(57)【要約】【課題】輪郭部の不明瞭性及びカラーブリードが改善され、印字濃度が向上した画像を形成するために、他のインクを凝集させる性質を有する、吐出安定性に優れたインクの提供。【解決手段】少なくとも、多価金属塩、水不溶性色材、及びブロックポリマーを含有してなり、該ブロックポリマーが、疎水性ユニット、非イオン性の親水性ユニット、及びイオン性の親水性ユニットを有するブロックポリマーであることを特徴とするインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、多価金属塩、水不溶性色材、及びブロックポリマーを含有し、かつ、該ブロックポリマーが、疎水性ユニット、非イオン性の親水性ユニット、及びイオン性の親水性ユニットを有していることを特徴とするインク。
【請求項２】
前記疎水性ユニット、前記非イオン性の親水性ユニット、及び前記イオン性の親水性ユニットにおける重合度の比が、疎水性ユニットの重合度を１０としたとき、非イオン性の親水性ユニットの重合度が２以上であり、イオン性の親水性ユニットの重合度が３以下である請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記ブロックポリマーが、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有する請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記多価金属塩のカチオンが、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｂａ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、及びＹ3+のいずれかである請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインク。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクを第１のインクとして少なくとも１つ以上有する、複数のインクを組み合わせてなるインクセットであって、少なくとも水不溶性色材を含有し、かつアニオン成分を含有する第２のインクを有することを特徴とするインクジェット記録用水性インクセット。
【請求項６】
前記第２のインク中のアニオン成分が、水不溶性色材を分散するブロックポリマーであり、該ブロックポリマーが、疎水性ユニット及びイオン性の親水性ユニットを有している請求項５に記載のインクジェット記録用水性インクセット。
【請求項７】
前記第２のインク中のブロックポリマーが、疎水性ユニット、非イオン性の親水性ユニット、及びアニオン性の親水性ユニットを有しており、非イオン性の親水性ユニットの重合度が、前記第１のインク中のブロックポリマーより前記第２のインクのブロックポリマーの方が小さい請求項６に記載のインクジェット記録用水性インクセット。
【請求項８】
前記第２のインク中のブロックポリマーが、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有する請求項６又は７に記載のインクジェット記録用水性インクセット。
【請求項９】
前記第２のインク中の水不溶性色材が、ブラック顔料である請求項５乃至８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インクセット。
【請求項１０】
前記第２のインクが、前記アニオン成分として、着色剤である自己分散顔料を含有する請求項５に記載のインクジェット記録用水性インクセット。
【請求項１１】
少なくとも複数色のインクを組み合わせてなるインクセットを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法において、該インクセットとして、請求項５乃至１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インクセットを用い、該インクジェット記録用水性インクセットを構成する第１のインク及び第２のインクを記録媒体に付与して、該第２のインクを凝集せしめることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、他のインクに接触し反応することで、該他のインクを凝集させる性質を有したインク、それらのインクからなるインクジェット記録用水性インクセット、及び該セットを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクが液体であるために、以下の問題がある。すなわち、インクが、普通紙などの記録媒体上に着弾した際に、インク液滴が記録媒体中に浸透して、輪郭部が不明瞭となったり、また、隣接する異なる色間の境界にじみ（所謂カラーブリード）が発生したりするといった現象が観測されていた。
【０００３】
これらの問題を解決することを目的として、多価金属塩溶液を記録媒体に適用した後、少なくとも一つのカルボキシル基を有する染料を含むインクを適用する方法が提案されている（特許文献１参照）。すなわち、この方法によれば、多価金属イオンを含有する反応液と、該多価金属イオンと反応し得る染料とが、記録媒体で接触することにより不溶性物が形成される。そして、この結果として、輪郭部の不明瞭性が改善され、カラーブリードを生じることがない、さらには、耐裏抜け性の優れた高品位の画像を得ることが可能となる。
【０００４】
また、塩との作用により増粘又は凝集するブラックインクとその塩を含有するカラーインクとを組み合わせて使用することにより、画像濃度が高くかつカラーブリードがない高品位のカラー画像が得られるという技術手段も開示されている（特許文献２参照）。すなわち、塩を含有する第１の液と、インクとの２液を印字することで、良好な画像を得ることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２０２３２８号公報
【特許文献２】特開平６−１０６７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記したような技術を用いた場合、印字物の印字濃度の向上や、カラーブリードの改善がなされる一方で、それらの技術に使用されるインクや反応液の吐出安定性は未だ十分でなく、双方の特性を兼ね揃えているとはまだ言えない状況にあった。すなわち、インクや反応液の、紙面上での反応性及び吐出安定性を両立させる観点から考えると、インクジェット記録方法に用いるインクセットとしては不十分であった。また、従来、着色剤として顔料を含有するインクがさらに多価金属イオンを含有することは、該インク自体が凝集するため、実現が困難であった。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、輪郭部の不明瞭性及びカラーブリードが改善され、印字濃度が向上した画像を形成するために、他のインクを凝集させる性質を有する、吐出安定性に優れたインクを提供することにある。また、本発明の目的は、該インクである第１のインクと、その第１のインクにより凝集させられる第２のインクとからなる、上記したような優れた画像形成が可能なインクジェット記録用水性インクセットを提供することにある。また、本発明の目的は、そのインクセットを用いたインクジェット記録方法、及び、該インクジェット記録方法により得られる記録物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明の第一は、少なくとも、多価金属塩、水不溶性色材、及びブロックポリマーを含有し、かつ、該ブロックポリマーが、疎水性ユニット、非イオン性の親水性ユニット、及びイオン性の親水性ユニットを有していることを特徴とするインクである。
【０００９】
また、本発明の第二は、上記本発明のインクを第１のインクとして少なくとも１つ以上有する、複数のインクを組み合わせてなるインクセットであって、少なくとも水不溶性色材を含有し、かつアニオン成分を含有する第２のインクを有することを特徴とするインクジェット記録用水性インクセットである。
【００１０】
また、本発明の第三は、少なくとも複数色のインクを組み合わせてなるインクセットを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法において、該インクセットとして、上記本発明のインクジェット記録用水性インクセットを用い、該インクジェット記録用水性インクセットを構成する第１のインク及び第２のインクを記録媒体に付与して、該第２のインクを凝集せしめることを特徴とするインクジェット記録方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、他のインクを凝集することで、輪郭部の不明瞭性及びカラーブリードが改善され、印字濃度が向上した画像を形成させる、吐出安定性に優れたインクが提供される。また、本発明によれば、該インクである、非イオン性の強い第１のインクと、イオン性の強い第２のインクとからなり、上記したような優れた画像形成が可能なインクジェット記録用水性インクセットが提供される。また、本発明によれば、そのインクセットを用いたインクジェット記録方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のインクは、少なくとも、多価金属塩、水不溶性色材、及びブロックポリマーを含有し、かつ、該ブロックポリマーが、疎水性ユニット、非イオン性の親水性ユニット、及びイオン性の親水性ユニットを有していることを特徴とする。本発明のインク（第１のインクという場合がある）は、少なくとも水不溶性色材を含有し、かつアニオン成分を含有する第２のインクと共にインクジェット記録用水性インクセット（以下、単に、インクセットという）として使用することができる。そして、第１のインクは、多価金属塩を含んでいるため、金属カチオンが、第２のインク中のアニオン成分と反応して、該第２のインクを凝集せしめる。これにより、輪郭部の不明瞭性及びカラーブリードが改善され、印字濃度が向上した画像が形成される。一方、第１のインクは、多価金属塩を含んでいるものの、水不溶性色材が、ブロックポリマーにより、マイクロカプセル状態に形成されているため、インクジェット記録において安定に吐出される。
【００１３】
［インク］
以下に、前記した、第１のインク及び第２のインクが夫々含有する、水不溶性色材、ブロックポリマー、及び溶媒、また、第１のインクのみが含有する多価金属塩、などのインク成分の最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
（水不溶性色材）
本発明では、水不溶性色材として、顔料について説明するが、これに限定されるものではない。顔料の具体的な例としては、好ましく黒色顔料と、シアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料が挙げられる。なお、上記に記した以外の色顔料や、無色又は淡色の顔料、金属光沢顔料などを使用してもよい。また、本発明のために、新規に合成した顔料を用いてもよい。
【００１５】
以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を例示した。
黒の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５０００  ＵＬＴＲＡII、Ｒａｖｅｎ１１９０  ＵＬＴＲＡII（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  １８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００１６】
シアンの顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−６０などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
マゼンタの顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−２０７などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
イエローの顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１５４などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
（ブロックポリマー）
次に、本発明で使用するブロックポリマーについて説明する。第１のインクと第２のインクとのそれぞれが含有するポリマーは、機能上望ましい形態が異なるが、上記第１のインク中及び第２のインク中のブロックポリマーを構成する単位構造において、同種のモノマー成分を含有していてもよい。なお、ブロックポリマーとは、異なる繰り返し単位構造からなるポリマーセグメント（ユニット）が共有結合で結合した共重合体であり、ブロックコポリマー、ブロック共重合体とも呼ばれる。
【００２０】
本発明において、第１のインクが含有するブロックポリマーは、疎水性ユニット、非イオン性の親水性ユニット、及び、イオン性の親水性ユニットを有する。これにより、第１のインク中において、顔料をマイクロカプセル状態にすることができ、インクジェット記録において、安定なインクの吐出が実現される。また、第１のインク中に多価金属塩を含むことで、第１のインク自体が凝集されないようにするために、ブロックポリマーにおける、疎水性ユニット、非イオン性の親水性ユニット及びイオン性の親水性ユニットの重合度の比が、以下の範囲であることが好ましい。すなわち、ブロックポリマーのイオン性を強めることがないように、疎水性ユニットの重合度を１０としたとき、非イオン性の親水性ユニットの重合度が２以上であり、イオン性の親水性ユニットの重合度が３以下であることが好ましい。より好ましい、疎水性ユニット、非イオン性の親水性ユニット及びイオン性の親水性ユニットの重合度の比は、疎水性ユニットの重合度を１０としたとき、非イオン性の親水性ユニットの重合度が４以上であり、イオン性の親水性ユニットの重合度が２以下である。上記で言うユニットの重合度の比とは、ユニットを構成している重合したモノマーの数の比を意味する。
【００２１】
本発明において、第２のインクがアニオン成分として含有できる、顔料を分散するブロックポリマーは、疎水性ユニット及びアニオン性（イオン性）の親水性ユニットを有する。これにより、第２のインク中において、顔料をマイクロカプセル状態にすることができ、インクジェット記録において、安定なインクの吐出が実現される。また、該ブロックポリマーが、上記第１のインクと同様に、さらに、非イオン性の親水性ユニットを有することで、インクの吐出がより安定化する。また、第２のインクが、第１のインクとの反応による凝集をより促進するためには、各インク中のブロックポリマーにおける、疎水性ユニット、非イオン性の親水性ユニット、及びイオン性の親水性ユニットの重合度が、以下の関係であることが好ましい。すなわち、非イオン性の親水性ユニットの重合度が、第１のインク中のブロックポリマーより第２のインク中のブロックポリマーの方が小さいことが好ましい。また、この場合、イオン性の親水性ユニットの重合度は、第１のインク中におけるブロックポリマーより第２のインク中のブロックポリマーの方が大きいことが好ましい。
【００２２】
以下、第１のインク中のブロックポリマー及び第２のインク中のブロックポリマーの夫々に共通した性質について説明する。本発明において、ブロックポリマーとしては、具体的な例を挙げると、以下の、従来から知られているブロックポリマーを用いることができる。すなわち、アクリル、メタクリル系ブロック共重合体、ポリスチレンと他の付加重合系又は縮合重合系のブロック共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンのブロックを有するブロック共重合体など。本発明において、ブロックポリマーは、ＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣなどのブロック形態がより好ましい。Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ異なるブロックセグメントを示す。また、本発明では、ブロック共重合体がある共重合体鎖にＴ字状に結合してグラフト共重合体となっていてもよい。本発明において、ブロックポリマーは、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有することが、ポリマー設計が安定に行われるという観点から好ましい。
【００２３】
前記イオン性の親水性ユニットの繰り返し単位の具体例としては、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２４】
2010248420.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ0は−Ｘ−(ＣＯＯＨ)r、−Ｘ−(ＣＯＯ−Ｍ)rを表す。Ｘは炭素数１乃至２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は−(ＣＨ(Ｒ5)−ＣＨ(Ｒ6)−Ｏ)p−(ＣＨ2)m−ＣＨ3-r−若しくは−(ＣＨ2)m−(Ｏ)n−(ＣＨ2)q−ＣＨ3-r−。又は、それらのメチレン基の少なくとも一つがカルボニル基又は芳香環構造で置換された構造を表す。ｒは１乃至２を表す。ｐは１乃至１８までの整数を表す。ｍは０乃至３５までの整数を表す。ｎは１又は０を表す。ｑは０乃至１７の整数を表す。Ｍは一価又は多価のカチオンを表す。Ｒ5、Ｒ6はアルキル基を表す。Ｒ5、Ｒ6は同じでも又は異なっていてもよい。）
【００２５】
さらに、前記疎水性ユニット或いは非イオン性の親水性ユニットの繰り返し単位の具体例としては、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２６】
2010248420.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ1は炭素数１乃至１８までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−(ＣＨ（Ｒ5)−ＣＨ(Ｒ6)−Ｏ)p−Ｒ7及び−(ＣＨ2)m−(Ｏ)n−Ｒ7から選ばれる基である。また、該基における、芳香環中の水素原子は、炭素数１乃至４の直鎖状又は分岐状のアルキル基と、また、芳香環中の炭素原子は、窒素原子とそれぞれ置換していてもよい。ｐは１乃至１８の整数、ｍは１乃至３６の整数、ｎは０又は１である。Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子若しくは−ＣＨ3である。Ｒ7は水素原子、炭素数１乃至１８までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＯＯＲ8からなる。また、Ｒ7が水素原子以外である場合、Ｒ7中の炭素原子に結合している水素原子は炭素数１乃至４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒと、また、芳香環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換することができる。Ｒ8は水素原子又は炭素数１乃至５のアルキル基である。Ｐｈはフェニル基、Ｐｙｒはピリジル基を表す。）
【００２７】
以下、疎水性ユニットをＡセグメント、非イオン性の親水性ユニットをＢセグメント、イオン性の親水性ユニットをＣセグメントと呼ぶ場合がある。一般式（１）で表される、Ｃセグメント（イオン性の親水性ユニット）の繰り返し単位構造の具体例としては、以下に記載したものが挙げられる。
【００２８】
2010248420.tif 000004
【００２９】
2010248420.tif 000005
【００３０】
一般式（２）で表される、Ａセグメント（疎水性ユニット）の繰り返し単位構造の具体例としては、以下に記載したものが挙げられる。
【００３１】
2010248420.tif 000006
【００３２】
一般式（２）で表される、Ｂセグメント（非イオン性の親水性ユニット）の繰り返し単位構造の具体例としては、以下に記載したものが挙げられる。
【００３３】
2010248420.tif 000007
【００３４】
また、本発明において、ブロックポリマーを構成する各ブロックセグメント（ユニット）は、上記したような繰り返し単位から選択された単一のものからなる構造のものでも、複数の繰り返し単位を有する構造のものでもよい。複数の繰り返し単位を有する構造のブロックセグメントの例としては、ランダム共重合体や徐々に組成比が変化するグラジュエーション共重合体がある。また、本発明において、ブロックポリマーは、ブロック共重合体構造が他のポリマーにグラフト結合したポリマーであってもよい。
【００３５】
本発明において、ブロックポリマー中に含有される一般式（１）或いは一般式（２）で表される繰り返し単位構造の含有量は、ブロックポリマー全体に対して０．０１ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下、好ましくは１ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下の範囲が好ましい。０．０１ｍｏｌ％未満ではイオン性官能基或いは疎水性官能基或いは非イオン性親水性基の働くべき高分子相互作用が不充分な場合があり、９９ｍｏｌ％を超えると逆に相互作用が働きすぎて機能が不充分な場合がある。本発明において、ブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、２００以上１０，０００，０００以下であり、好ましく用いられる範囲としては１，０００以上１，０００，０００以下である。１０，０００，０００を超えると高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、溶剤に分散しにくかったりする場合がある。２００未満である場合、分子量が小さく高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。各ブロックセグメント（ユニット）の好ましい重合度は３以上１０，０００以下である。さらに好ましくは５以上５，０００以下である。さらに好ましくは１０以上４，０００以下である。
【００３６】
本発明において好ましく用いられるポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造として有するブロック共重合体の重合は、主にカチオン重合で行われることが多い。開始剤としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸などのプロトン酸や、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＲＡｌＣｌ2、Ｒ1.5ＡｌＣｌ1.5（Ｒはアルキルを示す）などのルイス酸とカチオン源の組み合わせが例として挙げられる。なお、カチオン源としてはプロトン酸や水、アルコール、ビニルエーテルとカルボン酸の付加体などが挙げられる。これらの開始剤を重合性化合物（モノマー）と共存させることにより重合反応が進行し、ブロック共重合体を合成することができる。本発明において好ましく用いられるポリビニルエーテル繰り返し単位構造を有するブロック共重合体は、より好ましくはポリビニルエーテル繰り返し単位構造が５０ｍｏｌ％以上好ましくは７０ｍｏｌ％以上さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上含有される。
【００３７】
本発明にさらに好ましく用いられる重合方法について説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は多数報告されている（例えば、特開平１１−０８０２２１号公報）。その中でも、青島らによるカチオンリビング重合による方法（ポリマーブレタン誌  １５巻、１９８６年、４１７頁、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロック共重合体、グラフトポリマー、グラジュエーションポリマーなどの様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成できる。また、他にＨＩ／Ｉ2系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4系などでリビング重合を行うこともできる。
【００３８】
また、本発明において、第１のインク及び第２のインク中におけるブロックポリマーの含有量は、前記した本発明にかかる効果を考慮すると、各インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、０．５質量％以上１０質量％以下の範囲である。
【００３９】
（自己分散顔料）
本発明において、第２のインクの着色剤としての顔料は、水に自己分散可能な顔料も使用できる。第１のインク中の金属カチオンと反応し、凝集するためには、アニオン性の自己分散顔料であることが好ましい。水に自己分散可能な顔料としては、顔料表面にポリマーを吸着させた立体障害効果を利用したものと、静電気的反発力を利用したものとがある。市販品としては、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ３００（以上、キャボット社製）、Ｍｉｃｒｏｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＣＷ−１（オリエント化学社製）などが挙げられる。
【００４０】
（溶媒）
次に、本発明において、第１のインク及び第２のインクに用いられる溶媒について説明する。本発明では、直鎖、分岐鎖、環状の各種脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、複素芳香族炭化水素やハロゲン含有溶媒などの有機溶媒、水性溶媒、水などが溶媒として含まれる。特に、本発明におけるインクでは、水及び水性溶媒をそれぞれまた共存させて使用することができる。水性溶媒の例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミンなどの含窒素溶媒などを挙げることができる。また、インクの用途としては、紙での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの一価アルコール類を用いることもできる。
【００４１】
（多価金属塩）
本発明において、第１のインクは多価金属塩を含有する。第１のインクが多価金属塩を含有することで、紙面上で金属カチオンが第２のインクと接触し、該第２のインクを凝集せしめる。また、凝集反応性を高めるために、金属カチオンの価数は２価以上であることを要するが、例えば４価のカチオンなど、過度に反応性の強いカチオンを用いると、第１のインク自体が印字記録前に凝集反応を起こしてしまう場合がある。本発明で使用する多価金属塩としては、第１のインク自体の凝集反応は起こさせずに、印字記録後、第２のインクを凝集させるために、以下のものが挙げられる。例えば、インクジェット記録での使用上、安全面において差し障りのない、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+及びＢａ2+などの２価金属イオン、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+及びＹ3+などの３価金属イオンなどが挙げられる。また、陰イオンとしては、ＳＯ42-、Ｃｌ-、ＮＯ3-、Ｉ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ3-、ＣＯ32-、ＣＨ3ＣＯＯ-、及びＨＣＯＯ-などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明において、第１のインク中における多価金属塩の含有量は、本発明にかかる効果を考慮すると、第１のインク全質量を基準として、０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、１質量％以上５質量％以下の範囲である。
【００４３】
（その他の成分）
本発明において、第１のインク及び第２のインクには、上記成分の他に、所望の物性値を持つインクとするために、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、防塵剤などを添加することができる。
【００４４】
［インクセット］
前記第１のインク及び第２のインクを含有する、インクセットを構成するインクの色調は、特に限定されず、例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー及びブラックから選ばれる少なくとも１つの色調を示すインクとすればよい。具体的には、所望の色調のインクとなるように前記した色材の中から適宜選択して用いることができる。ここで、各インク中の色材の含有量は、例えば、インクジェット記録に用いる場合には、該インクが優れたインクジェット吐出特性を備え、また、所望の色調や濃度を有するように適宜選択すればよい。目安としては、例えば、各インク全質量に対して、１質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましい。また、インク中に含有される水の量は、各インク全質量に対して、５０質量％以上９５質量％以下の範囲が好ましい。また、インク中に含有される水性溶媒の量は、各インク全質量に対して、３質量％以上４０質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００４５】
また、上記第２のインクは、１種類に限定されるものでなく、異なる色調のインクを２つ以上組み合わせて多色画像の形成に適したインクセットとすることがより好ましい。この場合、２つ以上の第２のインクのうち、少なくとも１つのインクが、第１のインクと反応すればよい。水性媒体中に水不溶性色材が分散させられているインクがあれば、他のインクが染料を色材として含むインクであってもよく、勿論、全てのインクを水性媒体に水不溶性色材が分散させられているインクとしてもよい。また、本発明のインクセットは、第１のインクが、１つ以上有する構成であってもよい。このようなインクセットによれば、多色画像をインクジェット記録装置で形成する場合に問題とされる、異なる色調のインクが記録媒体上で隣接して付与されたときのブリーディングを抑えることができる。
【００４６】
より具体的には、インクジェット多色画像において問題とされるブリーディングは、黒色インクと他のカラーインクとの間が特に顕著になり易い。他のカラーインクとしては、例えば、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、レッドインク、グリーンインク及びブルーインクから選ばれる少なくとも１つのインクが該当する。このため、本発明においても、第１のインクと相互作用するように水性媒体にイオン性基の作用によって水不溶性色材を分散させた構成とする第２のインクとしては、黒色インクを組み合わせることが好ましい。すなわち、印字物のブリードでの目立ちやすさを考慮したとき、第２インクとしては、ブリードが目立ちやすい、ブラック顔料を含む黒色インクであることが好ましい。多価金属塩を含む第１のインクについては、該第１のインク自体は、凝集しないため、黒色インクではない方が好ましい。好ましくは、シアンインク、イエローインク、マゼンタインク、レッドインク、グリーンインク及びブルーインクから選ばれる少なくとも１つの水不溶性色材インクである。そして、第１のインク及び第２のインク以外の他のカラーインクについては、染料を水性媒体に溶解したインクとしてもよく、勿論、黒色インクと同様に水不溶性色材を水性媒体に分散させたインクとしてもよい。例えば、第１のインクとしては顔料系シアンインク、第２のインクとしては顔料系黒色インクが挙げられ、その他のカラーインクとしては、染料系イエローインク及び染料系マゼンタインクを用いた４色系のインクセットとしてもよい。
【００４７】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法では、第２のインクと、該第２のインク中の少なくとも１成分と反応して該第２のインク中の色材の溶解状態若しくは分散状態を不安定化させる第１のインクとを含む複数色のインクを組み合わせてなるインクセットを用いる。そして、（ｉ）第２のインクを記録媒体に付与する工程；及び（ii）第１のインクを該記録媒体の少なくとも該第２のインクが付与される領域に付与する工程、を有する記録方法を採用する。この結果、輪郭部の不明瞭性が改善された、カラーブリードを生じることがない、高画像濃度の画像を得ることができる。なお、このようなインクセットを用いることで、高画像濃度及び高発色で、印字品位を良好にできる理由は明らかではないが、以下のことが考えられる。例えば、第１のインクと第２のインクとをインクジェット法によってそれぞれ紙面上に飛翔させ、両者を付着させた場合、第２のインク中では安定し存在していた顔料などの色材が、紙面に付着後、急速に第１のインクによって不安定化される。そして、これにより、インクが急速に凝集或いはゲル化することで、紙面上の着弾位置に顔料が残存するためと考えられる。
【００４８】
上記第１のインクと第２のインクとからなるインクセットを複数、若しくは、上記第１のインクと第２のインクとからなるインクセットと、他のインクを組み合わせることによって、カラー画像の形成に好適に用い得るインクセットを提供することができる。このようなインクセット、例えば、第１のインクにより色材が不安定化する第２のインクとしてブラックインクを含むインクセットを用いて、黒色画像部及びカラー画像部と隣接するような記録を行った場合に、ブリーディングの発生を極めて有効に抑制できる。
【００４９】
本発明で使用する第１のインク及び第２のインクは、インクジェットヘッドから吐出可能である特性を有することが好ましいが、インクジェットヘッドからの安定な吐出性という観点からは、以下の特性であることが好ましい。例えば、粘度を１ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）以上１５ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）以下、表面張力を２５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上とすることが好ましい。特には、粘度を１ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）以上５ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）以下、表面張力を２５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以下とすることがより好ましい。また、本発明の効果をより一層発揮するためには、特にインクの表面張力が３５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以下の範囲にあることが最も好適である。
【００５０】
用いられるインクジェット記録法は、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行う熱インクジェット方式のような周知の方法であってもよい。また、コンティニュアス型又はオンデマンド型のいずれの方法を用いてもよいがオンデマンド型インクジェット法が好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例及び比較例において、第１のインクとしては、全てＣｙインクを、第２のインクとしては全てＢｋインクを例として挙げているが、これらの色調に限定されない。なお、以下の記載の中で「％」とある記載は特に断りがない限り質量基準である。
【００５２】
［ブロックポリマーの合成］
第１のインク及び第２のインクにそれぞれに用いるブロックポリマーを、各ユニットを構成する単位構造を、ＡセグメントはＡ−イ（以下単にＡと表記）、ＢセグメントはＢ−エ（以下単にＢと表記）、ＣセグメントはＣ−サ（以下単にＣと表記）とし合成した。
【００５３】
［第１のインクの調製］
（Ｃｙインク１の調製）
ブロックポリマーとして、上記の３つのモノマー成分を有し、Ａの重合度が９０、Ｂの重合度が６０、Ｃの重合度が１０であるようなトリブロック型ポリマーを用いた。これを、Ａ９０−Ｂ６０−Ｃ１０と簡略表記する。以下同様の表記を用いるが、各数は各ユニットの重合度を示している。該トリブロック型ポリマーとＣｙ顔料をＴＨＦ中に溶解し、ＫＯＨ溶液を混ぜ合わせて転相した後、分散及びエバポレーションを行い、水性顔料分散体Ｃｙを調製した。次に、以下に示す組成で溶剤、添加剤と混合して、十分攪拌、溶解することで、顔料が含有されたインクジェット用の、第１のインクの実施例であるＣｙインク１を得た。
【００５４】
・Ｃｙ顔料                                                  ２．５％
・ブロックポリマー                                          ２．５％
・硝酸マグネシウム                                          ２．５％
・グリセリン                                                    ７％
・ジエチレングリコール                                          ５％
・トリメチロールプロパン                                        ７％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル社製）    ０．３％
・水                                                      ７３．２％
【００５５】
（Ｃｙインク２〜５の調製）
Ｃｙインク２〜５に用いるブロックポリマーとして、以下の表１に記載のブロックポリマーをそれぞれ用いる以外は、Ｃｙインク１と同様の方法で、第１のインクの実施例である、Ｃｙインク２〜５を調製した。
【００５６】
（Ｃｙインク６、７の調製）
Ｃｙインク６、７に用いるブロックポリマーとして、以下の表１に記載のブロックポリマーをそれぞれ用いた。該ブロックポリマーをＴＨＦ中に溶解し、ＫＯＨ溶液を混ぜ合わせて転相した。その後、エバポレーションを行ってから、以下の組成で各成分を混合し、十分撹拌して溶解後、加圧濾過し、多価金属塩を含有しない、第１のインクの比較例である、Ｃｙインク６、７を調製した。
【００５７】
・Ｃｙ顔料                                                  ２．５％
・ブロックポリマー                                          ２．５％
・グリセリン                                                    ７％
・ジエチレングリコール                                          ５％
・トリメチロールプロパン                                        ７％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル社製）    ０．３％
・水                                                      ７５．７％
【００５８】
［第２のインクの調製］
（Ｂｋインク１の調製）
ブロックポリマーとして、疎水性ユニット及びイオン性の親水性ユニットを有するブロックポリマー（Ａ４５−Ｂ０−Ｃ２０）を用いた。該ブロックポリマーとＢｋ顔料をＴＨＦ中に溶解し、ＫＯＨ溶液を混ぜ合わせて転相した後、分散及びエバポレーションを行い、水性顔料分散体Ｂｋを調製した。次に、以下に示す組成で溶剤、添加剤と混合して、十分攪拌、溶解することで、顔料が含有されたインクジェット用のＢｋインク１を得た。
【００５９】
・Ｂｋ顔料                                                      ４％
・ブロックポリマー                                              ４％
・グリセリン                                                    ７％
・ジエチレングリコール                                          ５％
・トリメチロールプロパン                                        ７％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル社製）    ０．３％
・水                                                      ７２．７％
【００６０】
（Ｂｋインク２〜５の調製）
Ｂｋインク２〜５に用いるブロックポリマーとして、以下の表１に記載のブロックポリマーをそれぞれ用いる以外は、Ｂｋインク１と同様の方法でＢｋインク２〜５を調製した。
【００６１】
（Ｂｋインク６の調製）
ポリマーで顔料を分散させる代わりに、自己分散顔料ＣＡＢ−０−ＪＥＴ２００（キャボット社製）を着色剤として用い、以下の組成で各成分を混合し、十分撹拌して溶解後、加圧濾過し、自己分散顔料を用いた、Ｂｋインク６を調製した。
【００６２】
・自己分散顔料                                                  ４％
・グリセリン                                                    ７％
・ジエチレングリコール                                          ５％
・トリメチロールプロパン                                        ７％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカル社製）    ０．３％
・水                                                      ７６．７％
【００６３】
［インクセットの作製］
上記で得たＣｙインク及びＢｋインクを以下の表１に示す組み合わせで用い、さらに、ＢＣＩ−６Ｍ（Ｍｇインク、キヤノン製）及びＢＣＩ−６Ｙ（Ｙｅインク、キヤノン製）と組み合わせて４色のインクからなる、実施例及び比較例のインクセットを作製した。
【００６４】
2010248420.tif 000008
【００６５】
2010248420.tif 000009
【００６６】
［評価］
上記で得たインクセットを用いて、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＦ−９００（キヤノン製）により、画像を形成した。同一スキャンで第１のインクと第２のインクが接触するようにした。被プリント材としては、Ａ４普通紙ＳＷ−１０１（キヤノン製）を使用した。
【００６７】
（カラーブリード）
記録媒体上に、先ず下打ち用のインクとして第１のインクであるＣｙインク、さらにＭｇインク及びＹｅインクを打ち込み、次に第２のインクであるＢｋインクを打ち込んだ。印字画像は１０ｃｍ四方の正方形内を、５×５のマス目（１マスのサイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）で仕切り、Ｂｋインクと各カラーインクで交互にベタ印字したものにより、ブラック印字部と各カラー印字部との境界部の滲み、混色の度合いを評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示した。
〔評価基準〕
○：各箇所とも他色間の境界線が鮮明で、境界部に滲みや混色が見られない。
△：境界部に多少の滲みや混色が見られる。
×：境界部に滲みや混色がはっきりと確認できる。
【００６８】
（ＯＤ）
カラーブリード評価の際に利用した印字画像の、Ｂｋインク印字部について、グレタグ濃度計（グレタグマクベス社製）を用いて光学濃度（ＯＤ値）を測定した。測定した結果は以下の基準に基づき評価した。評価結果を表２に示した。
〔評価基準〕
○：ＯＤ値が１．３以上。
△：ＯＤ値が１．１以上１．３未満。
×：ＯＤ値が１．１未満。
【００６９】
（吐出安定性）
第１のインクであるＣｙインクについて、インク吐出周波数を５ｋＨｚで５時間の連続吐出を行い、連続吐出前と連続吐出後とにおける吐出量変化を測定した。測定した結果は以下の基準に基づき評価した。評価結果を表２に示した。
〔評価基準〕
○：連続吐出前と、連続吐出後の吐出量変化の割合が５％未満。
△：連続吐出前と、連続吐出後の吐出量変化の割合が５％以上１０％未満。
×：連続吐出前と、連続吐出後の吐出量変化の割合が１０％以上。
【００７０】
2010248420.tif 000010
【００７１】
2010248420.tif 000011
【００７２】
以上の評価結果の通り、実施例においては、各特性が良好な画像を形成することが示された。また、実施例の中でも特に、実施例１、２、６、７、２６、２７においては、ＯＤ、カラーブリード、吐出安定性の、それぞれにおいてバランスの良い、優れた特性が得られることが示された。