(57)【要約】【課題】耐摩耗性、耐欠損性、耐衝撃性および熱伝導性に優れたダイヤモンド焼結体およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の高強度・高耐摩耗性ダイヤモンド焼結体は、平均粒径が２μｍ以下の焼結ダイヤモンド粒子と、残部の結合相とを備えた高強度・高耐摩耗性ダイヤモンド焼結体である。ダイヤモンド焼結体中の焼結ダイヤモンド粒子の含有率は８０体積％以上９８体積％以下である。結合相中の含有率が０．５質量％以上５０質量％未満であるチタンなどからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素と、結合相中の含有率が５０質量％以上９９．５質量％未満であるコバルトとを結合相は含んでいる。上記元素の一部または全部が平均粒径０．８μｍ以下の炭化物粒子として存在している。炭化物粒子の組織は不連続であり、隣り合うダイヤモンド粒子同士は互いに結合している。【選択図】図１
2010208942.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が２μｍ以下の焼結ダイヤモンド粒子と、残部の結合相とを備えた高強度・高耐摩耗性ダイヤモンド焼結体であって、
前記ダイヤモンド焼結体中の前記焼結ダイヤモンド粒子の含有率は８０体積％以上９８体積％以下であり、
前記結合相中の含有率が０．５質量％以上５０質量％未満であるチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、およびモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素と、前記結合相中の含有率が５０質量％以上９９．５質量％未満であるコバルトとを前記結合相は含み、
前記チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、およびモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素の一部または全部が平均粒径０．８μｍ以下の炭化物粒子として存在し、
前記炭化物粒子の組織は不連続であり、
隣り合う前記ダイヤモンド粒子同士は互いに結合していることを特徴とする、高強度・高耐摩耗性ダイヤモンド焼結体。
【請求項２】
前記チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、およびモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素はチタンであり、前記結合相中の前記チタンの含有率が０．５質量％以上２０質量％未満であることを特徴とする、請求項１に記載の高強度・高耐摩耗性ダイヤモンド焼結体。
【請求項３】
前記ダイヤモンド焼結体から、長さ６ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下の長方形の平面形状に切り出した試験片を用いて４ｍｍスパンの条件で測定される抗折力が２．６５ＧＰａ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の高強度・高耐摩耗性ダイヤモンド焼結体。
【請求項４】
前記ダイヤモンド焼結体から、長さ６ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ０．４以上０．４５ｍｍ以下の長方形の平面形状に切り出した試験片を、密閉容器中で、濃度６０％以上６５％未満の硝酸を２倍希釈したもの４０ｍｌと、濃度４５〜５０%のフッ化水素酸１０ｍｌを混合
したフッ硝酸により、１２０℃以上１５０℃未満で３時間の溶解処理を行った後、この試験片を用いて４ｍｍスパンの条件で測定される抗折力が１．８６ＧＰａ以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の高強度・高耐摩耗性ダイヤモンド焼結体。
【請求項５】
前記チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、およびモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素はチタンであり、かつ前記結合相中の前記チタンの含有率は０．５質量％以上２０質量％未満であり、電子線の加速速度４０ｋＶ、電流２５ｍＡ、回折角度２θ＝２０〜８０°、走査速度０．１℃／秒の条件で測定した前記ダイヤモンド焼結体のＸ線回折図形において、炭化チタンの（２００）回折線がダイヤモンドの（１１１）回折線の３％以上５０％未満の強度比であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の高強度・高耐摩耗性ダイヤモンド焼結体。
【請求項６】
前記ダイヤモンド焼結体は０．００１質量％以上０．１５質量％未満の酸素を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の高強度・高耐摩耗性ダイヤモンド焼結体。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の高強度・高耐摩耗性ダイヤモンド焼結体の製造方法であって、ベルト型超高圧装置を用いて圧力５．７ＧＰａ以上７．５ＧＰａ以下、温度１４００℃以上１９００℃以下の条件で焼結することを特徴とする、高強度・高耐摩耗性ダイヤモンド焼
結体の製造方法。
【請求項８】
ベルト型超高圧装置を用いて圧力６．０ＧＰａ以上７．２ＧＰａ以下、温度１４００℃以上１９００℃以下の条件で焼結することを特徴とする、請求項７に記載の高強度・高耐摩耗性ダイヤモンド焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度・高耐摩耗性ダイヤモンド焼結体およびその製造方法に関し、より特定的には耐摩耗性、耐欠損性、耐衝撃性および熱伝導性に優れ、旋削工具、フライス工具およびエンドミルなどに代表される切削工具、線引きダイスや工作機械の摺動部やクランプ部の補強用途に代表される耐摩耗工具、さらには電極部品などの電子材料用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは地上に存在する物質の中で最も高硬度な物質であるので、ダイヤモンド焼結体は切削工具や耐摩工具に使用されている。たとえば、特公昭３９−２０４８３号公報（特許文献１）や特公昭５２−１２１２６号公報（特許文献２）には、ダイヤモンド粒子をＣｏ（コバルト）などの鉄族金属の結合材で焼結したダイヤモンド焼結体が開示されている。このダイヤモンド焼結体は、単結晶ダイヤモンドの欠点であるへき開性による欠損が生じ難いため、Ａｌ（アルミニウム）−Ｓｉ（シリコン）合金などの非鉄金属材料の切削加工するための切削用工具等の素材として広く用いられている。
【０００３】
このようなダイヤモンド焼結体において、ダイヤモンド粒子の平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下のものは、耐摩耗性に優れている。また、ダイヤモンド粒子の平均粒子径が５μｍ未満の微粒のものは、耐欠損性に優れている。一般のセラミクス焼結体と同様に、ダイヤモンド焼結体を構成している硬質粒子であるダイヤモンド粒子が、より細かく、均質な粒子径からなり、高含有率（高密度）で、強固に結合された焼結体ほど、ダイヤモンド焼結体は耐欠損性に優れる傾向にある。
【０００４】
ダイヤモンド粒子同士を強固に結合させる方法として、前述の特許文献１には、ダイヤモンド粉末を溶解再析出させ、ダイヤモンド粉末同士にネックグロースと呼ばれる直接結合を形成させるＣｏ，Ｆｅ（鉄），またはＮｉ（ニッケル）などの鉄族金属に代表される触媒能を有する溶媒金属からなる結合材を用いる方法が開示されている。また、特公昭５８−３２２２４号公報（特許文献３）には、周期律表４ａ、５ａまたは６ａ族金属の炭化物などからなる結合材を介して、ダイヤモンド粒子同士を結合させる方法が開示されている。
【０００５】
前者のＣｏあるいはＷＣ（タングステンカーバイト）−Ｃｏ合金を結合材としてダイヤモンド粒子間にネックグロースを生成させる方法により製造されたダイヤモンド焼結体は、後者の方法により製造されたダイヤモンド焼結体とは異なり、ダイヤモンド粒子よりも硬度や耐食性に劣る結合材が、擦り摩耗などの機械的な摩耗や腐食などの化学的な摩耗により選択的に摩耗した後も、ダイヤモンド粒子同士が強固な骨格構造を維持することができる。このため、後者の方法により製造されたダイヤモンド焼結体は耐欠損性および耐磨耗性に優れている。
【０００６】
しかしながら、前者のＣｏあるいはＷＣ−Ｃｏ合金からなる結合材自体は、ダイヤモンド粒子と比較した場合にはもちろんのこと、後者の方法に使用されているセラミクス系結合材と比較しても硬度が劣るため、機械的こすり摩耗に劣るという弱点を持ち合わせている。
【０００７】
そこで、Ｃｏ合金を結合材として平均粒径が１μｍ以下の超微粒子ダイヤモンド粒子同士を均質な組織を維持したまま強固に焼き固めたダイヤモンド焼結体であって、かつＣｏあるいはＷＣ−Ｃｏ合金からなる結合材の含有量を極力低減できるようダイヤモンド粒子
の含有率を高めることができれば、極めて耐欠損性に優れ、耐摩耗性についても優れた理想のダイヤモンド焼結体を得ることができる。
【０００８】
ところが、１μｍ以下の超微粒ダイヤモンド粒子とＣｏあるいはＷＣ（タングステンカーバイト）−Ｃｏなどの鉄族金属を出発原料として焼結を行なうと、超微粒ダイヤモンド粒子が非常に活性に富んでいるため、焼結時の温度および圧力条件を厳密に制御しなければダイヤモンド粒子の異常な粒成長が頻繁に起こりやすくなる。また、ネックグロースの促進に重要な高温条件にすると、２μｍ以下のダイヤモンド粒子を出発原料として用いた場合には、異常粒成長は不可避であり、異常粒成長部を有する焼結体はＥＤＭ（Electrical Discharge Machining）による切断が不可能になる。また、欠陥の生成によりダイヤモンドの機械的強度も低下する。そのため、粒径が１μｍ以下でかつ均質な組織を有するダイヤモンド焼結体を歩留まりよく得るのは困難である。
【０００９】
そこで、ダイヤモンド粒子の異常な粒成長を抑制する手法として、ダイヤモンドに近い硬度を有するＷＣ，ｃＢＮ（立方晶窒化ホウ素）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）などの硬質粒子をダイヤモンド粒子の粒界に配置することによって異常粒成長を制御する手法が知られている。このような手法は、たとえば特公昭６１−５８４３２号公報（特許文献４）、特公平６−６７６９号公報（特許文献５）、および特開２００３−９５７４３号公報（特許文献６）などに開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭３９−２０４８３号公報
【特許文献２】特公昭５２−１２１２６号公報
【特許文献３】特公昭５８−３２２２４号公報
【特許文献４】特公昭６１−５８４３２号公報
【特許文献５】特公平６−６７６９号公報
【特許文献６】特開２００３−９５７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記手法は、ダイヤモンド粒子の間にダイヤモンド粒子と親和性の低い硬質粒子を配置したり、ダイヤモンド粒子に対する触媒（溶解再析出）能を有しない結合材でダイヤモンド粒子の表面全体を被覆したりすることにより、ダイヤモンド粒子間の直接結合を物理的かつ化学的に妨げ、ダイヤモンド粒子の異常粒成長を抑制している。このため、ダイヤモンド粒子同士のネックグロースによる骨格形成が不十分となる。その結果、ダイヤモンド本来の機械的特性及び熱的特性が劣化し、ダイヤモンド焼結体の耐欠損性、耐衝撃性、耐摩耗性および熱伝導性が低下するという問題があった。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、耐欠損性、耐衝撃性、耐摩耗性および熱伝導性に優れたダイヤモンド焼結体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、ダイヤモンド焼結体の耐欠損性や耐摩耗性等を向上させるために鋭意検討した結果、ダイヤモンド粒子同士の直接接合をより強固なものとすることにより、ダイヤモンド焼結体の耐欠損性や耐衝撃性などの強度、耐摩耗性および熱伝導性を向上させることが可能であることを見出した。そこで、従来用いられていた硬質粒子ではなく、ＣｏあるいはＷＣ−Ｃｏ合金からなる結合材と同様にダイヤモンド粒子に対する触媒（溶解再析出）作用を有しつつも、結合材中へのダイヤモンド粒子の過度の溶解を抑制する新しい結合材を用いることにより、異常粒成長を抑制する方法について検討した。
【００１４】
その結果、表面積の極めて大きくなる微粒ダイヤモンド粒子を出発原料に用いると、焼結時には、結合材としてのＣｏにダイヤモンドが急激かつ大量に溶解し、瞬時に過飽和に
達した結合材中の炭素が、熱力学的に安定なダイヤモンドとして析出し、ダイヤモンド粒子の異常粒成長が起こることが分かった。このような異常粒成長を防ぐために、結合材としてのＣｏに、含有率が０．５質量％以上５０質量％未満であるＴｉ（チタン），Ｚｒ（ジルコニア），Ｈｆ（ハフニウム），Ｖ（バナジウム），Ｎｂ（ニオブ），Ｔａ（タンタル），Ｃｒ（クロム），Ｍｏ（モリブデン）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素の一部又は全部が平均粒径０．８μｍ以下の炭化物として存在し、かつ炭化物粒子の組織が不連続となるように添加される。これにより、微粒炭化物がゲッターとなり、さらにＣｏ中にある程度炭化物としても固溶するため、Ｃｏ中への炭素単体の溶解、析出を緩やかにすることができる。また、上記元素が連続しないように制御することにより、ダイヤモンド粒子同士がネックグロースしやすくなり、強固な骨格が形成される。また、結合材の添加量が少なく、硬質粒子を添加する必要がないため、ダイヤモンド焼結体中のダイヤモンドの含有率が増大する。
【００１５】
また、粗粒のダイヤモンド粉末を使用した焼結体では、結合材中に添加した上記元素により、ダイヤモンド粒子が焼結しやすくなる。したがって、従来のようなタングステンカーバイトの添加が不要となり、ダイヤモンド焼結体の耐摩耗性を向上させることができる。
【００１６】
なお、本発明のダイヤモンド焼結体では、炭化物の粒子同士が不連続に存在している。すなわち、炭化物の各々が互いに直接接合して骨格構造を有してはいない。これにより、炭化物の存在がダイヤモンド粒子同士の結合の障害になりにくくなるので、ダイヤモンド粒子同士の結合を強めることができる。
【００１７】
また、従来の手法では異常粒成長なしに得ることのできなかった平均粒径２μｍ以下で９０体積％以上のダイヤモンドを含有する微粒ダイヤモンド焼結体においても、ダイヤモンド焼結体中のダイヤモンド粒子の含有量が大きいほど焼結体の耐摩耗性および耐欠損性が向上することを確認した。
【００１８】
また、焼結体中の欠陥の大きさと焼結体の耐欠損性、耐衝撃性などの強度が密接な関係を有することを見出した。ここでいう欠陥とは、ダイヤモンド焼結体中の径が著しく大きいダイヤモンド粒子、溶媒金属などの結合材のプール、空隙、またはダイヤモンド粒子同士の結合（ネックグロース）が十分でない（結合していないまたは結合が不完全である）領域などをいう。ダイヤモンド焼結体中の欠陥が小さいほど焼結体の強度は上昇する。
【００１９】
これらの知見によりなされた本発明の高強度・高耐摩耗性ダイヤモンド焼結体は、平均粒径が２μｍ以下の焼結ダイヤモンド粒子と、残部の結合相とを備えた高強度・高耐摩耗性ダイヤモンド焼結体である。ダイヤモンド焼結体中の焼結ダイヤモンド粒子の含有率は８０体積％以上９８体積％以下である。結合相中の含有率が０．５質量％以上５０質量％未満であるチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、およびモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素と、結合相中の含有率が５０質量％以上９９．５質量％未満であるコバルトとを結合相は含んでいる。チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、およびモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素の一部または全部が平均粒径０．８μｍ以下の炭化物粒子として存在している。炭化物粒子の組織は不連続であり、隣り合うダイヤモンド粒子同士は互いに結合している。
【００２０】
このようなダイヤモンド焼結体においては、結合材中に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素が添加されている。そのため、原料として用いるダイヤモンド粒子の径が小さい場合にも、硬質粒子を添加しなくても粒子の異常成長を抑制できる。また、原料として用いるダイヤモンド粒子の径
が大きくなった場合でも、結合材に上記元素を添加することにより、耐欠損性、耐摩耗性、耐衝撃性および熱伝導性に優れた高強度・高耐摩耗性ダイヤモンド焼結体を得ることができる。また、結合材の添加量は従来より多くなく、ダイヤモンドの含有量も従来より小さくないため、これにより耐摩耗性等が低下することがない。
【００２１】
焼結ダイヤモンド粒子の平均粒径を２μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下としたのは、ダイヤモンド粒子のへき開などにより、ダイヤモンド焼結体の強度が低下することを抑止するためである。
【００２２】
焼結ダイヤモンド粒子の含有率を８０体積％以上９８体積％未満としたのは、以下の理由による。焼結ダイヤモンド粒子の含有率が８０体積％未満では、耐欠損性および耐衝撃性などの強度と、耐摩耗性が低下するためであり、また、ダイヤモンド粒子の含有率を９８体積％以上とすると、結合材の効果が十分に得られず、ネックグロースが進展しないためである。
【００２３】
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素の含有量を０．５質量％以上５０質量％未満としたのは、以下の理由による。上記元素の含有量が０．５重量％未満では、ダイヤモンド粒子の異常な粒成長を抑止するという上記元素を添加する効果が小さくなるからである。また、上記元素の含有量が５０重量％を超えるとダイヤモンド粒子のネックグロースを促進するという触媒能を有する結合材の効果が十分得られないからである。
【００２４】
本発明では、Ｔｉ金属を出発材料として用いるのが、ダイヤモンド粒子同士の結合力向上と、異常粒成長の抑制との両立に最も効果的である。
【００２５】
本来Ｔｉは、ダイヤモンド粒子同士のネックグロースを促進する触媒作用を有するとされていない。しかし、本発明では、ネックグロースの触媒能を有するＣｏ結合材中にＴｉを適量添加することにより、ＴｉがＣｏの触媒作用を阻害せずに、炭素が結合材中に溶解する際にＴｉが過剰な炭素のゲッターとなると推定している。また、Ｔｉがダイヤモンド粒子と反応して炭化物となることにより、上記のダイヤモンド粒子同士の結合力向上と、異常粒成長の抑制を達成できるものと推定している。
【００２６】
ここで、Ｗ（タングステン）についても、Ｔｉと同様に若干の異常粒成長を抑制する効果が見られたが、ダイヤモンド粒子径が１μｍ以下になると、異常粒成長の効果がほとんど見られなくなった。また、ＷをＴｉの替わりに添加すると、ダイヤモンド焼結体中でＷはＷＣとして存在するので、Ａｌ（アルミニウム）金属の切削をした場合には、ダイヤモンド焼結体のＷＣにＡｌが選択的に溶着しやすくなるという欠点も見つかった。
【００２７】
本発明のダイヤモンド焼結体の具体的な製造方法としては、超微粒のＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素、もしくは上記元素の炭化物からなるセラミクス粉末を、ボールミルなどを用いて粉砕し、微粒ダイヤモンド粉末と混合する方法がある。その際、金属粉末を使用して焼結体中の炭化物を微粒かつ不連続な存在形態である組織とするためには、超微粒子を出発原料とする必要がある。通常の金属材料は延性があるために、微粒のものでも数１０μｍの粒径のものしか得ることができない。このため、焼結後に結合材のプールが形成されやすく、この部分が欠陥となる。そこで、本発明の焼結体を得るためには、粒子径が数μｍ以下の超微粒金属粒子を得られるアトマイズ法を用いて得られたＴｉなどよりなる金属粒子を使用することが好ましい。Ｃｏ合金などについても、同様に微粒であることが好ましく、チタンイオンの還元および酸化反応を組み合わせたチタンレドックス法を用いて得られたナノメートルオーダーの超微粒金属粉末を用いることも好ましい。
【００２８】
超微粒のＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素の炭化物からなる超微粒のセラミクス粉末を用いても本発明の焼結体が得られるが、セラミクス粉末よりも金属粉末を用いた場合の方が、ダイヤモンド粒子との反応焼結により一層強固なダイヤモンド結合が得られる。すなわち、熱的化学的に安定なセラミクス粒子を出発原料とせずに、化学的に活性な金属粒子を出発原料とした方が好ましい。これは、金属粉末を用いた場合の方が、難焼結性を特徴とするダイヤモンド粒子と反応しながら炭化物を生成し、ダイヤモンド粒子との間に強固な結合が形成できるからである。
【００２９】
超微粒のＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素あるいはその炭化物よりなるセラミクスを均質かつ不連続にダイヤモンド焼結体中に配置する理想的な方法として、ダイヤモンド粒子粉末の表面にＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法などにより上記結合材を被覆する方法がある。特にスパ
ッタ法を用いると、ダイヤモンド粒子上にＴｉを代表とする１０〜１００ｎｍ程度の、特に１０〜２００ｎｍ程度の超微粒金属によって結合材が不連続に被覆され、特に耐欠損性および耐摩耗性などに優れたダイヤモンド焼結体とすることができる。
【００３０】
本発明の高強度・高耐摩耗性ダイヤモンド焼結体においては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素はＴｉであり、結合相中のＴｉの含有率が０．５質量％以上２０質量％未満であることが好ましい。
【００３１】
本発明の高強度・高耐摩耗性ダイヤモンド焼結体においては、ダイヤモンド焼結体から、長さ６ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下の長方形の平面形状に切り出した試験片を用いて４ｍｍのスパンの条件で測定される抗折力が、２．６５ＧＰａ以上であることが好ましい。
【００３２】
また、本発明の高強度・高耐摩耗性ダイヤモンド焼結体においては、ダイヤモンド焼結体から、長さ６ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ０．４以上０．４５ｍｍ以下の長方形の平面形状に切り出した試験片を、密閉容器中で、濃度６０％以上６５％未満の硝酸を２倍希釈したもの４０ｍｌと、濃度４５〜５０％のフッ化水素酸１０ｍｌを混合したフッ硝酸により、１２０℃以上１５０℃未満で３時間の溶解処理を行った後、この試験片を用いて４ｍｍスパンの条件で測定される抗折力が１．８６ＧＰａ以上であることが好ましい。
【００３３】
本発明の高強度・高耐摩耗性ダイヤモンド焼結体においては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素はＴｉであり、かつ結合相中のＴｉの含有率は１質量％以上２０質量％未満であり、電子線の加速速度４０ｋＶ、電流２５ｍＡ、回折角度２θ＝２０〜８０°、走査速度０．１℃／秒の条件で測定したダイヤモンド焼結体のＸ線回折図形において、炭化チタンの（２００）回折線がダイヤモンドの（１１１）回折線の３％以上５０％未満の強度比であることが好ましい。ここで、「Ｘ線回折線の強度」とは、ＣｕＫα線（ＣｕのＫ殻により生じる特性Ｘ線）を用いたＸ線回折図形における、ピークの高さをいう。
【００３４】
また、本発明者らは、ダイヤモンド焼結体を製造する原料となるダイヤモンド粉末の表面に吸着した酸素や酸化物に着目し、これらを除去することにより、焼結体中に存在する欠陥を小さくし、ダイヤモンド焼結体の強度を向上させることを見出した。そのため、ダイヤモンド焼結体中での酸素の割合が０．００１質量％以上０．１５質量％未満であることが好ましい。酸素の割合を０．００１質量％以上０．１５質量％未満としたのは、０．００１質量％未満とすることは、現在の技術では不可能であり、０．１５質量％以上では、ダイヤモンド焼結体の強度が従来と同様のものとなるからである。
【００３５】
また、本発明のダイヤモンド焼結体は、異常粒成長を抑制できるので圧力・温度条件を高くして焼結することも可能となる。従来、工業的には圧力が５．５ＧＰａで温度が１０００℃前後であるのが一般的であり、必要十分な圧力とされている。しかし、焼結条件をより高圧にすることで、微粒のダイヤモンド粒子をより高含有率で焼結することができる。また、より高圧で焼結することにより、ネックグロースを促進することが可能となる。
【００３６】
本発明の高強度・高耐摩耗性ダイヤモンド焼結体の製造方法においては、圧力５．７ＧＰａ以上７．５ＧＰａ以下、温度１５００℃以上１９００℃以下の条件で１０分間保持することで焼結することが望ましい。圧力が７．５ＧＰａより大きくなると、超高圧発生装置の金型の耐久性を理由として実用的でなくなる。温度を１９００℃より高くすると、ダイヤモンド−黒鉛の平衡線を超え、黒鉛の安定域に入るため、ダイヤモンドの黒鉛化が発生する。超高圧発生装置の金型の耐久性と、ダイヤモンド焼結体の性能を考え合わせると、圧力６．０ＧＰａ以上７．２ＧＰａ以下、温度１５００℃以上１９００℃以下の条件で１０分間保持することで焼結することがより好ましい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の高強度・高耐摩耗性ダイヤモンド焼結体およびその製造方法によれば、ダイヤモンド粒子と親和性の低い硬質粒子を用いることなく粒成長を抑制することができるので、ダイヤモンド粒子同士の直接接合をより強固にすることができる。その結果、耐摩耗性、耐欠損性、耐衝撃性および熱伝導性に優れた高強度・高耐摩耗性ダイヤモンド焼結体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１の試料１Ｅの組織を示す顕微鏡写真である。
【図２】図１よりも倍率を上げた場合の試料１Ｅの組織を示す顕微鏡写真である。
【図３】実施例１の試料１Ｈの組織を示す顕微鏡写真である。
【図４】図３よりも倍率を上げた場合の試料１Ｈの組織を示す顕微鏡写真である。
【図５】異常粒成長したダイヤモンド焼結体の組織を示す顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明の実施の形態については、以下の実施例に示す。
【実施例１】
【００４０】
本実施例では、焼結ダイヤモンド粉末の平均粒径と、ダイヤモンド焼結体中の焼結ダイヤモンド粒子の含有率と、結合材の組成とをそれぞれ変化させて、抗折力と逃げ面摩耗量とを測定した。具体的には、回転式の混合装置を内包する特殊真空炉中装置を用いて、真空度０．１Ｐａ、炉内温度３００℃、回転数２０００ｒｐｍの条件で、粉末平均粒度が０．８μｍであるダイヤモンド粉末と、結合材としてＣｏ金属およびＴｉ金属の混合粉末との乾式混合を行った。この混合済みのダイヤモンド粉末と各種結合材を、ＷＣ−６％Ｃｏ超硬合金製の円盤に接した状態でＴａ（タンタル）製の容器に充填し、ベルト型超高圧装置を用いて圧力５．７ＧＰａ〜７．２ＧＰａ、温度１５００℃〜１９００℃の条件で１０分間保持することで焼結した。Ｔｉを添加した試料については、出来上がった焼結体表面の組織観察を行い、Ｔｉの存在形態が連続であるか不連続であるかを判断した。焼結時にダイヤモンド粒子の粒径が３００μm以上へと粒成長したものについてのみ異常粒成長と
して、その数量を計測した。また、全ての焼結体について、それぞれ６×３×０．３ｍｍの棒状試験片に加工された後に、スパン距離４ｍｍの３点曲げ試験によって抗折力を測定した。また、主面形状が正三角形の切削用焼結体チップ(ＩＳＯ規格：ＴＰＧＮ１６０３
０４）を作製して切削テストを行ない、逃げ面摩耗量を測定した。切削テストは、Ｓｉを１６質量％含有のＡｌ（アルミニウム）合金丸棒を被削材として用い、切削液を用いて切削速度８００ｍ／ｍｉｎ、切込み深さ０．５ｍｍ、送り速度０．１２ｍｍ／ｒｅｖ、切削時間５ｍｉｎという加工条件で行なった。結果を表１に示す。なお、表１において、本発明のダイヤモンド焼結体は試料１Ｅ，１Ｇである。なお、試料１Ｅ，１ＧについてＸ線分析を行なったところ、添加したＴｉの一部はＴｉＣとして存在していることが分かった。
【００４１】
【表１】
2010208942.tif 000003
【００４２】
表１に示すように、結合材の仕込み組成が１００質量％のＣｏで、ダイヤモンド粉末の
平均粒径が０．８μｍである試料１Ａおよび１Ｄでは、異常な粒成長を示した粒子がそれぞれ２５８個、２３１個と数多く発生した。また、結合材にＷを添加したＩＣ，１Ｆ，および１Ｈについても、それぞれ１１個、８個、および３個と、僅かではあるが異常な粒成長が発生した。しかし、結合相中にＴｉを０．５質量％以上含み、ダイヤモンド粒子の平均粒径が０．８μｍである試料１Ｂ，１Ｅ，１Ｇ，１Ｉ，１Ｎでは、異常粒成長はほとんど見られなかった。このことから、結合相中の含有率が０．５質量％以上のＴｉが含まれていることで、異常粒成長が抑制できることが分かる。
【００４３】
また、ダイヤモンド粉末の平均粒径が０．８μｍである試料１Ｅと、ダイヤモンド粉末の平均粒径が２．５μｍである試料１Ｌとを比較して、試料１Ｅの抗折力は試料１Ｌの抗折力よりも大きい。このことから、ダイヤモンド粒子の平均粒径を２μｍ以下とすることにより、耐欠損性が向上することが分かる。
【００４４】
また、焼結ダイヤモンド粒子の含有率が７８体積％である試料１Ｂおよび１Ｃと、焼結ダイヤモンド粒子の含有率が９０体積％である試料１Ｅおよび１Ｆとを比較して、試料１Ｅおよび１Ｆの抗折力は試料１Ｂおよび１Ｃの抗折力よりも大きく、試料１Ｅおよび１Ｆの逃げ面摩耗量は試料１Ｂおよび１Ｃの逃げ面摩耗量よりも少ない。このことから、焼結ダイヤモンド粒子の含有率を８０％体積以上とすることにより、耐欠損性および耐摩耗性が向上することが分かる。
【００４５】
また、結合相中に１６．１質量％のＴｉが含まれており、圧力７．２ＧＰａ、温度１９００℃の条件で焼結した試料１Ｅと、結合相中に２５．６質量％のＷが含まれており、圧力６．８ＧＰａ、温度１８００℃の条件で焼結した試料１Ｆとを比較して、試料１Ｅの抗折力は試料１Ｆの抗折力よりも大きく、試料１Ｅの逃げ面摩耗量は試料１Ｆの逃げ面摩耗量よりも少ない。また、結合相中に４６．２質量％のＴｉが含まれており、圧力７．０ＧＰａ、温度１９００℃の条件で焼結した試料１Ｇと、結合材中に４０．８質量％のＷが含まれており、圧力６．７ＧＰａ、温度１７５０℃の条件で焼結した試料１Ｈとを比較しても同様である。結合相中にＴｉが含まれていることによって、異常粒成長の抑制ができるため、圧力や温度といった焼結条件を高く設定することが可能となる。そのため、耐欠損性および耐摩耗性を向上することが可能であることがわかる。
【００４６】
また、本発明の試料１Ｅ，１Ｇは、従来品である試料１Ｍよりも抗折力が高く逃げ面摩耗量が小さくなっている。また、平均粒径が２μｍ以上である試料１Ｋは、Ｔｉを添加しなくても異常粒成長が発生していないことが分かる。さらに、ダイヤモンド粒子の含有率が９９質量％である試料１Ｎでは、抗折力が低く逃げ面摩耗量が大きいので、結合材によるネックグロースが不十分であることが分かる。
【実施例２】
【００４７】
本実施例では、結合材中に含まれているＴｉの平均粒径を変化させて、抗折力と逃げ面摩耗量とを測定した。具体的には、平均粒径が０．８μｍであり含有量が９０体積％であるダイヤモンド粉末と、７５質量％のＣｏおよび２５質量％のＴｉを含む結合材とをボールミルを用いて混合した。結合材中のＴｉとしては、平均粒径がそれぞれ０．１μｍ，０．８μｍ，０．９μｍ，および１．０μｍであるものを用いた。その後、ベルト型超高圧装置を用いて圧力７．２ＧＰａ、温度１９００℃の条件で１０分間保持することで焼結した。得られた焼結体について実施例１と同様の方法で抗折力の測定および切削試験実施による逃げ面摩耗量の測定を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2010208942.tif 000004
【００４９】
表２に示すように、試料２Ａ〜２Ｄの逃げ面摩耗量はほぼ同程度であり、試料２Ｅ〜２Ｈの逃げ面摩耗量はほぼ同程度である。しかし、試料２Ａ，２Ｂの抗折力は試料２Ｃ，２
Ｄの抗折力よりも大きく、試料２Ｅ，２Ｆの抗折力は試料２Ｇ，２Ｈの抗折力よりも大きい。また、焼結時にダイヤモンド粒子の粒径が３００μｍ以上へ粒成長したものについてはその数量を計測した。その結果、試料２Ａ，２Ｂ，２Ｅ，２Ｆには異常粒成長は見られなかった。一方、試料２Ｃ，２Ｄ，２Ｇ，２Ｈにはそれぞれ３個，２５個，４個，２５個の異常粒成長が見られた。このことから、結合材中のＴｉの平均粒径が０．８μｍ以下であることにより、異常粒成長の抑制効果があり、さらにネックグロースが抑制されないため耐欠損性が向上することが分かる。
【実施例３】
【００５０】
本実施例では、結合材に添加するＴｉの添加方法を変化させて、抗折力と逃げ面摩耗とを測定した。具体的には、平均粒径が０．８μｍであり含有量が９０体積％であるダイヤモンド粉末と、７５質量％のＣｏおよび２５質量％のＴｉを含む結合材とをボールミルにより混合したものを試料３Ａとして準備した。また、同様の組成を有し、ＲＦ（Radio Frequency）スパッタリングＰＶＤ装置を用いてダイヤモンド粉末にＴｉを被覆したものを
試料３Ｂとして準備した。また、同様の組織を有し、ダイヤモンド粒子表面全体に被覆層の厚みが０．１μｍとなるように、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置を用いて
ダイヤモンド粉末にＴｉを被覆したものを試料３Ｃとして準備した。そして、試料３Ａ〜３Ｃの各々をＷＣ−６％Ｃｏ超硬合金製の円盤に接した状態でＴａ（タンタル）製の容器に充填し、ベルト型超高圧装置を用いて圧力７．２ＧＰａ、温度１９００℃の条件で１０分間保持することで焼結した。得られた焼結体について実施例１と同様の方法で抗折力の測定および切削試験実施による逃げ面摩耗量の測定を行った。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
2010208942.tif 000005
【００５２】
表３に示すように、Ｔｉをボールミルを用いた混合により添加した試料３Ａ、ＣＶＤ法によりＴｉを被覆した試料３Ｃよりも、ＲＦスパッタリングＰＶＤ装置により被覆した試料３Ｂの方が抗折力、逃げ面摩耗量ともに良好な性能を示した。それぞれの試料の表面を金属顕微鏡により組織観察したところ、試料３ＡはＣｏやＴｉの偏析が見られ、均一な組
織が得られていなかった。また、Ｔｉ炭化物の平均粒系は１．０μｍと添加時よりも大きくなっていた。試料３Ｂ，３ＣはいずれもＣｏやＴｉの偏析が見られず、均一な組織が得られていた。しかし、試料３Ｃはダイヤモンド粒子表面全体を均一に被覆しているためＴｉＣの組織は連続しており、異常粒成長だけでなく、ダイヤモンド粒子同士のネックグロースも抑制されていた。試料３Ｂはダイヤモンド粒子へのＴｉ被覆が全体に均一ではなく部分的であるため不連続であり、Ｔｉ粉末の平均粒径０．１μｍ程度を維持していた。このことから、Ｔｉの添加方法は好ましくはＲＦスパッタリングＰＶＤ装置による被覆であることが分かった。また、炭化物の平均粒径が０．８μｍより大きいか、または炭化物自身の組織が連続していると、抗折力の低下や逃げ面摩耗量の増大を引き起こすことが分かった。
【実施例４】
【００５３】
本実施例では、実施例３の試料３Ａ〜３Ｃを溶解処理した場合のそれぞれの抗折力の変化を調べた。具体的には、実施例３の試料３Ａ〜３Ｃのダイヤモンド焼結体から、長さ６ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ０．４〜０．４５ｍｍの長方形の平面形状に切り出した試験片を、密閉容器中で、濃度６０％以上６５％未満の硝酸を２倍希釈したもの４０ｍｌと、濃度４５〜５０％のフッ化水素酸１０ｍｌを混合したフッ硝酸により、１２０℃以上１５０℃未満で３時間の溶解処理を行った。このようにして得られた試験片（試料）のうち、試料３Ａであったもの試料４Ａとし、試料３Ｂであったものを試料４Ｂとし、試料３Ｃであったものを試料４Ｃとした。それぞれの試料を用いて４ｍｍスパンの条件で抗折力を測定した。結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
2010208942.tif 000006
【００５５】
表４に示すように、Ｔｉの添加方法がＲＦスパッタリングＰＶＤ装置である試料４Ｂの抗折力は２．８８ＧＰａから２．５９ＧＰａへわずか０．２２ＧＰａの減少であった。これに対し、Ｔｉの添加方法がボールミルによる混合である試料４Ａの抗折力は２．５９ＧＰａから２．０２ＧＰａへと０．５７ＧＰａも大幅に減少した。また、Ｔｉの添加方法が
ＣＶＤである試料４Ｃの抗折力は２．４６ＧＰａから１．９８ＧＰａへと０．４８ＧＰａも大幅に減少した。このことから、Ｔｉの添加方法がＲＦスパッタリングＰＶＤ装置であること、つまりＴｉ自身の組織が不連続であることにより、ダイヤモンド粒子同士のネックグロースが進展し、強固な骨格が形成されていることが分かる。
【実施例５】
【００５６】
本実施例では、結合材中のＴｉの割合を変化させて、得られた焼結体におけるＴｉＣの（２００）回折線とダイヤモンドの（１１１）回折線との強度比を測定した。具体的には、ダイヤモンド粉末の含有量が７８体積％、焼結材が７５質量％のＣｏと２５質量％のＴｉとを含んでいる試料５Ａと、ダイヤモンド粉末の含有量が９０体積％、焼結材が７５質量％のＣｏと２５質量％のＴｉとを含んでいる試料５Ｂと、ダイヤモンド粉末の含有量が９０体積％、焼結材が５０質量％のＣｏと５０質量％のＴｉとを含んでいる試料５Ｃとの３種類の試料を作製した。なお、ダイヤモンド粉末の平均粒径はすべての試料において０．８μｍとした。その後、ベルト型超高圧装置を用いて圧力７．２ＧＰａ、温度１９００℃の条件で１０分間保持することで焼結した。得られた焼結体について、ＣｕのＫ殻により生じる特性Ｘ線を用い、Ｃｕターゲットに照射する電子線の加速速度４０ｋＶ、電流２５ｍＡ、回折角度２θ＝２０〜８０°、走査速度０．１℃／秒の条件でダイヤモンド焼結体のＸ線回折図形の測定を行ない、ＴｉＣの（２００）回折線とダイヤモンドの（１１１）回折線との強度比を測定した。結果を表５に示す。なお、表５において、本発明のダイヤモンド焼結体は試料５Ｂである。
【００５７】
【表５】
2010208942.tif 000007
【００５８】
表５に示すように、逃げ面摩耗量が最も小さい試料５ＢのＸ線回折強度比は４０％であったが、試料５Ａおよび５Ｃについては５０％を超える値であった。これにより、ＴｉＣの強度比が５０％を超えるものについては逃げ面摩耗量が増加する傾向にあることがわかる。また、結合材の組成にＴｉを含まない焼結体は、異常粒成長が発生するため、ＴｉＣの（２００）回折線の強度比は、ダイヤモンドの（１１１）回折線の０．０１％以上５０％未満の強度比にあることが好ましいことがわかる。
【実施例６】
【００５９】
本実施例では、ダイヤモンド焼結体に含まれる酸素量を変化させて、抗折力と逃げ面摩耗量とを測定した。具体的には、ダイヤモンドの平均粒径が０．８μｍであり含有量が９０体積％であるダイヤモンド粉末と、７５質量％のＣｏおよび２５質量％のＴｉを含む結合材とを混合した。次に、真空中でそれぞれ１０００℃、１１００℃、および１２５０℃の温度で６０分間熱処理することによって結合材の還元とダイヤモンド粒子の表面からの部分的な黒鉛化を行なった。その後、ベルト型超高圧装置を用いて圧力７．２ＧＰａ、温度１９００℃の条件で１０分間保持することで焼結した。得られた試料のうち、１０００℃の温度で熱処理した試料を試料６Ａとし、１１００℃の温度で熱処理した試料を試料６Ｂとし、１２５０℃の温度で熱処理した試料を試料６Ｃとした。これらの試料６Ａ〜６Ｃに含まれる酸素量をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析により測定した。また、試料６Ａ〜６Ｃについて、実施例１と同様の方法で抗折力の測定を行った。結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】
2010208942.tif 000008
【００６１】
表６に示すように、焼結前の熱処理温度を変更することによってダイヤモンド焼結体に含まれる酸素の量が変化し、酸素の量が０．１５質量％以下になると抗折力が大幅に向上している。このことから、０．１５質量％未満の酸素を含むことにより、耐欠損性が向上することが分かる。
【実施例７】
【００６２】
本実施例では、実施例１の試料１Ｅ（本発明）および試料１Ｈ（従来例）のダイヤモンド焼結体を酸処理し、顕微鏡写真を撮影した。図１は、実施例１の試料１Ｅの組織を示す顕微鏡写真である。図２は、図１よりも倍率を上げた場合の試料１Ｅの組織を示す顕微鏡写真である。図３は、実施例１の試料１Ｈの組織を示す顕微鏡写真である。図４は、図３よりも倍率を上げた場合の試料１Ｈの組織を示す顕微鏡写真である。
【００６３】
図１〜図４を参照して、全体に点在している小さな複数の穴が結合相であった部分に相当する。本発明のダイヤモンド焼結体を示す図１および図２の結合相の体積は、従来のダイヤモンド焼結対を示す図３および図４の結合相の体積よりも小さくなっている。このことから、本発明では、ダイヤモンド粒子のネックグロースが結合相により阻害されていないことが分かる。
【００６４】
なお、図５は、異常粒成長したダイヤモンド焼結体の組織を示す顕微鏡写真である。図５を参照して、小さな点の部分が異常粒成長したダイヤモンド粒子である。このように異常粒成長したダイヤモンド粒子の粒径は、３００μｍ以上となっている。従来のダイヤモンド焼結体では、このような異常粒成長が多数見られていた。この異常粒成長を本発明では抑止することができる。
【００６５】
以上に開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
【図１】
2010208942.tif 000009
【図２】
2010208942.tif 000010
【図３】
2010208942.tif 000011
【図４】
2010208942.tif 000012
【図５】
2010208942.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月10日(2010.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が２μｍ以下のダイヤモンド粉末にコバルトとチタンを添加した混合粉末を焼結することにより作製され、焼結ダイヤモンド粒子と、残部の結合相とを備えた高強度・高耐摩耗性ダイヤモンド焼結体であって、
前記ダイヤモンド焼結体中の前記焼結ダイヤモンド粒子の含有率は８０体積％以上９８体積％以下であり、
前記結合相中の前記チタンの含有率が０．５質量％以上５０質量％未満であり、前記結合相中の前記コバルトの含有率が５０質量％以上９９．５質量％未満であり、
隣り合う前記ダイヤモンド粒子同士は互いに結合し、前記チタンの一部または全部が平均粒径０．８μｍ以下の炭化物粒子として不連続に存在する、高強度・高耐摩耗性ダイヤモンド焼結体。
【請求項２】
前記結合相中の前記チタンの含有率が０．５質量％以上２０質量％未満であることを特徴とする、請求項１に記載の高強度・高耐摩耗性ダイヤモンド焼結体。
【請求項３】
前記コバルトの触媒作用により前記ダイヤモンド粒子同士の結合を促進する一方で、前記チタンの炭化物粒子の生成により前記焼結ダイヤモンド粒子の異常成長を抑制するようにした、請求項１または２に記載の高強度・高耐摩耗性ダイヤモンド焼結体。
【請求項４】
平均粒径が２μｍ以下のダイヤモンド粉末にコバルトとチタンを添加して混合粉末を準備する工程と、
ベルト型超高圧装置を用いて、圧力５．７ＧＰａ以上７．５ＧＰａ以下、温度１４００℃以上１９００℃以下の条件で前記混合粉末を焼結することで、ダイヤモンド焼結体を作製する工程と、
を備えた、高強度・高耐摩耗性ダイヤモンド焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記混合粉末を準備する工程は、前記ダイヤモンド粉末中のダイヤモンド粒子の表面を前記チタンで不連続に被覆する工程を含む、請求項４に記載の高強度・高耐摩耗性ダイヤモンド焼結体の製造方法。