(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池のサイクル特性及び負荷特性をより高める。【解決手段】コイン型電池２０は、正極活物質を有する正極２２と、負極活物質を有する負極２３と、正極２２と負極２３との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水電解液と、を備えている。この負極２３は、ラムスデライト型構造を有するチタン化合物を含む負極活物質を備え、電極のＸ線回折測定を行ったときの（１０１）面の回折ピークの面積をＩ（１０１）、（２００）面の回折ピークの面積をＩ（２００）、（２０１）面の回折ピークの面積をＩ（２０１）、（３０１）面の回折ピークの面積をＩ（３０１）とし回折ピークの面積強度比をＲint＝Ｉ（１０１）／［Ｉ（２００）＋Ｉ（２０１）＋Ｉ（３０１）］としたときに、Ｒint≧３．０を満たしている。また、負極２３の活物質密度は、２．０ｇ／ｃｍ3以上２．３ｇ／ｃｍ3以下である。【選択図】図１
2010129194.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラムスデライト型構造を有するチタン化合物を含む負極活物質を備え、電極のＸ線回折測定を行ったときの（１０１）面の回折ピークの面積をＩ（１０１）、（２００）面の回折ピークの面積をＩ（２００）、（２０１）面の回折ピークの面積をＩ（２０１）、（３０１）面の回折ピークの面積をＩ（３０１）とし回折ピークの面積強度比をＲint＝Ｉ（１０１）／［Ｉ（２００）＋Ｉ（２０１）＋Ｉ（３０１）］としたときに、Ｒint≧３．０を満たす、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
電極に含まれる前記負極活物質の密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上２．３ｇ／ｃｍ3以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記負極活物質は、ＴｉＯ2、ＬｉＴｉ2Ｏ4及びＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7のうち１以上の基本組成を有する前記チタン化合物を含んでいる、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、
前記正極と前記リチウムイオン二次電池用負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池としては、ＬｉＣｏＯ2の一次粒子を凝集させ、球状とすることにより電極上に塗布・プレスさせたときのＸ線回折の（１１０）／（００３）のピーク強度を０．１以上とする、即ち配向性を低減させることにより内部抵抗を低減し、大電流放電時の容量を向上させるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、リチウム金属酸化物を活物質とする正極とＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7で表されるリチウムチタン酸化物を活物質とする負極とを備え、リチウム金属酸化物の実容量に対するリチウムチタン酸化物の実容量の比を０．８以下とすることにより、充放電の繰り返しによる正極活物質の結晶構造の破壊を抑制し充放電サイクルの寿命特性を高めたものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。更に、ラムスデライト構造を有するリチウムチタン酸化物を用い、正極と負極との容量比を負極／正極＝１〜７にした電気化学キャパシタが提案されている（例えば、特許文献３参照）。この電気化学キャパシタは、電気化学キャパシタと電池とを並列につなぐことにより、高容量且つ長寿命なハイブリッド電源になるとされている。
【特許文献１】特開２００２−２７９９８５号公報
【特許文献２】特開２０００−１２０９０号公報
【特許文献３】特開２００４−２２１５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このように、特許文献１〜３に記載されたリチウムイオン二次電池などでは、負極活物質の配向性の検討や、負極活物質としてのリチウムチタン酸化物の検討などにより、高容量化を図り、繰返充放電におけるサイクル特性を向上させていた。しかしながら、まだ十分でなく、サイクル特性及び負荷特性をより高めることが望まれていた。
【０００４】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、サイクル特性及び負荷特性をより高めることができるリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ラムスデライト構造を有するチタン化合物を含む負極活物質において、電極のＸ線回折測定を行ったときの各回折面のピーク面積を用いて求めた値Ｒintが所定の好適な範囲にあると、サイクル特性及び負荷特性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、
ラムスデライト型構造を有するチタン化合物を含む負極活物質を備え、電極のＸ線回折測定を行ったときの（１０１）面の回折ピークの面積をＩ（１０１）、（２００）面の回折ピークの面積をＩ（２００）、（２０１）面の回折ピークの面積をＩ（２０１）、（３０１）面の回折ピークの面積をＩ（３０１）とし回折ピークの面積強度比をＲint＝Ｉ（１０１）／［Ｉ（２００）＋Ｉ（２０１）＋Ｉ（３０１）］としたときに、Ｒint≧３．０を満たすものである。
【０００７】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、
リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、
上述のリチウムイオン二次電池用負極と、
前記正極と前記リチウムイオン二次電池用負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【０００８】
このリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池では、サイクル特性及び負荷特性をより高めることができる。ここで、従来では電極内での活物質の配向は、例えばリチウムイオンのアクセスする方向が限定されるため望ましくないものとされているのに対し、本発明では電極内で活物質が（１０１）で配向することによりサイクル特性及び負荷特性を向上させることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、ラムスデライト構造内では、リチウムイオンの通り道が一次元のトンネルとなっており、配向することにより電極内でこのトンネルがリチウムイオンの輸送に効果的に配列し、負荷特性が向上したものと考えられる。また、電極内で活物質が配向することにより充放電時の結晶構造の膨張・収縮が効果的に抑制されたため、サイクル特性が向上したものと推察される。なお、サイクル特性としては、繰り返し充放電を行ったときの放電容量の維持率としてもよい。また、負荷特性としては、低電流（例えば０．１Ｃ）による放電容量に対する高電流（例えば２Ｃ）による放電容量の比による評価としてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、例えば正極活物質に導電材及びバインダーを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、正極集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物、又はポリアニオン系化合物を用いることができる。具体的には、例えばリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ(1-n)ＣｏＯ2など（０＜ｎ＜１、以下同じ））、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ(1-n)ＮｉＯ2など）、リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ(1-n)ＭｎＯ2、Ｌｉ(1-n)Ｍｎ2Ｏ4など）、リチウム鉄複合リン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ4など）、リチウムバナジウム複合酸化物（ＬｉＶ2Ｏ3など）などが挙げられる。正極集電体としては、導電性材料で形成されたものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウムや銅、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの金属で形成されている箔やメッシュを用いることができる。バインダーは、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂などを用いることができる。導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類などの炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。正極活物質、導電材、バインダーを分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。本発明の負極は、ラムスデライト型構造を有するチタン化合物を含む負極活物質を備えている。このラムスデライト型構造を有するチタン化合物は、ＴｉＯ2、ＬｉＴｉ2Ｏ4及びＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7（Ｌｉ1.14Ｔｉ1.71Ｏ4）のうち１以上の基本組成を有するものとしてもよい。なお、「基本組成」とは、負極活物質に他の元素などを含むものとしてもよい趣旨である。例えば、ラムスデライト型構造を有するチタン化合物は、ＴｉＯ2や一般式ＬｉxＡyＴｉzＯ4で表されるものとしてもよい。ここで、Ａは、遷移金属、周期律表の１族、２族及び３族元素のうち少なくとも１以上であり、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１、１≦ｚ≦２を満たすものとする。このラムスデライト型構造を有するチタン化合物としては、例えば、ＬｉＣｒＴｉＯ4、ＬｉＦｅＴｉＯ4、Ｌｉ3Ｃｒ3Ｔｉ4Ｏ14などが挙げられる。この負極は、電極のＸ線回折測定を行ったときの（１０１）面の回折ピークの面積をＩ（１０１）、（２００）面の回折ピークの面積をＩ（２００）、（２０１）面の回折ピークの面積をＩ（２０１）、（３０１）面の回折ピークの面積をＩ（３０１）とし、回折ピークの面積強度比をＲint＝Ｉ（１０１）／［Ｉ（２００）＋Ｉ（２０１）＋Ｉ（３０１）］としたときに、Ｒint≧３．０を満たしている。ここで、電極のＲintが３．０以上というのは、ラムスデライト型構造を有するチタン化合物が、（１０１）面で配向していることを意味する。こうすれば、電極内で活物質が効果的に配向することにより、サイクル特性及び負荷特性をより高めることができる。これは、ラムスデライト構造による１次元トンネルがリチウム輸送に効果的に配列したり、充放電時の膨張・収縮が効果的に抑制されたりするためであると推察される。このＲint比は、４．０以上を満たしていることがより好ましい。また、Ｒint比は、１０以下であることが配向特性の限界からみて好ましい。また、この負極活物質は、その密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上２．３ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。活物質密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上では活物質同士の接触がより高まり電池性能が向上し、２．３ｇ／ｃｍ3以下では、電極に空隙が十分あり電極内に電解液が行き渡りやすく、電池性能が向上しやすい。この範囲では、リチウムイオン二次電池のサイクル特性及び負荷特性をより高めることができる。
【００１２】
また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池において、イオン伝導媒体は、支持塩を有機溶媒に溶かした非水電解液やイオン性液体、ゲル電解質、固体電解質などを用いることができる。このうち、非水電解液であることが好ましい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3），ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などの公知の支持塩を用いることができる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドや１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどを用いることができる。ゲル電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類またはアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ)Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。このリチウムイオン二次電池の一例を図１に示す。図１は、コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。ここでは、負極２３は、ラムスデライト型構造を有するチタン化合物を負極活物質として備え、電極のＸ線回折によるＲint比が３．０以上を満たしている。
【００１６】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００１７】
以下には、リチウム電池を具体的に作製した例を、実施例として説明する。
【００１８】
［ラムスデライト型チタン酸化物：ＴｉＯ2，ＬｉＴｉ2Ｏ4，Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7］
ラムスデライト型ＬｉＴｉ2Ｏ4の合成では、出発原料として、Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4、ＴｉＯ2（和光純薬工業製、ルチル型）、Ｔｉ金属粉末（高純度化学研究所製）を用いた。このＬｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4は、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（和光純薬工業製）とＴｉＯ2（和光純薬工業製、アナターゼ型）を所定のモル比で秤量、混合後、直径２ｃｍ、厚さ５ｍｍのペレットに３０ＭＰａで加圧成型し、窒素雰囲気下８００℃、１２時間焼成することにより合成した。次に、ＬｉＴｉ2Ｏ4，１ｍｏｌあたりＬｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4を０．７５ｍｏｌ、ＴｉＯ2を０．５ｍｏｌ、Ｔｉ金属粉末を０．２５ｍｏｌとなるように秤量し、これらを乳鉢で混合した。混合粉末を直径２ｃｍ、厚さ５ｍｍ程度のペレットに３０ＭＰａで加圧成型し、焼成時にこの成型体が空気酸化されるのを避けるよう作製したペレットを銅箔に包んだ。これをアルゴン雰囲気下１０００℃で１６時間焼成することによりラムスデライト型ＬｉＴｉ2Ｏ4を得た。また、ラムスデライト型ＴｉＯ2の合成では、この合成したＬｉＴｉ2Ｏ4を１Ｍ塩酸水溶液中に投入し３日間攪拌後、濾過し、８０℃で１２時間乾燥させることによりラムスデライト型ＴｉＯ2を得た。また、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7の合成では、出発原料としてＬｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4、ＴｉＯ2（ルチル型）、Ｔｉ金属粉末を用い、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7］１ｍｏｌあたりＬｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4を１．５ｍｏｌ、ＴｉＯ2を０．５ｍｏｌとなるように秤量し、ＬｉＴｉ2Ｏ4と同様の合成工程により混合・焼成することにより、ラムスデライト型Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7を得た。
【００１９】
［実施例１］
（塗工電極の作製）
ラムスデライト型ＴｉＯ2を８５重量％、導電材としてカーボンブラックを５重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを１０重量％混合し、分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、スラリー状の合材とした。この合材スラリーを２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥して塗布シートを作製した。シート中に含まれる活物質の密度が２．１ｇ／ｃｍ3となるように電極をプレス処理し、２．０５ｃｍ2の面積に打ち抜いて円盤状の電極を作製した。活物質密度の測定は、以下の手法により行った。まず、作成した円盤状の電極の重量から同面積のアルミニウム箔集電体の重量を差し引き、それに電極内での活物質の割合（８５重量％）を積算したものを活物質重量とした。次に、円盤状電極の厚さを測定し、そこからアルミニウム箔集電体の厚さ（２０μｍ）を差し引いたものを電極の厚さとした。この電極の厚さ及び面積から求めた体積で上記活物質重量を除算した値を活物質密度（ｇ／ｃｍ3）とした。
【００２０】
（Ｘ線回折測定によるＲint比の算出）
この実施例１の電極をＸ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ−２２００）を用いて測定した。測定条件は、Ｃｕ−Ｋα線により４０ｋＶ−３０ｍＡで１５°〜３０°までスキャンするものとした。実施例１のＸ線回折の測定結果を図２に示す。この測定結果を用いて、（１０１）面の回折ピークの面積をＩ（１０１）、（２００）面の回折ピークの面積をＩ（２００）、（２０１）面の回折ピークの面積をＩ（２０１）、（３０１）面の回折ピークの面積をＩ（３０１）とし、回折ピークの面積強度比をＲint＝Ｉ（１０１）／［Ｉ（２００）＋Ｉ（２０１）＋Ｉ（３０１）］として求めた。この結果、実施例１のＲintは、４．５であった。なお、このＸ線回折測定及びＲint比の算出は、後述する実施例２〜１０、比較例１〜１０の電極についても同様に行った。
【００２１】
（二極式評価セルの作製）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７となるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解液（イオン伝導媒体）を作製した。上記実施例１の電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚さ３００μｍ）を対極として、両電極の間に、上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東燃タピルス）を挟んで作製した二極式評価セルを実施例１の評価セルとした。
【００２２】
（充放電試験）
作製した実施例１の二極式評価セルを用い、０．１Ｃ（０．３ｍＡ）で１．０Ｖまで還元（充電）したのち、０．１Ｃ（０．３ｍＡ）で３．０Ｖまで酸化（放電）させた。この充放電操作を３回繰り返して放電状態にしたものを初期状態とした。次に、２０℃の温度環境下で、初期状態の二極式評価セルを０．１Ｃ（０．３ｍＡ）で充電させ、０．１Ｃ（０．３ｍＡ）で放電させたときの放電容量Ｑ(0.1C)に対する２Ｃ（６．０ｍＡ）での放電容量Ｑ(2C)の割合Ｒrate（％）＝［（Ｑ(2C)／Ｑ(0.1C)）×１００］を負荷特性の指標とした。その後、０．２Ｃ（０．６ｍＡ）で５０サイクル充放電を行い、初期状態の放電容量Ｑ1(0.1C)に対する５０サイクル後の０．１Ｃ（０．３ｍＡ）での放電容量Ｑ50(0.1c)の割合Ｒcyc（％）＝［（Ｑ50(0.1c)／Ｑ1(0.1C)）×１００］を用いてサイクル特性を評価した。
【００２３】
［実施例２］
実施例１で作製した塗工電極の代わりに以下に示す方法で作製した圧粉電極を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを実施例２とした。圧粉電極の作製は、ラムスデライト型ＴｉＯ2を７５重量％、導電材としてカーボンブラックを１５重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを１０重量％混合し、分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、スラリー状の合材とした。この合材スラリーをガラス板上に滴下させ、１２０℃で減圧乾燥して混合粉末を作製し、それを加圧成型して面積２．０５ｃｍ2の圧粉電極を作製した。このとき、Ｒint比が３．１、成型体内に含まれる活物質の密度が２．１ｇ／ｃｍ3となるように圧粉電極の成型圧力を調整した。
【００２４】
［比較例１，２］
実施例２で作製した圧粉電極のＲint比が２．９、活物質の密度が２．１ｇ／ｃｍ3となるように成型圧力を調整した以外は実施例２と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを比較例１とした。また、圧粉電極のＲint比が２．１、活物質の密度が２．０ｇ／ｃｍ3となるように成型圧力を調整した以外は実施例２と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを比較例２とした。
【００２５】
ラムスデライト型ＴｉＯ2を用い、Ｒint比を検討した実施例１，２及び比較例１，２の電極形成方法、Ｒint比、活物質密度、負荷特性Ｒrate、サイクル特性Ｒcycをまとめて表１に示す。図３は、Ｒint比に対する負荷特性Ｒrate及びサイクル特性Ｒcycの関係を表す図である。表１及び図３に示すように、ラムスデライト型ＴｉＯ2電極は、Ｒint比が３を境に負荷特性、サイクル特性が屈曲的に変化することが明らかとなった。このＲint比が３以上であるラムスデライト型ＴｉＯ2電極は、負荷特性、サイクル特性共に優れていることがわかった。なお、活物質密度が２．１ｇ／ｃｍ3以外であっても、この傾向を示すものと類推される。最もＲint比が大きい４．５を示す実施例１の場合、特にその特性が高かった。圧粉電極ではＲint比を調整するために導電材を１５重量％としているのに対し、塗工電極では５重量％である。通常であれば導電材が少ないと導電性が低く、電池性能も低くなるが、この塗工電極では、導電材を減らしているにもかかわらず導電性の高い圧粉電極よりも負荷特性、サイクル特性が優れており、ラムスデライト型ＴｉＯ2の配向の効果が顕著に表れていることがわかった。
【００２６】
【表１】
2010129194.tif 000003
【００２７】
［実施例３，４］
塗工電極の活物質の密度が２．０ｇ／ｃｍ3となるように成型圧力を調整した以外は実施例１と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを実施例３とした。なお、実施例３のＲint比は４．３であった。また、塗工電極の活物質の密度が２．３ｇ／ｃｍ3となるように成型圧力を調整した以外は実施例１と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを実施例４とした。なお、実施例４のＲint比は４．６であった。
【００２８】
［比較例３，４］
塗工電極の活物質の密度が１．９ｇ／ｃｍ3となるように成型圧力を調整した以外は実施例１と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを比較例３とした。なお、比較例３のＲint比は４．３であった。また、塗工電極の活物質の密度が２．４ｇ／ｃｍ3となるように成型圧力を調整した以外は実施例１と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを比較例４とした。なお、比較例４のＲint比は４．６であった。
【００２９】
ラムスデライト型ＴｉＯ2を用い、活物質密度を検討した実施例１，３，４及び比較例３，４の電極形成方法、Ｒint比、活物質密度、負荷特性Ｒrate、サイクル特性Ｒcycをまとめて表２に示す。ここでは、Ｒint比が３を大きく上回る塗工電極において活物質密度を種々変化させたときの負荷特性及びサイクル特性を示した。電極内の活物質密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上２．３ｇ／ｃｍ3以下の範囲に含まれるときに特に負荷特性、サイクル特性が優れていることがわかった。
【００３０】
【表２】
2010129194.tif 000004
【００３１】
［実施例５〜７］
実施例２で作製した圧粉電極の負極活物質をラムスデライト型ＬｉＴｉ2Ｏ4とし、Ｒint比を３．１とし、活物質密度を２．１ｇ／ｃｍ3とした以外は実施例２と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを実施例５とした。また、実施例１で作製した塗工電極の活物質をラムスデライト型ＬｉＴｉ2Ｏ4とし、活物質密度が２．０ｇ／ｃｍ3となるように成型圧力を調整した以外は実施例１と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを実施例６とした。なお、実施例６のＲint比は４．４であった。また、塗工電極の活物質をラムスデライト型ＬｉＴｉ2Ｏ4とし、活物質密度が２．３ｇ／ｃｍ3となるように成型圧力を調整した以外は実施例１と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを実施例７とした。なお、実施例７のＲint比は４．５であった。
【００３２】
［比較例５〜７］
実施例５で作製した圧粉電極のＲint比を２．９とし、活物質密度を２．１ｇ／ｃｍ3とした以外は実施例５と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを比較例５とした。また、実施例６で作製した塗工電極の活物質の密度が１．９ｇ／ｃｍ3となるように成型圧力を調整した以外は実施例６と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを比較例６とした。なお、比較例６のＲint比は４．４であった。また、塗工電極の活物質密度が２．４ｇ／ｃｍ3となるように成型圧力を調整した以外は実施例７と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを比較例７とした。なお、比較例７のＲint比は４．５であった。
【００３３】
ラムスデライト型ＬｉＴｉ2Ｏ4を用いた評価結果を表３に示す。表３の実施例５及び比較例５に示すように、Ｒint比が３以上で、負荷特性及びサイクル特性が優れていることがわかった。また、実施例６，７及び比較例６，７に示すように、電極内の活物質密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上２．３ｇ／ｃｍ3以下の範囲に含まれるときに特に負荷特性、サイクル特性が優れていることがわかった。
【００３４】
【表３】
2010129194.tif 000005
【００３５】
［実施例８〜１０］
実施例２で作製した圧粉電極の負極活物質をラムスデライト型Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7とし、Ｒint比を３．１とし、活物質密度を２．１ｇ／ｃｍ3とした以外は実施例２と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを実施例８とした。また、実施例１で作製した塗工電極の活物質をラムスデライト型Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7とし、活物質密度が２．０ｇ／ｃｍ3となるように成型圧力を調整した以外は実施例１と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを実施例９とした。なお、実施例９のＲint比は４．６であった。また、塗工電極の活物質をラムスデライト型Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7とし、活物質密度が２．３ｇ／ｃｍ3となるように成型圧力を調整した以外は実施例１と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを実施例１０とした。なお、実施例１０のＲint比は４．７であった。
【００３６】
［比較例８〜１０］
実施例８で作製した圧粉電極のＲint比を２．９とし、活物質密度を２．１ｇ／ｃｍ3とした以外は実施例８と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを比較例８とした。また、実施例９で作製した塗工電極の活物質の密度が１．９ｇ／ｃｍ3となるように成型圧力を調整した以外は実施例９と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを比較例９とした。なお、比較例９のＲint比は４．６であった。また、塗工電極の活物質密度が２．４ｇ／ｃｍ3となるように成型圧力を調整した以外は実施例１０と同様の工程を経て得られた電極及び二極式評価セルを比較例１０とした。なお、比較例１０のＲint比は４．７であった。
【００３７】
ラムスデライト型Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7を用いた評価結果を表４に示す。表４の実施例８及び比較例８に示すように、Ｒint比が３を上回ると、負荷特性及びサイクル特性が優れていることがわかった。また、実施例９，１０及び比較例９，１０に示すように、電極内の活物質密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上２．３ｇ／ｃｍ3以下の範囲に含まれるときに特に負荷特性、サイクル特性が優れていることがわかった。
【００３８】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。
【図２】実施例１のＸ線回折の測定結果である。
【図３】Ｒint比に対する負荷特性Ｒrate及びサイクル特性Ｒcycの関係を表す図である。
【符号の説明】
【００４０】
２０  コイン型電池、２１  電池ケース、２２  正極、２３  負極、２４  セパレータ、２５  ガスケット、２６  封口板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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