(57)【要約】【課題】電着塗装等による下層塗膜２の上に上層塗膜３，４を重ねるようにした積層塗膜構造において、中塗り塗膜を設けることなく、その耐光劣化性を高める。【解決手段】上層塗膜３，４の、３００ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の波長域の光線透過率平均値を０．５％未満とし且つ３９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長域の光線透過率平均値を６．５％以下とする。或いは上層塗膜３，４の、３００ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の波長域の光線透過率平均値を０．５％以上とし且つ３９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長域の光線透過率平均値を４．５％以下とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下層塗膜の表面に上層塗膜が直接重ねられている積層塗膜構造において、
上記上層塗膜は、３００ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の波長域の光線透過率平均値が０．５％未満であり且つ３９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長域の光線透過率平均値が６．５％以下である、又は３００ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の波長域の光線透過率平均値が０．５％以上であり且つ３９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長域の光線透過率平均値が４．５％以下であることを特徴とする積層塗膜構造。
【請求項２】
下層塗膜の表面に上層塗膜が直接重ねられている積層塗膜構造において、
上記上層塗膜は、３００ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の波長域の光線透過率平均値が０．１５％未満であり且つ３９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長域の光線透過率平均値が２．０％以下である、又は３００ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の波長域の光線透過率平均値が０．１５％以上であり且つ３９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長域の光線透過率平均値が１．５％以下であることを特徴とする積層塗膜構造。
【請求項３】
下層塗膜の表面に上層塗膜が直接重ねられている積層塗膜構造において、
上記上層塗膜は、３００ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の波長域の光線透過率平均値をＡ％とし、３９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長域の光線透過率平均値をＢ％とするとき、当該Ａ及びＢが次の関係式を満たすことを特徴とする積層塗膜構造。
４５×Ａ＋１０×Ｂ＜１００
【請求項４】
下層塗膜の表面に上層塗膜が直接重ねられている積層塗膜構造において、
上記上層塗膜は、３００ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の波長域の光線透過率平均値をＡ％とし、３９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長域の光線透過率平均値をＢ％とするとき、当該Ａ及びＢが次の関係式を満たすことを特徴とする積層塗膜構造。
１３５×Ａ＋３０×Ｂ＜１００
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
上記下層塗膜が電着塗膜であり、上記上層塗膜がカラーベース塗膜を含むことを特徴とする積層塗膜構造。
【請求項６】
請求項５において、
上記電着塗膜が、エポキシ系カチオン電着塗料によって車体外板に形成されていることを特徴とする積層塗膜構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車体外板等に形成される積層塗膜構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
車体外板等の耐候性が要求される金属製品の塗装では、防錆用の電着塗料によって下層塗膜（下塗り塗膜）を形成した後、その上に下地隠蔽性を有する中塗り塗膜を形成し、その上に上層塗膜（上塗り塗膜）を重ねる積層塗膜構造が一般に採用されている。
【０００３】
上記中塗り塗膜は、耐光劣化性、耐チッピング性及び発色性を高めるために設けられているが、特に、エポキシ系カチオン電着塗料によって形成した下層塗膜は、紫外線が大量に照射されると、その表層部が劣化し、その上側の塗膜が剥離することになる。そこで、下層塗膜を中塗り塗膜によって紫外線から保護し、耐光劣化性を高めることがなされている。
【０００４】
これに対して、省資源、省工程、コスト低減等の観点から、中塗り塗膜をなくし、下層塗膜の上に上層塗膜を直接重ねることも試みられている。例えば、特許文献１には、カチオン電着塗膜の上に下地隠蔽性を有する第１カラーベースコートを塗装し、実質的に硬化させることなく、その上に透明性を有する第２カラーベースコートを塗装し、両カラーベースコートの塗膜を加熱硬化させた後に、クリヤ塗料を塗装することが記載されている。これは、第１カラーベースコートに中塗り塗膜の機能をもたせるというものであり、形成塗膜の平均光線透過率（４００〜７００ｎｍの範囲の波長で測定したときの平均）は、下地隠蔽性のために０．１％以下にされている。
【０００５】
また、耐光劣化性に配慮した塗料に関しては、特許文献２に、光遮蔽材料を含有する光触媒性親水性塗料組成物の開示がある。これは、光遮蔽材料によって、波長２９０〜３９０ｎｍの光線が基材と塗膜との境界部まで届かないようにするというものであり、波長３２５ｎｍの光線透過率を１０％未満とし、波長３９０ｎｍの光線透過率を５０％以下にすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ９６／３３８１４の再公表特許公報
【特許文献２】特開２００１−４０２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、電着塗装等による下層塗膜の上に上層塗膜を重ねるようにした積層塗膜構造において、上層塗膜によって、発色性を損なうことなく、耐光性を高めることを課題とする。特に、中塗り塗膜を設けることなく、或いは中塗り塗膜に代わる塗膜を別に設けることなく、上層塗膜によって、耐光劣化性を高めることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
先に述べたように、従前は、下層塗膜の光劣化は紫外線によって生ずるとされ、可視光線が紫外線と同程度照射されても劣化の進行度合が低いことから、その影響は軽微であるとされていた。しかし、本発明者の実験・研究によれば、上層塗膜の光線透過率は、塗色によって違いはあるものの、基本的には、図１に示すようになり、可視光線の透過率は紫外域に比べて高い。このため、中塗り塗膜を設けない場合は、上層塗膜を通して可視光線が下層塗膜に大量に照射されることになり、この可視光線が下層塗膜の劣化に与える影響は無視できないことがわかった。
【０００９】
そして、中塗り塗膜や、中塗り塗膜に代わるコート層を設けなくても、上層塗膜の低波長域の可視光線透過率を低く抑えるならば、塗膜の発色性ないし美装性を確保しながら、下層塗膜の光劣化を大幅に抑制することができるという知見を得た。
【００１０】
そこで、本発明は、上層塗膜の低波長域の可視光線透過率を紫外線透過率との関係でコントロールするようにした。
【００１１】
すなわち、本発明の観点の一つは、下層塗膜の表面に上層塗膜が直接重ねられている積層塗膜構造の上層塗膜に関して、３００ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の波長域の光線透過率平均値を０．５％未満とし且つ３９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長域の光線透過率平均値を６．５％以下とし、又は３００ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の波長域の光線透過率平均値を０．５％以上とし且つ３９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長域の光線透過率平均値を４．５％以下とすることである。
【００１２】
ここに、「光線透過率平均値」は、例えば、３００ｎｍ、３０１ｎｍ、３０２ｎｍ、…というように、１ｎｍ刻みの各波長で測定した光線透過率を当該波長域において平均した値である。
【００１３】
どの波長までを紫外線と呼ぶかに関しては確立した定義はないが、この出願では、便宜上、３００ｎｍ以上３９０ｎｍ以下を紫外域（特に、近紫外域）とし、３９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下を可視域（特に、低波長側可視域）として発明を説明する。なお、その定義では、波長３９０ｎｍは近紫外域と低波長側可視域の双方に含まれるが、光線透過率平均値を特定するための定義であるから、発明の特定上の問題はない。
【００１４】
上層塗膜に関して、上述の如く、近紫外域の光線透過率平均値が０．５％未満であり且つ低波長側可視域の光線透過率平均値が６．５％以下である、又は近紫外域の光線線透過率平均値が０．５％以上であり且つ低波長側可視域の光線透過率平均値が４．５％以下であるとは、端的に言えば、近紫外域の光線透過率平均値が高いときは、低いときよりも、低波長側可視域の光線透過率平均値を低く抑える、ということである。
【００１５】
すなわち、下層塗膜の光劣化は、紫外線によって生ずるだけでなく、可視光線によっても生ずるから、上層塗膜によって下層塗膜の光劣化を抑制するためには、上層塗膜の紫外線透過率だけでなく、その可視光線透過率も抑える必要がある。ここに、紫外線透過率は塗色によって異なり、紫外線透過率が高い塗色の場合は、下層塗膜の光劣化を抑制するために、可視光線透過率を低く抑えることが必要になり、一方、紫外線透過率が比較的低い塗色の場合は、可視光線透過率の上限値も高くすることができる。
【００１６】
また、図１に示すように、３００ｎｍ未満の紫外線透過率は殆ど零であり、下層塗膜の光劣化に与える影響は無視できるから、紫外域については３００ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の波長（近紫外域）を考慮すればよい。
【００１７】
一方、可視光線に関して、通常は波長が４５０ｎｍよりも大きくなると、さらに光線透過率が高くなるが、上記低波長側可視域とは違って、そのような高波長域の光線では下層塗膜の劣化を実質的に招かない。かえって、４５０ｎｍよりも高い波長域の可視光線透過率を低く抑えると、暗い塗色になり、塗装の目的の一つである美装性に不利になる。つまり、上記解決手段によれば、可視光線透過率平均値を低く抑えるにしても、その波長域を３９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の低波長域に限定したから、発色性ないしは美装性を損なうことなく、下層塗膜の光劣化を抑制することができる。
【００１８】
上層塗膜の近紫外域及び低波長側可視域各々の光線透過率平均値は、上層塗膜の顔料濃度や膜厚の調整によってコントロールすることができる。顔料濃度の増大は、アルミフレーク、マイカ等の光輝剤の効果を相対的に弱めるから、その場合は、それら光輝剤の濃度を高めるようにすればよい。また、顔料濃度の調整に加えて、紫外線吸収剤の種類ないし濃度を調整するようにしてもよい。例えば、上層塗膜をカラーベース塗膜とクリヤ塗膜とによって形成する場合は、中塗り塗膜を設けるケースよりも、ベース塗膜の顔料濃度を高めるようにすればよく、さらにはクリヤ塗膜の紫外線吸収剤の濃度を高めるようにすればよい。
【００１９】
下層塗膜の光劣化を長年月にわたって抑える上でさらに好ましいのは、上層塗膜は、上記近紫外域の光線透過率平均値を０．１５％未満とし且つ上記低波長側可視域の光線透過率平均値を２．０％以下とする、又は上記近紫外域の光線透過率平均値を０．１５％以上とし且つ上記低波長側可視域の光線透過率平均値を１．５％以下とすることである。
【００２０】
本発明の別の観点は、下層塗膜の表面に上層塗膜が直接重ねられている積層塗膜構造の上層塗膜に関して、上記近紫外域の光線透過率平均値をＡ％とし、上記低波長側可視域の光線透過率平均値をＢ％とするとき、当該Ａ及びＢが次の関係式（１）を満たすことである。
４５×Ａ＋１０×Ｂ＜１００      ……（１）
【００２１】
当該関係式を満たすように上層塗膜の形成すると、発色性ないしは美装性を損なうことなく、下層塗膜の光劣化を抑制する上で有利になる。
【００２２】
下層塗膜の光劣化を長年月にわたって抑える上でさらに好ましいのは、上層塗膜に関して、上記近紫外域の光線透過率平均値をＡ％とし、上記低波長側可視域の光線透過率平均値をＢ％とするとき、当該Ａ及びＢが次の関係式（２）を満たすようにすることである。
１３５×Ａ＋３０×Ｂ＜１００    ……（２）
【００２３】
本発明の好ましい実施形態によれば、上記下層塗膜が電着塗膜であり、上記上層塗膜がカラーベース塗膜を含む。
【００２４】
また、本発明の好ましい実施形態によれば、上記電着塗膜が、エポキシ系カチオン電着塗料によって車体外板に形成されていることである。すなわち、上述の如き近紫外域及び低波長側可視域の光線透過率平均値の設定により、電着塗膜の樹脂成分であるエポキシ樹脂の芳香環が開環して分解すること、ひいては電着塗膜と上層塗膜との間で層間剥離を生ずることを長期間にわたって抑制することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、中塗り塗膜や、中塗り塗膜に代わるコート層を設けなくても、塗膜の発色性ないし美装性を確保しながら、上層塗膜によって、下層塗膜の光劣化を大幅に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】従来の上層塗膜の紫外域及び可視域の光線透過率を概略的に示すグラフ図である。
【図２】本発明の実施形態に係る積層塗膜構造を示す断面図である。
【図３】車体外板としての１０年以上の使用によって層間剥離が発生すると予測される、本発明の実施形態に係る上層塗膜（代表的塗色４種類各々）の紫外域及び可視域の光線透過率を示すグラフ図である。
【図４】車体外板としての１０年以上の使用によって層間剥離が発生すると予測される、本発明の実施形態に係る上層塗膜（塗色１７種類各々）の紫外域及び可視域の光線透過率平均値を示すグラフ図である。
【図５】車体外板としての３０年以上の使用によって層間剥離が発生すると予測される、本発明の実施形態に係る上層塗膜（代表的塗色４種類各々）の紫外域及び可視域の光線透過率を示すグラフ図である。
【図６】車体外板としての３０年以上の使用によって層間剥離が発生すると予測される、本発明の実施形態に係る上層塗膜（塗色１７種類各々）の紫外域及び可視域の光線透過率平均値を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２８】
図２は本発明の実施形態に係る積層塗膜構造を示す断面図である。同図において、１は鋼製被塗物（例えば、自動車の車体外板）である。この被塗物１の表面に下層塗膜としての電着塗膜２が形成され、この電着塗膜２の上に、中塗り塗膜を設けることなく、ベース塗膜３が直接重ねられ、ベース塗膜３の上にクリヤ塗膜４が重ねられている。ベース塗膜３及びクリヤ塗膜４が上層塗膜を構成している。
【００２９】
＜電着塗膜２について＞
被塗物１をカチオン電着塗料に浸漬し、被塗物１を陰極、電着槽内の極板を陽極として、この間に直流電流を流すことで被塗物１側に電着塗膜２を析出形成することができる。カチオン電着塗料は、カチオン性エポキシ樹脂、硬化剤及び顔料や添加剤を含んでいる。
【００３０】
カチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。エポキシ樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びアルキルフェノールのような樹脂で変性したもの、また、エポキシ樹脂の鎖長を延長したものを用いることができる。
【００３１】
カチオン性基を導入し得る化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物があり、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンなどが挙げられる。
【００３２】
硬化剤としては、ポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得られたブロックポリイソシアネートを用いることができる。ポリイソシアネートとしては、脂肪族系、脂環式系、芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００３３】
ポリイソシアネートのうち、芳香族イソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、等が挙げられる。脂肪族イソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、及び２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式イソシアネートの例としては、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族−脂肪族系イソシアネートの例としてはキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。また、これらのイソシアネートの変性物であるウレタン化物、ビューレット、及びイソシアヌレート変性物等があげられる。これらは、単独、または２種以上併用することができる。
【００３４】
ブロック剤としては、ε−カプロラクタムなどのラクタム系ブロック剤、及びホルムアルドキシムなどのオキシム系ブロック剤が挙げられる。
【００３５】
硬化剤の量は、一般にカチオン性エポキシ樹脂の硬化剤に対する固形分重量比で表して一般に８０／２０〜５０／５０の範囲であり、カチオン性エポキシ樹脂と硬化剤の量は、一般に、電着塗料組成物の全固形分の３０〜８0重量％の範囲である。
【００３６】
電着塗料は着色剤として一般に顔料を含有する。着色顔料の例としては、酸化チタン、カーボンブラック及び酸化鉄、体質顔料の例としては、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ及びクレー、防錆顔料の例としては、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、及びモリブデン酸カルシウム等が挙げられる。顔料の量は、電着塗料組成物の全固形分の１０〜３０重量％の範囲とすることができる。
【００３７】
＜ベース塗膜３について＞
ベース塗膜３は、水性ベース塗料或いは油性（溶剤型）ベース塗料の塗装によって形成することができる。水性ベース塗料に関し、その主成分である水性樹脂については、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂等を用いることができる。
【００３８】
アクリル樹脂は、アクリルエマルション、水溶性アクリル樹脂等からなる。アクリルエマルションは、重合性不飽和モノマーを用いて、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等によって製造されたものである。重合性不飽和モノマーとしては、水酸基含有重合性不飽和モノマー、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、アミノアルキルアクリレート、アミノアルキルメタアクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド又はその誘導体、スルホアルキルアクリレート、多ビニル化合物、紫外線吸収性又は紫外線安定性重合性不飽和モノマーなどが挙げられる。
【００３９】
水溶性アクリル樹脂の例としては、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー又はポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマーが挙げられる。カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの例としては、上述のアクリルエマルションの重合性不飽和モノマーが挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマーの例としては、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタアクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
ポリエステル樹脂については、カルボキシル基を塩基性中和剤によって中和することにより、水溶性能又は水分散性能が付与される。カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の例としては、多塩基酸成分と多価アルコール成分とをカルボキシル基が水酸基に対して過剰となる条件下でエステル化反応させたものや、多塩基酸成分と多価アルコール成分とをカルボキシル基に対して水酸基が過剰となる条件下で反応させてなるポリエステルポリオールに、酸無水物を反応させたものが挙げられる。上記塩基性中和剤の例としては、無機塩基、アミン類などが挙げられる。
【００４１】
水性ベース塗料には着色剤として顔料を添加するが、顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等が挙げられる。着色顔料の例としては、有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料などが挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタンなどが挙げられる。また更に、体質顔料として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等を併用しても良い。
【００４２】
水性ベース塗料は、必要に応じて、架橋剤、扁平顔料、硬化触媒、増粘剤、有機溶剤、塩基性中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、酸化防止剤、シランカップリング剤等の塗料用添加剤等を配合することができる。
【００４３】
架橋剤は、水性樹脂中の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基と反応し、硬化塗膜を形成し得る化合物であり、架橋剤の例としては、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物などが挙げられる。
【００４４】
水性ベース塗料は、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などにより、被塗物１の電着塗膜２の上に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。乾燥膜厚が１２〜１８μｍとなるように塗装し、塗装後は、必要に応じて、塗膜中の水分を蒸発させるために、４０〜１００℃程度で１〜１５分間程度プレヒートすることができる。
【００４５】
＜クリヤ塗膜４＞
クリヤ塗膜を形成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、或いはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００４６】
例えば、２液ウレタンクリヤ塗料は、水酸基含有アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する。水酸基含有アクリル樹脂の例としては、水酸基含有重合性不飽和モノマー、或いは他の重合性不飽和モノマーが挙げられ、水酸基含有重合性不飽和モノマーの例としては、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物、該多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物等が挙げられ、その他の重合性不飽和モノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、アミノアルキルアクリレート、アミノアルキルメタアクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド又はその誘導体、第４級アンモニウム塩基含有モノマー、多ビニル化合物、紫外線吸収性もしくは紫外線安定性重合性不飽和モノマーなどが挙げられる。
【００４７】
ポリイソシアネート化合物の例としては、脂肪族ジイソシアネート類、環状脂肪族ジイソシアネート類、芳香族ジイソシアネート類、有機ポリイソシアネートそれ自体、有機ポリイソシアネート同士の環化重合体、イソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。
【００４８】
有機溶剤の例としては、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、芳香族石油系溶剤等が挙げられる。
【００４９】
クリヤ塗料には、必要に応じて、顔料類、非水分散樹脂、ポリマー微粒子、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、ワックス等を適宜含有することができる。硬化触媒の例としては、有機錫化合物、トリエチルアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。紫外線吸収剤の例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリシレート系、蓚酸アニリド系などの化合物、ヒンダードアミン系化合物などの紫外線安定剤が挙げられる。
【００５０】
クリヤ塗料は、ベース塗膜３の上に、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。乾燥膜厚が３５〜４０μｍとなるように塗装した後、１４０度２０分間加熱し、硬化させればよい。
【００５１】
＜実施例＞
ベース塗膜の塗色が異なる４種類の積層塗膜構造を得る塗装を実施した。電着塗装及びクリヤ塗装はいずれも同じである。以下、その塗装方法を説明する。
【００５２】
リン酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍの冷延鋼板（被塗物１）に、カチオン電着塗料（「パワートップPN-1020」日本ペイント社製）によって、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装した後、１５０℃で３０分間焼き付け、電着塗膜２を形成した。
【００５３】
電着塗膜２の上に、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、及び着色顔料を含む水性ベース塗料（「アクアレックス（ＡＲ−２０００）」日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装した後、８０度５分間加熱してベース塗料中の水分を蒸発させ、その後室温まで冷却した。次いで、水酸基含有アクリル樹脂を含む主剤と、ポリイソシアネート化合物を含む硬化剤からなる２液ウレタン型塗料（「ポリウレエクセエルＯ−3100」）を乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装した後、１４０度２０分間加熱し、硬化させた。以上により、上記電着塗膜２の上にベース塗膜３及びクリヤ塗膜４を形成した。
【００５４】
ベース塗膜３の塗色は、白、青、シルバー及び赤の４種類であり、上記水性ベース塗料の主な顔料種は、白が酸化チタン、青がフタロシアニン系青顔料、シルバーがアルミフレーク、赤がキナクリドン系赤顔料及びジケトピロロピロール系赤顔料である。
【００５５】
各塗色の顔料濃度及び膜厚は、上層塗膜（ベース塗膜３及びクリヤ塗膜４）の、近紫外域の光線透過率平均値が０．５％未満となり且つ低波長側可視域の光線透過率平均値が６．５％以下となるように、又は近紫外域の光線透過率平均値が０．５％以上となり且つ低波長側可視域の光線透過率平均値が４．５％以下となるように、調整した。表１のとおりである。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
上記各塗色に係る上層塗膜（ベース塗膜３＋クリヤ塗膜４）の近紫外域及び低波長側可視域の光線透過率を測定した結果を図３に示す。光線透過率平均値を調べると、白は、近紫外域が０．０２％であり（０．５％未満）、低波長側可視域が６．４４％である（６．５％以下）。青は、近紫外域が０．０９％であり（０．５％未満）、低波長側可視域が６．１８％である（６．５％以下）。シルバーは、近紫外域が０．９６％であり（０．５％以上）、低波長側可視域が４．０６％である（４．５％以下）。赤は、近紫外域が１．３７％であり（０．５％以上）、低波長側可視域が３．１０％である（４．５％以下）。
【００５８】
上記各塗色に係る上層塗膜の近紫外域及び低波長側可視域の光線透過率平均値は、当該積層塗膜構造を車体外板に適用したときに、１０年以上の使用で電着塗膜２と上層塗膜との間の層間剥離を生ずると予測されるレベルである。
【００５９】
上記４色に加えて、他の１３種類の塗色についても、水性ベース塗料の顔料濃度の調整によって、車体外板としての１０年以上の使用によって上記層間剥離が発生すると予測されるレベルの光線透過率になる塗装を同様に実施した。表２及び図４は上記４色を含む全１７色について、上層塗膜の近紫外域及び低波長側可視域の光線透過率平均値を測定した結果を示す。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
上層塗膜の近紫外域の光線透過率平均値が０．５％未満であるときは、低波長側可視域の光線透過率平均値が６．５％以下であれば、耐用年数が１０年になること、また、近紫外域の光線透過率平均値が０．５％以上であるとき（０．５％以上１．５％以下であるとき）でも、低波長側可視域の光線透過率平均値が４．５％以下であれば、耐用年数が１０年になることがわかる。表２から、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光線透過率平均値は、３％以下、より厳密には２．６１％以下になることがわかる。特に限定する必要はないが、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光線透過率平均値は０．１５％よりも大きくすることが好ましい。
【００６２】
次に、上述の耐用年数１０年のケースと同様の塗装方法において、各塗色に関し、ベース塗料の顔料濃度及びベース塗膜厚の調整により、必要に応じてクリヤ塗料の紫外線吸収剤、クリヤ塗膜厚の調整により、車体外板としての３０年以上の使用によって上記層間剥離が発生すると予測されるレベルの光線透過率になる塗装（近紫外域の光線透過率平均値が０．１５％未満となり且つ低波長側可視域の光線透過率平均値が２．０％以下となるように、又は近紫外域の光線透過率平均値が０．１５％以上となり且つ低波長側可視域の光線透過率平均値が１．５％以下となる塗装）を実施した。
【００６３】
図５は代表塗色（白、青、シルバー及び赤）に係る上層塗膜の近紫外域及び低波長側可視域の光線透過率を測定した結果を示す。光線透過率平均値を調べると、白は、近紫外域が０．００％であり（０．１５％未満）、低波長側可視域が１．９４％である（２．０％以下）。青は、近紫外域が０．０１％であり（０．１５％未満）、低波長側可視域が１．８９％である（２．０％以下）。シルバーは、近紫外域が０．２７％であり（０．１５％以上）、低波長側可視域が１．１８％である（１．５％以下）。赤は、近紫外域が０．４０％であり（０．１５％以上）、低波長側可視域が０．８０％である（１．５％以下）。
【００６４】
表３及び図６は上記４色を含む全１７色について、上層塗膜の近紫外域及び低波長側可視域の光線透過率平均値を測定した結果を示す。
【００６５】
【表３】
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【００６６】
上層塗膜の近紫外域の光線透過率平均値が０．１５％未満であるときは、低波長側可視域の光線透過率平均値が２．０％以下であれば、耐用年数が３０年になること、また、近紫外域の光線透過率平均値が０．１５％以上であるとき（０．１５％以上０．４５％以下であるとき）でも、低波長側可視域の光線透過率平均値が１．５％以下であれば、耐用年数が３０年になることがわかる。表３から、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光線透過率平均値は、０．９％以下、より厳密には０．８３％以下になることがわかる。特に限定する必要はないが、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光線透過率平均値は０．１５％よりも大きくすることが好ましい。
【００６７】
＜近紫外域光線透過率と低波長側可視域光線透過率との関係＞
低波長側可視域光線透過率の平均値は近紫外域光線透過率の平均値よりも高くなるが、先に述べたように、低波長側可視域の光線が下層塗膜（電着塗膜）の劣化に及ぼす影響は、近紫外域の光線に比べて小さい。本発明者が、近紫外域の光線透過率を零としたときに所定の耐用年数が得られる低波長側可視域の光線透過率平均値と、低波長側可視域の光線透過率を零としたときに当該耐用年数が得られる近紫外域の光線透過率平均値とを検討したところ、低波長側可視域の光線透過率平均値は近紫外域の光線透過率平均値の４．５倍程度になることがわかった。
【００６８】
この検討結果から耐用年数１０年を得るには、近紫外域の光線透過率平均値をＡ％とし、低波長側可視域の光線透過率平均値をＢ％とするとき、当該Ａ及びＢが次の関係式を満たすことが必要であることを見出した。
４５×Ａ＋１０×Ｂ＜１００        ……（１）
【００６９】
同じく、耐用年数３０年を得るには、当該Ａ及びＢが次の関係式を満たすことが必要である。
１３５×Ａ＋３０×Ｂ＜１００      ……（２）
【００７０】
上記表２の各塗色の近紫外域及び低波長側可視域の光線透過率平均値は全て上記（１）式を満たし、上記表３の各塗色の近紫外域及び低波長側可視域の光線透過率平均値は全て上記（２）式を満たす。
【００７１】
従って、上記関係式（１）又は（２）を満たすように、ベース塗料の顔料濃度及びベース塗膜厚を調整し、必要に応じてクリヤ塗料の紫外線吸収剤、さらにはクリヤ塗膜厚を調整すれば、耐光劣化性に優れた積層塗膜構造が得られる。
【００７２】
また、近紫外域の光線透過率平均値を固定したときは、低波長側可視域の光線透過率平均値が小さくなるほど上記耐用年数は長くなる。逆に、低波長側可視域の光線透過率平均値を固定したときは、近紫外域の光線透過率平均値が小さくなるほど上記耐用年数は長くなる。検討によれば、例えば、近紫外域の光線透過率平均値が０．１５％であるときは、低波長側可視域の光線透過率平均値が６．５％であるときに耐用年数が１０年になり、低波長側可視域の光線透過率平均値が１．５％であるときに耐用年数が３０年になる。また、近紫外域の光線透過率平均値が０．５％であるときは、低波長側可視域の光線透過率平均値が４．２％であるときに耐用年数が１０年になり、低波長側可視域の光線透過率平均値が略０％であるときに耐用年数が３０年になる。
【００７３】
＜その他＞
上記実施例ではベース塗膜を水性ベース塗料によって形成するようにしたが、例えば、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、及び着色顔料を含むメラミン硬化型油性塗料（OTO H-700（日本ペイント社製））のような油性ベース塗料よってベース塗膜を形成するようにしてもよい。その場合、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機などにより、所定の乾燥膜厚になるように塗装（塗装の際、静電印加を行ってもよい）し、そのまま室温で放置すればよい。
【００７４】
また、クリヤ塗膜については、カルボン酸／エポキシ硬化型塗料（例えば、「マックフローＯ−1600」日本ペイント社製）を、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機などにより塗装（塗装の際、静電印加を行ってもよい）することによって形成するようにしてもよい。
【００７５】
また、上記実施例等で説明したベース塗膜やクリヤ塗膜の膜厚は一例であって、本発明がそのような膜厚に限られるものでないことはもちろんである。ベース塗膜の顔料濃度を増大させる代わりに、或いは顔料濃度の増大に加えて、上層塗膜の膜厚、すなわち、ベース塗膜やクリヤ塗膜の膜厚を増大させることにより、近紫外域及び低波長側可視域の光線透過率を低下させるようにしてもよい。
【符号の説明】
【００７６】
１    被塗物
２    電着塗膜（下層塗膜）
３    ベース塗膜（上層塗膜）
４    クリヤ塗膜（上層塗膜）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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