(57)【要約】【課題】ユーロピウム（Ｅｕ）付活蛍光体、特に青色蛍光体において、波長変換効率を高く維持し、且つ真空紫外光による経時劣化を低減する。また、当該蛍光体の経時劣化に起因するプラズマディスプレイパネルの焼き付き現象を防止する。【解決手段】蛍光体粒子におけるＥｕの濃度分布が、粒子全体より粒子表面近傍（表面から深さ１０ｎｍ程度まで）で高く、且つ、蛍光体粒子に含まれる全Ｅｕに占める２価Ｅｕ率が、蛍光体粒子全体より前記粒子表面近傍で低いＥｕ付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体とする。この蛍光体をプラズマディスプレイパネルの青色蛍光体として用いることで、経時劣化に起因する焼き付き現象を防止する。【選択図】図１
2010248525.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ１−ＸＳｒｙＥｕｚＭｇＡｌ１０Ｏ１７
で示されるＥｕ付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体の製造方法であって、
原料混合粉、或いは大気焼成粉を、還元性雰囲気で焼成する第一ステップと、
前記第一ステップ後に、前記蛍光体の原料混合粉あるいは大気焼成粉を不活性雰囲気に置く第二ステップと
を含む、Ｅｕ付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体の製造方法。
但し、蛍光体粒子全体における組成を０．０５≦ｘ≦０．４０、０≦ｙ≦０．２５、０．０５≦ｚ≦０．３０、ｘ−ｙ≦ｚとし、
前記蛍光体粒子の表面及び表面近傍において、Ｅｕ濃度ｚ'を、３ｚ≦ｚ'≦１０ｚとする。
【請求項２】
前記還元性雰囲気は、窒素および水素の混合雰囲気であり、前記不活性雰囲気が窒素雰囲気である、請求項１に記載のＥｕ付活蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ユーロピウム（Ｅｕ）で付活された蛍光体、特にアルカリ土類金属アルミン酸塩青色蛍光体に関する。また、当該蛍光体を蛍光体層に利用してなるプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、三波長蛍光ランプ等に使用される省エネルギーの蛍光体として、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体が実用化されている。具体的には以下の組成のものを挙げることができる。
【０００３】
青色蛍光体；（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ
緑色蛍光体；ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：ＥｕまたはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｍｎ
このような青色蛍光体及び緑色蛍光体が、それぞれ単体で、または他の種類の蛍光体、或いは赤色蛍光体と組み合わせて用いられ、例えば白色発光をなすように調整される。
【０００４】
またＰＤＰ用青色蛍光体として、真空紫外領域による波長変換効率が高い（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが使用されている。（Ｂａ、Ｓｒ）とＥｕの合計ｍｏｌ量に対して、約５ｍｏｌ％から１５ｍｏｌ％の範囲にＥｕｍｏｌ量を規定すると、満足できる発光特性が得られる。
【０００５】
これらのデバイスでは、蛍光体にバインダーを混合しスラリー化してガラス等の基体に塗布し、その後ベーキングを行って蛍光体層（蛍光体膜）からなる発光スクリーンを形成する。
【０００６】
ところで（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕは、使用状況によっては波長変換効率が経時的に劣化してしまう現象が見られる。
このような劣化対策としては、例えば特許文献１のように、蛍光体原料に５ｍｏｌ％以下のガドリニウムを添加する方法が提案されている。
【０００７】
また特許文献２では、蛍光体粒子の表面をアルカリ土類金属などの２価金属珪酸塩で被覆する方法が提案されている。さらに特許文献３のように、蛍光体粒子の表面をアンチモン（Ｓｂ）の酸化物で被覆する方法も提案されている。
【０００８】
また、特許文献４では、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕに含まれるＥｕのうち、２価であるＥｕの率を４５〜８５％にする方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平６−２９４１８号公報
【特許文献２】特開２０００−３４４７８号公報
【特許文献３】特開平１０−３３０７４６号公報
【特許文献４】特開２００３−２１３２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１および２の方法では、熱による劣化に対しては抑制効果が高いが、真空紫外線照射による劣化に対しては、十分な劣化抑制効果が得られない。
また特許文献３に記載されている方法では、実際にはＳｂの酸化膜で蛍光体粒子の表面を均一に被覆することが難しい。また、色度変化と発光強度維持率とは互いに相反する関係があるため、当該両者をともに向上させるのは難しいという問題点を有している。  
【００１１】
また、このような蛍光体を蛍光体層に利用したＰＤＰでは、いわゆる「焼き付き現象」と呼ばれる問題が発生する。これは、上記Ｅｕ付活蛍光体において比較的発光強度や色度が経時変化しやすい性質が見られることに起因するものであって、駆動時において、あたかも画面が焼き付いたように特定の色残像（青色配合を損なった画像）が表示されたままになることで、表示性能を損なう問題である。
【００１２】
また、特許文献４の方法では、バルクの全Ｅｕに占める２価Ｅｕ率が規定されているが、発明者らの詳細な検討によれば、バルクの全Ｅｕに占める２価Ｅｕ率を規定するだけでは、特許文献４に記載されている効果、すなわち、蛍光体層各種製造工程における熱による劣化や、画像表示時の真空紫外光による劣化を抑制する効果が十分に得られない場合があることが分かった。
【００１３】
以上のように、蛍光体の劣化対策としては、いまだ改善の余地があると考えられる。
本発明の目的は、波長変換効率を高く維持し、且つ真空紫外光による経時劣化を低減することのできるユーロピウム（Ｅｕ）付活蛍光体を提供することにある。
【００１４】
また別の目的として、当該蛍光体の経時劣化に起因する焼き付き現象の発生を防止して、優れた表示性能を備えるプラズマディスプレイパネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明は、Ｅｕに付活される蛍光体であって、当該蛍光体粒子において、その粒子表面および表面近傍における２価Ｅｕ率が、前記蛍光体粒子全体の２価Ｅｕ率よりも低い構成とした。
【００１６】
ここで前記２価Ｅｕ率は、粒子全体で６０％以上９５％以下、表面近傍で４％以上５０％以下とすることができる。
より好ましくは、さらに２価Ｅｕ率が、粒子全体で６０％以上８０％以下、表面近傍で４％以上１５％以下とすることができる。
【００１７】
このような前記蛍光体としては、Ｅｕ付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体とすることができる。
さらに本発明では、前記蛍光体が、当該蛍光体粒子において、その粒子の表面及び近傍のＥｕ平均濃度が、前記粒子全体のＥｕ平均濃度より高い構成とした。
【００１８】
このような前記蛍光体は、その組成が
Ｂａ１−ＸＳｒｙＥｕｚＭｇＡｌ１０Ｏ１７
で示されるＥｕ付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体であって、且つ、蛍光体粒子全体における組成が０．０５≦ｘ≦０．４０、０≦ｙ≦０．２５、０．０５≦ｚ≦０．３０、ｘ−ｙ≦ｚであり、前記蛍光体粒子の表面及び表面近傍において、Ｅｕ濃度ｚ'が、３ｚ≦ｚ'≦１０ｚであるものとした。
【００１９】
さらに前記Ｅｕ付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体では、
前記蛍光体粒子で、０．１５≦ｘ≦０．２５、０．０５≦ｙ≦０．１５、０．０５≦ｚ≦０．１５、ｘ−ｙ≦ｚであり、前記表面及び表面近傍でのＥｕ濃度ｚ'が、７ｚ≦ｚ'≦１０ｚとした。
【００２０】
また本発明はＥｕ付活蛍光体の製造方法であって、前記蛍光体の原料混合粉、或いは大気焼成粉を、還元性雰囲気で焼成する第一ステップと、前記第一ステップ中または当該第一ステップ後に、前記蛍光体の原料混合粉あるいは大気焼成粉を不活性雰囲気に置く第二ステップとを経るものとした。
【００２１】
ここで前記第一ステップにおける焼成の降温時に、前記第二ステップを行うこともできる。
また前記還元性雰囲気は、窒素および水素の混合雰囲気であり、前記不活性雰囲気が窒素雰囲気とすることも可能である。
【発明の効果】
【００２２】
上記課題を解決するために発明者らが検討したところ、Ｅｕ付活蛍光体で発光強度維持率と経時劣化の抑制の両立のためには、Ｅｕ濃度を蛍光体粒子の表面近傍とそれ以外の粒子内部とで不均一にすること、また、蛍光体粒子内における２価と３価のＥｕの分布状態を制御することが重要であることを見出した。
【００２３】
この知見に基づき、本発明のＥｕ付活蛍光体は上記構成に設定するものである。
ここで「蛍光体粒子の表面近傍」とは、具体的には、真空紫外線等の短波長の光を受けた蛍光体粒子において、励起され発光する領域を指す。具体的には、後述のＸＰＳ法で確認できる蛍光体粒子の表面から１０ｎｍ程度の厚み範囲である。但し、励起光の波長により蛍光体粒子中へ進入するエネルギーの深さは変わるため、上記１０ｎｍの厚み範囲を超える場合もある。
【００２４】
本発明では、このような構成の蛍光体粒子とすることで、従来に比べて発光強度維持率が高く、且つ経時劣化の少ないＥｕ付活蛍光体を得ることができる。
また、本発明のＥｕ付活蛍光体を例えばＰＤＰの青色蛍光体層に用いれば、長時間駆動を行っても良好な発色を維持して得ることができるので、的確な色バランスを保ち、上記焼き付き現象の発生を抑制して、優れた表示性能のＰＤＰを実現することが可能である。
【００２５】
なお、現在のところ、本発明の蛍光体粒子の構成によって得られる効果の原理的なメカニズムは必ずしも明確になっていない。しかし、粒子全体のＥｕ量（濃度）が一定の条件下では、蛍光体の組成を少なくとも上記したように設定することで、蛍光体粒子の表面では結果的に３価Ｅｕを多く存在させることができる。このように高濃度の３価Ｅｕが存在すれば、蛍光体粒子の表面近傍からの酸素抜けを抑制し、波長変換効率を高く維持したまま、熱による経時劣化および真空紫外光による経時劣化が抑制される。したがって、本発明の蛍光体を用いれば結果的に焼き付き現象等の問題を低減させることが可能であると推測される。
【００２６】
また、本発明はＥｕ付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体において特に有効であることを発明者らは確認している。
このような構成のＥｕ付活アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体によれば、従来に比べて波長変換効率を高く維持し、且つ経時劣化を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の蛍光体粒子（アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体粒子）の構成を示す模式的な断面図である。
【図２】蛍光体焼成工程における還元焼成の温度プロファイルと水素供給のタイミングを示す図である。
【図３】（Ｂａ、Ｓｒ）Ｍｇ２Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ蛍光体のＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）におけるＥｕ３ｄ５／２ピークの一例と、Ｘ線吸収端微細構造測定（ＸＡＮＥＳ）におけるＥｕＬ殻吸収端スペクトルの一例を示す図である。
【図４】実施の形態のＰＤＰの構成を示す図である。
【図５】ＰＤＰの輝度変化（発光強度維持率）を従来例と比較するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
１．実施の形態１
＜アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体粒子の構成＞
ここでは本発明の実施の形態１であるＥｕ付活蛍光体の構成例について説明する。図１は、本実施の形態１のＥｕ付活蛍光体粒子の構成を示す模式的な断面図である。
【００２９】
この蛍光体粒子はＥｕ付活蛍光体の一例であるアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体（青色蛍光体）であって、以下の組成を有している。
Ｂａ１−ＸＳｒｙＥｕｚＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ
（ただし、ｘ＝０．２０、ｙ＝０．１０、ｚ＝０．１０）
さらに、当該蛍光体粒子の構成は図１に示すように、粒子の表面及び表面近傍のＥｕ濃度（表面Ｅｕ濃度）が、粒子全体のＥｕ濃度（バルクＥｕ濃度）より高く調整されている。これに加え、蛍光体粒子中の全Ｅｕに占める２価Ｅｕ率について、粒子の表面及び表面近傍の２価Ｅｕ率（表面２価Ｅｕ率）が、粒子全体の２価Ｅｕ率（バルク２価Ｅｕ率）よりも低くなるように調整された特徴を持つ。
【００３０】
より具体的には、蛍光体粒子における前記バルク２価Ｅｕ率が、蛍光体粒子全体で６０％以上８０％以下、表面近傍で４％以上１５％以下の各範囲となるように設定されている。ここで、Ｅｕは２価以外には通常、３価の値を取りうるので、上記前記バルク２価Ｅｕ率を１００％から差し引いた数値範囲が、すなわちバルク３価Ｅｕ率となる。
【００３１】
このような理由によって、上記構成を有する本実施の形態１の蛍光体粒子では、その表面及び表面近傍の２価Ｅｕ率が低く設定されており、これとは相対的に３価Ｅｕが表面に多く存在することになる。
【００３２】
なお、本発明で規定する蛍光体粒子の表面Ｅｕ濃度と表面２価Ｅｕ率の各値は、後述するＡｌＫα線によるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）等の測定値より確認し、又は設定することが可能である。
【００３３】
以上の構成を持つ本実施の形態１の蛍光体粒子によれば、比較的高濃度の３価Ｅｕが、蛍光体粒子表面近傍からの酸素抜け（組成中に含まれる酸素原子の脱落のこと）を抑制する効果が期待される。この効果により、本発明の蛍光体粒子では表面近傍における蛍光体組成を従来に比べて良好に維持できるため、波長変換効率を高く維持したまま、熱による経時劣化および真空紫外光による経時劣化の抑制が可能であり、蛍光体の性能向上が図られる。本実施の形態１の蛍光体粒子の具体的な効果を示すデータについては後述する。
【００３４】
なお、本発明のＥｕ付活蛍光体の組成は、本実施の形態１の組成に限定するものではなく、またアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体（青色蛍光体）に限定するものでもない。上記組成で示したｘ、ｙ、ｚの各値は、要求される蛍光体の色度、発光強度、劣化耐性等の特性に応じて、適宜調整する必要がある。
【００３５】
具体的には、Ｓｒ量ｙを多くすると色度ｙが大きくなり、輝度を向上させることができるが、色再現範囲は狭くなる。さらに、Ｅｕ量ｚを増やすと発光強度は高くなるが、熱劣化し易くなる。この特性変化を目安に組成を考慮すればよい。
【００３６】
例えば、組成がＢａ１−ＸＳｒｙＥｕｚＭｇＡｌ１０Ｏ１７
（粒子全体で、０．０５≦ｘ≦０．４０、０≦ｙ≦０．２５、０．０５≦ｚ≦０．３０、ｘ−ｙ≦ｚであり、前記表面近傍でのＥｕ濃度ｚ'が、３ｚ≦ｚ'≦１０ｚ）
で表されるものを用いると、青色から若干緑色を帯びた発色範囲の調整に適当なアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体が得られる。
【００３７】
この場合、前記バルク２価Ｅｕ率が、粒子全体で６０％以上９５％以下、表面近傍で４％以上５０％以下に設定するのが望ましい。
また、例えば組成がＢａ１−ＸＳｒｙＥｕｚＭｇＡｌ１０Ｏ１７
（粒子全体で、０．１５≦ｘ≦０．２５、０．０５≦ｙ≦０．１５、０．０５≦ｚ≦０．１５、ｘ−ｙ≦ｚであり、前記表面近傍でのＥｕ濃度ｚ'が、７ｚ≦ｚ'≦１０ｚ）
で表されるものを用いると、特にＰＤＰ用に好適なアルカリ土類アルミン酸塩青色蛍光体が得られる。
【００３８】
この場合、前記バルク２価Ｅｕ率を６０％以上８０％以下、表面２価Ｅｕ率を４％以上１５％以下に設定するのが望ましい。
２．実施の形態２
＜本発明のアルミン酸塩蛍光体の製造方法について＞
本実施の形態２では、本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法の一例を説明する。
【００３９】
（材料の準備）
アルミニウム源となる材料として、高純度（純度９９％以上）の水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム等の、焼成によりアルミナになるアルミニウム化合物を用いることができる。また、直接高純度（純度９９％以上）のアルミナ（結晶形はαアルミナでも中間アルミナでもよい）を用いることもできる。
【００４０】
バリウム源となる材料として、高純度（純度９９％以上）の水酸化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、ハロゲン化バリウム、シュウ酸バリウム等の、焼成により酸化バリウムになるバリウム化合物を用いることができる。また、直接高純度（純度９９％以上）の酸化バリウムを用いることもできる。
【００４１】
カルシウム源となる材料として、高純度（純度９９％以上）の水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、ハロゲン化カルシウム、シュウ酸カルシウム等の、焼成により酸化カルシウムになるカルシウム化合物を用いることができる。また、直接高純度（純度９９％以上）の酸化カルシウムを用いることもできる。
【００４２】
ストロンチウム源となる材料として、高純度（純度９９％以上）の水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム等の、焼成により酸化ストロンチウムになるストロンチウム化合物を用いることができる。また、直接高純度（純度９９％以上）の酸化ストロンチウムを用いることもできる。
【００４３】
マグネシウム源となる材料として、高純度（純度９９％以上）の水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム等の、焼成により酸化マグネシウムになるマグネシウム化合物を用いることができる。また、直接高純度（純度９９％以上）の酸化マグネシウムを用いることもできる。
【００４４】
Ｅｕ源となる材料として、高純度（純度９９％以上）の水酸化ユーロピウム、炭酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、ハロゲン化ユーロピウム、シュウ酸ユーロピウム等の、焼成により酸化ユーロピウムになるユーロピウム化合物を用いることができる。また、直接高純度（純度９９％以上）の酸化ユーロピウムを用いることもできる。
【００４５】
（材料の混合）
以上の各材料を用意したのち、各材料の配合を行う。具体的な配合例としては以下の組み合わせを挙げることができる。この配合例は、
Ｂａ１−ＸＳｒｙＥｕｚＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ
（ただし、ｘ＝０．２０、ｙ＝０．１０、ｚ＝０．１０）
の組成を持つアルミン酸塩蛍光体を形成するためのものであって、勿論、各材料の配合比率を変えることによって、上記以外の組成のＥｕ付活蛍光体の作製も可能である。
【００４６】
ＢａＣＯ３    ０．８０ｍｏｌ
ＳｒＣＯ３    ０．１０ｍｏｌ
Ｅｕ２Ｏ３    ０．０５ｍｏｌ
ＭｇＣＯ３    １．００ｍｏｌ
Ａｌ２Ｏ３    ５．００ｍｏｌ
各材料の混合には、工業的に通常用いられるＶ型混合機、撹拌機等を用いることが可能であるほか、粉砕機能を有したボールミル、振動ミル、ジェットミル等も用いることができる。なお、混合に先立ち、蛍光体材料の混合粉を秤量して確認することが望ましい。
【００４７】
以上で蛍光体材料の混合粉が得られる。
（焼成工程について）
次に、上記混合粉について焼成工程を行う。
【００４８】
ここで実施の形態２の製造方法は、上記混合粉の焼成工程の降温時に水素の供給を停止させ、不活性ガス雰囲気（一例として窒素のみを含む雰囲気）とする点において、従来法と異なる特徴を持つ。
【００４９】
その焼成工程の具体的な条件としては、焼成炉を用いて窒素と水素の混合ガス（一例として、窒素９６％、水素４％の混合ガス）中で１５００℃で４時間還元焼成するプロファイルが挙げられる。
【００５０】
ここで図２は、焼成炉の温度プロファイル例である。図中、時間ｔは、降温開始時刻からの経過時間を示す。
当図２に示す温度プロファイルでは、焼成開始後７時間程度で最高温度１５００℃に達するようにしている。そして、この最高温度を維持して４時間焼成を行い、その後雰囲気を不活性ガス（窒素のみからなるガス）とする。この雰囲気下で、約１０時間かけて降温させる。
【００５１】
なお本実施の形態２では、焼成温度１５００℃、焼成時間４時間に設定する例について説明したが、当然ながら焼成温度、焼成時間等は原料の粒径や使用するフラックス（例えばＡｌＦ３）の量、原料アルミナの結晶性により最適値を合わせるために適宜調整が必要であることは言うまでもない。
【００５２】
また本実施の形態２では、混合粉を還元焼成する場合に関して記述したが、還元焼成前に一度大気中で焼成し、焼成粉を得るステップを経るようにしても構わない。
これにより本発明の粒子状のアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体が製造される。
【００５３】
＜蛍光体組成の測定方法について＞
ここでは本発明の蛍光体粒子の構成を実際に確認する具体的な手法について説明する。
本発明のＥｕ付活蛍光体粒子の表面Ｅｕ濃度と表面２価Ｅｕ率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等の分析方法を用いることで測定可能である。ＸＰＳは、試料表面に波長既知のＸ線（通常はＡｌＫα線、或いはＭｇＫα線）を照射し、試料から飛び出す光電子のエネルギーを測定する方法である。この方法によれば、通常の装置設定条件において、試料とする蛍光体粒子の粒子表面から深さ１０ｎｍ程度の表面近傍までの情報が選択的に得られるものと解される。ＸＰＳでは各元素それぞれに相対感度因子が明らかになっており、この相対感度因子により蛍光体粒子の表面Ｅｕ濃度、および組成比を測定できる。本発明の蛍光体粒子「表面近傍」は、このＸＰＳによって実際に測定される範囲を指すが、励起光の波長により蛍光体粒子中へ進入するエネルギーの深さは変化する。従って、「表面近傍」の値は上記１０ｎｍの厚み範囲を超える場合もある。
【００５４】
さらにＸＰＳでは、各元素について、その化学状態によりピークの光電子エネルギーがシフトするケミカルシフトを確認できる。
本発明の蛍光体（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕでは図３（ａ）に示すように、Ｅｕ３ｄ５／２ピークに関して、２価Ｅｕに起因する結合エネルギー１１２４ｅＶ付近のピークと、３価Ｅｕに起因する１１３２ｅＶ付近のピークが明瞭に区別できる。その強度比（すなわち図中に示される各ピークの面積比）から、蛍光体粒子表面に含まれる全Ｅｕに占める２価Ｅｕ率が算出できる。したがって、ＸＰＳにより表面２価Ｅｕ率が測定できる。但しこのとき、１１３７ｅＶ付近に現れるＢａ３ｐ１／２のピークを混同しないように注意すべきである。
【００５５】
本発明のＥｕ付活蛍光体粒子では、当該蛍光体粒子の表面２価Ｅｕ率のみではなく、バルク２価Ｅｕ率をも規定しているが、その測定方法としてはＸ線吸収端微細構造法（ＸＡＮＥＳ）がある。これは放射光を用いた内殻吸収スペクトルの微細構造により、特定元素の化学状態を測定する方法である。２価Ｅｕ率を測定するには、スペクトルのうちＬ吸収端を利用する。
【００５６】
図３（ｂ）に示すように、２価Ｅｕ（Ｅｕ（ＩＩ））の吸収は、６９７０ｅＶ付近に現れ、３価Ｅｕ（Ｅｕ（ＩＩＩ））の吸収は、６９８０ｅＶ付近に現れる。これら２つのピークの強度比（ピークの面積比で表される）から、２価Ｅｕ率を求める。
【００５７】
ＸＡＮＥＳには、吸収を直接測定する吸収法の他に、Ｘ線吸収に引き続いて発生するオージェ電子を測定する２次電子法、同じくＸ線吸収に引き続いて発生する蛍光Ｘ線を測定する蛍光法がある。本発明の蛍光体の特定としては、深さ方向依存性が比較的小さい蛍光法で測定する。
【００５８】
なお、バルク２価Ｅｕ率を測定する他の方法としては、試料を酸またはアルカリ溶液に溶解させ、酸化還元滴定により求める方法がある。さらに、２価Ｅｕと３価Ｅｕの磁化率の差を利用する方法も考えられる。
【００５９】
＜発光強度維持率について＞
本実施の形態２の方法で実際に製造したアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体について、その性能測定を行った。測定方法には上記ＸＰＳとＸＡＮＥＳをそれぞれ使用した。
【００６０】
表１に、時間（窒素＋水素雰囲気で最高温度からの降温時における還元焼成時間）ｔと、作製された蛍光体粒子のバルクＥｕ濃度、表面Ｅｕ濃度、バルク２価Ｅｕ率、表面２価Ｅｕ率、および波長１４６ｎｍの真空紫外光（ＶＵＶ）励起による蛍光体粒子の発光強度Ｙ／ｙの初期（照射開始時）、真空紫外光１００時間照射後の発光強度Ｙ／ｙの値、さらに照射前後の発光強度維持率Ｙ／ｙ（％）との関係をそれぞれ示す。
【００６１】
【表１】
2010248525.tif 000003
窒素＋水素雰囲気で所定時間還元焼成を行ったのちは、窒素ガスからなる不活性ガス下で降温させている。
ただし、Ｙおよびｙは国際照明委員会ＸＹＺ表色系における輝度Ｙと色度ｙであり、Ｙ／ｙは相対値である。また時間ｔが１０時間のデータは比較例のものに相当する。
【００６２】
表１に示すデータから明らかなように、蛍光体粒子の表面及び表面近傍のＥｕ濃度が高く、且つ、表面２価Ｅｕ率が低いほど発光強度維持率Ｙ／ｙ（％）が向上することがわかる。一般に蛍光体では、発光強度維持率Ｙ／ｙ（％）は時間ｔが短いほど高くなる特性がある。このことから例えばｔ＝−２（降温時に加え、最高温度での焼成時間における４時間中２時間も窒素雰囲気のみ）の場合、表面Ｅｕ濃度は０．８８（但しＡｌを１０ｍｏｌとして規格化）となり、バルクＥｕ濃度０．１０の約９倍となっている。このときにバルク２価Ｅｕ率は６５％、表面２価Ｅｕ率は１１％となった。
【００６３】
したがって、本実施の形態２の製造方法により作製された蛍光体粒子では、その表面及び表面近傍にＥｕが移動して表面Ｅｕ濃度が高まるとともに、そのＥｕのほとんどが３価の状態で存在することが確認できる。
【００６４】
３．実施の形態３
本実施の形態３では、上記実施の形態２とは別例のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法を説明する。
【００６５】
原料の秤量、混合までは実施の形態２の方法と同じである。実施の形態３の製造方法では、焼成を、降温時も含めて完全に還元性雰囲気で行う点に特徴を有している。
次に、７００℃で数時間熱処理する。熱処理時の雰囲気は、窒素ガス雰囲気などの不活性雰囲気とする。
【００６６】
このような方法によっても、本発明の蛍光体を形成することが可能である。
＜発光強度維持率について＞
本実施の形態３の方法で製造した蛍光体についてのＥｕ濃度及び性能測定を行った。Ｅｕ濃度測定方法には上記ＸＰＳとＸＡＮＥＳを使用した。
【００６７】
表２に、窒素ガス雰囲気での熱処理時間ｓと、実施の形態２と同様に蛍光体の諸特性の関係を示す。
【表２】
2010248525.tif 000004
表２から明らかなように、実施の形態３では実施の形態２と同様に、蛍光体粒子において、表面Ｅｕ濃度が高く、且つ、表面２価Ｅｕ率が低いほど、発光強度維持率Ｙ／ｙ（％）が向上することが分かる。発光強度維持率Ｙ／ｙ（％）は、時間ｓが長いほど高くなる。
【００６８】
ｓ＝２０の場合、表面Ｅｕ濃度は０．４０（但しＡｌを１０ｍｏｌとして規格化）となり、バルクＥｕ濃度０．１０の４倍となった。このときバルク２価Ｅｕ率は８１％、表面２価Ｅｕ率は４９％となった。
【００６９】
なお本実施の形態３では、熱処理温度を７００℃に設定する場合について例示したが、本発明はこれに限定するものではなく、適宜温度調整を行ってもよい。例えば熱処理温度を高く、且つ熱処理時間を長くすると、Ｙ／ｙの値は低下し、そのＶＵＶ照射に関する維持率は向上するので、その関係から適宜熱処理温度と熱処理時間を設定する。
【００７０】
また熱処理雰囲気は、窒素ガス雰囲気を用いる例を示したが、これ以外のガス、例えばアルゴンガス等の希ガスを雰囲気に利用してもよい。
なお、ＸＰＳを用いた測定および別の実験より、本発明の蛍光体粒子では、バルクＥｕ濃度ｚと表面Ｅｕ濃度ｚ'の関係が３ｚ≦ｚ'≦１０ｚであると、発光強度維持率が顕著に向上することが分かっている。特に、ＰＤＰ用青色蛍光体としてより好ましい範囲は、７ｚ≦ｚ'≦１０ｚの範囲である。
【００７１】
また２価Ｅｕ率としては、バルク２価Ｅｕ率が６０％以上９５％以下、表面２価Ｅｕ率が４％以上５０％以下が望ましい。
特に、ＰＤＰ用青色蛍光体として利用する場合に最適な範囲は、バルク２価Ｅｕ率が６０％以上８０％以下、表面２価Ｅｕ率が４％以上１５％以下の範囲である。  
【００７２】
＜焼成工程時の雰囲気について＞
前述した製造方法例では、還元性雰囲気での焼成工程の降温時に水素の供給を停止する方法、或いは還元焼成後に不活性ガス雰囲気で再度熱処理する方法に関して記述した。しかし本発明のＥｕ付活蛍光体は、このような実施の形態２および３のいずれかのみの方法で製造するものに限定されず、結果的にＥｕ付活蛍光体の粒子のＥｕ濃度において、表面Ｅｕ濃度がバルクＥｕ濃度より高く、且つ、２価Ｅｕ率について、表面２価Ｅｕ率が、バルク２価Ｅｕ率よりも低いものが得られれば、どのような製造方法を採用してもよい。
【００７３】
上記以外の製造方法としては、還元性雰囲気で焼成した後、さらに焼成粉にＥｕ２Ｏ３を追加し熱処理する方法が挙げられる。さらには通常の方法で蛍光体粒子を形成しておき、その後、粒子表面を表面酸化処理することが考えられる。この表面酸化処理は、具体的には酸素を含んだ雰囲気でのプラズマ処理や、同じく酸素を含んだ雰囲気での紫外線照射、またオゾンを含んだ雰囲気での処理、さらには酸素ラジカルを含んだ雰囲気での処理のいずれかによって行うことができる。
【００７４】
なお、上記各実施の形態では、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕの組成からなる蛍光体に関して記述したが、本願発明は同じＥｕ付活蛍光体である（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）ＭｇＳｉ２Ｏ６；Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）２ＭｇＳｉ２Ｏ７；Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８；Ｅｕ、およびＳｒ３Ａｌ１０ＳｉＯ２０；Ｅｕに関しても同様の効果を奏することが期待できる。
【００７５】
４．実施の形態４
図４は、本発明の実施の形態４に係る交流面放電型プラズマディスプレイパネル１０（以下単に「ＰＤＰ１０」という）の主要構成を示す部分的な拡大断面図である。
【００７６】
このＰＤＰ１０は一例として４２インチクラスのＶＧＡ仕様に合わせたサイズ設定になっているが、ＰＤＰ１０は勿論この他のサイズおよび仕様に適用させてもよい。
図４に示すように、ＰＤＰ１０の構成は互いに主面を対向させて配設されたフロントパネル２０およびバックパネル２６に大別される。
【００７７】
フロントパネル２０の基板となるフロントパネルガラス２１には、その片面に厚さ０．１μｍ、幅１５０μｍの帯状の透明電極２２０（２３０）と、これに厚さ７μｍ、幅９５μｍのバスライン２２１（２３１）が重ねられてなる一対の表示電極２２（２３）（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）が、ｙ方向を長手方向としてｘ方向に複数対にわたり並設されている（２３、２３０は図面奥側に位置するため不図示）。
【００７８】
各対の表示電極２２、２３は、それぞれフロントパネルガラス２１の幅方向（Ｙ方向）端部付近でパネル駆動回路（不図示）と電気的に接続されている。このとき、Ｙ電極２２は一括してパネル駆動回路に接続され、Ｘ電極２３はそれぞれ独立してパネル駆動回路に接続される。これにより前記パネル駆動回路からＹ電極２２と特定のＸ電極２３に給電すると、当該表示電極２２、２３の間隙（約８０μｍ）で面放電（維持放電）が行われる。
【００７９】
さらに、Ｘ電極２３はスキャン電極としても作動し、アドレス電極２８と書き込み放電（アドレス放電）をなすようになっている。
複数対の表示電極２２、２３を配設したフロントパネルガラス２１の表面には、前記複数対の表示電極２２、２３を覆うように厚さ約３０μｍの誘電体層２４がコートされている。さらに、この誘電体層２４の上に厚さ約１．０μｍの保護層２５が積層されている。
【００８０】
バックパネル２６の基板となるバックパネルガラス２７には、その片面に厚さ５μｍ、幅６０μｍの複数のアドレス電極２８が、ｘ方向を長手方向としてｙ方向に複数並設されている。隣合う２つのアドレス電極２８の並設にかかるピッチは例えば約１５０μｍである。複数のアドレス電極２８は、それぞれ独立して前記パネル駆動回路に接続され、個別に給電されるようになっており、特定のアドレス電極２８と、特定のＸ電極２３との間でアドレス放電がなされるようになっている。
【００８１】
複数のアドレス電極２８を並設したバックパネルガラス２７の表面には、前記複数のアドレス電極２８を覆うように厚さ３０μｍの誘電体膜２９がコートされている。さらに誘電体膜２９上には、隣接するアドレス電極２８のピッチに合わせて高さ約１５０μｍ、幅約４０μｍの隔壁３０が、ｘ方向を長手方向として配設されている。
【００８２】
隣り合う２つの隔壁３０の側面とその間の誘電体膜２９の面上には、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の何れかに対応する蛍光体層３１〜３３が形成されている。これらのＲＧＢ各蛍光体層３１〜３３はｙ方向に繰り返し配列される。
【００８３】
フロントパネル２０とバックパネル２６は、アドレス電極２８と表示電極２２、２３が直交するように互いに対向配置させられた後、両パネル２０、２６の外周縁部において互いに接着される。これにより、当該両パネル２０、２６の間が封止される。この両パネル２０、２６間には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅから選ばれた元素の希ガス成分を含む放電ガスが所定の圧力（通常６．７×１０４〜１．０×１０５Ｐａ程度）で封入されている。隣接する２つの隔壁３０の間に対応する空間が、放電空間３４となる。また、一対の表示電極２２、２３と１本のアドレス電極２８が放電空間３４を挟んで交叉する領域が、画像表示にかかるセルに対応する。
【００８４】
なお一例として、ｘ方向のセルピッチは約１０８０μｍ、ｙ方向のセルピッチは約３６０μｍに設定することができる。
このような構成を有するＰＤＰ１０では、その駆動時にはまず前記パネル駆動回路によって、特定のアドレス電極２８と、特定のＸ電極２３にパルス電圧を印加し、アドレス放電を発生させる。そして当該アドレス放電後に、一対の表示電極２２、２３間に交互にパルス電圧を印加し、維持放電させることによって、放電空間３４中に短波長の紫外線（波長約１４７ｎｍを中心波長とする共鳴線）を発生させる。この紫外線照射により蛍光体層３１〜３３に含まれる蛍光体が可視光発光し、画像表示がなされる。
【００８５】
ここにおいて本実施の形態４では、前記蛍光体層３１〜３３に含まれる蛍光体として、赤色蛍光体、緑色蛍光体には一般的な組成からなる蛍光体を利用しているが、青色蛍光体には以下の組成からなるアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体を用いている。
【００８６】
青色蛍光体；Ｂａ１−ＸＳｒｙＥｕｚＭｇＡｌ１０Ｏ１７ 
（但し、蛍光体粒子全体で、０．１５≦ｘ≦０．２５、０．０５≦ｙ≦０．１５、０．０５≦ｚ≦０．１５、ｘ−ｙ≦ｚであり、蛍光体粒子表面及び表面近傍でのＥｕ濃度ｚ'が、７ｚ≦ｚ'≦１０ｚである）
このような組成からなるアルミン酸塩蛍光体は、実施の形態１〜３で説明したものと同様の蛍光体粒子を用いている。この蛍光体粒子を用いた蛍光体インクによって、次の方法例で蛍光体層が形成される。
【００８７】
蛍光体インクは、例えば平均粒径２μｍの青色蛍光体３０ｗｔ％、エチルセルロース（分子量約２０万）４．５ｗｔ％、溶剤（ブチルカルビトールアセテート）６５．５ｗｔ％を混合して作製する。インクの粘度は、当該蛍光体インクを隔壁３０に十分付着させるため、塗布時に２０００〜６０００ｃｐｓ程度の範囲となるように調整するのが望ましい。このように粘度を調整してなる蛍光体インクを、例えばメニスカス法で塗布し、これを乾燥・焼成（例えば５００℃で１０分）することにより、効率よく良好な蛍光体層３１〜３３を完成させることができる。
【００８８】
なお、当然ながら蛍光体インクの成分はこれに限定されるものではない。また、塗布方法もメニスカス法以外の方法（例えばラインジェット法）を用いてもよい。
このような方法で本発明の蛍光体粒子を用いて製造されたＰＤＰ１０では、優れた表示性能を発揮することができる。すなわち、従来に比べて発光強度維持率が高い実施の形態１〜３に記載のいずれかのＥｕ付活蛍光体を青色蛍光体層に用いることで、長時間駆動を行っても従来に比べて良好な発色を得ることが可能である。これにより、当初の各色蛍光体による色バランスが駆動時間に伴って崩れてしまい、あたかも画面が焼き付いたように特定の色残像（青色配合を損なった画像）が表示されたままになる焼き付き現象の発生を抑制して、優れた表示性能を持つＰＤＰが実現されることとなる。
【００８９】
ここで図５は、従来例として、実施の形態２における還元雰囲気での焼成工程時間ｔ＝１０の蛍光体を使用し（常温）、本発明として還元雰囲気での焼成工程時間ｔ＝０の蛍光体を使用した例の特性を示すグラフである。このとき、パネルは青色１色固定表示とした。発光強度維持率は任意単位で示している。
【００９０】
当図５によれば、本発明のＰＤＰは、従来のものより経時的な輝度劣化が抑制されており、波長変換効率の低下による焼き付きを防止できることが分かる。
また、別の実験により、本発明の色度の変化は従来と差がなく、良好であることが確認されている。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のＥｕ付活蛍光体粒子は、プラズマディスプレイパネルなどのガス放電パネルにおける蛍光体層や、その他蛍光ランプの蛍光膜に利用することが可能である。
【符号の説明】
【００９２】
１０    交流面放電型プラズマディスプレイパネル
２０    フロントパネル
２１    フロントパネルガラス
２２、２３    表示電極
２４    誘電体層
２６    バックパネル
２８    アドレス電極
３１、３２、３３    蛍光体層
３８    放電空間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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