(57)【要約】【課題】  本発明は、工業的な実施に好適な９，９−ビスクレゾールフルオレンの製造方法、即ち、塩酸とチオール類を触媒として、一定の品質を維持し、着色の少ない高純度な９，９−ビスクレゾールフルオレンを、短時間で効率よく製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】  チオール類および塩酸の共存下、フルオレノンとクレゾールとを反応させ、９，９−ビスクレゾールフルオレンを製造する方法において、フルオレノンとクレゾールの割合がフルオレノン／クレゾール＝１／６．５〜１／１３（重量比）であり、且つ、チオール類と塩酸中の塩化水素の割合がチオール類／塩化水素＝１／３．２〜１／８（重量比）である９，９−ビスクレゾールフルオレンの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオール類および塩酸の共存下、フルオレノンとクレゾールとを反応させ、９，９−ビスクレゾールフルオレンを製造する方法において、フルオレノンとクレゾールの割合がフルオレノン／クレゾール＝１／６．５〜１／１３（重量比）であり、且つ、チオール類と塩酸中の塩化水素の割合がチオール類／塩化水素＝１／３．２〜１／８（重量比）である事を特徴とする９，９−ビスクレゾールフルオレンの製造方法。
【請求項２】
チオール類の使用量が、フルオレノン１モル当たり０．０１〜０．３モルである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
反応後、芳香族炭化水素溶媒または脂肪族炭化水素から選ばれる単独の溶媒を用いて９，９−ビスクレゾールフルオレンの結晶を析出させることを特徴とする請求項１〜２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、変性アクリル樹脂等の原料として有用な９，９−ビスクレゾールフルオレンの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、９，９−ビスクレゾールフルオレンなどのフルオレン誘導体は、耐熱性、透明性に優れ、高屈折率を備えたポリマー（例えばエポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等）を製造するための原料として有望であり、光学レンズ、フィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基盤、耐熱性樹脂やエンジニヤリングプラスチックなどの素材原料として期待されている。
【０００３】
９，９−ビスクレゾールフルオレンの製造方法としては、硫酸とチオールを触媒としてフルオレノンとフェノール類を脱水縮合させた後、炭化水素溶媒と極性溶媒を用いて結晶を析出させる方法(特許文献1)が開示されている。しかし、この方法では大量の硫酸を用いるため、反応後の精製に煩雑な操作が必要であり、また製品中に触媒由来の硫黄成分が混入し、着色や安定性の低下などの問題が生じる。
【０００４】
また、塩化水素とメルカプトプロピオン酸を触媒としてフルオレノンとフェノール類を脱水縮合させた後、低級アルコールと水を用いて結晶を析出させる方法が開示されている(特許文献２)。しかし、この方法では、腐食性が強く工業的に取り扱い難い塩化水素ガスを使用しているため、特別な設備や安全対策が必要である。
【０００５】
塩化水素ガスを使用しない方法として、塩酸（塩化水素水溶液）とチオール類を触媒としてフルオレノンとフェノールを脱水縮合させる方法が開示されている(特許文献３)。しかし、フェノール類としてクレゾールを用いた場合、反応性が異なるばかりでなく、着色しやすく、副生成物が生成しやすいという問題点があった。
【０００６】
また、塩酸（塩化水素水溶液）とチオール類を触媒としてフルオレノンとクレゾールを脱水縮合させる方法が開示されている(特許文献４)。具体的には、チオール類と塩酸中の塩化水素の割合が、チオール類／塩化水素＝１／０．１〜１／３（重量比）の割合で組み合わせて使用することにより、水分の存在が反応阻害となって活性が有効に発現しなかった塩酸をもちいても前記反応が有効に進行することが記載されている。
更に、塩酸とチオール類を触媒として反応後、アセトン、アセトニトリル等のゲスト化合物をもちいてビスフェノールフルオレノン類のホストゲスト錯体を形成後、炭化水素溶媒を用いて高純度の製品を回収する方法（特許文献５）が開示されている。
【０００７】
しかし、前述したように、９，９−ビスクレゾールフルオレンは、近年、例えば光学ポリカーボネート樹脂の原料として用いられており、これらの用途には、従来にもまして、反応副生成物や硫黄成分などの不純物を含まず、着色のない高純度製品を高収率で、安価に製造することが求められている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２２１３５２号公報
【０００９】
【特許文献２】特開平４−４１４５０号公報
【００１０】
【特許文献３】特開平８−２５３４３７号公報
【００１１】
【特許文献４】特開２００２−４７２２７号公報
【００１２】
【特許文献５】特開２００４−９１４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、工業的な実施に好適な９，９−ビスクレゾールフルオレンの製造方法、即ち、塩酸とチオール類を触媒として、一定の品質を維持し、着色の少ない高純度な９，９−ビスクレゾールフルオレンを、短時間で効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、クレゾールの使用量およびチオール類と塩酸の使用割合を最適化することにより、反応時間が短縮され、且つ、一種類の溶媒を用いた１回の晶析操作で、色相の良好な高純度の９，９−ビスクレゾールフルオレンを容易に製造できること、また、塩酸中の塩化水素に対し、着色原因となるチオール類の割合が、従来の知見より少ない割合でも反応が有効に進行することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、下記（１）〜（３）を提供するものである。
（１）チオール類および塩酸の共存下、フルオレノンとクレゾールとを反応させ、９，９−ビスクレゾールフルオレンを製造する方法において、フルオレノンとクレゾールの割合がフルオレノン／クレゾール＝１／６．５〜１／１３（重量比）であり、且つ、チオール類と塩酸中の塩化水素の割合がチオール類／塩化水素＝１／３．２〜１／８（重量比）である事を特徴とする９，９−ビスクレゾールフルオレンの製造方法。
（２）チオール類の使用量が、フルオレノン１モル当たり０．０１〜０．３モルである前記（１）項に記載の製造方法。
（３）反応後、芳香族炭化水素溶媒または脂肪族炭化水素から選ばれる一種類の溶媒を用いて９，９−ビスクレゾールフルオレンの結晶を析出させることを特徴とする前記（１）〜（２）項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、塩酸とチオール類の共存下、フルオレノンとクレゾールの反応による９，９−ビスクレゾールフルオレンの製造において、色相が良好で高純度でポリマー原料として優れた製品を工業的有利に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をその実施の形態とともに記載する。
【００１８】
本発明においては、塩酸およびチオール類の共存下、フルオレノンとクレゾールとを反応させて９，９−ビスクレゾールフルオレンを得る。クレゾールとしてはｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが挙げられ、これらは単独または二種以上の組み合わせで使用できる。この中でも特にｏ−クレゾールが好ましい。クレゾールの使用量は、フルオレノン／クレゾール（重量比）＝１／６．５〜１／１３、好ましくは１／６．５〜１／９である。クレゾール量がフルオレノン／クレゾール（重量比）で１／１３より多いと経済性、生産性が悪くなる。またクレゾール量がフルオレノン／クレゾール（重量比）で１／６．５より少ないと本発明のチオール類および塩酸触媒の使用割合において、反応時間が長くなり、副生成物の増加による収率低下や色相悪化の原因となる。また、反応が有効に進行しない場合がある。
【００１９】
チオール類と塩酸との割合は、チオール類／塩酸中の塩化水素（重量比）＝１／３．２〜１／８、好ましくは１／３．２〜１／６．４、より好ましくは１／３．５〜１／６．４である。チオール類の割合がチオール類／塩酸中の塩化水素（重量比）で１／３．２より多いと色相悪化の原因となる。また、チオール類の割合がチオール類／塩酸中の塩化水素（重量比）で１／  ８より少ないと塩酸中の水分の影響により反応が有効に進行しない場合がある。本発明のクレゾール使用量において、チオール類と塩酸触媒を前記割合で用いることにより、着色しやすいクレゾールとフルオレノンの反応において、色相が良好で高純度の９，９−ビスクレゾールフルオレンを短時間で容易に製造することができる。
【００２０】
触媒として用いられる塩酸は通常、５〜３６重量％、好ましくは２０〜３６重量％の塩化水素水溶液である。助触媒として用いられるチオール類は、公知のチオール類を使用することができる。例えば、チオ酢酸、β―メルカプトプロピオン酸、α―メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸などのメルカプトカルボン酸、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプルピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、ベンジルメルカプタンなどのアラルキルメルカプタンやそれらのアルカリ金属塩が挙げられる。チオール類は単独または二種類以上の組み合わせで使用できる。これらの中でもアルキルメルカプタンが好ましく、更には、臭気が少なく取り扱いが容易なことから、アルキル基の炭素数が６以上のアルキルメルカプタンが好ましい、特にドデシルメルカプタンである。
【００２１】
チオール類の使用量は、通常、フルオレノン１モルに対して０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０１〜０．１モル、さらに好ましくは０．０２〜０．０６モルである。チオール類が多いと色相が悪化する場合がある。また、チオール類が少ないと反応が有効に進行しない場合がある。
【００２２】
フルオレノンとクレゾールとの反応を実施する方法は、特に限定されるものではないが、通常、フルオレノンとクレゾールと触媒を反応容器に仕込み、空気中又は窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下、トルエン、キシレンなどの不活性溶媒存在下又は非存在下で過熱攪拌することにより行うことができる。反応は液体クロマトグラフィーなどの分析手段で追跡することができる。
【００２３】
反応温度は特に限定されるものではないが、通常、８０℃以下、好ましくは６０〜２５℃、更に好ましくは６０〜４０℃、特に５０〜４０℃である。反応温度が高すぎると副生成物の増加による収率低下や色相悪化の原因となる。反応温度が低すぎると反応が有効に進行しない場合がある。
【００２４】
反応後、得られた反応液は、そのまま９，９−ビスクレゾールフルオレンの結晶を析出させてもよいが、通常、溶媒希釈後、洗浄、濃縮等の後処理を施した後に、晶析溶媒を加えて、冷却晶析により９，９−ビスクレゾールフルオレンの結晶を析出させる。析出した結晶は濾過等により回収される。得られた結晶は晶析に用いた溶媒等を用いて洗浄されてもよいし、乾燥されてもよい。晶析溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル溶媒などが用いられる。好ましくは芳香族炭化水素溶媒または脂肪族炭化水素溶媒であり、更に好ましくは芳香族炭化水素溶媒、特にトルエンまたはキシレンである。晶析溶媒は単独または二種類以上の組み合わせで使用できる。
【００２５】
一般的に、色相が良好で高純度な９，９−ビスクレゾールフルオレンを得るためには、複数の溶媒を用いるか、複数回晶析を繰り返す必要があるが、本発明によれば、単独溶媒を用いた１回の晶析操作で、色相が良好で高純度な、ポリマー原料として優れた９，９−ビスクレゾールフルオレンが得られる。中でも芳香族炭化水素溶媒または脂肪族炭化水素溶媒を単独で用いることが好ましい。
【００２６】
（実施例）
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
例中、純度およびフルオレノン残存量は液体クロマトグラフィーを用い下記条件で測定した面積百分率値である。
液体クロマトグラフィー測定条件：
装置  ：島津製作所(株)製ＬＣ−２０１０Ｃ
カラム：ＯＤＳ（５μｍ、４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
移動相：水／メタノール、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃、検出波長：ＵＶ  ２５４ｎｍ
【実施例１】
【００２７】
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、フルオレノン２３ｇ（０．１３モル）、ドデシルメルカプタン１．２６ｇ（０．００６モル）およびｏ−クレゾール１６１ｇ（１．４９モル）を加え、内温４５℃まで昇温した後、３５％塩酸１２．９ｇを１０分間かけて滴下した。その後、内温５０℃で２時間反応した結果、フルオレノン残存量が０．１％以下であることを確認した。得られた反応混合液にトルエン１３４ｇ、水２３ｇを加えて８０℃に加温し、２９％水酸化ナトリウムを加えて中和した後、水相を分液除去し有機相に目的物を分配回収した。その後水２３ｇで２回洗浄した。得られた有機相を減圧濃縮することにより、トルエン及びｏ−クレゾールを除去した。得られたスラリーにトルエン１６１ｇを加え加熱溶解した後、内温１０℃まで徐々に冷却し、晶析を行った。析出した結晶を濾過、乾燥することにより、９，９−ビスクレゾールフルオレンの白色結晶４２ｇ（収率８３．５％、純度９９．２％）を得た。得られた結晶の溶融色は、ガードナーでＮｏ．２であった。
【実施例２】
【００２８】
実施例１のｏ−クレゾールの使用量を２０７ｇ（１．９１モル）に、３５％塩酸の使用量を１１．６ｇに変更して、実施例１と同じ操作で２時間反応した結果、フルオレノン残存量が０．１％以下であることを確認した。この反応混合液を実施例１と同じ操作で精製し結晶を取り出したところ、９，９−ビスクレゾールフルオレンの白色結晶４２．５ｇ（収率８８％、純度９９．１％）が得られた。得られた結晶の溶融色は、ガードナーでＮｏ．１であった。
【実施例３】
【００２９】
実施例１の助触媒を、ドデシルメルカプタン１．２６ｇ（０．００６モル）からβ−メルカプトプロピオン酸０．６６１ｇ（０．００６モル）に変更し、３５％塩酸の使用量を１１．３ｇに変更して、実施例１と同じ操作で２時間反応した結果、フルオレノン残存量が０．１％以下であることを確認した。この反応混合液を実施例１と同じ操作で精製し結晶を取り出したところ、９，９−ビスクレゾールフルオレンの白色結晶４１．５ｇ（収率８６％、純度９８．９％）が得られた。得られた結晶の溶融色は、ガードナーでＮｏ．２であった。
【実施例４】
【００３０】
実施例１のドデシルメルカプタンの使用量を０．６４ｇ（０．００３モル）に変更して、実施例１と同じ操作で４時間反応した結果、フルオレノン残存量が０．１％以下であることを確認した。この反応混合液を実施例１と同じ操作で精製し結晶を取り出したところ、９，９−ビスクレゾールフルオレンの白色結晶４２ｇ（収率８７％、純度９９．１％）が得られた。得られた結晶の溶融色は、ガードナーでＮｏ．２であった。
【００３１】
（比較例１）        
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、フルオレノン２３ｇ（０．１３モル）、β−メルカプトプロピオン酸２．６１ｇ（０．０２５モル）およびｏ−クレゾール８３ｇ（０．７７モル）を加え、内温２５℃まで昇温した後、３５％塩酸８．５１ｇを３０分かけて滴下した。その後、内温４０℃で１０時間反応した結果、フルオレノン残存量が０．１％以下であることを確認した。得られた反応混合液にトルエン１３４ｇ、水２３ｇを加えて８０℃に加温し、２９％水酸化ナトリウムを加えて中和した後、水相を分液除去し有機相に目的物を分配回収した。その後水２３ｇで２回洗浄した。得られた有機相を減圧濃縮することにより、トルエンを除去した後、濃縮液にトルエン３０ｇおよびアセトン１００ｇの混合液を加えて加熱し均一溶液とした後、内温１０℃まで徐々に冷却し、晶析を行った。析出した結晶を濾過、乾燥することにより、９，９−ビスクレゾールフルオレンの白色結晶４０．６ｇ（収率８４％、純度９８．５％）を得た。得られた結晶の溶融色は、ガードナーでＮｏ．５であった。
【００３２】
（比較例２）  
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、フルオレノン３６ｇ（０．２０モル）、β−メルカプトプロピオン酸１．２０ｇ（０．０１１モル）およびｏ−クレゾール１５１ｇ（１．４０モル）を加え、内温４５℃まで昇温した後、３５％塩酸２７ｇを２時間かけて滴下した。その後、内温５０℃で８時間反応した結果、フルオレノン残存量が０．１％以下であることを確認した。得られた反応混合液にトルエン２１０ｇ、水３６ｇを加えて８０℃に加温し、２９％水酸化ナトリウムを加えて中和した後、水相を分液除去し有機相に目的物を分配回収した。その後水３６ｇで２回洗浄した。得られた有機相を減圧濃縮することにより、トルエン及びｏ−クレゾールを除去した後、濃縮液にアセトン１００ｇを加えて加熱した後、内温１０℃まで徐々に冷却し、晶析を行った。析出した結晶を取り出し、トルエン８００ｇに懸濁させた後、留出する溶媒を除去しながら１１１℃まで加温して均一溶液とした後、室温まで徐々に冷却し、晶析した。析出した結晶を濾過、乾燥することにより９，９−ビスクレゾールフルオレンの白色結晶４６．９ｇ（収率６２％、純度９８．１％）を得た。得られた結晶の溶融色は、ガードナーでＮｏ．７であった。