(57)【要約】【課題】  低温におけるキャパシタ特性に優れる電解質塩、これを用いた電解液並びにこの電解液を用いた電気化学キャパシタ及び電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で示される電解質塩（Ａ）を含有した電解質塩、これを用いた電解液並びに上記の電解液で含浸された分極性電極を有する電気化学キャパシタ及び上記の電解液で含浸された分極性電極を有する電気二重層キャパシタとする。2010021508.tif 000007（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、又は炭素数１〜５の炭化水素基であって、同じであっても異なっていてもよい。Ｘ−は対アニオンを示す。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される電解質塩（Ａ）を含有した電解質塩。
【化１】
2010021508.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、又は炭素数１〜５の炭化水素基であって、同じであっても異なっていてもよい。Ｘ−は対アニオンを示す。）
【請求項２】
前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が、水素原子、メチル基又はエチル基であって、同じであっても異なっていてもよく、前記Ｒ２がメチル基、エチル基又はアリル基である請求項１記載の電解質塩。
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が、水素原子であって、前記Ｒ２がアリル基である請求項１又は２記載の電解質塩。
【請求項４】
前記対アニオン（Ｘ−）が、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、Ｒｆ（ＳＯ３）−（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｆ−、ＣｌＯ４−、ＡｌＦ４−、ＡｌＣｌ４−、ＴａＦ６−、ＮｂＦ６−、ＳｉＦ６−、ＣＮ−又はＦ（ＨＦ）ｎ−（ｎは１〜４の数を表す）で表されるアニオンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質塩。
【請求項５】
前記アニオンがＢＦ４−である請求項４に記載の電解質塩。
【請求項６】
前記電解質塩（Ａ）が、１，３−ジアリルイミダゾリウムテトラフルオロボレートである請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質塩。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解質塩を含む電解液。
【請求項８】
請求項７に記載の電解液に、さらに非水溶媒を含有した電解液。
【請求項９】
前記電解液が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、フッ素化γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、フッ素化プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の非水溶媒を含有した請求項７又は８に記載の電解液。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の電解液で含浸された分極性電極を有する電気化学キャパシタ。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の電解液で含浸された分極性電極を有する電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質塩、この電解質塩を含む電解液並びに電解液を用いた電気化学キャパシタ及び電気二重層キャパシタに関する。
さらに詳しくは、本発明は、各種電子機器のメモリーバックアップ用及び大電流を必要とする電気自動車等の電力用として用いられるのに好適な電気化学キャパシタ又は電気二重層キャパシタを提供するための電解質塩、この電解質塩を含む電解液、並びにこの電解液を用いた電気化学キャパシタ及び電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等に用いる蓄電デバイスとして、高エネルギー密度が得られる様々な二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスが注目されている。
【０００３】
一般に、これら電気化学デバイスに用いられる電解液としては、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート等の非プロトン性溶媒中に、テトラエチルアンモニウム塩やイミダゾリウム塩等からなる電解質塩が知られているが、低温におけるキャパシタ特性は満足のいくものではなかった。
【０００４】
特許文献１の電解液及びこの電解液を用いた電気化学キャパシタ又は電気二重層キャパシタでは炭素数が１〜３のアルキル基をもつイミダゾリウム塩が提唱されているが、キャパシタの低温特性は満足のいくものではなかった。また特許文献２においても満足すべきものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１９７６６６号公報
【特許文献２】特表２００１−５１２９０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低温におけるキャパシタ特性に優れる電解質塩、この電解質塩を含む電解液並びにこの電解液を用いた電気化学キャパシタ及び電気二重層キャパシタを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で示されるイミダゾリウムカチオン、特にアリル基を有するイミダゾリウムカチオンから構成される電解質塩を電気二重層キャパシタ用電解質塩として用いた場合に、室温で高い容量を示し、また、低温での直流抵抗が低く、かつ高い静電容量を示す等の優れた性質を有するものがあることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
（１）下記一般式（１）で示される電解質塩（Ａ）を含有した電解質塩。
【０００９】
【化１】
2010021508.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、又は炭素数１〜５の炭化水素基であって、同じであっても異なっていてもよい。Ｘ−は対アニオンを示す。）
【００１０】
（２）前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が、水素原子、メチル基又はエチル基であって、同じであっても異なっていてもよく、前記Ｒ２がメチル基、エチル基又はアリル基である上記（１）記載の電解質塩。
（３）前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が、水素原子であって、前記Ｒ２がアリル基である上記（１）又は（２）記載の電解質塩。
【００１１】
（４）前記対アニオン（Ｘ−）が、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、Ｒｆ（ＳＯ３）−（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｆ−、ＣｌＯ４−、ＡｌＦ４−、ＡｌＣｌ４−、ＴａＦ６−、ＮｂＦ６−、ＳｉＦ６−、ＣＮ−又はＦ（ＨＦ）ｎ−（ｎは１〜４の数を表す）で表されるアニオンである上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の電解質塩。
【００１２】
（５）前記アニオンがＢＦ４−である上記（４）記載の電解質塩。
（６）前記電解質塩（Ａ）が、１，３−ジアリルイミダゾリウムテトラフルオロボレートである上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の電解質塩。
（７）上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の電解質塩を含む電解液。
【００１３】
（８）上記（７）に記載の電解液に、さらに非水溶媒を含有した電解液。
（９）前記電解液が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、フッ素化γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、フッ素化プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の非水溶媒を含有した上記（７）又は（８）に記載の電解液。
【００１４】
（１０）上記（７）〜（９）のいずれか一つに記載の電解液で含浸された分極性電極を有する電気化学キャパシタ。
（１１）上記（７）〜（９）のいずれか一つに記載の電解液で含浸された分極性電極を有する電気二重層キャパシタ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電解質塩及びこれを用いた電解液は、室温で高い容量を示し、また低温での直流抵抗が低く、かつ高い静電容量を示す電気化学キャパシタ又は電気二重層キャパシタを提供することができる。したがって、幅広い温度範囲において、電気化学キャパシタ又は電気二重層キャパシタのエネルギー密度及び出力特性を著しく向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、発明を実施するための最良の形態について詳しく説明する。
＜本発明における電解質塩（Ａ）＞
本発明は、下記一般式（１）で示される電解質塩（Ａ）を含有した電解質である。
【００１７】
【化２】
2010021508.tif 000003
（Ｘ−は対アニオンを示す。）
【００１８】
なお、置換基Ｒ１〜Ｒ４の数字は化合物名の置換基の位置を示す数字とは異なる。
【００１９】
上記式（１）中、イミダゾリウムカチオンの１位が、アリル基を有することにより、室温で高い容量を示し、また、低温での直流抵抗が低く、かつ高い静電容量を示すことになる。理由としては、イミダゾリウムのカチオンの１位がアリル基であることにより、電気化学キャパシタ等の電解質塩として用いた場合に、電極表面でのカチオンの配列の仕方や電極活物質とカチオン間での電子的相互作用がしやすいためと考えられる。
式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基であって、同じであっても異なっていてもよい。炭素数が５を超えると、電解液として用いたときに、電解液の粘度が高くなり、またイオン伝導率が低下する傾向がある。
【００２０】
炭素数１〜５の炭化水素基としては、具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルエチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルプロピル基等が挙げられる。
【００２１】
炭素数１〜５のアルケニル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよい。具体例としては、ビニル基、アリル基、２−プロペニル基、２−メチルビニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ペンタニル基等が挙げられる。
【００２２】
炭素数１〜５のアルキニル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、具体的には、アセチレニル基、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチニル基等が挙げられる。
炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、二トリル基、エーテル基、エステル基、ケトン基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、水素原子であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が水素原子であると合成が容易であり、目的とする電解質塩（Ａ）のコストが低くなる傾向がある。
Ｒ２は、アルケニル基であることが好ましく、さらに好ましくはアリル基である。
【００２４】
対アニオン（Ｘ−）成分について説明する。
Ｘ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、Ｒｆ（ＳＯ３）−（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｆ−、ＣｌＯ４−、ＡｌＦ４−、ＡｌＣｌ４−、ＴａＦ６−、ＮｂＦ６−、ＳｉＦ６−、ＣＮ−又はＦ（ＨＦ）ｎ−（ｎは１〜４の数を表す）であり、これらのうち、ＢＦ４−がイオン半径が適度に小さく、電極活物質表面に存在する小細孔まで進入できる点から好ましい。Ｒｆ（ＳＯ３）−で表されるアニオンに含まれるＲｆの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基Ｒｆとしては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル及びノナフルオロブチル等が挙げられる。
【００２５】
１位にアリル基を含有するイミダゾール類は、例えば、イミダゾールとアリルハライド、アリルヨージドを反応することで得られる。更に、アルキルハライドやアリルハライド、ジアルキル炭酸のような炭酸エステル等で４級化し、次いで対アニオン（Ｘ−）に塩交換することによって、本発明における電解質塩（Ａ）は得られる。
【００２６】
＜本発明の電解液＞
本発明の電解液は、電解質塩（Ａ）のみからなるもの又は電解質塩（Ａ）を含むものである。本発明の電解液は、電気化学キャパシタに好ましく用いられる。
ここで、電気化学キャパシタとは、電気化学的な界面現象を電荷蓄積機構に利用した蓄電デバイスをいい、例えば、電気二重層キャパシタや電気二重層コンデンサ等のデバイスが挙げられる。
【００２７】
電解質塩（Ａ）に有機溶媒を添加して電解液に用いる場合、有機溶媒としては、上記電解質塩（Ａ）を溶解可能であるとともに、蓄電デバイスの作動電圧範囲で安定なものであれば、特に制限するものではない。
【００２８】
具体例としては、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム、グリコールエーテル類（エチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等）等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等の環状エーテル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリン−２−オン等のラクトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド類；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；アセトニトリル；又はこれらの各種有機溶媒の水素原子やアルキル基がフルオロアルキル基に置換されたフッ素系溶媒；等が挙げられる。これらの非水系有機溶媒は、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００２９】
中でも、誘電率が大きく、電気化学的安定範囲及び使用温度範囲が広く、かつ、安全性に優れるものが好ましく、例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートを主成分として含む混合溶媒や、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、フッ素化プロピレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル及びフッ素化γ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種の溶媒を用いることが好ましい。
【００３０】
前記有機溶媒として誘電率の高いプロピレンカーボネート等を用いることが特に好ましい。プロピレンカーボネート等の誘電率の高い溶媒に、低粘度であるジメチルカーボネート等を添加してもよい。
【００３１】
電解質塩（Ａ）と有機溶媒とを含む電解液の場合、電解液中における電解質塩（Ａ）の含有量は、０．５〜３Ｍがより好ましい。
この含有量が０．５Ｍ未満であると、使用に問題はないが、イオンキャリヤーの数が少なくイオン伝導率が低下する傾向があり、電気二重層キャパシタの電解質として使用する場合に容量が低下する傾向がある。一方、含有量が３Ｍを超えると、使用に問題はないが、粘度が高くなる傾向があり、低温作動時の出力が低下する傾向がある。
【００３２】
＜本発明の電気化学キャパシタ及び電気二重層キャパシタ＞
本発明の電気化学キャパシタ等の蓄電デバイスは、上述した電解質塩（Ａ）を含む電解液を用いて構成されたものである。蓄電デバイスの基本構造は、セパレーターを介して正極及び負極を対向配置し、これに非水電解液を含浸させるものであり、本発明においては、この非水電解液として、上述した本発明の電解液を用いる。
【００３３】
電気二重層キャパシタの場合、上記正極及び負極として、一対の分極性電極が用いられる。
分極性電極を構成する材料としては、非水電解液に対して電気化学的に不活性であるとともに、適度の導電性を有する材料が好適であることから、炭素質物質が好適に用いられる。特に、電荷が蓄積する電極界面の面積が大きいという点から、活性炭が最適である。
【００３４】
電解コンデンサの場合、正極には、陽極酸化処理等によって表面に絶縁性のアルミナ層が形成されたアルミニウム箔が、負極には、アルミニウム箔が用いられる。
これらのアルミニウム箔は、表面積を増大させて静電容量を高めるべく、通常は、エッチング処理が施されている。
【００３５】
電気二重層キャパシタ、電解コンデンサにおいて、上記の電極材料の他、活性炭等の電極活物質、導電助剤及びバインダー等を用いて電極を作製することも好ましい。
電極活物質を用いて電極を作製する際に用いられる導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック（導電性カーボン）、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウムやニッケル等の金属繊維等が用いられる。
【００３６】
これらの中でも、少量の配合で所望の導電性を確保できるアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。
なお、導電助剤は、電極活物質に対して、通常０．１〜３０質量％程度配合されるが、１〜１０質量％配合することがより好ましい。
【００３７】
電極活物質を用いて電極を作製する際に導電助剤と共に用いられるバインダー樹脂としては、公知の各種バインダー樹脂を用いることができる。
例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００３８】
蓄電デバイスに用いられるセパレーターとしても、公知の各種セパレーターを用いることができる。
具体例としては、紙製、セルロース製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、ガラス繊維製セパレーター等が挙げられる。
【００３９】
なお、本発明の電解液は、正負極いずれか一方を電気二重層キャパシタで用いられる分極性電極とし、もう一方をリチウムイオン電池で用いられるリチウムイオンを挿入・脱離可能な物質を活物質として電極としたハイブリッド型の蓄電デバイスにも応用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に制限するものではない。
【００４１】
（実施例１）
＜活性炭の作製＞
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた３Ｌの三口フラスコ中にフェノール２８２ｇ、３８％ホルムアルデヒド水溶液１４６ｇ及び１Ｍ塩酸３０ｇを入れ、１００℃まで加熱し、一時間保持した。
【００４２】
その後、１５０℃で４時間加熱還流し、１８０℃で系内の残存モノマと水を除去した。残存モノマは３質量％以下となることをＧＰＣで確認した。得られたノボラック樹脂を１００ｇ秤量しヘキサミン１０ｇとともに粉砕・混合した。混合物をホットプレート上のポリテトラフルオロエチレンバットで溶融混合し、フェノール樹脂の半硬化物を得た。
【００４３】
得られたフェノール樹脂半硬化物を熱風乾燥機で１８０℃、４時間アフターキュアを行い、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物をカッターミルで１００μｍ程度に粉砕し、雰囲気焼成炉で窒素気流中、３００ｍｌ／分の流量、室温（２５℃）〜７００℃まで昇温した。なお、樹脂硬化物の粒径は、平均粒子径（メジアン径、Ｄ５０）であり、測定はレーザー回折式粒度測定器（（株）島津製作所製  ＳＡＬＤ３０００Ｊ）を用いて行った。
【００４４】
７００℃で２時間保持し、フェノール樹脂炭化物を作製した。得られた炭化物は４μｍ（Ｄ５０）まで粉砕し、これと炭化物の質量に対し２．５倍量の水酸化カリウムと混合し、ボックス炉で窒素気流中、３００ｍｌ／分の流量、室温〜８００℃まで昇温し、２時間保持し賦活を行った。温度が室温（２５℃）に戻ったらサンプルを取り出し、金属不純物の除去をした。金属不純物の除去は、賦活後の炭素・水酸化カリウム混合物を４質量％の塩酸中で８０℃以上に加熱しながら攪拌し、金属不純物を溶解させた。その後、酸溶液をろ過し、再度、同濃度塩酸を用いて前記工程を４回繰り返した。次いで純水を用いて前記同様の工程を３回行い、付着した塩酸を除去した。その後、再び熱処理を８００℃、１時間不活性雰囲気下で行い活性炭を得た。
【００４５】
＜電気二重層キャパシタ用電極の作製＞
電極活物質として前記活性炭と、導電性カーボン（電気化学工業（株）製、商品名：デンカブラック）と、バインダー樹脂としてカルボキシメチルセルロース（ダイキン工業（株）製、商品名：ＤＮ−１０Ｌ）の２質量％水溶液及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）エマルジョン（ダイキン工業（株）製、商品名：Ｄ−１、不揮発成分割合（ＮＶ）６０質量％）を、活物質：導電性カーボン：カルボキシメチルセルロース：ＰＴＦＥ＝１００：１０：４：３（質量比）の割合で混合してペースト状にし、分極性電極組成物を調製した。このペースト状の分極性電極組成物を、アルミ集電箔（日本蓄電器工業（株）製「２０ＣＢ」）の両面に塗布し、８０℃で４時間乾燥させて、電極合剤層を有する分極性電極を得た。
【００４６】
＜電解質塩の合成例１＞
１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（和光純薬工業（株）製）２４．９ｇ（０．１５７ｍｏｌ）を精製水５００ｍｌに溶解し、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学（株）製）４５．１ｇ（０．１５７ｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌを加えた。これを室温下で５時間攪拌した。
【００４７】
次いで、これに塩化メチレン（和光純薬（株）製）５００ｍｌを加えた後、有機相を抽出し、精製水１０００ｍｌを用いて３回洗浄した。この有機相を濃縮して塩化メチレンを除去した後、８０℃で２日間真空乾燥を行い、モレキュラーシーブス４Ａ（和光純薬（株）製）を加え、１日間静置した後、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２０．０ｇを得た。
【００４８】
この化合物のジメチルスルホキシド−ｄ６中でのＮＭＲスペクトルを測定した。得られたＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］〔δ３．８７（ｓ）、δ４．８３（ｄ）、δ５．３５（ｍ）、δ６．０４（ｍ）、δ７．６８（ｍ）、δ９．０９（ｓ）〕。
なお、ＮＭＲは、ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＶ４００Ｍを用いて４００ＭＨｚで測定した。
【００４９】
＜電気二重層キャパシタ用電解液の作製＞
上記合成例１で合成した電解質塩１−アリル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドをプロピレンカーボネート（キシダ化学（株）製）に加えて、電解質塩の濃度が１．４Ｍとなるように溶解した。
【００５０】
＜電気二重層キャパシタセルの作製＞
セルロース製セパレーター（日本高度紙工業（株）製、商品名：ＴＦ４０７０）を介して上記分極性電極を対向させ、上記電解液を用いて通常の方法によって電気二重層キャパシタセルを作製した。
【００５１】
＜電解液のイオン伝導率の測定＞
上記で作製したキャパシタ用電解液について、電気伝導率計（東亜ＤＫＫ（株）製、商品名：ＣＭ−２０Ｊ）を用いて２５℃でのイオン伝導率を測定した。その結果を表１に示す。
【００５２】
＜電解液の粘度の測定＞
上記で作製したキャパシタ用電解液について、Ｅ型粘度計（（株）トキメック製、商品名：ＥＬＤ）を用いて２５℃での粘度を測定した。その結果を表１に示す。
【００５３】
＜電気二重層キャパシタセルの評価＞
上記で得られた電気二重層キャパシタセルについて、下記条件にて充放電試験を行った。２５℃及び−３０℃環境下、放電電流密度：０．８ｍＡ／ｃｍ２の定電流、充放電電圧：０〜２．０Ｖの設定で充放電を行い、電極合剤層の質量あたりの静電容量を算出した。
【００５４】
また、−３０℃での放電曲線（１０秒後〜４０秒後）の傾きから一次近似曲線を算出し、その切片値と初期電位値との差（△Ｖ）から直流抵抗（＝△Ｖ／Ｉ、Ｉ：電流値）を算出した。その結果を表２に示す。
【００５５】
（実施例２）
電解質塩として、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに１−アリル−３−エチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして作製し、評価した。
【００５６】
（実施例３）
電解質塩として、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに１，３−ジアリルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして作製し、評価した。
【００５７】
（実施例４）
電解質塩として、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに１，３−ジアリルイミダゾリウム−テトラフルオロボレート（関東化学（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして作製し、評価した。
【００５８】
（比較例１）
電解質塩として、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして作製し、評価した。
【００５９】
（比較例２）
＜電解質塩の合成例２＞
ビニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）１１．１ｇ（０．１１８ｍｏｌ）をアセトニトリル３ｇに溶解し、水冷しながらヨードメタン１６．７ｇ（０．１１８ｍｏｌ）をゆっくり加え、３時間攪拌した。この溶液に、酢酸エチル５００ｇを加えたところ、白色の結晶を得た。これを酢酸エチル５００ｇで洗浄した後、６０℃で濃縮して、１−メチル−３−ビニルイミダゾリウム−ヨード２７．８ｇ（０．１１８ｍｏｌ）を得た。
【００６０】
上記のようにして得た１−メチル−３−ビニルイミダゾリウム−ヨード２３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を精製水２００ｇに溶解して水溶液（Ａ）を得た。リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学（株）製）２８．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を精製水２００ｇに溶解して水溶液（Ｂ）を得た。水溶液（Ｂ）を水溶液（Ａ）に加え、３時間攪拌した。これに塩化メチレン（和光純薬（株）製）２００ｇを加えた後、有機相を抽出し、精製水１リットルを用いて洗浄した。
【００６１】
この有機相を濃縮して塩化メチレンを除去した後、８０℃で２日間真空乾燥を行い、モレキュラーシーブス４Ａ（和光純薬（株）製）を加え、１日間静置した後に１−メチル−３−ビニルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを合成した。
【００６２】
得られた電解質塩のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］〔ｄ６−ジメチルスルホキシド、δ３．８９（ｓ）、δ５．４０（ｑ）、δ５．９２（ｑ）、δ７．２８（ｑ）、δ７．７８（ｔ）、δ８．１２（ｔ）、δ９．３９（ｓ）〕。
【００６３】
電解質塩として、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに上記合成例２で合成した１−メチル−３−ビニルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いた以外は実施例１と同様にして作製し、評価した。
【００６４】
（比較例３）
＜電解質塩の合成例３＞
１−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）１０．１ｇ（０．１２３ｍｏｌ）をアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）５ｇに溶解し、４−ブロモ−１−ブテン（東京化成工業（株）製）１６．６ｇ（０．１２３ｍｏｌ）をゆっくり加えた。８０℃に徐々に昇温し、６時間攪拌した。
【００６５】
次いで、酢酸エチル５００ｍｌを加えて攪拌し、上澄み液を除去して洗浄した。
その後、６０℃で濃縮して１−（１−ブテニル）−３−メチルイミダゾリウム−ブロミド２６ｇ（０．１２３ｍｏｌ）を得た。
【００６６】
１−（１−ブテニル）−３−メチルイミダゾリウム−ブロミド２６ｇを精製水５００ｍｌに溶解し、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学（株）製）３４．４ｇ（０．１２３ｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌを加えた。これを室温下で５時間攪拌した。
【００６７】
次いで、これに塩化メチレン（和光純薬（株）製）５００ｍｌを加えた後、有機相を抽出し、精製水１０００ｍｌを用いて３回洗浄した。この有機相を濃縮して塩化メチレンを除去した後、８０℃で２日間真空乾燥を行い、モレキュラーシーブス４Ａ（和光純薬（株）製）を加え、１日間静置した後に１−（１−ブテニル）−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２５．０ｇを得た。
【００６８】
この化合物のジメチルスルホキシド−ｄ６中でのＮＭＲスペクトルを測定した。得られたＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］〔δ２．５４（ｍ）、δ３．８５（ｓ）、δ４．２５（ｔ）、δ５．０６（ｍ）、δ５．７５（ｍ）、δ７．７１（ｍ）、δ９．０８（ｓ）〕。
【００６９】
電解質塩として、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに上記合成例３で得られた１−（１−ブテニル）−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを電解質塩として用いて実施例１と同様に調製及び評価した。
【００７０】
（比較例４）
＜電解質塩の合成例４＞
１−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）１０ｇ（０．１２２ｍｏｌ）をアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）５ｇに溶解し、４−ブロモ−２−ブテン（東京化成工業（株）製）１６．５ｇ（０．１２２ｍｏｌ）をゆっくり加えた。７５℃に徐々に昇温し、６時間攪拌した。
【００７１】
次いで、酢酸エチル５００ｍｌを加えて攪拌し、上澄み液を除去して洗浄した。
その後、６０℃で濃縮して１−（２−ブテニル）−３−メチルイミダゾリウム−ブロミド２６．４ｇ（０．１２２ｍｏｌ）を得た。
【００７２】
次に、１−（２−ブテニル）−３−メチルイミダゾリウム−ブロミド２６．４ｇを精製水５００ｍｌに溶解し、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学（株）製）３５ｇ（０．１２２ｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌを加えた。これを室温下で５時間攪拌した。
【００７３】
次いで、これに塩化メチレン（和光純薬（株）製）５００ｍｌを加えた後、有機相を抽出し、精製水１０００ｍｌを用いて３回洗浄した。
この有機相を濃縮することによって塩化メチレンを除去した後、８０℃で２日間真空乾燥を行い、モレキュラーシーブス４Ａ（和光純薬（株）製）を加え、１日間静置した後に１−（２−ブテニル）−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニ
ル）イミド２０ｇを得た。
【００７４】
この化合物のジメチルスルホキシド−ｄ６中でのＮＭＲスペクトルを測定した。得られたＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］〔δ１．７３（ｍ）、δ３．８５（ｓ）、δ４．８０（ｄ）、δ５．６８（ｍ）、δ５．８６（ｍ）、δ７．６７（ｍ）、δ９．０８（ｓ）〕。
【００７５】
電解質塩として、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに上記合成例４で得られた１−（２−ブテニル）−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを電解質塩として用いて実施例１と同様に調製及び評価した。
【００７６】
（比較例５）
電解質塩として、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−テトラフルオロボレート（関東化学（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして作製し、評価した。
【００７７】
【表１】
2010021508.tif 000004
【００７８】
【表２】
2010021508.tif 000005
【００７９】
表２に示されるように、本発明の電解液を用いた実施例１〜３は、比較例１〜４と比較して、２５℃及び−３０℃において高い静電容量が得られ、また、−３０℃での直流抵抗が小さいことが明らかである。
また、実施例４は比較例５と比較して、２５℃及び３０℃において高い静電容量が得られ、さらに、−３０℃での直流抵抗が小さいことが明らかである。
以上のことから、本発明の電解液は、幅広い温度範囲において、電気化学キャパシタ又は電気二重層キャパシタに用いたときに、エネルギー密度及び出力特性を著しく向上させることがわかる。