(57)【要約】      （修正有）【課題】成形品の表面に無機微粒子層を埋没、転写させることにより十分な膜強度が得られる無機微粒子膜を形成することができる無機薄膜転写材を提供する。【解決手段】水酸基を有する無機微粒子を含み、空隙を有して吸着されている微粒子積層膜３を仮支持体２上に有し、該微粒子積層膜３が、分子内に水酸基と反応する官能基一つ以上と重合性不飽和二重結合一つ以上を有するシリコーンオリゴマーを付着させたものである無機薄膜転写材１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有する無機微粒子を含み、空隙を有して吸着されている微粒子積層膜を仮支持体上に有し、該微粒子積層膜が、分子内に水酸基と反応する官能基一つ以上と重合性不飽和二重結合一つ以上を有するシリコーンオリゴマーを付着させたものである無機薄膜転写材。
【請求項２】
微粒子積層膜の空隙率が４０％以上８０％以下である請求項１又は２に記載の無機薄膜転写材。
【請求項３】
無機微粒子が、無機酸化物からなる請求項１又は２のいずれかに記載の無機薄膜転写材。
【請求項４】
無機酸化物が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、亜鉛、錫、セリウム及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物である請求項４記載の無機薄膜転写材。
【請求項５】
無機微粒子の平均一次粒子径が、２〜５００ｎｍの範囲内である、請求項１〜４のいずれかに記載の無機薄膜転写材。
【請求項６】
無機微粒子が、表面または内部に空孔構造を有するものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の無機薄膜転写材。
【請求項７】
前記の微粒子積層膜が、無機微粒子と高分子電解質が交互に積層して得られ、無機微粒子間に空隙を有するものである請求項１〜６のいずれかに記載の無機薄膜転写材。
【請求項８】
前記の微粒子積層膜が、屈折率が異なる微粒子積層膜が複数層積層された多層膜からなる請求項１〜７のいずれかに記載の無機薄膜転写材。
【請求項９】
微粒子表面の水酸基の一部とシリコーンオリゴマー内の水酸基と反応性の基のすくなくとも一部が縮合反応して結合している請求項１〜８のいずれかに記載の無機薄膜転写材。
【請求項１０】
仮支持体上に形成されており、水酸基を有する無機微粒子を含み、空隙を有して吸着されている微粒子積層膜に、分子内に水酸基と反応する官能基一つ以上と重合性不飽和二重結合一つ以上を有するシリコーンオリゴマーを付着させることを特徴とする無機薄膜転写材の製造方法。
【請求項１１】
（１）イオン性の表面電荷を有する無機微粒子の分散液または高分子電解質溶液からなるイオン性物質液に浸漬する工程と（２）上記無機微粒子の表面電荷又は高分子電解質の電荷と反対符号の表面電荷又は電荷を有する無機微粒子の分散液または上記無機微粒子の表面電荷又は高分子電解質の電荷と反対符号の表面電荷又は電荷を有する高分子電解質の溶液に浸漬する工程とを交互に行い、しかも無機微粒子の分散液への浸漬と高分子電解質溶液への浸漬を交互に行うことにより、仮支持体上に微粒子積層膜を形成することを特徴とする請求項１０に記載の無機薄膜転写材の製造方法。
【請求項１２】
シート状の仮支持体がロール状に巻き取られているものを引き出し、（１）イオン性の表面電荷を有する無機微粒子の分散液または高分子電解質溶液からなるイオン性物質液に浸漬する工程と（２）上記無機微粒子の表面電荷又は高分子電解質の電荷と反対符号の表面電荷又は電荷を有する無機微粒子の分散液または上記無機微粒子の表面電荷又は高分子電解質の電荷と反対符号の表面電荷又は電荷を有する高分子電解質の溶液に浸漬する工程とを交互に行い、しかも無機微粒子の分散液への浸漬と高分子電解質溶液への浸漬を交互に行う工程を連続的に行うことにより、シート状の仮支持体上に微粒子積層膜を形成することを特徴とする請求項１０に記載の無機薄膜転写材の製造方法。
【請求項１３】
浸漬する工程の各々のすぐ後にリンスする工程を含む請求項１１又は１２記載の無機薄膜転写材の製造方法。
【請求項１４】
微粒子積層膜の空隙率が４０％以上８０％以下である請求項１０〜１３のいずれかに記載の無機薄膜転写材の製造方法。
【請求項１５】
微粒子表面の水酸基の一部とシリコーンオリゴマー内の水酸基と反応性の基のすくなくとも一部が縮合反応して結合している請求項１０〜１４のいずれかに記載の無機薄膜転写材の製造方法。
【請求項１６】
成形品の構成材料となる重合性不飽和二重結合と反応性の官能基を含む硬化性樹脂が、水酸基を有する無機微粒子を含み、空隙を有している微粒子積層膜であって、分子内に水酸基と反応する官能基一つ以上と重合性不飽和二重結合一つ以上を有するシリコーンオリゴマーが付着させられている微粒子積層膜の空隙に入り込むように、微粒子積層膜が上記硬化性樹脂に埋没されている状態で上記硬化性樹脂を硬化させてなる無機薄膜付き成形品。
【請求項１７】
重合性不飽和二重結合と反応性の官能基を含む硬化性樹脂における該官能基が、重合性不飽和二重結合である請求項１６記載の無機薄膜付き成形品。
【請求項１８】
重合性不飽和二重結合と反応性の官能基を含む硬化性樹脂が、熱硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化性樹脂である請求項１７記載の無機薄膜付き成形品。
【請求項１９】
硬化性樹脂が、基材成形品を重合性不飽和二重結合と反応性の官能基を含む熱硬化樹脂または活性エネルギー線硬化樹脂で被覆しているものである請求項１６〜１８のいずれかに記載の無機薄膜付き成形品。
【請求項２０】
無機微粒子が、無機酸化物からなる請求項１６〜１９のいずれかに記載の無機薄膜付き成形品。
【請求項２１】
無機酸化物が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、亜鉛、錫、セリウム及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物である請求項２０記載の無機薄膜付き成形品。
【請求項２２】
微粒子の平均一次粒子径が、２〜５００ｎｍの範囲内である、請求項１６〜２１のいずれかに記載の無機薄膜付き成形品。
【請求項２３】
微粒子が、表面または内部に空孔構造を有するものであることを特徴とする、請求項１６〜２２のいずれかに記載の無機薄膜付き成形品。
【請求項２４】
請求項１〜９のいずれかに記載の無機薄膜転写材のシリコーンオリゴマーが付着させられている微粒子積層膜と、重合性不飽和二重結合と反応性の官能基を有する材料を含む硬化性樹脂とを、該硬化性樹脂に微粒子積層膜を埋没させるように接触させた状態で該硬化性樹脂を硬化させることを特徴とする無機薄膜付き成形品の製造法。
【請求項２５】
硬化性樹脂が膜状である請求項２４記載の無機薄膜付き成形品の製造法。
【請求項２６】
硬化性樹脂が、基材成形品を被覆しているものである請求項２５記載の無機薄膜付き成形品の製造法。
【請求項２７】
基材成形品が、フィルムである請求項２６記載の無機薄膜付き成形品の製造法。
【請求項２８】
硬化性樹脂を硬化させた後、無機薄膜転写材の仮支持体を剥離する請求項２４〜２７のいずれかに記載の無機薄膜付き成形品の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機薄膜転写材とその製造方法及びこの無機薄膜転写材を用いた無機薄膜付き成形品並びにその製造方法に関し、更に詳しくは、プラスチック製、ガラス製等の成形品に無機薄膜を形成することのできる無機薄膜転写材とその製造方法並びに無機薄膜付き成形品及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックに代表される有機材料は、無機材料と比べて成形性・量産性・柔軟性・軽量などの長所があるため、日用雑貨から産業分野まで幅広く大量に使用されている。しかし、プラスチックでも、機械的強度、光学特性、耐熱性・寸法精度・物質透過性などが改善できれば、さらにその価値が増し、また、無機材料に置き換えて使用できる。近年、プラスチック材料は、これを無機材料と複合化することによりプラスチック材料単体では不可能な用途に応用することができるようになるが、その複合化技術として、無機薄膜をプラスチック成形品表面に形成する技術が進歩してきた。
【０００３】
従来の無機薄膜形成技術は、ドライプロセスを利用したものが主たる薄膜形成方法であった。その例としては、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ（ＰＣＶＤ）、光ＣＶＤ、ＣＶＤの無機薄膜応用例、物理的気相成長法（ＰＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどが挙げられる。
【０００４】
一方、ウエットプロセスを利用した無機薄膜形成法も提案されてきている。そのような例としては、塗布方法を利用した薄膜形成方法があり、スプレー法、吹きつけ法、溶射法、ウエット・オン・ウエット法、液相析出法、メッキ法、ゾルゲル法、ＬＢ法、微粒子利用法、塗布方法などが挙げられる。
【０００５】
このような無機薄膜の用途、応用分野は、産業用だけでなく、医療用などにも広がっている。なかでも、フラットパネル型ディスプレイ用の反射防止膜が注目される。
【０００６】
例えば、現在一般的に行われている反射防止膜の製造方法は、真空蒸着やスパッタ法のようなドライ法、あるいはゾルゲル法や塗布法のようなウエット法である。近年、価格面の要求からドライ法に代わるウエット法の反射防止処理が主流となっている。
【０００７】
一方、ウエット法でありながら、ナノメータースケールの薄膜を形成する方法として、交互積層法が提案されている。交互積層法は、Ｇ．Ｄｅｃｈｅｒらによって１９９２年に発表された有機薄膜を形成する方法であり、正電荷を有するポリマー電解質（ポリカチオン）と負電荷を有するポリマー電解質（ポリアニオン）の水溶液に、基材を交互に浸漬することで基板上に静電的引力によって吸着したポリカチオンとポリアニオンの組が積層して複合膜（交互積層膜）が得られるものである。
【０００８】
この交互積層法を利用した無機薄膜の製造法として、Ｙ．Ｌｖｏｖらは、シリカやチタニア、セリアの各微粒子分散液を用いて、微粒子の表面電荷と反対電荷を有するポリマー電解質を交互積層法で積層する方法を報告している（非特許文献１参照）。この報告によると、負の表面電荷を有するシリカの微粒子とその反対電荷を持つポリカチオンであるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）またはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）などとを交互に積層することで、シリカ微粒子とポリマー電解質が交互に積層された微粒子積層薄膜を形成することが可能である。
【０００９】
このような交互積層法を用いて形成された無機薄膜からなる反射防止膜が提案されているが、膜の強度が弱いために、物理的な摩擦などによる膜の損傷、剥離が容易に起こり、ディスプレイなどの最表面への適用には適さなかった。
そこで、交互積層法で形成した単層の微粒子膜（無機膜）を、粘着性の透明樹脂に付着させる、または溶融性のある透明樹脂と融着させ、接着させる方法（特許文献１参照）、または、基材上に交互積層法で形成した微粒子積層膜の上面に透明基板を付着させて、基材を取り除くことで、微粒子積層膜を転写することで光学機能材を作製する方法が提案されている。（特許文献２参照）
【００１０】
一方、微粒子を用いた膜強度の高い反射防止膜を得る方法として、まず離型フィルムに機能性微粒子層を形成し、最終的に反射防止膜を形成する透明プラスチック基材に、硬化前のハードコート樹脂層を形成して、機能性微粒子層とハードコート樹脂層の双方が面するように圧着し、機能性微粒子層をハードコート樹脂層に埋没させて、ハードコート樹脂層を硬化（活性光線などにより）させ、離型フィルムを剥がすことによって、膜強度の高い反射防止膜を得る方法（特許文献３参照）、また、機能性超微粒子層、例えば、低屈折率超微粒子層又は高屈折率超微粒子層を、ハードコート層に埋没させて透明機能性膜を得る方法（特許文献４参照）が提案されている。
【００１１】
さらに、機能性超微粒子をカップリング剤で処理することで疎水性基を導入し、機能性超微粒子がハードコート樹脂に馴染みやすくなり、ハードコート樹脂との結合がより強固となることが提案されている（特許文献３及び特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−６１０８号公報
【特許文献２】特開２００２−３６１７６７号公報
【特許文献３】特開平７−１５６３２６号公報
【特許文献４】特開平７−２２５３０２号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】ラングミュアー（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、第１３巻、１９９７年、６１９５−６２０３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、特許文献１や特許文献２の発明は機能性微粒子膜の片方の面が、透明樹脂層に完全に埋没されておらず、十分な膜強度を得ることは困難であった。また、表面の微粒子と微粒子との空間に脂などが入り込むと、屈折率が変化して、光学機能が劣化するという課題があった。
【００１５】
また、特許文献３や特許文献４の方法では、機能性超微粒子層（例えば、低屈折率超微粒子層、高屈折率超微粒子層）の形成方法は、超微粒子の分散液自体、又は、超微粒子にバインダー樹脂と混ぜた超微粒子の分散液を塗布する方法により、超微粒子膜を形成する方法であったため、十分な膜強度を得ることは困難であった。バインダー樹脂と混ぜた超微粒子層は、また、空隙を有しておらず、ハードコート樹脂層を、超微粒子層の超微粒子間の間隙に樹脂が入り込むように、樹脂層を、超微粒子層を埋没させることは困難であり、十分な膜強度を得ることは難しいという問題がある。また、超微粒子に混ぜて塗布するバインダー樹脂自体が、ハードコート樹脂と同じ素材の場合でも、界面が発生するためにその密着強度を得るために、表面処理などの工程が必要となることがある。
【００１６】
上記のような課題を解決する方法として、特許文献３や特許文献４では、機能性超微粒子に疎水性基を導入し、機能性超微粒子とハードコート樹脂を馴染みやすくすることが提案されている。しかし、機能性超微粒子とハードコート樹脂は物理的な結合であるため、十分な膜強度を得ることは困難であった。また、機能性超微粒子とハードコート樹脂を馴染みやすくする方法として、高い空隙率を有している機能性微粒子層を形成する方法がある。高い空隙率を有する機能性微粒子層を得る方法としては、交互積層法が挙げられる。高い空隙率を有していることで、ハードコート樹脂層が、機能性微粒子層の空隙に入り込み、微粒子間を結着させやすくすることができる。しかし、この方法においても機能性超微粒子とハードコート樹脂は物理的な結合であるため、十分な膜強度を得ることは困難であった。
【００１７】
本発明は、上記の問題に鑑みなされたもので、成形品の表面に無機微粒子層を埋没、転写させることにより十分な膜強度が得られる無機微粒子膜を形成することができる無機薄膜転写材及びその製造方法並びにこの無機薄膜付き成形品及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、次のものに関する。
１．  水酸基を有する無機微粒子を含み、空隙を有して吸着されている微粒子積層膜を仮支持体上に有し、該微粒子積層膜が、分子内に水酸基と反応する官能基一つ以上と重合性不飽和二重結合一つ以上を有するシリコーンオリゴマーを付着させたものである無機薄膜転写材。
２．  微粒子積層膜の空隙率が４０％以上８０％以下である項１又は２に記載の無機薄膜転写材。
３．  無機微粒子が、無機酸化物からなる項１又は２のいずれかに記載の無機薄膜転写材。
４．  無機酸化物が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、亜鉛、錫、セリウム及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物である項４記載の無機薄膜転写材。
５．  無機微粒子の平均一次粒子径が、２〜５００ｎｍの範囲内である、項１〜４のいずれかに記載の無機薄膜転写材。
６．  無機微粒子が、表面または内部に空孔構造を有するものであることを特徴とする、項１〜５のいずれかに記載の無機薄膜転写材。
７．  前記の微粒子積層膜が、無機微粒子と高分子電解質が交互に積層して得られ、無機微粒子間に空隙を有するものである項１〜６のいずれかに記載の無機薄膜転写材。
８．  前記の微粒子積層膜が、屈折率が異なる微粒子積層膜が複数層積層された多層膜からなる項１〜７のいずれかに記載の無機薄膜転写材。
９．  微粒子表面の水酸基の一部とシリコーンオリゴマー内の水酸基と反応性の基のすくなくとも一部が縮合反応して結合している項１〜８のいずれかに記載の無機薄膜転写材。
１０．  仮支持体上に形成されており、水酸基を有する無機微粒子を含み、空隙を有して吸着されている微粒子積層膜に、分子内に水酸基と反応する官能基一つ以上と重合性不飽和二重結合一つ以上を有するシリコーンオリゴマーを付着させることを特徴とする無機薄膜転写材の製造方法。
１１．  （１）イオン性の表面電荷を有する無機微粒子の分散液または高分子電解質溶液からなるイオン性物質液に浸漬する工程と（２）上記無機微粒子の表面電荷又は高分子電解質の電荷と反対符号の表面電荷又は電荷を有する無機微粒子の分散液または上記無機微粒子の表面電荷又は高分子電解質の電荷と反対符号の表面電荷又は電荷を有する高分子電解質の溶液に浸漬する工程とを交互に行い、しかも無機微粒子の分散液への浸漬と高分子電解質溶液への浸漬を交互に行うことにより、仮支持体上に微粒子積層膜を形成することを特徴とする項１０に記載の無機薄膜転写材の製造方法。
１２．  シート状の仮支持体がロール状に巻き取られているものを引き出し、（１）イオン性の表面電荷を有する無機微粒子の分散液または高分子電解質溶液からなるイオン性物質液に浸漬する工程と（２）上記無機微粒子の表面電荷又は高分子電解質の電荷と反対符号の表面電荷又は電荷を有する無機微粒子の分散液または上記無機微粒子の表面電荷又は高分子電解質の電荷と反対符号の表面電荷又は電荷を有する高分子電解質の溶液に浸漬する工程とを交互に行い、しかも無機微粒子の分散液への浸漬と高分子電解質溶液への浸漬を交互に行う工程を連続的に行うことにより、シート状の仮支持体上に微粒子積層膜を形成することを特徴とする項１０に記載の無機薄膜転写材の製造方法。
１３．  浸漬する工程の各々のすぐ後にリンスする工程を含む項１１又は１２記載の無機薄膜転写材の製造方法。
１４．  微粒子積層膜の空隙率が４０％以上８０％以下である項１０〜１３のいずれかに記載の無機薄膜転写材の製造方法。
１５．  微粒子表面の水酸基の一部とシリコーンオリゴマー内の水酸基と反応性の基のすくなくとも一部が縮合反応して結合している項１０〜１４のいずれかに記載の無機薄膜転写材の製造方法。
１６．  成形品の構成材料となる重合性不飽和二重結合と反応性の官能基を含む硬化性樹脂が、水酸基を有する無機微粒子を含み、空隙を有している微粒子積層膜であって、分子内に水酸基と反応する官能基一つ以上と重合性不飽和二重結合一つ以上を有するシリコーンオリゴマーが付着させられている微粒子積層膜の空隙に入り込むように、微粒子積層膜が上記硬化性樹脂に埋没されている状態で上記硬化性樹脂を硬化させてなる無機薄膜付き成形品。
１７．  重合性不飽和二重結合と反応性の官能基を含む硬化性樹脂における該官能基が、重合性不飽和二重結合である項１６記載の無機薄膜付き成形品。
１８．  重合性不飽和二重結合と反応性の官能基を含む硬化性樹脂が、熱硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化性樹脂である項１７記載の無機薄膜付き成形品。
１９．  硬化性樹脂が、基材成形品を重合性不飽和二重結合と反応性の官能基を含む熱硬化樹脂または活性エネルギー線硬化樹脂で被覆しているものである項１６〜１８のいずれかに記載の無機薄膜付き成形品。
２０．  無機微粒子が、無機酸化物からなる項１６〜１９のいずれかに記載の無機薄膜付き成形品。
２１．  無機酸化物が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、亜鉛、錫、セリウム及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物である項２０記載の無機薄膜付き成形品。
２２．  微粒子の平均一次粒子径が、２〜５００ｎｍの範囲内である、項１６〜２１のいずれかに記載の無機薄膜付き成形品。
２３．  微粒子が、表面または内部に空孔構造を有するものであることを特徴とする、項１６〜２２のいずれかに記載の無機薄膜付き成形品。
２４．  項１〜９のいずれかに記載の無機薄膜転写材のシリコーンオリゴマーが付着させられている微粒子積層膜と、重合性不飽和二重結合と反応性の官能基を有する材料を含む硬化性樹脂とを、該硬化性樹脂に微粒子積層膜を埋没させるように接触させた状態で該硬化性樹脂を硬化させることを特徴とする無機薄膜付き成形品の製造法。
２５．  硬化性樹脂が膜状である項２４記載の無機薄膜付き成形品の製造法。
２６．  硬化性樹脂が、基材成形品を被覆しているものである項２５記載の無機薄膜付き成形品の製造法。
２７．  基材成形品が、フィルムである項２６記載の無機薄膜付き成形品の製造法。
２８．  硬化性樹脂を硬化させた後、無機薄膜転写材の仮支持体を剥離する項２４〜２７のいずれかに記載の無機薄膜付き成形品の製造法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る無機薄膜転写材により、成形品の表面に、膜強度の優れた無機薄膜が容易に形成できる。本発明に係る無機薄膜転写材を使用すれば、また、ドライプロセスを利用した薄膜形成方法を用いる必要がない。上記の無機薄膜を構成する微粒子積層膜は従来の機能性微粒子に比べ、十分な空隙を有しているため、成形品表面への転写により、成形品表面材料が微粒子積層膜の空隙に入り込み、さらに微粒子と成形品表面材料とを化学的に結合させるために、本発明に係る無機薄膜転写材を用いる無機膜付き成形品の製造法により得られる無機薄膜成形品は、成形品表面で十分な膜強度を有する。その結果、各種成形品の表面に、加工コスト、生産性に優れ、光学特性、外観性、耐久性にも優れた無機薄膜を形成することができる。このような無機薄膜転写材を容易に製造することができ、また、この無機薄膜転写材を用いた表面特性に優れた成形品がえられ、しかも、それを容易に製造することができる。本発明の無機薄膜付き成形品は、微粒子積層膜の空隙に成形品の構成材料の一部が入り込み、微粒子積層膜が成形品表面に埋没されているために、密着性や機械特性、膜強度に優れる無機薄膜を有する成形品である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の無機薄膜転写材の一例を模式的に示す断面図。
【図２】本発明の無機薄膜付き成形品の一例を示す断面図。
【図３】無機薄膜付き成形品の製造法の一例を示す断面図。
【図４】無機薄膜付き成形品の連続的製法の一例を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の無機薄膜は、ハードコート膜、ガスバリア膜、透明蒸着、ハイブリッド膜、光反射膜、光反射防止膜、導電膜、帯電防止膜、制電膜、透明導電膜、電磁波遮蔽膜、印刷用紙用薄膜、磁気テープ用フェライト膜、光触媒・親水・防汚・防曇・撥水膜、光触媒膜、親水親油性膜、撥水性膜、農業用防曇膜、遮断膜、近赤外線遮断膜、紫外線防御膜、透明断熱膜、抗菌・防臭膜等の機能を有する膜、炭素系薄膜、ダイヤモンド薄膜、ダイヤモンド状炭素膜等の素材膜、医療用膜生体骨用膜、人工血管膜、人工臓器用膜などの医療用途膜、多孔質膜などに応用される。
【００２２】
また、適応される工業製品の分野としては、センサ、記録・記憶、光ディスク、光磁気ディスク、磁気テープ、光テープ、記録紙、太陽電池、ディスプレイ、フィルムＬＣＤ、ＰＤＰ、タッチパネル、反射防止フィルム、光学部品、透明光学部品、光導波路部材、機械部材、粘着ラベルなどが挙げられる。
【００２３】
中でも、近年、ブラウン管（Ｃａｔｈｏｄｅ−Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ：ＣＲＴ）をはじめ、液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰｌａｓｍａＤｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ：ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイパネル（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ：ＥＬＰ）、エレクトロクロミックディスプレイ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｈｒｏｍｉｃ  Ｄｉｓｐｌａｙ：ＥＣＤ）等、ディスプレイ分野、特にフラットパネル型ディスプレイの分野においては、その進歩は目ざましく、屋内のみならず携帯電話、携帯用情報端末等の移動端末の普及に伴い、屋外でも使用されるようになってきた。
これらのディスプレイにおいては、特に屋外で使用する場合の表示画面の視認性を高めるために、反射防止膜が必須となっており、従来よりもさらに優れた反射防止効果を持ち、耐久性にも優れた光学薄膜を各種ディスプレイの表面に設けることが必要とされている。本発明における無機薄膜は、このような反射防止膜として特に有用である。
【００２４】
本発明の無機薄膜転写材における微粒子積層膜は、水酸基と反応する官能基一つ以上と重合性不飽和二重結合一つ以上を有するシリコーンオリゴマーで処理されている。このシリコーンオリゴマーを介して、無機薄膜転写材を構成する微粒子積層膜と無機薄膜付き成形品を構成する樹脂とを化学的に結合させると、機械特性、膜強度に優れる無機薄膜付き成形品を得ることができる。
【００２５】
無機薄膜転写材を構成する仮支持体は、その材料は特に限定されるものではないが、変形又は屈曲可能なプラスチックによるフィルムが適当である。
例えば、ポリエステル、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の延伸又は未延伸の透明プラスチックフィルム等が挙げられる。
【００２６】
仮支持体自体は、微粒子積層膜を仮支持体から剥離した際に仮支持体に微粒子積層膜が全く残らないような離型性を有しているか、離型性が付与されたものであれば、仮支持体として使用することができる。離型性が付与されたものは、例えば、ワックス類、高級脂肪酸の塩又はエステル類、フッ化アルキル化化合物、ポリビニルアルコール、低分子量ポリエチレン等の離型剤が添加される等である。カップリング剤などの表面改質剤を用いても良い。
【００２７】
仮支持体の厚さは、特に限定されるものではないが、通常４〜１５０μｍの範囲、好ましくは１２〜１００μｍの範囲、さらに好ましくは２０〜５０μｍの範囲のものを用いるのが、しわや亀裂などのない無機薄膜転写材の製造が容易となる点から好ましい。
【００２８】
上記仮支持体上に形成され、無機薄膜転写材を構成する微粒子積層膜の膜厚は特に限定しないが、光学薄膜として利用する場合には、５０〜１５０ｎｍが好ましい。また、微粒子積層膜の屈折率は、１．１２〜２．００が好ましい。例えば、屈折率が異なる微粒子積層膜が複数層積層された、多層膜であれば、反射防止膜や反射膜、光学フィルター、半透過半反射膜として利用できる。
【００２９】
微粒子積層膜中に含まれる無機微粒子としては、金属酸化物、金属フッ化物等の表面水酸基を有する金属含有微粒子が好ましい。具体的には、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）などが挙げられる。これらの微粒子から選択された１種類もしくは、２種以上の金属酸化物微粒子の混合物を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
透明な薄膜を得るためには、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、亜鉛、錫、セリウム及びマグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物を用いると好ましい。
【００３１】
これらの無機微粒子の表面状態は、それが金属酸化物を含むものであれば、雰囲気から水分子の吸着により表面水酸基が存在する（ぬれ技術ハンドブック、株式会社テクノシステム、２００５年１２月２０日、ｐ．８１参照）。金属フッ化物も同様に表面水酸基を有する。
【００３２】
表面に水酸基をより多く導入するための表面処理を微粒子に施しても良い。表面処理の方法としては、酸素プラズマ処理、コロナ処理、プラズマアッシング処理などのドライプロセスによる、表面改質処理によって、酸化物の表面に、水酸基を多く生成させる方法や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含む、強アルカリ性の水溶液、またはアルコール溶液、あるいは水とアルコールの混合溶液に接触させることよって、水酸化物イオンが、表面酸化物と反応して、水酸基を多く生成させる方法がある。
【００３３】
金属フッ化物も、酸素プラズマ処理により、高エネルギーの酸素ラジカルが、金属元素と反応して、表面に酸化物を形成し、その後、雰囲気からの水分の吸着により、表面水酸基が生成する。
【００３４】
さらに、無機微粒子の表面水酸基の存在密度を高める方法としては、金属アルコキシド、代表的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ポリシラザン、及びそれらを、加水分解させた、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を分子内に複数有する重合物と無機微粒子を接触させて、重合物に含まれる水酸基の一部が無機微粒子と化学結合し、一部の水酸基を表面水酸基として残留させる方法もある。
【００３５】
無機微粒子が、内部に中空または、多孔質構造を有することは、低屈性率の無機薄膜を作製する上で好ましい。成形品の一部または成形品の表面に形成された永久支持層が粒子間の空隙に十分入り込んで、微粒子との密着性や耐擦傷性などの機械的特性を向上させながら、微粒子自体の内部の空隙によって、低屈折率化された無機薄膜が形成できる。
【００３６】
無機微粒子の平均１次粒子径は、２〜５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍである。その理由は、無機微粒子の平均１次粒子径が小さすぎると、空隙を有して吸着することが困難になるためであり、また、無機微粒子の平均１次粒子径が５０ｎｍより大きいと、ミー散乱のため膜の白化が起こるので透明な光学薄膜用途には不向きであるためである。５００ｎｍ以上の粒子は、水分散が困難であるため、コーティング中に沈殿しやすく、本発明には不向きである。
【００３７】
前記微粒子積層膜は、空隙を有する必要がある。ここで述べる空隙は、シリコーンオリゴマーで処理する過程で、シリコーンオリゴマーが入り込むことができる空間のことであり、転写する過程で、成形品を構成する硬化性樹脂が入り込むことができる空間のことである。成形品表面に上記の微粒子積層膜からなる無機薄膜が、埋没して、成形品と一体化することにより、無機薄膜という観点からは、その密着性や耐擦傷性など機械的特性が向上する。
好ましい空隙率の範囲は、４０％以上８０％以下である。空隙率が小さすぎると、硬化性樹脂の空隙への入り込みが不十分になる傾向がある。また、シリコーンオリゴマーで処理する過程においても、シリコーンオリゴマーの空隙への入り込みが不十分となり、微粒子積層膜からなる無機薄膜と成形品との結合が不十分となる傾向がある。空隙率が大きすぎると、膜としての形状を留めておくことが困難となる傾向があり、膜強度の観点から空隙率は６０％以下であることがより好ましい。なお、均一な球状の粒子が理想的に最密充填されたときの空隙率は２６％（面心立方格子構造）である。
上記空隙とは、また、イオン性樹脂その他の介在物を介して又は介さずして連なっていても良い微粒子と微粒子との間にできる空間のことということができ、特に、上記空隙とは、イオン性樹脂その他の介在物を介して又は介さずして連なっている一連の微粒子と同様の一連の微粒子との間にできる空間ということができる。
【００３８】
空隙を得るためには、基本となる無機微粒子として、数珠状に連なった粒子形状を持つものを使用することがより好ましい。市販されているものとしては、スノーテックスＰＳないしスノーテックスＵＰシリーズ（日産化学工業製）や、ファインカタロイドＦ１２０（触媒化成工業製）で、パールネックレス状シリカゾルがある。
【００３９】
なお、特許文献３に開示されるように、微粒子分散液と樹脂を混ぜて仮支持体に塗布して形成される薄膜を転写する方法では、硬化性樹脂が空隙に十分入り込むことができないために、粒子間を結着することが困難であった。
【００４０】
前記微粒子積層膜は、微粒子分散ゾルを仮支持体に直接塗布する方法、交互積層法などによって作製することができる。
微粒子分散ゾルを直接塗布する方法は、バーコート法、ダイコート法、グラビアコート法等により、仮支持体に微粒子分散ゾルを塗布し、乾燥することにより、作製することができる。微粒子分散ゾルの分散溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、ブチロニトリルなどのニトリル系溶剤、水等が挙げられ、２種類以上の溶媒の混合溶媒を用いても良い。
また、水やアルコール分散の微粒子分散ゾルには、仮支持体との濡れを良くするために、微粒子分散性を悪化させない程度に界面活性剤を加えても良い。界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、双性界面活性剤等が挙げられるが、非イオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤が好適である。界面活性剤の濃度は、０．００１重量％以上５重量％以下の範囲から適宜選択することが好ましく、０．０１重量％以上０．５重量％以下がさらに好ましい。
これらの方法における空隙率の調整は、粒子径、粒子形状等を調整することにより行うことができる。
【００４１】
上記したように、微粒子積層膜は、交互積層法によって作製することができる。
交互積層法によれば、仮支持体を高分子電解質溶液（ポリカチオンまたはポリアニオン）と無機微粒子分散溶液に交互に浸し、微粒子積層膜を仮支持体に作製する。
まず、仮支持体は、そのまま用いるか、または離型処理を行って用いる。また、高分子電解質や微粒子を仮支持体表面に吸着させるために、仮支持体表面に表面電荷を効率よく導入する方法としては、強電解質ポリマーであるポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）又はポリエチレンイミン（ＰＥＩ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の交互積層膜をあらかじめ仮支持体に形成する方法がある。
【００４２】
仮支持体の表面電荷がマイナスであれば、はじめにカチオン性の溶液に浸漬する。逆に、仮支持体の表面電荷がプラスであれば、はじめにアニオン性の溶液に浸漬する。浸漬時間はポリマーや微粒子、積層したい膜厚によって適宜調整する。微粒子積層膜が、適当な膜厚になるまで、高分子電解質溶液と無機微粒子分散溶液への浸漬を交互に繰り返す。反対電荷を有する溶液又は分散液に浸漬する前に溶媒のみによる洗浄によって余剰の溶液を洗い流す工程（リンス工程）を経ることが好ましい。微粒子積層膜が、適当な膜厚になるまで、高分子電解質溶液と無機微粒子分散溶液への浸漬を交互に繰り返す。また、積層された高分子電解質や微粒子が膜を形成しているが、互いに静電的に吸着しているために、このリンス工程で剥離することはない。また、リンス工程は、反対電荷の溶液に、静電的に吸着していない高分子電解質または微粒子、言い換えれば、分子間力などの弱い結合によって吸着しており、脱離しやすいものを次の作業又は工程に持ち込むことを防ぐために、リンス工程は、行った方が好ましい。反対電荷を有する物質を次の作業又は工程に持ち込むことによって溶液内でカチオン、アニオンが混ざり、沈殿を起こすことがある。高分子電解質溶液への浸漬後にリンス工程を行うことによって、微粒子の間に入り込んだ余分の高分子電解質を取り除く効果がある。
【００４３】
上記の交互積層法において、高分子電解質又は微粒子の層の形成は、これらを含む溶液又は分散液の仮支持体への浸漬により行う場合を説明したが、このような場合に限らず、上記の溶液又は分散液が、仮支持体に接触して膜を形成することができる方法であればよい。具体的には、スプレー、キャスト、バーコートなどを用いて、仮支持体上に液膜を形成することができる。これらの場合も、その後、リンスすることで余分の高分子電解質または無機微粒子を洗い流すという工程を行うことが上記と同様の意味で好ましい。
【００４４】
高分子電解質の濃度は、溶媒に対する高分子電解質の溶解度及びによって適宜決定されるが、適正な濃度よりも高濃度であると、リンス工程で余剰の溶液を洗い流しにくくなるために、空隙を埋めてしまう。また低濃度すぎると、吸着する仮支持体の面積に対して、溶質である高分子電解質の量が十分でないため、交互積層による膜形成ができない。
高分子電解質の濃度及び無機微粒子の濃度は、それぞれ、０．００００１重量％以上３０重量％以下の範囲から適宜選択することが好ましく、０．００１重量％以上２０重量％以下がさらに好ましく、０．０１重量％以上１０重量％以下が特に好ましい。高分子電解質溶液及び無機微粒子分散液による浸漬時間は、それぞれ、１秒間以上１２０分間以下の間で適宜選択することが好ましく、１０秒間以上３００秒間以下の範囲であることがより好ましい。
形成された、微粒子積層膜の中に含まれる、高分子電解質の比率は、１重量％以下であり、微粒子間の空隙を埋めるものではない。
【００４５】
また、シート状の仮支持体がロール状に巻き取られているものを引き出し、イオン性を有する微粒子の分散液または高分子電解質溶液に浸漬する工程と、次いでリンスする工程、そのイオン性物質の電荷または表面電荷と反対電荷のイオン性を有する微粒子の分散液または高分子電解質溶液に浸漬する工程と、次いでリンスする工程、これらを交互に繰り返す工程を連続的に行う交互積層法によっても無機薄膜転写材を製造することができる。この方法は、長尺のフィルム基材を仮支持体とする場合には好適に用いることができる。
【００４６】
上記高分子電解質（ポリアニオン又はポリカチオン）としては、電荷を有する官能基を主鎖または側鎖に持つ高分子を用いることができる。この場合、ポリアニオンとしては、一般的に、スルホン酸、硫酸、カルボン酸など負電荷を帯びることのできる官能基を有するものであり、たとえば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリマレイン酸、ポリフマル酸などが用いられる。また、ポリカチオンとしては、一般に、４級アンモニウム基、アミノ基などの正電荷を帯びることのできる官能基を有するもの、たとえば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジンなどを用いることができる。これらの有機高分子イオンは、いずれも水溶性あるいは水と有機溶媒との混合液に可溶なものである。
【００４７】
前記の微粒子積層膜は、微粒子同士または微粒子とポリカチオン又はポリアニオンの間に作用する分子間力、水素結合、共有結合、イオン結合などにより、微粒子同士が吸着若しくは結合している。仮支持体との間の接着力は、転写に際し、剥離を妨げない程度のものである。仮支持体に対するピール強度が、０．１Ｎ／１０ｍｍ以上１０Ｎ／１０ｍｍ以下の範囲の粘着力を有する粘着テープで容易に剥がせることが望ましい。転写する工程で、仮支持体から容易に剥がすことができ、硬化性樹脂に埋没させやすいからである。
【００４８】
空隙率の調整は、微粒子積層膜の作製時に使用する微粒子分散液のｐＨを調整する方法（ｐＨを３〜９に調整すると空隙率は比較的大きく、それ以外の範囲では空隙率が比較的小さくなるように制御される）等、微粒子の表面電位を調整することにより行うことができる。微粒子の表面電位の制御方法は、特開２００６−３０１１２５号公報、特開２００６−２９７６８０号公報、特開２００６−３０１１２４号公報に記載の方法を用いることができる。
【００４９】
本発明において、前記の空隙を有する微粒子積層膜を生成するためには、交互積層法を用いることが好ましい。この方法によると、上記の公知例に示されるように、形成される微粒子積層膜の空隙率を制御できるので、硬化性樹脂が空隙に十分入り込んだあとの、屈折率が予想しやすい。また、この空隙は、仮支持体にまで貫通した空隙であるため、シリコーンオリゴマーや樹脂が入りやすいとともに、転写後の屈折率は、空隙にあたる体積分が成型品（硬化性樹脂）の屈折率で置換された値となるので、光学的な薄膜設計が容易である。
【００５０】
前記微粒子積層膜には、シリコーンオリゴマーが付着させられている。このシリコーンオリゴマーとしては、分子中に水酸基と反応する官能基一つ以上と重合性不飽和二重結合一つ以上を有していれば、その分子量や構造等に特に制限はない。シリコーンオリゴマーが有する水酸基と反応する官能基としては、ハロゲン、アルコキシル基、アシル基、シラノール基等が好ましい。ハロゲン、アルコキシル基、アシル基等は、Ｓｉに結合している基で、加水分解により、シラノール基を生成する基である。
【００５１】
また、本発明におけるシリコーンオリゴマーは、１官能性シロキサン単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２）、２官能性シロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）及び３官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ３／２）から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有するものであり、２官能性シロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）及び３官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ３／２）から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を分子中に少なくとも１個有するものが好ましい（なお、上記いずれの式においても、Ｒは有機基、水酸基、ハロゲン等であり、複数のＲ基又はシリコーンオリゴマー中の複数のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい）。本発明におけるシリコーンオリゴマーには、４官能性シロキサン単位（ＳｉＯ４／２）が含まれていてもよい。
【００５２】
また、シリコーンオリゴマーの重合度は、２〜３０のものが好ましく、より好ましくは３〜１０である。シリコーンオリゴマーの重合度が大きすぎると、微粒子積層膜の微粒子間の空隙にシリコーンオリゴマーが入りにくくなり、仮支持体表面付近の微粒子とシリコーンオリゴマーとの反応が不十分となり、膜強度の向上効果が低下する傾向がある。ここで、重合度は、その重合体の分子量（低重合度の場合）又はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン若しくはポリエチレングリコールの検量線を利用して測定した数平均分子量から算出したものである。
【００５３】
前記したシロキサン単位におけるＲは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基等のアシル基、水酸基などの水酸基と反応性の基、ビニル基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基等の重合性不飽和二重結合を有する基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、塩素、臭素等のハロゲン、その他の基であり、本発明におけるシリコーンオリゴマーは、その分子中に、水酸基と反応性の基及び重合性不飽和二重結合を有する基をそれぞれ１個以上有するものである。
【００５４】
本発明のシリコーンオリゴマーは、分子中に含まれる水酸基と反応性の基と微粒子表面の水酸基とが反応することにより、強固に微粒子と結合し、さらに、その分子中の重合性不飽和二重結合を硬化性樹脂と反応させることにより、微粒子積層膜と硬化性樹脂とを強固に結合させる役目をする。
反応の進行は、膜の赤外吸収スペクトルを測定することにより確認できる。具体的には、それぞれ、シラノール基のＳｉ−ＯＨの赤外吸収スペクトルのピーク波長、例えば波数３５００〜３８００ｃｍ−１帯の吸収の減少または消失、及び重合性不飽和結合の赤外吸収スペクトルのピーク波長、例えば９５５〜９８５ｃｍ−１帯、９１５〜９０５ｃｍ−１帯の吸収の減少または消失により、確認することができる。
【００５５】
本発明におけるシリコーンオリゴマーは、シラン化合物を加水分解、重縮合させて得ることができる。
このシラン化合物は、例えば、一般式（Ｉ）
【化１】
2010253687.tif 000003
（式中Ｘは、加水分解してＯＨ基を生成する基であり、例えば、塩素、臭素等のハロゲン又は−ＯＲ″を示し、ここで、Ｒ″は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示し、Ｒ′は重合性不飽和二重結合を含有する基、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基等の有機基その他の基を示し、ｎは０又は１〜３の整数を意味する）で表される化合物である。
一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物のうち、ｎが１、２又は３の化合物（順次、３官能性シラン化合物、２官能性シラン化合物及び１官能性シラン化合物という）のうち、少なくとも１種類を必須成分として用いることが好ましく、特に、３官能性シラン化合物又は２官能性シラン化合物を必須成分として用いることが好ましい。４官能性シラン化合物（一般式（Ｉ）でｎが０である化合物）を、一部使用しても良い。
【００５６】
上記シラン化合物（原料モノマー）を加水分解した時点で、ＯＨ基（シラノール基）が導入され、これが縮合することにより、オリゴマー化される。このとき、残存するＯＨ基又は原料モノマー中のアルコキシ基又はアシル基（−ＯＲ″）が残存している場合、これらの残存基が水酸基と反応性の基（シリコンオリゴマー分子内に存在する）となる。これらの残存量は、加水分解時の水の量や縮合度を調整することにより調整することができる。
本発明におけるシリコーンオリゴマーは、分子中に重合性二重結合を有する。このために、上記のシラン化合物として、Ｒ′（Ｒ′が複数個ある時は少なくとも１個のＲ′）が重合性不飽和二重結合を含有する基である１〜３官能性シラン化合物（好ましくは、２又は３官能性シラン化合物）が必須成分として用いられる。
また、本発明におけるシリコンオリゴマーが、分子中に上記Ｒ′として、アルキル基、アリール基等の非反応性の有機基を含有していると、それが付着されている微粒子積層膜が親油化され、該微粒子積層膜が埋設されるべき硬化性樹脂との親和性を向上させることができる。
【００５７】
前記３官能性シラン化合物は、具体的には、重合性不飽和二重結合を含有するシラン化合物として、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等があり、重合性不飽和二重結合を含有していないシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルトリアセチルオキシシラン等を挙げることができる。
【００５８】
前記２官能性シラン化合物は、具体的には、重合性不飽和二重結合を含有するシラン化合物として、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等があり、重合性不飽和二重結合を含有しないシラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニジメトキシシラン、ジフェニジエトキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン等がある。
【００５９】
前記１官能性シラン化合物としては、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノアセチルオキシシラン等がある。
前記４官能性シラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラアセチルオキシシラン等がある。
【００６０】
シラン化合物の好ましい使用量は次のとおりである。重合性不飽和二重結合を含有する基を有するシラン化合物が、シラン化合物全体に対して５０〜１００モル％、特に７０〜１００モル％、その他のシラン化合物が、０〜５０モル％、特に０〜３０モル％の割合で使用され、また、２官能シラン化合物又は３官能シラン化合物が５０〜１００モル％、４官能性シラン化合物及び１官能性シラン化合物は、それぞれ、０〜５０モル％、特に０〜３０モル％であって、全体が１００モル％となるような割合で使用される。
【００６１】
本発明におけるシリコーンオリゴマーは、前記したシラン化合物を加水分解、重縮合して製造されるが、このとき、触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、フッ酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、スルホン酸、ギ酸等の有機酸を使用することが好ましく、アンモニア、トリメチルアンモニウムなどの塩基性触媒を用いることもできる。これら触媒は、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の量に応じて適当量用いられるが、好適には一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物１モルに対し０．００１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００６２】
また、上記の加水分解・重縮合は、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、ブチロニトリルなどのニトリル系溶剤等の溶媒中で行うことが好ましい。
また、この反応に際して、水が存在させられる。水の量も適宜決められるが、多すぎる場合には塗布液の保存安定性が低下するなどの問題があるので、水の量は、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物１モルに対して、０〜５モル％が好ましく、０．５〜４モルの範囲とすることがより好ましい。
【００６３】
シリコーンオリゴマーの製造は、上記の条件、配合を調整してゲル化しないように行われる。
シリコーンオリゴマーは、上記の反応溶媒と同じ溶媒に溶解して使用することが作業性の点で好ましい。このためには、上記の反応生成溶液をそのまま使用してもよく、反応生成溶液からシリコーンオリゴマーを分離し、改めて上記溶媒に溶解してもよい。
（縮合のためではなく、微粒子表面の水酸基と反応するシリコンオリゴマー内の官能基の量の調整、シラノール基の導入時期などについて説明追加）
微粒子表面の水酸基と反応する、シリコーンオリゴマの分子内に存在するシラノール基は、オリゴマーを合成する過程で発生した、縮合反応に寄与しなかった、シラノール残基を用いる。さらに、反応性を高めるために、溶媒に溶解した、シリコーンオリゴマ溶液に、前記の酸または、アルカリ触媒及び水を添加して、オリゴマー分子内に残った、下垂文化により水酸基を生成する基のの加水分解反応（例えば、アルコキシ基の脱アルコール反応）を促進することにより、増やすこともできる。シラノールの導入時期は、微粒子と接触させる直前であることが好ましい。反応性が高いために、オリゴマー同士の自己重合が進み、溶液がゲル化するおそれがあるからである。
【００６４】
上記のシリコーンオリゴマーで微粒子積層膜を処理する方法は、特に制限されないが、ディップコートやスプレーコート等が好適に用いられる。シリコーンオリゴマーの微粒子積層膜への付着量は、０．０１〜５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは、０．０５〜２重量％である。付着量が０．０１重量％未満では機械強度の向上効果は得にくく、５重量％を超えると、転写する過程で硬化性樹脂が微粒子積層膜の空隙に入りにくくなる恐れがある。
【００６５】
シリコーンオリゴマーを用いて微粒子積層膜を処理する際のシリコーンオリゴマーの処理液や処理条件は、特に制限されないが、シリコーンオリゴマーを溶剤に溶解した溶液中に浸漬した後、又は、該溶液をスプレーした後、乾燥のため、また、微粒子表面の水酸基とシリコンオリゴマーの官能基（必要なら加水分解する）とを縮合させて結合させるために、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃に加熱することが好ましく、このときの加熱時間は、５分から６０分間、より好ましくは１０分〜３０分間が好適である。溶剤を使用する場合、その使用量は特に制限されないが、シリコーンオリゴマーの固形分濃度が０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％となる量が好適である。溶剤としては、特に制限はなく、例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤が好適に用いられる。
【００６６】
前記微粒子積層膜をシリコーンオリゴマーで処理することにより、無機薄膜に重合性不飽和二重結合を付与することができ、熱ラジカル反応、電子線の照射等によって、硬化性樹脂と化学的に結合させることができるため、成形品の表面強度を向上させることができる。
【００６７】
本発明の無機薄膜転写材を用いて、表面に無機薄膜が形成される成形品としては、硬化性樹脂のフィルム又はシートその他の成形品、下地成形品を硬化性樹脂で被覆してなる成形品などがある。
上記の硬化性樹脂としては、ハードコート膜用樹脂等の被覆用樹脂、アクリルフィルム若しくはシート用樹脂などがある。
【００６８】
上記下地成形品としては、樹脂、ガラス、シリコンなどの半導体、金属、無機酸化物等からなる全ての固体品が包含される。形状はフィルム、シート、板、曲面を有する形状、筒状、糸状、などである。フィルム状又はシート状の材料としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂や、ガラス基板などがある。表面に樹脂膜や無機膜がコートされているものも含まれる。例えば、片面に易接着処理をされたポリエステルフィルム、特に、易接着ポリエチレンテレフタレート（易接着ＰＥＴ）フィルムが好適に使用できる。
【００６９】
下地成形品としては、射出成形品を用いることができる。このための樹脂としては、導光板の表面、光学レンズ、各種計器の表示部、自動車、電車等の窓ガラス等を構成し得るものであれば、その材料は特に限定されるものではなく、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリフェニレンオキシドスチレン共重合体等）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００７０】
無機薄膜が反射防止膜である場合、成形品として透明なものを用い、この表面に無機薄膜を形成したものは、それ自体、反射防止材料として、応用範囲が広い。また、ＬＣＤディスプレイに用いる偏光板に反射防止機能を有する無機薄膜を形成してもよい。例えば、ワープロ、コンピュータ、テレビ、ディスプレイパネル、携帯電話等の各種のディスプレイの前面板、液晶表示装置等に用いる導光板の表面、透明プラスチック類からなるサングラスレンズ、度付きめがねレンズ、カメラのファインダーレンズ等の光学レンズ、各種計器の表示部、自動車、電車等の窓ガラス等が挙げられる。なお、これらの成形品は、樹脂以外の材料、例えば、ガラス等により形成されている場合であっても、樹脂と同様の効果を発揮することができる。
【００７１】
無機薄膜転写材の無機薄膜（微粒子積層膜）は、結果として、成形品表面に転写される。このためには、無機薄膜転写材の無機薄膜（微粒子積層膜）が成形品（硬化性樹脂）表面に接する時には、無機薄膜の空隙中に硬化性樹脂が入り込むことができる程度に硬化性樹脂が流動性を有していることが必要である。この硬化性樹脂は、無機薄膜が硬化性樹脂に埋め込まれた後、硬化できるものである。
交互積層法で形成された微粒子積層膜は、どちらかといえば空隙率が高い方であるため、ある程度粘度の高い表面であっても、微粒子を埋没させやすい。
硬化性樹脂表面の無機薄膜（微粒子積層膜）が転写される面は、それが固体状であっても、加熱や加圧により、流動、変形することで、微粒子積層膜が埋没することができればよい。硬化性樹脂表面の無機薄膜（微粒子積層膜）が転写される面は、転写する温度での粘度が、１ｍＰ・ｓ以上５００，０００ｍＰ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。
【００７２】
この反射防止膜形成用などの無機薄膜転写材料を成形品の表面に転写すると、この成形品の表面に優れた反射防止膜等の機能膜を形成することができる。さらに、本発明の無機薄膜転写材料を使用すれば、機能膜を、蒸着法やスパッタ法などの気相法ではなく、転写により簡便ににより形成することが可能となる。
【００７３】
前記硬化性樹脂としては、例えば、ハードコート用樹脂として有用なものとしては、熱硬化性モノマー若しくは光硬化性モノマー又はそれらのオリゴマー若しくはポリマーと熱硬化性モノマー若しくは光硬化性モノマーとの混合物に熱重合開始剤または光重合開始剤等を配合してなる液状物等が挙げられる。
【００７４】
ハードコート材としては、特に、紫外線硬化性モノマーやそのオリゴマー、ポリマーと該モノマーとの混合物に光重合開始剤等を配合してなる液状物が好適に挙げられる。さらに、架橋剤成分が含まれていてもよい。
【００７５】
上記の熱硬化性モノマーまたは光硬化性モノマーとしては、（メタ）アクリレート系モノマーが好ましく、更に、短時間で光硬化できる点から、アクリレート系モノマーを含むことがより好ましい。そのようなアクリレート系モノマーの例としては、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等が挙げられるが、ｎ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートが好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。メタクリレート系モノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等がまた、これらの（メタ）アクリレート系モノマーは２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００７６】
これらの（メタ）アクリレート系モノマーに加えて、極性基を有する（メタ）アクリレート系モノマーを適宜使用することにより吸湿時の白濁を抑制することができる。このための極性基を有する（メタ）アクリレート系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有アクリレート、ジエチレングリコールやトリエチレングリコール等のポリエチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールやトリプロピレングリコール等のポリプロピレングリコールモノアクリレート、ジブチレングリコールやトリブチレングリコール等のポリブチレングリコールモノアクリレート等のアクリレート系モノマー、これらのモノマーのアクリロイル基をメタクリロイル基に換えたメタクリレート系モノマーなどが挙げられる。これらのうち、アクリレート系モノマーが好ましく、さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレートがより好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレートが特に好ましい。また、これらの（メタ）アクリレートは系モノマー２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００７７】
架橋剤成分として重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリエレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
【００７８】
重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、さらに、次に掲げるものなどが使用できる。これらのモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
一般式（ａ）
【化２】
2010253687.tif 000004
（ただし、式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を示す。）で示されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジアクリレート化合物、これらのアクリロイル基をメタクリロイル基に換えた化合物。
【００８０】
一般式（ｂ）
【化３】
2010253687.tif 000005
（ただし、式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜１０の整数を示す。）で示されるビスフェノールＡのエピクロルヒドリン変性物とアクリル酸の付加エステル化物、これらのアクリロイル基をメタクリロイル基にかえた化合物。
【００８１】
一般式（ｃ）
【化４】
2010253687.tif 000006
（ただし、式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を示す。）で示されるリン酸のアルキレンオキシド付加物のジアクリレート化合物、これらのアクリロイル基をメタクリロイル基にかえた化合物。
【００８２】
一般式（ｄ）
【化５】
2010253687.tif 000007
（ただし、式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜１０の整数を示す。）で示されるフタル酸のエピクロリン変性物とアクリル酸の付加エステル化物、これらのアクリロイル基をメタクリロイル基にかえた化合物。
【００８３】
一般式（ｅ）
【化６】
2010253687.tif 000008
（ただし、式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を示す。）で示される１，６−ヘキサンジオールのエピクロリン変性物とアクリル酸の付加エステル化物（アクリロイル基を一分子中に２個有するもの）、これらのアクリロイル基をメタクリロイル基にかえた化合物。
【００８４】
一般式（ｆ）
【化７】
2010253687.tif 000009
（ただし、式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、３個のｍはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を示す。）で示されるリン酸のアルキレンオキシド付加物のトリアクリレート化合物、これらのアクリロイル基をメタクリロイル基にかえた化合物。
【００８５】
一般式（ｇ）
【化８】
2010253687.tif 000010
（ただし、式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｍ、ｍ′及びｍ″はそれぞれ独立に、１〜２０の整数を示す。）で示されるトリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリアクリレート化合物、これらのアクリロイル基をメタクリロイル基にかえた化合物。
【００８６】
上記の熱または光硬化性モノマーと共に使用される重合開始剤としては、熱重合開始剤、レドックス触媒、光重合開始剤等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。重合開始剤は、単量体の総量に対して０．０１〜１０重量％の範囲で使用されることが好ましい。
熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物などがあり、レドックス触媒としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組み合わせがある。
【００８７】
上記の光重合開始剤としては、例えば、紫外線等の光線に感度を有するものが使用される。例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、２，２−ジメトキシ―１，２−ジフェニルエタン―１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられるが、樹脂組成物を着色させないものとしては１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）及びこれらを組み合わせたものが好ましい。また特に厚いシートを作製するためにはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物を含む光重合開始剤が好ましい。また、シートの臭気を減らすためにはオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）が好ましい。これらの光重合開始剤の好ましい配合量は、単量体の総量に対して０．５〜２重量％であり、複数を組み合わせて使用しても良い。さらに、光重合開始剤を用いるときには、ベンゾフェノンやナフタレン等の光増感剤を必要に応じて添加することができる。さらに、分子量調整剤として、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を必要に応じて添加することができる。
【００８８】
このような硬化性樹脂は、特に、ハードコート剤としては、下地成形品上に、例えば０．５〜５．０μｍ程度塗布されることが好ましい。塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、ディップコートなどの公知の方法を採用することができる。
【００８９】
アクリルフィルム又はシート用の硬化性樹脂も上記と同様の組成を有するものを使用することができる。
【００９０】
硬化性樹脂の膜（又は層）は、上記したように、下地成形品上に塗布する方法により、形成することができる。また、下地成形品の代わりに、樹脂フィルム、ガラス、金属等から成るからなる剥離性の基材の上に、硬化性樹脂の膜を塗布等により形成してもよい。このとき、無機薄膜をその表面に転写後、剥離性基材は剥離され、下地成形品のない成形品が得られる。
また、硬化性樹脂の膜（又は層）は、連続式キャスト製板法により得ることもできる。例えば、所定の間隔をもって対向して走行する一対のエンドレスベルトの対向面と、前記エンドレスベルトの走行に追随して走行する二つのガスケットとから形成される空間部に、本発明の無機薄膜転写材を繰り出すと共に硬化性樹脂を注入し、無機薄膜転写材の微粒子積層膜を埋没させ、硬化性樹脂を硬化させる。その後、エンドレスベルトから仮支持体２の付いた成形品を取り出し、仮支持材を剥離することにより、無機薄膜付き成形品が得られる。
【００９１】
次に、図面を用いて、本発明を説明する。
図１は、本発明の無機薄膜転写材の一例を模式的に示す断面図である。無機薄膜転写材１は、仮支持体２の表面上に微粒子積層膜３が形成された構造を有する。微粒子積層膜３は、無機微粒子と高分子電解質を含み、無機微粒子は層をなしており、このような層が複数積層されており（図面では３層として表示）、各層間に高分子電解質が存在する。
微粒子積層膜３には、空隙があり、この空隙に入り込むようにしてシリコーンオリゴマーが付着している（図示せず）。
図２は、本発明の無機薄膜付き成形品の一例を示す断面図であり、この無機薄膜付き成形品４は、成形品の構成材料であるプラスチック５の表面付近に上記の微粒子積層膜（無機薄膜）３を埋没させて微粒子転写層６を形成したものである。この微粒子転写層６の微粒子間空隙には、成形品の構成材料であるプラスチック５が入り込んでおり、表面は、上記微粒子積層膜３と構成材料５が一体となって複合化していると言ってよい。この微粒子積層膜３内の微粒子と構成材料５の間にシリコーンオリゴマーが介在している（図示せず）。
【００９２】
図３は、無機薄膜付き成形品の製造法の一例を示す断面図である。無機薄膜転写材１と成形品前駆体７を準備する（図３（ａ））。無機薄膜転写材１は、仮支持体２上にシリコーンオリゴマーが付着している微粒子積層膜３を積層したものである。成形品前駆体７は、樹脂成形品（下地成形品）８の表面に硬化性樹脂層（ただし、未硬化）９が積層されている。硬化性樹脂層９は、加熱又は活性光線の照射により硬化可能な樹脂からなる。ついで、無機薄膜転写材１と成形品前駆体７とを微粒子積層膜３と硬化性樹脂層９（ただし、未硬化。硬化前の前駆体である。）とが接するようにして重ねる。この重ねた状態で、仮支持体３側から圧力をかけ、さらに加熱及び（又は）活性光線の照射を行う。この時、硬化を完全に行っても、部分的に行っても良い。この時点で、部分的に又は完全に硬化された硬化性樹脂層９に微粒子積層膜３が埋没された状態で、微粒子転写層６が形成されている（図３（ｂ））。その後、仮支持体３を剥離する。先に、部分的に硬化された硬化性樹脂層８は、ついで、必要に応じて、さらに硬化を進める。このようにして、無機薄膜付き成形品が得られる（図３（ｃ））。
上記における硬化の程度は、仮支持体３が容易に剥離でき、且つ剥離した際に無機薄膜や硬化性樹脂層９が仮支持体３に残らない条件とすることが好ましい。
なお、上記において、樹脂成形品（下地成形品）の代わりに剥離性基材を用いてもよい。
【００９３】
硬化性樹脂層の硬化度（硬化率）は、加熱及び（又は）活性光線の照射に伴って、硬化反応を起こす官能基が、反応によって消失する様子を赤外吸収スペクトルによって観察することで測定できる。
例えば、重合性不飽和結合を含むモノマーである場合は、赤外線吸収スペクトルにおける、波数１６３０ｃｍ−１付近に観察される、エチレン性二重結合の吸収を観察することで算出できる。その強度の初期値と消失後の値を１００と０に規格化することで、硬化途中の硬化率（部分硬化の硬化度）を算出することができる（「樹脂の硬化度・硬化挙動の測定と評価方法」サイエンスアンドテクノロジー社、２００７年７月１３日発刊）。
また、熱硬化型の場合は、ＤＳＣ（示差走査熱分析）を用いて測定することができる。ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）は、測定温度範囲内で、発熱、吸熱の無い標準試料との温度差をたえず打ち消すように熱量を供給または除去するゼロ位法を測定原理とするものであり、測定装置が市販されておりそれを用いて測定できる。熱硬化型接着剤の反応は、発熱反応であり、一定の昇温速度で試料を昇温していくと、試料が反応し熱量が発生する。その発熱量をチャートに出力し、ベースラインを基準として発熱曲線とベースラインで囲まれた面積を求め、これを発熱量とする。室温から２００℃まで５〜１０℃／分の昇温速度で測定し、上記した発熱量を求める。これらは、全自動で行なうものもあり、それを使用すると容易に行なうことができる。つぎに、支持体に永久支持層を塗布し、乾燥して得た発熱量は、つぎのようにして求める。まず、２５℃で真空乾燥器を用いて溶剤を乾燥させた未架橋・未硬化の永久支持層の全発熱量を測定し、これをＡ（Ｊ／ｇ）とする。つぎに、塗工、乾燥した永久支持層の発熱量を測定し、これをＢとする。永久支持層の硬化率Ｃ（％）（加熱、乾燥により発熱を終えた状態）は、つぎの数式（Ｉ）で与えられる。
【００９４】
数式（Ｉ）
【数１】
2010253687.tif 000011
【００９５】
硬化性樹脂層は、転写のために無機薄膜転写材の無機薄膜が硬化性樹脂層表面に接する時には、転写が円滑に行われるように未硬化であることが好ましい。ここで、未硬化とは硬化率が０又はほぼ０を意味する。また、硬化性樹脂層に無機薄膜が転写された後、その硬化率を７４％以上にすることが、膜に十分な硬度を確保する上で好ましい。
【００９６】
このようにして、樹脂成形品の表面に無機薄膜を付与することができる。
仮支持体上からの加圧及び加熱は、例えば、シリコンゴムロールを用いて行うことができる。この場合、シリコンゴムロール表面は１５℃以上２５０℃以下程度の温度、１ｋｇ／ｃｍ２以上２０ｋｇ／ｃｍ２以下程度の圧力が適当である。
【００９７】
長尺のフィルム基材を仮支持体として該仮支持体上にシリコーンオリゴマーが付着した微粒子積層膜が形成されロール状に巻かれてなる無機薄膜転写材を用いた、両面に無機薄膜が付いている無機薄膜付き成形品の連続的製法の一実施例について図４を用いて説明する。
図４において、４０１は連続的に成形された樹脂製のシートであり、４１１、４１２は該樹脂製シート４０１表面に硬化性樹脂層４０２をコーティングするためのコーティングヘッドである。硬化性樹脂層４０２（未硬化）がコーティングされた樹脂製シート４０１を、無機薄膜転写材４２１、４２２と接合し、プレスロール４３１、４３２によりプレス圧力を調整することで膜厚をコントロールしながら硬化性樹脂層４０２と無機薄膜転写材４２１、４２２とが接するようにして重ねる。前記硬化性樹脂層４０２は、活性光線の照射により硬化可能な樹脂からなり、無機薄膜転写材４２１、４２２は、該硬化性樹脂層４０２と接する面にシリコーンオリゴマーが付着した微粒子積層膜が形成されている。無機薄膜転写材４２１、４２２が重ねられた樹脂製シート４０１を活性光線照射装置４４１、４４２により、活性光線の照射を行う。活性光線の照射量は、仮支持体３が容易に剥離でき、且つ剥離した際に無機薄膜や硬化性樹脂層４０２が仮支持体４５１，４５２に残らない条件とする。次いで、活性光線が照射された樹脂製シート４０１から、プレスロール４６１、４６２を通じ、仮支持体４５１、４５２を剥離する。仮支持体４５１、４５２を剥がすことで得られた、無機薄膜付き成形品４０３に、活性光線照射装置４７１、４７２を用いて活性光線の照射を行い、硬化性樹脂層４０２の硬化度をすすめる。この時点で、硬化性樹脂層４０２の硬化率が７４％以上になっていることが好ましい。このようにして、加工コストや生産性に優れた無機薄膜付き成形品を得ることができる。なお、硬化性樹脂層４０２は、加熱により硬化可能な樹脂でも良く、このとき、硬化性樹脂層４０２の硬化は加熱によって行なわれる。また、無機薄膜を形成する面が片面で良い場合は、片面にのみ硬化性樹脂層をコーティングして無機薄膜を形成しても良い。
【実施例１】
【００９８】
１．仮支持体
片面に易接着層とよばれる極性基を付与された樹脂層があるＰＥＴフィルム（Ａ４１００、東洋紡績（株）製、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１２５μｍ厚）を用いた。
【００９９】
２．仮支持体上に作製すべきシリカ微粒子積層膜の屈折率、膜厚及び空隙率の測定
微粒子として、ＢＥＴ法で測定した平均一次粒子径が７．５ｎｍの数珠状シリカ微粒子を用いた。シリカ水分散液１．０重量％（スノーテックス（ＳＴ）ＯＵＰ、日産化学工業（株）製、シリカゾル）を微粒子分散液として用い、ＰＤＤＡを高分子電解質として用いた。溶液としては０．３重量％のＰＤＤＡ水溶液と１．０重量％の微粒子分散液を調製した。微粒子分散液のｐＨは未調整で４であり、ＰＤＤＡ水溶液のｐＨは９に調製した。上記のＰＥＴフィルム（仮支持体）を、ＰＤＤＡ水溶液に１分間浸漬し、リンス用の超純水に３分間浸漬する工程（ア）、微粒子分散液に１分間浸漬した後、リンス用の超純水に３分間浸漬する工程（イ）をこの順に施した。この工程（ア）１回と工程（イ）１回を順に行うのを１サイクルとし、このサイクルを３回（微粒子交互積層回数）行い、仮支持体表面にシリカ微粒子積層膜を作製した。このシリカ微粒子積層膜の屈折率、膜厚及び空隙率を測定したところ、それぞれ１．２７、９５ｎｍ及び４９％であった。
【０１００】
３．仮支持体上への２種類の微粒子積層膜の作製
ＢＥＴ法で測定した平均一次粒子径が１５ｎｍの導電性アンチモン酸亜鉛微粒子が分散したアンチモン酸亜鉛水分散液１重量％（セルナックスＣＸＺ３３０Ｈ−Ｆ２、日産化学工業（株）製、酸化亜鉛ゾル）を微粒子分散液として用意した。この微粒子分散液のｐＨは未調整とし、ＰＤＤＡ水溶液のｐＨは９に調製した。
まず、前記したシリカ水分散液とＰＤＤＡ水溶液を用い、前記したシリカ微粒子積層膜の作製方法に準じて、交互積層回数を３回としてＰＥＴフィルム（仮支持体）上に微粒子シリカ微粒子積層膜を作製した。引き続き、上記アンチモン酸亜鉛水分散液とＰＤＤＡ水溶液を用い、前記シリカ微粒子積層膜の作製方法に準じて、交互積層回数を５回としてシリカ微粒子積層膜上にアンチモン酸化亜鉛微粒子積層膜を形成し、２種類の微粒子積層膜を有する仮支持体を得た。
このシリカ微粒子積層膜上に形成されたアンチモン酸化亜鉛微粒子積層膜の屈折率、膜厚及び空隙率を測定したところ、それぞれ１．５７、８０ｎｍ及び４０％であった。
【０１０１】
４．シリコーンオリゴマーの作製
攪拌装置、温度計を備えたガラスフラスコに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株）製）３０ｇ及びメタノール３０ｇを配合した溶液を入れ、次いで、酢酸０．２３ｇ及び純水６．５ｇを添加し、室温（２５℃）で１時間攪拌した。得られたシリコーンオリゴマーは、シロキサン単位の重合度が３（ＧＰＣによる重量平均分子量から換算、以下同じ）であり、水酸基と反応する末端官能基としてシラノール基を有するものである。得られたシリコーンオリゴマー溶液にメチルイソブチルケトンを加えて、固形分１重量％に希釈して、シリコーンオリゴマー処理液を作製した。
【０１０２】
５．無機薄膜転写材の作製
上記シリコーンオリゴマー処理液に前記で得た微粒子積層膜を有する仮支持体を３０秒浸漬し、２ｍｍ／秒で引き上げ、１００℃で３０分乾燥して無機薄膜転写材を得た。
【０１０３】
６．成形品（硬化性樹脂層）
下地成形品として、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、三菱レイヨン（株）製、アクリライトＬ、屈折率１．４９、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ厚）を用いた。ＰＭＭＡは、永久支持層との密着性を強化するために、プライマー処理を実施した。プライマー剤としてメチルエチルケトンで１．０重量％に希釈したウレタン系コーティング剤（三洋化成工業（株）製、コートロンＭＷ−０６０）を用いた。プライマー剤は、アプリケータを用いて厚さ３０μｍに成形品に塗工し、乾燥後に８０℃で３０分間熱処理を行った。
また、硬化性樹脂として、光硬化性のハードコート樹脂（日立化成工業（株）製、ヒタロイド７９０２）９７重量部と光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）３重量部とを混ぜた光硬化性樹脂を用いた。この光硬化性樹脂を上記下地成形品のプライマー処理を施した面上にアプリケータを用いて厚さ３０μｍに塗工した。光硬化性樹脂は未硬化状態であった。
【０１０４】
７．微粒子積層膜が転写された成形品の作製〔成形品（硬化性樹脂層）への微粒子積層膜の転写〕
上記で作製した未硬化の光硬化性樹脂の塗膜を有する下地成形品と前記の無機薄膜転写材とを光硬化性樹脂の塗膜面と易接着層のない面上に形成された微粒子積層膜とが向かい合わせになるように配置して、貼り合わせた。貼り合わせはロールラミネータ（日立化成工業（株）製、ＨＬＭ−１５００）を用いて、ロール荷重３ｋｇ／ｃｍ２、送り速度２ｍ／ｍｉｎ、温度２５℃の条件で行った。この温度における、上記の光硬化性樹脂の粘度は、９，０００ｍＰ・ｓであった（粘度は、Ｅ形粘度計（たとえば、東京計器（株）製ＴＶ−３３が使用できる）により測定した、温度２５℃における粘度。以下同様）。以上の工程は、紫外線が遮断された雰囲気下に行った。
この貼り合わせ物に紫外線露光装置（大日本スクリーン製造（株）、ＭＡＰ−１２００）を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を無機薄膜転写材側から照射して光硬化性樹脂層を部分硬化させた。
次いで、仮支持体であるＰＥＴフィルムを成形品から剥離した。ＰＥＴフィルムから微粒子積層膜が剥離していることを確認した。すなわち、微粒子積層膜は、成形品上の部分硬化した光硬化性樹脂層（ハードコート層）に転写されていた。光硬化性樹脂層（ハードコート層）の硬化率を高めるために、追加で３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を微粒子積層膜側から照射した。
このようにして、微粒子積層膜が転写された成形品を作製した。
【０１０５】
この成形品において、微粒子積層膜が転写されて形成された層（以下、「微粒子転写層」という）は、ハードコート層の最表面に位置し、微粒子積層膜はハードコート層に埋没している。この微粒子転写層を含むハードコート層全体の厚みは２０μｍであった。得られた微粒子積層膜が転写された成形品は、シリカ微粒子積層膜に基づく微粒子転写層の屈折率、膜厚及び空隙率を測定したところ、それぞれ１．４９、９５ｎｍ及び４％であり、酸化亜鉛微粒子積層膜に基づく微粒子転写層の屈折率、膜厚及び空隙率を測定したところ、それぞれ１．７、８０ｎｍ及び６％であった。転写前の微粒子積層膜の屈折率に比べて微粒子転写層の屈折率が増加しており、空隙に樹脂が充填されていることが分かる。
また、微粒子積層膜が転写された成形品の微粒子転写層の鉛筆硬度は４Ｈであり、耐スチールウール性は３００ｇの荷重では傷がつかず、４００ｇで傷がついた。
【０１０６】
（透過率と表面反射率の測定）
微粒子積層膜が転写された成形品（ＰＭＭＡ）の透過スペクトルを可視紫外分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ−５７０）にて測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最大の透過率は９４．２％であった。また、微粒子積層膜が転写された成形品（ＰＥＴフィルム）のハードコート層を形成していない面に黒い粘着テープ（ニチバン（株）製、ＶＴ−１９６）を気泡が残らないように貼り付け、ハードコート層表面の表面反射率のスペクトルを瞬間測光分光光度計（フィルメトリクス（株）製、Ｆ２０）にて測定した。波長４００〜８００ｎｍでの最小の表面反射率は０．５％であった。微粒子積層膜が転写されていないハードコート層のみを形成した成形品の透過率は９２．０％、表面反射率は４．３％であることから、上記微粒子転写層は優れた反射防止膜として機能することがわかった。
【実施例２】
【０１０７】
実施例１と同様の装置を用い、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）３０ｇ及びメタノール３０ｇを配合した溶液に、酢酸０．２３ｇ及び純水６．９ｇを添加し、室温（２５℃）で１時間攪拌した。得られたシリコーンオリゴマーは、シロキサン単位の重合度が４であり、水酸基と反応する末端官能基としてシラノール基を有するものである。得られたシリコーンオリゴマー溶液にメチルイソブチルケトンを加えて、固形分１重量％に希釈してシリコーンオリゴマー処理液を作製した。
このシリコーンオリゴマー処理液を使用すること以外は、実施例１に準じて、無機薄膜転写材を作製し、さらに、この無機薄膜転写材を用いたこと以外は、実施例１に準じて、微粒子積層膜が転写された成形品を作製した。
微粒子積層膜が転写された成形品の微粒子転写層の鉛筆硬度は４Ｈであり、耐スチールウール性は３００ｇの荷重では傷がつかず、４００ｇで傷がついた。
微粒子積層膜が転写された成形品の透過スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最大の透過率は９４．２％であった。実施例１と同様にハードコート層表面の表面反射スペクトルを測定したところ、最小の表面反射率は０．５％であることから、上記微粒子転写層は優れた反射防止膜として機能することがわかった。
【実施例３】
【０１０８】
実施例１と同様の装置を用い、ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３、信越化学工業（株）製）３０ｇ及びメタノール３０ｇを配合した溶液に、酢酸０．３６ｇ及び純水１０．９１ｇを添加し、室温（２５℃）で１時間攪拌した。得られたシリコーンオリゴマーは、シロキサン単位の重合度が６であり、水酸基と反応する末端官能基としてシラノール基を有するものである。得られたシリコーンオリゴマー溶液にメチルイソブチルケトンを加えて、固形分１重量％に希釈してシリコーンオリゴマー処理液を作製した。
このシリコーンオリゴマー処理液を使用すること以外は、実施例１に準じて、無機薄膜転写材を作製し、さらに、この無機薄膜転写材を用いたこと以外は、実施例１に準じて、微粒子積層膜が転写された成形品を作製した。
微粒子積層膜が転写された成形品（ＰＭＭＡ）の微粒子転写層の鉛筆硬度は４Ｈであり、耐スチールウール性は３００ｇの荷重では傷がつかず、４００ｇで傷がついた。
微粒子積層膜が転写された成形品（ＰＭＭＡ）の透過スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最大の透過率は９４．２％であった。実施例１と同様にハードコート層表面の表面反射スペクトルを測定したところ、最小の表面反射率は０．５％であることから、上記微粒子転写層は優れた反射防止膜として機能することがわかった。
【実施例４】
【０１０９】
実施例１と同様の装置を用い、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株）製）３０ｇ及びメタノール２０ｇを配合した溶液に、酢酸０．２３ｇ及び純水６．５ｇを添加し、５０℃で１時間攪拌した。得られたシリコーンオリゴマーは、シロキサン単位の重合度が５であり、水酸基と反応する末端官能基としてシラノール基を有するものである。得られたシリコーンオリゴマー溶液にメチルイソブチルケトンを加えて、固形分１重量％に希釈してシリコーンオリゴマー処理液を作製した。
このシリコーンオリゴマー処理液を使用すること以外は、実施例１に準じて、無機薄膜転写材を作製し、さらに、この無機薄膜転写材を用いたこと以外は、実施例１に準じて、微粒子積層膜が転写された成形品を作製した。
微粒子積層膜が転写された成形品（ＰＭＭＡ）の微粒子転写層の鉛筆硬度は４Ｈであり、耐スチールウール性は３００ｇの荷重では傷がつかず、４００ｇで傷がついた。
微粒子積層膜が転写された成形品（ＰＭＭＡ）の透過スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最大の透過率は９４．２％であった。実施例１と同様にハードコート層表面の表面反射スペクトルを測定したところ、最小の表面反射率は０．５％であることから、上記微粒子転写層は優れた反射防止膜として機能することがわかった。
【実施例５】
【０１１０】
実施例１と同様の装置を用い、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）３０ｇ及びメタノール２０ｇを配合した溶液に、酢酸０．２３ｇ及び純水６．９ｇを添加し、５０℃で１時間攪拌した。得られたシリコーンオリゴマーは、シロキサン単位の重合度が５であり、水酸基と反応する末端官能基としてシラノール基を有するものである。得られたシリコーンオリゴマー溶液にメチルイソブチルケトンを加えて、固形分１重量％に希釈したシリコーンオリゴマー処理液を作製した。
このシリコーンオリゴマー処理液を使用すること以外は、実施例１に準じて、無機薄膜転写材を作製し、さらに、この無機薄膜転写材を用いたこと以外は、実施例１に準じて、微粒子積層膜が転写された成形品を作製した。
微粒子積層膜が転写された成形品（ＰＭＭＡ）の微粒子転写層の鉛筆硬度は４Ｈであり、耐スチールウール性は３００ｇの荷重では傷がつかず、４００ｇで傷がついた。
微粒子積層膜が転写された成形品（ＰＭＭＡ）の透過スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最大の透過率は９４．２％であった。実施例１と同様にハードコート層表面の表面反射スペクトルを測定したところ、最小の表面反射率は０．５％であることから、上記微粒子転写層は優れた反射防止膜として機能することがわかった。
【実施例６】
【０１１１】
実施例１と同様の装置を用い、ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３、信越化学工業（株）製）３０ｇ及びメタノール２０ｇを配合した溶液に、酢酸０．３６ｇ及び純水１０．９１ｇを添加し、５０℃で１時間攪拌した。得られたシリコーンオリゴマーは、シロキサン単位の重合度が８であり、水酸基と反応する末端官能基としてシラノール基を有するものである。得られたシリコーンオリゴマー溶液にメチルイソブチルケトンを加えて、固形分１重量％に希釈してシリコーンオリゴマー処理液を作製した。
このシリコーンオリゴマー処理液を使用すること以外は、実施例１に準じて、無機薄膜転写材を作製し、さらに、この無機薄膜転写材を用いたこと以外は、実施例１に準じて、微粒子積層膜が転写された成形品を作製した。
微粒子積層膜が転写された成形品（ＰＭＭＡ）の微粒子転写層の鉛筆硬度は４Ｈであり、耐スチールウール性は３００ｇの荷重では傷がつかず、４００ｇで傷がついた。
微粒子積層膜が転写された成形品（ＰＭＭＡ）の透過スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、波長４００〜８００ｎｍでの最大の透過率は９４．２％であった。実施例１と同様にハードコート層表面の表面反射スペクトルを測定したところ、最小の表面反射率は０．５％であることから、上記微粒子転写層は優れた反射防止膜として機能することがわかった。
【０１１２】
（比較例１）
無機薄膜転写材の代わりに、実施例１において作製した微粒子積層膜を有する仮支持体（シリコーンオリゴマー処理を行う前の無機薄膜転写材）を使用したこと以外は実施例１に準じて、微粒子積層膜が転写された成形品を作製した。
微粒子積層膜が転写された成形品の耐スチールウール試験を行った結果、１００ｇの荷重では傷がつかず、２００ｇの荷重で傷がついた。
【０１１３】
（比較例２）
（ジシラザ処理された、微粒子積層膜を有する仮支持体の作製）
実施例１において作製した微粒子積層膜を有する仮支持体（シリコーンオリゴマー処理を行う前の無機薄膜転写材）をメチルイソブチルケトンで固形分１重量％に希釈したヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ３、信越化学工業（株）製）に３０秒浸漬した後、２ｍｍ／秒で引き上げ、１００℃で３０分乾燥を行った。前記無機薄膜転写材を用い、実施例１に準じて、微粒子積層膜が転写された成形品を作製した。
微粒子積層膜が転写された成形品の耐スチールウール試験を行った結果、１００ｇの荷重で傷では傷がつかず、２００ｇの荷重で傷がついた。
【０１１４】
（比較例３）
実施例１と同様の装置を用い、ジメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−２２、信越化学工業（株）製）３０ｇ及びメタノール３０ｇを配合した溶液に、酢酸０．４４ｇ及び純水９ｇを添加し、室温（２５℃）で１時間攪拌した。（一部削除）作製した溶液にメチルイソブチルケトンを加えて、固形分１重量％に希釈した処理液を作製した。
前記処理液を使用したこと以外は、実施例１に準じて、微粒子積層膜が転写された成形品の作製した。
微粒子積層膜が転写された成形品の耐スチールウール試験を行った結果、１００ｇの荷重で傷では傷がつかず、２００ｇの荷重で傷がついた。
【０１１５】
（比較例４）
実施例１と同様の装置を用い、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）３０ｇ及びメタノール３０ｇを配合した溶液に、酢酸０．２４ｇ及び純水６．９ｇを添加し、２５℃で１時間攪拌した。得られたシリコーンオリゴマー溶液にメチルイソブチルケトンを加えて、固形分１重量％に希釈してシリコーンオリゴマー処理液を作製した。
このシリコーンオリゴマー処理液を使用すること以外は、実施例１に準じて、無機薄膜転写材を作製し、さらに、この無機薄膜転写材を用いたこと以外は、実施例１に準じて、微粒子積層膜が転写された成形品を作製した。
微粒子積層膜が転写された成形品の耐スチールウール試験を行った結果、１００ｇの荷重で傷では傷がつかず、２００ｇの荷重で傷がついた。
【０１１６】
（比較例５）
実施例１と同様の装置を用い、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３、信越化学工業（株）製）３０ｇ及びメタノール３０ｇを配合した溶液に、酢酸０．２６ｇ及び純水７．３ｇを添加し、２５℃で１時間攪拌した。得られたシリコーンオリゴマー溶液にメチルイソブチルケトンを加えて、固形分１重量％に希釈してシリコーンオリゴマー処理液を作製した。
このシリコーンオリゴマー処理液を使用すること以外は、実施例１に準じて、無機薄膜転写材を作製し、さらに、この無機薄膜転写材を用いたこと以外は、実施例１に準じて、微粒子積層膜が転写された成形品を作製した。
微粒子積層膜が転写された成形品の耐スチールウール試験を行った結果、１００ｇの荷重で傷では傷がつかず、２００ｇの荷重で傷がついた。
【０１１７】
前記した種々の測定法及び評価法を次に示す。
（鉛筆硬度の測定）
鉛筆硬度は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ−Ｋ−５４００−１９９０）に準拠して次のように測定した。
まず、試料に対して４５°の角度で固定された鉛筆に、試料を押し付けた。鉛筆が試料に加える荷重は１．００±０．０５ｋｇとした。試料に付着した鉛筆の粉をエアーブローし、残った鉛筆の粉はプラスチック消しゴム（ＰＥ０１、トンボ鉛筆製）を押し付けて取り除いた。膜表面にわずかに食い込むような傷が見えたときに、「擦り傷が付いた」と判別した。５回の試験で２回以上膜に擦り傷が認められた時の鉛筆の濃度記号を、その試料の鉛筆硬度とした。例えば、２Ｈの鉛筆で擦り傷が２回つき、Ｈの鉛筆で擦り傷が１回つく試料の鉛筆硬度はＨである。
【０１１８】
（耐スチールウール性の評価）
微粒子積層膜が転写された成形品（ＰＥＴフィルム）のハードコート層表面をスチールウール（日本スチールウール社製、＃００００）に荷重をかけて、ストローク幅２５ｍｍ、速度２５ｍｍ／ｓｅｃで１０回往復摩擦したあとの表面を目視で傷の有無を評価した。なお、スチールウールは約１０ｍｍφにまとめ、表面が均一になるように切断、摩擦して表面状態が均一になったものを使用し、荷重は１００〜６００ｇの範囲で１００ｇ単位に荷重を変更して行った。
【０１１９】
（ＰＥＴフィルムの表面反射率の測定と屈折率の評価）
ＰＥＴフィルム（Ａ４１００、東洋紡績（株）製、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１２５μｍ厚）の裏面の反射を無視できるように、裏面に黒い粘着テープ（ニチバン（株）製）を気泡が残らないように貼り付け、瞬間測光分光光度計（フィルメトリクス（株）製、Ｆ２０）にて表面の反射スペクトルを測定し、５５０ｎｍにおける反射率（垂直反射における反射率）を求めた。この５５０ｎｍの反射率から下記数式（ＩＩ）を用いて屈折率を算出した。その結果、波長５５０ｎｍでの屈折率は、１．６７であり、これをＰＥＴフィルムの屈折率（固定値）として使用した。
【０１２０】
数式（ＩＩ）
【数２】
2010253687.tif 000012
（ただし、式中、Ｒｓｕｂは垂直反射における反射率を示す。λは測定波長を示し、Ｒｓｕｂ（λ）は、測定波長λにおけるＲｓｕｂを示す）
【０１２１】
（微粒子積層膜の屈折率と膜厚の決定）
仮支持体（前記ＰＥＴフィルム）上に作製した微粒子積層膜の裏面に形成された膜をアセトンで拭き取ることで除去し、さらに、黒い粘着テープ（ニチバン（株）製）を気泡が残らないように貼り付け、裏面の反射を無視できるようにして、瞬間測光分光光度計（フィルメトリクス（株）製、Ｆ２０）により表面反射率スペクトルを測定した。測定した表面反射率スペクトルから、瞬間測光分光光度計に内臓のソフト（反射率分光法及びカーブフィット法を組み合わせ）により、微粒子積層膜の屈折率と膜厚を求めた。ただし、微粒子積層膜の膜厚及び屈折率を決定する方法はグリッド法を選択し、仮支持体の屈折率は前記の通り、１．６７（固定値）とし、解析する波長範囲は４００〜７００ｎｍとし、さらに、光の吸収は無視した。なお、屈折率は、５５０ｎｍにおける屈折率として求め、これを微粒子積層膜の屈折率（固定値）として採用した。
【０１２２】
（２種類の微粒子積層膜の屈折率と膜厚の決定）
上記方法により、１種類目の微粒子積層膜のみを形成した仮支持体（前記ＰＥＴフィルム）を用いて、１種類目の微粒子積層膜の膜厚及び屈折率を求めた。１種類目の微粒子積層膜の上に２種類目の微粒子積層膜を形成した後、仮支持体に形成された裏面の膜をアセトンで拭き取り、黒い粘着テープ（ニチバン（株）製）を気泡が残らないように貼り付け、瞬間測光分光光度計（フィルメトリクス（株）製、Ｆ２０）にて表面反射率スペクトルを測定した。表面反射率スペクトルから、瞬間測光分光光度計に内臓のソフト（反射率分光法及びカーブフィット法を組み合わせ）により、２種類目の微粒子積層膜の屈折率と膜厚を求めた。ただし、２種類目の微粒子積層膜の膜厚及び屈折率を決定する方法はグリッド法を選択し、仮支持体の屈折率は前記の通り、１．６７（固定値）とし、１種類目の微粒子積層膜の屈折率と膜厚は、既に求めた値を使用し、解析する波長範囲は４００〜７００ｎｍとし、さらに、光の吸収は無視した。なお、２種類目の微粒子積層膜の屈折率は、５５０ｎｍにおける屈折率として求め、これを２種類目の微粒子積層膜の屈折率（固定値）として採用した。
【０１２３】
（微粒子積層膜の空隙率の決定）
本発明において、微粒子積層膜を仮支持体又は適当は基材上に作製し、乾燥したものでは、微粒子積層膜の空隙は、空気である。すなわち、走査型電子顕微鏡による表面及び、断面観察によって、孔が観測できることから、例えば、シリカ微粒子積層膜の見かけの屈折率がシリカより低い場合、屈折率を下げているのは、孔に存在する空気であることが分かる。この仮定から、微粒子積層膜中の空隙率ρ０は下記数式（ＩＩＩ）より求めることができる。
【０１２４】
数式（ＩＩＩ）
【数３】
2010253687.tif 000013
（ただし、式中、ｎｃは、微粒子積層膜の屈折率、ｎＰは微粒子を構成する物質の屈折率、ｎ０は空気の屈折率＝１．０を示す。）
以上より、例えば、実施例１記載のシリカ微粒子積層膜（屈折率１．２７）の空隙率が４９％であることがわかった（シリカの屈折率は、１．４８）。
【０１２５】
（成形品の屈折率の決定）
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、三菱レイヨン（株）製、アクリライトＬ）の裏面の反射を無視できるように、裏面に黒い粘着テープ（ニチバン（株）製）を気泡が残らないように貼り付け、瞬間測光分光光度計（フィルメトリクス（株）製、Ｆ２０）にて表面の反射スペクトルを測定し、測定した反射率から数式（ＩＩ）（前記した方法）を用いて屈折率を決定した。その結果、ポリメタクリル酸メチルの屈折率ｎｓｕｂは波長４００〜８００ｎｍでは１．５２〜１．４９であり、５５０ｎｍでの屈折率１．４９をポリメタクリル酸メチルの屈折率（固定値）として採用した。
【０１２６】
（ハードコート層の屈折率の決定）
ハードコート樹脂（日立化成工業（株）製、ヒタロイド７９０２）９７重量部と光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）３重量部とを混ぜた光硬化性樹脂をアプリケータで、ＰＥＴフィルム（Ａ４１００、東洋紡績（株）製）の易接着処理のない面に厚さ２００μｍで塗工した。塗工面にＰＥＴフィルム（Ａ４１００、東洋紡績（株）製）の易接着処理のない面が接するようにして、ローラーを用いて貼り合せた。
この貼り合わせ物に紫外線露光装置（大日本スクリーン製造（株）、ＭＡＰ−１２００）を用いて５０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を無機薄膜転写材側から照射して光硬化性樹脂層を部分硬化させ、ＰＥＴフィルムを剥離してハードコート層のみを取り出した。
このハードコート層の裏面の反射を無視できるように、裏面に黒い粘着テープ（ニチバン（株）製）を気泡が残らないように貼り付け、瞬間測光分光光度計（フィルメトリクス（株）製、Ｆ２０）にて表面の反射スペクトルを測定し、測定した反射率から数式（ＩＩ）を用いて屈折率を算出した。その結果、上記ハードコート層の屈折率ｎｓｕｂは波長４００〜８００ｎｍでは１．５２〜１．４９であり、波長５５０ｎｍでの屈折率１．５０をハードコート層の屈折率（固定値）として採用した。
【０１２７】
（２種類の微粒子積層膜を転写した微粒子転写層の屈折率と膜厚の決定）
２種類の微粒子積層膜が転写された成形品（ＰＭＭＡ）の裏面に黒い粘着テープ（ニチバン（株）製）を気泡が残らないように貼り付けて、裏面の反射を無視できるようにして、瞬間測光分光光度計（フィルメトリクス（株）製、Ｆ２０）により表面反射率スペクトルを測定した。測定した表面反射率スペクトルから、瞬間測光分光光度計に内臓のソフト（反射率分光法及びカーブフィット法を組み合わせ）により、微粒子転写層の屈折率を求めた。２種類の微粒子転写層のそれぞれの膜厚は、前述の方法で転写前に求めた２種類の微粒子積層膜の膜厚を使用した。ただし、屈折率を決定する方法はグリッド法を用い（前記の内蔵ソフトとの関係が不明）、前記したように成形品（ＰＭＭＡ）の屈折率を１．４９及びハードコート層の屈折率を１．５０とし、解析する波長範囲は４００〜７００ｎｍとし、光の吸収は無視した。これにより、２種類の微粒子積層膜を転写した微粒子転写層の屈折率が同時に決定できる。なお、各屈折率は、５５０ｎｍにおける屈折率として求め、それぞれの屈折率とした。
実施例１記載のシリカ微粒子積層膜が転写された微粒子転写層の屈折率は１．４９、膜厚は９５ｎｍであり、酸化亜鉛微粒子積層膜が転写された微粒子転写層の屈折率は１．７０、膜厚は８０ｎｍであることがわかった。
また、１種類の微粒子積層膜を転写した微粒子転写層の屈折率も上記と同様にして求めることができる。
【０１２８】
（微粒子転写層の空隙率の決定）
微粒子転写層の空隙率ρ０′は、下記数式（ＩＶ）により求めることができる。
数式（ＩＶ）
【数４】
2010253687.tif 000014
（ただし、式中、ｎｃ′は、微粒子転写膜の屈折率、ｎＰは微粒子を構成する物質の屈折率、ｎ１は硬化したハードコート樹脂（硬化性樹脂）の屈折率、ρＰは微粒子積層膜中の体積率（１−ρ０）を示す。）
【符号の説明】
【０１２９】
１：無機薄膜転写材
２：仮支持体
３：微粒子積層膜
４：無機薄膜付き成形品
５：プラスチック
６：微粒子転写層
７：成形品前駆体
８：樹脂成形品
９：硬化性樹脂層
４０１：連続的に成形された樹脂製シート
４０２：硬化性樹脂層
４０３：無機薄膜付き成形品
４１１、４１２：コーティングヘッド
４２１、４２２：無機薄膜転写材
４３１、４３２、４６１、４６２：プレスロール
４４１、４４２、４７１、４７２：活性光線照射装置
４５１、４５２：剥離した仮支持体
【図１】
2010253687.tif 000015
【図２】
2010253687.tif 000016
【図３】
2010253687.tif 000017
【図４】
2010253687.tif 000018