(57)【要約】【課題】高湿下でのカールの発生及びインク滴の打滴干渉を抑制するとともに、メンテナンス負荷の軽減を図ることができるインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】顔料、全質量に対して２５質量％以下の水溶性有機溶剤、及び水を含むインク組成物の吐出時の粘度を、冷却手段にて冷却することにより２５℃での粘度に対して上昇させて画像を記録する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、全質量に対して２５質量％以下の水溶性有機溶剤、及び水を含むインク組成物の吐出時の粘度を、冷却手段にて冷却することにより、２５℃での粘度に対して上昇させて画像を記録するインクジェット記録方法。
【請求項２】
吐出時の前記インク組成物の粘度が、４〜１５ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
吐出時の前記インク組成物の粘度を、前記冷却により２５℃での粘度に対して０．５ｍＰａ・ｓ以上上昇させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記冷却は、１５℃〜２４℃の温度範囲で行なうことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記インク組成物を、複数のノズルが２次元配列されたノズル面を有する液体吐出ヘッドを用いて吐出することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記水溶性有機溶剤の前記インク組成物中における含有量が２０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記インク組成物は、更に、ポリマー粒子を含むことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記インク組成物の総固形分量が２０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記インク組成物の総固形分量が１５質量％以下であることを特徴とする請求項８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記水溶性有機溶剤の少なくとも１種は、ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤であることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
前記ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤の少なくとも１種は、下記一般式（１）で表され、分子量が２４０〜１４００である水溶性有機溶剤であることを特徴とする請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
Ｒ−Ａｎ−ＯＨ  ・・・一般式（１）
〔式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数３〜１２の糖アルコールに由来する基を表し、Ａはエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる少なくとも１種を表し、ｎは３〜２４の整数を表す。〕
【請求項１２】
前記顔料は、その表面の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された水分散性顔料であることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】
前記ポリマー粒子が、自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする請求項７〜請求項１２のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】
前記ポリマー粒子のガラス転移温度が、２０〜２００℃であることを特徴とする請求項７〜請求項１３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１５】
前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を付与する工程を有し、前記インク組成物を前記処理液と接触させて前記画像を記録することを特徴とする請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１６】
前記処理液を付与した後に、前記インク組成物を吐出することを特徴とする請求項１５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１７】
圧着付与手段により前記画像を少なくとも圧着して定着する工程を更に有することを特徴とする請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット法により記録媒体にインクを付与して画像を記録するインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー画像を記録する画像記録方法としては、近年、様々な方法が提案されているが、いずれにおいても画像の品質、風合い、記録後のカールなど、記録物の品位に対する要求は高い。
【０００３】
例えば、インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年では商業印刷分野での応用がなされつつある。インクジェット記録用の記録媒体及びそれに用いるインクとしては、例えば発色濃度、定着性、解像度等及び記録後のカール性など、高品位の記録物を得るための技術が種々検討されている。
【０００４】
インクジェット法で記録する場合、例えば普通紙に記録する等、記録用の記録媒体は多種多様であり、満足できる画像品質が得られなかったり、記録後にカールが発生する場合がある。
【０００５】
上記に関連して、カールを防止するとともに高速印刷で吐出安定性を確保するために、インク組成物を加温することで粘度が２〜５ｍＰａ・ｓのインク組成物の液滴を吐出するインクジェット記録方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、熱可逆型増粘性高分子と油膜形成成分とを含む水性インクを用い、熱可逆型増粘性高分子を転移温度に加熱して濃厚な高粘度液体を得る技術（例えば、特許文献２参照）や、常温又は４０〜１００℃で所定のインク粘度を持つインク及び４０℃から１００℃に温調したインクヘッドを用いたインクジェット記録装置（例えば、特許文献３参照）等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２４６７４９号公報
【特許文献２】特開平８−２５９８６８号公報
【特許文献３】特開２００３−１４５９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の技術では、高湿環境でのカールの発生までは抑えられず、また、インクにあまり熱を与えると、インク滴同士が干渉して画像が滲んだり、記録後のヘッド面等のメンテナンス性が悪化する傾向にある。
【０００８】
また、インクを吐出する吐出ヘッドの各ノズルは、例えば１２００ｄｐｉ以上の高解像度を達成するために、近年では２次元配列など高密度に配列されるようになってきており、ノズル周辺の流路が短くなる等の構造上、吐出時にインクがある程度の粘度を有することが吐出安定の面で望ましい場合がある。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、高湿下でのカールの発生及びインク滴の打滴干渉を抑制するとともに、吐出安定性の向上及びメンテナンス負荷の軽減を図ることができるインクジェット記録方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  顔料、全質量に対して２５質量％以下の水溶性有機溶剤、及び水を含むインク組成物の吐出時の粘度を、冷却手段にて冷却することにより、２５℃での粘度に対して上昇させて画像を記録するインクジェット記録方法である。
＜２＞  吐出時の前記インク組成物の粘度が、４〜１５ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする前記＜１＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜３＞  吐出時の前記インク組成物の粘度を、前記冷却により２５℃での粘度に対して０．５ｍＰａ・ｓ以上上昇させることを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜４＞  前記冷却は、１５℃〜２４℃の温度範囲で行なうことを特徴とする前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
＜５＞  前記インク組成物を、複数のノズルが２次元配列されたノズル面を有する液体吐出ヘッドを用いて吐出することを特徴とする前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
＜６＞  前記水溶性有機溶剤の前記インク組成物中における含有量が２０質量％以下であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
【００１１】
＜７＞  前記インク組成物は、更に、ポリマー粒子を含むことを特徴とする前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
＜８＞  前記インク組成物の総固形分量が２０質量％以下であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
＜９＞  前記インク組成物の総固形分量が１５質量％以下であることを特徴とする前記＜８＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜１０＞  前記水溶性有機溶剤の少なくとも１種は、ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
＜１１＞  前記ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤の少なくとも１種は、下記一般式（１）で表され、分子量が２４０〜１４００である水溶性有機溶剤であることを特徴とする前記＜１０＞に記載のインクジェット記録方法である。
Ｒ−Ａｎ−ＯＨ  ・・・一般式（１）
〔式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数３〜１２の糖アルコールに由来する基を表し、Ａはエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる少なくとも１種を表し、ｎは３〜２４の整数を表すである。〕
＜１２＞  前記顔料は、その表面の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆された水分散性顔料であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜１１＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
【００１２】
＜１３＞  前記ポリマー粒子が、自己分散性ポリマー粒子であることを特徴とする前記＜７＞〜前記＜１２＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
＜１４＞  前記ポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０〜２００℃であることを特徴とする前記＜７＞〜前記＜１３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
＜１５＞  前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を付与する工程を有し、前記インク組成物を前記処理液と接触させて前記画像を記録することを特徴とする前記＜１＞〜前記＜１４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
＜１６＞  前記処理液を付与した後に、前記インク組成物を吐出することを特徴とする前記＜１５＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜１７＞  圧着付与手段により前記画像を少なくとも圧着して定着する工程を更に有することを特徴とする前記＜１＞〜前記＜１６＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高湿下でのカールの発生及びインク滴の打滴干渉を抑制するとともに、吐出安定性の向上及びメンテナンス負荷の軽減を図ることができるインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のインクジェット記録方法について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、顔料、全質量に対して２５質量％以下の水溶性有機溶剤、及び水を含むインク組成物を吐出する際、吐出時のインク組成物の粘度（ρｊ）を、冷却手段にて冷却することにより２５℃での粘度（ρ２５）に対して上昇させて画像記録（以下、インクを吐出して画像記録する過程を「インク付与工程」ということがある。）を行なう構成としたものである。
【００１５】
本発明においては、画像の記録に際し、吐出前にあらかじめインク組成物に冷却を加えてその粘度を２５℃での粘度（ρ２５）より上昇させることで、溶剤量が２５質量％以下と比較的少ない水系組成としながらも、カールへの影響並びにドット形成性、着滴後のインク広がりを適正化できるので、常湿下だけでなく高湿下でのカールの発生がより抑制されるとともに、着滴後にインク滴が互いに干渉（打滴干渉）して画像に滲みやボケが生ずるのをより抑制し、インク組成物を吐出するための複数のノズルが２次元配列されたノズル面を有する液体吐出ヘッドにおいても吐出安定性が良好であり、ノズル面に付着したインクの除去性（メンテナンス性）をより高めることができる。これより、高品位の画像記録を長期にわたり安定的に行なうことが可能になる。
【００１６】
−インク付与工程−
本発明におけるインク付与工程では、画像記録に際し、吐出するインク組成物（以下、単にインクともいう。）を冷却手段にて冷却することにより、吐出時のインクの粘度（ρｊ）を２５℃での粘度（ρ２５）に対して上昇させるようにする。保管時等のインクの安定性や装置内のインク流動性などを考慮し、室温環境に近い２５℃では粘度が高くなり過ぎないように保ち、吐出時には粘度を高めて、湿度環境に関わらず高湿環境でもカールの発生を抑えるとともに、インクの打滴干渉を回避して画像の高画質化とメンテナンス負荷の軽減とを達成することができる。
【００１７】
本発明においては、吐出時点のインクの粘度ρｊを加熱により低下させたり、あるいは加熱により増粘させるのではなく、冷却手段を設けてインクを冷却し温度低下させることにより、吐出時のインクの粘度ρｊを２５℃での粘度ρ２５より高める。吐出時の粘度ρｊと２５℃での粘度ρ２５との間の関係がρｊ＞ρ２５を満たす吐出条件であれば、特に制限はないが、高湿下でのカールの発生防止、打滴干渉及びメンテナンス付加の軽減の点で、吐出時の粘度ρｊを粘度ρ２５に対して０．５ｍＰａ・ｓ以上上昇させることが好ましく、粘度ρ２５に対する粘度上昇の幅は、１．０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。更には、吐出時の粘度ρｊを４〜１５ｍＰａ・ｓの範囲に上昇させることが好ましい。
中でも、高湿下でのカールの発生防止効果並びに打滴干渉及びメンテナンス付加の軽減効果がより顕著になる点で、２５℃での粘度ρ２５が０．５〜８ｍＰａ・ｓであり、かつ該粘度ρ２５に対して冷却後の吐出時における粘度ρｊを０．５ｍＰａ・ｓ以上、更には１．０ｍＰａ・ｓ以上上昇させて吐出する態様が好ましく、特には、０．５〜８ｍＰａ・ｓの粘度ρ２５に対して吐出時の粘度ρｊを１．３ｍＰａ・ｓ以上上昇させて吐出する態様が好ましい。
【００１８】
インクを冷却して粘度ρｊを高める場合、１５℃〜２４℃の温度範囲を基準に上記範囲に粘度調節されることが効果的であり、１５℃〜２４℃の温度範囲を基準に粘度ρ２５が０．５〜８ｍＰａ・ｓであるインクを上記範囲に粘度調節することがより効果的である。
【００１９】
冷却手段は、吐出前のインクを冷却できれば特に制限はなく、例えば、インクを貯留する貯留タンクやインクが流通するインク流路内のインクを冷却する手段であってもよい。冷却手段としては、例えば、送風ファン、放熱フィン、冷媒循環冷却器、チラー、ペルチェ素子などが挙げられる。前記冷媒循環冷却器としては、冷媒を循環流通させて冷媒との間で熱交換してインクを冷却する冷却配管を備えた冷媒循環系が挙げられる。
【００２０】
本発明においては、複数のノズルが高密度に２次元配列されたノズル面を有する液体吐出ヘッドを用いてインク組成物を吐出する場合に、粘度ρｊを粘度ρ２５に対し上昇させることによる効果が大きい。例えば１２００ｄｐｉ以上の高解像度を達成するため、インクを吐出する吐出ヘッドの各ノズルを、２次元配列など高密度に配列した場合、構造上例えばノズル周辺の流路が短くなる等により吐出が不安定になることがある。例えばピエゾ素子では、吐出時のインク粘度が低くなると、振動が減衰されないために吐出が不安定になりやすい。吐出ヘッドのノズルが高密度に２次元配列されている場合等には、粘度ρｊを粘度ρ２５に対して上昇させることにより、吐出時にある程度の粘度が保たれるので、インクの吐出安定性を維持することができる。
【００２１】
インクジェット法を利用した画像の記録は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等にインク組成物を吐出することにより行なえる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【００２２】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
なお、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００２３】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。  
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【００２４】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明のインクジェット記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、高速にインクが付与され、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、カールの防止、吐出精度及び打滴干渉回避による高画質化の向上効果が大きい。
【００２５】
次に、インク組成物について詳述する。
本発明におけるインク組成物は、顔料と、水溶性有機溶剤と、水とを少なくとも含有し、水溶性有機溶剤の全質量に対する含有量を２５質量％以下として構成したものである。インク組成物は、必要に応じて、更に樹脂粒子、界面活性剤などの他の成分を用いて構成することができる。
【００２６】
本発明におけるインク組成物は、特に水溶性有機溶剤のインク全質量に対する含有量を２５質量％以下にすることで、上記のように吐出時の粘度ρｊを粘度ρ２５に対して上昇させた際に、高湿下でのカールの発生防止効果、並びにインクの打滴干渉及びメンテナンス負荷の軽減効果をより向上させることができる。すなわち、２５質量％を超えると、高湿下でのカールの発生を防止することができない。
【００２７】
また、本発明のインクジェット記録方法に用いるインク組成物は、総固形分量が２０質量％以下とすることが好ましい。インク中の総固形分量が２０質量％以下の低固形分域ではインク粘度は低くなりやすいが、本発明のインクジェット記録方法では吐出時に粘度を上昇させて記録を行なうため、カールの発生防止、並びにインクの打滴干渉及びメンテナンス負荷の軽減効果がより顕著に奏される。中でも、総固形分量の範囲は、１５質量％以下であることが好ましく、特に６〜１５質量％の範囲であることが好ましい。
【００２８】
<顔料>
本発明におけるインク組成物は、顔料の少なくとも１種を含有する。顔料は、目的に応じて適宜選択することができ、有機顔料又は無機顔料のいずれであってもよい。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。例えば、前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。また、前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。これら顔料の中では、水分散性顔料が好ましい。
【００２９】
水分散性顔料の具体例として、下記（１）〜（４）の顔料を挙げることができる。
（１）カプセル化顔料、即ち、ポリマー微粒子に顔料を含有させてなるポリマー分散物であり、より詳しくは、親水性水不溶性の樹脂で顔料を被覆し、顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散可能にしたもの
（２）自己分散顔料、即ち、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたもの
（３）樹脂分散顔料、即ち、重量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料
（４）界面活性剤分散顔料、即ち、界面活性剤により分散された顔料
これらのうち、好ましくは（１）カプセル化顔料、（２）自己分散顔料であり、特に好ましくは（１）カプセル化顔料である。
【００３０】
ここで、（１）カプセル化顔料について詳述する。
カプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機溶剤の混合溶媒中で自己分散能又は溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する高分子化合物であるのが好ましい。この樹脂は、通常は数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は、有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量は、この範囲内であると顔料における被覆膜として又はインクとした際の塗膜としての機能を発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で用いられるのが好ましい。
【００３１】
カプセル化顔料の樹脂の具体例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂；塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
これら樹脂のうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、「アニオン性基含有アクリルモノマー」という。）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。カルボキシキル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００３２】
カプセル化顔料は、上記の成分を用いて、従来の物理的、化学的方法により製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することができる。具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相乳化法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相乳化法が好ましい。転相乳化法については後述する。
【００３３】
また、前記自己分散顔料も好ましい例の１つである。自己分散顔料とは、多数の親水性官能基及び／又はその塩（以下、「分散性付与基」という。）を、顔料表面に直接又はアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、顔料分散用の分散剤を用いずに水性媒体中に分散可能な顔料である。ここで、「分散剤を用いずに水性媒体中に分散」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能なことをいう。
自己分散顔料を着色剤として含有するインクは、通常、顔料を分散させるために含有させる分散剤を含む必要がないため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんどなく、吐出安定性に優れるインクを調製しやすい。自己分散顔料の表面に結合される分散性付与基には、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩が例示でき、これらは顔料に物理的処理又は化学的処理を施すことで、分散性付与基又は分散性付与基を有する活性種を顔料表面に結合（グラフト）させることにより結合される。前記物理的処理としては、例えば、真空プラズマ処理等が例示できる。また、前記化学的処理としては、例えば、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法、等が例示できる。
本発明においては、例えば、次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、あるいはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散顔料を好ましい例として挙げることができる。自己分散顔料として市販品を使用してもよく、具体的には、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（商品名；キャボット社製）等が挙げられる。
【００３４】
顔料としては、顔料分散剤のうち水不溶性樹脂を用い、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆されたカプセル化顔料、例えば水不溶性樹脂粒子に顔料が含有されているポリマーエマルジョンが好ましく、より詳しくは、水不溶性樹脂で顔料の少なくとも一部を被覆し、顔料表面に樹脂層を形成して水に分散させ得る水分散性顔料が好ましい。
【００３５】
ここで、転相乳化法について説明する。
転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、上記の硬化剤又は高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相乳化法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に記載の方法が挙げられる。
なお、上記の転相乳化法及び酸析法のより具体的な方法については、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載を参照することができる。
【００３６】
〜顔料分散剤〜
顔料分散剤は、前記顔料を分散させた際の易分散化及び分散後の分散安定化を図ることができる。顔料分散剤としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が挙げられる。
【００３７】
例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、並びに上記化合物の誘導体等が挙げられる。
【００３８】
前記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独もしくは複数を共重合して得られる共重合体を高分子分散剤として用いることができる。具体例として、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３９】
顔料分散剤は、重量平均分子量で２，０００〜６０，０００のものが好ましい。
顔料分散剤の顔料に対する添加量としては、質量基準で顔料の１０％以上１００％以下の範囲が好ましく、顔料の２０％以上７０％以下がより好ましく、更に好ましくは顔料の４０％以上５０％以下である。
【００４０】
顔料は、１種単独で使用してもよく、上記した各群内もしくは各群間より複数種を選択して組み合わせて使用してもよい。
顔料のインク中における含有量としては、色濃度、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、インクの全質量に対して、０．１〜１５質量％となる量が好ましく、０．５〜１２質量％となる量がより好ましく、１〜１０質量％となる量が特に好ましい。
【００４１】
<水溶性有機溶剤>
本発明におけるインク組成物は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有する。
水溶性有機溶剤は、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、浸透促進には、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。
【００４２】
水溶性有機溶剤の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
乾燥防止や湿潤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
浸透促進の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００４５】
水溶性有機溶剤としては、記録媒体のカールの発生抑制の点から、ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤を用いると、記録後の様々な環境湿度下でのカールの発生をより抑制することができる。
なお、ＳＰ値（溶解度パラメーター）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、R.F.Fedors, Polymer Engineering Science, 14, p.147 (1967)に記載の方法で算出されるものをいう。
【００４６】
中でも、下記一般式（１）で表され、分子量が２４０〜１４００である水溶性有機溶剤がより好ましい。
Ｒ−Ａｎ−ＯＨ  ・・・一般式（１）
前記一般式（１）において、Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、又は炭素数３〜１２の糖アルコールに由来する基を表す。Ｒとしては、カール抑制効果の観点から、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜６の糖アルコールに由来する基であることが好ましい。
【００４７】
ここで、糖アルコールに由来する基とは、糖アルコールから水酸基を少なくとも一つ取り除いて形成される基を意味する。糖アルコールから除かれる水酸基の位置は特に制限はなく、２以上の水酸基が取り除かれた２価以上の基であってもよい。水溶性有機溶剤は、糖アルコール分子中の異なる位置から水酸基を取り除いて形成された２種以上の混合であってもよい。
【００４８】
Ａは、エチレンオキシ基、及びプロピレンオキシ基から選ばれる少なくとも１種を表す。ｎは、３〜２４の整数を表す。
【００４９】
前記一般式（１）で表される水溶性有機溶剤の具体例としては、ＧＰ−２５０（三洋化成工業（株）製）、ＧＰ−４００（三洋化成工業（株）製）、５０ＨＢ−５５（三洋化成工業（株）製）、５０ＨＢ−１００（三洋化成工業（株）製）、５０ＨＢ−２６０（三洋化成工業（株）製）、ＳＣ−Ｐ４００（阪本薬品工業（株）製）、ＳＣ−Ｅ２０００（阪本薬品工業（株）製）等を挙げることができる。
【００５０】
分子量は、２４０以上であるとカール抑制効果の点で、１４００以下であるとインクの吐出安定性の点で有用である。中でも、ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤の分子量としては、２５０〜８００の範囲がより好ましい。
【００５１】
ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤の中では、記録後のカールの発生抑制の点から、下記構造式（１）で表される化合物が特に好ましい。
【００５２】
【化１】
2010179519.tif 000002
【００５３】
構造式（１）において、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、かつｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を満たす。ｌ＋ｍ＋ｎの値は、３以上であるとカール抑制効果が良好であり、１５以下であると良好な吐出性が保てる。
中でも、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１２の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。
【００５４】
構造式（１）中のＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯと略記することがある）及び／又はプロピレンオキシ（ＰＯと略記することがある）を表し、中でも、プロピレンオキシ基が好ましい。（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、及び（ＡＯ）ｎの各ＡＯは、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００５５】
以下、ＳＰ値が２７．５以下に該当する水溶性有機溶剤及び前記構造式（１）で表される化合物の例を示す。なお、括弧内の値はＳＰ値である。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００５６】
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２２．４）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．５）
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．１）
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２１．３）
・ジプロピレングリコール（２７．２）
【００５７】
【化２】
2010179519.tif 000003
【００５８】
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ
（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：１）、ＳＰ値＝２０．１）
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ
（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：１）、ＳＰ値＝１８．８）
・ＨＯ（Ａ'Ｏ）４０−Ｈ
（Ａ'Ｏ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝１：３）、ＳＰ値＝１８．７）
・ＨＯ（Ａ''Ｏ）５５−Ｈ
（Ａ''Ｏ＝ＥＯ又はＰＯ（ＥＯ：ＰＯ＝５：６）、ＳＰ値＝１８．８）
・ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ（ＳＰ値＝２４．７）
・ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ（ＳＰ値＝２１．２）
・１，２−ヘキサンジオール（ＳＰ値＝２７．４）
【００５９】
水溶性有機溶剤のインク組成物中における含有量としては、６０質量％以下の範囲で好適に含有できるが、好ましくは２０質量％以下である。水溶性有機溶剤の含有量が２０質量％以下であると、湿度環境の変化に関わらず記録時のカールの発生をより効果的に防止できる。水溶性有機溶剤の含有量の下限値は、１質量％である。水溶性有機溶剤は、１種単独で用いるほか、２種以上混合して使用してもよい。
また、ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤（特に、構造式（１）で表される化合物）の全水溶性有機溶剤中に占める含有割合としては、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、更に５０質量％以上が好ましい。ＳＰ値が２７．５以下の水溶性有機溶剤の含有量を前記範囲とすると、インクの安定性や吐出性を悪化せずに、カールの発生をより効果的に抑制することができる。
【００６０】
<水>
本発明におけるインク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の量は、安定性及び吐出信頼性確保の点から、インク組成物の全質量に対して、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【００６１】
<ポリマー粒子>
本発明におけるインク組成物は、更に、ポリマー粒子を含むことが好ましい。これにより、形成される画像の耐擦性が効果的に向上する。
【００６２】
ポリマー粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００６３】
ポリマー粒子としては、吐出安定性及び顔料の分散安定性の観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子がより好ましい。自己分散性ポリマー粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
【００６４】
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、インク組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００６５】
本発明における自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００６６】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００６７】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【００６８】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【００６９】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００７０】
自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。特に脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造を有すると、画像の定着性、ブロッキング耐性がより良好なインクが得られる。また、インクジェット記録に適用する場合には、より良好な吐出性が得られる。
【００７１】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００７２】
親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００７３】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００７４】
自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
特に、酸価は、２５以上であると自己分散性の安定性が良好になり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると凝集性が向上する。
【００７５】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００７６】
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００７８】
前記脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位とアルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換または置換された脂環式炭化水素基を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。尚、前記脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。「脂環式（メタ）アクリレート」とは、脂環式炭化水素基を有する、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【００７９】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば、特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６]デカニル基、およびビシクロ［４.３.０］ノナン等を挙げることができる。脂環式炭化水素基は、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【００８０】
脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。単環式（メタ）アクリレートとして、例えば、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。２環式（メタ）アクリレートとして、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。３環式（メタ）アクリレートとして、例えば、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、自己分散ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００８１】
自己分散性ポリマー粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００８２】
自己分散性ポリマー粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【００８３】
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、インク組成物の保存安定性の観点から、２０〜２００℃が好ましく、２０〜１９０℃がより好ましく、３０〜１８０℃が更に好ましく、４０〜１７０℃が特に好ましい。
【００８４】
ポリマー粒子のＴｇは、通常用いられる方法によって適宜制御することができる。例えば、ポリマーを構成するモノマーの重合性基の種類、モノマー上の置換基の種類やその構成比率、ポリマー粒子を構成するポリマー分子の分子量等を適宜選択することで、ポリマー粒子のＴｇを所望の範囲に制御することができる。なお、Ｔｇは、実測によって得られる「測定Ｔｇ」を適用するが、ポリマーの分解等により測定が困難な場合は、下記計算式で算出される「計算Ｔｇ」を適用する。
具体的には、前記「測定Ｔｇ」は、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定した値である。また、「計算Ｔｇ」は、下記式（１）によりモノマーの単独重合体のＴｇ値を用いて計算した値である。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）  ・・・（１）
前記式（１）において、計算対象となるポリマーは、ｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。但し、Σは、ｉ＝１〜ｎの和である。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用する。
【００８５】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマー又は前記脂環式（メタ）アクリレートと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８６】
自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算で算出される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製）が、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）が用いられる。
【００８７】
自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）、又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位（好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの少なくとも１つに由来する構造単位）を、共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマー又は脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、あるいはイソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの少なくとも１つに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【００８８】
以下に、自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−２４を挙げる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、括弧内のＴｇ以外の数値は、共重合成分の質量比を表す。
【００８９】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５、計算Ｔｇ：４７℃）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６、計算Ｔｇ：３７℃）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６、計算Ｔｇ：３３℃）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５、計算Ｔｇ：４４℃）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／５９／６、計算Ｔｇ：５６℃
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５、計算Ｔｇ：２９℃）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５、計算Ｔｇ：４４℃）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８、計算Ｔｇ：１３℃）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７、計算Ｔｇ：６℃）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５、計算Ｔｇ：６７℃）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８、計算Ｔｇ：２５℃）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５、計算Ｔｇ：１１℃）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（５０／５／２０／２５、計算Ｔｇ：５３℃）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（６２／３５／３、計算Ｔｇ：２７℃）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４、計算Ｔｇ：２８℃）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６、計算Ｔｇ：３１℃）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７、計算Ｔｇ：３２℃）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８、計算Ｔｇ：３４℃）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０、計算Ｔｇ：３６℃）
Ｂ−２０：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８、測定Ｔｇ：１３７℃）
Ｂ−２１：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５２／８、測定Ｔｇ：１２８℃）
Ｂ−２２：メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／５０／１４／６、計算Ｔｇ：１２１℃）
Ｂ−２３：メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５０／１０、計算Ｔｇ：１１８℃）
Ｂ−２４：メチルメタクリレート／アダマンチルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２３）／メタクリル酸共重合体（３０／５０／１５／５、測定Ｔｇ：１０２℃）
【００９０】
なお、「測定Ｔｇ」は、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定した値であり、「計算Ｔｇ」は、既述の式（１）により下記の各モノマーの単独重合体のＴｇ値を用いて算出した値である〔Ｔｇ＝メチルメタクリレート：１０５℃、イソボルニルメタクリレート：１５６℃、ベンジルメタクリレート：５４℃、メタクリル酸：１３０℃、アダマンチルメタクリレート：１４０℃、ジシクロペンタニルメタクリレート：１２８℃〕。
【００９１】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマー又は脂環式（メタ）アクリレートとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【００９２】
自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【００９３】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【００９４】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【００９５】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【００９６】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明の自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００９７】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【００９８】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００９９】
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。１０ｎｍ以上の平均粒子径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１００】
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）のインク組成物中における含有量としては、画像の光沢性などの観点から、インク組成物に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０１】
<界面活性剤>
本発明におけるインク組成物は、必要に応じて、界面活性剤を含むことができる。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。表面張力調整剤として、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも用いることができる。更に、上記の分散剤（高分子分散剤）を界面活性剤としても用いてもよい。
【０１０２】
界面活性剤をインクに含有する場合、界面活性剤はインクジェット法によりインクの吐出を良好に行なう観点から、インクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量を含有するのが好ましく、表面張力の点からはより好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
界面活性剤のインク中における界面活性剤の具体的な量としては、前記表面張力となる範囲が好ましいこと以外は特に制限はなく、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜３質量％である。
【０１０３】
<その他成分>
インクは、上記の成分に加え、必要に応じて、更にその他成分として各種の添加剤を含むことができる。
前記各種の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１０４】
〜インクの物性〜
インク組成物の表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z（協和界面科学（株）製）を用い、インクを２５℃の条件下で測定されるものである。
また、インク組成物の２５℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。粘度は、VISCOMETER TV-22（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用い、インクを２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１０５】
−処理液付与工程−
本発明のインクジェット記録方法は、インク付与工程の前又は後に、さらにインク組成物中の成分の凝集を促進させる凝集剤を含む処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程を設け、インク組成物と処理液とを接触させて画像を形成する構成とすることが好ましい。この場合、処理液がインク組成物と接触することで、インク組成物中の成分（例えば顔料やポリマー粒子）が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。
【０１０６】
<凝集剤>
処理液は、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集剤を少なくとも含有してなり、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。記録媒体上でインク組成物と処理液とが混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。凝集剤としては、画像品質の観点から、酸性化合物、カチオンポリマー、及び多価金属塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。凝集剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０７】
酸性化合物を含む処理液の例としては、インク組成物のｐＨを低下させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、３．５以下であることが好ましく、０．５〜２．５であることがより好ましく、０．５〜１．５であることが更に好ましい。この場合、インク付与工程で用いるインク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８以上）であることが好ましい。
中でも、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が８以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が３．５以下（好ましくは０．５〜２．５）である場合が好ましい。
【０１０８】
前記酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【０１０９】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。中でも、２価のカルボン酸が好ましい。
【０１１０】
酸性化合物の処理液中における含有量は、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。処理液は、酸性化合物に加えて、水系溶媒（例えば水）を更に含んで構成することができる。
【０１１１】
前記カチオンポリマーとしては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好適である。カチオンポリマーとしては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（カチオン性モノマー）の単独重合体や、該カチオン性モノマーと他のモノマー（非カチオン性モノマー）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマーは、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【０１１２】
前記カチオンポリマーとしては、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カオチン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カオチン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリンアンモニウムクロリド−ＳＯ２共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ２共重合物、第４級アンモニウム塩基置換アルキル基をエステル部分に有する（メタ）アクリレート含有ポリマー、第４級アンモニウム塩基置換アルキル基を有するスチリル型ポリマー等も好ましいものとして挙げることができる。カチオンポリマーの具体的な例としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド型ポリマー、又は第４級アンモニウム塩基をエステル部に有する（メタ）アクリレート含有ポリマーが好適に挙げられる。また、カチオンポリマーとして、エピハロヒドリン誘導体とアミン誘導体とを含むコポリマー（例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミンあるいはジエチルアミンとエピクロロヒドリンのコポリマー等）なども挙げられる。
カチオンポリマーの好ましい重量平均分子量は、１０００〜５００００程度である。
【０１１３】
カチオンポリマーの処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して５〜９５質量％であることが好ましい。処理液は、カチオンポリマーに加えて、水系溶媒（例えば水）を更に含んで構成することができる。
【０１１４】
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、及びランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
多価金属塩の処理液中における含有量としては、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。処理液は、多価金属塩に加え、水系溶媒（例えば水）を更に含んで構成することができる。
【０１１５】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。粘度は、VISCOMETER TV-22（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。また、処理液の表面張力は、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２４〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１１６】
本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後にインク付与工程を設ける態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に予めインク組成物中の成分（特に顔料やポリマー粒子等の分散粒子）を凝集させる処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液と接触するようにインク組成物を付与して画像を記録する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１１７】
−定着工程−
本発明のインクジェット記録方法は、更に、圧着付与手段により前記画像を少なくとも圧着して定着（固定化）する工程（以下、「定着工程」ということがある。）を設けて構成することが好ましい。画像の固定化により、画像の光沢性等の風合い、耐擦過性（例えば紙との密着性）が良好で画像品質に優れた画像が高速に得られる。
【０１１８】
画像部の固定化は、インク付与工程の後に、例えば、少なくとも画像に圧力を付与する圧力付与手段を用い、この圧着付与手段を画像部に圧接して画像部を加圧することにより固定化（定着処理）する加圧工程を設けて行なってもよい。また、圧力付与手段に画像部を加熱する加熱手段を組み合わせ、画像部を加熱圧着することにより固定化（定着処理）する加熱圧着工程を設けてもよい。圧力付与手段としては、例えば、互いに圧接するロール対や加圧板などが挙げられ、加熱手段としては、例えば、加熱ロールや熱板などが挙げられる。
【０１１９】
具体的には、例えば、インク付与工程の後に、記録媒体の表面を加熱された加熱ロールや熱板などで圧着する処理を行なうことができる。この場合、インク中に含まれる樹脂粒子を溶融させることができる。このとき、加熱温度は、インク中のポリマー粒子のＴｇより高いことが好ましい。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１２１】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）の３本を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１２２】
（実施例１）
＜インクの調製＞
（ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
下記スキームにしたがって、以下に示すようにしてポリマー分散剤Ｐ−１を合成した。
【０１２３】
【化３】
2010179519.tif 000004
【０１２４】
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２５】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物）
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製）１０部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆顔料粒子の分散物を得た。
【０１２６】
（自己分散性ポリマー粒子の合成・調製）
−自己分散性ポリマー粒子Ｂ−２１の合成−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５４０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、メチルメタクリレート２１６ｇ、イソボルニルメタクリレート２８０．８ｇ、メタクリル酸４３．２ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）２．１６ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」１．０８ｇ及びメチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．５４ｇ及びメチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸（＝４０／５２／８[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６１０００であり、酸価は５２．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１２７】
次に、樹脂溶液５８８．２ｇを秤量し、イソプロパノール１６５ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１２０．８ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７１８ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保って溶媒を留去した。更に、反応容器内を減圧して、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を留去し、固形分濃度２６．０質量％の自己分散性ポリマー粒子Ｂ−２１（前記例示化合物）の水分散物（エマルション）を得た。
【０１２８】
【化４】
2010179519.tif 000005
【０１２９】
また、自己分散性ポリマー粒子Ｂ−２１のガラス転移温度を以下の方法で測定したところ、測定Ｔｇで１２８℃であった。
<測定Ｔｇ>
固形分で０．５ｇの自己分散性ポリマー粒子Ｂ−２１の水分散物を５０℃で４時間、減圧乾燥させ、ポリマー固形分を得た。得られたポリマー固形分を用い、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０によりＴｇを測定した。測定条件は、サンプル量５ｍｇをアルミパンに密閉し、窒素雰囲気下、以下の温度プロファイルで２回目の昇温時の測定データのＤＤＳＣのピークトップの値をＴｇとした。
３０℃→−５０℃  （５０℃／分で冷却）
−５０℃→１２０℃（２０℃／分で昇温）
１２０℃→−５０℃（５０℃／分で冷却）
−５０℃→１２０℃（２０℃／分で昇温）
【０１３０】
（シアンインクＣ−１の調製）
上記の樹脂被覆顔料粒子の分散物と自己分散性ポリマー粒子Ｂ−２１の水分散物とを用い、下記組成となるように、さらに親水性有機溶剤、界面活性剤、及びイオン交換水を用いて、シアンインクＣ−１を調製した。このとき、インク全質量に対する水溶性有機溶剤の全質量が１６質量％となるように調製した。
<シアンインクＣ−１の組成>
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３）              ・・・  ４質量％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１                              ・・・  ２質量％
・前記自己分散性ポリマー粒子Ｂ−２１の水分散物（固形分）・・・  ８質量％
・グリセリン                                            ・・・１０．７質量％
・ジエチレングリコール                                  ・・・  ５．３質量％
・オルフィンＥ１０１０                                  ・・・  １質量％
（日信化学工業（株）製、非イオン性界面活性剤）
・イオン交換水                    ・・・（全体で１００質量％となるように添加）
【０１３１】
（マゼンタインクＭ−１の調製）
前記シアンインクＣ−１の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ−１と同様の組成として調製した。
【０１３２】
（イエローインクＹ−１の調製）
前記シアンインクＣ−１の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ−１と同様の組成として調製した。
【０１３３】
（ブラックインクＫ−１の調製）
前記シアンインクＣ−１の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック；＃２６００、三菱化学（株）製）に変更したこと以外は、シアンインクＣ−１と同様の組成として調製した。
【０１３４】
（粘度の測定）
得られたシアンインクＣ−１、マゼンタインクＭ−１、イエローインクＹ−１、ブラックインクＫ−１の粘度を、VISCOMETER TV-22（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて２５℃の条件下で測定した。測定結果を下記表１に示す。
【０１３５】
＜処理液の調製＞
下記組成の成分を混合して、処理液を調製した。処理液の粘度、表面張力、及びｐＨ（２５±１℃）を測定したところ、粘度：２．６ｍＰａ・ｓ、表面張力：３７．３ｍＮ／ｍ、ｐＨ：１．６であった。なお、粘度の測定は、上記と同様の方法で行ない、表面張力の測定は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で行なった。また、ｐＨは２５±１℃にて測定した。
<処理液の組成>
・マロン酸（２価のカルボン酸、和光純薬工業（株）製）            ：１５．０質量％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製）：２０．０質量％
・Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム（界面活性剤）    ：  １．０質量％
・イオン交換水                                                  ：６４．０質量％      
【０１３６】
＜画像形成及び評価＞
記録媒体として特菱アート両面Ｎ（８４．９ｇ／ｍ２、三菱製紙（株）製）を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、これに上記で得た処理液をワイヤーバーコーターで約５μｍの厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。次に、インクジェット記録装置として、富士フイルムダイマティックス社製のダイマティクス・マテリアル・プリンターＤＭＰ−２８３１を用い（カートリッジは１０ｐｌ吐出用（ＤＭＣ−１１６１０）を外部から液供給できるように改造、ノズル面に複数のノズルが２次元配列されている）、カートリッジに上記で得た４色のインクを装填した。そして、吐出に先立って各インクのインク貯留タンクをチラーにより冷却することにより２０℃に冷却し、冷却により粘度が上昇（Δρ）したインクを、１２００ｄｐｉの解像度でインク塗設量が５ｇ／ｍ２となるように吐出し、ベタ画像を記録した。その後、６０℃で３分間加熱して溶剤を除去し、下記条件でローラ対に記録媒体を通過させることにより、ベタ画像の加熱圧着処理を施した。このようにして、評価サンプルを得た。
<加熱圧着条件>
・シリコンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
・ローラ温度：７０℃
・圧力：０．２ＭＰａ
【０１３７】
＜評価＞
上記で得られた評価サンプルについて、以下の評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１３８】
−カール−
インク塗設量が５ｇ／ｍ２となる量でベタ印画した後のインクジェット記録媒体を、カール方向を長手側として５×５０ｍｍのサイズに裁断し、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの条件下で２４時間放置した。放置後、カールの挙動を確認し、以下のように求めたカール値を指標として下記の評価基準にしたがって評価した。
〜カール値の測定〜
カール方向が長辺になるように５×５０ｍｍに裁断したサンプルをカール測定板にあててカール値（曲率Ｃ）を読み取る。すなわち、カールを半径Ｒの円の弧とみなし、カール測定版からＲを求めて、次のように表す。
Ｃ＝１／Ｒ（ｍ）
<評価基準>
◎  ：曲率Ｃが５以下であった。  
○  ：曲率Ｃが５を超え１０以下であった。
△  ：曲率Ｃが１０を超え１５以下であった。
×  ：曲率Ｃが１５を超え２０以下であった。
××：曲率Ｃが２０を超えた。
【０１３９】
−耐擦性−
１０ｍｍ×５０ｍｍに裁断した未印字の特菱アートを文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ（未印字の特菱アートと評価サンプルが接触する面積は１５０ｍｍ２）、前記「カール」の評価の際に作成した評価サンプルを３往復擦った（荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）。擦った後の印字面を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって耐擦性を評価した。
<評価基準>
○：画像（色材）の剥れは視認できなかった。
△：画像（色材）の剥れが僅かに視認された。
×：画像（色材）の剥れが視認できた。
【０１４０】
−吐出性−
シアンインクＣ−１を吐出した際に下記合否を判定した。画像ムラは目視観察した。
（１）６０分連続吐出試験後の吐出率が９０％以上
（２）１分間吐出後、３０分間休止した後の吐出率が９０％以上
（３）画像ムラが見られない。
<評価基準>
○：３項目とも合格の場合
△：２項目合格の場合
×：１項目合格の場合
【０１４１】
−打滴干渉（画像品質）−
上記で得られたシアンインクＣ−１、マゼンタインクＭ−１、イエローインクＹ−１、及びブラックインクＫ−１をインクセットとして処理液と共に用い、ダイマティクス・マテリアル・プリンターＤＭＰ−２８３１により、下記の条件にて、４色シングルパス記録を行なって画像を記録した。なお、各色インクの打滴順は、Ｍ−Ｋ−Ｃ−Ｙの順とした。
［条件］
（１）処理液付与工程
まず、記録媒体の全面に、アニロックスローラー（線数１００〜３００／インチ）で塗布量が制御されたロールコーターにて付与量が１．７ｇ／ｍ２になるように処理液を塗布した。
（２）乾燥除去工程
次いで、下記条件にて処理液が塗布された記録媒体を乾燥した。
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒータで加熱
・送風領域：４５０ｍｍ（乾燥時間０．７秒）
（３）画像記録工程
その後、処理液が塗布された記録媒体の塗布面に下記条件にてインクをインクジェット法で吐出し、ライン画像、ベタ画像を記録した。
・ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅のピエゾフルラインヘッドを４色分配置
・吐出液滴量：０ｐＬ、２．０ｐＬ、３．５ｐＬ、４．０ｐＬの４値記録
・駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体の搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
（４）インク乾燥除去工程
次いで、インクが付与された記録媒体を下記条件で乾燥した。
・乾燥方法：送風乾燥
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒータで加熱
・送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間：１秒間）
（５）定着工程
次に、下記条件でローラ対を通過させることにより加熱定着処理を実施した。
・シリコンゴムローラ（硬度５０°、ニップ幅５ｍｍ）
・ローラ温度：７５℃
・圧力：０．８ＭＰａ
【０１４２】
画像の記録に際し、異なる色のインク滴が隣同士一部重なり合うように一点ずつ交互に時間差をつけて打滴し、最初に打滴されたインク滴がどれだけの時間で凝集しているかを評価した。具体的には、画像を光学顕微鏡で観察し、最初に着滴したインク滴に対して後から着滴したインク滴が混合した場合、最初のインク滴が未だ凝集していないと判断した。後から着滴したインク滴が混合しなくなった時間を着弾干渉時間とした。この着弾干渉時間を指標として、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
○：最初に着滴したインク滴が２０ｍｓ未満で固化し、これに重ねたインク滴の混合が全くみられなかった。
△：最初に着滴したインク滴が２０ｍｓ以上１００ｍｓ未満で固化し、これに重ねたインク滴と混合が僅かにみられたが、実用上支障のない範囲であった。
×：最初に着滴したインク滴の固化に１００ｍｓ以上を要し、これに重ねたインク滴の混色が多く色ムラが発生し、実用上支障を来す範囲であった。
【０１４３】
−メンテナンス性−
シアンインク、マゼンタインクＭ−１、イエローインクＹ−１、及びブラックインクＫ−１を下記（１）〜（３）の条件で吐出した後、ワイパブレード（水素化ＮＢＲ）でインクジェットヘッドのノズル面をワイピングし、その後の再吐出性評価の結果より、下記（１）〜（３）について合否を判定した。次いで、下記評価基準にしたがってメンテナンス性を評価した。評価結果を下記表１に示す。
（１）６０分連続吐出終了直後にブレードワイプを１回実施し、その後のインク吐出率が９０％以上の場合、合格。
（２）１分間吐出後３０分休止し、休止後にブレードワイプを１回実施し、その後のインク吐出率が９０％以上の場合、合格。
（３）１０分間吐出終了直後にブレードワイプを１回実施し、その後に形成された画像に画像ムラが見られない場合、合格。
〜インク吐出率の測定〜
実験開始時に全ノズルが吐出していることを確認し、メンテナンスを含めた実験終了後の吐出ノズル数をカウントして、下記の通り吐出率を算出した。
吐出率（％）＝［メンテナンス後の吐出ノズル数］／［全ノズル数］×１００
<評価基準>
◎：３項目とも合格の場合
○：２項目が合格の場合
△：１項目のみ合格の場合
×：３項目とも不合格の場合
【０１４４】
（実施例２〜４、比較例１〜２）
実施例１において、シアンインクＣ−１、マゼンタインクＭ−１、イエローインクＹ−１、及び黒色インクＫ−１の調製に用いた水溶性有機溶剤の種類及び含有量を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、４色のインクを調製し、評価サンプルを作製するとともに、評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１４５】
（比較例３〜８）
実施例１において、シアンインクＣ−１、マゼンタインクＭ−１、イエローインクＹ−１、及び黒色インクＫ−１の調製に用いた水溶性有機溶剤の種類及び含有量を下記表１に示すように変更するとともに、吐出時に、吐出に先立って行なった４色のインクの冷却を行なわずに室温（２５℃）のままベタ画像を記録したこと以外は、実施例１と同様にして、４色のインクを調製し、評価サンプルを作製するとともに、評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１４６】
【表１】
2010179519.tif 000006
【０１４７】
前記表１に示すように、実施例では、高湿環境でのカールの発生が抑えられ、打滴干渉して画像に滲みやボケが生ずるのが抑えられて高画質画像が得られた。また、ノズル面に付着したインクの除去性も良好であり、メンテナンス性の向上効果も認められた。高密度にノズルが配列されたヘッドでも、インク吐出を良好に行なえた。これに対し、比較例では、溶剤含有量が多すぎると、冷却操作によるカール改善効果が低下した。また、溶剤量を低くしてカールの発生がある程度抑えられても、冷却操作を行なわないと、打滴干渉が生じ易く、インク吐出性、画像品質が低下し、メンテナンス性も悪化した。