(57)【要約】【課題】本発明の目的は、陰イオン交換樹脂を用いて、ポリタングステン酸イオンを経由するにもかかわらず、塩の析出を伴うことなく極めて効率的にタングステン酸アンモニウム水溶液を製造する方法を提供することにある。【解決手段】本発明の製造方法は、タングステン酸アルカリ金属塩水溶液のｐＨを３．５〜８に調整することにより、ポリタングステン酸アルカリ金属塩水溶液を製造する第１工程と、該ポリタングステン酸アルカリ金属塩水溶液を陰イオン交換樹脂に接触させることにより、ポリタングステン酸イオンを陰イオン交換樹脂に吸着させる第２工程と、該第２工程を経た流出液を回収する第３工程と、該陰イオン交換樹脂に対して、８ｍｏｌ／Ｌ以上のアンモニアを含むアンモニア水を接触させることにより、ポリタングステン酸イオンを分解してタングステン酸イオンを溶離させる第４工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン酸アルカリ金属塩水溶液からタングステン酸アンモニウム水溶液を製造するタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法であって、
タングステン酸アルカリ金属塩水溶液のｐＨを３．５〜８に調整することにより、ポリタングステン酸アルカリ金属塩水溶液を製造する第１工程と、
前記ポリタングステン酸アルカリ金属塩水溶液を陰イオン交換樹脂に接触させることにより、ポリタングステン酸イオンを当該陰イオン交換樹脂に吸着させる第２工程と、
前記第２工程を経た流出液を回収する第３工程と、
前記ポリタングステン酸イオンが吸着した前記陰イオン交換樹脂に対して、濃度が８ｍｏｌ／Ｌ以上のアンモニアを含むアンモニア水を接触させることにより、前記ポリタングステン酸イオンを分解してタングステン酸イオンを溶離させる第４工程と、
を含むタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法。
【請求項２】
前記第３工程において回収した流出液を、前記第４工程を行なう前に、ｐＨを調整しながら３．５〜８に保ちつつ、陰イオン交換樹脂に繰り返し接触させてポリタングステン酸イオンを当該陰イオン交換樹脂に吸着させた請求項１記載のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法。
【請求項３】
前記第４工程のアンモニア水による溶離を終えた後、
前記第４工程を経た前記陰イオン交換樹脂に対して、前記第１工程で得られたポリタングステン酸アルカリ金属塩水溶液を用いて、さらに前記第２工程〜前記第４工程と同様の操作をこの順で繰り返して行なう、請求項１または２に記載のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法。
【請求項４】
前記第４工程のアンモニア水による溶離を終えた後、
前記アンモニア水を接触させた後の前記陰イオン交換樹脂に対して、陰イオン交換樹脂に繰り返し接触させた流出液を、ｐＨを３．５〜８に調整した状態で接触させることにより、前記流出液中のポリタングステン酸イオンを当該陰イオン交換樹脂に吸着させる第５工程と、
前記第５工程を経た流出液を回収する第６工程と、
前記第５工程により前記ポリタングステン酸イオンが吸着した前記陰イオン交換樹脂に対して、濃度が８ｍｏｌ／Ｌ以上のアンモニアを含むアンモニア水を接触させることにより、前記ポリタングステン酸イオンを分解してタングステン酸イオンを溶離させる第７工程と、
をこの順で繰り返して行なう、請求項１または２に記載のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法。
【請求項５】
請求項３または４に記載の製造方法におけるアンモニア水による溶離を終えた後、
前記アンモニア水による溶離を終えた後の前記陰イオン交換樹脂に対して、塩化アンモニウムとアンモニアとの混合水溶液を接触させることにより、タングステン酸イオンを溶離させる第８工程を含む、請求項３または４に記載のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法。
【請求項６】
前記混合水溶液は、前記塩化アンモニウム１ｍｏｌに対して前記アンモニアを０．２５〜５ｍｏｌの比率で含む、請求項５に記載のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法。
【請求項７】
前記第４工程のアンモニア水によって溶離する工程において、前記アンモニア水を前記陰イオン交換樹脂に接触させる際の空間速度ＳＶは、７ｈｒ-1以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法。
【請求項８】
前記第４工程のアンモニア水によって溶離する工程において、前記アンモニア水を前記陰イオン交換樹脂に接触させる際に、前記陰イオン交換樹脂に対して前記アンモニア水を複数箇所から供給することにより、前記アンモニア水を接触させる、請求項１〜７のいずれかに記載のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タングステンカーバイド（ＷＣ）を主成分とし、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などを結合金属とするとともにＴｉやＴａの炭化物が性能改善のために添加された超硬合金は、硬度や耐摩耗性に優れているため、切削工具、耐摩工具、鉱山工具などとして各種分野で広範囲に使用されている。現在、このような各種分野で使用済みとなった工具のスクラップが多量に発生しており、そのリサイクルが注目されている。
【０００３】
中でも、タングステンは希少資源であり、そのような工具中に８０質量％程度含有されていることから、工具スクラップ中からタングステンを回収する方法が種々提案されている。たとえば、このようなスクラップを硝酸ナトリウムで溶解し、水溶性塩としてのタングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4）を一旦得た後、これをタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＷＯ4）に変換し、最終的にタングステンカーバイドを回収している。
【０００４】
タングステン酸アンモニウムは、これを水溶液からの結晶化により高純度化される。その結晶を仮焼、還元、炭化すれば容易にタングステンカーバイドを得ることができるため、上記のようなリサイクル工程において重要な物質とされている。
【０００５】
このようなタングステン酸アンモニウムを生成する方法として、たとえばタングステン酸ナトリウム水溶液をＣｌ形強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させた後、塩化アンモニウムおよびアンモニア含有水溶液で溶離させることにより、タングステン酸アンモニウム水溶液を製造する方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１５０２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
タングステン酸イオン（ＷＯ42-）は、ポリタングステン酸イオン（本発明においては後述のようにＨＷ6Ｏ215-等の総称とする）に比し、同一濃度の水溶液では陰イオン交換樹脂に吸着させる場合の貫流容量が低いことから、吸着時の諸条件を厳密に制御しなければならないとともに、交換効率が低いものであった。しかも、タングステン酸イオンはポリタングステン酸イオンに比し、貫流容量がその溶液濃度に大きく依存し、１００ｇ／Ｌを超える高濃度では貫流点までの吸着量が少なくなるので３０〜５０ｇ／Ｌ程度という比較的低濃度で吸着させる必要があった。このため、タングステン酸イオンを陰イオン交換樹脂に吸着させてアンモニウムイオンを含む溶離液を接触させてタングステン酸アンモニウムを得ようとすると、水の使用量が極めて多量になるという問題があった。
【０００８】
これに対して、ポリタングステン酸イオンは、上記のようなタングステン酸イオンに対するメリットが存することに加え、さらに陰イオン交換樹脂の交換基当量（所定数の交換基に吸着できるタングステンのモル数）で比較するとタングステン酸イオンの２．４倍（ポリタングステン酸イオンがＨＷ6Ｏ215-の場合、因みにＨ2Ｗ12Ｏ406-の場合は４倍になる）のタングステンを吸着することができるため、陰イオン交換樹脂による交換効率を大幅に向上させることが期待できる。
【０００９】
しかしながら、ポリタングステン酸イオンは陰イオン交換樹脂に吸着後、アンモニウムイオンを含んだ溶離液で溶離するとポリタングステン酸イオンのアンモニウム塩が多量に析出するという問題があった。陰イオン交換樹脂を充填した陰イオン交換樹脂塔（樹脂充填塔）内でこのような塩（結晶）が析出すると、陰イオン交換樹脂や塔を損傷させたり、塔内が閉塞されてしまう（所謂目詰まり）ため、ポリタングステン酸イオンには上記のような種々のメリットが期待されるものの、これを工業的に用いて陰イオン交換樹脂によりタングステン酸アンモニウムを得ることは極めて困難であると考えられていた。
【００１０】
本発明は、上記のような現状に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、陰イオン交換樹脂を用いてタングステン酸アルカリ金属塩水溶液からタングステン酸アンモニウム水溶液を製造するに際し、ポリタングステン酸イオンを経由するにもかかわらず、塩（結晶）の析出を伴うことなく極めて効率的にタングステン酸アンモニウム水溶液を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＷＯ4）水溶液の製造方法は、タングステン酸アルカリ金属塩水溶液からタングステン酸アンモニウム水溶液を製造する方法であって、タングステン酸アルカリ金属塩水溶液のｐＨを３．５〜８に調整することにより、ポリタングステン酸アルカリ金属塩水溶液を製造する第１工程と、該ポリタングステン酸アルカリ金属塩水溶液を陰イオン交換樹脂に接触させることにより、ポリタングステン酸イオンを陰イオン交換樹脂に吸着させる第２工程と、該第２工程を経た流出液を回収する第３工程と、ポリタングステン酸イオンが吸着した陰イオン交換樹脂に対して、濃度が８ｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）以上のアンモニアを含むアンモニア水を接触させることにより、ポリタングステン酸イオンを分解し、陰イオン交換樹脂から分離されたタングステン酸イオンを溶離させる第４工程と、を含むことを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の製造方法においては、上記３工程において回収した流出液を上記第４工程を行なう前に、ｐＨを調整しながら３．５〜８に保ちつつ、陰イオン交換樹脂に繰り返し接触させることにより、上記流出液中のポリタングステン酸イオンを当該陰イオン交換樹脂に吸着させることができる。
【００１３】
ここで、本発明の製造方法は、上記第４工程のアンモニア水による溶離を終えた後、上記第４工程を経た上記陰イオン交換樹脂に対して、上記第１工程で得られたポリタングステン酸アルカリ金属塩水溶液を用いて、さらに上記第２工程〜上記第４工程と同様の操作をこの順で繰り返して行なうものとすることができる。
【００１４】
また、本発明の製造方法は、上記第４工程のアンモニア水による溶離を終えた後、上記アンモニア水を接触させた後の上記陰イオン交換樹脂に対して、陰イオン交換樹脂に接触させた後の流出液を接触させることにより、該流出液中のポリタングステン酸イオンを当該陰イオン交換樹脂に吸着させる第５工程と、該第５工程を経た流出液を回収する第６工程と、該第５工程によりポリタングステン酸イオンが吸着した陰イオン交換樹脂に対して、濃度が８ｍｏｌ／Ｌ以上のアンモニアを含むアンモニア水を接触させることにより、ポリタングステン酸イオンを分解してタングステン酸イオンを溶離させる第７工程と、をこの順で１回以上繰り返して行なうものとすることができる。
【００１５】
また、本発明の製造方法は、上記のいずれかに記載の製造方法における最終工程の後、該最終工程を経た上記陰イオン交換樹脂に対して、塩化アンモニウムとアンモニアとの混合水溶液を接触させることにより、タングステン酸イオンを溶離させる第８工程を含むものとすることができる。
【００１６】
この第８工程を経過した後は、上記陰イオン交換樹脂がＣｌ型の陰イオン交換樹脂となるため、上記の第２工程の状態に戻ってポリタングステン酸イオンを当該陰イオン交換樹脂に吸着させることができ、それ以降の工程を適宜繰り返し行なうようにしてもよい。
【００１７】
上記混合水溶液は、塩化アンモニウム１ｍｏｌに対してアンモニアを０．２５〜５ｍｏｌの比率で含むものとすることが好ましい。
【００１８】
一方、上記第４工程において、上記アンモニア水を上記陰イオン交換樹脂に接触させる際の空間速度ＳＶは、７ｈｒ-1以上であることが好ましい。また、上記第４工程において、上記アンモニア水を上記陰イオン交換樹脂に接触させる際に、上記陰イオン交換樹脂に対して上記アンモニア水を複数箇所から供給することにより、該アンモニア水を接触させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法は、上記の通りの構成を有することにより、ポリタングステン酸アルカリ金属塩水溶液、すなわちポリタングステン酸イオンを経由するにもかかわらず、塩（結晶）の析出を伴うことなく極めて効率的にタングステン酸アンモニウム水溶液を製造できるという優れた効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】第４工程および第８工程を実施した場合のタングステン濃度と溶離率を示したグラフである。
【図２】樹脂充填塔内の樹脂高さおよび空間速度ＳＶと、結晶析出の有無との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、便宜上、以下のように第１実施態様〜第６実施態様に分けて説明する。
【００２２】
＜第１実施態様＞
本発明に係るタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法は、タングステン酸アルカリ金属塩水溶液からタングステン酸アンモニウム水溶液を製造する方法であって、タングステン酸アルカリ金属塩水溶液のｐＨを３．５〜８に調整することにより、ポリタングステン酸アルカリ金属塩水溶液を製造する第１工程と、該ポリタングステン酸アルカリ金属塩水溶液を陰イオン交換樹脂に接触させることにより、ポリタングステン酸イオンを陰イオン交換樹脂に吸着させる第２工程と、該第２工程を経た流出液を回収する第３工程と、ポリタングステン酸イオンが吸着した陰イオン交換樹脂に対して、濃度が８ｍｏｌ／Ｌ以上のアンモニアを含むアンモニア水を接触させることにより、ポリタングステン酸イオンがタングステン酸イオンに分解されると同時にタングステン酸イオンを溶離させる第４工程と、を含むことを特徴としている。本発明の製造方法は、このような第１工程〜第４工程を少なくとも含む限り、他の任意の工程を含むことができる。以下、各工程毎に説明する。
【００２３】
＜第１工程＞
本発明の第１工程は、原料であるタングステン酸アルカリ金属塩水溶液のｐＨを３．５〜８に調整することにより、ポリタングステン酸アルカリ金属塩水溶液を製造する工程である。タングステン酸アルカリ金属塩水溶液は、そのｐＨが８を超える領域ではタングステン酸イオンが安定して存在し得るが、そのｐＨが８以下となる領域ではタングステン酸イオンに換わってポリタングステン酸イオンが安定して存在する領域となる。本発明の第１工程は、この特性を利用したものであり、タングステン酸イオンからポリタングステン酸イオンを生成する工程である。
【００２４】
ここで、タングステン酸アルカリ金属塩水溶液とは、タングステン酸アルカリ金属塩の水溶液であって、少なくともアルカリ金属イオンとタングステン酸イオン（ＷＯ42-）とを主成分として含む限り、他の任意のイオンや化合物を含んでいても差し支えない。タングステン酸アルカリ金属塩としては、たとえばタングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム等を挙げることができる。よって、タングステン酸アルカリ金属塩水溶液を形成する上記アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）等を挙げることができる。なお、上記金属の種類は、ナトリウムやカリウムのみに限られるものではない。
【００２５】
このようなタングステン酸アルカリ金属塩水溶液に含まれるタングステン濃度は特に限定されないが、通常１０〜１４０ｇ／Ｌ（グラム／リットル）程度とすることが好ましい。１０ｇ／Ｌ未満の場合、タングステン酸アルカリ金属塩水溶液の調製に使用する水の量が多量になってしまい、１４０ｇ／Ｌを超える場合は陰イオン交換樹脂を充填した後述の樹脂充填塔の長さを長くする必要がある、もしくは結晶が析出してしまうためである。このようなタングステン酸アルカリ金属塩水溶液は、上述のような工具等のリサイクル工程で生成されるものが想定されるが、これのみに限られるものではなく、タングステンを含んだ原料鉱石から生成されるものであっても差し支えない。
【００２６】
一方、ポリタングステン酸アルカリ金属塩水溶液とは、ポリタングステン酸アルカリ金属塩の水溶液であって、少なくともアルカリ金属イオンとポリタングステン酸イオンとを主成分として含む限り、他の任意のイオンや化合物を含んでいても差し支えない。ポリタングステン酸アルカリ金属塩としては、たとえばポリタングステン酸ナトリウム、ポリタングステン酸カリウム等を挙げることができる。よって、ポリタングステン酸アルカリ金属塩水溶液に含まれる上記アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）等を挙げることができる。なお、上記金属の種類は、ナトリウムやカリウムのみに限られるものではない。
【００２７】
本発明でいう「ポリタングステン酸イオン」とは、タングステン（Ｗ）を含んだポリ酸イオンを意味し、たとえばＨＷ6Ｏ215-、Ｈ2Ｗ12Ｏ406-、Ｗ12Ｏ4110-等を挙げることができる。このようなポリタングステン酸イオンは、通常、ｐＨが６〜８の領域ではＨＷ6Ｏ215-が安定して存在し、ｐＨが４〜６の領域ではＷ12Ｏ4110-が安定して存在し、ｐＨが４未満ではＨ2Ｗ12Ｏ406-が安定して存在する傾向を示すが、これらのイオンを各単独で含んでいてもよいし、２種以上のイオンを含んでいても良い。
【００２８】
なお、上記ｐＨは、３．５〜８に調整することが必要であり、より好ましくは６〜７．５に調整することが好適であり、さらに好ましくは、６．７５〜７．２５に調整することが好適である。ｐＨが８を超えるとタングステン酸イオンが安定して存在するため好ましくなく、一方、ｐＨが３．５未満になるとタングステン酸イオンを溶離させる工程において吸着量に対する溶離率が低下するため好ましくない。
【００２９】
このようなｐＨは、塩酸、硝酸、硫酸等によって調整することが可能であるが、酸である限りこれらの化合物のみに限られるものではない。
【００３０】
なお、本発明の第１工程において、原料であるタングステン酸アルカリ金属塩水溶液としてタングステン酸ナトリウム水溶液を用いた場合には、ｐＨの調整によりポリタングステン酸ナトリウム水溶液が製造される。
【００３１】
＜第２工程＞
本発明の第２工程は、上記の第１工程で製造されたポリタングステン酸アルカリ金属塩水溶液を陰イオン交換樹脂に接触させることにより、ポリタングステン酸イオンを陰イオン交換樹脂に吸着させる工程である。ここで、本発明において用いられる陰イオン交換樹脂は、従来公知の陰イオン交換樹脂であれば特に限定することなく用いることができる。たとえば、強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂等を挙げることができ、ＯＨ型であってもよいし、Ｃｌ型であってもよい。特に、イオン交換反応によって水溶液のｐＨに影響を及ぼさず、無害であり、樹脂に対する吸着順位が適切であることから、Ｃｌ型強塩基性陰イオン交換樹脂を用いることが好ましい。
【００３２】
なお、このような陰イオン交換樹脂には、一般に「ゲル型」と呼ばれるものと、「ポーラス型」と呼ばれるものがあるが、吸着されるポリタングステン酸イオンはタングステン酸イオンに比べて分子量が大きくなることから、「ゲル型」の陰イオン交換樹脂を用いた場合には樹脂の表面部分にのみ吸着し、樹脂の内部まで浸入することが困難となる傾向を示す。このため、吸着効率を考慮すると、「ポーラス型」の陰イオン交換樹脂を用いることが好ましい。
【００３３】
なお、この第２工程は、通常、陰イオン交換樹脂が充填されたカラムや、充填塔（以下、「樹脂充填塔」と記す）に対して、ポリタングステン酸アルカリ金属塩水溶液を通液することにより、ポリタングステン酸アルカリ金属塩水溶液を陰イオン交換樹脂に接触させることができる。この場合、樹脂充填塔は、単独（すなわち単塔）であってもよいし、２以上の樹脂充填塔が連続したものであってもよい。また、そのような樹脂充填塔は、通常、内径２〜５００ｃｍの管（カラム）に、陰イオン交換樹脂を１５〜１０００ｃｍの高さ（長さ）で充填したものとすることができる。
【００３４】
なお、本発明の第２工程において、かかる液体を上記樹脂充填塔に通液させた後、当該樹脂充填塔を通過した当該液体を回収し、再度その回収した液体を上記樹脂充填塔に通液するという操作を１回または２回以上繰り返す操作を行なってもよい。勿論、このような回収した液体を再度通液させるという操作を伴わない態様が含まれることは言うまでもない。
【００３５】
また、ポリタングステン酸アルカリ金属塩水溶液を陰イオン交換樹脂に通液させる速度は、特に限定されるものではないが、空間速度ＳＶが０．５〜１０ｈｒ-1で供給することが好ましく、０．８〜５ｈｒ-1で供給することがより好ましい。
【００３６】
＜第３工程＞
本発明の第３工程は、上記の第２工程を経た流出液を回収する工程である。ここで、第２工程を経た流出液とは、陰イオン交換樹脂を充填した樹脂充填塔に通液されたポリタングステン酸アルカリ金属塩水溶液が当該樹脂充填塔を通過した後の溶液であって、陰イオン交換樹脂に吸着されずに残存するポリタングステン酸イオンを含有している。上記の第２工程において、回収した液体を再度通液させる操作を行なう場合は、複数回の通液後において最終的に樹脂充填塔を通過した液体が流出液となる。以下、特に断らない限り、他の工程における流出液もこれと同様の意味で用いるものとする。また、例えば陰イオン交換樹脂にＣｌ型陰イオン交換樹脂を使用した場合、最初の通液時にはＣｌ-イオンを含んだ流出液が回収されるが、ポリタングステン酸イオンによる吸着においては、特に影響は無い。
【００３７】
このため、このような流出液を回収することにより、後の工程において再度この流出液を陰イオン交換樹脂に接触させることにより、より効率的にポリタングステン酸イオンを陰イオン交換樹脂に吸着させることが可能となる。
【００３８】
本発明においては、このような流出液に対してｐＨを調整した後に、次工程に用いるようにすることができる。このようなｐＨの調整は、第１工程で用いたのと同様の化合物を用いて行なうことができ、ｐＨ３．５〜８、好ましくはｐＨ７前後に調整することが好ましい。本発明においては、後述の各実施態様においても各種の流出液が用いられるが、それらの流出液についてもここで説明したのと同様のｐＨの調整を行なうことができる。
【００３９】
なお、本発明においては、第２工程を終了した後において、上記樹脂充填塔に対して純水を通液することにより、陰イオン交換樹脂を洗浄する操作を行なっても差し支えなく、このような洗浄操作により流出する溶液も第２工程を経た流出液に含むものとする。
【００４０】
＜第４工程＞
本発明の第４工程は、ポリタングステン酸イオンが吸着した陰イオン交換樹脂に対して、濃度が８ｍｏｌ／Ｌ以上のアンモニアを含むアンモニア水を接触させることにより、ポリタングステン酸イオンを分解してタングステン酸イオンを溶離させる工程である。したがって、この第４工程を経た溶液は、アンモニア水に含まれていたアンモニウムイオン（ＮＨ4+）と分解されたタングステン酸イオン（ＷＯ42-）とを含有するため、この溶液を回収することは、すなわち、タングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＷＯ4）水溶液を生成することになる。また、分解されたタングステン酸イオン（ＷＯ42-）の一部分は陰イオン交換樹脂に吸着されることになる。本発明において「タングステン酸アンモニア水溶液」とは、少なくともアンモニウムイオン（ＮＨ4+）とタングステン酸イオン（ＷＯ42-）とを主成分として含む限り、他の任意のイオンや化合物を含んでいても差し支えない。
【００４１】
なお、この第４工程は、上記第２工程を経て陰イオン交換樹脂がポリタングステン酸イオンを吸着した状態の樹脂充填塔に対して、アンモニア水を通液することにより、アンモニア水を当該陰イオン交換樹脂に接触させるものとなる。
【００４２】
なお、本発明においては、以下特に断らない限り、陰イオン交換樹脂に対して液体を接触させる操作は、このように樹脂充填塔に対してその液体を通液させることにより行なうものとする。
【００４３】
ここで、ポリタングステン酸イオンが吸着した陰イオン交換樹脂に接触させられるアンモニア水は、濃度が８ｍｏｌ／Ｌ以上のアンモニアを含むことを要する。これにより、ポリタングステン酸イオンよりもタングステン酸イオンが安定して存在し得るｐＨ環境が提供されるとともに、ポリタングステン酸イオンがタングステン酸イオンに分解されると同時にタングステン酸イオンを溶離することを可能としている。
【００４４】
このようなアンモニア水は、より好ましくは１０ｍｏｌ／Ｌ以上のアンモニアを含むことが好適である。アンモニア水のアンモニア濃度が８ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、タングステン酸イオンが安定して存在し得るｐＨ環境を十分に提供することができず、タングステン酸イオンを安定して溶離することができないことから、ポリタングステン酸アンモニウムの結晶を析出することとなる。また、その上限は特に限定されないが、常温でのアンモニア蒸気圧が高く揮発が激しいため利用しにくいとの理由から２０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。
【００４５】
また、この第４工程において、上記アンモニア水を上記陰イオン交換樹脂に接触させる際の空間速度ＳＶは、７ｈｒ-1以上であることが好ましく、８ｈｒ-1以上であることがより好ましく、１０ｈｒ-1以上であることがさらに好ましい。上記空間速度ＳＶが７ｈｒ-1未満の場合、タングステン酸イオンが安定して存在しうるｐＨ環境を十分に提供することができずポリタングステン酸アンモニウムの結晶を生成する場合がある。また、その上限は特に限定されないが、流速が大きくなりすぎると回収されるタングステン酸アンモニウム水溶液の濃度が低下するため、２０ｈｒ-1以下とすることが好ましい。
【００４６】
また、この第４工程において、上記アンモニア水の通液量は、当該陰イオン交換樹脂の体積の０．３〜３倍とすることが好ましい。０．３倍未満では溶離が不完全となる場合があり、３倍を超えると溶離に関与しないアンモニア水が溶離液に加わることとなり、溶離液中のタングステン濃度が低下する場合がある。
【００４７】
また、この第４工程においては、上記アンモニア水を上記陰イオン交換樹脂に接触させる際に、上記陰イオン交換樹脂に対して上記アンモニア水を複数箇所から供給することにより、該アンモニア水を接触させることが好ましい。本発明においては、上記陰イオン交換樹脂は通常カラムや塔に充填された樹脂充填塔の形態をとり、この樹脂充填塔に対して各種の溶液が通液されるものであるが、上記アンモニア水は、この樹脂充填塔に対して複数箇所から供給されることが好ましい。
【００４８】
より具体的には、このような樹脂充填塔が１つだけ設けられる場合には、その樹脂充填塔の高さ（長さ）方向にある程度の間隔を開けて複数の供給口を設け、その各供給口からアンモニア水を供給することができる。また、当該樹脂充填塔を複数連結させて設ける場合には、各樹脂充填塔において上記のような複数の供給口を設けることができるとともに、このような態様以外にも、１つの樹脂充填塔と他の樹脂充填塔とを結ぶ配管の途中にそのような供給口を設け、結果的に複数の供給口からアンモニア水を供給するような態様を挙げることができる。
【００４９】
このように複数箇所からアンモニア水を供給することにより、陰イオン交換樹脂に吸着しているポリタングステン酸イオンを局所的な偏りなく均一にタングステン酸イオンへと分解することができ、極めて効率的にタングステン酸イオンを溶離させることが可能となる。
【００５０】
なお、本発明においては、この第４工程を終了した後において、上記樹脂充填塔に対して純水を通液することにより、陰イオン交換樹脂を洗浄する操作を行なってもよい。
【００５１】
＜第２実施態様＞
本発明のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法は、上記第４工程の後、上記第４工程を経た上記陰イオン交換樹脂に対して、さらに上記第２工程〜上記第４工程と同様の操作をこの順で繰り返して行なうものとすることができる。すなわち、この第２実施態様においてｎ回目の第２工程は、（ｎ−１）回目の第４工程を経た陰イオン交換樹脂に対して行なわれるものとなる。
【００５２】
この場合、２回目以降の第２工程で用いられるポリタングステン酸アルカリ金属塩水溶液は、上記第１工程で製造されたものを用いるが、当該水溶液は毎回独立して製造してもよいし、複数回のものをまとめて製造し、それを分割して用いてもよい。
【００５３】
このように本発明の第２実施態様は、上記第４工程のアンモニア水による溶離を終えた後に、再度ポリタングステン酸アルカリ金属塩水溶液を陰イオン交換樹脂に接触させることにより、より効率的にタングステン酸アンモニウム水溶液を製造することができる。上記第４工程のアンモニア水による溶離を終えた時点では、陰イオン交換樹脂には、初期状態に付いていた陰イオン（Ｃｌ型陰イオン交換樹脂の場合はＣｌ-イオン）ではなく、タングステン酸イオン（ＷＯ42-）が吸着された状態となっている。すなわち、この第２実施態様は、ポリタングステン酸イオンがタングステン酸イオンよりも優先して陰イオン交換樹脂に吸着されるという特性を利用することで、一旦溶離した後に再度陰イオン交換樹脂に吸着したタングステン酸イオンを、このポリタングステン酸イオンにより効率的に再溶離させ、以ってタングステン酸アンモニウム水溶液の製造効率をより一層向上させたものである。これにより、ポリタングステン酸イオンの吸着によってタングステン酸イオンが溶離され、流出液中にはタングステン酸イオンおよびポリタングステン酸イオンが含まれることになる。当該流出液を再度陰イオン交換樹脂に吸着させる際には、流出液のｐＨを調整してこのタングステン酸イオンをポリタングステン酸に変換する必要がある。
【００５４】
このような本発明の第２実施態様によっても、塩の析出を伴うことなく効率的にタングステン酸アンモニウム水溶液を製造することができる。
【００５５】
なお、各工程とその次の工程との間には、必要に応じ、純水による洗浄操作を行なうことができる。
【００５６】
＜第３実施態様＞
本発明のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法は、上記第４工程の後、上記アンモニア水を接触させた後の上記陰イオン交換樹脂に対して、上記流出液を接触させることにより、該流出液中のポリタングステン酸イオンを当該陰イオン交換樹脂に吸着させる第５工程と、該第５工程を経た流出液を回収する第６工程と、該第５工程によりポリタングステン酸イオンが吸着した陰イオン交換樹脂に対して、濃度が８ｍｏｌ／Ｌ以上のアンモニアを含むアンモニア水を接触させることにより、ポリタングステン酸イオンを分解してタングステン酸イオンを溶離させる第７工程と、をこの順で繰り返して行なうものとすることができる。
【００５７】
ここで、上記第５工程は、第１工程で製造されたポリタングステン酸アルカリ金属塩水溶液に換えて流出液を用いることを除き、上記第２工程と同様の操作である。そして、この第５工程に用いられる流出液とは、上記の第３工程で回収された流出液を意味するばかりではなく、次の第６工程で回収された流出液をも意味する。すなわち、第５工程〜第７工程を１回だけ行なう場合は、この第５工程における流出液とは、上記第３工程で回収された流出液を意味するが、第５工程〜第７工程を２回以上繰り返す場合は、初回の第５工程はこの第３工程で回収された流出液を用いるが、２回目以降の第５工程（便宜上ｎ回目と表現する）は順次、（ｎ−１）回目の第６工程で回収した流出液を用いることを意味する。
【００５８】
すなわち、第５工程〜第７工程をｎ回繰り返す場合、ｎ回目の第５工程は、（ｎ−１）回目の第７工程後に、（ｎ−１）回目の第７工程を経た陰イオン交換樹脂に対して（ｎ−１）回目の第６工程で回収した流出液を接触させる工程であり、それに引き続きｎ回目の第６工程およびｎ回目の第７工程を行なうものとなる。
【００５９】
一方、第６工程は、その前工程である第５工程を経た流出液を回収する工程であるが、上記第３工程と同様の操作である。すなわち、ここでいう流出液とは、上記第５工程後に純水による洗浄操作を行なった場合にはこのような洗浄操作により流出する溶液も含むものとする。
【００６０】
また、第７工程は、上記第５工程によりポリタングステン酸イオンが吸着した陰イオン交換樹脂に対して、濃度が８ｍｏｌ／Ｌ以上のアンモニアを含むアンモニア水を接触させることにより、ポリタングステン酸イオンを分解してタングステン酸イオンを溶離させる工程であるが、上記第４工程と同様の操作であり、各条件は第４工程と同様の条件が採用される。
【００６１】
このように本発明の第３実施態様は、流出液中のポリタングステン酸イオンを再度陰イオン交換樹脂に吸着させることにより、より効率的にタングステン酸アンモニウム水溶液を製造することができる。上記第４工程のアンモニア水による溶離を終えた時点では、陰イオン交換樹脂には、初期状態に付いていた陰イオン（Ｃｌ型陰イオン交換樹脂の場合はＣｌ-イオン）ではなく、タングステン酸イオン（ＷＯ42-）が吸着された状態となっている。すなわち、この第３実施態様は、ポリタングステン酸イオンがタングステン酸イオンよりも優先して陰イオン交換樹脂に吸着されるという特性を利用したものであり、一旦溶離した後に再度陰イオン交換樹脂に吸着したタングステン酸イオンを、このポリタングステン酸イオンにより効率的に再溶離させ、以ってタングステン酸アンモニウム水溶液の製造効率をより一層向上させたものである。
【００６２】
これにより、ポリタングステン酸イオンの吸着によってタングステン酸イオンが溶離され、流出液中にはタングステン酸イオンおよびポリタングステン酸イオンが含まれることになる。当該流出液を再度陰イオン交換樹脂に吸着させる際には、流出液のｐＨを調整してこのタングステン酸イオンをポリタングステン酸に変換する必要がある。
【００６３】
＜第４実施態様＞
本発明のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法は、上記第１実施態様〜第３実施態様のいずれかに記載の製造方法における最終工程の後、該最終工程を経た上記陰イオン交換樹脂に対して、塩化アンモニウムとアンモニアとの混合水溶液を接触させることにより、タングステン酸イオンを溶離させる第８工程を含むものとすることができる。
【００６４】
ここで、各実施態様の最終工程とは、次の工程を意味する。すなわち、第１実施態様における最終工程とは、第４工程を意味する。また、第２実施態様における最終工程とは、第７工程を意味し、第７工程が２回以上行なわれる場合は最終に行なわれる第７工程を意味する。また、第３実施態様における最終工程とは、複数回行なわれる第４工程のうち、最終に行なわれる第４工程を意味する。
【００６５】
このように当該最終工程の後、その最終工程を経た上記陰イオン交換樹脂に対して、塩化アンモニウムとアンモニアとの混合水溶液を接触させることにより、より効率的に陰イオン交換樹脂からタングステン酸イオンを溶離させることができる。このメカニズムは、次のように考えられる。
【００６６】
すなわち、上記の第１実施態様〜第３実施態様の各最終工程においても、タングステン酸イオンは効率的に溶離する。しかし、一旦陰イオン交換樹脂から溶離したタングステン酸イオンは、再度陰イオン交換樹脂に吸着することがある。タングステン酸イオンは、アンモニア水に含まれるＯＨ-よりも優先して陰イオン交換樹脂に吸着する傾向を示すため、陰イオン交換樹脂に吸着したタングステン酸イオンをＯＨ-で溶離させることは困難であり、陰イオン交換樹脂にタングステン酸イオン（ＷＯ42-）が吸着した状態になるものと予想される。そこで、タングステン酸イオンよりもさらに優先して陰イオン交換樹脂に吸着する傾向を示す塩素イオン（Ｃｌ-）を含む、塩化アンモニウムとアンモニアとの混合水溶液を当該最終工程を経た陰イオン交換樹脂に接触させると、タングステン酸イオンを安定化させるｐＨ領域を提供しつつ、塩素イオンの作用により陰イオン交換樹脂に吸着しているタングステン酸イオンをより効率的に溶離させることが可能となる。この場合、陰イオン交換樹脂に残存して吸着しているポリタングステン酸イオンが分解してタングステン酸イオンを溶離する可能性もあるが、いずれの場合であっても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００６７】
ここで、塩化アンモニウムとアンモニアの混合水溶液は、塩化アンモニウム１ｍｏｌに対してアンモニアを０．２５〜５ｍｏｌの比率で含むものとすることが好ましい。より好ましくは、塩化アンモニウム１ｍｏｌに対してアンモニアを０．２５〜３ｍｏｌの比率で含むものとすることが好適である。これにより、上記のように陰イオン交換樹脂に吸着しているタングステン酸イオンをより効率的に溶離させることが可能となる。上記比率において、アンモニアが０．２５ｍｏｌ未満では、タングステン酸アンモニウムの結晶が析出する場合があり、５ｍｏｌを超えると、溶離挙動に変化はなく、アンモニアの消費量が増加する場合がある。
【００６８】
なお、このような混合水溶液中の塩化アンモニウムの濃度は、１．０〜４．７ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。１．０ｍｏｌ／Ｌ未満では溶離工程で回収されるタングステン酸アンモニウム水溶液の濃度が低下する場合があり、４．７ｍｏｌ／Ｌを超えると塩化アンモニウムを溶解させるのに時間が掛かり、温度が低下した場合には析出する場合がある。
【００６９】
また、この第８工程において、上記塩化アンモニウムとアンモニアとの混合水溶液の通液量は、当該陰イオン交換樹脂の体積の０．２〜２倍とすることが好ましい。０．２倍未満では通液量が少なく、タングステンの溶離が不完全となる場合があり、２倍を超えると溶離に関与しないアンモニア水が溶離液に加わることとなり、溶離液中のタングステン濃度が低下する場合がある。
【００７０】
このような第８工程は、上記の第１実施態様〜第３実施態様の各最終工程と同様にタングステン酸アンモニウム水溶液を生成する工程である。このような第８工程を経た陰イオン交換型樹脂は、Ｃｌ型の陰イオン交換樹脂となっている。なお、本発明においては、この第８工程を終了した後において、上記樹脂充填塔に対して純水を通液することにより、陰イオン交換樹脂を洗浄する操作を行なってもよい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の予備実験および実施例では、タングステン酸アルカリ金属塩およびポリタングステン酸アルカリ金属塩としては、それぞれタングステン酸ナトリウムおよびポリタングステン酸ナトリウムを主成分として含むものを採用した。
【００７２】
＜予備実験＞
本発明の第１工程〜第３工程に関する実験を行なった。
【００７３】
すなわち、ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を製造し（第１工程）、これをＣｌ型強塩基性陰イオン交換樹脂へ吸着する実験を行なった。以下の表１にその吸着の条件（すなわち、第２工程および第３工程の条件）を示す。
【００７４】
表１中、「通液方法」の欄における「貫流点まで」という表記は、貫流点まで通液する方法（すなわち貫流点までタングステン酸ナトリウム水溶液を陰イオン交換樹脂に供給する方法）を示し、貫流点を過ぎてポリタングステン酸イオンを含む流出液が漏出した後にこの流出液を回収し、引き続き再度当該陰イオン交換樹脂に供給する場合は、「循環」と表記した。以下、より具体的に説明する。
【００７５】
まず、ｐＨが９以上のタングステン酸ナトリウム水溶液に塩酸を加えることにより、ｐＨを３〜９に調整した。表１に記載した「ｐＨ」はその調整後のｐＨである。また、ｐＨ調整後のポリタングステン酸ナトリウム水溶液の「濃度」（同表１参照）が７０〜１４０ｇ−ＷＯ3／Ｌ−Ｒｅｓｉｎ（ＷＯ3換算で陰イオン交換樹脂１リットル当り７０〜１４０ｇ）となるようにその濃度を調整した（第１工程）。
【００７６】
次に、ｐＨと濃度を調整することにより各調製したポリタングステン酸ナトリウム水溶液を、Ｃｌ型強塩基性陰イオン交換樹脂（商品名：ＩＲＡ９００Ｊ、ローム・アンフド・ハース社製、特に断らない限り以下の実施例において同じ）をガラスカラムに充填した樹脂充填塔（内径２６ｍｍのガラスカラムに当該陰イオン交換樹脂を３５０ｍｌ充填したもの）に通液した。「循環」の場合は空間速度ＳＶを６ｈｒ-1とし、「貫流点まで」の場合は空間速度ＳＶを２ｈｒ-1として通液した。
【００７７】
なお、通液量は、「貫流点まで」の場合は流出液中に含まれるポリタングステン酸イオン濃度がＷＯ3換算で１００ｍｇ／Ｌ以上になる点までとし、また「循環」の場合は次のようにした。すなわち、ｐＨ３および３．５の場合、陰イオン交換樹脂１Ｌ当たりＷＯ3換算で４５０ｇのＷを含む溶液を通液し、ｐＨ６〜９の場合、陰イオン交換樹脂１Ｌ当たりＷＯ3換算で２８０ｇのＷを含む溶液を通液した。「循環」の２回目以降の場合は、回収した流出液を再び同速度で通液した。
【００７８】
以上の条件で第１工程〜第３工程を行なった後の、陰イオン交換樹脂に吸着されたポリタングステン酸イオンの吸着量を以下の表１に示す。なお、表１の「吸着量」の単位（ｇ−ＷＯ3／Ｌ−Ｒｅｓｉｎ）は、ＷＯ3換算で陰イオン交換樹脂１リットル当りに吸着するｇ数を示している。
【００７９】
以下の表１より明らかな通り、試験条件Ｎｏ．１〜１０の１０通りの条件で行なった。その結果、ｐＨ３．５〜８の場合、「循環」による吸着が「貫流点まで」の吸着に比し、陰イオン交換樹脂への吸着量が高くなることが分かった。
【００８０】
また、ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の「濃度」を高めると、「循環」による吸着の方が「貫流点まで」の吸着に比し効率的であることが分かった（試験条件Ｎｏ．４、５と、試験条件Ｎｏ．８、９との比較より）。
【００８１】
さらに、第１工程の「ｐＨ」については、ｐＨが９以上ではポリタングステン酸イオンよりタングステン酸イオンの方が安定であることから、ｐＨが８以下の場合に比しｐＨが９以上となる場合は陰イオン交換樹脂へのタングステンの吸着量が大幅に低下することが分かった（試験条件Ｎｏ．６、７と、試験条件Ｎｏ．８、１０との比較より）。すなわち、第１工程のｐＨを３．５〜８に設定することが好ましいことを示している。
【００８２】
【表１】
2010208909.tif 000003
【００８３】
＜実施例１＞
本発明の第１実施態様および第４実施態様について実験を行なった。すなわち、タングステン酸ナトリウム水溶液からｐＨ調整により製造したポリタングステン酸ナトリウム水溶液を、Ｃｌ型強塩基性陰イオン交換樹脂へ吸着させた後、アンモニウムイオンを含む溶離液を通液して、タングステン酸アンモニウム水溶液を製造する試験を行なった。
【００８４】
まず、ｐＨが９以上であるタングステン酸ナトリウム水溶液に対して塩酸を加えてそのｐＨを３〜８に調整すること（表２の「ｐＨ」の欄参照）により、ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を調製した。なお、このポリタングステン酸ナトリウム水溶液は、ｐＨ調整後の「濃度」が７０ｇ−ＷＯ3／Ｌ−Ｒｅｓｉｎ（ＷＯ3換算で陰イオン交換樹脂１リットル当り７０ｇ）となるようにその濃度を調整した（第１工程）。
【００８５】
次に、上記のようにｐＨと濃度を調整することにより各調製したポリタングステン酸ナトリウム水溶液を、Ｃｌ型強塩基性陰イオン交換樹脂をガラスカラムに充填した樹脂充填塔（内径２６ｍｍのガラスカラムに当該陰イオン交換樹脂を３５０ｍｌ充填したもの）に通液した。かかる通液は、空間速度ＳＶを６ｈｒ-1として行ない、飽和吸着するまで行なった。なお、樹脂充填塔を通過した流出液のタングステン濃度が第１工程にて作製したタングステン酸ナトリウム水溶液中のタングステン濃度と同程度となった場合に飽和吸着とした。このようにして、ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を陰イオン交換樹脂に接触させることにより、ポリタングステン酸イオンを陰イオン交換樹脂に吸着させるとともに、樹脂充填塔を通過した流出液を回収した（第２工程、第３工程）。
【００８６】
次いで、上記のようにしてポリタングステン酸イオンが吸着した陰イオン交換樹脂に対して、以下の表２の「第４工程」の欄に記載した条件でアンモニア水（「組成」の欄において「ＮＨ4ＯＨ」に併記されている濃度はアンモニアの濃度を示す）を接触させることにより、ポリタングステン酸イオンを分解してタングステン酸イオンを溶離させた（第４工程）。
【００８７】
引き続き、表２中、第８工程の欄に条件が記載されているものについては以下の第８工程を実施した。すなわち、上記の第４工程の後、当該第４工程を経た陰イオン交換樹脂に対して、表２の「第８工程」の欄に記載した条件で塩化アンモニウムとアンモニア（本発明においては「ＮＨ4ＯＨ＋ＮＨ4Ｃｌ」とも表記する）との混合水溶液（「組成」の欄において「ＮＨ4ＯＨ」に併記されている濃度はアンモニアの濃度を示し、「ＮＨ4Ｃｌ」に併記されている濃度は塩化アンモニウムの濃度を示す）を接触させることにより、さらにタングステン酸イオンを溶離させた（第８工程）。
【００８８】
このように第４工程に続けて第８工程を行なう溶離操作を図１に示す。図１は、実線が溶離率を示し、点線がタングステン濃度（「ＷＯ3」に換算）を示している。タングステン濃度は、樹脂充填塔を通過させた後の溶離液中の濃度である。図１中、点線で示された左側のピークが第４工程を示しており、右側のピークが第８工程を示しており、通液量が７００ｍｌ付近に第４工程から第８工程への移行ポイントがある。
【００８９】
なお、第４工程においてアンモニア水は、当該陰イオン交換樹脂の体積の３倍通液し、第８工程において塩化アンモニウムとアンモニアとの混合水溶液は当該陰イオン交換樹脂の体積の１．５倍通液した。
【００９０】
なお、比較実験として、この第４工程および第８工程に換えて、塩化アンモニウム（あるいは硫酸アンモニウム）とアンモニアとの混合水溶液のみで溶離を行なう実験も行なった。表２では、この比較実験における溶離操作を便宜的に「第４工程」の欄に記載した。
【００９１】
以上、表２中の試験条件Ｎｏ．１１６が本発明の第１実施態様の実施例であり、試験条件Ｎｏ．１０２、１０３、１０５〜１０９が本発明の第４実施態様の実施例である。これに対して、試験条件Ｎｏ．１０１、１０４、１１０〜１１５が比較例である。なお、比較例の詳細は次のとおりである。
【００９２】
試験条件Ｎｏ．１０１は、第１工程におけるｐＨを３としたものである。また、試験条件Ｎｏ．１０４は、第４工程におけるアンモニア水のアンモニア濃度を６ｍｏｌ／Ｌとしたものである。試験条件Ｎｏ．１１０〜１１５は、上記の通り、塩化アンモニウム（あるいは硫酸アンモニウム）とアンモニアとの混合水溶液のみで溶離を行なった比較実験に関するものである。
【００９３】
そして、各試験条件Ｎｏ．毎に、上記の溶離操作（第４工程、第８工程）の際、樹脂充填塔内における結晶析出の有無と溶離率（陰イオン交換樹脂に吸着されたタングステン量に対する溶離したタングステン量の比率）を以下の表２に示す。なお、溶離率は、樹脂に吸着したタングステン全量と溶離したタングステン全量の差分により求めた。結晶が析出したものについては、溶離率は求めることができなかった。
【００９４】
【表２】
2010208909.tif 000004
【００９５】
表２の結果より明らかなように、第４工程および第８工程として溶離操作を行なった試験条件Ｎｏ．１０２、１０３、１０５〜１０９は、比較例である試験条件Ｎｏ．１１０〜１１５に比し、樹脂充填塔内において結晶を析出させることなく、効率的にタングステン酸イオンを溶離することが可能であった。
【００９６】
一方、試験条件Ｎｏ．１０１は、第１工程におけるｐＨが３であったため、溶離率が低く、完全に溶離することは困難であることを示した。したがって、第１工程におけるｐＨの調整の下限は３．５以上とすることが必要であることを示している。また、試験条件Ｎｏ．１０４は、第４工程におけるアンモニア水のアンモニア濃度が６ｍｏｌ／Ｌであることから第４工程後に結晶が析出した。このため、第４工程におけるアンモニア水のアンモニア濃度を８ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが必要であることを示している。
【００９７】
一方、試験条件Ｎｏ．１１６は、溶離率が低くなるものの、結晶を析出することなくタングステン酸イオンを溶離できることが確認された。
【００９８】
＜実施例２＞
本発明の第１実施態様について実験を行ない、樹脂充填塔内の樹脂高さと空間速度ＳＶとの関係を確認した。
【００９９】
樹脂充填塔内の樹脂高さと空間速度ＳＶとを種々変更するとともに、以下の条件で第１工程〜第４工程を実施することにより、ポリタングステン酸ナトリウム水溶液をＣｌ型強塩基性陰イオン交換樹脂へ吸着させ、その際の流出液を回収した後、アンモニア水を通液してタングステン酸イオンを溶離させ、その溶離液を回収した。
【０１００】
樹脂充填塔は、内径２６ｍｍのガラスカラムを用い、以下の表３に記載した「樹脂高さ」となるように当該陰イオン交換樹脂を充填した。なお、各ガラスカラムは、充填した「樹脂高さ」より１０ｃｍ長いものを用い、ガラスカラム上端と樹脂の充填部分の上端との間隔が７ｃｍとなるように調整した。
【０１０１】
そして、ｐＨ６に調整したポリタングステン酸ナトリウム水溶液（濃度：７０ｇ−ＷＯ3／Ｌ−Ｒｅｓｉｎ）を上記のように調整された各樹脂充填塔に通液した。通液の条件は、各樹脂充填塔の樹脂容量に対して空間速度ＳＶが６ｈｒ-1となるように調整し、実施例１と同様に飽和吸着するまで通液した。これにより、当該陰イオン交換樹脂にポリタングステン酸イオンを吸着させた（第１工程〜第３工程）。
【０１０２】
続いて、このポリタングステン酸イオンが吸着した陰イオン交換樹脂に対して、１６ｍｏｌ／Ｌのアンモニアを含むアンモニア水を表３に記載した空間速度（「第４工程空間速度ＳＶ」の欄参照）で通液することにより、当該陰イオン交換樹脂にアンモニア水を接触させ、ポリタングステン酸イオンを分解してタングステン酸イオンを溶離させた（第４工程）。
【０１０３】
その結果を表３および図２に示す。図２は、表３に示された「樹脂充填塔内の結晶析出の有無」および「送液配管内の結晶析出の有無」と、「樹脂高さ」および「空間速度ＳＶ」と、の関係が明確になるようにグラフ化したものである。
【０１０４】
【表３】
2010208909.tif 000005
【０１０５】
表３および図２より明らかなように、樹脂充填塔内の樹脂高さが１００ｃｍ以上４００ｃｍ以下の場合においては、第４工程においてアンモニア水を陰イオン交換樹脂に接触させる際の空間速度ＳＶを７ｈｒ-1以上にすれば、樹脂充填塔内においても送液配管内においても結晶が析出しないことを確認することができた。
【０１０６】
なお、１００ｃｍ以上４００ｃｍ以下の樹脂高さは、イオン交換樹脂を工業的用途に用いる際に標準となる樹脂高さであるため、７ｈｒ-1以上という空間速度ＳＶは特に工業的用途の際に好適となる数値範囲である。樹脂高さが１００ｃｍ未満となる研究室的用途の場合には、７ｈｒ-1未満という空間速度ＳＶでアンモニア水を接触させてもアンモニアの濃度を８ｍｏｌ／Ｌ以上とする限り、結晶の析出を防止することができる。
【０１０７】
＜実施例３＞
本発明の第４実施態様を実施するに際し、第４工程において、アンモニア水を上記陰イオン交換樹脂に接触させる際、陰イオン交換樹脂に対してアンモニア水を複数箇所から供給することにより、該アンモニア水を接触させることが有効であることを確認した。
【０１０８】
具体的には、まず次のような樹脂充填塔を準備した。すなわち、該樹脂充填塔において、通常のものと同様に該樹脂充填塔の上部から下方に向けて通液できるように該樹脂充填塔の最上部に液体の供給口（以下「第１供給口」と記す）を設けるとともに、陰イオン交換樹脂が充填されている部分の１／２の高さの部分からも液体を供給できるように、該樹脂充填塔の外部から送液管を挿入し、その送液管の先端（以下「第２供給口」と記す）がその１／２の高さのところにセットされるようにした。すなわち、当該樹脂充填塔は、第１供給口と第２供給口の２箇所から液体を通液できる構造となっている。なお、該樹脂充填塔は、ガラスカラム（内径２６ｍｍφ）に樹脂高さが１００ｃｍとなるようにＣｌ型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した。
【０１０９】
そして、ｐＨ９以上のタングステン酸ナトリウム水溶液に塩酸を加えることにより、ｐＨを６に調整したポリタングステン酸ナトリウム水溶液（７０ｇ−ＷＯ3／Ｌ−Ｒｅｓｉｎ）を、上記の第１供給口から通液させることにより、Ｃｌ型強塩基性陰イオン交換樹脂にポリタングステン酸イオンを吸着させるとともに流出液を回収した（第１工程〜第３工程）。なお、かかる通液は、当該樹脂充填塔の樹脂容量に対して６ｈｒ-1の空間速度ＳＶとし、実施例１と同様に飽和吸着するまで通液した。
【０１１０】
次いで、このポリタングステン酸イオンが吸着した陰イオン交換樹脂に対して、表４の第４工程の条件に従ってアンモニア水を通液し、ポリタングステン酸イオンを分解してタングステン酸イオンを溶離した（第４工程）。なお、表４中、「アンモニア水濃度」とは、それに含まれるアンモニアの濃度を示している。「第１供給口」および「第２供給口」は、当該樹脂充填塔の第１供給口および第２供給口を示し、そこから表４記載の空間速度ＳＶでアンモニア水を通液させたことを示している。「第２供給口」が空欄であるものは第１供給口のみからアンモニア水を通液させたことを意味する。
【０１１１】
その後、表４記載の条件に従って第８工程を実施した。なお、この第８工程においては、第４工程を経た陰イオン交換樹脂に対して、塩化アンモニウムとアンモニアとの混合水溶液を第１供給口のみから通液させることにより、タングステン酸イオンを溶離させた。
【０１１２】
そして、樹脂充填塔内の結晶析出の有無と溶離率を確認した。その結果を表４に示す。
【０１１３】
【表４】
2010208909.tif 000006
【０１１４】
表４の結果から明らかなように、第４工程において第１供給口のみからアンモニア水を供給させた場合には樹脂充填塔内に結晶が析出するような条件であっても、第１供給口と第２供給口というように陰イオン交換樹脂に対してアンモニア水を複数箇所から供給することによりアンモニア水を接触させると結晶の析出を防止できることが確認できた。
【０１１５】
なお、樹脂高さが上記のように１００ｃｍとなるものは、工業的用途においては採用される場合があるが、このように樹脂高さが高くなる場合にはアンモニア水供給の空間速度ＳＶも重要なファクターとなる。そして、このように樹脂充填塔の樹脂高さが高い場合であって、アンモニア水供給の空間速度ＳＶが低い場合には、上記結果からも明らかなように、第４工程において、アンモニア水を陰イオン交換樹脂に接触させる際に、陰イオン交換樹脂に対してアンモニア水を複数箇所から供給することが有効となる。
【０１１６】
＜実施例４＞
以下の試験条件Ｎｏ．４０１〜４０４の実験を行なった。各試験条件に共通して、樹脂充填塔としては、Ｃｌ型強塩基性陰イオン交換樹脂３５０ｍｌを内径２６ｍｍのガラスカラムに充填したものを用いた。
【０１１７】
まず、試験条件Ｎｏ．４０１は次のとおりである。
すなわち、ｐＨ９以上のタングステン酸ナトリウム水溶液に塩酸を加えることによりｐＨ７に調整したポリタングステン酸ナトリウム水溶液（７０ｇ−ＷＯ3／Ｌ−Ｒｅｓｉｎ）を上記の樹脂充填塔に通液させた。該通液は、該樹脂充填塔の樹脂容量に対して６ｈｒ-1となる空間速度ＳＶで通液させた（第１工程〜第２工程）。
【０１１８】
一方、樹脂充填塔を通過した流出液を回収し（第３工程）、この流出液のｐＨを塩酸により７に調整した。そして、この流出液を再度上記の樹脂充填塔に通液させた（空間速度ＳＶは上記と同じとした）。これにより、ポリタングステン酸イオンが吸着した陰イオン交換樹脂を得た。また、この際、樹脂充填塔を通過した流出液を発光分光分析法（ＩＣＰ）により分析することにより、タングステン濃度を測定した（以下「タングステン濃度Ａ」と記す）。
【０１１９】
次に、上記のポリタングステン酸イオンが吸着した陰イオン交換樹脂に対して１６ｍｏｌ／Ｌのアンモニアを含むアンモニア水を、５ｈｒ-1の空間速度ＳＶで通液させることにより、ポリタングステン酸イオンを分解してタングステン酸イオンを溶離させた（第４工程）。この際、樹脂充填塔を通過した流出液を上記と同様の発光分光分析法（ＩＣＰ）により分析することにより、タングステン濃度を測定した（以下「タングステン濃度Ｂ」と記す）。
【０１２０】
次いで、「タングステン濃度Ａ」を測定した流出液を、上記第４工程を経た陰イオン交換樹脂に対して６ｈｒ-1の空間速度ＳＶで通液させ、この流出液中に残存するポリタングステン酸イオンを陰イオン交換樹脂に吸着させた。そして、この樹脂充填塔を通過した流出液を回収し、この流出液のｐＨを塩酸により７に調整した後、その流出液を発光分光分析法（ＩＣＰ）により分析することにより、タングステン濃度を測定した（以下「タングステン濃度Ｃ」と記す）。
【０１２１】
引き続き、上記のポリタングステン酸イオンが吸着した陰イオン交換樹脂に対して１６ｍｏｌ／Ｌのアンモニアを含むアンモニア水を、５ｈｒ-1の空間速度ＳＶで通液させることにより、ポリタングステン酸イオンを分解してタングステン酸イオンを溶離させた（第４工程）。この際、樹脂充填塔を通過した流出液を上記と同様の発光分光分析法（ＩＣＰ）により分析することにより、タングステン濃度を測定した（以下「タングステン濃度Ｄ」と記す）。
【０１２２】
このようにして、上記「タングステン濃度Ｃ」および第１工程で作製した溶液のタングステン濃度から算出した、イオン交換樹脂に吸着したタングステンの全量と、樹脂に吸着されるタングステンのイオン種をＷ12Ｏ4110-と仮定し、イオン交換樹脂の交換容量から算出したタングステン吸着可能量の差分から、タングステンの吸着率（％）を求めた。また、「タングステン濃度Ｂ」から算出した溶離タングステン全量と上記吸着タングステン全量の差分から、タングステンの溶離率（％）を求めた。これらの結果を表５に示す。
【０１２３】
一方、試験条件Ｎｏ．４０２は、試験条件Ｎｏ．４０１におけるポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度（７０ｇ−ＷＯ3／Ｌ−Ｒｅｓｉｎ）を「１４０ｇ−ＷＯ3／Ｌ−Ｒｅｓｉｎ）」とすることを除き、他は全て試験条件Ｎｏ．４０１と同様にしてタングステンの吸着率と溶離率とを求めた。その結果を表５に示す。
【０１２４】
また、試験条件Ｎｏ．４０３は、試験条件Ｎｏ．４０１における流出液のｐＨ７をｐＨ６．５と調整することを除き、他は全て試験条件Ｎｏ．４０１と同様にしてタングステンの吸着率と溶離率とを求めた。その結果を表５に示す。
【０１２５】
また、試験条件Ｎｏ．４０４は、試験条件Ｎｏ．４０１における流出液のｐＨ７をｐＨ７．５と調整することを除き、他は全て試験条件Ｎｏ．４０１と同様にしてタングステンの吸着率と溶離率とを求めた。その結果を表５に示す。
【０１２６】
【表５】
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【０１２７】
表５から明らかなように、ｐＨを７に調整した試験条件Ｎｏ．４０１およびＮｏ．４０２は、吸着率および溶離率の双方において高い数値が得られた。これに対して、ｐＨを６．５に調整した試験条件Ｎｏ．４０３は、吸着率は高いものの溶離率が低下しており、またｐＨを７．５に調整した試験条件Ｎｏ．４０４は、溶離率は高いものの吸着率が低下していた。
【０１２８】
したがって、ｐＨを７付近に維持しながら循環吸着を行なうことにより、幅広い濃度のポリタングステン酸ナトリウム水溶液を原料として効率的にタングステン酸アンモニウムを製造できることが確認できた。
【０１２９】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることもできる。
【０１３０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図１】
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【図２】
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