(57)【要約】【課題】導電性、透明性に優れ、かつ生産性の高い透明電極とその製造方法、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】透明支持体上に導電層を形成する透明電極の製造方法において、該導電層は、金属ナノワイヤと導電性高分子を含有する分散液を用い、グラビア印刷法によりパターンを形成することを特徴とする透明電極の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に導電層を形成する透明電極の製造方法において、該導電層は、金属ナノワイヤと導電性高分子を含有する分散液を用い、グラビア印刷法によりパターンを形成することを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項２】
第一の支持体上に、金属ナノワイヤと導電性高分子とを含有する分散液を用い、グラビア印刷法により導電層パターンを形成した後、該導電層パターンを第二の支持体上に転写して形成することを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項３】
前記金属ナノワイヤが、銀ナノワイヤであることを特徴とする請求項１または２に記載の透明電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明電極の製造方法により製造されたことを特徴とする透明電極。
【請求項５】
表面比抵抗が１００Ω／□以下で、かつ透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項４に記載の透明電極。
【請求項６】
請求項４または５に記載の透明電極を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性、透明性に優れた透明電極とその製造方法及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型ＴＶ需要の高まりに伴い、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッションなど、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なるいずれのディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成技術となっている。また、ＴＶ以外でもタッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことのできない技術要素となっている。
【０００３】
従来、透明電極としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕなどの各種金属薄膜や、錫や亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ）、アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、フッ素やアンチモンをドープした酸化錫（ＦＴＯ、ＡＴＯ）などの金属酸化物薄膜、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮなどの導電性窒化物薄膜、ＬａＢ６などの導電性ホウ素化物薄膜が知られており、またこれらを組み合わせたＢｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３，ＴｉＯ２／Ａｇ／ＴｉＯ２などの各種電極も知られている。無機物以外にも、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）や導電性高分子を使用した透明電極も提案されている（例えば、非特許文献１、２参照。）。
【０００４】
しかしながら、上述した金属薄膜、窒化物薄膜、ホウ素物薄膜及び導電性高分子薄膜は、光透過性と導電性の特性が両立し得ないため、電磁波シールドなどの特殊な技術分野や、比較的高い抵抗値でも許容されるようなタッチパネル分野においてのみ使用されているのが現状である。
【０００５】
近年、金属酸化物薄膜は、光透過性と導電性との両立が可能で、かつ耐久性にも優れるため、透明電極の主流となりつつある。特に、ＩＴＯは光透過性と導電性とのバランスが良く、酸溶液を用いたウェットエッチングによる電極微細パターン形成が容易であることから、各種オプトエレクトロニクス用の透明電極として多用されている。
【０００６】
しかしながら、上記のＩＴＯなどに代表される導電性酸化物は、スパッタリング法などの真空プロセスやゾル−ゲル法などの液相法により基体表面に透明導電膜を形成する。スパッタリング法などの真空プロセスで透明導電膜を形成するには、高価な設備が必要である。
【０００７】
そこで、このような問題を解消するために、導電性酸化物や、導電性高分子を含有する組成物を塗布することで透明導電膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００８】
しかし、これらの方法では十分な導電性を得ることが難しく、特に有機エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池といった用途では、光透過性と導電性を両立させることが困難であった。また、各種印刷方法による導電層の形成方法が記載されているが、直接パターニングする方法については、詳細に記載されていない。
【０００９】
それ以外の透明電極としては、プラズマディスプレイの電磁波シールド膜に代表される金属パターンによりメッシュ構造を形成した透明電極が挙げられ（例えば、特許文献３参照。）、また金属ナノワイヤを用いた微細メッシュからなる透明電極が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。特に銀を用いた金属メッシュでは、銀本来の高い導電率により良好な導電性と透明性を両立することができる。しかし、金属メッシュ部には高い導電性を有しているが、メッシュ構造であるが故に光を透過する部分には導電性を有していないという欠点があった。
【００１０】
また、金属ナノワイヤを用いて導電層パターンを形成し、これを別の支持体上に転写する方法が提案されているが（例えば、特許文献５参照。）、導電層パターンを印刷法により直接形成する方法については、詳細に記載されていない。
【特許文献１】特開２００８−９５０１５号公報
【特許文献２】特開２００８−４５０１号公報
【特許文献３】特開２００４−２２１５６４号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／００７４３１６Ａ１号明細書
【特許文献５】ＷＯ２００７−２２２２６号明細書
【非特許文献１】「透明導電膜の技術」第８０頁（オーム社出版局）
【非特許文献２】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，８３３〜８３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、導電性、透明性に優れ、かつ生産性の高い透明電極とその製造方法、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。特に、導電層を直接パターニングにより形成する透明電極の製造方法及びそれにより得られる透明電極とそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
１．透明支持体上に導電層を形成する透明電極の製造方法において、該導電層は、金属ナノワイヤと導電性高分子を含有する分散液を用い、グラビア印刷法によりパターンを形成することを特徴とする透明電極の製造方法。
【００１４】
２．第一の支持体上に、金属ナノワイヤと導電性高分子とを含有する分散液を用い、グラビア印刷法により導電層パターンを形成した後、該導電層パターンを第二の支持体上に転写して形成することを特徴とする透明電極の製造方法。
【００１５】
３．前記金属ナノワイヤが、銀ナノワイヤであることを特徴とする前記１または２に記載の透明電極の製造方法。
【００１６】
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の透明電極の製造方法により製造されたことを特徴とする透明電極。
【００１７】
５．表面比抵抗が１００Ω／□以下で、かつ透過率が８０％以上であることを特徴とする前記４に記載の透明電極。
【００１８】
６．前記４または５に記載の透明電極を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、透明支持体上に、金属ナノワイヤと導電性高分子を含有する導電層を、グラビア印刷によりパターン形成することにより、導電性、透明性を両立した透明電極を、容易かつ安価に提供することができる。
【００２０】
さらに、本発明によれば、金属ナノワイヤとして銀ナノワイヤを用いることで、導電性、透明性を両立した透明電極を提供することができる。
【００２１】
本発明によれば、支持体上に形成した導電層を、透明支持体上に転写して形成することにより、表面平滑性の高い、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子に適した透明電極を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２３】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、１）透明支持体上に導電層を形成する透明電極の製造方法において、該導電層は、金属ナノワイヤと導電性高分子を含有する分散液を用い、グラビア印刷法によりパターンを形成することを特徴とする透明電極の製造方法（製造方法Ａ）、あるいは２）第一の支持体上に、金属ナノワイヤと導電性高分子とを含有する分散液を用い、グラビア印刷法により導電層パターンを形成した後、該導電層パターンを第二の支持体上に転写して形成することを特徴とする透明電極の製造方法（製造方法Ｂ）により、導電性、透明性を両立し、表面平滑性の高い透明電極を、容易かつ安価に提供することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２４】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２５】
はじめに、本発明の透明電極の各構成要素の詳細について説明する。
【００２６】
〔透明支持体〕
本発明の透明電極に適用可能な透明支持体として、プラスチックフィルム、プラスチック板、ガラスなどを用いることができる。
【００２７】
プラスチックフィルム及びプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
【００２８】
本発明の透明電極の製造方法Ｂに用いる第一の支持体には、剥離した金属メッシュ層パターン部と非金属メッシュ層パターン部の剥離面を平滑にするため、表面の平滑性に優れているものが用いられる。第一の支持体の表面の平滑性（凹凸）は、算術平均粗さＲａが５ｎｍ以下で、かつ最大高さＲｚが５０ｎｍ以下であることが好ましく、Ｒａが２ｎｍ以下で、かつＲｚが３０ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくはＲａが１ｎｍ以下で、かつＲｚが２０ｎｍ以下である。
【００２９】
第一の支持体の表面は、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂等の下塗り層を付与して平滑化してもよいし、研磨などの機械加工によって平滑にすることもできる。また剥離を容易にするために離型層を形成してもよく、離型層の形成材は、公知の離型層を形成するポリマーやワックスなどを適宜選択使用でき、例えばパラフィンワックス、アクリル系、ウレタン系、シリコン系、メラミン系、尿素系、尿素−メラミン系、セルロース系、ベンゾグアナミン系などの樹脂及び界面活性剤を単独またはこれらの混合物を主成分とした有機溶剤もしくは水に溶解させた塗料を、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法などの通常の印刷法で前記ベースフィルム上に塗布、乾燥（熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂など硬化性塗膜には硬化）させて形成したものが挙げられる。離型層の厚さとしては、特に制限はなく、０．１〜３μｍ程度の範囲から適宜採用される。
【００３０】
ここで、表面の平滑性（凹凸）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等による測定から、表面粗さ規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１）に従い、求めることができる。
【００３１】
本発明の透明電極の製造方法Ｂにおいて、第二の支持体は、大気中の酸素、水分を遮断する目的でガスバリア層を設けるのが好ましい。ガスバリア層の形成材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、金属窒化物が使用できる。これらの材料は、水蒸気バリア機能のほかに酸素バリア機能も有する。特にバリア性、耐溶剤性、透明性が良好な窒化シリコン、酸化窒化シリコンが好ましい。また、バリア層は必要に応じて多層構成とすることも可能である。ガスバリア層の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。
【００３２】
前記ガスバリア層を構成する各無機層の厚みに関しては特に限定されないが、典型的には１層あたり５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１層あたり１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３３】
ガスバリア層は第二の支持体の少なくとも一方の面に設けられ、接着層の接着側に設けられるのが好ましく、両面に設けられるのがより好ましい。
【００３４】
〔金属ナノワイヤ〕
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの直径を有する多数の線状構造体がメッシュ状に形成されたものを意味する。
【００３５】
本発明に適用可能な金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に、３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては、特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。
【００３７】
本発明に係る金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【００３８】
本発明において、金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
【００３９】
〔導電性高分子〕
本発明に適用可能な導電性高分子としては、特に限定されず、例えば、ポリピロール、ポリインドール、ポリカルバゾール、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）系、ポリアニリン系、ポリアセチレン系、ポリフラン系、ポリパラフェニレンビニレン系、ポリアズレン系、ポリパラフェニレン系、ポリパラフェニレンサルファイド系、ポリイソチアナフテン系、ポリチアジル等の鎖状導電性ポリマーや、ポリアセン系導電性ポリマーも利用することができる。中でも、導電性、透明性等の観点からポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やポリアニリン系が好ましい。
【００４０】
また、本発明においては、上記導電性高分子の導電性をより高めるために、ドーピング処理を施すことが好ましい。導電性高分子に対するドーパントとしては、例えば、炭素数が６〜３０の炭化水素基を有するスルホン酸（以下、長鎖スルホン酸ともいう。）あるいはその重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ４（Ｍ＝Ｌｉ＋、Ｎａ＋）、Ｒ４Ｎ＋（Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５等）、またはＲ４Ｐ＋（Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ５等）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでも、上記長鎖スルホン酸が好ましい。
【００４１】
長鎖スルホン酸としては、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。ハロゲンとしては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ５等が挙げられる。ルイス酸としては、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＳＯ３、ＧａＣｌ３等が挙げられる。プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＢＦ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ等が挙げられる。遷移金属ハロゲン化物としては、ＮｂＦ５、ＴａＦ５、ＭｏＦ５、ＷＦ５、ＲｕＦ５、ＢｉＦ５、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＣｌ３、ＷＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＴｅＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＳｅＣｌ４、ＦｅＢｒ３、ＳｎＩ５等が挙げられる。遷移金属化合物としては、ＡｇＣｌＯ４、ＡｇＢＦ４、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｓｍ（ＮＯ３）３等が挙げられる。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｂａ等が挙げられる。
【００４２】
また、導電性高分子に対するドーパントは、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどのフラーレン類に導入されていてもよい。上記ドーパントは、導電性高分子１００質量部に対して、０．００１質量部以上含まれていることが好ましい。さらには、０．５質量部以上含まれていることがより好ましい。尚、本実施形態の透明導電性組成物は、長鎖スルホン酸、長鎖スルホン酸の重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ４、Ｒ４Ｎ＋、およびＲ４Ｐ＋からなる群から選ばれる少なくとも１種のドーパントと、フラーレン類との双方を含んでいてもよい。
【００４３】
本発明に係る導電性高分子は、２ｎｄ．ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
【００４４】
本発明に係る導電性高分子において、導電性高分子１００質量部に対する上記２ｎｄ．ドーパントの含有量は０．００１質量部以上が好ましく、０．０１〜５０質量がより好ましく、０．０１〜１０質量部が特に好ましい。
【００４５】
〔導電層〕
本発明に係る導電層は、金属ナノワイヤと導電性高分子から構成され、金属ナノワイヤ及び導電性高分子を含む分散液を用い、グラビア（凹版）印刷法により直接パターン形成することを特徴とする。なお、分散液の濃度、目的とする導電性に応じて、印刷を複数回行ってもよい。
【００４６】
本発明においてはグラビア印刷法を用いてパターン形成することを特徴とするが、本発明外の他の印刷方法、例えば、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法では、分散液の粘度及び表面張力が不適当であり、導電性と透過率を両立する導電層パターンを形成することができない。例えば、増粘効果のある高分子等を添加することにより、前述の印刷法によりパターン形成することができるが、導電層中における金属ナノワイヤの密度が低下し、導電性が著しく低下してしまう。
【００４７】
本発明においては、金属ナノワイヤ及び導電性高分子を含有する分散液を用いて、グラビア印刷法により導電層を形成することで、金属ナノワイヤ間の接触による導電性に加え、金属ナノワイヤ間に導電性高分子が入り込むことにより、金属ナノワイヤ及び金属ナノワイヤ間隙部の導電性を均一化することができる。
【００４８】
本発明に係る金属ナノワイヤ及び導電性高分子を含む分散液は、導電性と透明性を両立できる範囲で、透明なバインダー材料や添加剤を含んでいてもよい。
【００４９】
本発明に適用可能な透明なバインダー材料としては、天然高分子樹脂または合成高分子樹脂から広く選択して使用することができる。例えば、透明な熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン）や、熱・光・電子線・放射線で硬化する透明硬化性樹脂（例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコン樹脂）を使用することができる。添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤などの安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料などの着色剤などが挙げられる。更に、塗布性などの作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
【００５０】
パターン形成された導電層を平滑化するため、導電層上にさらに平滑化層を設けることができる。平滑化層に用いられる材料としては、非導電性高分子に加え、導電性高分子を用いることもできる。これらの塗布方法としては特に制限は無く、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などの塗布法を用いることができる。さらに、前述の印刷法により金属ナノワイヤを含まない非パターン部のみを印刷することもできる。なお、平滑化層の形成は、前述の塗布、印刷方法を複数回行ってもよい。
【００５１】
〔転写方法〕
本発明の透明電極の製造方法Ｂにおいては、第一の支持体上に、金属ナノワイヤと導電性高分子とを含有する分散液を用い、グラビア印刷法により導電層パターンを形成した後、該導電層パターンを第二の支持体上に転写して形成することを特徴とする。
【００５２】
本発明においては、接着剤を用いて、第一の支持体上にパターン形成した導電層を第二の支持体上に転写することができる。
【００５３】
接着剤としては、可視領域で透明であれば（すなわち、十分な透過率を有すれば）特に限定されない。透明であれば、硬化型樹脂でも良いし、熱可塑性樹脂でも良い。硬化型樹脂としては、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂などが挙げられるが、これらの硬化型樹脂のうちでは、樹脂硬化のための設備が簡易で作業性に優れることから、紫外線硬化型樹脂が好ましい。接着剤層は、透明性の観点からは、アクリル系重合体またはエポキシ系重合体が好ましい。本発明の接着層は、第一の支持体に形成された導電層上に設けてもよいし、第二の支持体上に設けても良く、導電層を接着層側に接着して埋没させたのち硬化処理を行う。
【００５４】
接着方法は特に限定されることなく、シートプレス、ロールプレス等により行うことができるが、ロールプレス機を用いて行うことが好ましい。ロールプレスは、ロールとロールの間に接着すべきフィルムを挟んで圧着し、ロールを回転させる方法である。ロールプレスは均一に圧力がかけられ、シートプレスよりも生産性が良く好適である。
【００５５】
上記方法で接着、硬化処理を行ったのち、第一の支持体を剥離することにより本発明の透明電極が得られるが、接着層と第一の支持体は導電性高分子で完全に分離されているので、第一の支持体は容易に剥離することができ、また剥離面全面に導電性高分子が存在することで、剥離時の帯電を防止し、特に有機エレクトロルミネッセンス素子における電流リークの原因となるゴミの付着を抑えることができる。
【００５６】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子用の電極には、表面が平滑な透明電極が必要とされており、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子用の電極の場合、その上に有機化合物の超薄膜を形成するため、透明電極には優れた表面平滑性が要求される。上記方法により、第一の支持体の平滑性が第二の支持体上の導電層に転写されるため、有機エレクトロルミネッセンス素子用の電極に好適である。
【００５７】
〔透明電極〕
本発明の透明電極において、金属ナノワイヤを含有する導電層の全光線透過率は、６０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であることが望ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【００５８】
本発明の透明電極において、金属ナノワイヤを含有する導電層の電気抵抗値としては、表面比抵抗として１０３Ω／□以下であることが好ましく、１０２Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□以下であることが特に好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７、などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。表面比抵抗は、金属ナノワイヤ単独の状態で前記表面比抵抗を満たしていれば良く、金属ナノワイヤがバス電極として機能するため、導電性高分子の表面比抵抗が高くても、金属ナノワイヤ含有導電層の導電性を均一化することができる。導電性高分子の表面比抵抗としては、金属ナノワイヤ含有導電層間の電流リークに影響なく、金属ナノワイヤ含有導電層の導電性が均一化可能な、１０４Ω／□以上１０９Ω／□以下であることが好ましく、より好ましくは１０６Ω／□以上１０９Ω／□以下である。
【００５９】
本発明の透明電極には、アンカーコートやハードコート等を付与することもできる。また必要に応じて更に導電性高分子または金属酸化物を含有する導電層を設置してもよい。
【００６０】
本発明の透明電極は、ＬＣＤ、エレクトロルミネッセンス素子、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極、電子ペーパーならびに電磁波遮蔽材などに用いることが出来るが、導電性、透明性に優れ、また平滑性も高いため、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いるのが好ましい。
【００６１】
次いで、有機エレクトロルミネッセンス素子の構成について説明する。
【００６２】
〔有機エレクトロルミネッセンス素子〕
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、本発明の透明電極を有することを特徴とする。本発明における有機エレクトロルミネッセンス素子は、本発明の透明電極を陽極として用い、有機発光層、陰極については有機エレクトロルミネッセンス素子に一般的に使われている材料、構成等の任意のものを用いることができる。
【００６３】
有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構成としては、陽極／有機発光層／陰極、陽極／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子注入層／陰極、等の各種の構成のものを挙げることができる。
【００６４】
また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。
【００６５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、自発光型ディスプレイ、液晶用バックライト、照明等に用いることが出来る。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、均一にムラなく発光させることが出来るため、照明用途で用いることが好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００６７】
実施例１
《透明電極の作製》
〔透明電極Ｅ−１１の作製；比較例１〕
コロナ放電処理を施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴと略記する）支持体上に、導電層材料として、ＩＴＯを平均膜厚１５０ｎｍで蒸着したのち、５０ｍｍ×５０ｍｍ角に裁断し、フォトリソグラフィー法により導電層パターン幅１０ｍｍのストライプ状透明パターンを有する透明電極Ｅ−１１を作成した。
【００６８】
〔透明電極Ｅ−１２の作製；比較例２〕
非特許文献２に記載の方法を参考に、下記の方法で銀ナノワイヤを調製した。
【００６９】
（核形成工程）
反応容器内で１７０℃に保持したエチレングリコール液１０００ｍｌを攪拌しながら、硝酸銀のエチレングリコール溶液（硝酸銀濃度：１．５×１０−４モル／Ｌ）１００ｍｌを一定の流量で１０秒間で添加した。その後、１７０℃で１０分間熟成を施し、銀の核粒子を形成した。熟成終了後の反応液は、銀ナノ粒子の表面プラズモン吸収に由来した黄色を呈しており、銀イオンが還元されて、銀ナノ粒子が形成されたことが確認された。
【００７０】
（粒子成長工程）
上記の熟成を終了した核粒子を含む反応液を攪拌しながら１７０℃に保持し、硝酸銀のエチレングリコール溶液（硝酸銀濃度：１．０×１０−１モル／Ｌ）１０００ｍｌと、ポリビニルピロリドンのエチレングリコール溶液（ビニルピロリドン濃度換算：５．０×１０−１モル／Ｌ）１０００ｍｌを、ダブルジェット法を用いて一定の流量で１００分間で添加した。粒子成長工程において２０分毎に反応液を採取して電子顕微鏡で確認したところ、核形成工程で形成された銀ナノ粒子が時間経過に伴って、主にナノワイヤの長軸方向に成長しており、粒子成長工程における新たな核粒子の生成は認められなかった。
【００７１】
（水洗工程）
粒子成長工程終了後、反応液を室温まで冷却した後、フィルターを用いて濾過し、濾別された銀ナノワイヤをエタノール中に再分散した。フィルターによる銀ナノワイヤの濾過とエタノール中への再分散を５回繰り返し、最終的に銀ナノワイヤの分散液を調製して、銀ナノワイヤを調製した。
【００７２】
得られた銀ナノワイヤの分散液を微量採取し、電子顕微鏡で確認したところ、平均直径８５ｎｍ、平均長さ７．４μｍの銀ナノワイヤが形成されたことが確認できた。
【００７３】
導電層材料として、調製した銀ナノワイヤの分散液を、平滑加工を施した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム支持体上に、銀ナノワイヤの目付け量が０．０５ｇ／ｍ２となるように、銀ナノワイヤの分散液を、スピンコーターを用いて塗布し乾燥した。続いて、銀ナノワイヤの塗布層にカレンダー処理を施した後、５０ｍｍ×５０ｍｍ角に裁断し、フォトリソグラフィー法により電極パターン幅１０ｍｍのストライプ状透明パターンを有する透明電極Ｅ−１２を作製した。
【００７４】
〔透明電極Ｅ−１３の作製；比較例３〕
グラビア塗布機Ｋプリンティングプルーファー（松尾産業株式会社製）に、１０ｍｍのストライプ状パターンを形成した版を取り付け、透明電極Ｅ−１２の作製で用いた銀ナノワイヤの分散液を用い、グラビア印刷を行った。印刷速度、印圧を調整しても、所望の導電層パターンを得ることはできなかった。
【００７５】
〔透明電極Ｅ−１４の作製；比較例４〕
透明電極Ｅ−２の作製で用いた銀ナノワイヤの分散液に、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記する）を添加した液（粘度５０ｍＰａ・ｓ）を用いて、透明電極Ｅ−１３と同様にグラビア印刷を行い、導電層パターンを形成し、透明電極Ｅ−１４を作製した。
【００７６】
〔透明電極Ｅ−１５の作製；比較例５〕
導電層材料として、酸化錫（ＳＮ−１００Ｄ、石原産業社製）を用い、乾燥膜厚１００ｎｍとなるように濃度、粘度を調整したのち、ドクターブレードにて塗布を行った。これに透明電極Ｅ−１２と同様の処理を行い、導電層パターンを形成し、透明電極Ｅ−１５を作製した。
【００７７】
〔透明電極Ｅ−１６の作製；比較例６〕
導電層材料として、ＩＴＯ（商品名  ＥＩ：株式会社ジェムコ製）を用いた以外は透明電極Ｅ−１５と同様の操作を行い、透明電極Ｅ−１６を作製した。
【００７８】
〔透明電極Ｅ−１７の作製；比較例７〕
導電層材料として、ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸））＝１：２．５の分散液であるＢａｙｔｒｏｎ  ＰＨ５１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）にジメチルスルホキシドを５％添加した液（以下、ＰＥＤＯＴ分散液と称す）を用い、透明電極Ｅ−１３と同様のグラビア印刷を行い、導電層パターンを形成し、透明電極Ｅ−１７を作製した。その際、乾燥膜厚が１００ｎｍとなるように、印刷回数を調整した。
【００７９】
〔透明電極Ｅ−１８の作製；比較例８〕
透明電極Ｅ−１２の導電層側に、上記ＰＥＤＯＴ分散液をドクターブレードにて、乾燥膜厚が１００ｎｍとなるように塗布し、透明電極Ｅ−１８を作製した。
【００８０】
〔透明電極Ｅ−１９の作製；比較例９〕
導電層材料として、銀ナノワイヤ分散液を銀ナノワイヤの目付け量が０．０５ｇ／ｍ２となるように、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム支持体上に、ドクターブレードを用いて塗布した。乾燥後、さらにＰＥＤＯＴ分散液をＰＥＤＯＴの乾燥膜厚が１００ｎｍとなるように、銀ナノワイヤ層上にドクターブレードを用いて塗布した。これを用いて、透明電極Ｅ−１２と同様に、フォトリソグラフィー法により導電層パターンを形成し透明電極Ｅ−１９を作製した。
【００８１】
〔透明電極Ｅ−２１の作製；本発明１〕
導電層材料として、透明電極Ｅ−１２の作製で用いた銀ナノワイヤの分散液に、透明電極Ｅ−１７で用いたＰＥＤＯＴ分散液を添加し、粘度を３０ｍＰａ・ｓに調整した。この分散液を用い、透明電極Ｅ−１３と同様のグラビア印刷を行い、銀ナノワイヤの目付け量が０．０５ｇ／ｍ２となるように塗布回数を調整し、導電層パターンを形成した。次いで、カレンダー処理を行い、透明電極Ｅ−２１を作製した。
【００８２】
〔透明電極Ｅ−２２の作製；本発明２〕
透明電極Ｅ−２１において、カレンダー処理後、平滑化層として、非パターン部を含む導電層全面に、ＰＥＤＯＴ分散液をドクターブレードにて、乾燥膜厚２００ｎｍとなるように塗布を行い、透明電極Ｅ−２２を作製した。
【００８３】
〔透明電極Ｅ−２３の作製；本発明３〕
導電層材料として、透明電極Ｅ−１２の作製で用いた銀ナノワイヤ分散液に、スルホン酸系ドーパントを含有する導電性ポリアニリン分散液（ＯＲＭＥＣＯＮ  Ｄ１０３３、ドイツオルメコン社製）を添加し、粘度を４０ｍＰａ・ｓに調整した。この分散液を用い、透明電極Ｅ−１３と同様のグラビア印刷を行い、銀ナノワイヤの目付け量が０．０５ｇ／ｍ２となるように塗布回数を調整し、導電層パターンを形成した。次いで、カレンダー処理を行った後、上記導電性ポリアニリン分散液をドクターブレードにて乾燥膜厚２００ｎｍとなるように塗布を行い、透明電極Ｅ−２３を作製した。
【００８４】
〔透明電極Ｅ−２４の作製；本発明４〕
〈ＵＶ硬化透明樹脂液ＵＶ−１〉
ＳＰ−１（光重合開始剤、旭電化社製）                                ３質量部
ＥＰ−１（エポシキ化合物）                                        ２０質量部
ＯＸＴ２２１（２官能オキセタン化合物、東亞合成社製）          ４０．４質量部
ＯＸＴ２１２（単官能オキセタン化合物、東亞合成社製）              ２５質量部
ＯＸＴ１０１（単官能オキセタン化合物、東亞合成社製）                ３質量部
プロピレンカーボネート                                              ３質量部
トリイソプロパノールアミン                                      ０．１質量部
Ｘ−２２−４２７２（ポリエーテル変性シリコン樹脂、信越シリコーン社製）
０．５質量部
【００８５】
【化１】
2010073322.tif 000002
【００８６】
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム支持体の片面側に易接着加工を施し、易接着面上に接着層として紫外線硬化性樹脂ＵＶ−１を３μｍの厚みに塗布して、接着フィルムを作製した。
【００８７】
作製した接着フィルムの接着層と、透明電極Ｅ−２１の導電層パターン側とが対面するように圧着した。次いで、接着フィルムの側から紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させ、接着フィルムと透明電極Ｅ−２１とを接合した。透明電極Ｅ−２１側のＰＥＴフィルム支持体を剥離し、導電層パターンを転写した透明電極Ｅ−２４を作製した。
【００８８】
〔透明電極Ｅ−２５の作製；本発明５〕
透明電極Ｅ−２１に代えて透明電極Ｅ−２２を用いた以外は透明電極Ｅ−２３の作製と同様の転写処理を行い、透明電極Ｅ−２４を作製した。
【００８９】
〔透明電極Ｅ−２６の作製；本発明６〕
透明電極Ｅ−２１に代えて透明電極Ｅ−２３を用いた以外は透明電極Ｅ−２４の作製と同様の転写処理を行い、透明電極Ｅ−２６を作製した。
【００９０】
なお、表１に略称で記載した各項目の詳細は、以下の通りである。
【００９１】
〈導電性高分子〉
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）＝１：２．５の分散液であるＢａｙｔｒｏｎ  ＰＨ５１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）
Ｄ１０３３：スルホン酸系ドーパントを含有する導電性ポリアニリン、ＯＲＭＥＣＯＮ  Ｄ１０３３、ドイツオルメコン社製
《透明電極の評価》
下記の方法に従って、透明電極Ｅ−１１〜１９、Ｅ−２１〜２６の透過率、表面比抵抗を測定した。
【００９２】
（透過率の測定）
透過率は、東京電色社製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−ＨIIIＤＰ）を用いて、導電層パターン部の全光線透過率（％）を測定した。
【００９３】
（表面比抵抗の測定）
表面比抵抗は、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて導電層パターン部の表面比抵抗（Ω／□）を四端子法で測定した。
【００９４】
以上により得られた各測定値を、表１に示す。
【００９５】
【表１】
2010073322.tif 000003
【００９６】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する製造方法に従って作製した透明電極は、比較例に対し、透過率及び表面比抵抗のいずれも優れていることが分かる。
【００９７】
実施例２
《有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の作製》
作製した透明電極Ｅ−１１〜１９、Ｅ−２１〜２６を第一電極に用いて、以下の手順でそれぞれ有機ＥＬ素子ＥＬ−１１〜１９、ＥＬ−２１〜２６を作製した。
【００９８】
〈正孔輸送層の形成〉
第１電極上に、１．２．ジクロロエタン中に１質量％となるように正孔輸送材料の４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）を溶解させた正孔輸送層形成用塗布液をスピンコート装置で塗布した後、８０℃、６０分間乾燥して、厚さ４０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【００９９】
〈発光層の形成〉
正孔輸送層が形成された各フィルム上に、ホスト材のポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に対して、赤ドーパント材Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）が１質量％、緑ドーパント材Ｉｒ（ｐｐｙ）３が２質量％、青ドーパント材ＦＩｒ（ｐｉｃ）が３質量％にそれぞれなるように混合し、ＰＶＫと３種ドーパントの全固形分濃度が１質量％となるように１．２．ジクロロエタン中に溶解させた発光層形成用塗布液をスピンコート装置で塗布した後、１００℃、１０分間乾燥して、厚さ６０ｎｍの発光層を形成した。
【０１００】
〈電子輸送層の形成〉
形成した発光層上に、電子輸送層形成用材料としてＬｉＦを５×１０−４Ｐａの真空下にて蒸着し、厚さ０．５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１０１】
〈第２電極の形成〉
形成した電子輸送層の上に、第２電極形成用材料としてＡｌを５×１０−４Ｐａの真空下にて、幅１０ｍｍのストライプ状に第１電極の導電層パターンと直交する様にマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの第２電極を形成した。
【０１０２】
〈封止膜の形成〉
形成した電子輸送層の上に、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Ａｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を使用した。第１電極及び第２電極の外部取り出し端子が形成出来る様に端部を除き第２電極の周囲に接着剤を塗り、可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。
【０１０３】
《有機ＥＬ素子の評価》
上記作製した有機ＥＬ素子ＥＬ−１１〜１９、ＥＬ−２１〜２６について、下記の方法に従って、発光輝度ムラ耐性の評価を行った。
【０１０４】
（発光輝度ムラ耐性の評価）
ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を作製した有機ＥＬ素子ＥＬ−１１〜１９、ＥＬ−２１〜２６に印加し発光させた。２００ｃｄ／ｍ２で発光させた各有機ＥＬ素子について、点灯時の発光面全体の発光ムラを目視観察し、下記の基準に従って発光輝度ムラ耐性を評価し、得られた結果を表２に示す。
【０１０５】
◎：９０％以上が均一に発光している
○：８０％以上、９０％未満が均一に発光している
△：７０％以上、８０％未満が均一に発光している
×：７０％未満しか発光していない
××：全く発光せず
【０１０６】
【表２】
2010073322.tif 000004
【０１０７】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の透明電極を用いた有機ＥＬ素子は、比較例に対し、発光輝度ムラが少ないことがわかる。