(57)【要約】【課題】  抵抗の低下による、帯電量の低下、現像時の飛散かぶり、転写不良等の問題を解決したトナーを提供する。【解決手段】  黒トナーのＤＳＣによる測定において、昇温速度が０．５及び４．０℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度をＴｇ（０．５）及びＴｇ（４．０）としたときに、Ｔｇ（０．５）が３５．０℃以上６０．０℃以下であり、［Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）］が２．０℃以上１０．０℃以下であり、黒トナーの酢酸エチル溶解液における黒トナーの濃度をＣｂ１（ｍｇ／ｍｌ）とし、溶解液の波長６００ｎｍにおける吸光度をＡ６００としたときに、（Ａ６００／Ｃｂ１）が０．１５未満であり、黒トナーのクロロホルム溶解液における黒トナーの濃度をＣｂ２（ｍｇ／ｍｌ）とし、溶解液の波長６００ｎｍにおける吸光度をＡ６００としたとき、（Ａ６００／Ｃｂ２）が２．００以上６．５５以下である黒トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、カーボンブラック、及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粒子とを含有する黒トナーであって、
前記黒トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度をＴｇ（０．５）（℃）とし、昇温速度が４．０℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度をＴｇ（４．０）（℃）としたときに、前記Ｔｇ（０．５）が３５．０℃以上６０．０℃以下であり、前記Ｔｇ（４．０）と前記Ｔｇ（０．５）との差［Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）］が２．０℃以上１０．０℃以下であり、
前記黒トナーの酢酸エチル溶解液における黒トナーの濃度をＣｂ１（ｍｇ／ｍｌ）とし、前記溶解液の波長６００ｎｍにおける吸光度をＡ６００としたときに、Ａ６００とＣｂ１との比（Ａ６００／Ｃｂ１）が０．１５未満であり、
前記黒トナーのクロロホルム溶解液における黒トナーの濃度をＣｂ２（ｍｇ／ｍｌ）とし、前記溶解液の波長６００ｎｍにおける吸光度をＡ６００としたときに、Ａ６００とＣｂ２との比（Ａ６００／Ｃｂ２）が２．００以上６．５５以下であることを特徴とする黒トナー。
【請求項２】
前記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）に含まれる前記ポリエステルは、ジオールユニットを構成成分として含有し、前記ジオールユニットは、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールユニットを５０．０質量％以上含有するジオールユニットであり、
前記黒トナーの温度４０℃、湿度９５％ＲＨ環境下における吸水量が、０．５質量％以上１．５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の黒トナー。
【請求項３】
前記樹脂（ａ）の温度４０℃、湿度９５％ＲＨ環境下における吸水量が、０．５質量％以上１．５質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の黒トナー。
【請求項４】
前記樹脂（ａ）の酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の黒トナー。
【請求項５】
前記樹脂（ａ）の水酸基価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の黒トナー。
【請求項６】
前記カーボンブラックの含有量は、トナー粒子に対し、５．０質量％以上１５．０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の黒トナー。
【請求項７】
前記黒トナーの、周波数１０００００Ｈｚにおける、誘電損率ε’’／誘電率ε’で示される誘電損失正接（ｔａｎδ）が０．０２０以下であり、前記黒トナーの体積抵抗率が１×１０１２Ω・ｃｍ以上であることを特徴する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の黒トナー。
【請求項８】
前記トナー粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面写真における、前記カーボンブラックの個数平均分散径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の黒トナー。
【請求項９】
前記トナー粒子は、前記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、カーボンブラック、及びワックスを少なくとも有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、ウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の黒トナー。
【請求項１０】
前記ウレタン樹脂（ｂ）は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を含む樹脂であり、前記ジオール成分の全モル数を［ＯＨ］（ｍｏｌ）とし、前記ジイソシアネート成分の全モル数を［ＮＣＯ］（ｍｏｌ）としたとき、前記［ＯＨ］と［ＮＣＯ］との比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が０．５０以上１．００以下であり、
前記ウレタン樹脂（ｂ）は、カルボキシル基を含有するジオールを１．０質量％以上、３０．０質量％以下と、ジイソシアネートを１０．０質量％以上、３０．０質量％以下とを少なくとも用いて重合された樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の黒トナー。
【請求項１１】
前記ウレタン樹脂（ｂ）の温度４０℃、湿度９５％ＲＨ環境下における吸水量が、３．５質量％以下であることを特徴とする請求項９または１０に記載の黒トナー。
【請求項１２】
前記ウレタン樹脂（ｂ）をテトラヒドロフランに溶解して得た溶解物を滴定法により測定して得た、ウレタン樹脂（ｂ）の酸価をＶｂ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、前記Ｖｂが１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の黒トナー。
【請求項１３】
前記トナー子は、ウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に、少なくとも、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、カーボンブラック及びワックスを有機媒体中で溶解又は分散させて得られた溶解物又は分散物を分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥することによって得られたトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の黒トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置に於いても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が望まれている。従って、トナーにおいて、より低エネルギーで定着が可能な、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
【０００３】
従来、より低温での定着を可能とするためには結着樹脂をよりシャープメルトにする手法が効果的な方法の一つとして知られている。この点においてポリエステル樹脂は優れた特性を示す。
【０００４】
一方、高画質化の観点として、高解像・高精細化の目的から、トナーの小粒径化・粒度分布シャープ化が進められるとともに、転写効率や流動性の向上の目的から球形のトナーが好適に用いられるようになってきている。そして効率的に小粒径で球形なトナー粒子を調製する方法としては、湿式法が用いられるようになってきている。
【０００５】
シャープメルトなポリエステル樹脂を用いることのできる湿式法として、樹脂成分を、水と非混和性である有機溶媒に溶解し、この溶液を水相中に分散して油滴を形成することにより、球形トナー粒子を製造する「溶解懸濁」法が提案されている（特許文献１）。この手法によれば、低温定着性に優れるポリエステルを結着樹脂とした小粒径で球形のトナーを簡便に得ることができる。
【０００６】
更に、上述したポリエステルを結着樹脂とした溶解懸濁法で生成されたトナー粒子において、更なる低温定着性を目的として、カプセル型のトナー粒子も提案されている。
【０００７】
特許文献２には、ポリエステル樹脂、イソシアネート基を有する低分子化合物等を酢酸エチルに溶解又は分散して調製された油相を、水中に分散させて液滴を形成し、液滴界面でイソシアネート基を有する化合物を界面重合させる技術が提案されている。
【０００８】
この方法では、ポリウレタンもしくはポリウレアを最外殻としたカプセルトナー粒子が得られる。
【０００９】
また、特許文献３、４には、それぞれビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかまたはそれらを併用した樹脂微粒子の存在下で溶解懸濁法によりトナー母粒子を調製し、上記樹脂微粒子でトナー母粒子の表面が被覆されたトナー粒子を調製する手法が提案されている。
【００１０】
特許文献５には、ウレタン変性ポリエステル樹脂微粒子を分散剤として用いた溶解懸濁法によるトナー粒子が提案されている。
【００１１】
特許文献６には、ポリウレタン樹脂（ａ）からなる皮膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と樹脂（ｂ）からなる１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコア・シェル型のトナー粒子が提案されている。
【００１２】
このコア・シェル型のトナー粒子においては、コア部分を低粘度にし、耐熱性保存性に劣る性質を、シェル部分の耐熱保存性で補う構成をとる。この場合、シェル部分は熱的にやや固いものを用いるために、シェル部分に用いられる樹脂を高度に架橋したり、高い分子量にしたりするなどの工夫が必要であるため低温定着性を阻害してしまう傾向にある。
【００１３】
一方、トナー中の着色剤の含有量を増加したり、着色剤の分散状態を制御したりすることにより、トナーの着色力を上げ、トナーの消費量を下げる事が行われてきている。トナー消費量を下げることにより、ライン画像や、文字画像において、飛び散りが少なく、高画質の画像を提供できる。また、紙上において、凹凸が減少し、グロスの均一化がはかられる。さらに、トナー消費量の低減により、トナー容器の小型化及び電子写真装置の小型化が可能であり、ランニングコストの低減、消費電力の低減も可能となる。
【００１４】
しかしながら、単にトナー中の着色剤の含有量を増加すると、分散不良により、カラートナーの場合、色域が狭くなったり、フィラー効果によるトナーの硬度が上がり定着阻害を引き起こしたりしやすい。また、多量の着色剤が、トナー表面に出ることにより、二成分現像剤用のキャリアやスリーブの部材汚染を引き起こしやすい。また、表面に存在する着色剤の吸湿性が大きい場合、環境による帯電量の差が生じやすくなりやすい。
【００１５】
そこで特許文献７には、結着樹脂にポリエステル樹脂を用い、シェル層にポリエステル含有ウレタン樹脂微粒子を用いた溶解懸濁法によるコア・シェル構造のトナー粒子が提案されている。シェル層によって着色剤の露出を抑えていると考えられるが、帯電安定性が十分でなかった。これはポリエステル含有ウレタン樹脂微粒子にスルホン酸基、カルボキシル基を多量に導入しており、トナー粒子の吸水量が高いためと考えられる。トナー粒子の吸水量が大きい場合、トナー粒子の帯電量が不十分となりやすい。さらに、一度帯電したトナーの帯電量が減少しやすく、現像安定性に欠ける場合がある。また、吸水によってトナーが可塑化され、凝集する場合がある。吸水状態でのトナーのガラス転移温度が、保存温度を下回った場合、この凝集が生じやすい。
【００１６】
また、黒トナーの場合、着色剤にカーボンブラックが一般に使用されているが、カーボンブラックの含有量を増やした場合、抵抗の低下による、帯電量の低下、現像時の飛散かぶり、転写不良を引き起こしやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平０８−２４８６８０号公報
【特許文献２】特開平０５−２９７６２２号公報
【特許文献３】特開２００４−２２６５７２号公報
【特許文献４】特開２００４−２７１９１９号公報
【特許文献５】特許３４５５５２３号
【特許文献６】ＷＯ２００５／０７３２８７
【特許文献７】特開２００６−２０６８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、低温定着性に優れた黒トナーでありながら、耐オフセット性が高く、帯電性にも優れた黒トナーを提供することにある。また、黒文字、ライン、ドットが精細であり、高品位な画像が得られる黒トナーを提供することにある。また、高温高湿度の環境下においても黒トナーの吸水量を抑えることが可能であり、抵抗の低下による、帯電量の低下、現像時の飛散かぶり、転写不良等の問題が解決された黒トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討を行った結果、下記トナーによってこれらの問題が解決されることを発見し本発明に至った。
【００２０】
即ち、本発明は、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、カーボンブラック、及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粒子とを含有する黒トナーであって、前記黒トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度をＴｇ（０．５）（℃）とし、昇温速度が４．０℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度をＴｇ（４．０）（℃）としたときに、前記Ｔｇ（０．５）が３５．０℃以上６０．０℃以下であり、前記Ｔｇ（４．０）と前記Ｔｇ（０．５）との差［Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）］が２．０℃以上１０．０℃以下であり、前記黒トナーの酢酸エチル溶解液における黒トナーの濃度をＣｂ１（ｍｇ／ｍｌ）とし、前記溶解液の波長６００ｎｍにおける吸光度をＡ６００としたときに、Ａ６００とＣｂ１との比（Ａ６００／Ｃｂ１）が０．１５未満であり、前記黒トナーのクロロホルム溶解液における黒トナーの濃度をＣｂ２（ｍｇ／ｍｌ）とし、前記溶解液の波長６００ｎｍにおける吸光度をＡ６００としたときに、Ａ６００とＣｂ２との比（Ａ６００／Ｃｂ２）が２．００以上６．５５以下であることを特徴とする黒トナーに関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の好ましい態様によれば、低温定着性に優れた黒トナーでありながら、耐オフセット性が高く、帯電性にも優れた黒トナーを提供することができる。また、黒文字、ライン、ドットが精細であり、高品位な画像が得られる黒トナーを提供することができる。また、高温高湿度の環境下においても黒トナーの吸水量を抑えることが可能であり、抵抗の低下による、帯電量の低下、現像時の飛散かぶり、転写不良等の問題が解決された黒トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ＤＳＣカーブによるＴｇの算出方法。
【図２】吸水量の測定結果の模式図。
【図３】フローテスターからのデータに基づくフローカーブ図。
【図４】トナーの体積抵抗率を求める測定装置の概略図。
【図５】本発明における帯電量測定装置の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の黒トナー（以下、単にトナーともいう）は、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、カーボンブラック、及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粒子とを含有する黒トナーであって、黒トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度をＴｇ（０．５）（℃）とし、昇温速度が４．０℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度をＴｇ（４．０）（℃）としたときに、Ｔｇ（０．５）が３５．０℃以上６０．０℃以下であり、Ｔｇ（４．０）とＴｇ（０．５）との差［Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）］が２．０℃以上１０．０℃以下であり、黒トナーの酢酸エチル溶解液における黒トナーの濃度をＣｂ１（ｍｇ／ｍｌ）とし、該溶解液の波長６００ｎｍにおける吸光度をＡ６００としたときに、Ａ６００とＣｂ１との比（Ａ６００／Ｃｂ１）が０．１５未満であり、黒トナーのクロロホルム溶解液における黒トナーの濃度をＣｂ２（ｍｇ／ｍｌ）とし、該溶解液の波長６００ｎｍにおける吸光度をＡ６００としたときに、Ａ６００とＣｂ２との比（Ａ６００／Ｃｂ２）が２．００以上６．５５以下であることを特徴とする。
【００２４】
本発明の黒トナーは、トナー粒子を構成する結着樹脂にポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）を用いる。当該ポリエステルは、軟化点、ガラス転移温度、分子量分布といったシャープメルト性にかかわる溶融特性を制御しやすい。しかしながら、ポリエステルは一般的に吸水しやすく、特に低軟化点のポリエステルを用いると吸水傾向が顕著である。したがって、上記ポリエステルを、トナー粒子を構成する結着樹脂に用いた場合、高温高湿環境下におけるトナーの帯電性が不十分となりやすい。
【００２５】
また、黒トナーの着色力を上げるために、当該トナーの着色剤であるカーボンブラックの添加量を増すと、トナーの帯電性が低下しやすい。そのため、カーボンブラックの添加量を増加した場合、トナーにおけるカーボンブラックの分散性を向上させる必要がある。
【００２６】
上記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）に含まれるポリエステルを構成するジオールユニットに特定の炭素数を有する脂肪族ジオールユニットを特定量含有させることで、吸水量が少なく、トナーにおけるカーボンブラックの分散性のより良い結着樹脂を得ることが可能になりる。これによって、より高着色力の黒トナーでありながらより帯電性に優れる黒トナーが得られ、ポリエステル系の黒トナーで問題となるトナー飛散、かぶりといったポリエステル系黒トナーが抱える問題を解決することができる。
【００２７】
また、本発明のように、トナー粒子の構成成分にポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）を用いることで、結着樹脂の軟化点、ガラス転移温度、分子量分布といったシャープメルト性にかかわる溶融特性を制御しやすい。その結果、定着温度を下げることができ、低温で高グロスを付与でき、定着時に十分溶融しやすく画像濃度の高いトナーを提供することが可能である。
【００２８】
本発明の黒トナーは、黒トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度をＴｇ（０．５）（℃）とし、昇温速度が４．０℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度をＴｇ（４．０）（℃）としたときに、Ｔｇ（０．５）が３５．０以上６０．０℃以下であり、該Ｔｇ（４．０）と該Ｔｇ（０．５）との差［Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）］が２．０℃以上１０．０℃以下であることを特徴とする。
【００２９】
上記Ｔｇ（０．５）は好ましくは３７．０℃以上５８．０℃以下である。上記Ｔｇ（０．５）が３５．０℃より低い場合、低温での定着性に優れるものの、高温での、巻きつき、オフセットという問題が発生しやすく、定着可能な温度領域が狭くなりやすい。また、トナーの保管時の安定性を損ねたり、定着後の画像保存時における、安定性が低下しやすい。Ｔｇ（０．５）が６０．０℃を超える場合、優れた低温定着性を実現し難い。
【００３０】
上記［Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）］は、２．０℃以上１０．０℃以下であることが好ましい。該［Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）］が２．０℃より小さい場合、耐熱保存性の低下や、ワックス及びカーボンブラックの影響が現れやすくなる。
【００３１】
一方、該［Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）］が１０．０℃より大きい場合、低温定着性が低下し、また、定着ニップにおけるワックスの染み出しが不十分となりやすく、結果、定着部材への巻きつきが発生しやすくなる。
【００３２】
上記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度［Ｔｇ（０．５）］と、昇温速度が４．０℃／ｍｉｎで測定されたガラス転移温度［Ｔｇ（４．０）］との差を定義し、これに着目した理由について下記に述べる。
【００３３】
昇温速度が０．５℃／ｍｉｎの場合、サンプル（トナー）における熱の移動が平衡に達しやすく、サンプル全体の値として観測される。一方、昇温速度が４．０℃／ｍｉｎの場合、測定サンプルのＴｇは、表層材料のＴｇに近い値として観察されやすい。
【００３４】
なお、上記Ｔｇ（０．５）及び［Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）］の値は、表面層（Ｂ）の量を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。
【００３５】
本発明のトナーの酢酸エチル溶解液におけるトナーの濃度をＣｂ１（ｍｇ／ｍｌ）としたとき、該溶解液の波長６００ｎｍにおける吸光度をＡ６００とＣｂ１との比（Ａ６００／Ｃｂ１）は０．１５未満である。
【００３６】
上記（Ａ６００／Ｃｂ１）が０．１５以上の場合、着色剤（カーボンブラック）がトナー中に均一に分散しておらず、表面近傍に存在したり、また、カプセル構造が不十分になったりしやすい。そのため、帯電の低下や部材汚染の原因となりやすい。
【００３７】
上記（Ａ６００／Ｃｂ１）の値は、０．０２以上０．１２以下であることが好ましい。なお、上記（Ａ６００／Ｃｂ１）の値は、トナー表面にカーボンブラックが存在せず、酢酸エチルに対し安定な樹脂を有することで上記範囲を満たすことが可能である。
【００３８】
本発明の黒トナーのクロロホルム溶解液におけるトナーの濃度をＣｂ２（ｍｇ／ｍｌ）とし、該溶解液の波長６００ｎｍにおける吸光度をＡ６００としたときに、Ａ６００とＣｂ２との比（Ａ６００／Ｃｂ２）は２．００以上６．５５以下である。
【００３９】
即ち、上記（Ａ６００／Ｃｂ２）が２．０以上であれば、トナーの着色力が高く、画像濃度の高い画像が提供できる。さらに、トナーの着色力が高いために画像上のトナーの載り量を下げることが可能であり、低温定着にも有利であり，高品位な画像を得ることが可能である。
上記（Ａ６００／Ｃｂ２）は２．４０以上４．５０以下であることが好ましい。
上記（Ａ６００／Ｃｂ２）が６．５５を越える場合、ハーフトーンの濃度調整が難しい傾向にあり、画像品位が低下する傾向にある。また、トナーの体積抵抗が下がりやすく帯電性が不安定になりやすく、結果かぶりが目立ちやすくなる傾向にある。
【００４０】
なお、上記（Ａ６００／Ｃｂ２）の値は、添加するカーボンブラックの種類、添加量およびカーボンブラックの分散状態を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。
【００４１】
上述のように、本発明の黒トナーに用いられるトナー粒子は、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）をその構成成分として含有する。ここで上記「主成分」とは樹脂（ａ）の総量に対し５０質量％以上をポリエステル成分が占めることを意味する。上記樹脂（ａ）は、ポリエステル以外の樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステルとスチレン−アクリルの混合樹脂、エポキシ樹脂が含有されていてもよい。
【００４２】
また、上記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）に含まれるポリエステルは、ジオールユニットを構成成分として含有し、当該ジオールユニットは、炭素数４以上１以下２の脂肪族ジオールユニット（好ましくは炭素数６以上１０以下の脂肪族ジオールユニット）を５０．０質量％以上含有するジオールユニットであることが好ましい。
【００４３】
上記ジオールユニットの構成成分として、炭素数３以下の脂肪族ジオールユニットを含有するポリエステルを用いた場合、１分子中のエステル結合の密度が高くなり、トナーの吸水量が高くなる傾向にある。一方、上記ジオールユニットの構成成分として、炭素数１２以上の脂肪族ジオールユニットを含有するポリエステルを用いた場合、トナーの帯電量が不安定となる傾向にある。
【００４４】
なお、上記ジオールユニットの構成成分として、脂肪族ジオールユニット以外の例としては、ビスフェノール系ジオールユニットが挙げられる。
【００４５】
また、本発明において、上記樹脂（ａ）に含まれるポリエステルが、該ポリエステルを構成するジオールユニットにおいて、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールユニットが５０．０質量％以上含有するポリエステルである場合、トナー粒子中のカーボンブラックの分散性がより向上し、着色力の高いトナーが得られる。また、トナーの誘電損失（ｔａｎδ）を所望の値に抑制できる。
【００４６】
即ち、樹脂（ａ）に含まれるポリエステルに、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールをアルコール成分として使用したポリエステルを用いれば、トナーが高着色力を有し、より低吸水性であり、より帯電安定性に優れる。
【００４７】
本発明の黒トナーの温度４０℃、湿度９５％ＲＨ環境下における吸水量は、０．５質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。当該トナーの吸水量は、０．８質量％以上１．２質量％以下であることがより好ましい。トナーの吸水量が上記の範囲内であれば、トナーの帯電量が安定になる。
【００４８】
なお、上記トナーの吸水量は、樹脂（ａ）の酸価を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。
【００４９】
以下、上記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）について詳細に説明する。
【００５０】
本発明において、多量のカーボンブラックをトナー粒子中に取り込む場合、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールをアルコール成分として使用したポリエステルを結着樹脂として用いると、カーボンブラックの分散性が優れることが分かった。
【００５１】
しかしながら、低温定着性を目指して低軟化点を有するポリエステルを結着樹脂として用いた場合、トナーの水分量が多くなる。即ち、高着色力で低軟化点を有する黒トナーを作製するには、カーボンブラックによる低抵抗の抑制、及び、吸水によるトナー表面抵抗の低下抑制の２つを満足することが好ましい。
【００５２】
上記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）の温度４０℃湿度９５％ＲＨ環境下における吸水量が、０．５質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。該樹脂（ａ）の温度４０℃、湿度９５％ＲＨ環境下における吸水量が上記の範囲内であれば、トナーの吸水量を上記の範囲内にすることが容易になり、さらにカーボンブラックの分散性の低下を防止することができる。
【００５３】
なお、上記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）の吸水量は、後述する樹脂（ａ）の酸価を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。
【００５４】
上記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）の酸価は、２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００５５】
樹脂（ａ）の酸価が上記の範囲内であれば、水分が吸着しにくく、トナー帯電量の安定性に寄与する。なお、上記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）の酸価は、樹脂（ａ）の分子量および、末端修飾する多価酸、例えばトリメリット酸の添加量を多くすることで上記範囲を満たすことが可能である。
【００５６】
また、上記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）の水酸基価は、２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００５７】
上記樹脂（ａ）の水酸基価が上記の範囲内であれば、トナー帯電量が安定になる。
【００５８】
なお、上記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）の水酸基価は、樹脂（ａ）の分子量および、末端修飾する多価酸、例えばトリメリット酸の添加量を少なくすることで上記範囲を満たすことが可能である。
【００５９】
さらに、上記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）の酸価と水酸基価の合計が、２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００６０】
上述のように、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）に含まれるポリエステルは、ジオールユニットを構成成分として含有し、当該ジオールユニットは、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールユニットを５０．０質量％以上含有するジオールユニットであることが好ましい。当該ジオールユニットにおける炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールユニットの含有量は、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上である。
【００６１】
炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールユニットを形成するための脂肪族ジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブテンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールの脂肪族ジオールが挙げられる。これらの中では、炭素数６以上１０以下のα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが特に好ましい。
【００６２】
上記ジオールユニットにおいて、上記炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールユニット以外の脂肪族ジオールユニットとしては、必要に応じて炭素数２又は３の脂肪族ジオールユニットを含有しても良い。当該炭素数２又は３の脂肪族ジオールユニットを形成するための脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコールが好適に挙げられる。
【００６３】
上記ジオールユニットにおいて、上記脂肪族ジオールユニット以外のジオールユニットを形成するために、下記のアルコールを含有させることも可能である。この時、下記アルコールの含有量はアルコール成分中、５０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。該アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００６４】
一方、上記ポリエステルを構成するためのカルボン酸成分としては以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の芳香族多価カルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル。
【００６５】
上記カルボン酸は、帯電性の観点から、芳香族多価カルボン酸化合物が含有されていることが好ましく、その含有量は、上記ポリエステルを構成するカルボン酸成分中、３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。
【００６６】
また、原料モノマー中には、定着性の観点から、３価以上の多価アルコール及び／又は３価以上の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよい。
【００６７】
上記ポリエステルの製造方法は、特に限定されず、公知の方法に従えば良い。例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造できる。
【００６８】
本発明において、上記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、ピーク分子量が８０００以下であることが好ましく、３０００以上５５００未満であることがより好ましい。更に、分子量１０万以上の割合が５．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。
【００６９】
樹脂（ａ）の分子量が上記の規定を満たす場合には、より良好な定着性が得られる。
【００７０】
また、本発明においては、樹脂（ａ）の分子量が１０００以下の割合が１０．０％以下であることが好ましく、７．０％未満であることがより好ましい。上記の範囲内であれば部材汚染の発生を良好に抑制することができる。
【００７１】
本発明においては、特に上記した分子量が１０００以下の割合を１０．０％以下にするために、以下のような調製方法を好適に用いることができる。
【００７２】
分子量１０００以下の割合を少なくするためには、樹脂を溶媒に溶解させその溶液を水と接触させて放置することによって、分子量１０００以下の割合を効果的に減少させることができる。すなわちこのような操作により、水中に上記分子量１０００以下の低分子量成分が溶出し、効果的に樹脂溶液から除去することができる。
【００７３】
上記理由から、例えば、トナー粒子の製造方法として溶解懸濁法を用いることが好ましい。樹脂（ａ）とカーボンブラックとワックスとを溶解乃至分散した溶液を、水系媒体中に懸濁させる前に、水系媒体と接触させたまま放置する方法を用いることで効率的に低分子量成分を除去することができる。
【００７４】
また、トナーの分子量を調節する場合には、２種類以上の分子量を持つ樹脂（ａ）を混合して用いても良い。
【００７５】
以下にカーボンブラックについて詳細に説明する。
【００７６】
カーボンブラックの一次粒子の個数平均粒子径は、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックの一次粒子の個数平均粒子径が上記の範囲内であれば、カーボンブラックの分散性が良く、良好な画像が得られる。
【００７７】
上記カーボンブラックの含有量は、トナー粒子に対し、５．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは６．０質量％以上１２．０質量％以下である。
【００７８】
本発明の黒トナーの、周波数１０００００Ｈｚにおける、誘電損率ε’’／誘電率ε’で示される誘電損失正接（ｔａｎδ）は、０．０２０以下であることが好ましい。より好ましくは０．０１５以下であり、さらに好ましくは０．０１３以下である。
【００７９】
上記誘電損失正接（ｔａｎδ）が上記の範囲内であれば、カーボンブラックのトナー中の分散性向上により上記誘電損失正接（ｔａｎδ）が下がっているため，トリボ低下は軽減し、かぶりや飛散が低減やすい。また着色力が向上しやすい。
【００８０】
また、本発明の黒トナーの体積抵抗率は、１×１０１２Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０１３Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。一方、好ましくは１×１０１７Ω・ｃｍ以下である。上記体積抵抗率が上記の範囲内であれば、トナー表面にカーボンブラックが露出することを防止でき、それによって飛散やかぶりによる画質の低下を防止できる。なお、上記体積抵抗率は、着色剤（カーボンブラック）の分散性、着色剤のトナー粒子表面への露出等を調節することで調整することが可能である。
【００８１】
さらに、本発明の黒トナーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面写真における、カーボンブラックの個数平均分散径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【００８２】
カーボンブラックの個数平均分散径が上記の範囲内であれば、トナーが良好な着色力を発揮しつつ、トナー画像に赤味がかかることを防止することができる。なお、上記カーボンブラックの個数平均分散径は、後述するカーボンブラックの分散手法の選択により調整することが可能である。
【００８３】
本発明において、カーボンブラックの分散性を通常以上に上げるために以下の手法が好適に用いられる。
【００８４】
（１）湿式分散（メディア分散）
カーボンブラック（着色剤）を、分散用メディア存在下で溶媒に分散する方法である。例えば、カーボンブラック及びその他添加剤と有機溶媒とを混合し、分散用メディア存在下で分散機を用いて、該混合物を分散する。用いた分散用メディアを回収しカーボンブラック分散液を得る。上記分散機としては、例えば、アトライター（三井三池工機（株））を使用する。上記分散用メディアとしては、例えば、アルミナ、ジルコニア、ガラス及び鉄のビーズが挙げられるが、メディア汚染が極めて少ないジルコニアビーズが好ましい。その際のビーズ径は、２ｍｍ〜５ｍｍが分散性に優れており好ましい。
【００８５】
（２）樹脂添加での湿式分散
上記カーボンブラック（着色剤）分散液の作製に樹脂を添加することにより、カーボンブラックの分散が向上できる。上記特定の炭素数を有する脂肪族ジオールを用いて合成されたポリエステルを主成分とする樹脂を添加することが、上記カーボンブラックの分散性向上の面から好ましい。また、当該ポリエステルを主成分とする樹脂は酸価を低く、粘性を高くすることにより、カーボンブラックの分散をより向上させることが可能となる。さらに、当該ポリエステルを主成分とする樹脂はカーボンブラックとの親和性が高いこと、およびカーボンブラック分散液の粘度を上げることにより、分散時のカーボンブラックの凝集を抑制することができる。その結果、トナー粒子中におけるカーボンブラックの分散性を向上させることが可能となる。
【００８６】
本発明においては、上記カーボンブラックとカーボンブラック以外の黒色着色剤との併用も可能である。また、色味調整として他の着色剤と併用することも可能である。特に、赤味を帯びるカーボンブラックに、青やシアン系の着色剤を添加して用いることは有効である。
【００８７】
上記シアン系の着色剤としては、以下の顔料或いは染料を用いることができる。
【００８８】
具体的には、以下のものが挙げられる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５。これらのものは単独或いは２種類以上添加しても良い。
【００８９】
黒色用着色剤としてのカーボンブラックとしては、以下のものが挙げられる。ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックのカーボンブラック。
【００９０】
また、磁性を有するマグネタイト、フェライトや、非磁性の黒色を有する複合酸化物の如き金属酸化物も併用することが出来る。
【００９１】
本発明の黒トナーに用いられるトナー粒子は、上記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、カーボンブラック、及びワックスを少なくとも有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子であることが好ましい。
【００９２】
上記カプセル型のトナー粒子は、トナー母粒子（Ａ）が表面層（Ｂ）によって完全に覆われていることが好ましい。
【００９３】
上記カプセル構造をとらない場合、例えば、トナー表面にワックスが析出することにより、トナーが凝集しやすくなり、現像領域での攪拌不良、クリーナーでのつまりを引き起こしやすい。また、トナー表面にカーボンブラックが露出することにより、トナーの抵抗値、帯電量、及び転写時の振る舞いが変わりやすい。また、低粘度のトナー母粒子（Ａ）を用いる場合は、耐熱保存性を満足しにくい傾向にある。
【００９４】
しかしながら、カプセル型のトナーは、耐熱保存性が良化する一方で、トナー粒子が比較的高粘度の表面層を有するため、定着阻害をおこしやすく、十分な低温定着性を得にくい。そのため、カプセル型のトナー粒子を採用する場合、表面層（Ｂ）は、耐熱保存性を満足しながら、できるだけ、低粘度にすることが好ましい。
【００９５】
上記表面層（Ｂ）は樹脂（ｂ）を含有していることが好ましい。
【００９６】
樹脂（ｂ）としては、ビニル系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。樹脂（ｂ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても良い。
【００９７】
本発明に用いられる樹脂（ｂ）としては、水性分散液を形成しうる樹脂が好ましい。従って、ビニル系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂が、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいため、好ましい。
【００９８】
また、表面層（Ｂ）の粘度を下げるためには、ポリエステルを構成要素にもつウレタン樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。さらに、溶剤に対する適度の親和性を示し、水分散性、粘度の調整、粒径の揃えやすさから、樹脂（ｂ）は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物である樹脂を含むこと好ましく、従って、ウレタン樹脂を含むことがより好ましい。本発明においては、上記表面層（Ｂ）はウレタン樹脂（ｂ）を主成分として含有していることが特に好ましい。ここで、「主成分とする」とは、上記ウレタン樹脂（ｂ）が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有することを意味する。
【００９９】
以下、ウレタン樹脂を例に挙げ、樹脂（ｂ）について詳しく述べる。上記ウレタン樹脂（ｂ）はプレポリマーであるジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を含む樹脂である。また、該ジオール成分及びジイソシアネート成分の調整により、各種機能性をもつウレタン樹脂を得ることが出来る。
【０１００】
上記ウレタン樹脂（ｂ）は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を含む樹脂であり、ジオール成分の全モル数を［ＯＨ］（ｍｏｌ）とし、ジイソシアネート成分の全モル数を［ＮＣＯ］（ｍｏｌ）としたとき、該［ＯＨ］と［ＮＣＯ］との比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が０．５０以上１．００以下であることが好ましい。当該［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は０．５５以上０．９０以下であるのがより好ましい。
【０１０１】
上記［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．００を超える場合、ウレタン樹脂（ｂ）はＮＣＯ末端となり、組成の均一なウレタン樹脂（ｂ）が得られにくい。すなわち、ＮＣＯ残基を封止するための活性水素化合物を用いる必要があり、ウレタン樹脂（ｂ）のシャープメルト性を低下させる場合がある。さらに原料イソシアネート同士の多量化反応が生じる場合があり、所望の重量平均分子量（Ｍｗ）が得られにくくなる。
【０１０２】
一方、上記［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が０．５０に満たない場合、ウレタン樹脂（ｂ）のＭｗ調整が行いにくい。
【０１０３】
また、上記ウレタン樹脂（ｂ）は、カルボキシル基を含有するジオールを１．０質量％以上、３０．０質量％以下と、ジイソシアネートを１０．０質量％以上、３０．０質量％以下とを少なくとも用いて重合された樹脂であることが好ましい。
【０１０４】
カルボキシル基を含有するジオール成分（以下、カルボキシル基含有ジオールともいう）が、ウレタン樹脂（ｂ）の総量に対して、３０．０質量％より多い場合、後述するＶｂが５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合がある。
【０１０５】
また、カルボキシル基含有ジオール成分が、ウレタン樹脂（ｂ）の総量に対して、１．０質量％に満たない場合、トナー粒子の帯電量が低くなりやすい。さらに溶解懸濁法でトナーを調製する場合には、コアが露出したり、トナー粒子の粒度分布がブロード化しやすい。結果、現像性、及び耐久安定性が低下する傾向にある。
【０１０６】
ジイソシアネート成分が、ウレタン樹脂（ｂ）の総量に対して、１０．０質量％より少ない場合、トナーの耐溶剤性が低くなり、カプセル製に粒度均一性が低下しやすい。また、ジイソシアネート成分が、ウレタン樹脂（ｂ）の総量に対して、３０．０質量％より多い場合、ウレタン樹脂（ｂ）の粘度が高くなり低温での定着性を阻害する可能性がある。さらに、ウレタン樹脂（ｂ）の吸水量が高くなりやすく、苛酷環境下での保存性が低下しやすい。
【０１０７】
上記ウレタン樹脂（ｂ）をテトラヒドロフランに溶解して得た溶解物を滴定法により測定して得た、ウレタン樹脂（ｂ）の酸価をＶｂ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、Ｖｂが１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【０１０８】
該Ｖｂが上記の範囲内であれば、表面層（Ｂ）がトナー粒子からはがれにくく、耐久安定性が高い。該Ｖｂはカルボキシル基含有モノマーの配合比で調整するのが好ましい。
【０１０９】
本発明において、上記ウレタン樹脂（ｂ）の温度４０℃、湿度９５％ＲＨ環境下における吸水量が３．５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上、２．５質量％以下であることがより好ましい。
【０１１０】
該ウレタン樹脂（ｂ）の温度４０℃、湿度９５％ＲＨ環境下における吸水量が上記の範囲内であれば場合、トナーの吸水量を好適に制御することができる。また、トナーの保存安定性にも寄与する。
【０１１１】
なお、上記ウレタン樹脂（ｂ）の吸水量は、ウレタン樹脂（ｂ）の酸価を調整することで上記範囲内にすることが可能である。
【０１１２】
上記ウレタン樹脂（ｂ）に用いられるジイソシネート成分としては以下のものが挙げられる。
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香族炭化水素ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物；以下、変性ジイソシアネートともいう）、並びにこれらの２種以上の混合物。
【０１１３】
上記芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート。
【０１１４】
上記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。
【０１１５】
上記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（ＴＤＩ）。
【０１１６】
これらのうちで好ましいものは炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ及びＩＰＤＩである。
【０１１７】
また、本発明において、上記したジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。上記した３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【０１１８】
また、上記ウレタン樹脂（ｂ）に用いられるジオール成分としては、以下のものが挙げられる。
アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール）；
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）；
脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；
上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；
上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；
その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）、ポリブタジエンジオール。
【０１１９】
上記したアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。また、本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
【０１２０】
これらのうち好ましいものは、酢酸エチルへの溶解性（親和性）を考えるとアルキル構造が好ましく、炭素数２〜１２のアルキレングリコールを用いることが好ましい。
【０１２１】
また、本発明においては上記したジオール成分に加えて、末端が水酸基であるポリエステルオリゴマー（末端ジオールポリエステルオリゴマー）も好適なジオール成分として用いることができる。
【０１２２】
このとき、末端ジオールポリエステルオリゴマーの分子量（数平均分子量）は、反応性、酢酸エチルへの可溶性の観点から、３０００以下が好ましく、より好ましくは８００以上２０００以下である。
【０１２３】
また、上述した末端ジオールポリエステルオリゴマーの含有量は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を構成するモノマー中において、好ましくは１モル％以上１０モル％以下、より好ましくは３モル％以上６モル％以下である。末端ジオールポリエステルオリゴマーが上記の範囲内であれば、シェルとして適度な硬度が得られ、良好な定着性を維持しつつ、樹脂（ａ）との高い親和性が得られ、コアとシェルとのより高い密着性が得られる。
【０１２４】
上記末端ジオールポリエステルオリゴマーのポリエステル骨格と、樹脂（ａ）のポリエステル骨格は、同一であることが、良好なカプセル型トナー粒子を形成するためには好ましい。これは表面層のジオール成分とジイソシアネート成分との反応物とトナー母粒子との親和性に関係している。
【０１２５】
また、上記末端ジオールポリエステルオリゴマーは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどで変性された、エーテル結合を有していても良い。
【０１２６】
また、上記ウレタン樹脂（ｂ）はジオール成分とジイソシアネート成分との反応物である樹脂に加えて、アミノ化合物とイソシアネート化合物がウレア結合した化合物も併用して用いることができる。
【０１２７】
上記アミノ化合物としては以下のものが挙げられる。
ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）；
上記ウレタン樹脂（ｂ）には、上記以外にも、イソシアネート化合物と、カルボン酸基、シアノ基、チオール基等の反応性の高い水素が存在する基を有する化合物との反応物も併用して用いることが可能である。
【０１２８】
また、上記ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物である樹脂は、側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩又はスルホン酸塩を有していることが好ましい。これにより、溶解懸濁時の水性分散液を形成しやすく、油相の溶剤に溶けることなく、安定にカプセル型構造を形成するために有効である。これらは、ジオール成分、又はジイソシアネート成分の側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩又はスルホン酸塩を導入することで容易に製造することができる。
【０１２９】
例えば、側鎖にカルボン酸基又はカルボン酸塩が導入されたジオール成分としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸のジヒドロキシルカルボン酸類及びその金属塩を挙げることができる。
【０１３０】
一方、側鎖にスルホン酸基又はスルホン酸塩が導入されたジオール成分としては、例えば、スルホイソフタル酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸及びその金属塩を挙げることができる。
【０１３１】
上記側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、カルボン酸塩又はスルホン酸塩が導入されたジオール成分の含有量は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を形成する全モノマーに対して、好ましくは１０モル％以上５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以上３０モル％以下である。
【０１３２】
上記ジオール成分が１０モル％より少ない場合には樹脂微粒子の分散性が悪くなり易く造粒性が損なわれる場合がある。一方、５０モル％より多い場合には、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が水系媒体中に溶解する場合が生じ、分散剤としての機能を果たせない場合がある。
【０１３３】
上記表面層（Ｂ）は、上記樹脂（ｂ）を含有する（特に、ウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする）樹脂微粒子によって形成されることが好ましい。該樹脂微粒子の調製方法は特に限定されるものではなく、乳化重合法や、樹脂を溶媒に溶解又は溶融して液状化し、これを水系媒体中で懸濁させることにより造粒して調製する方法を用いることができる。
【０１３４】
上記樹脂微粒子の調製時には、公知の界面活性剤や分散剤を用いること、又は、樹脂微粒子を構成する樹脂に自己乳化性を持たせることが可能である。
【０１３５】
樹脂を溶媒に溶解させて樹脂微粒子を調製する場合に用いることのできる溶媒としては、特に制限をうけないが、以下のものが挙げられる。
酢酸エチル、キシレン、ヘキサンの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルのエステル系溶媒、ジエチルエーテルのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノールのアルコール系溶媒。
【０１３６】
また、上記樹脂微粒子を調製する場合において、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を含有する樹脂微粒子を分散剤として用いる製造方法が好ましい形態の一つである。この製造方法では、ジイソシアネート成分を有するプレポリマーを製造し、これを水に急速に分散させ、引き続き上記ジオール成分を添加することにより、鎖を延長させるかまたは架橋する。
【０１３７】
すなわち、ジイソシアネート成分を有するプレポリマーと必要に応じてその他に必要な成分を、アセトンやアルコールといった水への溶解度が高い溶媒中に溶解又は分散する。これを水に投入することにより、該ジイソシアネート成分を有するプレポリマーを急速に分散させる。そして、引き続き上記ジオール成分を添加して、所望の物性を持ったジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を調製する方法である。
【０１３８】
本発明において、トナー粒子をカプセル型にする場合、上記ウレタン樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子の数平均粒子径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であること好ましい。樹脂微粒子の数平均粒子径が上記の範囲内であれば、水相中に於ける造粒安定性が良好である。
【０１３９】
本発明に用いられるワックスとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【０１４０】
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、溶解懸濁法において、ワックス分散液の作製のしやすさ、造粒時におけるトナー中への取り込まれやすさ、定着時におけるトナーからの染み出し性、離型性等の観点から、エステルワックスが好ましい。エステルワックスとしては、天然エステルワックス、合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。また、これらのワックスは部分ケン化されていてもよい。
【０１４１】
合成エステルワックスとしては、例えば、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は炭素数が６〜２９程度のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和アルコールは炭素数が５〜２８程度のものが好ましく用いられる。天然エステルワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油、蜜ろう、ラノリン、カスターワックス、モンタンワックスおよびその誘導体が挙げられる。
【０１４２】
この理由は定かでないが、ワックスが直鎖状の構造を持つことにより、溶融状態での移動度が高くなるためであると思われる。すなわち、ワックスは定着時に結着樹脂であるポリエステルや表面層のジオールとジイソシアネートの反応物といった比較的極性の高い物質の間を通り抜けてトナー表層へ染み出ることが必要である。従って、このような極性の高い物質の間を通り抜けるため、直鎖状の構造であることが有利に働いているものと思われる。
【０１４３】
さらに、本発明においては上記した直鎖構造に加えてエステルがモノエステルであることがより好ましい。これも上述した理由と同様に、分岐した鎖にそれぞれエステルが結合しているようなバルキーな構造では、ポリエステルや極性の高い物質を通り抜けてトナー粒子の表面に染み出るのが困難な場合があるためである。
【０１４４】
また本発明においては、エステルワックスと炭化水素系ワックスとを併用することも好ましい形態の一つである。
【０１４５】
本発明において、トナー中に於けるワックスの含有量は、好ましくは５．０質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以上１５．０質量％以下である。５．０質量％より少ないと、トナーの離型性を保ちにくくなり、２０．０質量％より多い場合は、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。本発明においてワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、６０〜９０℃に最大吸熱ピークのピーク温度を有することが好ましい。ピーク温度が上記の範囲内にある場合には、定着時に良好にワックスが溶融され良好な低温定着性や耐オフセット性が得られることに加え、保存時においてはトナー表面へのワックスの露出が抑制され、耐熱保存性の低下を抑制できる。
【０１４６】
本発明の黒トナーは、結晶性ポリエステルを含有しても良い。結晶性ポリエステルは、炭素数が２乃至６（好ましくは４乃至６）の脂肪族ジオールを６０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２乃至８（好ましくは４乃至６、より好ましくは４）の脂肪族ジカルボン酸化合物を６０モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られた樹脂が好ましい。
【０１４７】
上記結晶性ポリエステルを得る際に用いられる上記炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては例えば以下のものが挙げられる。エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブテンジオール。
【０１４８】
上記炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物としては以下のものが挙げられる。
シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル。これらの中ではフマル酸及びアジピン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【０１４９】
例えば、上記したアルコール成分とカルボン酸成分とを、不活性ガス雰囲気中にて、必要であればエステル化触媒等を用いて、１５０〜２５０℃の温度で反応させて縮重合することにより、結晶性ポリエステルを得ることができる。
【０１５０】
本発明の黒トナーは、公知の荷電制御剤を組み合わせて含有させてもよい。本発明に用いることのできる帯電制御剤としては、公知のものが使用でき、以下のものがあげられる。
ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料或いはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物。
【０１５１】
以下、本発明に用いられるトナー粒子の簡便な調製方法を説明する。ここでは、カプセル型のトナー粒子の簡便な調製方法を説明するが、本発明に用いられるトナー粒子の調製方法は、これに限定されるものではない。
【０１５２】
本発明に用いられるトナー粒子は、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、カーボンブラック及びワックスを少なくとも含む混合物を有機媒体中に溶解又は分散させて溶解物又は分散物（油相）を得る工程、該溶解物又は分散物を、樹脂（ｂ）を含有する（特に好ましくは、ウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする）樹脂微粒子を分散させた水系媒体（水相）中に分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥する工程、を含む製造方法によって得られたトナー粒子であることが好ましい。
【０１５３】
また、上記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、カーボンブラック及びワックスを少なくとも含む混合物を有機媒体中に溶解又は分散させて溶解物又は分散物（油相）を得る工程は、カーボンブラック及びポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）の一部の樹脂を少なくとも含む混合物を予め作製する工程、及び、該混合物、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）の残りの樹脂、及びワックスを少なくとも含む混合物を有機媒体中に溶解又は分散させて溶解物又は分散物（油相）を得る工程を含むことが好ましい。
【０１５４】
上記の系においては、樹脂微粒子が溶解物又は分散物（油相）を水相に懸濁する際の分散剤としても機能する系である。上記方法でトナー粒子を調製することにより、トナー表面への凝集工程などを必要とせず、簡便にカプセル型のトナー粒子を調製することができる。
【０１５５】
上述のように、本発明では、水系媒体に、上記樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散させて用いることが好ましい。樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子は、油相の安定性、トナー母粒子のカプセル化にあわせ所望量配合して用いるとよい。本発明において、表面層（Ｂ）の形成に樹脂微粒子を用いる場合には、該樹脂微粒子がトナー粒子に対して、２．５質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。２．５質量％より小さい場合、カプセル化が不十分となりやすい。一方、１５．０質量％より大きい場合、定着時においても、表面層（Ｂ）の性質を強く反映し、コアの特徴を発揮しにくくなる。より好ましくは、３．０質量％以上１２．０質量％以下、更に好ましくは、３．５質量％以上１０．０質量％以下である。
【０１５６】
上記油相の調製方法において、樹脂（ａ）を溶解させる有機媒体として、以下のものが例示できる。
酢酸エチル、キシレン、ヘキサンの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルのエステル系溶媒、ジエチルエーテルのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンのケトン系溶媒。
【０１５７】
上記樹脂（ａ）は、上記有機媒体に溶解させた樹脂分散液の形で用いることが好ましい。この場合、樹脂の粘度、溶解度により異なるが、次工程での製造のしやすさを考え、有機溶媒中に樹脂成分として、４０質量％から６０質量％の範囲で配合することが好ましい。また、溶解時に有機媒体の沸点以下で加熱すると、樹脂の溶解度が上がるため好ましい。
【０１５８】
上記ワックス、又はカーボンブラックについても上記有機媒体中に分散された形態をとることが好ましい。すなわち、予め湿式もしくは乾式で機械的に粉砕されたワックス、又はカーボンブラックを有機媒体中に分散し、それぞれワックス分散液、カーボンブラック（着色剤）分散液を調製することが好ましい。
【０１５９】
尚、ワックス、カーボンブラックはそれぞれに合致した分散剤、樹脂を添加することによっても分散性を上げることが出来る。これらは用いるワックス、カーボンブラック（着色剤）、結着樹脂、有機溶媒によって異なるため、適時選択し用いることが出来る。
【０１６０】
上記油相は、これら樹脂分散液、ワックス分散液、カーボンブラック（着色剤）分散液、及び有機媒体を所望量配合し、上記各成分を有機媒体中に分散させることで調製することが出来る。
【０１６１】
上記水系媒体は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することも出来る。混和可能な溶剤としては、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）が挙げられる。また、水系媒体中に、上記油相として用いる有機媒体を適量混ぜておくことも好ましい方法である。これは造粒中の液滴安定性を高め、また水系媒体において油相をより懸濁しやすくする効果がある。
【０１６２】
上記水系媒体中には、公知の界面活性剤、分散安定剤、水溶性ポリマー、又は、粘度調整剤を添加することも出来る。
【０１６３】
上記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、トナー粒子形成の際の極性に併せて任意に選択可能である。
【０１６４】
具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルのアニオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムの四級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１６５】
本発明に於いては、分散安定剤を使用することが好ましい。その理由は以下の通りである。トナーの主成分である樹脂（ａ）が溶解した有機媒体は高粘度のものである。よって、高剪断力で有機媒体を微細に分散して形成された油滴の周囲を分散安定剤が囲み、油滴同士が再凝集するのを防ぎ、安定化させる。
【０１６６】
上記分散安定剤としては、無機分散安定剤、及び有機分散安定剤が使用出来、無機分散安定剤の場合は、分散後に粒子表面上に付着した状態でトナー粒子が造粒されるので溶媒と親和性がない塩酸の酸類によって除去が出来るものが好ましい。例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、炭化水素ナトリウム、炭化水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ヒドロキシアパタイト、三リン酸カルシウムが使用出来る。
【０１６７】
トナー粒子の調製時に用いられる分散装置は特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波の汎用装置が使用可能であるが、分散粒径を２〜２０μｍ程度にする為には高速せん断式の装置が好ましい。
【０１６８】
例えば、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）のバッチ式、若しくは連続両用乳化機が挙げられる。
【０１６９】
上記分散装置として高速せん断式分散機を使用した場合、その攪拌羽根の回転数は特に限定されないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは３０００〜２００００ｒｐｍである。
【０１７０】
上記分散装置を用いた分散時間としてはバッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、１０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは１０〜１００℃である。
【０１７１】
得られた分散液から有機溶媒を除去する為には、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用する事が出来る。
【０１７２】
或いは、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧し、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー粒子を形成し、合わせて分散液中の水を蒸発除去する事も可能である。
【０１７３】
その場合、分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガスを加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。
【０１７４】
スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理でも十分に目的とする品質が得られる。
【０１７５】
上記方法において、得られた分散液の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整える事が出来る。
【０１７６】
上記方法で用いた分散安定剤は得られた分散液から出来るだけ取り除く事が好ましいが、より好ましくは分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１７７】
上記トナー粒子の製造方法に於いては有機溶媒を除去した後、更に加熱工程を設けることも可能である。加熱工程を設けることで、トナー粒子表面が平滑化され、球形化度を調節することができる。
【０１７８】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離により、微粒子部分を取り除く事が出来る。勿論乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行う事が効率の面で好ましい。
【０１７９】
なお、上記分級操作で得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び製造工程に戻して粒子の形成に用いる事ができる。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【０１８０】
本発明においては、黒トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）が４．０〜９．０μｍであることが好ましく、４．５〜７．０μｍがより好ましい。トナーの重量平均粒子径が上記の範囲内であると、長時間の使用後などにおいてもトナーのチャージアップの発生を良好に抑制でき、濃度が低下するなどの問題の発生を抑制できる。また、ライン画像等においても良好な細線再現性が得られる。
【０１８１】
本発明の黒トナーは、トナーの流動性、現像性、及び帯電性を補助する為の外添剤として、無機微粒子を含有する。
【０１８２】
上記無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍである事が好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍである事がより好ましい。又、無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇである事が好ましい。
【０１８３】
無機微粒子の使用割合は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜５質量部である事が好ましく、０．０１〜２．０質量部である事がより好ましい。これら無機微粒子は単独、若しくは複数種を併用し用いても何ら構わない。
【０１８４】
無機微粒子の具体例としては、以下のものが挙げられる。
シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素。
【０１８５】
上記無機微粒子は、高湿度下におけるトナーの流動特性や帯電特性の低下を抑えるるために、表面処理剤を用いて疎水性を高めることが好ましい。
【０１８６】
好ましい表面処理剤としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルが例示できる。
【０１８７】
また、本発明の黒トナーは、感光体や一次転写媒体に残存する転写後のトナーを除去する為の外添剤（クリーニング性向上剤）を含有してもよい。該クリーニング性向上剤としては、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子が例示できる。
【０１８８】
上記ポリマー微粒子は、粒度分布が比較的に狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【０１８９】
本発明の黒トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの割合は、磁性キャリア１００質量部に対してトナー１〜１０質量部が好ましい。磁性キャリアとしては、平均粒子径２０〜２００μｍの鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア、従来から公知のものが使用出来る。
【０１９０】
各種物性の測定法について以下に説明する。
【０１９１】
＜ガラス転移温度Ｔｇの測定方法＞
本発明におけるＴｇの測定方法は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて以下の条件にて測定を行った。
【０１９２】
（測定条件）
・モジュレーションモード
・昇温速度：０．５℃／分または４．０℃／分
・モジュレーション温度振幅：±１．０℃／分
・測定開始温度：２５℃
・測定終了温度：１３０℃
昇温速度を変えるときは、新しい測定サンプルを用意した。昇温は１度のみ行い、「Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ  Ｈｅａｔ  Ｆｒｏｗ」を縦軸にとることでＤＳＣカーブを得、図１に示すオンセット値を本発明のＴｇとした。
【０１９３】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１９４】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１９５】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定した。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定した。
【０１９６】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行った。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加えた。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加した。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節した。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行った。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および数平均粒径（Ｄ１）を算出した。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１９７】
＜樹脂微粒子、及びワックス分散液中ワックス粒子の粒子径測定方法＞
樹脂微粒子、及びワックス分散液中のワックス粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、個数平均粒子径（ｎｍ）として測定した。なお、希釈溶媒として樹脂微粒子には水、ワックス粒子には酢酸エチルを選択した。
【０１９８】
＜樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１９９】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエタノール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０２００】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０２０１】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）
Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）
ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
【０２０２】
＜樹脂の水酸基価の測定方法＞
水酸基価とは、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０２０３】
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０２０４】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【０２０５】
（Ｂ）空試験
結着樹脂の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０２０６】
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：結着樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【０２０７】
＜トナーの単位濃度あたりの吸光度の測定方法＞
トナーの単位濃度あたりの吸光度は、以下の方法で測定した。
【０２０８】
（１）［Ａ６００／Ｃｂ１］の算出
トナーを５０ｍｇ秤量し、これにピペットで酢酸エチル５０ｍｌを加え溶解した。さらに、該溶解液を酢酸エチルで５倍に希釈し、０．２ｍｇ／ｍｌのトナーの酢酸エチル溶解液を得た。該トナーの酢酸エチル溶解液を、吸光度測定用試料とした。
測定には、紫外可視分光光度計Ｖ−５００Ｖ（日本分光株式会社製）を用い、光路長１０ｍｍ幅となる石英セルを使用し、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で該溶解液の吸光度を測定した。波長６００ｎｍにおける吸光度Ａ６００を測定し、得られた吸光度を上記酢酸エチル溶解液のトナーの濃度で除し、単位濃度（ｍｇ／ｍｌ）あたりの吸光度を算出した。算出した値を［Ａ６００／Ｃｂ１］とした。
【０２０９】
（２）［Ａ６００／Ｃｂ２］の算出
トナーを５０ｍｇ秤量し、これにピペットでクロロホルム５０ｍｌを加え溶解した。さらに、該溶解液をクロロホルムで５倍に希釈し、０．２ｍｇ／ｍｌのトナーのクロロホルム溶解液を得た。該トナーのクロロホルム溶解液を、吸光度測定用試料とした。
測定には、紫外可視分光光度計Ｖ−５００Ｖ（日本分光株式会社製）を用い、光路長１０ｍｍ幅となる石英セルを使用し、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で該溶解液の吸光度を測定した。波長６００ｎｍにおける吸光度Ａ６００を測定し、得られた吸光度を上記クロロホルム溶解液のトナーの濃度で除し、単位濃度（ｍｇ／ｍｌ）あたりの吸光度を算出した。算出した値を（Ａ６００／Ｃｂ２）とした。
【０２１０】
＜トナーの誘電損率ε’’／誘電率ε’で示される誘電損失正接（ｔａｎδ）の測定方法＞
トナーの誘電損率ε’’／誘電率ε’で示される誘電損失正接（ｔａｎδ）は、４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータ（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１０００Ｈｚ及び１ＭＨｚの周波数で校正後、周波数１０００００Ｈｚにおける複素誘電率の測定値より誘電損失正接（ｔａｎδ＝ε’’／ε’）を算出した。
即ち、トナーを１．０ｇ秤量し、１９６００ｋＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ２）の荷重を１分間かけて成形し、直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ以下（好ましくは０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下）の円盤状の測定試料を調製した。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、室温で、１０００Ｈｚから１ＭＨｚの周波数の範囲で測定試料の複素誘電率を測定し、誘電損失正接（ｔａｎδ＝誘電損率ε’’／誘電率ε’）を算出した。周波数１０００００Ｈｚにおける値を、トナーの誘電損失正接（ｔａｎδ）とした。
【０２１１】
＜トナーの体積抵抗率の測定方法＞
トナーの体積抵抗率は、図４に示した測定装置を用いて行った。
即ち、抵抗測定セルＥに、トナーを充填し、該トナーに接するように下部電極１１及び上部電極１２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって体積抵抗率を求めた。測定条件は以下の通りである。
充填トナーと電極との接触面積：Ｓ＝約２．３ｃｍ２
厚みｄ                      ：約０．５ｍｍ
上部電極１２の荷重          ：１８０ｇ
印加電圧                    ：５００Ｖ
【０２１２】
＜トナー粒子中におけるカーボンブラックの個数平均分散径の測定方法＞
クライオミクロト―ム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  Ｎ  ＦＣ４Ｅ）装置に水溶性樹脂に分散したトナー粒子を入れた。液体窒素により該装置を−８０℃まで冷却し、トナー粒子が分散された水溶性樹脂を凍結した。凍結された水溶性樹脂を、ガラスナイフにより切削面形状が約０．１ミリ幅、約０．２ミリ長になるようにトリミングした。次にダイヤモンドナイフを用いて、水溶性樹脂を含むトナーの超薄切片（厚み設定：７０ｎｍ）を作製し、まつげプローブを用いてＴＥＭ観察用グリッドメッシュ上に移動した。水溶性樹脂を含むトナー粒子の超薄切片を室温に戻した後、水溶性樹脂を純水に溶解させて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察試料とした。該試料は、透過型電子顕微鏡Ｈ−７５００（日立製作所製）を用い、加速電圧１００ｋＶにて観察し、トナー粒子の断面の拡大写真を撮影した。トナー粒子の断面は任意に選んだ。また、拡大写真の倍率は１００００倍とした。
【０２１３】
上記写真撮影により得られた画像は、インターフェースを介して、６００ｄｐｉで読み取り、画像解析装置Ｗｉｎ  ＲＯＯＦ  Ｖｅｒｓｉｏｎ５．０（マイクロソフト社製−三谷商事）に導入し、２値の画像データに変換した。そのうち、カーボンブラック粒子についてのみ無作為に解析を行うこととし、サンプリング数が１００回まで測定を繰り返し、カーボンブラック粒子の凝集径を求め、その個数平均をトナー粒子中に存在するカーボンブラックの個数平均分散径とした。
【０２１４】
＜トナー及び樹脂の、温度４０℃、湿度９５％ＲＨ環境下における吸水量の測定方法＞
（試料準備）
トナーは乾燥させたものを用いる。樹脂（ａ）、樹脂（ｂ）は中心径１０μｍに粉砕し、乾燥させたものを用いる。粉砕手段としては公知のものが使用できるが、日本分析工業社製冷凍粉砕機ＪＦＣ−３００を用いることができる。
【０２１５】
（吸水量測定）
試料の温度４０℃、湿度９５％ＲＨ環境下における吸水量は、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製吸着分析器Ｑ５０００ＳＡを用いて測定する。測定の概略は、ＴＡ社発行の操作説明書「Ｑシリーズ  スタートアップガイド」（改訂Ｂ２００６年２月発行）に記載されているが、以下の通りである。
Ｑ５０００ＳＡのリファレンスチャンバー、サンプルチャンバーにそれぞれ空パンをセットし零点調整を行う。ついで試料をサンプル側パンに投入し、測定開始する。
【０２１６】
《測定条件》
・装置：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  Ｑ５０００ＳＡ
・パン：Ｑ５０００ＳＡ用クォーツ蒸着パン９５７２１０．９０３
・ガス：乾燥空気
・サンプル量：１〜２ｍｇ
・温湿度プログラム：
ｓｔｅｐ１）温度４０℃、湿度０％ＲＨを３０分
ｓｔｅｐ２）温度４０℃、湿度９５％ＲＨを６０分
ｓｔｅｐ３）温度４０℃、湿度０％ＲＨを３０分
（解析）
図２に示すチャートを得て、以下のように解析する。
ｓｔｅｐ２終了時（測定開始から９０分）のｗｅｉｇｈｔ（％）（Ｗ２）からｓｔｅｐ１終了時（測定開始から３０分）のｗｅｉｇｈｔ（％）（Ｗ１）を引いた値を、温度４０℃、湿度９５％ＲＨ環境下における吸水量（質量％）として得る。
【０２１７】
＜Ｖｂの測定方法＞
サンプル調製方法を下記に述べる。実施例で得られた樹脂微粒子分散液５０ｍＬに、希塩酸を滴下しｐＨ１に調整する。生じた沈殿を分取し、テトラヒドロフラン３０ｍＬを加え、沈殿を溶解させる。ついで、イオン交換水２００ｍＬを加え、生じた沈殿を分取し、乾燥させ、樹脂を得る。
【０２１８】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、「フェノールフタレイン溶液」を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、「水酸化カリウム溶液」を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９６に準じて行う。
【０２１９】
（２）滴定
（Ａ）本試験
上記樹脂０．５ｇを１００ｍｌの三角フラスコに精秤し、テトラヒドロフラン１２．５ｍＬを加え、樹脂を溶解させる。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を５滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約１０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０２２０】
（３）得られた結果を下記式に代入して、Ｖｂを算出する。
Ｖｂ＝［（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６１］／Ｗ
Ｖｂ：ウレタン樹脂（ｂ）のテトラヒドロフラン溶液の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）
ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター
Ｗ：試料（ｇ）
【０２２１】
＜ウレタン樹脂（ｂ）を構成するジオール成分の全モル数［ＯＨ］とジイソシアネート成分の全モル数［ＮＣＯ］の求め方＞
［ＯＨ］はまず各ジオール成分の質量を分子量で割ってモル数を算出し、その総和を［ＯＨ］とする。［ＮＣＯ］はまず各ジイソシアネート成分の質量を分子量で割ってモル数を算出し、その総和を［ＮＣＯ］とする。このとき分子量分布を有するジオール成分またはジイソシアネート成分を用いる場合、モル数の計算に使用する分子量としては数平均分子量を用いる。
【０２２２】
＜樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、定荷重押出し式細管式レオメーターであるフローテスターにより測定した。
即ち、樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００Ｃ型を用い、下記条件にて測定した。得られたデータに基づき、フローテスターカーブを作製した（図３（ａ）および（ｂ）に表示）。該図より樹脂の軟化点（Ｔｍ）を求めた。
図３中、流出開始温度（Ｔｆｂ）を軟化点（Ｔｍ）とする。
【０２２３】
＜測定条件＞
荷重    ：１０ｋｇｆ／ｃｍ２  （９．８０７×１０５  Ｐａ）
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ダイ口径：１．０ｍｍ
ダイ長さ：１．０ｍｍ
【実施例】
【０２２４】
以下、実施例を持って本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。尚、以下の配合における部数は特に説明が無い場合は質量部である。
【０２２５】
＜樹脂微粒子分散液１の調製＞
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素ガスを導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物とから得られるポリエステル樹脂（数平均分子量１０００、水酸基価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
７３質量部
・２，２−ジメチロールプロピオン酸                ５質量部
・イソホロンジイソシアネート                    ２２質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒）    ０．５質量部
・水を除去したアセトン（溶媒）                １００質量部
仕込まれた混合物を５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、末端が水酸基のウレタン樹脂溶液を調製した。ウレタン化反応終了時のイソシアネート基含有率は０％であった。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加えさらに３．２質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−１を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−１の物性を表１に示す。
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミキサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が２０質量％となるよう水希釈してポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液１を得た。
【０２２６】
＜樹脂微粒子分散液２の調製＞
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素ガスを導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とから得られるポリエステル樹脂（数平均分子量２０００、水酸基価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
７９質量部
・ネオペンチルグリコール                      １．５質量部
・２，２−エチロールメチロールプロピオン酸        ４質量部
・イソホロンジイソシアネート                  １４．５質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒）    ０．５質量部
・水を除去したアセトン（溶媒）                １００質量部
仕込まれた混合物を５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、末端が水酸基のウレタン樹脂溶液を調製した。ウレタン化反応終了時のイソシアネート基含有率は０％であった。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加え４質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−２を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−２の物性を表１に示す。
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミキサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が２０質量％となるよう水希釈して、ポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液２を得た。
【０２２７】
＜樹脂微粒子分散液３の作製＞
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
・ジメチルテレフタレ−ト                                １１６重量部
・ジメチルイソフタレ−ト                                  ６６重量部
・５−ナトリウムスルホイソフタレ−トメチルエステル          ３重量部
・無水トリメリット酸                                        ５重量部
・プロピレングリコ−ル                                  １５０重量部
・テトラブトキシチタネ−ト                              ０．１重量部
を仕込み２００℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行った。ついで反応系を２２０℃まで昇温し、系の圧力を１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続け、ポリエステル樹脂を得た。
該ポリエステル樹脂４０質量部、メチルエチルケトン１５質量部、テトラヒドロフラン１０質量部を８０℃にて溶解した後、８０℃の水６０質量部を攪拌しながら添加し、減圧にて溶剤を除去し、イオン交換水を添加することにより、固形分２０質量％である樹脂微粒子分散液−３を得た。該樹脂微粒子分散液−３を乾固した樹脂の特性を表１に示す。
【０２２８】
＜樹脂微粒子分散液４の作製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入し組成物を得た。
・スチレン                                          ３３０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                            １１０質量部
・アクリル酸                                          １０質量部
・２−ブタノン（溶媒）                                ５０質量部
重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部を上記組成物に溶解し、重合性単量体組成物を調製した。６０℃で８時間、重合性単量体組成物を重合した後、１５０℃まで昇温させ、減圧下で脱溶剤し、反応容器から取り出した。反応物を室温まで冷却した後、粉砕、粒子化し、線形ビニル樹脂を得た。該樹脂１００質量部とトルエン４００質量部とを混合し、８０℃まで加温し、樹脂を溶解し、樹脂溶解液を得た。
次に、イオン交換水３６０質量とドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業製）４０質量部とを混合し、上記樹脂溶解液を加え混合攪拌し乳白色の液体を得た。減圧にてトルエンを除去し、かつイオン交換水を添加することにより、固形分２０質量％である樹脂微粒子分散液−４を得た。該樹脂微粒子分散液−４を乾固した樹脂の特性を表１に示す。
【０２２９】
＜樹脂微粒子分散液５の調製＞
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素ガスを導入しながら下記を仕込んだ。
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（水酸基価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０質量部
・ネオペンチルグリコール                          １質量部
・２，２−ジメチロールプロピオン酸              １２質量部
・イソホロンジイソシアネート                    ２７質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒）    ０．５質量部
・水を除去したアセトン（溶媒）                １００質量部
仕込まれた混合物を５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、末端が水酸基のウレタン樹脂溶液を調製した。ウレタン化反応終了時のイソシアネート基含有率は０％であった。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加えさらに１．７質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−３を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−３の物性を表１に示す。
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミキサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が２０質量％となるよう水希釈してポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液５を得た。
【０２３０】
＜樹脂微粒子分散液６の調製＞
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素ガスを導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物とから得られるポリエステル樹脂（数平均分子量１０００、水酸基価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
５４．５質量部
・２，２−ジメチロールプロピオン酸          １０．５質量部
・イソホロンジイソシアネート                    ３５質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒）    ０．５質量部
・水を除去したアセトン（溶媒）                １００質量部
仕込まれた混合物を５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、末端が水酸基のウレタン樹脂溶液を調製した。ウレタン化反応終了時のイソシアネート基含有率は０％であった。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加え４質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−４を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−４の物性を表１に示す。
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミキサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が２０質量％となるよう水希釈して、ポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液６を得た。
【０２３１】
＜樹脂微粒子分散液７の調製＞
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素ガスを導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物とから得られるポリエステル樹脂（数平均分子量１０００、水酸基価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
５５質量部
・２，２−ジメチロールプロピオン酸              １５質量部
・イソホロンジイソシアネート                    ３０質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒）    ０．５質量部
・水を除去したアセトン（溶媒）                １００質量部
仕込まれた混合物を５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、末端が水酸基のウレタン樹脂溶液を調製した。ウレタン化反応終了時のイソシアネート基含有率は０％であった。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加えさらに２２．８質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−５を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−５の物性を表１に示す。
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミキサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が２０質量％となるよう水希釈してポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液７を得た。
【０２３２】
＜樹脂微粒子分散液８の調製＞
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素ガスを導入しながら下記を仕込んだ。
・イソフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物とから得られるポリエステル樹脂（数平均分子量１０００、水酸基価２６０）
８０質量部
・ネオペンチルグリコール                          １質量部
・２，２−ジメチロールプロピオン酸                ２質量部
・イソホロンジイソシアネート                    １５質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒）    ０．５質量部
・水を除去したアセトン（溶媒）                １００質量部
仕込まれた混合物を５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、末端が水酸基のウレタン樹脂溶液を調製した。ウレタン化反応終了時のイソシアネート基含有率は０％であった。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンをすでに添加した分に加えさらに２２．８質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−６を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−６の物性を表１に示す。
この反応混合物を、特殊機化工業社製ＴＫホモミキサーで１００００ｒｐｍ攪拌下、水６００質量部中に注ぎ乳化させた。固形分比が２０質量％となるよう水希釈してポリエステル含有ウレタンのエマルションである樹脂微粒子分散液８を得た。
【０２３３】
【表１】
2010224525.tif 000002
【０２３４】
＜ポリエステル−１の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，８−オクタンジオール                          １５０５質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                        ７７６質量部
・１，６−ヘキサン二酸                                ２９２質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                    ３質量部
仕込まれた混合物を１６０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２１０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するジアルコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１６０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２０質量部および１，３−プロパン二酸１２５質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後、２００℃常圧で反応させ、軟化点が１７０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−１を得た。
【０２３５】
＜ポリエステル−２の調製＞
１，８−オクタンジオールに代えて１，９−ノナンジオールを１５５０質量部用いたこと以外は、ポリエステル−１の調製と同様にして、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−２を得た。
【０２３６】
＜ポリエステル−３の調製＞
１，８−オクタンジオールに代えて１，１０−デカンジオールを１７９５質量部用いたこと以外は、ポリエステル−１の調製と同様にして、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−３を得た。
【０２３７】
＜ポリエステル−４の調製＞
１，８−オクタンジオールに代えて１，４−ブタンジオールを９２８質量部用いたこと以外は、ポリエステル−１の調製と同様にして、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−４を得た。
【０２３８】
＜ポリエステル−５の調製＞
１，８−オクタンジオールに代えて１，５−ペンタンジオールを５３６質量部用い、さらにプロピレングリコールを３９２質量部添加したこと以外は、ポリエステル−１の調製と同様にして、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−５を得た。
【０２３９】
＜ポリエステル−６の調製＞
１，８−オクタンジオールに代えて１，１２−ドデカンジオールを２０８２質量部用いたこと以外は、ポリエステル−１の調製と同様にして、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−６を得た。
【０２４０】
＜ポリエステル−７の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，３−ブタンジオール                              １０３６質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                          ８９２質量部
・１，６−ヘキサン二酸                                  ２０５質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                      ３質量部
仕込まれた混合物を１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するジアルコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１６０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２０質量部および１，３−プロパン二酸１２５質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後、２００℃常圧で反応させ、軟化点が１７０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−７を得た。
【０２４１】
＜ポリエステル−８の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，８−オクタンジオール                          １５０５質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                        ７７６質量部
・１，６−ヘキサン二酸                                ２９２質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                    ３質量部
仕込まれた混合物を１６０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２１０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するジアルコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１６０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２０質量部および１，３−プロパン二酸１２５質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後、２００℃常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−８を得た。
【０２４２】
＜ポリエステル−９の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，２−プロパンジオール                            ７９９質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                        ８９２質量部
・１，６−ヘキサン二酸                                ２０５質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                    ３質量部
仕込まれた混合物を１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するジアルコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１６０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２０質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃常圧で反応させ、軟化点が１７０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−９を得た。
【０２４３】
＜ポリエステル−１０の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，１４−テトラデカンジオール                      ２３３０質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                          ８９２質量部
・１，６−ヘキサン二酸                                  ２０５質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                      ３質量部
仕込まれた混合物を１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２０質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−１０を得た。
【０２４４】
＜ポリエステル−１１の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，８−オクタンジオール                          １５０５質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                        ７７６質量部
・１，６−ヘキサン二酸                                ２９２質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                    ３質量部
仕込まれた混合物を１６０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２１０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するジアルコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１６０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２０質量部および１，３−プロパン二酸１２５質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後、２００℃常圧で反応させ、軟化点が１６０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−１１を得た。
【０２４５】
＜ポリエステル−１２の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，８−オクタンジオール                          １５０５質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                        ７７６質量部
・１，６−ヘキサン二酸                                ２９２質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）                    ３質量部
仕込まれた混合物を１６０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２１０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するジアルコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１６０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１５０質量部および１，３−プロパン二酸１２５質量部を加え、常圧密閉下２時間反応後、２００℃常圧で反応させ、軟化点が１９０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂であるポリエステル−１２を得た。
【０２４６】
＜ポリエステル樹脂溶液の調製＞
攪拌羽つきの密閉性容器に酢酸エチルを投入し、１００ｒｐｍで攪拌しているところに、上記ポリエステル−１〜１２を入れ、室温で３日攪拌することでポリエステル樹脂溶液−１〜１２を調製した。ポリエステル樹脂溶液−１〜１２中の樹脂の含有量は、５０質量％であった。上記ポリエステル−１〜１２の特性を表２に示す。
【０２４７】
【表２】
2010224525.tif 000003
【０２４８】
＜ワックス分散液−１の調製＞
・カルナバワックス（融点８１℃）                        ２０質量部
・酢酸エチル                                            ８０質量部
上記を攪拌羽根付きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を７０℃に加熱することでカルナバワックスを酢酸エチルに溶解させた。
ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに攪拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間の分散を行い、ワックス分散液−１を得た。
ワックス分散液−１中のワックス粒子径をマイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）にて測定したところ、個数平均粒子径は０．１５μｍであった。
【０２４９】
＜着色剤分散液−１の調製＞
・ポリエステル−１２                                    ５０質量部
・カーボンブラック−１                                  ５０質量部
（比表面積  ６０ｍ２／ｇ、ｐＨ＝７．５、吸油量  ８２ｍｌ／１００ｇ、一次粒子の個数平均粒子径  ３５ｎｍ）
・酢酸エチル                                          １００質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                              １００質量部
上記の原材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散した後、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液−１を得た。
【０２５０】
＜着色剤分散液−２から１１の調製＞
着色剤分散液−１の調製に用いたポリエステル１２のかわりに、ポリステル２から１１をそれぞれ用いた以外は、着色剤分散液−１の調製と同様にして着色剤分散液２から１１を得た。
【０２５１】
＜着色剤分散液−１２の調製＞
・ポリエステル−１２                                    ４０質量部
・カーボンブラック−１                                  ６０質量部
・酢酸エチル                                          １００質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                              １００質量部
上記の原材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散した後、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液−１２を得た。
【０２５２】
＜着色剤分散液−１３の調製＞
・カーボンブラック−１                              １００質量部
・ポリエステル−１                                  １５０質量部
上記の原材料をニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温した。１３０℃まで昇温し、約６０分間加熱溶融混練を行い、カーボンブラックを樹脂に分散させた。その後、冷却し、混練物を得た。
次に、上記混練物を、ハンマーで粗粉砕後、固形分濃度が５０質量％になるように、酢酸エチルと混ぜた後、ディスパーを用いて、８０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、着色剤分散液−１３を得た。
【０２５３】
（キャリアの製造例）
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で、１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
・フェノール                                                １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
６質量部
・親油化処理したマグネタイト                                ６３質量部
・親油化処理したヘマタイト                                  ２１質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。
コート樹脂として、メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基（ｍ＝７）を有するメチルメタクリレートの共重合体（共重合比８：１  重量平均分子量４５，０００）を用いた。該コート樹脂１００質量部に、粒径２９０ｎｍのメラミン粒子を１０質量部、比抵抗１×１０−２Ω・ｃｍで粒径３０ｎｍのカーボン粒子を６質量部加え、超音波分散機で３０分間分散させた。更に、コート樹脂分がキャリアコア１００質量部に対し、２．５質量部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した。
【０２５４】
（溶液濃度１０質量％）。
【０２５５】
このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却、解砕した後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩で分級して個数平均粒子径３３μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ３、見かけ比重  １．８４ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ４２Ａｍ２／ｋｇのキャリアを得た。
【０２５６】
＜実施例１＞
（油相の調製）
・ワックス分散液−１                                        ５０質量部
・着色剤分散液−１                                          ４０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１                                １２８質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１２                                １２質量部
・トリエチルアミン                                        ０．５質量部
・酢酸エチル                                            １９．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより油相１を調製した。
【０２５７】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水                                            ２４０質量部
・樹脂微粒子分散液−１                                      ４０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子８．０質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                ２５質量部
・酢酸エチル                                                ３０質量部
（乳化及び脱溶剤工程）
上記水相中に上記油相を投入し、ＴＫホモミキサーで回転数を８０００ｒｐｍまでの条件で、３分間攪拌を続け、油相１を懸濁させた。
【０２５８】
ついで、容器に攪拌羽をセットし、２００ｒｐｍで攪拌しながら系内を５０℃に昇温し、かつ５００ｍｍＨｇに減圧した状態で５時間かけて脱溶剤を行い、トナー粒子の水分散液を得た。
【０２５９】
（洗浄及び乾燥工程）
上記のトナー粒子の水分散液をろ過し、イオン交換水５００質量部にリスラリーした後、ｐＨ４になるまで塩酸を加えて、５分間攪拌した。
【０２６０】
上記スラリーを再度ろ過し、イオン交換水２００質量部添加し５分間攪拌する操作を３回繰り返すことで、系内に残存したトリエチルアミンを除去し、トナー粒子のろ過ケーキを得た。上記ろ過ケーキを温風乾燥機にて４５℃で３日間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュでふるい、トナー粒子１を得た。
【０２６１】
（トナーの調製）
次に、上記トナー粒子１の１００質量部に対し、個数平均径２０ｎｍの疎水性シリカ０．７質量部と、個数平均径１２０ｎｍの単分散シリカ０．８質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）ＦＭ−１０Ｂにて混合し、トナー１を得た。
トナーの処方を表３に、トナーの特性を表４に示す。
【０２６２】
次いで、上記トナー１を８質量部と上記キャリア９２質量部を混合してなる二成分現像剤１を調製した。また、調製した二成分現像剤を用い、下記の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０２６３】
画像形成装置を用いた上記二成分現像剤の評価方法について説明する。評価にはキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００の改造機（評価機）を用い、下記に記載の評価を実施した。下記において特に説明がない場合、常温常湿度環境下（２３℃／６０％ＲＨ）で測定を実施した。尚、上記複写機の改造箇所は、以下の（１）及び（２）である。（１）該複写機において、６５５ｎｍの半導体レーザーを用い、スポット径を絞り、１２００ｄｐｉで出力出来るようにした。（２）定着ユニットの定着ローラーの表層をシリコーンチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した。
【０２６４】
＜反射濃度＞
上記評価機を用い、キヤノン（株）カラーレーザーコピア用紙上に、ベタ画像でトナー乗り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、定着後の画像を作製した。作製された画像の濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ社製  反射濃度計（５００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒ）を用いて評価した。
（評価基準）
Ａ：反射濃度  １．５０以上であり、十分な黒色度が得られる。
Ｂ：反射濃度  １．４０以上、１．５０未満で、若干黒色濃度に欠ける。
Ｃ：反射濃度  １．４未満であり、黒色濃度が低い。
【０２６５】
＜白地カブリ＞
上記評価機において、定着後の画像部濃度が、１．４になるようにトナーの載り量を調整し、白地部電位が現像バイアスから、画像部に対して反対方向に１５０Ｖとなるように、感光体上の電位を合わせた。画像形成中に感光体を止め、転写工程前の感光体上のトナーを、透明な粘着テープを用いて剥ぎ取り、紙上に貼り付けた。また、透明な粘着テープをそのまま紙上に、貼り付けリファレンスとした。
【０２６６】
測定に関しては、東京電色技術センター製ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲ  ＴＣ−６ＤＳを用い、反射率（％）を、測定し、レファレンスとの差分をカブリの値とした。
（評価基準）
Ａ：感光体上の反射率差が０．５％以下。
Ｂ：感光体上の反射率差が１．０％以下。
Ｃ：感光体上の反射率差が１．０％を超えるが、画像として現れないもの。
Ｄ：感光体上の反射率差が１．０％を超え、画像上白地部にかぶりが見られるもの。
【０２６７】
＜転写効率＞
上記評価機の感光体上のトナーの載り量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２になるように感光体の電位コントラストを調整し、転写紙上に転写した画像と、感光体上の転写残の画像濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ社製  反射濃度計（５００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。画像濃度から、載り量を換算し転写紙上への転写効率を求めた。
（評価基準）
Ａ：トナーの転写効率が９５％以上である。
Ｂ：トナーの転写効率が９３％以上である。
Ｃ：トナーの転写効率が９０％以上である。
Ｄ：トナーの転写効率が９０％未満である。
【０２６８】
＜文字再現性＞
上記評価機を用い、３０Ｈ画像を形成し、この画像を目視にて観察し、画像の細線再現性について以下の基準に基づき評価した。なお、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ黒とするときのハーフトーン画像である。
Ａ：全くガサツキを感じなく、なめらかである。
Ｂ：ガサツキを余り感じない。
Ｃ：ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：ガサツキ感があり、問題である。
【０２６９】
＜低温定着性＞
上記評価機を用い、単色モードで常温常湿環境下（２３℃／６０％）において、紙上のトナーの載り量を０．５ｍｇ／ｃｍ２になるよう現像コントラストを調整し、先端余白５ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍのべたの未定着画像を作成した。紙としては、厚紙Ａ４用紙（「プローバーボンド紙」：１０５ｇ／ｍ２、フォックスリバー社製）を用いた。
【０２７０】
上記評価機の定着器を更に改造し、定着ユニットは手動で定着温度が設定できるようにした。該改造定着器を用い、常温常湿環境下（２３℃／６０％）に於いて８０℃から２００℃の範囲で順に１０℃ずつ上げ定着試験を行った。
【０２７１】
得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙（商品名「ダスパー」、小津産業社製）の上から４．９ＫＰａの荷重をかけつつ５往復摺擦し、摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。このΔＤ（％）が１０％未満のときの温度を定着開始温度とし、低温定着性の基準とした。
【０２７２】
尚、画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ）で測定した。
ΔＤ（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）／摺擦前の画像濃度×１００
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１２０℃以下
Ｂ：定着開始温度が１２０℃より高く１４０℃以下
Ｃ：定着開始温度が１４０℃より高く１６０℃以下
Ｄ：定着開始温度が１６０℃より高い。
【０２７３】
＜帯電性の評価＞
トナーの摩擦帯電量は以下の方法で測定した。
【０２７４】
上記二成分現像剤を蓋付きのプラスチックボトルに入れ、振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間および１０分間振とうし、現像剤を帯電させる。
次いで、図５に示す摩擦帯電量を測定する装置において摩擦帯電量を測定した。図５において、底に５００メッシュ（目開き２５μｍ）のスクリーン３のある金属製の測定容器２に、前述した二成分現像剤  約０．５〜１．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とした。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとした。この状態で２分間吸引を行い、トナー粒子を吸引除去した。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）、コンデンサー８の容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を量り、Ｗ２（ｇ）とした。そして、試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｇ）を下式の様にして算出した。
試料の摩擦帯電量（ｍＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
（評価基準）
Ａ：試料の摩擦帯電量が−４０．０以上−２０．０未満
Ｂ：試料の摩擦帯電量が−５０．０以上−４０．０未満又は−２０．０以上−１５．０未満。
Ｃ：試料の摩擦帯電量が−５０．０未満又は−１５．０以上。
【０２７５】
＜耐熱保存性の評価方法＞
約１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、温度５０℃で３日放置した後、目視で評価した。
【０２７６】
（評価基準）
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物は見られるが容易に崩れる。
Ｃ：凝集物をつかむことができ容易に崩れない。
Ｄ：凝集物が顕著に発生している。
【０２７７】
＜苛酷環境下保存性の評価方法＞
約１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、温度４０℃、相対湿度９５％で３日放置した後、目視で評価した。
【０２７８】
（評価基準）
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物は見られるが容易に崩れる。
Ｃ：凝集物をつかむことができ容易に崩れない。
Ｄ：凝集物が顕著に発生している。
【０２７９】
＜比較例１＞
下記に示すように、油相に用いた着色剤分散液及びポリエステル樹脂溶液の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２１を得た。油相の処方を以下に示す。トナーの特性を表４に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表５に示す。
【０２８０】
（油相の調製）
・ワックス分散液−１                                        ５０質量部
・着色剤分散液−１１                                        ４０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１１                              １４０質量部
・トリエチルアミン                                        ０．５質量部
・酢酸エチル                                            １９．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより油相１を調製した。
【０２８１】
＜比較例２＞
下記に示すように、油相に用いた着色剤分散液及びポリエステル樹脂溶液の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２２を得た。油相及び水相の処方を以下に示す。トナーの特性を表４に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表５に示す。
【０２８２】
（油相の調製）
・ワックス分散液−１                                        ５０質量部
・着色剤分散液−８                                          ４０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−８                                １４０質量部
・トリエチルアミン                                        ０．５質量部
・酢酸エチル                                            １９．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）で、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより油相１を調製した。
【０２８３】
＜比較例３＞
下記に示すように、油相に用いた着色剤分散液及びポリエステル樹脂溶液の種類、水相に用いた樹脂微粒子分散液の量を調整した以外は、実施例１と同様にして、トナー２３を得た。水相の処方を以下に示す。トナーの特性を表４に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表５に示す。
【０２８４】
（油相の調製）
・ワックス分散液−１                                    ５０質量部
・着色剤分散液−２                                      ４０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−２                            １４０質量部
・トリエチルアミン                                    ０．５質量部
・酢酸エチル                                        １９．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより油相を調製した。
【０２８５】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水                                            ２７０質量部
・樹脂微粒子分散液−１                                      １０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子２．０質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                ２５質量部
・酢酸エチル                                                ３０質量部
【０２８６】
＜比較例４＞
下記に示すように、水相に用いた樹脂微粒子分散液の量を変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー２４を得た。水相の処方を以下に示す。トナーの特性を表４に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表５に示す。
【０２８７】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水                                            １９５質量部
・樹脂微粒子分散液−１                                      ８５質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子１７．０質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                ２５質量部
・酢酸エチル                                                ３０質量部
【０２８８】
＜比較例５＞
下記に示すように、水相に用いた樹脂微粒子分散液の量を変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー２５を得た。水相の処方を以下に示す。トナーの特性を表４に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表５に示す。
【０２８９】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水                                        ２７２．５質量部
・樹脂微粒子分散液−１                                    ７．５質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子１．５質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                ２５質量部
・酢酸エチル                                                ３０質量部
【０２９０】
＜比較例６＞
下記に示すように、水相から（洗浄および乾燥工程）までを変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー２６を得た。水相の処方、並びに、（乳化および脱溶剤工程）及び（洗浄および乾燥工程）を以下に示す。トナーの特性を表４に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表５に示す。
【０２９１】
（無機系水系分散媒体の調製）
イオン交換水７０９質量部に０．１ｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５１質量部を投入し６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）で１２，０００ｒｐｍにて撹拌し、１．０ｍｏｌ／Ｌ  ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を徐々に添加してＣａ３（ＰＯ４）２を含む無機系水系分散媒体を得た。
【０２９２】
（乳化および脱溶剤工程）
・上記無機系水系分散媒体                                    ２００質量部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                                      ４質量部
・酢酸エチル                                                  １６質量部
上記をビーカーに投入し、ＴＫホモミキサーにて５０００ｒｐｍで１分撹拌し、水相を調製した。ＴＫホモミキサーの回転数を８０００ｒｐｍまで上げて、実施例１に記載の油相１（１７０．５質量部）を投入し３分間撹拌を続け、当該油相１を懸濁させた。ビーカーに撹拌羽根をセットし、２００ｒｐｍで撹拌しながら系内を５０℃に昇温し、ドラフトチャンバー内で１０時間かけて脱溶剤を行い、トナー粒子の水分散液を得た。
【０２９３】
（洗浄および乾燥工程）
上記のトナー水分散液をろ過し、イオン交換水５００質量部に投入しリスラリーとした後、系内を撹拌して塩酸を系内がｐＨ１．５になるまで加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解させ５分間撹拌した。
再度上記のスラリーをろ過し、またイオン交換水２００質量部添化し５分間撹拌する操作を３回繰り返すことで、系内に残存したトリエチルアミンを除去し、トナー粒子のろ過ケーキを得た。
上記ろ過ケーキを温風乾燥機にて４５℃で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュでふるい、トナー粒子を得た。
【０２９４】
＜比較例７＞
下記に示すように、油相に用いた着色剤分散液の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２７を得た。油相の処方を以下に示す。トナーの特性を表４に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表５に示す。
【０２９５】
（油相の調製）
・ワックス分散液−１                                    ５０質量部
・着色剤分散液−１３                                    ５０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１                            １２１質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１２                              ９質量部
・トリエチルアミン                                    ０．５質量部
・酢酸エチル                                        １９．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより油相を調製した。
【０２９６】
＜比較例８＞
下記に示すように、油相に用いた着色剤分散液の量を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２８を得た。油相及び水相の処方を以下に示す。トナーの特性を表４に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表５に示す。
【０２９７】
（油相の調製）
・ワックス分散液−１                                    ５０質量部
・着色剤分散液−１                                      １６質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１                        １３７．６質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１２                        ２６．４質量部
・トリエチルアミン                                    ０．５質量部
・酢酸エチル                                        １９．５質量部
【０２９８】
＜比較例９＞
下記に示すように、油相に用いた着色剤分散液及びポリエステル樹脂溶液の添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２９を得た。油相の処方を以下に示す。トナーの特性を表４に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表５に示す。
【０２９９】
（油相の調製）
・ワックス分散液−１                                        ５０質量部
・着色剤分散液−１                                          ７２質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１                                １０２質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１２                                  ６質量部
・トリエチルアミン                                        ０．５質量部
・酢酸エチル                                            １９．５質量部
【０３００】
＜実施例２＞
下記に示すように、油相に用いた着色剤分散液及びポリエステル樹脂溶液の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２を得た。油相の処方を以下に示す。トナーの特性を表４に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表５に示す。
【０３０１】
（油相の調製）
・ワックス分散液−１                                    ５０質量部
・着色剤分散液−２                                      ４０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−２                            １４０質量部
・トリエチルアミン                                    ０．５質量部
・酢酸エチル                                        １９．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより油相を調製した。
【０３０２】
＜実施例３＞
下記に示すように、油相に用いた着色剤分散液及びポリエステル樹脂溶液の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー３を得た。油相の処方を以下に示す。トナーの特性を表４に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表５に示す。
【０３０３】
（油相の調製）
・ワックス分散液−１                                    ５０質量部
・着色剤分散液−３                                      ４０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−３                            １４０質量部
・トリエチルアミン                                    ０．５質量部
・酢酸エチル                                        ２４．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより油相を調製した。
【０３０４】
＜実施例４＞
下記に示すように、水相に用いた樹脂微粒子分散液の量を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー４を得た。水相の処方を以下に示す。トナーの特性を表４に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表５に示す。
【０３０５】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水                                ２６２．５質量部
・樹脂微粒子分散液−１                          １７．５質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子３．５質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）        ２５質量部
・酢酸エチル                                        ３０質量部
【０３０６】
＜実施例５＞
下記に示すように、水相に用いた樹脂微粒子分散液の量を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー５を得た。水相の処方を以下に示す。トナーの特性を表４に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表５に示す。
【０３０７】
（水相の調整）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水                                      ２３０質量部
・樹脂微粒子分散液−１                                ５０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子１０．０質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）          ２５質量部
・酢酸エチル                                          ３０質量部
【０３０８】
＜実施例６＞
下記に示すように、油相の処方を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー６を得た。油相の処方を以下に示す。トナーの特性を表４に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表５に示す。
【０３０９】
（油相の調製）
・ワックス分散液−１                                    ５０質量部
・着色剤分散液−１                                      ２０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１                            １３６質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１２                            ２４質量部
・トリエチルアミン                                    ０．５質量部
・酢酸エチル                                        １９．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより油相を調製した。
【０３１０】
＜実施例７＞
下記に示すように、油相に用いた着色剤分散液及びポリエステル樹脂溶液の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー７を得た。油相の処方を以下に示す。トナーの特性を表４に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表５に示す。
【０３１１】
（油相の調製）
・ワックス分散液−１                                    ５０質量部
・着色剤分散液−４                                      ４０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−４                            １４０質量部
・トリエチルアミン                                    ０．５質量部
・酢酸エチル                                        １９．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより油相を調製した。
【０３１２】
＜実施例８＞
下記に示すように、油相に用いた着色剤分散液及びポリエステル樹脂溶液の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー８を得た。油相の処方を以下に示す。トナーの特性を表４に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表５に示す。
【０３１３】
（油相の調製）
・ワックス分散液−１                                    ５０質量部
・着色剤分散液−５                                      ４０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−５                            １４０質量部
・トリエチルアミン                                    ０．５質量部
・酢酸エチル                                        １９．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより油相を調製した。
【０３１４】
＜実施例９＞
下記に示すように、油相に用いた着色剤分散液及びポリエステル樹脂溶液の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー９を得た。油相の処方を以下に示す。トナーの特性を表４に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表５に示す。
【０３１５】
（油相の調製）
・ワックス分散液−１                                    ５０質量部
・着色剤分散液−６                                      ４０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−６                            １４０質量部
・トリエチルアミン                                    ０．５質量部
・酢酸エチル                                        １９．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより油相を調製した。
【０３１６】
＜実施例１０＞
下記に示すように、油相に用いた着色剤分散液及びポリエステル樹脂溶液の種類、及び水相に用いた樹脂微粒子分散液の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１０を得た。油相及び水相の処方を以下に示す。トナーの特性を表４に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表５に示す。
【０３１７】
（油相の調製）
・ワックス分散液−１                                    ５０質量部
・着色剤分散液−７                                      ４０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−７                            １４０質量部
・トリエチルアミン                                    ０．５質量部
・酢酸エチル                                        １９．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより油相を調製した。
【０３１８】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水                                            ２４０質量部
・樹脂微粒子分散液−２                                      ４０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子８．０質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                ２５質量部
・酢酸エチル                                                ３０質量部
【０３１９】
＜実施例１１＞
下記に示すように、油相に用いた着色剤分散液の量、及び水相に用いた樹脂微粒子分散液の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１１を得た。油相及び水相の処方を以下に示す。トナーの特性を表４に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表５に示す。
【０３２０】
（油相の調製）
・ワックス分散液−１                                    ５０質量部
・着色剤分散液−１２                                    ６０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１                        １１５．２質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１２                          ４．８質量部
・トリエチルアミン                                    ０．５質量部
・酢酸エチル                                        １９．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより油相を調製した。
【０３２１】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水                                            ２４０質量部
・樹脂微粒子分散液−２                                      ４０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子８．０質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                ２５質量部
・酢酸エチル                                                ３０質量部
【０３２２】
＜実施例１２＞
下記に示すように、油相に用いた着色剤分散液の量、及び水相に用いた樹脂微粒子分散液の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１２を得た。油相及び水相の処方を以下に示す。トナーの特性を表４に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表５に示す。
【０３２３】
（油相の調製）
・ワックス分散液−１                                    ５０質量部
・着色剤分散液−１                                      ６４質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１                        １０７．６質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１２                          ８．４質量部
・トリエチルアミン                                    ０．５質量部
・酢酸エチル                                        １９．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより油相を調製した。
【０３２４】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水                                            ２４０質量部
・樹脂微粒子分散液−２                                      ４０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子８．０質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                ２５質量部
・酢酸エチル                                                ３０質量部
【０３２５】
＜実施例１３＞
下記に示すように、水相に用いた樹脂微粒子分散液の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１３を得た。油相及び水相の処方を以下に示す。トナーの特性を表４に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表５に示す。
【０３２６】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水                                            ２４０質量部
・樹脂微粒子分散液−３                                      ４０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子８．０質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                ２５質量部
・酢酸エチル                                                ３０質量部
【０３２７】
＜実施例１４＞
下記に示すように、水相に用いた樹脂微粒子分散液の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１４を得た。油相及び水相の処方を以下に示す。トナーの特性を表４に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表５に示す。
【０３２８】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水                                            ２４０質量部
・樹脂微粒子分散液−４                                      ４０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子８．０質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                ２５質量部
・酢酸エチル                                                ３０質量部
【０３２９】
＜実施例１５＞
下記に示すように、油相に用いた着色剤分散液の量、及び水相に用いた樹脂微粒子分散液の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１５を得た。油相及び水相の処方を以下に示す。トナーの特性を表４に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表５に示す。
【０３３０】
（油相の調製）
・ワックス分散液−１                                    ５０質量部
・着色剤分散液−１                                      ２４質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１                        １３４．４質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１２                        ２１．６質量部
・トリエチルアミン                                    ０．５質量部
・酢酸エチル                                        １９．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより油相を調製した。
【０３３１】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水                                            ２４０質量部
・樹脂微粒子分散液−５                                      ４０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子８．０質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                ２５質量部
・酢酸エチル                                                ３０質量部
【０３３２】
＜実施例１６＞
下記に示すように、水相に用いた樹脂微粒子分散液の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１６を得た。油相及び水相の処方を以下に示す。トナーの特性を表４に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表５に示す。
【０３３３】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水                                            ２４０質量部
・樹脂微粒子分散液−６                                      ４０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子８．０質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                ２５質量部
・酢酸エチル                                                ３０質量部
【０３３４】
＜実施例１７＞
下記に示すように、水相に用いた樹脂微粒子分散液の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１７を得た。油相及び水相の処方を以下に示す。トナーの特性を表４に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表５に示す。
【０３３５】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水                                            ２４０質量部
・樹脂微粒子分散液−７                                      ４０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子８．０質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                ２５質量部
・酢酸エチル                                                ３０質量部
【０３３６】
＜実施例１８＞
下記に示すように、水相に用いた樹脂微粒子分散液の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１８を得た。水相の処方を以下に示す。トナーの特性を表４に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表５に示す。
【０３３７】
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
・イオン交換水                                            ２４０質量部
・樹脂微粒子分散液−８                                      ４０質量部
（トナー母粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子８．０質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液
（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                ２５質量部
・酢酸エチル                                                ３０質量部
【０３３８】
＜実施例１９＞
下記に示すように、油相に用いた着色剤分散液及びポリエステル樹脂溶液の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１９を得た。油相の処方を以下に示す。トナーの特性を表４に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表５に示す。
【０３３９】
（油相の調製）
・ワックス分散液−１                                    ５０質量部
・着色剤分散液−９                                      ４０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−９                            １４０質量部
・トリエチルアミン                                    ０．５質量部
・酢酸エチル                                        １９．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより油相を調製した。
【０３４０】
＜実施例２０＞
下記に示すように、油相に用いた着色剤分散液及びポリエステル樹脂溶液の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２０を得た。油相の処方を以下に示す。トナーの特性を表４に示す。さらに、実施例１と同様の方法で画像評価を実施した。結果を表５に示す。
【０３４１】
（油相の調製）
・ワックス分散液−１                                    ５０質量部
・着色剤分散液−１０                                    ４０質量部
・ポリエステル樹脂溶液−１０                          １４０質量部
・トリエチルアミン                                    ０．５質量部
・酢酸エチル                                        １９．５質量部
上記溶液を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、１５００ｒｐｍで１０分間攪拌・分散することにより油相を調製した。
【０３４２】
【表３】
2010224525.tif 000004
【０３４３】
【表４】
2010224525.tif 000005
【０３４４】
【表５】
2010224525.tif 000006
【符号の説明】
【０３４５】
１  吸引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）
２  金属製の測定容器
３  ５００メッシュのスクリーン
４  金属製のフタ
５  真空計
６  風量調節弁
７  吸引口
８  コンデンサー
９  電位計
１１  下部電極
１２  上部電極
１３  絶縁物
１４  電流計
１５  電圧計
１６  定電圧装置
１７  キャリア
１８  ガイドリング
ｄ  試料厚み
Ｅ  抵抗測定セル
【図１】
2010224525.tif 000007
【図２】
2010224525.tif 000008
【図３】
2010224525.tif 000009
【図４】
2010224525.tif 000010
【図５】
2010224525.tif 000011