(57)【要約】【課題】耐摩耗性、破壊強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性等に優れた空気入りタイヤ等を製造するのに好適な加硫ゴムを調製可能なゴム組成物を提供する。【解決手段】（ａ１）変性スチレン−ブタジエン共重合体を２０質量％以上、及び（ｂ１）変性共役ジエン系重合体を５質量％以上含有するジエン系ゴムを含む（Ａ）ゴム成分と、（Ｂ）充填剤と、を含有し、（ｂ１）変性共役ジエン系重合体が、シス−１，４−結合の含有割合が８０％以上である共役ジエン系重合体の活性末端がアルコキシシラン化合物で変性されたものであり、（Ｂ）充填剤が、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して２〜１００質量部の（ｂ１）カーボンブラックと、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して３０〜１００質量部の（ｂ２）シリカの少なくともいずれかを含有するものであるゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−ブタジエン共重合体の末端が変性された（ａ１）変性スチレン−ブタジエン共重合体を２０質量％以上、及び（ａ２）変性共役ジエン系重合体を５質量％以上含有するジエン系ゴムを含む（Ａ）ゴム成分と、
（Ｂ）充填剤と、を含有し、
前記（ａ２）変性共役ジエン系重合体が、シス−１，４−結合の含有割合が８０％以上である共役ジエン系重合体の活性末端が少なくともアルコキシシラン化合物で第一次変性されたものであり、
前記（Ｂ）充填剤が、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して２〜１００質量部の（ｂ１）カーボンブラックと、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して３０〜１００質量部の（ｂ２）シリカの少なくともいずれかを含有するものであるゴム組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）充填剤が、前記（ｂ２）シリカを含有するものである場合に、
前記（ｂ２）シリカ１００質量部に対して、５〜２０質量部のシランカップリング剤を更に含有する請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記（ａ１）変性スチレン−ブタジエン共重合体が、有機アルカリ金属、有機アルカリ土類金属、アルカリ金属アミド化合物、及びアルカリ土類金属アミド化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を開始剤として使用して、ブタジエンとスチレンを炭化水素溶媒中でアニオン重合させた後、その活性重合体末端と変性剤を反応させて得られたものである請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記（ａ１）変性スチレン−ブタジエン共重合体が、前記スチレン−ブタジエン共重合体の末端に、エポキシ基、水酸基、３級アミノ基、ヘテロ環、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基が導入されたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記（ａ２）変性共役ジエン系重合体が、前記共役ジエン系重合体の活性末端が前記アルコキシシラン化合物により第一次変性された後、縮合促進剤の存在下で第二次変性されて得られたものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記アルコキシシラン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物、及びこれらの化合物の部分縮合物からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【化１】
2010209256.tif 000014
（前記一般式（１）中、Ａ１は、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イミノ基、シアノ基、アミド基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、及び炭酸ジヒドロカルビルエステル基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する一価の基を示し、Ｒ１は、単結合又は二価の不活性炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は、相互に独立に、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは、０〜２の整数を示す。Ｒ２が複数ある場合には、複数のＲ２は同一であっても、異なっていてもよい。また、ＯＲ３が複数ある場合には、複数のＯＲ３は同一であっても、異なっていてもよい。なお、前記一般式（１）で表される化合物の分子中には、活性プロトン及びオニウム塩は含まれない）
【化２】
2010209256.tif 000015
（前記一般式（２）中、Ａ２は、環状又は非環状の三級アミノ基、ピリジル基、スルフィド基、及びマルチスルフィド基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する一価の基を示し、Ｒ４は、単結合又は二価の不活性炭化水素基を示し、Ｒ５及びＲ６は、相互に独立に、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは、０〜２の整数を示す。Ｒ５が複数ある場合には、複数のＲ５は同一であっても、異なっていてもよい。また、ＯＲ６が複数ある場合には、複数のＯＲ６は同一であっても、異なっていてもよい。なお、前記一般式（２）で表される化合物の分子中には、活性プロトン及びオニウム塩は含まれない）
【化３】
2010209256.tif 000016
（前記一般式（３）中、Ａ３は、ヒドロキシル基、チオール基、一級アミノ基、一級アミンのオニウム塩、環状又は非環状の二級アミノ基、環状又は非環状の二級アミンのオニウム塩、環状又は非環状の三級アミンのオニウム塩、アリールＳｎ結合又はアリールアルキルＳｎ結合を有する基、スルホニル基、及びスルフィニル基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する一価の基を示し、Ｒ７は、単結合又は二価の不活性炭化水素基を示し、Ｒ８及びＲ９は、相互に独立に、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｑは、０〜２の整数を示す。Ｒ８が複数ある場合には、複数のＲ８は同一であっても、異なっていてもよい。また、ＯＲ９が複数ある場合には、複数のＯＲ９は同一であってもよく、異なっていてもよい）
【請求項７】
前記アルコキシシラン化合物が、前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（１）で表される化合物の部分縮合物の少なくともいずれかである請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記アルコキシシラン化合物が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及びこれらの化合物の部分縮合物からなる群より選択される少なくとも一種である請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記縮合促進剤が、下記一般式（４）で表される酸化数２のスズの炭素数３〜２０のカルボン酸塩、下記一般式（５）で表される酸化数４のスズ化合物、及び下記一般式（６）で表される酸化数４のチタン化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物と、水と、を含んでなるものである請求項５に記載のゴム組成物。
Ｓｎ（ＯＣＯＲ１０）２    ・・・（４）
（前記一般式（４）中、Ｒ１０は、相互に独立に、炭素数２〜１９の有機基を示す）
Ｒ１１ｒＳｎＡ４ｔＢ１（４−ｔ−ｒ）    ・・・（５）
（前記一般式（５）中、Ａ４は、炭素数２〜３０の脂肪族カルボン酸残基、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、及び炭素数１〜２０のヒドロカルビル基からなる群より選択される基で合計三置換（同一であっても、異なっていてもよい）されたシロキシ基を示し、Ｂ１は、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ１１は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を示し、ｒは、１〜３の整数を示し、ｔは、１又は２の整数を示し、ｔ＋ｒ＝３又は４である。Ａ４が複数ある場合には、複数のＡ４は同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ１１が複数ある場合には、複数のＲ１１は同一であっても、異なっていてもよい）
Ａ５ｘＴｉＢ２（４−ｘ）    ・・・（６）
（前記一般式（６）中、Ａ５は、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、及び炭素数１〜３０のアルキル基からなる群より選択される基で合計三置換されたシロキシ基を示し、Ｂ２は、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基を示し、ｘは、２又は４の整数を示す。Ａ５が複数ある場合には、複数のＡ５は同一であっても、異なっていてもよい。Ｂ２が複数ある場合には、複数のＢ２は同一であっても、異なっていてもよい）
【請求項１０】
前記（ａ２）変性共役ジエン系重合体が、変性ポリブタジエンである請求項１〜９のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
タイヤトレッド用の加硫ゴムに用いられる請求項１〜１０のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性、破壊強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性等に優れた空気入りタイヤ等を製造するのに好適な加硫ゴムを調製可能なゴム組成物、及び耐摩耗性、破壊強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性等に優れた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の自動車に対する低燃費化要求に伴い、タイヤの転がり抵抗を低減するゴム材料の開発が望まれている。タイヤの転がり抵抗を低減するためには、加硫ゴムの低周波数でのエネルギーロスを小さくすればよい。即ち、走行中の自動車のタイヤ温度は５０〜７０℃となるが、その際、タイヤ（トレッドゴム）が受ける外力の周波数（車速とタイヤの直径から算出される）は数１０Ｈｚであり、この温度及び低周波数条件でのエネルギーロスを小さくするほど燃費が良好なタイヤとなる。このように「加硫ゴムの低周波数でのエネルギーロス」という概念は、タイヤの実際の使用条件における燃費性に関する加硫ゴムの評価指数となるものである。一方、実際の走行によることなく、その実走行条件をラボで再現した場合の燃費性に関する加硫ゴムの評価指数（ラボ指数）として、「６０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδはエネルギーロスを示す）」があり、この「６０℃におけるｔａｎδ」を小さくするほど燃費が良好なタイヤとなる。
【０００３】
一方、自動車の走行安定性の向上という要請もある。この要請に伴い、タイヤの氷雪路面での摩擦抵抗や乾燥路面での摩擦抵抗を増加させるゴム材料の開発も望まれている。ゴム材料の摩擦抵抗を増加させるためには、加硫ゴムの高周波数でのエネルギーロスを大きくすればよい。即ち、自動車がブレーキをかけた場合、自動車のタイヤ温度は５０〜７０℃となるが、その際、タイヤは路面の目に見えない凹凸により高周波数（数万〜数１０万Ｈｚ）で外力をうけることになり、この温度及び高周波数条件でのエネルギーロスを大きくするほど路面での摩擦抵抗が大きい（即ち、走行安定性に優れた）タイヤとなる。このように「加硫ゴムの高周波数でのエネルギーロス」という概念は、タイヤの実際の使用条件における走行安定性に関する加硫ゴムの評価指数となるものである。しかしながら、この高周波数で測定する試験機が入手困難であるため、そのままでは走行安定性に関する加硫ゴムのラボ指数に置き換えることはできない。そこで、周波数を温度に換算し（周波数を下げてその分だけ温度を下げるという条件で）、「０℃におけるｔａｎδ」を測定することで走行安定性に関する加硫ゴムのラボ指数として評価している。この「０℃におけるｔａｎδ」を大きくするほど走行安定性に優れたタイヤとなる。
【０００４】
このように、低燃費化（転がり抵抗の低減）の要求と、走行安定性の向上の要請（摩擦抵抗の増加）とは二律背反の関係にあり、これらの物性を両立させることは困難であった。また、低燃費化の要求に関しては、転がり抵抗の低減の他に、タイヤの軽量化の要求もある。タイヤの軽量化には、必然的にトレッド部の薄型化を伴うため、タイヤ寿命の短期化を避けるためには、摩耗特性や破壊強度を改良したゴム材料が望まれている。
【０００５】
このような低燃費化の要求と走行安定性の向上の要請を満たすために、ゴム材料に充填剤を含有させることが行われている。充填剤としては、例えば、耐摩耗性の向上や補強の目的で使用されるカーボンブラックや、高速での安定性及び低燃費化の目的で使用されるシリカがある。しかしながら、シリカを使用する場合、カーボンブラックの配合量が必然的に減少するため、タイヤの耐摩耗性や破壊強度が低下するという問題がある。また、シリカの分散性が悪く、混練を行う際の作業性についても、現実にタイヤを製造する上での大きな問題となる。
【０００６】
このようなシリカを使用した場合の問題を改善するゴム材料として、アミノ基とアルコキシシリル基を重合体鎖に有し、重量平均分子量が所定の値である共役ジエン系（共）重合ゴム、及び重量平均分子量が所定の値である共役ジエン系（共）重合ゴムを主成分とするゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、所定の官能基を有するジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカと、脂肪族成分と、を含有するゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
更に、シス−１，４−結合の含有量が７５ｍｏｌ％以上の共役ジエン系重合体の活性末端を、少なくともヒドロカルビルオキシシラン化合物により変性してなる変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカと、を含有するゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。また、前記変性共役ジエン系重合体及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分を含有するゴム組成物を用いた空気入りタイヤが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００５／０８５３４３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００６／０１６５１２号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−３０８６５３号公報
【特許文献４】特開２００７−３２６９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜４等において開示されたゴム組成物であっても、近年の高い低燃費化に対する要求や、走行安定性に対する要請に対し、必ずしも満足できるものではなかった。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、耐摩耗性、破壊強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性等に優れた空気入りタイヤ等を製造するのに好適な加硫ゴムを調製可能なゴム組成物を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、耐摩耗性、破壊強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性等に優れた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の変性スチレン−ブタジエン共重合体及び変性共役ジエン系重合体を含有するジエン系ゴムを含むゴム成分と、充填剤とを所定の割合で配合することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明によれば、以下に示すゴム組成物、及び空気入りタイヤが提供される。
【００１３】
［１］スチレン−ブタジエン共重合体の末端が変性された（ａ１）変性スチレン−ブタジエン共重合体を２０質量％以上、及び（ａ２）変性共役ジエン系重合体を５質量％以上含有するジエン系ゴムを含む（Ａ）ゴム成分と、（Ｂ）充填剤と、を含有し、前記（ａ２）変性共役ジエン系重合体が、シス−１，４−結合の含有割合が８０％以上である共役ジエン系重合体の活性末端が少なくともアルコキシシラン化合物で第一次変性されたものであり、前記（Ｂ）充填剤が、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して２〜１００質量部の（ｂ１）カーボンブラックと、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して３０〜１００質量部の（ｂ２）シリカの少なくともいずれかを含有するものであるゴム組成物。
【００１４】
［２］前記（Ｂ）充填剤が、前記（ｂ２）シリカを含有するものである場合に、前記（ｂ２）シリカ１００質量部に対して、５〜２０質量部のシランカップリング剤を更に含有する前記［１］に記載のゴム組成物。
【００１５】
［３］前記（ａ１）変性スチレン−ブタジエン共重合体が、有機アルカリ金属、有機アルカリ土類金属、アルカリ金属アミド化合物、及びアルカリ土類金属アミド化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を開始剤として使用して、ブタジエンとスチレンを炭化水素溶媒中でアニオン重合させた後、その活性重合体末端と変性剤を反応させて得られたものである前記［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
【００１６】
［４］前記（ａ１）変性スチレン−ブタジエン共重合体が、前記スチレン−ブタジエン共重合体の末端に、エポキシ基、水酸基、３級アミノ基、ヘテロ環、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基が導入されたものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物。
【００１７】
［５］前記（ａ２）変性共役ジエン系重合体が、前記共役ジエン系重合体の活性末端が前記アルコキシシラン化合物により第一次変性された後、縮合促進剤の存在下で第二次変性されて得られたものである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物。
【００１８】
［６］前記アルコキシシラン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物、及びこれらの化合物の部分縮合物からなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のゴム組成物。
【００１９】
【化１】
2010209256.tif 000002
【００２０】
前記一般式（１）中、Ａ１は、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イミノ基、シアノ基、アミド基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、及び炭酸ジヒドロカルビルエステル基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する一価の基を示し、Ｒ１は、単結合又は二価の不活性炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は、相互に独立に、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは、０〜２の整数を示す。Ｒ２が複数ある場合には、複数のＲ２は同一であっても、異なっていてもよい。また、ＯＲ３が複数ある場合には、複数のＯＲ３は同一であっても、異なっていてもよい。なお、前記一般式（１）で表される化合物の分子中には、活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。
【００２１】
【化２】
2010209256.tif 000003
【００２２】
前記一般式（２）中、Ａ２は、環状又は非環状の三級アミノ基、ピリジル基、スルフィド基、及びマルチスルフィド基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する一価の基を示し、Ｒ４は、単結合又は二価の不活性炭化水素基を示し、Ｒ５及びＲ６は、相互に独立に、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは、０〜２の整数を示す。Ｒ５が複数ある場合には、複数のＲ５は同一であっても、異なっていてもよい。また、ＯＲ６が複数ある場合には、複数のＯＲ６は同一であっても、異なっていてもよい。なお、前記一般式（２）で表される化合物の分子中には、活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。
【００２３】
【化３】
2010209256.tif 000004
【００２４】
前記一般式（３）中、Ａ３は、ヒドロキシル基、チオール基、一級アミノ基、一級アミンのオニウム塩、環状又は非環状の二級アミノ基、環状又は非環状の二級アミンのオニウム塩、環状又は非環状の三級アミンのオニウム塩、アリールＳｎ結合又はアリールアルキルＳｎ結合を有する基、スルホニル基、及びスルフィニル基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する一価の基を示し、Ｒ７は、単結合又は二価の不活性炭化水素基を示し、Ｒ８及びＲ９は、相互に独立に、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｑは、０〜２の整数を示す。Ｒ８が複数ある場合には、複数のＲ８は同一であっても、異なっていてもよい。また、ＯＲ９が複数ある場合には、複数のＯＲ９は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２５】
［７］前記アルコキシシラン化合物が、前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（１）で表される化合物の部分縮合物の少なくともいずれかである前記［６］に記載のゴム組成物。
【００２６】
［８］前記アルコキシシラン化合物が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及びこれらの化合物の部分縮合物からなる群より選択される少なくとも一種である前記［７］に記載のゴム組成物。
【００２７】
［９］前記縮合促進剤が、下記一般式（４）で表される酸化数２のスズの炭素数３〜２０のカルボン酸塩、下記一般式（５）で表される酸化数４のスズ化合物、及び下記一般式（６）で表される酸化数４のチタン化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物と、水と、を含んでなるものである前記［５］に記載のゴム組成物。
【００２８】
Ｓｎ（ＯＣＯＲ１０）２    ・・・（４）
（前記一般式（４）中、Ｒ１０は、相互に独立に、炭素数２〜１９の有機基を示す）
【００２９】
Ｒ１１ｒＳｎＡ４ｔＢ１（４−ｔ−ｒ）    ・・・（５）
（前記一般式（５）中、Ａ４は、炭素数２〜３０の脂肪族カルボン酸残基、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、及び炭素数１〜２０のヒドロカルビル基からなる群より選択される基で合計三置換（同一であっても、異なっていてもよい）されたシロキシ基を示し、Ｂ１は、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ１１は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を示し、ｒは、１〜３の整数を示し、ｔは、１又は２の整数を示し、ｔ＋ｒ＝３又は４である。Ａ４が複数ある場合には、複数のＡ４は同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ１１が複数ある場合には、複数のＲ１１は同一であっても、異なっていてもよい）
【００３０】
Ａ５ｘＴｉＢ２（４−ｘ）    ・・・（６）
（前記一般式（６）中、Ａ５は、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、及び炭素数１〜３０のアルキル基からなる群より選択される基で合計三置換されたシロキシ基を示し、Ｂ２は、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基を示し、ｘは、２又は４の整数を示す。Ａ５が複数ある場合には、複数のＡ５は同一であっても、異なっていてもよい。Ｂ２が複数ある場合には、複数のＢ２は同一であっても、異なっていてもよい）
【００３１】
［１０］前記（ａ２）変性共役ジエン系重合体が、変性ポリブタジエンである前記［１］〜［９］のいずれかに記載のゴム組成物。
【００３２】
［１１］タイヤトレッド用の加硫ゴムに用いられる前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のゴム組成物。
【００３３】
［１２］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のゴム組成物は、耐摩耗性、破壊強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性等に優れた空気入りタイヤ等を製造するのに好適な加硫ゴムを調製可能であるといった効果を奏するものである。
【００３５】
本発明の空気入りタイヤは、耐摩耗性、破壊強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性等に優れているといった効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００３７】
１．ゴム組成物：
本発明のゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分と、（Ｂ）充填剤と、を含有するものである。以下、その詳細について説明する。
【００３８】
（（Ａ）ゴム成分）
（Ａ）ゴム成分は、ジエン系ゴムを含有するものである。このジエン系ゴムには、（ａ１）変性スチレン−ブタジエン共重合体（以下、「（ａ１）共重合体」ともいう）、及び（ａ２）変性共役ジエン系重合体（以下、「（ａ２）重合体」ともいう）が含有されている。なお、ジエン系ゴムは、本質的に（ａ１）共重合体と（ａ２）重合体からなるものであることが好ましい。
【００３９】
（ジエン系ゴム）
ジエン系ゴムに含有される（ａ１）共重合体の割合は、（ａ１）共重合体と（ａ２）重合体の合計を１００質量％とした場合に、２０質量％以上、好ましくは２０〜９５質量％、更に好ましくは２５〜９０質量％である。（ａ１）共重合体の含有割合が２０質量％未満であると、加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、転がり抵抗性が劣る場合がある。
【００４０】
また、ジエン系ゴムに含有される（ａ２）重合体の割合は、（ａ１）共重合体と（ａ２）重合体の合計を１００質量％とした場合に、５質量％以上、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１０〜７５質量％である。（ａ２）重合体の含有割合が５質量％未満であると、加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、転がり抵抗性が劣る場合がある。なお、なお、ジエン系ゴムは、本質的に（ａ１）共重合体と（ａ２）重合体からなるものであることが好ましく、更には、（Ａ）ゴム成分は、本質的に（ａ１）共重合体と（ａ２）重合体からなるものであることが好ましい。
【００４１】
（（ａ１）変性スチレン−ブタジエン共重合体）
（ａ１）共重合体は、スチレン−ブタジエン共重合体の末端が変性されたもの（変性ＳＢＲ）である。（ａ１）共重合体に含まれる１，３−ブタジエンに由来する構造単位の割合は、全構造単位中、通常、５５〜９９質量％、好ましくは５５〜９５質量％、更に好ましくは５８〜９０質量％である。また、１，３−ブタジエンに由来する構造単位中のビニル結合含有量は、通常、７０％以下、好ましくは１５〜７０％、更に好ましくは１８〜６７％である。ビニル結合含有量が７０％超であると、加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、転がり抵抗性が劣る場合がある。なお、１，３−ブタジエンに由来する構造単位中のビニル結合含有量は、重合反応中にエーテル化合物と３級アミン化合物の少なくともいずれかを添加することで調整することができる。
【００４２】
エーテル化合物の具体例としては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−ビス（テトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタン等を挙げることができる。
【００４３】
また、３級アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのブチルエーテル等を挙げることができる。
【００４４】
（ａ１）共重合体に含まれるスチレンに由来する構造単位の割合は、全構造単位中、通常、４５質量％以下、好ましくは５〜４２質量％である。スチレンに由来する構造単位の割合が４５質量％超であると、低温特性、ウェッドスキッド抵抗性、耐摩耗性が悪化する場合がある。
【００４５】
（ａ１）共重合体には、１，３−ブタジエンに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位以外にも、多官能単量体に由来する構造単位を必要に応じて更に含むものであってもよい。多官能単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等を挙げることができる。なお、（ａ１）共重合体に含まれる多官能単量体に由来する構造単位の割合は、全構造単位中、１０質量％未満であることが好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
【００４６】
（ａ１）共重合体を調製する方法は特に限定されるものではないが、例えば、有機アルカリ金属、有機アルカリ土類金属、アルカリ金属アミド化合物、及びアルカリ土類金属アミド化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を開始剤として使用して、ブタジエンとスチレンを炭化水素溶媒中でアニオン重合させた後、その活性重合体末端と変性剤を反応させて調製することが好ましい。この調製方法によれば、一反応で容易に（ａ１）共重合体を高収率で調製することができる。
【００４７】
アニオン重合の反応条件は特に限定されるものではない。単量体成分は、全量を一括投入してもよく、分割して投入してもよい。また、反応温度や反応時間等の条件は、単量体成分の種類、量等に応じて適宣選択することができる。
【００４８】
炭化水素溶媒の種類は特に限定されるものではない。炭化水素溶媒の具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。なかでも、ブタン、ペンタン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンが好ましい。
【００４９】
開始剤として用いられる有機アルカリ金属及び有機アルカリ土類金属の具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタン等のアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔｅｒｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム等を挙げることができる。
【００５０】
また、開始剤として用いられるアルカリ金属アミド化合物及びアルカリ土類金属アミド化合物の具体例としては、上記の有機アルカリ金属又は有機アルカリ土類金属に２級アミン化合物又は３級アミン化合物を反応させたものを挙げることができる。この場合には、有機アルカリ金属としてアルキルリチウムを用いることが好ましく、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムを用いることが更に好ましい。
【００５１】
２級アミン化合物の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、モルホリン、ピペラジン、２，６−ジメチルモルホリン、２，６−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、ピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、アゼチジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、５−ベンジルオキシインドール、３−アザスピロ［５，５］ウンデカン、３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、カルバゾール等を挙げることができる。
【００５２】
また、３級アミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ο−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ベンジルジプロピルアミン、ベンジルジブチルアミン、（ο−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｍ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｐ−メチルベンジル）ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン−ο−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ヘプタメチレン−ο−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン−ο−トルイジン、Ｎ，Ｎ−トリメチレンベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン（ο−メチルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン（ο−メチルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミン等を挙げることができる。
【００５３】
変性剤による反応は、通常、０〜１２０℃の温度条件下で行われる。なお、定温条件下で変性反応を行ってもよいし、上昇温度条件下で変性反応を行ってもよい。変性反応の時間は、通常、５分以上、好ましくは１０分以上である。
【００５４】
変性剤の具体例としては、以下に示す化合物（群）を挙げることができる。即ち、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；ジグリシジル化ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル；１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物；４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン；ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物；
【００５５】
ビス−（１−メチルプロピル）カルバミン酸クロリド、４−モルホリンカルボニルクロリド、１−ピロリジンカルボニルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミド酸クロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミド酸クロリド等のアミノ基含有酸クロリド；１，３−ビス−（グリシジルオキシプロピル）−テトラメチルジシロキサン、（３−グリシジルオキシプロピル）−ペンタメチルジシロキサン等のエポキシ基含有シラン化合物；
【００５６】
（トリメチルシリル）［３−（トリメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（トリエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（トリプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（トリブトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジブトキシシリル）プロピル］スルフィド等のスルフィド基含有シラン化合物；
【００５７】
エチレンイミン、プロピレンイミン等のＮ−置換アジリジン化合物；メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ビス−（テトラエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有する（チオ）ベンゾフェノン化合物；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有するベンズアルデヒド化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン等のＮ−置換ピロリドンＮ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン等のＮ−置換ピペリドン；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム等のＮ−置換ラクタム類；の他、
【００５８】
Ｎ，Ｎ−ビス−（２，３−エポキシプロポキシ）−アニリン、４，４−メチレン−ビス−（Ｎ，Ｎ−グリシジルアニリン）、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン等を挙げることができる。
【００５９】
上記の変性剤を使用してスチレン−ブタジエン共重合体の末端を変性することにより、（ａ１）共重合体を得ることができる。なお、得られる（ａ１）共重合体は、スチレン−ブタジエン共重合体の末端に、エポキシ基、水酸基、３級アミノ基、ヘテロ環、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基が導入されたものであることが好ましい。
【００６０】
（ａ１）共重合体のゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜１，５００，０００であることが更に好ましく、１６０，０００〜１，０００，０００であることが特に好ましい。（ａ１）共重合体のＭｗが１５０，０００未満であると、加硫ゴムの引張強度、耐摩耗性、転がり抵抗性が劣る場合がある。一方、２，０００，０００超であると、ゴム組成物の加工性が劣ったり、混練の際の（Ｂ）充填剤の分散性が悪化したり、加硫ゴムの引張強度、耐摩耗性、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性が悪化したりする場合がある。
【００６１】
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して測定した（ａ１）共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、−５℃以下、好ましくは−１０℃以下、更に好ましくは−１０〜−９０℃である。（ａ１）共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を−５℃以下にすることにより、加硫ゴムのウェッドスキッド抵抗性を悪化させることなく、転がり抵抗性を改良することができる。なお、（ａ１）共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１，３−ブタジエンに由来する構造単位のビニル結合含有量や、スチレンに由来する構造単位の含有割合を調整することで、調節することができる。
【００６２】
（ａ１）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、２０〜２００であることが好ましく、３０〜１００であることが更に好ましい。（ａ１）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２０未満であると、加硫ゴムの引張強度、耐摩耗性、転がり抵抗性が悪化する場合がある。一方、（ａ１）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２００超であると、ゴム組成物の加工性に劣る場合がある。しかしながら、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２００超であっても、伸展油や重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００未満の液状ポリマーを添加することで、ムーニー粘度を低下することができる。特に、伸展油を添加した場合は、（Ｂ）充填剤を均一に微分散化させることができ、加工性や加硫性、特に耐摩耗性を向上させることができるために好ましい。
【００６３】
伸展油の具体例としては、鉱物油や軟化剤等を挙げることができる。伸展油の粘度比重恒数（以下、「Ｖ．Ｇ．Ｃ」ともいう）は、０．７９０〜１．１００であることが好ましく、０．７９０〜１．０４９であることが更に好ましく、０．７９０〜０．９９９であることが特に好ましく、０．７９０〜０．９４９であることが最も好ましい。
【００６４】
伸展油を添加する場合、その添加量は、（ａ１）共重合体１００質量部に対し、通常、１０〜１００質量部、好ましくは１５〜９０質量部である。伸展油の添加量が１０質量部未満であると、伸展油を添加する効果を得られない場合がある。一方、１００質量部超であると、（ａ１）共重合体が著しく軟化してしまい、ゴム組成物の加工性が悪化する場合がある。
【００６５】
（（ａ２）変性共役ジエン系重合体）
（ａ２）重合体は、シス−１，４−結合の含有割合が８０％以上である共役ジエン系重合体の活性末端がアルコキシシラン化合物で第一次変性されたものである。
【００６６】
ジエン系ゴムに含有される（ａ２）重合体の割合は、ジエン系ゴムの全体に対して５質量％以上であり、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１０〜７５質量％である。ジエン系ゴムに含有される（ａ２）重合体の割合が５質量％未満であると、得られる加硫ゴムの転がり抵抗性やウェッドスキッド抵抗性が低下する。
【００６７】
（ａ２）重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、１０〜１５０であることが好ましく、１５〜７０であることが更に好ましい。ムーニー粘度が１０未満であると、引張強度をはじめとする加硫ゴムの物性値が低下する傾向にある。一方、ムーニー粘度が１５０超であると、加工性が低下し、（Ｂ）充填剤等とともに混練することが困難になる傾向にある。
【００６８】
（ａ２）重合体は、例えば、重合触媒の存在下、共役ジエン化合物を必要に応じて他の単量体とともに重合反応させて共役ジエン系重合体を得、得られた共役ジエン系重合体の活性末端をアルコキシシラン化合物により第一次変性して調製することができる。
【００６９】
（共役ジエン系重合体）
（ａ２）重合体を調製するために用いられる共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位中、シス−１，４−結合の含有割合が８０％以上、好ましくは、８２％以上、更に好ましくは８４％以上のものである。この共役ジエン系重合体を調製する際の重合反応方法については、特に制限されるものではなく、溶液重合方法、気相重合方法、バルク重合方法等の従来公知の方法を用いることができる。なかでも、溶液重合方法が好ましい。溶液重合方法により重合を行う場合、反応に不活性な有機溶媒を重合溶媒として使用することが好ましい。重合溶媒として用いられる有機溶媒の具体例としては、脂肪族、脂環族、芳香族等の炭化水素溶媒等を挙げることができる。より具体的には、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。なお、これらの有機溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
重合に際しての反応温度は、−８０〜１５０℃とすることが好ましく、−２０〜１２０℃とすることが更に好ましい。また、重合に際しての圧力は、単量体（共役ジエン化合物）を実質的に液相に保持するのに十分な圧力であることが好ましい。なお、単量体や溶媒の種類、或いは反応温度等にも依存するが、より高い圧力条件下で重合することが好ましい。このような高い圧力は、不活性ガスで反応容器を加圧する等といった操作で調整することができる。なお、重合触媒、有機溶媒、及び単量体等の全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものを用いることが好ましい。
【００７１】
共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等を挙げることができる。なかでも、１，３−ブタジエンが好ましい（即ち、（ａ２）重合体は、変性ポリブタジエンであることが好ましい）。なお、これらの共役ジエン化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物以外の単量体に由来する構造を有するものであってもよい。但し、共役ジエン化合物は、全単量体に対して８０ｍｏｌ％以上使用することが好ましい。
【００７３】
共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合の含有量を８０％以上にするためには、重合触媒の存在下で重合反応を行うことが好ましい。重合触媒としては、国際公開第０３／０４６０２０号公報に記載されたものを好適に用いることができる。より具体的には、下記（ｅ）〜（ｇ）成分を主成分とする重合触媒が好ましい。このような重合触媒を用いることにより、分子量分布が狭く、シス−１，４−結合の含有量が８０％以上である共役ジエン系重合体を調製することができる。また、この重合触媒は、従来用いられているメタロセン触媒に比して安価であるとともに、極低温で重合反応を行う必要がない。このため、この重合触媒を用いる重合反応は、操作が簡便であり、工業的生産工程として有用である。
【００７４】
（ｅ）成分：ランタノイド元素（周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素）の少なくともいずれかを含有するランタノイド元素含有化合物、又はランタノイド元素含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
（ｆ）成分：アルモキサン、及び／又は、一般式（４）：ＡｌＲ１０Ｒ１１Ｒ１２で表される有機アルミニウム化合物（但し、一般式（４）中、Ｒ１０及びＲ１１は、相互に独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ１２は、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）
（ｇ）成分：その分子構造中に少なくとも一つのハロゲン元素を含有するハロゲン含有化合物
【００７５】
（ｅ）成分は、ランタノイド元素（周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素）の少なくともいずれかを含有するランタノイド元素含有化合物、又はこのランタノイド元素含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物である。ランタノイド元素の具体例としては、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム、サマリウム等を挙げることができる。なかでも、ネオジムが好ましい。なお、これらのランタノイド元素は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。ランタノイド元素含有化合物の具体例としては、ランタノイド元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩、亜リン酸塩等を挙げることができる。なかでも、ランタノイド元素のカルボン酸塩、又はリン酸塩が好ましく、ランタノイド元素のカルボン酸塩が更に好ましい。
【００７６】
ランタノイド元素のカルボン酸塩の具体例としては、一般式（５）：（Ｒ１３−ＣＯ２）３Ｍで表される化合物を挙げることができる（但し、一般式（５）中、Ｍは、ランタノイド元素を示し、Ｒ１３は、炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくは、飽和又は不飽和の、直鎖状、分岐状、又は環状）を示す）。なお、カルボキシル基は、一級、二級、又は三級の炭素原子に結合している。カルボキシル基の具体例としては、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、商品名「バーサチック酸」（シェル化学社製）（カルボキシル基が三級の炭素原子に結合しているカルボン酸）等の塩を挙げることができる。なかでも、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【００７７】
ランタノイド元素のアルコキサイドの具体例としては、一般式（６）：（Ｒ１４Ｏ）３Ｍで表される化合物を挙げることができる（但し、一般式（６）中、Ｍは、ランタノイド元素を示し、Ｒ１４は、炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくは、飽和又は不飽和の、直鎖状、分岐状、又は環状）を示す）。なお、アルコキシ基は、一級、二級、又は三級の炭素原子に結合している。アルコキシ基の具体例としては、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等を挙げることができる。なかでも、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。
【００７８】
ランタノイド元素のβ−ジケトン錯体のβ−ジケトン錯体部位の具体例としては、アセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等を挙げることができる。なかでも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
【００７９】
ランタノイド元素のリン酸塩のリン酸塩部位、及びランタノイド元素の亜リン酸塩の亜リン酸塩部位の具体例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等の塩を挙げることができる。なかでも、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が好ましい。
【００８０】
これまで例示したもののうち、ランタノイド元素含有化合物としては、ネオジムのリン酸塩、又はネオジムのカルボン酸塩が更に好ましく、ネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、又はネオジムのバーサチック酸塩等のカルボン酸塩が特に好ましい。
【００８１】
上記のランタノイド元素含有化合物を溶剤に可溶化させるため、又は長期間安定に貯蔵するために、ランタノイド元素含有化合物とルイス塩基を混合すること、又はランタノイド元素含有化合物とルイス塩基を反応させて反応生成物とすることも好ましい。ルイス塩基の使用量は、ランタノイド元素１ｍｏｌ当り、３０ｍｏｌ以下とすることが好ましく、１〜１０ｍｏｌとすることが更に好ましい。ルイス塩基の具体例としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、一価又は二価のアルコール等を挙げることができる。なお、これまで述べてきた（ｅ）成分は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
（ｆ）成分は、アルモキサン、及び／又は、一般式（７）：ＡｌＲ１２Ｒ１３Ｒ１４で表される有機アルミニウム化合物（但し、一般式（７）中、Ｒ１２及びＲ１３は、相互に独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ１４は、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）である。
【００８３】
アルモキサン（アルミノオキサンともいう）は、その構造が、下記一般式（８）又は（９）で表される化合物である。なお、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で開示されている、アルモキサンの会合体であってもよい。
【００８４】
【化４】
2010209256.tif 000005
【００８５】
【化５】
2010209256.tif 000006
【００８６】
前記一般式（８）及び（９）中、Ｒ１５は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。また、前記一般式（８）中のｎ、及び前記一般式（９）中のｍは、いずれも２以上の整数を示す。前記一般式（８）及び（９）中、Ｒ１５で表される炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基等を挙げることができる。なかでも、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。また、前記一般式（８）中のｎ、及び前記一般式（９）中のｍは、いずれも４〜１００の整数が好ましい。
【００８７】
アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサン等を挙げることができる。アルモキサンは、従来公知の方法によって調製することができる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウム、又はジアルキルアルミニウムモノクロライドを加え、更に水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、又は硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩等の結晶水を有する塩を加えて反応させることにより調製することができる。これらのアルモキサンは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
前記一般式（７）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等を挙げることができる。なかでも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム等が好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
（ｇ）成分は、その分子構造中に少なくとも一つのハロゲン原子を含有するハロゲン含有化合物である。（ｇ）成分の具体例としては、金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物、ジエチルアルミニウムクロリド、四塩化ケイ素、トリメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、四塩化スズ、三塩化スズ、三塩化リン、ベンゾイルクロリド、ｔ−ブチルクロリド、トリメチルシリルアイオダイド、トリエチルシリルアイオダイド、ジメチルシリルジアイオダイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、メチルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ヘキシルアイオダイド、オクチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタン、ヨウ素、ベンジリデンアイオダイド等を挙げることができる。
【００９０】
金属ハロゲン化物の具体例としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、臭化金、ヨウ化金等を挙げることができる。なかでも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マンガン、ヨウ化亜鉛、ヨウ化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化マンガン、ヨウ化亜鉛、ヨウ化銅が更に好ましい。
【００９１】
金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物を生成するために用いるルイス塩基の具体例としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等を挙げることができる。より具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、商品名「バーサチック酸」（シェル化学社製）（カルボキシル基が三級炭素原子に結合しているカルボン酸）、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等を挙げることができる。なかでも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が好ましい。
【００９２】
金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物を生成するために用いるルイス塩基の量は、金属ハロゲン化物１ｍｏｌ当り、０．０１〜３０ｍｏｌが好ましく、０．０５〜１０ｍｏｌが更に好ましい。金属ハロゲン化物とルイス塩基の反応物を主成分とする重合触媒を用いて重合反応を行うと、得られる共役ジエン系重合体中に残存する金属の量を低減することができるために好ましい。
【００９３】
重合触媒の主成分となるそれぞれの成分（（ｅ）〜（ｇ）成分）の使用量は、必要に応じて適宜設定することができる。（ｅ）成分の使用量は、１００ｇの共役ジエン化合物に対して０．００００１〜１．０ｍｍｏｌとすることが好ましく、０．０００１〜０．５ｍｍｏｌとすることが更に好ましい。（ｅ）成分の使用量が０．００００１ｍｍｏｌ未満であると、重合活性が低下する傾向にある。一方、１．０ｍｍｏｌ超であると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となる場合がある。
【００９４】
（ｆ）成分がアルモキサンである場合、重合触媒に含有されるアルモキサンの好ましい量は、（ｅ）成分とアルモキサンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）のｍｏｌ比で表すことができる。即ち、「（ｅ）成分」：「アルモキサンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）」（ｍｏｌ比）＝１：１〜１：５００であることが好ましく、１：３〜１：２５０であることが更に好ましく、１：５〜１：２００であることが特に好ましい。上記の範囲外では、触媒活性が低下する傾向にあるか、又は触媒残渣を除去する工程が必要となる場合がある。
【００９５】
また、（ｆ）成分が有機アルミニウム化合物である場合、重合触媒に含有される有機アルミニウム化合物の好ましい量は、（ｅ）成分と、有機アルミニウム化合物のｍｏｌ比で表すことができる。即ち、「（ｅ）成分」：「有機アルミニウム化合物」（ｍｏｌ比）＝１：１〜１：７００であることが好ましく、１：３〜１：５００であることが更に好ましい。上記の範囲外では、触媒活性が低下する傾向にあるか、又は触媒残渣を除去する工程が必要となる場合がある。
【００９６】
重合触媒に含有される（ｇ）成分の好ましい量は、（ｇ）成分に含有されるハロゲン原子と、（ｅ）成分とのｍｏｌ比で表すことができる。即ち、（ハロゲン原子）／（（ｅ）成分）（ｍｏｌ比）＝０．１〜２０であることが好ましく、０．２〜１５であることが更に好ましく、０．５〜８であることが特に好ましい。
【００９７】
重合触媒には、（ｅ）〜（ｇ）成分以外に、触媒活性を向上させる目的で、共役ジエン化合物と非共役ジエン系合物の少なくともいずれか（以下、「助触媒」ともいう）を含有させてもよい。助触媒の使用量は、（ｅ）成分１ｍｏｌに対して、１０００ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．５〜７５０ｍｏｌとすることが更に好ましく、１〜５００ｍｏｌとすることが特に好ましい。共役ジエン化合物の具体例としては、重合用の単量体と同じく、１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。また、非共役ジエン化合物の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる。
【００９８】
重合触媒は、例えば、溶剤に溶解した（ｅ）〜（ｇ）成分、更に必要に応じて添加される助触媒を反応させることにより調製することができる。なお、それぞれの成分の添加順序は任意でよい。但し、それぞれの成分を予め混合及び反応させるとともに、熟成させておくことが、重合活性の向上、及び重合開始誘導期間の短縮の点から好ましい。熟成温度は０〜１００℃とすることが好ましく、２０〜８０℃とすることが更に好ましい。熟成温度が０℃未満であると、熟成が不十分となる傾向にある。一方、１００℃超であると、触媒活性の低下や、得られる共役ジエン系重合体の分子量分布に広がりが生じ易くなる傾向にある。なお、熟成時間は、特に制限されるものではなく、０．５分以上であれば十分であり、重合反応槽に添加する前に、それぞれの成分どうしをライン中で接触させて行ってもよい。また、調製した触媒は、数日間は安定である。このような触媒を用いることにより、シス−１，４−結合の含有量が８０％以上の、活性末端を有する共役ジエン系重合体を調製することができる。
【００９９】
共役ジエン系重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、６以下であることが好ましく、５．５以下であることが更に好ましく、５以下であることが特に好ましい。なお、共役ジエン系重合体の分子量分布は、重合触媒の主成分（（ｅ）〜（ｇ）成分）のｍｏｌ比をコントロールすること等によって容易に調整することができる。
【０１００】
また、共役ジエン系重合体の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、１０〜１５０であることが好ましく、１５〜１３０であることが更に好ましく、２０〜１２０であることが特に好ましい。ムーニー粘度が１０未満であると、得られる加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性等が低下する場合がある。一方、ムーニー粘度が１５０超であると、得られる（ａ２）重合体の混練時の加工性が低下する場合がある。なお、ムーニー粘度は、重合触媒の主成分（（ｅ）〜（ｇ）成分）のｍｏｌ比をコントロールすること等によって容易に調整することができる。
【０１０１】
（アルコキシシラン化合物）
共役ジエン系重合体の活性末端を第一次変性するために用いるアルコキシシラン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物、及びこれらの化合物の部分縮合物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。なお、ここでいう「部分縮合物」とは、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物のＳｉ−ＯＲ結合の一部（全部ではない）が、縮合によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に変化したものをいう。
【０１０２】
【化６】
2010209256.tif 000007
【０１０３】
前記一般式（１）中、Ａ１は、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イミノ基、シアノ基、アミド基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、及び炭酸ジヒドロカルビルエステル基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する一価の基を示し、Ｒ１は、単結合又は二価の不活性炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は、相互に独立に、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは、０〜２の整数を示す。Ｒ２が複数ある場合には、複数のＲ２は同一であっても、異なっていてもよい。また、ＯＲ３が複数ある場合には、複数のＯＲ３は同一であっても、異なっていてもよい。なお、前記一般式（１）で表される化合物の分子中には、活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。
【０１０４】
【化７】
2010209256.tif 000008
【０１０５】
前記一般式（２）中、Ａ２は、環状又は非環状の三級アミノ基、ピリジル基、スルフィド基、及びマルチスルフィド基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する一価の基を示し、Ｒ４は、単結合又は二価の不活性炭化水素基を示し、Ｒ５及びＲ６は、相互に独立に、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは、０〜２の整数を示す。Ｒ５が複数ある場合には、複数のＲ５は同一であっても、異なっていてもよい。また、ＯＲ６が複数ある場合には、複数のＯＲ６は同一であっても、異なっていてもよい。なお、前記一般式（２）で表される化合物の分子中には、活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。
【０１０６】
【化８】
2010209256.tif 000009
【０１０７】
前記一般式（３）中、Ａ３は、ヒドロキシル基、チオール基、一級アミノ基、一級アミンのオニウム塩、環状又は非環状の二級アミノ基、環状又は非環状の二級アミンのオニウム塩、環状又は非環状の三級アミンのオニウム塩、アリールＳｎ結合又はアリールアルキルＳｎ結合を有する基、スルホニル基、及びスルフィニル基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する一価の基を示し、Ｒ７は、単結合又は二価の不活性炭化水素基を示し、Ｒ８及びＲ９は、相互に独立に、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｑは、０〜２の整数を示す。Ｒ８が複数ある場合には、複数のＲ８は同一であっても、異なっていてもよい。また、ＯＲ９が複数ある場合には、複数のＯＲ９は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１０８】
前記一般式（１）中、Ａ１で表される官能基のうちのイミノ基には、ケチミン、アルジミン、アミジンが含まれる。また、（チオ）カルボン酸エステル基には、アクリレートやメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル基が含まれる。なお、（チオ）カルボン酸の金属塩を構成する金属の具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。
【０１０９】
前記一般式（１）中、Ｒ１で表される基のうちの二価の不活性炭化水素基の好適例としては、炭素数１〜２０のアルキレン基を挙げることができる。このアルキレン基は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。直鎖状のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等を挙げることができる。
【０１１０】
前記一般式（１）中、Ｒ２及びＲ３で表される基のうちの炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基等を挙げることができる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
【０１１１】
前記一般式（１）中、Ｒ２及びＲ３で表される基のうちの炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基の具体例としては、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等を挙げることができる。より具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。なお、これらの芳香族炭化水素基の芳香環は、低級アルキル基等の置換基を有するものであってもよい。
【０１１２】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、及びこれらの化合物中のエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えた（チオ）エポキシ基含有アルコキシシラン化合物；
【０１１３】
Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等のイミノ基含有アルコキシシラン化合物；
【０１１４】
３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノエチルトリメトキシシラン、３−シアノエチルトリエトキシシラン等のカルボン酸無水物含有化合物等のシアノ基含有アルコキシシラン化合物；
【０１１５】
３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシラン等のカルボン酸エステル基含有化合物；３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン等のイソシアネート基含有化合物；３−トリエトキシシリルプロピルサクシニック無水物、３−トリメトキシシリルプロピルサクシニック無水物、３−メチルジエトキシシリルプロピルサクシニック無水物等のカルボン酸無水物含有化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
前記一般式（２）中、Ａ２で表される官能基のうちの非環状の三級アミノ基には、Ｎ，Ｎ−（二置換）アニリン等のＮ，Ｎ−（二置換）芳香族アミンが含まれる。また、環状の三級アミノ基は、環の一部に（チオ）エーテルを含んでいてもよい。
【０１１７】
前記一般式（２）中、Ｒ４で表される基のうちの二価の不活性炭化水素基の好適例としては、炭素数１〜２０のアルキレン基を挙げることができる。このアルキレン基は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。直鎖状のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等を挙げることができる。
【０１１８】
前記一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６で表される基のうちの炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基等を挙げることができる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
【０１１９】
前記一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６で表される基のうちの炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基の具体例としては、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等を挙げることができる。より具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。なお、これらの芳香族炭化水素基の芳香環は、低級アルキル基等の置換基を有するものであってもよい。
【０１２０】
前記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン等の非環状の三級アミノ基含有アルコキシシラン化合物；
【０１２１】
３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシラン等の環状の三級アミノ基含有アルコキシシラン化合物；
【０１２２】
２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、４−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、及び４−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン等のその他のヒドロカルビルオキシシラン化合物を挙げることができる。これらの化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２３】
前記一般式（３）中、Ａ３で表される官能基のうちの一級アミノ基には、アニリン等の芳香族アミンが含まれる。また、非環状の二級アミノ基には、Ｎ−（一置換）アニリン等のＮ−（一置換）芳香族アミンが含まれる。更に、非環状の三級アミンのオニウム塩には、Ｎ，Ｎ−（二置換）アニリン等のＮ，Ｎ−（二置換）芳香族アミンのオニウム塩が含まれる。なお、環状の二級アミンや環状の三級アミンは、環の一部に（チオ）エーテルを含んでいてもよい。
【０１２４】
前記一般式（３）中、Ｒ７で表される基のうちの二価の不活性炭化水素基の好適例としては、炭素数１〜２０のアルキレン基を挙げることができる。このアルキレン基は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。直鎖状のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等を挙げることができる。
【０１２５】
前記一般式（３）中、Ｒ８及びＲ９で表される基のうちの炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基等を挙げることができる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
【０１２６】
前記一般式（３）中、Ｒ８及びＲ９で表される基のうちの炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基の具体例としては、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等を挙げることができる。より具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。なお、これらの芳香族炭化水素基の芳香環は、低級アルキル基等の置換基を有するものであってもよい。
【０１２７】
前記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、オクタデシルジメチル（３−トリメチルシリルプロピル）アンモニウムクロリド、オクタデシルジメチル（３−トリエチルシリルプロピル）アンモニウムクロリド、スルホニルメチルトリメトキシシラン、スルホニルメチルトリエトキシシラン、スルフィニルメチルトリメトキシシラン、スルフィニルメチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【０１２８】
上記のアルコキシシラン化合物のなかでも、前記一般式（１）で表される化合物が好ましく、更に好ましいのは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである。
【０１２９】
第一次変性（変性反応）は、溶液反応と固相反応のいずれを用いて実施してもよいが、溶液反応が好ましい。溶液反応では、重合反応で使用した溶媒をそのまま用いてもよく、未反応の単量体を除去する必要はない。また、反応形式については特に制限されるものではなく、バッチ式反応器を用いても、多段階連続式反応器やインラインミキサ等の装置を用いてもよい。なお、第一次変性は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、共役ジエン系重合体の単離等の操作を行わずに実施することが肝要である。
【０１３０】
第一次変性の反応温度は、２０〜１００℃とすることが好ましい。反応温度が２０℃未満であると、得られる（ａ２）重合体のムーニー粘度が上昇する傾向にある。一方、１００℃超であると、共役ジエン系重合体の活性末端が失活し易くなる傾向にある。
【０１３１】
（ａ２）重合体は、共役ジエン系重合体の活性末端をアルコキシシラン化合物により第一次変性した後、更に、縮合促進剤の存在下で第二次変性して調製することが好ましい。
【０１３２】
（縮合促進剤）
縮合促進剤は、下記一般式（４）で表される酸化数２のスズの炭素数３〜２０のカルボン酸塩、下記一般式（５）で表される酸化数４のスズ化合物、及び下記一般式（６）で表される酸化数４のチタン化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物と、水と、からなるものであることが好ましい。
Ｓｎ（ＯＣＯＲ１０）２    ・・・（４）
Ｒ１１ｒＳｎＡ４ｔＢ１（４−ｔ−ｒ）    ・・・（５）
Ａ５ｘＴｉＢ２（４−ｘ）    ・・・（６）
【０１３３】
前記一般式（４）中、Ｒ１０は、相互に独立に、炭素数２〜１９の有機基を示す。また、前記一般式（５）中、Ａ４は、炭素数２〜３０の脂肪族カルボン酸残基、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、及び炭素数１〜２０のヒドロカルビル基からなる群より選択される基で合計三置換（同一であっても、異なっていてもよい）されたシロキシ基を示し、Ｂ１は、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ１１は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を示し、ｒは、１〜３の整数を示し、ｔは、１又は２の整数を示し、ｔ＋ｒ＝３又は４である。Ａ４が複数ある場合には、複数のＡ４は同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ１１が複数ある場合には、複数のＲ１１は同一であっても、異なっていてもよい。
【０１３４】
前記一般式（６）中、Ａ５は、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、及び炭素数１〜３０のアルキル基からなる群より選択される基で合計三置換されたシロキシ基を示し、Ｂ２は、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基を示し、ｘは、２又は４の整数を示す。Ａ５が複数ある場合には、複数のＡ５は同一であっても、異なっていてもよい。Ｂ２が複数ある場合には、複数のＢ２は同一であっても、異なっていてもよい。
【０１３５】
前記一般式（４）及び（５）で表される化合物の具体例としては、スズジカルボン酸塩（好ましくは、炭素数８〜２０のカルボン酸塩）、ジヒドロカルビルスズジカルボン酸塩、ジヒドロカルビルスズビス（α，γ−ジケトネート）、ジヒドロカルビルスズアルコキシハライド、ジヒドロカルビルスズモノカルボン酸塩ヒドロキシド、ジヒドロカルビルスズアルコキシ（トリヒドロカルビルシロキシド）、ジヒドロカルビルスズアルコキシ（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）、ジヒドロカルビルスズビス（トリヒドロカルビルシロキシド）、ジヒドロカルビルスズビス（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）等を挙げることができる。
【０１３６】
また、前記一般式（６）で表される化合物の具体例としては、チタンテトラアルコキシド、チタンジアルコキシビス（α，γ−ジケトネート）、チタンテトラキス（トリヒドロカルビオキシシロキシド）等を挙げることができる。
【０１３７】
縮合促進剤に含まれる水は、水そのものの他、水とアルコールの混合溶媒を使用することができる。また、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の他、固体表面の吸着水や、水和物に存する水和水等を使用することもできる。
【０１３８】
縮合促進剤に含まれる水の量は、反応系内に存するアルコキシシラン化合物の総量に対し、金属換算で０．１ｍｏｌ以上とすることが好ましく、０．５〜３ｍｏｌとすることが更に好ましい。なお、縮合促進剤に含まれる金属の量に対しては、０．５〜２０ｍｏｌとすることが好ましい。
【０１３９】
縮合促進剤の使用量は、反応系内に存するアルコキシシラン化合物の総量に対し、金属換算で０．１ｍｏｌ以上とすることが好ましい。
【０１４０】
（第二次変性）
第二次変性は、縮合促進剤の存在下、例えばアルコキシシラン化合物を用いて行われる。この際に用いられるアルコキシシラン化合物の具体例としては、前述の「アルコキシシラン化合物」において例示したものと同様のものを挙げることができる。なお、第一次変性の際に用いられるアルコキシシラン化合物と、第二次変性の際に用いられるアルコキシシラン化合物は、異なるものであってもよいが、同一のものであることが好ましい。
【０１４１】
（他のジエン系ゴム）
（Ａ）ゴム成分に含有されるジエン系ゴムには、（ａ１）共重合体及び（ａ２）重合体以外の「他のジエン系ゴム」が含有されていてもよい。「他のジエン系ゴム」の具体例としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、高シス１，４結合−ポリブタジエンゴム等を挙げることができる。なお、「他のジエン系ゴム」をジエン系ゴムに含有させる場合における、「他のジエン系ゴム」の割合は、ジエン系ゴムの全体に対して７５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１４２】
（（Ｂ）充填剤）
（Ｂ）充填剤には、（ｂ１）カーボンブラックと（ｂ２）シリカの少なくともいずれかが含有されている。この（Ｂ）充填剤は、加硫ゴムの引張強度等の破壊特性、耐摩耗性、転がり抵抗性等を向上させるとともに、ゴム組成物の加工性を良好にする効果がある。
【０１４３】
（（ｂ１）カーボンブラック）
（ｂ１）カーボンブラックは、加硫ゴムの引張強度等の破壊特性の改良効果に優れる。特に制限されるものではないが、（ｂ１）カーボンブラックの具体例としては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等を挙げることができる。なかでも、ヨウ素吸着量が６０ｍｇ以上であるとともに、ジブチルフタレート吸油量が８０ｍＬ／１００ｇであるものが好ましく、得られる加硫ゴムの耐摩耗性を向上させる観点からは、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが更に好ましい。
【０１４４】
（Ｂ）充填剤に（ｂ１）カーボンブラックが含有される場合において、（ｂ１）カーボンブラックの含有割合は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して２〜１００質量部、好ましくは２〜９０質量部、更に好ましくは２〜７５質量部である。（ｂ１）カーボンブラックの含有割合が、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して２質量部未満であると、得られる加硫ゴムの引張強度の改良効果が十分ではない場合がある。一方、１００質量部超であると、ゴム組成物の加工性が低下する場合がある。
【０１４５】
（（ｂ２）シリカ）
特に制限されるものではないが、（ｂ２）シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる。なかでも、得られる加硫ゴムの引張強度等の破壊強度、ウェッドスキッド抵抗性、転がり抵抗性を向上させる観点からは、湿式シリカが好ましい。
【０１４６】
（Ｂ）充填剤に（ｂ２）シリカが含有される場合において、（ｂ２）シリカの含有割合は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して３０〜１００質量部、好ましくは３０〜９０質量部、更に好ましくは３０〜８０質量部である。（ｂ２）シリカの含有割合が、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して３０質量部未満であると、得られる加硫ゴムの転がり抵抗性の改良効果が十分ではない場合がある。一方、１００質量部超であると、ゴム組成物の加工性が低下する場合がある。
【０１４７】
なお、（Ｂ）充填剤に（ｂ２）シリカが含有される場合には、更にシランカップリング剤が（Ｂ）充填剤に含有されることが好ましい。（Ｂ）充填剤にシランカップリング剤が含有されることで、（ｂ２）シリカによる補強効果を更に向上させることができる。
【０１４８】
シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等を挙げることができる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが、補強効果が高いために好ましい。これらのシランカップリング剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４９】
（Ｂ）充填剤に含有されるシランカップリング剤の割合は、（ｂ２）シリカ１００質量部に対して、２〜２０質量部であることが好ましく、３〜１５質量部であることが更に好ましい。シランカップリング剤の含有割合が、（ｂ２）シリカ１００質量部に対して２質量部未満であると、シランカップリング剤による補強効果が不十分となる場合がある。一方、２０質量部超であると、ゴム組成物がゲル化する場合がある。
【０１５０】
（（ｂ３）無機充填剤）
（Ｂ）充填剤には、（ｂ１）カーボンブラック及び（ｂ２）シリカ以外の（ｂ３）無機充填剤を含有させることもできる。（ｂ３）無機充填剤の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、アタパルジャイト、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウム、マイカ等を挙げることができる。なお、これらの（ｂ３）無機充填剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５１】
（他のゴム）
本発明のゴム組成物には、その性質を損なわない範囲で、（Ａ）ゴム成分以外の「他のゴム」を含有させることができる。「他のゴム」の具体例としては、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム、フッ化ビニリデンゴム等を挙げることができる。なお、「他のゴム」を本発明のゴム組成物に含有させる場合における、「他のゴム」の割合は、（Ａ）ゴム成分の全体に対して０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２５質量％であることが更に好ましく、０〜２０質量％であることが特に好ましい。
【０１５２】
（その他の成分）
本発明のゴム組成物には、その性質を損なわない範囲で、（Ａ）ゴム成分及び（Ｂ）充填剤以外のその他の成分を含有させることもできる。その他の成分の具体例としては、加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス等の加工助剤、粘着付与剤等を挙げることができる。
【０１５３】
加硫剤の具体例としては、イオウ；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド類；テトラメチルチウラムジサルファイド等のイオウ供与物質等を挙げることができる。なかでも、得られる加硫ゴムに耐久性を付与する観点からイオウが好ましい。加硫剤の配合量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、０．５〜５質量部であることが好ましい。
【０１５４】
加硫促進剤の具体例としては、ジフェニルグアニジン、Ｎ−テトラ−ブチル−２−ベンゾチアゾルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾルスルフェンアミド等を挙げることができる。加硫促進剤の配合量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、１〜５質量部であることが好ましい。
【０１５５】
老化防止剤の具体例としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。老化防止剤の配合量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、１〜１０質量部であることが好ましい。
【０１５６】
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、耐摩耗性、破壊強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性等に優れた空気入りタイヤ等を製造するのに好適な加硫ゴムを調製可能なものである。このため本発明のゴム組成物は、タイヤトレッド用の加硫ゴムを製造するための材料として好適である。なお、タイヤトレッド用以外にも、アンダートレッド用、カーカス用、サイドウォール用、及びビート部用の加硫ゴムを製造するための材料としても好適である。
【０１５７】
（ゴム組成物及び加硫ゴムの製造方法）
本発明のゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分、及び（Ｂ）充填剤、並びに必要に応じて添加させるその他の成分を混練することで製造することができる。混練に際しては、ロール等の開放式混練機、バンバリーミキサーをはじめとする密閉式混練機等の混練機を用いることができる。なお、混練に際しては、ゴム組成物に伸展油を配合することも好ましい。伸展油を配合すると、ゴム組成物の加工性を良好にすることができる。伸展油の配合量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、６〜５５質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることが更に好ましい。伸展油の配合量が６質量部未満であると、加工性と低燃費性を両立させることが困難な場合がある。一方、５５質量部超であると、低燃費性に劣る場合がある。
【０１５８】
２．空気入りタイヤ：
本発明の空気入りタイヤは、前述のゴム組成物を用いてなるものである。より具体的には、本発明の空気入りタイヤは、前述のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムを用いて製造されるものである。このため、本発明の空気入りタイヤは、耐摩耗性、破壊強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性等に優れたものである。
【０１５９】
空気入りタイヤを製造するために用いられる加硫ゴムは、前述のゴム組成物を成形加工した後、例えば１３０〜２００℃の温度で加硫することで製造することができる。なお、加硫方法は特に限定されるものではなく、従来公知のゴム組成物の加硫方法を用いることができる。
【実施例】
【０１６０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１６１】
［ビニル結合含有量（％）及び結合スチレン含有量（％）］：１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）を用いて測定及び算出した。
【０１６２】
［シス−１，４−結合含有量（％）及び１，２−ビニル結合含有量（％）］：赤外法（モレロ法）により算出した。
【０１６３】
［ガラス転移温度（℃）］：ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して測定した。
【０１６４】
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］：商品名「ＨＬＣ−８１２０」（東ソー社製）のＧＰＣを用いるとともに、示差屈折計を検知器として使用し、以下に示す条件で重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、測定したＭｗ及びＭｎの値から算出した。
カラム：商品名「カラムＧＭＨＨＸＬ」（東ソー社製）
流速：１．０ｍ／ｓ
温度：５０℃
【０１６５】
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃で測定した。
【０１６６】
［引張強度（３００％モジュラス）］：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定し、比較例９のゴム組成物の引張強度の値を基準（１００）とする指数で算出した。なお、算出した指数が大きいほど、引張強度が大きく、破壊強度に優れていると評価することができる。
【０１６７】
［ｔａｎδ（５０℃）及びｔａｎδ（０℃）］：ｔａｎδ（５０℃）は、米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。なお、比較例９のゴム組成物のｔａｎδ（５０℃）の値を基準（１００）とする指数で算出した。算出した指数が大きいほど、転がり抵抗が小さいと評価することができる。また、ｔａｎδ（０℃）は、同機器を使用し、引張動歪０．１％、周波数１０Ｈｚ、０℃の条件で測定した。なお、比較例９のゴム組成物のｔａｎδ（０℃）の値を基準（１００）とする指数で算出した。算出した指数が大きいほど、ウェッドスキッド抵抗性に優れていると評価することができる。
【０１６８】
［耐摩耗性］：ランボーン型摩耗試験機を使用し、スリップ率２５％での摩耗量を室温で測定し、比較例９のゴム組成物の摩耗量を基準（１００）とする指数で算出した。算出した指数が大きいほど、耐摩耗性に優れていると評価することができる。
【０１６９】
（合成例１）
窒素置換された内容積５Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５００ｇ、テトラヒドロフラン２５ｇ、スチレン１００ｇ、及び１，３−ブタジエン３９０ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３７５ｍｇを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点でブタジエン１０ｇを追加し、更に５分重合させた後、メチルトリエトキシシラン１０４３ｍｇを変性剤として加えて１５分間反応を行った。重合反応終了後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥して変性スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ−Ａ）を得た。得られたＳＢＲ−Ａのビニル結合含有量は５５％、結合スチレン含有量は２０％、ガラス転移温度は−３６℃、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は２８、及び重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０００００であった。
【０１７０】
（合成例２〜５）
表１に示す配合処方としたこと以外は、前述の合成例１の場合と同様の操作により変性スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ−Ｂ、ＳＢＲ−Ｃ、ＳＢＲ−Ｄ、ＳＢＲ−Ｅ）を得た。得られたＳＢＲ−Ｂ〜ＳＢＲ−Ｅのビニル結合含有量、結合スチレン含有量、ガラス転移温度、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【０１７１】
（合成例６）
窒素置換された内容積５Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５００ｇ、テトラヒドロフラン２５ｇ、スチレン１００ｇ、及び１，３−ブタジエン３９０ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３７５ｍｇ及びピペリジン４７３ｍｇをシクロヘキサン溶剤中で予め反応させて調製した開始剤を添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点でブタジエン１０ｇを追加し、更に５分重合させた後、Ｎ−メチルピロリドン５７９ｍｇを変性剤として加えて１０分間反応を行った。その後、四塩化スズ８５ｍｇを更に加えて１０分間反応を行った。重合反応終了後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥して変性スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ−Ｆ）を得た。得られたＳＢＲ−Ｆのビニル結合含有量、結合スチレン含有量、ガラス転移温度、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【０１７２】
【表１】
2010209256.tif 000010
【０１７３】
（合成例７）
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン２４００ｇ、及び１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。バーサチック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（１．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（５．０ｍｍｏｌ）、四塩化ケイ素（０．０４５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、及び１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）を、５０℃で３０分間反応熟成させて予め調製した触媒を添加し、８０℃で６０分間重合反応を行った。１，３−ブタジエンの重合転化率は、ほぼ１００％であった。重合体溶液２００ｇを抜き取り、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合反応を停止させた。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温されたロールにより乾燥して共役ジエン系重合体を得た。得られた共役ジエン系重合体（変性反応前）のシス−１，４−結合含有量は９７％、１，２−ビニル結合含有量は１．１％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２、及びムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は１８であった。
【０１７４】
６０℃に保温した残りの重合体溶液に対して、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（４．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、変性反応を３０分間行った。次いで、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン（１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合した。その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、２５０ｇの変性共役ジエン系重合体溶液を得た。得られた変性共役ジエン系重合体溶液を、ｐＨ１０に調整した水酸化ナトリウム水溶液２０Ｌに添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒するとともに縮合反応を行った。１１０℃の調温されたロールにより乾燥して変性共役ジエン系重合体（ＢＲ−Ｙ）を得た。得られたＢＲ−Ｙの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７、及びムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は４３であった。
【０１７５】
（合成例８）
表２に示す配合処方としたこと以外は、前述の合成例７の場合と同様の操作により変性共役ジエン系重合体（ＢＲ−Ｚ）を得た。得られたＢＲ−Ｚの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及びムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を表２に示す。
【０１７６】
【表２】
2010209256.tif 000011
【０１７７】
（実施例１）
変性スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ−Ａ）７０部、変性共役ジエン系重合体（ＢＲ−Ｙ）３０部、伸展油（商品名「アロマックス＃３」（富士興産社製））３７．５部、シリカ（商品名「ニプシルＡＱ」（日本シリカ社製））７０部、カーボンブラック（商品名「ダイアブラックＮ３３９」（三菱化学社製））５．６部、シランカップリング剤（商品名「Ｓｉ６９」（デグサ社製））５．６部、ステアリン酸２部、老化防止剤（商品名「ノクラック８１０ＮＡ」（大内新興化学工業社製））１部、酸化亜鉛３部、加硫促進剤ＮＳ（商品名「ノクセラーＮＳ・Ｆ」（大内新興化学工業社製））１．５部、加硫促進剤ＣＺ（商品名「ノクセラーＣＺ」（大内新興化学工業社製））１．８部、及び硫黄１．５部を配合して配合物を得た。なお、配合処方を表３に示す。２５０ｃｃラボプラストミルを用いて得られた配合物を混練し、ゴム組成物（実施例１）を得た。得られたゴム組成物を１４５℃加硫して加硫ゴムを調製した。調製した加硫ゴムの引張強度（指数）は１１８、ｔａｎδ（０℃）（指数）は１１６、ｔａｎδ（５０℃）（指数）は１２９、及び耐摩耗性（指数）は１２２であった。
【０１７８】
（実施例２〜１２、比較例１〜９）
表４に示す種類の（変性）スチレン−ブタジエン共重合体、及び（変性）共役ジエン系重合体を使用したこと以外は、前述の実施例１の場合と同様の操作により、ゴム組成物（実施例２〜１２、比較例１〜９）を得た。また、得られたゴム組成物（実施例２〜１２、比較例１〜９）を用いて、前述の実施例１の場合と同様の操作により、加硫ゴムを調製した。調製した加硫ゴムの引張強度（指数）、ｔａｎδ（０℃）（指数）、ｔａｎδ（５０℃）（指数）、及び耐摩耗性（指数）を表４に示す。
【０１７９】
【表３】
2010209256.tif 000012
【０１８０】
【表４】
2010209256.tif 000013
【０１８１】
なお、表４中に略記した（変性）スチレン−ブタジエン共重合体、及び（変性）共役ジエン系重合体は以下に示す通りである。
【０１８２】
ＳＬ５６３：商品名「スチレンブタジエンゴムＳＬ５６３」、ＪＳＲ社製（ビニル結合含有量＝５５％、結合スチレン含有量＝２０％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＝７５）
ＢＲ０１：商品名「ポリブタジエンゴムＢＲ０１」、ＪＳＲ社製（シス−１，４−結合含有量＝９５％、１，２−ビニル結合含有量＝２．５％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＝４５）
【０１８３】
表４に示す結果から、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、３級アミノ基、又はヘテロ環がその末端に結合した変性スチレン−ブタジエン共重合体と、アルコキシシラン化合物で変性された変性共役ジエン系重合体を配合して得られた実施例１〜１２のゴム組成物を用いると、比較例１〜９のゴム組成物を用いた場合に比して、引張強度、転がり抵抗（ｔａｎδ（５０℃））、ウェッドスキッド抵抗性（ｔａｎδ（０℃））、及び耐摩耗性が顕著に改良された加硫ゴムを調製可能であることが明らかである。また、その両末端に３級アミノ基が導入された実施例１１及び１２のゴム組成物を用いると、いずれの物性についてもより顕著に向上することが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明のゴム組成物を用いれば、引張強度、転がり抵抗、ウェッドスキッド抵抗性、及び耐摩耗性等の諸特性に優れた高性能な空気入りタイヤを製造し、市場に供給することができる。