(57)【要約】【課題】界面抵抗を低減することが可能な、活物質の製造方法、電極体の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】ニオブ酸リチウムの前駆体を含有する溶液をイオン伝導物質の表面に塗布して被熱処理体を作製する塗布工程と、該工程で作製された被熱処理体を２６０℃以上３００℃以下のオゾン雰囲気中で熱処理して活物質を作製する熱処理工程と、を有する活物質の製造方法、該活物質の製造方法で製造された正極活物質と、固体の硫化物を含む固体電解質とを混合する混合工程を有する電極体の製造方法、並びに、該電極体の製造方法によって製造された電極体を含有する正極層、負極層、及び、正極層と負極層との間に配設された固体電解質層を具備するリチウムイオン二次電池とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ酸リチウムの前駆体を含有する溶液をイオン伝導物質の表面に塗布して被熱処理体を作製する塗布工程と、
前記塗布工程で作製された前記被熱処理体を、２６０℃以上３００℃以下のオゾン雰囲気中で熱処理して活物質を作製する熱処理工程と、
を有することを特徴とする、活物質の製造方法。
【請求項２】
正極活物質と、固体の硫化物を含む固体電解質と、を混合する混合工程を有し、
前記混合工程で前記固体電解質と混合される前記正極活物質が、請求項１に記載の活物質の製造方法によって製造されていることを特徴とする、電極体の製造方法。
【請求項３】
正極層及び負極層、並びに、前記正極層と前記負極層との間に配設された固体電解質層を具備し、請求項２に記載の電極体の製造方法によって製造された電極体が、前記正極層に含有されていることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質の製造方法、電極体の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池に関する。本発明は、特に、リチウムイオン二次電池の正極活物質としても利用し得る活物質を製造可能な活物質の製造方法、該活物質の製造方法によって製造された正極活物質と固体電解質とを有する電極体を製造する電極体の製造方法、及び、該電極体の製造方法によって製造された電極体を有するリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、ハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質とが備えられ、電解質は、非水系の液体又は固体によって構成される。電解質に非水系の液体（以下において「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層の内部へと浸透する。そのため、正極層を構成する正極活物質と電解質との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、固体の電解質は不燃性であるため、上記システムを簡素化できる。それゆえ、不燃性である固体の電解質（以下において「固体電解質層」ということがある。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池が提案されている。
【０００４】
固体電解質層が正極層と負極層との間に配設されるリチウムイオン二次電池（以下において「圧粉全固体電池」ということがある。）では、正極活物質及び電解質が固体であるため、電解質が正極活物質の内部へ浸透しにくく、正極活物質と電解質との界面が低減しやすい。それゆえ、圧粉全固体電池では、正極活物質の粉末と固体電解質の粉末とを混合した混合粉末を含有する正極合剤層を正極層として用いることにより、界面の面積を増大させている。
【０００５】
また、圧粉全固体電池では、正極活物質と固体電解質との界面をリチウムイオンが移動する際の抵抗（以下において「界面抵抗」ということがある。）が増大しやすい。これは、正極活物質と固体電解質とが反応することにより、正極活物質の表面に高抵抗部位が形成されるためであると言われている（非特許文献１）。界面抵抗と圧粉全固体電池の性能との間には相関があるため、界面抵抗を低減することにより圧粉全固体電池の性能を向上させることを目的とした技術が、これまでに開示されてきている。例えば、非特許文献１には、コバルト酸リチウムの表面がニオブ酸リチウムによって被覆された形態の正極活物質とすることにより、界面抵抗を低減させる技術が開示されている。
【０００６】
このほか、特許文献１には、少なくとも硫黄及び／又はリンで表面処理された全固体二次電池用の電極材料に関する技術が開示されている。また、特許文献２には、リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質の表面の少なくとも一部分にリチウム塩化物を担持させる圧粉全固体電池に関する技術が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２７５８１号公報
【特許文献２】特開２００１−５２７３３号公報
【非特許文献１】Electrochemistry Communications、９（２００７）、ｐ．１４８６−１４９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１に開示された技術によれば、コバルト酸リチウムの表面をニオブ酸リチウムで被覆することにより、界面抵抗を低減することが可能になると考えられる。しかしながら、非特許文献１に開示されている、４００℃の酸素雰囲気中で熱処理を行うと、活物質の表面に形成した被覆層に含有されるニオブ酸リチウムが結晶化する。ニオブ酸リチウムが結晶化すると、界面抵抗が増大するため、非特許文献１に開示されている技術では、被覆層の界面抵抗を十分に低減することが困難になる場合があり、界面抵抗の低減効果が損なわれる虞があるという問題があった。かかる問題は、非特許文献１に開示された技術と、特許文献１〜特許文献２に開示された技術とを組み合わせたとしても、解決が困難であった。
【０００９】
そこで本発明は、界面抵抗を低減することが可能な、活物質の製造方法、電極体の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
第１の本発明は、ニオブ酸リチウムの前駆体を含有する溶液をイオン伝導物質の表面に塗布して被熱処理体を作製する塗布工程と、該塗布工程で作製された被熱処理体を、２６０℃以上３００℃以下のオゾン雰囲気中で熱処理して活物質を作製する熱処理工程と、を有することを特徴とする、活物質の製造方法である。
【００１１】
本発明において、「イオン伝導物質」は、金属イオンの出入りが可能な物質をいう。金属イオンの具体例としては、リチウムイオン等を挙げることができる。また、リチウムイオンの出入りが可能なイオン伝導物質の具体例としては、コバルト酸リチウム等を挙げることができる。本発明における「イオン伝導物質」は、例えば４００℃の酸素雰囲気中でニオブ酸リチウムと反応する物質であっても良い。リチウムイオンの出入りが可能なイオン伝導物質を用いて、第１の本発明により製造された活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として利用することができる。また、本発明において、塗布工程は、ニオブ酸リチウムの前駆体を含有する溶液が、イオン伝導物質の表面の少なくとも一部に塗布された被熱処理体、を作製可能であれば、その形態は特に限定されるものではなく、公知の形態とすることができる。また、本発明において、熱処理工程の「オゾン雰囲気」は、オゾン含有雰囲気であれば、当該雰囲気に含有されるオゾンの濃度は特に限定されるものではない。本発明におけるオゾン雰囲気のオゾン濃度は、例えば、０．１％とすることができる。
【００１２】
第２の本発明は、正極活物質と、固体の硫化物を含む固体電解質とを混合する混合工程、を有し、該混合工程で固体電解質と混合される正極活物質が、第１の本発明にかかる活物質の製造方法によって製造されていることを特徴とする、電極体の製造方法である。
【００１３】
第２の本発明において、「混合工程」は、正極活物質と固体の硫化物を含む固体電解質とを均一に混合可能な工程であれば、特に限定されるものではなく、公知の形態とすることができる。ただし、界面抵抗を低減可能な電極体を製造可能とする等の観点からは、イオン伝導物質の表面に形成されている被覆層の剥離を抑制可能なように、混合工程で付与されるせん断力が所定値以下（例えば、１０［Ｎ］以下）である状態を維持しながら、正極活物質と固体の硫化物を含む固体電解質とを均一に混合する形態、とすることが好ましい。
【００１４】
第３の本発明は、正極層及び負極層、並びに、正極層と負極層との間に配設された固体電解質層を具備し、上記第２の本発明にかかる電極体の製造方法によって製造された電極体が、正極層に含有されることを特徴とする、リチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１５】
第１の本発明によれば、オゾン雰囲気中で熱処理を行うことにより、イオン伝導物質に塗布した溶液の分解を促進することができる。そのため、２６０℃以上３００℃以下という従来よりも低温の環境下であっても、イオン伝導物質の表面に、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層を形成することができる。また、かかる温度環境下で熱処理することにより、イオン伝導物質と被覆層との反応や、被覆層に含有されるニオブ酸リチウムの結晶化を、抑制又は防止することができ、均質な非晶質のニオブ酸リチウムを含有する被覆層を形成できるので、被覆層の界面抵抗を低減することが可能になる。したがって、第１の本発明によれば、界面抵抗を低減し得る活物質を製造することが可能な、活物質の製造方法を提供することができる。
【００１６】
第２の本発明では、第１の本発明にかかる活物質の製造方法によって製造された活物質を用いて電極体を製造する。そのため、第２の本発明によれば、界面抵抗を低減し得る電極体を製造することが可能な、電極体の製造方法を提供することができる。
【００１７】
第３の本発明によれば、第２の本発明にかかる電極体の製造方法によって製造された電極体が正極層に備えられるので、界面抵抗を低減することにより性能を向上させることが可能な、リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
被覆層が形成された正極活物質と固体電解質とを含有する正極層（電極体）を用いることによって、圧粉全固体電池のリチウムイオン伝導抵抗（界面抵抗）を低減させ得ることが知られている。圧粉全固体電池の性能を向上させるためには、界面抵抗の小さい被覆層を形成することが有効である。本発明者らは、鋭意研究の結果、被覆層を形成する際の熱処理を、従来の温度（例えば、４００℃程度）で行うと、被覆層が形成される活物質と被覆層との反応や、被覆層に含有される物質の結晶化が懸念されることを知見した。当該知見を詳述すると、以下の通りである。
【００１９】
本発明者らは、コバルト酸リチウムとニオブ酸リチウムとをボールミルで混合し、１２０℃で２週間に亘って熱処理することで反応を促進したものを粉末Ｘ線回折装置で分析することにより、これらの反応性を評価した。結果を図７に示す。図７の縦軸は強度［ｃｐｓ］、横軸は回折線の角度２θ［°］である。また、図７の「●」はニオブ酸リチウムのピーク、「○」はコバルト酸リチウムのピーク、「×」はニオブ酸リチウムとコバルト酸リチウムとが反応することにより生成されるＣｏＯ（ＮｂＯ）のピークであることをそれぞれ示している。図７より、ＣｏＯ（ＮｂＯ）のピークが確認された。したがって、ニオブ酸リチウムとコバルト酸リチウムは、少なくとも１２０℃以上の温度で反応することが分かる。
【００２０】
一方、Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．  ４９（９）、 １９７８、 ｐ．４８０８（以下において、当該文献を「非特許文献２」という。）には、結晶質のニオブ酸リチウムは活性化エネルギーが１．９［ｅＶ］の絶縁体であるのに対し、非晶質のニオブ酸リチウムは活性化エネルギーが０．４［ｅＶ］、リチウムイオン伝導度が１×１０−６［Ｓ／ｃｍ］であることが記載されている。すなわち、ニオブ酸リチウムは、結晶化するとリチウムイオン伝導抵抗が増大し、リチウムイオンの伝導度が低下すると言える。また、非特許文献２には、ニオブ酸リチウムの結晶化開始温度が３６０℃であること、及び、２９０℃で水酸化リチウムが分解（脱水反応：２ＬｉＯＨ→Ｌｉ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ）することが記載されている。
【００２１】
他方、本発明者らは、ニオブ酸リチウムの前駆体を含有する溶液（以下において、「前駆体含有溶液」ということがある。）を、異なる雰囲気に入れ、加熱しながらラマン分光分析を行い、ピーク形状の変化の有無を調査した。結果を図８〜図１０に示す。図８は、大気雰囲気で加熱した前駆体含有溶液のラマン分光分析結果を示す図であり、図９は、酸素雰囲気で加熱した前駆体含有溶液のラマン分光分析結果を示す図であり、図１０は、オゾン雰囲気で加熱した前駆体含有溶液のラマン分光分析結果を示す図である。図８〜図１０の縦軸は散乱光の強度［ｃｐｓ］、横軸はラマンシフトを波数［ｃｍ−１］で示している。図８より、大気雰囲気で加熱した場合には、加熱温度２６０℃まではピーク形状が変化せず、加熱温度３００℃でピーク形状が変化した。また、図９より、酸素雰囲気で加熱した場合には、加熱温度２６０℃まではピーク形状が変化せず、加熱温度２８０℃及び３００℃でピーク形状が変化した。また、図１０より、オゾン雰囲気で加熱した場合には、加熱温度２４０℃まではピーク形状が変化せず、加熱温度２６０℃、２８０℃、及び、３００℃でピーク形状が変化した。これらの結果から、雰囲気の酸化力を高めることで、ピーク形状が変化し始める温度を低温化できることが分かった。
【００２２】
以上より、本発明者らは、イオン伝導物質（例えば、コバルト酸リチウム）の表面に前駆体含有溶液を塗布して作製した被熱処理体に、温度及び雰囲気を制御した熱処理を施すことにより、被覆層の界面抵抗を低減可能であることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであり、均質な非晶質のニオブ酸リチウムを含有する被覆層を形成することにより、界面抵抗を低減させることが可能な、活物質の製造方法及び電極体の製造方法を提供することを第１の要旨とする。加えて、界面抵抗を低減させた被覆層を有する正極活物質が備えられる形態とすることにより、性能を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池（圧粉全固体電池）を提供することを第２の要旨とする。
【００２３】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００２４】
１．活物質の製造方法
図１は、本発明の活物質の製造方法に含まれる工程の流れを示すフローチャートである。図２は、本発明の活物質の製造方法によって製造された活物質１の形態例を示す図である。図２に示す活物質１は、イオン伝導物質であるコバルト酸リチウム２（以下において、「イオン伝導物質２」ということがある。）、及び、該イオン伝導物質２の表面に形成された、均質な非晶質のニオブ酸リチウムを含有する被覆層３を有している。以下、図１及び図２を参照しつつ、本発明の活物質の製造方法について説明する。
図１に示すように、本発明の活物質の製造方法は、塗布工程（工程Ｓ１１）と、熱処理工程（工程Ｓ１２）と、を有している。
【００２５】
１．１．塗布工程（工程Ｓ１１）
工程Ｓ１１は、イオン伝導物質２の表面に、ニオブ酸リチウムの前駆体（例えば、ＬｉＯＣ２Ｈ５及びＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）を含有する溶液（前駆体含有溶液）を塗布することにより、イオン伝導物質２の表面の少なくとも一部が前駆体含有溶液で被覆されることによって構成される被熱処理体、を作製する工程である。工程Ｓ１１は、例えば、溶剤（例えば、エタノール）に等モルのＬｉＯＣ２Ｈ５及びＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５を溶解させて作製した前駆体含有溶液を、イオン伝導物質２の表面へ、転動流動コーティング装置を用いてスプレーコートすることにより、イオン伝導物質２の表面の少なくとも一部が前駆体含有溶液によって被覆された被熱処理体を作製する形態、とすることができる。工程Ｓ１１は、当該形態に限定されるものではなく、イオン伝導物質２の表面へ前駆体含有溶液を塗布することにより、イオン伝導物質２の表面の少なくとも一部が前駆体含有溶液によって被覆された被熱処理体を作製し得るものであれば、他の形態とすることも可能である。
【００２６】
１．２．熱処理工程（工程Ｓ１２）
工程Ｓ１２は、上記工程Ｓ１１で作製した被熱処理体を、２６０℃以上３００℃以下のオゾン雰囲気中で熱処理することにより、イオン伝導物質２の表面の少なくとも一部が被覆層３によって被覆された活物質１を作製する工程である。ここで、上述のように、ニオブ酸リチウムの結晶化開始温度は３６０℃であるため、２６０℃以上３００℃以下で熱処理を行うことにより、本発明によれば、ニオブ酸リチウムの結晶化を防止することができる。さらに、酸化力が高いオゾン雰囲気中で熱処理を行うことにより、熱処理温度が２６０℃以上３００℃以下であってもピーク形状を変化させることができるので、本発明によれば、均質な非晶質のニオブ酸リチウムを形成することができる。すなわち、本発明の工程Ｓ１２によれば、均質な非晶質のニオブ酸リチウムを含有する被覆層３を、イオン伝導物質２の表面に形成することができるので、活物質１を作製することができる。工程Ｓ１２における熱処理の時間は、活物質１を作製可能な時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、２時間とすることができる。
【００２７】
このように、工程Ｓ１１及び工程Ｓ１２を有する本発明の活物質の製造方法によれば、イオン伝導物質２、及び、該イオン伝導物質２の表面に形成された、均質な非晶質のニオブ酸リチウムを含有する被覆層３、を有する活物質１を製造することができる。上述のように、非晶質のニオブ酸リチウムを被覆層３に存在させることにより、結晶質のニオブ酸リチウムのみを被覆層３に含有させた場合と比較して、被覆層３の界面抵抗（リチウムイオン伝導抵抗）を低減することができる。そのため、本発明によれば、界面抵抗を低減し得る活物質１を製造することが可能な、活物質の製造方法を提供することができる。
【００２８】
２．電極体の製造方法
図３は、本発明の電極体の製造方法に含まれる工程の流れを示すフローチャートである。図４は、本発明の電極体の製造方法によって製造された電極体５の形態例を示す断面図である。図４において、図２と同様の構成を採るものには、図２で使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。以下、図１〜図４を参照しつつ、本発明の電極体の製造方法について説明する。
【００２９】
図３に示すように、本発明の電極体の製造方法は、塗布工程（工程Ｓ２１）と、熱処理工程（工程Ｓ２２）と、混合工程（工程Ｓ２３）と、を有している。一方、図４に示すように、本発明の電極体の製造方法によって製造された電極体５は、活物質１、１、…（以下において、「正極活物質１、１、…」ということがある。）、及び、固体電解質４、４、…を含有し、これらが均一に混合されている。正極活物質１、１、…は、イオン伝導物質２、２、…と、その表面に形成された被覆層３、３、…と、を有している。電極体５において、イオン伝導物質２、２、…はコバルト酸リチウムであり、被覆層３、３、…の主成分は均質な非晶質のニオブ酸リチウムである。一方、固体電解質４、４、…は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１によって構成されている。
【００３０】
電極体５において、イオン伝導物質２、２、…と固体電解質４、４、…とが接触すると、これらが反応することにより、イオン伝導物質２、２、…の表面に高抵抗部位が形成される。イオン伝導物質２、２、…の表面に高抵抗部位が形成されると、界面抵抗が増大するため、電極体５（以下において、「正極合剤層５」ということがある。）を有する圧粉全固体電池の性能が低下する。かかる事態を抑制するため、正極合剤層５では、イオン伝導物質２、２、…の表面が被覆層３、３、…によって被覆されている正極活物質１、１、…と、固体電解質４、４、…とが混合された形態とされている。イオン伝導物質２、２、…の表面に被覆層３、３、…を配置し、イオン伝導物質２、２、…と固体電解質４、４、…との間に被覆層３、３、…を介在させることにより、イオン伝導物質２、２、…と固体電解質４、４、…との反応が抑制されるため、高抵抗部位の形成を抑制することができる。したがって、正極合剤層５によれば、界面抵抗を低減することが可能になる。
【００３１】
２．１．塗布工程（工程Ｓ２１）
工程Ｓ２１は、イオン伝導物質２、２、…の表面の少なくとも一部が前駆体含有溶液で被覆されることによって構成される被熱処理体、を作製する工程である。工程Ｓ２１は、上記工程Ｓ１１と同様の形態とすることができるため、詳細説明は省略する。
【００３２】
２．２．熱処理工程（工程Ｓ２２）
工程Ｓ２２は、上記工程Ｓ２１で作製した被熱処理体を、２６０℃以上３００℃以下のオゾン雰囲気中で熱処理することにより、正極活物質１、１、…を作製する工程である。工程Ｓ２２は、上記工程Ｓ２１と同様の形態とすることができるため、詳細説明は省略する。
【００３３】
２．３．混合工程（工程Ｓ２３）
工程Ｓ２３は、上記工程Ｓ２２で作製した正極活物質１、１、…と、固体電解質４、４、…とを均一に混合する工程である。被覆層３、３、…を有する正極活物質１、１、…と固体電解質４、４、…とを混合する際に、せん断力が被覆層３、３、…に付与されると、イオン伝導物質２、２、…の表面を被覆していた被覆層３、３、…が剥離しやすい。それゆえ、工程Ｓ２３は、被覆層３、３、…に付与されるせん断力が所定値以下（例えば、１０［Ｎ］以下）である状態を維持しながら、正極活物質１、１、…と固体電解質４、４、…とを均一に混合する工程とすることが好ましい。工程Ｓ２３は、正極活物質１、１、…と固体電解質４、４、…とを均一に混合し得る工程であれば、その形態は特に限定されるものではないが、例えば、スパチュラを用いて正極活物質１、１、…と固体電解質４、４、…とを混合する形態や、振盪器を用いて正極活物質１、１、…と固体電解質４、４、…とを混合する形態とすることが好ましい。
【００３４】
さらに、工程Ｓ２３において、被覆層３、３、…に付与されるせん断力を所定値以下に維持しても、正極活物質１、１、…と固体電解質４、４、…とが均一に混合されなければ、正極活物質１、１、…と固体電解質４、４、…との接触界面が低減し、正極合剤層５におけるリチウムイオン伝導性及び電子伝導性が低下する結果、正極合剤層５の性能が低下する。それゆえ、工程Ｓ２３では、正極活物質１、１、…と固体電解質４、４、…とを均一に混合する。これらが均一に混合されたか否かは、例えば、上記工程Ｓ２２で作製された正極活物質粒子１、１、…の直径をＲ１、及び、工程Ｓ２３によって混合された粉体に含有される正極活物質粒子１、１、…の凝集体の直径をＲ２とするとき、Ｒ２≦３×Ｒ１を満たすか否かによって判断することができる。
【００３５】
このように、工程Ｓ２１〜工程Ｓ２３を有する本発明の電極体の製造方法によれば、工程Ｓ２１及び工程Ｓ２２を経ることにより、イオン伝導物質２、２、…及び均質な非晶質のニオブ酸リチウムを含有する被覆層３、３、…を有する正極活物質１、１、…を製造することができる。そして、本発明の電極体の製造方法によれば、工程Ｓ２１〜工程Ｓ２３により作製した、正極活物質１、１、…と固体電解質４、４、…とが均一に混合された粉体へ、結着剤を加えて調整した合剤を塗布・乾燥する等の工程を経て、正極合剤層５を製造することができる。正極合剤層５には、被覆層３、３、…を有する正極活物質１、１、…が含有されているので、本発明によれば、界面抵抗を低減し得る電極体５（正極合剤層５）を製造することが可能な、電極体の製造方法を提供することができる。
【００３６】
本発明の電極体の製造方法において、工程Ｓ２３で正極活物質１、１、…と混合される固体電解質４、４、…の製造方法は特に限定されるものではく、例えば、特開２００５−２２８５７０号公報に記載されている方法等により、製造することができる。
【００３７】
３．リチウムイオン二次電池
図５は、本発明のリチウムイオン二次電池に備えられるセルの形態例を示す概念図である。図５において、図４と同様の構成を採るものには、図４で使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。また、図５では、正極層の形態を簡略化して示す。以下、図４及び図５を参照しつつ、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
【００３８】
図５に示すように、本発明のリチウムイオン二次電池１０（以下において「二次電池１０」という。）は、正極合剤層５によって構成される正極層（以下において「正極層５」ということがある。）と、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を含有する固体電解質層６と、Ｉｎ箔によって構成される負極層７と、を備える。二次電池１０の充電時には、正極層５の正極活物質１、１、…を構成するイオン伝導物質２、２、…からリチウムイオンが引き抜かれ、このリチウムイオンが、被覆層３、３、…、固体電解質４、４、…、及び、固体電解質層６を伝って、負極層７へと達する。これに対し、二次電池１０の放電時には、負極層７から放出されたリチウムイオンが、固体電解質層６、固体電解質４、４、…、及び、被覆層３、３、…を伝って、イオン伝導物質２、２、…へと達する。このように、二次電池１０の充放電時には、正極活物質１、１、…と固体電解質４、４、…との界面をリチウムイオンが移動するため、二次電池１０の高容量化・高出力化を図るには、当該界面のイオン伝導抵抗（界面抵抗）を低減することが重要である。ここで、二次電池１０には、正極層５が備えられ、正極層５には、イオン伝導物質２、２、…の表面に被覆層３、３、…が配置された状態の正極活物質１、１、…が含有されている。イオン伝導物質２、２、…と固体電解質４、４、…との間に被覆層３、３、…を介在させることにより、イオン伝導物質２、２、…と固体電解質４、４、…との反応を抑制することができる。そのため、イオン伝導物質２、２、…の表面への高抵抗部位の形成を抑制することができる。加えて、被覆層３、３、…には、均質な非晶質のニオブ酸リチウムが含有されている。均質な非晶質のニオブ酸リチウムを含有する被覆層３、３、…を、イオン伝導物質２、２、…の表面へ形成することにより、界面抵抗を低減することが容易になる。すなわち、二次電池１０には、界面抵抗を容易に低減することが可能な正極層５が備えられるので、本発明によれば、界面抵抗を低減させることにより性能を向上させることが可能な、二次電池１０を提供することができる。
【００３９】
本発明において、電極体、及び、リチウムイオン二次電池の正極層は、例えば、正極活物質１、１、…と、固体電解質４、４、…とを有していれば良く、これらに加えて、さらに他の物質（例えば、導電剤等）が含有された形態とすることも可能である。本発明の電極体やリチウムイオン二次電池の正極層に導電剤が含有された形態とすることにより、上記効果に加えて、電子伝導性を向上させることが可能になる。本発明において使用可能な導電剤としては、気相成長炭素繊維のほか、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等を例示することができる。
【００４０】
本発明に関する上記説明では、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１によって構成される固体電解質４、４、…が含有される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明における固体電解質は、固体の硫化物を含み、かつ、圧粉全固体電池の正極層で使用可能な固体電解質であれば、特に限定されるものではない。本発明における固体電解質の具体例としては、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１のほか、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２等を例示することができる。
【００４１】
また、本発明に関する上記説明では、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を含有する固体電解質層６が備えられる形態の二次電池１０を例示したが、本発明のリチウムイオン二次電池は当該形態に限定されるものではない。本発明のリチウムイオン二次電池に備えられる固体電解質層は、圧粉全固体電池の固体電解質層として機能し得る物質によって構成されていれば良い。本発明のリチウムイオン二次電池における固体電解質層を構成し得る物質の具体例としては、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１のほか、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｏ４等を例示することができる。
【００４２】
また、本発明に関する上記説明では、Ｉｎ箔によって構成される負極層７が備えられる形態の二次電池１０を例示したが、本発明のリチウムイオン二次電池は当該形態に限定されるものではない。本発明のリチウムイオン二次電池に備えられる負極層は、圧粉全固体電池の負極層として機能し得る物質によって構成されていれば良い。本発明のリチウムイオン二次電池における負極層を構成し得る物質の具体例としては、Ｉｎのほか、黒鉛、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ａｌ、Ｆｅ２Ｓ等を例示することができる。
【００４３】
また、本発明において、電極体及びリチウムイオン二次電池、並びに、電極体の製造方法における混合工程で作製される粉体に含有される正極活物質の凝集体の大きさは、上記関係（Ｒ２≦３×Ｒ１）を満たすことが好ましく、さらに、正極活物質と混合される固体電解質粒子の直径をＲ３、正極活物質と混合された固体電解質粒子の凝集体の直径をＲ４、とするとき、Ｒ４≦３×Ｒ３であることが好ましい。具体的には、Ｒ２＜３５［μｍ］、且つ、Ｒ４＜３５［μｍ］とすることが好ましい。
【実施例】
【００４４】
１）リチウムイオン二次電池の作製
＜実施例１＞
エタノール溶媒に、等モルのＬｉＯＣ２Ｈ５及びＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５を溶解させて作製した前駆体含有溶液を、コバルト酸リチウム（イオン伝導物質）の表面に、転動流動コーティング装置（ＳＦＰ−０１、株式会社パウレック製）を用いてスプレーコートした。その後、コーティングされたコバルト酸リチウム（被熱処理体）を、２８０℃、窒素９２％酸素７．９％オゾン０．１％の混合気流中で２時間に亘って熱処理（以下において「実施例１の熱処理」という。）することにより、コバルト酸リチウム（イオン伝導物質）の表面に均質な非晶質のニオブ酸リチウムを含有する層（被覆層）を形成し、実施例１の正極活物質を作製した。
次いで、質量比で、正極活物質：固体電解質＝７：３となるように秤量した、実施例１の正極活物質と、特開２００５−２２８５７０号公報に開示された方法により作製した固体電解質（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）と、を混合することにより、粉体を作製した。このようにして作製した粉体を用いて正極層１を作製し、図５に示すセルを備える二次電池１０（以下において「実施例１の電池」という。）を作製した。
【００４５】
＜比較例１＞
上記実施例１の正極活物質を作製した際の熱処理雰囲気を大気雰囲気へと変更した熱処理を経て、比較例１の正極活物質を作製したほかは、上記実施例１の電池と同様の製造工程・物質により、比較例１の電池を作製した。
【００４６】
＜比較例２＞
上記比較例１の正極活物質を作製した際の熱処理条件を４００℃、０．５時間へと変更した熱処理を経て、比較例２の正極活物質を作製したほかは、上記比較例１の電池と同様の製造工程・物質により、比較例２の電池を作製した。
【００４７】
＜比較例３＞
上記比較例２の正極活物質を作製した際の熱処理雰囲気を酸素１００％雰囲気へと変更した熱処理を経て、比較例３の正極活物質を作製したほかは、上記比較例１の電池と同様の製造工程・物質により、比較例３の電池を作製した。
【００４８】
２）界面抵抗の測定
実施例１の電池、比較例１の電池、比較例２の電池、及び、比較例３の電池に、１２７μＡの定電流で３．５８Ｖまで充電し、充電後の各電池のインピーダンスを交流インピーダンス法により測定した。インピーダンス測定において、コールコールプロットにより、界面抵抗は円弧の大きさで表される。また、各円弧の頂点の周波数から、下記式を用いてキャパシタンスＣを求めることができる。
２πｆｍ＝１／ＲＣ
ここで、ｆｍは頂点の周波数、Ｒは界面抵抗、Ｃはキャパシタンスである。コールコールプロットの概念図を図６に示す。
実施例１の電池、比較例１の電池、比較例２の電池、及び、比較例３の電池に用いた材料系では、キャパシタンスＣ＝５×１０−５Ｆ程度に相当する円弧の直径から、正極活物質／固体電解質界面の抵抗（界面抵抗）を求めた。熱処理条件及び界面抵抗の測定結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１より、実施例１の正極活物質を有する実施例１の電池は、界面抵抗が３６．３Ωであった。これに対し、比較例１の正極活物質を有する比較例１の電池は界面抵抗が９４．１Ω、比較例２の正極活物質を有する比較例２の電池は界面抵抗が５４．０Ω、比較例３の正極活物質を有する比較例３の電池は界面抵抗が３７．１Ωであった。すなわち、２８０℃のオゾン雰囲気中で熱処理を施す過程を経て作製した電池（実施例１の電池）は、４００℃の酸素雰囲気中で熱処理を施す過程を経て作製した電池（比較例３の電池）よりも、界面抵抗を低減できることが確認された。すなわち、本発明によれば、従来よりも熱処理温度を低温にしても、従来と同等以上の性能を有する、活物質、電極体、及び、リチウムイオン二次電池を提供でき、界面抵抗を低減可能であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明にかかる活物質の製造方法の形態例を示すフローチャートである。
【図２】本発明にかかる活物質の製造方法で製造した活物質１の形態例を示す断面図である。
【図３】本発明にかかる電極体の製造方法の形態例を示すフローチャートである。
【図４】本発明にかかる電極体の製造方法で製造した電極体５の形態例を示す断面図である。
【図５】二次電池１０に備えられるセルの形態例を示す概念図である。
【図６】コールコールプロットの概念図である。
【図７】Ｘ線回折の結果を示す図である。
【図８】ラマン分光分析の結果を示す図である。
【図９】ラマン分光分析の結果を示す図である。
【図１０】ラマン分光分析の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１…活物質（正極活物質）
２…コバルト酸リチウム（イオン伝導物質）
３…被覆層
４…固体電解質
５…電極体（正極合剤層、正極層）
６…固体電解質層
７…負極層
１０…二次電池（リチウムイオン二次電池）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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