(57)【要約】【課題】所定の処理工程で使用され排出される不要な異物を含み、かつ希釈された排スラリーから不要な異物を除去する排スラリー中の有用固形成分を回収する。【解決手段】排スラリーを濃縮する工程と;濃縮された排スラリーに異物を溶解する薬液を添加して異物を溶解し、溶解した異物成分と薬液の一部を膜ろ過する操作を行って、異物を除去する工程と;異物の除去された排スラリーを、イオン交換装置及び／又はキレート化装置に通液して排スラリー中のイオン成分を除去するイオン成分除去工程と;を備えている。薬品の添加は、繰り返し、又は連続的に行われ、新鮮な薬液が常時異物と接触するようにされる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の処理工程で使用され排出される不要な異物を含み、かつ洗浄水で希釈された排スラリーから前記不要な異物を除去して前記排スラリー中の有用固形成分を回収する方法において、
前記排スラリーを濃縮する濃縮工程と、
濃縮された排スラリーに前記異物を溶解する薬液を添加して前記異物を溶解し、溶解した異物成分と前記薬液の一部をろ過して系外に排出する操作を繰り返し行って、前記異物を除去する異物除去工程と、
前記異物除去工程で異物の除去された排スラリーを、イオン交換装置及び／又はキレート化装置に通液させて前記排スラリー中のイオン成分を除去するイオン成分除去工程と
を備えたことを特徴とする排スラリー中の有用固形成分の回収方法。
【請求項２】
所定の処理工程で使用され排出される不要な異物を含み、かつ洗浄水で希釈された排スラリーから前記不要な異物を除去して前記排スラリー中の有用固形成分を回収する方法において、
前記排スラリーを濃縮する濃縮工程と、
前記濃縮工程で濃縮された排スラリーに前記異物を溶解する薬液を連続的に添加して前記異物を溶解しつつ、溶解した異物成分と前記薬液の一部をろ過して系外に排出する操作を連続的に行って、前記異物を除去する異物除去工程と、
前記異物除去工程で異物の除去された排スラリーを、イオン交換装置及び／又はキレート化装置に通液して前記排スラリー中のイオン成分を除去するイオン成分除去工程と
を備えたことを特徴とする排スラリー中の有用固形成分の回収方法。
【請求項３】
前記異物除去工程において、濃縮された排スラリーに添加され、かつ膜ろ過される薬液の量は、前記濃縮工程で濃縮された排スラリーの量の２〜７倍の量であることを特徴とする請求項１又は２記載の排スラリー中の有用固形成分の回収方法。
【請求項４】
前記異物の溶解は、酸、アルカリ、酸化剤、還元剤、溶剤および界面活性剤から選ばれた１種または２種以上の薬液を用いて行われることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の排スラリー中の有用固形成分の回収方法。
【請求項５】
前記薬液は、酸化性又は還元性の気体を溶解した水に各薬液の有効成分を溶解させたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の排スラリー中の有用固形成分の回収方法。
【請求項６】
前記排スラリーを加温して行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の排スラリー中の有用固形成分の回収方法。
【請求項７】
異物の溶解は、膜ろ過操作を挟む薬品添加操作ごとに、異なる薬液を添加することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の排スラリー中の有用固形成分の回収方法。
【請求項８】
前記イオン成分除去工程の前に、前記排スラリーに前記薬液又は超純水が添加されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の排スラリー中の有用固形成分の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラリーを用いて所定の処理を行った際に排出される不要な異物や金属イオン成分を含む排スラリーから、前記不要な異物や金属イオン成分を除去する排スラリー中の有用固形成分の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体や各種基板の製造工程において、各種薬品を含む研磨用スラリーを用いて、半導体や各種基板の表面に形成された各層の配線金属を研磨することが行われている。
【０００３】
これらの配線金属の研磨に用いられたスラリーは、処理工程が終わると、使用済み洗浄液（超純水）とともに回収タンクに溜められて、その後廃棄される。
【０００４】
しかし、これらの研磨用のスラリーは、通常、高価であるので、使用済みの排スラリー中の研磨材などの有用固形成分を再生（リサイクル）して再利用することが、環境的にもコスト的にも望ましい。このため、研磨材などが再生使用可能な場合には、排スラリーのろ過濃縮、洗浄等の再生処理が施され、さらに固形分や添加薬品などの成分調整を行って再使用することが検討されている。
【０００５】
ところで、これらの排スラリーの中には、タンクに溜めている間に金属イオンが化学反応を起こして水酸化物などの不溶性の物質を生成したり、水溶性の有機物が酸化してゲル状物質を生成したりして、大量の水で希釈しても局部的に薬品が高濃度で付着した研磨材等が再使用される可能性がある。
【０００６】
また、回収された研磨材に半導体等の表面に形成された金属層の微細な破片などが混入している可能性もある。
【０００７】
また、このような不要の異物を含む排スラリーは、再生する場合にもフィルターの目詰まりを起こしたり、再生したスラリーにこれらの異物が混入したりして、再生されたスラリーの品質を低下させるという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、上記問題のない排スラリー中の有用固形成分の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の排スラリー中の有用固形成分の回収方法の一形態は、所定の処理工程で使用され排出される不要な異物を含み、かつ洗浄水で希釈された排スラリーから前記不要な異物を除去して前記排スラリー中の有用固形成分を回収する方法において、前記排スラリーを濃縮する濃縮工程と、濃縮された排スラリーに前記異物を溶解する薬液を添加して前記異物を溶解し、溶解した異物成分と前記薬液の一部をろ過して系外に排出する操作を繰り返し行って、前記異物を除去する工程と、前記濃縮工程で異物の除去された排スラリーを、イオン交換装置及び／又はキレート化装置に通液させて前記排スラリー中のイオン成分を除去するイオン成分除去工程とを備えたことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の排スラリー中の有用固形成分の回収方法の他の形態は、所定の処理工程で使用され排出される不要な異物を含み、かつ洗浄水で希釈された排スラリーから前記不要な異物を除去して前記排スラリー中の有用固形成分を回収する方法において、前記排スラリーを濃縮する濃縮工程と、前記濃縮工程で濃縮された排スラリーに前記異物を溶解する薬液を連続的に添加して前記異物を溶解しつつ、溶解した異物成分と前記薬液の一部をろ過して系外に排出する操作を連続的に行って、前記異物を除去する異物除去工程と、前記異物除去工程で異物の除去された排スラリーを、イオン交換装置及び／又はキレート化装置に通液させて前記排スラリー中のイオン成分を除去するイオン成分除去工程とを備えたことを特徴とする。
【００１１】
一般に、所定の処理工程を経て回収された排スラリーは、大量の洗浄液（超純水）とともに、同一のタンクに回収されるため、元のスラリーに対して１００〜５００倍程度、特に回収を意図する場合には、５〜５０倍程度に希釈されている。
【００１２】
したがって、本発明の濃縮工程では、排スラリーは、セラミックフィルターなどにより元のスラリーの比重値（１．０３）付近まで濃縮される。
【００１３】
なお、排スラリー中には、有用固形成分が含まれている。
【００１４】
このとき、排出された透過水は、溶解成分を適宜除去して（例えば、紫外線照射による過酸化水素の分解処理など）洗浄水などとして再利用される。
【００１５】
本発明における異物除去工程では、酸、アルカリ、酸化剤、還元剤、溶剤および界面活性剤から選ばれた１種または２種以上の薬液による不要な異物の溶解（イオン化を含む。以下、同じ）が行われる。
【００１６】
これらの薬液は、いずれもスラリー中の回収目的の有用な固形成分（例えば研磨材のような無機粒子）は溶解せずに、無用な異物を選択的に溶解する薬品及びその濃度を考慮して選択使用される。回収対象の固形成分と反応したり、除去対象の異物と不溶性の反応生成物を生成する薬品は好ましくない。これらの薬品は、相互に反応するものでなければ複数種類を同時に使用してもよく、また、相互に反応する薬品でも超純水による洗浄工程を挟んで使用することができる。
【００１７】
本発明の異物除去工程で使用される薬液のうち、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や酢酸などの有機酸等が挙げられ、アルカリとしては、苛性ソーダ、苛性カリ等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)等の有機のアルカリが挙げられる。
【００１８】
また、酸化剤としては、過酸化水素やオゾン水を使用することができ、還元剤としては、例えば水素水を用いることができる。
【００１９】
溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン等の水溶性の有機溶剤を使用することができ、界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(DBS)が適しているが、他にも公知の各種のアニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤が使用可能である。
【００２０】
本発明の異物除去工程で使用される薬液は、酸、アルカリ、酸化剤、還元剤、溶剤および界面活性剤を超純水又は超純水に準ずる高純度の水に溶解したものである。なお、液状の有機溶剤などは、高純度の水に溶解することなく、そのままで使用することも可能である。
【００２１】
各種異物の溶解に対して有効な「薬液」は次のとおりである。
【００２２】
タングステン：塩酸……系をほぼｐＨ２にする量と過酸化水素……５００ｐｐｍ
の組合せ（又は過酸化水素のみ５００〜１０００ｐｐｍ）
チタン：      塩酸……系をｐＨ２未満にする量と
過酸化水素……２％の組合せ（又は、過酸化水素のみ２〜３％）
銅：          塩酸又は硫酸……系をｐＨ３未満にする量
ウレタン：    濃硝酸もしくは濃硫酸
微粒子状ＤＢＳ
これらの薬液は、異物除去工程において、常温で、又は９０℃以下で沸点以下の温度に加温して用いられる。
【００２３】
この後、不要な異物を溶解した薬液は、膜ろ過によりろ別され、系外に排出される。系外に排出された透過水は、イオン交換装置などにより溶解成分を適宜除去して洗浄水などとして再利用される。
【００２４】
薬液の添加操作と膜ろ過の操作は、その間に不要な異物を溶解するための十分な時間をおいて複数回、好ましくは５回以上繰り返される。
【００２５】
この場合、膜ろ過ごとに薬液の種類を変えるようにしてもよい。
【００２６】
なお、薬液の添加操作と膜ろ過の操作は、不要な異物が薬液の底の方に沈殿することを利用して、排スラリーを収容した処理容器の上部から連続的に薬液を注入するとともに、底部からろ過膜を介して連続的に異物を溶解した薬液を抽出する方法を採ることも可能である。
【００２７】
膜ろ過に用いられる膜としては、逆浸透膜、中空糸タイプ、セラミック膜等のろ過膜を使用することができる。
【００２８】
異物除去工程では、薬液（希釈した超純水等を含む量）は、濃縮工程で濃縮された排スラリーの量の２〜７倍程度の量が加えられ、０．７〜１．０倍程度の容積となるよう膜ろ過される。この薬液添加と膜ろ過は複数回、通常５回以上行なわれる。
【００２９】
異物物除去工程の済んだ排スラリーは、再度薬液を添加して、又は必要に応じて超純水でリンスして、イオン交換装置やキレート化装置に通液され、残存する金属イオンその他のイオン成分が除去される。
【００３０】
本発明に使用されるイオン交換装置としては、従来、純水又は超純水の製造に用いられていたものであれば特に限定されずに用いることができ例えば強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂または、これらの組み合わせることが可能である。
【００３１】
キレート化装置に用いられるキレート化剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＴＰＡ）、グルカミン、４．５ジヒドロキシ−１，３ベンゼンジスルホン酸二ナトリウムー水和物（タイロン）などのマスキング剤がある。
【００３２】
なお、濃縮工程や異物除去工程でもイオン成分は除去されるが、Ｋ、Ｆｅ、Ｗ、Ｔｉなどの金属イオンを確実に１ｐｐｍ未満まで除去するためには、イオン交換装置及び／又はキレート化装置への通液が必要である。
【００３３】
このようにして回収された有用な固形成分、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、セリアなどの砥粒は、粒度や成分、例えば硝酸第二鉄や過酸化水素水などの研磨性能を向上させる物質を添加し、ｐＨを調整して、再度ＣＭＰ（化学的機械的研磨）装置に供給することが可能である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、濃縮した排スラリーを、異物を溶解する薬液を添加して異物を溶解し、薬液の一部を膜ろ過する操作を繰り返し行うか、又は濃縮された排スラリーに異物を溶解する薬液を連続的に添加して異物を溶解しつつ、溶解した異物成分と薬液の一部をろ過する操作を連続的に行い、さらにイオン交換装置及び／又はキレート化装置に通液することにより、排スラリーに含有される金属イオンを、１ｐｐｍ未満にまで低減することができ、また固形の異物も溶解除去することができる。
【００３５】
特に本発明では、異物除去工程の前に大量の洗浄水等の液体成分を排出する濃縮工程をおいたことにより、この段階で有用な固形成分に付着していた異物等の相当部分が系外に排出され、また、処理対象の排スラリーの体積が減少することにより濃縮工程で添加される薬液の使用量が少なくて済むという利点がある。
【００３６】
さらに、請求項１の発明では、添加した薬液の一部を系外に排出しつつ繰り返し新たな薬液を添加することにより、異物表面が新しい薬液と繰り返し接触することになって溶解しやすくなり、請求項２の発明でも、添加された薬液の一部を連続的に系外に排出しつつ、新しい薬液を連続的に添加するので、異物表面が新しい薬液と常時接触することになり、異物の溶解を迅速に行うことができるという利点がある。
【００３７】
したがって、回収した有用固形成分を新しいスラリーの成分として有効利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一実施形態を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下に、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
【００４０】
図１は、本発明の一実施の形態を示すフローチャートであって、特に、本実施の形態を、半導体製造プロセスのＣＭＰ(化学的機械的研磨)工程で生じた排スラリー中の不要な異物を溶解除去し、金属イオン成分を低減して排スラリーの再生（リサイクル）を行う装置に適用した場合を示すものである。
【００４１】
図１に示すように、本発明の排スラリー中の有用固形成分の回収方法では、洗浄水などで１００〜２００倍程度に希釈された排スラリーがセラミックフィルターなどを通すことにより、本来のスラリーの比重１．０３程度まで濃縮される（Ｓ１）。本例では排スラリー中の研磨用粒子成分（例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリアなど）は濃縮側に回収され、透過水は系外に排出され、含有する薬品成分が除去されて洗浄水などとして再使用される。
【００４２】
このとき、濃縮側の排スラリーに含有される金属不純物の量は、Ｋ：２０ｐｐｍ、Ｆｅ：３０ｐｐｍ、Ｗ：１０ｐｐｍ、Ｔｉ：２０ｐｐｍ程度である。
【００４３】
この後、濃縮された排スラリーには、不要な固形異物を溶解する薬液、例えば超純水、３０％塩酸、過酸化水素を添加する（Ｓ２）。
【００４４】
この状態でセラミックフィルターを用いて、比重１．０３程度になるまで濃縮する（Ｓ３）。ここで生じた透過水も系外に排出され、含有する薬品成分が除去されて洗浄水などとして再使用される。
【００４５】
この排スラリーに対する薬液添加、濃縮の工程を少なくとも５回繰り返す（Ｓ４）。
【００４６】
この工程により濃縮側の排スラリーに含有される金属不純物の量は、Ｋ：５ｐｐｍ、Ｆｅ：３ｐｐｍ、Ｗ：１ｐｐｍ、Ｔｉ５ｐｐｍ程度になる。
【００４７】
最後の濃縮工程の後、同じ薬液が同量添加されて（Ｓ５）イオン交換樹脂（カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂）装置に通液される（Ｓ６）。
【００４８】
これによって、金属不純物の量は、Ｋ、Ｆｅ、Ｗ、Ｔｉのいずれも1ｐｐｍ未満になる。
【００４９】
金属イオンの濃度が規定値以下になっていることが確認されると、この濃縮側のスラリーには、粒度調整、ｐＨ調整、成分調整が行われてスラリーとして再使用される（Ｓ７）。
【００５０】
なお、イオン交換樹脂装置を、キレート化装置と２段にして用いたり、キレート化装置に代えることもできる。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明の実施例（実験例）について説明する。
【００５２】
使用排スラリーとして、酸性スラリー（タングステン研磨用スラリー）とアルカリ性スラリー（酸化膜研磨用スラリー）の混合排スラリーを使用した。
【００５３】
この排スラリーは、洗浄液（超純水）で元のスラリーの１００〜２００倍に希釈されており、ｐＨはほぼ８、比重は１．０００〜１．００１、成分として、Ｋ、Ｆｅ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｎａ、ＨＮＯ３、シリカ、有機酸を含み、他に金属の水酸化物と思われる凝集小塊や金属酸化物と思われる微少粒子を含んでいる。
【００５４】
この実施例で使用した排スラリー濃縮装置は、プレフィルター、濃縮タンク、ポンプ、セラミックフィルターから構成されている。
【００５５】
まず、濃縮タンクに、この排スラリーを１００００Ｌ受け、セラミックフィルターにより濃縮して、比重を１．０３（新スラリーの比重は１．０３）付近とした（約１００倍濃縮）。
【００５６】
次に、濃縮された排スラリーに、薬液として、超純水、塩酸、過酸化水素の水溶液（超純水は排スラリーが２〜３倍程度に希釈された状態となる量、塩酸はｐＨが１．８〜２．０の範囲になる量、過酸化水素は５００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲になる量）を、それぞれ添加した。
【００５７】
この状態でセラミックフィルターを用いて、元の容積、すなわち比重１．０３になるまで濃縮した。
【００５８】
この薬品添加、濃縮の操作を５回繰り返した。
【００５９】
この後、濃縮したスラリーに、殺菌、有機不純物の分解及び過酸化水素の分解の目的で、紫外線照射装置（１８５ｎｍ、２５４ｎｍの紫外線を照射することが可能な水銀ランプと反応槽を備えた装置）により紫外線を照射し、さらに塩素イオンを除去するために、アニオン交換樹脂装置に通液させた。
【００６０】
その後凝集しているスラリーを分散させ、砥粒表面や砥粒表面近くに存在している金属不純物を除去するために、スラリーにＫＯＨを添加しｐＨを１１とした。
【００６１】
次に、溶解した金属不純物とともに、イオン状のシリカを除去するために、このスラリーをアニオン交換樹脂装置にＳＶ２〜６／ｈで通液させた。その後、このスラリーに、後工程のカチオン交換樹脂処理後のｐＨが１．８〜２．０になる量のＨＣｌを添加し、カチオン交換樹脂にＳＶ２〜６／ｈで通液してＫを除去した。
【００６２】
さらに、このスラリーに過酸化水素を５００から１０００ｐｐｍになるよう添加して、残存している金属不純物を溶解しイオン化させてＳＶ  ２〜６／ｈでカチオン交換樹脂に通液させた。
【００６３】
その後、上述した紫外線照射装置により紫外線照射をＨ２Ｏ２が分解するまで行って、殺菌、有機不純物の分解及び過酸化水素の分解を行い、さらに塩素イオンを除去するために、ＳＶ２〜６／ｈでアニオン交換樹脂に通液した。
【００６４】
処理後のスラリーへ硝酸第二鉄、有機酸、硝酸を添加しｐＨ２．０〜２．３に調整した。その後０．５μｍ以上の異物が除去可能なフィルターにより粒度調整を行った。
【００６５】
リサイクルされたスラリーをタングステンの成膜された８インチウェハを用いてＣＭＰ装置によりタングステンの除去速度、面内均一性、マイクロスクラッチ数から研磨特性を調べたところ、タングステン除去速度は３００ｎｍ／ｍｉｎ、均一性７％と新液と同等程度マイクロスクラッチも同等程度の特性が得られた。
【図１】
2010253393.tif 000003