(57)【要約】      （修正有）【課題】表面に亜鉛含有層を有する金属材料（亜鉛めっき鋼材、亜鉛合金めっき鋼材等）において、簡便なカソード電解処理を用いた、耐食性と意匠性を併せ持つ着色皮膜の形成方法を提供する。【解決手段】表面に亜鉛（Ｚｎ）を含有する層を有する金属材料を、ＮｉイオンまたはＣｏイオン、硝酸イオン、りん酸イオンを含む水溶液からなる電解処理浴中でカソード電解処理し、該Ｚｎ含有層の表面に耐食性に優れた金属材料の着色皮膜の形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に亜鉛（Ｚｎ）を含有する層を有する金属材料を、ＮｉイオンもしくはＣｏイオンのどちらか1種又は両方、及び硝酸イオン、りん酸イオンを含む水溶液からなる電解処理浴中でカソード電解処理し、該Ｚｎ含有層の表面に着色皮膜を形成することを特徴とする、耐食性に優れた金属材料の着色皮膜の形成方法。
【請求項２】
前記電解処理浴のＮｉイオンおよびＣｏイオンを合わせた濃度が０．０５〜１ｍｏｌ／ｌ、硝酸イオン濃度が０．１〜１ｍｏｌ／ｌ、りん酸イオン濃度が０．１〜１ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１に記載の耐食性に優れた金属材料の着色皮膜の形成方法。
【請求項３】
前記電解処理浴のｐＨが２〜４であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の耐食性に優れた金属材料の着色皮膜の形成方法。
【請求項４】
前記電解処理浴のＺｎイオン濃度が、ゼロまたは０．０５ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする、請求項１〜３に記載の耐食性に優れた金属材料の着色皮膜の形成方法。
【請求項５】
前記Ｚｎ含有層表面にＮｉまたはＣｏを含むりん酸塩皮膜からなる着色皮膜層が形成されていることを特徴とする耐食性に優れた着色金属材料。
【請求項６】
前記着色皮膜層において、ＮｉまたはＣｏを含むりん酸塩皮膜からなる着色皮膜層の付着量が０．５〜２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項５に記載の耐食性に優れた着色金属材料。
【請求項７】
前記着色皮膜層の上層に有機あるいは無機の皮膜層を有することを特徴とする請求項５又は６に記載の耐食性に優れた着色金属材料。
【請求項８】
前記Ｚｎ含有層を有する金属材料が、亜鉛系めっき鋼材であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか1項に記載の耐食性に優れた着色皮膜の形成方法あるいは着色金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛系めっき鋼材に代表されるような、表面に亜鉛含有層を有する金属材料の表面に、耐食性また意匠性に優れた着色皮膜を形成方法する方法および着色された金属材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛は大気環境での耐食性が良好であり、特に鋼材の腐食を有効に抑制することから鋼材に対するめっきとして広く用いられている。しかしその表面外観は、白、灰、シルバーであり、意匠性に乏しい。塗装以外の方法で意匠性を実現した例は極めて限られている。
【０００３】
例えば特許文献１では、Ｚｎイオン、Ｎｉイオン、Ｆｅイオン、Ｖイオン等を含む水溶液中で亜鉛めっき鋼板をカソード電解することで着色亜鉛めっき鋼板を製造する方法が開示されている。しかし、この場合に得られる着色皮膜は、黒色に限られており意匠性に優れるとは言いがたい。
【０００４】
特許文献２では、ケイ酸塩、水酸化ナトリウム、Ｃｏ塩を含む水溶液中で亜鉛めっき鋼を交流電源にて電解することによって青色に着色する方法が示されている。またＣｏ塩の替わりにＭｎ，Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ塩にすることで、それぞれ、茶、緑、白、灰の着色が得られるとしている。しかし、この方法は火花放電を利用したもので大規模な電源が必要であるとともに、厚い皮膜を形成しないと着色性がよくなく、また皮膜の密着性も悪い。
【０００５】
特許文献３では、リン酸イオン、窒素を含むオキソ酸イオンおよび化成皮膜形成金属イオンを含むリン酸塩化成処理液中で金属材料を電解処理することで、りん酸塩化成皮膜を形成する方法が開示されている。この技術は、塗装下地としての密着性、耐食性に優れたりん酸亜鉛系の皮膜を如何なる基材表面にもスラッジ発生少なく効率的に形成することを目的としたものであって、着色に関する記載も示唆も無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭62-010292号公報
【特許文献２】特開平6-240491号公報
【特許文献３】特開平5-306497号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が目的としたのは、亜鉛系めっき鋼材等の表面に、簡便で且つ耐食性、密着性の良好な着色皮膜を形成する方法と、その方法によって着色された耐食性の良好な金属材料を提供することである。
本発明は、従来技術の課題である、金属材料上に耐食性と意匠性を併せ持つ着色皮膜を形成する技術を提供することを目的とする。さらに、その技術を工業化させることも課題としており、そのため、通常の金属材料製造工程の延長上で、簡便な方法により製造できる着色皮膜形成方法の提供も、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）表面に亜鉛（Ｚｎ）を含有する層を有する金属材料を、ＮｉイオンもしくはＣｏイオンのどちらか1種又は両方、及び硝酸イオン、りん酸イオンを含む水溶液からなる電解処理浴中でカソード電解処理し、該Ｚｎ含有層の表面に着色皮膜を形成することを特徴とする、耐食性に優れた金属材料の着色皮膜の形成方法。
【０００９】
（２）前記電解処理浴のＮｉイオンおよびＣｏイオンを合わせた濃度が０．０５〜１ｍｏｌ／ｌ、硝酸イオン濃度が０．１〜１ｍｏｌ／ｌ、りん酸イオン濃度が０．１〜１ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする（１）に記載の耐食性に優れた金属材料の着色皮膜の形成方法。このとき、Ｎｉイオン又はＣｏイオンが含まれていなくてもよい。
【００１０】
（３）前記電解処理浴のｐＨが２〜４であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の耐食性に優れた金属材料の着色皮膜の形成方法。
【００１１】
（４）前記電解処理浴のＺｎイオン濃度が、ゼロまたは０．０５ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする、（１）〜（３）に記載の耐食性に優れた金属材料の着色皮膜の形成方法。
【００１２】
（５）前記Ｚｎ含有層表面にＮｉまたはＣｏを含むりん酸塩皮膜からなる着色皮膜層が形成されていることを特徴とする耐食性に優れた着色金属材料。
【００１３】
（６）前記着色皮膜層において、ＮｉまたはＣｏを含むりん酸塩皮膜からなる着色皮膜層の付着量が０．５〜２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする（５）に記載の耐食性に優れた着色金属材料。
【００１４】
（７）前記着色皮膜層の上層に有機あるいは無機の皮膜層を有することを特徴とする（５）又は（６）に記載の耐食性に優れた着色金属材料。
【００１５】
（８）前記Ｚｎ含有層を有する金属材料が、亜鉛系めっき鋼材であることを特徴とする（５）〜（７）のいずれか1項に記載の耐食性に優れた着色皮膜の形成方法あるいは着色金属材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、表面に亜鉛を含有する層を有する金属材料、例えば亜鉛系めっき鋼材等の表面に、簡便な方法で、耐食性、密着性の良好な着色皮膜を形成することが出来る。そのため、従来では成し得なかった意匠性が高く、且つ耐食性の良好な着色皮膜層を有する金属材料を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明で言う表面が亜鉛（Ｚｎ）を含有する層を有する金属材料とは、亜鉛ダイカスト品、金属材料の亜鉛めっき品、若しくは亜鉛合金めっき品などその種類を問わず、最外層が亜鉛を含有する層を有する金属材料をさす。例えば、亜鉛合金めっき品は、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｃｏ、Ｚｎ−Ｃｒ、Ｚｎ−Ｍｎ、Ｚｎ−Ａｌ（Ｚｎ−５％ＡｌあるいはＺｎ−１０％ＡｌあるいはＺｎ−５５％Ａｌなど）、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ等Ｚｎ合金であれば限定無く適用可能である。また、めっき品の基材となる金属材料は、特に限定されない。一般的には、鋼材を基材としたＺｎめっき品が多いが、基材となる鋼材の種類も、もちろん限定されない。
【００１８】
上記の表面にＺｎ含有層を有する金属材料（特に断りがない限り、本願において基材とよぶ）を必要に応じてその表面清浄化を行った後、ＮｉイオンもしくはＣｏイオン又はそれら両イオン、及び硝酸イオン、りん酸イオンを含む水溶液からなる電解処理浴中でカソード電解処理することによって着色皮膜を形成する。
これは、硝酸イオンが還元される際に、OH-イオンが生成し、これとりん酸イオンとCoイオンやNiイオンが反応して着色皮膜が析出するためと推定される。
【００１９】
Ｎｉイオンを含む場合には緑色、Ｃｏイオンを含む場合には紫色の着色層が得られる。Ｎｉ及びＣｏの両イオンが共存する場合は、緑色と紫色の中間色となり、その濃度比により、色が変化する。好ましい濃度は、ＮｉイオンまたはＣｏイオンの両方合わせた濃度が０．０５〜１ｍｏｌ／ｌである。言うまでもなく、ＮｉイオンとＣｏイオンは共存する必要はなく、そのどちらか1種の濃度が０．０５〜１ｍｏｌ／ｌであってもよい。そして、硝酸イオン濃度は０．１〜１ｍｏｌ／ｌ、りん酸イオンは０．１〜１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
【００２０】
ＮｉイオンおよびＣｏイオンが０．０５ｍｏｌ／ｌ未満では、反応速度が遅くまた色ムラも出やすく、また１ｍｏｌ／ｌを超えても色ムラがでやすくまたコスト的にも不利である。
【００２１】
硝酸イオン濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ未満では反応速度が遅くまた色ムラも出やすく、また１ｍｏｌ／ｌを超えても色ムラがで易い。
【００２２】
りん酸イオン濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ未満では反応速度が遅くなり、色ムラも出易くなる。その濃度が１ｍｏｌ／ｌを超えても色ムラが出易く、密着性も悪化するため、色の安定性が低下する。
【００２３】
また処理浴のｐＨは２〜４の範囲が望ましく、２未満ではムラが発生しやすく、４超では液の安定性が悪く液中に沈殿が発生しやすい。これは、低pHの場合、硝酸イオンが還元される際にOH-イオンが生成しても、これとH+が反応してH2Oになってしまうため、着色皮膜が形成されにくくなると考えられる。また、浴のｐＨが高いと、浴内でりん酸イオン、ＣｏまたはＮｉイオン等が反応して沈殿が生じてしまうためと考えられる。ｐＨ調整は、りん酸イオン若しくは硝酸イオンを含むものであればよく、りん酸、硝酸、ＮａＯＨ、りん酸二水素ナトリウム、りん酸水素二ナトリウム、等を用いて行うことが出来る。
【００２４】
処理浴中にＺｎイオンが存在すると、色調が黒ずみやすくなる。そのため、Ｚｎイオン濃度はゼロとすることが望ましいが、基材表面からの溶出もあるため、完全にゼロとすることは難しい。従って、可能な限り０．０５ｍｏｌ／ｌ以下に抑えることが好ましい。
【００２５】
処理浴には硫酸イオン、亜硝酸イオン、酢酸イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、亜硝酸イオン、ピロリン酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、クエン酸イオン、酒石酸イオン等の無機酸あるいは有機酸のイオンが含まれても良いが、ホウ酸イオンが含まれると外観が悪化しやすいので好ましくない。処理浴温度は常温〜１００℃程度が適用できる。また処理の電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２程度が適用できる。処理時間は、必要な着色層の付着量によるが、数秒から数十分程度で０．５〜２０ｇ／ｍ２の付着量が得られる。
【００２６】
前記方法でＮｉまたはＣｏ含有りん酸塩皮膜からなる着色層が得られるが、その構造は必ずしも明らかでなく、りん酸塩だけでなく、酸化物、水酸化物等も含有している可能性がある。しかし、りん酸塩皮膜中にＮｉが存在することにより緑色が、Ｃｏが存在することにより紫色が発色する。処理浴中にＺｎイオンが存在しない場合でもＮｉまたはＣｏ含有リン酸塩皮膜に微量のＺｎが含まれる場合があるが、めっき層のＺｎがエッチングされつつ取り込まれたものと思われる。また、基材のＺｎ層と着色層の界面にはＮｉまたはＣｏの濃化層が存在している。
【００２７】
着色層の付着量としては、０．５〜２０ｇ／ｍ２程度が好ましく、０．５ｇ／ｍ２未満では着色が薄すぎ、２０ｇ／ｍ２を超えると密着性が悪化しやすくなる。
【００２８】
前記着色層の上層に、有機物あるいは無機物、若しくは両者の混合物を被覆することも可能である。これによって耐食性をいっそう良好にし、摺動性や耐指紋性といった機能を付加することができる。
【実施例】
【００２９】
＜実施例１〜１６および比較例１〜４＞
以下、本発明を実施例に基づき、説明する。表１には、本実施例の処理条件及び性能評価結果を示す。
Ｚｎ20g/m2のめっき層を有する電気亜鉛めっき鋼板を用い、表１に示す処理浴条件にて、浴温40℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２、処理時間5〜500secの範囲でカソード電解を行い、種々の付着量の皮膜を形成した。処理浴は、硝酸Ｎｉ（または硝酸Ｃｏ）、第一りん酸Ｎｉ（または第一りん酸Ｃｏ）を混合し、更に硝酸、りん酸、りん酸二水素Ｎａによって所定濃度、所定ｐＨに調整した。一部水準では硝酸Ｚｎも添加した。比較例３では硝酸Ｎｉに代えて硫酸Ｎｉを使用した。なお、比較例１は上記処理を行わない電気亜鉛めっき鋼板の原板のサンプルである。外観の目視観察、皮膜の付着量測定（クロム酸溶解法による重量法）、皮膜組成解析、および下記の耐食性、密着性評価を行った。
【００３０】
＜耐食性＞ 
試験片の端面と裏面をシールして５％ＮａＣｌ溶液による塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行い、赤錆それぞれの発生時間を観察し以下のように評価した。
◎：赤錆発生時間＞１２０時間
○：７２時間＜赤錆発生時間≦１２０時間
△：２４時間＜赤錆発生時間≦７２時間
×：赤錆発生時間≦２４時間
【００３１】
＜密着性＞
エリクセン７ｍｍ押し出し加工を行った後、テープ剥離をして剥離有無を目視評価した。
◎：剥離皆無
○：一部剥離（1mm未満の微小点状剥離）
△：一部剥離（1mm以上の点状剥離）
×：全面剥離
なお、着色層の付着量及び成分組成については、ＥＤＳ，ＧＤＳにて分析を行った。
【００３２】
【表１】
2010209431.tif 000002
【００３３】
＜実施例１７〜３２＞
先の実施例１〜１６の各サンプルに、更に、アクリルオレフィン樹脂水性ディスパージョンとコロイダルシリカを固形分で７０：３０になるように混合した液を塗布して、乾燥し、皮膜量１ｇ／ｍ２のクリア皮膜を形成した。
その後、実施例１〜１６と同様、試験片の端面と裏面をシールして５％ＮａＣｌ溶液による塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行い、赤錆の発生状況を観察した。
【００３４】
この結果、外観は、実施例１〜１６の各サンプルと同様であるが、耐食性においては、赤錆のみならず白錆も１２０時間で発生が無かった。またクリア皮膜の密着性も剥離皆無で良好であった。以上のように、本発明による着色層の表面に有機物や無機物を被覆することにより、密着性もよく、耐食性を著しく向上させる皮膜が得られることもわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によれば、表面に亜鉛を含有する層を有する金属材料、例えば亜鉛系めっき鋼材等の表面に、簡便な方法で、耐食性、密着性の良好な着色皮膜を形成することが出来る。そのため、従来では成し得なかった意匠性が高く、且つ耐食性の良好な着色皮膜層を有する金属材料を得ることが可能となる。現在広く普及使用されている耐食性構造材料である亜鉛めっき鋼材の着色化が容易となるだけでなく、耐食性や密着性も向上することから、意匠性、耐久性が要求される構造材料として、建築材料のみならず産業機械や、自動車等での適用が進むことと確信する。