(57)【要約】      （修正有）【課題】金属基材層とその表面に配置された中間層および導電性炭素層とを有するセパレータにおいて、導電性および耐食性を兼ね備えた導電部材を提供する。【解決手段】基材金属を含む金属基材層５２、中間層５６、および導電性炭素層５４が順に積層されてなる導電部材から構成される燃料電池用セパレータ５であり、金属基材層と中間層との間に導電性粒子を含む導電性補強層５５を有することにより、金属基材層および中間層間の導電パスが確保される。【選択図】図２
2010129394.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材金属を含む金属基材層、中間層、および導電性炭素層が順に積層されてなる導電部材であって、
前記金属基材層と前記中間層との間に導電性粒子を含む導電性補強層を有する、導電部材。
【請求項２】
前記導電性炭素層のラマン散乱分光分析により測定されたＤバンドピーク強度（ＩＤ）とＧバンドピーク強度（ＩＧ）との強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が１．３以上である、請求項１に記載の導電部材。
【請求項３】
前記導電性粒子は中間層を構成する材料とは異なる材料を含む、請求項１または２に記載の導電部材。
【請求項４】
前記導電性粒子の平均粒子径は、基材金属または中間層を構成する材料が形成しうる酸化被膜厚さ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電部材。
【請求項５】
前記導電性粒子は貴金属元素、貴金属元素を含む合金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電部材。
【請求項６】
前記導電性補強層および中間層が、導電部材の厚さ方向に多数配置した柱状組織を有する柱状性材料を含み、
前記導電性粒子は少なくとも前記導電性補強層の前記柱状性材料の表面および前記金属基材層と前記導電性補強層との間の界面に存在する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電部材。
【請求項７】
前記導電性粒子による前記金属基材層の被覆率は５０％以上１００％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電部材。
【請求項８】
前記導電性補強層の厚さが中間層の厚さよりも小さい、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電部材。
【請求項９】
前記導電性補強層において、前記導電性粒子の金属基材の被覆率がガス流れ方向の上流から下流に向かって増大する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電部材。
【請求項１０】
前記中間層を構成する材料は、クロム、タングステン、チタン、モリブデン、ニオブ、およびハフニウム、ならびにこれらの窒化物、酸化物および炭化物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電部材。
【請求項１１】
前記基材金属が、鉄、チタン、銅、およびアルミニウムならびにこれらの合金からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電部材。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導電部材から構成される、燃料電池用セパレータ。
【請求項１３】
高分子電解質膜、これを挟持する一対のアノード触媒層およびカソード触媒層、ならびにこれらを挟持する一対のアノードガス拡散層およびカソードガス拡散層を含む膜電極接合体と、
前記膜電極接合体を挟持する一対のアノードセパレータおよびカソードセパレータと、
を有する固体高分子形燃料電池であって、
前記アノードセパレータまたは前記カソードセパレータの少なくとも一方が、請求項１２に記載の燃料電池用セパレータである、固体高分子形燃料電池。
【請求項１４】
前記カソードセパレータおよび前記アノードセパレータの両方が請求項１２に記載の燃料電池用セパレータであり、
前記導電性補強層における前記導電性粒子の量がアノードセパレータよりもカソードセパレータの方が大きい、請求項１３に記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の固体高分子形燃料電池を搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電部材、その製造方法、ならびにこれを用いた燃料電池用セパレータおよび固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、発電機能を発揮する複数の単セルが積層された構造を有する。当該単セルはそれぞれ、（１）高分子電解質膜（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜）、（２）これを挟持する一対（アノード、カソード）の触媒層（「電極触媒層」とも称される）、（３）さらにこれらを挟持する、供給ガスを分散させるための一対（アノード、カソード）のガス拡散層（ＧＤＬ）、を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）を有する。そして、個々の単セルが有するＭＥＡは、セパレータを介して隣接する単セルのＭＥＡと電気的に接続される。このようにして単セルが積層・接続されることにより、燃料電池スタックが構成される。そして、この燃料電池スタックは、種々の用途に使用可能な発電手段として機能しうる。かような燃料電池スタックにおいて、セパレータは、上述したように、隣接する単セルどうしを電気的に接続する機能を発揮する。これに加えて、セパレータのＭＥＡと対向する表面にはガス流路が設けられるのが通常である。当該ガス流路は、アノードおよびカソードに燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給するためのガス供給手段として機能する。
【０００３】
ＰＥＦＣの発電メカニズムを簡単に説明すると、ＰＥＦＣの運転時には、単セルのアノード側に燃料ガス（例えば水素ガス）が供給され、カソード側に酸化剤ガス（例えば大気、酸素）が供給される。その結果、アノードおよびカソードのそれぞれにおいて、下記反応式で表される電気化学反応が進行し、電気が生み出される。
【０００４】
【数１】
2010129394.tif 000003
【０００５】
導電性が要求される燃料電池用セパレータの構成材料としては、従来、金属、カーボン、または導電性樹脂などが知られている。これらのうち、カーボンセパレータや導電性樹脂セパレータでは、ガス流路形成後の強度をある程度確保すべく、厚さを比較的大きく設定する必要がある。その結果、これらのセパレータを用いた燃料電池スタックの全体の厚さも大きくなってしまう。かようなスタックの大型化は、特に小型化が求められている車載用ＰＥＦＣなどにおいては、好ましくない。
【０００６】
一方、金属セパレータは強度が比較的大きいため、厚さを比較的小さくすることが可能である。また、導電性にも優れることから、金属セパレータを用いるとＭＥＡとの接触抵抗を低減させうるという利点もある。その反面、金属材料では腐食（例えば、生成水や運転時に生じる電位差などに起因するもの）による導電性の低下や、これに伴うスタックの出力の低下という問題が生じる場合がある。よって、金属セパレータでは、その優れた導電性を確保しつつ、耐食性をも向上させることが求められている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、基材と導電性薄膜との間に基材の酸化皮膜を形成する技術が開示されている。これにより、導電性を確保するとともに基材を構成する金属の溶解が抑制され、導電性および耐久性に優れた燃料電池用セパレータが提供されうる、としている。また、基材の酸化皮膜と導電性薄膜との間に密着性を高める中間層を形成することが開示されている。これにより、基材の酸化皮膜と導電性薄膜との密着性を高めることができる、と記載されている。
【特許文献１】特開２００４−１８５９９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の技術において、基材表面に配置される酸化皮膜（中間層）はそれ自身が絶縁性の高い層である。このため、耐食性が改善される反面、セパレータの厚さ方向の導電性が低下してしまう。
【０００９】
そこで本発明は、金属基材層とその表面に配置された中間層および導電性炭素層とを有する導電部材において、耐食性を確保しつつ、導電性を一層向上させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、基材金属を含む金属基材層と中間層との間に導電性粒子を含む導電性補強層を配置することにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
かような本発明の導電部材は、基材金属を含む金属基材層、中間層、および導電性炭素層が順に積層されてなる。そして、本発明の導電部材は、前記金属基材層と前記中間層との間に導電性粒子を含む導電性補強層を有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、導電性補強層に存在する導電性粒子により金属基材層および中間層間の導電パスが確保されることにより、導電性および耐食性を兼ね備えた導電部材が提供されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（導電部材）
本発明の導電部材は、基材金属を含む金属基材層、中間層、および導電性炭素層が順に積層されてなる。そして、前記金属基材層と前記中間層との間に導電性粒子を含む導電性補強層を有する。
【００１４】
従来の金属基材層（金属基板）上に中間層および導電性炭素層を形成させたセパレータでは、スタッキングやプレス成型の際に生じたクラックやピンホールなどの欠陥から導電性炭素層および中間層に酸性水が浸入する場合がある。その結果、金属基材層と中間層の界面付近や中間層の内部（金属基材層の近傍）に金属基材や中間層を構成する材料の酸化被膜が形成されうる。特に、特許文献１のように、中間層をスパッタリング法によって形成する場合には、中間層は、結晶配向性が高い柱状構造を呈し、結晶（柱）間には隙間が多く生じる。このような柱状構造を有する柱状性材料においては、柱状間の隙間が酸性水の通路となり、柱状性材料の表面および金属基材層と中間層との間の界面に酸化被膜が形成されやすい。かような酸化被膜は絶縁性を示すためセパレータの導電性を低下させ、セパレータとしての接触抵抗が増大するという問題があった。
【００１５】
これに対して、本発明は、金属基材層と中間層との間に導電性粒子が存在することにより、金属基材や中間層の構成材料の酸化に起因する酸化皮膜が形成された場合であっても、導電性粒子が導電パスを形成し、導電性を維持できる。導電性補強層は、抵抗値の上昇を抑制することに起因した層間の導電性向上のみならず、耐食性にも優れている。したがって、本発明の導電部材は優れた導電性および耐食性を共に達成することができる。このため、本発明の導電部材をセパレータとして使用する燃料電池は、金属セパレータの優れた導電性を十分に確保しつつ、優れた耐久性を発揮できる。
【００１６】
以下、添付した図面を参照して本発明を適用した最良の実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を示す概略図である。ＰＥＦＣ１は、まず、固体高分子電解質膜２と、これを挟持する一対の触媒層（アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｃ）とを有する。そして、固体高分子電解質膜２と触媒層（３ａ、３ｃ）との積層体はさらに、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）（アノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｃ）により挟持されている。このように、固体高分子電解質膜２、一対の触媒層（３ａ、３ｃ）および一対のガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、積層された状態で膜電極接合体（ＭＥＡ）１０を構成する。
【００１８】
ＰＥＦＣ１において、ＭＥＡ１０はさらに、一対のセパレータ（アノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｃ）により挟持されている。図１において、セパレータ（５ａ、５ｃ）は、図示したＭＥＡ１０の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のＭＥＡが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレータは、隣接するＰＥＦＣ（図示せず）のためのセパレータとしても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡは、セパレータを介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレータ（５ａ、５ｃ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣ１とこれと隣接する他のＰＥＦＣとの間にガスシール部が配置されるが、図１ではこれらの記載を省略する。
【００１９】
セパレータ（５ａ、５ｃ）は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで図１に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られる。セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凸部はＭＥＡ１０と接触している。これにより、ＭＥＡ１０との電気的な接続が確保される。また、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凹部（セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータとＭＥＡとの間の空間）は、ＰＥＦＣ１の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ５ａのガス流路６ａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ５ｃのガス流路６ｃには酸化剤ガス（例えば、空気など）を流通させる。
【００２０】
一方、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ１の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒（例えば、水）を流通させるための冷媒流路７とされる。さらに、セパレータには通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度が確保されうる。
【００２１】
なお、図１に示す実施形態においては、セパレータ（５ａ、５ｃ）は凹凸状の形状に成形されている。ただし、セパレータは、かような凹凸状の形態のみに限定されるわけではなく、ガス流路および冷媒流路の機能を発揮できる限り、平板状、一部凹凸状などの任意の形態であってもよい。
【００２２】
図２は、図１のうち、セパレータ５の部分の概略構成を示す断面図である。本実施形態において、セパレータ５を構成する導電部材は、金属基材層５２と、中間層５６と、導電性炭素層５４とを有する。そして、金属基材層５２と中間層５６との間には、導電補強層５５が介在している。なお、ＰＥＦＣ１において、セパレータ５は、導電性炭素層５４がＭＥＡ１０側に位置するように、配置される。
【００２３】
以下、本実施形態のセパレータ５の各構成要素について詳説する。
【００２４】
［金属基材層］
金属基材層５２は、基材金属を含む層である。金属基材層５２は、セパレータ５を構成する導電部材の主層であり、導電性および機械的強度の確保に寄与する。
【００２５】
金属基材層５２を構成する基材金属について特に制限はなく、従来、金属セパレータの構成材料として用いられているものが適宜用いられうる。基材金属としては、例えば、鉄、チタン、銅、およびアルミニウムならびにこれらの合金が挙げられる。ここで、鉄合金にはステンレスが含まれる。なかでも、耐食性、機械的強度、汎用性、コストパフォーマンスまたは加工容易性などの観点から、金属基材層はステンレス、アルミニウムまたはアルミニウム合金から構成されることが好ましい。さらに、特にステンレスを基材金属として用いると、ガス拡散層の構成材料であるガス拡散基材との接触面の導電性が十分に確保されうる。その結果、たとえリブ肩部の膜の隙間などに水分が浸入したとしても、ステンレスから構成される金属基材層自体に生じる酸化皮膜の有する耐食性により、耐久性が維持されうる。
【００２６】
ステンレスとしては、オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、析出硬化系などが挙げられる。オーステナイト系としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６（Ｌ）、ＳＵＳ３１７が挙げられる。オーステナイト・フェライト系としては、ＳＵＳ３２９Ｊ１が挙げられる。マルテンサイト系としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４２０が挙げられる。フェライト系としては、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸが挙げられる。析出硬化系としては、ＳＵＳ６３０が挙げられる。なかでも、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレスを用いることがより好ましい。また、ステンレス中の鉄（Ｆｅ）の含有率は、好ましくは６０〜８４質量％であり、より好ましくは６５〜７２質量％である。さらに、ステンレス中のクロム（Ｃｒ）の含有率は、好ましくは１６〜２０質量％であり、より好ましくは１６〜１８質量％である。
【００２７】
一方、アルミニウム合金としては、純アルミニウム系、およびアルミニウム・マンガン系、アルミニウム・マグネシウム系などが挙げられる。アルミニウム合金中におけるアルミニウム以外の元素については、アルミニウム合金として一般に使用可能なものであれば特に制限されることはない。例えば、銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛およびニッケルなどがアルミニウム合金に含まれうる。アルミニウム合金の具体例として、純アルミニウム系としてはＡ１０５０、Ａ１０５０Ｐが挙げられ、アルミニウム・マンガン系としてはＡ３００３Ｐ、Ａ３００４Ｐが挙げられ、アルミニウム・マグネシウム系としてはＡ５０５２Ｐ、Ａ５０８３Ｐが挙げられる。一方で、セパレータには機械的な強度や成形性も求められるため、上記の合金種に加えて、合金の調質も適宜選択されうる。なお、金属基材層５２がチタンやアルミニウムの単体から構成される場合、当該チタンやアルミニウムの純度は、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９７質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上である。
【００２８】
本発明では、金属基材層５２の少なくとも一方の表面に酸化皮膜が形成されていてもよい。酸化皮膜は、金属基材層を空気中に放置することにより自然形成されたものであっても、あるいは酸化雰囲気（ガス、溶液双方の形態を含む）中で人工的に金属基材層を酸化したものであってもよい。例えば、金属基材層がステンレスから形成される場合には、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３を含む。金属基材層がアルミニウムから形成される場合には、Ａｌ２Ｏ３を含む。金属基材層が鉄から形成される場合には、Ｆｅ２Ｏ３を含む。金属基材層がチタンから形成される場合には、ＴｉＯ２を含む。
【００２９】
金属基材層５２の厚さは、特に限定されない。加工容易性および機械的強度、並びにセパレータ自体を薄膜化することによる電池のエネルギー密度の向上等の観点より、好ましくは５０〜５００μｍであり、より好ましくは８０〜３００μｍであり、さらに好ましくは８０〜２００μｍである。特に、構成材料としてステンレスを用いた場合の金属基材層５２の厚さは、好ましくは８０〜１５０μｍである。一方、構成材料としてアルミニウムを用いた場合の金属基材層５２の厚さは、好ましくは１００〜３００μｍである。上記した範囲内の場合、セパレータとして十分な強度を有しながらも、加工容易性に優れ、好適な薄さを達成可能である。
【００３０】
［導電性補強層］
導電性補強層５５は、導電性粒子を含む層であり、金属基材層５２上に配置される。この層の存在によって、金属基材層上または後述する中間層内部に酸化被膜が形成された場合であっても、十分な導電性が確保される。ゆえに、導電性補強層５５の配置により、セパレータ５を構成する導電部材は、耐食性を確保しつつ、金属基材層５２、中間層５６及び導電性炭素層５４のみを有する導電部材に比して、導電性が改善されうる。
【００３１】
導電性粒子は、導電性を有しかつ酸化物を形成しない材料であれば、特に制限されない。具体的には、貴金属元素、貴金属元素を含む合金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。かような場合には、酸性水が層内に侵入した場合であっても、導電性粒子は酸化被膜を形成しないため、良好な導電性を維持することができる。貴金属元素としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく挙げられる。貴金属を含む合金としては、特に制限されることはないが、金−コバルト合金（Ａｕ−Ｃｏ）、金−ニッケル合金（Ａｕ−Ｎｉ）、パラジウム−ニッケル合金（Ｐｄ−Ｎｉ）などが挙げられる。カーボンとしては、グラファイト、カーボンブラック、無定形炭素、活性炭、コークス、およびガラス状カーボンよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく挙げられる。なかでも、比較的安価なグラファイトが好ましい。なお、これらの貴金属、貴金属元素を含む合金、またはカーボンの種類については、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合させて用いてもよい。また、導電性粒子は中間層を構成する材料とは異なる材料を含むことが好ましい。かような場合には、中間層とは異なる特性や機能を導電性補強層に付与することが可能となる。
【００３２】
導電性粒子の平均粒子径は、基材金属または中間層を構成する材料が形成しうる酸化被膜厚さ以上であることが好ましい。具体的には、材料に形成しうる酸化被膜の厚さを予め測定または調査し、導電性粒子の平均粒子径をその酸化被膜厚さ以上とすればよい。酸化被膜の厚さの測定方法としては、例えば、基材金属または後述する中間層を構成する材料を酸性雰囲気下に一定時間配置させた後に材料の表面に形成された酸化被膜の厚さをＡＥＳなどによって測定する方法が挙げられる。簡便な方法としては、酸性水に一定時間浸水させた材料について酸化被膜の厚さを測定すればよい。
【００３３】
図３は、８０℃、ｐＨ４の硫酸水溶液に１００時間浸漬した金属基材（ＳＵＳ３１６Ｌ）のオージェ電子分光法（ＡＥＳ）による元素濃度の計測結果を示す図面である。金属基材の構成元素（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）の他に、表面酸化物に由来する酸素（Ｏ）が表層からの深さ約１０ｎｍに存在することがわかる。したがって、かような条件においては、導電性粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましく、１０〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、電池内の酸性雰囲気は発電条件によって変わるため、表面酸化物の厚さの事前評価は、発電条件に応じた電池内環境を模擬した条件で行うことが望ましい。
【００３４】
代表的な金属基材材料に形成されうる酸化被膜の厚さは、ＳＵＳでは０．００１〜０．１ｎｍ程度、Ａｌでは０．００１〜１ｎｍ程度である。したがって、導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１００ｎｍであり、より好ましくは１〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。０．０１ｎｍ以上であれば本発明の効果が得られうるが、特に、１０ｎｍ以上であれば、ほぼ全ての基材金属または中間層を構成する材料が形成しうる酸化被膜の厚さ以上となるため導電性粒子同士や導電性粒子と金属基材層および中間層の導電性の構成成分との間の接点が確保され、導電性が向上する。一方、１００ｎｍ以下であれば、粒子間に多数の接点を確保でき、かつ粒子間の空隙を小さくすることができるため、密着性および導電性が向上する。
【００３５】
なお、本明細書における「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。また「平均粒子径」の値としては、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００３６】
導電性粒子による金属基材層の被覆率は、好ましくは５０％以上１００％以下、より好ましくは６５％以上１００％以下、さらに好ましくは７０％以上１００％以下、特に好ましくは８０％以上９５％以下である。５０％以上であれば、十分な導電性を確保でき、導電部材の接触抵抗の上昇を抑制できる。導電性向上の観点では、被覆率は大きいほど好ましく、１００％（完全被覆）であることが好ましい。ただし、被覆率は大きいほど導電性粒子の量は増加する。代表的な導電性粒子である貴金属元素は高価であるため、コスト面を考慮すると、導電性が確保される限り被覆率が小さいほうが好ましい。なお、「導電性粒子による金属基材層の被覆率」とは、導電部材（セパレータ）５を積層方向から見た場合に金属基材層５２と重複する導電補強層内の導電粒子の面積の割合を意味するものとする。被覆率は、例えば、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）により得られた導電性粒子の元素の面内分布を画像処理することによって、その面積比から被覆率（基材露出率）を算出すればよい。
【００３７】
図４は酸化被膜形成させた金属基材（Ａｕ）の表面に導電性粒子を被覆させた部材における、導電性粒子による金属基材の被覆率と接触抵抗との関係を示している。図４から被覆率が減少すると接触抵抗は増加する傾向にあることが分かる。さらに、また、酸化被膜の密度によっても異なるが、被覆率５０％以上であれば酸化被膜の状態が異なっていても接触抵抗が有意に低減できることが確認される。
【００３８】
導電性補強層は、導電性粒子に加えてその他の材料を含みうる。その他の材料を含むことにより、層間の導電性向上のみならず、耐食性にも優れる。また、導電性粒子として高価な貴金属元素を用いた場合に、その使用量を低減でき、コスト面で有利である。かようなその他の材料としては、周期律表の第４族の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｆ）、第５族の金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、第６族の金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）などの金属；Ｓｉ及びＢ等の、半金属；上記金属の合金、炭化物及び窒化物などが挙げられる。これらのうち、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）もしくはハフニウム（Ｈｆ）といったイオン溶出の少ない金属、またはこれらの窒化物、炭化物もしくは炭窒化物が好ましく用いられる。より好ましくは、ＣｒもしくはＴｉ、またはこれらの炭化物もしくは窒化物が用いられる。特に、上述したイオン溶出の少ない金属またはその炭化物もしくは窒化物を用いた場合、導電部材の耐食性を有意に向上させることができる。
【００３９】
導電性補強層５５における導電性粒子の含有率は特に制限されず、導電性粒子による金属基材層の被覆率が上記所望の値となるように適宜調整すればよい。
【００４０】
ここで、導電性粒子以外の導電性補強層を構成する材料は、下記に詳述する中間層を構成する材料（金属、金属の炭化物または金属の窒化物）の熱膨張率以下であることが好ましく、該熱膨張率未満であることがより好ましい。一般的に、導電性炭素層は熱膨張しにくく、金属基材層は熱膨張しやすい。このため、上記したような熱膨張率となるように、導電性補強層および中間層を構成する材料を選択することにより、金属基材層、導電性補強層、中間層および導電性薄膜層各層の熱による膨張収縮の差を抑制して、各層の剥離などを防止できる。また、このような場合には、導電性補強層と中間層との密着性を向上することもできる。
【００４１】
また、他の一実施形態において、導電性補強層における導電性粒子の金属基材に対する被覆率は、ガス流れ方向の上流から下流に向かって増大することが好ましい。具体的には、ガス流れ方向の上流側の導電性粒子の金属基材に対する被覆率はアノード・カソードの極によらず上流が最も低く５０％程度とし、腐食環境の厳しい下流は、発電条件等を鑑みて必要に応じて被覆率を増加させるのが好ましい。なお、かかる導電性補強層における面内方向における濃度勾配は、ガス流れ方向に対して連続的に増加する形態であってもよいし、異なる濃度を有する複数の分割領域を設けることにより段階的に増加する形態であってもよい。ただし、導電性粒子は全領域にわたって均一に分散されていてももちろんよい。
【００４２】
導電性補強層における導電性粒子の分散形態は、導電部材の導電性が確保される限り特に制限されない。図５は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子および柱状性材料含む導電部材の模式断面図である。本明細書において、「柱状性材料」とは、結晶配向性の高い柱状組織を有する材料をいう。「結晶配向性」とは、多結晶である構造物中での結晶軸の配向具合を指し、結晶配向性の度合（結晶配向度）は、一般には実質的に配向性のないと考えられる粉末Ｘ線回折などによって標準データとされたＪＣＰＤＳ（ＡＳＴＭ）データを指標として判断されうる。具体的には、「結晶配向度（％）」は、ＷＡＸＤ測定により、（１２１）面に関するデバイリングの強度分布のピーク強度から求められる。
【００４３】
本実施形態において、導電性補強層５５は、導電性粒子５７に加えて、導電部材の厚さ方向に多数配置した柱状組織を有する柱状性材料５８を含む。そして、前記導電性粒子５７は前記導電性補強層の前記柱状性材料５８の表面および前記金属基材層５２と前記導電性補強層５５との間の界面に存在する。ここで、「導電性粒子が導電性補強層の柱状性材料の表面および金属基材層と導電性補強層との間の界面に存在する」とは、導電性粒子が実質的に導電性補強層の柱状性材料の表面および金属基材層と導電性補強層との間の界面に存在することを意味する。
【００４４】
導電性補強層がナノレベルで多数の柱状組織を有する柱状性材料を含む場合、柱状組織の間の空隙が酸性水の流路となり、柱状組織の表面ならびに基材金属表面において酸化皮膜が形成されやすい。特に、後述する中間層が導電部材の厚さ方向に多数配置した柱状組織を有する柱状性材料から構成される場合、柱状間の隙間が酸性水の通路となり、酸化被膜の形成が進行しやすい。かような酸化被膜は絶縁性を示すためセパレータの導電性を低下させ、セパレータとしての接触抵抗が増大するという問題があった。本実施形態の導電性補強層においては、柱状性材料の表面に導電性粒子が存在するため、柱状間の導電パスを確保することで、面内方向の導電性や導電性粒子の接点を十分に確保することができる。さらに、本実施形態においては、金属基材層と導電性補強層との間の界面にも導電性粒子が存在するため、金属基材層界面での抵抗増加を抑制することができる。したがって、酸化被膜が形成された場合であっても効果的に導電性の低下を抑制することができる。かような柱状性材料はスパッタリング法を用いて製膜した場合に、生成されやすい。
【００４５】
なお、上記の実施形態において、導電性補強層および中間層は導電部材の厚さ方向に多数配置した柱状組織を有するが、中間層の構造はかような柱状構造に限定されるわけではなく、他の多様な形態をとりうる。また、導電性粒子の分散形態は上記の形態に制限されるわけではなく、他の分散形態も好適に用いることができる。他の分散形態としては、例えば、導電性粒子およびその他の材料がそれぞれ層を形成して積層された構造であってもよい。かような導電性補強層や中間層の構造は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡＆エネルギー分散型Ｘ線分析装置）またはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等によって確認することができる。
【００４６】
導電性補強層５５の厚さは、特に限定されず、金属基材層界面等での酸化皮膜形成による抵抗増加を抑制できる限り、薄い方が好ましい。具体的には、金属基材層および中間層を有する導電部材において金属基材層の表面に酸化被膜が形成される領域の厚み以上であることが好ましい。また、導電性補強層５５の厚さは、後述する中間層の厚さよりも小さい方が好ましい。この場合には、後述する中間層の密着性向上の効果および導電性補強層の導電性向上の効果が効果的に発揮されるとともに、省スペース化が可能である。
【００４７】
導電性補強層は、金属基材層の少なくとも一方の表面上に存在すればよいが、本発明における所望の効果を一層高く発揮する上で、金属基材層の両面上に存在してもよい。なお、導電性補強層が金属基材層の両面上に存在する場合には、それぞれの導電性補強層の表面上に中間層および導電性炭素層がさらに設けられることとなる。金属基材層の表面の一方のみに導電性補強層が存在する場合には、当該導電性補強層は、ＰＥＦＣにおいてＭＥＡ側に配置されることとなる導電性炭素層と金属基材層との間に存在することが好ましい。また、導電性補強層は１層だけでなく、複数の層からなる積層構造を有していてもよい。
【００４８】
［中間層］
中間層５６は、導電性補強層５５上に配置される層であり、金属基材層５２と導電性補強層５５との密着性を向上させるという機能や、金属基材層５２からのイオンの溶出を防止するという機能を有する。特に、中間層５６の設置による上述した作用効果は、導電性補強層５５が上記したような金属その合金から構成される場合に顕著に発現する。また、下記に詳述するが、導電性炭素層５４が導電性炭素を含みかつラマン散乱分光分析により測定されたＤバンドピーク強度（ＩＤ）とＧバンドピーク強度（ＩＧ）との強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が大きい（例えば、Ｒ値が２．０を超える）場合には、中間層５６を設けることにより導電性薄膜層５５との密着性効果が顕著にも発現しうる。
【００４９】
中間層５６を構成する材料としては、上記の密着性を付与するものであれば特に制限はない。例えば、周期律表の第４族の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｆ）、第５族の金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、第６族の金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、並びにこれらの炭化物、窒化物および炭窒化物などが挙げられる。なかでも好ましくは、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）もしくはハフニウム（Ｈｆ）といったイオン溶出の少ない金属、またはこれらの窒化物、炭化物もしくは炭窒化物が用いられる。より好ましくは、ＣｒもしくはＴｉ、またはこれらの炭化物もしくは窒化物が用いられる。特に、上述したイオン溶出の少ない金属またはその炭化物もしくは窒化物を用いた場合、導電部材（セパレータ５）の耐食性を有意に向上させることができる。
【００５０】
中間層５６の厚さは、特に制限されない。ただし、セパレータ５をより薄膜化することにより、燃料電池のスタックのサイズをできるだけ小さくするという観点からは、中間層５６の厚さは、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．０５〜５μｍであり、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。中間層５６の厚さが０．０１μｍ以上であれば、均一な層が形成され、金属基材層の耐食性を効果的に向上させることが可能となる。一方、中間層５６の厚さが１０μｍ以下であれば、中間層の膜応力の上昇が抑えられ、金属基材層に対する皮膜追従性の低下やこれに伴う剥離・クラックの発生が防止されうる。
【００５１】
また、中間層５６の、導電性炭素層５４側の表面は、ナノレベルで粗れていることが好ましい。かような形態によれば、中間層５６上に成膜される導電性炭素層５４の、中間層５６に対する密着性をより一層向上させうる。
【００５２】
上述したように、中間層５６を構成する材料の熱膨張率が、導電性補強層５５を構成する材料の熱膨張率以下であると、中間層と導電性補強層との密着性などを向上することができる。また、中間層５６の熱膨張率が導電性炭素層５４の熱膨張率と同等または以上であると、中間層５６と導電性薄膜層５５との密着性を向上することができる。これらを考慮して、金属基材層を構成する材料の熱膨張率（αｓｕｂ）、緻密層を構成する材料の熱膨張率（αｄｅｎ）、中間層を構成する材料の熱膨張率（αｍｉｄ）、および導電性薄膜層を構成する材料の熱膨張率を（αｃ）は、下記関係を満足することが好ましい。
【００５３】
【数２】
2010129394.tif 000004
【００５４】
［導電性炭素層］
導電性炭素層５４は、中間層５６上に配置され、導電性炭素を含む層である。この層の存在によって、導電部材（セパレータ）５の導電性を確保しつつ、金属基材層５２のみの場合と比較して耐食性が改善されうる。
【００５５】
導電性炭素として使用可能な炭素材料は、導電部材（セパレータ）としての接触抵抗を増大させない限りにおいて特に限定されることはない。炭素材料の結晶性や結晶性組成については、例えば、ラマン散乱分光分析により算出される、Ｇバンドピーク強度とＤバンドピーク強度との比（強度比Ｒ値：ＩＤ／ＩＧ）を用いることができる。
【００５６】
炭素材料をラマン分光法により分析すると、通常１３５０ｃｍ−１付近および１５８４ｃｍ−１付近にピークが生じる。結晶性の高いグラファイトは、１５８４ｃｍ−１付近にシングルピークを有し、このピークは通常、「Ｇバンド」と称される。一方、結晶性が低くなる（結晶構造欠陥が増す）につれて、１３５０ｃｍ−１付近のピークが現れてくる。このピークは通常、「Ｄバンド」と称される（なお、ダイヤモンドのピークは厳密には１３３３ｃｍ−１であり、上記Ｄバンドとは区別される）。Ｄバンドピーク強度（ＩＤ）とＧバンドピーク強度（ＩＧ）との強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）は、炭素材料のグラファイトクラスターサイズやグラファイト構造の乱れ具合（結晶構造欠陥性）、ｓｐ２結合比率などの指標として用いられる。すなわち、本発明においては、導電性炭素層５４の接触抵抗の指標とすることができ、導電性炭素層５４の導電性を制御する膜質パラメータとして用いることができる。
【００５７】
Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）値は、顕微ラマン分光器を用いて、炭素材料のラマンスペクトルを計測することにより算出される。具体的には、Ｄバンドと呼ばれる１３００〜１４００ｃｍ−１のピーク強度（ＩＤ）と、Ｇバンドと呼ばれる１５００〜１６００ｃｍ−１のピーク強度（ＩＧ）との相対的強度比（ピーク面積比（ＩＤ／ＩＧ））を算出することにより求められる。
【００５８】
ここで、導電性炭素層の強度比（Ｒ値）が所定の範囲内にある場合、接触抵抗の増大を顕著に抑制させることができる。よって、導電性炭素として用いる炭素材料は、導電性炭素層がかかる所定の範囲内の強度比を有するように選択することが好ましい。具体的には、導電性炭素層の強度比（Ｒ値）に関する前記所定の範囲は、以下に制限されることはないが、好ましくは１．３以上であり、より好ましくは１．４〜２．０であり、さらに好ましくは１．４〜１．９であり、特に好ましくは１．５〜１．８である。このＲ値が１．３以上であれば、積層方向の導電性が十分に確保された導電性炭素層が得られる。また、Ｒ値が２．０以下であれば、グラファイト成分の減少を抑制することができる。さらに、導電性炭素層自体の内部応力の増大をも抑制でき、下地である中間層との密着性を一層向上させることができる。
【００５９】
なお、Ｒ値を１．３以上とすることにより上述の作用効果が得られるメカニズムは、以下のように推定されている。ただし、以下の推定メカニズムは本発明の技術的範囲をいかようにも限定することはない。
【００６０】
上述したように、Ｄバンドピーク強度が大きくなる（すなわち、Ｒ値が大きくなる）ことは、グラファイト構造における結晶構造欠陥の増加を意味する。換言すれば、ほぼｓｐ２炭素のみからなる高結晶性グラファイトにおいてｓｐ３炭素が増加することを意味する。ここで、Ｒ＝１．０〜１．２の導電性炭素層を有する導電部材（導電部材Ａ）の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した写真（倍率：４０万倍）を図６Ａに示す。同様に、Ｒ＝１．６の導電性炭素層を有する導電部材（導電部材Ｂ）の断面をＴＥＭにより観察した写真（倍率：４０万倍）を図６Ｂに示す。なお、これらの導電部材Ａおよび導電部材Ｂは、金属基材層としてはＳＵＳ３１６Ｌを用い、この表面にＣｒからなる中間層（厚さ：０．２μｍ）および導電性炭素層（厚さ：０．２μｍ）をスパッタリング法によって順次形成することにより作製した。また、導電部材Ａにおける導電性炭素層の作製時において金属基材層に対して印加したバイアス電圧は０Ｖである。導電部材Ｂにおける導電性炭素層の作製時において金属基材層に対して印加したバイアス電圧は−１４０Ｖであった。
【００６１】
図６Ｂに示すように、導電部材Ｂの導電性炭素層は、多結晶グラファイトの構造を有することがわかる。一方で、図３６に示す導電部材Ａの導電性炭素層においては、かような多結晶グラファイトの構造は確認できない。
【００６２】
ここで、「多結晶グラファイト」とは、微視的にはグラフェン面（六角網面）が積層した異方性のグラファイト結晶構造（グラファイトクラスター）を有するが、巨視的には多数の当該グラファイト構造が集合した等方性結晶体である。したがって、多結晶グラファイトは、ダイヤモンド様カーボン（ＤＬＣ；Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）の１種であるということもできる。通常、単結晶グラファイトは、ＨＯＰＧ（高配向熱分解黒鉛）に代表されるような、巨視的にみてもグラフェン面が積層された乱れのない構造を示す。一方、多結晶グラファイトにおいては、個々のクラスターとしてグラファイト構造が存在しており、乱層構造を有している。Ｒ値を上述の値に制御することで、この乱れ具合（グラファイトクラスター量、サイズ）が適度に確保され、導電性炭素層の一方の面から他方の面への導電パスが確保されうる。その結果、金属基材層に加えて導電性炭素層を別途設けたことによる導電性の低下が防止されうると考えられる。
【００６３】
多結晶グラファイトにおいては、グラファイトクラスターを構成するｓｐ２炭素原子の結合によりグラフェン面が形成されていることから、当該グラフェン面の面方向に導電性が確保される。また、多結晶グラファイトは実質的に炭素原子のみから構成され、比表面積が小さく、結合した官能基の量も少ない。このため、多結晶グラファイトは酸性水等による腐食に対して優れた耐性を有する。なお、カーボンブラック等の粉末においても、１次粒子を形成しているのはグラファイトクラスターの集合体である場合が多く、これにより導電性が発揮される。しかしながら、個々の粒子が分離しているため、表面に形成されている官能基が多く、酸性水等による腐食が生じやすい。また、カーボンブラックにより導電性炭素層を成膜しても、保護膜としての緻密性に欠けるという問題もある。
【００６４】
ここで、導電性炭素層５４が多結晶グラファイトから構成される場合、多結晶グラファイトを構成するグラファイトクラスターのサイズは特に制限されない。一例を挙げると、グラファイトクラスターの平均直径は、好ましくは１〜５０ｎｍ程度であり、より好ましくは２〜１０ｎｍである。グラファイトクラスターの平均直径がかような範囲内の値であると、多結晶グラファイトの結晶構造を維持しつつ、導電性炭素層５４の厚膜化を防止することが可能である。ここで、グラファイトクラスターの「直径」とは、当該クラスターの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、グラファイトクラスターの平均直径の値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察されるクラスターの直径の平均値として算出されうる。
【００６５】
なお、導電性炭素層５４は上述した所定のＲ値を有する多結晶グラファイトから構成されることが好ましいが、導電性炭素層５４は多結晶グラファイトに代えてまたは加えて、多結晶グラファイト以外の導電性炭素を含んで構成されてもよい。かような多結晶グラファイト以外の導電性炭素としては、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどが挙げられる。また、カーボンブラックの具体例として、以下に制限されることはないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラックもしくはサーマルブラックなどが挙げられる。なお、カーボンブラックは、グラファイト化処理が施されていてもよい。これら導電性炭素は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
導電性炭素の材料が粒子状の場合の平均粒子径は、以下に制限されることはないが、導電性炭素層の厚みを抑える観点から、好ましくは２〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍである。導電性炭素の粒子径および平均粒子径は、上述した導電性粒子の粒子径および平均粒子径と同様の方法で算出される値を採用するものとする。
【００６７】
導電性炭素の材料がカーボンナノチューブなどの繊維状の場合の直径は、以下に制限されることはないが、好ましくは０．４〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍである。一方、前記繊維状の場合の長さは、特に限定されないが、５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。そして、前記繊維状の場合のアスペクト比は、以下に制限されることはないが、１〜５００、より好ましくは２〜１００である。上記した範囲内にある場合、導電性炭素層の厚さを好適に抑えることができる。
【００６８】
導電性炭素層５４に含まれうる炭素材料以外の材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）等の貴金属；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性物質；導電性酸化物などが挙げられる。これらは１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６９】
導電性炭素層５４の厚さは、特に制限されない。ただし、好ましくは１〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍである。導電性炭素層の厚さがかような範囲内の値であれば、ガス拡散基材と導電部材（セパレータ５）との間に十分な導電性を確保することができる。また、金属基材層に対して高い耐食機能を持たせることができるという有利な効果を奏しうる。なお、本実施形態では、導電性炭素層５４は導電部材（セパレータ５）の一方の主表面にのみ存在する。ただし、場合によっては、導電部材（セパレータ５）の他の主表面にも導電性炭素層５４が存在してもよい。
【００７０】
以下、本実施形態の導電性炭素層５４におけるより好ましい実施形態について説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。
【００７１】
まず、導電性炭素層５４のラマン散乱分光分析について、他の観点からは、ラマン散乱分光分析の回転異方性測定により測定された平均ピークが、２回対称パターンを示すことが好ましい。以下、回転異方性測定の測定原理について、簡単に説明する。
【００７２】
ラマン散乱分光分析の回転異方性測定は、測定サンプルを水平方向に３６０度回転させながら、ラマン散乱分光測定を実施することにより行なわれる。具体的には、測定サンプルの表面に対してレーザー光を照射し、通常のラマンスペクトルを測定する。次いで、測定サンプルを１０°回転させて、同様にラマンスペクトルを測定する。この操作を、測定サンプルが３６０°回転するまで行なう。そして、それぞれの角度での測定において得られたピーク強度の平均値を算出し、中心がピーク強度ゼロとなる、１周３６０°の極座標表示とすることにより、平均ピークが得られる。そして、例えば、グラフェン面がサンプルの面方向と平行となるように、グラファイト層がサンプル表面に存在する場合には、図７Ａに示すような３回対称パターンが見られる。一方、グラフェン面がサンプルの面方向と垂直となるように、グラファイト層がサンプル表面に存在する場合には、図７Ｂに示すような２回対称パターンが見られる。なお、明確な結晶構造が存在しない非晶質（アモルファス）状の炭素層がサンプル表面に存在する場合には、図７Ｃに示すような対称性を示さないパターンが見られる。したがって、回転異方性測定により測定された平均ピークガ２回対称パターンを示すということは、導電性炭素層５４を構成するグラフェン面の面方向が、導電性炭素層５４の積層方向とほぼ一致していることを意味する。かような形態によれば、導電性炭素層５４における導電性が最短のパスによって確保されることとなるため、好ましいのである。
【００７３】
ここで、当該回転異方性測定を行なった結果を図８Ａおよび図８Ｂに示す。図８Ａは、導電部材Ｂを測定サンプルとして用い、当該サンプルの回転角をそれぞれ０°、６０°、および１８０°としたときのラマンスペクトルを示す。また、図８Ｂは、上述した手法により得られた、導電部材Ｂについての回転異方性測定の平均ピークを示す。図８Ｂに示すように、導電部材Ｂの回転異方性測定においては、０°および１８０°の位置にピークが見られた。これは、図７Ｂに示す２回対称パターンに相当する。なお、本明細書において、ラマン散乱分光分析の回転異方性測定により測定された平均ピークが「２回対称パターンを示す」とは、図７Ｂおよび図８Ｂに示すように、平均ピークにおいて、ピーク強度が０である点を基準として１８０°対向する２つのピークが存在することを意味する。３回対称パターンで見られるピーク強度と２回対称パターンで見られるピーク強度とは原理的には同程度の値を示すとされているため、かような定義が可能となる。
【００７４】
好ましい実施形態では、導電性炭素層５４のビッカース硬度が規定される。「ビッカース硬度（Ｈｖ）」とは、物質の硬さを規定する値であり、物質に固有の値である。本明細書において、ビッカース硬度は、ナノインデンテーション法により測定された値を意味する。ナノインデンテーション法とは、サンプル表面に対して超微小な荷重でダイヤモンド圧子を連続的に負荷および除荷し、得られた荷重−変位曲線から硬さを測定するという手法であり、Ｈｖが大きいほどその物質は硬いことを意味する。好ましい実施形態において、具体的には、導電性炭素層５４のビッカース硬度は、好ましくは１５００Ｈｖ以下であり、より好ましくは１２００Ｈｖ以下であり、さらに好ましくは１０００Ｈｖ以下であり、特に好ましくは８００Ｈｖ以下である。ビッカース硬度がかような範囲内の値であれば、導電性を有しないｓｐ３炭素の過剰な混入が抑制され、導電性炭素層５４の導電性の低下が防止されうる。一方、ビッカース硬度の下限値について特に制限はないが、ビッカース硬度が５０Ｈｖ以上であれば、導電性炭素層５４の硬度が十分に確保される。その結果、外部からの接触や摩擦等の衝撃にも耐えることができ、下地である金属基材層５２との密着性にも優れた導電部材（セパレータ）が提供されうる。かような観点から、導電性炭素層５４のビッカース硬度は、より好ましくは８０Ｈｖ以上であり、さらに好ましくは１００Ｈｖ以上であり、特に好ましくは２００Ｈｖ以上である。
【００７５】
ここで、導電部材の金属基材層としてＳＵＳ３１６Ｌを準備し、この表面にＣｒからなる中間層（厚さ：０．２μｍ）および導電性炭素層（厚さ：０．２μｍ）をスパッタリング法によって順次形成することにより作製した。この際、バイアス電圧および成膜方式を制御することにより、導電性炭素層のビッカース硬度を変化させた。これにより得られた導電部材における導電性炭素層のビッカース硬度と導電性炭素層におけるｓｐ３比の値との関係を図９に示す。なお、図９では、ダイヤモンドはｓｐ３比＝１００％であり、Ｈｖ１００００となる。図９に示す結果から、導電性炭素層のビッカース硬度が１５００Ｈｖ以下であると、ｓｐ３比の値が大きく低下することがわかる。また、ｓｐ３比の値が低下することで、導電部材の接触抵抗の値もこれに伴って低下することが推測される。
【００７６】
さらに他の観点からは、導電性炭素層５４に含まれる水素原子の量もまた、考慮することが好ましい。すなわち、導電性炭素層５４に水素原子が含まれる場合、当該水素原子は炭素原子と結合する。そうすると、水素原子が結合した炭素原子の混成軌道はｓｐ２からｓｐ３へと変化して導電性を喪失し、導電性炭素層５４の導電性が低下することとなる。また、多結晶グラファイトにおけるＣ−Ｈ結合が増加すると、結合の連続性が失われ、導電性炭素層５４の硬度が低下し、最終的には導電部材の機械的強度や耐食性が低下してしまう。かような観点から、導電性炭素層５４における水素原子の含有量は、導電性炭素層５４を構成する全原子に対して、好ましくは３０原子％以下であり、より好ましくは２０原子％以下であり、さらに好ましくは１０原子％以下である。ここで、導電性炭素層５４における水素原子の含有量の値としては、弾性反跳散乱分析法（ＥＲＤＡ）により得られる値を採用するものとする。この方法では、測定サンプルを傾け、ヘリウムイオンビームを浅く入射することによって、前方に弾き出された元素を検出する。水素原子の原子核は、入射されるヘリウムイオンよりも軽いため、水素原子が存在するとその原子核は前方に弾き出される。かような散乱は弾性散乱であることから、弾き出された原子のエネルギースペクトルはその原子核の質量を反映することになります。したがって、弾き出された水素原子の原子核の数を固体検出器によって測定することにより、測定サンプルにおける水素原子の含有量が測定されうる。
【００７７】
ここで、図１０は、上述したＲ値が１．３以上であるものの、水素原子の含有量が異なる導電性炭素層を有するいくつかの導電部材について、接触抵抗を測定した結果を示すグラフである。図１０に示すように、導電性炭素層における水素原子の含有量が３０原子％以下であると、導電部材の接触抵抗の値は顕著に低下する。なお、図７に示す実験において、導電部材の金属基材層としてはＳＵＳ３１６Ｌを用い、この表面にＣｒからなる中間層（厚さ：０．２μｍ）および導電性炭素層（厚さ：０．２μｍ）をスパッタリング法によって順次形成することにより作製した。この際、成膜方式や炭化水素ガス量を制御することにより、導電性炭素層における水素原子の含有量を変化させた。
【００７８】
本実施形態においては、金属基材層５２のすべてが（中間層５６を介してではあるものの）、導電性炭素層５４により被覆されている。換言すれば、本実施形態では、導電性炭素層５４により金属基材層５２が被覆された面積の割合（被覆率）は１００％である。ただし、かような形態のみには限定されず、被覆率は１００％未満であってもよい。導電性炭素層５４による金属基材層５２の被覆率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは１００％である。かような構成とすることにより、導電性炭素層５４により被覆されていない、金属基材層５２の露出部への酸化皮膜の形成に伴う導電性・耐食性の低下が効果的に抑制されうる。なお、本実施形態のように、後述する中間層５６が金属基材層５２と導電性炭素層５４との間に介在する場合、上記被覆率は、導電部材（セパレータ５）を積層方向から見た場合に導電性炭素層５４と重複する金属基材層５２の面積の割合を意味するものとする。
【００７９】
［導電部材の製造方法］
上述した実施形態の導電部材を製造する方法について特に制限はなく、従来公知の手法を適宜参照することにより製造することが可能である。以下、導電部材を製造するための好ましい実施形態を記載するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。また、セパレータ５を構成する導電部材の各構成要素の材質などの諸条件については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００８０】
まず、金属基材層の構成材料として、所望の厚さのステンレス板などを準備する。次いで、適当な溶媒（例えば、エタノール、エーテル、アセトン、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレンおよび苛性アルカリ剤など）を用いて、準備した金属基材層の構成材料の表面の脱脂および洗浄処理を行う。該処理としては、超音波洗浄などが挙げられる。超音波洗浄の条件としては、処理時間が１〜１０分間程度、周波数が３０〜５０ｋＨｚ程度、および電力が３０〜５０Ｗ程度である。
【００８１】
続いて、金属基材層の構成材料の表面（両面）に形成されている酸化皮膜の除去を行なう。酸化皮膜を除去するための手法としては、酸による洗浄処理、電位印加による溶解処理、またはイオンボンバード処理などが挙げられる。
【００８２】
次に、上記の処理を施した金属基材層の構成材料の表面に、導電性補強層を成膜する工程を行なう。例えば、上述した導電性補強層の構成材料（導電性粒子および必要に応じてその他の材料）をターゲットとして、金属基材層上に導電性粒子を含む層を原子レベルで積層（成膜）することにより、導電性補強層を形成することができる。これにより、直接付着した導電性補強層と金属基材層との界面およびその近傍は、分子間力等によって、長期間にわたって密着性が保持されうる。
【００８３】
導電性粒子および必要に応じてその他の材料を積層（成膜）するのに好適に用いられる手法としては、例えば、メッキ法、スパッタリング法もしくはイオンプレーティング法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法、またはフィルタードカソーディックバキュームアーク（ＦＣＶＡ）法などのイオンビーム蒸着法などが挙げられる。スパッタリング法としては、マグネトロンスパッタリング法、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法、デュアルマグネトロンスパッタ法などが挙げられる。また、イオンプレーティング法としては、アークイオンプレーティング法などが挙げられる。なかでも、スパッタリング法およびイオンプレーティング法を用いることが好ましく、スパッタリング法を用いることが特に好ましい。かような手法によれば、比較的低温で成膜が可能であり、下地である金属基材層へのダメージを最小限に抑えることができるという利点がある。また、スパッタリング法によれば、バイアス電圧等を制御することで、成膜される層の膜質をコントロールできるという利点がある。さらに、スパッタリング法では、スパッタリングレートなどのスパッタ条件を調節することで、導電性粒子の分散形態を制御することができるという利点がある。スパッタリング法の中でも、特に、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法を用いることが好ましい。かかる手法によれば、下地層（金属基材層）、および上地層（中間層、導電性炭素層）との密着性に優れる導電性補強層が形成されうる。
【００８４】
また、導電性粒子の被覆率や粒子径は、予めスパッタ時間と分散量との関係をあらかじめ把握した上で、これらを制御することにより所望の範囲に設定することができる。
【００８５】
続いて、上記導電性補強層の表面に中間層および導電性炭素層を成膜する工程を行なう。この際、中間層および導電性炭素層を成膜する手法としては、導電性補強層の成膜について上述したのと同様の手法を用いることができ、好ましくは、スパッタリング法およびイオンプレーティング法を用い、より好ましくはスパッタリング法を用い、特に好ましくはアンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法を用いる。ただし、ターゲットを中間層および導電性炭素層の構成材料に変更する必要がある。中間層をかかる方法で形成させた場合には、密着性をより向上させることができる。また、かような手法で導電性炭素層を形成させた場合には、上述した利点に加えて、水素含有量の少ない炭素層を形成することができる。その結果、炭素原子同士の結合（ｓｐ２混成炭素）の割合を増加させることができ、優れた導電性が達成されうる。
【００８６】
また、中間層をスパッタリング法やイオンプレーティング法で導電性補強層上に形成する場合には、導電性補強層と中間層との境界部分は、導電性補強層由来の部分と、中間層由来の部分とが、共存するような構造となっている場合がある。このような共存部分が存在したとしても、導電性補強層および中間層が上記したような厚みで配置されていれば、本発明による効果は十分達成できる。
【００８７】
なお、各層の成膜をスパッタリング法により行なう場合には、スパッタリング時に金属基材層に対して負のバイアス電圧を印加するとよい。かような形態によれば、イオン照射効果によって、各層の構成粒子やグラファイトクラスターが緻密に集合した構造の層が成膜されうる。このような層は優れた導電性を発揮しうることから、他の部材（例えば、ＭＥＡ）との接触抵抗の小さい導電部材（セパレータ）が提供されうる。当該形態において、印加される負のバイアス電圧の大きさ（絶対値）は特に制限されず、各層を成膜可能な電圧が採用されうる。一例として、印加される電圧の大きさは、好ましくは５０〜５００Ｖであり、より好ましくは１００〜３００Ｖである。なお、成膜時のその他の条件等の具体的な形態は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００８８】
上述した手法によれば、金属基材層５２の一方の主表面に導電性補強層５５、中間層５６、および導電性炭素層５４が形成された導電部材が製造されうる。金属基材層５２の両面に導電性補強層５５が形成されてなる導電部材を製造するには、金属基材層５２の他方の主表面に対して、上述したのと同様の手法によって、導電性補強層５５を形成すればよい。
【００８９】
本実施形態の導電部材は、種々の用途に用いられうる。その代表例が図１に示すＰＥＦＣのセパレータ５である。すなわち、本発明の一実施形態によれば、高分子電解質膜、これを挟持する一対のアノード触媒層およびカソード触媒層、ならびにこれらを挟持する一対のアノードガス拡散層およびカソードガス拡散層を含む膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟持する一対のアノードセパレータおよびカソードセパレータと、を有する固体高分子形燃料電池であって、前記アノードセパレータまたは前記カソードセパレータの少なくとも一方が、上記の導電部材から構成される燃料電池用セパレータである、固体高分子形燃料電池が提供される。
【００９０】
本発明の導電部材をＰＥＦＣのセパレータに使用する場合、本発明の導電部材は、アノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｃの少なくとも一方に適用されていればよい。しかし、特にカソード側で水が多量に生成することなどを考慮すると、本発明の導電部材を少なくともカソードセパレータとして使用することが好ましい。より好ましくは、本発明の導電部材を、カソードセパレータおよびアノードセパレータの両方に使用する。また、アノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｃの両方に本発明の導電部材が設けられている場合には、導電性補強層における導電性粒子の量がアノードセパレータよりもカソードセパレータの方が大きいことが好ましい。燃料電池では、カソード電極電位で、０〜１Ｖ（ｖｓ  ＳＨＥ）の電圧が発生し、セパレータの表面にもほぼ同等の電位がかかる。さらに、カソード側では発電によって生成した水が多量に存在するため、極めて腐食環境が厳しい状態にある。よって、耐食性がより要求されるカソードセパレータにおいて導電性粒子による導電性・耐食性向上の効果が一層発揮される。
【００９１】
なお、上記では、本発明の導電部材を、ＰＥＦＣのセパレータに適用することについて説明してきたが、本発明の導電部材の用途はこれに限られることはない。例えば、ＰＥＦＣ以外にも、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）またはアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）などの各種の燃料電池用セパレータとしても使用可能である。また、燃料電池用セパレータ以外にも、導電性・耐食性の両立が求められている各種の用途に用いられうる。本実施形態の導電部材が用いられうる燃料電池用セパレータ以外の用途としては、例えば、他の燃料電池部品（集電板、バスバー、ガス拡散基材、ＭＥＡ）、電子部品の接点などが挙げられる。他の好ましい形態において、本実施形態の導電部材は、湿潤環境および通電環境の下で使用される。かような環境下で用いると、導電性および耐食性の両立を図るという本発明の作用効果が顕著に発現しうる。なお、本実施形態の導電部材が用いられる「湿潤環境」とは、導電部材と接触する雰囲気の相対湿度が３０ＲＨ以上の環境をいう。当該相対湿度は、好ましくは３０％ＲＨ以上であり、より好ましくは６０％ＲＨ以上であり、特に好ましくは１００％ＲＨ以上である。また、本実施形態の導電部材が用いられる「通電環境」とは、０．００１Ａ／ｃｍ２以上の電流密度で、導電部材を電流が流れる環境をいう。当該電流密度は、好ましくは０．０１Ａ／ｃｍ２以上である。
【００９２】
以下、図１を参照しつつ、本実施形態の導電部材から構成されるセパレータを用いたＰＥＦＣの構成要素について説明する。ただし、本発明はセパレータを構成する導電部材に特徴を有するものである。よって、ＰＥＦＣにおけるセパレータの形状等の具体的な形態や、燃料電池を構成するセパレータ以外の部材の具体的な形態については、従来公知の知見を参照しつつ、適宜、改変が施されうる。
【００９３】
［電解質層］
電解質層は、例えば、図１に示す形態のように固体高分子電解質膜２から構成される。この固体高分子電解質膜２は、ＰＥＦＣ１の運転時にアノード触媒層３ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層３ｃへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜２は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
【００９４】
固体高分子電解質膜２は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質膜とに大別される。フッ素系高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能を向上させるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質膜が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質膜が用いられる。
【００９５】
炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質膜が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。
【００９６】
電解質層の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。電解質層の厚さは、通常は５〜３００μｍ程度である。電解質層の厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。
【００９７】
［触媒層］
触媒層（アノード触媒層３ａ、カソード触媒層３ｃ）は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層３ａでは水素の酸化反応が進行し、カソード触媒層３ｃでは酸素の還元反応が進行する。
【００９８】
触媒層は、触媒成分、触媒成分を担持する導電性の触媒担体、および電解質を含む。以下、触媒担体に触媒成分が担持されてなる複合体を「電極触媒」とも称する。
【００９９】
アノード触媒層に用いられる触媒成分は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード触媒層に用いられる触媒成分もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属およびこれらの合金などから選択されうる。
【０１００】
これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０〜９０原子％とし、白金と合金化する金属の含有量を１０〜７０原子％とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、アノード触媒層に用いられる触媒成分およびカソード触媒層に用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択されうる。本明細書では、特記しない限り、アノード触媒層用およびカソード触媒層用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義である。よって、一括して「触媒成分」と称する。しかしながら、アノード触媒層およびカソード触媒層の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択されうる。
【０１０１】
触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが採用されうる。ただし、触媒成分の形状は、粒状であることが好ましい。この際、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍである。触媒粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過形電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定されうる。
【０１０２】
触媒担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、および触媒成分と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。
【０１０３】
触媒担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。
【０１０４】
触媒担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇである。触媒担体の比表面積がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスが適切に制御されうる。
【０１０５】
触媒担体のサイズについても特に限定されないが、担持の簡便さ、触媒利用率、触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径を５〜２００ｎｍ程度、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするとよい。
【０１０６】
触媒担体に触媒成分が担持されてなる電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。触媒成分の担持量がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、電極触媒における触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定されうる。
【０１０７】
触媒層には、電極触媒に加えて、イオン伝導性の高分子電解質が含まれる。当該高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、上述した電解質層を構成するイオン交換樹脂が、高分子電解質として触媒層に添加されうる。
【０１０８】
［ガス拡散層］
ガス拡散層（アノードガス拡散層４ａ、カソードガス拡散層４ｃ）は、セパレータのガス流路（６ａ、６ｃ）を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層（３ａ、３ｃ）への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
【０１０９】
ガス拡散層（４ａ、４ｃ）の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。
【０１１０】
ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【０１１１】
また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＰＬ、図示せず）を基材の触媒層側に有するものであってもよい。
【０１１２】
カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
【０１１３】
カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。
【０１１４】
カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、質量比で９０：１０〜４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
【０１１５】
燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。
【０１１６】
燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。
【０１１７】
さらに、燃料電池が所望する電圧を発揮できるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【０１１８】
上述したＰＥＦＣ１や燃料電池スタックは、導電性・耐食性に優れる導電部材から構成されるセパレータ５を用いている。したがって、当該ＰＥＦＣ１や燃料電池スタックは出力特性・耐久性に優れ、長期間にわたって良好な発電性能を維持することができる。
【０１１９】
なお、図１に示す形態のＰＥＦＣ１において、セパレータ５は、平板状の導電部材に対してプレス処理を施すことで凹凸状に成形されている。ただし、かような形態のみには制限されない。例えば、平板状の金属板（金属基材層）に対して切削処理を施すことによりガス流路や冷媒流路を構成する凹凸形状を予め形成し、その表面に、上述した手法によって導電性炭素層（および必要に応じて中間層）を形成することで、セパレータとしてもよい。
【０１２０】
本実施形態のＰＥＦＣ１やこれを用いた燃料電池スタックは、例えば、車両に駆動用電源として搭載されうる。
【０１２１】
図１１は、上述した実施形態の燃料電池スタックを搭載した車両の概念図である。図１１に示すように、燃料電池スタック１０１を燃料電池車１００のような車両に搭載するには、例えば、燃料電池車１００の車体中央部の座席下に搭載すればよい。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができる。場合によっては、燃料電池スタック１０１を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームであってもよい。このように、上述した形態のＰＥＦＣ１や燃料電池スタック１０１を搭載した車両もまた、本発明の技術的範囲に包含される。上述したＰＥＦＣ１や燃料電池スタック１０１は出力特性・耐久性に優れる。したがって、長期間にわたって信頼性の高い燃料電池搭載車両が提供されうる。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明による効果を、実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されない。
【０１２３】
［実施例１］
導電部材を構成する金属基材層の構成材料として、ステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）板（厚さ：１００μｍ）を準備した。このステンレス板を、前処理としてエタノール液中で３分間超音波洗浄した。次いで、洗浄したステンレス板を真空チャンバ内（真空度：１０−３Ｐａ程度）に設置し、Ａｒガス（０．１〜１Ｐａ程度）によるイオンボンバード処理を行なって、表面の酸化皮膜を除去した。なお、上述した前処理（洗浄）およびイオンボンバード処理は、いずれもステンレス板の両面に対して行った。
【０１２４】
次に、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法により、導電性粒子であるＡｕおよびその他の導電性補強層材料であるＣｒをターゲットとして、ステンレス板の両面にＡｕおよびＣｒからなる導電性補強層（Ａｕ粒子層の厚み：２０ｎｍ）を形成した。一般にスパッタリングにて成膜する場合、成膜層は多数の柱状構造を有した成膜材料の層を形成するが、本導電性補強層は、柱状構造をしたＣｒからなる層の表面ならびにステンレス板（金属基材層）との界面に分散していることが明らかになった。また、導電補強層において、Ａｕ粒子の被覆率（表面被覆率）は９０％であった。なお、Ａｕ粒子の被覆率はＡＥＳの面分析と画像解析にて算出した。被覆率の算出は後述するＡＥＳならびに画像解析手法に従って行ったが、本算出にあたっては、別途作成した導電性炭素層の成膜開始直前で成膜処理を停止したサンプルを用いた。
【０１２５】
導電粒子（Ａｕ）被覆率は、Ａｕと、同時に成膜するＣｒのスパッタ速度の違いによって決めることが可能である。本実施例の場合、よりスパッタ速度の速いＡｕが必要最小限に分散するように、ターゲットのサイズや位置を変えることが望ましい。さらに、ターゲットの条件が決められた場合は、成膜時間にて被覆率や層の厚さを一意的に決めることが可能である。
【０１２６】
続いて、ＵＢＭＳ法により、Ｃｒをターゲットとして、ステンレス板に対して５０Ｖの大きさの負のバイアス電圧を印加しながら、ステンレス板の両面の導電性補強層の上に、Ｃｒからなる柱状構造を有する中間層（厚さ：０．２μｍ）を形成した。
【０１２７】
さらに、ＵＢＭＳ法により、固体グラファイトをターゲットとして、ステンレス板に対して１４０Ｖの大きさの負のバイアス電圧を印加しながら、ステンレス板の両面上に形成された中間層の上に、導電性炭素層（厚さ：０．２μｍ）を形成した。これにより、サンプル（１）を作製した。
【０１２８】
［実施例２］
上述した実施例１と同様の手法により、サンプル（２）を作製した。導電性補強層は、成膜時間の調整によってＡｕ被覆率３８％の導電補強層を形成した。
【０１２９】
［実施例３］
本実施例では、導電性粒子としてＡｕの代わりにＡｇを用いた。実施例１、２と同様にＡｇの被覆率を計測したところ、８３％であった。
【０１３０】
［比較例１］
導電性粒子を用いることなく、ステンレス板上に直接Ｃｒからなる中間層を形成したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、サンプル（４）を作製した。この際、中間層の厚さが、実施例１における導電性補強層の厚さおよび中間層の厚さの合計と等しくなるようにした。
［評価：耐食性試験］
上記実施例１〜３および比較例１で作製した導電部材について、耐久性試験を行った。具体的には、作製した導電部材について、作製直後の接触抵抗値と導電部材をｐＨ４の硫酸水溶液中に８０℃で１００時間浸漬させた後の接触抵抗値とを測定し、作製直後の接触抵抗値に対する抵抗値の増加量（接触抵抗増加量）を求めた。なお、上記硫酸水溶液は、燃料電池においてセパレータが曝される環境を模擬したものである。また、一般的に、燃料電池運転時の温度が室温〜７０℃であるため、試験温度を８０℃に設定した。接触抵抗増加量が低いほど、電池の耐久性が向上したことを意味する。なお、上記における接触抵抗は導電部材の積層方向における接触抵抗値を意味し、測定は下記の方法で行った。
【０１３１】
［接触抵抗の測定方法］
図１２に示すように、作製したセパレータ２００を１対のガス拡散基材２１０で挟持し、得られた積層体をさらに１対の触媒層２２０で挟持し、その両端に電源を接続し、１ＭＰａの荷重で保持して、測定装置を構成した。この測定装置の両端に電源から１Ａの電流を流し、その際の電圧降下量ΔＶから、積層体の接触抵抗値を算出した。
【０１３２】
接触抵抗値の測定結果を、下記の表１に示す。
【０１３３】
［ＡＥＳ（オージェ電子分光法）による元素濃度プロファイル解析］
耐食性試験を行う前の実施例１〜３および比較例１で作製したサンプル（１）〜（４）について、導電部材の積層方向の元素濃度プロファイルをＡＥＳにより測定した。図１３に、耐食性試験を行う前のサンプル（１）におけるオージェ電子分光分析（ＡＥＳ）による導電性炭素層の表面からの深さ方向における元素分布を示す。耐久試験を行う前は、基材表面に酸素の分布は確認されず、酸化被膜が形成されていないことが確認される。また、サンプル（２）〜（４）のＡＥＳ測定でも、同様に酸化被膜の形成は確認されなかった。
【０１３４】
次に、耐久試験を行った後のサンプル（１）〜（４）について、導電部材の積層方向の元素濃度プロファイルをＡＥＳにより測定した。図１４〜１７に、耐食性試験を行った後のサンプル（１）〜（４）におけるオージェ電子分光分析（ＡＥＳ）による導電性炭素層の表面からの深さ方向における元素分布を示す。
【０１３５】
図１４〜１７からわかるように、金属基材（Ｆｅ、Ｎｉ）の表面からＣｒ層の中間領域にかけて酸素（Ｏ）が分布しており、酸化被膜が形成されることがわかる。そして、実施例１〜３において作製した導電部材（サンプル（１）〜（３））においては、酸素の分布領域（酸化被膜）にＡｕまたはＡｇの導電性粒子が存在するが、比較例１（サンプル（４））において作製した導電部材においてはこれらの導電性粒子が存在しないことがわかる。
【０１３６】
また、導電部材の面内方向の元素濃度プロファイルをＡＥＳにより測定し、導電性粒子の元素の面内分布を画像処理することによって、その面積比から導電性粒子による金属基材層の被覆率を算出した。表１に結果を示す。なお、上記ＡＥＳ測定は下記条件で行った。
【０１３７】
ＡＥＳ装置名：電界放射型オージェ電子分分光装置  ＰＨＩ製  Ｍｏｄｅｌ−６８０
データポイント数は２５６×２５６  電子線加速電圧１０ｋＶ
画像処理による被覆率算出：高速画像処理装置  カールツァイス製ＫＳ４００
デジタル画像に取り込み、ターゲット元素の面積比を算出。
【０１３８】
表１に示すように、各実施例において作製した導電部材の場合には、比較例の場合と比べて、接触抵抗が極めて小さい値に抑えられることが確認された。このことから、導電性補強層を有する導電部材は酸化被膜が形成された場合であっても、導電部材の厚み方向の抵抗値の増加を抑制することができることが確認された。
【０１３９】
さらに、被覆率が５０％以上である実施例１の導電部材（サンプル（１））は、被覆率が５０％未満である実施例２の導電部材（サンプル（２））に比べ、接触抵抗の増加量を低減できることが確認された。
【０１４０】
【表１】
2010129394.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】本発明の１つの実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を示す概略図である。
【図２】図１のうち、セパレータ５の部分の概略構成を示す断面図である。
【図３】８０℃、ｐＨ４の硫酸水溶液に１００時間浸漬した金属基材（ＳＵＳ３１６Ｌ）のオージェ電子分光法（ＡＥＳ）による元素濃度の計測結果を示す図面である。
【図４】酸化被膜形成させた金属基材（Ａｕ）の表面に導電性粒子を被覆させた部材における、導電性粒子による金属基材の被覆率と接触抵抗との関係を示す図面である。
【図５】本発明の一実施形態に係る導電性粒子および柱状性材料を含む導電部材の模式断面図である。
【図６Ａ】Ｒ＝１．０〜１．２の導電性薄膜層を有する導電部材（導電部材Ａ）の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した写真（倍率：４０万倍）である。
【図６Ｂ】Ｒ＝１．６の導電性薄膜層を有する導電部材（導電部材Ｂ）の断面をＴＥＭにより観察した写真（倍率：４０万倍）である。
【図７Ａ】ラマン散乱分光分析の回転異方性測定における、平均ピークの３回対称パターンを示す模式図である。
【図７Ｂ】ラマン散乱分光分析の回転異方性測定における、平均ピークの２回対称パターンを示す模式図である。
【図７Ｃ】ラマン散乱分光分析の回転異方性測定において、平均ピークの対称性を示さないパターンを示す模式図である。
【図８Ａ】導電部材Ｂを測定サンプルとして用い、当該サンプルの回転角をそれぞれ０°、６０°、および１８０°としたときのラマンスペクトルを示すグラフである。
【図８Ｂ】導電部材Ｂについての回転異方性測定の平均ピークを示すグラフである。
【図９】スパッタリング法で、バイアス電圧および成膜方式を変化させることにより導電性炭素層のビッカース硬度を異ならせたいくつかの導電部材における、導電性炭素層のビッカース硬度と導電性炭素層におけるｓｐ３比の値との関係を示す図である。
【図１０】Ｒ値が１．３以上であるものの、水素原子の含有量が異なる導電性薄膜層を有するいくつかの導電部材について、接触抵抗を測定した結果を示すグラフである。
【図１１】本発明の一実施形態の燃料電池スタックを搭載した車両の概念図である。
【図１２】実施例において接触抵抗を測定するのに用いた測定装置の概要を示す模式図である。
【図１３】ＡＥＳによリ測定された、耐久試験を行う前のサンプル（１）の積層方向の元素濃度プロファイルを示す図面である。
【図１４】ＡＥＳによリ測定された、耐久試験を行った後のサンプル（１）の積層方向の元素濃度プロファイルを示す図面である。
【図１５】ＡＥＳによリ測定された、耐久試験を行った後のサンプル（２）の積層方向の元素濃度プロファイルを示す図面である。
【図１６】ＡＥＳによリ測定された、耐久試験を行った後のサンプル（３）の積層方向の元素濃度プロファイルを示す図面である。
【図１７】ＡＥＳによリ測定された、耐久試験を行った後のサンプル（４）の積層方向の元素濃度プロファイルを示す図面である。
【符号の説明】
【０１４２】
１    固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、
２    固体高分子電解質膜、
３ａ    アノード触媒層、
３ｃ    カソード触媒層、
４ａ    アノードガス拡散層、
４ｃ    カソードガス拡散層、
５、２００    セパレータ、
５ａ    アノードセパレータ、
５ｃ    カソードセパレータ、
６ａ    アノードガス流路、
６ｃ    カソードガス流路、
７    冷媒流路、
１０    膜電極接合体（ＭＥＡ）、
５２    金属基材層、
５４    導電性炭素層、
５５    導電性補強層、
５６    中間層、
５７    導電性粒子
５８    柱状性材料、
１００    燃料電池車、
１０１    燃料電池スタック、
２１０    ガス拡散基材、
２２０    触媒層。
【図１】
2010129394.tif 000006
【図２】
2010129394.tif 000007
【図３】
2010129394.tif 000008
【図４】
2010129394.tif 000009
【図５】
2010129394.tif 000010
【図７Ａ】
2010129394.tif 000011
【図７Ｂ】
2010129394.tif 000012
【図７Ｃ】
2010129394.tif 000013
【図８Ａ】
2010129394.tif 000014
【図８Ｂ】
2010129394.tif 000015
【図９】
2010129394.tif 000016
【図１０】
2010129394.tif 000017
【図１１】
2010129394.tif 000018
【図１２】
2010129394.tif 000019
【図１３】
2010129394.tif 000020
【図１４】
2010129394.tif 000021
【図１５】
2010129394.tif 000022
【図１６】
2010129394.tif 000023
【図１７】
2010129394.tif 000024
【図６Ａ】
2010129394.tif 000025
【図６Ｂ】
2010129394.tif 000026