(57)【要約】【課題】耐ブロッキング性、剛性、および低温での耐衝撃性とのバランスに優れ、更には加工機の耐汚染性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供すること【解決手段】プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）５０〜９５重量％と、プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）が１０≦Ｘ＜５０重量％であり、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）が５０＜Ｙ≦７０重量％でる、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）が０＜Ｚ≦２０重量％であり（但し、Ｘ、ＹおよびＺの合計を１００重量％とする）、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）５〜５０重量％とを含むポリプロピレン系共重合体、およびアルカリ土類金属水酸化物を含有してなるポリプロピレン系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）５０〜９５重量％と、
プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）が１０≦Ｘ＜５０重量％であり、
エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）が５０＜Ｙ≦７０重量％であり、
炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）が０＜Ｚ≦２０重量％であり（但し、Ｘ、ＹおよびＺの合計を１００重量％とする）、
プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の重量比が１以下である、
プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）５〜５０重量％とを含むポリプロピレン系共重合体、
および前記ポリプロピレン系共重合体１００重量部に対し０．００１〜０．１重量部のアルカリ土類金属水酸化物を含有してなるポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
炭素数４以上のα−オレフィンが１−ブテンである、請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、耐ブロッキング性、剛性および低温での衝撃性とのバランスに優れ、更に加工機の耐汚染性（冷却ロール汚れ）に優れたレトルト食品包装用フィルムの材料として好適なポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなるフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、剛性、耐熱性、包装適性に優れるため、食品包装、繊維包装などの包装材料の分野で幅広く用いられている。包装材料の特性としては、剛性、耐熱性、低温での耐衝撃性、ヒートシール性や耐ブロッキング性などが求められ、さらに、フィッシュアイが少なく外観に優れることが求められる。また、レトルト食品包装などでは大型包装袋が普及し始めており、低温での使用に対応できるよう優れた耐衝撃性が求められる。この場合、大量のエラストマー成分を含有させることが考えられるが、ブロッキング性との両立が困難となる。
【０００３】
特開平９−２０８４５号公報には、結晶性ポリプロピレン１００重量部に対して、中和剤としてハイドロタルサイトおよび／または水酸化金属化合物を０．０１〜１．０重量部と、特定の性状を有する有機系不活性物質を０．０１〜０．５重量部配合してなるレトルト用ポリプロピレン樹脂組成物が、フィッシュアイが発生せず、アンチブロッキング性、透明性、滑り性のバランスが良好で、かつレトルト滅菌処理した後も透明性が良好なレトルト用ポリプロピレン樹脂組成物およびそれを用いたレトルト処理ポリプロピレンフィルムが記載されている。
【０００４】
特開平９−２０８４６号公報には、結晶性ポリプロピレン１００重量部に対して、中和剤としてハイドロタルサイトおよび／または水酸化金属化合物を０．０１〜１．０重量部と、特定の性状を有する無機系不活性物質を０．０１〜０．８重量部配合してなるレトルト用ポリプロピレン樹脂組成物が、フィッシュアイが発生せず、アンチブロッキング性、透明性、滑り性のバランスが良好で、かつレトルト滅菌処理した後も透明性が良好なレトルト用ポリプロピレン樹脂組成物およびそれを用いたレトルト処理ポリプロピレンフィルムが記載されている。
【０００５】
特開平２００１−２４７７２８号公報には、ポリプロピレン系樹脂１００重量部、アルカリ土類金属水酸化物０．００１重量部以上０．０３重量部未満、及びフェノール系酸化防止剤０．０１重量部以上０．５重量部未満からなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が、色調の悪化がなく、加工時の発煙がなく、加工機を汚染することがないことが記載されている。
【０００６】
特開平２００３−２６８１７６号公報には、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、アルカリ土類金属水酸化物０．００２〜０．１重量部と、カルボン酸の金属塩０．００１〜０．５重量部と、フェノール系酸化防止剤０．０１重量部〜０．５重量部とを含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が、剛性が高く、色調および加工機の耐汚染性に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２０８４５号公報
【特許文献２】特開平９−２０８４６号公報
【特許文献３】特開平２００１−２４７７２８号公報
【特許文献４】特開平２００３−２６８１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の組成物は、特に、低温での耐衝撃性において不十分な場合があり、耐ブロッキング性、剛性、および低温での耐衝撃性のバランスにおいて、満足できるものではなかった。
本発明の目的は、耐ブロッキング性、剛性、および低温での耐衝撃性とのバランスに優れ、更には加工機の耐汚染性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）５０〜９５重量％と、プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）が１０≦Ｘ＜５０重量％であり、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）が５０＜Ｙ≦７０重量％であり、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）が０＜Ｚ≦２０重量％であり（但し、Ｘ、ＹおよびＺの合計を１００重量％とする）、プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の重量比が１以下である、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）５〜５０重量％とを含むポリプロピレン系共重合体、および前記ポリプロピレン系共重合体１００重量部に対し、０．００１〜０．１重量部のアルカリ土類金属水酸化物を含有してなるポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐ブロッキング性、剛性、および低温での耐衝撃性とのバランスに優れ、更には加工機の耐汚染性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。そして、本発明のポリプロピレン樹脂組成物はレトルト食品包装用フィルムの材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）と、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）とを含むポリプロピレン系共重合体と、アルカリ土類金属水酸化物を必須成分として含有するポリプロピレン系樹脂組成物である。
【００１３】
ここで、ポリプロピレン系共重合体に占める成分Ａおよび成分Ｂの割合は、成分Ａが５０〜９５重量％、成分Ｂが５〜５０重量％の範囲であり、好ましくは成分Ａが６０〜９５重量％、成分Ｂが５〜４０重量％、より好ましくは成分Ａが６０〜９０重量％であり、成分Ｂが１０〜４０重量％である。成分Ｂが５重量％未満では、低温での耐衝撃性が劣り、成分Ｂが５０重量％を超えると、耐ブロッキング性が悪化することがある。
【００１４】
成分Ａは、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体である。剛性の観点から、その融点は、１５５℃を超えることが好ましく、１６０℃以上がより好ましい。また、成分Ａは、融点が１５５℃以下とならない範囲で、エチレンや１−ブテン等のα−オレフィンを共重合させてもよいが、好ましくは、プロピレン単独重合体である。エチレンや１−ブテン等のα−オレフィンを共重合させる場合には、プロピレンに由来する構造単位を主成分とする重合体成分（成分Ａ）中のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量が５重量％以下、好ましくは３重量％以下（プロピレンを主成分とする重合体成分を１００重量％とする）である。成分Ａの極限粘度については特に制限はないが、１．５〜３．０ｄＬ／ｇの範囲が好ましく、１．５〜２．５ｄＬ／ｇの範囲がさらに好ましい。
【００１５】
成分Ｂに含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）は、５０＜Ｙ≦７０重量％であり、好ましくは５２≦Ｙ≦７０重量％であり、より好ましくは５４≦Ｙ≦７０重量％（但し、成分Ｂに含有されるプロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）、および炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の合計を１００重量％とする）である。エチレンに由来する構造単位の含有量が５０重量％以下、あるいは７０重量を超える場合、低温での耐衝撃性が低下することがある。
【００１６】
成分Ｂに含まれるα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）は、０＜Ｚ≦２０重量％であり、好ましくは１≦Ｚ≦１６重量％であり、より好ましくは１≦Ｚ≦１０重量％（但し、成分Ｂに含有されるプロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）、および炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の合計を１００重量％とする）である。α−オレフィンに由来する構造単位の含有量が０重量％、あるいは２０重量％を超える場合、低温での耐衝撃性が低下することがある。
【００１７】
成分Ｂにおけるプロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の重量比は１以下である。プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の重量比を１以下とすることにより、低温での耐衝撃性が向上する。
【００１８】
成分Ｂに含まれる炭素数４以上のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等が挙げられ、好ましくは、１−ブテンである。成分Ｂの極限粘度については特に制限はないが、フィッシュアイ発生の観点から２．０〜５．０ｄＬ／ｇの範囲が好ましく、２．５〜４．５ｄＬ／ｇの範囲がさらに好ましい。
【００１９】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含有されるポリプロピレン系共重合体の製造方法としては、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）を重合した後、連続してプロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を重合して製造する方法が挙げられ、通常の立体規則性触媒を用いて、種々の重合方法によって製造することができる。
【００２０】
立体規則性触媒としては、例えば、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて用いられる電子供与体とからなる触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒が挙げられる。中でも固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて用いられる電子供与体とからなる触媒を用いて製造する方法が好ましい。
【００２１】
固体状チタン触媒成分としては、例えば、有機ケイ素化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体触媒成分前駆体と、ハロゲン化化合物（例えば四塩化チタン）、および電子供与体（例えば、エーテル化合物、エーテル化合物とエステル化合物の混合物）とを接触処理することにより得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分が挙げられる。
【００２２】
有機金属化合物触媒成分としては、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物が挙げられ、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００２３】
電子供与体としては、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、なかでも酸素含有化合物または窒素含有化合物が好ましく、酸素含有化合物がより好ましく、なかでもアルコキシケイ素類またはエーテル類が特に好ましい。
【００２４】
具体的には、例えば、
（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）nＸ4-n（Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン電子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物及びエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分、
（ｂ）有機アルミニウム化合物
（ｃ）Ｓｉ−ＯＲ2結合（Ｒ2は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。）を有するケイ素化合物よりなる触媒系が挙げられる。
【００２５】
また、（ｂ）成分中のＡｌ原子／（ａ）成分中のＴｉ原子のモル比を１〜２０００、好ましくは５〜１５００、（ｃ）成分／（ｂ）成分中のＡｌ原子のモル比を０．０２〜５００、好ましくは０．０５〜５０となるように使用される。
【００２６】
以下に重合方法を説明する。重合形式については、バッチ式、連続式いずれのでもよい。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのごとき不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。重合温度は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度の圧力が採用される。特に後述の第二工程が気相重合であることが好ましい。
重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００２７】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含有されるポリプロピレン系共重合体は、上記触媒と重合方法を用いた以下の工程により製造する方法が挙げられる。
重合工程１：プロピレンを単独重合させてポリプロピレン単独重合体成分（成分Ａ）を生成させる工程、または、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィンからなる群から選ばれるオレフィンとを共重合させてプロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）を生成させる工程
重合工程２：上記工程１で得られるポリプロピレン単独重合体成分またはプロピレンに由来する構造単位を主成分とする共重合体成分の存在下に、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合させて、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を生成させる工程
【００２８】
プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）を重合する時間と、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を重合する時間と、を変更することにより、成分Ａと成分Ｂの割合を変更させることができる。
また、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を重合させるときの、プロピレン、エチレン、α−オレフィンの混合ガス中のガス組成を変化させることにより、成分Ｂの組成を変化させることができる。
【００２９】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記のように製造されたポリプロピレン系共重合体に、プロピレン単独重合体またはエチレン−α−オレフィン共重合体等の、前記ポリプロピレン系共重合体以外の他の重合体を含有することができる。
【００３０】
本発明で用いられるアルカリ土類金属水酸化物は、周期律表第ＩＩ族の金属原子の水酸化物であり、例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。好ましくは水酸化カルシウムである。これらのアルカリ土類金属水酸化物は、単独で用いてもよく、少なくとも２種以上を併用してもよい。
【００３１】
アルカリ土類金属水酸化物の形状は、分散性に優れる粒子状のものが好ましく用いられる。その平均粒子径は、成形体の外観の観点から、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．０１〜５μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜３μｍである。
【００３２】
本発明で用いられるアルカリ土類金属水酸化物の含有量は、本発明で用いられるポリプロピレン系共重合体１００重量部に対して、０．００１〜０．１重量部である。好ましくは０．００１〜０．０５重量部であり、さらに好ましくは０．００１〜０．０３重量部である。
【００３３】
本発明で用いられるアルカリ土類金属水酸化物の含有量が０．００１重量部未満の場合、触媒残渣の不活性化が不十分であり、加工機の汚染が起こることがあり、０．１重量部を超えた場合、本発明の効果は飽和してしまい不経済になるだけである。
【００３４】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、抗ブロッキング剤、造核剤等を含有することができる。
【００３５】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、通常工業的に用いられている方法で成形することにより成形物を得ることができる。例えば、押出成形法、ブロー成形法、射出成形法、圧縮成形法、カレンダ成形法等が挙げられる。
【００３６】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、Ｔダイ成形法、チューブラー成形法などの押出成形法によるフィルム用途に好ましく用いられる。特に好ましくは、Ｔダイ法による未延伸フィルムである。フィルムの厚みとして、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍである。フィルムには、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施しても良い。
【００３７】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の用途として、好ましくは、高温での加熱処理が施されるレトルト食品包装用途のフィルムである。また、該フィルムは、複合フィルムの一層としても好適に使用される。複合フィルムは、本発明のフィルムとその他のフィルムからなるフィルムであって、その他のフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン二軸延伸フィルム、未延伸ナイロンフィルム、延伸ポリテレフタル酸エチルフィルムやアルミニウム箔等が挙げられ、複合フィルムの製造方法としては、ドライラミネート法や押出ラミネート法が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。なお、発明の詳細な説明および実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【００３９】
（１）融点（単位：℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用いて、試片約１０ｍｇを窒素雰囲気下で２２０℃で溶融させた後、急速に１５０℃まで冷却した。１５０℃で１分間保持した後、５℃／分の降温速度で５０℃まで降温した。その後に５０℃で１分保持した後、５℃／分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークの温度を融点（Ｔｍ）とした。なお、本測定法を用いて５℃／分の昇温速度で測定したインジウム（Ｉｎ）の融点は、１５６．６℃であった。
【００４０】
（２）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
【００４１】
（３）極限粘度（［η］、単位：ｄＬ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。
【００４２】
（４）成分Ｂのポリプロピレン系共重合体全体に対する重量比率χ（単位：重量％）
プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）の、成分Ａと成分Ｂを含有するポリプロピレン系共重合体全体に対する重合比率：χは、以下の方法で算出した。
χ＝１−ΔＨB／ΔＨA
ΔＨA：プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体部分（成分Ａ）重合後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨB：プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）重合後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
【００４３】
（５）成分Ｂのエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）と１−ブテンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）（単位：重量％）
成分Ａと成分Ｂを含有するポリプロピレン系共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｃ２’（Ｔ））と、１−ブテンに由来する構造単位の含有量（Ｃ４’（Ｔ））を、高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６〜６１９頁に記載されている方法によって求めた。
次に、Ｃ２’（Ｔ）、Ｃ４’（Ｔ）と上記（５）記載のχから以下の方法で、成分Ｂのエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）と１−ブテンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）を算出した。
Ｙ＝Ｃ２’（Ｔ）／χ×１００
Ｚ＝Ｃ４’（Ｔ）／χ×１００
【００４４】
（６）耐ブロッキング性（単位：Ｋｇ／１２ｃｍ2）
１５０ｍｍ×３０ｍｍのフィルム（製膜方向と長辺方向が一致するように採取した。）を用いて、フィルム同志を重ねあわせ、４０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に５００ｇの荷重をかけ６０℃で２４時間状態調整を行った。その後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下に３０分以上放置し、東洋精機製引張試験機を用いて２００ｍｍ／分の速度で剥離を行い、試料の剥離に要する強度を測定した。
【００４５】
（７）剛性（ヤング率、単位：ＭＰａ）
１２０ｍｍ×３０ｍｍのフィルム（製膜方向（ＭＤ）と長辺方向が一致するように採取し
た。）を用いて、２３℃、湿度５０％の雰囲気下において、安田精機製作所製オートストレインを用いて、つかみ間隔６０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分で引張り試験を行い、引張−応力カーブのゼロ点での接線から初期弾性率を測定した。
【００４６】
（８）耐衝撃性（単位：ｋＪ／ｍ）
所定の温度（−１０℃、−１５℃）に設定した恒温槽中にフィルムをおいて、東洋精機製フィルムインパクトテスターを使用して、直径１５ｍｍの半球状衝撃頭を用いて、フィルムの衝撃強度を測定した。
【００４７】
（９）加工機の耐汚染性（冷却ロール汚れ試験）
２０ｍｍＴダイ製膜装置（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、１００ｍｍ幅Ｔダイ付き）を用いて、樹脂温度２８０℃で加熱溶融させ、Ｔダイから溶融樹脂を押出した。これを３０℃の冷却ロール（ＳＵＳ製）で冷却固化させ、幅約７ｃｍ、厚み６０μｍのフィルムに加工した。この押出加工を１５分間継続し、その後、冷却ロールに付着した汚れ物を、ロールを回転させながら黒布で２分間拭き取った。汚れ度の判定は、黒布に付着した白色粉状付着物の付着度合いを目視５段階で決定した。
５：極めて汚れた。
４：汚れた。
３：やや汚れた。
２：僅かに汚れた。
１：全く汚れなかった。
【００４８】
参考例１  ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ１）の製造
［固体成分の準備］
２００リットルの円筒型反応器（直径０．３５ｍの攪拌羽根を３対持つ撹拌機および幅０．０５ｍの邪魔板４枚を備えた直径０．５ｍのもの）を窒素置換し、ヘキサン ５４リットル、ジイソブチルフタレート ７８０ｇ、テトラエトキシシラン ２０．６ｋｇ及びテトラブトキシチタン ２．２３ｋｇを投入、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）５１リットルを反応器内の温度を５℃に保ちながら４時間かけて滴下した。この時の攪拌回転数は１２０ｒｐｍであった。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体について室温下トルエン ７０リットルでの洗浄を３回行い、トルエンを加え、固体成分スラリーを得た。
該固体成分は、 Ｔｉ：１．９重量％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３５．９重量％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．６重量％を含有していた。また、この固体成分中のチタン原子の原子価は３価であった。
［固体触媒成分の合成］
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ミリリットルのフラスコを窒素で置換したのち、上記で得た固体成分のスラリーを、乾燥固体成分８ｇを含む量だけ投入し、スラリーの全体積が２６．５ミリリットルとなるように上澄み液を抜き取った。４０℃で四塩化チタン１６．０ミリリットル、ジブチルエーテル０．８ミリリットルの混合物を投入し、さらにフタル酸クロライド（以下、ＯＰＣと略すことがある。）２．０ミリリットルとトルエン２．０ミリリットルの混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応混合物を１１５℃で４時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１１５℃でトルエン４０ミリリットルで３回洗浄を行った。
洗浄後、スラリーの体積が２６．５ミリリットルとなるようにトルエンを加えた。そこへジブチルエーテル０．８ミリリットル、フタル酸ジイソブチル０．４５ミリリットルと、四塩化チタン６．４ミリリットルの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン４０ミリリットルで２回洗浄を行った。
次に、スラリーの体積が２６．５ミリリットルとなるようにトルエンを加え、１０５℃とした。そこへジブチルエーテル０．８ミリリットル、四塩化チタン６．４ミリリットルの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン４０ミリリットルで２回洗浄を行った。
さらに、スラリーの体積が２６．５ミリリットルとなるようにトルエンを加え、１０５℃とした。そこへジブチルエーテル０．８ミリリットル、四塩化チタン６．４ミリリットルの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン４０ミリリットルで６回、室温でヘキサン４０ミリリットルで３回洗浄を行った。これを減圧乾燥して固体触媒成分を得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．６重量％、フタル酸ジエチル７.６重量％、フタル酸エチルノルマルブチル０．８重量％、フタル酸ジイソブチル２.５重量％が含有されていた。
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３０ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン３．０ミリモルと上記固体触媒成分１６ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約３〜２０℃に保ちながらプロピレン３２ｇを約４０分かけて連続的に供給して予備重合を行った後、予備重合スラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１３２Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
成分Ａの重合
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を７８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクターの液レベルを１８Ｌに維持し、プロピレンの供給量を２５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を２０ＮＬ／時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を４１ミリモル／時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を６．１５ミリモル／時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として０．５７ｇ／時間にして０．２６時間連続重合を行った。ポリマーは２．６ｋｇ／時間で排出された。
［重合工程（２）］
重合工程（１）から排出されたスラリーを、重合工程（１）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７３℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクターの液レベルを４４Ｌに維持し、プロピレンの供給量を１５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を１１ＮＬ／時間にして更に０．４５時間連続重合を行った。ポリマーは３．０ｋｇ／時間で排出された。
［重合工程（３）］
重合工程（２）から排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を６８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクターの液レベルを４４Ｌに維持し、更に０．４９時間連続重合を行った。ポリマーは２．６ｋｇ／時間で排出された。
［重合工程（４）］
重合工程（３）から排出されたスラリーを、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を８０℃にし、重合圧力を１．８ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を９８．９４体積％／１．０６体積％（プロピレン濃度／水素濃度）にして、２．９時間重合を行った。ポリマーはは１１．０ｋｇ／時間で排出された。得られた重合体成分（成分Ａ）の極限粘度［η］Ａは１．８０ｄＬ／ｇであった。
成分Ｂの重合
［重合工程（５）］
重合工程（４）から排出された重合体成分（成分Ａ）を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、１−ブテンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７０℃にし、重合圧力を１．４ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレン、１−ブテンと水素の濃度比を４２．６５体積％／４８体積％／６．１体積％／３．２５体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／１−ブテン濃度／水素濃度）にし、失活剤として酸素を、供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比０．０２５として添加して１．７時間重合を行った。ポリマーは５．１ｋｇ／時間で排出された。得られた重合体成分（成分Ｂ）の極限粘度［η］Ｂは２．８９ｄＬ／ｇであった。
生成したポリプロピレン系共重合体の各成分の分析結果を表１に示す。
【００４９】
参考例２  ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ２）の製造
固体触媒成分、および予備重合は、参考例１と同様の工程で行った。
成分Ａの重合
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を７８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクターの液レベルを１８Ｌに維持し、プロピレンの供給量を２５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を２０ＮＬ／時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を４２ミリモル／時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を６．３ミリモル／時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として０．５７ｇ／時間として０．２６時間連続重合を行った。ポリマーは２．５ｋｇ／時間で排出された。
［重合工程（２）］
重合工程（１）から排出されたスラリーを、重合工程（１）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７３℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクターの液レベルを４４Ｌに維持し、プロピレンの供給量を１５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を１１ＮＬ／時間にして更に０．４５時間連続重合を行った。ポリマーは３．１ｋｇ／時間で排出された。
［重合工程（３）］
重合工程（２）から排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を６８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクターの液レベルを４４Ｌに維持し、更に０．４９時間連続重合を行った。ポリマーは２．７ｋｇ／時間で排出された。
［重合工程（４）］
重合工程（３）から排出されたスラリーを、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を８０℃にし、重合圧力を１．８ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を９８．９１体積％／１．０９体積％（プロピレン濃度／水素濃度）にして、２．９時間重合を行った。ポリマーはは１０．９ｋｇ／時間で排出された。得られた重合体成分（成分Ａ）の極限粘度［η］Ａは１．８０ｄＬ／ｇであった。
成分Ｂの重合
［重合工程（５）］
重合工程（４）から排出された重合体成分（成分Ａ）を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度：７０℃、重合圧力：１．４ＭＰａ、反応器内ガスのプロピレンとエチレンと水素の濃度比：７４．７２体積％／２４体積％／１．２８体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）、失活剤として酸素を供給しているトリエチルアルミニウムのモル比として０．０１７を添加した条件で１．９時間重合を行った。ポリマーはは５．０ｋｇ／時間で排出された。得られた重合体成分（成分Ｂ）の極限粘度［η］Ｂは２．５７ｄＬ／ｇであった。
生成したポリプロピレン系重合体の各成分の分析結果を表１に示す。
【００５０】
実施例１
［η］が１．８４ｄＬ／ｇであり、融点が１６４．７℃であるホモポリプロピレン１２０ｇ、ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ１）３８０ｇ、水酸化カルシウム（平均粒径１．８μｍ、レーザー方式粒度分布測定）０．０２５ｇ、スミライザーＧＰ（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、住友化学（株）製）０．２５ｇを混合し、２０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、Ｌ／Ｄ＝１２．６フルフライト型スクリュー付き）を用いて２５０℃で溶融混練し、ＭＦＲ＝３．２（ｇ／１０分）のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を２０ｍｍＴダイ製膜装置（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、１００ｍｍ幅Ｔダイ付き）を用いて、樹脂温度２８０℃で溶融押出を行った。溶融押出されたものを３０℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却して、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示した。
さらに、得られたポリプロピレン系樹脂組成物を用いて、冷却ロール汚れの評価を行った。結果を表２に示した。
【００５１】
実施例２
水酸化カルシウムの添加量を０．０５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、ＭＦＲ＝３．３（ｇ／１０分）のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたフィルムの特性、および冷却ロール汚れの結果を表２に示した。
【００５２】
実施例３
水酸化カルシウムの添加量を０．０５ｇに変更し、スミライザーＧＰ（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、住友化学（株）製）０．２５ｇの替わりに、イルガノックス１０１０（テトラキス［メチレン−３（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）１．０ｇとイルガフォス１６８（トリス(２，４−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．２５ｇとを混合し、さらにステアリン酸カルシウムを０．２５ｇ加えた以外は、実施例１と同様に行い、ＭＦＲ＝３．３（ｇ／１０分）のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたフィルムの特性、および冷却ロール汚れの結果を表２に示した。
【００５３】
比較例１
水酸化カルシウムの替わりに、ステアリン酸カルシウム０．２５ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行い、ＭＦＲ＝３．１（ｇ／１０分）のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたフィルムの特性、および冷却ロール汚れの結果を表２に示した。
【００５４】
比較例２
［η］が１．８４ｄＬ／ｇであり、融点が１６４．７℃であるホモポリプロピレン１１５ｇ、ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ２）３８５ｇ、水酸化カルシウム０．０５ｇ、スミライザーＧＰ（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、住友化学（株）製）０．２５ｇを混合し、２０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、Ｌ／Ｄ＝１２．６フルフライト型スクリュー付き）を用いて２５０℃で溶融混練し、ＭＦＲ＝３．１（ｇ／１０分）のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を２０ｍｍＴダイ製膜装置（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、１００ｍｍ幅Ｔダイ付き）を用いて、樹脂温度２８０℃で溶融押出を行った。溶融押出されたものを３０℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却して、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示した。
さらに、得られたポリプロピレン系樹脂組成物を用いて、冷却ロール汚れの評価を行った。結果を表２に示した。
【００５５】
表１
2010209308.tif 000002
【００５６】
表２
2010209308.tif 000003