(57)【要約】【課題】貴金属を必須成分として用いない場合であっても、優れた触媒性能を発揮し得る触媒、パティキュレートフィルタ及び触媒の製造方法を提供すること。【解決手段】触媒は、セリウムとガリウムとマンガンと鉄とを含有し、該ガリウム、該マンガン及び該鉄から成る群より選ばれた少なくとも１種の少なくとも一部が該セリウムの一部と置換し、蛍石型構造を保っている固溶体からなるＣｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物を含有する。  パティキュレートフィルタは、上記触媒と、該触媒を担持するパティキュレートフィルタ用担体とを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウムとガリウムとマンガンと鉄とを含有し、該ガリウム、該マンガン及び該鉄から成る群より選ばれた少なくとも１種の少なくとも一部が該セリウムの一部と置換し、蛍石型構造を保っている固溶体からなるＣｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物を含有することを特徴とする触媒。
【請求項２】
上記セリウムと上記ガリウムとの比率（Ｃｅ：Ｇａ）が、モル比で９９．９９：０．０１〜７０：３０であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
上記セリウムと上記ガリウムとの比率（Ｃｅ：Ｇａ）が、モル比で９７：３〜８５：１５であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
上記マンガン及び上記鉄と上記セリウム及び上記ガリウムとの比率（Ｍｎ＋Ｆｅ：Ｃｅ＋Ｇａ）が、モル比で０．０１：９９．９９〜４０：６０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項５】
アルカリ金属を更に含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項６】
上記触媒が、ＰＭ酸化触媒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の触媒と、該触媒を担持するパティキュレートフィルタ用担体と、を有することを特徴とするパティキュレートフィルタ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の触媒の製造方法であって、
セリウム塩、ガリウム塩、マンガン塩及び鉄塩を含む水溶液とアルカリ金属塩を含む水溶液とにより、水酸化物の沈殿物を形成する工程と、
形成された沈殿物を乾燥する工程と、
乾燥された沈殿物を焼成する工程と、
を含むことを特徴とする触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、パティキュレートフィルタ及び触媒の製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、セリウムとガリウムとマンガンと鉄とを含有し、ガリウムやマンガン、鉄などがセリウムの一部と置換し、蛍石型構造を保っている固溶体からなるＣｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物を含有する触媒、触媒を用いたパティキュレートフィルタ及び触媒の製造方法に関する。なお、この触媒は、例えばＰＭ酸化触媒として好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、パティキュレートマター（ＰＭ）の燃焼を促進すべく、ジルコニウム系複酸化物とセリウム系複酸化物の少なくとも一方を含む酸素供給酸化物上に白金やロジウムなどの貴金属を担持した触媒をセラミック製の交互目詰めしたハニカム上へコーティングしたディーゼルパティキュレートフィルタが提案されている（特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−５４７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のディーゼルパティキュレートフィルタにあっては、ＰＭの燃焼温度の低下が図られているものの、必ずしも十分なものとはいえなかった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的とするところは、貴金属を必須成分として用いない場合であっても、優れた触媒性能を発揮し得る触媒、パティキュレートフィルタ及び触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、セリウムとガリウムとマンガンと鉄とを含有し、ガリウムやマンガン、鉄などがセリウムの一部と置換し、蛍石型構造を保っている固溶体からなるＣｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物を含有する構成とすることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の触媒は、セリウムとガリウムとマンガンと鉄とを含有し、該ガリウム、該マンガン及び該鉄から成る群より選ばれた少なくとも１種の少なくとも一部が該セリウムの一部と置換し、蛍石型構造を保っている固溶体からなるＣｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物を含有することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のパティキュレートフィルタは、上記本発明の触媒と、該触媒を担持するパティキュレートフィルタ用担体とを有することを特徴とする。
【０００９】
更に、本発明の触媒の製造方法は、上記本発明の触媒の製造方法であって、セリウム塩、ガリウム塩、マンガン塩及び鉄塩を含む水溶液とアルカリ金属塩を含む水溶液とにより、水酸化物の沈殿物を形成する工程と、形成された沈殿物を乾燥する工程と、乾燥された沈殿物を焼成する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、セリウムとガリウムとマンガンと鉄とを含有し、ガリウムやマンガン、鉄などがセリウムの一部と置換し、蛍石型構造を保っている固溶体からなるＣｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物を含有する構成とすることなどとしたため、貴金属を必須成分として用いない場合であっても、優れた触媒性能を発揮し得る触媒、パティキュレートフィルタ及び触媒の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態に係る触媒、パティキュレートフィルタ及び触媒の製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
まず、本実施形態に係る触媒について詳細に説明する。
本実施形態の触媒は、セリウム（Ｃｅ）とガリウム（Ｇａ）とマンガン（Ｍｎ）と鉄（Ｆｅ）とを含有し、ガリウム（Ｇａ）、マンガン（Ｍｎ）若しくは鉄（Ｆｅ）又はこれらの任意の組み合わせに係る元素の少なくとも一部が該セリウムの一部と置換固溶し、蛍石型構造を保っている固溶体からなるＣｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物を含有するものである。
なお、セリウム（Ｃｅ）とガリウム（Ｇａ）とマンガン（Ｍｎ）と鉄（Ｆｅ）とを含有し、ガリウム（Ｇａ）、マンガン（Ｍｎ）若しくは鉄（Ｆｅ）又はこれらの任意の組み合わせに係る元素の少なくとも一部が該セリウムの一部と置換固溶し、蛍石型構造を保っている固溶体からなるＣｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物からなる触媒も、本発明の範囲に含まれる。
【００１３】
このような構成とすることにより、優れた触媒性能を発揮することができる。なお、現時点において定かではないが、以下の（１）及び（２）の作用機序によるものと推測している。但し、このような作用機序によらない場合であっても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【００１４】
（１）蛍石型構造を有するＣｅＯ２のＣｅサイト（Ｃｅ４＋）の一部が、Ｃｅ４＋よりも低価数のＧａ３＋やＭｎ３＋（Ｍｎ２＋）、Ｆｅ３＋（Ｆｅ２＋）に置き換えられることにより、ＣｅＯ２−ｘと表されるように酸素サイトに酸素欠陥（酸素空孔）が形成される。このような酸素サイトが活性酸素の生成に寄与することにより、触媒性能が向上する。
【００１５】
（２）蛍石型構造を有するＣｅＯ２のＣｅサイト（Ｃｅ４＋）の一部が、Ｃｅ４＋よりもイオン半径の小さい原子（例えばＭｎ３＋）に置き換えられることにより、結晶構造の格子間の距離が若干短くなり、蛍石型構造に歪みが生じ構造内の酸素サイトが変位し、酸素拡散がＣｅＯ２と比較して容易になることにより、触媒性能が向上する。
【００１６】
図１は、通常のＣｅＯ２の結晶構造及び本発明の触媒に含まれるＣｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物の一例の結晶構造を示す模式的な斜視図（ａ）及び（ｂ）である。同図（ａ）に示すように、通常のＣｅＯ２の結晶構造（蛍石型構造）では、Ｃｅ原子は立方格子の頂点及び面心に存在する。これに対し、Ｃｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物では、同図（ｂ）に示すように、一部のＣｅ原子が、Ｇａ原子、Ｍｎ原子及びＦｅ原子と置換している。
【００１７】
Ｃｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物は、ＣｅＯ２の結晶構造（蛍石型構造）を保っている固溶体であれば、例えばガリウム（Ｇａ）、マンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）の全部がセリウムの一部と置換固溶しているものであってもよい（図１参照。）。また、図示しないが、Ｃｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物は、ＣｅＯ２の結晶構造（蛍石型構造）を保っている固溶体であれば、例えばガリウム（Ｇａ）、マンガン（Ｍｎ）若しくは鉄（Ｆｅ）又はこれらの任意の組み合わせに係る元素の一部が該セリウムの一部と置換固溶し、残部がＣｅＯ２の結晶構造（蛍石型構造）の大きな隙間へ侵入型固溶しているものであってもよい。
ここで、「蛍石型構造を保っている固溶体」とは、Ｘ線回折法により分析した場合に、主要なピークがＣｅＯ２の結晶構造（蛍石型構造）と完全に一致する固溶体のみならず、ガリウム（Ｇａ）やマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）などが置換固溶や侵入型固溶することによって、若干の歪みが生じた場合であっても、Ｘ線回折法により分析した場合に、主要なピークがＣｅＯ２の結晶構造（蛍石型構造）から多少シフトして観測される固溶体をも含む意味に解釈しなければならない。
【００１８】
なお、Ｃｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物は固溶体であるため、セリウム、ガリウム、マンガン、鉄などの各酸化物相を含むものではない。つまり、Ｃｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物においては、Ｘ線回折法による分析で各酸化物相が検出されず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察でも各酸化物が粒子として確認できない。
【００１９】
本実施形態においては、例えばセリウム（Ｃｅ）とガリウム（Ｇａ）との比率（Ｃｅ：Ｇａ）が、モル比で９９．９９：０．０１〜７０：３０であるものが好ましく、９７：３〜８５：１５であるものがより好ましい。
セリウム（Ｃｅ）とガリウム（Ｇａ）との比率が、上記の好ましい範囲内であると、活性酸素を低温から生成することができ、酸化触媒性能が向上する。また、上記のより好ましい範囲内であると、活性酸素をより低温から生成することができ、触媒性能がより向上する。
【００２０】
また、本実施形態においては、例えばマンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）とセリウム（Ｃｅ）及びガリウム（Ｇａ）との比率（Ｍｎ＋Ｆｅ：Ｃｅ＋Ｇａ）が、モル比で０．０１：９９．９９〜４０：６０であるもの好ましい。
マンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）の比率が上記の好ましい範囲内であると、触媒性能が更に向上する。なお、現時点において定かではないが、以下の（１）及び（２）の作用機序によるものと推測している。但し、このような作用機序によらない場合であっても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【００２１】
（１）マンガン（Ｍｎ）や鉄（Ｆｅ）が、活性点として効果的に機能することにより、触媒性能が向上する。
【００２２】
（２）マンガン（Ｍｎ）や鉄（Ｆｅ）が、ＣｅＯ２の活性酸素供給を効果的に促進することにより、触媒性能が向上する。
【００２３】
ＣｅＯ２のＣｅサイト（Ｃｅ４＋）の一部が、他の原子と置換された場合、この複合酸化物は、Ｃｅ１−ａＸａＯ２−ａ／２（Ｘ：他の元素、０＜ａ＜１）で表される。Ｃｅサイトの半分（１／２）が、他の原子に置換された複合酸化物は、Ｃｅ０．５Ｘ０．５Ｏ１．７５で表される。しかし、Ｃｅサイトの半分（１／２）が、３価の陽イオン（例えばＧａ３＋等）で置換されると、結晶構造がパイロクロア型構造と変わってしまう場合があるため、Ｃｅサイトの一部が置換される量は、０．５未満であることが好ましい。
Ｃｅ１−ａＸａＯ２−ａ／２（Ｘ：他の元素、０＜ａ＜１）で表される複合酸化物の酸素の空孔量は、（ａ／２）で表される。ａの最大量が１．０であるから、酸素の空孔量は、最大値で０．５である。しかし、複合酸化物のＣｅサイトの半分（１／２＝０．５）以上が他の元素で置換されると、パイロクロア型構造に変わってしまう場合があるため、ａは０．５未満であることが好ましい。
【００２４】
更に、本実施形態においては、Ｃｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物の好適例として、例えば以下の一般式（１）で表されるＣｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物を挙げることができる。なお、ｘ＝ａ／２であることは言うまでもない。
【００２５】
Ｃｅ１−Ａ−Ｂ−ＣＧａＡＭｎＢＦｅＣＯ２−ｘ…（１）
（式中、ｘは酸素欠陥量を示し、ｘ≦０．２、０＜Ａ＜０．５、０．０１≦Ｂ＋Ｃ≦０．４、０．０３≦Ａ＋Ｂ＋Ｃ＜０．５の関係を満足する。）
【００２６】
更にまた、本実施形態においては、上述のＣｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物の他に、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）などのアルカリ金属を含有させることが好ましく、特にナトリウムを含有させることが好ましい。アルカリ金属は、アルカリ金属酸化物及びアルカリ金属塩の少なくとも一方の形態であることが好ましい。なお、アルカリ金属塩としては、炭酸塩が取り扱い易く、貯蔵安定性も良好である。
【００２７】
触媒表面にアルカリ金属が存在することによって、ＰＭの酸化が促進される作用機序は現時点においては定かではないが、ＰＭが気体ではなく、固体であるため、ＰＭが触媒表面にとどまり、このＰＭがナトリウムイオン（Ｎａ＋）が吸着した酸素を奪うことによって、ＰＭの酸化が促進されると推測される。また、触媒表面にナトリウムイオンが存在すると、このナトリウムイオンがＰＭ粒子を活性化して、ＰＭ粒子を適当なサイズに分割するため、ＰＭの酸化が促進されると推測される。
また、Ｃｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物に含有させるＮａの量としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｃｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物１モルに対して、好ましくは０．００１〜１０モル、より好ましくは０．００１〜０．０１モルである。
【００２８】
本実施形態に係る触媒は、例えばＰＭ酸化触媒として、好適に用いることができる。
本実施形態の触媒を適用して成るＰＭ酸化触媒は、優れたＰＭ酸化触媒性能を発揮することができる。なお、現時点において定かではないが、以下の（１）及び（２）の作用機序によるものと推測している。但し、このような作用機序によらない場合であっても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【００２９】
（１）蛍石型構造を有するＣｅＯ２のＣｅサイト（Ｃｅ４＋）の一部が、Ｃｅ４＋よりも低価数のＧａ３＋やＭｎ３＋（Ｍｎ２＋）、Ｆｅ３＋（Ｆｅ２＋）に置き換えられることにより、ＣｅＯ２−ｘと表されるように酸素サイトに酸素欠陥（酸素空孔）が形成される。このような酸素サイトが活性酸素の生成に寄与し、ＰＭの酸化が促進されることにより、優れたＰＭ酸化触媒性能が発揮される。
【００３０】
（２）蛍石型構造を有するＣｅＯ２のＣｅサイト（Ｃｅ４＋）の一部が、Ｃｅ４＋よりもイオン半径の小さい原子（例えばＭｎ３＋）に置き換えられることにより、結晶構造の格子間の距離が若干短くなり、蛍石型構造に歪みが生じ構造内の酸素サイトが変位し、酸素拡散、すなわち、酸素イオン伝導がＣｅＯ２と比較して容易になる。酸素イオン伝導が起こると、移動した酸素が脱離され、多くの活性酸素が生成される。これにより、ＰＭの酸化が促進され、優れたＰＭ酸化触媒性能が発揮される。
【００３１】
次に、本実施形態に係るパティキュレートフィルタについて詳細に説明する。
本実施形態のパティキュレートフィルタは、上述した本発明の一実施形態に係る触媒と、触媒を担持するパティキュレートフィルタ用担体とを有するものである。
【００３２】
このような構成とすることにより、ディーゼルエンジンなどの排気中に含まれるＰＭを比較的低温で酸化させて、ＰＭを浄化することができる。
ここで、パティキュレートフィルタ用担体としては、例えばハニカム担体のセル一端を交互に目詰めした、いわゆるチェッカードハニカム担体を挙げることができるが、これに限定されるものではない。すなわち、パティキュレートフィルタ用担体として、例えば繊維集合体を用いることもできる。
【００３３】
次に、本実施形態に係る触媒の製造方法について詳細に説明する。
本実施形態の触媒の製造方法は、セリウム塩、ガリウム塩、マンガン塩及び鉄塩を含む水溶液とアルカリ金属塩を含む水溶液とにより、水酸化物の沈殿物（Ｃｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物前駆体）を形成する工程と、形成された沈殿物を乾燥する工程と、乾燥された沈殿物を加熱する工程とを含む製造方法であり、これにより所望の触媒を得ることができる。
但し、上述した本発明の触媒は、このような製造方法により得られるものに必ずしも限定されるものではない。すなわち、例えば、アルカリ金属塩を含む水溶液に代えて、アンモニア水溶液を用いてもよい。
【００３４】
上述した触媒の製造方法の一例について説明する。
例えば、上記Ｃｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物を含有する触媒は、共沈澱法により調製することができる。具体的には、まず、セリウム塩、ガリウム塩、マンガン塩、鉄塩などの金属塩を含む水溶液を撹拌しながらアルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）を含有する水溶液を添加し、水酸化物の沈殿物（Ｃｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物前駆体）を生成させる。また、逆に、アルカリ金属の水溶液に金属塩の水溶液を添加し、水酸化物の沈殿物を生成させてもよい。金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などを用いることができる。また、アルカリ金属を含有する沈殿剤としては、炭酸ナトリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができ、これにより水酸化物から成る沈殿物を得ることができる。次に、不必要な成分を取り除くために、得られた沈殿物を蒸留水などで洗浄、ろ過を繰り返す。しかる後、洗浄した沈殿物を乾燥し、焼成する。これにより、上述した触媒を得ることができる。また、得られた触媒は必要に応じて、ボールミルやビーズミルにより粉砕して用いてもよい。
【００３５】
なお、上述のようにして得られた触媒や、アルカリ金属を後担持した場合にはアルカリ金属に由来する酸化物や金属塩の回折ピークがＸ線回折法による分析により確認できない。しかしながら、ＩＣＰ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、誘導結合プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ−１７００ＨＶＲ型）を用いた測定によっては、アルカリ金属の存在が確認できる。したがって、得られた触媒において、アルカリ金属は酸化物又は炭酸塩若しくは他の塩の状態で高分散担持されているか固溶しているものと推測される。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
＜触媒の作製＞
（実施例１）
硝酸セリウム、硝酸ガリウム、硝酸マンガン及び硝酸鉄を、Ｃｅ：Ｇａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝８７：３：５：５（モル比）となるように秤取し、イオン交換水に溶解させた。１時間撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、Ｃｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ水酸化物沈殿を得た。得られた沈殿物を１５０℃で一昼夜乾燥し、更に５００℃で焼成を行い、本例の触媒を得た。
なお、本例の触媒における複合酸化物の酸素欠陥量は、０．０６５（Ｃｅ０．８７Ｇａ０．０３Ｍｎ０．０５Ｆｅ０．０５Ｏ１．９３５）であると推測された。
【００３８】
（実施例２）
触媒の作製に当たり、Ｃｅ：Ｇａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝８２：３：１０：５（モル比）となるように秤取したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。なお、本例の触媒における複合酸化物の酸素欠陥量は、０．０９（Ｃｅ０．８２Ｇａ０．０３Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．０５Ｏ１．９１）であると推測された。
【００３９】
（実施例３）
触媒の作製に当たり、Ｃｅ：Ｇａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝８２：３：５：１０（モル比）となるように秤取したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。なお、本例の触媒における複合酸化物の酸素欠陥量は、０．０９（Ｃｅ０．８２Ｇａ０．０３Ｍｎ０．０５Ｆｅ０．１０Ｏ１．９１）であると推測された。
【００４０】
（実施例４）
触媒の作製に当たり、Ｃｅ：Ｇａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝５７：３：２０：２０（モル比）となるように秤取したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。なお、本例の触媒における複合酸化物の酸素欠陥量は、０．２１５（Ｃｅ０．５７Ｇａ０．０３Ｍｎ０．２０Ｆｅ０．２０Ｏ１．７８５）であると推測された。
【００４１】
（実施例５）
触媒の作製に当たり、Ｃｅ：Ｇａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝８５：５：５：５（モル比）となるように秤取したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。なお、本例の触媒における複合酸化物の酸素欠陥量は、０．０７５（Ｃｅ０．８５Ｇａ０．０５Ｍｎ０．０５Ｆｅ０．０５Ｏ１．９２５）であると推測された。
【００４２】
（実施例６）
触媒の作製に当たり、Ｃｅ：Ｇａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝８０：５：１０：５（モル比）となるように秤取したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。なお、本例の触媒における複合酸化物の酸素欠陥量は、０．１０（Ｃｅ０．８０Ｇａ０．０５Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．０５Ｏ１．９０）であると推測された。
【００４３】
（実施例７）
触媒の作製に当たり、Ｃｅ：Ｇａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝８０：５：５：１０（モル比）となるように秤取したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。なお、本例の触媒における複合酸化物の酸素欠陥量は、０．１０（Ｃｅ０．８０Ｇａ０．０５Ｍｎ０．０５Ｆｅ０．１０Ｏ１．９０）であると推測された。
【００４４】
（実施例８）
触媒の作製に当たり、Ｃｅ：Ｇａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝５５：５：２０：２０（モル比）となるように秤取したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。なお、本例の触媒における複合酸化物の酸素欠陥量は、０．２２５（Ｃｅ０．５５Ｇａ０．０５Ｍｎ０．２０Ｆｅ０．２０Ｏ１．７７５）であると推測された。
【００４５】
（実施例９）
触媒の作製に当たり、Ｃｅ：Ｇａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝７５：１５：５：５（モル比）となるように秤取したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。なお、本例の触媒における複合酸化物の酸素欠陥量は、０．１２５（Ｃｅ０．７５Ｇａ０．１５Ｍｎ０．０５Ｆｅ０．０５Ｏ１．８７５）であると推測された。
【００４６】
（実施例１０）
触媒の作製に当たり、Ｃｅ：Ｇａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝７０：１５：１０：５（モル比）となるように秤取したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。なお、本例の触媒における複合酸化物の酸素欠陥量は、０．１５（Ｃｅ０．７０Ｇａ０．１５Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．０５Ｏ１．８５）であると推測された。
【００４７】
（実施例１１）
触媒の作製に当たり、Ｃｅ：Ｇａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝７０：１５：５：１０（モル比）となるように秤取したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。なお、本例の触媒における複合酸化物の酸素欠陥量は、０．１５（Ｃｅ０．７０Ｇａ０．１５Ｍｎ０．０５Ｆｅ０．１０Ｏ１．８５）であると推測された。
【００４８】
（実施例１２）
触媒の作製に当たり、Ｃｅ：Ｇａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝６５：１５：１０：１０（モル比）となるように秤取したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。なお、本例の触媒における複合酸化物の酸素欠陥量は、０．１７５（Ｃｅ０．６５Ｇａ０．１５Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．１０Ｏ１．８２５）であると推測された。
【００４９】
（実施例１３）
触媒の作製に当たり、Ｃｅ：Ｇａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝６０：１５：２０：５（モル比）となるように秤取したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。なお、本例の触媒における複合酸化物の酸素欠陥量は、０．２０（Ｃｅ０．６０Ｇａ０．１５Ｍｎ０．２０Ｆｅ０．０５Ｏ１．８０）であると推測された。
【００５０】
（実施例１４）
触媒の作製に当たり、Ｃｅ：Ｇａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝６０：１５：５：２０（モル比）となるように秤取したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。なお、本例の触媒における複合酸化物の酸素欠陥量は、０．２０（Ｃｅ０．６０Ｇａ０．１５Ｍｎ０．０５Ｆｅ０．２０Ｏ１．８０）であると推測された。
【００５１】
（比較例１）
触媒の作製に当たり、硝酸ガリウム、硝酸マンガン及び硝酸鉄を用いず、硝酸セリウムのみを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００５２】
（比較例２）
触媒の作製に当たり、水酸化ナトリウム水溶液の代わりにアンモニア水溶液を用いたこと以外は、比較例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
各例の仕様の一部を表１に示す。
【００５３】
＜パティキュレートフィルタの作製＞
（実施例１５）
実施例１で作製した触媒粉末とベーマイトとを質量比で１０：１となるようにボールミルに投入し、混合粉砕して、スラリーを得た。
次に、直径１４４ｍｍ、高さ１５２ｍｍ、セル密度３００個／ｉｎ２、交互目詰めのＳｉＣ製ハニカム基材を用意し、スラリーに浸漬し、余分なスラリーを除去した後、１５０℃で２時間乾燥し、４００℃で４時間焼成して触媒層を形成し、本例のパティキュレートフィルタを得た。触媒層の形成量は、パティキュレートフィルタ１リットルあたり５０ｇであった。
【００５４】
（実施例１６）
実施例４で作製した触媒粉末とベーマイトとを質量比で１０：１となるようにボールミルに投入し、混合粉砕して、スラリーを得た。
次に、直径１４４ｍｍ、高さ１５２ｍｍ、セル密度３００個／ｉｎ２、交互目詰めのＳｉＣ製ハニカム基材を用意し、スラリーに浸漬し、余分なスラリーを除去した後、１５０℃で２時間乾燥し、４００℃で４時間焼成して触媒層を形成し、本例のパティキュレートフィルタを得た。触媒層の形成量は、パティキュレートフィルタ１リットルあたり５０ｇであった。
【００５５】
（実施例１７）
実施例５で作製した触媒粉末とベーマイトとを質量比で１０：１となるようにボールミルに投入し、混合粉砕して、スラリーを得た。
次に、直径１４４ｍｍ、高さ１５２ｍｍ、セル密度３００個／ｉｎ２、交互目詰めのＳｉＣ製ハニカム基材を用意し、スラリーに浸漬し、余分なスラリーを除去した後、１５０℃で２時間乾燥し、４００℃で４時間焼成して触媒層を形成し、本例のパティキュレートフィルタを得た。触媒層の形成量は、パティキュレートフィルタ１リットルあたり５０ｇであった。
【００５６】
（実施例１８）
実施例８で作製した触媒粉末とベーマイトとを質量比で１０：１となるようにボールミルに投入し、混合粉砕して、スラリーを得た。
次に、直径１４４ｍｍ、高さ１５２ｍｍ、セル密度３００個／ｉｎ２、交互目詰めのＳｉＣ製ハニカム基材を用意し、スラリーに浸漬し、余分なスラリーを除去した後、１５０℃で２時間乾燥し、４００℃で４時間焼成して触媒層を形成し、本例のパティキュレートフィルタを得た。触媒層の形成量は、パティキュレートフィルタ１リットルあたり５０ｇであった。
【００５７】
（比較例３）
比較例１で作製した触媒粉末とベーマイトとを質量比で１０：１となるようにボールミルに投入し、混合粉砕して、スラリーを得た。
次に、直径１４４ｍｍ、高さ１５２ｍｍ、セル密度３００個／ｉｎ２、交互目詰めのＳｉＣ製ハニカム基材を用意し、スラリーに浸漬し、余分なスラリーを除去した後、１５０℃で２時間乾燥し、４００℃で４時間焼成して触媒層を形成し、本例のパティキュレートフィルタを得た。触媒層の形成量は、パティキュレートフィルタ１リットルあたり５０ｇであった。
各例の仕様の一部を表２に示す。
【００５８】
上記各例の触媒を、次に示す装置及び条件で、Ｘ線回折分析に供し、固溶の有無及び結晶構造を確認した。
【００５９】
・装置名：マックサイエンス社製  Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ）
・電圧、電流：４０ｋＶ、３００ｍＡ
・Ｘ線波長：ＣｕＫα
【００６０】
図２に、実施例５及び実施例８の触媒のＸ線回折分析の結果を示す。図２のＸ線回折分析の結果を示すグラフから分かるように、実施例５及び実施例８の触媒では、回折ピークがＣｅＯ２のピーク位置から高角度側にシフトしていた。この結果から、実施例５及び実施例８の触媒は、蛍石型構造を保っており、Ｃｅサイトの一部が、Ｇａ、Ｍｎ及びＦｅと置き換えられて、固溶体を形成していることが確認できた。
なお、上記実施例１〜１４及び比較例１の触媒においては、ＩＣＰ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、誘導結合プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ−１７００ＨＶＲ型）を用いて測定したところ、ナトリウムの存在を確認した。一方、比較例２の触媒においては、ナトリウムの存在を確認できなかった。
【００６１】
［性能評価］
（ＰＭ酸化性能）
実施例１〜１４、比較例１及び比較例２の触媒と、自動車エンジンから採取したすす（ＰＭ）を乳鉢で混合し、試料とした。各試料につき、５体積％の酸素（Ｏ２）ガスとヘリウム（Ｈｅ）ガス（バランス量）の混合ガス硫を導入しながら、触媒床の温度を変化させ、質量分析計を用いて、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）が発生した温度を測定し、この測定値をＰＭ酸化開始温度とした。得られた結果を各例の仕様の一部と共に表１に示す。
【００６２】
（パティキュレートフィルタの酸化性能）
実施例１５〜１８、比較例３で作製した触媒層を形成したパティキュレートフィルタの一部をくり抜き、目詰め加工をし直した容積０．００７６Ｌのパティキュレートフィルタを用いて評価を行った。
【００６３】
（１）すす堆積試験
日産自動車製４気筒、排気量２５００ｃｃのエンジンにおいて、パティキュレートフィルタにすすを堆積させた。
【００６４】
（２）触媒評価試験
すすを堆積させたパティキュレートフィルタを固定床流通式反応装置を用いて、触媒性能評価をおこなった。反応ガスは、酸素濃度５体積％でバランスガスに窒素を用いた。触媒入りガス温度５００℃、空間速度５万／ｈｒの条件において５分間にすすが酸化して生成したＣＯ、ＣＯ２の量でパティキュレートフィルタの性能を比較した。得られた結果を各例の仕様の一部と共に表２に示す。
【００６５】
【表１】
2010149035.tif 000002
【００６６】
表１に示す結果から、本発明の範囲に属する実施例１〜１４の触媒は、本発明外の比較例１及び比較例２の触媒と比較して、ＰＭ酸化開始温度が著しく低下していることが分かる。
【００６７】
【表２】
2010149035.tif 000003
【００６８】
表２に示す結果から、本発明の範囲に属する実施例１５〜１８のパティキュレートフィルタは、本発明外の比較例３のパティキュレートフィルタと比較して、すすの浄化性能がが著しく高いことが分かる。
【００６９】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記の実施形態や実施例では、排気中のＰＭの酸化に適用する触媒について説明したが、固体電解質型燃料電池（中温動作型燃料電池、高温動作型燃料電池を含む。）の電極における触媒材料としても、本発明を適用することができる。本発明の触媒を燃料極や空気極に適用することにより、優れた酸素イオン伝導性を発揮することができる。また、燃料極に適用することにより、燃料極表面に析出することがある炭素を効率良く酸化することができ、優れた発電性能を発揮させることができる。
【００７０】
また、例えば、上記実施形態や実施例では、触媒に貴金属を含まないものについて説明したが、白金やパラジウム、ロジウムなどの貴金属を含有したものについても、本発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】ＣｅＯ２の結晶構造及びＣｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物の一例の結晶構造を示す模式的な斜視図（ａ）及び（ｂ）である。
【図２】実施例５及び実施例８の触媒のＸ線回折分析の結果を示すグラフ（ａ）及び（ｂ）である。
【図１】
2010149035.tif 000004
【図２】
2010149035.tif 000005