(57)【要約】      （修正有）【課題】耐光性に優れるとともに、安価に製造することができる熱転写シートを提供する。【解決手段】イエロー染料層とマゼンタ染料層とシアン染料層とを少なくとも含む熱転写シートであって、前記イエロー染料層、マゼンタ染料層およびシアン染料層の各層は、基材上に染料色素とバインダー樹脂とを含む染料層が設けられたものであり、前記イエロー染料はメチン系染料色素を含み、前記マゼンタ染料は、下記式M-Iで表されるアゾメチン系染料色素を含み、2010253944.tif 000080前記シアン染料はメチン系染料色素を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イエロー染料層とマゼンタ染料層と、シアン染料層とを少なくとも含んでなる熱転写シートであって、
前記イエロー染料層、マゼンタ染料層およびシアン染料層の各層は、基材上に、染料色素とバインダー樹脂とを含んでなる染料層が設けられたものであり、
前記イエロー染料は、下記式Y-Iおよび／またはY-IIで表される染料色素を含んでなり、
【化１】
2010253944.tif 000066
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、水素原子、またはハロゲン原子を表し、Ｒ２はカルボニルアミノ基またはカルボニルアルコキシ基を表す。）
【化２】
2010253944.tif 000067
（式中、Ｒ３はアルキル基、アリール基、または水素原子を表し、Ｒ４はアルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表す。）
前記マゼンタ染料は、下記式M-Iで表される染料色素を含んでなり、
【化３】
2010253944.tif 000068
（式中、
Ｒ５は、炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基であり、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
前記シアン染料は、下記式C-Iで表される染料色素を含んでなる、
【化４】
2010253944.tif 000069
（式中、Ｒ８はアルキル基またはアリール基を表す。）、
ことを特徴とする、熱転写シート。
【請求項２】
前記式Y-Iの染料色素が、下記式Y-I-Iで表されるものであり、前記式Y-IIの染料色素が下記式Y-II-Iで表されるものである、請求項１に記載の熱転写シート。
【化５】
2010253944.tif 000070
【化６】
2010253944.tif 000071
【請求項３】
前記式C-Iの染料色素が、下記式C-I-Iで表されるものである、請求項１または２に記載の熱転写シート。
【化７】
2010253944.tif 000072
【請求項４】
前記マゼンタ染料および前記シアン染料が、下記式M-IIで表される染料色素をさらに含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱転写シート。
【化８】
2010253944.tif 000073
（式中、Ｒ9は、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアミノ基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ１０はアミノ基または水酸基を表し、ｎは２以下の整数を表が、その際、Ｒ１０は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記式M-IIの染料色素が、下記式M-II-Iおよび／または式M-II-IIである、請求項４に記載の熱転写シート。
【化９】
2010253944.tif 000074
【化１０】
2010253944.tif 000075
【請求項６】
前記イエロー染料が、下記式Y-IIIおよび／または下記式Y-IVで表される染料色素をさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱転写シート。
【化１１】
2010253944.tif 000076
【化１２】
2010253944.tif 000077
【請求項７】
前記シアン染料が、下記式C-IIおよび／またはC-IIIで表される染料色素をさらに含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱転写シート。
【化１３】
2010253944.tif 000078
【化１４】
2010253944.tif 000079
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、昇華性染料を用いた熱転写シートに関し、より詳細には、新規なアゾメチン化合物からなる感熱転写記録用色素を用いた熱転写シートに関し、さらに詳細には、耐光性に優れかつ安価に製造できるとともに、色調に優れる、新規な感熱転写記録用色素を用いた熱転写シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱昇華転写方式は、昇華性染料をバインダー樹脂に溶解又は分散させた染料層を基材に担持した熱転写フィルムを使用し、この熱転写フィルムを受像フィルムに重ねてサーマルヘッド等の加熱デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加することにより、熱転写フィルム上の染料層中に含まれる昇華性染料を受像フィルムに移行させて画像を形成する方法である。
【０００３】
この感熱昇華転写方式は、熱転写フィルムに印加するエネルギー量によってドット単位で染料の移行量を制御できるため、階調性画像の形成に優れるとともに、文字や記号等の形成が簡便である等の利点を有している。
このような熱転写方式において得られる画像は銀塩写真と同様に高画質なものが形成可能となっており、それにつれて、画像の光・熱・湿度などの因子による画質劣化防止への要求が極めて高くなってきており、画像保存性を改良するための種々の昇華性染料の開発が行われている。
【０００４】
また、イエロー、マゼンタ、シアンの各色染料の開発だけでなく、これら各色の染料の組み合わせについても種々の研究開発がなされている。例えば、特開２００８−８７３０９号公報（特許文献１）には、特定のイエロー染料色素とマゼンタ染料色素とシアン染料色素とを組み合わせることにより、耐光性等の諸堅牢性に優れ、キャタリティックフェイディングが生じにくい印画物が得られる熱転写シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−８７３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、今般、特定のイエロー染料色素とマゼンタ染料色素とシアン染料色素とを組み合わせることにより、キャタリティックフェーディングをある程度抑制でき、混色、とりわけ、３次色であるブラックでの耐光性を向上できる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、混色、とりわけ、３次色であるブラックでの耐光性に優れた熱転写シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による熱転写シートは、イエロー染料層とマゼンタ染料層と、シアン染料層とを少なくとも含んでなる熱転写シートであって、
前記イエロー染料層、マゼンタ染料層およびシアン染料層の各層は、基材上に、染料色素とバインダー樹脂とを含んでなる染料層が設けられたものであり、
前記イエロー染料は、下記式Y-Iおよび／またはY-IIで表される染料色素を含んでなり、
【化１】
2010253944.tif 000002
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、水素原子、またはハロゲン原子を表し、Ｒ２はカルボニルアミノ基またはカルボニルアルコキシ基を表す。）
【化２】
2010253944.tif 000003
（式中、Ｒ３はアルキル基、アリール基、または水素原子を表し、Ｒ４はアルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表す。）
前記マゼンタ染料は、下記式M-Iで表される染料色素を含んでなり、
【化３】
2010253944.tif 000004
（式中、
Ｒ５は、炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基であり、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。）
前記シアン染料は、下記式C-I：
【化４】
2010253944.tif 000005
（式中、Ｒ８はアルキル基またはアリール基を表す。）、
で表される染料色素を含んでなる、ことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、上記した特定のイエロー染料色素とマゼンタ染料色素とシアン染料色素とを組み合わせることにより、キャタリティックフェーディングをある程度抑制でき、混色、とりわけ、３次色であるブラックでの耐光性に優れる熱転写シートを実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明による熱転写シートは、イエロー染料層とマゼンタ染料層と、シアン染料層とを少なくとも含んでなる熱転写シートであって、前記イエロー染料層、マゼンタ染料層およびシアン染料層の各層は、基材上に、染料色素とバインダー樹脂とを含んでなる染料層が設けられたものである。以下、熱転写シートを構成する各層について説明する。
【００１１】
＜基材＞
本発明による熱転写シートを構成する基材は、後記する染料層を支持するためのものであり、公知の材料を使用することができる。具体的には、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであれば何れのものでもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルフィドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルム等の樹脂フィルム；コンデンサー紙、パラフィン紙、合成紙等の紙類；不織布；紙や不織布と樹脂との複合体、等が挙げられる。
【００１２】
上記基材は、厚さが一般に約０．５〜５０μｍであり、好ましくは約３〜１０μｍである。
【００１３】
基材は、必要に応じ、その一方の面又は両面に接着処理を施していてもよい。基材上に染料層を形成するための染料インキを塗布して形成する場合、塗工液の濡れ性、接着性等が不足しやすいので、接着処理を施すことが好ましい。上記接着処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、低温プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等、公知の樹脂表面改質技術をそのまま適用することができる。また、それらの処理を二種以上併用することもできる。
【００１４】
さらに、上記基材の接着処理として、基材上に接着層を塗工して形成することも可能である。接着層は、例えば、以下の有機材料及び無機材料から形成することができる。上記有機材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン及びその変性体等のビニル系樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂等が挙げられる。上記無機材料としては、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナあるいはアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、疑ベークマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等のコロイド状無機顔料超微粒子等が挙げられる。
【００１５】
プライマー処理は、プラスチックフィルムを延伸処理して製造する場合、未延伸フィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行うこともできる。
【００１６】
＜染料層＞
本発明による熱転写シートは、基材上に、染料層として、少なくともイエロー染料層と、マゼンタ染料層とシアン染料層とを形成したものである。転写シートは、染料層として、さらに従来公知のブラック染料層を形成することもできる。
【００１７】
熱転写シートは、基材上に面順次に各染料層が形成されているものであってよい。例えば、基材シート上にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等複数の染料層を面順次に繰り返し設けたもの、上記複数の染料層に加え転写性保護層を面順次に設けたもの等であってもよい。なお、さらに熱溶融性インキ層のブラックを設けてもよい。
【００１８】
＜イエロー染料色素＞
イエロー染料層は、下記式Y-Iおよび／またはY-IIで表されるイエロー染料色素とバインダー樹脂とを含んでなるものである。
【００１９】
【化５】
2010253944.tif 000006
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、水素原子、またはハロゲン原子を表し、Ｒ２はカルボニルアミノ基またはカルボニルアルコキシ基を表す。）
【００２０】
【化６】
2010253944.tif 000007
（式中、Ｒ３はアルキル基、アリール基、または水素原子を表し、Ｒ４はアルキルオキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表す。）
【００２１】
上記式Y-Iにおいて、Ｒ１は好ましくはアルキル基、より好ましくはイソプロピル基であり、また、Ｒ２は好ましくはカルボニル基、より好ましくはカルボニルアミノ基であり、とりわけ、下記式Y-I-Iで表されるものであることが好ましい。
【００２２】
【化７】
2010253944.tif 000008
【００２３】
また、上記式Y-IIにおいて、Ｒ３は好ましくはアリール基、より好ましくはフェニル基であり、またＲ４は好ましくはアルコキシ基であり、とりわけ、下記式Y-II-Iで表されるものであることが好ましい。
【００２４】
【化８】
2010253944.tif 000009
【００２５】
上記式Y-II-Iで表されるイエロー染料色素は、ピラゾロン誘導体とベンジルアルデヒド誘導体とを、塩基存在下で反応させることにより製造することができる。また、特許第１８９１９５３号公報に記載の方法に従って製造してもよい。
【００２６】
本発明においては、イエロー染料色素として、さらに下記式Y-IIIおよび／または下記式Y-IVで表される染料色素を含んでなることが好ましい。式Y-I-IまたはY-II-Iで表される染料色素と、下記式Y-IIIおよび／または下記式Y-IVで表される染料色素とを併用することにより、イエローとして目的の色相へ近づけることができる。
【００２７】
【化９】
2010253944.tif 000010
【００２８】
【化１０】
2010253944.tif 000011
【００２９】
上記した式Y-IIIで表される染料色素は、市販品として入手することができ、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２０１（Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６Ｇ、ランクセス社）等を挙げることができる。また、上記した式Y-IVで表される染料色素も市販品として入手することができ、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３（例えば、Ｐｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８０００（商品名）、有本化学工業社製等）等を挙げることができる。
【００３０】
また、本発明においては、イエロー染料色素として、上記した式Y-I、Y-II、Y-III、Y-IVに加えて、さらにスリチル色素である下記式Y-Vを含んでいてもよく、イエローとして目的の色相へより近づけることができる。
【化１１】
2010253944.tif 000012
上記式中、
Ｒ９およびＲ１１は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアリールアルキル基、置換もしくは非置換の複素環アリール基、またはＲｔ（但し、Ｒｔは、−Ｏ−、−Ｏ・ＣＯ−、−ＣＯ・Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＯＳＯ２−、−ＮＨ−、または−Ｏ・ＣＯ・Ｏ−の少なくとも１個により中断されたアルキル基を表す）であり、
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の複素環基、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、またはＲｔ（但し、Ｒｔは上記した定義と同義である）であり、
Ｒ１０およびＲ１２は、ＸおよびＹが水素原子、水酸基、シアノ基、またはニトロ基でない場合に、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の複素環基、またはＲｔ（但し、Ｒｔは上記した定義と同義である）であり、
Ｒ１３は、置換もしくは非置換のアルキル基、水酸基、−ＮＨＣＯＲ９、−ＯＲ９、−ＣＯＲ９、−ＮＨＳＯ２Ｒ９または−ＣＯ・ＯＲ９（但し、Ｒ９は上記した定義と同義である）であり、
Ｒ１４は、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１またはＲ１２と環を形成してもよいアルコキシ基、−ＮＨＣＯＲｔ（但し、Ｒｔは上記した定義と同義である）を示す。
【００３１】
上記した式Y-Vで表される化合物は、特願平５−２３８１７０号公報に記載された方法により製造することができる。
【００３２】
上記した式Y-Vで表されるスリチル色素の中でも、下記式Y-V-IおよびY-V-IIで示される色素化合物が、より好ましい。
【化１２】
2010253944.tif 000013
【００３３】
また、本発明においては、上記したイエロー染料色素以外にも、下記式Y-VIで表されるピラドンアゾ系染料を、上記式Y-Iおよび／またはY-IIで表されるイエロー染料色素と併用することもでき、これらの併用により、イエローとして目的の色相へより近づけることができる。なお、下記式Y-VIで表されるピラドンアゾ系染料は、特開平８−１１４５０号公報に記載された方法により製造することができる。
【化１３】
2010253944.tif 000014
【００３４】
本発明においては、イエロー染料色素として、上記したものに加えて、上記以外の染料色素を併用してもよい。例えば、公知のイエロー染料色素であるジアリールメタン系色素；トリアリールメタン系色素；チアゾール系色素；メロシアニン系色素；ピラゾロンメチン等のメチン系色素；インドアニリン系色素；アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系色素；キサンテン系色素；オキサジン系色素；ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノスチレン系色素；チアジン系色素；アジン系色素；アクリジン系色素；ベンゼンアゾ系色素；ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジズアゾ等の上記一般式Ｉ以外のアゾ系色素；スピロピラン系色素；インドリノスピロピラン系色素；フルオラン系色素；ローダミンラクタム系色素；ナフトキノン系色素；アントラキノン系色素；キノフタロン系色素、等を用いてもよい。
【００３５】
＜マゼンタ染料色素＞
マゼンタ染料層は、下記式M-Iで表されるマゼンタ染料色素とバインダー樹脂とを含んでなるものである。
【００３６】
【化１４】
2010253944.tif 000015
【００３７】
上記式中、Ｒ５は、炭素数Ｃ１〜３の直鎖または分枝を有するアルキル基であり、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、炭素数Ｃ２〜４のアルキル基を示す。
式Iで表される化合物のように、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール環カプラーとピリジル基とが窒素原子を介して結合したアゾメチン化合物は、耐光性に優れるとともに、安価に製造できるという利点を有している。しかしながら、特開平５−２３９３６７号に記載のアゾメチン化合物のように、置換基を有さないピリジル基がカプラーに結合した化合物は、その製造工程において、カプラーとピリジン環との反応収率が１〜２０％と低いものである。本発明においては、このピリジン環に着目し、ピリジン環のオルト位にメチル基を導入することにより、カップリングの反応率が著しく向上し、反応収率は４０％以上となる。
【００３８】
本発明においては、上記式M-Iにおいて、Ｒ６およびＲ７が、いずれも同じアルキル基であることが好ましく、より好ましくは、Ｒ６およびＲ７の両方がプロピル基（Ｃ３）またはブチル基（Ｃ４）である。このように、Ｒ６およびＲ７がいずれもプロピル基またはブチル基であるアゾメチン化合物は、製造コストや耐光性の観点で優れるだけでなく、色相感度や溶解性の観点からも優れるものである。
【００３９】
また、本発明においては、式M-I中のＲ５はエチル基（Ｃ２）またはプロピル基（Ｃ３）であることが好ましい。ピラゾロトリアゾール母核の６位がエトキシフェニル基またはプロポキシフェニル基であることにより、溶解性および耐光性がより一層優れる。
【００４０】
本発明によるアゾメチン化合物は、下記の合成スキームに示されるように、下記式（II）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーと、式（III）で表されるピリジルジアミノ誘導体とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させることにより得ることができる。
【００４１】
【化１５】
2010253944.tif 000016
【００４２】
カプラーである式（II）で表される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール誘導体は、特開平５−２３９３６７号公報に記載の方法と類似の方法を用いて合成することができる。例えば、上記式（II）および式（III）の化合物は、以下のようにして得ることができる。
【００４３】
先ず、下記合成スキームのように、出発物質として安息香酸エステル化合物に、カリウム−ｔ−ブトキシドの存在下でアセトニトリルを反応させて化合物ａを得た後、化合物ａにヒドラジンを反応させて化合物ｂを得る。次いで、化合物ｂに、イミデート塩酸塩を作用させてアミジン化合物とした後、これにヒドロキシルアミンを作用させて化合物ｃを得る。
【００４４】
【化１６】
2010253944.tif 000017
【００４５】
次いで、下記のように、化合物ｃにｐ−トルエンスルホン酸クロライドを反応させ、ピリジンの存在下で加熱還流することにより、式（II）の化合物を得ることができる。
【００４６】
【化１７】
2010253944.tif 000018
【００４７】
また、式（III）の化合物であるピリジルジアミン誘導体は、例えば、６−クロロ−３−ニトロ−２−ピコリンと炭酸カリウムとをアセトニトリルに溶解させた溶液にジアルキルアミンを滴下して攪拌し、油層を分離することにより、化合物ｄを得る。次いで、得られた化合物ｄのエタノール溶液中にパラジウム−炭素を加え、１気圧下で水素ガスと反応させた後、反応液をろ過し、ろ液に塩酸ジオキサンを加えて攪拌することにより式（III）の化合物を得ることができる。
【００４８】
【化１８】
2010253944.tif 000019
【００４９】
そして、上記のようにして得られた式（II）の化合物と式（III）の化合物とを、塩基の存在下、酸化剤で反応させることにより、上記式M-Iの化合物を得ることができる。この反応は、例えば水冷下４０℃以内で、約１時間行う。
【００５０】
本発明においては、マゼンタ染料色素として、上記式M-Iに加え、さらに下記式M-IIで表される染料色素を含んでいてもよい。これら二種のマゼンタ染料色素を併用することにより、目的の色相により近づけることができるとともに、より耐光性が向上する。
【００５１】
【化１９】
2010253944.tif 000020
【００５２】
上記式中、Ｒ9は、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアミノ基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、複素環基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ１０はアミノ基または水酸基を表し、ｎは２以下の整数を表が、その際、Ｒ１０は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００５３】
本発明においては、Ｒ9は、好ましくはヒドロキシル基またはアミノ基であり、また、Ｒ１０は好ましくはフェノキシ基である。ｎは１または２である。式M-IIの染料色素は、とりわけ、下記式M-II-Iおよび／または式M-II-IIであることが好ましい。
【００５４】
【化２０】
2010253944.tif 000021
【００５５】
【化２１】
2010253944.tif 000022
【００５６】
上記の式M-II-Iで表されるマゼンタ染料色素としては、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ６０等のアントラキノン系染料が挙げられ、また、式M-II-IIで表されるマゼンタ染料色素としては、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ２６等のアントラキノン系染料が挙げられる。
【００５７】
また、本発明においては、併用するマゼンタ染料色素として、上記したM-IIで表される色素化合物以外にも、下記式M-IIIで表されるイミダゾールアゾ系染料色素やアゾメチン系染料色素を併用してもよい。これら染料の併用により、目的の色相により近づけることができるとともに、より耐光性が向上する。
【化２２】
2010253944.tif 000023
上記式中、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、または置換もしくは非置換のフェニル基を表し、Ｒ１８は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ１９は、水素原子、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のビニル基を表す。なお、上記M-IIIで表される色素化合物は、特開平２−２４１７８４号公報に記載された方法により製造することができる。
【００５８】
また、本発明においては、式M-Iで表される染料色素と組み合わせて用いられる上記式M-IIIの色素化合物のなかでも、下記式M-III-Iで表されるイミダゾールアゾ系染料色素がより好ましい。なお、下記式M-III-Iで表されるイミダゾールアゾ系染料色素は、特開平２−２４１７８４号公報（実施例の表２のＮｏ．２５の染料）に記載された方法により製造することができる。
【化２３】
2010253944.tif 000024
【００５９】
上記式M-Iで表される染料色素と組み合わせて用いられるアゾメチン系染料色素としては、下記式M-IVで表される色素化合物を好適に使用することができる。なお、下記式M-IVで表される色素化合物は、特許第３０１３１３７号公報に記載された方法により製造することができる。
【化２４】
2010253944.tif 000025
【００６０】
＜シアン染料層＞
シアン染料層は、下記式C-Iで表されるシアン染料色素とバインダー樹脂とを含んでなるものである。
【００６１】
【化２５】
2010253944.tif 000026
【００６２】
上記式中、Ｒ８はアルキル基またはアリール基を表し、より好ましくはメチル基またはフェニル基であり、とりわけ、下記の式C-I-Iや式C-I-IIで表されるものであることが好ましい。
【００６３】
【化２６】
2010253944.tif 000027
【００６４】
上記式C-Iで表されるシアン染料色素は、特許２５７２０２５号公報に記載のインドアニリン系化合物と同様にして製造することができ、また、上記式C-I-IやC-I-IIで表されるシアン染料色素は、特許５０４５４３６号公報に記載のインドアニリン系化合物と同様にして製造することができる。
【００６５】
シアン染料色素としては、上記したものに加え、他のシアン染料色素を加えてもよい。他のシアン染料色素としては、従来公知の熱転写シートに使用可能な染料であって、熱により昇華移行するものであれば、特に限定されず、色相、印画感度、耐光性、保存性、バインダーへの溶解性等を考慮して適宜選択することができる。
【００６６】
本発明においては、上記式C-Iや上記式C-I-Iのシアン色素に加え、さらに下記式C-IIおよび／またはC-IIIで表される染料色素を含んでいてもよい。
【００６７】
【化２７】
2010253944.tif 000028
【００６８】
【化２８】
2010253944.tif 000029
【００６９】
上記式C-IIで表されるシアン染料色素は、市販品として入手することも可能であり、例えばＳｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６３を挙げることができる。また、上記式C-IIIで表されるシアン染料色素としては、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ３５４（Ｆｏｒｏｎ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｂｌｕｅ  Ｓ−Ｒ、クラリアントジャパン）等を挙げることができる。
【００７０】
シアン染料色素としては、上記したものに加え、他のシアン染料色素を加えてもよい。他のシアン染料色素としては、従来公知の熱転写シートに使用可能な染料であって、熱により昇華移行するものであれば、特に限定されず、色相、印画感度、耐光性、保存性、バインダーへの溶解性等を考慮して適宜選択することができる。
【００７１】
各種染料の含有量は、基材、プライマーとの組み合わせにもよるが、画像として充分な濃度（イエロー、マゼンタ、シアン反射濃度１．８以上：ＩＳＯステータスＡ濃度測定時）が得られるような染料含有量が好ましい。上記含有量範囲については、後述する。
【００７２】
上記各染料層は、それぞれ上記特定の染料に加え、バインダー樹脂をも含有するものである。バインダー樹脂としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができ、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂；ポリエステル系樹脂；フェノキシ樹脂、等が挙げられる。
【００７３】
バインダー樹脂としては、更に、離型性グラフトコポリマーも挙げられる。上記離型性グラフトコポリマーは、離型剤として配合することもできる。離型性グラフトコポリマーは、ポリシロキサンセグメント、フッ化炭素セグメント、フッ化炭化水素セグメント及び長鎖アルキルセグメントから選択された少なくとも１種の離型性セグメントを、上述のバインダー樹脂を構成するポリマー主鎖にグラフト重合させてなるものである。離型性グラフトコポリマーとしては、なかでも、ポリビニルアセタールからなる主鎖にポリシロキサンセグメントをグラフトさせて得られるグラフトコポリマーが好ましい。
【００７４】
各染料層は、所望により、離型剤、無機微粒子、有機微粒子等の添加剤を使用してもよい。離型剤としては、上述の離型性グラフトコポリマー、シリコーンオイル、リン酸エステル等が挙げられる。無機微粒子としては、カーボンブラック、アルミニウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。有機微粒子としては、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
【００７５】
各染料層は、それぞれ各特定の染料、バインダー樹脂及び所望により添加する添加剤と、溶剤とを含有する染料インキから形成されるものである。溶剤としては、染料インキの材料として従来公知のものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メタノール、水、メチルエチルケトン、トルエン、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド〔ＤＭＦ〕、酢酸エチル、これらの溶剤の混合溶剤等が使用でき、なかでも、メチルエチルケトンとトルエンとの混合溶剤が好ましい。
【００７６】
イエロー染料色素を含有する染料インキにおいて、イエロー染料色素は、バインダー樹脂１００質量部に対して、５０〜３００質量部であることが好ましく、８５〜２５０質量部であることがより好ましい。また、イエロー染料インキにおいて、イエロー染料色素の含有量は、０．５〜１５質量％であることが好ましい。さらに、イエロー染料インキは、イエロー染料色素等の染料とバインダー樹脂との合計量、すなわち固形分が質量基準で２〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。なお、イエロー染料インキが２種以上の染料色素を含有するものである場合、上記イエロー染料の含有量及び固形分量は、何れも各染料色素の合計量を表す。
【００７７】
マゼンタ染料色素を含有する染料インキにおいて、マゼンタ染料色素の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、５０〜３００質量部であることが好ましく、８５〜２５０質量部であることがより好ましい。なお、上記マゼンタ染料色素が２種以上の染料色素を含有するものである場合、上記マゼンタ染料色素の含有量及び固形分量は、何れも各染料色素の合計量を表す。
【００７８】
シアン染料色素を含有する染料インキにおいて、シアン染料色素の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対し、好ましくは５０〜３００質量部、より好ましくは８５〜２５０質量部である。シアン染料インキは、シアン染料色素とバインダー樹脂との合計量、すなわち固形分が質量基準で２〜３０質量％程度であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。なお、上記シアン染料色素が２種以上の染料色素を含有するものである場合、上記シアン染料色素の含有量及び固形分量は、何れも各染料色素の合計量を表す。
【００７９】
各染料インキは、例えば、ペイントシェーカー、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、２本ロールミル、３本ロールミル、超音波分散機、ニーダー、ラインミキサー、２軸押出機等の従来公知の製造方法を用いて調製することができる。
【００８０】
各染料層は、例えば、ワイヤーバーコーティング、グラビア印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の従来公知の方法で上述の各染料インキを上記基材に塗工することにより形成することができる。
【００８１】
塗工方法としては、グラビアコーティングが好ましい。また、塗工においては、特に限定されないが、６０〜１２０℃の温度にて１秒〜５分程度乾燥することが好ましい。各染料インキの乾燥が不充分であると、地汚れや巻取りにした際に染料インキが裏移りし、更にその裏移りした染料インキが巻き返した際に異なる色相である染料層に再移転する、いわゆるキックバックが生じることがある。
【００８２】
各染料インキは、乾燥塗布量が好ましくは０．２〜３．０ｇ／ｍ２程度、より好ましくは０．４〜１．０ｇ／ｍ２程度となるよう塗布すればよい。
【００８３】
＜その他の層＞
本発明による熱転写シートは、上述の各染料層を形成する面と反対側の基材面上に、耐熱滑性層が形成されていてもよい。耐熱滑性層は、ステッキングや印画しわ等、熱転写時にサーマルヘッドの熱が原因で生じる問題を防止するために設けるものである。
【００８４】
耐熱滑性層は、主に耐熱性樹脂からなるものである。耐熱性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン又はエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテート−ヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００８５】
耐熱滑性層は、上記耐熱性樹脂に加え、滑り性付与剤、架橋剤、離型剤、有機粉末、無機粉末等の添加剤を配合してなるものであってもよい。
【００８６】
耐熱滑性層は、一般に、上述の耐熱性樹脂、並びに、所望により添加する上記滑り性付与剤及び添加剤を溶剤中に加えて、各成分を溶解又は分散させて耐熱滑性層塗工液を調製した後、該耐熱滑性層塗工液を基材の上に塗工し、乾燥させて形成することができる。
上記耐熱滑性層塗工液における溶剤としては、上述の染料インキにおける溶剤と同様のものを使用することができる。
【００８７】
耐熱滑性層塗工液の塗工法としては、例えば、ワイヤーバーコーティング、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等が挙げられるが、なかでもグラビアコーティングが好ましい。耐熱滑性層塗工液は、乾燥塗布量が好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ２、より好ましくは１．５ｇ／ｍ２以下となるよう塗布すればよい。
【００８８】
本発明の熱転写シートは、基材上に上述の染料層を有するものであれば、上記基材と染料層との間に下引き層等が設けられていてもよい。下引き層は、特に限定されず、基材と染料層との接着性を向上させる組成を適宜選択して設けることができる。
【００８９】
本発明による熱転写シートは、画像形成後に画像面を保護する保護層を転写できるよう、更に、上述の染料層と面順次に転写保護層を形成したものであってもよい。転写保護層の構成及び調製は、特に限定されず、使用する基材シート、染料層等の特徴に応じて、従来公知の技術より選択することができる。また、転写保護層は、基材フィルムが離型性でない場合、基材フィルムと転写保護層との間に剥離層を設けて、転写保護層の転写性を向上させることが好ましい。
【００９０】
本発明による熱転写シートは、基材の染料層を設けた側と反対側にサーマルヘッド等により所定箇所を加熱・加圧し、染料層のうち印字部に相当する箇所の染料を被転写材に転写させて印画することができる。
【００９１】
被転写材として熱転写受像シート等を使用することができる。熱転写受像シートとしては、記録面が染料受容性を有するものであれば特に限定されず、例えば、紙、金属、ガラス、合成樹脂等の基材の少なくとも一方の面に染料受容層を形成したものを挙げることができる。熱転写を行う際に使用するプリンターとしては、特に限定されず、公知の熱転写プリンターを使用することができる。
【実施例】
【００９２】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明が実施例に限定されるものではない。
【００９３】
＜イエローインキの調製＞
下記表１に示した組成に従い、各成分を混合攪拌してイエローインキＹＥ１〜ＹＥ３を調製した。なお、数値は重量部を示す。
【００９４】
【表１】
2010253944.tif 000030
【００９５】
なお、表１中の式Y-I-IおよびY-II-Iのイエロー染料は、特許第５０４５４３６号公報に記載の方法に従って得た、下記の化学構造式を有するものである。
【００９６】
【化２９】
2010253944.tif 000031
【００９７】
＜マゼンタインキの調製＞
上記と同様にして、下記表２および表３に示した組成に従い、各成分を混合攪拌してマゼンタインキＭＧ１〜ＭＧ２６を調製した。なお、数値は重量部を示す。
【００９８】
【表２】
2010253944.tif 000032
【００９９】
【表３】
2010253944.tif 000033
【０１００】
なお、表２および表３中の各マゼンタ染料の化学構造式は以下の通りである。
【０１０１】
【化３０】
2010253944.tif 000034
【０１０２】
なお、上記式M-I-IVは、以下のようにして得られた。
１０００ｍｌ４頭フラスコに、１００ｇの２−エトキシ安息香酸エチル（０．５２ｍｏｌ）とトルエン５００ｍｌと２１．１ｇのアセトニトリル（０．５２ｍｏｌ）とを加え、氷浴中で攪拌した。その後、５７．７ｇのカリウム−ｔ−ブトキシド（０．５２ｍｏｌ）を約１０分かけて投入した。反応液は白色のスラリー状態であった。その後、反応系を室温に戻し１時間攪拌した。水浴中反応系に水１００ｍｌを３分かけて滴下したところ、反応液が２層に分離した。水層を回収し、油層を５０ｍｌの水で２回洗浄し、洗浄水も水層として回収した。
得られた水層に、１１．１Ｍの濃塩酸５０ｍｌ（０．５５ｍｏｌ）を用いて水浴中でｐＨ１程度まで中和すると結晶が析出した。これをろ過し結晶を６０℃で一晩乾燥させて目的の化合物Ａ１を５７．２ｇ（０．３２ｍｏｌ）得た。収率は５９％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９４％であった。合成スキームを以下に示す。
【０１０３】
【化３１】
2010253944.tif 000035
【０１０４】
５００ｍｌ４頭フラスコ中に、８９．０ｇの化合物Ａ１（０．４７ｍｏｌ）とメタノール９０ｍｌとを投入し攪拌した。反応液は褐色のスラリー状態であった。その後、水浴中で反応液にヒドラジン一水和物２３．５ｇ（０．４７ｍｏｌ）を約３分かけて滴下した。この後、２．５時間加熱還流を行った。反応液を、ロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルを酢酸エチル４００ｍｌで溶解し、飽和重曹水１００ｍｌを用いて分液した。その後、飽和食塩水１００ｍｌを用いて乾燥し、油層をロータリーエバポレーターを用いて４０℃で濃縮することにより、目的の化合物Ａ２を９０ｇ得た。収率は９４％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９３％であった。合成スキームを以下に示す。
【０１０５】
【化３２】
2010253944.tif 000036
【０１０６】
続いて、５０００ｍｌ４頭フラスコ中に、９４ｇの化合物Ａ２（０．４６ｍｏｌ）と、メタノール５００ｍｌとを投入した。その後、水浴中でアセトニトリルとメタノールとから得られるイミデート塩酸塩（化合物Ａ３）を５０．３９ｇ（０．４６ｍｏｌ）加え、室温で１時間反応させて化合物Ａ４を得た。この化合物Ａ４を含む反応系に、別途調整した３４．５ｇの塩酸ヒドロキシルアミン（０．４６  ｍｏｌ）と、４４．４ｇの２８％ソジウムメチラートメタノール溶液（０．２３ｍｏｌ）と、メタノール３５０ｍｌとからなる溶液をろ過したものを、水浴中で約５分かけて滴下した。その後、反応系を加熱還流（６５℃）下５時間攪拌した。反応液をそのまま室温まで冷却し１晩（１２．５時間）攪拌を続けた。その後、反応液に２．４Ｌの水を加えると反応液から固体が析出し、スラリー状態となった。このスラリーをろ過し、得られた結晶をメタノール４０ｍｌにて１時間加熱環流中懸濁した。その後、攪拌を続けながら放冷した。室温まで冷えたところで、氷浴中にて冷却しながら攪拌した。その後、ろ過を行い目的の化合物Ａ５を２４．３ｇ得た。収率は２０％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９６％であった。合成スキームを以下に示す。
【０１０７】
【化３３】
2010253944.tif 000037
【０１０８】
次に、５００ｍｌ４頭フラスコに、９．８ｇの化合物Ａ５（３８ｍｍｏｌ）と、アセトニトリル１０ｍｌと、ジメチルアセトアミド１０ｍｌとを加え攪拌した。反応液は褐色のスラリー状態であった。その後、水浴中で７．２ｇの塩化ｐ−トルエンスルホニルクロライド（３８ｍｍｏｌ）  を約１０分かけて投入した。続いて水浴中に３．０ｇのピリジン（３８ｍｍｏｌ）を３分かけて滴下した。このときも反応液は褐色のスラリー状態であった。室温で３０分攪拌後、ＴＬＣ（クロロホルム／メタノール６／１）により化合物Ａ５が消失したことを確認した。その後、反応系にメタノール７０ｍｌを加え、３．０ｇのピリジン（３８ｍｍｏｌ）を３分かけて滴下した。次いで、加熱還流下（温度６５℃）２．５時間攪拌した。ＴＬＣにより化合物Ａ６が消失したのを確認した。その後、反応液に酢酸エチル３００ｍｌを加えて、これを水３００ｍｌで３回洗浄した。油層を回収し、ロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルをメタノール１０ｍｌにて加熱還流（６５℃）下で２０分間懸濁した。冷却後、反応系をろ過して得られた結晶を、０℃に冷やしたメタノールで洗浄することにより目的の化合物Ａ７を３．７６ｇ得た。収率は４１％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９１％であった。合成スキームを以下に示す。
【０１０９】
【化３４】
2010253944.tif 000038
【０１１０】
５００ｍｌ４頭フラスコに、１０ｇの６−クロロ−３−ニトロ−２−ピコリン（５８ｍｍｏｌ）と、アセトニトリル１００ｍｌと、５．１ｇの炭酸カリウム（３０ｍｍｏｌ）とを投入し水冷下で攪拌した。その後、反応系に５．９ｇのジ−ｎ−プロピルアミン（０．５８ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、加熱還流下（温度６５℃）８時間攪拌した。ＨＰＬＣにより６−クロロ−３−ニトロ−２−ピコリンが消失したことを確認した。その後、反応液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで分液した。回収した油層を、ロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、１２．１ｇのオイルを得た。得られたオイルをＥＳＩＭＳにて測定し、目的の化合物Ａ８であることを確認した。収率は８８％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９６％であった。合成スキームを以下に示す。
【０１１１】
【化３５】
2010253944.tif 000039
【０１１２】
次に、５００ｍｌ４頭フラスコに、１０ｇの化合物Ａ８（４７ｍｍｏｌ）と、エタノール１００ｍｌと、３．０ｇのパラジウム−炭素（５ｗｔ％）とを投入し、１気圧の水素ガスと反応させた。そのまま室温で３時間攪拌し、ＴＬＣ（クロロホルム／メタノール６／１）により化合物Ａ８の消失を確認した。反応液をろ過後、ろ液に４Ｎ塩酸ジオキサン１００ｍｌを加えて室温で２０分間攪拌後、反応液から固体が析出し、スラリー状態となった。そのまま１時間氷浴中で攪拌し、このスラリーをろ過して目的の化合物Ａ９を９．３２ｇ得た。収率は９６％であった。合成スキームを以下に示す。
【０１１３】
【化３６】
2010253944.tif 000040
【０１１４】
上記で得られた１．８ｇの化合物Ａ７（７．４ｍｍｏｌ）にメタノール２０ｍｌを加え、２．０７ｇの水酸化ナトリウムと、４．１５ｇの化合物Ａ９（１４．８ｍｍｏｌ）と加えた。その後、反応液に、水９ｍｌに４．４０ｇの過硫酸ソーダ（１８．５ｍｍｏｌ）を溶かした水溶液を滴下した。１時間攪拌後、反応液をろ過し、得られた固体を４０℃の温水で１時間懸濁した。懸濁液をろ過後、得られた固体をトルエンに溶解させてシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、目的の化合物Ａを２．１２ｇ得た。収率は６４％であった。得られた化合物を１Ｈ  ＨＮＲにより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.23(d, 1H), 7.58(dd, 1H), 7.43(m,1H), 7.02(m,2H), 6.62(d,1H), 4.07(q, 4H), 3.55(q, 4H), 2.58(s, 3H), 2.42(s, 3H), 1.69(m, 4H), 1.28(t, 3H), 0.95(t, 3H)
【０１１５】
【化３７】
2010253944.tif 000041
【０１１６】
上記化合物M-I-IIIは以下のようにして得られた。
上記化合物M-I-IVの合成工程において、化合物Ａ９に代えてＰＹＣＤ（ＰＩインドスタリアル社製）を用いた以外は、化合物M-I-IVと同様にして下記化合物M-I-IIIを得た。得られた化合物を１Ｈ  ＮＭＲにより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.23(d,1H), 7.59(dd,1H), 7.41(dt,1H), 7.01(m,2H), 7.63(d,1H), 4.05(q,2H), 3.64(q,4H), 2.56(s,1H), 2.41(s,1H), 1.24(m,9H)
【０１１７】
【化３８】
2010253944.tif 000042
【０１１８】
上記化合物M-I-VIは以下のようにして得られた。
化合物M-I-IIIで用いた化合物Ａ７に代えて化合物Ｃ７を使用した以外は化合物M-I-IIIと同様にして下記化合物M-I-VIを得た。得られた化合物を１Ｈ  ＮＭＲにより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.25 (d,1H), 7.59(ss,1H), 7.43(dt,1H), 7.03(m,2H), 6.64(d,1H), 4.96(t,2H), 3.56(q,4H), 2.60(s,3H), 2.43(s,3H), 1.69(m,6H), 0.97(t,3H), 0.89(t,3H)
【０１１９】
【化３９】
2010253944.tif 000043
【０１２０】
上記で使用した化合物Ｃ７は以下のようにして合成した。先ず、１０００ｍｌ４頭フラスコに、１００ｇの２−ｎ−プロポキシ安息香酸メチル（０．５２ｍｏｌ）と、トルエン３００ｍｌと、２１．１ｇのアセトニトリル（０．５２ｍｏｌ）とを投入し、氷浴中で攪拌した。その後、５７．８ｇのカリウム−ｔ−ブトキシド（０．５２ｍｏｌ）を約１０分かけて加えた。反応液は白色のスラリー状態であった。その後、反応系を室温に戻し１時間攪拌した。ＨＰＬＣにより反応が完結したことを確認した。水浴中で反応系に水１００ｍｌを３分かけて滴下したところ、反応液が２層に分離したので、水層を回収し、油層は水１００ｍｌで洗浄し、洗浄水も水層として回収した。得られた水層に、濃塩酸を用いて水浴中でｐＨ２程度まで中和すると水層から結晶が析出した。この結晶を酢酸エチル３００ｍｌで溶かし再び分液し、水層を酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。油層をロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルは常温で固体であった。このようにしてオイル状の化合物Ｃ１を７３．９ｇ得た。収率は７１％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９０％であった。合成スキームを以下に示す。
【０１２１】
【化４０】
2010253944.tif 000044
【０１２２】
次いで、水浴にした５００ｍｌ４頭フラスコ中の７２ｇの化合物Ｃ１（０．３５ｍｏｌ）にメタノール７０ｍｌを加えた。その後、水浴中で反応系に、１７．７ｇのヒドラジン１水和物（０．３５ｍｏｌ）を５分かけて滴下した。この後、２．５時間加熱還流を行った。反応液をロータリーエバポレーターを用いて５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルを、酢酸エチル３００ｍｌで溶解し、これに飽和重曹水１００ｍｌを加えて分液した。その後、飽和食塩水を用いて乾燥し、油層をロータリーエバポレーターを用いて５０℃で濃縮した。得られたオイルをトルエン３００ｍｌ中に溶かしヘキサン２０００ｍｌを滴下して、目的の化合物Ｃ２を５１．２ｇ得た。収率は６７％であった。
【０１２３】
【化４１】
2010253944.tif 000045
【０１２４】
続いて、１０００ｍｌ４頭フラスコ中に、５０ｇの化合物Ｃ２（０．２３ｍｏｌ）と、メタノール２５０ｍｌとを投入した。その後、水浴中で反応系に、２５．２ｇの化合物Ａ３（０．２３ｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応させて、化合物Ｃ４を得た。化合物Ｃ４を含む反応系に、別途調整した１６．０ｇの塩酸ヒドロキシルアミン（０．２３ｍｏｌ）と、３６．８ｇの２８％ソジウムメチラート（０．２３ｍｏｌ）と、メタノール１５０ｍｌとからなる溶液をろ過したものを、水浴中で反応系に約５分かけて滴下した。その後、反応系を加熱還流（６５℃）下３時間攪拌した後、反応系をろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルにＭｅＯＨ３２ｍｌを加え再結晶を行い、目的の化合物Ｃ５を１６．８ｇ得た。収率は２７％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比で９４％であった。合成スキームを以下に示す。
【０１２５】
【化４２】
2010253944.tif 000046
【０１２６】
５００ｍｌ４頭フラスコに、１６．０ｇの化合物Ｃ５（５８ｍｍｏｌ）と、アセトニトリル１６ｍｌと、ジメチルアセトアミド１６ｍｌとを投入し攪拌した。反応液は褐色のスラリー状態であった。その後、水浴中で反応系に、１１．０ｇの塩化ｐ−トルエンスルホニルクロライド（５８ｍｍｏｌ）を約１０分かけて投入した。続いて水浴中で反応系に４．６ｇのピリジン（５８ｍｍｏｌ）を３分かけて滴下した。このときも反応液は褐色のスラリー状態となった。室温で３０分攪拌後、ＴＬＣ（クロロホルム／メタノール６／１）により化合物Ｃ５が消失したことを確認した。その後、反応系にメタノール１２８ｍｌを加えて、４．６ｇのピリジン（５８ｍｍｏｌ）を３分かけて滴下した。その後、加熱還流下（温度６５℃）２．５時間攪拌した。ＴＬＣにより化合物Ｃ５が消失したのを確認した。その後、反応系に酢酸エチル３００ｍｌを加え、反応液を水３００ｍｌで３回洗浄した。油層をロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルにメタノール１０ｍｌを加え、加熱還流（６５℃）下で２０分間懸濁した。冷却後ろ過により得られた結晶を、０℃に冷やしたメタノールで洗浄して目的の化合物Ｃ７を６．８ｇ得た。収率は４１％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９８％であった。合成スキームを以下に示す。
【０１２７】
【化４３】
2010253944.tif 000047
【０１２８】
上記化合物M-I-Vは以下のようにして得られた。
化合物M-I-VIにおいて用いた化合物Ａ９に代えて化合物M-I-IIIで用いたＰＹＣＤ（ＰＩインドスタリアル社製）を用いた以外は、化合物M-I-VIと同様にして下記化合物M-I-Vを得た。得られた化合物を１Ｈ  ＮＭＲにより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.26(d,1H), 7.60(d,1H), 7.45(t,1H), 7.04(m,2H), 6.66(d,1H), 3.96(t,2H), 3.67(q,4H), 2.59(s,3H), 2.44(s,3H), 1.69(q,2H), 1.26(t,6H), 0,89(t,3H)
【０１２９】
【化４４】
2010253944.tif 000048
【０１３０】
上記化合物M-I-VIIは以下のようにして得られた。
化合物M-I-VIで用いた化合物Ａ９に代えて、化合物Ａ１０を使用した以外は化合物M-I-VIと同様にして下記化合物M-I-VIIを得た。化合物Ａ１０は、化合物M-I-IVにおける化合物Ａ８の合成の際に、ジプロピルアミンに代えてジブチルアミンを作用させ、化合物Ａ９の合成と同様の反応を行うことにより得た。
得られた化合物M-I-VIIを１Ｈ  ＮＭＲより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.23(d,1H), 7.58(d,1H), 7.43(t,1H), 7.02(m,2H), 6.62(d,2H), 3.95(t,2H), 3.58(q,4H), 2.59(s,3H), 2.41(s,3H), 1.65(m,6H), 1.37(m,4H), 0.97(t,6H), 0.88(t,3H)
【０１３１】
【化４５】
2010253944.tif 000049
【０１３２】
上記化合物M-I-Iは以下のようにして得られた。
化合物M-I-IVにおいて使用した化合物Ａ７に代えて、下記化合物Ｅ７を使用した以外は化合物M-I-IVと同様にして下記化合物M-I-Iを得た。得られた化合物を１Ｈ  ＮＭＲにより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.24(d,1H), 7.60(t,1H), 7.47(m,1H), 7.05(m,2H), 6.63(d,1H), 3.83(s,3H), 3.56(m,4H), 2.58(s,3H), 2.43(s,3H), 1.70(m,4H), 0.96(t,6H)
【０１３３】
【化４６】
2010253944.tif 000050
【０１３４】
上記で使用した化合物Ｅ７は以下のようにして合成した。先ず、１０００ｍｌ４頭フラスコに、８６．４ｇの２−アニス酸メチル（０．５２ｍｏｌ）と、トルエン３００ｍｌと、２１．１ｇのアセトニトリル（０．５２ｍｏｌ）とを投入し、氷浴中で攪拌した。その後、反応系に５７．８ｇのカリウム−ｔ−ブトキシド（０．５２ｍｏｌ）を約１０分かけて加えた。反応液は白色のスラリー状態であった。その後、反応系を室温に戻し１時間攪拌した。ＨＰＬＣにより反応が完結したことを確認し、水浴中で反応系に水１００ｍｌを３分かけて滴下した。そのまま攪拌すると反応系の結晶が溶解し反応液は２層に分離した。反応液を分液して水層を回収し、油層は水１００ｍｌで洗浄し、洗浄水も水層として回収した。得られた水層に、濃塩酸を用いて水浴中でｐＨ２程度まで中和すると結晶が析出した。この結晶を酢酸エチル３００ｍｌで溶かし再び分液し、水層を酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。油層をロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、化合物Ｅ１を５６．５ｇ得た。収率は６２％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９３％であった。合成スキームを以下に示す。
【０１３５】
【化４７】
2010253944.tif 000051
【０１３６】
次いで、水浴にした５００ｍｌ４頭フラスコ中の５５ｇの化合物Ｅ１（０．３１ｍｏｌ）にメタノール５５ｍｌを加えた。その後、水浴中で反応系に、１５．５ｇのヒドラジン一水和物（０．３１ｍｏｌ）を５分かけて滴下した。この後、２．５時間加熱還流を行った。反応液をロータリーエバポレーターを用いて５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルを酢酸エチル３００ｍｌで溶解後、飽和重曹水１００ｍｌを用いて分液した。その後、飽和食塩水を用いて乾燥し、油層をロータリーエバポレーターを用いて５０℃で濃縮し、目的の化合物Ｅ２を５８．０ｇ得た。収率は９９％であった。
【０１３７】
【化４８】
2010253944.tif 000052
【０１３８】
続いて、１０００ｍｌ４頭フラスコに、４３．５ｇの化合物Ｅ２（０．２３ｍｏｌ）と、メタノール２００ｍｌとを投入した。その後、水浴中で反応系に、２５．２ｇの化合物Ａ３（０．２３ｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応させて化合物Ｅ４を得た。化合物Ｅ４を含む反応系に、別途調整した１６．０ｇの塩酸ヒドロキシルアミン（０．２３ｍｏｌ）と、３６．８ｇの２８％ソジウムメチラート（０．２３ｍｏｌ）と、メタノール１５０ｍｌとからなる溶液をろ過したものを、水浴中で反応系に約５分かけて滴下した。その後、反応系を加熱還流（６５℃）下３時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルにＭｅＯＨ２２ｍｌを加え再結晶を行い、目的の化合物Ｅ５を１６．４ｇ得た。収率は２９％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比で９４％であった。合成スキームを以下に示す。
【０１３９】
【化４９】
2010253944.tif 000053
【０１４０】
５００ｍｌ４頭フラスコに、１５．０ｇの化合物Ｅ５（６１ｍｍｏｌ）と、アセトニトリル１５ｍｌと、ジメチルアセトアミド１５ｍｌとを投入し攪拌した。反応液は褐色のスラリー状態であった。その後、水浴中で反応系に、１１．０ｇの塩化ｐ−トルエンスルホニルクロライド（５８ｍｍｏｌ）を約１０分かけて加えた。続いて、水浴中で反応系に、４．６ｇのピリジン（５８ｍｍｏｌ）を３分かけて滴下した。このとき反応液は褐色のスラリー状態となった。室温で３０分攪拌後、ＴＬＣ（クロロホルム／メタノール６／１）により化合物Ｅ５が消失したことを確認した。その後、反応系にメタノール１２８ｍｌを加え、４．６ｇのピリジン（５８ｍｍｏｌ）を３分かけて滴下した。その後、加熱還流下（温度６５℃）２．５時間攪拌した。ＴＬＣにより化合物Ｅ６が消失したのを確認した。その後、反応系に酢酸エチル３００ｍｌを加え反応系を水３００ｍｌで３回洗浄した。油層をロータリーエバポレーターを用いて約５０℃で濃縮し、オイルを得た。得られたオイルにメタノール１０ｍｌを加え、加熱還流（６５℃）下で２０分間懸濁した。冷却後、ろ過を行い得られた結晶を０℃に冷やしたメタノールで洗浄し、目的の化合物Ｅ７を１０．４ｇ得た。収率は７５％であり、純度はＨＰＬＣ単純面積比９６％であった。合成スキームを以下に示す。
【０１４１】
【化５０】
2010253944.tif 000054
【０１４２】
上記化合物M-I-IIは以下のようにして得られた。
化合物M-I-Iで用いた化合物Ａ９に代えて、化合物M-I-VIIで用いた化合物Ａ１０を用いた以外は化合物M-I-Iと同様にして下記化合物M-I-IIを得た。得られた化合物を１Ｈ  ＮＭＲにより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.39(d,1H), 7.60(m,1H), 7.46(t,1H), 7.06(m,2H), 6.63(d,1H), 3.83(s,1H), 3.58(m,4H), 2.58(s,3H), 1.63(m,4H), 1.37(m,4H), 0.97(t,6H)
【０１４３】
【化５１】
2010253944.tif 000055
【０１４４】
上記化合物M-I-VIIIは以下のようにして得られた。
化合物M-I-Iで用いた化合物Ａ９に代えて、化合物M-I-IIIで用いたＰＹＣＤ（ＰＩインドスタリアル社製）を用いた以外は、化合物M-I-Iと同様にして下記化合物M-I-VIIIを得た。得られた化合物を１Ｈ  ＮＭＲにより同定した。分析結果は以下の通りであった。
1H NMR、δ(ppm) (多重度、積分値) (CDCl3) 9.26(d,1H), 7.60(m,1H), 7.47(t,1H), 7.0５(m,2H), 6.65(d,1H), 3.83(s,1H), 3.69(m,4H), 2.57(s,3H), 2.44(s,3H), 1.25(t,6H)
【０１４５】
【化５２】
2010253944.tif 000056
【０１４６】
また、表２および表３中の下記式M-IIIで表される染料は、特開平２−２４１７８４号公報（実施例の表２のＮｏ．２５の染料）に記載された方法により製造した。
【化５３】
2010253944.tif 000057
【０１４７】
上記表２および表３中の比較染料１は、下記式で表されるマゼンタ色素（特許第３０１３１３７号公報の実施例に記載のＤ−９の色素）を用いた。
【０１４８】
【化５４】
2010253944.tif 000058
【０１４９】
また、上記表２および表３中の比較染料２は、下記式で表されるマゼンタ色素（特許第３０１３１３７号公報に記載の比較色素Ａ）を用いた。
【０１５０】
【化５５】
2010253944.tif 000059
【０１５１】
＜シアンインキの調製＞
上記と同様にして、下記表４に示した組成に従い、各成分を混合攪拌してシアンインキＣＹ１〜ＣＹ３を調製した。なお、数値は重量部を示す。
【０１５２】
【表４】
2010253944.tif 000060
【０１５３】
なお、表４中の式C-I-Iおよび式C-I-IIのシアン染料は、下記の化学構造式を有するものであり、特許第５０４５４３６号公報に記載の方法に従って製造した。
【０１５４】
【化５６】
2010253944.tif 000061
【０１５５】
＜熱転写シートの作製＞
厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一方の面に、下記組成からなる耐熱滑性層形成用塗工液を、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させて耐熱滑性層を形成した。なお、下記の配合量は質量基準である。次いで、ＰＥＴフィルムの耐熱滑性層を形成した面とは反対側の面に、上記で得られた各インキをグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．８ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃で２分間乾燥して染料層を形成した。
＜耐熱活性層形成用塗工液＞
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＸ−１、積水化学工業株式会社製）    
１３．６部
ポリイソシアネート硬化剤（タケネートＤ２１８、武田薬品工業株式会社製）    
０．６部
リン酸エステル（プライサーフＡ２０８、第一工業製薬株式会社製）    ０．８部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                    ４２．５部
トルエン                                                        ４２．５部
【０１５６】
＜熱転写受像シートの作製＞
微細空隙層の３９μｍ厚のミクロボイドフィルムの一方の面に、下記組成からなる接着剤層形成用塗工液を塗布し、乾燥させて接着剤層を形成した。次いで、後記する形成条件により、コート紙（１８６ｇ／ｍ２）の一方の面に裏面層を設けた支持体と、ミクロボイドフィルムとを、支持体の裏面層を設けた側と反対側の面と接着剤層とが重なるように貼り合わせた。
＜接着剤層形成用塗工液＞
多官能ポリオール（タケラックＡ−９６９Ｖ、三井化学株式会社製）    ３０．０部
イソシアネート（タケネートＡ−５、三井化学株式会社製）            １０．０部
酢酸エチル                                                        ６０．０部
【０１５７】
続いて、ミクロボイドフィルムの接着剤層を設けた面とは反対側の面に、下記組成のプライマー層形成用塗工液を、乾燥塗布量が２．０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーコーティングにより塗布し、乾燥させてプライマー層を形成した。
＜プライマー層形成用塗工液＞
ポリエステルポリオール（アドコート、東洋モートン株式会社製）      １５．０部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２：１）                      ８５．０部
【０１５８】
形成したプライマー層上に、下記組成からなる染料受容層形成用塗工液を、乾燥塗布量が４．０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーコーティングにより塗布し、乾燥させて染料受容層を形成することにより、熱転写受像シートを得た。
＜染料受容層形成用塗工液＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ソルバインＣ、日信化学工業株式会社製）
（塩化ビニル／酢酸ビニル＝８７／１３、数平均分子量３１，０００、ガラス転移温度７０℃）                                                            ２０．０部
カルボキシル変性シリコーン（Ｘ−２２−３７０１Ｅ、信越化学工業株式会社製）
１．０部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１）                      ７９．０部
【０１５９】
＜印字物の作製＞
上記で得られた熱転写受像シートを被転写体として用いた。各染料リボンからなる熱転写シートの染料層と上記被転写体の染料受容面とを対向させて重ね合わせ、熱転写シートの裏面からサーマルヘッドを用いて熱転写記録を行い、印画エネルギーが等間隔となるブラックの階調画像を形成した。また、画像形成後上記Ｐ−４００プリンター専用リボンのオーバーコートを熱転写した。なお、印画条件は以下の通りとした。
【０１６０】
印字条件
サーマルヘッド：Ｆ３５９８（東芝ホクト電子株式会社製） 
発熱体平均抵抗値：５１７６（Ω） 
主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ 
副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ 
印字電力：０．１２（Ｗ／ｄｏｔ） 
１ライン周期：２（ｍｓｅｃ．） 
パルスＤｕｔｙ：８５％ 
印字開始温度：３５．５（℃）
【０１６１】
得られたブラック画像をキセノンウェザオメター（アトラス社製、Ｃｉ４０００：ブラックパネル温度４５℃、フィルター：内側：ＣＩＲＡ、外側：ソーダライム、試験機内３０℃、３０％、照射制御４２０ｎｍの紫外線を１．２Ｗ／ｍ２に固定）にて９６時間照射（４００ｋＪ）を行い、照射前後の濃度変化（濃度残存率（％）＝試験後濃度／初期濃度×１００）を求めた。濃度は、照射前ＯＤ＝１付近のΔＥ＊ａｂ＝（（照射後Ｌ＊−照射前Ｌ＊）２＋（照射後ａ＊−照射前ａ＊）２＋（照射後ｂ＊−照射前ｂ＊）２）１／２（式中、Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊は、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づくものであり、Ｌ＊は明度を、ａ＊及びｂ＊は、知覚色度指数を表す。）により確認した。なお、側色条件は以下の通りとした。
【０１６２】
測色条件
測色器：分光測定器ＳｐｅｃｔｒｏＬｉｎｏ（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製） 
光源：Ｄ６５ 
視野角：２° 
濃度測定用フィルター：ＡＮＳＩ Ｓｔａｔｕｓ Ａ
【０１６３】
得られた最大感度および耐光性（照射前ＯＤ＝１付近のΔＥ*ａｂ）は下記表５〜８に示される通りであった。
【０１６４】
また、マゼンタインキを調製する際の各化合物の溶解性について、下記の評価基準により溶解性の評価を行った。
○：インキ調製後、１０℃で２４時間放置した後、色素が溶解していない
△：インキ調製後、２５℃で２４時間放置した後、色素は溶解しているが、１０℃で２４時間放置した後、色素の結晶が析出する
×：インキ調製後、２０℃で２４時間放置した後、色素の結晶が析出する
結果は下記表５〜８に示す通りであった。
【０１６５】
【表５】
2010253944.tif 000062
【０１６６】
【表６】
2010253944.tif 000063
【０１６７】
【表７】
2010253944.tif 000064
【０１６８】
【表８】
2010253944.tif 000065
【０１６９】
表５〜表８に示した結果からも明らかなように、本発明による熱転写シート（実施例１〜３８）は、濃度および耐光性の両方が優れているのに対し、比較例１〜８の熱転写シートは、耐光性に優れるものは濃度が不十分であり、また、濃度に優れるものは耐光性が不十分である。