(57)【要約】【課題】ジメチルエーテルから水蒸気改質法により水素を得るために用いられ、より高い活性を示すジメチルエーテル改質触媒を提供する。【解決手段】本発明のジメチルエーテル改質触媒は、ジメチルエーテル加水分解触媒ゲル粒子に、メタノール水蒸気改質触媒が分散されてなることを特徴とする。通常ジメチルエーテル加水分解触媒ゲル粒子はアルミナを主成分とする粒子であり、メタノール水蒸気改質触媒は銅元素を主成分とし、好ましくは亜鉛、マンガン、鉄、クロムおよびコバルトからなる群から選ばれた元素を含むか、またはセリウム、プラセオジウム、テルビウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウムおよびネオジウムからなる群から選ばれた元素を含む触媒微粒子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルエーテルから水蒸気改質法により水素を得るために用いられるジメチルエーテル改質触媒であって、ジメチルエーテル加水分解触媒ゲル粒子に、メタノール水蒸気改質触媒が分散されてなることを特徴とするジメチルエーテル改質触媒。
【請求項２】
ジメチルエーテル加水分解触媒ゲル粒子がアルミナを主成分とする粒子であり、メタノール水蒸気改質触媒が、銅元素を主成分とする触媒微粒子である請求項１に記載のジメチルエーテル改質触媒。
【請求項３】
メタノール水蒸気改質触媒が、銅元素を主成分とし、亜鉛、マンガン、鉄、クロムおよびコバルトからなる群から選ばれた元素を含む触媒微粒子である請求項２に記載のジメチルエーテル改質触媒。
【請求項４】
メタノール水蒸気改質触媒が、銅元素を主成分とし、セリウム、プラセオジウム、テルビウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウムおよびネオジウムからなる群から選ばれた元素を含む触媒微粒子である請求項２または請求項３に記載のジメチルエーテル改質触媒。
【請求項５】
揮発性溶媒中にジメチルエーテル加水分解触媒ゲル粒子前駆体が分散され、メタノール水蒸気改質触媒前駆体が溶解した分散液を溶媒留去することを特徴とする請求項１に記載のジメチルエーテル改質触媒の製造方法。
【請求項６】
ジメチルエーテル加水分解触媒ゲル粒子前駆体がアルミナゲルであり、メタノール水蒸気改質触媒前駆体が銅塩を主成分とするものであり、溶媒留去により得られた固形物を焼成し、得られた焼成物に還元処理を施す請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
メタノール水蒸気改質触媒前駆体が、銅塩を主成分とし、亜鉛、マンガン、鉄、クロムおよびコバルトからなる群から選ばれた元素の塩を含むものである請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
メタノール水蒸気改質触媒前駆体が、銅塩を主成分とし、セリウム、プラセオジウム、テルビウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウムおよびネオジウムからなる群から選ばれた元素の塩を含むものである請求項６または請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項４に記載のジメチルエーテル改質触媒の存在下にジメチルエーテルを水蒸気と反応させることを特徴とする水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテル改質触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルエーテル〔ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ3〕は、小出力の燃料電池システムにおいて水素〔Ｈ2〕を製造するための原料としての利用が期待されている。かかるジメチルエーテルから水素を製造する方法としては、ジメチルエーテルを気相でジメチルエーテル改質触媒の存在下に水蒸気〔Ｈ2Ｏ〕と反応させる水蒸気改質法が知られている。
【０００３】
ジメチルエーテル改質触媒として、特許文献１には、アルミナ粉末を成形したアルミナ粉末成形体に、含浸法により、銅元素を担持させたジメチルエーテル改質触媒が開示されている。
【０００４】
かかるジメチルエーテル改質触媒としては、より高い活性を示すものが求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−９６１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明者は、より高い活性を示すジメチルエーテル改質触媒を開発するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、ジメチルエーテルから水蒸気改質法により水素を得るために用いられるジメチルエーテル改質触媒であって、ジメチルエーテル加水分解触媒ゲル粒子に、メタノール水蒸気改質触媒が分散されてなることを特徴とするジメチルエーテル改質触媒を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のジメチルエーテル改質触媒は高活性であるので、高い水素生成速度で、ジメチルエーテルから水蒸気改質法により水素を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
〔ジメチルエーテル加水分解触媒ゲル粒子〕
本発明のジメチルエーテル改質触媒を構成するジメチルエーテル加水分解触媒ゲル粒子は、ジメチルエーテルを加水分解してメタノールを生成させる際に使用されるジメチルエーテル加水分解触媒のゲル粒子である。ジメチルエーテル改質触媒としては、例えばアルミナ、ゼオライト、シリカ−アルミナなどのような固体酸が挙げられ、高活性のジメチルエーテル改質触媒が容易に得られる点で、好ましくはアルミナである。
【００１０】
〔メタノール水蒸気改質触媒〕
メタノール水蒸気改質触媒は、メタノールを水蒸気と反応させて水素を生成させる際に用いられる触媒であって、通常は銅元素を主成分とする触媒微粒子が用いられ、好ましくは銅元素を主成分とし、亜鉛、マンガン、鉄、クロムおよびコバルトからなる群から選ばれた元素を含むもの、銅元素を主成分とし、セリウム、プラセオジウム、テルビウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウムおよびネオジウムからなる群から選ばれた元素を含むもの、さらに好ましくは銅元素を主成分とし、亜鉛を含む触媒微粒子、銅元素を主成分とし、セリウムを含む触媒微粒子であり、特に好ましくは銅元素を主成分とし、亜鉛およびセリウムを含む触媒微粒子である。触媒微粒子において、これらの元素は通常、酸化物として含まれている。
【００１１】
メタノール水蒸気改質触媒は、ジメチルエーテル加水分解触媒ゲル粒子の表面に分散されていてもよいし、内部に分散されていてもよく、表面および内部の両方に分散されていてもよい。
【００１２】
〔ジメチルエーテル改質触媒〕
本発明のジメチルエーテル改質触媒の好ましい例としては、アルミナゲル粒子に、銅元素を主成分とする微粒子が担持されたものが挙げられる。かかる改質触媒における元素の組成は、質量比で通常、Ａｌ2Ｏ3が３０質量％〜９０質量％であり、Ｃｕが７０質量％〜１０質量％である。さらに好ましいジメチルエーテル改質触媒の例として、アルミナゲル粒子に、銅元素を主成分とし、亜鉛元素またはセリウム元素を含む微粒子が担持されたものが挙げられ、その元素組成比は通常、Ａｌ2Ｏ3が３０質量％〜９０質量％であり、Ｃｕが７０質量％〜１０質量％であり、ＺｎＯが５０質量％以下、ＣｅＯ2が５０質量％以下である。
【００１３】
〔ジメチルエーテル改質触媒の製造方法〕
かかる本発明のジメチルエーテル改質触媒は、揮発性溶媒中にジメチルエーテル加水分解触媒ゲル粒子前駆体が分散され、メタノール水蒸気改質触媒前駆体が溶解した分散液を溶媒留去する方法により製造することができる。
【００１４】
〔揮発性溶媒〕
揮発性溶媒としては通常、水を主成分とする水性媒体が用いられ、エチレングリコール、プロパノール、エタノールメタノールなどのアルコール類や、ジメチルホルムアミドなどのような、水溶性有機溶媒と水との混合溶媒であってもよい。
【００１５】
〔ジメチルエーテル加水分解触媒ゲル粒子前駆体〕
ジメチルエーテル加水分解触媒ゲル粒子前駆体としては、ジメチルエーテル加水分解触媒としてアルミナを用いる場合には、通常、加水分解性アルミナ化合物を水性媒体中で加水分解して得られるゾルが挙げられる。加水分解性アルミナ化合物として通常はアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムブトキシドなどのアルミニウムアルコキシドが挙げられる。
【００１６】
加水分解性アルミナ化合物の加水分解は通常の方法、例えば加水分解性アルミニウム化合物としてアルミニウムアルコキシドを用いる場合には、これを含む水性媒体の水素イオン濃度を通常ｐＨ３以下、さらにはｐＨ２以下、通常はｐＨ０以上とすることにより行われる。水素イオン濃度を上記範囲とするには、例えば硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸を水性媒体に加えればよい。また、水性媒体の水素イオン濃度を通常ｐＨ９以上、通常はｐＨ１４以下とする方法により、アルミニウムアルコキシドの加水分解を行ってもよい。水素イオン濃度を上記範囲とするには、例えばアンモニア水、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩基を水性媒体に加えればよい。好ましくは無機酸を加えることにより、水性媒体の水素イオン濃度を通常ｐＨ３以下とする方法である。
【００１７】
かくして、加水分解性アルミナ化合物の加水分解物が水性媒体中に分散されたゾル状の分散液を得ることができる。
【００１８】
〔メタノール水蒸気改質触媒前駆体〕
メタノール水蒸気改質触媒前駆体としては、例えば銅塩が挙げられ、具体的には硝酸銅、炭酸銅などの無機銅塩、酢酸銅などの有機銅塩およびアルコキシドなどが挙げられる。また、メタノール水蒸気改質触媒として、銅元素を主成分とし、亜鉛、マンガン、鉄、クロムおよびコバルトからなる群から選ばれた元素や、セリウム、プラセオジウム、テルビウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウムおよびネオジウムからなる群から選ばれた元素を含むものを用いる場合には、亜鉛、マンガン、鉄、クロム、コバルト、セリウム、プラセオジウム、テルビウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、ネオジウムの硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩などの無機塩、酢酸塩などの有機塩およびアルコキシドなども挙げられる。
【００１９】
〔溶媒留去〕
かかる揮発性溶媒中にジメチルエーテル加水分解触媒ゲル粒子前駆体が分散され、メタノール水蒸気改質触媒前駆体が溶解した分散液を溶媒留去することにより、固形物を得る。得られた固形物は通常、焼成され、次いで還元処理が施される。
【００２０】
〔焼成〕
溶媒留去により得られた固形物の焼成は通常、空気中で行われ、焼成温度は通常３００℃〜７００℃、焼成時間は通常３時間〜７時間である。
【００２１】
〔還元処理〕
還元処理は、例えば水素ガスなどの還元性ガス雰囲気中に２５０℃〜４５０℃で１時間以上、好ましくは３時間以上、通常は２４時間以下保持することにより行われる。
【００２２】
〔ジメチルエーテル改質触媒〕
かくして得られる本発明のジメチルエーテル改質触媒は粉末状であり、そのままジメチルエーテルの改質に用いてもよいが、通常は顆粒状、球状、円柱状、円筒状の形状に成形して用いられる。また、基材上に担持して用いてもよい。基材としては、改質の際に発生する反応熱を速やかに放散し得る点で、金属銅、ステンレスなどの金属材料、セラミックス材料などのような伝熱性に優れた伝熱性材料が好ましく用いられる。基材の形状としては、例えば板状、網状、ハニカム状が挙げられる。
【００２３】
〔水素の製造〕
本発明のジメチルエーテル改質触媒は、高い活性を示すので、本発明のジメチルエーテル改質触媒の存在下にジメチルエーテルを水蒸気と反応させることにより、高い生成速度で水素を製造することができる。反応は通常、気相中で行われ、反応温度は通常１５０℃〜４５０℃、反応圧力は通常０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ（絶対圧）である。反応に用いる反応器としては、例えば固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器が挙げられる。
【００２４】
本発明のジメチルエーテル改質触媒によるジメチルエーテル〔ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ3〕の改質の機構は必ずしも明確ではないが、ジメチルエーテル〔ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ3〕は、改質触媒中のジメチルエーテル加水分解触媒ゲル粒子により化学反応式（１）
ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ3 ＋ Ｈ2Ｏ  →  ２ＣＨ3ＯＨ  ・・・（１）
に従い水蒸気〔Ｈ2Ｏ〕による加水分解を起してメタノール〔ＣＨ3ＯＨ〕となり、この加水分解により生成したメタノールは、メタノール水蒸気改質触媒により化学反応式（２）
２ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ → ３Ｈ2 ＋ ＣＯ2  ・・・（２）
に従い、さらに水蒸気〔Ｈ2Ｏ〕と反応して水素〔Ｈ2〕が生成するものと考えられる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
〔ジメチルエーテル製造用触媒の製造〕
７０℃の水１００ｍＬに、乳鉢で磨り潰したアルミニウムイソプロポキシド粉末〔Ａｌ[ＯＣＨ(ＣＨ3)2]3、和光純薬工業社製、第一級、純度９５％〕９．０７９ｇおよびエチレングリコール〔和光純薬工業社製、特級〕６．４ｍＬ（７．１ｇ）を加え、同温度で１５分以上撹拌して分散させた。次いで、希硝酸を少しずつ加えて水素イオン濃度ｐＨ１〜ｐＨ２に調整して、分散液（アルミナクリアゾル）を得た。この分散液に、硝酸銅３水和物〔和光純薬工業社製、特級、純度９９％〕３．４７５ｇ、硝酸亜鉛６水和物〔和光純薬工業社製、特級、純度９９％〕０．１４３ｇおよび硝酸セリウム６水和物〔和光純薬工業社製、特級、純度９８％〕０．０８０ｇを純水に溶解させた銅・亜鉛・セリウム水溶液〔２０ｍＬ〕を加え、同温度でさらに１５分間撹拌し、その後、エバポレーターにより溶媒留去を行って固形分〔ゲル〕を得た。この固形分を粉砕したのち、大気中、５００℃で５時間の焼成を行い、得られた焼成物に、水素雰囲気中４５０℃で１０時間の還元処理を施してジメチルエーテル改質触媒３．１ｇを得た。
【００２７】
〔ジメチルエーテル製造用触媒〕
この改質触媒の元素の質量組成は、Ａｌ2Ｏ3が６９質量％、Ｃｕが２９質量％、ＺｎＯが１質量％、ＣｅＯ2が１質量％である。この改質触媒にピリジンを吸着させ、赤外線分光光度計で赤外線吸収スペクトルを測定したところ、１４５０ｃｍ-1近傍に吸収ピークが見られたことから、Ｌｅｗｉｓ酸などの酸が存在する固体酸であることを確認できた。
【００２８】
〔ジメチルエーテルの水蒸気改質〕
上記で得た改質触媒０．１ｇを反応管に充填し、反応温度３００℃、３２５℃または３５０℃に保ちながら、この反応管に、モル比でガス状ジメチルエーテルおよび水蒸気を１：３で含み、アルゴンで希釈された原料ガスを供給した。原料ガスの供給量は、改質触媒１ｇあたり、１分あたり、ジメチルエーテル１２ミリモルおよび水蒸気３６ミリモルとした。反応管の出口から得られた反応ガス中に含まれる水素ガスの濃度から、水素生成速度を求めたところ、触媒１ｇあたり１時間あたり、反応温度３００℃では０．１００モル、３２５℃では０．１０９モル、３５０℃では０．１１１モルであった。また、供給したジメチルエーテルのうち、消費されたものの割合を示すジメチルエーテル転化率を求めたところ、反応温度３００℃では８１．４％、３２５℃では９２．８％、３５０℃では９８．０％であった。結果を第１表に示す。
【００２９】
実施例２
〔ジメチルエーテル製造用触媒の製造〕
実施例１と同様に操作して得た分散液（アルミナクリアゾル）に、硝酸銅３水和物〔和光純薬工業社製、特級、純度９９％〕３．４７５ｇおよび硝酸亜鉛６水和物〔和光純薬工業社製、特級、純度９９％〕０．１４３ｇを純水に溶解させた銅・亜鉛水溶液〔２０ｍＬ〕を加え、その後、実施例１と同様に操作して、固形分〔ゲル〕を得、焼成物を得、ジメチルエーテル改質触媒３．１ｇを得た。この改質触媒の元素の質量組成は、Ａｌ2Ｏ3が７０質量％、Ｃｕが２９質量％、ＺｎＯが１質量％である。実施例１と同様にして、この改質触媒はＬｅｗｉｓ酸などの酸が存在する固体酸であることを確認できた。
【００３０】
〔ジメチルエーテルの水蒸気改質〕
実施例１で得たジメチルエーテル改質触媒に代えて、上記で得た改質触媒を用いた以外は実施例１と同様に操作して、ジメチルエーテルの改質を行った。結果を第１表に示す。
【００３１】
比較例１
〔ジメチルエーテル製造用触媒の製造〕
７０℃の水１００ｍＬに、乳鉢で磨り潰したアルミニウムイソプロポキシド粉末〔Ａｌ[ＯＣＨ(ＣＨ3)2]3、和光純薬工業社製、第一級、純度９５％〕９．０７９ｇを加え、同温度で１５分以上撹拌して分散させ、実施例１で用いたと同じ銅・亜鉛・セリウム水溶液〔２０ｍＬ〕を加え、さらにエチレングリコール〔和光純薬工業社製、特級〕６．４ｍＬ（７．１ｇ）を加え、次いで、希硝酸を少しずつ加えて水素イオン濃度ｐＨ１〜ｐＨ２に調整して、分散液（アルミナクリアゾル）を得た。その後、実施例１と同様に操作して固形分〔ゲル〕を得、焼成物を得、ジメチルエーテル改質触媒３．１ｇを得た。この改質触媒の元素の質量組成は、Ａｌ2Ｏ3が６９質量％、Ｃｕが２９質量％、ＺｎＯが１質量％、ＣｅＯ2が１質量％である。
【００３２】
〔ジメチルエーテルの水蒸気改質〕
実施例１で得たジメチルエーテル改質触媒に代えて、上記で得た改質触媒を用いた以外は実施例１と同様に操作して、ジメチルエーテルの改質を行った。結果を第１表に示す。
【００３３】
比較例２
〔ジメチルエーテル製造用触媒の製造〕
銅・亜鉛・セリウム水溶液に代えて、実施例２で用いた銅・亜鉛水溶液〔２０ｍＬ〕を用いた以外は比較例１と同様に操作して分散液（アルミナクリアゾル）を得、ジメチルエーテル改質触媒３．１ｇを得た。この改質触媒の元素の質量組成は、Ａｌ2Ｏ3が７０質量％、Ｃｕが２９質量％、ＺｎＯが１質量％である。
【００３４】
〔ジメチルエーテルの水蒸気改質〕
実施例１で得たジメチルエーテル改質触媒に代えて、上記で得た改質触媒を用いた以外は実施例１と同様に操作して、ジメチルエーテルの改質を行った。結果を第１表に示す。
【００３５】
第 １ 表                                    
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例      組成（質量％）              反応温度  水素生成速度            転化率
Al2O3   Cu    ZnO   CeO2      （℃）  （モル／触媒ｇ／時間）  （％）
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実施例１  ６９    ２９    １    １      ３００    ０．１００            ８１．４
３２５    ０．１０９            ９２．８
３５０    ０．１１１            ９８．０
────────────────────────────────────────
実施例２  ７０    ２９    １    ０      ３００    ０．０７６            ７９．８
３２５    ０．０８４            ８８．８
３５０    ０．０８７            ９３．２
────────────────────────────────────────
比較例１  ６９    ２９    １    １      ３００    ０．０５０            ６７．１
３２５    ０．０６２            ８３．６
３５０    ０．０６９            ９３．３
────────────────────────────────────────
比較例２  ７０    ２９    １    ０      ３００    ０．０５５            ７２．４
３２５    ０．０６６            ８６．１
３５０    ０．０７４            ９３．９
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