(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ＸＸＸ型トリグリセリド及びＸＸ型ジグリセリド含量が低く、ＸＵＸ型トリグリセリドに富んだ油脂の、効率的で工業化に適した製造方法を提供することである。【解決手段】全トリグリセリド中にＸＵＸ型トリグリセリドを５０〜９０質量％含有する油脂に含有されるＸＸＸ型トリグリセリド及びＸＸ型ジグリセリドを晶析除去するにあたり、脂肪酸低級アルキルエステルの存在下で晶析除去することによって、より安全かつ効率的で工業化に適したＸＸＸ型トリグリセリド及びＸＸ型ジグリセリド含量が低くＸＵＸ型トリグリセリドに富んだ油脂の製造方法を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＸＵＸ型トリグリセリドを全トリグリセリド中に５０〜９０質量％含有する油脂を、脂肪酸低級アルキルエステル１〜５０質量％の存在下で、融解状態から冷却し、結晶を晶析させて固液分離することで、ＸＸＸ型トリグリセリド及びＸＸ型ジグリセリドが低減した油脂をオレイン部（液状部）に得ることを特徴とする油脂の製造方法。
（ＸＵＸ型トリグリセリド：１位及び３位に飽和脂肪酸残基を２位に不飽和脂肪酸残基を有するトリグリセリド。ＸＸＸ型トリグリセリド：１〜３位全てが飽和脂肪酸残基よりなるトリグリセリド。ＸＸ型ジグリセリド：１〜３位のうち任意の２箇所が飽和脂肪酸残基よりなるジグリセリド）
【請求項２】
ＸＵＸ型トリグリセリドを全トリグリセリド中に５０〜９０質量％含有する油脂が、次の工程Ａ〜Ｃにより得られる蒸留残渣由来であることを特徴とする請求項１記載の油脂の製造方法。
工程Ａ：油脂を構成するトリグリセリドの２位が不飽和脂肪酸残基に富んだ油脂と脂肪酸低級アルキルエステルとを混合し混合物を得る工程。
工程Ｂ：混合物を、１，３選択性リパーゼでエステル交換する工程。
工程Ｃ：エステル交換反応物を蒸留により、脂肪酸低級アルキルエステルの一部または全部を蒸留して蒸留残渣を得る工程。
【請求項３】
ＸＵＸ型トリグリセリドを全トリグリセリド中に５０〜９０質量％含有する油脂が、次の工程Ａ〜Ｄにおいて、工程Ａ−Ｂ−Ｃの後、工程Ｄ−Ｂ−Ｃを１回以上繰り返すことにより得られる多段エステル交換反応物の蒸留残渣由来であることを特徴とする請求項１記載の油脂の製造方法
工程Ａ：油脂を構成するトリグリセリドの２位が不飽和脂肪酸残基に富んだ油脂と脂肪酸低級アルキルエステルとを混合して混合物を得る工程。
工程Ｂ：混合物を、１，３選択性リパーゼでエステル交換する工程。
工程Ｃ：エステル交換反応物を蒸留により、脂肪酸低級アルキルエステルの一部または全部を蒸留して蒸留残渣を得る工程。
工程Ｄ：工程Ｃの蒸留残渣と脂肪酸低級アルキルエステルとを混合して混合物を得る工程。
【請求項４】
請求項１〜３何れか１項に記載の製造方法により製造された油脂を含むハードバター。
【請求項５】
請求項４記載のハードバターを含む食品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１〜３位全てが飽和脂肪酸残基よりなるトリグリセリド（ＸＸＸ型トリグリセリドまたはＸＸＸ型ＴＧ）及び１〜３位のうち任意の２箇所が飽和脂肪酸残基よりなるジグリセリド（ＸＸ型ジグリセリドまたはＸＸ型ＤＧ）の含量が低く、１位及び３位に飽和脂肪酸残基を２位に不飽和脂肪酸残基を有するトリグリセリド（ＸＵＸ型トリグリセリド）に富んだ油脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カカオ脂をはじめとするハードバターは、チョコレートを主とした製菓、製パンなどの食品および医薬品、化粧品などに広く用いられている。これらのハードバターは、１,３−ジパルミトイル−２−オレオイルグリセリン（ＰＯＰ）、２位にオレオイル基を有しパルミトイル基とステアロイル基を各１基づつ有するトリグリセリド（ＰＯＳ）及び１,３−ジステアロイル−２−オレオイルグリセリン（ＳＯＳ）などの分子内に１つの不飽和結合を有する対称型の２飽和１不飽和型トリグリセリド類を主成分としている。これらは、チョコレート用としてはテンパー型油脂として知られているものである。又、チョコレートの硬度調整剤として優れる１,３−ジステアロイル−２−リノロイルグリセリン（ＳＬＳ）などの分子内に２つの不飽和結合を有する対称型の２飽和１不飽和トリグリセリド類も知られている。
【０００３】
一般的に、このようなトリグリセリドは、この成分を含む天然の油脂、例えばパーム油、シア脂、サル脂、イリッペ脂などの油脂またはその分画油として得ることができる。又、パーム油、シア脂、サル脂、イリッペ脂などの油脂の分画油としてではなくて、特定の油脂に１,３選択性リパーゼを作用させ、エステル交換反応を利用して製造する方法が提案されている（特許文献１〜３）。
【０００４】
上記いずれの方法も最終製品を得るのに分画操作を行っているが、品質を向上させるためには溶剤分別が必要であったり、複雑な工程管理が必要であったりと、生産効率の面で、なお満足のゆくものではなかった。
【０００５】
また、特許文献４には、２位が不飽和脂肪酸に富んだグリセリド油脂と飽和脂肪酸に富んだ脂肪酸エステル及び／又は遊離脂肪酸との混合物に１,３選択性リパーゼを作用させて反応物を得、該反応物を蒸留して脂肪酸エステル及び／又は遊離脂肪酸の一部又は全部を回収した蒸留残渣に、再度、飽和脂肪酸に富んだ脂肪酸エステル及び／又は遊離脂肪酸を混合して１,３選択性リパーゼを作用させる工程を繰り返す多段エステル交換法により、分別工程を必要としないハードバターの製造法が開示されている。しかしながら、実際にはエステル交換反応により、ハードバターの品質上無視できない量のＸＸＸ型トリグリセリド及びＸＸ型ジグリセリドが副生するため、多段エステル交換の工程のみでテンパー型のカカオ代用脂を製造することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−７１７９７号公報
【特許文献２】特開昭６２−１５５０４８号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５／０６３９５２号公報
【特許文献４】ＷＯ２００３／０００８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＸＵＸ型トリグリセリドに富んだ油脂であって、ＸＸＸ型トリグリセリド及びＸＸ型ジグリセリド含量が低い油脂の、効率的で工業化に適した製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ＸＵＸ型トリグリセリドを特定量含有する油脂を、脂肪酸低級アルキルエステルの存在下で分別することにより、ＸＵＸ型トリグリセリドを特定量含有する油脂中に含有されるＸＸＸ型トリグリセリド及びＸＸ型ジグリセリドを効果的に除去できるという知見に基づきなされたものである。
すなわち、本発明第１の発明は、ＸＵＸ型トリグリセリドを全トリグリセリド中に５０〜９０質量％含有する油脂を、脂肪酸低級アルキルエステル１〜５０質量％の存在下で、融解状態から冷却し、結晶を晶析させて固液分離することで、ＸＸＸ型トリグリセリド及びＸＸ型ジグリセリドが低減した油脂をオレイン部（液状部）に得ることを特徴とする油脂の製造方法である
本発明第２の発明は、第１の発明における、ＸＵＸ型トリグリセリドを全トリグリセリド中に５０〜９０質量％含有する油脂が、次の工程Ａ〜Ｃにより得られる蒸留残渣由来であることを特徴とする油脂の製造方法である。
工程Ａ：油脂を構成するトリグリセリドの２位が不飽和脂肪酸残基に富んだ油脂と脂肪酸低級アルキルエステルとを混合し混合物を得る工程。
工程Ｂ：混合物を、１，３選択性リパーゼでエステル交換する工程。
工程Ｃ：エステル交換反応物を蒸留により、脂肪酸低級アルキルエステルの一部または全部を蒸留して蒸留残渣を得る工程。
本発明第３の発明は、第１の発明における、ＸＵＸ型トリグリセリドを全トリグリセリド中に５０〜９０質量％含有する油脂が、次の工程Ａ〜Ｄにおいて、工程Ａ−Ｂ−Ｃの後、工程Ｄ−Ｂ−Ｃを１回以上繰り返すことにより得られる多段エステル交換反応物の蒸留残渣由来であることを特徴とする油脂の製造方法である。
工程Ａ：油脂を構成するトリグリセリドの２位が不飽和脂肪酸残基に富んだ油脂と脂肪酸低級アルキルエステルとを混合して混合物を得る工程。
工程Ｂ：混合物を、１，３選択性リパーゼでエステル交換する工程。
工程Ｃ：エステル交換反応物を蒸留により、脂肪酸低級アルキルエステルの一部または全部を蒸留して蒸留残渣を得る工程。
工程Ｄ：工程Ｃの蒸留残渣と脂肪酸低級アルキルエステルとを混合して混合物を得る工程。
本発明第４の発明は、第１〜第３の発明の何れか１つの発明の製造方法により製造された油脂を含むハードバターである。
本発明第５の発明は、第４の発明であるハードバターを含む食品である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、全トリグリセリド中にＸＵＸ型トリグリセリドを５０〜９０質量％含有する油脂に含有されるＸＸＸ型トリグリセリド及びＸＸ型ジグリセリドを晶析除去するにあたり、エステル交換の原料に使用する脂肪酸低級アルキルエステルを使用することによって、より安全かつ効率的で工業化に適したＸＸＸ型トリグリセリド及びＸＸ型ジグリセリド含量が低くＸＵＸ型トリグリセリドに富んだ油脂の製造方法を提供することができる。
特に、全トリグリセリド中にＸＵＸ型トリグリセリドを５０〜９０質量％含有する油脂を、２位が不飽和脂肪酸に富む油脂と飽和脂肪酸低級アルキルエステルとを１，３選択性リパーゼによりエステル交換した後、蒸留することで得られる蒸留残渣（好ましくは多段エステル交換を経由した蒸留残渣）由来とすることで、ＸＸＸ型トリグリセリド及びＸＸ型ジグリセリド含量が低くＸＵＸ型トリグリセリドに富んだ油脂のより効率的な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のＸＸＸ型トリグリセリド及びＸＸ型ジグリセリド含量が低くＸＵＸ型トリグリセリドに富んだ油脂の製造方法ついて詳述する。
本発明でいうＸＵＸ型トリグリセリドは、１位及び３位に飽和脂肪酸残基を２位に不飽和脂肪酸残基を有する対称型トリグリセリドである。ＸＵＸ型トリグリセリドを構成する脂肪酸残基としては、食品産業上の有用であるという面で、飽和脂肪酸残基Ｘは、炭素数が１２〜２６であることが好ましく、１６〜２２であることがより好ましい。特に、パルミトイル基、ステアロイル基、ベヘノイル基であることが好ましい。また、不飽和脂肪酸残基Ｕは、炭素数が１６〜２６であることが好ましく、１６〜２２であることがより好ましい。不飽和脂肪酸の不飽和度は１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。不飽和脂肪酸残基としては、特に、オレイル基、リノロイル基、リノレイル基であることが好ましい。
本発明の製造方法においては、全トリグリセリド中にＸＵＸ型トリグリセリドを５０〜９０質量％含有する油脂を晶析原料に使用する必要がある。品質及び経済性を考慮すると、全トリグリセリド中のＸＵＸ型トリグリセリドは、６０質量％を超え９０質量％以下であることがより好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましく、７５〜８５質量％であることが最も好ましい。
【００１１】
本発明の製造方法の晶析原料である、全トリグリセリド中にＸＵＸ型トリグリセリドを５０〜９０質量％含有する油脂としては、トリグリセリド含量が８５質量％以上である油脂が好ましく、９０質量％以上である油脂がより好ましく、９４質量％以上である油脂が最も好ましい。例えば、パーム油、シア脂、サル脂、イリッペ脂等を分別した油脂が使用できる。特に、油脂と脂肪酸低級アルキルエステルとの混合物に、１,３選択性リパーゼを作用させてエステル交換反応を行い、次いで蒸留により脂肪酸低級アルキルエステルの一部又は全部を蒸留した蒸留残渣由来であることが、製造効率上好ましい。更には、油脂と脂肪酸低級アルキルエステルとの混合物に、１,３選択性リパーゼを作用させてエステル交換反応を行い、次いで蒸留により脂肪酸低級アルキルエステルの一部又は全部を蒸留した蒸留残渣に、新たに脂肪酸低級アルキルエステルを混合して１,３選択性リパーゼを作用させてエステル交換し、蒸留により脂肪酸低級アルキルエステルの一部又は全部を蒸留した蒸留残渣を得る工程を繰り返し行う多段エステル交換反応により得られる、全トリグリセリド中にＸＵＸ型トリグリセリドを７０〜９０質量％含有する蒸留残渣由来であることが製造効率上好ましい。
上述のエステル交換反応に使用する油脂は、油脂を構成するトリグリセリドの２位の不飽和脂肪酸残基が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。油脂を構成するトリグリセリドの２位の不飽和脂肪酸残基は、オレイル基、リノロイル基及びリノレイル基から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。エステル交換反応に使用する脂肪酸低級アルキルエステルは、飽和脂肪酸低級アルキルエステルが７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。飽和脂肪酸低級アルキルエステルの飽和脂肪酸残基としては、炭素数１６から２２の飽和脂肪酸残基であるのが好ましく、さらにステアロイル基、パルミトイル基及びベヘノイル基から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい
なお、本発明で油脂とは、脂肪酸低級アルキルエステルとの混合物の場合、脂肪酸低級アルキルエステルを除いた部分とする。従って、上述のようなエステル交換（好ましくは多段エステル交換）後の蒸留残渣を使用する場合、全トリグリセリド中にＸＵＸ型トリグリセリドを５０〜９０質量％含有する油脂は、該蒸留残渣中に残留した脂肪酸低級アルキルエステルを除いた部分が該当油脂となる。
【００１２】
本発明の製造方法の晶析原料である、全トリグリセリド中にＸＵＸ型トリグリセリドを５０〜９０質量％含有する油脂は、ＸＸＸ型トリグリセリドを０．５〜６質量％含んでいることが好ましい。また、ＸＸ型ジグリセリドを０．５〜６質量％含んでいることが好ましい。ＸＸＸ型トリグリセリド及び／又はＸＸ型ジグリセリドが上記範囲である場合、脂肪酸低級アルキルエステルの存在下で、効率良く、ＸＸＸ型トリグリセリド及び／又はＸＸ型ジグリセリドの晶析除去ができる。全トリグリセリド中にＸＵＸ型トリグリセリドを５０〜９０質量％含有する油脂は、ＸＸＸ型トリグリセリドを１．０〜５質量％含有することがより好ましく、１．５〜４質量％含有することが最も好ましい。また、全トリグリセリド中にＸＵＸ型トリグリセリドを５０〜９０質量％含有する油脂は、ＸＸ型ジグリセリドを１．０〜５質量％含有することがより好ましく、１．５〜４質量％含有することが最も好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法においては、全トリグリセリド中にＸＵＸ型トリグリセリドを５０〜９０質量％含有する油脂は、脂肪酸低級アルキルエステル１〜５０質量％の存在下において、冷却結晶化工程を経て分別される。
すなわち、本発明の製造方法においては、脂肪酸低級アルキルエステル１〜５０質量％を含有し、脂肪酸低級アルキルエステルを除く油脂部分の全トリグリセリド中のＸＵＸ型トリグリセリド含量が５０〜９０質量％である晶析原料を、冷却結晶化工程を経て分別し、ＸＸＸ型トリグリセリド及びＸＸ型ジグリセリド含量が低くＸＵＸ型トリグリセリドに富んだ油脂を得る。分別は、脂肪酸低級アルキルエステル１〜３０質量％の存在下で行なわれるのが好ましく。４〜２５質量％の存在下で行なわれることがより好ましく、７〜２３質量％の存在下で行なわれることが最も好ましい。脂肪酸低級アルキルエステルが上記範囲であると、全トリグリセリド中にＸＵＸ型トリグリセリドを５０〜９０質量％含有する油脂から、ＸＸＸ型トリグリセリド及びＸＸ型ジグリセリドを効率よく晶析除去できるので好ましい。
【００１４】
脂肪酸低級アルキルエステルは特に限定されるものではないが、炭素数１６から２２の脂肪酸（例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸）の低級アルコールエステルが好ましく、特に、不飽和脂肪酸と炭素数１〜６のアルコールとのエステルが好ましい。特に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましく、このなかでも食用油脂の加工ということからエタノールが好ましい。脂肪酸低級アルキルエステル中の不飽和脂肪酸低級アルキルエステルの含量は、５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましい。脂肪酸低級アルキルエステル中の不飽和脂肪酸低級アルキルエステルの含量が上記範囲にあると、全トリグリセリド中にＸＵＸ型トリグリセリドを５０〜９０質量％含有する油脂から、ＸＸＸ型トリグリセリド及びＸＸ型ジグリセリドが効率よく晶析除去できるので好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法においては、ＸＸＸ型トリグリセリド及びＸＸ型ジグリセリド含量が低くＸＵＸ型トリグリセリドに富んだ油脂は、全トリグリセリド中にＸＵＸ型トリグリセリドを５０〜９０質量％含有する油脂を、脂肪酸低級アルキルエステル存在下において、冷却により、ＸＸＸ型トリグリセリド及びＸＸ型ジグリセリドの結晶を晶析し、分別除去したオレイン部（液状部）に得ることができる。
【００１６】
本発明の製造方法において用いる、全トリグリセリド中にＸＵＸ型トリグリセリドを５０〜９０質量％含有する油脂の好ましい態様としては、例えば、２位にオレオイル基を５０質量％以上有する油脂を脂肪酸低級アルキルエステル（遊離脂肪酸が０．０１〜１０質量％含まれていても良い）とエステル交換反応を行い、次いで蒸留して得られた蒸留残渣（ＸＯＸ型トリグリセリドをＸＵＸ型トリグリセリド中に５０質量％以上含有する。Ｏ：オレイン酸）由来であることが好ましい。ＸＯＸ型トリグリセリドにおける飽和脂肪酸残基としては、炭素数１６から２２の飽和脂肪酸残基であるのが好ましく、さらにステアロイル基、パルミトイル基、ベヘノイル基であるのが好ましい。より具体的には、トリオレオイルグリセリン、シア脂低融点部分（例えば、ヨウ素価７０〜８０）、ハイオレイックヒマワリ油、ハイオレイックローリノレン菜種油、ハイオレイック紅花油、パーム油、パーム分画油などの原料油脂に、脂肪酸低級アルキルエステルを加え、１,３選択性リパーゼ、例えば、リゾプス系リパーゼ、アスペルギルス系リパーゼ、ムコール系リパーゼ、パンクレアチックリパーゼ、米ヌカリパーゼなどを作用させて、エステル交換反応を行い、次いで蒸留し、未反応原料や副生するオレイン酸などの脂肪酸やその低級アルキルエステルを除いて得ることができる。
ここで用いる脂肪酸低級アルキルエステルとしては、炭素数１６から２２の飽和脂肪酸（好ましくは、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸）の低級アルコールエステルが好ましく、特に、炭素数１〜６のアルコールとのエステルが好ましい。特に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましく、このなかでも食用油脂の加工ということからエタノールが好ましい。
２位にオレオイル基を５０質量％以上有する油脂対脂肪酸低級アルキルエステルの使用比率（モル比）は、１/２以下であるのが好ましく、特に、１/２〜１/３０であるのが好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法において用いる、全トリグリセリド中にＸＵＸ型トリグリセリドを５０〜９０質量％含有する油脂の更に好ましい態様としては、例えば、上述のＸＯＸ型トリグリセリドを含有する油脂の調製において、２位にオレオイル基を５０質量％以上有するトリグリセリドを脂肪酸低級アルキルエステル（遊離脂肪酸が０．０１〜１０質量％含まれていても良い）とエステル交換反応を行い、脂肪酸低級アルキルエステルの一部または全部を蒸留した蒸留残渣に、新たに脂肪酸低級アルキルエステルを加え、１，３選択性リパーゼでエステル交換した後、脂肪酸低級アルキルエステルの一部または全部を蒸留した蒸留残渣を得る工程を反復する多段エステル交換によって得られた蒸留残渣（ＸＯＸ型トリグリセリドをＸＵＸ型トリグリセリド中に５０質量％以上含有する。Ｏ：オレイン酸）由来であることが、ＸＯＸ型トリグリセリドの含量を効率的に高めることができるので、より好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法において用いる、全トリグリセリド中にＸＵＸ型トリグリセリドを２５０〜９０質量％含有する油脂の好ましい態様の例としては、また、１位及び３位に飽和脂肪酸残基を、２位にリノロイル基を有するトリグリセリド（ＸＬＸ型トリグリセリド、Ｌ：リノール酸）を、ＸＵＸ型トリグリセリド中５０質量％以上含有する油脂であってもよい。ＸＬＸ型トリグリセリドにおける飽和脂肪酸残基としては、炭素数１６から２２の飽和脂肪酸残基であるのが好ましく、さらにステアロイル基、パルミトイル基、ベヘノイル基であるのが好ましい。
ＸＬＸ型トリグリセリドを含有する油脂は、２位にリノロイル基を５０質量％以上有する油脂、具体的には、トリリノロイルグリセリン、ハイリノールヒマワリ油、ハイリノールサフラワー油などを原料油脂に、ＸＯＸ型トリグリセリドと同様に、炭素数１６から２２の飽和脂肪酸低級アルキルエステル（遊離脂肪酸が０．０１〜１０質量％含まれていても良い）を加え、１,３選択性リパーゼを作用させて、エステル交換反応を行い、次いで蒸留した蒸留残渣に得ることができる。また、該蒸留残渣に新たに炭素数１６から２２の飽和脂肪酸低級アルキルエステルを加え、１,３選択性リパーゼを作用させて、エステル交換反応を行い、蒸留する工程を、１回以上繰り返す多段エステル交換反応による蒸留残渣に得ることができる。
【００１９】
本発明の製造方法において用いる、全トリグリセリド中にＸＵＸ型トリグリセリドを５０〜９０質量％含有する油脂の好ましい態様の例としては、また、１位及び３位に飽和脂肪酸残基を、２位にリノレイル基を有するトリグリセリド（ＸＬｎＸ型トリグリセリド、Ｌｎ：リノレン酸）をＸＵＸ型トリグリセリド中５０質量％以上含有する油脂であってもよい。ＸＬｎＸ型トリグリセリドにおける飽和脂肪酸残基としては、炭素数１６から２２の飽和脂肪酸残基であるのが好ましく、さらにステアロイル基、パルミトイル基、ベヘノイル基であるのが好ましい。
ＸＬｎＸ型トリグリセリドを含有する油脂は、２位にリノレイル基を５０質量％以上有する油脂、具体的には、トリリノレイルグリセリン、アマニ油、シソ油、エゴマ油などを原料油脂に、ＸＯＸ型トリグリセリドと同様に、炭素数１６から２２の飽和脂肪酸低級アルキルエステル（遊離脂肪酸が０．０１〜１０質量％含まれていても良い）を加え、１,３選択性リパーゼを作用させて、エステル交換反応を行い、次いで蒸留した蒸留残渣に得ることができる。また、該蒸留残渣に新たに炭素数１６から２２の飽和脂肪酸低級アルキルエステルを加え、１,３選択性リパーゼを作用させて、エステル交換反応を行い、蒸留する工程を、１回以上繰り返す多段エステル交換反応による蒸留残渣に得ることができる。
【００２０】
１,３選択性リパーゼとしては、リゾプス属のリゾプス  デレマー（Rhizopus delemar）及びリゾプス  オリザエ（Rhizopus oryzae）が好ましい。これらのリパーゼとしては、ロビン社の商品：ピカンターゼR8000や、天野エンザイム社の商品：リパーゼＦ−ＡＰ１５等が挙げられるが、最も適したリパーゼとしては  Rhizopus oryzae由来、天野エンザイム社の商品：リパーゼＤＦ（Ａｍａｎｏ）１５−Ｋ（リパーゼＤともいう）が挙げられる。このものは粉末リパーゼである。なお、このリパーゼＤＦ（Ａｍａｎｏ）１５−Ｋについては従来はRhizopus delemar由来の表記であった。
ここで、使用するリパーゼとしては、リパーゼの培地成分等を含有したリパーゼ含有水溶液を乾燥して得られたものでもよい。粉末リパーゼとしては、球状で、水分含量が１０質量％以下であるものを用いるのが好ましい。特に、リパーゼ粉末の９０質量％以上が粒径１〜１００μｍであるのが好ましい。又、粉末リパーゼはｐＨが６〜７.５に調整されてなるリパーゼ含有水溶液を噴霧乾燥して製造されるものが好ましい。
上記リパーゼを大豆粉末を用いて造粒し、粉末化した造粒粉末リパーゼ（粉末リパーゼともいう）を用いるのも好ましい。
また、市販の固定化リパーゼも好適に使用できる。例えば、ノボザイムズ社製の商品名Lipozyme ＲＭ ＩＭ、Lipozyme ＴＬ ＩＭ等が挙げられる。
【００２１】
エステル交換反応においては、油脂と脂肪酸低級アルキルエステル（遊離脂肪酸が０．０１〜１０質量％含まれていても良い）とを含有する原料に、上記リパーゼを添加して、常法でエステル交換反応を行うことができる。この場合、原料１００質量部当り、リパーゼを０.０１〜１０質量部（好ましくは０.０１〜２質量部、より好ましくは０.１〜１.５質量部）添加し、３５〜１００℃の温度（好ましくは３５〜８０℃、より好ましくは４０〜６０℃）で、０.１〜５０時間（好ましくは０.５〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間）エステル交換反応を行うのが好ましい。反応はバッチ式で行うのが好ましい。反応温度は反応基質である油脂が溶解する温度で酵素活性を有する温度であれば何度でもかまわない。最適な反応時間は、酵素添加量、反応温度などにより適宜調整できる。
エステル交換反応後（多段エステル交換反応における場合は、最終段のエステル交換反応後）、蒸留して、未反応原料や副生する脂肪酸や、脂肪酸低級アルキルエステルを５０質量％以下になるまで除いて、本発明で晶析原料に用いるＸＵＸ型トリグリセリドを全トリグリセリド中に５０〜９０質量％含有する油脂を得る。
【００２２】
本発明では、エステル交換反応を行なう際に脂肪酸低級アルキルエステルをエステル交換の原料中に５０質量％を超える量で使用し、蒸留を調整することにより、ＸＵＸ型トリグリセリドを全トリグリセリド中に５０〜９０質量％含有する油脂を含む蒸留残渣に脂肪酸低級アルキルエステルを残存させることにより、また更には別途に脂肪酸低級アルキルエステルを添加する等により、脂肪酸低級アルキルエステルが１〜５０質量％（好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは４〜２５質量％、最も好ましくは７〜２３質量％）となる様に調整するか、または、蒸留により未反応原料（脂肪酸低級アルキルエステルを含む）や副生する脂肪酸やその低級アルキルエステルをできるだけ除き、ここに新たに脂肪酸低級アルキルエステルを、ＸＵＸ型トリグリセリドを全トリグリセリド中に５０〜９０質量％含有する油脂に、１〜５０質量％（好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは４〜２５質量％、最も好ましくは７〜２３質量％）となるように添加してもよい。
ここで新たに添加する脂肪酸低級アルキルエステルは特に限定されるものではないが、炭素数１６から２２の脂肪酸（例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸）の低級アルコールエステルが好ましく、特に、炭素数１〜６のアルコールとのエステルが好ましい。特に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましく、このなかでも食用油脂の加工ということからエタノールが好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法においては、遊離脂肪酸が晶析原料中に０．０１〜５質量％存在していても良い。遊離脂肪酸は０．０１〜３質量％であることが更に好ましく、０．０１〜１質量％であることが最も好ましい。遊離脂肪酸が上記範囲であると、ＸＸＸ型トリグリセリド及びＸＸ型ジグリセリド含量が低くＸＵＸ型トリグリセリドに富んだ油脂が効率よく得られるので好ましい。
本発明の製造方法においては、また、脂肪酸低級アルキルエステルと遊離脂肪酸とは、質量ベースで、脂肪酸低級アルキルエステル／遊離脂肪酸≧１０であることが好ましく、脂肪酸低級アルキルエステル／遊離脂肪酸≧２０であることがより好ましい。脂肪酸低級アルキルエステル／遊離脂肪酸が上記範囲であると、ＸＸＸ型トリグリセリド及びＸＸ型ジグリセリド含量が低くＸＵＸ型トリグリセリドに富んだ油脂が効率よく得られるので好ましい。
【００２４】
本発明では、このようにして調製した、脂肪酸低級アルキルエステル１〜５０質量％を含有し、脂肪酸低級アルキルエステルを除く油脂部分の全トリグリセリド中のＸＵＸ型トリグリセリド含量が５０〜９０質量％である晶析原料を、加熱溶解させ、攪拌及び／又は静置の状態で冷却して、ＸＸＸ型トリグリセリド及び／又はＸＸ型ジグリセリドを含む結晶を晶析させるが、ＸＸＸ型トリグリセリド及び／又はＸＸ型ジグリセリドを含む結晶の晶析は、ＸＵＸ型トリグリセリドがほとんど結晶化して来ない温度（例えば、２６〜３５℃、好ましくは２６〜２８℃）でＸＸＸ型トリグリセリドやＸＸ型ジグリセリドを結晶化させることが好ましい。脂肪酸低級アルキルエステルの存在下で上記温度又は温度帯に冷却すると、ＸＸＸ型トリグリセリド及び／又はＸＸ型ジグリセリドを含む結晶は、ＸＵＸ型トリグリセリドよりも比較的早く析出するので、ＸＵＸ型トリグリセリドと分離することができる。ＸＸＸ型トリグリセリド及び／又はＸＸ型ジグリセリドを含む結晶を分離（分別）するタイミングとしては、晶析原料のＳＦＣ（Solid  Fat  Content）が、好ましくは０．５〜１５％、より好ましくは０．５〜１０％、更に好ましくは０．５〜６％において分別するのが良い。
固液分離を行う圧搾濾過は、例えば、パーム油等の分別濾過等で使用する圧搾ろ過機などを用い、晶析した結晶の固液分離は、晶析させた結晶が溶けない温度（例えば、２０〜３５℃、好ましくは２０〜２７℃）で行なうのがよい。
【００２５】
本発明におけるＸＸＸ型トリグリセリド及びＸＸ型ジグリセリド含量が低くＸＵＸ型トリグリセリドに富んだ油脂は、冷却結晶化工程を経て分別したオレイン部（液状部）に得ることができる。該液状部の脂肪酸アルキルエステルを除いた油脂部分は、晶析原料に使用した全トリグリセリド中にＸＵＸ型トリグリセリドを５０〜９０質量％含有する油脂よりも、ＸＸＸ型トリグリセリド及びＸＸ型ジグリセリドの含有量が、それぞれ、０．３質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、低下したものであり、該液状部の脂肪酸アルキルエステルを除いた油脂部分のＸＸＸ型トリグリセリド及びＸＸ型ジグリセリドの含有量は、ぞれぞれ、好ましくは０〜３質量％であり、より好ましくは０〜２質量％、更に好ましくは０〜１質量％である。また、該液状部は、脂肪酸低級アルキルエステルを晶析原料に含まれる含量の１００〜１１０％程度含み（晶析原料中に２０質量％であれば、２０〜２２質量％）、脂肪酸低級アルキルエステルを除いた油脂部分として、トリグリセリド含量が好ましくは８５質量％であり（より好ましくは９０質量％、最も好ましくは９４質量％）、全トリグリセリド中のＸＵＸ型トリグリセリド含有量が６５質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上のものである。
また、この後に行う任意工程である精製工程は、常法（例えば、水蒸気蒸留など）により行うことができ、最終製品にする前に脂肪酸低級アルキルエステルを除去することができる。このようにして、トリグリセリド含量が好ましくは８５質量％であり（より好ましくは９０質量％、最も好ましくは９４質量％）、全トリグリセリド中にＸ２Ｕ型トリグリセリドの含有量が６５質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上の油脂を得ることができる。
また、必要に応じて、脱酸、脱色、脱臭等の通常行う油脂の精製を行ってもよい。
【００２６】
本発明の製造方法により得られるＸＸＸ型トリグリセリド及びＸＸ型ジグリセリド含量が低くＸＵＸ型トリグリセリドに富んだ油脂は、特にカカオ脂の代用脂（ハードバター）として好適に用いることができる。チョコレート製品は、例えば、上記のハードバターを含む油脂成分および糖成分とを含む。上記ハードバターは油脂成分中に１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上含まれていることが好ましい。糖成分としては通常チョコレートに使用されるものであれば何でもかまわない。例えば、ショ糖、果糖、あるいはこれらの混合物をあげることができる。ソルビトールなどの糖アルコールを用いても良い。また、通常のチョコレート製品に含まれる任意の成分についても含ませることができる。これらの例としては、乳化剤（通常レシチン）、香料、脱脂粉乳、全脂粉乳などがあげられる。
また、本発明の製造方法により得られるＸＸＸ型トリグリセリド及びＸＸ型ジグリセリド含量が低くＸＵＸ型トリグリセリドに富んだ油脂は、例えば、大豆油、菜種油、ヒマワリ油、コーン油、綿実油、サフラワー油、ピーナッツ油、パーム油、カカオ脂、シア脂、ヤシ油、パーム核油、牛脂、豚脂、乳脂等、及び、これらに、分別、水素添加、エステル交換等の処理をした加工油の中から選ばれた１種類以上の油脂と混合し、マーガリン、ショートニング、フィリング、Ｏ／Ｗクリーム等の加工油脂製品の原材料油脂として好適に使用できる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例において本発明をより詳細に説明するが、本発明はそれらに何等限定されるものではない。
分析法：
トリグリセリドの分析は、ＪＡＯＣＳ，ｖｏｌ７０，１１，１１１１−１１１４（１９９３）に準じたガスクロマトグラフィー法によって行なった。
トリグリセリドの対称性は、Ｊ．Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．，１８，１０５−１０７（１９９５）の方法に準拠した銀イオンカラム−ＨＰＬＣ法により測定した。
ＳＦＣ値は、IUPAC．２．１５０ Solid Content determination in Fats by NMRに準じて測定した。
脂肪酸低級アルキルエステルの分析は、ガスクロマトグラフィー法で行った。
粉末リパーゼ組成物Ａの調製：
天野エンザイム社の商品：リパーゼＤＦ（Ａｍａｎｏ）１５−Ｋ（リパーゼＤともいう）の酵素溶液（１５００００Ｕ／ｍｌ）に、予めオートクレーブ滅菌（１２１℃、１５分）を行い、室温程度に冷やした脱臭全脂大豆粉末（脂肪含有量が２３質量％、商品名：アルファプラスＨＳ−６００、日清コスモフーズ(株)社製）１０％水溶液を攪拌しながら３倍量加え、０．５Ｎ  ＮａＯＨ溶液でｐＨ７．８に調整後、噴霧乾燥（東京理科器械（株）社、ＳＤ−１０００型）を行い、粉末リパーゼ組成物Ａを得た。
【００２８】
（分別に供する蒸留残渣１の調製）
ハイオレイックヒマワリ油（商品名：オレインリッチ、昭和産業（株）製）２０部に、ステアリン酸エチル(商品名：エチルステアレート、（株）井上香料製造所製)８０部を混合した混合物に、粉末リパーゼ組成物Ａを０．３質量％添加し、４０℃で２０時間攪拌反応させた。ろ過処理により酵素粉末を除去し、反応物１を得た。得られた反応物１を薄膜蒸留にかけ、蒸留温度１８０℃にて反応物から脂肪酸エチルを除去し、トリグリセリド含量が９５．３質量％、脂肪酸エチル含量が０．４質量％である蒸留残渣１を得た。得られた蒸留残渣１を使用して〔実施例１〕及び〔比較例１〕の分別を行った。なお、薄膜蒸留時の留出物を留出物１とした。結果は表１に纏めた。
【００２９】
〔実施例１〕
１６８０ｇの蒸留残渣１に、３２０ｇの薄膜蒸留による留出物１を混合し、脂肪酸エチル含量が１６．１質量％（うち不飽和脂肪酸エチル１３質量％）、遊離脂肪酸０．３重量％である晶析原料を得た。５０℃にて完全溶解後、攪拌を行いながら、２７℃にて３時間冷却し、圧搾ろ過（圧搾圧力７ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固体脂部（１３９ｇ）及び液状部（１８１６ｇ）を得た。
【００３０】
〔比較例１〕
２０００ｇの蒸留残渣１を晶析原料とし、５０℃にて完全溶解後、攪拌を行いながら、２７℃にて３時間冷却し、圧搾ろ過（圧搾圧力７ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を試みたが、非常に粘度が高くなり、分離できなかった。
【００３１】
（分別に供する蒸留残渣２の調製）
ハイオレイックヒマワリ油（商品名：オレインリッチ、昭和産業（株）製）４０部に、ステアリン酸エチル(商品名：エチルステアレート、（株）井上香料製造所製)６０部を混合した混合物に、粉末リパーゼ組成物Ａを０．３質量%添加し、４０℃で２０時間攪拌反応させた。ろ過処理により酵素粉末を除去し、反応物２を得た。得られた反応物２を薄膜蒸留にかけ、蒸留温度１８０℃にて反応物から脂肪酸エチルを除去した。得られた蒸留残渣４０部に対して再度ステアリン酸エチルを６０部混合し、粉末リパーゼ組成物Ａを０．３質量%添加して４０℃で２０時間攪拌反応させた。ろ過処理により酵素粉末を除去し、反応物３を得た。反応物３を薄膜蒸留にかけ、蒸留温度１４０℃にて反応物から脂肪酸エチルを除去し、トリグリセリド含量が７５．２質量％、脂肪酸エチル含量が２０．５質量％である蒸留残渣２を得た。得られた蒸留残渣２を使用して〔実施例２〕の分別を行った。結果は表１に纏めた。
【００３２】
〔実施例２〕
２０００ｇの蒸留残渣２（脂肪酸エチル含量２０．５質量％、うち、不飽和脂肪酸エチル８．６質量％、遊離脂肪酸０．５質量％）を晶析原料とし、５０℃にて完全溶解後、攪拌を行いながら、２７℃にて２．５時間冷却し、圧搾ろ過（圧搾圧力７ｋｇｆ／ｃｍ2、日清オイリオ自作加圧ろ過機使用）にて固液分離を行い、固体脂部（１５５ｇ）及び液状部（１７８６ｇ）を得た。
【００３３】
【表１】
2010209147.tif 000002
＊；全トリグリセリド中におけるＸＵＸ型トリグリセリドの含量
＊＊、＊＊＊；分別原料中における含量
＊＊＊＊；液状部／分別原料×１００
【００３４】
（チョコレートの製造）
実施例２で得られた液状部（オレイン部）を、油脂の通常の精製方法に従って脱色、脱臭の精製を行い、ハードバターを得た。このハードバターを用いて、ハードバター７．５部、砂糖４３．４５部、カカオマス（油分５５％）４０．０部、カカオバター１．０部、パーム油中融点画分７．５部、レシチン０．５部、香料０．０５部からなる配合で、常法に従い、ロール掛け、コンチング、テンパリング、型入れを行い、チョコレートを試作した。試作したチョコレートは型離れも良く、風味・口溶けに優れたものであった。