(57)【要約】【課題】  金型からの離型性が高く、低金型汚染性に優れ、また成形時やその後の高温での環境下において遊離する揮発ガス量が低い熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】  熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）、および初期酸価が２０当量／トン未満である脂肪酸エステル化合物（Ｃ）を含有する熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物であり、該熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を１５０℃、１０分間の熱処理をして発生するガス成分をガスクロマトグラフィー／質量分析装置で分析した際に、検出されるアウトガス総量が１００ｐｐｍ以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）、および初期酸価が２０当量／トン未満である脂肪酸エステル化合物（Ｃ）を含有する熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物であり、該熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を１５０℃、１０分間の熱処理をして発生するガス成分をガスクロマトグラフィー／質量分析装置で分析した際に、検出されるアウトガス総量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００重量部に対して、前記ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）０．１〜１．０重量部、および前記初期酸価が２０当量／トン未満である脂肪酸エステル化合物（Ｃ）０．１〜０．４重量部を含有する請求項１に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項３】
前記ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）と前記初期酸価が２０当量／トン未満である脂肪酸エステル化合物（Ｃ）の含有重量比率が、（Ｂ）：（Ｃ）=２：１〜３：１の範囲である請求項１または２に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項４】
前記ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）が、（化式１）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【化１】
2010209127.tif 000006
（式中、ｎは３〜５である。）
【請求項５】
前記初期酸価が２０当量／トン未満である脂肪酸エステル化合物（Ｃ）が、（化式２）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
【化２】
2010209127.tif 000007
（式中、Ｒはトリオールの残基、Ｒ’はジカルボン酸の残基、ｎは１〜２である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形などの成形に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物に関する。特に、電気部品や家電製品、自動車部品や工業部材に用いられ、成形時やその後の高温での環境下において遊離する揮発ガスが低く、また、金型からの離型性が高く、低金型汚染性に優れる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
射出成形時に金型から成形品を取り出すための離型剤としては外部離型剤と内部離型剤が公知である。金型に直接塗布する外部離型剤は一定回数の成形ごとに塗布作業が入るため生産性が悪い。樹脂に含まれている内部離型剤は、成形と同時に離型剤を金型に塗布する形となり、生産性が良く需要が高い。特に熱可塑性エラストマーは、その柔らかさより金型からの離型性が悪い。そのため硬質の樹脂より内部離型剤の添加部数が多くなること、およびソフト成分による結晶性の低さより、金型表面に内部離型剤が過度に付着し成形品の外観を阻害する問題があった。
従来の熱可塑性ポリエステルエラストマーの成形品外観改良には、MFIをあわせたポリエチレンの配合を施したものがある（例えば、特許文献１参照。）。しかし、離型剤については特に規定がなく内部離型剤による金型汚染性への考慮はされていない。また特許文献２にはポリエステル樹脂ではあるものの離型剤の種類・配合量についての規定はあるが、離型剤単独の考慮であり、その他添加剤との併用作用については考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平11−116781号公報
【特許文献２】特開2001-261953号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、金型からの離型性が高く、低金型汚染性に優れ、また成形時やその後の高温での環境下において遊離する揮発ガス（アウトガスとも称する場合がある）量が低い熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意、研究、検討した結果、遂に本発明を完成するに到った。つまり、本発明は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）、ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）、および初期酸価が２０当量／トン未満である脂肪酸エステル化合物（Ｃ）を含有する熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物であり、該熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を１５０℃、１０分間の熱処理をして発生するガス成分をガスクロマトグラフィー／質量分析装置で分析した際に、検出されるアウトガス総量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物である。
前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００重量部に対して、ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）０．１〜１．０重量部、および前記初期酸価が２０当量／トン未満である脂肪酸エステル化合物（Ｃ）０．１〜０．４重量部を含有することが好ましい。
前記ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）と前記初期酸価が２０当量／トン未満である脂肪酸エステル化合物（Ｃ）の含有重量比率が、（Ｂ）：（Ｃ）=２：１〜３：１の範囲であることが好ましい。
前記ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）が、（化式１）で表される化合物であることが好ましい。
【０００６】
【化１】
2010209127.tif 000002
（式中、ｎは３〜５である。）
【０００７】
前記初期酸価が２０当量／トン未満である脂肪酸エステル化合物（Ｃ）が、（化式２）で表される化合物であることが好ましい。
【０００８】
【化２】
2010209127.tif 000003
（式中、Ｒはトリオールの残基、Ｒ’はジカルボン酸の残基、ｎは１〜２である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明より金型からの離型性が高く、低金型汚染性に優れ、また成形時やその後の高温での環境下において遊離する揮発ガス量が低い熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
（熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ））
本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸は通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸であることが望ましい。その他の酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満である。
【００１１】
また、本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族ジオールは、一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２〜８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的にはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールが最も好ましい。
【００１２】
上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位あるいはブチレンナフタレート単位よりなるものが物性、成形性、コストパフォーマンスの点より好ましい。
【００１３】
また、本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、数平均分子量１００００〜４００００を有しているものが望ましい。
【００１４】
また、本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけるソフトセグメントを構成するポリエーテルグリコールの数平均分子量としては４００〜１００００のものが望ましい。好ましい下限は６００、より好ましくは８００である。さらには、ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシイソブタン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸およびその環状二量体などが上げられる。なかでも、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンナフタレートおよびこれらの共重合品、もしくは少量のイソフタル酸を共重合した結晶性ポリエステル、およびポリアリレート、ＰＥＴ−Ｇ（ポリエチレンテレフタレートとポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートの共重合）などの非晶性ポリエステルが好ましい。これらの成分は、以下に説明する事例に基づき、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントを反応させて得られるものである。ソフトセグメントの重量比は、エラストマー性能を発現できる５〜８０重量％が好ましい。上記反応は、反応温度、触媒濃度、反応時間の組み合わせを任意に決定して行なうことができる。すなわち、反応条件は、用いるハードセグメント及びソフトセグメントの種類及び量比、用いる装置の形状、攪拌状況などの種々の要因によってその適正値が変化する。
【００１６】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーは、少量に限り三官能以上のポリカルボン酸、ポリオールを含んでもよい。例えば無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリンなどを使用できる。
【００１７】
次に本発明にかかる熱可塑性ポリエステルエラストマーを得る方法としては、公知の任意の方法を採用することができる。例えば、溶融重合法、溶液重合法、固相重合法などいずれも適宜用いられる。溶融重合法の場合、エステル交換法でも直接重合法であってもよい。樹脂の粘度を向上させるため、溶融重合後に固相重合を行うことはもちろん望ましいことである。
反応に用いる触媒としては、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、チタン触媒が良好である。特にチタン触媒は、詳しくはテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリなどのシュウ酸金属塩などが好ましい。またその他の触媒としては公知の触媒であれば特に限定はしないが、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ化合物、酢酸鉛などの鉛化合物が挙げられる。
【００１８】
（ヒンダードアミン系化合物（Ｂ））
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物に用いられるヒンダードアミン系化合物としては、具体的には、チバジャパン社製のＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  １１９ＦＬ（キマソーブ１１９ＦＬ）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ２０２０ＦＤＬ（キマソーブ２０２０ＦＤＬ）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４ＦＤＬ（キマソーブ９４４ＦＤＬ）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ６２２ＬＤ（キマソーブ６２２ＬＤ）等が挙げられる。
これらの中でも、上記（化式１）で表される化合物が好ましい。（化式１）で表される化合物としては、チバジャパン社製のＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４ＦＤがある。
【００１９】
（脂肪酸エステル化合物（Ｃ））
脂肪酸エステル化合物の組成としては、ポリオール成分と酸成分からなる。例えば、ポリオール成分としては、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、デカグリセリン、ポリグリセリンなどのグリセリン化合物、メタノール、イソプロピルアルコールなどに炭素数が２〜３５の飽和および不飽和モノアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の炭素数２〜３５の飽和および不飽和アルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビタン、ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンソルビトール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡ等が挙げられる。これらは単独、共重合、ブレンドのいずれの状態で用いても良い。中でも、多官能であり、分子量が比較的高いペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビタン、ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンソルビトール、グリセリン化合物が好ましい。
【００２０】
また、酸成分としては、ブタン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、オクタドコサン酸（モンタン酸）などに代表される炭素数が２〜３５までの飽和および不飽和脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸などの飽和および不飽和ポリカルボン酸などが挙げられる。これらは単独、ブレンドのいずれの状態で用いても良い。なかでも、炭素数１２以上、好ましくは１７以上、さらに好ましくは２０以上の脂肪酸が成形用樹脂の機能性を発現させるために好ましい。炭素数が多くなるにつれ、それ自体の揮発が抑制される。また、脂肪酸カルシウム塩などの金属塩を用いても良い。また、これらは、一つのエステル化合物から構成されても良いし、数種のエステル化合物を組み合わせたものでも良い。
【００２１】
本発明で用いる脂肪酸エステル化合物の初期酸価は、２０当量／トン未満である必要がある。好ましくは１０当量／トン以下、さらに好ましくは３当量／トン以下であり、最も好ましくは１当量／トン以下である。初期酸価とは、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物を製造する際の、添加時の脂肪酸エステル化合物の酸価のことである。本発明における酸価は、測定試料（脂肪酸エステルを含有する化合物）０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として滴定し、測定試料１ｔｏｎ中の当量（当量／トン）である。
脂肪酸エステルを含有する化合物の場合、酸価の大部分はエステル化合物の構成成分である酸成分の遊離物である可能性が高く、酸価が２０当量／トン以上になると、射出成形時や、その後の高温での環境下において遊離の酸が揮発しガスとなり、金型汚染や周辺の部材を汚染する可能性がある。酸価の低減手法においては、脂肪酸エステル化合物の作製時に反応時間を長くする、または反応後に未反応物を溶剤や真空により除去する、または水酸基以外で酸と反応する化合物を添加することにより遊離の酸をトラップする手法などが挙げられる。
本発明で用いることのできる脂肪酸エステル化合物としては、具体的には、クラリアントジャパン社製のＬｉｃｏｌｕｂ  ＷＥ４（リコルブＷＥ４）、Ｌｉｃｏｌｕｂ  ＷＥ４０（リコルブＷＥ４０）、Ｌｉｃｏｍｏｎｔ  ＥＴ１３２（リコモントＥＴ１３２）、Ｌｉｃｏｗａｘ  Ｅ（リコワックスＥ）などが挙げられる。
これらの中でも、上記（化式２）で表される化合物が好ましい。（化式２）で表される化合物としては、クラリアントジャパン社製のリコルブＷＥ４０がある。リコルブＷＥ４０が、（化式２）を満たすことは分かっているが、その詳細な構造までは、明らかでない。
【００２２】
（熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物）
本発明では、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００重量部に対して、ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）０．１〜１．０重量部、および前記初期酸価が２０当量／トン未満である脂肪酸エステル化合物（Ｃ）０．１〜０．４重量部を含有することが好ましい。それぞれがこの範囲であれば離型性・耐候性を満足し、かつ成形品からのブリードアウトと成形時の金型汚れを抑えることができる。ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）は、０．２〜０．７重量部がより好ましく、０．３〜０．５重量部がさらに好ましい。前記初期酸価が２０当量／トン未満である脂肪酸エステル化合物（Ｃ）は、０．１〜０．３重量部がより好ましい。
【００２３】
本発明で用いるヒンダード系化合物（Ｂ）と脂肪酸エステル化合物（Ｃ）の含有重量比率が（Ｂ）：（Ｃ）=２：１〜３：１の範囲であることが好ましく、より好ましく２．３：１〜２．８：１である。化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の反応または相互作用により、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物から、前記アウトガスの発生が抑制され、また上記含有比率の範囲内において、アウトガスの発生を抑制すると共に、離型性・耐候性を満足し、成形時の金型汚れも満足するレベルとなる。その範囲から外れた場合にはヒンダード系化合物または脂肪酸エステル化合物（Ｃ）起因のアウトガスが多く発生し、離型性や耐候性等の機能が発現しなかったり、熱可塑性樹脂との相溶性が低下しブリード等の問題が生じたりすることがある。
【００２４】
以上の観点から鋭意に検討した結果、本発明で用いる脂肪酸エステル化合物中の主成分としては、ヒンダードアミン系化合物（Ｂ）が上記（化式１）であり、初期酸価が２０当量／トン未満である脂肪酸エステル化合物（Ｃ）が、上記（化式２）であることが好ましい。
脂肪酸エステル化合物の融点としては、特に制限されないが、取り扱いやすさから、３０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。この融点は、示唆走査熱量計を用い２０℃／分で昇温した際に得られる融解ピークのピークトップから求めた値である。
【００２５】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、１５０℃１０分間の熱処理で発生するアウトガス総量が樹脂組成物質量に対し１００ｐｐｍ以下である。１５０℃１０分間のガス成分の分析はガスクロマトグラフィー／質量分析装置を用い以下のような条件で測定を行なった。測定は、ＧＬチューブ空管（内径４ｍｍ：ＧＬサイエンス社製）に、石英ウールと試料５〜１０ｍｇを入れ、加熱発生ガス濃縮導入装置（ＴＣＴ  ＣＰ−４０２０：ＧＬサイエンス社製）にセットした。チューブ管を２６０℃で１０分間加熱し、Ｈｅパージにて発生ガスをＧＣ／ＭＳ（ＨＰ−６８９０／ＨＰ−５９７３：Ａｇｉｌｅｎｔ社製）へ導入した。ＧＣ／ＭＳ測定は、ＨＰ−１ＭＳカラム（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．０μｍ：Ａｇｉｌｅｎｔ製）を使用し、オーブン温度プログラムは５０℃（２分間保持）−２８０℃（１０分間保持）、１５℃／分とした。また、ＴｅｎＡｘ−ＴＡを充填したＧＬチューブ（内径３ｍｍ：ＧＬサイエンス社製）に真空瓶で希釈したトルエンを添加し、試料と同様に測定することで検量線を作成した。検出成分は全てトルエン換算（質量）にて定量を行なった。
【００２６】
本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、前記ヒンダード系化合物（Ｂ）と前記脂肪酸エステル化合物（Ｃ）を含有させることで、アウトガス量を低減できる。さらにその含有重量比率を（Ｂ）：（Ｃ）=２：１〜３：１の範囲にすることで、上記したように離型性や耐候性等の機能を最大限に発現し、また、樹脂組成物からのブリード等の問題を改善できる。
【００２７】
さらに、本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーには、目的に応じて種々の添加剤を配合して組成物を得ることができる。添加剤としては、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物などの分子調整剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物などの反応基を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料などを添加することができる。
【００２８】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーに配合することができるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン、ｎ−オクタデシル−β−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６'−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノエチル−ホスフェート）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス〔３，３−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステル、トリフェノール、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ'−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２'−オキサミドビス〔エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３−トリス（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナアミド）、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどを挙げることができる。
【００２９】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーに配合することができる硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３'−チオジウロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３'−チオジプロピオン酸エステル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジオクタデシルサルファイド、ペンタエリストリール−テトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステルなどを挙げることができる。
【００３０】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーに配合することができる燐系酸化防止剤としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノリルフェニル）フォスファイト、トリス（２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンフォスファナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストール−ジ−フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４'−ビフェニレンジホスフォナイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、トリドデシルトリチオホスファイトなどを挙げることができる。
【００３１】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーに配合することができるアミン系酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルフルムアミジン、Ｎ−フェニルピペリジン、ジベンジルエチレンジアミン、トリエタノールアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅＣ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン、Ｐ，Ｐ'−ジオクチル−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（１，４−ジメチル−ペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β- ナフチルアミン、４，４'−ビス（４−α，α−ジメチル−ベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン類及びその誘導体やアミンとアルデヒドの反応生成物、アミンとケトンの反応生成物から挙げることができる。
【００３２】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーに配合することができるベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系光安定剤としては、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−３'、５'−ビス（α，α−ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンアゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾチリアゾール、２，５−ビス−〔５'−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２）〕−チオフェン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル）ニッケル塩、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２'−エチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド８５〜９０％と２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２'−エチル−４'−ｔ−ブチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド１０〜１５％の混合物、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−エトキシ−２'−エチルオキサザリックアシッドビスアニリド、２−〔２'−ヒドロオキシ−５'−メチル−３'−（３''，４''，５''，６''−テトラヒドロフタルイミド−メチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｉ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニルなどの光安定剤を挙げることができる。 
【００３３】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーに配合することができる充填剤としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、酸化クロム（三価）、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、珪藻土、アルミナ繊維、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーンなどの酸化物や水酸化マウネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの塩基性物又は水酸化物又は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、ドロマイト、ドーソナイトなどの炭酸塩又は、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウムなどの（亜）硫酸塩又は、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、モンモリナイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ペントナイトなどの珪酸塩又は、カオリン（陶土）、パーライト、鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、タングステン粉、硫化モリブデン、カーボンブラック、ボロン繊維、炭化珪素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、メタ硼酸バリウム、硼酸カルシウム、硼酸ナトリウムなどを挙げることができる。
【００３４】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーに配合することができる難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、二酸化錫、メタ硼酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩、メラミンシアヌレート、四フッ化エチレンなどが挙げられる。
【００３５】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーに配合することができるトリアジン基を有する化合物及び／又はその誘導体としては、メラミン、メラミンシアヌレート、燐酸メラメン、スルファミン酸グアニジンなどが挙げられる。
【００３６】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーに配合することができる燐化合物の無機系燐化合物としては、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩などが挙げられる。赤燐系化合物としては、赤燐に樹脂をコートしたもの、アルミニウムとの複合化合物などが挙げられる。有機系燐化合物としては、燐酸エステル、燐酸メラミンなどが挙げられる。燐酸エステルとしては、ホスフェート類、ホスホネート類、ホスフィネート類のトリメチルホスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルホスフェート、トリオクチルフォスフィート、トリブトキシエチルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリス・イソプロピルフェニルフォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ビス（１，３−フェニレンジフェニル）ホスフェート、芳香族縮合燐酸エステルの１，３−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼン、１，４−〔ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼンなどが耐加水分解や熱安定性、難燃性から好ましい。
【００３７】
これらの添加物の配合方法としては、加熱ロール、押出機、バンバリミキサーなどの混練機を用いて配合することができる。また、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を製造する際のエステル交換反応の前又は重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混合することができる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
（測定法）
アウトガス総量：
１５０℃１０分間のガス成分の分析はガスクロマトグラフィー／質量分析装置を用い以下のような条件で測定を行なった。測定は、ＧＬチューブ空管（内径４ｍｍ：ＧＬサイエンス社製）に、石英ウールと試料５〜１０ｍｇを入れ、加熱発生ガス濃縮導入装置（ＴＣＴ  ＣＰ−４０２０：ＧＬサイエンス社製）にセットした。チューブ管を２６０℃で１０分間加熱し、Ｈｅパージにて発生ガスをＧＣ／ＭＳ（ＨＰ−６８９０／ＨＰ−５９７３：Ａｇｉｌｅｎｔ社製）へ導入した。ＧＣ／ＭＳ測定は、ＨＰ−１ＭＳカラム（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．０μｍ：Ａｇｉｌｅｎｔ製）を使用し、オーブン温度プログラムは５０℃（２分間保持）−２８０℃（１０分間保持）、１５℃／分とした。また、ＴｅｎＡｘ−ＴＡを充填したＧＬチューブ（内径３ｍｍ：ＧＬサイエンス社製）に真空瓶で希釈したトルエンを添加し、試料と同様に測定することで検量線を作成した。検出成分は全てトルエン換算（質量）にて定量を行ない、ｐｐｍで表した。
離型性：
電動成形機 ＥＣ−１００Ｎ（東芝成形機会製）と幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２ｍｍのシボ／鏡面金型を用い、成形温度はノズル先からホッパー元まで２１０−１７０℃で金型温度は３０℃で行なった。評価「○」は成形品が変形することなく突き出しピンで離型されることを表し、評価「△」は突き出しピンにより成形品が少し変形して離型されることを表し、評価「×」は突き出しピンにより成形品が完全に変形して離型されることを表す。
金型汚れ：
上記離型性と同条件で成形を行なった。評価「○」は連続２００ショット後に金型汚れに起因するシボの転写ムラがないことを表し、評価「△」は連続２００ショット後に金型汚れに起因するシボの転写ムラが成形品の一部で発生することを表し、評価「×」は連続２００ショット後に金型汚れに起因するシボの転写ムラが成形品の全面で発生することを表す。
【００３９】
（実施例１）
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）３2０ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）２６０ｇ、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ，分子量２０００）４３０ｇ、イルガノックス−１３３０(チバジャパン社製) １．８ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）1．０ｇを４Ｌのオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで３時間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、４５分かけて２５０℃、１torr以下にして初期縮合反応を行った。さらに２５０℃、１torr以下の状態で２時間重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出した。
上記により採取された熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ１と略記）１００重量部に、上記（化式１）で表されるチバジャパン社のＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４ＦＤ（化合物Ｂ１と略記）を０．５重量部、上記（化式２）で表される初期酸価が９ｅｑ／ｔｏｎのクラリアントジャパン社製のリコルブＷＥ４０（化合物Ｃ１と略記）を０．２重量部、及び熱老化防止剤としてチバジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ２４５を押出機内で溶融・混練後、冷水に通して冷却ストランド化により、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を用いて、上記各測定を行った。結果を表１に記す。
【００４０】
（実施例２、３）
化合物Ｃ１の添加量を表１のように変更する以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１に記す。
【００４１】
（実施例４）
化合物Ｂ１の添加量を表１のように変更する以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１に記す。
【００４２】
（実施例５）
実施例１で用いた化合物Ｃ１に吸湿させることで、初期酸価を１８ｅｑ／ｔｏｎとした（化合物Ｃ２と略記）。
化合物Ｃ１を化合物Ｃ２に変更する以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表１に記す。
【００４３】
（比較例１〜５）
化合物Ｃ１の代替として、ニッサンエレクトールＷＥＰ−５（日油社製）、ペインタッド５４（東レ・ダウコーニング社製）、ステアリン酸マグネシウム、リコモントＣＡＶ１０２（クラリアントジャパン社製）、リコワックスＯＰ（クラリアントジャパン社製）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様に行った。これらは、いずれも脂肪酸エステル化合物には該当しないものである。
結果を表２に記す。
【００４４】
（比較例６）
実施例１で用いた化合物Ｃ１に吸湿させることで、初期酸価を２５ｅｑ／ｔｏｎとした（化合物Ｃ３と略記）。
化合物Ｃ１を化合物Ｃ３に変更する以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表２に記す。
【００４５】
【表１】
2010209127.tif 000004
【００４６】
【表２】
2010209127.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、成形時やその後の高温での環境下において遊離する揮発ガスが低く、また、金型からの離型性が高く、低金型汚染性に優れるので、電気部品や家電製品、自動車部品や工業部材に適している。