(57)【要約】【課題】フッ素を含有した高分子材料は粘性が高いため、コイン形非水電解液電池のパッキングの成型時に成型金型内に均一に回りきらなく、さらに切断が困難であるため切断屑が生じ、電池を構成したときに隙間が生じ、高湿度下で電池特性の劣化が早い。【解決手段】フッ素を含有した高分子材料の所定量を、パッキングを成型する金型内部に供給するステップと、前記金型を加熱して前記高分子材料を溶融するステップと、前記金型内部を減圧して溶融した高分子材料を脱泡するステップと、前記金型で前記高分子材料を圧縮成型するステップと、を備えた電池用パッキングの製造方法を用いることで、寸法精度が高く、切断屑が生じない電池用パッキングを提供できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含有した高分子材料の所定量を、パッキングを成型する金型内部に供給するステップと、
前記金型を加熱して前記高分子材料を溶融するステップと、
前記金型内部を減圧して溶融した高分子材料を脱泡するステップと、
前記金型で前記高分子材料を圧縮成型するステップと、
を備えた電池用パッキングの製造方法。
【請求項２】
前記減圧による脱泡をすべての高分子材料が溶融した後で行う請求項１記載の電池用パッキングの製造方法。
【請求項３】
前記金型として、パッキングの外周形状を決める中型と、パッキングの底面の形状を決める下型と、パッキングの上面の形状を決める上型とからなるものを用いる請求項１記載の電池用パッキングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用パッキングの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年において、高出力、高エネルギー密度の電池として、非水電解液を用いた電池であるリチウム電池やリチウム二次電池が多くの電子機器などの電源として用いられている。これらの非水電解液電池は、電解液が水溶液である電池に比べて放電電圧が高く、低温特性や長期保存特性に優れており、様々な形状のものが実用化されている。特に、コイン形状を有したコイン形非水電解液電池は、小型かつ軽量であり、またその構成部品が少なく製造が容易であることから大量生産されている。
【０００３】
コイン形非水電解液電池には一次電池と二次電池があり、一次電池は主に正極をマンガン酸化物、負極をリチウム金属とした二酸化マンガンリチウム電池が多くの電子機器で使用されている。また、近年では高温下で使用される車載用途にも採用され始めその分野は広がってきている。
【０００４】
一方、二次電池では、主に正極にマンガン酸リチウムを用い、負極にリチウムアルミニウム合金を用いたマンガンリチウム二次電池が小型電子機器のメモリーバックアップ用電源として使用されている。しかしながら、負極にリチウムアルミニウム合金を用いた場合、放電容量に対し１００％深度まで放電する充放電サイクルを行うと、負極の表面が脆化し導電性が取れなくなるため、数十サイクルで放電容量が得られなくなり主電源用には向いていない。
【０００５】
また、長期使用を求められる主電源では、正極にマンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムを用い、負極にチタン酸リチウム、シリコン酸化物、黒鉛などを用いた電池系が多く存在する。これらの電池系では、負極活物質構造の層間にリチウムが脱挿入しやすいため、放電容量に対し１００％深度まで放電する充放電サイクルを行っても、放電容量は１００サイクル以上得られる。
【０００６】
近年では、このような充放電サイクル特性だけでなく、高負荷環境下での使用も要望されてきており、１００℃以上の高温下、あるいは湿度環境８０％以上の高湿度下での長期使用も求められている。
【０００７】
高温下での使用では電解液の揮発により電池特性が低下することを防止するために、パッキング材に耐熱性に優れている高分子材料を用いている電池が多く開発されている。例えば、特許文献１では、フッ素を含有した高分子材料を用いた電池が記載されている。
【０００８】
また、高湿度下では、水分が電池内部へ浸入しリチウムと水が反応してリチウムを失うことを防止するために、パッキング材に水分の透湿性が低いフッ素を含有した高分子材料を用いた電池が特許文献２に記載されている。
【０００９】
一般的に、電池用パッキングの製造方法には射出成型が用いられている。しかしながらフッ素を含有した高分子材料を用いた場合、粘度が非常に高いので成型金型内で均一に樹脂が回らないため、寸法精度が低い。そのためパッキングと他の電池部品との間に隙間が発生し、漏液や電池内部への水分浸入の経路となって電池特性が低下する。
【００１０】
また射出成型では、パッキング材の供給を成型金型の内部に溶融した高分子材料を流し
込む方式で行っている。そしてパッキングが固まった後に、その供給経路を切断して成型品が出来上がるが、フッ素を含有した高分子材料では、その切断時に、薄く長く伸びた切断屑が発生し、パッキングと他の電池部品との間に噛み込み隙間を発生させていた。
【００１１】
特許文献３では、成型後に必要とするパッキングの厚みよりも厚い高分子材料を、融点以下で加熱した成型金型で圧縮成型する方法で、漏液の課題解決を提案している。しかしながら、特許文献３の実施例に記載されているように板状の高分子材料を圧縮成型すると、パッキングと板状の高分子材料を切り離すときに切断屑が発生し、パッキングと他の電池部品との間に噛み込み、隙間を発生するため、漏液や電池内部への水分浸入経路を防止する方法として不十分である。
【特許文献１】特開２００３−７７４３２号公報
【特許文献２】特開２００６−１４７１５９号公報
【特許文献３】特開２００２−５０３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前述したように、従来の電池用パッキングの製造方法を用いた場合、フッ素を含有した高分子材料では粘度が非常に高いので、寸法精度が低く、また切断時に薄く長く伸びた切断屑が発生し、パッキングと他の電池部品との間に噛み込み隙間が発生していた。
【００１３】
本発明は上記課題を解決するために、フッ素を含有した高分子材料を用いても、寸法精度が高く、かつ、切断屑が生じない電池用パッキングの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために本発明は、フッ素を含有した高分子材料の所定量を、パッキングを成型する金型内部に供給するステップと、前記金型を加熱して前記高分子材料を溶融するステップと、前記金型内部を減圧して溶融した高分子材料を脱泡するステップと、前記金型で前記高分子材料を圧縮成型するステップと、を備えた電池用パッキングの製造方法を提案するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電池用パッキングの製造方法によれば、フッ素を含有した高分子材料を用いても寸法精度が高く、かつ、切断屑が発生しない電池用パッキングを提供でき、高湿度下でも安定した電池特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明による第１の発明は、フッ素を含有した高分子材料の所定量を、パッキングを成型する金型内部に供給するステップと、前記金型を加熱して前記高分子材料を溶融するステップと、前記金型内部を減圧して溶融した高分子材料を脱泡するステップと、前記金型で前記高分子材料を圧縮成型するステップと、を備えた電池用パッキングの製造方法である。この製造方法により、寸法精度が高く、かつ、切断屑が生じない電池用パッキングを提供でき、高湿度下でも安定した電池特性を得ることができる。
【００１７】
本発明の第２の発明は、第１の発明において、減圧による脱泡をすべての高分子材料が溶融した後で行う電池用パッキングの製造方法である。この方法によれば、減圧する前に高分子材料の加熱を金型と成型雰囲気の気体から同時に行うことができるため、高分子材料の溶融時間を短縮することができ、かつ、寸法精度が高く、切断屑が生じない電池用パッキングを提供でき、高湿度下でも電池特性の安定したものを得ることができる。
【００１８】
本発明の第３の発明は、第１の発明において、パッキングの外周形状を決める中型と、パッキングの底面の形状を決める下型と、パッキングの上面の形状を決める上型とからなるものを用いる電池用パッキングの製造方法である。この金型構成によって、成型したパッキングを、下型を取り外した後に上型を中型に押し込むことで、中型から容易に取り出しやすく、かつ、寸法精度が高く、切断屑が生じない電池用パッキングを提供でき、高湿度下でも電池特性の安定したものを得ることができる。
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す実施の形態は本発明を具現化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００２０】
図１は、本発明のパッキングの製造方法の工程フローを示す。
【００２１】
まず、パッキング材を所定量計量し、中型、下型で構成される成型金型に投入する。その後、パッキング材が溶融する温度まで金型を加熱する。次に溶融した高分子材料を脱泡するために金型内部を含む成型雰囲気を減圧し、圧縮成型を行う。そして冷却し、減圧を解除して、パッキングを取り出す。
【００２２】
パッキング材はフッ素を含有した高分子材料ならいかなるものでも良く、ＰＦＡ、ＰＴＦＥなどが挙げられる。
【００２３】
パッキング材の定量は、通常の天秤を用いて予め量り取り、中型と下型で構成される凹部分に入れる。
【００２４】
パッキングの成型金型は、図２に示すように、パッキングの外周形状を決める中型２、パッキングの底面の形状を決める下型３、パッキングの上面の形状を決める上型１からなる。上型１および下型３は、圧縮成型するために可動できるようになっており、金型内部を含む成型雰囲気は減圧雰囲気を維持できるように密閉されている。
【００２５】
成型雰囲気を減圧するには、真空ポンプ５を用い、前記雰囲気を確保できるならいかなるものでも良く、例えばターボ分子ポンプが挙げられる。減圧後の成型雰囲気は、１０-3Ｐａ以上１０-1Ｐａ以下であることが好ましい。
【００２６】
また、上型１、中型２、下型３を加熱するために、ヒーター４から伝熱線が、上型１、中型２、下型３に接続されている。加熱温度は、３３０℃以上３６０℃以下が好ましい。
【００２７】
パッキングの成型金型は、耐熱性に優れた材質であればいかなるものでも良く、例えば超鋼が挙げられる。
【００２８】
パッキング９の取り出しは、下型３を取り外した後、上型１を中型２へ押し込むことにより、中型２からパッキング９を取りだす。
【００２９】
図３は、本発明のパッキングを用いた非水電解液二次電池の断面図である。
【００３０】
本発明に用いる非水電解液二次電池は、パッキング９を一体化した負極外装缶１０の内部に、負極７を設置した後に、セパレータ８を挿入し、このセパレータ８に電解液を含浸した後、正極６を設置し、正極外装缶１１を嵌合後、封口することで作製される。
【００３１】
負極外装缶１０は、ステンレス鋼であればいかなるものでも良く、負極７にリチウムとアルミニウムの合金を使用する場合には、内面にアルミニウムを配置した構造のステンレス鋼でも良い。
【００３２】
負極７は、リチウムの吸蔵・放出が可能である層状構造あるいは結晶構造を持つ金属酸化物であればいかなるものでも良く、黒鉛、チタン酸リチウム、酸化シリコンなどが挙げられる。また、金属合金であれば、リチウムとアルミニウムの合金が挙げられる。
【００３３】
電解液は、非水溶媒液に電解質を溶かした非水電解液であればいかなるものでも良い。非水溶媒液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、ガンマーブチルラクトンなどが挙げられる。電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣｌＯ4などが挙げられる。
【００３４】
正極６は、リチウムの吸蔵・放出が可能である結晶構造を持つ金属酸化物であればいかなるものでも良く、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、Ｖ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5などが挙げられる。
【００３５】
正極外装缶１１は、ステンレス鋼、アルミニウム鋼などが挙げられる。特に、正極活物質がコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムを用いるときには、高電位で高耐食性であるアルミニウム鋼が好ましい。
【００３６】
パッキング９は、本発明による製造方法で作製され、その材質はフッ素を含有した高分子材料を用いていればいかなるものでも良く、ＰＦＡ、ＰＴＦＥなどが挙げられる。
【００３７】
セパレータ８は、負極７と正極６とを絶縁するものであればいかなるものでも良く、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＰＳなどが挙げられる。
【００３８】
負極側集電体１２は、負極７と負極外装缶１０との集電性を高めるものであればいかなるものでも良く、カーボン薄膜層などが挙げられる。
【００３９】
正極側集電体１３は、負極６と負極外装缶１１との集電性を高めるものであればいかなるものでも良く、カーボン薄膜層などが挙げられる。
【実施例１】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
（電池Ａ）
まず、球状のパッキング材を１１ｍｇ計量した後、パッキング９の外周形状を決める中型２と、パッキング９の底面を決める下型３とを組合わすことで形成される空間に入れ、中型２および下型３を３３０℃まで加熱しパッキング材を完全に溶融した。その後、成型雰囲気を１０-1Ｐａにし、溶融した高分子材料から気泡を脱泡した。そして、あらかじめ３３０℃まで加熱した上型１を中型２、下型３に、はめ合わせて圧縮成型をし、冷却後、常圧まで戻し、下型３を取り外した後、上型１を中型２へ押し込みパッキング９を取り出した。
【００４１】
この作製したパッキング９を用いて、図３に示すようなコイン形非水電解液二次電池を作製した。
【００４２】
本実施例のコイン形非水電解液二次電池は、正極外装缶１１と、パッキング９を一体化した負極外装缶１０とを嵌合し、封口することで密閉している。この密閉空間内には、正極側集電体１３、正極６、セパレータ８、負極７、負極側集電体１２が収納されている。
【００４３】
正極外装缶１１は、カーボンペーストからなる正極側集電体１３を底面に塗布し、熱風乾燥し作製した。
【００４４】
負極外装缶１０は、正極と同様にカーボンペーストからなる負極側集電体１２を底面に塗布し、熱風乾燥し作製した。
【００４５】
正極６は、正極活物質として粉末状のコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2を９０質量部と、導電材として粉末状のカーボンブラックを５質量部と、結着剤として水にディスパージョンしたポリテトラフルオロエチレンを５質量部とを練合し、乾燥した後、正極合剤とした。この正極合剤を９ｍｇ秤量し、直径２．５ｍｍ、厚み０．６ｍｍのペレット状に加圧成型した後、２５０℃にて２４時間熱風乾燥し正極６を作製した。
【００４６】
負極７は、負極活物質として粉末状のチタン酸リチウムＬｉ5/3Ｔｉ4/3Ｏ4を９０質量部と、導電材として粉末状のカーボンブラックを５質量部と、結着剤として水にディスパージョンしたスチレンブタジエンラバーを５質量部とを練合し、乾燥した後、負極合剤とした。この負極合剤を７ｍｇ秤量し、直径３．０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのペレット状に加圧成型した後、１１０℃にて２４時間熱風乾燥し負極７を作製した。
【００４７】
この負極７を内部に設置した負極外装缶１０の内部にポリプロピレンからなるセパレータ８を挿入する。このセパレータ８に、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：３の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した電解液を含浸する。その後、正極６を設置し、正極外装缶１１を嵌合後、封口し、直径４．８ｍｍ、厚み１．６ｍｍの電池Ａを作製した。
【００４８】
（電池Ｂ）
成型金型を３６０℃で加熱すること以外は、電池Ａと同様にしてパッキングを作製した後、電池Ｂを作製した。
【００４９】
（電池Ｃ）
成型雰囲気を１０-3Ｐａとした以外は、電池Ａと同様にしてパッキングを作製した後、電池Ｃを作製した。
【００５０】
（電池Ｄ）
成型雰囲気を１０-3Ｐａとした以外は、電池Ｂと同様にしてパッキングを作製した後、電池Ｄを作製した。
【００５１】
（電池Ｅ）
成型金型を３１５℃で加熱すること以外は、電池Ｃと同様にしてパッキングを作製した後、電池Ｅを作製した。
【００５２】
（電池Ｆ）
成型金型を３８０℃で加熱すること以外は、電池Ａと同様にしてパッキングを作製した後、電池Ｆを作製した。
【００５３】
（電池Ｇ）
成型雰囲気を１０3Ｐａとした以外は、電池Ａと同様にしてパッキングを作製した後、電池Ｇを作製した。
【００５４】
（電池Ｈ）
成型雰囲気を１０-6Ｐａとした以外は、電池Ａと同様にしてパッキングを作製した後、電池Ｈを作製した。
（比較例１）
（電池Ｉ）
射出成型の成型金型を３３０℃、成型雰囲気を１０-1Ｐａとしてパッキングを作製した後、電池Ａと同様にして電池Ｉを作製した。
【００５５】
以上のように作製した電池Ａ〜Ｉをそれぞれ１５個作製し、２．６Ｖで２４時間充電した。そのうち５個を、放電抵抗を１００ｋΩにて放電し、１．０Ｖ時の放電容量を測定した。また、残りの１０個を、高湿度（６０℃湿度９０％）下に保管し、２００日後の放電容量を測定した。それらの試験結果を（表１）に示す。放電容量は平均値を記載している。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
その結果、本発明の製造方法で作製されたパッキングを用いた電池Ａ〜Ｈは、射出成型で作製したパッキングを用いた電池Ｉに比べ、容量維持率（２００日後の放電容量/初度の放電容量）が大きいことがわかる。
【００５８】
特に加熱温度が３３０℃以上３６０℃以下で、成型雰囲気が１０-3Ｐａ以上１０-1以下で作製したパッキングを用いた電池Ａ〜Ｄの容量維持率が大きい。これはパッキングの
寸法精度が高く、かつ成型品に切断屑が発生していないことによるものと考察される。
【００５９】
電池Ｅで用いたパッキングでは、加熱温度が低く溶融が不十分なため、若干寸法精度が低く、容量維持率が小さくなった。
【００６０】
電池Ｆで用いたパッキングでは、加熱によりフッ素を含有した高分子材料の末端部分が熱分解してガスが発生するため、圧縮成型時にパッキング内部に空隙（気泡）が生じ、隙間が発生したため容量維持率が小さくなっている。
【００６１】
電池Ｇで用いたパッキングでは、成型雰囲気を充分に脱気できてないため、圧縮成型時に成型雰囲気の気体を噛み込み、パッキングの表面にガスによる窪みが発生し、容量維持率が小さくなっている。
【００６２】
電池Ｈでは、成型雰囲気の気圧が極度に低いため、圧縮成型後に減圧解除してもパッキングと成型金型内で減圧状態が保持されており、金型からパッキングを取り外すときに変形が生じてしまい容量維持率が小さくなっている。
【００６３】
なお、本実施例では、完全に高分子材料を溶融した後に圧縮成型を行っているが、溶融中に減圧して充分に脱泡してから圧縮成型を行っても、同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の電池用パッキングの製造方法により、寸法精度が高く、切断屑が発生しないパッキングを提供でき、高湿度下でも特性に優れた電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の実施の形態における電池用パッキングの製造方法の工程フロー図
【図２】同電池用パッキングの製造装置を示す概略構成図
【図３】本発明の実施例に係る非水電解液二次電池の断面図
【符号の説明】
【００６６】
１    上型
２    中型
３    下型
４    ヒーター
５    真空ポンプ
６    正極
７    負極
８    セパレータ
９    パッキング
１０  負極外装缶
１１  正極外装缶
１２  負極側集電体
１３  正極側集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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