(57)【要約】【課題】酸化チタンを含有する水溶性複合材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】一般式；ＮＨ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＬ）3（式中、Ｌは触媒となる酸性溶液中で容易にＯＬ基がＯＨ基に変化し得る基を示す）で表される３−アミノプロピルトリアルコキシシランと、一般式；Ｔｉ（ＯＬ）4（式中、Ｌは触媒となる酸性溶液中で容易にＯＬ基がＯＨ基に変化し得る基を示す）で表されるチタンアルコキシドとの混合物を、酸性アルコール溶液で反応させる。次いで、前記混合物を水中で重合反応させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位が、一般式；Ｚ-・ＮＨ3+（ＣＨ2）3ＳｉＯ1.5（式中、Ｚ-は陰イオンを表す）で表される組成と、
繰り返し単位が、一般式；ＴｉＯ2で表される組成と、
を有する骨格から構成されていることを特徴とする水溶性複合材料。
【請求項２】
平均粒径が１０ナノメートル以下であることを特徴とする請求項１に記載の水溶性複合材料。
【請求項３】
一般式；ＮＨ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＬ）3（式中、Ｌは触媒となる酸性溶液中でＯＬ基がＯＨ基に変化し得る基を示す）で表される３−アミノプロピルトリアルコキシシランと、一般式；Ｔｉ（ＯＬ）4（式中、Ｌは触媒となる酸性溶液中でＯＬ基がＯＨ基に変化し得る基を示す）で表されるチタンアルコキシドとの混合物を、酸性アルコール溶液で反応させる工程と、
次いで、前記混合物を水中で重合反応させる工程と、
を有することを特徴とする水溶性複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記重合反応は、ゾル−ゲル反応であることを特徴とする請求項３に記載の水溶性複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタンを含有する水溶性複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン（ＴｉＯ2）は、光触媒（非特許文献１参照）、高屈折材料（非特許文献２参照）、紫外線吸収材料（非特許文献３参照）など、幅広い分野で利用可能であることから注目されている材料である。これらの材料は、以上の用途では、数ナノメートルから数十ナノメールレベルで分散させて使用される。例えば、ＴｉＯ2の光触媒効率はその表面積に依存するため、同様な結晶構造と重量のＴｉＯ2ではより細かく分散されたものの方が触媒効率が良い。また、透明プラスチック（有機ポリマー）の屈折率を向上させる目的で、有機ポリマー中にＴｉＯ2を分散させる研究が数多く行われているが、可視光の波長よりも十分に小さい粒子を凝集しないように分散させることが、透明性を維持するためには重要である。さらに、紫外線をカットする目的で化粧品等に混合する場合でも、色彩に影響を与えないように可視光が散乱しないレベルまで細かく分散させることが望まれる。以上のことから、ナノレベルまで分散し、再び凝集しないＴｉＯ2をベースとした材料の創製が望まれる。
【０００３】
これまでに、ＴｉＯ2粒子の表面から重合反応を行うことで、有機ポリマー鎖がグラフトしたＴｉＯ2ナノコンポジット粒子の合成が行われている（非特許文献４参照）。これは、有機ポリマーの可溶性がＴｉＯ2ナノコンポジットの分散性に寄与している。また、アミノ基を有するシランカップリング剤によってＴｉＯ2粒子の表面を修飾反応することでも、ナノ分散性を有するＴｉＯ2粒子が得られることが報告されている（非特許文献５参照）。
【０００４】
一方、層状チタン酸塩の剥離によって、厚さ１ナノメートルのシート状ＴｉＯ2が得られることが知られており、これはアンモニウムイオンを含んだ水溶液中で良好に分散する材料である（非特許文献６参照）。
【０００５】
さらに、ＴｉＯ2粒子やフィルム、コーティング等の前駆物質であるチタニアゾルも分散性のＴｉＯ2と言えるが、これは溶媒を蒸発させることでゾル−ゲル反応が進行し、一度ＴｉＯ2を析出させると再度分散することは困難である。そこで、ゾル−ゲル反応による再分散可能なＴｉＯ2の合成を目的に、これまでにシリカ（ＳｉＯ2）やシランカップリング剤（ＲＭｅ2ＳｉＯ0.5）成分を含んだＴｉＯ2ベース材料が創製されている（非特許文献７参照）。また、非水系溶媒（ブタノールとトルエンとの混合溶媒）中でのチタンアルコキシドのゾル−ゲル反応によって得られた材料は、再び上記混合溶媒中に溶解することが可能であり、ナノ分散性のＴｉＯ2ベース材料と言える（非特許文献８参照）。
【０００６】
以上のように、ナノ分散性を示すＴｉＯ2の合成に関する研究が数多く行われている。
【０００７】
しかしながら、従来の技術では、ＴｉＯ2を水に溶解させることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１２０３３３号公報
【特許文献２】特開２００６−０４５３９２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Y.Amao,"Photoenergy conversion system based on the photosynthesis dyes conjugated nanoparticle" Current Nanoscience,Vol:4,ページ:45-52,(2008)
【非特許文献２】J-G.Liu ほか5名,"Optically transparent sulfur-containing polyimide-TiO2 nanocomposite films with high refractive index and negative pattern formation from poly(amic acid)-TiO2 nanocomposite film",Chemistry of Materials,Vol:20,ページ:273-281,(2008)
【非特許文献３】M.Zayat ほか2名,"Preventing UV-light damage of light sensitive materials using a highly protective UV-absorbing coating",Chemical Society Reviews,Vol:36,ページ:1270-1281,(2007)
【非特許文献４】M.Kobayashi ほか3名,"Precise surface structure control of inorganic solid and metal oxide nanoparticles through surface-initiated radical polymerization",Science and Technology of Advanced Materials,Vol:7, ページ:617-628,(2006)
【非特許文献５】A.Andrzejewska ほか2名,“Adsorption of organic dyes on the aminosilane modified TiO2 surface",Dyes and Pigments,Vol:62,ページ:121-130,(2004)
【非特許文献６】T.Sasaki ほか1名,“Osmotic swelling to exfoliation. Exceptionally high degrees of hydration of a layered titanate", Journal of the American Chemical Society,Vol:120,ページ:4682-4689,(1998)
【非特許文献７】T.Suzuki ほか3名,“Preparation and properties of inorganic-organic composite-materials containing R3SiO1/2, SiO2, and TiO2 units",Chemistry of Materials,Vol:6,ページ:692-696,(1994)
【非特許文献８】E.M.Mohamed ほか4名,“High-quality growth of TiO2 thin film from its precursor solution by new sol-gel method",Electrochemistry,Vol:72,ページ:455-457(2004)
【非特許文献９】Y.Kaneko ほか5名,“Hexagonal-structured polysiloxane material prepared by sol-gel reaction of aminoalkyltrialkoxysilane without using surfactants",Chemistry of Materials,VoL:16,ページ:3417-3423,(2004)
【非特許文献１０】Y.Kaneko ほか3名,“Synthesis of rodlike polysiloxane with hexagonal phase by sol-gel reaction of organotrialkoxysilane monomer containing two amino groups",Polymer,VoL:46,ページ:1828-1833,(2005)
【非特許文献１１】Y.Kaneko ほか1名,“Sol-gel synthesis of rodlike polysilsesquioxanes forming regular higher-ordered nanostructure",Zeitschrift fur Kristallographie,Vol:222,ページ:656-662(2007）
【非特許文献１２】Y.Kaneko ほか3名,“Synthesis of water-soluble silicon oxide material by sol-gel reaction in tetraalkoxysilane-aminoalkyltrialkoxysilane binary system",Journal of Materials Research,Vol:20,ページ:2199-2204(2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、酸化チタンを含有する水溶性複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者は、上記課題を解決するに当たり、アンモニウム陽イオンを有するロッド状ポリシロキサンの製造方法に着目した（特許文献１、特許文献２、非特許文献９、非特許文献１０、非特許文献１１）。このポリシロキサンは、アミノ基含有トリアルコキシシランの酸触媒によるゾル−ゲル反応によって合成できる。通常このような多官能性のアルコキシシランを用いてゾル−ゲル反応を行うと、３次元方向に反応が生長したネットワーク構造のポリシロキサンが得られる。しかし、この材料は、原料のアミノ基と触媒の酸からなる塩（イオンコンプレックス）の働きにより反応が３次元方向に広がるのを抑制し、その結果、直径約１〜２ｎｍのロッド状ポリシロキサンが形成される。この材料は、固体状態では規則的なナノ高次構造（ヘキサゴナル相）をもって積層し、水を加えると透明な水溶液になるような非常に分散性・溶解性に優れた無機材料である。
【００１２】
更に、本願発明者は、アンモニウム陽イオンを表面に有する水溶性酸化ケイ素材料の製造方法にも着目した（特許文献１、非特許文献１２）。この材料は、酸化ケイ素（シリカ）の原料であるテトラアルコキシシランと上記のアミノ基含有トリアルコキシシランの混合物をゾル−ゲル反応することで得られ、析出と溶解を繰り返し行うことができるような再溶解性を示す材料である。これも、アミノ基含有トリアルコキシシランと触媒の酸からなるイオンコンプレックスの働きにより、反応が３次元方向に広がるのを抑制し粒径制御ができたために水溶性を示すと考えられる。
【００１３】
粒径が可視光の波長よりも十分に小さく、粒子の表面が水になじむ置換基を有することが、水溶性材料に必要とされる要素である。そこで、本願発明者は、上述の水溶性材料の合成方法をもとに、酸化チタンの原料であるチタンアルコキシドに対してアミノ基含有トリアルコキシシランと触媒である酸を共存させ反応を行うことで、粒径制御された水溶性複合材料が合成できるのではないかとの考えに至った。具体的には、チタンテトラアルコキシドと３−アミノプロピルトリアルコキシシランとの混合物を、酸溶液中で加熱し反応を行うことで、粒径制御された水溶性複合材料が合成できるのではないかとの考えに至った。
【００１４】
そして、チタンテトラアルコキシドと３−アミノプロピルトリアルコキシシランとの仕込み比が０：１００〜５０：５０の範囲において酸性条件下でゾル−ゲル反応を行った結果、水溶性を示す酸化チタン及びケイ素の複合材料（以下、水溶性酸化チタン／ケイ素複合材料ということがある）を合成することができることを見出した。更に、以下に示す発明の諸態様に想到した。
【００１５】
本発明に係る水溶性複合材料は、繰り返し単位が、一般式；Ｚ-・ＮＨ3+（ＣＨ2）3ＳｉＯ1.5（式中、Ｚ-は、塩化物イオン等のハロゲン元素陰イオン、並びに硝酸イオン等の陰イオンを表す）で表される組成と、繰り返し単位が、一般式；ＴｉＯ2で表される組成と、を有する骨格から構成されていることを特徴とする。
【００１６】
このような水溶性複合材料は、酸化チタンを含有しつつ、アンモニウム陽イオンを備えているため、透明度の高い溶液が得られるような溶解性を示す。また、析出と溶解とを繰り返し行うことができる再溶解性も示す。更に、水等の反応性溶媒中での安定性も示す。
【００１７】
前記一般式；Ｚ-・ＮＨ3+（ＣＨ2）3ＳｉＯ1.5中のＺが塩化物イオンの場合の構造の例を（化１）に示す。ただし、ｎは重合度を表す。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
本発明に係る水溶性複合材料の製造方法は、一般式；ＮＨ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＬ）3（式中、Ｌは触媒となる酸性溶液中で容易にＯＬ基がＯＨ基に変化し得る基を示す）で表される３−アミノプロピルトリアルコキシシランと、一般式；Ｔｉ（ＯＬ）4（式中、Ｌは触媒となる酸性溶液中で容易にＯＬ基がＯＨ基に変化し得る基を示す）で表されるチタンアルコキシドとの混合物を、酸性アルコール溶液で反応させる工程と、次いで、前記混合物を水中で重合反応させる工程と、を有することを特徴とする。
【００２０】
このような方法によれば、上記の水溶性複合材料を、簡易な処理で製造することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、水溶液としたときに高い透明度を得ることができる。このため、酸化チタン由来の紫外線吸収を有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ゾル−ゲル反応による水溶性酸化チタン／ケイ素複合材料の合成方法を示す図である。
【図２】生成物のＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】生成物の水溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図４】生成物の（ａ）１．０ｗ／ｖ％水溶液の状態及び（ｂ）固体状態を示す図である
【図５】生成物の０．５ｗ／ｖ％水溶液（２５℃）の動的光散乱（ＤＬＳ）測定による粒径分布：（ａ）重量平均分布、（ｂ）数平均分布を示す図である。
【図６】生成物のフィルムのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施例について、添付の図面を参照しながら説明する。但し、これらの実施例は、本発明を容易に理解するための一助として示したものであり、決して本発明を限定する趣旨ではない。
【００２４】
ここでは、本願発明者が実際に行った実験について説明する。水溶性酸化チタン／ケイ素複合材料合成のための反応スキームを図１に示す。３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＯＳ）０．８９７ｇ（＝５ｍｍｏｌ）に、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸メタノール溶液１２．５ｍＬ（＝６．２５ｍｍｏｌ）を加えて均一な溶液を調製し、この溶液をチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ｉｓｏＰｒＯ）4）１．４２１ｇ（＝５ｍｍｏｌ）のイソプロピルアルコール（３７．５ｍＬ）溶液に加えて、室温で２時間撹拌し、その後開放系で５０℃〜６０℃で加熱し溶媒を蒸発させた。続いて、得られた粉末状の生成物に水５０ｍＬを加えて開放系で６０℃〜７０℃で加熱し水を蒸発させることでガラス状の生成物を得た。この生成物を１００℃で３０分加熱し反応を十分に進行させた後、水１００ｍＬを加えて溶解し、これを凍結乾燥しガラス状で白色の生成物（１．２１７ｇ）を得た。赤外（ＩＲ）スペクトル及びエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）測定により生成物の主鎖骨格の構造を検討した。
【００２５】
上記反応により得られた生成物のＩＲスペクトルを図２に示す。−ＮＨ3+基由来の吸収ピーク（１６１２ｃｍ-1及び１４９７ｃｍ-1）に加えて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の吸収ピーク（１１１９ｃｍ-1）、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来の吸収ピーク（９００ｃｍ-1）、及びＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合由来の吸収ピーク（６９７ｃｍ-1）が観察された。このことより、酸化チタン／ケイ素複合材料が形成されたことが示唆された。
【００２６】
また、上記反応により得られた生成物のＥＤＸ測定の結果より、ＴｉとＳｉとの原子数の比が１：１であることを確認し、原料の仕込み比とほぼ同様な組成比であることが示唆された。
【００２７】
生成物の様々な濃度での水溶液の透明性を評価するために、紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）分光測定を行った。その結果、１．０ｗ／ｖ％以下の濃度では５００ｎｍの可視光で９６％以上の透過率を示し、非常に透明な水溶液が得られたことが示唆された（図３）。生成物の１．０ｗ／ｖ％水溶液の写真からも透明な溶液であることが確認された（図４（ａ））。
【００２８】
一方、この水溶液を凍結乾燥することで固体生成物が再生した（図４（ｂ））。このことは、生成物が水に溶解した理由が、Ｔｉ−Ｏ結合又はＳｉ−Ｏ結合の分解によるものではないことを示している。生成物の水への溶解と凍結乾燥による固体生成物の析出は繰り返し行うことができ、生成物が再溶解可能な材料であることが示唆された。
【００２９】
一方、生成物の水溶液は紫外光を遮断する性質を有し、１０ｗ／ｖ％水溶液では３６０ｎｍ以下、１．０ｗ／ｖ％水溶液では３４０ｎｍ以下、０．１ｗ／ｖ％水溶液では３００ｎｍ以下の紫外光をほとんど遮断できることが明らかとなった（図３）。
【００３０】
生成物の粒径を測定するために、０．５ｗ／ｖ％水溶液を調製し２５℃でＤＬＳ測定を行った。キュムラント法によって重量および数平均粒径を算出したところ、それぞれ９．３±２．２および８．２±１．６ｎｍであることがわかり（図５）、生成物が、その平均粒径が１０ｎｍ以下であり、水に良好に溶解するナノ粒子であることが確認された。
【００３１】
上記の生成物の水溶液を石英板に塗布し、室温で自然乾燥することでフィルムを作成した。ここでは厚さの異なる３種類のフィルム（１ｇ／ｃｍ2、５ｇ／ｃｍ2及び１０ｍｇ／ｃｍ2）を用いて、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定を行った。その結果、いずれのフィルムも５００ｎｍの可視光に対して９８％の透過率を示し（図６）、非常に透明なフィルムであることが示唆された。また、１０ｍｇ／ｃｍ2で調製した生成物のフィルムの写真を図６中に示しており、これからも透明なフィルムであることが確認できた。
【００３２】
これらのフィルムは紫外光を遮断する性質を有し、１０ｍｇ／ｃｍ2で調製したフィルムでは３４０ｎｍ以下、５ｍｇ／ｃｍ2で調製したフィルムでは３２０ｎｍ以下、１ｍｇ／ｃｍ2で調製したフィルムでは２６０ｎｍ以下の紫外光をほとんど遮断する（図６）。このような性質より、紫外線カット用のコーティング剤としての利用が期待できる。
【００３３】
このように、これらの一連の処理により製造された水溶性複合材料は、水溶液としたときに高い透明度を示す。このため、酸化チタン由来の紫外線吸収を有効に利用することができる。例えば、紫外線吸収を利用した化粧品等に使用することができる。また、酸化チタンの高屈折率を有する性質を透明プラスチックへ付与したハイブリッド材料の創製にも利用することができる。更に、このような水溶性複合材料は、析出と溶解とを繰り返し行うことができる再溶解性、及び水等の反応性溶媒中での安定性も示す。
【００３４】
本発明は、以上に示した実施例以外にも多数の実験を積み重ねた結果導き出され、明らかにされた。すなわち、本発明は、決してこの開示した実施例のみにとどまらない。多数にあがる実験を通じて、本発明における重要な要点は、水溶性酸化チタン／ケイ素複合材料を合成するためのゾル−ゲル手法において、酸性条件下で原料の仕込み量を調整することで、得られる材料の粒径や表面形態を容易に制御することが可能であるということである。例えば、酸性条件下で（チタンテトラアルコキシドの仕込み量）／（３−アミノプロピルトリアルコキシシランの仕込み量）≦１の場合に、適切な水溶性複合材料を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によれば、これまで存在していなかった透明且つ安定な水溶液を得ることが可能な酸化チタン及びケイ素の水溶性複合材料が得られ、この水溶性複合材料は、水溶液とフィルムの両方で使用が可能である。また、紫外線を吸収する性質に加えて、表面に反応性のアミノ基を有することから、機能性分子の導入や有機ポリマーとのハイブリッド化などが可能であり、今後各種分野に大いに利用されることが期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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