(57)【要約】【解決課題】燃料電池の作動時に還元膨張し難く、導電率が高く、クロム元素の蒸発がなく且つ経時変化における導電率の低下が少ない固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを提供すること。また、従来より焼成温度が低くても、燃料極側ガス及び空気極側ガスが透過し難いインタコネクタが得られる固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）：Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｏ２      （１）（式中、ｘは０．９０〜０．９９である。）で表されるチタン酸ニオブ粒子を主原料とし、本焼成後のＺｒ元素の含有量が０．０３〜１．０質量％となる量のジルコニウム化合物を含有するインタコネクタ原料を、本焼成して得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｏ２      （１）
（式中、ｘは０．９０〜０．９９である。）
で表されるチタン酸ニオブ粒子を主原料とし、本焼成後のＺｒ元素の含有量が０．０３〜１．０質量％となる量のジルコニウム化合物を含有するインタコネクタ原料を、本焼成して得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ。
【請求項２】
（Ｉ）下記一般式（１）：
Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｏ２      （１）
（式中、ｘは、０．９０〜０．９９である。）
で表されるチタン酸ニオブ及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、
（ＩＩ）下記一般式（２）：
Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｚｒ（ｙ）Ｏ(２＋ｙ)      （２）
（式中、ｘは、０．９０〜０．９９である。ｙは、０．０１〜１．０である。）で表わされるジルコニア添加チタン酸ニオブ、
（ＩＩＩ）酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び前記一般式（２）で表わされるジルコニア添加チタン酸ニオブ、
又は（ＩＶ）前記一般式（１）で表されるチタン酸ニオブ、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び前記一般式（２）で表わされるジルコニア添加チタン酸ニオブを主成分とし、Ｚｒ元素の含有量が０．０３〜１．０質量％であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ。
【請求項３】
下記一般式（１）：
Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｏ２      （１）
（式中、ｘは０．９０〜０．９９である。）
で表されるチタン酸ニオブ粒子を主原料とし、本焼成後のＺｒ元素の含有量が０．０３〜１．０質量％となる量のジルコニウム化合物を含有するインタコネクタ原料を、本焼成して、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを得る本焼成工程を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法。
【請求項４】
前記インタコネクタ原料を、１０００〜１５００℃で本焼成することを特徴とする請求項３記載の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法。
【請求項５】
下記一般式（１）：
Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｏ２      （１）
（式中、ｘは０．９０〜０．９９である。）
で表されるチタン酸ニオブ粒子を主原料とし、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｍｏ及びＲｅから選ばれる１種又は２種以上の金属元素の化合物を含有し、本焼成後の該金属元素の含有量が０．０３〜１．０質量％となる量の該金属元素の化合物を含有するインタコネクタ原料を、本焼成して得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ。
【請求項６】
下記一般式（１）：
Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｏ２      （１）
（式中、ｘは０．９０〜０．９９である。）
で表されるチタン酸ニオブ粒子を主原料とし、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｍｏ及びＲｅから選ばれる１種又は２種以上の金属元素の化合物を含有し、本焼成後の該金属元素の含有量が０．０３〜１．０質量％となる量の該金属元素の化合物を含有するインタコネクタ原料を、本焼成して、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを得る本焼成工程を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法。
【請求項７】
インタコネクタにより、２以上の固体酸化物形燃料電池用セルが接続されている固体酸化物形燃料電池であって、該インタコネクタが、請求項１、２又は５いずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ及びその製造方法に関する。また、本発明は、該インタコネクタを有する固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電解質と、該電解質を挟み込む燃料極及び空気極という３つの部材を１つの単位とする単電池（セル）が、複数個電気的に接続されて構成されている。これは、固体酸化物形燃料電池に用いられるセルの電圧が、通常、０．７Ｖ程度と低いであるためである。
【０００３】
そして、固体酸化物形燃料電池において、複数のセルを電気的に接続する材料が、インタコネクタである。言い換えると、インタコネクタは、１のセルの燃料極と他のセルの空気極を、電気的に接続している。
【０００４】
該インタコネクタには、導電性が高いことと、燃料極側ガス及び空気極側ガスを透過し難いことが、要求される。
【０００５】
従来、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの材料としては、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３）が用いられていた。ランタンクロマイトは、電気抵抗が小さいため、インタコネクタの材料として、優れた性質を有しているためである。また、他に、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの材料としては、カルシウムチタネート（ＣａＴｉＯ３）が知られている。
【０００６】
例えば、特許文献１の特開平２−２８８１６２号公報又は特許文献２の特開平８−２６８７５０号公報には、ランタンクロマイト系のインタコネクタ材料を原料に製造されるインタコネクタ（以下、従来のランタンクロマイト系インタコネクタとも記載する。）が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３の特開平１１−８６８８７号公報、特許文献４の特開平１１−５４１３７号公報又は特許文献５の特開２００３−３２３９０６号公報には、カルシウムチタネート系のインタコネクタ材料を原料に製造されるインタコネクタ（以下、従来のカルシウムチタネート系インタコネクタとも記載する。）が開示されているが、該従来のカルシウムチタネート系インタコネクタは、燃料ガス雰囲気下での導電率が低すぎるため、実用的なインタコネクタとしては、該従来のランタンクロマイト系インタコネクタが用いられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−２８８１６２号公報（請求項）
【特許文献２】特開平８−２６８７５０号公報（請求項）
【特許文献３】特開平１１−８６８８７号公報（請求項）
【特許文献４】特開平１１−５４１３７号公報（請求項）
【特許文献５】特開２００３−３２３９０６号公報（請求項）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところが、該従来のランタンクロマイト系インタコネクタは、燃料極側ガスに曝されると、還元膨張を起こすため、該従来のランタンクロマイト系インタコネクタを用いる燃料電池には、作動中に、インタコネクタの膨張に起因する燃料電池の割れが発生するという問題があった。加えて、クロム元素は、燃料電池の作動条件下で、蒸発し易いので、クロム元素を含有する材料には、燃料電池の作動条件下で、材料からクロム元素が蒸発するという問題もあった。
【００１０】
また、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタは、電気抵抗が小さくなければならない。そして、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの構造が、緻密であればある程、電気抵抗が小さくなる。該従来のランタンクロマイト系インタコネクタは、粉末状のランタンクロマイト粒子を焼結させることにより製造されてきたが、ランタンクロマイト粒子は、焼結する温度が高いため、粉末状のランタンクロマイト粒子の成形体を、１６００℃程度以上と、極めて高温で焼成しなければ、緻密な構造を有するインタコネクタは得られなかった。
【００１１】
近年、固体酸化物形燃料電池においては、多孔質構造の燃料極又は空気極を有する固体酸化物形燃料電池用セルが主流となっている。これは、三相界面を増加させるためである。そして、通常、電解質及び燃料極は、粉末状の金属酸化物粒子の成形体を１４００℃程度で焼成することにより、また、空気極は、粉末状の金属酸化物粒子の成形体を１２００℃程度で焼成することにより作成される。
【００１２】
ところが、１の固体酸化物形燃料電池用セルの燃料極と、他の１の固体酸化物形燃料電池用セルの空気極を、インタコネクタで接続するために、１５００℃を超える高温で焼成すると、該燃料極及び該空気極を構成する金属酸化物が焼結してしまうので、多孔質構造が壊れ、三相界面の量が少なくなり、その結果、燃料電池の出力が低下してしまう。つまり、従来のランタンクロマイト系インタコネクタには、製造時に、燃料電池の出力が低下するという問題があった。
【００１３】
以上のことから、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの材料としては、金属酸化物ではなく、金属が用いられているというのが現状であった。しかし、インタコネクタの材料として金属を用いたのでは、低温作動を余儀なくされるので、結果、燃料電池の出力が低くなってしまうという問題が生じていた。
【００１４】
また、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタには、経時変化における導電率の低下が少ないことも要求されている。
【００１５】
従って、本発明の課題は、燃料電池の作動時に還元膨張し難く、導電率が高く、クロム元素の蒸発がなく且つ経時変化における導電率の低下が少ない固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを提供することにある。また、本発明の課題は、従来より焼成温度が低くても、燃料極側ガス及び空気極側ガスが透過し難いインタコネクタが得られる固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、（１）チタン酸ニオブ粒子を焼成（本焼成）して得られるインタコネクタは、燃料電池の作動時に還元膨張し難く、且つ、導電率が高いこと、（２）そして、チタン酸ニオブ粒子を焼成（本焼成）して得られるインタコネクタは、空気極ガス雰囲気下では、経時変化における導電率の低下が多いが、Ｚｒ元素を０．０３〜１．０質量％添加することにより、経時変化における導電率の低下を飛躍的に少なくできること、（３）ジルコニウム化合物を含有するチタン酸ニオブ粒子をインタコネクタ原料とすると、１０００〜１５００℃と低い焼成温度で本焼成しても、緻密なインタコネクタが得られること等を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
すなわち、本発明（１）は、下記一般式（１）：
Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｏ２      （１）
（式中、ｘは０．９０〜０．９９である。）
で表されるチタン酸ニオブ粒子を主原料とし、本焼成後のＺｒ元素の含有量が０．０３〜１．０質量％となる量のジルコニウム化合物を含有するインタコネクタ原料を、本焼成して得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを提供するものである。
【００１８】
また、本発明（２）は、（Ｉ）下記一般式（１）：
Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｏ２      （１）
（式中、ｘは、０．９０〜０．９９である。）
で表されるチタン酸ニオブ及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、
（ＩＩ）下記一般式（２）：
Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｚｒ（ｙ）Ｏ(２＋ｙ)      （２）
（式中、ｘは、０．９０〜０．９９である。ｙは、０．０１〜１．０である。）で表わされるジルコニア添加チタン酸ニオブ、
（ＩＩＩ）酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び前記一般式（２）で表わされるジルコニア添加チタン酸ニオブ、
又は（ＩＶ）前記一般式（１）で表されるチタン酸ニオブ、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び前記一般式（２）で表わされるジルコニア添加チタン酸ニオブを主成分とし、Ｚｒ元素の含有量が０．０３〜１．０質量％であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを提供するものである。
【００１９】
また、本発明（３）は、下記一般式（１）：
Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｏ２      （１）
（式中、ｘは０．９０〜０．９９である。）
で表されるチタン酸ニオブ粒子を主原料とし、本焼成後のＺｒ元素の含有量が０．０３〜１．０質量％となる量のジルコニウム化合物を含有するインタコネクタ原料を、本焼成して、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを得る本焼成工程を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法を提供するものである。
また、本発明（４）は、下記一般式（１）：
Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｏ２      （１）
（式中、ｘは０．９０〜０．９９である。）
で表されるチタン酸ニオブ粒子を主原料とし、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｍｏ及びＲｅから選ばれる１種又は２種以上の金属元素の化合物を含有し、本焼成後の該金属元素の含有量が０．０３〜１．０質量％となる量の該金属元素の化合物を含有するインタコネクタ原料を、本焼成して得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを提供するものである。
また、本発明（５）は、下記一般式（１）：
Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｏ２      （１）
（式中、ｘは０．９０〜０．９９である。）
で表されるチタン酸ニオブ粒子を主原料とし、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｍｏ及びＲｅから選ばれる１種又は２種以上の金属元素の化合物を含有し、本焼成後の該金属元素の含有量が０．０３〜１．０質量％となる量の該金属元素の化合物を含有するインタコネクタ原料を、本焼成して、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを得る本焼成工程を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法を提供するものである。
【００２０】
また、本発明（６）は、インタコネクタにより、２以上の固体酸化物形燃料電池用セルが接続されている固体酸化物形燃料電池であって、該インタコネクタが、本発明（１）（２）又は（４）の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、燃料電池の作動時に還元膨張し難く、導電率が高く、クロム元素の蒸発がなく且つ経時変化における導電率の低下が少ない固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを提供することができる。また、本発明によれば、従来より焼成温度が低くても、燃料極側ガス及び空気極側ガスが透過し難いインタコネクタが得られる固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のインタコネクタを有する固体酸化物形燃料電池の模式的な断面図である。
【図２】実施例及び比較例の導電率の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の第一の形態の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ（以下、本発明のインタコネクタ（１）とも記載する。）は、下記一般式（１）：
Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｏ２      （１）
（式中、ｘは０．９０〜０．９９である。）
で表されるチタン酸ニオブ粒子を主原料とし、本焼成後のＺｒ元素の含有量が０．０３〜１．０質量％となる量のジルコニウム化合物を含有するインタコネクタ原料を、本焼成して得られる固体酸化物形燃料電池のインタコネクタである。
【００２４】
本発明のインタコネクタ（１）は、２以上の固体酸化物形燃料電池用セルを接続するために、１の固体酸化物形燃料電池用セルの燃料極と他の１の固体酸化物形燃料電池用セルの空気極の間に形成される。本発明のインタコネクタ（１）について、図１を参照して説明する。図１は、本発明のインタコネクタを有する固体酸化物形燃料電池の模式的な断面図である。
【００２５】
先ず、粉末状のＴｉ０．９３Ｎｂ０．０７Ｏ３の化学式で表されるチタン酸ニオブ粒子と粉末状のオキシ硝酸ジルコニウムとの混合物であるインタコネクタ原料を、成形して、インタコネクタ原料成形体１を得る（１−１）。次いで、燃料極４ａ、電解質５ａ及び空気極６ａからなる固体酸化物形燃料電池用セル７ａと、燃料極４ｂ、電解質５ｂ及び空気極６ｂからなる固体酸化物形燃料電池用セル７ｂを用意する（１−１）。なお、該固体酸化物形燃料電池用セル７ａと、該固体酸化物形燃料電池用セル７ｂとが、本発明のインタコネクタにより電気的に接続される固体酸化物形燃料電池用セルである。そして、該インタコネクタ原料成形体１の一方の面と、該固体酸化物形燃料電池用セル７ａの該空気極６ａとを接触させ、該インタコネクタ原料成形体１の他方の面と、該固体酸化物形燃料電池用セル７ｂの該燃料極４ｂとを接触させる（１−２）。次いで、該インタコネクタ原料成形体１、該固体酸化物形燃料電池用セル７ａ及び該固体酸化物形燃料電池用セル７ｂを接触させたまま、本焼成する（１−２及び１−３）。そして、該本焼成により、該インタコネクタ原料が焼結して、インタコネクタ２が得られると共に、該インタコネクタ原料成形体１と該空気極６ａとの接触面、及び該インタコネクタ原料成形体１と該燃料極４ｂとの接触面でも焼結が起こり、該インタコネクタ２と該空気極６ａ、及び該インタコネクタ２と該燃料極４ｂが接合し、電気的に接続される（１−３）。
【００２６】
このようにして、該固体酸化物形燃料電池用セル７ａの該空気極６ａと、該固体酸化物形燃料電池用セル７ｂの該燃料極４ｂが、該インタコネクタ２により電気的に接続されている、固体酸化物形燃料電池１１が製造される。
【００２７】
本発明のインタコネクタ（１）に係る該インタコネクタ原料は、前記一般式（１）で表されるチタン酸ニオブ粒子とジルコニウム化合物とを混合することにより得られる。また、本発明のインタコネクタでは、該インタコネクタ原料を本焼成する前に、該インタコネクタ原料を７００〜１２００℃、好ましくは９００〜１１００℃で前焼成することができる。該前焼成を行った場合、前焼成後、必要に応じて、前焼成物を粉砕することもできる。なお、本発明では、インタコネクタを得るための焼成と区別するために、インタコネクタを得るための焼成を「本焼成」と記載し、上記の本焼成の前に行う７００〜１２００℃、好ましくは９００〜１１００℃での該インタコネクタ原料の焼成を「前焼成」と記載する。
【００２８】
前記一般式（１）中、ｘは、０．９０〜０．９９、好ましくは０．９０〜０．９８、特に好ましくは０．９２〜０．９５である。
【００２９】
該ジルコニウム化合物としては、特に制限されず、オキシ硝酸ジルコニウム（（Ｚｒ（ＮＯ３）２）・２Ｈ２Ｏ）、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム等のジルコニウム塩が挙げられる。また、該ジルコニウム化合物としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ４）も挙げられる。
【００３０】
該インタコネクタ原料は、Ｚｒ元素を含有する前記一般式（１）で表されるチタン酸ニオブである。該インタコネクタ原料は、前記一般式（１）で表されるチタン酸ニオブが主原料であり、且つ、該インタコネクタ原料を本焼成した後のＺｒ元素の含有量が、Ｚｒ原子換算で０．０３〜１．０質量％、好ましくは０．０５〜０．７質量％、特に好ましくは０．０７〜０．７量％となる量の該ジルコニウム化合物を含有する。また、該インタコネクタ原料中の該ジルコニウム化合物を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ４）に換算した時、該インタコネクタ原料中の前記一般式（１）で表されるチタン酸ニオブの含有量は、９９．０〜９９．９７質量％、好ましくは９９．３〜９９．９５質量％、特に好ましくは９９．７〜９９．９３質量％である。該インタコネクタ原料を本焼成した後の前記一般式（１）で表されるチタン酸ニオブ及びＺｒ元素の含有量が、上記範囲内であることにより、導電率が高く、且つ、経時変化よるインタコネクタの導電率の低下が少なくなるので、燃料電池の寿命が長くなる。なお、本発明では、本焼成により該ジルコニウム化合物が酸化ジルコニウム（ＺｒＯ４）に変換されるとして、該インタコネクタ原料を得る際の前記一般式（１）で表されるチタン酸ニオブ及び該ジルコニウム化合物の混合量を算出することができる。
【００３１】
なお、本発明のインタコネクタ（１）では、該インタコネクタ原料は、前記一般式（１）で表されるチタン酸ニオブ及び該ジルコニウム化合物以外に、本発明の効果を損なわない程度の不純物を含んでいてもよい。
【００３２】
該インタコネクタ原料は、通常、例えば、図１に示す該インタコネクタ原料成形体１のように、成形体に成形された後、本焼成される。
【００３３】
該インタコネクタ原料を本焼成する際の焼成温度は、１０００〜１６００℃、好ましくは１０００〜１５００℃、特に好ましくは１４００〜１５００℃である。該インタコネクタ原料を、上記範囲内の焼成温度で本焼成することにより、該インタコネクタ原料が焼結し、燃料極側ガス及び空気極側ガスを透過し難い、すなわち、緻密な構造のインタコネクタが得られる。
【００３４】
該インタコネクタ原料を成形する場合、該インタコネクタ原料を成形する方法としては、例えば、該インタコネクタ原料を含有するスラリーを調製し、次いで、得られたスラリーを用いて、スクリーン印刷法、ドクタープレート法等により該スラリーの膜を形成させ、必要に応じて、乾燥することにより、該インタコネクタ原料を成形する方法が挙げられる。この場合、該インタコネクタ原料を含有するスラリーは、他に、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース等のバインダー成分、フタル酸ジ−ｎ−ブチル等の可塑剤成分、ノニオン系分散剤等の分散剤成分、オクチルフェニルエーテル等の消泡剤成分を含有することができる。そして、該インタコネクタ原料を含有するスラリーは、有機溶剤、アルコール、油等の溶媒に、該インタコネクタ原料を混合し、更に、必要に応じて、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分、該消泡剤成分等を混合し、攪拌等を行ない、これらの成分を該溶媒に分散又は溶解させることにより調製される。
【００３５】
該インタコネクタ原料を含有するスラリー中の該インタコネクタ原料の含有量は、好ましくは１０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％である。
【００３６】
また、該インタコネクタ原料を成形する方法としては、他には、該インタコネクタ原料をプレス成形して、該インタコネクタ原料を成形する方法が挙げられる。該プレス成形は、例えば、該インタコネクタ原料を、金型に入れ、１０〜２００ＭＰａ程度、好ましくは５０〜１００ＭＰａ程度の荷重を加えてプレスすることにより行なわれる。
また、本発明のインタコネクタ（１）では、該本焼成後、Ｚｒ元素は、主に、前記一般式（１）で表わされるチタン酸ニオブ中のＮｂ原子の一部がＺｒ原子で置き換わって存在するか、又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ４）として存在するか、あるいは、これらの混合である。
つまり、本発明のインタコネクタ（１）は、
（Ｉ）前記一般式（１）で表されるチタン酸ニオブ及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ４）を主成分とするか、あるいは、
（ＩＩ）下記一般式（２）：
Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｚｒ（ｙ）Ｏ(２＋ｙ)      （２）
（式中、ｘは、０．９０〜０．９９である。ｙは、０．０１〜１．０である。）
で表わされるジルコニア添加チタン酸ニオブを主成分とするか、あるいは、
（ＩＩＩ）酸化ジルコニウム（ＺｒＯ４）及び前記一般式（２）で表わされるジルコニア添加チタン酸ニオブを主成分とするか、あるいは、
（ＩＶ）前記一般式（１）で表されるチタン酸ニオブ、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ４）及び前記一般式（２）で表わされるジルコニア添加チタン酸ニオブを主成分とする。そして、本発明のインタコネクタ（１）中のＺｒ元素の含有量は、Ｚｒ原子換算で０．０３〜１．０質量％、好ましくは０．０５〜０．７質量％、特に好ましくは０．０７〜０．７質量％である。インタコネクタ中のＺｒ元素の含有量が、上記範囲内であることにより、導電率が高く、且つ、経時変化よるインタコネクタの導電率の低下が少なくなるので、燃料電池の寿命が長くなる。なお、本発明のインタコネクタ、すなわち、該インタコネクタ原料の焼成物中で、Ｚｒ元素は、ジルコニウムイオン、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ４）又は硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム若しくはリン酸ジルコニウム等の形態で存在しており、Ｚｒ元素の一部又は全部が、前記一般式（１）で表されるチタン酸ニオブに固溶している。
そして、本発明のインタコネクタ（１）は、クロム元素を実質的に含有しない。なお、本発明において、インタコネクタがクロム元素を実質的に含有しないとは、全くクロム元素を含有しない場合、及びクロム元素を含有したとしても、その含有量が、Ｃｒ原子換算で０．０１質量％未満であるので、実質的にクロム元素の蒸発の問題が起こらない場合を指す。
【００３７】
なお、本発明のインタコネクタ（１）は、前記一般式（１）で表されるチタン酸ニオブと、該ジルコニウム化合物との混合物の焼成物であるが、本発明のインタコネクタは、本発明の効果を損なわない程度の不純物を含んでいてもよい。
【００３８】
本発明のインタコネクタ（１）の厚みは、好ましくは３〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。本発明のインタコネクタの厚みが、上記範囲にあることにより、インタコネクタの抵抗が極めて小さくなる。
【００３９】
本発明の第一の形態の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法（以下、本発明のインタコネクタの製造方法（１）とも記載する。）は、本発明のインタコネクタ（１）に係る該インタコネクタ原料を、本焼成して、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを得る本焼成工程を有する固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法である。
【００４０】
本発明のインタコネクタ（１）においては、該インタコネクタの一方の面が１の固体酸化物形燃料電池用セルの燃料極と電気的に接続し、該インタコネクタの他方の面が他の固体酸化物形燃料電池用セルの空気極と電気的に接続していなければならない。そして、本発明のインタコネクタ（１）の一方の面と該燃料極とを焼結させ、且つ本発明のインタコネクタの他方の面と該空気極とを焼結させることにより、該インタコネクタと該燃料極との電気的な接続及び該インタコネクタと該空気極と電気的な接続が行われる。
【００４１】
そうすると、本発明のインタコネクタ（１）でセルが接続されている固体酸化物形燃料電池を得るためには、インタコネクタ自体の焼成（本焼成）、つまり、インタコネクタを形成させるための焼成と、インタコネクタと該燃料極又は該空気極とを接続するための焼成という、２種の焼成が必要である。
【００４２】
本発明のインタコネクタ（１）でセルが接続されている固体酸化物形燃料電池を得る方法としては、以下の方法が挙げられる。
（ｉ）本発明のインタコネクタ（１）自体の焼成（本焼成）及び接続されるべき２つの固体酸化物形燃料電池用セル自体の焼成と、本発明のインタコネクタ（１）と燃料極又は空気極とを接続するための焼成とを、別々に行う方法。つまり、先ず、本発明のインタコネクタ（１）及び接続されるべき２つの固体酸化物形燃料電池用セルを、別々に焼成して作製し、次いで、これらを接触させて、焼成する方法。
（ｉｉ）本発明のインタコネクタ（１）自体の焼成（本焼成）と、本発明のインタコネクタ（１）と燃料極又は空気極とを接続するための焼成とを、同時に行う方法。つまり、先ず、接続されるべき２つの固体酸化物形燃料電池用セルを焼成して作製し、次いで、焼成（本焼成）前の該インタコネクタ原料成形体、例えば、図１中の該インタコネクタ原料成形体１と、焼成済みの２つの固体酸化物形燃料電池用セルとを接触させて、焼成する方法。
（ｉｉｉ）本発明のインタコネクタ（１）自体の焼成（本焼成）と、本発明のインタコネクタ（１）と燃料極又は空気極とを接続するための焼成に加え、接続されるべき２つの固体酸化物形燃料電池用セル自体の焼成も、同時に行う方法。つまり、焼成（本焼成）前の該インタコネクタ原料成形体と、未焼成の固体酸化物形燃料電池用セルの原料の成形体２つとを、接触させて、焼成する方法。
【００４３】
前述したように、本発明では、該インタコネクタ原料を１０００〜１５００℃で本焼成することにより、該インタコネクタ原料が焼結して、緻密な構造のインタコネクタが得られる。そして、焼成温度が、１０００〜１５００℃であれば、燃料極又は空気極の多孔質構造が壊れることは殆どない。
【００４４】
従って、本発明のインタコネクタ（１）でセルが接続されている固体酸化物形燃料電池を得るために、本発明のインタコネクタ（１）自体の焼成（本焼成）と、本発明のインタコネクタ（１）と接続されるべき２つのセルの燃料極又は空気極との接続のための焼成とを、同時に行う場合、本発明のインタコネクタ（１）自体の焼成（本焼成）及び該２つの固体酸化物形燃料電池用セルとの接続のための焼成を、１０００〜１５００℃で行うことにより、固体酸化物形燃料電池用セルの燃料極及び空気極の多孔質構造が、焼成時に壊れるのを防ぐこと又は焼成時に壊れるのを少なくすることができる。つまり、本発明のインタコネクタ（１）の製造方法においては、該本焼成工程で、該インタコネクタ原料を本焼成する際の焼成温度が、１０００〜１５００℃であることが、本焼成の際に燃料極又は空気極の多孔質構造が壊れ難い点で好ましく、１４００〜１５００℃であることが特に好ましい。
【００４５】
ランタンクロマイトの焼成物は、燃料極側ガスに曝されると、還元膨張する。つまり、従来のランタンクロマイト系インタコネクタは、燃料電池の作動中に、還元膨張する。一方、本発明のインタコネクタ（１）は、燃料極側ガスに曝されても還元膨張し難いので、燃料電池の作動時に、還元膨張し難い。
【００４６】
また、従来のカルシウムチタネート系インタコネクタは、燃料極側ガス雰囲気下及び空気極側ガス雰囲気下のいずれでも、導電率が低かった。一方、本発明のインタコネクタ（１）は、従来のカルシウムチタネート系インタコネクタに比べ、燃料極側ガス雰囲気下及び空気極側ガス雰囲気下のいずれでも、導電率が極めて高い。また、本発明のインタコネクタ（１）は、従来のランタンクロマイト系インタコネクタに比べ、燃料極側ガス雰囲気下での導電率が極めて高い。従って、本発明のインタコネクタ（１）は、燃料極側ガス雰囲気下及び空気極側ガス雰囲気下の両方に曝された時の導電率、すなわち、燃料電池を作動させた時の導電率が、高い。
【００４７】
そして、本発明のインタコネクタ（１）は、Ｚｒの添加効果により、Ｚｒを含有しないチタン酸ニオブに比べ、経時変化での導電率の低下が極めて少ない。
【００４８】
更に、本発明のインタコネクタ（１）は、クロム元素を実質的に含有しないので、燃料電池の作動中に、インタコネクタ材料からのクロム元素の蒸発の問題が起こるおそれはない。
【００４９】
更に、本発明のインタコネクタ（１）は、空気極側ガス雰囲気下での導電率が、従来のランタンクロマイト系インタコネクタに比べ低いものの、膜厚を薄くすること、具体的には、膜厚を３〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍとすることにより、燃料電池の作動時のインタコネクタの抵抗値を、極めて低くすることができる。
【００５０】
固体酸化物形燃料電池において、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｍｏ及びＲｅの金属元素は、Ｚｒ元素と同じように、酸化物として４価のイオンを形成するという性質を示し、また、イオン半径がＺｒに近い。そのため、本発明では、本発明のインタコネクタ（１）のＺｒ元素に代えて、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｍｏ及びＲｅの金属元素に置き換えることができる。
【００５１】
すなわち、本発明の第二の形態の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ（以下、本発明のインタコネクタ（２）とも記載する。）は、下記一般式（１）：
Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｏ２      （１）
（式中、ｘは０．９０〜０．９９である。）
で表されるチタン酸ニオブ粒子を主原料とし、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｍｏ及びＲｅから選ばれる１種又は２種以上の金属元素の化合物を含有し、本焼成後の該金属元素の含有量が０．０３〜１．０質量％となる量の該金属元素の化合物を含有するインタコネクタ原料を、本焼成して得られる固体酸化物形燃料電池のインタコネクタである。なお、本発明のインタコネクタ（２）は、本発明のインタコネクタ（１）と同様に、クロム元素を実質的に含有しない。
【００５２】
また、本発明の第二の形態の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法（以下、本発明のインタコネクタの製造方法（２）とも記載する。）は、下記一般式（１）：
Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｏ２      （１）
（式中、ｘは０．９０〜０．９９である。）
で表されるチタン酸ニオブ粒子を主原料とし、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｍｏ及びＲｅから選ばれる１種又は２種以上の金属元素の化合物を含有し、本焼成後の該金属元素の含有量が０．０３〜１．０質量％となる量の該金属元素の化合物を含有するインタコネクタ原料を、本焼成して、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを得る本焼成工程を有する固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法である。
【００５３】
本発明のインタコネクタ（２）及び本発明のインタコネクタ（２）の製造方法は、本発明のインタコネクタ（１）及び本発明のインタコネクタ（１）の製造方法とは、添加元素が異なること以外は同様である。そのため、本発明のインタコネクタ（２）及び本発明のインタコネクタ（２）の製造方法についての説明は、上述の本発明のインタコネクタ（１）及び本発明のインタコネクタ（１）の製造方法の「Ｚｒ」を、「Ｃｅ、Ｒｕ、Ｍｏ及びＲｅ」のうちの１種又は２種以上に置き換えればよい。なお、本発明のインタコネクタ（２）及び本発明のインタコネクタ（２）の製造方法において、添加する該金属元素が、２種以上の場合は、それらの合計で含有量を計算する。
【００５４】
本発明の固体酸化物形燃料電池は、インタコネクタにより、２以上の固体酸化物形燃料電池用セルが接続されている固体酸化物形燃料電池であって、該インタコネクタが本発明のインタコネクタ（１）又は本発明のインタコネクタ（２）のいずれかである固体酸化物形燃料電池である。
【００５５】
本発明のインタコネクタ（１）及び本発明のインタコネクタ（２）については、前記のとおりである。
【００５６】
本発明の固体酸化物形燃料電池において、本発明のインタコネクタ（１）又は本発明のインタコネクタ（２）により接続されている該固体酸化物形燃料電池用セルの数は、特に制限されず、２以上であればよい。
【００５７】
本発明の固体酸化物形燃料電池に係る該固体酸化物形燃料電池用セルとしては、特に制限されず、通常、固体酸化物形燃料電池用のセルとして用いられるものであればよい。
【００５８】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００５９】
（実施例１）
（インタコネクタ原料の前焼成物の製造）
粒径が０．１〜５μｍ、組成がＴｉ０．９３Ｎｂ０．０７Ｏ３のチタン酸ニオブ粒子と、オキシ硝酸ジルコニウム（（Ｚｒ（ＮＯ３）２）・２Ｈ２Ｏ）とを、本焼成後のＺｒ元素の含有量が、０．１質量％となるように秤量し、混合して、インタコネクタ原料を得た。次いで、得られたインタコネクタ原料を、１１００℃で５時間前焼成し、前焼成後、粉砕して、インタコネクタ原料の前焼成物を得た。
（本焼成）
得られたインタコネクタ原料の前焼成物を、プレス成型機で、０．５〜３．０ｔｏｎの圧力で加圧し、長さ３０ｍｍ×幅５．０ｍｍ×厚み１．５ｍｍのインタコネクタ原料成形体を得た。次いで、得られたインタコネクタ原料成形体を、１４５０℃の焼成炉中で、５時間焼成し、２５ｍｍ×４ｍｍ×１．３ｍｍのインタコネクタＡを得た。
（燃料極側ガス雰囲気下での体積変化の測定）
先ず、該インタコネクタＡの長さ（ｍｍ）を測った。次いで、該インタコネクタＡを、水素ガス雰囲気中に、１０００℃で、１０時間放置し、体積変化測定試験を行った。次いで、試験後の該インタコネクタＡの長さ（ｍｍ）を測り、試験前後の該インタコネクタＡの長さの差（試験後のインタコネクタの長さ−試験前のインタコネクタの長さ）を求めた。その結果を表１に示す。
（空気極側ガス雰囲気下での導電率の経時変化の測定）
直流四端子法により、空気極側ガス雰囲気下における、９００℃の該インタコネクタＡの抵抗値の経時変化を測定した。得られた抵抗値を、導電率に換算し、該インタコネクタＡの導電率の経時変化を求めた。その結果を表１及び図２に示す。
・空気極側ガス：空気（酸素濃度２１体積％）、水蒸気含有量０．５体積％以下
（実施例２）
（インタコネクタ原料の前焼成物の製造）
粒径が０．１〜５μｍ、組成がＴｉ０．９３Ｎｂ０．０７Ｏ３のチタン酸ニオブ粒子と、オキシ硝酸ジルコニウム（（Ｚｒ（ＮＯ３）２）・２Ｈ２Ｏ）とを、本焼成後のＺｒ元素の含有量が、０．５質量％となるように秤量し、混合して、インタコネクタ原料を得た。次いで、得られたインタコネクタ原料を、１１００℃で５時間前焼成し、前焼成後、粉砕して、インタコネクタ原料の前焼成物を得た。
（本焼成）
上記のようにして得られたインタコネクタ原料の前焼成物を用いる以外は、実施例１と同様の方法で行い、インタコネクタＢを得た。
（燃料極側ガス雰囲気下での体積変化の測定）
該インタコネクタＢを用いる以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表１に示す。
（空気極側ガス雰囲気下での導電率の経時変化の測定）
該インタコネクタＢを用いる以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表１及び図２に示す。
（比較例１）
（インタコネクタ原料の前焼成物の製造）
粒径が０．１〜５μｍ、組成がＴｉ０．９３Ｎｂ０．０７Ｏ３のチタン酸ニオブ粒子と、オキシ硝酸ジルコニウム（（Ｚｒ（ＮＯ３）２）・２Ｈ２Ｏ）とを、本焼成後のＺｒ元素の含有量が、０．０１質量％となるように秤量し、混合して、インタコネクタ原料を得た。次いで、得られたインタコネクタ原料を、１１００℃で５時間前焼成し、前焼成後、粉砕して、インタコネクタ原料の前焼成物を得た。
（本焼成）
上記のようにして得られたインタコネクタ原料の前焼成物を用いる以外は、実施例１と同様の方法で行い、インタコネクタＤを得た。
（燃料極側ガス雰囲気下での体積変化の測定）
該インタコネクタＤを用いる以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表２に示す。
（空気極側ガス雰囲気下での導電率の経時変化の測定）
該インタコネクタＤを用いる以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表１及び図２に示す。
【００６０】
【表１】
2010186671.tif 000003
【００６１】
（比較例２）
（本焼成）
粒径が０．１〜５μｍ、組成がＴｉ０．９３Ｎｂ０．０７Ｏ３のチタン酸ニオブ粒子が１００質量％のインタコネクタ原料を用いる以外は、実施例１と同様の方法で行い、インタコネクタＥを得た。
（燃料極側ガス雰囲気下での体積変化の測定）
該インタコネクタＥを用いる以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表２に示す。
（空気極側ガス雰囲気下での導電率の経時変化の測定）
該インタコネクタＥを用いる以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表２及び図２に示す。
（燃料極側ガス雰囲気下での導電率及び空気極側ガス雰囲気下での導電率の測定）
別に、該インタコネクタＥを作製し、直流四端子法により、燃料極側ガス雰囲気下における、８００℃、９００℃及び１０００℃の該インタコネクタＥの抵抗値を測定した。また、空気極側ガス雰囲気下における、８００℃、９００℃及び１０００℃の該インタコネクタＥの抵抗値を測定した。得られた抵抗値を、導電率に換算し、該インタコネクタＥの導電率を求めた。その結果を表３に示す。
・燃料極側ガス：水素ガス、水蒸気含有量０．５体積％以下
・空気極側ガス：空気（酸素濃度２１体積％）、水蒸気含有量０．５体積％以下
（比較例３）
（本焼成）
粒径が０．１〜５μｍ、組成がＬａ０．６８Ｃａ０．３２Ｃｒ１．０Ｏ３であるランタンカルシウムクロマイト粒子１００質量％のインタコネクタ原料を用いる以外は、実施例１と同様の方法で行い、インタコネクタＦを得た。
（燃料極側ガス雰囲気下での導電率及び空気極側ガス雰囲気下での導電率の測定）
該インタコネクタＦとする以外は、比較例２と同様の方法で行い、８００℃、９００℃及び１０００℃の該インタコネクタＦの導電率を求めた。その結果を表３に示す。
（比較例４）
（本焼成）
粒径が０．１〜５μｍ、組成がＣａＴｉＯ３であるカルシウムチタネート粒子１００質量％のインタコネクタ原料を用いる以外は、実施例１と同様の方法で行い、インタコネクタＧを得た。
（燃料極側ガス雰囲気下での導電率及び空気極側ガス雰囲気下での導電率の測定）
該インタコネクタＧとする以外は、比較例２と同様の方法で行い、８００℃、９００℃及び１０００℃の該インタコネクタＧの導電率を求めた。その結果を表３に示す。
【００６２】
【表２】
2010186671.tif 000004
【００６３】
【表３】
2010186671.tif 000005
１）試験後に割れが発生していたため、測定せず。
【符号の説明】
【００６４】
１            インタコネクタ原料成形体
２            インタコネクタ
４ａ、４ｂ    燃料極
５ａ、５ｂ    電解質
６ａ、６ｂ    空気極
７ａ、７ｂ    固体酸化物形燃料電池用セル
１１          固体酸化物形燃料電池
【図１】
2010186671.tif 000006
【図２】
2010186671.tif 000007