(57)【要約】【課題】低分子量有機化合物等により光電変換層内に浸透し易くしたホール輸送材料を用いても、当該ホール輸送材料と電極との間で短絡を発生させることのない光電変換素子を提供する。【解決手段】少なくとも、基体、非晶質金属酸化物からなる第１電極、光増感色素を吸着させた半導体材料を含有してなる光電変換層、ホール輸送層、第１電極に対向させて配置した第２電極を、この順に設置してなる光電変換素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基体、第１電極、光増感色素を吸着させた半導体材料を含有してなる光電変換層、ホール輸送層、第１電極に対向させて配置した第２電極を、この順に設置してなる光電変換素子において、
前記第１電極が非晶質金属酸化物からなることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記ホール輸送層を構成するホール輸送材が少なくとも芳香族アミン誘導体を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記基体が可撓性を有する透明樹脂材料を用いて形成されてなるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記第１電極を構成する非晶質金属酸化物が、非晶質ｎ型金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記第１電極を構成する非晶質金属酸化物は、
少なくとも、インジウム亜鉛ガリウム酸化物（ＩｎＺｎＧａ酸化物）、インジウム亜鉛アルミニウム酸化物（ＩｎＺｎＡｌ酸化物）、インジウム亜鉛酸化物（ＩｎＺｎ酸化物）のいずれか１つの化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光のエネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する光電変換素子に関し、特に、非晶質金属酸化物からなる電極を有する光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池に代表される光電変換素子は、光のエネルギーを電気エネルギーに変換して各種機器に電力を供給する素子で、環境にやさしく無限に存在する太陽光エネルギーを用いることからシリコンを用いた太陽電池等が従来より検討されてきた。シリコンを用いた太陽電池には、人工衛星等に用いられる単結晶シリコン型の太陽電池の他に、多結晶シリコンを用いたものやアモルファスシリコンを用いた太陽電池が産業用や家庭用として普及しつつある。また、携帯電話や携帯端末機等の各種携帯用情報機器の普及に伴い、これらコンパクトな装置にスムーズにセットして安定した電力供給が行える様に、可撓性を有する太陽電池も登場している。これらシリコンを用いた太陽電池は、いずれも、大型で高価な製造装備が必要な上に原料価格も高く製造コストに課題を有し、また、製造時のエネルギー消費量や光電変換効率にも課題を有しており、必ずしも省エネ対応で環境にやさしい電源とはいえなかった。
【０００３】
一方、シリコンを用いた太陽電池よりも安価に製造可能な太陽電池として、有機材料を用いた太陽電池が注目され、たとえば、色素増感型太陽電池と呼ばれるタイプの太陽電池が検討されていた（たとえば、特許文献１参照）。前記特許文献に開示された色素増感型太陽電池は、透明電極、光増感色素を吸着させ前記透明電極に接着している半導体粒子を含有する光電変換層、酸化還元作用により２つの電極間でホールを輸送するホール輸送材料の液状電解質から構成されている。この湿式の色素増感型太陽電池は、製造コストやエネルギー消費量が低く、高い光電変換効率が得られるメリットを有する反面、ホール輸送材料に液状電解質が用いられていたため電解液の漏洩や揮発が発生すると光電変換効率が急激に低下するものであった。
【０００４】
そこで、液状電解質に代わる固体のホール輸送材料を見出すことにより、光電変換効率の信頼性と長期安定性を実現する太陽電池の開発が進められ、固体高分子電解質をホール輸送材料に用いた太陽電池が開発された（たとえば、非特許文献１参照）。しかしながら、非特許文献１に開示された太陽電池では、固体高分子電解質が光電変換層に十分浸透せず、光電変換効率が低下する課題を有していた。そこで、化学構造的にホール輸送に適した低分子量有機化合物を固体電解質中に含有させて固体電界解質の光電変換層への浸透を向上させる様にした太陽電池の設計が検討された（たとえば、特許文献２参照）。この技術によれば、低分子量有機化合物を用いてホール輸送材料を構成するので固体電解質を光電変換層に浸透させ易くしたが、低分子量化によりホール輸送材料が光電変換層に浸透し易い分、電極とも接触する様になり短絡を発生させる様になった。その結果、光電変換効率を向上させることが却って困難になった。また、透明電極にはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：酸化インジウムスズ）やＦＴＯ等の化合物が使用されていたが、これらの化合物は結晶性が高く、電極面の極微小部分に結晶構造が不均一に発達する等、接触による短絡を発生させ易くしていた。
【０００５】
さらに、前述した特許文献２には、開示されたホール輸送材料を用いることにより、光電変換効率が０．０９４％の光電変換素子が得られることが記載されているが、開示されたものが短絡を発生させ易い性質のものであることは記載も示唆もなかった。また、フレキシブルな光電変換素子への展開を示唆する様な記載も見られなかった。
【０００６】
この様な光電変換素子内での短絡発生を防止する技術として、たとえば、素子内にバリア層を設ける方法がある（たとえば、特許文献３参照）が、層構成が複雑になるので製造時の手間やコストが増大し、光電変換効率を向上させる上でも不適なものであった。また、バリア層は主に高温焼成により形成されるため樹脂フィルムを用いた光電変換素子には展開できず、バリア層を設ける技術は市場ニーズの高い可撓性光電変換素子に不利なものであった。事実、特許文献３にはフレキシブルな光電変換素子への展開を示唆する様な記載は見られなかった。この様に、短絡防止のためにバリア層を設ける技術は、光電変換素子の構造を複雑化し、また、市場ニーズの高いフレキシブルな光電変換素子の製造に不向きなものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−５０４０２３号公報
【特許文献２】特開２００７−１１５６６５号公報
【特許文献３】特開２００３−２６４３０４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａ．Ｆ．Ｎｏｇｕｅｉｒａ，Ｊ．Ｒ．Ｄｕｒａｒａｎｔ，Ｍ．Ａ．ＤｅＰａｏｌｉ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１３，８２６，２００１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたもので、低分子量有機化合物等により光電変換層内に浸透し易いホール輸送材料を用いても、当該ホール輸送材料と電極との間で短絡を発生させることのない光電変換素子を提供することを目的とするものである。また、本発明は、バリア層を設けずに前述した短絡の発生を防ぐことにより、光電変換層へのホール輸送材料の浸透に起因する短絡発生が起きずしかも耐久性に優れたフレキシブルな光電変換素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題が下記に記載のいずれかの構成により解消されるものであることを見出した。すなわち、請求項１に記載の発明は、
『少なくとも、基体、第１電極、光増感色素を吸着させた半導体材料を含有してなる光電変換層、ホール輸送層、第１電極に対向させて配置した第２電極を、この順に設置してなる光電変換素子において、
前記第１電極が非晶質金属酸化物からなることを特徴とする光電変換素子。』というものである。
【００１１】
また、請求項２に記載の発明は、
『前記ホール輸送層を構成するホール輸送材が少なくとも芳香族アミン誘導体を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。』というものである。
【００１２】
また、請求項３に記載の発明は、
『前記基体が可撓性を有する透明樹脂材料を用いて形成されてなるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。』というものである。
【００１３】
また、請求項４に記載の発明は、
『前記第１電極を構成する非晶質金属酸化物が、非晶質ｎ型金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。』というものである。
【００１４】
さらに、請求項５に記載の発明は、
『前記第１電極を構成する非晶質金属酸化物は、
少なくともインジウム亜鉛ガリウム酸化物（ＩｎＺｎＧａ酸化物）、インジウム亜鉛アルミニウム酸化物（ＩｎＺｎＡｌ酸化物）、インジウム亜鉛酸化物（ＩｎＺｎ酸化物）、のいずれか１つの化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。』というものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、非晶質金属酸化物を用いて第１電極を形成することにより、低分子量有機化合物等の光電変換層内に浸透し易い化合物をホール輸送材料に用いても、ホール輸送材料と電極との間で短絡を発生させることのない光電変換素子を提供できる様にした。
【００１６】
また、本発明では、ポリエチレンナフタレート樹脂に代表されるフレキシブル基体を用いることにより、光電変換層へのホール輸送材料の浸透に起因する短絡発生が起きずしかも耐久性に優れたフレキシブル光電変換素子を提供することを可能にした。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る光電変換素子の一例を示す断面構成図である。
【図２】非晶質金属酸化物よりなる第１電極をパルスレーザ蒸着法により基体上に形成する製膜装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、少なくとも、基体、第１電極、光増感色素を吸着させた半導体材料を含有する光電変換層、ホール輸送層、第２電極を、この順に設置させた構造の色素増感型光電変換素子に関し、特に、第１電極が非晶質金属酸化物からなるものである。
【００１９】
本発明では、基体上に設けられる第１電極と呼ばれる電極を非晶質金属酸化物で構成することにより、たとえば、光電変換層に浸透し易い性質のホール輸送材料が電極と接触することがあっても、電荷を移動させない様にして短絡を発生させない様にした。この様に、第１電極を電気的に半導電性の非晶質金属酸化物で構成することにより、光電変換層内に浸透してきたホール輸送材料と電極との接触による短絡の発生を防ぐ様にした。すなわち、第１電極を半導電性の素材で構成することにより、太陽エネルギーの変換により形成された電荷がホール輸送剤と接触する状態におかれていても、その半導電性に起因してホール輸送材中のホールとの再結合が抑制されるためと考えられる。その結果、短絡が発生しなくなったものと考えられる。また、ｎ型と呼ばれるタイプの非晶質金属酸化物を好ましく使用すると、負の電荷をもつ自由電子が多数キャリアとして作用するので、電子が逆方向に移動しにくい電極が形成されるものと考えられる。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
最初に、本発明に係る光電変換素子の構成について説明する。図１は、本発明に係る光電変換素子の一例を示す断面構成図である。図１の光電変換装置１Ａは、固体型色素増感型光電変換素子と呼ばれるもので、基体２上に電気的に半導電性を発現する非晶質金属酸化物より構成される第１電極３と第１電極３に対向して設置された第２電極４を有する。
【００２２】
第１電極３と第２電極４の間には、第１電極３に近い側から光増感色素を吸着させた半導体材料を含有してなる光電変換層５とホール輸送層６が設けられている。
【００２３】
次に、本発明で用いられる非晶質金属酸化物からなる第１電極３について説明する。第１電極３は、透明電極とも呼ばれるもので、コーティング等の公知の方法により後述する基体２上に形成された非晶質金属酸化物からなる層である。
【００２４】
前述した様に、本発明では、非晶質金属酸化物を用いて第１電極３を形成することにより後述するホール輸送層５より光電変換層６に浸透により移動してきたホール輸送材料が第１電極３と接触しても短絡を起こすことがない。したがって、短絡に起因する電荷の漏洩を起こさない様にしているので、光電変換効率の低下が回避される様になった。
【００２５】
本発明で用いられる非晶質金属酸化物からなる第１電極３の厚さは、特に限定されるものではないが、０．００５μｍ〜１０μｍ程度が好ましく、０．１μｍ〜２μｍ程度がより好ましい。第１電極３の厚さを前記範囲とすることにより、本発明の効果をより確実に発現することができる。また、フレキシブルな光電変換素子を設計する上で有利である。
【００２６】
本発明で用いられる非晶質金属酸化物は、その構造が非晶質のものであれば特に限定されるものではなく、公知の非晶質金属酸化物を用いることができる。その中でも、電荷を運ぶキャリアとして自由電子が使用されるｎ型と呼ばれるタイプの非晶質金属酸化物が好ましく用いられ、具体的には、以下に示す亜鉛原子（Ｚｎ原子）やスズ原子（Ｓｎ原子）を含有する非晶質金属酸化物化合物が挙げられる。
【００２７】
すなわち、亜鉛原子を含有する非晶質金属酸化物としては、
インジウム亜鉛ガリウム酸化物（ＩｎＺｎＧａ酸化物）、インジウム亜鉛酸化物（ＩｎＸＺｎ（１−Ｘ）酸化物（０．２≦ｘ≦１．０））、インジウム亜鉛アルミニウム酸化物（ＩｎＺｎＡｌ酸化物）等がある。
【００２８】
また、スズ原子を含有する非晶質金属酸化物としては、
インジウムスズ酸化物（ＩｎＸＳｎ（１−Ｘ）酸化物（０．８≦ｘ≦１．０））、スズ亜鉛ガリウム酸化物（ＳｎＺｎＧａ酸化物）、スズ亜鉛アルミニウム酸化物（ＳｎＺｎＡｌ酸化物）、スズ亜鉛酸化物（ＳｎＺｎ酸化物）等がある。
【００２９】
これらの中でも、亜鉛原子を含有するインジウム亜鉛ガリウム酸化物（ＩｎＺｎＧａ酸化物）、インジウム亜鉛酸化物（ＩｎＸＺｎ（１−Ｘ）酸化物（０．２≦ｘ≦１．０））、インジウム亜鉛アルミニウム酸化物（ＩｎＺｎＡｌ酸化物）が好ましいものである。
【００３０】
また、前記例示の非晶質金属酸化物以外の金属酸化物としては、たとえば、公知の方法で得られたＨａｌｌ係数の符号より電導型を判定することができる。Ｈａｌｌ係数の測定は、たとえば、「ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００（東陽テクニカ（株）製）」を使用して行うことができる。
【００３１】
本発明で用いられる非晶質金属酸化物が「非晶質」であることは、たとえば公知の方法により得られたＸ線回折スペクトルを解析したとき、ハローパターンが観察されて特定の回折ピークを有さないことを確認することで対応できる。
【００３２】
たとえば、ＣｕＫαを線源とするＸ線スペクトルを用いて金属酸化物を測定し、ブラッグ角（２θ±０．２°）５°から４５°の間に回折ピークを有さないものは、「非晶質」の金属酸化物の１つである。ＣｕＫαを線源とするＸ線スペクトルを用いる方法は、Ｘ線として銅のＫα線であり波長０．１５４１７ｎｍの特性Ｘ線（ＣｕＫαを線源とするＸ線）を用いるものである。前記特性Ｘ線を用いることにより、本発明で用いられる金属酸化物のＸ線回折パターンが得られる。
【００３３】
ここで、「回折ピークを有さないもの」とは、たとえば、ブラッグ角５°〜４５°の範囲に、強度が０．５×１０３ｃｏｕｎｔｓ以上で、半値幅が０．１°以下である回折ピークが存在しないことを意味するものである。
【００３４】
また、「回折ピーク」とは、Ｘ線回折スペクトル測定により作成されるスペクトルチャート上で鋭角な突出部として示されるもので、スペクトルチャート中のノイズとは、その形状が明らかに異なるものである。
【００３５】
ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルの測定方法としては、たとえば、粉末法や薄膜法等の公知の測定方法が挙げられ、これらはＸ線源としてＣｕＫα（波長１．５４１７８Å）を用いるものである。以下、Ｘ線回折スペクトルの測定方法の１つである薄膜法について説明する。
【００３６】
薄膜法によるＸ線回折スペクトル測定は、第１電極３に用いられる金属酸化物の薄膜Ｘ線回折スペクトルを得て解析を行うものである。すなわち、本発明で使用される金属酸化物の薄膜をガラス面上に形成して、これを測定、解析することにより金属酸化物が「非晶質」か否かを判定するものである。以下に、本発明で用いられる金属酸化物のＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトルの測定方法の条件を以下に示す。なお、Ｘ線回折スペクトルを測定する測定装置としては、人工多層膜ミラーにて単色平行化したＣｕＫα線を線源とする薄膜試料測定用のＸ線回折装置を用いる。たとえば、「リガクＲＩＮＴ２０００（リガク（株））」等が挙げられる。
【００３７】
Ｘ線回折スペクトルの測定条件
Ｘ線出力電圧：５０ｋＶ
Ｘ線出力電流：３００ｍＡ
固定入射角（θ）：０．５°
走査範囲（２θ）：５〜４５°
スキャンステップ幅：０．０５°
入射ソーラースリット：５．０°
入射スリット：０．１ｍｍ
受光ソーラースリット：０．１°
上記測定条件に設定して本発明で使用される金属酸化物のＸ線回折スペクトルを測定することが可能である。
【００３８】
前述した様に、本発明に係る光電変換素子１を構成する第１電極３は公知の方法で基体２上に形成することが可能であり、具体的には、気相製膜法や塗布法等がありこの中でも気相製膜法が好ましい。そして、気相製膜法にはたとえばスパッタ法や特開２００６−１６５５３２号公報に開示されているパルスレーザ蒸着法等がある。以下、非晶質金属酸化物の層をパルスレーザ蒸着法による第１電極３の基体２上への作製方法を図２を用いて説明する。図２は、パルスレーザ蒸着法を用いた製膜装置の概略図である。
【００３９】
図２の製膜装置７において、７０１はロータリポンプ（ＲＰ）、７０２はターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）、７０３は準備室、７０４はリード用電子銃、７０５は基体２を回転、上下移動させる基体保持手段、７０６はレーザ入射窓である。また、２が基体、７０８はターゲット、７０９はラジカル源、７１０はガス導入口、７１１はターゲットを回転、上下移動させるターゲット保持手段、７１２はバイパスライン、７１３はメインライン、７１４はターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）である。また、７１５はロータリポンプ（ＲＰ）、７１６はチタンゲッタポンプ、７１７はシャッタである。また、７１８はイオン真空計（ＩＧ）、７１９はピラニ真空計（ＰＧ）、７２０はバラトロン真空計（ＢＧ）、７２１は成長室（チャンバ）である。
【００４０】
ＫｒＦエキシマレーザを用いたパルスレーザ蒸着法では、たとえば、ポリエチレンナフタレート樹脂製の基体２上に非晶質金属酸化物薄膜を堆積させる。ここで、堆積前の処理として、基体２を超音波による脱脂洗浄を行う。具体的には、アセトン、エタノール及び超純水を用いて、各々５分間の洗浄処理を行った後、空気中１００℃の空気中で乾燥処理を行う。
【００４１】
次に、成長室７２１の到達真空及び成長中の酸素分圧を所定の値にすることにより非晶質金属酸化物の薄膜を形成する。
【００４２】
なお、基体２上に非晶質金属酸化物からなる第１電極３を形成するに際しては、たとえば、チャンバ７２１内の酸素分圧、基体２の温度、ターゲット７０８と基体２との距離、入射窓７１６から入射されるＫｒＦエキシマレーザのパワー、パルス幅、繰り返し周波数、照射スポット径等を所定の値に設定して行う。
【００４３】
以上の様に、図２に示す製膜装置の各構成要素を所定の値に設定して、基体２上に堆積させた非晶質金属酸化物薄膜にパルスレーザ照射を行って第１電極３を形成していく。この様な手順により、本発明に係る光電変換素子を構成する非晶質金属酸化物よりなる第１電極３をフレキシブルな基体２の上に形成することができる。
【００４４】
次に、本発明に係る光電変換素子を構成する第１電極３以外の要素、すなわち、図１に示す基体２、光電変換層５、ホール輸送層６、第２電極４について説明する。
【００４５】
先ず、基体２について説明する。基体２は前述した第１電極３の他に、後述する光電変換層５、ホール輸送層６及び第２電極４を支持するもので、平板状の部材で構成されるものである。基体２の構成材料としては、透明性を有するものであればいずれのものでも使用可能で、たとえば、石英やガラス等の透明無機材料や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、トリメチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアミドイミド、シクロオレフィン重合体、スチレンブタジエン共重合体等の透明樹脂材料を使用することができる。この中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）等の可撓性を有する透明樹脂材料はフレキシブルな光電変換素子を作製する上で好ましいものである。
【００４６】
基体２の厚さは、材料や用途等により適宜設定が可能で特に限定されるものではないが、たとえば、ガラス等の透明無機材料の様な硬質材料で構成する場合は、その平均厚さは０．１〜１．５ｍｍが好ましく、０．８〜１．２ｍｍがより好ましい。また、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等の可撓性を有する透明樹脂材料で構成する場合は、その平均厚さは０．５〜１５０μｍが好ましく、１０〜７５μｍがより好ましい。
【００４７】
次に、光電変換層５について説明する。基体２の上面には、前述した様に、非晶質金属酸化物から構成される第１電極３が設けられ、この第１電極３の上面には太陽エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層５が設けられている。光電変換層５の面上は太陽光を受ける受光面を形成しており、前述した第１電極３はこの受光面を覆う様に配置され、光電変換層５と第１電極３との間で電子の授受が行える様に設計されている。すなわち、非晶質金属酸化物からなる第１電極３を通過した光は光電変換層５内に進入し、光電変換層５内に進入した光は、そのまま層内を通過するものもあるが、後述する半導体材料に衝突するものもある。そして、半導体材料に衝突した光は任意の方向に乱反射し光電変換層５内に拡散する。このとき、光は増感色素と接触することにより電子及び正孔（ホール）を発生する。この様にして形成された電子が光電変換層５より第１電極３に向かって移動する。
【００４８】
光電変換層５は、光増感色素を吸着させた半導体材料を含有してなるもので、半導体材料としては、たとえば、酸化チタンや酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）に代表されるｎ型半導体材料が用いられる。これらｎ型半導体材料の中でも酸化チタンが好ましく用いられる。また、酸化チタンには、二酸化チタン（ＴｉＯ２）や一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等があるが、これらの中でも二酸化チタンが特に好ましく用いられる。
【００４９】
その理由として、二酸化チタンは、特に、電子の輸送に優れる他、光に対する感受性が高くそれ自体でも電子を発生できる等の高い光電変換効率（発電効率）が期待できることから特に好ましいとされるものである。また、二酸化チタンは、その結晶構造が安定しているので、過酷な環境下に曝された場合でも経年変化（劣化）が少なく、所定の性能を長期間安定して得られる利点を有する。
【００５０】
また、二酸化チタンには、アナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンを主とするもの、ルチル型の結晶構造を有する二酸化チタンを主とするもの、アナターゼ型の二酸化チタンとルチル型の二酸化チタンの混合物を主とするものがある。そして、これらのいずれのものも光電変換素子用の半導体材料として好ましく使用することができる。このうち、アナターゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンは、電子をより効率よく輸送することができる利点を有している。また、ルチル型の二酸化チタンとアナターゼ型の二酸化チタンとを混合して用いる場合、ルチル型とアナターゼ型の混合比は特に限定されないが、たとえば、質量比でルチル型：アナターゼ型＝９５：５〜５：９５とすることができ、８０：２０〜２０：８０とすることが好ましい。
【００５１】
また、半導体材料は、その表面に複数の孔（細孔）を有するものが好ましく、細孔の存在により半導体材料に衝突した光の乱反射と拡散が促進され、光電変換効率を向上させるメリットがある。二酸化チタンは、その表面に細孔を有しており、高い光電変換効率が期待できる。光電変換層５に含有させる二酸化チタンの空孔率（二酸化チタン粒子表面の単位面積あたりに占める孔の面積の比率）は、特に限定されるものではないが、たとえば、５％〜９０％が好ましく、より好ましくは１５％〜５０％、特に好ましくは２０％〜４０％である。二酸化チタンの空孔率が前記範囲のとき、二酸化チタンの表面積は十分大きなものになるので、二酸化チタンの外面及び孔の内面に沿って吸着させる増感色素の吸着面積を十分に確保することができる。その結果、光電変換素子の光電変換効率（発電効率）をさらに向上させることができる。
【００５２】
また、光電変換層５に含有させる二酸化チタンは、比較的厚みを有するものであってもよいが、光電変換素子の小型化や製造コスト低減の観点からは膜状の形態を有するものが好ましい。二酸化チタンの平均膜厚は特に限定されるものではないが、具体的には、０．１μｍ〜５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜２５μｍ程度、特に好ましくは１μｍ〜１０μｍ程度である。
【００５３】
光電変換層５に含有される二酸化チタンに代表される半導体材料は、光増感色素を結合してなるもので、光増感色素は、たとえば、分子間引力や静電引力等の物理的結合や共有結合や配位結合等の化学結合により半導体材料に結合している。この光増感色素は、受光により電子と正孔（ホール）を発生するもので、光電変換層５内で光エネルギーを電気エネルギーに実際に変換しているものである。光増感色素は半導体材料の外面や孔の内面に沿って結合しており、光増感色素が存在する領域が光電変換層５内で光を受けて電子と正孔を発生させる領域である受光層を形成するものである。そして、光増感色素により発生した電子は、光増感色素と結合している半導体材料に移動し、半導体材料より第１電極３に移動する。
【００５４】
本発明で使用可能な光増感色素は、特に限定されるものではないが、公知の顔料や染料等が挙げられ、これらを単独または混合して使用することができる。有機顔料系の光増感色素の具体例としては、たとえば以下のものが挙げられる。
（１）フタロシアニン系顔料；フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等
（２）アゾ系顔料；ファストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、ジニトロアニリンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、パーマネントレッド、ナフトールレッド、縮合アゾレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、ベンズイミダゾロンブラウン等
（３）アントラキノン系顔料；アントラピリミジンイエロー、アントラキノニルレッド等
（４）アゾメチン系顔料；銅アゾメチンイエロー等
（５）キノフタロン系顔料；キノフタロンイエロー等
（６）イソインドリン系顔料；イソインドリンイエロー等
（７）ニトロソ系顔料；ニッケルジオキシムイエロー等
（８）ペリノン系顔料；ペリノンオレンジ等
（９）キナクリドン系顔料；キナクリドンマゼンタ、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレット、キナクリドンレッド等
（１０）ペリレン系顔料；ペリレンレッド、ペリレンマルーン等
（１１）ピロロピロール系顔料；ジケトピロロピロールレッド等
（１２）ジオキサジン系顔料；ジオキサジンバイオレット等
また、カーボンブラック、ランプブラック、ファーネスブラック、アイボリーブラック、黒鉛、フラーレン等の炭素系顔料や公知の無機顔料がある。本発明に係る光電変換素子では、上述した顔料系光増感色素のうちの１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
また、染料系の光増感色素の具体例としては、たとえば、以下に挙げる金属錯体色素がある。すなわち、ＲｕＬ２（ＳＣＮ）２、ＲｕＬ２Ｃｌ２、Ｒｕ２ＣＮ２、Ｒｕｔｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｃｓ社製）、〔ＲｕＬ２（ＮＣＳ）２〕２Ｈ２Ｏ等の金属錯体色素が挙げられる。なお、前記金属錯体色素の組成式中のＬは２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ、またはその誘導体を表す。また、シアン系色素、キサンテン系色素、アゾ系色素、ハイビスカス色素、ブラックベリー色素、ラズベリー色素、ザクロ果汁色素、クロロフィル色素等もある。
【００５６】
次に、ホール輸送層６について説明する。ホール輸送層６は、光電変換層５の上面に層状に形成されてなり、光電変換層５を介して第１電極３と対向して設置されている。ホール輸送層６は、光電変換層５で発生した正孔（ホール）を捕捉し、捕捉した正孔を後述する第２電極を介し、または、ホール輸送層６自体が電極となり、外部回路に向けて輸送するものである。ホール輸送層６の平均厚さは、特に限定されるものではないが、たとえば、０．１〜１００μｍとすることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍ、特に好ましくは１〜２０μｍである。
【００５７】
ホール輸送層６は、ホール輸送材料と呼ばれる正孔輸送機能を有する化合物より構成され、芳香族アミン誘導体がその代表的なものである。芳香族アミン誘導体は、低分子量でありながら高い正孔輸送機能を有し、しかも、比較的容易かつ安価に入手できるため、ホール輸送材料として好ましく使用される化合物の１つである。ホール輸送層６を芳香族アミン誘導体で構成されてなる光電変換素子は、光電変換効率の向上と製造コストの削減に寄与するものになる。ホール輸送層６に使用可能な芳香族アミン誘導体としては、特に限定されるものではないが、たとえば、以下のものが挙げられる。
（１）トリフェニルジアミン誘導体；
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｐ−トリル）−４，４’−ジアミノフェニル等
（２）カルバゾール誘導体；
Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール等
（３）アミン系化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン等
（４）ピラゾリン系化合物
（５）ヒドラゾン系化合物
（６）オキサジアゾール系化合物
（７）フタロシアニン系化合物
上記芳香族アミン誘導体の中でも、トリフェニルジアミン誘導体はホールの輸送能力が優れていることから好ましく用いられ、また、上記芳香族アミン誘導体は１種または２種以上を組み合わせて使用することが可能である。
【００５８】
これら芳香族アミン誘導体は、モノマー、オリゴマー、プレポリマーのいずれを使用してもよく、これらを混合して使用してもよい。このうち、オリゴマーとしては、ダイマーまたはトリマーを用いるのが好ましく、特に、スピロ構造を有するものを用いるのがより好ましい。具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）アミン）−９，９’−スピロビフルオレン（以下、「ＯＭｅＴＡＤ」と略す）が好適に使用される。また、モノマー、オリゴマー、プレポリマーは、分子量が比較的低いものであることから有機溶媒等の溶媒への溶解性が高く、このため、公知の塗布法によりホール輸送層６の形成が可能である。
【００５９】
なお、上述した芳香族アミン誘導体に代表されるホール輸送材料中に、たとえば、Ｎ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６やＬｉ〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ〕等の各種添加剤を添加することができる。これら添加剤をホール輸送材料に添加することにより、ホール輸送層６におけるホール輸送機能をより向上させることができる。
【００６０】
また、モノマー、オリゴマー、プレポリマー等の比較的低分子量の芳香族アミン誘導体を用いる場合、必要に応じてバインダ樹脂を添加することも可能である。ホール輸送層に添加可能なバインダ樹脂は、ホールの輸送を阻害しないものが好ましく、たとえば、以下に挙げる樹脂が挙げられる。すなわち、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００６１】
前述した芳香族アミン誘導体等に代表される低分子量の有機化合物をホール輸送材料に使用した光電変換素子では、ホール輸送材料が光電変換層に浸透し易い性質を有するものである。この様に、ホール輸送材料が光電変換層に浸透し易いことにより、光電変換効率を大幅に向上させることができる反面、光電変換層に浸透したホール輸送材料が電極に接触して短絡を頻繁に発生させる様になるという課題が新たに生じていた。本発明では、前述した様に、非晶質金属酸化物を用いて第１電極を形成することにより後述するホール輸送層より光電変換層に浸透により移動してきたホール輸送材料が第１電極と接触しても短絡が起きない様にした。この様に、本発明では、第１電極を半導電性の非晶質酸化物で構成することにより、ホール輸送材と接触した状態になっても、その半導電性によりホール輸送材中のホールとの再結合（短絡）の発生を抑制できる様になったものと考えられる。
【００６２】
次に、第２電極４について説明する。第２電極４は、ホール輸送層６の上面に層状（平板状）に形成されてなり、その平均厚さは材料や用途等により適宜設定され、特に限定されるものではない。
【００６３】
第２電極４の構成材料としては、公知の導電性材料や半導電性材料が挙げられる。導電性材料としては、たとえば、各種イオン導電性材料や、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタル等の金属またはこれらを含む合金、あるいは、黒鉛などの各種炭素材料等が挙げられる。また、半導電性材料としては、たとえば、トリフェニルジアミン（モノマー、ポリマー等）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、フタロシアニン化合物（たとえば、銅フタロシアニン等）等またはこれらの誘導体等のｐ型半導体材料が挙げられる。これら導電性材料や半導電性材料を１種または２種以上組み合わせて第２電極４を形成することができる。
【００６４】
本発明に係る光電変換素子は、たとえば、以下に示す〔１〕〜〔４〕の手順により作製することが可能である。なお、本発明に係る光電変換素子は、以下に示す工程を経て作製されるものに限定されるものではない。
【００６５】
〔１〕第１電極の形成
先ず、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等で構成された均一な厚さを有する基体を用意し、前述の図２に示すパルスレーザ蒸着法を用いた製膜装置等により、当該基体上に非晶質金属酸化物よりなる第１電極を形成する。
【００６６】
〔２〕光電変換層の形成
次に、第１電極の上面に半導体材料を用いて光電変換層５を形成する。光電変換層５を構成する半導体材料は、たとえば、ゾル・ゲル法、蒸着法、スパッタリング法等の公知の方法により形成することが可能であり、この中でもゾル・ゲル法により形成することが好ましい。その理由としては、光電変換層を構成する半導体材料を形成する際、半導体材料のゾル液を用いると表面が多孔質の半導体材料を形成し易いことが挙げられる。すなわち、ゾル液を使用し易いゾル・ゲル法によれば、表面多孔質の半導体材料からなる光電変換層の形成が有利なことが挙げられる。
【００６７】
ゾル・ゲル法により極めて簡単な操作で表面多孔質の半導体材料を形成できることに加え、この様にして作製したゾル液を公知の塗布方法で第１電極上面に塗布できるので、大がかりな装置を必要とせずに好適に光電変換層を膜状に形成することができる。また、塗布法を用いることにより、たとえば、マスク等でマスキングが行えて、所望のパターン形状の光電変換層を容易に作製することができる。ゾル・ゲル法と併用可能な公知の塗布方法としては、たとえば、ディッピング法、滴下法、ドクターブレード法、スピンコート法、刷毛塗り法、スプレー塗布法、ロールコータ法等が挙げられる。
【００６８】
半導体材料の平均粒径は、特に限定されるものではないが、１ｎｍ〜１μｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。半導体材料の平均粒径を前記範囲内にすることにより、ゾル液を形成したときに半導体材料の均一性を向上させることができる。すなわち、半導体材料の平均粒径の平均粒径を小さくすると光電変換層を構成する半導体材料の比表面積がより大きなものになり、増感色素の吸着量が増大して発電効率の向上に寄与することができる。
【００６９】
以下、光電変換層を構成する半導体材料の形成方法について一例を挙げて説明する。
【００７０】
（１）酸化チタン粉末の調製
ルチル型の二酸化チタン粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末とを所定の配合比になる様に混合する。ルチル型の二酸化チタン粉末の平均粒径とアナターゼ型二酸化チタン粉末の平均粒径は、それぞれ異なっていても同じであってもよいが、異なっている方が好ましい。
【００７１】
（２）ゾル液の調製
下記（ａ）〜（ｅ）の手順によりゾル液を調製する。すなわち、
（ａ）公知の有機チタン化合物や公知の無機チタン化合物を１種または２種以上組み合わせたものを、有機溶媒に溶解させる。このとき、有機あるいは無機のチタン化合物の有機溶媒中の濃度（含有量）は、特に限定されるものではないが、たとえば０．１〜３．０モル／リットルとするのが好ましい。
【００７２】
なお、有機チタン化合物の具体例としては、たとえば、チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラミトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドやチタンオキシアセチルアセトナート（ＴＯＡ）等がある。また、無機チタン化合物としては、たとえば、四塩化チタン（ＴＴＣ）等がある。さらに、有機溶媒としては、たとえば、無水エタノール、２−ブタノール、２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノール等があり、これらの混合溶媒を用いることも可能である。
【００７３】
上記溶液中には、必要に応じて各種添加物を添加することが可能である。たとえば、チタンアルコキシドを有機チタン化合物を用いる場合、チタンアルコキシドは化学的安定性が低いので、酢酸、アセチルアセトン、硝酸等を添加することにより、チタンアルコキシドを化学的に安定化させることができる。これら添加物とチタンアルコキシドとの配合比は、特に限定されるものではないが、たとえば、モル比で１：２〜８：１程度とすることが好ましい。
【００７４】
（ｂ）上記溶液中に、蒸留水、超純水、イオン交換水、ＲＯ水等の水を混合する。水とチタン化合物のとの配合比は、モル比で１：４〜４：１程度とすることが好ましい。
【００７５】
（ｃ）上記溶液中に、前記工程（１）で調製した二酸化チタン粉末を混合して懸濁液（分散液）を作製する。
【００７６】
（ｄ）上記懸濁液を前述した有機溶媒（混合溶媒でもよい）で希釈してゾル液を調製する。ゾル液を調製するときの希釈倍率は、たとえば、１．２〜３．５倍程度が好ましい。また、二酸化チタン粉末のゾル液中の含有量は、特に限定されるものではないが、たとえば、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。これにより、光電変換層を構成する半導体材料の空孔率を好適に前記範囲内にすることができる。
【００７７】
（３）光電変換層の形成
非晶質金属酸化物よりなる第１電極の上面に、前述した塗布方法によりゾル液を塗布した後、たとえば、８０℃〜１８０℃、好ましくは１００℃〜１６０℃に加熱処理して塗膜を形成する。この様な塗布と加熱処理を、たとえば、１〜１０回、好ましくは５〜７回行うことにより前述した平均厚さを有する光電変換層を形成する。
【００７８】
（４）光電変換層への増感色素吸着
上記手順で形成した光電変換層を構成する半導体材料を、前述した光増感色素を含有してなる液に接触させることにより、半導体材料の外表面及び孔に光増感色素を吸着、結合させる。具体的には、基体、第１電極、光電変換層より構成される積層体を光増感色素含有液に浸漬することにより、光増感色素を光電変換層を構成する半導体材料の外面と孔の内面に沿って吸着、結合させることができる。ここで、光増感色素を含有してなる液とは、たとえば、光増感色素を溶媒に溶解させてなる溶液や光増感色素を溶媒中に分散させた懸濁液等が挙げられる。
【００７９】
前述の光増感色素を溶解あるいは分散させる溶媒は、特に限定されるものではないが、たとえば、以下のものがある。すなわち、蒸留水、超純水、イオン交換水、ＲＯ水等の各種水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、アセトニトリル、酢酸エチル、エーテル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰともいう）等がある。
【００８０】
前記積層体を光増感色素含有液中への浸漬後、前記積層体を取り出し、たとえば、自然乾燥、あるいは空気や窒素ガス等の気体吹き付けにより溶媒を除去する。さらに、必要に応じて、前記積層体をたとえば６０℃〜１００℃の温度で０．５時間〜２時間乾燥処理することもできる。この様にすることにより、光電変換層を構成する半導体材料に光増感色素をより強固に吸着、結合させることができる。
【００８１】
〔３〕ホール輸送層の形成
ホール輸送層は、たとえば、光電変換層の上面に前述した芳香族アミン誘導体に代表されるホール輸送材料を公知の方法で塗布することにより形成することができる。ホール輸送層の形成に使用可能な塗布方法としては、たとえば、ディッピング法、滴下法、ドクターブレード法、スピンコート法、刷毛塗り法、スプレー塗布法、ロールコータ法等が挙げられる。これら公知の塗布方法により、ホール輸送層を光電変換層孔内に確実に浸透する様に形成することができる。
【００８２】
また、上記方法で形成したホール輸送層に、たとえば、減圧下、不活性雰囲気下等で熱処理を施すことも可能である。この様に、熱処理を施すことにより、ホール輸送層内の溶媒が効率よく除去され、ホール輸送層を迅速に作製できるようになるので光電変換素子の生産効率を向上させることができる。熱処理を行う際の加熱温度としては、たとえば、５０℃〜１５０℃が好ましい。この様な塗布と熱処理操作を繰り返し行うことにより、積層型のホール輸送層を形成することができる。
【００８３】
また、ホール輸送層の形成に使用可能な溶媒としては、たとえば、以下に挙げる極性溶媒や非プロトン系溶媒よりなる有機溶媒が挙げられる。極性溶媒としては、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキサイド、シクロヘキサノン、アセトン、各種アルコール等が挙げられる。また、非プロトン系溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が挙げられる。これら有機溶媒のうちの１種または２種以上を組み合わせて使用することが可能である。
【００８４】
なお、比較的低分子量の芳香族アミン誘導体をホール輸送材料に使用する場合は、蒸着法によりホール輸送層を形成することも可能であり、蒸着法によりホール輸送材料を高密度に充填したホール輸送層を形成することができる。
【００８５】
〔４〕第２電極の形成
第２電極は、ホール輸送層の上面に形成される。第２電極は、たとえば、白金等で構成される第２電極材料を、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等の公知の方法を用いて形成することが可能である。
【００８６】
以上の工程を経て、本発明に係る光電変換素子を作製することが可能である。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、下記文中に記載の「部」は「質量部」を表すものである。
【００８８】
１．「光電変換素子１〜６」及び「比較用光電変換素子１」の作製
１−１．「光電変換素子１」の作製
以下の手順により、図１に示す構成を有する「光電変換素子１」を作製した。
【００８９】
（１）基体の用意
縦３０ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの市販のポリエチレンナフタレート基体及びを用意し、当該基体を硫酸と過酸化水素水の混合液よりなる８５℃の洗浄液に浸漬して洗浄処理を行うことにより、その表面を清浄化した。
【００９０】
（２）第１電極の形成
図２に示す製膜装置を用い、前記ポリエチレンナフタレート基体上に非晶質金属酸化物であるＩｎＧａＺｎＯ４よりなる第１電極を以下の手順で形成した。
【００９１】
図２の製膜装置のチャンバ（成長室）内に、市販のＩｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ（各々４Ｎ試薬）をエタノール中に投入、混合して、温度１０００℃で２時間処理を行うことにより仮焼結処理を行った後、仮焼結処理したものを粉砕処理した。続いて、粉砕処理したものを温度１５５０℃で２時間処理して本焼結を行うことにより、ＩｎＧａＺｎＯ４の焼結体ターゲットを得た。
【００９２】
次に、成長室の到達真空を２×１０−６Ｐａ、成長室内の酸素分圧を６．５Ｐａ、基体の温度を２５℃に設定して前記基体上に前記ＩｎＧａＺｎＯ４の薄層を形成した。なお、ターゲットと基体間の距離は３０ｍｍ、入射窓より入射されるＫｒＦエキシマレーザのパワーを１．５〜３ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅの範囲に設定した。また、パルス幅を２０ｎｓｅｃ、繰り返し周波数を１０Ｈｚ、照射スポット径を１×１ｍｍ角とした。
【００９３】
上記設定条件下で形成したＩｎＧａＺｎＯ４薄膜のＸ線回折スペクトルを、薄膜試料測定用Ｘ線回折装置「リガクＲＩＮＴ２０００（リガク（株）製）」を用い、前述した薄膜法の測定条件下で測定したところ、明りょうな回折ピークは認められなかった。この結果から上記手順により作製したＩｎＧａＺｎＯ４は、非晶質であることが確認された。
【００９４】
以上の手順により、ポリエチレンナフタレート基体上にＩｎＧａＺｎＯ４薄膜からなる非晶質金属酸化物の第１電極を形成してなる積層体を作製した。
【００９５】
（３）光電変換層の形成
次に、前記ＩｎＧａＺｎＯ４薄膜からなる非晶質金属酸化物の第１電極の上面に以下の手順で酸化チタンからなる光電変換層を形成した。なお、酸化チタンは以下の手順で作製した。
【００９６】
（酸化チタン粉末の調製）
ルチル型二酸化チタン粉末とアナターゼ型二酸化チタン粉末との混合物からなる二酸化チタン粉末を用意した。酸化チタン粉末の平均粒径は４０ｎｍであり、ルチル型二酸化チタン粉末とアナターゼ型二酸化チタン粉末の配合比を質量比で６０：４０とした。
【００９７】
（ゾル液の調製）
先ず、チタンテトライソプロポキシドを２−プロパノールに１モル／リットルとなる様に溶解した後、この溶液に酢酸と蒸留水とを混合した。ここで、酢酸はチタンテトライソプロポキシドに対してモル比で１：１になる様に添加した。また、蒸留水もチタンテトライソプロポキシドに対してモル比で１：１になる様に添加した。
【００９８】
次に、上述の溶液に前述した様に調製した酸化チタン粉末を混合して懸濁液とし、さらにこの懸濁液を２−プロパノールで２倍に希釈することによりゾル液を調製した。なお、前記ゾル液中の酸化チタン粉末の含有量が３質量％となる様に調製した。
【００９９】
（光電変換層の形成）
前述のポリエチレンナフタレート基体上にＩｎＧａＺｎＯ４薄膜からなる非晶質金属酸化物の第１電極を形成してなる積層体を１４０℃に加熱したホットプレート上に設置し、当該積層体上に前記ゾル液を滴下法により塗布した後、乾燥処理を行った。この操作を３回繰り返し行うことにより、平均厚さ２．５μｍの酸化チタンよりなる光電変換層を形成した。その結果、ポリエチレンナフタレート基体上のＩｎＧａＺｎＯ４薄膜からなる非晶質金属酸化物の第１電極上に光電変換層を形成してなる積層体を作製した。
【０１００】
（光増感色素の吸着）
次に、前記積層体を有機染料であるルテニウムトリスビピジルの飽和エタノール溶液に浸漬後、当該飽和エタノール溶液より取り出して自然乾燥によりエタノールを揮発させた。さらに、８０℃に加熱したクリーンオーブンで３０分間乾燥処理した後、一昼夜放置した。この様にして、光電変換層を構成する酸化チタンの外面及び孔の内面に沿って光増感色素を吸着、結合させた。
【０１０１】
（４）ホール輸送層の形成
次に、ホール輸送材料である芳香族アミン誘導体２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）アミン）−９，９’−スピロビフルオレン（ＯＭｅＴＡＤ）をテトラヒドロフランに溶解させてホール層形成用塗布液を調製した。そして、当該ホール層形成用塗布液を前記光増感色素を吸着、結合させた光電変換層の上面にスピンコート法により塗布した後、１５０℃で１０分間加熱処理を施すことによりテトラヒドロフランを除去してホール輸送層を形成した。なお、ホール輸送層の寸法は、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１．５μｍであり、前述したスピンコート法による塗布ではスピンコートの回転数を１０００ｒｐｍに設定して行った。
【０１０２】
以上の手順により、ポリエチレンナフタレート基体上に、ＩｎＧａＺｎＯ４膜からなる非晶質金属酸化物の第１電極、酸化チタンよりなる光電変換層、及び、「ＯＭｅＴＡＤ」よりなるホール輸送層を順次形成してなる積層体を作製した。
【０１０３】
（５）第２電極の形成
次に、前述したホール輸送層の上面に蒸着法により金（Ａｕ）の膜を形成して第２電極とした。以上の手順により図１に示す積層構造を有する「光電変換素子１」を作製した。
【０１０４】
１−２．「光電変換素子２〜６」、「比較用光電変換素子１」の作製
（１）「光電変換素子２」の作製
前記「光電変換素子１」の作製で、第１電極を形成する際にＩｎＧａＺｎＯ４に代えて、下記手順により作製したインジウム亜鉛アルミニウム酸化物ＩｎＡｌＺｎＯ４を用いた他は同じ手順で「光電変換素子２」を作製した。
【０１０５】
ＩｎＡｌＺｎＯ４は、前記図２の製膜装置のチャンバ（成長室）内に、市販のＩｎ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ（各々４Ｎ試薬）をエタノール中に投入、混合して、前記ＩｎＧａＺｎＯ４の作製と同じ手順で作製した。
【０１０６】
（３）「光電変換素子３」の作製
前記「光電変換素子１」の作製で、第１電極を形成する際にＩｎＧａＺｎＯ４に代えて、下記手順により作製したインジウム亜鉛酸化物ＩｎＺｎＯを用いた他は同じ手順で「光電変換素子３」を作製した。
【０１０７】
インジウム亜鉛酸化物は、前記図２の製膜装置のチャンバ（成長室）内に、市販のＩｎ２Ｏ３、ＺｎＯ（各々４Ｎ試薬）をエタノール中に投入、混合して、前記ＩｎＧａＺｎＯ４の作製と同じ手順で作製した。
【０１０８】
（４）「光電変換素子４」の作製
前記「光電変換素子１」の作製で、前記ポリエチレンナフタレート基体に代えて、縦３０ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの市販のポリエチレンテレフタレート基体を用意し、前述した洗浄処理を行って用いた他は同じ手順で「光電変換素子４」を作製した。
【０１０９】
（５）「光電変換素子５」の作製
前記「光電変換素子１」の作製で、前記ポリエチレンナフタレート基体に代えて、縦３０ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの市販のポリイミド基体を用意し、前述した洗浄処理を行って用いた他は同じ手順で「光電変換素子５」を作製した。
【０１１０】
（６）「光電変換素子６」の作製
前記「光電変換素子１」の作製で、前記ポリエチレンナフタレート基体に代えて、縦３０ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの市販のポリフェニレンサルファイド基体を用意し、前述した洗浄処理を行って用いた他は同じ手順で「光電変換素子６」を作製した。
【０１１１】
（７）「比較用光電変換素子１」の作製
前記「光電変換素子１」の作製において、第１電極を作製する際、前述のＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）４膜からなる非晶質金属酸化物に代えて、市販の透明導電膜（ＩＴＯ導電膜）を用いた他は同じ手順で「比較用光電変換素子１」を作製した。
【０１１２】
「光電変換素子２〜６」及び「比較用光電変換素子１」で第１電極として形成した各薄膜のＸ線回折スペクトルの測定を、前記「光電変換素子１」のときと同様の手順で行ったところ、「光電変換素子２〜６」ではピークは観察されなかった。一方、「比較用光電変換素子１」では鋭いピークを有するスペクトルが得られ、結晶が形成されていることが確認された。
【０１１３】
２．評価実験
前記「光電変換素子１」及び「比較用光電変換素子１」を用いて下記評価を行った。評価は、市販のソーラシミュレータ「ＷＸＳ−８５−Ｈ（（株）ワコム電創製）」により形成される照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を各光電変換素子に照射することにより行ったものである。前記疑似太陽光は、前記ソーラシミュレータによりキセノンランプ光をＡＭフィルタ（ＡＭ１．５）に通過させて形成されたものである。
【０１１４】
最初に、室温環境（温度２０℃）下で前記疑似太陽光照射時における各光電変換素子の電流−電圧特性を、市販のＩ−Ｖテスタを用いて測定して、短絡電流値Ｉｓｃと開放電圧Ｖｏｃを算出した。次に、各光電変換素子を６０℃の温度環境下で１００回の折り曲げ試験を実施して、折り曲げ試験実施前後における光電変換効率の変動を評価した。
【０１１５】
ここで、「光電変換素子１〜６」を用いて行った評価を「実施例１〜６」、「比較用光電変換素子１」を用いて行った評価を「比較例１」とした。評価項目中の「開放電圧」とは、光電変換素子に電圧負荷をかけたときに電流が流れなくなる電圧のことをいうものであり、「短絡電流」とは光電変換素子に負荷をかけていない状態の時に流れる電流のことである。さらに、評価項目中の「形状因子」とは、後述する光電変換効率を測定する際の電圧−電流特性グラフにおけるグラフの形状を示すものである。
【０１１６】
なお、評価項目中の光電変換効率は、下記式より算出されるものである。
【０１１７】
（光電変換効率を算出する計算式）
すなわち、前記ソーラシミュレータより、ＡＭ１．５フィルタ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射したときに得られる各光電変換素子の短絡電流をＪｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧をＶｏｃ（Ｖ）、フィルファクタをＦＦ（％）としたときの光電変換効率η（％）は、
η（％）＝Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）
より算出される。
【０１１８】
以上の結果を表１に示す。すなわち、
【０１１９】
【表１】
2010186922.tif 000003
【０１２０】
表１に示す様に、本発明の構成を満たす「光電変換素子１〜６」を用いた「実施例１〜６」では短絡電流の発生が見られず、本発明の課題が解消されていることが確認された。また、１００回にわたる折り曲げ試験を行った後でも試験前と同レベルの光電変換効率が得られることが確認され、耐久性に優れたフレキシブル性を有する光電変換素子が得られた。
【０１２１】
一方、本発明の構成を有さない「比較用光電変換素子１」を用いた「比較例１」では、短絡電流の課題が解消されておらず、また、折り曲げ試験実施前後での光電変換効率の顕著な差が見られ、「実施例１〜６」とは異なる結果になった。
【符号の説明】
【０１２２】
１  光電変換素子
２  基体
３  第１電極
４  第２電極
５  光電変換層
６  ホール輸送層
７  パルスレーザ蒸着法を用いた製膜装置
【図１】
2010186922.tif 000004
【図２】
2010186922.tif 000005