(57)【要約】【課題】補強性を損なうことなく低発熱性を改良することができるジエン系ゴムポリマーからなるゴム組成物を提供する。【解決手段】エポキシ化率が２０〜６０モル％のエポキシ化天然ゴム（Ａ）と、カルボキシル基、水酸基およびアミノ基から選ばれる少なくとも一種の官能基が導入されたジエン系ゴムポリマー（Ｂ）と、を含有するゴム組成物である。また、該ゴム組成物をタイヤの少なくとも一部に使用してなる空気入りタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化率が２０〜６０モル％のエポキシ化天然ゴム（Ａ）と、カルボキシル基、水酸基およびアミノ基から選ばれる少なくとも一種の官能基が導入されたジエン系ゴムポリマー（Ｂ）と、を含有するゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分１００重量部が、前記エポキシ化天然ゴム（Ａ）２０〜８０重量部と、前記ジエン系ゴムポリマー（Ｂ）８０〜２０重量部とからなる、請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
シリカ及び／又はカーボンブラックからなるフィラーを含有する、請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ジエン系ゴムポリマー（Ｂ）が、スチレン−ブタジエンゴム及びポリブタジエンゴムから選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物をタイヤの少なくとも一部に使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発熱性を改良することができるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の低燃費化の要求は近年ますます高まり、タイヤの転がり抵抗を低減することが強く求められている。転がり抵抗は、ゴム組成物の発熱性と関係することが知られている。そのため、ゴム組成物のヒステリシスロスを低減すること、すなわち、損失係数（ｔａｎδ）を低く抑えることが、低燃費化には効果的である。
【０００３】
かかる要求に応えるため、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系合成ゴムにおいて、ポリマー製造時に変性基を添加して、変性ポリマーを作成することが知られている。変性ジエン系ゴムは、未変性ジエン系ゴムに対して、カーボンブラックやシリカ等のフィラーとの親和性を向上させ、反応性を高めることができる。そのため、発熱を抑えて低燃費性を向上させることができる。しかしながら、この手法は、一般にアニオン重合下でしか実施することができず、そのため、ポリマー種がスチレン−ブタジエンゴムやシス含量が低いブタジエンゴムに限定されてしまう。従って、低燃費性は改善することができるものの、補強性が低くなるというデメリットがある。
【０００４】
下記特許文献１及び２には、天然ゴム系組成物においてフィラーの分散性を向上するため、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合してなる変性天然ゴムと、スチレン−ブタジエンゴム又はブタジエンゴムを３級アミノ基で変性してなる変性ジエン系合成ゴムとをブレンドして用いることが開示されている。これら文献では、上記極性基として種々列挙されているが、実際に実施例で用いられているのは３級アミノ基であり、従って、３級アミノ基で変性された変性天然ゴムと３級アミノ基で変性された変性ジエン系合成ゴムとの組み合わせを開示したにすぎない。
【０００５】
また、下記特許文献３には、アミノ基が導入されたジエン系ゴムと、水酸基及び／又はエポキシ基が導入されたジエン系ゴムとをブレンドして用いることが開示されている。しかしながら、この文献は、変性ジエン系ゴムとしてスチレン−ブタジエンゴムやブタジエンゴムを対象としたものであり、エポキシ化天然ゴムとの組み合わせついては開示されていない。
【０００６】
また、上記文献１〜３はいずれも、単にシリカやカーボンブラック等のフィラーの分散性を向上するために、フィラーと相互作用のある官能基を導入した変性ジエン系ゴムをブレンドして用いることを開示したにすぎないものである。
【０００７】
一方、下記特許文献４には、セルフ架橋性を有するゴム組成物として、エポキシ化天然ゴムとクロロスルホン化ポリエチレンをブレンドすることが開示されているが、ジエン系ゴムポリマー同士の組み合わせではなく、また、低発熱性と補強性を両立させる点についても沈黙している。
【特許文献１】特開２００６−１５２２１１号公報
【特許文献２】特開２００６−１５２２１２号公報
【特許文献３】特開２００６−０３６８２２号公報
【特許文献４】特開２００１−３２９１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の点に鑑み、補強性を損なうことなく低発熱性を改良することができるジエン系ゴムポリマーからなるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るゴム組成物は、エポキシ化率が２０〜６０モル％のエポキシ化天然ゴム（Ａ）と、カルボキシル基、水酸基およびアミノ基から選ばれる少なくとも一種の官能基が導入されたジエン系ゴムポリマー（Ｂ）と、を含有するものである。
【００１０】
また、本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物をタイヤの少なくとも一部に使用してなるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ゴム成分として、上記エポキシ化天然ゴム（Ａ）と上記特定の官能基を有するジエン系ゴムポリマー（Ｂ）を組み合わせて用いることにより、補強性を損なうことなく、低発熱性を改良することができる。これは、上記各ポリマーの官能基それぞれによるフィラーの分散性向上効果とともに、エポキシ化天然ゴム（Ａ）のエポキシ基と、ジエン系ゴムポリマー（Ｂ）のカルボキシル基、水酸基又はアミノ基とが、反応することにより、両ポリマーが架橋されて、変性ポリマーを用いることによる上記従来の補強性の低下を補うことができるためと考えられる。このように補強性を損なうことなく低発熱性を改良することができるので、タイヤに用いた場合に、補強性を維持しつつ、転がり抵抗を低減して低燃費性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１３】
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分として、エポキシ化率が２０〜６０モル％のエポキシ化天然ゴム（Ａ）と、カルボキシル基、水酸基およびアミノ基から選ばれる少なくとも一種の官能基が導入されたジエン系ゴムポリマー（Ｂ）とを併用してなるものである。
【００１４】
エポキシ化天然ゴム（Ａ）は、天然ゴムの主鎖の二重結合にエポキシ基が導入されたものであり、例えば、天然ゴムラテックスに過酢酸を反応させることにより得ることができる。
【００１５】
エポキシ化天然ゴム（Ａ）としては、エポキシ化率が２０〜６０モル％のものが用いられる。エポキシ化率が２０モル％未満では、シリカ等のフィラーとの親和性が不十分となるだけでなく、ジエン系ゴムポリマー（Ｂ）との反応による補強性と低発熱性の改良効果も不十分となる。エポキシ化率が６０モル％を超えると、加工性が悪化する。エポキシ化率は、より好ましくは２０〜３０モル％であり、これにより低発熱性の改良効果をより高めることができる。なお、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴムの全二重結合に対する変性率をいう。
【００１６】
上記ジエン系ゴムポリマー（Ｂ）は、カルボキシル基と水酸基とアミノ基のいずれかを有する変性ジエン系ポリマーである。このようなエポキシ基に対して反応性を有する官能基を導入したジエン系ゴムポリマー（Ｂ）を、上記エポキシ化天然ゴム（Ａ）に組み合わせることにより、補強性を損なうことなく低発熱性を改良することができる。なお、ジエン系ゴムポリマー（Ｂ）としては、カルボキシル基を含有するジエン系ポリマー単独、水酸基を含有するジエン系ポリマー単独、アミノ基を含有するジエン系ポリマー単独の他、これら官能基を２種以上含有するジエン系ポリマー単独、更には、これら各ポリマーを２種以上併用してもよい。
【００１７】
該ジエン系ゴムポリマー（Ｂ）において、ベースとなるポリマー種類としては、ジエン系ポリマーである限り、特に限定されず、種々のジエン系合成ポリマーが挙げられる。ジエン系合成ポリマーとしては、共役ジエン系単量体の重合体、又は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体との共重合体が挙げられる。共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられ、特に１，３−ブタジエン、イソプレンが好適である。また、芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレンが好適である。ポリマー種類として、具体的には、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム等が挙げられ、より好ましくはＳＢＲ、ＢＲである。
【００１８】
カルボキシル基や水酸基、アミノ基を含有するジエン系ポリマー自体は公知であり、その製造方法等は限定されるものではない。例えば、アニオン重合で合成されたポリマーを変性剤で変性することで、カルボキシル基やアミノ基、水酸基を導入してもよく、あるいはまた、乳化重合によりカルボキシル基やアミノ基、水酸基を有する単量体を用いて、ベースポリマーの単量体とともに共重合することでポリマー鎖に導入してもよい。
【００１９】
カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を含有するカルボキシル基変性ジエン系ゴムポリマーの製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、特開平５−２５５４０８号公報等に開示されているように、炭化水素溶媒中、アルキルリチウム触媒を開始剤として共役ジエン系単量体を重合し、活性リビング末端と二酸化炭素を反応させることで、ポリマー末端にカルボキシル基を導入することができる。また、１，２−二重結合を有するポリブタジエンにチオグリコール酸を付加させる等により、ポリマー主鎖中にカルボキシル基を導入してもよい。
【００２０】
水酸基を含有する水酸基変性ジエン系ゴムポリマーの製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ＷＯ９６／２３０２７等が開示された方法が挙げられる。
【００２１】
アミノ基を含有するアミノ基変性ジエン系ゴムポリマーの製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ＷＯ０３／０２９２９９や特開平９−７１６８７号公報等に開示された方法が挙げられる。該アミノ基としては、１級アミノ基だけでなく、２級もしくは３級アミノ基でもよい。
【００２２】
ジエン系ゴムポリマー（Ｂ）の官能基は、上記の中でも、カルボキシル基及び／又は水酸基が、低発熱性の向上効果により優れるという点から好ましく、より好ましくはカルボキシル基である。
【００２３】
上記エポキシ化天然ゴム（Ａ）とジエン系ゴムポリマー（Ｂ）の配合比は、ゴム成分１００重量部中、エポキシ化天然ゴム（Ａ）２０〜８０重量部と、ジエン系ゴムポリマー（Ｂ）８０〜２０重量部であることが好ましい。いずれか一方のポリマーの配合量が２０重量部未満では、他方のポリマーとの反応による補強性の改善効果が小さくなる。
【００２４】
本発明のゴム組成物には、ゴム成分として、上記エポキシ化天然ゴム（Ａ）とジエン系ゴムポリマー（Ｂ）以外の他のジエン系ゴムを、本発明の効果を損なわない範囲内でブレンドしてもよい。そのような他のジエン系ゴムとしては、未変性の各種ジエン系ゴムが挙げられ、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴムなどである。
【００２５】
本発明のゴム組成物には、シリカ及び／又はカーボンブラックからなるフィラーを配合してもよい。シリカとカーボンブラックはそれぞれ単独で用いても併用してもよい。フィラーの配合量は特に限定されないが、ゴム成分１００重量部に対して２０〜２００重量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００重量部である。
【００２６】
カーボンブラックとしては、特に制限されず、例えば、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が２５〜１６０ｍ２／ｇのコロイダル特性を有するカーボンブラックを使用できる。ここで、カーボンブラックの窒素吸着比表面積はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して測定される値である。このようなカーボンブラックとしては、ＡＳＴＭナンバーのＮ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ６６０などの各種グレードが挙げられる。
【００２７】
また、シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性と低転がり抵抗の両立する湿式シリカが好ましく、また生産性に優れる点からも好ましい。コロイダル特性としては特に限定されないが、例えば、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ  ５７９４に記載のＢＥＴ法に記載の方法に準拠し測定される。
【００２８】
シリカを用いる場合、前記シリカ量に対して２〜２０重量％のシランカップリング剤を使用することが好ましく、より好ましくは５〜１５重量％の範囲で使用される。シランカップリング剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド等のスルフィドシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン等の保護化メルカプトシランなどが挙げられる。
【００２９】
本発明のゴム組成物には、上記成分の他に、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、樹脂類など、一般にゴム組成物において使用される各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で限定なく使用することができる。該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやロール、ニーダー等の混合機を用いて混練し作成することができる。
【００３０】
ゴム組成物の用途は、特に限定されないが、トレッドやサイドウォール、ベルトやプライのトッピングゴム、ビードフィラー、リムストリップ等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種用途が挙げられる。該ゴム組成物をタイヤに用いる場合、常法に従い、例えば１４０〜２００℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムなど）を構成することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを使用し、下記表１〜４に示す配合に従い、実施例及び比較例のタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。表１〜４中の各成分の詳細は、以下の通りである。
【００３３】
・ＥＮＲ２５：エポキシ化率が２５モル％のエポキシ化天然ゴム、クンプーランガスリー社製「ＥＮＲ２５」、
・ＥＮＲ５０：エポキシ化率が５０モル％のエポキシ化天然ゴム、クンプーランガスリー社製「ＥＮＲ５０」、
・ＮＲ：未変性の天然ゴム、ＲＳＳ＃３、
・未変性ＳＢＲ１：アニオン重合で合成された未変性のスチレン−ブタジエンゴム、ランクセス社製「ＶＳＬ５０２５−２ＨＭ」（スチレン量＝２４重量％、ビニル含量＝６３重量％）、
・変性ＳＢＲ１：アニオン重合で合成されたカルボキシル基を有する変性スチレン−ブタジエンゴム、ランクセス社製「ＰＢＲ４００３」（スチレン量＝２４重量％、ビニル含量＝６３重量％）、
・未変性ＳＢＲ２：未変性のスチレン−ブタジエンゴム、日本ゼオン株式会社製「ＳＢＲ１７２１」（スチレン量＝４０重量％、ビニル含量＝１８重量％）、
・変性ＳＢＲ２：アミノ基を有する変性スチレン−ブタジエンゴム、日本ゼオン株式会社製「＃９５９０」（スチレン量＝４０重量％、ビニル含量＝１８重量％）、
・未変性ＢＲ１：アニオン重合で合成された未変性のポリブタジエンゴム、旭化成株式会社製「ジエンＮＦ３５Ｒ」（シス１，４含量＝３２重量％）、
・変性ＢＲ１：アニオン重合で合成された水酸基を有する変性ポリブタジエンゴム、旭化成株式会社製「タフデンＥ４０」（シス１，４含量＝３２重量％）。
【００３４】
なお、未変性ＳＢＲ１と変性ＳＢＲ１、未変性ＳＢＲ２と変性ＳＢＲ２、及び、未変性ＢＲ１と変性ＢＲ１は、それぞれ、実質的に変性の有無だけが相違するポリマーである。
【００３５】
各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００重量部に対し、シリカ（エボニック社製「ウルトラジル７０００ＧＲ」、ＢＥＴ＝１７０ｍ２／ｇ）７５重量部、シランカップリング剤（エボニック社製「Ｓｉ６９」）５．６重量部、鉱物油（アロマオイル、ＪＯＭＯ製「Ｘ−１４０」）３０重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」）２重量部、ステアリン酸（花王株式会社製「工業用ステアリン酸」）２重量部、酸化亜鉛（三井金属鉱業株式会社製「１号亜鉛華」）３重量部、パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製「オゾエース０３５５」）２重量部、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」）１．５重量部、硫黄（鶴見化学工業株式会社製「５％油処理粉末硫黄」）２重量部を配合した。
【００３６】
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×３０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、低発熱性の指標としてｔａｎδと、補強性の指標として破断強度を下記方法により測定した。
【００３７】
・ｔａｎδ：ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準じて、周波数１０Ｈｚ、動歪み２％、７０℃の条件でｔａｎδを測定し、表１では比較例１の値を、表２では比較例５の値を、表３では比較例８の値を、表４では比較例１１の値を、それぞれ１００とした指数で表示した。数値が小さいほど、ｔａｎδが小さく、従って発熱しにくく良好である。
【００３８】
・破断強度：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて、引張試験（ダンベル状３号形）を実施して引っ張り強さを測定し、表１では比較例１の値を、表２では比較例５の値を、表３では比較例８の値を、表４では比較例１１の値を、それぞれ１００とした指数で表示した。数値が大きいほど、破断強度が大きく、補強性に優れることを示す。
【００３９】
結果は表１〜４に示すとおりである。未変性ゴム同士を組み合わせた比較例１，５，８，１１に対して、カルボキシル基や水酸基、アミノ基で変性したジエン系ゴムポリマーを未変性天然ゴムと組み合わせた比較例２，６，９，１２では、低発熱性は改良されたものの、補強性が低下していた。また、エポキシ化天然ゴムを未変性のジエン系ゴムポリマーと組み合わせた比較例３，４，７，１０，１３では、低発熱性と補強性の双方が低下していた。これに対し、エポキシ化天然ゴムと上記特定の官能基で変性したジエン系ゴムポリマーとを組み合わせた実施例１〜５であると、比較例１，５，８，１１に対して、補強性を維持しながら、低発熱性が大幅に改良されていた。
【表１】
2010116426.tif 000002
【００４０】
【表２】
2010116426.tif 000003
【００４１】
【表３】
2010116426.tif 000004
【００４２】
【表４】
2010116426.tif 000005