(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電特性が良好な電極活物質および非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】マンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物と、少なくとも酸化亜鉛を含有するホウケイ酸ガラスとを含有する電極活物質を用いる。さらにホウケイ酸ガラスの軟化点が５００℃以上９００℃未満であり、マンガン含有リチウム遷移金属酸化物１００重量７部に対して、ホウケイ酸ガラスを０．０５重量部以上０．５重量部以下含有する電極活物質が好ましい。また、上記電極活物質を用いた非水電解質二次電池とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物と
少なくとも酸化亜鉛を含有するホウケイ酸ガラスとを含有する電極活物質。
【請求項２】
前記ホウケイ酸ガラスの軟化点が５００℃以上９００℃未満とすることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質。
【請求項３】
マンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物１００重量部に対して、前記ホウケイ酸ガラスを０．０５重量部以上０．５重量部以下含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の電極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載された電極活物質を用いた非水電解質二次電池。
【請求項５】
マンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物を含有する電極活物質の製造方法であって、
少なくとも酸化亜鉛を含有するホウケイ酸ガラス存在下で、少なくともリチウム化合物とマンガン化合物を反応させることを特徴とする電極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記ホウケイ酸ガラスの軟化点が５００℃以上９００℃未満とすることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ホウケイ酸ガラスの存在量が、マンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物１００重量部に対して、０．０５重量部以上０．５重量部以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載された製造方法により製造された電極活物質。
【請求項９】
請求項８に記載された電極活物質を用いた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質及びその製造方法並びにそれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポータブル機器や自動車などの電源として、小型・軽量であって高いエネルギー密度を有する非水電解質二次電池の需要が急速に伸びている。中でも、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料などを、正極にリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、単位電気量当たりの重量が小さく、エネルギー密度が高いため急速に普及している。
現在、リチウム遷移金属複合酸化物としてはコバルト酸リチウムが広く使用されている。しかし、コバルトは非常に高価な金属であり、資源的な面でも制限がある。そのため、コバルトの含有量を減らした活物質の開発や活物質の代替が望まれている。
近年、マンガン酸リチウムやマンガン酸リチウムの一部を他の金属元素で置換したリチウム遷移金属複合酸化物が注目されている。マンガンは、コバルトに比べ安価な金属であり、かつ安定した供給が可能である。
しかし、マンガン酸リチウムはコバルト酸リチウムに比べ２０％程度放電容量が少ないという問題点がある。そこで、この問題を解決すべく検討が行われている。
特許文献１には、液相状態のホウ素化合物存在下でリチウム化合物とマンガン化合物を反応させることで、低温で短時間の反応でも正極活物質としての性能が低下することのないリチウムマンガン複合酸化物が得られることが記載されている。
また、特許文献２にリチウム金属複合酸化物に非晶質酸化物であるガラス相を被覆させることで容量減少が少ない電極活物質が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−４８５４５号公報
【特許文献２】特開２００４−５１９０８２号公報
【発明の概要】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の発明では、液相状態のホウ素化合物存在下でリチウム化合物とマンガン化合物を反応させているものの、未だ放電容量は不十分である。
また、特許文献２の発明では、ガラス相でリチウム金属複合酸化物粒子の全面を被覆している。そのため、ガラス相の状態によってはリチウムの拡散が阻害され充放電特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００６】
以上のように、これらの発明では未だ十分な特性が得られていない。従って、本発明は充放電特性に優れた電極活物質を提供することを目的とする。
さらに、本発明の他の目的は充放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者等は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、マンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物を酸化亜鉛を含有するホウケイ酸ガラスの存在下で焼成して製造することにより充放電特性が良好な電極活物質が得られるという知見を得た。
すなわち本発明は、マンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物を含有する電極活物質であって、前記電極活物質が少なくとも酸化亜鉛を含有するホウケイ酸ガラスを含有することを特徴としている。
【０００８】
また、前記ホウケイ酸ガラスの軟化点が５００℃以上９００℃未満とすることが好ましい。
【０００９】
さらに、前記電極活物質がマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物１００重量部に対して、前記ホウケイ酸ガラスを０．０５重量部以上０．５重量部以下含有していることが好ましい。
本発明の製造方法は、マンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物を含有する電極活物質の製造方法であって、酸化亜鉛を含有するホウケイ酸ガラス存在下で、少なくともリチウム化合物とマンガン化合物を反応させることを特徴としている。
本発明の非水電解質二次電池は、上記電極活物質および前記製造方法で製造された電極活物質を用いたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、マンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物と少なくとも酸化亜鉛を含むホウケイ酸ガラスを含有する電極活物質を非水電解質二次電池に用いることで、充放電特性が良好な非水電解質二次電池が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の電極活物質は、マンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物と少なくとも酸化亜鉛を含有するホウケイ酸ガラスとを含有することを特徴としている。本発明によると、初回放電容量が大きく、充放電効率が良好な電極活物質を得ることが可能である。
ホウケイ酸ガラスの存在下で、少なくともリチウム化合物とマンガン化合物とを反応させることで、電極活物質の仮焼が促進され、電極活物質の結晶性が向上し、その結果、充放電特性の良好な電極活物質を得ることが可能である。
また、本発明の製造方法は、マンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物を含有する電極活物質の製造方法であって、少なくとも酸化亜鉛を含有するホウケイ酸ガラスの存在下で、少なくともリチウム化合物とマンガン化合物を反応させることを特徴としている。
具体的には、少なくともマンガン化合物、リチウム化合物とを混合し混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成してマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程とを有する製造方法である。前記混合工程において、少なくとも酸化亜鉛を含有するホウケイ酸ガラスを添加することを特徴とする。ホウケイ酸ガラスの添加量は、マンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物１００重量部に対して、０．０５重量部以上０．５重量部以下であることが好ましい。
本発明の製造方法によれば、電極活物質の1次粒子径を変化させずに比表面積を低下させることができるため、高い放電容量が得られ、さらには高い充放電効率を有する電極活物質を合成することが可能である。合成された電極活物質において、ホウケイ酸ガラスの一部がマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物に取り込まれていてもよく、また、マンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物の一部を覆うように存在していてもよい。
本発明の一実施の形態として、マンガン化合物とリチウム化合物とホウケイ酸ガラスとを混合し焼成して得られるマンガン酸リチウムが挙げられる。
上記マンガン化合物としてはマンガンの酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩や塩化物などが挙げられるが、具体的には、二酸化マンガン、四三酸化マンガン、炭酸マンガンなどから選ばれた１種以上を使用することが好ましい。
また、上記リチウム化合物としてはリチウムの酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩や塩化物などが挙げられるが、具体的には、炭酸リチウムを使用することが好ましい。
上記ホウケイ酸ガラスは二酸化ケイ素と酸化硼素および酸化亜鉛を含有し、この他に、酸化ナトリウムや酸化カリウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウムや酸化鉄などの金属酸化物のいずれか1種以上を含有することもある。
本発明のホウケイ酸ガラスは、酸化亜鉛を含んでいることを特徴とする。酸化亜鉛の含有量としては、ホウケイ酸ガラス１００重量部に対して３０重量部以上６０重量部以下が好ましい。前記ホウケイ酸ガラスの含有量が３０重量部以下または６０重量部以上である場合、充放電容量は低下し、充放電効率も低下する。
また、本発明で使用するホウケイ酸ガラスとして、ガラス軟化点がマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物の合成温度以下のホウケイ酸ガラスを使用することが好ましい。通常マンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物の合成温度は６００℃から９００℃であるため、５００℃以上９００℃以下の軟化点を有することが好ましい。本発明は合成温度以下の軟化点を有するホウケイ酸ガラスを用いればよく、１０００℃で合成した場合、９５０℃の軟化点のホウケイ酸ガラスを用いることも可能である。なお、合成温度より低い軟化点のホウケイ酸ガラスを混合すると、合成温度でのマンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物の仮焼がより進み、結晶性が向上する。
また、本発明の電極活物質は、ホウケイ酸ガラス、リチウムおよびマンガンの他に、ニッケルやアルミニウムなどのその他の金属元素を含有してもよい、前記金属元素の例として、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、バナジウム、チタン、銅、アルミニウム、ガリウム、ビスマス、スズ、亜鉛、マグネシウム、ゲルマニウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム等の各種の金属元素が挙げられ、これらの複数種を併用することもできる。前記金属元素の化合物としては前記金属元素の酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩や塩化物などが挙げられる。
【００１２】
次に、前記マンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物を電極活物質として使用した非水電解質二次電池について詳述する。
【００１３】
非水電解質二次電池の構成として、少なくとも正極および負極から構成され、液体電解質または、固体電解質と、正極と負極を隔離するためのセパレーターとを含んで良い。
【００１４】
次に、上記非水電解質二次電池の製造方法の一例を詳述する。
【００１５】
まず、電極活物質を電極形状に形成する。たとえば、電極活物質を導電補助剤、バインダー、場合によっては固体電解質、と共に混合し、有機溶剤を加えてスラリーとし、該スラリーを正極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。
【００１６】
ここで、導電補助剤としては、特に限定されるものなく、たとえば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。また、これらの導電補助剤を２種類以上混合して用いることもできる。なお、正極中の導電補助剤の含有率は３〜８０重量％が好ましい、
また、バインダーも特に限定させるものでなく、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン―プロピレン―ジエン三元共重合体、スチレン―ブタジエンゴム、アクリロニトリル―ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース等の各種樹脂を用いることができる。
【００１７】
さらに、有機溶剤についても、特に限定されるものではなく、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ―ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。
【００１８】
固体電解質としては、特に限定されるものではなくポリエチレンオキサイド系重合体、ポリオルガノシロキサン鎖またはポリオキシアルキレン鎖を含む重合体、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ-ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ-Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ-Ｂ２Ｓ３などが挙げられる。
【００１９】
また、有機溶剤の種類、配合比、固体電解質の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し任意に設定することができる。
【００２０】
こうして成形された正極、電解質、セパレーター、負極を用いてコイン型二次電池が作製される。
【００２１】
また、上記負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な炭素質物、アルミニウム、マグネシウム、スズ、ケイ素等の金属、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム合金などを使用することができる。例えば前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などが挙げられる。
【００２２】
電解質としては液体または固体の電解質が使用できる。液体電解質としては、通常、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液が使用される。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２、ＬｉＣ(ＳＯ２ＣＦ３)、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９などが挙げられる。
【００２３】
また、有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどのカーボネート系溶媒、γ-ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチルなどのエステル系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒は１種または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、ビニレンカーボネートなどの添加剤を添加することも可能である。
【００２４】
固体電解質としては、上記に示した電解質などが挙げられ、また、ポリエチレンオキサイド系重合体に前記液体電解質を保持させたゲル状のものを使用することもできる。
また、電解質の種類やその配合比、添加剤の種類やその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し任意に設定することができる。
【００２５】
セパレーターとしては、通常微多孔性の高分子フィルムが用いられる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂などが用いられる。また、ガラス繊維等の不織布フィルターや、ガラス繊維と高分子繊維との不織布フィルターなども用いることができる。
【００２６】
なお本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などのいずれであってもよい。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフィルム等を使用してもよい。
【００２７】
このように本実施の形態によれば、上記複合酸化物を電極活物質に用いて非水電解質二次電池を構成しているので、充放電容量が大きな非水電解質二次電池を得ることができる。さらには、充放電を繰り返しても容量低下が比較的少なく、サイクル特性が良好なものとなる。
【００２８】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。
【００２９】
なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３０】
実施例１
マンガン原料として四三酸化マンガン、リチウム原料として炭酸リチウムを用いた。これらの原料をモル比でＬｉ：Ｍｎ＝１．０：２．０となるように秤量した。さらに、マンガン酸リチウム１００重量部に対して０．０５重量部となるようにホウケイ酸ガラスを加えた。
なお、使用したホウケイ酸ガラスの軟化点は５８０℃である。ホウケイ酸ガラスの主成分を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2010186644.tif 000002
【００３２】
さらに純水と混合しスラリーを作成した。得られたスラリーを噴霧乾燥し、乾燥粉末を大気中８５０℃にて２０時間熱処理を行い、リチウムマンガン複合酸化物を合成した。
【００３３】
得られたリチウムマンガン複合酸化物を用いて、以下のように電池を作製し、充放電特性を測定した。
正極活物質として上記方法で合成したリチウムマンガン複合酸化物８５ｗｔ％、導電助剤としてアセチレンブラック７．５ｗｔ％およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデン７．５ｗｔ％を混合し、Ｎ-メチル-２-ピロリドン中に分散させてスラリーを作製した。これを２０μｍ厚のアルミニウム箔上に４  ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥後直径１２ｍｍに打ち抜いて電極とした。
負極として金属リチウム、セパレーターとしてポリエチレン多孔膜、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を支持塩とするエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの３：７（体積比）混合液を用いて電池を作製した。
作製した電池の充放電性能評価を行った。電流密度は充電、放電ともに０．３１ｍＡ／ｃｍ２、充放電試験は３．５Ｖ〜４．３Ｖの電圧範囲で行い、充電時に４．３Ｖで５分間保持し、充電、放電後休止時間を共に５分設けた。また、充放電効率は下記式より求めた。
【００３４】
充放電効率＝ 放電容量 ／ 充電容量
表２に充放電性能評価の結果を示す、初回放電容量は１０８ｍＡｈ／ｇと良好な放電容量が得られた。また、充放電効率も９８％と高い値を示した。
実施例２
実施例１と同様の方法で電極活物質を合成した。ただし、ホウケイ酸ガラスの添加量を０．１重量部とした。
【００３５】
得られた電極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で電池を作製し、充放電性能を測定した。
【００３６】
表２に充放電性能評価の結果を示す。初回放電容量は１０８ｍＡｈ／ｇと良好な放電容量が得られた。また、充放電効率も９８％と高い値を示した。
実施例３
実施例１と同様の方法で電極活物質を合成した。ただし、ホウケイ酸ガラスの添加量を０．５重量部とした。
【００３７】
得られた電極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で電池を作製し、充放電性能を測定した。
【００３８】
表２に充放電性能評価の結果を示す。初回放電容量は９５ｍＡｈ／ｇと低い放電容量が得られた。また、充放電効率も８６％を示した。
比較例１
実施例１と同様の方法で電極活物質を合成した。ただしホウケイ酸ガラスは添加していない。
【００３９】
得られた電極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で電池を作製し、充放電性能を測定した。
【００４０】
表２に充放電性能評価の結果を示す。初回放電容量は１０３ｍＡｈ／ｇと比較的低い放電容量が得られた。また、充放電効率も９４％を示した。
比較例２
実施例１と同様の方法で電極活物質を合成した。ただし、ホウケイ酸ガラスの代わりに酸化亜鉛を２．０重量部とした。
【００４１】
得られた電極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で電池を作製し、充放電性能を測定した。
【００４２】
表２に充放電性能評価の結果を示す。初回放電容量は１０５ｍＡｈ／ｇと比較的低い放電容量が得られた。また、充放電効率も９６％を示した。
比較例３
実施例１と同様の方法で電極活物質を合成した。ただし、ホウケイ酸ガラスの代わりに酸化ホウ素を０．０１重量部添加した。
【００４３】
得られた電極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で電池を作製し、充放電性能を測定した。
【００４４】
表２に充放電性能評価の結果を示す。初回放電容量は１０２ｍＡｈ／ｇと比較的低い放電容量が得られた。また、充放電効率も９３％を示した。
比較例４
実施例１と同様の方法で電極活物質を合成した。ただし、ホウケイ酸ガラスの代わりに酸化ホウ素を０．０５重量部添加した。
【００４５】
得られた電極活物質を用いて、実施例１と同様の方法で電池を作製し、充放電性能を測定した。
【００４６】
表２に充放電性能評価の結果を示す。初回放電容量は９９ｍＡｈ／ｇと低い放電容量が得られた。また、充放電効率も９１％を示した。
【００４７】
【表２】
2010186644.tif 000003