(57)【要約】【課題】高分子材料を含む集電体を使用した双極型二次電池において、集電体の微小なクラックに由来する液絡を防止することのできる、双極型電極を提供する。【解決手段】本発明は、高分子材料を含む少なくとも２の層のみからなる集電体と、前記集電体の一方の面に形成された正極活物質層と、前記集電体の他方の面に形成された負極活物質層と、を含む双極型電極およびその製造方法である。集電体は、２層であることが好ましく、その２層の間に導電性ペーストが介在していることがより好ましい。【選択図】図２Ｂ
2010073421.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料を含む少なくとも２の層のみからなる集電体と、
前記集電体の一方の面に形成された正極活物質層と、
前記集電体の他方の面に形成された負極活物質層と、
を含む双極型電極。
【請求項２】
前記高分子材料を含む少なくとも２の層の層数が、２である請求項１に記載の双極型電極。
【請求項３】
前記高分子材料を含む少なくとも２の層が、さらに導電性フィラーを含有する請求項１または２に記載の双極型電極。
【請求項４】
前記高分子材料を含む少なくとも２の層の間に、導電性ペースト層をさらに備える請求項１〜３のいずれか１項に記載の双極型電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の双極型電極を用いた双極型二次電池。
【請求項６】
請求項５の双極型二次電池が複数個接続された組電池。
【請求項７】
請求項５に記載の双極型二次電池または請求項６に記載の組電池を駆動用電源として搭載した車両。
【請求項８】
高分子材料を含む少なくとも２の層を準備する工程と、
高分子材料を含む第１の層の片面に正極活物質を含むスラリーを塗布し、乾燥し、プレスして正極活物質層を形成する工程と、
高分子材料を含む第２の層の片面に負極活物質を含むスラリーを塗布し、乾燥し、プレスして負極活物質層を形成する工程と、
前記第１の層の正極活物質層を形成していない面と、前記第２の層の負極活物質層を形成していない面とを重ねる工程と、
を含む双極型電極の製造方法。
【請求項９】
前記重ねる工程が、前記第１の層の正極活物質層を形成していない面および前記第２の層の負極活物質層を形成していない面の少なくとも一方に導電性ペースト層を形成する工程を含む請求項８に記載の双極型電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、双極型電極に関し、特に車両搭載に適した双極型リチウムイオン二次電池に適用可能な双極型電極およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。これらのいわゆる電動車両においては、放電・充電ができる電源装置の活用が不可欠なためである。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。このうち、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有し、かつ繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、リチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。このようなリチウムイオン二次電池のうち双極型リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質等を集電体の一方の面に塗布し、負極活物質等をこの集電体の他方の面に塗布した双極型電極を複数使用している。双極型二次電池は、このような双極型電極が電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００４】
リチウムイオン二次電池においては、従来、集電体として金属箔が用いられてきた。近年、金属箔に代わって樹脂を含む導電性集電体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような樹脂集電体は、金属箔に較べて軽量であり、電池の出力向上が期待される。
【特許文献１】特開昭６１−２８５６６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、高分子材料などの樹脂で構成される集電体は微小なクラックが生じることがあり、このクラックにより電極内で電解液の液絡が生じ、電池の性能低下を引き起こすという問題があった。したがって、本発明では、高分子材料を使用した集電体において、例えクラックが生じたとしても電池の性能低下を防止できる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、高分子材料を含む少なくとも２の層のみからなる集電体を含む双極型電極であり、前記集電体の一方の面に形成された正極活物質層と、前記集電体の他方の面に形成された負極活物質層とを共に含む。さらに、本発明はその双極型電極を製造するための方法も提供する。すなわちその製造方法は、まず、高分子材料を含む少なくとも２の層を準備する工程と、高分子材料を含む第１の層の片面に正極活物質を含むスラリーを塗布し、乾燥し、プレスして正極活物質層を形成する工程とを経る。次いで、高分子材料を含む第２の層の片面に負極活物質を含むスラリーを塗布し、乾燥し、プレスして負極活物質層を形成する工程を経る。最後に、前記第１の層の正極活物質層を形成していない面と、前記第２の層の負極活物質層を形成していない面とを重ねる工程を含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、集電体の各層に生じるクラックの位置が各層の接触面で一致しない為、クラックは集電体の厚み方向に貫通しなくなる。それにより、高分子材料を含む集電体を使用しても、製造時のプレスによって生じる微小なクラックに起因する液絡を防止できる双極型電極が提供され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明の双極型電極を使用する双極型リチウムイオン二次電池の基本的な構成を図面を用いて説明する。
【０００９】
［電池の全体構造］
図１は、本発明の双極型電極を使用したリチウムイオン二次電池の代表的な一実施形態である扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に双極型リチウムイオン二次電池、または双極型二次電池とも称する）の全体構造を模式的に表わした概略断面図である。
【００１０】
図１に示すように、本実施形態の双極型リチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素（電池要素）１７が、電池外装材２２の内部に封止された構造を有する。図１に示すように、本実施形態の双極型二次電池１０の発電要素１７は、２枚以上で構成される双極型電極１４で電解質層１５を挟み、隣合う双極型電極１４の正極活物質層１２と負極活物質層１３とが電解質層１５を介して対向するようになっている。ここで、双極型電極１４は、集電体１１の片面に正極活物質層１２を設け、もう一方の面に負極活物質層１３を設けた構造を有している。即ち、双極型二次電池１０では、集電体１１の片方の面上に正極活物質層１２を有し、他方の面上に負極活物質層１３を有する双極型電極１４を、電解質層１５を介して複数枚積層した構造の発電要素（電池要素）１７を具備してなるものである。
【００１１】
隣接する正極活物質層１２、電解質層１５および負極活物質層１３は、一つの単電池層１６を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１６が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１５からの電解液の漏れによる液絡を防止するために単電池層１６の周辺部には絶縁層２３が配置されている。該絶縁層２３を設けることで隣接する集電体１１間を絶縁し、隣接する電極（正極活物質層１２及び負極活物質層１３）間の接触による短絡を防止することもできる。
【００１２】
なお、発電要素（電池要素）１７の最外層に位置する正極側電極１４ａ及び負極側電極１４ｂは、双極型電極構造でなくてもよい。例えば、集電体１１ａ、１１ｂ（または端子板）に必要な片面のみの正極活物質層１２または負極活物質層１３を配置した構造としてもよい。具体的には、図１に示すように、発電要素（電池要素）１７の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１２が形成されているようにしてもよい。同様に、発電要素（電池要素）１７の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１３が形成されているようにしてもよい。また、双極型リチウムイオン二次電池１０では、上下両端の正極側最外層集電体１１ａ及び負極側最外層集電体１１ｂにそれぞれ正極タブ１８および負極タブ１９が、必要に応じて正極端子リード２０及び負極端子リード２１を介して接合されている。但し、正極側最外層集電体１１ａが延長されて正極タブ１８とされ、電池外装材２２であるラミネートシートから導出されていてもよい。同様に、負極側最外層集電体１１ｂが延長されて負極タブ１９とされ、同様に電池外装材２２であるラミネートシートから導出される構造としてもよい。
【００１３】
また、双極型リチウムイオン二次電池１０でも、発電要素（電池要素；積層体）１７部分を電池外装材２２に減圧封入し、正極タブ１８及び負極タブ１９を電池外装材２２の外部に取り出した構造とするのがよい。かかる構造とすることで、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止することができるためである。この双極型リチウムイオン二次電池１０の基本構成は、複数積層した単電池層１６が直列に接続された構成ともいえるものである。  上記のような双極型二次電池に使用する本発明の双極型電極は、集電体が高分子材料を含む少なくとも２層で構成される。本発明者らは、高分子材料の集電体を使用した双極型二次電池において、電極製造時のプレス工程で生じる微小なクラックが、電池の性能低下を引き起こす原因であることを突き止めた。電極の製造においては、通常、正極活物質等を含むペーストを集電体の一方の面に塗布し、負極活物質等を含むペーストを集電体を他方の面に塗布した後、この集電体をプレスしている。集電体に高分子材料を使用した場合も同様である。上述のように、高分子材料で構成される集電体は、プレスによってクラックが生じることがある。しかし、本発明者らは、集電体を高分子材料で構成される少なくとも２層で構成し、これらの層を重ね合わせることで、クラックによる電解液の液絡を防止できることを見出した。集電体を構成する少なくとも２の層のそれぞれにクラックが生じていても、それが集電体の厚み方向を貫通していなければ、液絡を防止できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１４】
この集電体がクラックによる液絡を防止する仕組みを、従来の１層の場合と比較して図２Ａおよび図２Ｂに模式的に示した。図２Ａは集電体３１が１層の場合であり、図２Ｂは本発明の、高分子材料を含む層３４を２層に重ねた集電体３５の場合である。図２Ａおよび図２Ｂ中、左側はプレス工程前、右側はプレス工程後を示している。また、集電体３１、３５の上層は正極活物質層３２、３６であり、下層は負極活物質層３３、３７である。集電体３１が１層の場合は、クラックＡが入れば上下に貫通し、液絡の原因となる。一方で、集電体３５が２層で構成される場合には、高分子材料を含む層３４それぞれにクラックＡが入っても、その位置が異なれば、もう１層の存在によって、集電体の上下にクラックが貫通することは防ぐことができる。高分子材料を含む各層のクラックが一致する可能性は極めて低いため、このような積層構造は、液絡防止に効果的である。集電体を３層以上に積層すれば、液絡防止の効果はより高くなる。しかしながら、積層する数を増やすことによって双極型二次電池全体の大きさが増すため、集電体の層数は用途に応じて適宜選択するのがよい。好ましくは、高分子材料を含む層の層数は２〜５であり、より好ましくは２〜３であり、もっとも好ましくは２である。集電体を２の高分子材料を含む層で構成することで、集電体全体が最も薄くなるのみならず、十分な液絡防止を図ることができる。
【００１５】
本発明の集電体構造は、特に、導電性のない高分子材料に導電性フィラーを混合した集電体の場合には、液絡防止の効果が顕著である。図３に示すように、高分子材料で構成される集電体は、プレスによって水平方向に伸びる。このとき、高分子材料と導電性フィラーとは弾性率が異なるため、プレスの際には高分子材料の伸びに比較して導電性フィラーは伸びにくい。したがって、フィラーが凝集するなどしてフィラー濃度が不均一な箇所にクラックが発生しやすくなるためである。本発明によれば、導電性フィラーを含む集電体を使用し、仮にプレスによってクラックが生じたとしても、それが電池の性能低下の原因になることを防ぐことができる。
【００１６】
次に、上記のような双極型リチウムイオン二次電池およびそれに使用する本発明の双極型電極の各部材について説明する。
【００１７】
［集電体］
本発明の双極型電極に使用される集電体を構成する高分子材料自身は、必ずしも導電性を有している必要はないが、集電体としての機能を果たすために、集電体全体としては導電性を有している。
【００１８】
集電体が導電性を具えていない高分子材料を含む場合、導電性フィラー（導電性粒子）を当然に含む。導電性フィラーは、導電性を有し、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料から選択される。また、導電性フィラーは、印加される正極電位および負極電位に耐えうる材料から選択される。具体的には、アルミニウム粒子、ＳＵＳ粒子、カーボン粒子、銀粒子、金粒子、銅粒子、チタン粒子などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。合金粒子が用いられてもよい。導電性フィラーは、前述の形態に限られず、カーボンナノチューブなどを用いることもでき、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されているものを用いることができる。このうち、後述する実施例で用いたように、特にカーボン微粒子が好ましい。カーボンブラックやグラファイトなどのカーボン粒子は電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れているためである。また、カーボン粒子は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。
【００１９】
集電体における導電性フィラーの分布は、均一ではなくてもよく、集電体内部で粒子の分布が変化していてもよい。複数の導電性粒子が用いられ、集電体内部で導電性粒子の分布が変化してもよく、例えば、正極に接する部分と負極に接する部分とで、好ましい導電性フィラーを使い分けてもよい。正極側に用いる導電性フィラーとしては、アルミニウム粒子、ＳＵＳ粒子、およびカーボン粒子が好ましく、カーボン粒子が特に好ましい。負極に用いる導電性フィラーとしては、銀粒子、金粒子、銅粒子、チタン粒子、ＳＵＳ粒子、およびカーボン粒子が好ましく、カーボン粒子が特に好ましい。さらに、カーボン粒子は、電極の導電助剤として用いられることが多いため、これらの導電助剤と接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。なお、カーボン粒子を導電性フィラーとして用いる場合には、カーボンの表面に疎水性処理を施すことにより電解質のなじみ性を下げ、集電体の空孔に電解質が染み込みにくい状況を作ることも可能である。
【００２０】
導電性フィラーの好ましい大きさは、特に制限はされないが、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍである。さらに、該導電性フィラーの形状も特に制限されず、繊維状、板状、塊状であってもよい。
【００２１】
集電体は、導電性フィラーに加えて、当該導電性フィラーを結着させる高分子材料を含む。集電体の構成材料として高分子材料を用いることで、導電性フィラーの結着性を高め、電池の信頼性を高めることができる。高分子材料は、印加される正極電位および負極電位に耐えうる材料から選択される。
【００２２】
導電性を備えていない高分子材料は、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルニトリル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルプロピナール、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のヒドロキシル基含有化合物、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム等が挙げられる。これらの高分子材料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
これらの高分子材料は電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、活物質層との接着性を高めることが可能である。より好ましくは、高分子材料としてポリプロピレンが用いられる。ポリプロピレンが好ましい理由としては、電解液に対して安定であり、また、熱膨張係数が小さいことがあげられる。
【００２４】
集電体における高分子材料の分布は、均一ではなくてもよく、集電体内部で高分子材料の分布が変化していてもよい。複数の高分子材料が用いられ、集電体内部で高分子材料の分布が変化してもよく、例えば、正極に接する部分と負極に接する部分とで、好ましい高分子材料を使い分けてもよい。なお、集電体は、必要に応じて、その他の材料を含んでいてもよい。
【００２５】
集電体における、高分子材料と導電性粒子との比率は、特に限定されないが、好ましくは高分子材料および導電性フィラーの合計に対して、５〜３５ｖｏｌ％、より好ましくは５〜２５ｖｏｌ％、さらに好ましくは５〜１５ｖｏｌ％の導電性フィラーが存在する。十分な量の導電性フィラーを存在させることにより、集電体における導電性を十分に確保できる。
【００２６】
集電体の厚さについては、特に限定されないが、薄いことが、電池の出力密度を高める観点からは好ましい。双極型電池において正極および負極の間に存在する集電体は、積層方向に水平な方向の電気抵抗が高くてもよいため、異方導電性フィルム等を選択すれば集電体の厚さを薄くすることが可能である。具体的には、集電体の厚さは１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍである。本発明においては、集電体は２層以上を積層するが、ここでは積層される各層の厚さを指している。
【００２７】
集電体における導電性フィラーの存在は必ずしも必要ではなく、高分子自体が導電性を具えていてもよい。すなわち、導電性高分子からなる膜（本明細書中、「導電性高分子」ともいう）を集電体として用いることもできる。
【００２８】
導電性高分子は、導電性を有し、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料から選択される。これらの導電性高分子は、共役したポリエン系がエネルギー帯を形成し伝導性を示すと考えられている。代表的な例としては電解コンデンサなどで実用化が進んでいるポリエン系導電性高分子を用いることができる。具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾール、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
集電体における抵抗値に関しては特に限定されるものではないが、好ましくは電池全体の抵抗値に対して、集電体部分における抵抗値が１／１００以下となるように、導電性高分子を選定することが望ましい。
【００３０】
［活物質層］
集電体上には、活物質層が形成される。活物質層は、充放電反応の中心を担う活物質を含む層である。電極が正極として用いられる場合、活物質層は正極活物質を含む。一方、電極が負極として用いられる場合、活物質層は負極活物質を含む。
【００３１】
正極活物質としては、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物やＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００３２】
負極活物質としては、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料（黒鉛）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。より好ましくは、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛である。天然黒鉛は、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛などが使用できる。人造黒鉛としては塊状黒鉛、気相成長黒鉛、鱗片状黒鉛、繊維状黒鉛が使用できる。これらのなかで、特に好ましい材料は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛である。鱗片状黒鉛、塊状黒鉛を用いた場合、充填密度が高い等の理由で、特に有利である。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
【００３３】
活物質の平均粒子径は特に制限されないが、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍであり、さらに好ましくは１〜２０μｍである。ただし、これらの範囲を外れる形態もまた、採用されうる。なお、本願において活物質の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定（レーザ回折散乱法）により測定された値を採用するものとする。
【００３４】
また、活物質層における活物質の含有量は、好ましくは活物質層の合計質量に対して７０〜９８質量％であり、より好ましくは８０〜９８質量％である。活物質の含有量が前記範囲であれば、エネルギー密度を高くすることができるため好適である。
【００３５】
本発明の電極において、活物質層の厚さ（塗布層の片面の厚さ）は、好ましくは、２０〜５００μｍであり、より好ましくは２０〜３００μｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０μｍである。
【００３６】
活物質層にはその他の物質が含まれてもよく、例えば、バインダ、導電助剤、支持塩（リチウム塩）等が含まれうる。これらの成分の配合比は、特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００３７】
活物質層に含まれるバインダとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
導電助剤とは、導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、黒鉛などのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などの種々の炭素繊維などが挙げられる。支持塩としては、前記の電解液に含まれるものが同様に使用できる。
【００３９】
［導電性ペースト層］
本発明の双極型電極は、集電体が高分子材料を含む少なくとも２の層で構成されるが、その層間に導電性ペースト層をさらに備えることが好ましい。集電体が複数層の積層であると、層の境界面で接触抵抗が生じるため、電池の性能に影響する可能性がある。しかし、あらかじめ導電性ペーストを重ね合わせる集電体の面に塗布しておき、これを貼り合わせることにより、接触抵抗は低減することができる。さらに、通常導電性ペーストにはバインダが含まれているため、導電性ペーストを塗布後、乾燥する前に２枚の高分子材料を含む層を重ね合わせれば、これが接着剤の役割をも果たす。したがって、積層した集電体の機械的強度を向上させることができる。
【００４０】
導電性ペーストとしては、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン等を含む金属酸化物系の導電性ペースト、および、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト等を含むカーボン系の導電性ペーストをいずれも好ましく使用できる。導電性ペースト層の厚さは、５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。集電体が３層以上で構成される場合には、層間のそれぞれに導電性ペースト層を介在させることが望ましいが、必ずしもすべての層間に存在していなくとも、接触抵抗低減の効果は得られる。
【００４１】
［電解質層］
電解質層を構成する電解質としては、電解液を含む多孔性フィルムセパレータまたはゲル電解質が用いられうる。電解液は、有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態である。
【００４２】
有機溶媒は、上述のように支持塩を十分に溶解させ得るものであれば、いずれも使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の可塑剤（有機溶媒）を用いたものなどが使用できる。これら有機溶媒は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
このうち、本発明においては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が好ましい。
【００４４】
支持塩としては、従来公知のものが使用できる。具体例としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等が挙げられる。
【００４５】
また、セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
【００４６】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、電解液が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＥＰ）の共重合体、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００４７】
［絶縁層］
絶縁層（シール部）は、双極型リチウムイオン二次電池において、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止するために単電池層の周辺部に配置されている。絶縁層を構成するシール材としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
【００４８】
［タブ］
タブ（正極タブおよび負極タブ）の材質は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、これらの合金などを用いることができる。これらは特に制限されず、タブとして従来用いられている公知の材質が用いられうる。
［電池外装材］
電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができるほか、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた発電要素（電池要素）を覆うことができる袋状のケースを用いることができる。該ラミネートフィルムには、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。
【００４９】
［組電池］  本発明はまた、前記の双極型二次電池を用いた組電池を提供する。
【００５０】
本発明の組電池は、本発明の双極型二次電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは、少なくとも２つ以上を用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【００５１】
図４は、本発明に係る組電池の代表的な実施形態の外観図であって、図４Ａは組電池の平面図であり、図４Ｂは組電池の正面図であり、図４Ｃは組電池の側面図である。
【００５２】
図４に示すように、本発明に係る組電池３００は、本発明の双極型二次電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池２５０を形成し、この装脱着可能な小型の組電池２５０をさらに複数、直列に又は並列に接続した組電池３００であってもよい。作成した装脱着可能な小型の組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この組電池２５０は接続治具３１０を用いて複数段積層される。
【００５３】
［車両］
本発明はまた、前記の電池、または組電池を搭載した車両を提供する。
【００５４】
本発明の車両は、本発明の双極型二次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を搭載したことを特徴とするものである。本発明の双極型二次電池またはこれを複数個組み合わせてなる組電池は、車両の駆動用電源として用いられる。本発明の双極型二次電池または組電池を車両、例えば、自動車ならばハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【００５５】
図５は、本発明の組電池を搭載した車両の概念図である。図５に示したように、組電池３００を電気自動車４００のような車両に搭載するには、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。本発明の組電池を搭載した車両としては、図５に示すような電気自動車のほか、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などに幅広く適用できるものである。
【００５６】
続いて、本発明の双極型電極および双極型二次電池の製造方法を説明する。
【００５７】
［製造方法］
本発明の双極型電極の製造方法は、高分子材料を含む少なくとも２の層を準備する工程と、第１の高分子材料を含む層の片面に正極活物質を含むスラリーを塗布し、乾燥し、プレスして正極活物質層を形成する工程と、第２の高分子材料を含む層の片面に負極活物質を含むスラリーを塗布し、乾燥し、プレスして負極活物質層を形成する工程と、前記第１の高分子材料を含む層の正極活物質層を形成していない面と、前記第２の高分子材料を含む層の負極活物質層を形成していない面とを重ねる工程と、を含む。
【００５８】
この双極型電極の製造方法の流れを、図面を用いて説明する。図６（ａ）に示すように、まず集電体４３を構成する高分子材料を含む層４０を少なくとも２用意する。その上に正極活物質層４１を構成する正極材料または負極活物質層４２を構成する負極材料を含有するスラリーをそれぞれ塗布し、乾燥させて２つの層に正極活物質層４１および負極活物質層４２のどちらかを形成する。次いで、図６（ｂ）に示すように、正極活物質層４１を備えた高分子材料を含む層４０および負極活物質層４２を備えた高分子材料を含む層４０を別個にそれぞれプレスする。その後、図６（ｃ）に示すように、２枚の高分子材料を含む層４０の正極活物質層４１または負極活物質層４２を形成していない面どうしを重ね合わせ、集電体４３を２層で構成し、双極型電極とする。集電体を３層以上で構成する場合には、活物質層を備えた高分子材料を含む層の間に、別にプレスした高分子材料を含む層のみを適宜挟めばよい。次いで、この双極型電極上に、図６（ｄ）に示すように、セパレータ４４を載置する。この際、電解質層を形成するようにセパレータ、正極および負極に電解液またはゲル電解質等の電解質を含浸させる。最外層は正極活物質層４１または負極活物質層４２のみを備える集電体を積層する。この積層体の最外層に、図６（ｅ）に示すようにタブ４５を取り付け、さらに積層した集電体とセパレータとの間をシール材４６で封止する。最後に、図６（ｆ）に示すように、ラミネートフィルム等の電池外装材４７で全体を被覆して双極型二次電池を完成させる。
【００５９】
図７には、集電体を重ね合わせる前にさらに導電性ペースト層を設ける例を示した。図７（ｃ）に示すように、集電体５４を構成する少なくとも２の高分子材料を含む層５０に正極活物質層５１または負極活物質層５２を形成し、図７（ｂ）に示すようにプレスする。その後、高分子材料を含む層５０の正極活物質層５１または負極活物質層５２を形成していない面に導電性ペーストを塗布し、導電性ペースト層５３を形成する。図７（ｄ）に示すようにこの導電性ペーストの塗布面を重ね合わせ、集電体５４を構成する。この場合には、高分子材料を含む層５０の間に導電性ペースト層５３を挟んだ状態で集電体５４が構成される。図７（ｃ）では、導電性ペーストを正極活物質層５１を備える高分子材料を含む層５０にも、負極活物質層５２を備える高分子材料を含む層５０にも塗布した例を示したが、導電性ペーストの塗布はこのどちらか片方でもよい。また、集電体が高分子材料を含む層３層以上で構成される場合には、高分子材料を含む層どうしの層間すべてに導電性ペースト層が形成されるようペーストを塗布することが、好ましい。集電体内の接触抵抗を低減させる効果が増すためである。しかし、導電性ペースト層が介在しない層間があってもよい。導電性ペースト層を形成する工程が加えられた以外は、図７の実施形態は図６に示したものと同様であり、さらにセパレータ５５、タブ５６、シール材５７および電池外装材５８を備える。
【００６０】
以下、本発明の双極型電極およびこれを使用した双極型二次電池の製造方法をさらに詳しく説明する。
【００６１】
（１）集電体を構成する高分子材料を含む層の製造
集電体を構成する高分子材料を含む層を作製する際には、コーティング法を用いることができる。例えば、高分子材料および導電性フィラー、または、導電性高分子を含むスラリーを調製し、これをＰＥＴフィルム等の上に塗布し硬化させる手法が挙げられる。スラリーの調製に用いられる高分子材料および導電性フィラーの具体的な形態については上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。塗布方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、従来のアプリケーターやコーターを使用した塗布方法が適用できる。さらには、ドクターブレード方式、スプレーコート、スクリーン印刷方式やインクジェット方式などの薄膜製造技術により、所望の形状に製膜して形成したものを利用することもできる。また、後述する実施例で用いたように、ランダムに導電性フィラーと高分子材料とを配合したものを熱圧着加工により厚み方向に圧縮して集電体を形成することもでき、このように形成されたシートは市販されている（例えば日立化成工業株式会社、株式会社フジクラ）。
【００６２】
（２）正極活物質層の形成
正極活物質材料は通常はスラリー（正極用スラリー）として得られ、上記の集電体の一方の面に塗布される。
【００６３】
正極用スラリーは、正極活物質を含む溶液である。他成分として、導電助剤、バインダ、重合開始剤、電解質の原料（固体電解質用高分子ないしマトリックスポリマー、電解液など）、支持塩（リチウム塩）およびスラリー粘度調整溶媒などが任意で含まれる。すなわち、正極用スラリーは、正極活物質のほか、導電助剤、電解質の原料、支持塩（リチウム塩）、スラリー粘度調整溶媒、重合開始剤等を任意で含む材料を所定の比率で混合して作製することができる。
【００６４】
はじめに、上記の材料を溶媒中で混合して、活物質スラリーを調製する。バインダは、活物質などの固形分と粉末状態で混合してから溶媒を加えて混合する方法で活物質スラリー中に混合できる。または、あらかじめ少量の溶媒に溶解させてから活物質および溶媒を含む混合物に添加する方法で活物質スラリー中に混合してもよい。
【００６５】
溶媒の種類や混合手段は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。溶媒の一例を挙げると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが用いられうる。
【００６６】
続いて、調製した活物質スラリーを、集電体を構成する高分子材料を含む層の一面に塗布し、塗膜を形成する。活物質スラリーを塗布するための塗布手段も特に限定されないが、例えば、アプリケータ、自走型コータなどの一般的に用いられている手段が採用されうる。ただし、塗布手段として、スクリーン印刷、インクジェット方式、ドクターブレード方式、またはこれらの組み合わせを用いると、薄い層が形成されうる。
【００６７】
その後、高分子材料を含む層の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。塗膜を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、加熱処理が例示される。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、活物質スラリーの塗布量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて適宜設定されうる。正極用スラリーによっては、バインダの架橋反応を進行させて、高分子固体電解質の機械的強度を高めてもよい。乾燥は真空乾燥機などを用いることができる。乾燥の条件は塗布された正極用スラリーに応じて決定され、一義的に規定できないが、通常は４０〜１５０℃で５分〜２０時間である。
【００６８】
（３）負極活物質層の形成
正極活物質層を形成したものとは別の高分子材料を含む層の一面に、負極活物質材料（負極用スラリー）を塗布する。負極用スラリーは、負極活物質を含む溶液である。他成分として、導電助材、バインダ、重合開始剤、（固体電解質用高分子ないしマトリックスポリマー、電解液など）、支持塩（リチウム塩）およびスラリー粘度調整溶媒などが任意で含まれる。使用される原料や添加量については、上述したとおりである。
【００６９】
負極用スラリーは、上記の正極活物質層形成の場合と同様にして集電体上に塗布する。その後、負極用スラリーが塗布された高分子材料を含む層を乾燥して、含まれる溶媒を除去する。それと同時に、負極用スラリーによっては、バインダの架橋反応を進行させて、高分子ゲル電解質の機械的強度を高めてもよい。乾燥についても、上記の正極活物質層形成の場合と同様である。
【００７０】
（４）プレス工程
上記の手順で正極活物質層を形成した高分子材料を含む層および負極活物質層を形成した高分子材料を含む層は、それぞれ、表面の平滑性および厚さの均一性を向上させるため、かつ所望の膜厚になるように、プレス操作を行う。本発明では集電体を少なくとも２層で構成するが、それぞれの高分子材料を含む層を別々にプレスすることで、クラックによる液絡をより効果的に防止できるため極めて望ましい。上述のように、正極活物質層から負極活物質層まで貫通するクラックの発生により、液絡が生じ電池の不良が引き起こされる。この問題に対して、プレス工程を別々に行うことで、クラックの位置が集電体の２以上の各層で一致する可能性が非常に低くなるためである。
【００７１】
プレス操作は冷間でプレスロールする方法または熱間でプレスロールする方法のいずれの方法でもよい。熱間でプレスロールする方法の場合は、電解質支持塩や重合性ポリマーが活物質層に含まれていれば、それらが分解する温度以下で行うのが望ましい。プレス圧力は好ましくは線圧で２０〜１００ｔ／ｍ、より好ましくは３０〜８０ｔ／ｍ、さらに好ましくは４０〜７０ｔ／ｍとすることが望ましい。しかしながら、プレス圧力や時間等の条件は材料や所望の膜厚によって変わってくるため、この範囲に特に限定はされない。
【００７２】
ロールプレス機としては、特に制限されるものではなく、カレンダーロールなど従来公知のロールプレス機を適宜利用することができる。但し、平板プレスなど従来公知の他の
プレス装置やプレス技術を適宜利用してもよい。
【００７３】
（５）導電性ペースト層形成および集電体の積層
正極活物質層が形成された高分子材料を含む層および負極活物質が形成された高分子材料を含む層の、活物質層が形成されていない面どうしを重ね合わせて双極型電極とする。集電体を３層以上で構成する場合には、活物質が形成されていないそれらの面の間に、別途プレスした高分子材料を含む層のみを挿入する。
【００７４】
この際、２層以上の高分子材料を含む層を重ね合わせる前に、重ね合わせる面に導電性ペーストを塗布し、導電性ペースト層を形成することが好ましい。塗布方法としては特に限定されず、アプリケータ、自走型コータ、ドクターブレードなどの一般的に用いられている手段が採用されうる。この際、高分子材料を含む第１の層の正極活物質層を形成していない面および高分子材料を含む第２の層の負極活物質層を形成していない面の少なくとも一方に導電性ペースト層を形成する。すなわち、導電性ペーストは、重ね合わせようとする高分子材料を含む層の面の両方に塗布してもよいし、片面だけでもよい。
【００７５】
導電性ペーストを塗布した後は、乾燥させてから高分子材料を含む層を重ね合わせてもよいし、乾燥させる前に貼り合わせてもよい。しかし、乾燥させる前に重ね合わせた場合には、導電性ペーストが接着剤の役割も果たすため、集電体の機械的強度が増してより好ましい。導電性ペーストを塗布する際の好ましい厚さとしては５〜１００μｍ、より好ましくは５〜４０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。
【００７６】
（６）電解質層の形成
高分子固体電解質層を用いる場合には、例えば、高分子固体電解質の原料高分子、リチウム塩等をＮＭＰのような溶媒に溶解させて調製した溶液を硬化させることによって製造される。また、高分子ゲル電解質層を用いる場合には、例えば、高分子ゲル電解質の原料として、マトリックスポリマーと電解液、リチウム塩、重合開始剤等からなるプレゲル溶液を不活性雰囲気下で加熱乾燥と同時に重合（架橋反応を促進）させることによって製造される。また、不織布セパレータに高分子ゲル電解質を保持させてなる高分子ゲル電解質層を用いる場合には、セパレータに、例えば、高分子ゲル電解質の原料として、マトリックスポリマーと電解液、リチウム塩、重合開始剤等からなるプレゲル溶液を含浸させて、不活性雰囲気下で加熱乾燥と同時に重合（架橋反応を促進）させることによって製造される。
【００７７】
不織布セパレータに固体高分子電解質を保持させてなる高分子固体電解質層を用いる場合には、セパレータに、例えば、高分子固体電解質の原料として、マトリックスポリマーと電解液、リチウム塩、重合開始剤等を粘度調整剤に溶解してなる溶液を含浸させて、不活性雰囲気下で加熱乾燥と同時に重合（架橋反応を促進）させることによって製造される。また、セパレータに電解液を保持させてなる液体電解質層を用いる場合には、セパレータに電解液を含浸させればよく、例えば、電解液含浸前のセパレータと双極型電極を積層した後に、電解液を各セパレータに含浸させてもよい。
【００７８】
例えば、上記双極型電極（正極活物質層および／または負極活物質層）上に、調製された上記溶液またはプレゲル溶液を塗布し、所定の厚さの電解質層またはその一部（電解質層厚さの半分程度の電解質膜）を形成する。その後、電解質層が積層された電極を不活性雰囲気下で硬化または加熱乾燥と同時に重合（架橋反応を促進）させることによって、電解質の機械的強度を高め、電解質層を製膜形成する（完成させる）。
【００７９】
あるいは、別途、電極間に積層される電解質層またはその一部（電解質層厚さの半分程度の電解質膜）を準備する。電解質層ないしセパレータに高分子ゲル電解質を保持させてなる高分子ゲル電解質層は、上記溶液またはプレゲル溶液を、ＰＥＴフィルムなど適当なフィルム上に塗布し、不活性雰囲気下で硬化または加熱乾燥と同時に重合（架橋反応を促進）させることによって製造されるか、あるいは、上記溶液またはプレゲル溶液を、ＰＰ製など適当な不織布セパレータに含浸し、不活性雰囲気下で硬化または加熱乾燥と同時に重合（架橋反応を促進）させることによって製造される。
【００８０】
硬化または加熱乾燥は真空乾燥機（真空オーブン）などを用いることができる。加熱乾燥の条件は溶液またはプレゲル溶液に応じて決定され、一義的に規定できないが、通常は３０〜１１０℃で０．５〜１２時間である。
【００８１】
電解質層の厚さは、スペーサなどを用いて制御できる。光重合開始剤を用いる場合には、光透過性のギャップに流し込み、乾燥及び光重合ができるような紫外線照射装置を用いて紫外線を照射して、電解質層内のポリマーを光重合させ架橋反応を進行させて製膜するとよい。ただし、この方法に限定されないことは勿論である。重合開始剤の種類に応じて、放射線重合、電子線重合、熱重合などを使いわける。
【００８２】
また、上記で用いるフィルムは、製造過程で８０℃程度に加熱されることもありえるため、当該温度程度での十分な耐熱性を有し、さらに溶液またはプレゲル溶液との反応性がなく、製造過程で剥離し除去する必要上、離型性に優れたものを用いるのが望ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンフィルムなどを使用することができるが、これらに制限されるべきものではない。
【００８３】
なお電解質層の幅は、双極型電極の集電体サイズよりも若干小さくすることが多い。
【００８４】
上記溶液またはプレゲル溶液の組成成分やその配合量などについては、使用目的に応じて適宜決定されるべきものである。
【００８５】
なお、電解液を浸み込ませたセパレータは、従来公知の各種製造方法、例えば、電解液を浸み込ませたセパレータを双極型電極に挟み込んで積層する方法や真空注液法などにより製造できるため、以下、詳しい説明は省略する。
【００８６】
（７）双極型電極と電解質層との積層
上記のように製造した双極型電極と電解質層とは、高真空下で十分加熱乾燥する。その後、所望によりそれぞれを適当なサイズに複数個切り出してもよい。この双極型電極と電解質層とを所定数重ね合わせて、双極型二次電池本体（電極積層体）を作製する。
【００８７】
上記電極積層体の積層数は、双極型二次電池に求める電池特性を考慮して決定される。また、正極側の最外層には、集電体上に正極層のみを形成した電極を配置する。負極側の最外層には、集電体上に負極層のみを形成した電極を配置する。双極型電極と電解質層とを積層させて双極型二次電池を得る工程では、電池内部に水分等が混入するのを防止する観点から、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、アルゴン雰囲気下や窒素雰囲気下で双極型電池を作製するとよい。
【００８８】
（８）絶縁層の形成
本発明では、例えば、電極積層体の電極形成部の周囲を、所定の幅でエポキシ樹脂（前駆体溶液）等を塗布する。この際、事前に電圧検知タブや電極端子板や電極リードや電極タブ、あるいはこれらを接続する必要のある集電体部分等を離型性マスキング材等を用いてマスキング処理しておく。その後エポキシ樹脂等を硬化させて、絶縁層を形成し、その後、マスキング材を剥がせばよい。
【００８９】
（９）端子板、電極リード及びタブ（端子）の接続
双極型電池本体（電池積層体）の両最外層の集電体上にそれぞれ、正極タブ、負極タブを接合（電気的に接続）する。タブの接合方法としては、接合温度の低い超音波溶接等が好適に利用し得るものであるが、これに限定されるべきものではなく、従来公知の接合方法を適宜利用することができる。
【００９０】
（１０）パッキング（電池の完成）
最後に、電池積層体全体を、外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、アルミラミネートフィルム等の電池外装材で封止し、双極型電池を完成させる。封止の際には、正極タブ、負極タブの一端を電池外部に取り出す。
【００９１】
本発明の双極型二次電池の構造としては、特に限定されず、形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を、実施例および比較例を通して説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９３】
＜実施例１＞
集電体を構成する高分子材料を含む層の製造
集電体材料は、高分子材料としてポリプロピレン８０ｖｏｌ％、導電性フィラーとして平均粒径０．８μｍのカーボン微粒子２０ｖｏｌ％、膜厚２０μmのものを使用した（既製品）。これを、積層して集電体とするために２枚用意した。
【００９４】
また、積層する集電体のうち最外層となる２つは、ステンレス箔を使用し、以下に説明する正極活物質層および負極活物質層のいずれか一方のみを形成した。
【００９５】
正極活物質層の製造
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック５質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％を使用した。この他に、粘度調整用の溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量用いた。
【００９６】
はじめに分散用ミキサーに高純度無水ＮＭＰを投入した。次にＰＶｄＦを投入し、ＮＭＰ溶媒に十分に溶解させた。この後、正極活物質、導電助剤を少しずつ投入することで、ＰＶｄＦの溶解した溶媒になじませた。正極活物質、導電助剤がすべて投入された段階で溶媒を適宜加えて粘度を調節した。
【００９７】
上記で得られたスラリーを、コーティング装置を用い、集電体を構成する高分子材料を含む層の１枚の片面に塗布した。続いて、一定厚さのドクターブレードを用いて正極活物質層の厚さを調整し、ホットスターラー上で１００℃で乾燥した。得られた正極活物質層の厚さは１５μｍ、密度は２．５ｇ／ｃｍ３であった。
【００９８】
負極活物質層の製造
負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック５質量％、バインダとしてＰＶｄＦ１０質量％、溶媒としてＮＭＰを適量用いた。
【００９９】
はじめに分散用ミキサーに高純度無水ＮＭＰを投入した。次にＰＶｄＦを投入し、ＮＭＰ溶媒に十分に溶解させた。この後、負極活物質、導電助剤を少しずつ投入することで、ＰＶｄＦの溶解した溶媒になじませた。負極活物質、導電助剤がすべて投入された段階で溶媒を適宜加えて粘度を調節した。
【０１００】
上記で得られたスラリーを、コーティング装置を用い、正極活物質層を形成したものとは別の、もう１枚の高分子材料を含む層の片面に塗布した。続いて、一定厚さのドクターブレードを用いて負極活物質層の厚さを調整し、ホットスターラー上で１００℃で乾燥し、負極とした。得られた負極活物質層の厚さは１５μｍ、密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０１】
プレス工程
上記のように製造した、正極活物質層を形成した高分子材料を含む層を、ロールプレス機を用いてプレス圧５０ｔ／ｍでプレスした。同様にして、別に負極活物質層を形成した高分子材料を含む層を、ロールプレス機を用いてプレス圧５０ｔ／ｍでプレスした。
【０１０２】
導電性ペースト層の形成
上記のように製造した高分子材料を含む層２枚の、正極活物質層および負極活物質層が形成されていない面に、導電性ペーストとしてカーボンペーストを厚さ１０μｍに塗布した。カーボンペーストは、グラファイト、カーボンブラック、フェノール樹脂およびブチルカルビトールを含むものであった（日本黒鉛社製  商品名バニーハイト）。カーボンペーストが乾燥する前に、２枚の高分子材料を含む層のカーボンペーストを塗布した面どうしを重ね合わせて、集電体を構成し、双極型電極とした。
【０１０３】
得られた双極型電極の集電体の厚さは、全体で４０μｍであった。完成した双極型電極は、集電体がその表面に電極部と周辺部１０ｍｍのシールしろを備えており、集電体の大きさは１４０×９０ｍｍであった。正極および負極は同じ大きさであった。
【０１０４】
電解質層の形成
以下の材料を所定の比で混合して、ゲル電解質層を形成した。
【０１０５】
溶媒としてプロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートを、質量比１／１で使用し、溶質として１ＭのＬｉＰＦ６（９０質量％）を用いた。マトリックスポリマーとして、ヘキサフルオロプロピレンを１０質量％含む、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの（ＶｄＦ−ＨＦＰ）共重合体を用いた。粘度調製溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用い、これらを混合して、ゲルポリマー電解質が含まれる溶液を調製した。
【０１０６】
この電解質を正極活物質層および負極活物質層の表面にコーティング装置を用いて塗布し、ゲルポリマー電解質溶液を浸み込ませ、ＤＭＣを乾燥させた。さらに、ポリプロピレン製の膜厚２０μｍの多孔質フィルムセパレータの両面に、前記ゲル電解質溶液を塗布し浸み込ませ、ＤＭＣを乾燥させた。セパレータの大きさは１３０ｍｍ×８０ｍｍであった。本実施例では、活物質層上に形成された層とセパレータとが共にゲルポリマー電解質層を構成している。
【０１０７】
組み立て工程
正極活物質層のみ形成したステンレス箔の集電体の上に、上記と同様にしてゲルポリマー電解質の液を塗布し、セパレータを載せた。その上に、上記の双極型電極およびセパレータを積層した。最後に、負極活物質層のみを形成したステンレス箔の集電体の負極活物質層上に、上記と同様にしてゲルポリマー電解質を塗布した後、セパレータ上に負極活物質層を下向きに積層した。また、シール材として各集電体のシールしろに幅１０ｍｍのポリエチレン製フィルムを置いた。このようにして、双極型二次電池を構成した。
【０１０８】
この双極型二次電池を０．２ＭＰａ、１６０℃、５秒間の条件で熱プレス機にかけ、電解質層と双極型電極との界面の解消を行い、さらに１時間程度加熱することでシール材によるシールを行った。このようにして得られた双極型電極の上下面に、電流取り出し用の１３０×８０ｍｍ、１００μｍ厚さのＡｌ板を配置して挟み込んだ。このＡｌ板にはさらに３０×５０ｍｍ幅の電流取り出し用の端子を設けた。この双極型電池をアルミラミネートフィルムで電流取り出し端子が露出するように真空密封し、双極型二次電池を完成させた。このようにして、２０個の双極型二次電池を作製した。２０個の双極型二次電池は、後述するように評価を行った。
【０１０９】
＜実施例２＞
本実施例では、双極型電極の２層の集電体を構成する高分子材料を含む層間に導電性ペースト層を設けなかった以外は、実施例と同様にして、双極型電極および２０個の双極型二次電池を作製した。これらの双極型二次電池を用い、実施例１と同様にして後述するように評価した。
【０１１０】
＜比較例＞
集電体として厚さ４０μｍの高分子材料を含む層１枚を作製し、その１層の集電体の一方の面に正極活物質層および他方の面に負極活物質層を形成しプレスしたこと以外は、実施例１と同様にして双極型電極を作製した。集電体が１層であるので、導電性ペースト層は設けなかった。この双極型電極を用いて、実施例１と同様にして、２０個の双極型二次電池を作製した。
【０１１１】
＜評価＞
実施例１、２および比較例で得られた双極型二次電池の性能を次のように評価した。まず、それぞれの電池を０．５ｍＡの電流で８．２Ｖまで定電流充電し、その後定電圧充電し、併せて１０時間充電した。その後１ｍＡで５秒間放電させて、このときの電圧変化から電池の内部抵抗を計算した。この結果を以下の表１に示す。各実施例及び比較例の電池は２０サンプルを使用し、表１に示す数値はこの２０サンプルの平均値である。また、内部抵抗値は、比較例を１００とした場合の相対値である。
【０１１２】
これらの電池を６０℃雰囲気下で放置し、電圧降下を測定した。１週間放置した時点で、電圧が７．５Ｖ以下まで下がったものを不良とした。得られた結果を内部抵抗値と併せて表１に示す。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
放置後１週間の不良の割合は、比較例では２０サンプル中７サンプルであったが、実施例１および２では、１週間後も電圧降下を示したものはなかった。集電体に金属箔を使用した従来の電池では、このような電圧降下はほとんど見られない。上述したように、この電圧降下は高分子材料を含む集電体に生じた微小なクラックにより液絡が生じた結果であることが推定される。したがって、本発明の双極型電極は、このような微小なクラックの影響を効果的に防止すると言える。
【０１１５】
また、電池の内部抵抗の測定結果から、実施例１の内部抵抗がやや高くなっていることが分かる。これは、集電体が２層になったことで界面に接触抵抗が生じたためと考えられるが、集電体が１層の比較例と比べて実使用上問題のない程度であった。さらに、導電性ペースト層を設けた実施例１では、接触抵抗は大きく低減され、比較例の集電体が１層の場合とほとんど遜色のない性能を示すことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の一実施形態である双極型リチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表わした概略断面図である。
【図２Ａ】１層の集電体をプレスした状態を模式的に示した図である。
【図２Ｂ】２層の集電体をプレスした状態を模式的に示した図である。
【図３】集電体をプレスしたときの形状の変化を模式的に示した図である。
【図４】本発明の組電池の一実施形態の外観図であって、図５Ａは平面図であり、図５Ｂは正面図であり、図５Ｃは側面図である。
【図５】本発明の組電池を搭載した車両の概念図である。
【図６】本発明の一実施形態による双極型二次電池を製造する工程を示す概略図である。
【図７】本発明の一実施形態による双極型二次電池を製造する工程を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１０    双極型リチウムイオン二次電池、
１１、１１ａ、１１ｂ、３１、３５、４３、５４    集電体、
１２、３２、３６、４１、５１    正極活物質層、
１３、３３、３７、４２、５２    負極活物質層、
１４    双極型電極
１４ａ    正極側電極
１４ｂ    負極側電極
１５    電解質層、
１６    単電池層、
１７    発電要素（電池要素；積層体）、
１８    正極タブ、
１９    負極タブ、
２０    正極端子リード、
２１    負極端子リード、
２２、４７、５８    電池外装材
２３    絶縁層
３４、４０、５０    高分子材料を含む層、
４４、５５    セパレータ
４５、５６    タブ
４６、５７    シール材
５３    導電性ペースト層
２５０    小型の組電池、
３００    組電池、
３１０    接続治具、
４００    電気自動車、
Ａ    クラック。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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