(57)【要約】【課題】成型体の表面に形成される絵柄模様をその深部にまで進入させて絵柄模様の長寿命化を図る。また、色の組み合わせ、デザイン性が広い成型体を提供し、更に、成型体の表層にのみ難燃性や撥水性等の機能を効率的に付与する。【解決手段】有機系の重合性成分（Ａ）を含む未硬化の原料を調製し、これを硬化させる成型体の製造方法であって、この原料の表面に被転写物（Ｃ）を接触させた状態で原料に振動を与えて、被転写物（Ｃ）を原料に転写した後、重合性成分（Ａ）を重合させて原料を硬化させる成型体の製造方法。または、有機系の重合性成分（Ａ）の代わりに、有機系の重合性成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）を含む未硬化の混合原料を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機系の重合性成分（Ａ）を含む未硬化の原料を調製しこれを硬化させる成型体の製造方法であって、この原料の表面に被転写物（Ｃ）を接触させた状態で原料に振動を与えて、被転写物（Ｃ）を原料に転写した後、重合性成分（Ａ）を重合させて原料を硬化させる成型体の製造方法。
【請求項２】
有機系の重合性成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）を含む未硬化の混合原料を調製しこれを硬化させる成型体の製造方法であって、この混合原料の表面に被転写物（Ｃ）を接触させた状態で混合原料に振動を与えて、被転写物（Ｃ）を混合原料に転写した後、重合性成分（Ａ）を重合させて混合原料を硬化させる成型体の製造方法。
【請求項３】
成型体が人工大理石であって、未硬化の混合原料が有機系の重合性成分（Ａ）としてのメタクリル酸メチルを主成分とする重合性成分２０〜８０質量％と無機充填材（Ｂ）２０〜８０質量％を含む混合物である、請求項２に記載の成型体の製造方法。
【請求項４】
被転写物（Ｃ）が顔料である請求項１〜３のいずれかに記載の成型体の製造方法。
【請求項５】
被転写物（Ｃ）が難燃剤である請求項１〜３のいずれかに記載の成型体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に模様や難燃性機能等を有する成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面に模様や難燃性機能等を有する成型体として人工大理石がある。人工大理石は、キッチン天板、各種カウンター材、壁材、パーティション材、及び家具面板等に使用されており、その表面には意匠性が要求される。特に近年は、色の組み合わせ、デザイン性の広がりに対する要求が高まっている。
人工大理石の表面に模様をつける方法として転写法が知られている（特許文献１、２等参照）。特許文献１には注形用型内に染料インキを有する転写シートを配置した状態で、型内に重合性組成物を注入して硬化させて、表面に絵柄が転写された人工大理石を製造する方法が開示されている。特許文献２には、真空成形法を利用して、成形鋳型の内面に絵柄を有する転写シートを配置した状態で、鋳型内に未硬化の強化プラスチックを流し込み硬化して、表面に絵柄が転写されたプラスチック成形体を得る方法が開示されている。また、未硬化の強化プラスチックと転写シートを重ね合わせ、加熱板や加熱ロール等を使用して、加熱加圧して、表面に絵柄が転写されたプラスチック成形体を得る方法が開示されている。
【０００３】
この種の絵柄模様付きのプラスチック成形体は、表面が汚染された場合、表面を削って再使用されるが、絵柄模様の進入深さが浅いと、研削によって絵柄模様が消失するので、プラスチック成形体の寿命が短くなってしまうという問題がある。
また人工大理石には難燃性や撥水性等の機能が要求されるが、難燃剤や撥水剤のコスト低減の観点から、人工大理石の全体ではなく表層にのみ難燃剤や撥水剤を効率的に保持させる方法が求められている。
超音波振動を利用する技術としては、ポリカーボネート系樹脂製品の射出成型時に超音波振動を付与する方法（特許文献３等参照）が知られているが、重合性成分に被転写物を転写する際に超音波振動を利用する技術は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−１４００８号公報
【特許文献２】特開昭５２−２１０７３号公報
【特許文献３】特開２００５−２９０３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、成型体の表面に形成される絵柄模様をその深部にまで進入させて絵柄模様の長寿命化を図ることを目的とする。また、色の組み合わせ、デザイン性が広い成型体を提供すること、更に、成型体の表層にのみ難燃性や撥水性等の機能を効率的に付与することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題は、以下の本発明〔１〕又は〔２〕によって解決される。
〔１〕有機系の重合性成分（Ａ）を含む未硬化の原料を調製しこれを硬化させる成型体の製造方法であって、この原料の表面に被転写物（Ｃ）を接触させた状態で原料に振動を与えて、被転写物（Ｃ）を原料に転写した後、重合性成分（Ａ）を重合させて原料を硬化させる成型体の製造方法。
〔２〕有機系の重合性成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）を含む未硬化の混合原料を調製しこれを硬化させる成型体の製造方法であって、この混合原料の表面に被転写物（Ｃ）を接触させた状態で混合原料に振動を与えて、被転写物（Ｃ）を混合原料に転写した後、重合性成分（Ａ）を重合させて混合原料を硬化させる成型体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、絵柄模様の寿命が長期化された、絵柄模様付き成型体が提供される。特に、顔料を浸透させた場合は、通常の成型体の地色に顔料の色が追加されるので色の組み合わせ、デザイン性が広がるという効果も生じる。また、成型体の表層にのみ難燃性や撥水性等の機能を効率的に付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の成型体の原料となる重合性成分（Ａ）としてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのα、β−エチレン性不飽和単量体；不飽和ポリエステル樹脂、液状エポキシ樹脂、ポリウレタンを与える液状混合物、液状ゴム、液状シリコンゴム、液状フェノール樹脂などが挙げられる。
【０００９】
成型体が人工大理石である場合には、人工大理石の物性、及び質感を良好とするために、重合性成分（Ａ）はメタクリル酸メチルを主成分とする重合性成分（Ａ１）であることが好ましい。
このような重合性成分（Ａ１）としては、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡという。）またはＭＭＡと分子内にビニル基を１つ有する他のビニル単量体との単量体混合物、或いは、ＭＭＡもしくは前記単量体混合物とこれらの単量体成分の一部が（共）重合した（共）重合体との混合物（以下、重合性シラップという。）が挙げられる。単量体混合物の組成は、例えばＭＭＡ７０質量％以上とビニル単量体３０質量％以下である。ビニル単量体としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシエル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のα、β−エチレン性不飽和化合物等が挙げられる。これらは、単独で使用することもでき２種以上を併用することもできる。
【００１０】
本発明においては、有機系の重合性成分（Ａ）を含む未硬化の原料の代わりに、有機系の重合性成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）を含む未硬化の混合原料を使用することができる。このような混合原料は人工大理石の製造に好適である。重合性成分（Ａ）であるＭＭＡを主成分とする重合性成分（Ａ１）は混合原料の質量を基準として２０〜８０質量％の範囲で使用されることが好ましい。より好ましくは３０〜７０質量％である。２０質量％以上の場合は、人工大理石の成形が容易になり、質感、外観、物性上の点からも好ましい。また８０質量％以下の場合は、質感、外観上の点から好ましく難燃性が向上する。
【００１１】
重合性成分（Ａ１）は、重合性シラップであることが好ましい。重合性シラップを製造するには、〔１〕ＭＭＡの一部を重合させ、途中で重合を停止させる方法、または〔２〕塊状重合や懸濁重合によってあらかじめ重合したＭＭＡを主成分とする重合体を、ＭＭＡを主成分とする単量体に溶解する方法等が用いられる。重合性シラップの２５℃における粘度は２０〜３００ｃｐ（センチポイズ）程度であることが好ましい。
【００１２】
本発明において用いられる無機充填材（Ｂ）としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、粉末タルク、粉末石英、微細シリカ、珪藻土、石膏、粉末ガラス、粘土鉱物質、粉末チョーク、大理石、石灰岩、コロイド状アスベスト、ステアリン酸アルミニウム、ムライト、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムなどが挙げられる。成型体が人工大理石である場合には、これらのなかでも水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種が好ましく、その中でも水酸化アルミニウムが特に好ましい。これらの水酸化物は、高温時に結晶水を放出するので、人工大理石の難燃性改善にも有効に作用し、また加工性の向上にも寄与する。
【００１３】
無機充填材（Ｂ）としては、通常、個数平均粒子径が１〜１５０μｍの範囲の大きさのものが用いられる。個数平均粒子径を１μｍ以上にすることによって成形性が良好になり、得られる成型体の意匠性が人工大理石特有のものとなる傾向に有り、また１５０μｍ以下にすることによって無機充填材がマトリックスに均一に分散される。個数平均粒子径は２０〜８０μｍであることがより好ましい。
【００１４】
無機充填材（Ｂ）は混合原料の質量を基準としたときに２０〜８０質量％の範囲で使用することが好ましい。より好ましくは３０〜７０質量％である。無機充填材（Ｂ）の含有量が２０質量％以上の場合は、外観、質感の点から好ましく、その上難燃性も向上する。また８０質量％以下の場合は成形が容易になり、外観、質感の点からも好ましい。この無機充填材（Ｂ）は、その表面を例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリング酸などで処理することができる。
【００１５】
未硬化の混合原料は、所定量の重合性成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）をミキサーで攪拌等することによって調製される。重合硬化後に得られる成型体や人工大理石の外観を損ねない程度に種々の添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば紫外線吸収剤、難燃剤、抗菌剤、離型剤、流動化剤、増粘剤等が挙げられる。また、無機顔料や有機顔料等の着色顔料を添加することもできる。無機顔料としては、チタン白、亜鉛華、鉛白、カーボンブラック、ベンガラ、朱、カドミウム赤、黄色鉛、群青、コバルト青、コバルト紫等が挙げられる。有機顔料としては、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の顔料が挙げられる。
【００１６】
また、未硬化の原料や混合原料（以下、両者を併せて（混合）原料という。）中には、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）を前記割合とほぼ同程度の割合で含む硬化物を０．１〜１２ｍｍ程度に粉砕した粒子を含有させることができる。この場合は、いわゆる石目調の成型体や人工大理石が得られる。
【００１７】
本発明において用いられる被転写物（Ｃ）としては、例えば、顔料、染料等の模様・絵柄形成成分、難燃剤、撥水剤等の機能付与成分が挙げられる。これらの模様・絵柄形成成分は、通常、インキや塗料用ビヒクル等の中に混合されて転写シートの表面上に絵柄等として塗布等されて使用される。
未硬化の（混合）原料の表面に被転写物（Ｃ）を接触させる方法は、成型体や人工大理石の成型方法を考慮して決定される。成型方法としては、バッチ式キャスト成型法、連続式キャスト成型法等の公知の方法を採用することができる。バッチ式キャスト成型法の場合は、成型型の内表面に転写シートをその絵柄模様のある表面を内側にして配置し、あるいは成型型の内表面に直接絵柄模様を形成し、成型型の内部に未硬化の（混合）原料を投入することによって、（混合）原料の表面に被転写物（Ｃ）を接触させることができる。難燃剤、撥水剤等の機能付与成分は、これらの成分を絵柄模様形成成分と同様に転写シートの表面に塗布するか、あるいは成型型の内表面に直接塗布して使用される。
【００１８】
連続式キャスト成型法の場合は、対向して配置された２つのステンレス鋼製ベルトの少なくとも一方の対向表面上に、転写シートをその絵柄模様のある表面を非ベルト面側にして配置し、あるいはステンレス鋼製ベルトの対向表面上に直接絵柄模様を形成し、両ベルトの間に未硬化の（混合）原料を流し込むことによって、（混合）原料の表面に被転写物（Ｃ）を接触させることができる。難燃剤、撥水剤等の機能付与成分は、これらの成分を絵柄模様形成成分と同様に転写シートの表面に塗布するか、あるいはベルトの対向表面上に直接塗布して使用される。また、１つのステンレス鋼製ベルトの外表面上に、転写シートをその絵柄模様のある表面を非ベルト面側にして配置し、あるいはステンレス鋼製ベルトの対向表面上に直接絵柄模様を形成し、未硬化の（混合）原料を流し込んでから、その（混合）原料をフィルム等で覆うこともできる。
転写シートとしては、ポリビニルアルコールフィルム等が挙げられる。その厚みは１０〜１００μｍが好ましく、２５〜６０μｍがより好ましい。
尚、未硬化の（混合）原料は、成型型中への投入や２つのベルト間やベルトとフィルム間への流し込み等によって、硬化後の形状とほぼ同一形状に保持される。
【００１９】
本発明においては、未硬化の（混合）原料の表面に被転写物（Ｃ）が接触させられた状態で、（混合）原料に振動が与えられる。振動の付与方法は限定されないが、例えば、〔１〕（混合）原料を収納した成型型またはベルト等に振動体を接触させて（混合）原料を振動させる方法、〔２〕成型型またはベルト等を液体中に配置してこの液体を媒体として（混合）原料を振動させる方法が挙げられる。〔１〕の方法においては、例えば、株式会社カイジョ−製の振動板をベルトの裏面に設置して（混合）原料を振動させることができる。また、〔２〕の方法においては、例えば、株式会社カイジョ−製の投込振動子を液体中に設置することもできる。
振動体の周波数は、限定されないが、例えば１ｋＨｚ〜１ＭＨｚである。振動の付与時間は、限定されないが、例えば１秒〜１分程度である。この振動操作によって、被転写物（Ｃ）が未硬化の（混合）原料の表面から内部に向かって浸透し、転写される。
【００２０】
未硬化の（混合）原料に被転写物（Ｃ）が転写された後に、重合性成分（Ａ）が加熱されて重合することによって未硬化の（混合）原料が硬化し、これによって成型体や人工大理石が製造される。
成型体としては、シート状物、ボウル状物等が挙げられる。人工大理石としても、シート状物、ボウル状物等が挙げられる。シート状物の場合、その厚みは１〜５０ｍｍであることが好ましい。ボウル状物である場合も、その厚みは１〜５０ｍｍであることが好ましい。
【００２１】
重合硬化の際、通常は重合開始剤が使用される。重合開始剤としては、ターシャリーブチルパーオキシマレイン酸、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリルなどが好ましい例として挙げられる。常温で重合硬化させる場合は、例えば過酸化物とアミン類、過酸化物とスルフィン酸類、過酸化物とコバルト化合物との組み合わせ、ターシャリーブチルパーオキシマレイン酸などのパーオキシル化合物とグリコールジメルカプトアセテート等のメルカプタン化合物との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
重合性成分（Ａ）１００質量部に対して、重合開始剤の配合量は０．０５〜１０質量部であることが好ましい。
【００２２】
得られた成型体や人工大理石は、そのままでも良く、また、その表面を研削することにより、よりクリアーな商品価値の高い外観を得ることが出来る。表面研削は０．１ｍｍ以上の深さで行うことが好ましい。
【実施例】
【００２３】
〔実施例１〕
厚さ４０μｍのポリビニルアルコールフィルム上に、酸化チタン顔料を含むインク（顔料濃度３５質量％）を塗布して模様を描き、乾燥させた。このフィルムを、ポリエチレングリコールを薄く塗布した縦８３ｍｍ、横１６０ｍｍのステンレストレーの底面に、インク塗布面を上にして貼り付けた。仕込み量から算出される顔料の使用量は１×１０-7質量部／ｍｍ2であった。
２０質量％のポリメタクリル酸メチルと８０質量％のＭＭＡとの混合物からなる重合性シラップ３６．６質量部、レーザー回折・散乱式による個数平均粒子径が５２μｍの水酸化アルミニウム粉末６２質量部、ジメタクリル酸エチレングリコール０．４質量部、ターシャリーブチルパーオキシマレイン酸０．７質量部、およびカーボンブラック０．１質量部をミキサーで攪拌し、真空容器内で脱泡して黒色スラリーを得た。このスラリーにグリコールジメルカプトアセテート０．１質量部および脱イオン水０．１質量部を加えて攪拌し、上述のステンレストレー内に注入した。このステンレストレーを、水を張った超音波洗浄槽（日本精機製作所製、周波数２８ＫＨｚ、１００Ｗ）に浮かべて、２０秒間、超音波振動を与えた。その後、超音波洗浄槽からステンレストレーを取り出し、保温して３０分放置し、樹脂を硬化させた。硬化後、ステンレストレーから厚さ１２ｍｍの硬化物を取り出し、フィルムを剥がして、表面に模様が転写された人工大理石を得た。
得られた人工大理石を丸鋸で切断し、その断面を目視にて確認した所、表面から深さ３ｍｍの位置まで色材が浸透していることが確認された。この人工大理石の表面を０．５ｍｍ研磨したが、模様は消えなかった。
【００２４】
〔実施例２〕
実施例１において、ポリビニルアルコールフィルム上に、インクの代わりに難燃剤としてクレジルジフェニルホスフェート（大八化学工業（株）製、商品名ＣＤＰ）を１ｃｍ2あたり０．００３ｇ塗布した。それ以外の条件は、実施例１と同様にして人工大理石を得た。
この人工大理石の表面を０．５ｍｍ研磨し、その表面を蛍光Ｘ線で分析したところ、リン元素の存在を確認した。
【００２５】
〔比較例１〕
実施例１において、酸化チタン顔料を含むインクを、染料を含むカラーマジックに替え、かつ超音波振動を与えなかった。それ以外の条件は、実施例１と同様にして人工大理石を得た。
この人工大理石を丸鋸で切断し、その断面を目視にて確認した所、表面のごく薄い層に色材が浸透していることが確認された。この人工大理石の表面を０．３ｍｍ研磨したが、模様は消えなかった。その後、さらに０．２ｍｍ研磨したところ、模様が消えた。
【００２６】
〔比較例２〕
超音波振動を与えなかったこと以外は、実施例１と同様にして人工大理石を得た。
この人工大理石を丸鋸で切断し、その断面を目視にて確認した所、色材の浸透は確認されなかった。この人工大理石の表面を０．３ｍｍ研磨したところ、模様が消えた。