(57)【要約】      （修正有）【課題】表面状態が平滑かつ均一であり、導電層を構成するルテニウムの使用量を抑制可能な薄膜導電膜の形成方法を提供する。【解決手段】絶縁性の基体５に向けて第１の金属材料を含有する第１の前駆体溶液を噴霧することによって、その第１の金属材料の酸化膜からなるバッファ層１０を形成する。そして、このように形成されたバッファ層１０に対し、ルテニウムを含有する第２の前駆体溶液を噴霧することにより、薄膜の酸化ルテニウム導電膜１１を形成する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性の基体に向けて第１の金属材料を含有する第１の前駆体溶液を噴霧することによって前記第１の金属材料の酸化膜からなるバッファ層を形成し、そのバッファ層にルテニウムを含有する第２の前駆体溶液を噴霧することによって薄膜の酸化ルテニウム導電膜を形成することを特徴とする薄膜導電膜の形成方法。
【請求項２】
前記バッファ層は、酸化チタンまたは酸化スズからなることを特徴とする請求項１に記載の薄膜導電膜の形成方法。
【請求項３】
あらかじめ前記基体を加熱して所定の基体温度とした後、その基体に向けて前記第１の前駆体溶液および前記第２の前駆体溶液を噴霧することを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜導電膜の形成方法。
【請求項４】
前記基体温度は１９０℃〜５００℃であることを特徴とする請求項３に記載の薄膜導電膜の形成方法。
【請求項５】
前記第１の前駆体溶液および前記第２の前駆体溶液の噴霧をそれぞれ複数回行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜導電膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜導電膜の形成方法に関し、例えば、強誘電体や太陽電池などの電極、抵抗体として機能する薄膜導電膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の電極や配線を構成する材料として厚膜導電ペーストが用いられており、このような厚膜導電ペーストにはガラス粉末が添加される場合がある。厚膜導電ペーストにガラス粉末を添加することで、
（１）導電膜の焼成時に軟化流動して導電粉末の焼結を促進させる
（２）厚膜導電膜の密着強度を向上させる
などの効果が得られる。また、厚膜導電ペースト中に添加されるガラス粉末としては、鉛系ガラスが用いられているが、近年では環境に配慮して鉛レス化が求められるようになっている。
【０００３】
一方、導電性の金属成分として、例えば、特許文献１に記載されているようにルテニウムを用いる例が知られているが、ルテニウムなどの希少金属（レアメタル）は、その価格変動が製品原価に大きく影響する。そのため、導電ペースト中でのレアメタルの使用量を極力控えたいとするのが一般的である。その一方で、ルテニウムの使用量を抑えたとしても、導電膜特性の安定は不可欠であり、導電膜の平面形状や厚さ分布など、その形状の安定化を図ることが必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−８８０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した従来の厚膜導電ペーストは、例えば、特許文献１では酸化ルテニウム化合物とガラス粉とを（７０〜９０）：（５〜３０）の重量比で混合しているため、大量のルテニウムを必要とする。また、ガラス粉末を含有していることから、例えば８００℃程度の焼成が必要となり、材料費を含めた製造コストが問題となる。
【０００６】
さらに各種電子デバイスの製造にあっては、酸化物材料の結晶化などのために熱処理が行われることがある。その際、電子デバイスに形成された導電膜に通常の金属材料を使用すると、その表面が酸化されてしまい、その特性が著しく変動する。このため、金属材料ではなく酸化物の導電膜が用いられることがあり、安定した酸化物金属による導電膜の形成が切望されている。
【０００７】
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、その表面状態が平滑で均一であり、導電層を構成するルテニウムの使用量を抑えることが可能な薄膜導電膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成し、上述した課題を解決する一手段として以下の構成を備える。すなわち、本発明に係る薄膜導電膜の形成方法は、絶縁性の基体に向けて第１の金属材料を含有する第１の前駆体溶液を噴霧することによって前記第１の金属材料の酸化膜からなるバッファ層を形成し、そのバッファ層にルテニウムを含有する第２の前駆体溶液を噴霧することによって薄膜の酸化ルテニウム導電膜を形成することを特徴とする。
例えば、前記バッファ層は、酸化チタンまたは酸化スズからなることを特徴とする。また、例えば、あらかじめ前記基体を加熱して所定の基体温度とした後、その基体に向けて前記第１の前駆体溶液および前記第２の前駆体溶液を噴霧することを特徴とする。例えば、前記基体温度は１９０℃〜５００℃であることを特徴とする。また、例えば、前記第１の前駆体溶液および前記第２の前駆体溶液の噴霧をそれぞれ複数回行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、平滑で均一、かつ低抵抗値の酸化ルテニウム導電膜を形成でき、その薄膜導電膜の形成に要するルテニウムの使用量を低減できるとともに、各種デバイスの低背化や鉛レス化も可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る実施の形態例における導電膜の着膜（成膜）工程を時系列で示したフローチャートである。
【図２】本発明に係る実施例における導電膜の着膜工程で使用する噴霧装置の概略構成を示す図である。
【図３】本発明に係る実施例における基板および被膜の断面構造を示す図である。
【図４】実施例１と比較例１のコンダクタンスを示すグラフである。
【図５】実施例２，３および比較例２のコンダクタンスを示すグラフである。
【図６】実施例４，５および比較例３のコンダクタンスを示すグラフである。
【図７】実施例６，７および比較例４のコンダクタンスを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、基板表面にルテニウムの粉末を含有した溶液を複数回にわたって吹き付けることで酸化ルテニウムの被膜を形成するにあたり、吹き付けの初期に得られた被膜が導電性に寄与しないことを見出し、本発明をするに至った。以下、本発明の一実施の形態例について添付図面および表を参照して詳細に説明する。
【００１２】
図１は、本発明の一実施の形態例に係る導電膜の着膜（成膜）工程を時系列で示したフローチャートである。図１に示す着膜工程において、最初のステップＳ１では、導電膜となるルテニウムの金属粉末を溶媒で溶解し、前駆体溶液Ａ（第２の前駆体溶液）を作製する。また、後述するバッファ層を形成するための前駆体溶液Ｂ（第１の前駆体溶液）を準備する。前駆体溶液Ｂは、バッファ層を構成する金属粉末（第１の金属材料）と溶媒とを混合し、所定濃度の溶液としたものである。
【００１３】
ステップＳ３では、後述する噴霧工程に入る前段階として、成膜対象である基板（基体）をあらかじめ所定の温度になるまで加熱する。続くステップＳ５において、所定の温度に加熱された基板に向けて、先ず、前駆体溶液Ｂを噴霧し、次に前駆体溶液Ａを噴霧する。ステップＳ７は着膜工程であり、上記ステップＳ５で噴霧された前駆体溶液Ａまたは前駆体溶液Ｂが基板５の表面に到達して、所定の被膜が形成される。
【００１４】
図２は、本実施の形態例に係る導電膜の着膜工程で使用する噴霧（スプレー）装置の概略構成を示している。図２において、容器２内には、上述した前駆体溶液Ａまたは前駆体溶液Ｂのいずれかが貯留されており、配管３を通じて噴射器１に導入される。この噴射器１により前駆体溶液Ａまたは前駆体溶液Ｂが、空気とともに霧化され、ノズル７より基板５に向けて噴霧される。テーブル４は、約５００℃程度に加熱可能なヒータ９を内蔵している。ノズル７は、基板５の中心部から垂直方向上部に位置し、ノズル７と基板５との間隔は、成膜条件や成膜環境などに応じて適宜変更できるようになっている。
【００１５】
図３は、図１に示す着膜（成膜）工程により完成した皮膜構造体（基板および被膜の断面構造）を示す図である。具体的には、この皮膜構造体は、基板５の上に前駆体溶液Ｂによるバッファ層１０が形成され、バッファ層１０の上に前駆体溶液Ａによる導電膜１１が形成された構造を示している。
【００１６】
以下、本発明に係る薄膜導電膜の形成方法について、実施例およびその効果などについて詳細に説明する。最初に、本発明の実施例および比較例を作成するための前駆体溶液の作成について説明する。前駆体溶液Ａとして、例えばルテニウムを含有する溶液を準備する。ここでは、金属粉末としてのトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（III）０．４ｇと、溶媒としてのトルエン１０．１２５ｇとを５分間、攪拌混合して前駆体溶液Ａを得た。ルテニウムの溶解性や基板との固着性などを考慮してトルエンを選択した。溶媒はトルエンに限定されないが、好ましくは８０℃程度以下の低沸点の溶媒を用いる。なお、さらに均一に混合するために超音波を用いてもよい。かかる金属材料と溶媒との混合により、０．０８６ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する前駆体溶液Ａを作成した。
【００１７】
前駆体溶液Ｂは、チタンを主な金属成分として含有する前駆体溶液ｂ１と、スズを主な金属成分として含有する前駆体溶液ｂ２の２種類を用意した。前駆体溶液ｂ１は、７５ｗｔ％のチタニウム−ジ−イソプロポキシド−ビス−アセチルアセトナトからなるＩＰＡ溶液と、溶媒であるトルエンを混合したものである。前駆体溶液ｂ２は、ジ−ｎ−ブチル−ジラウリルスズと、溶媒であるトルエンを混合したものである。前駆体溶液ｂ１，ｂ２の濃度は、いずれも０．０８６ｍｏｌ／Ｌとした。また、噴霧後の熱分解速度を同一とするため、前駆体溶液Ａ，Ｂは、どちらも金属モル濃度が略同じ濃度となるようにした。
【００１８】
本発明の実施例で使用する基板５として、石英基板、無アルカリガラス基板、アルミナ９６％基板、アルミナ９９％基板の４種類を準備した。
【実施例１】
【００１９】
本発明の実施例１では、最初に、図２に示すテーブル４に基板５を載置した。基板５として石英基板（ガラス基板）を用いた。次に、容器２内には、上述した前駆体溶液ｂ１を入れて設置した。ヒータ９の温度を４５０℃に設定して、噴霧する前にあらかじめ基板５を加熱した。次に、加熱した状態の基板５に対して前駆体溶液ｂ１を噴霧した。あらかじめ基板５を加熱してあるため、噴霧した前駆体溶液に含まれる溶媒が基板５の表面に到達することで蒸発し、金属化合物が熱分解され、基板５には前駆体溶液に含まれる金属の酸化膜であるバッファ層が形成される。なお、基板温度が１５０℃程度では熱分解が起こらない。そのため、基板５の加熱温度は１９０℃以上とすることが好ましい。本実施例では、噴霧を３秒間隔で、１０回行なった。以上の工程により基板５の上に酸化チタン（ＴｉＯ2）のバッファ層１０を形成した。
【００２０】
次に、上述した前駆体溶液Ａを容器２に入れて設置した。ヒータ９は４５０℃に設定して、基板５が加熱された状態で、バッファ層１０の表面に前駆体溶液Ａを噴霧した。あらかじめ基板５を加熱してあるため、噴霧した前駆体溶液Ａに含まれる溶媒が基板５若しくはバッファ層に到達することで蒸発し、有機金属化合物が熱分解されて、バッファ膜１０の表面に酸化ルテニウムの導電膜１１が形成される。なお、基板温度が１５０℃程度では熱分解が起こらず、６００℃以上では、ＲｕＯ2膜が揮発してしまう。そのため、基板５の加熱温度は１９０℃〜５００℃とすることが好ましい。また、実際にはＲｕＯ2膜形成後に、基板５をリフロー等で加熱することがある。その場合、ＲｕＯ2膜の特性変化の抑制など、膜の安定化のためには、基板５の加熱温度を３００〜４５０℃程度とすることが、より好ましい。前駆体溶液Ａの噴霧は、所定の時間間隔をおいて複数回を行う。本実施例では３秒間隔で噴霧し、噴霧の回数が異なるサンプルを用意して、それぞれの導電性を確認した。
【実施例２】
【００２１】
本発明の実施例２では、上記実施例１において、基板５を無アルカリガラス基板とし、前駆体溶液ｂ１を前駆体溶液ｂ２に変更し、スプレー回数を１００回とし、酸化スズ（ＳｎＯ2）のバッファ層１０を形成するとともに、その厚みを増すようにした例である。それ以外の条件は実施例１と同じである。
【実施例３】
【００２２】
本発明の実施例３は、上記実施例１において、基板５を無アルカリガラス基板とし、前駆体溶液ｂ１のスプレー回数を１００回にして、酸化チタン（ＴｉＯ2）のバッファ層１０の厚みを増した例である。それ以外の条件は実施例１と同じである。
【実施例４】
【００２３】
本発明の実施例４は、上記実施例１において、基板５をアルミナ９９％基板とし、前駆体溶液ｂ１のスプレー回数を１００回にすることで、酸化チタン（ＴｉＯ2）のバッファ層１０の厚みを増した例である。それ以外の条件は実施例１と同じである。
【実施例５】
【００２４】
本発明の実施例５は、上記実施例１において、基板５をアルミナ９９％基板とし、前駆体溶液ｂ１を前駆体溶液ｂ２に変更し、前駆体溶液ｂ２のスプレー回数を１００回として、バッファ層１０を酸化スズ（ＳｎＯ2）にするとともに、その厚みを増すようにした例である。それ以外の条件は実施例１と同じである。
【実施例６】
【００２５】
本発明の実施例６は、上述した実施例１において、基板５をアルミナ９６％基板とし、前駆体溶液ｂ１のスプレー回数を１００回にすることで、酸化チタン（ＴｉＯ2）のバッファ層１０の厚みを増した例である。それ以外の条件は実施例１と同じである。
【実施例７】
【００２６】
本発明の実施例７は、上記実施例１において、基板５をアルミナ９６％基板とし、前駆体溶液ｂ１を前駆体溶液ｂ２に変更し、前駆体溶液ｂ２のスプレー回数を１００回として、バッファ層１０を酸化スズ（ＳｎＯ2）にするとともに、その厚みを増すようにした例である。それ以外の条件は実施例１と同じである。
【比較例１〜４】
【００２７】
本発明の実施例との比較のため、比較例としてバッファ層１０を形成せずに、基板５に直接、導電層１１を形成した。比較例１は、石英（ＳｉＯ2）基板を用いており、比較例２は無アルカリ（Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＯＲ：Ｒは二価金属）ガラス基板を用いている。これらの基板は、基板の表面状態が異なるため、着膜の状態にも相違が生じる。このため、両基板に形成された導電膜は、例えば噴霧の回数が同じであってもコンダクタンスに相違が生じる。比較例３は、基板５としてアルミナ９９％基板を用いた例である。比較例４は、基板５としてアルミナ９６％基板を用いた例である。バッファ層１０を形成しないこと以外は、上述の実施例１と同様に作成した。
【００２８】
表１は、上述した実施例および比較例の主要な構成を示したものである。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
図４は、実施例１と比較例１について、導電層１１を形成する際の噴霧回数の変化（すなわち、導電層１１の厚みの変化であり、噴霧の回数が多いほど厚い層となる。）に伴うコンダクタンスを示している。比較例１については、噴霧回数が５回までのサンプルについてコンダクタンスを得ることができない、すなわち、電気的抵抗を発現することができていない。そして、６回およびそれ以上の噴霧回数のサンプルについてコンダクタンスを得ることができている。従って、５回までに噴霧された前駆体溶液Ａに含まれる金属成分は、導電層１１を構成する上で導電性に寄与していないと考えられ、５回目までの噴霧により形成される層を、別の材料に置き換えることができれば、ルテニウムの使用量を削減することができると考えられる。
【００３１】
なお、５回目までのスプレーにより形成された導電層１１がコンダクタンスを発現しない理由としては、基体との結晶構造の不整合によりコンダクタンスを発現するために必要な結晶構造が得られないことや、基体と導電成分と濡れ性の違いから導電成分が島状に点在することとなり、酸化金属の結晶粒同士が接触せずコンダクタンスが得られないこと、などの理由が考えられる。
【００３２】
また、図４より、実施例１については、スプレー回数が１回のサンプルからコンダクタンスが得られており、電気的抵抗を発現できていることを示している。比較例１に比べて、スプレー回数が少ない段階からコンダクタンスが得られた理由としては、基体との結晶構造の不整合を、結晶構造の似た酸化金属が橋渡しとなり構造上のマッチングが得られたことや、導電成分とバッファ層成分の濡れ性が向上し、導電成分の結晶粒同士が接触してコンダクタンスが得られたこと、などの理由が考えられる。このように、バッファ層１０を形成することにより、導電層１１を構成するルテニウムの使用量を削減することができる。
【００３３】
図５は、実施例２、実施例３および比較例２について、導電層１１を形成する際のスプレー回数の変化（すなわち、導電層１１の厚みの変化）に伴うコンダクタンスを示している。実施例２，３においては、比較例２と比べて、スプレー回数の少ない段階から高いコンダクタンスが得られている。すなわち、バッファ層を設けることで、より少ない回数のスプレーによって、バッファ層を設けない場合と同等のコンダクタンス（または、抵抗値）を得ることができる。従って、導電層１１を構成するルテニウムの使用量を削減することができる。
【００３４】
図６は、実施例４、実施例５および比較例３について、また、図７は、実施例６、実施例７および比較例４について、導電層１１を形成する際のスプレー回数の変化（すなわち、導電層１１の厚みの変化）に伴うコンダクタンスを示している。図６および図７より、バッファ層を設けることで、比較例３，４と比べて、スプレー回数の少ない段階から高いコンダクタンスが得られていることがわかる。従って、前述と同様、導電層１１を構成する金属材料の使用量を削減することができる。
【００３５】
また、図５、図６および図７から、基板の種類にかかわらず、バッファ層を設けることで金属材料の使用量を削減することができる、という効果があることがわかる。なお、以上の説明では、基体として、板状の基板を用いる例について説明したが、これに限定されず、例えば棒状など、様々な形状の基体に適用できる。
【００３６】
以上説明したように、本発明に係る薄膜導電膜の形成方法では、導電層およびバッファ層の形成に使用する前駆体溶液Ａ，Ｂには鉛ガラスを使用しないので、環境に悪影響を及ぼすとともに人体にも有害な鉛を排除することができ、資源であるレアメタルの使用量も低減することができる。また、従来のガラスを含有した導電ペーストでは、８００℃程度の焼成温度が必要であったが、本発明では、基板を４００℃程度の温度で加熱することで成膜できるので、導電膜の製造コストを低く抑えることができる。さらには、透明性を有する薄膜導電膜の形成が可能であり、例えばディスプレイや太陽電池など、透明電極が用いられる様々な用途への利用が可能となる。
【符号の説明】
【００３７】
１    噴射器
２    容器
３    配管
４    テーブル
５    基板
７    ノズル
９    ヒータ
１０    バッファ層
１１    導電膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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