(57)【要約】【課題】発光ピークの半値幅が狭く、発光特性に優れた赤色蛍光体、及びその製造方法と、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、この発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置を提供する。【解決手段】下記式［１］で表される化学組成を有する結晶相を含有し、Ｍ４とＭｎとの合計モル数に対するＭｎの割合が０．１モル％以上４０モル％以下であり、かつ、比表面積が１．３ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、蛍光体。          Ｍ１２Ｍ４Ｆ６：Ｒ    ・・・［１］（前記式［１］中、Ｍ１は、Ｋ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、Ｍ４は、Ｓｉを含有する金属元素、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。）【選択図】図１
2010209331.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される化学組成を有する結晶相を含有し、
Ｍ４とＭｎとの合計モル数に対するＭｎの割合が０．１モル％以上４０モル％以下であり、かつ、
比表面積が１．３ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、蛍光体。
Ｍ１２Ｍ４Ｆ６：Ｒ    ・・・［１］
（前記式［１］中、Ｍ１は、Ｋ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、Ｍ４は、Ｓｉを含有する金属元素、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。）
【請求項２】
粒度分布のピーク値が一つであることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
粒度分布の四分偏差が０．６以下であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
少なくともＳｉとＦとを含有する溶液と、少なくともＫとＭｎとＦとを含有する溶液とを反応させて前記式［１］で表される化合物を得る工程を有することを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】
下記式［１］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体の製造方法であって、
Ｋ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｍｎ、及びＦからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む溶液の２種以上を混合して蛍光体を析出させることを特徴とする、蛍光体の製造方法。
Ｍ１２Ｍ４Ｆ６：Ｒ    ・・・［１］
（前記式［１］中、Ｍ１は、Ｋ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、Ｍ４は、Ｓｉを含有する金属元素、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。）
【請求項６】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする、蛍光体含有組成物。
【請求項７】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備える発光装置であって、
該第２の発光体として、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の蛍光体の１種以上を含む第１の蛍光体を含有することを特徴とする、発光装置。
【請求項８】
前記第２の発光体として、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる１種以上の蛍光体を含む第２の蛍光体を含有することを特徴とする、請求項７に記載の発光装置。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載の発光装置を備えることを特徴とする照明装置。
【請求項１０】
請求項７又は請求項８に記載の発光装置を備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色系の蛍光を発する蛍光体、及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
照明用及びディスプレイの用途で必須な白色光は、光の加算混合原理により、青色、緑色、及び赤色の発光を組み合わせることによって得るのが一般的である。従って、例えば、ディスプレイ用途の一分野であるカラー液晶表示装置用バックライトにおいては、色度座標上の広い範囲の色を効率よく再現するために、青色、緑色、赤色の各発光体は、出来るだけ発光強度が高いことと、色純度が良いことが望まれる。例えば、ＴＶの色再現範囲の標準の一つとして、ＮＴＳＣ（National  Television  Standard  Committee）が知られている。
【０００３】
最近、この３色の発光源として、半導体発光素子を使用する試みがなされている。しかしながら、３色全てに半導体発光素子を用いることは、使用中の色シフトを補償する回路が必要となるため、一般的でない。そこで、蛍光体を使用して半導体発光素子からの発光を波長変換し、所望の３色を得ることが実際的である。具体的には、近紫外発光の半導体発光素子を光源として青色、緑色、赤色を発光させる方式と、青色発光の半導体発光素子からの発光はそのまま青色として使用し、緑色と赤色は蛍光体による波長変換で得る方法とが知られている。
【０００４】
このうち、ディスプレイ用途に用いられる蛍光体としては、光の利用効率等の観点から、発光ピークの半値幅の狭い蛍光体を用いるのが好ましいと考えられる。また、照明用途に用いる場合においても、演色性を向上させるために、他の蛍光体と共に用いた場合の発光効率とのバランスを考慮すると、発光ピークの半値幅の狭い蛍光体を用いることが好ましいと考えられる。
【０００５】
発光ピークの半値幅の狭い蛍光体を用いた半導体発光装置としては、赤色蛍光体としてＫ２ＴｉＦ６：Ｍｎ等を用いた装置が知られており、また、該蛍光体としてフッ化水素酸中での蒸発乾固により得る方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、該蛍光体の製造方法として、貧溶媒析出方法による方法も知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国公開２００６／０１６９９９８号公報明細書
【特許文献２】米国特許第３５７６７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の、フッ化水素酸中での蒸発乾固によるＫ２ＴｉＦ６：Ｍｎ等の製造方法は、安全性及び生産性の面から大量生産は困難である。
【０００９】
また、特許文献２に記載の方法を本発明者らが追試したところ、得られる蛍光体粒子が細かく、輝度も低く、実用性が不十分であることがわかった。
【００１０】
このようなことから、従来より、ディスプレイ用途としても照明用途としても、発光ピークの半値幅の狭い蛍光体及びそれを用いた発光装置の実用化が望まれるものの、それらは未だ実現されていないのが現状である。
【００１１】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、発光ピークの半値幅が狭く、発光特性に優れた赤色蛍光体、及びその製造方法を提供するとともに、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、この発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は上記課題に鑑み、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ系蛍光体の製造方法について詳細に検討した結果、従来よりも比表面積が小さく、発光特性に優れた蛍光体を得ることができ、発光装置等の用途にも好適に使用できる技術を見出して、本発明を完成させた。
【００１３】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１０）を要旨とするものである。
【００１４】
（１）  下記式［１］で表される化学組成を有する結晶相を含有し、Ｍ４とＭｎとの合計モル数に対するＭｎの割合が０．１モル％以上４０モル％以下であり、かつ、比表面積が１．３ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、蛍光体。
Ｍ１２Ｍ４Ｆ６：Ｒ    ・・・［１］
（前記式［１］中、Ｍ１は、Ｋ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、Ｍ４は、Ｓｉを含有する金属元素、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。）
【００１５】
（２）  粒度分布のピーク値が一つであることを特徴とする、（１）に記載の蛍光体。
【００１６】
（３）  粒度分布の四分偏差が０．６以下であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の蛍光体。
【００１７】
（４）  少なくともＳｉとＦとを含有する溶液と、少なくともＫとＭｎとＦとを含有する溶液とを反応させて前記式［１］で表される化合物を得る工程を有することを特徴とする、（１）ないし（３）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【００１８】
（５）  下記式［１］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体の製造方法であって、Ｋ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｍｎ、及びＦからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む溶液の２種以上を混合して蛍光体を析出させることを特徴とする、蛍光体の製造方法。
Ｍ１２Ｍ４Ｆ６：Ｒ    ・・・［１］
（前記式［１］中、Ｍ１は、Ｋ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、Ｍ４は、Ｓｉを含有する金属元素、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。）
【００１９】
（６）  （１）ないし（３）のいずれかに記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする、蛍光体含有組成物。
【００２０】
（７）  第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備える発光装置であって、該第２の発光体として、（１）ないし（３）のいずれかに記載の蛍光体の１種以上を含む第１の蛍光体を含有することを特徴とする、発光装置。
【００２１】
（８）  前記第２の発光体として、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる１種以上の蛍光体を含む第２の蛍光体を含有することを特徴とする、（７）に記載の発光装置。
【００２２】
（９）  （７）又は（８）に記載の発光装置を備えることを特徴とする照明装置。
【００２３】
（１０）  （７）又は（８）に記載の発光装置を備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、発光ピークの半値幅が狭く、かつ、発光特性に優れた赤色蛍光体を提供することができる。
さらには、従来と比較して安全性及び生産性が向上した該赤色蛍光体の製造方法も提供することができる。
また、本発明の蛍光体を用いることで、従来よりも色再現範囲が広く、発光効率の高い発光装置、照明装置及び画像表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の発光装置の一実施例を示す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の砲弾型発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図２（ｂ）は、本発明の表面実装型発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図４】実施例１−１、実施例１−２及び比較例１−１で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。
【図５】実施例１−１で得られた蛍光体の励起・発光スペクトルを示すチャートである。
【図６Ａ】実施例１−１、実施例１−２及び実施例１−９で得られた蛍光体の粒度分布曲線を示すチャートである。
【図６Ｂ】比較例１−１で得られた蛍光体の粒度分布曲線を示すチャートである。
【図７Ａ】実施例１−１、実施例１−２及び実施例１−９で得られた蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図７Ｂ】比較例１−１で得られた蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例２−１で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。
【図９】比較例２−１で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。
【図１０】実施例２−２で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。
【図１１】実施例２−３で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。
【図１２】比較例２−２で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。
【図１３】比較例２−３で作製した半導体発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。
【図１４】実施例１−１６、実施例１−１７、実施例１−１８及び実施例１−１９で得られた蛍光体の粒度分布曲線を示すチャートである。
【図１５】実施例１−１６、実施例１−１７、実施例１−１８及び実施例１−１９で得られた蛍光体のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２７】
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００２８】
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００２９】
［１．蛍光体］
［１−１．蛍光体の組成］
本発明の蛍光体は、下記式［１］で表される化学組成を有する結晶相を含有し、Ｍ４とＭｎとの合計モル数に対するＭｎの割合が０．１モル％以上４０モル％以下の蛍光体である。
Ｍ１２Ｍ４Ｆ６：Ｒ    ・・・［１］
（前記式［１］中、Ｍ１は、Ｋ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、Ｍ４は、Ｓｉを含有する金属元素、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。）
【００３０】
上記式［１］において、Ｍ１はカリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）からなる群より選ばれる元素を含有する。これらの元素のうち何れか一方を単独で含有していてもよく、二種を任意の比率で併有していてもよい。また、上記のほかにその性能に影響を与えない限りにおいて、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属元素や、（ＮＨ４）を一部含有していても良い。Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、（ＮＨ４）の含有量としては通常全Ｍ１量に対して１０モル％以下である。
【００３１】
このうちＭ１としては、少なくともＫを含有していることが好ましい。通常、全Ｍ１量に対してＫが９０モル％以上を占め、好ましくは９７モル％以上を占める場合であり、より好ましくは９８モル％以上を占める場合であり、さらに好ましくは９９モル％以上を占める場合であり、Ｋのみを用いることが特に好ましい。
【００３２】
上記式［１］において、Ｍ４は、少なくともＳｉを含有する。通常、全Ｍ４量に対してＳｉが９０モル％以上を占め、好ましくは９７モル％以上を占める場合であり、より好ましくは９８モル％以上を占める場合であり、さらに好ましくは９９モル％以上を占める場合であり、Ｓｉのみを用いることが特に好ましい。即ち、前記式［１］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体は、下記式［２］で表される化学組成を有する結晶相を含有することが特に好ましい。
Ｍ１２ＳｉＦ６：Ｒ    …［２］
（前記式［２］中、Ｍ１は、Ｋ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。）
【００３３】
なお、上記式［１］において、Ｍ４としてＳｉ以外に含まれていてもよい元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、及びＭｇよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００３４】
上記式［１］及び［２］において、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素であり、ＲとしてＭｎ以外に含まれていてもよい付活元素としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、及びＡｇよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００３５】
Ｒは、Ｍｎを通常全Ｒ量に対して９０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは９５モル％以上、特に９８モル％以上含むことが好ましく、Ｍｎのみを含むことが特に好ましい。
【００３６】
本発明の蛍光体は、Ｍ４とＭｎとの合計モル数に対するＭｎの割合（本発明において、この割合を以下「Ｍｎ濃度」と称す。）が０．１モル％以上４０モル％以下であることを特徴とする。このＭｎ濃度が少な過ぎると、蛍光体による励起光の吸収効率が小さくなるので、輝度が低下する傾向にあり、多過ぎると、吸収効率は大きくなるものの、濃度消光により内部量子効率及び輝度が低下する傾向にある。より好ましいＭｎ濃度の下限は、０．４モル％以上、さらに好ましくは１モル％以上、特に好ましくは２モル％以上である。また、より好ましいＭｎ濃度の上限は２０モル％以下、さらに好ましくは８モル％以下、特に好ましくは６モル％以下である。
【００３７】
なお、本発明における蛍光体中に含まれるＭｎ濃度の化学組成分析は例えば、ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定することができる。この方法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定において、蛍光体に電子線（例えば、加速電圧２０ｋＶ）を照射し、蛍光体中に含まれる各元素から放出される特性Ｘ線を検出して元素分析を行うものである。測定装置としては、例えば、日立製作所社製ＳＥＭ（Ｓ−３４００Ｎ）と、堀場製作所社製エネルギー分散Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）ＥＸ−２５０ｘ−ａｃｔとを用いて行うことができる。
【００３８】
なお、本発明の蛍光体は、好ましくは、後述の蛍光体の製造方法に記載される方法により製造されるが、当該蛍光体の製造方法において、以下の理由により、蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とに若干のずれが生じる。本発明の蛍光体は、蛍光体製造時の原料の仕込み組成ではなく、得られる蛍光体の組成として、上記の特定の組成を有することを特徴とする。
【００３９】
Ｓｉ４＋のイオン半径（０．４Å）に比べてＭｎ４＋のイオン半径（０．５３Å）が大きく、Ｍｎ４＋は、Ｋ２ＳｉＦ６に全固溶せず、部分固溶するので、仕込み組成に比べて、実質的に付活されるＭｎ４＋濃度は制限され、少なくなる。ただし、蛍光体中に含有されるＭｎ４＋の濃度が低い場合でも、後述の本発明の製造方法によれば、粒子成長が促進されるので十分な吸収効率及び輝度を提供することができる。
【００４０】
［１−２．蛍光体の特性］
＜発光スペクトル＞
本発明の蛍光体は、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
【００４１】
上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常６００ｎｍより大きく、中でも６０５ｎｍ以上、更には６１０ｎｍ以上、また、通常６６０ｎｍ以下、中でも６５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると黄味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると暗赤味を帯びる傾向があり、何れも橙色ないし赤色光としての特性が低下する場合があるので好ましくない。
【００４２】
また、本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（Full  width  at  half  maximum。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常１ｎｍより大きく、中でも２ｎｍ以上、更には３ｎｍ以上、また、通常５０ｎｍ未満、中でも３０ｎｍ以下、更には１０ｎｍ以下、また更には８ｎｍ以下、の範囲であることが好ましい。この半値幅ＦＷＨＭが狭過ぎると発光強度が低下する場合があり、広過ぎると色純度が低下する場合がある。
【００４３】
なお、上記の蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）等を用いて行うことができる。発光ピーク波長、及び発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
【００４４】
＜量子効率・吸収効率＞
本発明の蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常５０％以上、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００４５】
本発明の蛍光体は、その外部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは３５％以上である。外部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００４６】
本発明の蛍光体は、その吸収効率も高いほど好ましい。その値は通常２５％以上、好ましくは３０％以上、更に好ましくは４２％以上、特に好ましくは５０％以上である。吸収効率が低いと発光効率が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００４７】
なお、上記内部量子効率、外部量子効率、及び吸収効率は、後掲の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４８】
＜重量メジアン径Ｄ５０＞
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径Ｄ５０が、通常３μｍ以上、中でも１０μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、中でも３０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さすぎると、輝度が低下する場合や、蛍光体粒子が凝集してしまう場合がある。一方、重量メジアン径Ｄ５０が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
なお、本発明における蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
【００４９】
＜比表面積＞
本発明の蛍光体の比表面積は、通常１．３ｍ２／ｇ以下、好ましくは１．１ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１．０ｍ２／ｇ以下で、通常０．０５ｍ２／ｇ以上、中でも０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。蛍光体の比表面積が小さすぎると蛍光体粒子が大きいことから、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞を生じる傾向にあり、大きすぎると蛍光体粒子が小さいことから外部との接触面積が大きくなり、耐久性に劣るものとなる。また、蛍光体の比表面積が小さいほど、蛍光体粒子が大きく、吸収効率が高くなり、輝度が高くなる傾向にある。
なお、本発明における蛍光体の比表面積は、ＢＥＴ１点法により、例えば（株）大倉理研社製全自動比表面積測定装置（流動法）ＡＭＳ１０００Ａを用いて測定される。
【００５０】
＜粒度分布＞
本発明の蛍光体は、その粒度分布において、ピーク値が一つであることが好ましい。
ピーク値が２以上あることは、単粒子によるピーク値と、その凝集体によるピーク値とがあることを示す。そのため、ピーク値が２以上あることは、単粒子が非常に小さいことをも意味する。その粒度分布のピーク値が一つである、本発明の蛍光体は、単粒子が大きく、凝集体が非常に少ないものである。これにより、輝度が向上するという効果や、また、単粒子が大きく成長できたことに起因して比表面積が小さくなり、耐久性が向上するという効果を有する。
なお、本発明における蛍光体の粒度分布は、例えば、堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−３００により測定することができる。
また、上記粒度分布のピークの幅は、狭い方が好ましい。具体的には、蛍光体粒子の粒度分布の四分偏差（ＱＤ）が、通常０．１８以上、好ましくは０．２０以上であり、また、通常０．６０以下、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３５以下、特に好ましくは０．３０以下である。
なお、粒度分布の四分偏差は、蛍光体粒子の粒径が揃っているほど、小さくなる。即ち、粒径分布の四分偏差が小さいということは、粒度分布のピークの幅が狭く、蛍光体粒子の大きさが揃っていることを意味する。
また、粒度分布の四分偏差は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布曲線を用いて算出することができる。
【００５１】
＜粒子形状＞
本発明のＳＥＭ写真の観察から認められる本発明の蛍光体の粒子形状は、３軸方向に均等に成長した粒状であることが好ましい。粒子形状が３軸方向に均等に成長すると比表面積が小さくなり、外部との接触面積が小さいが故に耐久性に優れる。
なお、このＳＥＭ写真は例えば日立製作所社製ＳＥＭ（Ｓ−３４００Ｎ）により撮影することができる。
【００５２】
［１−３．蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体を製造する方法には特に制限はないが、以下の１）の方法のように貧溶媒を用いる方法と、以下の２）の方法（具体的には以下の２−１）及び２−２）の方法）のように貧溶媒を使用しない方法に大別される。
１）  貧溶媒析出法
２）  Ｋ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｍｎ、及びＦからなる群から選ばれる１種以上の元素を含む溶液の２種以上を混合した後、混合により析出した析出物（蛍光体）を得る方法
この方法において、混合する溶液に、目的とする蛍光体を構成する元素の全ての元素が含まれていることが好ましく、混合する溶液の組み合わせとしては、具体的には以下の２−１）と以下の２−２）が挙げられる。
２−１）  少なくともＳｉとＦとを含有する溶液と、少なくともＫ（及び／又はＮａ）とＭｎとＦとを含有する溶液とを混合する方法
２−２）  少なくともＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液と、少なくともＫ（及び／又はＮａ）とＦとを含有する溶液とを混合する方法
【００５３】
以下に、Ｍ４がＳｉの場合を代表例として、各々の製造方法について説明する。
【００５４】
１）  貧溶媒析出法
この方法は、例えば、後掲の実施例１−１に記載されるように、原料化合物として例えばＭ１２ＳｉＦ６とＭ１２ＲＦ６とを用い（ただし、Ｍ１、Ｒは、前記式［１］におけると同義である。）、これらを所定の割合でフッ化水素酸中に添加して攪拌下に溶解させて反応させ、その後、蛍光体の貧溶媒を添加して、蛍光体を析出させる方法であり、米国特許第３５７６７５６号公報に記載される方法と同様に行うことができる。
【００５５】
前述の如く、米国特許第３５７６７５６号公報に記載の方法では、得られる蛍光体粒子が細かく、輝度も低く、実用的でないという問題があるが、本発明者らは、この貧溶媒を添加して蛍光体を析出させるに当たり、貧溶媒を一度に入れるのではなく、貧溶媒の添加速度を遅くしたり、分割添加したりすることにより、目的とする蛍光体を得ることができることを見出した。
【００５６】
この貧溶媒析出法で用いる原料化合物の組み合わせとしては、Ｋ２ＳｉＦ６とＫ２ＭｎＦ６との組み合わせ、Ｋ２ＳｉＦ６とＫＭｎＯ４との組み合わせ、Ｋ２ＳｉＦ６とＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせ等が好ましい。
Ｋ２ＳｉＦ６とＫ２ＭｎＦ６との組み合わせとしては、具体的には、
水溶性Ｋ塩（ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３など）とフッ化水素酸とＨ２ＳｉＦ６水溶液とＫ２ＭｎＦ６との組み合わせ、
水溶性Ｋ塩（ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３など）とフッ化水素酸とケイ酸塩類（ＳｉＯ２、Ｓｉアルコキシドなど）とＫ２ＭｎＦ６との組み合わせ、
ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）とフッ化水素酸とＫ２ＭｎＦ６との組み合わせ
が挙げられる。
Ｋ２ＳｉＦ６とＫＭｎＯ４との組み合わせとしては、具体的には、
水溶性Ｋ塩（ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３など）とフッ化水素酸とＨ２ＳｉＦ６水溶液とＫＭｎＯ４との組み合わせ、
水溶性Ｋ塩（ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３など）とフッ化水素酸とケイ酸塩類（ＳｉＯ２、Ｓｉアルコキシドなど）とＫＭｎＯ４との組み合わせ、
ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）とフッ化水素酸とＫＭｎＯ４との組み合わせ
が挙げられる。
Ｋ２ＳｉＦ６とＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせとしては、具体的には、
水溶性Ｋ塩（ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３など）とフッ化水素酸とＨ２ＳｉＦ６水溶液とＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせ、
水溶性Ｋ塩（ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３など）とフッ化水素酸とケイ酸塩類（ＳｉＯ２、Ｓｉアルコキシドなど）とＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせ、
ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）とフッ化水素酸とＫ２ＭｎＣｌ６との組み合わせ
が挙げられる。
【００５７】
なお、上記水溶性Ｋ塩及び後述の２−１）及び２−２）の方法における水溶性カリウム塩とは、１５℃における水に対する溶解度が１０重量％以上であるカリウム塩をいう。
【００５８】
これらの原料化合物は、目的とする組成の蛍光体が得られるような割合で用いるが、前述の如く、蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とには若干のずれが生じるため、得られる蛍光体の組成が目的組成となるように調整することが重要である。
【００５９】
フッ化水素酸のフッ化水素濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下の水溶液として用いる。例えば、フッ化水素濃度が４０〜５０重量％であるフッ化水素酸を用いる場合は、Ｋ２ＳｉＦ６１ｇに対するフッ化水素酸（濃度４０〜５０重量％）の割合が３０〜６０ｍｌ程度となるように用いることが好ましい。
【００６０】
反応は、大気圧、室温（２０〜３０℃）で行うことができる。
【００６１】
通常、フッ化水素酸に原料化合物を所定の割合で添加混合し、原料化合物がすべて溶解したら、貧溶媒を添加する。
【００６２】
貧溶媒としては、通常、溶解パラメーターが１０以上２３．４未満、好ましくは１０〜１５の有機溶媒が用いられる。ここで溶解パラメーターとは、以下に定義されるものである。
【００６３】
（溶解パラメーターの定義）
正則溶液理論では溶媒−溶質間に作用する力は分子間力のみとモデル化されているので、液体分子を凝集させる相互作用が分子間力のみであると考えることが出来る。液体の凝集エネルギーは蒸発エンタルピーと等価であることから、モル蒸発熱ΔＨとモル体積Ｖより、溶解パラメーターをδ＝√（ΔＨ／Ｖ−ＲＴ）で定義する。すなわち、1モル体積の液体が蒸発するために必要な蒸発熱の平行根（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２から計算される。
実際の溶液が正則溶液であることは稀であり、溶媒−溶質分子間には水素結合など分子間力以外の力も作用し、２つの成分が混合するか相分離するかはそれらの成分の混合エンタルピーと混合エントロピーの差で熱力学的に決定される。しかし経験的に溶解パラメーター（Solubility  Parameter；以下、「ＳＰ値」と称する場合がある。）が近い物質は混ざりやすい傾向を持つ。そのためＳＰ値は溶質と溶媒の混ざりやすさを判断する目安ともなる。
正則溶液論では溶媒−溶質間に作用する力は分子間力のみと仮定されるので溶解パラメーターは分子間力を表す尺度として使用される。実際の溶液は正則溶液とは限らないが、２つの成分のＳＰ値の差が小さいほど溶解度が大となることが経験的に知られている。
【００６４】
このような貧溶媒としては、アセトン（溶解パラメーター：１０．０）、イソプロパノール（溶解パラメーター：１１．５）、アセトニトリル（溶解パラメーター：１１．９）、ジメチルホルムアミド（溶解パラメーター：１２．０）、酢酸（溶解パラメーター：１２．６）、エタノール（溶解パラメーター：１２．７）、クレゾール（溶解パラメーター：１３．３）、ギ酸（溶解パラメーター：１３．５）、エチレングリコール（溶解パラメーター：１４．２）、フェノール（溶解パラメーター：１４．５）、メタノール（溶解パラメーター：１４．５〜１４．８）などが挙げられるが、中でも水酸基（−ＯＨ）を含まず、水によく溶解することからアセトンが好ましい。これらの貧溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
貧溶媒の使用量は、その種類によって異なるが、通常、蛍光体原料含有フッ化水素酸に対して通常５０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、また、通常２００体積％以下、好ましくは１５０体積％以下、より好ましくは１２０体積％以下とすることが好ましい。
【００６６】
貧溶媒の添加は、分割添加でも連続添加でも良いが、蛍光体原料含有フッ化水素酸に対する貧溶媒の添加速度として、４００ｍｌ／時以下、好ましくは１００〜３５０ｍｌ／時と、比較的遅い添加速度とすることが、目的とする比表面積の小さい、高輝度の蛍光体を得る上で好ましい。ただし、この添加速度が過度に遅いと生産性が損なわれる。
【００６７】
貧溶媒の添加により析出した蛍光体は、濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下で乾燥することが好ましい。乾燥時間としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、１〜２時間程度乾燥する。
【００６８】
２−１）  少なくともＳｉとＦとを含有する溶液と、少なくともＫとＭｎとＦとを含有する溶液とを混合して生成物（蛍光体）を析出させる方法
この方法は、貧溶媒を使用しないことが特徴であり、引火性の有機溶媒を貧溶媒として使用しないため、工業的に安全性が向上する；有機溶媒を用いないので、コストダウンを図ることができる；同量の蛍光体を合成する際に必要なフッ化水素酸量が上記１）の方法に比べて１０分の１程度に削減されるため、更なるコストダウンを図ることができる；上記１）の方法に比べて、さらに粒子成長が促進され、比表面積が小さく、粒径が大きく、耐久性に優れた高輝度の蛍光体を得ることができる；という利点がある。
【００６９】
少なくともＳｉとＦとを含有する溶液（以下「溶液Ｉ」と称す場合がある。）とは、ＳｉＦ６源を含有するフッ化水素酸である。
この溶液ＩのＳｉＦ６源としては、ＳｉとＦとを含む化合物であって、溶液への溶解性に優れるものであれば良く、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、Ｃｓ２ＳｉＦ６を用いることができ、これらのうち、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ２ＳｉＦ６が好ましい。これらのＳｉＦ６源は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７０】
この溶液Ｉのフッ化水素濃度は通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下であることが好ましい。また、ＳｉＦ６源濃度は通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、また、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下であることが好ましい。溶液Ｉ中のフッ化水素濃度が低過ぎると、後述するＭｎ源を含む溶液（溶液II）を溶液Ｉに添加した際にＭｎイオンが加水分解しやすくなり、付活されるＭｎ濃度が変化し、合成される蛍光体中のＭｎ付活量が制御しにくくなることから蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にあり、高過ぎると作業上の危険性が高くなる傾向にある。また、ＳｉＦ６源濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあると共に蛍光体の粒子成長が抑制される傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が大きくなり過ぎる傾向にある。
なお、フッ化水素酸は、Ｆ源ともなり得るものである（溶液II〜VIにおいても同様である。）
【００７１】
一方、少なくともＫとＭｎとＦとを含有する溶液（以下「溶液II」と称す場合がある。）とは、Ｋ源とＭｎ源とを含むフッ化水素酸である。
溶液IIのＫ源としては、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３等の水溶性カリウム塩を用いることができるが、中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さいために安全性が高いことによりＫＨＦ２が好ましい。
【００７２】
また、溶液IIのＭｎ源としては、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を用いることができ、中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にあるＣｌ元素を含まないこと等から、付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができることによりＫ２ＭｎＦ６が好ましい。なお、Ｍｎ源のうち、Ｋを含むものは、Ｋ源を兼ねるものとなる。
【００７３】
これらのＫ源、Ｍｎ源は、それぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７４】
この溶液IIのフッ化水素濃度は通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下であることが好ましい。また、Ｋ源及びＭｎ源濃度は、合計で通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、また、通常４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下であることが好ましい。フッ化水素濃度が低過ぎると溶液IIに含まれる付活元素の原料Ｋ２ＭｎＦ６が不安定で加水分解しやすくなり、Ｍｎ濃度が激しく変化するので、合成される蛍光体中のＭｎ付活量が制御しにくくなることから蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にあり、高過ぎると作業上の危険性が高くなる傾向にある。また、Ｋ源及びＭ源濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあると共に、蛍光体の粒子成長が抑制される傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が大きくなり過ぎる傾向にある。
【００７５】
溶液Ｉと溶液IIとの混合方法としては特に制限はなく、溶液Ｉを攪拌しながら溶液IIを添加して混合しても良く、溶液IIを攪拌しながら溶液Ｉを添加して混合しても良い。また、溶液Ｉと溶液IIとを一度に容器に投入して攪拌混合しても良い。
【００７６】
溶液Ｉと溶液IIとを混合することにより、所定の割合でＳｉＦ６源とＫ源とＭｎ源とが反応して目的の蛍光体の結晶が析出するため、この結晶を濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下で乾燥することが好ましい。乾燥時間としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、１〜２時間程度乾燥する。
【００７７】
なお、この溶液Ｉと溶液IIとの混合に際しても、前述の蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とのずれを考慮して、生成物としての蛍光体の組成が目的の組成となるように、溶液Ｉと溶液IIの混合割合を調整する必要がある。
【００７８】
２−２）  少なくともＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液と、少なくともＫ（及び／又はＮａ）とＦとを含有する溶液とを混合して生成物（蛍光体）を析出させる方法  
この方法も、貧溶媒を使用しないことが特徴であり、上記２−１）の方法と同様の利点がある。
さらに、この２−２）の方法によれば、Ｋ２ＭｎＦ６が溶液中に溶解しているため、上記２−１）の方法に比べて、均質にＭｎを付活させることができる。よって、Ｍｎ濃度の仕込み組成に対して実際に付活されるＭｎ濃度が線形的に制御されるので、工業的に品質管理を行ないやすいという利点がある。
【００７９】
少なくともＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液（以下「溶液III」と称す場合がある。）とは、ＳｉＦ６源とＭｎ源とを含有するフッ化水素酸である。
溶液IIIのＳｉＦ６源としては、ＳｉとＦとを含む化合物であって、溶液への溶解性に優れるものであれば良く、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、Ｃｓ２ＳｉＦ６等を用いることができる。これらのうち、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ２ＳｉＦ６が好ましい。これらのＳｉＦ６源は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８０】
溶液IIIのＭｎ源としては、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を用いることができる。中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にあるＣｌ元素を含まないこと等から、付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができることにより、Ｋ２ＭｎＦ６が好ましい。なお、Ｍｎ源のうち、Ｋを含むものは、Ｋ源を兼ねるものとなる。Ｍｎ源は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８１】
この溶液IIIのフッ化水素濃度は通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは３５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４５重量％以下であることが好ましい。また、ＳｉＦ６源濃度は通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、また、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下であることが好ましい。また、Ｍｎ源濃度は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下であることが好ましい。溶液III中のフッ化水素濃度が低過ぎると、Ｍｎイオンが加水分解しやすくなり、付活されるＭｎ濃度が変化し、合成される蛍光体中のＭｎ付活量が制御しにくくなることから蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にある。一方で、フッ化水素濃度が高過ぎると、作業上の危険性が高くなる傾向にある。また、ＳｉＦ６源濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあると共に蛍光体の粒子成長が抑制される傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が大きくなり過ぎる傾向にある。また、Ｍｎ源濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあると共に、蛍光体の粒子成長が抑制される傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が大きくなり過ぎる傾向にある。
【００８２】
一方、少なくともＫとＦとを含有する溶液（以下「溶液IV」と称す場合がある。）とは、Ｋ源を含むフッ化水素酸である。
溶液IVのＫ源としては、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３等の水溶性カリウム塩を用いることができる。中でも、溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さいために安全性が高いことによりＫＨＦ２が好ましい。Ｋ源は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８３】
この溶液IVのフッ化水素濃度は通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下であることが好ましい。また、Ｋ源濃度は、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、また、通常４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下であることが好ましい。フッ化水素濃度が低過ぎると溶液IIIに添加されたときに、例えば、溶液IIIに含まれる付活元素の原料Ｋ２ＭｎＦ６が不安定で加水分解しやすくなり、Ｍｎ濃度が激しく変化するので、合成される蛍光体中のＭｎ付活量が制御しにくくなることから蛍光体の発光効率のバラつきが大きくなる傾向にあり、高過ぎると作業上の危険性が高くなる傾向にある。また、Ｋ源濃度が低過ぎると蛍光体の収率が下がる傾向にあると共に、蛍光体の粒子成長が抑制される傾向にあり、高過ぎると蛍光体粒子が大きくなり過ぎる傾向にある。
【００８４】
溶液IIIと溶液IVとの混合方法としては特に制限はなく、溶液IIIを攪拌しながら溶液IVを添加して混合しても良く、溶液IVを攪拌しながら溶液IIIを添加して混合しても良い。また、溶液IIIと溶液IVとを一度に容器に投入して攪拌混合しても良い。
【００８５】
溶液IIIと溶液IVとを混合することにより、所定の割合でＳｉＦ６源とＭｎ源とＫ源とが反応して目的の蛍光体の結晶が析出するため、この結晶を濾過等により固液分離して回収し、エタノール、水、アセトン等の溶媒で洗浄した後、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下で乾燥することが好ましい。乾燥時間としては、蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はないが、例えば、１〜２時間程度乾燥する。
【００８６】
なお、この溶液IIIと溶液IVとの混合に際しても、前述の蛍光体原料の仕込み組成と得られる蛍光体の組成とのずれを考慮して、生成物としての蛍光体の組成が目的の組成となるように、溶液IIIと溶液IVの混合割合を調整する必要がある。
【００８７】
［１−４．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。また、本発明の蛍光体は、本発明の蛍光体を単独で使用することも可能であるが、本発明の蛍光体を２種以上併用したり、本発明の蛍光体とその他の蛍光体とを併用したりした、任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。
【００８８】
また、本発明の蛍光体は、特に、青色光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。本発明の蛍光体が通常は赤色発光蛍光体であることから、例えば、本発明の蛍光体に、青色光を発する励起光源を組み合わせれば、紫色〜ピンク色の発光装置を製造することができる。また、本発明の蛍光体に、青色光を発する励起光源、及び緑色光を発光する蛍光体を組み合わせるか、近紫外光を発する励起光源、青色光を発光する蛍光体、及び緑色を発光する蛍光体を組み合わせれば、本発明の蛍光体が、青色光を発する励起光源、又は、青色光を発光する蛍光体からの青色光で励起されて赤色光を発光するので、白色発光装置を製造することができる。
【００８９】
発光装置の発光色としては白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色（暖かみのある白色）やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
【００９０】
［２．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【００９１】
［２−１．蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００９２】
［２−２．液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用できる。
【００９３】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えば、シロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【００９４】
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００９５】
上記の無機系材料、及び有機系材料の中でも、特に照明など大出力の発光装置に蛍光体を用いる場合には、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用することが好ましい。
【００９６】
珪素含有化合物とは、分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的・熱的応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【００９７】
前記シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば、縮合型、付加型、改良ゾルゲル型、光硬化型等のシリコーン系材料を用いることができる。
【００９８】
縮合型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００７−１１２９７３〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報、特開２００８−３４８３３号公報等に記載の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。縮合型シリコーン系材料は半導体発光デバイスに用いられるパッケージや電極、発光素子などの部材との接着性に優れるため、密着向上成分の添加を最低限とすることが出来、架橋はシロキサン結合主体のため耐熱性・耐光性に優れる利点がある。
【００９９】
付加型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００４−１８６１６８号公報、特開２００４−２２１３０８号公報、特開２００５−３２７７７７号公報等に記載のポッティング用シリコーン材料、特開２００３−１８３８８１号公報、特開２００６−２０６９１９号公報等に記載のポッティング用有機変性シリコーン材料、特開２００６−３２４５９６号公報に記載の射出成型用シリコーン材料、特開２００７−２３１１７３号公報に記載のトランスファー成型用シリコーン材料等を好適に用いることができる。付加型シリコーン材料は、硬化速度や硬化物の硬度などの選択の自由度が高い、硬化時に脱離する成分が無く硬化収縮しにくい、深部硬化性に優れるなどの利点がある。
【０１００】
また、縮合型の一つである改良ゾルゲル型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００６−０７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００７−１１９５６９号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることができる。改良ゾルゲル型のシリコーン材料は高架橋度で耐熱性・耐光性が高く、耐久性に優れ、ガス透過性が低く、耐湿性の低い蛍光体の保護機能にも優れる利点がある。
【０１０１】
光硬化型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１３１８１２号公報、特開２００７−２１４５４３号公報等に記載のシリコーン材料を好適に用いることが出来る。光硬化型シリコーン材料は、短時間に硬化するため生産性に優れる、硬化に高い温度をかける必要が無く発光素子の劣化が起こりにくいなどの利点がある。
【０１０２】
これらのシリコーン系材料は単独で使用してもよいし、混合することにより硬化阻害が起きなければ複数のシリコーン系材料を混合して用いてもよい。
【０１０３】
［２−３．液体媒体及び蛍光体の含有率］
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上であり、また、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性が低下し取り扱い難くなる可能性がある。
【０１０４】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を向上させることを目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【０１０５】
本発明の蛍光体含有組成物中の蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常１重量％以上、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、通常７５重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。また、蛍光体含有組成物中の蛍光体に占める本発明の蛍光体の割合についても任意であるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であり、通常１００重量％以下である。蛍光体含有組成物中の蛍光体含有量が多過ぎると蛍光体含有組成物の流動性が劣り、取り扱いにくくなることがあり、蛍光体含有量が少な過ぎると発光装置の発光の効率が低下する傾向にある。
【０１０６】
［２−４．その他の成分］
本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分、例えば、屈折率調整のための金属酸化物や、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させても良い。その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０７】
［３．発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として前述の［１．蛍光体］の項で記載した本発明の蛍光体を１種以上含む第１の蛍光体を含有するものである。
【０１０８】
本発明の蛍光体としては、通常は、励起光源からの光の照射下において、赤色領域の蛍光を発する蛍光体（以下「本発明の赤色蛍光体」と言う場合がある。）を使用する。本発明の赤色蛍光体は、６００ｎｍ以上６６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。本発明の赤色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０９】
本発明の赤色蛍光体を使用することにより、本発明の発光装置は、青色領域の発光を有する励起光源（第１の発光体）に対して高い発光効率を示し、更には、照明装置、液晶ディスプレイ用光源等の白色発光装置に使用した場合に優れた発光装置となる。
【０１１０】
また、本発明の発光装置に用いられる本発明の赤色蛍光体の好ましい具体例としては、前述の［１．蛍光体］の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。
【０１１１】
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
【０１１２】
また、本発明の発光装置は、その発光効率が、通常１０ｌｍ／Ｗ以上、中でも３０ｌｍ／Ｗ以上、特には５０ｌｍ／Ｗ以上であることが好ましい。なお、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン（ｌｍ）値を消費電力（Ｗ）で割ることにより求められる。消費電力は、２０ｍＡを通電した状態で、Ｆｌｕｋｅ社のＴｒｕｅ  ＲＭＳ  Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒｓ  Ｍｏｄｅｌ  １８７＆１８９を用いて電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。
【０１１３】
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、上述のような赤色蛍光体の他、後述するような青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
【０１１４】
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【０１１５】
［３−１．発光装置の構成（発光体）］
＜３−１−１．第１の発光体＞
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
【０１１６】
第１の発光体の発光ピーク波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、青色領域の発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。
【０１１７】
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４８０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。一方、近紫外光を励起光として用いる場合には、本発明の蛍光体が、近紫外光により励起されて青色光を発する蛍光体からの青色光で励起されるので、当該青色蛍光体の励起帯に合うような波長を有する励起光（近紫外光）を選ぶことが好ましい。具体的には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下、好ましくは４１０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。
【０１１８】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【０１１９】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤとしては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。中でも、発光強度が非常に高いことから、ＧａＮ系ＬＥＤとしては、ＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが特に好ましく、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層との多重量子井戸構造のものがさらに好ましい。
【０１２０】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【０１２１】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２２】
＜３−１−２．第２の発光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、本発明の赤色蛍光体を含む第１の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【０１２３】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はない。下表に、好ましい結晶母体の具体例を示す。
【０１２４】
【表１】
2010209331.tif 000003
【０１２５】
但し、上記の母体結晶及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
【０１２６】
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【０１２７】
＜３−１−２−１．第１の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含む第１の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する他種の蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。
【０１２８】
本発明の発光装置に使用される第１の蛍光体の重量メジアン径は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０１２９】
本発明の蛍光体と併用し得る橙色ないし赤色蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。
この際、同色併用蛍光体である橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１３０】
このような橙色ないし赤色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。
【０１３１】
【表２】
2010209331.tif 000004
【０１３２】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体、カルボン酸系Ｅｕ錯体、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎがより好ましい。
また、橙色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅが好ましい。
【０１３３】
以上例示した橙色ないし赤色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３４】
＜３−１−２−２．第２の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる１種以上の蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。上記のように、通常は第１の蛍光体として赤色蛍光体を使用するので、第２の蛍光体としては、例えば青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体等の赤色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
【０１３５】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０１３６】
（青色蛍光体）
第２の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。使用する青色蛍光体の発光ピーク波長がこの範囲にあると、本発明の蛍光体の励起帯と重なり、当該青色蛍光体からの青色光により、本発明の蛍光体を効率良く励起することができるからである。
【０１３７】
このような青色蛍光体として使用できる蛍光体を下表に示す。
【０１３８】
【表３】
2010209331.tif 000005
【０１３９】
以上の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕが好ましく、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕがより好ましく、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
【０１４０】
以上例示した青色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４１】
（黄色蛍光体）
第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１４２】
このような黄色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。
【０１４３】
【表４】
2010209331.tif 000006
【０１４４】
以上の中でも、黄色蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕが好ましい。
【０１４５】
以上例示した黄色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４６】
（緑色蛍光体）
第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長が短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。
【０１４７】
このような緑色蛍光体として利用できる蛍光体を下表に示す。
【０１４８】
【表５】
2010209331.tif 000007
【０１４９】
以上の中でも、緑色蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
得られる発光装置を照明装置に用いる場合には、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：ＣｅＣａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕが好ましい。
また、得られる発光装置を画像表示装置に用いる場合には、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ（β−ｓｉａｌｏｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎが好ましい。
【０１５０】
以上例示した緑色蛍光体は、いずれか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５１】
＜３−１−２−３．第２の蛍光体の選択＞
上記第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体を単独で使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率等は、発光装置の用途等に応じて任意に設定すればよい。
【０１５２】
例えば、本発明の発光装置を赤色発光の発光装置として構成する場合には、第１の蛍光体（赤色蛍光体）のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第１の蛍光体（赤色蛍光体）と、第２の蛍光体を適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、第１の発光体と、第１の蛍光体と、第２の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の組み合わせが挙げられる。
【０１５３】
（Ａ）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として緑色蛍光体または黄色蛍光体を使用する。緑色の蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ系蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ系蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ系蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ系蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン系蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ系蛍光体、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）からなる群より選ばれる一種又は二種以上の緑色蛍光体が好ましい。黄色蛍光体としてはＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ系蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ系蛍光体、α−サイアロン系蛍光体からなる群より選ばれる一種又は二種以上の黄色蛍光体が好ましい。また緑色蛍光体と黄色蛍光体を併用しても良い。
【０１５４】
（Ｂ）第１の発光体として近紫外又は紫外発光体（近紫外又は紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体及び緑色蛍光体を併用する。この場合、青色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ及び／又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕが好ましい。また、緑色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ系蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｃ２Ｏ４：Ｃｅ系蛍光体、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ系蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ系蛍光体、Ｅｕ付活β−サイアロン系蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ系蛍光体、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ系蛍光体（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の緑色蛍光体が好ましい。中でも、ディスプレイの色再現範囲を飛躍的に向上できるので、赤、青、緑の３種類とも発光ピーク半値幅の狭い蛍光体を用いることが好ましく、具体的には、近紫外ＬＥＤと、本発明の蛍光体と、青色蛍光体として（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕと、緑色蛍光体として（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎとを組み合わせて用いることが好ましい。
【０１５５】
（Ｃ）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として橙色蛍光体を使用する。この場合、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕが好ましい。
【０１５６】
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類や、その割合に特に制限はない。
【０１５７】
以下に発光装置の用途に応じて、第１の発光体と第１の蛍光体及び第２の蛍光体の好適な組み合わせをより具体的に説明する。
【０１５８】
【表６Ａ】
2010209331.tif 000008
【０１５９】
【表６Ｂ】
2010209331.tif 000009
【０１６０】
また、この中でも下記の組み合わせがさらに好ましい。
【０１６１】
【表７Ａ】
2010209331.tif 000010
【０１６２】
【表７Ｂ】
2010209331.tif 000011
【０１６３】
また、この中でも下記の組み合わせがさらに好ましい。
【０１６４】
【表８】
2010209331.tif 000012
【０１６５】
［３−２．発光装置の構成（封止材料）］
本発明の発光装置において、上記第１及び／又は第２の蛍光体は、通常、封止材料（バインダー）である液体媒体に分散させて用いられる。
該液体媒体としては、前述の［４．蛍光体含有組成物］の項で記載したのと同様のものが挙げられる。
【０１６６】
また、該液体媒体は、封止材料の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となり得る金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
【０１６７】
このような金属元素の存在形態は、封止材料の透明度を損なわなければ特に限定されない。例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していてもよく、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止材料の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止材料中に粒子状で存在させることができる。
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。
【０１６８】
［３−３．発光装置の構成（その他）］
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
【０１６９】
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体（第２の発光体）を分散させる目的以外にも、励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
【０１７０】
本発明の発光装置は、本発明の蛍光体とその他特定の青色蛍光体、及び特定の緑色蛍光体と組み合わせることにより、後述する画像表示装置用バックライト光源に適した発光装置とすることができる。即ち、本発明の蛍光体は、紫外領域から青色領域に波長を有する発光に励起され、その発光は赤色領域で狭帯域であり、かつ温度特性に優れるため、以下の第１の発光体、および２種以上の蛍光体を組み合わせることにより、発光効率を従来よりも高く設定し、しかも、色再現範囲を従来よりも広く設定し得る画像表示装置用バックライト光源としての半導体発光装置を製造することができる。
【０１７１】
第１の発光体としては、前述の紫外領域から青色領域までの発光波長を有する半導体発光素子、好ましくは近紫外領域の発光波長を有する半導体発光素子を用いることができる。
前記半導体発光素子においては、特に複数の半導体発光素子を用いる画像表示装置用バックライト光源用途においては、発光効率のばらつきが少ないものを使用することが好ましい。近紫外領域から青色領域までの波長によって励起される蛍光体は、波長４００ｎｍ付近で励起効率が大きく変わるものが多いため、発光効率のばらつきの少ない半導体発光素子を使用することは特に好ましい。具体的には、半導体発光素子における発光効率が最大となる発光波長のばらつきの程度が、通常±５ｎｍ以下、好ましくは±２．５ｎｍ以下、さらに好ましくは±１．２５ｎｍ以下である。
【０１７２】
２種以上の蛍光体としては、本発明の蛍光体、および第１の発光体からの発光に励起され、狭帯域で発光し、かつ温度特性に優れた特定の青色蛍光体および緑色蛍光体の組み合わせを挙げることができる。
【０１７３】
前記の画像表示装置用バックライト光源としての半導体発光装置として好ましい蛍光体の組み合わせとしては、前述の表６Ａ、表６Ｂ、表７Ａ、表７Ｂ、及び表８に「画像表示装置のバックライト用途」として記載のものを挙げることができる。
【０１７４】
また、前記発光装置に封止材料を用いる場合は、紫外領域から青色領域の発光波長に対する耐劣化性、及び耐熱性の観点より、前述のシリコーン系材料を用いることが好ましく、前述の縮合型シリコーン系材料を用いることがさらに好ましい。
【０１７５】
さらに、前記発光装置の発光波長に最適なカラーフィルターを組み合わせることにより、色純度の高い画像表示を実現できる。すなわち、前記発光装置は、狭帯域で発光強度が高く、温度特性に優れた青色、緑色、赤色の発光を組み合わせた光源であるため、高いＮＴＳＣ比においても従来よりも光利用効率が高く、高温になるパワーデバイスの半導体発光素子を用いることによっても発光強度が安定し、色ずれも少ない、優れた画像表示装置を得ることができる。
【０１７６】
［３−４．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０１７７】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
【０１７８】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０１７９】
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０１８０】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０１８１】
［３−５．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い、及び色再現範囲が広いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【０１８２】
＜３−５−１．照明装置＞
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
【０１８３】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
【０１８４】
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０１８５】
＜３−５−２．画像表示装置＞
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【０１８６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０１８７】
［物性値の測定方法］
後述する各実施例、及び比較例で得られる蛍光体の物性値は、以下の方法で測定、及び算出した。
【０１８８】
{発光特性}
＜発光スペクトル、発光ピーク波長、発光ピークの半値幅＞
発光スペクトルは、室温（２５℃）において、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。
より具体的には、励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４５５ｎｍ以下の励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定した。
また、発光ピーク波長及び発光ピークの半値幅については、得られた発光スペクトルから算出した。
【０１８９】
＜輝度＞
相対輝度は、上述の方法で得られた可視領域における発光スペクトルから励起波長域を除いた範囲で、ＪＩＳ  Ｚ８７２４に準拠して算出したＸＹＺ表色系における刺激値Ｙから、同様に波長４５５ｎｍの励起光で化成オプトニクス株式会社製の黄色蛍光体Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（製品番号：Ｐ４６−Ｙ３）を励起して得られた発光スペクトルから励起波長を除いた範囲で同様に求めた刺激値Ｙの値を１００％とした相対値（以下、単に「輝度」と称する場合がある。）として算出した。
【０１９０】
＜励起スペクトル＞
励起スペクトルは、室温（２５℃）において、日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を用いて測定した。より具体的には、６３１ｎｍの赤色発光ピークをモニターして、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲内の励起スペクトルを得た。
【０１９１】
｛粒径｝
＜重量メジアン径Ｄ５０、及び粒度分布＞
蛍光体の粒度分布は、堀場製作所社製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−３００により測定した。なお、測定前に、分散溶媒としてエタノールを用い、蛍光体を分散させてから、光軸上の初期透過率を９０％前後に調整し、マグネット回転子で分散溶媒を攪拌しながら凝集による影響を最小限に抑えて測定を行った。
重量メジアン径Ｄ５０は、上述のようにして求めた、粒度分布（重量基準粒度分布曲線に相当する。）の積算値が５０％のときの粒径値として算出した。
【０１９２】
＜粒度分布の四分偏差（ＱＤ）＞
粒度分布の四分偏差（ＱＤ）は、測定した粒度分布の積算値が２５％、７５％のときの粒径値を重量メジアン径Ｄ２５、Ｄ７５としたときに、次の式を用いて算出した。
ＱＤ＝|Ｄ７５-Ｄ２５|／|Ｄ７５+Ｄ２５|
【０１９３】
{蛍光体粒子の形状}
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真＞
蛍光体の粒子の形状等を観測するため、各実施例及び比較例において、ＳＥＭ（日立社製、Ｓ−３４００Ｎ）を用いて１０００倍（実施例１−２、実施例１−９）、５０００倍（実施例１−１、比較例１−１）、又は２０００倍（実施例１−１６〜実施例１−１９）でＳＥＭ写真を撮影した。
【０１９４】
＜比表面積＞
比表面積の測定は、窒素吸着ＢＥＴ１点法により行い、(株)大倉理研社製全自動比表面積測定装置(流動法)ＡＭＳ１０００Ａを用いて行った。
【０１９５】
｛化学組成の分析｝
＜ＳＥＭ−ＥＤＸ法＞
蛍光体中に含まれるＭｎ濃度の化学組成分析は、測定装置として、日立製作所社製ＳＥＭ（Ｓ−３４００Ｎ）と、堀場製作所社製エネルギー分散Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）ＥＸ−２５０  ｘ−ａｃｔとを用いて、ＳＥＭ−ＥＤＸ法により測定を行なった。具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定において、蛍光体に加速電圧２０ｋＶで電子線を照射し、蛍光体中に含まれる各元素から放出される特性Ｘ線を検出して元素分析を行った。
【０１９６】
{量子効率}
＜吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び外部量子効率ηｏ＞
量子効率（吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ及び外部量子効率ηｏ）を求めるに際し、まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば蛍光体の粉末等）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球等の集光装置に取り付けた。
【０１９７】
該集光装置に、蛍光体サンプルを励起するための発光源として、Ｘｅランプを取り付けた。また、発光源の発光ピーク波長が４５５ｎｍの単色光となるように、フィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整を行なった。
【０１９８】
この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）及び反射光を含むスペクトルを分光測定装置（大塚電子株式会社製  ＭＣＰＤ７０００）で測定した。
【０１９９】
＜吸収効率αｑ＞
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓを、励起光の全フォトン数Ｎで割った値として算出した。
具体的な算出手順は以下の通りである。
【０２００】
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求めた。
すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（４５５ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ）等の白色反射板を測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルを測定した（この反射スペクトルを以下「Ｉｒｅｆ（λ）」とする）。
【０２０１】
この反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）から、下記（式Ｉ）で表わされる数値を求めた。なお、下記（式Ｉ）の積分区間は、４３５ｎｍ〜４６５ｎｍとした。下記（式Ｉ）で表わされる数値は、励起光の全フォトン数Ｎに比例する。
【数１】
2010209331.tif 000013
【０２０２】
また、吸収効率αｑの測定対象となる蛍光体サンプルを集光装置に取り付けたときの反射スペクトルＩ（λ）から、下記（式II）で表わされる数値を求めた。なお、上記（式II）の積分区間は、上記（式Ｉ）で定めた積分区間と同じとした。下記（式II）で求められる数値は、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓに比例する。
【数２】
2010209331.tif 000014
【０２０３】
以上より、吸収効率αｑを次の式により算出した。
吸収効率αｑ  ＝  Ｎａｂｓ／Ｎ  ＝（式ＩＩ）／（式Ｉ）
【０２０４】
＜内部量子効率ηｉ＞
内部量子効率ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬを、蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎａｂｓで割った値として算出した。
【０２０５】
上記のＩ（λ）から、下記式（III）で表わされる数値を求めた。なお、（式III）の積分区間の下限は、４６６ｎｍ〜７８０ｎｍとした。下記（式III）で求められる数値は、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬに比例する。
【数３】
2010209331.tif 000015
【０２０６】
以上より、内部量子効率ηｉを次の式により算出した。
ηｉ  ＝  （式III）／（式II）
【０２０７】
＜外部量子効率ηｏ＞
外部量子効率ηｏは、上記の手順により求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉとの積をとることで算出した。
【０２０８】
{粉末Ｘ線回折測定  一般同定用}
粉末Ｘ線回折はＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔにて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４５ｋＶ、４０ｍＡ
発散スリット＝自動、照射幅１０ｍｍ×１０ｍｍ
検出器＝半導体アレイ検出器Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ使用、Ｃｕフィルター使用
走査範囲  ２θ＝１０〜６５度
読み込み幅＝０．０１６７度
計数時間＝１０秒
【０２０９】
［使用原料］
後述の実施例及び比較例にて使用した原料を下表に示す。
【表９】
2010209331.tif 000016
【０２１０】
［Ｋ２ＭｎＦ６の合成］
＜合成例１＞
Ｋ２ＭｎＦ６は、下記で示される反応式によって得ることができる。
【０２１１】
【化１】
2010209331.tif 000017
【０２１２】
すなわち、ＫＦ粉体又はＫＨＦ２粉体をフッ化水素酸（４７．３重量％）に溶解させてから、ＫＭｎＯ４粉体をこの溶液に入れて溶解させた。溶液を攪拌しながら、過酸化水素水を滴下していくと、ＫＭｎＯ４とＨ２Ｏ２とのモル比が１．５になった時に黄色い沈殿物を得た。その沈殿物をアセトンで洗浄して１３０℃で１時間乾燥させることにより、Ｋ２ＭｎＦ６を得た。
以下の実施例及び比較例では、上記のようにして合成したＫ２ＭｎＦ６を用いた。
【０２１３】
［蛍光体（Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ）製造の実施例及び比較例］
＜実施例１−１＞
蛍光体の各原料の仕込み組成が、Ｋ２Ｓｉ０．９Ｍｎ０．１Ｆ６となるように原料化合物として、Ｋ２ＳｉＦ６（１．７７８３ｇ）とＫ２ＭｎＦ６（０．２２１７ｇ）を大気圧、室温のもとで、フッ化水素酸(４７．３重量％)７０ｍｌに攪拌しながら添加して溶解させた。各原料化合物が全部溶解した後、溶液を攪拌しながら、アセトン７０ｍｌを２４０ｍｌ／ｈｒの速度で添加して蛍光体を貧溶媒析出させた。得られた蛍光体をそれぞれエタノールで洗浄し、１３０℃で１時間乾燥して蛍光体１．７ｇを得た。
【０２１４】
得られた蛍光体のＸ線回折パターンよりＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎが合成されていることが確認できた。このＫ２ＳｉＦ６：ＭｎのＸ線回折パターンを図４に示す。
【０２１５】
また、得られた蛍光体の励起スペクトル、及び発光スペクトルを図５に示す。励起スペクトルより、励起ピークは４５０〜４６０ｎｍの範囲にあり、青色ＬＥＤチップからの励起光を効率よく吸収できることが判る。また、本実施例で得られた蛍光体の発光ピークとしては、６３１ｎｍを主発光ピーク波長とし、半値幅６ｎｍで狭い狭帯赤色を示していることから、本発明の目的に適した蛍光特性を示していると言える。
【０２１６】
＜実施例１−２＞
ＫＨＦ２  ４．９３６７ｇとＫ２ＭｎＦ６  ０．８６７８ｇを秤量し、フッ化水素酸（４７．３重量％）２０ｍｌに溶解させた。この溶液を２６℃で撹拌しながら、３３重量％Ｈ２ＳｉＦ６水溶液１０ｍｌとフッ化水素酸（４７．３重量％）１０ｍｌとの混合溶液に添加して、黄色の結晶を析出させた。得られた結晶を、Ｎｏ．５Ｃの濾紙で濾過した後、１００ｍｌのエタノールで４回洗浄し、１３０℃で１時間乾燥して蛍光体６．２ｇを得た。
【０２１７】
得られた蛍光体のＸ線回折パターンよりＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎが合成されていることが確認できた。このＫ２ＳｉＦ６：ＭｎのＸ線回折パターンを図４に示す。
【０２１８】
＜実施例１−９＞
ＫＨＦ２  ４．９３６７ｇを秤量し、フッ化水素酸（４７．３重量％）１０ｍｌに溶解させた。
一方、Ｋ２ＭｎＦ６  ０．８６７８ｇを秤量し、３３重量％Ｈ２ＳｉＦ６水溶液１０ｍｌとフッ化水素酸（４７．３重量％）４０ｍｌとの混合溶液に添加して溶解させた溶液を調製した。この溶液を２６℃で攪拌しながら、前記のＫＨＦ２を溶解させたフッ化水素酸をこの溶液に添加して、黄色の結晶を析出させた。得られた結晶を、Ｎｏ．５Ｃの濾紙で濾過した後、１００ｍｌのエタノールで４回洗浄し、１５０℃で２時間乾燥して蛍光体５．９ｇを得た。
【０２１９】
＜比較例１−１＞
貧溶媒であるアセトンを一気に添加したこと以外は実施例１−１と同様の方法で蛍光体を得た。
得られた蛍光体のＸ線回折パターンよりＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎが合成されていることが確認できた。このＫ２ＳｉＦ６：ＭｎのＸ線回折パターンを図４に示す。
【０２２０】
＜実施例１−１、１−２、１−９及び比較例１−１で得られた蛍光体の比較＞
実施例１−１、１−２、１−９及び比較例１−１で得られた蛍光体について、ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析の結果求められたＭｎ濃度（表１０における「分析Ｍｎ濃度（モル％）」。以下、同様。）、４５５ｎｍの波長の光により励起して得られる発光スペクトルから求められる輝度（Ｐ４６Ｙ３を１００とした場合の相対値）、吸収効率、内部量子効率及び外部量子効率を表１０に示す。
また、比表面積測定結果および粒度分布測定より求められた重量メジアン径Ｄ５０と粒度分布の四分偏差（ＱＤ）を表１１に示す。
さらに、粒度分布曲線を図６Ａ及び図６Ｂに、ＳＥＭ写真を図７Ａ及び図７Ｂにそれぞれ示す。
【０２２１】
【表１０】
2010209331.tif 000018
【０２２２】
【表１１】
2010209331.tif 000019
【０２２３】
以上の結果より次のことが分かる。
実施例１−１では、貧溶媒添加による析出速度を比較例１−１に比べて遅くした結果、付活元素であるＭｎの濃度（表１０における分析Ｍｎ濃度）が小さくなっているにもかかわらず、輝度が高くなっている。これは析出速度を制御することで、Ｍｎイオンの付活が均質に行われた結果、内部量子効率が高くなったことに起因しているものと考えられる。
加えて、図６Ａ、図６Ｂの粒度分布曲線から、比較例１−１の蛍光体が２重分布となっており、小さい粒子が凝集していると考えられるのに対し、実施例１−１の蛍光体は比較例１−１の蛍光体に比べて大きい粒子が多く合成できており、小さい粒子が少ないことから、凝集が無く、２重分布となっておらず、ピークは一つである。これは、比表面積及び重量メジアン径Ｄ５０の測定結果からも明らかである。
実施例１−１で得られるような比表面積の小さい粒子は、外部との接触面積が少なくなるので、耐久性も改善されるものと考えられる。
また、粒度分布の四分偏差については、実施例１−１、実施例１−２、実施例１−９の順でその値が小さくなっている。このデータと、図６Ａとから、四分偏差が小さいほど、粒度分布のピークの幅が狭く、即ち、粒子の大きさが揃っていることがわかる。
【０２２４】
一方、実施例１−２及び実施例１−９の方法で得られた蛍光体は、そのＳＥＭ写真、粒度分布曲線、比表面積及び重量メジアン径Ｄ５０からも明らかなように、粒度の２重分布も無く、小さい粒子が無いことから凝集も無い大きな粒子が得られている。これにより、吸収効率が大幅に高くなった結果、輝度が高くなったものと考えられる。
また、実施例１−２及び実施例１−９で得られた蛍光体は、形態的には四角い六面体の粒子が多く見られる（図７Ａ）。比表面積も実施例１−１及び比較例１−１の蛍光体に比べて大幅に小さく、外部との接触面積が少なくなるので、耐久性も改善されるものと考えられる。
【０２２５】
＜実施例１−３〜１−６＞
Ｍｎの仕込み濃度を表１２に記載の通り変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして蛍光体を得た。
得られた蛍光体についての分析Ｍｎ濃度、４５５ｎｍの波長の光により励起して得られる発光スペクトルから求められる輝度（Ｐ４６Ｙ３を１００とした場合の相対値）、吸収効率、内部量子効率及び外部量子効率、並びに粒度分布の四分偏差（ＱＤ）を、実施例１−１の結果と共に表１２に示す。
【０２２６】
＜実施例１−７、１−８、１−１０〜１−１５＞
Ｍｎの仕込み濃度を表１２に記載の通り変更したこと以外は、実施例１−２と同様にして蛍光体を得た。
得られた蛍光体についての分析Ｍｎ濃度、４５５ｎｍの波長の光により励起して得られる発光スペクトルから求められる輝度（Ｐ４６Ｙ３を１００とした場合の相対値）、吸収効率、内部量子効率及び外部量子効率、並びに粒度分布の四分偏差（ＱＤ）を、実施例１−２及び実施例１−９の結果と共に表１２に示す。
【０２２７】
【表１２】
2010209331.tif 000020
【０２２８】
表１２より、実施例１−１、１−３、１−４、１−５、及び１−６に代表されるような１）貧溶媒析出法による合成においては、仕込みＭｎ濃度が１０モル％以上１５モル％以下であり、結晶中に存在する濃度、即ち、分析Ｍｎ濃度が２モル％以上４モル％以下であることが好ましいことが分かる。また、実施例１−２、１−７、及び１−８に代表されるような２−１）少なくともＳｉとＦとを含有する溶液と、少なくともＫとＭｎとＦとを含有する溶液とを混合する方法による合成においては、仕込みＭｎ濃度が５モル％以上１５モル％以下であり、結晶中に存在する濃度、即ち、分析Ｍｎ濃度が３モル％以上５モル％以下であることが好ましいことが分かる。また、実施例１−９、１−１１、１−１２、１−１３、１−１４、１−１５に代表されるような２−２）少なくともＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液と、少なくともＫＦとを含有する溶液とを混合する方法による合成においては、仕込みＭｎ濃度が３モル％以上１０モル％以下であり、結晶中に存在する濃度、即ち、分析Ｍｎ濃度が２モル％以上６モル％以下であることが好ましいことが分かる。
【０２２９】
＜比較例１−２、１−３＞
比較例１−１において、貧溶媒としてアセトンの代りにエタノール（比較例１−２）又は酢酸（比較例１−３）を用いたこと以外は同様にして蛍光体を得た。
得られた蛍光体について求めた粒度分布の四分偏差（ＱＤ）を、比較例１−１の結果と共に表１３に示す。
【０２３０】
【表１３】
2010209331.tif 000021
【０２３１】
また、上述の実施例及び比較例で得られた蛍光体は、いずれも、発光ピーク波長は６３０ｎｍ、発光ピークの半値幅は６ｎｍであった。
【０２３２】
＜実施例１−１６〜１−１９＞
ＫＨＦ２  ４．９３６７ｇを秤量し、フッ化水素酸（４７．３重量％）４５ｍｌと純水５ｍｌに添加して溶解させた（溶液III：フッ化水素酸濃度４３重量％）。
一方、Ｋ２ＭｎＦ６  ４.３３９２ｇを秤量し、３３重量％Ｈ２ＳｉＦ６水溶液５０ｍｌとフッ化水素酸（４７．３重量％）２００ｍｌとの混合溶液に添加して溶解させた溶液を調製した（溶液IV）。この溶液IVを２６℃で攪拌しながら、前記のＫＨＦ２を溶解させたフッ化水素酸の溶液IIIをこの溶液IVに添加して、黄色の結晶を析出させた。得られた結晶を、Ｎｏ．５Ｃの濾紙で濾過した後、５０ｍｌのエタノールで４回洗浄し、１５０℃で２時間乾燥して蛍光体２９．６ｇを得た（実施例１−１６）。
実施例１−１７〜１−１９は、下記表１４に記載の通り、仕込み量だけを変更したこと以外は、実施例１−１６と同様の条件で蛍光体を合成した。
【０２３３】
【表１４】
2010209331.tif 000022
【０２３４】
得られた蛍光体（いずれも仕込みＭｎ濃度は１０モル％）についての分析Ｍｎ濃度、４５５ｎｍの波長の光により励起して得られる発光スペクトルから求められる輝度（Ｐ４６Ｙ３を１００とした場合の相対値）、吸収効率、内部量子効率及び外部量子効率、並びに比表面積、重量メジアン径Ｄ５０、及び粒度分布の四分偏差（ＱＤ）を、表１５に示す。
また、粒度分布曲線を図１４に、ＳＥＭ写真を図１５にそれぞれ示す。
【０２３５】
【表１５】
2010209331.tif 000023
【０２３６】
実施例１−１６〜実施例１−１９は、実施例１−９と同様に仕込みＭｎ濃度が１０モル％であるが、溶液IIIのフッ化水素酸濃度を実施例１−９の４７重量％から、４３重量％（実施例１−１６）、４１重量％（実施例１−１７）、３９重量％（実施例１−１８）、又は３５重量％（実施例１−１９）に変更したものであり、これらの結果から、溶液IIIのフッ化水素酸濃度は特に３５重量％〜４５重量％が好ましいことが分かる。
また、実施例１−１６〜実施例１−１９の結果からも、比表面積が小さいほど、吸収効率が高く、輝度も高くなる傾向にあることがわかる。
なお、実施例１−１６〜実施例１−１９で得られた蛍光体は、いずれも、発光ピーク波長は６３０ｎｍ、発光ピークの半値幅は６ｎｍであった。
【０２３７】
［半導体発光装置の実施例及び比較例］
＜実施例２−１＞
ドミナント発光波長４５５ｎｍ〜４６５ｎｍ（発光ピーク波長４５１ｎｍ〜４５５ｎｍ）で発光ピークの半値幅が２２ｎｍ〜２８ｎｍで発光する青色発光ダイオード（以下、適宜「ＬＥＤ」と略する。）として、昭和電工社製の３５０μｍ角チップＧＵ３５Ｒ４６０Ｔを用い、それをシリコーン樹脂ベースの透明ダイボンドペーストで、３５２８ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージの凹部の底の端子に接着した。その後、１５０℃で２時間加熱し、透明ダイボンドペーストを硬化させた後、青色ＬＥＤとパッケージの電極とを直径２５μｍの金線を用いてワイヤーボンディングした。
【０２３８】
一方、後述の蛍光体の合成例２で製造した発光ピーク波長５２８ｎｍ、発光ピーク半値幅が６８ｎｍの緑色蛍光体Ｂａ１．３６Ｓｒ０．４９Ｅｕ０．１５ＳｉＯ４（表１６では「ＢＳＳ」と表記した）０．０５１ｇと、実施例１−１で合成した発光ピーク波長６３１ｎｍ、発光ピーク半値幅が６ｎｍの赤色蛍光体（表１６では「ＫＳＦ」と表記した）０．１８９ｇと、東レ・ダウコーニング社製シリコーン樹脂（ＪＣＲ６１０１ｕｐ）０．８８０ｇと、日本アエロジル社製アエロジル（ＲＸ２００）０．０２６ｇとを秤量し、シンキー社製攪拌脱泡装置ＡＲ−１００にて混合し、蛍光体含有組成物を得た。
【０２３９】
次に、ディスペンサーを用いて上記のようにして得られた蛍光体含有組成物４μｌを、前記青色ＬＥＤを設置したＳＭＤ型樹脂パッケージの凹部に注液した。この後、７０℃で１時間、次いで１５０℃で５時間加熱して蛍光体含有組成物を硬化させ、所望の半導体発光装置を得た。
【０２４０】
得られた白色の半導体発光装置の青色ＬＥＤチップに２０ｍＡの電流を通電して発光させた。その発光のＣＩＥ色度座標値を測定したところ、ｘ／ｙ＝０．３１９／０．３２７であった。得られた発光スペクトルを図８に示す。青色ＬＥＤからの光出力に対する、半導体発光装置からの白色の光束は、２３６ルーメン／Ｗだった。
【０２４１】
また、この半導体発光装置を液晶バックライトとする場合、これと後述する製造例１で得られた最適化カラーフィルターとを組み合わせて得られるカラー画像表示装置については、色度（ｘ、ｙ、Ｙ）が（０．３２１、０．３４１、２７．３）と求められ、色再現性（ＮＴＳＣ比）及び色調（色温度）については、それぞれ、ＮＴＳＣ比９５、色温度５９９９Ｋと求められた。ここで、色度（ｘ、ｙ、Ｙ）におけるＹ値はバックライトからの発光の利用効率に相当する。
【０２４２】
同一の発光の利用効率でありながら、実施例１−１で得られた本発明の赤色蛍光体を使用することにより得られる本実施例の半導体発光装置を使用すると、公知のＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕを使用することにより得られる後述の比較例２−１の半導体発光装置より高いＮＴＳＣ比を得ることができた。
【０２４３】
なお、半導体発光装置の発光スペクトルは、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン  オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて２０ｍＡで通電して測定を行なった。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ  Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出した（この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ，ｙ）で表記している）。得られた発光スペクトルから発光効率（ｌｍ／Ｗ）も算出した。また、実施例２−１〜２−３、及び比較例２−１〜２−３で用いた蛍光体の発光ピーク波長及びその半値幅も上記の装置を用いて測定したものである。
【０２４４】
＜比較例２−１＞
実施例２−１の半導体発光装置の作製において、緑色蛍光体Ｂａ１．３６Ｓｒ０．４９Ｅｕ０．１５ＳｉＯ４（表１６では「ＢＳＳ」と表記した）０．０６０ｇと、三菱化学（株）製の発光ピーク波長６５０ｎｍ、発光ピーク半値幅が９２ｎｍの赤色蛍光体「ＢＲ−１０１Ａ」（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、表１６では「ＣＡＳＮ」と表記した）０．０１０ｇと、信越化学工業社製シリコーン樹脂（ＳＣＲ１０１１）０．６１８ｇと、日本アエロジル社製アエロジル（ＲＸ２００）０．０１９ｇとを秤量したこと以外は、実施例２−１と同様の操作で比較例２−１の半導体発光装置を得た。
【０２４５】
得られた白色の半導体発光装置の青色ＬＥＤチップに２０ｍＡの電流を通電して発光させた。その発光のＣＩＥ色度座標値を測定したところ、ｘ／ｙ＝０．３１２／０．３１９であった。得られた発光スペクトルを図９に示す。青色ＬＥＤからの光出力に対する、半導体発光装置からの白色の光束は、２３４ルーメン／Ｗだった。
【０２４６】
また、この半導体発光装置を液晶バックライトとする場合、これと後述する製造例１で得られた最適化したカラーフィルターとを組み合わせて得られるカラー画像表示装置については、色度（ｘ、ｙ、Ｙ）が（０．３３０、０．３３１、２７．３）と求められ、色再現性（ＮＴＳＣ比）及び色調（色温度）については、それぞれ、ＮＴＳＣ比８７、色温度５６１１Ｋと求められた。
【０２４７】
＜実施例２−２＞
ドミナント発光波長３９０ｎｍ〜４００ｎｍで発光する近紫外ＬＥＤとして、Ｃｒｅｅ社製の２９０μｍ角チップＣ３９５ＭＢ２９０を用い、それをシリコーン樹脂ベースの透明ダイボンドペーストで、３５２８ＳＭＤ型ＰＰＡ樹脂パッケージの凹部の底の端子に接着した。その後に、１５０℃で２時間加熱し、透明ダイボンドペーストを硬化させた後、近紫外ＬＥＤとパッケージの電極とを直径２５μｍの金線を用いてワイヤーボンディングした。
【０２４８】
一方、後述の蛍光体の合成例３で製造した発光ピーク波長４５０ｎｍ、発光ピーク半値幅が２９ｎｍのＳｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ（表１６では「ＳＣＡ」と表記した）０．０３８ｇと、後述の蛍光体の合成例４で製造した発光ピーク波長５１７ｎｍ、発光ピーク半値幅が２７ｎｍのＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ（表１６では「ＧＢＡＭ」と表記した）０．０８３ｇと、前述の蛍光体の実施例１−１で合成した赤色蛍光体（表１６では「ＫＳＦ」と表記した）０．４０７ｇと、東レ・ダウコーニング社製シリコーン樹脂（ＪＣＲ６１０１ｕｐ）０．６３４ｇとを秤量し、シンキー社製攪拌脱泡装置ＡＲ−１００にて混合し、蛍光体含有組成物を得た。
【０２４９】
次に、ディスペンサーを用いて上記のように得られた蛍光体含有組成物４μｌを、前記近紫外ＬＥＤを設置したＳＭＤ型樹脂パッケージの凹部に注液した。この後、７０℃で１時間、次いで１５０℃で５時間加熱して蛍光体含有組成物を硬化させ、所望の半導体発光装置を得た。
【０２５０】
得られた白色の半導体発光装置の近紫外ＬＥＤに２０ｍＡの電流を通電して駆動して発光させた。その発光のＣＩＥ色度座標値を測定したところ、ｘ／ｙ＝０．３３９／０．３３９であった。得られた発光スペクトルを図１０に示す。近紫外ＬＥＤからの光出力に対する、半導体発光装置からの白色の光束は、２３０ルーメン／Ｗだった。
【０２５１】
ほぼ同一の色度座標値を持つ半導体発光装置でありながら、実施例１−１で得られた本発明の赤色蛍光体を使用することにより得られる本実施例の半導体発光装置は、発光ピーク波長６６０ｎｍの色純度の良いＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕを使用することにより得られる後述の比較例２−２の半導体発光装置より顕著に高い単位入射光エネルギー当たりの光束を得ることができた。
【０２５２】
また、この半導体発光装置を液晶バックライトとする場合に、これと後述する製造例１で得られた最適化したカラーフィルターとを組み合わせて得られるカラー画像表示装置については、色度（ｘ、ｙ、Ｙ）が（０．３４６、０．３７４、２８．３）と求められ、色再現性（ＮＴＳＣ比）及び色調（色温度）については、それぞれ、ＮＴＳＣ比１１６、色温度５０２１Ｋと求められた。
【０２５３】
ほぼ同一の発光の利用効率でありながら、実施例１−１で得られた赤色蛍光体を使用することにより得られる本実施例の半導体発光装置を使用すると、発光ピーク波長６６０ｎｍ、発光ピーク半値幅９５ｎｍの色純度の良いＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕを使用することにより得られる後述の比較例２−２の半導体発光装置より顕著に高いＮＴＳＣ比を得ることができた。
【０２５４】
＜実施例２−３、及び比較例２−２、２−３＞
実施例２−２の半導体発光装置の作成において、使用する蛍光体の種類と量、及び、シリコーン樹脂の量を表１６のように変更したこと以外は、実施例２−２と同様の操作で実施例２−３及び比較例２−２、比較例２−３の半導体発光装置を得た。なお、実施例２−３及び比較例２−３では青色蛍光体として、後述の蛍光体の合成例５で製造された発光ピーク波長４５５ｍｍ、発光ピーク半値幅５１ｎｍのＢａ０．７Ｅｕ０．３ＭｇＡｌ１０Ｏ１７（表１６では「ＢＡＭ」と表記した）を用いた。また、比較例２−２、比較例２−３の赤色蛍光体としては、発光ピーク波長が６６０ｎｍの三菱化学（株）製の赤色蛍光体「ＢＲ−１０１Ｂ」（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、表１６では「ＣＡＳＮ６６０」と表記した）を使用した。
【０２５５】
得られた半導体発光装置の近紫外ＬＥＤに２０ｍＡの電流を通電して駆動して発光させた。その発光のＣＩＥ色度座標値を測定したところ、表１７に示す数値となった。また、実施例２−３、比較例２−２、及び比較例２−３で得られた半導体発光装置の発光スペクトルをそれぞれ図１１、図１２、図１３に示す。
【０２５６】
また、この半導体発光装置を液晶バックライトとする場合に、これと後述する製造例１で得られた最適化されたカラーフィルターとを組み合わせて得られるカラー画像表示装置についての、色度（ｘ、ｙ、Ｙ）、色再現性（ＮＴＳＣ比）、及び色調（色温度）を算出し、表１７に示した。
【０２５７】
【表１６】
2010209331.tif 000024
【０２５８】
【表１７】
2010209331.tif 000025
【０２５９】
［蛍光体の合成方法］
上述の実施例２−１〜２−３、及び比較例２−１〜２−３で用いた蛍光体は、以下のようにして合成したものである。
【０２６０】
＜合成例２＞
蛍光体原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の各粉末を用いた。これらの蛍光体原料は何れも、純度が９９．９％以上で、重量メジアン径Ｄ５０が０．０１μｍ以上、５μｍ以下の範囲内である。
これらの蛍光体原料を、得られる蛍光体の組成がＢａ１．３６Ｓｒ０．４９Ｅｕ０．１５ＳｉＯ４となるように秤量した。
【０２６１】
これらの蛍光体原料の粉末を自動乳鉢にて十分均一となるまで混合し、アルミナ製坩堝に充填して、大気圧下、窒素雰囲気中で１０００℃、１２時間焼成した。
次いで、坩堝の内容物を取り出し、フラックスとして０．１モルのＳｒＣｌ２と０．１モルのＣｓＣｌとを蛍光体１モルに対して加えて、乾式ボールミルで混合粉砕した。
得られた混合粉砕物を再度、アルミナ製坩堝に充填し、その上に固体カーボン（ブロック状）を載せてアルミナ製の蓋を載せた。真空炉中で真空ポンプにて２Ｐａまで減圧した後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。この操作を再度繰り返した後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））流通下、大気圧下１２００℃で４時間加熱することにより、焼成を行なった。
得られた焼成物をボールミルで解砕した後、スラリー状態のまま篩を通して粗い粒子を除去した後、水洗し、水簸して微粒子を流去し、乾燥後、凝集した粒子を解すために篩に通すことにより、蛍光体（ＢＳＳ）を製造した。
得られた緑色蛍光体（ＢＳＳ）の発光ピーク波長は５２８ｎｍ、発光ピーク半値幅は６８ｎｍであった。
【０２６２】
＜合成例３＞
ＳｒＣＯ３（関東化学社製）０．２モル、ＳｒＨＰＯ４（関東化学社製）０．６０５モル、Ｅｕ２Ｏ３（信越化学社製  純度９９．９９％）０．０５０モル、ＳｒＣｌ２（関東化学社製）０．１モルを秤量し、小型Ｖ型ブレンダーで乾式混合した。
得られた原料混合物をアルミナ製坩堝に充填し、箱型電気炉中にセットした。大気中、大気圧下で、昇温速度５℃／分で１０５０℃まで昇温し、５時間保持して焼成物を得た（１次焼成）。
次いで、室温まで冷却した後、坩堝の内容物を取り出し、解砕した。
得られた焼成物にＳｒＣｌ２を０．０５モル加え、小型Ｖ型ブレンダーで混合した後、アルミナ製坩堝に充填し、１次焼成と同じ電気炉中に坩堝をセットした。水素含有窒素ガス（水素：窒素＝４：９６（体積比））を毎分２．５リットルで流通させながら、還元雰囲気中、大気圧下、昇温速度５℃／分で９５０℃まで昇温し、３時間保持した（２次焼成）。次いで、室温まで冷却した後、坩堝の内容物を取り出し、解砕した。
【０２６３】
得られた焼成物にＳｒＣｌ２を０．０５モル加え、小型Ｖ型ブレンダーで混合した後、アルミナ製坩堝に充填した。再度、２次焼成と同じ電気炉中に坩堝をセットした。水素含有窒素ガス（水素：窒素＝４：９６（体積比））を毎分２．５リットルで流通させながら、還元雰囲気中、大気圧下、昇温速度５℃／分で１０５０℃まで昇温し、３時間保持した。
得られた焼成塊を粒径約５ｍｍ程度になるまで粗粉砕した後、ボールミルにて６時間処理して、蛍光体スラリーを得た。
【０２６４】
蛍光体を洗浄するために、蛍光体スラリーを多量の水に攪拌混合させ、蛍光体粒子が沈降するまで静置させた後、上澄み液を捨てる作業を、上澄み液の電気伝導度が３ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返した。上澄み液の電気伝導度が３ｍＳ／ｍ以下になったことを確認した後、分級を行なうことにより微細粒子及び粗大粒子の蛍光体を除去した。
得られた蛍光体スラリーをｐＨ＝１０のＮａ３ＰＯ４水溶液中に分散し、小粒子を分級除去した後、リン酸カルシウム処理を施した。脱水後、１５０℃で、１０時間乾燥することにより蛍光体（ＳＣＡ）：Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕを得た。
【０２６５】
得られた青色蛍光体（ＳＣＡ）の発光ピーク波長は４５０ｎｍ、発光ピーク半値幅は２９ｎｍであった。
【０２６６】
＜合成例４＞
蛍光体原料として炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇ１モルあたりの質量９３．１７）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、α−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を、また、焼成助剤としてフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を用いた。これらの蛍光体原料は、Ｂａ０．４５５Ｓｒ０．２４５Ｅｕ０．３Ｍｇ０．７Ｍｎ０．３Ａｌ１０Ｏ１７で示す化学組成となるような量だけ秤量し、焼成助剤を蛍光体原料の総重量に対して０．８重量％となるように秤量し、乳鉢にて３０分間混合し、アルミナ製の坩堝に充填した。焼成時の還元雰囲気をつくるため、アルミナ製坩堝を二重にして、内側の坩堝の周囲の空間にビーズ状グラファイトを設置し、大気中１５５０℃、２時間焼成した。得られた焼成物を解砕し、緑色蛍光体（ＧＢＡＭ）を得た。
【０２６７】
得られた緑色蛍光体（ＧＢＡＭ）の発光ピーク波長は５１７ｎｍ、発光ピーク半値幅は２７ｎｍであった。
【０２６８】
＜合成例５＞
蛍光体原料として炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を０．７モル、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を０．１５モル、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇ１モルあたりの質量９３．１７）をＭｇとして１モル、α−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を５モル、蛍光体の化学組成がＢａ０．７Ｅｕ０．３ＭｇＡｌ１０Ｏ１７となるよう秤量し、乳鉢にて３０分間混合し、アルミナ製の坩堝に充填し、箱型焼成炉にて窒素を流通させながら１２００℃、５時間焼成し、冷却後に坩堝から取り出し解砕して蛍光体の前駆体を得た。
この前駆体に、ＡｌＦ３を０．３重量％添加し、乳鉢にて３０分間粉砕・混合し、アルミナ製の坩堝に充填し、箱型雰囲気焼成炉にて水素を４体積％含む窒素ガス中にて１４５０℃、３時間焼成し、冷却後に得られた焼成物を解砕し、淡い青色の粉末を得た。
【０２６９】
この粉末に、ＡｌＦ３を０．４２重量％添加し、乳鉢にて３０分間粉砕・混合し、アルミナ製の坩堝に充填し、坩堝周囲の空間にビーズ状グラファイトを設置し、箱型焼成炉に窒素を毎分４リットル流通して１５５０℃、５時間焼成し、得られた焼成物をボールミルで６時間解砕し、水簸により分級し、水洗処理を行って青色蛍光体（ＢＡＭ）を得た。
得られた青色蛍光体（ＢＡＭ）の発光ピーク波長は４５５ｎｍ、発光ピーク半値幅は５１ｎｍであった。
【０２７０】
［最適化カラーフィルターの作製方法］
上述の実施例２−１〜２−３、及び比較例２−１〜２−３で用いた最適化カラーフィルターは、以下のように作製したものである。
【０２７１】
＜製造例１＞
<赤色画素の作製>
まず、ベンジルメタクリレート５５重量部、メタクリル酸４５重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０重量部を５００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を充分窒素で置換する。その後、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル６重量部を添加し、８０℃で５時間攪拌し、重合体溶液を得る。合成された重合体の重量平均分子量は８０００、酸価は１７６ｍｇＫＯＨ／ｇとする。これをバインダー樹脂として利用する。
次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５重量部、赤色顔料Ｐ．Ｒ．２５４を１６．７重量部、ビッグケミー社製アクリル系分散剤「ＤＢ２０００」４．２重量部、前記のように製造したバインダ樹脂５．６重量部を混合し、攪拌機で３時間攪拌して固形分濃度が２５重量％のミルベースを調製する。このミルベースを６００重量部の０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミル装置にて周速１０ｍ／ｓ、滞留時間３時間で分散処理を施しＰ．Ｒ．２５４の分散インキを得る。  
また、顔料をＰ．Ｒ．１７７に変更した以外は上記のＰ．Ｒ．２５４のミルベースと同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間で３時間分散処理を施しＰ．Ｒ．１７７の分散インキを得る。
【０２７２】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５重量部を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温する。ここにスチレン２０重量部、グリシジルメタクリレート５７部及びトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート（日立化成社製ＦＡ−５１３Ｍ）８２重量部を滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌することにより、レジスト溶液を作成する。  
以上のようにして得られる分散インキ、及び上記で得られるレジスト溶液を、Ｒ２５４：Ｒ１７７：クリアーレジスト＝２４．１：１３．９：６２．０の重量配合比で混合攪拌し、最終的な固形分濃度が２５重量％になるように溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を加えて赤色カラーフィルター用組成物を得る。  
【０２７３】
このようにして得られるカラーフィルター用組成物を、スピンコーターにて１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板（旭硝子社製「ＡＮ６３５」）上に塗布し、乾燥させる。この基板全面に露光量１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像後、２３０℃で３０分間オーブンにてポストベークすることにより、測定用の赤色画素サンプルを作製する。作製後の赤色画素の膜厚は２．５μｍとなるようにする。
【０２７４】
<緑色画素の作製>
顔料を、特開２００７−２５６８７号公報の実施例２の製造例（［００６６］段落）に準じて合成したアゾニッケル錯体黄色顔料（以下、「顔料Ｙ」と称す。）に変更した以外は上記のＰ．Ｒ．２５４のミルベースと同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間２時間で分散処理を施し、顔料Ｙの分散インキを得る。  
同様に、顔料を臭素化亜鉛フタロシアニンに変更し、分散剤をビッグケミー社製アクリル系分散剤「ＬＰＮ６９１９」に変更した以外はＰ．Ｒ．２５４と同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間３時間で分散処理を施し、臭素化亜鉛フタロシアニンの分散インキを得る。尚、臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は下記に示す方法で合成する。
【０２７５】
以上のようにして得られる分散インキ、及び上記で製造されるレジスト溶液を臭素化亜鉛フタロシアニン顔料：顔料Ｙ：クリアーレジスト＝２２．４：２１．１：５６．５の重量配合比で混合攪拌し、最終的な固形分濃度が２５重量％になるように溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を加えて緑色カラーフィルター用組成物を得る。  
【０２７６】
このように得られるカラーフィルター用組成物を、スピンコーターにて１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板（旭硝子社製「ＡＮ６３５」）上に塗布し、乾燥させる。この基板全面に露光量１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像後、２３０℃で３０分間オーブンにてポストベークすることにより、測定用の緑色画素サンプルを作製する。作製後の緑色画素の膜厚は２．５μｍとなるようにする。  
【０２７７】
（臭素化亜鉛フタロシアニンの合成）
フタロジニトリル、塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造した。これの１−クロロナフタレン溶液は、６００〜７００ｎｍの波長範囲に光の吸収を有していた。塩化スルフリル３．１重量部、無水塩化アルミニウム３．７重量部、塩化ナトリウム０．４６重量部、及び亜鉛フタロシアニン１重量部を４０℃で混合させ、臭素４．４重量部を滴下して、亜鉛フタロシアニンを臭素化した。８０℃で１５時間反応させ、その後、反応混合物を水に投入し、臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーを濾過し、８０℃の湯洗浄を行い、９０℃で乾燥させ、３．０重量部の精製された臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得た。
【０２７８】
この臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料１重量部、粉砕した塩化ナトリウム１２重量部、ジエチレングリコール１．８重量部、及びキシレン０．０９重量部を双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で６時間混練した。混練後８０℃の水１００重量部に取り出し、１時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕した臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。
得られた臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量分析によるハロゲン含有量分析から平均組成ＺｎＰｃＢｒ１４Ｃｌ２で（Ｐｃ：フタロシアニン）で、１分子中に平均１４個の臭素を含有するものであった。
【０２７９】
<青色画素の作製>
顔料をＰ．Ｇ．１５：６に変更した以外は上記のＰ．Ｒ．２５４のミルベースと同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間１時間で分散処理を施し、Ｐ．Ｇ．１５：６の分散インキを得る。
また、顔料をＰ．Ｖ．２３に変更した以外は上記のＰ．Ｒ．２５４のミルベースと同様の組成にてミルベースを調製し、同様の分散条件にて滞留時間２時間で分散処理を施し、Ｐ．Ｖ．２３の分散インキを得る。
以上のようにして得られる分散インキ、及び上記で製造されるレジスト溶液をＢ１５：６：Ｖ２３：クリアーレジスト＝１４．４：４．９：８０．７の重量配合比で混合攪拌し、最終的な固形分濃度が２５重量％になるように溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を加えて青色カラーフィルター用組成物を得る。
【０２８０】
このように得られるカラーフィルター用組成物を、スピンコーターにて１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板（旭硝子社製「ＡＮ１００」）上に塗布し、乾燥させる。この基板全面に露光量１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像後、２３０℃で３０分間オーブンにてポストベークすることにより、測定用の青色画素サンプルを作製する。作製後の青色画素の膜厚は２．５μｍとなるようにする。
【符号の説明】
【０２８１】
１  蛍光体含有部（第２の発光体）
２  励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
３  基板
４  発光装置
５  マウントリード
６  インナーリード
７  励起光源（第１の発光体）
８  蛍光体含有部
９  導電性ワイヤ
１０  モールド部材
１１  面発光照明装置
１２  保持ケース
１３  発光装置
１４  拡散板
２２  励起光源（第１の発光体）
２３  蛍光体含有部（第２の発光体）
２４  フレーム
２５  導伝性ワイヤ
２６，２７  電極
【図１】
2010209331.tif 000026
【図２】
2010209331.tif 000027
【図３】
2010209331.tif 000028
【図４】
2010209331.tif 000029
【図５】
2010209331.tif 000030
【図６Ａ】
2010209331.tif 000031
【図６Ｂ】
2010209331.tif 000032
【図７Ａ】
2010209331.tif 000033
【図７Ｂ】
2010209331.tif 000034
【図８】
2010209331.tif 000035
【図９】
2010209331.tif 000036
【図１０】
2010209331.tif 000037
【図１１】
2010209331.tif 000038
【図１２】
2010209331.tif 000039
【図１３】
2010209331.tif 000040
【図１４】
2010209331.tif 000041
【図１５】
2010209331.tif 000042
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月3日(2010.3.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（７）を要旨とするものである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
（１）  下記式［１］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体の製造方法であって、ＳｉＦ６源、Ｋ源、及びＭｎ源からなる群から選ばれる１種以上を含む溶液の２種以上を混合してＳｉＦ６源とＫ源とＭｎ源とを反応させて蛍光体を析出させることを特徴とする、蛍光体の製造方法。
Ｍ１２Ｍ４Ｆ６：Ｒ    ・・・［１］
（前記式［１］中、Ｍ１は、Ｋ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、Ｍ４は、Ｓｉを含有する金属元素、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
（２） 少なくともＳｉとＦとを含有する溶液と、少なくともＫ及び／又はＮａと、ＭｎとＦとを含有する溶液とを反応させて前記式［１］で表される化合物を得る工程を有することを特徴とする、（１）に記載の蛍光体の製造方法。
（３） 前記少なくともＳｉとＦとを含有する溶液がＳｉＦ６源を含有するフッ化水素酸であり、前記少なくともＫ及び／又はＮａと、ＭｎとＦとを含有する溶液が、Ｋ源とＭｎ源とを含有するフッ化水素酸であることを特徴とする、（２）に記載の蛍光体の製造方法。
（４） 前記少なくともＳｉとＦとを含有する溶液のフッ化水素濃度が２０重量％以上、６０重量％以下であり、前記少なくともＫ及び／又はＮａと、ＭｎとＦとを含有する溶液のフッ化水素濃度が２０重量％以上、６０重量％以下であることを特徴とする、（２）、又は（３）に記載の蛍光体の製造方法。
（５） 少なくともＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液と、少なくともＫ及び／又はＮａと、Ｆとを含有する溶液とを反応させて前記式［１］で表される化合物を得る工程を有することを特徴とする、（１）に記載の蛍光体の製造方法。
（６） 前記少なくともＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液がＳｉＦ６源とＭｎ源とを含有するフッ化水素酸であり、前記少なくともＫ及び／又はＮａと、Ｆとを含有する溶液が、Ｋ源を含有するフッ化水素酸であることを特徴とする、（５）に記載の蛍光体の製造方法。
（７） 前記少なくともＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液のフッ化水素濃度が２０重量％以上、６０重量％以下であり、前記少なくともＫ及び／又はＮａと、Ｆとを含有する溶液のフッ化水素濃度が２０重量％以上、６０重量％以下であることを特徴とする、（５）、又は（６）に記載の蛍光体の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体の製造方法であって、
ＳｉＦ６源、Ｋ源、及びＭｎ源からなる群から選ばれる１種以上を含む溶液の２種以上を混合してＳｉＦ６源とＫ源とＭｎ源とを反応させて蛍光体を析出させることを特徴とする、蛍光体の製造方法。
Ｍ１２Ｍ４Ｆ６：Ｒ    ・・・［１］
（前記式［１］中、Ｍ１は、Ｋ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、Ｍ４は、Ｓｉを含有する金属元素、Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素を表す。）
【請求項２】
少なくともＳｉとＦとを含有する溶液と、少なくともＫ及び／又はＮａと、ＭｎとＦとを含有する溶液とを反応させて前記式［１］で表される化合物を得る工程を有することを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記少なくともＳｉとＦとを含有する溶液がＳｉＦ６源を含有するフッ化水素酸であり、
前記少なくともＫ及び／又はＮａと、ＭｎとＦとを含有する溶液が、Ｋ源とＭｎ源とを含有するフッ化水素酸であることを特徴とする、請求項２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記少なくともＳｉとＦとを含有する溶液のフッ化水素濃度が２０重量％以上、６０重量％以下であり、
前記少なくともＫ及び／又はＮａと、ＭｎとＦとを含有する溶液のフッ化水素濃度が２０重量％以上、６０重量％以下であることを特徴とする、請求項２、又は請求項３に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】
少なくともＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液と、少なくともＫ及び／又はＮａと、Ｆとを含有する溶液とを反応させて前記式［１］で表される化合物を得る工程を有することを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記少なくともＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液がＳｉＦ６源とＭｎ源とを含有するフッ化水素酸であり、
前記少なくともＫ及び／又はＮａと、Ｆとを含有する溶液が、Ｋ源を含有するフッ化水素酸であることを特徴とする、請求項５に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記少なくともＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液のフッ化水素濃度が２０重量％以上、６０重量％以下であり、
前記少なくともＫ及び／又はＮａと、Ｆとを含有する溶液のフッ化水素濃度が２０重量％以上、６０重量％以下であることを特徴とする、請求項５、又は請求項６に記載の蛍光体の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月14日(2010.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
（１）  下記式［１］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体の製造方法であって、
ＳｉＦ６源（Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、及びＣｓ２ＳｉＦ６からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物）、Ｋ源（ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｋ２ＭｎＦ６、及びＫＭｎＯ４からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物）、及びＭｎ源（Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、及びＫ２ＭｎＣｌ６からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物）からなる群から選ばれる１種以上とフッ化水素酸とを含む水溶液の２種以上を混合してＳｉＦ６源とＫ源とＭｎ源とを反応させて蛍光体を析出させることを特徴とする、蛍光体の製造方法。
Ｍ１２Ｍ４Ｆ６：Ｒ    ・・・［１］
（前記式［１］中、Ｍ１は、Ｋ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、全Ｍ１量に対してＫが９０モル％以上を占めるものである。Ｍ４は、Ｓｉを含有する金属元素であり、全Ｍ４量に対してＳｉが９０モル％以上を占めるものである。Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素であり、Ｍｎを全Ｒ量に対して９０モル％以上含む。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体の製造方法であって、
ＳｉＦ６源（Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、及びＣｓ２ＳｉＦ６からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物）、Ｋ源（ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｋ２ＭｎＦ６、及びＫＭｎＯ４からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物）、及びＭｎ源（Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、及びＫ２ＭｎＣｌ６からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物）からなる群から選ばれる１種以上とフッ化水素酸とを含む水溶液の２種以上を混合してＳｉＦ６源とＫ源とＭｎ源とを反応させて蛍光体を析出させることを特徴とする、蛍光体の製造方法。
Ｍ１２Ｍ４Ｆ６：Ｒ    ・・・［１］
（前記式［１］中、Ｍ１は、Ｋ、及びＮａからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、全Ｍ１量に対してＫが９０モル％以上を占めるものである。Ｍ４は、Ｓｉを含有する金属元素であり、全Ｍ４量に対してＳｉが９０モル％以上を占めるものである。Ｒは、少なくともＭｎを含有する付活元素であり、Ｍｎを全Ｒ量に対して９０モル％以上含む。）
【請求項２】
少なくともＳｉとＦとを含有する溶液と、少なくともＫ及び／又はＮａと、ＭｎとＦとを含有する溶液とを反応させて前記式［１］で表される化合物を得る工程を有することを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記少なくともＳｉとＦとを含有する溶液がＳｉＦ６源を含有するフッ化水素酸であり、
前記少なくともＫ及び／又はＮａと、ＭｎとＦとを含有する溶液が、Ｋ源とＭｎ源とを含有するフッ化水素酸であることを特徴とする、請求項２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記少なくともＳｉとＦとを含有する溶液のフッ化水素濃度が２０重量％以上、６０重量％以下であり、
前記少なくともＫ及び／又はＮａと、ＭｎとＦとを含有する溶液のフッ化水素濃度が２０重量％以上、６０重量％以下であることを特徴とする、請求項２、又は請求項３に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】
少なくともＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液と、少なくともＫ及び／又はＮａと、Ｆとを含有する溶液とを反応させて前記式［１］で表される化合物を得る工程を有することを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記少なくともＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液がＳｉＦ６源とＭｎ源とを含有するフッ化水素酸であり、
前記少なくともＫ及び／又はＮａと、Ｆとを含有する溶液が、Ｋ源を含有するフッ化水素酸であることを特徴とする、請求項５に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記少なくともＳｉとＭｎとＦとを含有する溶液のフッ化水素濃度が２０重量％以上、６０重量％以下であり、
前記少なくともＫ及び／又はＮａと、Ｆとを含有する溶液のフッ化水素濃度が２０重量％以上、６０重量％以下であることを特徴とする、請求項５、又は請求項６に記載の蛍光体の製造方法。