(57)【要約】      （修正有）【課題】Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕメッキに由来するシアン水洗水から、メッキ工場での既存の装置および簡単な作業で、かつ有価物としての価値を有するＡｕ，Ａｇ，Ｃｕリサイクルスラッジを製造する方法の提供。【解決手段】複数のメッキラインが並列されるエリアを設けるとともに、同エリアまたは同エリアに隣接して、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕリサイクルスラッジ化処理ラインと、Ｎｉリサイクルスラッジ化処理ラインとを設け、前者ラインでは、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕを含むシアン水洗水を、水酸化ナトリウム、硫酸、次亜塩素酸ナトリウムの投入によりシアン分解処理する工程の最終段階において、活性炭を注入することによりそれにＡｕ，Ａｇ，Ｃｕを吸着させ、ｐＨ調整工程においては、水酸化ナトリウムの投入とともに、後者ラインで得られたＮｉ，Ｃｕ濃縮汚泥を凝集剤として添加することにより脱水性を向上させ、高分子凝集剤を添加して沈降槽で沈下させた汚泥を脱水する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のメッキラインが並列されるエリアを設けるとともに、同エリアまたは同エリアに隣接して、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕリサイクルスラッジ化処理ラインと、Ｎｉリサイクルスラッジ化処理ラインとを設け、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕリサイクルスラッジ化処理ラインでは、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕを含むシアン水洗水を、水酸化ナトリウム、硫酸、次亜塩素酸ナトリウムの投入によりシアン分解処理する工程の最終段階において、活性炭を注入することによりそれにＡｕ，Ａｇ，Ｃｕを吸着させ、ｐＨ調整工程においては、水酸化ナトリウムの投入とともに、Ｎｉリサイクルスラッジ化処理ラインで得られたＮｉ，Ｃｕ濃縮汚泥を凝集剤として添加することにより脱水性を向上させ、高分子凝集剤を添加して沈降槽で沈下させた汚泥を脱水することを特徴とするＡｕ，Ａｇ，Ｃｕリサイクルスラッジの製造方法。
【請求項２】
汚泥から分離したＣｕを多く含む上水としての処理水は、そのまま放流しないで、Ｎｉ，Ｃｕリサイクルスラッジ化処理ラインに送り、Ｎｉメッキの水洗水とともにリサイクルスラッジ化処理を行い、同Ｎｉ，Ｃｕリサイクルスラッジ化処理ラインでは、少なくともＮｉを経済的に回収可能であるために処理業者が有償で引き取る程度に含むＮｉ，Ｃｕリサイクルスラッジを生産することを特徴とする請求項１記載のＡｕ，Ａｇ，Ｃｕリサイクルスラッジの製造方法。
【請求項３】
Ｎｉ，Ｃｕリサイクルスラッジ化処理ラインにおいて生産されたＮｉ，Ｃｕリサイクルスラッジを、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕリサイクルスラッジ化処理ラインに回送し、同ラインのｐＨ調整槽において前記凝集剤として使用することを特徴とする請求項２記載のＡｕ，Ａｇ，Ｃｕリサイクルスラッジの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕイオンをシアン化合物として含有するメッキ水洗水からスラッジ（汚泥）を分離し、処理業者側で経済的に金属を回収可能な有価物となる程度に高濃度のスラッジが得られるＡｕ，Ａｇ，Ｃｕリサイクルスラッジの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メッキは、一つの製品が仕上がるまでの間に多くの作業工程があり、各作業工程の間で水洗が必ず行われ、メッキ槽とメッキ槽との間には水洗いのための水洗原水槽が設置され、この水洗で汚れた水洗水は、シアン、酸、アルカリ、重金属、その他の有害な公害規制物質が含有しているため、放流するにあたって予めすべて排水処理を行わなければならない。そのためメッキラインにはメッキ水洗水のスラッジ化排水処理ラインが併設される。排水処理にはこれらの金属類等を含むスラッジが発生するが、貴金属の含有量が少ないので、従来、これは業者に渡して埋立て処理していた。
【０００３】
一方、メッキ液には、ニッケル、銅、亜鉛、金、銀等の有価金属のシアン化合物が含まれているので、これらの有価金属を回収する提案がなされる（特許文献１）。それによると、ニッケル、銅、亜鉛、金及び銀からなる群より選択された少なくとも、１種の有価金属のシアン化合物を溶解したシアン系金属含有液から有価金属を回収する方法において、シアン系金属含有液にアルカリ性かつ６０°Ｃから沸点未満の温度範囲の条件で次亜塩素酸塩を連続添加し、前記有価金属のうち銀は塩化物として析出させ、ニッケル、銅及び亜鉛は酸化物もしくは水酸化物として析出させ、かつ金は塩化金酸塩として溶液中に溶解させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１４７４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の特許文献１の発明では、水洗水から金属を析出させるので、特別な設備および作業となり採用しがたい。そこで、スラッジからＡｕ，Ａｇ，Ｃｕを抽出できるリサイクル化を追求したが、障害としては、シアン水洗水からスラッジを分離する還元工程等においてアルカリ水にＡｕ，Ａｇ，Ｃｕがイオンで溶け込み同時に流失することが考えられた。また、従来、凝集槽において無機系凝集剤を使用していたが、これが高価であるだけでなく、脱水性が悪く最終的にＮｉの濃縮に適しなく、また、貴金属としてのＡｕ，Ａｇを害しその金属評価が下がるという問題もあった。
【０００６】
この発明は、上記のような知見に基づくもので、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕメッキに由来するシアン水洗水を処理するについて、メッキ工場では既存の装置および簡単な作業となるにもかかわらず、スラッジが比較的高価な有用金属としてのＡｕ，Ａｇ，Ｃｕを経済的に回収できる程度に含有しているので、有価物として業者に有償で引き取らせるだけの交換価値を生み出し得るＡｕ，Ａｇ，Ｃｕリサイクルスラッジの製造方法を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、この発明は、複数のメッキラインが並列されるエリアを設けるとともに、同エリアまたは同エリアに隣接して、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕリサイクルスラッジ化処理ラインと、Ｎｉリサイクルスラッジ化処理ラインとを設け、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕリサイクルスラッジ化処理ラインでは、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕを含むシアン水洗水を、水酸化ナトリウム、硫酸、次亜塩素酸ナトリウムの投入によりシアン分解処理する工程の最終段階において、活性炭を注入することによりそれにＡｕ，Ａｇ，Ｃｕを吸着させ、ｐＨ調整工程においては、水酸化ナトリウムの投入とともに、Ｎｉリサイクルスラッジ化処理ラインで得られたＮｉ，Ｃｕ濃縮汚泥を凝集剤として添加することにより脱水性を向上させ、高分子凝集剤を添加して沈降槽で沈下させた汚泥を脱水することを特徴とするＡｕ，Ａｇ，Ｃｕリサイクルスラッジの製造方法を提供するものである。
【０００８】
上記の構成によれば、シアン処理後に活性炭を投入し、それにＡｕ，Ａｇ，Ｃｕを吸着させることで、無機凝集剤を投入する場合に比べ、回収されたＡｕ，Ａｇの貴金属の高い品質評価がえられる。さらに、ｐＨ調整槽においては、Ｎｉリサイクルスラッジを凝集剤として投入するので、脱水性が確保され、高い濃度のＡｕ，Ａｇリサイクルスラッジが得られる。
【０００９】
加えて、汚泥から分離したＣｕを多く含む上水としての処理水は、そのまま放流しないで、Ｎｉ，Ｃｕリサイクルスラッジ化処理ラインに送り、Ｎｉメッキの水洗水とともにリサイクルスラッジ化処理を行い、同Ｎｉ，Ｃｕリサイクルスラッジ化処理ラインでは、少なくともＮｉを経済的に回収可能であるために処理業者が有償で引き取る程度に含むＮｉ，Ｃｕリサイクルスラッジを生産する（請求項２）。
【００１０】
さらに加えて、Ｎｉ，Ｃｕリサイクルスラッジ化処理ラインにおいて生産されたＮｉ，Ｃｕリサイクルスラッジを、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕリサイクルスラッジ化処理ラインに回送し、同ラインのｐＨ調整槽において前記凝集剤として使用する（請求項３）。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、この発明によれば、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕメッキに由来するシアン水洗水を処理するについて、メッキ工場では既存の装置および簡単な作業となるにもかかわらず、金属評価が高く且つ濃度の高いスラッジ化が実現できるので、スラッジが比較的高価な有用金属としてのＡｕ，Ａｇ，Ｃｕを経済的に回収できる程度に含有させ、有価物として業者に有償で引き取らせるだけの交換価値を生み出し、引いてはメッキの生産原価の逓減に大きく貢献できるという優れた効果がある。
【００１２】
また、請求項２によれば、規制範囲を超えるＣｕの放流を防止でき、請求項３によれば、装置が全体的に合理的にサイクル化される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】この発明に係る複数のメッキラインを並列して示すＡｕ，Ａｇ，Ｃｕイオンを含むシアン水洗水と、Ｎｉイオンを含む水洗水とを分けて分別回収するフロー図である。
【図２】図１の工程において取水されたシアン水洗水を処理するＡｕ，Ａｇ，Ｃｕリサイクルスラッジ処理工程を示すフロー図である。
【図３】図１に示すメッキラインから回収されたＮｉイオン水洗水と、図２に示す処理工程から放流されたＣｕを含む放流水とを共に処理するＮｉ，Ｃｕスラッジ化処理工程のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
メッキ工場では、幾つものメッキラインが併設されており、各メッキラインは、幾つもの金属を重ねてメッキすることでメッキの種類が異なることが多いが、なかでも、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕのメッキ水洗水には、それらの金属がシアン化合物として含有するので、それを一括して集めシアン分解処理によりそれらの金属を同じ工程を経て回収するためにスラッジ化することを目的とした。図１は、各メッキラインからＡｕ，Ａｇ，Ｃｕを含むシアン水洗水を回収する様子を○符号２で示した。また、○符号１でニッケルメッキ水洗水を回収する様子を示す。
【００１６】
図２に示すＡｕ，Ａｇ，Ｃｕのリサイクルスラッジ処理工程においては、最終的にそれらの金属が含有するスラッジが排出されるが、放流水にはＣｕイオンが多く含まれているので、それをＮｉメッキ水洗水と一緒にして図３に示すリサイクルスラッジ処理工程において処理し、Ｎｉ，Ｃｕリサイクルスラッジを製造することとした。まず、図２のリサイクルスラッジ処理工程について説明する。
【００１７】
図１に示す各メッキラインからＡｕ，Ａｇ，Ｃｕメッキ水洗水（シアン水洗水）が回収されると、それは水洗水貯層１に投入され、リサイクル処理工程が開始される。それは、シアン分解工程と、分解物処理工程と、ｐＨ調整と、凝集工程と、濃縮汚泥引抜き工程と、脱水工程等からなる。
【００１８】
（１）シアン分解工程
シアン化合物の処理方法には、アルカリ塩素法、電解酸化法、オゾン酸化法、紺青法、過酸化物による処理等があることが知られているが、処理の容易さ、安全性、経済性ではアルカリ塩素法が優れている。
【００１９】
アルカリ塩素法は、強力な酸化剤として知られる塩素又は次亜塩素酸ナトリウムをアルカリ性で反応させてシアンを酸化分解する方法であるが、塩素の使用は危険であり、安全な次亜塩素酸ナトリウムを使用する。これはシアンイオンを酸化してシアン酸イオンにする一次分解反応と、シアン酸をさらに酸化して二酸化炭素と窒素に分解する二次分解反応とに分けられる。
【００２０】
（２）三次分解反応
二次分解反応に追加するものとして三次分解反応を後続させ、ここにおいて活性炭を投入し、Ａｕ，Ａｇをこれに吸着させた。無機凝集剤を投入すると金属評価が下がるので、活性炭を使用している。
（３）ｐＨ調整工程
ここでは、凝集材としてＮｉ，Ｃｕ濃縮汚泥を投入する。
（４）凝集工程
凝集剤に脱水性の良好な有機系の高分子凝集剤を使用することで、Ｎｉの濃縮が確実に行われる。これは、ポリアクリルアミドを主成分とした誘導品が主流である。粉末状とゼリー状の種類があり、通常水で約０．２％程度に溶解する。Ｃｕは沈降しにくく、イオン状で流出（リーク）しやすいので、沈降槽の上水をＮｉ水洗水貯層に戻し（図３）、Ｎｉ処理工程で同時にスラッジ化処理する。
（５）濃縮汚泥工程
沈降槽から濃縮汚泥槽に濃縮汚泥を引抜き、濃縮槽で貯留しながら脱水機に引抜き水を絞り、リサイクルスラッジとする。Ｎｉ濃縮液の注入により脱水性が改良されている。このことから金属の濃度が高められる。
（６）リサイクルスラッジ（汚泥）の評価
これにはＮｉが処理業者において経済的にリサイクル可能に２０％以上含まれており、ＮｉとＡｕ，Ａｇ，Ｃｕとが同棲していても、分離が容易であり、品位評価は下がらないため、有価物として取引きされる。
【実施例】
【００２１】
メッキラインについては、図１に示すように、工場の一エリアにおいて、Ａｕ／Ｎｉ工程（第１ライン）と、Ａｇ／Ｎｉ工程（第２ライン）と、Ａｇ／Ｎｉ／Ｃｕ工程（第３ライン）と、Ｎｉ／Ｃｕ工程（第４ライン）とが併設され、各ラインから、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕメッキのシアン水洗水が○符号２に示すように集められて、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕリサイクルスラッジ化処理ライン（図２）に送られる。また、Ｎｉメッキの水洗水が○符号１に示す如く集められて、Ｎｉ，Ｃｕリサイクルスラッジ化処理ライン（図３）に送られる。
【００２２】
（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕリサイクルスラッジ化処理ライン−図２）
シアン水洗水貯層１に引き続いて、一次分解反応槽２と、二次分解反応３と、三次分解反応槽４と、ｐＨ調整槽５、凝集槽６、沈降槽７が順次続き、沈降槽７から処理液が放流されるが、凝集槽６には濃縮汚泥槽８が併設され、それに脱水機９が続いている。各槽の下方に示される時間は、処理時間の大凡を示す。
【００２３】
一次分解反応槽２と、二次分解反応３と、三次分解反応槽４とにおいては、それぞれに水酸化ナトリウム、硫酸、次亜塩素酸ナトリウムを投入し（矢印１１，１２，１３）、シアン分解処理がなされるが、三次分解反応槽４では同時に活性炭（２リッタ／分、７０Ｋｇ／日）を投入し（矢印１４）、これにＡｕ，Ａｇ，Ｃｕを吸着させた。なお、これにＢＯＤ（生化学的酸素要求量）も吸着される。一次分解反応槽２は、ｐＨ１０．５〜１１．０、二次分解反応３はｐＨ７．０〜７．５、三次分解反応槽４はｐＨ７．０〜７．５程度に調整される。
【００２４】
ｐＨ調整槽５では、水酸化ナトリウムを注入し（矢印１５）、ここでｐＨ（ｐＨ９．０〜１１．０程度）に調整し、Ｎｉ，Ｃｕ濃縮汚泥（矢印１６）を投入する。活性炭（矢印１４）は水分を吸着しやすく脱水性が悪いので、粒子の大きいＮｉ濃縮汚泥でこれが改善される。
【００２５】
凝集槽６では、高分子凝集剤を投入する（矢印１７）。高分子凝集剤であると、無機系に比してＮｉ汚泥の粒が大きくなるため、脱水性が改善され、水分が少なくＮｉ濃度の高いリサイクルされやすい高品位のスラッジとなる。
【００２６】
沈降槽７では、３０分以上放置した上水を放出する（矢印１８）。これにはＣｕイオンが含まれており、このままでは排出規制にかかるので、次のＮｉリサイクルスラッジ化処理工程に転送する（図３の○符号３へ）。
【００２７】
沈降槽７から引き抜かれた汚泥は、濃縮汚泥槽８に引き抜かれ、さらに次の脱水機９で絞られてＡｕ，Ａｇ，Ｃｕのリサイクルスラッジが生産される。これには他にＮｉが２５％含まれていた。これはＮｉが経済的に回収できる値であるので、少なくともこれだけでも業者が有価物として買い取ってくれることが確認された。
【００２８】
（Ｎｉ，Ｃｕリサイクル処理工程−図３）
図１に示すメッキラインからＮｉを回収し（○符号１）、それを処理してスラッジ化する工程であるが、同時に、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕリサイクル処理工程（図２）から排出される処理水（○符号３）には、Ｃｕイオンが規制値を超えて含まれているので、この処理水も同時に処理してＮｉ含有の有価物としてスラッジ化するものである。
【００２９】
同処理ラインでは、水洗水貯層３１に後続して、上記工程に対応するように、還元槽３２、ｐＨ調整槽３３、凝集槽３４、沈降槽３５、中和槽３６、放流槽３７が直列に配列され、且つ、沈降槽３５には汚泥槽３９が並列され、汚泥槽３９に脱水機４０が後続している。次に、順に作業工程を説明する。
【００３０】
（１）水洗水貯層３１
前記したように、各メッキラインからＮｉ水洗水（○符号１）を、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕリサイクル処理工程（図２）からは処理水（○符号３）がそれぞれ送られ、水洗水貯層３１に投入される。
（２）還元工程
水洗水貯層３１から水洗水が還元槽３２に送られると、還元槽３２では、水酸化ナトリウムが注入され、ｐＨ９．６〜１１．０までに上げられ、無機凝集剤も投入して（以上○符号４２）５分以上攪拌が行われる。
（３）ｐＨ調整工程
還元槽３２からｐＨ調整槽３３に送られた水洗水は、矢印４３に示すように、水酸化ナトリウム，硫酸を添加することによりｐＨ１０に調整する。これでＮｉ，Ｃｕおよび重金属の水酸化物が作られる。
（４）凝集工程
水酸化物が懸濁した水洗水は、凝集槽４に送られると、水洗水に対して０．１％程度の有機系の高分子凝集剤が注入され（矢印４４）、それから次の沈降槽５に送られる。有機系の高分子凝集剤であると、無機系に比してＮｉ汚泥の粒が大きくなるため、脱水性が改善され、水分が少なくＮｉ濃度の高いリサイクルされやすい高品位のスラッジとなる。
（５）沈降工程
沈降槽３５では放置することにより沈降分離させる。上水はオーバーフローさせ、沈降した汚泥は下から引き抜かれる。重金属等の有害物質は、汚泥に含まれているので、オーバーフローさせた上水は中和槽３６で水酸化ナトリウム、硫酸を添加し（矢印４５）て中和させた後、規制に触れることなく放流される。汚泥は濃縮槽３９に搬入される。
（６）濃縮工程
汚泥槽９では貯留しながら汚泥から水分を重力で沈下させることにより濃縮される。それが脱水機４０に引き抜かれ、そこで水が絞られる。濃縮されたスラッジは、スルファミン酸Ｎｉが６５％を占める。これはＮｉとしては５３％に相当する。また、Ｃｕは１０％程度含まれている。
（７）Ｎｉ，Ｃｕリサイクルスラッジの処理
ａ）搬出された処理業者では、ＮｉとＣｕとを分離して注出する。Ｎｉについて見ると、５０〜６５％が含まれていると、処理業者が経済的にＮｉを抽出できるので、これだけでも高品位の有価物として買い取られ（矢印４８）、メッキ業者はその代償を得る。結果的には、メッキの生産コストの逓減に貢献することになると同時に、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕリサイクルスラッジの製造方法において、規制値を超えるＣｕの放流を合理的になくすることができる。
ｂ）Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕリサイクル処理工程（図２）におけるｐＨ調整槽５にＮｉ，Ｃｕ濃縮汚泥（矢印１６）を提供する（なお、沈降槽３５から送っても良い（矢印１６））。
【符号の説明】
【００３１】
１  シアン水洗水貯層
２  一次分解反応槽
３  二次分解反応槽
４  三次分解反応槽４
５  ｐＨ調整槽
６  凝集槽
７  沈降槽
８  汚泥槽
９  脱水機
１１，１２，１３  それぞれ水酸化ナトリウムと硫酸と次亜塩素酸ナトリウムの投入
１４  活性炭の投入
１５  水酸化ナトリウムの投入
１６  Ｎｉ・Ｃｕ濃縮汚泥の投入
１７  高分子凝集剤の投入
１８  上水（処理水）の放出
１９  Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕリサイクルスラッジの産出
【図１】
2010209376.tif 000003
【図２】
2010209376.tif 000004
【図３】
2010209376.tif 000005