(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた熱伝導性を有し、発熱部材及び放熱部材に対して優れた接着性を有する電気的絶縁性の熱伝導性接着剤を提供する。【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表されるポリイミド繰り返し単位とポリシロキサン繰り返し単位を有する、重量平均分子量５，０００〜１５０，０００のポリイミドシリコーン樹脂１００質量部、（Ｂ）電気的絶縁性の熱伝導性フィラー１００〜１０，０００質量部、及び（Ｃ）有機溶剤を含有する熱伝導性接着剤。2010248348.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を有する、重量平均分子量５，０００〜１５０，０００のポリイミドシリコーン樹脂        １００質量部、
（Ｂ）電気的絶縁性の熱伝導性フィラー          １００〜１０，０００質量部、及び
（Ｃ）有機溶剤
を含有する熱伝導性接着剤
【化１】
2010248348.tif 000016
（式(１)中、Ｗは４価の有機基であり、Ｘは二価の有機基であり、Ｙは下記式(２)で表される二価のシリコーン残基であり、０．０５≦ｍ≦０．８、０．２≦ｎ≦０．９５、ｍ＋ｎ＝１である）
【化２】
2010248348.tif 000017
（式(２)中、Ｒ１は互いに独立に、炭素数１〜８の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、Ｒ２はラジカル重合性基であり、ａ及びｂは、夫々、１〜２０の整数であり、ａ＋ｂは２〜２１である）。
【請求項２】
Ｒ２が、ビニル基、プロペニル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、及びスチリル基からなる群から選ばれる、請求項１に記載の熱伝導性接着剤。
【請求項３】
(Ｄ）パーオキシカーボネート  ０．１〜１０質量部をさらに含有する、請求項１又は請求項２に記載の熱伝導性接着剤。
【請求項４】
銅片に対する接着強度が、３Ｍｐａ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱伝導性接着剤。
【請求項５】
請求項1〜4のいずれか1項記載の熱伝導性接着剤を硬化して得られた物質により放熱部材あるいは発熱部材に接着された電子素子からなる電子部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性接着剤に関し、特には電子素子と放熱部材または発熱部材とを接着するために適する熱伝導性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子素子、例えばコンピュータの中央演算処理装置（ＣＰＵ）及びチップセットの高性能化、小型化及び高密度化に伴い、電子素子及び該電子素子を実装した部材の発熱が大きくなってきている。そこで、電子素子の冷却が、電子素子及び該電子素子を実装した部材の性能を維持する上で非常に重要な技術となってきている。電子素子の放熱効率は、一般的に、電子素子に熱伝導性の良い物質を接触させることによって上げられている。そのために、優れた熱伝導性を有する放熱材料（ＴＩＭ）の需要が増している。
【０００３】
放熱材料は、例えば、電子素子と冷却システム（例えばヒートシンク）との間に置かれ、電子素子から発熱した熱を効果的に冷却システムに伝える役割を担う。放熱材料は、その形状又は使い方から、シート状成型物及びペースト状組成物に分類される。シート状成型物は、例えば、エラストマー（弾性のある高分子物質）タイプの放熱シート、及び熱軟化タイプのフェイズチェンジシート（温度により相変化する放熱材料を用いたシート）に分類される。ペースト状組成物は、例えば、非硬化タイプの放熱グリース、及び塗布時はペーストでありながら、例えば熱処理によってゲル化またはエラストマー化する放熱ゲル又は放熱性接着剤に分類される。
【０００４】
これらの放熱材料は、一般に、有機ポリマー材料中に熱伝導物質を高密度に充填した複合材料である。有機ポリマー材料の熱伝導率は一般的に小さく、有機ポリマー材料の種類によって大きな違いがない。よって、放熱材料の熱伝導率は、熱伝導物質の有機ポリマー材料中への体積充填率に大きく依存する。従って、有機ポリマー材料中に熱伝導物質を如何に多く充填するかが重要になってくる。
【０００５】
放熱性接着剤は、高い熱伝導性を有するとともに、様々な環境又は応力下で接着力を有することが求められる。有機ポリマー材料中に熱伝導物質を高密度に充填すればするほど放熱材料の放熱性が向上する。しかしながら、有機ポリマー材料中に熱伝導物質を高密度に充填すればするほど、放熱材料そのものが脆くなり、可撓性又は被着体との接着力が悪くなる。
【０００６】
放熱性接着剤の有機ポリマー材料として、エポキシ樹脂、シリコーンポリマー、ポリイミド等が知られている。しかし、エポキシ樹脂は、接着性は良好であるが、耐熱、耐久性に欠点がある。そこで、熱伝導物質に対する塗れ性又は硬化後の柔軟性若しくは熱安定性等の点から、シリコーンポリマーが好適に使用されている（例えば、下記特許文献１及び２を参照）。しかしながら、シリコーンポリマーを用いた放熱材料では、接着性及び放熱性の両方が満足されない場合があった。
【０００７】
また、耐熱性を改良したポリイミドを用いた場合には、ポリイミド樹脂が固体であるために熱伝導物質を充填することができず、溶剤等に溶解して充填せざるを得なかった。それを避けるためには、前駆体となるポリアミック酸溶液にて熱伝導物質を充填する必要があり、その硬化には通常３００℃以上の加熱を必要とするので、周囲への熱的な負荷が避けられない。
また、半導体素子およびプリント基板などの配線部分の表面保護のためにポリイミドシリコーン樹脂を用いることが知られており、シリコーンゴムに比べて高湿条件下での基材への密着性および耐久性が高い（例えば、下記特許文献３を参照）。このポリイミドシリコーン樹脂を含む組成物を、半導体の接着剤として利用することも開示されている（例えば、特許文献４を参照）。しかし、これらのポリイミドシリコーン樹脂を用いた熱伝導性の接着剤、特に電気的絶縁性が要求される熱伝導性接着剤の検討はされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３４２２００公報
【特許文献２】特公昭６１−３６７０号公報
【特許文献３】特開２００２−０１２６６７号公報
【特許文献４】特開２００６−００５１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、優れた熱伝導性を有し、さらに被接着物、例えば発熱部材及び放熱部材に対して優れた接着性を有する電気的絶縁性の熱伝導性接着剤（放熱ペーストともいう）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記の熱伝導性接着剤である。
（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を有する、重量平均分子量５，０００〜１５０，０００のポリイミドシリコーン樹脂        １００質量部、
（Ｂ）電気的絶縁性の熱伝導性フィラー        １００〜１０，０００質量部、及び
（Ｃ）有機溶剤
を含有する熱伝導性接着剤
【化１】
2010248348.tif 000002
（式(１)中、Ｗは４価の有機基であり、Ｘは二価の有機基であり、Ｙは下記式(２)で表される二価のシリコーン残基であり、０．０５≦ｍ≦０．８、０．２≦ｎ≦０．９５、ｍ＋ｎ＝１である）
【化２】
2010248348.tif 000003
（式(２)中、Ｒ１は互いに独立に、炭素数１〜８の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、Ｒ２はラジカル重合性基であり、ａ及びｂは、夫々、１〜２０の整数であり、ａ＋ｂは２〜２１である）。
【００１１】
本発明の１つの実施態様では、上記熱伝導性接着剤は、（Ｄ）パーオキシカーボネート  ０．１〜１０質量部をさらに含む。パーオキシカーボネートは、ラジカル重合性基の重合硬化を促進する硬化剤として働く。
【００１２】
本発明の１つの実施態様では、Ｒ２がビニル基、プロペニル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、またはスチリル基、より好ましくはビニル基である。
【００１３】
本発明の１つの実施態様では、上記熱伝導性接着剤は、銅板に対する接着強度が３Ｍｐａ以上、好ましくは５〜１０Ｍｐａである
【００１４】
本発明の熱伝導性接着剤を銅板の上に置いて加熱すると、該熱伝導性接着剤が流れて銅板の表面上に濡れ拡がる。従って、熱処理によって、銅板と密着し、良好な接着をもたらす。
【００１５】
本発明の熱伝導性接着剤を被着体に施与し、硬化させるために加熱すると、接着剤が流れて被着体の表面を濡らして拡がりかつ溶剤が揮発するので、熱伝導性フィラーが接着剤硬化物の表面に露出する。従って、良好な熱伝導性が得られる。
【００１６】
本発明はまた、上記の熱伝導性接着剤を硬化して得られた物質により放熱部材あるいは発熱部材に接着された電子素子を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱伝導性接着剤は、特定構造のポリイミドシリコーン樹脂、熱伝導性フィラー及び有機溶媒を含むことによって、優れた熱伝導性を有し、かつ被接着物に対して優れた接着性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の熱伝導性接着剤についてさらに詳しく説明する。
【００１９】
（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂
ポリイミドシリコーン樹脂は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【００２０】
【化３】
2010248348.tif 000004
【００２１】
式（１）中のＷは、４価の有機基である。Ｗは、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−フェノキシジカルボン酸）フェニル〕プロパン酸二無水物の残基から選択されうる。
【００２２】
式（１）中のＸは、二価の有機基である。Ｘは、例えば、慣用のポリイミド樹脂に用いられているジアミンから誘導される基である。該ジアミンは、例えば、脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミンから選択される１又は２種以上の組み合わせである。脂肪族ジアミンは、例えば、テトラメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンである。芳香族ジアミンは、例えば、フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンである。Ｘは、好ましくは下記式（３）で表される芳香族ジアミンから誘導される基である。  
【００２３】
【化４】
2010248348.tif 000005
【００２４】
式（３）中のＢは、下記式（４）、（５）及び（６）のいずれかで表わされる基である。
【００２５】
【化５】
2010248348.tif 000006
【００２６】
【化６】
2010248348.tif 000007
【００２７】
【化７】
2010248348.tif 000008
【００２８】
式（１）中のＹは、下記式（２）で表される二価のシリコーン残基である。
【００２９】
【化８】
2010248348.tif 000009
【００３０】
式（２）中のＲ１は、炭素数１〜８、好ましくは1〜4の置換又は非置換の一価の炭化水素基である。Ｒ１は、例えば、メチル基、エチル基である。
【００３１】
式（２）中のＲ２は、ラジカル重合性基である。Ｒ２は、例えば、ビニル基、プロペニル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、またはスチリル基である。好ましくは、Ｒ２は、原料の入手の容易さの観点からビニル基である。該ラジカル重合性基は、ポリイミドシリコーン樹脂のシリコーン部分であれば、例えば端部及び中央部のいずれの部位にあってもよい。
【００３２】
式（２）中のａ及びｂは、夫々、１〜２０、好ましくは３〜２０の整数である。ａ＋ｂの合計は、２以上かつ２１以下である。ここで、ａ、ｂのそれぞれが２０より大きい、あるいはａ＋ｂが２１より大きい場合、被接着体への接着力が弱くなってしまう。
【００３３】
式（１）中のｍおよびｎは、当該繰り返し単位に由来する効果を発現するために、０．０５≦ｍ≦０．８、０．２≦ｎ≦０．９５、好ましくは０．０５≦ｍ≦０．５、０．５＜ｎ≦０．９５である。この範囲にあれば被接着体への良好な接着性が得られる。
【００３４】
式（１）中のｍ＋ｎの合計は、１である。
【００３５】
ポリイミドシリコーン樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１５０，０００であり、好ましくは２０，０００〜１５０，０００である。この理由は、分子量が上記下限より小さいと樹脂としての強靭性が発現しないためであり、一方分子量が上記上限より大きいと後述する熱伝導性フィラーとの混合が難しくなるためである。
【００３６】
上記ポリイミドシリコーン樹脂は、例えば、下記に述べる公知の方法で製造することができる。
最初に、Ｗを誘導するためのテトラカルボン酸二無水物、Ｘを誘導するためのジアミン及びＹを誘導するためのジアミノポリシロキサンを溶剤中に仕込み、そして低温、例えば０〜５０℃で反応させる。上記溶剤は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）から選択される１又は２以上の組み合わせである。さらに、イミド化の際に生成する水を共沸により除去しやすくするために、芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレンを併用することが出来る。上記反応によって、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸が製造される。次に、該ポリアミック酸の溶液を、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃の温度に昇温する。該昇温によって、ポリアミック酸の酸アミドが脱水閉環反応して、ポリイミドシリコーン樹脂の溶液が得られる。該溶液を、溶剤、例えば水、メタノール、エタノール又はアセトニトリル中に投入すると、沈殿物が生じる。該生じた沈殿物を乾燥して、ポリイミドシリコーン樹脂が得られる。
【００３７】
テトラカルボン酸二無水物に対するジアミンとジアミノポリシロキサンとの合計のモル割合は、好ましくは０．９５〜１．０５、特に好ましくは０．９８〜１．０２の範囲である。
【００３８】
ポリイミドシリコーン樹脂の分子量を調整するために、二官能性のカルボン酸、例えば無水フタル酸、及び一官能性のアミン、例えばアニリンが上記溶液中に添加されてもよい。これら化合物の添加量は、それぞれテトラカルボン酸およびジアミンに対して、例えば２モル％以下である。
【００３９】
イミド化過程において脱水剤及びイミド化触媒を添加し、必要に応じて５０℃前後に加熱することにより、イミド化させることもできる。脱水剤は、例えば酸無水物であり、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、及び無水トリフルオロ酢酸である。脱水剤の使用量は、ジアミン１モルに対して例えば１〜１０モルである。イミド化触媒は、例えば第３級アミンであり、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、及びトリエチルアミンである。イミド化触媒の使用量は、使用される脱水剤１モルに対して例えば０．５〜１０モルである。
【００４０】
複数のジアミン及び/または複数のテトラカルボン酸二無水物が使用される場合、例えば、原料を予め全て混合した後に共重縮合させる方法、２種以上のジアミン又はテトラカルボン酸二無水物を個別に反応させながら順次添加することが出来る。しかし、反応方法は、この例示に特に限定されるものではない。
【００４１】
（Ｂ）電気的絶縁性の熱伝導性フィラー
電気的絶縁性の熱伝導性フィラーは、例えば、金属酸化物及びセラミックス粉体である。該金属粉体は、例えば、酸化亜鉛粉、アルミナ粉である。セラミックス粉体は、例えば、炭化珪素粉、窒化珪素粉、窒化ホウ素粉、窒化アルミニウム粉である。熱伝導性フィラーは、安定性又はコストの面から適宜選択されうる。
【００４２】
熱伝導性フィラーの形状は、特に限定されず、例えば、粒状、樹枝状、フレーク状、及び不定形状である。これらの形状を有する熱伝導性フィラー粉末の１種又は２種以上の混合物を使用してもよい。熱伝導性フィラーの粒径分布は特に限定されないが、例えば、０．０５〜１００μｍの範囲に９０重量%以上、好ましくは９５重量%以上が入る。熱伝導性フィラーの平均粒径は特に限定されないが、例えば、１〜５０μｍの範囲である。熱伝導性フィラーとして、例えば、単一分布（単峰性）のものが使用されうる。しかし、熱伝導性フィラーを接着剤内に高密度で均一に分散するために、形状及び粒子径が異なる複数の熱伝導性フィラーを組み合わせて多峰性分布にすることが、単一分布の熱伝導性フィラーを用いるよりも効果的である。
【００４３】
本発明の熱伝導性接着剤における上記熱伝導性フィラーの配合量の割合は、ポリイミドシリコーン樹脂１００質量部当たり１００〜１０，０００質量部、好ましくは２００〜６，０００質量部である。上記熱伝導性フィラーの配合量の割合が上記下限未満であると、本発明の熱伝導性接着剤を使用したときに充分な熱伝導性が得られない。また、上記熱伝導性フィラーの配合量の割合が上記上限を超えると、本発明の熱伝導性接着剤を使用したときに、被接着体との間で十分な接着強度が得られない。
【００４４】
（Ｃ）有機溶剤
有機溶剤は、（Ａ）成分と相溶性があり、（Ｂ）成分の表面状態に影響を与えないことが好ましい。有機溶剤は、例えば、エーテル類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、アミド類及び芳香族炭化水素類から選択される１又は２以上の組み合わせである。エーテル類は、例えば、テトラヒドロフラン、及びアニソールを含む。ケトン類は、例えば、シクロヘキサノン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、及びアセトフェノンを含む。エステル類は、例えば、酢酸ブチル、安息香酸メチル、及びγ−ブチロラクトンを含む。セロソルブ類は、例えば、ブチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む。アミド類は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドンを含む。芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレンを含む。有機溶剤は、好ましくは、ケトン類、エステル類、セロソルブ類及びアミド類から選択される。有機溶剤は、特に好ましくは、ブチルカルビトールアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びＮ−メチル−２−ピロリドンである。これらの溶剤は単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
有機溶剤の量は、例えば、ポリイミドシリコーン樹脂の溶解性、熱伝導性接着剤の塗布時の作業性又は皮膜の厚さを考慮して、通常、ポリイミドシリコーン樹脂の量が、該樹脂と溶剤の合計に対して１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％となる範囲内で使用される。組成物の保存の際には比較的高濃度に調製しておき、使用の際に所望の濃度に希釈してもよい。
【００４６】
本発明の熱伝導性接着剤は、（Ｄ）パーオキシカーボネートをさらに任意成分として含有してもよい。パーオキシカーボネートの存在下では比較的低温でも、ポリイミドシリコーン樹脂中のケイ素原子に結合したラジカル重合性基が速く硬化し、耐溶剤性等の性能が向上する。パーオキシカーボネートは、例えば、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、t-アミルパーオキシ２-エチルヘキシルカーボネート等のモノパーオキシカーボネート；ジ（２-エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、１,６-ビス(t-ブチルパーオキシカルボニロキシ)ヘキサン、ビス(４-t-ブチルシクロへキシル)パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。パーオキシカーボネートは、硬化性、ポリイミドシリコーン樹脂との相溶性、及び接着剤の保存安定性等の点から、好ましくは、t-ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、t-アミルパーオキシ２-エチルヘキシルカーボネート、１,６-ビス(t-ブチルパーオキシカルボニロキシ)ヘキサン、ビス(４-t-ブチルシクロへキシル)パーオキシジカーボネートである。
【００４７】
パーオキシカーボネートの量は、ポリイミドシリコーン樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。配合量が上記上限を超えると、本発明の熱伝導性接着剤の保存安定性及び硬化物の耐高温高湿性が低下する傾向がある。
【００４８】
ポリイミドシリコーン樹脂は、熱硬化することによって優れた耐熱性、機械強度、耐溶剤性、各種基材への密着性を発揮する。
本発明の接着剤の硬化条件は特に限定されるものではないが、８０℃以上３００℃以下、好ましくは１００℃以上２００℃以下の範囲である。上記下限未満で硬化した場合には熱硬化に時間がかかりすぎて実用的でない。上記下限未満の低温で硬化するように成分及び組成を選んだ場合には接着剤の保存安定性に問題が起きる可能性がある。また、本発明の熱伝導性接着剤は、従来のポリアミック酸溶液と異なり、硬化のために３００℃以上という高温でかつ長時間の加熱を必要としないので、基材の熱劣化を抑制できる。
【００４９】
本発明の熱伝導性接着剤は、上述した成分の他に、例えば、老化防止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、放射線遮断剤、核剤、滑剤、顔料、及び物性調整剤から選択される１又は２以上を、本発明の目的及び熱伝導性接着剤の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
【００５０】
本発明の熱伝導性接着剤は、２５℃において、好ましくは０．５〜２０００Pa・s，好ましくは１．０〜１０００Pa・sの粘度を有する。
【００５１】
本発明の熱伝導性接着剤の熱伝導率（W/mK）は、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１．０以上、特に好ましくは３以上である。
【００５２】
本発明の熱伝導性接着剤の銅板に対する接着強度（MPa）は、好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは６以上である。８０℃、９５ＲＨの高温高湿雰囲気に２４０時間置いた後の接着強度（MPa）は、好ましくは上記と同じである。
【００５３】
本発明の熱伝導性接着剤は、例えば、高輝度のため発熱量の大きいLEDチップの接着剤や、小型化、軽量化に伴う単位面積当たりの発熱量の大きい半導体素子の接着剤に好適に使用される。
【００５４】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５５】
１．ポリイミドシリコーン樹脂の合成
下記合成例１〜４に示すようにして、４種類のポリイミドシリコーン樹脂を製造した。
【００５６】
合成例１
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物８８．８ｇ（０．２モル）及びｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｇを仕込んだ。次に、式７で表されるジアミノシロキサン１４２．２ｇ（０．１６モル）、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１６．４ｇ（０．０４モル）をｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解した溶液を用意した。該溶液を上記フラスコ内に滴下した。滴下の間、反応系の温度を、５０℃を越えないように調節した。滴下終了後、室温で１０時間さらに撹拌した。次に、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン５０ｇを加え、１５０℃に昇温し、該温度を６時間保持した。その結果、黄褐色の溶液を得た。
【００５７】
【化９】
2010248348.tif 000010
【００５８】
上記得られた黄褐色の溶液を、室温（２５℃）まで冷却し、メタノール中に投じて再沈した。得られた沈降物１９０ｇを乾燥し、その線吸収スペクトルを測定した。その結果、未反応のポリアミック酸に基づく吸収（１，６４０cm-1  ）は現れず、１，７８０cm-1及び１，７２０cm-1にイミド基に基づく吸収が確認された。次に、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定した結果、３３，０００であった。生成物をポリイミドシリコーン樹脂（1）と呼ぶ。
【００５９】
合成例２
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物８８．８ｇ（０．２モル）及びｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｇを仕込んだ。次に、式８で表されるジアミノシロキサン１６５．３ｇ（０．１モル）、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４１．１ｇ（０．１モル）をｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解した溶液を用意した。該溶液を上記フラスコ内に滴下した。滴下の間、反応系の温度を、５０℃を越えないように調節した。滴下終了後、室温で１０時間さらに撹拌した。次に、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン５０ｇを加え、１５０℃に昇温し、該温度を６時間保持した。その結果、黄褐色の溶液が得られた。
【００６０】
【化１０】
2010248348.tif 000011
【００６１】
上記得られた黄褐色の溶液を、室温（２５℃）まで冷却し、メタノール中に投じて再沈した。得られた沈降物２４０ｇを乾燥し、その線吸収スペクトルを測定した。その結果、未反応のポリアミック酸に基づく吸収（１，６４０cm-1  ）は現れず、１，７８０cm-1及び１，７２０cm-1にイミド基に基づく吸収が確認された。次に、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定した結果、３３，０００であった。生成物をポリイミドシリコーン樹脂（2）と呼ぶ。
【００６２】
合成例３ （比較用）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物８８．８ｇ（０．２モル）及びｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｇを仕込んだ。次に、式９で表されるジアミノシロキサン２６３．１ｇ（０．０８モル）、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４９．３ｇ（０．１２モル）をｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解した溶液を用意した。該溶液を上記フラスコ内に滴下した。滴下の間、反応系の温度を、５０℃を越えないように調節した。滴下終了後、室温で１０時間さらに撹拌した。次に、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン５０ｇを加え、１５０℃に昇温し、該温度を６時間保持した。その結果、黄褐色の溶液を得た。
【００６３】
【化１１】
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【００６４】
上記得られた黄褐色の溶液を、室温（２５℃）まで冷却し、メタノール中に投じて再沈した。得られた沈降物３３０ｇを乾燥し、その線吸収スペクトルを測定した。その結果、未反応のポリアミック酸に基づく吸収（１，６４０cm-1  ）は現れず、１，７８０cm-1及び１，７２０cm-1にイミド基に基づく吸収が確認された。次に、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定した結果、３５，０００であった。生成物をポリイミドシリコーン樹脂（3）と呼ぶ。
【００６５】
合成例４  （比較用）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物８８．８ｇ（０．２モル）及びｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｇを仕込んだ。次に、式（１０）で表されるジアミノシロキサン２４４．８ｇ（０．０８モル）、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４９．３ｇ（０．１２モル）をｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解した溶液を用意した。該溶液を上記フラスコ内に滴下した。滴下の間、反応系の温度を、５０℃を越えないように調節した。滴下終了後、室温で１０時間さらに撹拌した。次に、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン５０ｇを加え、１５０℃に昇温し、該温度を６時間保持した。その結果、黄褐色の溶液を得た。
【００６６】
【化１２】
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【００６７】
上記得られた黄褐色の溶液を、室温（２５℃）まで冷却し、メタノール中に投じて再沈した。得られた沈降物３４０ｇを乾燥し、その線吸収スペクトルを測定した。その結果、未反応のポリアミック酸に基づく吸収（１，６４０cm-1  ）は現れず、１，７８０cm-1及び１，７２０cm-1にイミド基に基づく吸収が確認された。次に、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定した結果、３５，０００であった。生成物をポリイミドシリコーン樹脂（4）と呼ぶ。
【００６８】
２．接着剤の作成
下記の原料を用いた。
（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂: 上記合成例１〜４で得られたポリイミドシリコーン樹脂（1）、（2）、（3）、又は（4）を使用した。
（Ｂ）電気的絶縁性の熱伝導性フィラー:
（Ｂ１）熱伝導性フィラーＡ:平均粒径１０μmのアルミナ  （比重  ３．９８）
（Ｂ２）熱伝導性フィラーＢ:平均粒径１μmのアルミナ    （比重  ３．９８）
（Ｃ）有機溶剤: ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）
（Ｄ）パーオキシカーボネート: ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート
【００６９】
［実施例１〜４および比較例1〜2］
（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂（1）ないし（4）の夫々、（Ｂ）電気的絶縁性の熱伝導性フィラー（Ｂ１及びＢ２）、（Ｃ）有機溶剤、及び（Ｄ）パーオキシカーボネートを、表１に示す質量割合で、自転公転ミキサーに仕込み、均一になるように攪拌し、そして脱泡して、接着剤を得た。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
３．評価試験
実施例１〜４、並びに比較例１〜２で得られた接着剤について、粘度、熱伝導率及び接着強度の評価試験を、下記方法に従い行った。また、加熱硬化性一液タイプのシリコーンゴムＣ（市販品）及Ｄ（市販品）について、上記と同じ手順で評価試験を行った（それぞれ、比較例３及び比較例４）。結果を表２に示す。
【００７２】
（１）粘度
各接着剤の粘度は、BH型回転粘度計を用いて２５℃で測定する。
【００７３】
（２）熱伝導率
各接着剤をテフロン（商標）（デュポン社製）板の溝に流し込み、８０℃で３０分間乾燥し、引き続き、該接着剤を１５０℃で１時間加熱して、１０ｍｍφ×１ｍｍの試験片を作成する。レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（ＬＦＡ４４７（ＮＥＴＺＳＣＨ社製））を用いて、該試験片の熱拡散率及び比熱容量を測定し、熱伝導率を求める。
【００７４】
（３）接着強度
各接着剤を銅板（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ）に塗布面積２０ｍｍ×２０ｍｍで塗布し、同じ大きさのもう一つの銅板と貼り合わせる。  該貼り合わせた銅板を８０℃で３０分間乾燥し、引き続き４ＭＰａの圧力下で１５０℃、２分間さらに乾燥し、そして１５０℃で１時間加熱して、試験片を得る。試験片の剪断接着強度を、オートグラフ（ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ  Ｖ１０−Ｄ（東洋精機社製））を使用して５ｍｍ／ｍｉｎのスピードで測定する。
また、上記と同じくして得た試験片を８０℃／９５％ＲＨに２４０時間曝露し（高温高湿試験）、上記と同じくして剪断接着強度（高温高湿試験後）を測定する。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
上記結果から、接着剤1〜4は適度な粘度を有し、熱伝導率が、１．１〜３．１Ｗ／ｍＫと良好であり、接着強度は６〜１１ＭＰａと良好であり、高温高湿試験前後での接着強度の低下はほとんど見られなかった。