(57)【要約】【課題】金属等による汚染の心配がなく、簡便な工程にてＰ型シリコンウェーハ表面に多孔質層が形成でき、ウェーハ全面に形成される孔深さがより均一化されたＰ型シリコンウェーハの製造方法を提供すること。【解決手段】電解液で満たされた電解槽内に対向して配置された一対の陽極−陰極を有するバイポーラ型の電解槽を用い、該陽極と該陰極との間にシリコンウェーハを固定設置し、かつ、陽極側より光を照射しながら該陽極−陰極間に電流を流し電解酸化すると固定したシリコンウェーハ表面に多孔質シリコン層が極めて均一な孔深さを有してウェーハ全面に形成され、良好な多孔性シリコンウェーハが得られる。【選択図】図１
2010129630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウェーハを、電解液浴下にて電解酸化し、該シリコンウェーハ表面に多孔質層を形成する多孔性シリコンウェーハの製造方法において、
電解液で満たされた電解槽内に対向して配置された一対の陽極−陰極間にＰ型シリコンウェーハを設置し、
前記陽極側より光を照射しながら電解酸化することによって前記Ｐ型シリコンウェーハ表面に多孔質層を形成する工程を有することを特徴とする多孔性シリコンウェーハの製造方法。
【請求項２】
前記Ｐ型シリコンウェーハを、前記電解槽の内壁に密閉接触するように配置されたウェーハカートリッジに挿入固定し、
前記陽極と前記陰極との間に電流を流し、前記Ｐ型シリコンウェーハの表面を電解酸化することを特徴とする請求項１に記載の多孔性シリコンウェーハの製造方法。
【請求項３】
前記照射光の照度が少なくとも１０４ｌｘ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔性シリコンウェーハの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電界発光素子等に用いることができる多孔質シリコン層を有する多孔性シリコンウェーハの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウェーハを、フッ酸溶液中で陽極酸化することにより、該シリコンウェーハ上に多孔質シリコン層が形成されることが知られている。その多孔質シリコン層を有するシリコンウェーハが、室温で強いフォトルミネッセンスを示すということが知られており、電界注入型発光素子等への応用が期待されている。
【０００３】
従来のシリコンウェーハの多孔質化においては、例えば、特許文献１が開示されている。すなわち、電解液を入れた処理槽と、電解液に浸漬された陰極とを準備し、シリコンウェーハはその片面表面の一部のみが電解液に接するように処理槽に対して設置され、該シリコンウェーハの裏面側にはオーミック電極が取り付けられ、該オーミック電極を陽極とし、前記陽極−陰極間に電流を流すことによって多孔質シリコン層を形成する。
【０００４】
上記方法は、幾つかの問題点があることがわかった。まず、シリコンウェーハにオーミック電極を取り付ける必要がありプロセスが煩雑になる。また、取り付けられた該オーミック電極から拡散する異種金属等による汚染が懸念される。
また、シリコンウェーハへの電気的接触が不十分になり易く、均一な面接触が行われず、シリコンウェーハへの電解電流の供給に偏りが生じ、得られる多孔質シリコン層の孔深さが不均一になってしまうという解決すべき問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０１３２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑み為されたものであり、その目的は、金属等による汚染の心配がなく、簡便な工程にてＰ型シリコンウェーハ表面に多孔質層が形成でき、ウェーハ全面に形成される孔深さがより均一化されたＰ型シリコンウェーハの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、電解液で満たされた電解槽内に対向して配置された一対の陽極−陰極を有するバイポーラ型の電解槽を用い、該陽極と該陰極との間にシリコンウェーハを固定設置し、かつ、陽極側より光を照射しながら該陽極−陰極間に電流を流し電解酸化した結果、固定したシリコンウェーハ表面に多孔質シリコン層が極めて均一な孔深さを有してウェーハ全面に形成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は以下（１）〜（３）に示すものである。
【０００９】
（１）シリコンウェーハを、電解液浴下にて電解酸化し、該シリコンウェーハ表面に多孔質層を形成する多孔性シリコンウェーハの製造方法において、
電解液で満たされた電解槽内に対向して配置された一対の陽極−陰極間にＰ型シリコンウェーハを設置し、
前記陽極側より光を照射しながら電解酸化することによって前記Ｐ型シリコンウェーハ表面に多孔質層を形成する工程を有することを特徴とする多孔性シリコンウェーハの製造方法。
【００１０】
（２）前記Ｐ型シリコンウェーハを、前記電解槽の内壁に密閉接触するように配置されたウェーハカートリッジに挿入固定し、
前記陽極と前記陰極との間に電流を流し、前記Ｐ型シリコンウェーハの表面を電解酸化することを特徴とする前記（１）に記載の多孔性シリコンウェーハの製造方法。
【００１１】
（３）前記照射光の照度が少なくとも１０４ｌｘ以上であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の多孔性シリコンウェーハの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によって得られるＰ型シリコンウェーハは、上記のような構成の電解槽にて処理することにより、従来の多孔質Ｐ型シリコンウェーハに比べ、孔深さにおいて均一な多孔質シリコン層を形成することができ、さらに陽極酸化時に光照射をすると極めて均一性が向上する。
例えばＳＯＩなどに適用するときには、多孔質シリコン層上にシリコン層を形成し、その後、多孔質シリコン層から切り離す必要があるが、多孔質層の孔深さが不均一である多孔性Ｐ型シリコンウェーハは、一定の孔深さで切り離すことができず、歩留まりの低下を引き起こす原因となっていた。従って、本発明により多孔質層が均一な孔深さを有する多孔性シリコンウェーハが得られることでそのような用途における歩留まりの向上に資するものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
従来Ｐ型シリコンウェーハを用いて多孔質シリコン層を形成すると、前記特許文献１に開示されているようなシリコンウェーハ裏面金属接触型電解槽の場合は、不均一な接触抵抗による電界の偏りから、陽極酸化で形成される多孔質シリコン層の孔深さ分布に偏りができていた。
この偏りは特に電解液が漏出することを防ぐためにパッキン等で押さえられるウェーハ外周部に顕著に発生する。パッキン部が一番強く電極と接触するためであると考えられる。
そこでＰ型シリコンウェーハ裏面に均一な給電を行うためにシリコンウェーハへの給電を、電解液を介して行う電解方式を本発明者等は初めて提案した。
この電解方式は、シリコンウェーハによって隔てられる２室に電解液を入れ、陽−陰電極を各室に挿入し、該電極間に電圧を印加することによって、電解液を通じてシリコンウェーハに給電を行い電解酸化する方法である。
この電解方式ではシリコンウェーハ裏面の給電も電解液との接触によって均一にできるため、均一な多孔質シリコン層を形成することができる。
【００１４】
本発明に用いるシリコンウェーハは、ボロン又はインジウムがドープされたＰ型シリコンウェーハを用いる。
本発明に用いるＰ型シリコンウェーハの抵抗値は特に限定されなく、抵抗値が０．０００１〜１Ω・ｃｍであるいわゆる低抵抗ウェーハや、１〜１０００Ω・ｃｍである高抵抗ウェーハを用いることができる。特に本発明の製造方法によれば、高抵抗ウェーハを用いた場合にも、多孔質処理中の電解電圧が向上することなく簡便に処理することが可能である。
また、ウェーハの厚さについては特に制限されることないが、好ましくは４００〜１２００μｍのものを用いることができ、より好ましくは５００〜８００μｍのものである。
【００１５】
以下、本発明の多孔性シリコンウェーハの製造方法について図面を参照し詳細に説明する。
図１は本発明の多孔性シリコンウェーハの製造に用いることができる電解槽の概略図を示す。
電解槽１には陽極４及び陰極５が設置されている。電解槽１には、ウェーハを多孔質処理するためのフッ酸系電解液が満たされている。
該陽極４及び陰極５は電解槽中に離間して設置されており、その中央には電解槽の内壁に密閉接触するようにシリコンウェーハ固定用カートリッジ３を設置する。該カートリッジにＰ型シリコンウェーハを挿入固定することで電解槽が陽極室と陰極室とに隔絶されるようになっている。
上記説明した本発明に用いる電解酸化方式に用いた電解装置を、バイポーラ型電解槽という。
この状態で該陽極４−陰極５間に電圧を印加し、電流を流すことでウェーハが電解酸化され、ウェーハの陰極室側の面に、多孔質層が形成されることになる。
【００１６】
本発明は上記電解酸化工程において、少なくとも陽極と陰極との間に電流を流している間、好ましくは電解槽の陽電極側から光源６により光を照射することを特徴としている。
【００１７】
シリコンウェーハには通常、Ｐ型とＮ型があり、Ｐ型には正孔がＮ型には電子がその内部に存在している。
Ｎ型シリコンウェーハについては通常光を照射せずに陽極酸化を行うと、ウェーハ内部には正孔は極めて少ないため、陽極酸化による多孔質シリコン層の形成はほとんど起こらない。そこで光を照射することで、Ｎ型シリコンウェーハ内部において、励起分極を促し、正孔を発生させることによって陽極酸化が起こり多孔質シリコン層を形成させることができる。
一方、Ｐ型シリコンウェーハを用いた場合、通常陽極酸化による多孔質シリコン層の形成には光照射を用いない。Ｐ型シリコンウェーハは既知のとおり、正孔が十分にある状態であるため、光励起により正孔の発生を促すことは必要ないと思われてきたためである。  しかしながら、本発明者らは、上記したバイポーラ型電解槽を用いてＰ型シリコンウェーハを電解酸化するにあたり、少なくとも陽極側より光照射を行うことにより、得られるＰ型シリコンウェーハに形成される多孔質層が極めて均一に形成されることを初めて見出した。
【００１８】
電解槽に満たすフッ酸系電解液としては、フッ酸、水、エタノールの混合溶媒を好ましく用いることができる。混合割合としては重量比で２５：２５：５０のものが好適である。
電解槽１は光を透過することのできる透明樹脂製であることが好ましい。
カートリッジ３はフッ酸あるいはアルコールに侵されないＰＰ、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等の樹脂製のものを用いることができる。シリコンウェーハの固定にはカートリッジと同様にフッ酸あるいはアルコールに侵されないＰＴＦＥ等の樹脂製のネジ等で固定されるような構造を有していてもよい。
電解槽１にはカートリッジ３を挿入固定する案内溝が形成されており、該カートリッジ３を電解槽に挿入すると、電解槽はカートリッジ３及び該カートリッジに固定されたウェーハ２により、陽極室、陰極室の２室に完全に隔離された構造になる。このような構造により、電解酸化時にはウェーハを介さず流れる漏れ電流が防げ、ウェーハに均一な給電を与えることができるようになる。
陽極４及び陰極５に用いることができる電極の材質としてはＰｔ、Ａｕ、Ｃを用いることができる。また、電極の形状としては、メッシュ状又はワイヤー状等、槽外部から光照射する際に、照射する光を透過する構造を呈しているものが好ましい。陽電極、陰電極の大きさは、多孔質層の形成面積に合わせ、略同一の大きさにすることが好ましい。
【００１９】
光照射する際の光源６は、キセノンランプ、ハロゲンランプ、白熱灯、ＬＥＤランプ、蛍光灯等、一定の光量が得られ、かつシリコンウェーハに対し励起を促し正孔を発生させることができる波長を有するものであれば使用することができる。
そのような波長とは好ましくは９００〜１１００ｎｍである。
また、光照射時の照度としては、なるべく強いことが好ましいが、少なくとも１×１０４ｌｘ以上、好ましくは３×１０４ｌｘ以上あることが好ましい。
１×１０４ｌｘに満たない場合、電解酸化時の電解電圧が上昇し、得られる多孔質シリコン層の厚さが不均一になる場合がある。
上記照度にて、シリコンウェーハ処理面積に対し、９０％以上の面積が上記光照度以上にて照射されるようにすることが好ましい。
また、光照射は少なくとも電解槽の陽電極側から、ウェーハ面に対して垂直に照射されることが好ましい。
【００２０】
電極間への電圧印加は、直流電源を接続し、通電することにより行う。このとき、シリコンウェーハが正に分極される側、すなわち陰極室側に向いた面に多孔質層が形成されることになる。電解時の電流密度を適宜選択することで、得られる多孔質層の空隙率を制御することが可能であり、また、電解時間を適宜選択することで、該孔深さを制御することが可能である。
一般に、１〜５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度にて、１〜１２０時間陽極酸化処理を行うと、孔径１〜２００００ｎｍ、孔深さ０．１〜２００μｍ、空隙率１０〜９０％の多孔質層が形成される。
【００２１】
本発明により得られるシリコンウェーハの多孔質層は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察により孔深さを測定することができる。
本発明によれば、きわめて均一性に優れ、ウェーハ全面において孔深さの偏りが見られない多孔質シリコン層を有するウェーハが得られる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明について実施例を挙げより詳細に説明する。なお、本発明は本実施例になんら限定されるものでない。
【００２３】
実施例１
Ｐ型シリコンウェーハとして、厚さ５２５±２５μｍ、直径５インチのボロンドープウェーハを用いた。なお、該ウェーハの抵抗は０．０１０〜０．０１３Ω・ｃｍのもの（低抵抗ウェーハ）を用いた。
【００２４】
ポリプロピレン（ＰＰ）製のウェーハカートリッジに上記Ｐ型シリコンウェーハを挿入し、電解槽に固定した。
【００２５】
重量比でフッ酸：水：エタノール＝２５：２５：５０の組成からなる電解液を準備し、所定量を電解槽中に満たした。
【００２６】
陽極及び陰極にはシリコンウェーハと略同一の大きさのＰｔ製電極を設置した。陽極室側に設置する陽電極は、光照射の際に光量の妨げとならないよう５５メッシュ型のＰｔ電極を用いた。陰極室側に設置する陰電極はＰｔ箔を用いた。
【００２７】
電解槽は、透明な塩ビ樹脂製のものを用いた。陽−陰電極間に直流電源装置を接続し、電解中、該電解槽の外側の陽極側から光照射を行った。光照射にはハロゲンランプを用い、３×１０４ｌｘの照度にてシリコンウェーハに対して垂直方向から光を照射した。
【００２８】
電解は、１０ｍＡ／ｃｍ２で４５分間行ったところ、ウェーハ表面全体に平均孔深さ約４５μｍ、第一標準偏差１．７μｍの多孔質層を有するＰ型シリコンウェーハを作製した。
【００２９】
（多孔質層の評価）
得られるシリコンウェーハの多孔質層の評価は以下の方法にて行った。
すなわち、ウェーハの直径線分上に測定点として等間隔で２４点を選択し、各測定点における多孔質層の孔深さをＳＥＭによって計測した。
図２に本実施例１で得られたシリコンウェーハの多孔質層の孔深さ分布を示す。図中横軸は測定点を示し、縦軸は孔深さを表す。
【００３０】
実施例２
Ｐ型シリコンウェーハとして、厚さ５２５±２５μｍ、直径５インチのボロンドープウェーハを用いた。なお、該ウェーハの抵抗は８〜１２Ω・ｃｍのもの（高抵抗ウェーハ）を用いた。
【００３１】
ＰＰ製のカートリッジに上記Ｐ型シリコンウェーハを挿入し、電解槽に固定した。
【００３２】
重量比でフッ酸：水：エタノール＝２５：２５：５０の組成からなる電解液を準備し、所定量を電解槽中に満たした。
【００３３】
陽極及び陰極にはシリコンウェーハと略同一の大きさのＰｔ製電極を設置した。陽極室側に設置する陽電極は、光照射の際に光量の妨げとならないよう５５メッシュ型のＰｔ電極を用いた。陰極室側に設置する陰電極はＰｔ箔を用いた。
【００３４】
電解槽は、透明な塩ビ樹脂製のものを用いた。陽−陰電極間に直流電源装置を接続し、電解中、該電解槽の外側の陽極側から光照射を行った。光照射にはハロゲンランプを用い、３×１０４ｌｘの照度にてシリコンウェーハに対して垂直方向から光を照射した。
【００３５】
電解は、１０ｍＡ／ｃｍ２で４５分間行ったところ、ウェーハ表面全体に平均孔深さ約８μｍ、第一標準偏差０．８μｍの多孔質層を有するＰ型シリコンウェーハを作製した。
【００３６】
実施例１と同様に多孔質層の評価を行い、図３に本実施例２で得られたシリコンウェーハの孔深さ分布を示す。図中横軸は測定点を示し、縦軸は孔深さを表す。
【００３７】
比較例１
実施例１で用いたものと同様の低抵抗シリコンウェーハを用い、特開２００３−０１３２８５号公報に記載されている陽極酸化方法に準じ、図４に示す接触式電解槽を用いて多孔性シリコンウェーハの作製を行った。
電解は１０ｍＡ／ｃｍ２で４５分間行ったところ、ウェーハ表面全体に孔深さ平均約２２μｍ、第一標準偏差１６．２μｍの多孔質層を有するＰ型シリコンウェーハを作製した。
【００３８】
図５に本比較例１で得られたシリコンウェーハの多孔質層の孔深さ分布を示す。図中横軸は測定箇所を示し、縦軸は孔深さを表す。
【００３９】
図２、３及び５の結果によれば、本実施例１、２により得られた多孔性シリコンウェーハについては孔深さの標準偏差が非常に小さく、極めて均一性に優れていることが明らかである。
【００４０】
（光照射の照度の検討）
次に、本発明のバイポーラ型電解槽を使用する多孔性シリコンウェーハの製造方法において、光の照射強度が多孔質シリコン層にどのような影響を与えるかについての検討を行った。実施例１、２と同様の条件において、光の照度のみを変化させウェーハを作製した。
また、電解条件も実施例１、２と同様の条件にて行い、軽度の光を照射し電解処理したもの（比較例２、３）、光の照度を室内光で処理したもの（比較例４、５）、及び１×１０４〜４×１０４ｌｘまで（実施例１〜８）変化させ電解処理したときの電解電圧を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2010129630.tif 000003
【００４２】
表１に示すように光の照度が１×１０４ｌｘに満たない場合、電解電圧が著しく高く観察された。また、１×１０４ｌｘ以上、特に３．０×１０４以上の照度であれば低い電圧で電解処理できることがわかった。
【００４３】
下表２に、それぞれ作製したウェーハの第一標準偏差、平均孔深さ、最大深孔部を示す。また、図６に比較例２で作製したウェーハの多孔質シリコン層の孔深さ分布を示す。
【００４４】
【表２】
2010129630.tif 000004
【００４５】
図６及び表２によれば、高抵抗ウェーハを用いた場合、照度が１×１０４ｌｘ以上である実施例２〜４のウェーハについては平均孔深さ約８μｍに対して、最大深孔部も１２μｍ以下であり、特異的に一部分が深く掘れてしまう現象が見られないのに対し、照度が１×１０４ｌｘに満たない場合、陽極酸化時の電圧が高くなったことに起因し局所的に電解が集中し、一部分が深く掘られてしまうという現象が見られた。
また、低抵抗ウェーハを使用した実施例１、６−８及び比較例３、５においても同様な結果であった。
【００４６】
以上より本発明に係るＰ型多孔質シリコンウェーハ製造方法によれば非常に均一な多孔質シリコン層を持つＰ型多孔質シリコンウェーハを得ることができることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明のシリコンウェーハの製造方法に用いる電解槽の概略図。
【図２】実施例１により得られたＰ型シリコンウェーハの孔深さ分布を示す図。
【図３】実施例２により得られたＰ型シリコンウェーハの孔深さ分布を示す図。
【図４】比較例１のシリコンウェーハの製造に用いた電解槽の概略図。
【図５】比較例１により得られたＰ型シリコンウェーハの孔深さ分布を示す図。
【図６】比較例２により得られたＰ型シリコンウェーハの孔深さ分布を示す図。
【符号の説明】
【００４８】
１    電解槽
２    Ｐ型シリコンウェーハ
３    カートリッジ
４    陽極
５    陰極
６    光源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2010129630.tif 000008
【図５】
2010129630.tif 000009
【図６】
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