(57)【要約】【課題】温度による粘度差を低減すると共に、優れたカール、コックリング適性、裏抜け耐性、両面印刷適性、発色性を有するインク組成物及びこれを用いた記録方法、記録物を提供すること。【解決手段】少なくとも、顔料、保湿剤及びインク全量中６０重量％〜１０重量％の水を含むインク組成物において、保湿剤の含有比が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１．０：０．１〜１．０：１．０〜３．５であるインク組成物。  （Ａ）グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種の化合物。  （Ｂ）トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンのいずれか又は混合物。  （Ｃ）ベタイン類、糖類、尿素類の化合物であって、かつ分子量が１００〜２００の範囲にある少なくとも１種の化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、顔料、保湿剤及びインク全量中６０重量％〜１０重量％の水を含むインク組成物において、前記保湿剤が、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物が混合されたものであって、その含有量の重量比が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１．０：０．１〜１．０：１．０〜３．５であるインク組成物。
（Ａ）グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種の化合物。
（Ｂ）トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンのいずれか又は混合物。
（Ｃ）ベタイン類、糖類、尿素類の化合物であって、かつ分子量が１００〜２００の範囲にある少なくとも１種の化合物。
【請求項２】
前記インク組成物に含まれる顔料の濃度が、６重量％以上である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
さらに、樹脂エマルジョンを含んでなる、請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記樹脂エマルジョンが、最低造膜温度が２０℃未満の樹脂エマルジョンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記インク組成物の２０℃における粘度値が５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓである請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項７】
請求項６に記載の記録方法によって記録が行われた記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物及びこれを用いた記録方法、記録物に関する。さらに詳しくは、インクの温度による粘度特性、コックリング及びカール特性、定着性に優れたインク組成物、インクジェット記録方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、インクジェットヘッドからインクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に着弾させて印刷を行う記録方法である。近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで写真やオフセット印刷の分野であった高精細な画像記録（印刷）にもインクジェット記録方法を用いられるようになってきている。
このインクジェット記録方法に使用するインクは、インクジェットヘッドから微細なインク滴を吐出、制御するための適正なインク物性値にあることが必要となり、特に粘度については、一般的な印刷用インク組成物と比較して低粘性であることが好ましい。その方法のひとつとして、高含水量のインク（水性インク）が広く使用されている。
インクジェット専用紙はインクを吸収させるためのインク吸収層を設けており、これによってコストも高くなるという課題がある。コピー用紙などの普通紙は、インク吸収層を持たないため安価であるものの、印刷画像の裏抜け（印字したインクが記録媒体を通過し、裏面に画像が映る現象）、にじみ等のインクの浸透に関わる課題に加え、画像記録した普通紙のカールや印刷部の凹凸（コックリング）も課題となっている。
【０００３】
上記課題に対して、ブリストウ法による記録媒体への濡れ時間と吸収係数を測定し、浸透性を改良したインクを用いる記録方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法ではインク中の着色剤もインクとともに普通紙内部に浸透してしまうため、印刷品質が不十分であったり、裏抜けが顕著になり、特に両面印刷に適さないという課題があった。
また、上記の紙のカールやコックリングを改良する方法として、特定のアミド化合物、ピリジン誘導体、イミダゾリン化合物、尿素化合物などをカール防止剤として含有するインクジェットインク（例えば、特許文献２参照）や、画像印刷面の裏面側に水を含む溶液を付与してカールバランスを適正化させるインクジェット記録方法（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。しかしながら、公知のカール防止剤ではコックリングの防止には至らず、カール防止効果も不十分であった。また、裏面に水を含む溶液を付与する方法では印刷装置が大掛かりになる上に、コックリングが顕著になるなど課題があった。
さらに、水性インクに代えて、非水系のインクも検討されている。非水系インクは、水性インクと比較して、普通紙に印刷した場合であってもカールやコックリングが生じにくいという利点を有する。このような非水系インクにおいては、揮発性溶媒を含有するインクは環境面での課題があるため、近年、環境負荷の少ない植物油由来の溶剤を使用することが試みられている（例えば、特許文献４）。しかしながら、このような油性インクは、普通紙への浸透性が高いため、印刷品質が不十分であったり、裏抜けが顕著になり、特に両面印刷に適さないという課題があった。
【０００４】
これらの課題に対して、低含水量のインクが提案されている。インク中に含まれる含水量が少なくなれば、インク中に含まれるその他の成分の含有量が増加する。このインク中に含まれる成分によっては、インクの低温度（たとえば１０℃）での粘度が増加しやすく、逆に高温度（たとえば４０℃）での粘度が低減しやすいという問題が発生する。
この温度による粘度の増減が激しいと、インクジェットヘッドに与える電圧信号が高くなりすぎたり、処理が煩雑となったりする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３１６９１５号公報
【特許文献２】特開平９−１７６５３８号公報
【特許文献３】特開平１０−２７２８２８号公報
【特許文献４】特開２００５−１３２９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、インクの温度による粘度差を低減すると共に、普通紙に対して優れたカール、コックリング適性、発色性を有するインク組成物及びこれを用いた記録方法、記録物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題の少なくとも一部を解決するためになされたものである。以下の形態または適用例により実現することが可能である。
【０００８】
本発明者は鋭意検討の結果、少なくとも、顔料、保湿剤及びインク全量中６０重量％〜１０重量％の水を含むインク組成物において、前記保湿剤が、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物が混合されたものであって、その含有量の重量比が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１．０：０．１〜１．０：１．０〜３．５であるインク組成物であることで、インクの粘度の温度特性に優れると共に、普通紙に対して優れたカール、コックリング適性、発色性を有するインク組成物を実現できることを見出し、本発明に至った。
（Ａ）グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種の化合物。
（Ｂ）トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンのいずれか又は混合物。
（Ｃ）ベタイン類、糖類、尿素類の化合物であって、かつ分子量が１００〜２００の範囲にある少なくとも１種の化合物。
【０００９】
本発明は、かかる知見に基づくものであり、本発明の構成は以下の通りである。
（１）少なくとも、顔料、保湿剤及びインク全量中６０重量％〜１０重量％の水を含むインク組成物であって、前記保湿剤が、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物が混合されたものであって、その含有量の重量比が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１．０：０．１〜１．０：１．０〜３．５である（１）に記載のインク組成物。
（Ａ）グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種の化合物。
（Ｂ）トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンのいずれか又は混合物。
（Ｃ）ベタイン類、糖類、尿素類の化合物であって、かつ分子量が１００〜２００の範囲にある少なくとも１種の化合物。
【００１０】
（２）前記自己分散型顔料インク組成物及び前記樹脂分散型顔料インク組成物に含まれる顔料の濃度が、６重量％以上である（１）に記載のインク組成物。
【００１１】
（３）さらに、樹脂エマルジョンを含んでなる、（１）又は（２）のいずれかに記載のインク組成物。
【００１２】
（４）前記樹脂エマルジョンが、最低造膜温度が２０℃未満の樹脂エマルジョンである（１）〜（３）のいずれかに記載のインク組成物。
【００１３】
（５）前記インク組成物の２０℃における粘度値が５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓである（１）〜（４）のいずれかに記載のインク組成物。
【００１４】
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１５】
（７）（８）に記載の記録方法によって記録が行われた記録物。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のインク組成物を、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
本実施形態のインク組成物は、安全性、取り扱い上の観点から、インクの主溶媒が水である水性インクであることが好ましく、水はイオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水を用いることが好ましい。特に紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水を用いることが、カビやバクテリアの発生を防止してインクの長期保存を可能にする点で好ましい。インクの適正な物性値（粘度等）の確保、インクの安定性、信頼性の確保という観点で、インク中に６０重量％〜１０重量％含まれることが好ましい。
インク組成物に含まれる水の含有量を上記の範囲に規定することにより、普通紙中のセルロースに吸収される水分量が従来のインク組成物よりも少なくなる結果、コックリングやカールの原因と考えられているセルロースの膨潤を抑制することができる。
【００１７】
本実施形態において、「普通紙」とは、一般に、パルプを主原料としプリンタなどに使用される紙をいい、ＪＩＳ Ｐ ０００１ 番号６１３９で定義されている。具体的には、例えば、上質紙、ＰＰＣコピー紙、非塗工印刷紙などを挙げることができる。普通紙は各社から市販されているものを利用することもでき、例えば、Ｘｅｒｏｘ  ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）、ＧｅｏＣｙｃｌｅ（Ｇｅｒｏｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ社製）等、種々のものを利用することができる。
【００１８】
水分含有量が１０重量％未満の場合は、記録媒体への定着性が低下する場合がある。一方、水分含有量が６０重量％を超える場合は、従来の水性インク組成物と同様、インク吸収性が乏しい紙支持体の吸収層を有する記録媒体に対して印刷する際に、コックリングやカールが発生しやすい。
【００１９】
インクの１０℃〜４０℃の温度範囲における粘度は、インクに含まれる着色剤、保湿剤、溶剤等の持つ温度特性に影響を受ける。これらの中では特に保湿剤の影響が大きく、保湿剤の種類や添加量、含有比によっては、１０℃での粘度がより上がりやすく、４０℃での粘度がより下がりやすい。尚、本明細書中では、１０℃〜４０℃での粘度差がより少ないことを、インクの温度による粘度特性に優れると表記する。
【００２０】
本実施形態において用いられる保湿剤は、カール、コックリング適性、裏抜け適性、目詰まり適性、インクの温度による粘度特性のバランスを適正に保つという観点から、
（Ａ）グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種の化合物
（Ｂ）トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンのいずれか又は混合物
（Ｃ）ベタイン類、糖類、尿素類の化合物であって、かつ分子量が１００〜２００の範囲にある少なくとも１種の化合物
であって、その含有量の重量比が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１．０：０．１〜１．０：１．０〜３．５であることが好ましい。
【００２１】
（Ａ）の群から選ばれる保湿剤は、目詰まりに対して効果があり、また、カール、コックリングに対しても効果を合わせ持つ物質である。しかしながら、その優れた記録媒体への浸透性から裏抜け適正には劣る物質である。
（Ｂ）の群から選ばれる保湿剤は、目詰まりに対して効果があり、また、浸透抑制効果を持つため裏抜け適性に優れる物質である。
（Ａ）及び（Ｂ）から選ばれる群から選ばれる保湿剤は、その物質のもつ１０℃〜４０℃での粘度差が大きいという特性のため、インク中の含有量が増えるに従って、温度による粘度特性に大きく影響し、インクも１０℃〜４０℃での粘度差が大きくなる。
【００２２】
（Ｃ）の群から選ばれる保湿剤は、特にカール、コックリング適性に優れる物質である。また、温度による粘度特性に優れる物質である。具体的には、グリシンベタイン（分子量１１７）、γ−ブチロベタイン（同１４５）、ホマリン（同１３７）、トリゴネリン（同１３７）、カルニチン（同１６１）、ホモセリンベタイン（同１６１）、バリンベタイン（同１５９）、リジンベタイン（同１８８）、オルニチンベタイン（同１７６）、アラニンベタイン（同１１７）、スタキドリン（同１８５）、グルタミン酸ベタイン（同１８９）等のアミノ酸のＮ−トリアルキル置換体であるベタイン類、グルコース（同１８０）、マンノース（同１８０）、フルクトース（同１８０）、リボース（同１５０）、キシロース（同１５０）、アラビノース（同１５０）、ガラクトース（同１８０）、ソルビトール（同１８２）等の糖類、アリル尿素（同１００）、Ｎ，Ｎ−ジメチロール尿素（同１２０）、マロニル尿素（同１２８）、カルバミル尿素（同１０３）、１、１−ジエチル尿素（同１１６）、ｎ−ブチル尿素（同１１６）、クレアチニン（同１１３）、ベンジル尿素（同１５０）の尿素類が挙げられる。分子量が１００未満であると、１０℃〜４０℃での粘度差が大きくなる傾向が強くなる。また、分子量が２００以上であると、インク中の添加量に対して、インクの粘度が増加しやすいため、分子量は１００〜２００の範囲であることが好ましい。これらの中では、特にグリシンベタインがカール抑制効果が高いことから好ましく、アミノコート（旭化成ケミカルズ社製）等の市販品を使用することもできる。
【００２３】
これら保湿剤の添加量は、カール、コックリング適性、裏抜け適性、目詰まり適性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）合わせてインク中に１０重量％〜４０重量％含まれることが好ましい。
【００２４】
また、本実施形態のインク組成物にはインクジェットヘッドのノズル近傍での目詰まりを防止やインクの記録媒体への浸透性や滲みを適度に制御したり、インクの乾燥性を付与するする目的で、水溶性有機溶剤を含有することが好ましく、特に、１，２−アルカンジオール及び／又はグリコールエーテルを含有することが好ましい。１，２−アルカンジオールの具体的な例としては、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等があげられる。また、グリコールエーテルの具体的な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等があげられる。これらの水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を用いることができ、インクの適正な物性値（粘度等）の確保、印刷品質、信頼性の確保という観点で、インク中に１重量％〜５０重量％含まれることが好ましい。
【００２５】
さらに、インクの記録媒体への濡れ性を制御し、記録媒体への浸透性やインクジェット記録方法における印字安定性を得るために表面張力調整剤を含有することが好ましい。表面張力調整剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤やポリエーテル変性シロキサン類が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤の例としては、サーフィノール４２０、４４０、４６５、４８５、１０４、ＳＴＧ（エアープロダクツ社製品）、オルフィンＰＤ−００１、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０（日信化学工業（株）製品）、アセチレノールＥ００、Ｅ４０、Ｅ１００、ＬＨ（川研ファインケミカル（株）製品）等が挙げられる。またポリエーテル変性シロキサン類としては、ＢＹＫ−３４６、３４７、３４８、ＵＶ３５３０（ビックケミー社製品）などが挙げられる。これらは、インク組成物中に複数種用いてもよく、表面張力２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍに調整されることが好ましく、インク中には０．１重量％〜３．０重量％含まれる。
また、必要に応じて、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防カビ剤等を添加することも出来る。
【００２６】
本実施形態に用いられる顔料としては、公知の無機顔料及び有機顔料のいずれも用いることができ、カラーインデックスに記載されているピグメントイエロー、ピグメントレッド、ピグメントバイオレット、ピグメントブルー、ピグメントブラック等の顔料の他、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系、縮合環系等の顔料が例示できる。また、黄色４号、５号、２０５号、４０１号；橙色２２８号、４０５号；青色１号、４０４号等の有機顔料や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クローム等の無機顔料が挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，３，１２，１３，１４，１７，２４，３４，３５，３７，４２，５３，５５，７４，８１，８３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１７，１２０，１２８，１３８，１５０，１５３，１５５，１７４，１８０，１９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，３，５，８，９，１６，１７，１９，２２，３８，５７：１，９０，１１２，１２２，１２３，１２７、１４６，１８４、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１，３，５：１，１６，１９，２３，３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７等あり、複数の顔料を用いてインク組成物を形成することもできる。
【００２７】
樹脂分散型に用いられる顔料は、高分子分散剤や界面活性剤などの分散剤とともに、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機などを用いて水性媒体中に分散させた顔料分散液として、又は、顔料表面に分散性付与基（親水性官能基及び／又はその塩）を直接又はアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させ、分散剤なしに水性媒体中に分散及び／又は溶解する自己分散型顔料として加工され、水性媒体中に分散させた顔料分散液として、インク組成物中に配合させることが好ましい。
【００２８】
分散剤の例としては、高分子分散剤として、にかわ、ゼラチン、サポニンなどの天然高分子化合物やポリビニルアルコール類、ポリピロリドン類、アクリル系樹脂類（ポリアクリル酸、アクリル酸―アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル―アクリル酸共重合体、酢酸ビニル―アクリル酸エステル共重合体など）、スチレン―アクリル酸系樹脂類（スチレン―アクリル酸共重合体、スチレン―メタクリル酸共重合体、スチレン―メタクリル酸―アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン―α―メチルスチレンーアクリル酸共重合体、スチレン―α―メチルスチレン―アクリル酸―アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン―酢酸ビニルーアクリル酸共重合体など）、スチレン―マレイン酸系樹脂類、酢酸ビニル―脂肪酸ビニル―エチレン共重合体の樹脂類など及びこれらの塩などの合成高分子化合物があり、共重合体の構成はランダムタイプ、ブロックタイプ、グラフトタイプのいずれでもよい。
【００２９】
また、分散剤として用いられる界面活性剤は、脂肪酸塩類、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、高級アルキルスルホン酸塩などのアニオン性界面活性剤、脂肪酸アミン塩、脂肪酸アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤、ポリオオキシアルキルエーテル類、ポリオキシアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類などのノニオン性界面活性剤などがある。
【００３０】
これらの分散剤の中で、特に水不溶性樹脂が好ましく、具体的には、疎水性基をもつモノマーと親水性基を持つモノマーとのブロック共重合体樹脂からなり、少なくとも塩生成基をもつモノマーを含有しているもので、中和後に２５℃の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満である樹脂をいう。疎水性基を持つモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類や酢酸ビニル等のビニルエステル類やアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類などがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。親水性基を持つモノマーとしては、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタアクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコールモノメタアクリレートなどがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。塩生成基をもつモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンカルボン酸、マレイン酸などがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。さらに、片末端に重合成官能基を有するスチレン系マクロモノマー、シリコーン系マクロモノマーなどのマクロモノマーやその他のモノマーを併用することもできる。
【００３１】
この水不溶性樹脂は、エチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ中和剤で中和した塩として用いることが好ましく、重量平均分子量が１００００〜１５００００程度のものが、顔料を安定的に分散させる点で好ましい。
【００３２】
分散剤なしに水に分散及び／又は溶解が可能な自己分散型顔料とは、例えば、顔料に物理的処理又は化学的処理を施すことで、前記分散性付与基又は前記分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させることによって製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。自己分散型顔料を含有するインクは、通常の顔料を分散させるために含有させる前述のような分散剤を含む必要が無いため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。また分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるので、顔料をより多く含有することが可能となり印字濃度を十分に高めることが可能になる、等取り扱いが容易である等の利点があることから、特に高濃度を必要とするブラックインクは有効であり、本実施形態のインク組成物に用いるブラックインクには、分散剤なしに水に分散及び／又は溶解が可能な自己分散型顔料が少なくとも含まれることが好ましい。
【００３３】
本実施形態においては、次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、又はオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散型顔料が、高発色という点で好ましい。また、前記自己分散型顔料としては市販品を利用することも可能であり、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上商品名；キャボット社製）等が例示できる。
また、これらの顔料は、インクの保存安定性やノズルの目詰まり防止等の観点から、インク中での体積平均粒子径が５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。これらの平均粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ１５０（マイクロトラック社製）や粒度分布測定機ＬＰＡ３１００（大塚電子（株）製）等の粒径測定によって得ることができる。
これら顔料は６重量％〜２５重量％の範囲で本実施形態のインク中に含有されることが好ましい。含有量が６重量％未満では印字濃度（発色性）が不充分である場合があり、また２５重量％よりも大きいとノズルの目詰まりや、吐出の不安定を起こす等の信頼性に不具合が生じる場合がある。
【００３４】
本実施形態で用いられるインク組成物には、記録物への定着性を確保する観点から、樹脂エマルジョンが含まれる。
前記樹脂エマルジョンは、最低造膜温度が２０℃未満の樹脂微粒子であることが好ましい。樹脂エマルジョンとして最低造膜温度が２０℃未満の樹脂微粒子を用いることにより、２０℃以上で膜化する樹脂微粒子が周囲温度で膜化することで、定着性や耐擦性を向上させる。
これらの樹脂エマルジョンとしては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。これらの樹脂はホモポリマーとして使用されても良く、またコポリマーして使用されてもよく、単相構造及び複相構造（コアシェル型）の何れのものも使用できる。
【００３５】
さらに、本実施形態で用いられるインク組成物に含まれる樹脂エマルジョンは、少なくとも何れかが、不飽和単量体の乳化重合によって得られた樹脂微粒子のエマルジョンの形態でインク組成物中に配合されることが好ましい。その理由は、樹脂微粒子のままインク組成物中に添加しても該樹脂微粒子の分散が不十分となる場合があるため、インク組成物の製造上エマルジョンの形態が好ましいからである。また、エマルジョンとしては、インク組成物の保存安定性の観点から、アクリルエマルジョンが好ましい。
樹脂微粒子のエマルジョン（アクリルエマルジョン等）は、公知の乳化重合法により得ることができる。例えば、不飽和単量体（不飽和ビニルモノマー等）を重合開始剤、及び界面活性剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
【００３６】
不飽和単量体としては、一般に乳化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類等が挙げられる。
さらに、具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；及び酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化単量体類；スチレン、α−チルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有単量体類等が挙げられ、これらを単独又は二種以上混合して使用することができる。
【００３７】
また、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体も使用することができる。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体の例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２'−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物；ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２'−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物；メチレンビスアクリルアミド；ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを単独又は二種以上混合して使用することができる。
【００３８】
また、乳化重合の際に使用される重合開始剤及び界面活性剤の他に、連鎖移動剤、さらには中和剤等も常法に準じて使用してよい。特に中和剤としては、アンモニア、無機アルカリの水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましい。
本実施形態において、樹脂エマルジョンは、インク組成物のインクジェット適正物性値、信頼性（目詰まりや吐出安定性等）、定着性等をより有効に得る観点から１重量％〜１０重量％の範囲でインク組成物中に含有されることが好ましい。
一方、インク組成物に使用される樹脂エマルジョンの体積平均粒子径は、インク中における分散安定性の観点から、２０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００３９】
本実施形態のインク組成物はペン等の筆記具類、スタンプ等に好適に使用することができるが、インクジェット記録用インク組成物としてさらに好適に使用できる。本実施形態においてインクジェット記録方式とは、インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させる方式を意味する。具体的に以下に説明する。
【００４０】
第一の方法としては、静電吸引方式があり、この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式である。
【００４１】
第二の方法としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。
【００４２】
第三の方法は圧電素子を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【００４３】
第四の方式は熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。
以上のいずれの方式も本実施形態のインク組成物を用いたインクジェット記録方法に使用することができる。
【００４４】
本実施形態の記録物は、少なくとも上記インク組成物を用いて記録が行われたものである。この記録物は、本実施形態のインク組成物を用いることにより、インクの安全性、安定性に優れ、種々の記録媒体に対して、使用温度によらず、常に同等の記録品質を実現すると共に、普通紙に対して優れたカール、コックリング適性、裏抜け耐性、両面印刷適性、定着性を有するインク組成物及びこれを用いた記録方法、記録物を提供することができる。
【００４５】
＜実施例＞
以下、実施例を用いて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
［着色剤分散液の調整］
（顔料分散液Ｂ１）
市販のカーボンブラックであるカラーブラックＳ１７０(商品名：デグサ・ヒュルス社製)１００ｇを水１ｋｇに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。この粉砕原液に次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度１２％）１４００ｇを滴下して、ボールミルで粉砕しながら５時間反応させ、さらに攪拌しながら４時間煮沸して湿式酸化を行った。得られた分散原液をガラス繊維ろ紙ＧＡ−１００（商品名：アドバンテック東洋社製）で濾過して、さらに水で洗浄した。得られたウェットケーキを水５ｋｇに再分散して、逆浸透膜により電導度が２ｍＳ／ｃｍになるまで脱塩及び精製し、さらに顔料濃度が２０重量％になるまで濃縮して顔料分散液１を調製した。
この分散液の顔料の平均粒径をＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）の粒度分布測定により測定したところ、１１０ｎｍであった。
（顔料分散液Ｂ２）
上記で得られた顔料分散液Ｂ１を４０℃にて３日間、減圧乾燥を行うことにより水分を除去した。得られたペーストを丸底フラスコへ秤量し、固形分濃度が２０質量％となるようにトリチレングリコールモノブチルエーテルを添加し、マグネチックスターラーを用いて２４時間撹拌を行った。引き続き、超音波洗浄槽にトリエチレングリコールモノブチルエーテル分散液の入った丸底フラスコを設置し、超音波分散を行いながらアスピレーターにて８時間減圧脱気処理を行うことによって、分散液中の空気をトリエチレングリコールモノブチルエーテルで完全に置換し、顔料分散液Ｂ２を得た。
【００４７】
（顔料分散液Ｙ１）
有機溶媒（メチルエチルケトン）２０重量部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３重量部、重合開始剤、表１に示す各モノマーを用い、窒素ガス置換を十分に行った反応容器内に入れて７５℃攪拌下で重合し、モノマー成分１００重量部に対してメチルエチルケトン４０重量部に溶解した２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル０．９重量部を加え、８０℃で１時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【００４８】
【表１】
2010248477.tif 000002
【００４９】
得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた５部をメチルエチルケトン１５部に溶かし、水酸化ナトリウム水溶液を用いてポリマーを中和した。さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を１５部加え、水を加えながら分散機で混練した。得られた混練物にイオン交換水１００部を加え攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％のイエロー顔料の水分散体を得た。
この分散液の顔料の平均粒径をＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）の粒度分布測定により測定したところ、１００ｎｍであった。
【００５０】
（顔料分散液Ｍ１）
顔料分散液Ｙ１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いたい以外は顔料分散液Ｙ１と同様にして、顔料分散液Ｍ１を得た。
この分散液の顔料の平均粒径をＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）の粒度分布測定により測定したところ、１４０ｎｍであった。
【００５１】
（顔料分散液Ｃ１）
顔料分散液Ｙ１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を用いたい以外は顔料分散液Ｙ１と同様にして、顔料分散液Ｃ１を得た。
この分散液の顔料の平均粒径をＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）の粒度分布測定により測定したところ、８０ｎｍであった。
【００５２】
［樹脂エマルジョンの調製］
最低造膜温度が２０℃未満の樹脂微粒子（ポリマー１）は、アクリルアミド２０ｇにメチルメタクリレート６００ｇ、ブチルアクリレート１２５ｇ、メタクリル酸３０ｇ、トリエチレングリコールジアクリレート５ｇを重合することにより製造した。ポリマー粒子の平均粒子径は５０ｎｍ、最低造膜温度は１０℃であった。なお、ポリマー粒子の平均粒子径は、コールターカウンターＮ４（コールター社製、商品名）を用いて測定した。
同様にアクリルアミド２０ｇにスチレン６００ｇ、ブチルアクリレート２００ｇ、メタクリル酸３０ｇを重合することにより、最低造膜温度が２０℃以上の樹脂微粒子（ポリマー２）を製造した。ポリマー粒子の平均粒子径は１３０ｎｍ、最低造膜温度は３６℃であった。
【００５３】
［インクの調製］
表２に示す割合で各成分を混合し、室温にて２時間攪拌した後、孔径５μｍのメンブランフィルターにて濾過して、各インクを調製した。ただし表２中に示す添加量は全て重量％濃度として表わされており、着色剤分散液の（  ）内の数字は着色剤の固形分濃度が表わされている。またイオン交換水の「残量」とは、インク全量が１００部となるようにイオン交換水を加えることを意味する。
【００５４】
【表２】
2010248477.tif 000003
【００５５】
＜インク組成物の評価＞
（試験１）
インクの裏抜け得られた各インク組成物について、ＰＸ−Ｂ５００（セイコーエプソン製）を用いて、下記の３種類の普通紙に１００％Ｄｕｔｙのベタ印字をした（用紙設定：普通紙、印字モード：きれい）。普通紙として、ゼロックスＰ（富士ゼロックス社製）、Ｘｅｒｏｘ  ４０２４（Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏ．社製）、リサイクルカットＲ―１００（王子製紙社製）を用いた。印刷した記録物を２４℃の環境下で２４時間放置した後、印刷面の裏側におけるインクの裏抜け状態を目視にて評価した。評価基準は以下の通りとした。
Ａ：インクの裏抜けがほとんど認められない。
Ｂ：インクの裏抜けが認められるが、裏面への再印字には支障がない。
Ｃ：インクの裏抜けがかなり認められ、裏面への再印字に支障がある。
評価結果は下記の表３に示される通りであった。
【００５６】
（試験２）コックリング
上記と同様のインクジェットプリンタを用い、リサイクルカットＲ―１００（王子製紙社製）に対し、１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ印字のパッチを印刷し、記録メディアの凹凸（コックリング）度合いをレーザー変位計  ＬＫ−０１０（キーエンス社製）を用いて測定し、以下の評価基準で判定した。
Ａ：０．５ｃｍ未満
Ｂ：０．５ｃｍ以上１．０ｃｍ未満
Ｃ：１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満
Ｄ：２．０ｍｍ以上
評価結果は下記の表３に示される通りであった。
【００５７】
（試験３）カール
上記と同様のインクジェットプリンタを用い、リサイクルカットＲ―１００（王子製紙社製）に対し、余白を四方に０．５ｃｍとったベタを印刷し、印字後２４℃の環境下で２４時間放置した時の４角のカール量を測定し、平均量として以下の評価基準で判定した。
Ａ：１．０ｃｍ未満
Ｂ：１．０ｃｍ以上５．０ｃｍ未満
Ｃ：５．０ｃｍ以上
評価結果は下記の表３に示される通りであった。
【００５８】
（試験４）印刷直後の定着性
上記と同様のインクジェットプリンタを用い、光沢紙であるエプソン写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン社製）に、１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ印字のパッチを印字した（用紙設定：光沢紙、印字モード：きれい）。印刷直後に、印刷面を指で強く擦り、印刷面の状態を目視によって観察した。評価基準は以下の通りとした。
Ａ：若干インクがとれるが指は汚れない
Ｂ：インクがとれ、指も汚れる
評価結果は下記の表３に示される通りであった。
【００５９】
（試験５）目詰まり回復性
上記と同様のインクジェットプリンタを用い、１０分間連続して印刷し、全てのノズルから正常にインクが吐出していることを確認した後、インクカートリッジを取り外し、記録ヘッドをヘッドキャップから外した状態で、４０℃の環境下に１週間放置した。放置後、全ノズルが初期と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、以下の判断基準により、回復しやすさを評価した。
Ａ：６回未満のクリーニング操作で初期と同等に回復
Ｂ：６回〜８回のクリーニング操作で初期と同等に回復
Ｃ：クリーニング９回以上で初期と同等に回復
評価結果は下記の表３に示される通りであった。
【００６０】
（試験６）光学濃度（ＯＤ値）の評価
試験１で用いたパッチ部分のＯＤ値をグレタグ濃度計（グレタグマクベス社製）を用いて５回測定した。そして、各インク組成物ごとの平均値を求め、算出した平均ＯＤ値につき、以下の判断基準で光学濃度値（ＯＤ値）を評価した。
Ａ：１．２以上
Ｂ：１．１以上〜１．２未満
Ｃ：１．１未満
評価結果は下記の表３に示される通りであった。
【００６１】
（試験７）粘度の温度特性
各インク組成物の１０℃、４０℃での粘度をキャノンフェンスケ逆流式粘度計  ＶＭ−２５２Ｃ（離合社製）で測定した。その後、各インク組成物の１０℃と４０℃での粘度値の比（１０℃の粘度値／４０℃の粘度値）を求めた。以下の判断基準でインクの温度による粘度特性を評価した。
Ａ：２．５未満
Ｂ：２．５以上〜３．０未満
Ｃ：３．０以上
【００６２】
【表３】
2010248477.tif 000004
【００６３】
表３から明らかなように、本実施形態のインク組成物によれば、インクの温度による粘度差を低減すると共に、優れたカール、コックリング適性、裏抜け耐性、両面印刷適性、発色性、定着性を提供することが可能であって、インクジェット記録方式に用いるのに好適なインク組成物である。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は前述の実施の形態に限定される物でなく、筆記具用インク、オフセット印刷用インク等の用途にも適用できる。