(57)【要約】【課題】耐擦傷性および耐摩耗性などのハードコート特性や透過率およびヘイズなどの光学特性を低下させることなく、印刷加装が可能となり、皮脂膜の付着による汚れを防止することに優れた表面保護用樹脂積層体を提供する。【解決手段】  樹脂プレートと、該樹脂プレートの表裏両面または片面にコーティングされたハードコート層と、から構成される表面保護用樹脂積層体であって、  前記ハードコート層は、紫外線硬化性化合物（Ａ）の硬化物からなり、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が、紫外線硬化性化合物（Ａ）の硬化物１００重量部に対して０．０１重量部以上、８重量部以下であり、前記ハードコート層の表面に直径１．３μｍ以下の凹みを有する表面保護用樹脂積層体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂プレートと、該樹脂プレートの表裏両面または片面にコーティングされたハードコート層と、から構成される表面保護用樹脂積層体であって、
前記ハードコート層は、紫外線硬化性化合物（Ａ）の硬化物からなり、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が、紫外線硬化性化合物（Ａ）の硬化物１００重量部に対して０．０１重量部以上、８重量部以下であり、前記ハードコート層の表面に直径１．３μｍ以下の凹みを有する表面保護用樹脂積層体。
【請求項２】
前記ハードコート層中の前記脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）の含有量は、紫外線硬化性化合物（Ａ）の硬化物１００重量部に対して０．１重量部以上、５重量部以下である請求項１に記載の表面保護用樹脂積層体。
【請求項３】
前記樹脂プレートは、アクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂で形成されている請求項１または２に記載の表面保護用樹脂積層体。
【請求項４】
前記樹脂プレートの厚みが０．３ｍｍ以上、２ｍｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面保護用樹脂積層体。
【請求項５】
前記ハードコート層の表面における直径１．３μｍ以下の凹みの深さが、０．００８μｍ以上０．１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面保護用樹脂積層体。
【請求項６】
前記ハードコート層の表面における直径１．３μｍ以下の凹みの個数が、１mｍ2に８００個以上２５万個以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面保護用樹脂積層体。
【請求項７】
液晶表示部に用いられる請求項１〜６のいずれか1項に記載の表面保護用樹脂積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか1項に記載の表面保護用樹脂積層体を用いて作製した液晶表示
体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面保護用樹脂積層体および液晶表示体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、液晶テレビ、パソコン、携帯用ゲーム機、ＧＰＳ（全地球測位システム：Ｇｌｏｂａｌ  Ｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ）、タッチパネルの液晶表示部、ゴーグル、ＣＤ（コンパクトディスク）やＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などの表面を保護するために樹脂積層体が使用されており、通常、樹脂積層体の表面は樹脂積層体の傷付きや摩耗を防ぐ目的で、ハードコート処理が成されている。上記部材の使用時は、最表面のハードコート層と皮膚とが接触するため、皮膚からの分泌成分（皮脂や汗）によって形成された皮脂膜の付着によって、ハードコート層の表面が汚れてしまうという問題があった。
従来、汚れの防止技術として、フッ素系化合物やシリコン系化合物をハードコート層に含有させることにより、撥水性、撥油性を高め、汚れを付着させ難くする手法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
しかしながら、汚れの付着を完全に防ぐということは非常に困難であり、特に皮膚膜の付着による汚れを防ぐことは非常に困難であり、汚れが付着した場合、汚れの接触角が高くなって反射光が散乱し、更に目立ってしまうという問題があった。
また、ハードコート層に印刷加装を施す場合において、従来のハードコート層にフッ素系化合物やシリコン系化合物を含有させる手法では、ハードコート層の表面が撥水性、撥油性になるため、文字や模様などの印刷による加飾を施そうとすると、印刷インキをはじいてしまい、スクリーン印刷やグラビア印刷など汎用的な印刷手法による印刷加装ができず、使用用途が限定されてしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許３３４４１９９号
【特許文献２】特開２００７−１６０７６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的とするところは、耐擦傷性および耐摩耗性などのハードコート特性や透過率およびヘイズなどの光学特性を低下させることなく、印刷加装が可能となり、皮脂膜の付着による汚れを防止することに優れた表面保護用樹脂積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような課題は、下記（１）〜（８）に記載の本発明によって解決される。
（１）  樹脂プレートと、該樹脂プレートの表裏両面または片面にコーティングされたハードコート層と、から構成される表面保護用樹脂積層体であって、
前記ハードコート層は、紫外線硬化性化合物（Ａ）の硬化物からなり、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が、紫外線硬化性化合物（Ａ）の硬化物１００重量部に対して０．０１重量部以上、８重量部以下であり、前記ハードコート層の表面に直径１．３μｍ以下の凹みを有する表面保護用樹脂積層体。
（２）  前記ハードコート層中の前記脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）の含有量は、紫外線硬化性化合物（Ａ）の硬化物１００重量部に対して０．１重量部以上、５重量部以下である（１）に記載の表面保護用樹脂積層体。
（３）  前記樹脂プレートは、アクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂で形成されている（１）または（２）に記載の表面保護用樹脂積層体。
（４）  前記樹脂プレートの厚みが０．３ｍｍ以上、２ｍｍ以下である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の表面保護用樹脂積層体。
（５）  前記ハードコート層の表面における直径１．３μｍ以下の凹みの深さが、０．００８μｍ以上０．１５μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の表面保護用樹脂積層体。
（６）  前記ハードコート層の表面における直径１．３μｍ以下の凹みの個数が、１mｍ2に８００個以上２５万個以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の表面保護用樹脂積層体。
（７）  液晶表示部に用いられる（１）〜（６）のいずれかに記載の表面保護用樹脂積層体。
（８）  （１）〜（７）のいずれか1項に記載の表面保護用樹脂積層体を用いて作製した
液晶表示体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐擦傷性および耐摩耗性などのハードコート特性や透過率およびヘイズなどの光学特性を低下させることなく、印刷加装が可能となり、皮脂膜の付着による汚れを防止することに優れた表面保護用樹脂積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は樹脂プレートと、該樹脂プレートの表裏両面または片面にコーティングされたハードコート層とから構成される表面保護用積層体であって、前記ハードコート層は、紫外線硬化性化合物（Ａ）の硬化物からなり、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が、紫外線硬化性化合物（Ａ）の硬化物１００重量部に対して０．０１重量部以上、８重量部以下であり、前記ハードコート層の表面に直径１．３μｍ以下の凹みを有する表面保護用樹脂積層体である。
本発明の表面保護用樹脂積層体は、皮脂膜と親和性のある化合物として、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）をハードコート層に添加することおよびハードコート層の表面に直径１．３μｍ以下の凹みを有することにより、ハードコート層の表面に付着する皮脂膜の接触角を下げて目立たなくさせることができる。より好ましいハードコート層の表面の凹み直径は、１．２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。
【０００８】
上記ハードコート層は、紫外線硬化性化合物（Ａ）の硬化物であり、紫外線硬化性化合物（Ａ）の硬化物により形成されている。
紫外線硬化性化合物（Ａ）は、紫外線を照射されることより硬化する化合物であり、紫外線硬化性モノマーまたは紫外線硬化性オリゴマーであり、一般的な紫外線硬化性モノマーおよび紫外線硬化性オリゴマーのうちのいずれか単独、または紫外線硬化性モノマーおよび紫外線硬化性オリゴマーの組み合わせである。
紫外線硬化性化合物（Ａ）の含有量はハードコート層全体に対して、９０重量％以上、９９重量％以下が好ましく、さらに好ましくは９３重量％以上、９６重量％以下である。紫外線硬化性化合物（Ａ）の含有量を上記範囲とすることで特に良好なハードコート特性と光学特性とを得ることができる。
紫外線硬化性モノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化ペンタアリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールAジアクリレート、エトキ
シ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートなどが挙げられる。
また、紫外線硬化性オリゴマーとしては、ポリオールとジイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーの反応により得られる化合物、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環とアクリル酸とのエステル化反応により得られる化合物、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーを得、次いで、その両末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる化合物などが挙げられる。具体的には、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アルキドアクリレート、ポリオールアクリレートなどである。
ここで、オリゴマーとは、構造単位の繰り返しの数（重合度）が２から２０程度の重合体をいい、まだ、重合度が小さいために、ポリマーすなわち高分子になってはいない、ポリマーの一歩前の重合物である。
【０００９】
上記紫外線硬化性オリゴマーは、ハードコート層に必要な諸物性（耐擦傷性、耐摩耗性、耐衝撃性、加工性、柔軟性など）を担うために使用されるものであり、例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００１０】
ウレタンアクリレートオリゴマーは、例えば、ポリオールとジイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーの反応により得られる。
エポキシアクリレートオリゴマーは、例えば、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環とアクリル酸とのエステル化反応により得られる。
ポリエステルアクリレートオリゴマーは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーを得、次いで、その両末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。
紫外線硬化性オリゴマーは、特にウレタンアクリレートオリゴマーを使用することが好ましい、さらには高硬度を達成するための６官能以上の紫外線硬化性オリゴマーと、柔軟性を付与する３官能以下の紫外線硬化性オリゴマーとの組み合わせが、優れた硬度と耐衝撃性のバランスを達成する上で、より好ましい。
なお、本発明において、「６官能」とは、一分子中の紫外線により重合反応する官能基、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基などの基の数が６であることを指す。
【００１１】
上記紫外線硬化性モノマーを用いると、ハードコート層の架橋密度調整や紫外線硬化性樹脂組成物の粘度調整が容易となると共に、ハードコート層と樹脂プレートとの密着性を向上させることができる。
これらの中でも、特に環状構造を有する２官能アクリレートが、ハードコート層の硬度や耐熱性を高くすることができる点で、好ましい。
【００１２】
本発明の表面保護用樹脂積層体に係るハードコート層は、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれら誘導体（Ｂ）を含有する。つまり、本発明では、ハードコート層を形成している紫外線硬化性化合物（Ａ）の硬化物は、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれら誘導体（Ｂ）を含有する。
脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれら誘導体（Ｂ）としては、以下のものが挙げられ、これらは、１種単独であっても２種以上であってもよい。
脂肪酸としては例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキジン酸、リグノセリン酸などが挙げられる。
脂肪酸エステルとしては例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル（トリオレイン）、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンソルビットミツロウ、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンステロール、ポリオキシエチレン水素添加ステロール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキレンエーテルリン酸塩、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどが挙げられる。
脂肪酸の誘導体および脂肪酸エステルの誘導体としては、脂肪酸または脂肪酸エステルにある側鎖の一部または全部のメチル基を他の有機基に置き換えた構造のものである。有機基としては、ポリエーテル基、ポリアルキル基、アラルキル基、ポリエステル基などが挙げられ、これらは、単独でもまたは２種類以上の組み合わせでもよい。
これらのうち脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれら誘導体（Ｂ）としては、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ジイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、テトラステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレン水添ダイマージリノール酸エステル、などのように、脂肪酸、脂肪酸エステルおよびまたはそれら誘導体のうち、分子内に炭素数１２以上の炭化水素（直鎖または環状）を１つ以上、かつ、繰り返し単位が合計で１０以上となるポリエーテル鎖を同じ分子内に有する構造のものが好適であり、さらに、分子内に炭素数１６から１８の直鎖の炭化水素を２つ以上、かつ、繰り返し単位が合計で２０から８０のポリエーテル鎖を同じ分子内に２つ以上有する構造のものが、特に好適である。
【００１３】
ハードコート層中の脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）の含有量は、紫外線硬化性化合物（Ａ）の硬化物１００重量部に対して０．０１重量部以上、８重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以上、５重量部以下であることがより好ましく、０．３重量部以上、４重量部以下であることが更に好ましい。上記下限値未満の場合は、皮脂膜の付着による汚れの防止性が得られず、上記上限値を超える場合は、ハードコート特性や光学特性が低下してしまう場合がある。
【００１４】
ここで、皮脂膜とは、皮脂腺から分泌される脂質と汗腺から分泌される汗が混合して皮膚の表面に形成される膜である。皮脂膜の成分は、例えば脂肪酸７．９〜３９．０％、トリグリセライド９．５〜４９．４％、ジグリセライド・モノグリセライド２．３〜４．３％、ワックスエステル２２．６〜２９．５％、コレステロールエステル１．５〜２．６％、コレステロール１．２〜２．３％、スクアレン１０．１〜１３．９％という比率で構成されているが、８５％以上（スクアレンとコレステロール以外のものは全て）は脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）で構成されている。トリグリセライドは、グリセリンと３つの脂肪酸がエステル結合したもので、ジグリセライドはグリセリンと２つの脂肪酸がエステル結合したもの、モノグリセライドはグリセリンと１つの脂肪酸が結合したものである。ワックスエステルは脂肪酸と高級アルコールがエステル結合したものである。また、コレステロールエステルは、コレステロールと脂肪酸がエステル結合したものである。
【００１５】
上記より、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）をハードコート層に含
有させることで、皮脂膜の付着汚れの接触角を下げて目立たなくさせることが可能である。
【００１６】
本発明の表面保護用樹脂積層体に係るハードコート層の表面には、直径が１．３μｍ以下の凹みが形成されている。そして、その凹み部分に脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）が存在しているものと推定される。
なお、本発明において、凹みの直径とは最大直径を指し、直径が１．３μｍ以下の凹みを有するとは、ハードコート層の表面に形成されている凹みの最大直径が１．３μｍであることを指し、ハードコート層の表面に形成されている全凹みの直径を測定したときに、それらのうちの最大の直径が１．３μｍ以下であることを指す。
【００１７】
皮脂膜の付着汚れの接触角を下げるためには、ハードコート層の最表面に脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）が存在している必要がある。
しかしながら、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）をハードコート層に含有させても、ハードコート層の最表面に凹みが存在しない場合には、接触角を下げる効果は得られない。
本発明の表面保護用樹脂積層体のハードコート層形成時に凹みが形成されるのは、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）がその分子内に疎水性部分を有しているため、ハードコート層形成時に空気層（疎水性）との界面に吸着が起こり、それがハードコート層のレベリングを部分的に阻害することで発生するものと推定される。凹みを有することで、汚れ防止の効果が得られ、凹みの最大直径が１．３μｍを超える場合には透過率やヘイズなどの光学特性が低下する場合がある。
【００１８】
前記ハードコート層の表面に形成されている直径１．３μｍ以下の凹みの深さが、０．００８μｍ以上０．１５μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下とすることがより好ましい。上記範囲とすることにより、透過率やヘイズなどの光学特性が保持でき、かつ皮脂膜の付着による汚れを防止する効果を有する。ここで、凹みの深さとは、凹みの最大深さである。
【００１９】
前記ハードコート層の表面に形成されている直径１．３μｍ以下の凹みの個数が、１ｍｍ2に８００個以上２５万個以下であることが好ましく、１０００個以上２０万個以下で
あることがより好ましい。上記範囲とすることにより、透過率やヘイズなどの光学特性が保持でき、かつ皮脂膜の付着による汚れを防止する効果を有する。
ハードコート層表面の凹みの直径（最大直径）、および凹みの個数は、レーザー顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ−９７００）を用いて測定することができる。また、凹みの深さは、原子間力顕微鏡（キーエンス社製ＶＮ−８０００）を用いて測定することができ、最大深さとした。
【００２０】
本発明の表面保護用樹脂積層体に係るハードコート層は、紫外線硬化性組成物を樹脂プレートに塗工し、次いで、紫外線硬化性組成物に紫外線照射して硬化させることにより形成される。
ハードコート層の形成に用いられる紫外線硬化性組成物は、上記紫外線硬化性化合物（Ａ）と、脂肪酸、脂肪酸エステル及びそれらの誘導体（Ｂ）のうちの１種以上を含有する。
【００２１】
また、紫外線硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤は、紫外線照射によって紫外線硬化性化合物の反応（重合）を開始させるために紫外線硬化性組成物に添加されるものである。
光重合開始剤は、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインまたはベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、
ベンゾイル安息香酸などの芳香族ケトン類、ベンジルなどのアルファージカルボニル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、アセトフェノン、１−(４−ドデシルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１−(４−イソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチル-プロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−
２−モルホリノプロパノン−１などのアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノンなどのアントラキノン類、２,
４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２,４−ジイソプロピ
ルチオキサントンなどのチオキサントン類、ビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどのフォスフィンオキサイド類、１−フェニル−１,２
−プロパンジオン−２−[ｏ−エトキシカルボニル]オキシムなどのアルファーアシルオキシム類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどのアミン類などを使用することができる。光重合開始剤は、表面硬化性に優れるものと内部硬化性に優れるもの、２種以上を併用することが好ましい。
【００２２】
また、紫外線硬化性組成物は、上記成分のほかに必要に応じて表面調整剤、希釈溶剤、無機または有機フィラーなどを含有することができる。
【００２３】
紫外線硬化性組成物に含有される表面調整剤は、塗工後の塗膜を平滑にして優れた外観を得るために必要に応じて紫外線硬化性組成物に添加されるものであり、このようなものとしては例えば、フッ素系や変性シリコン系、アクリル系共重合物を挙げることができる。表面調整剤は、表面張力低下能に優れたフッ素系およびシリコン系のものを少量使用することが好ましい。
【００２４】
本発明の表面保護用樹脂積層体に係るハードコート層を形成するために用いられる紫外線硬化性組成物は、上記成分が溶剤に分散または溶解された分散液または溶液であってもよい。
紫外線硬化性組成物の調製に用いられる溶剤は、紫外線硬化性組成物を樹脂プレートに塗工しやすくするために必要に応じて紫外線硬化性組成物に添加されるものである。
このような溶剤としては例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピルなどのエステル、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、メトキシブタノールなどのグリコール系溶剤が挙げられ、これらは１種単独または２種以上の混合でもよい。
【００２５】
本発明の表面保護用樹脂積層体に係る樹脂プレートは、一般的な透明樹脂であれば特に制限されることないが、本発明の用途として想定する携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、液晶テレビ、パソコン、携帯用ゲーム機、タッチパネルなどの液晶表示部、ゴーグル、ＣＤ（コンパクトディスク）やＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などの保護カバーとしては、透明性、加工性、耐衝撃性の観点から、アクリル樹脂、またはポリカーボネート樹脂で形成されているものが好ましい。
樹脂プレートとしては、その他、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂など一般的な透明樹脂も好適である。
【００２６】
上記樹脂プレートの厚みは、０．３ｍｍ以上、２ｍｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下である。樹脂プレートの厚みを上記範囲とすることで、特に上記用途の保護カバーに必要とされる性能（耐衝撃性、加工性など）を
維持しつつ、小型化または薄型化が可能となる。
【００２７】
本発明の表面保護用樹脂積層体に形成されているハードコート層の形成方法は特に制限されないが、例えばロールコート法、フローコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの公知の方法を用いて、樹脂プレートの表裏両面または片面に、紫外線硬化性組成物を塗工する方法が挙げられる。
紫外線硬化性組成物を透明樹脂プレート上に塗工し、希釈溶剤を含む場合には、樹脂プレートおよび雰囲気の温度を上げて十分に希釈溶剤を乾燥して塗膜を形成した後、紫外線照射して塗膜を硬化させることで、ハードコート層を形成させることができる。紫外線照射には、例えば、一般の有電極型や無電極型の高圧水銀灯やメタルハライドランプなどが使用可能である。また、１００ＫｅＶ程度の低電圧の電子線照射装置も使用可能である。電子線を硬化手段とする場合は、前述の光重合開始剤は不要となる。
【００２８】
上記ハードコート層の厚みは特に制限されないが、ハードコート層として実用的な性能を得るためには１μｍ以上、５０μｍ未満であることが好ましい。ハードコート層の厚みが、５０μｍ以上の場合、紫外線照射によって内部まで均一に硬化させることが難しく、また、ハードコート層と樹脂プレートとの密着性に不具合を生じたり、塗膜の硬化収縮によるクラックなどが発生したりする場合がある。
【００２９】
本発明の液晶表示体は、本発明の表面保護用樹脂積層体を用いて作製した液晶表示体であり、表示部分を有する液晶表示体であり、本発明の表面保護用樹脂積層体を画像表示体の表示部分に用いたものである。本発明の液晶表示体としては、具体的には、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、液晶テレビ、パソコン、携帯用ゲーム機、ＧＰＳ、タッチパネルの液晶表示部、ゴーグル、ＣＤやＤＶＤが好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。市販されている原材料から以下のものを準備した。
＜紫外線硬化性化合物（Ａ）＞
（Ａ１）６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＥＢ１２９０、ダイセルサイテック社製）《紫外線硬化性オリゴマー》
（Ａ２）２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＥＢ８４０２、ダイセルサイテック社製）《紫外線硬化性オリゴマー》
（Ａ３）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名：Ａ−ＴＭＭＴ、新中村化学工業社製）《紫外線硬化性モノマー》
（Ａ４）エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（商品名：Ａ−ＢＰＥ−４、新中村化工業社製）《紫外線硬化性モノマー》
＜脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体（Ｂ）＞
（Ｂ１）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（商品名：エマノーンＣＨ−６０、花王社製）（Ｂ２）ポリオキシエチレンヒマシ油（商品名：Ｃ−４０、日本エマルジョン社製）
（Ｂ３）テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（商品名：４６０Ｖ、花王社製）
（Ｂ４）ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（商品名：ＲＷＬ−１５０、日本エマルジョン社製）
＜光重合開始剤＞
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製）
＜表面調整剤＞
シリコン系表面調整剤（商品名：グラノール４５０、共栄社化学社製）
【００３１】
［実施例１］
紫外線硬化性化合物（Ａ）として、ＥＢ１２９０／ＥＢ８４０２／Ａ−ＴＭＭＴ／Ａ−ＢＰＥ−４を４０／１０／４０／１０の比率で配合し、紫外線硬化性化合物の濃度が２０重量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル／イソブチルアルコールの５０／５０混合希釈溶剤で希釈した。
ここへ、イルガキュア１８４を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して５重量部、グラノール４５０を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して０．０５重量部添加した。
更に、エマノーンＣＨ−６０を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して１重量部添加した。配合液を充分に攪拌して紫外線硬化性組成物とした後、密閉容器に保存した。
厚さ０．５ｍｍのポリカーボネート樹脂プレート（住友ベークライト社製「ポリカエース」）を準備し、金属製のバーコーターを用いて、ウェット膜厚が２５μｍになるように紫外線硬化性組成物を樹脂プレート上に塗布した。
塗布したプレートを５０℃の熱風循環型オーブンに入れ、１０分間乾燥した後、８０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（ウシオ電機社製）を用い、照射距離５０ｍｍ、コンベア搬送速度５ｍ／ｍｉｎの条件で紫外線を照射して塗膜を硬化させ、ドライ膜厚５μｍのハードコート層を有する表面保護用樹脂積層体を得た。
【００３２】
［実施例２］
エマノーンＣＨ−６０を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して０．５重量部添加した以外は、実施例１と同様にして表面保護用樹脂積層体を得た。
［実施例３］
エマノーンＣＨ−６０を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して３重量部添加した以外は、実施例１と同様にして表面保護用樹脂積層体を得た。
【００３３】
［実施例４］
エマノーンＣＨ−６０を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して１重量部添加することに代えて、Ｃ−４０を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して３重量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして表面保護用樹脂積層体を得た。
［実施例５］
エマノーンＣＨ−６０を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して１重量部添加することに代えて、４６０Ｖを紫外線硬化性化合物１００重量部に対して４重量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして表面保護用樹脂積層体を得た。
［実施例６］
エマノーンＣＨ−６０を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して１重量部添加することに代えて、ＲＷＬ−１５０を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して５重量部添加したこと以外は、実施例１と同様にして表面保護用樹脂積層体を得た。
【００３４】
［比較例１］
ＥＢ１２９０／ＥＢ８４０２／Ａ−ＴＭＭＴ／Ａ−ＢＰＥ−４を４０／１０／４０／１０の比率で配合し、紫外線硬化性化合物の濃度が２０重量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル／イソブチルアルコールの５０／５０混合希釈溶剤で希釈した。
ここへ、イルガキュア１８４を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して５重量部、グラノール４５０を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して０．０５重量部添加した。なお、エマノーンＣＨ−６０を添加しなかった。配合液を充分に撹拌して紫外線硬化性組成物とした後、密閉容器に保存した。
厚さ０．５ｍｍのポリカーボネート樹脂プレート（住友ベークライト社製「ポリカエース」）を準備し、金属製のバーコーターを用いて、ウェット膜厚が２５μｍになるように紫外線硬化性組成物を樹脂プレート上に塗布した。
塗布したプレートを５０℃の熱風循環型オーブンに入れ、１０分間乾燥した後、８０Ｗ
／ｃｍメタルハライドランプ（ウシオ電機製）を用い、照射距離５０ｍｍ、コンベア搬送速度５ｍ／ｍｉｎの条件で紫外線を照射して塗膜を硬化させ、ドライ膜厚５μｍのハードコート層を有する表面保護用樹脂積層体を得た。
【００３５】
［比較例２］
エマノーンＣＨ−６０を紫外線硬化性化合物１００重量部に対して１０重量部添加した以外は、実施例１と同様にして表面保護用樹脂積層体を得た。
【００３６】
上記のようにして得られた表面保護用樹脂積層体について、次の評価を行った。
＜ハードコート層表面の凹み＞
ハードコート層表面の凹みの直径（最大直径）、および凹みの個数はレーザー顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ−９７００）を用いて測定した。また、凹みの深さは、原子間力顕微鏡（キーエンス社製ＶＮ−８０００）を用いて測定し、最大深さとした。測定は各試料サイズ１０ｃｍ×５ｃｍにおいて任意の３箇所とした。
凹みの直径：視野中の凹みすべてを測定し、それらの凹みのうちの最大直径とした。
凹みの個数：１mｍ2あたりの凹みの個数は、レーザー顕微鏡の視野面積より、１ｍｍ2当たりに換算した。
凹みの深さ：視野中の凹みすべてを測定し、それらの凹みのうちの最大深さとした。＜ハードコート性＞
スチールウール＃００００を直径１０ｍｍの保持具に取り付け、一定荷重（５００ｇ）、一定速度（６０００ｍｍ／ｍｉｎにて１００往復した後、試料表面の傷の有無を目視により観察し、以下の基準により評価した。
Ａ：傷が付かない／実用上優れる
Ｂ：数本の傷が付く／実用上充分だが、用途が制限される
Ｃ：全体に傷が付く／実用上劣る
【００３７】
＜光学特性＞
ヘイズメーター（商品名：ＮＤＨ２０００、日本電飾工業社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ
７１０５に準拠して、全光線透過率（Ｔｔ）、ヘイズ（Ｈｚ）を測定した。
【００３８】
＜皮脂膜の付着汚れ防止性＞
（１）汚れにくさＩ（付着汚れの目立たなさ／見えにくさ）
皮脂膜の量が最も多い部分の１つである鼻に人差し指を押し当てて皮脂膜を転写させ、その指を上記方法で作製した表面保護用樹脂積層体のハードコート層表面に一定荷重（１ｋｇ）で押し当てて再転写させた。皮脂膜を転写させたハードコート層表面を目視および顕微鏡で観察し、皮脂膜の付着状態を確認して、以下の基準により評価した。
Ａ：皮脂膜がなじんで付着しており（接触角が低い）、皮脂膜の付着汚れが目立たな
い。（見えにくい）
Ｂ：皮脂膜がはじかれて付着しており（接触角が高い）、皮脂膜の付着汚れが目立つ
。（見えやすい）
（２）汚れにくさＩＩ（付着汚れ拭き取り試験後の目立たなさ／見えにくさ）
上記と同様に皮脂膜をハードコート層表面に転写させた後、ワイパー（商品名：ハンディワイパー、クラレ社製）を直径３０ｍｍの保持具に取り付け、一定荷重（１ｋｇ）、一定速度（６０００ｍ／ｍｉｎ）にて５０往復した。その試験体の表面を顕微鏡で観察すると共に、ヘイズメーターを用いてヘイズ（Ｈｚ）を測定し、以下の基準により評価した。
Ａ：皮脂膜がほぼ完全に拭き取られており（一部は完全になじんで接触角０度で付着
しており）、ヘイズが汚れ付着前と変わらず、皮脂膜の付着汚れが目立たない。
（見えにくい）
Ｂ：皮脂膜がほとんど拭き取られておらず（大半がはじかれて高い接触角で付着し
ており）、ヘイズが汚れ付着前より上昇しており、皮脂膜の付着汚れが目立つ。
（見えやすい）
【００３９】
＜印刷性＞
市販の２液硬化型インキ（商品名；ＨＡＣ、セイコーアドバンス製）を用い、Ｔ−２７０スクリーンメッシュを用いたスクリーン印刷法により、ハードコート層表面に５０×１５０ｍｍのベタ印刷を行い、６０℃の熱風循環オーブン中で２０分乾燥させ、その後室温で１時間静置した後、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して２５マス目の碁盤目テープ法を行い、以下の基準により評価した。
Ａ：印刷時にインキをはじかずに印刷が出来、かつ、テープ剥離後に１マス目もイン
キの剥離が見られない。
Ｂ：印刷時にインキをはじかずに印刷が出来るが、テープ剥離後に１マス目以上のイ
ンキの剥離が見られる
Ｃ：印刷時にインキをはじいて、印刷が出来ない。
評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2010158898.tif 000002
【００４１】
表１の結果から明らかなように、本発明の表面保護用樹脂積層体を用いた実施例１〜６は、ハードコート層の表面に最大直径が１．３μｍ以下の凹みを有しており、皮脂膜の付着汚れの防止効果を有していた。また、ハードコート性、全光線透過率、ヘイズも実用性能を維持しており、更に印刷時のインキのはじきは見られず、良好なインキの密着性を有していた。
一方、脂肪酸エステル誘導体を添加しない比較例１では、ハードコート性、全光線透過率、ヘイズは問題ないが、ハードコート層の表面に凹みは見られず、皮脂膜の付着汚れの防止性が劣るものであった。
また、脂肪酸エステル誘導体（エマノーンＣＨ−６０）を過剰に添加した比較例２では、ハードコート層の表面に凹みを有しており、皮脂膜の付着汚れの防止効果は得られたものの、凹み最大直径が１．３μｍ以上となり、全光線透過率の低下とヘイズの上昇が見られた。また、ハードコート層の表面の凹み深さと凹み個数は、凹みの最大直径が２μｍとなったため、測定を実施しなかった。