(57)【要約】【課題】グリセリンを脱水してアクロレインを製造するための方法であって、アクロレイン収率の経時低下が抑えられる触媒およびアクロレインの製造方法を提供する。【解決手段】シリカを９０質量％以上含み、かつ０．１〜３０μｍのマクロ細孔および１〜５０ｎｍのナノ細孔を有する非晶質の多孔性担体に、アルミニウム、ジルコニウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも一種の元素、および／または希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素とリンを含む結晶塩を必須とし担持していることを特徴とするグリセリン脱水用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカを９０質量％以上含み、かつ０．１〜３０μｍのマクロ細孔および１〜５０ｎｍのナノ細孔を有する非晶質の多孔性担体に、アルミニウム、ジルコニウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも一種の元素、および／または希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素とリンを含む結晶塩を必須とし担持していることを特徴とするグリセリン脱水用触媒。
【請求項２】
前記多孔性担体が二元細孔シリカであることを特徴とする請求項１記載のグリセリン脱水用触媒。
【請求項３】
触媒の共存下においてグリセリンを脱水させてアクロレインを製造する方法であって、触媒が請求項１または２いずれかに記載のグリセリン脱水用触媒であることを特徴とするアクロレインの製造方法。
【請求項４】
気化グリセリンと触媒を接触させる気相反応によりグリセリンを脱水させる請求項３に記載のアクロレインの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリン脱水用触媒およびこの触媒を使用するアクロレインの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
植物油から製造されるバイオディーゼルは、化石燃料の代替燃料としてだけではなく、二酸化炭素の排出量が少ない点でも注目され、需要の増大が見込まれている。このバイオディーゼルを製造するとグリセリンが副生するため、その有効利用を図る必要がある。グリセリンの利用の一態様としては、グリセリンをアクロレインの原料に使用することが挙げられる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、担体をリン酸銅水溶液に浸漬後、乾燥および焼成して調製された触媒を使用して、グリセリンの気相脱水反応を行ってアクロレインを製造することが開示されている。また、特許文献２には、担体をリン酸水溶液に浸漬後、乾燥および焼成して調製された触媒を使用して、グリセリンの気相脱水反応を行ってアクロレインを製造することが開示されている。しかし、特許文献１および２に開示されている触媒では、工業的使用に対して寿命が不十分であるという問題がある。
【０００４】
また、特許文献３には、特定のリン酸金属塩、例えばアルミニウム塩、ジルコニウム塩、マンガン塩、アルカリ金属塩、およびアルカリ土類金属塩等から選択された一種または二種以上のリン酸金属塩を使用することが開示されている。特許文献４では、結晶構造を有するリン酸金属塩を触媒に使用してグリセリンからアクロレインを製造でき、グリセリンの脱水反応により生じる炭素状物質が触媒に付着することを抑制でき、アクロレインの収率が安定に製造できることが開示されている。しかしながら特許文献３および特許文献４においても、高いアクロレイン収率を維持しつつ経時的な活性の低下を抑制することが十分ではなかった。
【０００５】
特許文献５には、グリセリンをヘテロポリ酸触媒の存在下に反応させるアクロレインの製造方法について開示されている。二元細孔シリカに担持された触媒は、物質輸送能に優れるマクロ細孔、および、高い比表面積を持つナノ細孔の両者をあわせ持ち、機械的強度が充分であり、圧力損失も少ないため、触媒担体として好適であり、更にアクロレインの選択率および収率を向上することが可能となるとの記載がある。しかしながら、アクロレイン収率の経時低下についての知見は記載されていなかった。
【０００６】
上記触媒を使用してアクロレインを製造しても、触媒を継続して使用した際のアクロレインの収率低下を抑制する課題に対し十分でなく、抑制可能な触媒およびアクロレインの製造方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第１９１６７４３号明細書
【特許文献２】仏国特許発明第６９５９３１号明細書
【特許文献３】国際公開第２００７／１１９５２８号
【特許文献４】特開２００８−３０７５２１号公報
【特許文献５】特開２００８−８８１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑み、グリセリンを脱水してアクロレインを製造するための方法であって、アクロレイン収率の経時低下が抑えられる触媒およびアクロレインの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のグリセリン脱水用触媒は、シリカを９０質量％以上含み、かつ０．１〜３０μｍのマクロ領域と１〜５０ｎｍのナノ領域とに２種類の細孔を有する非晶質の多孔性担体に、アルミニウム、ジルコニウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも一種の元素および／または希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素とリンを含む結晶塩を必須とし、該結晶塩が前記多孔性担体に担持していることが好ましい。該多孔性担体は二元細孔シリカと称されることもある。
【００１０】
また、本発明は、前記グリセリン脱水用触媒の共存下においてグリセリンを脱水させてアクロレインを製造する方法である。当該方法は、グリセリンガスと触媒を接触させる気相反応によりグリセリンを脱水させる気相脱水反応が好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るグリセリン脱水用触媒によれば、アクロレインの収率が高く、アクロレインの収率の経時変化が小さいので、アクロレインおよびアクロレインの誘導体を安価に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、グリセリン脱水用触媒（以下、「グリセリン脱水用触媒」を単に「触媒」という）及び該触媒の共存下においてグリセリンを脱水させてアクロレインを製造する方法である。
【００１３】
本発明の触媒は、アクロレインを生成させるためのグリセリンの分子内脱水反応を促進する触媒である。当該触媒は、シリカを９０質量％以上含み、かつ０．１〜３０μｍのマクロ細孔および１〜５０ｎｍのナノ細孔を有する非晶質の多孔性担体に、アルミニウム、ジルコニウムおよび／またはホウ素から選ばれる少なくとも一種の元素、および／または希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素とリンを含む結晶塩を必須とし、該結晶塩が前記多孔性担体に担持している。
【００１４】
前記多孔性担体は、シリカを９０質量％以上含み、かつ０．１〜３０μｍのマクロ細孔および１〜５０ｎｍのナノ細孔を有していることが好ましい。多孔性担体は、物質輸送能に優れるマクロ細孔、および、高い比表面積を持つナノ細孔の両者をあわせ持ち、機械的強度に優れるため、上記製造方法に用いる触媒担体として好適であり、更にアクロレインの選択率および収率を向上することが可能となる。
【００１５】
前記多孔性担体は、二元細孔シリカであることが好ましい。二元細孔シリカとは、マイクロメートル領域の細孔径を有するマクロ細孔、および、ナノメートル領域の細孔径を有するナノ細孔（メソ細孔）の両者をあわせ持つ非晶質のシリカからなる多孔質材料である。
【００１６】
二元細孔シリカのマクロ細孔は、０．５〜２００μｍであり、１〜１００μｍであるとより好ましく、１〜２０μｍであると更に好ましい。２元細孔シリカのナノ細孔は、１〜５０ｎｍであり、１〜３０ｎｍであるとより好ましく、１〜１０ｎｍであると更に好ましい。上記マクロ細孔は、水銀圧入法又は電子顕微鏡による直接観察により測定可能であり、ナノ細孔は、水銀圧入法又は窒素吸着法により確認することができる。
【００１７】
二元細孔シリカは、平均粒子径が０．５ｍｍ〜１０ｍｍの粒子状であることが好ましい。圧縮などにより、球状、板状、シリンダー型、リング型などの任意の形状の２元細孔シリカの成型体を用いることもできる。
【００１８】
細孔容積は、担体１ｇあたり０．３〜４ｃｍ３であることが好ましい。製造の容易さを考慮した場合には、１〜３ｃｍ３であることが好適である。
【００１９】
前記二元細孔シリカは、市販品を用いることができ、また従来既知の方法により合成したものを使用することもできる。合成方法は特に限定されないが、例えば、特開平３−８７２９号公報によれば、テトラエトキシシランに代表されるケイ素アルコキシド、ポリエチレンオキサイドなどの有機高分子および酸からなるゾル液を出発原料とし、該ゾル液のゲル化現象と相分離現象を利用してマクロ細孔を形成させるものなどが知られている。
【００２０】
二元細孔シリカ担体の比表面積は、１００〜９００ｍ２／ｇであることが好ましい。より好ましくは、１５０〜８５０ｍ２／ｇである。更に好ましくは、２００〜８００ｍ２／ｇである。特に好ましくは、２５０〜８００ｍ２／ｇである。このような比表面積を有することにより、担持物を高分散で担持でき高活性化が期待できるほか、物質輸送能にも優れていることから、生成物の速やかな拡散の効果よる逐次反応の抑制による選択性向上についても期待でき、優れた触媒担体になり得るものである。
【００２１】
本発明の触媒に使用される結晶塩は、アルミニウム、ジルコニウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも一種の元素、および／または希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素とリンを含む結晶塩を必須とし、リン酸金属塩の結晶塩がより好ましい。
【００２２】
本発明の触媒結晶塩の構成原子として使用される希土類元素は、セリウム族（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ）、イットリウム族（Ｓｃ、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）のいずれであっても良い。特に好ましい希土類金属は、Ｎｄである。
【００２３】
結晶塩における結晶系は一種であってもよく、二種以上の結晶系を含んでいても良い。また、結晶塩は、二種以上の結晶塩の複合結晶塩であっても良い。結晶塩を必須とするとは、前記した元素からなる結晶塩を一部含んでいればよく、他の元素からなる化合物を含んでいても良い。
【００２４】
前記した他の元素からなる化合物は特に限定されるものではなく、一種または二種以上であっても良い。また、化合物は、二種以上の元素の複合化合物であっても良い。化合物を構成する元素としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、鉛等の典型金属元素；錫、ビスマス等の半金属元素；チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、亜鉛、カドミウム、水銀等の遷移金属元素；である。また、上記他の元素と、アルミニウム、ジルコニウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも一種の元素、および／または希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素とリンとを含む結晶塩であってもよい。
【００２５】
本実施形態の触媒における結晶塩は、少なくともその一部にアルミニウム、ジルコニウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも一種の元素、および／または希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素とリンを含む化合物の結晶構造を有する。結晶構造は、リン酸金属塩であれば、複数種の結晶構造が混在していても良い。
【００２６】
前記結晶塩の結晶構造としては、例えば、リン酸アルミニウム（以下、「リン酸アルミニウム」を「ＡｌＰ」という）の場合、クオーツ型、トリジマイト型、およびクリストバライト型がある。トリジマイト型およびクリストバライト型は、アクロレイン収率の経時変化が特に小さいので好ましい。一方、クオーツ型は、炭素状物質の付着量が特に少なく好ましい。炭素状物質の付着量が少ないほど、これを取り除くことによる触媒再生の容易化が期待できる。また、次のリン酸金属塩結晶を例に挙げることができる。リン酸ホウ素塩結晶としては正方晶系結晶、クリストバライト型結晶；である。
【００２７】
また、上記結晶塩がリン酸ジルコニウム（以下、「リン酸ジルコニウム」を「ＺｒＰ」という）である場合、その結晶構造としては、α−ＺｒＰ（α−Ｚｒ(ＨＰＯ４)２・Ｈ２Ｏ）、ε−ＺｒＰ（ε−Ｚｒ(ＨＰＯ４)２）、ｐｙｒｏ−ＺｒＰ（結晶性ＺｒＰ２Ｏ７）、γ−ＺｒＰ（γ−Ｚｒ(ＨＰＯ４)２・２Ｈ２Ｏ）、γ−ＺｒＰ無水物、β−ＺｒＰ（β−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２）等がある。
【００２８】
本実施形態の触媒を製造するには、公知の結晶塩の製法を使用すると良い。その例として、共沈法や沈殿法がある。その他、ＡｌＰ結晶およびＺｒＰ結晶の製法としては、以下の製法が知られている。
【００２９】
（ＡｌＰ結晶の製法）
クオーツ型ＡｌＰは、アルミニウムイソブロボキシド、およびリン酸トリエチルを、少量の水の共存下、トルエン中において２５０℃で反応させることにより、準安定相としてクリストバライト型ＡｌＰを経た後に生成する。トリジマイト型、およびクリストバライト型のＡｌＰは、クオーツ型のＡｌＰを大気中で加熱して相転移させることにより製造することが可能である。なお、クオーツ型からトリジマイト型に相転移させる場合の加熱温度は７０７℃程度であることが知られており、トリジマイト型からクリストバライト型に相転移させる加熱温度は１０４７℃程度であることが知られている。
【００３０】
また、ＡｌＰ結晶は次の方法でも製造できる。リン酸と水酸化アルミニウムからメタバリスカイト（ＡｌＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）を調製し、このメタバリスカイトにリン酸水溶液を添加した後に乾燥し、乾燥物を溶媒で処理するとＡｌＰ結晶を製造できる。このとき使用する溶媒を選択することで、クオーツ型、トリジマイト型、およびクリストバライト型の結晶を作り分け可能である。ｎ−ブタノール等の親水性溶媒を使用すればクオーツ型ＡｌＰを製造でき、イソブチルメチルケトン等の疎水性溶媒を使用すればクリストバライト型ＡｌＰを製造できる。
【００３１】
（ＺｒＰ結晶の製法）
α−ＺｒＰは、１０〜１５ｍｏｌ／Ｌリン酸水溶液中でＺｒ（ＨＰＯ４）２を還流加熱することにより製造される。結晶化度の高いＺｒＰを製造する場合には、約５０時間以上の還流加熱を行うと良い。また、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２と濃リン酸との混合物を減圧加熱（圧力：２００ｍｍＨｇ程度、加熱温度：１３０℃程度）すると共に留出水を反応系外に取り出す方法によっても、α−ＺｒＰを製造することができる。
【００３２】
ε−ＺｒＰ、ｐｙｒｏ−ＺｒＰを製造するためには、上記Ｚｒ（ＨＰＯ４）２と濃リン酸との混合物を減圧加熱するα−ＺｒＰの製法における圧力および加熱温度を変更した方法を使用すると良い。当該方法においては、２００ｍｍＨｇ程度の圧力とした場合、加熱温度を１８０℃程度にすればε−ＺｒＰが得られ、加熱温度を３００℃程度にすればｐｙｒｏ−ＺｒＰが得られる。γ−ＺｒＰ、およびβ−ＺｒＰを製造するためには、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２ＯとＮａＨ２ＰＯ４との水熱反応を行うと良い。
【００３３】
本発明の触媒に含まれるリンと希土類元素から成る結晶塩の組成は特に限定されない。その組成としては、例えば、ＳｃＰＯ４、ＹＰＯ４、ＬａＰＯ４、ＣｅＰＯ４、ＰｒＰＯ４、ＮｄＰＯ４、ＳｍＰＯ４、ＥｕＰＯ４、ＧｄＰＯ４、ＴｂＰＯ４、ＨｏＰＯ４、ＥｒＰＯ４、ＴｍＰｏ４、ＹｂＰＯ４などが挙げられる。
【００３４】
リンと希土類元素の結晶塩の結晶構造も特に限定されず、正方晶、単斜晶、六方晶などが挙げられる。例えば、リン酸イットリウム塩結晶としては正方晶系結晶；リン酸ランタン塩結晶としては単斜晶系柱状晶；リン酸セリウム塩結晶としては単斜晶系結晶、斜方晶系柱状晶；である。
【００３５】
前記リンと希土類元素から成る結晶塩の製造は、水と希土類元素の水酸化物および／または当該水酸化物の脱水縮合物とを含有する液を調製し、この液にリン酸イオンを含ませることで生じた固形分を焼成する。理由は明らかではないが、このような製法により得られた結晶塩を触媒に使用すれば、アクロレイン収率を高くすることができる。
【００３６】
本発明の二元細孔シリカ担体に結晶塩を担持させた触媒の製法としては、公知の製法を使用すれば良く、特に限定されない。例えば、（１）担体と、結晶構造を有する結晶塩とを混合する方法、（２）結晶塩原料が混合された液を担体に含浸後、乾固させ、その後、結晶塩を結晶化させるための適宜な温度で焼成する方法、が挙げられる。
【００３７】
次に、本実施形態の触媒を使用したアクロレインの製造方法について説明する。本実施形態におけるアクロレインの製造方法は、固定床反応器、移動床反応器、流動床反応器等から任意に選択した反応器内でグリセリン含有ガスと触媒を接触させる気相脱水反応によりアクロレインを製造するものである。なお、本発明に係る触媒は、グリセリン含有ガスと触媒を接触させるアクロレイン製法用途に限定されるものではなく、グリセリン溶液と触媒とを接触させてアクロレインを製造する液相脱水反応用途にも使用できる。
【００３８】
グリセリン含有ガスにおいて使用されるグリセリンは、精製グリセリンおよび粗製グリセリンの何れであっても良い。グリセリン含有ガスにおけるグリセリン濃度は、特に限定されないが、０．１〜１００モル％であると良く、１モル％以上が好ましく、経済的かつ高効率にアクロレインを生成させることができる５モル％以上が更に好ましい。なお、グリセリン含有ガス中におけるグリセリン濃度の調整が必要な場合には、水蒸気、窒素、および空気等から選択した一種以上のガスを濃度調整用ガスとして使用することができる。また、グリセリン含有ガスに水蒸気を含ませた場合には、脱水用触媒の活性低下が抑制される共に、アクロレイン収率が高まるので好適である。
【００３９】
反応器内におけるグリセリン含有ガス量は、単位触媒容積あたりのグリセリン含有ガス流量（ＧＨＳＶ）で表すと１００〜１００００ｈｒ−１であると良い。好ましくは、５０００ｈｒ−１以下であり、アクロレインの製造を経済的かつ高効率で、行うためには、３０００ｈｒ−１以下がより好ましい。また、グリセリンの分子内脱水反応を進行させるときの温度は、２００〜５００℃であると良く、好ましくは、２５０〜４５０℃、更に好ましくは、３００〜４００℃である。そして、脱水反応における圧力は、グリセリンが凝縮しない範囲の圧力であれば特に限定されない。通常、０．００１〜１ＭＰａであると良く、好ましくは、０．０１〜０．５ＭＰａである。
【００４０】
以上の方法により、アクロレインを製造することが可能である。製造されたアクロレインは、既に公知となっている通り、アクリル酸、１,３−プロパンジオール、アリルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩等のアクロレイン誘導体の製造原料として使用可能である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
次の通り、実施例および比較例の触媒を調製し、これらの触媒を使用してアクロレインを製造した。触媒の調整方法、およびアクロレインの製造方法の詳細は以下の通りである。
【００４３】
（二元細孔シリカ担持触媒調製例）
二元細孔シリカ担持リン酸ホウ素触媒は、特開２００８−１７９５２０号公報の実施例１記載の方法により得られた二元細孔シリカ担体を使用し、以下に示した方法で製造した。上記二元細孔シリカ担体は、１から１０μｍのマクロ領域と４ｎｍのメソ領域に細孔構造をもつものであった。
二次元細孔シリカ担体はあらかじめ１２０℃、１２時間以上空気流通下オーブンで乾燥させたのち、これを取り出し、ドライボックス中で室温まで放置した。少量の二次元細孔シリカを磁製皿上に移し、ピペットで蒸留水を小量づつ滴下、シリカ表面全体が濡れる所で終了し、乾燥したシリカ担体が吸収する事ができる水量(吸水量)を測定した。乾燥二元細孔シリカ１ｇに対して、１．６ｇの蒸留水を吸収した。
【００４４】
ホウ酸２．５９ｇ(和光純薬製、特級)を湯浴上で蒸留水３０．１ｇに溶解、これに８５質量％のリン酸４．８０ｇ(キシダ化学製)を加え、室温まで冷却した。この時、沈殿物が生成しないことを確認した。このホウ酸とリン酸の混合水溶液を、磁製皿上においた乾燥した二元細孔シリカ２５ｇに全量加え、加える際に洗浄水を５．０ｇ使用した。使用した全水量は４３．２ｇであり、二元細孔シリカ担体の吸収量よりやや多い量とした。ホウ酸とリン酸の混合水溶液を加えた二元細孔シリカは室温で約３０分間放置し、その後８０℃の湯浴上でゆっくりかき回しながら乾燥した。得られた乾燥物は、空気流通下１２０℃の乾燥機で一晩乾燥し、続いて空気流通下８００℃で５時間焼成し触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く組成はＢ１Ｐ１Ｓｉ１０であった。
【００４５】
(シリカ担持触媒調製例)
リン酸ホウ素シリカ担持触媒は、富士シリシア化学株式会社製球状シリカ担体(キャリアクトＱ５０)を使用し、以下に示した方法で調製した。上記シリカ担体は、５０ｎｍの単一の細孔構造を持つものである。
【００４６】
二元細孔シリカと同様に、吸水量を測定したところ、乾燥シリカ担体１ｇに対して１．３ｇの蒸留水を吸収した。
【００４７】
ホウ酸２．５９ｇ(和光純薬製、特級)を湯浴上で蒸留水２８．２ｇに溶解、これに８５質量％のリン酸４．８０ｇ(キシダ化学製)を加え、室温まで冷却した。この時、沈殿物が生成しないことを確認した。このホウ酸とリン酸の混合水溶液を、磁製皿上に置いた乾燥したシリカ２５gに全量加え、加える際に洗浄水を５．０ｇ使用した。使用した全水量は３３．２ｇであり、シリカ担体の吸収量よりやや多い量とした。ホウ酸とリン酸の混合水溶液を加えたシリカは室温で約３０分間放置し、その後８０℃の湯浴上でゆっくりかき回しながら乾燥した。得られた乾燥物は、空気流通下１２０℃の乾燥機で一晩乾燥し、続いて空気流通下８００℃で５時間焼成し触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く組成はＢ１Ｐ１Ｓｉ１０であった。
【００４８】
（実験例１）
８０質量％のグリセリン水溶液を気化させたガスと、窒素から成る反応原料ガス（反応ガス組成：グリセリン１０モル％、水１２モル％、窒素７８モル％）を調整した。
【００４９】
１５ｍｌの上記リン酸ホウ素担持二元細孔シリカ触媒をステンレス製反応管（内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）に充填し、この反応器を３６０℃の溶融塩浴に浸漬し、上記反応原料ガスを反応器に流通させた。この時のＧＨＳＶは１７００ｈｒ−１であった。
【００５０】
反応器内に反応器入口ガスを流通させてから０．５〜１時間、２．５〜３．０時間、４．５〜５．０時間、６．５〜７．０時間の間で３０分間における流出ガスを冷却捕集（以下、「捕集した流出ガスの冷却液化物」を「流出物」と称する）し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により、流出物の同定および定量分析を行った。ＧＣによる定性分析の結果、グリセリン、アクロレインと共に１−ヒドロキシアセトンなどの副生成物が検出された。また、定量分析結果から、グリセリン転化率、アクロレイン選択率、および１−ヒドロキシアセトン選択率を算出した。
【００５１】
ここで、グリセリン転化率は、（１−（捕集流出物中のグリセリンのモル数）／（３０分間で反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００、で算出される値である。また、アクロレイン選択率は、（（アクロレインのモル数）／（３０分間に反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００／グリセリン転化率×１００、で算出される値であり、１−ヒドロキシアセトン選択率は、（１−ヒドロキシアセトンのモル数）／（３０分間に反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００／グリセリン転化率×１００で算出される値である。得られた結果は表１に示した。
【００５２】
(比較例１)
１５ｍｌのリン酸ホウ素シリカ担持触媒を実験例１に示したものと同一の反応管に充填した以外は実施例１と同様に反応を実施した。得られた結果は表１に示した。
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【００５３】
表１において、２元細孔シリカを担体に使用した触媒を使用すると、比較例のシリカ担持触媒を使用した場合よりもアクロレインの選択率が高く、経時低下も小さかった。