(57)【要約】【課題】接着性や塗布性などの物性を良好に保持しつつ、有機溶剤の量を効果的に低減し得るゴムセメント組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供すること。【解決手段】本発明のゴムセメント組成物は、天然ゴムラテックスを脱蛋白処理して得られる天然ゴムを含むゴム成分に、カーボンブラックと、有機溶剤とが配合されてなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスを脱蛋白処理して得られる天然ゴムを含むゴム成分に、カーボンブラックと、有機溶剤とが配合されてなるゴムセメント組成物。
【請求項２】
前記天然ゴムが、前記脱蛋白処理において、該天然ゴム中の総窒素含有量が０．１２〜０．３０質量％であるように部分脱蛋白処理されてなる天然ゴムラテックスを、非ゴム成分を遠心分離せずに凝固し、乾燥処理して得られる請求項１に記載のゴムセメント組成物。
【請求項３】
前記天然ゴムのゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4）及び応力緩和時間（Ｔ80）が、下記の式（Ｉ）及び式（II）を満たす請求項１または２に記載のゴムセメント組成物；
４０≦ＭＬ1+4≦１００  ・・・（Ｉ）
Ｔ80＜０．００３５exp（ＭＬ1+4／８．２）＋２０  ・・・（II）
〔ただし、ＭＬ1+4は１００℃におけるムーニー粘度測定値、Ｔ80はＭＬ1+4測定直後にローター回転を停止し、ＭＬ1+4の値が８０％低減するまでに必要な時間（秒）である。〕。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記カーボンブラックを２０〜８０質量部の量で配合されてなる請求項１〜３のいずれかに記載のゴムセメント組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対し、さらに樹脂を０．１〜４０質量部の量で配合されてなる請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴムセメント組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴムセメント組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関し、より詳しくはタイヤゴム部材間における接着剤として好適なゴムセメント組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にタイヤは、配合組成の異なる複数の未加硫ゴム部材を圧延ロールや押出機等によって成型した後、これらの配合組成の異なる複数の未加硫ゴム部材を積層または貼り合わせることにより接合し、更に加硫するというプレキュアー方式により製造される。未加硫ゴム部材を貼り合わせる工程においては、充分な粘着力および接着力を確保するために、接合面に粘着性に優れたセメントを塗布し、これを乾燥させて接合する方法が一般的に知られている。例えば、トレッドは未加硫のトレッドゴム組成物をタイヤ本体の外周上に貼り付け、その両端部を相互に接合した後、加硫成型されている。すなわち、接着したいゴムに対してゴムセメント組成物を塗布して圧着し、その後、１２０〜１７０℃ほどの高温で加硫接着することによってゴム同士の接着を行っている。
【０００３】
かかるゴムセメント組成物は、天然ゴムや合成ゴムなどのゴム成分に有機溶剤を配合して液状形態で塗布される。こうしたゴムセメント組成物としては、特定のブタジエンゴムを配合することで粘着性や接着性の向上を図るものや（特許文献１参照）、スチレン−ブタジエンゴム／天然ゴムをベースに特定のシリカ分散剤を配合することで有機溶剤との分散性の向上を図るもの（特許文献２参照）、あるいは特定の鉱物とフェノール樹脂を配合することで同種または異種ゴム間における未加硫および加硫後の接着性の向上を図るもの（特許文献３参照）など様々な組成物が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１４４０１４号公報
【特許文献２】特開２００７−２６９８９３号公報
【特許文献３】特開２００８−１７９７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらゴムセメント組成物はいずれも、ゴム成分として採用し得る天然ゴムは通常の未処理のものであり、その溶液粘度は依然として高いものである。したがって、こうした天然ゴムを用いる場合、ゴムセメントとして好適な溶液粘度の液状形態を付与するのに有機溶剤を相当多量に配合せざるを得ないため、揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Volatile Organic Compounds）の排出抑制に逆行することとなってしまう。
【０００６】
そこで、本発明は、接着性や塗布性などの物性を良好に保持しつつ、有機溶剤の量を効果的に低減し得るゴムセメント組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、特定の処理を施した天然ゴムをゴム成分として採用するゴムセメント組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のゴムセメント組成物は、天然ゴムラテックスを脱蛋白処理して得られる天然ゴムを含むゴム成分に、カーボンブラックと、有機溶剤とが配合されてなる。
【０００８】
前記天然ゴムは、前記脱蛋白処理において、該天然ゴム中の総窒素含有量が０．１２〜０．３０質量％であるように部分脱蛋白処理されてなる天然ゴムラテックスを、非ゴム成分を遠心分離せずに凝固し、乾燥処理して得られるのが望ましい。
また、前記天然ゴムのゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4）及び応力緩和時間（Ｔ80）が、下記の式（Ｉ）及び式（II）を満たすのが好ましい。
４０≦ＭＬ1+4≦１００  ・・・（Ｉ）
Ｔ80＜０．００３５exp（ＭＬ1+4／８．２）＋２０  ・・・（II）
〔ただし、ＭＬ1+4は１００℃におけるムーニー粘度測定値、Ｔ80はＭＬ1+4測定直後にローター回転を停止し、ＭＬ1+4の値が８０％低減するまでに必要な時間（秒）である。〕。
【０００９】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記カーボンブラックを２０〜８０質量部の量で配合されてなるのが好ましく、さらに熱硬化性樹脂を０．１〜４０質量部の量で配合されてなるものであってもよい。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴムセメント組成物を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゴムセメント組成物によれば、ゴム成分として採用する天然ゴムが特定の処理を施されてなるため、接着性能に優れるだけでなく、塗布性や作業性などの良好な操作性をも充分に発揮しつつ溶液粘度を効果的に低減することが可能となり、有機溶剤の量を低減しても好適な溶液粘度を保持することができる。したがって、有機溶剤の量の低減により乾燥時間の短縮化を図ることも可能であるとともに、ＶＯＣ排出抑制に貢献することができ、大気環境改善にも大きく寄与することとなる。
【００１１】
さらに、本発明のゴムセメント組成物を採用すれば、高性能な空気入りタイヤを実現することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のゴムセメント組成物は、天然ゴムラテックスを脱蛋白処理して得られる天然ゴムを含むゴム成分に、カーボンブラックと、有機溶剤とが配合されてなる。
【００１３】
[天然ゴム]
本発明で用いる天然ゴムは、天然ゴムラテックスの脱蛋白処理により得られるものである。原料となる天然ゴムラテックスは特に限定されず、フィールドラテックスや市販のラテックスなどを用いることができる。
【００１４】
天然ゴムラテックスの脱蛋白化は公知の方法で行なうことができる。例えば、酵素を用いた分解処理方法、界面活性剤を用い繰り返し洗浄する方法、酵素と界面活性剤とを併用する方法、ナトリウムメトキシドを用いたエステル交換処理方法、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等を用いたケン化法などがある。
【００１５】
上記酵素としては、プロテアーゼの他、ペプチターゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、リパーゼ、エステラーゼ、アミラーゼ等を単独又は組み合わせて用いることができる。これらの酵素の酵素活性は０．１〜５０ＡＰＵ／ｇの範囲が適当である。
【００１６】
蛋白分解酵素の添加量は、天然ゴムラテックス中の固形成分１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部、好ましくは０．０１〜０．２質量部の範囲で用いるのが適当である。蛋白分解酵素の添加量が上記下限値未満であると、蛋白質の分解反応が不十分になるおそれがあり、上記上限値を超えると、脱蛋白化が進みすぎて目的の加工性と物性のバランスがとれなくなるおそれがある。
【００１７】
本発明において、蛋白分解処理を行なう際には、蛋白分解酵素と共に界面活性剤を添加してもよい。かかる界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤等を添加することができる。
【００１８】
本発明においては、上記脱蛋白手法により、ラテックス固形分中の前記総窒素含有量が０．１２〜０．３０質量％、好ましくは０．１８〜０．２５質量％になるように調整するのが望ましい。
【００１９】
この窒素は、ポリペプチド結合の窒素に由来するものである。ポリペプチド結合の定量は赤外分光分析により蛋白質のポリペプチド結合による３２８０ｃｍ-1の吸光度を測定することにより行なうことができる。ここで、総窒素含有量０．１２質量％はポリペプチド結合をほぼ８０％分解することを意味している。また、総窒素含有量０．３０質量％はポリペプチド結合をほぼ２０％分解することを意味している。すなわち、かかる天然ゴムラテックスは部分脱蛋白処理されてなるのが望ましい。
【００２０】
総窒素含有量が上記範囲内であると、機械的特性や耐老化特性などの物性が悪化するおそれがなく、ペプチド結合の分解によりゴム粘度が適度に低下して、より好適な値のムーニー粘度を有する天然ゴムを得ることができる。また、さらにカーボンブラックとゴムとの相互作用の増大にも寄与して、カーボンブラックのゴムへの分散性を向上させることができる。
なお、ポリペプチド分解率としては２０〜８０％、特に３０〜７０％であるのが好ましい。
【００２１】
上記の如く脱蛋白処理された天然ゴムラテックスは、非ゴム成分を遠心分離することなく、凝固するのが好ましい。非ゴム成分を遠心分離して凝固した場合には、耐老化特性等のゴム物性が劣ることがある。さらに、得られたゴム成分を洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の通常の乾燥機を用いて乾燥するのが望ましい。
【００２２】
また、ゴムセメント組成物の操作性向上の観点からは、入力の緩和時間を短くすることが挙げられるが、上記天然ゴムは、部分的に脱蛋白を行うことにより分岐点が選択的に切断され、天然ゴムの応力緩和時間の低減に大きく寄与し、ゴムセメント組成物に好適な溶液粘度を付与するとともに優れた操作性を発現させることができ、乾燥時間をも短縮化することができる。
【００２３】
本発明において、天然ゴムの応力緩和時間は、ムーニー粘度測定時のＭＬ1+4値との関係で規定され、下記の式（Ｉ）及び式（II）の双方を満たすことが好ましい。
４０≦ＭＬ1+4≦１００  ・・・（Ｉ）
Ｔ80＜０．００３５exp（ＭＬ1+4／８．２）＋２０  ・・・（II）
〔ただし、ＭＬ1+4は１００℃におけるムーニー粘度測定値、Ｔ80はＭＬ1+4測定直後にローター回転を停止し、ＭＬ1+4の値が８０％低減するまでに必要な時間（秒）である。〕
【００２４】
このように特定の処理を介して得られる上記天然ゴムは、効果的に溶液粘度を低下させることができ、塗布性などの操作性を向上を図るだけでなく、有機溶剤の配合量を低減してＶＯＣ排出抑制対策の改善にも寄与することができる。
【００２５】
[ゴム成分]
本発明のゴムセメント組成物に用いられるゴム成分には、上記天然ゴムが含まれる。上記特定の天然ゴムは、ゴム成分１００質量％中に、少なくとも２０質量％、好ましくは
３０質量％〜１００質量％、より好ましくは５０質量％〜１００質量％の量で含まれるのが望ましい。上記下限値未満であると、所望の物性を有するゴムセメント組成物が得られない場合がある。
【００２６】
上記特定の天然ゴムと併用されるゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２７】
[カーボンブラック]
本発明のゴムセメント組成物には、上記ゴム成分のほかカーボンブラックが配合されてなる。かかるカーボンブラックとしては粒径に制限されず、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。具体的には、例えばＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。
【００２８】
また、上記カーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは２０〜１００質量部、より好ましくは３０〜５０質量部の量であるのが望ましい。なお、シリカやアルミナ、水酸化アルミニウムなどのフィラーを併用してもよい。
【００２９】
すなわち、上記脱蛋白処理を行った天然ゴムを用いた場合には、窒素吸着比表面積が８０ｍ2／ｇ以上の微粒径のカーボンブラック、或いはＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下の低ストラクチャーのカーボンブラックを配合しても、従来の天然ゴムを用いたときに比べて、カーボンブラックの分散性を向上させることができ、ゴムセメント組成物の操作性だけでなく、耐摩耗性や低ロス性（低発熱性）等の物性をも大幅に改善することもできる。
【００３０】
[有機溶剤]
本発明のゴムセメント組成物は、上記ゴム成分に有機溶剤が配合されてなる。すなわち、上記有機溶剤中に、上記天然ゴムおよびカーボンブラックが均一に分散されてなり、これによりゴムセメント組成物が液状を呈し、塗布性が付与されることとなる。上記ゴム成分は良好に溶液粘度を低減し得るため、従来よりも有機溶剤の配合量を低減してもゴムセメント組成物としての必要な物性が低下するおそれがない。かかる有機溶剤としては、例えば、ゴム揮発油、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ヘプタン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。なお、上記有機溶剤とは、ゴムを溶解し得るものであり、かかる有機溶剤にゴムを溶解した後の溶液１００質量％中に、５質量％以上の量のゴムを含むことができるものを意味する。
【００３１】
また、上記有機溶剤の配合量について、通常の配合量よりも１０％削減した場合においても、上記天然ゴムを用いることで良好な作業性を保持することができる。このように有機溶剤の配合量を有効に低減することが可能となるため、ＶＯＣ排出抑制対策にも効果的である。
【００３２】
[ゴムセメント組成物]
本発明のゴムセメント組成物には、上記ゴム成分、カーボンブラックおよび有機溶剤の他、樹脂を配合してもよい。かかる樹脂としては、フェノール樹脂、ナフサ等から生成するＣ５留分やＣ９留分からなる石油樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。なかでもフェノール樹脂が好ましい。これらの樹脂を配合することにより、ゴムとの相溶性が向上して、ゴム部材間の接着性をより向上させることが可能となる。
かかる樹脂を配合する場合、上記ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１００質量部、好ましくは０．１〜４０質量部の量であるのが望ましい。
【００３３】
また、上記ゴムセメント組成物には、さらにゴム工業界で通常使用されている配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、カップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などを所望の量で配合することができる。
【００３４】
本発明のゴムセメント組成物は、空気入りタイヤにおけるほぼ全てのゴム部材間を接着する際に、その接着剤として適用することができる。塗布に際しては、ハケで塗り、ゴムとゴムとを接合させた後、有機溶剤を揮発させることによりゴム同士が接着する。また、その後の加硫時はゴムとして作用し、加硫による接着が行われる。本発明のゴムセメント組成物は有効に粘度が低減されているものの、こうした接着性能をも良好に保持しつつ、塗布性を低下させることなく有機溶剤を低減することも可能となる。したがって、ＶＯＣ排出抑制対策に最適なゴムセメント組成物である。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、天然ゴム中の総窒素含有量の測定、ムーニー粘度、応力緩和時間の各種物性測定は、下記の方法に従って行った。
【００３６】
《総窒素含有量の測定》
ケルダール法によって総窒素含有量を測定し、全量に対する割合（質量％）として求めた。
【００３７】
《ムーニー粘度及び応力緩和時間》
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準じ、１００℃にてムーニー粘度［ＭＬ1+4／１００℃］を測定した。また、応力緩和時間（Ｔ80）は、上記ＭＬ1+4測定直後にローター回転を停止し、ＭＬ1+4の値が８０％低減するまでに必要な時間（秒）を測定した。
【００３８】
[製造例１：天然ゴム（ＮＲ−１）の製造]
（ｉ）天然ゴムラテックスのペプチド結合分解工程
水１３６ｇにアニオン系界面活性剤［花王（株）製「デモール」、界面活性剤濃度は２．５質量％］２４．７ｍｌ、プロテアーゼ（ノボザイムズ製「アルカラーゼ ２．５Ｌ、タイプＤＸ」）の０．０６ｇを加えて混合し、溶液を調製した。
次に、固形分２０質量％の天然ゴムラテックス１０００ｇをウォーターバス中にて４０℃の恒温とし、攪拌しながら、該溶液を滴下し、５時間同温度で攪拌を続け、天然ゴムラテックス（１）を得た。
【００３９】
（ii）凝固・乾燥工程
酸凝固して得られたゴム分を、１３０℃に設定されたドラムドライヤーを５回通過させ、その後真空乾燥機にて４０℃で８時間乾燥して天然ゴム（ＮＲ−１）を製造した。これら諸条件ならびに総窒素含有量、ムーニー粘度および応力緩和時間の測定結果を表１に示す。
【００４０】
[製造例２〜３：天然ゴム（ＮＲ−２）〜（ＮＲ−３）の製造]
製造例１において、プロテアーゼの代わりに製造例２はペプチターゼ（萬邦通商製「デビトラーゼ」）、製造例３は水酸化ナトリウムを用い、各天然ゴムラテックス（２）、（３）を得た後、酸凝固・乾燥して天然ゴム（ＮＲ−２）、（ＮＲ−３）を製造した。これら諸条件ならびに総窒素含有量、ムーニー粘度および応力緩和時間の測定結果を表１に示す。
【００４１】
[製造例４：天然ゴム（ＮＲ−４）の製造]
製造例１において、プロテアーゼの添加量、天然ゴムラテックスとの攪拌時間を表１に示す条件に変え、天然ゴムラテックス（４）を得た後、酸凝固・乾燥して天然ゴム（ＮＲ−４）を製造した。これら諸条件ならびに総窒素含有量、ムーニー粘度および応力緩和時間の測定結果を表１に示す。
【００４２】
[製造例５：天然ゴム（ＮＲ−５）の製造]
製造例１と同様にして天然ゴムラテックス（５）を得た。さらに続いて、ラテックスセパレーターＳＬＰ−３０００（斉藤遠心機工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離した後に、凝固・乾燥工程を経て天然ゴム（ＮＲ−５）を製造した。これら諸条件ならびに総窒素含有量、ムーニー粘度および応力緩和時間の測定結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2010248276.tif 000002
【００４４】
[実施例１〜７、比較例１〜４]
表２に示す配合に従ってゴム組成物（ＲＭ−１〜ＲＭ−１０）を調製し、表３に示す有機溶剤（ゴム揮発油）を配合してゴムセメント組成物（Ａ）〜（Ｋ）を作製した。得られたゴムセメント組成物を用い、以下に従って各評価を行った。結果を表３に示す。
【００４５】
《接着性の評価》
未加硫での接着性の評価は室温にてピックアップ式タッキネス計を用いて測定した。評価は比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど結果が良好であることを示す。また、加硫後の接着性の評価は、ストログラフを用いてピーリングテストを行い、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど結果が良好であることを示す。
【００４６】
《溶液粘度》
得られたゴムセメント組成物の溶液粘度をキャノンフェンスケ粘度計を用いて、サンプルの通過時間を３０℃にて測定し、比較例１を１００として指数表示した。数値が小さいほど良好であることを示す。
【００４７】
《成形作業性》
得られたゴムセメント組成物をタイヤトレッドに塗布し、空気入りタイヤ成形時のスプライス部における張り合わせ安さを良好／不良の２段階で評価した。
【００４８】
《経時タック》
上記空気入りタイヤ成形から１時間経過後、スプライス部の接合状態を良好／不良の２段階で目視により評価した。
【００４９】
《逆バフかけ》
上記加硫後の空気入りタイヤについて、スプライス部にトレッドを剥がす方向へ回転式グラインダーをかけ、次いで表面を削った際におけるトレッドの剥がれ具合、および接合界面の露出具合を良好／不良の２段階で総合評価した。
【００５０】
【表２】
2010248276.tif 000003
【００５１】
※１：ＨＡＦカーボンブラック
※２：Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業（株）製）
※３：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ノクセラーＤＺ、大内新興化学工業（株）製）
※４：天然ゴム（ＲＳＳ＃３、総窒素含有率０．４７％、ムーニー粘度［ＭＬ1+4／１００℃］７３、応力緩和時間（Ｔ80）６２．５秒）
※５：素練り天然ゴム（総窒素含有率０．４７％、ムーニー粘度［ＭＬ1+4／１００℃］６９、応力緩和時間（Ｔ80）５１．５秒）
※６：ポリイソプレンゴム（総窒素含有率０％、ムーニー粘度［ＭＬ1+4／１００℃］７８、応力緩和時間（Ｔ80）２６．０秒）
※７：ゴム成分１００質量部に対する配合量（質量部）
【００５２】
【表３】
2010248276.tif 000004
【００５３】
表３によれば、脱蛋白処理して得られる天然ゴムを採用した実施例１〜７は、比較例１〜４に比べ、未加硫時における接着性と加硫後の接着性を良好に保持しつつ、ゴムセメント組成物の粘度を有効に低下でき、成形作業性等の操作性に優れることがわかる。なかでも、実施例１と同じゴム組成物（ゴム成分）を採用した実施例４は、有機溶剤の配合量を実施例１よりも１０％低減しても、良好な接着性能を保持できることを明示している。
また、フェノール樹脂を配合した実施例７と比較例４とを比較すると、脱蛋白処理して得られる天然ゴムを採用した実施例７の方が、フェノール樹脂による溶液粘度の好適化が有効に発揮されていることがわかる。