(57)【要約】【課題】改善されたデバイス性能を有する窒化物半導体膜を成長する。【解決手段】半導体デバイス用エピタキシャル窒化膜を成長環境内で製造するための方法であって、反応器成長チャンバ内に成長基板を配置することと、高窒化物化学ポテンシャル環境を形成することであって、窒素源である前駆体ガスを前記成長チャンバ内に、前駆体ガスが少なくとも前記成長基板の成長表面近くに導入されるような方向に注入すること、およびＩＩＩ族アルキルを成長チャンバ内に、ＩＩＩ族アルキルの熱分解温度未満の温度で注入すること、を含む高窒化物化学ポテンシャル環境を形成すること、成長環境内でエピタキシャル窒化膜を成長させることとを含む方法、が提供される。【選択図】図１２
2010021547.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイス用エピタキシャル窒化膜を成長環境内で製造するための方法であって、
反応器成長チャンバ内に成長基板を配置することと、
高窒化物化学ポテンシャル環境を形成することであって、
窒素源である前駆体ガスを前記成長チャンバ内に、前記前駆体ガスが少なくとも前記成長基板の成長表面近くに導入されるような方向に注入すること、および
ＩＩＩ族アルキルを前記成長チャンバ内に、前記ＩＩＩ族アルキルの熱分解温度未満の温度で注入すること、
を含む高窒化物化学ポテンシャル環境を形成すること、
前記成長環境内でエピタキシャル窒化膜を成長させることと
を含み、これにより改善されたデバイス性能を有する窒化物半導体膜が成長される、前記方法。
【請求項２】
前記高窒化物化学ポテンシャルμNは、ΔＨをＧａＮの生成エンタルピーとしたとき、μN−１／２Ｅ（Ｎ2）が少なくとも１／２ΔＨより大きいようなものとする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
μN−１／２Ｅ（Ｎ2）が、−０．４５ｅＶを上回る、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記成長環境が、４００トール（５．３３×１０4Ｐａ）を超えるＮＨ3分圧と７６トール（１．０１３×１０4Ｐａ）未満のＨ2分圧とを含む、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスおよびこれを製造する方法に関し、より詳細には、エピタキシャル窒化物半導体膜、ヘテロ構造およびデバイス、ならびにそれらを窒素の高い化学ポテンシャル（ｈｉｇｈ  ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）条件下で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化物半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）および電子デバイスは、通常、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）のエピタキシャル成長プロセスで形成される。窒化アルミニウムガリウムインジウム（ＡｌＧａＩｎＮ）量子井戸（ＱＷ）ＬＥＤおよびＬＤの場合、ＡｌＧａＩｎＮ量子井戸活性領域およびｐｎ接合は、デバイスの重要な部分を含む。これらの窒化物デバイス用の理想的な結晶膜は、拡張欠陥（例えば格子不整合または界面から生じる転位）も、点欠陥（例えば不純物、空孔、格子間原子など）も有していない。これらの欠陥は、発光デバイスの内部量子効率が１００％（内部量子効率１）に近づくのを、すなわち各再結合が所望の光子を生成するのを妨げる。ヒ化物半導体発光体およびリン化物半導体発光体では、内部量子効率１が実現されることが多い。しかし、窒化物デバイスの場合はそうではない。
【０００３】
窒化物デバイスの場合、エピタキシャル膜内に欠陥が存在していて、それから製作されたデバイスの性能を低下させる。なぜなら、そのような薄膜は、ＬＥＤおよびＬＤの内部量子効率を低下させ、かつ窒化物膜を組み込んだ電子デバイス内での移動度および降伏電圧を低下させる転位（拡張非発光欠陥）を含んでいることが多いからである。同様に、点欠陥、特に空孔およびいくらかの不純物が存在することが多く、それらは、素早い非発光性再結合に関与するミッドギャップエネルギー状態（ｍｉｄ−ｇａｐ  ｅｎｅｒｇｙ  ｓｔａｔｅ）を作り出す。そのような点欠陥は、成長環境の純度、エピタキシャル成長条件、およびそれらの形成に関連する固体化学に応じて、成長時に普通に形成される。
【０００４】
そのような欠陥が窒化物系デバイス内に現れる理由の１つは、より長い波長の光出力を得るために窒化膜が用いられ、活性層のインジウム含有量が増大することである。しかし、インジウム含有量が増大するにつれて、欠陥が導入され、Ｖ族元素（窒素）が置換される。したがって、これらのデバイス、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）系のレーザダイオードおよび発光ダイオード、特に窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）デバイスの内部量子効率は比較的悪い。これは、相対的に高いインジウム含有量のＩｎＧａＮ合金の活性領域を組み入れた緑色ＬＥＤなどのデバイスに特に当てはまる。
【０００５】
概して化合物半導体および元素半導体の場合、欠陥濃度は、エピタキシャル成長条件（成長速度、温度、Ｖ：ＩＩＩ比、圧力など）によって影響を受ける。例えば、ＧａＮ系ＬＥＤおよびＬＤの場合、高い成長圧力が、より高い量子効率と優れた構造品質（すなわち拡張欠陥が少ない）に帰する利点とを有する発光体を製造するために使用されている。同様に、ヒ化物発光デバイスおよびリン化物発光デバイスの光学効率は、より大量のＶ族水素化物（Ｖ−Ｈ3）前駆体を流すことによって大幅に改善されうる。この場合、高いＶ−Ｈ3流量は、非発光点欠陥を表すＶ族空孔の形成を抑制する。
【０００６】
ヒ化物およびリン化物の（近赤外で赤色の）ＬＤおよびＬＥＤの場合、ＭＯＣＶＤエピタキシャル成長プロセスは、高い光電子品質（内部量子効率が１に近づく）の材料を製造するために、Ｖ族水素化物前駆体、アルシン（ＡｓＨ3）またはホスフィン（ＰＨ3）流量のある最小値を必要とすることは、周知の事実である。このことは、図１Ａおよび１Ｂに示されており、図１Ａおよび１Ｂは、それぞれヒ化物（ＩｎＧａＡｓ−ＧａＡｓ、図１Ａ）半導体およびリン化物（バルクＩｎＧａＰ、図１Ｂ）半導体の光ルミネセンス効率を、エピタキシャル成長時に用いられるＶ族とＩＩＩ族のモル比（Ｖ：ＩＩＩ比）の関数としてプロットしたグラフである。さらに、低いＶ：ＩＩＩ比で成長した材料の悪い効率は、高いＶ族空孔濃度の結果であると決定されている。したがって、Ｖ族水素化物前駆体流量のある最小値が、これらの空孔の形成を抑制するために必要とされる。
【０００７】
熱い成長結晶表面と成長ガス雰囲気（ｇａｓｅｏｕｓ  ｇｒｏｗｔｈ  ａｍｂｉｅｎｔ）との相互作用の微視的描写が、図２Ａに示されている。Ｖ族原子は、表面から絶えず脱出するが、これらはＶ族前駆体を含む成長環境により置換される。ＩＩＩ−Ｖエピタキシのための典型的な成長温度は、材料の調和昇華点（ｃｏｎｇｒｕｅｎｔ  ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）を優に上回る。しかし、脱出率が置換率を上回る（すなわち、Ｖ族種（例えばＡｓ、Ｐ、Ｎ）の蒸気圧（蒸発率）は、Ｖ族種が蒸気前駆体から供給される速度よりも大きい）場合に空孔が形成される。これらの空孔の結果は、図２Ｂに示されている、薄膜の光学効率を低下させる非発光遷移である。蒸発率は、例えばＶ族の供給が不十分であるときに置換率を上回ることができる。したがって、図１Ａおよび１Ｂに示されているように、低いＶＨ3流量で成長する材料が、光学的に非効率となりうる。
【０００８】
所与の組の成長条件の場合、Ｖ族空孔（Ｖｖ）濃度は、雰囲気から送出された活性Ｖ族種のフラックス（ｆｌｕｘ）と組み合わされた、固体化学とそれの形成に関連するエネルギー論とによって支配される。ある程度まで、このフラックスは、Ｖ−Ｈ3流量およびキャリアガス（ｃａｒｒｉｅｒ−ｇａｓ）流量に加えて反応器の設計／幾何形状に依存する。というのは、反応器の幾何的形状が、上流の加熱、場合によっては接触予備分解（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｐｒｅｃｒａｃｋｉｎｇ）によって、Ｖ−Ｈ3前駆体の化学的活性に影響を与える可能性があるからである。それにもかかわらず、それは、Ｖ族前駆体形成機構において重要なパラメータであるとともに、単に最もよく引用されるＶ：ＩＩＩ比ではないＶ族フラックスであることが認識される。したがって、Ｖ：ＩＩＩ比ではなく成長時のＶ族分圧に関して空孔形成を考慮することが好ましい。これを可視化するために、図１Ａおよび図１Ｂからのデータが、Ｖ：ＩＩＩ比ではなくＶ族分圧の関数として図３に一緒に再プロットされている。
【０００９】
図３では、図１Ａからの２つのヒ化特性（２つの全圧に対する、ＡｓＨ3流量の変動に対応する曲線）が、分圧に関して再プロットされたときに単一の特性になることに留意されたい。このことは、Ｖ族分圧がＶ族空孔形成を単独でかつ普遍的に支配する重要なパラメータであり、Ｖ：ＩＩＩはそうではないという仮説を裏付けている。これから、Ｖｖを許容可能に小さくするために必要とされるＶ族前駆体種のある臨界分圧が存在すると結論付けることができる（もっとも、この値は、Ｖ族水素化物前駆体の化学的活性に対するそれの影響によって反応器に依存するのであるが）。さらに、有効なリン化物を成長させるために必要とされるホスフィンの分圧は、ヒ化物の場合より１桁または２桁高い。これは、ホスフィンが、ＭＯＣＶＤプロセス中にあまり効率的には熱分解されないより強く結束された分子であるためである。
【００１０】
図３は、所与のＶ族前駆体流量の場合、より有効な材料がより高い全圧に対して得られることを示している。というのは、これがより高いＶ族分圧（より高いＶ族化学ポテンシャル）と同じであるからである。同様に、高い成長圧力の場合、より低いＶ族前駆体流量が有効な材料を実現するために必要とされる。しかし、窒化物半導体の場合、成長条件と光学効率とのこうした関係は、それほど十分には確立されていない。部分的に、これは、合金の不均質性、自発分極場、圧電分極場、および拡張欠陥が関与する、窒化物半導体における光再結合プロセスの非常に複雑な性質によるものである。それにもかかわらず、高い（全）成長圧力が窒化物デバイスの性能の改善につながっている例がいくつか存在する。
【００１１】
図４は、非常に高い内部量子効率（ＩＱＥ）を有する現在の「青色」ＬＥＤの、駆動電流密度に対するＩＱＥを示す。ＩＱＥは、低電流でほぼ理想値の９０％に近づき、電流が大きくなると、注入キャリアのオージェ再結合または非局在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ）のせいで低下する。典型的な動作電流である５０Ａ／ｃｍ2（１ｍｍ×１ｍｍのチップに流れる３５０ｍＡに対応する）では、このデバイスのＩＱＥは、他のほとんどの市販のＬＥＤの約５０％と比較して、約８０％と大きい。このデバイスは反応器内で大気圧（今日、一般的なＭＯＣＶＤ反応器より相対的にずっと高い）で製造されることが知られているが、反応器の設計の詳細は、製造業者である日亜化学工業株式会社（日本の徳島県、ｗｗｗ．ｎｉｃｈｉａ．ｃｏｍ）の知的所有権下にある。さらに、図４に示されているデータをもつデバイスのための追加の成長パラメータは、現在のところ公的には入手できないようである。今日市場にある市販のＭＯＣＶＤ反応器は、低圧動作、あるいはＶ族前駆体が追加のキャリアガスによって高度に希釈される高圧条件での動作に限定される。
【００１２】
より高い全成長圧力がより低い閾値のレーザダイオードにつながることも知られている。これは、近紫外、４０５ｎｍＬＤについて図５Ａおよび５Ｂに示されており、この場合、閾値電流密度が、ＡｌＧａＩｎＮ多ＱＷＬＤの堆積に使用される、ＭＯＣＶＤ反応器の成長圧力の関数としてプロットされている。閾値電流は、高い成長圧力で低下していることが分かる。この改善は、図５Ｂで示されているように、ＧａＮの高圧ＭＯＣＶＤからもたらされる優れた構造品質（より低い貫通転位密度）に帰している。しかし、改善されたレーザ性能は、高圧成長と相関関係があるが、欠陥密度の低下と相関関係があるようには示されていない。これは、高圧ＭＯＣＶＤの利点が、欠陥密度の低下以外の何らかの機構から生じることを示唆している。
【００１３】
最後に、緑色ＬＥＤの場合、ＩｎＧａＮ量子井戸（ＱＷ）のインジウム含有量は、より短い波長の発光体の場合よりも必然的にずっと高い。高インジウム含有量の合金は、それらの固有の熱的不安定性のせいで、窒素空孔をより多く形成する傾向がある。Ｉｎ−Ｎ結合強度は、Ｇａ−Ｎ結合強度と比べて低い。これは、２元窒化物半導体ＡｌＮ、ＧａＮおよびＩｎＮに対する窒素の平衡圧のグラフである図６に示されている。ＩｎＮに対するＮ2圧力は、ＧａＮよりも４〜５桁大きい。これは、高インジウム含有量の合金が窒素をより即座に展開させて、窒素空孔形成の性向の増大または極端な場合、分解につながることを意味する。さらに、これらの高Ｉｎ合金は、表面からのインジウムの蒸発を抑制するために、比較的低い温度で成長しなければならない。窒素放出速度（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）は温度とともに低下するが、アンモニアの熱分解率も低下する。したがって、高インジウム含有量の合金は、窒素空孔を形成する傾向を高めているように見える。この解釈は、緑色（高インジウム含有量）発光体の比較的悪い性能と一致する。しかしながら、これは、高い圧電場、合金の不均質性、および歪に関連しうる構造欠陥形成が関与するという従来の説明に反することにも留意されたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第６４７１７６９号
【特許文献２】米国特許第６４３０２０２号
【特許文献３】米国特許第６７５６３２５号
【特許文献４】米国特許第７０３３９３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
改善された光電子品質の基礎をなす機構は、現在のところ明確には理解されていないが、これらの例は、高窒素分圧の存在下での薄膜成長の可能な利点を示している。現在、当技術分野では、特に青と緑の波長の発光デバイスの効率の改善、すなわちＧａＮのＬＤやＬＥＤなどの窒化物系デバイスの効率の改善に対する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
したがって、本開示は、窒化物半導体を提供するための方法と、その結果得られる、非発光性空孔欠陥の密度を低減した構造とを対象とする。この低い欠陥密度は、適切な条件、具体的には高いＶ族化学ポテンシャル（すなわち、空孔を埋めるために成長表面内に容易に組み込まれるＶ族元素）、例えば活性窒素種の高分圧下でのエピタキシャル成長によって達成される。
【００１７】
ヒ化物およびリン化物のルミネセンス効率および電流密度の分析から、発明者らは、Ｖ族ポテンシャル（例えば、より高い反応器圧力）が所望のデバイス性能向上につながると判断した。具体的には、これらの特性を窒化物に当てはめたとき、窒化物半導体もまた、高Ｖ族ポテンシャル環境内、例えば高圧反応器内で形成されたときに、効率が高まることを実証する。
【００１８】
発明者らは、デバイス性能が圧力に関連して改善する場合のメカニズムが、より高いＶ族前駆体分圧の結果であると理解している。換言すると、デバイスは、より高い濃度のヒ素またはリンの存在下で形成される。Ｖ族前駆体が高濃度であると非発光欠陥が減少し、具体的にはヒ素またはリンの空孔形成の傾向を最小限に抑える。同様に、高い窒素前駆体分圧、例えばアンモニア（ＮＨ3）分圧で窒化物系デバイスを形成することにより、窒素空孔欠陥は減少する。したがって、高い窒素の化学ポテンシャルに対応する成長条件が、優れた光電子品質の窒化物を製造するのに好都合である。しかし、ＮＨ3はＰＨ3よりも「強い」分子である（すなわち、ＮＨ3はそれの構成元素に解離するためにより大きなエネルギー量を必要とする）ので、所要のＰＨ3分圧と比べてより高いアンモニア分圧が必要とされる。窒化物デバイス形成のための適切な分圧はさまざまであるが、４００トール（５．３３×１０4Ｐａ）と高くすることができ、さらにある実施形態では１気圧を超える高さとすることができる。
【００１９】
ＮＨ3は、Ｖ族原子源として働くことができる窒素前駆体類のうちの１つにすぎないことに留意されたい。他のそのような前駆体としては、ヒドラジン（Ｈ4Ｎ2）、ジメチルヒドラジン（Ｃ2Ｈ8Ｎ2）などがある。
【００２０】
したがって、本開示の一態様によれば、窒化物半導体デバイスを形成する方法が、反応器を加圧し、反応器内でデバイスが相対的に高いＶ族前駆体分圧で形成されるステップと、そのデバイスをその高圧前駆体の存在下で形成するステップとを含む。それによって、相対的に高い密度のＶ族原子が、成長表面内に組み込むために提供される。一実施形態によれば、Ｖ族元素は窒素であり、前駆体はＮＨ3である。
【００２１】
本開示の別の態様は、第１の前駆体が、熱分解または触媒反応によって、窒素原子にするためにより少ないエネルギーを必要とするタイプの第２の前駆体に前期解離される（ｐｒｅｄｉｓｓｏｃｉａｔｅｄ）かまたは変換される方法である。この方法を実現するステップおよび新規なデバイスが、本明細書に開示される。
【００２２】
代替的な態様が、デバイス層が当技術分野で周知のプロセスによって形成され、次いで窒素原子に富んだ環境に露出（ｅｘｐｏｓｅ）されるという方法で具現されうる。次いで、窒素元素は、アズグロース（ａｓ−ｇｒｏｗｎ）層内に、その中の窒素空孔を埋めるように組み込まれる。次いで、次の層が周知のプロセスによって成長し、その層は、窒素に富んだ環境に露出される。この成長−露出の手順は数回から多数回繰り返されて、空孔欠陥密度を大幅に低減した活性層を得ることができる。この方法を実現するステップおよび新規なデバイスが、本明細書に開示される。
【００２３】
本開示の別の態様によれば、半導体デバイスを形成するための反応器用の装置が開示される。反応器用の装置は、成長表面内に組み込むための相対的に高い密度のＶ族原子を提供する相対的に高いＶ族前駆体分圧を有する、半導体デバイス成長のための環境を提供することができる。一実施形態によれば、Ｖ族元素は窒素であり、前駆体はＮＨ3である。
【００２４】
この態様は、窒素前駆体がその中で前駆体にエネルギーを与える経路を通って成長チャンバ内に導入される反応器によって具現されうる。エネルギーは熱の形をとることができ、この熱は、その前駆体を経路内の加熱された１つまたは複数のチャネルを経由して反応器チャンバまで通過させることによって、前駆体に与えられる。別法として、前駆体は、前駆体が成長表面に導入される前に接触分解され、それによって成長構造内に組み込むための窒素元素を与えるように、触媒金属に露出されてもよい。
【００２５】
最後に、他の変更形態によれば、上記の方法と装置の組合せが、低空孔欠陥窒化物半導体構造を提供するために使用されうる。この構造は、窒素空孔欠陥が窒化物系半導体デバイスを製造するための既知の方法と比べて低減されるように、高前駆体分圧の存在下で製造される。
【００２６】
すなわち、本発明によれば、半導体デバイス用エピタキシャル窒化膜を成長環境内で製造するための方法であって、反応器成長チャンバ内に成長基板を配置することと、高窒化物化学ポテンシャル環境を形成することであって、窒素源である前駆体ガスを前記成長チャンバ内に、前記前駆体ガスが少なくとも前記成長基板の成長表面近くに導入されるような方向に注入すること、および、ＩＩＩ族アルキルを前記成長チャンバ内に、前記ＩＩＩ族アルキルの熱分解温度未満の温度で注入すること、を含む高窒化物化学ポテンシャル環境を形成すること、前記成長環境内でエピタキシャル窒化膜を成長させることとを含み、これにより改善されたデバイス性能を有する窒化物半導体膜が成長される方法、が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１Ａ】ヒ化物（ＩｎＧａＡｓ−ＧａＡｓ量子井戸）半導体の光ルミネセンス効率を、従来技術によるエピタキシャル成長時に使用されたＶ族とＩＩＩ族のモル比（Ｖ：ＩＩＩ比）の関数としてプロットした図である。
【図１Ｂ】リン化物（バルクＩｎＧａＰ）半導体の光ルミネセンス効率を、従来技術によるエピタキシャル成長時に使用されたＶ族とＩＩＩ族のモル比（Ｖ：ＩＩＩ比）の関数としてプロットした図である。
【図２Ａ】熱い成長結晶表面とガス状成長雰囲気との相互作用を示す図である。
【図２Ｂ】図２Ａに示されている相互作用でのＶ族空孔に関連するミッドギャップ非発光遷移を示すエネルギー帯の図である。
【図３】図１Ａおよび図１ＢからのデータをＶ族分圧（図１Ａおよび１ＢのＶ：ＩＩＩ比ではない）の関数として再プロットした図である。
【図４】従来技術による非常に高いＩＱＥを有する「青色」ＬＥＤの、駆動電流密度に対する内部量子効率（ＩＱＥ）を示す図である。
【図５Ａ】近紫外、４０５ｎｍレーザダイオードについての、ＡｌＧａＩｎＮ多ＱＷレーザダイオードの堆積に使用される反応器成長圧力に対する閾値電流密度のグラフである。
【図５Ｂ】近紫外、４０５ｎｍレーザダイオードについての、ＡｌＧａＩｎＮ多ＱＷレーザダイオードの堆積に使用される反応器成長圧力に対するエッチピット密度のグラフである。
【図６】２元窒素化物半導体ＡｌＮ、ＧａＮ、およびＩｎＮの表面に対する窒素の平衡蒸気圧を示すグラフである。
【図７】窒化物特性曲線（分圧対ルミネセンス効率）がより高いＮＨ3分圧要件の方への移動していることを示すグラフである。
【図８】本発明のいくつかの実施形態を代表する、高い窒素の化学ポテンシャル成長環境を提供するための要素を備えるＭＯＣＶＤ（金属有機化学気相成長）反応器の概略図である。
【図９】本発明の一実施形態による高表面積の不活性材料で詰められているＭＯＣＶＤ反応器の注入ポート（一般に石英管）を示す図である。
【図１０】本発明のいくつかの代替実施形態を代表する、高い窒素の化学ポテンシャル成長環境を提供するための要素を備えるＭＯＣＶＤ（金属有機化学気相成長）反応器の別の概略図である。
【図１１】本開示の一実施形態による窒化膜半導体デバイスを形成するための基本ステップのブロック図である。
【図１２】デバイスの活性領域が複数の別個の層から形成されている、本開示の一実施形態による窒化膜半導体デバイスを形成するための基本ステップのブロック図である。
【図１３】計算された窒素の化学ポテンシャルをＮＨ3分圧の関数としてプロットした図である。５つの異なるデータ組は、Ｈ2分圧の５つの異なる値に対応する。
【図１４】窒素の化学ポテンシャルを、７６０トール（１．０１３×１０5Ｐａ）という固定した反応器圧力の場合のＨ2分圧とＮＨ3分圧の比の関数としてプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、エピタキシャル窒化物半導体膜、ヘテロ構造およびデバイスを高い窒素の化学ポテンシャル下で調製するためのいくつかの方法について説明する。これらの方法は、高全圧と高窒素前駆体（例えば高分圧ＮＨ3）を併用して、例えば触媒金属表面を用いて予備分解すること（ｐｒｅｃｒａｃｋｉｎｇ）、予備熱分解すること（ｐｒｅｐｙｒｏｌｙｚｉｎｇ）、接触分解された窒素分子を窒素前駆体として使用すること、または活性窒素種が極めて豊富である雰囲気に表面を露出することによって、前駆体ガスを前期解離する成長を含む。概して、以下の説明は、図１１に示されている方法に従うが、窒化物半導体デバイスを形成する全体的なプロセスについては、本明細書でこれ以上論じない。しかし、特に指定のない限り、本明細書に記述されている様々なステップおよび方法は、図１１によって与えられているようなプロセスの総括に対応していることを理解されたい。さらに、ＮＨ3（アンモニア）は、本発明の様々な実施形態において一般に窒素前駆体と呼ばれるが、他の窒素前駆体が、本開示の精神および範囲から実質的に逸脱することなくＮＨ3と置き換えられうるかまたはＮＨ3とともに導入されうることを理解されたい。
【００２９】
まず、高いＮＨ3分圧は、アルシン空孔およびホスフィン空孔から類推して、窒素空孔が非発光性であるものとして、窒素空孔形成の傾向を最小限に抑える。これにより、図７に示されている窒化物特性曲線が導かれ、この窒化物特性曲線は、熱分解するのを困難な分子にするアンモニア分子結合の強い特徴により、より高いＮＨ3分圧要件の方へ移動している。図７内のＡｌＧａＩｎＮの特性曲線は、ヒ化物およびリン化物の特性曲線からのデータ外挿に部分的に基づく推定の位置および形状であることが理解されるべきである。図７に示されているＡｌＧａＩｎＮのための窒化物成長条件は困難であり、圧力およびアンモニア流量は必ずしも独立した変数ではない。具体的には、全圧および／またはアンモニア流量の変化は、成長速度、気相化学、乱流、アンモニアの上流加熱などの他の挙動に影響を与える。それにもかかわらず、ＩＱＥ対ＰNH3の特性が、図７に示されているように、高効率材料を形成するための数百Ｔｏｒｒというアンモニア分圧（ＰNH3）に対する要件を示唆していると結論付けても理屈に合わないということにはならない。この最適成長条件は、大気圧または大気圧より高い圧力で動作することができるＭＯＣＶＤ反応器で簡単な態様で達成されうる。しかし、かかる条件は、市販の大容量ＭＯＣＶＤ反応器では困難または不可能である。これらのシステムは、大気圧で機能的に動作することができ、そうするには、対流および気相反応を回避するとともに、必要に応じてヘテロ構造形成のための過渡的でないガス切替えを容易にするために、アンモニアの高希釈を必要とする。したがって、発明者らは、改善されたデバイスを提供するとともに、かかるデバイスを製造するための既存の反応器および方法の限界を克服するために、下記のものを、高い窒素の化学ポテンシャル成長条件を得るための方法および装置として開発してきた。
【００３０】
ここで使用される、窒素の化学ポテンシャルという用語は、以下の通り理解されるべきである。窒素の化学ポテンシャルを推定するために、ＭＯＣＶＤ環境をＮＨ3分子およびＨ2分子を含有するガスとして近似するものとする。これは、反応器に導入されるＮＨ3分子の数が導入される他の分子よりも１桁大きいため、妥当である。したがって、ガス中の２つの最も多い原子が、Ｎ（窒素）およびＨ（水素）である。
【００３１】
アンモニア分子および水素分子が密閉された容積内に存在し、温度Ｔで平衡になるシステムを考えてみる。平衡は、ＮＨ3分子の分圧ＰａおよびＨ2分子の分圧Ｐｈに対応するものとする。次いで、Ｎの化学ポテンシャル（μN）およびＨの化学ポテンシャル（μH）が、２つの式によって決定される。
【００３２】
［１］  ２μH＝Ｅ（Ｈ2）＋ｆH（Ｐｈ，Ｔ）
［２］  μN＋３μH＝Ｅ（ＮＨ3）＋ｆNH3（Ｐａ，Ｔ）
式［１］および［２］の右辺を計算することができる。Ｎｏｒｔｈｒｕｐ、Ｄｉ  Ｆｅｌｉｃｅ、およびＮｅｕｇｅｂａｕｅｒ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ（フィジカルレビューＢ）第５６巻、４３２５頁（１９９７年）を参照されたい。Ｅ（Ｍ）は、分子ＭのＴ＝０での全エネルギーである。関数ｆHおよびｆNH3は、分子の並進運動、振動運動および回転から生じる自由エネルギーへの貢献を含む。
【００３３】
式［１］および［２］をμNについて解き、図１３に示されているように、その結果をプロットすることができる。窒素の化学ポテンシャルは、ＮＨ3分圧、Ｈ2分圧、および温度に依存する。Ｔ＝９７０Ｋの場合の結果が図１３に示されており、７．６トール（１．０１３×１０3Ｐａ）と９８．８トール（１．３１７×１０4Ｐａ）の間で異なる、水素の５つの異なる分圧値が検討される。「高い窒素の化学ポテンシャル」を、μN−１／２Ｅ（Ｎ2）＞約１／２ΔＨ、ただしΔＨはＧａＮの生成エンタルピー（ΔＨ≒−０．９ｅＶ）と規定する。例えば、μN−１／２Ｅ（Ｎ2）＞−０．４５ｅＶは、ＮＨ3分圧が約４００トール（５．３３×１０4Ｐａ）を超えかつＨ2分圧が７６トール（１．０１３×１０4Ｐａ）未満である場合に満足することができる。より高いＮＨ3分圧が、より高い窒素の化学ポテンシャルを与える。加えて、Ｈ2分圧が低下すると、より高い窒素の化学ポテンシャルを生じさせる。
【００３４】
反応器全圧が１つの大気圧７６０トール（１．０１３×１０5Ｐａ）に固定されている場合も検討し、窒素の化学ポテンシャルをＨ2分圧とＮＨ3分圧の比の関数としてプロットすることができる。これは、図１４に示されている。比Ｐ（Ｈ2）／Ｐ（ＮＨ3）は、高い窒素の化学ポテンシャルと規定したことを達成するために、０．１５未満であるべきであることが分かる。
【００３５】
図８を参照すると、同図には高い窒素の化学ポテンシャル成長環境を提供するための要素を備えるＭＯＣＶＤ（金属有機化学気相成長）反応器１０の概略図が示されている。成長基板１２が、反応器１０の成長チャンバ１６内のプラテン１４上に置かれる。前駆体ガス注入が、それによって導入されたガスが基板１２の表面上にまたは基板１２の表面近くに導かれるように、プラテン１４の上方で行われる。一実施形態では、前駆体ガスは、下方へかつ基板１２の上を流れるように導入されるＮＨ3（アンモニア）である。ＩＩＩ族アルキルが、ポート１８を通ってチャンバ１６内に垂直に、水平に、またはその中間のある角度で注入されうる。ＩＩＩ族アルキルは、それらの熱分解温度未満の温度で注入されなければならない。例えば、この注入温度は、約３００℃またはそれ未満の温度で、ＩＩＩ族前駆体を搬送しかつシース２０内にＨ2、Ｎ2、ＮＨ3などの冷却ガスの外部流によって取り囲まれる中心管２２を取り囲むシース２０によって保冷されうる。
【００３６】
一実施形態によれば、ＮＨ3は、基板１２の上流のガス流を加熱することによって予備熱分解される。これは、ＮＨ3を例えば耐熱金属（モリブデン、タンタルなど）、セラミック（窒化ホウ素、アルミナなど）、ＳｉＣ、ＳｉＣ被覆グラファイト、またはＧａＮで構成された注入ポート２４に通すこと、例えばＮＨ3を加熱されたチャネル２６に通すことによって達成されうる。チャネル２６は、円形、楕円形、長方形、六角形など、実質的にはいかなる断面形状でもよい。それらの構造に応じて、チャネル２６は、ＲＦ誘導（図示のコイル２８を用いる）によって、注入ポート２４および／またはチャネル２６を取り囲む抵抗加熱炉（図示せず）で、あるいは他の方法およびデバイスで加熱されうる。別法として、注入ポート２４（一般に石英管）の上流部分が、加熱されるとともに、それらの熱をアンモニアに伝達することができる、図９に示されているメタルウール、石英球などの高表面積基質の不活性材料３０で詰められてもよい。上述の実施形態の多くの変更形態が可能であり、例えば、低温のままである他のチャネル（図示せず）（例えば石英管）がちりばめられている、高周波誘導によって加熱されるチャネル２６（「ホット」管）と、ガスの様々な組合せ（例えば、ＮＨ3を有するものもあれば、Ｈ2もしくはＮＨ3／Ｈ2を有するものもある）を搬送するチャネルとを組み合わせたものが可能である。
【００３７】
本発明の別の態様によれば、前駆体（アンモニア）は、成長チャンバ１６内に導入される前に、適切な金属表面上で接触分解される。例えば、チャネル２６は、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウムなどの知られている触媒金属で製作され、ウェハの上流側の前駆体を分解するために使用することができる。これらの金属表面は、前駆体からの窒素の解離をさらに増進するために、例えばＲＦコイル２８によって加熱されうる。触媒作用と加熱のこれらの同時作用は、前駆体からの窒素の解離を促進して、高い窒素の化学ポテンシャルの存在下での薄膜の形成を支援する。さらに、高温ガスは、反応器内での対流駆動による乱流を最小限に抑える。
【００３８】
図１０に示されている上記の実施形態の変更形態では、「シャワーヘッド」、スクリーン、多孔質フリットまたは類似のメッシュ要素３２が、チャネル２６に取って代わる。要素３２は直接加熱されてもよく、あるいは別法として、触媒表面の加熱は必要ないかもしれない。この場合にも、メタルウール、石英球などの不活性材料３０（図９）が、注入ポート２４内に、２つのかかる要素３２の前後、または間に置くことができる。
【００３９】
上記の実施形態では、活性窒素種が成長基板１２に到達する前に再結合しないようにするための対策を講じることが重要である。かかる対策が講じられていない場合、ＮＨ3、ＮＨ2、ＮＨ、Ｎ、ならびにその他を含む窒素の反応形態ではなく、窒素分子Ｎ2が成長基板１２に与えられる。窒素分子は、成長膜内に窒素の反応形態の形で効果的には組み込まれず、したがって、成長膜内の窒素空孔を効果的に減らすことはない。窒素分子ではなく窒素の反応形態が成長基板１２の成長表面上に与えられるようにするための対策は、成長基板１２に相対的に非常に近接して予備熱分解を行って、ガス流のベクトルが予備熱分解された前駆体を成長表面上へ直接誘導することを含む。前駆体のガス流速もまた、前駆体が熱分解されるようにチャネル２６または要素３２上で十分な時間を与えられる一方で、成長基板１２の表面にまで素早く移動するように選択されなければならない。加えて、チャンバ１６および注入ポート２４内の様々な温度は、前駆体に与えられるエネルギーが失われず、かつ窒素の再結合が成長基板１２の表面上にそれが入射する前に起こるように制御されなければならならい。
【００４０】
本発明の別の実施形態では、窒素分子が成長チャンバ１６内に直接導入されうる。窒素分子のそのような導入は、ＮＨ3の導入に取って代わるのではなく補完することになり、窒素の化学ポテンシャルをさらに増大させることにもなる（水素の化学ポテンシャルも増大させることはない）。この導入は、ルテニウムなどの触媒が存在していれば、最も効果的であろう。しかし、この場合、ＮＨ3を分裂させるための方法と同様に、しかしながら、Ｎ2のより高い分子結合エネルギーのために、ＮＨ3よりも高いエネルギーで、窒素分子を分裂させるための手段が講じられなければならない。繰返して言うが、金属表面の選択は、選択された窒素前駆体を効率的に活性化させるための鍵である。
【００４１】
本発明の別の実施形態によれば、上述の予備熱分解または接触予備分解は、１次窒素前駆体（例えばＮＨ3）上で使用されて、１次前駆体よりも容易に活性化されるｉｎ−ｓｉｔｕ  ２次窒素前駆体を形成する。例えば、ヒドラジン、ヒドラジン変異体、ヒドラジンアジドなどを生成することができ、これらの種はアンモニアよりも化学的に活性である。
【００４２】
本発明の別の実施形態によれば、成長は、成長および高活性窒素露出を含む交互ステップで進行する。この手法の一実施例が、図１２に示されているように、非常に薄い（例えば原子１個〜数個分の厚さの）層の従来の成長と、それに続く、非常に高い活性窒素分圧を有する雰囲気への短時間の露出とを含む２段階プロセスである。この実施形態によれば、この順序は、所望の厚みに到達するまで繰り返される。この順序の従来の成長コンポーネントの間、通常の成長化学反応が用いられ（例えば、ＴＭＧａ＋ＮＨ3）、それによって炭素の適切な除去を確実にする。高活性窒素露出の間、表面上に形成された窒素空孔があれば、豊富な利用可能窒素でふさがれることになるはずである。このように、窒素空孔濃度の低い材料が製造されうる。
【００４３】
ここで、改善された窒化物材料類が、本発明、特に緑色発光デバイスに使用される高インジウム含有量の合金によって可能になることが理解されるべきである。これらの材料は、低い窒素空孔濃度を特徴としている。これらの材料が堆積される方法は、高い窒素の化学ポテンシャル条件を含む。上記のように、これは、高アンモニア（または他の適切な前駆体）分圧、触媒金属表面を用いてアンモニアを予備分解すること、アンモニアを予備熱分解すること、接触分解された窒素分子を窒素前駆体として使用すること、または反応性窒素種が極端に豊富である雰囲気に表面を露出することを含むことができる。
【００４４】
最新の電気デバイスの物理的過程とそれらの製造方法は、絶対的なものではなく、むしろ所望のデバイスおよび／または結果をもたらすための統計的努力によるものである。プロセスの繰返し性、製造設備の清浄度、出発物質および加工助剤の純度などに細心の注意が払われても、ばらつきおよび欠陥が生じる。したがって、本発明の明細書またはそれの特許請求の範囲の限定を、絶対的なものとして読むことはできないか、または読むべきでない。特許請求の範囲の限定は、本発明の境界をその限定を含む範囲まで定義するためのものである。これをさらに強調するために、「実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」という用語は、本明細書ではクレーム限定に関連して使用されうることもある（ばらつきおよび欠陥に対する検討が、その用語と共に使用される限定だけに制限されるものではないが）。本発明自体の限定として正確に定義するのは困難であるが、この用語は、「かなりの程度まで」、「実際的に可能な限りにおいて」、「技術的な限界」などと解釈されることを意図する。
【００４５】
さらに、複数の好ましい例示的な実施形態について前述の詳細説明で提示してきたが、膨大な数の変更形態が存在し、かつこれらの好ましい例示的な実施形態は単なる代表例であり、本発明の範囲、適用または構成を何ら限定するものではないことが理解されるべきである。むしろ、前述の詳細説明は、当業者に本発明の実施のための便利な案内を提供するとともに、既述の実施形態の機能および構成の様々な変更が、それに対して特許請求の範囲によって定義されている本発明の精神および範囲から逸脱することなく加えられうることを検討する。
【符号の説明】
【００４６】
１０  ＭＯＣＶＤ反応器
１２  成長基板
１４  プラテン
１６  成長チャンバ
１８  ポート
２０  シース
２２  中心管
２４  注入ポート
２６  チャネル
２８  コイル、ＲＦコイル
３０  不活性材料
３２  メッシュ要素、スクリーン、多孔質フリット
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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