(57)【要約】【課題】充電時間短縮と充放電サイクル寿命特性向上とを同時に実現することが可能なリチウムイオン二次電池の充電方法を提供する。【解決手段】本発明は、ニッケルおよびコバルトを含み、層状の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池の充電方法に関する。その充電方法は、充電電圧が３．８〜４．０Ｖの第１上限電圧に達するまで、０．５〜０．７Ｉｔの第１電流で充電する第１ステップと、第１ステップの後、電池を、第１上限電圧よりも高い第２上限電圧に達するまで、第１電流よりも小さい第２電流で充電する第２ステップと、第２ステップの後、電池を、第２上限電圧で充電する第３ステップとを含む。【選択図】図１
2010021132.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルおよびコバルトを含み、層状の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池を充電する方法であって、
前記電池を、充電電圧が３．８〜４．０Ｖの第１上限電圧に達するまで、０．５〜０．７Ｉｔの第１電流で充電する第１ステップと、
前記第１ステップの後、前記電池を、前記第１上限電圧よりも高い第２上限電圧に達するまで、前記第１電流よりも小さい第２電流で充電する第２ステップと、
前記第２ステップの後、前記電池を、前記第２上限電圧で充電する第３ステップと、
を含むリチウムイオン二次電池の充電方法。
【請求項２】
前記リチウム含有複合酸化物は、一般式ＬｉＮｉxＣｏyＭ(1-x-y)Ｏ2（式中、Ｍは、長周期型周期表における、２族元素、３族元素、４族元素、および１３族元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、０．３≦ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．４）で表される請求項１記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
【請求項３】
前記第２上限電圧は、４．０〜４．２Ｖである請求項１記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
【請求項４】
前記第２電流は、０．３〜０．５Ｉｔである請求項１記載のリチウムイオン二次電池の充電方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法により前記電池を充電した後、放電するステップを１サイクルとして充放電を複数回繰り返し、１サイクル毎に前記第１電流を所定の割合で低減するリチウムイオン二次電池の充放電方法。
【請求項６】
請求項１記載の方法により前記電池を充電した後、放電するステップを１サイクルとして充放電を複数回繰り返し、所定のサイクル数毎に前記第１電流を所定値低減するリチウムイオン二次電池の充放電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の充電方法および充放電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ノートパソコン、携帯電話、およびＡＶ機器などの電子機器の電源として、高電圧および高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池では、例えば、負極活物質としてリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料が用いられ、正極活物質として、層状の結晶構造を有する、リチウムとコバルトとの複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）が用いられている。
【０００３】
近年、電子機器の小型化および高性能化が進むにつれて、リチウムイオン二次電池の高容量化および長寿命化への要望が高まっている。また、ユビキタス社会の進展に伴う電子機器の使用頻度の増大の観点から、電池の充電時間短縮への要望も非常に大きい。
高容量化に対しては、例えば、エネルギー密度の高いＬｉＣｏＯ2の充填密度を上げること、または充電電圧の上限値を従来の４．２Ｖよりも高くして活物質自体の利用率を増加させることが考えられる。
しかしながら、活物質の充填密度を上げると、充放電サイクル寿命特性が低下する場合がある。また、充電電圧の上限値を従来の４．２Ｖよりも高くすると、信頼性、特に高温環境下での安全性および充放電サイクル寿命特性が低下する可能性がある。
【０００４】
充放電サイクル寿命特性を改善する方法としては、従来から充電電流を低減し、高密度化に伴う負極でのＬｉ受け入れ性の低下によるサイクル寿命特性低下を抑制する方法が考えられている。また、充電電圧の上限値を従来の４．２Ｖよりも低くして電解液の分解反応に伴うサイクル寿命特性低下を抑制する方法がある。しかしながら、これらの方法では充電時間が長くなり、充電時間短縮とサイクル寿命特性向上とを両立することは非常に困難である。
上記以外にも、例えば、特許文献１では、逐次減少する一組の定電流パルスにより充電する方法において、所定のカットオフ電圧に到達する毎に充電電流を低減する充電方法が提案されている。
【特許文献１】特開平１０−１４５９７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、電流遮断時の電圧変化に基づいて内部抵抗を算出し、その内部抵抗に所定の充電電流を乗じた値をカットオフ電圧に加えた電圧を、次のパルス充電のカットオフ電圧とする。このため、電流遮断時の電圧変化（内部抵抗）が大きいと、カットオフ電圧が高くなり、過充電状態となる。その結果、サイクル寿命特性が低下する場合がある。
【０００６】
ところで、コバルト酸リチウムよりも電位の低い、ニッケルおよびコバルトを含むリチウム含有複合酸化物（以下、ニッケル含有活物質）を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池では、コバルト酸リチウムを正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池と比べて、通常の定電流・定電圧充電において充電時間を短縮することができる。ニッケル含有活物質を用いた電池およびコバルト酸リチウムを用いた電池を同じ上限電圧に設定して定電流・定電圧充電すると、ニッケル含有活物質を用いた電池は、コバルト酸リチウムを用いた電池よりも、定電流充電の時間が長くなり、充電全体の時間に対する定電流充電の時間の占める割合が大きくなる。定電流充電の時間が長い程、短時間で多くの電気量を充電することができる。
【０００７】
このように、ニッケル含有活物質を用いた電池では、コバルト酸リチウムを用いた電池と比べて、充電時間を短縮することが可能である。ニッケル含有活物質を用いた電池では、コバルト酸リチウムを用いた電池の場合と同程度の充電時間で充電する場合、充電電流を小さくできる。したがって、ニッケル含有正極を用いた電池では、コバルト酸リチウムを用いた電池と同程度の充電時間を確保しながら充電電流を小さくすることにより充放電サイクル寿命特性を改善することができる。しかしながら、ニッケル含有活物質を用いることによる充電時間短縮の効果が十分に得られない。
【０００８】
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するために、定電流・定電圧充電において定電流充電する時間の割合を大きくし、充電時間短縮と充放電サイクル寿命特性向上とを同時に実現することが可能なリチウムイオン二次電池の充電方法および充放電方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ニッケルおよびコバルトを含み、層状の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池の充電方法であって、
前記電池を、充電電圧が３．８〜４．０Ｖの第１上限電圧に達するまで、０．５〜０．７Ｉｔの第１電流で充電する第１ステップと、
前記第１ステップの後、前記電池を、前記第１上限電圧よりも高い第２上限電圧に達するまで、前記第１電流よりも小さい第２電流で充電する第２ステップと、
前記第２ステップの後、前記電池を、前記第２上限電圧で充電する第３ステップと、を含む。
【００１０】
前記リチウム含有複合酸化物は、一般式ＬｉＮｉxＣｏyＭ(1-x-y)Ｏ2（式中、Ｍは、長周期型周期表における、２族元素、３族元素、４族元素、および１３族元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、０．３≦ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．４）で表されるのが好ましい。
前記第２上限電圧は、４．０〜４．２Ｖであるのが好ましい。
前記第２電流は、０．３〜０．５Ｉｔであるのが好ましい。
【００１１】
本発明は、上記充電方法により前記電池を充電した後、放電するステップを１サイクルとして充放電を複数回繰り返し、１サイクル毎に前記第１電流を所定の割合で低減するリチウムイオン二次電池の充放電方法に関する。
本発明は、上記充電方法により前記電池を充電した後、放電するステップを１サイクルとして充放電を複数回繰り返し、所定のサイクル数毎に前記第１電流を所定値低減するリチウムイオン二次電池の充放電方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、充電時間短縮と充放電サイクル寿命特性向上とを同時に実現することが可能なリチウムイオン二次電池の充電方法および充放電方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、ニッケルおよびコバルトを含み、層状の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池の充電方法に関する。そして、本発明は、上記リチウムイオン二次電池を、下記の３つのステップを含む方法により充電する点に特徴を有する。
第１ステップ：電池を、充電電圧が３．８〜４．０Ｖの第１上限電圧に達するまで、０．５〜０．７Ｉｔの第１電流（高率）で充電する第１定電流充電ステップ。
第２ステップ：第１ステップの後、電池を、第１上限電圧よりも高い第２上限電圧に達するまで、第１電流よりも小さい第２電流（低率）で充電する第２定電流充電ステップ。
第３ステップ：第２ステップの後、電池を、上記第２上限電圧で充電する定電圧充電ステップ。
ここで、上記Ｉｔとは電流を表し、Ｉｔ（Ａ）／Ｘ（ｈ）＝定格容量（Ａｈ）／Ｘ（ｈ）と定義される。ここで、Ｘは、定格容量分の電気をＸ時間で充電または放電する際の時間を表す。例えば、０．５Ｉｔとは、電流値が、定格容量（Ａｈ）／２（ｈ）であることを意味する。
【００１４】
ＬｉＣｏＯ2よりも電位の低い、ニッケルおよびコバルトを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いた電池では、正極活物質がＬｉＣｏＯ2である電池よりも、充電電圧のプロファイルが低く、定電流充電時の充電電圧が３．８〜４．０Ｖの上限電圧に達するまでの時間は長くなる。
この特徴を利用して、本発明では、定電流充電を、充電電圧が３．８〜４．０Ｖに達するまで推奨電流を超える定電流で充電する高率充電ステップと、充電電圧が３．８〜４．０Ｖに達した後、所定の上限電圧まで推奨電流以下の定電流で充電する低率充電ステップとの２つのステップで実施する。これにより、定電流充電の時間が十分に長くなり（充電全体の時間に対する定電流充電する時間の占める割合が大きくなり）、充電全体の時間を短縮することができ、満充電に要する時間を短縮することができる。
また、充放電サイクルにおいて上記充電方法を採用すると、優れたサイクル寿命特性が得られ、充電時間短縮およびサイクル寿命特性向上を同時に実現することが可能である。
【００１５】
第１上限電圧が４．０Ｖ超であると、負極の充電（リチウムイオン）受け入れ性が低下し、サイクル寿命が低下する。第１上限電圧が３．８Ｖ未満であると、充電時間が長くなる。より優れたサイクル寿命特性が得られるため、第１上限電圧は３．８〜３．９Ｖが好ましい。
第１電流は０．５〜０．７Ｉｔが好ましい。第１電流が０．５Ｉｔ未満であると、充電時間が長くなる。第１電流が０．７Ｉｔを超えると、負極の充電受け入れ性が低下し易く、サイクル寿命特性が低下し易い。
【００１６】
第２上限電圧は４．０〜４．２Ｖが好ましい。第２上限電圧が４．２Ｖを超えると、電解液の分解反応などの副反応が起こり、サイクル寿命特性が低下し易い。
第２電流は０．３〜０．５Ｉｔが好ましい。充電深度が高い場合、負極の充電受け入れ性が低下し易い。
第３ステップの終止電流は、例えば、５０〜１４０ｍＡである。
【００１７】
また、本発明の電池の充放電方法は、上記条件で充電した後、放電するステップを１サイクルとして充放電を複数回繰り返す場合、充放電サイクルに伴う電池（電極）の劣化に応じて第１電流を補正する方法に関する。
具体的には、１サイクル毎に第１電流を電池（電極）の劣化割合に基づいて補正する方法、すなわち電池（電極）の劣化に応じた所定の割合で低減する方法が挙げられる。例えば、（ｎ−１）サイクル目の第１電流がＰであり、電池（電極）の劣化割合（例えば、容量の減少割合）がＱ（％）とすると、ｎサイクル目の第１電流はＰ×（１−Ｑ／１００）となる。
また、所定のサイクル数毎に第１電流を所定値だけ低減する方法が挙げられる。所定のサイクル数毎に減少させる値は、例えば、予め取得した電池のサイクル寿命特性のデータに基づいて適宜設定すればよい。
【００１８】
上記方法により、充放電サイクルに伴い分極が増大することによる電極劣化が抑制され、第１ステップの充電時間が短くなり、充電全体の時間に占める第１ステップの充電時間の割合が減少するのを防ぐことができる。
放電方法としては、例えば、０．２〜１．０Ｉｔの放電電流で、２．５Ｖの終止電圧まで放電する方法が挙げられる。
【００１９】
以下、上記充電方法および充放電方法に用いるリチウムイオン二次電池について説明する。
正極は、例えば、正極集電体および正極集電体上に形成された正極活物質層からなる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、導電材、および結着剤の混合物からなる。
正極活物質には、一般式ＬｉＮｉxＣｏyＭ(1-x-y)Ｏ2（式中、Ｍは、長周期型周期表における、２族元素、３族元素、４族元素、および１３族元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、０．３≦ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．４）で表されるリチウム含有複合酸化物を用いるのが好ましい。このリチウム含有複合酸化物を用いると、充電時間短縮および充放電サイクル寿命特性向上の効果が顕著に得られる。リチウム含有複合酸化物は、公知の方法により作製すればよい。
【００２０】
ｘが０．３未満であると、充電電圧の低減効果が小さくなる。ｙが０．４以上であると、充電電圧の低減効果が小さくなる。Ｍを添加することにより、サイクル寿命特性向上および高容量化が可能となる。２族元素としては、例えば、ＭｇおよびＣａが挙げられる。３族元素としては、例えば、ＳｃおよびＹが挙げられる。４族元素としては、例えば、ＴｉおよびＺｒが挙げられる。１３族元素としては、例えば、ＢおよびＡｌが挙げられる。結晶構造の安定性に優れ、かつ安全性が確保されるため、ＭはＡｌであるのが好ましい。
【００２１】
導電材には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、またはアセチレンブラックなどの炭素材料が用いられる。結着剤には、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンが用いられる。正極集電体には、アルミニウム箔などの金属箔が用いられる。正極は、例えば、正極活物質、導電材、および結着剤の混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させた正極ペーストを正極集電体上に塗布した後、乾燥することにより得られる。
【００２２】
負極は、例えば、負極集電体および負極集電体上に形成された負極活物質層からなる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、導電材、および結着剤の混合物からなる。負極活物質には、リチウムを挿入・脱離可能な炭素材料、人造黒鉛、または天然黒鉛が用いられる。負極集電体には、ニッケル箔や銅箔などの金属箔が用いられる。導電材および結着剤には、上記正極と同じものを用いればよい。負極は、例えば、負極活物質、導電材、および結着剤の混合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させた負極ペーストを負極集電体上に塗布した後、乾燥することにより得られる。
【００２３】
電解液は、例えば非水溶媒および非水溶媒に溶解する支持塩からなる。支持塩には、例えば六フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩が用いられる。非水溶媒には、例えばエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのような環状エステルと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびメチルエチルカーボネートのような鎖状エステルとの混合溶媒が用いられる。
【００２４】
また、本発明では、上記リチウムイオン電池を複数個含む電池パックを用いた場合でも、上記と同じ方法による充電または充放電により、電池パックの充電時間短縮と充放電サイクル寿命特性向上とを両立することができる。電池パックの場合、上記充放電方法における充放電サイクルに応じた第１電流の補正には、例えば、電池パックに内蔵される電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）のサイクルカウント機能を利用すればよい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
《実施例１〜６》
下記手順により本発明の充電方法に用いられる図１に示す円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００２６】
（１）正極の作製
正極活物質としてのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2の１００重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１．７重量部と、導電材としてのアセチレンブラック２．５重量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極ペーストを得た。なお、正極活物質は、以下のように作製した。ＮｉＳＯ4水溶液に、所定比率のＣｏおよびＡｌの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下し、飽和水溶液を中和し、共沈法により水酸化物Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05（ＯＨ）2の沈殿を得た。得られた沈殿物を、ろ過し、水洗し、８０℃で乾燥した。この水酸化物に、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌのモル数の和とＬｉのモル数とが等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、乾燥空気中にて８００℃で１０時間熱処理した。このようにして、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を得た。
正極ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布、乾燥して、正極集電体の両面に正極活物質層を形成し、プレート状の正極を得た。その後、この正極を圧延、裁断して、帯状の正極５（厚み０．１２８ｍｍ、幅５７ｍｍ、長さ６６７ｍｍ）を得た。
【００２７】
（２）負極の作製
負極活物質としてのグラファイト１００重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン０．６重量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１重量部と、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極ペーストを得た。この負極ペーストを厚み８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥して、負極集電体の両面に負極活物質層を形成し、プレート状の負極を得た。その後、この負極を圧延、裁断して、帯状の負極６（厚み０．１５５ｍｍ、幅５８．５ｍｍ、長さ７４５ｍｍ）を得た。
【００２８】
（３）非水電解液の調製
エチレンカーボネートと、メチルエチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを体積比１：１：８の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を調製した。
【００２９】
（４）電池の組み立て
上記で得られた正極５と負極６と、両電極を隔離するセパレータ７とを渦巻き状に捲回して電極群４を構成した。セパレータ７には、厚み１６μｍのポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。この電極群４を有底円筒形の電池ケース１（径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）内に挿入した。このとき、電極群４の上部および下部にそれぞれ絶縁リング８ａおよび８ｂを配した。上記で得られた非水電解液を電池ケース１内に注入した。負極６より引き出された負極リード６ａを電池ケース１の内底面に溶接し、正極５より引き出された正極リード５ａを電池蓋２の下面に溶接した。電池ケース１の開口端部を、ガスケット３を介して電池蓋２の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。このようにして、１８６５０サイズの円筒形リチウムイオン二次電池（径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。
【００３０】
（５）充放電サイクル寿命試験
上記で作製した電池を用いて、以下の充放電サイクル寿命試験を実施した。
上記で作製した電池を、充電電圧が３．８Ｖ、３．９Ｖ、または４．０Ｖの第１上限電圧に達するまで、０．５Ｉｔまたは０．７Ｉｔの第１電流で充電した（第１ステップ：高率ＣＣ充電）。第１ステップの後、上記電池を、充電電圧が４．２Ｖの第２上限電圧に達するまで、第１電流よりも小さい０．３Ｉｔの第２電流で充電した（第２ステップ：低率ＣＣ充電）。第２ステップの後、上記電池を、充電電流が５０ｍＡに減少するまで、４．２Ｖの第２上限電圧で充電した（第３ステップ：ＣＶ充電）。
こうして充電した後、２０分間休止した。その後、上記電池を１．０Ｉｔで放電した。放電終止電圧を２．５Ｖとした。
上記の充放電を３００回繰り返した。実施例１〜６の充電条件を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2010021132.tif 000003
【００３２】
《比較例１〜３》
リチウムイオン二次電池の従来の定電流・定電圧充電を用いてサイクル寿命試験を実施した。具体的には、上記で作製した電池を充電電圧が４．２Ｖの上限電圧に達するまで、０．３Ｉｔ、０．５Ｉｔ、または０．７Ｉｔで定電流充電した後、充電電流が５０ｍＡに減少するまで４．２Ｖで定電圧充電した。上記充電した後、２０分間休止した。その後、上記電池を１．０Ｉｔで放電した。放電終止電圧を２．５Ｖとした。上記充放電を３００回繰り返した。比較例１〜３の充電条件を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2010021132.tif 000004
【００３４】
《比較例４〜６》
正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いた以外、上記と同じ様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。この電池については、放電終止電圧を３．０Ｖとした以外は、比較例１〜３と同様の条件でサイクル寿命試験を実施した。比較例４〜６の充電条件を表３に示す。
【００３５】
【表３】
2010021132.tif 000005
【００３６】
［評価］
上記のように充放電を３００回繰り返し、３００サイクル目の放電容量を調べた。そして、以下の式により容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００
その結果を初期充電時間（１サイクル目の充電時間）とともに表４に示す。
【００３７】
【表４】
2010021132.tif 000006
【００３８】
０．５Ｉｔの定電流で充電した比較例２の電池では、ＬｉＣｏＯ2を用いて０．７Ｉｔの定電流で充電した比較例６の電池と同程度の時間で充電することができたが、比較例６の電池と比べてサイクル寿命特性が若干低下した。また、０．３Ｉｔの定電流で充電した比較例１の電池では、ＬｉＣｏＯ2を用いて０．７Ｉｔの定電流で充電した比較例６の電池と比べて、サイクル寿命特性が大幅に向上したが、充電時間が大幅に長くなった。
比較例１〜３の結果から、定電流充電の充電電流が大きいほど、充電時間は短縮されるが、サイクル寿命特性は大幅に低下することがわかる。
【００３９】
定電流ステップを高率充電および低率充電の２つのステップとした実施例１の電池では、比較例１の電池とほぼ同じ容量維持率が得られた。実施例１では比較例１よりも充電時間を４０分程度（約１６％）短縮することができた。また、実施例２〜６においても、充電時間短縮とともに、７０％以上の高い容量維持率が得られた。
一方、従来の方法により充電時間を短縮した比較例２および３では、容量維持率が大幅に低下した。
このように、充電深度が小さい時には高率充電を実施し、その後充電電流を低減して低率充電する定電流ステップを用いた本実施例では、充電時間短縮とサイクル寿命特性向上との両立が可能であることがわかる。
【００４０】
実施例１〜６の試験結果から、第１上限電圧が３．８Ｖおよび３．９Ｖの場合は、４．０Ｖでの場合と比べて、より優れたサイクル寿命特性が得られることがわかる。よって、第１上限電圧は３．８Ｖ以上３．９Ｖ以下が好ましい。
【００４１】
《実施例７》
次に、実施例１の電池を複数個含む電池パックについて充放電サイクル寿命試験を実施し、充電時間とサイクル寿命特性との関係を調べた。
上記で作製した電池の６個を、２並列３直列に接続した電池群およびＢＭＵを備えた電池パックを作製した。この電池パックを用いて以下のサイクル寿命試験を実施した。
上記で作製した電池パックを、充電電圧が１１．７Ｖの第１上限電圧に達するまで、０．７Ｉｔの第１電流で定電流充電した（第１ステップ）。第１ステップの後、上記電池パックを、充電電圧が１２．６Ｖの第２上限電圧に達するまで、第１電流よりも小さい０．３Ｉｔの第２電流で定電流充電した（第２ステップ）。第２ステップの後、上記電池パックを、充電電流が１００ｍＡ（電池１個あたり５０ｍＡ）に減少するまで、上記第２上限電圧で定電圧充電した（第３ステップ）。
上記充電した後、２０分間休止した。その後、上記電池パックを１．０Ｉｔで放電した。放電終止電圧を７．５Ｖ（電池１個あたり２．５Ｖ）とした。
上記の充放電を３００回繰り返し、サイクル寿命特性を評価した。
【００４２】
《実施例８》
電池パックに備えられているＢＭＵのサイクルカウント機能を利用し、１サイクル毎に第１電流を電池の劣化割合（０．２％）に基づいて補正した。電池の劣化割合は、実施例７で得られたサイクル寿命特性のデータを用いて求めた。具体的には、ｎサイクル目の第１電流値を、前回の（ｎ―１）サイクル目の第１電流値に０．９９８を乗じた値とした。上記以外は、実施例７と同様の方法により充放電を繰り返し、サイクル寿命特性を評価した。
【００４３】
《実施例９》
予め取得した電池のサイクル寿命特性のデータ（実施例７で得られたサイクル寿命特性のデータ）に基づいて、ＢＭＵのサイクルカウント機能を利用し、５０サイクル毎に第１電流を１８０ｍＡ（電池１個あたり９０ｍＡ）ずつ低減した。上記以外は、実施例７と同様の方法により充放電を繰り返し、サイクル寿命特性を評価した。
上記試験結果を表５に示す。
【００４４】
【表５】
2010021132.tif 000007
【００４５】
充放電サイクル時に第１電流を変更（補正）せずに充電した実施例７では、３００サイクル後の充電時間は初期の充電時間よりも２０分程度長くなった。これに対して、充放電サイクル時に第１電流を補正した実施例８および９では、３００サイクル後の充電時間は初期の充電時間よりも１０分程度長くなったにすぎない。第１電流を補正しない実施例７と比べて、充放電サイクルに伴う充電時間の延長が抑制された。また、実施例８および９の条件で充放電を繰り返した電池パックでは、実施例７の条件で充放電を繰り返した電池パックと比べて、高い容量維持率が得られ、第１電流の補正によりサイクル寿命特性がさらに改善されることがわかった。
【００４６】
以上の結果より明らかなように、本発明の充電方法を用いて充放電を繰り返した場合、充電時間短縮とサイクル寿命特性向上とを同時に実現することができる。また、充放電サイクルに応じて充電における第１電流を補正することにより、充放電サイクルに伴う充電時間の延長が抑制され、サイクル寿命特性が向上する。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の充電方法および充放電方法を採用するリチウムイオン二次電池は、携帯機器および情報機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施例に用いられるリチウムイオン二次電池の概略縦断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  電池ケース
２  電池蓋
３  ガスケット
４  電極群
５  正極
５ａ  正極リード
６  負極
６ａ  負極リード
７  セパレータ
８ａ、８ｂ  絶縁リング
【図１】
2010021132.tif 000008