(57)【要約】【課題】燃料スタック１の温度が低下している環境であるにも拘わらず、セル電圧の低下を防止することが可能な固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】固体電解質層２の両面に燃料極層３と空気極層４を配置して成る発電セル５の外側に燃料極集電体６と空気極集電体７を配置し、これらの集電体６，７の外側にセパレータ８を配置した単セルを複数積層して燃料電池スタック１を構成し、セパレータ８から集電体６，７を介して発電セル５に反応ガスを供給することにより発電する固体酸化物形燃料電池において、燃料スタック１の積層方向の一端部または両端部２０，２１に位置する各１層以上の単セル１９ａ、１９ｂおよび放熱板２２等に隣接する少なくとも１層以上の単セル１９ｄは、その固体電解質層２の厚さが他部の２４上記単セル１９ｃの固体電解質層２の厚さより薄く形成されてなることを特徴とする。【選択図】図１
2010186573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層の両面に燃料極層と空気極層を配置して成る発電セルの外側に燃料極集電体と空気極集電体を配置し、これらの集電体の外側にセパレータを配置した単セルを複数積層して燃料電池スタックを構成し、セパレータから集電体を介して発電セルに反応ガスを供給することにより発電する固体酸化物形燃料電池において
上記燃料電池スタックの積層方向の一端部または両端部に位置する少なくとも１層以上の上記単セルは、その固体電解質層の厚さが他部の上記単セルの固体電解質層の厚さより薄く形成されてなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
上記他部の単セルであって、かつ少なくとも片側に他の上記単セルが直接積層されていない上記単セルを含む１層以上の上記単セルは、その固体電解質層の厚さが、上記両端部の単セルを除いた他の上記単セルの固体電解質層の厚さより薄く形成されていることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電セルと集電体とセパレータから成る単セルを複数積層した構造の固体酸化物型燃料電池に関し、特に、複数積層した単セルの中でも、温度の低い部分に位置する単セルのセル電圧の低下を防止することが可能な固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料の有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する固体酸化物形燃料電池が高効率でクリーンな発電装置として注目されている。この固体酸化形燃料電池は、固体電解質層の両面に燃料極層（アノード）と空気極層（カソード）を配置して成る発電セルの外側に燃料極集電体と空気極集電体を配置し、これらの集電体の外側にセパレータを配置した単セルを複数積層することによりスタック化されている。
【０００３】
上記固体酸化形燃料電池では、反応用ガスとして空気極層側に酸化剤ガスが供給され、燃料極層側に燃料ガスが供給されることにより発電反応が生じている。このため、空気極集電体と燃料極集電体は、反応ガスが空気極層と燃料極層との界面に到達することができるように、いずれも多孔質の層で形成されている。
【０００４】
そして、発電セル内において、空気極層側に供給された酸素は、空気極集電体内の気孔を通って空気極層との界面近傍に到達し、この部分で空気極層から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極層に向かって固体電解質層内を拡散移動し、燃料極層との界面近傍に到達した酸化物イオンはこの部分で燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ2Ｏ、ＣＯ2等）を生じ、燃料極層に電子を放出する。電極反応で生じた電子は、別ルートの外部負荷にて起電力として取り出すことができる。
【０００５】
ここで、上記固体酸化物形燃料電池の複数積層された単セルの中間部の作動温度が高温となるために、電極層の剥離や発電セルの破損を生ずる恐れがあるという問題点があり、この問題を解決すべく、複数積層された単セルの中間部に放熱体を設けて発電セルの発電反応で生じたジュール熱を発散して、上記中間部の温度を低下させる固体酸化物形燃料電池が知られている。
【０００６】
この固体酸化物形燃料電池を使用する際、上述の単セルを複数積層して構成される平板積層型の燃料電池スタックは、積層方向の温度分布が積層方向の両端部付近で極端に低下することが知られている。これは、スタックの境界部分である端部は、中段部分に比べて発電セルの発電反応で生じたジュール熱が発散し易いことに起因している。
【０００７】
また、上述の放熱体を有する燃料電池スタックでは、放熱体と隣接する単セルの温度が低下することが知られている。これは、発電セルの発電反応で生じたジュール熱が隣接した単セルのセパレータより熱伝導し放熱体によりジュール熱が放熱されることに起因している。
【０００８】
このように、単セルの温度が低下すると、発電セルの電気抵抗が上昇し、電気伝導性が低下するために、燃料極層の活性化過電圧が上昇する。そして、燃料極層の活性化過電圧が上昇すると、燃料極層において水素が水素イオンと成る際に活性化エネルギーが必要となり、この活性化エネルギーの損失により、単セルのセル電圧が低下する。
【０００９】
この際、通常のセル電圧は０．７〜０．８Ｖ程度で動作させるが、このセル電圧が０．４〜０．６Ｖ程度まで低下してしまうと、燃料極層に使用されているニッケルが酸化してしまう。そして、燃料極層が酸化すると、電気導電性が更に低下して、燃料極過電圧の上昇につながり、よりセル電圧が低下してしまう。この結果、セル電圧が０Ｖ近傍まで酸化により低下してしまうと、発電セルの固体電解質層に割れが生じる恐れがあるという問題点があった。
【００１０】
ここで、上述の問題を解決すべく、下記特許文献１に示すように、燃料電池スタックの積層方向の両端部の単セルに、余分に燃料ガスを供給することによりセル電圧の低下を防ぐものが提案されている。これは、燃料極層においての水素と酸素イオンとの酸化反応が活発となり、燃料極層の活性化過電圧が低下するために、セル電圧の低下を防ぐことが可能となる。
【００１１】
また、下記特許文献２に示すように、燃料電池スタックのセパレータの側面の輻射率を変えることによりセル電圧の低下を防止することが可能なものが提案されている。これは、各セパレータの側面からのジュール熱の放熱量を制御して、単セルの温度を高めることにより、単セル近傍の動作温度が低下することにより生ずる発電セルの電気抵抗の上昇を防止し、燃料極層の活性化過電圧の上昇を防止するために、セル電圧の低下を防止することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−２１８２７９号公報
【特許文献２】特開２００６−１９６３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１のように、上記燃料電池スタックの積層方向の両端部に、余分に燃料ガスを供給すると、燃料が余分に消費されコストが掛かるという問題点があった。また、特許文献２のように、放熱量を制御しても、十分な高い温度を維持することが困難であり、セル電圧の低下を十分に防ぐことができないという問題点があった。
【００１４】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決すべくなされたもので、燃料電池スタックおいて、特に、温度が低下している部分に位置する単セルのセル電圧の低下を防止することが可能な固体酸化物形燃料電池を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の本発明は、固体電解質層の両面に燃料極層と空気極層を配置して成る発電セルの外側に燃料極集電体と空気極集電体を配置し、これらの集電体の外側にセパレータを配置した単セルを複数積層して燃料電池スタックを構成し、セパレータから集電体を介して発電セルに反応ガスを供給することにより発電する固体酸化物形燃料電池において、上記燃料電池スタックの積層方向の一端部または両端部に位置する少なくとも１層以上の上記単セルは、その固体電解質層の厚さが他部の上記単セルの固体電解質層の厚さより薄く形成されてなることを特徴とするものである。
【００１６】
ここで、請求項２に記載の本発明は、上記他部の単セルであって、かつ少なくとも片側に他の上記単セルが直接積層されていない上記単セルを含む１層以上の上記単セルは、その固体電解質層の厚さが、上記両端部の単セルを除いた他の上記単セルの固体電解質層の厚さより薄く形成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１または、請求項２に記載の発明においては、上記燃料電池スタックの積層方向の一端部または両端部に位置する少なくとも１層以上の上記単セルは、その固体電解質層の厚さが他部の上記単セルの固体電解質層の厚さより薄く形成しているために、単セル近傍の作動温度が低下して発電セルの電気抵抗が上昇しても、薄く形成された固体電解質層を有する単セルがこの電気抵抗を低下させるために、発電セルの電気抵抗の上昇を相殺することできる。この結果、燃料極層の活性化過電圧が上昇することがなくなるために、単セルのセル電圧の低下を防止することができる。
【００１８】
ところで、両端部に位置しない単セルであっても、少なくとも片側に他の上記単セルが直接積層されていない上記単セルを含む１層以上の上記単セルは、隣接して放熱体等が設けられることにより発電セルの発電反応で生じたジュール熱がセパレータより熱伝導して、ジュール熱を放熱してしまうために、この部分の作動温度が低下してしまう。このため、発電セルの電気抵抗が上昇し、燃料極層の活性化電圧が上昇して、結果、セル電圧が低下してしまう。
【００１９】
この点、請求項２に記載の本発明においては、この放熱体等と隣接する単セルを含む１層以上の固体電解質層の厚さを、上記両端部の単セルを除いた他の上記単セルの固体電解質層の厚さより薄く形成することによって、この単セル近傍の作動温度が低下して発電セルの電気抵抗が上昇しても、薄く形成された固体電解質層を有するこの単セルが電気抵抗を低下させるために、発電セルの電気抵抗の上昇を相殺することが可能となる。この結果、燃料極層の活性化過電圧が上昇することがなくなるために、単セルのセル電圧の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の実施形態を示す正面図及び単セルの    拡大断面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ矢視図である。
【図３】本実施例の実験結果における燃料電池スタック積層方向に応じた各単セル    のセル電圧の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１及び図２は、本発明の固体酸化物形燃料電池及び単セルの一実施形態を示すものである。
【００２２】
図1に示すように、この固体酸化物形燃料電池は、平板型のものであり、固体電解質層２の両面に燃料極層３と空気極層４を配した発電セル５と、燃料極層３の外側に配した燃料極集電体６と、空気極層４の外側に配した空気極集電体７と、各集電体６，７の外側に配したセパレータ８によって単セル１９ａ、１９ｂ、１９ｃ、１９ｄが構成されている。
【００２３】
そして、単セル１９ａ、１９ｂ、１９ｃ、１９ｄが所定の位置に配置されて多数積層されることにより燃料電池スタック１が構成されており、燃料電池スタック１の中間部には、燃料電池スタック１の温度分布を均一にするための放熱体２２が設けられている。
【００２４】
ここで、燃料電池スタックの両端部の最上部２０に位置する３層に単セル１９ａが配置され、両端部の最下部２１に位置する３層に単セル１９ｂが配置されている。また、中間部の放熱体２２と隣接する放熱体隣接部２３に位置する６層に単セル１９ｄが配置され、他部２４に単セル１９ｃが複数積層して配置されている。
【００２５】
そして、両端部２０，２１の単セル１９ａ、１９ｂの固体電解質層２の厚さは、他部２４の単セル１９ｃに比べて薄く形成されている。また、放熱体隣接部２３の単セル１９ｄの固体電解質層２の厚さは、両端部２０，２１の単セル１９ａ，１９ｂを除いた他部２４の単セル１９ｃの固体電解質層２の厚さに比べ薄く形成されている。
【００２６】
この固体電解質層２は、イットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ランタンガレート系などで構成されている。
【００２７】
そして、本発明の固体酸化物形燃料電池の単セル１９ａ、１９ｂ、１９ｄにおいては、固体電解質層２をイットリア安定化ジルコニアで構成した場合には、その厚さが１０μｍ〜２０μｍ程度に形成され、固体電解質層２をランタンガレート系で構成した場合には、その厚さが１００μｍ〜２００μｍ程度に形成されている。
【００２８】
一方、燃料極層３は、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属、あるいはＮｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺ等のサーメットで構成され、空気極層４はＬａＭｎＯ3、ＬａＣｏＯ3、または、これらのLaの一部をＳｒ、Ｃａ等に置換した固溶体（ＬＳＭ、ＬＳＣ、ＳＳＣ等）で構成されている。
【００２９】
さらに、燃料極集電体６はＮｉ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成され、空気極集電体７はＡｇ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成されている。これら集電体を構成する多孔質金属板は、集電機能、ガス透過機能、ガス拡散機能、クッション機能、熱膨脹差吸収機能等を兼ね備えている。
【００３０】
また、セパレータ８は、ステンレスなどで構成されている。なお、このセパレータ８の表面には、７００℃程度の低温、中温作動において、殆ど電気抵抗が増加せず、良好な導電性を維持する銀めっきが成膜されている。
【００３１】
そして、セパレータ８は、発電セル５間が電気的に接続されると共に、その内部には、燃料ガスをセパレータ８の縁部から導入してセパレータ８の燃料極集電体６に対向する面のほぼ中央部に吐出する燃料ガス通路９と、酸化剤ガスをセパレータ８の縁部から導入してセパレータ８の空気極集電体７に対向する面のほぼ中央に吐出する酸化剤ガス通路１０が形成されている。
【００３２】
さらに、図２に示すように、セパレータ８の一対角線上の角部には、板厚方向に貫通する一対のガス孔１１，１２が対向配置されており、一方のガス孔１１は燃料ガス通路９に、他方のガス孔１２は酸化剤ガス通路１０に連通し、各々のガス孔から、これらのガス通路９，１０を通して各発電セル５の各電極面３，４に燃料ガスおよび酸化剤ガスが供給されるようなっている。尚、上下に積層されるセパレータ８のガス孔１１，１２は、それぞれ絶縁リング１３，１４にて連結されている。
【００３３】
また、放熱体２２は、熱伝導性に優れるステンレス鋼板、または、鉄板の表面に銀めっきを施したものを用いて形成されている。
【００３４】
そして、単セル１９ａ、１９ｂ、１９ｃ、１９ｄ、及び放熱体２２は、絶縁リング１３，１４を介在して多数積層されるとともに、その上下端部にフランジ１５を配して周縁部をボルト１６にて締め付けられ、その締め付け荷重によって各構成要素が一体的に密着して構成されることにより燃料電池スタック１が形成されている。
【００３５】
さらに、各々の絶縁リング１３，１４がセパレータ８の各ガス孔１１，１２と機械的に密着・固定された状態で多数積層方向に連結されることにより、スタック内部を縦方向に延びる燃料ガス用のマニホールド１７と酸化剤ガス用のマニホールド１８が形成されている。
【００３６】
以上の構成からなる固体酸化物形燃料電池は、作動時、各マニホールド１７、１８に、外部から供給される反応用ガスとしての燃料ガスと酸化剤ガスを供給する。すると、この各反応用ガスは、各セパレータ８のガス孔より各ガス通路９、１０を介して燃料極集電体６側と空気極集電体７側に吐出して、これら集電体６、７の内部を拡散・移動する。さらに、この各反応ガスが各発電セル５の各電極３、４面に誘導されることにより、発電反応が生じる。そして、この発電反応において、発電セル内の内部抵抗等により生じるジュール熱がセパレータの側面から外部に放出されている。
【００３７】
この結果、上記の構成の固体酸化物形燃料電池は、他部２４の作動温度が６８０〜７８０℃程度、両端部２０，２１の作動温度が６８０〜７１０℃程度、放熱板隣接部２３の作動温度が６８０〜７１０℃程度になる。
【００３８】
そして、本実施形態の固体酸化物形燃料電池においては、燃料電池スタック１の両端部２０，２１の単セル１９ａ、１９ｂ、及び放熱体隣接部２３の単セル１９ｄの固定電解質層２の厚さを他部２４の単セル１９ｃより薄く形成しているために、単セル１９ａ、１９ｂ、１９ｄ近傍の作動温度が低下して発電セルの電気抵抗が上昇しても、薄く形成した固体電解質層２を有する単セル１９ａ，１９ｂ，１９ｄがこの電気抵抗を低下するために、発電セル５の電気抵抗の上昇を相殺することができる。この結果、燃料極層３の活性化過電圧が上昇することが無くなるために、燃料極層３において水素が水素イオンになる際に余分な活性化エネルギーを使用することが無くなり、セル電圧の低下を防ぐことが可能となる。
【００３９】
このため、燃料電池スタック１の両端部２０，２１の単セル１９ａ、１９ｂの温度が低い状態でも、単セル１９ａ、１９ｂのセル電圧の低下を防ぐことが可能となり、セル電圧の低下による燃料極層３に含まれるニッケルの酸化を防止することができるとともに、発電セル５の固体電解質２の割れを防止することができる。
【００４０】
また、燃料電池スタック１の放熱体２２と隣接する放熱体隣接部２３の単セル１９ｄが、放熱体２２によりジュール熱が放熱されて温度が低い状態になったとしても、単セル１９ｄのセル電圧低下を防ぐことが可能となり、上記単セル１９ａ、１９ｂと同様にセル電圧の低下による燃料極層３に含まれるニッケルの酸化を防止することができるとともに、発電セル５の固体電解質２の割れを防止することができる。
【実施例】
【００４１】
ランタンガレート系から成る固体電解質層２の両面に燃料極層３と空気極層４を配した発電セル５と、燃料極層３の外側に配した燃料極集電体６と、空気極層４の外側に配した空気極集電体７と、各集電体６，７の外側に配したセパレータ８とで構成した単セル１９ａ、１９ｂ、１９ｃ、１９ｄを総計４６段、縦方向に積層し、２３層目と２４層目との間に放熱体２２を設けた燃料電池スタック１を用いて発電試験を実施した。
【００４２】
ここで、燃料電池スタック１の積層方向の両端部の最上部２０の３層，最下部２１の３層、及び放熱体隣接部２３に位置する６層にセル直径１２０ｍｍ、固体電解質層２の厚さが１８０μｍの単セル１９ａ、１９ｂ、１９ｄを配置した。また、他部２４の２８層に、同径であり、固体電解質層２の厚さが２２０μｍの単セル１９ｃを配置した。
【００４３】
そして、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ2を供給して、燃料利用率７０％で動作するとともに、空気流量を制御することにより燃料電池スタック１の最高温度を７５０℃で設定した。この際、積層方向の両端部の最上部２０のセパレータ８の温度は７１０℃、最下部２１のセパレータ８の温度は６８０℃であり、この条件で単セル１９ａ、１９ｂ、１９ｃ、１９ｄのセル電圧を測定した。
【００４４】
この際、上記実施形態の固体酸化物形燃料電池と比較するために、全ての単セル１９ａ、１９ｂ、１９ｃ、１９ｄの固体電解質層２の厚さを２２０μｍと一定にした従来型の固体酸化物形燃料電池を用いて運転条件を同条件に単セル１９ａ、１９ｂ、１９ｃ、１９ｄのセル電圧を測定した。
【００４５】
図３は、上記実施形態の固体酸化物形燃料電池の燃料電池スタック１の積層方向に応じた各単セル１９ａ、１９ｂ、１９ｃ、１９ｄのセル電圧の変化と、固体電解質層２の厚さを一定にした従来型の固体酸化物形燃料電池の燃料電池スタック１の積層方向に応じた各単セルのセル電圧の変化とを対比して示す図であり、Ｘ軸が積層している単セルの層数を示し、Ｙ軸が単セルの層数に応じたセル電圧を示している。なお、図中の着色した棒グラフが上記実施形態の固体酸化物形燃料電池を示し、白色の棒グラフが固体電解質層２の厚さを一定にした従来型の固体酸化物形燃料電池を示している。
【００４６】
ここで、本実施形態の固体酸化物形燃料電池の最上部２０、最下部２１、及び放熱体隣接部２３における最も低いセル電圧を抽出すると、燃料電池スタック１の最上部２０の単セル１９ａのセル電圧が０．７５Ｖ、最下部２１の単セル１９ｂのセル電圧が０．７５Ｖ、放熱体隣接部２３での単セル１９ｄが０．７６Ｖであった。
【００４７】
また、固体電解質層２の厚さを２２０μｍと一定にした従来型の固体酸化物形燃料電池の最上部、最下部、及び放熱体隣接部における最も低いセル電圧を抽出すると、最上部の単セル１９ａが０．７２Ｖ、最下部の単セル１９ｂのセル電圧が０．７０Ｖ、放熱体隣接部の単セル１９ｄのセル電圧が０．７５Ｖであった。
【００４８】
双方を比較すると、本実施形態の固体酸化物形燃料電池が固体電解質層２の厚さを一定にした従来型の固体酸化物形燃料電池と比べ、単セル１９ａのセル電圧が０．０３V、単セル１９ｂのセル電圧が０．０５V、単セル１９ｄのセル電圧が０．０１上昇していた。
【００４９】
この結果、本実施形態の固体酸化物形燃料電池の方が固体電解質層２の厚さを一定にした従来型の固体酸化物形燃料電池と比べ、単セル１９ａ、１９ｂ、１９ｄのセル電圧が高いことが確認できた。これにより、最上部２０、最下部２１、及び放熱体隣接部２３近傍の温度が低下している状態でも、単セル１９ａ、１９ｂ、１９ｄの固体電解質層２の厚さを薄く形成することにより、セル電圧の低下を防ぐこと可能であることが実証された。
【００５０】
なお、上記実施形態では、積層方向の両端部２０、２１の単セル１９ａ、１９ｂ、及び放熱体隣接部２３の単セル１９ｄを用いて説明したが、他の要因で作動温度が低くなっている他部２４の単セル１９ｃに関しても、その部分の固体電解質層２の厚さを薄くすることで対応可能である。
【００５１】
また、上記実施形態では、積層方向の両端部２０，２１の単セル１９ａ、１９ｂの固体電解質層２を薄く形成したが、一端部の単セルの固体電解質層２のみを薄く形成しても対応可能である。その際には、積層方向の最下部２１の単セル１９ｂの固体電解質層２に、その上に積層される燃料電池スタック１の構成物の荷重が作用して、割れが生じる可能性があるため、積層方向の最上部２０の単セル１９ａの固体電解質層２のみを薄く形成することが好ましい。
【００５２】
さらに、上記実施形態では、単セル１９ａ、１９ｂ、１９ｃ、１９ｄの積層方向を上下方向に向けて燃料電池スタック１を載置したが、単セル１９ａ、１９ｂ、１９ｃ、１９ｄの積層方向を水平方向に向けて燃料電池スタック１を載置しても良い。
【００５３】
加えて、本発明は、平板型の固体酸化物形燃料電池のみならず、円筒型のセル束ねて積層したバンドル型にも適用可能である。バンドル型は、外周部の温度が低いために、この部分に位置する円筒型の単セルの固体電解質層を薄くすることにより外周部のセル電圧の低下を防止することが可能となる。
【符号の説明】
【００５４】
１  燃料電池スタック
２  固体電解質層
３  燃料極層
４  空気極層
５  発電セル
６  燃料極集電体
７  空気極集電体
８  セパレータ
１９ａ  単セル（燃料スタック積層方向の両端部の単セル（最上部））
１９ｂ  単セル（燃料スタック積層方向の両端部の単セル（最下部））
１９ｃ  単セル（他部の単セル）
１９ｄ  単セル（他の単セルが直接積層されてない単セル（放熱体隣接部））
【図１】
2010186573.tif 000003
【図２】
2010186573.tif 000004
【図３】
2010186573.tif 000005