(57)【要約】【課題】基材と耐熱層との密着性及び結着性が向上し、耐熱性に優れた非水系二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】セパレータ基材表面が耐熱層により被覆されてなるセパレータであって、前記セパレータ基材表面は、濡れ性が４０ｍＮ／ｍ以上であるようにした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータ基材表面が耐熱層により被覆されてなるセパレータであって、
前記セパレータ基材表面は、濡れ性が４０ｍＮ／ｍ以上である非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記耐熱層の融点は、前記セパレータ基材の融点より高い請求項１記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記耐熱層は、酸化物、炭酸化合物、水酸化物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物を含有している請求項１又は２記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記耐熱層は、芳香族ポリアミドを含有している請求項１、２又は３記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載のセパレータを備えている非水系二次電池。
【請求項６】
セパレータ基材表面が耐熱層により被覆されてなる非水系二次電池用セパレータを製造する方法であって、
前記セパレータ基材の表面を親水基により修飾し、前記セパレータ基材表面の濡れ性を４０ｍＮ／ｍ以上にする工程、及び、
親水基により修飾された前記セパレータ基材の表面に耐熱層用塗工液を塗布する工程を有している非水系二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項７】
前記セパレータ基材の表面を親水基により修飾する方法は、コロナ放電、プラズマ処理、イオン注入、又は、イオンビームミキシングを用いるものである請求項６記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基材と耐熱層との密着性及び結着性が向上し、耐熱性に優れた非水系二次電池用セパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の非水系二次電池は、正極と負極との間に電気絶縁性の多孔質膜からなるセパレータが介在している構造を有しており、当該多孔質膜の空隙内にはリチウム塩を溶解した電解液が含浸している。
【０００３】
このような非水系二次電池は、高容量及び高エネルギー密度といった優れた特性を有しているが、充放電サイクルに伴い正極及び負極が収縮と膨張を繰り返すことにより、セパレータや電解液が正極及び負極と反応してこれらが劣化し、電池内外での短絡が起こり、電池温度が急激に上昇することがある。
【０００４】
このため、従来セパレータとしては、シャットダウン特性、取り扱い性、及び、価格面において優れたポリエチレン製の多孔質膜からなるものが広く用いられている。ここで、シャットダウンとは、過充電や、外部又は内部短絡等により電池温度が上がり、セパレータの一部が溶融して空隙が閉塞され、電流が遮断されることをいう。
【０００５】
しかし、更に電池温度が上がると、セパレータが溶融して急激に収縮したり破れたりすることにより、再び短絡してショートが起こる。
【０００６】
そこで、電極とセパレータや電解液との反応を抑制し、また、急激な温度上昇に伴うセパレータの破断を防止するために、セパレータに耐熱層を設けることが試みられており、例えば、特許文献１には、耐熱性含窒素芳香族重合体及びセラミック粉末を含む耐熱層を有するセパレータを備えた二次電池が開示されており、特許文献２には、多孔質からなる耐熱層を有するセパレータを備えた二次電池が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−３０６８６
【特許文献２】特開２０００−３２７６８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の特許文献に記載の二次電池では、セパレータの酸化・劣化や、電池内部抵抗上昇、電極劣化、電解液の分解によるリーク電流、短絡等の問題点が改善できているとは言いがたい。すなわち、特許文献１及び特許文献２に記載の二次電池では、基材表面に均一に耐熱層を設けることが困難であるとともに、耐熱層と基材との密着性及び結着性が低く、これらの間に物理的な界面抵抗が存在しているので、電池特性や安全性は不充分である。
【０００８】
そこで本発明は、基材と耐熱層との密着性及び結着性が向上し、耐熱性に優れた非水系二次電池用セパレータを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明に係る非水系二次電池用セパレータは、セパレータ基材表面が耐熱層により被覆されてなるセパレータであって、前記セパレータ基材表面は、濡れ性が４０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする。
【００１０】
このような本発明に係る非水系二次電池用セパレータ（以下単にセパレータともいう。）は、セパレータ基材表面に充分な親水性が付与されているので、極性の高い耐熱層用塗工液を均一に塗布することができ、その結果、セパレータ基材表面全体に均一に耐熱層を形成することができる。また、セパレータ基材表面に充分な親水性が付与されることにより、セパレータ基材表面と耐熱層との密着性・結着性が向上して、充放電を繰り返しても耐熱層が剥離せず、耐熱性を安定して維持することができる。
【００１１】
前記耐熱層の融点は、前記セパレータ基材の融点より高いことが好ましい。
【００１２】
このような前記耐熱層としては、例えば、酸化物、炭酸化合物、水酸化物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物や、芳香族ポリアミドを含有しているものが挙げられる。
【００１３】
このような本発明に係るセパレータを備えている非水系二次電池もまた、本発明の１つである。
【００１４】
このような本発明に係るセパレータを製造する方法としては、例えば、前記セパレータ基材の表面を親水基により修飾し、前記セパレータ基材表面の濡れ性を４０ｍＮ／ｍ以上にする工程と、親水基により修飾された前記セパレータ基材の表面に耐熱層用塗工液を塗布する工程と、を有している製造方法が挙げられる。当該セパレータの製造方法もまた、本発明の１つである。
【００１５】
前記セパレータ基材の表面を親水基により修飾する方法としては、例えば、コロナ放電、プラズマ処理、イオン注入、又は、イオンビームミキシング等を用いるものが挙げられる。
【発明の効果】
【００１６】
このように本発明によれば、セパレータ基材と電極との接触が耐熱層により妨げられ、充放電を繰り返したり、高電圧を印加したりしても、セパレータと電極が反応して劣化する事態を抑制できるので、セパレータの急激な収縮、破れを回避・抑制し、短絡も起こりにくく、寿命が長い、安全性及び出力特性、サイクル特性等の電池特性に優れた非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明の一実施形態に係る非水系二次電池について説明する。
【００１８】
本実施形態に係る非水系二次電池は、例えば、コイン、ボタン、シート、シリンダー、偏平、角形等の形態をとり、正極、負極、電解質、セパレータ等から構成されている。
【００１９】
前記正極としては、例えば、Ｌｉを含有するＴｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の複合酸化物や複合硫化物、バナジウム酸化物、共役系ポリマー等の有機導電性材料、シェブレル相化合物等を活物質とするものが挙げられる。
【００２０】
前記負極としては、例えば、グラファイトやコークス等の炭素系活物質、金属リチウム、リチウムバナジウム酸化物、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を活物質とするものが挙げられる。
【００２１】
前記正極及び負極は、前記の活物質からなる粉末に、例えば、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤が、適宜選択して配合されていてもよい。
【００２２】
前記導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等が挙げられ、前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等が挙げられる。
【００２３】
前記正極又は負極を製造するには、例えば、前記の活物質と各種添加剤との混合物を水や有機溶媒等の溶媒に添加してスラリー又はペースト化し、得られたスラリー又はペーストをドクターブレード法等を用いて電極支持基板に塗布し、乾燥し、圧延ロール等で圧密化して、正極又は負極とする。
【００２４】
前記電極支持基板としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、アルミニウム等からなる箔、シートやネット：炭素繊維からなるシートやネット等から構成されたものが挙げられる。なお、電極支持基板を用いずに、ペレット状に圧密化成形してもよい。
【００２５】
前記電解質としては、例えば、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液、ポリマー電解質、無機固体電解質、ポリマー電解質と無機固体電解質との複合材等が挙げられる。
【００２６】
前記非水電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状エステル類：γ−ブチルラクトン等のγ−ラクトン類：１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類：テトラヒドロフラン類の環状エーテル類：アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
【００２７】
前記非水電解液の溶質であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ６Ｈ５ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ４Ｐ９ＳＯ３等が挙げられる。
【００２８】
本実施形態におけるセパレータは、セパレータ基材と、セパレータ基材表面に形成された耐熱層と、からなる。なお、前記耐熱層は少なくともセパレータ基材の正極側の表面に形成されていることが必要であるが、負極側及び正極側の双方の表面に形成されていてもよい。
【００２９】
前記セパレータ基材としては、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンからなる多孔質膜、オレフィン系不織布、アラミド系不織布、オレフィン系フィルム、アラミド系フィルム等が用いられる。なお、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンからなる多孔質膜は、シャットダウン特性に加えて、取り扱い性や価格面においても優れており、好適に用いられる。
【００３０】
前記セパレータ基材の空隙率は、４０〜９０体積％であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０体積％である。前記空隙率が４０体積％未満であると、セパレータのイオン伝導性が低くなり、非水系二次電池の高率放電特性が低下することがある。一方、前記空隙率が９０体積％を超えると、セパレータの機械的強度が不足し破れやすくなる。
【００３１】
また、前記セパレータ基材の厚みは、好ましくは６０μｍ以下であり、より好ましくは１０〜３０μｍである。前記厚みが６０μｍを超えると、極板群の体積が増すため、非水系二次電池のエネルギー密度が低下する。
【００３２】
前記セパレータ基材は、その表面がＣＯＯＨ基やＯＨ基等の親水基により修飾されていて、濡れ性が４０ｍＮ／ｍ以上であるものである。濡れ性が４０ｍＮ／ｍ未満であると、セパレータ基材表面に極性の高い耐熱層用塗工液を均一に塗布することが困難であり、セパレータ基材表面全体に均一な耐熱層を形成することができず、また、セパレータ基材表面と耐熱層との密着性や結着性も不充分であるので、充放電を繰り返す間に耐熱層が剥離してしまう。このため、セパレータの耐熱性が不充分となり、また、高電流を流した際に抵抗増大要因となりＩＲドロップが大きくなって、出力特性が低下する。
【００３３】
前記耐熱層は、前記セパレータ基材より融点が高いことが好ましく、例えば、無機化合物及び芳香族ポリアミドを含有しているものが好ましい。
【００３４】
前記無機化合物としては、例えば、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌ５Ｏ８、Ｌｉ５ＡｌＯ４、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＢａＴｉＯ３、ＣｏＡｌ２Ｏ４、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２ＭｏＯ３等の酸化物、Ｌｉ３ＰＯ４、ＡｌＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＹＰＯ４、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＺｒＰ２Ｏ７等のリン酸化合物、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＯＨ）・ｎＨ２Ｏ、Ｍｇ（ＯＨ）２等の水酸化物、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３等の炭酸化合物が挙げられる。これらの無機化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
前記芳香族ポリアミドとしては、例えば、ポリ（フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（フェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（フェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−フェニレンテレフタルアミド）、フェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロフェニレンテレフタルアミド共重合体が挙げられる。これらの芳香族ポリアミドの光学特性はメタであってもよく、パラであってもよい。
【００３６】
これらの芳香族ポリアミドは融点が１８０℃以上であり、電池温度が上昇して、融点が１２０〜１３０℃であるポリエチレンや融点が１４０〜１５０℃であるポリプロピレンからなるセパレータ基材が溶融しても、セパレータの骨格を維持してショートを防ぐことができる。なかでも、融点が２５０℃以上である芳香族ポリアミドが好ましい。
【００３７】
このような無機化合物と芳香族ポリアミドからなる耐熱層は、多数の空隙を有する多孔質である。
【００３８】
前記耐熱層の空隙率は、５０〜９０体積％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９０体積％である。前記空隙率が５０体積％未満であると、前記耐熱層のクッション性が低下して、電極の充放電時の膨張・収縮に伴う体積変化を充分に吸収できないことがある。一方、前記空隙率が９０体積％を超えると、機械的強度が不足し破れやすくなる。
【００３９】
前記耐熱層の厚み（片面分）は２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２〜２０μｍであり、更に好ましくは２〜１０μｍである。前記耐熱層の厚みが２μｍ未満であると、充放電に伴う電極の膨張・収縮による体積変化を充分に吸収することができず、また、セパレータ基材に対する補強効果も充分でなく、電池温度が上昇してセパレータ基材が溶融した後でセパレータの骨格を維持してショートを防ぐことが困難になることがある。また一方で、耐熱層の厚みが過大であると、抵抗が大きくなり電池特性が低下する。しかしながら、二次電池の安全性を最優先する場合は前記耐熱層の厚みが厚いほど好適な場合もある。
【００４０】
前記耐熱層における芳香族ポリアミドと無機化合物との含有量比は、芳香族ポリアミド５〜５０重量部に対して無機化合物９５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは芳香族ポリアミド１０〜３０重量部に対して無機化合物９０〜７０重量部であり、更に好ましくは芳香族ポリアミド１５〜２５重量部に対して無機化合物８５〜７５重量部である。前記無機化合物が５０重量部未満であると配合量が少なく、芳香族ポリアミドにより形成される多孔質に対する耐熱性増強効果が不充分であったり、電極に含まれる遷移金属の安定化効果が不充分であったりする。一方、９５重量部を超えると、芳香族ポリアミドによる多孔質の形成が無機化合物によって阻害され強度が低下し脆くなる。また、無機化合物の含有量が９５〜５０重量部の範囲外であると、このようなセパレータを二次電池に組み込んだ場合、電池抵抗が上昇し劣化しやすくなることがある。
【００４１】
このようなセパレータを製造するには以下のような方法を用いることができる。まず、ポリエチレンやポリプロピレン等からなるセパレータ基材の表面を親水基により修飾し、前記セパレータ基材表面の濡れ性を４０ｍＮ／ｍ以上にする。前記セパレータ基材の表面を親水基により修飾する方法としては特に限定されず、例えば、コロナ放電、プラズマ処理、イオン注入、イオンビームミキシング等を用いた方法が挙げられ、これらの方法からセパレータ基材の材料に併せて適宜選択することができる。これらの方法を用いて親水基により修飾することにより、ポリプロピレン等の元来塗れ性が低く極性の高い耐熱層用塗工液を均一に塗布することが困難な材料からなる基材に対しても、セパレータ基材表面全体に均一に耐熱層を形成することができる。
【００４２】
次いで、親水基により修飾された前記セパレータ基材の表面に耐熱層用塗工液を塗布して前記耐熱層を形成する。具体的には、まず、前記芳香族ポリアミドを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレア等の極性有機溶媒に溶解する。次いで、得られた芳香族ポリアミド溶液中に、前記無機化合物を分散させてスラリー溶液を調製する。そして、得られたスラリー溶液を前記耐熱層用塗工液として前記セパレータ基材表面に塗布する。
【００４３】
続いて、基材表面に前記スラリー溶液が塗布されてなるセパレータを、２０℃以上で一定湿度に制御した雰囲気中に載置する。これによりセパレータ基材表面に無機化合物が分散した芳香族アラミドが析出する。その後、当該セパレータを水系溶液又はアルコール系溶液等からなる凝固液中に浸漬させる。
【００４４】
次に、セパレータ表面から、蒸発させる等して極性有機溶媒を除去する。
【００４５】
そして、極性有機溶媒が除去されたセパレータをセパレータ基材の融点以下で乾燥すると、基材表面に耐熱層が形成されたセパレータが得られる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
＜実施例１＞
結着材であるポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業株式会社製＃１１００）が溶解されたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、この溶液に、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（以下ＮＣＡと省略）８５質量部と、導電カーボン１０質量部とを加えてスラリー化した。調製済みの正極スラリーを厚み１５μｍのＡｌ箔上に均一に塗布、乾燥して正極とした。正極における、ＮＣＡ：導電カーボン：ポリフッ化ビニリデンの重量比は８５：１０：５であった。圧延により正極合材密度が２．４ｇ／ｃｍ３になるように調整した。最終の厚みは６０μｍであった。極板サイズが長さ２１０ｍｍ、幅５４ｍｍになるように切断し、長さ方向の１０ｍｍ部分は正極合材を剥離し、そこにアルミリードを溶接した。更に１００℃で１０時間真空乾燥することにより正極板を作製した
【００４８】
次に、黒鉛粉末を負極活物質とし、この黒鉛粉末９６重量部と、結着剤となるポリフッ化ビニリデン４重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極スラリーとした。そして、この負極スラリーを厚み１０μｍの銅箔上に均一に塗布、乾燥して負極とした。圧延により負極合材密度が１．２ｇ／ｃｍ３になるように調整した。最終の厚みは７０μｍであった。極板サイズが長さ２５０ｍｍ、幅５８ｍｍになるように切断し、長さ方向の１０ｍｍ部分は負極合材を剥離し、そこにニッケルリードを溶接した。更に１００℃で１０時間真空乾燥することにより負極板を作製した。
【００４９】
続いて、ポリプロピレン（ＰＰ）の微多孔質膜からなるセパレータ基材に、信光電気計装株式会社社製  ＡＳＡ−４を用いて下記表１に記載の電圧及び処理速度でコロナ放電を行い、セパレータ基材表面を親水基で修飾した。
【００５０】
コロナ放電後のセパレータ基材の表面の濡れ性は以下のようにして評価した。結果は下記表１に記載した。
【００５１】
＜濡れ性の評価＞
濡れ性の評価は、濡れ張力試験法（ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８）に準拠して行い、市販されている濡れ張力試験用混合液２２．６〜７３ｍＮ／ｍを綿棒に浸し、それを被検体であるコロナ放電後のセパレータ基材の表面に塗布した。この時、撥水することなくべったり濡れる試験用混合液番号（ｍＮ／ｍ）の最小値を濡れ指数として評価した。実施例１の濡れ性は、４７ｍＮ／ｍであった。
【００５２】
コロナ放電後のセパレータ基材に対して、芳香族ポリアミド（ポリ（フェニレンテレフタルアミド））とＡｌ（ＯＨ）３とを重量比１５：８５で含有する耐熱層用塗工液を、片面４μｍの厚みで塗布して、耐熱層が形成されたセパレータを作製した。
【００５３】
更に、耐熱層が形成されたセパレータに対して、耐熱層の密着性・結着性を評価するために、以下のような試験を行なった。結果は下記表１に記載した。
【００５４】
＜ピール試験後耐熱層残存状態の評価＞
耐熱層の評価は、１ｃｍ角のマス目をつけたセパレータにビニールテープ（ＪＩＳ  Ｃ  ２３３６）を貼り、剥がした後のマス目の状態を確認し、耐熱層の残存率を測定することにより行なった。実施例１の残存率は、８０％であった。
【００５５】
上記のようにして作製した正極板、負極板及びセパレータを、負極板、セパレータ、正極板の順になるように、また正極のアルミリードが内周側、負極のニッケルリードが最外周になるように積層し、一端より巻き取って電極群とした。この際、最外周となる負極板は、負極合材塗布部が完全に巻き取られ、更に負極リードがセパレータに巻き取られるまで張力をかけた後、セパレータとともにカットした。その後、最外周部分に緩みがない様に巻き取った後、最外周の負極リードをテープで固定して、電極素子を作製した。
【００５６】
得られた電極素子を電池缶に挿入し、非水電解質溶液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比３０：４０：３０混合液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものを含浸し、正極端子を兼ねる電池蓋をガスケットを介してかしめて、１８６５０サイズの円筒型電池を得た。
【００５７】
得られた二次電池の電池特性を評価するために、以下のような試験を行なった。結果は下記表１に記載した。
【００５８】
＜容量維持特性の評価＞
二次電池を、定電流（０．５Ｃ）−定電圧（４．３Ｖ）で充電した後、放電終始電圧２．７５Ｖまで０．５Ｃ放電を３００サイクル実施して、３００サイクル終了後の容量維持率を測定した。実施例１の容量維持率は、９２％を示した。
【００５９】
＜出力特性の評価＞
二次電池を、ＳＯＣ（充電状態）６０％に調整し、３Ｃで１０秒放電し、１０秒休止後、３Ｃで１０秒充電し、１０秒休止した。同様に、５Ｃ、１０Ｃで連続して測定し、試験前のＯＣＶ（開放電位）と３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの１０秒放電後の電圧をＹ軸に、電流値をＸ軸にプロットし、この直線を延長し、２Ｖ時の電流値を求め、出力（Ｗ）＝電流値（Ａ）×２（Ｖ）として、出力特性を求めた。実施例１の出力特性は、１１Ｗを示した。
【００６０】
＜実施例２、３、４＞
実施例２、３、４は、コロナ放電処理の速度を変更した以外は、実施例１と同様である。
【００６１】
＜実施例５＞
実施例５は、セパレータ基材にポリエチレン（ＰＥ）を使用し、コロナ放電処理の条件を変更した以外は、実施例１と同様である。
【００６２】
＜比較例１＞
比較例１は、コロナ放電処理を実施せずに耐熱層を塗布した以外は、実施例１と同様である。
【００６３】
＜比較例２、３＞
比較例２、３は、コロナ放電処理の条件を変更した以外は、実施例１と同様である。
【００６４】
＜比較例４＞
比較例４は、セパレータ基材にポリエチレンを使用し、コロナ放電処理の条件を変更した以外は、実施例１と同様である。
【００６５】
＜比較例５＞
比較例５は、セパレータ基材にポリエチレンを使用し、耐熱層を塗布する際に、コロナ放電処理を実施しなかった以外は、実施例１と同様である。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１に示す結果より、コロナ放電処理により表面の濡れ性が４０ｍＮ／ｍ以上に改良されたセパレータ基材を用いた実施例１〜５では、基材表面に形成された耐熱層はピール試験によっても殆ど剥離せずに残存し、これらのセパレータを使用した電池はサイクル特性及び出力特性に優れていた。一方、セパレータ基材表面の濡れ性が４０ｍＮ／ｍ未満であった比較例１〜５では、セパレータ基材表面に均一に耐熱層用塗工液を塗布することが困難であり、また、形成された耐熱層もピール試験によって殆ど剥離してしまい、これらのセパレータを使用した電池はサイクル特性及び出力特性に劣っていた。
【００６８】
このような結果から、本発明によれば、セパレータ基材と耐熱層との密着性及び結着性が改善されるので、充放電を繰り返しても、セパレータ基材表面に耐熱層が維持され、このためセパレータと電池との反応及びそれによる劣化が抑制されて、電池特性に優れた非水系二次電池が得られることが明らかとなった。