(57)【要約】【課題】  従来のシリコンアモルファス型太陽電池では、高価な真空装置を用いるため、製造コストが高くなるという欠点があった。また、シリコン結晶型太陽電池では、高純度なシリコン結晶やポリシリコン結晶を多量に用いるため、製造コストが高くなるという欠点があった【課題を解決するための手段】少なくとも表面に共有結合した有機薄膜で被われているｎ型シリコン微粒子層と表面に共有結合した有機薄膜で被われているｐ型シリコン微粒子層の間に有機薄膜で被われているｎ型シリコン微粒子と有機薄膜で被われているｐ型シリコン微粒子のｐｎ微粒子混合層が形成されていることを特徴とする高効率の太陽電池および高感度の光センサーを提供する。  【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面に共有結合した有機薄膜で被われているｎ型シリコン微粒子層と表面に共有結合した有機薄膜で被われているｐ型シリコン微粒子層の間に前記有機薄膜で被われているｎ型シリコン微粒子と前記有機薄膜で被われているｐ型シリコン微粒子のｐｎ微粒子の混合層が形成されていることを特徴とする太陽電池および光センサー。 
【請求項２】
少なくとも表面に共有結合した有機薄膜が単分子膜であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池および光センサー。     
【請求項３】
少なくとも表面に共有結合した有機薄膜として、互いに反応する官能基をそれぞれ含む２種類の薄膜を用い、それぞれの層が、前記反応性の官能基間の反応で層状に硬化製膜されているこることを特徴とする請求項１および２のいずれか１項に記載の太陽電池および光センサー。     
【請求項４】
少なくとも表面に共有結合した有機薄膜として、反応性の官能基を１種類含む薄膜を用い、それぞれの層が、前記反応性の官能基を架橋剤で架橋させて層状に硬化製膜されていることを特徴とする請求項１および２のいずれか１項に記載の太陽電池および光センサー。     
【請求項５】
混合層が、粒径の異なるシリコン微粒子を用いて作成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池および光センサー。     
【請求項６】
表面に共有結合した第１の反応性官能基を含む有機膜で被われたｎまたはｐ型シリコン微粒子と表面に共有結合した第２の反応性官能基を含む有機膜で被われたｎまたはｐ型シリコン微粒子を有機溶媒中で混合して第１のｎまたはｐ型シリコン微粒子ペーストを作成する工程と、
表面に共有結合した第１の反応性官能基を含む有機膜で被われたｐまたはｎ型シリコン微粒子と表面に共有結合した第２の反応性官能基を含む有機膜で被われたｐまたはｎ型シリコン微粒子を有機溶媒中で混合して第２のｐまたはｎ型シリコン微粒子ペーストを作成する工程と、
第１のｎまたはｐ型シリコン微粒子ペーストと第２のｐまたはｎ型シリコン微粒子ペーストを混合して、ｐ型シリコン微粒子とｎ型シリコン微粒子を含んだ第３の混合ペーストを作成する工程と、
前記３種のペーストを第１、第３，第２、あるいは第２、第３，第１の順番で、基材表面に順次塗布し、第１の反応性官能基と第２の反応性官能基を互いに反応させて硬化させる工程と
を含むことを特徴とする太陽電池および光センサーの製造方法。 
【請求項７】
第１の反応性官能基および第２の反応性官能基として、それぞれ互いに反応する官能基を用いることを特徴とする請求項６記載の太陽電池および光センサーの製造方法。 
【請求項８】
表面に共有結合した第３の反応性官能基を含む有機膜で被われたｎまたはｐ型シリコン微粒子と第４の反応性官能基を複数個含む架橋剤を有機溶媒中で混合して第４のｎ型シリコン微粒子ペーストまたは第５のｐ型シリコン微粒子ペーストを作成する工程と、
前記第４のｎ型シリコン微粒子ペーストおよび第５のｐ型シリコン微粒子ペーストを混合してｎおよびｐ型シリコン微粒子を含む第６の混合ペーストを作成する工程と、
前記２種のペーストを第４、第６、第５、あるいは第５、第６，第４の順番で、基材表面に順次塗布し、第３の反応性官能基と第４の反応性官能基を互いに反応させて硬化する工程と
を含むことを特徴とする太陽電池および光センサーの製造方法。 
【請求項９】
第３の反応性官能基および第４の反応性官能基として、それぞれ互いに反応する官能基を用いることを特徴とする請求項８記載の太陽電池および光センサーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、半導体性シリコン微粒子の表面に熱反応性または光反応性、あるいはラジカル反応性またはイオン反応性を付与した微粒子を用いた太陽電池および光センサーとその製造方法に関するものである。
【０００２】
特に、本発明においては、ｐ−ｎ接合層は、ｎ型シリコン微粒子とｐ型シリコン微粒子の混合層からなる。
【背景技術】
【０００３】
従来、太陽電池や光センサーのような半導体装置のｐ−ｎ接合層形成方法は、不純物拡散やＣＶＤ法が用いられている。具体的には、ガラス基板表面にプラズマCVD を用いてｐ−ｎ接合層を製膜したシリコンアモルファス型太陽電池や光センサー、シリコン結晶やポリシリコン結晶を切断して板状に加工した後不純物拡散してｐ−ｎ接合層を形成したシリコン結晶型太陽電池や光センサーが知られている。例えば、下記特許がある。
【特許文献１】特開平10-247629、
【０００４】
さらに、最近では、前記以外の太陽電池や光センサーとして、シリコンの微粒子と反応性単分子膜を用いた印刷型の太陽電池や光センサーが知られている。例えば、以下のような特許がある。
【特許文献２】特開2007-173516
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のシリコンアモルファス型太陽電池では、高価な真空装置を用いるため、製造コストが高くなるという欠点があった。また、シリコン結晶型太陽電池では、高純度なシリコン結晶やポリシリコン結晶を多量に用いるため、製造コストが高くなるという欠点があった。
【０００６】
本発明は、シリコンを用いながら、従来のアモルファスシリコン型やシリコン結晶型の太陽電池や光センサーに比べ、大幅にコストダウンでき、且つ前記シリコンの微粒子を用いた印刷型の太陽電池や光センサーに比べて高効率、あるいは高感度な太陽電池や光センサーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段として提供される第一の発明は、少なくとも表面に共有結合した有機薄膜で被われているｎ型シリコン微粒子層と表面に共有結合した有機薄膜で被われているｐ型シリコン微粒子層の間に前記有機薄膜で被われているｎ型シリコン微粒子と前記有機薄膜で被われているｐ型シリコン微粒子のｐｎ微粒子混合層が形成されていることを特徴とする太陽電池および光センサーである。
【０００８】
第二の発明は、第一の発明において、少なくとも表面に共有結合した有機薄膜が単分子膜であることを特徴とする太陽電池および光センサーである。
【０００９】
第三の発明は、第一および第二の発明において、少なくとも表面に共有結合した有機薄膜として、互いに反応する官能基をそれぞれ含む２種類の薄膜を用い、それぞれの層が、前記反応性の官能基間の反応で層状に硬化製膜されているこることを特徴とする太陽電池および光センサーである。
【００１０】
第四の発明は、第一および第二の発明において、少なくとも表面に共有結合した有機薄膜として、反応性の官能基を１種類含む薄膜を用い、それぞれの層が、前記反応性の官能基を架橋剤で架橋させて層状に硬化製膜されていることを特徴とする太陽電池および光センサーである。
【００１１】
第五の発明は、第一〜第四の発明において、混合層が、粒径の異なるシリコン微粒子を用いて作成されていることを特徴とする太陽電池および光センサーである。
【００１２】
第六の発明は、表面に共有結合した第１の反応性官能基を含む有機膜で被われたｎまたはｐ型シリコン微粒子と表面に共有結合した第２の反応性官能基を含む有機膜で被われたｎまたはｐ型シリコン微粒子を有機溶媒中で混合して第１のｎまたはｐ型シリコン微粒子ペーストを作成する工程と、
表面に共有結合した第１の反応性官能基を含む有機膜で被われたｐまたはｎ型シリコン微粒子と表面に共有結合した第２の反応性官能基を含む有機膜で被われたｐまたはｎ型シリコン微粒子を有機溶媒中で混合して第２のｐまたはｎ型シリコン微粒子ペーストを作成する工程と、
第１のｎまたはｐ型シリコン微粒子ペーストと第２のｐまたはｎ型シリコン微粒子ペーストを混合して、ｐ型シリコン微粒子とｎ型シリコン微粒子を含んだ第３の混合ペーストを作成する工程と、
前記３種のペーストを第１、第３，第２、あるいは第２、第３，第１の順番で、基材表面に順次塗布し、第１の反応性官能基と第２の反応性官能基を互いに反応させて硬化させる工程と
を含むことを特徴とする太陽電池および光センサーの製造方法である。
【００１３】
第七の発明は、第六の発明において、第１の反応性官能基および第２の反応性官能基として、それぞ互いに反応する官能基を用いることを特徴とする太陽電池および光センサーの製造方法である。
【００１４】
第八の発明は、表面に共有結合した第３の反応性官能基を含む有機膜で被われたｎまたはｐ型シリコン微粒子と第４の反応性官能基を複数個含む架橋剤を有機溶媒中で混合して第４のｎ型シリコン微粒子ペーストまたは第５のｐ型シリコン微粒子ペーストを作成する工程と、
前記第４のｎ型シリコン微粒子ペーストおよび第５のｐ型シリコン微粒子ペーストを有機溶媒中で混合してｎおよびｐ型シリコン微粒子を含む第６の混合ペーストを作成する工程と、
前記２種のペーストを第４、第６、第５、あるいは第５、第６，第４の順番で、基材表面に順次塗布し、第３の反応性官能基と第４の反応性官能基を互いに反応させて硬化する工程と
を含むことを特徴とする太陽電池および光センサーの製造方法である。
【００１５】
第九の発明は、第八の発明において、第３の反応性官能基および第４の反応性官能基として、それぞれ互いに反応する官能基を用いることを特徴とする太陽電池および光センサーの製造方法である。
以下、さらに、本願発明の要旨の説明する。
【００１６】
本発明は、表面に共有結合した第１の反応性官能基を含む有機膜で被われたｎまたはｐ型シリコン微粒子と表面に共有結合した第２の反応性官能基を含む有機膜で被われたｎまたはｐ型シリコン微粒子を有機溶媒中で混合して第１のｎまたはｐ型シリコン微粒子ペーストを作成する工程と、
表面に共有結合した第１の反応性官能基を含む有機膜で被われたｐまたはｎ型シリコン微粒子と表面に共有結合した第２の反応性官能基を含む有機膜で被われたｐまたはｎ型シリコン微粒子を有機溶媒中で混合して第２のｐまたはｎ型シリコン微粒子ペーストを作成する工程と、
第１のｎまたはｐ型シリコン微粒子ペーストと第２のｐまたはｎ型シリコン微粒子ペーストを混合して、ｐ型シリコン微粒子とｎ型シリコン微粒子を含んだ第３の混合ペーストを作成する工程と、
前記３種のペーストを第１、第３，第２、あるいは第２、第３，第１の順番で、基材表面に順次塗布し、第１の反応性官能基と第２の反応性官能基を互いに反応させて硬化させる工程、
あるいは、表面に共有結合した第３の反応性官能基を含む有機膜で被われたｎまたはｐ型シリコン微粒子と第４の反応性官能基を複数個含む架橋剤を有機溶媒中で混合して第４のｎ型シリコン微粒子ペーストまたは第５のｐ型シリコン微粒子ペーストを作成する工程と、
前記第４のｎ型シリコン微粒子ペーストおよび第５のｐ型シリコン微粒子ペーストを有機溶媒中で混合してｎおよびｐ型シリコン微粒子を含む第６の混合ペーストを作成する工程と、
前記２種のペーストを第４、第６、第５、あるいは第５、第６，第４の順番で、基材表面に順次塗布し、第３の反応性官能基と第４の反応性官能基を互いに反応させて硬化する工程とにより、
【００１７】
少なくとも表面に共有結合した有機薄膜で被われているｎ型シリコン微粒子層と表面に共有結合した有機薄膜で被われているｐ型シリコン微粒子層の間に前記有機薄膜で被われているｎ型シリコン微粒子と前記有機薄膜で被われているｐ型シリコン微粒子の混合層が形成されている太陽電池および光センサーを提供することを要旨とする。
【００１８】
ここで、少なくとも表面に共有結合した有機薄膜が単分子膜であると、太陽電池や光センサーの内部抵抗を低減できて都合がよい。
また、少なくとも表面に共有結合した有機薄膜として、互いに反応する第１の反応性官能基あるいは第２の反応性官能基をそれぞれ含む２種類の薄膜を用い、それぞれの層が、前記反応性の官能基間の反応で層状に硬化製膜されていると耐久性の良い太陽電池や光センサーを提供する上で都合がよい。
【００１９】
あるいは、少なくとも表面に共有結合した有機薄膜として、第３の反応性の官能基を１種類含む薄膜を用い、それぞれの層が、前記第３の反応性の官能基を第４の反応性官能基を複数個含む架橋剤で架橋させて層状に硬化製膜されている耐久性の良い太陽電池や光センサーを提供できる。
さらに、混合層が、粒径の異なるシリコン微粒子で作成されていると、ｐとｎの接合面積を向上できて、変換効率を向上させる上で都合がよい。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したとおり、本発明の様に反応性の単分子膜で被覆したシリコン微粒子を用いて作成したペーストを用いれば、印刷やインクジェット方式にて活性層（ｐ−ｎ接合層）を塗布形成できるので、極めて低コストな印刷法で太陽電池や光センサーを製造提供できる効果がある。また、ｐ−ｎ接合層に、ｐ型シリコン微粒子およびｎ型シリコン微粒子を混合層して用いれば、ｐとｎの接合面積を大幅に向上できて、変換効率をさらに向上できる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
（第１の実施の形態）
本発明は、表面に共有結合した第１の反応性官能基を含む有機膜で被われたｎまたはｐ型シリコン微粒子と表面に共有結合した第２の反応性官能基を含む有機膜で被われたｎまたはｐ型シリコン微粒子を有機溶媒中で混合して第１のｎまたはｐ型シリコン微粒子ペーストを作成する工程と、
表面に共有結合した第１の反応性官能基を含む有機膜で被われたｐまたはｎ型シリコン微粒子と表面に共有結合した第２の反応性官能基を含む有機膜で被われたｐまたはｎ型シリコン微粒子を有機溶媒中で混合して第２のｐまたはｎ型シリコン微粒子ペーストを作成する工程と、
第１のｎまたはｐ型シリコン微粒子ペーストと第２のｐまたはｎ型シリコン微粒子ペーストを混合して、ｐ型シリコン微粒子とｎ型シリコン微粒子を含んだ第３の混合ペーストを作成する工程と、
前記３種のペーストを第１、第３，第２、あるいは第２、第３，第１の順番で、基材表面に順次塗布し、第１の反応性官能基と第２の反応性官能基を互いに反応させて硬化させる工程、とにより、
少なくとも表面に共有結合した有機薄膜で被われているｎ型シリコン微粒子層と表面に共有結合した有機薄膜で被われているｐ型シリコン微粒子層の間に前記有機薄膜で被われているｎ型シリコン微粒子と前記有機薄膜で被われているｐ型シリコン微粒子のｐｎ微粒子混合層が形成されている太陽電池および光センサーを提供するものである。
【００２２】
（第２の実施の形態）
また、表面に共有結合した第３の反応性官能基を含む有機膜で被われたｎまたはｐ型シリコン微粒子と第４の反応性官能基を含む架橋剤を有機溶媒中で混合して第４のｎ型シリコン微粒子ペーストまたは第５のｐ型シリコン微粒子ペーストを作成する工程と、
前記第４のｎ型シリコン微粒子ペーストおよび第５のｐ型シリコン微粒子ペーストを有機溶媒中で混合してｎおよびｐ型シリコン微粒子を含む第６の混合ペーストを作成する工程と、
前記２種のペーストを第４、第６、第５、あるいは第５、第６，第４の順番で、基材表面に順次塗布し、第３の反応性官能基と第４の反応性官能基を互いに反応させて硬化する工程とにより、
少なくとも表面に共有結合した有機薄膜で被われているｎ型シリコン微粒子層と表面に共有結合した有機薄膜で被われているｐ型シリコン微粒子層の間に前記有機薄膜で被われているｎ型シリコン微粒子と前記有機薄膜で被われているｐ型シリコン微粒子の混合層が形成されている太陽電池および光センサーを提供するものである。
したがって、本発明では、印刷やインクジェット方式にて活性層を塗布形成できるので、極めて低コストで太陽電池や光センサーを製造提供できる作用がある。また、ｐ−ｎ接合層に、ｐ型シリコン微粒子とｎ型シリコン微粒子が混合されている層（混合層）を用いることにより、ｐとｎの接合面積を大幅に向上できて、変換効率をさらに向上できる作用がある。
【００２３】
以下、本願発明の詳細を実施例を用いて説明するが、本願発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明に於ける、太陽電池と光センサーは構造が同じなので、以下、太陽電池の製造方法を例として説明する。
【実施例１】
【００２４】
１．〈化学吸着液の調製〉
まず、粒径が１００〜１０ｎｍ程度のｐ型シリコン微粒子１を用意し、よく乾燥した。次に、化学吸着剤として機能部位に反応性の官能基、例えば、エポキシ基あるいはイミノ基と他端にアルコキシシリル基を含む薬剤、例えば、下記式（化１）あるいは（化２）に示す薬剤を９９重量％、シラノール縮合触媒として、例えば、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、あるいは有機酸である酢酸を１重量％となるようそれぞれ秤量し、シリコーンとジメチルホルムアミドを同量混合した溶媒、例えば、ヘキサメチルジシロキサン５０％とジメチルホルムアミド５０％の溶液に１重量％程度の濃度（好ましくい化学吸着剤の濃度は、０．５〜３％程度）になるように溶かして化学吸着液を調製した。
【００２５】
【化１】
2010129619.tif 000003
【００２６】
【化２】
2010129619.tif 000004
【００２７】
２．〈エポキシ基あるいはアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｐ型シリコン微粒子の作製〉
この吸着液にｐ型シリコン微粒子１を混入撹拌して普通の空気中で（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。このとき、ｐ型シリコン微粒子１表面のダングリングボンドには水酸基２が多数結合しているの（図１ａ）で、前記化学吸着剤の−Ｓｉ（ＯＣＨ３）基と前記水酸基がシラノール縮合触媒あるいは有機酸存在下で脱アルコール（この場合は、脱ＣＨ３ＯＨ）反応し、下記式（化３）あるいは（化４）に示したような結合を形成し、シリコン微粒子表面全面に亘り表面と化学結合したエポキシ基を含む化学吸着単分子膜３あるいはアミノ基を含む化学吸着膜４が約１ナノメートル程度の膜厚で形成された（図１ｂ、１ｃ）。
【００２８】
【化３】
2010129619.tif 000005
【００２９】
【化４】
2010129619.tif 000006
【００３０】
なお、ここで、アミノ基を含む吸着剤を使用する場合には、スズ系の触媒では沈殿が生成するので、酢酸等の有機酸を用いた方がよかった。また、アミノ基はイミノ基を含んでいるが、アミノ基以外にイミノ基を含む物質には、ピロール誘導体や、イミダゾール誘導体等がある。さらに、ケチミン誘導体を用いれば、被膜形成後、加水分解により容易にアミノ基を導入できた。
その後、トリクレン等の塩素系溶媒を添加して撹拌洗浄すると、表面に反応性の官能基、例えばエポキシ基あるいはアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｐ型シリコン微粒子５，６を作製できた。
【００３１】
なお、形成された被膜は、ナノメートルレベルの膜厚で極めて薄いため、粒子径を損なうことはなかった。また、この被膜は耐電圧が０．１V以下のため電気絶縁機能はほとんどなく、シリコンの酸化の進行を防止できる機能はあった。
【００３２】
このとき、微粒子に対する吸着剤分子の量が適量になる様に調整すれば、洗浄せずに空気中に取り出しても、反応性はほぼ変わらず、溶媒が蒸発し粒子表面に残った化学吸着剤が粒子表面で空気中の水分と反応して、粒子表面に前記化学吸着剤よりなる極薄のポリマー膜が形成されたシリコン微粒子が得られた。
【００３３】
また、この方法の特徴は、脱アルコール反応であるため、乾燥雰囲気を必要としないことであり、量産性に優れている。
【００３４】
３．〈ｐ型シリコン微粒子を含むペーストの作成〉
次に、前記エポキシ基あるいはアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｐ型シリコン微粒子５，６をそれぞれ同程度取りイソプロピルアルコール中で十分混合してｐ型シリコン微粒子をペースト化した。
【００３５】
４．〈エポキシ基あるいはアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｎ型シリコン微粒子ペーストの作成〉
前述と同様の方法で、ｎ型シリコン微粒子にそれぞれエポキシ基あるいはアミノ基を有する化学吸着単分子膜を形成し、エポキシ基で被われたｎ型シリコン微粒子とアミノ基で被われたｎ型シリコン微粒子を作成し、それぞれ同程度の量を取りイソプロピルアルコール中で十分混合してｎ型シリコン微粒子ペーストを作成した。
【００３６】
５．〈混合ペーストの作成〉
前述のプロセスで得たｐ型シリコン微粒子ペーストとｎ型シリコン微粒子ペーストをそれぞれ同量取り十分混合してｐ型シリコン微粒子とｎ型シリコン微粒子を含む混合ペーストを作成した。
このとき、必要に応じてｐ型シリコン微粒子ペーストとｎ型シリコン微粒子ペーストの組成は換えても良い。又、粒径の異なるｐ型シリコン微粒子ペーストとｎ型シリコン微粒子を用いても良い。
【００３７】
６．〈太陽電池の製造１〉
図２に示したように、あらかじめガラス基板１１表面に形成されたＩＴＯ透明電極１２の上にｎ型シリコン微粒子ペーストを塗布（塗布方法は、スクリーン印刷やインクジェット印刷法等が利用できた。）し、５０〜１００℃程度に加熱すると、下記式（化５）に示したような反応でエポキシ基とアミノ基が付加して、シリコン微粒子はバインダーを含まなくても硬化して、膜厚が５ミクロン程度のｎ型シリコン微粒子の塗膜１３を形成できた。
【００３８】
【化５】
2010129619.tif 000007
【００３９】
次に、前記塗膜１３上に、前述と同様にして混合された状態のｐ型シリコン微粒子とｎ型シリコン微粒子を含む混合ペーストを塗布し、５０〜１００℃程度に加熱して硬化させて膜厚が１０ミクロン程度のｐ型シリコン微粒子とｎ型シリコン微粒子が混合された混合層１４を形成した。
さらに、前記塗膜１４上に、実施例１で得たｐ型シリコン微粒子ペーストを塗布し、１５０℃程度に加熱して膜厚が５ミクロン程度のｐ型シリコン微粒子の塗膜１５を形成すると共に、全体を完全に硬化させた。
【００４０】
最後に、銀ペーストを印刷して、バック電極１６形成すると、光の入射方向を１７とする太陽電池１８を製造できた。
ここで、１９，２０，２１，２２は、それぞれアミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｎ型シリコン微粒子、エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｎ型シリコン微粒子、アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｐ型シリコン微粒子、エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｐ型シリコン微粒子である。
【００４１】
なお、このとき、あらかじめ同様の方法でＩＴＯ透明電極１２表面にもエポキシ基あるいはアミノ基を持つ単分子膜２３、２４を形成しておくと、シリコン微粒子の表面の単分子膜は、ＩＴＯ透明電極１５表面の単分子膜とも反応して、耐剥離強度の高いシリコン太陽電池を製造できた。（図２）
【００４２】
なお、このような中間混合層を導入すると、ｐ−ｎ接合面積を大幅に向上でき、太陽電池としての変換効率は、混合層を形成しなかった場合の太陽電池の変換効率の２倍以上あり、約１２％程度を実現出来た。  また、ｐ型およびｎ型シリコン微粒子の表面の反応性の単分子膜は、シリコン微粒子を硬化製膜する働き、およびｐ型およびｎ型シリコン微粒子の空気中での酸化を防ぐ働きをした。
【００４３】
さらに、この反応性の単分子膜は、厚みが１ｎｍ程度であるため、シリコンの導電を妨げることはほとんどなかった。
さらにまた、ここでシリコン微粒子の粒径を１００ μmから１nmの間で制御することで、吸収波長域を赤外光から紫外光域まで制御できた。
【実施例２】
【００４４】
１１．〈化学吸着液の調整〉
図３に示した様に、ｐ型シリコン微粒子３１（粒径２０ｎｍ）を用意し、よく洗浄して乾燥した。
次に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（化１、信越化学工業株式会社製）０．９９重量部、およびジブチルスズビスアセチルアセトナート（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、化学吸着液を調製した。
【００４５】
【化１】
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【００４６】
１２．〈ポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｐ型シリコン微粒子の作製〉
このようにして得られた化学吸着液中にｐ型シリコン微粒子３１を分散させて、撹拌しながら空気中（相対湿度４５％）で２時間程度表面の水酸基３２と反応させた。
【００４７】
その後、クロロホルムで洗浄し、過剰なアルコキシシラン化合物およびジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去してエポキシ基（図中Ｅで表示）を有する化学吸着単分子膜３３で被われたｐ型シリコン微粒子３４を作製した。
なお、このとき、単分子膜の厚さは厚さが１ｎｍ程度であるため、シリコンの導電性を損なうことはなく、しかも得られたエポキシ化ｐ型シリコン微粒子の耐酸化性は向上していた。
【００４８】
１３．〈ｐ型シリコン微粒子を含むペーストの作製〉
１２で得たエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｐ型シリコン微粒子１００重量部と、架橋性の多官能の２−メチルイミダゾールを架橋剤として添加して７重量部を混合し、これにイソプロピルアルコール４０重量部を加えた物を十分混合してｐ型シリコン微粒子を含むペーストを作製した。
【００４９】
１４．〈エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｎ型シリコン微粒子の作製〉
ｎ型シリコン微粒子（粒径１０〜１００ｎｍ）を用いて、１２．の工程と同様にエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｎ型シリコン微粒子を作成した。
【００５０】
１５．〈ｎ型シリコン微粒子を含むペーストの作製〉
１４．で得たエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｎ型シリコン微粒子１００重量部と、架橋性の２−メチルイミダゾール（その他、トリアジンチオール等、多官能の物質が利用できた。）を架橋剤として添加して７重量部を混合し、これにイソプロピルアルコール４０重量部を加えた物を十分混合してｎ型シリコン微粒子を含むペーストを作製した。
【００５１】
１６．〈混合ペーストの作成〉
前述の１３．と１５．のプロセスで得たｐ型シリコン微粒子ペーストとｎ型シリコン微粒子ペーストをそれぞれ同量取り十分混合してｐ型シリコン微粒子とｎ型シリコン微粒子を含む混合ペーストを作成した。
このとき、必要に応じてｐ型シリコン微粒子ペーストとｎ型シリコン微粒子ペーストの組成は、多少変えても問題はなかった。一方、粒径が互いに異なるｐ型シリコン微粒子ペーストとｎ型シリコン微粒子ペーストを用いると、同じ粒径のものを用いた場合に比べて、より発電効率の高い太陽電池が得られた。
【００５２】
１７．〈エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたＩＴＯガラス板の製造〉
図４に示した様に、ＩＴＯ透明電極３５付きガラス板３６を用意し、よく洗浄して乾燥した。
一方、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（化１１）０．９９重量部、およびジブチルスズビスアセチルアセトナート（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、化学吸着液を調製した。
【００５３】
次に、前記化学吸着液をＩＴＯガラス板のＩＴＯ電極３５側の表面に塗布し、空気中（相対湿度４５％）で２時間程度反応させた。
その後、クロロホルムで洗浄し、過剰なアルコキシシラン化合物およびジブチルスズビスアセチルアセトナートを除去してエポキシ基を有する化学吸着単分子膜３７で被われたＩＴＯ透明電極３５付きガラス板３６を作製した。
【００５４】
１８．〈太陽電池の製造２〉
次に、エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたＩＴＯ透明電極３５付きガラス板３６の表面に、前出のプロセスで得られたｎ型シリコン微粒子ペーストを塗布し、５０〜１００℃程度に加熱すると、下記の化学式（化６）に示すような架橋反応により、
エポキシ基とイミノ基が結合して、シリコン微粒子はバインダーを含まなくても硬化して、膜厚が５ミクロン程度のｎ型シリコン微粒子の塗膜３８を形成できた。
【００５５】
【化６】
2010129619.tif 000009
【００５６】
さらに、１．のプロセスで得られたｐ型シリコン微粒子とｎ型シリコン微粒子を含む混合ペーストを塗布し、５０〜１００℃程度に加熱して同様に硬化させて、膜厚が１０ミクロン程度のｐ型シリコン微粒子とｎ型シリコン微粒子を含む混合層３９の塗膜を形成した。
【００５７】
さらに、前記塗膜３９上に、１３．のプロセスで得られたｐ型シリコン微粒子ペーストを塗布し、１５０℃程度に加熱して膜厚が５ミクロン程度のｐ型シリコン微粒子の塗膜４０を形成すると共に全体を完全に硬化さた。
最後に、Ａｌを蒸着して、バック電極４１形成すると、光の入射方向を４２とする太陽電池４３を製造できた。
【００５８】
なお、ここで、４４、４５は、それぞれエポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｎ型シリコン微粒子、エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｐ型シリコン微粒子である。また、４６は、硬化後の架橋部位を示す。
【００５９】
なお、この実施例においても、中間混合層を導入すると、ｐ−ｎ接合面積を大幅に向上でき、太陽電池としての変換効率は、混合層を形成しなかった場合の太陽電池の変換効率の２倍以上あり、約１１％程度を実現出来た。  また、ｐ型およびｎ型シリコン微粒子の表面の反応性の単分子膜と架橋剤は、シリコン微粒子を硬化製膜する働き、およびｐ型およびｎ型シリコン微粒子の空気中での酸化を防ぐ働きをした。
さらに、この反応性の単分子膜は、厚みが１ｎｍ程度であるため、シリコンの導電を妨げることはほとんどなかった。
さらにまた、ここでシリコン微粒子の粒径を１００ μmから４nmの間で制御することで、吸収波長域を赤外光から紫外光域まで制御できた。
【００６０】
なお、上記実施例１では、反応性基を含む化学吸着剤として式（化１）あるいは（化２）に示した物質を用いたが、上記のもの以外にも、下記（１）〜（１６）に示した物質が利用できた。
(１) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3 
(２) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(３) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(４) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣＨ３)3 
(５) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(６) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3 
(７) （ＣＨ２ＯＣＨ）ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)１１Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3 
(８) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(９) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)４Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3 
(１０) （ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ(ＣＨ2)６Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１１)  Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣＨ３)3 
(１２)  Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(１３)  Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣＨ３)3
(１４)  Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)５Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１５)  Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(１６)  Ｈ2Ｎ (ＣＨ2)９Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
【００６１】
ここで、（ＣＨ２ＯＣＨ）−基は、下記式（化７）で表される官能基を表し、（ＣＨ２ＣＨＯＣＨ（ＣＨ２）２）ＣＨ−基は、下記式（化８）で表される官能基を表す。
【化７】
2010129619.tif 000010
【００６２】
【化８】
2010129619.tif 000011
【００６３】
さらに、光または電子線等のエネルギービーム反応性官能基を含む化学吸着剤として、下記（１７）〜（２２）に示した物質が利用できた。この場合は、硬化には、当然光や電子線等のエネルギービームを照射すればよい。
(１７) ＣＨ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−(ＣＨ2)15ＳｉＣｌ3
(１８) ＣＨ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)15ＳｉＣｌ3
(１９) ＣＨ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−(ＣＨ2)2Ｓｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)9ＳｉＣｌ3
(２０) (Ｃ６Ｈ５) (ＣＨ)2ＣＯ(Ｃ６Ｈ４)Ｏ(ＣＨ2)６ＯＳｉ(ＯＣＨ３)3
(２１) (Ｃ６Ｈ５) (ＣＨ)2ＣＯ(Ｃ６Ｈ４)Ｏ(ＣＨ2)６ＯＳｉ(ＯＣ２Ｈ５)3
(２２) (Ｃ６Ｈ５) ＣＯ(ＣＨ)2(Ｃ６Ｈ４)Ｏ(ＣＨ2)６ＯＳｉ(ＯＣＨ３)3
ここで、(Ｃ６Ｈ５) ＣＯ(ＣＨ)2(Ｃ６Ｈ４)−はカルコニル基を表す。
【００６４】
なお、実施例１に置いて、シラノール縮合触媒には、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類が利用可能である。さらに具体的には、酢酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第１錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチル錫ビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチル錫マレイン酸エステル塩、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジメチル錫メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート及びビス（アセチルアセトニル）ジープロピルチタネートを用いることが可能であった。
【００６５】
また、膜形成溶液の溶媒としては、化学吸着剤がアルコキシシラン系、クロロシラン系、何れの場合も水を含まない有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒、あるいはそれら混合物を用いることが可能であった。なお、洗浄を行わず、溶媒を蒸発させて粒子濃度を上げようとする場合には、溶媒の沸点は５０〜２５０℃程度がよい。
【００６６】
具体的に使用可能なものは、有機塩素系溶媒、非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。さらに、吸着剤がアルコキシシラン系の場合で且つ溶媒を蒸発させて有機被膜を形成する場合には、前記溶媒に加え、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれら混合物が使用できた。
【００６７】
また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、クロロホルム等有機塩素系の溶媒を添加しても良い。
【００６８】
一方、上述のシラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いた場合、同じ濃度でも処理時間を１／２〜２／３程度まで短縮できた。
【００６９】
さらに、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合（１：９〜９：１範囲で使用可能だが、通常１：１前後が好ましい。）して用いると、処理時間をさらに数倍早く（３０分程度まで）でき、製膜時間を数分の一まで短縮できる。
【００７０】
例えば、シラノール触媒であるジブチル錫オキサイドをケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を１時間程度にまで短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【００７１】
さらに、シラノール触媒を、ケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３と、シラノール触媒であるジブチル錫ビスアセチルアセトネートの混合物（混合比は１：１）に置き換え、その他の条件は同一にしてみたが、反応時間を３０分程度に短縮できた他は、ほぼ同様の結果が得られた。
【００７２】
したがって、以上の結果から、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物がシラノール縮合触媒より活性が高いことが明らかとなった。
【００７３】
さらにまた、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物の内の１つとシラノール縮合触媒を混合して用いると、さらに活性が高くなることが確認された。
【００７４】
なお、ここで、利用できるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等がある。
【００７５】
また、利用できる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、あるいは酢酸、プロピオン酸、ラク酸、マロン酸等があり、ほぼ同様の効果があった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
また、上記２つの実施例では、シリコン微粒子を例として説明したが、本発明は、表面に水酸基の水素のような活性水素を含んだ半導体微粒子で有れば、どのような半導体微粒子にでも適用可能であるため、各種印刷型太陽電池やセンサーに利用可能である。。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の第１の実施例におけるシリコン微粒子表面の反応を分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は反応前のシリコン微粒子表面の図、（ｂ）は、エポキシ基を含む単分子膜が形成された後の図、（ｃ）は、アミノ基を含む単分子膜が形成された後の図を示す。
【００７８】
【図２】本発明の第１の実施例におけるシリコン微粒子を用いた太陽電池断面概念図を示す。
【００７９】
【図３】本発明の第２の実施例におけるシリコン微粒子表面の反応を分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は反応前のシリコン微粒子表面の図、（ｂ）は、エポキシ基を含む単分子膜が形成された後の図、（ｃ）は、表面全体がエポキシ基をで被われたシリコン微粒子を概念的に示している。
【００８０】
【図４】本発明の第２の実施例におけるシリコン微粒子を用いた太陽電池の断面概念図を示す。
【符号の説明】
【００８１】
１  ｎ型シリコン微粒子
２  水酸基
３  エポキシ基を含む化学吸着単分子膜
４  アミノ基を含む化学吸着膜
５  エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｎ型シリコン微粒子
６  アミノ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｎ型シリコン微粒子
１１  ガラス基板
１２  ＩＴＯ透明電極エポキシ基で被われたｎ型シリコン微粒子  
１３  ｎ型シリコン微粒子の塗膜アミノ基で被われたｎ型シリコン微粒子
１４  ｎおよびｐ型シリコン微粒子の混合塗膜
１５  ｐ型シリコン微粒子の塗膜
１６  バック電極
１７  光の入射方向
１８  微粒子を用いた太陽電池
１９、２０  ｎ型シリコン微粒子
２１、２２  ｐ型シリコン微粒子  ３１  ｎ型シリコン微粒子
３２  水酸基
３３  エポキシ基を含む化学吸着単分子膜（Ｅは、エポキシ基を表している。）
３４  エポキシ基を有する化学吸着単分子膜で被われたｎ型シリコン微粒子
３５  ＩＴＯ透明電極
３６  ガラス板３６
３７  エポキシ基を有する化学吸着単分子膜
３８  ｎ型シリコン微粒子の塗膜
３９  ｐ型シリコン微粒子の塗膜
４０  ｐおよびｎ型シリコン微粒子が混合された混合層よりなる塗膜
４１  バック電極
４２  光の入射方向
４３  微粒子を用いた太陽電池
４４  ｎ型シリコン微粒子
４５  ｐ型シリコン微粒子
４６  架橋部位
【図１】
2010129619.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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