(57)【要約】【課題】本発明は、無機EL素子の感度・輝度を向上させると共に、多色化及び白色化を改善することを目的とする。【解決手段】発光ピーク波長が４５０から５００ナノメートルの無機エレクトロルミネッセンス素子発光層に、緑色系無機蛍光体を分散させることにより、すくなくとも１つの発光ピーク波長を５００から５５０ナノメートルに変換させた緑色系エレクトロルミネッセンス素子である。またさらに、赤系無機蛍光体を追加し分散させることにより、１つ以上の発光ピーク波長を４５０から６５０ナノメートルの間に有するように変換させた白色系エレクトロルミネッセンス素子である。【選択図】図１
2010021085.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光ピーク波長が４５０から５００ナノメートルの無機エレクトロルミネッセンス素子発光層に、緑色系無機蛍光体を分散させることにより、すくなくとも１つの発光ピーク波長を５００から５５０ナノメートルに変換させた緑色系エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記無機蛍光体がＳｒ−Ｇａ−Ｓ系またはＣａ−Ｇａ−Ｓ系またはＣａ−Ｓｉ−Ｓ系の少なくとも１つである請求項１のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
発光ピーク波長が４５０から５００ナノメートルの無機エレクトロルミネッセンス素子発光層に、前記第１項及び第２項記載の緑色系無機蛍光体と、赤系無機蛍光体とを分散させることにより、１つ以上の発光ピーク波長を４５０から６５０ナノメートルの間に有するように変換させた白色系エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
赤系蛍光体がＳｒ−Ｓ系またはＣａ−Ｓ系のすくなくとも１つである請求項３記載の白色系エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
発光ピーク波長が４３０から４７０ナノメートルの間と、６００から６５０ナノメートルの間にある白色系無機エレクトロルミネッセンス素子に、前記第２項記載の緑色系無機蛍光体を分散させることにより、駆動周波数依存性の少ない、白色度を改善した白色系エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記第１項及び第２項記載の緑色系エレクトロルミネッセンス素子発光層に赤系の有機蛍光色素を分散させ、エネルギー移動を発現させて作製した赤色系エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記第６項記載の赤系有機蛍光色素が、ローダミン系、スチリル系、ピリジン系、ピラニリデン系の少なくとも１つである請求項６のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記請求項１から７記載のエレクトロルミネッセンス素子の白色度を、ｘｙ色座標値０．３３より青色に調整し、エレクトロルミネッセンス素子上部にレンズシートを配置して、白色度と輝度を調整する方法。
【請求項９】
前記請求項１から８記載のエレクトロルミネッセンス素子を高周波数駆動により、白色を調整する白色化調整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネッセンス素子に関する。特に、発光層に他の蛍光体を分散させて、色度を調整したエレクトロルミネッセンス素子及びその方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンス（以下ＥＬと略す）に供する蛍光体の製造方法は、例えば特開昭６１−２９６０８５号に記載されているように、硫化亜鉛、銅化合物、ハロゲン化物の混合物を、１０００〜１２００℃で数時間1次焼成し、六方晶系の中間蛍光体粉末を形成し、これに常圧下で静水圧を加えた後、７００〜９５０℃で数時間熱処理するか、熱間プレスして立方晶系に全部または一部転移させ、高輝度の蛍光体粉末を得る方法が記載されている。このように、１０００℃以上数時間で1次焼成し、１０００℃以下数時間で2次焼成して作製している。
【０００３】
また特開２００４−１８８５６号には、長寿命を提供する白色発光蛍光体混合物が記載されている。ここでは硫化亜鉛（ZnS）系EL蛍光体が、３００ｐｐｍの銅（Cu）を含む青系蛍光体と、６００ｐｐｍの銅を含む青緑系蛍光体と、銅とマンガン（Mn）を含むオレンジ色系の蛍光体の３種の混合で、白色発光が可能であることが述べられている。
【０００４】
また特開２００６−１８８６９２号では、従来より高いｙ色度座標（よりよい青色の座標）を得るために、高い濃度の銅（８００〜９００ｐｐｍ）及び沃素で活性化されたZnSについて述べられている。
【０００５】
また特開２００４−２４４６３６号では、単一成分からなる白色発光EL蛍光体について述べている。ここでは、銅、マンガン、塩素と、随意として金、アンチモンなどで活性化された単一成分白色ZnS蛍光体を提案している。
【０００６】
また特開２００６−２４５００３号では、青色または緑色の有機発光ダイオードデバイス（OLED）上に色変換層を設け、この青または緑の光の一部を吸収して、黄色、オレンジ、赤色、白色の発光をするEL装置について述べられている。この色変換層として、さまざまな有機蛍光体色素、無機蛍光体を透明な樹脂に溶解、分散させた例が述べられている。
【０００７】
また非特許文献１では、青色または緑色に発光するZnS系EL素子の発光層中にレーザ色素などで用いられる有機蛍光色素を配合し、青または緑発光の一部をまたは全部を吸収して、他色の発光をするエネルギー移動効果によって、増感または色変換を行うことができると記述されている。
【０００８】
以上は主に交流駆動で発光するＥＬに供する蛍光体の製造方法であり、通常図１のように蛍光体層と誘電体層を積層し、これを２つの電極間に挟み、交流電圧を印加することにより、ＥＬ発光をさせる。蛍光体粒子層、誘電体粒子層などを印刷法で形成する分散型無機ＥＬでは、硫化亜鉛などの蛍光体母材に取り込んだ賦活剤（不純物）であるドナー（Ｄ）とアクセプター（Ａ）のＤ−Ａペアによる再結合により発光がなされる。一方、真空蒸着などによる薄膜型無機ＥＬでは、母材中の賦活剤原子に加速された電子が衝突することにより励起発光する衝突励起発光がその発光メカニズムと言われている。いづれの方法によるＥＬ表示体も産業的に行われている。ここで誘電層の役割は、電荷供給、電気的絶縁、白色反射板である。
【０００９】
直流駆動ＥＬ用の蛍光体は、液相法などで前記蛍光体母体または前駆体を銅化合物でコーティングした粒子層のみを２つの電極で挟んだ構成がとられる。これに直流電圧によるフォーミングといわれるプロセスを通して、銅イオンを反対極性の電極側に移動させ、銅イオンの濃度勾配を有する２層的構成にする。この時、直流電圧により導電性の高い部分から低い部分の蛍光体母剤に注入された電子により発光センタ原子が励起され発光が行われることが報告されているが、実用には到っていない。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−２９６０８５号
【特許文献２】特開２００４−１８８５６号
【特許文献３】特開２００６−１８８６９２号
【特許文献４】特開２００４−２４４６３６号
【特許文献５】特開２００６−２４５００３号
【非特許文献１】ELECTRONICS  LETTERS   １３ｔｈ  September  ２００７  Vol.43  NO.19
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、無機EL素子の感度・輝度を向上させると共に、多色化及び白色化を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明による解決手段は、発光ピーク波長が４５０から５００ナノメートルの無機エレクトロルミネッセンス素子発光層に、緑色系無機蛍光体を分散させることにより、すくなくとも１つの発光ピーク波長を５００から５５０ナノメートルに変換させた緑色系エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１３】
また、前記無機蛍光体がＳｒ−Ｇａ−Ｓ系またはＣａ−Ｇａ−Ｓ系またはＣａ−Ｓｉ−Ｓ系の少なくとも１つであるエレクトロルミネッセンス素子である。
【００１４】
また、発光ピーク波長が４５０から５００ナノメートルの無機エレクトロルミネッセンス素子発光層に、前記第１項及び第２項記載の緑色系無機蛍光体と、赤系無機蛍光体とを分散させることにより、１つ以上の発光ピーク波長を４５０から６５０ナノメートルの間に有するように変換させた白色系エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１５】
また、赤系蛍光体がＳｒ−Ｓ系またはＣａ−Ｓ系のすくなくとも１つである白色系エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１６】
また、発光ピーク波長が４３０から４７０ナノメートルの間と、６００から６５０ナノメートルの間にある白色系無機エレクトロルミネッセンス素子に、前記第２項記載の緑色系無機蛍光体を分散させることにより、駆動周波数依存性の少ない、白色度を改善した白色系エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１７】
また、前記記載の緑色系エレクトロルミネッセンス素子発光層に赤系の有機蛍光色素を分散させ、エネルギー移動を発現させて作製した赤色系エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１８】
また、前記記載の赤系有機蛍光色素が、ローダミン系、スチリル系、ピリジン系、ピラニリデン系の少なくとも１つであるエレクトロルミネッセンス素子である。
【００１９】
また、前記記載のエレクトロルミネッセンス素子の白色度を、ｘｙ色座標値０．３３より青色に調整し、エレクトロルミネッセンス素子上部にレンズシートを配置して、白色度と輝度を調整する方法である。
【００２０】
また、前記記載のエレクトロルミネッセンス素子を高周波数駆動により、白色を調整する白色化調整方法である。
【発明の効果】
【００２１】
ＥＬ蛍光体に緑色無機蛍光体を含んだ本発明の素子及び方法により、無機系蛍光体で構成された高輝度緑色EL素子および白色RL素子が実現可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図１に分散型無機ELの基本構成の断面図を示す。基材１はインジウムドープ酸化錫（ITO）などの透明電極２の形成されたガラスや透明なプラスチックシートが用いられる。可撓性の求められる時は、ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムなどが用いられる。この上にEL蛍光体層３、誘電体層４、背面電極５が順次スクリーン印刷などの方法で形成される。
【００２３】
交流駆動ＥＬは２，５の両電極間に交流または正負の電圧パルスを印加することにより、ある閾値より発光する。交流用ＥＬ素子はコンデンサーに相当するので、片極性の電圧パルスでも印加パルス毎に表面電荷を放電する回路にすれば、駆動可能である。ＥＬの明るさは一般に印加電圧と周波数に比例して増大する。ピークツーピーク（以下ｐｐと略す）の電圧で約５０ボルト（以下Ｖと記す）から発光しだし、ｐｐ５００Ｖ、２キロヘルツ（ＫＨＺ）で一般に約１０００カンデラ／平方メートル（以下ｃｄ／ｍ２と記す）の輝度が得られる。周波数を８ＫＨＺ程度まであげると、電圧はｐｐ３００Ｖ程度まで下げることができる。
【００２４】
硫化亜鉛を用いた交流駆動ＥＬの動作原理は、硫化亜鉛の立方晶と六方晶の混晶系の面欠陥などに賦活剤としてドープされた銅と硫黄が反応してできた硫化銅が偏析し、成長した硫化銅ウイスカーから、高電界下、電子、正孔が放出され、交番電界により、両者が再結合するという発光メカニズムが知られている。
【００２５】
銅賦活剤の添加量によって発光色が異なる。例えば市販EL蛍光体GG65（オスラムシルバニア製）には約４００ｐｐｍの銅が含まれ、図２に示すように波長４５０ｎｍにピークのある青色発光を示す。またGG４５（同社製）には約６５０ｐｐｍの銅が含まれ、図３に示すように低周波数駆動では５００ｎｍに、高周波数では４５０ｎｍにピーク波長がある青緑の発光を示す。このように銅の添加量を増加すると、発光ピークが長波長シフトする。しかしながら、発光輝度と発光ピークのバランスが良いのは、５００ｎｍ程度までであり、GG14（同社製）のようにオレンジ色発光のためには、銅の増量と共にマンガンをドープする必要がある。これにより発光輝度が相当低下する。また純度の高い赤色の発光は得られていない。
【００２６】
また、白色発光を実現するためには、GG65とGG45、GG14を適当量配合した市販品（GG74）があるが、輝度がかなり低下する。また、駆動周波数によって発光色がことなってしまう問題がある。
【００２７】
輝度が低下するEL白色蛍光体の問題を解消するため、新たにGG84（同社製）が開発され、市販されているが、これも駆動周波数により発光色が異なり、２KHZ以下の低周波数では白色を呈するも、それ以上では赤身が強い白になる。それは、図４のように、４５０ｎｍと６１０ｎｍの２つの強い発光ピークを持つためで、高周波数では、６１０ｎｍのピークが強くなるため、強い赤みを感ずる。
【００２８】
本発明では、青緑の発光を示すGG4５EL蛍光体層に緑色無機蛍光体を添加すると、図５のように、ピーク発光波長が単一の５２０ｎｍにシフトし緑色になり、かつ輝度も向上することを見出した。これは、GG45に緑色有機蛍光色素（例えばクマリン６、７などのレーザ色素）を微量添加したときのピーク波長シフト及び増感効果と類似している。緑色蛍光体としては、Ｓｒ−Ｇａ−Ｓ系またはＣａ−Ｇａ−Ｓ系またはＣａ−Ｓｉ−Ｓ系の無機蛍光体が用いられる。具体的にはＳｒ−Ｇａ−Ｓ系として、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（以下SGSと略す）が、Ｃａ−Ｇａ−Ｓ系としてＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕが、Ｃａ−Ｓｉ−Ｓ系としてＣａ２ＳｉＳ４：Ｅｕが用いられる。
【００２９】
また、青色発光のGG65EL蛍光体層に上記緑色無機蛍光体を添加すると、図６のように、４５０ｎｍと５２５ｎｍのダブルピークになり、全体として緑色の発光を呈する。
【００３０】
上述のようにGG45またはGG65に緑色無機蛍光体を加えた緑色EL層に、更に赤系の無機蛍光体を加えると、全体として白色を呈し、白色ELを実現できる。GG65をベースに緑色蛍光体、赤系蛍光体を加えると、図７のように４５０ｎｍ、５２０ｎｍ、６１０ｎｍの３ピーク波長の発光スペクトルが得られ、全体として白色発光を呈する。また、GG45をベースに同様の操作を行うと、図８のように５１０ｎｍ、６１０ｎｍの２ピークの発光スペクトルが得られ、全体として白色を呈する。ここで赤系無機蛍光体として、ＳｒＳ：ＥｕやＣａＳ：Ｅｕなどが有効に用いられる。
【００３１】
前述の特許文献２または４を基にした市販の白色EL蛍光体GG84は図６のように、４５０ｎｍと６１０ｎｍの２つに強い発光ピークがある。低周波数駆動では、発光白度が保たれるが、高輝度を得るため、２KHZ以上の高周波数に上げて駆動すると、赤みが強くなる。この欠点を補うため、上述の緑色系無機蛍光体を添加すると図９のように４５０ｎｍ、５２０ｎｍ、６１０ｎｍの３ピークになり、駆動周波数に依存しない安定な白色発光を呈するようになる。
【００３２】
上述のGG45EL蛍光体に緑色無機蛍光体を添加した緑色EL蛍光体層に、赤系の有機蛍光色素を加えると、赤系の無機蛍光体を加えて白色を実現させた場合と異なり、図１０のように赤系の発光を示す無機・有機複合EL発光体が得られる。赤系有機色素としては、ローダミンBなどのローダミン系、ピリジン１などのピリジン系、スチリル７などのスチルル系、DCMなどのピラニリデン系などが用いられる。
【００３３】
また、発光輝度を増強したり、色度を調整するために、ELデバイスの上部にレンチキュラーなどのレンズシートを配置することが経験的に行われる。このレンズシートは厚さ１００ないし２００ミクロンの透明なポリカーボネートなどの樹脂で成型される。表層には、１００ミクロンピッチの正弦波状凹凸が設けられている（積水フィルム製、商品名ウエーブフィルム、品番W818,WL-110など）。しかしながら、このようなレンズシートをEL上部に設けると、一般に発光波長が長波長シフトし、最適に白さを調整したELデバイスの意味がなくなる。そこで、ELの発光層を、ｘ、ｙ色度座標が０．３３より青側にシフトするように作製し、その上のレンズシートを配置すると、輝度、色度の両方を向上できる。輝度として、約２０％の向上が可能となる。また青みを帯びた発光が色度座標０．３３に近い白色発光を呈するようになる。
【００３４】
また一般的に駆動周波数を上昇させると、一般的に発光が微妙に短波長にシフトする。これはＥＬ蛍光体の４５０ｎｍの発光強度が強くなるためである。そこで、製造したELデバイスの白度を駆動周波数で最適化することは、実用上、有用な手段となる。
【実施例】
【００３５】
更に実施例を用いて詳細を説明する。本発明は以下の実施例に例示された内容に限定されるものではない。駆動はパルスジェネレータとアンプを組み合わせ、周波数１〜２０KHZ、パルス電圧最高±３００Vの範囲まで試験した。この時の輝度はLS-110輝度計（コニカミノルタ社製）で、分光スペクトルはスペクトロメータUSB4000（オーシャンオプティックス社製）で評価した。以下分光分布のグラフ中、複数表示しているのは、発光強度の駆動周波数依存性を示し、断りのない限り小さい方から１，３，５，１０，１５，２０KHZで駆動した時に相当する。
実施例１
【００３６】
ELデバイスは実質発光面積が２０ｍｍ四方となるように製膜する。ＧＧ４５と前述のＳＧＳを６：１の重量比になるように、バインダと溶剤を含めてインキを作る。これを乾燥重量７０ｇ／ｍ２になるようにスクリーン印刷で製膜する。この上にチタン酸バリウム（BTOと略す）を含む誘電体インクを同様の方法で、乾燥重量８０ｇ／ｍ２になるように印刷製膜する。更にこの上にカーボン入り銀ペーストインクを乾燥重量２０ｇ／ｍ２になるよう印刷製膜する。これにリードをつけてELデバイスとして完成させる。このときのスペクトルが図５に示されている。ここで発光強度は小さい方から１，３，５，１０，１５，２０KHZで駆動した時に相当し、この間の輝度は３００〜２５００ｃｄ／ｍ２まで変化する。
比較例１
【００３７】
上述の蛍光体層をGG４５のみで作製したときのスペクトルを図３に示す。図３と図５の差から明らかに、実施例１ではピーク波長が長波長に数十ｎｍシフトし、輝度も約１０％増大した。
実施例２
【００３８】
実施例１に用いた蛍光体（ＧＧ４５＋ＳＧＳ）に、赤系蛍光体ＳｒＳ：Ｅｕ（以下ＳｒＳと略す）を追加し、GG45:SGS:SrSの重量組成が６：１：１．５になるように、実施例１と同様に調整を行い、ELデバイスを製作した。また評価方法も同様である。この場合のスペクトルを図８に示す。５００ｎｍと６００ｎｍにピークのある白色発光が実現できた。
実施例３
【００３９】
同様な方法でEL蛍光体GG65と無機蛍光体SGSを用いて、その重量組成が６：１になるようインクを調整し、同様な方法でELデバイスを製膜した。その時のスペクトルを図６に示す。４５０ｎｍと５２０ｎｍにダブルピークのある青色発光を得ることができる。
このインクにＳｒＳを追加し、重量組成が６：１：１．５になるようにインクを調整し、ＥＬデバイスを製作した。この時のスペクトルを図７に示す。４５０ｎｍと５２０ｎｍと６１０ｎｍの３つのピークのある白色発光を実現できた。
比較例２
【００４０】
実施例２と３のインクで、緑色無機蛍光体ＧＳＧを入れないインクを用いてＥＬデバイスを作製、評価した。その結果、４５０ｎｍと６１０ｎｍのダブルピークとなり、駆動周波数によって白度が異なり、実用上問題が発生した。
実施例４
【００４１】
前述のＥＬ白色蛍光体ＧＧ８４に前述のＥＬ蛍光体ＧＧ４５及び市販緑色無機蛍光体ＳＧＳを、重量組成ＧＧ８４：ＧＧ４５：ＳＧＳが４：２：１になるようインクを調整し、ＥＬデバイスを製作し、評価した。そのスペクトルを図９に示す。４５０ｎｍ、５２０ｎｍ、６１０ｎｍの３つのバランスのとれた分光分布を示し、周波数に依存しない白色発光を呈する。
比較例３
【００４２】
ＧＧ８４のみのインクを用いてＥＬを作製し、評価した。そのスペクトルを図４に示す。
またＧＧ８４にＧＧ４５を５：２になるインクを用いたＥＬでは、スペクトルはＧＧ８４のみの場合と大差がない。従って、ここでも緑色無機蛍光体ＧＳＧの存在の重要性が指摘できる。
実施例５
【００４３】
実施例１に示したインクに、赤系蛍光色素ローダミンＢを微量添加すると、５２０ｎｍの発光ピークがなくなり、４５０ｎｍの発光強度も弱くなって、６００ｎｍの発光強度が高くなる。このスペクトルを図１０に示す。このようにして赤系の発光を得ることができる。ローダミンＢの混合法は、この１％溶液を作り、ＧＧ４５に対して、０．０５〜０．１重量％になるように調整してインクを作る。製膜法は上記と同じである。
実施例６
【００４４】
実施例２に用いた蛍光体インク（ＧＧ４５：ＳＧＳ：ＳｒＳの重量組成が６：１：１．５）のＳｒＳ量を１部に減量すると、青みを帯びた白になり、色度座標が白を示す０．３３よりずれる。この上にレンズシート（積水フィルム製、Ｗ８１８）を配置すると、白度が０．３３により近くなり、また輝度も２０％向上する。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
さまざまなカラーや白色発光の無機ＥＬデバイスが提供できる。薄いフレキシブルなカラー発光照明として、広告産業に利用できる。またドライバーと結合し、電子広告シートや電子新聞などに展開できる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の分散型無機ＥＬの基本構成断面図
【図２】ＥＬ蛍光体ＧＧ６５を用いた発光スペクトル
【図３】ＥＬ蛍光体ＧＧ４５を用いた発光スペクトル
【図４】ＥＬ蛍光体ＧＧ８４を用いた発光スペクトル
【図５】ＥＬ蛍光体ＧＧ４５と緑色無機蛍光体を用いた発光スペクトル
【図６】ＥＬ蛍光体ＧＧ６５と緑色無機蛍光体を用いた発光スペクトル
【図７】ＥＬ蛍光体ＧＧ６５と緑色無機蛍光体と赤系無機蛍光体を用いた発光スペクトル
【図８】ＥＬ蛍光体ＧＧ４５と緑色無機蛍光体と赤系無機蛍光体を用いた発光スペクトル
【図９】ＥＬ蛍光体ＧＧ８４と少なくとも緑色無機蛍光体を用いた発光スペクトル
【図１０】ＥＬ蛍光体ＧＧ４５と緑色無機蛍光体と赤系有機色素を用いた発光スペクトル
【符号の説明】
【００４７】
１：基材
２：透明電極
３：蛍光体層
４：誘電体層
５：背面電極
【図１】
2010021085.tif 000003
【図２】
2010021085.tif 000004
【図３】
2010021085.tif 000005
【図４】
2010021085.tif 000006
【図５】
2010021085.tif 000007
【図６】
2010021085.tif 000008
【図７】
2010021085.tif 000009
【図８】
2010021085.tif 000010
【図９】
2010021085.tif 000011
【図１０】
2010021085.tif 000012