(57)【要約】      （修正有）【課題】１５０℃から１８０℃の高温環境下で長時間晒されても、接触抵抗値の増加を抑え、めっき剥離を防止できるＳｎめっき付き銅又は銅合金を提供する。【解決手段】Ｎｉ層２の平均厚さが０．１μｍ以上１．０μｍ以下、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さが０．５５μｍを超え１．０μｍ以下、Ｓｎ層５の平均厚さが０．２μｍ以上１．０μｍ以下である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層が組成の異なる２つの層からなり、Ｎｉ層に接する層３がε相からなり、平均厚さが０．５μｍを超え０．９５μｍ以下であり、Ｓｎ層と接する層４がη相からなり、平均厚さが０．０５μｍ以上０．２μｍ以下である。【選択図】図１
2010248616.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金からなる母材表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｓｎ層からなる表面めっき層がこの順に形成され、Ｎｉ層の平均厚さが０．１μｍ以上１．０μｍ以下、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さが０．５５μｍを超え１．０μｍ以下、Ｓｎ層の平均厚さが０．２μｍ以上１．０μｍ以下であり、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層が組成の異なる２つの層からなり、前記Ｓｎ層に接する層がη相からなり、平均厚さが０．０５μｍ以上０．２μｍ以下であり、前記Ｎｉ層に接する層がε相からなり、平均厚さが０．５μｍを超え０．９５μｍ以下であることを特徴とする耐熱性に優れるＳｎめっき付き銅又は銅合金。
【請求項２】
前記η相からなる層とε相からなる層の平均厚さの比率が１：３〜７であることを特徴とする請求項１に記載された耐熱性に優れるＳｎめっき付き銅又は銅合金。
【請求項３】
前記η相からなる層が前記表面めっき層の最表面に一部露出し、その露出面積比率が２０〜５０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載された耐熱性に優れるＳｎめっき付き銅又は銅合金。    
【請求項４】
前記Ｓｎ層、η相からなる層及びε相からなる層の各平均厚さの比率が２〜４：１：３〜６であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された耐熱性に優れるＳｎめっき付き銅又は銅合金。
【請求項５】
銅又は銅合金からなる母材表面に、平均厚さ０．１μｍ以上１．０μｍ以下のＮｉめっき層、平均厚さ０．４μｍ以上１．０μｍ以下のＣｕ−Ｓｎ合金めっき層、及び平均厚さ０．６μｍ以上１．０μｍ以下のＳｎめっき層をこの順にそれぞれ電気めっきで形成した後、Ｓｎめっき層のリフロー処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載されたＳｎめっき付き銅又は銅合金の製造方法。
【請求項６】
Ｃｕ−Ｓｎ合金めっき層とＳｎめっき層の間に、平均厚さ０．１〜０．５μｍのＣｕめっき層を電気めっきで形成することを特徴とする請求項５に記載されたＳｎめっき付き銅又は銅合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として自動車用に使用される端子、コネクタ及びジャンクションブロック等の接続部品用導電材料に用いるＳｎめっき付き銅又は銅合金及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｓｎめっき付き（リフローＳｎめっき、電気光沢Ｓｎめっき）銅合金が、車載用コネクタ等に用いられている。
近年、自動車室内の省スペース化の要求からコネクタの設置箇所は室内からエンジンルーム内へ移行が進展し、エンジンルーム内での雰囲気温度は１５０℃程度若しくはそれ以上になると言われている。そのため、従来のＳｎめっき材では、銅又は銅合金母材からのＣｕ及び合金元素が表面に拡散し、Ｓｎめっき表層に厚い酸化皮膜を形成し、端子接点部の接触抵抗が増加し、電子制御機器の発熱や通電不良が懸念される。
【０００３】
それを改善する技術として、母材とＳｎめっき層の間に、Ｎｉ層及びＣｕ−Ｓｎ合金層を設けることによって母材からのＣｕの拡散を防止する手法（特許文献１，２参照）が開発され、１５０℃で長時間加熱後も端子接点部で低い接触抵抗値を維持することが可能となった。しかし、１５０℃を超える温度で長時間加熱すると、Ｎｉの拡散速度が速くなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の谷間若しくは極端に薄い部位からＳｎ層中へＮｉが拡散し、Ｓｎめっき表層にＮｉ−Ｓｎの金属間化合物やＮｉの酸化物を形成し、従来のＳｎめっき材同様に接触抵抗値の増加が起こり、発熱、通電不良が生じ、電気信頼性を維持することが困難となる可能性がある。１５０℃を超える温度領域での長時間の使用は避けられている。
【０００４】
一方、特許文献３には、Ｃｕ−Ｓｎ合金層をη相（Ｃｕ６Ｓｎ５）とε相（Ｃｕ３Ｓｎ）の２層からなるものとし、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の凹部（谷間）の厚さやε相の平均厚さ等を所定範囲内に規制することにより、実施例レベルで１７５℃×１０００時間経過後の接触抵抗の増加及び１６５℃×２５０時間経過後のめっき剥離を防止できたことが記載されている。しかし、このような温度で長時間加熱すると、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の薄い凹部を通ってＮｉ層のＮｉ及び母材のＣｕがＳｎ層表面へと拡散し、またＮｉ層に欠陥が生じて、接触抵抗値の増加及びめっき剥離を引き起こす可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−６８０２６公報
【特許文献２】特開２００６−７７３０７公報
【特許文献３】特許第４３１９２４７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような状況下において、さらに１８０℃の長時間加熱後でも、接触抵抗値の増加、めっき剥離の起こらないＳｎめっき付き銅又は銅合金材が要求されるようになった。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、銅又は銅合金からなる母材表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｓｎ層からなる表面めっき層がこの順に形成されたＳｎめっき付き銅又は銅合金材料について、１８０℃の高温環境下に長時間晒されても、接触抵抗値の増加を抑え、めっき剥離を防止できる、耐熱性に優れたＳｎめっき付き銅又は銅合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るＳｎめっき付き銅又は銅合金は、銅又は銅合金からなる母材表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｓｎ層からなる表面めっき層がこの順に形成され、Ｎｉ層の平均厚さが０．１μｍ以上１．０μｍ以下、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さが０．５５μｍを超え１．０μｍ以下、Ｓｎ層の平均厚さが０．２μｍ以上１．０μｍ以下であり、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層が組成の異なる２つの層からなり、前記Ｓｎ層に接する層がη相（Ｃｕ６Ｓｎ５）からなり、平均厚さが０．０５μｍ以上０．２μｍ以下であり、前記Ｎｉ層に接する層がε相（Ｃｕ３Ｓｎ）からなり、平均厚さが０．５μｍを超え０．９５μｍ以下であることを特徴とする。
【０００８】
前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層において、η相からなる層とε相からなる層の平均厚さの比率が１：３〜７（１：３〜１：７のこと、以下同じ）であることが望ましく、また、前記Ｓｎ層、η相からなる層、及びε相からなる層の各平均厚さの比率が２〜４：１：２〜６であることが望ましい。さらに、このＳｎめっき付き銅又は銅合金において、特許文献２に開示されているように、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が表面めっき層の最表面に一部露出していてもよく、その場合、露出面積率は５０％以下が望ましく、２０〜５０％がより望ましい。
【０００９】
その製造方法は、銅又は銅合金からなる母材表面に、平均厚さ０．１μｍ以上１．０μｍ以下のＮｉめっき層、平均厚さ０．４μｍ以上１．０μｍ以下のＣｕ−Ｓｎ合金めっき層、及び平均厚さ０．６μｍ以上１．０μｍ以下のＳｎめっき層をこの順にそれぞれ電気めっきで形成した後、Ｓｎめっき層のリフロー処理を行う、というものである。Ｃｕ−Ｓｎ合金めっき層とＳｎめっき層の間に、平均厚さ０．１〜０．５μｍのＣｕめっき層を電気めっきで形成してもよい。
なお、本発明において、リフロー処理後の表面めっき層を構成する各層について単に「層」と表現し、リフロー処理前の表面めっき層を構成する各層について「めっき層」と表現している。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、２種類のＣｕ−Ｓｎ合金層が拡散防止層となってＣｕ及びＮｉの拡散を抑制し、高温環境下（１８０℃×１０００時間）においても、接触抵抗値の増加及びめっき剥離が防止できる、耐熱性に優れたＳｎめっき付き銅又は銅合金が得られる。また、このＳｎめっき付き銅又は銅合金は、摩擦係数が低く、耐食性、はんだ付け性、曲げ加工性にも優れた特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係るＳｎめっき付き銅合金の断面のＳＥＭ組織写真（上）、及び同写真における各層の境界をなぞった説明図（下）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
続いて、本発明に係るＳｎめっき付き銅又は銅合金の表面めっき層の構成、及び製造方法について順次説明する。
＜表面めっき層＞
（Ｎｉ層）
表面めっき層のうちＮｉ層は、高温環境下にて銅又は銅合金からなる母材のＳｎ層中への拡散を抑制し、耐熱性向上のために施される。Ｎｉ層の平均厚さが０．１μｍ未満では、母材のＣｕの拡散抑制効果が少なく、Ｓｎめっき層表面でＣｕ酸化物が形成され、接触抵抗の増加を引き起こすため、Ｎｉ層として機能を満たさない。一方、平均厚さが１．０μｍを超えると、曲げ加工で割れが発生するなど、端子への成形加工性が低下する。従って、Ｎｉ層の平均厚さは０．１μｍ以上１．０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上０．６μｍ以下とする。また、本構成において、Ｎｉ層が存在しなかった場合、ε相（Ｃｕ３Ｓｎ）と母材間でＣｕとＳｎの相互拡散が起こり、剥離の原因となるカーケンダルボイドを界面に生じる。
【００１３】
（Ｃｕ−Ｓｎ合金層）
表面めっき層のうちＣｕ−Ｓｎ合金層は、１８０℃で長時間加熱後も母材からのＣｕ拡散はもちろん、Ｎｉ層からＣｕ−Ｓｎ合金層、さらにＳｎ層へのＮｉの拡散を抑制するために施される。このＣｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さが０．５５μｍ以下では、高温環境下でＮｉ層の拡散を抑制できなくなり、Ｓｎめっき表面へＮｉの拡散が進行し、Ｎｉ層の破壊、さらに破壊されたＮｉ層から母材のＣｕがＳｎめっき表面に拡散し、接触抵抗値の増加、めっき界面の脆弱化による剥離を引き起こす。一方、平均厚さが１．０μｍを超えると、曲げ加工で割れが発生するなど、端子への成形加工性が低下する。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金層は厚さ０．５５μｍを超え１．０μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以上０．８μｍ以下とする。
【００１４】
このＣｕ−Ｓｎ合金層は、組成（ＳｎとＣｕの比率）の異なる２層から構成されていて、Ｎｉ層に接する層がε相（Ｃｕ３Ｓｎ）からなり、Ｓｎ層と接する層がη相（Ｃｕ6Ｓｎ5）からなる。２層のうち主としてＮｉ層に接しているε相の層が、Ｎｉの拡散を抑制する作用を有すると考えられ、そのためε相の層の平均厚さは０．５μｍ超えとされる。一方、ε相の層の平均厚さが０．９５μｍを超えると曲げ加工性が低下する。従って、ε相の層の平均厚さは０．５μｍを超え０．９５μｍ以下、望ましくは０．５５μｍ以上０．７５μｍ以下とする。η相はε相と共に生成し、リフロー処理後のＣｕ−Ｓｎ合金層トータルの平均厚さ０．５５μｍを超え１．０μｍ以下の範囲内で存在する。この層の平均厚さは０．０５μｍ以上０．２μｍ以下とされる。η相の平均厚さが０．０５μｍ未満では、ε相からのＣｕ拡散量が増加し、最表面にＣｕの酸化物が形成され、加熱後の接触抵抗値増加に繋がり、０．２μｍを超えると逆にη相からのＣｕ拡散が起こり、最表面にＣｕの酸化物が形成され、加熱後の接触抵抗値増大に繋がる。
なお、ε相の層の形態（厚み）が不均一で極めて薄い部位が存在する場合、同部位においてＮｉの拡散を抑制する作用が不十分となるため、ε相の層は最も薄い部位でも０．３μｍ以上であることが望ましい。ε相はＣｕ割合の多いＣｕ−Ｓｎ合金層であることから、下地のＮｉ層だけでなく母材からのＣｕ拡散を防止するのに有効である。
上記２種類のＣｕ−Ｓｎ合金層において、η相とε相の厚さの比率が１：３〜７のとき、耐熱性においてよい結果が得られる。η相に対するε相の厚さの比率が１：３より小さくなると拡散防止効果が少なくなり、１：７より大きくなると高温加熱後に表面にＣｕ−Ｓｎ合金層中のＣｕが拡散し、いずれにしても接触抵抗値が高くなる。
【００１５】
（Ｓｎ層）
Ｓｎ層は端子の接触抵抗を低く維持して電気的信頼性を高め、かつはんだ濡れ性を確保するために施される。Ｓｎ層の平均厚さが０．２μｍ未満では前記作用が得られず、一方、１．０μｍを超えると摩擦係数が増大する。また、表面のＳｎが厚いと、１８０℃以上の高温環境下でＣｕとＳｎが合金層を形成するために消費される割合に対してＳｎが過剰であることから、Ｎｉの拡散が促進され、接触抵抗値の増大に繋がる。従って、Ｓｎ層の平均厚さは０．２μｍ以上１．０μｍ以下とし、望ましくは０．３μｍ以上０．６μｍ以下とする。
【００１６】
（η相の表面露出）
本発明には、表面めっき層の最表層に形成されているＳｎめっき層の表面（表面めっき層の最表面）にη相の一部が露出している場合が含まれる（特許文献２参照）。η相の一部が表面に露出している場合、通常のＳｎめっき層のみで覆われている表面に比べて、端子嵌合時の挿入力を低減することができる。Ｓｎ同士の接触では、Ｓｎの凝着による摺動抵抗が高いが、表面にＳｎよりも硬いη相が露出していれば、Ｓｎの凝着による摺動抵抗を低減し、摩擦係数の大幅な低減を実現できるからである。しかし、η相の表面露出面積率が５０％を超えるとＣｕ−Ｓｎ合金層とＳｎ層間の電位差による異種金属間腐食が起こり、犠牲防食機能を果たすＳｎが少なくなることから耐食性が劣化し、はんだ濡れ性の低下に繋がる。従って、η相の一部が表面めっき層の最表層に露出している場合、その露出面積率は５０％以下（０％まで）とする。一方、２０％未満では摩擦係数の低減効果が少ないから、η相の表面露出面積率の望ましい範囲は２０〜５０％である。
【００１７】
（最適な層構成）
本発明の表面めっき層は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均厚さが厚く、銅又は銅合金母材及びＮｉ層からのＣｕ，Ｎｉの表層（Ｓｎ層）への拡散を防止している。Ｓｎ、η相、ε相の平均厚さの比率が、２〜４：１：３〜６であれば、１８０℃以上の長時間加熱後の構成は、最表層からη相の層／Ｎｉ層／Ｃｕ母材となり、Ｃｕの酸化皮膜の成長に伴う変色、接触抵抗値の増大が起こらない。Ｎｉ層より上の層（Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層）におけるＣｕ：Ｓｎの重量比がη相に近ければ、加熱後前記層構成となって、これ以上拡散が進行せず、最表面にＳｎＯのみが生成して良好な電気的信頼性を維持することができる。なお、Ｓｎ／η／ε比率が前記範囲から外れる場合、Ｓｎの比率が２未満では耐食性が相対的に低下し、Ｓｎの比率が４超では摩擦係数及び高温加熱時のＮｉ下地の拡散が相対的に大きくなる傾向があり、また、ε相の比率が６超では高温加熱後の表面へのＣｕの拡散が相対的に多くなる傾向がある。
【００１８】
＜製造方法＞
本発明に係るＳｎめっき付き銅又は銅合金は、銅又は銅合金母材にＮｉめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金めっき層及びＳｎめっき層を、いずれも電気めっきでこの順に形成し、続いて加熱処理を行って製造することができる。加熱処理としてはＳｎめっき層のリフロー処理が好適である。加熱処理により、電析のままの状態では不安定であったＣｕ−Ｓｎ合金めっき層及びＳｎめっき層の一部から、より安定な２つの層（ε相とη相）からなるＣｕ−Ｓｎ合金層が生成される。電析によって形成されたＣｕ−Ｓｎ合金めっき層は、基本的にはε相を形成するが、この加熱によって過剰なＣｕがＳｎめっき層へと拡散し、その結果、η相も形成され、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が２層となる。  
あるいは、Ｎｉめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金めっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層を、いずれも電気めっきでこの順に形成することもできる。Ｃｕ−Ｓｎ合金めっき層とＳｎめっき層の間にＣｕめっき層を挟むことにより、加熱処理において、電析のままの不安定なＣｕ−Ｓｎ合金めっき層からＣｕがＳｎめっき層に拡散し、かつＣｕめっき層のＣｕがＳｎめっき層に拡散して、厚みの不均一なＣｕ−Ｓｎ合金層が形成されるのを防止できる。
【００１９】
図１に、母材上に形成された表面めっき層（リフロー処理後）のＳＥＭ写真（ａ）、及び同写真における各層の境界をなぞった説明図（ｂ）を示す。母材１上の表面めっき層は、Ｎｉ層２、２種(２層)のＣｕ−Ｓｎ合金層３，４、及びＳｎ層５によって構成されている。Ｃｕ−Ｓｎ合金層３，４は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層４（Ｓｎ層に接する側）がη相（Ｃｕ６Ｓｎ５）、Ｃｕ−Ｓｎ合金層３（Ｎｉ層に接する側）がε相（Ｃｕ３Ｓｎ）であり、両層の境界は、ＳＥＭ組織写真において明確に区別できる。
【００２０】
電析したままの初期めっき構成（Ｎｉめっき層、Ｃｕ−Ｓｎ合金めっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層）は、平均厚さがそれぞれ０．１〜１．０μｍ、０．５〜１．０μｍ、０．０５〜０．１５μｍ、０．２〜１．０μｍとなるように形成すればよい。
Ｎｉめっきは、ワット浴やスルファミン酸浴を用い、めっき温度４０〜６０℃、電流密度３〜２０Ａ／ｄｍ２で、Ｃｕ−Ｓｎ合金めっきは、シアン浴やスルフォン酸浴を用い、めっき温度５０〜６０℃、電流密度１〜５Ａ／ｄｍ２で、Ｃｕめっきは、シアン浴を用い、めっき温度５０〜６０℃、電流密度１〜５Ａ／ｄｍ２で、Ｓｎめっきは、硫酸浴を用い、めっき温度３０〜４０℃、電流密度３〜１０Ａ／ｄｍ２で行えばよい。
【００２１】
特許文献１〜３に記載されているように、Ｎｉめっき層の上にＣｕめっき層とＳｎめっき層を形成し、加熱処理によりＣｕをＳｎめっき層中に拡散させることにより、Ｃｕ−Ｓｎ合金層（主にη相）を形成することができる。しかし、リフロー処理後のＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さや、ε相とη相の構成比を適度な値に制御するには、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層の厚さ及びリフロー処理条件の厳密なコントロールが必要であり、実際上は極めて困難である。特にＮｉの拡散を防止する主体であるε相を必要な厚さに形成することは困難である。また、Ｓｎめっき粒子の粒界にＣｕが拡散して形成されたＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さが不均一となり、厚さのごく薄い部位ができ、その部位においてＮｉのＳｎ層中へ拡散を抑制できないという問題が生じ得る。
これに対し、電析でＣｕ−Ｓｎ合金めっき層を形成するのであれば、リフロー処理後のＣｕ−Ｓｎ合金層厚さやε相とη相の構成比について、容易に本発明の規定範囲内に制御することができ、また、比較的均一な厚さのＣｕ−Ｓｎ合金層を容易に形成することができる。このため、Ｎｉの拡散を防止する主体となるε相についても均一な厚さが得られ、局部的にごく薄い部位ができるのを防止できる。
なお、加熱処理によりＣｕめっき層とＳｎめっき層からＣｕ−Ｓｎ合金層を形成したものでは、明確に２種（ε相とη相の２層）に分かれたＣｕ−Ｓｎ合金層は確認されていない。
【００２２】
本発明において、銅又は銅合金母材として通常の表面粗さ（小さい表面粗さ）のものが使用できるが、η相の一部が最表層に露出した表面めっき層を得る場合、特許文献２（一連のものとして、２００６−１８３０６８号公報、２００７−１００２２０号公報、２００７−２５８１５６号公報参照）に記載されているように、通常より表面粗さの大きいもの（表面に微細な凹凸が形成されている）を使用するとよい。この場合、特許文献２及び上記公報に記載されているように、表面粗さとリフロー処理後のＳｎ層の厚さに応じて、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の一部が表面に露出した表面めっき層を得ることができる。この材料を用いた嵌合型端子は、挿入力が低減される。
【実施例】
【００２３】
＜供試材の作成条件＞
銅合金母材としてＣ２６００、厚さ０．２５ｍｍｔの板材を用い、表１〜表４に示すめっき浴及びめっき条件で、Ｎｉめっき、Ｃｕ−Ｓｎ合金めっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきをそれぞれ所定の厚さで施した。各めっき層の厚さの測定は、ミクロトーム法にて加工した板材の断面をＳＥＭ観察し、画像解析により平均厚さを算出した。各めっき層の平均厚さは、電流密度及び電析時間で制御することができる。各めっき層の平均厚さを、表５の初期めっき構成の欄に示す。なお、Ｎｏ．１〜１２はＣｕ−Ｓｎ合金めっきを行い、Ｎｏ．１３〜１５はＣｕ−Ｓｎ合金めっきは行わず、従来どおり、ＣｕめっきとＳｎめっきから次のリフロー処理によりＣｕ−Ｓｎ合金層を形成した。
【００２４】
【表１】
2010248616.tif 000003
【００２５】
【表２】
2010248616.tif 000004
【００２６】
【表３】
2010248616.tif 000005
【００２７】
【表４】
2010248616.tif 000006
【００２８】
続いて、この板材に対し雰囲気温度２８０℃で１０秒間のリフロー処理を行った。リフロー処理後の表面めっき層を構成する各層の平均厚さを、表５のリフロー後めっき構成の欄に示す。なお、各層の平均厚さは下記要領にて測定し、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の２種の層の組成の確認、及びＣｕ−Ｓｎ合金層の表面露出割合の測定は下記要領で行った。
（Ｓｎ層及びＮｉ層厚さ測定）
蛍光Ｘ線膜厚計（セイコー電子工業株式会社：型式ＳＦＴ１５６Ａ）を用いて測定した。
（Ｃｕ−Ｓｎ合金層厚さ測定）
ミクロトーム法にて加工した板材の断面をＳＥＭ観察し、画像解析処理により平均厚さを算出した。なお、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の平均の厚さが０．５５μｍを超えるＮｏ．１〜１２において、ε相の厚さが０．３μｍ未満の箇所は発見されなかった。
【００２９】
（Ｃｕ−Ｓｎ合金層の組成の確認）
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で得られた断面の組成像（２種の層は色の濃淡で区別できる）を元に、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の２種の層について、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）によって、各層中のＣｕ：Ｓｎ含有量（ｗｔ％及びａｔ％）を測定し、相の同定を行った。２種の層は、いずれもＮｉ層に接する層がε相、Ｓｎ層と接する層がη相であった。
(Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面露出割合)
供試材の表面を、ＥＤＸを搭載したＳＥＭを用いて５０倍の倍率で観察し、得られた組成像の濃淡（汚れや傷などのコントラストは除く）から画像解析によりＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の露出面積率を測定した。
【００３０】
【表５】
2010248616.tif 000007
【００３１】
＜各供試材の特性評価方法＞
各板材から供試材を切り出し、以下の試験を行った。その結果を表６に示す。
（高温放置後の接触抵抗測定）
供試材に対して１８０℃×１０００時間の熱処理を行った後、接触抵抗を四端子法により、開放電流２０ｍＡ、電流１０ｍＡ、Ａｕプローブを摺動する条件で測定した。熱処理後の接触抵抗が１０ｍΩ未満を合格とした。
（高温放置後の耐熱剥離性評価）
試験片を圧延方向が長手になるように切り出し、ＪＩＳＨ３１１０に規定されるＷ曲げ試験治具を用い、圧延方向に対して垂直方向になるように９．８×１０３Ｎの荷重で曲げ加工を行った後、１８０℃の温度で１０００時間熱処理を行い、曲げ部を元に戻した後、テープ剥離を行い、剥離部の外観を観察して表面めっき層の剥離の有無を確認した。
【００３２】
（動摩擦係数、曲げ加工性、はんだ濡れ性、耐食性）
これらの特性は特許文献１と同じ要領で測定した。動摩擦係数の値については表６の動摩擦係数の欄に記載し、０．６未満を合格とした。曲げ加工性については、試験後の曲げ加工部に発生したクラックが母材に伝播し母材にクラックが発生したもの、はんだ濡れ性については、はんだ濡れ時間が３．５秒以上のもの、耐食性（亜硫酸ガス耐食性）については深さ１μｍ以上の母材腐食が観察されたものを、表６の劣化特性の欄に記載した。
【００３３】
【表６】
2010248616.tif 000008
【００３４】
表６に示すように、Ｎｏ．１〜５は耐熱性が高く（高温放置後の接触抵抗値が低く、耐熱剥離性も優れる)、動摩擦係数のほか劣化特性もない。
一方、Ｓｎ層の平均厚さが薄いＮｏ．６は、防食効果のあるＳｎが少ないことから耐食性が劣り、かつはんだ濡れ性も悪い。Ｓｎ層の平均厚さが厚いＮｏ．７は、挿入時のＳｎ凝着量が増えることから摩擦係数の増加が起こる。
ε相の平均厚さが厚いＮｏ．８は、トータルのＣｕ−Ｓｎ合金層も厚く、端子成形時の曲げ加工性が悪い。ε相とη相の厚さの比率において、ε相の厚さの比率が高い比Ｎｏ．９は、高温加熱後に表面にＣｕが拡散し、接触抵抗値が高く、ε相の平均厚さが薄いＮｏ．１０は、拡散防止効果が少なくなり、同様に接触抵抗値が高い。
Ｎｉ層の平均厚さが厚いＮｏ．１１は、曲げ加工性が劣り、Ｎｉ層の平均厚さが薄いＮｏ．１２は、拡散防止効果が薄く、接触抵抗が高い。
従来材であるＮｏ．１３は、Ｎｉ層がなく、Ｃｕ−Ｓｎ合金層がη相主体となってε相が成長せず、トータルのＣｕ−Ｓｎ合金層も薄いため、接触抵抗値が高く、加熱後表面めっき層の剥離が生じた。同じく従来材であるＮｏ．１４は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層がη相主体となってε相が成長せず、トータルのＣｕ−Ｓｎ合金層も薄いため、接触抵抗値が高い。同じく従来材であるＮｏ．１５もＣｕ−Ｓｎ合金層がη相主体となってε相が成長せず、接触抵抗値が高い。
【図１】
2010248616.tif 000009