(57)【要約】【課題】優れた反射防止効果と透明性を兼ね備えた透明被膜を形成することが可能な透明被膜塗形成用布液を提供する。【解決手段】有機基を持つトリアルコキシシランを主原料とするシリコーン系中空粒子、反応性基を持つシリコーン化合物、アクリロイル基またはメタクリロイル基を持つ硬化性バインダーを含有する透明被膜形成用塗布液で、前記反応性基を持つシリコーン化合物の官能基当量が１０００ｇ/モル以下であり、反応性基がアクリロイル基またはメタクリロイル基である透明被膜形成用塗布液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン系中空粒子（Ａ）、反応性基を持つシリコーン化合物（Ｂ）およびバインダー（Ｃ）を含有し、前記反応性基を持つシリコーン化合物（Ｂ）の官能基当量が、１０００ｇ／モル以下である、透明被膜形成用塗布液。
【請求項２】
前記反応性基を持つシリコーン化合物（Ｂ）が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を1分子中に1個有するシリコーン化合物であることを特徴とする、請求項１記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項３】
前記シリコーン系中空粒子（Ａ）が、ＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ2ＳｉＯ2/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ3/2単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物からなる中空粒子であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか１項に記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項４】
バインダー（Ｃ）が、硬化性樹脂であって、硬化性基がアクリロイル基および／またはメタクリロイル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明被膜形成用塗布液を用い塗布した被膜を紫外線硬化させて得られる被膜が単独または他の被膜と共に基材表面上に形成されてなることを特徴とする透明被膜付基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン系中空粒子、反応性基を持つシリコーン化合物およびバインダーを含有する、反射防止性能と透明性に優れた透明皮膜の形成に好適に用いることのできる透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明基材の最外層に基材より低屈折率の物質からなる低屈折率層（減反射層）を可視光波長の１／４の膜厚み（約１００ｎｍ）で形成すると表面反射率が低減することが知られている。この原理を応用したフィルムやガラスの反射防止透明基材は電気製品、光学製品、建材等の分野で広く使用されており、特に近年、液晶表示装置やプラズマディスプレイパネルなど画像表示装置の大型化に伴い、反射防止の性能はますます重要となってきている。
【０００３】
減反射層の形成方法としては、フッ化マグネシウム等を蒸着またはスパッタリングするドライコーティング法と、低屈折率材料を含む透明被膜形成用塗布液を基材に塗布するウエットコーティング法が知られている。近年、適用できる基材の制約が少なく、連続生産性やコスト面でも優位なウエットコーティング法が注目されている。
【０００４】
ウエットコーティング法の低屈折率材料としては、フッ素系樹脂や多孔質あるいは中空シリカとバインダーとからなる材料が知られている（特許文献１、５参照）。
粒子径が０．１〜３００μｍ程度の中空シリカとその製造法はすでに公知である（特許文献２、３参照）。特許文献２に開示された技術では、先ず珪酸塩等の無機物に有機溶剤を添加混合して水中油滴型（Ｏ／Ｗ型）乳化液を作り、これに親油性界面活性剤を含む有機溶剤を添加混合して油中水中油滴型（Ｏ／Ｗ／Ｏ型）乳濁液を作り、最後に無機酸や無機酸のアンモニウム塩等により無機化合物を水不溶性沈殿物に変え無機中空微粒子を得ている。その後も中空シリカ粒子の様々な製造法が開示されている（特許文献４〜７参照）。特許文献４では、アルカリ金属等の珪酸塩等とアルカリ可溶な無機化合物をｐＨ１０以上のアルカリ水溶液でコロイド粒子にし、この粒子の珪素と酸素以外の元素の一部を除去した後、この粒子を加水分解性有機珪素化合物等で被覆する方法が開示されている。特許文献６では、水を可溶化したテトラアルコキシシランを界面活性剤で有機溶剤中にエマルジョン化すると、加水分解・縮合反応が起こり、含水率が高い場合にはミクロンサイズの中空シリカ粒子が合成できることが開示されている。また、特許文献７では、珪酸アルカリ金属から活性シリカをシリカ以外の材料のコア上に沈殿させ、コアを除去することにより中空シリカを得る製法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの技術では、シリカ層中の多数の細孔や薄いシリカ層の厚みのために加工時に壊れ易いとか空洞内に核粒子のかなりの部分が残り空隙率が上がらないという課題、粒子径分布の広いミクロンサイズのものしか製造できないため用途が限定されるという課題、あるいは反応時間が長く工程が多いため生産性が悪いという課題など、多くの問題を残している。
【０００６】
また、反射防止目的の透明被膜形成用塗布液に中空シリカ粒子を使用する場合には、通常中空シリカ粒子は有機溶剤に分散させた分散液の状態で使用されるが、無機物であるシリカの有機溶剤への親和性が低いため、中空シリカ粒子分散液の保存安定性が悪い、また有機系バインダーへの親和性が低いため形成した透明被膜中での中空シリカ粒子の分散状態が悪いという問題がある。
【０００７】
即ち、上記の方法では、反射防止目的の透明被膜を形成した場合、粒子の空隙率が十分高くない、被膜中での粒子の分散状態が悪いという理由から、十分な反射防止性能と透明性を両立するには至っていない。
【０００８】
一方、特許文献８、９では、透明被膜表面の平坦化や撥水性付与を目的として、透明被膜形成用塗布液にシリコーン化合物を添加するという方法が開示されているが、反射防止性能と透明性の両方を改良するという点では満足な方法とはいえない。
【特許文献１】特開昭６３−８５７０１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２５８６４２号公報
【特許文献３】特開平６−３３０６０６号公報
【特許文献４】特開平７−１３３１０５号公報
【特許文献５】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献６】特開平１１−２９３１８号公報
【特許文献７】特表２０００−５００１１３号公報
【特許文献８】特開２００５−９９７７８号公報
【特許文献９】特開２００８−１８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑み、従来技術よりも優れた反射防止性能と透明性を両立した透明被膜を形成できる塗布液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、シリコーン系中空粒子と官能基当量１０００ｇ／モル以下であるシリコーン系化合物とバインダーを併用すると反射防止性能と透明性に優れた被膜が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記１）〜６）に関する。
１）シリコーン系中空粒子（Ａ）、反応性基を持つシリコーン化合物（Ｂ）およびバインダー（Ｃ）を含有し、前記反応性基を持つシリコーン化合物（Ｂ）の官能基当量が、１０００ｇ／モル以下である、透明被膜形成用塗布液。
２）前記反応性基を持つシリコーン化合物（Ｂ）が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を1分子中に1個有するシリコーン化合物であることを特徴とする、１）記載の透明被膜形成用塗布液。
３）前記シリコーン系中空粒子（Ａ）が、ＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）およびＲ2ＳｉＯ2/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ3/2単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物からなる中空粒子であることを特徴とする、１）〜２）のいずれか１項に記載の透明被膜形成用塗布液。
４）バインダー（Ｃ）が、硬化性樹脂であって、硬化性基がアクリロイル基および／またはメタクリロイル基である、１）〜３）のいずれか１項に記載の透明被膜形成用塗布液。
５）１）〜４）のいずれか１項に記載の透明被膜形成用塗布液を用い塗布した被膜を紫外線硬化させて得られる被膜が単独または他の被膜と共に基材表面上に形成されてなることを特徴とする透明被膜付基材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた反射防止性能と優れた透明性を併せ持つ透明被膜付基材を提供することができ、各種画像表示装置において外光などの映り込みに対して有用であり、かつ透過像鮮明度に優れるため視認性を高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、シリコーン系中空粒子と反応性基を持つシリコーン化合物とバインダーを含む透明被膜形成用塗布液に関するものである。また、該塗布液を使った被膜付基材に関するものである。
【００１４】
本発明のシリコーン系中空粒子を構成するシリコーン系化合物は、ＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位およびＲ2ＳｉＯ2/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなる有機のシリコーン系化合物である。Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロポキシ基などの炭素数１乃至４のアルキル基；フェニル基などの炭素数６乃至２４の芳香族基；ビニル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基などの有機基、などが挙げられる。複数のＲは各々同じであっても異なっていても良い。
【００１５】
前記ＳｉＯ4/2単位の原料としては、例えば、四塩化ケイ素、テトラアルコキシシラン、水ガラスおよび金属ケイ酸塩からなる群より選択される１種または２種以上が挙げられる。テトラアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、およびそれらの縮合物などが挙げられる。
【００１６】
前記ＲＳｉＯ3/2単位中のＲは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基から少なくとも１種が選択される。基材によっては、Ｒに少量のビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロピル基又はＳＨ基をもつ有機基と、多量のアルキル基または芳香族基を選択する場合もありうる。ＲＳｉＯ3/2単位の原料としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等などを挙げることができ、これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。
【００１７】
本発明のＲ2ＳｉＯ2/2単位（Ｒは、ＲＳｉＯ3/2単位中のＲと同様の群から選択されうる）の原料としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシランなど、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンや、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等があげられる。
【００１８】
本発明のシリコーン系化合物１００モル％中のＲＳｉＯ3/2単位の割合は、コアシェル粒子の粒子径分布の安定性の観点から、５０〜１００モル％であることが好ましく、更には７５〜１００モル％であることがより好ましい。ＲＳｉＯ3/2単位の割合が５０モル％未満になるとコアシェル粒子の製造過程でコアシェル粒子とは別に小粒径の新粒子が生成することがある。
【００１９】
本発明では、シリコーン系中空粒子に柔軟性を持たせたい場合等にＲ2ＳｉＯ2/2単位を少量混入することができる。シリコーン系化合物１００モル％中のＲ2ＳｉＯ2/2単位の割合は２０モル％以下であることが好ましく、さらには１０モル％以下であることがより好ましい。Ｒ2ＳｉＯ2/2単位の割合が２０モル％を越えると最終のシリコーン系中空粒子が柔軟になり過ぎて形状保持性に問題が起こる場合がある。なお、シリコーン系化合物中のＲ2ＳｉＯ2/2単位の割合の下限値は０モル％である。
【００２０】
本発明において、シリコーン系化合物中のＳｉＯ4/2単位は、中空シリコーン微粒子の形状保持性の観点から使用してもよい。使用量はシリコーン系化合物１００モル％中０〜５０モル％であることが好ましく、更には０〜１０モル％であることがより好ましい。ＳｉＯ4/2単位の割合が５０モル％を越えると無機物に近づき、被膜形成用マトリックスとの相溶性が低下し分散液の保存安定性が低下したり被膜中で微粒子が凝集したりする。その結果、被膜付基材の透明性が大きく低下する。
【００２１】
本発明では、シリコーン系化合物による被覆の後で、必要に応じてその外側にビニル系重合体の層を形成してもよい。この場合、シリコーン系化合物中にシリコーン系グラフト交叉剤を少量導入することが好ましい。シリコーン系グラフト交叉剤としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等やγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等の、ビニル系化合物と共重合可能な官能基を有するシリコーン系化合物が挙げられる。
【００２２】
シリコーン系中空粒子の製造方法には特に限定が無いが、除去可能なコア粒子をシリコーン系化合物で被覆したコアシェル粒子からコア粒子を除去して製造することが好ましい。
【００２３】
コアシェル粒子の製造におけるコア粒子である有機物粒子としては、有機高分子粒子および／または有機溶剤からなる粒子が用いられうる。前記粒子において、有機高分子粒子および有機溶剤を併用する場合の使用割合については、重量比で有機高分子粒子／有機溶剤が１００／０〜１／９９の範囲が好ましい。
【００２４】
有機高分子粒子の組成については限定されるものではなく、例えば、ポリアクリル酸ブチル、ポリブタジエン、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体等に代表される軟質重合体でもよく、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の硬質重合体でも問題なく使用できる。後の凝固工程での除去性という点から、これらのうち軟質重合体が好ましく、ポリアクリル酸ブチルがより好ましい。
【００２５】
有機高分子粒子の製造法は、特に限定されず、乳化重合法、マイクロサスペンジョン重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法など公知の方法が使用できる。なかでも、粒子径の制御が容易であり、工業生産にも適する点から、乳化重合法により製造することが特に好ましい。
【００２６】
前記有機高分子粒子の重合にはラジカル重合開始剤が用いられうる。ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。上記重合を、例えば、硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと、低い重合温度でも効率的に重合を完了することができる。
【００２７】
有機高分子粒子は、後の段階で行なわれる有機高分子の除去を有機溶媒により行う場合を考慮すると非架橋高分子であることが好ましく、有機高分子粒子の分子量は低い方が好ましい。具体的には、重量平均分子量が３００００未満であることが好ましく、さらには１００００未満であることがより好ましい。有機高分子粒子の重量平均分子量を低くするためには、例えば、連鎖移動剤の使用、高い重合温度に設定、多量の開始剤を使用するなど種々の手段を適宜組み合わせて選択することができる。有機高分子粒子の重量平均分子量の下限値は特に制限されるものではないが、合成の難易度の点から、概ね５００程度である。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析（ポリスチレン換算）によって測定できる。
【００２８】
本発明においては、有機高分子粒子の粒子径分布を狭くするためにシード重合法を利用することもできる。中空シリコーン系粒子が均一な屈折率を有するという点からは、有機高分子粒子の粒子径分布は狭い方が好ましい。なお、ラテックス状態の有機高分子粒子やコアシェル粒子の体積平均粒子径は、光散乱法または電子顕微鏡観察から求められうる。体積平均粒子径および粒子径分布は、例えば、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡを用いることにより測定することができる。
【００２９】
有機物粒子に用いる有機溶剤は、水に溶けず、乳化剤により微粒子を形成できるものであればよく、具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明では、有機物粒子とシリコーン系化合物の重量割合は必ずしも制限されるものではないが、有機物粒子とシリコーン系化合物の合計量を１００重量％とすると、有機物粒子は２〜９５重量％であることが好ましく、さらには１０〜５０重量％がより好ましい。２重量％未満になると最終の中空粒子の空隙率が低くなり過ぎる場合がある。また、逆に９５重量％を超えるとコアシェル粒子の強度が不足して有機物粒子を除去する工程や最終製品に至るまでの製膜工程等で壊れる場合がある。
【００３１】
コアシェル粒子の体積平均粒子径は０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましく、更には０．００２〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。０．００１μｍより小さい粒子や１μｍより大きな粒子を合成することは可能であるが、安定的に合成することは難しい傾向がある。
コアシェル粒子の粒子径分布は特に制限されるものではないが、均一な屈折率を有する方が好ましいという点からは、粒子の８０％以上が平均粒子径の±３０％の範囲であることが好ましい。
【００３２】
本発明では、例えば、有機物粒子と、酸触媒を含む５〜１２０℃の水に対し、乳化剤、ＳｉＯ4/2単位の原料、ＲＳｉＯ3/2単位の原料、およびＲ2ＳｉＯ2/2単位の原料と水の混合物をラインミキサーやホモジナイザーで乳化した乳化液を一括あるいは連続的に追加することにより、シリコーン系化合物で被覆された粒子を得ることができる。乳化液の追加は一括でも連続でも構わない。時間的には長くなるがラテックス状粒子の安定性や粒子径分布を重視するなら連続追加を採用することが好ましい。乳化液の追加前に酸触媒を添加して、直ちに加水分解と縮合反応が進む条件で連続追加を行うと、コアシェル粒子は時間とともに大きく成長し、通常のシード重合のように、狭い粒子径分布を示すものを得ることができる。３０分ないし１時間の比較的短い時間の連続追加を行うと、比較的良い生産性と狭い粒子径分布を両立することもできる。
【００３３】
本発明に使用できる乳化剤としては、アニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤が好適に使用されうる。アニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどが挙げられるが、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好適に用いられる。ノニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられる。
【００３４】
本発明に用いることのできる酸触媒は、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの中では、オルガノシロキサンの乳化安定性に優れる観点から、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
【００３５】
シリコーン系化合物で被覆された粒子を製造する際の反応のための加熱は、適度な重合速度が得られるという点で５〜１２０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
【００３６】
本発明において、コアシェル粒子の中から有機物粒子を除去する方法としては、例えば、有機溶剤を用いる方法、燃焼による方法などがあげられる。コアシェル粒中の有機物粒子を除去するのに使用される有機溶剤としては、コアになる有機物粒子を溶解し、シェルになるシリコーン系化合物を溶解しないものが好ましい。具体例としては、メタノール、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
また、本発明では、コアを除去して得られたシリコーン系中空粒子をさらに有機溶剤で洗浄することもできる。洗浄に用いることのできる有機溶剤の具体例としては、メタノール、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
【００３７】
シリコーン系中空粒子の体積平均粒子径０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましく、更には０．００２〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。０．００１μｍより小さい粒子や１μｍより大きな粒子は被膜つき基材の透明性を低下させる傾向がある。
【００３８】
基材上に本発明のシリコーン系中空粒子を含む被膜を形成するには、シリコーン系中空粒子が微分散し易く、かつ被膜形成用マトリックスと相溶する溶剤にシリコーン系中空粒子を分散させる。溶剤の具体例としては、溶剤としてはケトン類、エステル類、フェノール類、芳香族炭化水素類、フロン類、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。この分散液と被膜形成用マトリックスとを混合し、コート法、スピナー法、ディップ法、スプレー法等を用いて一定膜厚みの被膜を形成する。
【００３９】
本発明に用いる、反応性基を持つシリコーン化合物は、例えば変性ジメチルシリコーン化合物や（（ＣＨ3）3ＳｉＯ）3Ｓｉ構造をもつ変性シリコーン化合物等が挙げられる。
【００４０】
前記反応性基を持つシリコーン化合物の官能基当量は１０００ｇ／モル以下が望ましい。官能基当量が１０００ｇ／モルより大きい場合は、透明被膜のＨａｚｅを悪化させる傾向がある。なお、本発明で言う官能基当量とは、（分子１モルの重量）／（分子１モル中の官能基のモル数）のことを言う。
【００４１】
前記反応性基の具体例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ポリエーテル基などが挙げられる。反射防止効果、透明性に優れるという点から、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。前記反応性基の個数は特に限定されないが、１分子あたり１〜３個であることが好ましく、１分子あたり１個であることがより好ましい。反応性基を持つシリコーン化合物の具体例としては、例えば、信越化学工業製の変性シリコーン：商品名：Ｘ−２２−２４０４（官能基当量４２０）を好適に用いることができる。
【００４２】
反応性基を持つシリコーン化合物の使用量は、シリコーン系中空粒子、反応性基を持つシリコーン化合物およびバインダーの合計１００重量部あたり０．１〜３０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましく、１〜６重量部が特に好ましい。反射防止、透明性に優れるという観点からはシリコーン化合物の使用量が多いほど好ましく、シリコーン化合物の分離によるベタツキ、概観不良という観点からはシリコーン化合物の使用量が少ないほど好ましい。
【００４３】
本発明に用いるバインダーとしてはアクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの塗料用樹脂やアルコキシシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物が挙げられる。中でも、硬化性樹脂であって、硬化性基がアクリロイル基および／またはメタクリロイル基である化合物を用いることが好ましい。      
【００４４】
該硬化性基がアクリロイル基および／またはメタクリロイル基である化合物をバインダーとして用い、前記反応性基を持つシリコーン化合物として、シロキサン構造の片端末にアクリロイル基またはメタクリロイル基を付けたものを用いた場合、シリコーン系中空粒子を含む透明被膜は、特に優れた反射防止効果と優れた透明性を有することができる。
紫外線硬化に使用する光重合開始剤は特には限定されず、市販のラジカル系光重合開始剤を好適に用いることが出来る。例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製のイルガキュア１８４、ダロキュア１１７３等を使用することが出来る。
【００４５】
形成した被膜中のシリコーン系中空粒子とバインダーの重量比率は、９９／１〜１／９９の範囲であることが好ましく、更には３０／７０〜７０／３０の範囲であることがより好ましい。この比率が７０／３０より大きくなり、シリコーン系中空粒子が多くなると被膜強度が低下する傾向を示す。この比率が３０／７０より小さくなり、シリコーン系中空粒子が少なくなると被膜の屈折率が下がらず、反射防止効果が小さくなる傾向を示す。
【００４６】
被膜は基材上に単独で形成しても良く、他の被膜とともに形成しても良い。他の被膜としては、例えば保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、プライマー膜などが挙げられる。
本発明に使用される基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、アクリル等のプラスチックやガラス等が挙げられる。基材の形状はとくに限定されず、フィルム状でも板状でもレンズ状でも良い。
本発明の被膜付基材は、テレビ、パソコン等の電子機器などに使用できる。
【実施例】
【００４７】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。
【００４８】
［体積平均粒子径］
有機高分子粒子、コアシェル粒子の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
【００４９】
［有機高分子の重量平均分子量］
有機高分子の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定データよりポリスチレン標準試料で作成した検量線を用いて換算して求めた。
【００５０】
［コアシェル粒子からの有機高分子等の除去の確認］
凝固後の上澄液と洗浄後の上澄液のポリアクリル酸ブチル量を求めることによりコアの除去を確認した。
【００５１】
［反射率の測定］
塗布面と反対側のＰＥＴフィルム表面をサンドペーパーで荒し、黒色塗料で塗りつぶしたものを分光光度計（日本分光株式会製  紫外可視分光光度計Ｖ−５６０型、積分球装置ＩＳＶ−４６９型）により反射率を測定し、可視光域での極小値を読み取った。
【００５２】
［Ｈａｚｅ測定］
濁度計（日本電色工業株式会社製、濁度計ＮＤＨ−３００Ａ）により、Ｈａｚｅを測定した。
（製造例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、化合物追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）８重量部（固形分）を混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行い、ラテックス状の有機高分子粒子（Ｐ−１）を得た。このラテックスの体積平均粒子径は０．０６μｍ、重量平均分子量は４０００であった。
【００５３】
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、化合物追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）３重量部、有機高分子粒子（Ｐ−１）２５重量部（固形分）を混合した。この時のｐＨは１．８であった。８０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水１００重量部、ＳＤＢＳ（固形分）０．５重量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）７５重量部の混合液を３０分かけて一定速度で全量を追加した。追加終了後、５時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状のコアシェル粒子を得た。
【００５４】
つづいて、室温で、ラテックス状のコアシェル粒子１００重量部に対し、アセトンをまず５０重量部を加えて５分間撹拌し、その後アセトン１５０重量部を加えて２５分間撹拌して凝固粒子を得た。その後、この凝固液を５０℃に加温して１時間撹拌を行って、３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離した。上澄液を除いた後、濾紙を用いて凝固粒子層を単離した。それをメタノール７０重量％、ｎ−ヘキサン３０重量％の混合溶剤３００重量部に分散させ、５０℃に加温した後１時間撹拌を行った。この分散液を３時間静置すると凝固粒子層と透明な上澄層に分離した。濾紙を用いて凝固粒子層を単離した。単離された濾過粒子をＩＰＡに分散させ、粒子含有量が５．０重量％の中空シリコーン系粒子のＩＰＡ分散液（Ｄ−１）を得た。
【００５５】
（実施例１）
製造例１で得られたシリコーン系中空粒子のイソプロパノール（以後ＩＰＡと記載）分散液（Ｄ−１）６．７５ｇ（固形分０．３３７５ｇ）、官能基当量が４２０ｇ／モルであるメタクリロイル基含有シリコーン化合物Ｘ−２２−２４０４（信越化学工業製）０．０１３５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以後ＤＰＨＡと記載：新中村化学製）０．３２４ｇ、光重合開始剤イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）０．０１７ｇおよびＩＰＡ７．９１ｇを混合して、固形分濃度４．５％の被膜形成用塗布液を得た。
【００５６】
この塗布液をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、その後７０℃で１０分間乾燥し、ベルトコンベア型紫外線硬化機（Ｆｕｓｉｏｎ製）により塗布膜の硬化を行い、被膜の厚さが０．１〜０．２μｍの被膜付基材を作成し、各特性を評価した。評価結果を表1に示す。
【００５７】
（実施例２）
製造例１で得られたシリコーン系中空粒子のＩＰＡ分散液（Ｄ−１）６．７５ｇ（固形分０．３３７５ｇ）、官能基当量が４２０ｇ／モルであるメタクリロイル基含有シリコーン化合物Ｘ−２２−２４０４（信越化学工業製）０．０３３８ｇ、ＤＰＨＡ０．３０３８ｇ、光重合開始剤イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）０．０１７ｇ、およびＩＰＡ７．９１ｇを混合して、固形分濃度４．５％の被膜形成用塗布液を得た。
【００５８】
この塗布液を用いて実施例１と同様にして被膜付基材を作成し、各特性を評価した。評価結果を表1に示す。
【００５９】
（比較例１）
製造例１で得られたシリコーン系中空粒子のＩＰＡ分散液（Ｄ−１）６．７５ｇ（固形分０．３３７５ｇ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ：新中村化学製）０．３３７５ｇ、光重合開始剤イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）０．０１７ｇ、およびＩＰＡ７．９１ｇを混合して、固形分濃度４．５％の被膜形成用塗布液を得た。
【００６０】
この塗布液を用いて実施例１と同様にして被膜付基材を作成し、各特性を評価した。評価結果を表1に示す。
【００６１】
（比較例２）
製造例１で得られたシリコーン系中空粒子のイソプロパノール（以後ＩＰＡと記載）分散液（Ｄ−１）６．７５ｇ（固形分０．３３７５ｇ）、官能基当量が４６００ｇ／モルであるメタクリロイル基含有シリコーン化合物Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学工業製）０．０１３５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以後ＤＰＨＡと記載：新中村化学製）０．３２４ｇ、光重合開始剤イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）０．０１７ｇおよびＩＰＡ７．９１ｇを混合して、固形分濃度４．５％の被膜形成用塗布液を得た。
【００６２】
この塗布液をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、その後７０℃で１０分間乾燥し、ベルトコンベア型紫外線硬化機（Ｆｕｓｉｏｎ製）により塗布膜の硬化を行い、被膜の厚さが０．１〜０．２μｍの被膜付基材を作成し、各特性を評価した。評価結果を表1に示す。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
表１に示すように、シリコーン系中空粒子と反応性基を持つシリコーン化合物を含む実施例１および２は反応性基を持つシリコーン化合物を含まない比較例１よりも高い反射防止性能（低い反射率）と高い透明性（低いＨａｚｅ）を有することがわかった。また反応性基を持つが、官能基当量が大きいシリコーン化合物を含む比較例２は実施例１および２に比べて透明性が悪化することがわかった。