(57)【要約】【課題】３００ｎｍ以下および２００ｎｍ以下、たとえば１９３ｎｍおよび１５７ｎｍを含む短波長イメージングに適した新規フォトレジストの提供。【解決手段】本発明のフォトレジストは、フォト酸レイビル基を有する樹脂、１以上のフォト酸発生化合物、および接着促進添加化合物を含む。本発明のフォトレジストは、ＳｉＯＮおよび他の無機表面層に対して著しい接着性を示すことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸窒化シリコン層、
該酸窒化シリコン層上のフォトレジスト組成物コーティング層
を含むマイクロエレクトロニックデバイス基体であって、該フォトレジスト組成物が、フォト酸レイビルポリマーと、フォト酸発生化合物と、１以上のエポキシ部分を含む接着促進成分とを含むマイクロエレクトロニックデバイス基体。
【請求項２】
接着促進成分が、該フォトレジスト組成物のリソグラフィー加工中に酸窒化シリコン層と反応するかまたは錯体形成できる請求項１記載の基体。
【請求項３】
接着促進成分がフォト酸レイビル部位を含まない請求項１記載の基体。
【請求項４】
フォト酸レイビルポリマーがフッ素置換を有する請求項１記載の基体。
【請求項５】
フォト酸レイビルポリマーがアクリレート繰り返し単位を含む請求項１記載の基体。
【請求項６】
フォト酸レイビルポリマーが、フォト酸レイビルエステル基を含む請求項１記載の基体。
【請求項７】
酸窒化シリコン層、
該酸窒化シリコン層上のフォトレジスト組成物コーティング層
を含むマイクロエレクトロニックデバイス基体であって、該フォトレジスト組成物が、（ｉ）フォト酸レイビルエステル基を含むフォト酸レイビルポリマーと、（ｉｉ）フォト酸発生化合物と、（ｉｉｉ）１以上のエポキシ部分を含む接着促進成分とを含むマイクロエレクトロニックデバイス基体。
【請求項８】
フォト酸レイビルポリマーが、ターポリマーである請求項７記載の基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３００ｎｍ以下および２００ｎｍ以下、例えば、２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍを含む短波長イメージングに特に適した新規フォトレジスト組成物に関する。本発明のフォトレジストはＳｉＯＮおよび他の無機表面層に対して顕著な接着性を示すことができる。本発明の好ましいフォトレジストはフォト酸レイビル基を有する樹脂、１以上のフォト酸発生化合物、および接着促進添加化合物を含む。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、イメージを基体の転写するために用いられる感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層は基体上に形成され、フォトレジスト層は次いでフォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明な領域と、活性化放射線に対して透明な領域を有する。活性化放射線に対する露光により、フォトレジストコーティングの光誘起化学的変換が起こり、これによりフォトマスクのパターンがフォトレジストでコートされた基体上に転写される。露光後、フォトレジストを現像して、リリーフイメージを得、これにより基体の選択的加工が可能になる。
【０００３】
フォトレジストは、ポジ型またはネガ型のいずれかである。ほとんどのネガ型フォトレジストについては、活性化放射線に露光されたこれらのコーティング層部分は、光活性化合物とフォトレジスト組成物の重合可能な試薬との反応において重合または架橋される。その結果、露光されたコーティング部分が露光されていない部分よりも現像液中に溶解しにくくなる。ポジ型フォトレジストについては、露光された部分は現像液中にさらに溶解するようになるが、露光されていない部分は比較的現像液に溶解しにくいままである。
【０００４】
現在入手できるフォトレジストは、多くの用途に適しているが、現在用いられているレジストも、特に高解像度の０．５ミクロン以下および０．１ミクロン以下の形状の形成などの高性能用途において重大な欠点がある。
【０００５】
従って、約３００ｎｍ以下、たとえば２４８ｎｍ、あるいはさらには２００ｎｍ以下、たとえば１９３ｎｍの露光放射線をはじめとする短い波長の放射線でフォトイメージ化できるフォトレジストに対する関心が増してきている。ごく最近、Ｆ２エキシマレーザーイメージング、すなわち、約１５７ｎｍの波長を有する放射線が、さらに小さな形体を製造するための経路として考慮されている。一般に、Ｋｕｎｚら、ＳＰＩＥ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３６７８巻、１３〜２３ページ（１９９９）参照。
【０００６】
酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）層および他の無機物、たとえばＳｉ３Ｎ４コーティングは半導体装置製造において、たとえばエッチストップ層および無機反射防止層として用いられている。たとえば、米国特許第６１２４２１７号；第６１５３５０４号；および第６２４５６８２号参照。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６１２４２１７号明細書
【特許文献２】米国特許第６１５３５０４号明細書
【特許文献３】米国特許第６２４５６８２号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｋｕｎｚら、ＳＰＩＥ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３６７８巻、１３〜２３ページ（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
短波長、たとえば、３００ｎｍ以下および２００ｎｍ以下でイメージ化できる新規フォトレジスト組成物があるのが望ましい。ＳｉＯＮおよび他の無機基体層上に良好な解像度を提供するこのようなフォトレジストを得るのが特に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
接着促進成分、フォト酸レイビル基を含む樹脂、および１以上のフォト酸発生化合物を含む新規フォトレジスト組成物が提供される。本発明の好ましいレジストは、３００ｎｍ以下および２００ｎｍ以下の波長、たとえば、２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍをはじめとする短波長イメージ化に有用である。
【００１１】
接着促進成分（一般に、「接着促進成分」または「接着促進添加物」と呼ばれる）は適当には、ＳｉＯＮ層をはじめとする下層基体に対して、該成分を含むフォトレジストのコーティング層の向上された接着を賦与できる１以上の部位を有する。
【００１２】
本発明者らは、有機反射防止物質は非常に短いイメージ化波長、たとえば１７０ｎｍ以下、特に１５７ｎｍで限定された用途しか有さないことを見いだした。このような短い波長では、反射防止層は、最適には非常に薄い（たとえば、層の厚さが３０ｎｍ以下）。現在の反射防止組成物はこのような層の厚さでは十分な吸収をもたらさない。従って、無機反射防止物質、たとえば、ＳｉＯＮおよびＳｉ３Ｎ４は、１５７ｎｍなどの１７０ｎｍ以下のイメージングについての反射防止アンダーコートとして大きな可能性を有する。
【００１３】
しかしながら、本発明者らは従来のフォトレジストはかかる無機表面コーティングに対して比較的不十分にしか接着できず、その結果、パターン付けられるイメージの解像度が低下することも見いだした。
【００１４】
本発明者らは、本発明のフォトレジストが、ＳｉＯＮ層をはじめとするかかる無機表面層に対してよく接着できることを見いだした。たとえば、後記の実施例の比較データを参照。
【００１５】
接着促進成分または添加物なる用語は、本明細書において、レジストポリマー中に組み入れられ、レジストのＳｉＯＮ表面層に対する接着の認識可能なを増大を提供する化合物を意味する。接着性における認識できる増加は、対照レジスト（レジストが接着促進成分を含まない以外は同じ方法で処理された同じレジスト）に対して向上された解像度により示される。このような向上された解像度は、候補接着促進成分を有するレジスト（試験レジスト）および対照レジストの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の視覚的観察により決定される。たとえば、図１Ａ、１Ｂおよび１ＣのＳＥＭと図２Ａおよび２ＢのＳＥＭ間の明らかに認識できる違いを参照。従って、任意の所定のレジストシステムの適当な接着促進成分は経験的に容易に同定できる。好ましい接着促進成分または添加剤は、本明細書において詳細に開示されている。
【００１６】
いずれの理論によっても拘束されないが、本発明のレジストにおける少なくともいくつかの好ましい接着促進添加剤は、オーバーコートされたフォトレジスト層の露光前（ソフトベーク）および／または露光後の熱処理中に無機表面層の反応性基、たとえば、ＳｉＯＮおよびＳｉ３Ｎ４コーティング層の−Ｈ−Ｎ、−Ｓｉ−Ｈ、−Ｓｉ−ＯＨ、および−ＣＯＯＨ基と相互作用し、これにより無機層上に薄い有機層または少なくとも有機部位を提供し、オーバーコートされた有機レジストに対する接着性を向上させる。
【００１７】
本発明のレジストにおいて使用するための好ましい接着促進成分は、ＳｉＯＮおよびＳｉ３Ｎ４基体層と反応できるかまたは少なくとも錯体形成できる１以上の部位を含む。このような錯体形成または反応は、ＳｉＯＮおよびＳｉ３Ｎ４層にオーバーコートされる接着促進添加物を含むフォトレジストのリソグラフィー加工中、たとえば露光前および／露光後熱処理中、または露光中、または別の方法ではレジストリリーフイメージを与えるレジストの加工中に起こり得る。
【００１８】
接着促進成分の特に好ましい部位は、エポキシ基および窒素環基を含む。適当な窒素環部分としては、１〜３個の窒素環原子および４〜約８個の合計環原子を有する非芳香環基、たとえば、任意に置換されていてもよいアゾール、任意に置換されていてもよいテトラゾール、任意に置換されていてもよいトリアゾール、任意に置換されていてもよいイミダゾール、および任意に置換されていてもよいベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００１９】
一態様において、本発明のレジストにおける使用に好ましい接着促進成分は、適当には低分子量、たとえば、約１５００ダルトン未満、より好ましくは約１０００ダルトン以下未満、適当には約７００または５００ダルトン未満の分子量のものである。
【００２０】
かかる態様において、接着促進成分は、非ポリマー、すなわち複数の繰り返し単位を含まなくてもよい。
【００２１】
本発明の他の態様において、接着促進添加物は、適当には、ポリマーであり、たとえばエポキシ基などを有する複数の繰り返し単位を含む。本発明のこのような態様において、接着促進添加物は、適当には比較的高分子量、たとえば、１０００または１５００ダルトンを越える分子量を有する。しかしながら、このようなポリマー添加物は約３０００、４０００、５０００または１００００ダルトンを越える重量平均分子量を有さないのが好ましい。
【００２２】
好ましくは、接着促進成分は、フォトレジスト組成物において安定であり、レジストのリソグラフィー加工を妨害しない。すなわち、添加剤成分は、好ましくはレジストの早すぎる分解を促進しないか（すなわち、低下した貯蔵安定性）、または別のリソグラフィー加工条件を必要とする。
【００２３】
接着促進添加剤は、典型的には、フォト酸レイビルまたはデブロッキング樹脂、フォト酸発生剤、塩基性添加剤、界面活性剤／レベラー、可塑剤、および／または溶媒の従来のレジスト成分とは異なるレジスト成分である。従って、レジストにおける使用に好ましい接着促進添加剤は、フォト酸レイビル部位、たとえば、フォトレジスト露光段階の結果としてデブロッキングキング反応を受けるフォト酸レイビルエステルまたはアセタール基を含まないであろう。
【００２４】
しかしながら、接着促進添加剤は、レジスト組成物に他の機能を提供することができ、たとえば、固体成分の溶解力を提供または向上させる。しかしながら、他の揮発性溶媒と異なり、接着促進添加剤は、露光前熱処理後、有効量においてレジスト層中に残存する。たとえば、好ましくは液体レジスト組成物中に処方された接着促進添加剤の量の少なくとも約１０、２０、３０、４０、または５０モル％が任意の露光前熱処理後にレジスト組成物中に残留するであろう。典型的には、有効な結果を得るためには、ごくわずかの量の接着促進添加剤しか熱処理後にレジストコーティング層中に残留する必要がない。たとえば、接着促進添加剤は揮発性溶媒除去後のレジスト層の全物質の約０．０５重量％または０．１重量％〜約５重量％の量において存在するのが適当である。
【００２５】
本発明のフォトレジストのデブロッキング樹脂成分は、適当には１以上のフォト酸レイビル繰り返し単位、たとえば、現像に際してレジストコーティング層の露光および未露光領域間で溶解度差を提供するフォト酸レイビルエステルまたはアセタール基を含む。一般に好ましいフォト酸レイビル樹脂はコポリマーであり、すなわち、２以上の異なる繰り返し単位を有する。ターポリマー（３の異なる繰り返し単位）、テトラポリマー（４の異なる繰り返し単位）、およびペンタポリマー（５の異なる繰り返し単位）を含むさらに高次のポリマーが典型的には好ましい。本明細書において使用する場合、「コポリマー」なる用語は、２の異なる繰り返し単位、ならびにさらに高次のポリマー、すなわち、２以上の繰り返し単位を有するポリマー、たとえば、ターポリマー、テトラポリマー、ペンタポリマーなどを含む。
【００２６】
フォト酸レイビルポリマーは、たとえば、テトラフルオロエチレンなどのフッ素化モノマーの重合により得られるようなフッ素置換を含むのが好ましい。添加剤促進添加剤も適当にはフルオロ置換されていてもよい。
【００２７】
本発明のレジストにおいて用いられるフォト酸レイビルポリマーの繰り返し単位は、適当にはレジストのイメージ化に用いられる露光波長によって変わる。より詳細には、２００ｎｍより長い波長でイメージ化されるレジストについては、樹脂は適当には芳香族単位、特に任意に置換されていてもよいフェニル単位、好ましくはフェノール単位、たとえばビニルフェノールの重合により得られるものを含んでもよい。１９３ｎｍまたは１５７ｎｍなどの２００ｎｍより短い波長を有する放射線でイメージ化されるレジストについては、樹脂は適当には実質的に、本質的に、または完全にフェノールまたは他の芳香族単位を含まない。実質的に芳香族単位を含まない樹脂は、全樹脂単位に基づいて約５モル％未満の芳香族単位、好ましくは全樹脂単位に基づいて約４、３、２、１または０．５モル％未満の芳香族単位を有する。
【００２８】
本発明はまた、ＳｉＯＮまたはＳｉ３Ｎ４コーティングなどの無機表面コーティングを有する基体をはじめとする、本明細書において開示されているフォトレジストでコートされた基体も含む。
【００２９】
垂直または本質的に垂直なサイドウォール（ｓｉｄｅｗａｌｌ）を有し、ライン幅が約０．２５ミクロン以下、またはさらには約０．１０ミクロン以下であるラインのパターン（稠密または孤立）などの高解像度リリーフイメージを形成する方法をはじめとするリリーフイメージを形成する方法も提供される。かかる方法において、好ましくは本発明のレジストのコーティング層は短波長放射線、特に３００以下または２００ｎｍ以下の放射線、特に２４８ｎｍ、１９３および１５７ｎｍの放射線、および１００ｎｍ未満の波長を有する放射線などの高エネルギー放射線、ＥＵＶ、電子ビーム、イオンビームまたはＸ線でイメージ化される。
【００３０】
本発明はさらに、その上にフォトレジストおよび本発明のリリーフイメージがコートされたマイクロエレクトロニックウェハなどの基体を含む物品を含む。かかる物品の製造法も提供され、これは一般に本発明のフォトレジストの使用を含む。
【００３１】
本発明の他の態様を以下に開示する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１（図１Ａ、１Ｂおよび１Ｃを含む）は実施例１のリソグラフィー結果の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【図２】図２（図２Ａおよび２Ｂを含む）は実施例２のリソグラフィー結果の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
前記のように、本発明者らは、デブロッキング樹脂、フォト酸発生化合物、および下層基体、特に無機コーティング層、たとえばＳｉＯＮおよびＳｉ３Ｎ４に対して向上した接着性を提供する１以上の部位を有する化合物を含む新規フォトレジスト組成物を提供する。
【００３４】
好ましくは、これらのレジスト材料は、レジスト組成物中で別々の成分として提供される。すなわち、フォト酸レイビルポリマー、フォト酸発生剤および接着促進剤は別々の共役結合していないレジストの材料である。
【００３５】
様々な物質を本発明のレジストの接着促進添加剤として用いることができる。さらに、本明細書において具体的に明示する物質に加えて、さらに適当な物質を前記のような簡単な試験により同定することができる。すなわち、候補接着促進添加剤をフォトレジスト組成物に添加することができ、該レジストは、添加剤を含まない同じレジストに対する接着性と比較して、ＳｉＯＮおよびＳｉ３Ｎ４基体表面に対する向上した接着性（向上したリソグラフィーパターン化により示される）について評価することができる。かかる試験は、後記の比較例において示す。一般に、ＳｉＯＮまたは他の無機基体に対するレジスト層の向上した接着性は、オーバーコートされたレジスト層の解像度により評価することができる。
【００３６】
前記のように、適当な接着促進添加剤は、１以上のエポキシ部位を有する物質を包含する。適当なエポキシド化合物としては、飽和化合物、たとえば、適当には１〜約２５個の炭素原子、より典型的には３〜約１８個の炭素原子および少なくとも１個のエポキシド部位、たとえば、１、２、３または４個のエポキシド部位を有する任意に置換されていてもよいアルキルおよびシクロアルキル（脂環式）化合物が挙げられる。化合物はさらにエポキシ以外に様々な置換基、たとえば、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、特にフルオロ；ハロアルキル、特にハロ（Ｃ１−１０アルキル）、特にフルオロ（Ｃ１−１０）アルキル、たとえば、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３など；カルボキシ；アルカノイル、たとえば、ホルミル、アセチルおよび他のＣ１−１２アルカノイル；ヒドロキシ、ニトロ；アルコキシ、たとえば、Ｃ１−１２アルコキシ、アルキルチオ、たとえば、Ｃ１−１２アルキルチオなどを有してもよい。エポキシド置換を有する芳香族化合物、たとえば、フェニル化合物も適当な接着促進添加物である。
【００３７】
本発明のレジストにおける使用に適当なエポキシ含有接着促進添加剤の例としては、たとえば、フルフリルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）フタルイミド、３，４−エポキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、１，２−エポキシドデカン、ヘプタフルオロプロピルオキシラン、テトラフルオロ−（２−ヘプタフルオロプロポキシ）プロピルオキシランなどが挙げられる。
【００３８】
本発明のレジストにおける使用に適当な環状窒素接着性促進添加剤の例としては、所望により置換されていてもよいテトラゾール、所望により置換されていてもよいトリアゾール、所望により置換されていてもよいベンゾトリアゾール、および所望により置換されていてもよいベンゾチアジアゾールをはじめとする、所望により置換されていてもよいアゾール基が挙げられる。特にこの種類の適当な化合物としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、１−Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−カルボキシアルデヒド、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−アセトニトリル、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノール、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルアルコール、および１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸が挙げられる。
【００３９】
本発明のレジストにおける使用に適した他の接着促進添加剤としては、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）およびヒドロキシ（−ＯＨ）置換を有する芳香族化合物、たとえば、サリチル酸などが挙げられる。
【００４０】
適当な１以上の接着促進添加剤は、フォトレジスト組成物中、レジスト組成物の全固形分（公知溶媒を除くすべての成分）に基づいて少なくとも約０．１重量％、より好ましくはレジスト組成物の全固形分に基づいて約１〜約５または１０重量％、さらにより好ましくはフォトレジスト組成物の全固形分に基づいて少なくとも約１、２、３、４、または５重量％の量において存在する。
【００４１】
前記のように、フォト酸レイビルポリマー成分は、フォト酸レイビル部位、たとえば、フォト酸レイビルエステルまたはアセタール基を含む１以上の繰り返し単位を含む。特に好ましいフォト酸レイビル基を以下に記載する。
【００４２】
好ましくは、フォト酸レイビルポリマーはフッ素置換を有する。好ましいフォト酸レイビルポリマーのフッ素含有単位は、少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物から得られるのが適当である。好ましくは、かかるフッ素置換基は、重合反応を不当に抑制しないために不飽和炭素から少なくとも１個の炭素原子により隔てられている。かかるフッ素化単位は、たとえば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどの重合により得られる。
【００４３】
本発明のレジストにおいて用いられるポリマー、特にフォト酸レイビルポリマーの合成に好ましい不飽和化合物の例としては、次の式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）：
【００４４】
【化１】
2010224582.tif 000002
【００４５】
（式（Ｄ）において、Ｘはリンカー、好ましくは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、または−ＯＣＨ２−であり；ｎは０または１である）
が挙げられる。
【００４６】
本発明のレジストのフォト酸レイビルポリマーにおける使用についてのさらなる好ましいモノマーは、次式：
【００４７】
【化２】
2010224582.tif 000003
【００４８】
（式中、Ｘはリンカー、好ましくは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、または−ＯＣＨ２−であり；
Ｙは水素、酸素とＺ基を結合する化学結合、（−ＣＨ２−）ｐ基（式中、ｐは１または２である）、−ＣＨ２Ｏ−基、またはＣＨＲＯ−基（式中、ＲはＣ１−１６アルキル、好ましくはＣ１−４アルキルである）である；
Ｚはアルキル、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有するアルキルであり、トリ（Ｃ１−６）アルキルメチル；テトラヒドロピラニル；またはテトラヒドロフラニルを包含する；
好ましくはＸは−ＯＣＨ２−であり；好ましくはＹは結合または、−ＣＨ２Ｏ−であり；好ましくはＺはｔ−ブチル、メチル、テトラヒドロピラニルまたはテトラヒドロフラニルである）
の基を含むことができる。
【００４９】
本発明のレジストにおいて用いられる樹脂の好ましいフォト酸レイビル基としては、フォト酸レイビル非環状（脂肪族）エステル、たとえば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、または第三級脂環式基を含むエステルが挙げられる。かかるフォト酸レイビルエステルは、樹脂主鎖または他のポリマー単位、たとえば、炭素脂環式、ヘテロ脂環式または他のポリマー単位から直接分岐していてもよい（たとえば、フォト酸レイビル基が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒはｔｅｒｔ−ブチルまたは他の非環状アルキル基、または第三級脂環式基である）の基であり、ポリマー主鎖、または単位に直接結合している）か、あるいはエステル部位はポリマー主鎖または他のポリマー単位から、たとえば、任意に置換されていてもよいアルカン結合（たとえば、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒはｔｅｒｔ−ブチルまたは他の非環状アルキル基、または第三級脂環式基である）により隔てられている。かかるフォト酸レイビル基も、適当には利用可能な位置でフッ素置換を含むことができる。
【００５０】
好ましいフォト酸レイビル第三級脂環式炭化水素エステル部位は、多環式基、たとえば、アダマンチル、エチルフェンシルまたはトリシクロデカニル部位である。本明細書における「第三級脂環式エステル基」または他の類似した語は、第三級脂環式環炭素がエステル酸素に共有結合していること、すなわち、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＴＲ’（式中、Ｔは脂環式基Ｒ’の第三級環炭素である）を意味する。少なくとも多くの場合、好ましくは脂環式部分の第三級環炭素は、エステル酸素に共有結合している。しかしながら、エステル酸素に結合する第三級炭素は、脂環式環の外側に位置することができ、典型的には脂環式環は、環外第三級炭素の置換基の一つである。典型的には、エステル酸素に結合する第三級炭素は、脂環式環自身、および／または１、２または３個のアルキル基、たとえば、１〜約１２個の炭素、より典型的には、１〜約８個の炭素原子、さらにより典型的には１、２、３または４個の炭素原子を有するものにより置換される。脂環式基はまた、芳香族置換を含まないのが好ましい。脂環式基は、適当には単環式、または多環式であってもよく、特に二環式または三環式基である。
【００５１】
本発明のポリマーのフォト酸レイビルエステル基の好ましい脂環式部位（たとえば、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＴＲ’のＴＲ’基）はかなり大きな体積を有する。このような嵩だかい脂環式基は、本発明のコポリマーにおいて用いられる場合に向上した解像度を提供することができることが判明している。
【００５２】
さらに詳細には、フォト酸レイビルエステルの好ましい脂環式基は、少なくとも約１２５または約１３０Å３の分子体積、より好ましくは少なくとも約１３５、１４０、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５、または２００Å３の分子体積を有する。約２２０または２５０Å３より大きな脂環式基は少なくともいくつかの用途においてはあまり好ましくない。本明細書において分子体積とは、最適化された化学結合の長さおよび角度が得られる標準的コンピューターモデリングにより決定される体積の大きさを意味する。本明細書において言及されるような分子体積を決定するための好ましいコンピュータープログラムは、Ｔｒｉｐｏｓから入手可能なＡｌｃｈｅｍｙ２０００である。コンピューターに基づく分子サイズの測定についてのさらなる議論については、Ｔ  Ｏｍｏｔｅら、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、第４巻、２７７〜２８７ページ参照。
【００５３】
フォト酸レイビル単位の特に好ましい第三級脂環式基としては、次のものが挙げられる（式中、波線はエステル基のカルボキシル酸素に対する結合を表し、Ｒは適当に任意に置換されていてもよいアルキル、特にＣ１−６アルキル、たとえば、メチル、エチルなどである）。
【００５４】
【化３】
2010224582.tif 000004
【００５５】
前記のように、フォト酸レイビルポリマーは、脂環式部位を含まないフォト酸レイビル基を含んでもよい。たとえば、本発明のポリマーは、フォト酸レイビルエステル単位、たとえば、フォト酸レイビルアルキルエステルを含んでもよい。一般に、フォト酸レイビルエステルのカルボキシル酸素（すなわち、次のような下線を施したカルボキシル酸素：−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）は第四級炭素と共有結合する。分岐したフォト酸レイビルエステル、たとえばｔ−ブチルおよび−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ３）２が一般に好ましい。
【００５６】
この点に関して、本発明のレジストにおいて用いられるフォト酸レイビルポリマーは異なるフォト酸レイビル基を含んでもよい。すなわち、ポリマーは異なるエステル置換を有する２以上のエステル基を含んでもよい。たとえば、１つのエステルは脂環式部位を含み、もう一つのエステルは非環状部位、たとえば、ｔ−ブチルを含んでもよく、あるいはポリマーはエステルと、アセタール、ケタールおよび／またはエーテルなどのフォト酸レイビルである他の官能基の両方を含むことができる。
【００５７】
本発明のレジストにおいて用いられるフォト酸レイビルポリマーは、さらなる単位を含んでもよい。
【００５８】
本発明のレジストにおける使用に適したポリマーは、たとえば、米国特許第６３０６５５４号；第６３０００３５号；および第６１６５６７４号（すべてＳｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｐａｎｙに譲渡）においても開示されている。これらの記載されているポリマーは、本発明に従って、記載されたポリマー中に接着促進繰り返し単位を組み入れることにより改質される。米国特許第６３０６５５４号および第６１６５６７４号に開示されているポリマーは２００ｎｍ以下のイメージングについて好ましく、米国特許第６３０００３５号に記載されているポリマーは、２４８ｎｍなどの長波長でのイメージングについて好ましい。
【００５９】
前記のように、様々なポリマーおよび添加成分は任意に置換されていてもよい。「置換された」置換基は、１以上の利用可能な位置、典型的には１、２または３つの位置で、１以上の適当な基、たとえば、ハロゲン（特にＦ）；シアノ；Ｃ１−６アルキル；Ｃ１−６アルコキシ；Ｃ１−６アルキルチオ；Ｃ１−６アルキルスルホニル；；Ｃ２−６アルケニル；Ｃ２−６アルキニル；ヒドロキシ；ニトロ；アルカノイル、たとえば、Ｃ１−６アルカノイル、たとえば、アシルなどにより置換されていてもよい。
【００６０】
本発明のポリマーは、様々な方法により調製することができる。適当な一つの方法は、たとえば、不活性雰囲気下（たとえば、Ｎ２またはアルゴン）、高温、たとえば約７０℃以上（反応温度は用いられる特定の試薬の反応性および反応溶媒（もし溶媒を用いるならば）の沸点によって変わる）でラジカル開始剤の存在下で前記のような様々な単位を提供するために選択されたモノマーの反応によるフリーラジカル重合を含む付加反応である。適当な反応溶媒としては、たとえば、ハロゲン化溶媒、たとえば、フッ素化溶媒または塩素化溶媒などが挙げられる。特定の系について適当な反応温度は、本開示に基づいて当業者らは経験的に容易に決定することができる。様々なフリーラジカル開始剤を用いることができる。たとえば、アゾ化合物、たとえば、アゾ−ビス−２，４−ジメチルペンタンニトリルを用いることができる。過酸化物、過酸エステル、過酸および過硫酸塩も用いることができる。
【００６１】
反応して本発明のポリマーを提供することができる他のモノマーは、当業者により同定することができる。たとえば、フォト酸レイビル単位を提供するために、適当なモノマーとしては、たとえば、エステル基のカルボキシ酸素上に適当な置換（たとえば、第三級脂環式、ｔ−ブチルなど）を有するメタクリレートまたはアクリレートが挙げられる。本発明のレジストにおいて有用なポリマーの合成に適当な第三級脂環式基を有するアクリレートモノマーも、米国特許第６３０６５５４号（Ｂａｒｃｌａｙら）において開示されている。
【００６２】
本発明のレジスト組成物は、活性化放射線に対する露光によりレジストのコーティング層において潜像を生成するために十分な量において適当に用いられる１以上のフォト酸発生剤（すなわち、「ＰＡＧ」）も含む。１５７ｎｍ、１９３ｎｍおよび２４８ｎｍでのイメージングに好ましいＰＡＧとしては、イミドスルホネート、たとえば、次式の化合物：
【００６３】
【化４】
2010224582.tif 000005
【００６４】
（式中、Ｒはカンファー、アダマンタン、アルキル（たとえば、Ｃ１−１２アルキル）およびパーフルオロアルキル、たとえば、パーフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にパーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロノナンスルホネートなどである）が挙げられる。特に好ましいＰＡＧは、Ｎ−［（パーフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００６５】
スルホネート化合物、特にスルホネート塩も適当なＰＡＧである。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍイメージングに適した２つの薬剤は次のＰＡＧ１および２である：
【００６６】
【化５】
2010224582.tif 000006
【００６７】
かかるスルホネート化合物は、前記ＰＡＧ１の合成を詳細に記載する欧州特許出願番号９６１１８１１１．２（公開番号０７８３１３６）において開示されているようにして調製することができる。
【００６８】
前記カンファースルホネート基以外のアニオンと錯体形成する前記の２つのヨードニウム化合物も好適である。特に、好ましいアニオンとしては、式ＲＳＯ３−（式中、Ｒはアダマンタン、アルキル（たとえば、Ｃ１−１２アルキル）およびパーフルオロアルキル、たとえば、パーフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）である）、特にパーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００６９】
１５７ｎｍでのイメージングについて、トリフェニルスルホニウムＰＡＧが特に好ましく、前記のスルホネートアニオンなどのアニオン、特にパーフルオロアルキルスルホネート、たとえば、パーフルオロブタンスルホネートと錯体形成する。
【００７０】
他の公知ＰＡＧの合成も本発明のレジストにおいて用いることができる。特に１９３ｎｍイメージングについて、向上した透過性を提供するために、一般に好ましいのは、芳香族基を含まないＰＡＧ、たとえば、前記イミドスルホネートである。
【００７１】
本発明のレジストの好ましい任意の添加剤は、付加塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシラクテートであり、これは現像されたレジストリリーフイメージの解像度を向上させることができる。他の適当な付加塩基としては、ジアザビシクロウンデセンまたはジアザビシクロノネンが挙げられる。付加塩基は比較的少量、たとえば、全固形分に対して約０．０３重量％〜５重量％において適当に用いられる。
【００７２】
本発明のフォトレジストは他の任意の物質も含むことができる。たとえば、他の任意の添加剤としては、抗光条剤、可塑剤、速度向上剤などが挙げられる。かかる任意の添加剤は、典型的にはフォトレジスト組成物において低濃度において存在する。
【００７３】
本発明のレジストは、当業者により容易に調製することができる。たとえば、本発明のフォトレジストは、フォトレジストの成分を適当な溶媒、たとえば、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に溶解させることにより調製することができる。典型的には、組成物の固形分は、フォトレジスト組成物の全重量の約２〜２０重量％の間で変化する。樹脂バインダーおよび光活性成分は、フィルムコーティング層を提供し、良質の潜像およびリリーフイメージを形成するために十分な量において存在するべきである。レジスト成分の好ましい量の例については後記の実施例を参照。
【００７４】
本発明の組成物は、一般に公知の手順に従って用いられる。本発明の液体コーティング組成物は、スピニングまたは他の公知のコーティング技術により基体に施用される。スピンコーティングの場合、コーティング溶液の固形分は、用いられる特定のスピニング装置、溶液の粘度、スピンナーの速度およびスピニングに許容される時間に基づいて所望のフィルム厚を得るために調節することができる。
【００７５】
本発明のレジスト組成物はフォトレジストでのコーティングを含むプロセスにおいて通常用いられる基体に適当に施用される。例えば、組成物はマイクロプロセッサおよび他のマイクロエレクトロニックデバイス基体の製造のためにシリコンウェハあるいは二酸化珪素、ＳｉＯＮまたはＳｉ３Ｎ４でコートされたシリコンウェハ上に施用することができる。
【００７６】
前記のように、フォトレジストはＳｉＯＮおよびＳｉ３Ｎ４をはじめとする無機表面コーティング上に施用するために特に有用である。
【００７７】
表面上にフォトレジストをコーティングした後、レジストコーティング層は適当には加熱することにより乾燥して、好ましくはフォトレジストコーティングが少なくとも本質的に溶媒を含まなくなるまで溶媒を除去する。その後、公知方法でマスクを通してイメージ化する。露光は、フォトレジスト系の光活性成分を有効に活性化して、レジストコーティング層においてパターン化されたイメージを生じるために十分なものであり、より詳細には、露光エネルギーは露光手段およびフォトレジスト組成物の成分に応じて典型的には約１〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００７８】
前記のように、本発明のレジスト組成物のコーティング層は、好ましくは、短い露光波長、特に３００ｎｍ以下および２００ｎｍ以下の露光波長により光活性化される。１９３ｎｍおよび１５７ｎｍが好ましい露光波長である。しかしながら、本発明のレジスト組成物は、さらに高い波長でも適当にイメージ化することができる。
【００７９】
露光後、組成物のフィルム層を好ましくは約７０℃〜約１６０℃の範囲の温度で焼成する。その後、フィルムを現像する。露光されたレジストフィルムを、極性現像液、好ましくは水性現像液、例えば、水酸化第四アンモニウム溶液、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、好ましくは０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水性溶液；またはさまざまなアミン溶液、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、またはメチルジエチルアミン；アルコールアミン、例えば、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン；環状アミン、例えば、ピロール、ピリジンなどを含む溶液を用いることによりポジ型に作用する。一般に、現像は当該分野において承認されている方法に従う。
【００８０】
基体上のフォトレジストコーティングの現像後、現像された基体を、例えば、当該分野において公知の方法に従ってレジストのない基体部分を化学的エッチングまたはメッキすることにより、これらのレジストのない部分に関して選択的に加工することができる。マイクロエレクトロニック基体の製造、例えば二酸化珪素ウェハの製造に関して、適当なエッチング剤としては、ガスエッチング剤、例えば、ハロゲンプラズマエッチング剤、例えば、塩素またはフッ素系エッチング剤、例えば、プラズマ流れとして施用されるＣｌ２またはＣＦ４／ＣＨＦ３エッチング剤が挙げられる。かかる加工後、レジストを公知ストリッピング法を用いて加工された基体から除去することができる。
【００８１】
本明細書において記載するすべての文献を本発明の一部とする。以下の非制限的実施例は本発明を例示するものである。
【実施例】
【００８２】
実施例１：フォトレジスト調製およびリソグラフィー加工
特定の成分を後記の量において混合することにより、フォトレジスト１、２および３を調製した。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（３１モル％モノマー装填）、ヘキサフルオロ−イソ−プロパノールで置換されたノルボルネン（４６モル％モノマー装填）、およびｔ−ブチルアクリレート（２４モル％モノマー装填）の重合によりフォト酸レイビルポリマーを調製した。
【００８３】
フォトレジスト１および２はそれぞれ接着促進補助溶剤（エポキシ化合物）を含んでいた。フォトレジスト３は比較組成物であり、フォトレジスト１および２に対応するが、接着促進添加剤を含まない。
【００８４】
【表１】
2010224582.tif 000007
【００８５】
【表２】
2010224582.tif 000008
【００８６】
【表３】
2010224582.tif 000009
【００８７】
前記レジストを、Ｐｏｌａｒｉｓ２０００コーティングトラック上、ＨＭＤＳ処理８”ＳｉＯＮウェハ上にスピンコートして、約１５７０オングストロームの厚さにし、１４０℃で６０秒間焼成した。コートされたウェハをラインアンドスペーステストパターンについてＥｘｉｔｅｃｈ１５７ｎｍステッパー（０．６０ＮＡ、０．７０σ）上で露光させ、露光後１０５℃で６０秒間焼成し、６０秒間、Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能な水性アルカリ性現像液で現像した。現像されたウェハをイメージングパターンについてトップダウン走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により評価した。
【００８８】
試験されたレジストのそれぞれのリソグラフィー結果のトップダウンＳＥＭ写真を図１Ａ、１Ｂおよび１Ｃに示す。これらのＳＥＭは、接着促進添加剤を含むフォトレジスト１および２が良好な接着性を有するリソグラフィーパターンを提供することを示す。図１Ａおよび１Ｂ参照。対照的に、接着促進添加剤を含まない対照フォトレジスト３は完全な接着不良を示した。図１Ｃ参照。
【００８９】
参考例２：フォトレジスト調製およびリソグラフィー加工
以下に記載の成分を以下に記載の量において混合することにより以下のフォトレジスト４および５を調製した。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（３１モル％モノマー装填）、ヘキサフルオロ−イソ−プロパノールで置換されたノルボルネン（４６モル％モノマー装填）、およびテトラブチルアクリレート（２４モル％モノマー装填）の重合によりフォト酸レイビルポリマーを調製した。
【００９０】
フォトレジスト４は接着促進添加剤（ベンゾトリアゾール）を含んでいた。フォトレジスト５は比較組成物であり、これはフォトレジスト４に対応するが、接着促進添加剤を含まない。
【００９１】
【表４】
2010224582.tif 000010
【００９２】
【表５】
2010224582.tif 000011
【００９３】
前記レジストを、Ｐｏｌａｒｉｓ２０００コーティングトラック上、ＨＭＤＳ処理８”ＳｉＯＮウェハ上にスピンコートして、約１５７０Åの厚さにし、１４０℃で６０秒間焼成した。コートされたウェハをラインアンドスペーステストパターンについてＥｘｉｔｅｃｈ１５７ｎｍステッパー（０．６０ＮＡ、０．７０σ）上で露光させ、露光後１０５℃で６０秒間焼成し、６０秒間、Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能な水性アルカリ性現像液で現像した。現像されたウェハをイメージングパターンについてトップダウン走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により評価した。
【００９４】
トップダウンＳＥＭ写真を図２Ａおよび２Ｂに示す。接着促進添加剤を含むフォトレジスト４が良好な接着性を有するリソグラフィーパターンを提供することがわかる。図２Ａ参照。対照的に、比較フォトレジスト５は完全な接着不良を示した。図２Ｂ参照。
【００９５】
本発明の前記載事項は単に例示的であって、次の請求の範囲に記載されているような本発明の精神または範囲を逸脱することなく変更および修正を行うことができると理解される。
【図１】
2010224582.tif 000012
【図２】
2010224582.tif 000013
【外国語明細書】
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2010224582000002.pdf
2010224582000003.pdf
2010224582000004.pdf