(57)【要約】【課題】長期間の排ガス処理運転を行っても有機ハロゲン化合物を高い除去レベルで安定除去することができる。【解決手段】ジクロロメタンを含有する排ガスを処理する処理装置１０において、ジクロロメタンを分解する分解微生物が付着担体に付着保持されたＤＣＭ微生物層２５を有するガス処理塔２４と、ガス処理塔２４下部から排ガスをガス処理塔２４内に供給するガス供給手段１２と、ガス処理塔２４上部からＤＣＭ微生物層２５に水又は分解微生物の培養液を散布する散布管２６と、炭素成分としてジクロロメタンのみを含有するガスであって排ガス中のジクロロメタン濃度よりも高濃度の燻蒸ガスをＤＣＭ微生物層２５に接触させる燻蒸手段２３と、を備えた。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化合物を含有する排ガスを処理する処理方法において、
前記有機ハロゲン化合物を分解する分解微生物が担体に担持された微生物層を有するガス処理塔の下部から前記排ガスをガス処理塔内に供給すると共に、前記ガス処理塔上部から窒素とリンを含有する培養液を散布することによって前記微生物層の湿潤状態の維持と前記分解微生物の活性化を行いながら、前記有機ハロゲン化合物を前記分解微生物で生物学的に分解する生物分解処理工程と、
炭素成分として前記有機ハロゲン化合物のみを含有するガスであって前記排ガス中の有機ハロゲン化合物濃度よりも高濃度の燻蒸ガスを前記微生物層に接触させて該微生物層の前記分解微生物以外の微生物を燻蒸処理する燻蒸工程と、を備えたことを特徴とする有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理方法。
【請求項２】
前記有機ハロゲン化合物はジクロロメタンであることを特徴とする請求項１の有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理方法。
【請求項３】
前記燻蒸ガスの有機ハロゲン化合物濃度は、前記排ガスの有機ハロゲン化合物濃度の１０倍以上１０００倍以下であることを特徴とする請求項１又は２の有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理方法。
【請求項４】
前記燻蒸工程は、前記ガス処理塔の立ち上げ時に行うことを特徴とする請求項１〜３の何れか１の有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理方法。
【請求項５】
前記燻蒸工程は、前記ガス処理塔で前記排ガス処理の途中に間欠的に行うことを特徴とする請求項１〜３の何れか１の有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理方法。
【請求項６】
前記燻蒸工程は、前記ガス処理塔の立ち上げ時に行うと共に前記ガス処理塔で前記排ガス処理の途中に間欠的に行うことを特徴とする請求項１〜３の何れか１の有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理方法。
【請求項７】
前記培養液中の窒素濃度を１００ｐｐ以上４０００ｐｐｍ以下とし、リン濃度を１００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１〜６の何れか１の有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理方法。
【請求項８】
有機ハロゲン化合物を含有する排ガスを処理する処理装置において、
前記有機ハロゲン化合物を分解する分解微生物が担体に担持された微生物層を有するガス処理塔と、
前記ガス処理塔下部から前記排ガスをガス処理塔内に供給するガス供給手段と、
前記ガス処理塔上部から前記微生物層に水又は前記分解微生物の培養液を散布する散布手段と、
炭素成分として前記有機ハロゲン化合物のみを含有するガスであって前記排ガス中の有機ハロゲン化合物濃度よりも高濃度の燻蒸ガスを前記微生物層に接触させる燻蒸手段と、
を備えたことを特徴とする有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理装置。
【請求項９】
前記燻蒸手段を、前記ガス処理塔の立ち上げ時に行うように制御する第１制御と、前記ガス処理塔で前記排ガス処理の途中に間欠的に行うように制御する第２制御と、前記第１制御と前記第２制御の両方を行う第３制御と、を切り換え制御する燻蒸制御手段を設けたことを特徴とする請求項８の有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理装置。
【請求項１０】
前記ガス処理塔から排気される前記燻蒸ガスに残留する有機ハロゲン化合物を除去する除去手段が設けられることを特徴とする請求項８又は９の有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理装置。
【請求項１１】
前記担体は、活性炭を主成分としたものであることを特徴とする請求項８〜１０の何れか１の有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理方法及び装置に係り、特に微生物を用いて有機ハロゲン化合物を生物学的に分解処理する有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場等から大気に排出される有機ハロゲン化合物、例えばジクロロメタン（ＤＣＭ）を含有する排ガスを処理する方法としては、排ガスを燃焼して無害化する方法、活性炭塔に排ガスを通気させて活性炭に吸着させる方法等が一般的に知られている。
【０００３】
しかし、排ガスを燃焼する方法は補助燃料等を必要としランニングコストが高くなると共に、活性炭吸着方法は定期的に活性炭を交換しなくてはならずメンテナンス上の問題がある。
【０００４】
一方、特許文献１には、有機ハロゲン化合物ではないが、メタノール、エタノール等の水溶性の有機物を含有する排ガスを、ガス処理塔内において活性汚泥等の微生物を含む液体と接触させることにより、排ガス中の有機物を生物学的に処理する方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ジクロロメタンを特異的に分解する微生物を用いて、廃水中のジクロロメタンを生物学的に処理する方法が開示されている。特許文献２にはジクロロメタンを特異的に分解する微生物として、Hyphomicrobium sp. DM2、Methylobacterium   sp.  DM4、Pseudomonas sp.DM5Rが記載されている。
【０００６】
かかる生物学的な処理方法は、排ガスを燃焼する方法や活性炭に吸着する方法に比べてランニングコストやメンテナンスの点で有利である。したがって、有機ハロゲン化合物を含有する排ガスについても生物学的に処理することができるならば、効率的で且つ経済的な処理を行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１３７６５５号公報
【特許文献２】ＷＯ９３／２２２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、例えばジクロロメタンを含有する排ガスをガス処理塔内においてジクロロメタンを分解する微生物と接触させても分解性能が悪く、排ガス中からジクロロメタンを十分に除去することができないという問題がある。特に、排ガス処理運転の直後は排ガスからジクロロメタンを比較的高い除去率で除去できるが、長期間の排ガス処理運転により除去率が急激に低下するという問題がある。
【０００９】
このことは、ジクロロメタンに限らず他の有機ハロゲン化合物の場合も同様である。
【００１０】
したがって、ジクロロメタン等の有機ハロゲン化合物を生物学的に処理するには、更なる技術的な改良を必要とする。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ジクロロメタン等の有機ハロゲン化合物を効率的且つ経済的に処理することができると共に、長期間の排ガス処理運転を行っても有機ハロゲン化合物を高い除去レベルで安定除去することができる有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願請求項１の方法は、前記目的を達成するために、有機ハロゲン化合物を含有する排ガスを処理する処理方法において、前記有機ハロゲン化合物を分解する分解微生物が担体に担持された微生物層を有するガス処理塔の下部から前記排ガスをガス処理塔内に供給すると共に、前記ガス処理塔上部から窒素とリンを含有する培養液を散布することによって前記微生物層の湿潤状態の維持と前記分解微生物の活性化を行いながら、前記有機ハロゲン化合物を前記分解微生物で生物学的に分解する生物分解処理工程と、炭素成分として前記有機ハロゲン化合物のみを含有するガスであって前記排ガス中の有機ハロゲン化合物濃度よりも高濃度の燻蒸ガスを前記微生物層に接触させて該微生物層の前記分解微生物以外の微生物を燻蒸処理する燻蒸工程と、を備えたことを特徴とする有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理方法を提供する。
【００１３】
燻蒸とは通常、消毒や害虫駆除のために薬品でいぶすことを言うが、ここでは微生物層における有機ハロゲン化合物の分解微生物以外の雑微生物を殺菌又は失活させることを言う。また、単に分解微生物と言う場合には、有機ハロゲン化合物を分解する分解微生物を指すこととする。
【００１４】
本願請求項１によれば、燻蒸工程を設けて、炭素成分として有機ハロゲン化合物のみを含有するガスであって排ガス中の有機ハロゲン化合物濃度よりも高濃度の燻蒸ガスをガス処理塔の微生物層に接触させて該微生物層の分解微生物以外の微生物を燻蒸処理するようにした。これにより、有機ハロゲン化合物を分解する分解微生物が雑微生物によって悪影響を受けにくくなると共に、雑微生物を殺菌又は失活することで分解微生物が優先繁殖し易くなるので、分解微生物の分解性能が向上する。したがって、高い処理効率で且つ長時間処理が可能となるので、メンテナンスの点でも有利であり、有機ハロゲン化合物を効率的且つ経済的に処理することができる。また、長期間の排ガス処理運転を行っても有機ハロゲン化合物を高い除去レベルで安定除去することができる。
【００１５】
ここで、殺菌又失活とは、雑微生物の全てを完全に殺菌又は失活することに限定するものではなく、雑微生物濃度を低減したり、雑微生物の性能を弱らせたりする場合も含む。
【００１６】
本発明を適用する有機ハロゲン化合物の一例としては、工場等において溶剤として一般的に使用され、しかも難分解性な性質のジクロロメタンがあり、排気ガス中のジクロロメタンを効率的に除去することは大気汚染防止の観点から重要である。ジクロロメタンを分解する分解微生物としてはHyphomicrobium sp.のコンソーシアムを好適に使用できる。
【００１７】
本発明の処理方法において、燻蒸工程における燻蒸ガスの有機ハロゲン化合物濃度は、ガス処理塔で処理する排ガスの有機ハロゲン化合物濃度の１０倍以上１０００倍以下であることが好ましい。１０倍以上の燻蒸ガスで微生物層を燻蒸することで、雑微生物を効果的に殺菌又は失活することができるからである。また、１０００倍以上にしても燻蒸効果が横ばいになることや、燻蒸ガスの無駄遣いになり経済的でないと共に、高濃度がゆえに分解微生物自身が損傷を受ける場合もある。したがって、１０倍以上１０００倍以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の処理方法において、燻蒸工程は、ガス処理塔の立ち上げ時に行うことが好ましい。これにより、分解微生物の分解性能が向上するので、排ガスの運転処理開始時から高い有機ハロゲン化合物除去率を達成することができる。
【００１９】
本発明の処理方法において、燻蒸工程は、ガス処理塔で排ガス処理の途中に間欠的に行うことが好ましい。ガス処理塔での排ガス処理を継続すると、微生物層の雑微生物が増殖するので分解微生物の分解性能が次第に低下する。したがって、排ガス処理の途中に間欠的に燻蒸処理を行って、微生物層の雑微生物を殺菌又は失活させることで分解微生物の分解性能を回復することができる。また、燻蒸工程は、立ち上げ時と排ガスの処理中の両方行えば特に好ましい。
【００２０】
本発明の処理方法において、生物分解処理工程では、分解微生物に培養液を供給することにより、分解微生物の湿潤状態の維持と分解微生物の活性化を行うと共に、培養液中の窒素濃度を１００ｐｐ以上４０００ｐｐｍ以下とし、リン濃度を１００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００２１】
これは、分解微生物の栄養源として、炭素の他に窒素やリンの濃度を規定することが重要であり、培養液中の窒素濃度を１００ｐｐ以上４０００ｐｐｍ以下とし、リン濃度を１００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下とすることにより、分解微生物の活性性能を向上できるからである。より好ましい培養液中の窒素濃度は２００ｐｐ以上３０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましい培養液中の窒素濃度は３００ｐｐ以上２０００ｐｐｍ以下である。また、より好ましい培養液中のリン濃度は１５０ｐｐ以上２０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましい培養液中のリン濃度は２００ｐｐ以上１０００ｐｐｍ以下である。
【００２２】
本願請求項８の装置は、前記目的を達成するために、有機ハロゲン化合物を含有する排ガスを処理する処理装置において、前記有機ハロゲン化合物を分解する分解微生物が担体に担持された微生物層を有するガス処理塔と、前記ガス処理塔下部から前記排ガスをガス処理塔内に供給するガス供給手段と、前記ガス処理塔上部から前記微生物層に水又は前記分解微生物の培養液を散布する散布手段と、炭素成分として前記有機ハロゲン化合物のみを含有するガスであって前記排ガス中の有機ハロゲン化合物濃度よりも高濃度の燻蒸ガスを前記微生物層に接触させる燻蒸手段と、を備えたことを特徴とする有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理装置を提供する。
【００２３】
本発明請求項８は、本発明を装置として構成したものであり、炭素成分として有機ハロゲン化合物のみを含有するガスであって排ガス中の有機ハロゲン化合物濃度よりも高濃度の燻蒸ガスを微生物層に接触させる燻蒸手段を設けたので、微生物層における分解微生物以外の雑微生物を殺菌又は失活させることができる。これにより、有機ハロゲン化合物を分解する分解微生物が雑微生物によって悪影響を受けにくくなると共に、分解微生物が優先繁殖し易くなるので、分解微生物の分解性能が向上する。したがって、高い処理効率で且つ長時間処理が可能となるので、メンテナンスの点でも有利であり、有機ハロゲン化合物を効率的且つ経済的に処理することができる。また、長期間の排ガス処理運転を行っても有機ハロゲン化合物を高い除去レベルで安定除去することができる。
【００２４】
また、本発明の処理装置において、燻蒸手段を、ガス処理塔の立ち上げ時に行うように制御する第１制御と、ガス処理塔で排ガス処理の途中に間欠的に行うように制御する第２制御と、第１制御と第２制御の両方を行う第３制御と、を切り換え制御する燻蒸制御手段を設けることが好ましい。
【００２５】
これにより、排ガス処理の運転開始時から運転終了時まで常に高い除去率で有機ハロゲン化合物を除去できるように、ガス処理塔における微生物層の状態をコントロールすることができる。
【００２６】
本発明の処理装置において、ガス処理塔から排気される燻蒸ガス中に残留する有機ハロゲン化合物を除去する除去手段が設けられることが好ましい。
【００２７】
燻蒸ガスに含有される有機ハロゲン化合物は微生物層に接触することである程度消費される。しかし、排ガスよりも高濃度の有機ハロゲン化合物が含有されているので、ガス処理塔から排出される燻蒸ガスに有機ハロゲン化合物が残留する場合があるからである。
【００２８】
また、分解微生物を担持させる担体は、活性炭をベース材料としたものであることが分解微生物の分解性能を向上する上で好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理方法及び装置によれば、分解微生物の有機ハロゲン化合物に対する分解性能を向上させることができると共に分解性能の経時低下が小さいので、メンテナンスフリーで長時間の高効率運転が可能となる。したがって、有機ハロゲン化合物を効率的且つ経済的に処理することができる。また、長期間の排ガス処理運転を行っても有機ハロゲン化合物を高い除去レベルで安定除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理装置の基本構成を説明する概念図
【図２】本発明の有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理装置の基本構成に第１例の前処理手段を組み合わせた場合を説明する概念図
【図３】本発明の有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理装置の基本構成に第２例の前処理手段を組み合わせた場合を説明する概念図
【図４】本発明の有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理装置の基本構成に第３例の前処理手段を組み合わせた場合を説明する概念図
【図５】本発明の有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理装置の基本構成に第４例の前処理手段を組み合わせた場合を説明する概念図
【図６】実施例でＤＣＭ微生物層を形成するための馴致培養に使用した培養液の組成を説明する説明図
【図７】実施例Ａの結果を説明する説明図
【図８】実施例Ｂの結果を説明する説明図
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理方法及び装置の好ましい実施の形態について詳細に説明する。
【００３２】
なお、本発明における有機ハロゲン化合物としては、例えばジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トランス−１,２−ジクロロエチレン、シス−１,２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロロエタン、クロロホルム、塩化ビニル、１,１−ジクロロエタン、１,２−ジクロロエタン、１,２−ジクロロプロパン、ジクロロブロモエチレン、１,１,１−トリクロロエタン、ブロモジクロロメタン、クロロジブロモメタン、ブロモホルムなどが挙げられるが、本実施の形態ではジクロロメタンの例で以下に説明する。
【００３３】
図１は、本発明の有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理装置１０の基本構成を示す概念図である。なお、ジクロロメタンを分解する分解微生物をＤＣＭ分解微生物と言うことにする。
【００３４】
図１に示すように、ジクロロメタンを含有する排ガスは、排ガス配管１２を流れてガス処理塔２４の下部に供給される。ガス処理塔２４の高さ方向中央部には、ジクロロメタンを分解するＤＣＭ分解微生物が担体に担持されたＤＣＭ微生物層２５が設けられる。ＤＣＭ微生物層２５の下面に簀の子又は金網等の多孔性部材を設けることで、ＤＣＭ微生物層２５を保持することができる。ＤＣＭ分解微生物としては、Hyphomicrobium sp.を好適に使用でき、Hyphomicrobium sp.を含むコンソーシアム（複数菌の集合体）を使用することが好ましい。
【００３５】
担体に担持されるＤＣＭ分解微生物は、純粋培養したものでもよいが通常はＤＣＭ分解微生物を含有する活性汚泥を使用すると簡便である。例えば、ジクロロメタンが含有される廃水を処理する処理場の活性汚泥、土壌、湖沼の底泥等を用いてＤＣＭ分解微生物を培養した汚泥を好適に使用することができる。これにより、担体の表面には、ジクロロメタンを分解するＤＣＭ分解微生物を含有する活性汚泥の生物膜（バイオフィルム）が形成され、この生物膜によって排ガス中のジクロロメタンが生物分解される。ジクロロメタンは生物分解により二酸化炭素と水と塩酸（塩化物イオン）とに分解される。
【００３６】
ＤＣＭ分解微生物を担持させる担体としては、表面積が大きく微生物が担持され易い性質、ＤＣＭ分解微生物と親和性を有する性質のものであることが好ましい。例えば、活性炭や、活性炭と微生物に対して親和性を有するプラスチックとのコンパウンド等のように活性炭をベース材料とした担体が好適である。具体的には、生物親和性の高いＰＶＡ（ポリビニルアルコール）のスポンジを基幹としたマイクロブレスＨＧＢ１０やマイクロブレスＨＬＬ１０（アイオン（株）製）、同様に生物親和性のＰＶＡを原料としたクラゲール（クレラ（株）製）、多孔質プラスチックと活性炭のコンパウンド担体であるＡＣＰ担体やＢＣＰ担体（デンカエンジニアリング（株）製）、活性炭繊維を加工したアドールＦＭＩ（ユニチカ（株）製）を好適に採用できる。
【００３７】
また、排ガス処理を長時間行うと、生物膜を構成する微生物が増殖して生物膜の厚みが徐々に厚くなる。生物膜が厚くなり過ぎると、ＤＣＭ微生物層２５を排ガスが通気しにくくなると共に、ＤＣＭ分解微生物以外の雑微生物が増殖するので、ジクロロメタンの分解性能が低下する。したがって、ＤＣＭ微生物層２５の下方位置にエア曝気手段（図示せず）を設けて、担体をエア攪拌して互いに擦ることにより、厚くなり過ぎた生物膜の一部を剥離することが好ましい。また、ＤＣＭ微生物層２５の上面にも簀の子又は金網等の多孔性部材を設けて、ＤＣＭ微生物層２５が一定の層厚みになるようにすることにより、ＤＣＭ微生物層２５の担体の密度を調整することも好ましい。これにより、排ガスがＤＣＭ微生物層２５を通気する通気抵抗が小さく、且つ排ガスが生物膜に効率的に接触されるように担体密度を保持することができる。
【００３８】
また、ガス処理塔２４の頂部には散布管２６が設けられると共にガス処理塔２４の底部にはＤＣＭ分解微生物の培養液が貯留されたタンク２８が形成される。そして、散布管２６とタンク２８とが循環配管３０により連結されると共に、循環配管３０には循環ポンプ３２が設けられる。これにより、タンク２８に貯留された培養液は散布管２６からＤＣＭ微生物層２５に散布され、ＤＣＭ分解微生物に必要な水分と栄養成分が供給される。
【００３９】
ＤＣＭ分解微生物の培養液の組成としては、炭素、窒素、リンを主成分とした組成のものを使用することができる。かかる培養液中の成分として特に窒素濃度を１００ｐｐ以上４０００ｐｐｍ以下とし、リン濃度を１００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。これは、培養液中の窒素濃度を１００ｐｐ以上４０００ｐｐｍ以下とし、リン濃度を１００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下とすることが、分解微生物の活性化に重要だからである。より好ましい培養液中の窒素濃度は２００ｐｐ以上３０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましい培養液中の窒素濃度は３００ｐｐ以上２０００ｐｐｍ以下である。また、より好ましい培養液中のリン濃度は１５０ｐｐ以上２０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましい培養液中のリン濃度は２００ｐｐ以上１０００ｐｐｍ以下である。
【００４０】
また、ガス処理塔２４には、ＤＣＭ微生物層２５を燻蒸するための燻蒸手段２３が設けられる。即ち、ガス処理塔２４におけるＤＣＭ微生物層２５の下方であってタンク２８の上方には、ガスを散気する散気管２７がＤＣＭ微生物層２５に向けて設けられ、燻蒸ガス供給管２９を介して燻蒸ガスボンベ３１に接続される。燻蒸ガスボンベ３１には、炭素成分としてジクロロメタンのみを含有するガスであって排ガス中のジクロロメタン濃度よりも高濃度の燻蒸ガスが液化した状態で貯留される。燻蒸ガス供給管２９には、流量調整バルブ３３が設けられる。これにより、流量調整バルブ３３を開くと、燻蒸ガスボンベ３１の燻蒸ガスが散気管２７から微生物層２５に向けて放出され、ＤＣＭ微生物層２５が燻蒸処理される。
【００４１】
このように、燻蒸ガスにＤＣＭ分解微生物の炭素栄養源であるジクロロメタンのみを高濃度に含有させることにより、ＤＣＭ微生物層２５に存在する各種の微生物のうち、ＤＣＭ分解微生物を増殖又は活性化させ、ジクロロメタンを栄養源としない雑微生物を殺菌又は失活させることができる。燻蒸ガスに含有されるジクロロメタン濃度は、排ガスに含有されるジクロロメタン濃度の１０倍以上１０００倍以下であることが好ましい。燻蒸ガス中のジクロロメタン濃度で見た場合には、０．１〜１００ｐｐｍの範囲が好ましく、０．５〜５０ｐｐｍの範囲が更に好ましく、１．０〜１０ｐｐｍの範囲が特に好ましい。
【００４２】
また、ガス処理塔２４の頂部には処理配管３４が設けられ、ＤＣＭ微生物層２５で生物分解処理工程を行った処理ガスは、処理配管３４を介して大気に放出される。この処理配管３４にはバイパス配管４３が設けられ、バイパス配管４３に燻蒸ガス中に残留するジクロロメタンを除去する除去手段３９が設けられる。そして、処理配管３４とバイパス配管４３との分岐位置には、流路切り換え用の切り換え弁４１が設けられる。
【００４３】
除去手段３９としては、ジクロロメタンを溶解可能な吸収液に吸収させたり、活性炭に吸着させたりする等の手段を好適に使用できる。これにより、燻蒸処理する場合にも、燻蒸ガスに残留するジクロロメタンが大気に放出されることを確実に防止できると共に、バイパス配管４３を使用することで排ガス運転時にもＤＣＭ除去率を一層向上できる。
【００４４】
また、排ガス配管１２には開閉バルブ３７が設けられると共に、この開閉バルブ３７と燻蒸ガス供給管２９に設けられた流量調整バルブ３３と前記した切り換え弁４１は、それぞれ信号ケーブルを介して燻蒸制御装置３５に接続される。
【００４５】
そして、燻蒸制御装置３５が流量調整バルブ３３、開閉バルブ３７、及び切り換え弁４１を制御することにより、ガス処理塔２４の立ち上げ時に燻蒸処理を行う第１制御と、ガス処理塔２４で排ガス処理の途中に燻蒸処理を間欠的に行う第２制御と、第１制御と第２制御の両方を行う第３制御と、の切り換えを行うと共に、処理配管３４とバイパス配管４３との切り換えを行う。これにより、排ガス処理の運転開始時から運転終了時まで常に高い除去率で有機ハロゲン化合物を除去できるように、ガス処理塔２４におけるＤＣＭ微生物層２５の状態をコントロールすることができる。
【００４６】
例えば、ガス処理塔２４の立ち上げ時にＤＣＭ微生物層２５の燻蒸を行う第１制御の場合には、排ガス配管１２の開閉バルブ３７を閉成した状態で、流量調整バルブ３３を適量開いてＤＣＭ微生物層２５の燻蒸を行う。また、切り換え弁４１をバイパス配管４３側に切り換える。これにより、排ガス運転前のＤＣＭ微生物層２５におけるＤＣＭ分解微生物の濃度を向上させることができるので、排ガス運転の最初から高いジクロロメタン除去率を達成することができる。また、燻蒸ガスに残留するジクロロメタンが大気に放出されることもない。
【００４７】
ガス処理塔２４で排ガス処理の途中に燻蒸処理を間欠的に行う第２制御を行う場合には、排ガス配管１２の開閉バルブ３７を閉成した状態で、流量調整バルブ３３を間欠的に開閉する。また、切り換え弁４１をバイパス配管４３側に切り換える。このように、排ガス運転を継続したときに、ＤＣＭ微生物層２５の雑微生物が増殖してＤＣＭ分解微生物の活性が低下してきた場合には、燻蒸処理を間欠的に行うことにより、ＤＣＭ微生物層２５におけるＤＣＭ分解微生物の活性を再び回復させることができる。これにより、排ガス運転時におけるＤＣＭ除去率を高いレベルで安定化することができる。
【００４８】
排ガス運転中の燻蒸処理の頻度は７日〜１８０日の範囲で１回行うことが好ましく、１４日〜９０日の範囲で１回行うことが更に好ましく、２８日〜４５日の範囲で１回行うことが特に好ましい。また、燻蒸している期間は、１日〜３０日が好ましく、２日〜２０日が更に好ましく、３日〜１０日が特に好ましい。
【００４９】
立ち上げ時の燻蒸と排ガス運転途中に間欠燻蒸を行う第３制御の場合には、上記した第１制御と第２制御を組み合わせればよい。
【００５０】
次に、本発明における燻蒸処理に、排ガス中のジクロロメタン以外の夾雑ガス成分を除去する前処理を組み合わせた態様を説明する。これは、ガス処理塔２４での生物分解処理を行う前に、排ガス中に含有されるジクロロメタン以外の夾雑ガス成分を前処理手段で除去するように処理装置を構成したものである。これにより、ＤＣＭ分解微生物が夾雑ガス成分から受ける悪影響を小さくできるので、燻蒸処理によるＤＣＭ分解微生物の性能向上と相俟って、高い処理効率で且つ長時間の安定処理を一層向上させることができる。    
【００５１】
［前処理手段の第１例］
図２は、本発明の有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理装置の基本構成に前処理手段の第１例を組み合わせた概念図であり、前処理手段としてスクラバー塔を設けた場合である。
【００５２】
図２に示すように、ジクロロメタンを含有する排ガスは、排ガス配管１２を流れて先ずスクラバー塔１４の下部に供給される。一方、スクラバー塔１４の上部には散布管１６が設けられ、スクラバー塔１４内を上昇する排ガスに対して水が散布される。散布された水はスクラバー塔１４の底部に溜まり、循環配管１８及び循環ポンプ２０により再び散布管１６に循環される。これにより、排ガスと水とが気液接触する前処理工程が行われ、排ガス中に含有されるジクロロメタン以外の夾雑ガス成分のうち水溶性の夾雑ガス成分（メタノール、エタノール等）が水中に溶解されて除去又は低減される。この場合、散布管１６から散布する水としてアルカリ性の水又は酸性の水を散布することにより、夾雑ガス成分中の有機酸や有機塩基のような酸性成分やアルカリ性成分を効果的に除去することができる。また、排ガスと水との気液接触効率を高めるために、スクラバー塔１４の高さ方向中央部に、ラヒリングを充填したラヒリング層を設けることが好ましい。なお、スクラバー塔１４による排ガスの水洗浄を継続すると、スクラバー塔１４の底部に溜まった水の夾雑ガス成分濃度が高くなるので、水を定期的に交換または補充等で連続希釈するための手段を付設することが好ましい。
【００５３】
夾雑ガス成分としては、工業的に通常使用される有機化合物を挙げることができる。例えば、メタノール，エタノール，フェノール等のアルコール類、エチルアミン，アニリン等のアミン類、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類、ホルムアルデヒド，アセトアルデヒド等のアルデヒド類、メチルエチルエーテル，ジエチルエーテル等のエーテル類、ギ酸  酢酸等のカルボン酸類、及びメタンエタン，エチレン，ベンゼン等の炭化水素類を挙げることができる。
【００５４】
次に、スクラバー塔１４で前処理工程を行った前処理ガスは、スクラバー塔１４の頂部から排出され、配管２２を流れてガス処理塔２４の下部に供給され、生物分解処理工程が実施される。かかる生物分解処理工程の立ち上げ時及び／又は排ガス運転の途中に上記したと同様に燻蒸処理がなされる。
【００５５】
このように、燻蒸手段２３を備えたガス処理塔２４での生物分解処理工程の前段に前処理工程を設けて排ガスを多段処理することにより、ＤＣＭ分解微生物のジクロロメタンに対する分解性能を向上させることができると共に分解性能の経時低下を小さくすることができる。したがって、高い処理効率で且つ長時間のメンテナンスフリー運転が可能となるので、ジクロロメタンを効率的且つ経済的に処理することができる。
【００５６】
ジクロロメタン以外の夾雑ガス成分を除去する前処理工程を行うことでＤＣＭ分解微生物のジクロロメタンに対する分解性能を向上させることができる理由は、次の３つの理由であると考察される。
【００５７】
（１）ジクロロメタンは難分解性の化合物であるため、排ガス中にジクロロメタン以外の夾雑ガス成分が多く存在すると、ＤＣＭ分解微生物がジクロロメタンよりも分解し易い易分解性の化合物である例えばメタノール、エタノール等の夾雑ガス成分を分解してしまい、本来分解しなくてはならないジクロロメタンの分解率が低下する。
【００５８】
（２）夾雑ガス成分がＤＣＭ分解微生物の代謝に悪影響を及ぼすために、ＤＣＭ分解活性が低下する。
【００５９】
（３）夾雑ガス成分を栄養源として代謝するＤＣＭ分解微生物以外の雑微生物が優先繁殖し易くなるため、ＤＣＭ分解微生物の菌濃度が低下して分解性能が低下する。
【００６０】
上記（１）〜（３）はジクロロメタンで説明したが、上記した他の有機ハロゲン化合物についても同様である。
【００６１】
［前処理手段の第２例］
図３は、前処理手段の第２例を備えた有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理装置１０の場合である。なお、第１例と同じ部材や装置は同符号を付して説明する。
【００６２】
図３の有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理装置１０は、前処理手段として水槽３６を設けた場合であり、その他は図１と同様である。図３に示すように、ジクロロメタンを含有する排ガスは、排ガス配管１２を流れて水槽３６内に貯留された水中に供給される。これにより、排ガスは気泡となって水中を上昇し、水槽３６内上部のヘッドスペース部３８に溜まる。したがって、排ガスと水とが気液接触する前処理工程が行われ、排ガス中に含有されるジクロロメタン以外の水溶性の夾雑ガス成分が水中に溶解されて除去又は低減される。この第２例の場合も、水槽３６内に貯留された水としてアルカリ性の水又は酸性の水を使用することが好ましい。
【００６３】
水槽３６において前処理工程が行われた前処理ガスは、配管２２を流れてガス処理塔２４に送られ、図１で説明したと同様の燻蒸処理を備えた生物分解処理工程が行われる。
【００６４】
［前処理手段の第３例］
図４は、前処理手段の第３例を備えた有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理装置１０の場合であり、前処理手段として夾雑ガス成分を生物学的に除去するための前処理塔４０を設けた場合である。
【００６５】
前処理塔４０の高さ方向中央部には、排ガスと複数の微生物が混在する複合微生物とを接触させることにより、排ガス中に含まれる夾雑ガス成分を複合微生物で分解して除去する複合微生物層４２が設けられる。この場合、夾雑ガス成分を構成する主たる化合物を予め検出して、検出した化合物を分解可能な微生物同士を寄せ集めた複合微生物とすることが好ましい。具体的には、夾雑ガス成分を構成する主たる化合物の１つ又は複数を含有する廃水処理場の活性汚泥や、夾雑ガス成分が排気される工場周辺の土壌等を採取して分解微生物を培養し、担体に担持する方法を採用できる。
【００６６】
また、前処理塔４０の上部には散布管４４が設けられ、散布管４４と前処理塔４０底部の貯留タンク部４６との間が循環配管４８で連結されると共に、循環配管４８には循環ポンプ５０が設けられる。散布管４４からは水又は複合微生物の培養液が散布される。
【００６７】
上記の如く構成された前処理手段の第３例によれば、ジクロロメタンを含有する排ガスは、排ガス配管１２を流れて前処理塔４０の下部に供給される。前処理塔４０に供給された排ガスは複合微生物層４２を通気する際に複合微生物と接触して排ガス中の夾雑ガス成分を生物分解する前処理工程が行われる。
【００６８】
前処理工程で処理された前処理ガスは、配管２２を流れてガス処理塔２４に供給され、図１で説明したと同様の燻蒸処理を備えた生物分解処理工程が行われる。
【００６９】
［前処理手段の第４例］
図５は、前処理手段の第４例を備えた有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理装置１０の場合であり、前処理手段として１段目に水槽３６を設け、２段目に前処理塔４０を設けた場合である。１段目の水槽３６による水溶性の夾雑ガス成分の除去は第１の実施の形態の変形例と同様であり、２段目の前処理塔４０による夾雑ガス成分の複合微生物による除去は第２の実施の形態と同様であるので、ここでの説明は省略する。符号５２は水槽３６と前処理塔４０とをつなぐ配管である。
【００７０】
このように、前処理手段として、水槽３６と前処理塔４０との両方を設けて予め排ガス中の夾雑ガス成分を水洗浄と複合微生物との両方で処理することで、単独で用いる場合に比べてガス処理塔２４に供給される前処理ガス中の夾雑ガス成分濃度を一層低減することができる。
【００７１】
前処理工程で処理された前処理ガスは、配管２２を流れてガス処理塔２４に供給され、図１で説明したと同様の燻蒸処理を備えた生物分解処理工程が行われる。
【００７２】
これにより、ＤＣＭ分解微生物のジクロロメタンに対する分解性能を一層向上させることができると共に分解性能の経時低下を小さくすることができる。
【００７３】
なお、第４例では前処理工程の１段目に水槽３６を設け、２段目に前処理塔４０を設けたが、１段目に前処理塔４０を設け、２段目に水槽３６を設けてもよい。また、第４例では水槽３６の例で説明したが、水槽３６に代えてスクラバー塔１４を設けてもよいことは言うまでもない。
【００７４】
なお、本実施の形態では、有機ハロゲン化合物の一例として、ジクロロメタンの例で説明したが、本発明が他の有機ハロゲン化合物を含有する排ガスにも適用できることは言うまでもない。また、他の有機ハロゲン化合物を含有する排ガスの場合、除去したい有機ハロゲン化合物が存在する土壌、廃水汚泥、湖沼の底泥等を採取して培養することで、分解微生物を得ることができる。
【実施例】
【００７５】
以下に、本発明の有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理方法及び装置の実施例を、ジクロロメタンの例で説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７６】
［実施例Ａ］
実施例Ａでは、排ガス（試料ガス）中のジクロロメタンをＤＣＭ分解微生物で分解するガス処理塔２４における燻蒸処理の効果を調べた。なお、前処理手段は使用せずにガス処理塔２４に排ガスを直接導入した。
【００７７】
実験に用いたジクロロメタン（ＤＣＭ）含有排ガスは、ガスボンベ（容量４７リットル：（株）巴商会製）から５０ｐｐｍＤＣＭ濃度のＤＣＭガスをガス混合装置ＭＸ−２Ｓ（（株）ユタカ製）において空気と混合し、３〜５ｐｐｍＤＣＭ濃度に調製したものを使用した。
【００７８】
そして、調製した排ガスを１０リットル／分の流速でガス処理塔２４に導入した。また、ＤＣＭ以外の夾雑ガス成分としてメタノールを夾雑させた。メタノールを夾雑させる方法は、上記のガス混合装置と処理装置１０との間にガラス製のガストラップ器を設置し、その容器内に５０%メタノールを入れ、ＤＣＭ含有空気の流れに応じてメタノールが排ガス中に混入するようにした。
【００７９】
実験に使用したガス処理塔２４は、内径１０ｃｍの透明塩化ビニル製の円筒のものを使用した。そして、穴明き塩化ビニル板から作成した簀の子をガス処理塔２４内に設置し、その上にＤＣＭ分解微生物を含有する活性汚泥を担持させた担体を層状に敷きつめてＤＣＭ微生物層２５を形成した。ＤＣＭ微生物層２５の容量（体積）は５リットルとした。ガス処理塔２４の底部には、内容量４０リットルのタンク２８が設けられ、排ガスをタンク２８と簀の子との間に導入した。ガス処理塔２４の頂部には処理配管３４が設置され、処理配管３４とＤＣＭ微生物層２５の上端との間に散布管２６を設けた。そして、タンク２８に貯留された培養液が循環配管３０及び循環ポンプ３２により散布管２６からＤＣＭ微生物層２５に散布されるようにした。タンク２８には必要に応じて培養液を排出して新しい培養液に交換したり、培養液を補充して連続希釈したりするためのバルブ（図示せず）を設けた。
【００８０】
処理配管３４から排出される処理後の排ガス中ＤＣＭ濃度の測定は、作業環境測定ガイドブック５有機溶剤関係（（社）日本作業環境測定協会）に記載の個体捕集法（活性炭管）−ガスクロマトグラフ分析法に従って行なった。
【００８１】
ガス処理塔２４のＤＣＭ微生物層２５を形成するためのＤＣＭ分解微生物担持担体は次のようにして作成した。即ち、富士フイルム神奈川工場足柄サイトの終末処理場内の排水貯水槽から採取した活性汚泥を図６に示す組成の培養液に分散し、ＤＣＭ（液体）を約５０〜２００ｐｐｍの濃度になるよう随時添加しながら馴致培養した。この馴致培養によりＤＣＭ分解微生物が培養されていることは、ジクロロメタンが分解することにより発生する塩化物イオン（ＨＣｌ）の濃度上昇等で確認した。そして、塩化物イオンの上昇等によりＤＣＭ分解微生物の培養が確認された後の培養液に担体を投入して、約１週間そのまま放置することにより、担体表面にＤＣＭ分解微生物が存在する活性汚泥の生物膜を形成し、ＤＣＭ分解微生物担持担体を作成した。
【００８２】
ＤＣＭ分解微生物担持担体の担体は、マイクロブレスＨＧＢ１０（アイオン（株））とアドールＦＭＩ（ユニチカ（株）製）との２種類を使用した。そして、上記２種類の担体を別々のガス処理塔２４にそれぞれ５リットル充填してＤＣＭ微生物層２５を形成した。
【００８３】
図７の表における試験１は担体としてマイクロブレスＨＧＢ１０を使用した場合であり、試験２は担体としてアドールＦＭＩを使用した場合である。
【００８４】
そして、試験１及び２について、（I）燻蒸前通気の充填直後、（II）燻蒸前通気の１カ月後、（III）燻蒸後通気の燻蒸直後、及び（IV）燻蒸後通気の１カ月後の４点におけるＤＣＭ除去率を調べた。
【００８５】
ここで、燻蒸前通気の充填直後とは、ガス処理塔２４にＤＣＭ分解微生物担持担体を充填して排ガスを流し始めた直後、即ちガス処理塔２４の運転開始直後におけるＤＣＭ除去率である。そして、燻蒸前通気の１カ月後とは、ガス処理塔２４の運転開始から１カ月後におけるＤＣＭ除去率である。
【００８６】
また、燻蒸後通気の燻蒸直後とは、ガス処理塔２４の運転開始から１カ月後に一旦運転を停止して燻蒸処理を行い、再び運転を開始した直後のＤＣＭ除去率である。即ち、ガス処理塔２４の運転開始から１カ月後に排ガス配管１２の開閉バルブ３７を閉成してガス処理塔２４への排ガスの供給を停止すると共に、流量調整バルブ３３を開成して５０ｐｐｍＤＣＭ濃度の燻蒸ガスを散気管からＤＣＭ微生物層２５に向けて７２時間散気し、ＤＣＭ微生物層２５を燻蒸した。このときの燻蒸処理は、ガス処理塔２４に燻蒸ガスを充満滞留させるか、又は燻蒸ガスの流量が１Ｌ／分以下の低流量になるようにして行った。燻蒸ガスのＤＣＭ濃度は排ガス中のＤＣＭ濃度の１０倍〜１７倍に相当する高濃度であるので、切り換え弁４１はバイパス配管４３側に切り換えて行った。そして、燻蒸後通気の１カ月後とは、燻蒸処理してから１カ月後のＤＣＭ除去率である。
【００８７】
なお、散布管２６、４４からは培養液を散布した。散布した培養液の組成は上記したＤＣＭ分解微生物の馴致培養に用いたものと同様であるが、塩化アンモニウム及びリン酸水素二カリウムの量を調節し、培養液中の窒素分（Ｎ）が１０５ｐｐｍ、リン分（Ｐ）が１０２ｐｐｍになるようにした。
【００８８】
そして、上記の（I）〜（IV）について、ガス処理塔２４へ供給前の排気ガス中のＤＣＭガス濃度と処理配管３４から排出される処理後の排ガス中のＤＣＭガス濃度の濃度差からＤＣＭ除去率を求めた。即ち、通気前の排ガス中のＤＣＭガス濃度をＡとし、通気後の排ガス中のＤＣＭガス濃度をＢとしたときに、
ＤＣＭ除去率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００の式で表される。
【００８９】
（実験結果）
実験結果を図７の表に示す。
【００９０】
図７の表の試験１（担体：マイクロブレスＨＧＢ１０）から分かるように、ＤＣＭ微生物層２５を燻蒸していない燻蒸前通気の場合には、運転開始直後のＤＣＭ除去率が５０％あったものが、運転１カ月後で２７％まで低減した。しかし、除去率が低減したＤＣＭ微生物層２５を燻蒸することによりＤＣＭ除去率は５５％まで回復し、その後の運転１カ月後であってもＤＣＭ除去率は５１％で殆ど低下しなかった。
【００９１】
担体の種類をアドールＦＭＩに代えた試験２は、ＤＣＭ微生物層２５を燻蒸していない燻蒸前通気の場合には、運転開始直後のＤＣＭ除去率が８４％あったものが、運転１カ月後で４８％まで低減した。しかし、除去率が低減したＤＣＭ微生物層２５を燻蒸することによりＤＣＭ除去率は８８％まで回復し、その後の運転１カ月後であってもＤＣＭ除去率は８０％で殆ど低下しなかった。
【００９２】
このように、燻蒸処理により、ＤＣＭ除去率が低下したＤＣＭ微生物層２５の活性化を図ることができると共に、長期間高いレベルでのＤＣＭ除去率を維持できることが実証された。
【００９３】
また、実施例Ａの結果から、活性炭系の担体であるアドールＦＭＩは高いＤＣＭ除去率を得ることができることが分かった。
【００９４】
［実施例Ｂ］
実施例Ｂは、ガス処理塔２４の散布管２６から散布する培養液の窒素濃度及びリン濃度の影響を調べたものである。
【００９５】
ガス処理塔２４の散布管２６から散布する培養液中の塩化アンモニウム及びリン酸水素二カリウムの量を調節し、培養液中の窒素分（Ｎ）及びリン分（Ｐ）を変化させた培養液を調製した。この培養液で実施例Ａにおける試験１と試験２のガス処理塔２４の構成で且つメタノール混入ありの系で排ガス処理実験を実施例Ａと同様に実施した。試験１のガス処理塔２４で行った試験を試験１−２とし、試験２のガス処理塔２４で行った試験を試験２−２とする。
【００９６】
試験結果を図８の表に示すと共に、表のＤＣＭ除去率は燻蒸後通気１．５カ月後の値である。
【００９７】
図８の表から分かるように、窒素（Ｎ）濃度が９３ｐｐｍ、リン（Ｐ）濃度が８７ｐｐｍのように、窒素及びリンの濃度が１００ｐｐｍ未満の場合には、試験１−２のＤＣＭ除去率が３５％、実施例２−２のＤＣＭ除去率が５９％でいずれの場合にも低いＤＣＭ除去率であった。
【００９８】
一方、窒素（Ｎ）濃度が４２００ｐｐｍ、リン（Ｐ）濃度が３１１０ｐｐｍのように、窒素濃度が４０００ｐｐｍを超えまたリン濃度が３０００ｐｐｍを超える場合には、試験１−２のＤＣＭ除去率が３１％、試験２−２のＤＣＭ除去率が５８％でいずれの場合にも低いＤＣＭ除去率であった。
【００９９】
これに対して、窒素（Ｎ）濃度が１１２〜３９２０ｐｐｍの間で、リン（Ｐ）濃度が１０４〜２８００ｐｐｍの間のように、窒素濃度が１００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下、リン濃度が１００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下の場合には、試験１−２のＤＣＭ除去率は６９〜７４％の高い除去率であった。また、試験２−２の場合にもＤＣＭ除去率は８５〜９２％と顕著に高かった。
【０１００】
したがって、実施例Ｂの結果から、培養液中の窒素濃度を１００ｐｐ以上４０００ｐｐｍ以下とし、リン濃度を１００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下とすることが好ましいことが分かる。
【符号の説明】
【０１０１】
１０…有機ハロゲン化合物含有排ガスの処理装置、１２…排ガス配管、１４…スクラバー塔、１６、２６、４４…散布管、１８、３０、４８…循環配管、２０、３２、５０…循環ポンプ、２３…燻蒸手段、２２、５２…配管、２４…ガス処理塔、２７…散気管、２８…タンク、２９…燻蒸ガス供給管、３１…燻蒸ガスボンベ、３３…流量調整バルブ、３４…処理配管、３５…燻蒸制御装置、３６…水槽、３７…開閉バルブ、３８…ヘッドスペース、３９…除去手段、４０…前処理塔、４１…切り換え弁、４２…複合微生物層、４３…バイパス配管、４６…貯留タンク部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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