(57)【要約】【課題】熱サイクル耐久性に優れたシール部位を有するガスシール構造体を提供する。【解決手段】ガスシール構造体における１又は２以上のガスシール部位に供給された、１種又は２種以上のガラス質粒子からなるガラス材料を含有するシール材を、前記ガラス材料のガラス転移温度未満の温度での加熱条件で加熱して前記シール材におけるガス化成分の分解及び／又はガスの除去を促進する第１の加熱工程と、前記第１の加熱工程後のシール材を前記ガラス材料の溶融温度以上の温度で加熱して融着シール層を形成する第２の加熱工程と、を備えるようにする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスシール部位を有するガスシール構造体の製造方法であって、
前記ガスシール構造体における１又は２以上のガスシール部位に供給された、１種又は２種以上のガラス質粒子からなるガラス材料を含有するシール材を、前記ガラス材料のガラス転移温度未満の温度での加熱条件で加熱して前記シール材におけるガス化成分の分解及び／又はガスの除去を促進する第１の加熱工程と、
前記第１の加熱工程後のシール材を前記ガラス材料の溶融温度以上の温度で加熱して融着シール層を形成する第２の加熱工程と、
を備え、
前記ガラス転移温度を含む温度範囲の熱サイクルに対する耐久性が向上された融着シール層を備えるガスシール構造体を製造する、方法。
【請求項２】
前記融着シール層は、前記熱サイクルを、２５０℃／時間に設定した昇温速度及び降温速度で前記温度範囲を昇降するサイクルを１サイクルとするとき、少なくとも１０回の前記熱サイクルを実施する間ガスシール性を維持する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第１の加熱工程は、前記シール材を４００℃以上４５０℃以下の温度で一定時間加熱する工程である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第１の加熱工程の加熱温度から前記第２の加熱温度まで、１００℃未満／時間の昇温速度で昇温する昇温工程を備える、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記ガラス材料は、アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記ガラス材料は、さらに、実質的にアルカリ金属を含有しない非晶質シリカ粒子を含有する、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記融着シール層は、緻密質基材及び多孔質基材との間をシールする、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記融着シール層は、熱膨張係数が７．２×１０-6／℃以上２３．０×１０-6／℃以下（５００℃以上６００℃以下）の範囲で同一又は異なる熱膨張係数の材料の間をシールする、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記ガスシール構造体は、固体酸化物形燃料電池である、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
開気孔率が１．１％以下であるガラス質の融着シール層を備える、ガスシール構造体。
【請求項１１】
前記融着シール層においては、その所定の断面において１０．８μｍ２以上５０００μｍ２以下の開口面積の閉気孔の総開口面積が前記所定の断面の全面積の２.２％以下である、請求項１０に記載のガスシール構造体。
【請求項１２】
前記融着シール層は、アルカリ金属を含有するアルカリ金属含有非晶質シリカ粒子と実質的にアルカリ金属を含有しない非晶質シリカ粒子とを含むガラス材料と有機材料とを含むシール材を融着して得られる、請求項１０又は１１に記載のガスシール構造体。
【請求項１３】
前記融着シール層は、２５０℃／時間に設定した昇温速度及び降温速度で前記温度範囲を昇降するサイクルを１サイクルとするとき、少なくとも１０回の前記熱サイクルを実施する間ガスシール性を維持する、請求項１０〜１２のいずれかに記載のガスシール構造体。
【請求項１４】
前記融着シール層は、緻密質基材及び多孔質基材との間をシールする、請求項１０〜１３のいずれかに記載のガスシール構造体。
【請求項１５】
前記融着シール層は、熱膨張係数が７．２×１０-6／℃以上２３．０×１０-６／℃以下（５００℃以上６００℃以下）の範囲で同一又は異なる熱膨張係数の材料の間である、請求項１０〜１４のいずれかに記載のガスシール構造体。
【請求項１６】
固体酸化物形燃料電池である、請求項１０〜１５のいずれかに記載のガスシール構造体。
【請求項１７】
ガスシール構造体前駆体の製造方法であって、
前記ガスシール構造体における１又は２以上のガスシール部位に供給された、１種又は２種以上のガラス質粒子からなるガラス材料と１種又は２種以上の有機材料とを含有するシール材を、前記ガラス材料のガラス転移温度未満の温度下での加熱条件で加熱して前記有機材料を含むガス化成分を分解及び／又はガスを除去する第１の加熱工程、
を備える、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱サイクル耐久性に優れるガスシール部位を有するガスシール構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、作動温度が５００℃以上８００℃以下程度である低温作動型の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の開発が進められている。ＳＯＦＣは、燃料ガス及び空気をそれぞれ燃料極及び空気極に供給して電極において所定の反応を生じさせ発電するものであるが、安定かつ安全な発電のためには、これらのガスのリークを確実に防止する必要がある。低温作動型ＳＯＦＣのようなガスシール構造体において使用可能なガスシール材として、ソーダガラスなどの軟質ガラス、マイカ、結晶ガラスによるシール材などのガラス系シール材のほか、ガラスとセラミックスとを含有するガラス・セラミックス系シール材が検討されている（特許文献１）。また、水ガラス等を主成分とする液体シール材も検討されている（特許文献２）
【０００３】
しかしながら、これらのシール材は、いずれも絶縁性と確実なシール性とを兼ね備えてはいなかった。例えば、ソーダガラスでは高温において導電性を有してしまうという問題があり、さらに５００℃付近で亀裂が入ってしまい、シール性を損なうという問題があった。また、また、マイカや結晶ガラスによるシール材についてもシール性を確保するのが困難であった。さらに、ガラス・セラミックス系シール材では柔軟性に乏しく、相手材の表面形状によってシール性が低下することがある。さらにまた、接着剤等の液体シール材では、緻密質基材へのシールでは問題がないが、多孔質基材については、液体シール材の基材への過度の染み込みのために、シール性を保持するのは難しかった。
【０００４】
本発明者らは、ナトリウム含有単分散球状粒子の合成方法（非特許文献１）を利用し、このような球状粒子を高温での絶縁性シール材への適用を検討した（特許文献３）。このシール材によれば、絶縁性を確保しつつ適度な柔軟性を実現して緻密質のみならず多孔質の相手材に対しても優れたシール性を確認できている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３９５７３号公報
【特許文献２】特開２００１−３１９６７０号公報
【特許文献３】特開２００８−１０１９１号公報
【非特許文献１】S. Suda, et al., J. Non-Cryst. Solids, 321, 3-9 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＳＯＦＣにおいて急速昇温・停止は使用便宜上望ましく、長期安定性及び安全性の高い運転を実現するには、突発的な降温が生じたときやその後の再作動時においても、シール性が確保される必要がある。また、ＳＯＦＣを電力需要等に応じて効率的に運転するには、必要に応じて運転を停止することが好ましい場合もある。このような運転状況下では、ＳＯＦＣにおいて降温及び昇温のサイクル（熱サイクル）が繰り返し発生することになる。一般に、熱サイクルでは、シール部位における昇温・降温過程での温度分布の形成や、シール部位における相手材の熱膨張率の相違によりシール部位への応力集中を避けることができない。この結果、シール部位やその近傍において破損が生じてシール性が低下するおそれがある。現状において、多様なシール部位に適用できしかも熱サイクル耐久性のあるシール部位を有するガスシール構造体は得られていない。
【０００７】
そこで、本発明は、熱サイクル耐久性に優れたシール部位を有するＳＯＦＣなどのガスシール構造体及びその製造方法を提供することを一つの目的とする。また、本発明はこのようなガスシール構造体を製造するのに適した前駆体の製造方法を提供することを他の一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ＳＯＦＣのシール部位における熱サイクル耐久性を向上させるべく鋭意検討したところ、シール材のガスシール部位への固着時又は融着時におけるシール材からの有機材料に由来すると気泡の発生を十分に抑制することで、予想を超えて高い熱サイクル耐久性が得られるという知見を得た。本発明者らは、こうした知見に基づき本発明を完成した。すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。
【０００９】
本発明によれば、ガスシール部位を有するガスシール構造体の製造方法であって、  前記ガスシール構造体における１又は２以上のガスシール部位に供給された、１種又は２種以上のガラス質粒子からなるガラス材料を含有するシール材を、前記ガラス材料のガラス転移温度未満の温度での加熱条件で加熱して前記シール材におけるガス化成分の分解及び／又はガスの除去を促進する第１の加熱工程と、前記第１の加熱工程後のシール材を前記ガラス材料の溶融温度以上の温度で加熱して融着シール層を形成する第２の加熱工程と、を備え、ガラス転移温度を含む温度範囲の熱サイクルに対する耐久性が向上された融着シール層を備えるガスシール構造体を製造する、方法が提供される。
【００１０】
前記融着シール層は、前記熱サイクルを、２５０℃／時間に設定した昇温速度及び降温速度で前記温度範囲を昇降するサイクルを１サイクルとするとき、少なくとも１０回の前記熱サイクルを実施する間ガスシール性を維持することが好ましい。また、前記第１の加熱工程は、前記シール材を４００℃以上４５０℃以下の温度で一定時間加熱する工程としてもよいし、前記第１の加熱工程の加熱温度から前記第２の加熱温度まで、１００℃未満／時間の昇温速度で昇温する昇温工程を備えてもよい。さらに、前記ガラス材料は、アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子を含有していてもよいし、さらに、実質的にアルカリ金属を含有しない非晶質シリカ粒子を含有していてもよい。
【００１１】
また、前記融着シール層は、前記熱サイクルを、３５０℃／時間に設定した昇温速度及び降温速度で前記温度範囲を昇降するサイクルを１サイクルとするとき、少なくとも１０回の前記熱サイクルを実施する間ガスシール性を維持するものであってもよいし、４５０℃／時間に設定した昇温速度及び降温速度で前記温度範囲を昇降するサイクルを１サイクルとするとき、少なくとも１０回の前記熱サイクルを実施する間ガスシール性を維持するものとしてもよい。
【００１２】
前記融着シール層は、緻密質基材及び多孔質基材との間をシールすることもできるし、熱膨張係数が７．２×１０-6／℃以上２３．０×１０-6／℃以下（５００℃以上６００℃以下）の範囲で同一又は異なる熱膨張係数の材料の間をシールしてもよい。
【００１３】
前記ガスシール構造体は、固体酸化物形燃料電池であってもよい。
【００１４】
本発明によれば、開気孔率が１．１％以下であるガラス質の融着シール層を備える、ガスシール構造体が提供される。さらに、前記融着シール層は、その所定の断面において１０．８μｍ２以上５０００μｍ２以下の開口面積の閉気孔の総開口面積が前記所定の断面の全面積の２.２％以下であってもよいし、アルカリ金属を含有するアルカリ金属含有非晶質シリカ粒子と実質的にアルカリ金属を含有しない非晶質シリカ粒子とを含むガラス材料と有機材料とを含むシール材を融着して得られるものであってもよい。さらにまた、前記融着シール層は、２５０℃／時間に設定した昇温速度及び降温速度で前記温度範囲を昇降するサイクルを１サイクルとするとき、少なくとも１０回の前記熱サイクルを実施する間ガスシール性を維持するものであってもよい。前記融着シール層は、緻密質基材及び多孔質基材との間をシールするものであってもよいし、熱膨張係数が７．２×１０-6／℃以上２３．０×１０-6／℃以下（５００℃以上６００℃以下）の範囲で同一又は異なる熱膨張係数の材料の間をシールするものであってもよい。前記ガスシール構造体は、固体酸化物形燃料電池として好ましいものである。
【００１５】
本発明によれば、ガスシール構造体前駆体の製造方法であって、前記ガスシール構造体における１又は２以上のガスシール部位に供給された、１種又は２種以上のガラス質粒子からなるガラス材料を含有するシール材を、前記ガラス材料のガラス転移温度未満の温度での加熱条件で加熱して前記シール材におけるガス化成分の分解及び／又はガスの除去を促進する第１の加熱工程、を備える、製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のガスシール構造体の製造方法は、ガスシール部位を有するガスシール構造体の製造方法であって、前記ガスシール構造体における１又は２以上のガスシール部位に供給された、１種又は２種以上のガラス質粒子からなるガラス材料と１種又は２種以上の有機材料とを含有するシール材を、前記ガラス材料のガラス転移温度未満の温度での加熱条件で加熱してガス化成分の分解及び／又はガスの除去を促進する第１の加熱工程と、前記第１の加熱工程後のシール材を前記ガラス材料の溶融温度以上の温度で加熱して融着シール層を形成する第２の加熱工程と、を備えることができる。これらの工程により、ガラス転移温度を含む温度範囲の熱サイクルに対する耐久性が向上された融着シール層を備えるガスシール構造体を製造することができる。本発明を拘束するものではないが、第１の加熱工程でガス化成分の分解及び／又はガスの除去を促進することにより、第２の加熱工程によって得られたガスシール部位に残留ガス化成分及び当該ガス化成分に由来するガス又はその気泡の形成を抑制できる。このような残留ガス化成分及びガスを低減することで、シール材のガラス転移温度を含む温度範囲での熱サイクル中及びその後において、融着シール層の化学的及び物理的変化が抑制される。この結果、熱サイクル中及びその後においても、ガスシール部位におけるシール性が安定的に確保され、熱サイクル耐久性が向上するものと考えられる。
【００１７】
以上のことから、本発明のガスシール構造体は、熱サイクル耐久性に優れている。このような熱サイクル耐久性を備えることで、突発的な降温及びその後の昇温や効率的運転のための降温・昇温などの熱サイクルの間及び熱サイクル後においてガスシール性を確保できる。したがって、ガスリーク及びそれに基づく不都合を抑制又は回避し、より安定的でより安全なガス供給及びそれによる作動状態が確保されたガスシール構造体を得ることができる。以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
（ガスシール構造体の製造方法）
本明細書においてガスシール構造体とは、ガスシール部位を有するものであれば特に限定されないが、センシングデバイス等が挙げられるが、典型的には、ＳＯＦＣ、より具体的には低温作動型ＳＯＦＣが挙げられる。なお、適用されるＳＯＦＣは、平板型のほか、円筒型、自立型、支持膜型、一体積層型などの形態を全て含むものである。ガスシール構造体としては、作動温度が５００℃以上８００℃以下程度の低温型ＳＯＦＣなどのガスシール構造体が好適例として挙げられる。また、シールするガスの種類も特に問わない。水、空気や酸素などを含む酸化性ガスのほか、水素などを含む還元性ガスであってもよい。また、アルゴン、窒素など不活性ガスであってもよい。
【００１９】
ガスシール構造体は、１又は２以上のガスシール部位を備えることができる。また、ガスシール部位は、同種材料間をシールするものであってもよいし、異種材料間をシールするものであってもよい。また、材質に関し、緻密質基材間をシールするものであっても、多孔質基材間をシールするものであっても、緻密質基材及び多孔質基材間をシールするものであってもよい。後述するように、本発明で用いるシール材によれば、ガスシール部位は、緻密質基材及び多孔質基材との間を広い温度域にわたってシールできるとともに優れた熱サイクル耐久性を保持してシールできる。
【００２０】
また、ガスシール部位は、熱膨張係数に関し、同程度あるいは異なる材料をシールするものであってもよい。例えば、熱膨張係数が７．２×１０-6／℃以上２３．０×１０-6／℃以下（５００℃以上６００℃以下）の範囲で同一又は異なる熱膨張係数の材料の間であってもよい。具体的には、一方が、上記熱膨張係数が７．２×１０-6／℃であり、他方が上記熱膨張係数が２３．０×１０-6／℃であってもよい。
【００２１】
例えば、ＳＯＦＣにおけるガスシール部位としては、ＳＯＦＣのセパレーター相互間、セパレーターと固体電解質間、セパレーターと集電体間、電池（単位セル）とセパレーター間、燃料極や空気極である電極間、固体電解質と電極間、電極とセパレーター間等が挙げられる。なお、ＳＯＦＣは、固体電解質はセラミックス製の緻密質であり、セパレーター及び集電体は、金属や合金等であって通常緻密質である。また、電極は通常セラミックスの多孔質体である。特に、後述するように異なるアルカリ金属含有量のシリカ粒子を含むシール材の場合には、電極などの多孔質基材、好ましくは、気孔率が２０％程度以上の多孔質基材のシール材として好ましい。多孔質基材は、好ましくは気孔率が３０％以上である。
【００２２】
（シール材）
本発明の製造方法に用いるシール材は、１種又は２種以上のガラス質粒子からなるガラス材料を含有している。さらに、本製造方法に用いるシール材は、１種又は２種以上の有機材料とを含有するシール材を含有していてもよい。以下、ガラス質粒子についてまず説明する。
【００２３】
（ガラス質粒子）
本発明で用いるシール材は、特に限定しないで各種のガラス質粒子を含むことができる。一般的には、各種のシリカ系ガラスの粒子が挙げられる。ガラスの種類としては、典型的には、石英ガラス、ソーダガラス、軟質ガラス（ソーダライムガラス）、ホウケイ酸ガラス等が挙げられる。ガラス質粒子の形態は、球状、不定形状、薄片状等特に限定しないが、好ましくは球状である。球状であると、例えばバインダなどの有機材料と混合したときに流動性に優れたスラリーを合成できるからである。
【００２４】
なかでも、本発明で用いるシール材は、ガラス質粒子として、アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子を含有することが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウムなどのアルカリ金属から選択される１種又は２種以上であればよい。シール性を発揮させるためのシール材の溶融温度を考慮するとナトリウムを含むことが好ましい。アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子を含有する場合、室温（０℃）以上８００℃以下の環境下でのシール性に優れており、こうした温度環境用のガスシール構造体用のシール材として用いることができる。
【００２５】
アルカリ金属含有シリカ粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましい。この範囲であると粒子径のそろったアルカリ金属含有非晶質シリカ粒子が合成できるからである。また、０．１μｍ未満であると粒子同士が凝集してしまい単分散球状粒子の合成が難しく、０．８μｍ以上であると粒子径分布が広くなるあるいはバイモーダルな分布となるからである。なお、平均粒子径は走査型電子顕微鏡により測定することができる。
【００２６】
アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子の合成方法は特に限定しないが、S. Suda, et al., J. Non-Cryst. Solids, 321, 3-9 (2003)に記載のゾルゲル方法又はこれに準じた方法を用いることができる。例えば、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）などの金属アルコキシドのエタノール溶液、あるいは当該エタノール溶液に対して必要に応じ分散剤としてヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）などの高分子のエタノール溶液とを混合した混液を撹拌しつつ、ＮａＯＨのエタノール・水混液を添加して、縮合反応を生じさせ、適宜エタノールなどの有機溶媒を添加して固液分離後、固形分を乾燥することによってアルカリ金属含有非晶質シリカ粒子を得ることができる。こうして得られるアルカリ金属含有非晶質シリカ粒子は、非晶質シリカ粒子の中にアルカリ金属を均質に含有させることができるという特徴を有する。
【００２７】
（脱炭素処理）
アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子は、脱炭素処理により炭素含有量Ｃ／Ｓｉが低下されたアルカリ金属含有非晶質シリカ粒子を含んでいることが好ましい。脱炭素処理により当該脱炭素処理前よりも炭素含有量が低下された当該非晶質シリカ粒子を用いることで、シール材の溶融温度が低くなり、また、シール材の粘性等が低下するなどの特性変化が得られる。さらに、この処理によれば、アルカリ金属含有非晶質ガラス粒子に由来するガス化成分及びガスを低減することができる。このため、第１の加熱工程で、分解等すべきガス化成分及びガスを低減することができる。
【００２８】
脱炭素処理は、例えば、以下の方法により実施できる。まず、アルカリ含有非晶質シリカ粒子に水を供給し加水分解処理を行う。シリカ粒子には、残存アルコキシル基が含まれており、これらのアルコキシル基が加水分解されアルコールとシラノール基とが生成すると考えられる。温度は、特に限定しないが、１０℃以上７５℃以下程度とすることができる。アルカリ含有非晶質シリカ粒子に対する水の供給量は、アルカリ含有非晶質シリカ粒子の重量に対して、１．５倍以上３．０倍以下の水量が望ましい。１．５倍以下の水量では、アルカリ含有非晶質シリカ粒子の分散性が不十分であり、溶液の粘性が高くなるため、加水分解処理の促進を妨げる。また、水と接触させる時間は、特に限定しないが、１２時間以上４８時間以下程度とすることができ、多くは２４時間程度である。アルカリ含有非晶質シリカ粒子は、加水分解中は継続して攪拌するのが好ましい。
【００２９】
後段で説明するように、異なる濃度のアルカリ金属含有非晶質シリカ粒子を用いるときには、これらを合わせて脱炭素処理してもよいし、個々に行ってもよい。また、シール材にアルカリ金属非含有非晶質シリカ粒子を用いるときには、当該非晶質シリカ粒子を混合した状態で脱炭素処理をしてもよい。なお、アルカリ金属非含有非晶質シリカ粒子の脱炭素処理は、乾式法（６００℃まで昇温後、１２時間保持する加熱処理）により行うことができるため、当該非晶質シリカ粒子については、湿式法に基づく水供給による加水分解処理及び低温加熱処理による脱炭素処理を必ずしも行わなくてもよい。
【００３０】
次いで、加水分解処理後のアルカリ金属含有非晶質シリカ粒子処理液を、加熱し、発泡させる。この処理は、加水分解処理で生じたアルコール等の炭素成分を二酸化炭素等として発泡により除去するものであると考えられる。加熱温度は、発泡状態が得られる温度であればよいが、２００℃以上、より好ましくは、２５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上とする。また、上限は５００℃以下とすることが好ましい。
【００３１】
発泡処理は、加熱により発泡が開始し、発泡がおおよそ収まるまで実施することが好ましい。さらに好ましくは、初期の発泡が終了後も、発泡温度近傍で加熱を継続する。こうすることで、初期昇温時の急激な発泡では完了していない発泡状態の小さい部分の炭素除去の促進となるからである。追加の加熱時間は、おおよそ数時間から２０時間程度とすることができる。
【００３２】
こうした脱炭素処理は、アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子の炭素含有量Ｃ／Ｓｉを指標として実施することができる。例えば、炭素含有量が、０．０１５以下となるように実施することができる。炭素含有量は、溶融温度制御に有効なパラメータであるからである。炭素含有量は、炭素分析装置により測定することができる。また、Ｓｉ含有量は、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いた元素分析により、組成分析結果（例えば、Ｎａ／Ｓｉ＝０．６）を取得し、この組成分析結果から、0.6Na2O・SiO2といった組成式を取得し、この分子量からＳｉモル数を算出することができる。
【００３３】
アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子においては、アルカリ金属含有量（アルカリ金属／Ｓｉのモル比）が０．４０以上０．８５以下の範囲とすることができる。この範囲であると、均質な非晶質シリカ粒子を合成しやすく、アルカリ金属／Ｓｉのモル比は、０．８５を超えると非晶質シリカ粒子の表面やそのほかの部分にアルカリ金属塩が析出してしまい、均質な非晶質シリカ粒子を合成しにくくなるからである。より好ましくは、０．４０以上０．７５以下の範囲で調整することができる。アルカリ金属含有量により溶融温度を調整でき、例えば、ナトリウム含有量が高いと溶融温度が低くなる。また、ナトリウム含有量を増大させるとシールの絶縁性が低下する。
【００３４】
アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子は、単独のアルカリ金属を粒子中に有するアルカリ金属含有非晶質シリカ粒子を用いてもよいし、２種以上のアルカリ金属を一つの粒子に含むアルカリ金属含有非晶質シリカ粒子を用いてもよいし、２種以上のアルカリ金属を異なる粒子中に含む混合粒子を用いてもよい。
【００３５】
また、異なるアルカリ金属含有量の非晶質シリカ粒子を用いることができる。異なるアルカリ金属含有量の非晶質シリカ粒子を用いることで、溶融温度の調節が容易となり、また、アルカリ金属含有量の異なるシリカ粒子が接触して高濃度アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子中のアルカリ金属が低濃度アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子の二酸化ケイ素と反応することで局所的に溶融温度を下げて、後者の表面および表面近傍のみを溶融することによって、たとえば、多孔質基材に対して、充填材と溶融材を兼ね備えることができる。
【００３６】
異なるアルカリ金属含有量の非晶質シリカ粒子を用いる場合、少なくともアルカリ金属含有量が０．４０以上０．８５以下の高濃度アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子と、低濃度アルカリ金属含有量が０．４０未満であるアルカリ金属含有非晶質シリカ粒子とを含むことが好ましい。こうした２種類の濃度のアルカリ金属含有非晶質シリカ粒子を含むと、溶融温度について大きな局所的変化を生じさせることができる。好ましくは、高濃度アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子は、アルカリ金属含有量が０．５０以上であり、さらに好ましくは０．６０以上である。
【００３７】
低濃度アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子のアルカリ金属含有量は、０．２０以下であり、さらに好ましくは０．０１以下である。なお、アルカリ金属含有量が０．０１であるときは、アルカリ金属を実質的に含有しないアルカリ金属非含有非晶質シリカ粒子に相当する。好ましい組み合わせは、高濃度非晶質アルカリ金属含有シリカ粒子のアルカリ金属含有量が約０．６０であり、低濃度アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子の金属含有量が０．０１以下である（アルカリ金属非含有非晶質シリカ粒子である）。
【００３８】
高濃度アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子と低濃度アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子との配合比率は、得ようとする溶融性能に応じて設定することができるが、高濃度および低濃度アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子（アルカリ金属非含有非晶質シリカ粒子を含む。）の全量１００質量部に対して１０質量部以上４０質量部以下の範囲で低濃度アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子を配合することが好ましい。当該配合比率は、特に、アルカリ金属がナトリウムの場合において好ましい。より好ましくは、高濃度および低濃度アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子の全量に対して１０質量部以上３０質量部以下の範囲で低濃度アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子を配合する。
【００３９】
シール材は、多孔質基材に対しては充てん材としての機能を発揮できることが好ましく、緻密質基材に対しては溶融材としての機能を発揮できることが好ましいが、本発明のシール材が異なるアルカリ金属含有量の非晶質シリカ粒子を用いる場合、一つのシール材でこうした２種類の機能を同時に実現し、多孔質基材にも緻密質基材にも同時にシール性を発揮できる。なお、多孔質基材には、相対的にアルカリ金属濃度の低いシール材（アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子が少ないまたは低濃度アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子を用いる）を適用することが好ましく、緻密基材には、アルカリ金属濃度が高いシール材（アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子が多いまたは高濃度アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子を用いる）を適用するようにしてもよい。例えば、多孔質基材と緻密質基材との間をシールする場合には、これらを組み合わせたシール材としてもよく、異なる濃度のシート体を積層するなどしてアルカリ金属濃度について傾斜組成を有するようにしてもよい。
【００４０】
アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子の組成及びアルカリ金属非含有非晶質シリカ粒子の配合により、シール材の熱的特性（溶融温度）や動的粘弾性を制御することが可能である。アルカリ金属非含有非晶質シリカ粒子は、アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子などのガラス質粒子に対してフィラーとして機能すると考えられる。本発明によれば、脱炭素処理によって、非晶質シリカ粒子等に由来する炭素が低減されているため、かかる熱的特性及び動的粘弾性のコントロールが容易になったと考えられる。
【００４１】
（有機材料）
シール材は、バインダ、溶媒などの媒体として有機材料を含むことができる。例えば、溶媒としては、特に限定しないが、エタノールなどのアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、エーテル及びこれらの２種類以上の混液等を用いることができる。なお、有機材料ではないが、水を含むことができる。また、バインダとしては、特に限定しないで、セラミックスシートやスラリーを形成するのに用いられる公知のポリマーが挙げられる。例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等が挙げられる。なかでも、ＰＶＢを用いることが得られたシート成形体等のシール材に含まれる非晶質シリカ粒子濃度やシート成形体等の柔軟性などの観点から好ましい。
【００４２】
本発明で用いるシール材は、各種形態を採ることができる。すなわち、シート成形体などの成形体、粉末、スラリー、ゾル、ゲル及びペーストなどの形態が挙げられる。
【００４３】
本発明で用いるシール材の融着温度（下限）は、示差走査熱分析測定により測定できるシール材の溶融温度に基づいて取得できる。当該溶融温度以上でシール材を融着できることがわかる。ガラス材料の溶融温度以上でガスシール部位を融着するため、確実にガスシールできる。また、動的粘弾性挙動を熱機械分析により測定することにより得られる貯蔵弾性率の低下によっても、適切なシール材融着温度を確認できる。本発明のシール材は、意外にも、溶融温度以上の温度で、動的粘弾性挙動が変動し貯蔵弾性率が大きく変化する。すなわち、貯蔵弾性率（あるいはｔａｎδ）がシールが可能な温度域では、貯蔵弾性率が温度上昇に対して急速に低下し、この変化が粘性的要素を反映する損失弾性率の増加と対応して、損失正接：ｔａｎδが、貯蔵弾性率の低下と同じ温度域で上昇する。なお、ガラス質粒子を含むガラス系シール材の溶融温度は、通常、当該ガラス質粒子の溶融温度に一致する。
【００４４】
シール材の融着温度は、シール材の溶融温度近傍とするが、本発明で用いるシール材によれば、シール溶融温度を低減できるため、シール材融着温度が低減されている。また、これにより、相手材等の耐熱性や他のシール材の溶融温度に応じてシール材融着のための温度を容易に確保できる。
【００４５】
また、本発明で用いるシール材は、シール材の溶融温度近傍以上の所定温度域をシール材融着温度とすることができる。本発明のシール材はアルカリ金属含有非晶質シリカ粒子において脱炭素処理済みであり炭素含有量が低減され、さらに第１の加熱工程でガス化成分として炭素や、シール材料がバインダ等の有機材料を含む場合などにはこうした有機材料に由来するガス化成分が分解され及び／又はガスとして除去されているので、溶融温度を超えても気泡の発生が抑制されている。このため、溶融温度を超えて一定範囲の温度域でシール材を融着することができる。
【００４６】
本発明で用いるシール材は、好ましくは溶融温度が７８０℃以下である。当該範囲であると、相手材及び併用する他のシール材の選択自由度が向上し、シール融着時における他の部材への温度による悪影響も低減できる。
【００４７】
本発明のシール材の融着温度は７７０℃以上とすることが好ましい。より好ましくは、シール材融着温度として７７０℃以上８５０℃以下とする。８５０℃は、融着シール層中の気泡量が低減された有効シール層を維持できる上限温度である。こうしたシール材融着温度域は、ゾルゲル法による非晶質シリカ含有粒子を用いる場合、脱炭素処理により炭素含有量Ｃ／Ｓｉが０．０１５以下に低下されたアルカリ金属含有非晶質シリカ粒子と、アルカリ金属を実質的に含有しない非晶質シリカ粒子を用いることによって得られやすい。
【００４８】
本発明で用いる融着シール材は、示差走査熱分析測定からの熱的挙動に基づき、好ましくはガラス転移温度が４７０±３．０℃である、当該範囲であると、ガス化成分及びガスを分解する第１の加熱工程を４００℃近傍に設定でき、溶融処理後、熱サイクル耐久性に優れた融着シール層を形成できるからである。
【００４９】
本発明で用いるシール材は、また、室温以上８００℃以下においてシール性を有することができる。すなわち、一旦シール材として融着後、室温程度の低温域に冷却した状態でもシール性を発揮でき、再び５００℃以上に加熱しても、シール性を発揮できる。こうした特性は、シール材の信頼性を確保する点で重要である。こうした特性は、脱炭素処理により炭素含有量Ｃ／Ｓｉが０．０１５以下に低下されたアルカリ金属含有非晶質シリカ粒子と、アルカリ金属を実質的に含有しない非晶質シリカ粒子を用いることによって得られやすい。
【００５０】
（シール材の製造方法）
なお、以上説明したシール材は、公知の方法によって製造することができる。例えば、アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子をガラス質粒子として用いる場合、当該ガラス質粒子を準備する工程と、前記アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子に水を供給し加熱に伴う発泡により脱炭素する工程と、前記脱炭素後の前記アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子を用いて前記シール材を作製する工程と、を備えることができる。アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子の準備工程は、アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子を合成する工程であってもよいし、アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子を合成以外の方法で入手する工程であってもよい。なお、乾式法による熱処理工程を導入する場合は、湿式法に基づく脱炭素工程は省略することもできる。
【００５１】
脱炭素工程は、既に説明した態様で実施することができる。本発明における脱炭素工程によれば、最終的に得られるシール材において優れた熱的特性と動的粘弾性を得ることができる。
【００５２】
なお、アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子を含むシール材の調製は、既述したシール材の各種形態に応じて異なる。シート成形体などの成形体の場合には、アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子と適当なバインダ及び媒体等を混合してスラリー等としてドクターブレード等によりシート化し、乾燥することにより得ることができる。成形により付与する三次元形態や二次形態は任意である。また、粉末の場合には、必要あれば適当な基材とともにあるいはアルカリ金属含有非晶質シリカ粒子のみを混合することにより得ることができる。スラリーは、アルカリ金属含有非晶質シリカ粒子と適当なスラリー用基材や媒体とともに混合することにより得ることができる。ゾルは、適当な粒子径のアルカリ金属含有非晶質シリカ粒子を媒体に分散させることにより得ることができ、ゲルはこうしたゾルを乾燥等することにより得ることができる。
【００５３】
成形体、ペースト、スラリー等については適宜乾燥することができる。なお、必要に応じて、特許文献３に記載の加湿処理を行うことができる。加湿処理については既に述べた通りである。なお、こうした加湿処理は、後述するようにＳＯＦＣのシール構造を構築時においてその場で行ってもよい。
【００５４】
（第１の加熱工程）
第１の加熱工程は、ガスシール構造体における１又は２以上のガスシール部位に供給されたシール材を、シール材のガラス転移温度未満の温度での加熱条件で加熱して前記シール材におけるガス化成分の分解及び／又はガスの除去を促進する工程である。本発明者らによれば、こうした加熱工程の実施により、熱サイクル耐久性を向上させることができる。特に、ガラス材料のガラス転移温度を含む温度範囲での熱サイクルであっても優れた耐久性を発揮できるようになる。
【００５５】
シール材をガスシール構造体のガスシール部位に供給するには、ガスシール構造体の作製工程において適宜行うことができる。例えば、ガスシール構造体がＳＯＦＣであるとき、ＳＯＦＣの単位セルの構築及び積層にあたり、ガスシールが必要な箇所（ガスシール部位）にシール材を供給する。シール材は、シート成形体であれば、シール部位に沿って密着させ又は挟持等させることができる。ペーストやスラリー、ゲル及びゾル等の流動性を有する形態の場合、塗布等を採用できる。なお、粘度を低くすることにより噴霧することも可能である。また、粉末形態の場合には、懸濁液や他の流動性形態とした後、塗布や噴霧等の方法で付与すればよい。成形体やペースト等の形態のシール材にあっては、適宜予め加湿処理した加湿処理体をシール部位に供給することができるが、ガスシール部位に供給後、その場で加湿処理をしてもよい。
【００５６】
既述したように、電極などの多孔質基材のガスシール部位においては、異なる濃度でアルカリ金属を含有した非晶質シリカ粒子を用いたシール材を供給することが好ましい。こうしたシール材を供給し、後段工程で溶融してシールすることにより、多孔質基材にシール材が過度に浸透してシール部位に空隙（直径１０μｍ以上の気孔）を生じさせることもなく良好にシールすることができる。特に、気孔率２０％以上、より好ましくは３０％以上の多孔質電極におけるガスシール部位に適用することが有効である。
【００５７】
ガスシール部位にシール材を供給後、シール材を当該シール材中のガラス転移温度未満の温度下での加熱条件で加熱する。ガラス材料のガラス転移温度未満の温度の加熱条件を採用するのは、ガラス転移温度以上であると、加熱温度が高くても有機材料を含む有機成分等のガス化成分の分解及び／又はガスの除去が抑制される傾向があるからである。例えば、ガラス材料のガラス転移温度よりも約５０℃以上１００℃以下程度低い温度とすることが好ましい。具体的には、ガラス材料のガラス転移温度が約５００℃のとき、第１の加熱工程の温度条件は、４００℃以上４５０℃以下であることが好ましい。一方、温度が低すぎると、十分にガス化成分が分解及び／又はガスが除去されず、第２の加熱工程及びその後において融着シール層の破損やシール性の低下をもたらすことになる。好ましくは、４００℃以上である。
【００５８】
第１の加熱工程は、ガラス転移温度未満の温度（好ましくは一定温度）で一定時間以上加熱することが好ましい。加熱時間は、特に限定しないが、アルカリ含有非晶質ガラス粒子やシール材料に含まれる有機材料に由来するガス化成分の分解及び／又はガスの除去をできるだけ十分行うためには、少なくとも４時間、好ましくは５時間以上、より好ましくは６時間以上とする。なお、ガス化成分とは、既に記載したように、アルカリ含有非晶質ガラスなどの非晶質ガラス粒子、バインダや媒体を含むシール材の原料に由来する有機成分が挙げられる。また、ここでいうガスとは、ガス化成分由来のガスのほか、シール材製造工程において包含されたガスや第１の加熱工程中において混入することのあるガスなど、混入する可能性のあるガスの全てを含めることができる。なお、可能性あるガスのうち主要なガスは、ガス化成分由来のガスであると考えられる。
【００５９】
（第１の昇温工程）
また、第１の加熱工程において、上記一定温度に到達させる昇温工程も、好ましくは少なくとも２時間、より好ましくは３時間以上とすることが好ましい。こうすることで低沸点のガス化成分の分解及びガス化並びに除去を促進できる。昇温速度は、１００℃／時間以上２００℃／時間以下とすることができる。なお、第１の昇温工程では、異なる昇温速度による昇温ステップを含んでいてもよい。また、より高温域においてより遅く昇温速度となるように昇温ステップを有していてもよい。
【００６０】
こうした昇温工程と第１の加熱工程の工程時間は、全体として好ましくは少なくとも７時間、より好ましくは８時間以上、さらに好ましくは９時間以上とする。
【００６１】
（第２の加熱工程）
第２の加熱工程は、前記第１の加熱工程後のシール材を前記ガラス材料の溶融温度近傍以上の温度で加熱して融着シール層を形成する工程である。すなわち、ガスシール部位において、ガラス材料を全体あるいは部分溶融させてガスシール部位をシールさせる。
【００６２】
本発明で用いるシール材は、第１の加熱工程でガス化成分やガスの除去が促進されているため、融着時においてガラス材料がほぼ溶融している状態では、残留有機成分などガス化成分に由来するガス（気泡）の発生（形成）が抑制されている。このため、相手材との界面に融着シール層が密着されやすく、多孔質基材への浸透性も確保されやすくなっている。さらに、このようにガスが低減され気泡の形成が抑制されているために、ガスシール構造体を使用するとき、気泡に阻害されないで十分なシール性を確保できる。また、有機成分などのガス化成分及びガスが低減されているため、ガラス材料のガラス転移温度を含む温度範囲の熱サイクル下でも、シール層の化学的又は物理的変化を抑制できて、熱サイクル中及びその後においてもシール性を確保できる。
【００６３】
第２の加熱工程では、シール材を、その溶融温度近傍以上の温度の加熱条件で加熱すればよい。例えば、アルカリ含有非晶質ガラス粒子を含むガラス材料を用いたシール材の場合には、本発明のシール材の融着温度は７７０℃以上とすることが好ましい。より好ましくは、シール材融着温度として７７０℃以上８５０℃以下とする。好ましくは、一定温度で一定時間以上加熱する。加熱時間は特に限定しないが、例えば、少なくとも１時間、好ましくは２時間以上とする。
【００６４】
（第２の昇温工程）
第１の加熱工程の加熱温度から前記第１の加熱工程の加熱温度に至る第２の昇温工程は、第１の加熱工程において除去しきれずに残留している可能性のあるガス化成分の分解及び／又はガスの除去を促進するには、１００℃未満／時間で昇温することが好ましい。１００℃未満／時間であると、シール材がガラス転移温度を超えて加熱された状態でも、ガス化成分及びガスを効果的に除去でき、気泡の形成が抑制され気泡の小さい融着シール層を得ることができる。より好ましく５０℃以下／時間であり、２５℃以下／時間とする。第２の昇温工程は、異なる昇温速度による昇温ステップを含んでいてもよい。また、より高温域においてより遅く昇温速度となるように昇温ステップを有していてもよい。
【００６５】
（降温工程）
第２の加熱工程後、降温する場合、降温速度は、例えば、２００℃以下／時間とすることができるが、ガスの十分な除去を行うには、好ましくは１００℃以下／時間、より好ましくは５０℃以下／時間、さらに好ましくは２５℃／時間で降温することが好ましい。緩やかに降温することで、より有機成分を低減できる。
【００６６】
本発明のガスシール構造体の製造方法においては、第１の昇温工程、第１の加熱工程、第２の昇温工程、第２の加熱工程及び降温工程を備えることができる。これらの工程を通じた全加熱時間は、好ましくは２０時間以上である。また、より好ましくは３０時間以上である。熱サイクル耐久性は、加熱及び昇温などによるガス化成分の分解及び／又はガスの除去により始めて達成されることを考慮すると、シール材の全加熱時間は、熱サイクル耐久性に優れるガスシール部位を有するガスシール構造体の製造の良好な指標である。また、
【００６７】
第２の加熱工程は、ＳＯＦＣ等のガスシール構造体の製造工程として行うこともできる。なお、第２の加熱工程は、ＳＯＦＣなどのガスシール構造体の最初の運転に先立つ工程として実施し、そのままＳＯＦＣ等としてガスシール構造体の運転温度に制御してガスシール構造体を使用することもできる。このうち、第１の加熱工程に少なくとも５時間好ましくは６時間、第２の加熱工程に少なくとも１時間好ましくは２時間用いるものとする。
【００６８】
以上説明したように、第２の加熱工程により、ガスシール構造体が備える１又は２以上のガスシール部位に融着シール層を形成してすべてのガスシール部位をシールすることで、熱サイクル耐久性に優れるガスシール部位を有する本発明のガスシール構造体を得ることができる。
【００６９】
なお、上記した第１の加熱工程を実施後、降温することで、ガスシール構造体の前駆体を得ることができる。第１の加熱工程を実施することで、ガスシール部位には、融着はしていないがガラス材料を主成分とし、後段で第２の加熱工程を実施することで融着シール層を形成できるシール層前駆体が形成されている。このようなガスシール構造体前駆体は、最終製品の中間体又は一部材を構成し、最終的に大きなユニットの一部として第２の加熱工程を最終製品等の製造工程の一部又は使用工程の一部として実施されてもよい。
【００７０】
（ガスシール構造体）
本発明のガスシール構造体は、以上説明した本発明の製造方法によって製造できる。本発明のガスシール構造体における、ガスシール構造体、ガスシール部位、用いるシール材等の各構成要素は、既に説明したガスシール構造体の製造方法において説明した各種態様の全てを、その実施態様とすることができる。
【００７１】
本発明のガスシール構造体は、ガラス質の融着シール層を備え、かつ優れた熱サイクル耐久性を備えている。ガスシール構造体の熱サイクル耐久性は、例えば、つぎのようにして評価できる。ここでガラス質の融着シール層とは、ガラス相のみからなるシール層のほか、ガラス相と他のセラミックスや金属などの充填性の相を備えるシール層を含んでいる。
【００７２】
（熱サイクル耐久性）
熱サイクル耐久性の評価は、ガスリーク試験装置を用いて行うことができる。すなわち、予め設定したガスシール部位を評価対象のシール材で融着シール層を形成したガスシール部を有するキャビティを備え、当該キャビティ内を吸引可能に形成した筒状等の被験体と同様の構造を有するが完全密封済みのバックグラウンド体とを準備する。次いで、これらを一定の昇温速度及び降温速度に設定した同一の温度環境下におき、シール材のガラス転移温度を含む温度範囲を昇降するサイクルを１サイクルとした熱サイクルを一定以上の回数実施する間及びその後のガスシール性を被験体とバックグラウンド体との内部吸引時の差圧を測定することによって行うことができる。ガスシール部のシールが確保されているとき、差圧は維持されるが、被験体のシール性が低下すると、差圧が小さくなる。
【００７３】
例えば、熱サイクルは、ガラス転移温度を含む４００℃以上６５０℃以下の範囲で設定することができる。ガラス転移温度を含む温度範囲とすることで、シール層により最も過酷な熱サイクル耐久性を評価できる。熱サイクルにおける昇温速度及び降温速度は、２５０℃以上／時間とすることが好ましい。より好ましくは３５０℃以上／時間であり、さらに好ましくは４５０℃以上／時間である。熱サイクルの設定にあたり、最高温度及び最低温度においてそれぞれ一定時間保持するようにしてもよい。おおよそ、３０〜６０分間程度温度を保持するようにすることができる。熱サイクルの実施回数は、昇降温速度にもよるが、少なくとも１０回とするが、好ましくは１５回以上であり、より好ましくは２０回以上、さらに好ましくは３０回以上である。
【００７４】
本発明の製造方法によれば、２５０℃／時間に設定した昇温速度及び降温速度で前記温度範囲を昇降するサイクルを１サイクルとするとき、少なくとも１０回の前記熱サイクルを実施する間、ガスシール性を維持する熱サイクル耐久性を有するガスシール構造体を製造できる。さらに、前記熱サイクルを３５０℃／時間、さらに４５０℃／時間の昇降温速度に設定した熱サイクルに対しても同様に耐久性を有するガスシール構造体を得ることができる。このような熱サイクル耐久性を有するガスシール構造体は本製造方法によって始めて得られるものである。
【００７５】
本発明のガスシール構造体は、開気孔率が１．１％以下である融着シール層を備えることが好ましい。すなわち、融着シール層を室温（１℃以上４０℃以下）の温度でその開気孔率を測定するとき、開気孔率が１．１％以下であることが好ましい。かかる開気孔率であると、ガス化成分及びガスが十分低減されているため、シール層の化学的変化又は物理的変化が抑制されており、ガラス転移温度を含んだ熱サイクルに対しても優れた耐久性を示すからである。より好ましくは０．６％以下である。なお、開気孔率は、アルキメデス法により測定することができる。
【００７６】
融着シール層においては、その所定の断面において１０．８μｍ２以上５０００μｍ２以下の開口面積の閉気孔の総開口面積が前記所定の断面の全面積の２.２％以下であることが好ましい。上記範囲であると、シール材のガラス転移温度を含んだ温度範囲の熱サイクルであっても融着シール層に大きな物理的変化が生じにくいため、当該熱サイクルに対して耐久性を確保しやすいからである。より好ましくは前記閉気孔の開口総面積の比率は１.２％以下である。なお、当該閉気孔の開口面積及びその比率は、融着シール層の所定の断面のＳＥＭ観察により評価することができる。典型的には、融着シール層のシール層厚のほぼ全体に対応する領域を所定断面とし、そのＳＥＭ断面像を計測対象とする。具体的には、融着シール層の厚みにほぼ平行な断面を所定断面とし、融着シール層厚×所定の幅の領域を計測対象とする。所定の幅としては、融着シール層の大きさにもよるが、３００μｍ以上であることが好ましく、５００μｍ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは７５０μｍ以上である。このような計測対象のＳＥＭ像における閉気孔数、閉気孔径、閉気孔面積を測定する。なお、融着シール層の同一断面のほかの３箇所につき同様の計測を行い、これらの結果から、平均閉気孔径及び閉気孔の割合を算出することが好ましい。なお、ここで、閉気孔の計測については、最小閉気孔径：２．９μｍ以上の閉気孔を測定対象とすることが好ましい。
【００７７】
以下、本発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００７８】
（ナトリウム含有非晶質シリカ粒子の調製）
７７０℃以上８５０℃以下で融着するシート成形体の前駆体として、Ｓ．Ｓｕｄａ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，３２１，３−９（２００３）に記載の方法に準じて、ナトリウムを含有する非晶質シリカ球状粒子（ＮＳ粒子）をゾルゲル法で合成した。即ち、ＴＥＯＳ：３７．２９５ｇと０．３ｍａｓｓ％ のＨＰＣのアルコール溶液３０９．０９３ｇを混合して混合液Ａ及び、１０Ｍ ＮａＯＨ水溶液１９．２４０ｇとエタノール３０８．０４０ｇとイオン交換水１６．２５７ｇを混合して混合液Ｂを調製した。混合液Ａ を５０℃の温水中で３０分間撹拌し、混合液Ｂを１時間かけて徐々に滴下混合した。その後、室温にて３０分間放冷した。放冷後の混合液の半量ずつを、４０００ｒｐｍ（２０ｇ）で３０分間遠心分離後、上清液を除去して遠沈物にエタノール２００ｍｌを加えて、更に４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離後、上清液を除去した遠沈物をビーカーに移し、５０℃の真空乾燥機中で２０時間乾燥した。
【００７９】
ＮＳ粒子の水含浸処理は、真空乾燥後のＮＳ粒子とイオン交換水の重量比が１．０：１．５になるように調製し、ＮＳ粒子をイオン交換水中で混合した。ボールミルを用いて、２４時間攪拌混合させ、加水分解処理を十分に行った。その後、水含浸処理後の低粘度の溶液を約６０ｇ秤量後、アルミナ製容器へ移し、低温加熱処理を行った。この低温加熱処理は、２００℃／ｈの昇温速度で３００℃まで加熱した。この昇温過程において、２００〜２５０℃まで加熱処理が進行した段階で、溶液の発泡が激しくなるため、先端が鋭利な刃物等を用いて、気泡を破裂させ発泡を促進する処理を行った。この発泡除去処理を行った後、３００℃で１２時間保持した。この低温加熱処理は、３００℃〜５００℃の温度範囲で行うことができ、１２時間保持することで、炭素含有量をＣ／Ｓｉ＝０．０１３まで低減できた。この結果は、特開２００８−１０１９１号公報の加湿処理体Ｃ／Ｓｉ＝０．０１５と比較して炭素含有量が同程度以下であり、加湿処理と同様のカーボン除去効果があることが分かった。このように低温加熱及び発泡除去処理を行うことで、加湿処理を行わなくてもシール性及び絶縁性を保持したシール材を合成できた。低温加熱・発泡除去処理後の粉砕は、遊星ボールミルを９０分間行い、比表面積１．７〜１．９ｍ２／ｇを有する微粉末を作製した。
【００８０】
（非晶質シリカ粒子の調製）
ＮＳ粒子に対してフィラーとしての機能を求める非晶質シリカ粒子（Ｓ粒子）もゾルゲル法で合成した。初めにＴＥＯＳ：７０ｇとエタノール：３２５ｇを混合し、５分間攪拌後、３％アンモニア水溶液：１４０ｇを添加し、攪拌を続けた。１時間の攪拌後、１回目の遠心分離を３０分間行った。遠心分離後、上清液を除去して遠沈物にエタノール５０ｍｌを加え、遠沈物の洗浄を行った。洗浄完了後、２回目の遠心分離を３０分間行った。遠心分離完了後、上清液を除去した遠沈物をビーカーに移し、５０℃の真空乾燥機中で２０時間乾燥した。真空乾燥後の粉末は、遊星ボールミルで７分間粉砕した。粉砕が完了した微粉末の脱脂処理として、２００℃／ｈの昇温速度で６００℃まで加熱後、１２時間保持する熱処理を行った。
【００８１】
（シール材の製造方法）
次に、仕込み組成がＮａ／Ｓｉ＝０．８（実際のＮａ／Ｓｉ比は０．６程度）のＮＳ粒子とＳ粒子を用いてシート成形体を作製した。ここで、ＮＳ粒子とＳ粒子を重量比８０：２０で溶媒（エタノールと３−メトキシ−１−ブタノール）に混合し、分散剤（無水マレイン酸）、結合剤（ポリビニルブチラール）、可塑剤（フタル酸ベンジルブチル）を添加してスラリー調製を行った。スラリー調製後、真空脱泡処理を５分間行った。真空脱泡処理後のスラリー粘度は、約１５００ｍＰａ・ｓ（シェアレート：１．７５ｓ-1）であった。この粘度のスラリー調製液を用いて、ドクターブレード法によりシート成形を行った。シート成形後、４０℃で乾燥してエタノールを除去した後、さらに７０℃で乾燥した試料をシート成形体とした。
【００８２】
この絶縁性シートの熱的挙動を解析するため、示差走査熱分析測定を行った結果を図１に示す。絶縁性シートは、ガラス転移温度（４７３±３．０℃）以上で非晶質領域から過冷却融液に変化するステップ状転移が観察された。また、７７０℃付近から過冷却融液から安定融液に変化する溶融点（７７１±２．０℃）が観察された。即ち、この絶縁性シートは、７７０℃以上の温度領域で安定融液となり、対象材料へ融着シール層を形成できることが分かる。
【実施例２】
【００８３】
実施例１で作製した絶縁性シートを８００℃で融着したシール材の動的粘弾性挙動を熱機械分析で測定した結果を図２に示す。「実施例１」の示差走査熱分析と比較した場合、動的粘弾性測定は、二次相転移や僅かな軟化挙動の解析に優れている。本融着シール材に荷重０．０５Ｎ±０．０２Ｎを周期的に与え、周波数０．１Ｈｚで動的粘弾性挙動を測定した。本融着シール材は６００℃付近から僅かな軟化挙動により、貯蔵弾性率の低下が観察された。この弾性的特性を示す貯蔵弾性率の低下に伴い、粘性的特性を反映する損失弾性率の上昇から、損失正接：ｔａｎδがピークを有している。また、溶融点に相当する７７０℃から貯蔵弾性率の著しい低下が観察された。即ち、「実施例１」で行った示差走査熱分析の結果からも明らかなように、この絶縁性シートの融着温度領域は、７７０℃以上が適切であることが動的粘弾性挙動からも分かる。
【実施例３】
【００８４】
実施例１で作製した絶縁性シートの高温領域でのガスシール性の定量的評価には、差圧式のガス透過係数評価装置を使用した。透過係数測定用試料は、５．０ｍｍφの穴をもつ厚さ２．０ｍｍの銀板と多孔質基材であるＬＳＣＦ（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3）の間に熱圧着した絶縁シートを装着し、融着処理を行うことで作製した。ここで、融着温度は７８０℃、８００℃、８５０℃の３条件で実施した。所定の温度で融着処理後、測定用ガスホルダーに試料をセットし、融着材の両端の圧力差を１５１．３±２．０ｋＰａに保持した。室温〜６００℃まで透過係数測定を行い、銀板中央の穴を透過するガス透過量をガスクロマトグラフィーで検出した。融着温度ごとの窒素透過係数の結果を図３に示す。この窒素透過係数は、Ｐ＝１０-14.2〜１０-14.9（ｋｍｏｌ ｍ （ｓｍ２ｋＰａ）-1）の範囲内であり、これは１．０μＬ／ｍｉｎ以下のガス透過量に相当する。即ち、この透過係数測定結果から、本融着シール材は、溶融点：７７０℃以上８５０℃以下の融着温度領域で、高いガス遮蔽性を有するシール材を提供できることが分かる。また、９００℃で融着処理を行った試料を用いて透過係数測定を実施した場合、多孔質基材に対して十分なシール層を形成できず、室温でＰ＝１０-11.0（ｋｍｏｌｍ（ｓ ｍ2ｋＰａ）-1）以上（１．０ｍＬ／ｍｉｎ以上）のガス透過量であった。
【００８５】
一方、本融着シール材との比較のため、特開２００８−１０１９１に記載の方法で加湿処理体を作製し、８００℃で融着処理を行った試料の透過係数測定を実施した。この試料の透過係数測定を実施したが、室温でＰ＝１０-10.0（ｋｍｏｌ ｍ （ｓ ｍ2ｋＰａ）-1）以上（１０ｍＬ／ｍｉｎ以上）であり、ガスシール性を確認することはできなかった。このことから、加湿処理体は５００℃以上８００℃以下の温度領域でシール材を適用することは可能であるが、室温以上８００℃以下の温度領域には、本融着シール材が適していることが分かる。
【実施例４】
【００８６】
実施例１で作製した絶縁性シートについての６００℃以上の高温下でのガスシール性の確認には、ガスリーク試験装置を使用した。この試験装置は、融着シール材とバックグラウンド（密封材）を同じ電気炉内に挿入でき、融着温度：８００℃に保持した後、室温に降温せずに、初期差圧の変化を計測することでガスシール性を評価できる。多孔質基材を対象材料として、本融着シール材の８００℃でのガスリーク試験結果を図４に示す。この結果より、バックグラウンドと本融着シール材との初期差圧は約８６．５ｋＰａに維持されたまま、高いガスシール性が保持されていることが分かる。「実施例３」では、室温〜６００℃の温度範囲において、高いガスシール性を有することが明らかとなっている。また、本試験結果と併せて評価することで、本融着シール材の適用温度範囲は、室温〜８００℃まで高いガスシール性を有することが分かる。
【実施例５】
【００８７】
実施例１で作製した絶縁性シートにつき、融着温度：８００℃，８５０℃，９００℃の場合に緻密質及び多孔質基材へ融着処理を行った場合の断面ＳＥＭ観察像を図５に示す。８００℃では融着シール層に気泡はほとんど見られず、緻密質も多孔質基材表面も隙間なくシール層が形成されていることが分かる。また、８５０℃では、融着シール層に気泡が僅かに見られるが、気泡同士がつながっておらず、融着シール層を著しく妨げていないことが分かる。
【００８８】
一方、９００℃で融着処理を行った場合、融着シール層の気泡が大きく、陥没が生じていた。これは緻密質と多孔質基材間に実質的な融着シール層を形成するのが困難であり、ガス遮蔽能が不完全であることが分かる。この断面観察結果に基づくガス遮蔽能の不完全性は、「実施例３」の透過係数測定の結果からも明らかである。即ち、融着温度範囲は溶融点：７７０℃以上８５０℃以下が適切であることが分かる。
【実施例６】
【００８９】
本実施例では、実施例１で作製したナトリウム含有非晶質シリカ粒子及びナトリウム非含有非晶質シリカ粒子を用いて、ナトリウム含有非晶質シリカ粒子：ナトリウム非含有非晶質シリカ粒子＝７０：３０、７５：２５、８０：２０、８５：１５、９０：１０及び９５：５の６種類をスラリー調製段階において質量比で混合し、他の操作は、実施例１に準じて絶縁性シート（シール材）を作製した。
【００９０】
シール材（ナトリウム含有非晶質シリカ粒子：ナトリウム非含有非晶質シリカ粒子＝７０：３０）の熱的挙動を解析するため、示差走査熱分析測定を行った結果を図６（ａ）に示す。融着シール層は、ガラス転移温度（４７３±３．０℃）以上で非晶質領域から過冷却融液に変化するステップ状転移が観察された。また、７７０℃付近から過冷却融液から安定融液に変化する溶融点（７７０±１．０℃）が観察された。即ち、このシール材は、７７０℃以上の温度領域で安定融液となり、対象材料へ融着シール層を形成できることが分かった。
【００９１】
また、絶縁性シート（ナトリウム含有非晶質シリカ粒子：ナトリウム非含有非晶質シリカ粒子＝７０：３０）を８００℃で融着したシール材の動的粘弾性挙動を熱機械分析で測定した結果を図６（ｂ）に示す。なお、熱機械分析は以下のようにして行った。すなわち、融着シール材を三点曲げ変形モードにより、荷重：０．０５Ｎ±０．０２Ｎの条件下において、周波数：０．５Ｈｚから１０．０Ｈｚまで段階的に変えていき、動的粘弾性挙動を測定した。ここで、試料内雰囲気中に空気を１００ｍｌ/分でフローさせて、昇温速度：５℃/分で１０００℃まで温度を直線的に増加させた。
【００９２】
図６（ｂ）に示すように、４５０℃近傍以上において、弾性的特性を示す貯蔵弾性率：Ｅ’が低下し始め、これに対応して粘性的特性を反映する損失弾性率：Ｅ’’が上昇する傾向にある。この貯蔵弾性率に対応する損失弾性率の変化は、シール材の僅かな軟化挙動に相当する理想的な動的粘弾性挙動を示している。また、この動的粘弾性挙動に対応する損失正接：ｔａｎδが周波数依存性を有していることは、４５０℃近傍以上がガラス転移温度を示唆するものである。
【００９３】
以上のことから、融着シール材（ナトリウム含有非晶質シリカ粒子：ナトリウム非含有非晶質シリカ粒子＝７０：３０）について、熱機械分析に基づく動的粘弾性挙動から判断した場合、４５０℃近傍以上からシール材の僅かな軟化挙動が現れている。この挙動は貯蔵弾性率と損失弾性率に相関があり、理想的な動的粘弾性挙動に対応している。また、動的粘弾性挙動に対応する損失正接：ｔａｎδが周波数依存性を示しており、４５０℃近傍以上がガラス転移温度であることがわかった。加えて、示差走査熱分析結果に基づく熱的挙動から判断した場合も、非晶質領域から過冷却融液に変化するステップ状転移が観測されており、融着シール材のガラス転移温度は、４７３±３．０℃であることがわかった。
【実施例７】
【００９４】
本実施例では、実施例６で作製した絶縁性シート（ナトリウム含有非晶質シリカ粒子：ナトリウム非含有非晶質シリカ粒子＝８０：２０）をガスシール部位に配して加熱して融着シール層を形成する熱処理過程について検討した。すなわち、図８に示すガスリーク試験装置において多孔質基材をＬＳＣＦとしたガスシール部位に、シール材を適用して、図７に示す４種類の熱処理条件で融着シール層を形成し、その後、熱サイクルに対する耐久性を評価した。熱処理条件を以下に示す。
【００９５】
熱処理条件（１）
１）４００℃までの昇温速度：３２０℃／ｈ，  昇温時間：１．２５ｈ
２）４００℃での脱脂過程における保持時間：３．５ｈ
３）脱脂過程終了後、８００℃までの昇温速度：３２０℃／ｈ，  昇温時間：１．２５ｈ
４）溶融温度：８００℃での保持時間：２ｈ
５）溶融温度からの降温速度：２００℃／ｈ，  降温時間：４ｈ
【００９６】
熱処理条件（２）
１）４００℃までの昇温速度：２００℃／ｈ，  昇温時間：２ｈ
２）４００℃での脱脂過程における保持時間：５ｈ
３）脱脂過程終了後、８００℃までの昇温速度：１３３．３℃／ｈ，  昇温時間：３ｈ
４）溶融温度：８００℃での保持時間：２ｈ
５）溶融温度からの降温速度：２００℃／ｈ，  降温時間：４ｈ
【００９７】
熱処理条件（３）
１）２００℃までの昇温速度：２００℃／ｈ，  昇温時間：１ｈ
２）２００℃〜４００℃までの昇温速度：１００℃／ｈ，  昇温時間：２ｈ
３）４００℃での脱脂過程における保持時間：６ｈ
４）脱脂過程終了後、８００℃までの昇温速度：６６．７℃／ｈ，  昇温時間：６ｈ
５）溶融温度：８００℃での保持時間：２ｈ
６）溶融温度からの降温速度：２００℃／ｈ，  降温時間：４ｈ
【００９８】
熱処理条件（４）
１）２００℃までの昇温速度：２００℃／ｈ，  昇温時間：１ｈ
２）２００℃〜４００℃までの昇温速度：１００℃／ｈ，  昇温時間：２ｈ
３）４００℃での脱脂過程における保持時間：６ｈ
４）脱脂過程終了後、４００℃〜７００℃までの昇温速度：５０℃／ｈ，  昇温時間：６ｈ
５）７００℃〜溶融温度：８００℃までの昇温速度：２５℃／ｈ，  昇温時間：４ｈ
６）溶融温度：８００℃での保持時間：２ｈ
７）溶融温度：８００℃〜７００℃までの降温速度：２５℃／ｈ，  降温時間：４ｈ
８）７００℃〜５００℃までの降温速度：５０℃／ｈ，  降温時間：４ｈ
９）５００℃からの降温速度：１００℃／ｈ，  降温時間：５ｈ
【００９９】
熱サイクル耐久性の評価にあたっては、熱サイクルは、温度範囲をシート材のガラス転移温度を含む４００℃〜６５０℃とし、昇温及び降温速度を２５０℃／時間とした。かかる熱サイクルを１２０時間繰り返し、合計４０回実施した。また、ガスリーク試験装置のガスシール部位に４種の熱処理条件でそれぞれ形成した融着シール層（熱サイクル耐久性試験後）の断面をＳＥＭで観察した。さらに、融着シール層の断面から融着シール層における閉気孔の割合及び閉気孔面積分布を測定した。なお、閉気孔の割合及び閉気孔面積分布は、ＳＥＭ断面像の３５０μｍ×８３０μｍを計測範囲とし、この計測範囲における閉気孔数、閉気孔径、閉気孔面積を測定した。同一断面のほかの３箇所につき同様の計測を行い、これらの結果から、平均閉気孔径及び閉気孔の割合を算出した。これらの結果を表１及び図８〜図１０に示す。
【０１００】
【表１】
2010073360.tif 000002
【０１０１】
図８には、ガスリーク試験結果を示す。図８に示すように、熱処理条件（３）、（４）の融着シール層が最も優れた熱サイクル耐久性を示し、次いで熱処理条件（２）、さらに熱処理条件（１）の融着シール層であった。これらの結果によれば、ガス化成分の分解及び／又はガスの除去のための４００℃近傍及び融着シール層を形成するための８００℃近傍を含む加熱条件の相違により、同じ組成のシール材であっても大きく熱サイクル耐久性が異なり、こうした加熱条件を調節することで熱サイクル耐久性に優れたガスシール部位を有するガスシール構造体が得られることがわかった。すなわち、ガス化成分の分解及び／又はガスを除去する温度で加熱し、さらには、緩やかに融着温度まで昇温するのが有効であることがわかった。特に、４００℃で６時間以上、４００℃から融着温度である８００℃までを１００℃未満／時間の昇温速度、好ましくは、７０℃以下／時間、さらに好ましくは、５０℃以下／時間、一層好ましくは２５℃以下／時間とすることが好ましいことがわかった。また、全加熱時間としては、少なくとも１６時間、好ましくは２１時間以上、より好ましくは３４時間以上であることがわかった。なお、加熱時間やコストを考慮すると、熱処理条件（３）を採用することで、より緩和な熱処理条件（４）と同様の熱サイクル耐久性が得られることがわかった。
【０１０２】
図９には、４種類の熱処理条件下で形成した融着シール層のＳＥＭ像を示し、図１０Ａ及び図１０Ｂには、融着シール層の閉気孔面積分布の測定結果を示す。なお、閉気孔面積分布の測定は、融着シール層の厚み方向にほぼ平行な断面において、融着シール層の全層厚にほぼ対応する厚み方向３５０μｍで幅方向に８５０μｍの方形状の領域を計測対象とした。この計測対象のＳＥＭ像における閉気孔数、閉気孔径、閉気孔面積を測定した。なお、融着シール層の同一断面のほかの３箇所につき同様の計測を行い、これらの結果から、平均閉気孔径及び閉気孔の割合を算出した。閉気孔の計測については、最小閉気孔径：２．９μｍ以上の閉気孔を測定対象とした。
【０１０３】
これらの図及び表１に示すように、熱処理条件（４）で形成した融着シール層が最も気泡量が少なく、平均閉気孔径も小さかった。また、平均閉気孔径は好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２２μｍ以下であり、さらに好ましくは１８μｍ以下であることがわかった。また、閉気孔面積分布において、１０．８μｍ２以上５０００μｍ２以下の開口面積の閉気孔の開口面積の総和が計測対象断面積の１４．７％程度以下であることが好ましく、より好ましくは１１．１％程度以下、さらに好ましくは２.２％程度以下、一層好ましくは１.２％程度以下であることがわかった。また、開気孔率をアルキメデス法で測定したところ、表１に示すとおりであり、熱処理条件（１）〜（３）では１．１％以下、熱処理条件（４）では０．６％以下であることがわかった。
【０１０４】
なお、一般的なシール材である軟質ガラスシートを用いて、溶融温度８００℃保持時間２時間（昇降温速度：２００℃/時間（昇温時間及び降温時間、各４時間））という熱処理条件で、図１１に示すガスリーク試験装置のガスシール部位に適用して融着シール層を形成し、同様の熱サイクル条件で熱サイクル耐久性を試験した。結果を図１１に示す。図１１に示すように、軟質ガラスシートは、熱サイクル耐久性を備えていないことがわかった。
【実施例８】
【０１０５】
本実施例では、実施例６で作製した絶縁性シート（ナトリウム含有非晶質シリカ粒子：ナトリウム非含有非晶質シリカ粒子＝８０：２０）を図１２に示すガスリーク試験装置の多孔質基材としてＬＳＣＦを用い、また多孔質基材に替えて緻密質基材として銀板を使用して、多孔質基材及び緻密質基材をそれぞれシール対象としたときの熱サイクル耐久性について試験した。すなわち、多孔質基材及び緻密基材を配したガスリーク試験装置の所定部位に、絶縁性シートを所定形状に加工した後、実施例７に記載の熱処理条件（３）で熱処理して融着シール層を形成した。熱サイクルは、温度範囲をシート材のガラス転移温度を含む４００℃〜６５０℃とし、昇温及び降温速度を２５０℃／時間とした。かかる熱サイクルを５０時間繰り返し、合計１７回実施した。熱サイクル耐久性試験結果を図１２に示す。
【０１０６】
図１２に示すように、熱処理条件（３）で形成した融着シール層は、多孔質基材についても緻密質基材についても良好な熱サイクル耐久性を示した。すなわち、熱サイクル実施の間、バックグラウンドの初期差圧が維持された。以上のことから、本実施例で形成した融着シール層は、緻密質基材及び多孔質基材の双方をシール可能であるとともに双方の基材に対して良好な熱サイクル耐久性を有していることがわかった。
【実施例９】
【０１０７】
本実施例では、実施例６で作製した絶縁性シート（ナトリウム含有非晶質シリカ粒子：ナトリウム非含有非晶質シリカ粒子＝８０：２０）につき、シール対象を熱膨張係数の小さい材料であるアルミナ（７．２×１０-6／℃）として、熱サイクル耐久性試験を行った。すなわち、図１３に示すように準備したガスリーク試験装置を用いて、その所定のガスシール部位に絶縁性シートを配して熱処理条件（３）で熱処理して融着シール層を形成した。その後、２５０℃／時間の昇降温速度での４００℃〜６５０℃の熱サイクルを１２０時間（合計４０回）継続して熱サイクル耐久性試験を実施した。結果を図１３に示す。
【０１０８】
図１３に示すように、熱処理条件（３）で形成した融着シール層は、熱膨張係数の小さい材料に対しても良好な熱サイクル耐久性を有していることがわかった。
【実施例１０】
【０１０９】
本実施例では、実施例６で作製した絶縁性シート（ナトリウム含有非晶質シリカ粒子：ナトリウム非含有非晶質シリカ粒子＝８０：２０及び８５：１５）につき、シール対象を熱膨張係数の大きい材料である銀（２３．０×１０-6／℃）として、熱サイクル耐久性試験を行った。すなわち、図１４に示すように準備したガスリーク試験装置を用いて、その所定のガスシール部位に絶縁性シートをそれぞれ配して熱処理条件（３）で熱処理して融着シール層を形成した。その後、２５０℃／時間の昇降温速度での４００℃〜６５０℃の熱サイクルを１２０時間（合計４０回）継続して、熱サイクル耐久性試験を実施した。結果を図１４に示す。
【０１１０】
図１４に示すように、熱処理条件（３）で形成した融着シール層は、熱膨張係数の小さい材料に対しても良好な熱サイクル耐久性を有していることがわかった。特に、絶縁性シート（ナトリウム含有非晶質シリカ粒子：ナトリウム非含有非晶質シリカ粒子＝８０：２０）から作製した融着シール層は優れた熱サイクル耐久性を備えていることがわかった。
【実施例１１】
【０１１１】
本実施例では、実施例６で作製した６種類の組成の絶縁性シート（ナトリウム含有非晶質シリカ粒子：ナトリウム非含有非晶質シリカ粒子＝７０：３０、７５：２５、８０：２０、８５：１５、９０：１０、９５：５）につき、シール対象を多孔質基材としてＬＳＣＦを使用して、熱サイクル耐久性試験を行った。すなわち、図１５に示すように準備したガスリーク試験装置を用いて、その所定のガスシール部位に絶縁性シートを配して熱処理条件（３）で熱処理して融着シール層を形成した。その後、２５０℃／時間の昇降温速度での４００℃〜６５０℃の熱サイクルを１２０時間（合計４０回）継続して熱サイクル耐久性試験を実施した。結果を図１５に示す。
【０１１２】
図１５に示すように、熱処理条件（３）で形成した融着シール層のうち、ナトリウム含有非晶質シリカ粒子：ナトリウム非含有非晶質シリカ粒子＝７５：２５、８０：２０、８５：１５、９０：１０については、良好な熱サイクル耐久性を有することがわかった。
【実施例１２】
【０１１３】
本実施例では、実施例６で作製した４種類の組成の絶縁性シート（ナトリウム含有非晶質シリカ粒子：ナトリウム非含有非晶質シリカ粒子＝７５：２５、８０：２０、８５：１５、９０：１０）につき、シール対象を多孔質基材としてＬＳＣＦを使用して、熱サイクル耐久性試験を行った。すなわち、図１６に示すように準備したガスリーク試験装置を用いて、その所定のガスシール部位に絶縁性シートを配して熱処理条件（３）で熱処理して融着シール層を形成した。その後、３５０℃／時間の昇降温速度での４００℃〜６５０℃の熱サイクルを１２０時間（合計４９回）継続して熱サイクル耐久性試験を実施した。結果を図１６に示す。
【０１１４】
図１６に示すように、３５０℃／時間の熱サイクルに対しては、熱処理条件（３）で形成した融着シール層のうち、ナトリウム含有非晶質シリカ粒子：ナトリウム非含有非晶質シリカ粒子＝７５：２５、８０：２０、８５：１５については、良好な耐久性を有することがわかった。
【実施例１３】
【０１１５】
本実施例では、実施例６で作製した３種類の組成の絶縁性シート（ナトリウム含有非晶質シリカ粒子：ナトリウム非含有非晶質シリカ粒子＝７５：２５、８０：２０、８５：１５）につき、シール対象を多孔質基材としてＬＳＣＦを使用して、熱サイクル耐久性試験を行った。すなわち、図１７に示すように準備したガスリーク試験装置を用いて、その所定のガスシール部位に絶縁性シートを配して熱処理条件（３）で熱処理して融着シール層を形成した。その後、４５０℃／時間の昇降温速度での４００℃〜６５０℃の熱サイクルを１２０時間（合計５７回）継続して熱サイクル耐久性試験を実施した。結果を図１７に示す。
【０１１６】
図１７に示すように、４５０℃／時間の熱サイクルに対しては、熱処理条件（３）で形成した融着シール層のうち、ナトリウム含有非晶質シリカ粒子：ナトリウム非含有非晶質シリカ粒子＝８０：２０、８５：１５については、良好な耐久性を有することがわかった。
【実施例１４】
【０１１７】
本実施例では、実施例６で作製した絶縁性シート（ナトリウム含有非晶質シリカ粒子：ナトリウム非含有非晶質シリカ粒子＝８０：２０）につき、シール対象を多孔質基材としてＬＳＣＦを使用して、長期間熱サイクル耐久性試験を行った。すなわち、図１８に示すように準備したガスリーク試験装置を用いて、その所定のガスシール部位に絶縁性シートを配して熱処理条件（３）で熱処理して融着シール層を形成した。その後、２５０℃／時間の昇降温速度での４００℃〜６５０℃の熱サイクルを２５日間継続して熱サイクル耐久性試験を実施した。結果を図１８に示す。
【０１１８】
図１８に示すように、２５日間の２５０℃／時間の昇降温速度で４００℃以上６５０℃以下の熱サイクルに対しては、熱処理条件（３）で形成した融着シール層のうち、ナトリウム含有非晶質シリカ粒子：ナトリウム非含有非晶質シリカ粒子＝８０：２０については、良好な耐久性を有することがわかった。
【実施例１５】
【０１１９】
本実施例では、実施例６で作製した絶縁性シート（ナトリウム含有非晶質シリカ粒子：ナトリウム非含有非晶質シリカ粒子＝８０：２０）につき、脱脂過程の温度を３００℃、３５０℃、４５０℃及び５００℃とする以外は実施例７に記載の熱処理条件（３）と同一の熱処理条件で融着シール層を形成して、シール対象を熱膨張係数の小さい材料であるアルミナ（７．２×１０-6／℃）として、すなわち、ガスリーク試験装置を用いて、その所定のガスシール部位に絶縁性シートを配して上記各熱処理条件で熱処理して融着シール層を形成した。その後、２５０℃／時間の昇降温速度で４００℃以上６５０℃以下の熱サイクルを１２０時間継続して、熱サイクル耐久性試験を行った。結果を図１９に示す。また、図２０には、それぞれの脱脂温度で作製した融着シール層断面のＳＥＭ観察結果を示す。
【０１２０】
図１９に示すように、４５０℃で脱脂した場合には、良好な熱サイクル耐久性を有していたが、３００℃、３５０℃及び５００℃で脱脂して形成した融着シール層は、熱サイクル耐久性を有していなかった。また、図２０に示すように、融着シール層の熱サイクル耐久性試験後の断面のＳＥＭ観察結果によれば、４５０℃であれば大きな気泡もなく良好な密着状態及び充填状態を得ることができていた。
【実施例１６】
【０１２１】
本実施例では、一般的なシール材である軟質ガラスを、図２１及び以下に示す２種類の熱処理条件（Ａ）及び（Ｂ）で熱処理して融着シール層を形成し、その熱サイクル耐久性を試験した。すなわち、１５ｍｍ×１５ｍｍ程度に切出加工した膜厚１ｍｍの軟質ガラスに対して、シール対象を多孔質基材であるＬＳＣＦとする図２２に示すガスリーク試験装置の所定のガスシール部位にセットして、熱処理条件（Ａ）及び（Ｂ）で融着シール層を形成した。この後、２５０℃／時間の昇降温速度で４００℃〜６５０℃の熱サイクルを５０時間継続して熱サイクル耐久性試験を実施した。結果を図２２に示す。また、融着シール層の熱サイクル耐久性試験後の断面のＳＥＭ観察結果を図２３に示す。
【０１２２】
熱処理条件（Ａ）：
８００℃まで２００℃／時間で昇温後、８００℃で２時間保持した後、２００℃で降温させた。
熱処理条件（Ｂ）：
２００℃まで２００℃／時間で昇温させた後、４００℃まで１００℃／時間で昇温後、４００℃で６時間保持する。その後、８００℃まで６６．７℃／時間で昇温して８００℃で２時間保持後、２００℃／時間で降温させた。
【０１２３】
図２２に示すように、熱処理条件（Ａ）では、良好な熱サイクル耐久性が得られなかったが、熱処理条件（Ｂ）では、良好な熱サイクル耐久性を得ることができた。すなわち、従来の軟質ガラスを用いたシール材であっても、融着時の熱処理条件を調整することで、その熱サイクル耐久性を顕著に改善できることがわかった。また、図２３に示すように、熱処理条件融着シール層断面のＳＥＭ像によれば、熱処理条件（Ａ）では、気泡は多く形成されているのに対し、熱処理条件（Ｂ）では、気泡の発生が抑制された融着シール層が形成されていることがわかった。このことから、軟質ガラスを用いたシール材であっても、気泡の存在が熱サイクル耐久性を大きく低下させることがわかった。以上のことから、従来のガラス質のシール材についても融着時の熱処理条件において、特にシール材の溶融温度までの昇温過程の速度及び保持時間を調節することで、気泡や空隙の少ないシール層を形成することにより、熱サイクル耐久性を向上させることができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】８００℃で融着したシール材の示差走査熱分析測定を行った結果を示す図である。
【図２】８００℃で融着したシール材の動的粘弾性挙動を熱機械分析で測定した結果を示す図である。
【図３】融着温度ごとの窒素透過係数の結果を示す図である。
【図４】多孔質基材を対象材料として、本融着シール材の８００℃でのガスリーク試験結果を示す図である。
【図５】融着温度：８００℃，８５０℃，９００℃の場合に緻密質及び多孔質基材へ融着処理を行った場合の断面ＳＥＭ観察像を示す図である。
【図６】８００℃で融着したシール材の動的粘弾性挙動を示す図である。
【図７】異なる熱処理条件で作製した融着シール層を形成したときの熱サイクル耐久性試験結果を示す図である。
【図８】異なる熱処理条件で作製した融着シール層を形成したときの熱サイクル耐久性試験結果を示す図である。
【図９】４種類の熱処理条件下で形成した融着シール層のＳＥＭ像を示す図である。
【図１０Ａ】融着シール層の閉気孔径面積分布の測定結果を示す図である。
【図１０Ｂ】融着シール層の閉気孔径面積分布の測定結果を示す図である。
【図１１】軟質ガラスシートを用いた熱サイクル耐久性試験結果を示す図である。
【図１２】緻密質基材及び多孔質基材をシール対象としたときの熱サイクル耐久性試験結果を示す図である。
【図１３】熱膨張係数の小さい材料をシール対象としたときの熱サイクル耐久性試験結果を示す図である。
【図１４】熱膨張係数の大きい材料をシール対象としたときの熱サイクル耐久性試験結果を示す図である。
【図１５】２５０℃／時間の昇降温速度での４００℃〜６５０℃の熱サイクルを１２０時間（合計４０回）継続して実施した熱サイクル耐久性試験結果を示す図である。
【図１６】３５０℃／時間の昇降温速度での４００℃〜６５０℃の熱サイクルを１２０時間（合計４９回）継続して実施した熱サイクル耐久性試験結果を示す図である。
【図１７】４５０℃／時間の昇降温速度での４００℃〜６５０℃の熱サイクルを１２０時間（合計５７回）継続して実施した熱サイクル耐久性試験結果を示す図である。
【図１８】熱サイクルを２５日間継続して行った長期間熱サイクル耐久性試験結果を示す図である。
【図１９】異なる温度でガス化成分を分解及び／又はガスを除去したときの熱サイクル耐久性試験結果を示す図である。
【図２０】異なる温度でガス化成分を分解及び／又はガスを除去したときの融着シール層断面のＳＥＭ観察結果を示す図である。
【図２１】軟質ガラスシートを用いて融着シール層を形成するときの熱処理条件を示す図である。
【図２２】軟質ガラスシートを用いて異なる熱処理条件で融着シール層を形成したときの熱サイクル耐久試験結果を示す図である。
【図２３】軟質ガラスシートによる融着シール層の熱サイクル耐久性試験後の断面のＳＥＭ観察結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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