(57)【要約】【課題】  ガスが拡散しやすく、排気浄化性能の高い排気浄化触媒を提供する。【解決手段】  排気浄化触媒は、ＲｈとＺｒＯ２を含む第一のサポート材とを含有する表層２４、及びＰｄとＭｇＯを含む第二のサポート材とを含有する内層２５とからなる触媒層２３が担体２２に担持されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジウム（Ｒｈ）とジルコニア（ＺｒＯ２）を含む第一のサポート材とを含有する表層、及びパラジウム（Ｐｄ）とマグネシア（ＭｇＯ）を含む第二のサポート材とを含有する内層とからなる触媒層が担体に担持されたことを特徴とする排気浄化触媒。
【請求項２】
前記表層は、Ｒｈの含有量と第一のサポート材の含有量との比が１：２５０〜５００であることを特徴とする請求項１記載の排気浄化触媒。
【請求項３】
前記表層のＲｈの添加量が担体容積に対し０．０５ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１又は２記載の排気浄化触媒。
【請求項４】
前記触媒層に含有される第一及び第二のサポート材の含有量がそれぞれ担体容積に対し２５ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の排気浄化触媒。
【請求項５】
内燃機関の排気通路に設けられ、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排気浄化触媒を備えていることを特徴とする排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気浄化触媒及び排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関、例えばガソリンエンジンには、排ガスを浄化する排気浄化装置が排気路に設けられている。排気浄化装置には、三元触媒が設けられており、この三元触媒で排気中の未燃燃料（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化させると共に窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して、排ガス中の有害物質を除去して排気を浄化している。三元触媒の触媒成分としては、貴金属のプラチナ（Ｐｔ）、Ｐｄ及びＲｈが用いられている。通常、三元触媒では、これらの貴金属のうち、二成分か三成分を触媒層に含有させている。これは、貴金属によってその酸化活性や還元活性が異なるので、複数の貴金属を用いることで総合的に触媒の活性を向上させるためであり、また、貴金属の価格が上昇した場合のリスク低減のためでもある。
【０００３】
三元触媒では、貴金属の粒子成長を抑制して貴金属含有量を低減すべく、触媒中の貴金属をサポートするためのサポート材（貴金属成分以外の成分）の改良が行われている。このようなサポート材の改良としては、例えば、ジルコニウム複合酸化物としてのＺｒＯ２をＲｈのサポート材として用いるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特表２００２／５１８１７１号公報（請求項１、図１等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、サポート材としてＺｒＯ２を用いる場合、ＺｒＯ２の空孔容積は通常サポート材として用いられるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の空孔容積よりも小さいので、触媒層の深部まで排ガスが拡散しにくい。このように排ガスが拡散しにくいことにより、触媒の活性サイトと排ガス中の反応成分との接触確率が低く、このため排気浄化性能が低いという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明の課題は、触媒層内でガスが拡散しやすいことにより触媒の活性サイトと排ガス中の反応成分との接触確率が高く排気浄化性能の高い排気浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の排気浄化触媒は、ＲｈとＺｒＯ２を含む第一のサポート材とを含有する表層、及びＰｄとＭｇＯを含む第二のサポート材とを含有する内層とからなる触媒層が担体に担持されたことを特徴とする。
【０００７】
本発明の排気浄化触媒は、ＲｈとＰｄとを異なる層に有していることで、ＲｈとＰｄとが合金化するのを抑制し、それぞれの活性低下を抑制するので排気浄化性能が高い。また、活性の高いＲｈが表層に含有されていることで、例えばエンジン始動時等のコールド状態においても排気浄化性能が高い。さらに、ＺｒＯ２が表層に含有されていることで、Ｒｈの活性低下を抑制することができる。この場合に、ＺｒＯ２は空孔容積が小さいため排気拡散性が低いが、本発明においては、触媒層が２層構造であり、内層にＭｇＯを添加しているので、内層においても排気拡散性が高い。そのため、内層の深部まで排気が到達できるので、触媒層全体として排気ガスの拡散性が高く、その結果排気浄化性能が高い。
【０００８】
前記表層は、Ｒｈの含有量と第一のサポート材の含有量との比が１：２５０〜５００であることが好ましい。この範囲であることで、排気ガスの拡散性を制御できると共にＲｈの凝集を抑制して排気の浄化性能を適切に制御できるので、排気浄化性能を高めることが可能である。
【０００９】
本発明の好適な実施形態としては、前記表層のＲｈの添加量が担体容積に対し０．０５ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌであることが好ましく、また、前記触媒層に含有される第一及び第二のサポート材の含有量がそれぞれ担体容積に対し２５ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌであることが好ましい。この範囲であることで、排気浄化性能をより効率よく高めることが可能である。
【００１０】
本発明の排気浄化装置は、内燃機関の排気通路に設けられ、上記したいずれかの排気浄化触媒を備えていることを特徴とする。上記した排気浄化触媒を備えたことで、ガスが拡散しやすく、排気浄化性能が高い。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の排気浄化触媒によれば、ガスが拡散しやすく、排気浄化性能が高いという優れた効果を奏する。また、この排気浄化触媒を用いた排気浄化装置によれば、排気浄化性能が高いという優れた効果を奏し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本実施形態の排気浄化装置について図１を用いて説明する。図１は排気浄化装置を備えた内燃機関（以下、エンジンという）の概略構成図である。
【００１３】
図１に示すガソリンエンジン（以下、単にエンジンという）１１は、吸気管噴射型(Multi Point Injection)のガソリンエンジンである。シリンダヘッド１２には、気筒毎に点火プラグ１３が取り付けられている。このエンジン１１のシリンダヘッド１２には吸気ポート１４が形成されている。この吸気ポート１４には、吸気マニホールド１５が接続されている。吸気マニホールド１５には、燃料噴射弁１６が設けられている。シリンダヘッド１２には、さらに排気ポート１７が形成されている。この排気ポート１７には排気マニホールド１８の一端が接続されており、排気マニホールド１８の他端には、排気管１９が接続されている。排気管１９には、排気浄化装置２０が設けられている。排気浄化装置２０は、排気浄化用触媒である三元触媒２１を備える。
【００１４】
以下、三元触媒２１について図２〜図６を用いて説明する。図２は三元触媒の触媒層の一部断面模式図である。図３は、１０００℃で１６時間エージングさせた後の各貴金属成分のＨＣ−ＮＯｘの浄化効率を示すグラフであり、図４は、サポート材量とＲｈ担持量との比を変更した場合のノンメタンＨＣ排出量を示すグラフであり、図５は、表層と内層とのＮＯｘ浄化効率の違いを示すグラフであり、図６はＭｇＯの添加の効果を示すグラフである。
【００１５】
三元触媒２１は、排ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化させると共にＮＯｘを還元して、排ガス中の有害物質を除去して排気を浄化するものである。三元触媒２１は、担体２２と、担体に担持された触媒層２３とを備える。
【００１６】
担体２２は、例えば断面視において各セルが四角形状となるハニカム型のセラミック担体を用いることができる。なお、担体２２の材料及び構成はこれに限定されず、例えば、平板と波上板とからなるメタル担体であってもよい。
【００１７】
触媒層２３は、図２に示すように表層２４及び内層２５からなる。表層２４は、貴金属成分としてのＲｈを含むものであり、内層２５は、貴金属成分としてのＰｄを含むものである。本実施形態においては、貴金属成分としてのＲｈとＰｄとを別々の層に含有させていることで、ＲｈとＰｄとの合金化を抑制して、合金化による触媒成分の活性の低下を抑制することができる。これにより排気浄化性能の低下を抑制することが可能である。
【００１８】
表層２４について説明する。表層２４は、触媒成分としてＲｈを含み、このＲｈの凝集による熱劣化、即ち活性の低下を抑制するために、サポート材としてのＡｌ２Ｏ３にＺｒＯ２が添加されている。なお、ＺｒＯ２を主成分とし、希土類成分等が混合された混合物が添加されてもよい。ここで、図３を用いて貴金属の担持量と浄化効率との関係について説明する。図３に示す各排気浄化触媒は、それぞれ貴金属成分としてＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔのみを担持し、１０００℃で１６時間エージングをした後のものである。なお、図３中、縦軸はＮＯｘ−ＨＣ浄化効率を示し、このＮＯｘ−ＨＣ浄化効率とは、ＨＣとＮＯｘとがクロスするポイントでの浄化性能を示す。図３に示すように、Ｒｈのみを担持する排気浄化触媒が最も担持量当たりのＮＯｘ−ＨＣ浄化効率、即ち排ガス浄化性能がよい。このように表層に担持量当たりの排ガス浄化性能が高いＲｈを含むことで、触媒層２３全体の排気浄化性能が向上する。特に、Ｒｈは冷態始動時のコールド状態においても活性が高いので、表層に含有させることで、エンジン始動直後から排気浄化性能を高くすることができるという効果がある。
【００１９】
また、表層２４のサポート材として、さらにＣｅＯ２が含まれていても良い。なお、ＣｅＯ２を主成分とし、希土類成分等が混合された混合物が含まれていても良い。ＣｅＯ２が含まれていることで、リーン側に雰囲気が変動した後のＮＯｘの浄化効率を向上させることが可能である。
【００２０】
表層２４におけるＲｈの含有量は、担体容積に対して、０．０５ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜０．６ｇ／Ｌである。０．０５ｇ／Ｌ未満であると触媒量が少なすぎて所望の浄化効率を得ることができず、他方で、１．０ｇ／Ｌを超えるとＺｒＯ２を含むサポート材量の最適値が大きくなりすぎることにより触媒層が厚くなりすぎて、エンジン性能を低下させるためである。サポート材（即ちＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＣｅＯ２を含む）は担体容積に対して、１２．５ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは２５ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌである。この場合に、サポート材量とＲｈ担持量との比は、２５０〜５００：１となるようにすることが好ましい。この範囲であれば、所望の排気浄化性能を得ることができるからである。
【００２１】
この点について、図４を用いて説明する。図４は、本実施形態の表層２４のサポート材（Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＣｅＯ２）の量をＲｈの担持量に対して１００〜６５０倍程度となるように変化させた場合のノンメタンＨＣ排出量を示すグラフである。なお、図４には比較のためにサポート材としてＡｌ２Ｏ３のみを含有させた場合におけるノンメタンＨＣ排出量を点線で示してある。また、ノンメタンＨＣとは、メタン（ＣＨ４）を含まないＨＣである。
【００２２】
図４に示すように、本実施形態の表層２４のサポート材を含有させた場合には、Ａｌ２Ｏ３のみを含有させた場合に比べてノンメタンＨＣ排出量が少ない。
【００２３】
特に、サポート材量がＲｈの担持量に対して２５０〜５００倍である間はノンメタンＨＣ排出量が０．６以下であり、所望の排気浄化性能を得ることができる。これは、サポート材量がＲｈ担持量の２５０倍未満となると、Ｒｈを高分散させることができず、粒子が成長しやすいからである。サポート材量がＲｈ担持量の５００倍より多くなると、サポート材が多すぎて排気の拡散性が低下するからである。また、サポート材量がＲｈ担持量の５００倍より多くなると、触媒の昇温性能を低下させるためにコールド状態での排気浄化性能が低下してしまうことが考えられる。従って、ノンメタンＨＣ排出量が少ない所望の排気浄化性能を得るためには、サポート材量がＲｈの担持量に対して２５０〜５００倍であることが好ましい。
【００２４】
内層２５は、触媒成分としてのＰｄを含み、かつ、基材としてのＡｌ２Ｏ３に添加剤としてのＭｇＯが含有されている。ここで、図５に基づいて、二層からなる触媒層（ＭｇＯ含有せず）のガスの拡散性について説明する。図５は、Ｒｈを含む触媒層（触媒活性層）を表層に設けた場合と内層に設けた場合との平均空燃比に対するＮＯｘ浄化効率を示すグラフである。図５に示すように、触媒活性層を内層に設けた場合には、触媒活性層を表層に設けた場合よりも浄化効率が下がってしまう。これは、二層からなる触媒層においては、内層には排ガスが拡散しにくいため、浄化効率が下がってしまうのである。特に、本実施形態においては、ガスの拡散性が小さいＺｒＯ２を表層に形成していることから、より内層側に拡散されるガスの総量は少ない。
【００２５】
これに対し、本実施形態では、上述したように、内層のサポート材としてのＡｌ２Ｏ３にＭｇＯが添加されている。ＭｇＯが添加されていることで、触媒焼成時に内層２５により大きな空孔を設けることができ、これによって排ガスが内層２５の深部まで拡散することができるように構成されている。添加されているＭｇＯは、触媒焼成前の平均粒径が０．１μｍ〜３．０μｍであり、焼成されることにより、図６に示すように添加しなかった場合に比べて１μｍ〜１０μｍ程度の空孔が内層２５に多く形成され、特に１〜４μｍ程度の空孔が多く形成される。即ち、ＭｇＯを添加した触媒においては、ガス拡散性が向上する。このようにＭｇＯ添加により空孔容積が増加することにより、排ガスの拡散性を向上でき、その結果排ガス浄化性能を向上させることができる。
【００２６】
また、内層２５のサポート材として、さらにＣｅＯ２が含まれていても良い。なお、ＣｅＯ２を主成分とし、希土類成分等が混合された混合物が含まれていても良い。ＣｅＯ２が含まれていることで、リーン側に雰囲気が変動した後のＮＯｘの浄化効率を向上させることが可能である。
【００２７】
内層２５におけるＰｄの含有量は、担体容積に対して、０．０５ｇ／Ｌ〜２０．０ｇ／Ｌが好ましく、更には０．２ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌが好ましい。０．０５ｇ／Ｌ未満であると触媒量が少なすぎて排気浄化を行うことができず、他方で、２０ｇ／Ｌを超えると多すぎてＰｄの凝集を促進してしまい、また、触媒コストが高くなってしまうので不適である。内層２５のサポート材（Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣｅＯ２）は担体容積に対して、２５ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌである。
【００２８】
以上説明したように、本実施形態においては、ＲｈとＰｄとを別の層に含有させることにより、貴金属の合金化を抑制し触媒活性の低下を抑制して、排気浄化性能を向上させている。この場合に、表層２４にＲｈを含有させることで、排気浄化性能を向上させ、さらに、表層２４にＺｒＯ２を含有させてこのＲｈの浄化性能をさらに向上させている。そして、内層２５には排ガスが深部まで到達できるようにＭｇＯを含有させることで、ガスの拡散性を向上させて排気浄化性能を向上させる。
【００２９】
また、触媒層２３全体の触媒担持量は、担体容積に対して、５０ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００３０】
触媒の調製方法としては、例えば以下の通りである。表層２４と内層２５とのスラリーをそれぞれ調整する。具体的には、Ｒｈの水溶性塩、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２を水に溶解／分散させ、この溶液／分散液を湿式粉砕し、表層２４用スラリーを調製する。また、同様にＰｄの水溶性塩、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２及びＭｇＯを水に溶解／分散させ、この溶液／分散液を湿式粉砕し、内層２５用スラリーを調製する。そして、担体を内層２５用スラリーに浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥、焼成して内層２５が形成される。次いで、内層２５が形成された担体を表層２４用スラリーに浸し、余剰のスラリーを除いた後、乾燥し焼成して表層２４が形成される。乾燥時の温度は１００℃〜２５０℃、焼成時の温度は３５０℃〜６５０℃であることが好ましい。このようにして、本実施形態の二層からなる排気浄化触媒が形成される。
【００３１】
本発明の排気浄化装置は、吸気管噴射型ガソリンエンジンの排気通路に設けられた例を示したが、燃料をシリンダ内に直接噴射することができる筒内噴射型ガソリンエンジンの排気通路に適用することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の排気浄化触媒は、例えば自動車等の排気浄化装置に用いることができる。従って、自動車製造産業において利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本実施形態に係る排気浄化装置を備えた内燃機関の概略構成図である。
【図２】本実施形態に係る三元触媒の触媒層の一部断面模式図である。
【図３】１０００℃で１６時間エージングさせた後の各貴金属成分のＨＣ−ＮＯｘの浄化効率を示すグラフである。
【図４】サポート材量とＲｈ担持量との比を変更した場合のノンメタンＨＣ排出量を示すグラフである。
【図５】表層と内層とのＮＯｘ浄化効率の違いを示すグラフである。
【図６】ＭｇＯの添加の効果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３４】
１１   エンジン
１２   シリンダヘッド
１３   点火プラグ
１４   吸気ポート
１５   吸気マニホールド
１６   燃料噴射弁
１７   排気ポート
１８   排気マニホールド
１９   排気管
２０   排気浄化装置
２１   三元触媒
２２   担体
２３   触媒層
２４   表層
２５   内層
【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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【図４】
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