(57)【要約】【課題】本発明は、２飽和１不飽和型トリグリセリド（Ｘ２Ｕ型トリグリセリド）に富んだ油脂の、より効率的で工業化に適した分別製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】全トリグリセリド中に２つの飽和脂肪酸残基と１つの不飽和脂肪酸残基からなる２飽和１不飽和型トリグリセリド（Ｘ２Ｕ型トリグリセリド）を２０〜６０質量％含有する油脂を、不飽和脂肪酸低級アルキルエステルを１０〜１００質量％含有する脂肪酸低級アルキルエステル１〜５０質量％の存在下で分別し、Ｘ２Ｕ型トリグリセリドに富んだ油脂を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全トリグリセリド中に２つの飽和脂肪酸残基と１つの不飽和脂肪酸残基からなる２飽和１不飽和型トリグリセリド（Ｘ２Ｕ型トリグリセリド）を２０〜６０質量％含有する油脂を、不飽和脂肪酸低級アルキルエステルを１０〜１００質量％含有する脂肪酸低級アルキルエステル１〜５０質量％の存在下で分別することを特徴とするＸ２Ｕ型トリグリセリドに富んだ油脂の製造方法。
【請求項２】
脂肪酸低級アルキルエステルが不飽和脂肪酸低級アルキルエステルを３０〜１００質量％含有する脂肪酸低級アルキルエステルであることを特徴とする請求項１記載の油脂の製造方法。
【請求項３】
全トリグリセリド中にＸ２Ｕ型トリグリセリドを２０〜６０質量％含有する油脂が、油脂と脂肪酸低級アルキルエステルとの混合物を、１，３選択性リパーゼによりエステル交換した後、蒸留により脂肪酸低級アルキルエステルを５０質量％以下に低減させた蒸留残渣由来であることを特徴とする請求項１〜２何れか１項に記載の油脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法により製造されたＸ２Ｕ型トリグリセリドに富んだ油脂を含む食品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２つの飽和脂肪酸残基と１つの不飽和脂肪酸残基からなるトリグリセリド（Ｘ２Ｕ型トリグリセリド）に富んだ油脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カカオ脂をはじめとするハードバターは、チョコレートを主とした製菓、製パンなどの食品および医薬品、化粧品などに広く用いられている。これらのハードバターは、１,３−ジパルミトイル−２−オレオイルグリセリン（ＰＯＰ）、２位にオレオイル基を有しパルミトイル基とステアロイル基を各１基づつ有するトリグリセリド（ＰＯＳ）及び１,３−ジステアロイル−２−オレオイルグリセリン（ＳＯＳ）などの分子内に１つの不飽和結合を有する対称型の２飽和１不飽和型トリグリセリド類を主成分としている。これらは、チョコレート用としてはテンパー型油脂として知られているものである。又、チョコレートの硬度調整剤として優れる１,３−ジステアロイル−２−リノロイルグリセリン（ＳＬＳ）などの分子内に２つの不飽和結合を有する対称型の２飽和１不飽和トリグリセリド類も知られている。
【０００３】
一般的に、このようなトリグリセリドは、この成分を含む天然の油脂、例えばパーム油、シア脂、サル脂、イリッペ脂などの油脂またはその分画油として得ることができる。又、パーム油、シア脂、サル脂、イリッペ脂などの油脂の分画油としてではなくて、特定の油脂に１,３選択性リパーゼを作用させ、エステル交換反応を利用して製造する方法が提案されている（特許文献１〜３）。
【０００４】
また、１，２−ジパルミトイル−３−オレオイルグリセリン（ＰＰＯ）や、１，２−ジステアロイル−３−オレオイルグリセリン（ＳＳＯ）といった、非対称型の２飽和１不飽和トリグリセリド類もノーテンパー型油脂の原材料として製菓、製パン等の用途に適していることが知られている。このようなトリグリセリドについても、天然油脂の分画の他、特定の油脂に１,３選択性リパーゼを作用させ、エステル交換反応を利用して製造する方法が提案されている（特許文献４〜５）
【０００５】
上記いずれの方法も最終製品を得るのに分画操作を行なっているが、品質を向上させるためには溶剤分別が必要であったり、複雑な工程管理が必要であったりと、生産効率の面で、なお満足のゆくものではなく、２飽和１不飽和型トリグリセリド（Ｘ２Ｕ型トリグリセリド）に富んだ油脂のより効率的で、より工業化に適した製造方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−７１７９７号公報
【特許文献２】特開昭６２−１５５０４８号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５／６３９５２号公報
【特許文献４】特開昭６１−２２４９３４号公報
【特許文献５】特開平１０−２５４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、２飽和１不飽和型トリグリセリド（Ｘ２Ｕ型トリグリセリド、又は、Ｘ２Ｕ型ＴＧ）に富んだ油脂の、より効率的で工業化に適した製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、２飽和１不飽和型トリグリセリド（Ｘ２Ｕ型トリグリセリド）を特定量含有する油脂を、不飽和脂肪酸低級アルキルエステルを含有する脂肪酸低級アルキルエステルの存在下で分別することにより、上記課題を解決できるという知見に基づきなされたものである。
すなわち、本発明第１の発明は、全トリグリセリド中に２つの飽和脂肪酸残基と１つの不飽和脂肪酸残基からなる２飽和１不飽和型トリグリセリド（Ｘ２Ｕ型トリグリセリド）を２０〜６０質量％含有する油脂を、不飽和脂肪酸低級アルキルエステルを１０〜１００質量％含有する脂肪酸低級アルキルエステル１〜５０質量％の存在下で分別することを特徴とするＸ２Ｕ型トリグリセリドに富んだ油脂の製造方法である。
本発明第２の発明は、第１の発明における脂肪酸低級アルキルエステルが不飽和脂肪酸低級アルキルエステルを３０〜１００質量％含有する脂肪酸低級アルキルエステルである油脂の製造方法である。
本発明第３の発明は、第１〜第２の発明において、全トリグリセリド中にＸ２Ｕ型トリグリセリドを２０〜６０質量％含有する油脂が、油脂と脂肪酸低級アルキルエステルとの混合物を、１，３選択性リパーゼによりエステル交換した後、蒸留により脂肪酸低級アルキルエステルを５０質量％以下に低減させた蒸留残渣由来である、油脂の製造方法である。
本発明第４の発明は、第１〜第３の発明における油脂の製造方法により製造されたＸ２Ｕ型トリグリセリドに富んだ油脂を含む食品である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、２飽和１不飽和型トリグリセリド（Ｘ２Ｕ型トリグリセリド）に富んだ油脂を製造するにあたり、揮発性が高く取り扱いが困難な有機溶剤を使用しなくても、エステル交換の原料に使用する脂肪酸低級アルキルエステルを使用することによって、より安全かつ効率的で工業化に適した製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の２飽和１不飽和型トリグリセリド（Ｘ２Ｕ型トリグリセリド）に富んだ油脂の製造方法ついて詳述する。
本発明でいう２飽和１不飽和型トリグリセリド（Ｘ２Ｕ型トリグリセリド）は、製造目的とされるトリグリセリドによって、対称型（ＸＵＸ型）であっても非対称型（ＸＸＵ型またはＵＸＸ型）であっても、また、それらの混合型であっても構わない。
Ｘ２Ｕ型トリグリセリドを構成する脂肪酸残基については、食品産業上有用であるという面で、飽和脂肪酸残基Ｘは、炭素数が１２〜２６であることが好ましく、１６〜２２であることがより好ましい。特に、パルミトイル基、ステアロイル基、ベヘノイル基であることが好ましい。また、不飽和脂肪酸残基Ｕは、炭素数が１６〜２６であることが好ましく、１６〜２２であることがより好ましい。不飽和脂肪酸の不飽和度は１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。不飽和脂肪酸残基としては、特に、オレイル基、リノロイル基、リノレイル基であることが好ましい。
本発明の製造方法においては、全トリグリセリド中にＸ２Ｕ型トリグリセリドを２０〜６０質量％含有する油脂を分別原料に使用する必要がある。分別効率及び経済性を考慮すると、全トリグリセリド中のＸ２Ｕ型トリグリセリドは、３０〜６０質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることが最も好ましい。
【００１１】
本発明の製造方法の分別原料に使用する、全トリグリセリド中にＸ２Ｕ型トリグリセリドを２０〜６０質量％含有する油脂としては、トリグリセリド含量が８５質量％以上である油脂が好ましく、９０質量％以上である油脂がより好ましく、９４質量％以上である油脂が最も好ましい。例えば、パーム油、シア脂、サル脂、イリッペ脂等を分別した油脂が使用できる。特には、油脂と脂肪酸低級アルキルエステルとの混合物に、１,３選択性リパーゼを作用させてエステル交換反応を行い、次いで蒸留により脂肪酸低級アルキルエステルの一部又は全部を蒸留した蒸留残渣由来であることが、製造効率上好ましい。
なお、本発明で油脂とは、脂肪酸低級アルキルエステルとの混合物の場合、脂肪酸低級アルキルエステルを除いた部分とする。従って、上述のようなエステル交換後の蒸留残渣を使用する場合、全トリグリセリド中にＸ２Ｕ型トリグリセリドを２０〜６０質量％含有する油脂は、該蒸留残渣中に残留した脂肪酸低級アルキルエステルを除いた部分が該当油脂となる。
【００１２】
本発明の製造方法においては、全トリグリセリド中にＸ２Ｕ型トリグリセリドを２０〜６０質量％含有する油脂は、不飽和脂肪酸低級アルキルエステルを１０〜１００質量％含有する脂肪酸低級アルキルエステル１〜５０質量％の存在下において、冷却結晶化工程を経て分別される。
すなわち、本発明の製造方法においては、不飽和脂肪酸低級アルキルエステルの含量が１０〜１００質量％である脂肪酸低級アルキルエステル１〜５０質量％を含有し、脂肪酸低級アルキルエステルを除く油脂部分の全トリグリセリド中のＸ２Ｕ型トリグリセリド含量が２０〜６０質量％である分別原料を、冷却結晶化工程を経て分別し、Ｘ２Ｕ型トリグリセリドに富んだ油脂を得る。分別は、脂肪酸低級アルキルエステル１〜３０質量％の存在下で行なわれるのが好ましく。４〜２５質量％の存在下で行なわれることがより好ましく、７〜２３質量％の存在下で行なわれることが最も好ましい。脂肪酸低級アルキルエステルが上記範囲であると、Ｘ２Ｕ型トリグリセリドに富んだ油脂が効率よく得られるので好ましい。
【００１３】
分別原料に使用される不飽和脂肪酸低級アルキルエステルは特に限定されるものではないが、炭素数１６から２２の不飽和脂肪酸（好ましくは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸）の低級アルコールエステルが好ましく、特に、不飽和脂肪酸と炭素数１〜６のアルコールとのエステルが好ましい。特に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましく、このなかでも食用油脂の加工ということからエタノールが好ましい
不飽和脂肪酸低級アルキルエステル以外の任意成分である飽和脂肪酸低級アルキルエステルは特に限定されるものではないが、炭素数１６から２２の飽和脂肪酸（好ましくは、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸）の低級アルコールエステルが好ましく、特に、飽和脂肪酸と炭素数１〜６のアルコールとのエステルが好ましい。特に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましく、このなかでも食用油脂の加工ということからエタノールが好ましい。
脂肪酸低級アルキルエステル中の不飽和脂肪酸低級アルキルエステルは１０〜１００質量％であり、２０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。脂肪酸低級アルキルエステル中の不飽和脂肪酸低級アルキルエステルの含量が上記範囲にあると、分別における晶析温度を低く設定できるので、Ｘ２Ｕ型トリグリセリドに富んだ油脂が効率よく得られ好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法においてＸ２Ｕ型トリグリセリドに富んだ油脂は、最終的には、全トリグリセリド中にＸ２Ｕ型トリグリセリドを２０〜６０質量％含有する油脂を、脂肪酸低級アルキルエステル存在下において、冷却結晶化工程を経て分別したステアリン部（固体脂部）に得ることができる。
【００１５】
本発明の製造方法において用いる、全トリグリセリド中にＸ２Ｕ型トリグリセリドを２０〜６０質量％含有する油脂の好ましい態様としては、例えば、２位にオレオイル基を５０質量％以上有する油脂を脂肪酸低級アルキルエステル（遊離脂肪酸が０．０１〜１０質量％含まれていても良い）とエステル交換反応を行い、次いで蒸留して得られた蒸留残渣（Ｘ２Ｕ型トリグリセリド中ＸＯＸ型トリグリセリドを５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有する。Ｏ：オレイン酸）であってもよい。ＸＯＸ型トリグリセリドにおける飽和脂肪酸残基としては、炭素数１６から２２の飽和脂肪酸残基であるのが好ましく、さらにステアロイル基、パルミトイル基、ベヘノイル基であるのが好ましい。より具体的には、トリオレオイルグリセリン、シア脂低融点部分（例えば、ヨウ素価７０〜８０）、ハイオレイックヒマワリ油、ハイオレイックローリノレン菜種油、ハイオレイック紅花油、パーム油、パーム分画油などの原料油脂に、脂肪酸低級アルキルエステルを加え、１,３選択性リパーゼ、例えば、リゾプス系リパーゼ、アスペルギルス系リパーゼ、ムコール系リパーゼ、パンクレアチックリパーゼ、米ヌカリパーゼなどを作用させて、エステル交換反応を行い、次いで蒸留し、未反応原料や副生するオレイン酸などの脂肪酸やその低級アルキルエステルを一部又は全部除いた蒸留残渣に得ることができる。
ここで用いる脂肪酸低級アルキルエステルとしては、炭素数１６から２２の飽和脂肪酸（好ましくは、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸）の低級アルコールエステルが好ましく、特に、炭素数１〜６のアルコールとのエステルが好ましい。特に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましく、このなかでも食用油脂の加工ということからエタノールが好ましい。
２位にオレオイル基を５０質量％以上有する油脂対脂肪酸低級アルキルエステルの使用比率（モル比）は、１/２以下であるのが好ましく、特に、１/２〜１/３０であるのが好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法において用いる、全トリグリセリド中にＸ２Ｕ型トリグリセリドを２０〜６０質量％含有する油脂の好ましい態様の例としては、また、１位及び３位に飽和脂肪酸残基を、２位にリノロイル基を有するトリグリセリド（ＸＬＸ型トリグリセリド、Ｌ：リノール酸）をＸ２Ｕ型トリグリセリド中５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有する油脂であってもよい。ＸＬＸ型トリグリセリドにおける飽和脂肪酸残基としては、炭素数１６から２２の飽和脂肪酸残基であるのが好ましく、さらにステアロイル基、パルミトイル基、ベヘノイル基であるのが好ましい。
ＸＬＸ型トリグリセリドを含有する油脂は、２位にリノロイル基を５０質量％以上有する油脂、具体的には、トリリノロイルグリセリン、ハイリノールヒマワリ油、ハイリノールサフラワー油などを原料油脂に、ＸＯＸ型トリグリセリドと同様に、炭素数１６から２２の飽和脂肪酸低級アルキルエステル（遊離脂肪酸が０．０１〜１０質量％含まれていても良い）を加え、１,３選択性リパーゼを作用させて、エステル交換反応を行い、次いで脂肪酸低級アルキルエステルの一部又は全部を蒸留した蒸留残渣に得ることができる。
【００１７】
本発明の製造方法において用いる、全トリグリセリド中にＸ２Ｕ型トリグリセリドを２０〜６０質量％含有する油脂の好ましい態様の例としては、また、１位及び３位に飽和脂肪酸残基を、２位にリノレイル基を有するトリグリセリド（ＸＬｎＸ型トリグリセリド、Ｌｎ：リノレン酸）をＸ２Ｕ型トリグリセリド中５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有する油脂であってもよい。ＸＬｎＸ型トリグリセリドにおける飽和脂肪酸残基としては、炭素数１６から２２の飽和脂肪酸残基であるのが好ましく、さらにステアロイル基、パルミトイル基、ベヘノイル基であるのが好ましい。
ＸＬｎＸ型トリグリセリドを含有する油脂は、２位にリノレイル基を５０質量％以上有する油脂、具体的には、トリリノレイルグリセリン、アマニ油、シソ油、エゴマ油などを原料油脂に、ＸＯＸ型トリグリセリドと同様に、炭素数１６から２２の飽和脂肪酸低級アルキルエステル（遊離脂肪酸が０．０１〜１０質量％含まれていても良い）を加え、１,３選択性リパーゼを作用させて、エステル交換反応を行い、次いで脂肪酸低級アルキルエステルの一部又は全部を蒸留した蒸留残渣に得ることができる
【００１８】
本発明の製造方法において用いる、全トリグリセリド中にＸ２Ｕ型トリグリセリドを２０〜６０質量％含有する油脂のさらに別の好ましい態様としては、１位及び２位または２位及び３位に飽和脂肪酸残基を、３位または１位に不飽和脂肪酸残基を有するトリグリセリド（ＸＸＵ型及び／又はＵＸＸ型トリグリセリド）をＸ２Ｕ型トリグリセリド中５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有する油脂であってもよい。ＸＸＵ型及び／又はＵＸＸ型トリグリセリドにおける飽和脂肪酸残基としては、炭素数１６から２２の飽和脂肪酸残基であるのが好ましく、さらにステアロイル基、パルミトイル基、ベヘノイル基であるのが好ましい。ＸＸＵ型及び／又はＵＸＸ型トリグリセリドにおける不飽和脂肪酸残基としては、炭素数１６から２２の不飽和脂肪酸残基であるのが好ましく、さらにオレイル基、リノロイル基、リノレイル基であるのが好ましい。
ＸＸＵ型及び／又はＵＸＸ型トリグリセリドを含有する油脂は、より具体的には、炭素数１６以上の脂肪酸が８０質量％以上である動植物油脂の極度硬化油に、オレイン酸低級アルキルエステル、リノール酸低級アルキルエステル及びリノレン酸低級アルキルエステルの中から選択される１種又は２種以上の脂肪酸低級アルキルエステル（遊離脂肪酸が０．０１〜１０質量％含まれていても良い）を加え、ＸＵＸ型トリグリセリドの調製と同様に、１,３選択性リパーゼを作用させて、エステル交換反応を行い、次いで脂肪酸低級アルキルエステルの一部又は全部を蒸留した蒸留残渣に得ることができる
【００１９】
１,３選択性リパーゼとしては、リゾプス属のリゾプス  デレマー（Rhizopus delemar）及びリゾプス  オリザエ（Rhizopus oryzae）が好ましい。
これらのリパーゼとしては、ロビン社の商品：ピカンターゼR8000や、天野エンザイム社の商品：リパーゼＦ−ＡＰ１５等が挙げられるが、最も適したリパーゼとしては  Rhizopus oryzae由来、天野エンザイム社の商品：リパーゼＤＦ（Ａｍａｎｏ）１５−Ｋ（リパーゼＤともいう）が挙げられる。このものは粉末リパーゼである。なお、このリパーゼＤＦ（Ａｍａｎｏ）１５−Ｋについては従来はRhizopus delemar由来の表記であった。
ここで、使用するリパーゼとしては、リパーゼの培地成分等を含有したリパーゼ含有水溶液を乾燥して得られたものでもよい。粉末リパーゼとしては、球状で、水分含量が１０質量％以下であるものを用いるのが好ましい。特に、リパーゼ粉末の９０質量％以上が粒径１〜１００μｍであるのが好ましい。又、粉末リパーゼはｐＨが６〜７.５に調整されてなるリパーゼ含有水溶液を噴霧乾燥して製造されるものが好ましい。
上記リパーゼを大豆粉末を用いて造粒し、粉末化した造粒粉末リパーゼ（粉末リパーゼともいう）を用いるのも好ましい。
また、市販の固定化リパーゼも好適に使用できる。例えば、ノボザイムズ社製の商品名Lipozyme ＲＭ ＩＭ、Lipozyme ＴＬ ＩＭ等が挙げられる。
【００２０】
エステル交換反応においては、油脂と脂肪酸低級アルキルエステル（遊離脂肪酸が０．０１〜１０質量％含まれていても良い）とを含有する原料に、上記リパーゼを添加して、常法でエステル交換反応を行うことができる。この場合、原料１００質量部当り、リパーゼを０.０１〜１０質量部（好ましくは０.０１〜２質量部、より好ましくは０.１〜１.５質量部）添加し、３５〜１００℃の温度（好ましくは３５〜８０℃、より好ましくは４０〜６０℃）で、０.１〜５０時間（好ましくは０.５〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間）エステル交換反応を行うのが好ましい。反応はバッチ式で行うのが好ましい。反応温度は反応基質である油脂が溶解する温度で酵素活性を有する温度であれば何度でもかまわない。最適な反応時間は、酵素添加量、反応温度などにより変化するので、適宜調整すれば良い。
エステル交換反応後、蒸留して、未反応原料や副生する脂肪酸や、脂肪酸低級アルキルエステルを５０質量％以下になるまで除いて、本発明で分別原料に用いるＸ２Ｕ型トリグリセリドを全トリグリセリド中に２０〜６０質量％、好ましくは３０〜６０質量％含有する油脂を得る。
【００２１】
本発明では、エステル交換反応を行なう際に脂肪酸低級アルキルエステルをエステル交換の原料中に５０質量％を超える量で使用し、蒸留を調整することにより、Ｘ２Ｕ型トリグリセリドを全トリグリセリド中に２０〜６０質量％含有する油脂を含む蒸留残渣に脂肪酸低級アルキルエステルを残存させることにより、また更には別途に脂肪酸低級アルキルエステルを添加する等により、不飽和脂肪酸低級アルキルエステルの含量が１０〜１００質量％である脂肪酸低級アルキルエステルが１〜５０質量％（好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは４〜２５質量％、最も好ましくは７〜２３質量％）となる様に調整するか、または、蒸留により未反応原料（脂肪酸低級アルキルエステルを含む）や副生する脂肪酸やその低級アルキルエステルをできるだけ除き、ここに新たに不飽和脂肪酸低級アルキルエステルの含量が１０〜１００質量％である脂肪酸低級アルキルエステルを、Ｘ２Ｕ型トリグリセリドを全トリグリセリド中に２０〜６０質量％含有する油脂に、１〜５０質量％（好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは４〜２５質量％、最も好ましくは７〜２３質量％）となるように添加してもよい。
ここで新たに添加する脂肪酸低級アルキルエステルは特に限定されるものではないが、炭素数１６から２２の脂肪酸の低級アルコールエステルが好ましく、特に、不飽和飽和脂肪酸と炭素数１〜６のアルコールとのエステルが好ましい。特に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましく、このなかでも食用油脂の加工ということからエタノールが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法においては、遊離脂肪酸が分別原料中に０．０１〜５質量％存在していても良い。遊離脂肪酸は０．０１〜３質量％であることが更に好ましく、０．０１〜１質量％であることが最も好ましい。遊離脂肪酸が上記範囲であると、Ｘ２Ｕ型トリグリセリドに富んだ油脂が効率よく得られるので好ましい。
本発明の製造方法においては、また、脂肪酸低級アルキルエステルと遊離脂肪酸とは、質量ベースで、脂肪酸低級アルキルエステル／遊離脂肪酸≧１０であることが好ましく、脂肪酸低級アルキルエステル／遊離脂肪酸≧２０であることがより好ましい。脂肪酸低級アルキルエステル／遊離脂肪酸が上記範囲であると、Ｘ２Ｕ型トリグリセリド含量に富んだ油脂が効率よく得られるので好ましい。
【００２３】
本発明では、このようにして調製した、不飽和脂肪酸低級アルキルエステルの含量が１０〜１００質量％である脂肪酸低級アルキルエステル１〜５０質量％を含有し、脂肪酸低級アルキルエステルを除く油脂部分の全トリグリセリド中のＸ２Ｕ型トリグリセリド含量が２０〜６０質量％である分別原料を、全体が均一に溶ける温度（例えば、５０℃以上、好ましくは５０〜７０℃）に加熱して溶解させ、溶解後直ちに又は所定の時間（例えば、０．５〜２時間）その温度に保持した後、室温以下（例えば、２５℃以下、好ましくは、１５〜２５℃、更に好ましくは１５〜２２℃、最も好ましくは１５〜１９℃）に冷却して、Ｘ２Ｕ型トリグリセリドに富んだ固形分を晶析させ、これを固液分離することにより、Ｘ２Ｕ型トリグリセリドに富んだ油脂を製造するのが好ましい。また、Ｘ２Ｕ型トリグリセリドに富んだ固形部を晶析するために室温以下に冷却する前に、所定の温度（例えば２６〜３５℃、好ましくは２６〜２８℃）に所定の時間（例えば０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間）保持することが好ましい。
尚、Ｘ２Ｏ型トリグリセリドの場合は上記条件で、Ｘ２Ｌ型トリグリセリドまたはＸ２Ｌｎ型トリグリセリドについては、冷却温度を２０℃以下、好ましくは、５〜１５℃とするのがよい。
上記加熱溶解から冷却工程においては、攪拌及び／又は静置して行うことができる。
【００２４】
上記の方法によると、特に、Ｘ２Ｕ型トリグリセリドに富んだ油脂の晶析時間を短縮でき、晶析して得られた固形分の安定性および収率が向上するとともに、非常にろ過性の良い結晶が得られるのでＸ２Ｕ型トリグリセリドの含量が向上するとの利点が得られる。また、脂肪酸低級アルキルエステルを含有させて攪拌して冷却する方法では、流動性がある晶析物が得られ、結晶もろ過性が良好である。そのため、固液分離が良好になり、Ｘ２Ｕ型トリグリセリドの含有量も向上させることができる利点が得られる。
【００２５】
本発明では、また、不飽和脂肪酸低級アルキルエステルの含量が１０〜１００質量％である脂肪酸低級アルキルエステル１〜５０質量％を含有し、脂肪酸低級アルキルエステルを除く油脂部分の全トリグリセリド中のＸ２Ｕ型トリグリセリド含量が２０〜６０質量％である分別原料を、加熱溶解させ、冷却して、Ｘ２Ｕ型トリグリセリドに富んだ固形分を晶析させるが、Ｘ２Ｕ型トリグリセリドがほとんど結晶化していない温度（例えば、２６〜３５℃、好ましくは２６〜２８℃）でトリ飽和脂肪酸トリグリセリド（ＸＸＸ型トリグリセリド、または、ＸＸＸ型ＴＧ）やジ飽和脂肪酸ジグリセリド（ＸＸ型ジグリセリド、または、ＸＸ型ＤＧ）を結晶化させて、分別除去し、更に室温以下（例えば、２５℃以下、好ましくは、１５〜２５℃、更に好ましくは１５〜２２℃、最も好ましくは１５〜１９℃）に冷却、もしくは再度加熱（例えば、５０℃以上、好ましくは５０〜７０℃）した後に室温以下（例えば２５℃以下、好ましくは、１５〜２５℃、更に好ましくは１５〜２２℃、最も好ましくは１５〜１９℃）に冷却して、Ｘ２Ｕ型トリグリセリドに富んだ固形分を晶析させ、これを固液分離することにより、Ｘ２Ｕ型トリグリセリドに富んだ油脂を製造するのが好ましい。この場合、ＸＸＸ型トリグリセリドやＸＸ型ジグリセリドを分別除去した後に、Ｘ２Ｕ型トリグリセリドに富んだ固形部を晶析するために室温以下に冷却する前に、所定の温度（例えば２６〜３５℃、好ましくは２６〜２８℃）に所定の時間（例えば０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間）保持することが好ましい。脂肪酸低級アルキルエステルを含有させて実施するこの方法により、Ｘ２Ｕ型トリグリセリドの含有量が高く、晶析して得られた固形分の安定性が向上するだけでなく、チョコレートの結晶性に悪影響のあるＸＸＸ型トリグリセリドやＸＸ型ジグリセリドを減少させることができる利点が得られる。
尚、Ｘ２Ｏ型トリグリセリドの場合は上記条件で、Ｘ２Ｌ型トリグリセリドまたはＸ２Ｌｎ型トリグリセリドについては、最終分別段階の冷却温度を２０℃以下、好ましくは、５〜１５℃とするのがよい。
【００２６】
固液分離を行う圧搾濾過は、例えば、パーム油等の分別濾過等で使用する圧搾ろ過機などを用い、晶析した結晶の固液分離は、室温以下の温度（好ましくは２０〜２７℃）で行なうのがよい。本発明におけるＸ２Ｕ型トリグリセリドに富んだ油脂は、最終的には、冷却結晶化工程を経て分別したステアリン部（固体脂部）に得ることができる。最終的に得られる固体脂部は、脂肪酸低級アルキルエステルを分別原料に含まれる含量の５０〜６０％程度含み（分別原料中に２０質量％であれば、１０〜１２質量％）、脂肪酸低級アルキルエステルを除いた油脂部分として、トリグリセリド含量が好ましくは８５質量％であり（より好ましくは９０質量％、最も好ましくは９４質量％）、全トリグリセリド中のＸ２Ｕ型トリグリセリド含有量が６５質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上のものである。
また、この後に行う任意工程である精製工程は、常法（例えば、水蒸気蒸留など）により行うことができ、最終製品にする前に脂肪酸低級アルキルエステルを除去することができる。このようにして、トリグリセリド含量が好ましくは８５質量％であり（より好ましくは９０質量％、最も好ましくは９４質量％）、全トリグリセリド中にＸ２Ｕ型トリグリセリドの含有量が６５質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上の油脂を得ることができる。
また、必要に応じて、脱酸、脱色、脱臭等の通常行う油脂の精製を行ってもよい。
【００２７】
本発明の製造方法により得られるＸ２Ｕ型トリグリセリドに富んだ油脂は、特にカカオ脂の代用脂（ハードバター）として好適に用いることができる。チョコレート製品は、例えば、上記のハードバターを含む油脂成分および糖成分とを含む。上記ハードバターは油脂成分中に１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上含まれていることが好ましい。糖成分としては通常チョコレートに使用されるものであれば何でもかまわない。例えば、ショ糖、果糖、あるいはこれらの混合物をあげることができる。ソルビトールなどの糖アルコールを用いても良い。また、通常のチョコレート製品に含まれる任意の成分についても含ませることができる。これらの例としては、乳化剤（通常レシチン）、香料、脱脂粉乳、全脂粉乳などがあげられる。
また、本発明の製造方法により得られるＸ２Ｕ型トリグリセリドに富んだ油脂は、例えば、大豆油、菜種油、ヒマワリ油、コーン油、綿実油、サフラワー油、ピーナッツ油、パーム油、カカオ脂、シア脂、ヤシ油、パーム核油、牛脂、豚脂、乳脂等、及び、これらに、分別、水素添加、エステル交換等の処理をした加工油の中から選ばれた１種類以上の油脂と混合し、マーガリン、ショートニング、フィリング、Ｏ／Ｗクリーム等の加工油脂製品の原材料油脂として好適に使用できる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例において本発明をより詳細に説明するが、本発明はそれらに何等限定されるものではない。
分析法：
トリグリセリドの分析は、ＪＡＯＣＳ，ｖｏｌ７０，１１，１１１１−１１１４（１９９３）に準じたガスクロマトグラフィー法によって行なった。
トリグリセリドの対称性は、Ｊ．Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．，１８，１０５−１０７（１９９５）の方法に準拠した銀イオンカラム−ＨＰＬＣ法により測定した。
脂肪酸低級アルキルエステルの分析は、ガスクロマトグラフィー法で行なった。
粉末リパーゼ組成物Ａの調製：
天野エンザイム社の商品：リパーゼＤＦ（Ａｍａｎｏ）１５−Ｋ（リパーゼＤともいう）の酵素溶液（１５００００Ｕ／ｍｌ）に、予めオートクレーブ滅菌（１２１℃、１５分）を行い、室温程度に冷やした脱臭全脂大豆粉末（脂肪含有量が２３質量％、商品名：アルファプラスＨＳ−６００、日清コスモフーズ(株)社製）１０％水溶液を攪拌しながら３倍量加え、０．５Ｎ  ＮａＯＨ溶液でｐＨ７．８に調整後、噴霧乾燥（東京理科器械（株）社、ＳＤ−１０００型）を行い、粉末リパーゼ組成物Ａを得た。
【００２９】
（分別に供する蒸留残渣１の調製）
ハイオレイックヒマワリ油（商品名：オレインリッチ、昭和産業（株）製）１４０００ｇに、ステアリン酸エチル(商品名：エチルステアレート、（株）井上香料製造所製)２１０００ｇを混合し、粉末リパーゼ組成物Ａを０．３質量%添加し、４０℃で２０時間攪拌反応させた。ろ過処理により酵素粉末を除去し、反応物１を３４３７９ｇ得た。得られた反応物１（３４３００ｇ）を薄膜蒸留にかけ、蒸留温度１４０℃にて反応物から脂肪酸エチルを除去し、トリグリセリド含量が９３．２質量％、脂肪酸エチル含量が２．９質量％である蒸留残渣１を１３７２１ｇ得た。得られた蒸留残渣１を使用して〔実施例１〕〜〔実施例４〕、〔比較例１〕及び〔参考例１〕の分別を行った。なお、薄膜蒸留時の留出物を留出物１とした。結果は表１、２に纏めた。
【００３０】
〔実施例１〕
８４５ｇの蒸留残渣１に、１５５ｇのオレイン酸エチル(商品名：エチルオレートＳＰ、（株）井上香料製造所製)を混合し、脂肪酸エチル含量が１８．０質量％（うち不飽和脂肪酸エチル９０質量％）、遊離脂肪酸０．２質量％である分別原料を得た。５０℃にて完全溶解後、攪拌を行いながら、２７℃にて２．５時間、次いで１８℃にて４時間冷却後、圧搾ろ過（圧搾圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固体脂部（４６４ｇ）及び液状部（５１５ｇ）を得た。
【００３１】
〔実施例２〕
８４５ｇの蒸留残渣１に、１５５ｇの薄膜蒸留による留出物１を混合し、脂肪酸エチル含量が１７．７質量％（うち不飽和脂肪酸エチル２８質量％）、遊離脂肪酸０．５重量％である分別原料を得た。５０℃にて完全溶解後、攪拌を行いながら、２７℃にて２．５時間、次いで１８℃にて４時間冷却後、圧搾ろ過（圧搾圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い固体脂部（４５３ｇ）及び液状部（５２７ｇ）を得た。
【００３２】
〔実施例３〕
８４５ｇの蒸留残渣１に、４８ｇの薄膜蒸留による留出物１と１０７ｇのステアリン酸エチル(商品名：エチルステアレート、（株）井上香料製造所製)とを混合し、脂肪酸エチル含量が１７．８質量％（うち不飽和脂肪酸エチル１１質量％）、遊離脂肪酸０．３重量％である分別原料を得た。５０℃にて完全溶解後、攪拌を行いながら、２７℃にて２．５時間、次いで１８℃にて４時間冷却後、圧搾ろ過（圧搾圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固体脂部（４３１ｇ）及び液状部（５４７ｇ）を得た。
【００３３】
〔実施例４〕
９５８ｇの蒸留残渣１に、４２ｇのオレイン酸エチル(商品名：エチルオレートＳＰ、（株）井上香料製造所製)を混合し、脂肪酸エチル含量が７．０質量％（うち不飽和脂肪酸エチルが７１質量％）、遊離脂肪酸０．１重量％である分別原料を得た。５０℃にて完全溶解後、攪拌を行いながら、２７℃にて２．５時間、次いで１８℃にて４時間冷却後、圧搾ろ過（圧搾圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固体脂部（４９４ｇ）及び液状部（４８２ｇ）を得た。
【００３４】
〔比較例１〕
８４５ｇの蒸留残渣１に、１５５ｇのステアリン酸エチル(商品名：エチルステアレート、（株）井上香料製造所製)を混合し、脂肪酸エチル含量が１８．０質量％（うち不飽和脂肪酸エチルが３．５質量％）、遊離脂肪酸０．２重量％である分別原料を得た。５０℃にて完全溶解後、攪拌を行いながら、２７℃にて２．５時間、次いで１８℃にて４時間冷却したところ、増粘が著しく、圧搾ろ過できなかった。
【００３５】
〔参考例１〕
８４５ｇの蒸留残渣１に、１５５ｇのステアリン酸エチル(商品名：エチルステアレート、（株）井上香料製造所製)を混合し、脂肪酸エチル含量が１８．０質量％（うち不飽和脂肪酸エチルが３．５質量％）、遊離脂肪酸０．２重量％である分別原料を得た。５０℃にて完全溶解後、攪拌を行いながら、２７℃にて２．５時間、次いで２０℃にて４時間冷却後、圧搾ろ過（圧搾圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固体脂部（４０１ｇ）及び液状部（５７７ｇ）を得た。
【００３６】
（分別に供する蒸留残渣２の調製）
ハイオレイックヒマワリ油（商品名：オレインリッチ、昭和産業（株）製）６０００ｇに、薄膜蒸留により回収した留出物を極度水素添加したステアリン酸エチル９０００ｇを混合し、粉末リパーゼ組成物Ａを０．３質量%添加し、４０℃で２０時間攪拌反応させた。ろ過処理により酵素粉末を除去し、反応物２を１４７００ｇ得た。得られた反応物２（１４５００ｇ）を薄膜蒸留にかけ、蒸留温度１４０℃にて反応物から脂肪酸エチルを除去し、トリグリセリド含量が９１．８質量％、脂肪酸エチル含量が３．４質量％である蒸留残渣２を５７２３ｇ得た。得られた蒸留残渣２を使用して〔実施例５〕及び〔実施例６〕の分別を行った。なお、薄膜蒸留による留出物を留出物２とした。結果は表２に纏めた。
【００３７】
〔実施例５〕
８４５ｇの蒸留残渣２に、１５５ｇの薄膜蒸留による留出物２を混合し、脂肪酸エチル含量が１７．２質量％（うち不飽和脂肪酸エチルが２７質量％）、遊離脂肪酸０．７重量％である分別原料を得た。５０℃にて完全溶解後、攪拌を行いながら、２７℃にて２．５時間、次いで１８℃にて４時間冷却後、圧搾ろ過（圧搾圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固体脂部（４４３ｇ）及び液状部（５３７ｇ）を得た。
【００３８】
〔実施例６〕
８４５ｇの蒸留残渣２に、１３０ｇの薄膜蒸留による留出物２と２５ｇのオレイン酸エチル(商品名：エチルオレートＳＰ、（株）井上香料製造所製)と混合し、脂肪酸エチル含量が１７．６質量％（うち不飽和脂肪酸エチルが３７質量％）、遊離脂肪酸０．６重量％である分別原料を得た。５０℃にて完全溶解後、攪拌を行いながら、２７℃にて２．５時間、次いで１８℃にて４時間冷却後、圧搾ろ過（圧搾圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固体脂部（４５１ｇ）及び液状部（５２５ｇ）を得た。
【００３９】
（分別に供する蒸留残渣３の調製）
ハイリノールサフラワー油（商品名：サフラワー油、日清オイリオグループ（株）製）１６００ｇに、ステアリン酸エチル(商品名：エチルステアレート、（株）井上香料製造所製)２４００ｇを混合し、粉末リパーゼ組成物Ａを０．３質量%添加し、４０℃で２０時間攪拌反応させた。ろ過処理により酵素粉末を除去し、反応物３を３９２９ｇ得た。得られた反応物３（３９００ｇ）を薄膜蒸留にかけ、蒸留温度１４０℃にて反応物から脂肪酸エチルを除去し、トリグリセリド含量が７９．３質量％、脂肪酸エチル含量が１６．９質量％である蒸留残渣３を１８０１ｇ得た。得られた蒸留残渣３を使用して〔実施例７〕の分別を行った。結果は表３に纏めた。
【００４０】
〔実施例７〕
９８５ｇの蒸留残渣３に、１５ｇのオレイン酸エチル(商品名：エチルオレートＳＰ、（株）井上香料製造所製)を混合し、脂肪酸エチル含量が１８．１質量％（うち不飽和脂肪酸エチルが３４質量％）、遊離脂肪酸０．３質量％である分別原料を得た。５０℃にて完全溶解後、攪拌を行いながら、２７℃にて３時間冷却し、圧搾ろ過（第１圧搾ろ過：圧搾圧力７ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固体脂部（２９ｇ）及び液状部（９４１ｇ）を得た。得られた液状部（６００ｇ）を攪拌を行いながら、ゆっくりと１０℃まで冷却し、圧搾ろ過（第２圧搾ろ過：圧搾圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固体脂部（２８４ｇ）及び液状部（３０４ｇ）を得た。
【００４１】
（分別に供する蒸留残渣４の調製）
菜種極度硬化油（商品名：菜種極度硬化油、横関油脂（株）製）１６００ｇに、オレイン酸エチル(商品名：エチルオレートＳＰ、（株）井上香料製造所製)２４００ｇを混合し、粉末リパーゼ組成物Ａを０．３質量%添加し、４０℃で２０時間攪拌反応させた。ろ過処理により酵素粉末を除去し、反応物４を３９２１ｇ得た。得られた反応物４（３９００ｇ）を薄膜蒸留にかけ、蒸留温度１４０℃にて反応物から脂肪酸エチルを除去し、トリグリセリド含量が７２．０質量％、脂肪酸エチル含量が２４．３質量％である蒸留残渣４を１９８３ｇ得た。得られた蒸留残渣４を使用して〔実施例８〕の分別を行った。結果は表３に纏めた。
【００４２】
〔実施例８〕
１０００ｇの蒸留残渣４を分別原料とした。蒸留残渣４は、脂肪酸エチル含量が２４．３質量％（うち不飽和脂肪酸エチルが６６質量％）、遊離脂肪酸０．３質量％である分別原料を得た。５０℃にて完全溶解後、攪拌を行いながら、２８℃にて３時間冷却し、圧搾ろ過（第１圧搾ろ過：圧搾圧力７ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固形部（２９７ｇ）及び液状部（６８５ｇ）を得た。得られた液状部（６００ｇ）を攪拌を行いながら、ゆっくりと２０℃まで冷却し、圧搾ろ過（第２圧搾ろ過：圧搾圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固体脂部（２８３ｇ）及び液状部（３０１ｇ）を得た。
【００４３】
【表１】
2010209153.tif 000002
＊；トリグリセリド中におけるＸ２Ｕ型トリグリセリドの含量
＊＊、＊＊＊；分別原料中における含量
＊＊＊＊；固体脂部／分別原料×１００
【００４４】
【表２】
2010209153.tif 000003
＊；トリグリセリド中におけるＸ２Ｕ型トリグリセリドの含量
＊＊、＊＊＊；分別原料中における含量
＊＊＊＊；固体脂部／分別原料×１００
【００４５】
【表３】
2010209153.tif 000004
＊；トリグリセリド中におけるＸ２Ｕ型トリグリセリドの含量
＊＊、＊＊＊；分別原料中における含量
＊＊＊＊；固体脂部／分別中間原料×１００
【００４６】
（チョコレートの製造）
実施例６で得られた固体脂部を、油脂の通常の精製方法に従って脱色、脱臭の精製を行い、ハードバターを得た。このハードバターを用いて、ハードバター７．５部、砂糖４３．４５部、カカオマス（油分５５％）４０．０部、カカオバター１．０部、パーム油中融点画分７．５部、レシチン０．５部、香料０．０５部からなる配合で、常法に従い、ロール掛け、コンチング、テンパリング、型入れを行い、チョコレートを試作した。試作したチョコレートは型離れも良く、風味・口溶けに優れたものであった。
【００４７】
（ショートニングの製造）
実施例８で得られた固体脂部と実施例６で得られた固体脂部を、油脂の通常の精製方法に従って脱色、脱臭の精製を行い、６：４で混合した混合油脂を得た。この混合油脂５０部、菜種油４７部及びパーム極度硬化油３部とを混合し、急冷練り合わせしたところ、ちょう度に優れたショートニングが得られた。