(57)【要約】【課題】金属材料表面に極めて微細なピットを高密度で形成させる電解粗面化技術であって、特に常温で実施でき、短時間で緻密な粗面化表面が得られる技術を提供する。【解決手段】前記電解液および金属として下記のものを用い、アノード（前記金属）／カソード間の電位差を下記アノード分極曲線における「定常域Ｂ」内に保持することにより、アノード金属の表面に微細な電解ピットを形成する。〔電解液〕有機溶媒中に電解質および０.２〜１０質量％の水を含有する液体。〔金属〕Ｃｒ：９〜３５質量％を含有する鉄基合金またはニッケル基合金であって、上記電解液中でのアノード分極曲線（横軸を電位差、縦軸を電流密度としたもの）において、低電位側から活性溶解ピークＡ、定常域Ｂ、電流増加域Ｃが観測される金属。【選択図】図１４
2010209401.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液中で金属の表面に電解ピットを形成して該金属表面を粗面化するに際し、前記電解液および金属として下記のものを用い、アノード（前記金属）／カソード間の電位差を下記アノード分極曲線における「定常域Ｂ」内に保持することにより、１０〜６００個／μｍ2の密度で電解ピットを形成する粗面化金属材料の製造方法。
〔電解液〕有機溶媒中に電解質および０.２〜１０質量％の水を含有する液体。
〔金属〕Ｃｒ：９〜３５質量％を含有する鉄基合金またはニッケル基合金であって、上記電解液中でアノード（当該金属）／カソード間の電位差を０Ｖから掃引速度１Ｖ／ｓｅｃで上昇させたときに得られるアノード分極曲線（横軸を電位差、縦軸を電流密度としたもの）において、低電位側から活性溶解ピークＡ、定常域Ｂ、電流増加域Ｃが観測される金属。
ここで、定常域Ｂは、活性溶解ピークＡと電流増加域Ｃの間で電流密度（Ａ／ｃｍ2）の変化率が０±０.０１２（Ａ／ｃｍ2）／Ｖの範囲におさまる領域をいう。
【請求項２】
電解液は、前記アノード分極曲線における定常域Ｂの最小電流密度ρMINが０.０１〜０.２Ａ／ｃｍ2となる導電性を有するものである請求項１に記載の粗面化金属材料の製造方法。
【請求項３】
前記金属は、ステンレス鋼である請求項１または２に記載の粗面化金属材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐食性を有する鉄基合金またはニッケル基合金の表面に開孔径が例えば１μｍ未満という極めて緻密なピットを電解により高密度で形成させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼などの不動態皮膜を形成するタイプの耐食性金属材料は裸のままで使用されることが多いが、近年では意匠性や各種機能性を付与する観点から樹脂等により被覆して使用される用途も増えている。樹脂等との強固な密着性を確保するためには基材となる金属材料の表面を粗面化することが有効である。例えば特許文献１〜４には塩化第二鉄水溶液中での交番電解によって樹脂塗膜等との密着性のよい粗面化ステンレス鋼を製造する技術が記載されている。
【０００３】
特許文献１〜４の技術によれば、開口径が０.５〜１０μｍ程度の切り立った壁面を有するピットをステンレス鋼表面に高密度で形成させることが可能であり、そのようなピットは各種被覆材に対して優れたアンカー効果を発揮する。また、隣接するピット間の境界は尖った凸部を構成し、例えば導電性材料との間の接触抵抗を低減する効果を発揮する。ただし、特許文献１〜４に示されるような水溶液中での電解では、開口径が１μｍを下回る緻密なピットをステンレス鋼表面に安定して形成させることは工業的に難しく、さらに微細なピット（開口径０.５μｍ未満）のものを得ることはほとんど不可能である。
【０００４】
一方、ステンレス鋼は、工業用材料、器物、建材等の他、インプラント材料（生体材料）としても利用されている。インプラント材料には、生体内に恒久的に存在させるタイプのものと、生体内に暫定的に存在させたのち取り出すタイプのものがある。一般的に前者には細胞密着性が高い材料が要求され、後者には細胞密着性が低い材料が要求される。耐食性金属材料の中では、特殊な粗面化処理を施したチタン合金が細胞密着性に優れ、恒久的なインプラント材料として適している。ステンレス鋼は細胞密着性が低いことから通常は暫定的なインプラント材料として利用される。しかし、チタン合金は素材コストが高く、加工も難しいことから、恒久的なインプラント材料は非常に高価なものとなる。
【０００５】
恒久的なインプラント材料として従来材より価格の安いステンレス鋼が広く利用できるようになれば、医療や動物治療方法の自由度が大きく拡大されるものと期待される。そのためには、細胞密着性の高い表面を持つステンレス鋼の実現が不可欠である。細胞の場合は塗膜などと異なり、既存の粗面化ステンレス鋼を使用しても密着性を向上させることは困難である。その理由として、従来の粗面化ステンレス鋼はピットのサイズが細胞密着性にとっては粗大であることが考えられる。このようなことから、ステンレス鋼等の低コストな材料表面に例えば開口径が０.５μｍ未満といった極めて微細なピットを高密度で形成させる技術の確立が待たれている。
【０００６】
また最近では、ステンレス鋼は燃料電池用スタックの集電体（セパレータ）など、導電部材としての用途にも多用されるようになってきた。この場合、ステンレス鋼表面における接触抵抗をできるだけ低減させることが重要である。既存の粗面化ステンレス鋼を用いることにより接触抵抗はある程度低減するが、さらなる低減を図るためには、ピット境界の凸部（接触箇所）を増大させることが有効であると考えられ、そのためにも従来より大幅に細かいピットを有するステンレス鋼の実用化が期待されている。
【０００７】
非特許文献１には、非水溶媒中での電解により、ステンレス鋼表面に極めて緻密なピットを形成させる技術が開示されている。非水溶媒としてモノブチルエーテルが使用され、電解質として無水過塩素酸（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  ｐｅｒｃｈｌｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３８１８７２３号公報
【特許文献２】特許第３６７４７３４号公報
【特許文献３】特許第３６６４５３８号公報
【特許文献４】特許第３６６４５３７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】V.Vignal et al., Corrosion Science 42 (2000) 1041-1053
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
非特許文献１には、ステンレス鋼の表面に開口径が０.０５〜０.２μｍ程度のピットを高密度で形成した例が示されている。しかし、非特許文献１の手法ではピットの形成に１時間といった非常に長時間の電解時間を要している。また、爆発性を有する無水過塩素酸を電解質に使用していることから、液温を低温（例えば０〜１０℃）に厳しく管理しなければならない。また、液を低温にすると粘性が高まることから、このことも電解時間の長時間化を助長する要因となる。このようなことから非特許文献１の技術は小さい部品を対象としたラボ的な手段としては適用可能であるが、工業的規模での実施は困難である。
【００１１】
本発明は、ステンレス鋼などの耐食性金属材料を対象として、その表面に開口径が例えば１μｍ未満、あるいは０.５μｍ未満の極めて微細なピットを高密度で形成させる電解粗面化技術であって、特に常温で粗面化が可能であり、短時間で緻密な粗面化表面が得られる技術を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは詳細な検討の結果、電解液として有機溶媒中に水を含有するものを使用したとき、ステンレス鋼等の表面に常温でも安定して微細なピットを形成することが可能になることを見出した。また、このとき電解時間を大幅に短縮することも可能であることがわかった。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。
【００１３】
すなわち本発明では、電解液中で金属の表面に電解ピットを形成して該金属表面を粗面化するに際し、前記電解液および金属として下記のものを用い、アノード（前記金属）／カソード間の電位差を下記アノード分極曲線における「定常域Ｂ」内に保持することにより、１０〜６００個／μｍ2の密度で電解ピットを形成する粗面化金属材料の製造方法が提供される。
〔電解液〕有機溶媒中に電解質および０.２〜１０質量％の水を含有する液体。
〔金属〕Ｃｒ：９〜３５質量％を含有する鉄基合金またはニッケル基合金であってあって、上記電解液中でアノード（当該金属）／カソード間の電位差を０Ｖから掃引速度１Ｖ／ｓｅｃで上昇させたときに得られるアノード分極曲線（横軸を電位差、縦軸を電流密度としたもの）において、低電位側から活性溶解ピークＡ、定常域Ｂ、電流増加域Ｃが観測される金属。
ここで、定常域Ｂは、活性溶解ピークＡと電流増加域Ｃの間で電流密度（Ａ／ｃｍ2）の変化率が０±０.０１２（Ａ／ｃｍ2）／Ｖの範囲におさまる領域をいう。
【００１４】
電解液は、前記アノード分極曲線における定常域Ｂの最小電流密度ρMINが０.０１〜０.２Ａ／ｃｍ2となる導電性を有するものであることが好ましい。対処となる金属材料の代表例としてステンレス鋼が挙げられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ステンレス鋼をはじめとする耐食性金属材料の表面を、常温において、極めて微細に粗面化することが可能となった。電解時間も工業的な連続生産が可能な程度に短縮される。したがって本発明は、極微細粗面化表面を持つ耐食材料の様々な分野への普及に寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の電解粗面化における回路構成を模式的に例示した図。
【図２】本発明の適用対象となる金属および電解液を使用した場合の当該金属のアノード分極曲線を模式的に示した図。
【図３】実施例１における電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真。
【図４】実施例１における電解後の試料表面のＡＦＭ測定箇所を示した図。
【図５】実施例１における電解後の試料表面のＡＦＭ測定結果を示した図。
【図６】実施例２における電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真。
【図７】実施例２における電解後の試料表面のＡＦＭ測定箇所を示した図。
【図８】実施例２における電解後の試料表面のＡＦＭ測定結果を示した図。
【図９】実施例３における電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真。
【図１０】実施例４における電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真。
【図１１】実施例５における電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真。
【図１２】実施例５における電解後の試料表面のＡＦＭ測定箇所を示した図。
【図１３】実施例５における電解後の試料表面のＡＦＭ測定結果を示した図。
【図１４】実施例６における電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真。
【図１５】実施例６における電解後の試料表面のＡＦＭ測定箇所を示した図。
【図１６】実施例６における電解後の試料表面のＡＦＭ測定結果を示した図。
【図１７】実施例７における電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真。
【図１８】実施例８における電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真。
【図１９】実施例９における電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真。
【図２０】実施例１０における電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真。
【図２１】実施例１１における電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真。
【図２２】実施例１２における電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真。
【図２３】実施例１３における電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真。
【図２４】比較例１における電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真（高倍率）。
【図２５】比較例１における電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真。
【図２６】実施例１４における電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真。
【図２７】実施例１５における電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真。
【図２８】実施例１６における電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真。
【図２９】実施例１７における電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真。
【図３０】実施例１８における電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１に、本発明の電解粗面化を行う際の回路構成を模式的に示す。電解液１の中に、金属試料１０の金属表面露出部分で構成されるアノード２と、対極であるカソード３が対向して配置されている。ポテンシオスタット４により、アノード２／カソード３間に電位差Ｅを印加することにより、電解液１中の両電極間で電流Ｉに相当する電荷移動が生じる。このとき、電位差Ｅを適正値にコントロールすると、アノード２の表面で金属の溶解速度が大きい部分と小さい部分が緻密に分布する現象が起こり、溶解速度の大きい部分にピットが形成されて、アノード２の金属表面が粗面化される。
【００１８】
このような粗面化のメカニズムについては現時点で必ずしも明確ではないが、以下のようなことが考えられる。すなわち、電解液中でアノードの表面に一定範囲のプラスの電位が印加されると、アノード表面のあるサイトで金属成分がイオンとなって溶解する。アノードの金属が例えばＦｅ−Ｃｒ合金である場合、溶解サイトにおいて、構成成分の鉄とクロムはともにイオンとなって液中に溶解することになる。このとき、アノードに印加される電位と電解液の条件が整えば、溶解した金属イオンの中でもＣｒイオンのように酸素と親和性の大きいイオン種が優先的に、アノード近傍の液中に存在している酸素と迅速に結びつき、酸化物または水酸化物の皮膜として溶解サイト近傍のアノード表面に被着するものと考えられる。このようなクロムが富化した皮膜は下地金属の腐食（溶解）に対する抵抗力に優れ、保護皮膜として機能する（以下「マスキング効果」ということがある）。そうすると、その皮膜に保護されている部分は、保護されていない部分に比べ金属の溶解速度が遅いために、はじめに溶解が生じたサイトでは、その周囲の保護皮膜に覆われている箇所よりも溶解が活発に進行し、結果的に溶解が活発な部分がピットとなって粗面化表面が形成される。
【００１９】
活発に溶解する部分（ピット部分）と保護皮膜が形成される部分（ピット境界の部分）とがアノード表面にどのように配置されるかについては、おそらく金属の種類、電解液の種類および電解条件に応じて、化学的に最も安定した配置バランスとなるように溶解サイトが形成されることに依存するものと考えられる。この現象を発明者らは「自己組織化」と呼んでいる。隣り合うピットの中心間距離、あるいはそれを反映したピットの存在密度は、自己組織化によって決定付けられると言える。本発明では、電解液の種類、金属材料の種類および電解条件を特定の組合せとすることによって、緻密なピットが均一に分布した粗面化表面を得ている。
【００２０】
図２に、本発明の適用対象となる金属および電解液を使用した場合における、当該金属のアノード分極曲線を模式的に示す。アノード／カソード間の電位差（以下「アノード電位」という）を０Ｖから上昇させていくと、電位差に比例して金属表面（アノード）の活性溶解速度が増大していき、活性溶解ピークＡを迎える。活性溶解ピークＡとなるアノード電位は金属および電解液の条件により多少異なるが、例えば１０Ｖ程度である。この電位は水溶媒において水の電気分解が活発に起こる領域である。したがって、水溶媒ではこのような高いアノード電位を印加することはできない。
【００２１】
活性溶解ピークＡを過ぎてアノード電位を上昇させていくと電流値が低下し、電流密度が低い値のまま、あまり変動しない領域が訪れる。この領域を定常域Ｂと呼ぶ。この範囲では、前述の自己組織化によってピットの形成が進行する。したがって、本発明ではアノード電位が定常域Ｂとなる条件で電解を行う。発明者らの検討によれば、電流密度（Ａ／ｃｍ2）の変化率が０±０.０１２（Ａ／ｃｍ2）／Ｖの範囲におさまるアノード電位の領域において電解を行うことが安定した粗面化形成を行う上で好適である。このため本発明では、電流密度の変化率が上記数値範囲となる領域を定常域Ｂとしている。０±０.００２（Ａ／ｃｍ2）／Ｖの範囲を定常域Ｂと定めて、その範囲で電解を行うことがより効果的である。電流密度の変化率は、横軸にアノード／カソード間の電位差、縦軸に電流密度をそれぞれリニアスケールでとったアノード分極曲線において、その「接線の傾き」によって定めることができる。ここで、アノード分極曲線としては、電解粗面化に供する電解液（温度も同じとする）を用いてアノード（当該金属）／カソード間の電位差を０Ｖから掃引速度１Ｖ／ｓｅｃで上昇させたときに得られるアノード分極曲線を採用する。
【００２２】
定常域Ｂより高電位側には電流増加域Ｃが現れる。この領域では電解液の有機溶媒自体が分解することによって電流が増大する。電流増加域Ｃが始まるアノード電位は、電解液の種類によって変動するが、例えば６０〜１１０Ｖ程度である。
【００２３】
本発明に適用する電解液は、水溶媒を使用せず、有機溶媒を使用する。水溶媒は低い電位で容易に電気分解されるので、アノード電位が例えば１０Ｖ以上となるような領域での緻密な粗面化が実現できない。有機溶媒としては、電解質が良く溶解するものを選択する必要があり、特に極性有機溶媒であることが望ましい。極性に乏しい有機溶媒を使用すると電解質のイオン化が不十分となって電解液を構成できない場合がある。また、常温での粘性が過度に高くない有機溶媒を採用することが望ましい。粘性が高いと特にアノード表面近傍での物質移動に支障をきたし、溶解した金属イオン（例えばクロムイオン）が酸素と迅速に結合できず、保護皮膜の形成が不十分となる場合がある。その場合には安定したピットの形成が困難となる。種々検討の結果、常温での粘度は１Ｐａ・ｓ以下であることが望ましく、０.１Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。さらに、沸点が常温より高い有機溶媒であることも重要である。常温付近での電解を想定すると、沸点は５０℃以上であることが望ましく、７５℃以上であることがより好ましい。
【００２４】
具体的な有機溶媒として、例えばエチレングリコール、エタノール、ブチルエーテル、等が挙げられる。良く溶けあう２種以上の有機溶媒を混合して用いても構わない。
【００２５】
本発明で適用する電解液は、有機溶媒中に、電解質および水を混合させている点に特徴がある。水は、前述のようにアノード表面の溶解サイトで液中に溶解した金属イオンのうち、クロムイオンのような酸素との親和性が高いイオンと優先的に結合するための酸素の供給源となる。非特許文献１の開示によれば、電解液中に水を混合していない場合でも、緻密な粗面化表面が形成されている。この場合には電解液の液面と接している大気から液中へ水分が侵入し、これがピットの形成に寄与しているのではないかと推察される。しかし、この場合は前述のように非常に長時間の電解が必要であり、工業生産には適さない。
【００２６】
一般に、非水溶媒で電解を行うメリットは水の電気分解が回避できる点にある。したがって、通常は非水溶媒の電解液に水を添加するようなことは行われない。発明者らの検討によると、有機溶媒中に水を溶質として電解質とともに混合した場合には、溶媒として存在する水の場合とは異なり、水の電気分解によるデメリットを受けることなく、電解粗面化が可能となることがわかった。詳細な検討の結果、電解液中には０.２質量％以上の水を存在させることが、迅速な粗面化を行う上で極めて有効である。０.４質量％以上の水を存在させることがより好ましい。ただし、１０質量％を超える水の存在は、水の電気分解によるデメリット（電力損失を含む）が顕在化するようになり、好ましくない。水の存在量は４質量％以下の範囲で調整することが一層望ましい。
【００２７】
電解質としては、上記の有機溶媒中にイオン化して存在することができる物質であれば種々のものが適用可能であると考えられる。有機溶媒中での電解時にプロトン供給源となる物質が好ましい。例えば過塩素酸や硫酸が挙げられる。電解質は、予め水との混和液を作成しておき、これを有機溶媒と混合しても構わない。この場合、有機溶媒中に、電解質とともに水が混合されることになり、この水により上記の酸素源として必要な水を賄うことができる。過塩素酸の場合は、試薬や工業用原料として製造されている過塩素酸と水の混合物（例えば６０％濃度の過塩素酸が水と混和した液体）を使用することにより、電解質と水を同時に有機溶媒中に混合することができる。硫酸の場合は、濃硫酸をそのまま有機溶媒中に混合することにより、濃硫酸に随伴して不可避的に存在している水を、酸素源として利用することができる。電解質の液中濃度は、前述のアノード分極曲線において、定常域Ｂにおける最小の電流密度ρMINが０.０１〜０.２Ａ／ｃｍ2の範囲となるように調整することが望ましい。電解質の濃度があまり低いと液中の導電性が低下して電解が難しくなる。電解質の濃度は電解条件に応じて、概ね０.１〜５モル／Ｌの範囲内で最適条件を見出すことができる。
【００２８】
本発明の電解粗面化に適用する金属材料としては、Ｃｒ：９〜３５質量％を含有する鉄基合金またはニッケル基合金であって、上記のアノード分極曲線において定常域Ｂが観測されるものが対象となる。ここで、「鉄基合金」とは合金元素のうち質量％で最も多く含有される元素が鉄であるものを意味し、「ニッケル基合金」とは合金元素のうち質量％で最も多く含有される元素がニッケルであるものを意味する。鉄基合金またはニッケル基合金においては、Ｃｒが９質量％以上含有される場合にクロムが富化した保護性の高い皮膜によるマスキング効果が発揮されやすく、緻密な粗面化表面の形成が容易となる。ただしＣｒ含有量が３５質量％を超えるような鉄基合金やニッケル基合金は、加工性が低下する等のマイナス要因が大きくなるので採用しにくい。
【００２９】
本発明で対象となる鉄基合金の代表例としてはステンレス鋼が挙げられる。「ステンレス鋼」とはＪＩＳ Ｇ０２０３：２０００の番号４２０１に記載されるように、Ｃｒ含有量が１０.５％以上の鋼であり、種々の鋼種が適用対象となる。オーステナイト系であればＣｒ：１０.５〜３５質量％好ましくは１１〜３０質量％、Ｎｉ：５〜３０質量％程度、フェライト系であればＣｒ：１０.５〜３５質量％程度好ましくは１５〜３０質量％程度の鋼種を採用することができる。例えばＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５や、ＪＩＳ Ｇ４３１２−１９９１に規定される鋼種を例示することができる。あるいは、これらの規格鋼種などをベースとして他の合金元素を添加し、各種特性の改善を図ったステンレス鋼も好適な対象となる。
【００３０】
ニッケル基合金としては、Ｃｒ：１２〜２７質量％、Ｆｅ：５〜１８質量％を含有する高耐食性Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金が好適な対象となる。この種の合金は「インコネル合金」として知られている。
【００３１】
電解粗面化の方法は、図１に示したような回路構成として、アノード電位を図２の定常域Ｂ内に保持する手法が採用される。過塩素酸・水の混和液あるいは濃硫酸などを有機溶媒に混合した電解液においては、常温付近の温度で電解を実施することができる。例えば液温を５〜５０℃の範囲に保持すればよい。１０℃超え〜４０℃の範囲にコントロールすることがより好ましい。アノード電位を０Ｖから定常域Ｂ内の所定の電位まで上昇させた後、その所定電位に保持する電位パターンを採用することもできるし、はじめから定常域Ｂ内の所定の電位を印加しても構わない。電解中、液の流動はできるだけ抑制することが好ましい。特にアノード表面近傍の液中では、「溶解したクロムイオンが酸素と結合→保護皮膜としてアノード表面の溶解サイト近傍に被着」という、物質移動（拡散）が生じる必要がある。したがって、その物質移動を阻害しないように、緩い撹拌状態または無撹拌状態で電解を行うことが望ましい。
【００３２】
粗面化表面を、ピットの深さ方向（すなわちピット形成前の金属表面に対して垂直方向）に観察したときの画像平面を「投影面」と呼び、その投影面の面積を「投影表面積」と呼ぶ。同じ電解液を使用した場合、定常域Ｂ内でアノード電位を高くするほど投影面における隣り合うピットの中心間距離が大きくなり、投影面におけるピットの密度（単位投影表面積あたりのピットの個数）は小さくなる傾向がある。それに伴ってピットの開口径も大きくなる傾向がある。また、アノード電位が高いほどピットの成長速度（単位時間あたりのピット深さまたは開口径の増大量）は大きくなる。隣り合うピットの壁面同士が開口縁でぶつかり合うまでピットが成長した場合、それらのピット間の境界は鋭いエッジとなり、隣り合うピット同士はそれぞれ薄い壁（ピット境界壁）によって隔てられた状態となる。このような粗面化表面は蜂の巣状を呈することから、このようにピットが十分に成長した粗面化表面を「蜂の巣状粗面化表面」と呼ぶ。蜂の巣状粗面化表面となった以降も電解を続けると、ピット境界壁の薄い部分が一部消失して、ピットのサイズが不均一化するようになる。消失途上にあるピット境界壁であっても、まだその存在が確認できる場合は、そのピット境界壁を挟んだ両側のピットは独立したピットとみなして、後述のピット密度および開口径を算出する。
【００３３】
投影面内のあるピットについて、最も開口径の長い部分（長径）を表す線分を想定したとき、その線分の中点を当該ピットの「ピット中心」と定義する。ピット密度（個／μｍ2）は、投影面において矩形領域（例えば一辺が３μｍ以上の矩形領域）を想定し、その矩形領域内に存在するピット中心の数を、当該矩形領域の面積で除することによって求めることができる。ピット密度は電解質の種類および電解条件（特にアノード電位）によってコントロールすることができる。
【００３４】
種々検討の結果、要求される機能に応じてピット密度は１〜５００個／μｍ2の範囲で調整することが望ましい。特に、ピット密度が５〜５００個／μｍ2に調整された粗面化表面は、従来の水溶液電解では得られない緻密な粗面化表面であり、集電体やインプラント材料としての優れた機能が期待される。また、ピット密度が５〜５００個／μｍ2に調整された蜂の巣状粗面化表面においては、反射光の鮮映性が良好となること（一種の鏡面光沢を呈すること）が確認された。すなわち、比表面積の大きい凹凸形態を有しているにもかかわらず、鏡に類似した反射像を映し出すことができるのである。この性質を利用すれば、ピット境界壁の鋭いエッジによる塗膜密着性を活かして鮮映性の良好なクリア塗装ステンレス鋼を得ることが可能となり、耐食性や耐疵付き性を向上させた光沢ステンレス鋼材料が実現できる。従来、塗膜密着性の観点から、光沢ステンレス鋼表面に、その鮮映性を維持したままクリア塗膜を形成することは容易ではなく、現状において光沢ステンレス鋼は通常、裸の状態で提供されている。
【００３５】
ピット開口径は、投影面におけるピット縁の長径として表される。平均開口径は、投影面において矩形領域（例えば一辺が３μｍ以上の矩形領域）を想定し、その矩形領域内にピット中心が存在するピットについて開口径を測定し、その測定値の総和を測定ピット数で除することにより求めることができる。本発明に従えば平均開口径が１μｍ以下の粗面化表面を得ることができ、例えば平均開口径０.０５〜０.５μｍに調整したものが好適な対象となる。
【００３６】
ピット深さ（ピット開口縁の平均高さと最深部の高さの差）は、例えば蜂の巣状粗面化表面を形成した場合、開口径の０.１〜０.５程度となる。
【実施例】
【００３７】
《実施例１》
粗面化に供する金属試料として、Ｆｅ−１７％Ｃｒ−１２％Ｎｉ−２.５％Ｍｏ鋼の板材（ＳＵＳ３１６、Ｎｏ.２Ｄ仕上げ相当材、板厚２ｍｍ）を用意した。
カソード用の対極板として白金板を用意した。
電解液として、エチレングリコールからなる溶媒９０体積部に対し、６０質量％濃度の過塩素酸を含有する過塩素酸水溶液を用いて過塩素酸が１０体積部になるように混合したものを用意した。この場合、電解液中に占める水の含有量は３.６５質量％となる。
上記の金属試料と電解液を用いて、図１に示した回路を構成した。ただし、試料は電解槽の壁面に設けた試料ホルダに固定した。試料ホルダは電解液に通じる穴を有しており、その穴の周囲の試料側の面に直径１０ｍｍのＯ−リングが取り付けられている。金属板試料を、その片側表面が前記Ｏ−リングに当たる状態として背後から押し付けることにより試料ホルダに固定し、試料表面におけるＯ−リングの内側部分がアノードとして電解槽内部の電解液に接触するようにした。
【００３８】
別途、この状態でアノード電位を０Ｖから掃引速度１Ｖ／ｓｅｃで上昇させた場合のアノード分極曲線を測定してあり、前述の活性溶解ピークＡ、定常域Ｂ、電流増加域Ｃが観測されることを確認してある（以下の各実施例において同じ）。そのアノード分極曲線における定常域Ｂの最小電流密度ρMINは０.０１２〜０.１５Ａ／ｃｍ2に収まっている（以下の各実施例において同じ）。
【００３９】
電解条件はアノード電位を０Ｖから掃引速度１Ｖ／ｓｅｃで上昇させ、所定のアノード電位（以下「電解電位」という）に到達後、その電位で保持する方法とした。本例では、電解電位を４０Ｖ、電解電位に到達後の電解保持時間（以下「電解時間」という）を１ｍｉｎとした。なお、電解中は無撹拌とし、液温が２０〜３０℃に維持されるようにした（以下の各実施例において同じ）。
【００４０】
電解後の試料表面をＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）により観察した。図３に、そのＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。緻密な粗面化表面の形成が認められる。
電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ画像上で５μｍ×５μｍの矩形領域に存在するピット中心（前述）の数をカウントし、これを矩形領域の面積２５μｍ2で除する方法によりピット密度を求めた。視野を変えて無作為に設定した合計５箇所の矩形領域におけるピット密度を求め、これらの平均値を平均ピット密度とした。その結果、本例の平均ピット密度は２８.７個／μｍ2であった。
【００４１】
また、電解後の試料表面についてＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いた凹凸プロフィールの測定を行った。図４に測定箇所を、図５に測定結果を示す。必ずしもピットの最深部までＡＦＭの触針が追随しているとは限らないが、少なくとも図５に示される以上の深さのピットが形成されていることが確認された。
【００４２】
《実施例２》
電解時間を５ｍｉｎとしたことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行った。図６に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。緻密な粗面化表面の形成が認められる。平均ピット密度は１５.７個／μｍ2であった。
また、電解後の試料表面における図７に示す箇所についてのＡＦＭ測定結果を、図８に示す。実施例１（図６）と対比すると、電解時間を長くしたことによってピット深さおよび開口径が大きくなっている傾向がわかる。
【００４３】
《実施例３》
電解電位を５０Ｖ、電解時間を２ｍｉｎとしたことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行った。図９に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。緻密な粗面化表面の形成が認められる。平均ピット密度は１６.９個／μｍ2であった。
【００４４】
《実施例４》
電解電位を６０Ｖ、電解時間を２０ｓｅｃとしたことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行った。図１０に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。緻密な粗面化表面の形成が認められる。平均ピット密度は２１.８個／μｍ2であった。
【００４５】
《実施例５》
電解時間を５ｍｉｎとしたことを除き、実施例４と同様の方法で実験を行った。図１１に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。緻密な粗面化表面の形成が認められ、実施例４（図１０）と対比すると、電解時間の増加によってピット径が増大している。平均ピット密度は１３.５個／μｍ2であった。
また、電解後の試料表面における図１２に示す箇所についてのＡＦＭ測定結果を、図１３に示す。実施例２（図８）と対比すると、電解電位を高くしたことによってピット深さおよび開口径が大きくなっている傾向がわかる。
【００４６】
《実施例６》
電解時間を１０ｍｉｎとしたことを除き、実施例４と同様の方法で実験を行った。図１４に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。蜂の巣状粗面化表面が得られている。平均ピット密度は８.８個／μｍ2であった。
また、電解後の試料表面における図１５に示す箇所についてのＡＦＭ測定結果を、図１６に示す。実施例５（図１３）と対比すると、電解時間を長くしたことによってピット深さおよび開口径が大きくなっている傾向がわかる。
【００４７】
《実施例７》
電解電位を８０Ｖ、電解時間を４５ｓｅｃとしたことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行った。図１７に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。蜂の巣状粗面化表面を呈しているが、電解電位を高くしたことによって４５ｓｅｃの段階で既にピット境界壁の薄い部分が一部消失して、ピットのサイズが不均一化している。平均ピット密度は２４.５個／μｍ2であった。
【００４８】
《実施例８》
電解電位を１００Ｖ、電解時間を１５ｓｅｃとしたことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行った。図１８に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。蜂の巣状粗面化表面を呈しているが、電解電位をさらに高くしたことによって１５ｓｅｃの段階で既にピット境界壁の薄い部分が一部消失して、ピットのサイズが不均一化している。ピット開口径も実施例７（図１７）よりさらに増大している。平均ピット密度は１２.４個／μｍ2であった。
【００４９】
《実施例９》
実施例１においてはアノード電位を０Ｖから掃引速度１Ｖ／ｓｅｃで上昇させ、電解電位４０Ｖに到達後、その電位で１ｍｉｎ保持する電位パターンを採用したが、本例ではアノード電位を掃引させることなく直ちに電解電位４０Ｖを印加し、その電位で１ｍｉｎ保持する電位パターンに変更した。それ以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。図１９に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。緻密な粗面化表面の形成が認められ、０Ｖからアノード電位を掃引した場合（図３）と比べ、見かけ上あまり差のない粗面化表面が得られた。平均ピット密度は２３.７個／μｍ2であった。
【００５０】
《実施例１０》
実施例１において、電解液の有機溶媒をエチレングリコールからエタノールに変更した。すなわちエタノールからなる溶媒９０体積部に対し、６０質量％濃度の過塩素酸を含有する過塩素酸水溶液を用いて過塩素酸が１０体積部になるように混合した電解液を用いた。この場合、電解液中に占める水の含有量は４.７３質量％となる。また、電解電位を３０Ｖ、電解時間を５ｍｉｎとした。それ以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。図２０に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。緻密な粗面化表面の形成が認められる。平均ピット密度は８４.５個／μｍ2であった。
【００５１】
《実施例１１》
電解電位を５０Ｖ、電解時間を数十秒としたことを除き、実施例１０と同様の方法で実験を行った。図２１に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。緻密な粗面化表面の形成が認められる。平均ピット密度は３８.６個／μｍ2であった。
【００５２】
《実施例１２》
電解電位を６０Ｖ、電解時間を数十秒としたことを除き、実施例１０と同様の方法で実験を行った。図２２に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。緻密な粗面化表面の形成が認められる。平均ピット密度は３０.９個／μｍ2であった。
【００５３】
《実施例１３》
実施例１において、電解液の有機溶媒をエチレングリコールからブチルエーテルに変更した。すなわちブチルエーテルからなる溶媒９０体積部に対し、６０質量％濃度の過塩素酸を含有する過塩素酸水溶液を用いて過塩素酸が１０体積部になるように混合した電解液を用いた。この場合、電解液中に占める水の含有量は４.８２質量％となる。また、電解電位を６０Ｖ、電解時間を６０ｍｉｎとした。それ以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。図２３に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。緻密な粗面化表面の形成が認められる。平均ピット密度は９.５８個／μｍ2であった。
【００５４】
《比較例１》
実施例１において、電解液の有機溶媒をエチレングリコールからグリセリンに変更した。すなわちグリセリンからなる溶媒９０体積部に対し、６０質量％濃度の過塩素酸を含有する過塩素酸水溶液を用いて過塩素酸が１０体積部になるように混合した電解液を用いた。また、電解電位を４０Ｖ、電解時間を３０ｍｉｎとした。それ以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。図２４、図２５に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。図２４は図２５の一部領域を高倍率で観察したものである。緻密なピットの形成はほとんど認められず、粗面化は実現できなかった。その理由として、グリセリンは粘性が高いために、溶出したクロムイオンが迅速に保護皮膜として被着する物質移動（拡散）を妨げる要因となったことが考えられる。電解によって液が黄色に変化したという実験事実から、溶出したクロムイオンは六価クロムとして液中に存在していたものと考えられる。
【００５５】
《実施例１４》
実施例１において、有機溶媒と混合する過塩素酸の割合を１０体積部から１体積部に変更した。すなわちエチレングリコールからなる溶媒９９体積部に対し、６０質量％濃度の過塩素酸を含有する過塩素酸水溶液を用いて過塩素酸が１体積部になるように混合した電解液を用いた。この場合、電解液中に占める水の含有量は０.４２８質量％となる。また、アノード電位を０Ｖから掃引速度１Ｖ／ｓｅｃで１００Ｖに達するまで掃引した。それ以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。図２６に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。緻密な粗面化表面の形成が認められる。平均ピット密度は１０.２個／μｍ2であった。
【００５６】
《実施例１５》
実施例１において、有機溶媒と混合する電解質を過塩素酸から硫酸に変更した。すなわちエチレングリコールからなる溶媒９０体積部に対し、試薬の濃硫酸を用いて硫酸が１０体積部になるように混合した電解液を用いた。この場合、電解液中に占める水の含有量は０.４４質量％となる。また、電解電位を６０Ｖ、電解時間を１ｍｉｎとした。それ以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。図２７に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。緻密な粗面化表面の形成が認められる。平均ピット密度は５６５.６個／μｍ2であった。
【００５７】
《実施例１６》
実施例１において、粗面化に供する金属試料を、Ｆｅ−３０％Ｃｒ−２％Ｍｏ鋼の板材（ＳＵＳ４４７Ｊ１相当材）に変更した。また、電解電位を６０Ｖ、電解時間を５ｍｉｎとした。それ以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。図２８に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。緻密な粗面化表面の形成が認められる。平均ピット密度は３８.７個／μｍ2であった。
【００５８】
《実施例１７》
実施例１において、粗面化に供する金属試料を、Ｆｅ−１１％Ｃｒ鋼の板材（ＳＵＨ４０９相当材）に変更した。また、電解電位を６０Ｖ、電解時間を５ｍｉｎとした。それ以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。図２９に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。緻密な粗面化表面の形成が認められる。平均ピット密度は１２.９個／μｍ2であった。
【００５９】
《実施例１８》
実施例１において、粗面化に供する金属試料を、Ｎｉ−２０％Ｃｒ−１５％Ｆｅ合金の板材（インコネル６００相当材）に変更した。また、アノード電位を掃引速度１Ｖ／ｓｅｃで電流値が１Ａに達するまで掃引した。それ以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。図３０に、電解後の試料表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を例示する。緻密な粗面化表面の形成が認められる。平均ピット密度は３.８３個／μｍ2であった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、金属材料表面の電解粗面化技術として工業的に実施し得る。本発明によって製造される粗面化金属材料は、細胞密着性が要求されるインプラント材、接触抵抗の低減が要求される燃料電池等の集電部材、接触抵抗の低減効果と光沢外観を活かした意匠性の良好なボタン型電池の筐体、塗膜密着性と鮮映性を活かした光沢クリア塗装ステンレス鋼をはじめとする種々の用途での活用が期待される。
【符号の説明】
【００６１】
１    電解液
２    アノード
３    カソード
４    ポテンシオスタット
１０    金属試料
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図８】
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【図１３】
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【図１６】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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