(57)【要約】【課題】オートサーマルリフォーミング反応において、スチーム／カーボン比が低い条件下においても耐コーキング性、耐酸化性に優れ、十分な活性と寿命を有するオートサーマルリフォーミング触媒を提供する。特に、安価なニッケルを使用した場合でも、ロジウムなどの高価な貴金属触媒と同等以上の高活性、耐コーキング性、耐酸化性を示すオートサーマルリフォーミング触媒を提供する。【解決手段】ペロブスカイト型酸化物ＬａＡｌＯ３にＳｒを置換して得られるＬａ１−ＸＳｒｘＡｌＯ３（ｘ＝０．０５〜０．３）からなる担体に活性金属を担持してなることを特徴とする炭素数５以上の炭化水素化合物類を一酸化炭素および水素を含む改質ガスに変換するためのオートサーマルリフォーミング触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型酸化物ＬａＡｌＯ３にＳｒを置換して得られるＬａ１−ｘＳｒｘＡｌＯ３（ｘ＝０．０５〜０．３）からなる担体に活性金属を担持してなることを特徴とする炭素数５以上の炭化水素化合物類を一酸化炭素および水素を含む改質ガスに変換するためのオートサーマルリフォーミング触媒。
【請求項２】
活性金属がニッケルであることを特徴とする請求項１に記載のオートサーマルリフォーミング触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の触媒を用いて、炭素数５以上の炭化水素化合物類を一酸化炭素および水素を含む改質ガスに変換する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素数５以上の炭化水素化合物類をオートサーマルリフォーミング反応によって一酸化炭素および水素を含む改質ガスに変換するためのオートサーマルリフォーミング触媒に関する。また本発明は、該触媒を用いて炭素数５以上の炭化水素化合物類を一酸化炭素および水素を含む改質ガスに変換する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素化合物類などの有機化合物を改質して合成ガスや水素に転換する技術としては、水蒸気改質法、部分酸化法、オートサーマルリフォーミング法などの方法が知られている。この内、水蒸気改質法は既に多くの技術が実用化されているが、比較的大きな吸熱を伴う反応であるため、熱交換器など熱の供給システムの負荷が大きく、起動に時間がかかる等の問題がある。一方、部分酸化法は水蒸気改質法と反対に起動時間は非常に短いが酸化に伴う発熱が大きいためその制御が難しく、また、すすの発生抑制などの課題を有している。これらに対し、酸化反応と水蒸気改質反応を組み合せたオートサーマルリフォーミング法は燃料の一部を酸化しながら、この時発生する熱で水蒸気改質を進行させることで反応熱のバランスを取る方法であり、比較的立ち上げ時間も短く制御も容易であるため、近年燃料電池用の水素製造方法として注目されている。
【０００３】
オートサーマルリフォーミング用の触媒としては、例えば、ニッケルや、白金、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属等が活性を持つことが知られている（特許文献１、２参照）。この中でもニッケルは比較的安価でかつ高活性であることから注目されているが炭素析出（コーキング）を起こし易いため、水蒸気を過剰に添加して、スチーム／カーボン比を高く設定した条件で使用せざるを得ないといった問題がある。
一方、貴金属系触媒は、スチーム／カーボン比が低い条件でも炭素析出を起こし難いため、過剰の水蒸気を必要とせず、高効率で改質ガスを生成することができるといったメリットがあるが、高価であるため経済的に不利となる。
【特許文献１】特開２０００−８４４１０号公報
【特許文献２】特開２００１−８０９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、オートサーマルリフォーミング反応において、スチーム／カーボン比が低い条件下においても耐コーキング性、耐酸化性に優れ、十分な活性と寿命を有するオートサーマルリフォーミング触媒を提供することを目的とする。特に、安価なニッケルを使用した場合でも、ロジウムなどの高価な貴金属触媒と同等以上の高活性、耐コーキング性、耐酸化性を示すオートサーマルリフォーミング触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはかかる課題について鋭意研究した結果、本発明を完成したものである
すなわち、本発明は、ペロブスカイト型酸化物ＬａＡｌＯ３にＳｒを置換して得られるＬａ１−ｘＳｒｘＡｌＯ３（ｘ＝０．０５〜０．３）からなる担体に活性金属を担持してなることを特徴とする炭素数５以上の炭化水素化合物類を一酸化炭素および水素を含む改質ガスに変換するためのオートサーマルリフォーミング触媒に関する。
また本発明は、活性金属がニッケルであることを特徴とする上記記載のオートサーマルリフォーミング触媒に関する。
また本発明は、上記の触媒を用いて、炭素数５以上の炭化水素化合物類を一酸化炭素および水素を含む改質ガスに変換する方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、炭素数５以上の炭化水素化合物類を一酸化炭素および水素を含む改質ガスに変換するオートサーマルリフォーミング反応において、スチーム／カーボン比が低い条件下においても耐コーキング性、耐酸化性に優れた高活性な触媒が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、炭素数５以上の炭化水素化合物類を一酸化炭素および水素を含む改質ガスに変換するためのオートサーマルリフォーミング触媒である。
出発原料として用いられる炭素数５以上の炭化水素化合物類としては、基本骨格の炭素数が５〜２５、好ましくは５〜１５の有機化合物が挙げられる。具体的には、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを挙げることができ、また飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素については、鎖状、環状を問わず使用できる。芳香族炭化水素についても単環、多環を問わず使用できる。このような炭化水素化合物類は置換基を含むことができる。置換基としては、鎖状、環状のどちらをも使用でき、例として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基およびアラルキル基等を挙げることができる。炭化水素化合物類及び炭化水素化合物類の置換基は、酸素、窒素、ハロゲン、イオウ、等のヘテロ原子を１個以上有する非炭化水素の置換基を更に１個以上含むことができる。非炭化水素の置換基の例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、アシル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）等が挙げられる。置換基はこれらに限定されるものではなく、触媒を被毒するもの、もしくは好ましくない副反応、副生物を誘発する置換基やこのような置換基を有する炭化水素化合物類は、適宜除去あるいは処理して使用できる。
【０００８】
炭素数５以上の炭化水素化合物類の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。これらの混合物も好適に使用でき、例えば、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油、軽油など工業的に安価に入手できる材料を挙げることができる。
【０００９】
また、上記原料に水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素などを含む原料も使用できる。例えば、原料の前処理として水素化脱硫を実施する場合、反応に用いた水素の残留分は特に分離することなく原料に混合することが出来る。
一方、原料中の硫黄濃度は改質触媒を不活性化させる作用があるためなるべく低濃度であることが望ましく、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。このため、必要であれば前もって原料を脱硫することができる。
【００１０】
本発明のオートサーマルリフォーミング触媒は、ペロブスカイト型酸化物ＬａＡｌＯ３にＳｒを置換して得られるＬａ１−ＸＳｒｘＡｌＯ３（ｘ＝０．０５〜０．３）で示される化合物（以下、Ｓｒ置換ペロブスカイト型酸化物ともいう。）からなる触媒担体に活性金属を担持してなるものである。また該触媒担体はアルミナ担体にＳｒ置換ペロブスカイト型酸化物を担持した形態であってもよい。
ペロブスカイト型酸化物とは、ＡＢＯ３の化学組成で示されるペロブスカイト型構造を有する酸化物（Ａ：希土類元素やアルカリ土類金属元素、Ｂ：遷移金属元素）であり、本発明においては、ＬａＡｌＯ３のＡサイトにＳｒを置換して得られるＬａ１−ＸＳｒｘＡｌＯ３で示される化合物を触媒担体として用いる。ここで、Ｓｒの置換率（ｘ）は０．０５〜０．３であることが好ましく、特に０．２〜０．３であることが好ましい。ｘが０．４以上になると、ペロブスカイト型の構造が崩れてしまい、Ｓｒ置換の効果が失われるため好ましくない。またｘが０．０５未満の場合には、炭化水素化合物類の転化率が不十分となる。
【００１１】
本発明において用いられるペロブスカイト型酸化物は公知の方法で製造することができ特に限定されるものではない。またＬａＡｌＯ３のＡサイトにＳｒを置換する方法についても特に限定されるものではなく、固相反応法、加水分解法、ゾル−ゲル法、水熱法、噴霧熱分解法等の公知の方法を採用して上記した組成を有する酸化物を合成すればよい。例えば、上記組成式に含まれる金属元素を含む化合物（例えば、酸化物、炭酸塩、有機物など）を出発原料として用い、目的とする酸化物と同様の金属元素比となるように混合し、焼成することによって合成することができる。
また、アルミナ担体にＳｒ置換ペロブスカイト型酸化物を担持した触媒担体を得る場合は、アルミナ担体に上記した所定の組成を有する金属の硝酸塩溶液を含浸し、焼成することによって合成することができる。
【００１２】
本発明において、Ｌａ１−ＸＳｒｘＡｌＯ３を調製する方法としてゾル−ゲル法による一例を以下に例示する。まず、所定の組成割合のＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、クエン酸、エチレングリコール、純水を混合してよく攪拌した後、過熱して水分を除去する。次に、３００℃〜５００℃程度で約１〜５時間程度保持して硝酸塩を分解させた後、７００〜９００℃程度で５〜２０時間程度保持してクエン酸、エチレングリコールを燃焼除去することによりＬａ１−ＸＳｒｘＡｌＯ３を得ることができる。
【００１３】
本発明においては、活性金属を担持する前に触媒担体を空気や酸素雰囲気下で焼成処理することができる。このときの焼成温度としては、通常５００〜１５００℃、好ましくは７００〜１２００℃が望ましい。また、触媒担体の機械的強度を高めることを目的として、触媒担体に少量のバインダー、例えばシリカ、セメント等を添加することもできる。
【００１４】
本発明の触媒は、上記Ｓｒ置換ペロブスカイト型酸化物担体に活性金属を担持することにより得られる。活性金属としては、ニッケル、銅、鉄、コバルト、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム等が挙げられる。本発明においては、特に、スチーム／カーボン比が低い条件下においても、ロジウムなどの高価な貴金属触媒と同等以上の高活性、耐コーキング性、耐酸化性を示すことから安価なニッケルが好ましく用いられる。
【００１５】
活性金属の触媒担体への担持方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することにより容易に行うことができる。例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等が挙げられ、特に含浸法が望ましい。触媒を製造する際の活性金属の出発物質は、前記の担持法により異なり、適宜選択することができるが、通常、活性金属の塩化物や硝酸塩が用いられる。例えば、含浸法を適用する場合、活性金属の塩の溶液（通常は水溶液）を調製し、前記の触媒担体に含浸させたのち、乾燥、必要に応じ焼成する方法を例示することができる。焼成は、通常、空気や窒素雰囲気下などで行われ、温度は、当該塩の分解温度以上であれば特に限定されないが、通常、２００〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃程度が望ましい。また処理時間は温度との兼ね合いによるが、通常１〜３０時間、好ましくは５〜２０時間程度である。本発明においては、通常、活性金属を触媒担体に担持したのち、還元雰囲気（通常は水素雰囲気）で４００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃で還元処理することにより触媒を調製することが好ましく採用される。
【００１６】
本発明の触媒中の活性金属の含有量は金属量として、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。活性金属の含有量が２０質量％より多い場合には金属の凝集が多くなるため表面に出る活性金属の割合が減少する傾向があるという点で不利となり、０．０５質量％より少ない場合には高い活性を示すことが難しくなるため多量の担持触媒が必要となり反応器が大型化する傾向があるという点で不利となる。
本発明においては、活性金属として安価なニッケルを使用した場合でも、ロジウムなどの高価な貴金属触媒と同等以上の高活性、耐コーキング性、耐酸化性を示すという観点からニッケルを好ましく用いることができ、ニッケルを用いる場合の触媒中の含有量は金属量として１〜２０質量％が好ましく、より好ましく５〜１５質量％である。
【００１７】
本発明の触媒の表面積は特に限定されるものではないが、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１０〜１５０ｍ２／ｇが望ましい。
また、本発明の触媒の形状についても特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等などの任意の形状が採用される。
【００１８】
次に、本発明の触媒を用いてオートサーマルリフォーミング反応により、原料炭化水素類を一酸化炭素および水素を主成分して含む改質ガスに変換する方法について説明する。
本発明のオートサーマルリフォーミング反応においては、まず、原料炭化水素化合物類を気化させた後、スチームと空気あるいは酸素と十分混合させ、触媒を充填した反応器へ導入する。なお原料中に硫黄分が含まれる場合は、反応器に導入する前に脱硫処理を行うことが好ましい。
【００１９】
反応温度は、触媒床入口温度として通常２００〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃が望ましく、触媒床出口温度として通常４００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃が望ましい。反応圧力は、常圧〜５ＭＰａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。また、原料とともに導入するスチームは、スチーム／カーボン比（モル比）として１〜５、好ましくは１〜３が望ましい。スチーム／カーボン比が１より小さすぎると触媒上にコークが蓄積し易くなり、水素の多い改質ガスが得られない。一方、スチーム／カーボン比が５より大きいと改質反応は十分進むが、過剰の未反応スチームが生成ガス中に残ることとなり好ましくない。さらに原料とともに導入する酸素は、酸素／カーボン比（モル比）として０．０５〜０．５、好ましくは０．１〜０．４である。酸素／カーボン比が０．０５より小さいと発熱反応が少なくなるため、外部から多量の熱を供給する必要が生じ好ましくない。一方、酸素／カーボン比が０．５より大きいと改質反応は十分進むものの、完全酸化が進み、水素得率が低下するため好ましくない。
【００２０】
本発明により、原料炭化水素類は前記触媒の存在下、オートサーマルリフォーミング反応により、一酸化炭素および水素を主成分として含む改質ガスに変換される。
本発明の方法により得られる改質ガスは、固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池のような場合であればそのまま燃料電池用の燃料として用いることができる。また、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池のように一酸化炭素の除去が必要な場合には、該燃料電池用水素を製造するための原料として好適に用いることができる。この一酸化炭素の除去は、公知の一酸化炭素選択除去方法を採用することができる。一酸化炭素選択除去方法としては、例えばシフト工程、ＣＯ選択酸化工程、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２１】
シフト工程とは一酸化炭素と水を反応させ水素と二酸化炭素に転換する工程であり、Ｆｅ−Ｃｒの混合酸化物、Ｚｎ−Ｃｕの混合酸化物、白金、ルテニウム、イリジウムなどを含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量をドライベースで好ましくは２容量％以下、より好ましくは１容量％以下、さらに好ましくは０．５容量％以下まで低減させる。通常、リン酸形燃料電池ではこの状態の混合ガスを燃料として用いることができる。
ＣＯ選択酸化工程では、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素モル数に対し好ましくは０．５〜１０倍モル、より好ましくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍モルの酸素を添加することで一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を低減させる。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。
【００２２】
本発明のオートサーマルリフォーミング触媒は非常に高活性で長寿命であるが、長期にわたって使用を継続する場合には、必要に応じて４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃で焼成処理してコーク除去することも好ましく行われる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明について、実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２４】
＜実施例１＞  
（１）触媒担体の調製
Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、クエン酸、エチレングリコール、純水を混合してよく攪拌した後、加熱して水分を除去した。次に、４００℃で２時間保持して硝酸塩を分解させた後、８００℃で１０時間保持してクエン酸、エチレングリコールを燃焼除去することにより表１に示すようなｘが０、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４の各種のＬａ１−ｘＳｒｘＡｌＯ３を調製した（担体Ａ、担体Ｂ、担体Ｃ、担体Ｄ、担体Ｅ、担体Ｆ）。
（２）触媒の調製
次に、担体Ａ〜Ｆをニッケル含有率が１０ｍａｓｓ％となるよう硝酸ニッケル水溶液に浸漬し、水分を蒸発させた後、１２０℃にて３時間乾燥させた。さらに、５００℃にて１０時間焼成した。次いでこれを加圧成形した後、粉砕して篩い分けし、約１〜２ｍｍの顆粒状の触媒を得た。さらにこの触媒を水素流通下で５００℃で３時間還元処理し、触媒Ａ〜Ｆを得た。
（３）オートサーマルリフォーミング反応
上記で得られた触媒Ｅを用いて、ドデカンを原料して以下の条件下にオートサーマルリフォーミング反応を行った。その結果を表２に示す。
触媒量：２５ｍｇ
Ｗ／Ｆ：５．０８ｇ−ｃａｔ．ｈ／ｍｏｌ
反応温度：６００℃
スチーム／カーボン比：２．０
酸素／カーボン比：０．１
【００２５】
＜比較例１＞  
触媒担体としてγ−アルミナを用い、ロジウムを１ｍａｓｓ％担持した触媒を用いる以外は、実施例１と同様にしてオートサーマルリフォーミング反応を行った。その結果を表２に示す。また、触媒担体としてγ−アルミナを用い、ニッケルを１０ｍａｓｓ％担持した触媒では、大量のコークが堆積した。
【００２６】
表２から明らかなように、Ｓｒ置換ペロブスカイト型酸化物担体にニッケルを担持した本発明の触媒を用いて、ドデカンを原料として、スチーム／カーボン比が低い条件下において、オートサーマルリフォーミング反応を行っても、コークの堆積はなく、耐コーキング性、耐酸化性に優れるばかりか、γ−アルミナにロジウムを担持した触媒に比べ、ドデカン転化率においても優れている。
【００２７】
【表１】
2010069434.tif 000002
【００２８】
【表２】
2010069434.tif 000003
【００２９】
＜実施例２＞
触媒Ｂ〜Ｅに関して、トルエンを原料して以下の条件下にオートサーマルリフォーミング反応を行った。反応開始後２時間５６分後のトルエン転化率を表３に示す。
触媒量：２５ｍｇ
Ｗ／Ｆ：３．３６ｇ−ｃａｔ．ｈ／ｍｏｌ
反応温度：６００℃
スチーム／カーボン比：２．０
酸素／カーボン比：０．３
【００３０】
＜比較例２＞
触媒ＡおよびＦに関して、実施例２の条件下にオートサーマルリフォーミング反応を行った。その結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
2010069434.tif 000004
【００３２】
＜実施例３＞
触媒Ｅを用いて、脱硫１号灯油（Ｓ＜１０質量ｐｐｂ）を原料して以下の条件下にオートサーマルリフォーミング反応を行った。その結果を表４に示す。
触媒量：２ｇ
Ｗ／Ｆ：１．７ｇ−ｃａｔ．ｈ／ｍｏｌ
反応温度：６００℃
スチーム／カーボン比：３．０
酸素／カーボン比：０．１
【００３３】
＜比較例３＞
比較例１の触媒を用いて、実施例３の条件下にオートサーマルリフォーミング反応を行った。その結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
2010069434.tif 000005