(57)【要約】【課題】フッ素イオンを含有する水からフッ素イオンを効率よく除去して処理水を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明は、フッ素含有水にリン酸水素カルシウム二水和物と鉄イオンとを添加する工程を有することを特徴とする、フッ素イオンが除去された処理水の製造方法である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有水にリン酸水素カルシウム二水和物と鉄イオンとを添加する工程を有することを特徴とする、
フッ素イオンが除去された処理水の製造方法。
【請求項２】
鉄イオンが塩化鉄として添加される請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
処理水のｐＨが３以上である請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素イオンが除去された処理水の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保全、公害防止の立場から、公共水域へ放流される排水中のフッ素濃度は、水質汚濁防止法において排水基準８ｍｇ／Ｌ以下と規定され、また、環境基準では０．８ｍｇ／Ｌ以下と規定され、厳しく規制されている。
【０００３】
水に含有されるフッ素を低減する方法としては、フッ素を含有する排水にリン酸水素カルシウム二水和物（ＤＣＰＤ）を添加してフッ素を処理する方法（特許文献１）、アルミニウムが共存するフッ素含有排水にカルシウムイオンを添加する処理方法において、生成フッ化カルシウムの可溶化防止のためにリン酸イオンを添加し、リン酸イオンの残留を防止するために鉄イオンを添加する方法（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３５８３０９号公報
【特許文献２】特開２００７−１９０５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、出願人らがリン酸水素カルシウム二水和物を工場からの排水や環境中の水に添加したところ、フッ素イオンとリン酸水素カルシウム二水和物とが化学量論的に反応せず、著しく非効率であった。
【０００６】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、フッ素イオンを含有する水からフッ素イオンを効率よく除去して処理水を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、フッ素含有水にリン酸水素カルシウム二水和物と鉄イオンとを添加する工程を有することを特徴とする、フッ素イオンが除去された処理水の製造方法である。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
リン酸水素カルシウム二水和物は、フッ素含有水中のフッ素イオンと反応して、難溶性のフルオロアパタイトを生成する（フッ素固定化反応）。このフッ素固定化反応を利用して水中のフッ素イオンを低減する方法が知られている。しかしながら、出願人らがリン酸水素カルシウム二水和物を工場からの排水や環境中の水に添加したところ、フッ素イオンとリン酸水素カルシウム二水和物とが化学量論的に反応せず、著しく非効率であった。
【００１０】
例えば、後述する参考例は、イオン交換水にフッ化ナトリウムを溶解させたフッ素含有模擬液を調製し、当該フッ素含有模擬液に対してリン酸水素カルシウム二水和物を添加した場合のフッ素固定化反応の様子を示す。これによれば、フッ素固定化反応は化学量論に近い効率で進行することが分かる。一方、比較例１及び２は、フッ素含有排水や温泉水に対してリン酸水素カルシウム二水和物を添加した場合のフッ素固定化反応の様子を示すが、上記参考例に比べてフッ素固定化反応の反応効率が著しく劣ることが分かる（図６参照）。
【００１１】
出願人らは、異なる水質を有するフッ素含有水に対しても高効率でフッ素固定化反応を進行させる手段を鋭意検討した結果、フッ素固定化反応において鉄イオンを存在させることにより反応効率が向上することを見出し本発明を完成した。本発明の製造方法は、リン酸水素カルシウム二水和物によるフッ素固定化反応において、鉄イオンを存在させることを特徴とする。鉄イオンはリン酸水素カルシウム二水和物１ｇ当りのフッ素の固定化反応量を増加させる。フッ素固定化反応量の増加はフッ素の効率的な処理に繋がる。すなわち、リン酸水素カルシウム二水和物の使用量を削減できる。
【００１２】
鉄イオンによって反応効率が向上する理由は明確ではないが、次のように推測される。すなわち、フッ素イオン含有水に存在するフッ素イオン以外のイオン（以下、妨害イオンという。）がフッ素イオンとリン酸水素カルシウム二水和物との反応を阻害していると推測されるが、鉄イオンがリン酸水素カルシウム二水和物に優先して妨害イオンと何らかの相互作用をすることによって、フッ素イオンとリン酸水素カルシウム二水和物とが極めて化学量論に近いレベルで反応できるからであると考えられる。
【００１３】
上記フッ素含有水としては、フッ素を含有する水であれば特に限定されないが、工場排水、温泉水、河川の水等が挙げられる。工場排水としては、シリコンウェハ製造工場、半導体製造工場等から排出されるフッ素含有排水、金属工場から排出される酸洗排水、アルミニウム表面処理排水、フッ酸製造排水、肥料製造排水、ごみ焼却排水等が挙げられる。
【００１４】
上記フッ素含有水としては、全蒸発残留物が１．０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましく、また、懸濁物質が１．０ｍｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。本明細書において、上記全蒸発残留物及び懸濁物質は、フッ素含有水に含まれる上記妨害イオンの総量（数）を表す。従って、上記全蒸発残留物及び懸濁物質が上記の数値未満のフッ素含有水であってもフッ素固定化反応は進行するし、鉄イオンを添加することも妨げられないが、鉄イオンを添加することによる反応効率の著しい向上効果は得られにくい。
【００１５】
上記全蒸発残留物及び懸濁物質は、ＪＩＳ  Ｋ０１０２に準じて測定する値である。
【００１６】
上記鉄イオンは、３価の鉄イオンであることが好ましく、また、塩化鉄、硝酸鉄及び硫酸鉄からなる群より選択される少なくとも１種の化合物として添加されることが好ましく、塩化鉄として添加されることがより好ましい。
【００１７】
上記塩化鉄等の化合物は、フッ素含有水に粉状で添加されるものであってもよいし、水溶液の状態で添加されるものであってもよい。
【００１８】
上記フッ素含有水は、フッ素イオンの高い除去効率が得られる点で、ｐＨが３以上であることが好ましい。また、鉄イオンは、処理水のｐＨが３以上となるように添加することが好ましい。鉄イオンを添加するとｐＨが低下するが、フッ素含有水のｐＨが３未満となると、リン酸水素カルシウム二水和物が一部溶解してフッ素イオンとの反応効率が低下するおそれがある。鉄イオンの添加等によってｐＨが低下する場合であっても、鉄イオンの添加からフッ素固定化反応の終了まで、ｐＨが３未満とならないように維持することが好ましい。従って、本発明の製造方法によって得られる処理水もｐＨが３以上であることが好ましい。上記ｐＨはいずれも４以上であることがより好ましい。上記フッ素含有水又は処理水のｐＨが３未満である場合、若しくは、各工程中にｐＨが３未満となる場合、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等でｐＨを３以上に調整してもよい。
【００１９】
上記鉄イオンは、フッ素含有水に対して５〜１５０ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。上記鉄イオンの添加量が少なすぎると、排水中のフッ素イオンを充分に除去できず、上記鉄イオンの添加量が多すぎると、水酸化鉄等の鉄含有沈殿物が析出し、添加量に応じた効果が得られず経済的でない。より好ましい下限は１００ｐｐｍである。
【００２０】
また、上記フッ素含有水及び処理水は、ｐＨが１１以下であることが好ましい。ｐＨが１１を超えると、リン酸水素カルシウム二水和物とフッ素イオンとの反応が進行しないおそれがある。上記フッ素含有水又は処理水のｐＨが１１を超える場合、若しくは、各工程中にｐＨが１１を超える場合、塩酸等でｐＨを１１以下に調整してもよい。
【００２１】
本発明の製造方法によれば、得られる処理水中のフッ素イオン濃度を８ｐｐｍ以下、好ましくは０．８ｐｐｍ以下とすることができ、リン酸水素カルシウム二水和物１ｇあたりのフッ素除去量を１ｍｇ−Ｆ／ｇ以上、好ましくは１０ｍｇ−Ｆ／ｇ以上とすることができる。
【００２２】
本発明において、フッ素含有水中のフッ素イオン濃度は、ＪＩＳ  Ｋ０１０２に準拠した方法により測定することができる。
【００２３】
本発明の製造方法は、フッ素含有水にカルシウムイオンを添加してフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を生成させる工程、及び、生成したフッ化カルシウムを除去してフッ素イオン濃度が低減されたフッ素含有水を回収する工程を含むものであってもよい。これらの工程はフッ素含有水にリン酸水素カルシウム二水和物と鉄イオンとを添加する工程の前に行うことが好ましい。これらの工程は、比較的低コストのカルシウム化合物を使用するものであるので、特にフッ素含有水のフッ素イオン濃度が高い場合に処理水の製造コストを削減できる。上記カルシウムイオンは、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、塩化カルシウム等のカルシウム化合物として添加されることが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法は、リン酸水素カルシウム二水和物にフッ素イオンを反応させる工程を含むものであってもよく、その工程は撹拌しながら行うものであってもよい。また、上記反応終了後に未反応のリン酸水素カルシウム二水和物及び生成したフルオロアパタイト等の固形分を分離して、フッ素イオンが除去された処理水を回収する工程を含むものであってもよい。上記固形分を分離する方法としては、固形分と処理水とを分離することができる方法であれば特に限定されないが、例えば、フィルタープレス、加圧浮上、又は、遠心分離による方法等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の製造方法は、フッ素イオン含有水を処理する方法としても好適に利用可能である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、上述した構成よりなるので、フッ素イオンを効率よく除去することができ、経済的に処理水を製造できる。また、リン酸水素カルシウム二水和物１ｇ当りのフッ素の反応量が増加するので、従来の方法よりもリン酸水素カルシウム二水和物の使用量を削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１及び比較例１のＤＣＰＤ添加量と残留フッ素濃度との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１及び比較例１の残留フッ素濃度とフッ素の除去量との関係を示すグラフである。
【図３】実施例２及び３、並びに、比較例２のＤＣＰＤ添加量と残留フッ素濃度との関係を示すグラフである。
【図４】実施例２及び３、並びに、比較例２の残留フッ素濃度とフッ素の除去量との関係を示すグラフである。
【図５】参考例、並びに、比較例１及び２のＤＣＰＤ添加量と残留フッ素濃度との関係を示すグラフである。
【図６】参考例、並びに、比較例１及び２の残留フッ素濃度とフッ素の除去量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に実施例・比較例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００２９】
実施例１
フッ素化学製造工程から排出されるフッ素含有排水（フッ素濃度約２０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ６〜７、全蒸発残留物１．５９ｇ／Ｌ、懸濁物質３７５ｍｇ／Ｌ）１００ｍｌに表１に示す添加量でリン酸水素カルシウム二水和物（ＤＣＰＤ：太平化学産業社製）及び塩化鉄（ＦｅＣｌ３）を添加して、常温常圧下に１５０ｒｐｍの撹拌速度で４８時間攪拌した。塩化鉄は、フッ素含有排水１０００ｍｌに対して２３．２ｍｇ（鉄イオン質量換算：８ｐｐｍ）となるように添加した。
【００３０】
表１に４８時間後の処理水のフッ素濃度（残留フッ素濃度（ｐｐｍ））を示す。なお、上記全蒸発残留物、上記懸濁物質、並びに、表中のフッ素含有水及び処理水のフッ素イオン濃度は、ＪＩＳ  Ｋ０１０２に準拠した方法により測定した。
【００３１】
比較例１
塩化鉄を添加しなかった他は実施例１と同様にして処理水を得た。
【００３２】
【表１】
2010179241.tif 000002
【００３３】
なお、撹拌時間４８時間は、フッ素含有排水に対して大過剰（理論当量の７６．９倍）のＤＣＰＤを添加した場合のフッ素残留濃度と反応時間との関係（表２）に基づいて、充分な平衡状態となる条件として採用したものである。
【００３４】
【表２】
2010179241.tif 000003
【００３５】
実施例２及び３
フッ素を含有する温泉水（下湯原温泉郷濃縮温泉水（アルカリ性単純泉）、ｐＨ１０．０８、全蒸発残留物１．４７ｇ／Ｌ、懸濁物質１．０ｍｇ／Ｌ）に純水を添加してフッ素濃度を１５〜１６ｐｐｍに調整した。フッ素濃度を調整した温泉水をフッ素含有排水に代えて使用し、塩化鉄をそれぞれフッ素含有排水１０００ｍｌに対して５８．１ｍｇ（２０ｐｐｍ）、２９１ｍｇ（１００ｐｐｍ）とした他は実施例１と同様にして処理水を得た。表３に４８時間後の処理水のフッ素濃度（残留フッ素濃度（ｐｐｍ））を示す。
【００３６】
比較例２
塩化鉄を添加しなかった他は実施例２と同様にして処理水を得た。
【００３７】
【表３】
2010179241.tif 000004
【００３８】
図２及び４より、鉄イオンを添加するとＤＣＰＤ１ｇあたりのフッ素除去量が増加することが分かる。
【００３９】
参考例
純水１０００ｍｌにフッ化ナトリウム（ＮａＦ）約４０ｍｇを添加し、均一になるまで攪拌してフッ素含有模擬液（ｐＨ６．５５、全蒸発残留物７３ｍｇ／Ｌ、懸濁物質７５ｍｇ／Ｌ）を得た。フッ素含有排水に代えてフッ素含有模擬液を使用した他は、実施例１と同様にして処理水を得た。表４に４８時間後の処理水のフッ素濃度（残留フッ素濃度（ｐｐｍ））を示す。
【００４０】
【表４】
2010179241.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の処理水の製造方法は、電気めっき業、半導体製造業、電子管製造業、ガラス工業等、フッ素含有排水が排出される分野、又は、温泉水等の自然環境に存在するフッ素含有水を処理する分野において、好適に利用可能である。
【図１】
2010179241.tif 000006
【図２】
2010179241.tif 000007
【図３】
2010179241.tif 000008
【図４】
2010179241.tif 000009
【図５】
2010179241.tif 000010
【図６】
2010179241.tif 000011