(57)【要約】【課題】塗布により透明基板に透明導電膜を形成するに際し、透明基板にダメージを与えずに透明導電膜を形成し、良好な導電性と透明性を兼ね備えた透明導電性シートを提供する。【解決手段】本発明の透明導電性シート１０は、透明基板１１と、透明基板１１の上に形成された透明導電膜１２とを含み、透明導電膜１２は、透明導電性粒子を含む透明導電層１２ｂと、前記透明導電性粒子より高い屈折率を有する粒子を含む透明高屈折率層１２ａとを含み、透明導電層１２ｂは、透明高屈折率層１２ａの上に形成されており、透明高屈折率層１２ａは、透明基板１１側に配置されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、前記透明基板の上に形成された透明導電膜とを含む透明導電性シートであって、
前記透明導電膜は、透明導電性粒子を含む透明導電層と、前記透明導電性粒子より高い屈折率を有する粒子を含む透明高屈折率層とを含み、
前記透明導電層は、前記透明高屈折率層の上に形成されており、
前記透明高屈折率層は、前記透明基板側に配置されていることを特徴とする透明導電性シート。
【請求項２】
前記透明高屈折率層の屈折率が、前記透明導電層の屈折率より高い請求項１に記載の透明導電性シート。
【請求項３】
前記透明導電性粒子が、導電性金属酸化物粒子であり、前記導電性金属酸化物粒子が、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化カドミウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子である請求項１又は２に記載の透明導電性シート。
【請求項４】
前記導電性金属酸化物粒子が、さらにスズ、アンチモン、アルミニウム及びガリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素でドープされている請求項３に記載の透明導電性シート。
【請求項５】
前記透明導電性シートのシート抵抗が、１００Ω／スクエア以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電性シート。
【請求項６】
前記透明導電性シートの３８０〜７８０ｎｍの波長領域における全光線透過率が、８０％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電性シート。
【請求項７】
透明基板と、前記透明基板の上に形成された透明導電膜とを含む透明導電性シートの製造方法であって、
前記透明基板の上に第１の塗布液を塗布して透明高屈折率層を形成する工程と、
前記透明高屈折率層の上に第２の塗布液を塗布して透明導電層を形成する工程と、
前記透明導電膜のみを選択的に加熱処理する工程とを含み、
前記第２の塗布液は、透明導電性粒子を含み、
前記第１の塗布液は、前記透明導電性粒子より高い屈折率を有する粒子を含むことを特徴とする透明導電性シートの製造方法。
【請求項８】
前記加熱処理が、ランプアニール処理、熱風表層アニール処理及びフラッシュランプアニール処理からなる群から選ばれるいずれか一種により行われる請求項７に記載の透明導電性シートの製造方法。
【請求項９】
前記透明導電性粒子が、導電性金属酸化物粒子であり、前記導電性金属酸化物粒子が、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化カドミウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子である請求項７又は８に記載の透明導電性シートの製造方法。
【請求項１０】
前記導電性金属酸化物粒子が、さらにスズ、アンチモン、アルミニウム及びガリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素でドープされている請求項９に記載の透明導電性シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明基板上に透明導電膜を設けてなる透明導電性シートとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、透明導電膜や透明導電性インクの材料として、酸化スズ粒子、アンチモン含有酸化スズ粒子（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム粒子（ＩＴＯ）、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子（ＡＺＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛粒子（ＧＺＯ）などが知られている。中でも、酸化インジウムにスズを含有させたスズ含有酸化インジウム粒子は、可視光に対する高い透光性と、高い導電性から、静電防止や電磁波遮蔽が要求されるオフィスオートメーション（ＯＡ）機器の陰極線管（ＣＲＴ）のパネル表面や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の表面などに塗布して使用されている。さらに、スズ含有酸化インジウム粒子を含む塗布液（インク）を塗布して作製された透明導電膜は、タッチパネルなどの、より高い透光性と導電性が要求される分野への応用が期待されている。
【０００３】
また、現在、主に用いられている透明導電膜の成膜方法は、真空蒸着法やスパッタリング法などの物理的方法であるが、成膜する基板の大型化に伴い、製造装置が大掛かりとなり、コストが高くなってしまうという問題が生じている。
【０００４】
そして、コストの面及び簡便であるという点から、塗布法による透明導電膜の成膜が検討されている。例えば、ＩＴＯ微粒子を含有するシリカゾル液（特許文献１参照）や、ＩＴＯ微粒子とバインダ用シリケートと極性溶媒からなる塗布液（特許文献２参照）などの導電性粒子を分散させたインクを用いて、ガラスなどの基板上にスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティングなどの方法で塗布・乾燥・焼成してＩＴＯ透明導電膜を形成する製造方法が知られている。しかし、導電性粒子を分散させたインクを透明基板上に塗布することにより透明導電膜を形成する方法では、通常絶縁性であるバインダによって導電性粒子同士の接触が妨げられるため、成膜される透明導電膜のシート抵抗値が、スパッタリング法によって成膜された透明導電膜と比較して、２桁以上高くなってしまう問題がある。そのため、透明導電膜の形成工程において、実用的なシート抵抗値を得るために、透明導電性シートを高温で焼結させて導電性粒子同士の接触を強化する必要がある。透明導電性シートを高温で焼結する方法として、通常、電気炉や高温槽などにより焼成する方法があるが、このように透明導電性シートを高温で焼結する場合は、基板、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの合成樹脂製のフレキシブル基板にダメージを与える恐れがある。
【０００５】
また、特許文献３には、粒子径４０ｎｍのスズ含有酸化インジウム粒子を用い、塗膜中の粒子の体積含有率を６０〜８０％とし、膜厚３μｍの乾燥塗布膜を作製した後、スチールロールによって圧延処理を施す方法が提案されている。しかし、８０℃程度の温度しかかけられず、全光線透過率が７０％程度であれば、シート抵抗が５００Ω／スクエア以下となるが、全光線透過率が８０％程度という高い透明性を保持する場合には、塗布膜厚を薄くする必要があるため、シート抵抗値が高くなってしまう問題がある。
【０００６】
また、特許文献４には、透明導電膜にマイクロ波を照射することによって、低い抵抗値を有する透明導電膜を得ることが提案されている。さらに、特許文献５には、透明導電膜にプラズマ又は電磁波を照射することによって、低抵抗かつ可視光透過率が高い膜を形成することが提案されている。しかし、いずれの場合にも、基板にダメージを与える恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−３１２１３６号公報
【特許文献２】特開平８−１７６７９４号公報
【特許文献３】特開平４−２３７９０８号公報
【特許文献４】特開２０００−１２３６５８号公報
【特許文献５】特開２００６−４９１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように塗布により基板上に透明導電膜を形成する場合、従来では、基板にダメージを与えず、良好な導電性と透明性とを兼ね備えた透明導電性シートを得ることが困難であった。
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するもので、塗布により基板に透明導電膜を形成するに際し、基板にダメージを与えずに透明導電膜を形成し、良好な導電性と透明性を兼ね備えた透明導電性シートを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の透明導電性シートは、透明基板と、前記透明基板の上に形成された透明導電膜とを含む透明導電性シートであって、前記透明導電膜は、透明導電性粒子を含む透明導電層と、前記透明導電性粒子より高い屈折率を有する粒子を含む透明高屈折率層とを含み、前記透明導電層は、前記透明高屈折率層の上に形成されており、前記透明高屈折率層は、前記透明基板側に配置されていることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の透明導電性シートの製造方法は、透明基板と、前記透明基板の上に形成された透明導電膜とを含む透明導電性シートの製造方法であって、前記透明基板の上に第１の塗布液を塗布して透明高屈折率層を形成する工程と、前記透明高屈折率層の上に第２の塗布液を塗布して透明導電層を形成する工程と、前記透明導電膜のみを選択的に加熱処理する工程とを含み、前記第２の塗布液は、透明導電性粒子を含み、前記第１の塗布液は、前記透明導電性粒子より高い屈折率を有する粒子を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の透明導電性シートは、良好な導電性と透明性とを兼ね備えているので、電子ペーパー、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、太陽電池などの透明電極に応用することができる。また、本発明の透明導電性シートの製造方法によれば、基板にダメージを与えず、基板上に透明導電膜を形成し、良好な導電性と透明性とを兼ね備えた透明導電性シートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の透明導電性シートの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、透明基板上に塗布により透明導電膜を形成た後、透明導電膜のみを選択的に加熱処理することによって、基板にダメージを与えることもなく、優れた導電性及び透明性を有する透明導電性シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１５】
（実施形態１）
先ず、本発明の透明導電性シートの実施形態について説明する。本発明の透明導電性シートは、透明基板と、上記透明基板の上に形成された透明導電膜とを少なくとも備えている。また、上記透明導電膜は、透明導電性粒子を含む透明導電層と、透明導電性粒子より高い屈折率を有する粒子（以下、高屈折率粒子ともいう。）を含む透明高屈折率層とを少なくとも備えている。上記透明導電層は、上記透明高屈折率層の上に形成されており、上記透明高屈折率層は、上記透明基板側に配置されている。
【００１６】
また、上記透明高屈折率層は、透明導電層に含まれる透明導電性粒子より高い屈折率を有する粒子を含んでいるので、透明高屈折率層の屈折率は、透明導電層の屈折率より高くなる。
【００１７】
本発明の透明導電性シートは、透明導電層と透明高屈折率層とを有する透明導電膜を備えているので、良好な導電性と透明性とを発揮できる。また、上記透明導電膜の透明高屈折率層は、透明基板と透明導電層との間に配置されているので、透明導電膜を形成する際に透明導電膜側を加熱しても、その熱が透明高屈折率層に吸収されて、透明基板にまで伝導せず、透明基板にダメージを与えることがない。また、上記加熱をフラッシュランプアニール処理により行う場合には、透明高屈折率層が光の反射板の機能を発揮するので、熱が透明基板にまで伝導せず、透明基板にダメージを与えることがない。
【００１８】
本発明の透明導電性シートでは、透明基板と透明導電層との間に、断熱性を有する粒子を含む透明断熱層をさらに配置することもできる。これにより、透明基板への熱の伝導がより効果的に防止できるため、透明基板のダメージをより確実に防止することができる。上記断熱性を有する粒子としては特に限定されず、例えば、シルセスキオキサンや中空シリカ粒子などを用いることができる。
【００１９】
上記透明高屈折率層中の高屈折率粒子の体積含有率及び上記透明導電層中の透明導電性粒子の体積含有率は、特に限定されず、透明高屈折率層の屈折率が、透明導電層の屈折率より高くなるように、各層の粒子の体積含有率を調整すればよい。
【００２０】
次に、本発明の透明導電性シートを図面に基づき説明する。図１は、本発明の透明導電性シートの一例を示す概略断面図である。図１において、本発明の透明導電性シート１０は、透明基板１１と、透明基板１１の一方の主面に透明導電膜１２を備えている。また、透明導電膜１２は、透明基板１１の側から透明高屈折率層１２ａと透明導電層１２ｂとを備えている。
【００２１】
透明基板１１としては、透明な透光性を有する材料で形成されていれば特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、アラミド、芳香族ポリアミドなどの材料からなる、フィルム又はシートを用いることができる。透明基板１１の厚さは、通常３〜３００μｍである。また、透明基板１１は、ガラス板のような硬質の基板でもよく、フレキシブルであってもよい。
【００２２】
透明基板１１には、酸化防止剤、難燃剤、耐熱防止剤、紫外線吸収剤、易滑剤、帯電防止剤などの添加剤が添加されていてもよい。さらに、その上に設けられる膜との密着性を向上させるために、基板表面に易接着層（例えば、プライマー層）を設けたり、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を行ってもよい。
【００２３】
本発明の透明導電性シートのシート抵抗は、１００Ω／スクエア以下であることが好ましく、７０Ω／スクエア以下であることがさらに好ましく、６０Ω／スクエア以下であることが特に好ましい。上記シート抵抗は、透明導電性シートの導電性を示すものであり、値が低いほど、導電性が高いことを示す。本明細書で、シート抵抗とは、透明導電性シート作製後にデシケータ内に１週間保存した後に測定した透明導電膜のシート抵抗をいう。これは、透明導電性シートの作製直後は、シート抵抗の値が安定しない場合があり、１週間程度経過すると安定するためである。
【００２４】
上記透明導電性シートの３８０〜７８０ｎｍの波長領域における全光線透過率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。上記全光線透過率は、透明導電性シートの透明性を示すものであり、値が高いほど、透明性が高いことを示す。
【００２５】
（実施形態２）
次に、本発明の透明導電性シートの製造方法の実施形態を説明する。本発明の透明導電性シートの製造方法は、透明基板と、上記透明基板の上に形成された透明導電膜とを含む透明導電性シートの製造方法であって、上記透明基板の上に第１の塗布液を塗布して透明高屈折率層を形成する工程と、上記透明高屈折率層の上に第２の塗布液を塗布して透明導電層を形成する工程と、上記透明導電膜のみを選択的に加熱処理する工程とを少なくとも備えている。また、上記第２の塗布液は、透明導電性粒子を含み、上記第１の塗布液は、上記透明導電性粒子より高い屈折率を有する粒子を含んでいる。
【００２６】
上記透明導電膜の透明高屈折率層は、透明基板と透明導電層との間に配置されているので、透明導電膜を形成する際に透明導電膜側を加熱しても、その熱が透明高屈折率層に吸収されて、透明基板にまで伝導せず、透明導電膜のみを選択的に加熱することができ、透明基板にダメージを与えることがない。また、上記加熱をフラッシュランプアニール処理により行う場合には、透明高屈折率層が光の反射板の機能を発揮するので、熱が透明基板にまで伝導せず、透明導電膜のみを選択的に加熱することができ、透明基板にダメージを与えることがない。
【００２７】
以下、本発明の透明導電性シートの製造方法の実施形態の一例を詳細に説明する。但し、実施形態１で説明した事項と重複する部分の説明は、省略する場合がある。
【００２８】
＜透明高屈折率層の作製＞
本発明の製造方法では、先ず、上記透明基板の上に第１の塗布液を塗布して透明高屈折率層を形成する。上記第１の塗布液は、後述する第２の塗布液に含まれる透明導電性粒子よりも高い屈折率を有する粒子と、分散剤と、溶剤とを含んでいる。
【００２９】
上記高屈折率粒子としては、後述する透明導電性粒子よりも高い屈折率を有する粒子であればよく、特に限定されず、例えば、酸化ジルコニウム（屈折率：２．４）、酸化チタン（屈折率：２．５２）、酸化カドミウム（屈折率：２．４９）、チタン酸バリウム（屈折率：２．４）などを用いることができる。中でも、透明性及び耐光性（光照射のエネルギーによって粒子が反応を起こさずに安定して存在し得る特性）に優れている点から、酸化ジルコニウムが特に好ましい。
【００３０】
上記高屈折率粒子の一次粒子径は５〜５０ｎｍであることが好ましい。一次粒子径が５ｎｍ未満であると、透明高屈折率層の屈折率を高めることが難しい傾向があり、一方、５０ｎｍよりも一次粒子径が大きいと、透明性が低下してしまう傾向がある。本明細書において、一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、粒界で区切られた個々の粒子の粒子径を観察・測定した後、少なくとも２０個の粒子の粒子径を平均した平均粒子径をいう。
【００３１】
上記分散剤としては、特に限定されず、例えば、粒子吸着部位として塩基性官能基を有する櫛型コポリマーなどの公知の分散剤を使用することができる。
【００３２】
上記溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル系溶剤；エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤；及びヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤を用いることができる。
【００３３】
上記第１の塗布液中の高屈折率粒子の含有量は、第１の塗布液の全重量に対して、１〜５０重量％とするのが好ましい。この範囲内であれば、第１の塗布液の粘度が塗布工程に適切な範囲となるからである。また、上記第１の塗布液中の分散剤の含有量は、第１の塗布液の全重量に対して、０．０１〜５重量％とするのが好ましい。この範囲内であれば、第１の塗布液中における高屈折率粒子の分散性を向上できるからである。
【００３４】
また、塗膜硬度の改善及び透明基板との接着性の向上のために、第１の塗布液にはバインダを含有させてもよい。バインダとしては、特に限定されず、例えば、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合体、ニトロセルロース、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化樹脂、ＵＶ硬化樹脂などを用いることができる。これらのバインダは、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。光学特性と分散性が良好という点から、アクリル樹脂が好ましい。ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタンなどが挙げられる。
【００３５】
上記第１の塗布液中のバインダの含有量は、第１の塗布液の全重量に対して、０．０３〜１５重量％とするのが好ましい。この範囲内であれば塗膜硬度の改善及び透明基板と透明高屈折率層との接着性を向上できるからである。
【００３６】
上記第１の塗布液を、透明基板上の一方の主面に塗布することにより透明高屈折率層を形成する。塗布方法は、特に限定されず、例えば、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコートなどの塗工法、又はグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法などを用いることができる。
【００３７】
上記塗布により形成される透明高屈折率層の膜厚は、特に限定されるものではないが、高い透光性を示し、かつ、透明基板を保護ずるために、最終的に０．１〜６μｍになるように設定することが好ましい。上記透明高屈折率層の膜厚が０．１μｍ未満であると、透明性には優れるが、透明基板を保護する能力が低下する傾向がある。また、上記透明高屈折率層の膜厚が６μｍを超えると、高い透明性が得られにくい傾向がある。
【００３８】
上記透明基板に塗布された第１の塗布液は、加熱処理されることにより、分散剤と溶剤が除去され、高屈折率粒子からなる透明高屈折率層が形成される。但し、透明高屈折率層中に、分散剤が含有されていてもよく、微量の溶剤が残留していてもよい。加熱温度は、透明基板が熱的なダメージを受けない温度であればよく、透明基板がガラス基板の場合には５５０℃以下、透明基板が樹脂基板の場合には１５０℃以下とすればよい。
【００３９】
上記加熱処理後の透明高屈折率層に対してプレス加工処理やカレンダ処理を施してもよい。プレス加工処理やカレンダ処理を施すことによって、塗膜層中の粒子が高充填化され、その結果、透明高屈折率層中の平均空孔率が減少し、光学特性が向上する。特に、粒子間の空隙による散乱光が減少することにより、光散乱強度を表す値であるヘイズ値が著しく減少し、透明性の高いものとなる。
【００４０】
＜透明導電層の作製＞
次に、本発明の製造方法では、上記透明高屈折率層の上に第２の塗布液を塗布して透明導電層を形成する。上記第２の塗布液は、透明導電性粒子と、分散剤と、溶剤とを含んでいる。
【００４１】
上記透明導電性粒子としては、透明性と導電性を兼ね備えた粒子であればよく、特に限定されず、例えば、導電性金属酸化物粒子や導電性窒化物粒子などを用いることができる。上記導電性金属酸化物粒子としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化カドミウムなどの金属酸化物粒子が挙げられる。また、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化カドミウムからなる群から選ばれる１種類以上の金属酸化物を主成分として、さらにスズ、アンチモン、アルミニウム、ガリウムがドープされた導電性金属酸化物粒子、例えば、アンチモン含有酸化スズ粒子（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム粒子（ＩＴＯ）、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子（ＡＺＯ）、ガリウム含有酸化亜鉛粒子（ＧＺＯ）、ＩＴＯをアルミニウム置換した導電性金属酸化物粒子などが挙げられる。中でも、透明性、導電性及び化学特性に優れている点から、ＩＴＯが特に好ましい。本発明において、主成分とは、結晶母体となる金属酸化物のことである。
【００４２】
上記透明導電性粒子の一次粒子径は５〜１５０ｎｍであることが好ましい。一次粒子径が５ｎｍ未満であると、結晶性のよい粒子を得ることが難しい傾向があり、一方、１５０ｎｍよりも一次粒子径が大きいと、透明性が低下してしまう傾向がある。
【００４３】
上記分散剤及び上記溶剤としては、特に限定されず、例えば、前述の第１の塗布液に用いたものと同様のものを用いることができる。
【００４４】
上記第２の塗布液中の透明導電性粒子の含有量は、第２の塗布液の全重量に対して、１〜５０重量％とするのが好ましい。この範囲内であれば、第２の塗布液の粘度が塗布工程に適切な範囲となるからである。また、上記第２の塗布液中の分散剤の含有量は、第２の塗布液の全重量に対して、０．０１〜５重量％とするのが好ましい。この範囲内であれば、第２の塗布液中における透明導電性粒子の分散性を向上できるからである。
【００４５】
また、塗膜硬度の改善及び透明高屈折率層との接着性の向上のために、第２の塗布液にはバインダを含有させてもよい。バインダとしては、特に限定されず、例えば、前述の第１の塗布液に用いるものと同様のものを用いることができる。
上記第２の塗布液中のバインダの含有量は、第２の塗布液の全重量に対して、０．０３〜１５重量％とするのが好ましい。この範囲内であれば、塗膜硬度の改善及び透明導電層と透明高屈折率層との接着性が向上するからである。
【００４６】
上記第２の塗布液を、透明高屈折率層上に塗布することにより透明導電層を形成する。塗布方法は、特に限定されず、例えば、前述の第１の塗布液の場合と同様の塗布方法を用いることができる。
【００４７】
上記塗布により形成される透明導電層の膜厚は、最終的に０．１〜６μｍになるように設定することが好ましい。上記透明導電層の膜厚が０．１μｍ未満であると、透明性には優れるが、高い導電性が得られにくい傾向がある。また、上記透明導電層の膜厚が６μｍを超えると、高い透明性が得られにくい傾向がある。
【００４８】
上記透明高屈折率層に塗布された第２の塗布液は、加熱処理して分散剤と溶剤を除去してもよい。これにより、透明導電性粒子からなる透明導電層が形成される。但し、透明導電層中に、分散剤が含有されていてもよく、微量の溶剤が残存していてもよい。加熱温度は、透明基板が熱的なダメージを受けない温度であればよく、透明基板がガラス基板の場合には５５０℃以下、透明基板が樹脂基板の場合には１５０℃以下とすればよい。
【００４９】
上記加熱処理後の透明導電層に対してプレス加工処理やカレンダ処理を施してもよい。プレス加工処理やカレンダ処理を施すことによって、塗膜層中の粒子が高充填化され、その結果、透明導電層中の平均空孔率が減少し、光学特性及び導電性が向上する。光学特性においては、特に粒子間の空隙による散乱光が減少することにより、光散乱強度を表す値であるヘイズ値が著しく減少し、透明性の高いものとなる。
【００５０】
続いて、さらに上記透明導電膜のみを選択的に加熱処理する。透明導電膜を選択的に加熱処理することにより、透明基板にダメージを与えずに、良好な導電性と透明性を兼ね備えた透明導電性シートを得ることができる。これは、透明導電膜を選択的に加熱処理することにより、透明導電層中の透明導電性粒子同士の接合性が増加するため、透明導電層の導電性が向上するためと考えられる。
【００５１】
上記選択的な加熱処理としては、透明導電膜のみを選択的に加熱する処理であればよく、特に限定されない。透明導電膜のみを加熱でき、透明基板に熱が伝導せず、透明導電性シートのシート抵抗を低下させることができれば、加熱温度も特に限定されない。例えば、透明導電膜側からの短時間のランプアニール処理、基板側を冷風処理しながら透明導電膜側を熱風処理する熱風表層アニール処理、透明導電膜側からのフラッシュランプアニール処理などが挙げられる。中でも、基板にダメージを与えず、より優れた導電性と透明性を付与できるという点から、フラッシュランプアニール処理が好ましい。
【００５２】
上記フラッシュランプアニール処理において、照射エネルギー密度及び照射時間は、透明導電性シートのシート抵抗を低下させることができればよく、特に限定されない。透明導電層の膜厚にもよるが、最終的な膜厚が０．１〜６μｍの範囲において、照射エネルギー密度は、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。本発明において、１パルス、すなわち、１回の照射処理で、サンプル基板の単位面積に照射されるトータルのエネルギーを単位面積あたりの照射エネルギーといい、１回の照射処理で、サンプル基板の１ｃｍ２の単位面積に照射されるトータルのエネルギーを照射エネルギー密度という。また、照射時間は１０μｓから１０ｍｓまでの範囲であることが好ましく、５０μｓから１ｍｓまでの範囲であることがさらに好ましく、５０μｓから１ｍｓまでの範囲であることが特に好ましい。照射時間が１０μｓより短いと照射ムラができてしまう傾向があり、一方、１０ｍｓを超えると、透明基板が変形したり、透明導電層にクラックが入ってしまう傾向がある。
【００５３】
上記のように作製した本発明の透明導電性シートは、基板にダメージなく、優れた導電性と透明性を両立することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
＜透明高屈折率層形成用塗布液（第１の塗布液）の調製＞
酸化ジルコニウム粒子（屈折率：２．４、一次粒子径：１０ｎｍ）５．４ｇと、日本ルーブリゾール社製の分散剤“Ｓｏｌｓｐｅｒｓ３２５５０”（商品名）０．６ｇとを、メチルエチルケトン、トルエンをそれぞれ等モル数混合した有機溶剤１４ｇに加えて混合した後、分散用ジルコニアビーズを用いてペイントコンディショナーにより分散処理を施し、透明高屈折率層形成用塗布液を調製した。
【００５６】
＜透明導電層形成用塗布液（第２の塗布液）の調製＞
ＩＴＯ粒子（屈折率：２．１、一次粒子径：３０ｎｍ）５．４ｇと、日本ルーブリゾール社製の分散剤“Ｓｏｌｓｐｅｒｓ３２５５０”（商品名）０．６ｇとを、メチルエチルケトン、トルエンをそれぞれ等モル数混合した有機溶剤１４ｇに加えて混合した後、分散用ジルコニアビーズを用いてペイントコンディショナーにより分散処理を施し、透明導電層形成用塗布液を調製した。
【００５７】
＜透明高屈折率層の形成＞
先ず、透明基板として幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの無アルカリガラス板を準備した。次に、調製した透明高屈折率層形成用塗布液を、スピンコーターにより、１０秒間、回転数１５００ｒｐｍという条件で、上記ガラス基板上に塗布して透明高屈折率層を形成した。続いて、大気雰囲気の電気炉中で、３００℃で加熱処理を施した。
【００５８】
＜透明導電層の形成＞
調製した透明導電層形成用塗布液を、スピンコーターにより、１０秒間、回転数１５００ｒｐｍという条件で、上記透明高屈折率層上に塗布して透明導電層を形成した。続いて、大気雰囲気の電気炉中で、３００℃で加熱処理を施した。さらに、透明導電膜側から、透明導電膜のみを、４．２５Ｊ／ｃｍ２の照射エネルギー密度で、２００μｓの照射時間でフラッシュランプアニール処理（以下において、ＦＬＡ処理ともいう。）を行い、実施例１の透明導電性シートを得た。
【００５９】
（実施例２）
透明高屈折率層形成用塗布液において、酸化ジルコニウム粒子の使用量を５．１６ｇとし、分散剤の使用量を０．８４ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の透明導電性シートを得た。
【００６０】
（実施例３）
透明高屈折率層形成用塗布液に含まれる粒子を酸化チタン（屈折率：２．５２、一次粒子径：１０ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の透明導電性シートを得た。
【００６１】
（比較例１）
透明高屈折率層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の透明導電性シートを得た。
【００６２】
（比較例２）
フラッシュランプアニール処理を行わなかったこと以外は、比較例１と同様にして、比較例２の透明導電性シートを得た。
【００６３】
（比較例３）
フラッシュランプアニール処理を行わなかった比較例２の透明導電性シート全体を、空気雰囲気の電気炉中で、５５０℃で加熱処理して、比較例３の透明導電性シートを得た。
【００６４】
（比較例４）
フラッシュランプアニール処理を行わなかった比較例２の透明導電性シート全体を、空気雰囲気の電気炉中で、６５０℃で加熱処理して、比較例４の透明導電性シートを得た。
【００６５】
（比較例５）
透明高屈折率層形成用塗布液に含まれる粒子を酸化シリコン（屈折率：１．４５、一次粒子径：２０ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例５の透明導電性シートを得た。
【００６６】
実施例１〜３及び比較例１〜５の透明導電性シートについて、下記のとおり、シート抵抗、全光線透過率、表面性、基板のダメージ、透明導電層の屈折率及び透明高屈折率層の屈折率を測定・評価し、その結果を表１に示した。
【００６７】
＜シート抵抗＞
抵抗率測定装置“ロレスタＡＰ  ＭＣＰ−Ｔ４００”（三菱化学社製）を用い、透明導電性シートを作製後、デシケータ内に１週間保存した後の透明導電性シートのシート抵抗を測定した。
【００６８】
＜全光線透過率＞
紫外可視近赤外分光光度計“Ｖ−５７０”（日本分光社製）を用い、透明導電性シートの３８０〜７８０ｎｍの波長領域における全光線透過率を測定した。
【００６９】
＜表面性＞
目視で、透明導電膜側の表面を観察し、クラックが入ってないものをＡ、クラックが入っているものをＢと評価した。
【００７０】
＜基板のダメージ＞
目視で、透明導電性シートの透明基板側を観察して以下のように判断した。
Ａ：形状に変化がない場合は、透明基板のダメージがないと判断した。
Ｂ：変形がある場合、焦げている場合のいずれかに該当する場合は、透明基板にダメージがありと判断した。
【００７１】
＜層の屈折率＞
混合物の屈折率、即ち、層の屈折率は、Ｌｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚの下記式により求めた。
【００７２】
層の屈折率＝Σｖ×（ｎ２−１）／（ｎ２＋２）
【００７３】
上記式中で、ｖ：層に含まれる粒子の体積含有率、ｎ：層に含まれる粒子の屈折率である。具体的には、層の形成時に空隙が含まれないと仮定し、加熱処理することによって、分散剤が分解して全て除去され、分散剤の体積分が空隙になると仮定した場合の層の屈折率を、分散剤の比重を１．２、ＩＴＯの比重を７．１、酸化ジルコニウムの比重を６．０、酸化チタンの比重を４．０、酸化シリコンの比重を２．２として計算した。
【００７４】
【表１】
2010186642.tif 000003
【００７５】
表１から、以下のことが分かる。
【００７６】
実施例１〜３及び比較例１の比較から、透明導電膜に透明高屈折率層を形成することによって、透明導電膜のみを選択的に加熱処理した場合、例えば、フラッシュランプアニール処理した場合、高い透明性及び良好な表面性を維持しつつ、よりシート抵抗を低減できることが分かった。
【００７７】
比較例１〜３の比較から、電気炉による透明導電性シート全体の加熱処理では、選択的な加熱処理、例えばフラッシュランプアニール処理した場合と異なり、１００Ω／スクエア以下の低いシート抵抗を得ることは難しいことが分かった。また、比較例４では、加熱温度が高すぎたため、ガラス基板が割れる結果となった。
【００７８】
実施例１〜３及び比較例５の比較から、透明高屈折率層に含まれる粒子の屈折率が、透明導電層に含まれる透明導電性粒子の屈折率よりも高いほうが、良好な表面性を維持しつつ、シート抵抗の低減を図れることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、透明基板上に透明高屈折率層を形成して、さらに、その透明高屈折率層上に透明導電層を形成した２以上の層構造を備えた透明導電膜を形成して、透明導電膜のみを選択的に加熱処理することによって、スパッタリング膜に匹敵する低抵抗化が実現でき、低抵抗が必要なフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）や電子ペーパーなどの表示素子の透明電極、太陽電池の透明電極などの用途が考えられ、かつ、基板にダメージを与えることがないことから、フレキシブルな基板への応用も考えられ、広範囲の用途が期待できる。
【符号の説明】
【００８０】
１０  透明導電性シート
１１  透明基板
１２  透明導電膜
１２ａ  透明高屈折率層
１２ｂ  透明導電層
【図１】
2010186642.tif 000004