(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性、離型性に優れるウレタン樹脂組成物及びその硬化物を用いた光半導体装置を提供すること。【解決手段】イソシアネート（Ｂ）、酸化防止剤（Ｃ）、離型剤（Ｄ）、及び分散剤（Ｅ）を溶融混合して溶融混合物を得る工程と、当該溶融混合物とポリオール（Ａ）とを混合する工程と、を備える方法により得られるウレタン樹脂組成物であって、離型剤（Ｄ）は、一般式（１）で表される化合物であり、Ｒ１−ＣＯＯＨ…（１）（但し、式中のＲ１は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数７〜２８の炭化水素基）、分散剤（Ｅ）は、重量平均分子量Ｍｗが１６０００以下の、下記一般式（２）で表される化合物であるウレタン樹脂組成物。2010116534.tif 000008（Ｒは、２価の炭化水素基であり、ｍとｎは、正の整数である。但し、ｍ／ｎの比は、０．６〜０．８。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート（Ｂ）、酸化防止剤（Ｃ）、離型剤（Ｄ）、及び分散剤（Ｅ）を溶融混合して溶融混合物を得る工程と、
当該溶融混合物とポリオール（Ａ）とを混合する工程と、を備える方法により得られるウレタン樹脂組成物であって、
前記離型剤（Ｄ）は下記一般式（１）で表される化合物であり、
Ｒ１−ＣＯＯＨ  …（１）
（但し、式中のＲ１は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数７〜２８の炭化水素基である。）
前記分散剤（Ｅ）は、重量平均分子量Ｍｗが１６０００以下の、下記一般式（２）で表される化合物であり、
【化１】
2010116534.tif 000007
（Ｒは、２価の炭化水素基であり、ｍとｎは、正の整数である。但し、ｍ／ｎの比は、０．６〜０．８である。）
前記ウレタン樹脂組成物における前記分散剤（Ｅ）の含有量が０．１〜５．０質量％であるウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂組成物における前記離型剤（Ｄ）の含有量が０．１〜５．０質量％である、請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のウレタン樹脂組成物を硬化してなる封止部材を備える光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、離型性に優れるウレタン樹脂組成物及び光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂に用いる内部離型剤としては、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコールのような合成化合物等がその目的に応じて使われている。
【０００３】
ここで、離型剤が離型効果を十分に発揮するには、樹脂硬化物の表面に離型剤が析出し、金型との界面において作用することが重要である。硬化時に樹脂との相溶性の低い離型剤を添加すれば、樹脂硬化物と金型との界面に離型剤が析出しやすくなる。しかし、樹脂硬化物の表面に析出しなかった成分は、樹脂硬化物中に粒状で存在し、これにより樹脂硬化物が白濁するため、透明性が低下する。
【０００４】
このような問題を解決するために、離型剤成分が樹脂中では均一に分散し、かつ硬化物の表面にも析出するような樹脂組成物が求められている。
例えば特許文献１には、離型性に関与する成分を樹脂組成物に均一に分散するために特定の飽和脂肪酸を離型剤として用いる方法が開示されている。
また、特許文献２には、透明性と離型性の両立を図るために複数のエーテル結合を有する化合物を離型剤として用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２３４０３３号公報
【特許文献２】特許第２７８１２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１等に記載の方法では、離型剤を均一に分散し、かつ適切な離型性を維持しようとするために、多量の離型剤を添加する必要があり、そのことによる硬化物性の低下が大きな問題となる。
また、特許文献２等に記載の方法では、離型性に関与する成分と相溶性に関与する成分との比率を調整することが非常に難しく、さらに通常の離型剤に比べてその離型性が低いという問題がある。
【０００７】
そこで本発明は、透明性、離型性に優れるウレタン樹脂組成物及びその硬化物を用いた光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記事情に鑑み本発明は、イソシアネート（Ｂ）、酸化防止剤（Ｃ）、離型剤（Ｄ）、及び分散剤（Ｅ）を溶融混合して溶融混合物を得る工程と、当該溶融混合物とポリオール（Ａ）とを混合する工程と、を備える方法により得られるウレタン樹脂組成物であって、
離型剤（Ｄ）は下記一般式（１）で表される化合物であり、
Ｒ１−ＣＯＯＨ  …（１）
（但し、式中のＲ１は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数７〜２８の炭化水素基である。）
分散剤（Ｅ）は、重量平均分子量Ｍｗが１６０００以下の、下記一般式（２）で表される化合物であり、
【化１】
2010116534.tif 000002
（Ｒは、２価の炭化水素基であり、ｍとｎは、正の整数である。但し、ｍ／ｎの比は、０．６〜０．８である。）
ウレタン樹脂組成物における分散剤（Ｅ）の含有量が０．１〜５．０質量％であるウレタン樹脂組成物を提供する。
【０００９】
かかるウレタン樹脂組成物によれば、透明性、離型性に優れる。本発明のウレタン樹脂組成物によりこのような効果が得られる理由は必ずしも明らかでないが、本発明者らは相溶性の高い（Ｂ）〜（Ｅ）成分を予め溶融混合していることがその一因であると考えている。なお、（Ｂ）〜（Ｅ）成分に代えて（Ａ）及び（Ｃ）〜（Ｅ）成分を予め溶融混合した場合には、上記効果を得ることはできない。
【００１０】
ウレタン樹脂組成物における離型剤（Ｄ）の含有量は０．１〜５．０質量％であることが好ましい。
【００１１】
本発明は、上記本発明のウレタン樹脂組成物を硬化してなる封止部材を備える光半導体装置を提供する。かかる光半導体装置は、本発明のウレタン樹脂組成物を用いているので、透明性が高い。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透明性、離型性に優れるウレタン樹脂組成物及びその硬化物を用いた光半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の光半導体装置の好適な一例である表面実装型ＬＥＤパッケージの模式断面図である。
【図２】せん断接着強度の測定装置の概略説明図である。
【符号の説明】
【００１４】
１…金型片、２…ウレタン樹脂組成物の硬化物、３…棒状の部材、１００…樹脂成形体、１０１…開口部、１０２…半導体発光素子、１０３…樹脂部、１０４…封止体（透明封止樹脂）、１０５、１０６…リード、１０７…ワイア、１０８…光取り出し面、２００…表面実装型ＬＥＤパッケージ。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
本発明のウレタン樹脂組成物は、イソシアネート（Ｂ）、酸化防止剤（Ｃ）、離型剤（Ｄ）、及び分散剤（Ｅ）を溶融混合して溶融混合物を得る工程と、当該溶融混合物とポリオール（Ａ）とを混合する工程と、を備える方法により得られる。
【００１７】
ポリオール（Ａ）は、２以上のアルコール性水酸基を含む化合物であり、その具体例としては、脂肪族ポリオールや複数の酸素原子を含むポリオールが挙げられ、脂肪族ポリオールが好ましい。脂肪族ポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、プロパン−１，２，３−トリオール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールが挙げられ、中でも３官能以上の脂肪族ポリオールであるトリメチロールプロパン、プロパン−１，２，３−トリオールが好ましい。複数の酸素原子を含むポリオールとしては、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートトリオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオールが挙げられる。特に、官能基数が多いポリオールは、架橋密度が向上するので好ましい。これらのポリオールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
イソシアネート（Ｂ）としては、脂環式骨格を持ったイソシアネートが好ましく、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート（２，５−（２，６）ビスイソシアネトメチル［２，２，１］ヘプタン）、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シルロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、特に１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート（２，５−（２，６）ビスイソシアネトメチル［２，２，１］ヘプタン）イソホロンジイソシアネートの３量化体、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの３量化体が好ましく、複数種類の脂環式ジイソシアネートの混合物であってもよい。
特に、脂環式骨格を持ったイソシアネートは、熱を加えても黄変しないので好ましい。また、イソシアネート（Ｂ）は、イソシアネートとポリオールとを、該イソシアネート中の水酸基が該イソシアネート中のイソシアネート基に対して過剰となるように反応させることにより得られるイソシアネート基残存プレポリマーであってもよい。
これらのイソシアネートは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本実施形態のウレタン樹脂組成物においては、ポリオール（Ａ）中の水酸基当量Ｘとイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基当量Ｙとの比Ｘ／Ｙが０．７〜１．３となるように混合することが好ましく、０．８〜１．１となるように混合することがより好ましい。この比が０．７〜１．３の範囲外であると、硬化物の耐熱性、光学特性、機械特性が低下する傾向にある。
【００２０】
酸化防止剤（Ｃ）としては、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤が好ましい。上記ヒンダード型フェノール系酸化防止剤としては、例えば、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）等が挙げられ、特に３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンやベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステルが好ましい。
【００２１】
ウレタン樹脂組成物における酸化防止剤（Ｃ）の含有量は、０．０５〜５質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．３質量％であることが好ましい。酸化防止剤の含有量が０．０５質量％未満であると、酸化防止剤としての効果が小さくなる傾向にあり、一方、５質量％より多いと、溶解性の低下や、硬化時での析出が生じる傾向にある。
【００２２】
離型剤（Ｄ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
Ｒ１−ＣＯＯＨ  …（１）
ここで、Ｒ１は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数７〜２８の炭化水素基である。このような化合物の具体例としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸などの飽和脂肪酸やなどのパルミトイル酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、ネルボン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。
また、Ｒ１の炭化水素基における炭素数は、１０〜２２個であるとより好ましく、１４〜１８個であるとさらに好ましい。中でも、主鎖の炭素数が１７個のイソステアリン酸は液体であるので、ウレタン樹脂組成物の粘度の点で好ましい。
【００２３】
ウレタン樹脂組成物における離型剤（Ｄ）の含有量は、０．１〜５．０質量％であると好ましく、１．０〜４．０質量％であるとより好ましく、２．０〜３．０質量％であるとさらに好ましい。離型剤（Ｄ）の含有量が０．１質量％未満であると、離型剤としての効果が小さい傾向があり、５．０質量％を超えると透明性が低下する傾向がある。
【００２４】
分散剤（Ｅ）は、重量平均分子量Ｍｗが１６０００以下の、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００２５】
【化２】
2010116534.tif 000003
【００２６】
ここで、Ｒは、２価の炭化水素基であり、ｍとｎは、正の整数である。但し、ｍ／ｎの比は、０．６〜０．８である。ｍ／ｎの比が０．６未満であると相溶性が悪く透明性が低下する傾向にあり、０．８を超えると離型性が低下する傾向にある。また、重量平均分子量Ｍｗが１６０００より大きいと溶解性が低下する傾向にある。
【００２７】
分散剤（Ｅ）の添加量は、０．１〜５．０質量％であり、１．０〜４．０質量％であれば好ましく、２．０〜３．０質量％であればより好ましい。分散剤の添加量が０．１質量％未満であると、離型剤（Ｄ）を単独で用いた場合に比べて離型性、透明性の向上効果が小さく、５．０質量％を超えると透明性が低下する傾向にある。
【００２８】
上記ウレタン樹脂組成物には、上述の成分以外に、ヒンダードアミン系の光安定剤やリン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、重合禁止剤、硬化促進剤等を添加することができる。また、成形性の観点から可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加してもよい。これらは、ウレタン樹脂硬化物の光透過性を確保する観点から液状であることが好ましいが、固形のものを用いる場合には、光半導体装置に用いる波長以下の粒径を有するものとすることが望ましい。
【００２９】
上記硬化促進剤としては、例えば、ジルコニウムやアルミニウムの有機金属系触媒、ジブチルスズラウレート、ＤＢＵのフェノール塩、オクチル酸塩、アミン、イミダゾール等が挙げられるが、着色性の点で、有機金属系触媒、例えば、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が特に好ましい。
【００３０】
ウレタン樹脂組成物における硬化促進剤の含有量は０〜１．０質量％であることが好ましく、特に０〜０．１質量％であることが好ましい。触媒の添加量が１質量％より多いと、硬化速度が速くなり過ぎ、樹脂の取り扱いが困難になる。また、添加量が多いほど着色し易くなる。
【００３１】
本実施形態のウレタン樹脂組成物は、１６５℃におけるゲル化時間が２５〜２００秒であることが好ましい。ゲル時間をこの範囲とすることで、従来の固形トランスファー成形とほぼ同じ成形条件で、液状トランスファー成形による光半導体素子の樹脂封止や光学部材の作製が可能となる。ゲル化時間が２５秒より短いと、樹脂組成物溶液が成形金型内の流路を十分に流れ切る前に硬化してしまい、成形物に未充填部位やボイドが発生し易くなる傾向にある。一方、ゲル化時間が２００秒を超えると硬化不十分な成型物となってしまう傾向がある。
【００３２】
以上、説明した本実施形態のウレタン樹脂組成物は、その硬化物の光学的透明性が高く、耐熱、耐光着色等の光学特性、機械特性に優れ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子用途の封止樹脂として好適である。また、本発明の樹脂組成物を用いることで、液状トランスファー成型により効率良く光半導体素子の樹脂封止を行うことができ、ＬＥＤなどの光半導体を生産性よく製造することが可能となる。
【００３３】
図１は、本発明のウレタン樹脂組成物を用いて製造される光半導体装置の好適な一例である表面実装型ＬＥＤパッケージの模式断面図である。図１に示す表面実装型ＬＥＤパッケージ２００は、半導体発光素子１０２と、本発明のウレタン樹脂組成物を硬化した硬化物からなる封止体（透明封止樹脂）１０４と、樹脂成形体１００とを有する。
樹脂成形体１００は、リードフレームから成形した一対のリード１０５、１０６を熱硬化性樹脂からなる樹脂部１０３によりモールドした構造を有する。
樹脂部１０３には開口部１０１が形成されており、その中に半導体発光素子１０２が載置されている。そして、半導体発光素子１０２を包含するように封止体１０４により封止されている。半導体発光素子１０２は、リード１０６の上にマウントされている。
そして、半導体発光素子１０２上の電極１０２ａとリード１０５とが、ワイア１０７により接続されている。２本のリード１０５、１０６を通して半導体発光素子１０２に電力を供給すると発光が生じ、その発光が封止体１０４を通して光取り出し面１０８から取り出される。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００３５】
なお、以下の実施例においては下記の化合物を用いた。
ポリオール（Ａ１）：  分子量が３００、水酸価が５４０（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）のポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業製プラクセル３０３）
ポリオール（Ａ２）：  トリメチロールプロパン（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）
イソシアネート（Ｂ１）：  ４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（住友バイエルウレタン株式会社製デスモジュールＷ）
イソシアネート（Ｂ２）：  ノルボルネンジイソシアネート（三井武田ケミカル株式会社製コスモネートＮＢＤＩ）
イソシアネート（Ｂ３）：  イソホロンジイソシアネートの３量化体であるイソシアヌレート型イソシアネート７０質量％の酢酸ブチル溶液（Ｄｅｇｕｓｓａ社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ（Ｒ）Ｔ１８９０：）
イソシアネート（Ｂ４）：  脂肪族一級ジイソシアネート（三井化学ポリウレタン株式会社製タケネート６００）
酸化防止剤（Ｃ１）：  ３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ヒンダード型フェノール系酸化防止剤：住友化学製スミライザーＧＡ−８０）
離型剤（Ｄ１）：  イソステアリン酸（上記一般式（１）において、Ｒが炭素数１８の分岐鎖アルキル基であるもの。高級アルコール工業株式会社製  イソステアリン酸ＥＸ）
離型剤（Ｄ２）：  ステアリン酸（上記一般式（１）において、Ｒが炭素数１７の直鎖状アルキル基であるもの。日油株式会社製ＮＡＡ−１７３Ｋ）
離型剤（Ｄ３）：  モンタン酸エステル（クラリアントジャパン株式会社製Ｌｉｃｏｗａｘ−Ｅ）
離型剤（Ｄ４）：  カプリル酸（上記一般式（１）において、Ｒが炭素数８の直鎖状アルキル基であるもの。花王株式会社製  ルナック8-98）
離型剤（Ｄ５）：  ラウリン酸（上記一般式（１）において、Ｒが炭素数１２の直鎖状アルキル基であるもの。花王株式会社製ルナックL-98）
分散剤（Ｅ１）：  ポリエーテル変性シリコーン（上記一般式（２）において、ｍ／ｎ＝０．７、重量平均分子量Ｍｗ＝９０００であるもの、旭化成ワッカー株式会社製  ＳＬＪ０２）
分散剤（Ｅ２）：  ポリエーテル変性シリコーン（一般式（２）において、ｍ／ｎ＝０．８、Ｍｗ＝６０００であるもの、旭化成ワッカー株式会社製  ＳＬＪ０１）
分散剤（Ｅ３）：  ポリエステル変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製Ｘ−２２−７１５）
硬化促進剤（１）：  ステアリン酸亜鉛
【００３６】
（実施例１）
ポリオール（Ａ１）１９．７質量部に、ポリオール（Ａ２）１０．６質量部を加え、加熱攪拌し、均一なポリオール成分Ａ液とした。
一方、ポリオール（Ａ２）１．０質量部をイソシアネート（Ｂ１）１４．４質量部に加え、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーを調製した。
また、上記イソシアネート基残存プレポリマー１５．４質量部、イソシアネート（Ｂ２）１５．１質量部、イソシアネート（Ｂ３）３９．２質量部、及び酸化防止剤（Ｃ１）０．１質量部を混合後、酢酸ブチルを減圧下で加熱脱溶し、イソシアネート成分ＰＢ液を調製した。
上記イソシアネート成分ＰＢ液、離型剤（Ｄ１）２．０質量部、及び分散剤（Ｅ１）２．０質量部を１５０℃で１０分間、加熱溶融させた。その後これを、あわとり練太郎（商品名、株式会社シンキー製）を用いて、２０００ｒｐｍで３分間攪拌した。また、その後に１００℃の湯浴に５分間加熱し、２０００ｒｐｍで３分間攪拌した。その後に硬化促進剤（１）を０．０５質量部加えて、２０００ｒｐｍで３分間攪拌した。これをＣ１液とした。
上記ポリオール成分Ａ液１４．３質量部及び上記Ｃ１液３７．８質量部を混合し（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、あわとり錬太郎（商品名、株式会社シンキー製）を用いて減圧脱泡して、実施例１のウレタン樹脂組成物を得た。
【００３７】
（実施例２）
ポリオール（Ａ１）１９．７質量部に、ポリオール（Ａ２）１０．６質量部を加えて、加熱攪拌し、均一なポリオール成分Ａ液とした。
一方、ポリオール（Ａ２）１．０質量部をイソシアネート（Ｂ１）１４．４質量部に加え、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーを調製した。
また、上記イソシアネート基残存プレポリマー１５．４質量部にイソシアネート（Ｂ２）１５．１質量部、イソシアネート（Ｂ３）３９．２質量部、酸化防止剤（Ｃ１）０．１質量部を加えて混合した後に、酢酸ブチルを減圧下で加熱脱溶し、イソシアネート成分ＰＢ液を調製した。
上記イソシアネート成分ＰＢ液、離型剤（Ｄ２）２．０質量部、及び分散剤（Ｅ２）２．０質量部を溶融混合して、その後に硬化促進剤（１）を０．０５質量部加えて、Ｃ２液とした。
上記ポリオール成分Ａ液３０．３質量部及び上記Ｃ２液７４．３質量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡し、実施例２のウレタン樹脂組成物を得た。
【００３８】
（実施例３）
ポリオール（Ａ１）１９．７質量部に、ポリオール（Ａ２）１０．６質量部を加えて、加熱攪拌し、均一なポリオール成分Ａ液とした。
一方、ポリオール（Ａ２）１．０質量部をイソシアネート（Ｂ１）１４．４質量部に加え、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーを調製した。
また、上記イソシアネート基残存プレポリマー１５．４質量部、イソシアネート（Ｂ２）１５．１質量部、イソシアネート（Ｂ３）３９．２質量部、及び酸化防止剤（Ｃ１）０．１質量部を混合後、酢酸ブチルを減圧下で加熱脱溶し、イソシアネート成分ＰＢ液を調製した。
上記イソシアネート成分ＰＢ液、離型剤（Ｄ２）２．０質量部、及び分散剤（Ｅ２）２．０質量部を溶融混合して、Ｃ３液とした。
上記ポリオール成分Ａ液３０．３質量部及び上記Ｃ３液７４．３質量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡し、実施例３のウレタン樹脂組成物を得た。
【００３９】
（実施例４）
イソシアネート（Ｂ２）４９．８質量部をイソシアネート成分Ｂ液とし、一方、ポリオール（Ａ１）５０．２質量部をポリオール成分Ａ液とした。
上記イソシアネート成分Ｂ液、離型剤（Ｄ１）２．０質量部、及び分散剤（Ｅ１）２．０質量部を溶融混合して、Ｃ４液とした。
上記ポリオール成分Ａ液５０．２質量部及び上記Ｃ４液５３．８質量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡し、実施例４のウレタン樹脂組成物を得た。
【００４０】
（実施例５）
イソシアネート（Ｂ４）４８．２質量部をイソシアネート成分Ｂ液とした。一方、ポリオール（Ａ１）５１．７質量部をポリオール成分Ａ液とした。
上記イソシアネート成分Ｂ液、離型剤（Ｄ１）２．０質量部、及び分散剤（Ｅ１）２．０質量部を溶融混合して、Ｃ５液とした。
上記ポリオール成分Ａ液５１．７質量部及び上記Ｃ５液５２．２質量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡し、実施例５のウレタン樹脂組成物を得た。
【００４１】
（実施例６）
ポリオール（Ａ１）１９．７質量部に、ポリオール（Ａ２）１０．６質量部を加えて、加熱攪拌し、均一なポリオール成分Ａ液とした。
一方、ポリオール（Ａ２）１．０質量部をイソシアネート（Ｂ１）１４．４質量部に加え、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーを調製した。
また、上記イソシアネート基残存プレポリマー１５．４質量部にイソシアネート（Ｂ２）１５．１質量部、イソシアネート（Ｂ３）３９．２質量部、酸化防止剤（Ｃ１）０．１質量部を加えて混合した後に、酢酸ブチルを減圧下で加熱脱溶し、イソシアネート成分ＰＢ液を調製した。
上記イソシアネート成分ＰＢ液、離型剤（Ｄ４）２．０質量部、及び分散剤（Ｅ１）２．０質量部を溶融混合して、その後に硬化促進剤（１）を０．０５質量部加えて、Ｃ２液とした。
上記ポリオール成分Ａ液３０．３質量部及び上記Ｃ２液７４．３質量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡し、実施例６のウレタン樹脂組成物を得た。
【００４２】
（実施例７）
ポリオール（Ａ１）１９．７質量部に、ポリオール（Ａ２）１０．６質量部を加えて、加熱攪拌し、均一なポリオール成分Ａ液とした。
一方、ポリオール（Ａ２）１．０質量部をイソシアネート（Ｂ１）１４．４質量部に加え、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーを調製した。
また、上記イソシアネート基残存プレポリマー１５．４質量部にイソシアネート（Ｂ２）１５．１質量部、イソシアネート（Ｂ３）３９．２質量部、酸化防止剤（Ｃ１）０．１質量部を加えて混合した後に、酢酸ブチルを減圧下で加熱脱溶し、イソシアネート成分ＰＢ液を調製した。
上記イソシアネート成分ＰＢ液、離型剤（Ｄ５）２．０質量部、及び分散剤（Ｅ１）２．０質量部を溶融混合して、その後に硬化促進剤（１）を０．０５質量部加えて、Ｃ２液とした。
上記ポリオール成分Ａ液３０．３質量部及び上記Ｃ２液７４．３質量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡し、実施例７のウレタン樹脂組成物を得た。
【００４３】
（比較例１）
ポリオール（Ａ２）１．０質量部をイソシアネート（Ｂ１）１４．４質量部に加え、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーを調製した。
また、上記イソシアネート基残存プレポリマー１５．４質量部にイソシアネート（Ｂ２）１５．１質量部、イソシアネート（Ｂ３）３９．２質量部、及び酸化防止剤（Ｃ１）０．１質量部を加えて混合後、酢酸ブチルを減圧下で加熱脱溶した。その後に硬化促進剤（１）０．０５質量部を加え、イソシアネート成分ＰＢ液を調製した。
一方、ポリオール（Ａ１）１９．７質量部に、ポリオール（Ａ２）１０．６質量部を加えて、加熱攪拌し、均一なポリオール成分Ａとした。
上記ポリオール成分Ａ液３０．３質量部、上記イソシアネート成分ＰＢ液６９．８質量部、離型剤（Ｄ１）２．０質量部、及び分散剤（Ｅ１）２．０質量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡し、比較例１のウレタン樹脂組成物を得た。
【００４４】
（比較例２）
ポリオール（Ａ２）１．０質量部をイソシアネート（Ｂ１）１４．４質量部に加え、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーを調製した。
また、上記イソシアネート基残存プレポリマー１５．４質量部、イソシアネート（Ｂ２）１５．１質量部、イソシアネート（Ｂ３）３９．２質量部、及び酸化防止剤（Ｃ１）０．１質量部を混合後、酢酸ブチルを減圧下で加熱脱溶し、その後に硬化促進剤（１）０．０５質量部を加え、イソシアネート成分ＰＢ液を調製した。
一方、ポリオール（Ａ１）１９．７質量部に、ポリオール（Ａ２）１０．６質量部を加えて、加熱攪拌し、均一なポリオール成分Ａ液とした。
上記ポリオール成分Ａ液、離型剤（Ｄ２）２．０質量部、及び分散剤（Ｅ２）２．０質量部を溶融混合して、Ｄ液とした。
上記イソシアネート成分ＰＢ液６９．８質量部及び上記Ｄ液１９．４質量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡し、比較例２のウレタン樹脂組成物を得た。
【００４５】
（比較例３）
ポリオール（Ａ１）１９．７質量部に、ポリオール（Ａ２）１０．６質量部を加えて、加熱攪拌し、均一なポリオール成分Ａ液とした。
一方、ポリオール（Ａ２）１．０質量部をイソシアネート（Ｂ１）１４．４質量部に加え、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーを調製した。
また、上記イソシアネート基残存プレポリマー１５．４質量部、イソシアネート（Ｂ２）１５．１質量部、イソシアネート（Ｂ３）３９．２質量部、及び酸化防止剤（Ｃ１）０．１質量部を混合後、酢酸ブチルを減圧下で加熱脱溶し、イソシアネート成分ＰＢ液を調製した。
上記イソシアネート成分ＰＢ液、離型剤（Ｄ２）２．０質量部と分散剤（Ｅ２）１０．０質量部を溶融混合して、その後に硬化促進剤（１）０．０５質量部を加え、Ｃ６液とした。
上記ポリオール成分Ａ液３０．３質量部及び上記Ｃ６液７４．３質量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡し、比較例３のウレタン樹脂組成物を得た。
【００４６】
（比較例４）
ポリオール（Ａ１）１９．７質量部に、ポリオール（Ａ２）１０．６質量部を加えて、加熱攪拌し、均一なポリオール成分Ａ液とした。
一方、ポリオール（Ａ２）１．０質量部をイソシアネート（Ｂ１）１４．４質量部に加え、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーを調製した。
また、上記イソシアネート基残存プレポリマー１５．４質量部、イソシアネート（Ｂ２）１５．１質量部、イソシアネート（Ｂ３）３９．２質量部、及び酸化防止剤（Ｃ１）０．１質量部を混合後、酢酸ブチルを減圧下で加熱脱溶し、イソシアネート成分ＰＢ液を調製した。
上記イソシアネート成分ＰＢ液、離型剤（Ｄ２）２．０質量部、及び分散剤（Ｅ３）２．０質量部を溶融混合して、その後に硬化促進剤（１）０．０５質量部を加え、Ｃ７液とした。
上記ポリオール成分Ａ液３０．３質量部及びＣ７液７４．３質量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡し、比較例４のウレタン樹脂組成物を得た。
【００４７】
（比較例５）
ポリオール（Ａ１）１９．７質量部に、ポリオール（Ａ２）１０．６質量部を加えて、加熱攪拌し、均一なポリオール成分Ａ液とした。
一方、ポリオール（Ａ２）１．０質量部をイソシアネート（Ｂ１）１４．４質量部に加え、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーを調製した。
また、上記イソシアネート基残存プレポリマー１５．４質量部にイソシアネート（Ｂ２）１５．１質量部、イソシアネート（Ｂ３）３９．２質量部、酸化防止剤（Ｃ１）０．１質量部を混合後、酢酸ブチルを減圧下で加熱脱溶し、イソシアネート成分ＰＢ液を調製した。
上記イソシアネート成分ＰＢ液、離型剤（Ｄ３）２．０質量部、及び分散剤（Ｅ２）２．０質量部を溶融混合して、その後に硬化促進剤（１）０．０５質量部を加え、Ｃ８液とした。
上記ポリオール成分Ａ液３０．３質量部及びＣ８液７４．３質量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡し、比較例５のウレタン樹脂組成物を得た。
【００４８】
［評価］
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られたウレタン樹脂組成物について、下記の方法でゲル化時間、せん断接着強度、液状トランスファー成型性、及び相溶性を評価した。得られた結果を表１〜３に示す。
【００４９】
（ゲル化時間）
ゲル化時間は、ＳＹＳＴＥＭ  ＳＥＩＫＯ製のゲル化試験機を用いて、ホットプレートの温度を１６５℃に設定し、ウレタン樹脂組成物がゲル化するまでの時間を測定することによって求めた。
【００５０】
（せん断接着強度（せん断離型力））
金型からの離型性は、上記ウレタン樹脂組成物の硬化物を金型上に形成し、その剥離強度を測定して、擬似的に評価した。さらに、離型の持続性評価として、上記の樹脂形成、剥離箇所に、再度、上記ウレタン樹脂組成物の硬化物を形成、測定を繰り返し、５回繰り返した後の強度を求めた。
具体的には、フッ素系皮膜を施した金型片を１６５℃に加熱し、その上に上記ウレタン樹脂組成物の液滴を滴下して、半径が１．５ｍｍとなる半円球状の硬化物を形成した。滴下５分後に株式会社アークテック製のｄａｙｅシリーズ４０００を用いて、測定温度：１６５℃、ツール移動速度：１００μｍ／ｓでせん断接着強度（せん断離型力）を測定した。
図２は、せん断接着強度の測定装置の概略説明図である。金型片１上に形成されたウレタン樹脂組成物の硬化物２を棒状の部材３により加圧し、硬化物２がはがれた時に部材３によりかけられた力ｆをせん断接着強度（せん断離型力）とした。
【００５１】
（液状トランスファー成型性（離型性））
液状トランスファー成型の成型条件は、金型温度１６０〜１７０℃、射圧４ＭＰａ〜１５ＭＰａ、注入時間１５〜６０秒、保持時間６０〜３００秒とした。該成型法で、上記ウレタン樹脂組成物を外形寸法が５．１ｍｍ×３．９ｍｍ×４．７ｍｍのＬＥＤパッケージに成型して、１０ショット目の離型性を評価した。評価基準としては、型開きの際にカル、ランナー、キャビティーの部分に樹脂が引っかかったり、上金型や下金型に樹脂が接着した場合を（×）、樹脂が引っかからず、金型から容易に取り出せた場合を（○）とした。
【００５２】
（透明性（相溶性））
液状トランスファー成型機を用い、金型温度１６５℃、硬化時間２０秒で４０×４０ｍｍ、厚み１ｍｍの試験片を成形し、１５０℃、３時間で後硬化した。得られた試験片を日立製の分光光度計Ｕ−３３１０を用いて波長４６０ｎｍの光透過率を測定した。単位は％とし、７０％以上のものを（○）、７０％以下のものを（×）とした。
【００５３】
【表１】
2010116534.tif 000004
【００５４】
【表２】
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【００５５】
【表３】
2010116534.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のウレタン樹脂組成物は、透明性、離型性に優れ、光半導体の封止に用いるウレタン樹脂組成物として優れた性能を発揮することができる。
【図１】
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【図２】
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