(57)【要約】【課題】表面にひび割れがなく、銀塩写真用印画紙並みの写像性と十分な塗層強度を有し、かつ優れたインク吸収性、耐光性と高湿条件下における印字部の滲みを抑えつつ、高い発色性を有したインクジェット記録媒体を提供する。【解決手段】透気性支持体上の一方にインク吸収層を設け、キャスト処理をして製造されるインクジェット記録媒体において、前記支持体がホウ酸化合物及びホウ酸塩化合物を主体とする処理組成物で塗工もしくは含浸処理され、前記インク吸収層が、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とポリビニルアルコールを含む塗工組成物から形成され、かつ前記インク吸収層と反対側（裏面）に裏面塗工組成物を塗工し、形成される裏面層の表面ｐＨが８以上１１以下であることを特徴とするインクジェット記録媒体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透気性支持体上の一方にインク吸収層を設け、キャスト処理をして製造されるインクジェット記録媒体において、前記支持体がホウ酸化合物及びホウ酸塩化合物を主体とする処理組成物で塗工もしくは含浸処理され、前記インク吸収層が、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とポリビニルアルコールを含む塗工組成物から形成され、かつ前記インク吸収層と反対側（裏面）に裏面塗工組成物を塗工し、形成される裏面層の表面ｐＨが８以上１１以下であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記インク吸収層と前記裏面との表面ｐＨの差が３以上である請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記処理組成物が水溶性多価金属塩を含む請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記処理組成物が含イオウ有機化合物を含む請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にひび割れがなく、銀塩写真用印画紙並みの写像性と十分な塗層強度を有し、かつ優れたインク吸収性、耐光性と高湿条件下における印字部の滲みを抑えつつ、高い発色性を有したインクジェット記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェットプリンターの技術が急速に進歩し、一般的な銀塩写真法による銀塩写真用印画紙と同等以上の画像品質を有する記録媒体が得られるようになってきた。これに伴い、インクジェット記録媒体にも、銀塩写真用印画紙と同等の質感、印字品質を有するものが求められている。
【０００３】
光沢を有するインクジェット記録媒体として従来、キャスト塗被紙が用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、これらの技術により製造された記録媒体は、ある程度の光沢は有するものの、銀塩写真用印画紙と同等の質感を有するとは到底言えないものであった。
【０００４】
かかる課題を解決するためにインク吸収層を電子線により硬化させることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、電子線による硬化装置は一般に大掛かりで、かつその保守や調整が極めて煩雑という問題がある。
【０００５】
更に、同様の目的に対する他の技術として、支持体上にポリビニルアルコールを含有するインク吸収層を形成し、該インク吸収層上にホウ酸塩とホウ酸とを含む水溶液を塗布した後、前記インク吸収層を加熱した鏡面ドラムに圧着して光沢を付与させたインクジェット記録媒体が提案されている（例えば、特許文献４参照）。良好な写像性は得られるものの、塗層表面に微細なひび割れが存在するため、インクがひび割れから沈み込んでしまい、十分な印字濃度が得られていない。
【０００６】
また、かかる問題を解決するために、支持体上にホウ砂を塗工し、その上にインク吸収層を塗設し、更に該インク吸収層上に最表層を設け、最表層が湿潤状態にある間に加熱された鏡面ドラムに圧着して光沢を付与させたインクジェット記録媒体が提案されている（例えば、特許文献５参照）。これは、インク吸収層中に含まれているポリビニルアルコールが支持体上に塗工されたホウ砂により架橋されて、該インク吸収層が減率乾燥部になる前に塗工液がゲル化してインク吸収層のひび割れを抑制しているためである。しかし、光沢が付与されている最表層は、ホウ砂による架橋に寄与していないため、表面にひび割れが見られ、十分な印字濃度は得られていない。
【０００７】
一方、銀塩写真用印画紙と同等の質感だけではなく、銀塩写真用印画紙による記録媒体に匹敵する保存性を兼ね備えた記録媒体の実現が強く求められている。
【０００８】
かかる問題を解決するために、水系溶媒中にアルミナ水和物のコロイド粒子が分散した分散液に、分子内にスルホン酸基を有する化合物とバインダーを混合した塗工液を塗布、乾燥して得られたインクジェット記録媒体が提案されている（例えば、特許文献６参照）。良好な保存性は得られるものの、インク吸収層に多くひび割れが見られ、光沢としては不十分である。
【０００９】
また、支持体上に平均粒子径が１０〜５００ｎｍの無機微粒子と水溶性バインダーを主成分とする第１のインク吸収層を設け、次いで該第１のインク吸収層上に、光沢を有する樹脂を主成分とした第２のインク吸収層を設けた後、加熱または加圧された鏡面ドラムに圧着して光沢を付与させたインクジェット記録媒体が提案されている（例えば、特許文献７参照）。良好な光沢や保存性は得られるものの、表面に細かいひび割れが多く見られ、銀塩写真用印画紙と同等の質感まで至っていない。
【００１０】
高い発色性を有するインクジェット記録媒体としては、カチオン物質を含む塗工液を支持体上に塗工することが提案されている（例えば、特許文献８参照）。また、支持体上にインク吸収層を設けた後に、コロイダルシリカと水溶性樹脂を固形分換算で９０％以上含有し、コロイダルシリカの一次粒子径に対する二次粒子径の比が１．５〜２．５であるような更なるインク吸収層を設けることが提案されている（例えば、特許文献９参照）。しかし、これらの提案では未だに十分な発色性は得られておらず、未だ銀塩写真用印画紙と同等の質感と十分な印字品質が得られるインクジェット記録媒体は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−２６４３９１号公報
【特許文献２】特開平２−２７４５８７号公報
【特許文献３】特開２００４−３３０７２５号公報
【特許文献４】特開２００７−８３６３１号公報
【特許文献５】特開２００５−１８６６０４号公報
【特許文献６】特開平８−３３３１１５号公報
【特許文献７】特開２０００−１０８５０４号公報
【特許文献８】特開２００８−０８７７１号公報
【特許文献９】特開２００５−１０３８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、表面にひび割れがなく、銀塩写真用印画紙並みの写像性と十分な塗層強度を有し、かつ優れたインク吸収性、耐光性と高湿条件下における印字部の滲みを抑えつつ、高い発色性を有したインクジェット記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この課題に対し検討を行った結果、透気性支持体上の一方にインク吸収層を設け、キャスト処理をして製造されるインクジェット記録媒体において、前記支持体がホウ酸化合物及びホウ酸塩化合物を主体とする処理組成物で塗工もしくは含浸処理され、前記インク吸収層が、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とポリビニルアルコールを含む塗工組成物から形成され、かつ前記インク吸収層と反対側（裏面）に裏面塗工組成物を塗工し形成される裏面層の表面ｐＨが８以上１１以下であることを特徴とするインクジェット記録媒体を見出した。
【００１４】
また、前記インク吸収層と前記裏面層との表面ｐＨの差が３以上であると好ましい。
【００１５】
また、前記処理組成物が水溶性多価金属塩を含むことが好ましい。
【００１６】
また、前記処理組成物が含イオウ有機化合物を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、表面にひび割れがなく、銀塩写真用印画紙並みの写像性と十分な塗層強度を有し、かつ優れたインク吸収性、耐光性と高湿条件下における印字部の滲みを抑えつつ、高い発色性を有したインクジェット記録媒体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明において、透気性の支持体としては通常紙が用いられるが、必要に応じて不織布等紙以外の支持体を用いることもできる。
【００１９】
本発明においてインク吸収層とは、市販のインクジェットプリンター、インクジェットプロッター及びインクジェットプルーファー等に使用されている染料インクや顔料インクに対して、吸収性、画像再現性、色彩性等の特性に対応する目的で形成された塗工層を言い、塗工組成物とは、乾燥してインク吸収層を形成させるための液状の組成物を言う。この塗工組成物は通常、水中に各材料を溶解ないし分散せしめた水性液の形で用いられる。また、本発明において、インク吸収層は２層以上設けても良い。
【００２０】
本発明においてキャスト処理とは、湿潤状態にあるインク吸収層を加熱された鏡面ドラムに圧着し、鏡面ドラムの表面形状をインク吸収層の表面に転写すると共に塗工組成物から水分を乾燥除去しインクジェット記録媒体に光沢を付与する処理を言う。キャスト処理に使用する装置（キャスト装置）は通常、表面がクロムメッキされた鏡面ドラムの表面に、弾性ロールを用いて連続的に塗工紙を圧着する構造の装置であるが、本発明には、同様の作用を有する他の構造の装置を用いても良い。本発明のインクジェット記録媒体を製造するにあたり用いるキャスト処理の方式としては、塗工組成物を塗工後一旦乾燥させてから再度水分を付与し、その後キャスト装置の鏡面ドラムに圧着するいわゆるリウェット法、塗工組成物を塗工後、乾燥させずそのままキャスト装置の鏡面ドラムに圧着するいわゆる直接法等の方式を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明において、透気性の支持体の少なくとも塗工組成物を塗工する面に、ホウ酸化合物とホウ酸塩化合物を主体とする処理組成物で塗工もしくは含浸処理する。ホウ酸化合物として、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸等が挙げられ、特にオルトホウ酸であると取り扱い易さ及び作業性の点で好ましい。また、ホウ酸塩化合物として、例えば、ホウ砂、オルトホウ酸塩、二ホウ酸塩、メタホウ酸塩、五ホウ酸塩、八ホウ酸塩等が挙げられ、特にホウ砂であると印字濃度が高くできるので好ましい。
【００２２】
ホウ酸化合物とホウ酸塩化合物を併用する理由は以下の通りである。ホウ酸化合物を単独で処理組成物として用いた場合、塗工組成物に含有されているポリビニルアルコールを架橋し、インク吸収層の表面にひび割れが発生しないようにするためには多量のホウ酸化合物が必要となる。しかし、ホウ酸化合物単独の溶解度は低いために、処理組成物のホウ酸化合物含有濃度を高くすることができない。そのため、多量の処理組成物でもって塗布もしくは含浸処理し、支持体上にホウ酸化合物を付着させなければならず、乾燥負荷が上がり、操業効率を低下させる。また、ホウ酸化合物含有濃度を高くするために処理組成物の温度を高くする方法があるが、それには高い温度を維持するための大掛かりな設備が必要となってくる。
【００２３】
また、ホウ酸塩化合物を単独で処理組成物として用いた場合もホウ酸化合物を単独とした場合と同様に、塗工組成物に含有されているポリビニルアルコールを架橋し、インク吸収層の表面にひび割れが発生しないようにするためには多量のホウ酸塩化合物が必要となる。ホウ酸塩化合物単独の溶解度は、ホウ酸化合物と同様に低いために、処理組成物のホウ酸塩化合物含有濃度を高くすることができない。そのため、多量の処理組成物でもって塗布もしくは含浸処理し、支持体にホウ酸塩化合物を付着させなければならず、乾燥負荷が上がり、操業効率を低下させる。また、ホウ酸塩化合物含有濃度を高くするために処理組成物の温度を高くする方法があるが、それには高い温度を維持するための大掛かりな設備が必要となってくる。
【００２４】
ところが、ホウ酸化合物とホウ酸塩化合物を混合することで、各々の溶解度が上がり、高い含有濃度の処理組成物とすることが容易となるため、多量の処理組成物でもって塗布もしくは含浸処理し、支持体上にホウ酸化合物とホウ酸塩化合物とを付着させる必要がなくて済み、乾燥負荷が軽減でき、効率良く操業することが可能となる。また、高い温度を維持するための大掛かりな設備を必要としなくて済む。
【００２５】
本発明の処理組成物中のホウ酸化合物とホウ酸塩化合物の合計含有濃度は、低すぎると多量の処理組成物が必要となり、乾燥負荷が上がってしまうことがあり、多すぎると経時でホウ酸化合物やホウ酸塩化合物が析出することがあることから、５〜３０質量％であると好ましい。より好ましくは６〜２５質量％である。
【００２６】
また、ホウ酸化合物とホウ酸塩化合物を主体とする処理組成物で塗布もしくは含浸処理された支持体において、ホウ酸化合物とホウ酸塩化合物との支持体上へ付着する量は、少なすぎると乾燥後のインク吸収層の表面にひび割れが発生して光沢が低下することがあり、多すぎると印字濃度が低下することがあることから、合計固形分で０．１５〜２．０ｇ／ｍ２であると好ましい。より好ましくは０．３〜１．５ｇ／ｍ２である。更に、ホウ酸化合物とホウ酸塩化合物における質量比率は、１／１〜１／３であると、処理組成物を塗布もしくは含浸処理された支持体に塗工組成物を塗工した時に、塗工組成物のゲル化する速度が速くなり、操業効率が向上すると伴に、ひび割れを抑制でき、インク吸収性と発色性が高くなることにより好ましい。より好ましくは１／１〜１／２である。
【００２７】
本発明において、ホウ酸化合物及びホウ酸塩化合物を主体とする処理組成物に含有する水溶性多価金属塩としては、例えば、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸二アンモニウムコバルト（ＩＩ）六水和物、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、フェノールスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム九水和物、リンタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリン酸ｎ水和物、１２タングストケイ酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリン酸水和物等が挙げられる。耐水性改良の効果からは好ましくはアルミニウム、ジルコニウム、ニッケル、亜鉛、コバルトの水溶性金属塩である。
【００２８】
本発明において、水溶性多価金属塩を処理組成物へ添加した場合、水溶性多価金属塩の支持体へ付着する量は、０．１〜５ｇ／ｍ２であると良好な耐水性が得られ、また高湿滲みが軽減され、好ましい。より好ましくは、０．５〜３ｇ／ｍ２である。
【００２９】
本発明において、処理組成物に含有する含イオウ有機化合物としては、チオエーテル化合物、チオウレア化合物、ジスルフィド化合物、メルカプト化合物等が挙げられる。これらのうち好ましいものはチオエーテル化合物、メルカプト化合物である。
【００３０】
本発明のチオエーテル化合物には、硫黄原子の両側に芳香族基が結合した芳香族系チオエーテル化合物、硫黄原子を挟んだ両端にアルキル基を有する脂肪族系チオエーテル化合物等がある。特に親水性基を有する脂肪族チオエーテル化合物が好ましい。例えば、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール、ビス［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル］スルホン、３，６，９−トリチオ−１，１１−ウンデカンジオール、４−（メチルチオ）フェノール、２−（フェニルチオ）エタノールが挙げられる。チオウレア化合物としては、具体的には、チオウレア、Ｎ−メチルチオウレア、Ｎ−アセチルチオウレア、１，３−ジフェニルチオウレア、テトラメチルチオウレア、グアニルチオウレア、４−メチルチオセミカルバジド、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２（３Ｈ）ベンズイミダゾールチオン、６−ヒドロキシ−１−フェニル−３，４−ジヒドロピリミジン−２（１Ｈ）−チオン、１−アリル−２−チオウレア、１，３−ジメチル−２−チオウレア、１，３−ジエチル−２−チオウレア、エチレンチオウレア、トリメチルチオウレア、１−カルボキシメチル−２−チオヒダントイン、チオセミカルバジド等が挙げられる。ジスルフィド化合物は、例えばＤＬ−α−リポ酸、４，４′−ジチオジモルフォリン、４，４′−ジチオジブタン酸が好ましい。メルカプト化合物は、チオサリチル酸系等や含窒素複素環化合物が好ましく、例えば、２−メルカプトピリジン、３−ヒドロキシ−２−メルカプトピリジン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトピリミジン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００３１】
本発明において、含イオウ有機化合物を処理組成物へ添加した場合、含イオウ有機化合物の支持体へ付着する量は、０．１〜７ｇ／ｍ２であると良好な耐光性が得られ、好ましい。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２である。
【００３２】
本発明の処理組成物には、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、色味調整剤、蛍光増白剤、耐水化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等各種の添加剤を添加することもできる。
【００３３】
本発明において、支持体に処理組成物で塗工または含浸する方法は特に制限はなく、バーチカル型サイズプレス、ホリゾンタル型サイズプレス、インクラインド型サイズプレス、ゲートロール、ビルブレード等のサイズプレス装置、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等、各種の塗工装置を用いることができる。
【００３４】
本発明の塗工組成物に用いられる平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等、公知の無機微粒子が挙げられるが、インク吸収性と生産性の点で非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましい。
【００３５】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。
【００３６】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００３７】
本発明には、気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍである。かつＢＥＴ法による比表面積は２００ｍ２／ｇ以上が好ましく、２５０〜５００ｍ２／ｇがより好ましい。なお、前記平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明で言うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００３８】
上記の平均一次粒子径を有する気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散するのが好ましい。分散された気相法シリカの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明で言う平均二次粒子径とは、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることができるが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所社製、ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。
【００３９】
本発明では、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。
【００４０】
湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類されるが、本発明に用いられる湿式法シリカとしては、沈降法シリカあるいはゲル法シリカが好ましく、特に沈降法シリカが高い発色性が得られることから好ましい。
【００４１】
沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップジェルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００４２】
なお、通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、本発明ではこれを微粉砕して使用する。
【００４３】
本発明に用いられる湿式法シリカとしては、平均凝集粒子径が５〜５０μｍで、かつ平均一次粒子径が５０ｎｍ以下、特に３〜４０ｎｍの湿式法シリカが好ましく、本発明ではこれをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ程度まで、更に好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕して使用する。
【００４４】
粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、シリカを分散した分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより細かく粉砕することができることから、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、乾燥負荷を軽減できるため、インクジェット記録媒体の生産性も向上する。
【００４５】
本発明の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法について更に詳しく説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加しても良い。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００４６】
上記の気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、同５９−３３１７６号公報、同５９−３３１７７号公報、同５９−１５５０８８号公報、同６０−１１３８９号公報、同６０−４９９９０号公報、同６０−８３８８２号公報、同６０−１０９８９４号公報、同６２−１９８４９３号公報、同６３−４９４７８号公報、同６３−１１５７８０号公報、同６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、同６−２３４２６８号公報、同７−１２５４１１号公報、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、四級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオン性ポリマーの質量平均分子量は２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度であるとより好ましい。
【００４７】
本発明に用いられるアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。
【００４８】
本発明に用いられるアルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。アルミナ水和物は、一般にアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００４９】
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ギ酸、硝酸、アミド硫酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００５０】
本発明の無機微粒子は、公知の無機微粒子の中から２種以上を併用することもできる。例えば、微粉砕した湿式法シリカと気相法シリカとの併用、微粉砕した湿式法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用、気相法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用が挙げられる。この併用の場合の比率は、特に限定しない。
【００５１】
本発明の塗工組成物において、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子の含有量は、塗工組成物の全固形分に対して５０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、特に６５〜９５質量％の範囲が好ましい。このように無機微粒子の含有比率が高いインク吸収層は、空隙率の高い多孔質なインク吸収層となる。
【００５２】
本発明の塗工組成物が含有するポリビニルアルコールとしては、７０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％までの種々のけん化度のポリビニルアルコールが使用できるが、本発明に用いるキャスト処理の方式としてリウェット法を用いる場合には、けん化度７０〜９５ｍｏｌ％のものを用いると光沢が発現しやすくなることから好ましい。またシリル基、カルボキシル基、アミノ基、アセトアセチル基等種々の官能基を導入し、エチレン等他の単量体をランダム的、グラフト的、またはブロック的に導入した変性ポリビニルアルコールも使用することができる。
【００５３】
本発明におけるポリビニルアルコールの塗工組成物への含有量は、少なすぎると乾燥時にインク吸収層表面にひび割れが発生することがあり、また形成されるインクジェット記録媒体の表面強度が不足することがある。一方でポリビニルアルコールの含有量が多すぎるとインク吸収性が低下することがある。具体的には、ポリビニルアルコールの塗工組成物への含有量は無機微粒子の２〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００５４】
本発明の塗工組成物が含有するポリビニルアルコールは、その水溶液の粘度が高いものの方が、含有量が比較的少量であっても塗工された塗工組成物の乾燥時に表面のひび割れが生じにくいので、その含有量を少なくすることができ、結果としてインク吸収性を向上できるために好ましい。一方、その水溶液の粘度が高すぎると、本発明により得られる塗工組成物の粘度が高くなりすぎて塗工操作が困難になることがあるために好ましくない。具体的には、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に基づき２５℃においてウベローデ粘度計を使用して測定される固形分濃度４質量％の水溶液の粘度が１５〜４００ｍＰａ・秒であることが好ましく、３０〜２００ｍＰａ・秒であることがより好ましい。これらのポリビニルアルコールは、その１種を単独で用いても良いし、けん化度、粘度、変性等が異なる２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５５】
本発明の塗工組成物には、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、色味調整剤、蛍光増白剤、耐水化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カチオン性高分子電解質等各種の添加剤を添加することもできる。
【００５６】
本発明において、塗工組成物を塗工する方法に特に制限はなく、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、ゲートロールコーター、フィルムトランスファーコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等各種の塗工方式を用いることができる。これらのうち、カーテンコーターは、得られる塗工層の均一性が高く、更に塗工に際しては塗工組成物の支持体方向への浸透が生じにくく非常に良好な面質を与えるので、塗工組成物の塗工に好ましく使用される。本発明の塗工組成物を支持体上に塗工する量に特に制限はないが、インク吸収性と経済性を両立させるためには通常、固形分として１０〜２５ｇ／ｍ２を塗工することが好ましい。ただし、特に多量のインクを吸収することを求められる場合には、最大３０ｇ／ｍ２程度を塗工することが好ましいこともある。
【００５７】
また、支持体を処理組成物で塗工または含浸処理して乾燥させた後、または塗工組成物を塗工・乾燥させた後またはその双方で、ソフトカレンダー、スーパーカレンダー等のカレンダー装置により平滑度を高めてからキャスト処理を行うことも可能である。
【００５８】
また、キャスト装置における鏡面ドラムからの剥離性を改善することを目的に、油性物質または油性物質の水分散物等の離型剤を、本発明の塗工組成物に添加したり、キャスト処理に先立ち塗工したり、キャスト処理としてリウェット法を用いる場合にはリウェットに用いる水に添加したりすることで、長時間にわたり安定した製造が可能になることから好ましい。本発明において離型剤として用いることができる物質の例としては、ジメチルオクチルアミン、ジメチルオクタデシルアミン等の高級アルキルアミンまたはそれらの塩、トリメチルオクチルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド等の高級アルキル四級アンモニウム塩、オレイン酸、ステアリン酸、カプリル酸等の高級カルボン酸またはそれらの塩、オクチルアルコール、オクタデシルアルコール等の高級アルコール、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、シリコーン油等が挙げられる。
【００５９】
本発明の裏面塗工組成物は、裏面のｐＨを制御するために、またインクジェット記録媒体のカールを抑制するために、インク吸収層とは支持体の反対側に塗工され、少なくともバインダー及び／または顔料を含有する裏面層を形成するための塗工液である。
【００６０】
本発明の裏面塗工組成物が含有するバインダーとしては、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル重合体または共重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、あるいはこれら各種重合体のカルボキシ基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス、あるいはこれら各種重合体にカチオン基を用いてカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤にて重合体表面をカチオン化したもの、カチオン性ポリビニルアルコール下で重合した重合体表面にポリビニルアルコールを分布させたもの、カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で重合を行い、重合体表面に該粒子が分布しているもの等、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂の水性バインダー、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系バインダーを挙げられ、１種あるいは２種以上組み合わせて使用できる。
【００６１】
本発明の裏面塗工組成物には、顔料を１種以上含有することができる。例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロサイト、水酸化マグネシウム等の無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、有機中空粒子ポリエチレン、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料が挙げられる。上記の中でも特に、カオリン、炭酸カルシウムであると、環境カール防止性が良好となること、プリンター搬送性が良好となることから、好ましい。
【００６２】
本発明における裏面塗工組成物のバインダーの含有量は、裏面塗工組成物の乾燥固形分量に対して５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％であると、良好な透気性が得られ、好ましい。
【００６３】
本発明における裏面塗工組成物の塗工量は、乾燥固形分で５ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２以下であると、良好なカール防止性が得られ、好ましい。より好ましくは８ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２である。
【００６４】
本発明の裏面塗工組成物には、その他の添加剤として、無機または有機の帯電防止剤、硬膜剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤、界面活性剤等も適宜配合することができ、また裏面層が実質的にインク吸収機能を有していても良い。
【００６５】
本発明において、裏面塗工組成物から裏面層を形成する塗工方式は特に制限されなく、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、ゲートロールコーター、フィルムトランスファーコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等各種の塗工方式を用いることができる。
【００６６】
本発明における裏面層の表面ｐＨは、８以上１１以下である。通常インクジェット記録媒体は、製造工程や仕上げ工程あるいは製品保管の段階で、少なくとものべ２４時間はインク吸収層と裏面層とが接した状態になる。インク吸収層が平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子を含有する場合、無機微粒子の吸収性のために、インク吸収層表面付近では裏面層のｐＨの影響を受ける。裏面層の表面ｐＨを８以上１１以下にすることによって、印字後の発色性の低下、高湿滲みの発生及び耐光性の低下を抑制することができる。
【００６７】
本発明では、裏面層の表面ｐＨは８以上１１以下の範囲で、かつインク吸収層の表面ｐＨより３以上離れていることが好ましく、インク吸収層の表面ｐＨよりｐＨが３以上高い値であることがより好ましい。透気性の支持体では、フィルムや樹脂被覆紙等と異なり、塗被組成物または裏面塗工組成物の乾燥時に、水分が支持体を通過する。インク吸収層を設けた後に裏面塗工組成物を塗工すると裏面塗工組成物の乾燥時の水分が、また裏面層を設けた後に塗工組成物を塗工すると塗工組成物の乾燥時に裏面から反射された水分が、インク吸収層にひび割れを引き起こすことがある。しかしながら、インク吸収層の表面ｐＨから、表面ｐＨが３以上離れるように調整した裏面塗工層を形成する塗工液を用いることにより、ひび割れを抑制できることを見出した。
【００６８】
表面ｐＨは、裏面塗工組成物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、酢酸ナトリウム等のアルカリ成分、または塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、乳酸等の酸成分を、所定の表面ｐＨとなるように添加して調整することができる。
【００６９】
本発明において、表面ｐＨとは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９に記載の方法に従って測定されるｐＨである。
【００７０】
また、裏面塗工組成物を塗工・乾燥させた後で、ソフトカレンダー、スーパーカレンダー等のカレンダー装置によりカレンダー処理を行っても良い。
【実施例】
【００７１】
以下本発明の実施例を示す。また、本実施例中で、特に明示しない限り部は質量部、％は質量％を示すものとする。
【００７２】
［実施例１］
［処理組成物１の調製］
水４２０部に、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）４０部とホウ酸塩であるホウ砂（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）４０部を溶解し、ホウ酸／ホウ砂における質量比が１／１となる合計濃度１６質量％の処理組成物１を調製した。
【００７３】
［アルミナ水和物分散液１の調製］
水２９９部に酢酸１部を混合し、アルミナ水和物（サソール社製Ｄｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１４）１００部を添加し、そのまま２時間攪拌し、固形分濃度２５％のアルミナ水和物分散液１を得た。平均二次粒子径は、堀場製作所社製ＬＡ９１０を用いて測定すると１４０ｎｍであった。
【００７４】
［塗工組成物１の調製］
上で得られたアルミナ水和物分散液１の１００部（固形分２５部）に、けん化度８８ｍｏｌ％、４％水溶液の２５℃における粘度９５ｍＰａ・秒のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）の１０％水溶液２０部（固形分２部）を添加し、酢酸ナトリウムを適宜加えて、塗工組成物１を調製した。この時、酢酸ナトリウムは、インク吸収層の表面ｐＨが所定の値となるように添加した。
【００７５】
［裏面塗工組成物１の調整］
水１５０部に、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム（東亜合成社製アロンＴ−５０）の０．２５部（固形分０．１部）添加し、次いでカオリン（エンゲルハード社製ウルトラホワイト９０）１００部を添加した後、ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。次いでスチレン−ブタジエン共重合体（ＪＳＲ社製０６２３Ｎ）３２部（固形分１６部）を添加・混合し、更にポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ１２４）２０部（固形分２部）を添加・混合し、水酸化ナトリウムを適宜加えて裏面塗工組成物１を調製した。この時、水酸化ナトリウムは、裏面層の表面ｐＨが所定の値となるように添加した。
【００７６】
［インクジェット記録媒体の作製］
坪量１５７ｇ／ｍ２の原紙（三菱製紙社製ダイヤフォーム）上に、処理組成物１を、乾燥固形分１ｇ／ｍ２となるようにエアナイフコーターを用いて塗布し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させ、ソフトカレンダーを用いて処理した。次に、塗工組成物１を、乾燥後の塗工量２０ｇ／ｍ２となるようにカーテンコーターを用いて塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させ、ソフトカレンダーで処理した。更に、得られたインク吸収層を水に５秒間接触させて湿潤した後、温度９５℃に加熱した表面をクロムメッキしたキャスト装置の鏡面ドラムに、線圧３０ｋＮ／ｍ、速度２５ｍ／ｍｉｎで圧着し、乾燥後に鏡面ドラムより剥離した。更に得られた記録媒体のインク吸収層と反対側に、裏面塗工組成物１を乾燥後の塗工量１２ｇ／ｍ２となるようにカーテンコーターを用いて塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥することで実施例１のインクジェット記録媒体を作製した。この時のインク吸収層の表面ｐＨは５であり、また裏面層の表面ｐＨは９．５であった。
【００７７】
［実施例２］
裏面層の表面ｐＨを８になるように調整した以外には、実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録媒体を作製した。
【００７８】
［実施例３］
裏面層の表面ｐＨを１１になるように調整した以外には、実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録媒体を作製した。
【００７９】
［実施例４］
インク吸収層の表面ｐＨを６．５になるように調整した以外には、実施例１と同様にして実施例４のインクジェット記録媒体を作製した。
【００８０】
［実施例５］
インク吸収層の表面ｐＨを６．５になるように調整し、更に裏面層の表面ｐＨを８．５に調整した以外には、実施例１と同様にして実施例５のインクジェット記録媒体を作製した。
【００８１】
［実施例６］
裏面塗工組成物１において、水酸化ナトリウムを酢酸ナトリウムに変更した以外には、実施例１と同様にして実施例６のインクジェット記録媒体を作製した。
【００８２】
［実施例７］
［気相法シリカ分散液１の調製］
水３９６部に、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％の気相法シリカ分散液１を得た。平均二次粒子径は、堀場製作所社製ＬＡ９１０を用いて測定すると１３０ｎｍであった。
【００８３】
［塗工組成物２の調製］
上で得られた気相法シリカ分散液１の１００部（固形分２０部）に、けん化度８８ｍｏｌ％、４％水溶液の２５℃における粘度９５ｍＰａ・秒のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）の１０％水溶液４０部（固形分４部）を添加し、酢酸ナトリウムを適宜加えて、塗工組成物２を調製した。この時、酢酸ナトリウムは、インク吸収層の表面ｐＨが所定の値となるように添加した。
【００８４】
［インクジェット記録媒体の作製］
塗工組成物１の代わりに、塗工組成物２を用いた以外には、実施例１と同様にして実施例７のインクジェット記録媒体を作製した。
【００８５】
［実施例８］
処理組成物１において、ポリ塩化アルミニウム（理研グリーン社製ピュラケムＷＴ）を乾燥後の固形分０．５ｇ／ｍ２に相当するように添加し、全体固形分１．５ｇ／ｍ２になるように塗布した以外には、実施例１と同様にして実施例８のインクジェット記録媒体を作製した。
【００８６】
［実施例９］
処理組成物１において、酢酸ジルコニウム（日本軽金属社製酢酸ジルコニウム）を乾燥後の固形分０．５ｇ／ｍ２に相当するように添加し、全体固形分１．５ｇ／ｍ２になるように塗布した以外には、実施例１と同様にして実施例９のインクジェット記録媒体を作製した。
【００８７】
［実施例１０］
処理組成物１において、チオエーテル化合物（３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール）を乾燥後の固形分２．０ｇ／ｍ２に相当するように添加し、全体固形分３．０ｇ／ｍ２になるように塗布した以外には、実施例１と同様にして実施例１０のインクジェット記録媒体を作製した。
【００８８】
［比較例１］
［インクジェット記録媒体の作製］
処理組成物１を塗布しなかった以外には、実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録媒体を作製した。
【００８９】
［比較例２］
［塗工組成物３の調製］
上で得られたアルミナ水和物分散液１の１００部（固形分２５部）に、ポリウレタン樹脂（第一工業製薬社製スーパーフレックス６２０）の３０％溶液１２部（固形分３．６部）を添加し、酢酸ナトリウムを適宜加えて、塗工組成物３を調製した。酢酸ナトリウムは、インク吸収層の表面ｐＨが所定の値となるように添加した。
【００９０】
［インクジェット記録媒体の作製］
塗工組成物１の代わりに、塗工組成物３を用いた以外には、実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録媒体を作製した。
【００９１】
［比較例３］
インク吸収層の表面ｐＨを９．０になるように酢酸ナトリウムで調整し、更に裏面層の表面ｐＨを６．０になるように酢酸で調整した以外には、実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録媒体を作製した。しかしながら、塗工組成物がゲル化し、塗布することができなかった。
【００９２】
［比較例４］
塗工組成物１において、アルミナ水和物の代わりに非晶質合成シリカ（トクヤマ社製ファインシールＸ−３７Ｂ、平均二次粒子径は堀場製作所社製ＬＡ９１０を用いて測定すると３．７μｍであった。）を用いた以外には、実施例１と同様にして比較例４のインクジェット記録媒体を作製した。
【００９３】
［比較例５］
裏面層の表面ｐＨを１３になるように調整した以外には、実施例１と同様にして比較例５のインクジェット記録媒体を作製した。
【００９４】
［比較例６］
裏面層のｐＨを７．５になるように調整した以外には、実施例１と同様にして比較例６のインクジェット記録媒体を作製した。
【００９５】
［比較例７］
［処理組成物２の調製］
水４６０部に、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）４０部を溶解し、ホウ酸のみで濃度８質量％の処理組成物２を調製した。
【００９６】
［インクジェット記録媒体の作製］
処理組成物１の代わりに、処理組成物２を用いた以外には、実施例１と同様にして比較例７のインクジェット記録媒体を作製した。
【００９７】
［写像性の評価］
光沢の評価は、視覚的な光沢との相関性に優れる写像性を測定することによって行った。なお、測定はスガ試験機社製写像性測定器を用い、測定角４５°、光学くし幅２．０ｍｍにて行った。本方法による測定においては一般に、６０％以上の写像性を与えるインクジェット記録媒体は高い光沢感を有し、６５％以上の写像性を与えるインクジェット記録媒体は非常に高い光沢感を有する。
【００９８】
［インク吸収性の評価］
１００枚のインクジェット記録媒体をインク吸収層と裏面層を向かい合わせた状態で積み重ね、常温常湿環境下で２４時間放置した。放置後、このインクジェット記録媒体を、キヤノン社製ＰＩＸＵＳ８５０ｉ型インクジェットプリンターを用いて、シアンインク、マゼンタインクからなる混色ベタパターン中に白線（非印字部）の格子パターンを作成し、格子へのインクの溢れ出しについて、下記基準に従い、目視にて評価した。評価の△及び×は、実質上問題となるレベルである。
◎：格子が完全にクリアーである。
○：格子のほんの一部にインクの滲み出しが見られる。
△：格子が狭くなり、インクの滲み出しが全般的に見られる。
×：インクの滲み出しにより、格子が欠如している。
【００９９】
［印字濃度］
１００枚のインクジェット記録媒体をインク吸収層と裏面層を向かい合わせた状態で積み重ね、常温常湿環境下で２４時間放置した。放置後、このインクジェット記録媒体を、前記のインクジェットプリンターを用いて、ブラックインクでベタパターンを印字し、印字部をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計により、光学反射濃度を測定した。
【０１００】
［耐光性の評価］
１００枚のインクジェット記録媒体をインク吸収層と裏面層を向かい合わせた状態で積み重ね、常温常湿環境下で２４時間放置した。放置後、このインクジェット記録媒体を、前記のインクジェットプリンターを用いて、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックのインクでそれぞれベタ印字を行い、アトラス社製サンテストＣＰＳ光退色試験機にて６００Ｗ／ｍ２で３０時間照射した。画像の各色濃度の退色の度合いを観察し、下記の基準で評価した。評価の△及び×は、実質上問題となるレベルである。
◎：ほとんど退色は見られない。
○：僅かに退色が見られる。
△：かなりの退色が見られる。
×：退色の度合いが著しい。
【０１０１】
［高湿滲みの評価］
１００枚のインクジェット記録媒体をインク吸収層と裏面層を向かい合わせた状態で積み重ね、常温常湿環境下で２４時間放置した。放置後、このインクジェット記録媒体を、セイコーエプソン社製ＰＭ−Ｇ８００型インクジェットプリンターを用いて、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックインクによるベタパターン（インク打込み量１００％）を印字した後、インクジェット記録媒体を３０℃、８０％ＲＨの環境下に１週間暴露し、各色の滲み度合いを目視にて観察し、下記の基準で評価した。評価の△及び×は、実質上問題となるレベルである。
◎：各色とも滲みは見られない。
○：いずれかの色で僅かに滲みが見られる。
△：いずれかの色でかなり滲みが見られる。
×：いずれかの色で著しく滲みが見られる。
【０１０２】
［表面のひび割れの評価］
インク吸収層を目視で観察し、表面のひび割れの状態を下記の基準で評価した。評価の△及び×は、実質上問題となるレベルである。
◎：表面に全くひび割れは見られない。
○：表面に僅かに極小さいひび割れが見られる。
△：表面にかなりひび割れが見られる。
×：明らかに表面の全面にひび割れが見られる。
【０１０３】
［塗層強度の評価］
インク吸収層にボールペンで文字を書いた時の筆記性を目視にて評価した。評価の△及び×は、実質上問題となるレベルである。
◎：インク吸収層がボールペンにより削り取られることは全くなく、筆記性が極めて良好である。
○：インク吸収層がボールペンにより削り取られることはほとんどなく、筆記性が良好である。
△：インク吸収層がボールペンにより削り取られることが少しあり、文字の判読にやや問題がある。
×：インク吸収層がボールペンにより著しく削り取られ、文字の判読が不可能である。
【０１０４】
各実施例、各比較例で得られたインクジェット記録媒体の写像性、インク吸収性、印字濃度、耐光性、高湿滲み、表面のひび割れ、塗層強度を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2010234577.tif 000002
【０１０６】
表１より、実施例１〜１０の透気性支持体上の一方にインク吸収層を設け、キャスト処理をして製造されるインクジェット記録媒体において、前記支持体がホウ酸化合物及びホウ酸塩化合物を主体とする処理組成物で塗工もしくは含浸処理され、前記インク吸収層が、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とポリビニルアルコールを含む塗工液組成物から形成され、かつ裏面塗工組成物を塗工し、形成された裏面層の表面ｐＨが８以上１１以下であることを特徴とするインクジェット記録媒体は、表面にひび割れがなく、銀塩写真用印画紙並みの写像性と十分な塗層強度を有し、かつ優れたインク吸収性、耐光性と高湿条件下における印字部の滲みを抑えつつ、高い発色性を有している。
【０１０７】
一方、比較例１のように、支持体の表面にホウ酸化合物とホウ酸塩化合物のいずれも付着されていない場合、インク吸収層のポリビニルアルコールと架橋反応がないため、インク吸収層の表面にひび割れが入ってしまい、キャストしても表面のひび割れは残存するので、写像性や塗層強度の大きな低下が見られた。また比較例２のインクジェット記録媒体のように、塗工組成物のポリビニルアルコールの代わりに、ポリウレタン樹脂を添加した場合、架橋反応がないため、インク吸収層の表面にひび割れが入ってしまい、キャスト処理しても表面のひび割れは残存するので、写像性が低下し、また塗層強度も劣っていた。また比較例４のインクジェット記録媒体のように、塗工組成物の無機微粒子の代わりに、平均二次粒子径が５００ｎｍを超える非晶質合成シリカを使用した場合、写像性、印字濃度や塗層強度の大きな低下が見られ、インク吸収層の表面にひび割れも見られていた。また、比較例５のように裏面層の表面ｐＨが１１を超えると、インク吸収性や高湿滲みの低下が見られた。また比較例６のように裏面層の表面ｐＨが８未満であると、インク吸収性や耐光性の低下が見られた。また比較例７のインクジェット記録媒体のように、支持体の表面にホウ酸化合物だけ付着し、ホウ酸塩化合物が付着されていない場合、インク吸収層の表面にひび割れが見られ、写像性、インク吸収性や塗層強度の低下が見られた。いずれの場合も満足できる品質を得ることができなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成21年4月20日(2009.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
また、かかる問題を解決するために、支持体上にホウ砂を塗工し、その上にインク吸収層を塗設し、更に該インク吸収層上に最表層を設け、最表層が湿潤状態にある間に加熱された鏡面ドラムに圧着して光沢を付与させたインクジェット記録媒体が提案されている（例えば、特許文献５参照）。これは、インク吸収層中に含まれているポリビニルアルコールが支持体上に塗工されたホウ砂により架橋されて、該インク吸収層が減率乾燥領域になる前に塗工液がゲル化してインク吸収層のひび割れを抑制しているためである。しかし、光沢が付与されている最表層は、ホウ砂による架橋に寄与していないため、表面にひび割れが見られ、十分な印字濃度は得られていない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
【表１】
2010234577.tif 000003
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
一方、比較例１のように、支持体の表面にホウ酸化合物とホウ酸塩化合物のいずれも付着されていない場合、インク吸収層のポリビニルアルコールと架橋反応が無いため、インク吸収層の表面にひび割れが入ってしまい、キャストしても表面のひび割れは残存するので、写像性や塗層強度の大きな低下が見られた。また比較例２のインクジェット記録媒体のように、塗工組成物のポリビニルアルコールの代わりに、ポリウレタン樹脂を添加した場合、架橋反応がないため、インク吸収層の表面にひび割れが入ってしまい、キャスト処理しても表面のひび割れは残存するので、写像性が低下し、また塗層強度も劣っていた。また比較例４のインクジェット記録媒体のように、塗工組成物の無機微粒子の代わりに、平均二次粒子径が５００ｎｍを超える非晶質合成シリカを使用した場合、写像性、印字濃度や塗層強度の大きな低下が見られ、インク吸収層の表面にひび割れも見られていた。また、比較例５のように裏面層の表面ｐＨが１１を超えると、インク吸収性や高湿滲みの低下が見られた。また比較例６のように裏面層の表面ｐＨが８未満であると、インク吸収性や印字濃度及び耐光性の低下が見られた。また比較例７のインクジェット記録媒体のように、支持体の表面にホウ酸化合物だけ付着し、ホウ酸塩化合物が付着されていない場合、インク吸収層の表面にひび割れが見られ、写像性、インク吸収性や塗層強度の低下が見られた。いずれの場合も満足できる品質を得ることができなかった。