(57)【要約】【課題】アーチ形状の液晶配向用突起と、柱状のフォトスペーサとを同時に形成可能なネガ型レジストを提供する。【解決手段】液晶配向用突起とスペーサとを同時に形成可能なネガ型レジストであって、アルカリ可溶性樹脂、重合性単量体、光重合開始剤、及び、紫外線吸収剤を含有し、前記紫外線吸収剤の含有量が前記重合性単量体の０．１〜１０重量％であるネガ型レジスト。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶配向用突起とスペーサとを同時に形成可能なネガ型レジストであって、
アルカリ可溶性樹脂、重合性単量体、光重合開始剤、及び、紫外線吸収剤を含有し、
前記紫外線吸収剤の含有量が前記重合性単量体の０．１〜１０重量％である
ことを特徴とするネガ型レジスト。
【請求項２】
重合性単量体は、芳香環を重量比で２０％以上含有することを特徴とする請求項１記載のネガ型レジスト。
【請求項３】
紫外線吸収剤は、波長３３０〜４００ｎｍに吸収帯を有するものであることを特徴とする請求項１記載のネガ型レジスト。
【請求項４】
紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物及び／又はベンゾフェノン系化合物であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のネガ型レジスト。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載のネガ型レジストを用いてなることを特徴とするカラーフィルター。
【請求項６】
請求項１、２、３又は４記載のネガ型レジスト、又は、請求項５記載のカラーフィルターを用いてなることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アーチ形状の液晶配向用突起と、柱状のフォトスペーサとを同時に形成可能なネガ型レジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示装置は、カラーフィルター、ブラックマトリックス、線状透明電極、配向膜等が形成された２枚の基板間に、該基板に対して垂直方向や平行方向に配向した液晶が注入された構造となっている。これら２枚の基板間に注入された液晶は、電場無印加の状態では基板に対して垂直方向や平行方向等に配向されているが、電場の印加により配向状態が変化し、液晶を透過する光の透過量を調整することができる。
【０００３】
このような液晶表示装置は、従来のブラウン管を用いた表示装置と比べて薄型でかつ消費電力の少ないことから、近年、大画面テレビに利用する液晶テレビとして実用化されている。しかし、液晶表示装置には、ブラウン管を用いた表示装置と比べて視野角が狭いという問題があり、大画面の液晶テレビの普及に伴い、視野角の改良が強く求められていた。
【０００４】
液晶表示装置の視野角を改善する方法として、従来、透明電極上にアーチ形状の突起を形成し、この突起のスロープを利用して液晶を局所的に傾け、一画素内で液晶を多方向に分割配向させる方法が知られている。このような透明電極上に形成するアーチ形状の突起は、従来、ポジ型レジストを用いたフォトリソグラフの手法により断面が略矩形状の突起を形成し、その後、該突起を加熱しリフローさせることでアーチ形状としていた。このようなポジ型レジストとして、例えば、特許文献１には、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂とを含有するものが開示されている。
【０００５】
しかしながら、ポジ型レジストを用いて透明基板上に形成した突起は、加熱リフローさせてアーチ形状にするため、形成するパターンのボトム幅や加熱温度によって、得られる突起のアーチ形状の高さや、基板と接触する角度等が異なったものとなり、液晶の配向ムラ、更には表示ムラが発生するという問題があった。また、特許文献１に開示されているポジ型レジストは、加熱により未反応のナフトキノンジアジトとノボラック樹脂とがカップリング反応し、レジストを赤変させるという問題があった。また、ナフトキノンジアジドの光分解で生成させたアルカリ可溶性のカルボン酸により、露光部と未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を発現させるため、光架橋反応により著しくアルカリ現像液に対する溶解性の差を発生させるネガ型レジストに比べ、現像条件のマージンが狭く、空気中の酸素による現像劣化の影響を受けるため、現像状態の管理が困難であった。更に、液晶表示装置の製造過程においては、透明電極上に突起を形成する工程以外にも種々のレジストを用いる工程が含まれるが、カラーフィルター工程で使用されるレジストは、通常、ネガ型レジストであるため、カラーフィルター基板上に突起を形成する工程のみポジ型レジストを用いることは、製造工程の煩雑化の原因となっていた。
【０００６】
このような問題に対し、特許文献２には、特定の官能基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジストを用いて液晶配向用突起とフォトスペーサとを同時に形成させることが開示されている。このようなネガ型レジストを用いれば、液晶表示装置の製造工程を簡略化することができると期待されている。
しかしながら、実際には、高さも、求められる形状も異なる液晶配向用突起とフォトスペーサとを同時に形成させるのは難しい。特許文献２に開示されているネガ型レジストを用いて、高さの低い液晶配向用突起と高いフォトスペーサとを同時に形成させた場合、フォトスペーサの形状を柱状に調節しようとすると液晶配向用突起の形状も柱状となってしまい、液晶配向用突起の形状をアーチ形状に調節しようとするとフォトスペーサの形状もアーチ形状になってしまうという問題があった。
特に、アーチ形状の液晶配向用突起を形成しつつ、同時にフォトスペーサの柱の高さを液晶表示素子の基板間距離に微調整することが求められていた。
【特許文献１】特開平７−９２６８９号公報
【特許文献２】特開２００６−２５９４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、アーチ形状の液晶配向用突起と、柱状のフォトスペーサとを同時に形成可能なネガ型レジストを提供することを目的とする。特に、アーチ形状の液晶配向用突起を形成しつつ、同時にフォトスペーサの柱の高さを微調整できるネガ型レジストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、液晶配向用突起とスペーサとを同時に形成可能なネガ型レジストであって、アルカリ可溶性樹脂、重合性単量体、光重合開始剤、及び、紫外線吸収剤を含有し、前記紫外線吸収剤の含有量が前記重合性単量体の０．１〜１０重量％であるネガ型レジストである。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、アルカリ可溶性樹脂、重合性単量体及び光重合開始剤からなるネガ型レジストに、一定量の紫外線吸収剤を配合することにより、アーチ形状の液晶配向用突起と、柱状のフォトスペーサとを同時に形成することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明のネガ型レジストは、アルカリ可溶性樹脂、重合性単量体、光重合開始剤、及び、紫外線吸収剤を含有する。
上記アルカリ可溶性樹脂としては特に限定されないが、分子内に重合性二重結合を有するものが好適に用いられる。具体的には、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合した共重合体等のアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物が挙げられる。
【００１１】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
上記不飽和二重結合を有する単官能化合物としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
【００１２】
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物や、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物や、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミドや、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等に由来する成分を含有してもよい。
【００１３】
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、現像時の溶解性を制御する等の目的で、水酸基を有する単官能不飽和化合物に由来する成分を含有してもよい。
上記水酸基を有する単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、分子内に水酸基を１つ有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００１４】
上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物において、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に由来する成分の比の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に由来する成分の比が５重量％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、５０重量％を超えると、現像時の膨潤が著しくパターンの形成が困難となることがある。カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に由来する成分の比のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
【００１５】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
【００１６】
溶液重合法により上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する場合の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類や、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類や、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類や、酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類や、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類や、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。
【００１７】
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する場合の媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。
【００１８】
上記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。また、上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等を用いることができる。
【００１９】
本発明のネガ型レジストにおいて、上記アルカリ可溶性樹脂としては、なかでも、側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体が好適である。上記アルカリ可溶性樹脂として、側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を選択した場合には、本発明のネガ型レジストは高い感度を有し、かつ、硬化させてなる液晶配向用突起は、解像度や基板に対する密着性に優れる。この理由としては、アルカリ可溶性樹脂の側鎖のアクリル基が露光時に反応することでアルカリ可溶性樹脂自体も架橋構造の中に取り込まれる結果、パターン剥がれが抑制されるためであると考えられる。
また、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、セグメントの極性が低いため、本発明のネガ型レジストの他の成分との相溶性に優れる。これにより、液晶配向用突起の製造時の現像処理において現像ムラ等の不具合が生じることもない。
【００２０】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体としては、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）で表される構造単位からなる共重合体が好適である。
【００２１】
【化１】
2010096846.tif 000002
【００２２】
式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）中、Ａ１及びＡ２は、水素、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）を表し、Ａ１又はＡ２のいずれか一方が水素である場合、他方は下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）のいずれかである。Ｒ１は、水素及び／又はメチル基を表し、Ｒ２は、アルキル基、フェニル基、アルキル基若しくはアルコキシ基を含むフェニル基、ヒドロキシアルキル基又は脂環式炭化水素を表し、Ｒ３は、ニトリル基又はフェニル基を表し、Ｒ４は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はラジカル重合性基含有脂肪族炭化水素を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各成分のモル比率（％）を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とするとき、ａ、ｂ及びｄは０〜９０、ｃは５〜５０、ｅは５〜６０である。
【００２３】
【化２】
2010096846.tif 000003
【００２４】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量が３０００未満であると、得られる液晶配向用突起の密着性が低下することがあり、１０万を超えると、解像度が低下することがある。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。
なお、本明細書において、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。
【００２５】
上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の製造方法としては特に限定されないが、例えば、側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を開環付加重合させてカルボキシル基の一部を変性し、更に、変性により生じた水酸基及び／又は残存しているカルボキシル基の一部にイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる方法が挙げられる。
【００２６】
上記側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の製造方法としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とをラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調整剤を用いて塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により共重合する方法が挙げられる。
【００２７】
上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては特に限定されないが、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。
【００２８】
上記イソシアネート化合物としては特に限定されないが、例えば、炭素数が２〜１８のアルキルイソシアネート、重合性基含有イソシアネートが好適に用いられる。上記重合性基含有イソシアネートを用いると、光硬化時の感度の上昇や、耐熱性、耐薬品性、タックフリー性等の様々な物性の更なる向上が実現される。
上記重合性基含有イソシアネートとしては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基と結合したものを使用することが好ましい。具体的には、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート、２−アクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられ、２−メタクリロイルエチルイソシアネート、及び、２−アクリロイルエチルイソシアネートは、それぞれ、カレンズＭＯＩ、及び、カレンズＡＯＩ（いずれも昭和電工社製）として市販されている。
【００２９】
上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記イソシアネート化合物を反応させる方法としては特に限定されず、少量の触媒存在下、上記イソシアネート化合物を、上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の溶液中に滴下又は混合する方法が挙げられる。
この際に用いられる触媒としては特に限定されず、例えば、ラウリン酸、ジブチル錫等が挙げられる。
また、必要に応じて、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の重合禁止剤を用いてもよい。
更に、増粘等を抑制する目的で、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール等のアルコールによる処理を行ってもよい。
【００３０】
上記製造方法に従い、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体にイソシアネート化合物を反応させた場合には、式（２ｂ）に示される構造単位が形成される。
【００３１】
上記エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、炭素数２〜１８のアルキルエポキシ化合物、炭素数が２〜１８のアルコキシエポキシ化合物や重合性基含有エポキシ化合物が挙げられる。
【００３２】
上記エポキシ化合物として、上記重合性基含有エポキシ化合物を用いると、光硬化時の感度の上昇や、耐熱性、耐薬品性、タックフリー性等の様々な物性の更なる向上が実現される。
上記重合性基含有エポキシ化合物としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してエポキシ基と結合したものが好ましい。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００３３】
上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記エポキシ化合物を反応させる方法としては特に限定されず、少量の触媒存在下、上記エポキシ化合物を、上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の溶液中に滴下又は混合する方法が挙げられる。
この際に用いられる触媒としては特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、トリプロミルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルラウリルアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
また、必要に応じて、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の重合禁止剤を用いてもよい。
【００３４】
上記製造方法に従い、上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体にエポキシ化合物を反応させた場合には、式（２ｃ）及び（２ｄ）に示される構造単位が形成される。
【００３５】
上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に、上記イソシアネート化合物やエポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる際には、上記（メタ）アクリル共重合体中に含まれる水酸基のうち０〜１００モル％に相当する量を反応させることができる。
【００３６】
また、変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記イソシアネート化合物やエポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる際には、上記（メタ）アクリル共重合体中に含まれるカルボキシル基のうち、０〜９０モル％に相当する量を反応させることができる。９０モル％を超えると、残存するカルボキシル基の量が少なくなりすぎるため、アルカリ可溶性が損なわれ、現像性が低下することがある。
【００３７】
上記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）及び（１ｅ）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは各成分のモル比率（％）を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とするとき、ａ、ｂ及びｄの下限は０％、上限は９０％である。また、ｃの下限は５％、上限は５０％である。また、ｅの下限は５％、上限は６０％である。ｃの下限は５％、上限は５０％であるが、５％未満、すなわち、カルボキシル基含有の構造単位のモル比率が５％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、５０％を超えると、現像時の膨潤が著しく、パターンの形成が困難となる。また、ｅの好ましい下限は５％、好ましい上限は６０％であるが、５％未満であるとアルカリ可溶性樹脂の架橋構造への取り込みが不充分となり架橋密度が低下した結果、現像工程でのけずれが大きくなりすぎて、液晶配向用突起の高さばらつきが生じ、６０％を超えると、架橋構造の架橋密度が高くなりすぎて、アーチ上の形状を安定して形成しづらくなる。
【００３８】
更に、本発明のネガ型レジストにおいて、上記アルカリ可溶性樹脂は、分子内に芳香環を有することが好ましい。芳香環を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することで、本発明のネガ型レジストを用いた液晶配向用突起を有する液晶表示装置の表示を長時間行った場合に、液晶焼き付き現象が生じることをより好適に防止することができる。
【００３９】
本発明のネガ型レジストにおいて、上記アルカリ可溶性樹脂は、酸価の好ましい下限は１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記アルカリ可溶性樹脂の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、本発明のネガ型レジストの解像性が低下してしまい、アーチ形状の液晶配向用突起を安定的に形成することができないことがある。上記アルカリ可溶性樹脂の酸価の上限としては特に限定されないが、好ましい上限は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記アルカリ可溶性樹脂の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、本発明のネガ型レジストを用いてなる液晶配向用突起の基板に対する密着性が低下することがある。上記アルカリ可溶性樹脂の酸価のより好ましい下限は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、本明細書において、上記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、アルカリ可溶性樹脂１ｇを有機溶剤へ溶かし、フェノールフタレインを指示薬として水酸化カリウムで滴定するとき、中和までに要する水酸化カリウムのｍｇ数で示される。
【００４０】
本発明のネガ型レジスト中の上記アルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分に対して、通常２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上であり、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。アルカリ可溶性樹脂の量が少なすぎると、耐熱性の低下、現像溶解速度の低下等を招き易く、多すぎると感度の低下、画像断面形状の再現性不良を招きやすい。
【００４１】
上記重合性単量体は、本発明のネガ型レジストへの光照射により、上記アルカリ可溶性樹脂を架橋させる架橋成分である。
上記重合性単量体としては特に限定されないが、芳香環を重量比で２０％以上含有するものが好適である。このような重合性単量体を含有することで、本発明のネガ型レジストを用いて液晶配向用突起を設けたＭＶＡ方式の液晶表示装置は、液晶焼き付き現象の発生を抑制できる。この理由は、以下のとおりであると考えられる。
【００４２】
すなわち、ＭＶＡ方式の液晶表示装置において生じる液晶焼き付き現象は、突起形成部分と対向基板との間に生じる残留電界が原因であると考えられる。この残留電界は、突起の有する誘電正接と配向膜及び液晶の有する誘電正接との差が大きなものであることに起因して生じていたと考えられる。一方、上記重合性単量体を含有する本発明のネガ型レジストを用いて形成した液晶配向用突起は、その誘電正接が配向膜及び液晶の誘電正接と近くなるため、上記残留電界の発生を防止することができるものと考えられる。従って、本発明のネガ型レジストを用いて形成した液晶配向用突起を有するＭＶＡ方式の液晶表示装置は、長時間表示を行っても液晶焼き付き現象が生じることがないと考えられる。
上記重合性単量体が芳香環を重量比で２０％以上含有するものである場合、芳香環の含有量の好ましい下限は２５％、好ましい上限は８５％である。
【００４３】
なお、本明細書において、重合性単量体が芳香環を重量比で２０％以上含有するとは、上記重合性単量体の分子量と該重合性単量体に含まれる芳香環の分子量とを用いて下記式により算出される値が２０％以上であると定義される。
芳香環の重量比（％）＝（芳香環の分子量／重合性単量体の分子量）×１００
ここで、上記重合性単量体は、複数種類組み合わせて用いることも可能であり、その場合、重合性単量体が芳香環を重量比で２０％以上含有するとは、含有する複数種類の重合性単量体の総分子量と、該複数種類の重合性単量体に含まれる芳香環の総分子量とを用いて上記式に従って算出される値が２０％以上であると定義される。
【００４４】
上記重合単量体としては特に限定されないが、単位構造中に芳香環を豊富に含むノボラック構造が好ましい。
【００４５】
また、芳香環を含有する重合性単量体としては、下記一般式（３）、（４）及び／又は（５）で表される構造を有することが好ましい。
【００４６】
【化３】
2010096846.tif 000004
一般式（３）中、Ｒは、水素又はＣＨ３を表す。
【００４７】
【化４】
2010096846.tif 000005
【００４８】
【化５】
2010096846.tif 000006
【００４９】
上記一般式（３）、（４）及び／又は（５）で表される構造を有する重合性単量体としては、例えば、フェノール型ノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性フェノール型ノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシアクリレート、フルオレン型エポキシアクリレート、ビフェニル型エポキシアクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００５０】
上記重合性単量体の市販品としては、例えば、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０２５、ＥＡ−１０２６、ＥＡ−１０２８、ＥＡ−６３２０、ＥＡ−６３４０（以上、いずれも新中村化学工業社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ  １５０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  １１５０（以上、いずれもダイセル・ユーシービー社製）、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０（以上、いずれも東亜合成社製）等が挙げられる。
【００５１】
本発明のネガ型レジスト中の上記重合性単量体の含有量としては特に限定されないが、全固形分に対して、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は７５重量％である。１０重量％未満であると、感度の低下、画像断面形状の再現性不良等を招きやすく、また、液晶配向用突起を形成しＭＶＡ方式の液晶表示装置を製造した場合、長時間表示すると液晶焼き付き現象が生じることがある。７５重量％を超えると、耐熱性の低下、現像溶解速度の低下等を招きやすい。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は７０重量％である。
【００５２】
上記光重合開始剤としては特に限定されず、従来公知のものが挙げられ、例えば、紫外線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物及び紫外線により酸を発生させる化合物等が挙げられる。
【００５３】
上記光重合開始剤の具体例としては、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体や、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体や、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体や、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類や、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体や、ベンズアンスロン誘導体や、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体や、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１，−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体や、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体や、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体や、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体や、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体や、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタ���エニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体や、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物や、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシム誘導体類や、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、−２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、ホスフィンオキサイド系開始剤は、得られる液晶配向用突起及びフォトスペーサの形状を調整しやすいことから好適である。
【００５４】
上記ホスフィンオキサイド系開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュア８１９（チバスペシャリティケミカルズ社製）、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（チバスペシャリティケミカルズ社製）、ＳＰ−２４６（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００５５】
本発明のネガ型レジストにおいて、上記光重合開始剤の含有量としては特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂及び重合性単量体の合計１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記光重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、光硬化が不充分となり、液晶配向用突起の基板に対する密着性が低下することがあり、２０重量部を超えると、光硬化反応が進みすぎて現像残渣が生じたり、得られる液晶配向用突起の形状がアーチ形状とならずに、液晶配向異常を生じる原因となることがある。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．２重量部、より好ましい上限は１５重量部であり、更に好ましい下限は０．５重量部、更に好ましい上限は１０重量部である。
【００５６】
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。なかでも、波長３３０〜４００ｎｍに吸収帯を有するものが好適である。吸収帯の波長の上限、下限は特に限定されないが、波長４００ｎｍ以上での吸光度の好ましい上限は０．０５である。なお、本発明のネガ型レジストを硬化させる際には、通常、３６５ｎｍ（ｉ線）の輝線スペクトルを含む光で露光される。
【００５７】
光開始剤の種類を選択することによって段差の異なるパターンを形成することは可能となる。しかし、光開始剤の選択のみで高さの低い突起とフォトスペーサを両立しようとすると、どうしても表面が平坦なフォトスペーサの形成させることが難しく、特に、アーチ形状の液晶配向用突起を形成しつつ、同時にフォトスペーサの柱の高さを液晶表示素子の基板間距離に微調整することは非常に難しかった。そこで、本発明者らは、紫外線吸収剤を添加すれば、レジストの深さ方向に対しての透過率の制御が可能となる。光開始剤と紫外線吸収剤を組み合わせることにより、レジスト薄膜の表面付近が積極的に感光するようになり、段差の異なる突起とフォトスペーサが得られ、かつ、表面の平坦なフォトスペーサの高さを微調整し形成させることが可能となることを見出した。
上記紫外線吸収剤を含有することで、本発明のネガ型レジストは、アーチ形状の液晶配向用突起と、柱状のフォトスペーサとを同時に形成することができる。
【００５８】
上記紫外線吸収剤としては特に限定されないが、上述した吸収帯を有するものの中でも入手が容易であることから、ベンゾトリアゾール系化合物及び／又はベンゾフェノン系化合物が好適に用いられる。
【００５９】
上記ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物及び／又は２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノールが好適に用いられる。
【００６０】
【化６】
2010096846.tif 000007
【００６１】
上記一般式（６）中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜２０の炭素原子を有するベンゾイロキシ基又は水酸基を表す。
【００６２】
このようなベンゾトリアゾール系化合物としては、具体的には、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらのベンゾトリアゾール系化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
上記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表される構造を有する化合物及び／又は１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ブタンが好適に用いられる。
【００６４】
【化７】
2010096846.tif 000008
【００６５】
上記一般式（７）中、Ｒ６〜Ｒ１５は、各々独立に、水素、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜２０の炭素原子を有するベンゾイロキシ基又は水酸基を表す。
【００６６】
このようなベンゾフェノン系化合物としては、具体的には、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸三水和物、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらのベンゾフェノン系化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６７】
本発明のカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物において、上記紫外線吸収剤の配合量は、下限が上記重合性単量体の０．１重量％、上限が１０重量％である。上記紫外線吸収剤の配合量が０．１重量％未満であると、アーチ形状の液晶配向用突起と、柱状のフォトスペーサとを同時に形成することはできない。上記紫外線吸収剤の配合量が１０重量％を超えると、アーチ形状の液晶配向用突起と、柱状のフォトスペーサとを同時に形成することはできず、また、得られた液晶配向用突起やフォトスペーサの基板に対する密着性が劣る。上記紫外線吸収剤の配合量の好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は５重量％である。
【００６８】
本発明のネガ型レジストは、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光を照射したときの硬化速度を向上させることができる。
【００６９】
上記反応助剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸のもの等を用いることができる。これらの反応助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
本発明のネガ型レジストは、シランカップリング剤を含有していてもよい。
上記シランカップリング剤は、本発明のネガ型レジストと基板との密着性を向上させる役割を果たし、このようなシランカップリング剤としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。なかでも、官能基としてアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有するものが好ましい。官能基としてアクリロキシ基待メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤を含有することで、本発明のネガ型レジストの基材との密着性を大幅に向上させることができる。
【００７１】
上記アクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、上記メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７２】
本発明のネガ型レジストにおいて、上記シランカップリング剤の含有量としては特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂と重合性単量体の合計を１００重量部とした場合に、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１５重量部である。０．１重量部未満であると、基板との密着性が低下することがあり、１５重量部を超えると、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ現像残りが生じることがある。より好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
【００７３】
次に、本発明のネガ型レジストを用いて液晶配向用突起及びカラムスペーサを同時に形成する方法を説明する。
【００７４】
まず、本発明のネガ型レジストを基板に塗工してレジスト膜を形成する工程（１）を行う。
上記レジスト膜の厚さは、後述する液晶配向用突起やカラムスペーサの形状によって所望の厚みに調整する。
上記塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリット＆スピン、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。
【００７５】
次いで、上記レジスト膜の液晶配向用突起形成部分及びカラムスペーサ形成部分に所定のパターンが形成されたマスクを介して活性光線を照射する工程（２）を行う。これにより、光照射部においては、本発明のネガ型レジスト中に含まれるアルカリ可溶性樹脂とノボラックエポキシ（メタ）アクリレートとホスフィン系光重合開始剤とが反応して光硬化する。
【００７６】
上記工程（２）においては、照射量の異なる活性光線をレジスト膜の液晶配向用突起形成部分及びカラムスペーサ形成部分に照射することで、液晶配向用突起とカラムスペーサとを同時に形成することが可能となる。
【００７７】
上記工程（２）において、上記活性光線としては、波長が２５０〜４４０ｎｍ程度の紫外線を用いることが好ましく、波長が３６５ｎｍ程度の紫外線を用いることがより好ましい。
【００７８】
上記活性光線として紫外線を用いる場合、上記レジスト膜の液晶配向用突起形成部分に照射する紫外線の照射量の好ましい下限は２０ｍＪ／ｃｍ２、好ましい上限は１５０ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線の照射量が２０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分で続くアルカリ処理を行ったときに露光部まで溶解し、所望の形状の液晶配向用突起が形成されないことがある。紫外線の照射量が１５０ｍＪ／ｃｍ２を超えると、被膜表面部の光硬化が充分に進みすぎ、得られる液晶配向用突起の形状がカラムスペーサに近いものとなることがある。
【００７９】
また、上記活性光線として紫外線を用いる場合、上記レジスト膜のカラムスペーサ形成部分に照射する紫外線の照射量の好ましい下限は１００ｍＪ／ｃｍ２、好ましい上限は４００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２未満であると、得られるカラムスペーサの形状が突起形状となって、セルギャップの均一性が低下することがある。紫外線の照射量が４００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、紫外線の積算照射時間が長くなり、液晶表示素子の生産性が低下することがある。
【００８０】
上述のように、レジスト膜に照射量の異なる活性光線を照射する方法としては、例えば、ハーフトーンマスクを使用して、液晶配向用突起形成部分及びカラムスペーサ形成部分への露光を同時に行う方法や、液晶配向用突起形成部分及びカラムスペーサ形成部分への露光の照射量を変更して複数回行う方法等が挙げられるが、上記ハーフトーンマスクを使用する方法を用いた場合、製造工程を削減することが可能となることから好ましい。
なお、上記ハーフトーンマスクとは、活性光線の透過率が異なる複数の領域を有するマスクのことをいい、このようなハーフトーンマスクを用いることで、露光時に任意のパターンに対して活性光線の照射量を調整して露光を行うことが可能となる。
【００８１】
本発明の液晶表示素子の製造方法において、ハーフトーンマスクを使用する際に、上記ハーフトーンマスクの液晶配向用突起のパターン部分における活性光線透過率は、カラムスペーサのパターン部分の活性光線透過率を１００％とした場合、好ましい下限が２０％、好ましい上限が６０％である。活性光線透過率が２０％未満であると、所望の液晶配向用突起が形成できないことがある。活性光線透過率が６０％を超えると、液晶配向用突起の形状がカラムスペーサに近いものとなることがある。
【００８２】
次いで、上記レジスト膜をアルカリ現像することにより、カラムスペーサ及び液晶配向用突起を同時に形成する工程（３）を行う。
【００８３】
上記アルカリ現像処理で使用する溶剤としては、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に限定されず、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、又は、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。
【００８４】
上記アルカリ現像液には、必要に応じて、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れ等に対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
【００８５】
上記アルカリ現像液に使用する界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００８６】
アルカリ現像処理の方法としては特に限定されないが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
【００８７】
最後に乾燥オーブンで充分に乾燥させる工程（４）を行う。乾燥温度としては２２０℃以下が好ましく、乾燥時間は３０分以下であることが好ましい。温度が２２０℃を超え、乾燥時間が３０分を超えて長くなると、上記液晶配向用突起をカラーフィルター上に形成した場合、開口部の着色顔料又は染料にダメージを与えてしまい表示品質自体を低下させてしまう恐れがある。
【００８８】
本発明のネガ型レジストは、上述したアルカリ可溶性樹脂、及び、ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートを含有し、更にホスフィン系光重合開始剤を含有することにより、焼きつきを生じないものとなるとともに、成形性及び耐熱性に優れたものとなる。
【００８９】
また、本発明のネガ型レジストを用いてなるカラーフィルターもまた、本発明の１つである。
更に、本発明のネガ型レジスト、又は、本発明のカラーフィルターを用いてなる液晶表示装置もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００９０】
本発明によれば、アーチ形状の液晶配向用突起と、柱状のフォトスペーサとを同時に形成可能なネガ型レジストを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９１】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００９２】
（実施例１）
（１）アルカリ可溶性樹脂の調製
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにＰＧＭＡｃ１５０重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し１１０℃に昇温した。
次に、メタクリル酸３２．６重量部（０．３８モル）、ベンジルメタクリレート３１．１重量部（０．１８モル）からなるモノマー混合物に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日本油脂社製、パーブチルＯ）３．６重量部を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１１０℃で３時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、３、４−エポキシシクロへキシルメタクリレート３６．４重量部（０．２０モル）、トリフェニルフォスフィン０．３６重量部及びメチルハイドロキノン０．１５重量部を加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は空気／窒素雰囲気下で行った。これにより、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５０００のアルカリ可溶性樹脂（固形分４０％）を得た。
【００９３】
（２）ネガ型レジストの調製
得られたアルカリ可溶性樹脂２５０重量部、重合性単量体としてペンタエリストールトリアクリレート（共栄社製、ＰＥ−３Ａ）１２０重量部、光重合開始剤として１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンソイルオキシム）］（チバスペシャリティケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０１）１０重量部、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）１重量部、及び、溶剤としてＰＧＭＡｃ２５０重量部を混合してネガ型レジストを調製した。
【００９４】
（３）液晶配向用突起及びフォトスペーサの作製
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、得られたネガ型レジストをスピンコートにより塗布し、８０℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、フォトスペーサ形成部にｉ線透過率が１００％の１０μｍ角のドットパターン、突起形成部にｉ線透過率が３０％の１２μｍ角のドットパターンを有するハーフトーンマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．１％炭酸ナトリウム水溶液により６０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄した。その後、２００℃、３０分のベーキング処理を行った後、液晶配向用突起及びフォトスペーサを得た。
【００９５】
（実施例２）
紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）の配合量を２重量部とした以外は、実施例１と同様にしてネガ型レジストを調製し、これを用いて液晶配向用突起及びフォトスペーサを得た。
【００９６】
（実施例３）
光重合開始剤としてチバスペシャリティケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０１を１０重量部の代わりに、２−（ジメチルアミノ）−２−「（４−メチルフェニル）メチル−１−「４−（４−モルホリニル）フェニル）］−１−ブタノン（チバスペシャリティケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９）１０重量部を用いた以外は、実施例２と同様にしてネガ型レジストを調製し、これを用いて液晶配向用突起及びフォトスペーサを得た。
【００９７】
（実施例４）
紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）１重量部の代わりに、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（シプロ化成社製、ＳＥＥＳＯＲＢ１０７）２重量部を用い、かつ、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０１  １０重量部の代わりに、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）５重量部と２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャリティケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）５重量部とを用いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型レジストを調製し、これを用いて液晶配向用突起及びフォトスペーサを得た。
【００９８】
（比較例１）
紫外線吸収剤を配合しなかった以外は、実施例１と同様にしてネガ型レジストを調製し、これを用いて液晶配向用突起及びフォトスペーサを得た。
【００９９】
（比較例２）
紫外線吸収剤を配合しなかった以外は、実施例３と同様にしてネガ型レジストを調製し、これを用いて液晶配向用突起及びフォトスペーサを得た。
【０１００】
（比較例３）
紫外線吸収剤を配合しなかった以外は、実施例４と同様にしてネガ型レジストを調製し、これを用いて液晶配向用突起及びフォトスペーサを得た。
【０１０１】
（比較例４）
紫外線吸収剤の配合量を０．１重量部とした以外は、実施例１と同様にしてネガ型レジストを調製し、これを用いて液晶配向用突起及びフォトスペーサを得た。
【０１０２】
（比較例５）
紫外線吸収剤の配合量を１５重量部とした以外は、実施例１と同様にしてネガ型レジストを調製し、これを用いて液晶配向用突起及びフォトスペーサを得た。
【０１０３】
＜評価＞
実施例１〜４、及び、比較例１〜５で得られた液晶配向用突起及びフォトスペーサについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１０４】
（１）液晶配向用突起の形状の評価
光学顕微鏡及びＳＥＭを用いて、液晶配向用突起の形状を観察した。液晶配向用突起が全体的にゆるやかなアーチ形状であった場合を「○」と、柱状であった場合を「×」と評価した。
【０１０５】
（２）フォトスペーサの形状の評価
光学顕微鏡及びＳＥＭを用いて、フォトスペーサの形状を観察した。フォトスペーサが柱状であった場合を「○」と、アーチ形状であった場合を「×」と評価した。
【０１０６】
（３）基板への密着性の評価
光学顕微鏡を用いて、液晶配向用突起及びフォトスペーサからなるパターンを観察した。全てのパターンが密着していた場合を「○」と、一部のパターンが流れていた場合を「×」と評価した。
【０１０７】
【表１】
2010096846.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明によれば、アーチ形状の液晶配向用突起と、柱状のフォトスペーサとを同時に形成可能なネガ型レジストを提供することができる。