(57)【要約】【課題】金属酸化物を備える排ガス浄化用触媒の状態に関する情報を得ることによって触媒活性の評価を可能とする触媒活性の評価方法を提供すること。【解決手段】金属酸化物を備える排ガス浄化用触媒に酸化性ガスと還元性ガスとを含有する混合ガスを流しながら複数の温度における前記金属酸化物の平均酸化数を求め、得られた温度と平均酸化数との関係に基づいて前記排ガス浄化用触媒の触媒活性を評価する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を備える排ガス浄化用触媒に酸化性ガスと還元性ガスとを含有する混合ガスを流しながら複数の温度における前記金属酸化物の平均酸化数を求め、得られた温度と平均酸化数との関係に基づいて前記排ガス浄化用触媒の触媒活性を評価する方法。
【請求項２】
前記混合ガス以外のガス雰囲気下で前記排ガス浄化用触媒に前処理を施した後、前記混合ガスを流しながら前記平均酸化数を求めることを特徴とする請求項１に記載の触媒活性を評価する方法。
【請求項３】
前記混合ガス以外のガスが酸化性ガスであることを特徴とする請求項２に記載の触媒活性を評価する方法。
【請求項４】
前記排ガス浄化用触媒の温度を変化させながら前記金属酸化物の平均酸化数を求めることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の触媒活性を評価する方法。
【請求項５】
触媒温度が高くなるにつれて前記平均酸化数が減少する触媒は、前記平均酸化数が減少しない触媒に比べて活性が高いものであると判定することを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の触媒活性を評価する方法。
【請求項６】
前記平均酸化数が減少する触媒のうち、前記平均酸化数に極小値が存在するものは、前記平均酸化数に極小値が存在しないものに比べて活性が高いものであると判定することを特徴とする請求項５に記載の触媒活性を評価する方法。
【請求項７】
前記平均酸化数に極小値が存在する触媒のうち、前記極小値に至るまでの平均酸化数の減少量が所定の第一の閾値以上であるものは、前記平均酸化数の減少量が前記第一の閾値未満であるものに比べて活性が高いものであると判定することを特徴とする請求項６に記載の触媒活性を評価する方法。
【請求項８】
前記極小値に至るまでの平均酸化数の減少量が所定の第一の閾値以上である触媒のうち、前記極小値を過ぎた後の平均酸化数の増加量が所定の第二の閾値以上であるものは、前記平均酸化数の増加量が所定の第二の閾値未満であるものに比べて活性が高いものであると判定することを特徴とする請求項７に記載の触媒活性を評価する方法。
【請求項９】
前記平均酸化数を前記金属酸化物のＸ線吸収微細構造測定により求めることを特徴とする請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の触媒活性を評価する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒の触媒活性を評価する方法に関し、より詳しくは、金属酸化物を備える排ガス浄化用触媒の触媒活性を評価する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車のような内燃機関から排出される有害成分を浄化するための排ガス浄化用触媒として様々な触媒が開発されており、このような排ガス浄化用触媒としては、例えば排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。そして、このような三元触媒としては、例えばコーディエライト等からなる耐熱性ハニカム基材にアルミナ、ジルコニア、セリア等の金属酸化物からなる担体層（触媒担体）を形成し、その担体層に白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）といった貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
このような排ガス浄化用触媒の触媒活性を評価する方法としては、特開平７−１９０３２号公報（特許文献１）に記載されているような排気ガスの浄化率を直接求める方法が用いられてきた。しかしながら、このような排気ガスの浄化率を直接求めて触媒活性を評価する方法は、排ガス浄化用触媒の最終的な評価をする段階では有効であるが、触媒設計において必要な触媒の状態などの情報は得られにくく、触媒活性の評価とともに触媒の開発段階において有用な情報を得ることができる触媒活性の評価方法が求められてきた。
【特許文献１】特開平７−１９０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、金属酸化物を備える排ガス浄化用触媒の状態に関する情報を得ることによって触媒活性の評価を可能とする触媒活性の評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、複数の温度において排ガス浄化用触媒中の金属酸化物の平均酸化数を求め、得られた温度と平均酸化数との関係によって排ガス浄化用触媒の触媒活性の評価が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒の触媒活性を評価する方法は、金属酸化物を備える排ガス浄化用触媒に酸化性ガスと還元性ガスとを含有する混合ガスを流しながら複数の温度における前記金属酸化物の平均酸化数を求め、得られた温度と平均酸化数との関係に基づいて前記排ガス浄化用触媒の触媒活性を評価する方法である。
【０００７】
本発明の触媒活性を評価する方法としては、前記混合ガス以外のガス雰囲気下（より好ましくは酸化性ガス雰囲気下）で前記排ガス浄化用触媒に前処理を施した後、前記混合ガスを流しながら、および／または、前記排ガス浄化用触媒の温度を変化させながら、前記金属酸化物の平均酸化数を求めることが好ましい。
【０００８】
また、本発明の触媒活性を評価する方法としては、触媒温度が高くなるにつれて前記平均酸化数が減少する触媒が、前記平均酸化数が減少しない触媒に比べて活性が高いものであると判定する過程を含む方法がより好ましく、前記平均酸化数が減少する触媒のうち、前記平均酸化数に極小値が存在するものが、前記平均酸化数に極小値が存在しないものに比べて活性が高いものであると判定する過程を含む方法がさらに好ましい。
【０００９】
また、前記平均酸化数に極小値が存在する触媒のうち、前記極小値に至るまでの平均酸化数の減少量が所定の第一の閾値以上であるものが、前記平均酸化数の減少量が前記第一の閾値未満であるものに比べて活性が高いものであると判定する過程を含む方法が特に好ましく、前記極小値に至るまでの平均酸化数の減少量が所定の第一の閾値以上である触媒のうち、前記極小値を過ぎた後の平均酸化数の増加量が所定の第二の閾値以上であるものが、前記平均酸化数の増加量が所定の第二の閾値未満であるものに比べて活性が高いものであると判定する過程を含む方法が最も好ましい。
【００１０】
本発明の触媒活性を評価する方法においては、前記平均酸化数は前記金属酸化物のＸ線吸収微細構造測定により求められることが好ましい。
【００１１】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒の触媒活性を評価する方法において判定されるように、温度が高くなるにつれて前記平均酸化数が減少する触媒が、前記平均酸化数が減少しないものに比べてより高い活性を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、排ガス浄化用触媒において活性点となる金属酸化物は触媒温度が高くなると混合ガス中の還元性ガスと反応して徐々に還元され、触媒活性を発現するものと推察される。このとき、前記還元によって金属酸化物の平均酸化数は減少するので、前記平均酸化数が減少する触媒はより高い活性を示すものと推察される。
【００１２】
また、前記平均酸化数に極小値が存在する触媒が、前記極小値が存在しないものに比べてより高い活性を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、前記平均酸化数に極小値が存在する触媒においては、前記極小値を過ぎた温度で反応が進行すると前記混合ガスに含まれる酸化性ガスとの反応により還元されやすい金属酸化物が再び形成され、触媒活性がより高くなるものと推察される。一方、前記平均酸化数に極小値が存在しない触媒においては、上記のような金属酸化物が形成されず、金属として安定したり、金属表面が炭化水素などにより被毒されるため、触媒活性が向上しないものと推察される。
【００１３】
また、前記極小値に至るまでの平均酸化数の減少量が所定の第一の閾値以上である触媒が、前記平均酸化数の減少量が前記第一の閾値未満であるものに比べてより高い活性を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、前記平均酸化数の減少量は還元された金属酸化物の割合を示すものであり、この平均酸化数の減少量が第一の閾値以上の触媒においては、金属酸化物が十分に還元され、活性点が十分に形成されるため、触媒活性が更に高くなるものと推察される。
【００１４】
さらに、前記極小値を過ぎた後の平均酸化数の増加量が所定の第二の閾値以上である触媒が、前記平均酸化数の増加量が所定の第二の閾値未満であるものに比べてより高い活性を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、前記平均酸化数の増加量は酸化された金属の割合を示すものであり、この平均酸化数の増加量が第二の閾値以上の触媒においては、前記混合ガスに含まれる酸化性ガスや還元性ガスとの反応により酸化されやすい金属酸化物が形成しやすく、触媒活性が特に高くなるものと推察される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、金属酸化物を備える排ガス浄化用触媒の状態（例えば、金属酸化物の平均酸化数の変化）に関する情報を得ることによって前記排ガス浄化用触媒の触媒活性の評価が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。本発明の触媒活性を評価する方法は、金属酸化物を備える排ガス浄化用触媒に酸化性ガスと還元性ガスとを含有する混合ガスを流しながら複数の温度における前記金属酸化物の平均酸化数を求め、得られた温度と平均酸化数との関係に基づいて前記排ガス浄化用触媒の触媒活性を評価する方法である。
【００１７】
（排ガス浄化用触媒）
本発明によって触媒活性を評価することが可能な排ガス浄化用触媒としては、金属酸化物を備えるものであれば特に制限はなく、公知のものが挙げられる。また、このような排ガス浄化用触媒においては、通常、前記金属酸化物に貴金属が担持されている。
【００１８】
前記金属酸化物としては、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、およびこれらの複合酸化物などが挙げられる。これらの金属酸化物は１種または２種以上含まれていてもよい。前記貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、およびＲｕなどが挙げられる。これらの貴金属は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。このような貴金属を前記金属酸化物に担持せしめる方法としては吸着担持法、吸水担持法など公知の方法が挙げられる。また、本発明においては、貴金属の検出限界以上の担持量であれば貴金属の担持量に依らず、触媒活性を評価することができる。
【００１９】
（前処理）
本発明の触媒活性の評価方法においては、このような排ガス浄化用触媒をそのまま使用してもよいが、前記混合ガス以外のガス雰囲気下で排ガス浄化用触媒に前処理を施すことが好ましい。特に、排ガス浄化用触媒に酸化性雰囲気下で前処理を施すことが好ましい。これにより、金属酸化物の平均酸化数が大きくなり、より正確に前記平均酸化数の変化を求めることが可能となる。
【００２０】
前記酸化性雰囲気としては、酸素などの酸化性ガス雰囲気が挙げられる。また、酸化性ガス雰囲気は、酸化性ガスとヘリウムや窒素などの不活性ガスとの混合ガス雰囲気でもよい。酸化性雰囲気での前処理温度としては金属酸化物の平均酸化数を十分に大きくできる温度であれば特に制限はないが、例えば、３００〜８００℃が好ましい。
【００２１】
また、本発明においては、前記酸化性雰囲気下での前処理の前に、還元性雰囲気下での前処理を施してもよい。このような還元性雰囲気としては、水素などの還元性ガス雰囲気が挙げられる。また、還元性ガス雰囲気は、還元性ガスとヘリウムや窒素などの不活性ガスとの混合ガス雰囲気でもよい。還元性雰囲気での前処理温度としては金属酸化物の平均酸化数を十分に小さくでき、金属酸化物表面の吸着物質を除去できる温度であれば特に制限はないが、例えば、３００〜８００℃が好ましい。
【００２２】
本発明においては、このような酸化性雰囲気での前処理と還元性雰囲気での前処理とを繰り返し、最終的に酸化性雰囲気での前処理を施した後、平均酸化数を求めるための測定を実施することが特に好ましい。これにより、最も正確に平均酸化数の変化を求めることが可能となる。
【００２３】
（平均酸化数の算出方法）
本発明の触媒活性の評価方法においては、先ず、前記排ガス浄化用触媒に酸化性ガスと還元性ガスとを含有する混合ガスを流しながら複数の温度において排ガス浄化用触媒中の金属酸化物の平均酸化数を求める。
【００２４】
前記酸化性ガスとしては、酸素、一酸化窒素などが挙げられる。前記還元性ガスとしては、一酸化炭素、炭化水素などが挙げられる。本発明に用いられる混合ガスは、これらの酸化性ガスと還元性ガスとを含有するものであり、さらにヘリウムや窒素などの不活性ガスを含んでいてもよい。
【００２５】
前記混合ガス中の酸化性ガスの濃度としては０．１〜５容量％が好ましく、０．１〜２容量％がより好ましい。酸化性ガスの濃度が前記下限未満になると反応中に貴金属を十分に酸化できない傾向にあり、他方、前記上限を超えると必要な還元性ガスの量が多くなり、反応熱による発熱のために温度制御が困難になる傾向にある。また、前記還元性ガスの濃度としては０．１〜５容量％が好ましく、０．１〜３容量％がより好ましい。還元性ガスの濃度が前記下限未満になると反応中に貴金属を十分に還元できない傾向にあり、他方、前記上限を超えると必要な酸化性ガスの量が多くなり、反応熱による発熱のために温度制御が困難になる傾向にある。
【００２６】
前記混合ガスの流量としては、触媒量により適宜設定されるが、例えば、混合ガス全体の空間速度で５万〜１００万ｈ−１が好ましく、１０万〜５０万ｈ−１がより好ましい。混合ガスの流量が前記下限未満になると測定の効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると未反応の反応物質が多く、正確に評価できない傾向にある。
【００２７】
本発明においては、触媒を所定の温度に保持して平均酸化数を求め、これを複数の温度について繰り返してもよいし、触媒の温度を連続的に変化させながら複数の温度について平均酸化数を求めてもよいが、全体の傾向を求めるためには後者が好ましい。触媒の温度を保持または変化させる方法は特に制限されないが、例えば、触媒を配置した反応器を温度制御装置付きの加熱・冷却器などにより加熱または冷却することによって触媒の温度を保持または変化させることができる。
【００２８】
平均酸化数を求める触媒温度の範囲としては、評価中に触媒の劣化が進行して触媒の状態が変化しないことが望ましいことから０〜７００℃が好ましい。また、触媒の温度を連続的に変化させながら測定する場合には触媒の昇温または降温速度としては３〜２５℃／分が好ましく、５〜２０℃／分がより好ましい。昇温または降温速度が前記下限未満になると測定の効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると設定温度と触媒温度との差が大きくなり、触媒間での評価の比較が公正に行なえない傾向にある。
【００２９】
本発明において、排ガス浄化用触媒中の金属酸化物の平均酸化数を求める方法としては、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定により、触媒による所定のエネルギーのＸ線の吸収量を測定し、この吸収量から平均酸化数を求める方法が好ましい。ＸＡＦＳ測定によれば、触媒にガスを流通させながら高精度で定量的に測定することが可能となり、また、触媒温度を連続的に変化させながら測定することも可能となる。
【００３０】
以下、図面を参照しながらＸＡＦＳ測定を利用した金属酸化物の平均酸化数の求め方について詳細に説明するが、本発明における平均酸化数の求め方はこれに限定されるものではない。なお、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３１】
ＸＡＦＳ測定は、例えば、図１に示す装置を用いて実施することができる。すなわち、反応管１の所定の位置に排ガス浄化用触媒２を配置する。前記排ガス浄化用触媒２は、粉末状のものを充填して配置することも可能であるが、取り扱いやすさの点で錠剤型に成形した触媒を配置することが好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる反応管１としては、窓１ａからＸ線を照射できるものであれば特に制限はないが、少なくとも窓１ａが石英ガラス製のものであることが好ましい。また、本発明においては、複数の温度において測定を実施するため、反応管１には温度制御装置付きの加熱・冷却器（図示なし）などが装着されていることが好ましい。
【００３３】
このように内部に触媒２を配置した反応管１に、上述したように混合ガスを流しながら、触媒２を所定の温度に保持、または触媒２の温度を連続的に変化させ、同時に窓１ａを通して触媒２にＸ線を照射し、触媒２に照射したＸ線の量と触媒２を透過するＸ線の量を検出器４ａおよび４ｂで測定し、これらの差分から触媒２によるＸ線の吸収量を求める。本発明において使用可能なＸ線源としては、ＳＰｒｉｎｇ−８などの放射光施設における放射光Ｘ線や実験室レベルの回転対陰極Ｘ線源などが挙げられる。また、Ｓｉ（１１１）結晶などの単色分光器を使用することが好ましい。
【００３４】
得られたＸ線の吸収量から予め測定したメタル状態における吸収量と酸化物状態における吸収量から得た検量線に従って金属酸化物の平均酸化数を求める。このようにして複数の触媒温度において金属酸化物の平均酸化数を求め、前記触媒温度と前記平均酸化数との関係を求める。その一例を図２に示す。
【００３５】
また、本発明の触媒活性の評価方法においては、図１に示すように、反応管１の触媒出口から排出されるガス中の各成分の濃度をガス分析器３を用いて前記Ｘ線吸収量と同時に測定することも可能である。これにより、金属酸化物の平均酸化数の変化と浄化率との関係も知ることができる。なお、本発明において前記ガス成分濃度の測定方法としては特に制限されず、ガスクロマトグラフィーなど公知の測定方法を採用することができる。
【００３６】
（触媒活性レベルの判定方法）
本発明の触媒活性の評価方法においては、上述のようにして得られた触媒温度と平均酸化数との関係に基づいて前記排ガス浄化用触媒の触媒活性を評価する。以下、図面を参照しながら排ガス浄化用触媒の触媒活性レベルの判定方法について詳細に説明するが、本発明における触媒活性レベルの判定方法はこれに限定されるものではない。
【００３７】
触媒温度と平均酸化数との関係に基づく触媒活性レベルの判定方法としては、例えば、図３に示すフローチャートに沿った方法が挙げられる。すなわち、先ず、複数の温度において求めた排ガス浄化用触媒中の金属酸化物の平均酸化数が、触媒温度が高くなるにつれて減少するか否かを判定する。前記平均酸化数が減少する触媒は、減少しないもの（触媒活性レベル１）に比べて活性が高いものであると判定することができる。
【００３８】
次に、前記平均酸化数が減少する触媒について、前記平均酸化数に極小値が存在するか否かを判定する。前記平均酸化数に極小値が存在する触媒は、存在しないもの（触媒活性レベル２）に比べて活性が高いものであると判定することができる。
【００３９】
次に、前記平均酸化数に極小値が存在する触媒について、前記極小値に至るまでの平均酸化数の減少量（図２中のＤ１）が所定の第一の閾値以上であるか否かを判定する。前記平均酸化数の減少量Ｄ１が第一の閾値以上である触媒は、第一の閾値未満のもの（触媒活性レベル３）に比べて活性が高いものであると判定することができる。ここで、第一の閾値は評価される触媒によって異なるものであり、例えば、必要な活性点数を得るためのメタル化率に基づいて設定することができる。
【００４０】
次に、前記平均酸化数の減少量Ｄ１が第一の閾値以上である触媒について、前記極小値を過ぎた後の平均酸化数の増加量（図２中のＤ２）が所定の第二の閾値以上であるか否かを判定する。前記平均酸化数の増加量Ｄ２が第二の閾値以上である触媒は、第二の閾値未満のもの（触媒活性レベル４）に比べて活性が高いものである（触媒活性レベル５）と判定することができる。ここで、第二の閾値は評価される触媒によって異なるものであり、例えば、第一の閾値に対する比率に基づいて設定することができる。
【００４１】
このように、図３に示したフローチャートに沿った触媒活性レベルの判定方法においては、排ガス浄化用触媒を、温度と平均酸化数との関係に基づいて５段階の触媒活性レベルに分類することができる。また、本発明においては、前記各触媒活性レベルにおいて同一の触媒活性レベルの触媒をさらに細かく分類することも可能である。例えば、同一の触媒活性レベルの触媒のうち、より低温で平均酸化数が減少し始める触媒は、高温で減少し始めるものに比べてより高活性のものであると判定することができる。
【００４２】
以上、本発明の排ガス浄化用触媒の触媒活性の評価方法の好適な実施態様について説明したが、本発明の触媒活性の評価方法はこれに限定されるものではない。例えば、本発明の触媒活性の評価方法においては、上記以外にも様々な判定基準を設けてもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において使用した金属酸化物および触媒の調製方法を以下に示す。また、以下の実施例において、第一および第二の閾値としては、完全な金属酸化物または完全なメタルの酸化数の１／２または１／３である１．０を設定した。
【００４４】
（調製例１）
＜ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３複合酸化物の調製＞
硝酸セリウム水溶液（ＣｅＯ２として２８質量％含む）２３３ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ２として１８質量％含む）１５２ｇ、硝酸イットリウム１４ｇおよびノニオン系界面活性剤（ライオン（株）製「レオコン」）１０ｇを含有する混合水溶液２０００ｇに濃度２５質量％のアンモニア水２００ｇを添加し、室温で１０分間撹拌して共沈殿物を得た。次いで、得られた共沈殿物を濾過・洗浄した後に１１０℃で乾燥し、さらに１０００℃で５時間大気中にて焼成してセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３、以下「ＣＺＹ」と略す。）を得た。なお、得られた複合酸化物（ＣＺＹ）の組成比は、６８質量％ＣｅＯ２、２８質量％ＺｒＯ２、４質量％Ｙ２Ｏ３であった。
【００４５】
（調製例２）
＜ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の調製＞
硝酸イットリウムを使用せず、複合酸化物中のＣｅＯ２とＺｒＯ２の割合がＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝２０モル％：８０モル％となるように硝酸セリウム水溶液（ＣｅＯ２として２８質量％含む）とオキシ硝酸ジルコニウム水溶液とを用いた以外は調製例１と同様にしてセリウム−ジルコニウム複合酸化物（２０モル％ＣｅＯ２＋８０モル％ＺｒＯ２、以下「ＣＺ２８」と略す。）を得た。
【００４６】
（調製例３）
＜ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の調製＞
複合酸化物中のＣｅＯ２とＺｒＯ２の割合がＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝５０モル％：５０モル％となるように硝酸セリウム水溶液（ＣｅＯ２として２８質量％含む）とオキシ硝酸ジルコニウム水溶液とを用いた以外は調製例２と同様にしてセリウム−ジルコニウム複合酸化物（５０モル％ＣｅＯ２＋５０モル％ＺｒＯ２、以下「ＣＺ５５」と略す。）を得た。
【００４７】
（調製例４）
＜ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の調製＞
複合酸化物中のＣｅＯ２とＺｒＯ２の割合がＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝８０モル％：２０モル％となるように硝酸セリウム水溶液（ＣｅＯ２として２８質量％含む）とオキシ硝酸ジルコニウム水溶液とを用いた以外は調製例２と同様にしてセリウム−ジルコニウム複合酸化物（８０モル％ＣｅＯ２＋２０モル％ＺｒＯ２、以下「ＣＺ８２」と略す。）を得た。
【００４８】
（調製例５）
＜Ｐｄ触媒の調製方法＞
所定量の各種金属酸化物を分散させた水分散液に、攪拌しながら所定量の硝酸パラジウム溶液を添加した。この水分散液を加熱して蒸発乾固させた後、固形分を大気中、５００℃で３時間焼成し、各種金属酸化物を担体とするＰｄ触媒粉末（Ｐｄ担持量：１質量％）を得た。このＰｄ触媒粉末をそれぞれ錠剤成形器で圧粉して錠剤型のＰｄ触媒を調製した。
【００４９】
（調製例６）
＜Ｆｅ触媒の調製方法＞
硝酸パラジウム溶液の代わりに所定量の硝酸鉄を用いた以外は調製例５と同様にして各種金属酸化物を担体とする錠剤型のＦｅ触媒（Ｆｅ担持量：３質量％（Ｆｅ２Ｏ３換算））を調製した。
【００５０】
（実施例１）
金属酸化物としてＣｅＯ２を用い、前記Ｐｄ触媒の調製方法に従って錠剤型のＰｄ／ＣｅＯ２触媒を調製した。図１示す触媒活性評価装置を用いて、図４に示す温度制御パターンで前記Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒を加熱して前処理を施した後、温度５０〜５００℃の範囲について前記触媒中のＣｅＯ２の平均酸化数を測定した。
【００５１】
すなわち、先ず、前記錠剤型のＰｄ／ＣｅＯ２触媒（０．１０５ｇ）を、温度制御装置付き加熱ヒータ（図示なし）を備える石英ガラス製の反応管１の所定の位置に配置した。この反応管１に、酸素（２０容量％）とヘリウム（残り）との混合ガス（以下、「前処理ガスＩ」という。）を流量１００ｃｍ３／分で流しながらＰｄ／ＣｅＯ２触媒２を５００℃まで加熱した後、５００℃で５分間保持した。その後、水素（２容量％）とヘリウム（残り）との混合ガス（以下、「前処理ガスＩＩ」という。）を流量１００ｃｍ３／分で流しながら触媒２を５００℃で１０分間保持した。次に、前記前処理ガスＩを流量１００ｃｍ３／分で流しながら触媒２を５００℃で１０分間保持した後、触媒２を５０℃まで冷却して保持し、前処理を完了した。
【００５２】
この反応管１に、プロパン（０．３３３３容量％Ｃ）と一酸化窒素（０．３容量％）と酸素（０．２容量％）とヘリウム（残り）との混合ガス（以下、「評価用ガス」という。）を流量３００ｃｍ３／分で流しながらＰｄ／ＣｅＯ２触媒２を５０℃に保持した。引き続き評価用ガスを流しながら触媒２を昇温速度１０℃／分で５００℃まで加熱した。このとき、各温度において同時にＸ線を反応管１の窓１ａからＰｄ／ＣｅＯ２触媒２に照射し、Ｐｄ−ＫエッジのＸＡＦＳ測定によりＰｄ／ＣｅＯ２触媒のＸ線吸収量を測定した。なお、前記ＸＡＦＳ測定は、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のＢＬ０１Ｂ１およびＢＬ１６Ｂ２において、単色分光器としてＳｉ（１１１）結晶を用い、透過法により実施した。
【００５３】
得られたＸ線吸収量から、予め、メタル状態の吸収量と酸化物状態の吸収量に基づいて作成した検量線に従ってＣｅＯ２の平均酸化数を求めた。得られた温度と平均酸化数の関係を図５に示す。
【００５４】
また、前記評価ガスの各成分の触媒出口濃度をガス分析器３（質量分析計）を用いて測定し、一酸化窒素の浄化率が５０％となる温度Ｔ５０％ＮＯｘを求めた。その結果を示す。なお、この温度Ｔ５０％ＮＯｘが低い触媒ほど触媒活性が高いものであるといえる。
【００５５】
次に、図５に示した結果に基づいて前記Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒の触媒活性レベルを判定した。図５に示した結果から明らかなように、ＣｅＯ２の平均酸化数の減少は見られなかった。従って、図３に示すフローチャート（第一および第二の閾値はともに１．０）に従って、このＰｄ／ＣｅＯ２触媒の触媒活性レベルを１と判定した。
【００５６】
（実施例２）
金属酸化物としてＴｉＯ２を用いた以外は実施例１と同様にして錠剤型のＰｄ／ＴｉＯ２触媒を調製した。このＰｄ／ＴｉＯ２触媒中のＴｉＯ２の平均酸化数を実施例１と同様にして求めた。得られた温度と平均酸化数の関係を図６に示す。また、前記Ｐｄ／ＴｉＯ２触媒において一酸化窒素の浄化率が５０％となる温度Ｔ５０％ＮＯｘを実施例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
【００５７】
次に、図６に示した結果に基づいて前記Ｐｄ／ＴｉＯ２触媒の触媒活性レベルを判定した。図６に示した結果から明らかなように、触媒温度の上昇とともにＴｉＯ２の平均酸化数は減少したが、平均酸化数の極小値は見られなかった。従って、図３に示すフローチャート（第一および第二の閾値はともに１．０）に従って、このＰｄ／ＴｉＯ２触媒の触媒活性レベルを２と判定した。
【００５８】
（実施例３）
金属酸化物としてＡｌ２Ｏ３を用いた以外は実施例１と同様にして錠剤型のＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒を調製した。このＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒中のＡｌ２Ｏ３の平均酸化数を実施例１と同様にして求めた。得られた温度と平均酸化数の関係を図７に示す。また、前記Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒において一酸化窒素の浄化率が５０％となる温度Ｔ５０％ＮＯｘを実施例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
【００５９】
次に、図７に示した結果に基づいて前記Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒の触媒活性レベルを判定した。図７に示した結果から明らかなように、触媒温度の上昇とともにＡｌ２Ｏ３の平均酸化数は減少したが、平均酸化数の極小値は見られなかった。従って、図３に示すフローチャート（第一および第二の閾値はともに１．０）に従って、このＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒の触媒活性レベルを２と判定した。
【００６０】
（実施例４）
金属酸化物としてＳｉＯ２を用いた以外は実施例１と同様にして錠剤型のＰｄ／ＳｉＯ２触媒を調製した。このＰｄ／ＳｉＯ２触媒中のＳｉＯ２の平均酸化数を実施例１と同様にして求めた。得られた温度と平均酸化数の関係を図８に示す。また、前記Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒において一酸化窒素の浄化率が５０％となる温度Ｔ５０％ＮＯｘを実施例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
【００６１】
次に、図８に示した結果に基づいて前記Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒の触媒活性レベルを判定した。図８に示した結果から明らかなように、触媒温度の上昇とともにＳｉＯ２の平均酸化数は減少し、平均酸化数の極小値が見られた。また、平均酸化数の減少量Ｄ１は０．９、増加量Ｄ２は０．１であった。従って、図３に示すフローチャート（第一および第二の閾値はともに１．０）に従って、このＰｄ／ＳｉＯ３触媒の触媒活性レベルを３と判定した。
【００６２】
（実施例５）
金属酸化物としてＺｒＯ２を用いた以外は実施例１と同様にして錠剤型のＰｄ／ＺｒＯ２触媒を調製した。このＰｄ／ＺｒＯ２触媒中のＺｒＯ２の平均酸化数を実施例１と同様にして求めた。得られた温度と平均酸化数の関係を図９に示す。また、前記Ｐｄ／ＺｒＯ２触媒において一酸化窒素の浄化率が５０％となる温度Ｔ５０％ＮＯｘを実施例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
【００６３】
次に、図９に示した結果に基づいて前記Ｐｄ／ＺｒＯ２触媒の触媒活性レベルを判定した。図９に示した結果から明らかなように、触媒温度の上昇とともにＺｒＯ２の平均酸化数は減少し、平均酸化数の極小値が見られた。また、平均酸化数の減少量Ｄ１は１．７、増加量Ｄ２は０．７であった。従って、図３に示すフローチャート（第一および第二の閾値はともに１．０）に従って、このＰｄ／ＺｒＯ３触媒の触媒活性レベルを４と判定した。
【００６４】
（実施例６）
金属酸化物として調製例１で得たセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物（ＣＺＹ）を用いた以外は実施例１と同様にして錠剤型のＰｄ／ＣＺＹ触媒を調製した。このＰｄ／ＣＺＹ触媒中のＣＺＹの平均酸化数を実施例１と同様にして求めた。得られた温度と平均酸化数の関係を図１０に示す。また、前記Ｐｄ／ＣＺＹ触媒において一酸化窒素の浄化率が５０％となる温度Ｔ５０％ＮＯｘを実施例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
【００６５】
次に、図１０に示した結果に基づいて前記Ｐｄ／ＣＺＹ触媒の触媒活性レベルを判定した。図１０に示した結果から明らかなように、触媒温度の上昇とともにＣＺＹの平均酸化数は減少し、平均酸化数の極小値が見られた。また、平均酸化数の減少量Ｄ１は１．８、増加量Ｄ２は１．０であった。従って、図３に示すフローチャート（第一および第二の閾値はともに１．０）に従って、このＰｄ／ＣＺＹ触媒の触媒活性レベルを５と判定した。
【００６６】
（実施例７）
金属酸化物として調製例２で得たセリウム−ジルコニウム複合酸化物（ＣＺ２８）を用いた以外は実施例１と同様にして錠剤型のＰｄ／ＣＺ２８触媒を調製した。このＰｄ／ＣＺ２８触媒中のＣＺ２８の平均酸化数を実施例１と同様にして求めた。得られた温度と平均酸化数の関係を図１１に示す。また、前記Ｐｄ／ＣＺ２８触媒において一酸化窒素の浄化率が５０％となる温度Ｔ５０％ＮＯｘを実施例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
【００６７】
次に、図１１に示した結果に基づいて前記Ｐｄ／ＣＺ２８触媒の触媒活性レベルを判定した。図１１に示した結果から明らかなように、触媒温度の上昇とともにＣＺ２８の平均酸化数は減少し、平均酸化数の極小値が見られた。また、平均酸化数の減少量Ｄ１は１．９、増加量Ｄ２は１．０であった。従って、図３に示すフローチャート（第一および第二の閾値はともに１．０）に従って、このＰｄ／ＣＺ２８触媒の触媒活性レベルを５と判定した。
【００６８】
（実施例８）
金属酸化物として調製例３で得たセリウム−ジルコニウム複合酸化物（ＣＺ５５）を用いた以外は実施例１と同様にして錠剤型のＰｄ／ＣＺ５５触媒を調製した。このＰｄ／ＣＺ５５触媒中のＣＺ５５の平均酸化数を実施例１と同様にして求めた。得られた温度と平均酸化数の関係を図１２に示す。また、前記Ｐｄ／ＣＺ５５触媒において一酸化窒素の浄化率が５０％となる温度Ｔ５０％ＮＯｘを実施例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
【００６９】
次に、図１２に示した結果に基づいて前記Ｐｄ／ＣＺ５５触媒の触媒活性レベルを判定した。図１２に示した結果から明らかなように、触媒温度の上昇とともにＣＺ５５の平均酸化数は減少し、平均酸化数の極小値が見られた。また、平均酸化数の減少量Ｄ１は１．８、増加量Ｄ２は１．８であった。従って、図３に示すフローチャート（第一および第二の閾値はともに１．０）に従って、このＰｄ／ＣＺ５５触媒の触媒活性レベルを５と判定した。
【００７０】
（実施例９）
金属酸化物として調製例４で得たセリウム−ジルコニウム複合酸化物（ＣＺ８２）を用いた以外は実施例１と同様にして錠剤型のＰｄ／ＣＺ８２触媒を調製した。このＰｄ／ＣＺ８２触媒中のＣＺ８２の平均酸化数を実施例１と同様にして求めた。得られた温度と平均酸化数の関係を図１３に示す。また、前記Ｐｄ／ＣＺ８２触媒において一酸化窒素の浄化率が５０％となる温度Ｔ５０％ＮＯｘを実施例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
【００７１】
次に、図１３に示した結果に基づいて前記Ｐｄ／ＣＺ８２触媒の触媒活性レベルを判定した。図１３に示した結果から明らかなように、触媒温度の上昇とともにＣＺ８２の平均酸化数は減少し、平均酸化数の極小値が見られた。また、平均酸化数の減少量Ｄ１は１．７、増加量Ｄ２は１．６であった。従って、図３に示すフローチャート（第一および第二の閾値はともに１．０）に従って、このＰｄ／ＣＺ８２触媒の触媒活性レベルを５と判定した。
【００７２】
【表１】
2010096664.tif 000002
【００７３】
（実施例１０）
金属酸化物としてＴｉＯ２を用い、前記Ｆｅ触媒の調製方法に従って錠剤型のＦｅ／ＴｉＯ２触媒を調製した。このＦｅ／ＴｉＯ２触媒中のＴｉＯ２の平均酸化数を実施例１と同様にして求めた。得られた温度と平均酸化数の関係を図１４に示す。また、前記Ｆｅ／ＴｉＯ２触媒において一酸化窒素の浄化率が５０％となる温度Ｔ５０％ＮＯｘを実施例１と同様にして求めた。その結果を表２に示す。
【００７４】
次に、図１４に示した結果に基づいて前記Ｆｅ／ＴｉＯ２触媒の触媒活性レベルを判定した。図１４に示した結果から明らかなように、ＴｉＯ２の平均酸化数の減少は見られなかった。従って、図３に示すフローチャート（第一および第二の閾値はともに１．０）に従って、このＦｅ／ＴｉＯ２触媒の触媒活性レベルを１と判定した。
【００７５】
（実施例１１）
金属酸化物としてＳｉＯ２を用い、前記Ｆｅ触媒の調製方法に従って錠剤型のＦｅ／ＳｉＯ２触媒を調製した。このＦｅ／ＳｉＯ２触媒中のＳｉＯ２の平均酸化数を実施例１と同様にして求めた。得られた温度と平均酸化数の関係を図１５に示す。また、前記Ｆｅ／ＳｉＯ２触媒において一酸化窒素の浄化率が５０％となる温度Ｔ５０％ＮＯｘを実施例１と同様にして求めた。その結果を表２に示す。
【００７６】
次に、図１５に示した結果に基づいて前記Ｆｅ／ＳｉＯ２触媒の触媒活性レベルを判定した。図１５に示した結果から明らかなように、触媒温度の上昇とともにＳｉＯ２の平均酸化数は減少したが、平均酸化数の極小値は見られなかった。従って、図３に示すフローチャート（第一および第二の閾値はともに１．０）に従って、このＰｄ／ＳｉＯ２触媒の触媒活性レベルを２と判定した。
【００７７】
（実施例１２）
金属酸化物としてＺｒＯ２を用い、前記Ｆｅ触媒の調製方法に従って錠剤型のＦｅ／ＺｒＯ２触媒を調製した。このＦｅ／ＺｒＯ２触媒中のＺｒＯ２の平均酸化数を実施例１と同様にして求めた。得られた温度と平均酸化数の関係を図１６に示す。また、前記Ｆｅ／ＺｒＯ２触媒において一酸化窒素の浄化率が５０％となる温度Ｔ５０％ＮＯｘを実施例１と同様にして求めた。その結果を表２に示す。
【００７８】
次に、図１６に示した結果に基づいて前記Ｆｅ／ＺｒＯ２触媒の触媒活性レベルを判定した。図１６に示した結果から明らかなように、触媒温度の上昇とともにＺｒＯ２の平均酸化数は減少したが、平均酸化数の極小値は見られなかった。従って、図３に示すフローチャート（第一および第二の閾値はともに１．０）に従って、このＰｄ／ＺｒＯ２触媒の触媒活性レベルを２と判定した。
【００７９】
（実施例１３）
金属酸化物としてＡｌ２Ｏ３を用い、前記Ｆｅ触媒の調製方法に従って錠剤型のＦｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒を調製した。このＦｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒中のＡｌ２Ｏ３の平均酸化数を実施例１と同様にして求めた。得られた温度と平均酸化数の関係を図１７に示す。また、前記Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒において一酸化窒素の浄化率が５０％となる温度Ｔ５０％ＮＯｘを実施例１と同様にして求めた。その結果を表２に示す。
【００８０】
次に、図１７に示した結果に基づいて前記Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒の触媒活性レベルを判定した。図１７に示した結果から明らかなように、触媒温度の上昇とともにＡｌ２Ｏ３の平均酸化数は減少したが、平均酸化数の極小値は見られなかった。従って、図３に示すフローチャート（第一および第二の閾値はともに１．０）に従って、このＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒の触媒活性レベルを２と判定した。
【００８１】
【表２】
2010096664.tif 000003
【００８２】
表１〜２に示した結果から明らかなように、本発明の触媒活性の評価方法によって、より高い触媒活性レベルに判定された排ガス浄化用触媒ほど、評価ガス中の一酸化窒素の５０％浄化温度Ｔ５０％ＮＯｘがより低くなり、触媒活性がより高いものであることが確認された。すなわち、排ガス浄化用触媒中の金属酸化物の平均酸化数の変化に基づく本発明にかかる触媒活性レベルは前記排ガス浄化用触媒の触媒活性と相関があることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
以上説明したように、本発明によれば、金属酸化物を備える排ガス浄化用触媒の平均酸化数の変化に関する情報を得ることによって前記排ガス浄化用触媒の触媒活性を評価することが可能となる。
【００８４】
したがって、本発明の触媒活性の評価方法は、排ガス浄化用触媒の触媒活性の優劣だけでなく、そのときの触媒の状態（例えば、金属酸化物の平均酸化数の変化）に関する情報も得ることができ、最終的な触媒活性評価方法としてだけではなく、触媒改良の方向性や新規触媒の開発指針を検討するための触媒のスクリーニング方法としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明に用いられる触媒活性評価装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明において得られる触媒温度と平均酸化数との関係の一例を示すグラフである。
【図３】本発明にかかる触媒活性レベルの判定方法を示すフローチャートである。
【図４】実施例における排ガス浄化用触媒の温度制御パターンを示すグラフである。
【図５】実施例１で得られた触媒温度とＣｅＯ２の平均酸化数との関係を示すグラフである。
【図６】実施例２で得られた触媒温度とＴｉＯ２の平均酸化数との関係を示すグラフである。
【図７】実施例３で得られた触媒温度とＡｌ２Ｏ３の平均酸化数との関係を示すグラフである。
【図８】実施例４で得られた触媒温度とＳｉＯ２の平均酸化数との関係を示すグラフである。
【図９】実施例５で得られた触媒温度とＺｒＯ２の平均酸化数との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例６で得られた触媒温度とＣＺＹの平均酸化数との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例７で得られた触媒温度とＣＺ２８の平均酸化数との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例８で得られた触媒温度とＣＺ５５の平均酸化数との関係を示すグラフである。
【図１３】実施例９で得られた触媒温度とＣＺ８２の平均酸化数との関係を示すグラフである。
【図１４】実施例１０で得られた触媒温度とＴｉＯ２の平均酸化数との関係を示すグラフである。
【図１５】実施例１１で得られた触媒温度とＳｉＯ２の平均酸化数との関係を示すグラフである。
【図１６】実施例１２で得られた触媒温度とＺｒＯ２の平均酸化数との関係を示すグラフである。
【図１７】実施例１３で得られた触媒温度とＡｌ２Ｏ３の平均酸化数との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８６】
１…反応管、１ａ…Ｘ線照射用間窓、２…触媒、３…ガス分析器、４ａおよび４ｂ…検出器。
【図１】
2010096664.tif 000004
【図２】
2010096664.tif 000005
【図３】
2010096664.tif 000006
【図４】
2010096664.tif 000007
【図５】
2010096664.tif 000008
【図６】
2010096664.tif 000009
【図７】
2010096664.tif 000010
【図８】
2010096664.tif 000011
【図９】
2010096664.tif 000012
【図１０】
2010096664.tif 000013
【図１１】
2010096664.tif 000014
【図１２】
2010096664.tif 000015
【図１３】
2010096664.tif 000016
【図１４】
2010096664.tif 000017
【図１５】
2010096664.tif 000018
【図１６】
2010096664.tif 000019
【図１７】
2010096664.tif 000020