(57)【要約】【課題】氷上性能とドライ路面での操縦安定性を両立したスタッドレスタイヤを供することができるゴム組成物を提供する。【解決手段】共役ジエン化合物と、特定の窒素含有化合物とを共重合して得られた重合体を含むゴム成分、および該ゴム成分１００質量部に対してシリカを１０〜１５０質量部含有するゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン化合物と、下記一般式
【化１】
2010116553.tif 000019
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、
【化２】
2010116553.tif 000020
又は
【化３】
2010116553.tif 000021
であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｘは
【化４】
2010116553.tif 000022
又は
【化５】
2010116553.tif 000023
で置換されていてもよい。Ｚは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｒ４〜Ｒ７は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。Ｒ４〜Ｒ７は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は同じであっても異なっていてもよい。ｌは３〜１０の整数を表す。ｍ及びｎは１〜９の整数を表す。）
で表される窒素含有化合物とを共重合して得られた重合体を含むゴム成分および、該ゴム成分１００質量部に対してシリカを１０〜１５０質量部含有するゴム組成物。
【請求項２】
前記重合体における窒素含有化合物の含有量が０．０５〜３０質量％である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記重合体の重量平均分子量Ｍｗが１．０×１０５〜２．０×１０６である請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記重合体の末端が、下記一般式のいずれかで表される変性剤で変性されている請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
Ｑａ−Ｍ−（ＯＲ１５）ｂ
（式中、Ｑはハロゲン又は水素を表す。Ｍは金属、炭素又はケイ素を表す。Ｒ１５は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基を表す。ａ及びｂはａ＋ｂ＝４の関係を満たす整数を表す。）
【化６】
2010116553.tif 000024
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１９及びＲ２０は、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ１９及びＲ２０は、同じであっても異なっていてもよい。ｒは整数を表す。）
【請求項５】
ゴム成分１００質量％中に、前記重合体を５質量％以上含む請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
さらに、カーボンブラックを前記ゴム成分１００質量部に対して５〜１５０質量部含む請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
さらに、官能基としてヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基または酸アミド基を有する架橋ミクロゲルを前記ゴム成分１００質量部に対して０．０１〜３０質量部含む請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記架橋ミクロゲルは、形状がほぼ球状であり、一次粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であり、ガラス転移点が−１００〜０℃である請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路走行に使用される空気入りタイヤは、従来のスパイクタイヤに代わりスタッドレスタイヤが多く使用されるようになり、氷上性能の向上が一段と要求されてきている。氷雪上性能を向上させるためには、ガラス転移点（Ｔｇ）を下げ、低温（ここで、低温とは、氷雪上走行時の温度であり、−２０〜０℃程度である）での弾性率を低く設定したものが多い。しかしながら、一般に低温での弾性率を下げると高温での弾性率も低下する傾向があるため、従来のスタッドレスタイヤは、ドライ路面を走行する際には、操縦安定性に劣るという問題があった。
【０００３】
シリカ配合において上記の問題に対し、ゴムに特定の極性基を付けることによりシリカと親和性を持たせ、シリカの分散性を上げることで、高温の弾性率の低下を抑える試みがなされている。たとえば、特許文献１では、ゴムをアミノ基とアルコキシ基とを含有する有機ケイ素化合物で変性することによりシリカとの親和性を上げる試みがなされているが、充分な効果を得ることができない。
【０００４】
また、特許文献２では、スズ変性ポリブタジエンゴムを使用する試みがなされているが、この方法でも、シリカの分散性は必ずしも充分なものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３４４９５５号公報
【特許文献２】特開２００６−６３１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、氷上性能とドライ路面での操縦安定性を両立したスタッドレスタイヤを供することができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、共役ジエン化合物と、下記一般式
【化１】
2010116553.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、
【化２】
2010116553.tif 000003
又は
【化３】
2010116553.tif 000004
であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｘは
【化４】
2010116553.tif 000005
又は
【化５】
2010116553.tif 000006
で置換されていてもよい。Ｚは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｒ４〜Ｒ７は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。Ｒ４〜Ｒ７は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は同じであっても異なっていてもよい。ｌは３〜１０の整数を表す。ｍ及びｎは１〜９の整数を表す。）
で表される窒素含有化合物とを共重合して得られた重合体を含むゴム成分および、該ゴム成分１００質量部に対してシリカを１０〜１５０質量部含有するゴム組成物に関する。
【０００８】
前記重合体における窒素含有化合物の含有量が０．０５〜３０質量％であることが好ましい。
【０００９】
前記重合体の重量平均分子量Ｍｗが１．０×１０５〜２．０×１０６であることが好ましい。
【００１０】
前記重合体の末端が、下記一般式のいずれかで表される変性剤で変性されていることが好ましい。
Ｑａ−Ｍ−（ＯＲ１５）ｂ
（式中、Ｑはハロゲン又は水素を表す。Ｍは金属、炭素又はケイ素を表す。Ｒ１５は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基を表す。ａ及びｂはａ＋ｂ＝４の関係を満たす整数を表す。）
【化６】
2010116553.tif 000007
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１９及びＲ２０は、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ１９及びＲ２０は、同じであっても異なっていてもよい。ｒは整数を表す。）
【００１１】
ゴム成分１００質量％中に、前記重合体を５質量％以上含むことが好ましい。
【００１２】
さらに、カーボンブラックを前記ゴム成分１００質量部に対して５〜１５０質量部含むことが好ましい。
【００１３】
さらに、官能基としてヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、または酸アミド基を有する架橋ミクロゲルを前記ゴム成分１００質量部に対して０．０１〜３０質量部含むことが好ましい。
【００１４】
前記架橋ミクロゲルは、形状がほぼ球状であり、一次粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であり、ガラス転移点が−１００〜０℃であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、前記ゴム組成物を用いて作製したスタッドレスタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、特定の窒素含有化合物を共重合し、少なくとも該化合物を共重合して得られた重合体を含むゴム成分を含有するので、氷上性能とドライ路面での操縦安定性を両立させるスタッドレスタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のゴム組成物は、共役ジエン化合物と、下記一般式
【化７】
2010116553.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、
【化８】
2010116553.tif 000009
又は
【化９】
2010116553.tif 000010
であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｘは
【化１０】
2010116553.tif 000011
又は
【化１１】
2010116553.tif 000012
で置換されていてもよい。Ｚは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｒ４〜Ｒ７は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。Ｒ４〜Ｒ７は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は同じであっても異なっていてもよい。ｌは３〜１０の整数を表す。ｍ及びｎは１〜９の整数を表す。）
で表される窒素含有化合物とを共重合して得られた重合体を含むゴム成分、および該ゴム成分１００質量部に対してシリカを１０〜１５０質量部含有する。
【００１８】
Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４が脂肪族炭化水素基である場合、炭素数は１〜３０であり、好ましくは１〜５である。また、Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４が脂環族炭化水素基である場合、炭素数は３〜３０であり、好ましくは３〜１０である。更に、Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４が芳香族炭化水素基である場合、炭素数は５〜３０であり、好ましくは５〜１０である。
また、Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００１９】
Ｒ３は、水素又は炭素数１〜２の炭化水素基であることが好ましい。
【００２０】
Ｒ４〜Ｒ７が脂肪族炭化水素基である場合、炭素数は１〜３０であり、好ましくは１〜１０である。また、Ｒ４〜Ｒ７が脂環族炭化水素基である場合、炭素数は３〜３０であり、好ましくは３〜１０である。更に、Ｒ４〜Ｒ７が芳香族炭化水素基である場合、炭素数は５〜３０であり、好ましくは５〜１０である。そして、Ｒ４〜Ｒ７が複素環基（芳香族複素環基を含む）である場合、環構成原子数は３〜３０であり、好ましくは３〜１０である。
また、Ｒ４〜Ｒ７は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
【００２１】
ｌの値は、３〜１０であり、好ましくは３〜７である。ｍ及びｎの値は、１〜９であり、好ましくは１〜６である。
【００２２】
ｌの値は３〜１０であるため、（ＣＲ８Ｒ９）は複数存在する。複数の（ＣＲ８Ｒ９）のそれぞれは同じであっても異なってもよい。同様に、ｍが２以上の場合、複数の（ＣＲ１０Ｒ１１）のそれぞれは同じであっても異なってもよく、ｎが２以上の場合、複数の（ＣＲ１３Ｒ１４）のそれぞれは同じであっても異なってもよい。
【００２３】
本明細書において、飽和形環形成部とは、飽和環基の一部であることを意味する。すなわち、上記一般式において、ＸとＮとは飽和環基を構成し、ＺとＮとは飽和環基を構成する。
【００２４】
前記重合体は、共役ジエン化合物と、前記一般式で表される窒素含有化合物とを共重合して得られたものであって、該窒素含有化合物に由来する単位は、主鎖部に含まれている。ここで、主鎖部とは、末端部も含む概念である。
【００２５】
前記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点から１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
【００２６】
前記一般式で表される窒素含有化合物としては、例えば３−または４−（２−アゼチジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、３−または４−（２−ヘプタメチレンイミノエチル）スチレン、３−または４−（２−オクタメチレンイミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（２，５−ジメチルピロリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（２−メチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（３−メチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（４−メチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（２−エチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（４−（１−ピロリジニル）ピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（４−ピペリジノピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（２、６−ジメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（３，３−ジメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（３，５−ジメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（１−メチルピペラジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（１−エチルピペラジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（１−メチルホモピペラジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−モルホリノエチル）スチレン、３−または４−（２−（２，６−ジメチルモルホリノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−チアゾリジリノエチル）スチレン、３−または４−（２−トオモルホリノエチル）スチレン、３−または４−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−エチルメチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−ジエチルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−メチルプロピルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−メチルイソプロピルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−エチルイソプロピルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−ジプロピルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−ジイソプロピルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−メチルブチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−エチルブチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−ジブチルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（ジ−ｓｅｃ−ブチル）アミノエチル）スチレン、３−または４−（２−ジイソブチルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−ジペンチルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−メチルヘキシルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−ジヘキシルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−ジオクチルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−ビス（２−エチルヘキシルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−ジデシルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−メチルオクタデシルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−メチルアニリノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−ジフェニルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−フェニルベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−ベンジルメチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−エチルベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−イソプロピルベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−ブチルベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−ジベンジルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−メチルフェネチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（Ｎ−ベンジル−２−フェネチルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（４−ベンジルピペリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（１−フェニルピペラジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（１−ベンジルピペラジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−インドリノエチル）スチレン、３−または４−（２−（２−メチルインドリノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−フェノキサジノエチル）スチレン、３−または４−（２−フェノチアジノエチル）スチレン、３−または４−（２−アニリノピリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−（２−ベンジルアミノピリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（２，２’−ジピリジルアミノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（２−メチルアミノ）ピリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−（１−（２−ピリジル）ピペラジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（２−（２−メチルアミノエチル）ピリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（４−（エチルアミノメチル）ピリジノ）エチル）スチレン、３−または４−（２−（４−（エチルアミノメチル）ピリジノ）エチル）スチレンなどがあげられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの中では、性能改善の点で、３−または４−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、３−または４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、３−または４−（２−モルホリノエチル）スチレン、３−または４−（２−チアゾリジリノエチル）スチレンなどが好ましい。
【００２７】
本発明で使用する前記重合体は、前記窒素化合物を、共役ジエン化合物と共重合させることにより製造する。重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に重合体の設計の自由度、加工性等の観点から溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。溶液重合法においては、例えばリチウム化合物を重合開始剤とし、前記窒素化合物を、共役ジエン化合物とアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。
【００２８】
溶液重合法を用いた場合には、溶液中のモノマー濃度は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５質量％未満では、得られる重合体の量が少なく、コストが高くなる傾向がある。また、溶液中のモノマー濃度は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５０質量％をこえると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。
【００２９】
アニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。前記有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、入手容易性、安全性等の観点からｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００３０】
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
【００３１】
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物と一般式で表される窒素含有化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、必要に応じてランダマイザーの存在下でアニオン重合させることにより、目的の重合体が得られる。
【００３２】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
また、前記ランダマイザーとは、重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける１、２−結合、イソプレンにおける３、４−結合の増加など、あるいは重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量未満では、添加効果が小さく、ランダム化しにくい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モル当量をこえると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。
【００３４】
本発明においては、この反応後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えることができる。
【００３５】
前記重合体における窒素含有化合物の含有量は０．０５〜３０質量％が好ましく、特に０．１〜２０質量％であることが好ましい。窒素含有化合物の含有量が０．０５質量％未満では、氷上性能とドライ路面での操縦安定性の改善効果が得られにくく、一方、３０質量％を超えると高コストになってしまう傾向がある。
【００３６】
前記重合体の重量平均分子量Ｍｗは１．０×１０５〜２．０×１０６が好ましく、下限は２．０×１０５が、上限は１．５×１０６がより好ましい。重量平均分子量が１．０×１０５未満ではヒステリシスロスが大きく十分な低燃費性が得られにくいだけでなく、耐摩耗性も低下する傾向がある。一方、２．０×１０６を超えると加工性が低下する傾向がある。
【００３７】
前記重合体の末端は、下記一般式のいずれかで表される変性剤で変性されていることが好ましい。
Ｑａ−Ｍ−（ＯＲ１５）ｂ
（式中、Ｑはハロゲン又は水素を表す。Ｍは金属、炭素又はケイ素を表す。Ｒ１５は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基を表す。ａ及びｂはａ＋ｂ＝４の関係を満たす整数を表す。）
【化１２】
2010116553.tif 000013
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１９及びＲ２０は、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ１９及びＲ２０は、同じであっても異なっていてもよい。ｒは整数を表す。）
【００３８】
Ｑが表すハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。ａ個のハロゲンは、１種であってもよいし、２種以上であっても良い。
【００３９】
Ｍとしては特に限定されないが、入手容易性などの点から、炭素、ケイ素、チタン、スズなどが好ましい。一方、Ｍがアルカリ金属又はアルカリ土類金属である場合、第二化合物によって変性された重合体が活性となり、加水分解するため、不適であることが多い。
【００４０】
Ｒ１５の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜６である。Ｒ１５の炭素数が１０を超えると、変性反応が進みにくくなり、氷上性能やドライ路面での操縦安定性の改善効果が得られにくくなる傾向がある。
【００４１】
なお、上記一般式において、ａ及びｂは０以上の整数である。
【００４２】
Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）などが挙げられる。
【００４３】
Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）などが挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基などの炭素数５〜８のシクロアルコキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数６〜８のアリールオキシ基など）も含まれる。
【００４４】
Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８のシリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜２０の芳香族炭化水素基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基など）などが挙げられる。
【００４５】
Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８のアセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基などが挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基などを挙げることができる。
【００４６】
Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８としては、良好に変性反応が進行し、氷上性能及びドライ路面での操縦安定性が改善されるという理由から、アルコキシ基、アルキル基が好ましい。
【００４７】
Ｒ１９及びＲ２０のアルキル基としては、例えば、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８のアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００４８】
ｒ（整数）としては、入手が容易であるとともに、氷上性能を改善できるという理由から、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜４、最も好ましくは３である。ｒが１の場合、変性反応が阻害されやすくなる傾向がある。また、ｒが６以上であると変性剤としての効果が薄れる傾向がある。
【００４９】
変性剤を表す２つの一般式の内、前者の式で表される化合物の具体例としては、四塩化ケイ素、四塩化チタン、塩化スズ、ジクロロメタン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシチタン、テトラエトキシチタン、ジクロロジイソプロポキシチタン、臭化スズなどが挙げられる。なかでも、入手し易く、取り扱いが容易であるという点で、四塩化ケイ素、テトラエトキシシラン、四塩化チタン、塩化スズが好ましい。
【００５０】
変性剤を表す２つの一般式の内、後者の式で表される化合物の具体例としては、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシランなどが挙げられる。
【００５１】
上記一般式で表される変性剤以外に使用できる変性剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５ジヒドロイミダゾールなどが挙げられる。
【００５２】
変性とは、前記重合体の末端カルボアニオンの部位と前記変性剤が反応して末端変性されることである。末端変性すると、フィラー上にある特性基などとの親和性が向上する、または、フィラー上にある特性基などとの親和性が向上するため、フィラーの分散性が良くなり、操縦安定性が向上する傾向がある。ここで、フィラー上の特性基とは、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、スルホン基、スルフィン基、エステル基、ニトロ基、チオール基、アミノ基などである。変性剤としては、ケイ素化合物などが挙げられ、ケイ素化合物としては、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、四塩化ケイ素などが挙げられる。
【００５３】
ゴム成分としては、前記重合体は、他のゴム成分とともに使用することができる。他のゴム成分としては、特に限定されないが、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）などがあげられる。なかでも、氷上性能、ドライ路面での操縦安定性、および耐摩耗性をバランスよく示すことから、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００５４】
前記重合体は、ゴム成分１００質量％中、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。５質量％未満であると、氷上性能とドライ路面での操縦安定性の改善効果が得られにくくなる傾向がある。上限は特に限定されないが、９０質量％以下、特に８０質量％以下であることが好ましい。９０質量％を超えると、破壊強度が極端に悪化する傾向がある。
【００５５】
本発明で使用するシリカは、チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、特には８０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。チッ素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ未満のシリカでは補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、３００ｍ２／ｇをこえるシリカでは分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し燃費性能が低下する傾向がある。
【００５６】
シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜１５０質量部が好ましく、下限は１０質量部、上限は１００質量部がより好ましい。シリカの配合量が５質量部未満であると耐摩耗性が十分でない傾向があり、一方、シリカの配合量が１５０質量部をこえると、加工性が悪化する傾向がある。シリカは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
本発明では、シリカとともにシランカップリング剤を併用しても良い。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。シランカップリング剤の配合量が１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く加工性が悪くなる傾向がある。また、シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ１００質量部に対し、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。シランカップリング剤の配合量が２０質量部をこえると、その配合量ほどのシランカップリング剤の配合効果が得られず、コストが高くなる傾向がある。
【００５９】
本発明のゴム組成物は、官能基としてヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、または酸アミド基を有する架橋ミクロゲルを含有することが好ましい。架橋ミクロゲルは、たとえばゴムラテックスを架橋剤により架橋し、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、または酸アミド基を有する化合物をグラフトすることにより製造することができる。架橋ミクロゲルを添加することによって、シリカの分散が良くなり、氷上性能とドライ路面での操縦安定性のバランスが良くなる傾向がある。
【００６０】
ゴムラテックスとしては、前述したゴムのラテックスを使用することができる。架橋剤としては、ラジカル重合に一般的に使用されるものであれば特に制限はないが、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過酸化物があげられる。入手の容易性や取扱性から、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、過硫酸アンモニウムが好ましい。
【００６１】
ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基または酸アミド基を有する化合物としては、ラジカル重合に一般的に使用されるモノマー類から自由に選択することができる。たとえば、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などのような二重結合を含有するカルボン酸類、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートなどの二重結合を有するヒドロキシ化合物、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アリル−尿素、２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなどの第２級アミノ−（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。
【００６２】
架橋ミクロゲルの形状はほぼ球状であることが好ましく、一次粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であり、ガラス転移点が−１００〜０℃であることが好ましい。平均粒子径は、１００ｎｍ以下がより好ましく、ガラス転移点は、−９０〜２０℃が好ましい。
【００６３】
本発明のゴム組成物には、その他の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤などのタイヤ用または一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【００６４】
本発明では、補強材としてカーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、８０〜２８０ｍ２／ｇが好ましく、特には１００〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。カーボンブラックのＮ２ＳＡが８０ｍ２／ｇ未満では十分なウェットグリップ性能が得られず、また耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックのＮ２ＳＡが２８０ｍ２／ｇをこえると、分散性に劣り、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００６５】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５〜１５０質量部が好ましく、下限は１０質量部、上限は１００質量部がより好ましい。カーボンブラックの含有量が５質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、カーボンブラックの含有量が１５０質量部をこえると、加工性が悪化する傾向がある。カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
本発明は、前記ゴム組成物を用いて作製したスタッドレスタイヤに関し、該タイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合した本発明のゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。このようにして得られた本発明のタイヤは、氷上性能とドライ路面での操縦安定性を両立させるゴム組成物、および該ゴム組成物を用いてなる、前記特性を有するタイヤを提供することができる。
【実施例】
【００６７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６８】
以下に、モノマー（１）〜（８）の合成で用いた各種薬品について説明する。
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン
ピロリジン：関東化学（株）製のピロリジン
ヘキサメチレンイミン：関東化学（株）製のヘキサメチレンイミン
モルホリン：関東化学（株）製のモルホリン
チオモルホリン：東京化成工業（株）製のチオモルホリン
４−ピペリジノピペリジン：関東化学（株）製の４−ピペリジノピペリジン
４−モルホリノピペリジン：シグマアルドリッチ社製の４−モルホリノピペリジン
４−ジメチルアミノピペリジン：シグマアルドリッチ社製の４−ジメチルアミノピペリジン
ジプロピルアミン：シグマアルドリッチ社製のジプロピルアミン
１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
【００６９】
製造例１（モノマー（１）の合成）
十分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、ピロリジン５０ｍｍｏｌ、ジビニルベンゼン６．５ｇを加え、０℃にて１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出・精製を行うことでモノマー（１）を得た。
【００７０】
製造例２〜８（モノマー（２）〜（８）の合成）
表１に示す処方に従って、モノマー（１）と同様の処方にてモノマー（２）〜（８）を得た。
【００７１】
【表１】
2010116553.tif 000014
【００７２】
以下に、重合体（１）〜（１２）の合成で用いた各種薬品について説明する。
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン
スチレン：関東化学（株）製のスチレン
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
テトラヒドロフラン：関東化学（株）製のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
開始剤溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
末端変性剤：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
【００７３】
製造例９
重合体（１）の合成
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６５０ｍｌ、ブタジエン１ｍｏｌ、ＴＨＦ５ｍｍｏｌを加え、４０℃で１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．４ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（１）を得た。
【００７４】
製造例１０
重合体（２）の合成
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６５０ｍｌ、ブタジエン１ｍｏｌ、ＴＨＦ５ｍｍｏｌを加え、４０℃で１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．４ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、３−（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシランを１ｍｍｏｌ添加した。さらに３０分撹拌させた後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（２）を得た。
【００７５】
製造例１１
重合体（３）の合成
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６５０ｍｌ、ブタジエン１ｍｏｌ、モノマー（１）３．４ｍｍｏｌ、ＴＨＦ５ｍｍｏｌを加え、４０℃で１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．６４ｍｍｏｌを加えて撹拌した。３時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（３）を得た。
【００７６】
製造例１２
重合体（４）の合成
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６５０ｍｌ、ブタジエン１ｍｏｌ、モノマー（１）３．４ｍｍｏｌ、ＴＨＦ２ｍｍｏｌを加え、４０℃で１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．４ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、３−（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシランを１ｍｍｏｌ添加した。さらに３０分撹拌させた後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（４）を得た。
【００７７】
製造例１３〜２０
重合体（５）〜（１２）の合成
表２の配合で、製造例１１と同様の方法で、それぞれの重合体を合成した。
【００７８】
【表２】
2010116553.tif 000015
【００７９】
（重量平均分子量Ｍｗの測定）
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）を用いて測定した。校正は、標準ポリスチレンによって行った。
【００８０】
（重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量の測定）
重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。
【００８１】
実施例１〜１２および比較例１〜５
以下に、実施例および比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のハイシスＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１２５ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：２１０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
オイル：出光興産（株）製のミネラルオイルＰＷ−３８０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
【００８２】
表３に示す配合処方にしたがって、混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得て、これらについて以下に示す試験方法により氷上性能およびドライ路面での操縦安定性を評価した。
【００８３】
動的粘弾性試験
ティ・エス・インスツルメント（株）製の粘弾性測定試験機を用いて、温度０℃、周波数５Ｈｚ、振幅０．１％、における弾性率（０．１％Ｇ＊）、および振幅４０％における弾性率（４０％Ｇ＊）から０．１％Ｇ＊を引いた値（ΔＧ＊）を測定した。
【００８４】
氷上性能と操縦安定性は、次式
ｓ＝（ΔＧ＊）÷（０．１％Ｇ＊）
で表される指数ｓを用い（ｓは０＜ｓ＜１の値である）、標準品（ＢＲ１５０Ｂを使用した比較例５）のｓを１００とした相対値ｓを指標とした。ｓが０に近いほど、氷上性能と操縦安定性のバランスが良いことを示す。
【００８５】
【表３】
2010116553.tif 000016
【００８６】
表３に示すように、実施例１〜１２において、指数ｓが低く、氷上性能と操縦安定性のバランスが良くなることがわかった。特に、ゴムの主鎖部分と末端部分に変性を施した重合体（４）（実施例２）では、氷上性能と操縦安定性のバランスがさらに良くなることがわかった。
【００８７】
比較例１および３では、指数ｓが高く、氷上性能と操縦安定性のバランスが悪いことがわかった。また、末端部分のみ変性した重合体（２）（比較例２）は、指数ｓは低くなるものの効果は小さいことがわかった。また、シリカ量が５部である比較例４では、指数ｓが高く、氷上性能と操縦安定性のバランスは改善されないことがわかった。
【００８８】
以下に、重合体（１３）〜（２２）の重合で用いた各種薬品について説明する。
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン
スチレン：関東化学（株）製のスチレン
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
テトラヒドロフラン：関東化学（株）製のテトラヒドロフラン
開始剤溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
末端変性剤：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
【００８９】
製造例２１
重合体（１３）の合成
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、ブタジエン１ｍｏｌ、ＴＨＦ５ｍｍｏｌを加え、４０℃で１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．４ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（１３）を得た。
【００９０】
製造例２２
重合体（１４）の合成
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、ブタジエン１ｍｏｌ、ＴＨＦ１ｍｍｏｌを加え、４０℃で１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．４ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、３−（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシランを１ｍｍｏｌ添加した。さらに３０分撹拌させた後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（１４）を得た。
【００９１】
製造例２３
重合体（１５）の合成
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、ブタジエン１ｍｏｌ、モノマー（１）０．２ｍｍｏｌ、ＴＨＦ１ｍｍｏｌを加え、４０℃で１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．４ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、３−（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシランを１ｍｍｏｌ添加した。さらに３０分撹拌させた後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（１５）を得た。
【００９２】
製造例２４
重合体（１６）の合成
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、ブタジエン１ｍｏｌ、モノマー（１）７．２ｍｍｏｌ、ＴＨＦ５ｍｍｏｌを加え、４０℃で１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．４ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（１６）を得た。
【００９３】
製造例２５〜３０
重合体（１７）〜（２２）の作成
重合体（１５）と同様に、下表の配合を用いてそれぞれ重合体を得た。
【００９４】
【表４】
2010116553.tif 000017
【００９５】
実施例１３〜２７および比較例６〜９
表５に示す配合処方にしたがって、混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。なお、架橋ミクロゲルは、スチレン含量４０％のＳＢＲラテックスを、ラテックス１００質量部に対して１．５質量部のジクミルペルオキシドにより架橋し、４質量部のヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を引き続きグラフトすることにより調製し、乾燥させた物を使用した。
これらの配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得て、これらについて前述した試験方法により氷上性能およびドライ路面での操縦安定性を評価した。
【００９６】
【表５】
2010116553.tif 000018
【００９７】
表５に示すように、実施例１３〜２７において、指数ｓが小さくなり、氷上性能と操縦安定性のバランスが良くなることがわかった。特に、実施例２１〜２６は指数ｓが小さく、ＢＲの主鎖と末端を変性してミクロゲルを併用した場合には、氷上性能と操縦安定性の指標のバランスがさらに良くなることがわかった。
【００９８】
一方、比較例６では、指数ｓが高くなり、ＢＲの末端を変性した比較例７は、指数ｓは低くなるものの、満足できるレベルではなかった。また、主鎖を変性していないＢＲにミクロゲルを併用した場合（比較例８〜９）、指数ｓは低くなるものの、満足の出来るレベルではなかった。