(57)【要約】【課題】ＣＶＤ法を用いたカーボンナノチューブの製造工程において、成長基板における温度分布の不均一性を改善する技術を提供する。【解決手段】流体を流すための多孔質流路層１５と、多孔質流路層１５を狭持し、水素を選択的に透過する第１と第２の電極層１１，１２とを備える成長用基板１０を準備する。成長用基板１０の第１の電極層１１側の外表面に、カーボンナノチューブの生成を促進させるための触媒金属２０を担持させる。第１の電極層１１には、原料ガスを供給してカーボンナノチューブを成長させるとともに、多孔質流路層１５にプロトン伝導性を有するイオン性液体を流しつつ、第１と第２の電極層１１，１２の間に、第１の電極層１１側を陽極として電圧を印加する。これによって、第１の電極層１１側における副産物である水素を第２の電極層１２側へと移動させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相成長法によって、カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、
（ａ）流体を流すための多孔質流路層と、前記多孔質流路層を狭持し、前記多孔質流路層へと水素を選択的に透過する第１と第２の電極層とを備える基板を準備し、前記基板の前記第１の電極層側の外表面に、カーボンナノチューブの生成を促進させるための触媒を担持させる工程と、
（ｂ）前記第１の電極層には、炭素原子と水素原子とを含む原料ガスを供給してカーボンナノチューブを成長させるとともに、前記多孔質流路層にプロトン伝導性を有するイオン性液体を流しつつ、前記第１と第２の電極層の間に、前記第１の電極層を陽極として電圧を印加することにより、前記第１の電極層側において副生成物として生成された水素を前記第２の電極層側へと移動させる工程と、
を備える、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、カーボンナノチューブの製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブの製造方法としては、化学気相成長法（ＣＶＤ法）が知られている（特許文献１等）。ＣＶＤ法では、例えば、外表面にニッケル（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）などの触媒金属が担持されたシリコン基板をカーボンナノチューブの成長用基板として用いる。具体的には、この成長用基板を、反応容器である加熱炉内に配置し、７００℃〜１３００℃程度の高温に昇温し、炭化水素などの原料ガスを供給する。すると、成長用基板の触媒担持面において、原料ガスから熱分解された炭素原子が円筒状に連なるように合成され、触媒担持面から上方向に向かって多数の配列されたカーボンナノチューブが成長していく。
【０００３】
ところで、一般に、ＣＶＤ法におけるカーボンナノチューブの生成反応は吸熱反応である。従って、成長用基板の触媒担持面における温度分布が不均一となった場合には、カーボンナノチューブが不均一に生成される可能性がある。しかし、これまでこうした問題に対して十分な工夫がなされてこなかったのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−０２７９４７号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７０３１号公報
【特許文献３】特開２００５−３３０１７５号公報
【特許文献４】特開２００６−２３２６０７号公報
【特許文献５】特開平８−１００３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ＣＶＤ法を用いたカーボンナノチューブの製造工程において、成長用基板における温度分布の不均一性を改善する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
化学気相成長法によって、カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、
（ａ）流体を流すための多孔質流路層と、前記多孔質流路層を狭持し、前記多孔質流路層へと水素を選択的に透過する第１と第２の電極層とを備える基板を準備し、前記基板の前記第１の電極層側の外表面に、カーボンナノチューブの生成を促進させるための触媒を担持させる工程と、
（ｂ）前記第１の電極層には、炭素原子と水素原子とを含む原料ガスを供給してカーボンナノチューブを成長させるとともに、前記多孔質流路層にプロトン伝導性を有するイオン液体を流しつつ、前記第１と第２の電極層の間に、前記第１の電極層を陽極として電圧を印加することにより、前記第１の電極層側において副生成物として生成された水素を前記第２の電極層側へと移動させる工程と、
を備える、製造方法。
このカーボンナノチューブの製造方法によれば、カーボンナノチューブの生成工程において、副生成物である水素を発電反応に供することにより反応場から除去することができる。従って、カーボンナノチューブの成長を促進させることができる。また、副生成物である水素を用いた発電に際して、成長用基板の多孔質流路層において、プロトン伝導性を有するイオン液体を流動させるため、成長用基板の触媒担持面における温度分布が不均一となることを抑制できる。
【０００８】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、ＣＶＤ法においてカーボンナノチューブを成長させるための成長用基板、その成長用基板を用いたカーボンナノチューブの製造方法および製造装置、それらの製造方法または製造装置の機能を実現するためのコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを記録した記録媒体等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】カーボンナノチューブの製造工程を説明するための模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
A．実施形態：
図１は本発明の一実施形態としてのカーボンナノチューブの製造工程を説明するための模式図である。図１には、ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを生成するためのカーボンナノチューブの成長用基板１０の概略断面図が図示されている。第１工程では、この成長用基板１０を準備する。成長用基板１０は、多孔質流路層１５と、多孔質流路層１５を狭持する第１と第２の電極層１１，１２とを備える。多孔質流路層１５は、内部にイオン性液体（後述）を流すことができる多孔質部材によって構成され、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3：「アルミナ」とも呼ばれる）や、二酸化珪素（ＳｉＯ2：「シリカ」とも呼ばれる）によって構成できる。第１と第２の電極層１１，１２は、多孔質流路層１５に水素を選択的に透過できる金属薄板によって構成され、例えば、パラジウム（Ｐｄ）や、パラジウム合金によって構成できる。
【００１１】
なお、成長用基板１０の製造方法としては、多孔質流路層１５を構成する多孔質部材を、第１と第２の電極層１１，１２を構成する金属薄板によって狭持して熱溶着するものとしても良い。あるいは、基材として予め準備した第２の電極層１２の外表面に、スパッタ法により、多孔質流路層１５および第１の電極層１１を順に積層して形成するものとしても良い。
【００１２】
第１工程では、さらに、成長用基板１０の第１の電極層１１側の外表面に、カーボンナノチューブの生成を促進させるための触媒金属の粒子（以後、「触媒金属２０」と呼ぶ）を担持させる。具体的には、触媒金属の薄膜をスパッタ法によって形成し、当該薄膜を加熱することにより、触媒金属を粒子化させて分散させる。触媒金属としては、鉄（Ｆｅ）系触媒や、ニッケル系触媒を用いることができる。また、これらの他に、コバルトやパラジウム、モリブデン（Ｍｏ）などの遷移金属の単体や、これらの遷移金属が２種以上含まれる合金を用いることができる。
【００１３】
続く第２工程では、触媒金属２０が担持された成長用基板１０を加熱炉（図示せず）内に収容し、約４００℃程度で加熱して触媒金属２０を活性化させる。なお、一般に、ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの生成工程では、７００℃〜１３００℃程度の温度範囲で加熱されるが、本実施形態のように、約４００℃程度の加熱温度であってもカーボンナノチューブの生成は可能である。
【００１４】
加熱により触媒金属２０を活性化させた後、成長用基板１０の触媒担持面に向かって原料ガスを供給する。原料ガスとしては、メタン（ＣＨ4）や、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）、ブタン（Ｃ4Ｈ10）などの脂肪族炭化水素を用いることができる。また、ベンゼン（Ｃ6Ｈ6）などの芳香族環（６員環）を有する環式炭化水素や、これらの炭化水素ガスが２種以上混合された混合ガスを用いることができる。さらに、原料ガスとしては、上記の炭化水素に換えてエタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）などのアルコールを用いることも可能である。原料ガスが成長用基板１０に供給されると、原料ガスから熱分解された炭素原子が、触媒金属２０の外表面において５員環や６員環を連続的に形成する。これによって、各触媒金属２０を根本として、カーボンナノチューブが、触媒担持面に対してほぼ垂直上方向に成長していく。
【００１５】
ところで、カーボンナノチューブが成長するのに伴って、カーボンナノチューブの根本では、原料ガスに含まれる水素原子によって、副生成物として水素が生成される。一般に、カーボンナノチューブの根本（反応場）における原料ガスの濃度（以下、単に「原料ガス濃度」と呼ぶ）が著しく低下したときに、カーボンナノチューブの成長は停止する（参考文献：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，Ｖｏｌ．１１２，Ｎｏ．１３，２００８参照）。従って、カーボンナノチューブの成長を促進させるためには、反応場における水素の濃度を低下させ、原料ガス濃度の低下を抑制することが好ましい。なお、反応場における水素の濃度を低下させれば、原料ガスからの水素の生成を促進することができるため、カーボンナノチューブの生成反応の速度を向上させることも可能である。
【００１６】
また、一般に、カーボンナノチューブの生成は吸熱反応である。そのため、反応場における温度分布にムラが生じると、カーボンナノチューブが不均一に生成される可能性がある。従って、カーボンナノチューブの生成工程においては、反応場の温度分布が略均一に維持することが好ましい。
【００１７】
そこで、この第２工程では、成長用基板１０の多孔質流路層１５の内部にプロトン伝導性を有するイオン性液体を流すとともに、第１と第２の電極層１１，１２の間に電圧をかける。より具体的には、多孔質流路層１５の一端と他端とを接続する配管４０（破線で図示）を介して、プロトン伝導性を有する液体電解質であるイオン性液体をポンプ（図示せず）によって多孔質流路層１５の内部に流して循環させる。また、第１と第２の電極層１１，１２に接続された導電線３２を介して、直流電源３０によって、第１の電極層１１側が陽極となるように、約０．１Ｖ程度の電位差を生じさせる。
【００１８】
これによって、第１の電極層１１側で生成された水素は、第１の電極層１１によって原料ガスから分離されて多孔質流路層１５の内部へと移動し、多孔質流路層１５において、プロトンとして、イオン性液体中を第２の電極層１２側に向かって伝導する。従って、反応場における水素の濃度を低減させることができ、カーボンナノチューブの生成を促進させることができる。また、この工程では、多孔質流路層１５の内部においてイオン性液体を流動させているため、多孔質流路層１５における温度分布が不均一となることを抑制できる。従って、反応場における温度分布が不均一となることにより、カーボンナノチューブが不均一に生成されてしまうことを抑制することができる。
【００１９】
ところで、この工程で用いられるイオン性溶液は、このカーボンナノチューブの生成工程において成長用基板１０が加熱される温度に耐えうる程度の高い分解温度（耐熱性）を有することが好ましい。より具体的には、イオン性液体としては、例えば、ＤＥＭＡ−ＴｆＯＨ（dienthylmethylamine-trifluoromethanesulfonic acid）を用いることができる。ＤＥＭＡ−ＴｆＯＨであれば、上述した加熱温度（約４００℃）に十分耐えることができる。
【００２０】
このように、本実施形態のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造工程によれば、カーボンナノチューブの生成を促進させることができ、生成されるカーボンナノチューブが不均一となることを抑制できる。
【符号の説明】
【００２１】
１０…成長用基板
１１…第１の電極層
１２…第２の電極層
１５…多孔質流路層
２０…触媒金属
３０…直流電源
３２…導電線
４０…配管
【図１】
2010248008.tif 000003