(57)【要約】【課題】アンモニア酸化触媒ユニットおよびアンモニアの酸化方法を提供することを課題とする。【解決手段】ブロックの間に配置された、ガス流をラジアル混合する機能を果たすガス透過性材料の層を有する、１対のハニカム型のブロックを含み、該ブロックがアンモニア酸化触媒を含み、１５ｃｍ未満の高さおよび３〜０．５ｃｍの高さの間に配置された層を有するアンモニア酸化触媒ユニットにより課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア酸化触媒を含むハニカム型の構造を有する１対のブロックでそれぞれが形成された１以上のユニットで形成されたアンモニア酸化のための触媒であって、前記の各ブロックが１５ｃｍ未満の高さを有し、かつそれらの間に、資材ガス流のラジアル混合が得られる３ｃｍ以下で少なくとも０．５ｃｍの高さを有するガス透過性物質の層が配置されてなる触媒。
【請求項２】
間に配置されたガス流混合層が３ｃｍ未満の高さを有する発泡体層である、請求項１に記載の触媒ユニット。
【請求項３】
前記の各ブロックの高さが２〜６ｃｍである、請求項１または２に記載の触媒ユニット。
【請求項４】
間に配置された層の高さが０．５〜２ｃｍである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒ユニット。
【請求項５】
前記のブロックがセラミックまたは金属の材料で形成された、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒ユニット。
【請求項６】
ハニカム型の構造を有するブロックのセラミック材料が、ＡＢＯ3（ここで、Ａは希土類元素もしくはアルカリ土類元素またはそれらの混合物であり、Ｂは遷移金属元素またはそれらの混合物である）型のペロブスカイトの構造を有する、請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒ユニット。
【請求項７】
前記のブロックが、同一または異なって、ｃｍ当たり３〜１０のセルを有し、前記の発泡体層がｃｍ当たり４〜２０の細孔数を有する、請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒ユニット。
【請求項８】
前記の発泡体層が発泡アルミナで形成された、請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒ユニット。
【請求項９】
前記のアンモニア酸化触媒が、最低電子価状態におけるＣｏＯ、ＭｎＯおよび希土類酸化物の重量パーセントで、２０〜４５％のＣｏＯ、５０〜６０％のＭｎＯ、０．５〜２０％の希土類金属酸化物を混合した酸化物触媒の組成物を表面上に有するガンマアルミナを含むスラリー中にブロックを浸漬し、該ブロックをスラリーから回収し、該ブロックを焼成することにより得られるコーティングの形態にある、請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒ユニット。
【請求項１０】
前記の希土類金属酸化物がＬａ2Ｏ3、またはＬａ2Ｏ3とＣｅＯ2との混合物である、請求項９に記載の触媒ユニット。
【請求項１１】
ブロック上に存在する触媒のコーティングが０．００１〜１重量％のＰｔを含む、請求項９に記載の触媒ユニット。
【請求項１２】
用いられる触媒が、請求項１〜８のいずれか１つに記載の１以上の触媒ユニットで形成されている、アンモニアの酸化方法。
【請求項１３】
温度２００℃〜９００℃、絶対圧力１〜１２バール、ＧＨＳＶ８０００〜１４００００ｈ-1で行われる、請求項１２に記載のアンモニアの酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア酸化触媒を含む１対のハニカム型のブロックで形成され、それらの間に、発泡させた物質の層を介在させたアンモニア酸化触媒ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
長年、アンモニア酸化のための触媒は、白金または白金とその他の貴金属との合金の、メッシュまたはガーゼから作製されていた。
【０００３】
そのような触媒は、良好な活性および選択性を有するが、触媒が極めて高価であるというだけでなく、酸化反応を行う高温での白金のかなりの量の損失、その結果として短い触媒寿命を示すという不利益があり、そして該不利益は頻繁な交換を必要とするものである。
【０００４】
それ故に、そのような貴金属触媒を置き換えることが望まれている。
【０００５】
しばしば１以上の希土類金属酸化物と組合せて用いられる、マンガン、鉄、ニッケルまたは特にコバルトのような金属の酸化物は、アンモニア酸化に必要な活性を示すことがよく知られている。
【０００６】
中国公開特許公報第８６／１０８９８５号は、小規模で試験をするときに良好な活性および選択性を有する、ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）の構造を有する式Ｌａ1-XＣｅＣｏＯ3（式中、ｘは０〜１の数である）の触媒組成を記載するが、アンモニア酸化のために通常用いられる温度（８００℃〜１０００℃）で操作するときには、この良好な活性および選択性は低下する。
【０００７】
米国特許第４９６３５２１号は、ある実施態様において、少ない割合のジルコニアおよびセリアを混合したガンマアルミナの第１層、ならびにコバルト酸化物、または白金、ロジウムおよびパラジウムで形成された第２層でコーティングした、ハニカム型のコージライトで形成した排気ガス用の触媒を記載する。
【０００８】
前記の触媒がアンモニア酸化のために用いられ得るとは記載されていない。
【０００９】
米国特許第５２１７９３９号は、網目状に発泡させたセラミックまたは金属の基材をコバルト酸化物または貴金属でコーティングすることにより得られるアンモニア酸化触媒を記載する。
【００１０】
前記のコーティングは、コバルトまたは貴金属のカルボン酸塩の溶液中で発泡させた基材を含浸し、溶液から基材を回収し、２６０℃〜８００℃の温度で焼成することにより得られる（この温度で、カルボン酸コバルトが酸化物に変換され、貴金属のカルボン酸塩が金属に還元される）。
【００１１】
セラミックの発泡体は、１０〜１００線形インチ（４〜４０／ｃｍ）当たりいくつかの細孔を有する；実施例においては３０個である。
【００１２】
コーティングした発泡体−Ｃｏ酸化物を用いるアンモニアのＮＯへの変換は９２〜９５％であり；Ｐｔでコーティングした発泡体を用いる場合９７〜１００％である。
【００１３】
さらに、一酸化窒素を変換し（ＮＯからＮＯ2へ）、次いで硝酸へ変換するための処理を必要とする。
【００１４】
従って、硝酸の製造においてより効果的で、経済的な触媒が必要である。
【００１５】
ＮＯ2を相対的に高収率で製造するより効果的な触媒が、米国特許第５６９０９００号に記載されている。前記の触媒は、少なくとも３層でコーティングされた多孔質セラミック（平方インチ当たり２００〜６００セル、即ち線形インチ当たり１４〜２４セル＝５〜９セル／ｃｍ）で形成され、第１層は少ない割合のセリアおよびジルコニアを含むアルミナで、第２層はコバルト、ジルコニウムおよびセリウムの酸化物で、第３層は白金属で形成されている。
【００１６】
前記の層を、アルミナ、ジルコニウム酸化物および硝酸セリウムの懸濁液中に多孔質セラミック部材を浸漬し、浸漬させたセラミック構造体を回収し、６００℃〜１０００℃で焼成することにより得る。
【００１７】
得られる表面積は８０〜１２０ｍ2／ｇである。
【００１８】
次いで、このようにしてコーティングしたセラミックを、酢酸コバルト、硝酸セリウムおよび酢酸ジルコニウムの溶液中に浸漬し、溶液から回収し、６００〜１０００℃で焼成する。
【００１９】
最後の層を、シュウ酸白金の溶液中で浸漬し、前の処理の溶液から回収した構造を６００〜１０００℃で焼成することにより得る。
【００２０】
ＮＯ／ＮＯ2の比が７５／２５〜６０／４０で、アンモニアのＮＯ／ＮＯ2への変換は９５〜１００％である。
【００２１】
米国特許第４８２０６７８号は、ペロブスカイト（ＡＢＯ3）またはスピネル（ｓｐｉｎｅｌ）（Ａ2ＢＯ4）の構造を有する触媒でコーティングしたハニカム状の合金のテープを記載し、ここでＡは希土類金属のカチオンを含み、Ｂは、ペロブスカイトの構造では、マンガン、銅およびニッケルのカチオンから選択され、スピネルの構造では、鉄およびニッケルから選択される。
【００２２】
前記の触媒は、産業排気ガス、自動車からの排気ガスの浄化および空気の浄化のために用いられる。
【００２３】
ハニカムのテープは、約１．１〜１．２ｍｍ離して、約０．０５〜０．１２ｍｍの厚さのＦｅ−Ｃｒ−ＡｌまたはＦｅ−Ｎｉ−Ａｌの合金のストリップに穴を設けることにより得られ、０．４×０．４ｍｍの細孔を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】中国公開特許公報第８６／１０８９８５号
【特許文献２】米国特許第４９６３５２１号
【特許文献３】米国特許第５２１７９３９号
【特許文献４】米国特許第５６９０９００号
【特許文献５】米国特許第４８２０６７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
課題
本発明の課題は、活性および選択性という点での高い触媒性能、ならびにハニカム構造の床の容積および触媒の重さに対する高い比生産性を与え得る、ハニカム型の構造（ここで、それらの管状の構造のために、ガス流のラジアル混合は起こらず、その結果として半径方向では資材の満足のいく変換は起こらない）内に含まれるアンモニア酸化触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明のアンモニア酸化触媒は、１以上のユニットの構造で形成され、そのそれぞれが触媒物質を含むハニカム型の構造を有する1対のブロックで形成され、該ブロックがそれらの間に配置されたガス透過性物質の層を有し、ここで資材のガス流はラジアル混合する。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
前記のブロックは、１５ｃｍ以下、好ましくは１０ｃｍ以下、より好ましくは６ｃｍ以下で２ｃｍを超える高さを有する。前記の間に配置された層の高さは、０．５ｃｍより高く、３ｃｍ以下、好ましくは２ｃｍ以下である。
【００２８】
開放で、無造作に連結したセルを含む発泡させた材料が、前記の間に配置された層を形成するのに用いることができる。
【００２９】
ハニカム型の構造とは、管状で、内部で連結していない貫通孔で形成した構造を意味する。
【００３０】
示されるように、前記の構造において、間に配置された層は、第1のハニカムブロックから流れ出るガス流を十分に混合する機能を果たし、管状で、内部で連結していない貫通孔内部でのピストン型の層流のために、ラジアル混合は起こらず、第２のブロック内部でのより良好な変換を可能とする。
【００３１】
ブロックの管状の貫通孔内部でのピストン型の層流は、貫通孔の壁をコーティングする触媒との接触部で、一定の資材濃度を維持するのに好ましい。
【００３２】
ハニカム型のブロックの材料はセラミックまたは金属が好ましく；アンモニア酸化反応の高温に対する耐性を有する他のいずれの材料も用い得る。例えば、ハニカム型のブロックの材料は、ＡＢＯ3型のペロブスカイトであってよく、ここでＡは希土類元素もしくはアルカリ土類元素またはそれらの混合物であり、Ｂは遷移金属元素またはそれらの混合物である。
【００３３】
セルの密度は３〜１０セル／ｃｍの範囲であり；発泡させた材料の細孔の密度は４〜２０セル／ｃｍである。
【００３４】
市販のハニカム型のブロックはエミテック（Ｅｍｉｔｅｃｈ）−ドイツから入手可能であり；市販の発泡体はハイテク（Ｈｉ−Ｔｅｃｈ）セラミックス−ＮＹ、ＵＳＡから入手可能である。
【００３５】
発泡アルファアルミナおよび無造作に結合した開放セルを有する網目状の発泡体が好ましい。
【００３６】
使用し得るハニカム型の合金ブロックを、米国特許第４８２０６７８号に従って製造されるテープから得ることができる。
【００３７】
いずれのタイプのアンモニア酸化触媒も、本発明のハニカム型の構造のユニットで使用し得る。
最終的な触媒を、
ａ）不活性なハニカムモノリス構造を活性成分でコーティングするか、
または
ｂ）活性成分の粉末を、ハニカムモノリス型の構造に押し出す
ことのいずれかにより得ることができる。
【００３８】
好ましい触媒は、次の最低電子価状態におけるＣｏＯ、ＭｎＯおよび希土類酸化物の重量パーセント：２０〜４５％のＣｏＯ、５０〜６０％のＭｎＯ、０．５〜２０％の希土類金属酸化物、好ましくはＬａ2Ｏ3およびＬａ2Ｏ3とＣｅＯ2との混合物として表される組成を有する、コバルト、マンガンおよび希土類金属の混合酸化物を含む。前記の混合酸化物を、多孔質の無機金属酸化物、好ましくはガンマアルミナ上に支持する。ＣｏＯの代わりにＣｕＯを含むこのタイプの触媒、およびその製造は、ＷＯ２００８−０９０４５０号に記載されている。
【００３９】
その他の使用し得る触媒の例は、米国特許第５２１７９３９号および第５６９０９００号ならびにＷＯ９９／２５６５０号に記載されている。その他の例はペロブスカイト型の触媒（ＡＢＯ3）およびスピネル型の触媒（ＡＢ2Ｏ4）である。
【００４０】
触媒ユニットは、アンモニアをＮＯへ高度に変換せしめ得る。
【００４１】
酸化反応の条件は、温度２００℃〜９００℃、絶対圧力１〜１２バール、ＧＨＳＶ８０００〜１４００００ｈ-1である。
【００４２】
前記のユニットは、その特定の構造のおかげで、背圧（back pressure）に対する利点を提供し、現存するプラントの処理能力をより大きくできるため、反応器の時間あたりの生産量を増加させる。
【実施例】
【００４３】
実施例１
各ブロックが高さ５ｃｍ、６２セル／ｃｍ2を有する、ハニカム状の構造のセラミックのブロックの３つのユニットで形成され、５つの構造をカスケード内に配置するのに、１つのモノリスのブロックと１つの発泡体とを交互に配置して設置した、それぞれ厚さ２ｃｍの２つの発泡アルファアルミナ層を含む触媒ユニットを、３７．４％ＣｏＯ、５３．４％ＭｎＯおよび９．２％Ｌａ2Ｏ3のＣｏＯ、ＭｎＯおよびＬａ2Ｏ3の重量パーセントで表される組成の混合酸化物触媒がガンマアルミナ上に支持された、１〜１０μｍに粉砕したガンマアルミナを含むスラリー中でブロックを浸漬することにより製造した。支持された触媒は、０．１〜０．２重量％のＰｔも含んでいた。前記の遷移金属酸化物を、２０重量％に等しい全体量でガンマアルミナ上に支持する。スラリーは、脱イオン水でもさらに構成され、酢酸でｐＨ４まで酸性にする。
【００４４】
触媒を、ガンマアルミナを硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3）の水溶液で含浸することにより製造した。
【００４５】
次いで、含浸した支持体を、１１０℃で乾燥し、６００℃で焼成し、その後硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2）およびＰｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2の水溶液で含浸し、１２０℃で乾燥させた。
【００４６】
アルミナの細孔容積の１００％に等しい溶液容積を含浸のために用いた。
【００４７】
浸漬したブロックをスラリーから回収し、５００℃で焼成し、白金イオンを金属へ還元した。
【００４８】
このようにして得られたユニットを、アンモニアの酸化用の反応器の中へ挿入した。
反応条件は、ＧＨＳＶ＝１００００ｈ-1、触媒ユニットの入口で測定したガス混合物の温度５５０℃、圧力１バール、および空気中での１容積％に等しいアンモニア濃度であった。
【００４９】
アンモニアのＮＯへの変換は９６％より高かった。
【００５０】
比較例１
発泡アルミナ層を含まないことを除いては、実施例１で用いたものと同様の触媒ユニットを、実施例１と同じ条件下で実施したアンモニア酸化の試験で用いた。
【００５１】
アンモニアのＮＯへの変換は８７％であった。
【００５２】
比較例２
高さ１５ｃｍ、６２セル／ｃｍ2の、単一の、ハニカム状の構造のセラミックのブロックで形成した触媒ユニットを、実施例１に既に記載した手順に従って製造し、実施例１と同じ条件下で実施したアンモニア酸化の試験で用いた。
【００５３】
アンモニアのＮＯへの変換は７４％であった。