(57)【要約】【課題】    触媒構造と関連付けてなる、マグネシウムおよびチタンを必須成分として含むオレフィン類重合用触媒の新規な活性評価方法を提供する。【解決手段】  マグネシウムおよびチタンを含有するオレフィン類重合用触媒の活性評価方法であって、核磁気共鳴装置を用い、回転速度６ＫＨｚ以上、磁場強度１２テスラ以上の条件下で前記触媒中のマグネシウム原子核を核磁気共鳴させ、得られる緩和時間の長短により、触媒活性を評価することを特徴とするオレフィン類重合用触媒の活性評価方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムおよびチタンを含有するオレフィン類重合用触媒の活性評価方法であって、
核磁気共鳴装置を用い、回転速度６ＫＨｚ以上、磁場強度１２テスラ以上の条件下で前記触媒中のマグネシウム原子核を核磁気共鳴させ、得られる緩和時間の長短により、触媒活性を評価する
ことを特徴とするオレフィン類重合用触媒の活性評価方法。
【請求項２】
前記緩和時間を測定するマグネシウム原子核が、２５Ｍｇ原子核である請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒の活性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウムおよびチタンを含有するオレフィン類重合用触媒の活性評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オレフィン重合用触媒として、マグネシウムおよびチタンを必須成分として含む触媒が工業的に広く用いられるようになっており、得られるポリオレフィンの特性やその生産性を向上させるために、現在もなお研究開発が進められている。
【０００３】
このような状況下、マグネシウムおよびチタンを必須成分として含む触媒、特に塩化マグネシウムを担体とし、これにチタンを担持した固体状のチーグラーナッタ触媒は、その担体構造が触媒特性に大きく影響することから、触媒構造を解析し、触媒特性と関連付けることによって、より優れた触媒を設計することが求められるようになっている。
【０００４】
そこで、オレフィン重合用触媒、特にチーグラーナッタ触媒の構造解析を行うために、Ｘ線回折法（以下、「ＸＲＤ法」と略称する）、赤外吸収分光法（以下、「ＩＲ法」と略称する）、ラマン分光法（以下、「Ｒａｍａｎ法」と略称する）等を用いた方法が検討されている。
【０００５】
しかしながら、ＸＲＤ法は、結晶性の高い無機化合物を含む触媒に対しては有効な手法であるが、非晶質系の材料を含む触媒に対しては検出ピークが広幅化するために、解析や定量が非常に困難になってしまう。さらに、ＩＲ法とＲａｍａｎ法は分析感度という面では有効であるが、同じようなスペクトルが複数ある場合、それぞれのピークが重なり、解析することが困難になる。
【０００６】
例えば、特許文献１や特許文献２においては、塩化マグネシウムを担体に用いた触媒において、触媒活性に有効な活性型塩化マグネシウムをＸＲＤ法にて分析し、結晶型塩化マグネシウムのピークに比して、活性型塩化マグネシウムはハロピークを出現するとして、そのピークを規定している。しかしながら、現在汎用的に用いられているオレフィン類重合用触媒中の塩化マグネシウムは、ほとんどが非晶質であり、これをＸＲＤ法で分析した場合、何れの触媒においても上記特許文献１や特許文献２に記載されているようなハロピークを生じてしまう。
【０００７】
このように、マグネシウムおよびチタンを必須成分として含むオレフィン重合触媒においては、その構造が十分に解析されておらず、触媒構造と触媒特性との関係が効果的に検討されているとは言い難い状況にあった。
【特許文献１】米国特許第４，２９８，７１８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４９５，３３８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況下、本発明は、触媒構造と関連付けてなる、マグネシウムおよびチタンを必須成分として含むオレフィン類重合用触媒の新規な活性評価方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明者等は、核磁気共鳴分光法（以下、「ＮＭＲ法」と略称する）に着目した。
【００１０】
ＮＭＲ法は、特定元素の化学構造が推定できる分析法として幅広く利用され、非晶質物質や混合物であっても、その材料の機能発現部位をナノレベルで選択的に計測し、３次元化学構造とその動的性質をピンポイントで解明できる方法として知られている。
【００１１】
しかしながら、ＮＭＲ法により、マグネシウムおよびチタンを含有するオレフィン類重合用触媒を測定しようとすると、核四極子相互作用を生じて、得られる信号（ピーク）は幅広くなり、結果として触媒構造の解析は困難であった。
【００１２】
さらに、マグネシウムおよびチタンを含有するオレフィン類重合用触媒においては、化学シフト異方性信号（以下、「ＳＳＢ」と略称する）、双極子−双極子相互作用および上記核四極子相互作用が働くため、通常の回転速度（回転数６ｋＨｚ未満）ではこれらの異方的相互作用を消去、低減することができず、極端に広幅化することから、スペクトル解析が困難であった。また、ＮＭＲ法により測定するためには、その感度が高く核スピン量子数Ｉ＝１／２である必要があるといった制約があることから、適用できる元素が、水素、炭素、ケイ素といった元素に限定されていた。
【００１３】
このような状況下、本発明者等が鋭意検討したところ、核磁気共鳴装置を用い、回転速度６ＫＨｚ以上、磁場強度１２テスラ以上の条件下で触媒中のマグネシウム原子核を核磁気共鳴させ、得られる緩和時間の長短により、触媒活性を評価することにより、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）マグネシウムおよびチタンを含有するオレフィン類重合用触媒の活性評価方法であって、
核磁気共鳴装置を用い、回転速度６ＫＨｚ以上、磁場強度１２テスラ以上の条件下で前記触媒中のマグネシウム原子核を核磁気共鳴させ、得られる緩和時間の長短により、触媒活性を評価する
ことを特徴とするオレフィン類重合用触媒の活性評価方法、および
（２）前記緩和時間を測定するマグネシウム原子核が、２５Ｍｇ原子核である上記（１）に記載のオレフィン類重合用触媒の活性評価方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、核磁気共鳴装置を用い、回転速度６ＫＨｚ以上、磁場１２テスラ以上の条件下で前記触媒中のマグネシウム原子核を核磁気共鳴させ、得られる緩和時間の長短によって触媒活性を評価することにより、触媒構造と関連付けてなるオレフィン類重合用触媒の新規な活性評価方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、マグネシウムおよびチタンを含有するオレフィン類重合用触媒の活性評価方法であって、核磁気共鳴装置を用い、回転速度６ＫＨｚ以上、磁場強度１２テスラ以上の条件下で前記触媒中のマグネシウム原子核を核磁気共鳴させ、得られる緩和時間の長短により、触媒活性を評価することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明において、マグネシウムおよびチタンを含有するオレフィン類重合用触媒は、特に制限されないが、塩化マグネシウムを担体とし、これにチタンを担持した固体状のチーグラーナッタ触媒であることが好ましい。
【００１８】
核磁気共鳴させ、緩和時間を測定するマグネシウム原子核としては、２５Ｍｇ原子核を挙げることができる。
【００１９】
マグネシウムおよびチタン以外に触媒中に含んでよい成分としては、塩素などのハロゲン原子、電子供与性化合物を挙げることができる。
【００２０】
電子供与性化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物を挙げることができ、例えば、アルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【００２１】
本発明の方法において、マグネシウムおよびチタンを含有するオレフィン類重合用触媒は、公知の方法で調製することができ、例えば、チタン化合物およびマグネシウム化合物を公知の方法で接触させることにより調製することができる。
【００２２】
上記チタン化合物としては、四塩化チタンなどのチタンハロゲン化合物、ハロゲン化アルコキシチタン化合物、アルコキシチタン化合物などが挙げられる。
【００２３】
また、上記マグネシウム化合物としては、二塩化マグネシウムなどのジハロゲン化マグネシウム、ジエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸マグネシウムなどを挙げることができ、あるいはこれらのマグネシウム化合物と、酸化ケイ素、酸化アルミナ、ケイ素アルミナ酸化物の混合品等を挙げることができる。
【００２４】
本発明において、重合処理されるオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができ、これ等のモノマーの他、ダイマー、トライマー、テトラマー等のオリゴマーも含まれる。オレフィン類の重合反応は単独重合反応であっても共重合反応であってもよい。
【００２５】
本発明においては、核磁気共鳴装置を用い、回転速度６ＫＨｚ以上、磁場強度１２テスラ以上の条件下で触媒中のマグネシウム原子核を核磁気共鳴させることにより、緩和時間を測定する。
【００２６】
本明細書において、回転速度とは、触媒試料を充填する試料管（ＮＭＲ試料管）の回転速度を意味し、１０ｋＨｚ以上であることが好ましく、１５ｋＨｚ以上であることがより好ましい。触媒試料の回転速度が６ｋＨｚ以上であることにより、ＳＳＢ等の異方的相互作用の強度を低減することができる。
【００２７】
上記磁場強度は２０テスラ以上が好ましく、２５テスラ以上がより好ましい。磁場強度を１２テスラ以上にすることにより、得られるピークの広幅化を抑制することができる。
【００２８】
核四極子結合定数がゼロに近いような対称性の良い試料であれば、回転速度を６ＫＨｚ以上にするだけでも、得られるピークの広幅化をある程度抑制することができるが、本発明において測定対象となるマグネシウムは、核四極子結合定数がゼロより大きい対称性が悪い試料である。そこで、本発明においては、回転速度６ＫＨｚ以上、磁場強度１２テスラ以上とすることで、得られるピークの広幅化を抑制ならしめている。
【００２９】
触媒試料を充填するＮＭＲ試料管は、直径１．７ｍｍ〜７．０ｍｍ程度であることが好ましく、入手の容易性等を考慮すると直径４ｍｍ程度であることがより好ましい。また、測定時において、ＮＭＲ試料管は、外部静磁場方向に対して５４．７°の軸を中心に回転させることが好ましい。測定時に使用するプローブ（ＮＭＲプローブ）は、マグネシウムを測定できるものであれば、特に制限されない。
【００３０】
本発明において、核磁気共鳴スペクトルの測定は、高磁場を有する核磁気共鳴装置を用いて、サンプルを高速でスピンさせながらチューニングし、パルス幅、繰り返し時間およびパルスシーケンスなどを確認した後に、実施することが好ましい。核磁気共鳴測定方法は、マグネシウム原子核が測定できる方法であれば特に制限されず、例えば、ＣＰＭＡＳ(交差分極マジックアングルスピニング)法、ＭＱＭＡＳ（多量子マジックアングルスピニング）法、ＣＲＡＭＰＳ（多重パルス水素核高分解能）法等を挙げることができる。
【００３１】
本発明においては、上記方法により、マグネシウム原子核を核磁気共鳴させて、得られる緩和時間の長短により、触媒活性を評価する。
【００３２】
緩和時間には、縦緩和時間（Ｔ１、スピン−格子緩和時間）、回転系の縦緩和時間（Ｔ１ρ、回転系のスピン−格子緩和時間）および横緩和時間（Ｔ２、スピン−スピン緩和時間）があるが、本明細書における緩和時間とは、縦緩和時間（Ｔ１）を意味する。ここで、縦緩和時間とは、測定対象となるマグネシウム原子が励起状態から基底状態（平衡状態）に戻るまでの時間を意味し、本発明において、縦緩和時間は、マグネシウムと他の原子の相互作用による分子運動性の変化を表すと考えられる。縦緩和時間は、公知の方法、例えばインバージョン リカバリー法等により測定することができる。
【００３３】
そして、本発明においては、上記マグネシウム原子核の緩和時間の長短により、触媒活性を評価する。本発明者等の検討によれば、緩和時間が短くなると、触媒活性（重合活性）が高くなり、緩和時間が長くなると、触媒活性が低くなる。このため、予め同種条件下で測定した緩和時間データを基に検量線等を作成しておくことにより、緩和時間の長短から、触媒活性の程度を評価することが可能になる。
【００３４】
緩和時間は１０秒以下であることが好ましく、２秒以下であることがより好ましい。
【００３５】
マグネシウムおよびチタンを含むオレフィン類重合用触媒において、マグネシウムとチタン等の他の触媒構成元素は、四極子相互作用を及ぼしあっていると考えられ、この相互作用が触媒活性に大きく影響していると考えられる。そして、本発明においては、マグネシウム原子核を核磁気共鳴させ、その緩和時間を測定することにより、上記相互作用性を評価し、さらには触媒活性をも評価し得ると考えられる。
【００３６】
このため、本発明は、オレフィン類重合用触媒の触媒構造（触媒を構成するマグネシウムの存在状態）と関連付けした、新規な活性評価方法を提供し得るものである。
【実施例】
【００３７】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら制限されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
（１）触媒調製
十分に窒素ガスで置換された、内容積１Ｌのステンレス製振動ミルに、２５ｍｍのステンレスボールをｂａｌｌ／ｐｏｔ比＝０．８になるように入れ、次いで無水塩化マグネシウム３０ｇと四塩化チタン６．０ｍｌを添加し２０時間共粉砕することにより、重合用触媒１を得た。
この時、触媒中のチタン含有量を測定したところ、５．３重量％であった。
【００３９】
（２）核磁気共鳴測定
２１．８テスラの磁場を有する日本電子（ＪＥＯＬ）社製  ＥＣＡ−９３０固体ＮＭＲ装置に、ＪＥＯＬ社製４ｍｍＭＡＳプローブを装着し、ＭＡＳ回転数２０ＫＨｚ、繰り返し時間１秒の測定条件下、外部標準試料に四塩化チタン（０ｐｐｍ）を用いて、上記（１）で得た触媒を構成する２５Ｍｇ原子核の核磁気共鳴スペクトルを測定した。得られたスペクトルを図１に示し、また、このとき測定された緩和時間を表１に示す。
【００４０】
（３）重合反応
十分に窒素置換された内容積１．５リットルの攪拌機付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００ｍｌ、トルエチルアルミニウム  ０．８８ｍｍｏｌ、重合用触媒２〜５のいずれかをＴｉ含有量として０．０１７６ｍｍｏｌ、水素  ３．２リットル仕込み、エチレンモノマーを０．７ＭＰａの圧力で供給し、８０℃で２時間重合反応を行ったときの触媒活性（重合活性）を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例２）
実施例１（１）において、無水塩化マグネシウムと四塩化チタンの粉砕時間を５時間にした以外は、実施例１と同様の手法により重合用触媒２を得、実施例１（２）、（３）の手法と同様の手法により核磁気共鳴測定および重合反応を行った。得られた緩和時間および触媒活性を表１に示す。
【００４２】
（実施例３）
実施例１（１）において、無水塩化マグネシウムと四塩化チタンの粉砕時間を２０秒間にした以外は、実施例１と同様の手法により重合用触媒３を得、実施例１（２）、（３）の手法と同様の手法により核磁気共鳴測定および重合反応を行った。得られた緩和時間および触媒活性を表１に示す。
【００４３】
（比較例１）
実施例１（２）において、９．４テスラの磁場を有する日本電子（ＪＥＯＬ）社製  固体ＮＭＲ装置を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合用触媒１の核磁気共鳴スペクトルを測定した。得られたスペクトルを図２に示す。結果として、得られたスペクトルはＭｇ核の四極子の相互作用により異方信号がみられ広幅化し、信頼性のある緩和時間の測定ができなかった。
【００４４】
【表１】
2010101636.tif 000002
【００４５】
表１の結果より、オレフィン類重合用触媒中の２５Ｍｇ原子核を核磁気共鳴させて得られる緩和時間と触媒活性（重合活性）が相関し、緩和時間の長短から触媒活性を評価し得ることが分かる。
【００４６】
また、上記緩和時間は、触媒を構成するマグネシウムとチタンの相互作用性を示すと考えられることから、本発明においては、触媒構造と関連付けつつ活性評価を行い得ることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１で得られた核磁気共鳴スペクトルである。
【図２】比較例１で得られた核磁気共鳴スペクトルである。
【図１】
2010101636.tif 000003
【図２】
2010101636.tif 000004