(57)【要約】【課題】層界面領域に達する前に、照射面の層界面領域への近接を検出することが可能な電子分光分析方法を提供する。【解決手段】試料に電子を励起させる励起線を照射し、試料から放出され、第１の層の構成元素に由来する第１の電子の信号強度を測定し、試料から第１の電子とともに放出され、第２の層の構成元素に由来する第２の電子の信号強度であって、前記第２の層が前記試料の表面を形成しているときに測定される運動エネルギーである第１の運動エネルギー（Ｅｋ（Ｓｉ２ｓ）、Ｅｋ（Ｓｉ２ｐ））よりも低い第２の運動エネルギー（Ｅｋ（１）、Ｅｋ（２）、Ｅｋ（３））を有する第２の電子の信号強度を測定し、第２の電子の信号強度の変化度合いが所定のレベルに達したときは、試料の分析条件を変更する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の層と第２の層との積層構造を有する試料を準備し、
前記試料に電子を励起させる励起線を照射し、
前記試料から放出され、前記第１の層の構成元素に由来する第１の電子の信号強度を測定し、
前記試料から前記第１の電子とともに放出され、前記第２の層の構成元素に由来する第２の電子の信号強度であって、前記第２の層が前記試料の表面を形成しているときに測定される運動エネルギーである第１の運動エネルギーよりも低い第２の運動エネルギーを有する第２の電子の信号強度を測定し、
前記試料の前記第１の層側の表面をスパッタし、
前記試料に前記励起線を照射して、前記第２の電子の信号強度を測定し、
前記第２の電子の信号強度の変化度合いが所定のレベルに達したときは、前記試料の分析条件を変更する
電子分光分析方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電子分光分析方法であって、
前記第２の運動エネルギーは、前記第１の運動エネルギーよりも３０〜５００ｅＶ低い領域の運動エネルギーである
電子分光分析方法。
【請求項３】
請求項２に記載の電子分光分析方法であって、
前記試料の表面をスパッタする工程は、前記試料の表面をスパッタする深度を規定するスパッタ条件に従ってスパッタする工程であり、
前記分析条件を変更する工程は、前記スパッタ条件を変更する工程である
電子分光分析方法。
【請求項４】
請求項３に記載の電子分光分析方法であって、
前記試料の表面をスパッタする工程は、イオン源から引き出され加速されたイオンを前記試料の表面に照射することで前記試料の表面をスパッタするイオンスパッタリング工程であり、
前記スパッタ条件を変更する工程は、前記イオンスパッタリングの条件を変更する工程である
電子分光分析方法。
【請求項５】
請求項４に記載の電子分光分析方法であって、
前記イオンスパッタリングの条件は、前記イオンの照射時間である
電子分光分析方法。
【請求項６】
請求項４に記載の電子分光分析方法であって、
前記イオンスパッタリングの条件は、前記イオンの種類である
電子分光分析方法。
【請求項７】
請求項４に記載の電子分光分析方法であって、
前記イオンスパッタリングの条件は、前記イオンのビーム強度である
電子分光分析方法。
【請求項８】
請求項１に記載の電子分光分析方法であって、
前記分析条件を変更する工程は、前記試料中の不純物に由来する第３の電子の信号強度を測定する工程を含む
電子分光分析方法。
【請求項９】
第１の層と第２の層との積層構造を有する材料既知の試料を準備し、
前記試料に電子を励起させる励起線を照射し、
前記試料から放出され、前記第１の層の構成元素に由来する第１の電子の信号強度を測定し、
前記試料から前記第１の電子とともに放出され、前記第２の層の構成元素に由来する第２の電子の信号強度であって、前記第２の層が前記試料の表面を形成しているときに測定される運動エネルギーである第１の運動エネルギーよりも低い第２の運動エネルギーを有する第２の電子の信号強度を測定し、
前記試料の前記第１の層側の表面をスパッタし、
前記試料に前記励起線を照射して、前記第２の電子の信号強度を測定し、
前記第２の電子の信号強度の変化度合いに基づいて、前記試料の残存膜厚を取得する
電子分光分析方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の電子分光分析方法であって、
前記第２の電子の信号強度の変化度合いと前記試料の残存膜厚との関係を示す参照テーブルをあらかじめ取得し、
前記試料の残存膜厚を取得する工程は、前記テーブルに基づいて前記試料の残存膜厚を特定する工程を含む
電子分光分析方法。
【請求項１１】
試料を支持する支持台と、
前記支持台に支持された試料の表面に電子を励起させる励起線を照射する励起線源と、
前記支持台に支持された試料の表面をスパッタするスパッタ手段と、
前記表面から放出され、前記第１の層の構成元素に由来する第１の電子の信号強度と、前記表面から前記第１の電子とともに放出され、前記第２の層の構成元素に由来する第２の電子の信号強度であって、前記第２の層が前記表面を形成しているときに測定される運動エネルギーである第１の運動エネルギーよりも低い第２の運動エネルギーを有する第２の電子の信号強度とをそれぞれ測定する測定手段と
前記第２の電子の信号強度の変化度合いを検出し、前記変化度合いが所定のレベルに達したときに前記試料の分析条件を変更する制御手段と
を具備する電子分光分析装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電子分光分析装置であって、
前記制御手段は、前記第２の電子の信号強度の変化度合いと前記試料の残存膜厚との関係を示す参照テーブルを記憶する記憶部を有し、前記測定手段により測定された前記第２の電子の信号強度の変化度合いと前記参照テーブルに基づいて前記試料の残存膜厚を特定する
電子分光分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料の深度方向の分析が可能な電子分光分析装置及び電子分光分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面分析の一に電子分光分析がある。電子分光分析では、試料に、Ｘ線、紫外線、電子、イオン等の励起線を照射し、放出された電子の運動エネルギーをアナライザにより測定することにより、試料表面に存在する原子の核種及び結合状態の情報を得ることが可能である。電子分光分析には、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray photoelectron spectroscopy）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Auger electron spectroscopy)、電子エネルギー損失分光法(ＥＥＬＳ：electron energy-loss spectroscopy)、ペニングイオン化電子分光法等がある。
【０００３】
これらの電子分光分析では、試料表面のうち、励起線が照射された箇所（照射面）の原子から放出された光電子を測定するため、分析対象は試料の表面に限られる。そのため、イオンスパッタリング、グロー放電等のスパッタ手段により試料表面をスパッタして新たな照射面を形成し、励起線を照射して測定することが行われる。スパッタと測定を交互に繰り返すことで試料の深度方向に（掘り下げながら）分析することが可能となる。
【０００４】
ここで、試料の深度方向に、均一にサンプリングすることが必ずしも効率的ではない場合がある。例えば、基板上に２層が積層されている試料について、２層の界面（層界面）領域を分析する場合、試料の、層界面から遠い領域（バルク領域）の分析は重要とはならない。バルク領域ではサンプリング密度を粗く、層界面領域ではサンプリング密度を密にすることができれば効率的な分析が可能である。このことから、分析をしつつ、照射面が試料の層界面領域に達する前にその近接を検出し、分析条件（スパッタ条件及び測定条件）を変更することが可能な分析手段が望まれる。
【０００５】
特許文献１には、試料の深さ方向組成分析方式が開示されている。この分析方式は、複数層からなる試料を、スパッタリングと電子ビームの照射により発生するオージェ電子の信号強度（数）との繰り返しによって深さ方向に（掘り下げながら）分析するものである。試料に照射された電子ビームによって、試料から発生するオージェ電子は層毎に所定のエネルギーを有して発生する。エネルギーに対する信号強度は層毎のピークを有する。層毎のピーク近傍の狭いエネルギーウインドウを設定し、ウインドウ領域内に入るエネルギーを有するオージェ電子の信号強度（数）を測定する。狭いエネルギーウインドウを設定することによって測定の効率化が図られている。そして試料各層から得られる信号強度に対してスレッシュホールドレベルを設定し、信号強度がスレッシュホールドに達した際に層界面であると判定する。この判定結果に基いてスパッタリング時間（サンプリング密度に相当）を変更する。
【特許文献１】特開平２−１０８９４９号公報（［実施例］、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の分析方式は、上述のように、信号強度ピーク近傍の狭いエネルギーウインドウ領域内に入るエネルギーを有するオージェ電子の信号強度を測定する。信号強度ピークは、オージェ電子分光の原理上、試料表面に存在する原子から放出された電子が同程度のエネルギーを有することに起因する。（試料内部に存在する原子から放出された電子はエネルギーを損失しているため、ピーク位置からずれる。）
【０００７】
しかしながら、当該分析方式では、スパッタリングにより形成された試料表面の浅部から得られる情報に基づき層界面を判定している。従って、スパッタにより形成される試料表面（照射面）が（層界面の情報を持つ領域である）層界面領域に到達しなければ、層界面を検出することはできない。換言すれば、照射面が層界面に十分接近しなければ、層界面を検出することができない。
【０００８】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、スパッタにより形成される照射面が層界面領域に達する前に、照射面の層界面領域への近接を検出し、分析条件を変更することが可能な電子分光分析装置及び電子分光分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一形態に係る電子分光分析方法は、第１の層と第２の層との積層構造を有する試料を準備することを含む。
上記試料は、電子を励起させる励起線を照射される。
上記試料は、上記試料から放出され、上記第１の層の構成元素に由来する第１の電子の信号強度を測定される。
上記試料は、上記試料から上記第１の電子とともに放出され、上記第２の層の構成元素に由来する第２の電子の信号強度であって、上記第２の層が上記試料の表面を形成しているときに測定される運動エネルギーである第１の運動エネルギーよりも低い第２の運動エネルギーを有する第２の電子の信号強度を測定される。
上記試料は、上記第１の層側の表面をスパッタされる。
上記試料は、上記励起線を照射され、上記第２の電子の信号強度を測定される。
上記試料の分析条件は、上記第２の電子の信号強度の変化度合いが所定のレベルに達したときは変更される。
【００１０】
本発明の別の形態に係る電子分光分析方法は、第１の層と第２の層との積層構造を有する材料既知の試料を準備することを含む。
上記試料は、電子を励起させる励起線を照射される。
上記試料は、上記試料から放出され、上記第１の層の構成元素に由来する第１の電子の信号強度を測定される。
上記試料は、上記試料から上記第１の電子とともに放出され、上記第２の層の構成元素に由来する第２の電子の信号強度であって、上記第２の層が上記試料の表面を形成しているときに測定される運動エネルギーである第１の運動エネルギーよりも低い第２の運動エネルギーを有する第２の電子の信号強度を測定される。
上記試料は、上記第１の層側の表面をスパッタされる。
上記試料は、上記励起線を照射され、上記第２の電子の信号強度を測定される。
上記試料の残存膜厚は、上記第２の電子の信号強度の変化度合いに基づいて取得される。
【００１１】
本発明の別の形態に係る電子分光分析装置は、支持台と、励起線源と、スパッタ手段と、測定手段と、制御手段とを具備する。
上記支持台は、試料を支持する。
上記励起線源は、支持台に支持された試料の表面に電子を励起させる励起線を照射する。
上記スパッタ手段は、上記支持台に支持された試料の表面をスパッタする。
上記測定手段は、上記表面から放出され、上記第１の層の構成元素に由来する第１の電子の信号強度と、上記表面から上記第１の電子とともに放出され、上記第２の層の構成元素に由来する第２の電子の信号強度であって、上記第２の層が上記表面を形成しているときに測定される運動エネルギーである第１の運動エネルギーよりも低い第２の運動エネルギーを有する第２の電子の信号強度とをそれぞれ測定する。
上記制御手段は、上記第２の電子の信号強度の変化度合いを検出し、上記変化度合いが所定のレベルに達したときに上記試料の分析条件を変更する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の一実施形態に係る電子分光分析方法は、第１の層と第２の層との積層構造を有する試料を準備することを含む。
上記試料は、電子を励起させる励起線を照射される。
上記試料は、上記試料から放出され、上記第１の層の構成元素に由来する第１の電子の信号強度を測定される。
上記試料は、上記試料から上記第１の電子とともに放出され、上記第２の層の構成元素に由来する第２の電子の信号強度であって、上記第２の層が上記試料の表面を形成しているときに測定される運動エネルギーである第１の運動エネルギーよりも低い第２の運動エネルギーを有する第２の電子の信号強度を測定される。
上記試料は、上記第１の層側の表面をスパッタされる。
上記試料は、上記励起線を照射され、上記第２の電子の信号強度を測定される。
上記試料の分析条件は、上記第２の電子の信号強度の変化度合いが所定のレベルに達したときは変更される。
【００１３】
上記第１の電子は、上記第１の層の表面の原子から放出され、ある運動エネルギーを有する。上記第２の電子は上記第２の層の内部の原子から放出され、試料の表面に到達するまでに、試料中の他の原子による多重散乱を受ける。その結果、多重散乱を受けない場合（第２の電子が試料表面から放出された場合）に比べ、その有する運動エネルギーが減衰する。
上記第１の電子の信号強度は、スパッタにより表面（照射面）が上記第１の層と上記第２の層との界面（層界面）領域に接近しても原理的に変化しない。それに対し上記第２の電子の信号強度は、スパッタにより表面が層界面領域に接近すると増加する。これは、第２の電子を放出する原子と試料表面との距離が小さくなって多重散乱させる原子の数が減少し、その有する運動エネルギーの減衰量が小さくなるためである。これは、多重散乱を受けない電子の運動エネルギー（上記第１の運動エネルギー）より小さい運動エネルギー（上記第２の運動エネルギー）を有する電子の信号強度（個数）の増加に相当する。
これにより、上記第２の運動エネルギーを有する第２の電子の信号強度の変化度合いから、照射面が層界面領域に達する前に照射面の層界面領域への近接を検出し、分析条件を変更することが可能である。
【００１４】
なお、上記試料の第１の層と第２の層のうち、スパッタされる側の層が第１の層である。励起線は、第１の層及び第２の層の何れの側から照射されてもよい。
【００１５】
上記第２の運動エネルギーは、上記第１の運動エネルギーよりも３０〜５００ｅＶ低い領域の運動エネルギーであってもよい。
【００１６】
従来の、多重散乱を受けない電子の信号強度を測定する場合、ピークを与える上記第１の運動エネルギー領域が着目され、第１の運動エネルギーよりも３０〜５００ｅＶ低い運動エネルギー領域は測定範囲外である場合が多い。本発明では、多重散乱により減衰された当該領域の運動エネルギー（第２の運動エネルギー）の変化を追跡することで照射面の層界面領域への近接を検出することが可能である。
【００１７】
上記試料の表面をスパッタする工程は、上記試料の表面をスパッタする深度を規定するスパッタ条件に従ってスパッタする工程を含んでもよい。
上記分析条件を変更する工程は、上記スパッタ条件を変更する工程を含んでもよい。
【００１８】
電子の運動エネルギー測定の間に行われるスパッタは、スパッタにより除去される試料の厚さ（スパッタ厚）が次回の励起線の照射面までの距離となるため、スパッタにより形成される各照射面の間隔は、サンプリング密度の粗密に相当する。スパッタ厚は、スパッタ条件により制御することが可能であり、照射面の層界面領域への近接の検出を受けてスパッタ条件を変更することによって、層界面領域への到達前にサンプリング密度の粗密を変更することが可能である。
【００１９】
上記試料の表面をスパッタする工程は、イオン源から引き出され加速されたイオンを上記試料の表面に照射することで上記試料の表面をスパッタするイオンスパッタリング工程を含んでもよい。
上記スパッタ条件を変更する工程は、上記イオンスパッタリングの条件を変更する工程を含んでもよい。
【００２０】
イオンスパッタリングでは、イオンの照射時間、イオンの種類、イオンのビーム強度等の各種イオンスパッタリングの条件を変更することにより、スパッタ厚を変更することが可能である。
【００２１】
上記イオンスパッタリングの条件は、上記イオンの照射時間であってもよい。
【００２２】
電子の運動エネルギー測定の間に行われるイオンスパッタリングにおいて、その照射時間により、スパッタ厚を規定することが可能である。各イオンスパッタリングで、バルク領域ではイオンの照射時間を長くし、層界面領域ではイオンの照射時間を短くすることにより、照射面の間隔すなわちサンプリング密度を調節することが可能である。
【００２３】
上記イオンスパッタリングの条件は、上記イオンの種類であってもよい。
【００２４】
単位時間当たりのスパッタ厚（スパッタ速度）は、照射されるイオンの種類に依存する。イオンの種類を変更することで、スパッタ厚を規定することが可能である。特に、上記第１の層と上記第２の層の被スパッタ特性が異なる（有機物と無機物等）場合、照射面が層界面に到達する前にイオン種を変更することは有効である。
【００２５】
上記イオンスパッタリングの条件は、上記イオンのビーム強度であってもよい。
【００２６】
スパッタ速度は、イオンの加速電圧等によって制御されるビーム強度に依存する。
【００２７】
上記分析条件を変更する工程は、上記試料中の不純物に由来する第３の電子の信号強度を測定する工程を含んでもよい。
【００２８】
照射面の層界面領域への近接を検出した後、分析条件の内、スパッタ条件を変更することにより、サンプリング密度を変更することが可能である。一般的に、試料の層界面に不純物が存在し、あるいは層界面の清浄度が特に重要である場合が多い。このため、照射面が層界面領域に到達する前にサンプリング密度を上げることは有効である。また、照射面の層界面領域への近接を検出した後、分析条件の内、測定条件（後述するアナライザへの印加電圧範囲等）を変更し、不純物の検出が可能な測定条件（ワイドレンジ等）とすることも可能である。例えば、バルク領域では不純物を検出可能な測定条件とはせず、層界面領域でのみ検出可能な測定条件とすることで、効率的な分析が可能となる。
【００２９】
本発明の別の実施形態に係る電子分光分析方法は、第１の層と第２の層との積層構造を有する材料既知の試料を準備することを含む。
上記試料は、電子を励起させる励起線を照射される。
上記試料は、上記試料から放出され、上記第１の層の構成元素に由来する第１の電子の信号強度を測定される。
上記試料は、上記試料から上記第１の電子とともに放出され、上記第２の層の構成元素に由来する第２の電子の信号強度であって、上記第２の層が上記試料の表面を形成しているときに測定される運動エネルギーである第１の運動エネルギーよりも低い第２の運動エネルギーを有する第２の電子の信号強度を測定される。
上記試料は、上記第１の層側の表面をスパッタされる。
上記試料は、上記励起線を照射され、上記第２の電子の信号強度を測定される。
上記試料の残存膜厚は、上記第２の電子の信号強度の変化度合いに基づいて取得される。
【００３０】
多重散乱により減衰された第２の運動エネルギーを有する第２の電子の信号強度は、放出された原子から試料表面までの間（第１の層）に存在する、多重散乱を発生させる原子の量に依存する。よって、スパッタの進行に伴い増加する第２の電子の信号強度の変化度合いから、スパッタにより形成された表面（照射面）から層界面までの第１の層の厚さ（残存膜厚）を取得することが可能である。
【００３１】
上記電子分光分析は、上記第２の電子の信号強度の変化度合いと上記試料の残存膜厚との関係を示す参照テーブルをあらかじめ取得することを含んでもよい。
上記試料の残存膜厚を取得する工程は、上記テーブルに基づいて上記試料の残存膜厚を特定する工程を含んでもよい。
【００３２】
予め取得された、第２の電子の信号強度の変化度合いと第１の層の残存膜厚との相関を示す参照データと比較することにより、測定により得られた第２の電子の信号強度の変化度合いから、残存膜厚を特定することが可能である。
【００３３】
本発明の別の実施形態に係る電子分光分析装置は、支持台と、励起線源と、スパッタ手段と、測定手段と、制御手段とを具備する。
上記支持台は、試料を支持する。
上記励起線源は、支持台に支持された試料の表面に電子を励起させる励起線を照射する。
上記スパッタ手段は、上記支持台に支持された試料の表面をスパッタする。
上記測定手段は、上記表面から放出され、上記第１の層の構成元素に由来する第１の電子の信号強度と、上記表面から上記第１の電子とともに放出され、上記第２の層の構成元素に由来する第２の電子の信号強度であって、上記第２の層が上記表面を形成しているときに測定される運動エネルギーである第１の運動エネルギーよりも低い第２の運動エネルギーを有する第２の電子の信号強度とをそれぞれ測定する。
上記制御手段は、上記第２の電子の信号強度の変化度合いを検出し、上記変化度合いが所定のレベルに達したときに上記試料の分析条件を変更する。
【００３４】
上記制御手段は、上記第２の電子の信号強度の変化度合いと上記試料の残存膜厚との関係を示す参照テーブルを記憶する記憶部を有し、上記測定手段により測定された上記第２の電子の信号強度の変化度合いと上記参照テーブルに基づいて上記試料の残存膜厚を特定してもよい。
【００３５】
以下、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
【００３６】
図１は、本実施形態に係る分析装置１を示す模式図である。
本実施形態に係る分析装置１は、真空室２と、Ｘ線源３と、アナライザ４と、イオン源５と、制御部６とを有する。Ｘ線源３、アナライザ４及びイオン源５は真空室２に取り付けられ、また、それぞれが配線１１で制御部６と接続されている。
真空室２の室内には、試料Ａがセットされている。
【００３７】
真空室２は、その室内で分析が可能となるように室内を真空に維持する。真空室２には、図示しない排気手段と試料搬送機構が設けられている。電子分光分析は、一般的に非常に真空度が高い真空（１０−８Ｐａ程度）中で分析が行われるため、そのような真空を維持可能に構成される。真空室２は、試料を支持する支持台１０を有する。
【００３８】
Ｘ線源（励起線源）３は、試料に電子を放出させる励起線であるＸ線を照射する。Ｘ線源３は、Ａｌ等を陽極材とする陽極と、フィラメント状の陰極とから構成される。陽極に電圧を印加し、陰極を加熱することにより発生する熱電子を衝突させることにより、Ａｌ原子中の電子遷移によるＸ線が発生する。このＸ線は、陽極材の原子構造に依存するエネルギーを持つ特性Ｘ線である。本実施形態に係るＸ線源３ではＡｌＫα線（Ａｌ原子核のＫ殻電子が放出され、Ｌ殻の電子が遷移する際に発生するＸ線）を用いる。Ｘ線源３は、Ｘ線の経路上にＸ線の波長を均一とするＸ線単色化機構を備えてもよい。Ｘ線源３の構成はこれに限られず、他の形態のＸ線源を用いてもよい。
【００３９】
アナライザ４は、試料から放出された電子の運動エネルギーを測定する。アナライザ４は、静電半球型の電子分光器であり、静電レンズ７、分光路８、検出素子９を有する。静電レンズ７は、離間して配置された電極間に印加された電圧により電場を発生させ、電極間を飛翔する電子を減速させる。分光路８は、半球殻状に形成され、電場を発生させて、静電レンズ７によって減速された電子の軌道を曲げる。検出素子９は到達した電子をシンチレータにより励起発光に変換し、電子の信号強度（数）を計測する。検出素子９として、到達位置（運動エネルギー）が異なる電子を同時に測定できるマルチチャンネルプレート（多重検出器）を用いてもよい。アナライザ４は、ここで示した構成のものに限られない。
【００４０】
アナライザ４の、試料表面に対する配向角度（検出角）は特に限定されず、９０°、４５°、３０°等、装置構成に応じて適宜選択できる。検出角に応じて信号強度は異なるが、検出角の違いは分析の結果に大きな影響を与えない。
【００４１】
運動エネルギーを持って飛翔する電子は、静電レンズ７によって減速され、分光路８によって特定範囲の運動エネルギーを持つもののみが検出素子９に到達し、計側される。
静電レンズ７に印加される電圧により、計測対象とする電子の運動エネルギーが規定される。検出素子９がシングルチャンネルである場合は、静電レンズ７に印加する電圧を連続的あるいは断続的に走査し、種々の運動エネルギーを有する電子が計数される。検出素子９がマルチチャンネルである場合は、電圧を走査せずに種々の運動エネルギーを有する電子を計数することが可能である。
【００４２】
イオン源５（スパッタ手段）は、試料にイオンビームを照射し、試料の表面をスパッタする。イオン源５は、供給されたＡｒガスに電子を衝突させ、発生したＡｒガスを加速及び収束させて照射する電子衝撃型イオン銃である。
イオン種はＡｒに限られず、Ｃ６０、ガスクラスター等とすることも可能である。また、イオン源５は、電子衝撃型に限られず、異なる原理のものであってもよい。また、イオン源が複数あってもよい。
【００４３】
制御部６は、特定の分析条件に基づいてＸ線源３、アナライザ４及びイオン源５を制御する。分析条件は、Ｘ線源３に係るイオン種、イオン加速電圧、イオン照射時間等、アナライザ４に印加される電圧走査範囲等、イオン源５に係るイオン種、イオン加速電圧、イオン照射時間等であり、詳細は後述する。制御部６は、これらの制御を可能とする演算処理部、情報記憶部等を備える。
【００４４】
図２は試料Ａを示す斜視図である。
試料Ａは、Ｓｉからなる基板Ａ１（第２の層）上にＳｉＯ２からなる薄膜Ａ２（第１の層）が積層されたものである。試料は、このような構成のものに限られず、真空中で固相であり、層によって異なる原子を含む層が積層されたものであれば測定対象となり得る。層数も２層に限られない。
【００４５】
次に、このように構成された分析装置１の動作を説明する。
【００４６】
真空室２内に試料Ａがセットされ、真空室２内の圧力が調節される。試料Ａは薄膜Ａ２が表側（Ｘ線源３、アナライザ４、イオン源５に面する側）となるように配置される。なお、Ｘ線源３は、基板Ａ１に面する側に配置されていてもよい。
【００４７】
次に、試料Ａの分析が行われる。分析では、スパッタと電子の運動エネルギーの測定とが交互に実施される。
図３は分析の様子を示す模式図である。
図３（Ａ）に示すように、試料Ａの表面にＸ線源３からＸ線ｘが照射されると、試料Ａから光電子（光のエネルギーによって固体中から光電効果により放出された電子を特に光電子と呼ぶ）ｅが放出され、その運動エネルギーがアナライザ４により測定される。
次に、図３（Ｂ）に示すように、イオン源５から照射されるイオンビームｉにより試料Ａの表面がスパッタされ、新たな表面が形成される。
以降、光電子の運動エネルギーの測定とスパッタが交互に繰り返されることにより、試料Ａの表面が掘り下げられていき、試料Ａの深度方向の分析が行われる。
【００４８】
光電子の運動エネルギー測定について詳述する。
Ｘ線源３が試料Ａの表面にエネルギーｈνを有するＸ線を照射する（ｈ：プランク定数、ν：振動数）。試料Ａの表面のうち、Ｘ線の照射を受ける領域を照射面とする。
【００４９】
照射面に存在する原子中の電子は光電効果により光電子として原子から放出される。光電子は、光エネルギーｈνから結合エネルギーＥｂ及び仕事関数Ｗを減じた運動エネルギーＥｋ（Ｅｋ＝ｈν−Ｅｂ−Ｗ）をもって放出される。結合エネルギーＥｂは、光電子が捕獲されていた原子の状態において、原子の核種及び電子状態に依存し、同一の核種であっても、結合状態が異なれば異なる値をとる。仕事関数Ｗ、光エネルギーｈνは既知であるので、運動エネルギーＥｋを測定すれば、測定対象原子の核種及び電子状態がわかる。
【００５０】
アナライザ４は、放出された光電子を測定する。測定により、特定の運動エネルギーを有する光電子の信号強度（光電子強度）が計測される。上述のように、測定対象の運動エネルギーは、静電レンズ７に印加される電圧により規定されるが、この電圧を走査することにより、（印加電圧から導出される）運動エネルギーに対する光電子強度のプロット（光電子スペクトル）が得られる。
【００５１】
図４は、試料Ａを測定した場合の光電子スペクトルの例である。
光電子スペクトルの横軸は光電子の運動エネルギーである。運動エネルギーは上述のように原子の核種及び電子状態によって決まる。縦軸は光電子強度（数)であり、原子の数密度に依存する。
【００５２】
この光電子スペクトルは３つのピークと、これらのピークの低運動エネルギー側に位置するバックグラウンドを有する。
３つのピークは、薄膜Ａ２の照射面に存在するＳｉＯ２のＳｉ2p(Ｓｉ原子の２ｐ電子軌道を意味する。以下、同）、Ｓｉ2s及びＯ1sに帰属するピークである。これらのピークをとる運動エネルギーをＥｋ（Ｓｉ２ｐ）、Ｅｋ（Ｓｉ２ｓ）、Ｅｋ（Ｏ１ｓ）とする。実際の測定では、不純物や未反応物のピークが得られる場合があるがここでは省略した。
【００５３】
バックグラウンドは、基板Ａ１中のＳｉ原子に由来する。これらの原子から放出された光電子は、試料Ａの表面に達するまでに他の原子に衝突して多重散乱を起こし、運動エネルギーが減衰される。光電子強度がバックグラウンドを示す運動エネルギーから３点を抽出し、小さい順にＥｋ（１）、Ｅｋ（２）、Ｅｋ（３）とする。
【００５４】
Ｅｋ（Ｓｉ２ｐ）、Ｅｋ（Ｓｉ２ｓ）、Ｅｋ（Ｏ１ｓ）に相当する、薄膜Ａ２の表面（照射面）に存在する原子から放出された光電子が有する多重散乱を受けていない運動エネルギーが第１の運動エネルギーである。Ｅｋ（１）、Ｅｋ（２）、Ｅｋ（３）を含む、基板Ａ１中に存在する原子から放出された光電子が有する多重散乱を受けた運動エネルギーが第２の運動エネルギーである。第２の運動エネルギーに相当する運動エネルギーの範囲は、試料の構成によって異なる。
【００５５】
ピークを与える、減衰されていない運動エネルギーを有する光電子は照射面、試料Ａの浅部に位置する原子から放出された電子であるため、通常、電子分光分析は、表面分析として利用される。
【００５６】
アナライザ４の、試料表面に対する配向角度（検出角）は特に限定されず、９０°、４５°、３０°等、装置構成に応じて適宜選択できる。検出角が異なっていても、第２の運動エネルギーに相当する運動エネルギーの範囲の信号強度はスパッタの進行に伴って同様な傾向で変化する。後述する強度変化率は検出角によって異なるが、検出角に応じて適宜変化率は定められる。
【００５７】
スパッタについて詳述する。
イオン源５から照射されるイオンビームにより、試料Ａの表面がスパッタされる。
スパッタ速度、スパッタ厚は、試料の材質、照射されるイオン種に依存し、イオン加速電圧、イオン照射時間により制御される。
【００５８】
上述したように、電子分光分析は表面分析であるため、電子の運動エネルギー測定の間に実施されるスパッタ（一度のスパッタ）の深さはサンプリング密度であり、分析目的に合わせて調節されることが好適である。例えば、試料の層界面を重点的に分析する場合、薄膜Ａ２の層界面から遠い領域（バルク領域）では一度のスパッタの深さを大きくし、層界面に近い領域（層界面領域）では一度のスパッタの深さを小さくすることができれば、分析に要する時間その他コストを抑制することが可能である。
【００５９】
このためには、スパッタにより新たに形成される試料表面（照射面）が層界面領域に近接したことが検出されなければならない。
以下、この点について説明する。
【００６０】
図５は、試料Ａを測定した場合の光電子スペクトルの、残存膜厚による変化の様子を示す例である。残存膜厚は、スパッタにより新たに形成された試料Ａの薄膜Ａ２の表面から、層界面までの距離である。
図５は、試料Ａの表面から、一定深度ずつスパッタし、それぞれのスパッタされた試料Ａの表面について測定された光電子の運動エネルギーをプロットしたものである。Ｔ１〜Ｔ４は残存膜厚を示し、Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３＜Ｔ４である。Ｔ４からＴ１へ残存膜厚が減少（スパッタが進行）するに従い、ピークの値（波形）は不変であるのに対し、バックグラウンドの値は矢印で示すように増加する。
【００６１】
ピークは、薄膜Ａ２のＳｉＯ２に由来するので、スパッタが進行しても原理的に不変である。それに対し、スパッタが進行するにつれて薄膜Ａ２が薄くなり、基板Ａ１中のＳｉから放出される光電子の個数が増加し、また、光電子を多重散乱させる原子が減少するため、バックグラウンドは増加する。
【００６２】
図６は、測定深度に対する、特定の運動エネルギーを持つ光電子強度（個数）のプロットである。
横軸は試料表面からの距離（深度）であり、縦軸は光電子の信号強度を規格化したものである。Ｅｋ（Ｓｉ２ｐ）のプロットはＳｉ２ｐのピークの深度プロファイルに相当し、Ｅｋ（１）、Ｅｋ（２）、Ｅｋ（３）のプロットは、各運動エネルギーを有する光電子の電子強度の深度プロファイルである。
【００６３】
同図に示すように、Ｅｋ（Ｓｉ２ｐ）のプロットは、層界面の深度において先鋭に変化している。これは、照射面が層界面を通過したことで、試料表面に位置する原子が薄膜Ａ２のＳｉＯ２から基板Ａ１のＳｉに替わったことによる。
Ｅｋ（１）、Ｅｋ（２）、Ｅｋ（３）のプロットは、層界面より浅い深度から漸増している。これは、多重散乱により減衰された運動エネルギーを有する（基板Ａ１中Ｓｉ由来の）光電子の個数が増加していくことによる。
【００６４】
図７は、各運動エネルギーを有する光電子の強度変化率に対する残存膜厚のプロットである。強度変化率は、ある運動エネルギーを有する光電子の信号強度の、最初から数点または直近数点の信号強度の平均値に対する割合である。このプロットから、照射面が層界面領域に近接したことを判定する強度変化率の基準（例、１０％）を求めることができる。強度変化率が低いとその時点での残存膜厚は大きいが、ノイズ等による誤検出が発生するおそれがあり、強度変化率が大きいとその時点での残存膜厚は小さいが検出精度が向上する。強度変化率の基準は試料の材質等に応じて適宜設定することが可能である。
また、事前に同図に示すようなデータを得ておくことによって、同一構成の試料を分析する際に、光電子の強度変化率から残存膜厚を推定することも可能である。
【００６５】
以上のように、多重散乱を受けなかった（図４でピークに相当する）光電子の運動エネルギー（第１の運動エネルギー）は、照射面直下の情報のみを有するが、多重散乱を受けた（図４でバックグラウンドに相当する）光電子の運動エネルギー（第２の運動エネルギー）は、照射面から深度方向に奥行きを持った情報を持つ。換言すれば、多重散乱を受けた光電子の運動エネルギーを監視することで、層界面到達前に層界面の存在を検出することが可能である。
【００６６】
以上を踏まえ、本実施形態に係る分析装置１による一連の分析操作を説明する。
図８は、分析操作を示すフローチャートである。
【００６７】
ステップ１（ＳＴ１）では、試料Ａが真空室２内の支持台１０にセットされ、真空室２内の気圧が分析に適した圧力に調節される。
【００６８】
ステップ２（ＳＴ２）では、試料Ａの表面にＸ線源３からＸ線が照射されて光電子が放出され、放出された光電子の信号強度がアナライザ４によって測定される。アナライザ４は特定の測定条件（静電レンズ７への印加電圧等）に従って測定する。
【００６９】
試料の材質が未知である場合、運動エネルギーの一定範囲を走査するワイドスキャン（図４参照）によってピーク位置の検索を行ってもよい。試料の材質が既知である場合、予め求められているピーク領域及びバックグラウンド領域の運動エネルギー領域について、シングルチャンネルあるいはマルチチャンネルの光電子強度測定が行われる。なお、照射面の層界面領域への近接を検出する目的の限りにおいて、ピーク領域の測定は必須ではない。
【００７０】
このステップ２は、スパッタされていない試料Ａの表面を測定するものであるが、省略することも可能である。また、ステップ２は、試料Ａの表面を清浄化する手段により、試料Ａの表面を清浄化する操作を含んでもよい。
【００７１】
ステップ３（ＳＴ３）では、試料Ａの表面にイオン源５からイオンビームが照射されて試料Ａの表面がイオンスパッタリングされる。イオンスパッタリングは、イオン種、イオン強度、イオン照射時間等のスパッタ条件に従って行われる。当該イオンスパッタリングにより新たな試料表面（照射面）が形成される。
【００７２】
ステップ４（ＳＴ４）では、ステップ３で形成された新たな試料表面にＸ線が照射され、アナライザ４により光電子が測定される。分析条件は、ステップ２と同一でもよく、ステップ２の測定結果から導出された新たな条件であってもよい。
【００７３】
ステップ５（ＳＴ５）では、ステップ４で得られた測定結果から、照射面が層界面領域に近接したか否かが判定される。制御部６は、特定の運動エネルギーを有する光電子の強度変化率が基準（例、１０％）に達した場合、即ち、信号強度の変化度合いが本実施形態における所定のレベルに達した場合に、照射面が層界面領域に近接したと判定する。近接したと判定されなければ再びステップ３へ戻り、前回のスパッタと同じスパッタ条件でスパッタが行われる。近接したと判定されるとステップ６に進む。
【００７４】
ステップ６（ＳＴ６）では、分析条件が変更される。スパッタ条件（イオン種、イオン強度、イオン照射時間等）、あるいは測定条件（測定される運動エネルギー領域等）が、予め設定された層界面近傍用の分析条件に変更される。
【００７５】
ステップ７（ＳＴ７）では、変更されたスパッタ条件に従って層界面近傍のスパッタが行われ、ステップ８（ＳＴ８）では、変更された測定条件に従って層界面近傍の測定が行われる。
【００７６】
照射面が層界面領域から十分遠ざかったことが、ステップ８での測定結果から判定され、あるいはスパッタ回数等から判断されたら、分析操作を終了してもよく、ステップ３及びステップ４で用いた分析条件に戻って分析してもよい。
以上のようにして、本実施形態に係る分析操作が行われる。
【００７７】
図９は、スパッタ間隔を示す概念図である。
図９（Ａ）は試料Ａの断面での通常の分析操作でのスパッタ間隔を示し、図９（Ｂ）は本実施形態に係る分析操作でのスパッタ間隔を示す。通常の分析操作でのスパッタ間隔は、試料の深度方向に等間隔であるのに対し、本実施形態に係る分析操作でのスパッタ間隔は、層界面領域近傍では狭く、層界面領域から遠い領域では広い。
【００７８】
通常の分析操作では、層界面領域到達前に層界面を検出できないため、層界面のみを重点的に分析したい場合でもスパッタ間隔を等間隔にせざるを得ない。
それに対し、本実施形態に係る分析操作では、層界面領域到達前に層界面を検出できるため、層界面領域から遠い領域ではスパッタ間隔を広くし、層界面領域近傍では狭くすることが可能である。
なお、分析条件の変更は、必ずしもスパッタ間隔の変更を伴うものでなくてもよい。
【００７９】
以上のようにして、本実施形態に係る分析方法が行われる。
本実施形態に係る分析方法では、試料の下層由来の、多重散乱を受けた光電子の有する減衰されたエネルギーの推移から、照射面の層界面領域への近接を判定し、分析条件を変更するため、効率的な分析が可能である。
【実施例】
【００８０】
以下、本実施形態に係る分析方法の実施例を説明する。
【００８１】
（実施例１）
分析装置１を用いた。Ｘ線源３から照射されるＡｌＫα線の光エネルギーは１４８６．６ｅＶとした。Ｓｉ基板上に厚さ１００ｎｍのＳｉＯ２薄膜が形成されたものを試料とした。検出角は４５°とした。
【００８２】
上述の実施形態において説明した分析操作に従って分析を行った。図１０（図１１）はステップ４においてワイドスキャン測定により得られた光電子スペクトルであり、図１２、図１３及び図１４はこの測定結果をデータ処理して得られたものである。
【００８３】
図１０及び図１１は、残存膜厚毎の、運動エネルギー（ｅＶ）に対する光電子強度（counts/second)のプロットである。図１１は図１０の一部を拡大したものである。
【００８４】
これらの図に示すように、ＳｉＯ２薄膜中及びＳｉ基板中のＳｉ２ｐに帰属するピーク（１３８１ｅＶ）から、３０〜５００ｅＶ低い運動エネルギー領域（８８１〜１３５１ｅＶ付近）にＳｉ基板中のＳｉに由来するバックグラウンドがみられる。残存膜厚が減少（スパッタが進行）するに従い、ピークはほぼ不変であるのに対し、バックグラウンドは増加していることがわかる。
【００８５】
図１２は、各運動エネルギーを有する光電子の規格化強度の、試料表面からの深度に対するプロットである。Ｓｉ２ｐ（１３８１ｅＶ）（第１の運動エネルギー）のプロットとＯ１ｓ（９４９ｅＶ）のプロットは層界面（深度１００ｎｍ）近傍で先鋭に変化している。それに対し、図１０及び図１１でバックグラウンドに相当する、第１の運動エネルギーより３０〜５００ｅＶ低い運動エネルギー領域から選択された任意の運動エネルギー（第２の運動エネルギー）の各プロット（９８２ｅＶ、１０８２ｅＶ、１１８２ｅＶ）は層界面より浅い領域から漸増している。
【００８６】
図１３は、運動エネルギーに対する、光電子強度が１０％変化した際の残存膜厚（１０％強度変化時残存膜厚）のプロットである。１０％強度変化時残存膜厚が大きいほど、層界面領域の近接を手前で検出することが可能である。また、光電子の強度変化率の基準を、同図で示すように１０％とした場合、Ｓｉ２ｐ由来の電子の運動エネルギーである１３８１ｅＶよりも３０〜５００ｅＶ低い運動エネルギーの領域（８８１〜１３５１ｅＶ付近）を観測することで、最大約１８ｎｍの残存膜厚が検出可能である。
【００８７】
１０％強度変化時残存膜厚が極小値をとる運動エネルギーは、測定時（Ｘ線照射時）に試料表面に存在していた原子にから放出された光電子が有する運動エネルギーに相当する。これらの運動エネルギーを持つ光電子強度は、層界面の通過により先鋭な変化を示す（図１２参照）ので、１０％強度変化時残存膜厚はほぼ０である。つまり、光電子強度が１０％変化するのは層界面の直前である。
【００８８】
１０％強度変化時残存膜厚が極小値をとる運動エネルギーの間に位置する運動エネルギー領域は、図１０及び図１１でバックグラウンドを示す運動エネルギー領域に相当する。当該運動エネルギー領域内の運動エネルギーを持つ光電子強度は、層界面より浅い深度から漸増する（図１２参照）ので、１０％強度変化時残存膜厚は高い値を示す。つまり、光電子強度が１０％変化するのは層界面より浅い深度である。
このプロットから、１０００ｅＶの運動エネルギーを有する光電子を、スパッタ毎に測定すれば、層界面の１８ｎｍ手前で照射面が層界面領域に近接したことを判定し、分析条件の変更を行うことが可能である。
【００８９】
図１４は、各運動エネルギーを有する光電子の強度変化率に対する残存膜厚のプロットである。何れの運動エネルギーのプロットについても、強度変化率と残存膜厚は相関関係を示す。事前に同図に示すようなデータ（参照テーブル）を得ておくことによって、同一構成の試料を分析する際に、光電子の強度変化率から残存膜厚を推定することも可能である。
【００９０】
（実施例２）
分析装置１を用いた。Ｘ線源３から照射されるＡｌＫα線の光エネルギーは１４８６．６ｅＶとした。Ｓｉ基板上に厚さ４０ｎｍのＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン）薄膜が形成されたものを試料とした。検出角は４５°とした。
【００９１】
上述の実施形態において説明した分析操作に従って分析を行った。図１５及び図１６は、ステップ４において得られた測定結果をデータ処理して得られたものである。
【００９２】
図１５は、各運動エネルギーを有する光電子の規格化強度の、試料表面からの深度に対するプロットである。Ｓｉ２ｐ（１３８１ｅＶ）のプロットとＣ１ｓ（１１９７ｅＶ）
のプロットは層界面（深度４０ｎｍ）近傍で先鋭に変化しているのに対し、バックグラウンドに相当する各プロット（９８２ｅＶ、１０８２ｅＶ、１１８２ｅＶ）は層界面より浅い領域から漸増している。
【００９３】
図１６は、運動エネルギーに対する、光電子強度が２０％変化した際の残存膜厚（２０％強度変化時残存膜厚）のプロットである。このプロットから、１２００ｅＶの運動エネルギー有する光電子を、スパッタ毎に測定すれば、層界面の３０ｎｍ手前で照射面が層界面領域に近接したことを判定し、分析条件の変更を行うことが可能である。
また、本実施例においても、各運動エネルギーを有する光電子の強度変化率に対する残存膜厚のプロットを事前に得ておくことによって、同一構成の試料を分析する際に、光電子の強度変化率から残存膜厚を推定することが可能である。
【００９４】
本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、種々の変更が適用され得る。
【００９５】
試料から光電子を放出させる励起線は、Ｘ線に限られず、紫外線、電子ビーム等とすることも可能である。
スパッタの手段は、イオンスパッタに限られず、グロー放電等であってもよい。
アナライザは、静電半球型のものに限られず、同心円筒鏡型と阻止電場型等を用いることも可能である。
【００９６】
バックグラウンドを観測するエネルギー領域の範囲については、材料に含まれる各原子の、結合エネルギーの差に該当する範囲、すなわち試料で検出されるあるピークとそれに隣接するピークの間のエネルギー領域を観測すればよく、各試料に含まれる分析対象の原子およびその結合エネルギーによって変更することが可能である。
例えば、主にＳｉＯ２とＳｉを分析する試料であれば、先述のようにＳｉ２ｐとＯ１ｓのピーク間のバックグラウンドを観測し、このとき両ピークのエネルギー差は約４００eVである。また、先述したＮＰＢのような有機物とＳｉを主に分析する試料であれば、Ｓｉ２ｐとＣ１ｓのピーク間のバックグラウンドを観測し、このとき両ピークのエネルギー差は約２５０eVである。すなわち、これら試料に関しては、観測される両ピークを比較した時、高いエネルギーを持つ一方のピークから３０〜５００eV低い運動エネルギーの領域のバックグラウンド、好ましくは２００〜４５０eV低い運動エネルギーの領域のバックグラウンド、を観測すればよい。しかし、観測される両ピークの差がこの範囲に当てはまらない試料、例えば有機物とＩＴＯとを主に分析する試料に関しては、バックグラウンドを観測するためのエネルギー領域は適宜変更することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の実施形態に係る分析装置１を示す模式図である。
【図２】試料Ａを示す斜視図である。
【図３】本発明の実施形態に係る分析の様子を示す模式図である。
【図４】光電子スペクトルの一例である。
【図５】残存膜厚毎の光電子スペクトルの一例である。
【図６】測定深度に対する光電子強度のプロットの一例である。
【図７】各運動エネルギーを有する光電子の強度変化率に対する残存膜厚のプロットの一例である。
【図８】本発明の実施形態に係る分析操作を示すフローチャートである。
【図９】本発明の実施形態に係る分析操作でのスパッタ間隔を示す概念図である。
【図１０】本発明の実施例１の測定結果である光電子スペクトルである。
【図１１】本発明の実施例１の測定結果である光電子スペクトルである。
【図１２】本発明の実施例１の測定結果から得られる測定深度に対する光電子強度のプロットである。
【図１３】本発明の実施例１の測定結果から得られる光電子の運動エネルギーに対する１０％強度変化時残存膜厚のプロットである。
【図１４】本発明の実施例１の測定結果からえら得らえる各運動エネルギーを有する光電子の強度変化率に対する残存膜厚のプロットである。
【図１５】本発明の実施例２の測定結果から得られる測定深度に対する光電子強度のプロットである。
【図１６】本発明の実施例２の測定結果から得られる光電子の運動エネルギーに対する２０％強度変化時残存膜厚のプロットである。
【符号の説明】
【００９８】
１    分析装置
２    真空室
３    Ｘ線源
４    アナライザ
５    イオン源
６    制御部
７    静電レンズ
８    分光路
９    検出素子
１０  支持台
１１  配線
【図１】
2010101686.tif 000003
【図２】
2010101686.tif 000004
【図３】
2010101686.tif 000005
【図４】
2010101686.tif 000006
【図５】
2010101686.tif 000007
【図６】
2010101686.tif 000008
【図７】
2010101686.tif 000009
【図８】
2010101686.tif 000010
【図９】
2010101686.tif 000011
【図１０】
2010101686.tif 000012
【図１１】
2010101686.tif 000013
【図１２】
2010101686.tif 000014
【図１３】
2010101686.tif 000015
【図１４】
2010101686.tif 000016
【図１５】
2010101686.tif 000017
【図１６】
2010101686.tif 000018