(57)【要約】      （修正有）【課題】腰関節及び膝の人工関節のような非常に過酷な要求の適用においてその性能を改善するためにUHMW‐PE（超高分子量ポリエチレン）を均一な製品に加工するため焼結する方法を提供する。【解決手段】1×106グラム/モルより大きい重量平均分子質量を有する超高分子量ポリエチレン(UHMW‐PE)を焼結する方法であって、絡み合っていないUHMW‐PEが、少なくとも1MPaの圧力においてその平衡溶融温度を超える温度に加熱されるところの方法。更に、作られた成形部品及び人工の腰関節又は人工の膝補綴におけるそのような成形部品の使用。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
1×106グラム/モルより大きい重量平均分子質量を有する超高分子量ポリエチレン(UHMW‐PE)を焼結する方法であって、絡み合っていないUHMW‐PEが、20MPa未満の圧力においてその平衡溶融温度を超える温度に加熱されるところの方法。
【請求項２】
1×106グラム/モルより大きい重量平均分子質量を有する超高分子量ポリエチレン(UHMW‐PE)を焼結する方法であって、絡み合っていないUHMW‐PE粉末が、少なくとも1MPaの圧力においてその平衡溶融温度を超える温度に加熱されるところの方法。
【請求項３】
絡み合っていないUHMW‐PEが、425〜600Kの温度に加熱されるところの請求項1又は2記載の方法。
【請求項４】
絡み合っていないUHMW‐PEが、1.5〜100MPaの圧力において加熱されるところの請求項1〜3のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
絡み合っていないUHMW‐PEが、20MPa以下の圧力において加熱されるところの請求項1〜4のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
絡み合っていないUHMW‐PEが、メタロセン触媒系により作られるところの請求項1〜5のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
請求項1〜6のいずれか一つに記載の方法により作られた成形部品。
【請求項８】
高度に磨耗性の環境において請求項7記載の成形部品を使用する方法。
【請求項９】
高度に疲労を受ける環境において請求項7記載の成形部品を使用する方法。
【請求項１０】
人工の膝補綴又は人工の腰関節における請求項8又は9記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、1×106グラム/モルより大きい重量平均分子量を有する超高分子量ポリエチレン(UHMW‐PE)を焼結する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ポリマーの加工はしばしば、処理の容易性と所望する製品性質との間の妥協である。ポリマー工業において慣用的に適用される加工ルートは、射出成形、押出成形及びブロー成形である。全てのこれらのルートは溶融物から出発し、そして溶融された状態は、主として分子量の変化により影響を受ける。これは、図1に与えられたようにゼロ剪断粘度と分子量との間の一般的な関係により与えられて、ゼロ剪断粘度(η0)と重量平均分子量(Mw)との間の一般的な関係を示す。Mcは臨界分子量であり、これはポリマー鎖が絡み合うことができるところの下限と関係する。
【０００３】
比較的低分子量の溶融物(Mw < Mc)のために、ゼロ剪断粘度と分子量との間の純然たる比例関係がある一方、高分子量を有する溶融物(Mw > Mc)のために、該依存性はむしろ強くなる(η0〜Mw3.4)。該相違は、溶融物の容易な流れに制限を強いるところの、長いポリマー鎖の絡み合うための能力に関係する。一方、著しく絡みあった溶融物内のポリマー鎖の動きは、J. Chem. Phys. 1971年,第55号、第572頁にde Gennesにより紹介されたレプテーション(reptation)モデルにより開示されている。このモデルにおいて、溶融物内のポリマー鎖は、隣接するポリマー鎖により形成される絡み合いから成るところの実質的な管を通って虫の様(worm-like)に動く。ポリマー鎖の管を更新するため、即ち、溶融物内でのその位置を変更するためにポリマー鎖のために必要な時間(τ0)はまた、分子量に大いに依存する(τ0〜Mw3)。この時間(τ0)は、以下においてレプテーション時間と言う。これらの基本的制限は、高分子量ポリマーを慣用の加工ルートを経てむしろ加工しにくくする。他方、靭性、強度及び磨耗のような最終性質は分子量と共に増大する。優れた性質は、非常に過酷な要求のある適用のための要求を満足するために必要である。高い値の分子量に関係する固有の性質と加工における困難性のための不十分な製品性能との間の矛盾を示す実例が、超高分子量ポリエチレン(UHMW‐PE)において見出される。UHMW‐PEは、まさしくHDPEのような線状グレードのポリエチレンであるが、(ASTM D4020に従って)少なくとも1×106グラム/モルの重量平均分子量を所有する。好ましくはUHMW‐PEは、少なくとも3×106グラム/モルの重量平均分子量を有する。高分子量に由来するその固有の良好な磨耗及び摩擦特性の故に、それは、腰及び膝関節補綴のような非常に過酷な要求のある適用における選択物質として選ばれてきている。該両者のタイプの間接において、UHMW‐PEは、人骨と、通常歩行の間にポリエチレン成分に対して滑動するところの金属又はセラミック部分との間の中間部分として使用される。
【０００４】
しかし、そのような間接補綴の構造は長い寿命要求を満たさず、かつ殆どの場合において、それはポリエチレン部品の損傷であると認識されている。腰関節補綴の場合に、何十万ものUHMW‐ポリエチレンのミクロン(以下)粒子が夫々の歩行において放出されて、重大な人体反応及び最終的に間接の緩みをもたらす。他方、膝補綴内のポリエチレンけい骨構成部分は、膝関節により経験される周期的な負荷の故に肉眼で分かる損傷を被る。
【０００５】
慣用のルートを経るこの物質の加工し難さの故に、UHMW‐PEは通常、ロッド、プレート又はシートのような簡単な形状に圧縮成形又はラム押出を経て加工され、それは次いで所望の製品に機械加工される。UHMW‐PEの製品の全ては、(通常、粒塊又は融合欠陥と言われる)もともとの粉末粒子の残渣を有することが分かっている。該物質中のこれらの欠陥は、分子鎖が一の粉末粒子から他の粒子へ横断するために必要な長いレプテーション時間の結果である。図2は、(a)完全に新しい腰関節カップと(b)7年後の人体から取り出された腰関節カップから切り出された薄い部分の光学顕微鏡写真を示す。粒塊は使用後により多く発現されるようであり、粒塊は該物質における弱点であることを示している。
【０００６】
該物質中の溶融欠陥は常に、人工関節の不十分な寿命の理由の一つと考えられてきている。それ故、この物質の加工性の改善は、そのような高い値の分子量のために予想される耐亀裂性のようなUHMW‐PEの最終的性質を満足するために極度に重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、腰関節及び膝の人工関節のような非常に過酷な要求の適用においてその性能を改善するためにUHMW‐PEを均一な製品に加工するための新規なルートを見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明において、該改善は、1×106グラム/モルより大きい重量平均分子質量を有する超高分子量ポリエチレン(UHMW‐PE)を焼結する方法であって、絡み合っていないUHMW‐PE粉末が、少なくとも1MPaの圧力においてその平衡溶融温度を超える温度に加熱されるところの方法により得られた。
【０００９】
高モジュラス/高強度ファイバーへのUHMW‐PEの溶液紡糸が開発されたとき、UHMW‐PEの加工における主要な躍進は1980年代初めに達成された。英国特許第2,051,661号公報に開示された方法において、UHMW‐PEは高められた温度で溶解され、そして半希釈溶液がフィラメントに紡糸され、そしてそれは次いで、溶融温度に近いがそれ未満の温度で、(30を超える)高延伸比に延伸される。このようにして得られたファイバーは、3Gpaの引張強度及び100Gpaを超えるヤング率を有する。該溶融物から結晶化された同一のポリマー試料は5〜7回より多く延伸されることはできず、結果して乏しい機械的性質を有するファイバーをもたらした。これらの結果は、絡み合いの密度が、延伸しそして該延伸方向に十分に整列された鎖を得る方法において顕著な役割を果たすことを示唆している。溶融結晶化されたUHMW‐PEの場合に、絡み合いが結晶化後に取り込まれ、そしてそれらは、鎖が延伸され得るところの度合を制限する。他方、半希釈溶液からの長分子鎖の結晶は、一層少ない絡み合った系をもたらし、そしてそれは、溶融温度未満の温度でこれらの物質を延伸することを可能にする。これは、上記のようにUHMW‐PEの溶融処理における最大の制限であるところの絡み合いの最初の数を減じることを可能にすることを意味する。UHMW‐PEの絡み合っていない状態が達成されると、溶融物内の絡み合いの形成が、長いレプテーション時間の故に非常にゆっくりとなり、そして結果として、加工の間に絡み合っていない状態からの恩恵を受けることができる。しかし、実験結果は、溶融温度未満で延伸可能なUHMW‐PEの大いに絡み合っていない、溶液結晶化されたフィルムは、溶融後直ちにそれらの延伸性を失うことを示した。この現象は、Polymer 1991年、第32号、第939頁においてBarham及びSadlerにより実験的に評価された「連鎖爆発」の現象と結び付けられた。インサイツ中性子散乱実験の助けにより、彼らは、UHMW‐ポリエチレンの大いに絡み合っていない、折り曲げられた鎖結晶の鎖が、溶融後に即座に旋回の半径を増加することを観察した。従って、該ポリマー鎖は溶融後直ちに絡み合い、そしてそれは、試料が溶融されると延伸性における突然の損失を生じさせる。これらの結果は、ゼロ剪断粘度と分子量の強い依存性に関係した基本的制限が容易には克服され得ないことを示している。溶融前の鎖の単純な絡み合っていない状態は、より少なく絡み合った溶融物をもたらさないであろうし、そして従って、それは、UHMW‐PEの溶融加工を改善するために使用され得ない。
【００１０】
UHMW‐PEは通常、ポリマー鎖の結晶温度未満の温度において、チーグラー‐ナッタ又はシングルサイト触媒系の助けにより通常合成された微細粉末の形状で得られる。これらの合成条件は、分子鎖の形成後に直ちにそれらを結晶化させ、溶液又は溶融物から得られたモルホロジーと実質的に異なるところのむしろ独特のモルホロジーをもたらす。触媒の表面において作り出される結晶モルホロジーは、ポリマーの結晶速度と成長速度との間の比に非常に依存するであろう。更に、この特別の場合においてまた結晶化温度であるところの合成温度は、得られたUHMW‐PE粉末のモルホロジーに大いに影響するであろう。
【００１１】
本発明によれば、この目的は、1×106グラム/モルより大きい重量平均分子量を有するUHMW‐PEを焼結する方法において、絡み合っていないUHMW‐PE粉末が、1MPaを超える圧力においてその平衡溶融温度を超える温度に加熱されることで達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図1は、ゼロ剪断粘度(η0)と重量平均分子量(Mw)との関係を示す。
【図２】図2は、(a)完全に新しい腰関節カップと(b)7年後の人体から取り出された腰関節カップから切り出された薄い部分の光学顕微鏡写真を示す。
【図３】図3は、(a)メタロセングレード、(b)実験室規模のチーグラー‐ナッタグレード、(c)市販のチーグラー‐ナッタグレードの焼成結果を示す。
【図４】図4は、コンパクトテンション試験片の概略図及び疲労試験のための応力比の定義を示す。
【図５】図5は、一定の力の下に測定された亀裂長対全体破壊のために必要なサイクル数との関係を示す。
【図６】図6は、一定の力の下における測定により得られた亀裂進展データから計算されたParis-Erdoganプロットを示す。
【図７】図7は、二つのUHMW‐ポリエチレン試料のための典型的な力変位曲線を示す。
【図８】図8は、同一の亀裂進展速度下に実施された測定により得られた亀裂進展データから計算されたParis-Erdoganプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
絡み合っていないUHMW‐PE粉末の最も顕著な特徴の一つは、J. Mater. Sci. 1987年, 第22号,第523頁にSmith, P., Chanzy, H.D. 及びRotzinger, B.P.により開示されたようなα‐緩和温度未満で流動するためのその能力である。Smithらにより使用された、このいわゆる初期粉末のこの特別な性質は、減じられた絡み合いの数と関係付けられる。絡み合いの数が初期粉末中で減じられるところの度合は、(合成温度及びモノマー圧力のような)合成条件、並びに触媒のタイプに大いに依存する。
【００１４】
絡み合っていない粉末を得るための他の方法は、Macromolecules 1998年, 第31号、第5022〜5031頁にRastogiらにより開示されたような可動六方晶相を経る。
【００１５】
本発明の方法により、完全に均一な、粒塊のないUHMW‐PE製品が得られ得る。
【００１６】
初期物質の最初の(非)絡み合いの度合を定量的に評価するために適する方法は、1MPaを超える圧力で50℃で粉末を単に圧縮すること、そして次いで、得られたフィルムの透明性を観察することである(Polymer, 1989年, 第30巻, 第1814頁以降におけるRotzingerらの論説を参照)。50℃での圧縮後に透明なフィルムをもたらすUHMW‐PE粉末は以下絡み合っていないUHMW‐PE粉末と言われる。
【００１７】
絡み合っていないUHMW‐PEの平衡溶融温度について、ATHASデータバンクhttp://web.utk.edu/〜athasにおけるWunderlich, BらのPEが参照される。この刊行物において、該平衡温度が結晶生成物のために414.6Kであると示されている。
【００１８】
本発明に従う方法は好ましくは、絡み合っていないUHMW‐PE粉末が425〜600Kの間の温度に加熱されるところの意味において達成される。焼成法が行われるところの圧力は少なくとも1MPaである。
【００１９】
圧力の上限は重要ではない。高圧装置における機械的制約に基づいて、1.5〜100MPaの圧力が好ましく与えられ、より好ましくは20MPa又はそれ未満の圧力が使用される。1×106グラム/モルより大きい重量平均分子質量を有する超高分子量ポリエチレン(UHMW‐PE)を焼結する方法において、絡み合っていないUHMW‐PE粉末が、20MPa未満の圧力でその平衡溶融温度を超える温度に加熱される方法が好ましい。
【００２０】
Smith, P.,らは、絡み合っていないUHMW‐PEをどのようにして作るかをJ. Mater. Sci. 1987年, 第22号, 第523頁に広範囲に開示している。触媒としてチーグラー‐ナッタタイプの触媒が使用され得る。好ましくはシングルサイトタイプの触媒が使用される。これによりより高度の絡み合っていない状態が、α‐緩和温度未満で流動する能力を伴ってUHMW‐PE粉末の範囲内において得られ得る。
【００２１】
それ故、本発明は、三つの必須要素、即ち、
‐絡み合っていないUHMW‐PE粉末の使用
‐平衡溶融温度を超える温度での焼結
‐少なくとも1MPaの圧力
を持つ方法に関する。
【００２２】
本発明は更に、本発明の方法で作られた成形部品に関する。本発明の方法が有利な製造方法を形成するための部品の例は、人工膝補綴及び人工腰関節である。本発明の方法により、完全に粒塊のない部品が作られ得、それは、腰関節及び膝のような高い磨耗及び疲労を受ける環境において有利である。
【００２３】
本発明は更に、いくつかの実施例及び比較例により説明される。
【００２４】
(実施例I、比較例A及びB)
三つの異なるタイプのUHMW‐PEの初期粉末が使用された。それらは、合成条件及び触媒タイプにおいて異なる。二つの異なるグレードのチーグラー‐ナッタ触媒が使用された。
【００２５】
類似の結果が、DSM及びTiconaのようなUHMW‐PE粉末の異なる市販グレードについて得られたけれども、初期粉末の市販グレードの代表としてMontellの1900CMグレードにおける結果が使用される。
【００２６】
この研究に使用された、実験室規模のチーグラー‐ナッタに基づいたグレードのUHMW‐PE粉末(ES1733/35)は、DSMにより供給された。この粉末は、50℃において適度に活性な触媒を使用して合成された。
【００２７】
研究された第三の粉末は、均一なメタロセンに基づいたグレードのUHMW‐PE(BW2601-95)であり、それはまたDSMにより供給された。これらの粉末の分子特性は表1に与えられている。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
全ての粉末はアルミニウム箔の間に据えられ、そして200MPaの圧力で50℃で圧縮された。得られたフィルムの干渉性は顕微鏡観察により測定され、透明性は目視で測定された。圧縮後、メタロセンに基づいた粉末(実施例I)は、ほぼ透明なフィルムを示し、又は言い換えれば絡み合わされていなかった。チーグラー‐ナッタに基づいた実験室規模の物質の場合(比較例A)、該粉末のある干渉性が得られ得たが、しかし、このフィルムは全く透明でなかった。他方、50℃における市販グレードの初期粉末の圧縮後、観察し得る干渉性は達成され得なかった(比較例B)。該粉末は、それが十分「粉末状」にとどまる故に干渉性を示さなかった。
【００３０】
これらの結果は、触媒のタイプ並びに合成条件の相違により説明され得る。表1において使用された担持されたチーグラー‐ナッタと均一なメタロセン触媒系との間の主たる相違は、前者の触媒が、後者に比べてより高い密度の活性部位を有することである。チーグラー‐ナッタ触媒系の場合、ポリマー鎖が「出会い」そして次いで絡み合うことを可能にするであろうところのポリマー鎖が互いに比較的接近して成長するであろう。鎖が絡み合うことができる度合は、触媒活性及び(温度、モノマー圧力のような)合成条件に依存する。市販グレードは、高収率を有する高活性触媒の助けにより合成されることが公知である。その場合、触媒の1グラム当り大量のポリマーが製造されて(20〜100グラムポリマー/触媒1グラム)、より多数の初期の絡み合いをもたらす(比較例A)。
【００３１】
適度に活性な触媒の助けにより合成されるところの、実験室規模の試料の場合、鎖はよりゆっくりとかつ更にお互いに遠ざかって成長し、より少なく絡み合った系をもたらす(比較例B)。他方、シングルサイトメタロセン触媒のために、活性部位は反応媒体中に分散され、そして一つの活性部位当りただ一つのポリマー鎖が製造され得る。それは、ポリマー鎖が互いに離れて成長して、絡み合いの高い蓋然性を有しないことを意味する。この場合、(殆ど)十分に絡み合っていない状態の形成の蓋然性が可能となる(実施例I)。
【００３２】
図3は、10分間、20MPa及び180℃の温度での圧縮後の3種類の異なる粉末グレード、即ち、(a)メタロセングレード、(b)実験室規模のチーグラー‐ナッタグレード、(c)市販のチーグラー‐ナッタグレードの焼成の結果を示している。
【００３３】
メタロセンに基づいた粉末の場合(実施例I)、粉末粒子の十分な融合が圧縮された製品に生じ、チーグラー‐ナッタに基づいた粉末から作られた実験室及び市販のものの両者は、市場で入手し得るUHMW‐PE製品に普通に観察されるようなもともとの粉末粒子の残渣をなお示す(比較例A及びB)ことが理解され得る。
【００３４】
(実施例II及び比較例C)
亀裂進展測定は、ASTM  E  647-93に従って、融合されたUHMW‐PE試料になされた。亀裂進展の標準的測定のための最も顕著な要求は、最小(Kmin)と最大応力度(Kmax)との間の比、即ち、R=Kmin / Kmaxを保持することであり、全ての異なる試料について同一であり、一方、ΔKは亀裂が成長を開始するように増加させ続ける。これは二つの異なる方法で実現された。
【００３５】
第1組の実験において、周期的負荷の間の最大力(Fmax)は、異なる試料について一定に維持され、それは、全てのパラメータ(ΔF= Fmax‐Fmin、R及び周波数)が一定に維持されたことを意味する。第2組の実験において、Fmaxは、亀裂進展速度が夫々の試料についてほぼ同じになるように調節された。後者の実験方法は通常、UHMW‐PEに関する亀裂進展結果を議論するときの報告において使用される。
【００３６】
図4に示されているようなコンパクトテンション(CT)試験片は、亀裂進展測定のために使用された。図4は、コンパクトテンション試験片の概略図及び疲労試験のための応力比の定義を示している。
【００３７】
試験片の寸法は次のようである。即ち、W=32mm、an＝6.4mm及び厚さ(B)は6±0.5mmであった。夫々の試料は、試験の寸前に鋭いかみそり刃を使用してあらかじめ亀裂をつけられた(a−an＝1±0.2mm)。
【００３８】
実験は、5Hzの周波数における正弦波関数を使用してMTS  810  Elastomer試験システムにより実行された。亀裂進展は、デジタルPixeraカメラにおける光学対物レンズ(10倍)を使用して追跡された。ファーフィールド荷重(far-field loading)とニアチップ応力度(near-tip stress intensity)との間の関係は、破壊メカニズム原理から誘導され、それは、コンパクトテンション形態につい下記のように解釈する。即ち、
【数１】
2010248518.tif 000004
ここで、ΔFは、疲労サイクルの負荷振幅であり、F(α)は形態係数であり、かつαはa/Wとして定義される。弾性理論から計算されたようなコンパクトテンション形態のための形態係数は
【数２】
2010248518.tif 000005
である。亀裂が伝播し始めると、疲労亀裂進展は、Paris-Erdogan式の助けにより与えられることができ、これは、亀裂進展速度(da/dN)が下記式3で与えられるように応力度範囲(ΔK)によってのみ決定される。
【数３】
2010248518.tif 000006
ここで、C及びmは物質定数である。
【００３９】
Paris-Erdoganプロットは、異なるポリマー物質の耐亀裂進展性を評価するために広範に使用されている。乃rans. ASME 1963, 528媒に開示されたParis-Erdogan式は、亀裂成長をコントロールする管理パラメータが、応力度(ΔK)の範囲であることを示唆し、そしてそれは、亀裂先端における応力分布の測定である。ポリエチレンのプラスチック性及び付随する不十分な試料寸法の故に、応力度範囲の誘導された値は、試験下の物質の固有値を表していないが、しかし、それらはコンパクトテンション試験棒の外形により共同決定される。従って、結果を議論するとき、実験データから計算されたΔKはΔK*と称される。系統的方法において、外形が変更されないままである限り、この新たに定義された値は常に、強度ΔK値より大きく、そして従って、比較目的のためになお使用され得る。
【００４０】
20MPa及び180℃において焼結されたUHMW‐PEの耐亀裂進展性における粒塊の役割を決定するために、以下において「参考」(比較例C)と言われるUHMW‐PE(Ticona製GUR4150)の市販粉末が、以下において「焼結」と言われる本発明の方法(実施例I)に従って使用された粒塊のない物質と比較された。
【００４１】
亀裂進展は、最小(Kmin)と最大応力度(Kmax)との間の比、即ち、R=Kmin/Kmaxを保持することにより測定され、試料について一定であり、一方、ΔKは、亀裂が成長を開始するように増加させ続ける。これらの実験要求は、全ての異なる試料について一定の周期的負荷の間に最大力を維持すること、又は亀裂進展速度が夫々の試料のためにほぼ同一となるように力を調節することによるいずれかにより、二つの異なる方法において満足され得る。両者のタイプの実験が実行され、そして別々に議論されるであろう。
【００４２】
一定の力の下に測定された亀裂長対全体破壊のために必要なサイクル数は、図5にプロットされている。これらの結果は、周期的負荷の間の最大力が、異なる試料のために一定に保持されたところの実験により得られる。参考試料における亀裂成長が選ばれた負荷条件下で最も迅速であることがこれらの結果から明らかである。他方、これは、(実施例Iからの)十分に融合された物質が亀裂進展により耐性であることを示している。従って、これらの結果は、粒塊の存在がUHMW‐PE製品の耐疲労性に重要な役割を果たしていることを示している。
【００４３】
この結果において結晶性の影響を排除するために、比較例Cの市販粉末が、実施例Iの粒塊のない物質と同一の条件下に加工された。同一の加工条件(特に冷却速度)の故に、該試料はほぼ同一の結晶性を有すると特徴付けられた。
【００４４】
(なお粒塊を特徴としている) 参考試料と十分に焼結された試料との間の亀裂進展性における有意な相違が示されている。この組の実験のために、図6に示されたような、一定の力の下における測定により得られた亀裂進展データから計算されたParis-Erdoganプロット(da/dN対ΔK)は、同一の応力度範囲(ΔK)について、亀裂進展速度が、参考のために最も迅速であり、かつ粒塊のない物質のために最も遅いと言うことを表している。
【００４５】
既に述べたように、これらの結果は、該試料のために一定のFmax、R及び周波数のような全ての実験条件を維持することにより得られた。しかし、該試料のための周期的負荷の間に一つの最大力値を選ぶことが、十分には正確ではないと議論するかもしれない。これらの物質の衝撃応答はむしろ異なり、そして該試料のために一つの最大力を選ぶことにより、少なくとも非常に重要であることろの可塑性の影響が、疲労測定の間に支配的な役割を果たすかもしれない。これは、単調な引張変位における異なるUHMW‐ポリエチレン試料の応答を測定することにより試験された。そしてこれはスロー衝撃試験として考えられ得る。測定は、疲労測定のために使用されたと同一のコンパクトテンション試験の外形において実行された。試験における二つのUHMW‐ポリエチレン試料のための典型的な力変位曲線は図7に与えられている(実施例I及び比較例C)。
【００４６】
最大荷重において亀裂の開始が生じ、それは、続く亀裂進展の故に荷重の突発的低下が続くことが通常認められる。UHMW‐ポリエチレンが非常に延性のある物質である故に、プラスチック変形が、単調な引張りに対する試料の応答において非常に強力な影響を有するであろうし、かつそれ故、該曲線の最大荷重は、亀裂開始に関係するばかりではなく、主として慣用の降伏にも関係する。このプロットは異なる試料を特徴付けることを意味しないが、むしろ一つの一定の最大力において達成される疲労測定が、選ばれた最大力が「降伏点」に接近しているか又ははるかに「降伏点」未満であるとき異なる可塑性のために基本的に十分には正確でないことを強調することを意味する。これを回避するために、第2組の測定は、夫々の試料のために周期的負荷の間の最大力が、単調な操作において観察されるような最大値の50%であるような方法でなされた。この方法においてパラメータを選ぶことにより、夫々の試料のための亀裂進展速度がまたほぼ同じであった。
【００４７】
図8は、同一の亀裂進展速度下に実施された測定により得られた亀裂進展データから計算されたParis-Erdoganプロットを示す。Paris様式に関するパラメータは表2に与えられている。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
亀裂が、全ての異なる試料のためにda/dNのほぼ同一の値で伝播が開始される故に、ΔKインターセプト(ΔKint)がまた、da/dN=0に外挿することにより図8から決定された。ΔKintは、亀裂が伝播を開始するために必要な先端における応力に関する。再び、異なるUHMW‐ポリエチレン粉末試料のための結果が比較されるなら、粒塊のない物質(実施例I)は最大の耐疲労性を示す。表2は、粒塊のない物質(実施例I)のためのΔKintが2.18であり、そしてそれは、参考物質のために得られた値(比較例C)よりはるかに高い。これらの結果を考慮すると、粒塊の除去がUHMW‐PEの耐疲労性を大いに改善することが結論され得る。この物質の優れた疲労挙動は、本発明の方法に従って焼結された、絡み合っていないUHMW‐PE粉末が、膝及び腰関節の使用のために良好な代替であることを意味する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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