(57)【要約】【課題】線幅５０ｎｍ以下の液浸プロセスに適合した、ラインエッジラフネス、焦点深度幅特性、保存安定性が改良された感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法【解決手段】（Ａ）特定のラクトン構造を有する繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、樹脂（Ａ）中に含まれるモノマー成分が前記樹脂（Ａ）に対して１．０質量％以下であることを特徴とする感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びこれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、樹脂（Ａ）中に含まれるモノマー成分が前記樹脂（Ａ）に対して１．０質量％以下であることを特徴とする感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2010224066.tif 000091
一般式（１）に於いて、
Ｌはラクトン構造を表す。
Ｒ０は、アルキレン基、環状アルキレン基、または、これらの組み合わせを表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。 
Ｚは、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
【請求項２】
該一般式（１）の繰り返し単位が下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2010224066.tif 000092
一般式（１−１）に於いて、
Ｒは、水素原子またはアルキル基を表す。
Ａは、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−のいずれかの基を表す。
Ｌ、Ｒ０、Ｚ、ｎは、請求項１におけるものと同義である。
【請求項３】
該一般式（１）又は一般式（１−１）で表される繰り返し単位が下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１または２に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2010224066.tif 000093
一般式（１−１）に於いて、Ｒ、Ａ、Ｒ０、Ｚ、ｎは、請求項２におけるものと同義である。
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、ＲｚＣＯＯ−で表される基もしくはＲｚＯＣＯ−で表される基（Ｒｚはアルキル基もしくはシクロアルキル基を表す。）、またはシア
ノ基を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよく、２つのＲ１が結合し、環を形成していても良い。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。
【請求項４】
前記一般式（１）又は（１−１）又は（１−２）で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂中の全繰り返し単位に対し１０〜５５モル％であり、且つ該樹脂中に含まれるモノマー成分の内、以下一般式（２）で表されるモノマーが０．７質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2010224066.tif 000094
一般式（２）において、
Ｌはラクトン構造を表す。
Ｒ０は、アルキレン基、環状アルキレン基、または、これらの組み合わせを表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。 
Ｚは、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
Ｒは、水素原子またはアルキル基を表す。
Ａは、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−のいずれかの基を表す。
【請求項５】
更に（Ｃ）疎水性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜６の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物により、膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。さらに詳しくはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物に使用されるポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
なお、本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅レジストは、遠紫外線光等の放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成する。
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８nm領域での吸収の小さい、ポリ(ヒドロキシスチレン)を基本骨格とする樹脂を主成分とするため、高感度、高解像度で且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド/ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
一方更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー(１９３ｎｍ)を露光光源として使用する場合は、芳香族を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を含有する種々のＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されている。しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実情であり、更に線幅６５ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際には、ラインパターンのラインエッジラフネス性能、焦点深度幅特性（ＤＯＦ）といった画像性能の改良や、レジスト液自体の保存安定性の改良が求められてきている。
【０００３】
例えば特許文献１は、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィに適した、解像度、感度、パターン形状などの性能に加えて、特に、ラインエッジラフネスが良好であり、リフロー工程においてパターンをより微細化できるレジスト組成物として、アダマンタン構造又はブチロラクトン構造を有する特定の繰り返し単位、ノルボルナンラクトン構造を有する特定の繰り返し単位及び脂環構造を有する特定の繰り返し単位を含有する樹脂を用いたレジスト組成物が記載されている。
また、特許文献２は、レジスト保管時に異物の発生、増加が起こらない化学増幅型レジストとして好適であるとして、ラクトン構造を有する特定の樹脂について、モノマー成分が０．５質量％以下であるラクトン構造を有する特定の樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を開示している。
引用文献３では、特定の脂環構造を有する特定の樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの全パターン面積の５％以下とする樹脂を使用することで、感度、エッジラフネス、プロファイルが向上することが開示されている。
【０００４】
しかしながら、液浸プロセスが適用された最新の線幅５０ｎｍ以下の世代においては、更なるレベルアップが求められており、ラインエッジラフネスに、加えてＤＯＦ、保存安定性についても、性能の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３５２４６６号公報
【特許文献２】特許第３９６９１３５号公報
【特許文献３】特開２００１−１０９１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、線幅５０ｎｍ以下の液浸プロセスに適合したラインエッジラフネス、ＤＯＦ、保存安定性が改良された感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、次の通りである。
【０００８】
（１）（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、樹脂（Ａ）中に含まれるモノマー成分が前記樹脂（Ａ）に対して１．０質量％以下であることを特徴とする感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
2010224066.tif 000002
【００１０】
一般式（１）に於いて、
Ｌはラクトン構造を表す。
Ｒ０は、アルキレン基、環状アルキレン基、または、これらの組み合わせを表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。 
Ｚは、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
【００１１】
（２）該一般式（１）の繰り返し単位が下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記（１）に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【００１２】
【化２】
2010224066.tif 000003
【００１３】
一般式（１）に於いて、
Ｒは、水素原子またはアルキル基を表す。
Ａは、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−のいずれかの基を表す。
Ｌ、Ｒ０、Ｚ、及びｎは、上記（１）におけるものと同義である。
【００１４】
（３）該一般式（１−１）で表される繰り返し単位が下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記（２）に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【００１５】
【化３】
2010224066.tif 000004
【００１６】
一般式（１−２）に於いて、Ｒ、Ａ、Ｒ０、Ｚ、及びｎは、上記（２）におけるものと同様である。
【００１７】
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、ＲｚＣＯＯ−で表される基もしくはＲｚＯＣＯ−で表される基（Ｒｚはアルキル基もしくはシクロアルキル基を表す。）、またはシアノ基を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよく、２つのＲ１が結合し、環を形成していても良い。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。
【００１８】
（４）前記一般式（１）又は（１−１）又は（１−２）で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂中の全繰り返し単位に対し１０〜５５モル％であり、且つ該樹脂中に含まれるモノマー成分の内、以下の一般式（２）で表されるモノマーが０．７質量％以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【００１９】
【化４】
2010224066.tif 000005
【００２０】
Ｒ、Ａ、Ｒ０、Ｚ、Ｌ、及びｎは、上記一般式（１−１）におけるものと同義である。
【００２１】
（５）更に（Ｃ）疎水性樹脂を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【００２２】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物により、膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、パターニングにおいて、ＤＯＦが広いとともに、ラインエッジラフネスが抑制された良好なパターンを提供することができ、特にポジ型レジスト組成物として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２５】
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明における樹脂は、例えば、後述の合成方法に従って合成することができ、モノマー単位が２つ以上連結したオリゴマー及び高分子成分と、合成時に未反応で残存した原料モノマー成分の混合物からなる。
【００２６】
【化５】
2010224066.tif 000006
【００２７】
一般式（１）に於いて、
Ｌはラクトン構造を表す。
Ｒ０は、アルキレン基、環状アルキレン基、または、これらの組み合わせを表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
Ｚは、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。
【００２８】
Ｒ０で表される基としては、鎖状アルキレン基または環状アルキレン基であれば特に限定はされないが、好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましい環状アルキレンとしては、炭素数３〜２０の環状アルキレンであり、例えば、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルニレン、アダマンチレン等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、特にメチレン基が好ましい。
【００２９】
Ｌで表される基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造がより好ましい。更に好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。
【００３０】
【化６】
2010224066.tif 000007
【００３１】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【００３２】
一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位の中でも好ましい繰り返し単位としては下記（１−１）を挙げることができる。
【００３３】
【化７】
2010224066.tif 000008
【００３４】
一般式（１−１）に於いて、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。
Ａは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−のいずれかの基を表す。
Ｒ０は、アルキレン基、環状アルキレン基、または、これらの組み合わせを表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。 
Ｚは、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。Ｚはエステル結合であることが好ましい。
Ｌはラクトン構造を表す。
ｎは、繰り返し数を表し、１〜５の整数を表す。ｎは１であることが好ましい。  
【００３５】
Ｒで表されるアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ上の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコ
キシ基、アセチル基、プロピオニル基等のアセトキシ基が挙げられる。
Ｒ０、Ｌ、Ｚの好ましい例は前述と同じである。
【００３６】
さらに特に好ましいラクトン繰り返し単位としては下記（１−２）を挙げることができる。
【００３７】
【化８】
2010224066.tif 000009
【００３８】
一般式（１−２）に於いて、
Ｒ、Ａ、Ｒ０、Ｚ、ｎは、前述と同義である。
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、ＲｚＣＯＯ−で表される基もしくはＲｚＯＣＯ−で表される基（Ｒｚはアルキル基もしくはシクロアルキル基を表す。）、またはシアノ基を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよく、２つのＲ１が結合し、環を形成していても良い。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。ｍは０または１であることが好ましい。
【００３９】
Ｒ０で表される基としては、鎖状アルキレン基または環状アルキレン基であれば特に限定はされないが、好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましい環状アルキレンとしては、炭素数３〜２０の環状アルキレンであり、例えば、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルニレン、アダマンチレン等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、特にメチレン基が好ましい。
【００４０】
Ｒ１のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。エステル基を有する、ＲｚＣＯＯ−で表される基もしくはＲｚＯＣＯ−で表される基における、Ｒｚはアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）もしくはシクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜７）を表す。
【００４１】
ＲｚＯＣＯ−で表される基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基を挙げることができる。ＲｚＣＯＯ−で表される基としては、例えば、アシルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基を挙げることができ、アシルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基が好ましい。
【００４２】
Ｒ１としての各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。
Ｒ１はメチル基又はシアノ基であることが好ましく、シアノ基であることがさらに好ましい。
Ｘのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。
Ｘはメチレン基又は酸素原子であることが好ましいく、メチレン基であることがさらに好ましい。
Ｒ１は以下で表される置換位置である場合が好ましい。
【００４３】
【化９】
2010224066.tif 000010
【００４４】
以下に一般式（１）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
下記具体例中、Ｒ及びＲ１は、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
【００４６】
【化１０】
2010224066.tif 000011
【００４７】
中でも好ましい一般式（１）及び一般式（１−１）の具体例としては以下の具体例を挙げることができる。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
【００４８】
【化１１】
2010224066.tif 000012
【００４９】
【化１２】
2010224066.tif 000013
【００５０】
【化１３】
2010224066.tif 000014
【００５１】
【化１４】
2010224066.tif 000015
【００５２】
【化１５】
2010224066.tif 000016
【００５３】
【化１６】
2010224066.tif 000017
【００５４】
【化１７】
2010224066.tif 000018
【００５５】
一般式（１−１）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位など一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、１０〜６０モル％が好ましく、１０〜５５モル％がより好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。
【００５６】
本発明の樹脂（Ａ）は、一般式（１−１）又は一般式（１−２）で表される繰り返し単位を複数種含有していてもよい。
【００５７】
本発明の樹脂（Ａ）は下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位をさらに含有することが好ましい。
【００５８】
【化１８】
2010224066.tif 000019
【００５９】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ａｂは単結合を表す。
Ｖは、ラクトン構造を有する基を表す。具体的には、例えば前掲の一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。  
【００６０】
一般式（ＡＩＩ）で表される単位のうち、特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。具体例中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２
ＯＨ，またはＣＦ３を表す。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。
【００６１】
【化１９】
2010224066.tif 000020
【００６２】
本発明の樹脂（Ａ）が、一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位をさらに含有する場合、一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位/一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位の共重合比（モル比）が、９/１〜１/９が好ましく、より好ましくは８/２〜２/８であり、特に好ましくは６/４〜４/６である。
【００６３】
（Ａ）成分の樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。
【００６４】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【００６５】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００６６】
３級エステルとしては下記一般式で表される部分構造を持つ繰り返し単位が好ましく使用でき、より好ましい繰り返し単位としては下記構造（Ａ）で表されるものが挙げられる。
【００６７】
【化２０】
2010224066.tif 000021
【００６８】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【００６９】
【化２１】
2010224066.tif 000022
【００７０】
一般式（Ａ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は上記と同様である。
【００７１】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００７２】
上記３級エステルとして、下記一般式（２−１）で表される基および一般式（２−２）で表される基のいずれかを使用することが好ましい。
【００７３】
【化２２】
2010224066.tif 000023
【００７４】
Ｒ２は、各々独立に、アルキル基または単環のシクロアルキル基を表す。但し、少なくとも一つのＲ２が単環のシクロアルキル基であるか、すべてアルキル基の場合、その２つが互いに結合し単環のシクロアルキル基を形成する（即ち、−Ｃ(Ｒ２)(Ｒ２)(Ｒ２)として、単環のシクロアルキル基を少なくとも一つ有する。）。
Ｒ３は、各々独立に、アルキル基または多環のアルキル基を表す。但し、少なくとも一つのＲ３が多環のアルキル基であるか、すべてアルキル基の場合、その２つが互いに結合し多環のアルキル基を形成する（即ち、−Ｃ(Ｒ3)(Ｒ3)(Ｒ3)として、多環のシクロアルキル基を少なくとも一つ有する。）。
Ｒ２及びＲ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。Ｒ２の単環シクロアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
Ｒ3の多環の環状アルキル基としてはノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基を挙げることができる。
【００７５】
本発明の効果を高めるためには、上記（２−１）と（２−２）で表される２種の保護基を併用することが好ましい。
【００７６】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、２０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜５５モル％である。
上記（２−１）と（２−２）を併用する際には各５〜５５モル％であることが好ましい。
【００７７】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７８】
具体例中、Ｒｘ及びＸａ1は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ及びＲｘｂは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００７９】
Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基もしくはスルホンアミド基、または、これらのいずれかを有する、直鎖もしくは分岐のアルキル基またはシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。より好ましくは水酸基を有する分岐状アルキル基であり、更に好ましくは水酸基を有するイソプロピル基である。
【００８０】
ｐは０または正の整数を表す。
【００８１】
【化２３】
2010224066.tif 000024
【００８２】
【化２４】
2010224066.tif 000025
【００８３】
【化２５】
2010224066.tif 000026
【００８４】
【化２６】
2010224066.tif 000027
【００８５】
一般式（２）で表される繰り返し単位が、以下の一般式（２−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００８６】
【化２７】
2010224066.tif 000028
【００８７】
式（２−１）中、
Ｒ3は、各々独立して、水素原子、メチル基又は−ＣＨ2−Ｒ9で表わされる基を表す。
Ｒ9は水酸基又は一価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｒ3は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ4、Ｒ5は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ10は極性基を含む置換基を表す。Ｒ10が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基もしくはスルホンアミド基、または、これらのいずれかを有する、直鎖もしくは分岐のアルキル基またはシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。より好ましくは水酸基を有する分岐状アルキル基である。
ｐは０〜１５の整数を表す。ｐは好ましくは０〜２、より好ましくは０または１である。
Ｒ3は好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００８８】
Ｒ4、Ｒ5におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒ4、Ｒ5におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００８９】
特に、ラフネスの観点で以下の多環式の繰り返し単位（２−２）が好ましい。
【００９０】
【化２８】
2010224066.tif 000029
【００９１】
樹脂（Ａ）が酸分解繰り返し単位を併用する場合の、好ましい組合せとしては、以下に挙げるものが好ましい。
【００９２】
【化２９】
2010224066.tif 000030
【００９３】
（Ａ）成分の樹脂は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位（前述の一般式（１−１）または（Ａ）で表される繰り返し単位などが水酸基又はシアノ基を有する場合は、これに含めない。）を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【００９４】
【化３０】
2010224066.tif 000031
【００９５】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【００９６】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００９７】
【化３１】
2010224066.tif 000032
【００９８】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃと同義である。
【００９９】
水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、５〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは１０〜２５モル％である。
【０１００】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０１】
【化３２】
2010224066.tif 000033
【０１０２】
（Ａ）成分の樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１０３】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、０〜２５モル％が好ましく、より好ましくは３〜２０モル％、更に好ましくは５〜１５モル％である。
【０１０４】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，またはＣＦ３を表す。
【０１０５】
【化３３】
2010224066.tif 000034
【０１０６】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリ
レート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位などが挙げられる。
【０１０７】
以下に脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒaは、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨ、又は−ＣＦ3を表す。
【０１０８】
【化３４】
2010224066.tif 000035
【０１０９】
脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０〜２０モル％である。  
【０１１０】
（Ａ）成分の樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１１１】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
これにより、（Ａ）成分の樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１１３】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１１４】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１１５】
（Ａ）成分の樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１１６】
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物が、ＡｒＦ露光用ポジ型感光性組成物であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から（Ａ）成分の樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１１７】
また、樹脂（Ａ）は、後述する疎水性樹脂（Ｃ）との相溶性の観点から、フッ素原子および珪素原子を含有しないことが好ましい。
【０１１８】
（Ａ）成分の樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１１９】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０１２０】
（Ａ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜１．７の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１２１】
また、本発明の（Ａ）成分の樹脂は、その樹脂中に含まれるモノマー成分が上記樹脂全体に対して１．０質量％以下である。好ましくは０．８質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。またモノマー成分を完全に排除する過度の精製工程は、製造適性を鑑みた場合適切ではなく、モノマー成分は０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上残存していることが好ましい。樹脂中のモノマー成分量は、樹脂の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析できる。１．０質量％をこえると、焦点深度幅特性（ＤＯＦ）の劣化が著しく、レジストパターン形成時に、焦点ズレによる許容幅が小さくなる傾向がある。
【０１２２】
樹脂中の残存モノマー量は以下のようにして測定することができる。
【０１２３】
残存モノマーとして樹脂に含まれる各原料モノマーについて高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて検量線を作成し、ＴＨＦなどの溶媒に溶解させた該当樹脂について、ＨＰＬＣ測定を行い、得られたピーク面積と各モノマーの検量線から残存モノマー量を算出する。ＨＰＬＣの条件としては、例えば、溶離溶液として、ＴＨＦ/バッファー溶液（リン酸/トリエチルアミン０.２質量％水溶液）の容量比５０/５０溶液を用い、検出波長を２１０ｎｍとする。
【０１２４】
モノマー成分は、樹脂製造時の未反応モノマーであり、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等により除去できる。これらの精製法の内、製造適性の観点から重合反応後の反応液を貧溶媒に添加して粉体を得る再沈法が好ましく、再沈工程により得られた粉体をさらに貧溶媒に添加して洗浄を行うリスラリー工程を用いる精製法が、さらに好ましい。
再沈法に用いる貧溶媒としては、ヘプタンと酢酸エチルの混合溶媒、メタノールと水の混合溶媒が好ましく、比率（容量比）としてはヘプタン/酢酸エチルが６/４〜９/１の範囲、メタノール/水が１０/０〜７/３の範囲で用いるのが特に好ましい。
モノマー成分の内、特に性能劣化の程度が大きい成分は、前述の酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる基を有するモノマー及びラクトン基を有するモノマーであり、特に影響が大きいモノマー成分はラクトン基を有するモノマーであり、一般式（１）で表されるラクトン構造を有するモノマーである。
【０１２５】
ラクトン基を有するモノマー成分は極性が高く一般的に溶媒溶解性が低いために残存しやすいため、特に樹脂中の残存量を管理する必要がある。その中でも影響が大きいモノマー成分は、以下の一般式（２）で表されるモノマー成分であり、一般式（２）で表されるモノマーが、（Ａ）成分の樹脂中０．７質量％以下であることが好ましい。
【０１２６】
【化３５】
2010224066.tif 000036
【０１２７】
Ｒ、Ａ、Ｒ０、Ｚ、Ｌ、ｎは前述と同義である。
【０１２８】
具体的には、以下の構造が挙げられる。
【０１２９】
【化３６】
2010224066.tif 000037
【０１３０】
前記一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位（好ましくは一般式（１−１）又は（１−２）で表される繰り返し単位）の含有量が、樹脂中の全繰り返し単位に対し１０〜５５モル％であり、且つ該樹脂中に含まれるモノマー成分の内、以下一般式（２）で表されるモノマーが０．７質量％以下であることが特に好ましい。
【０１３１】
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物において、（Ａ）成分の樹脂が、組成物全体中にしめる配合量は、全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
【０１３２】
また、本発明において、（Ａ）成分の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１３３】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物（以降、単に、「組成物」ともいう）は、活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物を含有する。
【０１３４】
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１３５】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１３６】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭６３−
１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。
【０１３７】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号明細書、欧州特許第１２６,７１２号明細書等に
記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。  
【０１３８】
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３９】
【化３７】
2010224066.tif 000038
【０１４０】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。  
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。  
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。  
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１４１】
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１４２】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０１４３】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１４４】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１４５】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１４６】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０１４７】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。  
【０１４８】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１４９】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１５０】
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１５１】
またＺ-の非求核性アニオンとしては下記一般式（Ｘａ）または一般式（Ｘｂ）で表される構造であってもよい。
【０１５２】
【化３８】
2010224066.tif 000039
【０１５３】
一般式（Ｘａ）中、Ｒは、水素原子又は有機基を表し、好ましくは、炭素数１〜４０の有機基であり、より好ましくは、炭素数３〜２０の有機基であり、下記式（ＸＩ）で表される有機基であることが最も好ましい。
Ｒの有機基としては、炭素原子を１つ以上有していればよく、好ましくは、一般式（Ｘａ）に示すエステル結合における酸素原子と結合する原子が炭素原子であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ラクトン構造を有する基が挙げられ、鎖中に、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。また、これらを相互に置換基として有していてもよく、水酸基、アシル基、アシルオキシ基、オキシ基（＝Ｏ）、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【０１５４】
−（ＣＨ2）ｎ−Ｒｃ−（Ｙ）ｍ        式（ＸＩ）
式（ＸＩ）中、Ｒｃは、環状エーテル、環状チオエーテル、環状ケトン、環状炭酸エステル、ラクトン、ラクタム構造を含んでも良い炭素数３〜３０の単環または多環の環状有機基を表す。Ｙは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表す。ｍ＝０〜６であり、複数Ｙが存在する場合、互いに同一でも異なっても良い。ｎ＝０〜１０である。
【０１５５】
式（ＸＩ）で表されるＲ基を構成する炭素原子の総数は好ましくは４０以下である。
ｎ＝０〜３であり、Ｒｃが７〜１６の単環または多環の環状有機基であることが好ましい。
【０１５６】
【化３９】
2010224066.tif 000040
【０１５７】
一般式（Ｘｂ）中、Ｒは、水素原子又は多環式骨格を有さない有機基を表し、好ましくは、水素原子または多環式骨格を有さない炭素数１〜４０の有機基であり、より好ましくは、水素原子または多環式骨格を有さない炭素数３〜２０の有機基である。またＲは互いに異なっていてもよく、互いに結合し環を形成していてもよい。Ｒの有機基としては、炭素原子を1つ以上有していればよく、好ましくは、一般式（Ｘｂ）に示すアミド結合における窒素原子と結合する原子が炭素原子であり、例えば、多環式骨格を有さないアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ラクトン構造を有する基が挙げられ、鎖中に、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。また、これらを相互に置換基として有していてもよく、水酸基、アシル基、アシルオキシ基、オキシ基（＝Ｏ）、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【０１５８】
一般式（Ｘａ）および、一般式（Ｘｂ）で表される非求核性アニオン部位の分子量は、一般的には３００〜１０００であり、４００〜８００が好ましく、５００〜７００がさらに好ましい。
【０１５９】
また、Ｚ-は、下記一般式（Ｘｃ）で表される酸に対応するアニオンであることも好ましい。
【０１６０】
【化４０】
2010224066.tif 000041
【０１６１】
一般式（Ｘｃ）において、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子または水酸基を表す。Ｒ９は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アシル基、−ＳＯ２Ｒsを表す。Ａはヘテロ原子を含む２価の連結基または単結合を表す。Ｒsはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。ｍ１〜ｍ４は各々独立に０〜１２の整数を表す。但し、ｍ３＋ｍ４≧１である。ｍ５は１〜３の整数を表す。ｍ１〜ｍ５のいずれかが２以上のときに複数となるＲ1〜Ｒ8、又はＡは、各々、同一でも異なっていてもよい。  
ここでアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基は置換基としてフッ素原子を有していてもよい。
Ａのヘテロ原子を含む２価の連結基としてはとしては酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＳＯ2ＮＲ−、−ＣＯＮＲＣＯ−、−ＳＯ2ＮＲＣＯ−、−ＳＯ2ＮＲＳＯ2−、または−ＯＣＯＮＲ−が挙げられる。ここでＲは水素原子またはアルキル基、シクロアルキル基を表す。
【０１６２】
Ｒ1〜Ｒ8は各々独立に、水素原子、パーフルオロアルキル基、フッ素原子が好ましく、
パーフルオロアルキル基、フッ素原子がさらに好ましい。Ａは単結合または酸素原子であることが好ましい。Ｒ9は−ＣＯＲｘで表されるアシル基であることが好ましい。Ｒｘはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、シクロアルキル基、アリール基であることが好ましい。一般式（Ｘｃ）において、ＳＯ３Ｈの隣の炭素原子がフッ素原子またはトリフルオロメチル基で置換されていることが好ましい。
【０１６３】
上記一般式（Ｘｃ）で表される構造を有する酸を発生する化合物としては、下記一般式（１−Ａ）で表される構造であることが好ましい。  
【０１６４】
【化４１】
2010224066.tif 000042
【０１６５】
一般式（１−Ａ）において、Ｒ1〜Ｒ９、Ａ、及びｍ１〜ｍ５は、各々、一般式（Ｘｃ）におけるＲ1〜Ｒ９、Ａ、及びｍ１〜ｍ５と同義であり、Ｍ＋は、上述したような有機対カチオンを表し、ヨードニウムまたはスルホニウムイオンであることが好ましく、スルホニウムイオンであることが特に好ましい。  
【０１６６】
一般式（Ｘｃ）で表される酸としては下記一般式（１−Ｂ）〜（１−Ｄ）で表される構造であることがより好ましい。
【０１６７】
【化４２】
2010224066.tif 000043
【０１６８】
一般式（１−Ｂ）〜（１−Ｄ）において、Ｒ９は一般式（Ｘｃ）におけるＲ９と同義であり、ｍ５は０〜２の整数を表す。
【０１６９】
一般式（Ｘｃ）で表される酸を発生する化合物としては、下記一般式（１−Ｅ）〜（１−Ｇ）で表される構造であることが特に好ましい。
【０１７０】
【化４３】
2010224066.tif 000044
【０１７１】
一般式（１−Ｅ）〜（１−Ｇ）において、Ｒ９及びＭ＋は上記一般式（１−Ａ）におけるＲ９及びＭ＋と同義である。  
【０１７２】
以下に、光酸発生剤の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記具体例中、Ｍ＋は上記有機対カチオンを表す。
【０１７３】
【化４４】
2010224066.tif 000045
【０１７４】
【化４５】
2010224066.tif 000046
【０１７５】
【化４６】
2010224066.tif 000047
【０１７６】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１
）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１７７】
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも一つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１７８】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１７９】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとす
る化合物である。
【０１８０】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１８１】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０１８２】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１８３】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１８４】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１８５】
また、（ＺＩ）成分として、カチオンが、下記一般式（ＺＩ−１ａ）で表されるカチオンを有する化合物（ＺＩ−１ａ）も好ましい。
【０１８６】
【化４７】
2010224066.tif 000048
【０１８７】
一般式（ＺＩ−１ａ）中、  
Ｒ13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基を表す。
【０１８８】
Ｒ14は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基を表す。
Ｒ15は各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。２個のＲ15が互いに結合して環を形成してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜１０の整数を表す。
【０１８９】
一般式（ＺＩ−１ａ）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【０１９０】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロベンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル等があげられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルが好ましい。
【０１９１】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【０１９２】
Ｒ１３のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【０１９３】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基およびシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エ
チルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルキルスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【０１９４】
ｒとしては、０〜２が好ましい。
【０１９５】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１９６】
２個のＲ１５が互いに結合して形成して環構造を形成することが好ましく、環構造としては、一般式（ＺＩ−１ａ）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が望ましい。
一般式（ＺＩ−１ａ）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【０１９７】
以下に一般式（ＺＩ−１ａ）で表されるカチオンの好ましい具体例を示す。
【０１９８】
【化４８】
2010224066.tif 000049
【０１９９】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
【０２００】
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０２０１】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０２０２】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１
０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０２０３】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２０４】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０２０５】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２０６】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０２０７】
【化４９】
2010224066.tif 000050
【０２０８】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。  
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０２０９】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０２１０】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０２１１】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は
分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０２１２】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０２１３】
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０２１４】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０２１５】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。  
【０２１６】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０２１７】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０２１８】
一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０２１９】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【０２２０】
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０２２１】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置
換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０２２２】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。  
【０２２３】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２２４】
【化５０】
2010224066.tif 000051
【０２２５】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々
独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。  
【０２２６】
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【０２２７】
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。  
【０２２８】
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０２２９】
【化５１】
2010224066.tif 000052
【０２３０】
【化５２】
2010224066.tif 000053
【０２３１】
【化５３】
2010224066.tif 000054
【０２３２】
【化５４】
2010224066.tif 000055
【０２３３】
【化５５】
2010224066.tif 000056
【０２３４】
【化５６】
2010224066.tif 000057
【０２３５】
【化５７】
2010224066.tif 000058
【０２３６】
【化５８】
2010224066.tif 000059
【０２３７】
【化５９】
2010224066.tif 000060
【０２３８】
【化６０】
2010224066.tif 000061
【０２３９】
上記一般式（ＺＩ−１ａ）で表されるカチオンを有する化合物（ＺＩ−１ａ）としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。
【０２４０】
【化６１】
2010224066.tif 000062
【０２４１】
【化６２】
2010224066.tif 000063
【０２４２】
【化６３】
2010224066.tif 000064
【０２４３】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。  酸発生剤の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中の含有率は、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２４４】
（液浸露光）
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射時に感活性光線性または感放射線性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光を行う、液浸露光によるパターン形成にも好適に用いることができる。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
【０２４５】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ感活性光線性または感放射線性膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０２４６】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上の感活性光線性または感放射線性膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、感活性光線性または感放射線性膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０２４７】
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）
は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
【０２４８】
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いてもよい。
【０２４９】
液浸媒体を介して露光する場合には、本発明の組成物に、必要に応じてさらに疎水性樹脂（Ｃ）を添加することができる。これにより、感活性光線性または感放射線性膜の表層に疎水性樹脂（Ｃ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、該膜とした際の水に対する膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂（Ｃ）としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。
【０２５０】
添加量は、該膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。疎水性樹脂（Ｃ）は前述のように界面に遍在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
後退接触角とは、液滴-基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於ける該膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【０２５１】
疎水性樹脂（Ｃ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０２５２】
疎水性樹脂（Ｃ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２５３】
【化６４】
2010224066.tif 000065
【０２５４】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61、Ｒ62〜Ｒ64およびＲ65〜Ｒ68の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０２５５】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【０２５６】
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【０２５７】
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
【０２５８】
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２５９】
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
Ｘ2は、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【０２６０】
【化６５】
2010224066.tif 000066
【０２６１】
疎水性樹脂（Ｃ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
【０２６２】
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０２６３】
【化６６】
2010224066.tif 000067
【０２６４】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
【０２６５】
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレイレン基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０２６６】
以下、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【０２６７】
【化６７】
2010224066.tif 000068
【０２６８】
更に、疎水性樹脂（Ｃ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【０２６９】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０２７０】
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０２７１】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単
位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【０２７２】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２７３】
【化６８】
2010224066.tif 000069
【０２７４】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物基、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン構造を有する基である。
【０２７５】
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
【０２７６】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３０モル％、更に好ましくは５〜１５モル％である。
【０２７７】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、（Ａ）成分の樹脂で挙げたラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。
【０２７８】
疎水性樹脂（Ｃ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、（Ａ）成分の樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。疎水性樹脂（Ｃ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
【０２７９】
疎水性樹脂（Ｃ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０２８０】
【化６９】
2010224066.tif 000070
【０２８１】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２８２】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ4のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｌ6の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好ましい。
【０２８３】
疎水性樹脂（Ｃ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｃ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（Ｃ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２８４】
疎水性樹脂（Ｃ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｃ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｃ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２８５】
疎水性樹脂（Ｃ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０２８６】
疎水性樹脂（Ｃ）は、（Ａ）成分の樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない組成物が得られる。また、解像度、パターン形状、パターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。
【０２８７】
疎水性樹脂（Ｃ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０２８８】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０２８９】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０２９０】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。
【０２９１】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０２９２】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０２９３】
以下に疎水性樹脂（Ｃ）の具体例を示す。また、下記表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２９４】
【化７０】
2010224066.tif 000071
【０２９５】
【化７１】
2010224066.tif 000072
【０２９６】
【化７２】
2010224066.tif 000073
【０２９７】
【表１】
2010224066.tif 000074
【０２９８】
本発明の感活性光線又は感放射線樹脂組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
【０２９９】
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（Ｃ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０３００】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジスト膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジスト膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
【０３０１】
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、Ａｒ
Ｆ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、ポジ型レジスト組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０３０２】
溶剤
前記各成分を溶解させて本発明の組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０３０３】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
【０３０４】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０３０５】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０３０６】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、
２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０３０７】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
【０３０８】
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
【０３０９】
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
【０３１０】
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０３１１】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
【０３１２】
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
【０３１３】
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０３１４】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０３１５】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０３１６】
塩基性化合物
本発明の組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０３１７】
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０３１８】
【化７３】
2010224066.tif 000075
【０３１９】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、  
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０３２０】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０３２１】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０３２２】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０３２３】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０３２４】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。  アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネート
として、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【０３２５】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
【０３２６】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０３２７】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
【０３２８】
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０３２９】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
塩基性化合物の使用量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０３３０】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の
点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０３３１】
界面活性剤
感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０３３２】
本発明の組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０３３３】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０３３４】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０３３５】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０３３６】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレー
ト（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
【０３３７】
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０３３８】
界面活性剤の使用量は、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０３３９】
カルボン酸オニウム塩
本発明における組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明のカルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０３４０】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０３４１】
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０３４２】
カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０３４３】
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、（Ａ）成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０３４４】
本発明の組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合
には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０３４５】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
溶解阻止化合物の添加量は、本発明の組成物の全固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０３４６】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０３４７】
【化７４】
2010224066.tif 000076
【０３４８】
その他の添加剤
本発明の組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０３４９】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０３５０】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０３５１】
パターン形成方法
本発明の組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。  組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
【０３５２】
組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８．０質量％、さらに好ましくは１．０〜６．０質量％である。
【０３５３】
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０３５４】
例えば、本発明の組成物を、精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シ
リコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、膜を形成する。
当該膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０３５５】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０３５６】
当該膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０３５７】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３５８】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３５９】
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【実施例】
【０３６０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３６１】
合成例１（ポリマー（１）の合成）
窒素気流下シクロヘキサノン25.5ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに下記化合物を左から順に6.04g、1.25g、2.71g、2.60g、重合開始剤V-601（和光純薬工業（株）製、0.798ｇ）をシクロヘキサノン46ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン420g／酢酸エチル180gの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。さらにヘキサン350ｇ/酢酸エチル150ｇでリスラリー洗浄を行い、乾燥することで、ポリマー（１）10ｇが得られた。得られたポリマー（１）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で9570、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、1.7であった。また、樹脂中の残存モノマー量は樹脂全量に対し、0.36質量％（左のモノマーから、0.24質量％、0.04質量％、0.01質量％、0.07質量％）であった。
【０３６２】
【化７５】
2010224066.tif 000077
【０３６３】
なお、樹脂中の残存モノマー量は以下のようにして測定した。
残存モノマーとして樹脂に含まれる各原料モノマーについて高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて検量線を作成し、ＴＨＦに溶解させた該当樹脂について、ＨＰＬＣ測定を行い、得られたピーク面積と各モノマーの検量線から残存モノマー量を算出した。
ＨＰＬＣにおいて、溶離溶液として、ＴＨＦ/バッファー溶液（リン酸/トリエチルアミン０.２質量％水溶液）の容量比５０/５０溶液を用い、検出波長は２１０ｎｍとした。
【０３６４】
以降の樹脂についても同様にして測定した。
合成例２（ポリマー（２）の合成）
窒素気流下シクロヘキサノン25.5ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに下記化合物を左から順に6.04g、1.25g、2.71g、2.60g、重合開始剤V-601（和光純薬工業（株）製、0.798ｇ）をシクロヘキサノン46ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン500g／酢酸エチル100gの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。さらにヘキサン475ｇ/酢酸エチル25ｇでリスラリー洗浄を行い、乾燥することで、ポリマー（２）10ｇが得られた。得られたポリマー（２）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で9340、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、1.8であった。また、樹脂中の残存モノマー量は樹脂全量に対し、0.94質量％（左のモノマーから、0.81質量％、0.05質量％、0.02質量％、0.06質量％）であった。
【０３６５】
【化７６】
2010224066.tif 000078
【０３６６】
合成例３（ポリマー（３）の合成）
窒素気流下１，４−ジオキサン25.5ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに下記化合物を左から順に5.08g、1.45g、1.01g、8.41g、4.51g、重合開始剤V-601（和光純薬工業（株）製、0.821ｇ）を１，４−ジオキサン6ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後メタノール150g／イオン交換水35gの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。さらにろ過物をメタノール85gの液に投入し攪拌後ろ過を行った。得られたろ過物を同様の液に投入攪拌濾過の操作をさらに３回行った。その後乾燥すると、ポリマー（３）9.5ｇが得られた。得られたポリマー（３）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で8200、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、1.6であった。また、樹脂中の残存モノマー量は樹脂全量に対し、0.38質量％（左のモノマーから、0.15質量％、0.07質量％、0.03質量％、0.01質量％、0.12質量％）であった。
【０３６７】
【化７７】
2010224066.tif 000079
【０３６８】
合成例４（ポリマー（４）の合成）
窒素気流下2-フ゛タノン25.5ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに下記化合物を左から順に6.17g、1.30g、5.01g、重合開始剤V-601（和光純薬工業（株）製、0.798ｇ、モノマーに対し7.0モル％）を2-ブタノン46ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた。反応液を放冷後メタノール200gに２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。さらにろ過物をメタノール85gの液に投入し攪拌後ろ過を行った。得られたろ過物を同様の液に投入攪拌濾過の操作をさらに2回行うことで、ポリマー（４）9.5ｇが得られた。得られたポリマー（４）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で9210、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、1.6であった。また、樹脂中の残存モノマー量は樹脂全量に対し、0.65質量％（左のモノマーから、0.45質量％、0.06質量％、0.14質量％）であった。
【０３６９】
【化７８】
2010224066.tif 000080
【０３７０】
合成例５（ポリマー（７）の合成）
窒素気流下2-フ゛タノン25.5ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに下記化合物を左から順に7.30g、1.67g、3.87g、重合開始剤V-601（和光純薬工業（株
）製、0.765ｇ）を2-ブタノン46ｇに溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後メタノール150gに２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。さらにメタノール90ｇ/水10ｇでリスラリー洗浄を行い、乾燥することで、ポリマー（７）9.8ｇが得られた。得られたポリマー（７）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で7980、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、1.6であった。また、樹脂中の残存モノマー量は樹脂全量に対し、0.52質量％（左のモノマーから、0.32質量％、0.05質量％、0.15質量％）であった。
【０３７１】
【化７９】
2010224066.tif 000081
【０３７２】
また、合成例１と同様の方法で下記本発明の樹脂を合成した。
【０３７３】
【化８０】
2010224066.tif 000082
【０３７４】
【化８１】
2010224066.tif 000083
【０３７５】
比較例１（ポリマー（Ｒ１）の合成）
窒素気流下１，４−ジオキサン25.5ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに下記化合物を左から順に5.08g、1.45g、1.01g、8.41g、4.51g、重合開始剤V-601（和光純薬工業（株）製、0.821ｇ）を１，４−ジオキサン6ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン540g／酢酸エチル60gの混合液に投入し攪拌後ろ過を行った。得られたろ過物を同様の液に投入攪拌濾過の操作をさらに1回行った。その後乾燥すると、ポリマー（Ｒ１）15.3ｇが得られた。得られたポリマー（Ｒ１）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で8100、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、1.8であった。また、樹脂中の残存モノマー量は樹脂全量に対し、1.24質量％（左のモノマーから、0.92質量％、0.04質量％、0.06質量％、0.08質量％、0.14質量％）であった。
【０３７６】
【化８２】
2010224066.tif 000084
【０３７７】
比較例２（ポリマー（Ｒ２）の合成）
窒素気流下2-ブタノン25.5ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに下記化合物を左から順に6.17g、5.01g、1.37g、重合開始剤V-601（和光純薬工業（株）製、0.798ｇ、モノマーに対し7.0モル％）を2-ブタノン46ｇに溶解させた溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた。反応液を放冷後、ヘキサン540g／酢酸エチル60gの混合液に投入し攪拌後ろ過を行った。得られたろ過物を同様の液に投入攪拌濾過の操作をさらに1回行った。さらにろ過物をメタノール85gの液に投入し攪拌後ろ過を行った。その後乾燥すると、ポリマー（Ｒ２）9.5ｇが得られた。得られたポリマー（Ｒ２）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で8560、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、1.8であった。また、樹脂中の残存モノマー量は樹脂全量に対し、1.36質量％（左のモノマーから、0.95質量％、0.13質量％、0.28質量％）であった。
【０３７８】
【化８３】
2010224066.tif 000085
【０３７９】
比較例３
モノマー成分のみ変更し、合成例１と同様の方法で比較例３の樹脂を合成した。
【０３８０】
【化８４】
2010224066.tif 000086
【０３８１】
比較例４
窒素気流下シクロヘキサノン25.5ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに下記化合物を左から順に5.44g、1.30g、3.01g、2.89g、重合開始剤V-601（和光純薬工業（株）製、0.798ｇ）をシクロヘキサノン46ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン540g／酢酸エチル60gの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、ポリマー（Ｒ４）10ｇが得られた。得られたポリマー（Ｒ４）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で9390、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、1.8であった。また、樹脂中の残存モノマー量は樹脂全量に対し、1.52質量％（左のモノマーから、0.85質量％、0.18質量％、0.17質量％、0.32質量％）であった。
【０３８２】
【化８５】
2010224066.tif 000087
【０３８３】
＜感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の調製＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させた溶液をレジスト溶液を調製し、これを０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を調製した。調製した感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を下記の方法で評価し、結果を表２に示した。表１における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
【０３８４】
尚、表１に於いて、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物が疎水性樹脂（Ｃ）を含有している場合、その添加形態を「添加」と表記した。感活性光線性または感放射線性樹脂組成物が疎水性樹脂（Ｃ）を含有せず、膜を形成後、その上層に疎水性樹脂（Ｃ）を含有するトップコート保護膜を形成させた場合、その添加形態を「ＴＣ」と標記した。
【０３８５】
【表２】
2010224066.tif 000088
【０３８６】
以下、表中の略号を示す。
【０３８７】
〔光酸発生剤〕
PAG-1：
【０３８８】
【化８６】
2010224066.tif 000089
【０３８９】
〔塩基性化合物〕
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系） 
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製） 
Ｗ−４：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系） 
Ｗ−５：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
〔溶剤〕
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ａ２：γ−ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
【０３９０】
（露光条件１：実施例１〜９、比較例１〜４：ＡｒＦ液浸露光）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製した感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を塗布し、８５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍの膜を形成した。トップコートを用いる場合は、さらにトップコート用樹脂をデカン/オクタノール（9/1質量比）に溶解させた３質量％の溶液を前述で得られたレジスト膜上に塗布し、８５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚５０ｎｍのトップコート層を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ−１７００Ｆｉ、ＮＡ１．２０、σo／σi＝0.94/0.74）を用い、ライン幅５０ｎｍで１/１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後９０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してパターンを形成した。
【０３９１】
（ＬＷＲ（Line Width Roughness）測定）
ライン幅５０ｎｍの１/１（ラインアンドスペース）パターンのラインを５０点測長し、その３σ値（ｎｍ）を算出した。
【０３９２】
（ＤＯＦ評価）
最適露光量において５０ｎｍ±１０％の線幅を再現する焦点深度幅を観測した。この値が大きいほうが、焦点ズレの許容度が大きく望ましい。
【０３９３】
（露光条件２：実施例１０〜１５：ＡｒＦＤｒｙ露光）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製した感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍの膜を形成した。得られたウエハーＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５）を用い、ライン幅７５ｎｍで１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。その後９０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してパターンを得た。（ＬＷＲ（Line Width Roughness）測定）
ライン幅７５ｎｍの１/１（ラインアンドスペース）パターンンのラインを５０点測長し、その３σ値（ｎｍ）を算出した。
【０３９４】
（ＤＯＦ評価）
最適露光量において７５ｎｍ±１０％の線幅を再現する焦点深度幅を観測した。この値が大きいほうが、焦点ズレの許容度が大きく望ましい。
【０３９５】
（保存安定性評価）
保存安定性評価はサンプルを５℃において３０日保管し、保管前後の０．２５μｍ〜１．０μｍサイズの異物の総数について、リオン（株）パーティクルカウンターＫＬ−２０Ａを用い、流量１０ミリリットル／分の分析条件にて測定した。前記条件で保管前後の異物の数を比率（経時後の数/経時前の数）で表した。値が小さいほど経時での変化が小さいため保存安定性に優れることになる。
【０３９６】
【表３】
2010224066.tif 000090
【０３９７】
本発明の組成物は、ＬＷＲ、ＤＯＦ、保存安定性の全てに優れていることがわかる。