(57)【要約】【課題】発光強度が高く、熱に対する安定性が高い青色発光蛍光体を提供する。【解決手段】基本組成式がＳｒ3-xＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕx（但し、ｘは０．００８〜０．１１０の範囲の数値）で示され、メルウィナイトと同じ結晶構造を有し、ＣｕＫα線を用いて測定された２θが２０〜１３０度の範囲にあるＸ線回折パターンからＬｅ  Ｂａｉｌ法により求められる結晶格子歪みが０．０５５％以下である青色発光蛍光体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本組成式がＳｒ3-xＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕx（但し、ｘは０．００８〜０．１１０の範囲の数値）で示され、メルウィナイトと同じ結晶構造を有し、ＣｕＫα線を用いて測定された２θが２０〜１３０度の範囲にあるＸ線回折パターンからＬｅ  Ｂａｉｌ法により求められる結晶格子歪みが０．０５５％以下である青色発光蛍光体。
【請求項２】
結晶格子歪みが０．０４５％以下である請求項１に記載の青色発光蛍光体。
【請求項３】
基本組成式のｘが０．０３３〜０．０９５の範囲の数値にある請求項１もしくは２に記載の青色発光蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基本組成式がＳｒ3-xＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕxで表される青色発光蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メルウィナイト（Ｃａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8）の結晶構造を有するＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8を母体としてＥｕ2+を付活させた、組成式がＳｒ3-xＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕxで表される青色発光蛍光体（以下、ＳＭＳ青色発光蛍光体とも言う）が知られている。このＳＭＳ青色発光蛍光体は、紫外線や真空紫外線によって励起されて青色の発光を示すことから、水銀放電灯やプラズマディスプレイパネルなどの各種蛍光発光装置の青色発光源として利用することが検討されている。
【０００３】
特許文献１には、組成式が、３（Ｓｒ1-p・Ｅｕp）Ｏ・１ＭｇＯ・２ＳｉＯ2（０．００３≦ｐ≦０．０５）で表されるＳＭＳ青色発光蛍光体が記載されている。この特許文献１には、ＳＭＳ青色発光蛍光体の製造方法として、ＳｒＣＯ3とＳｒＦ2とＥｕ2Ｏ3とＭｇＣＯ3とＳｉＯ2とを含む原料粉末混合物を、窒素と水素との混合気体の雰囲気下にて焼成する方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、組成式が、ｘＳｒＯ・ｙＥｕＯ・ＭｇＯ・ｚＳｉＯ2（２．９７０≦ｘ≦３．５００、０．００６≦ｙ≦０．０３０、１．９００≦ｚ≦２．１００）で表されるＳＭＳ青色発光蛍光体が記載されている。この特許文献２には更に、ＳＭＳ青色発光蛍光体は波長０．７７３ÅのＸ線で測定したＸ線回折パターンの２θで２２．８６度付近の回折ピークの１／５価幅が０．１７度以下であると、正常位置からのＳｒ原子のずれが小さく、発光装置の青色発光源として用いた際の経時的な耐劣化性が高くなるとの記載がある。また、この特許文献２には、ＳＭＳ青色発光蛍光体の製造方法として、原料粉末混合物を、酸素分圧を特定の範囲に調整した弱還元性気体の雰囲気下にて焼成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４８−３７７１５号公報
【特許文献２】国際公開０７／０９１６０３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
水銀放電灯やプラズマディスプレイパネルなどの蛍光発光装置では、蛍光体は基体の上に蛍光体層として形成される。基体上の蛍光体層は、蛍光体の分散液を基体に塗布し、次いでその塗布膜を乾燥、焼成することにより形成するのが一般的である。従って、蛍光体は塗布膜の乾燥、焼成により発光強度が低下しないように、熱に対する安定性が高いことが要求される。しかしながら、これまでＳＭＳ青色発光蛍光体の熱的な安定性については検討されていない。
従って、本発明の目的は、発光強度が高く、熱に対する安定性が高いＳＭＳ青色発光蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、Ｓｒ3-xＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕxで表される基本組成式のｘが０．００８〜０．１１０の範囲にあり、かつＣｕＫα線を用いて測定された２θが２０〜１３０度の範囲にあるＸ線回折パターンからＬｅ  Ｂａｉｌ法により求められる結晶格子歪みが０．０５５％以下にあるＳＭＳ青色発光蛍光体は高い発光強度と熱に対する高い安定性とを示すことを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
従って、本発明は、基本組成式がＳｒ3-xＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕx（但し、ｘは０．００８〜０．１１０の範囲の数値）で示され、メルウィナイトと同じ結晶構造を有し、ＣｕＫα線を用いて測定された２θが２０〜１３０度の範囲にあるＸ線回折パターンからＬｅ  Ｂａｉｌ法により求められる結晶格子歪みが０．０５５％以下である青色発光蛍光体にある。
【０００９】
本発明の好ましい態様は、次の通りである。
（１）結晶格子歪みが０．０４５％以下である。
（２）基本組成式のｘが０．０３３〜０．０９５の範囲の数値にある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体は、高い発光強度と熱に対する高い安定性とを示すことから、水銀放電灯やプラズマディスプレイパネルなどの各種蛍光発光装置の青色発光源として有利に利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体は、基本組成式がＳｒ3-xＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕx（但し、ｘは０．００８〜０．１１０の範囲の数値）で示される。ｘは、０．０３３〜０．０９５の範囲の数値であることが好ましく、０．０４３〜０．０７０の範囲の数値であることが特に好ましい。
【００１２】
本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体は、ＣｕＫα線を用いて測定された２θが２０〜１３０度の範囲にあるＸ線回折パターンからＬｅ  Ｂａｉｌ法により求められる結晶格子歪みが０．０５５％以下にある。結晶格子歪みは、０．０４５％以下であることが好ましく、０．０４０％以下であることが特に好ましい。結晶格子歪みの下限は、一般に０．０２５％である。
【００１３】
本発明において結晶格子歪みは、ＣｕＫα線を用いて測定された２θが２０〜１３０度の範囲にあるＸ線回折パターン中のメルウィナイト結晶構造を有するＳＭＳ青色発光蛍光体に起因する回折ピークから求めた値である。すなわち、本発明において規定する結晶格子歪は、理想的なＳＭＳ青色発光蛍光体結晶の網面間隔からのずれの大きさを意味する。
【００１４】
本発明では結晶格子歪みをＬｅ  Ｂａｉｌ法により求める。本発明においてＬｅ  Ｂａｉｌ法とは、Ｘ線回折パターン中の回折ピークのθと強度と半値幅（ＦＷＨＭ）とから、Ｌｅ  Ｂａｉｌフィッティング法により、Ｃａｇｌｉｏｔｔｉの式のパラメータＵ、Ｖ、Ｗを得て、得られたパラメータのＵとＷとから、Ｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数により、結晶格子歪み（％）を算出する方法である。
【００１５】
ＳＭＳ青色発光蛍光体の結晶格子歪みを求める際には、Ｘ線回折装置に由来する半値幅の拡がりを、格子歪みを持たないＸ線回折用標準試料を用いて校正する。ＳＭＳ青色発光蛍光体の結晶格子歪みは、例えば、以下のようにして求めることができる。
【００１６】
まず、ＳＭＳ青色発光蛍光体とＸ線回折用標準試料とについて、ＣｕＫα線を用いて２θが２０〜１３０度の範囲にあるＸ線回折パターンを測定する。Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折法を用いて測定する。
【００１７】
次に、ＳＭＳ青色発光蛍光体とＸ線回折用標準試料のＸ線回折パターン中の回折ピークのθと強度と半値幅（ＦＷＨＭ）とから、Ｌｅ  Ｂａｉｌフィッティング法により、下記の式（Ｉ）で定義されるＣａｇｌｉｏｔｔｉの式のパラメータＵ、Ｖ、Ｗを得る。
【００１８】
ＦＷＨＭ＝（Ｕｔａｎ2θ＋Ｖｔａｎθ＋Ｗ）1/2    （Ｉ）
【００１９】
但し、ＦＷＨＭは回折ピークの半値幅、θは回折ピークのブラッグ角、Ｕは結晶格子歪みに関するパラメータ、ＶとＷは結晶子に関するパラメータである。
【００２０】
そして、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体とＸ線回折用標準試料のパラメータのＵとＷとから、下記の式（II）で定義されるＰｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数により、結晶格子歪み（％）を算出する。
【００２１】
［（Ｕi−Ｕstd）−（Ｗi−Ｗstd）］1/2
結晶格子歪み（％）＝──────────────────────────  （II）
１／１００×（１８０／π）×４×（２Ｌｎ２）1/2
【００２２】
但し、ＵiとＷiは、ＳＭＳ青色発光蛍光体のパラメータＵとＷ、ＵstdとＷstdは、Ｘ線回折用標準試料のパラメータＵとＷである。
【００２３】
本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体は、例えば、ストロンチウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末及びユウロピウム源粉末の各原料粉末を、ＳＭＳ青色発光蛍光体を生成する比率で混合して得られた粉末混合物を塩素化合物の存在下で焼成することによって製造することができる。
【００２４】
ストロンチウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末及びユウロピウム源粉末の各原料粉末はそれぞれ、酸化物粉末であってもよいし、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩（塩基性炭酸塩を含む）、硝酸塩、シュウ酸塩などの加熱により酸化物を生成する化合物の粉末であってもよい。原料粉末はそれぞれ一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２５】
原料粉末は、純度が９９質量％以上であることが好ましい。特に、マグネシウム源粉末は、純度が９９．９５質量％以上であることが好ましい。
【００２６】
ストロンチウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末及びユウロピウム源粉末の配合比率は、粉末混合物中のストロンチウムとユウロピウムとの合計量を３モルとして、一般にマグネシウムが０．９〜１．１モルの範囲、ケイ素が１．９〜２．１モルの範囲となる割合である。
【００２７】
塩素化合物は、粉末の状態で粉末混合物に添加されていることが好ましい。塩素化合物粉末は、ストロンチウム、マグネシウム、ケイ素及び／又はユウロピウムの塩化物の粉末であることが好ましく、塩化ストロンチウム粉末であることが特に好ましい。塩素化合物粉末の添加量は、粉末混合物中のストロンチウムとユウロピウムとの合計量を３モルとして、塩素量が０．０２〜０．５モルの範囲となる量であることが好ましい。
【００２８】
原料粉末の混合方法には、乾式混合法及び湿式混合法のいずれかの方法を採用することができる。湿式混合法で原料粉末を混合する場合は、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル、ペイントシェーカー、ロッキングミル、ロッキングミキサー、ビーズミル、撹拌機などを用いることができる。溶媒には、水や、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールを用いることができる。
【００２９】
粉末混合物の焼成は、０．５〜５．０体積％の水素と９９．５〜９５．０体積％の不活性気体とからなる還元性気体の雰囲気下にて行なう。不活性気体の例としては、アルゴン及び窒素を挙げることができる。焼成温度は、一般に９００〜１３００℃の範囲である。焼成時間は、一般に０．５〜１００時間の範囲である。
【００３０】
原料粉末に加熱により酸化物を生成する化合物の粉末を用いる場合には、還元性気体雰囲気下で焼成する前に、粉末混合物を大気雰囲気下にて、６００〜８５０℃の温度で０．５〜１００時間仮焼することが好ましい。
【００３１】
焼成により得られたＳＭＳ青色発光蛍光体は、必要に応じて分級処理、塩酸や硝酸などの鉱酸による酸洗浄処理、ベーキング処理を行なってもよい。
【実施例】
【００３２】
［実施例１〜１６、比較例１〜３］
ＳｒＣＯ3粉末（純度９９．９９質量％、平均粒子径２．７３μｍ）、ＳｒＣｌ2粉末（純度９９．９９質量％）、ＳｒＦ2粉末（純度９９．５質量％）、塩基性ＭｇＣＯ3粉末（４ＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ粉末、純度９９．９９質量％、平均粒子径１１．０８μｍ）、ＳｉＯ2粉末（純度９９．９質量％、平均粒子径３．８７μｍ）、Ｅｕ2Ｏ3粉末（純度９９．９質量％、平均粒子径２．７１μｍ）をそれぞれ、下記表１に記載のモル量にて秤量した。なお、各原料粉末の平均粒子径は、いずれもレーザー回折散乱法により測定した値である。
【００３３】
秤量した各原料粉末を、純水７５０ｍＬと共にボールミルに投入し、２４時間湿式混合した後、加熱により水分を除去して、粉末混合物を得た。得られた粉末混合物をアルミナ坩堝に入れて、大気雰囲気にて、８００℃の温度で３時間焼成し、次いで、室温まで放冷した後、２体積％水素−９８体積％アルゴンの混合ガス雰囲気にて、１２００℃の温度で３時間焼成して、粉末焼成物を得た。得られた粉末焼成物を、目開き２０μｍのポリアミド製篩にて湿式篩分けし、粗大粒子を除去した後、乾燥した。
【００３４】
表１
────────────────────────────────────────
ＳｒＣＯ3  ＳｒＣｌ2  ＳｒＦ2  塩基性ＭｇＣＯ3  ＳｉＯ2  Ｅｕ2Ｏ3
（モル）  （モル）    （モル）    （モル）      （モル）  （モル）
────────────────────────────────────────
実施例１    2.9150    0.0750        ０      0.2000          2.0000    0.0050
実施例２    2.9100      同上        同上      同上            同上    0.0075
実施例３    2.9000      同上        同上      同上            同上    0.0125
実施例４    2.8900      同上        同上      同上            同上    0.0175
実施例５    2.8550      同上        同上      同上            同上    0.2000
実施例６    2.8800      同上        同上      同上            同上    0.0225
実施例７    2.8750      同上        同上      同上            同上    0.0250
実施例８    2.8720      同上        同上      同上            同上    0.0265
実施例９    2.8650      同上        同上      同上            同上    0.0300
実施例１０  2.8580      同上        同上      同上            同上    0.0355
実施例１１  2.8500      同上        同上      同上            同上    0.0375
実施例１２  2.8470      同上        同上      同上            同上    0.0390
実施例１３  2.8450      同上        同上      同上            同上    0.0400
実施例１４  2.8370      同上        同上      同上            同上    0.0440
実施例１５  2.8350      同上        同上      同上            同上    0.0450
実施例１６  2.8250      同上        同上      同上            同上    0.0500
────────────────────────────────────────
比較例１    2.9200      同上        同上      同上            同上    0.0025
比較例２    2.8050      同上        同上      同上            同上    0.0600
比較例３    2.9250      ０        0.0150      同上            同上    0.0300
────────────────────────────────────────
【００３５】
実施例１〜１６及び比較例１〜３で得られた粉末焼成物について、Ｘ線回折パターンと波長２５４ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルとを測定した。その結果、実施例１〜１６及び比較例１〜３で得られた粉末焼成物はいずれもメルウィナイト結晶構造を有し、紫外線励起により青色の発光を示すＳＭＳ青色発光蛍光体であることが確認された。
【００３６】
実施例１〜１６及び比較例１〜３で得られたＳＭＳ青色発光蛍光体について、下記の方法により、結晶格子歪み、初期発光強度、加熱処理後の発光強度維持率を測定した。これらの結果を、ＳＭＳ青色発光蛍光体の組成と共に下記の表２に示す。
【００３７】
［結晶格子歪みの測定］
ＳＭＳ青色発光蛍光体とＸ線回折用標準試料［ＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）のＬａＢ6粉末］のＸ線回折パターンを測定する。測定条件は、Ｘ線回折装置：Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏＭＰＤ、スペクトリス（株）製、Ｘ線：ＣｕＫα、検出器：Ｘ’Ｃｌｅｌｅｒａｔｏｒ（モノクロメータ付）、管電圧：４５ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、測定範囲：２θ＝２０〜１３０度、ステップサイズ：０．０１６７度、発散スリット：１／２度固定スリット、走査速度：２５．０６度／分とする。
ＳＭＳ青色発光蛍光体と標準試料のＸ線折パターンから、Ｘ線回折装置に付属のソフトウェア［Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｈｉｇｈｓｃｏｒｅ  Ｐｌｕｓ（Ｖｅｒ２．２）］を用いて、Ｌｅ  Ｂａｉｌ法により結晶格子歪みを算出する。
【００３８】
［初期発光強度の測定］
ＳＭＳ青色発光蛍光体に波長２５４ｎｍの紫外線を照射して、発光スペクトルを測定する。得られた発光スペクトルの最大ピーク値を求め、これを初期発光強度とする。なお、表２中の値は、比較例３で得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の初期発光強度を１００とした相対値である。
【００３９】
［加熱処理後の発光強度維持率の測定］
ＳＭＳ青色発光蛍光体を５００℃の温度で１時間加熱した後、室温まで放冷する。放冷後のＳＭＳ青色発光蛍光体に波長２５４ｎｍの紫外線を照射して、発光スペクトルを測定する。得られた発光スペクトルの最大ピーク値を求め、上記の初期発光強度に対する百分率を算出し、これを発光強度維持率とする。
【００４０】
表２
────────────────────────────────────────
組成                      結晶格子    初期発光  加熱処理後の                                              歪み（％）  強度      発光強度維持                                                                    率（％）
────────────────────────────────────────
実施例１    Ｓｒ2.990ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ0.010  ０．０５２  １１２    ９３．５
実施例２    Ｓｒ2.985ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ0.015  ０．０５２  １１５    ９３．０
実施例３    Ｓｒ2.975ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ0.025  ０．０５２  １２１    ９３．９
実施例４    Ｓｒ2.965ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ0.035  ０．０４１  １５７    ９４．０
実施例５    Ｓｒ2.960ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ0.040  ０．０４１  １７０    ９５．３
実施例６    Ｓｒ2.955ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ0.045  ０．０３５  １７１    ９５．１
実施例７    Ｓｒ2.950ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ0.050  ０．０３６  １７９    ９８．２
実施例８    Ｓｒ2.947ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ0.053  ０．０３１  １８３    ９６．５
実施例９    Ｓｒ2.940ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ0.060  ０．０３６  １８７    ９６．０
実施例１０  Ｓｒ2.933ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ0.067  ０．０３７  １７４    ９６．０
実施例１１  Ｓｒ2.925ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ0.075  ０．０４２  １６７    ９５．４
実施例１２  Ｓｒ2.922ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ0.078  ０．０３９  １６４    ９５．５
実施例１３  Ｓｒ2.920ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ0.080  ０．０４４  １５７    ９５．０
実施例１４  Ｓｒ2.912ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ0.088  ０．０４５  １５５    ９４．０
実施例１５  Ｓｒ2.910ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ0.090  ０．０４４  １５４    ９３．０
実施例１６  Ｓｒ2.900ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ0.100  ０．０４９  １３６    ８８．０
────────────────────────────────────────
比較例１    Ｓｒ2.985ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ0.005  ０．０６０    ７０    ８９．０
比較例２    Ｓｒ2.880ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ0.120  ０．０５７  １１４    ７８．０
比較例３    Ｓｒ2.940ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ0.060  ０．０６６  １００    ８０．０
────────────────────────────────────────
注）組成は、原料粉末の配合量により算出した値である。
【００４１】
表２の結果から明らかなように、Ｓｒ3-xＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕxで表される基本組成式のｘが０．００８〜０．１１０の範囲にあり、かつ結晶格子歪みが０．０５５％以下にある、本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体はいずれも、結晶格子歪みが０．０５５％よりも大きいＳＭＳ青色発光蛍光体と比較して、初期発光強度が高く、加熱処理後の発光強度維持率が高い。