(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池用電解液として使用し得る、低粘度な難揮発性の非水電解液を提供する。【解決手段】下記一般式(Ｉ)で表される鎖状エーテルと、電解質としてリチウム塩を含むことを特徴とする非水電解液。【化１】2010277960.tif 000018（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ３は、置換基を有していてもよい総炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ３が同時に同じ基となることはない。Ｒ２は、主鎖を構成する炭素数が２〜４である総炭素数２〜４のアルキレン基を示し、置換基を有していてもよい。ｎは２〜６の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(Ｉ)で表される鎖状エーテルと、電解質としてリチウム塩を含むことを特徴とする非水電解液。
【化１】
2010277960.tif 000016
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ３は、置換基を有していてもよい総炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ３が同時に同じ基となることはない。Ｒ２は、主鎖を構成する炭素数が２〜４である総炭素数２〜４のアルキレン基を示し、置換基を有していてもよい。ｎは２〜６の整数である。）
【請求項２】
前記リチウム塩が下記一般式（ＩＩ）で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【化２】
2010277960.tif 000017
（一般式（ＩＩ）中、ｎ、ｍは０〜５の整数を示す。）
【請求項３】
前記一般式(ＩＩ)で表されるリチウム塩が、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドリチウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記リチウム塩がＬiＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣｌＯ４からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される鎖状エーテルにおいて、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが３であり、かつＲ３がエチル基、ｎ−プロピル基、及びｎ−ブチル基から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される鎖状エーテルにおいて、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが４であり、かつＲ３がエチル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）で表される鎖状エーテル（Ａ）と前記リチウム塩（Ｂ）とのモル比率Ａ／Ｂが０．５〜２であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液。
【請求項８】
前記モル比率Ａ／Ｂが１であることを特徴とする請求項７に記載の非水電解液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解液を用いてなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年多く用いられるようになったリチウム一次電池、リチウム二次電池等の蓄電デバイスにおいては、リチウムイオンが移動することにより充放電が行われる。
これら蓄電デバイスが使われる携帯用機器の小型高性能化に伴って、蓄電デバイスには高エネルギー密度化が求められている。
【０００３】
これらの電池は、リチウム塩を有機溶媒に溶解した電解液が用いられており、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒や、ジメチルカーボネート等の有機溶媒が用いられている。
【０００４】
これら有機溶媒は揮発性を有し、また可燃性でもあるため、環境への影響や、過熱時の発火の問題等も有する。
【０００５】
上記問題点を解決する手法の一つとして、いわゆる常温溶融塩を用いる手法も提案されている。即ち、常温溶融塩は、イオンに解離可能な塩でありながら常温で液体の化合物であり、また不揮発性のため発火の危険もないため、該常温溶融塩を溶媒とし、リチウム塩をこの常温溶融塩に溶解することによって、揮発性有機溶媒による環境への影響や安全性の問題を低減する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、特定の構造のエーテル化合物を配位子として有するエーテル錯塩が提案されており、難揮発性を示すことが報告されており（例えば、非特許文献１参照）、当該エーテル錯塩を電解液として利用することも考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−４３４０７号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６３３９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ, Ｖｏｌ.１１７, Ｐ：５９２９（２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記常温溶融塩を電解液に用い、従来リチウムイオン電池の負極活物質に使用されている黒鉛を用いると、常温溶融塩が分解または黒鉛の層間に常温溶融塩を構成するカチオンが挿入されて黒鉛の層状構造が破壊されるという問題があった。また、融点は０℃より低い常温溶融塩は種類が少なく、０℃より低い温度でも使用できる常温溶融塩が少ないという課題があった。
また、前記エーテル錯塩は、高粘度であり、電極またはセパレーターへの含浸性が悪く、電池の作製工程におけるハンドリングが悪いという問題点があった。
【００１０】
本発明は、前記従来の問題点に鑑み、低粘度で難揮発性の非水電解液を提供することを目的とする。
また、本発明は、低温特性に優れ、また、発火の危険性が少なく安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は上記課題を解決する為に鋭意検討を行った結果、特定の比率の非対称構造の鎖状エーテルとリチウム塩の混合物が、室温においても低粘度の液体であることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、前記課題を解決する本発明は以下の通りである。
【００１２】
（１）下記一般式(Ｉ)で表される鎖状エーテルと、電解質としてリチウム塩を含むことを特徴とする非水電解液。
【００１３】
【化１】
2010277960.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ３は、置換基を有していてもよい総炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ３が同時に同じ基となることはない。Ｒ２は、主鎖を構成する炭素数が２〜４である総炭素数２〜４のアルキレン基を示し、置換基を有していてもよい。ｎは２〜６の整数である。）
【００１４】
（２）前記リチウム塩が下記一般式（ＩＩ）で表される構造であることを特徴とする前記（１）に記載の非水電解液。
【００１５】
【化２】
2010277960.tif 000003
（一般式（ＩＩ）中、ｎ、ｍは０〜５の整数を示す。）
【００１６】
（３）前記一般式(ＩＩ)で表されるリチウム塩が、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドリチウムであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の非水電解液。
【００１７】
（４）前記リチウム塩がＬiＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣｌＯ４からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記（１）に記載の非水電解液。
【００１８】
（５）前記一般式（Ｉ）で表される鎖状エーテルにおいて、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが３であり、かつＲ３がエチル基、ｎ−プロピル基、及びｎ−ブチル基から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の非水電解液。
【００１９】
（６）前記一般式（Ｉ）で表される鎖状エーテルにおいて、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが４であり、かつＲ３がエチル基であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の非水電解液。
【００２０】
（７）前記一般式（Ｉ）で表される鎖状エーテル（Ａ）と前記リチウム塩（Ｂ）とのモル比率Ａ／Ｂが０．５〜２であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の非水電解液。
【００２１】
（８）前記モル比率Ａ／Ｂが１であることを特徴とする前記（７）に記載の非水電解液。
【００２２】
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の非水電解液を用いてなるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、リチウムイオン電池用電解液として使用し得る、低粘度で難揮発性の非水電解液を提供することができる。
また、本発明によれば、低温特性に優れ、また、発火の危険性が少ない安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の非水電解液は、下記一般式(Ｉ)で表される鎖状エーテルと、電解質としてリチウム塩を含むことを特徴としている。
【００２５】
【化３】
2010277960.tif 000004
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ３は、置換基を有していてもよい総炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ３が同時に同じ基となることはない。Ｒ２は、主鎖を構成する炭素数が２〜４である総炭素数２〜４のアルキレン基を示し、置換基を有していてもよい。ｎは２〜６の整数である。）
【００２６】
（鎖状エーテル）
本発明に係る鎖状エーテルは前記一般式（Ｉ）で表されるが、一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ３は、置換基を有していてもよい総炭素数が１〜４のアルキル基を示し、同時に同じ基となることはない。前記置換基としては、フッ素、塩素等のハロンゲン基、ニトリル基、ケトン基、アルケニル基等が挙げられる。
【００２７】
一般式（Ｉ）で表される鎖状エーテルは非対称構造であり、非対称構造とすることで低融点かつ低粘度となる傾向がある。
【００２８】
Ｒ１又はＲ３として示される、置換基を有していてもよい総炭素数１〜４のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の無置換アルキル基；モノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフルオロアルキル基；トリクロロメチル基、２−クロロエチル基、ペンタクロロエチル基等のクロロアルキル基；等を挙げることができる。
【００２９】
炭素数が多くなりすぎると、粘度が上昇する傾向が強いため、前記Ｒ１又はＲ３が炭素数５以上のアルキル基では、高粘度かつ低イオン伝導性となり、やはり本発明の目的である、良好な粘度及びイオン伝導度の非水電解液を得ることが困難となる。従って、Ｒ１、Ｒ３としては、メチル基又はエチル基、プロピル基、ブチル基であることが好ましく、さらにはメチル基、エチル基であることが好ましい。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ２は、置換基を有していてもよい、総炭素数が２〜４のアルキレン基であり、その主鎖を構成する炭素数は２〜４である。上記Ｒ２における主鎖の炭素数が１である化合物は、安定性が低く、室温付近では安定な化合物として得ることができない傾向がある。他方、主鎖の炭素数が５以上では、化学的安定性が低くなるばかりでなく、イオン伝導度も低下する傾向がある。Ｒ２として特に好ましくは、主鎖を構成する炭素数が２のものである。
【００３１】
また、Ｒ２は、総炭素数が２〜４であれば置換されていてもよい（総炭素数は、置換基を有する場合には、該置換基の炭素原子も含む数である）。総炭素数が５以上では、やはりイオン伝導度が充分なものとならない傾向がある。なお、前記置換基としては、アルキル基、フッ素、塩素等のハロンゲン基、アリル基、アリール基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、ニトリル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ２として好適な基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の無置換アルキレン基；イソプロピレン基、イソブチレン基等のアルキル置換アルキレン基、テトラフルオロエチレン基、１，１−ジフルオロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基等のフルオロアルキレン基；テトラクロロエチレン基、１，２−ジクロロエチレン基、１，１−ジクロロエチレン基等のクロロアルキレン基等を挙げることができる。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）において、ｎは２〜６の整数を示す。ｎが１であると、難燃性の効果が得られ難い傾向がある。また、ｎが６を超えると非水電解液の粘度が高くなる傾向があり、非水電解液の電極への浸透性が低下する傾向がある。また、低イオン伝導性となりレート特性が低下する傾向がある。ｎを２〜６とすることで、イオン導電性塩と相互作用できるエーテル中の酸素原子の数が増えるため、融点が低くなる傾向が有る。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）で表される鎖状エーテルにおいて、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが３であり、かつＲ３がエチル基、ｎ−プロピル基、及びｎ−ブチル基から選ばれる少なくとも一種であることが、低粘度化でき、また、様々なリチウム塩と組み合わせても常温で液体となる傾向がある点で好ましい。
【００３５】
また、前記一般式（Ｉ）で表される鎖状エーテルにおいて、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎがｎ＝４であり、かつＲ３がエチル基であることが、低粘度化の点で好ましい。
【００３６】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される鎖状エーテルとして具体的には、下記化合物を例示することができる。
【００３７】
【化４】
2010277960.tif 000005
【００３８】
【化５】
2010277960.tif 000006
【００３９】
【化６】
2010277960.tif 000007
【００４０】
【化７】
2010277960.tif 000008
【００４１】
一般式（Ｉ）で表される鎖状エーテルの製造方法は特に制限されるものではないが、強塩基存在下において、アルコール類とハロゲン化物とを反応させて得ることができる。強塩基としてはＮａＨ、アルキルリチウムなどを挙げることができる。また、アルコール類としては、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。ハロゲン化物としては、ブロモエタン、１−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、１−ブロモプロペン、１−ブロモブテン、ヨードエタン、１−ヨードプロパン、１−ヨードプロペン、１−ヨードブタン、１−ヨードブテンなどを挙げることができる。
【００４２】
電解液を構成するエーテルの沸点又は引火点が高いほど、リチウム電池又はリチウムイオン電池として使用した際の発火の危険性が低くなる傾向があるため好ましい。そのため、本発明で用いられる鎖状エーテルは、沸点が１００℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。
【００４３】
（電解質）
本発明の非水電解液は、電解質としてリチウム塩を含む。当該リチウム塩としては、リチウム電池又はリチウムイオン電池の作動電圧範囲で安定なリチウム塩であれば、特に制限はないが、下記一般式（ＩＩ）で表される構造であるものが好ましい。
【００４４】
【化８】
2010277960.tif 000009
（一般式（ＩＩ）中、ｎ、ｍは０〜５の整数を示す。）
【００４５】
本発明で用いられるリチウム塩として、具体的には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）等が挙げられる。特に、一般式（ＩＩ）で表されるものとしては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）等が挙げられる。
これらのリチウム塩は、１種単独で用いることも、２種以上混合して用いることもできる。
【００４６】
なお、前記鎖状エーテルとリチウム塩との混合物の融点が室温よりも高く、室温（約２５℃）において固体である場合、有機溶媒に溶解して使用することができる。
また、前記鎖状エーテルとリチウム塩との混合物が室温で液体であっても、粘度を下げる目的及びリチウム電池特性を向上するために有機溶媒を添加して用いてもよい。
【００４７】
上記有機溶媒としては、リチウム塩を溶解可能であるとともに、リチウム電池又はリチウムイオン電池の作動電圧範囲で安定なものであれば、特に制限はない。
有機溶媒の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリン−２−オン等のラクトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド類；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類又はこれらの各種有機溶媒の水素原子やアルキル基がフルオロアルキル基に置換されたフッ素系溶媒等が挙げられる。
これらの非水系有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
中でも、誘電率が大きく、電気化学的安定範囲及び使用温度範囲が広く、且つ安全性に優れるものが好ましく、例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートを主成分として含む混合溶媒や、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ―ブチロラクトン、フッ素化プロピレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、及びフッ素化γ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種の溶媒を用いることが好ましい。
【００４９】
本発明の非水電解液を製造する方法は特に制限はないが、前記鎖状エーテル（Ａ）と前記リチウム塩（Ｂ）を特定の混合比率で反応させ、混合物を得ることにより製造する方法が反応の容易さから好適である。
【００５０】
鎖状エーテル（Ａ）とリチウム塩（Ｂ）の混合モル比率Ａ／Ｂは、０．８≦（Ａ／Ｂ）≦５であることが好ましく、０．５≦（Ａ／Ｂ）≦２が更に好ましく、１が更に好ましい。この比率が０．５未満であると高粘度となり、セパレーター及び電極への含浸性が低下して、電池の性能が十分に発揮できない可能性が有る。この比率が２を超えると、リチウム塩の濃度が低下してイオン伝導性が低下し，電池の性能が低下する恐れがある。
【００５１】
上記電解液の製造において、反応温度や時間は特に限定はない。一般的には、攪拌下、用いる原料鎖状エーテルの沸点以下の温度で、鎖状エーテルとリチウム塩、及び必要により有機溶媒とを混合し、数分〜数時間で反応は完結するため、本発明においても適宜反応時間、反応温度を調整すればよい。
なお、反応が完了して混合物が得られたことの確認は、粘度確認により行うことができる。一定時間後に粘度の変化がないことによって確認できる。
【００５２】
上記電解液は、粘度が２０００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。ここで粘度とは、粘弾性測定装置（ＡＮＴＯＮ  Ｐａａｒ株式会社製「Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１」）を用いて測定した３０℃での粘度をさす。粘度を上記範囲とするには、鎖状エーテルやリチウム塩を適宜選択する、鎖状エーテルとリチウム塩との混合比率を調整する、又は電解液に有機溶媒を添加する等で達成できる。
【００５３】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、既述の本発明の非水電解液を用いてなることを特徴とし、例えば、負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、本発明の非水電解液を注入することにより得ることができる。
【００５４】
正極に含まれる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５等の遷移金属酸化物、ＭｏＳ２、ＴｉＳ等の遷移金属硫化物、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物、ポリ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）等のジスルフィド化合物等が用いられる。
【００５５】
負極に含まれる負極活物質としては、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、リチウムを吸蔵・放出できる炭素質材料、黒鉛、フェノール樹脂、フラン樹脂等のコークス類、炭素繊維、ガラス状炭素、熱分解炭素、活性炭等が用いられる。
【００５６】
電極活物質を用いて帯電デバイス用電極を作製する際に、バインダーと共に導電助剤を用いることが好ましく、用いられる導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、導電性カーボン、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属繊維等が用いられる。これらの中でも、少量の配合で所望の導電性を確保できるアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。
なお、導電助剤は、電極活物質に対して、通常０．５〜５０質量％程度配合されるが、１〜３０質量％配合することがより好ましい。
【００５７】
帯電デバイス用電極を作製する際に導電助剤と共に用いられるバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができる。
例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が挙げられる。
なお、帯電デバイス用電極の作製において、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水、アルコール類等の塗工溶媒を用いることも好ましい。
【００５８】
帯電デバイスに用いるセパレーターとしても、公知の各種セパレーターを用いることができる。具体例としては、紙製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、ガラス繊維製セパレーター等が挙げられる。
【００５９】
ただし、電解液が高粘度である場合には、ポリプロピレン製やポリエチレン製のものを用いると濡れ性が悪くなる可能性があるため、ポリプロピレンやポリエチレン多孔体の表面をシラン且つプリング剤や樹脂等によって処理したセパレーターを用いることでセパレーターへの濡れ性を向上させることができる。
【００６０】
本発明のリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。
【００６１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池などとして使用される。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。
【００６３】
（合成例１）
〜鎖状エーテル（１）の合成〜
【化９】
2010277960.tif 000010
【００６４】
４ｇ（０．１ｍｏｌ）の水素化ナトリウム（純度６０％、残分４０％はミネラルオイル）（和光純薬株式会社製）をジメチルホルムアミド（和光純薬株式会社製）２０ｍｌに溶解し、次いで、８．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）のトリエチレングリコールモノメチルエーテル（シグマ  アルドリッチ  ジャパン株式会社製）をジメチルホルムアミド（和光純薬株式会社製）１００ｍｌに溶解させたものを滴下して加えた。次いで５．４５ｇ（０．０５ｍｏｌ）のブロモエタン（東京化成工業株式会社製）をジメチルホルムアミド（和光純薬株式会社製）１００ｍｌに溶解させたものを滴下して加え、室温で２４時間反応させた。次いで純水１００ｍＬ加え、１００ｍＬのクロロホルム（和光純薬株式会社製）で５回抽出させ、蒸留によって精製して、無色透明の液体７．６５ｇを得た。
【００６５】
テトラメチルシランを基準物質としてＮＭＲ（日本電子株式会社製「ＡＬ４００」）を用いて構造を同定したところ、１Ｈ−ＮＭＲ：δ  ３．６５−３．４７ｐｐｍ(ｍ,１４Ｈ),  ３．３６ｐｐｍ(ｓ，３Ｈ), １．１９ｐｐｍ(ｔ，３Ｈ) であった。
【００６６】
（合成例２）
〜鎖状エーテル（２）の合成〜
【化１０】
2010277960.tif 000011
【００６７】
合成例１においてブロモエタンの代わりに、１−ブロモプロパン（東京化成工業株式会社製）を６．１５ｇ（０．０５ｍｏｌ）用いた以外は同様にして合成した。合成例１と同様に構造を同定したところ、１Ｈ−ＮＭＲ：δ  ３．６６−３．５３ｐｐｍ(ｍ,１４Ｈ),  ３．４１ｐｐｍ(ｍ，２Ｈ),  ３．３７ｐｐｍ(ｓ，３Ｈ),１．８３（ｍ、２Ｈ）  ０．９０ｐｐｍ(ｔ，３Ｈ) であった。
【００６８】
（合成例３）
〜鎖状エーテル（３）の合成〜
【化１１】
2010277960.tif 000012
【００６９】
合成例１においてクロロエタンの代わりに、１−ブロモブタン（和光純薬株式会社製）を６．８５ｇ（０．０５ｍｏｌ）用いた以外は同様にして合成した。合成例１と同様に構造を同定したところ、１Ｈ−ＮＭＲ：δ  ３．６５−３．５３ｐｐｍ(ｍ,１４Ｈ),  ３．４３ｐｐｍ(ｍ，２Ｈ),  ３．４０ｐｐｍ(ｓ，３Ｈ),  ０．９２ｐｐｍ(ｔ，３Ｈ) であった。
【００７０】
（合成例４）
〜鎖状エーテル（４）の合成〜
【化１２】
2010277960.tif 000013
【００７１】
合成例１においてトリエチレングリコールモノメチルエーテルの代わりに、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬株式会社製）を１０．４g用いた以外は同様にして合成した。合成例１と同様に構造を同定したところ、１Ｈ−ＮＭＲ：δ  ３．６４−３．４８ｐｐｍ(ｍ,１８Ｈ),  ３．１８ｐｐｍ(ｓ，３Ｈ), １．１９ｐｐｍ(ｔ，３Ｈ) であった。
【００７２】
［実施例１］
合成例１で合成した鎖状エーテル（１）２．８８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）に、リチウム塩として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（森田化学工業株式会社製）を４．３１g（０．０１５ｍｏｌ）加えてアルゴン雰囲気下室温で２４時間攪拌し、無色透明の非水電解液（１）を得た。
【００７３】
［実施例２］
合成例２で合成した鎖状エーテル（２）３．０９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）に、リチウム塩として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドを４．３１g（０．０１５ｍｏｌ）加えてアルゴン雰囲気下室温で２４時間攪拌し、無色透明の非水電解液（２）を得た。
【００７４】
［実施例３］
合成例３で合成した鎖状エーテル（３）３．３０g（０．０１５ｍｏｌ）に、リチウム塩として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドを４．３１g（０．０１５ｍｏｌ）加えてアルゴン雰囲気下室温で２４時間攪拌し、無色透明の非水電解液（３）を得た。
【００７５】
［実施例４］
合成例４で合成した鎖状エーテル（４）３．５４g（０．０１５ｍｏｌ）に、リチウム塩として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドを４．３１g（０．０１５ｍｏｌ）加えてアルゴン雰囲気下室温で２４時間攪拌し、無色透明の非水電解液（４）を得た。
【００７６】
［実施例５］
合成例１で合成した鎖状エーテル（４）３．５４g（０．０１５ｍｏｌ）に、リチウム塩として、リチウムテトラフルオロボレートを１．４１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）加えてアルゴン雰囲気下室温で２４時間攪拌し、無色透明の非水電解液（５）を得た。
【００７７】
［比較例１］
４．８５ｇ（１７ｍｍｏｌ）のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに、３．０３ｇ（１７ｍｍｏｌ）のトリエチレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業(株)製）を加えてアルゴン雰囲気下室温で２４時間攪拌し、無色透明の液体を得て、これを非水電解液（６）とした。
【００７８】
［比較例２］
４．８５ｇ（１７ｍｍｏｌ）のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに、３．７７ｇ（１７ｍｍｏｌ）のテトラエチレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業(株)製）を加えてアルゴン雰囲気下室温で２４時間攪拌し、無色透明の液体を得て、これを非水電解液（７）とした。
【００７９】
［比較例３］
３．７７（１７ｍｍｏｌ）のテトラエチレングリコールジメチルエーテルに、リチウムテトラフルオロボレートを１．５９ｇ（１７ｍｍｏｌ）加えてアルゴン雰囲気下室温で４０℃にて２４時間攪拌した。その結果、白色固体を得た。
【００８０】
＜電解液の評価＞
（融点の測定）
実施例１〜５の非水電解液（１）〜（５）及び比較例１及び２の電解液（６）、（７）について、示差熱量分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製「ＤＤＳ−２２０」）を用いて、−１５０℃から１０℃/minで１００℃まで測定した。
【００８１】
（粘度の測定）
実施例１〜５の非水電解液（１）〜（５）及び比較例１及び２の非水電解液（６）、（７）について、粘弾性測定装置（ＡＮＴＯＮ  Ｐａａｒ株式会社製「Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１」）を用いて３０℃での粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
（イオン伝導率の測定）
実施例１〜５の非水電解液（１）〜（５）及び比較例１及び２の非水電解液（６）、（７）について、電気伝導率計（東亜ＤＫＫ製「ＣＧ５１１Ｂ」）を用いて３０℃でのイオン伝導率を測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
[実施例６]
（リチウムイオン二次電池用正極の作製）
正極活物質としてマンガン酸リチウム（アルドリッチ製）と、導電性カーボン（電気化学工業株式会社製「デンカブラック」）と、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＰＶＤＦ＃１１２０」）と、塗工溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）とを、活物質：導電性カーボン：バインダー樹脂：ＮＭＰ＝94：3：3：28（重量比）の割合で混合してペースト状にし、アルミ集電箔（日本蓄電器工業株式会社製「２０ＣＢ」）に塗布し、８０℃で４時間乾燥させた後、圧延してリチウムイオン二次電池用正極電極を得た。
【００８５】
（リチウムイオン二次電池の作製）
対極として厚さ１ｍｍの金属リチウムを用い、また作用極として前記で得られた正極電極を用い、両極をセパレーター（セルガード株式会社製「セルガード＃２３００」）を介して対向させた。実施例１で調製した非水電解液（１）を用い、通常の方法によってリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８６】
（リチウムイオン二次電池の評価）
対極（リチウム極）に対し、０．１Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで充電した。
放電はリチウム極に対して０．１Ｃに相当する電流で２．５Ｖまで行い、初期（初回）放電容量を測定した。上記初期測定は２５℃で行った。これを２サイクル行った後、０℃に温度を下げて同様の測定を行い、放電容量を測定した。結果を表２に示す。
【００８７】
[比較例４]
比較例１で用いた非水電解液を用いた以外は、実施例６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
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【００８９】
表１に示されるように、実施例１〜３の非水電解液の融点は低く、また、実施例４及び５の非水電解液は融点が-150℃であるか、又は過冷却状態であり、幅広い温度で液体状態が安定であることがわかる。また、対称構造のエーテル化合物を用いた場合、リチウム塩にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いた場合（比較例２）は、室温で液体であるものの、リチウムテトラフルオロボレートを用いた場合（比較例３）は固体であった。それに対して、非対称構造のエーテル化合物を用いた場合、リチウムテトラフルオロボレートを用いても、常温で液体であり、非対称構造のエーテルを用いることで、種々のリチウム塩と組み合わせても液体を得ることができることがわかった。
また、実施例６及び比較例４から分かるように、本発明の非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は低温特性にも優れることが分かる。