(57)【要約】【課題】レーザー彫刻により直接製版が可能であり、彫刻感度が高く、製版後の版面における彫刻カスの除去が容易であり、耐刷性及びインク転移性に優れる印刷版を形成しうるレーザー彫刻用印刷版原版を提供すること。【解決手段】（Ａ）非多孔質無機微粒子、（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のバインダーポリマー、及び（Ｃ）架橋剤を少なくとも含む樹脂組成物を熱架橋してなる樹脂硬化物を含むレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用印刷版原版。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）非多孔質無機微粒子、（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のバインダーポリマー、及び（Ｃ）架橋剤を少なくとも含む樹脂組成物を熱架橋してなる樹脂硬化物を含むレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用印刷版原版。
【請求項２】
前記（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のバインダーポリマーが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリエステル、及びポリウレタンからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーである請求項１に記載のレーザー彫刻用印刷版原版。
【請求項３】
前記（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のバインダーポリマーが、側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーである請求項１又は請求項２に記載のレーザー彫刻用印刷版原版。
【請求項４】
前記（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のバインダーポリマーが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、及びポリビニルアセタールからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用印刷版原版。
【請求項５】
前記（Ｃ）架橋剤がシランカップリング剤である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用印刷版原版。
【請求項６】
前記樹脂組成物において、前記（Ｃ）架橋剤がエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であり、且つ、（Ｄ）熱重合開始剤を更に含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用印刷版原版。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用印刷版原版におけるレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程を含む印刷版の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の印刷版の製造方法により製造された、レリーフ層を有する印刷版。
【請求項９】
前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である請求項８に記載の印刷版。
【請求項１０】
前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である請求項８又は請求項９に記載の印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用印刷版原版、印刷版、及び印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体表面に積層された感光性樹脂層に凹凸を形成して印刷版を形成する方法としては、感光性組成物を用いて形成したレリーフ形成層に、原画フィルムを介して紫外光により露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液により除去する方法、いわゆる「アナログ製版」が良く知られている。
【０００３】
印刷版は、凹凸を有するレリーフ層を有する凸版印刷版であり、このような凹凸を有するレリーフ層は、主成分として、例えば、合成ゴムのようなエラストマー性ポリマー、熱可塑性樹脂などの樹脂、或いは、樹脂と可塑剤との混合物を含有する感光性組成物を含有するレリーフ形成層をパターニングし、凹凸を形成することにより得られる。このような印刷版うち、軟質なレリーフ層を有するものをフレキソ版と称することがある。
【０００４】
印刷版をアナログ製版により作製する場合、一般に銀塩材料を用いた原画フィルムを必要とするため、原画フィルムの製造時間及びコストを要する。更に、原画フィルムの現像に化学的な処理が必要で、かつ現像廃液の処理をも必要とすることから、更に簡易な版の作製方法、例えば、原画フィルムを用いない方法、現像処理を必要としない方法などが検討されている。
【０００５】
近年は、原画フィルムを必要とせず、走査露光によりレリーフ形成層の製版を行う方法が検討されている。
原画フィルムを必要としない手法として、レリーフ形成層上に画像マスクを形成可能なレーザー感応式のマスク層要素を設けた印刷版原版が提案されている。これらの原版の製版方法によれば、画像データに基づいたレーザー照射によりマスク層要素から原画フィルムと同様の機能を有する画像マスクが形成されるため、「マスクＣＴＰ方式」と称されており、原画フィルムは必要ではないが、その後の製版処理は、画像マスクを介して紫外光で露光し、未硬化部を現像除去する工程であり、現像処理を必要とする点でなお改良の余地がある。
【０００６】
現像工程を必要としない製版方法として、レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。直彫りＣＴＰ方式は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、或いは、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。これまで直彫りＣＴＰ方式で用いる版材としては、各種の版材が多数提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００７】
直彫りＣＴＰ方式においては、レリーフ形成層をレーザーにより直接製版した際に、低分子量の重合性化合物等からなる彫刻カスが発生する。製版面における現像カスの残存は、印刷品質に重大な影響を与えることから、発生した彫刻カスの除去性の向上が望まれている。
彫刻カスの除去性向上を目的として、例えば、特許文献６には、レーザー彫刻可能な印刷版原版用の感光性樹脂組成物に、液状カスを吸着させるための無機多孔質微粒子を含有させたものが開示されている。
また、特許文献７には、エラストマー、モノマー、重合が進むにつれて紫外線の吸光度が減少する光開始剤システム、及び赤外線を吸収する添加剤を含むエラストマー組成物が開示されている。この特許文献７には、エラストマー組成物を用いたエラストマー層は、彫り込み感度を増加させて、彫り込みの速度を速くし、彫り込みによって発生する廃物（液状カス）を低減させることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表平１０−５１２８２３号公報
【特許文献２】特開２００１−３２８３６５公報
【特許文献３】特開２００２−３６６５号公報
【特許文献４】特許第３４３８４０４号公報
【特許文献５】特許第２８４６９５５号公報
【特許文献６】国際公開第２００４／００５７１Ａ１号パンフレット
【特許文献７】特開２００２−２４４２８９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、レーザー彫刻により直接製版が可能であり、彫刻感度が高く、製版後の版面における彫刻カスの除去が容易であり、耐刷性及びインク転移性に優れる印刷版を作製しうるレーザー彫刻用印刷版原版を提供することにある。
更に、本発明の他の目的は、上記レーザー彫刻用印刷版原版を用いた、耐刷性及びインク転移性に優れた印刷版の製造方法、並びに、該製造方法により得られた、耐刷性及びインク転移性に優れた印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）非多孔質無機微粒子、（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のバインダーポリマー、及び（Ｃ）架橋剤を少なくとも含む樹脂組成物を熱架橋してなる樹脂硬化物を含むレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用印刷版原版。
【００１１】
＜２＞  前記（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のバインダーポリマーが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリエステル、及びポリウレタンからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーである＜１＞に記載のレーザー彫刻用印刷版原版。
＜３＞  前記（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のバインダーポリマーが、側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーである＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用印刷版原版。
＜４＞  前記（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のバインダーポリマーが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、及びポリビニルアセタールからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーである＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載のレーザー彫刻用印刷版原版。
【００１２】
＜５＞  前記（Ｃ）架橋剤がシランカップリング剤である＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載のレーザー彫刻用印刷版原版。
＜６＞  前記樹脂組成物において、前記（Ｃ）架橋剤がエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であり、且つ、（Ｄ）熱重合開始剤を更に含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載のレーザー彫刻用印刷版原版。
【００１３】
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載のレーザー彫刻用印刷版原版におけるレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程を含む印刷版の製造方法。
＜８＞  ＜７＞に記載の印刷版の製造方法により製造された、レリーフ層を有する印刷版。
＜９＞  前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である＜８＞に記載の印刷版。
＜１０＞  前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である＜８＞又は＜９＞に記載の印刷版。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、レーザー彫刻により直接製版が可能であり、彫刻感度が高く、製版後の版面における彫刻カスの除去が容易であり、耐刷性及びインク転移性に優れる印刷版を形成しうるレーザー彫刻用印刷版原版を提供することができる。
また、本発明によれば、上記レーザー彫刻用印刷版原版を用いた、耐刷性及びインク転移性に優れた印刷版の製造方法、並びに、該製造方法により得られた、耐刷性及びインク転移性に優れた印刷版を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に適用しうるファイバー付き半導体レーザー記録装置を備える製版装置を示す概略構成図（斜視図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
≪レーザー彫刻用印刷版原版≫
本発明のレーザー彫刻用印刷版原版は、（Ａ）非多孔質無機微粒子、（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のバインダーポリマー、及び（Ｃ）架橋剤を少なくとも含む樹脂組成物を熱架橋してなる樹脂硬化物を含むレリーフ形成層を有することを特徴とする。
まず、レリーフ形成層を構成する樹脂硬化物について説明する。
【００１７】
本発明における樹脂硬化物は、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高く、彫刻カスの除去性が良好であるため、レーザー彫刻にて所望の彫刻物を形成するまでの時間を短縮することができる。このような特徴を有する本発明における樹脂硬化物は、レーザー彫刻が施される印刷版原版のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版や、各種成形体の形成に適用することができる。
【００１８】
なお、本明細書では、レーザー彫刻用印刷版原版及び印刷版の説明に関し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層をレリーフ形成層と称し、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成された層をレリーフ層と称する。
【００１９】
以下、樹脂硬化物を形成するために用いる樹脂組成物について説明する。
本発明における樹脂組成物には、（Ａ）非多孔質無機微粒子、（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のバインダーポリマー、及び（Ｃ）架橋剤が含まれる。
まず、この（Ａ）〜（Ｃ）の各成分について説明する。
【００２０】
＜（Ａ）非多孔質無機微粒子＞
本発明では、樹脂組成物の構成成分として、（Ａ）非多孔質無機微粒子を含有する。
ここで、本発明における「非多孔質」とは、以下に示す多孔度により定義され、この多孔度が１５０以下であることを意味する。
多孔度は、粒子の数平均粒子径Ｄ（単位：μｍ）と、粒子の密度ｄ（単位：ｇ／ｃｍ３）から算出される単位質量あたりの表面積Ｓに対する、比表面積Ｐの比、即ちＰ／Ｓである。粒子が球形である場合には、粒子１個あたりの表面積はπＤ２×１０−１２（単位：ｍ２）であり、粒子１個の質量は（πＤ３ｄ／６）×１０−１２（単位：ｇ）であるので、単位質量あたりの表面積は、Ｓ＝６／（Ｄｄ）（単位：ｍ２／ｇ）となる。前記数平均粒子径Ｄは、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置等を用いて測定した値とし、粒子が真球でない場合にも、数平均粒子径Ｄの球として取り扱うものとする。
比表面積Ｐは、粒子表面に吸着した窒素分子を測定した値を用いる。粒子径が小さくなればなるほど比表面積Ｐは大きくなるため、比表面積単独では多孔質体の特性を示す指標として不適当である。そのため、粒子径を考慮し、無次元化した指標として多孔度を取り入れる。
本発明における非多孔質無機微粒子の多孔度としては、１５０以下であることを要し、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下である。多孔度が１５０以下であれば、液状カスの除去性により優れた効果が発揮される。
【００２１】
ここで、（Ａ）非多孔質無機微粒子の好ましい比表面積（ＢＥＴ法で測定可能）は、彫刻カスの除去性の観点から、１０ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ、特に好ましくは３０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇである。本発明における比表面積は、−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められた値である。
【００２２】
また、（Ａ）非多孔質無機微粒子の好ましい数平均粒子径Ｄ（コールターカウンター法で測定可能）は、樹脂硬化物中で（Ａ）非多孔質無機微粒子を均一分散させる観点で、１ｎｍ〜５０００００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１０００００ｎｍ、特に好ましくは２０ｎｍ〜５００００ｎｍである。
【００２３】
また、嵩密度（タップ法で測定可能）は、樹脂硬化物中で（Ａ）非多孔質無機微粒子を均一分散させる観点で、５ｇ／ｌ〜３００ｇ／ｌが好ましく、より好ましくは１０ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌ、特に好ましくは３０ｇ／ｌ〜８０ｇ／ｌである。
【００２４】
また、本発明における（Ａ）非多孔質無機微粒子の形状は、特に限定はなく、球状、多面体状、扁平状、針状、無定形、或いは表面に突起のある粒子などを挙げることができるが、液状カスの除去性の観点からは、球状であることが好ましい。
【００２５】
本発明における（Ａ）非多孔質無機微粒子の材質としては、特に制限はなく、無機元素としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌを含むものが好ましい。特に、彫刻カスの除去性の観点で、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミ（Ａｌ２Ｏ３）が好ましく、特に好ましいのはシリカ（ＳｉＯ２）である。
【００２６】
また、（Ａ）非多孔質無機微粒子としてシリカ微粒子を用いる場合、このシリカ微粒子表面が有機修飾されたものが、液状カスの除去性や有機素材を主成分とする樹脂硬化物への分散性の点で、好ましい。
シリカ表面を修飾する有機基としては、アルキル基、芳香族基、シロキサン基があり、アルキル基、シロキサン基であることが好ましい。これらの基は、置換基を有していてもよい。特に、置換基を有してよいアルキル基としては、ジメチルシリル化、トリメチルシリル化、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル化（ここで直鎖状とはアルキル部分に置換基をもっていないことを指す）、（ポリ）ジメチルシロキシシリル化、メタクリロイル化されたアルキル基がより好ましい。
【００２７】
以下、本発明に用いられるシリカ粒子の具体例としては、以下に示す市販品が挙げられる。
即ち、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  ９０Ｇ、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  ２００Ｖ、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  ２００ＣＦ、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  ２００ＦＡＤ、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  ３００ＣＦ、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  Ｒ９７２Ｖ（以上、日本アエロジル（株）製）、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  Ｒ８１２Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  ＯＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  ＴＴ６００、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  ＭＯＸ８０、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）  ＭＯＸ１７０（以上、デグザ（株）製）、スノーテック  メタノールシリカゾル、スノーテック  ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、スノーテック  ＩＰＡ−ＳＴ、スノーテック  ＥＧ−ＳＴ、スノーテック  ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ、スノーテック  ＮＰＣ−ＳＴ、スノーテック  ＤＭＡＣ−ＳＴ、スノーテック  ＭＥＫ−ＳＴ、スノーテック  ＭＢＡ−ＳＴ、スノーテック  ＭＩＢＡ−ＳＴ、スノーテック  ＳＴ−２０、スノーテック  ＳＴ−３０、スノーテック  ＳＴ−４０、スノーテック  ＳＴ−Ｃ、スノーテック  ＳＴ−Ｎ、スノーテック  ＳＴＯ、スノーテック  ＳＴ−Ｓ、スノーテック  ＳＴ−５０、スノーテック  ＳＴ−２０Ｌ、スノーテック  ＳＴ−ＯＬ、スノーテック  ＳＴ−ＸＳ、スノーテック  ＳＴ−ＸＬ、スノーテック  ＳＴ-ＹＬ、スノーテック  ＳＴ−ＺＬ、スノーテック  ＱＡＳ−４０、スノーテック  ＬＳＳ−３５、スノーテック  ＬＳＳ−４５、スノーテック  ＳＴ-ＵＰ、スノーテック  ＳＴ-ＯＵＰ、スノーテック  ＳＴ-ＡＫ（以上、日産化学工業（株）製）、サンスフェア  ＮＰ−３０、サンスフェア  ＮＰ−１００、サンスフェア  ＮＰ−２００、サンスフェア  Ｈ−１２１−ＥＴ、サンスフェア  Ｈ−５１−ＥＴ、サンスフェア  Ｈ−５２−ＥＴ（以上、ＡＧＣエスアイテック（株）製）等が挙げられる。
【００２８】
また、シリカ以外の具体例としては、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸ジルコニウムなど無機フィラー等が挙げられる。
【００２９】
（Ａ）非多孔質無機微粒子は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明における樹脂組成物において、（Ａ）非多孔質無機微粒子の含有量は、樹脂組成物総重量（１００質量）において０．１質量％〜６０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。
（Ａ）非多孔質無機微粒子の含有量が上記範囲であると、フレキソ印刷版に必要な柔軟性や膜硬度のバランスを良好に保持できる。
【００３０】
＜（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のバインダーポリマー＞
本発明における樹脂組成物は、（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のバインダーポリマーを含有する。
このようなバインダーポリマーとしてガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のものとすることで、彫刻感度を高めることができる。なお、このようなガラス転移温度を有するバインダーポリマーを、以下、適宜、「特定バインダー」と称する。
なお、本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）で測定し、測定パンにサンプルを１０ｍｇ入れ、窒素気流中で１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後（１ｓｔ-ｒｕｎ）、０℃まで１０℃／分で降温させ、この後再び０℃から１０℃／分で２５０℃まで昇温（２ｎｄ-ｒｕｎ）し、２ｎｄ-ｒｕｎでベースラインが低温側から変位し始める温度をもってガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００３１】
エラストマーとは、一般的に、ガラス転移温度が常温以下のポリマーであるとして学術的に定義されている（科学大辞典  第２版、編者  国際科学振興財団、発行  丸善株式会社、Ｐ１５４参照）。従って、（Ｂ）特定バインダーは、このようなエラストマーとは異なり、ガラス転移温度が常温を超える温度であるポリマーを指す。（Ｂ）特定バインダーのガラス転移温度の上限には制限はないが、２００℃以下であることが取り扱い性の観点から好ましく、３６℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
【００３２】
（Ｂ）特定バインダーは常温ではガラス状態をとるが、このためゴム状態をとる場合に比較して、熱的な分子運動はかなり抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射時に、赤外線レーザーが付与する熱に加え、所望により併用される（Ｆ）光熱変換剤の機能により発生した熱が、周囲に存在するこのバインダーポリマーに伝達され、これが熱分解、消散して、結果的に彫刻されて凹部が形成される。
本発明の好ましい態様では、非エラストマーの熱的な分子運動が抑制された状態の中に（Ｆ）光熱変換剤が存在すると（Ｂ）特定バインダーへの熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によって彫刻感度が更に増大したものと推定される。
【００３３】
本発明においては、（Ｂ）特定バインダーが、膜強度の点から、（１）アクリル樹脂、（２）エポキシ樹脂、（３）ポリビニルアセタール、（４）ポリエステル、及び（５）ポリウレタンからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーであることが好ましい。これらのポリマーの中でも、（Ｃ）架橋剤がシランカップリング剤である場合の反応性向上の点から、分子内にヒドロキシル基を有するものがより好ましい。
これらのポリマーについて説明する。
【００３４】
（１）アクリル樹脂
本発明における（Ｂ）特定バインダーとして用いうるアクリル樹脂としては、公知のアクリル単量体を用いて得るアクリル樹脂であればよい。中でも、分子内にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂が好ましい。
アクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂を合成する際には、前記した（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類の分子内にヒドロキシル基を有するものを用いればよい。このようなヒドロキシル基を有するアクリル単量体の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
また、アクリル樹脂としては、上記のヒドロキシル基を有するアクリル単量体以外のアクリル単量体から合成されていてもよい。ヒドロキシル基を有するアクリル単量体以外のアクリル単量体として具体的には、（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
更に、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらの中でも、水性インキ耐性の観点で、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
なお、上記のアクリル単量体を、ヒドロキシル基を有するアクリル単量体と共重合してもよい。
【００３６】
このようなアクリル樹脂の重量平均分子量は、塗布溶剤への溶解性（溶解に要する時間）の点から、５０００〜３０００００が好ましく、１００００〜２０００００がより好ましく、２００００〜１０００００が更に好ましい。
【００３７】
（２）エポキシ樹脂
（Ｂ）特定バインダーとして、エポキシ樹脂を用いることも好ましい態様の１つである。中でも、ヒドロキシル基を側鎖に有するエポキシ樹脂が好ましい。好ましい具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロヒドリンの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【００３８】
（３）ポリビニルアセタール
本明細書においては、以下、ポリビニルアセタール及びその誘導体を単にポリビニルアセタールと称する。即ち、本明細書においてポリビニルアセタールは、ポリビニルアセタール及びその誘導体を包含する概念で使用され、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる）を環状アセタール化することにより得られる化合物の総称を示す。
ポリビニルアセタール中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０％〜９０％が好ましく、５０％〜８５％がより好ましく、５５％〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、１５モル％〜５０モル％がより好ましく、２２モル％〜４５モル％が特に好ましい。
【００３９】
また、ポリビニルアセタールは、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０.０１〜２０モル％が好ましく、０.１〜１０モル％がさらに好ましい。ポリビニルアセタールは、さらに、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール誘導体、ポリビニルプロピラール誘導体、ポリビニルエチラール誘導体、ポリビニルメチラール誘導体などが挙げられ、なかでもポリビニルブチラール誘導体（以下、ＰＶＢ誘導体と称する）が好ましい。なお、これらの記載においても、例えば、ポリビニルブチラール誘導体とは、本明細書においては、ポリビニルブチラール及びその誘導体を包含する意味で用いられ、他のポリビニルアセタール誘導体類についても同様である。
ポリビニルアセタールの分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、重量平均分子量として５０００〜８０００００であることが好ましく、より好ましくは８０００〜５０００００である。さらに、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５００００〜３０００００であることが特に好ましい。
【００４０】
以下、ポリビニルアセタールの特に好ましい例として、ポリビニルブチラールを挙げて説明するが、これに限定されない。
ポリビニルブチラール誘導体の構造は、以下に示す通りであり、これらの構造単位を含んで構成される。
【００４１】
【化１】
2010253931.tif 000003
【００４２】
ＰＶＢの誘導体としては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で、積水化学製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、デンカ製の「デンカブチラール」が好ましい。さらに好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学製の「エスレックＢ」シリーズとデンカ製の「デンカブチラール」である。これらのうち、特に好ましい市販品を、上記式中の、ｌ、ｍ、及びｎの値と、分子量とともに以下に示す。積水化学製の「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」（ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６  重量平均分子量  １．９万）、「ＢＬ−１Ｈ」（ｌ＝６７、ｍ＝３、ｎ＝３０  重量平均分子量  ２．０万）、「ＢＬ−２」（ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６  重量平均分子量  約２．７万）、「ＢＬ−５」（ｌ＝７５、ｍ＝４、ｎ＝２１  重量平均分子量  ３．２万）、「ＢＬ−Ｓ」（ｌ＝７４、ｍ＝４、ｎ＝２２  重量平均分子量  ２．３万）、「ＢＭ−Ｓ」（ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２  重量平均分子量  ５．３万）、「ＢＨ−Ｓ」（ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２  重量平均分子量  ６．６万）が、また、デンカ製の「デンカブチラール」シリーズでは「＃３０００−１」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８  重量平均分子量  ７．４万）、「＃３０００−２」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８  重量平均分子量  ９．０万）、「＃３０００−４」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８  重量平均分子量  １１．７万）、「＃４０００−２」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８  重量平均分子量  １５．２万）、「＃６０００−Ｃ」（ｌ＝６４、ｍ＝１、ｎ＝３５  重量平均分子量  ３０．８万）、「＃６０００−ＥＰ」（ｌ＝５６、ｍ＝１５、ｎ＝２９  重量平均分子量  ３８．１万）、「＃６０００−ＣＳ」（ｌ＝７４、ｍ＝１、ｎ＝２５  重量平均分子量  ３２．２万）、「＃６０００−ＡＳ」（ｌ＝７３、ｍ＝１、ｎ＝２６  重量平均分子量  ２４．２万）が、それぞれ挙げられる。
【００４３】
なお、ＰＶＢ誘導体を用いた樹脂組成物を用いる場合には、レリーフ形成層の形成は、ＰＶＢを溶媒に溶かした溶液をキャストし、乾燥させる方法が、膜の表面の平滑性の観点で好ましい。
【００４４】
（４）ポリエステル
本発明における（Ｂ）特定バインダーとしてポリエステルを用いることができる。
このポリエステルとしては、ヒドロキシルカルボン酸ユニットからなるポリエステル及びその誘導体、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）及びその誘導体、ポリ（ブチレンコハク酸）及びその誘導体から成る群から選択される少なくとも１種のポリエステルであることが好ましい。
【００４５】
本明細書における「ヒドロキシルカルボン酸ユニットからなるポリエステル」とは、ヒドロキシカルボン酸を原料の１つとして用い、重合反応により得られるポリエステルを指す。また、本明細書において、「ヒドロキシルカルボン酸」とは分子中に少なくとも１つのＯＨ基とＣＯＯＨ基を有する化合物を指す。「ヒドロキシルカルボン酸」の少なくとも１つのＯＨ基とＣＯＯＨ基は近傍に存在することが好ましく、ＯＨ基とＣＯＯＨ基の連結が原子６個以下で行われていることが好ましく、４個以下で行われていることが更に好ましい。
【００４６】
ポリエステルとして、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、及びポリ（ブチレンコハク酸）、並びにこれらの誘導体又は混合物からなる群から選択されるものが好ましい。
【００４７】
ポリエステルの重量平均分子量は、塗布溶剤への溶解性（溶解に要する時間）の点から、５０００〜３０００００が好ましく、１００００〜２０００００がより好ましく、２００００〜１０００００が更に好ましい。
【００４８】
（５）ポリウレタン
本発明における（Ｂ）特定バインダーとしてはポリウレタンを用いることもできる。
本発明おいて（Ｂ）特定バインダーとして用いうるポリウレタンは、ジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、ジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物である構造単位を基本骨格とするポリウレタンである。
【００４９】
ジイソシアネート化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物が挙げられる。
特に熱分解性の観点で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートが好ましい。
【００５０】
また、ジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ヒドロキシビナフチル、ビスフェノールＡ、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量１０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１０００のポリプロピレングリコール等である。
【００５１】
ポリウレタンの好ましい例としては、特開２００８−２６６５３号公報に記載の芳香族基がウレタン結合と直接結合した構造を有するポリウレタン樹脂も挙げられる。
【００５２】
（Ｂ）特定バインダーとしてのポリウレタンの分子量は、好ましくは重量平均分子量で１０，０００以上であり、より好ましくは、４０，０００〜２０万の範囲である。特に、分子量がこの範囲であるポリウレタンを用いると、熱架橋により形成された樹脂架橋物の強度に優れる。
【００５３】
以上、（Ｂ）特定バインダーとして好適な（１）アクリル樹脂、（２）エポキシ樹脂、（３）ポリビニルアセタール、（４）ポリエステル、及び（５）ポリウレタンについて説明したが、これらの中でも、彫刻感度の点から、（１）アクリル樹脂、（２）エポキシ樹脂、及び（３）ポリビニルアセタールからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーであることが好ましい。
【００５４】
（Ｂ）特定バインダーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）特定バインダーの総含有量は、樹脂組成物の固形分全質量に対し、１５質量％〜７５質量％が好ましく、２０質量％〜６５質量％がより好ましい。
バインダーポリマーの含有量を１５質量％以上とすることで、得られた印刷版を印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、また、７５質量％以下とすることで、他成分が不足することがなく、印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる。
【００５５】
＜（Ｃ）架橋剤＞
本発明における樹脂組成物は、（Ｃ）架橋剤を含有する。
この（Ｃ）架橋剤を含有することで、樹脂組成物が熱架橋により架橋構造が形成され、樹脂硬化物を得ることができる。
本発明における（Ｃ）架橋剤は、熱に起因した化学反応により高分子化して樹脂組成物を硬化しうるものであれば特に限定されず用いることができる。
特に、（Ｃ）架橋剤としては、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（以下、「重合性化合物」ともいう）、シランカップリング剤、分子内に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物（多官能イソシアネート）、分子内に二塩基酸無水物部位を二つ以上含有する化合物等が好ましく用いられる。これらの化合物は、前述の（Ｂ）特定バインダーと反応することにより樹脂硬化物を形成してもよく、又は、これらの化合物同士で反応することにより樹脂硬化物を形成してもよく、これら両方の反応により樹脂硬化物を形成してもよい。
なお、（Ｃ）架橋剤が（Ｂ）特定バインダーと反応する場合、（Ｃ）架橋剤としてはシランカップリング剤が好ましく用いられる。また、（Ｃ）架橋剤同士が反応する場合には、（Ｃ）架橋剤としては重合性化合物が好ましく用いられ、この態様の場合、更に、（Ｄ）熱重合開始剤と併用することが好ましい。また、（Ｃ）架橋剤として、重合性化合物とシランカップリング剤とを併用してもよく、樹脂硬化物をレーザー彫刻用印刷版原版のレリーフ層に適用した場合には、インキ転移性の点から、この併用が好ましい。
【００５６】
〔重合性化合物〕
（Ｃ）架橋剤として用いる重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２個〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。
【００５７】
以下、重合性化合物として用いられる、エチレン性不飽和二重結合を分子内に１つ有する単官能モノマー、及び、同結合を分子内に２個以上有する多官能モノマーについて説明する。
エチレン性不飽和基としては、特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、などが好ましく用いられ、特に（メタ）アクリロイル基が好ましく用いられる。
単官能モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等の重合性化合物が挙げられる。
【００５８】
更に、単官能モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート等のメタクリル酸誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が好ましく用いられる。
【００５９】
また、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラマレート、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド等の多価アルコール化合物又は多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物又はアミド化合物や、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）；山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー社）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマーを用いることができる。
単官能モノマー及び多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
本発明における樹脂硬化物の形成には、架橋構造を形成しやすいといった点から、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、２００〜２，０００であることが好ましい。
【００６０】
本発明においては、重合性化合物として、彫刻感度向上の観点から、分子内に硫黄原子を有する化合物を用いることが好ましい。
このように分子内に硫黄原子を有する重合性化合物としては、彫刻感度向上の観点から、特に、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する重合性化合物（以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」と称する。）を用いることが好ましい。
【００６１】
本発明における含硫黄多官能モノマー中の炭素−硫黄結合を含んだ官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。
また、含硫黄多官能モノマーにおける２つのエチレン性不飽和結合間を連結する炭素−硫黄結合を含有する連結基としては、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び−Ｃ−ＳＯ２−から選択される少なくとも１つのユニットであることが好ましい。
【００６２】
また、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれる硫黄原子の数は１つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１個〜１０個が好ましく、１個〜５個がより好ましく、１個〜２個が更に好ましい。
一方、分子内に含まれるエチレン性不飽和部位の数は２つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、２個〜１０個が好ましく、２個〜６個がより好ましく、２個〜４個が更に好ましい。
【００６３】
本発明における含硫黄多官能モノマーの分子量としては、形成される膜の柔軟性の観点から、好ましくは１２０〜３０００であり、より好ましくは１２０〜１５００である。
【００６４】
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは単独で用いてもよいが、分子内に硫黄原子を持たない多官能重合性化合物や単官能重合性化合物との混合物として用いてもよい。
彫刻感度の観点からは、含硫黄多官能モノマー単独で用いる、若しくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様が好ましく、より好ましくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様である。
【００６５】
本発明における樹脂組成物においては、含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物を用いることにより、膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
また、樹脂組成物中の含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、不揮発性成分に対して、１０質量％〜６０質量％が好ましく、１５質量％〜４５質量％の範囲がより好ましい。
なお、含硫黄多官能モノマーと他の重合性化合物とを併用する場合、全重合性化合物中の含硫黄多官能モノマーの量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
【００６６】
なお、（Ｃ）架橋剤として重合性化合物を用いる場合には、熱重合開始剤を併用することが好ましい。
特に、熱重合開始剤との組み合わせで用いることが、架橋度向上の観点から好ましい。架橋度を向上させることにより、彫刻画質を向上させることができる。
熱重合開始剤については、後述する。
【００６７】
〔シランカップリング剤〕
また、本発明においては（Ｃ）架橋剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
本発明においては、Ｓｉ原子に、アルコキシ基又はハロゲン基が少なくとも１つ直接結合した官能基をシランカップリング基と呼び、このシランカップリング基を分子中に１つ以上有している化合物をシランカップリング剤と称する。シランカップリング基は、Ｓｉ原子にアルコキシ基又はハロゲン原子が２つ以上直接結合したものが好ましく、３つ以上直接結合したものが特に好ましい。
【００６８】
本発明におけるシランカップリング剤においては、上述のように、Ｓｉ原子に直接結合している官能基として、アルコキシ基及びハロゲン原子の少なくとも１つ以上の官能基を有することが必須であり、化合物の取り扱いやすさの観点からは、アルコキシ基を有するものが好ましい。
ここで、アルコキシ基としては、液状カスの除去性と耐刷性の観点から炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基、特に好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基である。
また、ハロゲン原子として、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはＣｌ原子及びＢｒ原子が挙げられ、より好ましくはＣｌ原子である。
【００６９】
本発明におけるシランカップリング剤は、膜の架橋度と柔軟性のバランスを良好に保つ観点で、上記シランカップリング基を分子内に１個以上１０個以下含むことが好ましく、より好ましくは１個以上５個以下であり、特に好ましくは２個以上４個以下である。
シランカップリング基が２つ以上ある場合には、シランカップリング基同士が連結基で連結されていることが好ましい。連結基としては、ヘテロ原子や炭化水素などの置換基を有してもよい２価以上の有機基が挙げられ、彫刻感度が高い点ではヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）を含む態様が好ましく、特に好ましくはＳ原子を含む連結基である。
このような観点からは、本発明におけるシランカップリング剤として、アルコキシ基としてメトキシ基又はエトキシ基、なかでも、メトキシ基がＳｉ原子に結合したシランカップリング基を分子内に２個有し、且つ、これらシランカップリング基が、ヘテロ原子、特に好ましくはＳ原子を含む、アルキレン基を介して結合している化合物が好適である。
より具体的には、スルフィド基を含む連結基を有するものが好ましい。
【００７０】
また、シランカップリング基同士を連結する連結基の他の好ましい態様として、オキシアルキレン基を有する連結基が挙げられる。連結基がオキシアルキレン基を含むことで、レーザ彫刻後の彫刻カスのリンス性が向上する。オキシアルキレン基としては、好ましくはオキシエチレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基が複数連結されたポリオキシエチレン鎖である。ポリオキシエチレン鎖におけるオキシエチレン基の総数としては、２〜５０が好ましく、３〜３０がより好ましく、４〜１５が特に好ましい。
【００７１】
以下、本発明に適用しうるシランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができ、その他にも、以下の一般式で示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００７２】
【化２】
2010253931.tif 000004
【００７３】
【化３】
2010253931.tif 000005
【００７４】
【化４】
2010253931.tif 000006
【００７５】
【化５】
2010253931.tif 000007
【００７６】
【化６】
2010253931.tif 000008
【００７７】
前記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ１が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００７８】
【化７】
2010253931.tif 000009
【００７９】
【化８】
2010253931.tif 000010
【００８０】
前記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ１は前記したのと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ１が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００８１】
【化９】
2010253931.tif 000011
【００８２】
シランカップリング剤は、適宜合成して得ることも可能であるが、市販品を用いることがコストの面から好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ（株）、チッソ（株）等から市販されているシラン製品、シランカップリング剤などの市販品がこれに相当するため、本発明の組成物に、これら市販品を、目的に応じて適宜選択して使用してもよい。
【００８３】
本発明におけるシランカップリング剤として、前記化合物の他、１種のシランを用いて得られた部分加水分解縮合物、および２種以上のシランを用いて得られた部分共加水分解縮合物を用いることができる。以下、これらの化合物を「部分（共）加水分解縮合物」と称することがある。 
【００８４】
このような部分（共）加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メトキシプロポキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、シアノエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン又はアセチルオキシシラン、エトキサリルオキシシラン等のアシロキシシランからなるシラン化合物から選択される１種以上を前駆体として用いて得られた部分（共）加水分解縮合物を挙げることができる。
【００８５】
これらの部分（共）加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基及びフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
【００８６】
この場合、部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の２量体（シラン化合物２モルに水１モルを作用させてアルコール２モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの）〜１００量体、好ましくは２量体〜５０量体、更に好ましくは２量体〜３０量体としたものが好適に使用できるし、２種以上のシラン化合物を原料とする部分（共）加水分解縮合物を使用することも可能である。
【００８７】
なお、このような部分（共）加水分解縮合物はシリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されているものを使用してもよく（例えば、信越化学工業（株）などから市販されている）、また、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、塩酸等の副生物を除去することによって製造したものを使用してもよい。製造に際しては、前駆体となる原料の加水分解性シラン化合物として、例えば、上記したようなアルコキシシラン類やアシロキシシラン類を使用する場合は、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアルカリ性有機物質等を反応触媒として部分加水分解縮合すればよく、クロロシラン類から直接製造する場合には、副生する塩酸を触媒として水及びアルコールを反応させればよい。
【００８８】
本発明における樹脂組成物におけるシランカップリング剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明における樹脂組成物中に含まれるシランカップリング剤の含有量は、固形分換算で、０．１質量％〜８０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１質量％〜４０質量％の範囲であり、最も好ましくは５質量％〜３０質量％である。
【００８９】
本発明における樹脂組成物においては、（Ｂ）特定バインダーとして水酸基を有するポリマーを用いた場合、シランカップリング剤のシランカップリング基が、バインダーポリマー中の水酸基（−ＯＨ）とアルコール交換反応を起こし、架橋構造を形成することも可能である。その結果、バインダーポリマーの分子同士がシランカップリング剤を介して３次元的に架橋される。
【００９０】
なお、上記のような、シランカップリング剤と水酸基を有するポリマーとの架橋構造形成を促進するため、本発明における樹脂組成物には、アルコール交換反応触媒を更に含有させることが好ましい。
アルコール交換反応触媒は、シランカップリング反応において一般に用いられる反応触媒であれば、限定なく適用できる。
代表的なアルコール交換反応触媒である（Ｃ−１）酸又は塩基性触媒、及び、（Ｃ−２）金属錯体触媒について順次説明する。
【００９１】
（Ｃ−１）酸又は塩基性触媒
触媒としては、酸又は塩基性化合物をそのまま用いるか、これを水又は有機溶剤などの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒と称する）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸又は塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒又は塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。樹脂組成物中でのアルコール交換反応を速やかに進行させる観点で、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート、リン酸、ホスホン酸、酢酸が好ましく、特に好ましくは、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸である。
【００９２】
（Ｃ−２）金属錯体触媒
本発明においてアルコール交換反応触媒として用いられる（Ｃ−２）金属錯体触媒は、好ましくは、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａ、及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン（アセチルアセトンなどが好ましい）、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである。
更に、構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ、Ｇａなどの３Ｂ族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素、及びＶ、Ｎｂ、Ｔａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でも、Ｚｒ、Ａｌ、及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい（オルトチタン酸エチルなど）。
これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特に、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００９３】
本発明における樹脂組成物には、アルコール交換反応触媒を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明における樹脂組成物におけるアルコール交換反応触媒の含有量は、水酸基を有する（Ｂ）特定バインダーに対して、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましい
【００９４】
〔多官能イソシアネート〕
本発明においては（Ｃ）架橋剤として、分子内に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物（多官能イソシアネート）を用いることも好ましい。
多官能イソシアネートとしては例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、
【００９５】
４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンおよび１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、またはリジンジイソシアネート等が挙げられる。更にこれらの２官能イソシアネート化合物とエチレングリコール類、ビスフェノール類等の２官能アルコール、フェノール類との付加反応物も利用できる。
【００９６】
更に多官能のイソシーネート化合物も利用することができる。この様な化合物の例としては前述の２官能イソシアネート化合物を主原料とし、これらの３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）、トリメチロールプロパンなどのポリオールと２官能イソシアネート化合物の付加体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、またはリジントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００９７】
特に、キシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物を主原料としこれらの３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンとのアダクト体として多官能としたものが好ましい。これらの化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている。
【００９８】
〔分子内に二塩基酸無水物部位を二つ以上含有する化合物〕
本発明においては（Ｃ）架橋剤として、分子内に二塩基酸無水物部位を二つ以上含有する化合物を用いることも好ましい。
分子内に二塩基酸無水物部位を二つ以上含有する化合物における二塩基酸無水物とは、同一分子内に存在する二つのカルボン酸の脱水縮合にて生成する無水物のことを指し、「二塩基酸無水物部位」とは、同一分子内に存在する二つのカルボン酸の脱水縮合にて生成したカルボン酸無水物構造のことを言う。
分子内に二塩基酸無水物部位を二つ以上含有する化合物は分子内にカルボン酸無水物構造を２以上有する化合物であれば、いずれも用いることができる。即ち、分子内に当該構造を２つ以上有するものであれば、（Ｂ）特定バインダーが有する反応性の官能基と良好な架橋構造を形成することができる。
分子内に存在するカルボン酸無水物構造の数は、リンス性の観点から２つ以上４つ以下であることが好ましく、２つ以上３つ以下であることがより好ましく、２つ有するものが最も好ましい。
【００９９】
本発明に好適に用いられるカルボン酸無水物構造を２つ有する化合物としては、四塩基酸二無水物が挙げられる。四塩基酸二無水物の具体例としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四カルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメテート等が挙げられる。また、カルボン酸無水物構造を３つ有する化合物としては、メリット酸三無水物等が挙げられる。
【０１００】
本発明における樹脂組成物中に含まれる多官能イソシアネート、または分子内に二塩基酸無水物部位を二つ以上含有する化合物の含有量は、固形分換算で、１質量％〜６０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５質量％〜４０質量％の範囲であり、最も好ましくは１０質量％〜３０質量％である。
【０１０１】
＜溶剤＞
本発明における樹脂組成物を調製する際に用いる溶媒は、熱架橋による反応を速やかに進行させる観点で、主として非プロトン性の有機溶媒を用いることが好ましい。より具体的には、非プロトン性の有機溶媒／プロトン性有機溶媒＝１００／０〜５０／５０（質量比）で用いることが好ましい。より好ましくは１００／０〜７０／３０、特に好ましくは１００／０〜９０／１０である。
非プロトン性の有機溶媒の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドである。
プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールである。
【０１０２】
本発明における樹脂硬化物は、前述の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を含む樹脂組成物を熱架橋してなるものである。
この熱架橋に用いられる加熱手段としては、熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
加熱条件としては、樹脂組成物の構成にもよるが、８０℃〜１２０℃での加熱を０．５時間〜１２時間行う条件で行われる。なお、膜の硬さなど所望の物性を得るために、複数の加熱条件を組み合わせて実施することも可能である。
【０１０３】
上記のような熱架橋系は光架橋系に比べて架橋条件が高温で比較的長時間という特徴がある。このように反応が高温、長時間なので、架橋途上で組成物中の（Ａ）非多孔質無機微粒子が熱運動（熱で膜中を移動）しやすく、（Ａ）非多孔質無機微粒子が架橋物内に均一分布すると推定される。その結果、（Ａ）非多孔質無機微粒子が架橋物内に均一分布することで、彫刻で生じた液状カス中にも一様に（Ａ）非多孔質無機微粒子が含まれることとなり、その結果、液状カスの吸着効果が向上し、その除去性が向上したものと考えられる
一方、光架橋系であると、低温、短時間の反応であるため、（Ａ）非多孔質無機微粒子の均一な分散は困難であり、上記のような液状カスの除去性の向上が望めないものと考えられる。
【０１０４】
本発明における樹脂組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分、溶剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて目的に応じて種々の化合物を併用することができる。
【０１０５】
＜（Ｄ）重合開始剤＞
本発明における樹脂組成物は、（Ｄ）重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。重合開始剤としては、光重合開始剤と熱重合開始剤に大別することができる。本発明では、架橋度を向上させる観点から、熱重合開始剤が好ましく用いられる。
以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【０１０６】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
本発明においては、彫刻感度と、印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物、及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
特に、以下に示す化合物が好ましい。
【０１０８】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーアミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ターシャリーブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１０９】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１１０】
また、前記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落〔００７４〕〜〔０１１８〕に挙げれられている化合物を好ましく用いることができる。
【０１１１】
本発明における重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
重合開始剤は、樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の割合で添加することができる。
【０１１２】
＜（Ｅ）光熱変換剤＞
本発明における樹脂組成物は、（Ｃ）光熱変換剤を含有することが好ましい。
光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、本発明における樹脂硬化物の熱分解を促進すると考えられる。ゆえに、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【０１１３】
波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合には、本発明における樹脂組成物は、７００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を含有することが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【０１１４】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００ｎｍ〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。特に、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素が好ましく用いられる。例えば、特開２００８−６３５５４号公報の段落〔０１２４〕〜〔０１３７〕に記載の染料を挙げることができる。
【０１１５】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１１６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１１７】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【０１１８】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａより）を含む。
【０１１９】
本発明に適用しうるカーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が少なくとも１５０ｍ２／ｇ及びＤＢＰ数が少なくとも１５０ｍｌ／１００ｇである、伝導性カーボンブラックが好ましい。
【０１２０】
この比表面積は好ましくは、少なくとも２５０、特に好ましくは少なくとも５００ｍ２／ｇである。ＤＢＰ数は好ましくは少なくとも２００、特に好ましくは少なくとも２５０ｍｌ／１００ｇである。上述したカーボンブラックは酸性の又は塩基性のカーボンブラックであってよい。カーボンブラックは、好ましくは塩基性のカーボンブラックである。異なるバインダーの混合物も当然に、使用され得る。
【０１２１】
約１５００ｍ２／ｇにまで及ぶ比表面積及び約５５０ｍｌ／１００ｇにまで及ぶＤＢＰ数を有する適当な伝導性カーボンブラックが、例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ（Ａｋｚｏより）、Ｐｒｉｎｒｅｘ（登録商標）ＸＥ（Ｄｅｇｕｓｓａより）又はＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔより）、ケッチェンブラック（ライオン（株）製）の名称で、商業的に入手可能である。
【０１２２】
本発明における樹脂組成物中の光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全質量の０．０１質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５質量％〜１０質量％、特に好ましくは０．１質量％〜５質量％の範囲である。
【０１２３】
＜その他の添加剤＞
本発明における樹脂組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）好ましく用いられる。
【０１２４】
本発明における樹脂組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質、を加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する（Ｂ）特定ポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。導電性ポリマーとしては、特に、共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
【０１２５】
本発明における樹脂組成物の製造中或いは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明における樹脂硬化物の着色を目的として、本発明における樹脂組成物中に染料若しくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、印刷版における画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
更に、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１２６】
＜レーザー彫刻用印刷版原版の層構成＞
本発明のレーザー彫刻用印刷版原版は、前記本発明における樹脂硬化物を含むレリーフ形成層を有することを特徴とする。また、レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
【０１２７】
レーザー彫刻用印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１２８】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、本発明における樹脂硬化物からなる層である。このように、本発明のレーザー彫刻用印刷版原版は、熱架橋してなる樹脂硬化物からなるレリーフ形成層を有することから、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有する印刷版を得ることができる。
【０１２９】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の如き成分を有する樹脂組成物（レリーフ形成層用塗布液）を熱架橋して、シート状或いはスリーブ状の樹脂硬化物を成形することで形成することができる。
レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもできる。つまり、本発明における樹脂組成物を塗布し、裏面（レーザー彫刻を行う面と反対面であり、円筒状のものも含む）から熱架橋させて作製されたレーザー彫刻用印刷版原版においては、硬化した樹脂組成物（レリーフ形成層）の裏面側が支持体として機能するため、必ずしも支持体は必須ではない。
【０１３０】
＜支持体＞
レーザー彫刻用印刷版原版に使用しうる支持体について説明する。
レーザー彫刻用印刷版原版に支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＡＮ）やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやスチール基板が好ましく用いられる。
なお、支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【０１３１】
＜接着層＞
レリーフ形成層と支持体の間には、両層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用しうる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１３２】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面への傷・凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。
保護フィルムの厚さは２５μｍ〜５００μｍが好ましく、５０μｍ〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。レリーフ形成層上に保護フィルムを設ける場合、保護フィルムは剥離可能でなければならない。
【０１３３】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１３４】
−レーザー彫刻用印刷版原版の作製方法−
次に、本発明のレーザー彫刻用印刷版原版の作製方法について説明する。
本発明のレーザー彫刻用印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レリーフ形成層用塗布液（前述した樹脂組成物を含有）を調製し、このレリーフ形成層用塗布液から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出し、その後熱架橋させる方法が挙げられる。或いは、レリーフ形成層用塗布液を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して塗布液から溶媒を除去し、その後熱架橋させる方法でもよい。
なお、熱架橋の際の加熱手段、及び加熱条件は、本発明における樹脂硬化物を形成する際と同様である。
【０１３５】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１３６】
レリーフ形成層用塗布液は、例えば、バインダーポリマー、及び、任意成分として、光熱変換剤、可塑剤を適当な溶媒に溶解させ、次いで、重合性化合物及び重合開始剤を溶解させ、非多孔質無機微粒子することによって製造できる。溶媒成分のほとんどは、印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、
溶媒としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）等を用い、かつ、温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【０１３７】
レーザー彫刻用印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１３８】
≪印刷版及びその製造方法≫
本発明の印刷版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用印刷版原版におけるレリーフ形成層（樹脂硬化物）をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程（以下、レーザー彫刻工程と称する。）を含むことを特徴とする。
本発明の印刷版の製造方法により、支持体上にレリーフ層を有する本発明の印刷版を製造することができる。
【０１３９】
なお、レリーフ形成層の架橋が不十分であれば、レーザー彫刻を行う前に、熱や光によりレリーフ形成層の架橋を促進させてもよい。
また、本発明の印刷版の製造方法では、レーザー彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記工程（１）〜工程（３）を含んでもよい。
工程（１）：  彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程（リンス工程）。
工程（２）：  彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程（乾燥工程）。
工程（３）：  彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程（後架橋工程）。
【０１４０】
レーザー彫刻工程は、本発明のレーザー彫刻用印刷版原版における架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。
具体的には、架橋されたレリーフ形成層に対して、形成したい画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成する。好ましくは、形成したい画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、レリーフ形成層に対して走査照射する工程が挙げられる。
このレーザー彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、レリーフ形成層中の分子は分子切断或いはイオン化されて選択的な除去、すなわち彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く或いはショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、（Ｅ）光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度でレリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。このようなレーザー彫刻工程に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザーが好ましく用いられる。
一般に、半導体レーザーは、ＣＯ２レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。半導体レーザーとしては、波長が７００ｎｍ〜１３００ｎｍのものであれば利用可能であるが、８００ｎｍ〜１２００ｎｍのものが好ましく、８６０ｎｍ〜１２００ｎｍのものがより好ましく、９００ｎｍ〜１１００ｎｍであるものが特に好ましい。
【０１４１】
以下、本発明のレーザー彫刻用印刷版原版を用いた印刷版の作製に使用しうるファイバー付き半導体レーザー記録装置１０を備える製版装置１１の一態様について、図１を参照して、その構成について説明する。
本発明に使用しうるファイバー付き半導体レーザー記録装置１０を備える製版装置１１は、外周面に、本発明のレーザー彫刻用印刷版原版Ｆ（記録媒体）が装着されたドラム５０を主走査方向に回転させると共に、印刷版原版Ｆに彫刻（記録）すべき画像の画像データに応じた複数のレーザービーム同時に射出しつつ、所定ピッチで露光ヘッド３０を主走査方向と直交する副走査方向に走査させることで、２次元画像を印刷版原版Ｆに高速で彫刻（記録）する。また、狭い領域を彫刻（細線や網点などの精密彫刻）する場合などは印刷版原版Ｆを浅彫りし、広い領域を彫刻する場合などは印刷版原版Ｆを深彫りする。
【０１４２】
図１に示すように、製版装置１１は、レーザービームによって彫刻され画像が記録される印刷版原版Ｆが装着され且つ印刷版原版Ｆが主走査方向に移動するように図１矢印Ｒ方向に回転駆動されるドラム５０と、レーザー記録装置１０と、を含んで構成されている。レーザー記録装置１０は、複数のレーザービームを生成する光源ユニット２０と、光源ユニット２０で生成された複数のレーザービームを印刷版原版Ｆに露光する露光ヘッド３０と、露光ヘッド３０を副走査方向に沿って移動させる露光ヘッド移動部４０と、を含んで構成されている。
【０１４３】
光源ユニット２０には、各々光ファイバー２２Ａ、２２Ｂの一端部が個別にカップリングされたブロードエリア半導体レーザーによって構成された半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂと、半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂが表面に配置された光源基板２４Ａ，２４Ｂと、光源基板２４Ａ，２４Ｂの一端部に垂直に取り付けられると共にＳＣ型光コネクタ２５Ａ、２５Ｂのアダプタが複数（半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂと同数）設けられたアダプタ基板２３Ａ，２３Ｂと、光源基板２４Ａ，２４Ｂの他端部に水平に取り付けられると共に印刷版原版Ｆに彫刻（記録）する画像の画像データに応じて半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂを駆動するＬＤドライバー回路（図示せず）が設けられたＬＤドライバー基板２７Ａ，２７Ｂと、が備えられている。
【０１４４】
露光ヘッド３０には、複数の半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂから射出された各レーザービームを取り纏めて射出するファイバーアレイ部３００が備えられている。このファイバーアレイ部３００には、各々アダプタ基板２３Ａ，２３Ｂに接続されたＳＣ型光コネクタ２５Ａ，２５Ｂに接続された複数の光ファイバー７０Ａ，７０Ｂによって、各半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂから射出されたレーザービームが伝送される。
【０１４５】
図１に示すように、露光ヘッド３０には、ファイバーアレイ部３００側より、コリメータレンズ３２、開口部材３３、及び結像レンズ３４が、順番に並んで配列されている。なお、開口部材３３は、ファイバーアレイ部３００側からみ見て、開口がファーフィールド（ｆａｒ  ｆｉｅｌｄ）の位置となるように配置されている。これによって、ファイバーアレイ部３００における複数の光ファイバー７０Ａ，７０Ｂの光ファイバー端部から射出された全てのレーザービームに対して同等の光量制限効果を与えることができる。
【０１４６】
コリメータレンズ３２及び結像レンズ３４で構成される結像手段によって、レーザービームは印刷版原版Ｆの露光面（表面）ＦＡの近傍に結像される。
前記ファイバー付き半導体レーザーではビーム形状を変化させることが可能であるため、本発明においては、結像位置（結像位置）Ｐは、露光面ＦＡから内部側（レーザービームの進行方向側）の範囲とすることで、露光面（レリーフ形成層表面）ＦＡのビーム径を１０μｍ〜８０μｍの範囲に制御することが、効率のよい彫刻を行う、細線再現性が良好となる等の観点から望ましい。
【０１４７】
露光ヘッド移動部４０には、長手方向が副走査方向に沿うように配置されたボールネジ４１及び２本のレール４２が備えられており、ボールネジ４１を回転駆動する副走査モータ４３を作動させることによって、露光ヘッド３０が設けられた台座部をレール４２に案内された状態で副走査方向に移動させることができる。また、ドラム５０は主走査モータ（図示せず）を作動させることによって、図１の矢印Ｒ方向に回転させることができ、これによって主走査がなされる。
【０１４８】
また、彫刻したい形状の制御において、ファイバー付き半導体レーザーのビーム形状を変化させず、レーザーに供給するエネルギー量を変化させることで彫刻領域の形状を変化させることも可能である。
具体的には、半導体レーザーの出力を変えて制御する方法、レーザー照射時間を変えて制御する方法がある。
【０１４９】
彫刻表面に彫刻カスが付着している場合は、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流す工程（１）を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式或いは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
【０１５０】
彫刻表面をリンスする工程（１）を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる工程（２）を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる工程（３）を追加してもよい。追加の架橋工程（３）を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１５１】
以上のようにして、所望の画像が形成されたレリーフ層を有する本発明の印刷版が得られる。
印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々のフレキソ印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。
【０１５２】
また、印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。
レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１５３】
本発明の方法で製造された印刷版は、凸版用印刷機による油性インキやＵＶインキでの印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例におけるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特にことわらない限りにおいて、ＧＰＣ法で測定した値を表示している。
【０１５５】
［実施例１］
１．レリーフ形成層用塗布液（樹脂組成物）の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、（Ｂ）特定バインダーとして「デンカブチラール＃３０００−２」（Ｔｇ約６８℃、電気化学工業製、ポリビニルブチラール誘導体  Ｍｗ＝９万）５０ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７ｇを入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。その後、溶液を４０℃にし、更に（Ｃ）架橋剤である重合性化合物（多官能体）として下記構造のモノマー（Ｍ−１）を１５ｇ、重合性化合物（単官能体）としてブレンマーＬＭＡ（ラウリルメタクリレート、日油製）８ｇ、（Ｄ）重合開始剤としてパーブチルＺ（ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、日油製）１．６ｇを添加して３０分間撹拌した。その後、（Ａ）非多孔質無機微粒子としてＡＥＲＯＳＩＬ  ５０（日本アエロジル（株）製）５ｇを添加し、４０℃で３０分間攪拌した。この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１（樹脂組成物）を得た。
【０１５６】
【化１０】
2010253931.tif 000012
【０１５７】
上記した特定バインダーのＴｇは、前述した方法で測定したものである。
詳細な測定条件は、走査型示差熱量計（ＤＳＣ、TA Instrument製Ｑ２００００）の測定パンにサンプルを１０ｍｇ入れる。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後（１ｓｔ-ｒｕｎ）、０℃まで１０℃／分で降温する。この後さらに０℃から１０℃／分で２５０℃まで昇温する（２ｎｄ-ｒｕｎ）。２ｎｄ-ｒｕｎでベースラインが低温側から変位し始める温度をＴｇとした。
【０１５８】
２．レーザー彫刻用印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍの層を形成した。この層を８０℃で３時間、更に１００℃で３時間加熱して熱架橋させて、レリーフ形成層を形成した。
このようにしてレーザー彫刻用印刷版原版１を得た。
【０１５９】
３．印刷版の作製
レーザー彫刻用印刷版原版の架橋後のレリーフ形成層（樹脂硬化物）に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ２レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（ＫＥＹＥＮＣＥ（株）製）を用いた。この炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長：９１５ｎｍ）を装備した、前述の図１に示すレーザー記録装置を用いた。この半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
【０１６０】
上記のレーザー彫刻で得られた印刷版が有するレリーフ層の厚さは１．７ｍｍであった。
また、レリーフ層のショアＡ硬度を、前述の測定方法により測定したところ、７５°であった。
なお、レリーフ層の厚み、及びショアＡ硬度の測定を、後述する各実施例及び比較例においても同様に行ったところ、レリーフ層の厚みはいずれも０．７ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲であり、ショアＡ硬度はいずれも７０°〜９０°の範囲であった。
【０１６１】
［実施例２〜５］
１．レリーフ形成層用塗布液（樹脂組成物）の調製
実施例１で用いた（Ａ）非多孔質無機微粒子、（Ｂ）特定バインダー、及び（Ｃ）架橋剤（重合性化合物（多官能体））を、下記表２に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液２〜５（樹脂組成物）を調製し、実施例２〜５とした。
【０１６２】
各実施例、比較例で用いた（Ａ）非多孔質無機微粒子の物性を下記の方法で測定し、表１にまとめて記載した。
なお、実施例で用いた無機微粒子は、非多孔質無機微粒子であり、ＡＥＲＯＳＩＬの各種は日本アエロジル（株）製である。また、比較例３で用いたサイロスフェアＣ−１５０４は多孔質無機微粒子であり、富士シリシア化学(株）社製である。
比表面積：サンプルの液体窒素温度における窒素吸着等温曲線にＢＥＴ法（Brunauerら、J.Am.Chem.Soc.,Vol60,309(1938).）を適用して算出した。
平均一次粒子径：サンプルを水中で超音波照射しながら懸濁させ、これをコールターカウンターマルチサイザー（電気抵抗法）にて体積粒度分布を測定し、５０％粒径をもって平均一次粒子径とした。
みかけ比重：ＩＳＯ  ７８７／ＸＩに従って測定した。
嵩密度：ＩＳＯ  ７８７−１１に従って測定した。
単位質量あたりの表面積：前記した計算値
【０１６３】
【表１】
2010253931.tif 000013
【０１６４】
なお、各実施例で使用した（Ｂ）特定バインダーの詳細は以下の通りである。
ポリマー１：アクリル樹脂、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸メチルの７０／３０（質量比）共重合体、Ｔｇ約８０℃、Ｍｗ＝３万
ポリマー２：ポリウレタン、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート／ジエチレングリコールの５０／５０（モル比）から得られたポリウレタン（Ｔｇ約７５℃、Ｍｗ：５万）
ＥＰＩＣＬＯＮ  ８６０−９０Ｘ：エポキシ樹脂、ＤＩＣ製、Ｔｇ約４０℃
ポリ乳酸：ポリエステル（アルドリッチ製、Ｔｇ約５０℃）
【０１６５】
また、（Ｃ）架橋剤として用いられる重合性化合物（多官能体）であるモノマー（Ｍ−２）は下記構造を有する化合物である。
【０１６６】
【化１１】
2010253931.tif 000014
【０１６７】
２．レーザー彫刻用印刷版原版の作製
実施例１における架橋性レリーフ形成層用塗布液１を、架橋性レリーフ形成層用塗布液２〜５に各々変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例のレーザー彫刻用印刷版原版２〜５を得た。
【０１６８】
３．印刷版の作製
レーザー彫刻用印刷版原版２〜５の熱架橋されたレリーフ形成層を、各々実施例１と同様にて彫刻してレリーフ層を形成することにより、実施例の印刷版２〜５を得た。
これらの印刷版が有するレリーフ層の厚さは凡そ１ｍｍであった。
【０１６９】
［実施例６］
１．レリーフ形成層用塗布液（樹脂組成物）の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、（Ｂ）特定バインダーとして「デンカブチラール＃３０００−２」（電気化学工業製、ポリビニルブチラール誘導体  Ｍｗ＝９万）５０ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７ｇを入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。その後、溶液を４０℃にし、（Ｃ）架橋剤である重合性化合物（単官能体）としてブレンマーＬＭＡ（日油製）８ｇ、（Ｄ）重合開始剤としてパーブチルＺ（日油製）１．６ｇを添加して３０分間撹拌した。その後、（Ａ）非多孔質無機微粒子としてＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ＣＦ（日本アエロジル（株）製）５ｇを添加し４０℃で３０分間攪拌した。続いて、（Ｃ）架橋剤であるシランカップリング剤として下記構造のＫＢＥ−８４６（、信越化学製）１５ｇ、及び触媒としてリン酸０．１ｇを添加し、４０℃で１０分間攪拌した。この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液６（樹脂組成物）を得た。
【０１７０】
【化１２】
2010253931.tif 000015
【０１７１】
２．レーザー彫刻用印刷版原版の作製
実施例１における架橋性レリーフ形成層用塗布液１を、架橋性レリーフ形成層用塗布液６に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例のレーザー彫刻用印刷版原版６を得た。
【０１７２】
３．印刷版の作製
レーザー彫刻用印刷版原版６の熱架橋されたレリーフ形成層を、実施例１と同様にて彫刻してレリーフ層を形成することにより、実施例の印刷版６を得た。
これらの印刷版が有するレリーフ層の厚さは凡そ１ｍｍであった。
【０１７３】
［実施例７〜１４］
１．レリーフ形成層用塗布液（樹脂組成物）の調製
実施例６で用いた（Ａ）非多孔質無機微粒子を下記表２および表３に記載の粒子に適宜変更した以外は、実施例６と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液７〜１４（樹脂組成物）を調製し、それぞれ実施例７〜１４とした。
【０１７４】
２．レーザー彫刻用印刷版原版の作製
実施例１における架橋性レリーフ形成層用塗布液１を、架橋性レリーフ形成層用塗布液７〜１４に各々変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例のレーザー彫刻用印刷版原版７〜１４を得た。
【０１７５】
３．印刷版の作製
レーザー彫刻用印刷版原版７〜１４の熱架橋されたレリーフ形成層を、各々実施例１と同様にて彫刻してレリーフ層を形成することにより、実施例の印刷版７〜１４を得た。
これらの印刷版が有するレリーフ層の厚さは凡そ１ｍｍであった。
【０１７６】
［実施例１５］
１．レリーフ形成層用塗布液（樹脂組成物）の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、（Ｂ）特定バインダーとして「デンカブチラール＃３０００−２」（電気化学工業製、ポリビニルブチラール誘導体  Ｍｗ＝９万）５０ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７ｇを入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。その後、溶液を４０℃にし、（Ｃ）架橋剤である重合性化合物（単官能体）として前記構造のモノマー（Ｍ−１）１５ｇ、重合性化合物（単官能体）としてブレンマーＬＭＡ（日油製）８ｇ、（Ｄ）重合開始剤としてパーブチルＺ（日油製）１．６ｇ、（Ｅ）光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）１ｇを添加して３０分間撹拌した。その後、（Ａ）非多孔質無機微粒子としてＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＹ５０（日本アエロジル（株）製）５ｇを添加し４０℃で３０分間攪拌した。続いて、（Ｃ）架橋剤であるシランカップリング剤として前記構造のＫＢＥ−８４６（信越化学製）１５ｇ、及び触媒としてリン酸リン酸０．１ｇを添加し、４０℃で１０分間攪拌した。この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１５（樹脂組成物）を得た。
【０１７７】
２．レーザー彫刻用印刷版原版の作製
実施例１における架橋性レリーフ形成層用塗布液１を、架橋性レリーフ形成層用塗布液１５に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例のレーザー彫刻用印刷版原版１５を得た。
【０１７８】
３．印刷版の作製
レーザー彫刻用印刷版原版１５の熱架橋されたレリーフ形成層を、実施例１と同様にて彫刻してレリーフ層を形成することにより、実施例の印刷版１５を得た。
これらの印刷版が有するレリーフ層の厚さは凡そ１ｍｍであった。
【０１７９】
［実施例１６〜２１］
（実施例１６）
実施例１における架橋性レリーフ形成層用塗布液１中に更に（Ｅ）光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）１ｇ加え、架橋性レリーフ形成層用塗布液１６（樹脂組成物）を得た。
（実施例１７）
実施例６における架橋性レリーフ形成層用塗布液６中に更に（Ｅ）光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）１ｇ加え、架橋性レリーフ形成層用塗布液１７（樹脂組成物）を得た。
（実施例１８）
実施例１５における架橋性レリーフ形成層用塗布液１５中に更に（Ｅ）光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）１ｇ加え、架橋性レリーフ形成層用塗布液１８（樹脂組成物）を得た。
【０１８０】
（実施例１９）
実施例６における架橋性レリーフ形成層用塗布液６中の架橋剤をジイソシアン酸ヘキサメチレン（和光純薬(株)社製）に変更し、架橋性レリーフ形成層用塗布液１９（樹脂組成物）を得た。
（実施例２０）
実施例６における架橋性レリーフ形成層用塗布液６中の架橋剤をエチレングリコールビスアンヒドロトリメテート（新日本理化製、リカシッドＴＭＥＧ−１００）に変更し、架橋性レリーフ形成層用塗布液２０（樹脂組成物）を得た。
（実施例２１）
実施例６における架橋性レリーフ形成層用塗布液６中の架橋剤を下記構造のＭ−３に変更し、架橋性レリーフ形成層用塗布液２１（樹脂組成物）を得た。
【０１８１】
【化１３】
2010253931.tif 000016
【０１８２】
２．レーザー彫刻用印刷版原版の作製
実施例１における架橋性レリーフ形成層用塗布液１を、架橋性レリーフ形成層用塗布液１６〜２１に各々変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例のレーザー彫刻用印刷版原版１６〜２１を得た。
【０１８３】
３．印刷版の作製
レーザー彫刻用印刷版原版１６〜２１の熱架橋されたレリーフ形成層を、各々実施例１と同様にて彫刻してレリーフ層を形成することにより、実施例の印刷版１６〜２１を得た。
これらの印刷版が有するレリーフ層の厚さは凡そ１ｍｍであった。
【０１８４】
［比較例１〜３］
（比較例１）
実施例７における架橋性レリーフ形成層用塗布液７中から（Ａ）非多孔質無機微粒子であるＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ＣＦを除いて架橋性レリーフ形成層用塗布液Ｂ１を得た。
（比較例２）
実施例１７における架橋性レリーフ形成層用塗布液１７中から（Ａ）非多孔質無機微粒子であるＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ＣＦを除いて架橋性レリーフ形成層用塗布液Ｂ２を得た。
（比較例３）
実施例６における架橋性レリーフ形成層用塗布液６中の非多孔質無機微粒子をサイロスフェアＣ−１５０４に変更し、架橋性レリーフ形成層用塗布液Ｂ３（樹脂組成物）を得た。
【０１８５】
２．レーザー彫刻用印刷版原版の作製
実施例１における架橋性レリーフ形成層用塗布液１を、架橋性レリーフ形成層用塗布液Ｂ１〜Ｂ３に各々変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例のレーザー彫刻用印刷版原版Ｂ１〜Ｂ３を得た。
【０１８６】
３．印刷版の作製
レーザー彫刻用印刷版原版Ｂ１〜Ｂ３の熱架橋されたレリーフ形成層を、各々実施例１と同様にて彫刻してレリーフ層を形成することにより、比較例の印刷版Ｂ１〜Ｂ３を得た。
これらの印刷版が有するレリーフ層の厚さは凡そ１ｍｍであった。
【０１８７】
【表２】
2010253931.tif 000017
【０１８８】
【表３】
2010253931.tif 000018
【０１８９】
４．印刷版の評価
以下の項目で印刷版の性能評価を行い、結果を表２、表３に併記する。
【０１９０】
（４−１）彫刻深さ
レーザー彫刻用印刷版原版１〜２１、Ｂ１〜Ｂ３が有するレリーフ形成層をレーザー彫刻して得られたレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果は、彫刻に用いたレーサーの種類毎に表２、表３に示す。
なお、実施例１〜１４、比較例１において、ＦＤ−ＬＤでの彫刻深さは「０」であるが、これはレリーフ形成層にＦＤ−ＬＤの波長の光を吸収する成分（光熱変換剤）が含まれず、ＦＤ−ＬＤでは彫刻が行われなかったことを意味する。
【０１９１】
（４−２）液状カス（彫刻カス）の除去性
レーザー彫刻した版を水に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ（ライオン社製、クリニカハブラシ  フラット）で１０回こすった。その後、光学顕微鏡でレリーフ層の表面におけるカスの有無を確認した。カスがないものを◎、殆どないものを○、少し残存しているものを△、カスが除去できていないものを×とした。
【０１９２】
（４−３）膜弾性（塑性変形率）
レーザー彫刻して得られたレリーフ層の膜弾性を、微小硬度計（島津製作所製、ＨＭＶ−１）にて測定した。押し込み荷重３００ｍＮ、１０秒間押し込みを行い、その後、緩和し押し込み前後の塑性変形率を測定した。
【０１９３】
（４−４）耐刷性
得られた印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、伊予機械製作所製）にセットし、インクとして、水性インキ  アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ）を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ  ７０（日本製紙製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、ハイライト１〜１０％を印刷物で確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ（メートル）を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。
【０１９４】
（４−５）インキ転移性
上記耐刷性の評価において、印刷開始から５００ｍ及び１０００ｍにおける印刷物上のベタ部のインキの付着度合いを目視で比較した。
濃度ムラなく均一なものを○、特に良好なものを◎、ムラがあるものを×とした。
【０１９５】
表２、および表３に示されるように、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物を熱架橋してなる樹脂硬化物（レリーフ形成層）を用いて作製された実施例の印刷版は、比較例の印刷版よりも、液状カス（彫刻カス）の除去性に優れ、製版時の生産性が高いことがわかる。また、レリーフ層の弾性（塑性変形率）、インク転移性、及び耐刷性が良好であり、長期間に亘り優れた印刷性能を発揮することができ、更に、彫刻深さが大きいことから、彫刻感度が良好であることが分かる。
他方、比較例の印刷版では、弾性の良否に拘わらず液状カスの除去性に劣るものであった。
【符号の説明】
【０１９６】
１０      レーザー記録装置（露光装置）
３０      露光ヘッド
７０Ａ    光ファイバー
７０Ｂ    光ファイバー
３２      コリメータレンズ（結像手段）
３４      結像レンズ（結像手段）
３００    ファイバーアレイ部
Ｆ        レーザー彫刻用印刷版原版
ＦＡ      露光面（レーザー彫刻用印刷版原版の表面）
【図１】
2010253931.tif 000019