(57)【要約】【課題】  排ガス中のフッ素含有化合物を効率よく分解することができ、耐久性に優れた処理剤及び排ガスの処理方法を提供する。【解決手段】  平均粒子径（メディアン径）５５μｍ以上１６０μｍ以下のＡｌ（ＯＨ）３とＣａ（ＯＨ）２とのモル比が３：７〜５：５である混合物を、かさ密度が９５０ｇ／Ｌ以上に混練成形後に乾燥した成形物を、焼成して形成するか、又は、Ａｌ（ＯＨ）３とＣａ（ＯＨ）２の混合物を焼成して得られた複合酸化物を主成分とする処理剤を、０．６８ｋｇ／Ｌ以上の充填密度で充填したことを特徴とする排ガス中のフッ素含有化合物処理剤、及び、該剤をフッ素含有化合物を含む排ガスと、５５０℃〜８５０℃の温度で接触させる排ガス処理方法としたものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径（メディアン径）５５μｍ以上１６０μｍ以下のＡｌ（ＯＨ）３とＣａ（ＯＨ）２とのモル比が３：７〜５：５である混合物を、かさ密度が９５０ｇ／Ｌ以上に混練成形後、乾燥した成形物を焼成して形成したことを特徴とする排ガス中のフッ素含有化合物処理剤。
【請求項２】
請求項１記載のフッ素含有化合物処理剤と、フッ素含有化合物を含む排ガスとを５５０℃〜８５０℃の温度で接触させることを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項３】
Ａｌ（ＯＨ）３とＣａ（ＯＨ）２の混合物を焼成して得られた複合酸化物を主成分とする処理剤を、１Ｌ容積当たり０．６８ｋｇ以上の充填密度で充填したことを特徴とする排ガス中のフッ素含有化合物処理剤。
【請求項４】
請求項３記載のフッ素含有化合物処理剤と、フッ素含有化合物を含む排ガスとを５５０℃〜８５０℃の温度で接触させることを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項５】
前記混練成形は、押し出し成形機を用い、加圧圧縮させながら押出し成形することを特徴とする請求項１記載の排ガス中のフッ素含有化合物処理剤。
【請求項６】
前記フッ素含有化合物を含む排ガスは、ＰＦＣ（パーフルオロ化合物）含有排ガスであることを特徴とする請求項２又は４記載の排ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有化合物を含むガスの処理に関し、特に、半導体工業において半導体製造装置の内面等をドライクリーニングする工程や、酸化膜等の各種成膜をエッチングする工程から排出されるフッ素含有化合物、特にパーフルオロ化合物（ＰＦＣ）を含む排ガスを処理する際に用いるフッ素含有化合物処理剤及び排ガス処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体や液晶の製造工程中に多種類の有害ガスが使用されており、環境中への排気による環境汚染や、地球温暖化ガスの排出による温暖化促進が懸念される。特に、半導体工業における半導体製造装置内面のクリーニング工程や、エッチング工程或いはＣＶＤ工程などにおいては、ＣＨＦ３などのフッ化炭化水素や、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、ＳＦ６、ＮＦ３などのパーフルオロ化合物（ＰＦＣ）などのフッ素含有化合物が用いられており、これらのプロセスからの排ガス中に含まれるフッ素含有化合物は、地球温暖化ガスとしてその除去システムの確立が急務とされている。
【０００３】
フッ素含有化合物を含む排ガスの処理方法としては、例えば、酸化アルミニウム及びアルカリ土類金属の酸化物を含む処理剤を用いて排ガス中のフルオロカーボンを分解処理する方法（特許文献１）；酸化アルミニウム及びアルカリ土類金属の酸化物を含む処理剤を用いて排ガス中のフッ化硫黄を分解処理する方法（特許文献２）；アルミナ及びアルカリ土類金属化合物、及び場合によっては銅、錫、バナジウム等の金属の酸化物を含む処理剤を用いて排ガス中のフッ素化合物を分解処理する方法（特許文献３）；水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムとを含む処理剤を用いて排ガス中のＰＦＣを分解処理する方法（特許文献４）；などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記のような従来の処理方法は、特にＣＦ４などの難分解性ガスを処理する場合、処理温度が８００〜１０００℃と高いため、処理装置の熱による劣化が速く、装置のエネルギー消費量も大きいという問題があった。また、従来の処理剤は、使用寿命が短くて交換頻度が高いという問題を包含していた。例えば、特許文献１〜３に開示されている方法では、ＰＦＣを酸化アルミニウム（アルミナ）と反応させてフッ化アルミニウムを生成させることによってＰＦＣガスを分解している。しかしながら、酸化アルミニウムの反応活性が低いので、この反応を効率よく進行させるためには、高温の反応条件が必要である。更に、生成したフッ化アルミニウムが酸化アルミニウムの表面に層を形成し、これによって酸化アルミニウムが被毒されて短時間で触媒活性を失うおそれがあり、その様な場合は、処理剤の交換頻度が高くなってしまうという問題がある。
【０００５】
ＰＦＣガスを水酸化アルミニウムと反応させて、水酸化アルミニウムの水酸基の水素によってフッ素をフッ化水素とし、次に生成したフッ化水素を水酸化カルシウムと反応させてフッ化カルシウムを生成させることによって、ＰＦＣガスなどのフッ素含有化合物を従来法よりも低い温度で効率よく分解処理することができる方法が提案されている（特許文献４）。しかし、かかる方法は、小型の装置では効果があるものの、実機規模にスケールアップすると、アルミニウムの活性が阻害され、十分な除去効果を示さない場合があることが確認された。
【特許文献１】特開２００２−２２４５６５号公報
【特許文献２】特開２００２−３７００１３号公報
【特許文献３】特開２００１−１９０９５９号公報
【特許文献４】特開２００５−２６２１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決し、スケールアップした実機でも失活せずにＰＦＣガスを効率よく分解することができ、耐久性に優れた排ガス処理剤及び排ガスの処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために、本発明では、平均粒子径（メディアン径）５５μｍ以上１６０μｍ以下のＡｌ（ＯＨ）３とＣａ（ＯＨ）２とのモル比が３：７〜５：５である混合物を、かさ密度が９５０ｇ／Ｌ以上に混練成形後、乾燥した成形物を、焼成して形成したことを特徴とする排ガス中のフッ素含有化合物処理剤、又は、Ａｌ（ＯＨ）３とＣａ（ＯＨ）２の混合物を焼成して得られた複合酸化物を主成分とする処理剤を、１Ｌ容積当たり０．６８ｋｇ以上の充填密度で充填したことを特徴とする排ガス中のフッ素含有化合物処理剤としたものである。
【０００８】
また、本発明では、前記フッ素含有化合物処理剤と、フッ素含有化合物を含む排ガスとを５５０℃〜８５０℃の温度で接触させることを特徴とする排ガス処理方法としたものである。
前記フッ素含有化合物処理剤において、混練成形は、押し出し成形機を用い、加圧圧縮させながら押し出し成形するのがよく、また、前記において、フッ素含有化合物としては、ＰＦＣを有効に処理することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、平均粒子径（メディアン径）５５μｍ以上１６０μｍ以下のＡｌ（ＯＨ）３と、Ｃａ（ＯＨ）２とのモル比が３：７〜５：５である混合物を、かさ密度が９５０ｇ／Ｌ以上に混練成形するか、又は、混練成形後に乾燥して焼成した成形物を、０．６８ｋｇ／Ｌ以上の充填密度で充填することによって、かさ密度又は充填密度が、それらより以下の成形物に比べ、フッ素含有化合物の処理性能が上昇し、また、耐久性に優れた処理剤とすることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のフッ素含有化合物処理剤の原材料であるＡｌ（ＯＨ）３は、その平均粒子径が５５μｍ以上、好ましくは、６０μｍ以上１６０μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以上１２０μｍ以下である。ここで、平均粒子径とは、メディアン径を意味し、粒子径ごとに頻度（含有量）を積算し、含有量の累積が最小粒子径からはじめて５０％になる点での粒子径である。
平均粒子径が上記範囲外であると、フッ素含有化合物処理剤としての所望の処理性能が得られず、短時間でＣＦ４除去率が９５％以下に劣化してしまい、実用に耐えない。
【００１１】
本発明のフッ素含有化合物処理剤の原材料であるＣａ（ＯＨ）２の平均粒子径はＡ１（ＯＨ）３の平均粒径によって変動するが、Ａ１（ＯＨ）３よりもＣａ（ＯＨ）２の平均粒子径（メディアン径）は小さい方が好ましい。Ｃａ（ＯＨ）２の平均粒子径（メディアン径）としては、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上８μｍ以下、最も好ましくは４μｍ以上６μｍ以下である。
【００１２】
Ａ１（ＯＨ）３とＣａ（ＯＨ）２とは、平均粒子径の大きいＡ１（ＯＨ）３を核にして、その表層にＣａ（ＯＨ）２が効率よく配置されることで活性が維持されると考えられる。よって、Ｃａ（ＯＨ）２の粒径がＡ１（ＯＨ）３の平均粒径に比べて小さすぎるとＡ１（ＯＨ）３の表面全体を隙間なく覆い、ＰＦＣとの接触を阻止して結果的にＰＦＣの分解を阻害し、逆にＣａ（ＯＨ）２の粒径がＡ１（ＯＨ）３の平均粒径に比べて大きすぎるとＰＦＣ分解時のＦとの接触効率が低下し結果的に分解が不充分となり、何れの場合もＰＦＣの分解効率を下げると考えられる。
【００１３】
上記混合物におけるＡ１（ＯＨ）３とＣａ（ＯＨ）２とのモル比は、３：７〜５：５、好ましくは３：７〜４：６である。Ａ１（ＯＨ）３とＣａ（ＯＨ）２とのモル比が上記範囲外であると、ＰＦＣ分解処理剤としての所望の処理性能が得られず、短時間でＣＦ４除去率が処理目標の９５％以下に劣化してしまい、実用に耐えない。
本発明のフッ素含有化合物処理剤は、上記混合物を混練機で混練して、押し出し成形して得たかさ密度が９５０ｇ／Ｌ以上の成形物を乾燥し、４３０℃よりも高く８９０℃以下の温度範囲、好ましくは５８０℃〜８５０℃、より好ましくは５９０℃〜６３０℃の温度範囲で、窒素流又は空気流中で焼成することにより得られる。
【００１４】
Ａ１（ＯＨ）３とＣａ（ＯＨ）２との成形物の焼成温度は、脱水可能な温度であって且つ失活しない温度範囲であることが必要になる。Ａ１（ＯＨ）３の脱水温度は約２７０℃であり、Ｃａ（ＯＨ）２の脱水温度は約４３０℃であるから、少なくとも４３０℃を超えることが好ましい。温度範囲が８９０℃を超えると、ＣＦ４除去率が低下する。焼成温度は、排ガスの処理温度より低い温度で焼成することが望ましい。
高熱処理により酸化アルミニウムが結晶化してしまい、活性が劣化することによると考えられる。
【００１５】
Ａ１（ＯＨ）３とＣａ（ＯＨ）２との成形物は、窒素流又は空気流中で焼成する。窒素流又は空気流は、成形物を固定配置して焼成する場合は一定時間で流入方向を逆転させ、もしくは成形物を移動させつつ、窒素又は空気流中で焼成させることが好ましい。焼成により進行する脱水反応の結果、発生する水分を混合物周囲に滞留させず、速やかに蒸発・除去させるためである。高熱高湿雰囲気でＡ１（ＯＨ）３とＣａ（ＯＨ）２との成形物を焼成し続けると、水分の存在により酸化アルミニウムが結晶化（活性点における微細構造レベルでの結晶化を意味する）してしまい、活性が劣化すると考えられる。よって、Ａ１（ＯＨ）３や焼成により得られる酸化アルミニウムなどの周囲に不活性ガスを流すことによって、発生する水分を速やかに除去することが必要である。窒素流又は空気流の向流気流は、例えば、Ａ１（ＯＨ）３とＣａ（ＯＨ）２との成形物をカラムに充填して、カラムの上下から窒素流又は空気流を送るなどして与えることができる。
【００１６】
焼成時間は特に限定されず、使用するＡ１（ＯＨ）３とＣａ（ＯＨ）２との量によっても変動するが、一般的に６〜１２時間とするのが脱水効果やエネルギー消費効率の点で好ましく、８〜１０時間とするのがさらに好ましい。技術的にはＣａ（ＯＨ）２が脱水する温度（約４３０℃）まで昇温した後、さらに１〜２時間焼成することで充分であると考えられる。焼成温度に達するまでの昇温速度が速すぎると脱水が不充分な場合が生じ、遅すぎると経済的理由（エネルギーや時間を消費する）から好ましくない。通常は、１００℃／ｈｒの昇温速度が最適である。
本発明の調製方法により得られる成形物は、反応槽内で０．６８ｋｇ／Ｌ以上の充填密度で充填してフッ素含有化合物処理剤として用いられる。
【００１７】
６５０℃で７〜９時間焼成して得られたフッ素含有化合物処理剤のＸＲＤ分析チャートを図１に示す。上段のピークデータは、得られたフッ素含有化合物処理剤の生データからの解析ピークであり、下段のカードピークは、ライブラリーデータからのＣａＯの特性ピークである。得られたフッ素含有化合物処理剤のピークは、ＣａＯのライブラリーデータピークと完全に一致する。参考として、図２に結晶性アルミナの標準Ｘ線回析スペクトルを示すが、得られたフッ素含有化合物処理剤にはＡｌ２Ｏ３の特性ピークが見られない。Ｃａ（ＯＨ）２は、全量が焼成によりＣａＯに変化しているといえる。これらのことから、本発明のフッ素含有化合物処理剤には、焼成により発生する水分がすべて除かれ、水熱反応が進まないため、結晶性Ａｌ２Ｏ３が生じていないと考えられる。
【００１８】
本発明のフッ素含有化合物処理剤は、  非晶質Ａｌ２Ｏ３  とＣａＯとの複合酸化物であり、以下のように酸素を介して緩やかに結合していると考えられる。
【００１９】
【化１】
2010158619.tif 000002
【００２０】
本発明のフッ素含有化合物処理剤をフッ素化合物と接触させると、（Ａｌ＿Ｏ）部分の触媒作用により
ＣＦ４→Ｃ＋４Ｆ
の分解反応が進み、（Ｏ＿Ｃａ）部分からの酸素（Ｏ）とカルシウム（Ｃａ）とにより
Ｃ＋２Ｏ→ＣＯ２
４Ｆ＋２Ｃａ→２ＣａＦ２
の酸化還元反応が進むと考えられる。
【００２１】
このように、本発明のフッ素含有化合物処理剤を用いてフッ素含有化合物を含む排ガスを処理すると、ＰＦＣが分解して、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）が生成する。フッ化カルシウムは、フッ素製造の原料として知られる蛍石の主成分であり、酸で処理することによってフッ素ガスを発生させることができる。したがって、本発明のフッ素含有化合物処理剤は、極めて効率的にフッ素含有化合物を含むガスからフッ素を再利用可能な形態で回収することができる。
なお、本フッ素含有化合物処理剤には、酸化力向上助剤として、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等、及び／又は耐熱向上剤として、ＺｒＯ２、Ｌａ等、その他の物質を添加してもよい。
【００２２】
本発明のフッ素含有化合物処理剤により処理することのできるフッ素含有化合物としては、ＣＨＦ３等のフッ化炭化水素、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、ＮＦ３などのパーフルオロ化合物（ＰＦＣ）等を挙げることができる。このようなフッ素含有化合物を含むガスとしては、半導体工業で半導体製造装置の内面等をドライクリーニングする工程や、各種成膜をエッチングする工程で排出される排ガスなどを挙げることができる。
【００２３】
また、本発明のフッ素含有化合物処理剤は、ＰＦＣなどに加えて、酸化性ガス、酸性ガスなども分解処理することができる。半導体製造工程から排出される排ガス中には、ＰＦＣばかりでなく、他にＦ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２等の酸化性ガス、ＨＦ、ＳｉＦ４、ＣＯＦ２、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４等の酸性ガスなどが含まれる場合がある。本発明の排ガス処理剤によれば、これらの酸化性ガスや酸性ガスも、ＰＦＣ等のフッ素含有化合物と共に分解処理することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
（１）  フッ素含有化合物処理剤の調製
（ａ）  原料
Ａ１（ＯＨ）３  ：５５μｍ（メディアン径）、純度９９．８％以上
Ｃａ（ＯＨ）２  ：１．９μｍ（メディアン径）（原料のＣａＯの純度  
は、７４．５ｗｔ％）
【００２５】
（ｂ）  製造方法に関して
Ａ１（ＯＨ）３  Ｃａ（ＯＨ）２を水を添加しながら混練機で混練する。
混練機兼押し出し成形機として、例えばスクリュープレスが用いられ、Ａ１（ＯＨ）３と  Ｃａ（ＯＨ）２をスクリュー部に供給し、水を添加しながら加圧圧縮させつつ前進させる。この際に発熱が激しい場合は、混練部外周を冷却させながら混練してもよい。その際、混練強度を変化させてかさ密度を制御する。混練強度を強くするとかさ密度は大きくなる。スクリュー先端に取り付けた金網の孔から材料を連続的に押し出し押出し成形する。金網の孔径は直径２ｍｍである。
次に、吐出成型された造粒品を、乾燥させ、中の水分を除去する。
乾燥は、輻射熱によることが好ましい。１００℃以上、１５０℃未満の雰囲気（空気又は窒素雰囲気）中で、造粒品を移動させながら乾燥させることが好ましい。これらの製造工程により、かさ密度が１〜０．８７ｋｇ／Ｌの成形物を得る。
この成形物を６１０℃±２０℃で焼成（ロータリーキルンが好ましい。）して、性能試験に用いた。
【００２６】
（ｃ）  かさ密度の測定方法
１Ｌ用のメスシリンダーに混合体を１Ｌ近く入れ、メスシリンダーごとタッピング（メスシリンダーの底を台の上でこきざみにたたいて、剤を沈みこませる）し、剤が沈み込んだ分を追加し、さらにタッピングを行い、最終的に沈みこまなくなった状態での容積（１Ｌ）と重さからかさ密度（単位：ｇ／Ｌ）を求めている。
（ｄ）  充填密度の調整
容積４９ｍｌのミニカラムにフッ素含有化合物を充填し、その重さと容積から充填密度を求めた。
実際の反応槽への充填密度の調整には、電直バイブレーターを用いることができる。電直バイブレーターとは、モーター直結の振動を振動棒／振動板に伝達するもので、振動棒／板を処理剤中で振動させることで、反応槽内の処理剤の充填密度を高めることができる。
【００２７】
（２）  性能試験
前記のように調整したフッ素含有化合物処理剤を各４９ｍｌミニカラムに充填し、ＣＦ４流入濃度：１．０％、ガス流量：４１０ｍｌ／ｍｉｎ、処理温度：７５０℃で５時間通ガスした後、初期ＣＦ４除去率を求めた。
また、続いてＣＦ４ガス出しを続け、除去率が９５％を下回るまでの時間として「処理時間」を求め、除去率が９５％になった時点でのＣＦ４処理量として「初期活性ＣＦ４処理量」を求めた。かさ密度、充填密度とそれらの結果を表１に示す。  
【００２８】
【表１】
2010158619.tif 000003
ここでの処理時間は８時間以上、又は、初期ＣＦ４除去率の少なくともいずれか一方が９９％以上であることが実用できる処理剤性能として望ましい。
これらの結果から、かさ密度は０．９５ｋｇ／Ｌ以上、充填密度は０．６８以上でＣＦ４除去率、処理時間ともの良好な性能が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のフッ素含有化合物処理剤のＸＲＤ分析データ。
【図２】ＸＲＤ分析による結晶性のＡｌ２Ｏ３ライブラリーデータ。
【図１】
2010158619.tif 000004
【図２】
2010158619.tif 000005