(57)【要約】【課題】バリア金属材料からなるバリア層を研磨するバリアＣＭＰにおいて用いられる固体砥粒を用いた研磨液であって、ｌｏｗ−ｋ膜に対する研磨速度を自在に抑制し、且つ、固体砥粒の凝集に起因するスクラッチの抑制を達成しうる研磨剤を提供すること。【解決手段】半導体集積回路のバリア層と層間絶縁膜との化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、  研磨粒子、少なくとも１種の界面活性剤、水を含む研磨用組成物であって、該界面活性剤の少なくとも一つが、２つ以上の３級アミノ基と１つの親油部を含む化合物である研磨用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨粒子、２つ以上の３級アミノ基と１つの親油部を有する少なくとも１種の界面活性剤、および水を含む研磨用組成物。
【請求項２】
前記２つ以上の３級アミノ基と１つの親油部を有する界面活性剤が、下記一般式（Ｆ）で表される請求項1に記載の研磨用組成物：
一般式（Ｆ）
【化１】
2010129871.tif 000012
（式中、Ｒは、炭素数６〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、およびアラルキル基から選択される少なくとも１つを表し、x、y、zは各々１以上の整数、nは１以上の整数を表す）。
【請求項３】
前記研磨粒子が、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、セリアおよびアルミナから選ばれる少なくとも１つである請求項１または２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
更に、下記一般式（１）で表される化合物及び／又は下記一般式（２）で表される化合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の研磨用組成物。
【化２】
2010129871.tif 000013
(一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｘ−は、一価の陰イオンを表す。なお、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２つが、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｍは、炭素数１〜１０のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらを２以上組み合わせた基を表す。Ｘ−は、一価の陰イオンを表し、Ｙ２−は二価の陰イオンを表す。なお、Ｒ５〜Ｒ１０のいずれか２つが、互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【請求項５】
前記一般式（Ｆ）で表わされる化合物の量が、０．０００００１質量％〜２０質量％の範囲である請求項２〜４のいずれかに記載の研磨用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の研磨用組成物を含む研磨液を被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨手段とを相対運動させて研磨することを特徴とする被研磨面を化学機械研磨する方法。
【請求項７】
請求項６に記載の研磨方法で研磨されたＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、ＷおよびＷＮからなる群から選択される少なくとも１つをバリア層に有する半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造工程において用いられる研磨液に関し、詳細には、半導体デバイスの配線工程での平坦化において主としてバリア金属材料からなるバリア層の研磨に好適に用いられる特定の組成物を含む研磨液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去や絶縁膜上の余分なバリア層の除去を行っている。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＬＳＩなどの半導体デバイスを製造する際には、微細な配線を多層に形成することが行われており、その各層においてＣｕなどの金属配線を形成する際には層間絶縁膜への配線材料の拡散を防止することや、配線材料の密着性を向上させることを目的として、ＴａやＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮなどのバリアメタルを前もって形成することが行われている。
【０００４】
各配線層を形成するためには、まず、メッキ法などで盛付けられた余分な配線材を除去する金属膜のＣＭＰ（以下、金属膜ＣＭＰと呼ぶ）を１段若しくは多段に亘って行い、次に、これによって表面に露出したバリア金属材料（バリアメタル）を除去するＣＭＰ（以下、バリアメタルＣＭＰと呼ぶ）を行うことが一般的になされている。しかしながら、金属膜ＣＭＰによって、配線部が過研磨されてしまういわゆるディッシングや、更にエロージョンを引き起こしてしまうことが問題となっている。
このディッシングを軽減するため、金属膜ＣＭＰの次に行うバリアメタルＣＭＰでは、金属配線部の研磨速度とバリアメタル部の研磨速度とを調整して、最終的にディッシングやエロージョンなどの段差が少ない配線層を形成することが求められている。即ち、バリアメタルＣＭＰでは、金属配線材に比較してバリアメタルや層間絶縁膜の研磨速度が相対的に小さい場合は、配線部が早く研磨されるなどディッシングや、その結果としてのエロージョンが発生してしまうため、バリアメタルや絶縁膜層の研磨速度は適度に大きい方が望ましい。これはバリアメタルＣＭＰのスループットを上げるメリットがあることに加え、実際的には金属膜ＣＭＰによってディッシングが発生していることが多く、前述の理由からバリアメタルや絶縁膜層の研磨速度を相対的に高くすることが求められている点においても望ましいからである。
【０００５】
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には砥粒（例えば、アルミナ、シリカ、酸化セリウム、ジルコニア）と酸化剤（例えば、過酸化水素、過硫酸、次亜塩素酸、硝酸）とが含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
しかしながら、このような固体砥粒を含む研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が皿上にたわむ現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨された上、複数の配線金属面が皿上にたわむ現象（エロージョン）などが発生することがある。
また、固体砥粒を含有する研磨液を用いることによって、研磨後に、半導体面に残留する研磨液を除去するために通常行なわれる洗浄工程が複雑となり、更に、その洗浄後の液（廃液）を処理するには、固体砥粒を沈降分離する必要があるなどコスト面での問題点が存在する。
【０００６】
このような固体砥粒を含有する研磨液については、以下のような種々の検討がなされている。
例えば、研磨傷をほとんど発生させずに高速研磨することを目的としたＣＭＰ研磨剤及び研磨方法（例えば、特許文献１参照。）、ＣＭＰにおける洗浄性を向上させた研磨組成物及び研磨方法（例えば、特許文献２参照。）、及び、研磨砥粒の凝集防止を図った研磨用組成物（例えば、特許文献３参照。）がそれぞれ提案されている。
しかしながら、上記のような研磨液においても、バリア層を研磨する際に各種被研磨膜に対して高速研磨速度を実現し、且つ各々の研磨速度を独立的に制御しうる技術は未だ得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００３−１７４４６号公報
【特許文献２】特開２００３−１４２４３５号公報
【特許文献３】特開２０００−８４８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
また最近では、より低誘電率で強度の小さい絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が使用されるようになってきた。これは、最先端のデバイスでは配線間の距離が近いために、誘電率の高い絶縁膜を使用した際には配線間での電気的な不良が発生する事に由来している。この様なＬｏｗ−ｋ膜は強度が非常に小さい為にＣＭＰ時の加工において過剰に削られ過ぎてしまう問題があった。
この様な課題に対して、バリア層を研磨する際の被研磨膜に対する研磨速度を高研磨速度に維持し、且つ、低誘電率のＬｏｗ−ｋ膜に対しての研磨速度を十分に抑制しうる技術は、これまでに得られていないのが現状である。
したがって、本発明の目的は、バリア金属材料からなるバリア層を研磨するバリアＣＭＰに用いられる固体砥粒を用いた研磨液であって、バリア層を研磨する際の被研磨膜に対する研磨速度を高研磨速度に維持し、且つ、低誘電率のＬｏｗ−ｋ膜に対しての研磨速度を十分に抑制しうる研磨剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討した結果、下記研磨液を用いることによって上記問題を解決できることを見出して課題を達成するに至った。
本発明の研磨液及び研磨方法は、以下の通りである。
（１）研磨粒子、２つ以上の３級アミノ基と１つの親油部を有する少なくとも１種の界面活性剤、および水を含む研磨用組成物。
（２）前記２つ以上の３級アミノ基と１つの親油部を有する界面活性剤が、下記一般式（Ｆ）で表される（１）に記載の研磨用組成物：
一般式（Ｆ）
【化１】
2010129871.tif 000002
（式中、Ｒは、炭素数６〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、x、y、zは各々１以上の整数、nは１以上の整数を表す）。
好ましくは、x、y、zは各々１以上10以下の整数、nは１以上20以下の整数である。
（３）前記研磨粒子が、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、セリア、アルミナから選ばれる少なくとも１つを含有する事を特徴とする（１）乃至（２）記載の研磨用組成物。
（４）更に下記一般式（１）で表される化合物及び／又は下記一般式（２）で表される化合物を含有する事を特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の研磨用組成物。
【０００９】
【化２】
2010129871.tif 000003
【００１０】
(一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｘ−は、一価の陰イオンを表す。なお、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２つが、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｍは、炭素数１〜１０のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらを２以上組み合わせた基を表す。Ｘ−は、一価の陰イオンを表し、Ｙ２−は二価の陰イオンを表す。なお、Ｒ５〜Ｒ１０のいずれか２つが、互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
（５）前記一般式（Ｆ）で表わされる化合物の量が、０．０００００１質量％〜２０質量％の範囲である（２）〜（４）のいずれかに記載の研磨用組成物。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の研磨用組成物を含む研磨液を被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨手段とを相対運動させて研磨することを特徴とする被研磨面を化学機械研磨する方法。
（７）研磨パッドを載置する研磨定盤を回転させ、（１）〜（５）のいずれかに記載の研磨用組成物を含有する研磨液を研磨パッドに供給し、被研磨体の被研磨面を該研磨パッドに接触させつつ相対運動させて被研摩体を研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
（８）上記（６）または（７）に記載の研磨方法で研磨されたＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、ＷおよびＷＮからなる群から選択される少なくとも１つをバリア層に有する半導体デバイス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の研磨用組成物を含む研磨液は、被研磨膜に対する研磨速度を高研磨速度に維持し、且つ、低誘電率のＬｏｗ−ｋ膜に対しての研磨速度を十分に抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の研磨液は、半導体集積回路のバリア層と層間絶縁膜との化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、研磨粒子、少なくとも１種の界面活性剤、水を含む研磨用組成物であって、該界面活性剤の少なくとも一つが、２つ以上の３級アミノ基と１つの親油部を含む化合物である事を特徴とする研磨用組成物を含む事を特徴とするものである。更に必要に応じて、任意の成分を含んでいてもよい。また、本発明の研磨液が含有する各成分は１種を単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１３】
本発明において「研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、研磨液の濃縮液をも包含する意である。濃縮液又は濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
以下、本発明の研磨液を構成する各成分について詳細に説明する。
【００１４】
１．研磨粒子（砥粒）
本発明の研磨液は、砥粒を含有する。砥粒としては、シリカの他、アルミナ、セリア、チタン、マンガン、ジルコニアやダイヤモンドなど業界で一般に使用されているものを用いる事ができる。これらの中でもシリカ、アルミナ、セリアが好ましく用いられ、中でもシリカがスクラッチ低減の点で好ましく用いる事ができる。シリカの中では、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカなど目的に応じて使用可能であるが、スクラッチの抑制の点では、コロイダルシリカをより好ましく用いる事ができる。
コロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることが好ましい。一方、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカも用いることができるものの、この場合、粒子の内部に残留するアルカリ金属が徐々に溶出し、研磨性能に影響を及ぼす懸念がある。このような観点からは、アルコキシシランの加水分解により得られたものが原料としてはより好ましいが、目的に応じて適宜選択可能である。
コロイダルシリカの粒径は、砥粒の使用目的に応じて適宜選択されるが、一般的には５〜２００ｎｍ程度であるが、スクラッチ低減の観点からは、１０〜１８０ｎｍの範囲であることが好ましい。コロイダルシリカの一次平均粒径が２０〜５０ｎｍであるのが好ましい。この理由は、高研磨速度と低スクラッチの両立出来る領域だからである。
【００１５】
本発明の研磨液中の砥粒の含有量（濃度）は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、好ましくは０．０５質量％以上４０質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以上３５質量％以下であり、特に好ましくは０．３質量％以上３０質量％以下である。即ち、砥粒の含有量は、充分な研磨速度でバリア層を研磨する点で０．１質量％以上が好ましく、保存安定性、スクラッチの抑制の点で３０質量％以下が好ましい。
【００１６】
本発明の研磨液には、異種砥粒を、本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができるが、その場合、全砥粒のうち、コロイダルシリカの含有割合は、好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である事が好ましい。含有される砥粒の全てがコロイダルシリカであってもよい。
本発明の研磨液に対し、併用しうる砥粒としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、セリア、アルミナ、チタニア等が挙げられる。これら併用砥粒のサイズは、コロイダルシリカと同等か、０．５倍〜２倍以下であることが好ましい。
【００１７】
２．界面活性剤
本発明において、研磨用組成物は、少なくとも１種の界面活性剤を含有し、該界面活性剤の少なくとも一つが、２つ以上の３級アミノ基と１つの親油部を含む化合物である事を特徴とする。該界面活性剤を含有する事で、ｌｏｗ−ｋ膜種に対する研磨速度を自在に制御する事が出来る。親油基とは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、およびアラルキル基、これらの組み合わせ等が例示でき、親水性の官能基を含まない基をいう。
【００１８】
２つ以上の３級アミノ基と１つの親油部を持つ界面活性剤の一例として、下記一般式（Ｆ）で表される界面活性剤が好ましい。
一般式（Ｆ）：
【化３】
2010129871.tif 000004
（式中、Ｒは、炭素数６〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、x、y、zは各々１以上の整数、nは１以上の整数を表す）。
１つの親油部は、上記一般式（Ｆ）で表わされる界面活性剤の場合Ｒに該当する。
【００１９】
前記炭素数６〜３０のアルキル基としては、具体的には、例えば、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等が挙げられ、中でも、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が好ましい。
また、前記アルケニル基としては、炭素数６〜３０のものが好ましく、具体的には、例えば、デセル基、ドデセル基、テトラデセル基、ヘキサデセル基、オクタデセル基、イコセル基、トリアコンテル基等が挙げられ、中でも、ドデセル基、テトラデセル基、ヘキサデセル基、オクタデセル基が好ましい。
【００２０】
前記シクロアルキル基としては、具体的には、例えば、シクロヘキシル基、アルキル置換体シクロヘキシル基等が好ましい。
前記アリール基としては、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
前記ポリオキシエチレン鎖（ＥＯ）としては、ｘ＋ｙ＋ｚの値が３〜５０が好ましく、より好ましくは３〜３０、さらに好ましくは３〜２０である。
またｎの値は１〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。
【００２１】
上記の各基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００２２】
該界面活性剤は、市販品として入手可能なものもある。例えば、ライオン・アクゾ株式会社製のエソデュオミン（Ｅｔｈｏｄｕｏｍｅｅｎ）シリーズに代表される、モノアルキルジアミンの酸化エチレン付加体であり、分子中に２箇所のアミン基と１箇所の親油基を有するものであり、エソデュオミンＴ／１１、エソデュオミンＴ／１３、エソデュオミンＴ／２５等が挙げられる。
【００２３】
【表１】
2010129871.tif 000005
【００２４】
該界面活性剤の添加量は、０．０００００１質量％〜２０質量％の範囲で好ましく用いる事ができ、好ましくは０．０００００２質量％〜１０質量％、更に好ましくは、０．０００００５質量％〜５質量％の範囲で好ましく用いられるが、界面活性剤の分子量、親油部のアルキル基の数、アミン基の数により、最適な添加量は異なり、一概に上記添加量の範囲に限定されるものではない事は言うまでもない。
【００２５】
さらに、上記界面活性剤と併用して、以下に記述する界面活性剤を使用することも可能である。これらの界面活性剤は、上述した界面活性剤のｌｏｗ−ｋ膜種の研磨速度制御作用を損なうことなく、界面活性剤の種類、量を調整することで、他膜種研磨速度を向上させることや、ＴＥＯＳ膜など絶縁層の研磨速度を制御することができる。また、併用する事で、ｌｏｗ−ｋ膜種の研磨速度調製補助剤として使用できるものもある。これら併用する界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、又は陽イオン界面活性剤が好ましく用いられる。
【００２６】
本発明で用いられる界面活性剤としては、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤の何れでも構わないが、陰イオン界面活性剤が好ましく、酸型が好ましい。塩としては、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にナトリウム塩、アンモニウム塩及びカリウム塩が好ましく、以下の群から選ばれたものが好適である。
【００２７】
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸又はその塩、スルホン酸又はその塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸又はその塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩、アシル化ペプチド；スルホン酸又はその塩として、アルキルスルホン酸又はその塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸又はそれらの塩、ナフタレンスルホン酸又はその塩、スルホコハク酸又はその塩、α−オレフィンスルホン酸又はその塩、Ｎ−アシルスルホン酸又はその塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸又はその塩、アルキルエーテル硫酸又はその塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸又はそれらの塩、アルキルアミド硫酸又はその塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸又はその塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸又はその塩を挙げることができ、中でもスルホン酸又はスルホン酸塩が好ましく用いられる。
【００２８】
前記陽イオン界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
【００２９】
前記非イオン界面活性剤としては、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
【００３０】
その他に、本発明に用いうる界面活性剤としては、ベタイン型やアミノ酸型、イミダゾリン型、アミンオキサイド型などの両性界面活性剤やフッ素系界面活性剤などが挙げられる。これら界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上を併用してもよく、異なる種類の活性剤を併用することもできる。
【００３１】
本発明の研磨液におけるこれら界面活性剤の含有量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液において、１×１０−６質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは１×１０−６質量％〜３質量％、更に好ましくは１×１０−６質量％〜２．５質量％である。
【００３２】
３．〔モノ四級アンモニウム塩、ジ四級アンモニウム塩化合物〕
本発明の研磨液は、さらに、モノ四級アンモニウム塩化合物およびジ四級アンモニウム塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、これを単に「特定カチオン」と称する場合がある。）を含有していても良い。
モノ四級アンモニウム塩化合物は、化学構造中に１つの第四級窒素を含む構造であれば、特に限定されない。また本発明の研磨液が含むことができるジ四級アンモニウム塩化合物は、化学構造中に２つの第四級窒素を含む構造であれば、特に限定されない。
特定カチオンは、十分な研磨速度の向上を達成する観点から、モノ四級アンモニウムカチオンまたはジ四級アンモニウムカチオンであるのが好ましい。
モノ四級アンモニウム塩化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。ジ四級アンモニウム塩化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
中でも、十分な研磨速度の向上を達成する観点から、下記一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物のうちのいずれか一方または両方であるのが好ましい。
【００３３】
【化４】
2010129871.tif 000006
【００３４】
(一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｘ−は、一価の陰イオンを表す。なお、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか２つが、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｍは、炭素数１〜１０のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらを２以上組み合わせた基を表す。Ｘ−は、一価の陰イオンを表し、Ｙ２−は二価の陰イオンを表す。なお、Ｒ５〜Ｒ１０のいずれか２つが、互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【００３５】
前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。
また、前記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には、例えば、エチニル基、プロピル基等が挙げられる。
【００３６】
前記シクロアルキル基としては、具体的には、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、中でも、シクロヘキシル基が好ましい。
前記アリール基としては、具体的には、例えば、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
前記アラルキル基としては、具体的には、例えば、ベンジル基が挙げられ、中でも、ベンジル基が好ましい。
【００３７】
上記の各基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（２）におけるＭは、炭素数１〜１０のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基およびこれらの基を２以上組み合わせた基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。
なお、Ｍで表される連結基は、上記の有機連結基の他に、その鎖中に、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−を含んでいてもよい。
【００３９】
前記炭素数１〜１０のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられ、中でも、エチレン基、ペンチレン基が好ましい。
前記アルケニレン基としては、具体的には、例えば、エチニレン基、プロピニレン基等が挙げられ、中でも、プロピニレン基が好ましい。
前記シクロアルキレン基としては、具体的には、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基等が挙げられ、中でも、シクロヘキシレン基が好ましい。
前記アリーレン基としては、具体的には、例えば、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、中でも、フェニレン基が好ましい。
【００４０】
上記の各連結基は更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００４１】
以下、本発明の研磨液が含むことができる、ジ四級アンモニウム塩化合物の具体例（例示化合物Ａ１〜Ａ３２）、モノ四級アンモニウム塩化合物（例示化合物Ａ３３〜Ａ４４）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化５】
2010129871.tif 000007
【００４３】
【化６】
2010129871.tif 000008
【００４４】
【化７】
2010129871.tif 000009
なお、Ａ４３中のｃｙｃｒｏｈＣ6Ｈ12は、シクロヘキシル基を示す。
【００４５】
中でも、スラリー中の分散安定性の点から、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４、Ａ１５、Ａ１８、Ａ１９、Ａ２３、Ａ２４、Ａ２９、Ａ３０、Ａ３１、Ａ３２、Ａ３３、Ａ３４、Ａ３５、Ａ３６、Ａ３７、Ａ４１、Ａ４２が好ましい。
特定カチオンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
本発明の研磨液が含むことができる特定カチオンは、その製造について特に制限されず、例えば、アンモニアや各種アミンなどが求核剤としてはたらく置換反応により合成することができる。また、一般販売試薬としての購入も可能である。
【００４７】
本発明における特定カチオンの添加量は、研磨に使用する際の研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液。以降の「研磨に使用する際の研磨液」も同意である。）に対して、０．００１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下が好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上３ｇ／Ｌ以下が更に好ましい。即ち、このような特定カチオンの添加量は、研磨速度を十分に向上させる観点で、０．００１ｇ／Ｌ以上が好ましく、十分なスラリーの安定性の観点で、１０ｇ／Ｌ以下が好ましい。
【００４８】
４．防食剤
本発明の研磨液は、被研磨表面に吸着して皮膜を形成し、金属表面の腐食を制御する防食剤（腐食抑制剤ともいう）を含有することもできる。本発明に用いることができる防食剤としては、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物が選択され、具体的には、複素芳香環化合物を挙げることができる。
【００４９】
ここで、「複素芳香環化合物」とは、ヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、及び水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味する。
【００５０】
ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。
【００５１】
まず、母核となる複素芳香環について述べる。
本発明で用いうる複素芳香環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であってもよい。単環の場合の員数は、好ましくは３〜８であり、さらに好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５及び６である。また、縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２又は３である。
【００５２】
これらの複素芳香環として、具体的には以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、チオピラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、クロマン環、チオクロマン環、イソクロマン環、イソチオクロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、ピリミジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
【００５３】
次に、複素芳香環が有しうる置換基について述べる。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていてもよいことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換又は無置換のアルキル基を意味する。
【００５４】
複素芳香環化合物が有しうる置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシル基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００５５】
なお、ここで、「活性メチン基」とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味する。「電子求引性基」とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。また、２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また、「塩」とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
【００５６】
これらの中でも、複素芳香環化合物における好ましい置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００５７】
さらに好ましくは、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）が挙げられる。
【００５８】
また、上記した置換基の２つが共同して環（芳香族又は非芳香族の炭化水素環、又は複素芳香環）を形成してもよく、これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができ、その例として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる）を形成することもできる。
【００５９】
複素芳香環化合物の具体例としては、これらに限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
例えば、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−コハク酸、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジカルボキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−４−酢酸、４−カルボキシ−５−カルボキシメチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−カルボキシ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジカルボキシ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−酢酸、1Hベンゾトリアゾール、1H−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、ベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、中でも、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、及び１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾールから選ばれることがより好ましい。
これらの防食剤は、単独で使用する事も、２種以上併用して使用する事も可能である。
【００６０】
本発明の研磨液における複素芳香環化合物の含有量としては、総量として、研磨に使用する際の研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液）１Ｌ中、０．０００１〜１．５ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．０００５〜１．０ｍｏｌの範囲、更に好ましくは０．０００５〜０．８ｍｏｌの範囲である。
【００６１】
５．酸など
本発明の研磨液は、酸を含有することも可能である。酸としては、無機酸あるいは、有機酸を目的に応じ使用する事が可能であり、これらの併用も可能である。本発明においては、以下に示すカルボキシル基を有する有機酸を好ましく用いる事ができる。カルボキシル基を有する化合物としては、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物であれば特に制限はないが、バリア層を研磨する際の被研磨膜に対する研磨速度を高研磨速度に維持し、且つ、低誘電率のＬｏｗ−ｋ膜に対しての研磨速度を十分に抑制しうる研磨速度構造の観点から、下記一般式（４）で表される化合物を選択することが好ましい。
なお、分子内に存在するカルボキシル基は、１〜４個であることが好ましく、安価に使用できる観点からは、１〜２個であることがより好ましい。
【００６２】
Ｒ７−Ｏ−Ｒ８−ＣＯＯＨ        一般式（４）
【００６３】
上記一般式（４）において、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
Ｒ７は、１価の炭化水素基である、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、シクロアルキル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基などが好ましい。
Ｒ８は、２価の炭化水素基である、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、シクロアルキレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基等）、アルキレンオキシ基などが好ましい。
Ｒ７及びＲ８で表される炭化水素基は更に置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、などが挙げられ、置換基としてカルボキシル基を有する場合、この化合物は複数のカルボキシル基を有することになる。
また、Ｒ７とＲ８は互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。
【００６４】
前記一般式（４）で表される化合物としては、例えば、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、３−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、ジグリコール酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、フェノキシ酢酸などが挙げられ、中でも、被研磨面を高速で研磨する観点から、２，５−フランジカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、ジグリコール酸、メトキシ酢酸、フェノキシ酢酸が好ましい。
【００６５】
本発明の研磨液において、カルボキシル基を有する化合物（好ましくは、一般式（４）で表される化合物）の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下が更に好ましい。即ち、このようなカルボキシル基を有する化合物（有機酸）の含有量は、十分な研磨速度を達成する点で、０．１質量％以上が好ましく、過剰なディッシングを発生させない点から、５質量％以下が好ましい。
６．酸化剤
本発明の研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有することも可能である。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、及び銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられ、中でも、過酸化水素が好ましく用いられる。
鉄（III）塩としては、例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００６６】
酸化剤の添加量は、バリアＣＭＰ初期のディッシング量によって調整できる。バリアＣＭＰ初期のディッシング量が大きい場合、即ち、バリアＣＭＰにおいて配線材をあまり研磨したくない場合には酸化剤を少ない添加量にすることが望ましく、ディッシング量が十分に小さく、配線材を高速で研磨したい場合は、酸化剤の添加量を多くすることが望ましい。このように、バリアＣＭＰ初期のディッシング状況によって酸化剤の添加量を変化させることが望ましいため、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中に、０．００１ｍｏｌ〜３ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜２ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００６７】
本発明の研磨剤は、上記成分の他に以下に示す成分も必要に応じ添加する事が可能である。
７．調整剤
本発明の研磨液は、ｐＨに規定はなく、ｐＨ１４以下で使用可能であるが、ｐＨ２.０〜１１．０の範囲であることが好ましく、更にはｐＨ２．０〜５．０の範囲にある事が好ましい。研磨液のｐＨをこの範囲に制御することで、層間絶縁膜の研磨速度調整をより顕著に行うことが可能にある。
ｐＨを上記好ましい範囲に調整するために、アルカリ／酸又は緩衝剤が用いられる。本発明の研磨液は、ｐＨがこの範囲において優れた効果を発揮する。
アルカリ／酸又は緩衝剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００６８】
アルカリ／酸又は緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜１ｍｏｌとすることがより好ましい。
【００６９】
８．キレート剤
本発明の研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００７０】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌになるように添加する。
【００７１】
本発明の研磨液は、一般に、銅金属及び／又は銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に存在する、銅の拡散を防ぐためのバリア金属材料からなるバリア層の研磨に適する。
【００７２】
〔バリア金属材料〕
本発明の研磨液の研磨対象のバリア層を構成する材料としては、一般に低抵抗のメタル材料がよく、特に、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でも、Ｔａ、ＴａＮが特に好ましい。
【００７３】
〔層間絶縁膜〕
本発明の研磨液の研磨対象の層間絶縁膜としては、ＴＥＯＳ等の通常用いられる層間絶縁膜の他、例えば、比誘電率が３．５〜２．０程度の低誘電率の材料（例えば、有機ポリマー系、ＳｉＯＣ系、ＳｉＯＦ系、等が挙げられ、通常、Ｌｏｗ−ｋ膜と略称される）を含む層間絶縁膜が挙げられる。
具体的には、低誘電率の層間絶縁膜の形成に用いる材料として、ＳｉＯＣ系ではＨＳＧ−Ｒ７（日立化成工業）、ＢＬＡＣＫＤＩＡＭＯＮＤ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｉｎｃ）などがある。
【００７４】
〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨対象である被研磨体は、例えば、ＬＳＩ等の半導体デバイスに適用されるような、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を有することが好ましい。特にこの配線の原材料としては、銅合金が好ましい。更に、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。
なお、銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、更には１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００７５】
〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨対象である被研磨体が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系に適用される場合、ハーフピッチで０．１５μｍ以下である配線を有することが好ましく、より好ましくは０．１０μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下である。
一方、被研磨体が、例えば、ＭＰＵデバイス系に適用される場合、０．１２μｍ以下である配線を有することが好ましく、より好ましくは０．０９μｍ以下、更に好ましくは０．０７μｍ以下である。このような配線を有する被研磨体に対して、上述の本発明における研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００７６】
〔研磨方法〕
本発明の研磨液は、１．濃縮液であって、使用する際に水又は水溶液を加えて希釈して使用液とする場合、２．各成分が次項に述べる水溶液の形態で準備され、これらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、３．使用液として調製されている場合がある。
本発明の研磨液を用いた研磨方法にはいずれの場合の研磨液も適用可能である。
この研磨方法は、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨体の被研磨面と接触させて、被研磨面と研磨パッドを相対運動させる方法である。
【００７７】
研磨に用いられる装置としては、被研磨面を有する被研磨体（例えば、導電性材料膜が形成されたウエハ等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は被研磨体が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する被研磨体の研磨パッドへの押しつけ圧力は、０．６８〜３４．５ＫＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨体の面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、３．４０〜２０．７ＫＰａであることがより好ましい。
【００７８】
研磨している間、研磨パッドには、研磨液をポンプ等で連続的に供給する。
研磨終了後の被研磨体は、流水中でよく洗浄された後、スピンドライヤ等を用いて被研磨体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
【００７９】
本発明において、前記１．の方法のように、濃縮液を希釈する際には、下記に示す水溶液を用いることができる。水溶液は、予め、酸化剤、有機酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水であり、この水溶液中に含有している成分と、希釈される濃縮液中に含有している成分と、を合計した成分が、研磨する際に使用する研磨液（使用液）の成分となるようにする。
このように、濃縮液を水溶液で希釈して使用する場合には、溶解しにくい成分を水溶液の形で後から配合することができることから、より濃縮した濃縮液を調製することができる。
【００８０】
また、濃縮液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液の使用液を研磨パッドに供給する方法がある。濃縮液と水又は水溶液との混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００８１】
研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００８２】
更に、濃縮液を水又は水溶液などにより希釈しつつ、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法がある。また、１つの容器に、所定量の濃縮液と水又は水溶液とを入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法を用いることもできる。
【００８３】
また、別の研磨方法としては、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法がある。
例えば、酸化剤を構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用することができる。研磨粒子はどちらに入れてもよいし、両方に入れてもよい。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、例えば、酸化剤、添加剤、及び界面活性剤を構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
【００８４】
上記のような例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。具体的には、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に、水又は水溶液の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法や、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法がある。
【００８５】
上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、１つの構成成分と他の構成成分とを混合する際、又は、水若しくは水溶液を加え希釈する際に、液温を４０℃以下とするようにすることができる。この方法は、温度が高いと溶解度が高くなる現象を利用し、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００８６】
上記の他の構成成分を室温から１００℃の範囲で加温することで溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、低温状態の他の構成成分を用いる場合は、予め加温して析出した原料を溶解させる必要がある。これには、加温し、原料が溶解した他の構成成分を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し、配管を加温して溶解させる手段とを採用することができる。加温した他の構成成分が、酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解する恐れがあるので、この加温した他の構成成分と酸化剤を含む１つの構成成分とを混合した場合、４０℃以下となるようにすることが好ましい。
【００８７】
このように、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と有機酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして被研磨面に供給してもよい。
本発明において、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給する方法を適用する場合、その供給量は、各配管からの供給量の合計を表すものである。
【００８８】
〔パッド〕
本発明の研磨方法に適用しうる研磨用の研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に、一般的に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては、不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、被研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００８９】
〔ウエハ〕
本発明における研磨液でＣＭＰを行なう対象の被研磨体としてのウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【００９０】
〔研磨装置〕
本発明の研磨液を用いて研磨を実施できる装置は、特に限定されないが、Ｍｉｒｒａ  Ｍｅｓａ  ＣＭＰ、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ  ＣＭＰ（アプライドマテリアルズ）、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００  （荏原製作所）、ＮＰＳ３３０１、ＮＰＳ２３０１（ニコン）、Ａ−ＦＰ−３１０Ａ、Ａ−ＦＰ−２１０Ａ（東京精密）、２３００  ＴＥＲＥＳ（ラムリサーチ）、Ｍｏｍｅｎｔｕｍ（Ｓｐｅｅｄｆａｍ  ＩＰＥＣ）などを挙げることができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００９２】
〔実施例１〕
下記に示す組成の研磨液を調製し、研磨実験を行った。
＜組成（１）＞
・砥粒：コロイダルシリカ                              ３００ｇ／Ｌ
（二次粒子径：６５ｎｍ、扶桑化学工業社製ＰＬ−３）
・防食剤：ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）                ２．０ｇ／Ｌ
・酸：ジグリコール酸                                      １ｇ／Ｌ
・界面活性剤：エソデュオミンT/13（ライオン・アクソ゛（株）製）
０．００５ｇ／Ｌ
・ジ４級カチオン：例示化合物  Ａ１                     ２．０g／Ｌ
・純水を加えて全量                                    １０００ｍＬ
・ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整）                          ３．５
・酸化剤：過酸化水素（３０％溶液）                        ３５ｍＬ
【００９３】
（評価方法）
研磨装置として荏原製作所社製装置「Ｆ−ＲＥＸ  ３００」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら、下記に示す各ウエハ膜を研磨した。
・テーブル回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：８５ｒｐｍ
・研磨圧力：１４．０ｋＰａ
・研磨パッド：ＩＣ１４００−XY-k  Ｇｒｏｏｖｅ（ロデール社製）
・研磨液供給速度：３００ｍｌ／ｍｉｎ
【００９４】
（研磨速度評価：研磨対象物）
研磨対象物として、Ｓｉ基板上に、Ｔａ膜、ＴＥＯＳ膜、ＳｉＯＣ膜を成膜した１２インチウエハを使用した。
【００９５】
（スクラッチ評価：研磨対象物）
研磨対象物として、絶縁膜としてＳｉＯＣ膜を形成し、続いてＴＥＯＳ膜を形成した
基板をフォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程により、パターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成、更に、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成した１２ｉｎｃｈウエハを使用した。
【００９６】
＜研磨速度＞
研磨速度は、ＣＭＰ前後におけるＴａ膜（バリア層）、ＴＥＯＳ膜、ＳｉＯＣ膜（絶縁膜）の膜厚をそれぞれ測定し、以下の式から換算することで求めた。
研磨速度（Å／分）＝（研磨前の膜の厚さ−研磨後の膜の厚さ）／研磨時間
得られた結果を表１に示す。
【００９７】
＜スクラッチ評価＞
上記スクラッチ評価用の研磨対象物を、上記ウエハにてＴＥＯＳまで研磨（ＴＥＯＳ膜を５０ｎｍ研磨）した後、研磨面を純水洗浄して乾燥した。乾燥した研磨面を光学顕微鏡にて観察し、下記の評価基準に基づいてスクラッチの評価を行った。なお、○及び△は、実用上問題の無いレベルと判断する。
−評価基準−
○：問題となるスクラッチは観測されず
△：ウエハ面内に問題となるスクラッチを１〜２個観測
×：ウエハ面内に問題となるスクラッチを多数観測
【００９８】
〔実施例２〜１０、及び比較例１〜３〕
実施例１における組成（１）を、下記表１に記載の組成に変更し、表1に記載していない条件は実施例1と同様として調製した研磨液を用い、実施例１と同様の研磨条件で、研磨実験を行った。結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
2010129871.tif 000010
【０１００】
上記表１に記載されたジ四級アンモニウムカチオンＡ１等は、前述の例示化合物を指す。
【０１０１】
また、上記表１中において略記された化合物の詳細を下記に示す。
防食剤
ＢＴＡ：１，２，３−ベンゾトリアゾール
ＤＢＴＡ：５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール
ＤＣＥＢＴＡ：１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール
ＨＭＢＴＡ：１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール
【０１０２】
更に、上記表１に記載されたコロイダルシリカの平均一次粒径については、下記に示す。なお、本発明のコロイダルシリカは全て扶桑化学工業社製である。表1中のヒュームドシリカ、アルミナの粒径も同様に平均一次粒径である。
【０１０３】
ＰＬ-３：一次粒径  ３５ｎｍ、会合度２
ＰＬ-３Ｌ：一次粒径  ３５ｎｍ  球状
ＰＬ-３Ｈ：一次粒径  ３５ｎｍ  会合度３
ＰＬ-２：一次粒径    ２５ｎｍ  会合度２
ＰＬ-２Ｌ：一次粒径    ２５ｎｍ  球状
【０１０４】
【表３】
2010129871.tif 000011
【０１０５】
表２によれば、実施例１〜１０の研磨液を用いた場合は、比較例１〜２と比較して、ＳｉＯＣの研磨速度を抑制する事、また使用量や使用比率の調節で他膜種の研磨速度を殆ど変えることなく、研磨速度の抑制の程度を制御できる事、さらにはスクラッチ性能にも優れることが分かる。
一方、比較例１の研磨液はスクラッチ性能には大きな問題がないものの、ＳｉＯＣの研磨速度は抑制できていない。また、比較例２の研磨液では、スクラッチ性能にも問題があることが分かる。
【０１０６】
以上のことから、本発明の研磨液は、Ｔａ研磨速度に加え、ＴＥＯＳ、ＳｉＯＣ研磨速度にも優れ、更には、スクラッチ性能にも優れることが分かる。