(57)【要約】      （修正有）【課題】入手しやすい原料から３−フラアルデヒド誘導体を工業的に効率よく製造できる方法を提供する。【解決手段】アルデヒドと、下記式（３）2010209002.tif 000012（式中、Ｒ2は水素原子又は有機基を示し、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって水素原子又は炭化水素基を示す。）で表されるカルボニル化合物若しくはその等価体とを反応させて、下記式（４）2010209002.tif 000013（式中、Ｒ1、Ｒ2は前記に同じ）で表される３−フラアルデヒド誘導体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2010209002.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子又は有機基を示す）
で表されるアルデヒド又はその等価体と、下記式（２）
【化２】
2010209002.tif 000008
（式中、Ｒ2は水素原子又は有機基を示す）
で表されるアルデヒド若しくはその等価体又は下記式（３）
【化３】
2010209002.tif 000009
（式中、Ｒ2は水素原子又は有機基を示し、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって水素原子又は炭化水素基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、互いに結合して、隣接する２つの酸素原子及び炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるカルボニル化合物若しくはその等価体とを反応させて、下記式（４）
【化４】
2010209002.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前記に同じ）
で表される３−フラアルデヒド誘導体を得ることを特徴とする３−フラアルデヒド誘導体の製造法。
【請求項２】
式（１）で表されるアルデヒド又はその等価体として式（２）で表されるアルデヒド又はその等価体を用いて、下記式（４ａ）
【化５】
2010209002.tif 000011
（式中、Ｒ2は水素原子又は有機基を示す）
で表される３−フラアルデヒド誘導体を得る請求項１記載の３−フラアルデヒド誘導体の製造法。
【請求項３】
反応をパラジウム化合物触媒（Ａ）の存在下で行う請求項１又は２記載の３−フラアルデヒド誘導体の製造法。
【請求項４】
パラジウム化合物触媒（Ａ）に加えて、さらにヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）、又は全体として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含むオキソ酸若しくはその塩の混合物（B2）からなる助触媒（Ｂ）の存在下で反応を行う請求項３記載の３−フラアルデヒド誘導体の製造法。
【請求項５】
ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）が、構成元素として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含む請求項４記載の３−フラアルデヒド誘導体の製造法。
【請求項６】
ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）が、下記式
Ａ3+n［ＰＭｏ12-nＶnＯ40］
（式中、Ａは水素原子、ＮＨ4、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された少なくとも１種を示し、ｎは０〜１０の整数である）
で表されるリンバナドモリブデン酸若しくはリンモリブデン酸又はそれらの塩である請求項４又は５記載の３−フラアルデヒド誘導体の製造法。
【請求項７】
パラジウム化合物触媒（Ａ）に加えて、さらにルイス酸（Ｃ）の存在下で反応を行う請求項３〜６の何れかの項に記載の３−フラアルデヒド誘導体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は３−フラアルデヒド誘導体（3-furaldehyde derivatives）の製造法、より詳しくは、アルデヒド又はその等価体とカルボニル化合物又はその等価体とを反応させて３−フラアルデヒド誘導体を製造する方法に関する。３−フラアルデヒド誘導体は、染料、医薬品、生理活性物質、ポリマー原料等の精密化学品や高機能品材料の合成中間体、その他の有機化学品の中間原料などとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、フラン化合物の製造法として、１，４−ジカルボニル化合物を出発原料として、酸触媒の存在下で環化脱水させる方法が知られている（非特許文献１参照）。しかし、この方法は、原料の入手が困難であり、汎用性のある技術ではなく、フラン化合物の工業的に効率のよい製法とは言い難い。また、特に、３−フラアルデヒド誘導体を入手しやすい原料から工業的に効率よく製造する方法はほとんど知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ，  Ｌｅｔｔ．，  １９８３，  １００７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、入手しやすい原料から３−フラアルデヒド誘導体を工業的に効率よく製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、アルデヒド又はその等価体とカルボニル化合物又はその等価体とを反応させると、カップリングによる環化反応が円滑に進行して、対応する３−フラアルデヒド誘導体が良好な収率で得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
2010209002.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又は有機基を示す）
で表されるアルデヒド又はその等価体と、下記式（２）
【化２】
2010209002.tif 000003
（式中、Ｒ2は水素原子又は有機基を示す）
で表されるアルデヒド若しくはその等価体又は下記式（３）
【化３】
2010209002.tif 000004
（式中、Ｒ2は水素原子又は有機基を示し、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって水素原子又は炭化水素基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、互いに結合して、隣接する２つの酸素原子及び炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるカルボニル化合物若しくはその等価体とを反応させて、下記式（４）
【化４】
2010209002.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前記に同じ）
で表される３−フラアルデヒド誘導体を得ることを特徴とする３−フラアルデヒド誘導体の製造法を提供する。
【０００７】
この製造法において、式（１）で表されるアルデヒド又はその等価体として式（２）で表されるアルデヒド又はその等価体を用いて、下記式（４ａ）
【化５】
2010209002.tif 000006
（式中、Ｒ2は水素原子又は有機基を示す）
で表される３−フラアルデヒド誘導体を得てもよい。
【０００８】
反応をパラジウム化合物触媒（Ａ）の存在下で行ってもよい。また、パラジウム化合物触媒（Ａ）に加えて、さらにヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）、又は全体として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含むオキソ酸若しくはその塩の混合物（B2）からなる助触媒（Ｂ）の存在下で反応を行うこともできる。前記ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）としては、構成元素として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含むものを好ましく使用できる。また、前記ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）として、下記式
Ａ3+n［ＰＭｏ12-nＶnＯ40］
（式中、Ａは水素原子、ＮＨ4、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された少なくとも１種を示し、ｎは０〜１０の整数である）
で表されるリンバナドモリブデン酸若しくはリンモリブデン酸又はそれらの塩を使用することができる。
【０００９】
上記製造法において、パラジウム化合物触媒（Ａ）に加えて、さらにルイス酸（Ｃ）の存在下で反応を行うのも好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、入手しやすい原料から、温和な条件下で３−フラアルデヒド誘導体を工業的に効率よく製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［反応成分］
本発明では、前記式（１）で表されるアルデヒド又はその等価体と、前記式（２）で表されるアルデヒド若しくはその等価体又は前記式（３）で表されるカルボニル化合物若しくはその等価体とを反応させる。式（１）で表されるアルデヒド又はその等価体の反応の相手として、式（２）で表されるアルデヒド若しくはその等価体を用いる場合と、式（３）で表されるカルボニル化合物若しくはその等価体を用いる場合とで同じ生成物が得られるのは、式（２）で表されるアルデヒド若しくはその等価体が、反応の過程で、式（３）で表されるカルボニル化合物と等価な反応中間体を経ることによるものと考えられる。式（１）で表されるアルデヒド又はその等価体と式（３）で表されるカルボニル化合物若しくはその等価体とは、カップリングによる環化によりフラン環を形成する。
【００１２】
式（１）中、Ｒ1は水素原子又は有機基を示す。式（２）中、Ｒ2は水素原子又は有機基を示す。式（３）中、Ｒ2は前記と同じく水素原子又は有機基を示し、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なって水素原子又は炭化水素基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、互いに結合して、隣接する２つの酸素原子及び炭素原子とともに環を形成していてもよい。
【００１３】
Ｒ1、Ｒ2における有機基としては、反応を損なわないような基であればよく、例えば、炭化水素基、複素環式基、置換オキシ基、Ｎ−置換アミノ基、アシル基及びこのカルボニル基保護体、置換オキシカルボニル基、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、置換又は無置換イミノアルキル基、硫黄酸エステル基、及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。カルボキシル基などは慣用の保護基で保護されていてもよい。有機基の炭素数は特に限定されないが、例えば１〜２０、好ましくは１〜１０程度である。
【００１４】
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ビニル、アリル、１−プロペニル、エチニル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）などが挙げられる。
【００１５】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル、アダマンチル、ノルボルニル基などの炭素数３〜２０（好ましくは炭素数３〜１５）程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基、橋かけ環式炭化水素基等）などが挙げられる。
【００１６】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜２０程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００１７】
これらの炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、ニトロ基、アシル基、シアノ基、複素環式基などを有していてもよい。前記保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００１８】
前記有機基のうち複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリンなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジンなどの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。これらの複素環式基は、置換基［例えば、前記炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）］を有していてもよい。
【００１９】
前記有機基のうち置換オキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのアルコキシ基（炭素数１〜１０程度のアルコキシ基等）；フェノキシ、ナフチルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基；シクロヘキシルオキシ基などのシクロアルキルオキシ基；アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシ、シクロヘキサンカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基（炭素数１〜１０程度のアシルオキシ基等）などが挙げられる。Ｎ−置換アミノ基には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、ピペリジノ基などが含まれる。
【００２０】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、（メタ）アクリロイル、シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル、ベンゾイル、ナフトイル、ピリジルカルボニル基などの脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式アシル基（炭素数１〜１０程度のアシル基等）が挙げられる。アシル基のカルボニル保護体としては、ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のアセタール体；Ｓ，Ｓ′−ジメチルジチオアセタールなどのジチオアセタール体などが挙げられる。
【００２１】
置換オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；ビニルオキシカルボニル基などのアルケニルオキシカルボニル基；シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル；フェノキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル基；ピリジルオキシカルボニル基などの複素環−オキシカルボニル基；アシルオキシカルボニル基（酸無水物基）などが挙げられる。
【００２２】
置換又は無置換カルバモイル基としては、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、１−ピロリジニルカルボニル、ピペリジノカルボニル基などが挙げられる。硫黄酸エステル基には、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル基などのスルホン酸エステル基、スルフィン酸メチル、スルフィン酸エチル基などのスルフィン酸エステル基などが含まれる。
【００２３】
好ましいＲ1、Ｒ2には、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基［例えば、Ｃ1-20脂肪族炭化水素基（特にＣ1-10脂肪族炭化水素基など）、Ｃ6-20芳香族炭化水素基（フェニル基、ナフチル基など）、Ｃ3-20脂環式炭化水素基（３〜８員程度のシクロアルキル基、橋かけ環式炭化水素基など）、ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基などのＣ1-6ハロアルキル基、特にＣ1-4ハロアルキル基）など］、複素環式基、置換オキシ基（Ｃ1-10アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、Ｃ1-10アシルオキシ基など）、アシル基、アシル基のカルボニル保護体、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシ−カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、硫黄酸エステル基などが含まれる。
【００２４】
Ｒ3、Ｒ4における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ビニル、アリル、１−プロペニル、エチニル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル基などの炭素数３〜２０（好ましくは炭素数３〜１５）程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基、橋かけ環式炭化水素基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜２０程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基として、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。これらの炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、ニトロ基、アシル基、シアノ基、複素環式基などを有していてもよい。前記保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００２５】
Ｒ3、Ｒ4が互いに結合して隣接する２つの酸素原子及び炭素原子とともに形成する環としては、例えば、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジオキサン環などが挙げられる。
【００２６】
式（１）で表されるアルデヒドの代表的な例として、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アミルアルデヒド（バレルアルデヒド）、イソアミルアルデヒド、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ドデカナール、フェニルアセトアルデヒドなどが挙げられる。式（１）で表されるアルデヒドの等価体としては、式（１）で表されるアルデヒドと同じ反応生成物を与える化合物、例えば、パラアルデヒド（アセトアルデヒドの三量体）などの多量体、ホルミル基が保護基（アセタール又はヘミアセタールを形成する保護基等）で保護された誘導体（アセタール、ヘミアセタール等）などが挙げられる。
【００２７】
式（２）で表されるアルデヒドの代表的な例として、例えば、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド（バレルアルデヒド）、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ドデカナールなどが挙げられる。式（２）で表されるアルデヒドの等価体としては、式（２）で表されるアルデヒドと同じ反応生成物を与える化合物、例えば、ホルミル基が保護基（アセタール又はヘミアセタールを形成する保護基等）で保護された誘導体（アセタール、ヘミアセタール等）などが挙げられる。
【００２８】
式（３）で表されるカルボニル化合物の代表的な例として、例えば、３，３−ジメトキシプロピオンアルデヒド；４，４−ジメトキシ−２−ブタノン、４，４−ジエトキシ−２−ブタノン等の３−オキソブチルアルデヒドのホルミル基がアセタール保護された化合物；５，５−ジメトキシ−３−ペンタノン、５，５−ジエトキシ−３−ペンタノン等の３−オキソアミルアルデヒドのホルミル基がアセタール保護された化合物；６，６−ジメトキシ−４−ヘキサノン、６，６−ジエトキシ−４−ヘキサノン等の３−オキソヘキサノールのホルミル基がアセタール保護された化合物；１−オキソ−１−フェニル−３，３−ジメトキシプロパン、１−オキソ−１−フェニル−３，３−ジエトキシプロパン等の３−オキソ−３−フェニルプロピオンアルデヒドのホルミル基がアセタール保護された化合物などが挙げられる。式（３）で表されるカルボニル化合物の等価体としては、式（３）で表されるカルボニル化合物と同じ反応生成物を与える化合物、例えば、カルボニル基が保護基（アセタールを形成する保護基等）で保護された誘導体などが挙げられる。
【００２９】
［触媒］
本発明の方法は必ずしも触媒を必要としないが、反応を促進させるため触媒を用いるのが好ましい。触媒としては、例えば酸化反応で用いられる触媒（白金族金属化合物触媒等）を用いることができるが、なかでもパラジウム化合物触媒（Ａ）が好ましい。
【００３０】
パラジウム化合物触媒（Ａ）としては、例えば、金属パラジウム（単体）、０価のパラジウム錯体などの０価のパラジウム化合物；酢酸パラジウム（II）、シアン化パラジウム（II）などの２価のパラジウムの有機酸塩、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）などの２価のパラジウムの有機錯体、フッ化パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、ヨウ化パラジウム（II）などの２価のパラジウムのハロゲン化物、硝酸パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）などの２価のパラジウムの酸素酸塩、酸化パラジウム（II）、硫化パラジウム（II）、セレン化パラジウム（II）、水酸化パラジウム（II）、テトラアンミンパラジウム（II）塩化物などの２価のパラジウムの無機錯体などの２価のパラジウム化合物などが例示できる。
【００３１】
これらのパラジウム化合物のなかでも、酢酸パラジウム（II）、パラジウム（II）アセチルアセトナートなどの２価のパラジウムの有機酸塩又は有機錯体、塩化パラジウム（II）などの２価のパラジウムのハロゲン化物、硫酸パラジウム（II）などの２価のパラジウムの酸素酸塩などの２価のパラジウム化合物が好ましい。
【００３２】
パラジウム化合物は活性炭、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどの担体に担持した形態で用いてもよい。また、パラジウム化合物としては、パラジウムをハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト等の天然鉱物の構成元素として組み込んだ形態で使用することもできる。パラジウム化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】
パラジウム化合物の使用量は、原料成分のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば、０．００００１〜０．６モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０５〜０．３モル程度である。
【００３４】
［助触媒］
本発明においては、触媒とともに助触媒を用いることができる。例えば、触媒としてパラジウム化合物触媒（Ａ）を用いる場合には、該パラジウム化合物触媒（Ａ）とともに、ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）、又は全体として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含むオキソ酸若しくはその塩の混合物（B2）からなる助触媒（Ｂ）を用いてもよい。助触媒（Ｂ）を用いることにより、反応速度及び目的化合物の収率が増大する。
【００３５】
ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）において、ヘテロポリ酸とは、種類の異なる２種以上の中心イオンを含む酸素酸の縮合物であり、異核縮合酸ともいう。ヘテロポリ酸は、例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒなどの元素の酸素酸イオン（例えば、リン酸、ケイ酸など）と、Ｖ、Ｍｏ、Ｗなどの元素の酸素酸イオン（例えば、バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸など）とで構成されており、その組み合わせにより種々のヘテロポリ酸が可能である。
【００３６】
ヘテロポリ酸を構成する酸素酸のヘテロ原子は特に限定されず、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどが例示できる。好ましいヘテロポリ酸は、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗの少なくとも一種の元素を含有しており、さらに好ましくはＰ又はＳｉと、Ｖ、Ｍｏ及びＷ（特に、Ｖ及びＭｏ）の少なくとも１つの元素とを含有している。
【００３７】
ヘテロポリ酸又はその塩を構成するヘテロポリ酸アニオンとしては種々の組成のものを使用できるが、好ましいヘテロポリ酸アニオンの組成は、ＸＭ12Ｏ40で表すことができる。この組成式において、Ｘは、Ｓｉ、Ｐなどの元素であり、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖなどの元素である。このような組成を有するヘテロポリ酸アニオンとして、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバナドモリブデン酸のアニオンなどが例示できる。
【００３８】
ヘテロポリ酸は遊離のヘテロポリ酸であってもよく、ヘテロポリ酸のカチオンに相当する水素原子の少なくとも一部を他のカチオンで置換して、ヘテロポリ酸の塩として使用することもできる。前記水素原子と置換可能なカチオンとしては、例えば、アンモニウム（ＮＨ4など）、アルカリ金属（Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉなど）、アルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇなど）などが例示できる。
【００３９】
前記ヘテロポリ酸又はその塩のなかでも、下記式で表されるリンバナドモリブデン酸若しくはリンモリブデン酸又はそれらの塩が好適に用いられる。
Ａ3+n［ＰＭｏ12-nＶnＯ40］
［式中、Ａはヘテロポリ酸カチオンを表し、ｎは０〜１０（好ましくは１〜１０）の整数である］
【００４０】
Ａで表されるカチオンとしては、水素原子のほか、前記のカチオンが例示できる。なかでも、完全プロトン型のリンバナドモリブデン酸又はリンモリブデン酸、及び、一部又はすべてのプロトンがＮＨ4で置換されたリンバナドモリブデン酸アンモニウム又はリンモリブデン酸アンモニウムが特に好ましい。この場合、通常、ｎは０〜４（好ましくは１〜４）である。完全プロトン型のリンバナドモリブデン酸として、Ｈ4ＰＭｏ11ＶＯ40、Ｈ5ＰＭｏ10Ｖ2Ｏ40、Ｈ6ＰＭｏ9Ｖ3Ｏ40、Ｈ7ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40などが挙げられる。
【００４１】
ヘテロポリ酸又はその塩は無水物であってもよく、結晶水含有物であってもよい。また、ヘテロポリ酸又はその塩は活性炭等の担体に担持した形態で用いてもよい。この場合、ヘテロポリ酸又はその塩とパラジウム化合物とを同一の担体上に分散担持させてもよい。ヘテロポリ酸及びその塩は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
オキソ酸若しくはその塩の混合物（B2）としては、全体として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含むオキソ酸又はその塩の混合物であれば特に限定されない。なお、本明細書では、「オキソ酸」をヘテロポリ酸を含む意味に用い、ヘテロポリ酸を含まない意味に用いる場合は「狭義のオキソ酸」という。
【００４３】
Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ又はＷを含むヘテロポリ酸としては、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンバナジン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイバナジン酸などが挙げられる。Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ又はＷを含む狭義のオキソ酸としては、例えば、リン酸、ケイ酸、バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸などが挙げられる。ヘテロポリ酸の塩、狭義のオキソ酸の塩としては、例えば、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。
【００４４】
オキソ酸若しくはその塩の混合物（B2）の態様として、（ｉ）２種以上のヘテロポリ酸又はその塩の混合物（例えば、リンモリブデン酸又はその塩とリンバナナジン酸又はその塩との混合物など）、（ii）ヘテロポリ酸又はその塩と狭義のオキソ酸又はその塩との混合物（例えば、リンモリブデン酸又はその塩とバナジン酸又はその塩との混合物、リンバナジン酸又はその塩とモリブデン酸又はその塩との混合物など）、及び（iii）２種以上の狭義のオキソ酸又はその塩の混合物（例えば、リン酸又はその塩とモリブデン酸又はその塩とバナジン酸又はその塩との混合物）などが挙げられる。オキソ酸又はその塩は無水物であってもよく、結晶水含有物であってもよい。
【００４５】
なお、ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）の場合には、組成の異なるヘテロポリ酸又はその塩を２種以上混合することにより、各元素の比率を上記の範囲に調整することができる。例えば、前記式Ａ3+n［ＰＭｏ12-nＶnＯ40］で表されるリンバナドモリブデン酸又はその塩（ｎ＝１〜１０）の組成の異なるものを２種以上混合したり、式Ａ3+n［ＰＭｏ12-nＶnＯ40］で表されるリンバナドモリブデン酸又はその塩（ｎ＝１〜１０）と、式Ａ3ＰＭｏ12Ｏ40で表されるリンモリブデン酸又はその塩とを混合することにより、各元素の比率が上記の範囲に入る触媒を調製することができる。
【００４６】
助触媒（Ｂ）の使用量は、特に限定されないが、原料成分のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば、０．００００１〜０．５モル、好ましくは０．０００１〜０．１モル、さらに好ましくは０．００１〜０．０５モル程度である。
【００４７】
前記パラジウム化合物触媒（Ａ）を用いる場合、該パラジウム化合物触媒（Ａ）とともに、又は該パラジウム化合物触媒（Ａ）及び助触媒（Ｂ）とともに、ルイス酸（Ｃ）を用いてもよい。ルイス酸（Ｃ）を用いることにより、反応速度及び目的化合物の収率が増大する。
【００４８】
ルイス酸（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、周期表３族、４族、１２族、１３族、１４族または１５族元素を含む化合物が挙げられる。ルイス酸は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。周期表３族元素には、スカンジウム；イットリウム；ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、イッテルビウムなどのランタノイド；アクチウム、トリウムなどのアクチノイドが含まれる。周期表４族元素には、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどが含まれる。周期表１２族元素には、亜鉛、カドミウムが含まれる。周期表１３族元素には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムが含まれる。周期表１４族元素には、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛などが含まれる。周期表１５族元素には、アンチモン、ビスマスなどが含まれる。これらの元素を含む化合物としては、例えば、該元素のハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、トリフラート（トリフルオロメタンスルホン酸塩）などが挙げられる。
【００４９】
ルイス酸の代表的な例として、塩化セリウム（ＣｅＣｌ3）、塩化ガドリニウム（ＧｄＣｌ3）、イッテルビウムトリフラート［Ｙｂ（ＯＴｆ）3］、サマリウムトリフラート［Ｓｍ（ＯＴｆ）3］、ガドリニウムトリフラート［Ｇｄ（ＯＴｆ）3］などの周期表３族元素のハロゲン化物又はトリフラート；塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ2）などの周期表４族元素のハロゲン化物又はトリフラート；塩化鉄（ＦｅＣｌ3）などの周期表８族元素のハロゲン化物又はトリフラート；塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）などの周期表１２族元素のハロゲン化物又はトリフラート；塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）、臭化インジウム（ＩｎＢｒ3）などの周期表１３族元素のハロゲン化物又はトリフラート；塩化スズ（ＳｎＣｌ2）などの周期表１４族元素のハロゲン化物又はトリフラート；塩化ビスマスなどの周期表１５族元素のハロゲン化物又はトリフラートなどが例示される。これらのなかでも、周期表３族元素（特に、セリウム）のハロゲン化物又はトリフラートが特に好ましい。また、安価で入手しやすい点から、塩化鉄が好ましい。
【００５０】
前記ルイス酸の使用量は、原料成分のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば、０．００００１〜０．６モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０５〜０．３モル程度である。
【００５１】
本発明の方法においては、上記の触媒等のほか、反応速度を速くしたり反応の選択性を向上させるため、パラジウムに対して配位性を有する化合物（配位性化合物）を反応系に添加してもよい。
【００５２】
［反応］
反応は溶媒の存在下又は非存在下、好ましくは溶媒の存在下で行われる。溶媒は原料との種類等により適宜選択できる。溶媒として、例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸等の有機酸；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらの溶媒のなかでも、酸素原子を含有するプロトン性の溶媒（例えば、−ＯＨの構造を有する溶媒）、より具体的には、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸などの有機酸；これらの混合液などが好ましい。
【００５３】
式（１）で表されるアルデヒド若しくはその等価体と、式（２）で表されるアルデヒド若しくはその等価体又は式（３）で表されるカルボニル化合物若しくはその等価体との比率は、両方の化合物の種類や組み合わせなどに応じて適宜選択できるが、反応性などの点から、通常、前者［式（１）で表されるアルデヒド若しくはその等価体］／後者［式（２）で表されるアルデヒド若しくはその等価体又は式（３）で表されるカルボニル化合物若しくはその等価体］（モル比）＝０．８〜５０程度、好ましくは１．５〜３０程度、さらに好ましくは２〜２０程度である。
【００５４】
［酸素］
本発明の方法では、必ずしも酸素を必要としないが、酸素を用いるのが好ましい。酸素としては分子状酸素が好ましく用いられる。分子状酸素としては、特に限定されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで希釈した酸素や空気を使用してもよい。酸素は、触媒（パラジウム化合物など）の再酸化剤として機能しうる。
【００５５】
酸素の使用量（Ｏ2として）は、原料成分のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、通常０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは１〜５０モル程度である。酸素は大過剰量用いてもよい。
【００５６】
本発明の方法では、比較的温和な条件であっても円滑に反応が進行する。反応温度は、原料化合物の種類等に応じて適宜選択できるが、通常、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜１２０℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。反応は、好ましくは酸素の存在下又は流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。反応成分、触媒等の添加順序は特に限定されないが、例えば、触媒を含む混合液（必要に応じて助触媒、ルイス酸を含む）中に、式（１）で表されるアルデヒド若しくはその等価体と、式（２）で表されるアルデヒド若しくはその等価体又は式（３）で表されるカルボニル化合物若しくはその等価体とを含む混合液を滴下する方法、触媒と式（２）で表されるアルデヒド若しくはその等価体又は式（３）で表されるカルボニル化合物若しくはその等価体とを含む混合液（必要に応じて助触媒、ルイス酸を含む）中に、式（１）で表されるアルデヒド若しくはその等価体を含む溶液を滴下する方法などが好ましく用いられる。
【００５７】
この方法によれば、式（１）で表されるアルデヒド若しくはその等価体と、式（２）で表されるアルデヒド若しくはその等価体又は式（３）で表されるカルボニル化合物若しくはその等価体との間で、カップリング反応（その前に脱水素反応やアセタール化反応が起こる場合もある）が進行し、前記式（４）で表される３−フラアルデヒド誘導体が生成する。式（４）において、Ｒ1、Ｒ2は前記に同じである。
【００５８】
この製造法において、式（１）で表されるアルデヒド又はその等価体として式（２）で表されるアルデヒド又はその等価体を用いることにより［式（２）で表される化合物は式（１）で表される化合物に含まれる］、式（２）で表されるアルデヒド又はその等価体の２量体に相当する前記式（４ａ）で表される３−フラアルデヒド誘導体を製造することができる。式（４ａ）中、Ｒ2は前記に同じである。例えば、式（２）で表される化合物のみを反応原料として用いることにより、該化合物が二量化された式（４ａ）で表される化合物が得られる。
【００５９】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００６０】
本発明の方法により得られる３−フラアルデヒド誘導体は、染料、医薬品、ポリマー原料等の精密化学品や高機能材料の合成中間体、その他の有機化学品の中間原料などとして使用できる。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
反応器に、酢酸パラジウム（II）［Ｐｄ（ＯＡｃ）2］（０．２ｍｍｏｌ）、Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40（１４μｍｏｌ）、塩化セリウム７水塩（ＣｅＣｌ3・７Ｈ2Ｏ）（０．２ｍｍｏｌ）、メタノール（１．０ｍｌ）、酢酸（２．０ｍｌ）及びバレルアルデヒド（２ｍｍｏｌ）を仕込み、酸素１気圧（０．１ＭＰａ）の雰囲気下、８０℃で１５時間反応させた。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−エチル−５−プロピル−３−フラアルデヒドが３６％の収率で生成していた。ほかに、３−プロピオニル−５−プロピルフランが８％の収率で生成していた。バレルアルデヒドの転化率は９７％であった。
【００６３】
実施例２
塩化セリウム７水塩（ＣｅＣｌ3・７Ｈ2Ｏ）の代わりに塩化鉄６水塩（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−エチル−５−プロピル−３−フラアルデヒドが７％の収率で生成していた。バレルアルデヒドの転化率は６６％であった。
【００６４】
実施例３
塩化セリウム７水塩（ＣｅＣｌ3・７Ｈ2Ｏ）の代わりに塩化ガドリニウム６水塩（ＧｄＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−エチル−５−プロピル−３−フラアルデヒドが６％の収率で生成していた。バレルアルデヒドの転化率は７５％であった。
【００６５】
実施例４
バレルアルデヒド（２ｍｍｏｌ）の代わりにデカナール（２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−ヘプチル−５−オクチル−３−フラアルデヒドが３４％の収率で生成していた。ほかに、４−オクタノイル−２−オクチルフランが６％、２−ノネナールが１％、デカン酸メチルが４％の収率で生成していた。デカナールの転化率は９６％であった。
【００６６】
実施例５
バレルアルデヒド（２ｍｍｏｌ）の代わりにデカナール（２ｍｍｏｌ）を用いるとともに、メタノール（１．０ｍｌ）の代わりに水（０．４ｍｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−ヘプチル−５−オクチル−３−フラアルデヒドが２３％の収率で生成していた。ほかに、４−オクタノイル−２−オクチルフランが２％、２−ノネナールが１７％の収率で生成していた。デカナールの転化率は９４％であった。
【００６７】
実施例６
メタノール（１．０ｍｌ）の代わりに水（０．４ｍｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−エチル−５−プロピル−３−フラアルデヒドが２２％の収率で生成していた。ほかに、２−プロピル−２−ヘプテナールが７％の収率で生成していた。バレルアルデヒドの転化率は９９％以上であった。
【００６８】
実施例７
メタノール（１．０ｍｌ）の代わりにエタノール（１．４ｍｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−エチル−５−プロピル−３−フラアルデヒドが１２％の収率で生成していた。ほかに、４−プロピオニル−２−プロピルフランが２％、２−プロピル−２−ヘプテナールが６％の収率で生成していた。バレルアルデヒドの転化率は９９％以上であった。
【００６９】
実施例８
反応器に、酢酸パラジウム（II）［Ｐｄ（ＯＡｃ）2］（０．１ｍｍｏｌ）、Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40（７μｍｏｌ）、塩化セリウム７水塩（ＣｅＣｌ3・７Ｈ2Ｏ）（０．１ｍｍｏｌ）、メタノール（１．０ｍｌ）、酢酸（２．０ｍｌ）、４，４−ジメトキシ−２−ブタノン（１ｍｍｏｌ）及びバレルアルデヒド（１ｍｍｏｌ）を仕込み、酸素１気圧（０．１ＭＰａ）の雰囲気下、５０℃で４時間反応させた。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−メチル−５−プロピル−３−フラアルデヒドが３４％の収率で生成していた。ほかに、４−アセチル−２−プロピルフランが４％の収率で生成していた。４，４−ジメトキシ−２−ブタノンの転化率は８３％であった。
【００７０】
実施例９
バレルアルデヒドを３ｍｍｏｌ用いた以外は実施例８と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−メチル−５−プロピル−３−フラアルデヒドが７２％の収率で生成していた。ほかに、４−アセチル−２−プロピルフランが９％の収率で生成していた。４，４−ジメトキシ−２−ブタノンの転化率は９３％であった。
【００７１】
実施例１０
バレルアルデヒドを５ｍｍｏｌ用いた以外は実施例８と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−メチル−５−プロピル−３−フラアルデヒドが８３％の収率で生成していた（単離収率７２％）。ほかに、４−アセチル−２−プロピルフランが１１％の収率で生成していた。４，４−ジメトキシ−２−ブタノンの転化率は９７％であった。
【００７２】
実施例１１
バレルアルデヒドを１０ｍｍｏｌ用いた以外は実施例８と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−メチル−５−プロピル−３−フラアルデヒドが４９％の収率で生成していた。ほかに、４−アセチル−２−プロピルフランが１１％の収率で生成していた。４，４−ジメトキシ−２−ブタノンの転化率は９６％であった。
【００７３】
実施例１２
バレルアルデヒド（１ｍｍｏｌ）の代わりにプロピオンアルデヒド５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例８と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２，５−ジメチル−３−フラアルデヒドが９４％以上の収率で生成していた。ほかに、３−アセチル−２，５−ジメチルフランが６％の収率で生成していた。
【００７４】
実施例１３
バレルアルデヒド（１ｍｍｏｌ）の代わりにブチルアルデヒド５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例８と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、５−エチル−２−メチル−３−フラアルデヒドが７３％の収率で生成していた。ほかに、３−アセチル−５−エチル−２−メチルフランが７％の収率で生成していた。
【００７５】
実施例１４
バレルアルデヒド（１ｍｍｏｌ）の代わりにイソバレルアルデヒド５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例８と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、５−イソプロピル−２−メチル−３−フラアルデヒドが５９％の収率で生成していた。ほかに、３−アセチル−５−イソプロピル−２−メチルフランが６％の収率で生成していた。
【００７６】
実施例１５
バレルアルデヒド（１ｍｍｏｌ）の代わりにデカナール５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例８と同様にして反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−メチル−５−オクチル−３−フラアルデヒドが８２％の収率で生成していた。ほかに、３−アセチル−２−メチル−５−オクチルフランが痕跡量生成していた。
【００７７】
実施例１６
反応器に、酢酸パラジウム（II）［Ｐｄ（ＯＡｃ）2］（０．２ｍｍｏｌ）、Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40（１４μｍｏｌ）、塩化セリウム７水塩（ＣｅＣｌ3・７Ｈ2Ｏ）（０．２ｍｍｏｌ）、メタノール（１．０ｍｌ）、酢酸（２．０ｍｌ）、アセトアルデヒド（１ｍｍｏｌ）及びプロピオンアルデヒド（１ｍｍｏｌ）を仕込み、酸素１気圧（０．１ＭＰａ）の雰囲気下、８０℃で１５時間反応させた。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−フラアルデヒドが同様に生成していた。