(57)【要約】【課題】  ＳＵＳ（２−不飽和，１，３−ジ飽和トリグリセリド）に富むハードバター組成物を１，３特異性リパーゼによるエステル交換で製造するに際し、より簡便にまたはより効率良く製造出来る方法を提供することにある。【解決手段】  ＳＵＳ（２−不飽和，１，３−ジ飽和トリグリセリド）に富むハードバター組成物を１，３特異性リパーゼによるエステル交換で製造するに際し、特定の高ステアリン・高オレインひまわり油を主要原料として、油脂の１，３位に選択的に飽和脂肪酸を導入し、これを分別することなくまたは分別してＳＵＳに富む画分を得るハードバター組成物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成脂肪酸組成中のステアリン酸が１２重量％以上、オレイン酸が４０重量％以上であり、かつ２位脂肪酸組成中の飽和脂肪酸が１０重量％以下である高ステアリン・高オレインひまわり油を油脂の主要原料とし、その１，３位に選択的に飽和脂肪酸を導入し、またはこれをさらに分別して、ＳＵＳ（２−不飽和、１，３−ジ飽和型グリセリド、Ｓ：炭素数１６〜２４の飽和脂肪酸、Ｕ：炭素数１６〜１８の不飽和脂肪酸）の含有量が７０重量％以上の油脂を得ることを特徴とするハードバター組成物の製造法。
【請求項２】
油脂への飽和脂肪酸の導入を、遊離脂肪酸または脂肪酸の低級アルコールのエステルと混合しリパーゼを用いた１段のエステル交換反応で行う請求項１記載の製造法。
【請求項３】
エステル交換反応の基質中の油脂の割合が１０〜７０重量％である請求項２記載の製造法。
【請求項４】
エステル交換反応の基質中の油脂の割合が４０重量％未満で、分別をせずに行う請求項２記載の製造法。
【請求項５】
エステル交換反応の基質中の油脂の割合が２５重量％以上で、分別して行う請求項２記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ハードバター組成物の製造法に係り、特定のひまわり油を用いてハードバター組成物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ひまわりは中央アメリカ原産と言われ、キク科に属する１年生の草木で、種子には４０％前後の油が含まれている。従来種のひまわりは、ロシア、ヨーロッパ、アルゼンチンで古くから栽培、搾油されているが、近年は品種改良されたハイオレイックひまわりがアメリカ合衆国のノースダコタ州、カリフォルニア州やアルゼンチン等で多く栽培、搾油されるようになっている。従来種のひまわり油はリノール酸が６５重量％と主成分であるが、ハイオレイックひまわり油はオレイン酸が主成分になるよう改良されたものである。リノール酸をオレイン酸に変換することにより、油脂の酸化安定性が飛躍的に向上するため高安定性液状油としてフライ油やスプレー油、マーガリン、その他加工油脂などに使用されている。
【０００３】
ハイオレイックひまわり油はその名のごとく、オレイン酸が約８０重量％も含まれ、リノール酸が約１０重量％、パルミチン酸、ステアリン酸が各４重量％程度の脂肪酸組成を持つ。この特異的な脂肪酸組成に加えて、トリグリセリドの２位が殆どオレイン酸及びリノール酸で占められるという組成に着目して、本出願人は先に特許文献１のようにハイオレイックひまわり油をハードバター製造に活用することに成功した。ハイオレイックひまわり油を原料の一部または全部とする油脂の１，３位に選択的に飽和脂肪酸を導入して、さらに分別してＳＵＳ（２−不飽和、１，３−ジ飽和型グリセリド）に富む油脂を得ることを特徴とするハードバター組成物の製造法である。ハイオレイックひまわり油を油脂原料にして、１，３位置特異性を持つリパーゼを用いて、その１，３位に選択的に飽和脂肪酸を導入してＵＵＵ（トリ不飽和脂肪酸型トリグリセリド）を主成分とする油脂をＳＵＳに富む油脂に変換する方法であるが、油脂の１，３位に飽和脂肪酸を導入した反応油では油脂中のＳＵＳ含有量がハードバターとして十分でなく、良品質のハードバターとするために、反応油をさらに分別して少なくとも５０％重量以上にＳＵＳ含有量を高めた中融点部を得るハードバターの製造法である。かかる方法によって、高品質のハードバター組成物を安定的に製造することが出来るが、リパーゼによるエステル交換の基質中の飽和脂肪酸導入源の量を多く必要として反応容器が嵩高になったり、反応後に溶剤分別などによる分別濃縮の設備が必要であるため、エステル交換反応、分別に関して設備費用が膨大になる問題があった。
【０００４】
また、本出願人は特許文献２のように、上記のＳＵＳ含有量を溶剤分別などによる濃縮を行うことなく高める方法も開示している。かかる方法は、ＰＯＰ（２−オレオジパルミチン）に富む油脂画分の１，３位にステアリン酸を導入する態様や、トリオレインに富む油脂画分の１，３位にパルミチン酸またはステアリン酸を導入する態様の油脂加工において、原料油脂と１，３位に導入する脂肪酸または脂肪酸エステルの１，３特異性リパーゼによるエステル交換を複数段に分割して実施することにより、段階的にＳＵＳ含有量を高めて良品質のハードバターを得るものである。
【０００５】
例えば、原料油脂５０重量部と脂肪酸エステル５０重量部のエステル交換反応を５回繰り返しにより、溶剤などにより分別濃縮することなく、カカオバターに良く類似した油脂が得られている。かかる方法によって、リパーゼによるエステル交換だけで良質のハードバターが得られ分別工程を必須としない利点があるが、多段にエステル交換反応を行う必要があり、リパーゼ反応設備からのハードバターの生産出来高が低い問題がった。ハードバター生産出来高を高くするために、同文献２にはエステル交換反応を２段に留めＳＵＳ含有量を少し高めてから溶剤分別により目的のＳＵＳ含有量のカカオバター代用脂を得る方法も開示しているが、やはりエステル交換反応設備の繰り返し利用と分別設備が必要という問題が残る方法であった。
【０００６】
一方、ハイオレイックひまわり油に続く新育種ひまわり油が開発されている。例えば、特許文献３の高ステアリン酸種、特許文献４の高ステアリン・高オレイン種などの品種が既に知られているが、その用途はマーガリン、ショートニング、製菓用などでハードバターへの利用の記載は見当たらない。また、高ステアリン・高オレインひまわり油を直接分別してＳＵＳ画分を得るという試みもあり（特許文献５）、高ステアリン・高オレインひまわり油の分別硬質部と植物性液体油が重量比で２０：８０〜８０：２０から成るマーガリン用油脂である。従来のマーガリン・ショートニング用油脂は動植物油脂の水素添加油が広く用いられていたが、これらの水素添加油脂は近年健康へのリスクが問題になっているトランス型脂肪酸を多く含むため、トランス型脂肪酸を含まない硬質油脂のひとつとして、高ステアリン・高オレインひまわり油を直接分別して分別硬質部を得るという試みであるが、かかる方法では、分別収率が低い上に分別硬質部のＳＵＳ含有量も極めて低いものであった。
【特許文献１】特開昭６２−１５５０４８号公報
【特許文献２】特公平３−６９５１６号公報
【特許文献３】特許ＷＯ１９９５−２０３１３号公報
【特許文献４】米国特許６３８８１１３号公報
【特許文献５】米国特許６４７５５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、生産効率に優れ低コストでより付加価値の高い、ＳＵＳ（２−不飽和，１，３−ジ飽和トリグリセリド）に富む油脂を得る新規なハードバターの製造法を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本出願人は先にハイオレイックひまわり油をハードバター製造に活用することに成功したが、その過程では多段のエステル交換反応や分別が不可欠であったため、引き続き生産設備費と生産コストの低減に努力をしてきた。かかる状況の中で、特定の高ステアリン・高オレインひまわり油の利用のみが、ハードバター組成物生産の効率化を図れる方法であることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の第１は、構成脂肪酸組成中のステアリン酸が１２重量％以上、オレイン酸が４０重量％以上であり、かつ２位脂肪酸組成中の飽和脂肪酸が１０重量％以下である高ステアリン・高オレインひまわり油を油脂の主要原料とし、その１，３位に選択的に飽和脂肪酸を導入し、またはこれをさらに分別して、ＳＵＳ（２−不飽和、１，３−ジ飽和型グリセリド、Ｓ：炭素数１６〜２４の飽和脂肪酸、Ｕ：炭素数１６〜１８の不飽和脂肪酸）の含有量が７０重量％以上の油脂を得ることを特徴とするハードバター組成物の製造法である。第２は、油脂への飽和脂肪酸の導入を、遊離脂肪酸または脂肪酸の低級アルコールのエステルと混合しリパーゼを用いた１段のエステル交換反応で行う第１記載の製造法である。第３は、エステル交換反応の基質中の油脂の割合が１０〜７０重量％である第２記載の製造法である。第４は、エステル交換反応の基質中の油脂の割合が４０重量％未満で、分別をせずに行う第２記載の製造法である。第５は、エステル交換反応の基質中の油脂の割合が２５重量％以上で、分別して行う第２記載の製造法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、高ステアリン・高オレインひまわり油を油脂の主要原料として１，３位に選択的に飽和脂肪酸を導入してＳＵＳ含有量が７０重量％以上のハードバター組成物を得る製造法であり、本発明により酵素エステル交換反応の反復を要しない、或いは酵素エステル交換後に分別を要しない効率的なハードバター組成物の製造が可能となった。また、酵素エステル交換後に分別を実施する場合は、酵素エステル交換の反応基質中の原料油脂の割合を向上することが出来るため、生産効率の高いハードバター製造が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、構成脂肪酸組成中のステアリン酸が１２重量％以上、オレイン酸が４０重量％以上であり、かつ２位脂肪酸組成中の飽和脂肪酸が１０重量％以下である高ステアリン・高オレインひまわり油を油脂の主要原料とし、その１，３位に選択的に飽和脂肪酸を導入し、またはこれをさらに分別して、ＳＵＳ（２−不飽和、１，３−ジ飽和型グリセリド、Ｓ：炭素数１６〜２４の飽和脂肪酸、Ｕ：炭素数１６〜１８の不飽和脂肪酸）の含有量が７０重量％以上の油脂を得ることを特徴とするハードバター組成物の製造法である。
【００１２】
本発明に利用する高ステアリン・高オレインひまわり油は、構成脂肪酸組成中のステアリン酸が１２重量％以上、好ましくは２０重量％以上である。１２重量％未満であると、飽和脂肪酸の導入量を上げるために、飽和脂肪酸導入時の基質中の油脂の割合を下げ、飽和脂肪酸または飽和脂肪酸の低級アルコールエステルの割合を上げる必要があり、飽和脂肪酸導入油脂の生産効率が低下するので好ましくない。
構成脂肪酸組成中のオレイン酸は４０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上である。４０重量％未満であると、必然的にリノール酸含有量が高くなり、飽和脂肪酸導入後にハードバターのテンパリング性や耐熱保型性を低下させるＳＬＳ（２−リノール、１，３ジ飽和型グリセリド）の含有量が高くなるため、ハードバターの品質低下やエステル交換後の分別収率の低下が起こり好ましくない。オレイン酸／リノール酸比率では、１５以上、より好ましくは２０以上である。
更に、２位脂肪酸組成中の飽和脂肪酸は１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。１０重量％を超えると、飽和脂肪酸導入後にＳＳＳ（トリ飽和型グリセリド）やＳＳＵ（１，２−ジ飽和、３−不飽和型グリセリド）の生成が多くなり、やはりテンパリング性、耐熱保型性及び口溶け性の低下や分別収率の低下が起こり好ましくない。
【００１３】
本発明は、油脂への飽和脂肪酸の導入を、油脂と遊離脂肪酸または脂肪酸の低級アルコールのエステルと混合しリパーゼを用いた１段のエステル交換反応で行うハードバター組成物の製造法である。飽和脂肪酸としては、炭素数１６〜２２の天然由来の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸の水素添加物が利用出来る。脂肪酸の低級アルコールエステルとしては、炭素数１６〜２２の天然由来の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸の水素添加物をメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコールなどでエステル化したものを用いることが出来る。導入する飽和脂肪酸の中では、特にステアリン酸の場合が経済的効果大である。
【００１４】
１，３位に選択的に飽和脂肪酸を導入する油脂としては、上記特定の高ステアリン・高オレインひまわり油を主要原料として、２位がオレイン酸に富む油脂、例えば、パーム油、サル脂、イリッペ脂、コクム脂、シア脂、マウア脂、オリーブ油、椿油、山茶花油、ハイオレイックひまわり油、ハイオレイックサフラワー油、ハイオレイック菜種油などを上記の高ステアリン・高オレインひまわり油の等量以下好ましくは半量以下で併用することが出来る。
【００１５】
本発明における油脂の１，３位に選択的に飽和脂肪酸を導入する方法としては、１，３位特異性リパーゼによる選択的エステル交換反応が利用出来る。１，３位特異性リパーゼによる選択的エステル交換反応とは、油脂の主成分であるトリグリセリドの１，３位をエステル交換するが２位をほとんどエステル交換しない性質を持つような選択性のある酵素を用いる反応である。このような選択性を示す酵素として膵臓リパーゼ、米ヌカリパーゼ等の動植物起源のもの、リゾープス・デレマー、リゾープス・ジャパニカス、リゾープス・ニベウス、アスペルギルス・ニガー、ムコール・ジャパニカス等の微生物起源のもの等が例示出来る。反応温度は概ね２０〜７５℃である。この選択的エステル交換反応では、反応の副生物としてジグリセリドやトリ飽和グリセリドの生成を極力抑えるために、基質水分が０．１８％以下のような系で反応するのが好ましい。
【００１６】
本発明においては、１，３位に選択的に飽和脂肪酸を導入した後に、分別を必要としない態様と分別を必要とする態様があるが、分別を必要とする場合の分別方法は溶剤分別、乾式分別、ディタージェント分別、蒸留分別、ゾーンメルティング等を採用することが出来るが、通常溶剤分別法または乾式分別法が好適に採用される。  
【００１７】
本発明で目指す所望のＳＵＳ含有量は７０重量％以上である。ＳＵＳ含有量が５０重量％以上であれば、チョコレート用のハードバターとして使用可能であるが、チョコレートに必要とされるスナップ性（２０℃程度の常温でパキット割れる性質）や冷感を伴う口溶け感、３０℃前後までの耐熱保形性を得るには、ＳＵＳ含有量としては少なくとも７０重量％が必要である。但し、ＬＵＳ（Ｌ：炭素数２０〜２４の飽和脂肪酸、Ｕ：炭素数１６〜１８の不飽和脂肪酸、Ｓ：炭素数１６〜２４の飽和脂肪酸）を５重量％以上含むときは、ＳＵＳ含有量は７５％重量％以上が好ましい。
【００１８】
本発明におけるエステル交換反応の基質中の油脂の割合は１０〜７０重量％である。油脂の割合が１０重量％以下であるとエステル交換油のＳＵＳ含有量は高く出来るが、９０重量％の脂肪酸または脂肪酸の低級アルコールエステルを蒸留する必要があり、エネルギー効率が悪い上にエステル交換油の生産量が少なく、生産効率が極めて低くなり好ましくない。逆に、油脂の割合が７０重量％を超えると、エステル交換油中のＳＵＳ含有量が低く、エステル交換だけでは所望のＳＵＳ含有量とならず、また分別しても分別収率が低くやはり生産効率が低いものになり好ましくない。
【００１９】
エステル交換反応後に分別をせずに一段のエステル交換反応のみで所望のＳＵＳ含有量のハードバター組成物を得る目的の場合は、基質中の油脂の割合を４０重量％未満、好ましくは１０〜４０重量％にするのがよい。所望のＳＵＳ含有量７０重量％以上のハードバター組成物を得るには、高ステアリン・高オレインひまわり油の構成脂肪酸中のステアリン酸含量により、基質中の油脂の割合を４０重量％未満の範囲で適宜調整する必要がある。例えば、ステアリン酸含量が２０重量％の場合は、基質中の油脂の割合は２５重量％まで可能である。ステアリン酸含量が３０重量％の場合は、基質中の油脂の割合は３５重量％まで増加することが出来る。基質中の油脂の割合が４０重量％を超えると、現状ではステアリン酸含量が３０重量％を大きく超える高ステアリン・高オレインひまわり油は入手困難であることから、ＳＵＳ含有量７０重量％以上のハードバター組成物を製造することは出来ない。
【００２０】
エステル交換反応後に分別して所望のＳＵＳ含有量のハードバター組成物を得る目的の場合は、エステル交換の基質中の油脂の割合は２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上が好適である。この方法は、高ステアリン・高オレインひまわり油と飽和脂肪酸または飽和脂肪酸エステルとを混合したもの（重量比率で２５：７５〜７０：３０）を基質として、リパーゼ反応を行いＳＵＳ含有量が３０〜６５重量％の反応油を作成し、その後分別によりＳＵＳ含有量を所望の７０重量％以上に高める方法である。基質中の油脂の割合が２５重量％未満であると、エステル交換油のＳＵＳ含有量は高くなるが、脂肪酸または脂肪酸の低級アルコールエステルの蒸留負荷が大きく、エステル交換油の生産効率が低い問題がある。基質中の油脂の割合が７０重量％を超えると、エステル交換油のＳＵＳ含有量が低いため、分別収率が低くやはり生産効率上好ましくない。
【００２１】
本発明において、飽和脂肪酸としてステアリン酸を導入した場合、ハードバター組成物の主成分はＳｔＯＳｔ（２−オレオ、１，３ジステアリン）であるが、これをカカオバター代用脂として利用する場合はＰＯＰ（２−オレオ、１，３ジパルミチン）を主成分とするパーム中融点部と混合して、カカオバター近似の融点、融解性状となるよう本ハードバター組成物とパーム中融点部を重量比率で４０：６０〜７０：３０で混合して利用するのが好ましい。また、このハードバター組成物はカカオバターの耐熱保形性を改良するカカオバター改良油脂としても利用することが出来、その場合は本ハードバター組成物とパーム中融点部を重量比率で７０：３０〜１００：０で混合して利用するのが好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下この発明を実施例で説明する。
アルゼンチン産のＩＶ６２．９の高ステアリン・高オレインひまわり油の脱酸油イ、ＩＶ８３．１のハイオレイックひまわり油の脱酸油ロをそれぞれ調製し、それぞれの全脂肪酸組成、２位脂肪酸組成を測定した。その結果を表１に示す。
【００２３】
＜表１＞  脂肪酸組成（％）
2010081834.tif 000002
脱酸油イの高ステアリン・高オレインひまわり油は飽和脂肪酸の大部分が１，３位に配位し、２位はほとんどオレイン酸で占められている。
【００２４】
〔実施例１〕
市販のリゾープス・ニベウスのリパーゼ１重量部と珪藻土２重量部を混合し、更に冷水適当量を攪拌しながら散布して粒状とし、これを１５℃で減圧乾燥して水分１．５重量％の珪藻土酵素を得た。別に脱酸油イ１０重量部とステアリン酸エチル（９３％純度）９０重量部を減圧加熱乾燥して反応基質（水分０．０１重量％）を作成し、これに前の珪藻土酵素３重量部を加え密閉下４３℃で３日間攪拌して後、基質油を回収した。更に、蒸留でエチルエステルを除いて反応油ａを得た。この反応油ａを脱色、脱臭してハードバター組成物ａを得た。
【００２５】
〔実施例２〕
脱酸油イ２０部とステアリン酸エチル８０重量部を減圧加熱乾燥して反応基質（水分０．０１重量％）を作成し、これに実施例１の珪藻土酵素３重量部を加え密閉下４３℃で３日間攪拌して後、基質油を回収した。更に、蒸留でエチルエステルを除いて反応油ｂを得た。この反応油ｂを脱色、脱臭してハードバター組成物ｂを得た。
【００２６】
〔実施例３〕
脱酸油イ２５重量部とステアリン酸エチル７５重量部を減圧加熱乾燥して反応基質（水分０．０１重量％）を作成し、これに実施例１の珪藻土酵素３重量部を加え密閉下４３℃で３日間攪拌して後、基質油を回収した。更に、蒸留でエチルエステルを除いて反応油ｃを得た。この反応油ｃを脱色、脱臭してハードバター組成物ｃを得た。
【００２７】
〔比較例１〕
脱酸油ロ（ハイオレイックひまわり油）２０重量部とステアリン酸エチル８０重量部を減圧加熱乾燥して反応基質（水分０．０１％）を作成し、これに実施例１の珪藻土酵素３部を加え密閉下４３℃で３日間攪拌して後、基質油を回収した。更に、蒸留でエチルエステルを除いて反応油ｄを得た。この反応油ｄを脱色、脱臭してハードバター組成物ｄを得た。
【００２８】
ハードバター組成物ａ〜ｅのトリグリセリド組成を表２に示す。
＜表２＞  トリグリセリド組成（％）
2010081834.tif 000003
【００２９】
実施例１〜３では目標とするＳＵＳ含有量７０重量％以上を達成することが出来たが、比較例１ではＳＵＳ含有量が十分高いものではなかった。
【００３０】
〔実施例４〕
脱酸油イ４５重量部とステアリン酸エチル（純度９３％）５５重量部を減圧加熱乾燥して反応基質（水分０．０１重量％）を作成し、これに実施例１の珪藻土酵素３重量部を加え密閉下４３℃で３日間攪拌して後、基質油を回収した。更に、蒸留でエチルエステルを除いて反応油ｅを得た。この反応油をノルマルヘキサンを用いて分別を実施してＳＵＳ含有量８４．６重量％の中融点画分ｅを得た。この中融点画分の収率は６４．２重量％であった。
【００３１】
〔比較例２〕 
実施例４の脱酸油イを脱酸油ロ（ハイオレイックひまわり油）に代えて、実施例４同様にエステル交換、分別を実施してＳＵＳ含有量８５．３％の中融点画分ｆを得た。この中融点画分の収率は４４．５％とかなり低いものであった。
【００３２】
〔比較例３〕
比較例２のエステル交換の反応基質を脱酸油ロ３０重量部とステアリン酸エチル（純度９３％）７０重量部に代えて、実施例４同様にエステル交換、分別を実施してＳＵＳ含有量８３．６％の中融点画分ｇを得た。この中融点画分の収率は５９．５％とほぼ実施例４に匹敵するものであった。
【００３３】
＜表３＞
2010081834.tif 000004
【００３４】
実施例４では、原料油脂割合４５％の基質のエステル交換とその反応油の分別でＳＵＳ含有量８４．６％のハードバター組成物が６４．２％の高い分別収率で得られた。同じ原料油脂混合比率の比較例２では同ＳＵＳ含有量のハードバター組成物の分別収率は４４．５％と低く、生産効率が低いものであった。原料油脂混合比率を３０％とした比較例３では、ＳＵＳ含有量８３．６％のハードバター組成物が実施例４に近い分別収率で得られたが、原料油脂の割合が低いためエステル交換油の生産効率が低く脂肪酸エステルの蒸留コストが実施例４対比で高いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、チョコレートに用いられるハードバター製造法に関し、生産効率が高く経済性に優れたハードバター製造法に関するものである。