(57)【要約】【課題】ドットゲインが小さくなるような硬度を有する印刷原版を硬化により形成する樹脂であって、揮発性溶剤を含まない樹脂又は樹脂組成物であっても、低粘度で取扱いが容易である印刷原版用樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、活性水素を有する数平均分子量が５００以上１０万以下の活性水素含有化合物と、イソシアネート基の平均数が２よりも大きいイソシアネート化合物と、を反応する工程を含む印刷原版用樹脂の製造方法であって、前記活性水素含有化合物の活性水素数に対する前記イソシアネート化合物のイソシアネート基数の割合が０．５未満である印刷原版用樹脂の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素を有する数平均分子量が５００以上１０万以下の活性水素含有化合物と、イソシアネート基の平均数が２よりも大きいイソシアネート化合物と、を反応する工程を含む印刷原版用樹脂の製造方法であって、前記活性水素含有化合物の活性水素数に対する前記イソシアネート化合物のイソシアネート基数の割合が０．５未満である印刷原版用樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記工程における反応開始温度が４０℃以下である、請求項１に記載の印刷原版用樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記活性水素含有化合物がポリオールを含有する、請求項１又は２に記載の印刷原版用樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記イソシアネート化合物が、イソシアヌレート、ウレトジオン、アロファネート、ビウレット及びアダクトからなる群より選ばれる少なくとも１種の化学構造を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の印刷原版用樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷原版用樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙・フィルムなどの軟包装に印刷を施す技術としてフレキソ印刷が広汎に用いられている。
段ボール、紙器、紙袋、軟包装用フィルムなどの包装材への印刷、壁紙、化粧板などの建装材への印刷、及び、ラベル印刷などに用いられるフレキソ印刷は各種の印刷方式の中でその比重を高めている。このフレキソ印刷に用いる印刷版の製作には、通常、感光性樹脂が用いられることが多く、液状の樹脂又はシート状に成形された固体樹脂板が用いられる。印刷パターン形成方法としては、フォトマスクを感光性樹脂上に置き、マスクを通して光を照射し架橋反応を起こした後、非架橋部分を現像液で洗い落とすという方法が用いられている。
【０００３】
近年、感光性樹脂表面にブラックレイヤーという薄い光吸収層を設け、これにレーザー光を照射し感光性樹脂板上に直接マスク画像を形成して、そのマスクを通して光を照射し架橋反応を起こさせた後、光の非照射部分の非架橋部分を現像液で洗い落とす、いわゆるフレキソＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｔｏ  Ｐｌａｔｅ）という技術が開発された。
【０００４】
特許文献１には、耐熱性、耐光性等の耐久性や機械強度が優れたポリウレタン系樹脂の主原料となり、無溶剤で液状である、イソシアネートがブロックされたウレタンプレポリマーについて記載がある。
【特許文献１】特開２００２−１２１２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術において、低硬度なフレキシブル凸版はドットゲインが大きくなり印刷精度が低下するという問題がある。一方で、高硬度な凸版はドットゲインが小さいが、高硬度な印刷原版を製造するのに用いる樹脂が高粘度になり、樹脂組成物としての取扱い性が悪化する問題がある。さらに、高粘度を避けるために分子量の設定を低くすると、低分子量の未反応成分が多くなるという問題もある。また、特許文献１に記載の技術のように粘度を下げるために揮発性溶剤などを添加することで樹脂の低粘度化を図る方法もあるが、揮発性溶剤を用いることで作業環境が悪化するため好ましくない。
【０００６】
上述のように、揮発性溶剤を含まなくても低粘度で取扱いが容易であり、硬化後であっても低粘度である樹脂及び樹脂組成物、上記樹脂及び樹脂組成物を塗工・硬化した際に気泡の巻き込みが十分に少ない印刷原版及び印刷版はいまだ知られていないのが実情である。
【０００７】
すなわち、本発明は、ドットゲインが小さくなるような硬度を有する印刷原版を硬化により形成する樹脂であって、揮発性溶剤を含まない樹脂又は樹脂組成物であっても、低粘度で取扱いが容易である印刷原版用樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、活性水素を含有し特定の分子量を有する活性水素含有化合物と、特定量のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物との反応工程を含む印刷原版用樹脂の製造方法において、イソシアネート化合物におけるイソシアネート基数と活性水素含有化合物における活性水素数との割合を特定の範囲に調整すると、低粘度で取扱いが容易であって揮発性溶剤を含まない液状樹脂組成物を硬化しても、ドットゲインが小さくなるような硬度を有する印刷原版用樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は以下の通りである。
［１］活性水素を有する数平均分子量が５００以上１０万以下の活性水素含有化合物と、イソシアネート基の平均数が２よりも大きいイソシアネート化合物と、を反応する工程を含む印刷原版用樹脂の製造方法であって、前記活性水素含有化合物の活性水素数に対する前記イソシアネート化合物のイソシアネート基数の割合が０．５未満である印刷原版用樹脂の製造方法。
［２］前記工程における反応開始温度が４０℃以下である、［１］に記載の印刷原版用樹脂の製造方法。
［３］前記活性水素含有化合物がポリオールを含有する、［１］又は［２］に記載の印刷原版用樹脂の製造方法。
［４］前記イソシアネート化合物が、イソシアヌレート、ウレトジオン、アロファネート、ビウレット及びアダクトからなる群より選ばれる少なくとも１種の化学構造を有する、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の印刷原版用樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ドットゲインが小さくなるような硬度を有する印刷原版を硬化により形成する樹脂であって、揮発性溶剤を含まない樹脂又は樹脂組成物であっても、低粘度で取扱いが容易である印刷原版用樹脂の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、下記本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
本実施形態の印刷版用樹脂（ａ）の製造方法は、活性水素を有する数平均分子量が５００以上１０万以下の活性水素含有化合物（ｘ）と、イソシアネート基の平均数ｆｎが２よりも大きいイソシアネート化合物（ｙ）とを反応する反応工程を含む。ここで、上記活性水素含有化合物の活性水素数に対する上記イソシアネート化合物（ｘ）のイソシアネート基数の割合が０．５未満である。
【００１３】
［樹脂（ａ）］
本実施形態の印刷原版用樹脂（ａ）（以下「樹脂（ａ）」という）は、活性水素を含有する数平均分子量が５００以上１０万以下の活性水素含有化合物（ｘ）と、イソシアネート基の平均数ｆｎが２よりも大きいイソシアネート化合物（ｙ）との反応によって得られる化学構造を有する。
【００１４】
印刷原版用樹脂（ａ）は硬化性の観点から重合性不飽和基を有することが好ましい。樹脂（ａ）１分子に含まれる重合性不飽和基の数に特に制限はないが、印刷原版及び印刷版の機械強度が向上し、耐久性も良好となる傾向にある観点から、平均で１分子あたり０．３個以上の重合性不飽和基を有していることが好ましい。また、印刷原版及び印刷版の機械強度の観点から、樹脂（ａ）中の重合性不飽和基の個数は、平均で、１分子あたり０．５個以上がより好ましく、０．７個以上がさらに好ましい。樹脂（ａ）が重合性不飽和基を有していれば、後述の有機化合物（ｂ）、光重合開始剤、熱重合開始剤を用いない場合であっても、電子線やγ線などに代表される極めて高エネルギーの活性線を照射することにより、樹脂（ａ）を単独で硬化して印刷原版を得ることが可能となる。
【００１５】
ここで「重合性不飽和基」とは、ラジカル重合反応又は付加重合反応に関与する重合性官能基を意味する。樹脂（ａ）において重合性不飽和基は、高分子主鎖、高分子側鎖の末端又は高分子主鎖中や側鎖中に直接結合していることが好ましい。例えば、そのような重合性不飽和基を導入する方法としては、例えば、ウレタン結合中にアロファネート結合などにより重合性不飽和基を導入する方法が挙げられるがこの限りではない。
樹脂（ａ）１分子に含まれる重合性不飽和基の個数の平均は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法）による分子構造解析法で求めることができる。
【００１６】
樹脂（ａ）の数平均分子量は特に制限されないが、好ましくは１５００以上３０万以下、より好ましくは２０００以上２５万以下、さらに好ましくは３０００以上２０万以下である。数平均分子量が１５００以上であると、印刷原版及び印刷版の強度が向上するため、繰り返しの使用にも耐え得る傾向にあり好ましい。一方、数平均分子量が３０万以下であると、後述の印刷原版用樹脂組成物の成形加工時の粘度が過度に上昇することがないため、印刷原版用樹脂組成物をシート状又は円筒状に容易に形成し得る傾向にあり好ましい。ここで、「数平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。さらに、樹脂（ａ）の化学構造は、活性水素含有化合物（ｘ）とイソシアネート化合物（ｙ）との反応によって得られる化学構造を有していれば特に制限されない。ただし、樹脂（ａ）が分子鎖中に、カーボネート結合、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合及びシロキサン結合からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化学結合を有するのが好ましい。樹脂（ａ）が上記化学結合を有する場合、印刷で用いられるエステル系溶剤を含有するインキ洗浄剤及び炭化水素系溶剤を含有するインキ洗浄剤に対する印刷原版及び印刷版の耐性が向上する傾向にあるため好ましい。
【００１７】
樹脂（ａ）の分子鎖中に上記化学結合を導入する方法としては、例えば、カーボネート結合、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合及びシロキサン結合からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化学結合を有する後述の活性水素含有化合物（ｘ）及び／又はイソシアネート化合物（ｙ）を用いる方法が挙げられる。あるいは、活性水素含有化合物（ｘ）とイソシアネート化合物（ｙ）との反応によって得られる化学構造を有する化合物に、更に、分子鎖中にカーボネート結合、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合及びシロキサン結合からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化学結合を有する化合物を付加する方法によっても、樹脂（ａ）の分子鎖中に上記化学結合を導入することが可能である。
【００１８】
また、樹脂（ａ）に重合性不飽和基を導入する方法としては特に制限されず、上述の方法以外にも例示される。その導入する方法としては、例えば、樹脂（ａ）の製造過程において、重合性不飽和基を有する活性水素含有化合物（ｘ）及び／又はイソシアネート化合物（ｙ）を用いることによって重合性不飽和基を樹脂（ａ）の分子末端に導入する方法が挙げられる。
【００１９】
別の重合性不飽和基を導入する方法としては、下記の方法が好適に挙げられる。すなわち、まず、活性水素含有化合物（ｘ）とイソシアネート化合物（ｙ）との反応によって得られる化学構造を有し、かつ、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、アルコキシカルボニル基などの反応性基を２以上有する数千程度の分子量の化合物と、それらの反応性基と結合し得る官能基を複数有する結合剤とを反応させる。それにより、上記化合物の分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行う。次いで、得られた結合性基を末端に有する化合物に対して、上記結合性基と反応する官能基と重合性不飽和基とを有する有機化合物を反応させて、末端に重合性不飽和基を導入する。結合剤としては、例えば、ヒドロキシル基やアミノ基などの反応性基と、その反応性基１つに対して複数のイソシアネート基を有する結合剤が挙げられる。
【００２０】
また、樹脂（ａ）に重合性不飽和基を導入する際に、重合禁止剤などの安定剤を予め投入してもよい。安定剤の例としては、ＨＡＬＳなどのラジカルキャッチャーや、１次酸化防止剤、２次酸化防止剤が挙げられる。安定剤を用いることによって、重合性不飽和基を有する樹脂（ａ）が重合反応によりゲル化を開始することを抑制する傾向がある。
【００２１】
［活性水素含有化合物（ｘ）］
本実施形態で用いる活性水素含有化合物（ｘ）は、活性水素を含有し、数平均分子量が５００以上１０万以下の化合物である。
【００２２】
活性水素含有化合物（ｘ）の数平均分子量は、５００以上１０万以下であり、好ましくは１０００以上５万以下、さらに好ましくは１５００以上２万以下である。印刷版の強度を向上させて繰り返しの使用にも耐えさせる観点から、活性水素含有化合物（ｘ）の数平均分子量は５００以上である。樹脂組成物の成形加工時の粘度が過度に上昇することを抑制して印刷原版及び印刷版をより容易に作製する観点から、活性水素含有化合物（ｘ）の数平均分子量は１０万以下である。
【００２３】
なお、本明細書において、活性水素含有化合物（ｘ）の数平均分子量は下記実施例に記載の「（２）樹脂（ａ）の数平均分子量の測定」に準じて測定される。
【００２４】
［活性水素］
活性水素含有化合物（ｘ）は、分子中にヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及び活性メチレン基のような活性水素含有基を有する化合物であってもよい。また、活性水素含有化合物（ｘ）の末端基は、印刷版の強度を向上させて繰り返しの使用にも耐えさせる観点から、実質的に全てヒドロキシル基であることが望ましい。活性水素含有化合物（ｘ）の具体例としては、ポリエステル；ポリエーテル；一酸化炭素−オレフィンコポリマー（ポリケトン）の水素添加によって得られるポリオール及びそのホルムアルデヒド変性ポリマー；フェノール−アルデヒドポリ縮合物；アルデヒド−ポリオールポリ縮合物；ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとのポリ縮合によって得られるエポキシ樹脂；ポリチオエーテル；ジカルボン酸とジアミン又はアミノアルコールとから得られるポリエステルアミド；並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
［ポリオール］
本実施形態で用いるのに好ましい活性水素含有化合物（ｘ）はポリオールである。ポリオールとは、１分子中にヒドロキシル基を２個以上有するアルコールをいう。例えば、ポリエーテル、ポリエステル、グリコール、及びヒマシ油誘導体は全てポリオールに含まれる。本実施形態で用いるのに好ましいポリオールは、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、これらの複合体及び混合物である。分子内にカーボネート基を有するポリオールは機械物性及び耐溶剤性が向上し、また、レーザー彫刻版として用いたときに分解性が向上する観点から更に好ましい。分子内にカーボネート基を有するポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートジオールが挙げられる。ポリカーボネートジオールの具体例としては、例えば、４，６−ポリアルキレンカーボネートジオール、８，９−ポリアルキレンカーボネートジオール、５，６−ポリアルキレンカーボネートジオールに代表される脂肪族ポリカーボネートジオールが挙げられる。また、脂肪族ポリカーボネートジオールは、芳香族系の分子構造を分子内に有する脂肪族ポリカーボネートジオールであってもよい。
【００２６】
なお、脂肪族ポリカーボネートジオールの末端のヒドロキシル基に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゼン―２，４，６―トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート等のトリイソシアネート化合物のイソシアネート基を縮合反応させてもよい。これにより、活性水素含有化合物（ｘ）の骨格中にウレタン結合を導入するとともに、活性水素含有化合物（ｘ）を高分子量化させることができる。
【００２７】
ポリカーボネートジオールは、Ｓｃｈｅｌｌ著、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗ  第９巻、第９〜２０ページ（１９６４年）に記載された種々の方法により脂肪族及び／又は脂環式ジオールから合成される。好ましいジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。
上記ポリカーボネートジオールは、対応するジオールを原料として、公知の方法（例えば、特公平５−２９６４８号公報に記載の方法）によっても製造することが可能である。
【００２８】
ポリカーボネートジオールは下記式（１）で表される繰り返し単位からなり両末端基がヒドロキシル基であるポリカーボネートジオールであることが耐溶剤性の観点から好ましい。
【化１】
2010149477.tif 000002
ここで、式中の−Ｃ2Ｈ4−は、−ＣＨ（ＣＨ3）−及び／又は−ＣＨ2ＣＨ2−であってもよい。
【００２９】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等のジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール、ソルビトール等の３価以上のポリオールを脱水縮合して得られるものが挙げられる。代表的には、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレンポリオールが用いられる。また、アンモニア、エチレンジアミン、尿素、モノメチルジエタノールアミン、モノエチルジエタノールアミン等のアミンの１種又は２種以上の存在下、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を開環重合して得られるランダム又はブロック共重合体であるポリエーテルポリオールも例示される。ポリエーテルポリオールは、１種を単独で用いてもよく２種以上を混合した混合物として用いられてもよい。
【００３０】
ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸の１種又は２種以上の混合物と、ポリオールの１種又は２種以上の混合物とを重縮合して得られるものが挙げられる。また、ε−カプロラクトンやバレロラクトン等の開環重合物もポリエーテルポリオールとして挙げられる。さらに、ヒマシ油等の活性水素を２個以上有する油脂もポリエステルポリオールとして用いられる。
【００３１】
ポリエステルポリオールの製造に用いられるジカルボン酸としては、特に制限されないが、アジピン酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、シュウ酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラン酸、セバシン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。
【００３２】
ポリエステルポリオールの製造に用いられるポリオールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ピコナール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオールが挙げられる。
【００３３】
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオールやポリイソプレンポリオール、それらの水素添加物が挙げられる。水素添加物を用いると、樹脂（ａ）の耐溶剤性が良好になる。
【００３４】
ポリオールのＯＨ価は、取扱い性の観点から、５〜１０００であると好ましく、１０〜５００であるとより好ましい。なおポリオールのＯＨ価は、下記のようにして導出される。
まず、無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍＬでメスアップして、アセチル化試薬を調製する。次いで、１００ｍＬのナスフラスコにより、測定対象となるポリオールを１．０ｇ精秤する。次に、そのナスフラスコ内のポリオールにアセチル化試薬２ｍＬとトルエン４ｍＬとをホールピペットで添加後、ナスフラスコに冷却管を取り付けて、１００℃で１時間加熱しながら撹拌する。さらに、蒸留水１ｍＬをホールピペットで添加し、１０分間加熱しながら撹拌する。
続いて、２〜３分間冷却した後、エタノールを５ｍＬ添加し、指示薬として１％フェノールフタレイン／エタノール溶液を２〜３滴添加する。そして、０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定する。
なお、空試験として、アセチル化試薬２ｍＬとトルエン４ｍＬと蒸留水１ｍＬとを、１００ｍＬナスフラスコに入れ、１０分間加熱しながら撹拌し、その後、上記と同様にして滴定する。
これらの結果をもとに、下記式（ｉ）によりポリオールのＯＨ価を算出する。なお、式中、ａはサンプルの滴定量（ｍＬ）、ｂは空試験の滴定量（ｍＬ）、ｅはサンプル質量（ｇ）、ｆは滴定液のファクターを示す。
ＯＨ価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ      （ｉ）
【００３５】
［イソシアネート化合物（ｙ）］
本実施形態で用いるイソシアネート化合物（ｙ）はイソシアネート基の平均数（以下、「イソシアネート平均数」という）ｆｎが２よりも大きい化合物である。
【００３６】
イソシアネート化合物（ｙ）の１分子あたりのイソシアネート基平均数ｆｎは２よりも大きければ特に制限されないが、好ましくは２よりも大きく４以下であり、より好ましくは２．２以上３．８以下、更に好ましくは２．４以上３．６以下である。イソシアネート基平均数ｆｎを２よりも大きくすることで架橋密度が十分となる。イソシアネート基平均数ｆｎが上記範囲内であれば、イソシアネート化合物の１種を単独又は２種以上を混合して用いてもよく、イソシアネート化合物の製造時に副生する未反応のイソシアネート化合物含んでいてもよい。
【００３７】
イソシアネート基平均数ｆｎは下記式により求められる。ここで、イソシアネート化合物（ｙ）の数平均分子量は、下記実施例に記載の「（２）樹脂（ａ）の数平均分子量の測定」に準じて測定され、イソシアネート基質量％（以下「ＮＣＯ％」とも表記する）はＪＩＳ  Ｋ７３０１に準拠して導出される。
【数１】
2010149477.tif 000003
【００３８】
本実施形態で用いるイソシアネート化合物（ｙ）は、イソシアヌレート、ウレトジオン、アロファネート、ビウレット及びアダクトからなる群より選ばれる少なくとも１種の化学構造を有することが好ましい。
イソシアヌレート構造を有するイソシアネート化合物（ｙ）としては、例えば、イソシアヌレート３量体、イソシアヌレート５量体が挙げられ、また、イソシアヌレート７量体、９量体以上の多量体であってもよい。
イソシアヌレート３量体とは、ジイソシアネートモノマー３分子から得られる、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートであり、下記一般式（２）で表される。
【化２】
2010149477.tif 000004
ここで、式中、複数のＲは、それぞれ独立に、イソシアネート残基を示し、その中にもイソシアネート基を有する。
【００３９】
また、イソシアヌレート５量体とは、ジイソシアネートモノマー６分子から得られる、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートであり、下記一般式（３）で表される。
【化３】
2010149477.tif 000005
ここで、式中、複数のＲは、それぞれ独立に、イソシアネート残基を示し、その中にもイソシアネート基を有していてもよい。
【００４０】
アロファネート構造を有するイソシアネート化合物（ｙ）は、モノアルコールのヒドロキシル基とイソシアネート化合物のイソシアネート基とを縮合反応させて得られ、下記式（４）で表される化学構造を有するものである。
【化４】
2010149477.tif 000006
【００４１】
ウレトジオン構造を有するイソシアネート化合物（ｙ）としては、例えばウレトジオン２量体が挙げられる。ウレトジオン２量体とは、ジイソシアネートモノマー２分子から得られる、ウレトジオン基を有する化合物であり、下記一般式（５）で表される。
【化５】
2010149477.tif 000007
ここで、式中、複数のＲは、それぞれ独立に、イソシアネート残基を示し、その中にもイソシアネート基を有する。
【００４２】
ビウレット構造を有するイソシアネート化合物（ｙ）は、尿素とイソシアネート化合物から合成され、下記一般式（６）で表されるものである。
【化６】
2010149477.tif 000008
ここで、式中、複数のＲは、それぞれ独立に、イソシアネート残基を示す。
【００４３】
イソシアネート化合物（ｙ）として、従来公知のイソシアネート基平均数ｆｎが２よりも大きいイソシアネート化合物を用いることができる。また、種々のイソシアネート化合物を原料としてイソシアネート化合物（ｙ）を生成することもできる。原料となるイソシアネート化合物として、ジイソシアネート化合物や、これ以外のポリイソシアネート化合物を用いることができる。ジイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００４４】
イソシアネート化合物（ｙ）の原料となる脂肪族ジイソシアネート化合物としては特に制限されないが、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネ−トが挙げられる。
【００４５】
イソシアネート化合物（ｙ）の原料となる脂環式ジイソシアネート化合物としては特に制限されないが、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００４６】
イソシアネート化合物（ｙ）の原料となる芳香脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネ−ト、１，４−キシリレンジイソシアネ−ト、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００４７】
イソシアネート化合物（ｙ）の原料となる芳香族ジイソシアネート化合物としては特に制限されないが、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，４−ジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネ−ト、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネ−ト、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシネ−ト、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネ−トなどを挙げることができる。
【００４８】
イソシアネート化合物（ｙ）の原料イソシアネートとして、上記に例示したイソシアネート化合物を単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００４９】
イソシアネート化合物（ｙ）の原料として好ましいイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」と略す）；ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略す）；ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略す）；イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと略す）；ジフェニルメタンジイソシアネートダイマー化合物を含有するジフェニルメタンジイソシアネート；カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン環及びイソシアヌレート環含有変性体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。耐候性の点からＨＤＩ又はＩＰＤＩがより好ましく、機械特性の観点からＭＤＩ又はＴＤＩがより好ましい。また、イソシアネートの種類の豊富さからＨＤＩが更に好ましい。
【００５０】
上記原料となるイソシアネート化合物より製造されるイソシアネート化合物（ｙ）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの各種変性体が挙げられ、その変性体としては、例えば、イソシアヌレート環含有変性体；ウレトジオン環含有変性体；アロファネート含有変性体；ビウレット含有変性体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組合わせて用いられる。これらのなかでは、耐溶剤性の観点からイソシアヌレート環含有変性体が好ましい。
【００５１】
［ＮＣＯ／ＯＨ］
本実施形態において、活性水素含有化合物（ｘ）の活性水素数に対するイソシアネート化合物（ｙ）のイソシアネート基数の割合（以下「ＮＣＯ／ＯＨ」と表記する）は、０．５未満である。ＮＣＯ／ＯＨは好ましくは０．４７以下、更に好ましくは０．４５以下である。ＮＣＯ／ＯＨがこの範囲にあることにより、本実施形態の樹脂（ａ）の製造方法において、樹脂（ａ）のゲル化を避けて液状に保つことができる傾向にある。
【００５２】
そのメカニズムは明らかでないが、本発明者は、ＮＣＯ／ＯＨが０．５未満であると、活性水素含有化合物（ｘ）間の重合よりも、活性水素含有化合物（ｘ）と複数のイソシアネート化合物（ｙ）との重合が進みやすくなり、生成する化合物の分子量が低く抑えられる結果、樹脂（ａ）のゲル化を抑制し液状に保つことができると推測している。
また、ＮＣＯ／ＯＨが上記の範囲にあれば、樹脂に重合性不飽和基を導入することが容易となるので、本発明の課題を解決できる樹脂（ａ）を作製することが可能となる。
【００５３】
なお、イソシアネート基数はイソシアネート化合物分子（ｙ）の総数にイソシアネート基の平均数ｆｎを乗ずることで導出され、活性水素数は活性水素含有化合物（ｘ）の総数に、下記式で表される活性水素の平均数を乗ずることで算出される。活性水素質量％はＡＳＴＭ  Ｄ２５７２により導出される。
活性水素の平均数＝（数平均分子量）×（活性水素質量％）／（活性水素の式量（１）×１００）
【００５４】
本実施形態の製造方法に係る反応工程において、その工程に用いる反応器内にイソシアネート化合物（ｙ）を複数回に分けて投入してもよい。これにより、活性水素含有化合物（ｘ）と一度に反応するイソシアネート化合物（ｙ）の割合が小さくなるので、反応器内の温度の変化が少なくなり、かつ温度分布が均一となるため、所望の特性を有する樹脂（ａ）を得やすくなり好ましい。
【００５５】
イソシアネート化合物（ｙ）は、その種類によっては粘度が高いため、反応の前に予備的に加熱して粘度を低くしてから反応に供することが好ましい。粘度を低くすることにより、イソシアネート化合物（ｙ）を活性水素含有化合物（ｘ）に均一に混合しやすくなり好適である。
【００５６】
［反応開始温度］
本実施形態に係る反応工程において、活性水素含有化合物（ｘ）とイソシアネート化合物（ｙ）との反応の反応開始温度が４０℃以下であることが好ましい。この反応開始温度はより好ましくは３５℃以下である。反応開始温度がこの範囲であれば、反応途中でのゲル化を抑制でき、液状を保つことができる傾向にある。一方で、４０℃を超える反応開始温度では、ゲル化を起こしやすくなる傾向にある。そのメカニズムは明らかではないが、発明者はイソシアネート基とヒドロキシル基との反応が急激に進むことにより、非常に高分子量の化合物が生成するためと推測している。
【００５７】
反応工程において、イソシアネート化合物（ｙ）と活性水素含有化合物（ｘ）とを混合する時間は、３０分間以上であることが好ましい。更に、イソシアネート化合物（ｙ）及び活性水素含有化合物（ｘ）に対して、触媒を添加した後に３０分間以上の攪拌を行うと好ましい。これらの手順により、イソシアネート基、ヒドロキシル基、触媒が均一攪拌され、イソシアネート化合物（ｙ）と活性水素含有化合物（ｘ）との反応がより均一に進むものと本発明者は推測している。
反応工程において、樹脂（ａ）の粘度、チキソ性によって、各物質を混合するために反応器内に備えられる攪拌羽の回転数を調節することが好ましい。なお、ＩＲ（赤外分光法）によりイソシアネート基に帰属するピークである２２５０ｃｍ-1の減少程度を確認することで、活性水素含有化合物（ｘ）とイソシアネート化合物（ｙ）との反応が進んでいるかどうか分かる。
【００５８】
［印刷原版用樹脂組成物］
本実施形態に係る印刷原版用樹脂組成物（以下「樹脂組成物」という）は、樹脂（ａ）と、数平均分子量が１０００未満の重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）とを含有することが好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、樹脂（ａ）の硬化を均一に促進させる観点から、光重合開始剤（ｃ）及び／又は熱重合開始剤（ｄ）を更に含有することが好ましい。
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、目的に応じて無機系微粒子を更に含有してもよい。さらに、本実施形態に係る樹脂組成物には、含フッ素モノマー、石油ワックス類、炭化水素鎖を有するモノマー、重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などの添加剤を適宜添加することができる。
【００５９】
本実施形態に係る樹脂組成物は、２０℃で液状であることが好ましい。ここでいう「２０℃で液状」とは、容易に流動変動し、かつ２０℃よりも低温に冷却されることにより変形された形状に固化できるという性質を有することを意味する。よって、２０℃で液状の樹脂組成物は、外力を加えたときにその外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには短時間に元の形状に回復する性質を有するエラストマーとは異なる。この性質により、印刷原版を得るために樹脂組成物をシート状又は円筒状に成形する際、良好な厚み精度や寸法精度を得ることができる。
【００６０】
また、樹脂組成物の２０℃における粘度は、好ましくは、１０Ｐａ・ｓ以上１０ｋＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは、５０Ｐａ・ｓ以上５ｋＰａ・ｓ以下である。粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であると、後に樹脂組成物を硬化して得られる印刷原版及び印刷版の機械的強度が十分となり、円筒状に成形する場合であっても形状を保持しやすく、加工しやすい。粘度が１０ｋＰａ・ｓ以下であると、樹脂組成物を高温にしなくとも変形しやすく、加工が容易であり、シート状又は円筒状の印刷版に成形しやすく、プロセスも簡便となる。
【００６１】
［有機化合物（ｂ）］
本実施形態に係る有機化合物（ｂ）は、分子内に重合性不飽和基を有する。
【００６２】
有機化合物（ｂ）の樹脂組成物中での含有量は特に制限されないが、樹脂（ａ）１００質量部に対して好ましくは２０質量部以上３００質量部以下であり、より好ましくは５０質量部以上２５０質量部以下である。有機化合物（ｂ）の含有量が２０質量部以上であると、樹脂組成物の硬化物である印刷原版及び印刷版が十分な機械的強度を有する傾向にあり、３００質量部以下であると、樹脂組成物の硬化物である印刷原版及び印刷版の硬化収縮が低減される傾向にある。
【００６３】
有機化合物（ｂ）は、ラジカル反応性化合物及び／又は分子内に付加重合反応可能なエポキシ基を有する化合物が好ましい。ラジカル反応性化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン、置換又は未置換のアセチレン、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、アリールアルコール、アリールイソシアネート等のアリール化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、置換又は未置換の酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールが挙げられる。これらのなかでは、その種類の豊富さ、価格、レーザー光照射時の分解性等の観点から（メタ）アクリル酸及びその誘導体が好ましい。（メタ）アクリル酸の誘導体として、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケン基、ビシクロアルケン基などの脂環族基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、フルオレン基などの芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、グリシジル基等を有する（メタ）アクリル酸エステル、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物が挙げられる。
【００６４】
分子内に付加重合反応可能なエポキシ基を有する化合物としては、ジオール、トリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物が挙げられる。より具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が挙げられる。
【００６５】
これら重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）は、その目的に応じて１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。例えば、樹脂（ａ）を印刷版として用いる場合、印刷インキの溶剤であるアルコールやエステル等の有機溶剤による膨潤を抑えるために用いる有機化合物として、長鎖脂肪族、脂環族又は芳香族の誘導体を少なくとも１種類以上含有することが好ましい。
【００６６】
樹脂組成物から得られる印刷原版の機械強度を高めるためには、樹脂組成物が有機化合物（ｂ）として脂環族誘導体及び／又は芳香族誘導体を含むことが好ましい。この場合、樹脂組成物における脂環族誘導体及び／又は芳香族誘導体の含有量は、有機化合物（ｂ）の全体量を基準として、好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。また、芳香族誘導体は、窒素、硫黄等の元素を有する芳香族化合物であってもよい。
【００６７】
印刷版の反発弾性を高めるために、例えば特開平７−２３９５４８号公報に記載されているようなメタクリルモノマーを有機化合物（ｂ）として用いることもできる。また、有機化合物（ｂ）を、公知の印刷用感光性樹脂の技術知見等を利用して選択することもできる。
【００６８】
有機化合物（ｂ）は、その分子鎖中にカーボネート結合、エステル結合、及びエーテル結合からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化学結合を有する化合物；脂肪族飽和炭化水素鎖を有しウレタン結合を有する化合物；並びに、脂肪族不飽和炭化水素鎖を有しウレタン結合を有する化合物からなる群より選ばれる１種類以上を含むことが印刷版の耐溶剤性を向上させる観点から好ましい。その中でも、カーボネート結合を有する化合物、脂肪族飽和炭化水素鎖を有しウレタン結合を有する化合物、脂肪族不飽和炭化水素鎖を有しウレタン結合を有する化合物は、溶剤インキで多用されるエステル系溶剤について特に高い耐溶剤性を示すので、その観点から好ましい。
【００６９】
［光重合開始剤］
光重合開始剤（ｃ）としては、一般的に用いられているものから選択できる。例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」１９８６年、培風館発行、に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の光重合開始剤を光重合開始剤（ｃ）として用いることができる。ラジカル重合反応を誘起させる光重合開始剤（ｃ）は、水素引き抜き型光重合開始剤及び／又は崩壊型光重合開始剤を含むことが好ましい。
【００７０】
水素引き抜き型光重合開始剤は、励起三重項状態を経て周囲の媒体から水素を引き抜いてラジカルを生成する化合物であれば特に限定されないが、効率的な光硬化と、可視光下での光重合開始剤の安定性の観点から芳香族ケトンを含むと好ましい。
【００７１】
芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、キサンテン類、チオキサントン類、アントラキノン類等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。ベンゾフェノン類とは、ベンゾフェノン及びその誘導体を示し、具体的には、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノンが挙げられる。ミヒラーケトン類としては、ミヒラーケトン及びその誘導体が挙げられる。キサンテン類とは、キサンテン及びそのアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換されたキサンテン誘導体をいう。チオキサントン類とは、チオキサントン及びそのアルキル基、フェニル基、ハロゲン基で置換されたチオキサントン誘導体をいい、具体的には、エチルチオキサントン、メチルチオキサントン、クロロチオキサントンが挙げられる。アントラキノン類とは、アントラキノン及びそのアルキル基、フェニル基、ハロゲン基等で置換されたアントラキノン誘導体をいう。
【００７２】
樹脂組成物における水素引き抜き型光重合開始剤の添加量は、樹脂（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。水素引き抜き型光重合開始剤の添加量がこの範囲内であれば、樹脂組成物を光硬化させた場合、硬化物表面の硬化性を十分に確保できと共に、良好な耐候性が得られる傾向にある。硬化物表面の硬化性を確保することにより、硬化物表面の切削、研削又は研磨を良好に行えるので好適である。
【００７３】
崩壊型光重合開始剤とは、光吸収後に分子内で開裂反応が発生し活性なラジカルが生成する化合物である。崩壊型光重合開始剤として、具体的には、ベンゾインアルキルエーテル、２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン及びその誘導体、アシルオキシムエステル、アゾ化合物、有機イオウ化合物、ジケトンが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いるのが好ましい。ベンゾインアルキルエーテルとしては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、「感光性高分子」（講談社、１９７７年出版、２２８頁）に記載の化合物が挙げられる。２，２−ジアルコキシ−２−フェニルアセトフェノンとしては、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノンが挙げられる。アセトフェノン及びその誘導体としては、例えば、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノンが挙げられる。アシルオキシムエステルとしては、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシムが挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物が挙げられる。有機イオウ化合物としては、例えば、芳香族チオール、モノ及びジスルフィド、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート、Ｓ−アシルジチオカルバメート、チオスルホネート、スルホキシド、スルフェネート、ジチオカルボネートが挙げられる。ジケトンとしては、例えば、ベンジル、メチルベンゾイルホルメートが挙げられる。
【００７４】
樹脂組成物における崩壊型光重合開始剤の添加量は、樹脂（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは０．３質量部以上３質量部以下である。その添加量がこの範囲内であれば、樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合でも、硬化物内部の硬化性を十分に確保し得る。
【００７５】
また、光重合開始剤（ｃ）として、水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位とを同一分子内に有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては、例えば、α−アミノアセトフェノン類が挙げられ、より具体的には、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
2010149477.tif 000009
ここで、式中、複数のＲ2は、それぞれ独立に１価の置換又は未置換の炭化水素基を示し、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。
【００７６】
樹脂組成物における水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位とを同一分子内に有する化合物の添加量としては、樹脂（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは０．３質量部以上３質量部以下である。その添加量がこの範囲内であれば、樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合であっても、硬化物の機械的物性を十分に確保し得る。
【００７７】
また、光重合開始剤（ｃ）として、光を吸収して酸や塩基を発生することにより、付加重合反応を誘起させる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の光カチオン重合開始剤が挙げられる。樹脂組成物におけるこれらの化合物の添加量は、樹脂（ａ）１００質量部に対して０．１質量％以上１０質量％以下であるのが好ましい。
【００７８】
［熱重合開始剤］
本実施形態における熱重合開始剤（ｄ）として、好適な化合物は、ラジカル重合反応、開環重合反応に用いられる全ての熱重合開始剤である。ラジカル重合反応に用いられる熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機珪素過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、チオール化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物が挙げられる。また、開環重合反応に用いられる熱重合開始剤は、マイクロカプセル中に熱重合開始剤を収容した潜在性熱重合開始剤であると好ましい。また、本実施形態で用いる熱重合開始剤（ｄ）は、２０℃において液状であることが好ましい。液状であることによって樹脂（ａ）との混合が容易となる。
【００７９】
好適な熱重合開始剤（ｄ）の選択は、本実施形態で用いる方法を実施する上で特に重要である。熱重合開始剤（ｄ）の熱安定性は、通常、１０時間半減期の温度１０ｈ−ｔ１／２によって、すなわち、熱重合開始剤（ｄ）の当初の量の５０％が、１０時間後に分解してフリーラジカルを形成する温度（Ｔ１０）で評価される。これに関する更なる詳細については、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、１１巻、１頁以降、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９８８年、に示されている。
【００８０】
本実施形態の特に好適な熱重合開始剤（ｄ）は、通常、６０℃以上、好ましくは７０℃以上のＴ１０を有する。特に好適な熱重合開始剤（ｄ）は、８０℃〜１５０℃のＴ１０を有する。
【００８１】
本実施形態で用いる熱重合開始剤（ｄ）としては、有機過酸化物が特に好ましい。有機過酸化物の具体例としては、ペルオキシエステル、例えば、過オクタン酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−アミル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ペルオキシマレイン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−アミル、ジペルオキシフタール酸ジ−ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル及び２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン；ジペルオキシケタール、例えば、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン及びエチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート；ジアルキルペルオキシド、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド及び２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン；ジアシルペルオキシド、例えば、ジベンゾイルペルオキシド及びジアセチルペルオキシド；ｔ−アルキルヒドロペルオキシド、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド及びクミルヒドロペルオキシドが挙げられる。また、樹脂組成物の硬化物に気泡を含有させてクッション性を付与するために、熱重合開始剤（ｄ）としてアゾ化合物を用いると好ましい。アゾ化合物としては、例えば、１−（ｔ−ブチルアゾ）ホルムアミド、２−（ｔ−ブチルアゾ）イソブチロニトリル、１−（ｔ−ブチルアゾ）シクロヘキサンカルボニトリル、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−メチルブタンニトリル、２，２’−アゾビス（２−アセトキシプロパン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）が挙げられる。
【００８２】
樹脂組成物を加熱する方法として、熱線を照射する方法、熱風を吹きつける方法、熱風が対流する雰囲気に曝す方法及び加熱したロールと接触させる方法からなる群より選ばれる少なくとも１種類の方法が好ましい。特に作業の容易さの観点から、熱線を照射する方法、加熱したロールと接触させる方法が好ましい。熱線としては、近赤外線、赤外線が挙げられる。
【００８３】
［無機微粒子］
本実施形態の樹脂組成物は、目的に応じて、更に無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子は、その数平均粒子径が１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。数平均粒子径が上記範囲内であれば、樹脂組成物の硬化物を切削、研削、又は研磨する際にべとつきを低減できるので、印刷原版の表面粗さへの影響が少なく、印刷画像の欠損を抑制しつつレーザー彫刻によるパターン形成が可能となる。なお、無機微粒子の数平均粒子径は、「ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装株式会社製、商品名）を用いた動的光散乱法により測定される。
【００８４】
また、本実施形態における無機微粒子は、多孔質微粒子及び／又は無孔質超微粒子を含む。
ここで、多孔質微粒子は、粒子中の細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上の、微小細孔又は微少な空隙を有する無機微粒子と定義される。樹脂組成物が多孔質微粒子を含有することで、印刷原版表面を所望の表面粗さにする際に加工が容易となる。該加工の例としては、切削、研削、研摩が挙げられる。樹脂組成物が多孔質微粒子を含有することにより、印刷原版を所望の表面粗さに加工する際に生じるカスなどのべとつきが低減し、印刷原版表面を精密に加工することが容易となる。
【００８５】
多孔質微粒子は比表面積が１０ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下であると好ましく、平均細孔径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であると好ましく、細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上１０ｍＬ／ｇ以下であると好ましく、吸油量が１０ｍＬ／１００ｇ以上２０００ｍＬ／１００ｇ以下であると好ましい。比表面積は−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。細孔容積及び平均細孔径は、窒素吸着法により測定される。吸油量は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１に準拠して測定される。多孔質微粒子の比表面積が上記範囲内であれば、例えば、レーザーによる彫刻によって印刷原版に画像部を形成する場合に、除去した分解物を吸収するのに好適である。また、無機微粒子が多孔質微粒子であっても、その数平均粒子径の好適な範囲及びその理由は、上述と同様である。
【００８６】
多孔質微粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、扁平状、針状、無定形であってもよく、又は多孔質微粒子が表面に突起のある粒子であってもよい。特に耐磨耗性を向上する観点からは、多孔質微粒子のうち、粒子数基準で少なくとも７０％の粒子の真球度が、０．５〜１の範囲の球状粒子であることが好ましい。
【００８７】
多孔質微粒子の球状度合を評価する指標として、真球度を定義する。本実施形態において「真球度」とは、多孔質微粒子を投影した場合に投影図形内に完全に入る円の直径の最小値Ｄ２に対する最大値Ｄ１の比（Ｄ１／Ｄ２）で定義される。真球の場合、真球度は１．０となる。多孔質微粒子の真球度は、好ましくは０．５以上１．０以下、より好ましくは０．７以上１．０以下である。真球度が０．５以上であれば、樹脂組成物から得られた印刷版が、印刷版としての耐磨耗性を良好にできる。多孔質微粒子は、粒子数基準で好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上が、真球度０．５以上であると望ましい。真球度を測定する方法として、走査型電子顕微鏡を用いて多孔質微粒子を撮影した写真を基に測定する方法を用いることができる。その際、少なくとも１００個以上の多孔質微粒子がモニター画面に入る倍率において写真撮影を行うことが好ましい。また、写真を基に上記最大値Ｄ１及び最小値Ｄ２を測定するが、写真をスキャナー等のデジタル化する装置によりデジタル化処理し、その後、画像解析ソフトウェアを用いてデータ処理することが好ましい。
【００８８】
また、粒子の内部が空洞になっている粒子やシリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体などを多孔質微粒子として用いることも可能である。そのような多孔質微粒子としては、特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラスが挙げられる。また、層状粘土化合物のように、層間に数ｎｍから数百ｎｍの空隙が存在するものを多孔質微粒子として用いてもよい。ただし、この場合、細孔径を定義できないため、本実施形態においては層間に存在する空隙の間隔を細孔径と定義する。
【００８９】
更に多孔質微粒子として、上述の多孔質微粒子の表面に対して、シランカップリンング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を施し、より親水性化又は疎水性化した粒子を用いることもできる。
上記多孔質微粒子は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９０】
本実施形態における無孔質超微粒子とは、粒子中の細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ未満の無機微粒子と定義される。無孔質超微粒子の数平均粒子径は、１次粒子を対象とする数平均粒子径であり、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であると好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるとより好ましい。数平均粒子径がこの範囲内であれば、樹脂組成物の硬化物を切削、研削、又は研磨する際にべとつきを低減できるので、印刷原版の表面粗さへの影響が少なく、印刷画像の欠損を抑制しつつレーザー彫刻によるパターン形成が可能である。
【００９１】
樹脂組成物における無機微粒子の添加量は特に制限されないが、樹脂（ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、２〜５０質量部がより好ましく、２〜２０質量部が更に好ましい。無機微粒子の添加量が１質量部よりも少ない場合、樹脂組成物の硬化物に対するレーザー彫刻などにより発生する彫刻カスがべとつきやすくなる傾向にあり、更に彫刻形状も悪化する傾向にある。無機微粒子の添加量が１００質量部よりも多い場合、樹脂組成物の粘度、チキソ性が急上昇するため、その取り扱い性が低下する傾向にあり、また、レーザー彫刻において、レーザーに対する感度が低下し生産性が低下する傾向にある。
【００９２】
［添加剤］
本実施形態の樹脂組成物は、目的に応じて更に各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、含フッ素モノマー、石油ワックス類、炭化水素鎖を有するモノマー、染料、顔料、重合禁止剤、紫外線吸収剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料が挙げられる。
【００９３】
重合禁止剤としては、例えば、アミド系、ヒドラジド系などの重金属不活性化剤、有機Ｎｉ系などのクエンチャー、ヒンダードピペリジン系などのＨＡＬＳ、ヒンダードフェノール系、セミヒンダードフェノール系などのフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系、ホスホナイト系リン系などの酸化防止剤、チオエーテル系、イオウ系などの酸化防止剤が挙げられる。これらのなかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、例えば「ＵＶ２２」（商品名、チバスペシャリティケミカル社）がラジカル重合禁止剤として好適に用いられる。
【００９４】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００９５】
含フッ素モノマーは、重合性の官能基を有する含フッ素モノマーであれば特に限定されるものではない。重合性の官能基を有する含フッ素モノマーとしては、二重結合、三重結合、エポキシ基、オキセタン骨格又はケテンアセタール骨格を有するモノマーが挙げられる。
【００９６】
含フッ素モノマーとして、より具体的には、テトラフルオロエチレン（以下「ＴＦＥ」という）、ヘキサフルオロプロピレン（以下「ＨＦＰ」という）、ビニリデンフルオライド（以下「ＶｄＦ」という）、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン（以下「ＣＴＦＥ」という）、３，３，３−トリフルオロプロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、パーフルオロ（ブチルエチレン）等の、直鎖状又は分岐状の脂肪族フルオロオレフィン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下「ＰＭＶＥ」という）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下「ＰＰＶＥ」という）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）（以下「ＢＶＥ」という）等のパーフルオロ（アルケニルビニルエーテル）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（以下「ＰＤＤ」という）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等のエーテル性酸素原子含有環状パーフルオロオレフィン、（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（以下「ＦＨＡ」という）、（パーフルオロヘプチル）メチルアクリレート、（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（以下「ＦＯＡ」という）等の（パーフルオロアルキル）エチルアクリレート、（パーフルオロブチル）エチルメタクリレ−ト、（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（以下「ＦＨＭＡ」という）、（パーフルオロヘプチル）メチルメタクリレート、（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（以下「ＦＯＭＡ」という）等の（パーフルオロアルキル）エチルメタクリレート、α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、パーフルオロ（スチレン）、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−メチルスチレン等のフルオロスチレンが挙げられる。
【００９７】
これらの中でも、パーフロロオクチルメタクリレートなどの長炭素鎖、例えば炭素数４〜２０の長炭素鎖を有する化合物が好ましい。
【００９８】
これらの含フッ素モノマーは、重合性の官能基以外の官能基を有していてもよい。
【００９９】
石油ワックス類はパラフィンであり、例えば、炭化水素鎖が直鎖状であるｎ−パラフィン、分岐鎖状であるイソパラフィン及び環状であるシクロパラフィンに大別される。これらの中でも、融点が６５℃以下であるものが好ましく、更に好ましくは融点が６０℃以下のものである。石油ワックス類の融点がこの範囲内であれば、樹脂組成物中に添加した際に、ワックスが固形になり難い傾向にある。
【０１００】
炭化水素鎖を有するモノマーとしては、例えば、デカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、パルミチン酸ビニルのような脂肪族又は芳香族カルボン酸のビニルエステル、デカン酸アリル、ステアリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリルのような脂肪族又は芳香族のアリルエステル、ビニルエチルエーテル、ビニルポリエーテルのようなアルキルビニルエーテルが挙げられる。
【０１０１】
また、染料、顔料は、印刷版、印刷原版の視認性向上のために用いられる。具体的な顔料として、「ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｄ  ６７００」（商品名、ＢＡＳＦ社製）、「ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＲＥＤ  Ｋ  ３５８０」（商品名、ＢＡＳＦ社製）が好ましい。
【０１０２】
樹脂組成物における上記各種添加剤の総含有量は特に制限されないが、樹脂（ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。
【０１０３】
［印刷原版］
本実施形態に係る印刷原版は、樹脂（ａ）又は上記樹脂組成物（以下「樹脂等」という）を硬化して得られるものであれば制限はない。その印刷原版は、例えば、樹脂等をシート状又は円筒状に成形し、成形した当該樹脂等を高エネルギー活性線の照射により硬化することを含む方法によって製造される。
【０１０４】
高エネルギー活性線とは、紫外線、電子線、γ線、Ｘ線、分子線等の波長の短い光のことである。樹脂（ａ）を単独で硬化する場合、電子線やγ線等の極めて高エネルギーの活性線を用いることが好ましい。成形した樹脂等を硬化させる光源は特に限定されない。そのような光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、殺菌灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプが挙げられる。凸版印刷原版を製造する際に成形した樹脂等に照射される光は、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有することが好ましい。光源は、１種類でもよいが、波長の異なる２種類以上の光源を用いて樹脂等を硬化させることにより、それらの硬化性が向上する傾向にあるので、２種類以上の光源を用いてもよい。
【０１０５】
本実施形態の樹脂等をシート状又は円筒状に成形する方法としては制限はなく、公知の樹脂の成形方法を用いることができる。そのような成形方法として、例えば、ドクターブレード法、ブレードコート法、リバースローラー塗工法など、一般的に用いられている方法が挙げられる。また、ポンプや押し出し機などの装置で樹脂等をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる方法（注型法）；ロールにより樹脂等に対してカレンダー加工を施して厚みを合わせる方法が例示できる。これらの方法によると、樹脂等の特性を低下させない範囲で加熱しながら成形を行うことも可能である。また、必要に応じて、樹脂等を硬化させる前に圧延処理、研削処理を施してもよい。樹脂等をシート状に成形するには、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やニッケルなどの素材からなるバックフィルムといわれる下敷きの上に樹脂等を塗布すればよい。円筒状に成形するには、例えば、シート状に成形された樹脂等を、後述の中空円筒状の支持体の外周上に円筒状に巻回すればよい。あるいは、印刷機のシリンダーの外周上に樹脂等を塗布して直接円筒状に成形することもできる。その場合、継ぎ目のないシームレススリーブを成形することができる。また、スリーブ成形・彫刻装置（液状の樹脂等を円筒状支持体上に塗布し、光を照射して樹脂等を硬化させる装置内に、レーザー彫刻用のレーザー光源を組み込んだもの）を用いて印刷原版を成形することもできる。このような装置を用いた場合、スリーブを成形した後に直ちにレーザー彫刻を施して印刷版を成形することができるので、成形加工に数週間の期間を必要としていた従来のゴムスリーブでは到底考えられない短時間加工が実現可能となる。
【０１０６】
［支持体］
本実施形態に係る印刷原版は、レーザー彫刻される面の反対側に支持体を含有することができる。印刷原版が該支持体を含有する場合、支持体は、中空円筒状の支持体であることが好ましく、該中空円筒状の支持体は強化プラスチック製であることが好ましい。支持体が中空円筒状であることによって、支持体の印刷機への取り付け及び取り外しが容易となる。また、支持体が円筒状であるため、軸の廻りに回転させながら樹脂等を塗布することで、より均一な塗布が可能となる。また、該中空円筒状支持体が強化プラスチック製であることにより、その強度を保ちながら接着剤層との接着力を維持することができる。
【０１０７】
本実施形態において、強化プラスチックは繊維強化プラスチックであると好ましい。該繊維強化プラスチックは、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有するのが好ましい。
【０１０８】
繊維強化プラスチックに含有される繊維としては特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、ポリイミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリフェニレンエーテル繊維、ポリビニルアルコール繊維、フェノール繊維、フッ素樹脂繊維、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ビニリデン繊維、ポリ−ｐ−フェニレンビスオキサゾール繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリクラール繊維、ポリケトン繊維、合成パルプ繊維が挙げられる。また、天然有機系化合物から形成された短繊維を用いることもでき、靭皮繊維、葉脈繊維、セルロースなどの植物系繊維が、その好ましい例として挙げられる。
【０１０９】
また、繊維強化プラスチックは、無機化合物から形成された繊維を含んでもよい。そのような繊維としては、ガラス、カーボン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、アルミナ、ニッケル、チタン、銅、鉄、タングステン、クロムが好ましい例として挙げられる。
【０１１０】
［切削・研削・研磨］
本実施形態に係る印刷原版は、表面の形状を調整するために、切削、研削及び研磨から選ばれる少なくとも１種類の方法で表面処理を施されることが好ましい。切削加工のみを用いて表面を加工することも可能であるが、切削又は研削後に研摩加工を行うと、印刷原版の表面形状をより精密に制御できるため好ましい。
【０１１１】
印刷原版表面の切削による加工としては、特に制限するものではないが、例えば、旋盤、ボール盤、フライス盤、形削り盤、平削り盤、ＮＣ工作機械などの刃物による加工が挙げられる。
【０１１２】
また、印刷原版表面の研削による加工としては、例えば、砥石による加工が挙げられる。研削加工に用いられる砥石の材質は、特に制限するものではないが、例えば、アルミナ系や炭化珪素系の材質が挙げられる。該砥石の材質は、例えば、アルミナ系では褐色アルミナ、白色アルミナ、淡紅色アルミナ、解砕形アルミナが挙げられ、炭化珪素系では黒色炭化珪素、緑色炭化珪素が挙げられる。
【０１１３】
研削加工に用いられる砥石の砥粒の粒度は、８番以上５０００番以下であると好ましい。砥粒を結合させる結合剤の主要成分としては、例えば、長石可溶性粘度・フラックス、ベークライト人造樹脂、珪酸ソーダフラックス、天然・人造ゴム・硫黄、セラック天然樹脂、金属箔が挙げられる。
【０１１４】
印刷原版表面の研磨加工に用いる研磨体としては、特に制限するものでないが、例えば、研磨紙、ラッピングフィルム、ミラーフィルムなどの研磨フィルム、研磨ホイールが挙げられる。
【０１１５】
該研磨紙や該研磨フィルムが表面に備える研磨剤としては、金属、セラミックス及び炭素化合物から選択される少なくとも１種の微粒子が好ましい。
金属微粒子としては、クロム、チタン、ニッケル、鉄等の比較的硬質の材料が好ましい。
また、セラミックスとしては、例えば、アルミナ、シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、炭化珪素が挙げられる。この中で、アルミナ質のの研磨剤としては、例えば、褐色アルミナ質研磨剤、解砕型アルミナ質研摩剤、淡紅色アルミナ質研摩剤、白色アルミナ質研磨剤、人造エメリー研磨剤研削剤が挙げられる。炭化珪素質の研磨剤としては、例えば、黒色炭化珪素質研磨剤、緑色炭化珪素質研摩剤が挙げられる。
炭素化合物としては、ダイヤモンド、グラファイト等の化合物が挙げられる。特に人造ダイヤモンドは研磨剤として好ましい。
他の研磨剤として、例えば、ガラスビーズなどのガラス系研磨剤、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエステル、メチルメタルアクリレートなどの樹脂系研磨剤、クルミ殻、杏の種、桃の種などの植物系研磨剤が挙げられる。さらに、研磨布と上記の研磨剤とを組み合わせて用いることも可能である。
【０１１６】
研磨剤の平均粒子径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のものが好ましく、３μｍ以上１００μｍ以下のものがより好ましく、９μｍ以上３０μｍ以下のものが更に好ましい。平均粒子径が１００μｍ以下の範囲であれば、印刷評価に好適に利用できる印刷原版を簡便に作製できる。さらに、研磨剤の平均粒子径が１２μｍ以上２０μｍ以下であれば、研磨した印刷原版が印刷に極めて適したものとなるので、特に好ましい。研磨剤の平均粒子径が２０μｍ以下であることにより、該支持体の表面における粒度が適度に細かくなり、印刷原版の表面の凹凸が小さくなるため、被印刷体へのインキ転移性が向上し印刷品質が優れたものとなる。また、研磨剤の平均粒子径が１２μｍ以上であると、該支持体の表面における粒度が適度に粗くなるため、表面調整の加工時間を短くでき、生産性を増大できる。
【０１１７】
研磨ホイール表面の粒度としては、６０番〜３０００番が好ましく用いられる。研磨ホイールの材質としては、特に制限されるものではないが、鉄、アルミナ、セラミックス、炭素化合物、砥石、木、ブラシ、フェルト、コルクが挙げられる。
【０１１８】
研磨紙や研磨フイルム等の支持体の厚み、材質などは特に制限するものではないが、厚みは１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上５００μｍがより好ましく、２５μｍ以上１２５μｍ以下が更に好ましい。その厚みが２５μｍ以上１２５μｍ以下の範囲であれば、巻き取りなどの取り扱い性が簡便である。支持体の形状は特に制限するものではないが、例えば、ロール状、ディスク状、シート状、ベルト状が挙げられる。
【０１１９】
また、研磨体を用いた印刷原版表面の研磨の際に、液体を介在させない乾式研磨でも印刷原版表面の研磨は可能である。ただし、研磨力、研磨後の印刷原版表面の均一性、粉塵の発生が少ないこと、研磨中に発生する熱の除去などを考慮すると、液体を介在させながら印刷原版に研磨剤を接触させる湿式研磨が好ましい。この際に用いる液体としては、特に限定するものではないが、例えば、石油、機械油、アルカリ溶液、水が挙げられる。
【０１２０】
特に、湿式研磨の際に介在させる液体として水を用いることによって、他の液体を用いるよりも印刷原版の変性が少なくなり、また、廃液の処理も容易となる。
【０１２１】
表面調整の好ましい別の態様として、金属、セラミックス及び炭素化合物から選ばれる少なくとも１種類の物質からなる平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の微粒子を、印刷原版表面に衝突させる方法も挙げられる。
【０１２２】
微粒子を印刷原版に衝突させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、サンドブラスト、ショットブラスト、エアーブラスト、ブロワブラストが挙げられる。また、微粒子の材質としては、特に限定するものではないが、例えば、ガラスビーズなどのガラス系粒子、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエステル、メチルメタルアクリレートなどの樹脂系粒子、クルミ殻、杏の種、桃の種などの植物系粒子が挙げられる。
【０１２３】
［レーザー彫刻］
本実施形態に係る印刷原版に対するレーザーによる彫刻（以下「レーザー彫刻」という）では、形成したい画像をデジタル型のデータとし、コンピューターを利用してレーザー装置を操作し、印刷原版上にレリーフ画像（凹凸パターン）を形成する。レーザー彫刻に用いるレーザーは、印刷原版が吸収可能な波長を含むものであれば、特に限定されない。彫刻を高速度で行なうためには出力の高いレーザーが望ましく、具体的には、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー等の赤外線又は近赤外線領域に発振波長を有するレーザーが好ましい。また、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えば、エキシマレーザー、第３又は第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザー、銅蒸気レーザー等は、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、本実施形態に係る微細加工に適している。さらには、フェムト秒レーザーなどの極めて高い尖頭出力を有するレーザーを用いることもできる。また、レーザーを印刷原版に連続照射してもよく、パルス照射してもよい。
【０１２４】
一般に、樹脂は１０μｍ近傍の波長に吸収を有するため、１０μｍ近傍に発振波長を有する炭酸ガスレーザーを用いる場合、特にレーザー光の吸収を補助するような成分を樹脂等に添加する必要はない。しかしながら、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザーは１μｍ近辺に発振波長を有するため、この波長領域の光吸収を補助する成分である染料や顔料を樹脂等に添加することが好ましい。このような染料の例としては、ポリ（置換）フタロシアニン化合物及び金属含有フタロシアニン化合物；シアニン化合物；スクアリリウム染料；カルコゲノピリロアリリデン染料；クロロニウム染料；金属チオレート染料；ビス（カルコゲノピリロ）ポリメチン染料；オキシインドリジン染料；ビス（アミノアリール）ポリメチン染料；メロシアニン染料及びキノイド染料が挙げられる。顔料の例としては、カーボンブラック、グラファイト、亜クロム酸銅、酸化クロム、コバルトクロームアルミネート、酸化鉄等の暗色の無機顔料；鉄、アルミニウム、銅、亜鉛のような金属粉；及び、それら金属にＳｉ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ等をドープしたものが挙げられる。染料及び顔料は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、染料及び顔料を含む樹脂等の層を印刷原版の表面に設けてもよく、その層は単独の層であっても、互いに異なる形成段階及び／又は異なる染料等を含有する複数の層であってもよい。
【０１２５】
レーザー彫刻は、酸素含有ガス雰囲気下、一般には空気存在下又は気流下で実施されるが、炭酸ガス、窒素ガス雰囲気下であってもよい。レーザー彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状又は液状の物質は、適当な方法、例えば、溶剤や界面活性剤の入った水等で洗浄する方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を噴射する方法、高圧スチームを噴射する方法などを用いて除去してもよい。
【０１２６】
［印刷版］
本実施形態に係る印刷版は、レーザー彫刻により上記本実施形態に係る印刷原版表面にレリーフ画像を形成して得られる印刷版である。
【０１２７】
本実施形態に係る印刷版の様式に特に制限はなく、例えば、フレキソ版、樹脂凸版、あるいは、オフセット、ドライオフセット、反転オフセット又はグラビアオフセットに用いるブランケットなど、あらゆる印刷版として使用可能である。これらの中では、特にフレキソ版として好適に用いられる。
【０１２８】
なお、レーザー彫刻により印刷原版表面にレリーフ画像を形成して得られた印刷版の表面に、更に波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を照射する後露光を実施することもできる。この後露光は印刷版表面のタック除去に効果がある方法である。後露光は大気中、不活性ガス雰囲気下、水中のいずれの環境で行われてもよい。樹脂組成物中に水素引き抜き型光重合開始剤が含まれている場合、後露光は特に効果的である。さらに、印刷版表面を、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液と浸漬などにより接触させた後に、後露光を実施してもよい。また、水素引き抜き型光重合開始剤を含む処理液中に印刷版を浸漬した状態で後露光を行ってもよい。また、特開２００５−２１２１４４号公報に記載されている方法など、公知の方法による処理を印刷版に施してもよい。
【０１２９】
本実施形態の印刷原版用樹脂の製造方法によると、得られた樹脂（ａ）及び樹脂組成物を用いて印刷原版を形成するのに要する時間を短くすることができる。また、樹脂（ａ）等を硬化する際の気泡の巻き込みが少なく、レーザー彫刻性に優れた樹脂等を得ることができる。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、下記において、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を各々意味する。
【０１３１】
（１）粘度の測定
樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（商品名「Ｂ８Ｈ型」、東京計器社製）を用いて２０℃で測定した。また、樹脂（ａ）の粘度は、上記と同じ装置を用いて５０℃で測定した。単位はＰａ・ｓである。
【０１３２】
（２）樹脂（ａ）の数平均分子量の測定
樹脂（ａ）の平均分子量として、ＧＰＣ法を用いて求めた多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１よりも大きいものであったため、ＧＰＣ法で求めた数平均分子量Ｍｎを採用した。具体的には、樹脂（ａ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速ＧＰＣ装置（商品名「ＨＬＣ−８０２０」、東ソー社製）とポリスチレン充填カラム（商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」、東ソー社製）とを用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料として、樹脂濃度が１ｗｔ％のＴＨＦ溶液を用い、その注入量を１０μＬとした。また、検出器として樹脂紫外吸収検出器を使用し、モニター光として２５４ｎｍの光を用いた。
【０１３３】
（３）重合性不飽和基の平均数の測定
樹脂（ａ）の分子内に存在する重合性不飽和基の平均数は、未反応の低分子成分を液体クロマトグラフ法を用いて除去した後、核磁気共鳴スペクトル装置（ＮＭＲ装置、商品名「Ａｖａｎｃｅ６００」、Ｂｒｕｋｅ  Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を用いて分子構造解析して求めた。例えば「１．７官能」とは、分子内に存在する重合性不飽和基の平均数が１．７個であることを意味する。
【０１３４】
（４）印刷原版の製造方法
樹脂組成物を下記の条件で塗工し露光して硬化させることで印刷原版を製造した。
外径２１３．３８４ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚み１ｍｍの、繊維強化プラスチック製の円筒状支持体（ドイツＰＯＬＹＷＥＳＴ社製）の外周上に、厚み１００μｍの透明で表面がシリコン処理されたポリエステルフィルム（商品名「ＭＲＶ１００」、三菱化学ポリエステルフィルム（株）社）を貼り付けた。次いで、該ポリエステルフィルム上に樹脂組成物をドクターブレードにより塗工して樹脂組成物層を形成した。その樹脂組成物層にメタルハライドランプ（商品名「Ｍ０５６−Ｌ２１」、アイ・グラフィック社製）の紫外線を１２０００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化させ、印刷原版として印刷性評価用の印刷用クッション材料を得た。なお、樹脂組成物層の硬化後の厚みが１．０ｍｍとなるようにドクターブレードで調節し、印刷原版を作製した。
上記紫外線の照射量は、ＵＶメーター（商品名「ＵＶ−ＭＯ３Ａ」、株式会社オーク製作所社製）と受光機（商品名「ＵＶ−３５」、株式会社オーク製作所社製）とを用いて積算したエネルギー量である。
【０１３５】
（５）印刷版の製造方法
上記（４）により製造された円筒状の印刷原版表面に下記条件でレーザー彫刻を施すことによって印刷版（凸版印刷版）を製造した。レーザー彫刻は、炭酸ガスレーザー彫刻機（商品名「ＺＥＤ−ｍｉｎｉ−１０００」、英国ＺＥＤ社製、米国コヒーレント社製の出力２５０Ｗ炭酸ガスレーザーを搭載）を用いて行った。彫刻画像は１２０Ｌｉｎｅｓ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈで形成した。網点パターンとして１％から１００％の１％きざみの網点パターンを形成した。細線として、彫刻方向に対して縦方向、横方向にそれぞれ１００μｍ幅、５００μｍ幅のパターンを形成した。レーザー彫刻性を、レーザー彫刻による粘稠性液状カス発生の有無及び線画の鮮明性を目視判定することで評価した。液状カスもほとんど発生せずかつ線画の鮮明性も良好なものを「Ａ」、液状カスがやや発生する又は線画の鮮明性が普通なものを「Ｂ」、液状カスもやや発生しかつ線画の鮮明性も普通なものを「Ｃ」、液状カスが顕著に発生する及び／又は線画の鮮明性も悪いもの「Ｄ」として評価した。
なお、上記彫刻機を用いた彫刻は下記のような条件で行った。
Ｔｏｐ  Ｐｏｗｅｒ：２５％
Ｂｏｔｔｏｍ  Ｐｏｗｅｒ：１００％
Ｗｉｄｔｈ：０．５ｍｍ
Ｄｏｔ  Ｓｈａｐｅ  Ｆａｃｔｏｒ：２０
Ｓｐｅｅｄ：６００ｃｍ／ｓｅｃ
線数：１２０ｌｐｉ
１ピクセル当たりのレーザー本数：１０本
ピッチ：１５．０ｕｍ
スクリーン角度：４５．０°
シームレスモード：ＯＦＦ
【０１３６】
（６）製版品質
彫刻して得られた印刷版の品質を確認するため、レリーフ深度の測定及び版再現性の評価を直視型リニアゲージ（商品名「ＤＧ−９２５」、株式会社小野測器社製）を用いて行った。荷重条件は１ｃｍ2当たり１００ｇとした。ここで、「レリーフ深度」とは凸版印刷版の印刷部（レリーフ面）と非印刷部（バック面）との高低差を意味する。なお、レリーフ深度を大きく設定すると、微細な網点部のパターンのレリーフ面に十分な面積を確保できず、形状も崩れて不鮮明となるため、レリーフ深度を０．５ｍｍに設定した。版再現性の良否を確認するために、ドットの形状が円錐状となっているか否かを観察した。ここで、「版再現性」とは、印刷画像を凸版印刷版に転写する正確さを意味する。
【０１３７】
［製造例１］
蒸精留用充填物として規則充填物ヘリパックパッキンＮｏ．３（竹中金網株式会社製）を充填した、充填高さ３００ｍｍ、内径３０ｍｍの充填式蒸留塔と分留頭とを備えた５００ｍＬ四口フラスコを準備した。その四口フラスコに、ジエチレングリコール２１４ｇ（２．０１ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１８６ｇ（２．１２ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、更に触媒としてテトラブトキシチタンを０．１７７ｇを加えた。この四口フラスコを、フラスコの内温が１４５〜１５０℃、圧力が２．５〜３．５ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら、オイルバスで加熱し、２２時間反応した。その後、充填式蒸留塔を取り外して、単蒸留装置に取り替えた。次いで、フラスコの内温を１７０℃まで上昇させ、圧力を０．２ｋＰａまで低下させて、フラスコ内に残った、ジエチレングリコール及びエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、フラスコの内温を１７０℃、圧力を０．１ｋＰａに調整して、更に５時間反応した。この反応により、活性水素含有化合物（ｘ）として、室温で粘稠な液状のポリカーボネートジオール１７４ｇが得られた。以上の操作を更に１０回行ってポリカーボネートジオールを総量で１６２０ｇ得た。得られたポリカーボネートジオールの全体について、ＯＨ価は６９．５３、数平均分子量Ｍｎは１６１４であった。
【０１３８】
［実施例１］
温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、活性水素含有化合物（ｘ）としてポリカーボネートジオール（商品名「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７２」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量２０８２、ＯＨ価５３．９）５００．００ｇと、イソシアネート化合物（ｙ）としてヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＫＡ−１００」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量６６０、ＮＣＯ％２１．７％、イソシアネート基平均数ｆｎ３．４）２８．０ｇとを入れ、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．２ｇ添加して混合液を得た。そのフラスコ内にて混合液を４０℃に加温した状態で約１時間、８０ｒｐｍにて攪拌した後、８０℃に昇温し３時間反応した。次に、２−メタクリロイルオキシイソシアネート２９．８１ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２．７個）である数平均分子量約４５００の樹脂（α１）を調製した。この樹脂のＮＣＯ／ＯＨは０．３０であった。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状に回復しなかった。樹脂（α１）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、５０℃において、１８４０Ｐａ・ｓであった。
【０１３９】
［実施例２］
温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、活性水素含有化合物（ｘ）としてポリカーボネートジオール（商品名「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７２」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量２０８２、ＯＨ価５３．９）５００．００ｇと、イソシアネート化合物（ｙ）としてヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＫＡ−１００」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量６６０、ＮＣＯ％２１．７％、イソシアネート基平均数ｆｎ３．４）３２．５ｇとを入れ、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．２ｇ添加して混合液を得た。そのフラスコ内にて混合液を４０℃に加温した状態で約１時間、８０ｒｐｍにて攪拌した後、８０℃に昇温し３時間反応した。次に、２−メタクリロイルオキシイソシアネート２９．８１ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２．７個）である数平均分子量約５０００の樹脂（α２）を調製した。この樹脂のＮＣＯ／ＯＨは０．３５であった。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状に回復しなかった。樹脂（α２）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、５０℃において、２０１０Ｐａ・ｓであった。
【０１４０】
［実施例３］
温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、活性水素含有化合物（ｘ）としてポリカーボネートジオール（商品名「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７２」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量２０８２、ＯＨ価５３．９）５００．００ｇと、イソシアネート化合物（ｙ）としてヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＫＡ−１００」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量６６０、ＮＣＯ％２１．７％、イソシアネート基平均数ｆｎ３．４）３７．０ｇとを入れ、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．２ｇ添加して混合液を得た。そのフラスコ内にて混合液を４０℃に加温した状態で約１時間、８０ｒｐｍにて攪拌した後、８０℃に昇温し３時間反応した。次に、２−メタクリロイルオキシイソシアネート２９．８１ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２．７個）である数平均分子量約５５００の樹脂（α３）を調製した。この樹脂のＮＣＯ／ＯＨは０．４０であった。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状に回復しなかった。樹脂（α３）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、５０℃において、２３５０Ｐａ・ｓであった。
【０１４１】
［実施例４］
温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、活性水素含有化合物（ｘ）としてポリカーボネートジオール（商品名「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７２」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量２０８２、ＯＨ価５３．９）５００．００ｇと、イソシアネート化合物（ｙ）としてヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＫＡ−１００」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量６６０、ＮＣＯ％２１．７％、イソシアネート基平均数ｆｎ３．４）４２．０ｇとを入れ、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．２ｇ添加して混合液を得た。そのフラスコ内にて混合液を４０℃に加温した状態で約１時間、８０ｒｐｍにて攪拌した後、８０℃に昇温し３時間反応した。次に、２−メタクリロイルオキシイソシアネート２９．８１ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２．７個）である数平均分子量約６０００の樹脂（α４）を調製した。この樹脂のＮＣＯ／ＯＨは０．４５であった。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状に回復しなかった。樹脂（α４）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、５０℃において、２５８０Ｐａ・ｓであった。
【０１４２】
［実施例５］
温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、活性水素含有化合物（ｘ）としてポリカーボネートジオール（商品名「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７２」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量２０８２、ＯＨ価５３．９）５００．００ｇと、イソシアネート化合物（ｙ）としてヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＫＡ−１００」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量６６０、ＮＣＯ％２１．７％、イソシアネート基平均数ｆｎ３．４）４２．０ｇとを入れ、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．２ｇ添加して混合液を得た。そのフラスコ内にて混合液を３５℃に加温した状態で約１時間、８０ｒｐｍにて攪拌した後、８０℃に昇温し３時間反応した。次に、２−メタクリロイルオキシイソシアネート２９．８１ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２．７個）である数平均分子量約６０００の樹脂（α５）を調製した。この樹脂のＮＣＯ／ＯＨは０．４５であった。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状に回復しなかった。樹脂（α５）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、５０℃において、２５７０Ｐａ・ｓであった。
【０１４３】
［実施例６］
温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、活性水素含有化合物（ｘ）としてポリカーボネートジオール（商品名「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７２」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量２０８２、ＯＨ価５３．９）５００．００ｇと、イソシアネート化合物（ｙ）としてヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＫＡ−１００」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量６６０、ＮＣＯ％２１．７％、イソシアネート基平均数ｆｎ３．４）４２．０ｇとを入れ、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．２ｇ添加して混合液を得た。そのフラスコ内にて混合液を３０℃に加温した状態で約１時間、８０ｒｐｍにて攪拌した後、８０℃に昇温し３時間反応した。次に、２−メタクリロイルオキシイソシアネート２９．８１ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２．７個）である数平均分子量約６０００の樹脂（α６）を調製した。この樹脂のＮＣＯ／ＯＨは０．４５であった。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状に回復しなかった。樹脂（α６）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、５０℃において、２５９０Ｐａ・ｓであった。
【０１４４】
［実施例７］
温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、活性水素含有化合物（ｘ）としてポリカーボネートジオール（商品名「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７２」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量２０８２、ＯＨ価５３．９）５００．００ｇと、イソシアネート化合物（ｙ）としてヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量６００、ＮＣＯ％２３．０％、イソシアネート基平均数ｆｎ３．３）４４．０ｇとを入れ、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．２ｇ添加して混合液を得た。そのフラスコ内にて混合液を４０℃に加温した状態で約１時間、８０ｒｐｍにて攪拌した後、８０℃に昇温し３時間反応した。次に、２−メタクリロイルオキシイソシアネート２９．８１ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２．６個）である数平均分子量約６０００の樹脂（α７）を調製した。この樹脂のＮＣＯ／ＯＨは０．４５であった。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状に回復しなかった。樹脂（α７）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、５０℃において、１５９０Ｐａ・ｓであった。
【０１４５】
［実施例８］
温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、活性水素含有化合物（ｘ）としてポリカーボネートジオール（商品名「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７２」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量２０８２、ＯＨ価５３．９）５００．００ｇと、イソシアネート化合物（ｙ）としてヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネート（商品名「デュラネート２４Ａ−１００」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量５６０、ＮＣＯ％２３．５％、イソシアネート基平均数ｆｎ３．１）ｇとを入れ、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．２ｇ添加して混合液を得た。そのフラスコ内にて混合液を４０℃に加温した状態で約１時間、８０ｒｐｍにて攪拌した後、８０℃に昇温し３時間反応した。次に、２−メタクリロイルオキシイソシアネート２９．８１ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２．５個）である数平均分子量約６０００の樹脂（α８）を調製した。この樹脂のＮＣＯ／ＯＨは０．４５であった。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状に回復しなかった。樹脂（α８）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、５０℃において、２８５０Ｐａ・ｓであった。
【０１４６】
［実施例９］
温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、活性水素含有化合物（ｘ）としてポリカーボネートジオール（商品名「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７２」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量２０８２、ＯＨ価５３．９）５００．００ｇと、イソシアネート化合物（ｙ）としてヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＬＡ−１００」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量５４０、ＮＣＯ％２３．４％、イソシアネート基平均数ｆｎ３．０）３８．５ｇとを入れ、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．２ｇ添加して混合液を得た。そのフラスコ内にて混合液を４０℃に加温した状態で約１時間、８０ｒｐｍにて攪拌した後、８０℃に昇温し３時間反応した。次に、２−メタクリロイルオキシイソシアネート２９．８１ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２．４個）である数平均分子量約６０００の樹脂（α９）を調製した。この樹脂のＮＣＯ／ＯＨは０．４５であった。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状に回復しなかった。樹脂（α９）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、５０℃において、１２３５Ｐａ・ｓであった。
【０１４７】
［実施例１０］
温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、活性水素含有化合物（ｘ）としてポリカーボネートジオール（商品名「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７２」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量２０８２、ＯＨ価５３．９）５００．００ｇと、イソシアネート化合物（ｙ）としてヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＳＡ−１００」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量５６０、ＮＣＯ％２０．７％、イソシアネート基平均数ｆｎ２．８）４４．０ｇとを入れ、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．２ｇ添加して混合液を得た。そのフラスコ内にて混合液を４０℃に加温した状態で約１時間、８０ｒｐｍにて攪拌した後、８０℃に昇温し３時間反応した。次に、２−メタクリロイルオキシイソシアネート２９．８１ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２．２個）である数平均分子量約６０００の樹脂（α１０）を調製した。この樹脂のＮＣＯ／ＯＨは０．４５であった。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状に回復しなかった。樹脂（α１０）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、５０℃において、１３７０Ｐａ・ｓであった。
【０１４８】
［実施例１１］
温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、活性水素含有化合物（ｘ）としてポリカーボネートジオール（商品名「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７２」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量２０８２、ＯＨ価５３．９）５００．００ｇと、イソシアネート化合物（ｙ）としてヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＳＳ−１００」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量６１０、ＮＣＯ％１７．８％、イソシアネート基平均数ｆｎ２．６）５１.０ｇとを入れ、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．２ｇ添加して混合液を得た。そのフラスコ内にて混合液を４０℃に加温した状態で約１時間、８０ｒｐｍにて攪拌した後、８０℃に昇温し３時間反応した。次に、２−メタクリロイルオキシイソシアネート２９．８１ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２．１個）である数平均分子量約６０００の樹脂（α１１）を調製した。この樹脂のＮＣＯ／ＯＨは０．３０であった。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状に回復しなかった。樹脂（α４）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、５０℃において、１０３５Ｐａ・ｓであった。
【０１４９】
［実施例１２］
温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、活性水素含有化合物（ｘ）としてポリカーボネートジオール（商品名「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７２」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量２０８２、ＯＨ価５３．９）５００．００ｇと、イソシアネート化合物（ｙ）としてヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＳＥ−１００」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量８６０、ＮＣＯ％１２．２％、イソシアネート基平均数ｆｎ２．５）７４．５ｇとを入れ、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．２ｇ添加して混合液を得た。そのフラスコ内にて混合液を４０℃に加温した状態で約１時間、８０ｒｐｍにて攪拌した後、８０℃に昇温し３時間反応した。次に、２−メタクリロイルオキシイソシアネート２９．８１ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２．０個）である数平均分子量約６０００の樹脂（α１２）を調製した。この樹脂のＮＣＯ／ＯＨは０．４５であった。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状に回復しなかった。樹脂（α１２）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、５０℃において、２９５０Ｐａ・ｓであった。
【０１５０】
［実施例１３］
温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、活性水素含有化合物（ｘ）として製造例１で調製したポリカーボネートジオール（数平均分子量１６１４、ＯＨ価６９．５）５００．００ｇと、イソシアネート化合物（ｙ）としてヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＫＡ−１００」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量６６０、ＮＣＯ％２１．７％、イソシアネート基平均数ｆｎ３．４）３３．８ｇとを入れ、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．２ｇ添加して混合液を得た。そのフラスコ内にて混合液を４０℃に加温した状態で約１時間、８０ｒｐｍにて攪拌した後、８０℃に昇温し３時間反応した。次に、２−メタクリロイルオキシイソシアネート２９．８１ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２．７個）である数平均分子量約６０００の樹脂（α１３）を調製した。この樹脂のＮＣＯ／ＯＨは０．３０であった。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状に回復しなかった。樹脂（α１３）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、５０℃において、１５７０Ｐａ・ｓであった。
【０１５１】
［実施例１４］
温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、活性水素含有化合物（ｘ）として製造例１で調製したポリカーボネートジオール（数平均分子量１６１４、ＯＨ価６９．５）５００．００ｇと、イソシアネート化合物（ｙ）としてヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＫＡ−１００」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量６６０、ＮＣＯ％２１．７％、イソシアネート基平均数ｆｎ３．４）５４．０ｇとを入れ、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．２ｇ添加して混合液を得た。そのフラスコ内にて混合液を４０℃に加温した状態で約１時間、８０ｒｐｍにて攪拌した後、８０℃に昇温し３時間反応させた。次に、２−メタクリロイルオキシイソシアネート２９．８１ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２．７個）である数平均分子量約６０００の樹脂（α１４）を調製した。この樹脂のＮＣＯ／ＯＨは０．４５であった。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状に回復しなかった。樹脂（α１４）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、５０℃において、２７５０Ｐａ・ｓであった。
【０１５２】
［実施例１５］
温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、活性水素含有化合物（ｘ）としてポリカーボネートジオール（商品名「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７２」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量２０８２、ＯＨ価５３．９）５００．００ｇと、イソシアネート化合物（ｙ）としてヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＫＡ−１００」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量６６０、ＮＣＯ％２１．７％、イソシアネート基平均数ｆｎ３．４）４３．９ｇとを入れ、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．２ｇ添加して混合液を得た。そのフラスコ内にて混合液を４０℃に加温した状態で約１時間、８０ｒｐｍにて攪拌した後、８０℃に昇温し３時間反応させた。次に、２−メタクリロイルオキシイソシアネート２９．８１ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２．７個）である数平均分子量約６０００の樹脂（α１５）を調製した。この樹脂のＮＣＯ／ＯＨは０．４７であった。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状に回復しなかった。樹脂（α１５）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、５０℃において、２６００Ｐａ・ｓであった。
【０１５３】
［比較例１］
温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、活性水素含有化合物（ｘ）としてポリカーボネートジオール（商品名「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７２」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量２０８２、ＯＨ価５３．９）５００．００ｇと、イソシアネート化合物（ｙ）としてヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＫＡ−１００」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量６６０、ＮＣＯ％２１．７％、イソシアネート基平均数ｆｎ３．４）５１ｇとを入れ、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．２ｇ添加して混合液を得た。そのフラスコ内にて混合液を４０℃に加温した状態で約１時間、８０ｒｐｍにて攪拌した後、８０℃に昇温したところ、攪拌羽のトルクが上昇し攪拌不能となった。この樹脂のＮＣＯ／ＯＨは０．５５であった。樹脂は外力を加えると変形し、外力を除くと元の形状に回復した。
【０１５４】
［比較例２］
温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、活性水素含有化合物（ｘ）としてポリカーボネートジオール（商品名「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７２」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量２０８２、ＯＨ価５３．９）５００．００ｇと、イソシアネート化合物（ｙ）としてヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＫＡ−１００」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量６６０、ＮＣＯ％２１．７％、イソシアネート基平均数ｆｎ３．４）５６ｇとを入れ、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．２ｇ添加して混合液を得た。そのフラスコ内にて混合液を４０℃に加温した状態で約１時間、８０ｒｐｍにて攪拌した後、８０℃に昇温したところ、攪拌羽のトルクが上昇し攪拌不能となった。この樹脂のＮＣＯ／ＯＨは０．６０であった。樹脂は外力を加えると変形し、外力を除くと元の形状に回復した。
【０１５５】
［比較例３］
温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、活性水素含有化合物（ｘ）として製造例１で調製したポリカーボネートジオール（数平均分子量１６１４、ＯＨ価６９．５）５００．００ｇと、イソシアネート化合物（ｙ）としてヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＫＡ−１００」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量６６０、ＮＣＯ％２１．７％、イソシアネート基平均数ｆｎ３．４）６２．５ｇとを入れ、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．２ｇ添加して混合液を得た。そのフラスコ内にて混合液を４０℃に加温した状態で約１時間、８０ｒｐｍにて攪拌した後、８０℃に昇温したところ、攪拌羽のトルクが上昇し攪拌不能となった。この樹脂のＮＣＯ／ＯＨは０．５５であった。樹脂は外力を加えると変形し、外力を除くと元の形状に回復した。
【０１５６】
［比較例４］
温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、活性水素含有化合物（ｘ）として製造例１で調製したポリカーボネートジオール（数平均分子量１６１４、ＯＨ価６９．５）５００．００ｇと、イソシアネート化合物（ｙ）としてヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＫＡ−１００」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量６６０、ＮＣＯ％２１．７％、イソシアネート基平均数ｆｎ３．４）６２．５ｇとを入れ、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．２ｇ添加して混合液を得た。そのフラスコ内にて混合液を４０℃に加温した状態で約１時間、８０ｒｐｍにて攪拌した後、８０℃に昇温したところ、攪拌羽のトルクが上昇し攪拌不能となった。この樹脂のＮＣＯ／ＯＨは０．６０であった。樹脂は外力を加えると変形し、外力を除くと元の形状に回復した。
【０１５７】
［実施例１６］
温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、活性水素含有化合物（ｘ）としてポリカーボネートジオール（商品名「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７２」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量２０８２、ＯＨ価５３．９）５００．００ｇと、イソシアネート化合物（ｙ）としてヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＫＡ−１００」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量６６０、ＮＣＯ％２１．７％、イソシアネート基平均数ｆｎ３．４）４２．０ｇとを入れ、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．２ｇ添加して混合液を得た。そのフラスコ内にて混合液を６０℃に加温した状態で約１時間、８０ｒｐｍにて攪拌した後、８０℃に昇温し３時間反応させた。次に、２−メタクリロイルオキシイソシアネート２９．８１ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２．７個）である数平均分子量約６０００の樹脂（α１６）を調製した。この樹脂のＮＣＯ／ＯＨは０．４５であった。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状に回復しなかった。樹脂（α１６）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、５０℃において、２６８０Ｐａ・ｓであった。しかし、８０℃にてさらに３時間混合したところ、攪拌羽のトルクが上昇し攪拌不能となった。その後の樹脂は外力を加えると変形し、外力を除くと元の形状に回復した。
【０１５８】
［実施例１７］
温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、活性水素含有化合物（ｘ）としてポリカーボネートジオール（商品名「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７２」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量２０８２、ＯＨ価５３．９）５００．００ｇと、イソシアネート化合物（ｙ）としてヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＫＡ−１００」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量６６０、ＮＣＯ％２１．７％、イソシアネート基平均数ｆｎ３．４）４２．０ｇとを入れ、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．２ｇ添加して混合液を得た。そのフラスコ内にて混合液を８０℃に加温した状態で約１時間、８０ｒｐｍにて攪拌しながら３時間反応させた。次に、２−メタクリロイルオキシイソシアネート２９．８１ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２．７個）である数平均分子量約６０００の樹脂（α１７）を調製した。この樹脂のＮＣＯ／ＯＨは０．４５であった。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状に回復しなかった。樹脂（α１７）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、５０℃において、２７４０Ｐａ・ｓであった。しかし、８０℃にてさらに３時間混合したところ、攪拌羽のトルクが上昇し攪拌不能となった。その後の樹脂は外力を加えると変形し、外力を除くと元の形状に回復した。
【０１５９】
［実施例１８］
温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、活性水素含有化合物（ｘ）として製造例１で調製したポリカーボネートジオール（数平均分子量１６１４、ＯＨ価６９．５）５００．００ｇと、イソシアネート化合物（ｙ）としてヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＫＡ−１００」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量６６０、ＮＣＯ％２１．７％、イソシアネート基平均数ｆｎ３．４）５４．０ｇとを入れ、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．２ｇ添加して混合液を得た。そのフラスコ内にて混合液を６０℃に加温した状態で約１時間、８０ｒｐｍにて攪拌した後、８０℃に昇温し３時間反応させた。次に、２−メタクリロイルオキシイソシアネート２９．８１ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２．７個）である数平均分子量約６０００の樹脂（α１８）を調製した。この樹脂のＮＣＯ／ＯＨは０．４５であった。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状に回復しなかった。樹脂（α１８）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、５０℃において、１６００Ｐａ・ｓであった。しかし、８０℃にてさらに３時間混合したところ、攪拌羽のトルクが上昇し攪拌不能となった。その後の樹脂は外力を加えると変形し、外力を除くと元の形状に回復した。
【０１６０】
［実施例１９］
温度計、攪拌機、還流器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、活性水素含有化合物（ｘ）として製造例１で調製したポリカーボネートジオール（数平均分子量１６１４、ＯＨ価６９．５）５００．００ｇと、イソシアネート化合物（ｙ）としてヘキサメチレンジイソシアネート無黄変型ポリイソシアネート（商品名「デュラネートＴＫＡ−１００」、旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量６６０、ＮＣＯ％２１．７％、イソシアネート基平均数ｆｎ３．４）５４．０ｇとを入れ、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．２ｇ添加して混合液を得た。そのフラスコ内にて混合液を６０℃に加温した状態で約１時間、８０ｒｐｍにて攪拌した後、８０℃に昇温し３時間反応させた。次に、２−メタクリロイルオキシイソシアネート２９．８１ｇを添加し、さらに約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２．７個）である数平均分子量約６０００の樹脂（α１９）を調製した。この樹脂のＮＣＯ／ＯＨは０．４５であった。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状に回復しなかった。樹脂（α１９）のＢ型粘度計を用いて測定した粘度は、５０℃において、２８７０Ｐａ・ｓであった。しかし、８０℃にてさらに３時間混合したところ、攪拌羽のトルクが上昇し攪拌不能となった。その後の樹脂は外力を加えると変形し、外力を除くと元の形状に回復した。
【０１６１】
上記実施例１〜１９及び比較例１〜４の結果を下記表１にまとめた。
【０１６２】
【表１】
2010149477.tif 000010
【０１６３】
［実施例２０］
樹脂（ａ）としての樹脂（α１）１００質量部に対し、有機化合物（ｂ）として、フェノキシエチルメタクリレート（商品名「ライトエステルＰＯ」（以下「ＰＯ」と略記する）、共栄社化学株式会社製）３７．３質量部及びジエチレングリコールモノブチルエーテルモノメタクリレート（商品名「ライトエステルＢＣ」（以下「ＢＣ」と略記する）、共栄社化学株式会社製）１１．９質量部、光重合開始剤（ｃ）として、崩壊型光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（以下「ＤＭＰＡＰ」と略記する）を３．０質量部、水素引き抜き型光重合開始剤であるベンゾフェノン（以下「ＢＰ」と略記する）０．８質量部を添加した。さらに、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下「ＤＢＭＰ」と略記する。）を０．９質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（以下「ＢＰＰＳ」と略記する。）を１．５質量部、シリコーンオイル（商品名「ＫＦ−４１０」、信越化学工業株式会社製）１．５質量部を加えて２０℃で液状の樹脂組成物（Ａ１）を調製した。さらに、該樹脂組成物（Ａ１）を用いて前述の方法で印刷原版及び印刷版を作製した。レリーフ深度は０．５ｍｍで、液状カスがほとんど発生せず、１〜１００％網点および１００μｍ、５００μｍの細線も鮮明であった。
【０１６４】
［実施例２１］
樹脂（ａ）を樹脂（α１）から樹脂（α２）に代えた以外は実施例２０と同様に印刷原版及び印刷版を作製した。レリーフ深度は０．５ｍｍで、液状カスがほとんど発生せず、１〜１００％網点および１００μｍ、５００μｍの細線も鮮明であった。
【０１６５】
［実施例２２］
樹脂（ａ）を樹脂（α１）から樹脂（α３）に代えた以外は実施例２０と同様に印刷原版及び印刷版を作製した。レリーフ深度は０．５ｍｍで、液状カスがほとんど発生せず、１〜１００％網点および１００μｍ、５００μｍの細線も鮮明であった。
【０１６６】
［実施例２３］
樹脂（ａ）を樹脂（α１）から樹脂（α４）に代えた以外は実施例２０と同様に印刷原版及び印刷版を作製した。レリーフ深度は０．５ｍｍで、液状カスがほとんど発生せず、１〜１００％網点および１００μｍ、５００μｍの細線も鮮明であった。
【０１６７】
［実施例２４］
樹脂（ａ）を樹脂（α１）から樹脂（α５）に代えた以外は実施例２０と同様に印刷原版及び印刷版を作製した。レリーフ深度は０．５ｍｍで、液状カスがほとんど発生せず、１〜１００％網点および１００μｍ、５００μｍの細線も鮮明であった。
【０１６８】
［実施例２５］
樹脂（ａ）を樹脂（α１）から樹脂（α６）に代えた以外は実施例２０と同様に印刷原版及び印刷版を作製した。レリーフ深度は０．５ｍｍで、液状カスがほとんど発生せず、１〜１００％網点および１００μｍ、５００μｍの細線も鮮明であった。
【０１６９】
［実施例２６］
樹脂（ａ）を樹脂（α１）から樹脂（α７）に代えた以外は実施例２０と同様に印刷原版及び印刷版を作製した。レリーフ深度は０．５ｍｍで、液状カスがほとんど発生せず、１〜１００％網点および１００μｍ、５００μｍの細線も鮮明であった。
【０１７０】
［実施例２７］
樹脂（ａ）を樹脂（α１）から樹脂（α８）に代えた以外は実施例２０と同様に印刷原版及び印刷版を作製した。レリーフ深度は０．５ｍｍで、液状カスがほとんど発生せず、１〜１００％網点および１００μｍ、５００μｍの細線も鮮明であった。
【０１７１】
［実施例２８］
樹脂（ａ）を樹脂（α１）から樹脂（α９）に代えた以外は実施例２０と同様に印刷原版及び印刷版を作製した。レリーフ深度は０．５ｍｍで、液状カスがほとんど発生せず、１〜１００％網点および１００μｍ、５００μｍの細線も鮮明であった。
【０１７２】
［実施例２９］
樹脂（ａ）を樹脂（α１）から樹脂（α１０）に代えた以外は実施例２０と同様に印刷原版及び印刷版を作製した。レリーフ深度は０．５ｍｍで、液状カスがほとんど発生せず、１〜１００％網点および１００μｍ、５００μｍの細線も鮮明であった。
【０１７３】
［実施例３０］
樹脂（ａ）を樹脂（α１）から樹脂（α１１）に代えた以外は実施例２０と同様に印刷原版及び印刷版を作製した。レリーフ深度は０．５ｍｍで、液状カスがほとんど発生せず、１〜１００％網点および１００μｍ、５００μｍの細線も鮮明であった。
【０１７４】
［実施例３１］
樹脂（ａ）を樹脂（α１）から樹脂（α１２）に代えた以外は実施例２０と同様に印刷原版及び印刷版を作製した。レリーフ深度は０．５ｍｍで、液状カスがほとんど発生せず、１〜１００％網点および１００μｍ、５００μｍの細線も鮮明であった。
【０１７５】
［実施例３２］
樹脂（ａ）を樹脂（α１）から樹脂（α１３）に代えた以外は実施例２０と同様に印刷原版及び印刷版を作製した。レリーフ深度は０．５ｍｍで、液状カスがほとんど発生せず、１〜１００％網点および１００μｍ、５００μｍの細線も鮮明であった。
【０１７６】
［実施例３３］
樹脂（ａ）を樹脂（α１）から樹脂（α１４）に代えた以外は実施例２０と同様に印刷原版及び印刷版を作製した。レリーフ深度は０．５ｍｍで、液状カスがほとんど発生せず、１〜１００％網点および１００μｍ、５００μｍの細線も鮮明であった。
【０１７７】
［実施例３４］
樹脂（ａ）を樹脂（α１）から樹脂（α１５）に代えた以外は実施例２０と同様に印刷原版及び印刷版を作製した。樹脂（α１５）はゲル状になる前に取り出して用いた。レリーフ深度は０．５ｍｍで、液状カスがほとんど発生せず、１〜１００％網点および１００μｍ、５００μｍの細線も鮮明であった。
【０１７８】
［実施例３５］
樹脂（ａ）を樹脂（α１）から樹脂（α１６）に代えた以外は実施例２０と同様に印刷原版及び印刷版を作製した。樹脂（α１６）はゲル状になる前に取り出して用いた。レリーフ深度は０．５ｍｍで、液状カスがほとんど発生せず、１〜１００％網点および１００μｍ、５００μｍの細線も鮮明であった。
【０１７９】
［実施例３６］
樹脂（ａ）を樹脂（α１）から樹脂（α１７）に代えた以外は実施例２０と同様に印刷原版及び印刷版を作製した。樹脂（α１７）はゲル状になる前に取り出して用いた。レリーフ深度は０．５ｍｍで、液状カスがほとんど発生せず、１〜１００％網点および１００μｍ、５００μｍの細線も鮮明であった。
【０１８０】
［実施例３７］
樹脂（ａ）を樹脂（α１）から樹脂（α１８）に代えた以外は実施例２０と同様に印刷原版及び印刷版を作製した。樹脂（α１８）はゲル状になる前に取り出して用いた。レリーフ深度は０．５ｍｍで、液状カスがほとんど発生せず、１〜１００％網点および１００μｍ、５００μｍの細線も鮮明であった。
【０１８１】
［実施例３８］
樹脂（ａ）を樹脂（α１）から樹脂（α１９）に代えた以外は実施例２０と同様に印刷原版及び印刷版を作製した。樹脂（α１９）はゲル状になる前に取り出して用いた。レリーフ深度は０．５ｍｍで、液状カスがほとんど発生せず、１〜１００％網点および１００μｍ、５００μｍの細線も鮮明であった。
【０１８２】
以上の実施例についての結果を表２に示す。
【表２】
2010149477.tif 000011
【０１８３】
表１に示す結果ついて考察する。
実施例１〜１９と比較例１〜４とを比較すると、ＮＣＯ／ＯＨが０．５未満である実施例１〜１９では液状樹脂を得ることができた一方、ＮＣＯ／ＯＨが０．５以上である比較例１〜４ではゲル状樹脂を得た。
実施例１〜１５と実施例１６〜１９とを比較すると、反応開始温度が４０℃以下である実施例１〜１５では液状樹脂を得ることができた一方、反応開始温度が４０℃を超える実施例１６〜１９では、条件によってゲル状樹脂となった。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明者によれば、ドットゲインが小さくなるような硬度を有する印刷原版を硬化により形成する樹脂であって、揮発性溶剤を含まない樹脂又は樹脂組成物であっても、低粘度で取扱いが容易である印刷原版用樹脂の製造方法を提供することができる。これによって、その印刷原版から印刷精度の高い印刷版を作製することができる。