(57)【要約】【課題】合成ガスから１段でメタノールおよびＤＭＥを選択的に同時に製造する方法を提供する。【解決手段】クロムおよび亜鉛を含む粒子状固体に水熱合成により形成されたＺＳＭ−５膜でコーティングしてなる触媒を用いることにより上記課題が解決出来る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロムおよび亜鉛を含む粒子状固体の表面を水熱合成により形成されたＺＳＭ−５膜でコーティングしてなる触媒を用いて、水素および一酸化炭素を含むガスからメタノールおよびジメチルエーテルを製造する方法。
【請求項２】
反応温度が３００〜４００℃であることを特徴とする請求項１に記載のメタノールおよびジメチルエーテルを製造する方法。
【請求項３】
反応圧力が３〜７ＭＰａであることを特徴とする請求項１または２に記載のメタノールおよびジメチルエーテルを製造する方法。
【請求項４】
粒子状固体が、Ｃｕを含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメタノールおよびジメチルエーテルを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は含酸素化合物の製造方法に関し、詳しくは一酸化炭素（ＣＯ）と水素を主成分とする合成ガスを原料としてメタノールおよびジメチルエーテルを同時に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の必要性が求められ、硫黄分および芳香族炭化水素の含有量が低いクリーンな液体燃料への要求が急速に高まってきている。また、埋蔵量に限りのある原油資源を有効に使う必要性より、石油に代替しうるエネルギー源の開発が望まれてきている。このような要望に応える技術として、天然ガス、バイオマス、石炭、重質油などを原料に用い、硫黄分および芳香族炭化水素をほとんど含まない燃料を製造するプロセスがますます注目されるようになってきている。
原料に違いがあるものの、これらは初めに改質反応またはガス化反応により水素と一酸化炭素から成る合成ガスに変換される。生成した合成ガスは、フィッシャー・トロプシュ合成によりパラフィン系燃料に変換されたり、Ｃｕ／Ｚｎ系触媒によりメタノールに変換された後、軽油代替として使用が期待されるジメチルエーテル（ＤＭＥ）へと変換される。
化学品の観点から見た場合、合成ガスから製造されるメタノールはホルムアルデヒドや酢酸の原料として付加価値の高い原料である。
【０００３】
合成ガスからメタノールへの変換においてはＣｕ／Ｚｎを活性成分とした触媒や、そこにＣｒが添加された触媒が一般に用いられ、その合成方法に関しては、たとえば非特許文献１を挙げることができる。
また、合成ガスからＤＭＥへの変換ではメタノールを合成した後、ＺＳＭ−５のようなゼオライト触媒を用いてＤＭＥを製造するのが一般的である。その合成方法に関しては、たとえば非特許文献２を挙げることができる。
上述のように、ＤＭＥはメタノールを経由する２段プロセスで製造されるのが一般的であるが、装置の建設コストが低く、経済性の高い１段反応プロセスが提案されている。実例は少ないものの、１段プロセス用としてＣｕ／Ｚｎ系触媒をコアとし、その外表面にＺＳＭ−５膜でコーティングした、所謂カプセル触媒の調製法が特許文献１に提示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１２６１３１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「ヒューエル（Fuel）」，（イギリス），エルセビア（ELSEVIER）社，２００２年，第８１巻，ｐ．１２５−１２７
【非特許文献２】「アプライド  キャタリシス  エー：ジェネラル（Applied Catalysis A:General）」，（オランダ），エルセビア（ELSEVIER）社，２００４年，第２６４巻，ｐ．３７−４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
燃料として使用するＤＭＥと、化学品としての価値の高いメタノールとを合成ガスから１段で同時に製造し得ることはプロセスの経済上極めて重要である。
ＤＭＥおよびメタノールを収率良く同時に製造するためには触媒の開発は不可欠である。しかしながら、ＤＭＥおよびメタノールの同時製造に適した合成ガスからの１段製造用触媒は未だ無いに等しく、プロセスの経済性を向上するために１段製造プロセス用の触媒開発が求められている。即ち、ＤＭＥおよびメタノールを同時に高収率で製造することが出来る触媒が必要である。
特許文献１に開示されているカプセル触媒は、合成ガスからメタノールを合成するＣｕ／Ｚｎ系触媒の外表面に、メタノールからＤＭＥを合成するゼオライト膜をコーティングしたものである。即ち、触媒粒子の外表面がメタノール反応用触媒で覆われているため、内部で生成したメタノールが拡散により触媒系外に出るまでにメタノール反応触媒と接触する為、反応が効率よく行える。
しかしながら、特許文献１に開示されている調製法で得られるカプセル触媒は、ＤＭＥ収率がまだ十分とはいえず、またメタノールとの同時製造の観点からも満足いくものではなかった。したがって、更なる触媒の改良が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、クロムおよび亜鉛を含む粒子状固体を核として、その外表面を水熱合成により形成されたＺＳＭ−５膜でコーティングした触媒を用いることにより、ＤＭＥおよびメタノールを同時に高収率で製造できることを見出し、上記の課題を解決するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、クロムおよび亜鉛を含む粒子状固体の表面を水熱合成により形成されたＺＳＭ−５膜でコーティングしてなる触媒を用いて、水素および一酸化炭素を含むガスからメタノールおよびジメチルエーテルを製造する方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法により、合成ガスから１段でＤＭＥおよびメタノールを同時に高収率で製造できるため、プロセスの経済性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を詳述する。
本発明において用いる触媒は、クロムおよび亜鉛を含む粒子状固体の表面を水熱合成で形成されるＺＳＭ−５膜でコーティングした触媒である。
【００１１】
クロムおよび亜鉛を含む粒子状固体は合成ガスからメタノールを製造する触媒である。粒子状固体中のクロム（Ｃｒ）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）のモル比率は特に制限されないが、通常Ｃｒ：ＺｎＯ＝２０：８０〜８０：２０である。この範囲外の割合の場合、ＣＯ転化率が低下する傾向にあるので、好ましくない。この粒子状固体にＳｉ、Ｃなどが含まれていても本発明に悪影響を及ぼすことはない。しかしながら、Ｃｕが混入または添加された場合はＣＯ転化率およびＤＭＥ選択性は向上するものの、メタノール選択性が著しく減少するので好ましくない。
【００１２】
使用する粒子状固体の平均粒子径については特に制限はないが、通常５０μｍ〜２０ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜５ｍｍのものをプロセスに応じ適宜選択して使用する。
【００１３】
本発明において用いるクロムおよび亜鉛を含む粒子状固体は、Ｃｕを含まない限り市販の触媒を使用することが出来る。また、共沈殿法により調製したものを使用することも可能である。クロムおよび亜鉛を含んだメタノール合成触媒の調製に関しては、文献（「アプライド  キャタリシス  エー：ジェネラル（Applied Catalysis A:General）」，（オランダ），エルセビア（ELSEVIER）社，２００６年，第３０９巻，ｐ．２８−３２）に開示されている。
【００１４】
クロムおよび亜鉛を含む粒子状固体の表面を水熱合成によりＺＳＭ−５膜でコーティングする方法としては、下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を包含する。
（Ａ）水熱合成用のゾル溶液を調製する工程
（Ｂ）ゾル溶液を用いて水熱合成を行う工程
（Ｃ）水熱合成反応後に、洗浄、乾燥および焼成処理を行う後処理工程
【００１５】
以下に各工程について説明する。
（Ａ）ゾル溶液の調製工程  
ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと表記する。）製の瓶に蒸留水、型剤（１０％テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド溶液：ＴＰＡＯＨ）、エタノール、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、硝酸を順に入れ、マグネティックスターラーで攪拌し、透明なゾル溶液を調製する。
通常、蒸留水１００ｇに対してＴＰＡＯＨは３〜１５ｇ使用する。３ｇ未満ではＺＳＭ−５の膜ができにくくなる傾向にあり、また１５ｇを超えると粒子状固体が溶解する傾向にあるので好ましくない。
エタノールは蒸留水１００ｇに対して通常５〜４０ｇ使用する。４０ｇを超えると膜ができにくくなる傾向にあるので好ましくない。
ＴＥＯＳは蒸留水１００ｇに対して通常１０〜５０ｇの範囲で使用する。
硝酸は蒸留水１００ｇに対して通常０．１〜４．０ｇの範囲で使用する。
ゾル溶液を調製する為の攪拌混合は、８０℃以下の温度範囲で、好ましくは１５〜５０℃の範囲で行うことができる。８０℃を超えると蒸留水の一部が気化し、溶液の組成が変化する傾向にあるので好ましくない。また、攪拌時間は１〜１０時間が好ましい。攪拌速度に制限は無いが、攪拌が激しいほどより早く均一なゾル溶液を調製することができるので好ましい。
【００１６】
（Ｂ）水熱合成工程
（シリカＺＳＭ−５膜合成）
ＰＴＦＥ製耐圧容器にゾル溶液と核となるクロムおよび亜鉛を含む粒子状固体（Ｃｒ／Ｚｎ触媒）とを入れ、オートクレーブ中で高温下で水熱合成を行う。ゾル溶液と粒子状固体の重量割合は重要であり、粒子状固体に対してゾル溶液は重量で６倍以上、好ましくは１０倍以上、より好ましくは１５倍以上使用する。６倍未満の場合、ＺＳＭ−５膜ができにくい傾向にあり好ましくない。
水熱合成における温度は通常１４０〜２４０℃であり、好ましくは１６０〜２００℃である。
また、水熱合成時間は通常１２〜７２時間以上であり、好ましくは２０〜４０時間である。１２時間未満ではＺＳＭ−５膜が一部生成するものの、粒子状固体を完全に覆わない傾向にあるので好ましくない。水熱合成時の攪拌速度は１分間当たり１〜１０回転が好ましく、より好ましくは２〜３回転である。１分間あたりの攪拌速度が１０回転を超えるとＺＳＭ−５膜が形成しにくくなる傾向にあるので好ましくない。この水熱合成によりシリカから成るＺＳＭ−５膜を形成することが出来る。
【００１７】
（アルミノシリケートＺＳＭ−５膜合成）
上記水熱合成の後、オートクレーブからＰＴＦＥ製耐圧容器を取り出し、デカンテーションにより、上澄み液を捨てる。容器内に残った固形物に、先と同様の組成を有するゾル溶液に硝酸アルミニウムを溶解させた溶液を加え、再び同条件化で水熱合成を行なう。この時の硝酸アルミニウム量は、ゾル溶液に溶解する範囲内であれば特に問題ないが、好ましくは０．１〜１０重量％である。この合成によりアルミノシリケートからなるＺＳＭ−５膜を作成することが出来る。この水熱合成の回数は特に制限は無いが、通常１〜２回行う。３回以上行うとＺＳＭ−５膜は形成されるものの、ＤＭＥ収率が著しく減少する傾向にあるので好ましくない。
【００１８】
（Ｃ）後処理工程
水熱合成終了後、デカンテーションにより上澄み液を除去した後、洗浄液のｐＨが７になるまで固体を蒸留水で洗浄する。このとき洗浄を数回に分けて行うと効率が良い。
その後、１２０℃で３時間以上、好ましくは１２時間以上空気中で乾燥し、最後に４００〜５５０℃、好ましくは４８０〜５５０℃で５時間以上空気中で焼成を行い、型剤を除去する。
【００１９】
以上の方法により、クロムおよび亜鉛を含む粒子状固体の表面をアルミノシリケートからなるＺＳＭ−５膜でコーティングした触媒が得られる。
【００２０】
ＤＭＥおよびメタノールを同時に製造する反応は、流通式固定床反応装置を用いて行うことができる。即ち、触媒を反応塔に充填し、ＣＯおよび水素を含む合成ガスを反応塔に流通させて所定の条件下で反応を行う。反応条件として、温度は通常２５０〜４２０℃、好ましくは３００〜４００℃である。温度が２５０℃未満ではＣＯ転化率が低く、また４２０℃を超えるとＤＭＥ収率が増加するものの、メタノール収率が著しく減少するので好ましくない。圧力は２〜１０ＭＰａを挙げることができ、好ましくは３〜７ＭＰａである。２ＭＰａ未満ではメタノールおよびＤＭＥ収率が低くなる傾向にあり、また１０ＭＰａを超えるとメタノール収率が大きく減少する傾向にあるので好ましくない。
【００２１】
触媒量と合成ガス流速の比（Ｗ／Ｆ）は、０．２〜２５０ｇ・ｈ／ｍｏｌの範囲であり、０．２ｇ・ｈ／ｍｏｌ未満ではＣＯ転化率が低く、また２５０ｇ・ｈ／ｍｏｌを超えると単位時間当たりのＤＭＥおよびメタノール収率が低下するので、プロセスの経済性を考えると実用的ではない。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
共沈法により得られたＣｒ／Ｚｎ触媒（Ｃｒ：ＺｎＯ＝１：２（モル比））を０．８５〜１．７ｍｍの粒径に粉砕しコアとなる粒子状固体として使用した。
ＰＴＦＥ瓶に蒸留水１００ｇ、ＴＰＡＯＨ４．６ｇ、エタノール１１．８ｇ、ＴＥＯＳ１８．５ｇ、硝酸０．７ｇを順に入れ、３０℃に加温しながらマグネティックスターラーで６時間攪拌し、透明なゾル溶液１３５．６ｇを得た。
水熱合成用ＰＴＦＥ製耐圧容器にゾル溶液（４６ｇ）とＣｒ／Ｚｎ触媒（２ｇ）とを同時に入れ、容器を１分間当たり２回の速度で回転させながら１８０℃で２４時間、水熱合成を行った。合成後、容器から上澄み液をデカンテーションで除去した。
次に、先に調製したゾル溶液（４６ｇ）に硝酸アルミニウム０．３５ｇを溶解させ、容器内に入れた後、再び同条件下で水熱合成を行った。合成後、上澄み液をデカンテーションで除去した後、得られた固体を蒸留水で５回洗浄（１回当たり１００ｍｌ使用）した。  その後、１２０℃で１２時間乾燥を行った。最後に５００℃で、５時間空気中で焼成し、型剤の除去を行った。
このようにして得られたカプセル触媒の蛍光Ｘ線分析を行い、ＺＳＭ−５膜の形成を確認した。
メタノールおよびＤＭＥ合成の反応は固定床流通式反応装置にカプセル触媒１ｇを充填し、合成ガスを主成分とする混合ガス（Ａｒ：ＣＯ：ＣＯ２：Ｈ２＝３：３２：５：６０（容量％））を流通して、Ｗ／Ｆ＝１３ｇ・ｈ／ｍｏｌ、圧力５ＭＰａ、温度３００℃、３２５℃および３５０℃で行った。得られたメタノールおよびＤＭＥの選択性を表１に示す。
【００２４】
［比較例１］
触媒にＣｒ／Ｚｎ触媒のみを用いたこと以外は、実施例１と同条件下でメタノールおよびＤＭＥの合成を行なった。得られたメタノールおよびＤＭＥの選択性を表１に示す。
【００２５】
［比較例２］
触媒にＣｒ／Ｚｎ触媒およびシリカ／アルミナ比が１００であるＺＳＭ−５の物理混合物（Ｃｒ／Ｚｎ触媒：ＺＳＭ−５＝１０：１（質量比））を用いたこと以外は、実施例１と同条件下でメタノールおよびＤＭＥの合成を行なった。得られたメタノールおよびＤＭＥの選択性を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2010209038.tif 000002
【００２７】
以上のように、クロムおよびＺｎを含む粒子状固体に水熱合成により形成されたＺＳＭ−５膜でコーティングしてなる触媒を用いることで、合成ガスを主成分とするガスからメタノールおよびジメチルエーテルをバランス良く選択的に１段で製造することが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の方法により、合成ガスから１段でＤＭＥおよびメタノールを同時に高収率で製造できるため産業上有用である。