(57)【要約】【課題】微細なピットを均一に形成して、高い静電容量を得ることのできる電解コンデンサ陰極用アルミニウム箔を提供する。【解決手段】質量％で、Ｓｉ：０．０１〜０．３％、Ｆｅ：０．０１〜０．３％、Ｔｉ：０．００２１〜０．０５％、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ及びＮｉの１種又は２種以上：合計で０．００５１〜０．１％、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなることを特徴とする電解コンデンサ陰極用アルミニウム箔。本発明によるアルミニウム箔は、従来に比べてＴｉを多く含むが、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ及びＮｉの１種又は２種以上を所定量含有するため、交流電解エッチングにより微細なピットが均一に形成され、高い静電容量を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｓｉ：０．０１〜０．３％、
Ｆｅ：０．０１〜０．３％、
Ｔｉ：０．００２１〜０．０５％、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ及びＮｉの１種又は２種以上：合計で０．００５１〜０．１％、
残部がＡｌ及び不可避的不純物からなることを特徴とする電解コンデンサ陰極用アルミニウム箔。
【請求項２】
質量％で、
Ｓｉ：０．０１〜０．３％、
Ｆｅ：０．０１〜０．３％、
Ｔｉ：０．００２１〜０．０５％、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ及びＮｉの１種又は２種以上：合計で０．００５１〜０．１％、
残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金鋳塊を５６０〜６３０℃で２〜２４時間保持する均質化熱処理を行ない、
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ない、所定厚さの箔を得ることを特徴とする電解コンデンサ陰極用アルミニウム箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサの電極に用いられるアルミニウム箔に関し、特に電解コンデンサの陰極に好適なアルミニウム箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム箔を電極として用いる電解コンデンサ（アルミニウム電解コンデンサ）は、アルミニウム箔からなる陽極及び陰極、電解液、コンデンサ紙（電解紙）を基本的な構成要素として備えている。陽極を構成するアルミニウム箔の表面に形成された酸化皮膜（以下、化成皮膜）が誘電体として機能する。
アルミニウム電解コンデンサの静電容量（Ｃ）は、平行板コンデンサと同様に次式（１）で求められる。なお、式（１）において、εは誘電体の比誘電率、Ｓは誘電体の表面積（ｃｍ２）、ｄは誘電体の厚さ（ｃｍ）である。式（１）より、誘電体の表面積を大きくすることにより、静電容量を大きくできる。
Ｃ＝８．８５５×１０−８×ε・Ｓ／ｄ（μＦ）…（１）
【０００３】
アルミニウム電解コンデンサは、アルミニウム箔表面をエッチングした後に化成皮膜を形成することにより、誘電体の見かけ上の表面積よりも実効表面積を大きくすることができる。そのために、アルミニウム電解コンデンサは、大きい静電容量を得る上で有利である。
一般に、低電圧用の陽極及び陰極はアルミニウム箔表面が海綿状にエッチングされ、中高電圧用の陽極はアルミニウム表面から厚さ方向に延びるトンネル状のエッチングピットが形成される。
【０００４】
陰極用アルミニウム箔は、合金系と純Ａｌ系の２種類に大別され、使用用途や目的により適宜使い分けがされている。特に、純Ａｌ系の陰極用箔は、不純物元素が少ないことから、高い信頼性が要求される場合に好適である。また、昨今の急速かつ広範囲にわたるデジタル化において、高信頼性に加え高性能化の要求が高く、純Ａｌ系の陰極用箔の静電容量を高くすることが求められている。
アルミニウム純度の高い純Ａｌ系の陰極用箔は、溶解性が低いことから、通常、交流電解方式によりエッチングされる。この交流電解エッチングにより、１μｍ以下の方位状のピットが葡萄の房状に連なって形成される。
【０００５】
純Ａｌ系の陰極用箔として、特許文献１には、Ｍｇ：０．００１〜０．１０質量％、Ｚｎ：０．００１〜０．０５質量％、Ｃｕ：０．００１質量％以下、Ｔｉ：０．００１質量％以下、Ｎｉ：０．００２質量％以下、残部Ａｌ及び不可避不純物からなる組成を有する陰極用アルミニウム箔が開示されている。
特許文献１は、陰極箔をコンデンサに組み込んだ後、充放電を繰り返す間に、Ｃｕが電解液中に溶出して析出し、陰極と陽極とを短絡させる危険性があるために、エッチング特性向上に効果のあるＣｕの含有量をなるべく少なくする一方、Ｍｇ及びＺｎを添加するとこにより、エッチング特性の低下を防いでいる。特許文献１において、Ｔｉ、Ｎｉは、エッチング時の過溶解を防ぐために、各々、０．００１質量％以下、０．００２質量％以下に規制される。
【０００６】
また、純Ａｌ系の陰極用箔として、特許文献２には、Ｓｉ：０．０１５〜０．１５質量％、Ｆｅ：０．０２〜０．１６質量％、Ｃｕ：０．１０〜１．００質量％、Ｍｇ：０．０００８質量％以下、Ｚｎ：０．００１質量％以下、Ｎｉ：０．００２質量％未満、Ｔｉ：０．００２質量％未満、Ｂ：０．０００５質量％未満、Ｍｎ：０．００５質量％未満、Ｃｏ：０．００５質量％未満及びＭｏ：０．００５質量％未満の組成を有する陰極用アルミニウム箔が開示されている。
特許文献２は、Ｆｅ含有量がある程度増加してもＣｕを所定量添加することにより、高静電容量で、且つ、エッチング後の引張強度、折曲強度及び接着強度の高い電極箔を得ることができること、Ｍｎ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｂ，Ｍｏ及びＣｏの各元素をある規定量以下に抑制することによりエッチング特性を確保できることを述べている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−８２３９７号公報
【特許文献２】特開２００３−２５３３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで交流電解エッチングにおいては、図１に示すようにアノード半サイクルでアルミニウム箔１にピット２が形成されるとともにピット２の内壁にアノード皮膜３が形成される（図１（ａ））。続くカソード半サイクルではピット２の成長が一旦停止してピット２の内壁のアノード皮膜３上にカソード皮膜４が形成されて二重皮膜となる（図１（ｂ））。さらに続くアノード半サイクルで、この皮膜の欠陥部２ａから新たなピット５が形成される（図１（ｃ））。このサイクルが繰り返されることによって多数のピットが海綿状に連なったエッチング層が形成される。そして表面積を効果的に上げる理想的なエッチングとしては、ピット２底部の一つの皮膜欠陥部２ａを通して１個の新しいピット５が形成されるのが望ましい。そのためには、この欠陥部２ａから確実にピットが形成されるとともに、この欠陥部２ａ以外の部分から新たなピットが形成されないように適度な厚さを有し、かつ適度に溶解し難いことが必要である。
【０００９】
上記の二重皮膜が十分な厚さで形成されないと欠陥部以外でも溶解が進んだり、１つのピット内で複数の欠陥部が形成されてこの欠陥部を通して形成された複数のピットが合体したりして有効な表面積拡大が図れない。一方、二重皮膜が厚くなり過ぎると欠陥部を通してもピット内に新たな欠陥が形成されず、新しいピットの形成が阻害される。また二重皮膜の溶解性が高過ぎると、欠陥部以外でも溶解が進み有効な表面積拡大が図れない。一方、二重皮膜の内、アノード皮膜の溶解性が低過ぎると、その上へのカソード皮膜の形成が不十分になるとともに、ピットの形成も阻害される。
【００１０】
以上説明のように、微細なピットを均一に形成するには、アノード皮膜、カソード皮膜の形成を最適化する必要があるが、これら皮膜の形成を工業生産規模で最適化するのは容易ではない。したがって、従来の陰極用アルミニウム箔は、近時の高静電容量化の要請に十分に応えていない。
本発明は、このような課題に基づいてなされたもので、微細なピットを均一に形成して高い静電容量が得られる電解コンデンサ陰極用アルミニウム箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、陰極用アルミニウム箔において、カソード皮膜の性状と箔自体（以下、バルクということがある）の溶解性とを調整すること、より具体的には特許文献１、２よりもＴｉを多く含有させてカソード皮膜の形成を促進する一方、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ及びＮｉの１種又は２種以上を所定量含有させてバルクの溶解性を向上させることにより、微細なピットの均一な形成を可能にし、高い静電容量が得られることを知見した。この知見に基づく本発明の電解コンデンサ陰極用アルミニウム箔は、質量％で、Ｓｉ：０．０１〜０．３％、Ｆｅ：０．０１〜０．３％、Ｔｉ：０．００２１〜０．０５％、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ及びＮｉの１種又は２種以上：合計で０．００５１〜０．１％、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなることを特徴とする。
Ｔｉの含有量を特許文献２のように０．００２質量％未満、あるいは特許文献１のように０．００１質量％以下にするには、高純度の溶解原料を用いるか、溶解、鋳造時にＴｉを低減する処理を行う必要がある。Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ及びＮｉの１種又は２種以上の添加は、高純度の原料を用いること、及びＴｉを低減する処理を行うことよりも、コストが低くてすむ。したがって、本発明によれば、従来よりも低コストで、高い静電容量が得られる電解コンデンサ陰極用アルミニウム箔を製造できる。
【００１２】
以上の本発明による電解コンデンサ陰極用アルミニウム箔は、上記組成を有するアルミニウム合金鋳塊を５６０〜６３０℃で２〜２４時間保持する均質化熱処理を行ない、その後、熱間圧延、冷間圧延を行ない、所定厚さの箔を得ることにより製造することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による電解コンデンサ陰極用アルミニウム箔は、Ｔｉの含有量を低減することなく、微細なピットを均一に形成できる。したがって、従来に比して低コストでありながら、高静電容量の電解コンデンサ陰極用アルミニウム箔が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】交流電解エッチング時のピット形成の様子を示すアルミニウム箔の表面部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳しく説明する。
始めに、本発明による電解コンデンサ陰極用アルミニウム箔（以下、単にアルミニウム箔という）の組成限定理由を説明する。なお、以下の説明中の％は、特に断らない限り質量％を意味する。
＜Ｓｉ：０．０１〜０．３％＞
Ｓｉは、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ化合物として、またＳｉ単体としてエッチングの起点となる析出物を形成させるとともに、アルミニウム箔に強度を付与することのできる元素である。
Ｓｉが０．０１％未満では、Ｓｉの絶対的な含有量が少ないために、エッチングの起点となる析出物の形成が不足するとともに、強度向上の効果を享受できない。また、溶解原料に含まれるＳｉを０．０１％未満に低減する処理のためにアルミニウム箔のコストアップを招く。
Ｓｉが０．３％を超えると、析出物の量が多くなりすぎて交流電解エッチングの際に過溶解が生じてエッチング形態が不均一になり、静電容量が低下する。
以上の理由により、本発明におけるＳｉの含有量は、０．０１〜０．３％とする。好ましいＳｉの含有量は０．０２〜０．１５％、より好ましいＳｉの含有量は０．０２〜０．１％である。
【００１６】
＜Ｆｅ：０．０１〜０．３％＞
Ｆｅは、Ｓｉと同様に、Ａｌ−Ｆｅ金属間化合物、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ金属間化合物としてエッチングの起点となる析出物を形成させるとともに、アルミニウム箔に強度を付与することのできる元素である。
Ｆｅが０．０１％未満では、Ｆｅの絶対的な含有量が少ないために、エッチングの起点となる析出物の形成が不足するとともに、強度向上の効果を享受できない。また、溶解原料に含まれるＦｅを０．０１％未満に低減する処理のためにアルミニウム箔のコストアップを招く。
Ｆｅが０．３％を超えると、析出物の量が多くなりすぎて交流電解エッチングの際に過溶解が生じてエッチング形態が不均一になり、静電容量が低下する。
以上の理由により、本発明におけるＦｅの含有量は、０．０１〜０．３％とする。好ましいＦｅの含有量は０．０２〜０．１５％、より好ましいＦｅの含有量は０．０２〜０．１％である。
【００１７】
＜Ｔｉ：０．００２１〜０．０５％＞
Ｔｉは、交流電解エッチングにおけるカソード半サイクル時に形成されるカソード皮膜の形成を促進してカソード皮膜の強度を向上する。
Ｔｉの含有量が０．００２１％未満では、カソード皮膜の形成が不足して、交流電解エッチングの際に溶解性の高いバルクに過溶解が生じる。また、溶解原料に含まれるＴｉを０．００２１％未満にする処理のためにアルミニウム箔のコストアップを招く。
Ｔｉの含有量が０．０５％を超えると、カソード皮膜が厚く強固になりすぎて、アノード半サイクルの際の深さ方向へのピットの成長が阻害される。
以上の理由により、本発明におけるＴｉの含有量は、０．００２１〜０．０５％とする。好ましいＴｉの含有量は０．００２５〜０．０４％、より好ましいＴｉの含有量は０．００３〜０．０２％である。
【００１８】
＜Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ及びＮｉの１種又は２種以上合計：０．００５１〜０．１％＞
Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ及びＮｉは、各々、バルクの溶解性を高くし、Ｔｉによるカソード皮膜形成促進と相互に作用して、微細なピットの形成に寄与する。
Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ及びＮｉの１種又は２種以上の合計が０．００５１％未満では、上記作用が十分に得られないために、交流電解エッチングにより微細なピットを得ることができない。
Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ及びＮｉの１種又は２種以上の合計が０．１％を超えると、バルクの溶解性が高くなりすぎて、Ｔｉを上記の範囲で含有させてカソード皮膜の形成を促進したとしても、バルクに全面溶解を生じさせて、微細なピットを形成することができなくなる。
以上の理由により、本発明におけるＺｎ、Ｇａ、Ｍｇ及びＮｉの１種又は２種以上の合計の含有量は、０．００５１〜０．１％とする。好ましいこれら元素の合計の含有量は０．００６０〜０．０８％、より好ましいこれら元素の合計の含有量は０．０１〜０．０５％である。
【００１９】
本発明によるアルミニウム箔は、上記元素の残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるが、その中でＣｕは、アルミニウム箔を製品として電解コンデンサに組み込んだ後に充放電が繰り返されると、電解液中に溶出し陽極と陰極との間を短絡させるおそれがあるため、極力低減させる必要がある。そのために、本発明のアルミニウム箔におけるＣｕの含有量は０．００５％以下に規制することが好ましい。
【００２０】
＜製造方法＞
本発明のアルミニウム箔は、上述した化学組成に調製されたアルミニウム鋳塊を作製し、このスラブに均質化熱処理を施し、その後、熱間圧延、冷間圧延を順次行なうことにより得ることができる。以下、本発明のアルミニウム箔に好適な製造方法について説明する。
アルミニウム鋳塊は、半連続鋳造法等の常法により得ることができる。半連続鋳造法により得られる鋳塊（スラブ）は通常３００〜７００ｍｍ程度の厚さを有している。
このスラブに均質化熱処理を施す。均質化熱処理により、ピット形成の基点となるＡｌ−Ｆｅ金属間化合物、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ金属間化合物を均一に分散させる。
均質化熱処理の保持温度が５６０℃未満では、上記金属間化合物の分布が不均一で、交流電解エッチング時に局部溶解を起こす。また、均質化熱処理の保持温度が６３０℃を超えると、スラブが溶融する危険性があるのに加え、生産コストが高くなる。したがって、均質化熱処理の保持温度は５６０〜６３０℃とする。好ましい均質化熱処理の保持温度は、５７０〜６１０℃である。
均質化熱処理の保持時間が２時間未満では、その作用が十分発揮されない。また、均質化熱処理の保持時間が２４時間を超えても、消費エネルギに見合うだけの均質化の効果を得ることができない。したがって、均質化熱処理の保持時間は、２〜２４時間とすることが好ましい。より好ましい均質化熱処理の保持時間は、４〜１２時間である。
均質化熱処理は、公知の加熱炉を用いて行うことができ、加熱方法、加熱手段が特に限定されるものではない。
【００２１】
均質化熱処理が施されたスラブは、次に、熱間圧延される。上記均質化熱処理により当該温度に保持されたスラブを、そのまま熱間圧延に供することができる。この熱間圧延により、スラブは、２〜１０ｍｍ程度の厚さとされる。熱間圧延における他の条件は本発明として特に限定をされるものではない。
【００２２】
熱間圧延終了後、冷間圧延が行なわれる。冷間圧延により、アルミニウム箔は、最終的に得たい厚さに仕上げられる。
冷間圧延の途中で中間焼鈍を行うことができる。この中間焼鈍前までに、例えば７０〜９９％の圧下率で冷間圧延を行っておく。中間焼鈍は、３００〜５００℃の加熱温度を１〜９時間保持する条件で行うことができる。中間焼鈍は、公知の焼鈍炉などを用いて行うことができ、本発明としては中間焼鈍を行う装置の構成が特に限定されるものではない。中間焼鈍後は、所望する最終厚さになるまで冷間圧延を行う。中間焼鈍後の圧下率は本発明としては特に限定をしないが、例えば７０〜９９％の圧下率とすることができる。
以上の冷間圧延によって、例えば数十μｍから１００μｍ程度のアルミニウム箔を得ることができるが、本発明としては最終品としてのアルミニウム箔の厚さが特に限定されるものではない。
【００２３】
上記各工程を経て得られたアルミニウム箔には、その後、交流電解エッチング処理が施される。なお、冷間圧延終了後に熱処理を行うと、回復や再結晶が起こり、強度低下を引き起こすため、冷間圧延後に熱処理を施さないのが好ましい。
このエッチング処理においては、微細なピットが高密度で均一に形成される。この箔を化成処理し、必要な耐電圧を得た後、常法により電解コンデンサに電極として組み込むことにより静電容量の高いコンデンサが得られる。
【実施例１】
【００２４】
３Ｎ純度のアルミニウム地金を用い、表１に示す化学組成になるように調整した後に、半連続鋳造法によってスラブを作製した。
このスラブに６００℃、６時間保持する均質化熱処理を施した後、熱間圧延を行って、板厚１０ｍｍの板材を得た。
熱間圧延後、箔厚が１ｍｍになるまで冷間圧延を行った。次いで、３５０℃で４時間保持する中間焼鈍を行った。
中間焼鈍が終了した後、箔厚が５０μｍになるまで圧延を行なって冷間圧延を終了した。
【００２５】
得られた供試材に対して、３５℃の３Ｍ塩酸と０．５Ｍ硫酸とからなる溶液中で、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２、電解時間６０ｓ、周波数５０Ｈｚの条件で交流電解エッチングを行った。
交流電解エッチングが施された供試材に対して、８５℃の１５０ｇ／ｌのアジピン酸アンモニウム溶液中において電圧３Ｖで化成処理を行い、次いで３０℃の同液中で静電容量を測定した（ＥＩＡＪ法に準拠）。その結果を表１に示す。表１には、冷間圧延後に測定した機械的強度（引張強さ）の結果を示す。なお、静電容量、機械的強度は、Ｎｏ．１の供試材を１００とする指数で示している。
【００２６】
【表１】
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【符号の説明】
【００２７】
１…アルミニウム箔、２…ピット、２ａ…皮膜欠陥部、３…アノード皮膜、４…カソード皮膜、５…新しいピット
【図１】
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