(57)【要約】【課題】レーザー彫刻工程において表面近傍の微細パターンの彫刻深さを高い精度でコントロール可能なレーザー彫刻印刷原版、及びレーザー彫刻印刷版を製造する。【解決手段】下記工程（１）〜（４）により、レーザー彫刻印刷原版を作製する。（１）シート状又は円筒状の支持体上に、硬化性樹脂組成物層（α）を形成する工程。（２）前記硬化性樹脂組成物層（α）を硬化させて、７００ｎｍ〜１．６μｍの波長領域の近赤外線に対する透過率が１０％以上１００％以下である樹脂硬化物層（β）を形成する工程。（３）前記樹脂硬化物層（β）上に、近赤外線を吸収する硬化性樹脂組成物層（γ）を形成する工程。（４）前記硬化性樹脂組成物層（γ）を硬化させて樹脂硬化物層（δ）を形成する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー彫刻印刷原版の製造方法であって、
（１）シート状又は円筒状の支持体上に、硬化性樹脂組成物層（α）を形成する工程と、
（２）前記硬化性樹脂組成物層（α）を硬化させて、７００ｎｍ〜１．６μｍの波長領域の近赤外線レーザー光に対する透過率が１０％以上１００％以下である樹脂硬化物層（β）を形成する工程と、
（３）前記樹脂硬化物層（β）上に、近赤外線を吸収する硬化性樹脂組成物層（γ）を形成する工程と、
（４）前記硬化性樹脂組成物層（γ）を硬化させて樹脂硬化物層（δ）を形成する工程と、を有するレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項２】
前記工程（２）後、前記工程（３）前に、
（５）前記樹脂硬化物層（β）の表面に、電子線あるいは波長１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の光を照射する工程
を有する請求項１に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項３】
前記工程（２）後、前記工程（３）前に、
（６）前記樹脂硬化物層（β）の厚さ及び表面粗さを調整する工程
を有し、
前記工程（４）後、
（７）前記樹脂硬化物層（δ）の厚さ及び表面粗さを調整する工程
を有する請求項１又は２に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項４】
前記工程（６）及び工程（７）において、樹脂硬化物層の厚さ及び表面粗さを調整する方法が、切削、研削、及び研磨からなる群から選択される少なくとも１種類の方法である請求項３に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂硬化物層（β）の厚さが０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であって、
前記樹脂硬化物層（δ）の厚さが０．５μｍ以上１００μｍ未満である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項６】
前記支持体が、中空円筒状支持体であり、
当該中空円筒状支持体の厚さが、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項７】
前記中空円筒状支持体が、金属製スリーブ又は繊維強化プラスチック製スリーブである請求項６に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項８】
前記繊維強化プラスチック製スリーブが、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、ポリウレタン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、及びセラミックス繊維からなる群から選択される少なくとも１種類の繊維を含有する請求項７に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項９】
前記工程（５）において、電子線の加速電圧を５０ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下とする請求項２乃至８に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（５）において、不活性ガス雰囲気で電子線を照射する請求項２乃至９のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（５）においては、大気中雰囲気で波長１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の光を照射し、樹脂硬化物層（β）と光源との距離を０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下とする請求項２乃至９のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項１２】
前記硬化性樹脂組成物層（γ）が、近赤外線レーザー吸収性の染料又は顔料を含有している請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項１３】
前記支持体と樹脂硬化物層（β）との間に、クッション層を形成する工程を有する請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項１４】
前記クッション層は熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂を含有し、当該熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂を硬化させる工程により形成する請求項１３に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４の方法により製造されたレーザー彫刻印刷原版を用いたレーザー彫刻印刷版の製造方法であって、
（８）樹脂硬化物層（δ）表面に、ビーム径１μｍ以上１０μｍ未満の近赤外線レーザーを照射し、凹部（ε）を形成する工程と、
（９）前記凹部（ε）が形成された印刷原版表面に、ビーム径１０μｍ以上１００μｍ以下のレーザー（η）を照射し、凹部（ζ）を形成する工程と、
を有するレーザー彫刻印刷版の製造方法。
【請求項１６】
前記凹部（ε）の深さが０．５μｍ以上２０μｍ未満であり、前記凹部（ζ）の深さが２０μｍ以上１ｍｍ以下である請求項１５に記載のレーザー彫刻印刷版の製造方法。
【請求項１７】
前記凹部（ε）の表面開口寸法が、１μｍ以上１０μｍ未満である請求項１５又は１６に記載のレーザー彫刻印刷版の製造方法。
【請求項１８】
前記凹部（ε）を、規則的配置で形成し、配置ピッチを２μｍ以上２０μｍ未満とする請求項１５乃至１７のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷版の製造方法。
【請求項１９】
前記近赤外線レーザーが、パルス発振レーザーであり、発振周波数が１ｋＨｚ以上５００ＭＨｚ以下であって、パルス時間半値幅が１０フェムト秒以上５０ナノ秒以下である請求項１５乃至１８のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷版の製造方法。
【請求項２０】
前記樹脂硬化物層（β）は、少なくとも１層の感光性樹脂組成物の光硬化物を含むことを特徴とする請求項１５に記載のレーザー彫刻印刷版の製造方法。
【請求項２１】
請求項１５乃至２０のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷版の製造方法により作製されたレーザー彫刻印刷版を用いて、
導体、半導体、絶縁体、及び光学材料からなる群から選択される少なくともいずれかによるパターン印刷を行う素子の製造方法。
【請求項２２】
前記素子が、有機電界発光素子、有機太陽電池、有機半導体、アンテナ回路、液晶ディスプレイ素子、及びプラズマ発光素子からなる群から選択されるいずれかである請求項２１に記載の素子の製造方法。
【請求項２３】
前記素子が、マイクロレンズアレイ、又は光導波路である請求項２１に記載の素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種類のレーザーを用いた彫刻法に対応するレーザー彫刻印刷原版の製造方法、及び２種類のレーザーを用いた彫刻法によりパターン形成を行うレーザー彫刻印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、レタープレス印刷等に用いる樹脂凸版作製工程や、エンボス加工等の表面加工工程においては、レーザー光の照射により表面に凹凸パターンを形成するレーザー彫刻法が知られている。
このレーザー彫刻法においては、原版として、加硫ゴムや感光性樹脂組成物を光硬化させた感光性樹脂硬化物、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させた熱硬化性樹脂硬化物が用いられている。
特に、近年、処理時間を短縮する観点から、感光性樹脂組成物を光硬化させた材料、すなわち感光性樹脂硬化物がレーザー彫刻法に多用されている。
【０００３】
このようなレーザー彫刻法として、従来、熱可塑性エラストマーを主原料とする感光性樹脂組成物にカーボンブラックを添加した材料よりなる印刷原版を、近赤外線を発するＹＡＧレーザーや赤外線を発する炭酸ガスレーザーにより彫刻する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特許２８４６９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近赤外線レーザーは、波長が７００ｎｍ〜３μｍ程度であるため、ビーム径を小さく絞れ、微細パターンの彫刻に好適であるが、他方においては彫刻速度が遅いという欠点がある。
一方、赤外線レーザーは、炭酸ガスレーザーが代表的なレーザーであるが、波長は１０．６μｍと長いため、ビーム径は絞り込んでも２５μｍ〜３０μｍが限界であり、微細パターンの彫刻に不向きであるが、出力が大きいため彫刻速度が速いという利点がある。
【０００６】
このため、微細なパターンと粗いパターンを併せ持つ高性能印刷版を、速く高精度に彫刻し、製造する技術が要求されてきた。
微細なパターンは印刷版の表面近傍に浅く、かつ深さを精密に制御して形成することにより、印刷パターンの厚さを正確に制御できるようになる。
【０００７】
しかしながら、レーザーのエネルギーは完全に一定ではなく時間と共に変動しているので、極めて浅い微細パターンの深さを正確に制御して形成することは困難であった。
【０００８】
そこで本発明においては、上記従来技術に課題に鑑み、レーザー彫刻技術において微細パターンの深さを高精度に制御可能であり、かつかかる微細なパターンと粗いパターンの双方を形成可能な構成のレーザー彫刻印刷原版の製造方法及び当該製造方法により作製されるレーザー彫刻印刷原版を用いたレーザー彫刻印刷版の製造方法を提供することとした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１の発明においては、レーザー彫刻印刷原版の製造方法であって、（１）シート状又は円筒状の支持体上に、硬化性樹脂組成物層（α）を形成する工程と、（２）前記硬化性樹脂組成物層（α）を硬化させて、７００ｎｍ〜１．６μｍの波長領域の近赤外線レーザー光に対する透過率が１０％以上１００％以下である樹脂硬化物層（β）を形成する工程と、（３）前記樹脂硬化物層（β）上に、近赤外線を吸収する硬化性樹脂組成物層（γ）を形成する工程と、（４）前記硬化性樹脂組成物層（γ）を硬化させて樹脂硬化物層（δ）を形成する工程と、を有するレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供する。
【００１０】
請求項２の発明においては、前記工程（２）後、前記工程（３）前に、（５）前記樹脂硬化物層（β）の表面に、電子線あるいは波長１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の光を照射する工程を有する請求項１に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供する。
【００１１】
請求項３の発明においては、前記工程（２）後、前記工程（３）前に、（６）前記樹脂硬化物層（β）の厚さ及び表面粗さを調整する工程を有し、前記工程（４）後、（７）前記樹脂硬化物層（δ）の厚さ及び表面粗さを調整する工程を有する請求項１又は２に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供する。
【００１２】
請求項４の発明においては、前記工程（６）及び工程（７）において、樹脂硬化物層の厚さ及び表面粗さを調整する方法が、切削、研削、及び研磨からなる群から選択される少なくとも１種類の方法である請求項３に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供する。
【００１３】
請求項５の発明においては、前記樹脂硬化物層（β）の厚さが０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であって、前記樹脂硬化物層（δ）の厚さが０．５μｍ以上１００μｍ未満である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供する。
【００１４】
請求項６の発明においては、前記支持体が、中空円筒状支持体であり、当該中空円筒状支持体の厚さが、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供する。
【００１５】
請求項７の発明においては、前記中空円筒状支持体が、金属製スリーブ又は繊維強化プラスチック製スリーブである請求項６に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供する。
【００１６】
請求項８の発明においては、前記繊維強化プラスチック製スリーブが、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、ポリウレタン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、及びセラミックス繊維からなる群から選択される少なくとも１種類の繊維を含有する請求項７に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供する。
【００１７】
請求項９の発明においては、前記工程（５）において、電子線の加速電圧を５０ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下とする請求項２乃至８に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供する。
【００１８】
請求項１０の発明においては、前記工程（５）において、不活性ガス雰囲気で電子線を照射する請求項２乃至９のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供する。
【００１９】
請求項１１の発明においては、前記工程（５）においては、大気中雰囲気で波長１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の光を照射し、樹脂硬化物層（β）と光源との距離を０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下とする請求項２乃至９のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供する。
【００２０】
請求項１２の発明においては、前記硬化性樹脂組成物層（γ）が、近赤外線レーザー吸収性の染料又は顔料を含有している請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供する。
【００２１】
請求項１３の発明においては、前記支持体と樹脂硬化物層（δ）との間に、クッション層を形成する工程を有する請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供する。
【００２２】
請求項１４の発明においては、前記クッション層は熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂を含有し、当該熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂を硬化させる工程により形成する請求項１３に記載のレーザー彫刻印刷原版の製造方法を提供する。
【００２３】
請求項１５の発明においては、請求項１乃至１４の方法により製造されたレーザー彫刻印刷原版を用いたレーザー彫刻印刷版の製造方法であって、（８）樹脂硬化物層（δ）表面に、ビーム径１μｍ以上１０μｍ未満の近赤外線レーザーを照射し、凹部（ε）を形成する工程と、（９）前記凹部（ε）が形成された印刷原版表面に、ビーム径１０μｍ以上１００μｍ以下のレーザー（η）を照射し、凹部（ζ）を形成する工程と、
を有するレーザー彫刻印刷版の製造方法を提供する。
【００２４】
請求項１６の発明においては、前記凹部（ε）の深さが０．５μｍ以上２０μｍ未満であり、前記凹部（ζ）の深さが２０μｍ以上１ｍｍ以下である請求項１５に記載のレーザー彫刻印刷版の製造方法を提供する。
【００２５】
請求項１７の発明においては、前記凹部（ε）の表面開口寸法が、１μｍ以上１０μｍ未満である請求項１５又は１６に記載のレーザー彫刻印刷版の製造方法を提供する。
【００２６】
請求項１８の発明においては、前記凹部（ε）を、規則的配置で形成し、配置ピッチを２μｍ以上２０μｍ未満とする請求項１５乃至１７のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷版の製造方法を提供する。
【００２７】
請求項１９の発明においては、前記近赤外線レーザーが、パルス発振レーザーであり、発振周波数が１ｋＨｚ以上５００ＭＨｚ以下であって、パルス時間半値幅が１０フェムト秒以上５０ナノ秒以下である請求項１５乃至１８のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷版の製造方法を提供する。
【００２８】
請求項２０の発明においては、前記樹脂硬化物層（β）は、少なくとも１層の感光性樹脂組成物の光硬化物を含むことを特徴とする請求項１５に記載のレーザー彫刻印刷版の製造方法を提供する。
【００２９】
請求項２１の発明においては、請求項１５乃至２０のいずれか一項に記載のレーザー彫刻印刷版の製造方法により作製されたレーザー彫刻印刷版を用いて、導体、半導体、絶縁体、及び光学材料からなる群から選択される少なくともいずれかによるパターン印刷を行う素子の製造方法を提供する。
【００３０】
請求項２２の発明においては、前記素子が、有機電界発光素子、有機太陽電池、有機半導体、アンテナ回路、液晶ディスプレイ素子、及びプラズマ発光素子からなる群から選択されるいずれかである請求項２１に記載の素子の製造方法を提供する。
【００３１】
請求項２３の発明においては、前記素子が、マイクロレンズアレイ、又は光導波路である請求項２１に記載の素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、レーザー彫刻工程において表面近傍の微細パターンの彫刻深さを高精度で制御できるレーザー彫刻印刷原版の製造方法及び当該製造方法により作製されるレーザー彫刻印刷原版を用いたレーザー彫刻印刷版の製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００３４】
〔レーザー彫刻印刷原版の製造方法〕
本実施の形態におけるレーザー彫刻印刷原版の製造方法は、
（１）シート状又は円筒状の支持体上に、硬化性樹脂組成物層（α）を形成する工程と、
（２）前記硬化性樹脂組成物層（α）を硬化させて、７００ｎｍ〜１．６μｍの波長領域の近赤外線レーザー光に対する透過率が１０％以上１００％以下である樹脂硬化物層（β）を形成する工程と、
（３）前記樹脂硬化物層（β）上に、近赤外線を吸収する硬化性樹脂組成物層（γ）を形成する工程と、
（４）前記硬化性樹脂組成物層（γ）を硬化させて樹脂硬化物層（δ）を形成する工程とを有するレーザー彫刻印刷原版の製造方法である。
【００３５】
なお、樹脂硬化物層（β）の表面には、（５）樹脂硬化物層（β）の表面に、電子線あるいは波長１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の光を照射する工程を行うことが好ましい。
この工程により、樹脂硬化物層（β）と樹脂硬化物層（δ）との接触界面における接着強度が確保できるようになる。
前記電子線は、低エネルギー電子線、高エネルギー電子線のいずれでもよいが、装置規模、工程の複雑さ、価格等を考慮すると低エネルギー電子線が好ましい。
低エネルギー電子線の加速電圧は、５０ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下が好ましく、５０ｋｅＶ以上２００ｋｅＶ以下がより好ましく、５０ｋｅＶ以上１００ｋｅＶ以下がさらに好ましい。
【００３６】
電子線を照射する雰囲気は、大気中であっても、不活性ガス雰囲気であってもよいが、表面に形成される反応性化学種の寿命を長くする観点から、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等のガスが挙げられる。
【００３７】
波長１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の光を照射する光源としては、取り扱いの観点からエキシマランプが好ましい。
また、照射光の波長は、１５０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下がより好ましい。
エキシマランプにおいては、封入するガスの種類によって照射光の波長が異なる。例えば、ＮｅＦ（１０８ｎｍ）、Ａｒ2（１２６ｎｍ）、Ｋｒ2（１４６ｎｍ）、Ｆ2（１５４ｎｍ）、ＡｒＢｒ（１６１ｎｍ）、Ｘｅ（１７２ｎｍ）、ＡｒＣｌ（１７５ｎｍ）、ＫｒＩ（１９１ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）が挙げられる。
また、樹脂硬化物層（β）と光源との距離は、樹脂硬化物層（β）表面での照度確保の観点から０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。
良好な作業性を確保する観点から、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましい。
【００３８】
波長１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の光を照射後に、表面に形成された水酸基やカルボキシル基等の官能基と反応するアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基と重合性不飽和基を分子内に有する化合物と樹脂硬化物層（β）表面を接触させることが好ましい。
これは、波長１００ｎｍ以上２００ｎｍの光を照射することによって、表面に水酸基やカルボキシル基が生成するため、これらの官能基と反応するアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基と、重合性不飽和基を有する化合物を樹脂硬化物層（β）と接触させ化学結合を形成させることにより、樹脂硬化物層（β）上に積層する硬化性樹脂組成物層（γ）との接着力を向上させるためである。
【００３９】
前記工程（２）と工程（３）との間には、（６）樹脂硬化物層（β）の厚さ及び表面粗さを調整する工程を行い、前記工程（４）の後には、（７）樹脂硬化物層（δ）の厚さ及び表面粗さを調整する工程を行うことが好ましい。
これらの工程（６）及び工程（７）において、樹脂硬化物層の厚さ及び表面粗さを調整する方法は、切削、研削、研磨からなる群から選択される少なくとも１種類の方法であるものとする。
【００４０】
本実施の形態における方法により作製されるレーザー彫刻印刷原版は、少なくとも２層の樹脂硬化物を有している。
すなわち、７００ｎｍ〜１．６μｍの波長領域の近赤外線に対する透過率が１０％以上１００％以下である樹脂硬化物層（β）と、近赤外線を吸収する樹脂硬化物層（δ）とからなる積層体を有している。
レーザー加工面側に存在している樹脂硬化物層（δ）は、近赤外線を吸収するため近赤外線レーザーを用いて彫刻でき、その下層側に存在している樹脂硬化物層（β）は、近赤外線を透過するため近赤外線レーザーで彫刻できない。樹脂硬化物層（β）は、近赤外線レーザー以外のレーザーによって彫刻できる。
本実施の形態における方法により作製されるレーザー彫刻印刷原版は、表面側に存在する樹脂硬化物層のみを、近赤外線レーザーにより彫刻できる点に特徴を有している。
これにより、ビーム径を絞った近赤外線レーザーを使用することにより、表層近傍に微細パターンが形成される。この際、表面側に存在している樹脂硬化物層の厚さを制御することにより、形成する凹パターンの深さを正確かつ容易に制御できる。
そして更に、上層・下層全体を彫刻して大きめの凹パターンを彫刻して版面にインク担持体となる凸パターンを形成する。すなわち、最終的なレーザー彫刻印刷版においては、インク担持体である凸パターン表面に微細な凹パターンが形成された状態となる。
かかる構成とするために、上記印刷原版は、吸収波長が異なる多層構造よりなるものとし、この原版に対し、波長の異なる複数種類のレーザーを用いて彫刻を行うのである。
【００４１】
前記樹脂硬化物層（β）の厚さは０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、前記樹脂硬化物層（δ）の厚さは０．５μｍ以上１００μｍ未満であることが好ましい。
樹脂硬化物層（β）及び樹脂硬化物層（δ）の厚さを上記範囲とすることにより、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、グラビア印刷等の印刷に適用でき、微細なパターン形成が必要な印刷用途においても充分に対応できる。
【００４２】
樹脂硬化物層（β）（下層）は、７００ｎｍから１．６μｍの波長領域の近赤外線レーザーの透過率が１０％以上１００％以下であるものとする。透過率は５０％以上１００％以下が好ましく、７０％以上１００％以下がより好ましい。光線透過率が上記範囲であれば、当該樹脂硬化物層（β）に対する近赤外線レーザーによる彫刻は極めて困難となることが確認された。
【００４３】
樹脂硬化物層（δ）（上層）は、近赤外線レーザーに対して高い吸収性を有しているものとする。このため、樹脂硬化物層（δ）（上層）となる硬化性樹脂組成物層（γ）には、近赤外線領域の波長に吸収特性のある染料や顔料等の近赤外線吸収剤を含有させることが好ましい。
【００４４】
なお、レーザー彫刻を行う使用レーザー波長に応じて、樹脂硬化物層（δ）（上層）に含有させる近赤外線吸収剤の種類を選択する。
一般的に、有機化合物や金属酸化物からなる染料や顔料は、その分子構造から比較的シャープな光吸収特性を有するので、使用するレーザー波長に対応した化合物を選択することが好ましい。
また、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素系顔料は、広い幅の光吸収特性を有しているので、彫刻に使用できるレーザーの選択幅が広くなる。
また、使用するレーザーの平均出力や尖頭出力に応じて、近赤外線吸収剤の濃度を調整することが好ましい。
具体的には、レーザーの平均出力や尖頭出力が大きい場合、近赤外線吸収剤の濃度は低くでき、逆の場合には近赤外線吸収剤の濃度を高くする必要がある。特に光硬化させる系の場合には、近赤外線吸収剤（紫外線領域にも強い光吸収特性を有する物質が多い）の濃度は低い方が硬化できる膜厚を厚できる。
樹脂硬化物層（δ）構成材料中における近赤外線吸収剤の濃度は、硬化性樹脂組成物層（γ）中において、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．８質量％以上１５質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。上記濃度範囲であれば、近赤外線を充分に吸収し、近赤外線レーザーでの彫刻が可能となる。
【００４５】
〔硬化性樹脂組成物層の成膜方法〕
硬化性樹脂組成物層を形成する方法は、従来公知の方法を適用できる。
例えば、注型法、ポンプや押し出し機等により樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚さを調整する方法、ロールによりカレンダー加工して厚さを表製する方法、スプレー等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。なお、層を形成する工程においては、硬化性樹脂組成物の熱分解を回避可能な温度範囲で加熱しながら行ってもよい。また、必要に応じて圧延処理、研削処理等を施してもよい。
【００４６】
〔硬化性樹脂組成物層の硬化方法〕
（光硬化方法）
硬化性樹脂組成物層が感光性樹脂組成物によりなる場合、光照射により架橋させて、樹脂硬化物とする。また、成型しながら光照射により架橋させてもよい。
光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
感光性樹脂組成物層に対する照射光は、波長が２００ｎｍ〜３００ｎｍの光が好ましい。特に、上述した水素引き抜き型光重合開始剤を用いた場合には、上記波長領域に強い光吸収性を有しているため、感光性樹脂硬化物層表面の硬化を十分に行うことができる。
上記光源は、１種類でもよいが、波長の異なる２種類以上の光源を用いて硬化させることにより、樹脂硬化性の向上が図られる場合もあるので、適宜２種類以上の光源を用いることが好ましい。
（熱硬化方法）
硬化性樹脂組成物層が熱硬化性樹脂組成物により形成されている場合、加熱処理により樹脂硬化物とする。
加熱処理方法としては、赤外線を照射する方法、オーブン等で加熱した雰囲気に曝す方法、加熱した金属等の物体と接触する方法等が挙げられる。加熱温度は、熱重合開始剤の種類に応じて選択する。
【００４７】
〔レーザー彫刻印刷原版を構成する材料〕
レーザー彫刻印刷原版は、後述する硬化性樹脂組成物、支持体、その他任意の機能層により構成されている。
【００４８】
（硬化性樹脂組成物）
硬化性樹脂組成物は、２０℃において固体状であっても液状であってもよいが、成形性の容易さを確保するために、２０℃において液状であることが好ましい。
なお、液状とは、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味し、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するエラストマーに対する言葉である。
本実施の形態においては、硬化性樹脂組成物を用いて、硬化性樹脂組成物層（α）及び硬化性樹脂組成物層（γ）を形成する。
これらの硬化性樹脂組成物は、後述する樹脂（ａ）及び有機化合物（ｂ）を含有することが好ましく、上記硬化性樹脂組成物層（α）及び（γ）において、樹脂（ａ）及び有機化合物（ｂ）が同じであっても、異なっていてもよいが、接着強度の確保の観点からは、類似の組成であることが好ましい。
【００４９】
硬化性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物である。
硬化速度の観点からは、感光性樹脂組成物が好ましく、染料や顔料を高濃度で含む光線透過性の低い系の場合、熱硬化性樹脂組成物が好ましい。
樹脂硬化物層（β）は樹脂硬化物層（δ）に比べて厚い膜であることが好ましいので、樹脂硬化物層（β）は、少なくとも１層の感光性樹脂組成物の光硬化物を含むことが好ましい。
【００５０】
硬化性樹脂組成物は、２０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、後述するように、樹脂硬化物の機械的強度が十分に確保でき、また、円筒状に成形する場合においても形状を保持し易く、加工し易いためである。
粘度が１０ｋＰａ・ｓ以下であれば、常温でも変形し易く、加工が容易であり、シート状あるいは円筒状の樹脂硬化物に成形し易く、プロセスも簡便である。
特に厚さの精度の高い円筒状樹脂硬化物を得るためには、円筒状支持体上に液状硬化性樹脂層を形成する際に、該硬化性樹脂組成物が重力により液ダレ等の現象を起こさないように粘度を１００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは５００Ｐａ・ｓ以上の比較的粘度の高い硬化性樹脂組成物であることが望ましい。
【００５１】
＜樹脂（ａ）＞
樹脂（ａ）は２０℃で液状樹脂であることが好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物も２０℃において液状となる。
樹脂（ａ）の数平均分子量は１０００以上３０万以下が好ましく、２０００以上２０万以下がより好ましく、５０００以上１０万以下がさらに好ましい。
樹脂（ａ）の数平均分子量が１０００以上であれば、後工程で架橋して硬化性樹脂硬化物を得た場合に、実用上十分な強度が得られ、印刷用の基材等としての耐久性が得られる。
樹脂（ａ）の数平均分子量の上限は、上記のように３０万以下とする。３０万以下であれば、硬化性樹脂組成物の粘度が過度に上昇することもなく、シート状、あるいは円筒状の樹脂硬化物を作製する際に複雑な加工方法が不要となり、実用上の観点から好ましい。
なお、数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値であるものとする。
【００５２】
樹脂（ａ）は、分子内に重合性不飽和基を有していてもよい。特に好ましくは、１分子あたり平均で０．７以上の重合性不飽和基を有するポリマーが挙げられる。重合性不飽和基が１分子あたり平均で０．７以上であれば、硬化性樹脂組成物より得られる樹脂硬化物は機械的強度に優れたものとなり、特に印刷用基材として繰り返しの使用に対する耐久性が得られる。樹脂硬化物の機械強度を考慮すると、樹脂（ａ）の重合性不飽和基は１分子あたり０．７以上が好ましく、１を越える量が更に好ましい。
また、１分子あたりの重合性不飽和基数の上限については特に限定しないが、好ましい範囲としては２０以下である。２０以下であれば、硬化時の収縮を低減化でき、表面近傍におけるクラック等の発生も抑制できる。
なお、ここで言う「分子内」とは高分子主鎖の末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合等も含まれる。
【００５３】
樹脂（ａ）としては、具体的に、下記に示すようなポリマーを骨格として、下記のものが挙げられる。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類；ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリジエン類；ポリ塩化ビニルポリ塩化ビニリデン等のポリハロオレフィン類；ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド等の主鎖にヘテロ原子を有する高分子等からなる群より選ばれる１種、若しくは２種以上のものが挙げられる。これらの複数の高分子を用いる場合の形態としては共重合体、ブレンドのいずれでもよい。
【００５４】
本実施の形態における方法で作製するレーザー彫刻印刷原版を、特にフレキソ印刷版用途のように、柔軟なレリーフ画像を形成するものとして使用する場合には、上述した樹脂（ａ）として、一部、ガラス転移温度が２０℃以下の液状樹脂、さらに好ましくはガラス転移温度０℃以下の液状樹脂を含有させることが好ましい。
このような液状樹脂として、例えばポリエチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポイソプレン等の炭化水素類、アジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコン類、（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体の重合体及びこれらの混合物やコポリマー類が挙げられる。
これら液状樹脂の含有量は、樹脂（ａ）全体に対して３０質量％以上１００質量％以下とすることが好ましい。特に耐候性の観点からポリカーボネート構造を有する不飽和ポリウレタン類が好ましい。
【００５５】
樹脂（ａ）を構成する化合物に、上述した重合性不飽和基を導入する方法について説明する。
例えば、直接、重合性の不飽和基をその分子末端あるいは分子鎖中に導入したものを用いてもよいが、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する化合物に、前記反応性基と結合しうる官能基を複数有する結合剤（例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネート等）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後に、反応によって得られた化合物と、この化合物の末端結合性基と反応する官能基及び重合性不飽和基を有する化合物とを反応させて、末端に重合性不飽和基を導入する方法等が好適である。
【００５６】
樹脂（ａ）としては、熱分解性の高い化合物であることが好ましい。
例えば、α−メチルスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、カーボネート結合、カルバメート結合等を分子内に有する化合物は、熱分解性の高い化合物として知られている。
熱分解性の指標として、不活性ガス雰囲気中でサンプルを加熱した際の重量減少を測定した熱重量分析法のデータが用いられる。
詳細には、重量が半減する時点の温度が、１５０℃以上４５０℃以下の範囲であることが好ましい。より好ましい範囲は、２５０℃以上４００℃以下、更に好ましくは、２５０℃以上３８０℃以下である。
また、熱分解が狭い温度範囲で起こる化合物が好ましい。その指標として、前記熱重量分析において、重量が初期重量の８０％に減少する温度と、重量が初期重量の２０％に減少する温度との差が、１００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【００５７】
＜有機化合物（ｂ）＞
有機化合物（ｂ）は、ラジカル重合反応や開環重合反応に寄与する不飽和結合を有している化合物であり、樹脂（ａ）との希釈のし易さを考慮すると数平均分子量は１０００以下が好ましい。
有機化合物（ｂ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、アセチレン類、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、アリルアルコール、アリルイソシアネート等のアリル化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びそれらの誘導体、酢酸ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、シアネートエステル類等が挙げられる。特に、種類の豊富さ、価格等の観点から（メタ）アクリル酸及び、（メタ）アクリル酸エステル等の誘導体が好ましい。
前記各種誘導体は、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケン基、ビシクロアルケン基等の官能基を有する脂環族化合物、ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、メチルスチリル基、スチリル基等の官能基を有する芳香族化合物、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基等の官能基を有する化合物、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパン等の多価アルコールのエステル化合物等が挙げられる。
【００５８】
上述した重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）は、本実施の形態における方法で作製するレーザー彫刻印刷原版の目的に応じて単独で使用してもよく、２種以上を選択してもよい。
例えば印刷版として用いる場合、印刷インキの溶剤であるアルコールやエステル等の有機溶剤に対する膨潤を押さえるために用いる有機化合物としては、長鎖脂肪族、脂環族または芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上有するものであることが好ましい。
また、硬化性樹脂組成物より得られる硬化物の機械強度を高めるためには、有機化合物（ｂ）は、脂環族又は芳香族置換基を有する化合物を、少なくとも１種類以上有していることが好ましい。この場合、脂環族又は芳香族置換基を有する化合物は、有機化合物（ｂ）の全体量に対して、２０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは５０質量％以上１００質量％以下である。
【００５９】
＜光重合開始剤＞
上述した硬化性樹脂組成物として感光性樹脂組成物を用いる場合、光重合開始剤を含有させることが好ましい。
照射光としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線等を用いることができる。特に紫外線、可視光線により光硬化させる場合、光重合開始剤は効果が高い。
光重合開始剤としては、水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）及び／又は崩壊型光重合開始剤（ｅ）が好ましい。
【００６０】
水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）としては、特に限定されるものではないが、芳香族ケトンが好ましい。芳香族ケトンは光励起により効率良く励起三重項状態になり、この励起三重項状態は周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化学反応機構が提案されている。生成したラジカルが光架橋反応に関与するためである。
本実施の形態においては、水素引き抜き型光重合開始剤（ｄ）として励起三重項状態を経て周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化合物であれば特に限定されない。
芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種類の化合物が好ましい。
ベンゾフェノン類とは、ベンゾフェノン及びその誘導体であり、具体的には３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノン等である。
ミヒラーケトン類とは、ミヒラーケトン及びその誘導体である。
キサンテン類とは、キサンテン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体である。
チオキサントン類とは、チオキサントン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換された誘導体であり、エチルチオキサントン、メチルチオキサントン、クロロチオキサントン等が挙げられる。
アントラキノン類とは、アントラキノン及びアルキル基、フェニル基、ハロゲン基等で置換された誘導体をいう。
上述した水素引き抜き型光重合開始剤の添加量は、感光性樹脂組成物全体量の０．３質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。添加量がこの数値範囲であると、感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合、硬化物表面の硬化性は充分に確保でき、また、長期保存時に表面にクラック等が発生せず、退候性を確保できる。
【００６１】
崩壊型光重合開始剤（ｅ）とは、光吸収後に分子内で開裂反応が発生し活性なラジカルが生成する化合物であり、特に限定されるものではない。
具体的には、ベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類、アセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、アシルホスフィンオキシド類、ジケトン類等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることが好ましい。
ベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン類としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン等が挙げられる。
アセトフェノン類としては、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン等が挙げられる。
アシルオキシムエステル類としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等が挙げられる。
アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等が挙げられる。
ジケトン類としては、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
崩壊型光重合開始剤の添加量は、感光性樹脂組成物全体量の０．３質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。添加量がこの数値範囲であると、感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合、硬化物内部の硬化性は充分に確保できる。
【００６２】
なお、水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と、崩壊型光重合開始剤として機能する部位とを、同一分子内に有する化合物を、光重合開始剤として用いてもよい。このような化合物としては、α−アミノアセトフェノン類があり、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン等の化合物が挙げられる。
水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位とを同一分子内に有する光重合開始剤の添加量は、感光性樹脂組成物全体量の０．３質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。添加量がこの数値範囲であれば、感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合であっても、硬化物の機械的物性は充分に確保できる。
【００６３】
光重合開始剤としては、光酸発生剤又は光塩基発生剤を適用することもできる。
これは、光照射によって、酸あるいは塩基を発生する化合物であり、開環重合反応する官能基を有する化合物、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物等を開環重合させる機能を有する。
【００６４】
＜熱重合開始剤＞
硬化性樹脂組成物として熱硬化性樹脂組成物を用いる場合、樹脂中には熱重合開始剤を含有させることが好ましい。
熱重合開始剤として好適な化合物は、ラジカル重合反応、開環重合反応に使用できる熱重合開始剤である。ラジカル重合反応に用いられる熱重合開始剤として、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機珪素過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、チオール化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物等が挙げられる。また、開環重合反応に用いられる熱重合開始剤としては、マイクロカプセル中に熱重合開始材を入れた潜在性熱重合開始剤を選択することが好ましい。
熱重合開始剤は、樹脂（ａ）あるいは有機化合物（ｂ）との混合の容易性の観点から、２０℃において液状であることが好ましい。
熱重合開始剤の含有量は熱硬化性樹脂組成物全体量に対し、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましく、１質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。
熱重合開始剤の含有率がこの数値範囲であれば、熱硬化性樹脂組成物を十分に硬化させることができ、熱硬化物の表面の粘着性を低減できる。
【００６５】
好適な熱重合開始剤の選択は、本実施の形態における方法を実施するために重要である。
熱重合開始剤の熱安定性は、通常、１０時間半減期の温度１０ｈ−ｔ１／２の方法によって、即ち、熱重合開始剤の当初の量の５０％が、１０時間後に分解してフリーラジカルを形成する温度で示される。これに関する更なる詳細については、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，１１巻、１頁以降、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，ニューヨーク，１９８８年、に示されている。
特に好適な熱重合開始剤は、通常、好ましくは少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも７０℃の１０ｈ−ｔ１／２を有する。特に好ましくは８０℃〜１５０℃の１０ｈ−ｔ１／２である。
熱重合開始剤としては、熱硬化性の観点及び熱硬化性樹脂組成物との相溶性の観点から有機過酸化物が好ましい。具体例としては、ペルオキシエステル類、例えば、過オクタン酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−アミル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ペルオキシマレイン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−アミル、ジペルオキシフタール酸ジ−ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル及び２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ある種のジペルオキシケタール、例えば、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン及びエチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、ある種のジアルキルペルオキシド、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド及び２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ある種のジアシルペルオキシド、例えば、ジベンゾイルペルオキシド及びジアセチルペルオキシド、ある種のｔ−アルキルヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド及びクミルヒドロペルオキシドが挙げられる。また、気泡を含有させるクッション層を形成する際に好ましいものとして、アゾ化合物が挙げられる。例えば、１−（ｔ−ブチルアゾ）ホルムアミド、２−（ｔ−ブチルアゾ）イソブチロニトリル、１−（ｔ−ブチルアゾ）シクロヘキサンカルボニトリル、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−メチルブタンニトリル、２，２’−アゾビス（２−アセトキシプロパン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）等の化合物である。
【００６６】
＜微粒子＞
上述した硬化性樹脂組成物には、無機系微粒子、有機系微粒子、有機無機複合微粒子を添加してもよい。
これらの微粒子を添加することにより光硬化させて得られる樹脂硬化物の機械的物性の向上、樹脂硬化物表面の濡れ性改善、あるいは硬化性樹脂組成物の粘度の調整、樹脂硬化物の粘弾性特性の調整等が可能となる。
無機系微粒子、有機系微粒子の材質は、特に限定されることなく、公知のものが用いられる。
また、有機無機複合微粒子として、無機系微粒子の表面に有機物層あるいは有機系微粒子を形成した微粒子、あるいは有機系微粒子表面に無機物層あるいは無機微粒子を形成した微粒子等が挙げられる。
樹脂硬化物の機械的物性を向上させる目的では、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素等の剛性の高い無機系微粒子、あるいはポリイミド等の有機系微粒子が好ましい。更に、得られた樹脂硬化物の耐溶剤特性を向上させる目的では、無機系微粒子や、使用する溶剤への膨潤特性の良好な材質で形成された有機系微粒子を添加することが好ましい。
また、後述するレーザー彫刻法により、樹脂硬化物層表面あるいは感光性樹脂硬化物を貫通したパターンを形成する目的のために、レーザー彫刻時に発生する粘稠性液状残渣の吸着除去特性に優れる無機多孔質微粒子を添加してもよい。このような無機多孔質微粒子としては、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等が挙げられる。
【００６７】
上述した微粒子は、数平均粒径が０．０１〜１００μｍであることが好ましい。この数平均粒径の範囲の微粒子を用いた場合、樹脂（ａ）及び有機化合物（ｂ）との混合を行う際に粘度の上昇、気泡の巻き込み、粉塵の大量発生等の不都合を回避でき、樹脂硬化物表面に凹凸が発生することを防止できる。微粒子の数平均粒径は、１〜１０μｍがより好ましい。微粒子の数平均粒径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定できる。
【００６８】
上述した微粒子の形状は、特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子等のいずれでもよい。特に耐磨耗性の観点からは、球状粒子が好ましい。
また、微粒子の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子としてもよい。
これらの微粒子は、１種類のみ用いてもよく２種類以上を組み合わせてもよい。
【００６９】
硬化性樹脂組成物中における、上述した樹脂（ａ）、有機化合物（ｂ）、微粒子の割合は、通常、樹脂（ａ）１００質量部に対して、有機化合物（ｂ）は５〜２００質量部が好ましく、２０〜１００質量部がより好ましい。微粒子は１〜１００質量部が好ましく、２〜５０質量部がより好ましく、２〜２０重量部がさらに好ましい。
有機化合物（ｂ）の割合が、上記範囲である場合、得られる硬化性樹脂硬化物の硬度と引張強伸度のバランスがとりやすく、硬化時の収縮も小さい範囲に収まり、厚み精度を確保できる。
【００７０】
＜その他の添加剤＞
その他、硬化性樹脂組成物には用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料等のその他の添加剤を含有させてもよい。
【００７１】
（支持体）
レーザー彫刻原版を構成する支持体は、シート状あるいは円筒状であるものとする。
シート状支持体としては、例えば、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンチオエーテル等のプラスチックや、ニッケル、アルミニウム、鉄等の金属よりなるシート材が挙げられる。シート状支持体の厚さは、５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。
円筒状支持体としては、金属製、ゴム製、プラスチック製シリンダーや、プラスチック製、金属製、繊維強化プラスチック製スリーブ、フィルム強化プラスチック製スリーブ等の中空円筒材が挙げられる。取扱性や重量の観点から、繊維強化プラスチック製の中空円筒材が好ましい。繊維強化プラスチックは、ガラス繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、セルロース繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミックス繊維から選択される少なくとも１種類の繊維を含有することが好ましい。
円筒状支持体の厚さは、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下がより好ましく、０．４ｍｍ以上０．８ｍｍ以下がさらに好ましい。厚さがこれらの数値範囲であると、実用上十分な機械的強度が確保でき、軽量化も達成できる。
【００７２】
（クッション層）
前記支持体と樹脂硬化物層（β）との間には、エラストマーからなるクッション層を形成してもよい。
クッション層は、ショアＡ硬度が１０以上７０度以下、あるいはＡＳＫＥＲ−Ｃ型硬度計で測定したＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０度以上８５度以下のエラストマー層であることが好ましい。ショアＡ硬度が１０度以上あるいはＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が２０度以上である場合、適度に変形するため、良好な印刷版が得られる。
また、ショアＡ硬度が７０度以下あるいはＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度が８５度以下であれば、クッション層としての役割を果たすことができる。より好ましいショアＡ硬度の範囲は２０〜６０度、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度では４５〜７５度の範囲である。ショアＡ硬度とＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、クッション層に使用する材質により使い分けることが好ましい。２種類の硬度の違いは、測定に用いる硬度計の押針形状の違いに由来する。均一な樹脂組成の場合、ショアＡ硬度を用いることが好ましく、発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の発泡性基材のように不均一な樹脂組成の場合には、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度を用いることが好ましい。ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度は、ＪＩＳ  Ｋ７３１２規格に準拠する測定法である。
クッション層を構成するエラストマーについては特に限定されるものではなく、熱可塑性エラストマー、光硬化型エラストマー、熱硬化型エラストマー等、ゴム弾性を有するものであればいずれでもよい。特に、シート状あるいは円筒状印刷版への加工性の観点から、熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂を含有するものとし、硬化させる工程によりエラストマー化する材料を用いることが簡便であり好ましい。
クッション層は、感光性樹脂硬化物を含有し、かつ気泡や有機系微粒子を含有していることが好ましい。また、有機系微粒子が中空マイクロカプセルであって、この中空マイクロカプセルの表面に無機系微粒子が付着しているものを用いることが好ましい。
前記有機系微粒子は、平均粒子径が１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましい。
【００７３】
クッション層の密度は、０．１ｇ／ｃｍ3以上０．９ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、０．３ｇ／ｃｍ3以上０．７ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、０．４ｇ／ｃｍ3以上０．６ｇ／ｃｍ3以下がさらに好ましい。
クッション層の密度が上記範囲であると、本実施の形態における方法により作製された印刷版を用いて印刷を行った場合、版にかかる衝撃を充分に吸収できることが確かめられた。
【００７４】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
光硬化型エラストマーとしては、前記熱可塑性エラストマーに光重合性モノマー、可塑剤および光重合開始剤等を混合したもの、液状樹脂に光重合性モノマー、光重合開始剤等を混合した液状感光性樹脂組成物等が挙げられる。
また、硫黄架橋型ゴム、有機過酸化物、フェノール樹脂初期縮合物、キノンジオキシム、金属酸化物、チオ尿素等の化合物を架橋剤として用いる非硫黄架橋型ゴムも適用できる。さらには、テレケリック液状ゴムを反応する硬化剤を用いて３次元架橋させてエラストマー化したものも使用できる。
またさらに、発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の材質で、独立あるいは連続気泡を層内に有するクッション層であってもよく、市販品として入手可能なクッション材、クッションテープを使用してもよい。
【００７５】
〔レーザー彫刻印刷版の製造方法〕
本実施の形態におけるレーザー彫刻印刷版の製造方法は、請求項１乃至１４の方法により製造されたレーザー彫刻印刷原版を用い、（８）樹脂硬化物層（δ）表面に、ビーム径１μｍ以上１０μｍ未満の近赤外線レーザーを照射し、照射された部分に、規則配置された凹部（ε）を形成する工程と、（９）前記凹部（ε）を形成された印刷原版表面に、ビーム径１０μｍ以上１００μｍ以下のレーザー（η）を照射し、樹脂硬化物層（δ）及び樹脂硬化物層（β）を彫刻して照射部分に凹部（ζ）を形成する工程とを有するものである。
すなわち、最終的に得られるレーザー彫刻印刷版のインク担持体である凸パターン表面に微細パターンを形成するために、波長の異なるレーザー光を用いて彫刻を行う。
【００７６】
（レーザー彫刻方法）
レーザー彫刻印刷原版を構成する樹脂硬化物層（δ）に対するレーザー彫刻は、形成したい所定の画像を、デジタル型のデータとしてコンピューターを利用し、レーザー装置を操作してレリーフ画像として作製して行う。
微細パターンの彫刻は、波長が７００ｎｍ以上１．６μｍ以下の近赤外線レーザーを用いて行うことができる。具体的には、半導体レーザー、半導体レーザー励起の固体レーザー（ＹＡＧ、ＹＶＯ4、ＹＬＦレーザー等）、チタンサファイアレーザー、アレキサンドライトレーザー、ＥｒやＹｂをドープしたファイバーレーザー等が用いられる。これらは、連続発振レーザーであってもパルス発振レーザーであってもよい。レーザーの平均出力が小さくても尖頭出力が大きなパルス発振レーザーが特に好ましい。発振周波数は１ｋＨｚ以上５００ＭＨｚ以下が好ましく、１０ｋＨｚ以上１００ＭＨｚ以下がより好ましく、２０ｋＨｚ以上１００ＭＨｚ以下がさらに好ましい。また、パルス時間半値幅は１０フェムト秒以上５０ナノ秒以下が好ましく、１ピコ秒以上２０ナノ秒以下がより好ましい。
上記のように、レーザーをパルス発振にし、上記数値範囲としたことにより、１パルス当りのエネルギーが大きい（尖頭出力が大きい）ものとすることができ、熱によるダメージが低減化され、微細パターン形成に好適である。
【００７７】
微細パターンの形成を行う場合、レーザービーム径を１μｍ以上１０μｍ未満に集光レンズで絞って照射することが好ましい。
前記レーザービーム径の測定は、照射により形成される凹部の径を測定することにより行う。詳細には、レーザービーム径を極小に絞り込むと、ビーム中心におけるエネルギーが非常に高くなるため、受光素子へのダメージが大きく径を直接測定することは困難であるため、樹脂硬化物表面に形成される凹部（β）の径を２０箇所測定し、その孔径の平均値をレーザーのビーム径と定義する。
なお、凹部の径の測定には、走査型電子顕微鏡やレーザー顕微鏡を用いることが好ましい。
【００７８】
樹脂硬化物層（δ）表面に形成する凹部（ε）は、規則配列していることが好ましい。
凹部（ε）の深さは０．５μｍ以上２０μｍ未満が好ましい。凹部（ε）の開口部の寸法は、１μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましく、規則配列した凹部（ε）の配列ピッチは２μｍ以上２０μｍ未満であることが好ましい。
樹脂硬化物層（δ）は印刷版の表面であり、印刷工程において、インキ転写ロールからインキが転写されることとなる。
このように、印刷パターン形成用の凸部面に、上記数値範囲の深さ、開口部寸法、及び配列ピッチの凹部が形成されていることにより、インキの受理量が増え、凸部面が平坦面の場合に比較して厚膜印刷が可能となることが確かめられた。
【００７９】
本実施の形態におけるレーザー彫刻印刷版の製造方法においては、上述したように微細パターンである凹部（ε）を形成した後、これよりも粗いパターン（凹部（ζ））を形成する。
このパターン形成は、近赤外線レーザー以外のレーザー、例えば、炭酸ガスレーザー、可視光線領域に発振波長を有するＹＡＧ等の固体レーザーの第２高調波、銅蒸気レーザー、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３あるいは第４高調波へ波長変換したＹＡＧ等の固体レーザーを用いて行うことができる。
レーザービーム径は集光レンズにより絞り１０μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。ビーム径の測定方法は、凸状パターン表面以外に形成されたパターンの最小幅か、レーザー（γ）を１点に照射して得られる凹パターンの寸法を走査型電子顕微鏡あるいはレーザー顕微鏡で２０箇所について測定した平均値のいずれかとする。
【００８０】
凹部（ζ）の深さは２０μｍ以上１ｍｍ以下が好ましく、１００μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。
【００８１】
上述したレーザー照射による彫刻は、酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。
レーザー照射による彫刻の終了後、版面にわずかに発生する粉末状もしくは液状の物質は、所定の方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗浄する方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法等により除去できる。
【００８２】
レーザー照射しによる彫刻後に、版表面に残存する粉末状あるいは粘性のある液状カスを除去した後、表面に波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を照射する後露光を行ってもよい。
これにより、表面のタック除去が行われる。
この後露光は、大気中、不活性ガス雰囲気中、水中のいずれの環境で行ってもよい。
特に、感光性樹脂組成物中に水素引き抜き型光重合開始剤が含まれている場合、効果的である。
さらにこの後露光工程前に予め印刷版表面を水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液により処理しておいてもよい。
またさらに、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液中に印刷版を浸漬した状態で露光してもよい。
【００８３】
〔レーザー彫刻印刷版の用途〕
本実施の形態により作製されるレーザー彫刻印刷版は、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、グラビア印刷に用いられる。特に、精度の高い印刷物が要求されるフレキソ印刷のラベル印刷等のナローウェッブや、缶印刷やチューブ印刷等のドライオフセット印刷の曲面印刷が好ましい用途である。
ドライオフセット印刷においてインキが脂肪族炭化水素及び／又は芳香族炭化水素を含む場合には、印刷版の構成樹脂として、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体が含有されていることが好ましい。これらの樹脂材料は上記溶剤に対する耐性が高いためである。
上記脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ジペンテン、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、高沸点石油溶剤（インキオイル）等の化合物が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、ジメチルベンゼン、ジクロロベンゼン、ソルベントナフタ、テトラリン等の化合物が挙げられる。
本実施の形態により作製されるレーザー彫刻印刷版を用いて、電子素子の導体、半導体、絶縁体の形成、あるいは光学素子の形成を印刷で実施できる。例えば、電子素子として、有機電界発光素子、有機太陽電池、有機半導体、アンテナ回路、液晶ディスプレイ素子、プラズマ発光素子等が挙げられる。また、光学素子として、マイクロレンズアレイ、光導波路が挙げられる。
【実施例】
【００８４】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
先ず、下記の実施例及び比較例において適用するレーザー彫刻方法と、各種物性の測定方法を示す。
〔（１）レーザー彫刻方法〕
（表面の規則配列した微細パターン形成）
第１の方法として、半導体レーザー励起固体レーザー（米国スペクトラフィジックス社製、商標「ＨＩＰＰＯ  １０６ＱＷ」、波長１０６４ｎｍ、発振周波数：１００ｋＨｚ、平均出力：１７Ｗ）を用いた。シリンダーを回転させながら、レーザーヘッドをシリンダーの長軸方向へ移動させて、パターン形成対象である樹脂硬化物表面にパターン彫刻を行った。  照射レーザーエネルギーは、音響光学素子（ＡＯモジュレーター）を用いて制御した。
第２の方法として、ファイバーレーザー（連続発振レーザー、波長：１０６４ｎｍ）を搭載したレーザー描画装置（独国、エスコグラフィクス社製、商標名「Ｓｐａｒｋ４２６０」、レーザーの平均出力：６３Ｗ、エネルギー：１２Ｊ／ｃｍ2）を使用し、シリンダー上にシート状印刷原版を貼り付け、このシリンダーを２００ｒｐｍ回転させながら表面に微細パターンを形成した。
（粗いパターン形成）
粗いパターンは、炭酸ガスレーザー彫刻機（商標：ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００、英国、ＺＥＤ社製、米国、コヒーレント社製、出力２５０Ｗ炭酸ガスレーザーを搭載、レーザーの発振波長は１０．６μｍ）を用いて行った。
彫刻は、網点（１２０線／インチ、面積率１０％）パターンと、寸法１０ｍｍ×１０ｍｍの四角パターンがピッチ２０ｍｍでＸＹ方向に規則配列したパターンを作成した。
シリンダーの回転の線速度は、１０ｍ／秒とした。
【００８６】
〔（２）粘度の測定方法〕
下記の感光性樹脂組成物、及び有機化合物（ｂ）の粘度は、Ｂ型粘度計（商標、Ｂ８Ｈ型；日本国、東京計器社製）を用いて２０℃の条件下で測定した。
【００８７】
〔（３）数平均分子量の測定方法〕
下記の樹脂（ａ）、有機化合物（ｂ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。
高速ＧＰＣ装置（日本国、東ソー社製、商標、ＨＬＣ−８０２０）とポリスチレン充填カラム（商標：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ；日本国、東ソー社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂濃度が１質量％のＴＨＦ溶液を調製し、注入量１０μＬとした。また、検出器としては、示差屈折計を用いた。
【００８８】
〔（４）近赤外線レーザーのビーム径の測定方法〕
レーザービーム径としては、樹脂硬化物表面に形成されている凹部の径を、２０箇所選択し、レーザー顕微鏡（レーザーテック社製、商標「ＯＰＴＥＬＩＣＳ、Ｈ１２００」）で測定し、平均値を算出した。
【００８９】
〔（５）近赤外線レーザー以外のビーム径の測定方法〕
近赤外線レーザー以外のレーザービーム径は、凸状パターン表面以外に形成されたパターンの最小幅か、レーザーを１点に照射して得られる凹パターンの寸法をレーザー顕微鏡（レーザーテック社製、商標「ＯＰＴＥＬＩＣＳ、Ｈ１２００」）で２０箇所測定し、これらの平均値のいずれかとした。
【００９０】
〔（６）表面粗さの測定方法〕
小坂研究所社製の表面粗さ測定機「ＳＥ５００」（商標）を用いて、触針Ｒ（曲率半径）２μｍ、カットオフλｃ＝０．８ｍｍ、測定長さ４ｍｍ、送り速さ０．５ｍ／秒の条件で測定し、中心線平均粗さＲａを評価した。
【００９１】
〔実施例１〕
（樹脂（ａ）の作製）
温度計、攪拌機、還流器を具備する１Ｌのセパラブルフラスコに、ポリカーボネートジオール（旭化成株式会社製、商標「ＰＣＤＬ  Ｌ４６７２」（数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）４４７．２４ｇと、トリレンジイソシアナート３０．８３ｇを加え、８０℃に加温した後、約３時間反応させた。
その後、２−メタクリロイルオキシイソシアネート１４．８３ｇを添加し、さらに約３時間反応させ、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２個）であり、数平均分子量が約１００００の樹脂（ａ）を製造した。
この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【００９２】
（感光性樹脂組成物の作製）
樹脂（ａ）：上記のように作製した樹脂７０質量部
有機化合物（ｂ）：フェノキシエチルメタクリレート（分子量１９０）１０質量部
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（分子量４００）１０質量部
多孔質性微粉末シリカ（富士シリシア化学株式会社製、商標「サイロスフェアＣ−１５０４」（以下略してＣ−１５０４、数平均粒子径４．５μｍ、比表面積５２０ｍ2／ｇ、平均細孔径１２ｎｍ、細孔容積１．５ｍｌ／ｇ、灼熱減量２．５質量％、吸油量２９０ｍＬ／１００ｇ）  ５質量部、
光重合開始剤：ベンゾフェノン０．５質量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．６質量部
安定剤：２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン  ０．５質量部
上記材料を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。
この感光性樹脂組成物は、２０℃において液状であった。また、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度は、２０℃において１２００Ｐａ・ｓであった。
【００９３】
（熱硬化性樹脂組成物の作製）
樹脂（ａ）：上記のようにして作製した樹脂７０質量部
有機化合物（ｂ）：フェノキシエチルメタクリレート（分子量１９０）１０質量部
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（分子量４００）１０質量部
近赤外線吸収剤：カーボンブラック（東海カーボン社製、商標「ＴＢ＃Ａ７００Ｆ」）５質量部
熱重合開始剤：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂株式会社製  商標「パーブチルＥ」）１質量部
安定剤：２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン  ０．５質量部
上記材料を、溶剤としてテトラヒドロフランを用いて粘度を調整して混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００９４】
（樹脂硬化物層（β）の作製）
上記のようにして作製した液状の感光性樹脂組成物を、ガラス板上に載置した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に、厚さ１．５ｍｍに塗布した。
その後、上下面からケミカルランプの紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2で照射し、シート状の感光性の樹脂硬化物を得た。
この感光性の樹脂硬化物（β）の波長１０６４ｎｍにおける光線透過率は９０％以上であった。
次に、感光性の樹脂硬化物に表面に、低エネルギー電子線を窒素雰囲気下で照射した。電子線照射装置としては、岩崎電気社製、商標「ＥＳＩ  ＣＢ１７５／０１５／１８０Ｌ」を用い、加速電圧１００ｋｅＶ、出力電流１０ｍＡとした。
【００９５】
（樹脂硬化物層（δ）の作製）
上記のようにして形成した樹脂硬化物層（β）の表面に、熱硬化性樹脂組成物を、２０μｍの厚さになるようにスプレー塗布した。溶剤を乾燥除去した後、表面に厚さ１００μｍのＰＥＴカバーフィルムで挟み、温度を１３０℃に加熱した熱プレス機を用いて押圧加熱硬化させ、樹脂硬化物層（δ）を形成した。
樹脂硬化物層（δ）の波長１０６４ｎｍの光線に対する透過率は１％未満であった。
【００９６】
（近赤外線レーザーによる規則配列した微細パターンの形成）
前記ＰＥＴカバーフィルムを剥離し、ファイバーレーザー搭載のレーザー描画装置（独国  エスコグラフィクス社製  商標名「Ｓｐａｒｋ４２６０」）を用いて、レーザー描画を行い、円形の凹部（ε）を形成した。
レーザー顕微鏡を用いて凹部（ε）の開口部を測定したところ、寸法は９μｍ、深さ２０μｍ、配列ピッチ１５μｍであった。
【００９７】
（炭酸ガスレーザーによる粗いパターンの形成）
表面に規則配列させた微細パターンが形成されたシートを炭酸ガスレーザー彫刻機のシリンダーに貼り付け、粗いパターン（凹部（ζ））を形成した。上記網点部の深さは８０μｍ、最も深い部分の深さは０．５ｍｍであった。
別途、レーザービーム径の測定用に螺旋状に線状の凹パターンを形成した。その測定用の凹パターンの幅をレーザー顕微鏡で２０箇所測定したところ３０μｍであった。
上記のようにして得られたレーザー彫刻印刷版を用い、精密印刷機（日本電子精機社製、商標「ＪＳＣ−ｍ６０．６０−Ｍ」）によりガラス板上に印刷を行った。このとき、脂肪族炭化水素を溶剤として含む銀ナノペースト（ハリマ化成社製  商標「ＮＰＳ−Ｊ」）を用いて行い、溶剤を乾燥除去して得られた導電体パターンの厚さは５μｍであった。
【００９８】
〔実施例２〕
上述した実施例１と同様の感光性樹脂組成物と熱硬化性樹脂組成物を用意した。
次に、厚さ０．４ｍｍのアラミド繊維で強化されたエポキシ樹脂製スリーブをエアーシリンダーに装着した中空円筒状支持体を用意した。
次に、実施例１と同様の感光性樹脂組成物から多孔質性微粉末シリカを除いた感光性樹脂組成物を調製し、中空円筒状支持体の表面に、厚さ０．１ｍｍの接着剤層を形成した。
多孔質微粉末シリカを除くことにより、中空円筒状支持体との接着性を高くすることができる。
前記接着剤層上に、実施例１で作製した感光性樹脂組成物を、ドクターブレードを用いて厚さ１．３ｍｍに塗布し、エアーシリンダーを回転させながらメタルハライドランプ（米国、ノードソン社製）の光を４０００ｍＪ／ｃｍ2（波長３５０ｎｍにおける積算光量）照射して、樹脂硬化物層（β）を形成した。
その後、エアーシリンダーを回転させて、表面を研削・研磨し、膜厚と表面粗さを調整して、厚さ１．１ｍｍ、表面粗さＲａ０．１μｍ、厚み精度±５μｍの円筒状樹脂硬化物を得た。
この円筒状樹脂硬化物の表面に、Ｘｅエキシマランプを用いて、波長１７２ｎｍの光を、光源から２ｍｍの距離で照射した。
更に、光照射処理された表面に、メタクリル変性トリエトキシシランを２質量％含有するエタノール溶液を塗布し、７０℃に温調されたオーブンで乾燥させた。
その後、実施例１により作製した熱硬化性樹脂組成物をスプレー塗布し、乾燥後の厚さが１０μｍの黒色の薄膜（樹脂硬化物層（δ））を積層し、温度１３０℃に温調されたオーブンにエアーシリンダーに装着した状態で設置し熱硬化させた。このとき、液ダレを防止するためにエアーシリンダーは回転可能な機構を備えた台車に設置して熱硬化を行った。上述した操作により円筒状のレーザー彫刻印刷原版が得られた。
このレーザー彫刻印刷原版を用いて、上述した実施例１と同様に、ファイバーレーザーを搭載したレーザー描画装置（独国、エスコグラフィックス社製、商標「Ｓｐａｒｋ４２６０」）を用い、上記レーザー彫刻印刷原版の上記黒色薄膜（樹脂硬化物層（δ））全面に、規則配列した円形の微細凹パターン（凹（ε））を形成した。
この微細凹パターンをレーザー顕微鏡により測定したところ、開口径６μｍ、深さ１０μｍ、配列ピッチ１２μｍであった。
５０個の微細凹パターンの深さのばらつきを調査したところ、深さの標準偏差は２μｍ程度であり、樹脂硬化物層（δ）の厚みのばらつき程度であり、極めて均一であることが確認された。
次に、上述した実施例１と同様に、炭酸ガスレーザー彫刻機（英国ＺＥＤ社製  商標ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００）を用いて粗いパターン（凹部（ζ））を形成し、円筒状のレーザー彫刻印刷版を得た。
上述のようにして得られた円筒状のレーザー彫刻印刷版を、フレキソ印刷機（伊予機械製作所社製  商標「ＩＴＭ−ＩＩＩ型」）に装着し、ポリエチレンフィルム上にシアン単色の溶剤インキ（溶剤成分：酢酸エチル２０ｖｏｌ％、イソプロピルアルコール８０ｖｏｌ％）により２００ｍ／分の印刷速度で２０００ｍの印刷を実施した。
印刷は、エアーシリンダー上に高硬度クッションブリッジスリーブを装着し、その上に円筒状のレーザー彫刻印刷版をセットして行った。
印刷工程においては、円筒状のレーザー彫刻印刷版の各層は剥離せず、良好な状態の印刷物が得られた。印刷物を乾燥した後のインキ膜厚は２μｍであった。
【００９９】
〔実施例３〕
（感光性樹脂組成物の作製）
樹脂（ａ）：数平均分子量が約１０万のポリカーボネートポリウレタン（大日精化社製、商標「レザミンＰ８９０」）  ７０質量部
有機化合物（ｂ）：フェノキシエチルメタクリレート（分子量１９０）  ３０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量３３８）１質量部
多孔質性微粉末シリカ（富士シリシア化学社製、商標「サイロスフェアＣ−１５０４」）５質量部
光重合開始剤：ベンゾフェノン  ０．５質量部
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン  ０．６質量部
安定剤：２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン  ０．５質量部
上記材料を、ニーダーを用いて１３０℃で混合し、感光性樹脂組成物を調整した。
【０１００】
（熱硬化性樹脂組成物の作製）
樹脂（ａ）：数平均分子量が約１０万のポリカーボネートポリウレタン（大日精化社製、商標「レザミンＰ８９０」）  ７０質量部
有機化合物（ｂ）：フェノキシエチルメタクリレート（分子量１９０）  ３０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート（分子量３３８）１質量部
近赤外線吸収剤：フタロシアニン顔料（山本化成社製、商標「ＳＩＲ−１３２」）１質量部
安定剤：２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン  ０．５質量部
上記材料を、ニーダーを用いて温度１３０℃で混合した。
得られた混合物に、溶剤としてトルエンを５０質量部添加し、液状の樹脂を作製した。
さらに、熱重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂株式会社製  商標「パーブチルＥ」）１質量部を添加し、溶剤を含有する液状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
得られた熱硬化性樹脂組成物を、表面を離型処理された厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上にスプレー塗布し、溶剤を乾燥除去して厚さ２０μｍのシート状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０１】
（シート状の感光性樹脂組成物の作製）
上記のようにして作製した感光性樹脂組成物を、接着剤が表面に薄く塗布されている厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、２軸押し出し装置を用いて１３０℃に加熱してダイスから押し出し、厚さを１．１ｍｍに積層した。
更にシリコン離型処理した厚さ５０μｍのカバーシートで挟み、シート状の感光性樹脂組成物を形成した。このシート状の感光性樹脂組成物は、２０℃において固体状であった。
カバーシートを剥離し、上記厚さ２０μｍのシート状の熱硬化性樹脂組成物を、前記シート状の感光性樹脂組成物の表面にラミネートし、熱プレス機を用いて、１５０℃で加熱圧着して一体化させると共に熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させ、積層体を得た。
作製した積層体を、ガラス平板上に載置し、上下両面からケミカルランプ（オランダ国フィリップス社製  商標「１０Ｒ」）により紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2（３５０ｎｍでの積算光量）で照射し、シート状の樹脂硬化物を形成した。
別途、熱硬化性樹脂組成物を積層していない感光性樹脂組成物からなるシートを作製し、上記ケミカルランプを用いて光硬化させ、樹脂硬化物層（β）を得た。樹脂硬化物層（β）の波長１０６４ｎｍの光に対する透過率は９０％以上であった。
その後、表面に、半導体レーザー励起固体レーザー（米国スペクトラフィジックス社製、商標「ＨＩＰＰＯ  １０６ＱＷ」、波長１０６４ｎｍ、発振周波数：１００ｋＨｚ、平均出力：１７Ｗ）を用いて、微細な円形の凹パターン（凹部（ε））を形成した。
凹部（ε）の深さは２０μｍ、開口部寸法は９μｍ、配列ピッチは２０μｍであった。
次に、炭酸ガスレーザー彫刻機（英国ＺＥＤ社製  商標ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００）を用いて粗いパターン（凹部（ζ））を形成し、シート状のレーザー彫刻印刷版が得られた。
このシートのレーザー彫刻印刷版を、実施例１と同様にして、精密印刷機（日本電子精機社製  商標「ＪＳＣ−ｍ６０．６０−Ｍ」）を用いて、銀ナノペースト（ハリマ化成社製  商標「ＮＰＳ−Ｊ」）を用いて、導体パターンをガラス基板上に印刷した。導体パターンの乾燥後の膜厚は、３μｍであった。
【０１０２】
〔実施例４〕
樹脂（ａ）：実施例１の感光性樹脂組成物に用いた樹脂（ａ）  ７０質量部
有機化合物（ｂ）：フェノキシエチルメタクリレート（分子量  ２０６）  ２０質量部
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（分子量４００）  １０質量部
熱重合開始剤：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂株式会社製  商標「パーブチルＥ」）  １質量部
安定剤：２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン  ０．５質量部
これらの材料を７０℃で混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
この熱硬化性樹脂組成物を、金属板上に固定したＰＥＴ製カバーフィルム上に、厚さ１．５ｍｍに塗布し、その上に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを被せ、更に、その上に金属板を置き、１５０℃に温調したオーブン中に入れて、２０分間加熱し、シート状樹脂硬化物を作製した。
ＰＥＴカバーフィルムを剥離し、樹脂硬化物を露出させ、その表面に、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプ（エム・ディ・コム社製  商標「Ｘｅエキシマランプ」）で光照射した。前記ランプを搭載したベルトコンベアー式の露光機を用いて、樹脂硬化物表面とランプの距離を２ｍｍに設定し、空気中で光を照射した。
その後、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを５質量％含有するエタノール溶液を、光照射処理された表面に塗布し、８０℃のオーブンで２０分間乾燥させた。
その後、実施例１で作製したカーボンブラックを含有した熱硬化性樹脂組成物を厚み１０μｍで離型処理されたＰＥＴフィルム上にスプレー塗布し、溶剤成分を８０℃に設定したオーブンで乾燥除去した。
上記シート状樹脂硬化物（樹脂硬化物層（β））の表面に、熱硬化性樹脂組成物（樹脂硬化物層（δ））をラミネートし、１５０℃に設定した加熱プレス機を用いて熱硬化させて、シート状のレーザー彫刻印刷原版を得た。
なお、樹脂硬化物層（β）の光線透過率は、下記のように別途独立して樹脂硬化物層（β）を作製して測定した。
すなわち、カーボンブラック含有の熱硬化性樹脂組成物を積層していない熱硬化性樹脂組成物のみからなるシートを作製し、上記オーブンによる加熱により熱硬化させて樹脂硬化物層（β）を作製した。この樹脂硬化物層（β）の波長１０６４ｎｍの光線に対する透過率は９０％以上であった。
このシート状のレーザー彫刻印刷原版の表面に、実施例１と同様の方法により、ファイバーレーザー搭載のレーザー描画装置（独国  エスコグラフィクス社製  商標名「Ｓｐａｒｋ４２６０」）を用いて、レーザー平均出力６３Ｗ、エネルギー１２Ｊ／ｃｍ2により、レーザー描画を行い、微細円形パターンの凹部（ε）を形成した。
凹部（ε）の深さは２０μｍ、開口部寸法は５．０μｍ、配列ピッチは１０μｍであった。
更に、炭酸ガスレーザー彫刻機（英国ＺＥＤ社製  商標ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００）を用いて粗いパターン（凹部（ζ））を形成し、円筒状のレーザー彫刻印刷版を得た。
このシート状のレーザー彫刻印刷版を、フレキソ印刷機（伊予機械製作所社製  商標「ＩＴＭ−ＩＩＩ型」）に装着し、コート紙に水性インキ（東洋インキ社製  商標「ＨＷ５７１ＡＱＰ  プロセス藍」）を用いて印刷を行った。
乾燥後の印刷パターンの膜厚は２μｍであった。
【０１０３】
〔実施例５〕
樹脂（ａ）：数平均分子量が約１０万のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体  ７０質量部
有機化合物（ｂ）：ヘキサメチレンジアクリレート（分子量２５４）１０質量部
数平均分子量２０００の液状ポリブタジエン  １５質量部
脂環族炭化水素可塑剤  １０質量部
光重合開始剤：２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン  ０．６質量部
安定剤：２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン  ０．５質量部
上記材料を、ニーダーを用いて温度１３０℃で混合し、感光性樹脂組成物を調製した。
得られた感光性樹脂組成物を、２軸押し出し装置を用いて、接着剤が表面に薄く塗布されている厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム上に、厚さ１．７ｍｍで押し出し、更にシリコン離型処理した厚み１５μｍのカバーシートで挟み、シート状の感光性樹脂組成物を形成した。このシート状の感光性樹脂組成物は２０℃で固体状であった（樹脂硬化物層（β））
また、上記感光性樹脂組成物１００質量部に対し、近赤外線吸収剤として酸化銅ナノ微粒子（シーアイ化成社製、商標「ＮＡＮＯＴＥＫ  ＣＵＯ−Ｃ」）１質量部を混合し、離型処理されたＰＥＴフィルム上に押し出し成形で、厚さ５０μｍの感光性樹脂組成物をシート成形した（樹脂硬化物層（δ））。
上記のようにして作製した２種類のシート状の感光性樹脂組成物を貼り合わせ、１５０℃に加熱した真空プレス機で溶着させた。
上記のようにして作製したシート状の感光性樹脂組成物（２種類の貼り合わせシート）を、ガラス平板上に設置し、上下両面からケミカルランプ（オランダ国、フィリップス社製  商標「１０Ｒ」）により紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2（３５０ｎｍでの積算光量）で照射し、シート状の感光性樹脂硬化物を作製した。
なお、樹脂硬化物層（β）、樹脂硬化物層（δ）の光線透過率は、下記のように別途独立して樹脂硬化物層（β）、樹脂硬化物層（δ）を作製して測定した。
先ず、酸化銅ナノ微粒子を含有していない感光性樹脂組成物のみからなるシートを作製し、上記ケミカルランプを用いて光硬化させて樹脂硬化物層（β）を得た。樹脂硬化物層（β）の波長１０６４ｎｍの光線に対する透過率は９０％以上であった。
次に、酸化銅ナノ微粒子を含有する前記感光性樹脂組成物よりなるシートを作製し、上記ケミカルランプを用いて光硬化させて樹脂硬化物層（δ）を得た。樹脂硬化物層（δ）の波長１０６４ｎｍの光線に対する透過率は１％未満であった。
【０１０４】
その後、表面に、半導体レーザー励起固体レーザー（米国スペクトラフィジックス社製、商標「ＨＩＰＰＯ  １０６ＱＷ」、波長１０６４ｎｍ、発振周波数：１００ｋＨｚ、平均出力：１７Ｗ）を用いて、微細な円形の凹パターン（凹部（ε））を形成した。
凹部（ε）の深さは１５μｍ、開口部寸法は５．０μｍ、配列ピッチは１０μｍであった。
次に、炭酸ガスレーザー彫刻機（英国ＺＥＤ社製  商標ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００）を用いて粗いパターン（凹部（ζ））を形成し、シート状のレーザー彫刻印刷版が得られた。
レーザー彫刻時には、液状彫刻カスが多量に発生した。彫刻を行った後、洗浄工程を行い、表面に残存していた彫刻カスを除去した。
この例においては、樹脂硬化物層中に多孔質微粒子を含有させなかったため、液状彫刻カスが発生した。
上記のようにして得られたレーザー彫刻印刷版を用い、精密印刷機（日本電子精機社製、商標「ＪＳＣ−ｍ６０．６０−Ｍ」）によりガラス板上に印刷を行った。このとき、脂肪族炭化水素を溶剤として含む銀ナノペースト（ハリマ化成社製  商標「ＮＰＳ−Ｊ」）を用いて行い、溶剤を乾燥除去して得られた導電体パターンの厚さは５μｍであった。
【０１０５】
〔実施例６〕
樹脂（ａ）：数平均分子量が約１０万のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体  ７０質量部
有機化合物（ｂ）：ヘキサメチレンジアクリレート（分子量２５４）１０質量部
数平均分子量２０００の液状ポリブタジエン  １５質量部
脂環族炭化水素可塑剤  １０質量部
光重合開始剤：２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン  ０．６質量部
近赤外線吸収剤：酸化銅ナノ微粒子（シーアイ化成社製、商標「ＮＡＮＯＴＥＫ  ＣＵＯ−Ｃ」）  ０．１質量部
安定剤：２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン  ０．５質量部
上記材料を、ニーダーを用いて温度１３０℃で混合し、感光性樹脂組成物を調製した。
上記のようにして作製した感光性樹脂組成物を、２軸押し出し装置を用いて、接着剤が表面に薄く塗布されている厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム上に、厚さ１．７ｍｍで押し出し、更にシリコン離型処理した厚さ１５μｍのカバーシートで挟み、シート状の感光性樹脂組成物を形成した。
この感光性樹脂組成物は２０℃において固体状であり、波長１０６４ｎｍにおける光線透過率は１５％であった。
【０１０６】
樹脂（ａ）：数平均分子量が約１０万のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体  ７０質量部
有機化合物（ｂ）：ヘキサメチレンジアクリレート（分子量２５４）  １０質量部
数平均分子量２０００の液状ポリブタジエン  １５質量部
脂環族炭化水素可塑剤  １０質量部
近赤外線吸収剤：カーボンブラック（東海カーボン社製、商標「ＴＢ＃Ａ７００Ｆ」）  ５質量部
上記材料を混合し、さらにトルエンを５０質量部添加し、液状の樹脂組成物を作製した。
この樹脂組成物に、熱重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂株式会社製  商標「パーブチルＥ」）１質量部を添加して、溶剤を含有する液状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
この液状の熱硬化性樹脂組成物を、離型処理されたＰＥＴフィルム上にスプレー塗布し、トルエンを乾燥除去し、厚さ１５μｍのシート状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０７】
上記のようにして得られた２種類のシート状樹脂組成物（シート状の感光性樹脂組成物と、シート状の熱硬化性樹脂組成物）を、真空加熱プレス機を用いて１３０℃で圧着した。
次に、このシート状樹脂組成物をガラス平板上に設置し、上下両面からケミカルランプ（オランダ国、フィリップス社製  商標「１０Ｒ」）により紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2（３５０ｎｍでの積算光量）照射し、樹脂硬化物を得た。
【０１０８】
その後、ファイバーレーザー搭載のレーザー描画装置（独国  エスコグラフィクス社製  商標名「Ｓｐａｒｋ４２６０」）を用いて、上記樹脂硬化物（レーザー彫刻印刷原版）表面に、凹パターン（凹部（ε））を形成した。
開口部の寸法は９．５μｍ、ピッチ２０μｍ、深さ２０μｍであった。
上記凹パターンのエッジ部には樹脂の盛り上がりは観察されず、形成状態は良好であった。
更に、凹部の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、下部層はファイバーレーザーで彫刻されていないことが確認された。
続いて、炭酸ガスレーザー彫刻機（英国ＺＥＤ社製  商標ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００）を用いて粗いパターン（凹部（ζ））を形成したが、エッジ部での樹脂の盛り上がりは観察されなかった。
このシート状のレーザー彫刻印刷版を、フレキソ印刷機（伊予機械製作所社製  商標「ＩＴＭ−ＩＩＩ型」）に装着し、コート紙に水性インキ（東洋インキ社製  商標「ＨＷ５７１ＡＱＰ  プロセス藍」）を用いて印刷を行った。
乾燥後の印刷パターンの膜厚は２μｍであった。
【０１０９】
〔比較例１〕
実施例１において作製した熱硬化性樹脂組成物に替えて、下記樹脂組成物を用いた。
（樹脂組成物の作製）
樹脂（ａ）：数平均分子量が約１０万のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体７０質量部
有機化合物（ｂ）：フェノキシエチルメタクリレート（分子量１９０）１０質量部
ポリピレングリコールモノメタクリレート（分子量４００）１０質量部
近赤外線吸収剤：カーボンブラック（東海カーボン社製、商標「ＴＢ＃Ａ７００Ｆ」）５質量部
その他、安定剤等の添加剤を混合し、溶剤としてテトラヒドロフランを用いて粘度を調整して樹脂組成物を調製した。
【０１１０】
この樹脂組成物を使用する以外の条件は、実施例１と同様にして、シート状のレーザー彫刻印刷原版を作製した。
ファイバーレーザー搭載のレーザー描画装置（独国  エスコグラフィクス社製  商標名「Ｓｐａｒｋ４２６０」）を用いて、レーザー平均出力６３Ｗ、エネルギー１２Ｊ／ｃｍ2により、レーザー描画を行い、微細円形パターンの凹部（ε）を形成した。
凹部（ε）は、深さ２０μｍ、開口部寸法は５．０μｍ、配列ピッチは１０μｍであった。
凹部パターンは、熱で溶融し、エッジ部に樹脂の盛り上がりが観察されており、微細パターンの精度は実用上劣ったものとなった。
炭酸ガスレーザー彫刻機（英国ＺＥＤ社製  商標ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００）を用いて、網点部での深さが１００μｍ、四角パターン部における深さが４００μｍになるようにエネルギーを制御して粗い凹部形成を行った。
表面のエッジ部に樹脂の盛り上がりが観察され、パターンの精度は実用上劣ったものとなった。
実施例１と同様にして、印刷を実施したが、パターンエッジ部のみにインキが転写され、内部は巣抜けた印刷物となった。
印刷は、精密印刷機（日本電子精機社製、商標「ＪＳＣ−ｍ６０．６０−Ｍ」）を用いてガラス板上に行った。脂肪族炭化水素を溶剤として含む銀ナノペースト（ハリマ化成社製  商標「ＮＰＳ−Ｊ」）を用いた。
印刷版の耐久性も悪く、表面層が脱落することが観察された。
比較例１においては、上記のように硬化性樹脂組成物でなく、熱可塑性樹脂を用いた。すなわち、熱により容易に変形し、レーザー（近赤外線及び赤外線）を用いると、パターン部におけるエッジ部が、熱加工の影響により変形し盛り上がってしまった。
【０１１１】
〔比較例２〕
実施例１において作製した熱硬化性樹脂組成物に替えて、下記熱硬化性樹脂組成物を用いた。
（熱硬化性樹脂組成物の作製）
実施例１の熱硬化性樹脂組成物からカーボンブラックを除去した熱硬化性樹脂組成物を作製した。
樹脂（ａ）：上記のようにして作製した樹脂  ７０質量部
有機化合物（ｂ）：フェノキシエチルメタクリレート（分子量１９０）１０質量部
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（分子量４００）１０質量部
熱重合開始剤：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂株式会社製  商標「パーブチルＥ」）１質量部
安定剤：２，６−ジ−ｔ−ブチルアセトフェノン  ０．５質量部
これらの材料を混合し、溶剤としてテトラヒドロフランを用いて粘度を調整して熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１１２】
この熱硬化性樹脂組成物を使用する以外の条件は、実施例１と同様にして、シート状のレーザー彫刻印刷原版を作製した。
ファイバーレーザー搭載のレーザー描画装置（独国  エスコグラフィクス社製  商標名「Ｓｐａｒｋ４２６０」）を用いて、レーザー平均出力６３Ｗ、エネルギー１２Ｊ／ｃｍ2により、レーザー彫刻印刷原版の表面にパターン形成を行ったが、凹部を形成できなかった。
この比較例２においては、カーボンブラックを添加しなかったため、近赤外線レーザーを吸収できず、彫刻加工を行うことができなかった。
【０１１３】
〔比較例３〕
数平均分子量が約１０万のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体  ７０質量部
有機化合物（ｂ）：ヘキサメチレンジアクリレート（分子量２５４）  １０質量部
数平均分子量２０００の液状ポリブタジエン  １５質量部
脂環族炭化水素可塑剤  １０質量部
近赤外線吸収剤：カーボンブラック（東海カーボン社製、商標「ＴＢ＃Ａ７００Ｆ」）  ５質量部
を混合し、さらにトルエン５０質量部を添加して、液状の樹脂組成物を作製した。
これに、熱重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（日本油脂株式会社製  商標「パーブチルＥ」）１質量部を添加し、溶剤を含有する液状熱硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１４】
この液状の熱硬化性樹脂組成物を、易接着処理され、更に接着剤層が積層されたＰＥＴフィルム上にスプレー塗布した。その後、トルエンを乾燥除去する工程を１０回繰り返して行い、厚さ５００μｍのシート状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
さらにこの上に、離型処理されたＰＥＴカバーフィルムをラミネートし、加熱プレス機を用いて１３０℃で加熱硬化させ、シート状のレーザー彫刻印刷原版を作製した。
【０１１５】
このレーザー彫刻印刷原版に、ファイバーレーザー搭載のレーザー描画装置（独国  エスコグラフィクス社製  商標名「Ｓｐａｒｋ４２６０」）を用いて、レーザー平均出力６３Ｗ、エネルギー１２Ｊ／ｃｍ2により、レーザー描画を行い、実施例６と同様にして凹パターン形成を行った。開口部寸法９．５μｍ、ピッチ１５μｍであったが、深さが２５〜３５μｍとばらつきが大きくなり、深さのばらつきを低減化できなかった。
比較例３は、カーボンブラックを含有する単層構成である。この場合、近赤外線レーザーを用いて凹パターンを形成することはできるが、レーザービームが不安定となり、深さを精密にコントロールすることができなかった。すなわち、凸状パターンの表面に存在する微細な凹部の深さにばらつきがあることになるため、インキ量に影響することになり、色むらの原因にもなった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の製造方法は、電子素子、光学素子、具体的には、有機電界発光素子、有機太陽電池、有機半導体、アンテナ回路、液晶ディスプレイ素子、プラズマ発光素子等のパターン形成を印刷で行うレーザー彫刻印刷版の製造技術として産業上の利用可能性がある。