(57)【要約】 【課題】  発光層部と透明導電性半導体基板との界面抵抗を十分に低減できる発光素子の製造方法を提供する。【解決手段】  発光層部２４を有したＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体よりなる主化合物半導体層５０の一方の主表面に、透明導電性半導体基板７０を直接貼り合わせてウェーハを作製する。透明導電性半導体基板７０は、自然酸化膜を除去して水洗後、表面にアルカリ含有有機溶媒を超音波を印加しつつ接触させる。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光層部を有したＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体よりなる主化合物半導体層の一方の主表面に、透明導電性半導体基板を直接貼り合わせた構造を有する発光素子の製造方法であって、
成長用基板の第一主表面上に前記主化合物半導体層をエピタキシャル成長する主化合物半導体層成長工程と、
前記主化合物半導体層から前記成長用基板を除去する工程と、
前記透明導電性半導体基板の前記主化合物半導体層への貼り合せ面に形成された自然酸化膜を除去する自然酸化膜除去工程と、
該自然酸化膜の除去された前記透明導電性半導体基板の前記貼り合せ面に、超音波を印加しつつアルカリ含有有機溶媒を接触させる有機溶媒接触工程と、
前記主化合物半導体層の貼り合せ面に、前記有機溶媒接触工程が終了した前記透明導電性半導体基板の前記貼り合わせ面を重ね合わせて貼り合せる貼り合せ工程と、
を含むことを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記貼り合せ界面のアルカリ金属原子濃度を１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上２×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下に調整する請求項１記載の発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記貼り合せ界面に形成された酸化膜の厚さを１．３ｎｍ以下とする請求項２記載の発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記自然酸化膜除去工程がアルカリ洗浄工程であり、該アルカリ洗浄工程の後、前記透明導電性半導体基板の水洗工程を行ない、前記有機溶媒接触工程を、該水洗工程の終了後に前記透明導電性半導体基板の前記貼り合わせ面を前記アルカリ含有有機溶媒に超音波を印加しつつ浸漬し、その後乾燥を行なう形で実施する請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ含有有機溶媒は、前記洗浄工程１回当たりに前記水洗工程を経て洗浄液から持ち込まれる濃度よりも高濃度のアルカリ成分を含有したものが使用される請求項４記載の発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ含有有機溶媒はアルカリ金属水酸化物を溶解したアルコールである請求項３ないし請求項５のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ含有有機溶媒は前記アルカリ金属水酸化物とともに水を含有するものである請求項６記載の発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記アルコールとしてイソプロパノールを使用する請求項６又は請求項７に記載の発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ金属水酸化物として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを使用する請求項６ないし請求項８のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記アルカリ含有有機溶媒は水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを５×１０−６ｍｏｌ／Ｌ以上３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で含有する請求項９記載の発光素子の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ含有有機溶媒は水分を１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で含有する請求項９又は請求項１０に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１２】
前記有機溶媒接触工程を、前記主化合物半導体層の貼り合せ面に対しても実施する請求項３ないし請求項１１のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開２００１−５７４４１号公報
【特許文献２】特開２００２−３３４８１６号公報
【特許文献３】ＷＯ２００８／０９１０１０号公報
【０００３】
（ＡｌｘＧａ１−ｘ）ｙＩｎ１−ｙＰ混晶（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１；以下、ＡｌＧａＩｎＰ混晶、あるいは単にＡｌＧａＩｎＰとも記載する）により発光層部が形成された発光素子は、薄いＡｌＧａＩｎＰ活性層を、それよりもバンドギャップの大きいｎ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層とｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層とによりサンドイッチ状に挟んだダブルへテロ構造を採用することにより、高輝度の素子を実現できる。
【０００４】
ＡｌＧａＩｎＰ発光素子の場合、発光層部の成長基板としてＧａＡｓ基板が使用されるが、ＧａＡｓはＡｌＧａＩｎＰ発光層部の発光波長域において光吸収が大きい。そこで、特許文献１及び特許文献２には、一旦ＧａＡｓ基板を剥離し、透明導電性半導体基板であるＧａＰ基板を新たに貼り合わせる方法が開示されている（以下、このような方法で製造される発光素子を、「直接接合型発光素子」と称する）。
【０００５】
上記のような直接接合型発光素子においては、使用するＧａＰ基板等の透明導電性半導体基板の表面に、一般には厚さ１．５〜２ｎｍ程度の自然酸化膜が形成されており、発光層部と透明導電性半導体基板との接合界面の電気抵抗（以下、界面抵抗という）を増大させる要因となっている。従って、該界面抵抗を低減することが直接接合型発光素子の製造上に係る重要課題の一つであり、例えば該界面抵抗を減ずる方法として、特許文献１及び２には、接合後に熱処理を行なう技術が開示されている。しかし、発光層部のドーピングプロファイルを維持する観点から、熱処理温度はそれほど高温化することができず、自然酸化膜に起因した界面抵抗を低減するには一定の限界がある。
【０００６】
また、接合前の透明導電性半導体基板の洗浄も界面抵抗低減の観点において重要である。特許文献２においては、洗浄後の透明導電性半導体基板をスピンドライヤにて回転乾燥する技術が開示されているが、透明導電性半導体基板が薄いか、あるいは反り等を生じている場合には、基板を回転乾燥する際に割れ等を生じやすい問題がある。
【０００７】
さらに、貼り合せにより得られる発光素子の直列抵抗が単に増加するだけでなく、通電継続に伴い直列抵抗が経時的に漸減しやすいなど、安定性に欠けることも判明した。直列抵抗が短時間で安定レベルにまで低減されない場合、発光素子を高速スイッチング（ＰＷＭ制御等）により調光駆動する際には、そのスイッチング応答性に大きな影響が及ぶ問題がある。
【０００８】
そこで、特許文献３には、直接接合型発光素子の貼り合せ界面に微量濃度のアルカリ金属原子を介在させることにより、発光層部と透明導電性半導体基板との界面抵抗を十分に低減し、また、スイッチング応答性を向上させた発光素子とその製造方法が開示されている。貼り合せ界面にアルカリ金属原子を介在させる具体的な方法として、自然酸化膜の除去された透明導電性半導体基板の貼り合せ面を、規定濃度のアルカリ成分を含有した有機溶媒に浸漬する方法が開示されている。
【０００９】
具体的には、貼り合せ界面にアルカリ金属原子を上記濃度範囲にて介在させることにより、発光素子の界面抵抗の低減を図ることができる。また、上記のような貼り合せ型の発光素子は、発光駆動時の順方向電圧が、貼り合せ界面の寄生容量成分に由来すると考えられる比較的顕著な過渡特性を有する。具体的には、通電開始した直後の順方向電圧を初期値Ｖｆ０としたとき、該順方向電圧は通電継続により漸減し、ある安定値Ｖｆに落ち着く。この初期値Ｖｆ０に対する上記安定値Ｖｆまでの順方向電圧の減少代を安定化降下電圧ΔＶｆとしたとき（すなわち、ΔＶｆ≡Ｖｆ０−Ｖｆ）、貼り合せ界面にアルカリ金属原子を上記濃度範囲にて介在させることにより、該安定化降下電圧ΔＶｆを大幅に低減することができる。安定化降下電圧ΔＶｆの小さい発光素子は、高速スイッチングにより調光駆動する用途等においても、そのスイッチング応答性を大幅に改善できる利点がある。また、通電開始後、素子両端の順方向電圧が短時間のうちに安定化するので、駆動電源電圧を一定にして発光駆動した場合、駆動デューティ比に応じた発光輝度特性の線形性及び安定性を高めることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献３の発光素子においては、貼り合せ界面に添加するアルカリ金属濃度は、１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２〜２×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２程度であり、二次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectrometry：ＳＩＭＳ）等により貼り合せ界面のアルカリ金属の濃度分析を行なうと、使用する有機溶媒のアルカリ金属濃度がほぼ一定であるにもかかわらず、製品によっては貼り合せ界面に添加されるアルカリ金属濃度が、平均レベルに対して一桁程度も低くなるものが存在することがわかった。その結果、量産時における発光素子の製品ロット内あるいはロット間で、貼り合せ界面へのアルカリ金属濃度のばらつきに対応して、安定化降下電圧ΔＶｆが極度に高くなるものが突発的に生じやすくなる。
【００１１】
なお、該界面添加濃度のばらつきを見越して、所望の濃度以上のアルカリ金属を貼り合せ界面に添加する対策として、有機溶媒中のアルカリ金属を一定レベル以上（例えば、水酸化カリウムないし水酸化ナトリウムを添加したイソプロピルアルコールを用いる場合、３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ程度まで）に高めることが有効ではあるが、界面に添加するアルカリ金属濃度が高濃度側に偏った場合に、発光層部側の基板と透明導電性半導体基板との接合不良を招きやすくなる問題がある。例えば、貼り合せの準備作業時において発光層部側の基板に透明導電性半導体基板を重ね合わせる際に、両者の貼り合せ側の基板表面が鏡面化していると、はじめは薄い空気層を介して基板が浮いた状態になっている。しかし、これに小さな衝撃が加わると、粗さの小さい高精度の面同士間に作用する吸引力（例えばファンデルワールス力や、吸着分子の水素結合的相互作用、あるいは表面分極によるクーロン力など、種々の要因が推測される）により、空気が抜けて基板同士が密着した領域が発生する。
【００１２】
基板の鏡面間に作用する吸引力は、面間距離が小さくなると距離の累乗に反比例して急速に大きくなる傾向があるので、衝撃により一旦密着領域が生じると、該領域は周囲領域の空気を追い出しながら将棋倒し式に周囲に拡がる（これを、ボンドウェーブと称することがある）。該領域における基板間の密着力は、貼り合せ界面のアルカリ金属濃度が高くなるほど強まる傾向にあるので、アルカリ金属の界面添加濃度が面内に大きくばらついていると、基板間の密着力にも面内にムラが生じやすくなる。特に、強く密着した領域の周囲は基板同士が逆に浮きやすくなり、接合状態が悪化しやすくなる。その結果、熱処理後の貼り合せ界面の接合状態も不均一となり、結局、界面抵抗や順方向電圧あるいは安定化降下電圧のばらつきを解消することができなくなる。
【００１３】
本発明の課題は、発光層部と透明導電性半導体基板との界面アルカリ金属濃度の均一化を図ることができ、ひいては貼り合せ界面の抵抗が十分低減され、かつスイッチング応答性も向上した発光素子を、より安定的かつ高歩留まりにて製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【００１４】
上記課題を解決するべく、本発明の発光素子の製造方法は、発光層部を有したＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体よりなる主化合物半導体層の一方の主表面に、透明導電性半導体基板を直接貼り合わせた構造を有する発光素子の製造方法であって、
成長用基板の第一主表面上に主化合物半導体層をエピタキシャル成長する主化合物半導体層成長工程と、
主化合物半導体層から成長用基板を除去する工程と、
透明導電性半導体基板の主化合物半導体層への貼り合せ面に形成された自然酸化膜を除去する自然酸化膜除去工程と、
該自然酸化膜の除去された透明導電性半導体基板の貼り合せ面に、超音波を印加しつつアルカリ含有有機溶媒を接触させる有機溶媒接触工程と、
主化合物半導体層の貼り合せ面に、有機溶媒接触工程が終了した透明導電性半導体基板の貼り合わせ面を重ね合わせて貼り合せる貼り合せ工程と、を含むことを特徴とする。
【００１５】
発光層部を含む主化合物半導体層に透明導電性半導体基板を貼り合せるに先立っては、透明導電性半導体基板の表面に形成された自然酸化膜を除去する必要がある（ここでいう「自然酸化膜の除去」とは、自然酸化膜の少なくとも一部が除去されて厚さが減じられていればよく、必ずしも完全に除去されることを意味しない）。しかし、自然酸化膜除去後の透明導電性半導体基板を大気中に放置すると、自然酸化膜は、そのままでは比較的短時間に再成長し、界面抵抗低減効果はすぐに損なわれてしまう。そこで、自然酸化膜を除去後の透明導電性半導体基板の表面に有機溶媒を接触させる有機溶媒接触工程を実施する。これにより、自然酸化膜の再成長が抑制され、界面抵抗及び安定化降下電圧ΔＶｆの低減に寄与する。そして、その有機溶媒をアルカリ含有有機溶媒としておくことで、アルカリ含有有機溶媒に由来したアルカリ金属成分が貼り合せ面上に残留し、界面抵抗及び安定化降下電圧ΔＶｆの低減効果が一層顕著となる。
【００１６】
そして、自然酸化膜を除去後の透明導電性半導体基板の表面にアルカリ含有有機溶媒を接触させる際に超音波を印加することで、透明導電性半導体基板の表面に残留するアルカリ金属成分の濃度分布を格段に均一化することができる。その結果、量産時における発光素子の製品ロット内あるいはロット間で、貼り合せ界面へのアルカリ金属濃度のばらつきに対応して、安定化降下電圧ΔＶｆが極度に低くなるものが突発的に生じたりする不具合を大幅に低減できる。また、アルカリ含有有機溶媒中のアルカリ含有濃度をそれほど高めずとも、界面抵抗ないし安定化降下電圧ΔＶｆの低減に必要なアルカリ濃度を均一に確保できる。その結果、主化合物半導体層と透明導電性半導体基板とを貼り合せのために重ね合わせた状態において、前述のボンドウェーブが、アルカリ濃度が極度に高くなった領域を基点としてわずかな衝撃で発生してしまう不具合も効果的に防止することができる。
【００１７】
貼り合せ界面のアルカリ金属原子濃度は、１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上２×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下に調整することが望ましい。主化合物半導体層と透明導電性半導体基板との貼り合せ界面のアルカリ金属原子濃度が１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満であると、発光素子の界面抵抗の低減効果及び安定化降下電圧ΔＶｆの低減効果が顕著でなくなり、バッチ間、ウェーハ面内のばらつきも大きくなって収率の低下を招く。また、貼り合せ界面のアルカリ金属原子濃度を３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２を超えた値にするには、アルカリ含有有機溶媒中のアルカリ含有濃度を極度に高める必要があり、超音波を印加しても、貼り合せ界面に高濃度にアルカリが残留した領域が生じやすくなって、前述のボンドウェーブ発生により収率の低下を招く。貼り合せ界面のアルカリ金属原子濃度は、より望ましくは３×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上１．５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下（前述のボンドウェーブ等による接合不良抑制の観点においては、さらに望ましくは１．０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下）とするのがよい。
【００１８】
上記本発明の発光素子の製造方法においては、自然酸化膜除去工程をアルカリ洗浄工程とすることができ、該アルカリ洗浄工程の後、透明導電性半導体基板の水洗工程を行ない、有機溶媒接触工程を、該水洗工程の終了後に透明導電性半導体基板の貼り合わせ面をアルカリ含有有機溶媒に浸漬するか、又は該貼り合わせ面にアルカリ含有有機溶媒の蒸気を接触させ、その後、乾燥を行なう形で実施することができる。
【００１９】
すなわち、自然酸化膜除去工程は、例えば水酸化カリウム水溶液あるいは水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリエッチング液を用いたアルカリ洗浄工程とすることで、自然酸化膜を速やかに除去することができる。この場合、貼り合せ界面に付与されるアルカリ金属原子は、前者の場合はカリウム原子、後者の場合はナトリウム原子となる。なお、自然酸化膜除去工程の実施後により、貼り合せ界面において、主化合物半導体層側と前記透明導電性半導体基板側とに形成された酸化膜の合計厚さは１．３ｎｍ以下、より望ましくは０．８ｎｍ以下なっているのがよい。
【００２０】
自然酸化膜除去を、上記のような湿式エッチングにて行なえば、当然、エッチング後の水洗工程乾燥工程が必要である。この場合、その水洗後、直ちに上記有機溶媒接触工程を行なって水分を有機溶媒と置換し、乾燥を行なうと、乾燥後の自然酸化膜の成長速度が大幅に減少し、界面抵抗低減に寄与する。また、自然酸化膜除去後、透明導電性半導体基板を主化合物半導体層に貼り合せるまでの保管インターバルも比較的長く確保することができ、直接接合型発光素子の製造能率向上にも寄与する。
【００２１】
この場合、アルカリ含有有機溶媒は、洗浄工程１回当たりに水洗工程を経て洗浄液から持ち込まれる濃度よりも高濃度のアルカリ成分を含有したものを使用すること（つまり、洗浄工程から持ち込まれる量以上に積極的にアルカリ成分を添加したアルカリ含有有機溶媒を用いること）が、貼り合せ界面のアルカリ金属原子濃度を前述の範囲まで高める上で、より望ましいといえる。
【００２２】
有機溶媒接触工程に使用する有機溶媒は、水洗後に貼り合せ面に残留した水滴の置換が進みやすいよう、水と自由に混合するものを使用することが望ましい（例えば、アルコールやケトン類など）。また、共沸により水分を有機溶媒とともに効率的に蒸発させるには、水と自由に混合する有機溶媒であって、２０℃での水との蒸気圧差が１００ｈＰａ以下のものを使用することがより望ましい。このような有機溶媒として、具体的にはイソプロパノール（沸点：８２．４℃、２０℃での水との蒸気圧差：２０ｈＰａ）、あるいはエタノール（沸点：７８．３℃、２０℃での水との蒸気圧差：３６ｈＰａ）などのアルコールを好適に使用できる。また、アルコールは、アルカリ金属水酸化物を溶解しやすく、アルカリ含有有機溶媒を調製しやすい観点においても有用である（つまり、アルカリ含有有機溶媒はアルカリ金属水酸化物を溶解したアルコールとすることができる）。
【００２３】
この場合、アルカリ含有有機溶媒はアルカリ金属水酸化物とともに水を含有していることが、貼り合せ界面のアルカリ金属原子濃度を前述の範囲まで高める上でより望ましい。
【００２４】
使用するアルコールとしては、特にイソプロパノールが、乾燥後の自然酸化膜再成長の抑制効果が大きいので、本発明に効果的である。また、アルカリ含有有機溶媒に添加するアルカリ金属水酸化物としては水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを使用することが望ましい。
【００２５】
この場合、アルカリ含有有機溶媒は、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム（両者の複合添加であってもよく、その場合は合計）を５×１０−６ｍｏｌ／Ｌ以上３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で含有したものを使用することが望ましい。該アルカリ含有量が５×１０−６ｍｏｌ／Ｌ未満になると界面抵抗低減効果が不十分となり、３×１０−４ｍｏｌ／Ｌを超えると、超音波を印加しても、貼り合せ界面に高濃度にアルカリが残留した領域が生じやすくなり、前述のボンドウェーブが生じやすくなる。該アルカリ含有量は、より望ましくは１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以上３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下であるのがよい（接合不良抑制の観点においては、さらに望ましくは１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下）。また、アルカリ含有有機溶媒は水分を１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で含有していることが望ましい。水分含有量が１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ未満では貼り合せ界面のアルカリ金属原子濃度を前述の範囲まで高めることが困難となる。また、５ｍｏｌ／Ｌを超えると貼り合せ面に水分が残留しやすくなり、自然酸化膜が再成長して界面抵抗低減効果ないし安定化降下電圧ΔＶｆの低減効果が却って低下することにつながる。上記水分含有範囲は、より望ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下とするのがよい。
【００２６】
なお、上記有機溶媒接触工程（あるいは、アルカリ洗浄による自然酸化膜除去工程及び水洗工程と、それに引き続く有機溶媒接触工程）は、主化合物半導体層の貼り合せ面に対しても同様に実施でき、界面抵抗ないし安定化降下電圧ΔＶｆの低減にさらに寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明に係る発光素子の製造方法の実施形態を、図面を参照して説明する。図１は、本発明の適用対象となる発光素子の概念図である。該発光素子１００は、透明導電性半導体基板としてのＧａＰ基板７０（本実施形態ではｎ型であるが、主化合物半導体層５０の各層の積層順序が上記とｐ／ｎ反転する場合はｐ型とする：また、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＡｓなどの他の透明導電性半導体基板を使用することもできる）の第一主表面上に、発光層部２４が直接貼り合わされた構造を有してなる。本実施形態において各層及び基板の主表面は、図１のごとく、発光素子１００の光取出面ＰＦを上側にした状態を正置状態として、該正置状態における図面上側に表れる面を第一主表面、下側に表れる面を第二主表面として統一的に記載する。従って、工程説明の都合上、上記正置状態に対し上下を反転した転置状態にて図示を行なう場合は、該図示における第一主表面と第二主表面の上下関係も反転する。
【００２８】
発光層部２４は、ノンドープの（ＡｌｘＧａ１−ｘ）ｙＩｎ１−ｙＰ（ただし、０≦ｘ≦０．５５、０．４５≦ｙ≦０．５５）混晶からなる活性層５を、ｐ型（ＡｌｚＧａ１−ｚ）ｙＩｎ１−ｙＰ（ただしｘ＜ｚ≦１）からなるｐ型クラッド層６と、ｎ型（ＡｌｚＧａ１−ｚ）ｙＩｎ１−ｙＰ（ただしｘ＜ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層４とにより挟んだ構造を有し、活性層５の組成に応じて、発光波長を、緑色から赤色領域（発光波長（ピーク発光波長）が５５０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下）にて調整できる。なお、発光層部２４は、ＩｎｘＧａｙＡｌ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，ｘ＋ｙ≦１）にて構成されていてもよい。
【００２９】
発光層部２４の第一主表面上にはＧａＰ電流拡散層２０が形成され、発光層部２４とともに主化合物半導体層５０を構成している。電流拡散層２０の第一主表面の略中央には、発光層部２４に発光駆動電圧を印加するための光取出面側電極９（例えばＡｕ電極）が形成されている。該光取出面側電極９とＧａＰ電流拡散層２０との間には、光取出側接合合金化層としてのＡｕＢｅ接合合金化層９ａ（例えばＢｅ：２質量％）が配置されている。そして、電流拡散層２０の第一主表面における光取出面側電極９の周囲の領域が、発光層部２４からの光取出領域ＰＦを形成している。また、本実施形態では、ｐ型クラッド層６が光取出面側に位置する積層形態としているが、ｎ型クラッド層４が光取出面側に位置する積層形態としてもよい（この場合、電流拡散層２０はｎ型にする必要があり、また、接合合金化層９ａはＡｕＧｅＮｉ等で構成する）。
【００３０】
ｎ型クラッド層４及びｐクラッド層６の厚さは、例えばそれぞれ０．８μｍ以上４μｍ
以下（望ましくは０．８μｍ以上２μｍ以下）であり、活性層５の厚さは例えば０．４μｍ以上２μｍ以下（望ましくは０．４μｍ以上１μｍ以下）である。発光層部２４全体の厚さは、例えば２μｍ以上１０μｍ以下（望ましくは２μｍ以上５μｍ以下）である。さらに、ＧａＰ電流拡散層２０の厚さは、例えば５μｍ以上２８μｍ以下（望ましくは８μｍ以上１５μｍ以下）である。従って、主化合物半導体層５０の厚さは、例えば７μｍ以上３８μｍ以下（望ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下）である。
【００３１】
ＧａＰ基板７０は、ＧａＰ単結晶インゴットをスライス・研磨して製造されたものであり、その厚みは例えば５０μｍ以上５００μｍ以下である。なお、ＧａＰ基板として、ＧａＰ単結晶インゴットをスライス・研磨して製造された単結晶基板の、主化合物半導体層５０との貼り合せ面側の主表面にＧａＰあるいはＩｎＧａＰの単結晶層をエピタキシャル成長した、ＧａＰエピタキシャルウェーハを使用してもよい（この場合、ＩｎＧａＰ層をエピタキシャル成長した基板を使用する場合は、ＧａＰ単結晶基板の厚みよりもＩｎＧａＰ層が薄ければ、当該エピタキシャルウェーハは、広義にＧａＰ基板の概念に属するものとみなす）。ＧａＰ基板７０の裏面には、基板側接合合金化層として、ＡｕＧｅＮｉ接合合金化層１６（例えばＧｅ：１５質量％、Ｎｉ：１０質量％）が分散形成されている。接合合金化層１６は例えばＡｇペースト層などにより図示しない金属ステージに接着される。
【００３２】
ＧａＰ基板７０と主化合物半導体層５０との界面は貼り合せ界面となっており、その貼り合せ界面のアルカリ金属原子濃度が１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上２×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下（望ましくは、３×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上１．５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下（さらに望ましくは１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下））に調整されている。アルカリ金属原子は、本実施形態ではカリウム原子であるが、ナトリウム原子でもよく、またカリウム原子とナトリウム原子が混在していてもよい。
【００３３】
この「界面のアルカリ金属原子濃度」は、次のようにして測定が可能である。すなわち、ＧａＰ基板７０を第一主表面側あるいは第二主表面側から深さ方向（ｘ）にＳＩＭＳ分析して、図４に示すように、各深さ位置での単位体積当たりのアルカリ金属原子濃度を示す深さ方向濃度プロファイルＣ（ｘ）を測定する。なお、深さ方向のＳＩＭＳ分析は、照射する一次イオンビームを試料表面の深さ方向エッチングビームに兼用しながら二次イオン質量分析を行なうＤ−ＳＩＭＳ（Dynamic SIMS）により行なうことができる。この深さ方向濃度プロファイルＣ（ｘ）を、上記界面に対応するアルカリ金属原子濃度ピーク位置を含む区間にて深さ方向距離ｘにより積分した値を界面アルカリ金属原子濃度として採用する。深さ方向濃度プロファイルＣ（ｘ）は、界面位置（濃度ピーク位置）から離間するに従い急速に減少し、バックグラウンドアルカリ金属原子濃度を示すベースラインを形成する。このベースラインからのピークの立ち上がり位置を積分区間の境界として定めればよいが、ベースラインでのアルカリ金属原子濃度はピーク位置でのアルカリ金属原子濃度よりも数桁低いのが通常であるため、積分区間は上記立ち上がり位置よりもピーク外側にはみ出す形で広く設定しても差し支えなく、それによる界面アルカリ金属原子濃度の計算値への影響はほとんどない。
【００３４】
図１に戻り、ＧａＰ基板７０と主化合物半導体層５０との界面は貼り合せ界面には、酸化膜７０ｊが形成されている。この酸化膜７０ｊは、貼り合せの段階でＧａＰ基板７０と主化合物半導体層５０との各貼り合せ面に各々形成されていた自然酸化膜に由来するものであり、その厚みは１．３ｎｍ以下（望ましくは、０．８ｎｍ以下）である。酸化膜７０ｊの厚みは、例えば分光エリプソメトリを用いて測定が可能である。
【００３５】
以下、上記発光素子１００の製造方法の具体例について説明する。
まず、図２の工程１に示すように、ＧａＡｓ基板をなすＧａＡｓ単結晶基板１の主表面に、ｎ型ＧａＡｓバッファ層２を例えば０．５μｍ、ＡｌＡｓからなる剥離層３を例えば０．５μｍ、この順序にてエピタキシャル成長させる。その後、発光層部２４として、ｎ型クラッド層４（厚さ：例えば１μｍ）、ＡｌＧａＩｎＰ活性層（ノンドープ）５（厚さ：例えば０．６μｍ）、及びｐ型クラッド層６（厚さ：例えば１μｍ）を、この順序にエピタキシャル成長させる。発光層部２４の全厚は２．６μｍである。また、さらにｐ型ＧａＰよりなる電流拡散層２０を例えば１７μｍエピタキシャル成長させる。上記各層のエピタキシャル成長は、公知のＭＯＶＰＥ法により行なうことができる。これによって、ＧａＡｓ単結晶基板１上に発光層部２４及びＧａＰ電流拡散層２０からなる主化合物半導体層５０が形成される。
【００３６】
次に、工程２に示すように、主化合物半導体層５０の第一主表面にワックス等からなる接着剤層２３を形成し、工程３に示すように、Ｓｉ基板等からなる仮支持基板１１０を接着して仮支持貼り合わせ体１２０を作る。そして、図３の工程４に示すように、仮支持貼り合わせ体１２０に付随しているＧａＡｓ基板としてのＧａＡｓ単結晶基板１を除去する。該除去は、例えば仮支持貼り合わせ体１２０（工程３参照）をＧａＡｓ単結晶基板１とともにエッチング液（例えば１０％フッ酸水溶液）に浸漬し、バッファ層２と発光層部２４との間に形成したＡｌＡｓ剥離層３を選択エッチングすることにより、該ＧａＡｓ単結晶基板１を仮支持貼り合わせ体１２０から剥離する形で実施することができる。なお、ＡｌＡｓ剥離層３に代えてＡｌＩｎＰよりなるエッチストップ層を形成しておき、ＧａＡｓに対して選択エッチング性を有する第一エッチング液（例えばアンモニア／過酸化水素混合液）を用いてＧａＡｓ単結晶基板１をＧａＡｓバッファ層２とともにエッチング除去し、次いでＡｌＩｎＰに対して選択エッチング性を有する第二エッチング液（例えば塩酸：Ａｌ酸化層除去用にフッ酸を添加してもよい）を用いてエッチストップ層をエッチング除去する工程を採用することもできる。
【００３７】
次に、工程５に示すように、別途用意したｎ型ＧａＰ基板７０の第一主表面（貼り合せ面）を、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液からなるアルカリエッチング液により洗浄し、ｎ型ＧａＰ基板７０の第一主表面に形成されている自然酸化膜７０ｉを除去する。具体的には、１．５〜２ｎｍ程度形成されていた自然酸化膜は、この洗浄により、大幅に（例えば１ｎｍ未満に）厚みが減じられる。そして、洗浄後、さらにｎ型ＧａＰ基板７０の第一主表面を水洗する。
【００３８】
次いで工程６に示すように、アルカリ含有有機溶媒８２に該第一主表面を浸漬して水滴を置換し（有機溶媒接触処理）、その後、乾燥を行なう。具体的には、使用する、アルカリ含有有機溶媒は、具体的には有機溶媒としてイソプロパノールを使用するものであり、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム（両者の複合添加であってもよく、その場合は合計）を５×１０−６ｍｏｌ／Ｌ以上３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下（望ましくは、１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以上３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下（さらに望ましくは１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下））、水分を１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下（望ましくは、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下）の範囲で含有したものを使用する。上記のアルカリ含有有機溶媒は、水に水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを１質量％以上３０質量％以下の範囲で溶解した水溶液を、イソプロパノールに対し、０．０１体積％以上０．８体積％以下の範囲で添加して調製することができる。
【００３９】
上記のアルカリ含有有機溶媒８２への浸漬中に、ｎ型ＧａＰ基板７０の第一主表面に超音波を印加する。具体的には、アルカリ含有有機溶媒８２を収容する槽中に設けられた超音波発生装置８１から超音波を、周波数１０ｋＨｚ以上５００Ｈｚ以下となるように出力する。超音波の強度は、例えば超音波発生に伴なう発泡（キャビテーション）は認められ、かつ基板表面への機械的な生じない程度に調整する。また、超音波印加時間は例えば１〜５分程度である。
【００４０】
なお、上記の自然酸化膜除去、水洗、有機溶媒接触処理（ならびに超音波の印加）及び乾燥は、工程４の実施により露出した主化合物半導体層５０の第二主表面（貼り合せ面）についても、全く同様に行なうことが望ましい。
【００４１】
そして、工程７に示すごとく、上記仮支持貼り合わせ体１２０の状態で、ＧａＡｓ単結晶基板１の除去により露出した主化合物半導体層５０の第二主表面に別途用意したｎ型ＧａＰ基板７０の第一主表面を重ね合わせて圧迫し、さらに４００℃以上７００℃以下に昇温して貼り合わせ熱処理を行なう。
【００４２】
上記のごとく、アルカリ洗浄により自然酸化膜が除去されたｎ型ＧａＰ基板７０の第一主表面（あるいは、主化合物半導体層５０の第二主表面）は、水洗後、アルカリ含有有機溶媒接触処理を行なって乾燥することで、一旦除去された自然酸化膜７０ｉが再成長し難くなり、貼り合せ後の界面の酸化膜７０ｊの厚さを前述の範囲にとどめることができる。さらに、アルカリ含有有機溶媒に由来したアルカリ金属成分が貼り合せ面上に上記濃度範囲にて微量残留する。また、自然酸化膜除去後の保管時間が長くなっても自然酸化膜の厚さを小さく留めることができるので、工程スケジュールの柔軟性が増し、生産性の向上にも寄与する。そして、貼り合せにより得られる発光素子の貼り合せ界面抵抗を低くとどめることができるので、順方向電圧Ｖｆを小さくすることができる。また、通電開始後における直列抵抗の変化代、すなわち安定化降下電圧ΔＶｆも小さく安定であり、例えば、発光素子を高速スイッチングにより調光駆動する用途等においても、そのスイッチング応答性を大幅に改善することができる。
【００４３】
また、自然酸化膜を除去後の透明導電性半導体基板の表面にアルカリ含有有機溶媒を接触させる際に超音波を印加することで、透明導電性半導体基板の表面に残留するアルカリ金属成分の濃度分布を格段に均一化することができる。その結果、量産時における発光素子の製品ロット内あるいはロット間で、貼り合せ界面へのアルカリ金属濃度のばらつきに対応して、安定化降下電圧ΔＶｆが極度に高くなるものが突発的に生じたりする不具合を大幅に低減できる。すなわち、超音波を印加しない場合に比べ、ΔＶｆが異常値となる発光素子の統計的な発生割合を大きく低下させることができた。また、アルカリ含有有機溶媒中のアルカリ含有濃度をそれほど高めずとも、界面抵抗ないし安定化降下電圧ΔＶｆの低減に必要なアルカリ濃度を均一に確保できる。その結果、接合状態の悪化や不均一化を防止することができる。
【００４４】
上記貼り合わせ熱処理が完了したら、工程８に示すように、有機溶剤等で接着剤層２３を溶解し、仮支持基板１１０を分離する。次いで、工程９に示すように、仮支持基板１１０の分離・除去により露出した主化合物半導体層５０の第一主表面、すなわち、ＧａＰ電流拡散層２０の第一主表面には、その一部を覆う形でＡｕＢｅ光取出側接合金属層を形成し、さらに、３００℃以上５００℃以下の温度で合金化熱処理を行なうことにより、ＡｕＢｅ接合合金化層（光取出側接合合金化層）９ａとする。そして、そのＡｕＢｅ接合合金化層９ａを覆うようにＡｕ等からなる光取出側電極９を形成する。また、ＧａＰ基板７０の第二主表面にはＡｕＧｅＮｉ接合金属層を蒸着により分散形成し、さらに、３００℃以上５００℃以下の温度で合金化熱処理を行なうことにより、ＡｕＧｅＮｉ接合合金化層（基板側接合合金化層）１６とする。
【００４５】
以上においては、理解を容易にする便宜上、工程を素子単体の積層形態にて図示しつつ説明していたが、実際は、複数の素子チップがマトリックス状に配列した形で一括形成された貼り合わせウェーハが作製される。そして、この貼り合わせウェーハを通常の方法によりダイシングして素子チップとし、これを支持体に固着してリード線のワイヤボンディング等を行った後、樹脂封止をすることにより最終的な発光素子が得られる。
【００４６】
なお、ＧａＰ電流拡散層２０と発光層部２４との界面を、上記説明した条件を充足する貼り合せ界面として形成することも可能である。
【００４７】
本発明の効果を確認するために、以下のような実験を行なった。すなわち、水に水酸化カリウムを２２質量％溶解した水溶液を準備し、これをイソプロパノールに対し、水酸化カリウム濃度が図５の種々の濃度となるように添加してアルカリ含有有機溶媒を調整した。次に、図３に示すごとく、ｎ型ＧａＰ基板７０を、自然酸化膜除去及び水洗後に、上記のアルカリ含有有機溶媒に浸漬して引き上げた後、自然乾燥した。そして、その乾燥後に主化合物半導体層５０との貼り合せ工程を行なって得られた発光素子サンプルの貼り合せ界面のＫ濃度を、ＳＩＭＳを用いた前述の方法に各々測定した。アルカリ含有有機溶媒に浸漬中の超音波の印加条件は、周波数を４６ｋＨｚ、印加時間を２分とした。結果を図５に示す。
【００４８】
図５の結果を参照して、貼り合せ界面のＫ濃度を種々に調整した発光素子サンプルを作成し、２０ｍＡ通電により通電開始した直後の順方向電圧Ｖｆと、これを初期値として、その後通電継続した際に漸減するＶｆの安定値までの順方向電圧Ｖｆの減少代、すなわち安定化電圧降下ΔＶｆをそれぞれ測定した（各々サンプル数は５）。以上の結果を、貼り合せ界面のＫ濃度に対してプロットしたグラフの形で図６（ΔＶｆ）及び図７（Ｖｆ）に示す。
【００４９】
該結果によると、貼り合せ界面のＫ濃度が１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上（特に、３×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上）のとき、Ｖｆ及びΔＶｆの値が顕著に小さくなっており、良好な結果が得られていることがわかる。他方、貼り合せ界面のＫ濃度が１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満では、Ｖｆ及びΔＶｆはいずれも急激に増大し、ばらつきも大きくなっていることがわかる。
【００５０】
例えば、水に水酸化カリウムを２２質量％溶解した水溶液を準備し、これをさらに水で７５０倍に希釈した後、イソプロパノールに対して水酸化カリウム濃度が１．４８６×１０−４ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加して調整したアルカリ含有有機溶媒を用いた場合、貼り合せ界面のＫ濃度は、６．２４×１０１４／ｃｍ２となった。そして、Ｖｆ及びΔＶｆを測定したところ、それぞれ、１．９８〜１．９９Ｖ及び２０〜５０ｍＶと、極めて良好なＶｆ／ΔＶｆ特性が得られた。また、イソプロパノールに対して水酸化カリウム濃度が２．９８３×１０−４ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように調整したアルカリ含有有機溶媒を用いた場合、貼り合せ界面のＫ濃度は、９．９０×１０１４／ｃｍ２となった。そして、Ｖｆ及びΔＶｆを測定したところ、それぞれ、１．９２〜１．９３Ｖ及び０（測定下限）〜１０ｍＶとなり、極めて良好なＶｆ／ΔＶｆ特性が得られた。
【００５１】
他方、比較例として、イソプロパノールに対して水酸化カリウム濃度が３×１０−６ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように調整したアルカリ含有有機溶媒を用いた場合、貼り合せ界面のＫ濃度は、７．１６×１０１３／ｃｍ２となった。そして、Ｖｆ及びΔＶｆを測定したところ、それぞれ２．０５Ｖ及び１８０〜２２０ｍＶと不十分な値しか得られなかった。また高温長時間熱処理を行なってもＫ等の界面金属が移動しないことをＳＩＭＳ測定により確認しており、さらに長時間通電後でもＶｆ及びΔＶｆ以外の特性に対する添加の影響がないことも確認できた。
【００５２】
次に、図３の工程６における超音波印加の効果を確認するために、以下の実験を行なった。すなわち、水に水酸化カリウムを２２質量％溶解した水溶液を準備し、これをさらに水で７５０倍に希釈した後、イソプロパノールに対して水酸化カリウム濃度が４×１０−５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加してアルカリ含有有機溶媒を調製した。次に、ｎ型ＧａＰ基板７０を、自然酸化膜除去及び水洗後に、上記のアルカリ含有有機溶媒に前述したのと同一の条件で超音波を印加しつつ浸漬して引き上げた後、自然乾燥した。そして、その乾燥後に主化合物半導体層５０との貼り合せ工程を行なってウェーハを作製した（作製枚数：４７０枚）。そして、各ウェーハから面内の複数箇所（最大数で９）からチップを切り出して発光素子サンプルを作成した（実施例）。また、アルカリ含有有機溶媒へのｎ型ＧａＰ基板７０の浸漬中に超音波を印加せず、槽中でｎ型ＧａＰ基板７０に揺動操作を２０回加え、それ以外は同じ工程にて作製した発光素子サンプルも同数用意した（比較例）。
【００５３】
これら、発光素子サンプルについて２０ｍＡ通電により通電開始した場合の安定化電圧降下ΔＶｆをそれぞれ測定した。超音波印加したものについては、ΔＶｆの平均値は４３．２４ｍＶ、標準偏差は２８．９７ｍＶであり、該ΔＶｆが基準値（１６０ｍＶ）を超える発光素子サンプルの発生割合は０．７２％であった。一方、超音波印加しなかったものについては、ΔＶｆの平均値は５０．０７ｍＶ、標準偏差は３７．６３であり、該ΔＶｆが上記基準値を超える発光素子サンプルの発生割合は２．８７％であった。
【００５４】
また、図８に、実施例と比較例のそれぞれについて、ウェーハ内のΔＶｆの最大値、最小値及び平均値の分布状況の実測結果を、グラフにより対比して示す（横軸の番号は個々のウェーハを特定するためのものである）。実施例では、半数以上のウェーハについてΔＶｆの値が非常に小さく、かつ値も揃っていることが明らかである。
【００５５】
次に、水に水酸化カリウムを２２質量％溶解した水溶液を準備し、これをさらに水で７５０倍に希釈した後、イソプロパノールに対して水酸化カリウム濃度が４.７×１０−５ｍｏｌ／Ｌ〜１.６×１０−４ｍｏｌ／Ｌの種々の濃度となるように添加してアルカリ含有有機溶媒を調製した。次に、ｎ型ＧａＰ基板７０を、自然酸化膜除去及び水洗後に、上記のアルカリ含有有機溶媒に前述したのと同一の条件で超音波を印加しつつ浸漬して引き上げた後、自然乾燥した。そして、その乾燥後に主化合物半導体層５０との貼り合せ工程を行なってウェーハを作製した（作製枚数：各１００枚）。そして、ウェーハの接合不良の有無を目視により確認し、不良発生率が０．５％未満のものを優（◎）、０．５％以上１％未満のものを良（○）、１％以上３％未満のものを可（△）、３％以上のものを不可（×）として評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2010129892.tif 000003
【００５７】
アルカリ含有有機溶媒中の水酸化カリウム濃度を１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下に調製することで接合不良を顕著に低減できていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の適用対象となる発光素子の一例を示す模式図。
【図２】本発明に係る発光素子の製造方法の一例を示す工程説明図。
【図３】図２に続く工程説明図。
【図４】界面アルカリ原子濃度の算出方法に係る説明図。
【図５】アルカリ含有有機溶媒中のＫ濃度と、貼り合せ界面のＫ濃度との関係を示すグラフ。
【図６】貼り合せ界面のＫ濃度とΔＶｆとの関係を示すグラフ。
【図７】貼り合せ界面のＫ濃度とＶｆとの関係を示すグラフ。
【図８】実施例と比較例のそれぞれについて、ウェーハ内のΔＶｆの最大値、最小値及び平均値の分布状況の実測結果を対比して示すグラフ。
【符号の説明】
【００５９】
２４  発光層部
５０  主化合物半導体層
７０  ＧａＰ基板（透明導電性半導体基板）
１００  発光素子
【図１】
2010129892.tif 000004
【図２】
2010129892.tif 000005
【図３】
2010129892.tif 000006
【図４】
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【図５】
2010129892.tif 000008
【図６】
2010129892.tif 000009
【図７】
2010129892.tif 000010
【図８】
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