(57)【要約】      （修正有）【課題】フェノール類を含有する廃液中のフェノール類を分解して生物に対して無害化し、後に行なう活性汚泥処理に適した状態にする方法の提供。【解決手段】導電体の電極板の少なくとも片面に導電性のダイヤモンド被膜が形成された作用電極１１と、厚さが０．０５ないし０．５ｍｍであって面に穴が開いた電気絶縁体のスペーサ１２と、これを挟んで作用電極のダイヤモンド被膜が形成された面と対向する面を有する導電体からなる対極１３とからなり、さらに前記スペーサの穴によって形成される一つの空間１４にそれぞれ液の導入口および排出口が形成されている電解装置を使用し、前記作用電極と前記対極の間に１．５〜２．５Ｖの電圧を印加しつつ前記廃液を流通させることにより、フェノール類の環状結合を切断する。【選択図】図１
2010253356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類を含有する廃液の処理方法において、導電体の電極板の少なくとも片面に導電性のダイヤモンド被膜が形成された作用電極と、厚さが０．０５ないし０．５ｍｍであって面に穴が開いた電気絶縁体のスペーサと、これを挟んで作用電極のダイヤモンド被膜が形成された面と対向する面を有する導電体からなる対極とからなり、さらに前記スペーサの穴によって形成される一つの空間にそれぞれ液の導入口および排出口が形成されている電解装置を使用し、前記作用電極と前記対極の間に１．５〜２．５Ｖの電圧を印加しつつ前記廃液を流通させることにより、フェノール類の環状結合を切断して分解することを特徴とするフェノール類を含有する廃液の処理方法。
【請求項２】
電解装置には、作用電極の対極側の面と対向して参照電極が設けられていることを特徴とする請求項１記載のフェノール類を含有する廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェノール類を含有する廃液中のフェノール類を分解して生物に対して無害化し、後に行なう活性汚泥処理に適した状態にする方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール類を含有する廃液は半導体工業など各種の産業で発生することがあるが、生物に対する毒性が強いため活性汚泥法による廃水処理施設に流入するとバクテリアを死滅させて処理の障害となる。したがってフェノール類を含有する廃液は通常の廃水処理工程へ送る前にフェノール類を除去することが求められる。
【０００３】
廃液中のフェノール類などの有害化学物質を分解除去する手段として電気化学的酸化による方法が知られている。例えば特開平７−２９９４６７号公報（特許文献１）にはドーピングにより電導性にしたダイヤモンドを含む陽極を用いて電気分解することにより、有害物質を分解する方法が記載されている。ダイヤモンドを使用した陽極は従来一般的であった白金などの陽極に比して電流効率が良く、特に従来の電極では効果的では無かった物質に対しても電解を可能にすると説明されている。
【０００４】
上記特開平７−２９９４６７号公報に記載の電解条件としては、たとえば電極間電圧を４〜７Ｖとし、電極の面積に対して電流密度５０〜１００ｍＡ／ｃｍ２といった条件でフェノールやアミノカルボン酸キレートなどを分解することができたとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２９９４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記の特開平７−２９９４６７号公報に記載の廃液の処理方法においては、電解反応により酸素や水素が大量に発生し、これら気体成分は電極表面を覆って電極と廃液との接触を妨げて電流効率を低下させることになる。場合によっては電極の電流密度が局部的に極端に大きくなって電極の寿命にも影響する。しかし一方では水の電解の発生は廃液中の有機物の分解に必要なものであって、電解によって生じた活性酸素によって有機物の酸化が進行するのである。
【０００７】
したがって特開平７−２９９４６７号公報での電解に使用されている装置において、水の電解が生じないような電圧、ダイヤモンド電極を陽極として使用した場合ではたとえば２Ｖを印加した場合には、活性酸素が供給されないため有機物の分解自体が止まってしまい、廃液処理の目的を達することができない。そこで本発明は水の電気分解によって発生した酸素に依存することなく、電解によって廃液中のフェノール類を分解することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は前記課題を解決するものであって、フェノール類を含有する廃液の処理方法において、導電体の電極板の少なくとも片面に導電性のダイヤモンド被膜が形成された作用電極と、厚さが０．０５ないし０．５ｍｍであって面に穴が開いた電気絶縁体のスペーサと、これを挟んで作用電極のダイヤモンド被膜が形成された面と対向する面を有する導電体からなる対極とからなり、さらに前記スペーサの穴によって形成される一つの空間にそれぞれ液の導入口および排出口が形成されている電解装置を使用し、前記作用電極と前記対極の間に１．５〜２．５Ｖの電圧を印加しつつ前記廃液を流通させることにより、フェノール類の環状結合を切断して分解することを特徴とするフェノール類を含有する廃液の処理方法である。また、電解装置には、作用電極の対極側の面と対向して参照電極が設けられていることも特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば水の電解にエネルギーを費やすこと無く、高い効率で廃液中のフェノール類を分解することができる。これにより廃液のバクテリアに対する毒性を解消できるので、本発明による処理を先行させれば活性汚泥による排水処理の障害になることがない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に使用する電解装置を示す軸方向に平行な断面図である。
【図２】図１におけるＡ−Ａ´矢視断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の方法は本発明特有の電解装置に廃液を通すことにより、含有するフェノール類を分解するものであって、水の電解が発生しない範囲の電圧でフェノール類の分子の環状結合を切断することができる。すなわち本発明の方法に使用する電解装置は、導電体の電極板の少なくとも片面に導電性のダイヤモンド被膜が形成された作用電極と、作用電極のダイヤモンド被膜を有する面と０．０５ないし１．０ｍｍの間隔をもって対向する導電体からなる対極とを有するものである。
【００１２】
図１および図２は本発明に使用する電解装置を示す図であって、図１は軸方向に平行な断面図、図２は図１におけるＡ−Ａ´矢視断面図である。これらの図において１１は作用電極であって（図２では位置関係を２点鎖線で示している）、薄い板状の電導性の基板の少なくとも表側の面、すなわち図１において少なくとも左側の面に導電性のダイヤモンド被膜が形成されている。また１２は弗素樹脂など耐薬品性の電気絶縁体からなるスペーサであって、図２に見るように一つの細長い穴１２１が開いている。また１３はチタンなどの耐蝕性を有する導電体のブロックからなる対極であって、スペーサ１２を挟んで作用電極１１のダイヤモンドが形成された面と対向している。したがって作用電極と対極との間隔はスペーサの厚みによって定められる。
【００１３】
上記の作用電極１１は導電性の薄板、たとえば厚さが０．７ｍｍ程度の導電性のシリコンの単結晶板を基板として数μｍの大きさの微細なダイヤモンドの結晶からなる３０μｍ程度の厚さの被膜を形成することによって作成される。ダイヤモンド被膜の形成はアセトンなどの炭素源を含有する水素ガス中でプラズマＣＶＤにより行なえる。なおダイヤモンドに導電性を付与するために酸化硼素などを前記炭素源に溶解することにより硼素をドープする。
【００１４】
前記スペーサ１２の穴１２１によって形成される一つの空間１４にそれぞれ開口して、被処理液の導入口１５および排出口１６があるが、これらはいずれも対極１３のブロックに設けられている。すなわち被処理液の導入口１５および排出口１６は対極１３のブロックに穴をあけることによって形成され、被処理液の導入、排出のための流体継手１７、１８が対極のブロックにねじ込まれている。なお１９は対極１３への通電端子である。
【００１５】
また３０は参照電極であって、先端が対極と同一面になるように対極のブロックにねじ込んで取り付けられている。ここではＡｇ−ＡｇＣｌ系の例を示しているが、弗素樹脂のような耐薬品性の容器３０１の中に飽和ＫＣｌ溶液をゼラチンによりゲル状にしたものが電解液３０２として充填されている。さらにこの中に表面をＡｇＣｌにしたＡｇ線が電極材３０３として挿入されている。また３０４は参照電極の電解液３０２と被処理液とを隔てる多孔質セラミックスなどのフィルターである。参照電極は本発明の電解処理装置としては必須のものではないが、作用電極と対極間の正確な電圧を測定するため設けることは好ましい。
【００１６】
また作用電極１１の電極板の裏面、すなわち対極１３と対向する面の反対側には作用電極への通電板２０が設けられ、作用電極１１に接触している。２１は作用電極１１への通電端子である。また２２は耐薬品性の電気絶縁体からなるシールカバーであって、図示しない複数の止めねじによって前記の対極１３のブロックと結合されており、Ｏリング２３、２４でシールすることにより電解装置の内部を密閉する。また前記の通電板２０の一部にＯリング２６を設けてその内側に被処理液が入らないようにし、液体を介さず直接に通電板を電極板の裏面に電気的接触させる。また２７は対極１３の金属ブロック全体を覆うプラスチック製の絶縁カバーである。
【００１７】
なお後述のように本発明においては、ダイヤモンド電極では比較的高い電圧範囲でも水の電解が生じないことを利用して、水の電解を発生させずにフェノール類の分解するものである。しかしながら作用電極１１の裏面および端面は必ずしもダイヤモンド被膜が形成されているわけではなく、また通電板２０についても当然にダイヤモンド被膜が無い。したがって被処理液が電極板などにおけるダイヤモンド被膜が無い部分に回り込むと水の電解が発生するおそれがあるが、作用電極１１の電極板の端面や、通電板との接触部分以外の裏面も被処理液との接触を許容する構造にしている。このようにしても液の流れの無い個所では気泡が発生してもその部分に止まり、金属の表面が気泡で覆われて通電しなくなるので水の電解はそれ以上進行しない。もし被処理液が作用電極のスペーサの孔１２１に面した範囲内に止まるようにシールしようとすると、作用電極と対極の間を大きな力で加圧しなければならず電極板の破損の問題から困難である。したがって上記のように作用電極の電極板における対極と対向する面と反対側の面の一部分、すなわち通電部分以外は被処理液との接触を許容する構造にすることは実用上重要である。
【００１８】
本発明の方法は上記のような電解装置を使用して、１．５〜２．５Ｖの電圧を作用電極と対極間に印加して電解を行なう。本発明における電解処理は水の電解が生じない限度の電圧で行なうものであるが、上記のように電解装置の作用電極としてダイヤモンド電極を使用することにより従来より高い電圧を印加して電解することが可能である。すなわち従来の電解装置における作用電極である白金電極などでは１．２Ｖを超えると水の電気分解が発生するが、本発明で使用する電解装置は約２．５Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対して）まで水の電気分解が発生しない。したがって作用電極としてダイヤモンド電極を使用した電解装置では、高い電圧でなければ分解しない分子の原子間の結合を切断することも可能となり、本発明が目的とするフェノール類の分解を行なうことができる。
【００１９】
本発明において水が電解しない電圧範囲で分子の原子間の結合を切断するためには、前記のように作用電極１１のダイヤモンド被膜を有する面と対極１３との間隔を１．０ｍｍ以下といった狭い間隙にする必要がある。なお作用電極と対極との間隔は０．０５ｍｍより小さいと作用電極と対極とが接触するおそれがあるので、０．０５ｍｍ以上が適当である。なお、このような電解による分子の原子間の結合の切断が、なぜ作用電極と対極とを０．０５ないし１．０ｍｍといった狭い間隙をもって対向させた場合にのみ発生するのかは不明である。
【００２０】
先に説明した特開平７−２９９４６７号公報に記載のように、水の電解が発生するような高い電圧、たとえば５Ｖといった電圧で電解を行なえば、電解装置が従来のものであるか本発明特有のものであるかいかんに関係無く、水の電解と並行して溶液中のフェノール類を分解することが可能である。このような分解は電解作用によって直接になされるのではなく、水の電解によって生じた活性酸素すなわち反応性の高いＯＨラジカルなどによって急速に酸化が進行するものと考えられる。このような水の電解に伴なっての分解は、特開平７−２９９４６７号公報に記載のように電極の面積に対して電流密度５０〜１００ｍＡ／ｃｍ２といった高い電流でなされるが、分解生成物はたとえば水と炭酸ガスが見られ、分解の程度が非常に進行した形になる。
【００２１】
これに対して本発明の電解方法ではフェノール類の環状結合を切断して生物に対する毒性が無い物質に変化させるものであって、この後に行なう活性汚泥処理に適合するような廃液に転換するものである。このためにＫＨ２ＰＯ４を含有する溶液中で電解を行なうと活性汚泥処理を促進する物質なので好ましい。フェノール類にはたとえばｐ−ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、フェニルフェノールなどの薬剤が含まれる。なお被処理液を電解装置に通したときに分解するのはたとえば成分濃度１００ｍＭのとき、もとの成分量の３〜５％程度である。したがって廃液の処理には溶液を電解装置に循環させて繰り返し電解すればよい。
【００２２】
本発明における電解装置によってフェノール類を分解したときの電解電流は、水を電解する場合と異なり成分濃度によるが、たとえば溶液中の成分濃度１０μＭ（１０ｐｍｏｌ／μｌ）あたり１μＡ〜１０μＡといった値になる。作用電極の実効面積、すなわちスペーサの穴１２１に面した部分の面積に対しての電流密度では、成分濃度が１００ｍＭのときでも５ｍＡ／ｃｍ２といった程度であって、成分濃度が低くなればそれに従って低くなる。特開平７−２９９４６７号公報にあるような水の電解による場合の電流密度は成分濃度に関係なく５０〜１００ｍＡ／ｃｍ２となるが、本発明の電解処理においてはこれよりずっと小さく電流効率が非常に良い。
【００２３】
なお作用電極と対極との間隔が１．０ｍｍより大きくても、水の電解が生じない電圧範囲において電解電流は観測されるが、これは成分の分解によるものではなく分子からの電子の離脱によるものである。この場合濃度が１００μＭの試料で検出される電流は０．４μＡといった程度であって、本発明の場合よりずっと小さい。
【実施例】
【００２４】
（実施例１）
図１および図２に示した電解装置により電解を行なって試料溶液中のフェノールの分解を行なった。電解装置はスペーサ１１の厚みが異なるものを使用することにより作用電極１１と対極１３との間隔を０．２ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、２．０ｍｍと変えた。また参照電極３０の先端位置をいずれの場合も対極の電極面と同じにしたので、参照電極と対極との間隔も作用電極と対極との間隔と同じになる。電解装置の作用電極印加電圧はＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対して２．１Ｖ（対極に対しては約２．４Ｖ）に設定したが、電源を投入して定常状態に達した後は水の電解は発生しなかった。
【００２５】
上記電解装置に１００ｍＭ−ＫＨ２ＰＯ４溶液を０．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給している状態で、フェノールが０．５μｇ／μｌ（約５ｍＭ）の濃度の試料溶液を２０μｌ電解装置の手前の流路に注入したところ、作用電極と対極との間隔が０．２ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍの場合にはそれぞれ３８０μＡ、３５０μＡ、２７０μＡの電解電流のピークが検出されたが、２．０ｍｍの場合には同じ測定感度で電解電流はわずかしか検出されなかった。電解装置を通した後の溶液をＮＭＲとＬＣ−ＭＳとで分析したところフェノールが分解していることが確認された。
【００２６】
（実施例２）
実施例１で使用した電解装置において、作用電極と対極との間隔を０．５ｍｍとし、電解装置の作用電極印加電圧は実施例１と同様にした。ここで１００ｍＭ−ＫＨ２ＰＯ４溶液を０．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給している状態で、フェノールが０．２μｇ／μｌ（約２ｍＭ）、０．５μｇ／μｌ（約５ｍＭ）、１．０μｇ／μｌ（約１１ｍＭ）、２．０μｇ／μｌ（約２１ｍＭ）の濃度の試料溶液を２０μｌ電解装置の手前の流路に注入したところ、それぞれ１４０μＡ、３５０μＡ、６９０μＡ、１３３０μＡの電解電流のピークが検出された。濃度が大きくなると電解電流は比例的に増大するが、濃度が大きい範囲では頭打ちの傾向が見られる。
【００２７】
（実施例３）
実施例１で使用した電解装置において、作用電極と対極との間隔を０．５ｍｍとし、電解を行なった。試料は１００ｍＭ−ＫＨ２ＰＯ４溶液中に１５００ｐｐｍ（約１６ｍＭ）のフェノールを含む水溶液３０ｍｌであって、１分間２ｍｌの速度で電解装置を循環させた。電解装置の作用電極印加電圧をＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対して１．９Ｖ（対極に対しては約２．１Ｖ）に設定したが、電解電流は最大で１．２ｍＡであり時間の経過と共に減少した。なお作用電極の実効面積、すなわちスペーサの穴１２１に面した部分の面積は約２．８ｃｍ２である。１時間経過後に溶液中のフェノールの濃度を分析したところ、フェノールが９４％減少していた。
【符号の説明】
【００２８】
１１    作用電極
１２    スペーサ
１２１    穴
１３    対極
１４    空間
１５、１６    溶出液の導入口および排出口
１７、１８    流体継手
１９    通電端子
２０    通電板
２１    通電端子
２２    シールカバー
２３、２４、２６    Ｏリング
２７    絶縁カバー
３０    参照電極
３０１    容器
３０２    電解液
３０３    電極材
３０４    フィルター
【図１】
2010253356.tif 000003
【図２】
2010253356.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成21年9月9日(2009.9.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は前記課題を解決するものであって、フェノール類を含有する廃液の処理方法において、導電体の電極板の少なくとも片面に導電性のダイヤモンド被膜が形成された作用電極と、厚さが０．０５ないし１．０ｍｍであって面に穴が開いた電気絶縁体のスペーサと、これを挟んで作用電極のダイヤモンド被膜が形成された面と対向する面を有する導電体からなる対極とからなり、さらに前記スペーサの穴によって形成される一つの空間にそれぞれ液の導入口および排出口が形成されている電解装置を使用し、前記作用電極と前記対極の間に１．５〜２．５Ｖの電圧を印加しつつ前記廃液を流通させることにより、フェノール類の環状結合を切断して分解することを特徴とするフェノール類を含有する廃液の処理方法である。また、電解装置には、作用電極の対極側の面と対向して参照電極が設けられていることも特徴とする。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
フェノール類を含有する廃液の処理方法において、導電体の電極板の少なくとも片面に導電性のダイヤモンド被膜が形成された作用電極と、厚さが０．０５ないし１．０ｍｍであって面に穴が開いた電気絶縁体のスペーサと、これを挟んで作用電極のダイヤモンド被膜が形成された面と対向する面を有する導電体からなる対極とからなり、さらに前記スペーサの穴によって形成される一つの空間にそれぞれ液の導入口および排出口が形成されている電解装置を使用し、前記作用電極と前記対極の間に１．５〜２．５Ｖの電圧を印加しつつ前記廃液を流通させることにより、フェノール類の環状結合を切断して分解することを特徴とするフェノール類を含有する廃液の処理方法。