(57)【要約】【課題】液体材料を用いることで特性の良好な光電変換装置を簡易に低コストで製造する。【解決手段】本発明は、基板(1)の上方に、液体シリコン化合物材料を塗布することにより塗布膜を形成する第１工程と、前記塗布膜に対し、不活性雰囲気下において２５０℃以上３５０℃以下の第１加熱を行った後、酸化性雰囲気下において３５０℃以上の第２加熱を行うことで、シリコンリッチな酸化シリコン膜（ＳｉＯａ、ａ＜２）を形成する第２工程と、前記シリコンリッチな酸化シリコン膜に、不活性雰囲気下において熱処理を施し、前記酸化シリコン膜中にシリコンのナノ結晶粒(d)を析出させる第３工程と、を有する。このように、液体シリコン化合物材料を用いて、シリコンリッチな酸化シリコン膜を形成する。さらに、この膜中の過剰シリコンをシリコンのナノ結晶粒として析出させることで、酸化シリコン膜中にナノ結晶粒を閉じ込める。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上方に、液体シリコン化合物材料を塗布することにより塗布膜を形成する第１工程と、
前記塗布膜に対し、不活性雰囲気下において２５０℃以上３５０℃以下の第１加熱を行った後、酸化性雰囲気下において３５０℃以上の第２加熱を行うことで、シリコンリッチな酸化シリコン膜（ＳｉＯａ、ａ＜２）を形成する第２工程と、
前記シリコンリッチな酸化シリコン膜に、不活性雰囲気下において熱処理を施し、前記シリコンリッチな酸化シリコン膜中にシリコンの複数のナノ結晶粒を析出させる第３工程と、
を有することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
基板の上方に積層膜を形成する第１の工程と、
前記積層膜中にナノ結晶粒を析出させる第２の工程と、
を有し、
前記第１の工程は、
液体シリコン化合物材料を塗布し、第１塗布膜を形成する第３の工程と、
前記第１塗布膜に対し、不活性雰囲気下において２５０℃以上３５０℃以下の第１加熱を行った後、酸化性雰囲気下において３５０℃以上の第２加熱を行うことで、シリコンリッチな第１酸化シリコン膜（ＳｉＯａ、ａ＜２）を形成する第４の工程と、
前記第１酸化シリコン膜上に、前記液体シリコン化合物材料を塗布し、第２塗布膜を形成する第５の工程と、
前記第２塗布膜に対し、酸化性雰囲気下において３５０℃以上の第３加熱を行うことで、第２酸化シリコン膜（ＳｉＯｂ、ｂ＞ａ）を形成する第６の工程と、
を含み、
前記第１の工程において、前記第３の工程、前記第４の工程、前記第５の工程及び前記第６の工程を繰り返すことで、前記第１酸化シリコン膜及び前記第２シリコン膜からなる層を複数積層した第１の積層膜を、前記基板の上方に形成し、
前記第２の工程において、
前記第１の積層膜に、不活性雰囲気化において熱処理を施し、複数の前記第１酸化シリコン膜中にシリコンの複数の前記ナノ結晶粒を析出させることを特徴とする、光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理は１０００℃以上の雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１又は２記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記液体シリコン化合物材料は、ポリシランの有機溶媒液である請求項１乃至３のいずれか一項記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
基板の上方に第１導電型半導体層を形成する第１半導体層形成工程と、
前記第１導電型半導体層上に液体シリコン化合物材料を塗布することにより塗布膜を形成する第１工程と、
前記塗布膜に対し、不活性雰囲気下において２５０℃以上３５０℃以下の第１加熱を行った後、酸化性雰囲気下において３５０℃以上の第２加熱を行うことで、シリコンリッチな第１の酸化シリコン膜（ＳｉＯａ、ａ＜２）を形成する第２工程と、
前記第１の酸化シリコン膜に不活性雰囲気下において熱処理を施すことで、前記第１の酸化シリコン膜をシリコンの複数のナノ結晶粒を有する第２の酸化シリコン膜に変化させる第３工程と、
前記第２の酸化シリコン膜上に第２導電型半導体層を形成する第２半導体層形成工程と、
を有することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
基板の上方に第１導電型半導体層を形成する第１半導体層形成工程と、
前記第１導電型半導体層の上方に積層膜を形成する第１工程と、
前記積層膜中にナノ結晶粒を析出させる第２工程と、
前記ナノ結晶粒を析出させた積層膜上に第２導電型半導体層を形成する第２半導体層形成工程と、
を有し、
前記第１工程は、
液体シリコン化合物材料を塗布し、第１塗布膜を形成する第３工程と、
前記第１塗布膜に対し、不活性雰囲気下において２５０℃以上３５０℃以下の第１加熱を行った後、酸化性雰囲気下において３５０℃以上の第２加熱を行うことで、シリコンリッチな第１酸化シリコン膜（ＳｉＯａ、ａ＜２）を形成する第４工程と、
前記第１酸化シリコン膜上に、前記液体シリコン化合物材料を塗布し、第２塗布膜を形成する第５工程と、
前記第２塗布膜に対し、酸化性雰囲気下において３５０℃以上の第３加熱を行うことで、第２酸化シリコン膜（ＳｉＯｂ、ｂ＞ａ）を形成する第６工程と、
を含み、
前記第１工程において、前記第３工程、前記第４工程、前記第５工程及び前記第６工程を繰り返すことで、前記第１酸化シリコン膜と前記第２酸化シリコン膜からなる層を複数積層した第１積層膜を、前記第１導電型半導体層の上方に形成し、
前記第２工程において、
前記第１積層膜に不活性雰囲気下において熱処理を施すことで、複数の前記第１酸化シリコン膜中に複数のシリコンの前記ナノ結晶粒を析出させた第２積層膜を形成し、
前記第２半導体層形成工程において、前記第２積層膜上に前記第２導電型半導体層を形成する、
ことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
前記第２導電型半導体層は、前記第１導電型半導体層の逆の導電型である、請求項５又は６に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
前記第１導電型半導体層は、第１導電型半導体の含有層であり、ポリシランのＨ結合の一部を第１導電型の不純物元素と置換した化合物の溶液の熱処理により形成されることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項９】
前記第２導電型半導体層は、第２導電型半導体の含有層であり、ポリシランのＨ結合の一部を第２導電型の不純物元素と置換した化合物の溶液の熱処理により形成されることを特徴とする５乃至８のいずれか一項記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項記載の光電変換装置の製造方法を有することを特徴とする電子機器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
省エネルギーかつ省資源でクリーンなエネルギー源として太陽電池（光電変換装置）の開発が盛んに行われている。太陽電池は、光起電力効果を利用し、光エネルギーを直接電力に変換する電力機器である。その構成には、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、多接合構造太陽電池など多種の構造体が検討されている。その中でも、理論的には６０％以上の変換効率を可能にする次世代の太陽電池として量子ドット（ナノ結晶粒）を用いた太陽電池が注目を浴びている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、誘電体材料薄層を配して隔てられた複数の結晶質半導体材料量子ドットを有する太陽電池が開示されている。
【特許文献１】特表２００７−５３５８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１においては、スパッタリング法で酸化シリコン膜とシリコンリッチな酸化シリコン膜を交互に積層し、熱処理することによりシリコンを量子ドットとして析出させる製法を採用しているため、高価な成膜装置が必要となる。
【０００５】
そこで、本発明に係る具体的態様は、液体材料を用いることで特性の良好な光電変換装置を簡易に低コストで製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る光電変換装置の製造方法は、基板の上方に、液体シリコン化合物材料を塗布することにより塗布膜を形成する第１工程と、前記塗布膜に対し、不活性雰囲気下において２５０℃以上３５０℃以下の第１加熱を行った後、酸化性雰囲気下において３５０℃以上の第２加熱を行うことで、シリコンリッチな酸化シリコン膜（ＳｉＯａ、ａ＜２）を形成する第２工程と、前記シリコンリッチな酸化シリコン膜に、不活性雰囲気下において熱処理を施し、前記シリコンリッチな酸化シリコン膜中にシリコンの複数のナノ結晶粒を析出させる第３工程と、を有する。
【０００７】
かかる方法によれば、液体シリコン化合物材料を用いて、シリコンリッチな酸化シリコン膜を形成することができる。さらに、この膜中の過剰シリコンをシリコンのナノ結晶粒（量子ドット）として析出させることで、簡易な方法で酸化シリコン膜中にシリコンのナノ結晶粒を閉じ込めることができる。
【０００８】
本発明に係る光電変換装置の製造方法は、基板の上方に積層膜を形成する第１の工程と、前記積層膜中にナノ結晶粒を析出させる第２の工程と、を有し、前記第１の工程は、液体シリコン化合物材料を塗布し、第１塗布膜を形成する第３の工程と、前記第１塗布膜に対し、不活性雰囲気下において２５０℃以上３５０℃以下の第１加熱を行った後、酸化性雰囲気下において３５０℃以上の第２加熱を行うことで、シリコンリッチな第１酸化シリコン膜（ＳｉＯａ、ａ＜２）を形成する第４の工程と、前記第１酸化シリコン膜上に、前記液体シリコン化合物材料を塗布し、第２塗布膜を形成する第５の工程と、前記第２塗布膜に対し、酸化性雰囲気下において３５０℃以上の第３加熱を行うことで、第２酸化シリコン膜（ＳｉＯｂ、ｂ＞ａ）を形成する第６の工程と、を含み、前記第１の工程において、前記第３の工程、前記第４の工程、前記第５の工程及び前記第６の工程を繰り返すことで、前記第１酸化シリコン膜及び前記第２シリコン膜からなる層を複数積層した第１の積層膜を、前記基板の上方に形成し、前記第２の工程において、前記第１の積層膜に、不活性雰囲気化において熱処理を施し、複数の前記第１酸化シリコン膜中にシリコンの複数の前記ナノ結晶粒を析出させることを特徴とする。
【０００９】
かかる方法によれば、ナノ結晶粒を含有する第１酸化シリコン膜と含有しない第２酸化シリコン膜とを交互に積層させることができ、酸化シリコン膜中のナノ結晶粒の配列に周期性を持たせることができる。これにより、高光電変換効率の装置を形成することができる。
【００１０】
例えば、前記熱処理は１０００℃以上の雰囲気下で行われる。このような高温処理によりシリコンのナノ結晶粒を析出させることができる。
【００１１】
例えば、前記液体シリコン化合物材料は、ポリシランの有機溶媒液である。このように、液体シリコン化合物材料として、ポリシランの有機溶媒液を用いてもよい。
【００１２】
本発明に係る光電変換装置の製造方法は、基板の上方に第１導電型半導体層を形成する第１半導体層形成工程と、前記第１導電型半導体層上に液体シリコン化合物材料を塗布することにより塗布膜を形成する第１工程と、前記塗布膜に対し、不活性雰囲気下において２５０℃以上３５０℃以下の第１加熱を行った後、酸化性雰囲気下において３５０℃以上の第２加熱を行うことで、シリコンリッチな第１の酸化シリコン膜（ＳｉＯａ、ａ＜２）を形成する第２工程と、前記第１の酸化シリコン膜に不活性雰囲気下において熱処理を施すことで、前記第１の酸化シリコン膜をシリコンの複数のナノ結晶粒を有する第２の酸化シリコン膜に変化させる第３工程と、前記第２の酸化シリコン膜上に第２導電型半導体層を形成する第２半導体層形成工程と、を有する。
【００１３】
かかる方法によれば、シリコンのナノ結晶粒が析出した酸化シリコン膜を、第１導電型半導体層と第２導電型半導体層との間に配置した光電変換装置を形成することができる。
【００１４】
本発明に係る光電変換装置の製造方法は、基板の上方に第１導電型半導体層を形成する第１半導体層形成工程と、前記第１導電型半導体層の上方に積層膜を形成する第１工程と、前記積層膜中にナノ結晶粒を析出させる第２工程と、前記ナノ結晶粒を析出させた積層膜上に第２導電型半導体層を形成する第２半導体層形成工程と、を有し、前記第１工程は、液体シリコン化合物材料を塗布し、第１塗布膜を形成する第３工程と、前記第１塗布膜に対し、不活性雰囲気下において２５０℃以上３５０℃以下の第１加熱を行った後、酸化性雰囲気下において３５０℃以上の第２加熱を行うことで、シリコンリッチな第１酸化シリコン膜（ＳｉＯａ、ａ＜２）を形成する第４工程と、前記第１酸化シリコン膜上に、前記液体シリコン化合物材料を塗布し、第２塗布膜を形成する第５工程と、前記第２塗布膜に対し、酸化性雰囲気下において３５０℃以上の第３加熱を行うことで、第２酸化シリコン膜（ＳｉＯｂ、ｂ＞ａ）を形成する第６工程と、を含み、前記第１工程において、前記第３工程、前記第４工程、前記第５工程及び前記第６工程を繰り返すことで、前記第１酸化シリコン膜と前記第２酸化シリコン膜からなる層を複数積層した第１積層膜を、前記第１導電型半導体層の上方に形成し、前記第２工程において、前記第１積層膜に不活性雰囲気下において熱処理を施すことで、複数の前記第１酸化シリコン膜中に複数のシリコンの前記ナノ結晶粒を析出させた第２積層膜を形成し、前記第２半導体層形成工程において、前記第２積層膜上に前記第２導電型半導体層を形成する、ことを特徴とする。例えば、前記第２導電型半導体層は、前記第１導電型半導体層の逆の導電型である。
【００１５】
かかる方法によれば、ナノ結晶粒を含有する第１酸化シリコン膜と含有しない第２酸化シリコン膜とを交互に積層した積層体を、第１導電型半導体層と第２導電型半導体層との間に配置した、ｐｉｎ型の光電変換装置を形成することができる。
【００１６】
例えば、前記第１導電型半導体層は、第１導電型半導体の含有層であり、ポリシランのＨ結合の一部を第１導電型の不純物元素と置換した化合物の溶液の熱処理により形成される。また、前記第２導電型半導体層は、第２導電型半導体の含有層であり、ポリシランのＨ結合の一部を第２導電型の不純物元素と置換した化合物の溶液の熱処理により形成される。かかる方法によれば、不純物含有のシリコンリッチな酸化シリコン膜を形成することができる。このように、当該膜中に不純物（第１、第２導電型）がドープされた半導体よりなるナノ結晶粒を析出させ、第１、第２導電型半導体層としてもよい。
【００１７】
本発明に係る電子機器の製造方法は、上記光電変換装置の製造方法を有する。かかる構成によれば、簡易の方法で高性能の電子機器を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同一の機能を有するものには同一もしくは関連の符号を付し、その繰り返しの説明を省略する。
【００１９】
＜光電変換装置の構造＞
図１は、本実施の形態の量子ドット型の光電変換装置（光電変換素子、太陽電池）の構成を示す断面図である。
【００２０】
図１に示す光電変換装置は、基板１の上部に形成された多層膜８およびこの多層膜８上に形成された上部電極１１と、基板１の裏面（下部）に形成された下部電極３とを有する。
【００２１】
多層膜８は、複数の薄膜（８Ａ、８Ｂ）よりなり、シリコンよりなる量子ドット（ＱＤ、ナノ結晶粒）ｄを含有する酸化シリコン膜８Ａと、量子ドットｄを含有しない酸化シリコン膜８Ｂとが繰り返し積層されている。
【００２２】
ここで、「量子ドット（ナノ結晶粒）」とは、半導体（化合物半導体を含む）で作られた微小な結晶粒子を意味し、数百から数万個の原子が集まったものである。粒径は電子のドブロイ波長程度（数十〜数ナノメートル）のものをいう。特に、本明細書においては、粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下のものを「量子ドット」と言い、また、結晶としては、単結晶の他、多結晶状態のものも含むものとする。
【００２３】
基板１としては、例えば、ｐ型の単結晶シリコン基板を用いる。用いる基板としては、後述の熱処理（１０００℃以上）に耐え得る、耐熱性の高いものが好ましい。
【００２４】
下部電極３および上部電極１１の材料としては、例えば、Ａｌ（アルミニウム）を用いる。この他、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）などの金属材料を用いることができる。また、これらの合金を用いてもよい。
【００２５】
このように、本実施の形態においては、多層膜８中に量子ドットｄを含有させているため、光電変換効率の向上を図ることができる。光電変換効率の向上が図られる理由については、（１）量子サイズ効果、（２）複数エキシトン生成効果および（３）ミニバンド形成効果に起因するものと考えられる。以下、図２〜図８を参照しながらこれらについて詳細に説明する。図２は、量子サイズ効果を説明するためのエネルギーバンド図である。また、図３は、バルクの場合および量子ドットの場合の複数エキシトン生成効果を説明するためのエネルギーバンド図である。図４は、超格子構造を模式的に示した断面斜視図であり、図５及び図６は、ミニバンドが形成された場合のエネルギーバンド図であり、図７は、ミニバンドが形成されない場合のエネルギーバンド図である。なお、バンド図において黒丸は電子（ｅ）を白丸はホール（ｈ）を示すものとする。また、図８は、本実施の形態の量子ドット型の光電変換装置（光電変換素子、太陽電池）の他の構成を示す断面図である。
【００２６】
（１）量子サイズ効果
図２に示すように、半導体原子１個についてのHOMO(最高占有分子軌道：Highest Occupied Molecular Orbital)およびLUMO(最低非占有分子軌道：Lowest Unoccupied Molecular Orbital)は、分子、クラスター、ナノ結晶粒、バルクと原子の集合数が増加するにしたがって、分離し、バルクにおいては、各軌道が連続し、伝導帯および価電子帯となる。逆に言えば、バルク状態の半導体の塊を、粒子レベルを経て原子レベルまで小さくするとバンドギャップ（Band gap、禁止帯、禁制帯）Ｅｇが大きくなる。図２において、縦軸はエネルギーを示し、原子、分子、クラスター、ナノ結晶粒、バルクの「粒径（ｎｍ）および原子数」の関係は、それぞれ例えば、「０．１ｎｍ以下、原子数１個」、「０．２ｎｍ以下、原子数２個」、「１ｎｍ未満、原子数１０個以下」、「１ｎｍ以上２０ｎｍ以下、原子数１０2個以上１０4個以下」、「１０００ｎｍ以上、原子数１０23個以上」である。
【００２７】
ここで、光電変換においては、光のエネルギーを吸収した電子（キャリア）が、バンドギャップＥｇを越えて価電子帯と伝導帯の間を遷移し、電気エネルギー（電力）として取り出される。
【００２８】
したがって、ナノ結晶粒の粒径を変化させることにより、バンドギャップを調整することができ、これにより、例えば、太陽光スペクトルにおいてエネルギーの大きな紫外光領域、可視光領域や赤外光領域などの特定の波長（例えば、４００ｎｍ〜８００ｎｍ）にあわせてバンドギャップを調整することができる。その結果、光を効率良く電気エネルギーに変換することができる。また、バンドギャップの異なる光電変換部を積層することにより、可視光領域や赤外光領域などに限らず太陽光スペクトルの各種波長の光を効率良く電気エネルギーに変換することができる。
【００２９】
（２）複数エキシトン生成効果（ＭＥＧ：Multiple Exciton Generation）
図３（Ａ）に示すように、バルクの半導体においては、キャリア（電子）は、光エネルギー（Ｅ＝ｈν＝ｈｃ／λ、ｈ：プランク定数、ν：振動数、ｃ：光の速さ、λ：波長）を受け、価電子帯に遷移し、電気エネルギーとして取り出される。ここで、バンドギャップＥｇより光エネルギーｈνが２倍以上大きい場合（ｈν＞２Ｅｇ）、キャリアは価電子帯の上部まで遷移するものの、Ｅｇを超えた余分なエネルギーは速やかに格子系に熱として移動して、より安定的な価電子帯の下部まで移動する。つまり、Ｅｇを超えたエネルギーは熱として失われる。したがって、１つの光子によって１つのキャリアしか生成できない。なお、励起された電子に対しホールは残存するため、これらの対をエキシトン（exciton、励起子）という。
【００３０】
これに対し、図３（Ｂ）に示すように、量子ドットｄを用いた場合、量子ドットｄのバンドギャップＥｇとその周囲を取り囲む層（以降、この層を「マトリクス層」と呼ぶことがある）のバンドギャップＥｇｓとの差（Ｅｇｓ＞Ｅｇ）により量子井戸が形成される。
【００３１】
この量子井戸により電子の移動方向が三次元的に制限される。また、この量子井戸中に形成される電子軌道は連続的ではない。そのため、バンドギャップＥｇより光エネルギーｈνが２倍以上大きい場合（ｈν＞２Ｅｇ）に、上位の軌道まで励起された電子が、バンドギャップの上端まで落ちる際に、格子系にエネルギーを熱として与えて緩和する過程が非常に遅くなる。その結果、同じ量子井戸中の別の電子をＥｇ以上に励起するインパクトイオン化の確率が高くなり、当該光エネルギーｈνが２Ｅｇより大きい場合には、更なる、電子（エキシトン）を生成する。よって、１つの光子から複数のキャリア（例えば、電子）を生成することができる。したがって、これらを電流として取り出すことにより光電変換効率を向上させることができる。
【００３２】
（３）ミニバンド形成効果
例えば、図４に示すように、量子ドットｄを薄膜を介して３次元的に規則正しく配置させる（３次元的な周期性を持たせる）ことにより、量子ドット（量子井戸）間で相互作用が生じ、ミニバンドが形成される。即ち、図５に示すように、トンネル効果により量子井戸間にミニバンドが生じ、励起されたキャリアを、ミニバンドを通じて高速に外部に取り出すことができる。よって、キャリアの再結合による損失を低減でき、光電変換効率を向上させることができる。なお、バンド図においては、多層膜８をｎ層、ｐ層で挟持した状態を示している。また、図６に示すように、前述の複数エキシトン生成効果により生じた遷移電子や、ミニバンド間における遷移電子などもミニバンドを介して効率良く取り出すことができる。なお、図６に示すように、電子のみならず、下側の量子井戸中に残存するホールも取り出すことができる。このように、量子ドットに３次元的な周期性を持たせた構造を超格子（SL：supper lattice)又は多重量子井戸(ＭＱＷ：Multi-Quantum Well)構造という。
【００３３】
なお、量子ドットｄを３次元的にランダムに分散させた場合は、図８に示すように、量子井戸間のトンネル効果が起こりにくい箇所が存在する。この場合、量子井戸間にミニバンドは形成されない。但し、この場合も、図示すように、励起された電子は、熱励起などにより量子井戸を超え、量子井戸の外へ抜けることができる。よって、超格子でない場合であっても、確率は低くなるものの量子井戸の外に電子を取り出すことができる。また、図４に示すように、量子ドットｄが縦横および上下に規則正しく並んだ構造は理想的ではあるが、量子ドットｄをこのように配列させることは容易ではない。よって、図１では、各膜（８Ａ）においては、平面的にランダムに量子ドットｄを配列させ、量子ドットｄを含まない膜（８Ｂ）と交互に配置させることにより、配列の周期性を持たせている。かかる構成によっても、ミニバンドの形成率を向上させ、光電変換効率を向上させることができる。また、図１においては、膜８Ａ中において、量子ドットｄを１原子ずつ配列させているが、当該膜中の原子配列において、上下方向に原子が２個又は３個程度配列していてもよい。要は、薄膜（８Ａ、８Ｂ）を交互に積層させることにより、配列の周期性を持たせることが重要である。
【００３４】
また、前述のとおり図１においては、薄膜（８Ａ、８Ｂ）を交互に積層させることにより、配列の周期性を持たせたが、図８に示すように、単層の酸化シリコン膜８中に量子ドットｄを３次元的にランダムに分散させてもよい。この場合も、図７を参照しながら説明したように、量子井戸の外に電子を取り出すことができる。
【００３５】
以上（１）〜（３）を通じて詳細に説明したように、量子ドットｄを含有させることで光電変換効率の向上を図ることができる。
【００３６】
＜光電変換装置の製造方法＞
次いで、図１に示す光電変換装置の製造方法について説明する。図９及び図１０は、本実施の形態の光電変換装置の製造工程を示す断面図である。図１１は、本実施の形態の光電変換装置の他の構成および製造工程を示す断面図である。
【００３７】
図９（Ａ）に示すように、基板１として例えば、ｐ型の単結晶シリコン基板を準備し、窒素やＡｒ（アルゴン）などの不活性雰囲気中で液体シリコン化合物材料Ｌ８Ａを、基板１上にスピンコート法などで塗布し、塗布膜を形成する(図９（Ａ））。液体シリコン化合物材料Ｌ８Ａとしては、例えば、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）を有機溶媒に分散させた液体を用い、紫外線を照射するなどして、重合させ、ポリシラン溶液としたものを用いる。なお、スピンコート法の他、スプレー法、インクジェット法等の他の吐出方法を用いてもよい。
【００３８】
次いで、熱処理を施し、上記塗布膜（Ｌ８Ａ）を、シリコンリッチな酸化シリコン膜（ＳｉＯａ、ａ＜２）Ｄ８Ａとする（図９（Ｂ））。ここで、「シリコンリッチ」とは、ストイキオメトリ（化学量論的組成）、酸化シリコン膜（ＳｉＯ2）の場合、即ち、Ｓｉ：Ｏが１：２の場合よりＳｉの割合が多い膜をいう。当該膜をＳｉＯａとした場合、ａ＜２となる。
【００３９】
上記熱処理は、具体的には、第１ステップ（第１加熱）として、窒素やＡｒ（アルゴン）などの不活性雰囲気下において、２５０℃〜３５０℃、１５分〜１時間程度の処理を行う。次いで、第２ステップ（第２加熱）として、酸化性雰囲気下において、３５０℃〜４５０℃、１０分〜１時間程度の処理を行う。
【００４０】
これにより、シリコンリッチな酸化シリコン膜が形成される理由について以下に説明する。液体シリコン化合物材料の焼成（熱処理）に関し、不活性雰囲気下で加熱処理した場合は、シリコン膜となり、酸化性雰囲気下で加熱処理した場合には、酸化シリコン膜となる。
【００４１】
よって、上記第１ステップにおいて、塗布膜の部分的又は不完全なシリコン化が生じる。但し、完全にシリコン化する場合の温度（例えば、３５０℃以上）および処理時間（例えば、０．５時間以上）より低温又は短時間であるため、全体的に完全なシリコン化がなされるものではないと考えられる。例えば、部分的にＳｉ−Ｈの結合が切れ、Ｓｉ化への途中段階の反応が、膜の各所において生じると考えられる。その後、第２ステップにおいて、酸化性雰囲気下で加熱処理を施すと、Ｓｉ化され、また、Ｓｉ化が進んだ箇所において、酸化反応が不十分となり、シリコンリッチな酸化シリコン膜（ＳｉＯａ、ａ＜２）が形成されると考えられる。
【００４２】
次いで、図９（Ｃ）に示すように、窒素やＡｒ（アルゴン）などの不活性雰囲気中で液体シリコン化合物材料Ｌ８Ｂとして前述のポリシラン溶液をシリコンリッチな酸化シリコン膜（ＳｉＯａ、ａ＜２）Ｄ８Ａ上にスピンコート法などで塗布し、塗布膜を形成する。なお、スピンコート法の他、スプレー法、インクジェット法等の他の吐出方法を用いてもよい。
【００４３】
次いで、熱処理を施し、上記塗布膜（Ｌ８Ｂ）を、酸化シリコン膜（ＳｉＯｂ、ｂ＞ａ）Ｄ８Ｂとする。ここでは、酸化シリコン膜がよりストイキオメトリ（化学量論的組成）に近くなるよう、即ち、ｂがａより大きく、好ましくは２に近くなるような熱処理を行う。具体的には、第１ステップ（第１加熱）として、窒素やＡｒ（アルゴン）などの不活性雰囲気下において、１５０℃〜２５０℃、１５分〜１時間程度の処理を行う。次いで、第２ステップ（第２加熱）として、酸化性雰囲気下において、３５０℃〜４５０℃、１０分〜１時間程度の処理を行う。なお、本工程においては、上記第１ステップを省略してもよい。
【００４４】
このように、シリコンリッチな酸化シリコン膜Ｄ８Ａとよりストイキオメトリな酸化シリコン膜Ｄ８Ｂの形成工程を繰り返すことによりこれらの積層膜が形成される（図９（Ｄ））。なお、上記においては、シリコンリッチな酸化シリコン膜Ｄ８Ａを最下層としたが、よりストイキオメトリな酸化シリコン膜Ｄ８Ｂを最下層としても良く、また、積層数は、偶数でも奇数でもよい。
【００４５】
次いで、図１０（Ａ）に示すように、上記積層膜（Ｄ８Ａ、Ｄ８Ｂ）に対し、窒素やＡｒ（アルゴン）などの不活性雰囲気下において、１０００℃以上、１５分〜１時間程度の熱処理を行う。当該熱処理は、炉などを用いてもよいし、また、ランプアニールやレーザアニールを用いてもよい。かかる熱処理により、シリコンリッチな酸化シリコン膜Ｄ８Ａ中において、シリコンが析出し、量子ドットｄを形成する。これにより、シリコンよりなる量子ドットｄを含有する酸化シリコン膜８Ａとシリコンよりなる量子ドットｄを含有しない酸化シリコン膜８Ｂとが交互に積層された多層膜８が形成される。
【００４６】
次いで、図１０（Ｂ）に示すように、多層膜８上に、Ａｌなどの金属をスパッタリング法で形成し、所望の形状にパターニングすることにより上部電極１１を形成する。さらに、基板１の裏面に、Ａｌなどの金属をスパッタリング法で形成し、下部電極３を形成する。
【００４７】
なお、図１０においては、模式的に、薄膜８Ａにおいて量子ドットｄ個が平面的にランダムに配置される様子を示しているが、これに限られず、薄膜８Ａにおいて原子が上下方向に複数個積層する程度の膜厚としてもよい。即ち、前述のとおり、薄膜を交互に積層させることにより、量子ドットｄの配列の周期性を持たせ、ミニバンドの形成箇所を増加させることが重要である。
【００４８】
このように、本実施の形態によれば、液体シリコン化合物材料の熱処理条件を工夫することで、シリコンリッチな酸化シリコン膜を、簡易に、制御性良く形成することができる。この後、シリコンリッチな酸化シリコン膜中に量子ドットを析出させることで、変換効率の高い光電変換装置を形成することができる。また、抵コストでの装置の生産が可能となる。
【００４９】
ここで、図１０においては、基板１上に多層膜８を形成したが、図１１に示すように、これらの間に、ｎ型およびｐ型の半導体膜（不純物層、５Ｎ、７Ｎ、７Ｐ、５Ｐ）層を形成し、さらに、多層膜８上にｎ型シリコン膜９を形成してもよい。
【００５０】
例えば、基板１として例えば、ｐ型の単結晶シリコン基板を準備し、基板１上に、ｎ型シリコン膜５Ｎを形成する。具体的には、例えば、液体シリコン化合物材料（例えば、シクロペンタシラン）を有機溶媒に分散し、さらに、リンなどのｎ型の不純物化合物を添加し、重合させた、ｎ型不純物含有ポリシラン溶液を用い、基板１上にスピンコートした後焼成する。次いで、ｎ型シリコン膜５Ｎ上に、ハイドープｎ型シリコン膜７Ｎを形成する。当該膜は、例えば、添加する不純物の濃度が高い上記ポリシラン溶液を塗布後、焼成することにより形成する。
【００５１】
次いで、ハイドープｎ型シリコン膜７Ｎ上に、ハイドープｐ型シリコン膜５Ｐを形成する。具体的には、例えば、液体シリコン化合物材料（例えば、シクロペンタシラン）を有機溶媒に分散し、さらに、ホウ素（ボロン）などのｐ型の不純物化合物を高濃度に添加し、重合させた、高濃度ｐ型不純物含有ポリシラン溶液を、スピンコートした後焼成することにより形成する。次いで、ハイドープｐ型シリコン膜７Ｐ上に、ｐ型シリコン膜５Ｐを形成する。当該膜も、例えば、ホウ素（ボロン）などのｐ型の不純物化合物を添加したポリシラン溶液を塗布後、焼成することにより形成する。
【００５２】
なお、上記塗布膜を乾燥させつつ積層し、一度に焼成することにより各不純物層（５Ｎ、７Ｎ、７Ｐ、５Ｐ）を形成してもよい。
【００５３】
上記不純物層のうち、ハイドープの不純物層（７Ｎ、７Ｐ）は、発生したキャリアの再結合を防ぐ役割を果たす。
【００５４】
この後、ｐ型シリコン膜５Ｐ上に前述の多層膜８を形成する。この多層膜８の形成時の熱負荷により下層の不純物層はアモルファス化する。
【００５５】
次いで、多層膜８上にｎ型シリコン膜９をｎ型シリコン膜５Ｎと同様に形成する。なお、多層膜８の焼成前に、ｎ型不純物含有ポリシラン溶液を塗布し、これらを一括して焼成してもよい。この場合、ｎ型シリコン膜９もアモルファス化する。
【００５６】
次いで、ｎ型シリコン膜９上に透明電極１０を形成し、さらに、その上部に上部電極１１を形成する。透明電極１０は、例えば、インジウムを添加した酸化錫（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）膜をスパッタリング法により堆積することにより形成する。ＩＴＯ膜の他、フッ素ドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）などの他の導電性の金属酸化物を用いてもよい。上部電極１１は、Ａｌなどの金属をスパッタリング法で形成し、所望の形状にパターニングすることにより形成する。さらに、基板１の裏面に、Ａｌなどの金属をスパッタリング法で形成し、下部電極３を形成する。
【００５７】
なお、上記不純物層（５Ｎ、５Ｐ、７Ｎ、７Ｐ）の代替膜として、ｐ型の量子ドットおよびｎ型の量子ドットを含有する酸化シリコン膜を用いてもよい。
【００５８】
具体的には、ポリシランのＨ結合の一部を、不純物元素（ｐ型の場合、例えば、Ｂ（ホウ素）など、ｎ型の場合は、Ｐ（燐）など）と置換した化合物（以下、「ｎ型化ポリシラン」または「ｐ型化ポリシラン」という）を用いる。
【００５９】
即ち、上記ｐ型化ポリシランの溶液をスピンコート法等で塗布し、塗布膜を形成する。次いで、第１ステップ（第１加熱）として、窒素やＡｒ（アルゴン）などの不活性雰囲気下において、１５０℃〜２５０℃、１５分〜１時間程度の処理を行う。次いで、第２ステップ（第２加熱）として、酸化性雰囲気下において、３５０℃〜４５０℃、１０分〜１時間程度の処理を行う。
【００６０】
かかる処理によれば、前述のとおり、シリコンリッチな酸化シリコン膜（ＳｉＯａ、ａ＜２）が形成されるが、当該膜中には、ｐ型の不純物も含有している。当該処理後の膜を、ｐ型不純物含有シリコンリッチ酸化シリコン膜という。この膜の１０００℃以上の高温処理により、ｐ型不純物を含有するシリコンが析出し、ｐ型の量子ドットｄｐを含有する酸化シリコン膜が形成される。これを不純物層（５Ｐ又は７Ｐ）の代替膜としてもよい。また、当該膜と多層膜８の焼成を一括して行ってもよい。
【００６１】
また、上記ｎ型化ポリシランの溶液をスピンコート法等で塗布し、塗布膜を形成する。次いで、第１ステップ（第１加熱）として、窒素やＡｒ（アルゴン）などの不活性雰囲気下において、１５０℃〜２５０℃、１５分〜１時間程度の処理を行う。次いで、第２ステップ（第２加熱）として、酸化性雰囲気下において、３５０℃〜４５０℃、１０分〜１時間程度の処理を行う。
【００６２】
かかる処理によれば、前述のとおり、シリコンリッチな酸化シリコン膜（ＳｉＯａ、ａ＜２）が形成されるが、当該膜中には、ｎ型の不純物も含有している。当該処理後の膜を、ｎ型不純物含有シリコンリッチ酸化シリコン膜という。この膜の１０００℃以上の高温処理により、ｎ型不純物を含有するシリコンが析出し、ｎ型の量子ドットｄｎを含有する酸化シリコン膜が形成される。これを不純物層（５Ｎ又は７Ｎ）の代替膜としてもよい。また、当該膜と多層膜８の焼成を一括して行ってもよい。
（実施例）
次いで、本実施の形態を実施例によって更に具体的に説明する。
【００６３】
（１）ほぼストイキオメトリな酸化シリコン膜（ＳｉＯ2）の形成
石英（ＳｉＯ2）基板上に、窒素雰囲気下で、液体シリコン化合物材料として、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）を有機溶媒に分散させ、紫外線を照射して重合させたポリシラン溶液を塗布し、塗布膜（ポリシラン薄膜）を形成する。
【００６４】
次いで、第１ステップ（第１加熱）として、窒素雰囲気下（ｉｎ Ｎ2）において、２２０℃で１時間（６０分）の処理を行った。次いで、第２ステップ（第２加熱）として、大気中（ｉｎ ａｉｒ）において、４１０℃で３０分の処理を行った。処理後の膜をサンプル１とする。
【００６５】
（２）シリコンリッチな酸化シリコン膜（ＳｉＯａ、ａ＜２）の形成
（２−１）石英（ＳｉＯ2）基板上に、窒素雰囲気下で、液体シリコン化合物材料として、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）を有機溶媒に分散させ、紫外線を照射して重合させたポリシラン溶液を塗布し、塗布膜（ポリシラン薄膜）を形成する。
【００６６】
次いで、第１ステップ（第１加熱）として、窒素雰囲気下において、２７０℃で１時間の処理を行った。次いで、第２ステップ（第２加熱）として、大気中において、４１０℃で３０分の処理を行った。処理後の膜をサンプル２とする。当該膜の膜厚は、２〜１０ｎｍとした。当該膜厚を制御することにより、量子ドットｄの粒径を制御できる。
【００６７】
（２−２）石英（ＳｉＯ2）基板上に、窒素やＡｒ（アルゴン）などの不活性雰囲気下で、液体シリコン化合物材料として、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）を有機溶媒に分散させ、紫外線を照射して重合させたポリシラン溶液を塗布し、塗布膜を形成する。
【００６８】
次いで、第１ステップ（第１加熱）として、窒素雰囲気下において、３１５℃で１時間の処理を行った。次いで、第２ステップ（第２加熱）として、大気中において、４１０℃で３０分の処理を行った。処理後の膜をサンプル３とする。
【００６９】
上記サンプル１〜３において、サンプル１は、ＳｉＯ2特有の無色透明（colorless）を示したのに対し、サンプル２では薄く赤みがかった着色（light auburn）が確認できた。さらに、サンプル３においては、赤みがサンプル２より濃かった（auburn）。同程度の膜厚のＳｉ膜においては、濃い茶褐色を呈することから、サンプル２および３においては、シリコンリッチな酸化シリコン膜となっており、シリコンの含有量はサンプル２よりサンプル３の方が多いことが予想される。
【００７０】
上記サンプル１〜３の処理工程および膜の色（Film color）について図１２に纏めて示す。
【００７１】
次いで、上記サンプル１〜３の膜の組成分析をＸ線光電子分光法を用いて行った。各分析結果を図１３〜図１５に示す。各図において、縦軸は原子割合（Atomic Ratio［％］）を示し、横軸は、膜（film）の深さ（Depth［ｎｍ］）を示す。なお、横軸中、約１７０ｎｍ以降は、基板（substrate）となっている。
【００７２】
図１３に示すように、サンプル１においては、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）の比が、ほぼストイキオメトリな１対２となっていることが分かる。
【００７３】
これに対し、図１４に示すように、サンプル２においては、Ｓｉの割合が上昇し、Ｏの割合が低下している。特に、深さ１００〜１５０ｎｍにおいては、Ｓｉ：Ｏが４５：５５程度となっている。
【００７４】
また、図１５に示すように、サンプル３においては、Ｓｉの割合がさらに上昇し、Ｏの割合がさらに低下している。特に、深さ７５〜１２５ｎｍにおいては、Ｓｉ：Ｏがほぼ１：１となっている。
【００７５】
このように、サンプル２および３においては、シリコンリッチな酸化シリコン膜となっており、シリコンの含有量はサンプル２よりサンプル３の方が多いことが確認できた。
【００７６】
このようなサンプル２および３の膜にさらに高温処理を加えることで、膜中の過剰なシリコンが析出し、ナノ結晶粒（量子ドット）を構成する。このように、酸化シリコン膜中に量子ドットを閉じ込めることができる。
【００７７】
なお、本実施の形態においては、液体シリコン化合物材料として、シクロペンタシラン（Ｓｉ5Ｈ10）を重合させたが、他のケイ素化合物を重合させて用いても良い。ケイ素化合物としては、ＳｉnＸmで表されるケイ素化合物を用いることができる。ｍ＝２ｎ＋２である化合物の具体例としては、トリシラン、テトラシラン、ペンタシラン、ヘキサシラン、ヘプタシランなどの水素化シラン、またこれらの水素原子の一部またはすべてをハロゲン原子に置換したものが挙げられる。ｍ＝２ｎである具体例としては、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、上述のシクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シリルシクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン、などの一個の環系を有する水素化ケイ素化合物およびこれらの水素原子の一部またはすべてをハロゲン原子に置換したヘキサクロルシクロトリシラン、トリクロルシクロトリシラン、オクタクロルシクロテトラシラン、テトラクロルシクロテトラシラン、デカクロルシクロペンタシラン、ペンタクロルシクロペンタシラン、ドデカクロルシクロヘキサシラン、ヘキサクロルシクロヘキサシラン、テトラデカクロルシクロヘプタシラン、ヘプタクロルシクロヘプタシラン、ヘキサブロモシクロトリシラン、トリブロモシクロトリシラン、ペンタブロモシクロトリシラン、テトラブロモシクロトリシラン、オクタブロモシクロテトラシラン、テトラブロモシクロテトラシラン、デカブロモシクロペンタシラン、ペンタブロモシクロペンタシラン、ドデカブロモシクロヘキサシラン、ヘキサブロモシクロヘキサシラン、テトラデカブロモシクロヘプタシラン、ヘプタブロモシクロヘプタシランなどのハロゲン化環状ケイ素化合物が挙げられる。ｍ＝２ｎ−２である化合物の具体例としては、１、１'−ビスシクロブタシラン、１、１'−ビスシクロペンタシラン、１、１'−ビスシクロヘキサシラン、１、１'−ビスシクロヘプタシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１、１'−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１、１'−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１、１'−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１、１'−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２、２］ペンタシラン、スピロ［３、３］ヘプタタシラン、スピロ［４、４］ノナシラン、スピロ［４、５］デカシラン、スピロ［４、６］ウンデカシラン、スピロ［５、５］ウンデカシラン、スピロ［５、６］ドデカシラン、スピロ［６、６］トリデカシランなどの２個の環系を有する水素化ケイ素化合物およびこれらの水素原子の一部またはすべてをＳｉＨ3基やハロゲン原子に置換したケイ素化合物が挙げられる。また、ｍ＝ｎである化合物や、これらの水素原子の一部またはすべてを部分的にＳｉＨ3基やハロゲン原子に置換したケイ素化合物、また、一般式ＳｉａＸｂＹｃで表わされるケイ素化合物を用いてもよい。これらの化合物は２種以上を混合して使用することができる。また、重合に際しては、上記紫外線の他、熱や他のエネルギー線を用いてもよい。
【００７８】
また、上記液体シリコン化合物材料に使用する溶媒としては、ケイ素化合物を溶解し溶媒と反応しないものであれば特に限定されないが、具体例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素系溶媒の他、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系溶、さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、クロロホルムなどの極性溶媒を挙げることができる。これらのうち、ケイ素化合物及び変性ケイ素化合物との溶解性と該溶液の安定性の点で炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、さらに好ましい溶媒としては炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物としても使用できる。特に炭化水素系溶媒は、ケイ素化合物の溶解性を向上させ、後述する熱処理や光処理時のケイ素化合物の残留を抑制する観点好適である。
【００７９】
＜電子機器＞
上記光電変換装置は、各種電子機器に組み込むことができる。適用できる電子機器に制限はないがその一例について説明する。
【００８０】
図１６は、本発明の太陽電池（光電変換装置）を適用した電卓を示す平面図、図１７は、本発明の太陽電池（光電変換装置）を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）を示す斜視図である。
【００８１】
図１６に示す電卓１００は、本体部１０１と、本体部１０１の上面（前面）に設けられた表示部１０２、複数の操作ボタン１０３および光電変換素子設置部１０４とを備えている。
【００８２】
図１６に示す構成では、光電変換素子設置部１０４には、光電変換素子１ｄが５つ直列に接続されて配置されている。この光電変換素子１ｄとして上記光電変換装置を組み込むことができる。
【００８３】
図１７に示す携帯電話機２００は、本体部２０１と、本体部２０１の前面に設けられた表示部２０２、複数の操作ボタン２０３、受話口２０４、送話口２０５および光電変換素子設置部２０６とを備えている。
【００８４】
図１７に示す構成では、光電変換素子設置部２０６が、表示部２０２の周囲を囲むようにして設けられ、光電変換素子１ｄが複数、直列に接続されて配置されている。この光電変換素子１ｄとして上記光電変換装置を組み込むことができる。
【００８５】
なお、本発明の電子機器としては、図１６に示す電卓、図１７に示す携帯電話機の他、例えば、光センサー、光スイッチ、電子手帳、電子辞書、腕時計、クロック等に適用することもできる。
【００８６】
図１８は、電子機器の一例である腕時計を示す斜視図である。この腕時計１１００は、表示部１１０１を備え、例えば、この表示部１１０１の外周に、上記光電変換装置を組み込むことができる。
【００８７】
また、上記光電変換装置は、低コスト化、量産化に適し、家庭用又は業務用の太陽光発電システムに用いても好適である。
【００８８】
なお、上記実施の形態を通じて説明された実施例や応用例は、用途に応じて適宜に組み合わせて、又は変更若しくは改良を加えて用いることができ、本発明は上述した実施の形態の記載に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本実施の形態の量子ドット型の光電変換装置（光電変換素子、太陽電池）の構成を示す断面図である。
【図２】量子サイズ効果を説明するためのエネルギーバンド図である。
【図３】バルクの場合および量子ドットの場合の複数エキシトン生成効果を説明するためのエネルギーバンド図である。
【図４】超格子構造を模式的に示した断面斜視図である。
【図５】ミニバンドが形成された場合のエネルギーバンド図である。
【図６】ミニバンドが形成された場合のエネルギーバンド図である。
【図７】ミニバンドが形成されない場合のエネルギーバンド図である。
【図８】本実施の形態の量子ドット型の光電変換装置（光電変換素子、太陽電池）の他の構成を示す断面図である。
【図９】本実施の形態の光電変換装置の製造工程を示す断面図である。
【図１０】本実施の形態の光電変換装置の製造工程を示す断面図である。
【図１１】本実施の形態の光電変換装置の他の製造工程を示す断面図である。
【図１２】サンプル１〜３の処理工程および膜の色（Film color）について纏めた図である。
【図１３】サンプル１のＸ線光電子分光法による組成分析結果を示す図である。
【図１４】サンプル２のＸ線光電子分光法による組成分析結果を示す図である。
【図１５】サンプル３のＸ線光電子分光法による組成分析結果を示す図である。
【図１６】太陽電池（光電変換装置）を適用した電卓を示す平面図である。
【図１７】太陽電池（光電変換装置）を適用した携帯電話機を示す斜視図である。
【図１８】電子機器の一例である腕時計を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００９０】
１…基板、１ｄ…光電変換素子、３…上部電極、５Ｎ…ｎ型シリコン膜、５Ｐ…ｐ型シリコン膜、７Ｎ…ハイドープｎ型シリコン膜、７Ｐ…ハイドープｐ型シリコン膜、８…多層膜、９…透明電極、１０…透明電極、１１…上部電極、８Ａ…量子ドットｄを含有する酸化シリコン膜、８Ｂ…量子ドットｄを含有しない酸化シリコン膜、１００…電卓、１０１…本体部、１０２…表示部、１０３…操作ボタン、１０４…光電変換素子設置部、２００…携帯電話機、２０１…本体部、２０２…表示部、２０３…操作ボタン、２０４…受話口、２０５…送話口、２０６…光電変換素子設置部、１１００…腕時計、１１０１…表示部、ｄ…量子ドット、Ｄ８Ａ…シリコンリッチな酸化シリコン膜（ＳｉＯａ、ａ＜２）、Ｄ８Ｂ…よりストイキオメトリな酸化シリコン膜、Ｌ８Ａ、Ｌ８Ｂ…液体シリコン化合物材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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