(57)【要約】【課題】不均一系触媒によって植物または動物起源の脂肪性物質からモノカルボン酸のアルコールエステルを調製する新規な方法を提供する。【解決手段】ＺｎｘＡｌ２Ｏ（３＋ｘ）（ｘは０〜１の範囲（端点は除かれる）にわたる）タイプの少なくとも１種の固溶体と７〜３０質量％で存在するフリーのＺｎＯとを結合させた触媒の存在下に中性または酸性の未使用または再利用の植物または動物油から６〜２６個の炭素原子を有する線状のモノカルボン酸のアルコールエステルと１〜１８個の炭素原子のモノアルコールとの組成物を調製する方法は、１以上の段階において、燃料として用いられ得るエステルおよび高純度のグリセリンを直接的に得ることを可能にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
６〜２６個の炭素原子を有する線状モノカルボン酸のアルコールエステルおよびグリセリンの組成物を調製する方法であって、ＺｎｘＡｌ２Ｏ（３＋ｘ）（ｘは０〜１の範囲（端点は除かれる）にわたる）タイプの少なくとも１種の固溶体と７〜３０質量％で存在するＺｎＯとを結合させる少なくとも１種の不均一系触媒の存在下に、植物または動物起源の脂肪性物質が、１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールと反応させられる、方法。
【請求項２】
触媒は、ＺｎｘＡｌ２Ｏ（３＋ｘ）（ここでｘは０〜１の範囲（端点は除かれる）にわたる）タイプの少なくとも１種の固溶体と１０〜３０質量％で存在するＺｎＯとを結合させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、不均一系触媒は、
ａ）酸化亜鉛およびアルミナ前駆体の粉体または、酸化亜鉛、アルミン酸亜鉛ＺｎｘＡｌ２Ｏ（３＋ｘ）およびアルミナ前駆体の粉体を、ミキサーのアーム部を回転させることによって予備混合する段階と、
ｂ）鉱酸または有機酸タイプの少なくとも１種の解膠剤の存在下に該粉体を混合する段階と、
ｃ）３〜１０ＭＰａの範囲にわたる圧力で、混合の後に得られたペースト状物を押し出す段階と、
ｄ）熱処理する段階であって、
ｄ１）段階ｃ）において得られた該押出物を乾燥させる段階と、
ｄ２）空気中で焼成する段階と
を少なくとも含む、段階と、
ｅ）場合による、前記の段階の終了時に得られた押出物の種々の形状化のために圧搾する段階と
を少なくとも包含する方法により調製される、方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の方法であって、不均一系触媒は、
ａ）鉱酸または有機酸タイプの少なくとも１種の解膠剤の存在下にアルミナ前駆体を解膠させる段階と、
ｂ）少なくとも１種の酸化亜鉛、または、少なくとも１種の酸化亜鉛および混合ＺｎｘＡｌ２Ｏ（３＋ｘ）酸化物を、段階ａ）において得られたペースト状物に加え、得られた混合物を混合する段階と、
ｃ）３〜１０ＭＰａの範囲にわたる圧力で、混合後に得られたペースト状物を押し出す段階と、
ｄ）熱処理する段階であって、
ｄ１）段階ｃ）において得られた押出物を乾燥させる段階と、
ｄ２）空気中で焼成する段階と
を少なくとも含む、段階と、
ｅ）場合による、前記の段階の終了時に得られた押出物の種々の形状化のために圧搾する段階と
を少なくとも包含する方法により調製される、方法。
【請求項５】
解膠剤は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸およびギ酸の中から選択される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
解膠剤濃度は、２〜１５重量％の範囲にわたる、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
混合は、１５〜６０分の範囲にわたる継続期間にわたって、１５〜７５ｒｐｍの範囲にわたるミキサーのアーム部の回転スピードで行われる、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
触媒が付される熱処理は、４０〜１５０℃の乾燥、次いで、３００〜１１００℃の焼成を含む、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
触媒は、粉体、押出物、ボールまたはペレットの形態でもたらされる、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
前記脂肪族モノアルコールは、１〜１２個、好ましくは１〜５個の炭素原子を含む、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
１３０〜２２０℃の範囲にわたる温度、１０ＭＰａ以下の圧力で、脂肪性物質／アルコールの化学量論に関して過剰のモノアルコールにより行われる、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
最初の油は、パーム油（凝固またはオレイン）、ダイズ油、パーム核油、コプラ油、ババス油、アブラナ油（古いまたは新しい）、ヒマワリ油（従来のまたはオレインの）、トウモロコシ油、綿実油、落花生油、ジャトロファ油、ひまし油、亜麻仁油およびハマナ油、藻類油、遺伝子工学またはバイブリダイゼーションによる得られたヒマワリまたはアブラナ油、ポリマー化またはオリゴマー化によって一部改変された油、廃棄台所油、食肉解体場油、魚油、アザラシ油、牛脂油、ラード、下水処理からの脂肪の中から選択される、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
反応は、不連続態様において行われる、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
反応は、連続態様において、固定床によりまたは直列に配列されたオートクレーブおよびデカンターにより行われる、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
反応は、固定床において、１〜７ＭＰａの範囲にわたる圧力、０．１〜３ｈ−１の範囲にわたる液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）において、３／１〜０．１／１の範囲にわたるアルコール／脂肪性物質の重量比で行われる、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不均一系触媒によって植物または動物起源の脂肪性物質からモノカルボン酸のアルコールエステルを調製する新規な方法に関する。
【０００２】
主たる所望の反応は、下記経路Iに従って行われるエステル交換（transesterification）および場合によってはエステル化とエステル交換の結合反応であり、エステル化は、下記経路IIに従って達成される。
【０００３】
経路I：
１トリグリセリド＋３アルコール→３脂肪性物質のエステル＋グリセリン
経路II：
脂肪酸＋アルコール→脂肪酸エステル＋水
脂肪酸＋グリセリン→グリセリド＋水
【背景技術】
【０００４】
脂肪性物質のエステルは、現在、多くの用途において、ディーゼル燃料、炉燃料油、生態学的溶媒、脂肪族アルコールスルホナート、アミド、エステルダイマー等を製造するためのベース化合物として用いられている。
【０００５】
ディーゼル燃料の場合（これは、今日、脂肪性物質のエステルの第一の適用である）では、所定数の規格が確立され、そのリスト、制限および方法は、欧州において現在適用可能な標準EN 14,214（２００３）に属する。エステルは、少なくとも９６．５質量％のエステル、多くとも０．８質量％のモノグリセリド、多くとも０．２質量％のジグリセリドおよび多くとも０．２質量％のトリグリセリド、ほとんど存在しない量の腐食性であり得るフリーの脂肪酸（重量（ｇ）当たり＜０．５ｍｇ  ＫＯＨ）、０．２５質量％未満の結合されたおよびフリーなグリセリンおよび痕跡量のみとしての金属を含有しなければならない。これは、所望の純度を得るために精密な手順を含む。
【０００６】
油または脂肪およびモノアルコールからエステルを調製する場合、最初に用いられる油の性質に応じて、１０〜１５質量％の二次的生成物（グリセリン）が自動的に生ずる。このグリセリンは、多くの適用において価格設定され得るが、それは、最初に、精製されなければならない（金属、塩、水の除去）。この純度に達するために真空二重蒸留（bidistillation）がしばしば必要である。
【０００７】
要するに、ほとんどの商業用エステル製造法は、極めて容易に粗製生成物（エステルおよびグリセリン）につながるが、しかしながら、その粗製生成物は、最終的には転化のコストを負担させる種々の処理を用いて徹底的に精製されなければならない。
【０００８】
可溶な触媒、例えばソーダまたはナトリウムメチラートを有する均一系触媒等の従来の手段を用いて、中性油とアルコール、例えばメタノールとを反応させることによってメチルエステルを生じさせることが周知である（例えば非特許文献１）。燃料として用いられ得る高純度の生成物および規格に合うグリセリンは、しかしながら、多くの段階の後にのみ得られる。実際に、得られたグリセリンは、アルカリ塩またはアルコラートによって汚染されており、その結果、グリセリンの精製プラントは、ほとんど、エステル製造プラントと同程度にコストがかかる。
【０００９】
不均一系触媒法は、触媒不含有のエステルおよびグリセリンを生じさせ、したがって、精製が容易であるという利点を提供する。しかしながら、高純度のエステルおよびグリセリンの両方を経済的に得ることがしばしば困難である。
【００１０】
多くの金属酸化物は、エステル交換反応を触媒するために用いられた。これは、リチウムがドープされた（非特許文献２）またはバリウムがドープされた（非特許文献３）の酸化亜鉛を有する最近のケースである。Reddyら（非特許文献４）は、メタノールの存在下のＣａ（ＯＭｅ）２種の形成の結果であるナノ結晶性酸化カルシウムを用いれば、本質的に不均一系の触媒の挙動が示されることを提案する。多くの著者はまた酸化マグネシウムの挙動を研究した（非特許文献５）。これらのアルカリ土類金属の酸化物は、メタノール中のゼロにはならない溶解性を有し（非特許文献６）、このことは、再利用する際に重大な活性減につながる触媒の洗脱（leaching）および安定性の課題をもたらす。リチウムまたはバリウムニトラートの含浸によって触媒を再生することにある、酸化亜鉛ベースの触媒のために提供される解決策は、工業的な使用に置き換えられ得ない。さらに、このタイプの触媒により、洗脱された金属種は、得られた生成物（エステルおよびグリセリン）中に見出され、このことは、それらの品質の低下およびバイオディーゼル燃料に課された規格に対するそれらの非適合性につながる。特許文献１には、触媒としてアルミナまたはアルミナと酸化第一鉄との混合物を用いた、油とメタノールとのエステル交換によるメチルエステルの製造が記載されている。しかしながら、液体毎時空間速度（注入された油の容積／触媒の容積／時）は低く、集められたグリセリンの量は、理論的に表される量よりはるかに少なく、得られたエステルの純度は、いくぶん低い（９３．５〜９８％の範囲にわたる）。
【００１１】
アルミナ上に担持されたまたはされない金属酸化物（単独または組合せ）をベースとする触媒系を用いる方法が記載された。本出願人によって出願された特許文献２には、アルミナと、酸化亜鉛またはアルミン酸亜鉛とから形成された固体の非可溶触媒の使用であって、フリーな酸化亜鉛の含有量は、２質量％に制限される、使用が記載されている。
【００１２】
本出願人の名称で出願された特許文献３には、アルミン酸亜鉛、酸化亜鉛およびアルミナを含み、調製方法における酸化亜鉛の一部についての炭酸亜鉛または硝酸亜鉛の置換を通じて改善された機械的つぶれ耐性（crush resistance）特性を有する触媒を調製する方法が提供されている。フリーの酸化亜鉛の含有量は、２質量％に制限される。触媒試験結果は、この文献には示されていない。
【００１３】
十分に驚くべきことに、本発明者らは、特定の操作方法に従って調製され、７質量％超のフリーなＺｎＯを含有する触媒の使用は、触媒安定性または反応媒体中の亜鉛の洗脱に有害でないことを発見した。逆に、特に２質量％超のフリーのＺｎＯを含有し（このことは、特許文献３の教示に対抗する）、工業的反応器における使用に適した機械的特性を有するこれらの触媒を使用することは有利であるようである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０１９８２４３号明細書
【特許文献２】仏国特許出願公開第２７５２２４２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１４６８７３４号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】JAOCS、１９８４年、第６１巻、ｐ．３４３−３４８
【非特許文献２】シエ（Xie）ら著、「Ind. Eng. Chem. Res.」、２００７年、１０．１０２１／ｉｅ０７０５９７ｓ
【非特許文献３】シエ（Xie）ら著、「キャタリシス・レターズ（Catalysis Letters）」、２００７年、第１１７巻、ｐ．１５９−１６５
【非特許文献４】レディー（Reddy）ら著、「エネルギー・フューエルズ（Energy Fuels）」、２００６年、第２０巻、ｐ．１３１０
【非特許文献５】ドシン（Dossin）ら著、「アプライド・キャタリシス・ビー（Applied Catalysis B）」、２００６年、第６１巻、ｐ．３５−４５
【非特許文献６】グリグレビッチ（Gryglewicz）著、「Bioresour. Technol.」、１９９９年、第７０巻、ｐ．２４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、不均一系触媒によって植物または動物起源の脂肪性物質からモノカルボン酸のアルコールエステルを調製する新規な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するため、本発明は、６〜２６個の炭素原子を有する線状モノカルボン酸のアルコールエステルおよびグリセリンの組成物を調製する方法であって、ＺｎｘＡｌ２Ｏ（３＋ｘ）（ｘは０〜１の範囲（端点は除かれる）にわたる）タイプの少なくとも１種の固溶体と７〜３０質量％で存在するＺｎＯとを結合させる少なくとも１種の不均一系触媒の存在下に、植物または動物起源の脂肪性物質が、１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールと反応させられる、方法である。
【００１８】
上記方法において、好ましくは、触媒は、ＺｎｘＡｌ２Ｏ（３＋ｘ）（ここでｘは０〜１の範囲（端点は除かれる）にわたる）タイプの少なくとも１種の固溶体と１０〜３０質量％で存在するＺｎＯとを結合させる。
【００１９】
上記方法において、好ましくは、不均一系触媒は、ａ）酸化亜鉛およびアルミナ前駆体の粉体または、酸化亜鉛、アルミン酸亜鉛ＺｎｘＡｌ２Ｏ（３＋ｘ）およびアルミナ前駆体の粉体を、ミキサーのアーム部を回転させることによって予備混合する段階と、ｂ）鉱酸または有機酸タイプの少なくとも１種の解膠剤の存在下に該粉体を混合する段階と、ｃ）３〜１０ＭＰａの範囲にわたる圧力で、混合の後に得られたペースト状物を押し出す段階と、ｄ）熱処理する段階であって、ｄ１）段階ｃ）において得られた該押出物を乾燥させる段階と、ｄ２）空気中で焼成する段階とを少なくとも含む、段階と、ｅ）場合による、前記の段階の終了時に得られた押出物の種々の形状化のために圧搾する段階とを少なくとも包含する方法により調製される。
【００２０】
上記方法において、好ましくは、不均一系触媒は、ａ）鉱酸または有機酸タイプの少なくとも１種の解膠剤の存在下にアルミナ前駆体を解膠させる段階と、ｂ）少なくとも１種の酸化亜鉛、または、少なくとも１種の酸化亜鉛および混合ＺｎｘＡｌ２Ｏ（３＋ｘ）酸化物を、段階ａ）において得られたペースト状物に加え、得られた混合物を混合する段階と、ｃ）３〜１０ＭＰａの範囲にわたる圧力で、混合後に得られたペースト状物を押し出す段階と、ｄ）熱処理する段階であって、ｄ１）段階ｃ）において得られた押出物を乾燥させる段階と、ｄ２）空気中で焼成する段階とを少なくとも含む、段階と、ｅ）場合による、前記の段階の終了時に得られた押出物の種々の形状化のために圧搾する段階とを少なくとも包含する方法により調製される。
【００２１】
上記方法において、好ましくは、解膠剤は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸およびギ酸の中から選択される。
【００２２】
上記方法において、好ましくは、解膠剤濃度は、２〜１５重量％の範囲にわたる。
【００２３】
上記方法において、好ましくは、混合は、１５〜６０分の範囲にわたる継続期間にわたって、１５〜７５ｒｐｍの範囲にわたるミキサーのアーム部の回転スピードで行われる。
【００２４】
上記方法において、好ましくは、触媒が付される熱処理は、４０〜１５０℃の乾燥、次いで、３００〜１１００℃の焼成を含む。
【００２５】
上記方法において、好ましくは、触媒は、粉体、押出物、ボールまたはペレットの形態でもたらされる。
【００２６】
上記方法において、好ましくは、前記脂肪族モノアルコールは、１〜１２個、好ましくは１〜５個の炭素原子を含む。
【００２７】
上記方法において、好ましくは、１３０〜２２０℃の範囲にわたる温度、１０ＭＰａ以下の圧力で、脂肪性物質／アルコールの化学量論に関して過剰のモノアルコールにより行われる。
【００２８】
上記方法において、好ましくは、最初の油は、パーム油（凝固またはオレイン）、ダイズ油、パーム核油、コプラ油、ババス油、アブラナ油（古いまたは新しい）、ヒマワリ油（従来のまたはオレインの）、トウモロコシ油、綿実油、落花生油、ジャトロファ油、ひまし油、亜麻仁油およびハマナ油、藻類油、遺伝子工学またはバイブリダイゼーションによる得られたヒマワリまたはアブラナ油、ポリマー化またはオリゴマー化によって一部改変された油、廃棄台所油、食肉解体場油、魚油、アザラシ油、牛脂油、ラード、下水処理からの脂肪の中から選択される。
【００２９】
上記方法において、好ましくは、反応は、不連続態様において行われる。
【００３０】
上記方法において、好ましくは、反応は、連続態様において、固定床によりまたは直列に配列されたオートクレーブおよびデカンターにより行われる。
【００３１】
上記方法において、好ましくは、反応は、固定床において、１〜７ＭＰａの範囲にわたる圧力、０．１〜３ｈ−１の範囲にわたる液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）において、３／１〜０．１／１の範囲にわたるアルコール／脂肪性物質の重量比で行われる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明では、ＺｎｘＡｌ２Ｏ（３＋ｘ）（ｘは０〜１の範囲（端点は除かれる）にわたる）タイプの少なくとも１種の固溶体と７〜３０質量％で存在するフリーのＺｎＯとを結合させた触媒の存在下に中性または酸性の未使用または再利用の植物または動物油から６〜２６個の炭素原子を有する線状のモノカルボン酸のアルコールエステルと１〜１８個の炭素原子のモノアルコールとの組成物を調製するので、１以上の段階において、燃料として用いられ得るエステルおよび高純度のグリセリンを直接的に得ることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、６〜２６個の炭素原子を有する線状（linear）モノカルボン酸のアルコールエステルとグリセリンとの組成物を調製する特許FR-B-2,752,242の改善方法であって、動物または植物起源の脂肪性物質が少なくとも１種のＺｎＯ含有の不均一系触媒および一般式ＺｎｘＡｌ２Ｏ（３＋ｘ）の少なくとも１種の個溶体の存在下に１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールと反応させられ、フリーなＺｎＯは、７〜３０質量％を示し、ｘは、］０；１［の範囲にわたる、方法を記載する。
【００３４】
フリーな酸化亜鉛の含有量は、好ましくは１０〜３０質量％の範囲にわたる。
【００３５】
本発明において用いられる触媒を調製する方法は、
１）ミキサーのアーム部を回転させることによって粉体（酸化亜鉛およびアルミナ前駆体または酸化亜鉛、ＺｎｘＡｌ２Ｏ（３＋ｘ）およびアルミナ前駆体）を予備混合する段階と、
２）少なくとも１種の解膠剤（peptization agent）（鉱酸または有機酸）の存在下に該粉体を混合する段階と、
３）混合後に得られたペースト状物を、３〜１０ＭＰａの範囲にわたる圧力で押し出す段階と、
４）熱処理する工程であって、
ｄ１）段階３）において得られた該押出物を乾燥させる段階
ｄ２）空気中で焼成する段階
を少なくとも含む段階と、
５）場合による、先の段階の終了時に得られた押出物の種々の形状化のために圧搾する段階と
を少なくとも包含する。
【００３６】
本発明において用いられる触媒を調製する別の方法は、
ａ）鉱酸または有機酸タイプの少なくとも１種の解膠剤の存在下にアルミナ前駆体を解膠させる段階と、
ｂ）少なくとも１種の酸化亜鉛、または少なくとも１種の酸化亜鉛および混合酸化物ＺｎｘＡｌ２Ｏ（３＋ｘ）を、段階ａ）において得られたペースト状物に加え、得られた混合物を混合する段階と、
ｃ）混合後に得られたペースト状物を、３〜１０ＭＰａの範囲にわたる圧力で押し出す段階と、
ｄ）熱処理する段階であって、
ｄ１）段階ｃ）において得られた該押出物を乾燥させる段階と、
ｄ２）空気中で焼成する段階と
を少なくとも含む段階と
ｅ）場合による、前記段階の終了時に得られた押出物の種々の形状化のために圧搾する段階と
を包含する。
【００３７】
本発明において用いられる触媒は、粉体、押出物、ボールまたはペレットの形でもたらされ得る。
【００３８】
（ＺｎＯ、アルミナおよびアルミナートの源）
多くの酸化亜鉛調製方法が文献中に記載されている：間接法（仏国法としても参照される）、直接法（米国法としても参照される）または沈殿によって得られた水酸化亜鉛の脱水、市販のまたは予備的な沈殿によって得られた種々の亜鉛前駆体の分解。
【００３９】
市販の酸化亜鉛が本発明による固体を調製するために用いられ得る。用いられる亜鉛化合物は、市販の酸化亜鉛または任意の他の合成ルートによって調製されたものの中から選択される。
【００４０】
用いられるアルミナ前駆体は、一般式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏを満足する。アルミナ水和物、例えば、ハイドラルジライト（hydrargillite）、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイトまたは擬ベーマイトおよび無定形または本質的に無定形のアルミナゲルを用いることが特に可能である。あらゆる組合せにおけるこれらの生成物の混合物も用いられ得る。遷移アルミナからなり、群：ロー、カイ、エータ、ガンマ、カッパ、シータおよびデルタ（これらは、それらの結晶構造の組成において本質的に異なっている）からの相の少なくとも１つを含むこれらの化合物の脱水体を用いることも可能である。
【００４１】
ＺｎｘＡｌ２Ｏ（３＋ｘ）が形状化の間に直接的に組み込まれるならば、それは、当業者に知られている従来の方法によって調製され得る：亜鉛およびアルミニウム前駆体の共沈、水熱合成、ゾル−ゲル法、亜鉛前駆体のアルミナ上への含浸。
【００４２】
Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯの質量比は、好ましくは、７０／３０〜４０／６０の範囲にわたる。
【００４３】
解膠剤は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸およびギ酸の中から選択される。
【００４４】
解膠剤の選択（量、濃度、性質）および混合条件、例えば、攪拌速度、混合時間および強熱減量は、重要なパラメータである。
【００４５】
解膠剤の濃度は、酸化物に対して好ましくは２〜１５質量％、より好ましくは４〜１０質量％の範囲にわたる。
【００４６】
混合は、ミキサー中、５〜７５分の範囲にわたる継続期間にわたって行われる。
【００４７】
ミキサーのアーム部の回転スピードは１５０ｒｐｍ未満である。
【００４８】
好ましくは、混合は、１５〜６０分の範囲にわたる継続期間にわたって、１５〜７５ｒｐｍの範囲にわたるミキサーのアーム部の回転スピードで行われる。
【００４９】
押出は、例えば、ピストン押出機、単軸スクリュまたは二軸スクリュの押出機において、あらゆるダイのタイプ、例えば、円筒形、三葉、四葉、溝付、または任意の他の幾何学的形状のものを用いて行われ得る。
【００５０】
得られた押出物は、４０〜１５０℃の範囲にわたる温度で行われる乾燥、次の、３００〜１１００℃の範囲にわたる温度での焼成からなる熱処理に付される。
【００５１】
より好ましくは、乾燥は７０〜１２０℃で、焼成は３５０〜８００℃で行われる。
【００５２】
本発明による活性な触媒相ＺｎｘＡｌ２Ｏ（３＋ｘ）＋７〜３０％ＺｎＯは、正確な操作条件を選択することによって、より特定的には、活性相が得られることを可能にする有利な混合および温度パラメータの間の的確な妥協を選択することによって得られる。
【００５３】
従来技術において記載された触媒より高いＺｎＯ含有量およびＺｎｘＡｌ２Ｏ（３＋ｘ）タイプの少なくとも１種の固溶体を有する触媒を用いる本発明による方法の１つの利点は、改善された触媒活性にあり、このことは、高いエステルの選択性を維持しつつ、より低い温度で操作すること、反応剤の間の接触時間を短縮することおよび／または従来技術に関してアルコール／脂肪性物質の比を制限することを可能にする。
【００５４】
本発明の別の利点は、これらの固体が、不均一系触媒法に従ってエステル交換およびエステル化の反応を触媒するという事実にある。それ故に、触媒は、反応において消費されず、反応媒体中に溶解させられない。固体形態のままに維持することによって、それは、触媒の喪失なしにおよび溶解種または触媒残渣による反応媒体の汚染なしに、反応媒体から容易に分離される。
【００５５】
この触媒の活性および選択性は、エステル交換またはエステル化反応によって影響されない：触媒は安定であり、実験的反応条件下に再利用可能である。このタイプの触媒は、連続的な工業的方法における、例えば固定床による使用であって、触媒の供給材料が、何等の活性喪失もなく非常に長時間にわたって用いられ得る使用に適合する。
【００５６】
本発明において用いられる触媒の機械的な特性は、ＡＳＴＭ法Ｄ  ４１７９−８８ａによって記載されている平均の圧潰強度試験によって決定される。それは、少なくとも５０の粒子を含む代表的サンプルの各粒子の破断強度を測定することに存する。結果は、押出物の長さによって加重（weight）される。
【００５７】
平均圧潰強度値は、サンプルの粒子全部についての押出物の長さの単位に対する測定破断強度（ｄａＮ・ｍｍ−１で表示される）の平均である。
【００５８】
本発明に従って用いられる触媒の場合、平均圧潰強度値は０．８ｄａＮ・ｍｍ−１超である（押出物長さのミリメートル当たりのデカニュートン）、好ましくは１．０ｄａＮ・ｍｍ−１超である。得られた触媒の機械強度は、それ故に、固定床の工業方法における使用のために広く受け入れられる。
【００５９】
（脂肪性物質）
本発明による方法において用いられる脂肪性物質は、動物または植物起源の天然または合成物質に対応し、主として、トリグリセリドを含有しており、一般に油および脂肪と呼ばれる。
【００６０】
用いられ得る油の例は、一般的な油全て、例えば、パーム油（凝固またはオレイン）、ダイズ油、パーム核油、コプラ油、ババス油、アブラナ油（古いまたは新しい）、ヒマワリ油（従来のまたはオレインの）、トウモロコシ油、綿実油、落花生油、ジャトロファ（pourgher）油（Jatropha curcas）、ひまし油、亜麻仁油およびハマナ油であり、例えばヒマワリおよびアブラナから遺伝子工学またはバイブリダイゼーションによる得られる油または藻類から得られる油の全部である。
【００６１】
廃棄台所油、食肉解体場油、種々の動物油、例えば、魚油、アザラシ油、牛脂油、ラード、下水処理からの脂肪、さらには野禽脂肪を用いることも可能である。いくつかのアルコール、例えばエチル、イソプロピルまたはブチルアルコールから製造されたエステルは、流動点１０℃超を得ること、および結論としてより飽和した油を最初に用いることを可能にするからである。
【００６２】
用いられる油はまた、部分的に例えばポリマー化またはオリゴマー化によって改変された油、例えば、亜麻仁油またはヒマワリ油「スタンド油（stand oil）」および茶色植物油を含み得る。
【００６３】
用いられる油は、中性または酸性の未使用または再利用の油である。
【００６４】
油中の脂肪酸の存在は、先天的に有害である。しかしながら、非常に高い酸価（１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ近く）を有する油の場合には、１つの選択肢は、エステル交換に先行して、硫酸、または可溶なまたは担持された（Amberlyst 15（登録商標）樹脂タイプの）スルホン酸等の強酸の存在下にエステル交換法において用いられるアルコールと同一のアルコールを用いるか、または好ましくは、全体的または部分的にグリセロールエステルを形成させるためにエステル交換反応のために用いられる触媒系と同一の触媒系と共にグリセリンを用いて、大気圧で、好ましくは真空下に、１５０〜２２０℃の範囲にわたる温度で、存在するフリーの脂肪酸のエステル化反応をすることに存する。
【００６５】
バイオディーゼル燃料の製造のための非常に安価な粗生成物である廃棄台所油を用いる場合、脂肪酸ポリマーは、エステルの混合物がEN 14214標準の規格を満足するように反応混合物から除去されなければならない。
【００６６】
（アルコール）
本方法において用いられるアルコールの性質は、エステル交換活性における役割を果たす。
【００６７】
一般論として、種々の脂肪族モノアルコール、例えば、１〜１８個の炭素原子を有するもの、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有するものを用いることが可能である。
【００６８】
より好ましくは、脂肪族モノアルコールは、１〜５個の炭素原子を含む。
【００６９】
最も活性なものは、メチルアルコールである。しかしながら、エチルアルコールおよびイソプロピル、プロピル、ブチル、イソブチル、さらにはアミルアルコールが考慮され得る。より重質のアルコール、例えば、エチル−ヘキシルアルコールまたはラウリルアルコールも用いられ得る。
【００７０】
反応を容易にするメチルアルコールが有利には重質アルコールに加えられ得る。
【００７１】
さらに、エチルエステルを調製する場合、転化率を高めるためにエチルおよびメチルアルコールの混合物であって、１〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％のメチルアルコールを含むものを用いることが可能である。
【００７２】
（エステル交換反応の操作条件）
本方法は、１３０〜２２０℃の範囲にわたる温度、１０ＭＰａ以下の圧力、脂肪性物質／アルコールの化学量論に関して過剰のモノアルコールで行われる。
【００７３】
反応は、一般的に、種々の実施形態に従って操作され得る。
【００７４】
反応は、不連続の態様で行われ得る。この場合、それは、１つまたは２つの段階において、すわなち、エステルへの８５〜９５％の転化率までの最初の反応を行い、冷却し過剰のアルコールを留去し、グリセリンをデカントし、１３０〜２２０℃に再加熱しかつアルコールを加えることによって反応を終わりにして全体的な転化を得ることによって行われ得る。
【００７５】
十分に長い時間にわたって単一の段階において適切な条件下に、例えば、温度および／またはアルコール／脂肪性物質の比を上げることによって作業することによってエステルへの９８％の転化も目的にされ得る。
【００７６】
反応は、連続的な態様において、固定床によりまたは直列に配置されたオートクレーブおよびデカンターにより行われ得る。第１の反応器において部分的な転化が行われるが、ほとんどの場合９０％以下、一般的には約８５％であり、次いで、アルコールを留去することおよび冷却することによってデカントが達成される：エステル交換反応は、第２の反応器において、前述の条件下に、以前に留去されたアルコールの一部を加えることによって完結させられる。過剰のアルコールは、最終的には、エバポレータにおいて留去され、グリセリンおよびエステルは、デカンテーションによって分離される。
【００７７】
それ故に、これらの２つの段階の後に、規格を満足するバイオディーゼル燃料が得られる。転化レベルは、１つまたは２つの段階において操作することによって規格を満足するエステル燃料および高純度のグリセリンを得るように調節される。
【００７８】
固定床連続方法を選択する場合、第１の段階において１３０〜２２０℃、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲にわたる温度、１〜７ＭＰａの範囲にわたる圧力、０．１〜３、より好ましくは０．３〜２の範囲にわたるＬＨＳＶ、３／１〜０．１／１の範囲にわたるアルコール／油の重量比で作業することが有利であり得る。
【００７９】
浸出強度（leaching strength）は、本発明では、形成されたエステル並びに生じたグリセリン中の触媒からの溶解した金属の痕跡の比率１ｐｐｍ以下によっておよび経時の触媒活性の安定性よって確認される。
【００８０】
触媒の安定性は、その活性（トリグリセリン転化および／またはアブラナのメチルエステル収率）をモニタリングすることによって時間とともに実験的に評価される。
【００８１】
２２０℃の温度が超えられないならば、最初の油と同一色のエステルおよび無色のグリセリンが一般的にはデカンテーション後に得られる。
【００８２】
流出物の分析は、エステルおよびグリセリンについてのガスクロマトグラフィーによって、または、より迅速に、エステルについてのサイズ排除液体クロマトグラフィー（steric exclusion liquid chromatography）によってのいずれかで行われる。
【００８３】
得られたエステルおよびグリセロールは、触媒からの不純物を含有していない。したがって、触媒またはその残渣が反応後にエステルおよび／またはグリセリンと同一の相中に位置する均一系の方法に従って働く触媒とは異なり、触媒またはその残渣を除去するために精製処理が適用されない。
【００８４】
得られたエステル燃料のモノグリセリド含有量は多くとも０．８質量％であり、ジグリセリド含有量は多くとも０．２質量％であり、トリグリセリド含有量は多くとも０．２質量％であり、グリセリン含有量は０．２５質量％未満である。
【００８５】
このタイプの方法によって、最終の精製は、最少に低減させられる一方で、燃料規格を満足するエステルおよび純度が９５〜９９．９％、好ましくは９８〜９９．９％の範囲にわたるグリセリンを得ることを可能にする。
【００８６】
（実施例）
以下の実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を制限するものではなく、実施例１および４は、比較の目的で与えられる。
【００８７】
実施例２および３は、限定的な方法で、本発明の範囲内で用いられる触媒の調製を例証する。
【００８８】
下記に与えられる実施例５および６は、バッチ反応器において行われた試験を例証し、したがって、それらは、単一段に対応する。規格を満足するバイオディーゼル燃料を得るために、この第１の段階の終了時に、デカンテーション、アルコールの留去および冷却を行い、次いで、留去されたアルコールの部分を加えることによってエステル交換反応を完結させることが必要であるだろう。
【００８９】
実施例７〜９は、横断型（traversed）固定床反応器において行われ、それらは、工業的操作条件に近い条件下に触媒活性を強調することを可能にした。それらはまた、触媒が経時的に安定であることおよび流出物中に触媒上に最初に存在する金属の洗脱がないことを確認することを可能にした。
【００９０】
これらの実施例において用いられた油は、アブラナ油であり、その脂肪酸組成は以下の通りである。
【００９１】
【表１】
2010149117.tif 000002
【００９２】
しかしながら、あらゆる他の植物または動物起源の油は、同様の結果を与え得るだろう。
【００９３】
固溶体ＺｎｘＡｌ２Ｏ（３＋ｘ）の組成は、固溶体ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３の存在領域における線形パラメータ組成関係を用いた、それらの格子セルパラメータ（grid cell parameter）の推定から推測され得る。
【００９４】
触媒中の相混合物の場合、質量比率、固溶体の組成およびＺｎＯ質量含有量は、リートベルト（Rietveld）法を用いたＸ線回折図精密化（X-ray diffraction diagram refinement）によって得られた。この方法は、線輪郭（line profile）および構造パラメータ、特に、ラクナスピネル（lacunar spinel）タイプの構造の四面体部および八面体部の占有率の精密化によって実験図と存在する相のモデルから計算された図との間の積分強度の差を最少にすることにある。合理的解決策を得るために２つのタイプの制約が課される：混合物の元素組成および各固溶体ＺｎｘＡｌ２Ｏ（３＋ｘ）の電気的中性の尊重。
【００９５】
以下の実施例において、元素分析の結果は、質量％で表現される。
【００９６】
（実施例１（本発明に合致しない）：混合を通じた参照固体Ｃ１の調製）
触媒は、２０質量％の解膠剤（硝酸）の存在下にSASOL社によって市販されるPURAL（登録商標）SB3タイプのアルミナゲルと酸化亜鉛（BAYER源）とを混合することによって調製される。触媒は、３ｍｍ径のダイにより押し出され、６５０℃での２時間にわたる熱処理に付される。
【００９７】
固体の表面積は１５４ｍ２／ｇである。Ｘ線回折は、平均化学量論がＺｎ０．４２Ａｌ２Ｏ３．４２および５．５％までのフリーのＺｎＯであるスピネルタイプの主要相を同定することを可能にする。
【００９８】
元素分析は、種々の元素の比率を提供する：２４％Ｚｎおよび３７％Ａｌ。
【００９９】
（実施例２：本発明に合致する触媒Ｃ２の調製）
固体は、水中溶液中６．２％の硝酸の存在下にSASOL社によって市販されているPURAL（登録商標）SB3タイプのアルミナゲルと酸化亜鉛（BAYER源）とを混合することによって調製され、元素分析が２５％Ｚｎおよび３７％Ａｌである材料の組成物が得られた。
【０１００】
触媒は、３ｍｍ径のダイにより押し出され、６５０℃での２時間にわたる熱処理に付される。
【０１０１】
固体の表面積は１８０ｍ２／ｇである。Ｘ線回折は、種々の相の定量的な測定を達成することを可能にする。１０％の酸化亜鉛および２種の固溶体（一方は亜鉛を豊富に含み、他方はアルミニウムを豊富に含む）が検出される。
【０１０２】
構造精密化による分析は、各相の組成を得ることを可能にする：ＺｎＯ（１０％）、Ｚｎ０．６Ａｌ２Ｏ３．６（６９％、格子パラメータ８．０８Å）およびＺｎ０．０５Ａｌ２Ｏ３．０５（２１％、格子パラメータ７．９２Å）。
【０１０３】
（実施例３：本発明に合致する触媒Ｃ３の調製）
固体は、水溶液中の５．８％の硝酸の存在下にアルミナゲルと酸化亜鉛（前の実施例におけるのと同一の源）とを混合することによって調製され、元素分析が３９％Ｚｎおよび２７％Ａｌである材料の組成物が得られる。
【０１０４】
触媒は、３ｍｍ径のダイにより押し出され、６５０℃での２時間にわたる熱処理に付される。
【０１０５】
固体の表面積は１４９ｍ２／ｇである。
【０１０６】
Ｘ線回折は、種々の相の定量的測定を達成すること可能にする。２７％の酸化亜鉛ＺｎＯおよび２種の固溶体（一方は亜鉛に富み、他方はアルミニウムに富む）が検出される。
【０１０７】
構造精密化による分析は、各相の組成を得ることを可能にする：ＺｎＯ（２７％）、Ｚｎ０．７Ａｌ２Ｏ３．７（５１％、格子パラメータ８．０８Å）およびＺｎ０．３３Ａｌ２Ｏ３．３３（２２％、格子パラメータ８．０１Å）。
【０１０８】
（実施例４（比較）：酸化マグネシウムをベースとする触媒Ｃ４の調製）
固体は、水溶液中６％硝酸の存在下にSASOL社によって市販されるPURAL（登録商標）SB3タイプのアルミナゲルと酸化マグネシウムとを混合することによって調製され、元素分析が１７％Ｍｇおよび３６％Ａｌである材料の組成物が得られた。
【０１０９】
触媒は、３ｍｍ径のダイにより押し出され、６５０℃での２時間にわたる熱処理に付される。
【０１１０】
固体の表面積は２１８ｍ２／ｇである。
【０１１１】
Ｘ線回折は、種々の相の半定量的測定を達成することを可能にする。約１６％の酸化マグネシウムＭｇＯおよび組成がＭｇ０．９Ａｌ２Ｏ３．９に近い少なくとも１種の固溶体Ｍｇ−Ａｌが検出される。
【０１１２】
（触媒試験）
（実施例５：従来技術による触媒Ｃ１存在下のメタノールによるアブラナ油のエステル交換）
アブラナ油２５ｇ、メタノール２５ｇおよび実施例１に記載されたようにして調製された押出物形態の触媒１ｇが、室温で閉鎖反応器に送り込まれる。メタノール／油の質量比はそれ故に１であり、これは、モル比２７．５に対応する。反応器は、次いで、閉鎖され、加熱マグネティックスターラによって攪拌され（２００ｒｐｍ）および２０５℃に加熱される。反応媒体の温度は、３０分の加熱の後に２０５℃に安定化される。圧力は、操作温度におけるアルコールの自己生成圧力、すなわち４ＭＰａである。反応は、反応媒体の温度が設定温度値に達するとすぐにモニタリングされる。反応の進行を追跡するためにサンプルが定期的に取られる。取られたサンプルおよび最終流出物は、ＮａＣｌ飽和水溶液によって洗浄され、次いで、デカンテーションの後に、上部の有機相は、ゲル浸透クロマトグラフィー（gel-permeation chromatography：ＧＰＣ）によって分析される。下記の表は、得られた結果を示す。
【０１１３】
【表２】
2010149117.tif 000003
【０１１４】
エステル相中の触媒の洗脱は、ごくわずかである（誘導結合プラズマ（inductively coupled plasma：ＩＣＰ）技術によって推定される亜鉛およびアルミニウムの含有量は１ｐｐｍ未満である）。
【０１１５】
（実施例６：２０５℃でのメタノールによるアブラナ油のエステル交換の反応における触媒Ｃ１、Ｃ２およびＣ３の活性の比較）
アブラナ油２５ｇ、メタノール２５ｇおよび押出物形態の触媒１ｇを用いて実施例５が繰り返される。反応は２０５℃で行われ、反応媒体の温度は、３０分の加熱の後に安定化される。下記表は、得られた結果を与える。２時間の反応の後の生成物および反応剤の比率のみが与えられるが、触媒の分類は、４時間および６時間の反応後に同じままである。
【０１１６】
【表３】
2010149117.tif 000004
【０１１７】
転化率（トリグリセリドに関して推定される）は、本発明に合致する触媒Ｃ３による１２０分の反応後に６９．９％であり、触媒Ｃ２により６０．２％である。この転化率は、本発明に合致しない触媒Ｃ１により達成される転化率より高い。アブラナのメチルエステルの収率も、本発明に合致する触媒Ｃ３およびＣ２によるよりはるかに高く、すなわち、触媒Ｃ１によるより触媒Ｃ３により１５ポイント（％）大きい。
【０１１８】
（横断型触媒床装置についての試験）
（実施例７：異なる温度におけるメタノールによるアブラナ油のエステル交換反応の触媒Ｃ２およびＣ３の安定性および活性度）
７ｃｍのガラス玉、次いで１２ｇの押出物形態の触媒Ｃ２またはＣ３、次いで再度７ｃｍのガラス玉が、４４ｃｃの管状反応器内に配列され、その集合物は、油浴によって加熱される。メタノール流中室温で触媒乾燥段階が行われ、出てくるメタノールの水含有量が入来するメタノールの水含有量に等しい時に、アブラナ油は、２．７ｈ−１のＷＨＳＶ（毎時の触媒の重量（グラム）当たりの油の重量（ｇ））で注入され、油とメタノールの間の質量比１が用いられる。４種の異なる温度が試験され、１６０℃での終点（last point）は、試験の間に触媒の安定性がチェックされることを可能にする戻り点（return point）である。試験の全継続期間は３００時間である。装置が安定化された条件下に作動する時にサンプルが取られる。
【０１１９】
【表４】
2010149117.tif 000005
【０１２０】
本発明に従って調製された２種の触媒は、時間を経ても安定な活性度を示す。触媒Ｃ４はＣ３より活性であることが留意され得る。エステル中の測定される元素Ｚｎの比率は、両方の場合において用いられる分析器の検出限界以下である。
【０１２１】
（実施例８：アルコールの性質の影響：エタノールによるアブラナ油のエステル交換における触媒Ｃ２およびＣ３の活性の比較）
７ｃｍのガラス玉、次いで２０ｇの押出物形態の触媒Ｃ２またはＣ３、次いで再度、７ｃｍのガラス玉が、４４ｃｃの反応器内に配列され、油浴によって加熱される。エタノール流中室温で触媒乾燥段階が行われ、出て行くエタノールの水含有量が、入来するエタノールの水含有量に等しい時に、アブラナ油が、０．６７ｈ−１のＷＨＳＶ（毎時の触媒の重量（グラム）当たりの油の重量（ｇ））で注入され、油とエタノールの間の質量比１が用いられる。３種の異なる温度が試験され、１６０℃の終点は、試験の間に触媒の安定性がチェックされることを可能にする戻り点である。試験の全継続期間は５６０時間である。装置が安定化された条件下に作動する時にサンプルが取られる。本発明に合致する２種の触媒Ｃ２およびＣ３により得られる結果は、下記表に与えられる。
【０１２２】
【表５】
2010149117.tif 000006
【０１２３】
本発明に従って調製された２種の触媒は、エタノール分解反応において時間を経ても安定な活性度を示す。触媒Ｃ３は触媒Ｃ２より活性であることが留意され得る。エステル中の測定される元素Ｚｎの比率は、両方の場合において用いられる分析器の検出限界より下である。
【０１２４】
（実施例９：酸化物の性質の影響：種々の温度におけるメタノールによるアブラナ油のエステル交換における触媒Ｃ２およびＣ４の活性度および安定性の比較）
７ｃｍのガラス玉、次いで１２ｇの押出物形態の触媒Ｃ２またはＣ４、次いで再度７ｃｍのガラス玉が、４４ｃｃの管状反応器内に配列され、その集合物は、油浴によって加熱される。メタノール流中室温で触媒乾燥段階が行われ、出て来るメタノールの水含有量が入来メタノールの水含有量に等しい時に、アブラナ油が、２．７ｈ−１のＷＨＳＶ（毎時の触媒の重量（グラム）当たりの油の重量（ｇ））で注入され、油とメタノール間の質量比１が用いられる。４種の異なる温度が試験され、１６０℃の終点は、試験の間に触媒の安定性がチェックされることを可能にする戻り点である。試験の全継続期間は３００時間である。安定化された条件下に装置が作動する時にサンプルが取られる。
【０１２５】
【表６】
2010149117.tif 000007
【０１２６】
この結果は、本発明に合致する触媒Ｃ２と同一の手順に従って酸化マグネシウムから調製された触媒Ｃ４は、触媒Ｃ２よりもはるかに安定性に乏しく、かつ、活性に乏しいことを明らかに示す。さらに、両方の試験についてのグリセリンおよびエステル流出物のＩＣＰ分析は、触媒Ｃ２（本発明による触媒）による試験の場合において、エステルまたはグリセリン中に痕跡量の亜鉛も見出されない（＜０．３ｐｐｍ）のに対して、触媒Ｃ４による試験について、０．５〜１．１ｐｐｍの範囲にわたるＭｇの比率がグリセリン中に見出され、エステル中に痕跡量も見出されないことを示す。
【０１２７】
したがって、ＭｇＯをベースとする触媒は、同じ酸化物初期比率についてＺｎＯから調製された触媒より安定性に乏しい。