(57)【要約】【課題】本発明の目的は、特別な形状の外部電極を用いることなく、炭素粉等の異物の堆積を抑制し、ガスバリア性、膜の呈色性及び膜の密着性が良好な薄膜をコーティングしたプラスチック容器を製造することである。【解決手段】本発明に係るガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、成膜ユニットとなる外部電極にプラスチック容器を収容する工程と、前記プラスチック容器の内部に原料ガス供給管となる内部電極を配置する工程と、真空ポンプを作動させて前記外部電極の内部のガスを排気する工程と、前記プラスチック容器の内部に原料ガスを減圧下で吹き出させる工程と、前記外部電極に電力を供給するプラズマ発生用電源の電源周波数を５．５〜６．５ＭＨｚに設定し、前記原料ガスをプラズマ化して、前記プラスチック容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する工程と、を有する。【選択図】図３
2010248549.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜ユニットとなる外部電極にプラスチック容器を収容する工程と、
前記プラスチック容器の内部に原料ガス供給管となる内部電極を配置する工程と、
真空ポンプを作動させて前記外部電極の内部のガスを排気する工程と、
前記プラスチック容器の内部に原料ガスを減圧下で吹き出させる工程と、
前記外部電極に電力を供給するプラズマ発生用電源の電源周波数を５．５〜６．５ＭＨｚに設定し、前記原料ガスをプラズマ化して、前記プラスチック容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する工程と、
を有することを特徴とするガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項２】
前記プラスチック容器を前記外部電極に収容する工程において、容器の口部を下方に向けた状態で収容することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項３】
前記プラスチック容器の内部に原料ガス供給管となる内部電極を配置する工程において、容器の高さをｈとし、容器の底を基準点としたとき、前記原料ガス供給管の先端が、１／２・ｈ以上２／３・ｈ以下の範囲の位置にあるように、前記原料ガス供給管が容器の口部から挿入されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項４】
内部空間が有底円筒形である外部電極を使用することを特徴とする請求項１、２又は３に記載のガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項５】
ガスバリア性薄膜として、炭素膜、珪素含有炭素膜又は金属酸化物膜を成膜することを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載のガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項６】
前記プラスチック容器は、容量が５００ｍｌ以上の容器であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５に記載のガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【請求項７】
前記プラスチック容器がポリエチレンテレフタレート製容器であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６に記載のガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によってガスバリア性を有する薄膜をプラスチック容器の内壁面に成膜するガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造方法に関する。当該容器は、例えば、飲料・食品が充填されるが、飲料・食品の保存性能が向上されている。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック容器は、臭いが収着しやすく、またガスバリア性が壜や缶と比較して劣るため、ビールや発泡酒等の酸素に鋭敏な飲料には用いることが難しかった。そこで、プラスチック容器における収着性やガスバリア性の問題点を解決すべく、硬質炭素膜（ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ））等をコーティングする方法と装置が開示されている。例えば、対象とする容器の外形とほぼ相似形の内部空間を有する外部電極と、容器の内側に容器の口部から挿入され、原料ガス導入管を兼ねた内部電極を用いて、容器の内壁面に硬質炭素膜をコーティングする装置が開示されている（例えば特許文献１又は２を参照。）。このような装置では、容器内に原料ガスとして脂肪族炭化水素類，芳香族炭化水素類炭素等の炭素源ガスを供給した状態で、外部電極に高周波電力を印加する。このとき、原料ガスが両電極間においてプラズマ化し、発生したプラズマ中のイオンは外部電極と内部電極との間で発生する高周波由来の電位差（自己バイアス）に誘引され、容器内壁に衝突し、膜が形成される。ここで、プラズマ発生用電源としては、使用・入手が容易な工業用周波数１３．５６ＭＨｚの電源が従来の量産装置において用いられている。
【０００３】
一方、装置の排気室又はそれより後流の排気経路でのプラズマの発生を抑制することで炭素系異物の発生の防止を図ることを目的として、外部電極の内壁面とプラスチック容器の外壁面とに挟まれた隙間空間に誘電体からなるスペーサーを配置し、装置の合成静電容量を調整し、かつ、周波数４００ｋＨｚ〜４ＭＨｚの低周波電力を外部電極に供給する技術が開示されている（例えば、特許文献３を参照。）また、外部電極の上部を誘電体に置き換えた真空チャンバを使用し、装置の合成静電容量を調整し、かつ、周波数４００ｋＨｚ〜４ＭＨｚの低周波電力を外部電極に供給する技術が開示されている（例えば、特許文献４を参照。）
【０００４】
また、容器の口部への過剰薄膜形成の抑制を目的として、放電プラズマのシース長と容器の口部の半径とを、所定の関係に保持し、０．１〜５ＭＨｚの低周波電源を使用する技術が開示されている（例えば、特許文献５を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２７８８４１２号公報
【特許文献２】特許第３０７２２６９号公報
【特許文献３】特開２００８‐０８８４７１号公報
【特許文献４】特開２００８‐０８８４７２号公報
【特許文献５】特開２００５‐２８１８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ガスバリア性を有する薄膜を容器に成膜するに際して、容器の性能面では主としてガスバリア性、膜の呈色性及び膜の密着性が求められ、製造の効率面では主として短プロセス時間・稼動安定性が求められる。
【０００７】
プラズマ発生用電源の周波数が、一般的に使用される１３．５６ＭＨｚと高めであると、特許文献３及び４で記載されているように、排気系への炭素粉等の異物の堆積が促進される傾向にあり、それを抑制するために、１３．５６ＭＨｚよりも低周波の電源が用いられる。
【０００８】
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１又は２に記載されている標準タイプの成膜装置において、プラズマ発生用電源の周波数を１〜３ＭＨｚと低めに設定すると、ガスバリア性が低下し、かつ、呈色の濃化が問題となることがわかった。また、特許文献５の発明では、容器の口部の形状（特に口部径）について設計制限が生じる。
【０００９】
そこで本発明の目的は、特別な形状の外部電極を用いることなく、炭素粉等の異物の堆積を抑制し、ガスバリア性、膜の呈色性（容器の部位による膜の着色濃度の差が小さく（すなわち色ムラが少ない）、かつ、着色濃度も小さいという観点から見た性能）及び膜の密着性が良好な薄膜をコーティングしたプラスチック容器を製造することである。なお、排気室等に堆積する異物は炭素粉やカーボンダスト（単にダストともいう）である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、プラズマ発生用電源の周波数を５．５〜６．５ＭＨｚという範囲内に設定することで、特異的に、異物の堆積が少なく、かつ、ガスバリア性、膜の呈色性及び膜の密着性がいずれも良好な薄膜がコーティングできることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係るガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、成膜ユニットとなる外部電極にプラスチック容器を収容する工程と、前記プラスチック容器の内部に原料ガス供給管となる内部電極を配置する工程と、真空ポンプを作動させて前記外部電極の内部のガスを排気する工程と、前記プラスチック容器の内部に原料ガスを減圧下で吹き出させる工程と、前記外部電極に電力を供給するプラズマ発生用電源の電源周波数を５．５〜６．５ＭＨｚに設定し、前記原料ガスをプラズマ化して、前記プラスチック容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係るガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記プラスチック容器を前記外部電極に収容する工程において、容器の口部を下方に向けた状態で収容することが好ましい。成膜前に容器の内部空間内に混入した異物が取り除かれやすく、その結果、膜の成膜欠陥部分の発生が予防される。さらに、成膜終了時に薄膜原料ガス由来物質のボトルへの再付着が防止される。
【００１２】
本発明に係るガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記プラスチック容器の内部に原料ガス供給管となる内部電極を配置する工程において、容器の高さをｈとし、容器の底を基準点としたとき、前記原料ガス供給管の先端が、１／２・ｈ以上２／３・ｈ以下の範囲の位置にあるように、前記原料ガス供給管が容器の口部から挿入されていることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、内部空間が有底円筒形である外部電極を使用する形態が含まれる。
【００１４】
本発明に係るガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、ガスバリア性薄膜として、炭素膜、珪素含有炭素膜又は金属酸化物膜を成膜する形態が含まれる。
【００１５】
本発明に係るガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記プラスチック容器は、容量が５００ｍｌ以上の容器である形態が含まれる。
【００１６】
本発明に係るガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記プラスチック容器がポリエチレンテレフタレート製容器である形態が含まれる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、特別な形状の外部電極を用いることなく、炭素粉等の異物の堆積を抑制し、ガスバリア性、膜の呈色性及び膜の密着性が良好な薄膜をコーティングしたプラスチック容器を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】相似型の外部電極を有する成膜装置の概略図である。
【図２】プラスチック容器の「肩部」及び「胴部」の箇所を示した概略図である。
【図３】電源周波数と酸素バリア性との関係を示すグラフである。
【図４】５００ｍｌＰＥＴボトルにＤＬＣ膜を成膜したときの電源周波数と呈色性との関係を示すグラフである。
【図５】２８０ｍｌＰＥＴボトルにＤＬＣ膜を成膜したときの電源周波数と呈色性との関係を示すグラフである。
【図６】電源周波数とカーボンダストの堆積量との関係を示した。
【図７】電源周波数とボトル口部近傍に設置した部材の質量変化との関係を示した。
【図８】電源周波数と排気室における発光強度との関係を示した。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００２０】
先ず、本実施形態に係るガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造方法において使用する成膜装置について説明する。使用する成膜装置として、プラズマ発生用電源以外は、容器の外面形状とほぼ同一形状若しくは相似形状の内面形状の内部空間（容器の収容空間となる、以下、内部空間という）を設けた外部電極、いわゆる相似型の外部電極を有する成膜装置（例えば特許文献１又は２等が開示する成膜装置）と同型の成膜装置を使用することができる。また、使用する成膜装置として、プラズマ発生用電源以外は、外部電極に設けた内部空間の形状が、有底円筒形状のいわゆる円筒型の外部電極を有する成膜装置（例えば特許文献３又は４等が開示する成膜装置）と同型の成膜装置を使用することができる。なお、円筒型の外部電極を有する成膜装置の場合、容器の肩部の外表面と外部電極の内部空間の内表面との間に隙間が生じるが、その隙間に誘電体等のスペーサーを入れても良く、又は、入れなくても良い。同様に、内部空間がボトルよりも大きい電極も使用できるが、この場合にボトルの周囲と外部電極の内部空間の内表面との間の隙間に誘電体等のスペーサーを入れても良く、又は、入れなくても良い。さらに使用する成膜装置として、プラズマ発生用電源以外は、容器の肩部の外表面と外部電極の内部空間の内表面との間の隙間が所定の関係を有するように設定した成膜装置（例えば、特許文献６）と同型の成膜装置を使用することができる。
【特許文献６】特許第４１８８３１５号公報
【００２１】
三つのタイプの成膜装置を例に挙げたが、このうち相似型の外部電極を有する成膜装置を代表例として、本実施形態において使用する成膜装置について説明する。図１は、相似型の外部電極を有する成膜装置の概略図である。図１は縦断面図であり、この製造装置はプラスチック容器８の主軸を中心として、回転対称の形状を有している。ここで容器の主軸は内部電極の主軸とほぼ一致している。
【００２２】
成膜装置１００は、プラスチック容器８を収容する成膜ユニットとなる外部電極３と、プラスチック容器８の内部に挿脱自在に配置される原料ガス供給管となる内部電極９と、外部電極３の内部のガスを排気する真空ポンプ２３と、外部電極３に接続されたプラズマ発生用電源２７と、外部電極３の内部空間３０とプラスチック容器８の口部の上方にて連通する排気室５と、外部電極３と排気室５とを電気的に絶縁させる絶縁部材４とを有する。
【００２３】
外部電極３は、金属等の導電材で中空に形成されて成膜ユニット（真空チャンバ）となり、コーティング対象のプラスチック容器８、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂製の容器であるＰＥＴボトルを収容する内部空間３０を有する。外部電極３は、上部外部電極２と下部外部電極１からなり、上部外部電極２の下部に下部外部電極１の上部がＯ−リング１０を介して着脱自在に取り付けられるよう構成されている。上部外部電極２から下部外部電極１を脱着することでプラスチック容器８を装着することができる。外部電極３は、絶縁部材４と外部電極３との間に配置されたＯ−リング３７並びに上部外部電極２と下部外部電極１の間に配置されたＯ−リング１０によって外部から密閉されている。なお、外部電極３は、図１では上部外部電極２と下部外部電極１の２分割の場合を示したが、製作の都合上３個以上に分割して、それぞれの間をＯ−リングでシールしても良い。
【００２４】
プラスチック容器８は、一般的に、胴部に対して口部が縮径した形状を有しているが、その細部は必ずしも統一されず、容器のデザインによって適宜変更される。したがって、内容物によって容器の肩形状、首形状又は口形状が異なる。外部電極３に形成されている内部空間３０は、その内面形状がプラスチック容器８の外面形状とほぼ同形状であり、プラスチック容器８を内部空間３０に収容すると、隙間がほぼ無い状態となる。ただし、数ｃｍ程度の隙間は許容される場合がある。また、当該隙間は誘導体のスペーサーで埋めることが好ましい。
【００２５】
外部電極３の内部空間３０とプラスチック容器８の口部の上方にて連通する排気室５を設ける。また、外部電極３と排気室５とを電気的に絶縁させる絶縁部材４を外部電極３と排気室５との間に配置する。
【００２６】
絶縁部材４は、プラスチック容器８の口部の上方の位置に相当する箇所に開口部３２ａが形成されている。開口部３２ａは、外部電極３と排気室５とを空気的に連通させる。絶縁部材４は、ガラスやセラミックス等の無機材料、或いは耐熱性樹脂で形成されていることが好ましい。
【００２７】
排気室５は、金属等の導電材で中空に形成されており、内部空間３１を有する。排気室５と絶縁部材４との間はＯ−リング３８によってシールされている。そして、内部空間３１と内部空間３０とを空気的に連通させるために、開口部３２ａに対応してほぼ同形状の開口部３２ｂが排気室５の下部に設けられている。排気室５は、配管２１、圧力ゲージ２０、真空バルブ２２等からなる排気経路を介して真空ポンプ２３に接続されており、その内部空間３１が排気される。
【００２８】
絶縁部材４の上に排気室５が配置されることによって蓋６を形成して、外部電極３を密封し、密閉可能な成膜ユニット７が組み上がることとなる。
【００２９】
本発明に係るプラスチック容器とは、例えば、プラスチック製のボトル、カップ又はトレーである。蓋若しくは栓若しくはシールして使用する容器、またはそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは内容物に応じて決める。プラスチック容器８は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有し、剛性を有さないシート材により形成された軟包装材は含まない。本発明に係るプラスチック容器の充填物は、例えば、ビール、発泡酒、炭酸飲料、果汁飲料若しくは清涼飲料等の飲料、医薬品、農薬品、又は吸湿を嫌う乾燥食品である。
【００３０】
プラスチック容器８を成形する際に使用する樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート系コポリエステル樹脂（ポリエステルのアルコール成分にエチレングリコールの代わりに、シクロヘキサンディメタノールを使用したコポリマーをＰＥＴＧと呼んでいる、イーストマンケミカル製）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ‐４‐メチルペンテン‐１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル‐スチレン樹脂又はアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂である。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。
【００３１】
内部電極９は原料ガス供給管を兼ねており、その内部にガス流路が設けられており、この中を原料ガスが通過する。内部電極９の先端にはガス吹き出し口９ａ、すなわちガス流路の開口部が設けられている。内部電極９の一端は、排気室５の内部空間３１の壁で固定され、内部電極９は成膜ユニット７内に配置されている。外部電極３内にプラスチック容器８がセットされたとき、内部電極９は、外部電極３内に配置され且つプラスチック容器８の口部からその内部に配置される。すなわち、排気室５の内壁上部を基端として、内部空間３１、開口部３２ａ、３２ｂを通して、外部電極３の内部空間３０まで内部電極９が差し込まれる。内部電極９は、接地されていることが好ましい。内部電極９の先端（９ａ）はプラスチック容器８の内部に配置される。内部電極９の先端（９ａ）の詳細な位置については後述する。
【００３２】
原料ガス供給手段１６は、プラスチック容器８の内部に原料ガス発生源１５から供給される原料ガスを導入する。すなわち、内部電極９の基端には、配管１１の一方側が接続されており、この配管１１の他方側は真空バルブ１２を介してマスフローコントローラー１３の一方側に接続されている。マスフローコントローラー１３の他方側は配管１４を介して原料ガス発生源１５に接続されている。この原料ガス発生源１５はアセチレンなどの炭化水素ガス系原料ガスを発生させるものである。
【００３３】
本発明におけるガスバリア性を有する薄膜とは、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜を含む炭素膜、Ｓｉ含有炭素膜、又は、ＳｉＯｘ膜等の金属酸化物膜等の酸素透過を抑制する薄膜をいう。原料ガス発生源１５から発生させる原料ガスは、上記薄膜の構成元素を含む揮発性ガスが選択される。ガスバリア性を有する薄膜を形成する際の原料ガスは公知公用の揮発性原料ガスが使用される。
【００３４】
原料ガスとしては、例えば、ＤＬＣ膜を成膜する場合、常温で気体又は液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。特に炭素数が６以上のベンゼン、トルエン、ｏ‐キシレン、ｍ‐キシレン、ｐ‐キシレン、シクロヘキサン等が望ましい。食品等の容器に使用する場合には、衛生上の観点から脂肪族炭化水素類、特にエチレン、プロピレン又はブチレン等のエチレン系炭化水素、又は、アセチレン、アリレン又は１‐ブチン等のアセチレン系炭化水素が好ましい。これらの原料は、単独で用いても良いが、２種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。ＳｉＯｘ膜を成膜する場合は、Ｓｉ含有単価水素ガスと酸素とをガス導入管に供給して使用する。他の金属酸化膜も同様であり、当該金属を含有する原料ガスと酸素を使用する。
【００３５】
本発明でいうＤＬＣ膜とは、ｉカーボン膜又は水素化アモルファスカーボン膜（ａ‐Ｃ：Ｈ）と呼ばれる膜のことであり、硬質炭素膜も含まれる。またＤＬＣ膜はアモルファス状の炭素膜であり、ＳＰ３結合も有する。このＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしては炭化水素系ガス、例えばアセチレンガスを用い、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜を成膜する原料ガスとしてはＳｉ含有炭化水素系ガスを用いる。このようなＤＬＣ膜をプラスチック容器の内壁面に形成することにより、ビール、発泡酒、炭酸飲料や発泡飲料等の容器としてワンウェイ、リターナブルに使用可能な容器を得る。
【００３６】
また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスとしては、四塩化ケイ素、シラン（ＳｉＨ４ ）、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等の有機シロキサン化合物等が使用される。また、これらの材料以外にも、アミノシラン、シラザンなども用いられる。金属酸化物薄膜として酸化アルミニウム薄膜（ＡｌＯｘ膜）を成膜する場合には、例えば、トリアルキルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムは、ジアルキルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ‐ｎ‐ブチルアルミニウム、ジメチルイソプロピルアルミニウムを用いる。
【００３７】
真空ポンプ２３は、成膜ユニット７の内部のガスを排気する。すなわち、排気室５に配管２１の一端が接続され、配管２１の他端は真空バルブ２２に接続され、真空バルブ２２は配管を介して真空ポンプ２３に接続されている。この真空ポンプ２３はさらに排気ダクト２４に接続されている。なお、配管２１には圧力ゲージ２０が接続され、排気経路での圧力を検出する。真空ポンプ２３を作動させることによって、プラスチック容器８の内部ガス並びに外部電極３の内部空間３０のガスが開口部３２ａ，３２ｂを介して排気室５の内部空間３１に移動し、内部空間３１のガスは配管２１を含む排気経路を通して真空ポンプ２３に送られる。
【００３８】
成膜ユニット７は、リーク用の配管１７が接続されていて、配管１７は真空バルブ１８を介して、リーク源１９（大気開放）と連通されている。
【００３９】
プラズマ発生用電力供給手段３５は、プラズマ発生用電源２７と、プラズマ発生用電源２７に接続された自動整合器２６とを備え、プラズマ発生用電源２７は自動整合器２６を介して外部電極３に接続される。プラズマ発生用電源２７の出力を外部電極３に印加し、内部電極９と外部電極３との間に電位差が生ずることによってプラスチック容器８の内部に供給された原料ガスがプラズマ化する。プラズマ発生用電源２７の周波数は、５．５〜６．５ＭＨｚの範囲とする。この範囲において、固定周波数の電源を用いる。また、この範囲において周波数可変の電源を用いても良い。
【００４０】
図１では、プラスチック容器８の口部が上方に向うように成膜ユニット７が形成されているが、プラスチック容器８の口部が下方に向うように成膜ユニット７を形成しても良い。成膜前に容器の内部空間内に混入した異物が取り除かれやすく、その結果、膜の成膜欠陥部分の発生が予防される。さらに、成膜終了時に薄膜原料ガス由来物質のボトルへの再付着が防止される。
【００４１】
次に、本実施形態に係るガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造方法を、ＤＬＣ膜を成膜する場合で説明する。本発明に係るガスバリア性薄膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、（１）成膜ユニット７となる外部電極３にプラスチック容器８を収容する工程と、（２）プラスチック容器８の内部に原料ガス供給管となる内部電極９を配置する工程と、（３）真空ポンプ２３を作動させて外部電極３の内部のガスを排気する工程と、（４）プラスチック容器８の内部に原料ガスを減圧下で吹き出させる工程と、（５）外部電極３に電力を供給するプラズマ発生用電源２７の電源周波数を５．５〜６．５ＭＨｚに設定し、原料ガスをプラズマ化して、プラスチック容器８の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する工程を有する。
【００４２】
（プラスチック容器の収容工程及び内部電極の配置工程）
成膜ユニット７内は、真空バルブ１８を開いて大気開放されており、外部電極３の下部外部電極１が上部外部電極２から取り外された状態となっている。次に上部外部電極２の下側から上部外部電極２内の空間にプラスチック容器８を差し込み、外部電極３の内部空間３０内に設置する。この際、内部電極９はプラスチック容器８内に挿入された状態になる。次に、下部外部電極１を上部外部電極２の下部に装着し、外部電極３はＯ−リング１０によって密閉される。以上の操作により、外部電極３の内部空間３０にプラスチック容器８が収容され、かつ、プラスチック容器８の内部に内部電極９が配置される。
【００４３】
（外部電極の内部のガスの排気工程）
次に、プラスチック容器８の内部を原料ガスに置き換えするとともに所定の成膜圧力に調整する。すなわち、図１に示すように、真空バルブ１８を閉じた後、真空バルブ２２を開き、真空ポンプ２３を作動させ、外部電極３の内部のガスを、絶縁部材４によって外部電極３と電気的に絶縁されている排気室５を経由して排気する。これにより、プラスチック容器８内を含む成膜ユニット７内が配管２１を通して排気され、成膜ユニット７内が真空となる。このときの成膜ユニット７内の圧力は、例えば０．１〜５０Ｐａである。
【００４４】
（原料ガスを吹き出させる工程）
次に、真空バルブ１２を開き、原料ガス発生源１５においてアセチレンガス等の炭化水素ガスを発生させ、この炭化水素ガスを配管１４内に導入し、マスフローコントローラー１３によって流量制御された炭化水素ガスを配管１１及びアース電位の内部電極（原料ガス供給管）９を通してガス吹き出し口９ａから吹き出させる。これにより、炭化水素ガスがプラスチック容器８内に導入される。そして、成膜ユニット７内とプラスチック容器８内は、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって、ＤＬＣ膜の成膜に適した圧力（例えば１〜１００Ｐａ程度）に保たれ、安定化させる。
【００４５】
（ガスバリア性を有する薄膜の成膜工程）
次に、プラスチック容器８の内部に原料ガスを減圧された所定圧力下で吹き出させているときに、外部電極３に電源周波数５．５〜６．５ＭＨｚの電力（例えば、６．０ＭＨｚ）を供給する。この電力をエネルギー源として、プラスチック容器８内の原料ガスがプラズマ化される。これによって、プラスチック容器８の内壁面にＤＬＣ膜が成膜される。すなわち外部電極３に電源周波数５．５〜６．５ＭＨｚの電力が供給されることによって、外部電極３と内部電極９との間でバイアス電圧が生ずると共にプラスチック容器８内の原料ガスがプラズマ化されて炭化水素系プラズマが発生し、ＤＬＣ膜がプラスチック容器８の内壁面に成膜される。このとき、自動整合器２６は、出力供給している電極全体からの反射波が最小になるように、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによってインピーダンスを合わせている。
【００４６】
ここで図２において、プラスチック容器８の「肩部」及び「胴部」の箇所について示した。「肩部」は、容器主軸の上方に沿って縮径している首部のうち口部のネジ部よりも下方部分とし、「胴部」は、肩部の下方の寸胴部分のうちの中央高さ箇所とした。
【００４７】
電源周波数５．５〜６．５ＭＨｚという狭い範囲の周波数に設定することで、特異的に、（１）ガスバリア性が最大限に高められ、（２）ＤＬＣ膜に含まれる炭素由来の呈色が薄くかつ肩部と胴部との間の色ムラが少なくなるので容器の意匠性が高く、かつ、（３）排気室５内における原料ガス由来のダストの付着が少ない、という容器の高品質化と高生産効率化（装置の清掃頻度が少なくてすむ）という効果が見出された。電源周波数５．５〜６．５ＭＨｚの範囲の周波数から外れると、前記（１）〜（３）のメリットが同時に得られない。電源周波数が５．５ＭＨｚ未満であると、ＤＬＣ膜中の炭素由来の呈色（濃い場合には茶色〜黒色を呈する）が胴部側において、肩部側よりも濃く現れ、また、平均の呈色も濃い。この傾向は５００ｍｌ以上のボトルサイズで顕著となる。また、膜の密着性が低下する。一方、電源周波数が６．５ＭＨｚを超えると、ＤＬＣ膜中の炭素由来の呈色が肩部側において、胴部側よりも濃く現れ、また、１３．５６ＭＨｚに至ると明らかに平均の呈色も濃い。さらに排気室５内における原料ガス由来のダストの付着が多くなる。また、排気室５の開口部３２ｂ近傍がプラズマによってエッチングされ、排気室５の表面が削られている。
【００４８】
電源周波数を高周波側にシフトさせると、プラズマの中心（最も濃度が高い部分）位置が容器の口部側に移り、反対に低周波側にシフトさせると、容器の底側に移る。電源周波数５．５〜６．５ＭＨｚにおいて、ガスバリア性、呈色性及び排気室におけるダスト堆積の最少化のいずれも満足させるプラズマの分布になると考えられる。なお、外部電極３、絶縁部材４及び排気室５を有する成膜ユニット７の構成をとる限り、容器の容量、例えば２５０ｍｌ〜２リットルの容量に依存することなく、また、電源出力（Ｗ）、例えば４００〜２０００Ｗ）の出力に依存することはない。前記（１）〜（３）のメリットが同時に得られる好適な電源周波数は、前記成膜ユニット７が略有底円筒形状をしていれば、形状の幅や長さには、ほとんど影響を受けないものと考えられる。したがって、電源周波数を５．５〜６．５ＭＨｚに設定することによって、製造装置を複雑な構成としたり、また他の構成を付加したりすることなく、従来のタイプの成膜装置であっても、電源周波数５．５〜６．５ＭＨｚとすれば、最も品質を高くでき、生産効率も良好とすることができる。
【００４９】
内部電極９の先端（９ａ）はプラスチック容器８の内部に配置される。ここで、プラスチック容器８の高さをｈとし、容器の底を基準点としたとき、内部電極（原料ガス供給管）９の先端が、図１に示すように、１／２・ｈ以上２／３・ｈ以下の範囲の位置にあるように、挿入されていることが好ましい。内部電極（原料ガス供給管）９の先端が１／２・ｈ未満の位置にあると容器の底及び胴部下部分に膜が必要以上に付きやすく、呈色が目立つ場合があり、さらにガス導入管外表面へのカーボンダストの堆積が顕著になる。一方、２／３・ｈを超える位置にあると、プラズマの着火が不良となる場合がある。
【００５０】
次に、プラズマ発生用電源２７の出力を停止し、プラズマを消滅させてＤＬＣ膜の成膜を終了させる。ほぼ同時に真空バルブ１２を閉じて原料ガスの供給を停止する。
【００５１】
次に、成膜ユニット７内及びプラスチック容器８内に残存した炭化水素ガスを除くために真空ポンプ２３によって排気する。その後、真空バルブ２２を閉じ、排気を終了させる。このときの成膜ユニット７内の圧力は１〜１００Ｐａである。この後、真空バルブ１８を開く。これにより、成膜ユニット７が大気開放される。
【００５２】
いずれも成膜時間は数秒程度と短いものとなる。ＤＬＣ膜の膜厚は５〜１００ｎｍとなるように形成する。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。
【００５４】
図１の成膜装置を使用して、５００ｍｌＰＥＴボトル（樹脂量２９ｇ、高さ２０４ｍｍ）及び２８０ｍｌＰＥＴボトル（樹脂量２６ｇ、高さ１３２ｍｍ）の内面にＤＬＣ膜を成膜した。原料ガスはアセチレンとし、ガス流量は８０ｓｃｃｍ（５００ｍｌＰＥＴボトル）、９０ｓｃｃｍ（２８０ｍｌＰＥＴボトル）、成膜時間は２秒とした。プラズマ発生用電源としては、２．５０〜１３．５６ＭＨｚの範囲で周波数可変の電源（２．５ＭＨｚ〜７ＭＨｚ：ノダＲＦテクノロジーズ社製、型番ＮＲ１．５Ｆ５−７Ｍ−０１）（１３．５６ＭＨｚ：日本無線社製、型番ＮＡＨ−１０１３−２Ｙ）を用いた。２．５０ＭＨｚ〜１３．５６ＭＨｚまでの範囲で各種周波数にて成膜を行なった。いずれのサンプルもＤＬＣ膜の膜厚は、ほぼ２０ｎｍであった。
【００５５】
（酸素バリア性）
表１に５００ｍｌＰＥＴボトルにＤＬＣ膜を成膜したときの酸素バリア性を示した。この容器の酸素透過度は、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製 Ｏｘｔｒａｎ ２／２０を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件にて測定し、窒素ガス置換開始から７２時間後の測定値（表１中、ＯＴＲ値）を記載した。ＤＬＣ膜の膜厚は、ＫＬＡ  ｔｅｎｃｏｒ社製、Ａｌｐｈａ-ｓｔｅｐ  ｉＱを用いて測定したが、また、表２に２８０ｍｌＰＥＴボトルにＤＬＣ膜を成膜したときの酸素バリア性を示した。表１及び表２において、ＢＩＦ値とは、未コートボトルを基準として、酸素バリア性が何倍向上したかを示す値である。また、図３に表１と表２の結果をプロットした。
【００５６】
【表１】
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【表２】
2010248549.tif 000004
【００５７】
（呈色性）
プラスチック容器の色の評価は着色度ｂ＊値を指標とした。ｂ＊値は、ＪＩＳＫ  ７１０５−１９８１の色差であり、三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚから式１で求まる。
【数１】
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日立製Ｕ-３５００形自記分光光度計に同社製６０Φ積分球付属装置(赤外可視近赤外用)を取り付けたものを用いた。検知器としては、超高感度光電子増倍管(Ｒ９２８:紫外可視用)と冷却型ＰｂＳ(近赤外域用)を用いている。測定波長は、２４０ｎｍから８４０ｎｍの範囲で透過率を測定した。ＰＥＴ容器の透過率を測定することにより、ＤＬＣ膜のみの透過率測定を算出することができるが、本実施例のｂ*値は、ＰＥＴ容器の吸収率も含めた形で算出したものをそのまま示している。なお、本発明におけるｂ＊と目視による相関はおおよそ表３に示す通りである。未処理のＰＥＴ容器のｂ＊値は０．６〜１．０の範囲内にある。また、ｂ＊値が２以下は無色透明であると言える。
【表３】
2010248549.tif 000006
【００５８】
表４に５００ｍｌＰＥＴボトルにＤＬＣ膜を成膜したときの呈色性について評価した結果を示した。表５に２８０ｍｌＰＥＴボトルにＤＬＣ膜を成膜したときの呈色性について評価した結果を示した。図４に表４の結果をプロットした。図５に表５の結果をプロットした。
【００５９】
表４において５００ｍｌＰＥＴボトルの「ばらつき」は、次のとおりとした。肩部＊ｂ値と胴部＊ｂ値との差の絶対値をｘとしたとき、
評価（ばらつき）×：ｘ≧３
評価（ばらつき）△：０．５≦ｘ＜３
評価（ばらつき）○：ｘ＜０．５
表４において５００ｍｌＰＥＴボトルの「平均」は、平均着色度であり、次のとおりとした。肩部＊ｂ値と胴部＊ｂ値との平均値をｘとしたとき、
評価（平均）×：ｘ≧３
評価（平均）△：２．５≦ｘ＜３
評価（平均）○：ｘ＜２．５
【００６０】
表５において２８０ｍｌＰＥＴボトルの「ばらつき」は、次のとおりとした。肩部＊ｂ値と胴部＊ｂ値との差の絶対値をｘとしたとき、
評価（ばらつき）×：ｘ≧１
評価（ばらつき）△：０．５≦ｘ＜１
評価（ばらつき）○：ｘ＜０．５
表５において２８０ｍｌＰＥＴボトルの「平均」は、平均着色度であり、次のとおりとした。肩部＊ｂ値と胴部＊ｂ値との平均値をｘとしたとき、
評価（平均）×：ｘ≧4
評価（平均）△：３．５≦ｘ＜４
評価（平均）○：ｘ＜３．５
【００６１】
ばらつきと＋平均の各評価について、次のとおりの組み合わせの基準（各評価は順不同）に従って、総合評価を下した。
総合評価×：×＋×、×＋△（外観上問題あり）
総合評価△：×＋○（従来品レベルである）
総合評価○：○＋△（従来品の改良レベルである）
総合評価◎：○＋○（呈色性が特に優れる）
【００６２】
【表４】
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【表５】
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【００６３】
（密着性）
表６に５００ｍｌＰＥＴボトルにＤＬＣ膜を成膜したときの密着性について評価した結果を示した。評価は、ｐＨ９の水酸化ナトリウム水溶液（０．０１質量％）を６５℃に保持し、容器を浸漬し、浸漬前（０日目）、１日浸漬（１日目）、２日浸漬（２日目）、３日浸漬（３日目）、４日浸漬（４日目）したときの膜の剥離を調べた。
○：剥離なし
△：長さ５ｍｍ未満の剥離片があり
×：長さ５ｍｍ以上の剥離片があり
【００６４】
表７に２８０ｍｌＰＥＴボトルにＤＬＣ膜を成膜したときの密着性について評価した結果を示した。評価は、ｐＨ９の水酸化ナトリウム水溶液（０．０１質量％）を８０℃に保持し、容器を浸漬し、浸漬前（０日目）、１日浸漬（１日目）、２日浸漬（２日目）、３日浸漬（３日目）、４日浸漬（４日目）したときの膜の剥離を調べた。
○：剥離なし
△：長さ５ｍｍ未満の剥離片があり
×：長さ５ｍｍ以上の剥離片があり
【００６５】
【表６】
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【表７】
2010248549.tif 000010
【００６６】
（ダストの発生の評価）
表８に５００ｍｌＰＥＴボトルにＤＬＣ膜を成膜したときのカーボンダストの堆積について評価した。排気室内のほぼ中央部にあたる原料ガス導入管の外表面にシリコンウェハを設置し、成膜を１０回行い、図１中、排気室内のＦにおけるダストの堆積量（ｎｍ）を求めた。堆積量が多いほど、成膜装置の清掃間隔が短くなる。図６に電源周波数とカーボンダストの堆積量との関係を示した。
【００６７】
【表８】
2010248549.tif 000011
【００６８】
（原料ガス導入管の質量変化の評価）
表９に５００ｍｌＰＥＴボトルにＤＬＣ膜を成膜したときの原料ガス導入管の質量変化を示した。ボトルのすぐ下流に位置する原料ガス導入管の外表面に着脱可能なステンレス製の筒状部材を設置し、成膜を１００回行い、図１中の場所Ｅにおける当該部材の質量変化を調べ、評価をした。質量増加が大きいほど、ダスト堆積量が多いことを意味する。脱着時の誤差要因を考慮すると、２．５ＭＨｚ〜７ＭＨｚでは、有意な差はないと考えられる。一方、１３．５６ＭＨｚにおいては、有意に質量減少しており、これはプラズマの中心がボトルの口部近傍に存在したため、当該部材をエッチングしたためと考えられる。図７に５００ｍｌＰＥＴボトルにＤＬＣ膜を成膜したときの電源周波数とボトル口部近傍に設置した部材の質量変化との関係を示した。
【００６９】
【表９】
2010248549.tif 000012
【００７０】
表１０に２８０ｍｌＰＥＴボトルにＤＬＣ膜を成膜したときの原料ガス導入管の質量変化を示した。ボトルのすぐ下流に位置する原料ガス導入管の外表面に着脱可能なステンレス製の筒状部材を設置し、成膜を１００回行い、図１中の場所Ｅにおける当該部材の質量変化を調べ、評価をした。質量増加が大きいほど、ダスト堆積量が多いことを意味する。脱着時の誤差要因を考慮すると、２．５ＭＨｚ〜７ＭＨｚでは、有意な差はないと考えられる。一方、１３．５６ＭＨｚにおいては、有意に質量減少しており、これはプラズマの中心がボトルの口部近傍に存在したため、当該部材をエッチングしたためと考えられる。図８に２８０ｍｌＰＥＴボトルにＤＬＣ膜を成膜したときの電源周波数とボトル口部近傍に設置した部材の質量変化との関係を示した。
【００７１】
【表１０】
2010248549.tif 000013
【００７２】
（排気室における成膜時の発光強度の評価）
表１１に５００ｍｌＰＥＴボトルにＤＬＣ膜を成膜したときの、図１中、Ｄの箇所に設置した光センサの受光強度を示した。なお、当該Ｄは、ガス導入管中心から１０ｃｍ離れた排気室外表面ののぞき窓である。受光強度はプラズマの発光強度と関係があり、受光強度が大きいほど、排気室にプラズマが近づいている若しくは排気室にてプラズマが発生している。結果的に受光強度が大きいほど、排気室内のプラズマ分布範囲が広く、かつプラズマ濃度が高いことになるため、排気室内の総ダスト堆積量が大きいことも意味する。同様に、表１２に２８０ｍｌＰＥＴボトルにＤＬＣ膜を成膜したときの、図１中、Ｄの箇所に設置した光センサの受光強度を示した。更に、図８に電源周波数と排気室における発光強度との関係を示した。
【００７３】
【表１１】
2010248549.tif 000014
【表１２】
2010248549.tif 000015
【００７４】
図８から、電源周波数が大きくなるほど、発光強度が高くなっていることがわかる。つまり、プラズマが容器主軸方向に沿って上方に移動することがわかる。図７から、電源周波数１３．５６ＭＨｚであればボトル口部近傍部分がエッチングされることがわかり、図８の結果と整合性がとれている。図６の結果によれば、排気室におけるダストの堆積量は、電源周波数が大きくなるほど、多くなる傾向が見られる。
【００７５】
一方、図３によれば、電源周波数が大きくなっても酸素バリア性が傾向を持って変化せずに、５．５〜６．５ＭＨｚにおいて、特異的に高くなっていることがわかる。これは、容器の容量が異なっても５．５〜６．５ＭＨｚにおいて、特異的に高くなっていることがわかる。さらに、図４によれば、５．５〜６．５ＭＨｚにおいて、＊ｂ値のばらつきが少なくなり、かつ、＊ｂ値の平均値も最少化しており、容器の呈色性が特異的に良好となることがわかる。図５も同様の傾向が有り、容器の容量が異なっても５．５〜６．５ＭＨｚにおいて、容器の呈色性が特異的に良好となることがわかる。さらに、表６及び表７によれば、電極周波数５．５ＭＨｚ以上とすることで密着性が良好となる。さらに５．５ＭＨｚを下回ると、表６と表７から膜の密着強度が低下することがわかる。これは、周波数の低下に伴いＰＥＴボトルの内表面に対するイオン衝撃が高まり、ＰＥＴ高分子鎖に有意なダメージを与える結果と考えられる。一方６．５ＭＨｚを上回ると、プラズマの中心位置がボトルの口部側に有意に偏り、バリア性の最適レベルからの低下と呈色のばらつきが生じる。
【符号の説明】
【００７６】
１  下部外部電極
２  上部外部電極
３  外部電極（成膜ユニット）
４  絶縁部材
５  排気室
６  蓋
７  成膜ユニット
８  プラスチック容器（ＰＥＴボトル）
９  内部電極（原料ガス供給管）
９ａ  ガス吹き出し口
１０，３７，３８  Ｏ−リング
１１，１４，１７，２１  配管  
１２，１８，２２，真空バルブ
１３  マスフローコントローラー
１５  原料ガス発生源
１６  原料ガス供給手段
１９  リーク源
２０  圧力ゲージ
２３  真空ポンプ
２４  排気ダクト
２６  自動整合器（マッチングボックス，Ｍ．ＢＯＸ）
２７  プラズマ発生用電源
３０  外部電極（成膜ユニット）の内部空間
３１  排気室の内部空間
３２，３２ａ，３２ｂ  開口部
３５  プラズマ発生用電力供給手段
１００  成膜装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2010248549.tif 000021
【図７】
2010248549.tif 000022
【図８】
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