(57)【要約】【課題】基材としてガラスなどの無機材料だけでなく樹脂などの高分子材料を使うこともでき、また、長期に亘り、親水性、防曇性、セルフクリーニング性などの機能を発現することができ、なお且つ、耐久性に優れた成形構造体の提供。【解決手段】基材１の一方の面上に複数の凹部２がドット状に形成されており、その表面に無機酸化膜３が形成されていると共に、隣接する凹部２の中心間距離ｐが可視光の最短波長以下であることを特徴とする成形構造体。【選択図】図１
2010253903.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面上に複数の凹部がドット状に形成されており、その表面に無機酸化膜が形成されていると共に、隣接する凹部の中心間距離が可視光の最短波長以下であることを特徴とする成形構造体。
【請求項２】
前記凹部の幅をｗ、前記隣接する凹部の中心間距離をｐ、前記基材の表面に占める前記凹部の占有率をｆ＝ｗ／ｐとしたときに、
０．６≦ｆ≦１．０
の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の成形構造体。
【請求項３】
前記凹部の深さが５０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の成形構造体。
【請求項４】
前記無機酸化膜の膜厚が５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の成形構造体。
【請求項５】
可視光に対して透明であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の成形構造体。
【請求項６】
前記基材の前記凹部が形成された面とは反対側の面に反射材が設けられていることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の成形構造体。
【請求項７】
前記凹部が前記基材の表面を熱リソグラフィー法により加工して形成されてなることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の成形構造体。
【請求項８】
前記凹部の形状が平面視で略円形であり、前記凹部の配列が同心円状または螺旋状であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の成形構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば建築用、産業用、自動車用などの窓材や鏡などに好適に用いられる成形構造体に関し、特に基材表面において、親水性、防曇性、セルフクリーニング性などの機能を発現する成形構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラスなどの基材表面に親水性や防曇性などを付与するための技術として、例えば界面活性剤などを含む防曇剤を対象物の表面に塗布することにより、塗布面の水に対する濡れ性を向上させ、微細な水滴を生じさせないようにする方法が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。
また、浴室に設置される鏡の防曇性を向上するための技術として、鏡の裏面にヒータを配置し、このヒータにより鏡を加熱しながら、鏡の表面を常に露点以上の温度に保つ方法が知られている（例えば、特許文献２を参照。）。
【０００３】
また、親水性や防曇性、セルフクリーニング性などを付与する技術として、ガラス基板の表面に光触媒機能を有するＴｉＯ２を積層し、このＴｉＯ２の光触媒活性を利用する方法が知られている（例えば、特許文献３を参照。）。
また、シリカやジルコニア、チタニア、アルミナといった金属酸化物マトリックスと、光触媒活性を有する酸化チタンなどからなる超微粒子と組み合わせて、これをガラス表面に薄膜形成し、防曇性やセルフクリーニング性を向上させる技術が知られている（例えば、特許文献４を参照。）。
【０００４】
一方、ガラスなどの基材表面に親水性や防曇性などの機能を付与する物質を塗布又は積層する技術の他にも、ガラス表面に微細な凹凸を形成することによって防曇性を付与する技術も知られている（例えば、特許文献５を参照。）。この技術は、ガラス表面にイオン交換によってガラス強化層を形成すると共に、微細な凹凸を形成することによって、ガラス強化層からのイオンの溶出と相まってガラス表面の親水性を向上させて防曇効果を高めるものである。
また、微細な凹凸を形成する技術としては、Ｓｎ濃度が２％以下のガラスといった制約はあるものの、凹凸構造が原子間力顕微鏡で測定したときに凹凸の平均高さおよび平均幅や中心線平均粗さＲａを所定値に形成することで、ガラス表面を親水化し、機能を向上させる技術が知られている（例えば、特許文献６を参照。）。
【０００５】
また、微細な凹凸を形成する技術としては、ナノメータサイズの微細な構造物によって親水性を維持できる技術が知られている（例えば、特許文献７を参照。）。この技術は、可視光線の波長以下の短い凹凸構造を形成することにより、乱反射の影響を抑え反射防止機能を得る一方、被覆する基材の選択により超親水性を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２６３００８号公報
【特許文献２】実公平７−４２３６５号公報
【特許文献３】特開２００２−２０１０４５号公報
【特許文献４】特開２００４−２１０４号公報
【特許文献５】特開２００３−２６１３５８号公報
【特許文献６】特開２０００−２６２３６８号公報
【特許文献７】特開２００７−１８７８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した特許文献１に記載の技術では、手軽に表面を親水性に変えることが可能であるものの、スプレー等による塗布のため効力の持続性に欠けるといった問題がある。
一方、特許文献２に記載の技術は、防曇効果に優れるものの、価格が高く、さらに電力消費も大きく、その用途は限定的である。
【０００８】
特許文献３に記載の技術では、光触媒機能を発現させるのに十分な紫外線量が必要となるため、使用可能な場所が制約されるといった問題があり、効率の良い光触媒材料が必要不可欠である。また、光触媒機能が失われた場合には、その機能を回復させるため紫外線を補充するための設備が必要となることからコスト面でも不利になるといった問題がある。また光触媒はその作用の影響で、樹脂などの高分子材料を分解するため、基材としては無機材料に限定される。
一方、特許文献４に記載の技術は、酸化チタンの光触媒効果と金属酸化物の持つ親水性とを組み合わせたものであるが、この場合も光触媒機能を発現させるのに十分な紫外線量が必要となるほか、金属酸化物の薄膜形成が煩雑であること、塗布作業が必要でコストがかかるといった問題がある。
【０００９】
特許文献５に記載の技術は、ガラス表面の凹凸形成がイオン交換を利用したものであり、基材としてはガラスに限定される。
一方、特許文献６に記載の技術では、ガラス表面のＳｎ濃度が２％以下としているが、本文献中にも記載されている通り、一般的に使われているガラス表面は、Ｓｎ濃度が１０％以上であることから、特殊なガラスに関する技術である。また、ナノメータサイズの構造物であることから、凹凸構造の凸部に大きな力がかかるために破壊されやすく、自動車ミラーや建築用資材等に適用した場合、基材表面に汚れが付着し、スポンジなどで磨き洗いされる際の耐久性を確保することは困難である。
【００１０】
特許文献７に記載の技術では、自動車用のミラーや建築資材等に適用する場合に、可視光線を念頭におく必要があり、凹凸構造から生じる回折光や、乱反射を抑え透過光成分のみを利用するためには、凹凸のピッチを３００ｎｍ以下にしなければならないという制約がある。このため、上述した特許文献６に記載の技術と同様、凸部が破壊されやすいという欠点がある。また、破壊された箇所は可視光の波長以上のピッチとなってランダムに破壊されるため、光散乱の影響が発生し、基材の透過特性を失うといった問題もある。
【００１１】
本発明は、このような従来の事情に鑑みて提案されたものであり、基材としてガラスなどの無機材料だけでなく樹脂などの高分子材料を使うこともでき、また、長期に亘り親水性、防曇性、セルフクリーニング性などの機能を発現することができ、なお且つ、耐久性に優れた成形構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下のものに関する。
（１）基材の一方の面上に複数の凹部がドット状に形成されており、その表面に無機酸化膜が形成されていると共に、隣接する凹部の中心間距離が可視光の最短波長以下であることを特徴とする成形構造体。
（２）前記凹部の幅をｗ、前記隣接する凹部の中心間距離をｐ、前記基材の表面に占める前記凹部の占有率をｆ＝ｗ／ｐとしたときに、
０．６≦ｆ≦１．０
の範囲にあることを特徴とする（１）に記載の成形構造体。
（３）前記凹部の深さが５０〜５００ｎｍであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の成形構造体。
（４）前記無機酸化膜の膜厚が５〜１００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（３）の何れか一項に記載の成形構造体。
（５）可視光に対して透明であることを特徴とする（１）〜（４）の何れか一項に記載の成形構造体。
（６）前記基材の前記凹部が形成された面とは反対側の面に反射材が設けられていることを特徴とする（１）〜（４）の何れか一項に記載の成形構造体。
（７）前記凹部が前記基材の表面を熱リソグラフィー法により加工して形成されてなることを特徴とする（１）〜（６）の何れか一項に記載の成形構造体。
（８）前記凹部の形状が平面視で略円形であり、前記凹部の配列が同心円状又は螺旋状であることを特徴とする（１）〜（７）の何れか一項に記載の成形構造体。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明によれば、基材表面の凹加工と光触媒だけではない無機酸化膜とを組み合わせたことにより、無機材料であっても高分子材料であっても、透明性を維持しながら、親水性、防曇性、セルフクリーニング性などの機能を長期に亘って発現する成形構造体を実現することが可能である。なお且つ、本発明に係る成形構造体は、基材表面に凹部のみを形成する凹構造のため、凸部のような引っ掛かりがなく、従来のような凹凸構造のものよりも高い耐久性を得ることが可能である。したがって、本発明によれば、このような成形構造体を、建築用、産業用、自動車用などの窓材や鏡などに好適に用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明を適用した成形構造体の一例を示す平面図である。
【図２】図１に示す成形構造体の線分Ｘ−Ｘ’による断面図である。
【図３】ナノ加工装置の構成を示す模式図である。
【図４】基材の表面上に集光されたレーザー光のスポット領域および熱リソグラフィー領域を示す模式図である。
【図５】基材表面上のフォトレジストに凹部に対応した描画パターンが形成された状態を示す平面図である。
【図６】本発明を適用した成形構造体の他例を示す断面図である。
【図７】実施例１の成形構造体の表面を撮影したＳＥＭ写真である。
【図８】実施例１の成形構造体の透明性を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を適用した成形構造体について、図面を参照して詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００１６】
本発明を適用した成形構造体は、例えば図１と図２に示すように、基材１の一方の面の表面１ａに複数の凹部２’がドット状に形成されており、その表面１a上に無機酸化膜３が形成されていると共に、隣接する凹部２の中心間距離（以下、ピッチという。）が可視光の最短波長以下であることを特徴とするものである。
本発明を適用した成形構造体は、まず基材１の表面１ａ上に複数の凹部２’を形成し、さらにその上に無機酸化膜３を形成することにより、その表面に複数の凹部２を有する構造とすることができる。
【００１７】
具体的に、基材１については、熱変形できる材料、又は活性エネルギー線によって重合して硬化する材料を用いることができ、そのような材料として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などを挙げることができる。
【００１８】
熱可塑性樹脂については、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニール、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ガラス強化ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶性ポリマー、フッ素樹脂、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド、アクリロニトリル等を挙げることができ、これらの材料を単独で又は２種類以上混合して使用することができる。
【００１９】
熱硬化性樹脂については、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができ、これらの材料を単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００２０】
光硬化性樹脂については、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート樹脂等を挙げることができる。
【００２１】
また、基材１については、ガラス等を用いることができる。ガラスについては、ケイ砂（ＳｉＯ２）を主成分とするものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ソーダガラス、クリスタルガラス、硼珪酸ガラス等を用いることができる。
【００２２】
また、基材１が可視光に対して透明である場合には、上述した中でも例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニール、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、アクリロニトリル、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート樹脂等の透明樹脂や、ガラス等の透明無機材料などを用いることができる。
【００２３】
基材１は、その形状について特に限定されるものではなく、任意の形状のものを用いることができるが、板状のもの（基板）が表面１ａを加工する上で好ましい。
【００２４】
凹部２及び凹部２’は、その形状について特に限定されるものではなく、任意の形状とすることができるが、平面視で円形又は長円形若しくはこれらに類似した形状とすることが成形を行う上で好ましい。なお、本明細書および特許請求の範囲では、これらの形状をまとめて「略円形」という。
【００２５】
凹部２及び凹部２’は、その配列について特に限定されるものではなく、例えば、同心円状や、螺旋状、格子状、千鳥状など、可視光の最短波長以下のピッチで複数並べて配置したドットパターンとすることができるが、中でも、加工が容易であり、加工時間を短縮して加工コストを低減できるなどの理由により、同心円状又は螺旋状であることが好ましい。更に、凹部２及び凹部２’は、これらドットパターンの繰り返しによって形成してもよい。また、凹部２’は、基材表面１ａの一部又はその前面に亘って形成することができる。
【００２６】
凹部２’の形成方法としては、熱リソグラフィー法を好適に用いることができる。具体的に、この熱リソグラフィー法を用いて基材１の表面１ａに複数の凹部２’を可視光の最短波長以下のピッチで形成する際は、例えば図３に示すようなナノ加工装置（成形構造体の製造装置）１００が用いられる。
【００２７】
このナノ加工装置１００は、基材１を保持する回転可能な回転ステージ１０１と、回転ステージ１０１を面内で移動させる移動テーブル１０２と、回転ステージ１０１上の加工対象物に対して描画加工を行う光学ユニット１０３とを備えている。
【００２８】
さらに、光学ユニット１０３は、レーザー光Ｌを出射するレーザー光源１０４と、レーザー光源１０４から出射されたレーザー光Ｌを平行光とするコリメータレンズ１０５と、コリメータレンズ１０５により平行光とされたレーザー光Ｌを反射させ、基材１の表面１ａから反射して戻ってきた戻りのレーザー光Ｌを透過させる偏光ビームスプリッタ１０６と、偏光ビームスプリッタ１０６で反射された直線偏向のレーザー光Ｌを円偏光に変換し、基材１の表面１ａから反射して戻ってきたレーザー光Ｌを直線偏光に変換する１／４波長板１０７と、１／４波長板１０７を通過したレーザー光Ｌを基材１の表面１ａ上に集光させる対物レンズ１０８と、基材１の表面１ａから反射して１／４波長板１０７及び偏光ビームスプリッタ１０６を透過して戻ってきたレーザー光Ｌを集光させる集光レンズ１０９と、集光レンズ１０９により集光されたレーザー光Ｌを受光する光検出器１１０とを備え、光検出器１１０により検出された光検出信号に基づいて、対物レンズ１０８を光軸方向に走査しながら、基材１の表面１ａ上に対物レンズ１０８の焦点を合わせる制御を行う。
【００２９】
そして、このナノ加工装置１００を用いて、基材１の表面１ａに可視光の最短波長以下のピッチで複数の凹部２’を形成する際は、先ず、フォトレジストが塗布された加工前の基材１を回転ステージ１０１上に設置した後、回転ステージ１０１により基材を回転させると共に、移動テーブル１０２により回転ステージ１０１を基材１の半径方向に一回転毎に可視光の最短波長以下のピッチで相対移動させながら、レーザー光源１０４を一定のパルス周波数で駆動しながらフォトレジストに対して描画を行う。
【００３０】
ここで、熱リソグラフィー法では、基材１の表面１ａ（フォトレジスト）上に集光されたレーザー光Ｌのスポット内に生じた温度分布を描画加工に利用する。具体的に、図４に示すように、基材１の表面１ａに集光されたレーザー光Ｌのスポット領域Ｓ１は、一般にガウス分布を持った光強度分布Ｔを有している。また、光を物体に照射した場合、その物体が光を吸収することによって、光のエネルギーは熱に変換される。この場合、物体が光を吸収した発熱で生じる温度分布も同様にガウス分布となる。熱リソグラフィー法では、この集光されたレーザー光ＬのスポットＳ１内に生じる一定温度以上の領域（以下、熱リソグラフィー領域という。）Ｓ２を化学的・物理的な反応を生じさせる加工に利用する。したがって、この熱リソグラフィー法によれば、基材１の表面１ａ上に照射されるレーザー光Ｌのスポット領域Ｓ１よりも小さい熱リソグラフィー領域Ｓ２を用いて描画加工を行うことが可能である。
【００３１】
なお、上記レーザー光Ｌのスポット領域Ｓ１内における温度分布は、レーザー光Ｌのパワーや基材１の移動速度などに依存する。したがって、所望の形状の凹部２’を得るためには、これらの条件を適宜調整する必要があることは言うまでもない。
【００３２】
これにより、図５に示すように、凹部２’および凹部２に対応した描画パターン２ａを可視光の最短波長以下のピッチで同心円状に形成することができる。なお、このように描画パターン２ａを同心円状又は螺旋状に形成する場合は、基材１を回転ステージ１０１上に設置して加工する、或いは光学ユニット１０３を基材１に対して回転させながら加工することによって、加工を容易に行うことができる。また、基材１に対して光学ユニット１０３を面内方向（ＸＹ方向）に相対移動しながら加工を行う場合よりも、加工時間を短縮して加工コストを低減できるメリットがある。
【００３３】
描画後の基材１には、フォトレジストを現像することによって、凹部２’に対応した位置に開口部を有するレジストパターンが形成される。そして、このレジストパターンが形成された基材１の表面１ａに対してエッチング加工を行った後、レジストパターンを除去することによって、基材１の表面１ａに可視光の最短波長以下のピッチで複数の凹部２’をドット状に形成することができる。さらに、この凹部２’が形成された面上に、無機酸化膜３を均一に形成することにより、ドット状の凹部２のピッチも可視光の最短波長以下とすることができる。
【００３４】
無機酸化膜３は、基材表面１ａと凹部２’の上に施されるが、無機酸化膜３形成後の凹部２の幅ｗや中心間距離ｐ、深さｄ等が、その機能を発現するための所望の値となるように、無機酸化膜３の膜厚は適宜調整する必要がある。すなわち、無機酸化膜３を形成した後の形成構造体は、親水性や防曇性、セルフクリーニング性などの機能が発現され、しかも基材１が可視光に対して透明である場合には、透明性も確保されなければならない。
【００３５】
無機酸化膜３の膜厚は、５〜１００ｎｍの範囲とすることが好ましく、３０〜７０ｎｍの範囲とすることがさらに好ましい。無機酸化膜３の膜厚が５ｎｍよりも薄い場合には、無機酸化膜３中にピンホールが発生し、良好な親水性を発現することができなくなり好ましくない。また、無機酸化膜３の膜厚が１００ｎｍよりも厚い場合には、無機酸化膜３自体が凹部２’を覆ってしまい、所望の形状の凹部２が得られなくなるため好ましくない。
【００３６】
無機酸化膜３を基材表面１ａに施すには、スパッタリングや蒸着、スピンコート、その他のコーティング技術を用いて積層することが可能である。無機酸化膜３の要件としては、基材表面１ａに強固に施され、しかも無機酸化膜３形成後の凹部２の形状が元々狙っていた機能を発現するような形状にする為には、表面１ａと凹部２’にほぼ均一の厚みとなるように施されることが望ましいので、スパッタリングや蒸着等の乾式のプロセスであることが好適である。
【００３７】
スパッタリングや蒸着は、薄膜にしたい材料（ターゲット）をソース（気化源）に入れ、原子あるいは分子レベルまで小さくし、それを基材の方向へ飛ばして付着させ、薄膜に成長させる方法であるが、蒸着は薄膜材料自体を加熱して気化する必要があり、同時に基板も加熱されるため、使用できる材料に制約がある。
【００３８】
一方、スパッタリングは、真空中でＡｒガスなどの不活性ガスを導入しながら基材とターゲット（薄膜にしたい材料）間に直流高電圧を印加し、イオン化したＡｒをターゲットに衝突させて弾き飛ばされたターゲット物質を基材に成膜させる方法で、低温でありながら高い密着性が得られ、ガラスなどの無機材料だけでなく、樹脂などの高分子材料にも広く適用されている。ここで、Ａｒガスと共に微量のＯ２ガスを入れることにより、無機酸化膜３を施すことができる。
【００３９】
無機酸化膜３の種類としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＢａＴｉＯ３、ＹＢＣＯ、ＣｕＯ、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＴａＳｉＯ２、ＣｅＯ２などが用いられ、これらを単層や多層構造膜、混合膜として使うこともできる。
【００４０】
親水性や撥水性といった固体表面の濡れ性は、平滑な表面では接触角θで評価される。接触角θとは、固体と液体が接している点における液体表面の接線と固体表面がなす角のことであり、液体が水の場合、この角度が９０°以下の場合は親水性、９０°を超える場合は撥水性といわれている、なお、接触角θはＹｏｕｎｇの式によって、式（１）のように表される。ここで、γＳＶ、γＬＶ、γＳＬはそれぞれ固体の表面張力、液体の表面張力、固体と液体の界面張力である。
γＳＶ＝γＬＶｃｏｓθ＋γＳＬ  …  （１）
【００４１】
式（１）によると、液体が水、気体は空気とした場合、接触角θはγＳＶ、γＳＬで決定されることがわかる。すなわち、固体の表面エネルギーが大きい場合には接触角θが小さくなり、固体の表面エネルギーが小さい場合には接触角θが大きくなることを示している。一般的に無機材料は表面エネルギーが大きいので親水性が発現しやすく、高分子材料は表面エネルギーが小さいので親水性が発現しにくい傾向にある。
【００４２】
本発明では、比較的大量の水を成形構造体の表面上にかけたときに、例えば３秒後でも水が凝集しないで膜状に維持される状態、すなわち水膜が途切れないように維持される状態のことを「親水性」があるものとして取り扱う。また、本発明における親水性は、数μリットルの液滴を本発明の成形構造体に滴下したときに、液滴端部と当該成形構造体の表面とのなす接触角θの大小では必ずしも表されるものではない。
【００４３】
ここで、凹凸のある表面の濡れ性を考えた場合、Ｃａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒの取り扱いとなる場合と、Ｗｅｎｚｅｌの取り扱いになる場合とがある。
【００４４】
Ｃａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒの取り扱いとなるのは、凹凸構造の凹部が深くなり、毛管現象によって水が凹部の底まで到達できず、水滴の下に空気が残る場合である。この場合、水滴は、平らな表面上での接触角θよりも凹凸表面上での接触角θが大きくなる。したがって、本発明のような凹部２のある成形構造体の表面上に、数μリットルの液滴を滴下したときの液滴端部と成形構造体の表面とのなす接触角θを測定する場合は、Ｃａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒの取り扱いとなる。しかしながら、現実の生活レベルでは数μリットルの液滴が一滴だけ滴下されるケースは稀で、ほとんどの場合が水を大量にかけた状態になるので、Ｃａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒの取り扱いを使って、その表面の親水性や濡れ性を正しく評価することは困難である。
【００４５】
一方、Ｗｅｎｚｅｌの取り扱いとなるのは、凹凸構造の上に置かれた液体がその固体表面と完全に接触する場合である。これは、上述したＣａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒの取り扱いのときのような空気の介在がない状態で、表面の凹凸構造によって実表面積が見掛けの表面積に比べて大きくなると、濡れが強調される。表面張力とは、単位表面積あたりの過剰表面自由エネルギーのことであるから、もし微細な凹凸構造によって表面積がＲ倍大きくなったとすると、前記式（１）中の固体の表面張力及び固体と液体の界面張力にＲを乗じる必要がある。この場合の接触角θＲは式（２）で表される。
ｃｏｓθＲ＝Ｒ（γＳＶ−γＳＬ）／γＬＶ＝Ｒｃｏｓθ  …  （２）
【００４６】
式（２）において、Ｒは常に１よりも大きな正の数であることから、表面の凹凸構造によって見かけの表面積が大きくなると、親水性の表面はより親水性が向上する。
現実の生活レベルでは、水を大量にかけ、表面に付着した水はその自重の影響で、空気をほとんど追い出す状態となる。したがって、本発明における親水性の評価では、このようなＷｅｎｚｅｌの取り扱いで評価した場合に、水膜が途切れないように維持される状態を親水性があるものとして扱う。
【００４７】
以上のように、樹脂などの親水性が発現しにくい材料であっても、Ｗｅｎｚｅｌの扱いのような凹凸構造を形成することで親水性を発現することができる。
【００４８】
ここで、図１及び図２に示すように、凹部２の占有率ｆは、凹部２の幅をｗ、隣接する凹部２の中心間距離（ピッチ）をｐとしたときに、下記式（３）で表される。
ｆ＝ｗ／ｐ  …  （３）
【００４９】
凹部２の占有率ｆは、本発明の成形構造体の見かけの表面積が増大し、親水性が発現しやすくなるため、０．６≦ｆ≦１．０の範囲であることが好ましい。凹部２の占有率ｆが０．６未満になると、凹部間の距離が開き、水のピン止め効果が発現しにくくなるため好ましくない。また、占有率ｆが０．６未満になると、例えば、ｐ＝３００ｎｍの場合はｗ＜１８０ｎｍとなり、凹部２の幅ｗが狭くなるため、低コストでの加工が困難になる。
無機酸化膜３がない場合であっても短期的には親水性を発現するが、無機酸化膜３を施すことで、その表面エネルギーの大きさと相まって長期に亘って安定して親水性を発現させることができる。
【００５０】
このように親水性が維持されると、防曇性やセルフクリーニング性が向上する。
成形構造体表面に、水をかけて一旦薄い水膜が形成され、維持されると、空気中の湿分や湯気が結露しても凝縮水が個々の水滴を形成せず、表面に光散乱性の曇りを生じさせず、防曇性が顕著になる。特に浴室などの高湿度環境での効果は絶大である。
同様に、窓ガラスや自動車用のバックミラーが降雨や水しぶきを浴びた場合に、離散した目障りな水滴が形成されずに視野が確保される効果がある。
【００５１】
また、例えば浴室内で、人体からの皮脂や老廃物、石けんカス、ヘアコンディショナーなどの撥水性汚染物質や、水垢などの無機系汚染物質の双方が付着しにくく、付着した場合でも水をかけることによって、表面と汚染物質の間に水が入り込み、汚染物質を浮かせて洗い流すセルフクリーニング性の効果がある。
【００５２】
以上のように、本発明を適用した成形構造体では、平坦な基材１と無機酸化膜３上に凹部２のみが形成された凹構造とすることで、構造体の表面に微細な凹凸構造を形成した場合に生じる凸部との接触による破壊等がないため、耐久性を更に向上させることが可能である。
【００５３】
さらに、本発明を適用した成形構造体では、表面における光の回折や屈折などの影響を抑えることで、特に基材１が透明である場合には、凹部２によって基材１自体の透明性を損なうことなく、明瞭な視野特性を得ることが可能である。
【００５４】
成形構造体の表面に凹部２を設けて基材１の透明性を確保するには、凹部２のピッチが可視光の最短波長以下を保ち、光の実回折波を抑えることが必要である。また、凹部２の幅ｗも可視光の最短波長以下であることが望ましく、上述した占有率ｆ≦１であればよい。なお、可視光の波長領域は約４００ｎｍ〜８００ｎｍであることから、隣接する凹部２の最大ピッチｐは４００ｎｍ程度である。一方、隣接する凹部２の最小ピッチｐは、加工限界である５０ｎｍである。
【００５５】
ここで、可視光の最短波長以下で保たれた構造体から発生する実回折波は回折理論に基づき、式（４）で定義される。なお式（４）中において、Ｄは格子周期であり、Ｎは定数、λは波長、αは入射角、βは出射角、ｎは媒質の屈折率である。
Ｄｓｉｎα＋Ｄｓｉｎβ＝Ｎｎλ  …  （４）
この式から、格子周期Ｄをλ／ｎ（波長／媒質の屈折率）にすることにより、実回折波の発生が抑えられて透明性を維持できることが分かる。例えば、基材１として屈折率ｎ＝１．５７のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）板を用いた場合、可視光の最短波長に対してＤ≦２５０ｎｍであれば実回折波の発生が抑えられ透明性を維持できる。
【００５６】
凹部２の深さｄは、親水性を発現するためには５０ｎｍ以上であることが好ましい。より良好な親水性を得るには、凹部２の深さｄはより深い方が好ましいが、転写プロセスの容易さを考慮した場合、凹部２の深さｄが５００ｎｍを超えると、生産性や歩留まりが著しく低下するため、凹部２の深さｄは５０〜５００ｎｍの範囲が最良の形態である。
【００５７】
また、凹部２の深さｄはその構造に依存して、親水性や回折、屈折による干渉の影響にも依存するため、そのアスペクト比（幅ｗ／深さｄ）は０．１〜１０とすることが好ましい。
【００５８】
なお、本発明は、上記実施形態のものに必ずしも限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。なお、以下の説明では、上記成形構造体と同等の部位については、説明を省略すると共に、図面において同じ符号を付すものとする。
【００５９】
例えば、本発明を適用した成形構造体は、図６に示すように、基材１及び無機酸化膜３の凹部２が形成された面とは反対側の面である裏面１ｂに反射材４を設けることによって、ミラーとして機能させることも可能である。また、この成形構造体は、防曇性を有するミラーとしても機能するため、例えば自動車のミラーや建築資材等において好適に用いることができる。
【００６０】
反射材４については、ミラーに用いられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ミラーの製法は、湿式と乾式とがあり、湿式では無電解めっきにより銀めっきを反射材４として形成するのが一般的である。一方、乾式の場合は、真空炉中でアルミニウムやクロム、プラチナ、チタンなどの金属膜を反射材４として形成したり、アルミニウムやクロム、銀、チタン、鉄、プラチナなどを主成分とする合金膜を反射材４としてスパッタリングや蒸着により堆積させて形成したりするのが一般的である。
【００６１】
また、凹部２’の形成方法として、上述したナノ加工装置１００を用いる場合に限らず、基材１の表面１ａに可視光の最短波長以下のピッチで複数の凹部２’を形成することが可能な方法であれば、別の加工方法を用いてもよい。
【００６２】
例えば、上述した熱リソグラフィー法を用いる場合には、基材１とは異なる材料をスパッタリングや蒸着、スピンコート、その他のコーティング技術を用いて積層することによって、基材１の表面１ａに多層構造膜を形成する。そして、熱リソグラフィー法を用いて、この多層構造膜と共に基材１の表面１ａの表層の一部を除去加工することによって、基材１の表面１ａに凹部２’を直接形成することも可能である。
【００６３】
なお、この場合の凹部２’は、基材１が熱などで溶かされることによって形成された凹みであり、その形状や深さは伝熱の状態により決定される。また、多層構造膜を保護マスクとして用いた場合は、基材１の表層の一部をエッチングや研磨などによって除去することで、最終的に基材１の表面１ａに凹部２’を直接形成することも可能である。
【００６４】
また、上記凹部２’の形成方法では、サンドブラストや、ケミカルエッチング、機械的エッチングなどを用いてもよい。
【００６５】
サンドブラストは、圧縮空気と研磨材を混合してノズルから噴射させる工法で、噴射された研磨材が基材１に高速で衝突することにより除去加工を行うものである。研磨材としては、微粒子のシリカ、微粒子のアルミナ等を使用することができる。
【００６６】
ケミカルエッチングは、例えば酸やアルカリ、過酸化物の溶液に浸漬又はその溶液を加熱した際に発生する蒸気に基材１を接触させ、その化学反応によって表面処理を行う方法である。使用する溶液としては、塩酸、硫酸、硫化アンモニウム、フッ酸、フッ化ホウ素、ケイフッ化水素酸等の水溶液がある。
【００６７】
機械的エッチングは、機械的に基材１の表面１ａを研磨あるいは侵食させる方法であり、金属酸化物粒子、研磨紙、研磨材、ナイロン不織布、たわしなどを用いて、基材表面１ａを目視で確認できないくらいに微細に加工できるものであれば、凹部２’の形成に用いることも可能である。また、研磨材としては、微粒子のシリカ、微粒子のアルミナ等を使用することができる。
【００６８】
また、最近ではナノスケールの微細加工として、光リソグラフィー法や電子線リソグラフィー法を用いて、基材表面１ａにパターンを転写した後、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により基材表面１ａに凹部２’を形成する方法が用いられている。
【００６９】
光リソグラフィー法や電子線リソグラフィー法を用いてパターンを転写し、ＲＩＥまでの一連のプロセスは以下の通りである。基材１上に、例えばスピンコートにより感光性のフォトレジストを塗布し、さらに予め別の手段で作製したフォトマスクを重ねる。そして、この段階でレーザー光や電子線を用いて露光する。光リソグラフィー法では、転写の解像度を向上させるため、エキシマレーザー等の短波長のレーザー光源が用いられる。電子線リソグラフィー法は、レーザー光を用いる方法よりもさらに高解像度を得られる。またビーム自体が細いので、フォトマスクが不要になるといった利点があるが、このような方法で露光を行い、感光した箇所を取り除くことでパターンの転写が完了する。その後、ＲＩＥを行い、フォトレジストやフォトマスクを除去して、所望の凹部２を得ることができる。
【００７０】
ＲＩＥは、真空中で発生させたプラズマからイオンを取り出しエッチングを行う方法である。プラズマが起きると、化学的に活性なラジカルやイオンが出来、＋イオンは負の電位である基材１に向けて加速され、高速で基材１に激突し、ラジカルは基材１と反応し、蒸発し、基材１が気化してエッチングが進行する。この反応はイオンの当たるところ（直進方向）で、活発に起こり、側面ではわずかしか起きない。その結果、イオンの飛行方向にエッチングが進行し、パターンに忠実なエッチングが行われる。
【００７１】
さらに、基材１とは別の素材に凹部を形成してマスターとし、そのマスターを反転した後、その反転物の形状を基材１に転写する加工方法を用いることができる。
【００７２】
転写して基材１に所定の凹部２を形成する方法としては、先ず、マスターを作製する。このマスターには、上述してきた加工方法を用いて、可視光の最短波長以下のピッチで凹部を形成する。マスターの材質については、特に限定はなく樹脂材料であっても無機材料であってもよいが、寸法精度などを考慮するとシリコン基板を用いることが好ましい。
【００７３】
次に、このマスターからの反転物を作製する。マスターの形状を精密に反転できる方法であればよく、例えばニッケル電鋳などが用いられる。ニッケル電鋳は、スルファミン酸ニッケル浴中でマスター表面にめっきを施す方法である。そしてこのめっきをマスターから引き剥がすことで反転物を得ることができる。なお、スルファミン酸ニッケルは皮膜の内部応力が小さいため、素材から引き剥がしやすく電鋳には好適である。
【００７４】
次に、この反転物を型として用い、凹部を基材１の表面１ａに転写する。これにより、所定の形状の構造体を得ることができる。なお、型からの転写方法としては、型や基材１を加熱して、プレス成形、射出成形、注入成形、ナノインプリントを行う方法などがある。
【００７５】
ナノインプリントは、樹脂を型と基板とで挟み込み、ナノ構造を転写する技術である。その工程は、樹脂の基板への塗布、プレス、加熱やＵＶ照射による転写、離型からなり、装置が簡単で低コストで量産できる加工技術である。
【００７６】
例えば、ＵＶ照射によるナノインプリントでは、まずＵＶを透過する素材にＵＶ硬化型の光硬化性樹脂をスピンコート等により均一膜厚となるように塗布する。そしてベーク工程に入れて溶剤を除去する。そして上述した型を樹脂に押し当て、素材側からＵＶを照射し、樹脂を硬化させ離型することによって、基材１の表面１ａに所定の凹部２’が形成された構造体を成形することができる。その後、無機酸化膜３を最表面に施すことによって成形構造体を作製することができる。また、光硬化性樹脂に親水性を持つ無機材料を混合することによって、親水性の成形構造体を作製してもよい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００７８】
（実施例１）
実施例１では、実際に本発明を適用した成形構造体を作製した。具体的には、先ず、基材となるＰＥＴ板（東レ社製、商品名：ルミラー標準グレード、ｔ０．４８ｍｍ）の上にスピンコータを用いてフォトレジスト（東京応化工業社製、商品名：ＯＦＲＰ８００−５ｃｐ）を１μｍの厚みで塗布した。
【００７９】
次に、スパッタリング装置（芝浦メカトロニクス社製、Ｉ−Ｍｉｌｌｅｒ）を用いて、熱リソグラフィー層の成膜を行った。ここで用いた熱リソグラフィー層は、酸化白金を主成分とする多層膜であり、製膜後、図３に示すナノ加工装置を用いて、ナノメータサイズの凹部の描画加工を行った。
【００８０】
ここで、熱リソグラフィー層には、熱リソグラフィー法を用いて、レーザー光のスポット径以下の微細な凹部を描画することにより、回転半径方向の凹部のピッチが２５０ｎｍの同心円状のドットパターンを描画した。このときの描画条件は、描画時のレーザー強度が１５ｍＷ、回転速度が３ｍ／秒、描画パルス幅が１０ｎ秒、描画周波数３０ＭＨｚであった。また、この描画条件で形成された凹部の溝幅を測定したところ、１５０ｎｍ〜２００ｎｍであった。
【００８１】
次に、反応性エッチング装置（サムコ社製、ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いてエッチングを行い、ＰＥＴ板の表面に凹部を形成した。このとき用いた反応ガスは、ＣＦ４、Ｏ２、ＣＨＦ３であり、形成された凹部の深さは約２００ｎｍであった。
【００８２】
さらに、熱リソグラフィー層を沸酸等で除去し、凹部が形成されたＰＥＴ板を作製した。この後、無機酸化膜としてＳｉＯ２をスパッタリングにより５０ｎｍの厚さで成膜して成形構造体を作製した。全体として凹部の深さは約２２０ｎｍ、幅は１５０ｎｍであった。以上により作製された実施例１の成形構造体５の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で撮影した写真を図７に示す。
【００８３】
（比較例１）
比較例１では、凹凸構造が形成されていない透明なＰＥＴ板を用意した。
【００８４】
（比較例２）
比較例２では、凹凸構造が形成されていない透明なＰＥＴ板の表面に、無機酸化膜としてＳｉＯ２をスパッタリングにより５０ｎｍの厚さで成膜したものを用意した。
【００８５】
（比較例３）
比較例３では、実施例１と同様に凹部が形成されたＰＥＴ板を、無機酸化物を施さない状態で用意した。
【００８６】
（比較例４）
比較例４では、自動車のドアミラーに使用されている親水ミラー（本田技研工業社製、フィット（登録商標）用ブルー親水ミラー）を用意した。このミラーは、基材がガラスで片面に反射材が設けられている。表面には、ガラス側から外側へＴｉＯ２、ＳｉＯ２の順にスパッタリングにより成膜されている。ＳｉＯ２は比較的多孔質に成膜され、これによりＴｉＯ２は光触媒による親水性を狙い、ＳｉＯ２は暗所での親水性維持を狙っている。
【００８７】
実施例１、比較例１〜４の成形構造体について、以下に示す親水性の評価を行い、さらに実施例１については透明性の評価を行った。
【００８８】
（親水性評価）
実施例１、比較例１〜４の成形構造体について親水性を評価した。なお室内は室温を２３±３℃、相対湿度を４５±１０％にした。
親水性の評価は、成形構造体を水平にして、その表面全体に１００ｍｍの距離からの霧吹きで数回に分けて水２ｃｃをかけ、５秒間かけて成形構造体を９０°に立て、その時の水の濡れ広がりの状態を濡れ面積率として算出し、経日と濡れ面積率の関係を評価した。なお、濡れ面積率は、表面全体に対する水の濡れ面積である。
【００８９】
実施例１は、作製後４５日経過しても濡れ面積率は９８〜１００％であり、長期に亘って親水性が維持されている。比較例１は、初期状態から濡れ面積率が０％であり、ＰＥＴ板そのものには親水性がないことがわかる。比較例２は、作製から５日後は濡れ面積率が９９％で親水性を示すが、７日後には１７％になり維持できない。比較例３は、作製直後は濡れ面積率が１００％で親水性を示すが、１日後には５０％になり維持できない。以上のことから、ＰＥＴ板であっても、本発明による成形構造体であれば親水性が長期に亘って示されることがわかる。
【００９０】
比較例４は、一旦ＪＩＳ  Ｒ  １７０３−１に定められた紫外線照射の前処理を行い、親水性を発現させた時を初期状態として、その後は室内に保管し親水性を評価した。
その結果、７日後には濡れ面積率が７８％、２１日後には６０％となり、暗所維持性は不十分であり、本発明を適用した成形構造体の方が親水性が維持できていることがわかる。
【００９１】
（透明性評価）
実施例１の成形構造体５の透明性の確認結果を図８に示す。表面に凹部や無機酸化膜があるにも拘らず、透明性が維持されていることがわかる。
【符号の説明】
【００９２】
１…基材  １ａ…表面  ２…凹部  ３…無機酸化膜  ４…反射材  ５…成形構造体  １００…ナノ加工装置  １０１…回転ステージ  １０２…移動テーブル  １０３…光学ユニット  １０４…レーザー光源  １０５…コリメータレンズ  １０６…偏光ビームスプリッタ  １０７…１／４波長板  １０８…対物レンズ  １０９…集光レンズ  １１０…光検出器
【図１】
2010253903.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2010253903.tif 000007
【図６】
2010253903.tif 000008
【図７】
2010253903.tif 000009
【図８】
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