(57)【要約】【課題】            ２，７−ジヒドロキシナフタレン骨格を繰り返し単位として有し、且つ、２量体を超える縮合度で高分子量化したノボラック樹脂の製造方法を提供すること【解決手段】        ２，７−ジヒドロキシナフタレンとホルムアルデヒドとを、ｐ−トルエンスルホン酸の存在下、２，７−ジヒドロキシナフタレン１モルに対しホルムアルデヒドを０．５〜１．３モルの割合で、５０〜１００℃の範囲で反応させることを特徴とするノボラック樹脂の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，７−ジヒドロキシナフタレンとホルムアルデヒドとを、ｐ−トルエンスルホン酸の存在下、２，７−ジヒドロキシナフタレン１モルに対しホルムアルデヒドを０．５〜１．３モルの割合で、５０〜１００℃の範囲で反応させることを特徴とするノボラック樹脂の製造方法。
【請求項２】
２，７−ジヒドロキシナフタレンとホルムアルデヒドとを反応させる際の温度が６０〜９０℃である請求項１記載のノボラック樹脂の製造方法。
【請求項３】
２，７−ジヒドロキシナフタレンとホルムアルデヒドとを、２，７−ジヒドロキシナフタレン１モルに対しホルムアルデヒドを０．７〜１．１モルの割合で反応させる請求項１または２記載のノボラック樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２量体を超える縮合度で高分子量化した２，７−ジヒドロキシナフタレン骨格を繰り返し単位として有するノボラック樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノボラック樹脂は得られる硬化物の寸法安定性、電気絶縁性及び耐薬品性などに優れ、これらの優れた特性を利用し、エポキシ樹脂の硬化剤、エポキシ樹脂の原料等に用いられてきている。更に、ノボラック樹脂は半導体フォトレジスト用の組成物等の感光性樹脂組成物の原料としても有用である。
【０００３】
ノボラック樹脂としては、例えば、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物が知られている。
【０００４】
ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物としては、例えば、２，７−ジヒドロキシナフタレンとホルムアルデヒドの縮合物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。前記特許文献１では２，７−ジヒドロキシナフタレンとホルムアルデヒドとを、水酸化ナトリウム存在下、８０℃で反応させて該縮合物を得ており、得られた縮合物は２，７−ジヒドロキシナフタレン骨格がメチレン基で架橋された２量体である。前記２量体は他のジヒドロキシナフタレン、例えば、１，６−ジヒドロキシナフタレンとホルムアルデヒドとの縮合物と比較して優れた耐熱性、耐湿性を示すことから、エポキシ樹脂の硬化剤、半導体封止材等に利用されている。
【０００５】
一般に電子材料向けのノボラック樹脂は溶剤に溶解し、使用される。その為、溶剤溶解性も良好であることが求められる。前記特許文献１に記載の製造方法で得られる２，７−ジヒドロキシナフタレンとホルムアルデヒドの縮合物（２量体）は対称性に富む為結晶化しやすい。その為、例えば、メチルイソブチルケトンへの溶解度が１０質量％程度と該２量体の溶剤への溶解性は十分でない。溶剤への溶解性を向上させるには、縮合物の対称性を崩し結晶化しにくくすれば良く、この為の手段として２，７−ジヒドロキシナフタレンとホルムアルデヒドとを、２量体を超える縮合度で高分子量化させれば良いと考えられている。しかしながら、前記特許文献１に記載の製造方法では、２，７−ジヒドロキシナフタレンは分子中に反応活性位を複数有するにも関わらず高分子量化せず、２量体しか得ることが出来なかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−４２５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は７−ジヒドロキシナフタレン骨格を繰り返し単位として有し、且つ、２量体を超える縮合度で高分子量化したノボラック樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記状況を鑑みて鋭意検討したところ、２，７−ジヒドロキシナフタレンとホルムアルデヒドとを縮合させる際に、触媒としてＰ−トルエンスルホン酸を用い、更に２，７−ジヒドロキシナフタレン１モルに対しホルムアルデヒドを０．５〜１．３モルの割合で、５０〜１００℃の範囲で反応させることにより、従来２量体しか得られないと考えられていた２，７−ジヒドロキシナフタレンとホルムアルデヒドとの縮合が２量体を超えて例えば重量平均分子量で５００〜２５００程度まで進行し、高分子量のノボラック樹脂が得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、２，７−ジヒドロキシナフタレンとホルムアルデヒドとを、ｐ−トルエンスルホン酸の存在下、２，７−ジヒドロキシナフタレン１モルに対しホルムアルデヒドを０．５〜１．３モルの割合で、５０〜１００℃の範囲で反応させることを特徴とするノボラック樹脂の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高分子量の２，７−ジヒドロキシナフタレンとホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック樹脂（２，７−ジヒドロキシナフタレンの骨格を構造単位として有するノボラック樹脂）を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の製造方法は、２，７−ジヒドロキシナフタレンとホルムアルデヒドとを、ｐ−トルエンスルホン酸の存在下、２，７−ジヒドロキシナフタレン１モルに対しホルムアルデヒドを０．５〜１．３モルの割合で、５０〜１００℃の範囲で反応させることを特徴とする。特許文献１に記載されている通り、２，７−ジヒドロキシナフタレンとホルムアルデヒドの縮合物は２量体しか得られないというのが当業者の常識であった。本発明の製造方法では、触媒としてＰ−トルエンスルホン酸を用いることにより当業者の常識に反して２，７−ジヒドロキシナフタレンとホルムアルデヒドとの縮合物２量体で反応が進行しないということなく高分子量化する。
【００１２】
本発明の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で２，７−ジヒドロキシナフタレン以外の芳香族性水酸基を有する化合物を併用することもできる。芳香族性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノール類、２，７−ジヒドロキシナフタレン以外の水酸基を有するナフタレン類等が挙げられる。
【００１３】
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等が挙げられる。２，７−ジヒドロキシナフタレン以外の水酸基を有するナフタレン類としては、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【００１４】
本発明の製造方法で、２，７−ジヒドロキシナフタレン以外の芳香族性水酸基を有する化合物を併用する場合、その使用量としては、２，７−ジヒドロキシナフタレン１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましい。
【００１５】
前記の通り、本発明の製造方法ではノボラック樹脂の原料としてホルムアルデヒドを使用するが、発明の効果を損なわない範囲で他のアルデヒド類を併用しても良い。他のアルデヒド類としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、Ｐーヒドロキシベンズアルデヒド、ブロムベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００１６】
本発明の製造方法で、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド類を併用する場合、その使用量としては、ホルムアルデヒド１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００１７】
また、前記の通り、本発明の製造方法では触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を使用するが発明の効果を損なわない範囲で他の触媒（酸性触媒）を併用しても良い。他の酸性触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素酸、過塩素酸などの鉱酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、モノクロ酢酸、ジクロル酢酸等が挙げられる。
【００１８】
本発明の製造方法で、ｐ−トルエンスルホン酸以外の触媒を併用する場合、その使用量としては、ｐ−トルエンスルホン酸１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法の具体例を説明する。まず、温度計、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコに２，７−ジヒドロキシナフタレンとホルムアルデヒドと有機溶剤を仕込む。２，７−ジヒドロキシナフタレンとホルムアルデヒドの仕込み量としては、２、７−ジヒドロキシナフタレン１モルに対し、ホルムアルデヒド０．５〜１．３モルでり、反応しない原料等（残モノマー）の量が少ないノボラック型フェノール樹脂が得られることから０．７〜１．１モルがより好ましい。
【００２０】
前記有機溶剤は一般的なフェノール樹脂の製造に用いる有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えば、メチルイソブチルケトン、キシレン等が挙げられる。有機溶剤の使用量は、通常２，７−ジヒドロキシナフタレンとホルムアルデヒドとの合計１００質量部に対して５０〜５００質量部である。
【００２１】
２，７−ジヒドロキシナフタレンとホルムアルデヒドと有機溶剤を仕込んだ後、攪拌する。攪拌しながらＰ−トルエンスルホン酸を添加する。Ｐ−トルエンスルホン酸の使用量は、通常２，７−ジヒドロキシナフタレン１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。それ以上用いても構わないが、中和工程に大量のアルカリと、それに余分な時間を有することになるので、適宜決定すればよい。
【００２２】
Ｐ−トルエンスルホン酸を添加した後、５０〜１００℃に昇温する。反応温度としては６０〜９０℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。
【００２３】
反応温度を５０〜１００℃にした後、この反応温度で攪拌下、２，７−ジヒドロキシナフタレンとホルムアルデヒドとを反応させる。反応時間は、通常０．５〜１０時間である。
【００２４】
反応終了後、反応系を分液ロートに移し、水層を有機層から分離除去する。その後、有機層を洗浄液が中性を示すまで洗浄する。洗浄後、有機層を加熱・減圧下に放置し、有機層から有機溶剤を除去することによりノボラック樹脂を得ることができる。
【００２５】
本発明の製造方法で得られるこのノボラック樹脂は、従来の２量体と比較して、例えば、メチルイソブチルケトンへの溶解度が４５質量％程度と溶剤への溶解性が向上する。加えて耐熱性、機械的強度、耐湿性も良好である。そして、本発明で得られるノボラック樹脂は、エポキシ樹脂の原料、エポキシ硬化剤、電子材料等の分野で利用できる。
【００２６】
また、溶解性の向上により、各種樹脂溶液に溶解させることができ、様々な分野へ展開することが可能となる。本発明の製造方法で得られるノボラック樹脂は、具体的には、前記ノボラック樹脂は半導体フォトレジスト用の組成物等の感光性樹脂組成物の原料として有用であることに加え、例えば、熱硬化性レゾール型フェノール樹脂溶液に添加することで摩擦材、摩擦材用接着剤、金属接着剤、研磨材、砥石、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の各種繊維強化プラスチック、プリント配線基板用積層板及びプリプレグ、鋳物等の分野で使用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例、比較例により本発明の製造方法をさらに詳細に説明する。例中特に断りの無い限り「部」、「％」は質量基準である。
【００２８】
本発明の製造方法において、樹脂の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。その測定条件を以下に示す。
【００２９】
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００３０】
実施例１
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０モル）、メチルイソブチルケトン４００ｇ及び９２％パラホルムアルデヒド２９．３ｇ（０．９モル）を仕込んだ。続いて攪拌しながら５０％濃度に調整したパラトルエンスルホン酸の水溶液４．８ｇを添加した。その後、攪拌しながら８０℃に昇温し、２時間反応させた。反応終了後、系内の溶液を分液ロートに移し水層を有機層から分離除去した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、フェノール樹脂（２，７−ジヒドロキシナフタレン由来の骨格を有するノボラック樹脂）を１７２ｇ得た。
【００３１】
得られたフェノール樹脂をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８４０のフェノール樹脂が９６％存在している事が確認できた。また、該フェノール樹脂中のＭｎが３００未満の生成物の含有率は合計で２．９５％であり、残モノマー〔未反応の原料やキノン体等の分解物を言う。以下同じ〕の含有率は０．７％であった。また、電界脱離質量分析法（ＦＤ−ＭＳ）によるチャートから、原料（２，７−ジヒドロキシナフタレン）と比較してメチレン結合による伸張物が確認できた。更に、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ-ＩＲ）による測定チャートから芳香族エーテル由来の吸収（１２５０ｃｍ−１）は発見できず、これにより、本実施例では水酸基同士の脱水エーテル化反応（水酸基が消失）は生じず、メチレン結合を有したノボラック樹脂が得られたと推定した。
【００３２】
実施例２
９２％パラホルムアルデヒド２９．３ｇの替わりに、ホルムアルデヒドの４１％水溶液（ホルマリン）６５．７ｇ（０．９モル）を用いたほかは実施例１と同様の操作を行い、２，７−ジヒドロキシナフタレン由来の骨格を有するノボラック樹脂１７１ｇを得た。
【００３３】
得られたフェノール樹脂をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８０５のフェノール樹脂が９７％存在している事が確認できた。また、該フェノール樹脂中のＭｎが３００未満の生成物の含有率は合計で２．８％であり、残モノマーの含有率は０．６％であった。
【００３４】
実施例３
９２％パラホルムアルデヒド２９．３ｇの替わりにホルマリンを５８．６ｇ（０．８モル）用い、且つ、メチルイソブチルケトン３００ｇを用いたほかは実施例１と同様の操作を行い、２，７−ジヒドロキシナフタレン由来の骨格を有するノボラック樹脂１６３ｇを得た。
【００３５】
得られたフェノール樹脂をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２６１のフェノール樹脂が９７％存在している事が確認できた。また、該フェノール樹脂中のＭｎが３００未満の生成物の含有率は合計で４．２％であり、残モノマーの含有率は０．８％であった。
【００３６】
実施例４
９２％パラホルムアルデヒド２９．３ｇの替わりにホルマリンを５８．６ｇ（０．８モル）用い、メチルイソブチルケトン３００ｇを用い、且つ、５２℃で１０時間反応する以外は実施例１と同様の操作を行い、２，７−ジヒドロキシナフタレン由来の骨格を有するノボラック樹脂１６４ｇを得た。
【００３７】
得られたフェノール樹脂をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２３２のフェノール樹脂が９６％存在している事が確認できた。また、該フェノール樹脂中のＭｎが３００未満の生成物の含有率は合計で４．３％であり、残モノマーの含有率は０．８５％であった。
【００３８】
実施例５
９２％パラホルムアルデヒド２９．３ｇの替わりにホルマリンを５８．６ｇ（０．８モル）用い、メチルイソブチルケトン３００ｇを用い、且つ、９８℃で１時間反応する以外は実施例１と同様の操作を行い、２，７−ジヒドロキシナフタレン由来の骨格を有するノボラック樹脂１６５ｇを得た。
【００３９】
得られたフェノール樹脂をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２８３のフェノール樹脂が９７％存在している事が確認できた。また、該フェノール樹脂中のＭｎが３００未満の生成物の含有率は合計で４．２％であり、残モノマー（未反応の原料２，７−ジヒドロキシナフタレン）の含有率は０．９％であった。
【００４０】
実施例６
９２％パラホルムアルデヒド２９．３ｇの替わりにホルマリンを５８．６ｇ（０．８モル）用い、メチルイソブチルケトン３００ｇを用い、且つ、１０２℃で１時間反応する以外は実施例１と同様の操作を行い、２，７−ジヒドロキシナフタレン由来の骨格を有するノボラック樹脂１６６ｇを得た。
【００４１】
得られたフェノール樹脂をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３１２のフェノール樹脂が９６％存在している事が確認できた。また、該フェノール樹脂中のＭｎが３００未満の生成物の含有率は合計で４．３％であり、残モノマーの含有率は１．２％となり、残モノマーが１％を超える結果となった。
【００４２】
実施例７
９２％パラホルムアルデヒド２９．３ｇの替わりにホルマリンを５８．６ｇ（０．８モル）用い、メチルイソブチルケトン３００ｇを用い、且つ、４８℃で１０時間反応する以外は実施例１と同様の操作を行い、２，７−ジヒドロキシナフタレン由来の骨格を有するノボラック樹脂１５７ｇを得た。
【００４３】
得られたフェノール樹脂をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９６５のフェノール樹脂が９５％存在している事が確認できた。尚、５時間反応時間を延長すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２３２、Ｍｎが３００未満の生成物の含有率は合計で４．３％、残モノマーの含有率は０．８５％のノボラック樹脂が得られた。本実施例から反応時間が長くなるものの、４８℃の温度条件下でも反応は進行し、２，７−ジヒドロキシナフタレン由来の骨格を有するノボラック樹脂が得られることが明らかとなった。
【００４４】
比較例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１．０モル）、メチルイソブチルケトン３００ｇ及び４９％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃でホルマリン３６．５ｇ（０．５モル）を１時間要して滴下した。反応終了後、反応に使用した水酸化ナトリウムを同じモル数の塩酸で中和した。次いでメチルイソブチルケトンと未反モノマーを蒸留、水蒸気蒸留により除去し、反応物を１６２ｇ得た。
【００４５】
得られた反応物をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５０の化合物が９７％存在している事が確認できた。重水素置換ジメチルホルムアミドを溶媒とした炭素１３−ＮＭＲより、２量体が得られたと推定した。
【００４６】
比較例２
５リットルの４つロフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０g（１．０モル）、メチルイソブチルケトン３０００ｇ及びシュウ酸１００ｇを仕込み、窒素気流下、撹拝しながら８０℃で４１％ホルマリン３６．５ｇ（０．５モル）を１時間要して滴下した。反応終了後、系内の溶液を分液ロートに移し水層を有機層から分離除去した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、フェノール樹脂を１６１ｇ得た。
【００４７】
得られた反応物をＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５０の化合物が９７％存在している事が確認できた。重水素置換ジメチルホルムアミドを溶媒とした炭素１３−ＮＭＲより、２量体が得られたと推定した。