(57)【要約】      （修正有）【課題】スルフィド化合物を過酸化水素により酸化して、スルホキシド化合物を製造する方法において、安全な試薬を用いて、簡便かつ高収率、高純度でスルホキシド化合物を製造する工業的に有利な方法を提供すること。【解決手段】反応系が完全なる中性条件で、反応基質の構造中に酸あるいはアルカリに影響を受けやすい官能基が存在していても問題なく使用でき、また反応終了後に回収して繰り返し再利用することができる炭化タンタルを反応触媒として用いて、スルフィド化合物を過酸化水素により酸化し、スルホキシド化合物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるスルフィド化合物を過酸化水素により酸化して、下記一般式（２）で表されるスルホキシド化合物を製造する方法において、炭化タンタルを触媒に用いることを特徴とするスルホキシド化合物の製造方法。
【化１】
2010208988.tif 000004
（一般式（１）において、Ｒ1及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。また、Ｒ1とＲ２が結合して環構造の一部を形成していてもよい。）
【化２】
2010208988.tif 000005
（一般式（２）において、Ｒ1及びＲ２は、一般式（１）におけるＲ1及びＲ２と同義である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルフィド化合物の酸化反応によりスルホキシド化合物を得る工業的に有用な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホキシド化合物は、化学的または生物学的に極めて有用な化合物であり、これまでに数多くの合成例が報告されている。その合成法として、スルフィド化合物の酸化による方法が一般的に知られている。酸化反応に用いられる酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸、メタ過ヨウ素酸塩、メタクロロ過安息香酸、硝酸アシル、四酸化二窒素、ハロゲン、Ｎ−ハロゲン化合物などが挙げられる（非特許文献１〜６）。
【０００３】
一方、スルフィド化合物を酸化しようとした場合、多くの酸化剤ではスルホンまで過剰酸化を受けてしまい、スルホキシド化合物を選択的に得ることが比較的困難である。用いられる一般的酸化剤のうちで、過ヨウ素酸ナトリウムを用いると比較的収率よくスルホキシド化合物が得られることが分かっている（非特許文献７）。しかしながら、過ヨウ素酸ナトリウムは、水には溶解するものの一般的有機溶媒には難溶であり、汎用性の低いことが欠点であった。また、消防法における危険物第一類に分類されており、有機溶媒と混合すると爆発の危険性があり工業的規模への応用が困難であった。
【０００４】
酸化剤の中で、過酸化水素は安全に貯蔵することができ、しかも安価に入手することが可能であるため、スルフィド化合物からの工業的なスルホキシド化合物合成には有用であるといえる。更に、過酸化水素は水や種々の有機溶媒への溶解性が高いうえ、反応後は水となることから、汎用性が高く環境面からも好適な酸化剤として多用されている（非特許文献８）。
【０００５】
しかし、過酸化水素は酸化力が弱く、スルフィド化合物を効率よく酸化することが困難であるという問題がある。このため、スルフィド化合物を過酸化水素と反応させてスルホキシド化合物を製造する方法として、金属触媒を用いる方法が知られている。該金属触媒として用いられる金属種としては、バナジウム、チタン、モリブデン、テルル、タングステン、セレン、鉄、タンタル、ニオブなどが挙げられる（非特許文献９〜１１、特許文献１〜２）。
【０００６】
しかしながら、これらの方法では、スルフィド化合物を選択的にスルホキシド化合物とする酸化反応が必ずしも十分とはいえないという問題があった。また、用いる金属触媒によっては強い人体毒性が認められるものもあり、実用化の観点からすれば必ずしも満足できるものではなかった。更には、これら金属触媒は、高価であるにも関わらず一般的に均一系での反応のため、反応後回収して再利用することが極めて困難であった。また、一部の金属触媒は、反応中に分解してしまうということも再利用を困難にする要因であり、改良の余地があった。
【０００７】
最近になって、毒性の少ないタンタル化合物を触媒として用い、過酸化水素酸化によりスルフィド化合物からスルホキシド化合物またはスルホン化合物を得るという報告がなされている。用いるタンタル触媒としては、五塩化タンタル、ペンタエトキシタンタルという５価のタンタル触媒が挙げられている（特許文献３、非特許文献１２）。しかし、この方法では、スルフィドあるいはスルホキシドがスルホンにまで酸化されることがあり、スルホキシドを選択的に得ようとした場合、必ずしも満足できるものではなかった。加えて、五塩化タンタル、ペンタエトキシタンタルは、反応溶媒に溶解しており均一な状態で反応が進行する。そのため、反応終了後にこれらタンタル触媒を回収して再利用することが出来ないという欠点があった。更には、五塩化タンタルやペンタエトキシタンタルは高価な化合物であるということもあり、工業的規模での利用には不利であるという欠点があった。
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９７６，４９６．
【非特許文献２】Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１．１０２５（１９８１）．
【非特許文献３】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７９，３９．
【非特許文献４】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８０，５６３．
【非特許文献５】Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｎｄ  Ｓｕｌｆｕｒ，１６，１６７（１９８３）．
【非特許文献６】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３３，３９７６（１９６８）．
【非特許文献７】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，２８２（１９６２）．
【非特許文献８】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１６．１９７７（２００３）．
【非特許文献９】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８１，２０４．
【非特許文献１０】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７８，７５８．
【非特許文献１１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃ，１９６９，２３３４．
【非特許文献１２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ，５０，１１８０（２００９）．
【特許文献１】特開２００２−３０８８４５号公報
【特許文献２】特開２００４−３２３４４５号公報
【特許文献３】特開２００８−２３９４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の課題は、スルフィド化合物を過酸化水素と反応させてスルホキシド化合物を製造する方法において、毒性の少ない安価でしかも再利用可能な酸化反応触媒を用いることにより、高い選択性で安全かつ効率的にスルホキシド化合物を得る工業的製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸化反応触媒に炭化タンタルを用いることで、スルフィド化合物から選択的にスルホキシド化合物が得られることを見出した。また、この反応系は完全なる中性条件であり、反応基質の構造中に酸あるいはアルカリに影響を受けやすい官能基が存在していても、本技術を問題なく応用できることを見出した。
【００１１】
炭化タンタルは、超硬合金の原料として用いられるのが一般的であり、高温時の硬度低下が少なく、非常に摩耗しにくいことから、主にドリル、エンドミル、ホブ、フライス、旋盤、ピニオンカッターなど金属加工用切削工具の材料として使用されている。それゆえ、過去に有機合成反応における反応触媒として用いられた前例がない。それは、炭化タンタルが水や有機溶媒に不溶であり、しかも酸、アルカリにも安定であることから反応触媒として作用するという着眼がなかったことを意味する。発明者らは、炭化タンタルのスルフィド化合物に対する酸化触媒活性を見出し、更には炭化タンタルが不均一の状態で触媒として作用しており、反応終了後は反応混合物から分離して再び触媒として利用可能である事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は次の方法により達成された。
一般式（１）で表されるスルフィド化合物を過酸化水素により酸化して、下記一般式（２）で表されるスルホキシド化合物を製造する方法において、炭化タンタルを触媒に用いることを特徴とするスルホキシド化合物の製造方法。
【００１３】
【化３】
2010208988.tif 000002
（一般式（１）において、Ｒ1及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。また、Ｒ1とＲ２が結合して環構造の一部を形成していてもよい。）
【００１４】
【化４】
2010208988.tif 000003
（一般式（２）において、Ｒ1及びＲ２は、一般式（１）におけるＲ1及びＲ２と同義である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、過酸化水素によるスルフィド化合物の酸化反応において、毒性のない炭化タンタルを酸化反応の触媒として用いることにより、スルホキシド化合物を容易に得ることができる。また、所望の反応を終えた後に、使用した炭化タンタルは回収して再利用することが可能で、廃棄物の極めて少ない、工業的に有利なスルホキシド化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳述するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１７】
本発明において、用いられるスルフィド化合物は、一般式（１）中のＲ1およびＲ2が、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアラルキル基及び置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。また、Ｒ1とＲ２が結合して環構造の一部を形成していてもよい。
【００１８】
一般式（１）中のＲ1およびＲ2が、置換基を有しても良いアルキル基の場合、その具体的例としては、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、トリデシル等を挙げることができる。それらアルキル基は置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としてはハロゲン原子、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基、アレーンスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、複素環アミノ基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、イミド基等を挙げることができる。
【００１９】
一般式（１）中のＲ1およびＲ2が、置換基を有してもいてもよいアリール基の場合、その具体的例としては、炭素数６〜３２のアリール基であり、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。それらアリール基は置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としては前記アルキル基の置換基と同様の基を挙げることができる。
【００２０】
一般式（１）中のＲ1およびＲ2が、置換基を有していてもよい複素環基の場合、その具体例としては炭素数１〜３２の、５〜８員環の複素環基で、例えば、２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ピペラジル基、２−ピペリジル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、モルホリノ基、２−ベンゾイミダゾリル基、ベンゾトリアゾール−２−イル基等が挙げられる。それら複素環基は置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としては前記アルキル基の置換基と同様の基を挙げることができる。
【００２１】
一般式（１）中のＲ1およびＲ2が、置換基を有していてもよいアラルキル基の場合、前記置換基を有してもよいアルキル基と前記置換基を有してもよいアリール基とから構成されるものが挙げられ、その具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。それらアラルキル基は置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としては前記アルキル基の置換基と同様の基を挙げることができる。
【００２２】
一般式（１）中のＲ1およびＲ2が、置換基を有していてもよいアルケニル基の場合、その具体例としてはエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−デセニル基、２−シクロペンテニル基、２−シクロヘキセニル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルケニル基が挙げられる。それらアルケニル基は置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としては前記アルキル基の置換基と同様の基を挙げることができる。
【００２３】
本発明において得られるスルホキシド化合物は、一般式（２）中のＲ1およびＲ2が、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアラルキル基及び置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。また、Ｒ1とＲ２が結合して環構造の一部を形成していてもよい。アルキル基、アリール基、複素環基、アラルキル基及びアルケニル基の具体例としては、前記一般式（１）のスルフィド化合物で挙げたものを同様に挙げることができ、またそれらに有していてもよい置換基としても前記一般式（１）のスルフィド化合物で挙げたものと同様の置換基を挙げることができる。
【００２４】
本発明において用いられる炭化タンタルは、市販されているものを前処理することなくそのまま用いることができる。炭化タンタルの使用量としては、基質であるスルフィド化合物に対して、０．００１〜１．０当量の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５当量の範囲である。
【００２５】
本発明において反応に用いられた炭化タンタルは、反応混合物からろ過などの操作により分離し回収して、何度でも再利用することが可能である。炭化タンタルは、それ自体は反応によって変性や分解を生じることがなく、しかもほとんどの反応溶媒に不溶であるためほぼ完全に回収可能であることが、本発明における極めて有利な点である。
【００２６】
本発明において用いられる過酸化水素水の濃度は、３〜５０％の濃度が好ましい。ただし、過酸化水素の濃度が高くなるにしたがい爆発の危険性が高まることから、３〜３５％の濃度範囲がより好ましい。また、過酸化水素の使用量は、基質であるスルフィド化合物に対して、０．９〜３０．０当量の範囲が好ましく、より好ましくは１．０〜２０．０当量の範囲である。
【００２７】
本発明において用いられる反応溶媒は、特に限定されるものではないが、好まし溶媒としては、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、ニトリル類、エーテル類、カルボン酸類、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒及び水を挙げることができる。また、先に例示した反応溶媒は、任意の組み合わせによる混合系でも用いることができる。この中で特に好ましい溶媒としては、アルコール類、ニトリル類及び脂肪族炭化水素類である。その具体例として、アルコール類としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ターシャリーブタノール、ニトリル類ではアセトニトリル、脂肪族炭化水素類としてはノルマルヘキサンを挙げることができ、それら反応溶媒を用いると特に高い反応成績を得ることができる。
【００２８】
本発明において、反応温度は特に限定されないが、−５０〜１２０℃の範囲が好ましく、−１０〜８０℃の範囲が特に好ましい。
【００２９】
本発明において、反応時間はスルフィド化合物の構造、炭化タンタルの使用量、過酸化水素の使用量ならびに濃度、反応温度などによって様々であり特に限定されるものではないが、1分間〜６０時間の範囲が好ましく、5分間〜４８時間の範囲が特に好ましい。
【００３０】
前記した反応系によって、単純かつ安全な試薬を用いて、工業的にしかも容易に実施可能な方法で、スルフィド化合物から対応するスルホキシド化合物を極めて効率的に得ることが出来る。
【００３１】
本発明によって製造されたスルホキシド化合物は、副生する不純物等が少なく、精製も容易である。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製できることは勿論のこと、反応を終えた反応混合物から、蒸留によってスルホキシド化合物を取り出すことが可能である。また、反応混合物から炭化タンタルをろ過などの操作で分離して、その後用いた反応溶媒を留去した後、適当な有機溶媒あるいは水で再結晶して取り出すことも可能である。あるいは、反応混合物の状態でスルホキシド化合物が晶析する場合、固液分離を行い、次いでスルホキシド化合物を適当な溶媒で溶解させた後、炭化タンタルをろ過などの操作で分離して、その後適当な有機溶媒あるいは水に置き換えて再結晶して取り出すこともできる。但し、本発明は前述した蒸留の有無、再結晶の有無、固液分離操作の有無及び用いる装置等に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において用いた炭化タンタルは、株式会社高純度化学研究所製のものである。また、ＮＭＲデータは、日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＸ４００（４００ＭＨｚ）を用いて測定した。マススペクトルデータは、株式会社島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ１１００ＥＸを用い、ＥＩ法で測定した。
【００３３】
（実施例１  メチルフェニルスルホキシドの合成）  
室温下、チオアニソール１２３．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をメタノール２ｍｌに溶解し、炭化タンタル３．９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加えた後に、３０％過酸化水素水５６８．１ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、４５℃ に加温して１０分間攪拌を行なった。その後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液６ｍｌを加え、水層と有機層を分離し、酢酸エチル３mlで3回抽出した。有機層をプールし、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。酢酸エチルをロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物１３７．０mgを得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）により精製し、メチルフェニルスルホキシド１３６．２mg、収率９７．０％で得た。外観は、無色油状物であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）δ：２．７３（３Ｈ，ｓ），７．４２−７．５５（３Ｈ，ｍ），７．６６−７．６８（２Ｈ，ｍ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：１４０（Ｍ＋）．
【００３４】
（実施例２  アリルフェニルスルホキシドの合成）
室温下、アリルフェニルスルフィド１５１．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をメタノール２ｍｌに溶解し、炭化タンタル３．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加えた後に、３０％過酸化水素水５６２．７ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、４５℃ に加温して１時間４５分攪拌を行なった。その後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液６ｍｌを加え、水層と有機層を分離し、酢酸エチル３mlで3回抽出した。有機層をプールし、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。酢酸エチルをロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物１６３．０mgを得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）により精製し、アリルフェニルスルホキシド１６３．１mg、収率９７．６％で得た。外観は、無色油状物であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）δ：３．５０−３．６１（２Ｈ，m），５．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ），５．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ），５．６０−５．６８（１Ｈ，ｍ），７．２６−７．６１（５Ｈ，ｍ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：１６６（Ｍ＋）．
【００３５】
（実施例３  ｐ−メトキシフェニルメチルスルホキシドの合成）
室温下、ｐ−メトキシチオアニソール１５５．７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をメタノール２ｍｌに溶解し、炭化タンタル４．１ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加えた後に、３０％過酸化水素水５７０．８ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、４５℃ に加温して３０分間攪拌を行なった。その後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液６ｍｌを加え、水層と有機層を分離し、酢酸エチル３mlで3回抽出した。有機層をプールし、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。酢酸エチルをロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物１６２．０mgを得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）により精製し、ｐ−メトキシフェニルメチルスルホキシド１６０．２mg、収率９４．６％で得た。外観は、無色油状物であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）δ：２．７０（３Ｈ，ｓ），３．８６（３Ｈ，ｓ），７．０２−７．０４（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．５８−７．６０（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：１７０（Ｍ＋）．
【００３６】
（実施例４  ｐ−アセチルフェニルメチルスルホキシドの合成）
室温下、ｐ−（メチルチオ）アセトフェノン１６７．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をメタノール２ｍｌに溶解し、炭化タンタル３．９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加えた後に、３０％過酸化水素水５６６．７ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、４５℃ に加温して５時間３０分攪拌を行なった。その後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液６ｍｌを加え、水層と有機層を分離し、酢酸エチル３mlで3回抽出した。有機層をプールし、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。酢酸エチルをロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物１７４．４mgを得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）により精製し、ｐ−アセチルフェニルメチルスルホキシド１５１．２mg、収率８２．９％で得た。外観は、白色固形物であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）δ：２．６５（３Ｈ，ｓ），２．７６（３Ｈ，ｓ），７．７３−７．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．０９−８．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：１８２（Ｍ＋）．
【００３７】
（実施例５  ベンジルフェニルスルホキシドの合成）
室温下、ベンジルフェニルスルフィド２００．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をメタノール２ｍｌに溶解し、炭化タンタル３．９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加えた後に、３０％過酸化水素水５６９．０ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、４５℃ に加温して１時間２０分攪拌を行なった。その後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液６ｍｌを加え、水層と有機層を分離し、酢酸エチル３mlで3回抽出した。有機層をプールし、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。酢酸エチルをロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物２１１．１mgを得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）により精製し、ベンジルフェニルスルホキシド１９７．７mg、収率９１．６％で得た。外観は、白色固形物であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）δ：３．９８−４．１１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．４，１２．７Ｈｚ），６．９７−６．９９（２Ｈ，ｍ），７．２２−７．４４（８Ｈ，ｍ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２１６（Ｍ＋）．
【００３８】
（実施例６  ベンジルメチルスルホキシドの合成）
室温下、ベンジルメチルスルフィド１３９．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をメタノール２ｍｌに溶解し、炭化タンタル３．９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加えた後に、３０％過酸化水素水５６５．２ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、４５℃ に加温して１０分間攪拌を行なった。その後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液６ｍｌを加え、水層と有機層を分離し、酢酸エチル３mlで3回抽出した。有機層をプールし、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。酢酸エチルをロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物１４７．０mgを得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）により精製し、ベンジルメチルスルホキシド１４０．０mg、収率９０．９％で得た。外観は、無色油状物であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）δ：２．４５（３Ｈ，ｓ），３．９０−３．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ），４．０４−４．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ），７．３４−７．３８（５Ｈ，ｍ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：１５４（Ｍ＋）．
【００３９】
（実施例７  ジベンジルスルホキシドの合成）
室温下、ジベンジルスルフィド２１５．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をメタノール２ｍｌに溶解し、炭化タンタル３．９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加えた後に、３０％過酸化水素水５７０．６ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、４５℃ に加温して３５分間攪拌を行なった。その後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液６ｍｌを加え、水層と有機層を分離し、酢酸エチル３mlで3回抽出した。有機層をプールし、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。酢酸エチルをロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物２２０．８mgを得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）により精製し、ジベンジルスルホキシド２１４．３mg、収率９３．０％で得た。外観は、白色固形物であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）δ：３．８５−３．９４（４Ｈ，dｄ，Ｊ＝１２．９、１３．１Ｈｚ），７．２８−７．３８（１０Ｈ，ｍ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２３０（Ｍ＋）．
【００４０】
（実施例８  ジフェニルスルホキシドの合成）
室温下、ジフェニルスルフィド１８７．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をメタノール６ｍｌに溶解し、炭化タンタル１９．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加えた後に、３０％過酸化水素水１７１５．０ｍｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、４５℃ に加温して9時間攪拌を行なった。その後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液８ｍｌを加え、水層と有機層を分離し、酢酸エチル５mlで3回抽出した。有機層をプールし、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。酢酸エチルをロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物１９７．２mgを得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）により精製し、ジフェニルスルホキシド１７４．１mg、収率８６．１％で得た。外観は、白色固形物であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）δ：７．３９−７．４６（６Ｈ，m），７．６１−７．６７（４Ｈ，ｍ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２０２（Ｍ＋）．
【００４１】
（実施例９  ビス（４−メトキシフェニル）スルホキシドの合成）
室温下、ビス（４−メトキシフェニル）スルフィド２４７．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をメタノール６ｍｌに溶解し、炭化タンタル１９．４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加えた後に、３０％過酸化水素水１７２０．０ｍｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、４５℃ に加温して４時間攪拌を行なった。その後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液８ｍｌを加え、水層と有機層を分離し、酢酸エチル５mlで3回抽出した。有機層をプールし、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。酢酸エチルをロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物２５０．７mgを得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）により精製し、ビス（４−メトキシフェニル）スルホキシド２３１．４mg、収率８８．１％で得た。外観は、白色固形物であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）δ：３．８１（６Ｈ，ｓ），６．９４−６．９６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５２−７．５４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２６２（Ｍ＋）．
【００４２】
（実施例１０  メチルフェニルスルホキシドの合成）
室温下、チオアニソール１２３．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をメタノール２ｍｌに溶解し、炭化タンタル１９．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加えた後に、３０％過酸化水素水５６８．１ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間２０分攪拌を行なった。その後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液６ｍｌを加え、水層と有機層を分離し、酢酸エチル３mlで3回抽出した。有機層をプールし、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。酢酸エチルをロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物１３７．０mgを得た。得られた粗生成物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）を測定し、メチルフェニルスルホキシドとメチルフェニルスルホンとのプロトン積分強度比から生成比率を算出した。その結果、メチルフェニルスルホキシド：メチルフェニルスルホン＝９１：９（モル比基準）であった。なお、原料であるチオアニソールは１Ｈ−ＮＭＲ上検出されなかった。
【００４３】
（実施例１１  メチルフェニルスルホキシドの合成）
炭化タンタルを１５．８ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、攪拌時間を１時間３０分とした以外は、実施例１０と同様の操作を行い、粗生成物１３７．０mgを得た。得られた粗生成物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）を測定し、メチルフェニルスルホキシドとメチルフェニルスルホンとのプロトン積分強度比から生成比率を算出した。その結果、メチルフェニルスルホキシド：メチルフェニルスルホン＝９６：４（モル比基準）であった。なお、原料であるチオアニソールは１Ｈ−ＮＭＲ上検出されなかった。
【００４４】
（実施例１２  メチルフェニルスルホキシドの合成）
炭化タンタルを１１．７ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、攪拌時間を１時間３０分とした以外は、実施例１０と同様の操作を行い、粗生成物１３６．０mgを得た。得られた粗生成物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）を測定し、メチルフェニルスルホキシドとメチルフェニルスルホンとのプロトン積分強度比から生成比率を算出した。その結果、メチルフェニルスルホキシド：メチルフェニルスルホン＝９４：６（モル比基準）であった。なお、原料であるチオアニソールは１Ｈ−ＮＭＲ上検出されなかった。
【００４５】
（実施例１３  メチルフェニルスルホキシドの合成）
炭化タンタルを７．８ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、攪拌時間を１時間３０分とした以外は、実施例１０と同様の操作を行い、粗生成物１３７．０mgを得た。得られた粗生成物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）を測定し、メチルフェニルスルホキシドとメチルフェニルスルホンとのプロトン積分強度比から生成比率を算出した。その結果、メチルフェニルスルホキシド：メチルフェニルスルホン＝９３：７（モル比基準）であった。なお、原料であるチオアニソールは１Ｈ−ＮＭＲ上検出されなかった。
【００４６】
（実施例１４  メチルフェニルスルホキシドの合成）
炭化タンタルを７．８ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、反応温度を４５℃、攪拌時間を１時間とした以外は、実施例１０と同様の操作を行い、粗生成物１３６．０mgを得た。得られた粗生成物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）を測定し、メチルフェニルスルホキシドとメチルフェニルスルホンとのプロトン積分強度比から生成比率を算出した。その結果、メチルフェニルスルホキシド：メチルフェニルスルホン＝９８：２（モル比基準）であった。なお、原料であるチオアニソールは１Ｈ−ＮＭＲ上検出されなかった。
【００４７】
（実施例１５  メチルフェニルスルホキシドの合成）
炭化タンタルを３．９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、攪拌時間を２時間３０分とした以外は、実施例１０と同様の操作を行い、粗生成物１３５．０mgを得た。得られた粗生成物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）を測定し、メチルフェニルスルホキシドとメチルフェニルスルホンとのプロトン積分強度比から生成比率を算出した。その結果、メチルフェニルスルホキシド：メチルフェニルスルホン＝９７：３（モル比基準）であった。なお、原料であるチオアニソールは１Ｈ−ＮＭＲ上検出されなかった。
【００４８】
（実施例１６  メチルフェニルスルホキシドの合成）
室温下、チオアニソール１２３．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をメタノール２ｍｌに溶解し、炭化タンタル１９．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加えた後に、３０％過酸化水素水１７０４．０ｍｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１５分間攪拌を行なった。その後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１２ｍｌを加え、水層と有機層を分離し、酢酸エチル３mlで3回抽出した。有機層をプールし、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。酢酸エチルをロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物１３５．５mgを得た。得られた粗生成物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）を測定し、メチルフェニルスルホキシドとメチルフェニルスルホンとのプロトン積分強度比から生成比率を算出した。その結果、メチルフェニルスルホキシド：メチルフェニルスルホン＝９６：４（モル比基準）であった。なお、原料であるチオアニソールは１Ｈ−ＮＭＲ上検出されなかった。
【００４９】
（実施例１７  メチルフェニルスルホキシドの合成）
３０％過酸化水素水１１３６．０ｍｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、攪拌時間を２5分間、反応後に加える飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を１０ｍｌとした以外は、実施例１０と同様の操作を行い、粗生成物１３６．０mgを得た。得られた粗生成物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）を測定し、メチルフェニルスルホキシドとメチルフェニルスルホンとのプロトン積分強度比から生成比率を算出した。その結果、メチルフェニルスルホキシド：メチルフェニルスルホン＝９７：３（モル比基準）であった。なお、原料であるチオアニソールは１Ｈ−ＮＭＲ上検出されなかった。
【００５０】
（実施例１８  メチルフェニルスルホキシドの合成）
３０％過酸化水素水９０９．０ｍｇ（８．０ｍｍｏｌ）、攪拌時間を５5分間とした以外は、実施例１０と同様の操作を行い、粗生成物１３６．０mgを得た。得られた粗生成物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）を測定し、メチルフェニルスルホキシドとメチルフェニルスルホンとのプロトン積分強度比から生成比率を算出した。その結果、メチルフェニルスルホキシド：メチルフェニルスルホン＝９９：１（モル比基準）であった。なお、原料であるチオアニソールは１Ｈ−ＮＭＲ上検出されなかった。
【００５１】
（実施例１９  メチルフェニルスルホキシドの合成）
３０％過酸化水素水７９５．４ｍｇ（７．０ｍｍｏｌ）、攪拌時間を１時間１０分とした以外は、実施例１０と同様の操作を行い、粗生成物１３５．５mgを得た。得られた粗生成物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）を測定し、メチルフェニルスルホキシドとメチルフェニルスルホンとのプロトン積分強度比から生成比率を算出した。その結果、メチルフェニルスルホキシド：メチルフェニルスルホン＝９８：２（モル比基準）であった。なお、原料であるチオアニソールは１Ｈ−ＮＭＲ上検出されなかった。
【００５２】
（実施例２０  メチルフェニルスルホキシドの合成）
３０％過酸化水素水６８２．０ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）、攪拌時間を１時間１０分とした以外は、実施例１０と同様の操作を行い、粗生成物１３５．０mgを得た。得られた粗生成物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）を測定し、メチルフェニルスルホキシド、メチルフェニルスルホンとのプロトン積分強度比から生成比率を算出した。その結果、メチルフェニルスルホキシド：メチルフェニルスルホン：＝９７：３（モル比基準）であった。なお、原料であるチオアニソールは１Ｈ−ＮＭＲ上検出されなかった。
【００５３】
（実施例２１  メチルフェニルスルホキシドの合成）
３０％過酸化水素水２２７．０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、攪拌時間を4時間１５分とした以外は、実施例１０と同様の操作を行い、粗生成物１３６．５mgを得た。得られた粗生成物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）を測定し、メチルフェニルスルホキシドとメチルフェニルスルホンとのプロトン積分強度比から生成比率を算出した。その結果、メチルフェニルスルホキシド：メチルフェニルスルホン＝９３：７（モル比基準）であった。なお、原料であるチオアニソールは１Ｈ−ＮＭＲ上検出されなかった。
【００５４】
（実施例２２  メチルフェニルスルホキシドの合成）
３０％過酸化水素水１１４．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、攪拌時間を１２時間とした以外は、実施例１０と同様の操作を行い、粗生成物１３５．２mgを得た。得られた粗成生物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）を測定し、メチルフェニルスルホキシドとメチルフェニルスルホンとのプロトン積分強度比から生成比率を算出した。その結果、メチルフェニルスルホキシド：メチルフェニルスルホン＝９４：６（モル比基準）であった。なお、原料であるチオアニソールは１Ｈ−ＮＭＲ上検出されなかった。
【００５５】
（実施例２３  メチルフェニルスルホキシドの合成）
反応溶媒をエタノール、攪拌時間を３５分間とした以外は、実施例１６と同様の操作を行い、粗生成物１３７．２mgを得た。得られた粗生成物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）を測定し、メチルフェニルスルホキシドとメチルフェニルスルホンとのプロトン積分強度比から生成比率を算出した。その結果、メチルフェニルスルホキシド：メチルフェニルスルホン＝９６：４（モル比基準）であった。なお、原料であるチオアニソールは１Ｈ−ＮＭＲ上検出されなかった。
【００５６】
（実施例２４  メチルフェニルスルホキシドの合成）
反応溶媒をイソプロパノール、攪拌時間を４０分間とした以外は、実施例１６と同様の操作を行い、粗生成物１３６．０mgを得た。得られた粗生成物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）を測定し、メチルフェニルスルホキシドとメチルフェニルスルホンとのプロトン積分強度比から生成比率を算出した。その結果、メチルフェニルスルホキシド：メチルフェニルスルホン＝９５：５（モル比基準）であった。なお、原料であるチオアニソールは１Ｈ−ＮＭＲ上検出されなかった。
【００５７】
（実施例２５  メチルフェニルスルホキシドの合成）
反応溶媒をターシャリーブタノール、攪拌時間を５０分間とした以外は、実施例１６と同様の操作を行い、粗生成物１３８．８mgを得た。得られた粗生成物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）を測定し、メチルフェニルスルホキシドとメチルフェニルスルホンとのプロトン積分強度比から生成比率を算出した。その結果、メチルフェニルスルホキシド：メチルフェニルスルホン＝９７：３（モル比基準）であった。なお、原料であるチオアニソールは１Ｈ−ＮＭＲ上検出されなかった。
【００５８】
（実施例２６  メチルフェニルスルホキシドの合成）
反応溶媒をアセトニトリル、攪拌時間を２５分間とした以外は、実施例１６と同様の操作を行い、粗生成物１３５．５mgを得た。得られた粗生成物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）を測定し、メチルフェニルスルホキシドとメチルフェニルスルホンとのプロトン積分強度比から生成比率を算出した。その結果、メチルフェニルスルホキシド：メチルフェニルスルホン＝９５：５（モル比基準）であった。なお、原料であるチオアニソールは１Ｈ−ＮＭＲ上検出されなかった。
【００５９】
（実施例２７  メチルフェニルスルホキシドの合成）
反応溶媒を酢酸エチル、攪拌時間を２時間３０分とした以外は、実施例１６と同様の操作を行い、粗生成物１３８．５mgを得た。得られた粗生成物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）を測定し、メチルフェニルスルホキシドとメチルフェニルスルホンとのプロトン積分強度比から生成比率を算出した。その結果、メチルフェニルスルホキシド：メチルフェニルスルホン＝７５：２５（モル比基準）であった。なお、原料であるチオアニソールは１Ｈ−ＮＭＲ上検出されなかった。
【００６０】
（実施例２８  メチルフェニルスルホキシドの合成）
反応溶媒をノルマルヘキサン、攪拌時間を４時間とした以外は、実施例１６と同様の操作を行い、粗生成物１３５．５mgを得た。得られた粗生成物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）を測定し、メチルフェニルスルホキシドとメチルフェニルスルホンとのプロトン積分強度比から生成比率を算出した。その結果、メチルフェニルスルホキシド：メチルフェニルスルホン＝１００：０（モル比基準）であり、メチルフェニルスルホン由来のシグナルは観測されなかった。また、原料であるチオアニソールも１Ｈ−ＮＭＲ上検出されなかった。
【００６１】
（実施例２９  メチルフェニルスルホキシドの合成）
反応溶媒をトルエン、攪拌時間を３時間１０分とした以外は、実施例１６と同様の操作を行い、粗生成物１３８．０mgを得た。得られた粗生成物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）を測定し、メチルフェニルスルホキシドとメチルフェニルスルホンとのプロトン積分強度比から生成比率を算出した。その結果、メチルフェニルスルホキシド：メチルフェニルスルホン＝８２：１８（モル比基準）であった。なお、原料であるチオアニソールは１Ｈ−ＮＭＲ上検出されなかった。
【００６２】
（実施例３０  メチルフェニルスルホキシドの合成）
反応溶媒をジクロロメタン、攪拌時間を４時間１０分とした以外は、実施例１６と同様の操作を行い、粗生成物１３６．５mgを得た。得られた粗成生物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）を測定し、メチルフェニルスルホキシドとメチルフェニルスルホンとのプロトン積分強度比から生成比率を算出した。その結果、メチルフェニルスルホキシド：メチルフェニルスルホン＝９９：１（モル比基準）であった。なお、原料であるチオアニソールは１Ｈ−ＮＭＲ上検出されなかった。
【００６３】
（実施例３１  メチルフェニルスルホキシドの合成、炭化タンタルの分離・回収）  
室温下、チオアニソール６２０．９ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解し、炭化タンタル１９．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加えた後に、３０％過酸化水素水２８６１．２ｍｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を加え、４５℃ に加温して４０分間攪拌を行なった。その後、反応混合物をろ紙を付した桐山ロートでろ過し、ろ紙上に炭化タンタルを分離した。分離ろ別した炭化タンタルは、減圧乾燥した後に重量を計測したところ１９．２mg（回収率１００％）であった。この一連の操作で回収した炭化タンタルは、後記の実施例３２で繰り返し反応に使用した。
【００６４】
一方、ろ過した後の反応混合物は室温まで冷却し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液２０mlを加えた。その後、酢酸エチル１５mlで3回抽出した。有機層をプールし、水１０mlで3回、次いで飽和食塩水１０mlで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。その後、酢酸エチルをロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物６３５．０mgを得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）により精製し、メチルフェニルスルホキシド６２７．０mg、収率８９．６％で得た。外観は、無色油状物であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルならびにＭＳスペクトルは、実施例１のデータと完全に一致した。
【００６５】
（実施例３２  炭化タンタルの再利用によるメチルフェニルスルホキシドの合成）
実施例３１で回収した炭化タンタル１９．２mgを用いて、実施例３１と同様の操作を繰り返し３回行い、メチルフェニルスルホキシドを得た。それぞれの取得量と収率は以下の通りであった。
再利用１回目  取得量６４１．８mg、収率９１．７％
再利用2回目  取得量６３５．１mg、収率９０．７％
再利用3回目  取得量６３４．０mg  収率９０．６％
なお、上記いずれも１Ｈ−ＮＭＲスペクトルならびにＭＳスペクトルは、実施例１のデータと完全に一致した。
【００６６】
（参考例１  炭化タンタル不使用時の反応成績、メチルフェニルスルホキシドの合成）
室温下、チオアニソール１２３．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をメタノール２ｍｌに溶解し、３０％過酸化水素水５６８．１ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２時間３０分攪拌を行なった。その後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液６ｍｌを加え、水層と有機層を分離し、酢酸エチル３mlで3回抽出した。有機層をプールし、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。酢酸エチルをロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物１３４．０mgを得た。得られた粗生成物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）を測定し、原料のチオアニソールとメチルフェニルスルホキシドとのプロトン積分強度比から生成比率を算出した。その結果、チオアニソール：メチルフェニルスルホキシド：＝２０：８０（モル比基準）であった。なお、メチルフェニルスルホンは１Ｈ−ＮＭＲ上検出されなかった。
【００６７】
（参考例２  炭化タンタル不使用時の反応成績、ジフェニルスルホキシドの合成）
室温下、ジフェニルスルフィド１８６．３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をメタノール６ｍｌに溶解し、３０％過酸化水素水１７００．４ｍｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、４５℃ に加温して9時間攪拌を行なった。その後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液８ｍｌを加え、水層と有機層を分離し、酢酸エチル５mlで3回抽出した。有機層をプールし、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。酢酸エチルをロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物１８９．１mgを得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）により精製し、原料であるジフェニルスルフィドならびに生成物であるジフェニルスルホキシドをそれぞれ単離した。その結果、ジフェニルスルフィド１０２．４mg、収率５５．０％、ジフェニルスルホキシド７６．９ｍｇ、収率３８．０％で得られた。なお、ジフェニルスルホンは生成していなかった。
【００６８】
（参考例３  炭化タンタル不使用時の反応成績、ジフェニルスルホキシドの合成）
反応時間を２４時間とした以外は、参考例２と同様の操作を行い、粗生成物１９２．７mgを得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）により精製し、原料であるジフェニルスルフィド、生成物であるジフェニルスルホキシド及びジフェニルスルホンをそれぞれ単離した。その結果、ジフェニルスルフィド２２．４mg、収率１２．０％、ジフェニルスルホキシド１３９．６ｍｇ、収率６９．０％、ジフェニルスルホン１０．９ｍｇ、収率５．０％で得られた。
ジフェニルスルホンの１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）δ：７．４８−７．５８（６Ｈ，m），７．９０−７．９４（４Ｈ，ｍ）．
ジフェニルスルホンのＭＳ（ｍ／ｚ）：２１８（Ｍ＋）．