(57)【要約】【課題】  カチオン交換樹脂の劣化を防止し、カチオン交換活性下させることなくカチオン交換によりバナジウムを除去し、純水または超純水を製造することが可能なバナジウム含有水の処理方法を提案する。【解決手段】  酸化数＋II〜＋IＶのバナジウムをカチオン交換可能な状態で０．１〜３１３μｇ／Ｌ含有する天然水を、架橋度１２〜１６％のカチオン交換樹脂と接触させてバナジウムを除去するとともに、アニオン交換樹脂と接触させてアニオンを除去し、純水または超純水を製造することを特徴とするバナジウム含有水の処理方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化数＋II〜＋IＶのバナジウムをカチオン交換可能な状態で０．１〜３１３μｇ／Ｌ含有する天然水を、架橋度１２〜１６％のカチオン交換樹脂と接触させてバナジウムを除去するとともに、アニオン交換樹脂と接触させてアニオンを除去し、純水または超純水を製造することを特徴とするバナジウム含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバナジウムを含有する被処理水からバナジウムやその他の不純物を除去するバナジウム含有水の処理方法、特にイオン交換樹脂によりバナジウムやその他の不純物を除去するバナジウム含有水の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
バナジウムは触媒として使用されており、石炭、石油等の灰分中に含まれるほか、特定の天然水中にも含まれている。バナジウム含有水はその起源に応じていろいろな形のバナジウムを含んでいる。バナジウムは−Ｉないし＋Ｖの価数に応じて種々の化合物を形成し、それぞれの化合物はバナジウムがカチオンに解離するものとアニオンに解離するものとがある。可溶性塩のようにイオンまたはイオン化可能状態でバナジウムを含む場合には、イオン交換によりバナジウムを除去することが可能である。
【０００３】
上記のバナジウム含有水で、含まれるバナジウム化合物がカチオンに解離するものは、カチオン交換によりバナジウムを除去することができる。この場合はカチオン交換樹脂やゼオライトにより、カチオンに解離したバナジウムを交換吸着させて除去することが可能である。
【０００４】
上記のようにバナジウム含有水をカチオン交換樹脂により処理すると、交換吸着によりバナジウムは樹脂中に濃縮される。ところがバナジウム化合物は広く触媒として使用されており、バナジウムの価数あるいは化合物の種類によって活性に差があるが、多くのバナジウム化合物は触媒活性を有している。そしてこのような触媒活性を有するバナジウムがカチオン交換樹脂中に濃縮されると、カチオン交換樹脂がその触媒作用により酸化を受けて、カチオン交換樹脂の交換基を含む物質（例えばポリスチレンスルホン酸）が流れ出して劣化を起こし、カチオン交換活性が低下しやすい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、カチオン交換樹脂の劣化を防止し、カチオン交換活性を低下させることなく、カチオン交換によりバナジウムを除去することが可能なバナジウム含有水の処理方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、バナジウム含有水を架橋度９％以上のカチオン交換樹脂と接触させてバナジウムを除去することを特徴とするバナジウム含有水の処理方法である。
【０００７】
本発明で処理の対象となるバナジウム含有水は、バナジウムをカチオン交換可能な状態で含む水であり、バナジウムをカチオンとして、またはカチオンに解離可能な状態で含む水があげられるが、アニオンに解離したバナジウム、アニオンに解離可能なバナジウム化合物、イオン化しないバナジウム化合物、あるいは他の不純物を含んでいてもよい。本発明の処理の対象となるバナジウム含有水としてはカチオンに解離したバナジウム、またはカチオンに解離可能なバナジウムを０．１μｇ／Ｌ以上含有するものが処理に適している。
【０００８】
バナジウムは前述のように−Ｉ〜＋Ｖの価数の化合物を形成するが、このうち＋IIから＋Ｖまでが普通である。酸化数IIとIIIでは主としてカチオンとして塩をつくるが、酸化数ＩＶでは酸素と結合してＶＯ2＋の塩をつくることが多い。酸化数ＶではＶＯ３＋やＶＯ２＋の塩とともにメタバナジウム酸イオンＶＯ3-の塩を形成する。触媒として広く利用されているＶ２Ｏ５は水に溶けにくく両性で、酸に溶解するとＶＯ２＋を生成し、アルカリ性水溶液にはメタバナジウム酸イオンを生成してアニオンに解離する。
【０００９】
このようにバナジウムは種々の価数の化合物を形成する。天然水にはカチオンに解離するバナジウムを含むものが多い。またバナジウム触媒を使用する系から排出される排水には、ｐＨに応じてカチオンに解離するもの、およびアニオンに解離するものがある。
【００１０】
本発明ではバナジウム含有水をカチオン交換樹脂と接触させて、カチオンに解離したバナジウムを交換吸着させて除去する。この場合バナジウム含有水がカチオンのほかにアニオンを含む場合には、カチオン交換樹脂に接触させてカチオンを交換吸着するとともに、さらにアニオン交換樹脂と接触させてアニオンを交換吸着することができる。後者の場合カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂と別々に接触させてもよく、また混床式等により同時に接触させてもよい。使用するアニオン交換樹脂の架橋度に制限はなく、標準的な架橋度の樹脂でも、高架橋度の樹脂でも構わない（以下、断らない限り「イオン交換」という言葉は「カチオン交換および／またはアニオン交換」を意味する）。
【００１１】
本発明で使用するイオン交換樹脂は、水処理において一般的に使用されている粒状やゲル状のイオン交換樹脂を使用することができる。このようなイオン交換樹脂はスチレンとジビニルベンゼンの共重合体を基体樹脂とし、スチレンにカチオン交換基を付けたものがカチオン交換樹脂、アニオン交換基を付けたものがアニオン交換樹脂として使用されている。
【００１２】
カチオン交換樹脂には、カチオン交換基としてスルホン基を付けた強酸性カチオン交換樹脂、カルボン酸基を付けた弱酸性カチオン交換樹脂などがあり、いずれも使用可能である。またアニオン交換樹脂には、アニオン交換基として第四アンモニウム基を付けた強塩基性アニオン交換樹脂、第一ないし第三アンモニウム基を付けた弱塩基性アニオン交換樹脂などがあり、いずれも使用可能である。
【００１３】
上記の基体樹脂はジビニルベンゼンが架橋剤となって、鎖状構造が架橋されて網目構造の樹脂が形成される。ジビニルベンゼンが多いほど鎖の分岐が多く、密な構造になり、ジビニルベンゼンが少ないと分枝の少ない網目の大きい樹脂が得られる。全仕込モノマーに対するジビニルベンゼンの仕込量の割合（重量％）が架橋度と表示されている。通常の水処理に使用する樹脂は架橋度が８％程度で標準架橋樹脂と呼ばれている。
【００１４】
本発明で使用するカチオン交換樹脂は架橋度９％以上、好ましくは１０〜５０％、特に好ましくは１２〜１６％の高架橋度樹脂を用いる。このような高架橋度のカチオン交換樹脂を使用してバナジウム含有水と接触させることにより、バナジウムが樹脂中に濃縮されても樹脂の劣化が防止され、カチオン交換能力が低下しない。
【００１５】
バナジウム含有水とイオン交換樹脂との接触方法は特に制限されず、イオン交換樹脂をバナジウム含有水に浸漬させ攪拌する方法などでもよいが、イオン交換樹脂の充填層にバナジウム含有水を通水して接触させる方法が好ましい。このときカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を用いてイオン交換を行う場合は、それぞれの樹脂を単独で用いて充填層を形成してもよいが、両樹脂を混合して混床を形成して通水することもできる。
【００１６】
通水の条件は通常のイオン交換による処理と同様とすることができる。通水速度は被処理水のバナジウム濃度、水質処理目標値等により異なるが、一般的には５〜１００  Ｌ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎ／ｈｒ、好ましくは１０〜３０  Ｌ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎ／ｈｒとすることができる。通水の終了は処理水中にイオン等が漏出するのを検知して判断することができる
。この場合、バナジウム含有水が天然水のようにバナジウムの他にナトリウム等の他のカチオンを含む場合は、最初にリークするカチオンがリークを始めた時点で終了する。またバナジウム含有水がバナジウムのみを含む場合はバナジウムがリークした時点、あるいはイオン交換樹脂の交換基を含む物質（例えばポリスチレンスルホン酸）が所定量（例えば０．１ｍｇ／Ｌ）リークした時点で終了することができる。
【００１７】
通水の継続によりバナジウムはイオン交換樹脂中に交換吸着されて樹脂に濃縮されるので、上記のイオン等が漏出を始めた時点で通水を停止し、再生に移る。再生は通常のイオン交換の場合と同様に、カチオン交換樹脂の場合は塩酸、硫酸等の酸、アニオン交換樹脂の場合は水酸化ナトリウム等のアルカリを再生剤として通液し、その後押出、水洗等を行って再生を終了する。再生によりカチオン交換樹脂に吸着されたバナジウムやその他のカチオンは溶離して、樹脂はＨ形等に再生され、アニオン交換樹脂もＯＨ形等に再生されるので、通水再開によりイオン交換による交換吸着が行われる。
【００１８】
本発明はバナジウム含有水であれば、廃水処理にも用水処理にも適用することができる。本発明のイオン交換による処理によりバナジウムやその他の不純物を除去することで、廃水処理や純水製造、超純水製造等の用水処理を行うものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、バナジウム含有水を高架橋度のカチオン交換樹脂と接触させてバナジウムを除去するようにしたので、カチオン交換樹脂の劣化を防止し、カチオン交換活性を低下させることなく、イオン交換によりバナジウムを除去することが可能であり、廃水処理や用水処理を行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施例および比較例により説明する。
【実施例】
【００２１】
〔実施例１〕：
高架橋度カチオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１１２、商標、三菱化学（株）製、架橋度１２％）を７．５ｍＬ充填したカラムに、被処理水としてバナジウム含有水(ＶＯＳＯ4の１ｍｇ／Ｌ水溶液）を流速１ｍＬ／ｍｉｎで通水してバナジウムを除去した。被処理水を５００ｍＬ通水した時点、および１０００ｍＬ通水した時点の処理水中のバナジウム濃度は検出されず、バナジウムを除去できていた。更に処理水中のポリスチレンスルホン酸濃度はそれぞれ０．０５ｍｇ／Ｌであり、樹脂の劣化はほとんど生じなかった。
【００２２】
〔比較例１〕：
実施例１において、イオン交換樹脂として標準架橋度カチオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、商標、三菱化学（株）製、架橋度８％）を用いた以外は同様と試験したところ、被処理水を５００ｍＬ通水した時点および１０００ｍＬ通水した時点の処理水中のバナジウム濃度は検出されず、バナジウムを除去できていた。しかし、処理水中のポリスチレンスルホン酸濃度はそれぞれ２．１ｍｇ／Ｌおよび４．２ｍｇ／Ｌであり、樹脂の劣化が生じた。
【００２３】
〔比較例２〕：
実施例１において、バナジウムを含有しない被処理水を用いた以外同様に試験を行ったところ、１０００ｍＬ通水した時点の処理水中のポリスチレンスルホン酸濃度は０．０５ｍｇ／Ｌであり、実施例１と同等の値となった。
【００２４】
以上の結果より、バナジウム含有水を標準架橋度のカチオン交換樹脂で処理するとカチ
オン交換樹脂が劣化するが、高架橋のカチオン交換樹脂で処理することにより、劣化が防止できることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成22年5月12日(2010.5.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明はバナジウムを含有する天然水からなる被処理水からバナジウムやその他の不純物を除去するバナジウム含有水の処理方法、特にイオン交換樹脂によりバナジウムやその他の不純物を除去し、純水または超純水を製造するバナジウム含有水の処理方法に関するものである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明の課題は、カチオン交換樹脂の劣化を防止し、カチオン交換活性を低下させることなく、カチオン交換によりバナジウムを除去するとともに、アニオン交換によりアニオンを除去し、純水または超純水を製造するバナジウム含有水の処理方法を提案することである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明は、酸化数＋II〜＋IＶのバナジウムをカチオン交換可能な状態で０．１〜３１３μｇ／Ｌ含有する天然水を、架橋度１２〜１６％のカチオン交換樹脂と接触させてバナジウムを除去するとともに、アニオン交換樹脂と接触させてアニオンを除去し、純水または超純水を製造することを特徴とするバナジウム含有水の処理方法である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明で処理の対象となるバナジウムを含有する天然水は、酸化数＋II〜＋IＶのバナジウムをカチオン交換可能な状態で含む天然水であり、バナジウムをカチオンとして、またはカチオンに解離可能な状態で含む天然水があげられるが、アニオンに解離したバナジウム、アニオンに解離可能なバナジウム化合物、イオン化しないバナジウム化合物、あるいは他の不純物を含んでいてもよい。本発明の処理の対象となるバナジウムを含有する天然水は、カチオンに交換可能な状態でバナジウムを０．１〜３１３μｇ／Ｌ含有する天然水である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
このようにバナジウムは種々の価数の化合物を形成する。天然水にはカチオンに解離するバナジウムを含むものが多い。これに対してバナジウム触媒を使用する系から排出される排水には、ｐＨに応じてカチオンに解離するもの、およびアニオンに解離するものがある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明では、酸化数＋II〜＋IＶのバナジウムをカチオン交換可能な状態で０．１〜３１３μｇ／Ｌ含有する天然水からなるバナジウム含有水をカチオン交換樹脂と接触させて、カチオンに解離したバナジウムを交換吸着させて除去するとともに、さらにアニオン交換樹脂と接触させてアニオンを交換吸着させて除去し、純水または超純水を製造する。この場合カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂と別々に接触させてもよく、また混床式等により同時に接触させてもよい。使用するアニオン交換樹脂の架橋度に制限はなく、標準的な架橋度の樹脂でも、高架橋度の樹脂でも構わない（以下、断らない限り「イオン交換」という言葉は「カチオン交換および／またはアニオン交換」を意味する）。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明で使用するカチオン交換樹脂は架橋度１２〜１６％の高架橋度樹脂を用いる。このような高架橋度のカチオン交換樹脂を使用してバナジウム含有水と接触させることにより、バナジウムが樹脂中に濃縮されても樹脂の劣化が防止され、カチオン交換能力が低下しない。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
バナジウム含有天然水とイオン交換樹脂との接触方法は特に制限されず、イオン交換樹脂をバナジウム含有天然水に浸漬させ攪拌する方法などでもよいが、イオン交換樹脂の充填層にバナジウム含有天然水を通水して接触させる方法が好ましい。このときカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を用いてイオン交換を行う場合は、それぞれの樹脂を単独で用いて充填層を形成してもよいが、両樹脂を混合して混床を形成して通水することもできる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
通水の条件は通常のイオン交換による処理と同様とすることができる。通水速度は被処理水のバナジウム濃度、水質処理目標値等により異なるが、一般的には５〜１００
Ｌ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎ／ｈｒ、好ましくは１０〜３０ Ｌ／Ｌ−Ｒｅｓｉｎ／ｈｒとすることができる。通水の終了は処理水中にイオン等が漏出するのを検知して判断することができる。この場合、バナジウム含有天然水がバナジウムの他にナトリウム等の他のカチオンを含む場合は、最初にリークするカチオンがリークを始めた時点で終了する。またバナジウム含有天然水がバナジウムのみを含む場合はバナジウムがリークした時点、あるいはイオン交換樹脂の交換基を含む物質（例えばポリスチレンスルホン酸）が所定量（例えば０．１ｍｇ／Ｌ）リークした時点で終了することができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明は酸化数＋II〜＋IＶのバナジウムをカチオン交換可能な状態で０．１〜３１３μｇ／Ｌ含有する天然水を、架橋度１２〜１６％のカチオン交換樹脂との接触、およびアニオン交換樹脂との接触を含むイオン交換処理によりバナジウムやその他の不純物を除去することで、純水製造、または超純水製造を行うものである。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明によれば、酸化数＋II〜＋IＶのバナジウムをカチオン交換可能な状態で０．１〜３１３μｇ／Ｌ含有する天然水を、架橋度１２〜１６％の高架橋度のカチオン交換樹脂と接触させてバナジウムを除去するとともに、アニオン交換樹脂と接触させてアニオンを除去し、純水または超純水を製造するようにしたので、カチオン交換樹脂の劣化を防止し、カチオン交換活性を低下させることなく、カチオン交換によりバナジウムを除去するとともに、アニオン交換によりアニオンを除去することが可能であり、バナジウムを含有する天然水から純水製造または超純水製造を行うことができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
〔比較例１〕：
実施例１において、イオン交換樹脂として標準架橋度カチオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、商標、三菱化学（株）製、架橋度８％）を用いた以外は同様に試験したところ、被処理水を５００ｍＬ通水した時点および１０００ｍＬ通水した時点の処理水中のバナジウム濃度は検出されず、バナジウムを除去できていた。しかし、処理水中のポリスチレンスルホン酸濃度はそれぞれ２．１ｍｇ／Ｌおよび４．２ｍｇ／Ｌであり、樹脂の劣化が生じた。