(57)【要約】【課題】特に煩雑な処理を行うことなく、出力特性（特に負荷特性）に優れるリチウム二次電池を構築するのに資する高性能な電極活物質を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明によって提供される製造方法は、リチウム二次電池の電極活物質を製造する方法であって：活物質製造用原料が焼成されてなり、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能なリチウム化合物を用意すること（Ｓ１０）；上記用意したリチウム化合物を粉砕すること（Ｓ２０）；および、上記粉砕されたリチウム化合物を、その少なくとも表層部の結晶性を向上させ得る温度域において加熱すること（Ｓ３０）；を包含し、ここで、焼結抑制剤として機能する少なくとも一種の有機物を上記粉砕されたリチウム化合物に添加してから上記加熱を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池の電極活物質を製造する方法であって：
活物質製造用原料が焼成されてなり、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能なリチウム化合物を用意すること；
前記用意したリチウム化合物を粉砕すること；および、
前記粉砕されたリチウム化合物を、その少なくとも表層部の結晶性を向上させ得る温度域において加熱すること；
を包含し、
ここで、焼結抑制剤として機能する少なくとも一種の有機物を前記粉砕されたリチウム化合物に添加してから前記加熱を行うことを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
前記有機物として少なくとも一種の脂肪族ヒドロキシ酸を使用することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記活物質製造用原料の焼成温度よりも低い温度域において前記リチウム化合物の加熱を行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記リチウム化合物の加熱を５００℃〜７００℃の温度域で行うことを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム化合物は、マンガン、コバルト及びニッケルから成る群から選択される少なくとも一種を構成金属元素とするリチウム遷移金属酸化物であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の製造方法により得られた電極活物質を正極に備えることを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウム二次電池を搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の構成要素である電極活物質の製造方法に関する。また、該方法により製造された電極活物質を用いてなるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
充放電可能ないわゆる二次電池は、車両搭載用電源として或いはパソコンおよび携帯端末の電源として近年益々重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。
【０００３】
かかるリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る化合物（電極活物質）が、正極および負極の導電性部材（電極集電体）上に備えられている。このような電極活物質として、少なくともリチウムを構成金属元素として含む化合物、すなわちリチウム化合物（酸化物、窒化物等）が例示される。電極活物質として機能し得るリチウム化合物の典型例として、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含む化合物（リチウム遷移金属化合物、典型的には酸化物）が挙げられる。
【０００４】
従来、この種のリチウム遷移金属化合物は、当該化合物を構成する金属元素の一部をそれぞれ含むとともに互いに組成の異なる複数種の原料化合物の粉末を用意し、それらの原料化合物粉末を適切な配合比で混合して粉末状の活物質製造用原料（即ち出発原料）を調製し、その活物質製造用原料を焼成することにより合成されている。例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）は、適当なリチウム塩（例えば炭酸リチウム）の粉末とコバルト源（例えば酸化コバルト）の粉末とを、目的物（ここではＬｉＣｏＯ２）の組成に対応する配合比で混合し、その混合粉末を焼成することにより合成することができる。リチウム遷移金属化合物の製造に関する技術文献として、特許文献１および２が挙げられる。特許文献１には、リチウムマンガン複合酸化物の結晶化度を低下させ、その結晶化度を低下させた粉体を再焼成することによりリチウムマンガン複合酸化物を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１９４７４５号公報
【特許文献２】特開２００２−１７５８０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記焼成により得られたリチウム化合物は、各種用途に利用しやすくするため、通常、粒子状の形態に調製される。本発明者は、該粒子状に調製されたリチウム化合物をリチウム二次電池の電極活物質として用いる場合において、そのような粒子の粒子径をなるべく小さくすることを試みた。リチウム化合物の粒子径が小さくなると、粒子内のリチウム拡散距離が短くなり、しかも反応表面積（比表面積）が増大するため、電池の出力特性を向上し得ると考えたためである。リチウム化合物の粒子径を小さくする方法としては、例えば、焼成後のリチウム化合物をボールミル等によって機械的に粉砕する方法が挙げられる。しかし、この方法では、粉砕中に粒子自体に大きな力が加わるため、粒子表面に歪みや欠陥が生じ、リチウム化合物の結晶性が低下する。リチウム化合物の結晶性が低下すると、粒子内におけるリチウムの移動速度が遅くなるため、該リチウム化合物を電極活物質に用いて構築された電池の出力特性（特に負荷特性）が低下する。その結果、活物質の粒子径を小さくすることで出力特性を向上させようとしても、その小粒径化に伴う結晶性の低下によって出力特性が損なわれてしまうという問題があった。
【０００７】
上記小粒径化（粉砕等）により結晶性の低下したリチウム化合物は、これを再焼成することにより結晶性を向上させ得る。ところが、かかる再焼成を行うと、せっかく小粒径化した粒子が焼結して粒子径が大きくなってしまう。
【０００８】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、出力特性（特に上記負荷特性）に優れたリチウム二次電池の構築に資する高性能な電極活物質を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によると、リチウム二次電池の電極活物質（典型的には、リチウム遷移金属酸化物を主体とする電極活物質）を製造する方法が提供される。その方法は、活物質製造用原料が焼成されてなるリチウム化合物であって、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能なリチウム化合物を用意することを包含する。また、上記用意したリチウム化合物を粉砕することを包含する。また、上記粉砕されたリチウム化合物を、その少なくとも表層部の結晶性を向上させ得る温度域において加熱することを包含する。ここで、上記加熱は、上記リチウム化合物の焼結抑制剤として機能する少なくとも一種の有機物を上記粉砕されたリチウム化合物に添加してから行う。
【００１０】
本発明の製造方法によれば、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能なリチウム化合物（市販の電極活物質を購入して使用してもよく、自ら合成してもよい。）を粉砕し、この粉砕されたリチウム化合物を加熱することにより、上記粉砕によって表層部に生じた歪みや欠陥を修復し、これによりリチウム化合物の結晶性を高めることができる。ここで、上記粉砕されたリチウム化合物をそのまま加熱することで表層部の結晶性を高めようとすると、一般に結晶性を高め得るような温度域では粉砕された粒子同士の焼結や粒子成長が並行して起こるため、せっかく粉砕したリチウム化合物の粒子径が再び大きくなってしまう。このため、本発明の製造方法では、上記粉砕されたリチウム化合物に、該化合物の焼結抑制剤として機能する有機物を添加した上で上記加熱を行う。このことによって、粉砕された粒子同士の焼結を抑制し、粒子径の拡大化を防止することができる。したがって、本発明によれば、リチウム化合物の粒径拡大を抑えつつ該化合物の結晶性を高めることができ、これにより小粒径で且つ結晶性の高いリチウム化合物を得ることができる。かかるリチウム化合物は、出力特性に優れたリチウム二次電池の構築に資する高性能な電極活物質となり得る。
【００１１】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記有機物（焼結抑制剤）として、少なくとも一種の脂肪族ヒドロキシ酸を使用する。例えば、グリコール酸、クエン酸等のエステル結合によりゲル化する脂肪族ヒドロキシ酸が好ましく用いられる。それらの脂肪族ヒドロキシ酸は、上記加熱過程において粒子同士の焼結を効果的に抑制し得るため、本発明の目的に適した焼結抑制剤として好ましく用いられる。
【００１２】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記活物質製造用原料の焼成温度よりも低い温度域において上記リチウム化合物の加熱を行う。ここに開示される製造方法の一態様では、上記リチウム化合物の加熱を５００℃〜７００℃の温度域で行う。この方法によれば、粉砕されたリチウム化合物の表層部に適当な熱を加えることができ、表層部の結晶性を安定して（品質安定性よく）向上させることができる。
【００１３】
ここに開示されるいずれかの製造方法は、上記リチウム化合物が、マンガン、コバルト及びニッケルから成る群から選択される少なくとも一種を構成金属元素とするリチウム遷移金属酸化物である場合に特に好ましく適用される。上記リチウム遷移金属酸化物は、リチウム二次電池用の電極活物質（典型的には正極活物質）として好ましい種々の特性を有する一方で、該リチウム遷移金属酸化物を粉砕すると表層部に歪みや欠陥が生じやすいという性質がある。したがって、上記リチウム化合物がリチウム遷移金属酸化物である電極活物質の製造においては、粉砕されたリチウム化合物を、該粉砕物の焼結（粒径拡大）を防止しつつその表層部の結晶性を向上させ得る温度域において加熱するという本発明の態様を採用することによる効果が特によく発揮され得る。
【００１４】
本発明によると、また、ここに開示される上記何れかの電極活物質を用いて構築されたリチウム二次電池（例えばリチウムイオン電池）が提供される。かかる電池は、上記何れかの電極活物質を備えていることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記何れかの電極活物質を正極に備えることにより、負荷特性（例えば大電流放電時でも高い容量を保つ特性）に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【００１５】
ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池は、車両に搭載される電池として適した性能を備え、特に負荷特性等の出力性能に優れたものであり得る。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池（複数のリチウム二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を搭載した車両が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造フローを示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の構成を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図４】本発明の試験例に係る負荷特性の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、電極合材層形成用組成物の調製方法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００１８】
図１を参照しつつ、本実施形態に係る電極活物質の製造方法について説明する。なお、以下では主として本発明をリチウム二次電池用の正極活物質の製造に適用する場合を例として説明するが、これに限定することを意図したものではない。
【００１９】
図１に示すように、本実施形態に係る方法は、リチウム二次電池１００（図２）の電極に具備される電極活物質を製造する方法であって：活物質製造用原料が焼成されてなり、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能なリチウム化合物を用意すること（Ｓ１０）；上記用意したリチウム化合物を粉砕すること（Ｓ２０）；および、上記粉砕されたリチウム化合物を、その少なくとも表層部の結晶性を向上させ得る温度域において加熱すること（Ｓ３０）；を包含し、ここで、焼結抑制剤として機能する少なくとも一種の有機物を上記粉砕されたリチウム化合物に添加してから上記加熱を行って電極活物質を得る（Ｓ４０）ことを特徴とする。すなわち、Ｓ２０とＳ３０との間で、上記粉砕されたリチウム化合物に上記有機物を配合する操作を行う。この製造方法によれば、粉砕したリチウム化合物の粒径拡大を抑えつつ結晶性を高めることができるので、出力特性に優れたリチウム二次電池の構築に資する高性能な電極活物質を製造することができる。
【００２０】
リチウム化合物を用意する工程（Ｓ１０）では、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な（すなわち、リチウム二次電池の電極活物質として機能し得る）リチウム化合物を用意する。このリチウム化合物は、所定の活物質製造用原料が焼成されてなり、例えば、当該化合物を構成する金属元素の一部をそれぞれ含むとともに互いに組成の異なる複数種の原料化合物の粉末を用意し、それらの原料化合物粉末を適切な（目的物の組成に応じた）配合比で混合して調製した活物質製造用原料（即ち出発原料）を焼成することにより製造され得る。あるいは、正極活物質として市販されているリチウム化合物（既成品）を購入して使用してもよい。
【００２１】
上記リチウム化合物としては、従来からリチウム二次電池用の正極活物質として用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく用いることができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等の、マンガン、コバルト及びニッケルから成る群から選択される少なくとも一種を構成金属元素とするリチウム化合物、すなわちリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。特に、マンガン、コバルト及びニッケルを構成金属元素として含むリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（例えばＬｉ１．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２）を主成分とするものが好ましく用いられる。
【００２２】
ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物とは、Ｌｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉ以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、Ｌｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、及びリチウムニッケル酸化物についても同様である。
【００２３】
このようなリチウム遷移金属酸化物は、上述したように、該酸化物を構成する金属元素の一部をそれぞれ含む複数種の原料化合物を適切な配合比で混合して粉末状の活物質製造用原料を調製し、その活物質製造用原料（即ち出発原料）を焼成することにより製造（合成）されている。例えば、リチウム化合物がリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物である場合、適当なリチウム塩（例えば水酸化リチウム）とマンガン源（例えば炭酸マンガン）とコバルト源（例えば水酸化コバルト）とニッケル源（例えば水酸化ニッケル）とを、目的とするリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の組成に応じた適当な配合比で混合し、その混合粉末を焼成することにより合成することができる。出発原料からリチウム遷移金属酸化物を合成するにあたっては、上記混合粉末をまず比較的低めの温度域（例えば４００℃〜５００℃）で仮焼成し、その仮焼成物をいったん解砕した後、より高い温度域（例えば７００℃〜９００℃）で本焼成してもよい。上記仮焼成物には、一部の活物質製造用原料が未反応のまま残っていてもよい。すなわち、本焼成後のリチウム遷移金属酸化物とは異なる組成であってもよい。なお、粉砕した仮焼成物を本焼成する際には、その焼結抑制剤として機能するような有機物を少なくとも意図的に添加することはない。
【００２４】
次の粉砕工程（Ｓ２０）では、上記用意したリチウム化合物を適当な粒径となるように粉砕する。リチウム化合物を粉砕する方法としては特に限定されないが、例えば、ボールミル等の常法に従って機械的に粉砕する方法が用いられる。特に、遊星型ボールミルを用いて粉砕する方法を好ましく採用することができる。遊星型ボールミルを用いて粉砕することにより、リチウム化合物を短時間で適切に（例えば十分小さな粒子径となるように）粉砕することができる。
【００２５】
このようにして粉砕されたリチウム化合物の粒径（平均粒径）は、例えば概ね０．０１μｍ〜１０μｍ程度、好ましくは０．０１μｍ〜１μｍ程度、通常は０．１μｍ程度であることが好ましい。粒径が１０μｍよりも大きすぎると、粒子内のＬｉ拡散距離が長くなり、反応表面積（比表面積）が低減するため、該リチウム化合物を正極活物質として用いて構築される電池の出力特性が低下する場合がある。また、粒径が０．０１μｍよりも小さすぎると、粉砕処理に時間がかかるため生産性が低下する場合がある。したがって、粉砕されたリチウム化合物の粒径は、概ね０．０１μｍ〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、リチウム化合物の粒径は、ボールミル等による粉砕条件（例えば粉砕時間、粉砕エネルギー等）を適当に変えることによって調製するとよい。
【００２６】
ここで上述した粉砕工程では、粉砕中に粒子自体に大きな力が加わるため、粒子表面に歪みや欠陥が生じ、リチウム化合物の結晶性が低下する。このように結晶性が低下したリチウム化合物をそのまま電極活物質に使用すると、かかる低結晶性材料中ではリチウムの移動速度が遅いため、該リチウム化合物を正極活物質に用いて構築された電池の出力特性、特に負荷特性（大電流放電時でも高い容量を保つ特性）が低下しがちである。そこで、本実施形態では、上記粉砕されたリチウム化合物の結晶性を向上させる処理を行う。
【００２７】
すなわち、次の加熱工程（Ｓ３０）では、上記粉砕されたリチウム化合物を、その少なくとも表層部の結晶性を向上させ得る温度域において加熱する。リチウム化合物を加熱する温度は、少なくとも粉砕されたリチウム化合物の表層部（粒子表面部）の結晶性を向上させ得る温度域であればよい。通常は、粉砕されたリチウム化合物を単独で（すなわち、焼結抑制剤等を添加することなく）加熱した場合に該化合物が焼結し得る温度域であれば、該リチウム化合物の少なくとも表層部の結晶性を向上させ得るといえる。実際に表層部の結晶性が向上したか否かは、例えば粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による測定により調べることができる。この場合、加熱前よりもピーク強度が高いとき、表層部の結晶性が向上したといえる。また、リチウム化合物を加熱する温度は、活物質製造用原料の焼成温度（上述のように仮焼成と本焼成とを行う場合等、複数の焼成過程を経て合成されたリチウム化合物では、それらのうち最も高い焼成温度）よりも低い温度域であることが好ましい。例えば、リチウム化合物を加熱する温度は、上記焼成温度よりも１００℃〜３００℃程度、好ましくは１００℃〜２００℃程度、低い温度域であることが好ましい。一例を挙げると、リチウム化合物がリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物である場合、活物質製造用原料から上記酸化物を合成する際の焼成温度は概ね８００℃〜９００℃程度であり得る。この場合、上記粉砕したリチウム化合物の加熱を５００℃〜７００℃の温度域で行うことが好ましい。この温度域で加熱することにより、粉砕されたリチウム化合物の表層部に適当な熱を加えることができ、表層部の結晶性を安定して（品質安定性よく）向上させることができる。
【００２８】
ここで、上記加熱工程を通常の態様で行うと、隣接した粒子同士が焼結されて、その粒子径が拡大化する。このように粒子径が拡大化すると、粒子内のＬｉ拡散距離が長くなり、反応表面積（比表面積）が低減するため、該リチウム化合物を正極活物質として用いて構築される電池の出力特性が低下する要因になり得る。そこで、本実施形態では、焼結抑制剤として機能する少なくとも一種の有機物を上記粉砕されたリチウム化合物に添加してから上記加熱を行う。
【００２９】
上記リチウム化合物に添加する焼結抑制剤としては、加熱過程において粒子同士の焼結を抑制し得るものであれば特に限定されない。例えば、上記焼結抑制剤として少なくとも一種の脂肪族ヒドロキシ酸を使用することが好ましい。例えば、グリコール酸、クエン酸等の、エステル結合によりゲル化する脂肪族ヒドロキシ酸が好ましく用いられる。それらの脂肪族ヒドロキシ酸は、上記加熱過程において粒子同士の焼結を効果的に抑制し得るため、本発明の目的に適した焼結抑制剤として好ましく用いられる。
【００３０】
上記焼結抑制剤を添加する方法としては特に限定されない。例えば、焼結抑制剤としてグリコール酸を用いる場合、該グリコール酸と、粉砕されたリチウム化合物とを、適当な溶媒（好ましくは水系溶媒）中で混合する方法を好ましく採用することができる。この混合液から溶媒を揮発させると、グリコール酸が水分子を失ってゲル化する。ゲル化したグリコール酸は、リチウム化合物の粒子表面に吸着するとともに、隣接する粒子間に入り込む。このようにして粒子間に入り込んだグリコール酸は、該粒子間の焼結に対する障壁として働くため、その後の加熱過程において粒子同士の焼結を抑制することができる。
【００３１】
上記焼結抑制剤の添加量としては特に限定されず、種々の条件、例えば、リチウム化合物の粒径や量、焼結抑制剤の種類などに応じて適宜決定すればよい。一例を挙げると、焼結抑制剤としてグリコール酸を用いる場合、該グリコール酸の添加量は、リチウム化合物の全質量を１００としたときのその１質量％〜１０質量％に相当する量であることが好ましい。この範囲よりも少なすぎると、十分な焼結抑制の効果が得られない場合がある。
【００３２】
なお、リチウム化合物に添加する焼結抑制剤としては、上述した脂肪族ヒドロキシ酸（グリコール酸等）に限らず、その他の有機物を使用することもできる。この場合、該有機物は、リチウム化合物の微細な粒子に吸着可能で、かつ、隣接する粒子間に入り込むことにより粒子間の焼結に対する障壁として機能し得るものであることが好ましい。このような有機物として、例えばエチレングリコール等のアルコールを用いることができる。
【００３３】
このように、焼結抑制剤として機能する有機物を上記粉砕されたリチウム化合物に添加してから、該リチウム化合物の表層部の結晶性を向上させ得る温度域において加熱することにより、本実施形態に係るリチウム二次電池用の電極活物質（ここでは正極活物質）を製造することができる（Ｓ４０）。
【００３４】
なお、ここに開示される電極活物質製造方法は、既存の（例えば市販の）リチウム二次電池用電極活物質の性能を高める技術としても把握され得る。したがって、本明細書により開示される事項には、予め合成された電極活物質（例えば、リチウム遷移金属酸化物を主体とする正極活物質）を用意すること；前記用意したリチウム化合物を粉砕すること；および、前記粉砕されたリチウム化合物を、その少なくとも表層部の結晶性を向上させ得る温度域において加熱すること；を包含し、ここで、焼結抑制剤として機能する少なくとも一種の有機物を前記粉砕されたリチウム化合物に添加してから前記加熱を行うことを特徴とする、電極活物質（または電極活物質用リチウム化合物）の処理方法が含まれる。
【００３５】
本実施形態の製造方法によれば、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能なリチウム化合物を粉砕し、この粉砕されたリチウム化合物を、その表層部の結晶性を向上させ得る温度域において加熱するので、粉砕中に表層部に生じた歪みや欠陥を修復して、結晶性を高めることができる。また、焼結抑制剤として機能する有機物を上記粉砕されたリチウム化合物に添加してから上記加熱を行うので、粉砕された粒子同士の焼結が抑制され、粒子径の拡大化を防止することができる。したがって、本実施形態によれば、粉砕されたリチウム化合物を小粒径に維持しつつその結晶性を高めることができ、特に煩雑な処理を行うことなく、出力特性に優れたリチウム二次電池の構築に資する高性能な電極活物質を製造することができる。
【００３６】
本実施形態の製造方法により得られる電極活物質は、上記のように優れた性能を有することから、種々の形態のリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）の構成要素または該電池に内蔵される電極体を構成する電極（典型的には正極）の構成材料として好ましく利用され得る。例えば、ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極活物質を備えた正極と、負極活物質を備えた負極と、該正負極間に配置される電解質と、典型的には正負極間を離隔するセパレータ（固体状またはゲル状の電解質を用いた電池では省略され得る。）と、を備えるリチウム二次電池の構成材料として好ましく使用され得る。かかる電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極集電体を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
【００３７】
以下、本発明の方法を適用して製造された電極活物質を正極に用いて構築されるリチウム二次電池の一実施形態につき、図２及び図３に示す模式図を参照しつつ説明する。
【００３８】
図２に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）のケース４０を備える。このケース（外容器）４０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体４２と、その開口部を塞ぐ蓋体４４とを備える。ケース４０の上面（すなわち蓋体４４）には、捲回電極体８０の正極２０と電気的に接続する正極端子９２および該電極体の負極３０と電気的に接続する負極端子９４が設けられている。また、ケース４０の内部には、捲回電極体８０が電解液と共に収容されている。
【００３９】
図３に示すように、本実施形態に係る捲回電極体８０は、通常のリチウム二次電池の捲回電極体と同様であり、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造を有している。
【００４０】
正極シート２０は、長尺シート状の箔状の正極集電体２２の両面に正極活物質を含む正極合材層２４が付着（保持）されて形成されている。ただし、正極合材層２４は正極シート２０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では上側の側縁部分）には付着されず、正極集電体２２を一定の幅にて露出させた正極合材層非形成部が形成されている。
【００４１】
負極シート３０も正極シート２０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体３２の両面に負極活物質を含む負極合材層３４が付着（保持）されて形成されている。ただし、負極合材層３４は負極シート３０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では下側の側縁部分）には付着されず、負極集電体３２を一定の幅にて露出させた負極合材層非形成部が形成されている。
【００４２】
捲回電極体８０を作製するに際しては、正極シート２０と負極シート３０とがセパレータシート７０を介して積層される。このとき、正極シート２０の正極合材層非形成部分と負極シート３０の負極合材層非形成部分とがセパレータシート７０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート２０と負極シート３０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このとうに重ね合わせた積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体８０が作製され得る。
【００４３】
捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート２０の正極合材層２４と負極シート３０の負極合材層３４とセパレータシート７０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート２０および負極シート３０の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極合材層２４の非形成部分）８４および負極側はみ出し部分（すなわち負極合材層３４の非形成部分）８６には、正極リード端子９６および負極リード端子９８がそれぞれ付設されており、上述の正極端子９２および負極端子９４とそれぞれ電気的に接続される。
【００４４】
かかる捲回電極体８０を構成する構成要素は、従来のリチウム二次電池の捲回電極体と同様でよく、特に制限はない。
例えば、負極シート３０は、長尺状の負極集電体３２の上にリチウム二次電池用負極活物質を主成分とする負極合材層３４が付与されて形成され得る。負極集電体３２には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料が挙げられる。また、好適例として、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等が挙げられる。負極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等を用いる場合、ここに開示されるいずれかの方法により負極活物質を製造することが好ましい。これにより、リチウム含有遷移金属酸化物等の結晶性を高めつつ小粒子径化することができ、特に煩雑な処理を行うことなく、出力特性に優れるリチウム二次電池を構築するのに資する高性能な負極活物質を製造することができる。
【００４５】
正極シート２０は、長尺状の正極集電体２２の上にリチウム二次電池用正極活物質（本実施形態の製法により製造されたものである。）を主成分とする正極合材層２４が付与されて形成され得る。正極集電体２２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極合材層２４は、一般的なリチウム二次電池において正極合材層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、導電材が挙げられる。該導電材としてはカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極合材層の成分として使用され得る材料としては、上記構成材料の結着剤（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。
【００４６】
上記正極合材層２４の形成方法としては、正極活物質その他の正極合材層形成成分を適当な溶媒（好ましくは水系溶媒）に分散した正極合材層形成用ペーストを正極集電体２２の片面または両面（ここでは両面）に帯状に塗布して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。正極合材層形成用ペーストの乾燥後、適当なプレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、正極合材層２４の厚み等を調整することができる。
【００４７】
正負極シート２０、３０間に使用される好適なセパレータシート７０としては多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。なお、電解質として固体電解質若しくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（即ちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
【００４８】
かかる構成の捲回電極体８０をケース本体４２に収容し、そのケース本体４２内に適当な非水電解液を配置（注液）する。ケース本体４２内に上記捲回電極体８０と共に収容される非水電解液としては、従来のリチウムイオン電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を好ましく用いることができる。
【００４９】
上記非水電解液を捲回電極体８０とともにケース本体４２に収容し、ケース本体４２の開口部を蓋体４４との溶接等により封止することにより、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築（組み立て）が完成する。なお、ケース本体４２の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。その後、該電池のコンディショニング（初期充放電）を行う。必要に応じてガス抜きや品質検査等の工程を行ってもよい。
【００５０】
このようにして構築されたリチウム二次電池は、ここに開示される上記何れかの電極活物質（正極活物質及び／又は負極活物質）を用いて構築されていることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記何れかの電極活物質を備えることにより、出力特性（特に負荷特性）に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【００５１】
本実施形態の製造方法により得られた正極活物質を備えることにより、出力特性（特に負荷特性）に優れたリチウム二次電池を構築し得ることを確認するため、試験例として以下の実験を行った。上述した実施形態を試験例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００５２】
＜焼成工程＞
この試験例では、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能なリチウム化合物として、組成比がＬｉ１．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２で表わされるリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を用意した。このリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の製造は、以下のようにして行った。
まず、活物質製造用原料としての水酸化リチウム（リチウム源）と炭酸マンガン（マンガン源）と水酸化コバルト（コバルト源）と水酸化ニッケル（ニッケル源）とを所定のモル比となるように秤量して混合し、これをボールミルで粉末状に粉砕した。そして、粉末状の活物質製造用原料を、酸素気流中において、４５０℃で５時間仮焼成し、これをいったん解砕した後、さらに８００℃で５時間本焼成した。その焼成体（リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物）を適当な粒径までボールミルで粉砕することにより、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物粉末を得た。
【００５３】
＜粉砕工程＞
上記得られたリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物粉末をエタノールとともに適当な容器に入れ、遊星型ボールミルを用いてさらに細かく粉砕した。粉砕条件としては、上記ボールミルにて３００ｒｐｍの回転で１０時間粉砕を行い、その後、乾燥した。粉砕後の平均粒子径をＳＥＭを用いて測定したところ、概ね０．１μｍ程度であった。なお、この粉砕工程に供される前のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物粉末の平均粒子径は、概ね１μｍ程度であった。
【００５４】
＜加熱工程＞
上記粉砕後のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物と、グリコール酸（焼結抑制剤）とを、これらの材料の質量比が１００：５となるように秤量して水中で混合し、この混合液から水を揮発させることにより、ゲル状の組成物を得た。そして、該ゲル状の組成物を、酸素気流中において、６００℃で１時間加熱することにより、試験例１に係る正極活物質を作製した。加熱後の粒子径をＳＥＭを用いて測定したところ、概ね０．１μｍ程度であり、加熱前と比べて粒子径が拡大化していないことが確かめられた。
【００５５】
また、上述した正極活物質作製条件の一部を変えて、試験例２、３に係る正極活物質を作製した。まず、試験例２では、試験例１の正極活物質の作製と同様にして、ただし加熱工程においてグリコール酸（焼結抑制剤）を添加せずに正極活物質を作製した。また、試験例３では、粉砕工程と加熱工程を省略して正極活物質を作製した。すなわち、試験例３では、焼成工程後に得られたリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の粒状物をそのまま正極活物質として使用した。各試験例１〜３の正極活物質作製条件をまとめると、表１に示すとおりである。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
以上のように作製した試験例１〜３の正極活物質を用いてリチウム二次電池を作製し、該電池の負荷特性を測定した。試験用リチウム二次電池は以下のようにして作製した。
【００５８】
＜リチウム二次電池の作製＞
上記得られた正極活物質（リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物）とカーボンブラック（導電材）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が８５：１０：５となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、ペースト状の正極合材層用組成物を調製した。このペースト状正極合材層用組成物を長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に層状に塗布して乾燥することにより、該正極集電体の両面に正極合材層が設けられた正極シートを得た。この正極シートを所定サイズの円形状に打ち抜いて正極を作製した。また、リチウム金属板を所定サイズの円形状に打ち抜いて負極を作製した。
【００５９】
上記正極と負極とを、ポリプロピレン製の多孔質セパレータを挟んで対向配置し、非水電解液とともにコイン型の電池ケースに収容した。非水電解液としてはエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。上記電解液を電池ケースに収容した後、電池ケースを気密に封口することにより、試験用電池を構築した。
【００６０】
以上のようにして構築した試験例１〜３の試験用電池のそれぞれに対し、適当なコンディショニング処理を行い、その後、負荷特性を測定した。各電池のコンディショニング処理は、１／３Ｃで４．８ＶまでＣＣ充電を行った後、２．５Ｖまで定電流放電させることにより行った。また、各電池の負荷特性は、以下の（１）〜（６）の操作を行い、各操作時の放電容量を求めることにより測定した。その結果を図４に示す。図４では横軸が放電レート（Ｃ）を、縦軸が放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を表している。
＜負荷特性条件＞
（１）４．３Ｖまで１／３ＣでＣＣ充電を行った後、２．５Ｖまで１／３Ｃで定電放電した。
（２）４．３Ｖまで１／３ＣでＣＣ充電を行った後、２．５Ｖまで１Ｃで定電流放電した。
（３）４．３Ｖまで１／３ＣでＣＣ充電を行った後、２．５Ｖまで２Ｃで定電流放電した。
（４）４．３Ｖまで１／３ＣでＣＣ充電を行った後、２．５Ｖまで５Ｃで定電流放電した。
（５）４．３Ｖまで１／３ＣでＣＣ充電を行った後、２．５Ｖまで１０Ｃで定電流放電した。
（６）４．３Ｖまで１／３ＣでＣＣ充電を行った後、２．５Ｖまで２０Ｃで定電流放電した。
【００６１】
図４から明らかなように、粉砕工程と加熱工程を行った試験例１、２に係る電池は、粉砕工程と加熱工程を省略した試験例３に係る電池に比べて、ハイレート放電時でも高い容量を保っていた。このことから、粉砕工程と加熱工程を行うことにより、負荷特性（大電流放電時でも高い容量を保つ特性）において、ある程度の改善がみられることが確認された。
【００６２】
そして、焼結抑制剤としてのグリコール酸を添加してから加熱工程を行った試験例１に係る電池は、グリコール酸を添加せずに加熱工程を行った試験例２に係る電池に係る電池に比べて、ハイレート放電時でもさらに高い容量を保っていた。このことから、グリコール酸を添加してから加熱工程を行うことにより、負荷特性をさらに大きく改善できること、すなわち試験例２に大きく勝る効果が得られることが確認された。
【００６３】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係るリチウム二次電池は、上記のとおり出力特性（特に負荷特性）が改善され、より良好な電池性能を示すことから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、かかるリチウム二次電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。
【符号の説明】
【００６５】
２０    正極
２２    正極集電体
２４    正極合材層
３０    負極
３０    負極シート
３２    負極集電体
３４    負極合材層
４０    電池ケース
４２    ケース本体
４４    蓋体
７０    セパレータシート
８０    捲回電極体
８２    捲回コア部分
９２    正極端子
９４    負極端子
９６    正極リード端子
９８    負極リード端子
１００  リチウム二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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