(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリアミド系樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面に、易接着層とアンカーコート層と無機酸化物の蒸着薄膜層とが順次積層されてなる複合層が少なくとも設けられてなる、ガスバリア性に優れるガスバリア性フィルムの提供。【解決手段】ポリアミド系樹脂フィルム基材１１１の少なくとも一方の面に、易接着層１１２とアンカーコート層１１３と無機酸化物の蒸着薄膜層１１４とが順次積層されてなる複合層が少なくとも設けられていると共に、その複合層の表面の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が５ｎｍ以下であり、かつ１μｍ角あたりの表面積が１０１０００ｎｍ2以下であることを特徴とする、ガスバリア性フィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面に、易接着層とアンカーコート層と無機酸化物の蒸着薄膜層とが順次積層されてなる複合層が少なくとも設けられていると共に、その複合層の表面の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が５ｎｍ以下であり、かつ１μｍ角あたりの表面積が１０１０００ｎｍ2以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記易接着層は、窒素原子とアジピン酸とビスフェノールグリジルエーテルとを含んでいることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記アンカーコート層は、アクリルポリオールとイソシアネート化合物と金属アルコキシドまたはその加水分解生成物との反応生成物を含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記無機酸化物は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記複合層の無機酸化物の蒸着薄膜層の上には、水と水溶性高分子と、金属アルコキシド、その加水分解生成物、及び塩化錫からなる群より選択される少なくとも１つの化合物とを含有するコーティング液からなる薄膜の乾燥被膜であるガスバリア性被膜層が設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記複合層の無機酸化物の蒸着薄膜層の上には、水溶性高分子とテトラアルコキシシランまたはその加水分解生成物とトリアルコキシシランまたはその加水分解生成物とを含有するコーティング液からなる薄膜の乾燥被膜であるガスバリア性被膜層が設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
前記コーティング液のトリアルコキシシランの珪素と結合したアルコキシ基以外の有機官能基は疎水性有機官能基であることを特徴とする請求項６に記載のガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド系樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面に、易接着層とアンカーコート層と無機酸化物の蒸着薄膜層とが順次積層されてなる複合層が少なくとも設けられてなる、ガスバリア性に優れるガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品、精密電子部品等の包装には、ガスバリア性に優れる包装材料を使用することがある。たとえば、高ガスバリア性包装材料で食品を包装した場合には、食品が含むタンパク質や油脂等の変質等を抑制し、風味や鮮度を長期にわたって維持することができる。また、高ガスバリア性包装材料で医薬品を包装した場合には、有効成分の変質や散逸等を防止でき、高ガスバリア性包装材料で電子部品を包装した場合には、金属の腐食や絶縁不良の発生等を防止できる。
【０００３】
このようにして使用されている高ガスバリア性包装材料は、一般的には、ガスバリア層がその一部に積層された多層構造を有している。このガスバリア層は、たとえば、アルミニウム等の金属、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）、メタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応により得られるポリアミドであるナイロンＭＸＤ６等からなっている。このようなガスバリア層が設けられている高ガスバリア性包装材料は、比較的高いガスバリア性を示すものの、何らかの欠点を有している。
【０００４】
たとえば、金属箔がガスバリア層として積層されている高ガスバリア性包装材料は、温度や湿度等の環境の変化に拘わらず、優れたガスバリア性を示す。しかしながら、この包装材料を用いて作製された包装体は、内容物を視認することができず、廃棄の際には不燃物として扱わなければならず、しかも内容物を入れた後の異物検査に金属探知機を使用できない等、種々の欠点がある。また、この包装体で内容物を包装してなる包装品は、マイクロ波加熱処理には不向きである。
【０００５】
また、ＰＶＤＣの層を有する高ガスバリア性包装材料は、安価であり、比較的高いガスバリア性を有しているが、焼却した際に有害ガスを発生することが危惧される。
【０００６】
さらに、ＥＶＯＨの層またはナイロンＭＸＤ６の層を有する高ガスバリア性包装材料は、そのガスバリア性の環境依存度が大きい。特に、高温高湿度環境の下では、ガスバリア性が著しく劣化するという欠点を有している。
【０００７】
このような状況に対応し、特許文献１及び２では、真空蒸着やスパッタリング等の気相堆積法により、プラスチックフィルム基材上に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物の蒸着薄膜層を形成してなるガスバリア性フィルムが提案されている。このガスバリア性フィルムは、透明性を有すると共に、ガスバリア性に優れている。したがってこのガスバリア性フィルムは、高ガスバリア性包装材料として適している。
【０００８】
しかし、このようなガスバリア性に優れる透明蒸着フィルムは以下のような問題も有している。
【０００９】
すなわち、酸化珪素の蒸着薄膜は高いガスバリア性や防湿性等を確保するために厚い膜厚が必要とされるが、膜厚を厚くした場合にはカールが発生しやすく、ハンドリング性が悪くなり、乱暴に扱うと蒸着薄膜にクラック（割れ）が入り、ガスバリア性や防湿性等が
低下するという問題がある。また、蒸着薄膜が着色するという問題もある。また、酸化アルミニウムの蒸着薄膜は酸化珪素の蒸着薄膜に比べ、薄い膜厚である程度のガスバリア性や防湿性を発現することができるが、膜厚が薄くなると、安定したガスバリア性や防湿性が発現できないという問題がある。また、ガスバリア性を発現させるために膜厚を厚くすれば、蒸着薄膜が着色してしまうという欠点も有している。
【００１０】
以上のような問題を解決し、ガスバリア性に優れるフィルムを提供するために、例えば特許文献３では蒸着薄膜層の表面を平滑にする手法を挙げ、表面粗さ（Ｒｍｓ）及び蒸着層の粒径について規定している。また、特許文献４でも同じ手法を挙げ、中心面平均粗さ（ＳＲａ）、山数（ＳＰｃ）について規定している。さらに、特許文献５においてはフィルム基材の表面粗さを特定している。しかしいずれの手法においても十分なガスバリア性が得られておらず、透明で高ガスバリア性フィルムを提供することができていない。
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特開昭４９−０４１４６９号公報
【特許文献３】特許第３６７５９０４号
【特許文献４】特開平１１−３２０７９４号公報
【特許文献５】特開２００３−３００２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のような問題を解消するためになされた本発明の課題とするところは、ポリアミド系樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面に、易接着層とアンカーコート層と無機酸化物の蒸着薄膜層とが順次積層されてなる複合層が少なくとも設けられていて、蒸着薄膜層の厚さが薄くとも優れたガスバリア性が発現できるようにしたガスバリア性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を達成すべくなされ、請求項１に記載の発明は、ポリアミド系樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面に、易接着層とアンカーコート層と無機酸化物の蒸着薄膜層とが順次積層されてなる複合層が少なくとも設けられていると共に、その複合層の表面の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が５ｎｍ以下であり、かつ１μｍ角あたりの表面積が１０１０００ｎｍ2以下であることを特徴とするガスバリア性フィルムである。
【００１３】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のガスバリア性フィルムにおいて、前記易接着層は、窒素原子とアジピン酸とビスフェノールグリジルエーテルとを含んでいることを特徴とする。
【００１４】
さらにまた、請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムにおいて、前記アンカーコート層は、アクリルポリオールとイソシアネート化合物と金属アルコキシドまたはその加水分解生成物との反応生成物を含んでいることを特徴とする。
【００１５】
さらにまた、請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項記載のガスバリア性フィルムにおいて、前記無機酸化物は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする。
【００１６】
さらにまた、請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか1項記載のガスバリア性フィルムにおいて、前記複合層の無機酸化物の蒸着薄膜層の上には、水と水溶性高分子と、金属アルコキシド、その加水分解生成物、及び塩化錫からなる群より選択される少なくとも１つの化合物とを含有するコーティング液からなる薄膜の乾燥被膜であるガスバリ
ア性被膜層が設けられていることを特徴とする。
【００１７】
さらにまた、請求項６に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１項記載のガスバリア性フィルムにおいて、前記複合層の無機酸化物の蒸着薄膜層の上には、水溶性高分子とテトラアルコキシシランまたはその加水分解生成物とトリアルコキシシランまたはその加水分解生成物とを含有するコーティング液からなる薄膜の乾燥被膜であるガスバリア性被膜層が設けられていることを特徴とする。
【００１８】
さらにまた、請求項７に記載の発明は、請求項６に記載のガスバリア性フィルムにおいて、前記コーティング液のトリアルコキシシランの珪素と結合したアルコキシ基以外の有機官能基は疎水性有機官能基であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のガスバリア性フィルムは、ポリアミド系樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面に、易接着層とアンカーコート層と無機酸化物の蒸着薄膜層とが順次積層されてなる複合層の無機酸化物の蒸着薄膜層が密着性良好な状態で積層されて設けられているので、蒸着薄膜層の厚さが薄くとも優れたガスバリア性を発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照にしながら詳細に説明する。
【００２１】
図１は、本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムの概略の断面構成を示している。
【００２２】
このガスバリア性フィルム１１は、基本的には、ポリアミド系樹脂フィルム基材１１１の少なくとも一方の面に、易接着層１１２とアンカーコート層１１３と無機酸化物の蒸着薄膜層１１４とが順次積層されてなる複合層が少なくとも設けられてなるものである。図１には、上記構成の複合層の上にガスバリア性被覆層がさらに積層されたものの例が示してある。なお、用語「フィルム」と用語「シート」とは厚さに応じて使い分けることがあるが、ここでは、厚さの大小とは無関係に用語「フィルム」を使用している。
【００２３】
ポリアミド系樹脂フィルム基材１１１は、ホモポリアミド、コポリアミド、またはそれらの混合物等のポリアミド系樹脂からなるフィルム状の基材である。
【００２４】
上記したホモポリアミドとしては、たとえば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサミエチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリへキサメチレンデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）等を挙げることができる。
【００２５】
また、コポリアミドとしては、たとえば、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサミチレンジアンモニウムセバケート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／へキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体等を挙げることができる。
【００２６】
このようなポリアミド系樹脂フィルム基材１１１には、ポリアミド以外の材料、たとえば、可塑剤、低弾性率のエラストマー、ラクタム類、またはそれらの混合物がさらに含まれていてもよい。
【００２７】
可塑剤としては、たとえば、芳香族スルホンアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、またはエステル類の可塑剤を使用することができる。低弾性率のエラストマーとしては、たとえば、アイオノマー樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルブロックアミド、ポリエステルブロックアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマー、変性アクリルゴム、または変性エチレンプロピレンゴムを使用することができる。
【００２８】
ポリアミド系樹脂フィルム基材１１１の厚さに制限はないが、基材として十分な強度を確保しうる厚さを有している必要がある。しかし、ポリアミド系樹脂フィルム基材１１１が厚過ぎる場合は、柔軟性が不十分となることがある。したがって、ポリアミド系樹脂フィルム基材１１１の厚さは、たとえば１０μｍないし１００μｍ程度の範囲とすることが好ましい。
【００２９】
一方、易接着層１１２は、ポリアミド系樹脂フィルム基材１１１の一方の面に形成される層である。この易接着層１１２は、これに隣接して積層されているアンカーコート層１１３と共に、無機酸化物の蒸着薄膜層１１４とフィルム基材１１１間の密着性を向上させるために設けられるものである。そして、易接着層１１２は、アンカーコート層１１３と共に、たとえば、本発明のガスバリア性フィルムを構成主体として作製される包装材料を用いて液体を含有する内容物を長期保存したような場合において、ポリアミド系樹脂フィルム基材１１１に対する無機酸化物の蒸着薄膜層１１４の密着性低下を抑制するように働く。
【００３０】
このような易接着層１１２の構成材料としては、たとえば、アジピン酸をポリエステルの二塩基酸として含む水分散性ポリエステルポリウレタン、そのプレポリマー、アジピン酸をポリエステルの二塩基酸として含む水分散性ポリエステルポリウレタンポリ尿素樹脂、そのプレポリマー、または、それらの２種以上を含んだ混合物を主成分として含有するコーティング液を具体例として挙げることができる。密着性を向上させるために、このような組成のコーティング液に含まれるポリマーの主鎖または末端に、水酸基、カルボキシ基、またはアミノ基を導入してもよい。
【００３１】
上記したコーティング液中には、ビスフェノールグリジルエーテルがさらに含有されていてもよい。ビスフェノールグリジルエーテルは、前記したコーティング液の主成分の硬化を促進する硬化剤である。ビスフェノールグリジルエーテルを使用することにより架橋を生じさせ、これにより、耐水性、耐熱性、接着性及び被膜凝集性に優れた易接着層１１２が得られる。
【００３２】
ビスフェノールグリシジルエーテルとしては、たとえば、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させ、その反応性生物の分子末端をエポキシ化させたものを使用することができる。ビスフェノール類としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシ−フェニルメタン、１，１−ビス(４−ヒドロキシ−ジフェニル)−エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ジフェニル）−エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、またはビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル−メタンを使用することができる。これらの中でも、一般に「ビスフェノールＡ」と呼ばれている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンまたは一般に「ビスフェノールＦ」と呼ばれている４，４’−ジヒドロキシ−フェニルメタンが好適に用いられる。
【００３３】
易接着層１１２は、たとえば、フィルム基材１１１上に、上述した成分を有むコーティング液からなる塗膜を塗布し、この塗膜を乾燥させることにより得られる。なお、このコーティング液には、上述した成分に加え、添加剤をさらに含有させておいてもよい。添加剤としては、例えば、帯電防止剤、滑剤、消泡剤、界面活性剤を挙げることができる。また、コーティング液の塗布には、たとえば、グラビアロール法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、エアーナイフ法、マイヤーバーコート法、インバースロール法等を利用することができる。
【００３４】
コーティング液の塗布に先立ち、濡れ性および／または密着性を改善するために、ポリアミド系樹脂フィルム基材１１１の被塗布面に前処理を施しておいてもよい。この前処理としては、たとえば、コロナ放電処理またはプラズマ処理を挙げることができる。
【００３５】
ポリアミド系樹脂フィルム基材１１１を延伸したものとする場合は、この易接着層１１２を形成するためのコーティング液は、延伸したフィルム基材１１１に塗布してもよく、ポリアミド系樹脂フィルムの延伸中に塗布するようにしてもよい。後者の方法は、生産性が高く、効率的であり、この延伸成膜工程において易接着層１１２が高温で熱処理されるため、前者の方法と比較してポリアミド系樹脂フィルム基材１１１と易接着層１１２との密着力をより強くすることができる。
【００３６】
ポリアミド系樹脂フィルムの延伸成膜工程中に易接着層１１２を形成するには、たとえば、以下のような方法を挙げることができる。
【００３７】
まず、易接着層１１２を形成するためのコーティング液の塗膜をポリアミド系樹脂フィルム上に塗布し、これを予熱後、塗膜と共にポリアミド系樹脂フィルムに対して同時二軸延伸処理を行う。そして、ヒートセット処理を行うことにより、フィルム基材１１１上に易接着１１２を設けるようにすればよい。
【００３８】
また、延伸成膜工程中に易接着層１１２を形成するほかの方法としては、たとえば、逐次二軸延伸法を挙げることができる。この方法では、まず、ポリアミド系樹脂フィルムを周速度が異なる加熱ローラ間に通して縦延伸を行い、続いて、縦延伸したポリアミド系樹脂フィルムに易接着層１１２を形成するためのコーティング液の塗膜を塗布した後、横延伸処理し、さらに、ヒートセット処理を行うことにより、フィルム基材１１１上に易接着層１１２を設けるようにすればよい。
【００３９】
このようにして設けられる易接着層１１２の厚さは、たとえば、０．０１μｍないし０．２μｍ程度の範囲のものとすることが好ましい。薄い層は厚さが均一な連続膜として形成することは難しく、十分な密着性を得がたい。また、層を厚くすると、その膜厚の増加に伴う密着性向上の効果が小さくなる。それゆえ、過剰に厚い易接着層は経済的ではない。
【００４０】
一方、アンカーコート層１１３は、易接着層１１２上に形成され、易接着層１１２と共に、無機酸化物の蒸着薄膜層１１４とフィルム基材１１１間の密着性を向上させる。
【００４１】
このようなアンカーコート層１１３は、たとえば、アクリルポリオールとイソシアネート化合物と金属アルコキシドまたはその加水分解生成物との反応生成物を含んでなる層である。
【００４２】
金属アルコキシドは、一般式Ｍ（ＯＲ）nで表される化合物である。ここで、Ｍは、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の金属または珪素を示し、Ｒは、ＣＨ3基やＣ2Ｈ5基等のアルキル基を示している。また、ｎは、元素Ｍの価数を示している。
【００４３】
このような金属アルコキシドとしてアルコキシシランを使用する場合、例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ1）4またはＲ2Ｓｉ（ＯＲ3）3で表される化合物或いはそれらの混合物を使用することができる。ここで、Ｒ1及びＲ3は、ＣＨ3基、Ｃ3Ｈ5基、Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3基等の加水分解性基を示し、Ｒ2は、有機官能基を示している。
【００４４】
また、アルコキシシランの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。また、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を含むものや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むものを用いてもよい。
【００４５】
さらに、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むものや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のような金属アルコキシドにアルコール等を付加し水酸基等を付加したものでもよい。これらの中から２種以上のものを用いてもよい。
【００４６】
これらのアルコキシシランは、その一端に存在する有機官能基が、２種以上のアルコキシシランを混合することで相互作用を示し、さらに、無機酸化物の蒸着薄膜層１１４表面の極性の高い水酸基等と強い相互作用を示すことにより無機酸化物の蒸着薄膜層及びフィルム基材１１１及び易接着層１１２との高い密着性を発現し、目的の物性を得ることができるものである。
【００４７】
アンカーコート層１１３は少なくとも２種以上の金属アルコキシドを含有していることがより好ましい。この場合、金属アルコキシドの一種がアミノ基を含有するアルコキシシランである場合は、アミノ基を含有するアルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、アミノ基と反応し得る官能基を分子内に有する化合物（化合物（Ａ））とすることが好ましい。ここでいう官能基とはエポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、オキサゾリニル基等である。
【００４８】
このような化合物（Ａ）の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基とＳｉ（ＯＲ4）基（Ｒ4は、水素原子、低級アルキル基またはアシル基を表す。）を有するシランカップリング剤、γ−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジエトキシシラン等のイソシアネート基およびＳｉ（ＯＲ4）基（Ｒ4は、水素原子、低級アルキル基またはアシル基を表す。）含有シランカップリング剤、トリレンジイソシアネート、１，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類等が挙げられる。そして、これらの１種または２種以上を用いることができる。また、化合物（Ａ）がアミノ基と反応し得る官能基を有する高分子有機化合物、またはさらにＳｉ（ＯＲ4）基を有する高分子有機化合物であってもよい。
【００４９】
上述した各成分を主体とするコーティング液の溶媒としては、たとえば、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、メチルエチルケトン等のケトン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、水、またはそれらの混合物等を使用することができる。
【００５０】
コーティング液には、添加剤をさらに含有させることができる。添加剤としては、たとえば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤、フェノール系、硫黄系及びホスファイト系の酸化防止剤、レべリング剤、レオロジー調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤、またはそれらの混合物等を使用することができる。
【００５１】
このような組成のコーティング液の易接着層１１２上への塗布には、一般的な塗布方法を利用することが出来る。たとえば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、またはグラビアオフセット法等を利用することができる。
【００５２】
コーティング液の塗布に先立ち、たとえば濡れ性及び／または密着性を改善するために易接着層１１２の表面に前処理を施しておいてもよい。この前処理としては、例えばコロナ放電処理またはプラズマ処理を挙げることができる。
【００５３】
コーティング液の塗膜が薄い場合、厚さが均一な連続膜として形成することは難しく、十分な密着性が得られないことがある。また、コーティング液の厚い塗膜は柔軟性が低く、ガスバリア性フィルム１１を撓ませた場合や引っ張った場合に亀裂を生じる可能性がでてくる。従って、アンカーコート層１１３の厚さは、例えば０．０１μｍないし１μｍ程度の範囲とすることが好ましい。０．０５μｍないし０．５μｍ程度の範囲であればより好ましい。
【００５４】
このようなアンカーコート層１１３上に積層されている無機酸化物の蒸着薄膜層１１４は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはそれらの混合物等の無機酸化物の蒸着薄膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等に対するガスバリア性を有するものであればよい。その中では、特に酸化アルミニウムや酸化珪素からなるも
のが好ましい。ただし無機酸化物の蒸着薄膜層１１４は、上述した無機酸化物からなるものに限定されず、上記条件に適合する材料であれば他の無機酸化物も用いることができる。
【００５５】
無機酸化物の蒸着薄膜層１１４の厚さは、用いられる無機酸化物の種類、構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍ程度の範囲が望ましく、その値は適宜選択され得る。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は無機酸化物の蒸着薄膜層にフレキシビリティを保持させることが難しく、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外力が加わると、亀裂を生じるおそれがでてくる。好ましくは、１０〜１５０ｎｍ程度の範囲にあればよい。
【００５６】
無機酸化物の蒸着薄膜層１１４をアンカーコート層１１３上に形成する手段としては各種の手段を採用することが可能であるが、真空蒸着法により形成することが一般的である。この真空蒸着法以外の手段としてスパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等を用いることもできる。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。この真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかを適宜用いればよい。また無機酸化物の蒸着薄膜層１１４とフィルム基材１１１間の密着性及び無機酸化物の蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、無機酸化物の蒸着薄膜層の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガス等を吹き込んで反応蒸着を行うようにしても一向に構わない。
【００５７】
一方、無機酸化物の蒸着薄膜層１１４上に積層されているガスバリア性被膜１１５の形成材料としては、たとえば、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシド及び／またはその加水分解物からなるもの、さらには前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム、またはこれらの混合物のいずれかからなるコーティング液を具体例として挙げることができる。高いガスバリア性を付与するガスバリア性被膜層１１５の他の例としては、水溶性高分子と塩化錫からなるもの、さらには前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールからなるコーティング液の塗膜を乾燥して得られる被膜を挙げることができる。より具体的には、水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたコーティング液、或いはこの溶液に金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させたものを混合した溶液の塗膜を無機酸化物の蒸着薄膜層１１４にコーティングし、加熱乾燥して形成したものを挙げることができる。以下、ガスバリア性被膜層１１５を形成する上記した組成のコーティング液について更に詳細に説明する。
【００５８】
上記コーテイング液を構成する水溶性高分子の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）を用いた場合はガスバリア性が最も優れるようになる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまでを含み、特にその種類に限定されるものではない。
【００５９】
また塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ2 ）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4 ）、或いはそれらの混合物であってもよく、無水物でも水和物でも用いることができる。
【００６０】
さらに金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3 Ｈ7 ）3 〕等の一般式、Ｍ（ＯＲ）n 
（Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 等のアルキル基）で表せるものである。中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムは加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００６１】
上述した各成分を含有するコーティング液の薄膜を無機酸化物の蒸着薄膜層上に塗布し、乾燥させることによりをガスバリア性被覆層１１５を形成することができる。ガスバリア性を損なわない範囲で、上述したコーティング液にはイソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤等の添加剤を加えるようにしてもよい。
【００６２】
例えばガスバリア性被膜層１１５を構成するコーティング液に加えられるイソシアネート化合物としては、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩという）、トリフェニルメタントリイソシアネート（以下ＴＴＩという）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（以下ＴＭＸＤＩという）等のモノマー類と、これらの重合体、または誘導体等が挙げられる。
【００６３】
ガスバリア性被膜層１１５を形成するためのコーティング液の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法等の従来公知の薄膜形成手段を用いることができる。またガスバリア性被膜層１１５の厚さは、被膜層を形成するコーティング液の種類や加工条件によって異なるが、乾燥後の厚さが０．０１μｍ以上であれば良い。但し、厚さが５０μｍ以上では膜にクラックが生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍ程度の範囲とすることが好ましい。
【００６４】
無機酸化物の蒸着薄膜層１１４、またはガスバリア性被膜１１５上にはさらに他の層を積層することも可能である。たとえば印刷層、介在フィルム層、ヒートシール層等である。
【００６５】
印刷層は包装材料や包装袋等として実用に供するために設けられるものであり、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤が添加されてなるインキにより構成される文字、絵柄等である。形成方法としては、たとえばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式を挙げることができる。厚さは０．１〜２．０μｍ程度でよい。
【００６６】
また介在フィルム層は、本発明のガスバリア性フィルムを主構成材料としてなる包装材料から作製された包装袋において、たとえば、それに対してボイル処理やレトルト殺菌処理等が施された時に必要とされる破袋強度を高めるために設けられるもので、たとえば機械強度や熱安定性を考慮して二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム等から構成される層である。厚さは、材質や要求品質等に応じて決められるが、一般的には１０〜３０μｍ程度であればよい。
【００６７】
以上、本発明のガスバリア性フィルムを構成する複合層の概略の構成について説明したが、この複合層はその表面の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が５ｎｍ以下であり、かつ１μｍ角あたりの表面積が１０１０００ｎｍ2以下であることが必要である。これらの数値は、通常市販されている走査プローブ顕微鏡（以下「ＳＰＭ」という。）により測定した画像から求めることができる。ここで、粗さとは、測定面積において大きなうねりの上に存在する微小な凹凸の粗さのことを意味する。
【００６８】
複合層の最上層に位置する無機酸化物の蒸着薄膜層はそこに蒸着されている無機酸化物の粒子が、より緻密に隙間なく堆積して成膜されたものとすることで、ガスバリア性が向
上する。特に、複合層を構成する無機酸化物の蒸着薄膜層の表面の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）を５ｎｍ以下とし、かつ１μｍ角あたりの表面積を１０１０００ｎｍ2以下とすると、薄膜粒子が緻密に堆積され、無機酸化物の蒸着薄膜層１１４とフィルム基材１１１間の密着性が一段と向上するようになる。
【００６９】
蒸着薄膜層を成膜する際の処理条件や蒸着材料の種類等を適宜に選択したり、易接着層やアンカーコートを形成するためのコーティング液の塗布条件、塗布後の延伸条件等の作製条件、さらには上記した各コーティング液の種類や組成等を適宜に選択して、本発明のガスバリア性フィルムを作製することにより、このような表面粗さの特性を有する複合層が設けられるようにすればよい。
【００７０】
また、成膜前にフィルム基材の表面や、易接着層やアンカーコート層の表面をスパッタリングやプラズマで適度に荒らすようにしてもよい。
【実施例】
【００７１】
以下に、本願発明の一実施例を図面に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
まず、以下のようにして、易接着層形成用のコーティング液Ａ１、アンカーコート層形成用のコーティング液Ｂ１〜Ｂ３、ガスバリア性被膜層形成用のコーティング液Ｃ１を調製した。
＜コーティング液Ａｌの調製＞
アジピン酸をポリエステルの二塩基酸成分とした水分散性ポリエステルポリウレタンとビスフェノールＡグリシジルエーテルとを１００：６の固形分質量比で含有した水溶液を調製し、コーティング液Ａｌとした。
＜コーティング液Ｂ１の調製＞
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンとビニルトリエトキシシランを等量混合し、この混合液を、水とエタノールの混合物に添加し、固形分が１０％となるように調製し、コーティング液Ｂ１とした。
＜コーティング液Ｂ２の調製＞
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンとビニルトリエトキシシランを質量比７０：３０の割合にて混合し、この混合液を、水とエタノールの混合物に添加し、固形分が７％となるように調製し、コーティング液Ｂ２とした。
＜コーティング液Ｂ３の調製＞
水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を２０質量％の濃度で含有した７ｇの酢酸エチル溶液を準備した。この溶液に、キシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとを８０：２０の質量比で含有した１．５ｇの混合物を混合した。次いで、この溶液を、固形分濃度が２質量％となるように酢酸エチルで希釈し、さらに、１０分間攪拌し、コーティング液Ｂ３とした。
＜コーティング液Ｃ１の調製＞
まず、１０ｇのテトラエトキシシランに、９０ｇの０．１Ｎ塩酸水溶液を添加した。次いで、この混合液を３０分間攪拌して、テトラエトキシシランの加水分解を生じさせた。これにより、ＳｉＯ2換算で固形分を３質量％の濃度で含有した加水分解溶液を得た。次に、ＰＶＡと水とイソプロピルアルコールとを混合して、６５ｇのＰＶＡ溶液を調製した。水とイソプロピルアルコールとの質量比は９０：１０とした。また、このＰＶＡ溶液のＰＶＡ濃度は、４質量％とした。
【００７３】
これら加水分解溶液とＰＶＡ溶液とを混合して、コーティング液を調製し、コーティング液Ｃ１とした。
【００７４】
続いて、下記のようにして透明ガスバリア性フィルムＢＦ１〜１０を作製した。
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の作製＞
まず、Ｔダイ法により、ナイロン６からなる厚さが１５０μｍの未延伸のフィルムを成膜した。
【００７５】
次に、このフィルムの一方の面の上に、マイヤーバーコート法によりコーティング液Ａ１の塗膜を塗布した。この塗膜を乾燥させた後、未延伸のフィルムを、縦方向に３．０倍、横方向に３．３倍になるように同時二軸延伸した。そして、２１０℃の温度でヒートセット処理を行い、一方の面に厚さが０．０５μｍの易接着層を有する厚さ１５μｍのフィルム基材を得た。
【００７６】
その後、易接着層上に、グラビアコート法によりコーティング液Ｂ１の塗膜を塗布した。そして、この塗膜を乾燥させることにより、厚さが０．０５μｍのアンカーコート層を得た。
【００７７】
続いて、抵抗加熱方式を用いて真空蒸着装置により酸化珪素からなる厚さが５０ｎｍの無機酸化物の蒸着薄膜層をアンカーコート層上に形成し、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１を得た。
【００７８】
得られた透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の無機酸化物の蒸着薄膜層の表面について、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）セイコーインスツルメント社製ＳＰＩ−３８００Ｎを用い、測定モード：ＤＦＭ、カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ２０で、１×１μｍの測定範囲で面形状の測定を行い、表面粗さ及び表面積を測定した。表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）は４．１８ｎｍあり、かつ１μｍ角あたりの表面積は１００９００ｎｍ2であった。
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ２の作製＞
アンカーコート層上にコーティング液Ｂ２の塗膜を塗布した後、この塗膜を乾燥させることにより、厚さが０．０４μｍのアンカーコート層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の作製方法と同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムＢＦ２を作製した。この無機酸化物層の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）は４．５２μｍあり、かつ１μｍ角あたりの表面積は１０２０００ｎｍ2であった。
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ３の作製＞
アンカーコート層上にコーティング液Ｂ３の塗膜を塗布した後、この塗膜を乾燥させることにより、厚さが０．０３μｍのアンカーコート層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１の作製方法と同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムＢＦ３を作製した。この無機酸化物層の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）は６．３１μｍあり、かつ１μｍ角あたりの表面積は１００８００ｎｍ2であった。
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ４の作製＞
コーティング液Ａｌにより易接着層を形成しなかった以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ３の作製方法と同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムＢＦ４を作製した。この無機酸化物層の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）は７．３４μｍあり、かつ１μｍ角あたりの表面積は１０２８００ｎｍ2であった。
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ５の作製＞
透明ガスバリア性フィルムＢＦ１と同様の方法で作製した透明ガスバリア性フィルムの無機酸化物の蒸着薄膜層上に、グラビアコート法により、コーティング液Ｃ１の薄膜を塗布し、しかる後にこの塗膜を加熱乾燥させることにより、厚さが０．３μｍのガスバリア性被膜層を有する透明ガスバリア性フィルムＢＦ５を得た。この透明ガスバリア性フィルムＢＦ５の無機酸化物の蒸着薄膜層の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）は４．３１μｍあり、かつ１μｍ角あたりの表面積は１００８００ｎｍ2であった。
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ６の作製＞
アンカーコート層上にコーティング液Ｂ２の塗膜を塗布した後、この塗膜を乾燥させる
ことにより、厚さが０．０５μｍのアンカーコート層を得たこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ５の作製方法と同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムＢＦ６を作製した。この透明ガスバリア性フィルムＢＦ６の無機酸化物の蒸着薄膜層の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）は４．２７μｍあり、かつ１μｍ角あたりの表面積は１００７００ｎｍ2であった。
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ７の作製＞
アンカーコート層上にコーティング液Ｂ３の塗膜を塗布した後、この塗膜を乾燥させることにより、厚さが０．０３５μｍのアンカーコート層を得たこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ５の作製方法と同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムＢＦ７を作製した。この透明ガスバリア性フィルムＢＦ７の無機酸化物の蒸着薄膜層の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）は４．８２μｍあり、かつ１μｍ角あたりの表面積は１０２３００ｎｍ2であった。
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ８の作製＞
易接着層を設けなかった以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ７の作製方法と同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムＢＦ８を作製した。この透明ガスバリア性フィルムＢＦ８の無機酸化物の蒸着薄膜層の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）は１０．５０μｍあり、かつ１μｍ角あたりの表面積は１００９００ｎｍ2であった。
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ９の作製＞
抵抗加熱方式を用いて真空蒸着装置により酸化珪素からなる厚さが５０ｎｍの無機酸化物の蒸着薄膜層を形成する代わりに、電子線加熱方式を用いた真空蒸着装置により酸化アルミニウムからなる厚さが１５ｎｍの無機酸化物の蒸着薄膜層を形成したこと以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ５の作製方法と同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムＢＦ９を作製した。この透明ガスバリア性フィルムＢＦ９の無機酸化物の蒸着薄膜層の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）は４．８５μｍあり、かつ１μｍ角あたりの表面積は１００７００ｎｍ2であった。
＜透明ガスバリア性フィルムＢＦ１０の作製＞
易接着層を設けなかった以外は、透明ガスバリア性フィルムＢＦ９の作製方法と同様の方法により、透明ガスバリア性フィルムＢＦ１０を製造した。この透明ガスバリア性フィルムＢＦ１０の無機酸化物の蒸着薄膜層の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）は１２．６５μｍあり、かつ１μｍ角あたりの表面積は１０１２００ｎｍ2であった。
【００７９】
以上のようにして作製された透明ガスバリアフィルムＢＦ１〜１０に係る表面粗さ及び表面積の測定結果を、酸素透過度ともに表１に示す。
【００８０】
【表１】
2010149300.tif 000003
表１に示の結果より、実施例ＢＦ１は、ＢＦ２〜４よりバリア性が優れていること、ＢＦ５、６はＢＦ７、８よりガスバリア性が優れていること、ＢＦ９はＢＦ１０よりガスバリア性が優れていることがわかる。ＢＦ７、８、１０はガスバリア性被膜層を有しているが、それでも１０ｃｃ前後の値であり、ガスバリア性が十分ではない。すなわち、表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が５μｍ以下であり、かつ１μｍ角あたりの表面積が１０１０００ｎｍ2以下であるバリアフィルム以外は、ガスバリア性が十分ではない。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の一実施形態に係る透明ガスバリア性フィルムの概略の断面構成を示す説明図である。
【符号の説明】
【００８２】
１１・・・透明ガスバリア性フィルム
１１１・・・ポリアミド系樹脂フィルム基材
１１２・・・易接着層
１１３・・・アンカーコート層
１１４・・・無機酸化物の蒸着薄膜層
１１５・・・ガスバリア性被膜層
【図１】
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