(57)【要約】【課題】ＦＴ反応において、高いＣＯ転化率ならびに不飽和炭化水素および含酸素化合物の高い選択率を達成することが可能な方法、ならびに当該方法に使用される触媒およびその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法は、マンガンを含有しかつ平均細孔径が２〜１００ｎｍである担体に鉄を担持して調製された触媒を、ポリα−オレフィンに分散させ、一酸化炭素または合成ガスにより触媒を還元する第１の工程と、第１の工程における還元後の触媒と、合成ガスとを、反応温度１００〜６００℃、反応圧力０．１〜１０ＭＰａの条件下で接触させ、不飽和炭化水素および含酸素化合物を含有する反応生成物を得る第２の工程と、を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガンを含有しかつ平均細孔径が２〜１００ｎｍである担体に鉄を担持して調製された触媒を、ポリα−オレフィンに分散させ、一酸化炭素または合成ガスにより前記触媒を還元する第１の工程と、
前記第１の工程における還元後の前記触媒と、合成ガスとを、反応温度１００〜６００℃、反応圧力０．１〜１０ＭＰａの条件下で接触させ、不飽和炭化水素および含酸素化合物を含有する反応生成物を得る第２の工程と、
を備えることを特徴とする、不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法。
【請求項２】
前記第２の工程において、反応温度を２８０℃プラスマイナス２０℃の範囲内に保持することを特徴とする、請求項１に記載の不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法。
【請求項３】
前記触媒は、前記担体に銅およびカリウムを更に担持して調製された触媒であることを特徴とする、請求項１または２に記載の不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法。
【請求項４】
前記担体の平均細孔径が２〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法。
【請求項５】
マンガンを含有しかつ平均細孔径が２〜１００ｎｍである担体に鉄を担持して調製されたことを特徴とする触媒。
【請求項６】
前記担体に銅および／またはカリウムを更に担持して調製されたことを特徴とする、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
前記担体の平均細孔径が２〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項５または６に記載の触媒。
【請求項８】
マンガンを含有しかつ平均細孔径が２〜１００ｎｍである担体と、鉄を含む溶液と、を混合する第３の工程と、
前記第３の工程で得られた混合物を減圧・乾燥し、前記鉄を前記担体の細孔内に付着させて触媒前駆体を得る第４の工程と、
前記第４の工程で得られた前記触媒前駆体を焼成する第５の工程と、
を備えることを特徴とする、触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法、ならびに、触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガス（一酸化炭素と水素の混合物）から炭化水素を合成する方法として、フィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴ合成）が知られている。
【０００３】
従来、合成ガスからの炭化水素合成は、ＧＴＬ（Ｇａｓ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄｓ）に代表されるように飽和炭化水素を目的とするものがほとんどであった。そのような飽和炭化水素は、水素化分解・異性化などさまざまな工程を経て、燃料や潤滑油として使用される。なお、この場合、飽和炭化水素が生成すると同時に不飽和炭化水素や含酸素化合物も生成し得るが、それらの選択性は非常に低い。そのため、不飽和炭化水素および含酸素化合物は水素化などして飽和炭化水素として使用されるのが一般的である。
【０００４】
その一方で、不飽和炭化水素、すなわちオレフィンや、アルコールに代表される含酸素化合物は化学品原料として有用であるため、合成ガスから不飽和炭化水素や含酸素化合物を目的物として製造する方法が検討されている。
【０００５】
例えば、特許文献１、２は、マンガン系化合物を担体と使用した鉄系触媒による、高収率でのオレフィン製造を目的としたＦＴ反応について開示している。
【０００６】
また、特許文献３は、シリカ多孔質担体に鉄、銅、カリウムを担持した触媒によるＦＴ反応について開示している。
【０００７】
また、特許文献４、５は、マンガン系化合物を担体とし、ルテニウムを担持した触媒を用いた、合成ガスからのオレフィン類の製造方法を開示している。
【特許文献１】特公昭５６−４８４９１号公報
【特許文献２】米国特許４１７７２０３号公報
【特許文献３】特開２００６−２９７２８６号公報
【特許文献４】米国特許４２０６１３４号公報
【特許文献５】特公平３−７０６９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記特許文献１〜５に開示された触媒または方法は、合成ガス中の一酸化炭素の転化率（ＣＯ転化率）、不飽和炭化水素および含酸素化合物の選択率などの点で必ずしも十分とはいえず、実用化に供し得るためには改善の余地がある。
【０００９】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＦＴ反応において、高いＣＯ転化率ならびに不飽和炭化水素および含酸素化合物の高い選択率を達成することが可能な方法、ならびに当該方法に使用される触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、マンガンを含有しかつ特定の平均細孔径を有する担体に鉄を担持した触媒を用い、特定条件下でＦＴ反応を行うことによって、著しく高いＣＯ転化率を与えかつ著しく高いオレフィンおよびアルコール選択性を有し、その結果オレフィンとアルコールの選択率の合計が著しく高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（４）に記載の不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法、下記（５）〜（７）に記載の触媒、下記（８）に記載の触媒の製造方法を提供する。なお、本発明でいう「合成ガス」とは、一酸化炭素と水素の混合ガスをいう。
（１）マンガンを含有しかつ平均細孔径が２〜１００ｎｍである担体に鉄を担持して調製された触媒を、ポリα−オレフィンに分散させ、一酸化炭素または一酸化炭素および水素を含有する合成ガスにより触媒を還元する第１の工程と、第１の工程における還元後の触媒と合成ガスとを、反応温度１００〜６００℃、反応圧力０．１〜１０ＭＰａの条件下で接触させ、不飽和炭化水素および含酸素化合物を含有する反応生成物を得る第２の工程と、を備えることを特徴とする、不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法。
（２）上記第２の工程において、反応温度を２８０℃プラスマイナス２０℃の範囲内に保持することを特徴とする、（１）に記載の不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法。
（３）上記触媒が、前記担体に銅および／またはカリウムを更に担持して調製された触媒であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法。
（４）上記担体の平均細孔径が２〜５０ｎｍであることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法。
（５）マンガンを含有しかつ平均細孔径が２〜１００ｎｍである担体に鉄を担持して調製されたことを特徴とする触媒。
（６）上記担体に銅およびカリウムを更に担持して調製されたことを特徴とする、（５）に記載の触媒。
（７）上記担体の平均細孔径が２〜５０ｎｍであることを特徴とする、（５）または（６）に記載の触媒。
（８）マンガンを含有しかつ平均細孔径が２〜１００ｎｍである担体と、鉄を含む溶液と、を混合する第３の工程と、第３の工程で得られた混合物を減圧・乾燥し、鉄を担体の細孔内に付着させて触媒前駆体を得る第４の工程と、第４の工程で得られた触媒前駆体を焼成する第５の工程と、を備えることを特徴とする、触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法および本発明の触媒によれば、ＦＴ反応において、高いＣＯ転化率ならびに不飽和炭化水素および含酸素化合物の高い選択率を達成することが可能となる。また、本発明の触媒の製造方法によれば、上記のように優れた特性を有する本発明の触媒を有効に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の触媒は、マンガンを含有しかつ平均細孔径が２〜１００ｎｍである担体に鉄を担持して調製されたものである。
【００１５】
本発明の触媒を構成する担体は、必須元素としてマンガン（Ｍｎ）を含有するが、Ｍｎ以外に周期表IＡ、IIＡ、IIIＢ、IVＢ、IIIＡ、IVＡ族の元素から選ばれる元素を更に含有してもよい。
【００１６】
また、担体の平均細孔径は、上述の通り２〜１００ｎｍであり、好ましくは２〜５０ｎｍである。平均細孔径が２ｎｍ未満では、ＦＴ合成中に細孔の閉塞が起こりやすくなり、好適な触媒反応を維持できなくなる。また、平均細孔径が１００ｎｍを超えると、単位重量当たりの表面積が著しく小さくなり、鉄等の担持金属量を十分に確保できなくなる。
【００１７】
なお、本発明でいう「平均細孔径」は、吸着測定装置であるＹｕａｓａ  Ｉｏｎｉｃｓ社製のＱｕａｎｔａ  Ｃｈｒｏｍｅ  Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１を用いて、窒素吸着法により測定した値をいう。
【００１８】
本発明で使用する担体の比表面積は特に制限されないが、ＢＥＴ法による比表面積が１００〜１０００ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。また、担体の細孔容積は特に限定されないが、０．２〜２．０ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００１９】
また、担体の形状は特に制限されず、例えば球状、破砕品、円柱状等の形状の中から使用するプロセスに適合した形状を適宜選択することが出来る。
【００２０】
本発明の触媒においては、上記の担体の他に、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、チタニアなどＭｎを含有していない担体も併用することができる。
【００２１】
また、上記担体に鉄（Ｆｅ）を担持する際に使用されるＦｅ化合物としては、Ｆｅの無機塩、有機錯体など、いかなるものも使用できる。中でも硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、塩化物が好適に使用される。具体的には硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、鉄カルボニル、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、鉄アセチルアセトナート塩（Ｆｅ(ａｃａｃ)２、Ｆｅ(ａｃａｃ)３）などが挙げられる。
【００２２】
本発明の触媒は、担持金属としてＦｅ以外の金属を更に含有してもよい。特に、Ｆｅに加えて銅（Ｃｕ）および／またはカリウム（Ｋ）を上記担体に担持すると、触媒活性の点で好ましい。ＣｕおよびＫの担持に使用される化合物は特に制限されない。例えば、Ｃｕ化合物としては、Ｃｕの無機塩、有機錯体など、いかなるものも使用できる。中でも硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、塩化物が好適に使用される。具体的には例えば硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、酢酸銅などが挙げられる。
【００２３】
本発明において担体に担持する金属の量は特に制限がないが、Ｆｅの担持量は、担体に対して、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％であることが好ましい。また、Ｃｕを担持する場合、Ｃｕ担持量は、担体に対して０．５〜６重量％、より好ましくは１〜４重量％である。
【００２４】
Ｆｅ等の担体への担持方法としては、含浸法、イオン交換法等の通常用いられる方法を適宜選択できる。特に好ましい方法としては含浸法を挙げることができ、含浸法の中でも特に好ましい方法としてはＩｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法を挙げることが出来る。複数の金属を含浸する際は、同時含浸・逐次含浸のいずれも選べるが、同時含浸が好ましい。
【００２５】
本発明の触媒は、以下の３工程を備える本発明の触媒の製造方法によって好適に得ることができる。
（Ａ−１）Ｍｎを含有しかつ平均細孔径が２〜１００ｎｍである担体と、Ｆｅを含む溶液と、を混合する工程、
（Ａ−２）上記（Ａ−１）工程で得られた混合物を減圧・乾燥し、鉄を担体の細孔内に付着させて触媒前駆体を得る工程、
（Ａ−３）上記（Ａ−２）工程で得られた触媒前駆体を焼成する工程。
【００２６】
（Ａ−１）工程においては、溶媒を使用することが出来る。溶媒としては、Ｍｎを含有する担体を分散させ、また少なくともＦｅ化合物を溶解することができるものであれば、何ら制限はない。具体的には水、アセトンなどのケトン系化合物、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒が挙げられる。（Ａ−１）工程の処理温度は通常常温で充分であるが、６０℃程度に加温し、超音波振動を利用することが好ましい。なお、Ｆｅ以外にＣｕ、Ｋ等を担持させる際には、これらの金属をＦｅを含む溶液に添加すればよい。
【００２７】
また、（Ａ−２）工程における減圧・乾燥の際の圧力は１００ｋＰａ以下、温度は４０℃以上であることが好ましい。また、Ｆｅ等の金属成分を細孔内に均一に付着させるため、攪拌をすることが好ましい。
【００２８】
また、（Ａ−３）工程における焼成温度は１００℃以上、雰囲気は空気雰囲気下とすることが好ましい。更に好ましくは、空気雰囲気下で１２時間以上、１２０℃で焼成することが好ましい。
【００２９】
また、本発明の不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法は、上記本発明の触媒を用いたものであり、以下の２工程を備える。
（Ｂ−１）本発明の触媒を、ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）に分散させ、一酸化炭素または一酸化炭素および水素を含有する合成ガス（以下、単に「合成ガス」という。）により触媒を還元する工程、
（Ｂ−２）上記（Ｂ−１）工程における還元後の触媒と、合成ガスとを、反応温度１００〜６００℃、反応圧力０．１〜１０ＭＰａの条件下で接触させ、不飽和炭化水素および含酸素化合物を含有する反応生成物を得る工程。
【００３０】
（Ｂ−１）工程においては、本発明の触媒を反応器に導入し、ＰＡＯに分散してスラリー形式を採用することが好ましい。そのような形式を採用し、合成ガス（一酸化炭素と水素の混合物、比は任意）あるいは一酸化炭素で触媒を反応基内で還元することによって、本発明の触媒の活性を一層高めることができる。
【００３１】
触媒とＰＡＯとの割合は基本的には任意であるが、好ましくは、触媒１gに対してＰＡＯが１ｍｌ〜１０Ｌである。また、還元温度は１００〜４００℃の範囲とすることが好ましい。
【００３２】
また、使用するＰＡＯとしては、その沸点が３００℃以上のものが好適である。このようなＰＡＯを用いる場合、特に、一酸化炭素で還元すると、（Ｂ−２）工程における不飽和炭化水素に対する含酸素化合物の生成比率が著しく高くなる、換言すれば、不飽和炭化水素／含酸素化合物の比が著しく小さくなる傾向がある。
【００３３】
（Ｂ−１）工程は系内で触媒を活性化させる、Ｉｎ−ｓｉｔｕ還元法であり、この工程に引き続き、（Ｂ−２）工程においてＦＴ合成を行う。（Ｂ−２）工程における反応温度は１００〜６００℃から選択される。反応温度が１００℃未満では活性が不十分となって転化率が極端に低くなり、また、６００℃を超える場合は反応生成物やＰＡＯの分解が起こりやすくなる。より好ましい反応温度は２２０〜３４０℃、更に好ましくは２８０℃プラスマイナス２０℃の範囲内である。当該好ましい反応温度を採用することで、不飽和炭化水素と含酸素化合物の合計値が２５%以上で、かつ不飽和炭化水素／含酸素化合物の比を０．１〜３．０の範囲内で選択して製造することができ、化学品として有用なオレフィンあるいはアルコールを作り分けることが出来る。
【００３４】
また、（Ｂ−２）工程における反応圧力は、０．１〜１０ＭＰａから選択され、好ましくは０．５〜５ＭＰａである。反応圧力が０．１ＭＰａ未満の場合には、ＰＡＯに分散した触媒と合成ガスとの接触確率が低くなり、反応性が不十分となる。また、１０ＭＰａを超える加圧は、過度の加圧となり、過剰設備が必要となるので好ましくない。
【００３５】
上記本発明の不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法は、触媒表面へワックス析出が起こり難く、かつ反応熱の除去が容易な為工業化に有利なスラリー床プロセスに最も好ましく適用されるが、従来知られている固定床プロセス、流動床プロセスにも利用できる。
【００３６】
なお、スラリー床プロセスにおいては、反応原料の触媒表面への拡散が重要な因子であり、その一方で、反応器内で触媒同士または触媒と反応器壁とが擦れ合うため、機械強度も要求される。本発明の触媒によれば、これらの要求性能を高水準で達成することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるＣＯ転化率、収率および選択率の単位「％」はモル％を意味する。
【００３８】
（実施例１）
Ｋ含有量が８重量％の酸化マンガン担体（ズードケミー触媒社製、商品名Ｎ−１９０、ＢＥＴ比表面積３９８ｍ２／ｇ、細孔容積０．７０ｍｌ／ｇ、平均細孔径１０．１ｎｍ）の破砕品を２０−４０メッシュに分球した。この酸化マンガン担体５ｇに、金属鉄として酸化マンガンの２０重量％に相当する量のＦｅ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏを含む水溶液を、超音波振動を使いながらＩｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｔｎｅｓｓ法により含浸させた。６５℃で真空乾燥を６時間行い、１２０℃で１２時間乾燥し、２℃／ｍｉｎで室温から４００℃まで昇温した。さらに４００℃で２時間焼成した。
このように調製した触媒１ｇをスラリー型反応基に導入し、２０ｍｌのＰＡＯ（ポリα−オレフィン）を添加した。温度２８０℃、圧力１．０ＭＰａとし、１０ｇｈ／ｍｏｌでＨ２／ＣＯ＝１／１の合成ガスを６時間流して、触媒を還元した。還元と同じ条件でＦＴ反応を行い、１０時間後にサンプルを採取し、トランスデカリンと１−オクタノールを標準物質として、生成物をＧＣで定量した。
ＣＯ転化率は８０％、収率はそれぞれ、ＣＯ２（４７％）、メタン（３％）、含酸素化合物（８％）、オレフィン（２４％）、パラフィン（８％）であった。また、不飽和炭化水素と含酸素化合物の収率の合計値が３２％であり、不飽和炭化水素／含酸素化合物の比は２．９であった。
また含酸素化合物を含まない炭化水素において、Ｃ２−Ｃ４でのオレフィン／パラフィン比（以下Ｏ／Ｐ）は５、Ｃ５−Ｃ１１でのＯ／Ｐは３、Ｃ１２以上でのＯ／Ｐは１であった。
また含酸素化合物を含まない炭化水素において、各成分の選択率は、メタン（９％）、Ｃ２−Ｃ４（３８％）、Ｃ５−Ｃ１１（４７％）、Ｃ１２以上（６％）であった。
また全含酸素化合物を１００とした時の、主な化合物の選択率は、メタノール（１２％）、エタノール（４９％）、1−プロパノール（１３％）、1−ブタノール（７％）であった。
【００３９】
（実施例２）
担持金属にＦｅ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏに加えて、金属銅として酸化マンガンの３重量％に相当する量のＣｕ(ＮＯ３)２・３Ｈ２Ｏを用いる以外は実施例１と同様にして、触媒を調製し、得られた触媒を用いてＦＴ反応を実施した。
ＣＯ転化率は８９％、収率はそれぞれ、ＣＯ２（４４％）、メタン（６％）、含酸素化合物（１５％）、オレフィン（２５％）、パラフィン（１０％）であった。これは、不飽和炭化水素と含酸素化合物の合計値が４０%であり、不飽和炭化水素／含酸素化合物の比は１．７であった。
また含酸素化合物を含まない炭化水素において、Ｃ２−Ｃ４でのＯ／Ｐは５、Ｃ５−Ｃ１１でのＯ／Ｐは４、Ｃ１２以上でのＯ／Ｐは１であった。
また含酸素化合物を含まない炭化水素において、各成分の選択率は、メタン（９％）、Ｃ２−Ｃ４（３８％）、Ｃ５−Ｃ１１（３９％）、Ｃ１２以上（１５％）であった。
また全含酸素化合物を１００とした時の、主な化合物の選択率は、メタノール（７％）、エタノール（５７％）、1−プロパノール（１５％）、 1−ブタノール（７％）であった。
【００４０】
（実施例３）
反応温度を３００℃としたこと以外は実施例２と同様にして、ＦＴ反応を実施した。
ＣＯ転化率は９３％、収率はＣＯ２（４４％）、メタン（１％）、含酸素化合物（４１％）、オレフィン（６％）、パラフィン（７％）であった。また、不飽和炭化水素と含酸素化合物の収率の合計値は４７％であり、不飽和炭化水素／含酸素化合物の比は０．１であった。
また含酸素化合物を含まない炭化水素において、Ｃ２−Ｃ４でのＯ／Ｐは５、Ｃ５−Ｃ１１でのＯ／Ｐは４、Ｃ１２以上でのＯ／Ｐは３であった。
また含酸素化合物を含まない炭化水素において、各成分の選択率は、メタン(９％)、Ｃ２−Ｃ４（３７％）、Ｃ５−Ｃ１１（４０％）、Ｃ１２以上（１５％）であった。
【００４１】
（実施例４）
反応温度を２６０℃としたこと以外は実施例２と同様にして、ＦＴ反応を実施した。
ＣＯ転化率は６０％、収率はＣＯ２（４５％）、メタン（２％）、含酸素化合物（７％）、オレフィン（１９％）、パラフィン（６％）であった。また、不飽和炭化水素と含酸素化合物の収率の合計値は２５％であり、不飽和炭化水素／含酸素化合物の比は２．７であった。
また含酸素化合物を含まない炭化水素において、Ｃ２−Ｃ４でのＯ／Ｐは５、Ｃ５−Ｃ１１でのＯ／Ｐは３、Ｃ１２以上でのＯ／Ｐは１であった。
また含酸素化合物を含まない炭化水素において、各成分の選択率は、メタン(８％)、Ｃ２−Ｃ４（３４％）、Ｃ５−Ｃ１１（４３％）、Ｃ１２以上（１６％）であった。
【００４２】
（実施例５）
Ｋ含有量が３重量％の酸化マンガン担体（ズードケミー触媒社製、商品名ＭＮ−２８０、ＢＥＴ比表面積３８１ｍ２／ｇ、細孔容積０．５５ｍｌ／ｇ、平均細孔径４．７ｎｍ）の破砕品を２０−４０メッシュに分球した。この酸化マンガン担体５ｇに、金属鉄として酸化マンガンの２０重量％に相当する量のＦｅ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏおよび金属銅として酸化マンガンの３重量％に相当する量のＣｕ(ＮＯ３)２・３Ｈ２Ｏを含む水溶液を、超音波振動を使いながらＩｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｔｎｅｓｓ法により同時に含浸させた。６５℃で真空乾燥を６時間行い、１２０℃で１２時間乾燥し、２℃／ｍｉｎで室温から４００℃まで昇温した。さらに４００℃で２時間焼成した。
このように調製した触媒１ｇをスラリー型反応器に導入し、２０ｍｌのＰＡＯ（ポリα−オレフィン）を添加した。温度２８０℃、圧力１．０ＭＰａとし、１０ｇｈ／ｍｏｌでＨ２／ＣＯ＝１／１の合成ガスを６時間流して、触媒を還元した。還元と同じ条件でＦＴ反応を行い、１０時間後にサンプルを採取し、トランスデカリンと１−オクタノールを標準物質として、生成物をＧＣで定量した。
ＣＯ転化率は８５％、収率はそれぞれ、ＣＯ２（４９％）、メタン（２％）、含酸素化合物（１８％）、オレフィン（１７％）、パラフィン（７％）であった。また、不飽和炭化水素と含酸素化合物の収率の合計値は３７%であり、不飽和炭化水素／含酸素化合物の比は０．９であった。
また含酸素化合物を含まない炭化水素において、Ｃ２−Ｃ４でのオレフィン／パラフィン比（以下Ｏ／Ｐ）は４、Ｃ５−Ｃ１１でのＯ／Ｐは２、Ｃ１２以上でのＯ／Ｐは１であった。
また含酸素化合物を含まない炭化水素において、各成分の選択率は、メタン（８％）、Ｃ２−Ｃ４（３７％）、Ｃ５−Ｃ１１（４５％）、Ｃ１２以上（１０％）であった。
また全含酸素化合物を１００とした時の、主な化合物の選択率は、メタノール（８％）、エタノール（５７％）、1−プロパノール（１６％）、 1−ブタノール（７％）であった。
【００４３】
（比較例１）
Ｋ含有量が８重量％であり平均細孔径が１ｎｍである酸化マンガン担体を使用すること以外は実施例２と同様にして、触媒を調製し、得られた触媒を用いてＦＴ反応を実施した。しかし、反応開始後1時間で活性がなくなった。
【００４４】
（比較例２）
富士シリシア製シリカＣａｒｉａｃｔ  Ｑ−５０担体（ＢＥＴ比表面積７６ｍ２／ｇ、細孔容積１．３０ｍｌ／ｇ、平均細孔径５８ｎｍ、ペレットサイズ７５−５００μｍ）５ｇに、金属鉄として酸化マンガンの２０重量％に相当する量のＦｅ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏおよび金属銅として酸化マンガンの３重量％に相当する量のＣｕ(ＮＯ３)２・３Ｈ２Ｏを含む水溶液を、超音波振動を使いながらＩｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｔｎｅｓｓ法により同時に含浸させた。６５℃で真空乾燥を６時間行い、１２０℃で１２時間乾燥し、２℃／ｍｉｎで室温から４００℃まで昇温した。さらに４００℃で２時間焼成した。
このように調製した触媒１ｇをスラリー型反応器に導入し、２０ｍｌのＰＡＯ（ポリα−オレフィン）を添加した。温度２８０℃、圧力１．０ＭＰａとし、１０ｇｈ／ｍｏｌでＨ２／ＣＯ＝１／１の合成ガスを６時間流して、触媒を還元した。還元と同じ条件でＦＴ反応を行い、１０時間後にサンプルを採取し、トランスデカリンと１−オクタノールを標準物質として、生成物をＧＣで定量した。
ＣＯ転化率は４１％、収率はそれぞれ、ＣＯ２（３９％）、メタン（１％）、含酸素化合物（１％）、オレフィン（１６％）、パラフィン（７％）であった。また、不飽和炭化水素と含酸素化合物の収率の合計値は１７%であり、不飽和炭化水素／含酸素化合物の比は１２．１であった。
また含酸素化合物を含まない炭化水素において、Ｃ２−Ｃ４でのＯ／Ｐは３、Ｃ５−Ｃ１１でのＯ／Ｐは３、Ｃ１２以上でのＯ／Ｐは０．５であった。
また含酸素化合物を含まない炭化水素において、各成分の選択率は、メタン（５％）、Ｃ２−Ｃ４（２１％）、Ｃ５−Ｃ１１（６２％）、Ｃ１２以上（１２％）であった。
また全含酸素化合物を１００とした時の、主な化合物の選択率は、メタノール（１７％）、エタノール（４３％）、1−プロパノール（１７％）、1−ブタノール（９％）であった。
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月13日(2009.11.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガンを含有しかつ平均細孔径が２〜１００ｎｍである担体に鉄を担持して調製された触媒を、ポリα−オレフィンに分散させ、一酸化炭素または合成ガスにより前記触媒を還元する第１の工程と、
前記第１の工程における還元後の前記触媒と、合成ガスとを、反応温度１００〜６００℃、反応圧力０．１〜１０ＭＰａの条件下で接触させ、不飽和炭化水素および含酸素化合物を含有する反応生成物を得る第２の工程と、
を備えることを特徴とする、不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法。
【請求項２】
前記第２の工程において、反応温度を２８０℃プラスマイナス２０℃の範囲内に保持することを特徴とする、請求項１に記載の不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法。
【請求項３】
前記触媒は、前記担体に銅および／またはカリウムを更に担持して調製された触媒であることを特徴とする、請求項１または２に記載の不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法。
【請求項４】
前記担体の平均細孔径が２〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法。
【請求項５】
マンガンを含有しかつ平均細孔径が２〜１００ｎｍである担体に鉄を担持して調製されたことを特徴とする触媒。
【請求項６】
前記担体に銅および／またはカリウムを更に担持して調製されたことを特徴とする、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
前記担体の平均細孔径が２〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項５または６に記載の触媒。
【請求項８】
マンガンを含有しかつ平均細孔径が２〜１００ｎｍである担体と、鉄を含む溶液と、を混合する第３の工程と、
前記第３の工程で得られた混合物を減圧・乾燥し、前記鉄を前記担体の細孔内に付着させて触媒前駆体を得る第４の工程と、
前記第４の工程で得られた前記触媒前駆体を焼成する第５の工程と、
を備えることを特徴とする、触媒の製造方法。