(57)【要約】      （修正有）【課題】長期間にわたって、基材フィルムと無機酸化物蒸着膜との間の高い密着性、及びそれに基く高いガスバリア性を維持することができる透明蒸着フィルム、並びにそれを使用した積層体を提供する。【解決手段】プラスチック材料からなる基材フィルム１の一方の面に、耐プラズマ保護層２を設け、その上に、プラズマ化学気相成長法により無機酸化物蒸着膜３を設けた透明蒸着フィルムであって、該耐プラズマ保護層が特定の粒子径のコロイダルシリカを含む上記透明蒸着フィルム。【選択図】図１
2010069754.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック材料からなる基材フィルムの一方の面に、耐プラズマ保護層を設け、その上に、プラズマ化学気相成長法により無機酸化物蒸着膜を設けた透明蒸着フィルムであって、
該耐プラズマ保護層は、（ａ）オルガノシリカゾル、（ｂ）活性水素含有樹脂及び（ｃ）シランカップリング剤の反応液に（ｄ）イソシアネートを添加して得られる混合液を塗工し、硬化させてなる層であり、
該オルガノシリカゾルは、有機分散媒中に平均粒子径３０ｎｍ以下のコロイダルシリカが分散してなるゾルであり、そして
該オルガノシリカゾルは、固形分換算で、混合液中の全固形成分１００質量％に対して該コロイダルシリカが少なくとも２０質量％となる量で配合される、上記透明蒸着フィルム。
【請求項２】
活性水素含有樹脂がアクリル樹脂である、請求項１記載の透明蒸着フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の透明蒸着フィルムの無機酸化物蒸着膜側の面に、ポリオレフィン系樹脂からなるラミネート層を積層した積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック材料からなる基材フィルム上に、プラズマ化学気相成長法（PE-CVD法）によって蒸着膜を設けた透明蒸着フィルムに関し、さらに詳しくは、耐候性に優れ、基材フィルムと蒸着膜との密着性が長期間にわたって高く維持され、したがって、長期間にわたって高いガスバリア性を示す透明蒸着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、ガスバリア性を備えた包装用材料として様々なものが開発されているが、近年、それらの一つとして、プラスチック材料からなる基材フィルム上に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなるガスバリア性透明蒸着フィルムが注目されている。なかでも、プラズマ化学気相成長法を用いて無機酸化物蒸着膜を形成する場合、蒸着工程において、基材フィルムがプラズマの照射を受け、プラズマ処理が施される結果、該基材フィルムと無機酸化物蒸着膜との密着性が、他の蒸着方法と比較して強固になり、高いガスバリア性が得られることが知られている。
【０００３】
しかしながら一方で、該プラズマ処理によるエッチング及びインプランテーションのために、基材フィルムに物理的及び化学的変化が生じることが分かった。このプラズマ処理による基材フィルムの変化は、食品、医薬品等の包装容器として用いる場合には何ら問題ないものであるが、例えば、ディスプレーや太陽電池等として屋外で長期間にわたって使用した場合は、基材フィルムの劣化が進行し、層間の密着強度が低下し、ガスバリア性低下に至る恐れがある。
【０００４】
基材フィルムをプラズマ処理から保護し、望まない物理的及び化学的変化を防ぐために、例えば特許文献１及び特許文献２には、プラズマ処理の前に、アクリル、ポリウレタン、ポリエステル、硝化綿等の有機化合物からなる耐プラズマ保護層を基材フィルム上に設けることが開示されている。しかしながら、これらの発明は、プラズマ処理による瞬時的変化、例えばフィルムの黄変等に対応するものであって、長期使用に伴うフィルム劣化及び耐候性低下に焦点を置くものではない。
【特許文献１】特開２００６−１６８３４０号公報
【特許文献２】特許第３９５３５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の問題に対し、本発明は、プラズマ化学気相成長法における無機酸化物蒸着工程において、基材フィルムへのプラズマ処理による影響を改善し、長期間にわたって、基材フィルムと無機酸化物蒸着膜との間の高い密着性、及びそれに基く高いガスバリア性を維持することができる透明蒸着フィルム、並びにそれを使用した積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究し、プラスチック材料からなる基材フィルムの一方の面に、耐プラズマ保護層を設け、その上に、プラズマ化学気相成長法により無機酸化物蒸着膜を設けた透明蒸着フィルムであって、該耐プラズマ保護層は、（ａ）オルガノシリカゾル、（ｂ）活性水素含有樹脂及び（ｃ）シランカップリング剤の反応液に（ｄ）イソシアネートを添加して得られる混合液を塗工し、硬化させてなる層であり、該オルガノシリカゾルは、有機分散媒中に平均粒子径３０ｎｍ以下のコロイダルシリカが分散してなるゾルであり、そして該オルガノシリカゾルは、固形分換算で、混合液中の全固形成分１００質量％に対してコロイダルシリカが少なくとも２０質量％となる量で配合される場合に、当該透明蒸着フィルムが、優れた耐候性を示し、長期にわたり高いガスバリア性を維持することを見出した。
【発明の効果】
【０００７】
従来の、有機化合物を主体とした耐プラズマ保護層とは異なり、本発明の透明蒸着フィルムを構成する耐プラズマ保護層は、無機化合物、すなわちコロイダルシリカを効果の主体とするものである。本発明において、耐プラズマ保護層は、プラズマ処理によるエッチングやインプランテーションから基材フィルムを保護し、且つ、基材フィルム及び無機酸化物蒸着膜と優れた密着性を示す。さらに、特定の範囲の粒子径のコロイダルシリカからなる場合、プラズマ化学気相成長法により得られる無機酸化物蒸着膜の緻密性を阻害せず、酸素ガス及び水蒸気に対する優れたガスバリア性が得られる。本願発明の透明蒸着フィルムは、優れた耐候性を示し、長期間にわたって高いガスバリア性を維持し続ける必要がある種々の用途に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明について、以下に図面等を用いてさらに詳しく説明する。以下、本明細書において使用される樹脂名は、業界において慣用されるものが用いられる。
＜１＞本発明の透明蒸着フィルムの層構成
まず、本発明の透明蒸着フィルムの層構成について説明する。
図１は、本発明の透明蒸着フィルムの層構成の一例を示す概略的断面図である。本発明に係る透明蒸着フィルムは、図１に示すように、プラスチック材料からなる基材フィルム１の一方の面に、耐プラズマ保護層２、無機酸化物蒸着膜３を順に積層した構成を基本構造とするものである。本発明において、無機酸化物蒸着膜は、単層であっても、２層以上からなる多層であってもよい。
【０００９】
＜２＞基材フィルム
本発明において、基材フィルムとして、化学的ないし物理的強度に優れ、無機酸化物の蒸着膜を形成する条件等に耐え、それら無機酸化物の蒸着膜の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができるプラスチックフィルムを使用することができる。
このようなプラスチックフィルムとしては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET）やポリエチレンナフタレート（PEN）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（AS樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ABS樹脂）、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等の各種のプラスチック材料からなるフィルムを使用することができる。
特に、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂からなるフィルムは、本発明の耐プラズマ保護層との相性がよく、良好な耐プラズマ保護効果が得られ易い。さらに、ポリエチレンナフタレートフィルムは、他の樹脂フィルムに比べて、フィルム自体に高い耐候性及び耐加水分解性が備わっているため、本発明において、耐プラズマ保護層、及びPE-CVD法により設けられる無機酸化物蒸着膜と組み合わせて用いることにより、極めて高い効果が達成される。
【００１０】
本発明において、基材フィルムとなるプラスチックフィルムは、例えば、上記の樹脂１種又はそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法により、又は、２種以上の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化法により製造することができる。さらに、所望により、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸することができる。
なお、上記の製膜化に際して種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて任意に添加することができる。一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等を使用することができ、さらには、改質用樹脂等も使用することができる。
また、基材フィルムは、必要ならば、その表面に、コロナ処理やフレーム処理等の表面活性処理を任意に施すことができる。
【００１１】
＜３＞耐プラズマ保護層
本発明において、基材フィルムの一方の面に、耐プラズマ保護層を設ける。本発明の透明蒸着フィルムを構成する耐プラズマ保護層は、プラズマ化学気相成長法により無機酸化物蒸着膜を製膜化する際に、プラズマによるエッチングやインプランテーション等の影響から基材フィルムを保護し、基材フィルムの物理的及び化学的変化を防ぐ。これにより、長期使用に伴う基材フィルムの劣化、無機酸化物蒸着膜との間の密着性の低下、及びそれに基くガスバリア性の低下を防ぐことができる。
本発明において、耐プラズマ保護層は、（ａ）オルガノシリカゾル、（ｂ）活性水素含有樹脂及び（ｃ）シランカップリング剤の反応液に（ｄ）イソシアネートを添加して得られる混合液を塗工し、硬化させてなる層である。
【００１２】
（ａ）オルガノシリカゾル
オルガノシリカゾルは、有機分散媒中にコロイダルシリカを安定に分散させたゾルである。本発明において、有機分散媒としては、例えば、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコール−モノｎ−プロピルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、ジメチルアセトアミド等のアミド類、キシレン等の炭化水素類、及びこれらの混合物などが挙げられる。
コロイダルシリカとして用いられるシリカ粒子は、平均粒子径が小さい方が好ましく、平均粒子径３０ｎｍ以下のもの、例えば平均粒子径５〜３０ｎｍのシリカ粒子を用いることができる。平均粒子径２０ｎｍ以下のシリカ粒子は特に好ましい。シリカ粒子は、平均粒子径を小さくすることにより、有機分散媒中に均一かつ安定に分散することができるため、凹凸の少ない滑らかな層表面が得られる。しかしながら、平均粒子径が３０ｎｍより大きいと、層表面の凹凸が大きくなり、その上に無機酸化物蒸着膜を製膜化した場合、所望のガスバリア性が得られない。
なお、本発明において、コロイダルシリカの平均粒子径Ｄは、ＢＥＴ法により得られた比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて、換算式：Ｄ＝６０００／ρ・Ｓ（式中、Ｄ：平均粒子径（ｎｍ）、Ｓ：ＢＥＴ法比表面積値（ｍ2／ｇ）、ρ：比重（ｇ／ｃｍ3））に基き、慣用の方法により算出される。
本発明において使用することができるオルガノシリカゾルは、市販品として入手可能であり、例えば、日産化学社製のメタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等が挙げられる。
【００１３】
（ｂ）活性水素含有樹脂
上記反応液において、活性水素含有樹脂は、基材フィルムとの密着性を高めるためのバインダー成分として機能する。本発明においては、イソシアネートと反応性を有する硬化型樹脂を使用することができる。このような樹脂としては、例えば、分子中に少なくとも２個の活性水素基、例えば水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基等を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。特に、加水分解されるエステル結合を有しないアクリル樹脂を好ましく使用することができる。
当該アクリル樹脂は、水酸基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有アクリル樹脂等であってよく、これらは中性モノマーと、水酸基含有アクリルモノマー、カルボキシル基含有アクリルモノマー、エポキシ基含有アクリルモノマー、又は含窒素アクリルモノマーとから製造される。中性モノマーとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニルなどが挙げられる。水酸基含有アクリルモノマーとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。エポキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリジンなどが挙げられる。また、含窒素モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−メテロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００１４】
本発明で用いられる活性水素含有樹脂の合成は、公知の重合法、例えば溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等により行うことができる。
本発明において、活性水素含有樹脂は、任意の溶剤中に溶解された形態で、他の成分と混合してもよい。活性水素含有樹脂を溶解する溶剤としては、混合液の塗工時の流動性を保って平滑な耐プラズマ保護層を与えることができる、任意の溶剤を使用することができる。このような溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤などを好適に用いることができる。
【００１５】
（ｃ）シランカップリング剤
シランカップリング剤は、無機物と反応する加水分解基、及び有機物と反応する有機官能基の両方を一分子中にもつ有機ケイ素化合物からなる。無機物と反応する加水分解基としては、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、アセトキシ基及びクロロ基などが挙げられる。また、有機物と反応する有機官能基としては、活性水素含有樹脂中の活性水素基と反応する官能基が好ましく、例えばイソシアネート基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ビニル基及びメタクリルオキシ基などが挙げられる。
該有機ケイ素化合物は、無機物及び有機物のいずれとも反応しないアルキル基やフェニル基を有していてもよい。また、有機官能基を有しないケイ素化合物、例えば加水分解基のみを有するアルコキシシランのような化合物と混合することもできる。本発明において、シランカップリング剤は、１種類または２種類以上の混合物であっても良い。
【００１６】
本発明において用いられるシランカップリング剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
【００１７】
（ｄ）イソシアネート
イソシアネートは、上記の活性水素含有樹脂と反応してウレタン結合を形成する化合物であって、イソシアネート硬化剤として知られる任意の化合物、例えばトリレンジイソシアネート、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートモノマー、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートモノマー、及びこれらの重合体、誘導体が用いられる。これらは、単独で又は混合物として用いることができる。
【００１８】
（ｅ）組成比
本発明において、オルガノシリカゾル中に含まれるコロイダルシリカの割合は任意のものであってよいが、該コロイダルシリカは、固形分換算で、（ａ）オルガノシリカゾル、（ｂ）活性水素含有樹脂及び（ｃ）シランカップリング剤の反応液に（ｄ）イソシアネートを添加して得られる混合液中の全固形成分１００質量％に対して、少なくとも２０質量％、特に好ましくは２５〜３５質量％となるように調製される。コロイダルシリカの含有率が２０質量％より少ないと、十分な耐プラズマ保護能が得られない。また、３５質量％より多いと、耐プラズマ保護層の塗工面の平滑性が悪くなり、PE-CVD法による蒸着膜の緻密性の効果が発揮されず、高いガスバリア性が発現しにくいため、好ましくない場合がある。
【００１９】
上記（ａ）〜（ｄ）の混合液中、コロイダルシリカ以外の成分の配合比は特に限定されない。これらの配合比は、基材フィルム上に塗工可能な流動性を有し、かつ硬化不良やブロッキング等を引き起こさないように、当業者が適宜決定することができるが、例えば、混合液中の全固形成分１００質量％に対する活性水素含有樹脂、シランカップリング剤、イソシアネートの配合比は、固形分換算で、活性水素含有樹脂２５〜６０質量％、シランカップリング剤２〜１０質量％、イソシアネート１０〜３０質量％である。活性水素含有樹脂が２５質量％より少ないと塗工膜の凝集力が弱くなり、ラミネート強度が低下する恐れがある。また、６０質量％より多いと耐プラズマ保護能が弱まる可能性があるため、好ましくない。シランカップリング剤が２質量％より少ないと塗工膜の凝集力が弱くなり、ラミネート強度が低下する恐れがある。また、シランカップリング剤を１０質量％より多く添加しても、さらなる効果は得られにくい。イソシアネートが１０質量％より少ないと塗工膜の凝集力が弱くなり、ラミネート強度が低下する恐れがある。また、イソシアネートを３０質量％より多く添加しても、それ以上の凝集力の向上は認められない。
【００２０】
（ｆ）形成方法
本発明において、耐プラズマ保護層は、（ａ）オルガノシリカゾルと（ｃ）シランカップリング剤とを３０℃〜４０℃で撹拌して反応させ、次いで（ｂ）活性水素含有樹脂を加えて常温で混合することにより反応液を得、これに（ｄ）イソシアネートを添加して得られる混合液を、基材フィルム上に塗工し、熱又は光などによって硬化させることにより形成する。本発明において、上記混合液は、例えばロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート等の公知のコーティング法で塗工することができ、この塗膜から溶剤、希釈剤等を乾燥除去し、硬化させることにより耐プラズマ保護層が完成する。塗工量としては、耐プラズマ保護性及び透明性等の点から、０.１５〜０.２５ｇ／ｍ2 （ドライ）が望ましい。
【００２１】
＜４＞無機酸化物蒸着膜
本発明において、無機酸化物蒸着膜は、当業者に一般的に知られるプラズマ化学気相成長法により形成される。
具体的には、上記の耐プラズマ保護層の上に、有機ケイ素化合物や有機アルミニウム化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、さらに酸素を供給ガスとして使用し、かつプラズマ発生装置等を利用するプラズマ化学気相成長法を用いて無機酸化物蒸着膜を形成することができる。
上記において、プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができるが、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るために、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００２２】
具体的に、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物蒸着膜の形成法について、その一例を例示して説明する。図２は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物蒸着膜の形成法についてその槻要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
図２に示すように、本発明において、低温プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバー２２内に配置された巻き出しロール２３から、基材フィルム上に耐プラズマ保護層を設けた被蒸着フィルムを繰り出し、さらに、その被蒸着フィルムを、補助ロール２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
【００２３】
本発明においては、ガス供給装置２６、２７および原料揮発供給装置２８から酸素ガス、不活性ガス、蒸着用モノマーガス等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル２９を通して真空チャンバー２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された被蒸着フィルムの耐プラズマ保護層の上に、グロー放電プラズマによってプラズマを発生させ、これを照射して、無機酸化物蒸着膜を形成し、製膜化し、本発明の透明蒸着フィルムを得る。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、チャンバー外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。次いで、得られた本発明の透明蒸着フィルムをガイドロール３３を介して巻き取りロール３４に巻き取る。なお、図中、３５は真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではない。
【００２４】
図示しないが、本発明において、無機酸化物蒸着膜の層は、単層であっても、２層以上からなる多層であってもよく、また、使用する無機酸化物は、単独で使用しても、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００２５】
一方、冷却・電極ドラムには、電極から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバー内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロー放電プラズマが生成され、このグロー放電プラズマは、蒸着用混合ガス組成物中の１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、被蒸着フィルムを一定速度で搬送させ、グロー放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の被蒸着フィルムの上に、無機酸化物蒸着膜を形成することができる。
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、無機酸化物蒸着膜の形成は、被蒸着フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながら薄膜状になされるので、得られる無機酸化物蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となる。従って、無機酸化物蒸着膜のガスバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される無機酸化物蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なガスバリア性を得ることができる。
【００２６】
また、本発明においては、基材フィルムと無機酸化物蒸着膜との間に耐プラズマ保護層を設けることにより、プラズマ処理により基材フィルムが受けるエッチングやインプランテーションの影響を防ぎ、長期にわたって、層間の高い密着性及びそれに基く高いガスバリア性を維持することができる。
本発明において、無機酸化物蒸着膜を構成する無機酸化物としては、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び種々の金属酸化物が挙げられる。
また本発明において、無機酸化物蒸着膜の膜厚は５〜４００ｎｍであることが望ましく、特に１０〜１００ｎｍが望ましい。４００ｎｍより厚いと、クラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また５ｎｍ未満であると、ガスバリア性の効果を期待できない。
【００２７】
本発明において、無機酸化物蒸着膜の形成のために、蒸着用モノマーガスの原料として、例えば、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の有機ケイ素化合物、及びトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、及びその他一般的に用いられる有機金属化合物を用いることができる。
また、キャリヤーガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等の一般的に用いられる不活性ガスを使用することができる。
【００２８】
本発明においては、蒸着用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比としては、例えば、蒸着用モノマーガスが１〜４０体積％、酸素ガスが１０〜７０体積％、及び不活性ガスが１０〜６０体積％程度とすることができるが、用いる原料化合物の種類、チャンバー内に残留する酸素ガス及び水、プラズマのエネルギー等種々の条件に応じて変化する。
【００２９】
＜５＞積層体
上記の基材フィルム／耐プラズマ保護層／無機酸化物蒸着膜からなる本発明の透明蒸着フィルムの無機化合物蒸着膜側の面に、適宜、各種フィルム、例えばポリオレフィンフィルムからなるラミネート層を１層又は２層以上積層し、積層体を得ることができる。本発明の透明蒸着フィルムに上記のようなラミネート層を積層することにより、フィルムの物理的強度が向上される。ラミネート層は、例えばドライラミネート法、無溶剤型ラミネーション法、押し出しラミネーション法、共押し出しラミネーション法等により積層することができる。
【００３０】
また、本発明において使用するのに好適なラミネート用接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、又は、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤等の接着剤を使用することがてきる。
【００３１】
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
本発明においては、積層する両者の一方の面に、上記のラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法等のコート法、あるいは、印刷法等によって施し、次いで、溶剤等を乾燥させる。そのコーティングないし印刷量としては、０.１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）が望ましい。
【実施例】
【００３２】
[実施例１]
オルガノシリカゾル（日産化学社製ＭＥＫ−ＳＴ、コロイダルシリカの粒子径10〜15ｎｍ、平均粒子径実測値13ｎｍ）を、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製ＳＨ６０４０）と混合し、４０℃で１時間撹拌後、アクリル樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製アクリディックＡ−８０１）を添加し、室温で３０分間混合して反応させて、反応液を得た。次いで、該反応液にヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成ケミカルズ社製）を添加し、以下の組成（固形分換算）からなる混合液を得た。
（組成、固形分換算）
オルガノシリカゾル    ３０質量％
アクリル樹脂          ４４質量％
シランカップリング剤    ５質量％
イソシアネート        ２１質量％
【００３３】
次いで、厚さ１２μｍのPETフィルムのコロナ処理面に、上記混合液をグラビアコート法により塗工し、１００℃で３０秒間乾燥し、硬化させることにより、厚さ０.２μｍの耐プラズマ保護層を得た。次いで、該耐プラズマ保護層を設けたPETフィルムを、低温プラズマ化学気相成長装置に装着し、下記の条件で、厚さ１４ｎｍの酸化ケイ素の蒸着膜を上記耐プラズマ保護層の上に形成し、本発明にかかる透明蒸着フィルムを得た。
（蒸着条件）
蒸着用混合ガス組成物の混合比  HMDSO：酸素：ヘリウム＝1：１０：１０（単位：ｓｌｍ＝  スタンダードリッターミニットの略）
真空チャンバー内の真空度    ６.０ Pa
冷却・電極ドラム供給電力    ２２ kW
ライン速度                  １００ m／min
【００３４】
［実施例２］
以下の組成を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明にかかる透明蒸着フィルムを得た。
（組成、固形分換算）
オルガノシリカゾル    ５０質量％
アクリル樹脂          ２８質量％
シランカップリング剤    ８質量％
イソシアネート        １４質量％
【００３５】
［実施例３］
オルガノシリカゾルとして、日産化学社製ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（コロイダルシリカの粒子径9〜15ｎｍ、平均粒子径実測値12ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明にかかる透明蒸着フィルムを得た。
【００３６】
［実施例４］
上記実施例１で得られた本発明にかかる透明蒸着フィルムを用いて、下記仕様の積層体を製造した。
PETフィルム（12μｍ）／耐プラズマ保護層／酸化ケイ素蒸着膜／接着剤層／高密度ポリエチレンフィルム（70μｍ）
すなわち、上記透明蒸着フィルムの酸化ケイ素蒸着膜の側の表面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を、グラビアロールコート法を用いて厚さ４.０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層の面に、厚さ７０μｍの高密度ポリエチレンフィルムのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネートして積層し、本発明にかかる積層体を得た。
【００３７】
［実施例５］
上記実施例２で得られた本発明にかかる透明蒸着フィルムを用いて、実施例４と同様に本発明にかかる積層体を得た。
【００３８】
［実施例６］
上記実施例３で得られた本発明にかかる透明蒸着フィルムを用いて、実施例４と同様に本発明にかかる積層体を得た。
【００３９】
［比較例１］
耐プラズマ保護層を設けず、PETフィルムのコロナ処理面に直接、酸化ケイ素の蒸着膜を形成した以外は実施例１と同様にして、透明蒸着フィルムを得た。
【００４０】
［比較例２］
オルガノシリカゾルとして、日産化学社製ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（コロイダルシリカの粒子径４０〜５０ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、透明蒸着フィルムを得た。
【００４１】
［比較例３］
以下の組成を用いた以外は実施例１と同様にして、透明蒸着フィルムを得た。
（組成、固形分換算）
オルガノシリカゾル    １５質量％
アクリル樹脂          ５５質量％
シランカップリング剤    ３質量％
イソシアネート        ２７質量％
【００４２】
［比較例４］
シランカップリング剤を用いず、さらに以下の組成を用いた以外は実施例１と同様にして、透明蒸着フィルムを得た。
（組成、固形分換算）
オルガノシリカゾル    ３０質量％
アクリル樹脂          ４７質量％
イソシアネート        ２３質量％
【００４３】
［比較例５］
上記比較例１で得られた透明蒸着フィルムを用いて、実施例４と同様にして積層体を得た。
【００４４】
［比較例６］
上記比較例２で得られた透明蒸着フィルムを用いて、実施例４と同様にして積層体を得た。
【００４５】
［比較例７］
上記比較例３で得られた透明蒸着フィルムを用いて、実施例４と同様にして積層体を得た。
【００４６】
［比較例８］
上記比較例４で得られた透明蒸着フィルムを用いて、実施例４と同様にして積層体を得た。
【００４７】
耐光性の評価
上記実施例４〜６及び比較例５〜８で製造した積層体の耐光性試験を下記条件にて行った。
機械：キセノンロングライフウェザーメーター（スガ試験機株式会社製）
温度：６３℃  湿度：５０％  照度：３２０W／m2  照射時間：３００時間
【００４８】
評価は、積層体層間のラミネート強度及び水蒸気透過度を以下の条件下で測定することにより行った。
＜積層体層間のラミネート強度＞
未照射（０時間）及び３００時間光照射した後の上記積層体を１５ｍｍ巾の短冊切りにし、テンシロンによるＴ字剥離法で、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。また、３００時間の光照射による上記積層体のフィルム外観の変化を観察した。結果は、下記の表１に示すとおりであった。
【００４９】
【表１】
2010069754.tif 000003
【００５０】
実施例４〜６の本発明にかかる積層体はいずれも、３００時間光照射した後も、高いラミネート強度を維持しており、層間の剥離もなく、美麗なフィルム外観を保っていた。
これに対し、比較例５の積層体は、耐プラズマ保護層を有しないため、未照射の状態では高いラミネート強度を示したにもかかわらず、３００時間光照射した後は大幅に低下しており、層間の剥離が生じていた。
また、比較例７の積層体は、オルガノシリカゾルの配合比が少なく、耐プラズマ保護性が劣るため、３００時間光照射した後はラミネート強度が大幅に低下しており、層間の剥離が生じていた。
比較例８の積層体は、耐プラズマ保護層中にシランカップリング剤を含まないため、基材フィルム及び無機酸化物蒸着膜との密着が得られず、未照射の時点から低いラミネート強度を示した。また、３００時間光照射した後はラミネート強度がさらに低下しており、層間の剥離が生じていた。
【００５１】
＜水蒸気透過度＞
未照射（０時間）及び３００時間光照射した後の上記積層体の水蒸気透過度を、温度４０℃、湿度１００％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。結果は下記の表２に示すとおりであった。
【表２】
2010069754.tif 000004
【００５２】
実施例４〜６の本発明にかかる積層体はいずれも、３００時間光照射した後も、優れた水蒸気バリア性を維持していた。
これに対し、比較例５、７、８の積層体は、基材フィルムの劣化により、層間に剥離が生じていたため、バリア劣化が生じた。
また、比較例６の積層体は、耐プラズマ保護層を構成するコロイダルシリカの粒子径が大きく、該耐プラズマ保護層表面の凹凸が大きいため、その上に蒸着される無機酸化物蒸着膜の緻密性に欠け、未照射の時点から水蒸気バリア性に劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の透明蒸着フィルムの層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図２】本発明の方法に使用する低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
【符号の説明】
【００５４】
１    基材フィルム
２    耐プラズマ保護層
３    無機酸化物蒸着膜
２１  低温プラズマ化学気相成長装置
２２  真空チャンバー
２３  巻き出しロール
２４  補助ロール
２５  冷却・電極ドラム
２６、２７  ガス供給装置
２８  原料揮発供給装置
２９  原料供給ノズル
３０  グロー放電プラズマ
３１  電源
３２  マグネット
３３  ガイドロール
３４  巻き取りロール
３５  真空ポンプ
【図１】
2010069754.tif 000005
【図２】
2010069754.tif 000006