(57)【要約】【課題】保存安定性に優れており、Ｓｉ含有量が多く且つレジスト材料の染み込み量が少ないシリコン含有膜を形成することができると共に、裾引き等のないボトム形状に優れるレジストパターンを安定して形成することができる多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物及びシリコン含有膜並びにパターン形成方法を提供する。【解決手段】本シリコン含有膜形成用組成物は、（Ａ）シラノール基を有するポリシロキサンと、（Ｂ）２つ以上のオキセタニル基を有するオキセタニル基含有化合物と、（Ｃ）有機溶媒と、を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シラノール基を有するポリシロキサンと、
（Ｂ）２つ以上のオキセタニル基を有するオキセタニル基含有化合物と、
（Ｃ）有機溶媒と、を含有することを特徴とする多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）オキセタニル基含有化合物が、ビスオキセタン化合物である請求項１に記載の多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）オキセタニル基含有化合物が、下記式（ｂ１）で表される化合物である請求項１に記載の多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物。
【化１】
2010160455.tif 000015
〔一般式（ｂ１）において、Ｒ１は２価の有機基を表す。Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は−ＯＲ３を表し、Ｒ３は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。〕
【請求項４】
前記（Ａ）ポリシロキサンが、テトラアルコキシシラン由来の構造単位（ａ１）を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリシロキサンが、更に、下記一般式（１）で表されるオルガノシラン由来の構造単位（ａ２）を含有する請求項４に記載の多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物。
【化２】
2010160455.tif 000016
〔一般式（１）において、Ｒ４は１価の有機基を表す。Ｒ５は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は−ＯＲ６を表し、Ｒ６は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数である。〕
【請求項６】
前記（Ａ）ポリシロキサンが、更に、下記一般式（２）で表されるオルガノシラン由来の構造単位（ａ３）を含有する請求項４又は５に記載の多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物。
【化３】
2010160455.tif 000017
〔一般式（２）において、Ｒ７は１価の有機基を表す。Ｒ８は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。ｎは１〜４の整数である。〕
【請求項７】
更に、酸発生剤を含有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物を用いて得られることを特徴とするシリコン含有膜。
【請求項９】
（１）請求項１乃至７のいずれかに記載の多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物を被加工基板上に塗布してシリコン含有膜を形成する工程と、
（２）得られた前記シリコン含有膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する工程と、
（３）得られた前記レジスト被膜に、フォトマスクを透過させることにより選択的に放射線を照射して前記レジスト被膜を露光する工程と、
（４）露光した前記レジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程と、
（５）前記レジストパターンをマスクとして、前記シリコン含有膜及び前記被加工基板をドライエッチングしてパターンを形成する工程と、を備えることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物及びシリコン含有膜並びにパターン形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は、多層レジストプロセスにおいて、基板にレジストパターンを形成する際に、その下地となる下層膜を形成するための多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物及びシリコン含有膜並びにパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用素子等を製造する際のパターン形成においては、リソグラフィー技術、レジスト現像プロセス及びエッチング技術を適用するパターン転写法により、有機材料又は無機材料よりなる基板の微細加工が行われている。
しかしながら、回路基板における半導体素子等の高集積化が進むにつれて、露光工程において光マスクのパターンを正確にレジスト膜に転写することが困難となり、例えば、基板に対する微細加工プロセスにおいて、レジスト膜中に形成される光の定在波の影響により、形成されるパターンの寸法に誤差（狂い）が生じることがある。このような定在波の影響を軽減するために、レジスト膜と基板表面との間に反射防止膜が形成されている。
【０００３】
また、シリコン酸化膜や無機層間絶縁膜等が形成された基板を加工する際、レジストパターンがマスクとして用いられるが、パターンの微細化が進むにつれレジスト膜及び反射防止膜を薄くする必要がある。このようにレジスト膜の薄膜化が進むと、レジスト膜のマスク性能が低下するため、基板にダメージを与えずに所望の微細加工を施すことが困難になる傾向にある。
【０００４】
そこで、加工対象である基板の酸化膜や層間絶縁膜上に加工用下層膜（シリコン含有膜）を形成し、これにレジストパターンを転写し、この加工用下層膜をマスクとして用いて、酸化膜や層間絶縁膜をドライエッチングするプロセスが行われている。このような加工用下層膜は、膜厚によって反射率が変化するため、使用される膜厚に応じて反射率が最小になるように、組成等を調整することが必要となる。また、前記加工用下層膜には、裾引き等のないレジストパターンが形成できること、レジストとの密着性に優れること、酸化膜や層間絶縁膜を加工する際に十分なマスク性があること、レジスト材料のレジスト下層膜への染み込み量が少なく、レジスト膜／レジスト下層膜におけるエッチング選択性に優れること、溶液としての保存安定性に優れること等が要求されている。
【０００５】
そして、これまでに提案されている加工用下層膜としては、例えば、特定のシラン化合物の加水分解物及び／又はその縮合物を含有する組成物からなる加工用下層膜（特許文献１〜３等参照）等を挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−４５５１０号公報
【特許文献２】特開２０００−３５６８５４号公報
【特許文献３】特開２００２−４０６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年のレジストパターンの微細化に伴い、得られる加工用下層膜へのレジスト材料の染み込み量の抑制は、これまで以上に重要となってきている。
しかしながら、これまでに提案されている加工用下層膜を形成するための樹脂組成物においては、得られる加工用下層膜へのレジスト材料の染み込み量の抑制は、未だ十分とはいえず、更なる向上が求められている。更には、裾引き等のないレジストパターンを安定して形成可能な加工用下層膜を得ることができる樹脂組成物が求められている。
【０００８】
本発明の課題は、保存安定性に優れており、Ｓｉ含有量が多く且つレジスト材料の染み込み量が少ないシリコン含有膜を形成することができると共に、裾引き等のないボトム形状に優れるレジストパターンを安定して形成することができる多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物及びシリコン含有膜並びにパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の通りである。
［１］（Ａ）シラノール基を有するポリシロキサンと、
（Ｂ）２つ以上のオキセタニル基を有するオキセタニル基含有化合物と、
（Ｃ）有機溶媒と、を含有することを特徴とする多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物。
［２］前記（Ｂ）オキセタニル基含有化合物が、ビスオキセタン化合物である前記［１］に記載の多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物。
［３］前記（Ｂ）オキセタニル基含有化合物が、下記式（ｂ１）で表される化合物である前記［１］に記載の多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物。
【化１】
2010160455.tif 000002
〔一般式（ｂ１）において、Ｒ１は２価の有機基を表す。Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は−ＯＲ３を表し、Ｒ３は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。〕
［４］前記（Ａ）ポリシロキサンが、テトラアルコキシシラン由来の構造単位（ａ１）を含有する前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物。
［５］前記（Ａ）ポリシロキサンが、更に、下記一般式（１）で表されるオルガノシラン由来の構造単位（ａ２）を含有する前記［４］に記載の多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物。
【化２】
2010160455.tif 000003
〔一般式（１）において、Ｒ４は１価の有機基を表す。Ｒ５は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は−ＯＲ６を表し、Ｒ６は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数である。〕
［６］前記（Ａ）ポリシロキサンが、更に、下記一般式（２）で表されるオルガノシラン由来の構造単位（ａ３）を含有する前記［４］又は［５］に記載の多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物。
【化３】
2010160455.tif 000004
〔一般式（２）において、Ｒ７は１価の有機基を表す。Ｒ８は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。ｎは１〜４の整数である。〕
［７］更に、酸発生剤を含有する前記［１］乃至［６］のいずれかに記載の多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物。
［８］前記［１］乃至［７］のいずれかに記載の多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物を用いて得られることを特徴とするシリコン含有膜。
［９］（１）前記［１］乃至［７］のいずれかに記載の多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物を被加工基板上に塗布してシリコン含有膜を形成する工程と、
（２）得られた前記シリコン含有膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する工程と、
（３）得られた前記レジスト被膜に、フォトマスクを透過させることにより選択的に放射線を照射して前記レジスト被膜を露光する工程と、
（４）露光した前記レジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程と、
（５）前記レジストパターンをマスクとして、前記シリコン含有膜及び前記被加工基板をドライエッチングしてパターンを形成する工程と、を備えることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物は、保存安定性に優れており、且つレジスト膜との密着性、レジストパターンの再現性、現像液に対する耐性、及びレジスト除去時の酸素アッシングに対するマスク性（エッチング耐性）に優れるシリコン含有膜を形成することができる。更には、Ｓｉ含有量が多く且つレジスト材料の染み込み量が少ないシリコン含有膜を形成することができると共に、裾引き等のないボトム形状に優れるレジストパターンを安定して形成することができる。そのため、多層レジストプロセスのなかでも、９０ｎｍよりも微細な領域（ＡｒＦ、液侵露光でのＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、ナノインプリント）での多層レジストプロセスを用いたパターン形成において、特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［１］多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物
本発明の多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物（以下、単に「シリコン含有膜形成用組成物」ともいう。）は、（Ａ）ポリシロキサン〔以下、「ポリシロキサン（Ａ）」という。〕と、（Ｂ）２つ以上のオキセタニル基を有するオキセタニル基含有化合物〔以下、単に「オキセタニル基含有化合物（Ｂ）」ともいう。〕、（Ｃ）有機溶媒〔以下、「有機溶媒（Ｃ）」という。〕と、を含有する。
【００１２】
（１）ポリシロキサン（Ａ）
本発明におけるポリシロキサン（Ａ）は、テトラアルコキシシラン由来の構造単位（ａ１）を含有するものであることが好ましい。
前記構造単位（ａ１）を与えるテトラアルコキシシランにおいて、Ｓｉ原子に結合する４つのアルコキシル基は、全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。このアルコキシル基の炭素数は、１〜８であることが好ましい。
具体的なテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトライソシアナートシラン、テトラキス（ブトキシエトキシエトキシ）シラン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、テトラキス（エトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン、テトラキス（２−メタクリロキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、テトラキス（トリクロロシリルエチル）シラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン、テトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。
これらのなかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシランが好ましい。
これらのテトラアルコキシシランは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
尚、前記ポリシロキサン（Ａ）は、前記構造単位（ａ１）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
【００１４】
また、前記ポリシロキサン（Ａ）は、前記構造単位（ａ１）以外にも、他の構造単位として、下記一般式（１）で表されるオルガノシランに由来する構造単位〔以下、「構造単位（ａ２）」という。〕を含有していてもよい。
【００１５】
【化４】
2010160455.tif 000005
〔一般式（１）において、Ｒ４は１価の有機基を表す。Ｒ５は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は−ＯＲ６を表し、Ｒ６は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数である。〕
【００１６】
前記一般式（１）のＲ４における１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、γ−アミノプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−トリフロロプロピル基等の置換基を有していてもよいアルキル基等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基が好ましい。尚、各Ｒ４は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
一般式（１）のＲ５における炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
また、前記Ｒ５が−ＯＲ６である場合における、Ｒ６の炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００１７】
前記構造単位（ａ２）を与える具体的なオルガノシランとしては、例えば、２−メチルフェニルトリメトキシシラン、２−メチルフェニルトリエトキシシラン、２−メチルフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−メチルフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−メチルフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−メチルフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−メチルフェニルトリクロロシラン、２−メチルフェニルトリアセトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリエトキシシラン、４−メチルフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−メチルフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−メチルフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−メチルフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、４−メチルフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、４−メチルフェニルトリクロロシラン、４−メチルフェニルトリアセトキシシラン、２−エチルフェニルトリメトキシシラン、２−エチルフェニルトリエトキシシラン、２−エチルフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−エチルフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−エチルフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−エチルフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−エチルフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−エチルフェニルトリクロロシラン、２−エチルフェニルトリアセトキシシラン、
【００１８】
４−エチルフェニルトリメトキシシラン、４−エチルフェニルトリエトキシシラン、４−エチルフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−エチルフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−エチルフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−エチルフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、４−エチルフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、４−エチルフェニルトリクロロシラン、４−エチルフェニルトリアセトキシシラン、４−プロピルフェニルトリメトキシシラン、４−プロピルフェニルトリエトキシシラン、４−プロピルフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−プロピルフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−プロピルフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−プロピルフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、４−プロピルフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、４−プロピルフェニルトリクロロシラン、４−プロピルフェニルトリアセトキシシラン、４−ブチルフェニルトリメトキシシラン、４−ブチルフェニルトリエトキシシラン、４−ブチルフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−ブチルフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−ブチルフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−ブチルフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、４−ブチルフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、４−ブチルフェニルトリクロロシラン、４−ブチルフェニルトリアセトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリエトキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、４−メトキシフェニルトリクロロシラン、４−メトキシフェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン、４−メトキシベンジルトリエトキシシラン、４−メトキシベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−メトキシベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−メトキシベンジルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−メトキシベンジルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、４−メトキシベンジルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、４−メトキシベンジルトリクロロシラン、４−メトキシベンジルトリアセトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ベンジルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ベンジルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ベンジルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルトリアセトキシシラン、
【００１９】
２−（４−メトキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−メトキシフェニル）エチルトリエトキシシラン、２−（４−メトキシフェニル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（４−メトキシフェニル）エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−（４−メトキシフェニル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（４−メトキシフェニル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（４−メトキシフェニル）エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−（４−メトキシフェニル）エチルトリクロロシラン、２−（４−メトキシフェニル）エチルトリアセトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、２−フェニルエチルトリエトキシシラン、２−フェニルエチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−フェニルエチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−フェニルエチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−フェニルエチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−フェニルエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−フェニルエチルトリクロロシラン、２−フェニルエチルトリアセトキシシラン、１−（４−メトキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、１−（４−メトキシフェニル）エチルトリエトキシシラン、１−（４−メトキシフェニル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、１−（４−メトキシフェニル）エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、１−（４−メトキシフェニル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、１−（４−メトキシフェニル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、１−（４−メトキシフェニル）エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、１−（４−メトキシフェニル）エチルトリクロロシラン、１−（４−メトキシフェニル）エチルトリアセトキシシラン、１−フェニルエチルトリメトキシシラン、１−フェニルエチルトリエトキシシラン、１−フェニルエチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、１−フェニルエチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、１−フェニルエチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、１−フェニルエチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、１−フェニルエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、１−フェニルエチルトリクロロシラン、１−フェニルエチルトリアセトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
これらの化合物のなかでも、単量体合成の容易性の観点から、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリエトキシシラン、４−メチルフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−メチルフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−メチルフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−メチルフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリエトキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、４−メトキシフェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ベンジルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ベンジルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、２−フェニルエチルトリエトキシシラン、２−フェニルエチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−フェニルエチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−フェニルエチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−フェニルエチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等が好ましい。
これらの単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
尚、前記ポリシロキサン（Ａ）は、前記構造単位（ａ２）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
【００２２】
また、前記ポリシロキサン（Ａ）は、他の構造単位として、下記一般式（２）で表されるオルガノシランに由来する構造単位〔以下、「構造単位（ａ３）」という。〕を含有していてもよい。
【００２３】
【化５】
2010160455.tif 000006
〔一般式（２）において、Ｒ７は１価の有機基を表す。Ｒ８は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。ｎは１〜４の整数である。〕
【００２４】
前記一般式（２）のＲ７における１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、γ−アミノプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−トリフロロプロピル基等の置換基を有していてもよいアルキル基等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基が好ましい。尚、各Ｒ７は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
一般式（２）におけるＲ８の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、一般式（２）におけるｎは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。
【００２５】
前記構造単位（ａ３）を与える具体的なオルガノシランとしては、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、Ｎ−３−（メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）エチルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）エチルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）メチルメタクリレート、メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリエトキシシリルメチルメタクリレート、３−[トリス（トリメチルシロキシ）シリル]プロピルメタクリレート、３−［トリス（ジメチルビニルシロキシ）］プロピルメタクリレート、３−（トリクロロシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）アクリレート、３−（トリエトキシシリル）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
これらのなかでも、単量体合成の容易性の観点から、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）メチルメタクリレート、２−（トリメトキシシリル）エチルメタクリレート、２−（トリエトキシシリル）エチルメタクリレート等が好ましい。
これらの単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
尚、前記ポリシロキサン（Ａ）は、前記構造単位（ａ３）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
【００２８】
また、前記ポリシロキサン（Ａ）は、他の構造単位として、下記一般式（３）で表される構造単位〔以下、「構造単位（ａ４）」という。〕を含有していてもよい。
【００２９】
【化６】
2010160455.tif 000007
〔一般式（３）において、Ｒ９は１価の有機基を表し、Ｒ１０は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。〕
【００３０】
前記一般式（３）におけるＲ９の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、γ−アミノプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−トリフロロプロピル基等の置換基を有していてもよいアルキル基等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基が好ましい。尚、各Ｒ９は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
また、一般式（３）におけるＲ１０の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３１】
また、前記構造単位（ａ４）を与える具体的な化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、エチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、エチルジクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−メチルプロピルトリエトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリフェノキシシラン、１−メチルプロピルトリメトキシシラン、１−メチルプロピルトリエトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルジクロロシラン等が挙げられる。
【００３２】
これらのなかでも、反応性、物質の取り扱い容易性の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等が好ましい。
これらの単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
尚、前記ポリシロキサン（Ａ）は、前記構造単位（ａ４）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
【００３４】
また、前記ポリシロキサン（Ａ）は、他の構造単位として、前記構造単位（ａ２）〜（ａ４）以外にも、下記の「更に他の構造単位」を更に含有していてもよい。
前記更に他の構造単位としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシラン、ジエトキシジビニルシラン、ジ（３−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメシチルジメトキシシラン、ジメシチルジクロロシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｔ−ブチルジクロロシラン、ジ−シクロへキシルジクロロシラン、アセトキシプロピルジクロロシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジクロロシラン、アリルへキシルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルフェニルジメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメタクリロキシジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、２−（カルボメトキシ）エチルメチルジクロロシラン、２−シアノエチルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジメトキシシラン、３−シアノプロピルフェニルジクロロシラン、シクロへキシルエチルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジクロロシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−トリルメチルジクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、ジ（ｐ−トリル）ジクロロシラン、ジ（３−グリシドキシ）プロピルジメトキシシラン、ジ（３−グリシドキシ）プロピルジエトキシシラン、（３−シクロヘキセニル）プロピルジメトキシシラン等の単量体に由来する構造単位が挙げられる。
尚、前記ポリシロキサン（Ａ）は、これらの更に他の構造単位を１種のみ含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
【００３５】
また、前記ポリシロキサン（Ａ）において、このポリシロキサン（Ａ）を構成する構造単位の合計を１００モル％とした場合、構造単位（ａ１）の含有割合は、１０〜９５モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０モル％、更に好ましくは１５〜８５モル％である。この構造単位（ａ１）の含有割合が上記範囲内にある場合、重合反応性の制御が容易となり、分子量の制御ができるため好ましい。
また、構造単位（ａ２）の含有割合は、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜２０モル％、更に好ましくは２〜１５モル％である。この構造単位（ａ２）の含有割合が上記範囲内にある場合、１９３ｎｍの波長での反射防止機能が良好であるため好ましい。
更に、構造単位（ａ３）の含有割合は、６０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２〜５０モル％、更に好ましくは３〜３０モル％である。この構造単位（ａ３）の含有割合が上記範囲内にある場合、レジストパターンの形状に優れ、十分な密着性が得られるため好ましい。
また、構造単位（ａ４）の含有割合は、９０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜５０モル％、更に好ましくは２〜４０モル％である。この構造単位（ａ４）の含有割合が上記範囲内にある場合、重合反応性の制御が容易となり、分子量の制御ができるため好ましい。
尚、このような各構造単位の含有割合は、例えば、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの解析結果や、後述の重量平均分子量から推定することができる。
【００３６】
また、前記ポリシロキサン（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、５００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５００００、更に好ましくは１０００〜１００００である。このＭｗが５００〜１０００００である場合には、塗布性良好、且つ保存安定性良好であるため好ましい。
【００３７】
本発明における前記ポリシロキサン（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、前記各構造単位を与える化合物を出発原料として用いて、加水分解縮合反応させることにより得ることができる。具体的には、例えば、前記出発原料を有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的に或いは連続的に添加して、加水分解縮合反応させることにより調製することができる。このとき、触媒は、予め有機溶媒中に溶解又は分散させておいてもよく、添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。また、加水分解縮合反応を行うための温度は、通常、０〜１００℃である。
尚、ポリシロキサン（Ａ）を調製する際においては、（１）出発原料である各化合物の混合物を加水分解縮合反応させてもよいし、（２）各化合物の加水分解物及びその縮合物のうちの少なくとも一方や、選択された化合物の混合物の加水分解物及びその縮合物のうちの少なくとも一方を用いて、加水分解縮合反応又は縮合反応させてもよい。
【００３８】
前記加水分解縮合反応を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。また、前記水は、原料として用いられる化合物のアルコキシル基１モル当たり０．２５〜３モル、好ましくは０．３〜２．５モルとなる量で用いられる。上述の範囲の量で水を用いることにより、形成される塗膜の均一性が低下するおそれがなく、且つ、組成物の保存安定性が低下するおそれが少ない。
【００３９】
前記有機溶媒としては、この種の用途に使用される有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１，４−ブタンジオール、１−ペンタノール、１−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、シクロヘプタノール、１−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエタノール、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、４−メトキシ−１−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−ｉｓｏ−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−ｉｓｏ−ブトキシエタノール、２−ヘキシロキシエタノール、２−（２−エチル）ヘキシロキシエタノール、２−アリロキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジロキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール等が挙げられる。
【００４０】
前記触媒としては、例えば、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等が挙げられる。
前記金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、
【００４１】
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；
【００４２】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
【００４３】
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等を用いることができる。
【００４４】
前記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
また、前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【００４５】
前記有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
また、前記無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００４６】
これらの触媒のなかでも、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、チタンキレート化合物、有機酸が特に好ましい。
これらの触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
また、触媒の使用量は、原料化合物の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量部である。
【００４８】
また、加水分解縮合反応を行った後には、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール類等の反応副生成物の除去処理を行うことが好ましい。これにより、前記有機溶媒の純度が高くなるため、優れた塗布性を有し、しかも、良好な保存安定性を有する組成物を得ることができる。
反応副生成物の除去処理の方法としては、加水分解物又はその縮合物の反応が進行しない方法であれば特に限定されず、例えば、反応副生成物の沸点が前記有機溶媒の沸点より低いものである場合には、減圧によって留去することができる。
【００４９】
また、前記ポリシロキサン（Ａ）は、本発明のシリコン含有膜形成用組成物に、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【００５０】
（２）オキセタニル基含有化合物（Ｂ）
本発明のシリコン含有膜形成用組成物は、２つ以上のオキセタニル基（オキセタニル環）を有するオキセタニル基含有化合物（Ｂ）を含有することにより、レジストの染み込み耐性や、得られるレジストパターンのボトム形状を向上させることができる。
【００５１】
前記オキセタニル基含有化合物（Ｂ）は、オキセタニル基を２つ含有するビスオキセタン化合物であることが好ましく、特に、下記一般式（ｂ１）で表される化合物であることが好ましい。
【００５２】
【化７】
2010160455.tif 000008
〔一般式（ｂ１）において、Ｒ１は２価の有機基を表す。Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は−ＯＲ３を表し、Ｒ３は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。〕
【００５３】
前記一般式（ｂ１）におけるＲ１の２価の有機基としては、例えば、メチレン基、置換可能なアルキレン基、置換可能なフェニレン基、置換可能なアルキレン基等が挙げられる。
また、一般式（ｂ１）におけるＲ２の炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
また、前記Ｒ２が−ＯＲ３である場合における、Ｒ３の炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
尚、２つのＲ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５４】
具体的なオキセタニル基含有化合物（Ｂ）としては、例えば、イソフタル酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の前記一般式（ｂ１）で表される化合物や、
【００５５】
トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。更には、市販されている化合物として、以下、商品名で、「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」、「同１２１」、「同２２１」（以上、東亞合成社製）、「ＯＸＴＰ」、「ＯＸＢＰ」、「ＯＸＩＰＡ」（以上、宇部興産社製）等が挙げられる。
【００５６】
これらのオキセタニル基含有化合物（Ｂ）のなかでも、イソフタル酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル（「ＯＸＩＰＡ」（宇部興産社製））、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが好ましい。
尚、オキセタニル基含有化合物（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
前記オキセタニル基含有化合物（Ｂ）の含有量は、前記ポリシロキサン（Ａ）の固形分１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部である。この含有量が、１〜３０質量部である場合、レジストパターンのボトム形状が良好であるため好ましい。
【００５８】
（３）溶媒（Ｃ）
前記溶媒（Ｃ）としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；
【００５９】
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；
【００６０】
ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。
これらの溶媒（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
（４）他の成分（ｉ）
（４−１）酸発生化合物
本発明のシリコン含有膜形成用組成物には、前記ポリシロキサン及び溶媒以外に、紫外光の照射及び／又は加熱により酸を発生する酸発生化合物（以下、単に「酸発生剤」ともいう。）が含まれていてもよい。
このような酸発生剤を含有する場合には、レジストを露光することにより、又は露光後に加熱することにより、シリコン含有膜中に酸が発生し、該シリコン含有膜とレジスト膜との界面に酸が供給される。その結果、レジスト膜のアルカリ現像処理において、解像度及び再現性に優れたレジストパターンを形成することができる。
前記酸発生剤としては、加熱処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下「潜在性熱酸発生剤」ともいう。）及び紫外光照射処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下「潜在性光酸発生剤」ともいう。）が挙げられる。
【００６２】
前記潜在性熱酸発生剤は、通常５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３５０℃に加熱することにより酸を発生する化合物である。
この潜在性熱酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。
前記スルホニウム塩の具体例としては、４−アセトフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート等のアルキルスルホニウム塩；ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート等のベンジルスルホニウム塩；
【００６３】
ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート等のジベンジルスルホニウム塩；ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート等の置換ベンジルスルホニウム塩；
【００６４】
前記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては３−ベンジルベンゾチアゾリウム  ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム  ヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム  テトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウム  ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾリウム  ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾリウム  ヘキサフルオロアンチモネート等のベンジルベンゾチアゾリウム塩が挙げられる。
更に、前記以外の熱酸発生剤として、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノンを挙げることもできる。
【００６５】
これらのうち、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム  ヘキサフルオロアンチモネート等が好ましく用いられる。これらの市販品としては、サンエイド  ＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６６】
また、前記潜在性光酸発生剤は、通常１〜１００ｍＪ、好ましくは１０〜５０ｍＪの紫外光照射により酸を発生する化合物である。
この光酸発生剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００６７】
ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルブニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００６８】
４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルビニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類；フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；
【００６９】
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４‘−テトラベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類；ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。
尚、これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
前記酸発生剤の含有量は、ポリシロキサン（Ａ）の固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００７１】
（４−２）β−ジケトン
また、本発明のシリコン含有膜形成用組成物には、形成される塗膜の均一性及び保存安定性の向上を図るため、β−ジケトンが含まれていてもよい。
前記β−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等が挙げられる。これらのβ−ジケトンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
前記β−ジケトンの含有量は、β−ジケトンと前記溶媒（Ｃ）との合計を１００質量部とした場合に、１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜３０質量部である。
【００７３】
（５）他の成分（ｉｉ）
また、本発明のシリコン含有膜形成用組成物には、更に、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
前記コロイド状シリカは、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０質量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾル、イソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカル等が挙げられる。これらのコロイド状シリカは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記コロイド状アルミナとしては、例えば、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２等が挙げられる。これらのコロイド状アルミナは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
前記有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等が挙げられる。これらの有機ポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
［２］多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物の製造方法
本発明のシリコン含有膜形成用組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、（１）前記ポリシロキサン（Ａ）と、前記オキセタニル基含有化合物（Ｂ）と、前記溶媒（Ｃ）と、必要に応じて前記他の添加剤と、を混合することにより得ることができる。
また、本発明のシリコン含有膜形成用組成物において、樹脂分の固形分濃度は特に限定されないが、１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。
【００７６】
［３］シリコン含有膜
本発明のシリコン含有膜は、レジスト膜や他のレジスト下層膜との密着性が高く、レジスト現像液及びレジストを除去するための酸素アッシングに対して耐性を有し、Ｓｉ含有量が多く、レジスト材料の染み込み量が少なく、再現性の高いレジストパターンが得られる。そのため、多層レジストプロセスにおいて好適に用いることができる。また、多層レジストプロセスのなかでも、９０ｎｍよりも微細な領域（ＡｒＦ、液侵露光でのＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、ナノインプリント）での多層レジストプロセスを用いたパターン形成において、特に好適に用いることができる。
このシリコン含有膜は、前述の本発明のシリコン含有膜形成用組成物を用いることにより得ることができる。具体的には、例えば、レジスト被膜や他の下層膜（反射防止膜）等の表面に塗布することにより、シリコン含有膜形成用組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理することにより、或いは、潜在性光酸発生剤を含有する場合には、紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより、硬化させ、シリコン含有膜（レジスト下層膜）を形成することができる。
シリコン含有膜形成用組成物を塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法等を利用することができる。
また、形成される塗膜の加熱温度は、通常５０〜４５０℃であり、加熱処理後の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍである。
【００７７】
［４］パターン形成方法
本発明のパターン形成方法は、（１）シリコン含有膜形成用組成物を被加工基板上に塗布してシリコン含有膜を形成する工程〔以下、単に「工程（１）」という。〕と、（２）得られた前記シリコン含有膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する工程〔以下、単に「工程（２）」という。〕と、（３）得られた前記レジスト被膜に、フォトマスクを透過させることにより選択的に放射線を照射して前記レジスト被膜を露光する工程〔以下、単に「工程（３）」という。〕と、（４）露光した前記レジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程〔以下、単に「工程（４）」という。〕と、（５）前記レジストパターンをマスク（エッチングマスク）として、前記シリコン含有膜及び前記被加工基板をドライエッチングしてパターンを形成する工程〔以下、単に「工程（５）」という。〕と、を備える。
本発明のパターン形成方法によれば、ドライエッチングプロセスにおいて、被加工基板にレジストパターンを再現性よく忠実に転写することができる。
【００７８】
（４−１）工程（１）
前記工程（１）では、前述のシリコン含有膜形成用組成物を用いて、被加工基板上にシリコン含有膜を形成する。これにより、被加工基板上にシリコン含有膜が形成されたシリコン含有膜付き基板を得ることができる。
【００７９】
前記被加工基板としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、以下、全て商品名で、ブラックダイヤモンド〔ＡＭＡＴ社製〕、シルク〔ダウケミカル社製〕、ＬＫＤ５１０９〔ＪＳＲ社製〕等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜を使用することができる。また、この被加工基板としては、配線講（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。
【００８０】
また、前記被加工基板には、予めレジスト下層膜（本発明の多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物を用いて得られるシリコン含有膜とは異なる他のレジスト下層膜）が形成されていてもよい。
このレジスト下層膜は、レジストパターン形成において、シリコン含有膜及び／又はレジスト被膜が有する機能を更に補ったり、これらが有していない機能を得るために、必要とされる所定の機能（例えば、反射防止機能、塗布膜平坦性、ＣＦ４等のフッ素系ガスに対する高エッチング耐性）が付与された膜のことである。
【００８１】
前記レジスト下層膜は、「ＮＦＣ  ＨＭ８００５」〔ＪＳＲ社製〕、「ＮＦＣ  ＣＴ０８」〔ＪＳＲ社製〕等の商品名で市販されている材料等を用いて形成することができる。
【００８２】
前記レジスト下層膜の形成方法は特に限定されないが、例えば、前述のレジスト下層膜形成用の材料を被加工基板上に、スピンコート法等の公知の方法により塗布して形成された塗膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化して形成することができる。
この露光に用いられる放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。
また、塗膜を加熱する際の温度は、特に限定されないが、９０〜５５０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜４５０℃、更に好ましくは９０〜３００℃である。
【００８３】
尚、前記レジスト下層膜の膜厚は特に限定されないが、１００〜２００００ｎｍであることが好ましい。
【００８４】
また、工程（１）におけるシリコン含有膜の形成方法及び膜厚は、それぞれ、前述の説明（「［３］シリコン含有膜」における説明）をそのまま適用することができる。
【００８５】
（４−２）工程（２）
前記工程（２）では、レジスト組成物を用いて、工程（１）にて得られたシリコン含有膜上にレジスト被膜を形成する。
この工程（２）にて用いられるレジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等を好適例として挙げることができる。
【００８６】
また、レジスト組成物の固形分濃度は特に限定されないが、例えば、５〜５０質量％であることが好ましい。
また、レジスト組成物としては、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過したものを好適に用いることができる。尚、本発明のパターン形成方法においては、このようなレジスト組成物として、市販品のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【００８７】
レジスト組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法等の従来の方法によって塗布することができる。尚、レジスト組成物を塗布する際には、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるように、塗布するレジスト組成物の量を調整する。
【００８８】
前記レジスト被膜は、前記レジスト組成物を塗布することによって形成された塗膜をプレベークすることにより、塗膜中の溶媒（即ち、レジスト組成物に含有される溶媒）を揮発させて形成することができる。
プレベークする際の温度は、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、３０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【００８９】
（４−３）工程（３）
前記工程（３）では、工程（２）において得られたレジスト被膜に、フォトマスクを透過させることにより選択的に放射線を照射してレジスト被膜を露光する。
【００９０】
この工程（３）において用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用されている酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択されるが、遠紫外線であることが好ましく、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）等を好適例として挙げることができる。
また、露光する方法についても特に制限はなく、従来公知のパターン形成において行われる方法に準じて行うことができる。
【００９１】
（４−４）工程（４）
前記工程（４）では、工程（３）において露光したレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する。
【００９２】
現像に用いる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択することができる。ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物の場合には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液を用いることができる。また、これらのアルカリ性水溶液は、水溶性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。
【００９３】
また、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト組成物の場合には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液等を用いることができる。
【００９４】
工程（４）においては、前記現像液で現像を行った後、洗浄し、乾燥することによって、前記フォトマスクに対応した所定のレジストパターンを形成することができる。
【００９５】
尚、この工程（４）では、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、現像を行う前（即ち、工程（３）における露光を行った後）に、ポストベークを行うことが好ましい。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、５０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃である。
【００９６】
（４−５）工程（５）
前記工程（５）では、工程（４）にて形成したレジストパターンをマスク（エッチングマスク）として、シリコン含有膜及び被加工基板をドライエッチングしてパターンを形成する。尚、レジスト下層膜が形成された被加工基板を用いた場合には、シリコン含有膜及び被加工基板と共にレジスト下層膜もドライエッチングする。
【００９７】
前記ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。
また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチ膜の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ４等の塩素系ガス、Ｈ２、ＮＨ４のガス等を使用することができる。尚、これらのガスは混合して用いることもできる。
【００９８】
本発明のパターン形成方法では、これまでに説明した工程（１）〜（５）を適宜行うことにより、所定の基板加工用のパターンを形成することができる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【０１００】
［１］重合体［ポリシロキサン（Ａ）］の合成
後述の各合成例においては、下記構造の単量体を用いて、重合体の合成を行った。
化合物（Ｍ−１）；フェニルトリメトキシシラン
化合物（Ｍ−２）；メチルトリメトキシシラン
化合物（Ｍ−３）；テトラメトキシシラン
化合物（Ｍ−４）；４−トリルトリメトキシシラン
化合物（Ｍ−５）；ベンジルトリエトキシシラン
化合物（Ｍ−６）；３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート
化合物（Ｍ−７）；フェネチルトリメトキシシラン
【０１０１】
【化８】
2010160455.tif 000009
尚、式中の「Ｍｅ」はメチル基を示し、「Ｅｔ」はエチル基を示し、「Ｐｈ」はフェニル基を示す。
【０１０２】
合成例１［ポリシロキサン（Ａ−１）］
シュウ酸０．４５ｇを水２１．６ｇに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、フェニルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−１）〕０．９９ｇ、メチルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−２）〕３．４０ｇ、テトラメトキシシラン〔前記式（Ｍ−３）〕１０．７ｇ、及びプロピレングリコール−１−エチルエーテル５３．５ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去して樹脂溶液４８ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−１）とする。
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、１６．３％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２００であった。
【０１０３】
尚、本実施例における重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、下記の方法により行った。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【０１０４】
合成例２［ポリシロキサン（Ａ−２）］
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド３．６５ｇを水１０．９４ｇに加熱溶解させて、テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液を調製した。その後、調製したテトラアンモニウムヒドロキシド水溶液１４．５９ｇ、水４．５３ｇ、及びメタノール４０ｇを入れたフラスコに、冷却管と、フェニルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−１）〕０．９９ｇ、メチルトリメトキシシラン〔前記式（Ｍ−２）〕３．４０ｇ、テトラメトキシシラン〔前記式（Ｍ−３）〕１０．７ｇ、及びメタノール５０ｇを入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、モノマーメタノール溶液をゆっくり滴下し、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷した。
その後、無水マレイン酸５．１０ｇを、水１８．７２ｇ、及びメタノール１８．７２ｇに溶解させて別途調製したマレイン酸メタノール溶液４２．５４ｇに対し、上述のように放冷した反応液を滴下し、３０分間攪拌した。４−メチル−２−ペンテノン５０ｇを添加してからエバポレーターにセットし、反応溶媒及び反応により生成したメタノールを除去して４−メチル−２−ペンテノン樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を分液ロートへ移してから、水４０ｇを添加して１回目の水洗を行い、水２０ｇを添加して２回目の水洗を行なった。その後、分液ロートよりフラスコへ移した４−メチル−２−ペンテノン樹脂溶液に、プロピレングリコール−１−エチルエーテル５０ｇを添加してからエバポレーターにセットし、４−メチル−２−ペンテノンを除去して樹脂溶液５４ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−２）とする。
【０１０５】
合成例３〜１３［ポリシロキサン（Ａ−３）〜（Ａ−１３）］
＜ポリシロキサン（Ａ−３）、（Ａ−５）、（Ａ−６）、（Ａ−８）、（Ａ−１０）、（Ａ−１２）及び（Ａ−１３）＞
表１及び表２に示す各単量体を、表１及び表２に示す配合量で用いた以外は、合成例１と同様の手法にて、ポリシロキサン（Ａ−３）、（Ａ−５）、（Ａ−６）、（Ａ−８）、（Ａ−１０）、（Ａ−１２）及び（Ａ−１３）を合成した。
＜ポリシロキサン（Ａ−４）、（Ａ−７）、（Ａ−９）及び（Ａ−１１）＞
表１及び表２に示す各単量体を、表１及び表２に示す配合量で用いた以外は、合成例２と同様の手法にて、ポリシロキサン（Ａ−４）、（Ａ−７）、（Ａ−９）及び（Ａ−１１）を合成した。
【０１０６】
尚、前述の合成例２〜１３において得られた樹脂溶液における単量体の使用量、固形分濃度、及び固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）を、合成例１と同様に測定し、それらの結果を表１及び表２にまとめて示す。また、表１及び表２には、各単量体の使用量により求められる樹脂組成（理論値、単位：モル％）を併記した。
【０１０７】
【表１】
2010160455.tif 000010
【０１０８】
【表２】
2010160455.tif 000011
【０１０９】
［２］多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物の製造
前述の各合成例で得られたポリシロキサン（Ａ）［重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１３）］、オキセタニル基含有化合物（Ｂ）［オキセタニル基含有化合物（Ｂ−１）］と、溶媒（Ｃ）［溶媒（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）］、及び酸発生剤（Ｄ）［酸発生剤（Ｄ−１）］を用いて、下記のように、実施例１〜１４及び比較例１〜２のシリコン含有膜形成用組成物を調製した。
【０１１０】
＜実施例１＞
表３に示すように、合成例１で得られたポリシロキサン（Ａ−１）７部、オキセタニル基含有化合物（Ｂ−１）０．１部を、溶媒（Ｃ−１）４４部、及び溶媒（Ｃ−２）９部に溶解させた後、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、実施例１の多層レジストプロセス用シリコン含有層膜形成用組成物を得た。
尚、表３におけるオキセタニル基含有化合物（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）の詳細は以下の通りである。
（Ｂ−１）：イソフタル酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル（構造は、下記参照）
【０１１１】
【化９】
2010160455.tif 000012
【０１１２】
（Ｃ−１）：プロピレングリコール−１−プロピルエーテル
（Ｃ−２）：プロピレングリコール−１−エチルエーテル
【０１１３】
＜実施例２〜１４及び比較例１〜２＞
表３に示す割合で各成分を用いる以外は実施例１と同じ要領にて、実施例２〜１４及び比較例１〜２の多層レジストプロセス用シリコン含有層膜形成用組成物を得た。
尚、表３における酸発生剤（Ｄ）の詳細は以下の通りである。
（Ｄ−１）：ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩
【０１１４】
【表３】
2010160455.tif 000013
【０１１５】
［３］シリコン含有膜形成用組成物（実施例１〜１４及び比較例１〜２）の評価
前述のようにして得られた実施例１〜１４及び比較例１〜２の各シリコン含有膜形成用組成物について、以下の各種評価を行った。それらの結果を表４に示す。
【０１１６】
（１）溶液の保存安定性
シリコンウェハの表面に、スピンコーターを用いて、回転数２０００ｒｐｍ、２０秒間の条件でシリコン含有膜形成用組成物を塗布し、その後２５０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させることによりシリコン含有膜を形成した。得られたシリコン含有膜について、光学式膜厚計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、「ＵＶ−１２８０ＳＥ」）を用いて５０点の位置で膜厚を測定し、その平均膜厚（初期膜厚＝Ｔ０）を求めた。
更に、温度２３℃で３ヶ月間保存した後のシリコン含有膜形成用組成物を用いて、前記と同様にしてシリコン含有膜を形成して膜厚を測定し、その平均膜厚（貯蔵後膜厚＝Ｔ）を求めた。
そして、初期膜厚Ｔ０と貯蔵後膜厚Ｔとの差（Ｔ−Ｔ０）を求め、平均膜厚Ｔ０に対するその差の大きさの割合〔（Ｔ−Ｔ０）／Ｔ０〕を膜厚変化率として算出し、その値が５％以下である場合を「○」、５％を超える場合を「×」として評価した。
【０１１７】
（２）密着性
シリコンウェハ上に、下層膜形成用組成物（商品名「ＮＦＣ  ＨＭ８００５」、ＪＳＲ（株）製）をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させることにより、膜厚が３００ｎｍの下層膜を形成した。
その後、この下層膜上に、シリコン含有膜形成用組成物をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で６０秒間焼成することによりシリコン含有膜を形成した。
次いで、前記シリコン含有膜上にレジスト材料「ＡＩＭ５０５６ＪＮ」〔ＪＳＲ（株）製〕を塗布し、９０℃で６０秒間乾燥させた。このときのレジストの膜厚は１２０ｎｍに制御した。その後、ＡｒＦエキシマレーザー照射装置「Ｓ３０６Ｃ」〔（株）ニコン製〕を用い、３２ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射した後、基板を１１５℃で６０秒間加熱した。次いで、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像処理し、８０ｎｍのライン・アンド・スペースパターンのレジストパターンを形成した。
前記のようにして基板上に形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、該レジストパターンの現像剥離が生じていない場合を「○」とし、現像剥離が生じている場合を「×」として評価した。
【０１１８】
（３）レジストパターンの再現性
前記（２）と同様の手法で形成したレジストパターンをＳＥＭで観察し、レーザーが照射された箇所にレジストの膜残りが生じておらず、光マスクの８０ｎｍのライン・アンド・スペースのパターンが忠実に再現されている場合を「○」とし、忠実に再現性されていない場合を「×」として評価した。
【０１１９】
（４）染み込み耐性
シリコンウェハ上に、各シリコン含有層膜形成用組成物をスピンコート法にて塗布し、２００℃で６０秒間焼成して、膜厚４５ｎｍのシリコン含有層膜を形成した。その後、シリコン含有膜（レジスト下層膜）上にレジスト（ＪＳＲ製、「ＡＩＭ５０５６ＪＮ」）を塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、得られたレジストの膜厚を膜厚計（大日本スクリーン社製、商品名「ＶＭ２０１０」）にて測定した。次いで、ノンパターンの石英製マスクを通してＡｒＦ線照射を行った。その後、１１５℃で９０秒間焼成した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で１分間現像した。現像後のレジストの膜厚を前記膜厚計にて測定した。
そして、露光前のレジストの膜厚と、露光・現像後のレジストの膜厚との差を染み込み耐性として算出し、その値が１０Å以下である場合を「○」、１０Åを超える場合を「×」として評価した。
【０１２０】
（５）レジストパターンのボトム形状
シリコンウェハ上に反射防止膜（ＪＳＲ製、「ＮＦＣ  ＣＴ０８」）を塗布し、１９０℃のホットプレート上で１分間乾燥させ、厚さ３００ｎｍの反射防止膜を形成した。次いで、各シリコン含有層膜形成用組成物をスピンコート法にて塗布し、２００℃で６０秒間焼成した後、更に３００℃で６０秒間焼成して、膜厚４５ｎｍのシリコン含有層膜を形成した。その後、シリコン含有膜（レジスト下層膜）上にレジスト（ＪＳＲ製、「ＡＩＭ５０５６ＪＮ」）を塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。次いで、石英製マスクを通してＡｒＦ線照射を行った。その後、１１５℃で９０秒間焼成した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で１分間現像し、７５ｎｍのライン・アンド・スペースのレジストパターンを得た。
そして、レジストパターンのボトム形状について、ＳＥＭ（日立ハイテクフィールディング社製、商品名「Ｓ−４８００」）を用いて、倍率１５万倍、目視にて評価を行った。尚、評価基準は、以下の通りである。
○：裾引きが観察されず、矩形のレジストパターンを有する場合
×：裾引きが観察され、矩形のレジストパターンを有さない場合
【０１２１】
（６）耐現像液性
シリコンウェハの表面に、スピンコーターを用いて、回転数２０００ｒｐｍ、２０秒間の条件でシリコン含有膜形成用組成物を塗布し、その後、２５０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させることによりシリコン含有膜を形成した。
次いで、シリコン含有膜を２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間浸漬した。
そして、現像液に浸漬する前のシリコン含有膜の膜厚と、浸漬した後のシリコン含有膜の膜厚とを比較し、その差を算出した。両者の差が１ｎｍ以下である場合は、良好なシリコン含有膜であり、評価を「○」とした。一方、この差が１ｎｍを超える場合を「×」とした。
【０１２２】
（７）マスク性（耐酸素アッシング性）
シリコンウェハの表面に、スピンコーターを用いて、回転数２０００ｒｐｍ、２０秒間の条件でシリコン含有膜形成用組成物を塗布し、その後、２５０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させることによりシリコン含有膜を形成した。
シリコン含有膜を、エッチング装置「ＥＸＡＭ」（神鋼精機社製）を用いて、３００Ｗで１５秒間酸素アッシング処理を行い、処理前のシリコン含有膜の膜厚と処理後のシリコン含有膜の膜厚との差を算出した。両者の差が５ｎｍ以下である場合は、良好なシリコン含有膜であり、評価を「○」とした。一方、この差が５ｎｍを超える場合を「×」とした。
【０１２３】
【表４】
2010160455.tif 000014
【０１２４】
表４から明らかなように、実施例１〜１４のシリコン含有膜形成用組成物によれば、保存安定性に優れていることが分かった。また、これらの組成物により、レジスト膜との密着性、レジストパターンの再現性、現像液に対する耐性、及びレジスト除去時の酸素アッシングに対するマスク性（エッチング耐性）に優れ、Ｓｉ含有量が多く、レジスト材料の染み込み量が少ないシリコン含有膜を形成することができ、且つ裾引き等のないボトム形状に優れるレジストパターンを安定して形成することができることが分かった。