(57)【要約】【課題】樹脂フィルムを基板とした低反射性と耐環境性に優れた吸収型多層膜ＮＤフィルターとその製造方法を提供する。【解決手段】この吸収型多層膜ＮＤフィルターは、樹脂フィルム基板の少なくとも片面に誘電体膜層と吸収膜層とを交互に積層させて成る吸収型多層膜を具備し、吸収膜層が金属膜で構成され、誘電体膜層がＳｉＯｘ（但しｘは２未満）で構成されると共に、最表面側の誘電体膜層上にＭｇＦ２膜層が積層され、更に、上記誘電体膜層はＳｉＣおよびＳｉを主成分とする成膜材料を用いた物理気相成長法により成膜された波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５〜０．０５のＳｉＯｘ（１．５＜ｘ＜２）膜により構成され、上記吸収膜層は物理気相成長法により成膜された波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５〜３．０かつ消衰係数が１．５〜４．０の金属膜により構成されていることを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムから成る基板の少なくとも片面に、誘電体膜層と吸収膜層とを交互に積層させて成る吸収型多層膜を具備する吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、
上記吸収膜層が金属膜から成る金属吸収膜層で構成され、誘電体膜層がＳｉＯｘ（但しｘは２未満）から成る酸化物誘電体膜層で構成されると共に、最表面側の酸化物誘電体膜層上にＭｇＦ２膜層が積層されていることを特徴とする吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項２】
ＳｉＣおよびＳｉを主成分とする成膜材料を用いた物理気相成長法により成膜された波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５〜０．０５のＳｉＯｘ（１．５＜ｘ＜２）膜により上記酸化物誘電体膜層が構成されると共に、物理気相成長法により成膜された波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５〜３．０かつ消衰係数が１．５〜４．０の金属膜により上記金属吸収膜層が構成されていることを特徴とする請求項１に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項３】
可視波長域（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）における最大透過率と最小透過率の差を平均透過率で割った値で定義される分光透過特性のフラット性が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項４】
可視波長域（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）における最大反射率が１．５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項５】
吸収型多層膜の基板と接する膜が上記酸化物誘電体膜層であることを特徴とする請求項１または２に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項６】
上記酸化物誘電体膜層の各膜厚が３ｎｍ〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項７】
上記ＭｇＦ２膜層の膜厚が２０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、かつ、最表面側の酸化物誘電体膜層とＭｇＦ２膜層の合計膜厚が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項８】
上記金属吸収膜層を構成する金属膜がＮｉ単体若しくはＮｉ系合金から成ることを特徴とする請求項１または２に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項９】
上記Ｎｉ系合金が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉから選択された１種類以上の元素を添加したＮｉ系合金であることを特徴とする請求項８に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項１０】
Ｔｉ元素の添加割合が５〜１５重量％であることを特徴とする請求項９に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項１１】
Ａｌ元素の添加割合が３〜８重量％であることを特徴とする請求項９に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項１２】
Ｖ元素の添加割合が３〜９重量％であることを特徴とする請求項９に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項１３】
Ｗ元素の添加割合が１８〜３２重量％であることを特徴とする請求項９に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項１４】
Ｔａ元素の添加割合が５〜１２重量％であることを特徴とする請求項９に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項１５】
Ｓｉ元素の添加割合が２〜６重量％であることを特徴とする請求項９に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項１６】
樹脂フィルムから成る基板の少なくとも片面に、誘電体膜層と吸収膜層とを交互に積層させて成る吸収型多層膜を具備し、上記吸収膜層が金属膜から成る金属吸収膜層で構成され、誘電体膜層がＳｉＯｘ（但しｘは２未満）から成る酸化物誘電体膜層で構成されると共に、最表面側の酸化物誘電体膜層上にＭｇＦ２膜層が積層されている吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法において、
ＳｉＣおよびＳｉを主成分とする成膜材料を用いかつ酸素ガスの導入量を制御した物理気相成長法により波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５〜０．０５のＳｉＯｘ（１．５＜ｘ＜２）膜から成る酸化物誘電体膜層を成膜する工程と、
酸素ガスの導入を停止した物理気相成長法により波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５〜３．０かつ消衰係数が１．５〜４．０の金属膜から成る金属吸収膜層を成膜する工程と、
蒸着法またはウェットコーティング法により最表面側の酸化物誘電体膜層上にＭｇＦ２膜層を成膜する工程、
の各工程を有することを特徴とする吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項１７】
物理気相成長法により最表面側の酸化物誘電体膜層を成膜した後、金属吸収膜層と酸化物誘電体膜層が積層された樹脂フィルムから成る上記基板を成膜装置から取り出し、次いで、蒸着法による成膜装置を用いて上記最表面側の酸化物誘電体膜層上にＭｇＦ２膜層を成膜するか、あるいは、ウェットコーティング法によるコーティング装置を用いて最表面側の酸化物誘電体膜層上にＭｇＦ２膜層を成膜することを特徴とする請求項１６に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項１８】
長尺状の樹脂フィルム基板に対し、ロール・トウ・ロール方式により酸化物誘電体膜層と金属吸収膜層およびＭｇＦ２膜層を成膜することを特徴とする請求項１６または１７に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項１９】
樹脂フィルムから成る基板と接する膜を酸化物誘電体膜層としたことを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項２０】
酸化物誘電体膜層の各膜厚を３ｎｍ〜１５０ｎｍとしたことを特徴とする請求項１６〜１９のいずれかに記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項２１】
上記ＭｇＦ２膜層の膜厚が２０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、かつ、最表面側の酸化物誘電体膜層とＭｇＦ２膜層の合計膜厚が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれかに記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光領域の透過光を減衰させる吸収型多層膜ＮＤフィルターに係り、特に、樹脂フィルムを基板とした低反射性と耐環境性に優れた吸収型多層膜ＮＤフィルターとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＮＤ（Neutral Density Filter）フィルターには、入射光を反射して減衰させる反射型ＮＤフィルターと、入射光を吸収して減衰させる吸収型ＮＤフィルターが知られており、反射光が問題となるレンズ光学系に組み込む場合には、一般的に吸収型ＮＤフィルターが利用される。また、吸収型ＮＤフィルターには、基板自体に吸収物質を混ぜ（色ガラスＮＤフィルター）あるいは塗布するタイプと、基板自体に吸収はなくその表面に形成された薄膜に吸収があるタイプが存在し、後者の場合、薄膜表面の反射を防ぐために上記薄膜を多層膜（吸収型多層膜）で構成し、透過光を減衰させる機能と共に反射防止の効果を持たせている。尚、小型で薄型のデジタルカメラに用いられる吸収型多層膜ＮＤフィルターは、フィルターの組込みスペースが狭いことから基板自体を薄くする必要があり、樹脂フィルムが最適な基板とされている。
【０００３】
そして、特許文献１には、誘電体膜層と吸収膜層とを交互に積層させた多層膜により上記薄膜が構成される吸収型多層膜ＮＤフィルターが開示され、吸収膜層を構成する材料としてＴｉ等の金属膜が例示され、また、誘電体膜層を構成する材料としてＳｉＯ２やＭｇＦ２等が例示されている。尚、上記吸収膜層としては、吸収膜層の成膜時に意図的に酸素導入を行って、酸素欠損による吸収を有するＴｉＯｘやＴａ２Ｏｘ等の金属酸化物膜を採用したＮＤフィルターも知られている。
【０００４】
ここで、上記吸収膜層を構成する金属膜と金属酸化物膜を比較した場合、ＴｉＯｘやＴａ２Ｏｘ等の金属酸化物膜に較べてＴｉ等の金属膜は消衰係数が高いため、同じ消衰係数を得るには金属膜を採用した方が吸収膜層の膜厚を薄くすることができる。そして、フレキシブル性を有する上記樹脂フィルム基板に吸収型多層膜を成膜する場合、樹脂フィルム基板の反り、膜の割れや成膜時間等を考慮すると、金属酸化物膜に較べて膜厚を薄く設定できる金属膜を採用した方が有利である。従って、デジタルカメラ等に利用される吸収型多層膜ＮＤフィルターの吸収膜層には金属膜が主に用いられている。
【０００５】
他方、誘電体膜層を構成する材料としては、上述したようにＳｉＯ２やＭｇＦ２等が適用されている。そして、吸収型多層膜ＮＤフィルターの表面反射を低減させるには、最表面側に位置する誘電体膜層の屈折率が低いほど好ましく、上述したＳｉＯ２とＭｇＦ２とを比較した場合、ＳｉＯ２より屈折率が低いＭｇＦ２を適用した方が望ましい。しかしながらＭｇＦ２は若干の吸湿性を有しており、ＭｇＦ２が適用された吸収型多層膜ＮＤフィルターを高温高湿環境下に晒した場合、耐久性に劣る欠点があり、更に、広く利用されているスパッタリング法によるＭｇＦ２の成膜が、後述する技術的理由により困難である欠点を有している。このため、吸収型多層膜ＮＤフィルターの誘電体膜層にはＳｉＯ２が主に用いられている。
【０００６】
ところで、吸収型多層膜ＮＤフィルターの表面反射が高い場合、撮影画像にゴーストやフレアが生じてしまう。そして、ＭｇＦ２より屈折率の高いＳｉＯ２を誘電体膜層に適用した従来の吸収型多層膜ＮＤフィルターは表面反射が高く、ＮＤフィルターの低反射性に劣る問題点を有していた。
【０００７】
他方、金属膜やＴｉＯｘ、Ｔａ２Ｏｘ等の金属酸化物膜は容易に酸化が進行して消衰係数が低下するため、金属膜や金属酸化物膜を吸収膜層に適用したＮＤフィルターは透過率が経時的に高くなることが知られており、吸収膜層が金属膜の場合に顕著であった。そして、金属膜や金属酸化物膜が吸収膜層に適用されたＮＤフィルターを高温高湿環境下に晒した場合、吸収膜層の酸化が進行してその透過率が経時的に増加することが問題となっていた。ここで、金属膜や金属酸化物膜を酸化させる酸素は、大気中あるいは樹脂フィルム基板や誘電体膜層から供給されると考えられている。特に、金属膜が１０ｎｍ以下の厚さであると酸化の影響を受けやすい。そこで、金属膜等の酸化を防ぐため、大気中や酸素雰囲気中で熱処理を行い、金属膜等の界面付近を予め酸化させて内部まで酸化を進行させない方法が提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献２には、光吸収膜と誘電体膜を透明基板上に積層した薄膜型ＮＤフィルターであって、光吸収膜は、金属材料を原料として蒸着により成膜されたものであり、酸素を含む混合ガスを成膜時に導入し、真空度を１×１０-3Ｐａないし１×１０-2Ｐａの間で一定に維持した状態で生成した金属材料の酸化物を含有している構成のＮＤフィルターが開示されている。そして、光吸収膜と誘電体膜を透明基板に積層した後、酸素を１０％以上含む酸素雰囲気で加熱し、光学特性の変化を飽和させる方法が提案されている。また、特許文献３では、光透過性基板上に１層以上の透明誘電体膜と光吸収膜が積層されて成る薄膜型ＮＤフィルターにおいて、上記光吸収膜として、酸化により透過率が高くなり難い低級金属窒化膜層を採用した方法が提案されている。
【０００９】
しかし、大気中あるいは酸素雰囲気中での熱処理により金属膜等の界面付近を予め酸化させる特許文献２に記載の方法では、厚さ１０ｎｍ以下の薄い金属膜では完全に内部まで酸化が進行してしまい、界面付近にのみ酸化膜を形成させることが困難な問題を有していた。更に、大気中あるいは酸素雰囲気中で熱処理を施した場合、成膜された吸収型多層膜と樹脂フィルム基板との熱膨張係数の違いにより反りやクラックが発生することもあった。一方、透過率が高くなり難い低級金属窒化膜層を採用した特許文献３に記載の方法は、透過率が増加する欠点については解消されているが、低級金属窒化膜層は金属膜層より消衰係数が小さいため膜厚が大きくなるという問題があり、上記吸収膜層として金属酸化物膜が用いられた場合と同様、樹脂フィルム基板に成膜される際に樹脂フィルム基板の反りや膜割れ等が起こり易い課題を有していた。
【００１０】
このように樹脂フィルム基板の少なくとも片面に、ＳｉＯ２から成る誘電体膜層と金属膜から成る吸収膜層を交互に積層させた構造の吸収型多層膜を具備する従来の吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいては低反射性と耐環境性に劣る問題点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平５−９３８１１号公報
【特許文献２】特開２００３−４３２１１号公報
【特許文献３】特開２００３−３２２７０９号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００１／０２７３４５号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００４／０１１６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、樹脂フィルムを基板とした低反射性と耐環境性に優れた吸収型多層膜ＮＤフィルターとその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで、本発明者は、樹脂フィルムを基板とした低反射性と耐環境性に優れる吸収型多層膜ＮＤフィルターを提供するために鋭意研究を行った結果、以下のような手法を見出すに至った。
【００１４】
まず、高温高湿環境下において上記吸収膜層を構成する金属膜が酸化される際、酸素はＳｉＯ２から成る酸化物誘電体膜層から供給される。従って、酸素が供給され難くなるようにＳｉＯ２から成る酸化物誘電体膜層内に含まれる酸素量を減らせば、金属膜における酸化の進行を抑制することができる。
【００１５】
ところが、上記酸化物誘電体膜は十分に酸化されていないと僅かに着色するため、透明膜を必要とする反射防止膜や反射膜等には使用することできない。しかし、吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいては、吸収のある金属膜がそもそも用いられているので、酸化物誘電体膜層が僅かに着色して吸収があったとしても特に問題とはならない。
【００１６】
そして、上記酸化物誘電体膜層の吸収が僅かであれば、吸収型多層膜の膜設計の際に、酸化物誘電体膜層の消衰係数を考慮する必要はなく、反対に酸化物誘電体膜層の吸収が大きくＮＤフィルターの透過率に大きな影響を与えるようであれば、吸収型多層膜の膜設計の際に酸化物誘電体膜層の消衰係数を考慮すれば良いと考えられる。このような考え方から、酸素量が減らされたＳｉＯｘ（但しｘは２未満）で上記酸化物誘電体膜を構成することにより吸収型多層膜ＮＤフィルターの耐環境性を改善できることが分った。
【００１７】
他方、誘電体膜層の全てを酸素量が減らされたＳｉＯｘ（但しｘは２未満）で構成した場合、屈折率が上記ＳｉＯｘ膜層より低いＭｇＦ２膜層が適用された場合ほど反射率を低減できず、吸収型多層膜ＮＤフィルターにおける低反射性の改善が図れない。そこで、最表面側のＳｉＯｘ膜層を成膜した後、最表面側のＳｉＯｘ膜層上にＭｇＦ２膜層を一層追加して積層することにより低反射性の改善が図れ、かつ、ＭｇＦ２膜層の下側には吸湿性を有しないＳｉＯｘ膜層が存在するためＭｇＦ２膜層を用いた吸湿性の問題も生じない。このような考え方から、最表面側のＳｉＯｘ膜層上にＭｇＦ２膜層を一層追加する構造を採ることにより吸収型多層膜ＮＤフィルターの低反射性を改善できることが分った。本発明はこのような技術的検討を経て完成されている。
【００１８】
すなわち、請求項１に係る発明は、
樹脂フィルムから成る基板の少なくとも片面に、誘電体膜層と吸収膜層とを交互に積層させて成る吸収型多層膜を具備する吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、
上記吸収膜層が金属膜から成る金属吸収膜層で構成され、誘電体膜層がＳｉＯｘ（但しｘは２未満）から成る酸化物誘電体膜層で構成されると共に、最表面側の酸化物誘電体膜層上にＭｇＦ２膜層が積層されていることを特徴とし、
請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、
ＳｉＣおよびＳｉを主成分とする成膜材料を用いた物理気相成長法により成膜された波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５〜０．０５のＳｉＯｘ（１．５＜ｘ＜２）膜により上記酸化物誘電体膜層が構成されると共に、物理気相成長法により成膜された波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５〜３．０かつ消衰係数が１．５〜４．０の金属膜により上記金属吸収膜層が構成されていることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項３に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、
可視波長域（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）における最大透過率と最小透過率の差を平均透過率で割った値で定義される分光透過特性のフラット性が１０％以下であることを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、
可視波長域（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）における最大反射率が１．５％以下であることを特徴とし、
請求項５に係る発明は、
請求項１または２に記載の発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、
吸収型多層膜の基板と接する膜が上記酸化物誘電体膜層であることを特徴とし、
請求項６に係る発明は、
請求項１または２に記載の発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、
上記酸化物誘電体膜層の各膜厚が３ｎｍ〜１５０ｎｍであることを特徴とし、
請求項７に係る発明は、
請求項１または２に記載の発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、
上記ＭｇＦ２膜層の膜厚が２０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、かつ、最表面側の酸化物誘電体膜層とＭｇＦ２膜層の合計膜厚が２００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２０】
次に、請求項８に係る発明は、
請求項１または２に記載の発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、
上記金属吸収膜層を構成する金属膜がＮｉ単体若しくはＮｉ系合金から成ることを特徴とし、
請求項９に係る発明は、
請求項８に記載の発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、
上記Ｎｉ系合金が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉから選択された１種類以上の元素を添加したＮｉ系合金であることを特徴とし、
請求項１０に係る発明は、
請求項９に記載の発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、
Ｔｉ元素の添加割合が５〜１５重量％であることを特徴とし、
請求項１１に係る発明は、
請求項９に記載の発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、
Ａｌ元素の添加割合が３〜８重量％であることを特徴とし、
請求項１２に係る発明は、
請求項９に記載の発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、
Ｖ元素の添加割合が３〜９重量％であることを特徴とし、
請求項１３に係る発明は、
請求項９に記載の発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、
Ｗ元素の添加割合が１８〜３２重量％であることを特徴とし、
請求項１４に係る発明は、
請求項９に記載の発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、
Ｔａ元素の添加割合が５〜１２重量％であることを特徴とし、
請求項１５に係る発明は、
請求項９に記載の発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、
Ｓｉ元素の添加割合が２〜６重量％であることを特徴とする。
【００２１】
更に、請求項１６に係る発明は、
樹脂フィルムから成る基板の少なくとも片面に、誘電体膜層と吸収膜層とを交互に積層させて成る吸収型多層膜を具備し、上記吸収膜層が金属膜から成る金属吸収膜層で構成され、誘電体膜層がＳｉＯｘ（但しｘは２未満）から成る酸化物誘電体膜層で構成されると共に、最表面側の酸化物誘電体膜層上にＭｇＦ２膜層が積層されている吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法において、
ＳｉＣおよびＳｉを主成分とする成膜材料を用いかつ酸素ガスの導入量を制御した物理気相成長法により波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５〜０．０５のＳｉＯｘ（１．５＜ｘ＜２）膜から成る酸化物誘電体膜層を成膜する工程と、
酸素ガスの導入を停止した物理気相成長法により波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５〜３．０かつ消衰係数が１．５〜４．０の金属膜から成る金属吸収膜層を成膜する工程と、
蒸着法またはウェットコーティング法により最表面側の酸化物誘電体膜層上にＭｇＦ２膜層を成膜する工程、
の各工程を有することを特徴とし、
請求項１７に係る発明は、
請求項１６に記載の発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法において、
物理気相成長法により最表面側の酸化物誘電体膜層を成膜した後、金属吸収膜層と酸化物誘電体膜層が積層された樹脂フィルムから成る上記基板を成膜装置から取り出し、次いで、蒸着法による成膜装置を用いて上記最表面側の酸化物誘電体膜層上にＭｇＦ２膜層を成膜するか、あるいは、ウェットコーティング法によるコーティング装置を用いて最表面側の酸化物誘電体膜層上にＭｇＦ２膜層を成膜することを特徴とし、
請求項１８に係る発明は、
請求項１６または１７に記載の発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法において、
長尺状の樹脂フィルム基板に対し、ロール・トウ・ロール方式により酸化物誘電体膜層と金属吸収膜層およびＭｇＦ２膜層を成膜することを特徴とし、
請求項１９に係る発明は、
請求項１６〜１８のいずれかに記載の発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法において、
樹脂フィルムから成る基板と接する膜を酸化物誘電体膜層としたことを特徴とし、
請求項２０に係る発明は、
請求項１６〜１９のいずれかに記載の発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法において、
酸化物誘電体膜層の各膜厚を３ｎｍ〜１５０ｎｍとしたことを特徴とし、
また、請求項２１に係る発明は、
請求項１６〜２０のいずれかに記載の発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法において、
上記ＭｇＦ２膜層の膜厚が２０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、かつ、最表面側の酸化物誘電体膜層とＭｇＦ２膜層の合計膜厚が２００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
樹脂フィルムから成る基板の少なくとも片面に、誘電体膜層と吸収膜層とを交互に積層させた構造の吸収型多層膜を具備する本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターは、
吸収膜層が金属膜から成る金属吸収膜層で構成され、誘電体膜層がＳｉＯｘ（但しｘは２未満）から成る酸化物誘電体膜層で構成されると共に、最表面側の酸化物誘電体膜層上にＭｇＦ２膜層が積層されていることを特徴としている。
【００２３】
そして、上記酸化物誘電体膜が酸素量を減らしたＳｉＯｘ（但しｘは２未満）で構成されていることから、酸化物誘電体膜から金属吸収膜層へ酸素が供給され難くなるため金属吸収膜層における酸化の進行を抑制することができる。
【００２４】
従って、高温高湿の環境下に晒した場合でも金属吸収膜層の酸化が起こり難いため、吸収型多層膜ＮＤフィルターの耐環境性を改善できる効果を有する。
【００２５】
更に、ＳｉＯｘ（但しｘは２未満）で構成された最表面側の酸化物誘電体膜層上に、上記ＳｉＯｘより屈折率の低いＭｇＦ２膜層が一層追加して積層された構造を有しているため吸収型多層膜ＮＤフィルターの低反射性が改善され、かつ、追加されたＭｇＦ２膜層の下側にはＳｉＯｘ膜層が存在するためＮＤフィルターの吸湿性が低下することもない。
【００２６】
また、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法によれば、
ＳｉＣおよびＳｉを主成分とする成膜材料を用いかつ酸素ガスの導入量を制御した物理気相成長法により波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５〜０．０５のＳｉＯｘ（１．５＜ｘ＜２）膜から成る酸化物誘電体膜層を成膜する工程と、
酸素ガスの導入を停止した物理気相成長法により波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５〜３．０かつ消衰係数が１．５〜４．０の金属膜から成る金属吸収膜層を成膜する工程と、
蒸着法またはウェットコーティング法により最表面側の酸化物誘電体膜層上にＭｇＦ２膜層を成膜する工程、
の各工程を有しているため、
樹脂フィルムから成る基板の少なくとも片面に、誘電体膜層と吸収膜層とを交互に積層させて成る吸収型多層膜を具備し、上記吸収膜層が金属膜から成る金属吸収膜層で構成され、誘電体膜層がＳｉＯｘ（但しｘは２未満）から成る酸化物誘電体膜層で構成されると共に、最表面側の酸化物誘電体膜層上にＭｇＦ２膜層が積層されている本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターを確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの酸化物誘電体膜層を構成するＳｉＯｘ（１．５＜ｘ＜２）膜を成膜する際のインピーダンス制御設定値に対応して得られるＳｉＯｘ膜の分光透過特性を示すグラフ図。
【図２】本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルター（図２中「Ｃ：本発明の構造」と表示）と、参考例１および参考例２に係る吸収型多層膜ＮＤフィルター（図２中「Ａ：参考例１の構造」「Ｂ：参考例２の構造」とそれぞれ表示）の分光透過特性を示すグラフ図。
【図３】本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルター（図３中「Ｃ：本発明の構造」と表示）と、参考例１および参考例２に係る吸収型多層膜ＮＤフィルター（図３中「Ａ：参考例１の構造」「Ｂ：参考例２の構造」とそれぞれ表示）の分光反射特性を示すグラフ図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２９】
まず、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターは、樹脂フィルムから成る基板の少なくとも片面に、誘電体膜層と吸収膜層とを交互に積層させて成る吸収型多層膜を具備し、上記吸収膜層が金属膜から成る金属吸収膜層で構成され、誘電体膜層がＳｉＯｘ（但しｘは２未満）から成る酸化物誘電体膜層で構成されると共に、最表面側の酸化物誘電体膜層上にＭｇＦ２膜層が積層されていることを特徴としている。
【００３０】
更に、本発明において、上記酸化物誘電体膜層は、ＳｉＣおよびＳｉを主成分とする成膜材料を用いた物理気相成長法により成膜された波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５〜０．０５のＳｉＯｘ（１．５＜ｘ＜２）膜により構成され、また、上記金属吸収膜層は、物理気相成長法により成膜された波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５〜３．０かつ消衰係数が１．５〜４．０の金属膜により構成されていることを特徴としている。
【００３１】
ここで、上記物理気相成長法としては、真空蒸着法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
【００３２】
以下、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの各構成について説明する。
（１）吸収膜層
本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて上記吸収膜層は、金属膜から成る金属吸収膜層で構成されており、具体的には、酸素ガスの導入を停止した物理気相成長法により成膜された波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５〜３．０かつ消衰係数が１．５〜４．０の金属膜により構成されている。
【００３３】
成膜時に意図的に酸素導入を行わずに成膜した金属膜は、上述したように成膜時に意図的に酸素導入を行って成膜した酸素欠損による吸収を有するＴｉＯｘやＴａ２Ｏｘ等の金属酸化物膜と比較して消衰係数が高い。そして、フレキシブル性を有する樹脂フィルム基板に誘電体膜層と吸収膜層とを交互に積層させて吸収型多層膜を成膜する場合、樹脂フィルム基板の反り、膜の割れや成膜時間等を考慮すると、上述したように消衰係数の高い金属膜を採用した方が金属酸化物膜より膜厚を薄くできるので望ましい。但し、金属膜は容易に酸化が進行して消衰係数が低下し、金属吸収膜層を用いたＮＤフィルターでは透過率が経時的に高くなってしまうことが知られている。
【００３４】
そこで、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいては、金属吸収膜層に隣接する誘電体膜層をＳｉＯｘ（但しｘは２未満）から成る酸化物誘電体膜層で構成することにより金属吸収膜層の酸化を抑制している。尚、上記金属吸収膜層は、上述したように酸素ガスの導入を停止した物理気相成長法により成膜されるが、ＳｉＯｘ（但しｘは２未満）から成る酸化物誘電体膜層の成膜に起因して、物理気相成長装置内に僅かに残留する酸素ガスにより僅かに酸化される場合がある。しかし、酸素欠損による吸収を有するＴｉＯｘやＴａ２Ｏｘ等の金属酸化物膜と較べて酸化の程度は極めて低く、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５〜３．０かつ消衰係数が１．５〜４．０なる要件を満たしているなら上記金属吸収膜層として適用することは可能である。
【００３５】
そして、物理気相成長法により成膜された波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５〜３．０かつ消衰係数が１．５〜４．０の金属膜により構成される上記金属吸収膜層の膜厚は３ｎｍ〜２０ｎｍであることが望ましい。膜厚が３ｎｍ未満であると、金属膜は完全に内部まで酸化が進行してしまう場合があり好ましくない。一方、膜厚が２０ｎｍを超えて厚くなると、誘電体層に比較して柔らかい金属膜層を厚くすれば膜応力が緩和することが予測されるが、分光透過率が極端に低下してしまう場合がある。
【００３６】
金属吸収膜層を構成する上記金属膜は、Ｎｉ単体若しくはＮｉ系合金から成ることが好ましい。光学薄膜の吸収膜層として用いられる金属材料はどれも酸化されて消衰係数が低下してしまう傾向にあるが、Ｎｉ単体若しくはＮｉ系合金は比較的酸化し難い金属だからである。特に、上記Ｎｉ系合金が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉから選択された１種類以上の元素を添加したＮｉ系合金であることが好ましい。
【００３７】
この理由を概略すると以下の通りである。
【００３８】
すなわち、純Ｎｉ材料は強磁性体であるため、上記金属膜についてＮｉ材料（ターゲット）を用いた直流マグネトロンスパッタリング法で成膜する場合、ターゲットと基板間のプラズマに作用させるためのターゲット裏側に配置したマグネットからの磁力が、Ｎｉターゲット材料で遮蔽されて表面に漏洩する磁界が弱くなり、プラズマを集中させて効率よく成膜することが難しくなる。これを回避するには、ターゲット裏側に配置するマグネットの磁力を強く（４００ガウス以上）したカソード（強磁場カソード）を用い、Ｎｉターゲットを通過する磁界を強めてスパッタリング成膜を行うことが好ましい。但し、このような方法を採った場合でも、生産時には以下に述べるような別の問題が生ずることがある。すなわち、Ｎｉターゲットの連続使用に伴ってターゲットの厚みが減少していくと、ターゲットの厚みが薄くなった部分ではプラズマ空間の漏洩磁界が強くなっていく。そして、プラズマ空間の漏洩磁界が強くなると、放電特性（放電電圧、放電電流等）が変化して成膜速度が変化する。つまり、生産時に、同一のＮｉターゲットを連続して長時間使用すると、Ｎｉターゲットの消耗に伴いＮｉ膜の成膜速度が変化する問題が生じ、特性の揃った吸収型多層膜ＮＤフィルターを安定して生産することが難しくなる。この問題を回避するには、上述したようにＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉから選択された１種類以上の元素が添加されたＮｉ系合金材料を用いて金属膜を構成すればよい。
【００３９】
そして、例えば、Ｔｉ元素を５〜１５重量％の範囲で含むＮｉ系合金材料を用いることが好ましい。Ｔｉ量の下限を５重量％とした理由は、５重量％以上含ませることによって強磁性特性を極端に弱めることができ、磁力の低い通常のマグネットを配置したカソードでも直流マグネトロンスパッタリング成膜を行うことができるからである。また、ターゲットによる磁界の遮蔽能力が低いため、ターゲット消耗に依存するプラズマ空間の漏洩磁界の変化も小さく、一定の成膜速度を維持でき、安定して成膜することができるからである。また、Ｔｉ量の上限を１５．０重量％とした理由は、１５．０重量％を超えてＴｉが含有されると多量の金属間化合物を形成してしまう恐れがあるからである。また、Ａｌ元素、Ｖ元素、Ｗ元素、Ｔａ元素、Ｓｉ元素の添加量も同様な理由により決定され、これ等Ａｌ元素、Ｖ元素、Ｗ元素、Ｔａ元素、Ｓｉ元素を添加する場合は、Ａｌ元素の添加割合が３〜８重量％、Ｖ元素の添加割合が３〜９重量％、Ｗ元素の添加割合が１８〜３２重量％、Ｔａ元素の添加割合が５〜１２重量％、Ｓｉ元素の添加割合が２〜６重量％の範囲で添加したＮｉ系合金材料とすることが好ましい。
（２）誘電体膜層
次に、本発明において上記ＳｉＯｘ（但しｘは２未満）から成る酸化物誘電体膜層は、ＳｉＣおよびＳｉを主成分とする成膜材料を用いた物理気相成長法により成膜された波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５〜０．０５のＳｉＯｘ（１．５＜ｘ＜２）膜により構成されている。尚、ＳｉＯｘ膜の消衰係数が０．０５を超えると、成膜が完成した吸収型多層膜ＮＤフィルターの可視波長域（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）における最大透過率と最小透過率の差を平均透過率で割った値で定義される「分光透過特性のフラット性」を１０％以下にすることが困難となる。特に、平坦な分光透過特性を得るためにはＳｉＯｘ膜の消衰係数が０．０３以下であることが望ましい。このような平坦な分光透過特性を有するＳｉＯｘ膜を得るには、波長５５０ｎｍにおける消衰係数０．００５〜０．０３となるように成膜時の酸素導入量を制御すればよい。
【００４０】
また、上記酸化物誘電体膜層の各膜厚は３ｎｍ〜１５０ｎｍであることが望ましい。各膜厚が３ｎｍ未満であると光学薄膜としての寄与が少ないばかりか、膜厚制御が困難となる場合があるからである。更に、高温高湿環境下において金属吸収膜層の酸化により透過率が増加する現象を抑制することが難しくなる場合があるからである。一方、酸化物誘電体膜層の各膜厚が１５０ｎｍを超えた場合、このような厚い膜は波長５５０ｎｍにおける消衰係数を制御することを必要とする光学薄膜の設計において必要がなくかつ生産効率を低下させ好ましくないからである。
【００４１】
更に、樹脂フィルム基板からの酸素の供給を抑制するため、吸収型多層膜の樹脂フィルム基板と接する膜については、上記酸化物誘電体膜層で構成することが望ましい。
（３）ＭｇＦ２膜層
本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいてはＳｉＯｘ膜から成る最表面側の酸化物誘電体膜層上にＭｇＦ２膜層が一層追加して積層されていることを特徴としている。
【００４２】
吸収型多層膜ＮＤフィルターの表面反射を低減させるには、上述したように最表面側に位置する誘電体膜層の屈折率が低いほど好ましい。そして、一般的な誘電体膜材料の内で屈折率が最も低いのは波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．３８のＭｇＦ２であり、この次に屈折率が低いのは波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４５のＳｉＯ２である。従って、低反射性に優れた吸収型多層膜ＮＤフィルターを得るためには、誘電体膜層を構成する材料として屈折率が最も低いＭｇＦ２を適用すればよいことが分る。
【００４３】
しかし、広く利用されているスパッタリング法でフッ化物誘電体であるＭｇＦ２を成膜しようとすると、成膜時にフッ素が解離して排気されてしまうのでスパッタリング成膜には適さない膜材料である。また、ＭｇＦ２膜は、表面硬度が求められるカメラレンズ等の最表面に使用されるほど硬質ではあるが、膜の内部構造は柱状構造をとる場合が多く、若干の吸湿性がある。このため、高温高湿環境下において金属吸収膜層の酸化の進行を妨げる機能においてＳｉＯｘ膜より劣る膜材料である。
【００４４】
但し、ＭｇＦ２は真空蒸着法には適した膜材料で、電子ビーム蒸着法でも抵抗加熱蒸着法のどちらでも成膜することが可能な材料である。
【００４５】
そこで、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいては、金属吸収膜層の酸化の進行を抑制するためＳｉＯｘ膜から成る酸化物誘電体膜層を適用し、かつ、吸収型多層膜ＮＤフィルターの反射率を低減させるためＳｉＯｘ膜から成る最表面側の酸化物誘電体膜層上にＭｇＦ２膜層を一層追加して成膜する構造を採っている。
【００４６】
そして、ＳｉＯｘ膜から成る最表面側の酸化物誘電体膜層上にＭｇＦ２膜層を一層追加して成膜するには、例えば、スパッタリングロールコータにより最表面側の酸化物誘電体膜層を成膜した後、金属吸収膜層と酸化物誘電体膜層が積層された樹脂フィルム基板をスパッタリングロールコータから取り出し、次いで、電子ビーム真空蒸着ロールコータにセットしてＭｇＦ２膜層を成膜してもよいし、あるいは、ウェットコータやディップコータ等のコーティング装置を用いてＭｇＦ２粒子が分散されたコーティング液を塗布しかつ温風乾燥させてＭｇＦ２膜層を成膜してもよくその方法は任意である。また、金属吸収膜層と酸化物誘電体膜層が積層された樹脂フィルム基板をスパッタリングロールコータから取り出し、かつ、取り出した樹脂フィルム基板を切断してシート形状に加工してから電子ビーム真空蒸着装置にセットしＭｇＦ２膜を成膜してもよい。更に、スパッタリング法と真空蒸着法の両方を装備したロールコータを用いて、ＳｉＯｘ膜から成る最表面側の酸化物誘電体膜層上にＭｇＦ２膜層を連続して成膜してもよい。
【００４７】
また、最表面側の酸化物誘電体膜層上に蒸着法やウェットコーティング法等により成膜されるＭｇＦ２膜層の膜厚が２０ｎｍ〜１５０ｎｍ、かつ、最表面側の酸化物誘電体膜層とＭｇＦ２膜層の合計膜厚が２００ｎｍ以下であることが好ましい。ＭｇＦ２膜層の膜厚が２０ｎｍ未満の場合、低屈折率のＭｇＦ２膜層による反射防止の効果があまり期待できなくなり、反対にＭｇＦ２膜層の膜厚が１５０ｎｍを超えるとＭｇＦ２膜層による膜応力が大きくなり過ぎるからである。更に、最表面側の酸化物誘電体膜層とＭｇＦ２膜層の合計膜厚が２００ｎｍを超えた場合、可視波長域での反射防止の効果を得るにはこのような厚い膜は必要がなくかつ生産効率を低下させ好ましくないからである。
（４）吸収型多層膜ＮＤフィルター
本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターは、樹脂フィルムから成る基板の少なくとも片面に誘電体膜層と吸収膜層とを交互に積層させて成る吸収型多層膜を具備し、吸収膜層が金属膜から成る金属吸収膜層で構成され、誘電体膜層がＳｉＯｘ（但しｘは２未満）から成る酸化物誘電体膜層で構成されると共に、最表面側の酸化物誘電体膜層上にＭｇＦ２膜層が積層されており、更に、上記酸化物誘電体膜層は、ＳｉＣおよびＳｉを主成分とする成膜材料を用いた物理気相成長法により成膜された波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５〜０．０５のＳｉＯｘ（１．５＜ｘ＜２）膜により構成され、上記金属吸収膜層は、物理気相成長法により成膜された波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５〜３．０かつ消衰係数が１．５〜４．０の金属膜により構成されていることを特徴としている。
【００４８】
このような構成を有する吸収型多層膜ＮＤフィルターは、可視波長域（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）における最大透過率と最小透過率の差を平均透過率で割った値で定義される分光透過特性のフラット性が１０％以下という優れた光学特性を有している。更に、可視波長域（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）における最大反射率が１．５％以下という特性をも有している。
【００４９】
ところで、ＮＤフィルターの膜構成を設計するためには、酸化物誘電体膜層と吸収膜層の光学定数（屈折率、消衰係数）を知らなければならない。そして、これら光学定数を測定するには、分光エリプソメトリー法と分光干渉法がある。金属を原料とする金属吸収膜層は、上述したように成膜後大気中に晒したときから酸化が進行してしまうので、吸収膜層（単層）のみで測定した光学定数と、ＮＤフィルターを構成したときの光学定数の測定値が大きく異なる場合がある。そこで、ＮＤフィルターを構成した状態で、酸化物誘電体膜層と吸収膜層の光学定数を測定し、ここで得られた光学定数をもとに、もう一度ＮＤフィルターの膜構成を再設計することを繰り返して最適な膜構成を求めることが理想的である。
（５）吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法
樹脂フィルムから成る基板の少なくとも片面に、誘電体膜層と吸収膜層とを交互に積層させて成る吸収型多層膜を具備し、上記吸収膜層が金属膜から成る金属吸収膜層で構成され、誘電体膜層がＳｉＯｘ（但しｘは２未満）から成る酸化物誘電体膜層で構成されると共に、最表面側の酸化物誘電体膜層上にＭｇＦ２膜層が積層されている本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法は、
ＳｉＣおよびＳｉを主成分とする成膜材料を用いかつ酸素ガスの導入量を制御した物理気相成長法により波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５〜０．０５のＳｉＯｘ（１．５＜ｘ＜２）膜から成る酸化物誘電体膜層を成膜する工程と、
酸素ガスの導入を停止した物理気相成長法により波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５〜３．０かつ消衰係数が１．５〜４．０の金属膜から成る金属吸収膜層を成膜する工程と、
蒸着法またはウェットコーティング法により最表面側の酸化物誘電体膜層上にＭｇＦ２膜層を成膜する工程、
の各工程を有することを特徴としている。
【００５０】
ここで、最表面側の酸化物誘電体膜層上にＭｇＦ２膜層を成膜する上記工程については、物理気相成長法により最表面側の酸化物誘電体膜層を成膜した後、金属吸収膜層と酸化物誘電体膜層が積層された樹脂フィルムから成る上記基板を成膜装置から取り出し、次いで、蒸着法による成膜装置を用いて上記最表面側の酸化物誘電体膜層上にＭｇＦ２膜層を成膜するか、あるいは、ウェットコーティング法によるコーティング装置を用いて最表面側の酸化物誘電体膜層上にＭｇＦ２膜層を成膜する方法が挙げられる。
【００５１】
また、長尺状の樹脂フィルム基板を採用し、かつ、この樹脂フィルム基板に対し、ロール・トウ・ロール方式により酸化物誘電体膜層と金属吸収膜層およびＭｇＦ２膜層を成膜する方法を採ってもよい。
【００５２】
ここで、ＳｉＣおよびＳｉを主成分とする成膜材料（ターゲット）としては、ＳｉＣおよびＳｉを主成分とする成膜材料であれば任意の材料が適用できる。
【００５３】
例えば、ＳｉＣとＳｉを含有する材料より構成され、かつ、ＳｉＣの体積比率（％）＝［ＳｉＣの全体積／（ＳｉＣの全体積＋Ｓｉの全体積）］×１００とした場合のＳｉＣの体積比率が５０％〜７０％であるスパッタリングターゲット（特許文献５参照）、あるいは、ＳｉＣ粉末を、鋳込み成形法、プレス成形法または押出し成形法により成形し、この成形体に対し、真空中または減圧非酸化雰囲気中で、１４５０℃以上２２００℃以下の温度で溶融したＳｉを含浸させて上記成形体の気孔を金属Ｓｉで満たすと共に、ＳｉＣと金属Ｓｉを含みＳｉに対するＣの原子比が０．５以上０．９５以下であるスパッタリングターゲット（特許文献４参照）等が挙げられる。
【００５４】
次に、樹脂フィルム基板としてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を適用し、かつ、この樹脂フィルム基板の両面にそれぞれ成膜したＳｉＯｘから成る酸化物誘電体膜層（片面３層）とＮｉ−Ｔｉから成る金属吸収膜層（片面２層）およびＳｉＯｘから成る最表面側の酸化物誘電体膜層上に成膜したＭｇＦ２膜層（片面１層）とで構成される平均透過率１２．５％の本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの膜構造を表１（表１中「Ｃ：本発明の構造」と表示）に示す。
【００５５】
比較のために、樹脂フィルム基板としてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を適用し、かつ、この樹脂フィルム基板の両面にそれぞれ成膜したＳｉＯｘから成る酸化物誘電体膜層（片面３層）とＮｉ−Ｔｉから成る金属吸収膜層（片面２層）とで構成される平均透過率１２．５％の参考例１に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの膜構造を表１（表１中「Ａ：参考例１の構造」と表示）に示し、同様に、樹脂フィルム基板としてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を適用し、かつ、この樹脂フィルム基板の両面にそれぞれ成膜したＳｉＯｘから成る酸化物誘電体膜層（片面２層）とＮｉ−Ｔｉから成る金属吸収膜層（片面２層）およびＮｉ−Ｔｉから成る最表面側の金属吸収膜層上に成膜したＭｇＦ２膜層（片面１層）とで構成される平均透過率１２．５％の参考例２に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの膜構造を表１（表１中「Ｂ：参考例２の構造」と表示）に示す。
【００５６】
【表１】
2010224350.tif 000002
これ等の吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、酸化物誘電体膜層にはＳｉＣおよびＳｉを主成分とする成膜材料（ターゲット）を用いかつ酸素ガスの導入量を制御したマグネトロンスパッタリング法により成膜したＳｉＯｘ（１．５＜ｘ＜２）膜が適用され、また、吸収膜層にはＮｉ−Ｔｉ膜層が採用されている。
【００５７】
尚、上記ＳｉＯｘ（１．５＜ｘ＜２）膜層で構成される酸素欠損の酸化物誘電体膜層に係る成膜条件に関しては、ＳｉＯｘ膜の組成分析には技術的に困難が伴うため、ＳｉＯｘ膜における光学特性の測定により最終的に波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５〜０．０５となるよう成膜条件を制御する方法に依っている。
【００５８】
また、Ｎｉ−Ｔｉ膜層で構成される金属吸収膜層の成膜条件に関しては、成膜材料の添加物や不純物、成膜時の残留ガス、基板からの放出ガスや成膜速度により、得られる金属吸収膜層の屈折率や消衰係数が大きく異なることがある。従って、Ｎｉ−Ｔｉ合金を成膜材料とし、かつ、酸素ガスの導入を停止すると共に、真空蒸着法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法等のいずれかの物理気相成長法により成膜して得られた金属吸収膜層が、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５〜３．０かつ消衰係数が１．５〜４．０の金属膜となる条件を満たすように成膜条件を制御することを要する。
【００５９】
上記金属吸収膜層の酸化を抑制するため、好ましくは上記吸収型多層膜の樹脂フィルム基板（ＰＥＴ）と接する膜についても、ＳｉＯｘ（１．５＜ｘ＜２）膜から成る酸化物誘電体膜層で構成するとよい（表１参照）。
【００６０】
また、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、上記ＭｇＦ２膜層の成膜は、樹脂フィルム基板（ＰＥＴ）の両面とも空気側から２層目のＳｉＯｘ膜までスパッタリングロールコータで成膜し、次いで大気中に取り出してから電子ビーム蒸着ロールコータにセットし直して両面にＭｇＦ膜層を成膜している。
【００６１】
この様にＭｇＦ２膜層を別プロセスにより成膜する場合、参考例２に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターのように、Ｎｉ−Ｔｉから成る金属吸収膜層が最表面にある状態でスパッタリングロールコータから取り出してしまうと、ＭｇＦ２膜層を成膜する間において金属吸収膜層表面から酸化が進行してしまう。
【００６２】
従って、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターを製造する場合、空気側から２層目のＳｉＯｘ膜層（すなわち、ＳｉＯｘから成る最表面側の酸化物誘電体膜層）まで連続してスパッタリングロールコータで成膜し、金属吸収膜層を酸化の進行から防ぐ手段を施してから空気中に取り出すことが望ましい。
【００６３】
ここで、樹脂フィルム基板を構成する材質は特に限定されないが、透明であるものが好ましく、量産性を考慮した場合、後述する乾式のスパッタリングロールコーティングが可能となるフレキシブル基板であることが好ましい。フレキシブル基板は、従来のガラス基板等に比べて廉価・軽量・変形性に富むといった点においても優れている。そして、上記基板を構成する樹脂フィルムの具体例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオレフィン（ＰＯ）およびノルボルネンの樹脂材料から選択された樹脂フィルムの単体、あるいは、上記樹脂材料から選択された樹脂フィルム単体とこの単体の片面または両面を覆うアクリル系有機膜との複合体が挙げられる。特に、ノルボルネン樹脂材料については、代表的なものとして、日本ゼオン社のゼオノア（商品名）やＪＳＲ社のアートン（商品名）等が挙げられる。
【００６４】
次に、本発明の実施例について具体的に説明する。
【実施例】
【００６５】
はじめに、ＳｉＣおよびＳｉを主成分とするターゲットを成膜材料とし、かつ、樹脂フィルム基板には幅３００ｍｍにスリットした厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを用いると共に、成膜時に酸素ガスの導入量を制御し、得られたＳｉＯｘ（１．５＜ｘ＜２）膜の酸素導入量の変化による分光光学特性の変化を調べた。
【００６６】
成膜にはスパッタリングロールコータ装置を用い、上記酸化物誘電体膜層を成膜するためのターゲットには、上述したようにＳｉＣとＳｉを主成分とするターゲット（但し、ＳｉＣ：Ｓｉは、重量比で７０〜９０％：３０〜１０％）、あるいは、高純度ＳｉＣから成るターゲットを用いた。
【００６７】
排気ポンプにはターボ分子ポンプを用いた。ＳｉＣとＳｉを主成分とするターゲットを用い、デュアルマグネトロンスパッタリングでスパッタリングを行い、酸素ガス導入はインピーダンスモニターにより制御した。インピーダンス制御設定値が小さくなっているときほど、酸素ガスが多く導入されていることを示している。
【００６８】
ここで、デュアルマグネトロンスパッタリングとは、絶縁膜を高速成膜するために、２つのターゲットに中周波（４０ｋＨｚ）パルスを交互に印加してアーキングの発生を抑制し、ターゲット表面に絶縁層の形成を防ぐスパッタリング方法である。
【００６９】
また、インピーダンスモニターは、酸素導入量によってターゲット電極間のインピーダンスが変化する現象を応用し、形成する膜が金属モードと酸化物モードの間の遷移領域にある所望のモードの膜となるように、酸素導入量を制御かつモニターして酸化物誘電体膜層を高速成膜するために使用される。
【００７０】
ＳｉＣとＳｉを主成分とする上記ターゲットを用い成膜して得られるＳｉＯｘ膜は、成膜時の酸素分圧が高くなる（成膜時の酸素導入量が多くなる）につれて、ＳｉＯｘ膜におけるｘの値が２に近づいていく（すなわち、ＳｉＯ２膜へ変化していく）。
【００７１】
インピーダンス制御設定値が、３６、３８、４０、４２、４４、４６、４８、４９として成膜されたＳｉＯｘ（１．５＜ｘ＜２）膜の分光透過率を図１に示す。図１において、インピーダンス制御設定値が３６、３８、４０、４２、４４、４６、４８、４９の順に対応して、成膜されたＳｉＯｘ膜の波長５５０ｎｍにおける透過率が順に高くなっている。すなわち、インピーダンス制御設定値を３６に設定して成膜されたＳｉＯｘ膜の波長５５０ｎｍにおける透過率が一番高く、インピーダンス制御設定値を４９に設定して成膜されたＳｉＯｘ膜の波長５５０ｎｍにおける透過率が一番低くなっている。
【００７２】
上記ＳｉＯｘ膜の物理的膜厚は約８０ｎｍである。また、ＳｉＯｘの成膜時におけるインピーダンス制御設定値と、４ｋＷ入力時のカソード電圧およびＳｉＯｘ膜の消衰係数を表２にそれぞれ示す。
【００７３】
成膜時のインピーダンス制御設定値が３８以下の時に、ＳｉＯｘ膜は目視にて透明に見える。更に、インピーダンス設定値が３５より４５のときは、同じ４ｋＷ入力時の成膜速度が約３０％向上しているので、成膜時間（生産コスト）の削減も期待できる。
【００７４】
【表２】
2010224350.tif 000003
上記のようにインピーダンスモニターを用いて成膜中の酸素導入量を制御し、成膜時に導入する酸素ガスを減じることにより、波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５〜０．０５の酸化物誘電体膜層を得ることができる。
【００７５】
尚、ＳｉＯｘ膜の消衰係数が０．０５を超えると、成膜が完成した吸収型多層膜ＮＤフィルターの可視波長域（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）における最大透過率と最小透過率の差を平均透過率で割った値で定義される「分光透過特性のフラット性」を１０％以下にすることが困難となる。特に、平坦な分光透過特性を得るためにはＳｉＯｘ膜の消衰係数が０．０３以下であることが望ましい。このような平坦な分光透過特性を有するＳｉＯｘ膜を得るには、表２に示すデータから、波長５５０ｎｍにおける消衰係数０．００５〜０．０３に対応させてインピーダンス制御設定値を３７〜４５に設定すればよい。
【００７６】
次に、酸化物誘電体膜層の成膜時のインピーダンス制御設定値を４０に設定して、表１の膜構造（表１中「Ｃ：本発明の構造」と表示）を有する本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターを得た。尚、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターは、空気側から２層目のＳｉＯｘ膜層までをスパッタリングロールコータで成膜し、ＳｉＯｘから成る最表面側の酸化物誘電体膜層上に位置するＭｇＦ２膜層は電子ビーム蒸着ロールコータで成膜している。
【００７７】
比較のため、参考例１に係る吸収型多層膜ＮＤフィルター（表１中「Ａ：参考例１の構造」と表示）と参考例２に係る吸収型多層膜ＮＤフィルター（表１中「Ｂ：参考例２の構造」と表示）も製造した。尚、参考例１に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターのＳｉＯｘから成る酸化物誘電体膜層（片面３層）とＮｉ−Ｔｉから成る金属吸収膜層（片面２層）は全層スパッタリングロールコータで成膜している。また、参考例２に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターについては、ＳｉＯｘから成る酸化物誘電体膜層（片面２層）とＮｉ−Ｔｉから成る金属吸収膜層（片面２層）までをスパッタリングロールコータで成膜し、Ｎｉ−Ｔｉから成る最表面側の金属吸収膜層上に位置するＭｇＦ２膜層は電子ビーム蒸着ロールコータで成膜している。
［分光透過特性および分光反射特性］
製造した本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターと、参考例１および参考例２に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過特性と分光反射特性を測定した。この測定結果を図２および図３のグラフ図に示す。
【００７８】
図２のグラフ図に示された本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルター（図２中「Ｃ：本発明の構造」と表示）と、参考例１および参考例２に係る吸収型多層膜ＮＤフィルター（図２中「Ａ：参考例１の構造」「Ｂ：参考例２の構造」とそれぞれ表示）の分光透過特性を比較するとほとんど差が無いことが確認される。
【００７９】
ところが、図３のグラフ図に示された本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルター（図３中「Ｃ：本発明の構造」と表示）と、参考例１および参考例２に係る吸収型多層膜ＮＤフィルター（図３中「Ａ：参考例１の構造」「Ｂ：参考例２の構造」とそれぞれ表示）の分光反射特性を比較すると、ＭｇＦ２膜層が最表面側に設けられた本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターと参考例２に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの反射率は、ＳｉＯｘ膜層が最表面側に設けられた参考例１に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターより大幅に低減している。これは、屈折率の低いＭｇＦ２膜層が最表面側に設けられたことに起因している。
［耐環境性］
次に、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターと参考例１および参考例２に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターを、８５℃、９０％に設定された環境試験機（エスペック社製）にそれぞれ置き、その耐環境性について調査した。
【００８０】
そして、２４時間後に各吸収型多層膜ＮＤフィルターを環境試験機から取り出し、自記分光光度計（日本分光社製）により分光透過特性の測定を行なってその経時変化から耐環境性を調べた。
【００８１】
この環境試験結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
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表３に示された本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルター（表３中「Ｃ：本発明の構造」と表示）と、参考例１および参考例２に係る吸収型多層膜ＮＤフィルター（表３中「Ａ：参考例１の構造」「Ｂ：参考例２の構造」とそれぞれ表示）の波長５５０ｎｍにおける透過率の変化量ΔＴ（％）を比較すると、環境試験後の本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターと参考例１に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターは透過率の増加が小さい。これは、金属吸収膜層であるＮｉ−Ｔｉ膜層をＳｉＯｘで被覆しているため、Ｎｉ−Ｔｉ膜層の酸化が進行し難かったためであると考えられる。
【００８３】
一方、環境試験後の参考例２に係る吸収型多層膜ＮＤフィルター（表３中「Ｂ：参考例２の構造」と表示）は透過率の増加が大きい。これは、Ｎｉ−Ｔｉ膜層に接して最表面側に設けられたＭｇＦ２膜に吸湿性があるためで、Ｎｉ−Ｔｉ膜層の酸化により消衰係数が低下したことによると考えられる。
【００８４】
尚、環境試験後における反射率の変化量ΔＲ（％）に関しては、本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターと参考例１および参考例２に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターのいずれにおいてもほとんど違いがないことが確認された。
【００８５】
このように本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターのみが、可視波長域４００〜７００ｎｍにおける分光反射率が低く、しかも環境試験による透過率の増加も少ないことが確認される。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターは低反射性に優れているため撮影画像にゴーストやフレアの発生が無く、更に、耐環境性にも優れているため厳しい環境下で長時間の信頼性を要求される小型で薄型のデジタルカメラ等に利用される産業上の利用可能性を有している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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