(57)【要約】【課題】リチウムと負極活物質との間の過度な発熱反応およびこれに伴う結着剤の軟化を防止して、電池の内部抵抗の上昇を抑制しつつ、不可逆容量を補償しうる手段を提供する。【解決手段】集電体と、前記集電体の表面に形成された、負極活物質および融点が１９０℃以上である結着剤を含む負極活物質層と、前記負極活物質層の表面に配置された金属リチウムを含む層と、を含む、リチウムイオン二次電池用負極である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体の表面に形成された、負極活物質および融点が１９０℃以上である結着剤を含む負極活物質層と、
前記負極活物質層の表面に配置された金属リチウムを含む層と、
を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記負極活物質層の不可逆容量あたりの前記結着剤の体積が、１．０〜９．０×１０−４ｃｍ３／ｍＡｈである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記結着剤が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される１以上である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記結着剤が、少なくとも前記負極活物質層の表面に分散している、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記結着剤が、ポリイミドまたはポリアミド、ポリアミドイミドである、請求項３または４に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いて発電要素を作製する発電要素作製工程と、
前記発電要素をエージングするエージング工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記エージングする工程の後のリチウムイオン二次電池の電圧が１．０Ｖ以上３．２Ｖ以下である、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極または請求項６または７に記載の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用負極によって構成される、リチウムイオン二次電池。
【請求項９】
双極型二次電池である、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウムイオン二次電池を用いた、組電池。
【請求項１１】
請求項８もしくは９に記載のリチウムイオン二次電池または請求項１０に記載の組電池を駆動用電源として搭載した、車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池およびその電極に関する。より詳細には、容量特性およびサイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、及び高いエネルギーを有することが求められている。従って、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、一般に、結着剤を用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、結着剤を用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００５】
従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。また、最近では、高容量の負極活物質として、リチウムと合金化する材料などが研究されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において１ｍｏｌあたり４．４ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ２２Ｓｉ５においては２０００ｍＡｈ／ｇ程度もの理論容量を有する。このようにリチウムと合金化する材料は電極のエネルギー密度を増加させることができるため、車両用途における負極材料として期待されている。
【０００６】
しかしながら、このような炭素材料やリチウムと合金化する材料などを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、初期不可逆容量が大きいため、サイクル初期における容量低下が大きいという問題がある。ここで、不可逆容量とは、リチウムイオン二次電池において、初期充電で負極中に吸蔵されたリチウムの全てを放電によって放出することはできず、放電後も負極中に残留するリチウム量のことを意味する。この不可逆容量の問題は、高容量が要求される車両用途への実用化において大きな開発課題となっており、不可逆容量を抑制する試みが盛んに行われている。
【０００７】
このような不可逆容量に相当するリチウムを補填する技術として、予め所定量のリチウム粉末を電極上に付着させた炭素材料を負極活物質として用いる方法が提案されている（特許文献１を参照）。この開示によれば、負極に初回充放電容量差に相当する量のリチウムを予備吸蔵（プレドープ）させることにより、初充電時に充放電容量差を解消でき高容量で安全な電池が得られる、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２３４６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、リチウムを予備吸蔵させた負極では、リチウムのドープ時にリチウムと負極活物質との間で発熱反応が生じる。特に、特許文献１のように負極上にリチウムを付着させる場合には、リチウムと負極活物質との接触面積が大きいために発熱量も大きくなる。その結果、電極層に含まれる結着剤などの電極構成材料が溶解して活物質間の抵抗が上昇し、これにより電極の内部抵抗が上昇するおそれがあるという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明は、リチウムと負極活物質との間の過度な発熱反応およびこれに伴う結着剤の軟化を防止して、電池の内部抵抗の上昇を抑制しつつ、不可逆容量を補償しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、金属リチウムを含む層を負極表面に配置し、さらに負極活物質層中に融点が１９０℃以上の結着剤を用いることによって上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層と、を含むリチウムイオン二次電池用負極に関する。そして、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質層の表面に金属リチウムを含む層を有し、負極活物質層中に融点が１９０℃以上である結着剤を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、負極活物質中に絶縁性が高い結着剤を用いることで、リチウムのイオン化および電子の移動が抑制される。このため、リチウムと負極活物質との間の発熱反応が防止される。また、高融点の結着剤を選択することで発熱による結着剤の軟化が防止される。したがって、電池の内部抵抗を上昇させることなく不可逆容量を補償することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の代表的な一実施形態である、リチウムイオン二次電池用負極を示す模式断面図である。
【図２】本発明の代表的な一実施形態である、リチウムイオン二次電池用負極を示す（ａ）模式上面図および（ｂ）模式断面図である。
【図３】本発明の一実施形態である積層型のリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。
【図４】本発明の一実施形態である双極型のリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。
【図５】本発明の一実施形態である積層型電池を複数個接続して得られる組電池を示す斜視図である。
【図６】本発明の一実施形態である組電池を搭載する自動車の概略図である。
【図７】（ａ）実施例１〜８および比較例１〜４で作製した電池のエネルギー密度と出力密度、（ｂ）実施例１〜８で作製した負極の不可逆容量あたりの結着剤の体積と出力密度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１６】
［負極］
本発明の一実施形態は、集電体と、前記集電体の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層と、を含むリチウムイオン二次電池用負極に関する。そして、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、前記負極活物質層の表面に、金属リチウムを含む層を有し、前記負極活物質層中に融点が１９０℃以上である結着剤を含むことを特徴とする。
【００１７】
図１は、本発明の代表的な一実施形態である、リチウムイオン二次電池用負極を示す模式断面図である。以下、図１に示すリチウムイオン二次電池用負極を例に挙げて説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。
【００１８】
図１に示す本実施形態の負極１０は、集電体１と、負極活物質層２と、リチウムプレドープ層３とが順に積層された構造を有する。ここで、負極活物質層２は負極活物質および融点が１９０℃以上の結着剤を含み、リチウムプレドープ層３は金属リチウムを含む。ここで、リチウムプレドープ層は、負極活物質層の表面に存在していればよく、図示した層を形成した形態のみに限定されるわけではない。例えば、図２に示すように、リチウムプレドープ層が負極活物質層の表面の一部のみに付着した形態であってもよい。場合によっては、リチウムプレドープ層と負極活物質層との間に他の物質または他の層が存在してもよい。しかしながら、他の層の介在による電極反応の反応面積の減少や液抵抗の上昇を回避するため、リチウムプレドープ層と負極活物質層とが他の物質または層を介さずに接触していることが好ましい。リチウムプレドープ層の負極活物質層への付着は、物理的相互作用によるものであってもよいし、化学的相互作用によるものであってもよい。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、好ましくは、前記負極活物質層の放電容量が８００ｍＡｈ／ｃｍ３以上である。放電容量が８００ｍＡｈ／ｃｍ３以上であれば、プレドープに必要なリチウムの量が多いため、本願発明の効果がより顕著に得られ、高出力の電池が作製されうる。
【００２０】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、好ましくは、前記負極活物質層の充放電効率が５０〜８０％である。充放電効率が５０％以上であれば高出力、高エネルギー密度の電池が得られ、８０％以下であれば本願発明の効果がより顕著である。
【００２１】
以下、本実施形態の負極１０を構成する部材について説明するが、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。
【００２２】
［集電体］
集電体は導電性材料から構成される。集電体を構成する材料は、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、金属や導電性高分子が採用されうる。具体的には、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、銅、銀、金、白金およびカーボンからなる群より選択されてなる少なくとも１種の集電体材料が好ましく用いられうる。集電体の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００２３】
［負極活物質層］
負極活物質層は負極活物質および融点が１９０℃以上である結着剤を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）などをさらに含んで構成される。
【００２４】
負極活物質層中に含まれる成分の配合比は特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。また、活物質層の厚さについても特に制限はなく、非水電解質二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００２５】
（負極活物質）
負極活物質はリチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を含む形態としては、リチウムと合金化する元素の単体、これらの元素を含む酸化物および炭化物等が挙げられる。
【００２６】
リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量の電池を得ることが可能となる。また、リチウムと合金化する元素を含む材料はリチウムのドープ時に急激な発熱反応を起こし、炭素材料などの他の負極活物質に比べて発熱量を増加させる。本発明では、予備吸蔵されたリチウム粒子の表面に絶縁性物質などが付着していることによりリチウムと負極活物質との過剰な反応が抑制される点に特徴を有し、リチウムとの反応による発熱量が大きい活物質を用いた場合に本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００２７】
上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、負極活物質は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、ＳｉまたはＳｎの元素を含むことがより好ましく、Ｓｉを含むことが特に好ましい。酸化物としては、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、一酸化スズ（ＳｎＯ）、一酸化鉛（ＰｂＯ）、一酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを用いることができる。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
この他、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物、およびその他の従来公知の負極活物質が使用可能である。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
【００２９】
ただし、容量を向上させるためには、上記リチウムと合金化する材料を多く活物質中に含むことが好ましい。具体的には、負極活物質中、リチウムと合金化する材料を６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％を含む。
【００３０】
（結着剤）
結着剤は、活物質同士または活物質と活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で活物質層に加えられる。本発明においては、さらに、絶縁性の高い物質として、リチウムのイオン化と電子の移動を抑制する役割を果たす。すなわち、プレドープ時のリチウムと負極活物質との発熱反応を抑制することができる。
【００３１】
また、活物質の絶縁性が高くなるため、リチウムと活物質との反応が遅くなり、活物質粒子間の接触抵抗の増大、電解液の蒸発といった問題が生じないため、高出力の電池が得られうる。
【００３２】
本発明に用いられる結着剤は、１９０℃以上の融点を有する。融点が１９０℃より低い結着剤の場合、初回充電時のリチウムと負極活物質との反応による発熱に伴う結着剤の軟化、溶解、または電解液への膨潤が生じうる。このような場合、活物質粒子間の接触抵抗が高くなり、電池の内部抵抗が増大しうる。また、活物質の絶縁性が高める効果が不十分な場合がある。前記結着剤の融点は、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上である。前記結着剤の融点の下限値は特に限定されないが、実質的に１９０℃である。
【００３３】
このような結着剤としては、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などのポリイミド樹脂、ＰＡ６６（融点約２６５℃）などのポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）（融点約３４０℃）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（融点約２３０℃）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）（融点約２８０℃）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（融点約２６０℃）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）（融点約２４０℃）などが挙げられる。熱硬化性であり融点を持たないため、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドなどのポリイミド樹脂またはポリアミド樹脂が特に好ましい。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記結着剤の配合量は、好ましくは、前記負極活物質層の不可逆容量あたりの体積が、１．０〜９．０×１０−４ｃｍ３／ｍＡｈであり、より好ましくは１．５〜４．０×１０−４ｃｍ３／ｍＡｈｒである。必要な結着剤の量は、リチウムと負極活物質との反応に伴う発熱量によって変化するため、不可逆容量に相当するリチウムの量に依存する。結着剤の配合量が、１．０×１０−４ｃｍ３／ｍＡｈｒ以上であれば、発熱を抑制する効果が高い。また、９．０×１０−４ｃｍ３／ｍＡｈｒ以下であれば、負極活物質を被覆することによる出力の低下を回避することができる。ここで、負極の不可逆容量は、後述の実施例に記載の方法で測定した値を採用する。体積あたりの不可逆容量は重量あたりの不可逆容量を負極活物質層の見かけ密度で除して求める。結着剤の体積は、負極活物質層を作製する際に用いた結着剤の真密度を用いる。真密度はＨｅガスを用いたピクノメーター法で測定し、不可逆容量あたりの結着剤量は結着剤の真密度を体積あたりの不可逆容量で除して求める。
【００３５】
前記結着剤は、負極活物質層の面方向に均一に分布していることが好ましい。面方向に均一に分布していれば、発熱を抑制する効果が高い。結着剤の面方向の分布は、例えば、負極活物質層の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、負極活物質や導電剤の分布を観察することによって見積もることができる。結着剤を負極活物質層の面方向に均一に分布させるためには、例えば、後述するようにあらかじめ結着剤またはその前駆体を溶媒に溶解または分散させてから、負極活物質や導電剤などの他の材料と混合して負極活物質スラリーを作製し、これを集電体上に塗布する。特に結着剤の前駆体を用い、負極活物質スラリーを塗布、乾燥後、加熱して重合させることが好ましい。
【００３６】
厚み方向における結着剤の分布は特に限定されないが、少なくとも負極活物質層の表面（金属リチウムを含む層と接触する面）近傍の領域に存在することが好ましい。少なくとも負極活物質層の表面近傍の領域に結着剤が存在すれば、金属リチウムと直接接触する領域での発熱反応を抑制することができる。例えば、複数の層を積層した負極活物質層を作製し、結着剤の配合量が、金属リチウムを含む層と接触する側の層から集電体側の層に向かって段階的に減少するように調製してもよい。
【００３７】
（導電剤）
導電剤とは、導電性を向上させるために配合される添加物をいう。本発明に用いられうる導電剤は特に制限されず、従来公知のものを利用することができる。例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。導電剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００３８】
（電解質・支持塩）
電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、それらの共重合体などのリチウム塩を含むイオン伝導性ポリマー（固体高分子電解質）などが挙げられるが、これらに制限されることはない。
【００３９】
支持塩（リチウム塩）としては、以下に制限されないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩が挙げられる。これらの支持塩は、単独で使用されてもまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００４０】
［リチウムプレドープ層］
リチウムプレドープ層は、初回充放電において生じる電極の不可逆容量を補償するためのリチウム（イオン）の予備吸蔵層として機能する。リチウムプレドープ層は、金属リチウムを含む層であればその形態は特に制限されないが、好ましくは、金属リチウムを９０質量％以上含む金属箔である。より好ましくは、リチウムプレドープ層は、金属リチウムを９５質量％以上含み、さらに好ましくは、９９質量％含有する。
【００４１】
金属箔としては、金属リチウム箔の他に、例えば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄなどが用いられうる。
【００４２】
リチウムプレドープ層の厚さに特に制限はないが、高エネルギー密度化の観点から、電極の不可逆容量を補償するためのリチウムを吸蔵できる限り薄い方が好ましい。一例を挙げると、リチウムプレドープ層の厚さは１〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００４３】
リチウムプレドープ層は、上述のように、負極活物質層の表面の全体を覆うように配置してもよく、表面の一部のみの上に配置してもよい。好ましくは、リチウムプレドープ層は、負極活物質層の表面の面積の２０〜１００％を覆う。また、リチウムプレドープ層は、厚さが均一であることが好ましい。リチウムプレドープ層を表面の一部のみに配置する場合、ストライプ状、枠状、島状など任意の形態で配置することができる。好ましくは、一定の間隔でリチウムプレドープ層を配置する。
【００４４】
［負極の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適用して作製することができる。
【００４５】
本発明の他の一形態によれば、集電体の表面に負極活物質および融点が１９０℃以上である結着剤を含む負極活物質層を形成する工程と、前記負極活物質層上に金属リチウムを含む層を配置する工程と、を含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法が提供される。かような方法を用いることにより、リチウムと負極活物質との間の過度の反応を防いで反応熱およびこれに伴う結着剤の軟化を抑制し、抵抗上昇を防止しうるリチウムイオン二次電池用負極を容易に得ることができる。
【００４６】
（１）負極活物質層を形成する工程
まず、負極活物質、導電剤および融点が１９０℃以上の結着剤またはその前駆体などの電極材料を含む電極スラリーの混合物をスラリー粘度調製溶媒に分散して負極活物質スラリーを調製する。融点が１９０℃以上の結着剤またはその前駆体は、あらかじめスラリー粘度調製溶媒に分散させてから他の材料と混合してもよい。前記前駆体としては、例えば、ポリアミック酸などが挙げられる。
【００４７】
スラリー粘度調製溶媒としては、特に制限されることはないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。スラリーはホモジナイザーまたは混練装置などを用いて溶媒および固形分よりインク化される。
【００４８】
次いで、集電体の表面に上記スラリーを塗布する。スラリーを集電体に塗布するための塗布手段は特に限定されないが、例えば、自走型コーター、ドクターブレード法、スプレー法などの一般に用いられる手段が採用されうる。
【００４９】
続いて、集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。塗膜を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、スラリーの塗布量やスラリー粘度調製溶媒の揮発速度に応じて適宜設定されうる。得られた乾燥物はプレスすることによって電極の密度、空孔率や厚みが調整される。
【００５０】
その後、結着剤の前駆体を用いた場合は、好ましくは減圧下で、加熱処理して前駆体を重合させ、負極活物質層を得る。
【００５１】
（２）金属リチウムを含む層を配置する工程
金属リチウムを含む層（リチウムプレドープ層）を配置する方法は、特に限定されず、従来公知の方法が用いられうる。
【００５２】
例えば、金属リチウム箔を前記負極活物質層の表面に貼り付けて作製してもよく、蒸着などの気相法によって作製してもよい。また、金属リチウム粉末を付着させる方法も用いられうる。この際、金属リチウム粉末にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの絶縁性物質、有機バインダなどを添加して付着させてもよい。また、粉末状のリチウム、絶縁性物質、導電性物質、および有機バインダなどを含むリチウム複合粒子を作製し、負極活物質層の表面に塗布する方法で作製してもよい。中でも、金属リチウム箔を貼り付ける方法は、適度な厚みを有する均一な膜が得られ、低コストであるため好ましい。
【００５３】
金属箔を負極活物質層の表面に貼り付ける方法は特に限定されない。例えば、不活性ガス下または乾燥空気中などで平板プレス、ロールプレスなどの通常のプレス方法で圧着する手法が用いられうる。
【００５４】
［電池］
上記実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極はリチウムイオン二次電池に用いられうる。すなわち、本発明の一形態は上記の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極によって構成される、リチウムイオン二次電池である。上記実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極は、積層型電池、双極型電池など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうるが、特に双極型電池に適用されると、高出力化および高電圧化の効果がより顕著である。
【００５５】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池の構造について説明する。
【００５６】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用負極によって構成される。
【００５７】
［積層型電池］
本発明の一実施形態は、積層型のリチウムイオン二次電池（以下、「積層型電池」とも称する）である。
【００５８】
積層型電池は、一の集電体の両面とそれぞれ電気的に結合した正極活物質層を有する正極と、他の集電体の両面とそれぞれ電気的に結合した負極活物質層を有する負極と、前記正極および前記負極の間に配置された電解質層とが交互に積層されてなる。
【００５９】
図３は、本発明の一実施形態である、積層型のリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。以下、図３に示す積層型電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。例えば、本発明の電池は、双極型のリチウムイオン二次電池であってもよい。
【００６０】
図３に示す本実施形態の積層型電池１００は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素１７０が、外装体であるラミネートシート２２０の内部に封止された構造を有する。
【００６１】
図３に示すように、本実施形態の積層型電池１００の発電要素１７０は、単電池層（＝電池単位ないし単セル）１６０を含む。単電池層１６０は、正極活物質層１５０が正極集電体１４０の表面に形成されてなる正極２４０と、電解質層１３０と、リチウムプレドープ層３００および負極活物質層１２０が負極集電体１１０の表面に形成されてなる負極２３０とが順に積層された構成を有する。なお、単電池層１６０の積層構造において、電解質層１３０の一方の面はリチウムプレドープ層３００と接触し、電解質層１３０の他方の面は正極活物質層１５０と接触している。
【００６２】
さらに、図３に示すように、負極集電体１１０（１１０ａを含む）および正極集電体１４０は、それぞれ負極リード２００および正極リード２１０を経て、超音波溶接などの手法によってそれぞれ負極集電板１８０および正極集電板１９０に電気的に接続される。そして、発電要素１７０は、これらの負極集電板１８０および正極集電板１９０が外部に導出するように、外装体であるラミネートシート２２０により封止されている。
【００６３】
なお、図３に示す積層型電池１００においては、負極活物質層１２０が正極活物質層１５０よりも一回り大きいが、かような形態のみには制限されない。また、図３に示す積層型電池１００においては、最外層集電体１１０ａおよび１１０ｂの片面に活物質層が形成されているが、両面に活物質層が設けられた形態であってもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体１１０ａおよび１１０ｂとするのではなく、両面に活物質層がある集電体１１０をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。
【００６４】
本実施形態においては、全ての負極活物質層１２０上にリチウムプレドープ層が設けられているが、かような形態のみには制限されず、発電要素１７０に含まれる少なくとも１つの負極活物質層１２０の表面にリチウムプレドープ層３００が設けられていればよい。負極活物質層１２０の表面にリチウムプレドープ層３００が存在しない場合には、負極活物質層１２０の片面は電解質層１３０と接することとなる。さらに、リチウムプレドープ層は正極、すなわち、正極活物質層１５０と電解質層１３０との間に設けられてもよい。
【００６５】
以下、本実施形態の積層型電池１００を構成する部材について簡単に説明する。ただし、負極を構成する成分については上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。
【００６６】
［正極］
［正極活物質層］
正極活物質層は正極活物質を含み、必要に応じて導電剤、結着剤、電解質、電解質支持塩などをさらに含んで構成される。正極活物質層の構成要素のうち、正極活物質以外は、上記で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。正極活物質層中に含まれる成分の配合比および正極活物質層の厚さについても特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００６７】
（正極活物質）
正極活物質は特にリチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質を利用することができる。具体的には、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２などのＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００６８】
［電解質層］
電解質層は、非水電解質を含む層である。電解質層に含まれる非水電解質（具体的には、リチウム塩）は、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有する。非水電解質としてはかような機能を発揮できるものであれば特に限定されないが、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
【００６９】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の合剤層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００７０】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００７１】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されない。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。ここで、上記のイオン伝導性ポリマーは、正極合剤層および負極合剤層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。電解液（電解質塩および可塑剤）の種類は特に制限されず、上記で例示したリチウム塩などの電解質塩およびカーボネート類などの可塑剤が用いられうる。
【００７２】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。従って、電解質として真性ポリマー電解質を用いることで電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００７３】
ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００７４】
これらの電解質層に含まれる非水電解質は、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい
なお、電解質層が液体電解質やゲルポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いる。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
【００７５】
電解質層の厚さは、内部抵抗を低減させるには薄ければ薄いほどよいといえる。電解質層の厚さは、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、とするのがよい。
【００７６】
［集電板］
積層型電池１００では、電池外部に電流を取り出す目的で、それぞれの負極集電体１１０（１１０ａを含む）および正極集電体１４０が発電要素１７０の端部において集められ、集電板（負極集電板１８０および正極集電板１９０）に電気的に接続される。さらに、これらの集電板（１８０、１９０）が外装体であるラミネートシート２２０の外部に取り出される。具体的には、それぞれの負極集電体１１０、１１０ａに電気的に接続された負極集電板１８と、それぞれの正極集電体１４０に電気的に接続された正極集電板１９０とが、外装体であるラミネートシート２２０の外部に取り出される。
【００７７】
集電板（負極集電板１８０および正極集電板１９０）を構成する材料は特に制限されず、積層型電池用の集電板として従来用いられている公知の材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、負極集電板１８０と正極集電板１９０とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。接続方法としては、本実施形態のように、別途準備した集電板（１８０、１９０）を集電体（１１０、１４０）に接続してもよいし、集電体を延長することにより集電板としてもよい。また、集電体（１１０、１４０）と集電板（１８０、１９０）との間を負極端子リード２００、正極端子リード２１０を介して電気的に接続してもよい。
【００７８】
［外装体］
リチウムイオン二次電池では、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電解質保持層の形成された発電要素全体を電池外装材ないし電池ケースに収容するのが望ましい。外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができるほか、アルミニウムを含むラミネートシートを用いた発電要素を覆うことができる袋状のケースを用いることができる。ラミネートシートは形状の自由度が高いため、狭い空間に実装し易いことに加え、膨張収縮の大きな負極材料を用いた電池にも好適に適用することができる。
【００７９】
金属缶ケースタイプの外装体は強度を有するため、缶内の発電要素が多少膨張収縮しても吸収でき、セルの厚み変化は生じない。また、缶の材質、板厚の設計および外装缶と発電要素のクリアランス等を検討することにより、所望の強度および大きさを有する缶ケースを得ることが可能である。
【００８０】
高分子−金属複合ラミネートシートとしては、特に制限されず、高分子フィルム間に金属フィルムを配置し全体を積層一体化してなる従来公知のものを使用することができる。具体的には、高分子フィルムからなる外装保護層（ラミネート最外層）、金属フィルム層、高分子フィルムからなる熱融着層（ラミネート最内層）のように配置し全体を積層一体化してなるものが挙げられる。
【００８１】
中でも特に、形状の自由度の高いアルミラミネートフィルムの外装体を用いることが好ましい。本発明において、「アルミラミネート」とはアルミニウムを含む積層物をいう。アルミラミネートフィルムの具体的な形態としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等が挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。
【００８２】
［双極型電池］
本発明の電池は、双極型のリチウムイオン二次電池（以下、「双極型電池」とも称する）でありうる。
【００８３】
双極型電池は、集電体の一方の面と電気的に結合した正極活物質層を有する正極と、前記集電体のもう一方の面と電気的に結合した負極活物質層を有する負極と、正極および負極の間に配置された電解質層と、が交互に積層されてなる非水電解液二次電池である。
【００８４】
双極型電池は、積層型電池に比して一層の高出力密度および高電圧を有しうる利点があるため好ましい。積層型電池は正極および負極のそれぞれからリード線をとり、当該リード線を介して隣の電池と接続される。このため、リード線の長さに相当して電子の伝導パスが長くなり、電池の出力が低くなる。これに対して双極型電池は、集電体を介して縦方向（電極の積層方向）に電流が流れるため、電子の伝導パスを短くでき、高出力になる。
【００８５】
図４は本発明の他の一実施形態である、双極型のリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図４に示す本実施形態の双極型電池３００は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素３７０が、外装体であるラミネートシート４２０の内部に封止された構造を有する。
【００８６】
図４に示すように、本実施形態の双極型電池３００の発電要素３７０は、複数の双極型電極３４０を含む。双極型電極３４０は、集電体３１０の片面に正極活物質層３５０を設けた正極と、他方の面に負極活物質層３２０およびリチウムプレドープ層４５０を設けた負極を備えた構造を有している。すなわち、双極型電池３００は、双極型電極３４０を、電解質層３３０を介して積層させてなる単電池層３６０を有する発電要素３７０を具備してなる。また、図４に示す形態において、電解質層３３０は、非水電解質を保持している。
【００８７】
なお、最外層に位置する集電体は、最外層集電体３１０ａおよび３１０ｂであり、これには片面にのみ、負極活物質層３２０または正極活物質層３５０のいずれか一方が形成されている。この最外層集電体３１０ａおよび３１０ｂのさらに外側に集電板３８０ａ、３９０ｂが設けられている。これらはそれぞれ延長されて負極集電板３８０および正極集電板３９０となっている。また、集電板３８０ａ、３９０ｂは、集電体３１０より厚く形成することで、積層された複数の単電池層３６０からの電流を取り出しやすくなるようにしている。
【００８８】
そして、これら各部材が、ラミネートシート４２０によって封止されている。集電板３８０ａ、３９０ｂは、それぞれラミネートシート４２０の外に延長されて負極集電板３８０および正極集電板３９０とされている。また、単電池層３６０の外周には、隣接する集電体３１０の間を絶縁するための絶縁層４３０が設けられている。
【００８９】
なお、集電板に代えて、最外層集電体３１０ａおよび３１０ｂを厚くして、そのままラミネートシート４２０の外に延長して負極集電板３８０および正極集電板３９０としてもよい。また、最外層集電体３１０ａおよび３１０ｂと集電板３８０ａ、３９０ｂの間に活物質層があってもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層集電体３１０ａおよび３１０ｂとするのではなく、両面に活物質層がある集電体３１０をそのまま最外層の集電体として用いてもよいのである。
【００９０】
以下、本実施形態の双極型電池３００を構成する部材について簡単に説明するが、上記双極型電池の構成要素のうち、電極構成成分、集電板および外装体については上記に記載した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【００９１】
［絶縁層］
双極型電池３００においては、通常、各単電池層３６０の周囲に絶縁層（シール部）４３０が設けられる。この絶縁層（シール部）４３０は、電池内で隣り合う集電体３１同士が接触したり、発電要素３７０における単電池層３６０の端部の僅かな不揃いなどによる短絡が起きたりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層４３０の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池３００が提供されうる。
【００９２】
絶縁層としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、またはゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂またはエポキシ樹脂が好ましい。
【００９３】
［電池の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適用して作製することができる。
【００９４】
例えば、上記方法により製造されたリチウムイオン二次電池用負極を用いて発電要素を製造する工程と、前記発電要素をエージングする工程と、を実施することによって作製されうる。
【００９５】
１．発電要素の作製工程
例えば、積層型電池の場合には、まず、正極および負極を作製する。負極としては、上述のリチウムイオン二次電池用負極を作製すればよい。正極については、負極と同様に、活物質、導電剤および結着剤などの電極材料を含む電極スラリーの混合物をスラリー粘度調製溶媒に分散して正極活物質スラリーを調製し、集電体の両面に上記スラリーを塗布した後、乾燥およびプレスすることにより作製すればよい。
【００９６】
次に、正極と負極がセパレータを介して対向するように積層させることにより、単電池を作製するとよい。そして、単電池の数が所望の数となるまでセパレータおよび電極の積層を繰り返す。かような製造方法によれば、より簡便な手法によってセパレータの形成が可能であり、かつ、セパレータと活物質層との密着性が高い発電要素が作製されうる。
【００９７】
そして、各正極と負極を束ねてリードを溶接して、この積層体を正負極のリードを取り出した構造にて、アルミニウムのラミネートフィルムバッグに収めて、注液機により電解液を注液して、減圧下で端部をシールして電池とする。
【００９８】
上記では電解質が液体電解質である場合の積層型電池を例に挙げて説明したが、ゲル電解質や真性ポリマー電解質を用いた場合の積層型電池およびここで挙げた電解質を用いた双極型電池の作製についても、公知の技術を参照して実施可能であり、ここでは省略する。
【００９９】
２．エージング工程
こうして得た電池を所定の時間エージング（静置）する。これにより、リチウムプレドープ層に存在するリチウム粒子がイオン化して負極活物質層および／または正極活物質層にドープされる。エージング工程を有することにより、活物質層における単位面積当たりのリチウムドープ量を均一化することができ、信頼性の向上した電池が得られる。
【０１００】
エージングの温度は、工程時間短縮の観点で好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。また、エージング時間は、エージング後の電池の電圧が所望のレベルとなるように適宜決定すればよいが、通常１〜１００時間程度である。
【０１０１】
エージング工程後の電池の電圧は、１．０Ｖ以上であることが好ましく、１．５〜３．５Ｖであることがより好ましく、２．０〜３．０Ｖであることがさらに好ましい。かような範囲の電圧を有する場合には、リチウムが活物質層に十分にドープされている。
【０１０２】
なお、エージングは電池の組み立て、予備充電を行った後に行ってもよい。予備充電の条件は特に制限されない。
【０１０３】
上記では電解質が液体電解質である場合の積層型電池を例に挙げて説明したが、ゲル電解質や真性ポリマー電解質を用いた場合の積層型電池およびここで挙げた電解質を用いた双極電池の作製についても、公知の技術を参照して実施可能であり、ここでは省略する。
【０１０４】
［組電池］
本発明の電池の複数個を、並列および／または直列に接続して、組電池としてもよい。
【０１０５】
図５は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。
【０１０６】
図５に示すように、組電池５００は、上記の実施形態に記載の積層型電池１００が複数個接続されることにより構成される。各積層型電池１００の正極集電板１８０および負極集電板１９０がバスバーを用いて接続されることにより、各積層型電池１００が接続されている。組電池５００の一の側面には、組電池５００全体の電極として、電極ターミナル（５２０、５３０）が設けられている。
【０１０７】
組電池５００を構成する複数個の積層型電池１００を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池５００の長期信頼性が向上しうる。
【０１０８】
本発明の組電池５００によれば、組電池５００を構成する個々の積層型電池１００が容量特性およびサイクル特性に優れることから、容量特性およびサイクル特性に優れる組電池が提供されうる。
【０１０９】
なお、組電池５００を構成する積層型電池１００の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。これにより、容量および電圧を自由に調節することが可能となる。
【０１１０】
［車両］
本発明の電池は、上述した積層型電池１００、双極型電池３００、または組電池５００をモータ駆動用電源として車両に搭載されうる。積層型電池１００、双極型電池３００、または組電池５００をモータ用電源として用いる車両としては車輪をモータによって駆動する自動車、および他の車両（例えば電車）が挙げられる。上記の自動車としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などがある。これにより、従来に比して高寿命で信頼性の高い車両を製造することが可能となる。
【０１１１】
参考までに、図６に、組電池を搭載する自動車の概略図を示す。自動車６００に搭載される組電池５００は、上記で説明したような特性を有する。このため、組電池５００を搭載する自動車６００は容量特性およびサイクル特性に優れた車両となる。
【０１１２】
以上、本発明の好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明による負極およびこれを用いた二次電池の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
［実施例１］
１．負極の作製
（１）活物質層形成工程
負極活物質としてＳｉＯ（８７質量部）、導電剤としてアセチレンブラック（８質量部）、および結着剤としてポリアミック酸のＮＭＰ溶液（乾燥質量で５質量％）をスラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰの適量に分散させ、負極活物質スラリーを調製した。
【０１１５】
集電体として、厚さ２０μｍの銅箔（１２０ｍｍ×２００ｍ）を準備し、集電体の両面に上記で作製した負極活物質スラリーを１００ｍｍ×１０ｍに塗布し、乾燥させ、プレスした。その後、３５０℃で５時間、１０Ｐａの減圧下で結着剤のイミド化処理を行い、片面の活物質層の厚みが２５μｍの負極活物質層を作製した。
【０１１６】
ついで、厚さ３５μｍのリチウム金属箔（５０ｍｍ×１０ｍ）を準備し、両面の負極活物質層上に貼り付け、負極活物質層上にリチウムプレドープ層を有する負極を得た。
【０１１７】
この負極の片面活物質目付けを測定したところ、２．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１１８】
２．正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉＯ２（８６質量部）、導電剤としてアセチレンブラック（８質量部）、および結着剤としてＰＶＤＦ（８質量部）を乾式混合後、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰの適量に分散させ、正極活物質スラリーを調製した。
【０１１９】
集電体として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を準備し、集電体の両面に上記で作製したスラリーを塗布した。これを乾燥後プレスすることで片面の活物質層厚みが２００μｍの正極を作製した。
【０１２０】
３．発電要素の作製
上記で調整した積層用の正極５枚、積層用の負極６枚、セパレータ１０枚を位置ズレが生じないように治具を用いて、下記のように正極と負極がセパレータを介して対向するように積層させることにより、発電要素を完成させた。なお、セパレータとしては、微多孔質膜（材質：ポリエチレン、厚さ：２５μｍ、空孔率：４０％）を準備した。
【０１２１】
４．評価用セルの作製
上記で作製した発電要素の正極にアルミニウム製集電板リードを、負極にニッケル製集電板リードを、超音波溶接にて接続させた。次いで、当該発電要素を、発電要素のサイズに成形されたアルミラミネートフィルムの外装の内部に入れ、電解液を注液する１辺を残し、残り３辺を熱融着して袋状にした。その内部に、所定量の電解液を注入して含浸させた後、残りの１辺を真空封止して評価用セルを作製した。
【０１２２】
なお、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合液（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１（体積比））にリチウム塩であるＬｉＰＦ６が１Ｍの濃度に溶解した溶液を用いた。
【０１２３】
［実施例２］
負極活物質スラリーの調製の際、活物質を８４質量部、結着剤を８質量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
【０１２４】
［実施例３］
負極活物質スラリーの調製の際、活物質を８２質量部、結着剤を１０質量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
【０１２５】
［実施例４］
負極活物質スラリーの調製の際、活物質を７９質量部、結着剤を１３質量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
【０１２６】
［実施例５］
負極活物質スラリーの調製の際、活物質を７６質量部、結着剤を１６質量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
【０１２７】
［実施例６］
負極活物質スラリーの調製の際、活物質を７２質量部、結着剤を２０質量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
【０１２８】
［実施例７］
負極活物質スラリーの調製の際、活物質を６８質量部、結着剤を２４質量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
【０１２９】
［実施例８］
負極活物質スラリーの調製の際、活物質を６２質量部、結着剤を３０質量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
【０１３０】
［比較例１］
負極活物質スラリーの調製の際、活物質を７７質量部、結着剤としてＰＶＤＦ（１５質量部）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
【０１３１】
［比較例２］
負極活物質スラリーの調製の際、活物質を７２質量部、結着剤としてＰＶＤＦ（２０質量部）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
【０１３２】
［比較例３］
負極活物質層上にリチウムプレドープ層を作製しなかったこと以外は、実施例５と同様にして評価用セルを作製した。
【０１３３】
［比較例４］
負極活物質層上にリチウムプレドープ層を作製しなかったこと以外は、実施例６と同様にして評価用セルを作製した。
【０１３４】
（評価）
（充放電サイクル試験）
（１）エネルギー密度
上記の方法で作製した各評価用セルについて、２５℃で定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：０．５Ｃ、電圧：４．２Ｖ）で３時間充電した後、３０分休止させた。その後、定電流（ＣＣ、電流：０．５Ｃ）で２．５Ｖまで放電させ、放電容量を測定した。得られた放電容量を積算し、セルの体積で除したものをセルのエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）とした。
【０１３５】
（２）出力測定
各評価用セルについて、２５℃で定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：０．５Ｃ、電圧：４．２Ｖ）で３時間充電した後、３０分休止させた。その後、定電流（ＣＣ、電流：０．５Ｃ）で放電させた。この際、上記（１）で得られた放電容量の１／２まで放電させ、放電深度を５０％に調整した。放電時間は１０秒であった。この１０秒間の放電による電圧降下と電流値から出力（Ｗ）を求め、セルの体積で除したものをセルの出力密度（ｋＷ／Ｌ）とした。
【０１３６】
（結着剤の融点の測定）
結着剤の融点は、電池から取り出した電極をジメチルカーボネートで洗浄、乾燥後、示差走査熱質量測定法（ＤＳＣ）によって吸熱ピークを測定することで融点を調べた。測定装置はＤＳＣ−６２００（セイコーインスツルメンツ）を用い、測定条件は、測定温度：２５〜３００℃、昇温速度５℃／分とした。
【０１３７】
ポリアミドを用いた電極は、３００℃まで加熱しても吸熱ピークがなく、ポリイミドの融点が１９０℃未満ではないことを確認した。一方、ＰＶＤＦの融点は１７０℃であった。
【０１３８】
（不可逆容量の測定）
電池から取り出した負極を水洗し、リチウム分を溶解させた後、電極を真空乾燥し水分を除去した。この電極をφ１５ｍｍで打ち抜いた。φ１７ｍｍの微多孔質膜をセパレータとし、φ１７ｍｍ金属リチウムを対極として、ＥＣとＤＭＣとの等体積混合液にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度に溶解させた電解液とともに直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型セルにかしめた。コイン型セルを以下の条件で充放電し、不可逆容量を求めた。
【０１３９】
負極：定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、１０ｍＶ、１ｍＡ）で６０時間充電した後、定電流（ＣＣ、１ｍＡ）で２Ｖまで放電させた。
【０１４０】
正極：定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、４．２Ｖ、１ｍＡ）で６０時間充電した後、定電流（ＣＣ、１ｍＡ）で２Ｖまで放電させた。
【０１４１】
結果を下記の表１および図７に示す。
【０１４２】
【表１】
2010160983.tif 000003
【０１４３】
表１より、負極活物質層中に融点が１９０℃以上の結着剤を含み、リチウムプレドープ層を有する負極を用いた実施例１〜８のセルは、比較例３、４のセルに比べて高いエネルギー密度が得られることが確認された。これは、リチウムプレドープ層を有さない比較例３、４のセルは、負極の不可逆容量を補償することができないためと考えられる。また、融点が１９０℃より低い結着剤を用いた比較例１、２のセルは、実施例１〜８のセルに比べて、出力密度およびエネルギー密度が小さい。このことから、融点が１９０℃より低い結着剤を用いた場合は、活物質の絶縁性が十分でないことがわかる。
【０１４４】
これらのことから、負極活物質上にリチウムプレドープ層を配置し、負極活物質層に融点１９０℃以上の結着剤を用いることにより、電池のエネルギー密度をより一層向上させることができることがわかった。特に、負極の不可逆容量あたりの結着剤の体積が、１．５〜４．０×１０−４ｃｍ３／ｍＡｈｒである実施例３〜６のセルでは、不可逆容量の補償が効率的に行われ、一層高い出力密度が得られることがわかった。
【符号の説明】
【０１４５】
１、３１０  集電体、
２  負極活物質層、
３  リチウムプレドープ層、
１０  負極、
１００  積層型電池、
１１０  負極集電体、
１１０ａ  最外層負極集電体、
１２０、３２０  負極活物質層、
１３０、３３０  電解質層、
１４０  正極集電体、
１５０、３５０  正極活物質層、
１６０、３６０  単電池層、
１７０、３７０  発電要素、
１８０、３８０  負極集電板（端子）、
１９０、３９０  正極集電板（端子）、
２００  負極端子リード、
２１０  正極端子リード、
２２０、４２０  ラミネートシート、
２３０  負極、
２４０  正極、
２５０、４５０  リチウムプレドープ層、
３００  双極型電池、
３１０ａ  負極側の最外層集電体、
３１０ｂ  正極側の最外層集電体、
３４０  双極型電極、
４３０  絶縁層、
５００  組電池、
５２０、５３０  電極ターミナル、
６００  自動車。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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