(57)【要約】【課題】コストの低い方法で乾電池からマンガン酸化物を回収する。【解決手段】本発明の乾電池からのマンガン酸化物回収方法は、乾電池を破砕処理した後に篩い分け処理をして、マンガン酸化物粒子と亜鉛酸化物粒子を含む破砕物を篩下物として得る破砕・篩い分け処理工程と、破砕・篩い分け処理工程後の前記篩下物を液体に入れ、この液体中に存在するマンガン酸化物粒子と亜鉛酸化物粒子を含む粒子の凝集体を、各粒子に分離して、各粒子を前記液体中に分散させる分散処理工程と、分散処理工程後の前記液体から、重さの違いによりマンガン酸化物粒子と亜鉛酸化物粒子を分離する重量差分離処理工程と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾電池を破砕処理した後に篩い分け処理をして、マンガン酸化物粒子と亜鉛酸化物粒子を含む破砕物を篩下物として得る破砕・篩い分け処理工程と、
破砕・篩い分け処理工程後の前記篩下物を液体に入れ、この液体中に存在するマンガン酸化物粒子と亜鉛酸化物粒子を含む粒子の凝集体を、各粒子に分離して、各粒子を前記液体中に分散させる分散処理工程と、
分散処理工程後の前記液体から、重さの違いによりマンガン酸化物粒子と亜鉛酸化物粒子を分離する重量差分離処理工程と、
を有する乾電池からのマンガン酸化物回収方法。
【請求項２】
前記分散処理工程後の前記液体から、低磁力により鉄粒子を分離する低磁力選別処理工程を行った後に、前記重量差分離処理工程を行う請求項１記載の乾電池からのマンガン酸化物回収方法。
【請求項３】
前記分散処理工程は前記液体に超音波振動を付与して行う請求項１または２記載の乾電池からのマンガン酸化物回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、乾電池からマンガン酸化物を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一次電池である乾電池は二次電池と異なり繰り返し使用ができないため、従来より、廃棄された乾電池（廃乾電池）を回収して、再利用可能な金属材料を回収することが提案されている。
下記の特許文献１には、廃乾電池を一軸せん断タイプの破砕機で破砕し、破砕物を篩い分け処理して篩上物を磁力選別処理し、鉄成分含有粒片と亜鉛成分および銅成分含有粒片とに分類することが記載されている。篩下物は、そのまま亜鉛および銅成分含有粒片に分類している。そして、得られた鉄成分含有粒片は鉄源原料とし、亜鉛成分および銅成分含有粒片は、非鉄精錬プロセス向けの亜鉛および銅源原料としている。この方法において、二酸化マンガンは、外装鉄缶、亜鉛缶、集電棒、合剤とともに、篩い分け処理によって篩上物とされるが、二酸化マンガンを単独で回収することについては記載されていない。
【０００３】
下記の特許文献２には、廃乾電池から二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）と塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2 ）を分離回収する方法が記載されている。この方法では、先ず、マンガン乾電池を破砕した後に篩い分け処理し、アンダーサイズ品（篩下物）を塩酸に溶解し、その溶液から不純物成分を除去した後に加熱濃縮する。次に、この濃縮物に過塩素酸を加えて加熱することで二酸化マンガンと塩化亜鉛の固形混合物を得、得られた固形混合物に水を加えて塩化亜鉛を溶解した後に濾過することで、固形の二酸化マンガンと水溶性の塩化亜鉛を分離している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−８７１号公報
【特許文献２】特開平１１−１９１４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、特許文献１には、乾電池から二酸化マンガンを単独で回収する記載はなく、特許文献２の方法は、化学反応を伴う手法で二酸化マンガンと塩化亜鉛を分離回収しているため、溶媒コストや廃水コストが大きいという問題点がある。
本発明の課題は、コストの低い方法で乾電池から二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）などのマンガン酸化物を回収することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は、乾電池を破砕処理した後に篩い分け処理をして、マンガン酸化物粒子と亜鉛酸化物粒子を含む破砕物を篩下物として得る破砕・篩い分け処理工程と、破砕・篩い分け処理工程後の前記篩下物を液体に入れ、この液体中に存在するマンガン酸化物粒子と亜鉛酸化物粒子を含む粒子の凝集体を、各粒子に分離して、各粒子を前記液体中に分散させる分散処理工程と、分散処理工程後の前記液体から、重さの違いによりマンガン酸化物粒子と亜鉛酸化物粒子を分離する重量差分離処理工程と、を有する乾電池からのマンガン酸化物回収方法を提供する。
【０００７】
本発明の方法においては、前記分散処理工程後の前記液体から、低磁力により鉄粒子を分離する低磁力選別処理工程を行った後に、前記重量差分離処理工程を行うことが好ましい。低磁力とは、３０００ガウス以下の磁力を意味する。
前記分散処理工程は前記液体に超音波振動を付与して行うことが好ましい。前記分散処理工程は前記液体に分散剤を投入して行うこともできるが、超音波振動を付与して行う方が薬剤を取り扱う必要がないので手間がかからない。
【０００８】
本発明の方法で回収されたマンガン酸化物粒子に対して改質処理を行って得られた酸化マンガン（ＭｎＯ）は、高炉製鉄方法で製鋼副原料として使用することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の乾電池からのマンガン酸化物回収方法は、化学反応を伴わない手法であるため、コストを低く抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に相当する、乾電池からのマンガン酸化物回収方法を示す工程図である。
【図２】篩下物をＥＰＭＡで面分析した結果を示す図である。
【図３】実施形態の方法を実施可能な装置構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に相当する、乾電池からのマンガン酸化物回収方法を示す工程図である。
［破砕・篩い分け処理工程］
先ず、回収された使用済み乾電池の中に二次電池が入っていないかを確認し、入っていた場合には二次電池を取り出した残りの使用済み乾電池に対して、破砕処理を行う。この破砕処理では、一軸せん断タイプの破砕機を用いて乾電池を一次破砕する。次に、一次破砕により生じた乾電池の破砕物を篩い分け処理する。この篩い分け処理は、例えば、篩い目が５ｍｍ以下のものを用いて行う。篩上物は磁力選別処理して鉄片と残渣に分離する。篩下物は、ほとんどが１ｍｍ以下の粒子となる。
【００１２】
図２は、この篩下物をＥＰＭＡで面分析した結果（どの場所にどの元素が分布しているか）を示す図である。図２から、マンガン（Ｍｎ）元素と亜鉛（Ｚｎ）元素は別々に存在しており、化学結合はしていないと推測される。また、マンガン（Ｍｎ）元素の分布が濃い部分と亜鉛（Ｚｎ）元素の分布が濃い部分とでは大きさが異なり、マンガン酸化物粒子は亜鉛酸化物粒子より大きいことが分かる。
【００１３】
ＭｎＯ2 の比重は５．０ｇ／ｃｍ3 、ＭｎＯの比重は５．２ｇ／ｃｍ3 、Ｍｎ2 Ｏ3 の比重は４．８ｇ／ｃｍ3 、ＺｎＯの比重は５．６ｇ／ｃｍ3 であり、マンガン酸化物（ＭｎＯ2 、ＭｎＯ、Ｍｎ2 Ｏ3 など）と亜鉛酸化物（ＺｎＯ）の比重はほぼ同じである。そして、マンガン酸化物粒子は亜鉛酸化物粒子より大きいことから、マンガン酸化物粒子は亜鉛酸化物粒子より重いことが分かる。また、マンガン酸化物粒子の周囲に亜鉛酸化物粒子が凝集していることが分かる。
この篩下物に対して、さらに破砕する粉砕（二次破砕）処理を行う。この粉砕処理により、例えば、ほとんどが１００μｍ以下の粒子となるようにする。
【００１４】
［分散処理工程］
粉砕処理後の粒子を水（液体）に入れて、この水に超音波振動を付与する。粉砕処理後の粒子を水に入れると、マンガン酸化物粒子と亜鉛酸化物粒子を含む粒子の凝集体が水中に存在した状態となり、この凝集体が超音波振動により各粒子に分離され、各粒子が水中に分散した状態となる。
【００１５】
［低磁力選別処理工程］
次に、この各粒子が分散している水に１０００ガウス程度（低磁力）の磁石を入れて、強磁性体である鉄（Ｆｅ）を取り出す。これにより、この水中には弱磁性体であるマンガン酸化物（ＭｎＯ2 など）粒子と、非磁性体である亜鉛酸化物（ＺｎＯ）粒子が存在することになる。
【００１６】
［重量差分離処理工程］
次に、この水を例えばサイクロン選別機にかけて、重さの違いにより、重量物であるマンガン酸化物（ＭｎＯ2 など）粒子と軽量物である亜鉛酸化物（ＺｎＯ）粒子を分離する。
【００１７】
［改質処理工程］
分離して取り出したマンガン酸化物粒子は、改質処理を行って酸化マンガン（ＭｎＯ）とし、製鋼副原料として使用する。亜鉛酸化物（ＺｎＯ）粒子も回収して、亜鉛精錬メーカーなどに提供する。
【００１８】
粉砕（二次破砕）処理工程および低磁力選別処理工程は省略してもよい。低磁力選別処理工程を省略すると、重量物である鉄（Ｆｅ）は、重量差分離処理工程でマンガン酸化物とともに重量物側に分離されるため、改質処理工程の前にマンガン酸化物から分離する。
この実施形態の方法は、化学反応を伴わない手法で乾電池からマンガン酸化物（ＭｎＯ2 など）を回収できるため、コストを低く抑えることができる。
【００１９】
この実施形態の方法は、例えば図３に示すように、回転磁石１１と、水槽２１，２２と、超音波振動子３と、スクレーパ４と、サイクロン選別機７とを用いて構成した装置で行うことができる。
上流側の水槽２１の前段部分２１Ａには超音波振動子３が設置され、後段部分２１Ｂには回転磁石１１とスクレーパ４が設置されている。水槽２２の水面位置となる部分が、水槽２１の後段部分２１Ｂの底側部分と配管５で接続されている。水槽２１の前段部分２１Ａおよび水槽２２の水中には、超音波振動子３による超音波振動が付与されている。回転磁石１１は１０００ガウス程度（低磁力）の磁石である。
【００２０】
下流側の水槽２２には超音波振動子３とポンプ８が設置されている。ポンプ８からの配管８１がサイクロン選別機７に接続されている。サイクロン選別機７の下方に重量物を受ける容器７１が設置されている。サイクロン選別機７の上部に配管７２が接続され、この配管７２を通ったオーバーフロー分を回収する容器７３が設置されている。なお、重量物を受ける容器７１の内容物を水槽２２に戻す配管７８を設けてもよい。
【００２１】
粉砕処理後の篩下物６を水槽２１の前段部分２１Ａに投入することで、マンガン酸化物粒子と亜鉛酸化物粒子を含む粒子の凝集体が水中に存在した状態となる。この凝集体が超音波振動により各粒子に分離され、各粒子が水中に分散した状態となる。前段部分２１Ａの内容物は後段部分２１Ｂに移動し、後段部分２１Ｂで回転磁石１１に水中の強磁性体（鉄）が付着する。付着した強磁性体（鉄）はスクレーパ４で回収される。
【００２２】
後段部分２１Ｂの内容物は配管５を通って水槽２２に移動する。これにより、水槽２２内には、マンガン酸化物粒子と亜鉛酸化物粒子の分散水が導入される。水槽２２内では、超音波振動により、水中に存在するマンガン酸化物粒子と亜鉛酸化物粒子が凝集することが防止された状態となり、マンガン酸化物粒子と亜鉛酸化物粒子の分散水がポンプ８により汲み上げられて、配管８１からサイクロン選別機７に導入される。
【００２３】
サイクロン選別機７により、重さの違いでマンガン酸化物粒子と亜鉛酸化物粒子が分離され、重量物であるマンガン酸化物粒子は容器７１に入り、軽量物である亜鉛酸化物粒子は容器７３に入る。配管７８を設けている場合は、容器７１の内容物が水槽２２に戻されて循環するため、重量物の回収純度が向上する。
この実施形態の方法では、分散処理工程を、水槽内の液体に超音波振動を付与することで行っているが、これに代えて水槽内の液体に分散剤を投入することで行ってもよい。また、超音波振動の付与とともに分散剤の投入を併用して行ってもよい。また、マンガン酸化物粒子と亜鉛酸化物粒子を含む粒子の凝集体を含む液体を、剪断剥離装置（スラリーをポンプで押出し、直交した狭い管を通過する際に発生する剪断力により凝集体を分散させる装置）や衝撃粉砕装置（スラリーをポンプで加圧し、チャンバー内で衝突させることで凝集体を破砕、分散させる装置）に導入することで行ってもよい。
【符号の説明】
【００２４】
１１  低磁力の回転磁石
１２  高磁力の回転磁石
２１  上流側の水槽
２１Ａ  前段部分
２１Ｂ  後段部分
２２  下流側の水槽
３  超音波振動子
４  スクレーパ
５  配管
６  粉砕処理後の篩下物
７  サイクロン選別機
７１  容器
７２  配管
７３  容器
７８  配管
８  ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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