(57)【要約】【課題】ナトリウムイオンの拡散が抑制されて優れた耐久性を有する光電変換装置の製造方法及び光電変換装置を提供する。【解決手段】フロートガラス基板１上に、アルカリバリア層７と、透明電極層２と、光電変換層３と、裏面電極層４を備える光電変換装置１００の製造方法であって、前記基板１の溶融スズと接触した面上に、酸素原子を含む分子を吸着させる工程と、該酸素原子を含む分子が吸着した基板１を、４５０℃以上５５０℃以下で加熱処理する工程と、該加熱処理された基板１の前記溶融スズと接触した面上に、アルカリバリア層７を形成する工程とを含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロートガラス基板上に、アルカリバリア層と、透明電極層と、光電変換層と、裏面電極層を備える光電変換装置の製造方法であって、
前記基板の溶融スズと接触した面上に、酸素原子を含む分子を吸着させる工程と、
該酸素原子を含む分子が吸着した基板を、４５０℃以上５５０℃以下で加熱処理する工程と、
該加熱処理された基板の前記溶融スズと接触した面上に、アルカリバリア層を形成する工程とを含むことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記酸素原子を含む分子を吸着させる工程が、前記基板を水洗する工程であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記基板を水洗する工程を実施した後１時間以内に、前記基板を加熱処理する工程を実施することを特徴とする請求項２に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記酸素原子を含む分子を吸着させる工程が、水蒸気、酸素、エタノールのうち少なくとも１つを含むガスを、前記基板の溶融スズと接触した面に吹き付ける工程であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理する工程が、前記アルカリバリア層を形成する工程と同時に実施されることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記基板が、酸素濃度１８体積％以下の低酸素雰囲気中にて前記加熱処理される温度まで昇温されることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
前記フロートガラス基板の溶融スズと接触した面上に、前記基板側から順に、アルカリバリア層と、透明電極層と、光電変換層と、裏面電極層とを含む積層膜を形成する工程と、
前記溶融スズと接触した面側の前記基板の少なくとも一部の表層及び前記積層膜を除去する工程とを含み、
基板の表層及び積層面が除去された前記基板表面に、スズイオンが残存することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
前記基板の少なくとも周辺部分において、溶融スズと接触した面の最表面から１μｍ以上５μｍ以下の領域を除去することを特徴とする請求項７に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換装置に関し、特に発電層を製膜で作製する薄膜系太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池としては、ｐ型シリコン系半導体（ｐ層）、ｉ型シリコン系半導体（ｉ層）及びｎ型シリコン系半導体（ｎ層）の薄膜をプラズマＣＶＤ法等で製膜して形成した光電変換層を備えた薄膜シリコン系太陽電池が知られている。
【０００３】
薄膜シリコン系太陽電池の基板には、安価なフロートガラスを使用されることが多い。フロートガラスは、１０００℃を超える溶融スズ（錫）上に溶融したソーダライムガラスを流し込み、溶融スズ上に浮かせた状態で溶融ガラスを下流側に流しながら板状に成形されて、製造される。製造過程において、スズが雰囲気中の酸素と反応してＳｎ２＋となり、ソーダライムガラス中のＮａ＋とイオン交換によりガラス内部に拡散する。ガラス中に拡散したＳｎ２＋は、ガラス中のＦｅ３＋との酸化還元反応によってＳｎ４＋となる。これにより、フロートガラスの溶融スズに接触する面（錫面）側には、Ｓｎ２＋及びＳｎ４＋が存在する領域が、数百ｎｍ〜数μｍの厚さで形成される。
【０００４】
薄膜シリコン太陽電池の光電変換層は、フロートガラス基板の錫面上に形成される場合と、錫面と逆側の面（空気面）上に形成される場合とがある。
例えば、特許文献１及び特許文献２に記載されるように、ソーダライムガラス基板中のＮａ＋は、透明導電膜の劣化やシリコン系半導体膜の極性準位の乱れを引き起こすことが知られている。ガラス基板の錫面上に透明電極層及び光電変換層を形成すると、Ｓｎ４＋などのスズイオンによって透明電極層や光電変換層へのＮａ＋の拡散が抑制されるために、太陽電池の劣化を防止することができる。また、ガラス基板の錫面と透明電極層との間に、アルカリバリア膜（例えばＳｉＯ２）を形成して、Ｎａ＋の更なる拡散抑制が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２０６４００号公報（段落［００３１］〜［００３２］）
【特許文献２】特開２００７−５９４８４号公報（段落［０００２］、［００２４］、［００２９］、［００５０］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、ガラス基板の溶融スズに接触する面（錫面）側とは逆の空気面に透明導電膜と光電変換層を形成する。ガラス基板の錫面側の屈折率が高く反射率が増大することによる透過率低下を調整するために、スズイオン含有量が非常に多いフロート基板最表面を除去し、錫面側に存在するスズイオン含有量を０．１〜１質量％まで低減させている。これにより、透過率の低下を抑制しつつ、適量のスズイオンの存在によるアルカリイオンの溶出抑制を行い、外観の不良化を抑制している。特許文献１では、錫面側とは逆の空気面にはスズイオンが存在しないことから、Ｎａ＋拡散抑制のために、アルカリバリア膜を、例えば１００ｎｍ程度（特許文献２では０．２μｍ）と、厚く形成する必要があるとされていた。
特許文献２では、ガラス基板の溶融スズに接触する面（錫面）側に、０．００１原子％〜１０原子％の範囲のスズ含有層の上に、膜厚約０．２μｍのＳｉＯ２膜（誘電体層）を形成してガラスからのＮａの拡散をより一層に抑制し、電極膜と光電変換層を形成している。
【０００７】
また、スズは低融点であるため、薄膜シリコン太陽電池の処理工程中にあるプラズマＣＶＤ装置などの真空容器に錫面が露出したガラス基板が搬入され加熱されると、スズの蒸気圧が上昇して、ガラス基板を設置するテーブルやチャンバ内壁に付着蓄積される場合がある。これにより、光電変換を構成する膜中にスズが混入すると、極性準位が乱れるなどして太陽電池の性能が低下するものが発生するため、生産歩留りが低下するという不具合が引き起こされる。そのため、フロートガラス基板を用いた太陽電池の製作にあたり、スズ面の管理とアルカリバリア膜の形成工程とを適切に管理する必要があった。
【０００８】
本発明は、ナトリウムイオンの拡散が抑制されて優れた耐久性を有する光電変換装置の製造方法及び光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、フロートガラス基板上に、アルカリバリア層と、透明電極層と、光電変換層と、裏面電極層を備える光電変換装置の製造方法であって、前記基板の溶融スズと接触した面上に、酸素原子を含む分子を吸着させる工程と、該酸素原子を含む分子が吸着した基板を、４５０℃以上５５０℃以下で加熱処理する工程と、該加熱処理された基板の前記溶融スズと接触した面上に、アルカリバリア層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
フロートガラス基板の錫面に酸素原子を含む分子を吸着させた後、該基板を４５０℃以上５５０℃以下で加熱処理し、更に錫面上にアルカリバリア層及び透明電極層が形成された太陽電池は、ガラス基板からのＮａ＋の拡散が効果的に抑制されて、光電変換装置の性能が維持され優れた耐久性を示す。これは、錫面に酸素原子を含む分子が吸着した基板を上記温度範囲内で加熱処理した際に、ガラス基板の錫面側に薄いＳｎＯ２層が形成され、このＳｎＯ２層がアルカリバリア層（ＳｉＯ２膜）の初期核として有効に作用することによって被覆率の高い優れたアルカリバリア層を形成することが可能となり、フロートガラス基板中のＮａ＋の拡散が効果的に抑制されたためと考えられる。この結果、アルカリバリア層を薄くしても、光電変換装置の性能を維持するに十分な耐久性を持たせることが可能となる。さらに、アルカリバリア層を被覆率が高く薄くすることは、この後に製膜する透明導電膜（ＳｎＯ２膜）の結晶成長に対して良好な初期核となるので、光電変換装置の発電性能を向上するとともに、生産性を大幅に上昇させるという効果も奏する。ただし、４５０℃未満の温度で熱処理をすると、結合が弱く被覆率の低いＳｎＯ２層が形成され、アルカリバリア効果が低下するため、好ましくない。
【００１１】
上記発明において、前記酸素原子を含む分子を吸着させる工程が、前記基板を水洗する工程とすることができる。これにより、フロートガラス基板の錫面に、水分子を容易に均一に吸着させることができる。基板表面の水分子は分極して強力に吸着している。吸着工程後の４５０℃以上の加熱処理において、付着しただけの水分子は蒸発して離散するが、強力に吸着した水分子によりガラス基板表面が活性化され、錫面側の基板最表面のスズイオンと水分子とが反応して、ＳｎＯ２層が形成される。
【００１２】
この場合、前記基板を水洗する工程を実施した後１時間以内に、前記基板を加熱処理する工程を実施することが好ましい。
【００１３】
水洗により基板に吸着した水分子は、時間経過とともに基板表面から離脱する。基板水洗後１時間以内の基板表面に付着と吸着している水分子量は、基板水洗直後の基板表面に付着または吸着している水分子量の１／２以上である。これは、錫面側の基板最表面に存在するスズイオンと反応するのに十分な吸着水分子であるため、安定なＳｎＯ２膜を基板の錫面側表面に形成することが可能である。
【００１４】
また、前記酸素原子を含む分子を吸着させる工程が、水蒸気、酸素、エタノールのうち少なくとも１つを含むガスを、前記基板の溶融スズと接触した面（錫面）に吹き付ける工程とすることができる。
【００１５】
水分子の他に、酸素分子及びエタノール分子も、加熱処理によりガラス基板表面を活性化させ、錫面側の基板最表面に存在するスズイオンを酸化させて安定なＳｎＯ２膜を形成させることができる。本発明では、吸着工程として基板錫面への上記ガスの吹き付けのみを実施しても良いし、上述の基板水洗後にガスの吹き付けを実施しても良い。例えば、水洗後所定時間以上経過した基板を使用する場合や、水洗による水分子吸着量が基板ごとに異なる場合でも、酸素原子を含む分子の吸着量のばらつきを抑制できる。
【００１６】
上記発明において、前記加熱処理する工程が、前記アルカリバリア層を形成する工程と同時に実施されると、製造工程を簡略化でき、生産性を向上させることができる。
【００１７】
上記発明において、前記基板が、酸素濃度１８体積％以下の低酸素雰囲気中にて前記加熱処理される温度まで昇温されることが好ましい。
【００１８】
４５０℃未満で加熱処理温度より低い温度でガラス基板のスズイオンと酸素原子とが反応すると、上述のように、結合の弱く被覆率の低いＳｎＯ２層が形成される。そのため、その後にガラス基板温度を上昇させた場合でも、結合の弱く被覆率の低いＳｎＯ２層が、安定で被覆率の高いＳｎＯ２層の成長を阻害する。このため、この後に形成するアルカリバリア層（ＳｉＯ２膜）の初期核として有効に作用できずに、アルカリバリア層の被覆率が低くなり、フロートガラス基板中のＮａ＋の拡散を抑制できなくなる。この結果、アルカリバリア層を厚くする必要性が生じる。さらに、アルカリバリア層を被覆率が低いままでは、この後に製膜する透明導電膜（ＳｎＯ２膜）の結晶成長に対して良好な初期核とならないので、光電変換装置の発電性能の向上を阻害する場合がある。すなわち、太陽電池の発電性能を向上させつつ、アルカリバリア効果を高め耐久性を向上させることができない。そこで、低酸素雰囲気中で加熱処理温度まで昇温させることで、結合の弱く被覆率の低いＳｎＯ２層の形成を抑制する。これにより、透明導電膜の良好な形成により発電性能が高く、アルカリバリア効果を高め耐久性に優れる光電変換装置を製造することができる。
【００１９】
また、本発明の光電変換装置の製造方法は、前記フロートガラス基板の溶融スズと接触した面（錫面）上に、前記基板側から順に、アルカリバリア層と、透明電極層と、光電変換層と、裏面電極層とを含む積層膜を形成する工程と、前記溶融スズと接触した面側の前記基板の少なくとも一部の表層及び前記積層膜を除去する工程とを含み、基板の表層及び積層面が除去された前記基板表面に、スズイオンが残存することを特徴とする。
上記発明において、前記基板の少なくとも周辺部分において、溶融スズと接触した面の最表面から１μｍ以上５μｍ以下の領域を除去することが好ましい。
【００２０】
例えば、パネル化工程では、バックシートとの密着性を確保するため、基板端部の積層膜は、少なくとも全周囲にわたり略幅５ｍｍ〜幅２０ｍｍの間で除去される。このとき、積層膜とともにガラス基板表層も、除去面でスズイオンが検出されないほどに大幅に除去してしまうと、ガラス中のスズイオンあるいはスズイオンが酸化したＳｎＯ２層によるナトリウムイオン拡散抑制効果が失われ、基板周辺部の光電変換装置の劣化が発生しやすくなる。従って、ガラス基板の除去面にスズイオンが残存する厚さ（１μｍ以上５μｍ以下）で基板端部の積層膜及びガラス基板を除去することにより、基板端周辺でのＮａ＋の拡散抑制効果を確保できる。この結果、積層膜とともにアルカリバリア膜が除去された領域においても、Ｎａ＋拡散による光電変換装置の劣化を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の光電変換装置の製造方法は、フロートガラス基板の錫面上に酸素原子を含む分子を吸着させた後、該基板を４５０℃以上５５０℃以下で加熱処理して、ガラス基板の錫面にアルカリバリア性を備える酸化スズ層を形成する。また、本発明の光電変換装置の製造方法は、フロートガラス基板の錫面上に、アルカリバリア層、透明電極層、光電変換層、及び裏面電極層を含む積層膜を形成した後、少なくとも基板端周辺の積層膜及び基板表層を除去するにあたり、除去後の基板表層周辺にスズイオンを残存させる。このように、本発明は酸化スズ層の形成及び基板端周辺の除去を管理することにより、アルカリバリア層を除去された領域においても、十分なＮａ＋の拡散抑制効果を得ることができる。その結果、アルカリバリア層と光電変換層他を形成し除去された領域付近の光電変換層においても、耐久性に優れる光電変換装置とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の光電変換装置の製造方法により製造される光電変換装置の構成を表す概略図である。
【図２】本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。
【図３】本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。
【図４】本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。
【図５】本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。
【図６】アルカリバリア層及び透明電極層を形成するための熱ＣＶＤ装置の一例を示す断面外略図である。
【図７】ガラス基板洗浄後に付着または吸着した水分量の経時変化を示すグラフである。
【図８】雰囲気酸素と基板表面のスズイオンとの反応の温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１は、本発明の光電変換装置の構成を示す概略図である。光電変換装置１００は、タンデム型シリコン系太陽電池を例示しているが、シングル型非晶質シリコン系太陽電池などでも良い。基板１、アルカリバリア層７、透明電極層２、太陽電池光電変換層３としての第１セル層９１（非晶質シリコン系）及び第２セル層９２（結晶質シリコン系）、中間コンタクト層５、及び裏面電極層４を備える。なお、ここで、シリコン系とはシリコン（Ｓｉ）やシリコンカーバイト（ＳｉＣ）やシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）を含む総称である。また、結晶質シリコンとは、非晶質シリコン以外のシリコン系を意味するものであり、微結晶シリコンや多結晶シリコンも含まれる。
【００２４】
＜第１実施形態＞
第１実施形態に係る光電変換装置の製造方法を、太陽電池パネルを製造する工程を例に挙げて説明する。図２から図５は、本実施形態の太陽電池パネルの製造方法を示す概略図である。
【００２５】
（１）図２（ａ）
基板１としてソーダフロートガラス基板（例えば１．４ｍ×１．１ｍ×板厚：３．５ｍｍ〜４．５ｍｍ）を使用する。基板端面は熱応力や衝撃などによる破損防止にコーナー面取りやＲ面取り加工されていることが望ましい。
【００２６】
基板１は、アルカリバリア層形成前に洗浄が施される。基板洗浄工程では、基板１の両面に対し、ロールブラシによる洗浄、高圧シャワー洗浄、直水リンス、エアーナイフによる乾燥が施される。エアーナイフ通過後の基板１表面には、分極して強力に吸着した水分子や、付着した水分子が存在している。
【００２７】
（２）図２（ｂ）
基板１を水洗後直接に、または他処理工程や一時的保管の後の１時間以内に、熱ＣＶＤ装置内に搬入する。図６は、熱ＣＶＤ装置の一例を示す断面概略図である。熱ＣＶＤ装置２００は、直方体形状の製膜室１０１を備え、製膜室１０１の長手方向の一方の端部に入口１０１ａ、他方の端部に出口１０１ｂ、及び、入口１０１ａと出口１０１ｂとの間に設けられた各種処理を行う領域Ａ〜領域Ｈを有する。製膜室１０１の領域Ａ〜領域Ｈの上部に、第１ガスシール部１０３、第１加熱部１０７、第１チャンバ１１１、第２チャンバ１１２、第３チャンバ１１３、第４チャンバ１１４、水冷部１０９、及び第２ガスシール部１０４がこの順に設けられる。領域Ｄ〜領域Ｆの下部に、第２加熱部１０８が設けられる。熱ＣＶＤ装置２００には、入口１０１ａから出口１０１ｂに向かって基板搬送可能なコンベア１０２が設けられる。
【００２８】
基板１は、錫面を上側にしてコンベア１０２に載せられ、入口１０１ａから製膜室１０１に搬入される。基板１にブラックライトを照射すると錫面が青く光るため、光り方で錫面側を区別することが可能である。そして、領域Ａ〜領域Ｈで所定の処理が施された後、出口１０１ｂから搬出される。第１ガスシール部１０３及び第２ガスシール部１０４では、窒素ガスなどの不活性ガスによるガスカーテンにより、熱ＣＶＤ装置内部のガス雰囲気を外気から隔離している。第１ガスシール部１０３から領域Ａへ、及び、第２ガスシール部１０４から領域Ｈへ、不活性ガス(例えばＮ２)を噴出する。これにより、製膜室１０１内の雰囲気が入口１０１ａ及び出口１０１ｂから流出すること、あるいは、入口１０１ａ及び出口１０１ｂから製膜室１０１内に大気中の酸素が流入することが抑制される。このため、領域Ｂは、第１ガスシール部１０３により、低酸素雰囲気に保持される。
【００２９】
入口１０１ａから製膜室１０１内に搬入され、領域Ａを通過した基板１は、領域Ａに隣接する領域Ｂを通過する間に、領域Ｂの上部及び下部に設けられた第１加熱部１０７によって、４５０℃から５５０℃までの所定の温度に昇温される。
【００３０】
領域Ｂを通過した基板１は、領域Ｃに到達する。領域Ｃの上部に、第１チャンバ１１１が設けられる。本実施形態では、領域Ｃを通過する基板１の錫面に対して、第１ガス供給部１０５からＳｉＨ４ガスとＯ２ガスとを送出することにより、基板１の錫面上にアルカリバリア層７としての酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜が、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚で製膜される。製膜温度は、４５０℃から５５０℃の範囲内の所定の温度とされる。余剰のガスは排ガスラインから排出される。
【００３１】
領域Ｃでアルカリバリア層７が形成された基板１は、領域Ｄから領域Ｆへと搬送される。第２加熱部１０８により、領域Ｄ〜領域Ｆを通過する基板１は、所定温度に昇温され維持される。本実施形態では、第２加熱部１０８により基板１を４５０℃から５００℃の範囲の所定の温度に維持しながら、領域Ｄから領域Ｆを通過する基板１の錫面に対して、第２ガス供給部１０６からＳｎＣｌ４ガス、Ｈ２Ｏガス及びＨＦガスをＮ２ガスで希釈して送出することにより、アルカリバリア層７上に酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする膜厚約５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の透明電極層２を製膜する。この際、透明電極層２の表面には、適当な凹凸のあるテクスチャーが形成される。なお、余剰のガスは排ガスラインから排出される。
【００３２】
領域Ｆを通過した基板１は、領域Ｇの上部に設けられた水冷部１０９により、領域Ｇを通過中に基板１の温度分布増加で大きく反らないように、所定の降温速度のもとで所定温度以下に降温される。領域Ｇを通過した基板１は、領域Ｈを通過して出口１０１ｂから製膜室１０１外へ搬出される。
【００３３】
本実施形態では、アルカリバリア層製膜のために４５０℃から５５０℃の温度範囲に基板が加熱される際に、水洗を経由したことにより基板表面に分極により強力に吸着した水分子が活性化されて、基板１の錫面に存在するＳｎ２＋及びＳｎ４＋とが反応し、基板１の錫面上に膜厚１ｎｍから５ｎｍのＳｎＯ２層が形成される。
【００３４】
図７に、ガラス基板洗浄後に付着または吸着した水分量の経時変化を示す。同図において、横軸は洗浄後の経過時間、縦軸は基板表面に付着あるいは吸着した水分量（相対値）である。図７に示すように、洗浄後１時間経過後に基板表面に付着または吸着している水分量は、洗浄直後の約１／２となった。水洗後１時間以内に基板を上述の製膜室に搬入することにより、スズイオンと反応しＳｎＯ２層を形成するのに十分な量の水分子が吸着した状態で、基板を加熱することができるので好ましい。
【００３５】
図８に、雰囲気酸素と基板表面のスズイオンとの反応の温度依存性を示す。同図において、横軸は温度（１０００／Ｔ、Ｔ：絶対温度）、縦軸はＳｎＯ２層反応量（相対値）である。２５０℃から４００℃の温度領域では、基板内部のスズイオンとの反応を阻害する不動態として作用する酸素とスズとの結合が弱く被覆率の低い酸化層が形成される。酸素濃度２１体積％では、２５０℃から４００℃の温度領域で、反応量が０．５以上（図８における斜線で示される範囲）となった。一方、酸素濃度１８体積％以下では、上記温度領域での反応量は０．５以下であった。従って、基板が昇温される領域Ｂを、酸素濃度１８体積％以下、好ましくは１５体積％の低酸素領域とすることにより、弱い酸化結合層の形成を抑制することができる。このため、４５０℃から５５０℃のアルカリバリア層形成温度にて、結合が強く被覆率の高い酸化層（ＳｎＯ２層）が、後の被覆率の高いアルカリバリア膜（ＳｉＯ２膜）を形成するに十分な厚さ（１ｎｍ以上５ｎｍ以下）で形成される。特に、一辺が１ｍを越える大面積基板に良好な透明導電膜（ＳｎＯ２膜）を均一に形成して太陽電池の発電性能を向上するにあたり、一番下地の最初の初期核になる酸化層（ＳｎＯ２層）を、結合が強く被覆率の高い層に形成することが重要であり、有効である。但し、図６の熱ＣＶＤ装置では、入口６１ａが窒素ガスによるガスシールされるのみであるとともに、熱ＣＶＤ装置が完全な密閉構造ではないため、周囲大気雰囲気の酸素を巻き込むために、領域Ｂの酸素濃度を１０体積％未満とすることは困難である。
【００３６】
本実施形態では、アルカリバリア層と透明電極層とを連続製膜可能な熱ＣＶＤ装置内で製膜したが、アルカリバリア層及び透明電極層の製膜を、独立した熱ＣＶＤ装置でそれぞれ実施しても良い。
【００３７】
また、入射光の反射率を調整することを目的として、基板１とアルカリバリア層７との間に、膜厚５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは膜厚７ｎｍ以上１５ｎｍ以下の酸化チタン膜（ＴｉＯ２）を、熱ＣＶＤ装置にて製膜しても良い。
【００３８】
（３）図２（ｃ）
その後、基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、ＹＡＧレーザーの第１高調波（１０６４ｎｍ）を、図の矢印に示すように、透明電極膜の膜面側から照射する。加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極膜を発電セルの直列接続方向に対して垂直な方向へ、基板１とレーザー光を相対移動して、溝１０を形成するように幅約６ｍｍから１５ｍｍの所定幅の短冊状にレーザーエッチングする。
【００３９】
（４）図２（ｄ）
第１セル層９１として、非晶質シリコン薄膜からなるｐ層、ｉ層及びｎ層を、プラズマＣＶＤ装置により製膜する。ＳｉＨ４ガス及びＨ２ガスを主原料にして、減圧雰囲気：３０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃にて、透明電極層２上に太陽光の入射する側から非晶質シリコンｐ層３１、非晶質シリコンｉ層３２、非晶質シリコンｎ層３３の順で製膜する。非晶質シリコンｐ層３１は非晶質のＢドープシリコンを主とし、膜厚１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｉ層３２は、膜厚２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｎ層３３は、非晶質シリコンに微結晶シリコンを含有するＰドープシリコンを主とし、膜厚３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｐ層３１と非晶質シリコンｉ層３２の間には、界面特性の向上のためにバッファー層を設けても良い。
【００４０】
次に、第１セル層９１の上に、プラズマＣＶＤ装置により、減圧雰囲気：３０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃、プラズマ発生周波数：４０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下にて、第２セル層９２としての結晶質シリコンｐ層４１、結晶質シリコンｉ層４２、及び、結晶質シリコンｎ層４３を順次製膜する。結晶質シリコンｐ層４１はＢドープした微結晶シリコンを主とし、膜厚１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。結晶質シリコンｉ層４２は微結晶シリコンを主とし、膜厚は１．２μｍ以上３．０μｍ以下である。結晶質シリコンｎ層４３はＰドープした微結晶シリコンを主とし、膜厚２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００４１】
微結晶シリコンを主とするｉ層膜をプラズマＣＶＤ法で形成するにあたり、プラズマ放電電極と基板１の表面との距離ｄは、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下にすることが好ましい。３ｍｍより小さい場合、大型基板に対応する製膜室内の各構成機器精度から距離ｄを一定に保つことが難しくなるとともに、近過ぎて放電が不安定になる恐れがある。１０ｍｍより大きい場合、十分な製膜速度（１ｎｍ／ｓ以上）を得難くなるとともに、プラズマの均一性が低下しイオン衝撃により膜質が低下する。
【００４２】
第１セル層９１と第２セル層９２の間に、接触性を改善するとともに電流整合性を取るために半反射膜となる中間コンタクト層５を設ける。中間コンタクト層５として、膜厚：２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）膜を、ターゲット：ＧａドープＺｎＯ焼結体を用いてスパッタリング装置により製膜する。また、中間コンタクト層５を設けない場合もある。
【００４３】
（５）図２（ｅ）
基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、図の矢印に示すように、光電変換層３の膜面側から照射する。パルス発振：１０ｋＨｚから２０ｋＨｚとして、加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極層２のレーザーエッチングラインの約１００μｍから１５０μｍの横側を、溝１１を形成するようにレーザーエッチングする。またこのレーザーは基板１側から照射しても良く、この場合は光電変換層３の非晶質シリコン系の第１セル層で吸収されたエネルギーで発生する高い蒸気圧を利用して光電変換層３をエッチングできるので、更に安定したレーザーエッチング加工を行うことが可能となる。レーザーエッチングラインの位置は前工程でのエッチングラインと交差しないように位置決め公差を考慮して選定する。
【００４４】
（６）図３（ａ）
裏面電極層４としてＡｇ膜／Ｔｉ膜を、スパッタリング装置により、減圧雰囲気、製膜温度：１５０℃から２００℃にて製膜する。本実施形態では、Ａｇ膜：１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、これを保護するものとして防食効果の高いＴｉ膜：１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下を、この順に積層する。あるいは、裏面電極層４を、２５ｎｍから１００ｎｍの膜厚を有するＡｇ膜と、１５ｎｍから５００ｎｍの膜厚を有するＡｌ膜との積層構造としても良い。結晶質シリコンｎ層４３と裏面電極層４との接触抵抗低減と光反射向上を目的に、光電変換層３と裏面電極層４との間に、スパッタリング装置により、膜厚：５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）膜を製膜して設けても良い。
【００４５】
（７）図３（ｂ）
基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、図の矢印に示すように、基板１側から照射する。レーザー光が光電変換層３で吸収され、このとき発生する高いガス蒸気圧を利用して裏面電極層４が爆裂して除去される。パルス発振：１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極層２のレーザーエッチングラインの２５０μｍから４００μｍの横側を、溝１２を形成するようにレーザーエッチングする。
【００４６】
（８）図３（ｃ）と図３（ａ）
発電領域を区分して、基板端周辺の膜端部をレーザーエッチングし、直列接続部分で短絡し易い影響を除去する。基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、基板１側から照射する。レーザー光が透明電極層２と光電変換層３で吸収され、このとき発生する高いガス蒸気圧を利用して裏面電極層４が爆裂して、裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２が除去される。パルス発振：１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、基板１の端部から５ｍｍから２０ｍｍの位置を、図３（ｃ）に示すように、Ｘ方向絶縁溝１５を形成するようにレーザーエッチングする。なお、図３（ｃ）では、光電変換層３が直列に接続された方向に切断したＸ方向断面図となっているため、本来であれば絶縁溝１５位置には裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２の膜研磨除去をした周囲膜除去領域１４がある状態（図３（ａ）参照）が表れるべきであるが、基板１の端部への加工の説明の便宜上、この位置にＹ方向断面を表して形成された絶縁溝をＸ方向絶縁溝１５として説明する。このとき、Ｙ方向絶縁溝は後工程で基板１周囲膜除去領域の膜面研磨除去処理を行うので、設ける必要がない。
【００４７】
絶縁溝１５は基板１の端より５ｍｍから１５ｍｍの位置にてエッチングを終了させることにより、太陽電池パネル端部からの太陽電池モジュール６内部への外部湿分浸入の抑制に、有効な効果を呈するので好ましい。
【００４８】
尚、以上までの工程におけるレーザー光はＹＡＧレーザーとしているが、ＹＶＯ４レーザーやファイバーレーザーなどが同様に使用できるものがある。
【００４９】
（９）図４（ａ：太陽電池膜面側から見た図、ｂ：受光面の基板側から見た図）
後工程のＥＶＡ等を介したバックシート２４との健全な接着・シール面を確保するために、基板１周辺（周囲膜除去領域１４）の積層膜は、段差があるとともに剥離し易いため、この膜を除去して周囲膜除去領域１４を形成する。基板１の端から５〜２０ｍｍで基板１の全周囲にわたり膜を除去するにあたり、Ｘ方向は前述の図３（ｃ）工程で設けた絶縁溝１５よりも基板端側において、Ｙ方向は基板端側部付近の溝１０よりも基板端側において、裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２を、砥石研磨やブラスト研磨などを用いて除去を行う。
研磨屑や砥粒は基板１を洗浄処理して除去した。
【００５０】
（１０）図５（ａ）（ｂ）
端子箱２３の取付け部分はバックシート２４に開口貫通窓を設けて集電板を取出す。この開口貫通窓部分には絶縁材を複数層で設置して外部からの湿分などの浸入を抑制する。
直列に並んだ一方端の太陽電池発電セルと、他方端部の太陽電池発電セルとから銅箔を用いて集電して太陽電池パネル裏側の端子箱２３の部分から電力が取出せるように処理する。銅箔は各部との短絡を防止するために銅箔幅より広い絶縁シートを配置する。
集電用銅箔などが所定位置に配置された後に、太陽電池モジュール６の全体を覆い、基板１からはみ出さないようにＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）等による接着充填材シートを配置する。
ＥＶＡの上に、防水効果の高いバックシート２４を設置する。バックシート２４は本実施形態では防水防湿効果が高いようにＰＥＴシート／Ａｌ箔／ＰＥＴシートの３層構造よりなる。
バックシート２４までを所定位置に配置したものを、ラミネータにより減圧雰囲気で内部の脱気を行い約１５０〜１６０℃でプレスしながら、ＥＶＡを架橋させて密着させる。
【００５１】
（１１）図５（ａ）
太陽電池モジュール６の裏側に端子箱２３を接着剤で取付ける。
（１２）図５（ｂ）
銅箔と端子箱２３の出力ケーブルとをハンダ等で接続し、端子箱２３の内部を封止剤（ポッティング剤）で充填して密閉する。これで太陽電池パネル５０が完成する。
（１３）図５（ｃ）
図５（ｂ）までの工程で形成された太陽電池パネル５０について発電検査ならびに、所定の性能試験を行う。発電検査は、ＡＭ１．５、全天日射基準太陽光（１０００Ｗ／ｍ２）のソーラシミュレータを用いて行う。
（１４）図５（ｄ）
発電検査（図５（ｃ））に前後して、外観検査をはじめ所定の性能検査を行う。
【００５２】
＜第２実施形態＞
第２実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、基板１を加熱処理する前に、水蒸気、酸素、エタノールのうち少なくとも１つを含むガスを、基板１の錫面に吹き付ける。上記ガスの基板１錫面上への吹きつけは、図６の熱ＣＶＤ装置への搬入直前に実施することができる。あるいは、領域Ｂにおいて、基板１が４５０℃以上５５０℃以下の所定温度に到達したときに、実施しても良い。なお、第１実施形態に記載された基板洗浄工程は、第２実施形態では任意の工程とされる。
【００５３】
上記ガスとして水蒸気を適用する場合、例えば、７０℃から８０℃に保持したバブラーにキャリアガスとしてのＮ２ガスを流通させ、Ｎ２ガスとともに水蒸気をノズルから基板表面に噴霧する。水蒸気は粘性が大きく、噴霧後基板表面に滞留する時間が長いため、ＳｎＯ２層形成に適する。
【００５４】
酸素を含むガスとしては、酸素ガスまたは、酸素ガスと窒素ガスとの混合ガス（Ｏ２：２０〜５０体積％、Ｎ２：５０〜８０体積％）を使用することができる。酸素を含むガスは、入手が容易である上、不純物混合の懸念が少ないという利点がある。
【００５５】
＜第３実施形態＞
第３実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、第１実施形態の（９）に記載された少なくとも基板周辺の積層膜を除去する工程において、周囲膜除去領域の除去面にスズイオン（Ｓｎ４＋とＳｎ2＋）が残存するように、積層膜（アルカリバリア層から裏面電極層）及び基板表層の一部が除去される。具体的に、積層膜とともに基板１の錫面最表面から１μｍ以上５μｍ以下の領域まで、好ましくは３μｍ以下の領域まで除去する。
除去方法としては、ブラスト研磨や回転砥石による機械的な除去と、レーザー除去や化学的エッチングが挙げられる。ブラスト研磨や回転砥石による機械的な除去は、基板１の表層を削りこむことで積層膜をむら無く除去可能であるが、表層の削り込み量を５μｍ以下にするには十分な条件調整が必要になる。また、レーザー除去では、大容量レーザー（ＹＡＧ−ＩＲレーザー、波長：１０６４ｎｍ、スポット径：数１００μｍ）を用いて、レーザー光を基板側から照射し周囲膜除去領域をスキャンする。この時、積層膜に吸収された熱エネルギーにより、基板１表層も若干（数μｍ）エッチングされる。化学的エッチングでは、エッチング液として硝酸やフッ酸を用いることができる。管理しやすいエッチング速度となるように、エッチング液の温度を５０℃〜８０℃の所定の温度に維持してエッチング処理を行う。この際、エッチングされにくい透明導電膜を残膜なく除去するために、基板１表層も若干（数μｍ）エッチングされる。
【００５６】
上記実施形態では太陽電池として、タンデム型太陽電池について説明したが、本発明は、この例に限定されるものではない。例えば、アモルファスシリコン太陽電池、微結晶シリコンをはじめとする結晶質シリコン太陽電池、シリコンゲルマニウム太陽電池、また、トリプル型太陽電池などの他の種類の薄膜太陽電池にも同様に適用可能である。
【符号の説明】
【００５７】
１  基板
２  透明電極層
３  光電変換層
４  裏面電極層
５  中間コンタクト層
６  太陽電池モジュール
７  アルカリバリア層
３１  非晶質シリコンｐ層
３２  非晶質シリコンｉ層
３３  非晶質シリコンｎ層
４１  結晶質シリコンｐ層
４２  結晶質シリコンｉ層
４３  結晶質シリコンｎ層
９１  第１セル層
９２  第２セル層
１００  光電変換装置
１０１  製膜室
１０１ａ  入口
１０１ｂ  出口
１０２  コンベア
１０３  第１ガスシール部
１０４  第２ガスシール部
１０５  第１ガス供給部
１０６  第２ガス供給部
１０７  第１加熱部
１０８  第２加熱部
１０９  水冷部
１１１  第１チャンバ
１１２  第２チャンバ
１１３  第３チャンバ
１１４  第４チャンバ
２００  熱ＣＶＤ装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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