ２以下にあることを特徴とする請求項５に記載のチタン系材料。
【請求項７】
前記炭素被膜は、非晶質炭素被膜であることを特徴とする請求項５又は６に記載のチタン系材料。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造されたチタン系材料、又は、請求項５〜７のいずれかに記載のチタン系材料からなる燃料電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン又はチタン合金からなる基材の表面に炭素被膜が形成されたチタン系材料及びその製造方法に係り、特に、炭素被膜の密着性を確保しつつ、電気的な接触抵抗を低減することができるチタン系材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池は、低温における作動が可能であり、かつ、小型軽量化が可能であるため、自動車などの移動体への適用が検討されている。特に、固体高分子型燃料電池を搭載した燃料電池自動車はエコロジーカーとして社会的な関心が高まっている。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池は、図８に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）９５を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータ９６，９６で挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池９０を形成している。膜電極接合体９５は、イオン交換膜である電解質膜９１の一方側にアノード側の電極（アノード触媒層）９３ａを積層し、他方側にカソード側の電極（カソード触媒層）９３ｂを積層した構造であり、アノード触媒層９３ａとカソード触媒層９３ｂには、それぞれガス拡散層９４ａ，９４ｂが配置されている。
【０００４】
燃料電池のセパレータの素材としては、チタン系材料が用いられることがある。この素材は、表層に不働態酸化膜を有しており、この酸化膜は、一般的な環境下において耐食性を有しているので、セパレータの素材としては好適である。しかし、燃料電池のセパレータは、燃料電池の発電時に通電されるが、この酸化膜の存在により、接触抵抗が高くなり、セパレータへの導電性が阻害されるおそれがある。この結果、燃料電池の発電特性が低下することになる。そこで、チタン基材（チタン製の基材）の表面に炭素被膜を形成（成膜）することによって、セパレータの導電性を確保している。
【０００５】
ところで、このようなチタン基材の表面に、炭素被膜を形成することができるが、チタン基材と炭素被膜とは密着性が悪いため、例えば燃料電池の使用環境化では、炭素被膜が剥離するおそれがあり、結果として接触抵抗が増加することがあった。
【０００６】
このような点を鑑みて、例えば、チタン基材と、炭素被膜との間に、Ｔｉ，Ｚｒなどの遷移金属元素又はＳｉ、Ｂなどの半金属元素を中間層として形成したチタン系材料が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。このような中間層を形成することにより、チタン基材と炭素被膜との間の密着性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１８５９９８号公報
【特許文献２】特開２００４−１４２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１及び２のようにチタン系材料を製造する場合には、中間層は、ＰＶＤ法又はＣＶＤ法により膜を形成するものである。具体的には、ＰＶＤ法の場合には、チタン及びカーボンをターゲット材として、このターゲット材のスパッタをチタン基材の表面に付着させて、中間層となる膜を成膜する。また、ＣＶＤ法の場合には、チタン及び炭化水素の混合ガスをチタン基材の表面に接触させながら、チタン基材の基材表面にこれらの元素を蒸着させて、中間膜となる膜を成膜する。
【０００９】
しかしながら、このような中間層となる膜を基材表面に成膜した場合には、充分な密着強度が得られない場合もあり、さらには、充分に接触抵抗を低減することができない場合があった。また、中間層を構成する材料の選定によっては、充分に密着性が確保されない場合もあり、信頼性が高いものであるとはいえなかった。
【００１０】
また、ＰＶＤ法で成膜した場合には、チタン及びカーボンのターゲット材で中間層となる膜を形成し、その後、カーボンのターゲット材のみで、炭素被膜を成膜することになり、工程が煩雑となり、ターゲット材により製造コスト増を招くおそれがあった。一方、ＣＶＤで成膜した場合には、金属であるチタンを気化する必要があり、この場合も製造コスト増を招くおそれがあった。
【００１１】
本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、安価に密着強度の高い炭素被膜を形成することができるチタン系材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、チタン基材の表面に炭素被膜を形成する場合には、その中間層としてチタンと炭素の双方を含む層が好ましいが、この中間層は、成膜により物理的に形成するのではなく、チタン基材そのものに起因した層として形成することがより好ましいと考えた。そこで、発明者らは、チタン基材の表面に、炭素を固溶させることにより炭素固溶層を形成する。この炭素固溶層は、そもそもチタン基材の一部であるため、密着性が良く、チタン系材料としての電気的な接触抵抗の低減も図ることができるという新たな知見を得た。
【００１３】
本発明は、発明者らの前記新たな知見に基づくものであり、本発明に係るチタン系材料の製造方法は、チタン製の基材の表層に炭素元素を固溶させた炭素固溶層を形成する工程と、該炭素固溶層の表面に炭素被膜を成膜する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明によれば、チタン製の基材、すなわち、チタン又はチタン合金からなる基材の表面から炭素元素を固溶し（浸炭し）、基材の表層に炭素固溶層（ＴｉＣｘからなる浸炭層）を形成し、その炭素固溶層（浸炭層）の表面に、炭素被膜を成膜するので、炭素固溶層はチタン基材の一部に起因した層であるため、安価に形成することができ、さらには、密着性に優れ、これによりチタン系材料の電気的な接触抵抗を低減することができる。
【００１５】
また、本発明に係るチタン系材料の製造方法は、前記炭素被膜を成膜する工程において、前記炭素被膜のかさ密度が、１．６〜２．２ｇ／ｃｍ３の範囲となり、前記炭素被膜とカーボンペーパとを面圧１ＭＰａの条件で押圧したときに、前記炭素被膜と前記カーボンペーパとの接触抵抗が１５ｍΩ・ｃｍ２以下となるように、前記炭素被膜を成膜することがより好ましい。
【００１６】
本発明によれば、このような範囲のかさ密度となるように炭素被膜を形成することにより、燃料電池のセパレータ等に好適な、より接触抵抗の低いチタン系材料を得ることができる。すなわち、炭素被膜のかさ密度が１．６ｇ／ｃｍ３未満の場合には、炭素被膜そのものが多孔質（ポーラス）構造となるため、腐食環境下では、水等が炭素被膜を浸透し、圧延加工変質層の炭化チタンが酸化チタンに変化する（腐食する）ため、接触抵抗が上昇してしまう場合がある。一方、炭素被膜の導電性を向上させるためには、ｓｐ２炭素から構成されるグラファイト構造を含むことが必要であり、炭素被膜のかさ密度が２．２ｇ／ｃｍ３を超えた場合には、ｓｐ３炭素から構成される炭素被膜のダイヤモンド構造が増大し、炭素被膜の接触抵抗が上昇することになる。また、発明者らの後述する実験結果によれば、前記かさ密度の範囲の炭素被膜の表面にカーボンペーパを載置し、前記密度範囲の炭素被膜とカーボンペーパとを面圧１ＭＰａの条件で押圧したときに、炭素被膜とカーボンペーパとの接触抵抗が１５ｍΩ・ｃｍ２以下となるので、炭素被膜の電導特性をより、向上させることができる。
【００１７】
また、本発明に係るチタン系材料の製造方法は、前記炭素固溶層の形成と、前記炭素被膜の成膜を行うことができるのであれば、ガス浸炭法またはプラズマ浸炭法などの浸炭法と、ＰＶＤ法又はＣＶＤ法などの成膜法を組み合わせて行ってもよい。
【００１８】
しかしながら、より好ましくは、前記炭素固溶層の形成をプラズマ浸炭法により行い、前記炭素被膜の成膜を、プラズマＣＶＤ法により行う。本発明によれば、プラズマ浸炭法及びプラズマＣＶＤ法は、反応ガスを用いた方法であるため、炭素の付きまわり性がよく、基材の形状に拘らず、ムラ無く均一に、炭素固溶層を形成し、さらには、炭素被膜を成膜することができる。また、印加電圧、炭化水素のガス濃度等を調整することにより、炭素の固溶量を調整することができると共に、先に示したかさ密度範囲の炭素被膜を好適に成膜することができる。また、所定処理条件のプラズマＣＶＤ法を行うことにより、炭素の固溶及び炭素被膜の成膜を連続して行うことができ、安価且つ短時間に、チタン系材料を製造することができる。
【００１９】
ここで、本発明でいう、プラズマ浸炭法とは、基材を真空炉内でヒーターにより浸炭温度まで加熱し、陽極と、基材である陰極との間に、メタン、フロパン、ベンゼンなどの炭化水素系ガスと希ガス（キャリアガス）を混合したガスを流し、この雰囲気下で両極間に電圧を印加させる。これにより、発生したプラズマ中での種々の電気化学的作用により、炭化水素系ガス等のイオンがチタン基材の表面に作用し、基材の表層が浸炭されるものである。イオンによる浸炭と同時に基材表面の活性化、クリーニングといったプラズマの効果までも得ることができる。
【００２０】
また、プラズマ浸炭処理後に、連続してプラズマＣＶＤ法により成膜することができるので、同じ装置で製造することができ、安価にチタン系材料を製造することができる。さらに、成膜時における導入する圧力を下げることで、イオン量を減少させ、成膜を行う基材へのイオンボンバード効果を下げ、他の成膜方法に比べて低温条件で、非晶質炭素被膜を形成することができる。
【００２１】
さらに、本発明に係るチタン系材料の製造方法は、前記炭素固溶層の形成と炭素被膜の成膜とを、前記基材の表面温度を５０℃〜６００℃の温度範囲内にして行うことがより好ましい。
【００２２】
本発明によれば、基材の表面温度を５０℃〜６００℃の温度範囲内で、炭素固溶層を形成し、その後、炭素被膜を形成することにより、炭素被膜の密着性を向上させることができる。すなわち、基材の表面温度を５０℃未満にした場合には、基材に炭素を充分に固溶させることができず、また、基材の表面温度が６００℃を超えた場合には、基材の反りなどが大きくなるおそれがある。
【００２３】
本発明として、前記製造方法を一例として製造されたチタン系材料をも開示する。本発明に係るチタン系材料は、チタン製の基材の表層に炭素元素が固溶した炭素固溶層と、該炭素固溶層の表面に形成された炭素被膜とを、備えることを特徴とする。
【００２４】
本発明によれば、前述したように、チタン製、すなわちチタン又はチタン合金からなる基材の表層に炭素元素が固溶した炭素固溶層（表層に炭素元素が浸炭した浸炭層）を備えることにより、炭素被膜の密着性を向上させることができ、電気的な接触抵抗の上昇を低減することができる。
【００２５】
また、本発明に係るチタン系材料は、前記炭素被膜のかさ密度が、１．６〜２．２ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、前記炭素被膜とカーボンペーパとを面圧１ＭＰａの条件で押圧したときに、前記炭素被膜と前記カーボンペーパとの接触抵抗が１５ｍΩ・ｃｍ２以下にあることがより好ましい。
【００２６】
本発明によれば、このようなかさ密度の範囲とすることにより、チタン系材料の接触抵抗を下げることができる。すなわち、前述したと同様に、炭素被膜のかさ密度が１．６ｇ／ｃｍ３未満の場合には、炭素被膜のポーラス構造により基材が腐食し易く、炭素被膜のかさ密度が２．２ｇ／ｃｍ３未満の場合には、炭素被膜がダイヤモンド構造に近づき、接触抵抗が上昇することになる。また、このような範囲のかさ密度の炭素被膜により、前記炭素被膜と前記カーボンペーパとの接触抵抗が１５ｍΩ・ｃｍ２以下となるので、より電導特性を向上させることができる。
【００２７】
また、本発明に係るチタン系材料は、前記炭素被膜が、非晶質炭素被膜であることがより好ましい。本発明によれば、非晶質炭素被膜とすることにより、この被膜はアモルファス構造（ｓｐ２炭素及びｓｐ３炭素を含む）であり、膜の強度と膜の導電性の双方を確保することができるので好適である。
【００２８】
ここで、本発明でいうかさ密度とは、成膜された炭素被膜の質量を炭素被膜の体積で除算した値であり、炭素被膜の質量は、成膜前後の基材の重量差から被膜の質量を算出でき、炭素被膜の体積は、炭素被膜の厚みと表面積により算出することができる。
【００２９】
また、上記した製造方法により製造されたチタン系材料、又は、上述したチタン系材料を燃料電池用セパレータに用いることがより好ましい。燃料電池のセパレータは、通常、固体電解質に積層された電極（触媒層の上に積層された拡散層）に、一部が接触する表面を有し、電極との間にガス流路を区画形成する。そして、本発明に係る燃料電池用セパレータは、チタン系材料の少なくとも電極に対向する表面のうち、少なくとも電極と接触する表面に炭素被膜を形成することが好ましい。
【００３０】
このような燃料電池用セパレータは、炭素被膜を安価に成膜することができ、セパレータの導電性を確保することができ、燃料電池使用時の腐食環境下においても、炭素被膜の下地となる基材が腐食することがないので、経時変化における接触抵抗の増加を抑制することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のチタン系材料によれば、チタン製の基材の表面に、安価に密着強度の高い炭素被膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】チタン又はチタン合金からなる基材の表面に炭素を固溶して炭素固溶層を形成する工程と、炭素固溶層の表面に、炭素被膜を成膜する工程を説明するための図であり、（ａ）は、炭素固溶層の形成と、炭素被膜の成膜とを行うためのプラズマ処理装置の概略図であり、（ｂ）は、各工程における基材表面の温度プロフィールを示した図。
【図２】図１に示す製造方法により製造されたチタン系材料の写真図。
【図３】接触抵抗試験の装置概略図。
【図４】定電位腐食試験装置概略図。
【図５】基材の温度変化に伴う実施例１及び比較例１に係る定電位腐食試験後の試験片の接触抵抗を示す図。
【図６】実施例２及び比較例２に係る定電位腐食試験後の試験片の接触抵抗を示した図。
【図７】実施例３及び比較例３，４に係る定電位腐食試験前後の試験片の接触抵抗を示す図。
【図８】固体高分子型燃料電池（単セル）の一例を説明する模式図。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に、図面を参照して、本発明に係るチタン系材料の製造方法を実施形態に基づいて説明する。
図１は、本実施形態に係るチタン系材料の全体構成図を示しており、図１（ａ）は、チタン又はチタン合金からなる基材の表層に炭素を固溶して炭素固溶層を形成する工程と、炭素固溶層の表面に、炭素被膜を成膜する工程を説明するための図であり、炭素固溶層の形成と、炭素被膜の成膜とを行うためのプラズマ処理装置の概略図であり、（ｂ）は、各工程における基材の表面の温度プロフィールを示している。図２は、図１に示す製造方法により製造されたチタン系材料の写真図である。
【００３４】
図１に示すように、本実施形態のおけるチタン系材料の製造方法は、例えば固体高分子型燃料電池用セパレータに好適なチタン系材料の製造方法であり、まず、チタン又はチタン合金からなるチタン製の基材１１を準備する。
【００３５】
次に、基材１１の表面からその炭素元素を固溶させ、ＴｉＣｘからなる炭素固溶層を形成する。具体的には、図１（ａ）に示すように、基材１１をプラズマ装置５０のチャンバ５１に投入し、チャンバ５１内を真空にする。次に、ヒーター（図示せず）を用いて、図１（ｂ）に示すように、３００℃〜６００℃の範囲の温度となるように、少なくとも基材１１の表面を加熱する。そして、チャンバ５１から炭化水素系の反応ガスと、不活性ガスであるキャリアガスとからなるガスＧを導入し、反応ガスの濃度を調整すると共に、チャンバ５１内の圧力を調整する。次に、電源５５を基材に接続し、電極５３とチタン系材料との間に放電によりプラズマＰを生成すると共に、電源５５を所定の電圧となるように調整して、プラズマ浸炭法により、炭素元素を基材１１の表面から固溶させた炭素固溶層１２、すなわち浸炭層を形成する。
【００３６】
この際、炭素固溶層の層厚みは、５ｎｍ〜２μｍの範囲がより好ましい。この厚みは、基材の加熱温度、炭化水素系の反応ガスの濃度等を適宜選定することにより、調整することができる。そして、厚みが、５ｎｍ未満の場合には、中間層として非晶質炭素被膜１３を密着させるには充分ではなく、また、２μｍを超えるような炭素固溶層を形成することは難しい。
【００３７】
次に、炭素固溶層１２の表面に、非晶質炭素被膜１３を成膜する。具体的には、基材１１の表面の温度を、例えば３００℃〜６００℃の範囲となるように、炭素固溶層１２が形成された基材の表面を加熱して、反応ガスの濃度等を調整して、プラズマＣＶＤ法により、非晶質炭素被膜を成膜する。なお、ここでは、図１（ｂ）に示すように、プラズマ浸炭の処理温度と、非晶質炭素被膜の成膜温度とは、上述したように３００℃〜６００℃であるが、両者の温度は、この範囲を満たしつつ、プラズマ浸炭の処理温度が、非晶質炭素被膜の成膜温度よりも高いことがより好ましい。
【００３８】
このようなプラズマＣＶＤ法としては、たとえば、高周波放電を利用する高周波プラズマＣＶＤ法、マイクロ波放電を利用するマイクロ波プラズマＣＶＤ法、直流放電を利用する直流プラズマＣＶＤ法が挙げられる。なかでも、直流プラズマＣＶＤ法が好適である。直流プラズマＣＶＤ法によれば、成膜装置を真空チャンバと直流電源とから構成すればよく、様々な形状の基材に対して容易に成膜できる。
【００３９】
またチャンバ５１内の雰囲気の圧力は、５Ｐａ以上１０００Ｐａ以下さらには３００Ｐａ以上８００Ｐａ以下とするとことが好適である。成膜圧力を高くすると、反応ガスの濃度が高くなる。これにより、成膜速度が大きく、実用的な速さで厚膜を形成することができる。
【００４０】
また、反応ガスとしては、環式化合物が好ましい。ｓｐ２炭素を含む炭素環式化合物、言い換えれば、炭素−炭素二重結合をもつ炭素環式化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびナフタレン等の芳香族炭化水素化合物の他、シクロヘキセン等が挙げられる。このような反応ガスを用いることにより、ｓｐ２炭素を含む導電性に優れた炭素被膜を成膜することができる。
【００４１】
キャリアガスとしては、上述したように、水素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを挙げることができる。反応ガスおよびキャリアガスは、得られる非晶質炭素被膜が所望の組成及びかさ密度となるよう、その種類、流量比を適宜選択すればよい。
【００４２】
また、印加電圧およびチャンバ５１内の圧力等を調整することにより、成膜される非晶質炭素被膜１３の炭素密度を調整することもできる。本実施形態では、炭素密度（かさ密度）は、発明者らの後述する実験結果（実施例）からも明らかなように、１．６〜２．２ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましく、このかさ密度の範囲の炭素被膜とカーボンペーパとを面圧１ＭＰａの条件で押圧したときに、前記炭素被膜と前記カーボンペーパとの接触抵抗が１５ｍΩ・ｃｍ２以下にとなる。
【００４３】
なお、非晶質炭素被膜１３のかさ密度は、以下のようにして求める。具体的には、予め成膜前の基材１１の質量を測定し、基材１１の表面に非晶質炭素被膜１３を被覆（成膜）した後の基材１１の質量を測定し、成膜前後の質量差から、非晶質炭素被膜１３の質量を算出する。次に、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）などを用いて、非晶質炭素被膜１３の膜厚を測定し、非晶質炭素被膜１３の表面積と膜厚から非晶質炭素被膜１３の体積を算出する。そして、非晶質炭素被膜１３の質量と非晶質炭素被膜１３の体積とから、非晶質炭素被膜１３の密度（かさ密度）を算出する。また、かさ密度は、膜を物理的に剥離させ、これを乾式自動密度調整計（島津製作所製  アキュピックII１３４０）を用いて測定してもよい。
【００４４】
炭素固溶層１２を形成する際の基材１１の表面温度、及び、非晶質炭素被膜１３成膜中の基材の表面の温度（浸炭温度と、炭素被膜成膜温度）は、前記温度範囲でもよいが、反応ガスの濃度、チャンバ内の圧力等の条件を調整することにより、基材の表面の温度を５０℃〜６００℃の温度条件として、プラズマ浸炭法及びプラズマＣＶＤ法で、炭素固溶層１２の形成及び非晶質炭素被膜１３の成膜を行うことがより好ましい。これにより、プラズマ浸炭処理を行った後、プラズマＣＶＤにより成膜することができる。
【００４５】
すなわち、基材の表面の温度を５０℃未満にした場合には、基材に炭素を充分に固溶させることができず、また、基材の表面温度が６００℃を超えた場合には、基板の反りなどのおそれがある。
【００４６】
非晶質炭素被膜１３の膜厚は、１０ｎｍ〜５０μｍの範囲がより好ましい。すなわち、膜厚が、１０ｎｍ未満の場合には、緻密な膜を形成し難く、燃料電池の使用環境下で、膜内に水が浸透しやすい。また、膜厚が、５０μｍを超えた場合には、非晶質炭素被膜１３に内部応力が発生し、膜に亀裂が生じやすくなるおそれがある。
【００４７】
本実施形態では、プラズマ浸炭法及びプラズマＣＶＤ法で、炭化水素ガスを用いて、炭素固溶層１２（浸炭層）を形成し、さらには、この層の上に、非晶質炭素被膜１３を成膜することは、安価に炭素元素の固溶及び炭素被膜の成膜をすることができるばかりでなく、基材に対しての炭素の付きまわり性がよいため、基材がたとえ複雑な表面形状であっても、その基材の表面に、好適に炭素元素の固溶及び炭素被膜の成膜をすることができる。
【００４８】
なお、本実施形態では、非晶質炭素被膜１３を成膜する方法としては、プラズマを利用した化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）を例示したが、前記炭素元素を固溶させることができ、炭素元素のかさ密度を確保することができるのであれば、例えば熱ＣＶＤ法などのＣＶＤ法でもよく、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどを利用した物理的蒸着法（ＰＶＤ法）により成膜してもよい。そして、バイアス電圧をかけてＰＶＤ法により成膜をする場合には、バイアス電圧の大きさを所定電圧に設定することにより、被膜の炭素密度を調整することができる。
【００４９】
このようにして、非晶質炭素被膜１３を成膜することにより、図２に示す如きチタン系材料が製造される。具体的には、製造されたチタン系材料１０は、チタン製の基材１１と、この基材１１の表面層として形成された炭化チタンを含む炭素固溶層１２と、この炭素固溶層１２の表面に形成された非晶質炭素被膜１３と備えることになる。
【００５０】
このような炭素固溶層１２は、基材１１と非晶質炭素被膜１３との間において、炭化チタンを含む中間層として作用するため、基材１１との密着性も高い、非晶質炭素被膜１３の炭素との親和性に優れて密着性が高いため、電気的な接触抵抗の低減を図ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明を実施例により説明する。
（実施例１）
まず、５０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ１．２ｍｍのチタンからなる基材を準備し、具体的には、基材をプラズマＣＶＤ装置に投入し、チャンバ内のガスをポンプを排気して、真空にすると共に、図５に示すように、炉内温度を５０℃〜６００℃の温度範囲のうち所定の温度として、基材の温度を一定とした。次に、チャンバ内にガス導入管から水素ガスとアルゴンとを導入する。具体的には、水素ガスを６０ｓｃｃｍ、アルゴンガスを６０ｓｃｃｍ導入し、ガス圧を約８００Ｐａとした。その後、チャンバの内側に設けたステンレス鋼製陽極板と基材との間に直流電圧を印加すると、放電を開始させた。また、４００Ｖの直流電圧を印加し、ガス導入管から、水素ガスおよびアルゴンガスに加え、さらに、反応ガスとしてメタンガスを２０ｃｃｍ導入した。その後、チャンバの内側に設けたステンレス鋼製陽極板と基材との間に所定の電力を印加すると放電が開始し、基材の表面に炭素元素が固溶した炭素固溶層（浸炭層）を１μｍの厚さに形成した。
【００５２】
さらに、チャンバ内に水素ガスを６０ｓｃｃｍ、アルゴンガスを６０ｓｃｃｍ導入し、ガス圧を約５３３Ｐａとし、３５０Ｖの直流電圧を印加し、反応ガスとしてベンゼンガスを２０ｃｃｍ導入して、成膜温度４００℃でプラズマＣＶＤ法により、炭素固溶層の表面に、炭素被膜を１μｍの厚さに成膜した。
【００５３】
［評価方法］
＜接触抵抗試験＞
チタン系材料の試験片に対して接触抵抗試験を行った。図３に示すように、試験片の非晶質炭素被膜の表面に燃料電池の拡散層に相当するカーボンペーパ（厚さ０．５ｍｍ）を非晶質炭素被膜の表面に載せ、カーボンペーパとチタン系材料（炭素被膜）との間に挟んだ後、一定荷重（１ＭＰａ）を付与しながら測定した。この状態で、電流計によりチタン系材料に流れる電流が１Ａとなるように、電源からの電流を調整して流し、試験片に印加される電圧を電圧計で測定し、非晶質炭素被膜と前記カーボンペーパとの接触抵抗を算出した。図３の接触抵抗試験は、後述する図４の定電位腐食試験の前後において１回ずつ行った。接触抵抗試験における試験片の評価面積は４ｃｍ２（２ｃｍ×２ｃｍ）である。
【００５４】
なお、非晶質炭素被膜とカーボンペーパとの接触抵抗のみを測定するために、チタン系材料の他方の面（成膜していない面）は、ＳＵＳにＡｕめっきを厚膜化（１μｍ）したものを接触させ、これら部材間の接触抵抗が発生しないようにした。
【００５５】
＜定電位腐食試験＞
チタン系材料の試験片に対して、日本工業規格の金属材料の電気化学的高温腐食試験法（ＪＩＳ  Ｚ２２９４）に準じた定電位腐食試験を行った。図４に示すように、大気解放系の装置において、温調水により５０℃に温度調整された試験片を硫酸溶液（３００ｍｌ，ｐＨ４）に浸した。この状態で、白金板からなる対極と試験片（試料極）とを電気的に接続することにより、対極と試料極との間に１．０Ｖの電位差を生じさせ、試験片を腐食させた。なお、参照電極によって試験片の電位を一定に保持した。また、試験時間は５０時間程度とした。定電位腐食試験前後の試験片の電気的な接触抵抗の変化を図５に示す。
【００５６】
［比較例１］
実施例１と同じようにして、チタン系材料の試験片を製作した。実施例１と相違する点は、処理時における基材の表面の温度条件を５０℃未満、又は６００℃越えにした点である。そして、実施例１と同じように、接触抵抗試験、定電位腐食試験及び顕微鏡観察を行った。この結果を、図５に示す。
【００５７】
［結果１］
実施例１のチタン系材料は、図２に示すようなＴｉＣｘからなる炭素固溶層が形成されており、図５に示すように、比較例１に比べて接触抵抗も低くかった。一方、比較例１のうち、基材の表面の温度を５０℃未満にした場合には、炭素固溶層はほとんど形成されておらず（ほとんど浸炭処理がされず）、定電位腐食試験後、非晶質炭素被膜の剥離が確認された。この結果、実施例１に比べて接触抵抗が高くなったものと考えられる。また、基材の表面の温度が６００℃を越えた場合には、膜の緻密さが減少し、水が膜−基材間に入り接触抵抗は上昇すると共に、基材の歪が大きくなる。
【００５８】
［実施例２］
実施例１と同じようにして、チタン系材料の試験片を製作した。実施例１と相違する点は、成膜温度を変化させて、非晶質炭素被膜のかさ密度を、１．６ｇ／ｃｍ３から２．２ｇ／ｃｍ３の範囲にした点である。なお、非晶質炭素被膜のかさ密度を１．６ｇ／ｃｍ３とした場合は、成膜条件のとして、成膜温度を５００℃として成膜し、非晶質炭素被膜のかさ密度を２．２ｇ／ｃｍ３とした場合は、成膜温度を６００℃とした。そして、これらの試験片に対して、実施例１と同じように、接触抵抗試験及び定電位腐食試験を行った。定電位腐食試験後の接触抵抗の結果を図６に示す。なお、成膜前後の基材の質量を測定して、非晶質炭素被膜の質量を算出し、非晶質炭素被膜の表面積とＳＥＭにより測定した膜厚とから、非晶質炭素被膜の膜厚を測定し、これらに基づいて、非晶質炭素被膜のかさ密度を測定した。なお、かさ密度は、膜を物理的に剥離させ、これを乾式自動密度調整計（島津製作所製  アキュピックII１３４０）を用いて測定してもよい。
【００５９】
［比較例２］
実施例２と同じようにして、６００℃を超える温度でプラズマＣＶＤを用い、チタン系材料の試験片を製作した。また、アークイオンプレーティング（ＡＰＩ）において、カーボンターゲットを用いてアーク電流５０Ａ、バイアス電圧−１２０Ｖで成膜を行うことで、チタン系材料の試験片を製作した。前者の非晶質炭素被膜のかさ密度を、１．６ｇ／ｃｍ３未満の範囲、後者を２．２ｇ／ｃｍ３を超えた範囲とした点が相違点である。実施例２と同様に、このかさ密度を測定した。この結果を図６に示す。
【００６０】
［結果２］
図６に示すように、比較例２の非晶質炭素被膜のかさ密度が、１．６ｇ／ｃｍ３未満で、かさ密度が低くなるに従って接触抵抗は増加した。また、比較例２の非晶質炭素被膜のかさ密度が、２．２ｇ／ｃｍ３を超えて、かさ密度が高くなるに従って接触抵抗は増加した。
【００６１】
実施例２の試験片の断面は、定電位腐食試験前後ほとんど変化なく、腐食が見られず、接触抵抗も変化なかった。一方、比較例２の炭素被膜は、ポーラス構造の炭素被膜となり、実施例２に比べて炭化チタン被膜との間に酸化チタン被膜が形成され、さらに炭素被膜の表面にも酸化チタン被膜が形成され、接触抵抗は、上昇していた。
【００６２】
これらの結果から、非晶質炭素被膜のかさ密度が１．６ｇ／ｃｍ３未満の場合には、炭素被膜のポーラス構造により基材が腐食し易くなり、炭素被膜のかさ密度が２．２ｇ／ｃｍ３を超えた場合には、炭素被膜がダイヤモンド構造に近づき、接触抵抗が上昇したと考えられる。このことから、腐食環境下において、このようなチタン系材料を使用する場合には、非晶質炭素被膜のかさ密度が、１．６ｇ／ｃｍ３から２．２ｇ／ｃｍ３の範囲であることがより好ましい。また、実施例２の１．６ｇ／ｃｍ３から２．２ｇ／ｃｍ３（かさ密度）の非晶質炭素被膜の場合、非晶質炭素被膜とカーボンペーパとの接触抵抗は、１５ｍΩ・ｃｍ２以下であった。
【００６３】
［実施例３］
実施例１と同じようにして、チタン系材料を製造した。実施例３の基材温度は、４００℃にした。そして、実施例１と同じように、接触抵抗試験、定電位腐食試験を行った。定電位腐食試験前後の試験片の接触抵抗の変化を図７に示す。なお、図７に示す接触抵抗は、実施例３の腐食試験後の接触抵抗で正規化した値である。
【００６４】
［比較例３］
実施例１と同様のチタンからなる基材を準備し、上述した従来技術と同様の方法で、スパッタリングにより、炭素及びチタンの中間層となる膜を形成し、この中間層となる膜の上に、さらにスパッタリングにより炭素被膜を成膜した。そして、実施例１と同じように、接触抵抗試験、定電位腐食試験を行った。定電位腐食試験前後の試験片の接触抵抗の変化を図７に示す。
【００６５】
［比較例４］
実施例１と同様のチタンからなる基材を準備し、イオン化蒸着法により、炭素被膜を成膜した。そして、実施例１と同じように、接触抵抗試験、定電位腐食試験を行った。定電位腐食試験前後の試験片の接触抵抗の変化を図７に示す。
【００６６】
［結果３］
実施例３は、比較例３，４に比べて、腐食試験前の接触抵抗も低く、さらに、腐食試験後の接触抵抗の上昇はほとんどみられなかった。これは、実施例３のチタン系材料は、炭素被膜の密度が密であり、炭素被膜の密着性が良いからであると考えられる。
【００６７】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【００６８】
例えば、本実施形態では、非晶質炭素被膜を成膜したが、電気伝導特性が必要な場合は、ｓｐ２炭素を有する炭素被膜であればよく、密着性のみが必要な場合には、ｓｐ３炭素のみからなる炭素被膜であってもよく、炭素被膜の種類は、非晶質炭素被膜に限定されるものではない。
【００６９】
さらに、実施例においては、非晶質炭素被膜の密度を、プラズマＣＶＤ法の成膜条件を変更することにより調整したが、例えば、プラズマＰＶＤ法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法により、成膜時の炭素被膜の密度を調整することもできることは、勿論のことである。
【符号の説明】
【００７０】
１０：チタン系材料、１１：基材、１２：炭素固溶層、１３：非晶質炭素被膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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