(57)【要約】【課題】  塗装作業性（特に、タレ耐性）に優れ、かつ平滑で高外観性を与える塗膜を形成できる水性中塗り塗料組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）樹脂中に数平均分子量３００〜６００の直鎖又は分岐鎖のポリエチレングリコール基又はポリエチレングリコールエーテル基を２〜１０質量％含有し、樹脂中の少なくとも一部のカルボン酸基を２級又は３級アミンで中和することにより得られるカルボン酸２級又は３級アミン塩基を含有し、該ポリエチレングリコール基又はポリエチレングリコールエーテル基と該カルボン酸２級又は３級アミン塩基との総数が樹脂の数平均分子量あたり０．８〜１．２個であるポリエステル樹脂であって、該カルボン酸基を該２級又は３級アミンで中和する前のポリエステル樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が９０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，３００〜１，９００である水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂、及び（Ｂ）メラミン樹脂を硬化剤として含有し、（Ａ）成分の（Ｂ）成分に対する樹脂固形分の質量比が７５／２５〜９０／１０であることを特徴とする水性中塗り塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）樹脂中に数平均分子量３００〜６００の直鎖又は分岐鎖のポリエチレングリコール基又はポリエチレングリコールエーテル基を２〜１０質量％含有し、樹脂中の少なくとも一部のカルボン酸基を２級又は３級アミンで中和することにより得られるカルボン酸２級又は３級アミン塩基を含有し、該ポリエチレングリコール基又はポリエチレングリコールエーテル基と該カルボン酸２級又は３級アミン塩基との総数が樹脂の数平均分子量あたり０．８〜１．２個であるポリエステル樹脂であって、該カルボン酸基を該２級又は３級アミンで中和する前のポリエステル樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が９０〜１６０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，３００〜１，９００である水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂、及び（Ｂ）メラミン樹脂を硬化剤として含有し、（Ａ）成分の（Ｂ）成分に対する樹脂固形分の質量比が７５／２５〜９０／１０であることを特徴とする水性中塗り塗料組成物。
【請求項２】
メラミン樹脂が、完全メチル化メラミン樹脂及びイミノ基含有型メチル化メラミン樹脂であって、該完全メチル化メラミン樹脂のイミノ基含有型メチル化メラミン樹脂に対する含有比率が樹脂固形分の質量比で１００／０〜５０／５０である請求項１記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項３】
前記塗料組成物が、さらに、（Ｃ）成分として、数平均分子量４００〜１，２００のポリプロピレングリコール又はポリプロピレングリコールエーテルを全樹脂固形分中に１〜２０質量％含有する請求項１又は２に記載の水性中塗り塗料組成物。
【請求項４】
前記塗料組成物が、さらに、硬化剤として、ブロックイソシアネート化合物を全樹脂固形分中に１〜３０質量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の水性中塗り塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装作業性（特に、タレ耐性）に優れ、平滑で高外観性を与える塗膜を形成できる自動車用に適した水性中塗り塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染防止や省資源の観点から、水を希釈剤として用いる水系塗料が注目されており、焼付け硬化型の水系塗料においては、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂とアミノプラスト樹脂との混合物などが用いられている。自動車用中塗り塗料の分野においては、高級感を付与するために、見た目に美しい高外観品質が要求されるとともに、小石などの衝突から素材を保護するために耐チッピング性が要求され、そして近年この要求品質はますます高くなり、作業性に優れ、タレのない優れた平滑性を有する塗膜が要求されるようになってきた。
【０００３】
中塗り塗料として用いることができ、塗装作業性（ワキ耐性、タレ耐性）が良好な水性塗料組成物として、フィルム形成性親水性ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂と硬化剤とを中和塩基を含む水性媒体中に溶解または分散してなる熱硬化性水性塗料組成物へ、３官能以上の多価アルコールと、ラクトンと、多価カルボン酸無水物との反応生成物にモノエポキシ化合物を反応させて得られる酸価４０未満、水酸基価５０〜２５０、数平均分子量５００〜２，０００のポリエステルポリオールを含む水性媒体中に溶解または分散してなる熱硬化性水性塗料組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、上記の熱硬化性水性塗料組成物に含まれるエポキシ化合物を生成するためには多段階の工程を要し、より簡易な手法で優れた作業性を達成することが望まれていた。
【０００４】
他に、耐チッピング性に優れ、かつ塗膜にタレ発生がなく、仕上り性に優れた自動車用水性中塗り塗料として、樹脂酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタン樹脂水分散体（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）、及び架橋剤（Ｃ）を含有する水性中塗り塗料であって、該ウレタン樹脂水分散体（Ａ）が、ポリイソシアネート、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールと少なくとも１個のカルボキシル基と少なくとも２個の水酸基を有する化合物及び必要に応じて、その他のポリオールを含む１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオールを反応させてなるウレタンプレポリマーを中和剤にて中和し、水性媒体中に安定に分散させてなることを特徴とする自動車用水性中塗り塗料が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、ウレタン樹脂はポリエステル等の他の樹脂に比べて高価であり、より安価に外観及び塗装作業性に優れた塗料を得る方法が望まれていた。
【０００５】
また、下地隠蔽性に優れ、かつ、タレ膜厚が４０μｍ以上である塗装作業性に優れた自動車用水性中塗り塗料組成物として、ポリエステル樹脂と、メチロール基型メラミン樹脂、イミノ基型メラミン樹脂およびメチロール／イミノ基型メラミン樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種のメラミン樹脂と、数平均分子量が４００〜１，５００であるポリエーテルポリオールと、特定の構造を有する重量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００であるカルボン酸基含有高分子化合物とを含む、自動車用水性中塗り塗料組成物が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながらこの塗料組成物の場合、用いられるイミノ基型メチル化メラミン樹脂やメチロール型メラミン樹脂の自己縮合性が高く、塗膜平滑性に劣る場合があった。また、塗料保管中に自己縮合が進行し、分子量が増加してしまうという欠点もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２３１４５４号公報
【特許文献２】特開２００６−２６５３１０号公報
【特許文献３】特開２００８−１４４０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の従来の塗料の欠点を克服し、塗装作業性（特に、タレ耐性）に優れ、かつ平滑で高外観性を与える塗膜を形成できる水性中塗り塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するべく、鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル樹脂中のカルボン酸塩の量がタレ耐性に影響する因子であるということを見いだし、さらにカルボン酸塩の量を極度に減らした場合に、ポリエステル樹脂の水への分散性が低下してしまう問題を、特定のポリエチレングリコールをポリエステル樹脂原料の少なくとも一部に用いることによって解決したものである。この特殊なポリエステル樹脂と限定された硬化剤とを水性中塗り塗料組成物に適用することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）樹脂中に数平均分子量３００〜６００の直鎖又は分岐鎖のポリエチレングリコール基又はポリエチレングリコールエーテル基を２〜１０質量％含有し、樹脂中の少なくとも一部のカルボン酸基を２級又は３級アミンで中和することにより得られるカルボン酸２級又は３級アミン塩基を含有し、該ポリエチレングリコール基又はポリエチレングリコールエーテル基と該カルボン酸２級又は３級アミン塩基との総数が樹脂の数平均分子量あたり０．８〜１．２個であるポリエステル樹脂であって、該カルボン酸基を該２級又は３級アミンで中和する前のポリエステル樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が９０〜１６０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，３００〜１，９００である水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂、及び（Ｂ）メラミン樹脂を硬化剤として含有し、（Ａ）成分の（Ｂ）成分に対する樹脂固形分の質量比が７５／２５〜９０／１０であることを特徴とする水性中塗り塗料組成物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、上記水性中塗り塗料組成物において、メラミン樹脂が、完全メチル化メラミン樹脂及びイミノ基含有型メチル化メラミン樹脂であって、該完全メチル化メラミン樹脂のイミノ基含有型メチル化メラミン樹脂に対する含有比率が樹脂固形分の質量比で１００／０〜５０／５０である水性中塗り塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記水性中塗り塗料組成物において、前記塗料組成物が、さらに、（Ｃ）成分として、数平均分子量４００〜１，２００のポリプロピレングリコール又はポリプロピレングリコールエーテルを全樹脂固形分中に１〜２０質量％含有する水性中塗り塗料組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記水性中塗り塗料組成物において、前記塗料組成物が、さらに、硬化剤として、ブロックイソシアネート化合物を全樹脂固形分中に１〜３０質量％含有する水性中塗り塗料組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、高い塗装作業性（特に、タレ耐性）を実現しつつ、チッピング、耐水性等の塗膜性能を良好に保ち、かつ平滑な高外観性を与える塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に使用されるポリエステル樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物と、多価アルコールとのエステル化反応によって得ることができるものであるが、多価アルコールの少なくとも一部に特に数平均分子量３００〜６００の直鎖又は分岐鎖のポリエチレングリコール又はポリエチレングリコールエーテルを用いることにより、ポリエステル樹脂中に数平均分子量３００〜６００の直鎖又は分岐鎖のポリエチレングリコール基又はポリエチレングリコールエーテル基を含有していることを特徴としており、また、ポリエステル樹脂中の少なくとも一部のカルボン酸基を２級又は３級アミンで中和することにより得られるカルボン酸２級又は３級アミン塩基を含有していることを特徴としている。
【００１３】
なお、ポリエチレングリコール基とは、ポリエチレングリコールから水酸基を１個又は２個以上除いた残基をいい、全ての水酸基が除かれたものであってもよいし、一部の水酸基が除かれた残基である水酸基を有するポリエチレングリコール基であってもよい。
また、ポリエチレングリコールエーテル基とは、ポリエチレングリコールエーテルから水酸基を１個又は２個以上除いた残基をいい、全ての水酸基が除かれたものであってもよいし、一部の水酸基が除かれた残基である水酸基を有するポリエチレングリコールエーテル基であってもよい。
【００１４】
ポリエステル樹脂（Ａ）において、カルボン酸基を２級又は３級アミンで中和する前のポリエステル樹脂の数平均分子量は、１，３００〜１，９００であり、好ましくは１，４００〜１，７００である。
このポリエステル樹脂の数平均分子量が１，３００未満である場合は、充分なタレ耐性を得ることができなくなり、また、数平均分子量が１，９００を超える場合は樹脂粘度が著しく高くなるため、固形分の低下や塗料製造上の取り扱いが困難になる。
【００１５】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）において、カルボン酸基を２級又は３級アミンで中和する前のポリエステル樹脂の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは、２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
このポリエステル樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、樹脂の中和率が低くなることによりポリエステル樹脂水溶液（乳化液）の安定性が低下するおそれがある。
【００１６】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）において、カルボン酸基を２級又は３級アミンで中和する前のポリエステル樹脂の水酸基価は９０〜１６０
ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは、１２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
このポリエステル樹脂の水酸基価が９０未満である場合には硬化性が低下し、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
【００１７】
ポリエステル樹脂（Ａ）において、カルボン酸基を２級又は３級アミンで中和する前のポリエステル樹脂の合成方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行うことができ、例えば、原料となる多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物と、多価アルコールなどの各反応成分を窒素雰囲気中、１００〜２５０℃で６〜１５時間加熱し、カルボン酸基と水酸基とのエステル化反応を行う方法などが挙げられる。上記の各反応成分は一度に添加して反応させてもよく、又は各反応成分の一部を添加して反応させた後、残りの各反応成分を反応させる多段階反応で反応させてもよい。また、このとき、エステル化を促進する触媒を使用してもよい。
【００１８】
多価カルボン酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、テトラヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ヘット酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ピロメリット酸など、一般に用いられるポリエステル樹脂製造用の多塩基酸を使用することができる。この他に炭素数８〜１８の脂肪酸、ダイマー酸などを使用することができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
多価カルボン酸無水物は、１分子中に１個以上の酸無水基を有する化合物であり、例えば、上記の多価カルボン酸の無水物などを挙げることができる。これらは上記の多価カルボン酸を含めて、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、メチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオールなどのグリコール類、また、特に加工性と塗膜の硬度とのバランスを保つ上で３価以上のポリオール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリストールなどを好ましく使用することができる。これらの多価アルコールは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
ポリエステル樹脂（Ａ）の特徴は、数平均分子量３００〜６００の直鎖又は分岐鎖のポリエチレングリコール基又はポリエチレングリコールエーテル基をポリエステル樹脂中に２〜１０質量％含有することであるが、より好ましくは２〜８質量％含有させることであり、特に好ましくは４〜６質量％含有させることである。
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）中のポリエチレングリコール基又はポリエチレングリコールエーテル基は、いずれか一方が存在してもよいし、両者が存在してもよい。両者が存在する場合は、ポリエステル樹脂（Ａ）中の上記ポリエチレングリコール基又はポリエチレングリコールエーテル基の含有量は、両者の合計含有量である。
ポリエステル樹脂（Ａ）中の上記ポリエチレングリコール基又はポリエチレングリコールエーテル基の含有量が２質量％未満では、ポリエステル樹脂に充分な水溶性又は水分散性を付与することが出来なくなるおそれがあり、１０質量％を超えると得られる塗膜の硬度が低下したりするおそれがある。
【００２１】
ポリエステル樹脂（Ａ）中への上記ポリエチレングリコール基又はポリエチレングリコールエーテル基の導入は、原料の多価アルコールとして数平均分子量３００〜６００の直鎖又は分岐鎖のポリエチレングリコール又はポリエチレングリコールエーテルを用いてエステル化することにより行うことができる。
ポリエステル樹脂（Ａ）を製造するために用いられる数平均分子量３００〜６００の直鎖又は分岐鎖のポリエチレングリコール又はポリエチレングリコールエーテルは、例えばＰＥＧ＃３００，ＰＥＧ＃４００，ＰＥＧ＃６００（商品名、日油（株）製、ポリエチレングリコール）ユニオックスＧ−４５０（商品名、日油（株）製、ポリオキシエチレン−グリセリルエーテル）などの市販品が挙げられる。
【００２２】
分岐鎖のポリエチレングリコールエーテルは、例えば、三価以上のアルコールの存在下にエチレンオキサイドを付加重合させることにより製造することができる。三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリストールなどが挙げられる。
直鎖又は分岐鎖のポリエチレングリコール又はポリエチレングリコールエーテルの数平均分子量が３００未満の場合は、ポリエステル樹脂に充分な水溶性又は水分散性を付与することが出来なくなるおそれがあり、数平均分子量が６００を超えた場合にも、ポリエステル樹脂に充分な水溶性又は水分散性を付与できなくなったり、得られる塗膜の硬度が低下したりするおそれがある。
【００２３】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の特徴は、樹脂中の少なくとも一部のカルボン酸基を２級又は３級アミンで中和することにより得られるカルボン酸２級又は３級アミン塩基を含有させることである。
ポリエステル樹脂（Ａ）において、ポリエステル樹脂中のカルボン酸を中和する２級又は３級アミンとしては、例えば、ジメタノールアミン、トリエタノールアミンの等のアルカノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルキルアルカノールアミン、モルフォリンやＮ−メチルモルフォリン等のモルフォリン類などの第２級および第３級アミノ基を有するアミンなどの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、ジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリンが水に可溶であることから好ましい。
【００２４】
また、本発明において１級アミン化合物を用いない理由は、１級アミン化合物は反応性が高い場合が多く、塗料の貯蔵安定性の低下や、塗膜の黄変などの不具合の原因になるおそれがあるためである。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）において、ポリエステル樹脂中のカルボン酸を２級又は３級アミンで中和したときのカルボン酸アミン塩基と数平均分子量３００〜６００の直鎖又は分岐鎖のポリエチレングリコール基又はポリエチレングリコールエーテル基の総数はポリエステル樹脂の数平均分子量あたり０．８〜１．２個であり、より好ましくは、０．９〜１．１個である。
【００２５】
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボン酸２級又は３級アミン塩基は、いずれか一方が存在してもよいし、両者が存在してもよい。両者が存在する場合は、ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボン酸２級又は３級アミン塩基の数は、両者の合計数である。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）中の直鎖又は分岐鎖のポリエチレングリコール基又はポリエチレングリコールエーテル基の数は、両者が存在する場合は、両者の合計数である。
ポリエステル樹脂（Ａ）においては、上記のようにカルボン酸のアミン塩基とポリエチレングリコール基又はポリエチレングリコールエーテル基の総数を制御することによって、良好なタレ耐性を得つつ、ポリエステル樹脂の水溶性又は水分散性を付与することができる。この総数が上記範囲外であると、これらの効果が得られ難い。
【００２６】
上記のカルボン酸アミン塩基と数平均分子量３００〜６００の直鎖又は分岐鎖のポリエチレングリコール基又はポリエチレングリコールエーテル基との総数が、ポリエステル樹脂の数平均分子量あたり０．８個未満の場合はポリエステル樹脂に充分な水溶性又は水分散性を付与できず、１．２個を超える場合は得られる塗膜の耐水性が劣化するおそれがある。
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）は水溶性又は水分散性を有しており、水性中塗り塗料組成物中の水媒体中に、溶解又は分散する。
【００２７】
本発明における水性中塗り塗料組成物は、（Ｂ）成分の硬化剤としてメラミン樹脂を含有する。
メラミン樹脂には、反応性基の種類の異なる完全アルキル型メラミン樹脂、メチロール型メラミン樹脂、イミノ基含有型メラミン樹脂、及びそれらの混合型などが挙げられる。これらのうち、完全アルキル型メラミン樹脂、イミノ基含有型メラミン樹脂、及びそれらの混合型が好ましい。完全アルキル型メラミン樹脂としては、完全メチル化メラミン樹脂が好ましく、イミノ基含有型メラミン樹脂としては、イミノ基含有型メチル化メラミン樹脂が好ましい。
高メチロール型メラミン樹脂は、自己縮合性が高く塗料安定性を低下させたり、塗膜表面にメラミン樹脂の自己縮合層が形成し、体積収縮による凹凸が現れやすい欠陥があり、完全メチル化メラミン樹脂と併用してもこの欠陥は克服できない。
【００２８】
完全メチル化メラミン樹脂のイミノ基含有型メチル化メラミン樹脂に対する含有比率が、樹脂固形分の質量比で１００／０〜５０／５０の割合で用いることが好ましい。より好ましくは９５／５〜６０／４０であり、特に好ましくは９０／１０〜６５／３５である。    
また、イミノ基含有型メチル化メラミン樹脂を併用する場合、完全メチル化メラミン樹脂に対するイミノ基含有型メチル化メラミン樹脂の含有比率が５０質量％を超える場合、メチロール化メラミン樹脂と同じく、自己収縮性が高くなり、十分な塗膜の平滑性が得られないことがある。
【００２９】
完全アルキル型メラミン樹脂としては、例えば、Ｌｕｗｉｐａｌ  Ｌ０６６（ＢＡＳＦ社製）、サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、イミノ基含有型メチル化メラミン樹脂として、例えば、サイメル３２５、サイメル３２７（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）などが市販品として挙げられる。
【００３０】
本発明の水性中塗り塗料組成物中の（Ｂ）成分の硬化剤としてのメラミン樹脂の含有量は、ポリエステル樹脂のメラミン樹脂に対する樹脂固形分の質量比で７５／２５〜９０／１０であり、より好ましくは７７／２３〜８５／１５である。ポリエステル樹脂の含有量が樹脂固形分の質量比で９０／１０よりも多い場合、硬化性が低下し、一方、７５／２５よりも少ない場合、得られる塗膜のチッピング性やワキ性等の諸性能が低下する。
上記以外のメラミン樹脂も、塗膜性能を損ねない程度であれば、少量含有してもよい。
【００３１】
本発明の水性中塗り塗料組成物には、チッピング性等の物性を高めるために、硬化剤として完全アルキル型メラミン樹脂のほかにブロック化イソシアネート化合物を含んでもよい。ブロック化イソシアネート化合物は全樹脂成分中に１〜３０質量％含有することが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％であり、特に好ましくは５〜１５質量％である。
ブロック化イソシアネート化合物の含有量が全樹脂成分中に１質量％未満の場合は、物性を高める効果が得られず、３０質量％を超える場合は架橋が疎になってしまうおそれがある。また、ブロック化イソシアネート化合物は高価であり、経済的側面から添加量は少量のほうが望ましい。
【００３２】
上記ブロック化イソシアネート化合物の例としてはＢａｙｈｙｄｕｒＢＬ５１４０、ＢａｙｈｙｄｕｒＶＰＬＳ  ２２４０、ＢａｙｈｙｄｕｒＶＰＬＳ  ２３１０（以上、住友バイエルウレタン（株）製）などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
本発明の水性中塗り塗料組成物には塗料固形分を高くし、塗着効率を向上させるため、また、フロー性をコントロールして外観を向上させるために、直鎖又は分岐鎖のポリプロピレングリコール又はポリプロピレングリコールエーテルを全樹脂成分中に１〜２０質量％含有することが好ましく、より好ましい含有量は、３〜１０質量％である。
ポリプロピレングリコールエーテルは、一価アルコールであってもよいが、多価アルコールであることが好ましい。
【００３４】
なお、直鎖又は分岐鎖のポリプロピレングリコール又はポリプロピレングリコールエーテルは、いずれか一方を用いてもよいし、両者を併用してもよい。両者を併用する場合、直鎖又は分岐鎖のポリプロピレングリコール又はポリプロピレングリコールエーテルの含有量とは、両者の合計含有量である。
直鎖又は分岐鎖のポリプロピレングリコール又はポリプロピレングリコールエーテルの好ましい数平均分子量は、４００〜１，２００であり、より好ましい数平均分子量は６００〜１，０００である。数平均分子量が４００未満の場合、ポリプロピレングリコール又はポリプロピレングリコールエーテルが塗膜中に固形分としてほとんど残存せず、１，２００を超えるとポリプロピレングリコール又はポリプロピレングリコールエーテル自体が水に不溶となってしまう。
【００３５】
また、直鎖又は分岐鎖のポリプロピレングリコール又はポリプロピレングリコールエーテルの含有量が全樹脂成分中に１質量％未満の場合、直鎖又は分岐鎖のポリプロピレングリコール又はポリプロピレングリコールエーテル添加によるフロー性をコントロールする効果が得られず、直鎖又は分岐鎖のポリプロピレングリコール又はポリプロピレングリコールエーテルの含有量が全樹脂成分中に２０質量％を超える場合、塗膜硬度が低下するおそれがある。
上記ポリプロピレングリコール又はポリプロピレングリコールエーテルの例としては、ユニオールＤ−７００（商品名、日油（株）製、ポリプロピレングリコール、平均分子量７００）、ユニオールＴＧ−１０００（商品名、日油（株）製、ポリオキシプロピレン−グリセリルエーテル、平均分子量１，０００）などが挙げられる。
【００３６】
本発明の水性中塗り塗料組成物には、着色のため、下地隠蔽性、塗料安定性の向上や得られる塗膜の諸性能を高めるために、顔料を含むことができる。上記顔料としては、例えば、黄鉛、黄色酸化鉄、酸化鉄、カーボンブラック、二酸化チタン、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等の着色顔料、および、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料等が挙げられる。
【００３７】
本発明の水性中塗り塗料組成物には上記顔料を含む場合、全顔料質量／全樹脂固形分質量で表される値は０．２５〜１．５であることが好ましい。さらに好ましくは０．５〜１．２である。上記値が０．２５未満である場合、塗料の色設計が困難になる恐れがあり、１．５を超える場合、チッピング性が低下する恐れがある。
【００３８】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、上記成分の他に必要に応じて、当業者に公知のポリウレタン樹脂、有機溶剤、硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含有することができる。
本発明の水性中塗り塗料組成物を得る方法は、特に限定されず、上記樹脂および顔料などの混合物を混練し、ボールミルやサンドミル、ディスパーなどを用いて分散する等の当業者に公知のすべての方法を用いることができる。
【００３９】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、そのままで、または水、場合によっては少量の有機溶剤やアミンにより適当な粘度に希釈して塗装に提供される。塗装方法としては、通常自動車産業において中塗り塗料の塗装に用いられている方法、例えばエアースプレー塗装、エアレススプレー塗装、エアー霧化式静電塗装、ベル回転霧化式静電塗装等が何れも適用できる。
本発明の水性中塗り塗料組成物は、予め電着塗料やシーリング材等の下塗り塗装がなされた自動車車体に、硬化後の膜厚が１０〜６０μｍになるように塗装した後、１２０〜１８０℃の温度で１０分間から１時間加熱乾燥させることによって硬化塗膜が得られる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特に断らない限り、各例中の部、％、比は、それぞれ質量部、質量％、質量比を表す。
【００４１】
＜製造例１：ポリエステル樹脂水溶液Ａの製造＞
ディーンスタークトラップ付きのステンレス充填材を充填した還流管、温度計、撹拌装置を装備した反応容器にトリメチルールエタン１３．６部、テトラヒドロ無水フタル酸９．６部、分岐鎖のポリエチレングリコールとしてのポリオキシエチレン−グリセリルエーテル（商品名「ユニオックスＧ４５０」、日油（株）製、数平均分子量４５０）５部、無水フタル酸３６．８部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール３０．６部を仕込み、１５０℃に昇温した後、２３０℃まで３．５時間かけて昇温し、樹脂酸価が１０以下になるまで脱水縮合反応を行い、その後反応温度を１４０℃
まで下げて、無水ピロメリット酸４．４部を仕込み、無水ピロメリット酸が溶解したのち、１８０℃まで昇温し１８０℃の温度を維持して反応を続けた。樹脂酸価が、設計した酸価である２８になったら、反応温度を１２０℃まで下げ、ブチルセロソルブ１０部を加えた。得られたポリエステル樹脂の酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は数平均分子量１，６００であった。次に、室温にまで冷却した後、撹拌しながら、ジメチルエタノールアミン４．２部を徐々に加え、十分に撹拌をした後、脱イオン水１７６．５部を加えて十分に撹拌し、ポリエステル樹脂水溶液Ａ（乳化液Ａ）を得た。ポリエステル樹脂水溶液Ａの加熱残分は３３．０質量％であった。
【００４２】
＜製造例２〜８：ポリエステル樹脂水溶液Ｂ〜Ｈの製造＞
表１に示した原料に替えた以外は、製造例１と同じようにして、ポリエステル樹脂水溶液Ｂ〜Ｈを得た。但し、設計した酸価は、樹脂によって異なる。得られたポリエステル樹脂の特性値を表１に示した。
【００４３】
【表１】
2010248326.tif 000002
【００４４】
表１中の添え数字の注記
＊１：ユニオックスＧ４５０（商品名、日油（株）製、ポリオキシエチレン−グリセリルエーテル＝分岐鎖のポリエチレングリコールエーテル、数平均分子量４５０）
＊２：ＰＥＧ＃８００（商品名、日油（株）製、直鎖型ポリエチレングリコール、数平均分子量８００）
【００４５】
＜実施例１＞
水性中塗り塗料組成物の製造
分散容器に、ポリエステル樹脂ワニス水溶液Ａ  ５７．４部、脱イオン水１１．７部、酸化チタン１．９部、硫酸バリウム１９．９部、タルク１．４部、カーボンブラック０．９部、を仕込み、粒度が１０μ以下になるまで分散し、塗料ペーストを調整した。次いで、完全メチル化メラミン樹脂（商品名「サイメル３０３」、日本サイテックインダストリーズ（株）製、加熱残分１００質量％）３．３部、メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂（商品名「サイメル３２５」、日本サイテック（株）製、加熱残分８０質量％）１．４部、ポリプロピレングリコールとしてポリオキシプロピレン−グリセリルエーテル（商品名「ユニオールＴＧ−１０００」、日油（株）製、数平均分子量１，０００）０．８部を加えて均一に撹拌後、さらに、ブロック化ポリイソシアネート化合物（商品名「ＢａｙｈｙｄｕｒＶＰＬＳ２３１０」、住化バイエルウレタン（株）製、不揮発分３９．５質量％、有効ＮＣＯ３．９質量％）１．３部を加えて、均一に撹拌し、水性中塗り塗料組成物を得た。
【００４６】
＜実施例２〜９、比較例１〜６＞
水性中塗り塗料組成物の製造
実施例１と同様にして、表２及び表３に示した配合で、水性中塗り塗料組成物を得た。
【００４７】
【表２】
2010248326.tif 000003
【００４８】
【表３】
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【００４９】
表２、表３中の添え数字の注記
＊３：サイメル３０３（商品名、日本サイテックインダストリーズ（株）製、完全メチル化メラミン樹脂、加熱残分１００質量％）
＊４：サイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ（株）製、イミノ基含有型メチル化メラミン樹脂、加熱残分８０質量％）
＊５：ユニオールＴＧ−１０００（商品名、日油（株）製、ポリオキシプロピレン−グリセリルエーテル＝分岐鎖のポリプロピレングリコールエーテル、数平均分子量１，０００）
＊６：ユニオールＴＧ−３３０（商品名、日油（株）製、ポリオキシプロピレン−グリセリルエーテル＝分岐鎖のポリプロピレングリコールエーテル、数平均分子量３３０）
＊７：「ＢａｙｈｙｄｕｒＶＰＬＳ２３１０」（商品名、住化バイエルウレタン（株）製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、不揮発分３９．５質量％、有効ＮＣＯ３．９質量％）
【００５０】
なお、表１、表２及び表３において、略号は、以下のものを示す。
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＰＥＧＥ：ポリエチレングリコールエーテル
ＰＥＧ類：ＰＥＧ又はＰＥＧＥ
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール
ＰＰＧＥ：ポリプロピレングリコールエーテル
ＰＰＧ類：ＰＰＧ又はＰＰＧＥ
ＤＭＥＡ：ジメチルエタノールアミン
ＭＦ：メラミン樹脂
【００５１】
実施例及び比較例の塗膜の評価は、以下に示す方法により行った。
＜塗膜評価方法＞
塗膜評価試験を行うにあたり、化成処理剤（商品名「ボンデライトＮｏ．３００４」、日本パーカライジング（株）製、リン酸亜鉛系皮膜処理剤）によって化成処理された鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１、厚さ０．８ｍｍ、長さ４５０ｍｍ、幅１００ｍｍ）に、カチオン電着塗料（商品名「カソガード５００」、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製）を乾燥膜厚が１５〜２０μｍ となるように電着塗装し、焼付けたものを、試験素材（被塗物）として用いた。なお、タレ耐性の評価のみ、予め、鋼板の長辺と並行になるように直径５ｍｍのパンチ穴を４ｃｍおきに開けたものを素材として用いた。
また、水性中塗り塗料組成物は、フォードカップＮｏ．４にて粘度が５０秒（２０℃）になるように脱イオン水で、希釈して塗装に供した。
【００５２】
<１>タレ耐性
回転霧化型ベル塗装機（ＡＢＢインダストリー社製、商品名「メタリックベルＧ１−ＣＯＰＥＳベル」）を用いて、水性中塗り塗料組成物を、乾燥膜厚が２０〜６０μｍと、徐々に増加するよう傾斜塗りを行った。また、試験素材は地面に対して垂直となる状態で塗装を行った。７分間室温で静置後、電気式熱風乾燥器にて８０℃で３分間フラッシュオフを行った後、１４０℃で３０分間焼き付けた塗装板を観察し、パンチ穴下部からタレの終点までの距離が５ｍｍとなる膜厚を測定することにより、タレ耐性を次のように評価した。
◎：４５μｍ以上
○：４５μｍ〜４０μｍ
△：４０μｍ未満〜３５μｍ
×：３５μｍ未満
【００５３】
<２>ワキ性
回転霧化型ベル塗装機（ＡＢＢインダストリー社製、商品名「メタリックベルＧ１−ＣＯＰＥＳベル」）を用いて、水性中塗り塗料組成物を、乾燥膜厚が２０〜６０μｍと、徐々に増加するよう傾斜塗りを行った。また、試験素材は、地面に対して垂直となる状態で塗装を行った。７分間室温で静置後、電気式熱風乾燥器にて８０℃で３分間フラッシュオフを行った後、１４０℃で３０分間焼き付けた塗板を観察し、ワキが発生した膜厚を測定することにより、ワキ性を次のように評価した。
○：４０μｍ以上
△：４０μｍ未満〜３５μｍ
×：３５μｍ未満
【００５４】
<３>外観
回転霧化型ベル塗装機（ＡＢＢインダストリー社製、商品名「メタリックベルＧ１−ＣＯＰＥＳベル」）を用いて、水性中塗り塗料組成物を、乾燥膜厚が２５μｍとなるよう塗装を行った。塗装後、７分間室温で静置し、電気式熱風乾燥器にて８０℃で３分間フラッシュオフを行った後、１４０℃で３０分間焼き付けた塗板を観察し得られた塗装版の外観を目視によって、次のように評価した。
○：良好
△：やや劣る（ラウンド有り）
×：不良（肌あれ、オレンジピール）
【００５５】
<４>耐温水性
水性中塗り塗料組成物を、乾燥膜厚が２５μｍとなるようエアスプレー塗装し、７分間室温で静置後、電気式熱風乾燥器にて８０℃で３分間フラッシュオフした後、１４０℃で３０分間焼き付けた。次に、水系着色ベースコート塗料（商品名「アクアＢＣ−３」、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製、シルバー色）を乾燥膜厚が１５μｍとなるようエアスプレー塗装し、室温で３分間セット後８０℃で１０分間フラッシュオフした。室温となるまで放冷した後、クリヤーコート塗料（商品名「ベルコートＮｏ．６１００」、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製）を乾燥膜厚が３０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。この塗装板を４０℃の温水に１０日間浸漬した後、カッターナイフで２ｍｍ角の碁盤目を１００個形成し、セロハンテープを用いて剥離試験を行った。剥離せずに残った碁盤目の個数をカウントし、次のように評価を行った。
○：剥離せずに残った碁盤目の割合が１００／１００
△：１００／１００（線欠け有）
×：１００／１００未満
【００５６】
<５>耐チッピング性
耐温水性試験と同じ方法で、水性中塗り塗料組成物に、水系着色ベースコート塗料とクリヤーコート塗料を塗り重ねた塗装板を作成した。この塗装板を−２０℃に冷却した後、この塗装板に対して、石が垂直に当たり、かつノズルと塗装板の中心との距離が３０ｃｍとなるようにグラベロ試験機に設置した。その後、７号砕石（玄武岩）５０ｇを０．２ＭＰａのエアーにより塗装板に吹きつけた。テスト後の塗装板の剥離部位をテープで完全に剥がし、剥がれの度合いを目視で、次のように評価した。
○：素地に達する剥離が認められない
△：素地に達する剥離が微かに認められる
×：素地に達する剥離が多く認められる
【００５７】
<６>塗膜硬度
水性中塗り塗料組成物を、乾燥膜厚が２５μｍとなるようエアスプレー塗装し、７分間室温で静置後、電気式熱風乾燥器にて８０℃で３分間フラッシュオフした後、１４０℃で３０分間焼き付けた。得られた塗膜の硬度を鉛筆引っかき試験法（ＪＩＳ−Ｋ５４００）を用いて測定し、次のように評価した。
○：Ｆ以上
△：Ｂ〜２Ｂ
×：３Ｂ以下
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の水性中塗り塗料組成物は、種々の用途の中塗り塗料組成物として利用でき、特に自動車用の中塗り塗料組成物として有用である。