(57)【要約】【解決手段】（ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する数平均分子量３，０００〜１００，０００の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物：１００質量部、（ｂ）１分子中にＳｉＨ基を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物：（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．４〜５．０、（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量、（ｄ）シリカ系充填材：１〜１００質量部、（ｅ）溶融点が１００〜２００℃の熱可塑性フッ素系樹脂：１〜１００質量部を含有してなることを特徴とする含フッ素硬化性組成物、及び（ｅ）成分を、その溶融点以上の温度で、（ａ）成分、又は（ａ）成分と（ｄ）成分の混合物に添加混合した後、残りの成分を添加混合する該組成物の製造方法。【効果】低粘度で成形し易く、耐熱性等に優れ、特に燃料油透過性を低減化し得る硬化物を与える含フッ素硬化性組成物及びその製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に
−ＣaＦ2aＯ−
（式中、ａは１〜６の整数である。）
の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する数平均分子量３，０００〜１００，０００の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物：１００質量部、
（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物：（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．４〜５．０となる量、
（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量、
（ｄ）シリカ系充填材：１〜１００質量部、
（ｅ）溶融点が１００〜２００℃の熱可塑性フッ素系樹脂：１〜１００質量部
を含有してなることを特徴とする含フッ素硬化性組成物。
【請求項２】
（ａ）成分のパーフルオロポリエーテル構造が、
【化１】
2010248280.tif 000036
（式中、ｑは２０〜６００の整数である。）
で表されることを特徴とする請求項１記載の含フッ素硬化性組成物。
【請求項３】
（ａ）成分が下記一般式（１）
【化２】
2010248280.tif 000037
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）で示される基であり、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）である。Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、Ｒ2は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）である。ｐは独立に０又は１、ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜６００の整数であり、更にｍとｎの和が２０〜６００である。］
【化３】
2010248280.tif 000038
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
【化４】
2010248280.tif 000039
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の含フッ素硬化性組成物。
【請求項４】
（ｂ）成分が、１分子中に１個以上の一価のパーフルオロ基、一価のパーフルオロオキシ基、二価のパーフルオロ基又は二価のパーフルオロオキシ基を有し、かつケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の含フッ素硬化性組成物。
【請求項５】
（ｄ）成分が、ＢＥＴ比表面積３０ｍ2／ｇ以上で表面が疎水化処理されたシリカ系充填材である請求項１〜４のいずれか１項記載の含フッ素硬化性組成物。
【請求項６】
（ｅ）成分の熱可塑性フッ素系樹脂が、下記一般式（２）で示される
ＣＦ2＝ＣＸＲ1                              （２）
（式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ1はハロゲン原子又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、環状アルキル基、若しくはアリール基であり、これらの基はヘテロ原子を１個以上含んでいてもよく、また部分的に若しくは完全にハロゲン化されていてもよい。）
なる構造を有する少なくとも１種のモノマーから誘導される共重合単位を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の含フッ素硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の含フッ素硬化性組成物の製造に際し、（ｅ）成分を、該（ｅ）成分の溶融点以上の温度で、（ａ）成分、又は（ａ）成分と（ｄ）成分の混合物に添加混合した後、残りの成分を添加混合することを特徴とする含フッ素硬化性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度で成形し易く、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び機械的強度に優れ、特に燃料油透過性を低減化し得る硬化物を与える含フッ素硬化性組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物、及びヒドロシリル化反応触媒からなる組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れた硬化物が得られることは、特許第２９９０６４６号公報等により知られている。
このような組成物は、ほとんどの用途において、これで十分な性能を有しているが、ＨＣ排出物低減化などの近年の環境問題に対応するため、さらに燃料油透過性の低減化が求められている。
しかしながら、このような燃料油透過性を低減化し得る硬化物を与える適当な含フッ素硬化性組成物がないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２９９０６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低粘度で成形し易く、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び機械的強度に優れ、特に燃料油透過性を低減化し得る硬化物を与える含フッ素硬化性組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記目的を達成するために検討した結果、
（ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に
−ＣaＦ2aＯ−
（式中、ａは１〜６の整数である。）
の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する数平均分子量３，０００〜１００，０００の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物：１００質量部、
（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物：（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．４〜５．０となる量、
（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量、
（ｄ）シリカ系充填材：１〜１００質量部、
（ｅ）溶融点が１００〜２００℃の熱可塑性フッ素系樹脂：１〜１００質量部
を含有してなることを特徴とする含フッ素硬化性組成物によれば、低粘度で成形し易く、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び機械的強度に優れ、特に燃料油透過性を低減化し得る硬化物を与えることを知見するとともに、該含フッ素硬化性組成物の製造に際し、（ｅ）成分を、該（ｅ）成分の溶融点以上の温度で、（ａ）成分、又は（ａ）成分と（ｄ）成分の混合物に添加混合した後、残りの成分を添加混合することを特徴とする含フッ素硬化性組成物の製造方法によれば、各成分が均一な組成物が得られることを知見し本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は、下記含フッ素硬化性組成物及びその製造方法を提供する。
請求項１：
（ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に
−ＣaＦ2aＯ−
（式中、ａは１〜６の整数である。）
の繰り返し単位を含むパーフルオロポリエーテル構造を有する数平均分子量３，０００〜１００，０００の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物：１００質量部、
（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物：（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．４〜５．０となる量、
（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量、
（ｄ）シリカ系充填材：１〜１００質量部、
（ｅ）溶融点が１００〜２００℃の熱可塑性フッ素系樹脂：１〜１００質量部
を含有してなることを特徴とする含フッ素硬化性組成物。
請求項２：
（ａ）成分のパーフルオロポリエーテル構造が、
【化１】
2010248280.tif 000002
（式中、ｑは２０〜６００の整数である。）
で表されることを特徴とする請求項１記載の含フッ素硬化性組成物。
請求項３：
（ａ）成分が下記一般式（１）
【化２】
2010248280.tif 000003
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）で示される基であり、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）である。Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、Ｒ2は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）である。ｐは独立に０又は１、ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜６００の整数であり、更にｍとｎの和が２０〜６００である。］
【化３】
2010248280.tif 000004
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
【化４】
2010248280.tif 000005
（ｏ，ｍ又はｐ位で示されるジメチルフェニルシリレン基）
で表されることを特徴とする請求項１又は２記載の含フッ素硬化性組成物。
請求項４：
（ｂ）成分が、１分子中に１個以上の一価のパーフルオロ基、一価のパーフルオロオキシ基、二価のパーフルオロ基又は二価のパーフルオロオキシ基を有し、かつケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の含フッ素硬化性組成物。
請求項５：
（ｄ）成分が、ＢＥＴ比表面積３０ｍ2／ｇ以上で表面が疎水化処理されたシリカ系充填材である請求項１〜４のいずれか１項記載の含フッ素硬化性組成物。
請求項６：
（ｅ）成分の熱可塑性フッ素系樹脂が、下記一般式（２）で示される
ＣＦ2＝ＣＸＲ1                              （２）
（式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ1はハロゲン原子又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、環状アルキル基、若しくはアリール基であり、これらの基はヘテロ原子を１個以上含んでいてもよく、また部分的に若しくは完全にハロゲン化されていてもよい。）
なる構造を有する少なくとも１種のモノマーから誘導される共重合単位を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の含フッ素硬化性組成物。
請求項７：
請求項１〜６のいずれか１項に記載の含フッ素硬化性組成物の製造に際し、（ｅ）成分を、該（ｅ）成分の溶融点以上の温度で、（ａ）成分、又は（ａ）成分と（ｄ）成分の混合物に添加混合した後、残りの成分を添加混合することを特徴とする含フッ素硬化性組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低粘度で成形し易く、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び機械的強度に優れ、特に燃料油透過性を低減化し得る硬化物を与える含フッ素硬化性組成物及びその製造方法を提供することができるので、自動車や化学機器、化学プラント等のゴム部材の用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する数平均分子量が３，０００〜１００，０００の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物である。
【０００９】
ここで、パーフルオロポリエーテル構造としては、
−ＣaＦ2aＯ−
（式中、ａは１〜６の整数である。）
の多数の繰り返し単位を含むもので、例えば下記一般式（２）で示されるものなどが挙げられる。
【化５】
2010248280.tif 000006
（式中、ｑは２０〜６００、好ましくは３０〜４００、より好ましくは３０〜２００の整数である。）
【００１０】
上記式−ＣaＦ2aＯ−で示される繰り返し単位は、例えば下記の単位等が挙げられる。
なお、上記パーフルオロポリエーテル構造は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ−
これらの中では、特に下記単位が好適である。
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
【００１１】
この（ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物におけるアルケニル基としては、炭素数２〜８、特に２〜６で、かつ末端にＣＨ2＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の末端にＣＨ2＝ＣＨ−構造を有する基、特にビニル基、アリル基等が好ましい。
【００１２】
かかる（ａ）成分としては、下記一般式で表される化合物を挙げることができる。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）p−Ｒｆ1−（Ｘ’）p−ＣＨ＝ＣＨ2          （３）
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）p−Ｑ−Ｒｆ1−Ｑ−（Ｘ’）p−ＣＨ＝ＣＨ2  （４）
［式中、Ｘは独立に−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）で示される基であり、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）であり、Ｘ’は独立に−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、Ｒ2は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）
【化６】
2010248280.tif 000007
（ｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）
【化７】
2010248280.tif 000008
（ｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）
で表される基である。Ｒｆ1は二価のパーフルオロポリエーテル構造であり、上記式（２）、即ち−（ＣaＦ2aＯ）q−で示される繰り返し単位を含むものが好ましい。Ｑは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基であり、エーテル結合を含んでいてもよく、具体的にはアルキレン基、エーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基である。ｐは独立に０又は１である。］
【００１３】
このような（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物としては、特に下記一般式（１）で示されるものが好適である。
【化８】
2010248280.tif 000009
［式中、Ｘ、Ｘ’及びｐは前記と同じであり、ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜６００の整数であり、更にｍとｎの和が２０〜６００である。］
【００１４】
上記式（１）の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量が３，０００〜１００，０００、特に３，０００〜３０，０００であることが望ましい。数平均分子量が３，０００未満では、必要とされる耐薬品性を満たすことができない可能性があるので好ましくなく、数平均分子量が１００，０００を超えると、他成分との相溶性に問題を生じる場合があるので好ましくない。
【００１５】
一般式（１）で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００１６】
【化９】
2010248280.tif 000010
【００１７】
【化１０】
2010248280.tif 000011
【００１８】
【化１１】
2010248280.tif 000012
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ０〜６００、ｍ＋ｎ＝２０〜６００を満足する整数を示す。）
【００１９】
更に本発明では、上記式（１）の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を目的に応じた所望の数平均分子量に調節するため、予め上記したような直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を分子内にＳｉＨ基を２個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長した生成物を（ａ）成分として使用することも可能である。
これらの直鎖状フルオロポリエーテル化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２０】
［（ｂ）成分］
（ｂ）成分の含フッ素有機ケイ素化合物は上記（ａ）成分の架橋剤、鎖長延長剤として作用するものである。（ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性を考慮して、１分子中に１個以上の一価のパーフルオロ基、一価のパーフルオロオキシ基、二価のパーフルオロ基又は二価のパーフルオロオキシ基を有していて、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個、好ましくは３個以上有する有機ケイ素化合物であれば特に制限されるものではない。
【００２１】
上記一又は二価のパーフルオロ基、パーフルオロオキシ基としては、下記一般式で示される基を例示することができる。
ＣgＦ2g+1−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
−ＣgＦ2g−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
【化１２】
2010248280.tif 000013
（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００、ｈは１〜３の整数である。）
【化１３】
2010248280.tif 000014
（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
−（ＣＦ2Ｏ）c−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）d−ＣＦ2−
（但し、ｃ及びｄはそれぞれ１〜５０の整数である。）
【００２２】
また、これらの一又は二価のパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシ基は、ケイ素原子に直接結合していてもよいが、ケイ素原子と二価の連結基を介して結合していてもよい。ここで、二価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基やこれらの組み合わせでも、あるいはこれらにエ一テル結合酸素原子やアミド結合、カルボニル結合等を介在するものであってもよく、例えば炭素数２〜１２のものが好ましく、下記の基等が挙げられる。
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−
【００２３】
また、この（ｂ）成分の有機ケイ素化合物における上記一価又は二価の含フッ素置換基以外のケイ素原子に結合した一価の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基：あるいはこれらの基の水素原子の一部が塩素原子、シアノ基等で置換された例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１〜２０の非置換又は置換炭化水素基が挙げられる。
【００２４】
（ｂ）成分の含フッ素有機ケイ素化合物は、環状でも鎖状でもよく、更に三次元網状でもよい。更に、この含フッ素有機ケイ素化合物における分子中のケイ素原子数は特に制限されないが、通常２〜６０、特に３〜３０程度が好ましい。
【００２５】
この様な有機ケイ素化合物としては、例えば下記のような化合物が挙げられ、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。なお、下記式でＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２６】
【化１４】
2010248280.tif 000015
【００２７】
【化１５】
2010248280.tif 000016
【００２８】
【化１６】
2010248280.tif 000017
【００２９】
【化１７】
2010248280.tif 000018
【００３０】
【化１８】
2010248280.tif 000019
【００３１】
【化１９】
2010248280.tif 000020
【００３２】
【化２０】
2010248280.tif 000021
【００３３】
【化２１】
2010248280.tif 000022
【００３４】
【化２２】
2010248280.tif 000023
【００３５】
【化２３】
2010248280.tif 000024
【００３６】
【化２４】
2010248280.tif 000025
【００３７】
【化２５】
2010248280.tif 000026
（ｎ＝１〜５０，ｍ＝１〜５０，ｎ＋ｍ＝２〜５０）
【００３８】
【化２６】
2010248280.tif 000027
【００３９】
【化２７】
2010248280.tif 000028
【００４０】
【化２８】
2010248280.tif 000029
【００４１】
【化２９】
2010248280.tif 000030
【００４２】
（ｂ）成分の配合量は、通常（ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対して、（ｂ）成分中のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基の合計量が好ましくは０．４〜５．０モル、より好ましくは０．８〜３．０モル供給する量が好適である。（ｂ）成分中の配合量が少なすぎると架橋度合いが不十分で硬化物の強度が不足する場合があり、多すぎても同様に硬化物の強度が不足する場合がある。また、この（ｂ）成分は１種単独で使用してもいいし、２種以上のものを併用してもよい。
【００４３】
［（ｃ）成分］
（ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒としては、遷移金属、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の白金族金属やこれら遷移金属の化合物などが好ましく使用される。本発明では、これら化合物が一般に貴金属の化合物で高価格であることから、比較的入手しやすい白金化合物が好適に用いられる。白金化合物としては、具体的に塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフインとの錯体、アルコールやピニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ、アルミナ又はカーボン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物等が知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、ＲｈＣ１（Ｃ2Ｈ4）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等が挙げられる（なお、Ｐｈはフェニル基を示す）。これらの触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るためには組成物全量に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ（白金族金属換算）、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ（同上）程度の範囲とするのがよい。
【００４５】
［（ｄ）成分］
本発明の（ｄ）成分は、シリカ系充填材である。シリカ系充填材としては、石英やガラスを粉砕した粉砕シリカ、一旦溶融してから球粒状に成形する溶融シリカ、ケイ酸ソーダに鉱酸を加えて製造される湿式シリカ、シラン化合物を燃焼させて製造される乾式シリカなどが挙げられるが、機械的強度を向上させる観点から、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上のシリカ系充填材が良く、湿式シリカ、乾式シリカがこれに該当するが、吸着水分が少ない乾式シリカが好適である。さらに、ポリマー成分との濡れ性を考慮すると、シリカフィラー表面が疎水化処理されたものが好ましい。シリカフィラー表面の疎水化処理が施されていないと、十分な機械的強度が得られない、組成物の粘度が異常に高くなるなどの弊害が生じやすい。
（ｄ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部である。１質量部未満ではフィラーの補強性効果が十分に得られない場合があり、１００質量部を超えると組成物の粘度が高くなり、作業性を損なう可能性がある。
【００４６】
［（ｅ）成分］
本発明の（ｅ）成分は、溶融点が１００〜２００℃の熱可塑性フッ素系樹脂である。このような化合物は下記一般式（２）で示される
ＣＦ2＝ＣＸＲ1                              （２）
（式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ1はハロゲン原子又は１〜１０個好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、環状アルキル基、若しくはアリール基であり、これらの基は酸素若しくは窒素のようなヘテロ原子を１個以上含んでいてもよく、また部分的に若しくは完全にハロゲン化されていてもよい。）
なる構造を有する少なくとも１種のモノマーから誘導される共重合単位を含むものである。
【００４７】
このようなモノマーの例としては、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、２-クロロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、たとえばＣＦ3ＯＣＦ＝ＣＦ2またはＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、及びそれらの混合物などが挙げられる。
【００４８】
また、フッ素化された上記した複数種のモノマーと共重合される、実質的にフッ素化されていないオレフィン系のモノマーとしては、下記一般式（３）で示される
ＣＨ2＝ＣＸＲ2                                    （３）
（式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、 Ｒ2はＲ2及びＸが共にフッ素原子であることはないという条件付きで、水素原子、ハロゲン原子、１〜１０個好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、環状アルキル基、若しくはアリール基であり、これらの基は酸素若しくは窒素のようなヘテロ原子を１個以上含んでいてもよく、また部分的に若しくは完全にハロゲン化されていてもよい。）
なる構造を有する少なくとも１種のモノマーから誘導される共重合単位を必要に応じて含んでもよい。
【００４９】
このようなモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどが挙げられる。
【００５０】
また、これらモノマー単位から誘導される共重合体の例としては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとエチレン又はプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとプロピレンの共重合体などが挙げられる。
【００５１】
（ｅ）成分は、上記共重合体単位を含み、溶融点が１００〜２００℃、曲げ弾性率（試験方法：ＡＳＴＭＤ７９０）が５０〜３００ＭＰａ、好ましくは７０〜２５０ＭＰａの熱可塑性フッ素系樹脂が望ましい。
このような熱可塑性フッ素系樹脂としては、具体的には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデンを共重合したものが挙げられる。上記の特性を得るためにはテトラフルオロエチレン３０〜７０質量％、ヘキサフルオロプロピレン１０〜３０質量％、フッ化ビニリデン５〜５０質量％の共重合体が例示される。
【００５２】
このような熱可塑性フッ素系樹脂は商業的に入手可能であり、例えば、ダイニオン社（Ｄｙｎｅｏｎ）のＴＨＶシリーズ、ソルベイ社（Ｓｏｌｖａｙ）のＫＹＮＥＲ、セントラル硝子社のセフラルソフト、ダイキン社のダイエルサーモプラスチック、旭硝子社のＡＦＬＡＳなどが挙げられる。
【００５３】
（ｅ）成分の配合においては、（ｅ）成分の溶融点以上で行わなければならない。溶融点未満では、（ｅ）成分が固体状を維持する為、組成物中に均一に分散することができない。（ｅ）成分の溶融点以上で混合することによって、溶融した状態でせん断応力をかけ、均一分散させることが可能となる。
（ｅ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部である。好ましくは、３〜５０質量部である。少なすぎると、燃料透過低減化の十分な効果が得られない場合があり、多すぎると、硬化物のゴム特性を損なう可能性がある。
【００５４】
その他の成分
本発明の組成物には、（ａ）〜（ｅ）成分の他に本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の各種の添加剤を配合することができる。このような成分としては、具体的に１−エチル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のヒドロシリル化反応触媒の制御剤、酸化鉄、酸化セリウム、カーボンブラック等の顔料や、着色剤、染料、酸化防止剤、一部又は全てがフッ素変性されたオイル状化合物等が挙げられる。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００５５】
組成物の製造方法
本発明の含フッ素硬化性組成物の製造に際しては、（ｅ）成分を、該（ｅ）成分の溶融点以上の温度で、（ａ）成分又は（ａ）成分と（ｄ）成分の混合物に添加混合した後、残りの成分を添加混合する。
（ｅ）成分を、溶融点以上の温度で添加混合する意味は上述の通りである。また、（ｅ）成分を、（ａ）成分又は（ａ）成分と（ｄ）成分の混合物に添加混合した後、残りの成分を添加混合する意味は、組成物がスコーチしやすくなるのを防止するためである。
【００５６】
使用方法
本発明の組成物は、用途に応じて前記（ａ）〜（ｅ）成分の必須成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは例えば前記（ａ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）成分を一方の組成物とし、（ａ）、（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）成分を他方の組成物とする、いわゆる２液タイプとして構成し、使用にあたってこれを混合してもよい。
この場合も組成物の製造に際しては、上述の通り、（ｅ）成分を、該（ｅ）成分の溶融点以上の温度で、（ａ）成分又は（ａ）成分と（ｄ）成分の混合物に添加混合した後、残りの成分を添加混合し、１液タイプの組成物又は２液タイプの一方の組成物及び他方の組成物を製造することが好ましい。
【００５７】
また、組成物を溶解希釈して用いることも可能である。このような溶剤としては、（ａ）成分を溶解させ得るものが好ましく、例えばＣ4Ｆ10、Ｃ8Ｆ18、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、２−ｎ−ノナフルオロブチル−テトラフルオロフラン、トリス（ｎ−ノナフルオロブチル）アミン、メタキシレンヘキサフルオライド、パラキシレンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライド等のフッ素化溶剤などが例示される。
【００５８】
本発明の含フッ素硬化性組成物は、常温にて放置するか、加熱することにより容易に硬化させることができるが、通常室温（例えば５〜３５℃）〜２００℃、１分間〜２４時間の範囲で熱的に硬化させるのが好ましく、このような硬化により、優れた特性を有するゴムを得ることができる。
【００５９】
本発明の組成物は、種々の用途に利用することができる。すなわち、フッ素含有率が高いため、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、また、透湿性も低く、低表面エネルギーを有するため、離型性、撥水性に優れており、耐油性を要求される自動車用ゴム部品、具体的にはフューエル・レギュレーター用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラムなどのダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブなどのバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクター用Ｏ−リングなどのＯ−リング類、あるいは、オイルシール、シリンダヘッド用ガスケットなどのシール材、化学プラント用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、ホース類、パッキン類、オイルシール、ガスケットなどのシール材、インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体製造ライン用ゴム部品、具体的には薬品が接触する機器用のダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、ガスケットなどのシール材、低摩擦耐磨耗性を要求されるバルブ、分析、理化学機器用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、弁、シール部品、（Ｏ−リング、パッキンなど）、医療機器用ゴム部品、具体的にはポンプ、バルブ、ジョイント、また、テント膜材料、シーラント、成形部品、押し出し部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、燃料電池用シール材、積層ゴム布などに有用である
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は２５℃における値であり、下記式でＭｅはメチル基を表す。
【００６１】
［実施例１］
下記式（６）
【化３０】
2010248280.tif 000031
で表されるポリマー（粘度５，５００ｍｍ2／ｓ、数平均分子量１５，７００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００質量部、Ｒ９７２（日本アエロジル社製乾式シリカ）４０質量部、ＴＨＶ５５０Ｇ（ダイニオン社製熱可塑性フッ素樹脂；融点１６０〜１７５℃）２０質量部をニーダー中で１７５℃／２時間混合した。その後、プラネタリーミキサーでＲ９７２の配合量が２０質量部になるように、式（６）のポリマー１００質量部添加して調製し、３本ロールミル処理を施した。以上調製した組成物１３０質量部に、次に下記式（８）で表される含フッ素有機ケイ素化合物３．４質量部、
【化３１】
2010248280.tif 000032
塩化白金酸をＣＨ2＝ＣＨＳｉＭｅ2ＯＳｉＭｅ2ＣＨ＝ＣＨ2で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２質量部及びエチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．３質量部を加え、プラネタリーミキサーで混合した。この混合物を１５０℃、１０分のプレス架橋（一次架橋）及び１８０℃、２時間のオーブン架橋（二次架橋）を行って硬化シート（１７０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍ、及び１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×１ｍｍ）を得た。得られた硬化シートの物性はＪＩＳ  Ｋ６２５３、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。また、燃料油透過性の測定は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８のカップ法を応用して測定した。カップの中にＦｕｅｌ  Ｃ［トルエン／イソオクタン＝５０／５０（体積比）］を２ｇ仕込み、を直径７０ｍｍの円形状に切り取った上記硬化シート（厚さ１ｍｍ）で密封して、２３℃の恒温室に静置し、単位時間当たりの質量変化を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例２］
下記式（６）
【化３２】
2010248280.tif 000033
で表されるポリマー（粘度５，５００ｍｍ2／ｓ、数平均分子量１５，７００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００質量部、比表面積３００m2/gの乾式シリカフィラーの表面をヘキサメチルジシラザンで処理したフィラー５０質量部、ＴＨＶ５５０Ｇ（ダイニオン社製熱可塑性フッ素樹脂；融点１６０〜１７５℃）２０質量部をニーダー中で１７５℃／２時間混合した。その後、プラネタリーミキサーでシリカフィラーの配合量が２５質量部になるように、式（６）のポリマー１００質量部添加して調製し、３本ロールミル処理を施した。以上調製した組成物１３５質量部に、次に下記式（９）で表される含フッ素有機ケイ素化合物２．９質量部、
【化３３】
2010248280.tif 000034
塩化白金酸をＣＨ2＝ＣＨＳｉＭｅ2ＯＳｉＭｅ2ＣＨ＝ＣＨ2で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２質量部及びエチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．３質量部を加え、プラネタリーミキサーで混合した。この混合物を１５０℃、１０分のプレス架橋（一次架橋）および１８０℃、２時間のオーブン架橋（二次架橋）を行って硬化シート（１７０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍ、及び１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×１ｍｍ）を得た。得られた硬化シートの物性はＪＩＳ  Ｋ６２５３、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。また、燃料油透過性の測定は、実施例１と同じ方法で測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例１］
実施例１において、ＴＨＶ５５０Ｇを配合しない以外は、同様な処方で組成物調製し、硬化シートを得た。得られた硬化シートの物性はＪＩＳ  Ｋ６２５３、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。また、燃料油透過性の測定は、実施例１と同じ方法で測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例２］
実施例２において、ＴＨＶ５５０Ｇを配合しない以外は、同様な処方で組成物調製し、硬化シートを得た。得られたシートの物性はＪＩＳ  Ｋ６２５３、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。また、燃料油透過性の測定は、実施例１と同じ方法で測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2010248280.tif 000035
【００６６】
実施例１と比較例１、並びに実施例２と比較例２とをそれぞれ比較すると、ＴＨＶ５５０Ｇを配合した実施例１、２の方が、燃料透過性が低くなっていることがわかる。