(57)【要約】【課題】  光吸収層を構成する粒子の粒成長を促進することができる薄膜太陽電池の製法を提供する。【解決手段】  ＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含有する光吸収層溶液を、前記第１電極層２上に塗布することにより光吸収塗布膜を形成する工程と、光吸収塗布膜を還元雰囲気で熱処理することによりＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含有する光吸収層３を形成する工程と、光吸収層３上にＳｅを含有するＳｅ含有膜を形成する工程と、Ｓｅ含有膜を還元雰囲気で熱処理してＳｅを光吸収層３に拡散させる工程と、光吸収層３上に第２電極層５を形成する工程とを具備する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極層と第２電極層との間に光吸収層を有する薄膜太陽電池の製法であって、ＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含有する光吸収層溶液を、前記第１電極層上に塗布することにより光吸収塗布膜を形成する工程と、前記光吸収塗布膜を還元雰囲気で熱処理することによりＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含有する光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層上にＳｅを含有するＳｅ含有膜を形成する工程と、前記Ｓｅ含有膜を還元雰囲気で熱処理してＳｅを前記光吸収層に拡散させる工程と、前記光吸収層上に前記第２電極層を形成する工程とを具備することを特徴とする薄膜太陽電池の製法。
【請求項２】
第１電極層と第２電極層との間に光吸収層を有する薄膜太陽電池の製法であって、ＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含有する光吸収層溶液を、前記第１電極層上に塗布することにより光吸収塗布膜を形成する工程と、前記光吸収塗布膜上にＳｅを含有するＳｅ含有溶液を塗布して形成されたＳｅ含有膜を形成する工程と、還元雰囲気で熱処理することにより前記光吸収塗布膜中に前記Ｓｅ含有膜のＳｅを拡散させ、ＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とＳｅとを含有する光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層上に前記第２電極層を形成する工程とを具備することを特徴とする薄膜太陽電池の製法。
【請求項３】
第１電極層と第２電極層との間に光吸収層を有する薄膜太陽電池の製法であって、前記第１電極層上にＳｅを含有するＳｅ含有膜を形成する工程と、前記Ｓｅ含有膜を還元雰囲気で熱処理して、前記第１電極層中に前記Ｓｅ含有膜のＳｅを拡散させる工程と、前記第１電極層上に、ＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含有する光吸収層溶液を塗布することにより光吸収塗布膜を形成する工程と、還元雰囲気で熱処理することにより、前記光吸収塗布膜に前記第１電極層のＳｅを拡散させ、前記第１電極層上にＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とＳｅとを含有する光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層上に前記第２電極層を形成する工程とを具備することを特徴とする薄膜太陽電池の製法。
【請求項４】
第１電極層と第２電極層との間に光吸収層を有する薄膜太陽電池の製法であって、前記第１電極層上にＳｅを含有するＳｅ含有膜を形成する工程と、前記Ｓｅ含有膜上に、ＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含有する光吸収層溶液を塗布することにより光吸収塗布膜を形成する工程と、還元雰囲気で熱処理することにより、前記光吸収塗布膜に前記Ｓｅ含有膜のＳｅを拡散させ、前記第１電極層上にＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とＳｅとを含有する光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層上に前記第２電極層を形成する工程とを具備することを特徴とする薄膜太陽電池の製法。
【請求項５】
前記第１電極層はＭｏを含有することを特徴とする請求項３または４に記載の薄膜太陽電池の製法。
【請求項６】
前記光吸収層溶液はＳｅを含有することを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれかに記載の薄膜太陽電池の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一対の電極層間に光吸収層を有する薄膜太陽電池の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１は、一般的な薄膜太陽電池の基本構造を示している。この薄膜太陽電池は、図１に示すように、例えば、ソーダライムガラスからなる基板１上に裏面電極となる、例えば、Ｍｏからなる第１電極層２が形成され、この第１電極層２上に化合物半導体薄膜からなる光吸収層３が形成され、その光吸収層３上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層４を介して、ＺｎＯなどからなる透明の第２電極層５が形成されている。
【０００３】
化合物半導体からなる光吸収層３としては、高いエネルギー変換効率が得られるものとして、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２からなる化合物半導体薄膜が用いられている。
【０００４】
そして、従来、第１電極層２、光吸収層３、バッファ層４、第２電極層５は、通常、乾式法といわれる蒸着法やスパッタリング法によって形成されていた。
【０００５】
このような薄膜太陽電池は、ソーダライムガラスからなる基板１からのアルカリ金属が光吸収層３に拡散し、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２の粒子を粒成長させ、これにより、エネルギー変換効率を向上することができる。
【０００６】
また、従来、第１電極層２にセレン化ナトリウムを蒸着法で析出させ、その上にスパッタリング法により光吸収層３を形成する製法が知られている（特許文献１参照）。このような薄膜太陽電池の製法では、セレン化ナトリウム層中のナトリウムが光吸収層３中に拡散し、光吸収層３中の粒子を粒成長させることができる。
【特許文献１】特開平８−２２２７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の製法のように、第１電極層２上に蒸着法またはスパッタリング法によってアルカリ金属層を形成する場合、Ｎａ等のアルカリ金属層が吸湿性を有しているため、アルカリ金属層を形成した後、積層プリカーサを形成するまでの間に、アルカリ金属層が大気に触れ、変質して、第１電極層２から剥離してしまう等の問題があった。
【０００８】
そこで、近年では、アルカリ金属を用いる以外の方法で、光吸収層３中の粒子を粒成長させる方法が要求されていた。
【０００９】
本発明は、光吸収層を構成する粒子の粒成長を促進することができる薄膜太陽電池の製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の薄膜太陽電池の製法は、第１電極層と第２電極層との間に光吸収層を有する薄膜太陽電池の製法であって、ＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含有する光吸収層溶液を、前記第１電極層上に塗布することにより光吸収塗布膜を形成する工程と、前記光吸収塗布膜を還元雰囲気で熱処理することによりＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含有する光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層上にＳｅを含有するＳｅ含有膜を形成する工程と、前記Ｓｅ含有膜を還元雰囲気で熱処理してＳｅを前記光吸収層に拡散させる工程と、前記光吸収層上に前記第２電極層を形成する工程とを具備することを特徴とする。
【００１１】
このような薄膜太陽電池の製法では、光吸収層上にＳｅを含有するＳｅ含有膜を形成し、該Ｓｅ含有膜を還元雰囲気で熱処理してＳｅ含有膜中のＳｅを光吸収層に拡散させたため、光吸収層を構成するＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とＳｅとを含有する粒子が生成するとともに、Ｓｅが過剰に存在するため、光吸収塗布膜中に熱処理温度で液相となるＳｅとＣｕとの化合物Ｃｕ２Ｓｅが多量に生成し、粒子の粒成長を促進することができる。
【００１２】
本発明の薄膜太陽電池の製法は、第１電極層と第２電極層との間に光吸収層を有する薄膜太陽電池の製法であって、ＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含有する光吸収層溶液を、前記第１電極層上に塗布することにより光吸収塗布膜を形成する工程と、前記光吸収塗布膜上にＳｅを含有するＳｅ含有溶液を塗布して形成されたＳｅ含有膜を形成する工程と、還元雰囲気で熱処理することにより前記光吸収塗布膜中に前記Ｓｅ含有膜のＳｅを拡散させ、ＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とＳｅとを含有する光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層上に前記第２電極層を形成する工程とを具備することを特徴とする。
【００１３】
このような薄膜太陽電池の製法では、光吸収塗布膜上にＳｅ含有膜を形成し、還元雰囲気で熱処理することにより光吸収塗布膜中にＳｅ含有膜のＳｅを拡散させるため、元素としてＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とＳｅとを含有する光吸収層を作製できるとともに、Ｓｅが過剰に存在するため、光吸収塗布膜中に熱処理温度で液相となるＳｅとＣｕとの化合物Ｃｕ２Ｓｅが多量に生成し、光吸収層を構成する粒子の粒成長を促進することができる。
【００１４】
本発明の薄膜太陽電池の製法は、第１電極層と第２電極層との間に光吸収層を有する薄膜太陽電池の製法であって、前記第１電極層上にＳｅを含有するＳｅ含有膜を形成する工程と、前記Ｓｅ含有膜を還元雰囲気で熱処理して、前記第１電極層中に前記Ｓｅ含有膜のＳｅを拡散させる工程と、前記第１電極層上に、ＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含有する光吸収層溶液を塗布することにより光吸収塗布膜を形成する工程と、還元雰囲気で熱処理することにより、前記光吸収塗布膜に前記第１電極層のＳｅを拡散させ、前記第１電極層上にＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とＳｅとを含有する光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層上に前記第２電極層を形成する工程とを具備することを特徴とする。
【００１５】
このような薄膜太陽電池の製法では、第１電極層上にＳｅ含有膜を形成し、このＳｅ含有膜を還元雰囲気で熱処理して、第１電極層中にＳｅ含有膜のＳｅを拡散させ、第１電極層上に光吸収塗布膜を形成し、還元雰囲気で熱処理することにより、光吸収塗布膜中に第１電極層のＳｅを拡散させ、ＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とＳｅとを含有する光吸収層を形成できるとともに、Ｓｅが過剰に存在するため、光吸収塗布膜中に熱処理温度で液相となるＣｕ２Ｓｅが多量に生成し、光吸収層を構成する粒子の粒成長を促進することができる。
【００１６】
本発明の薄膜太陽電池の製法は、第１電極層と第２電極層との間に光吸収層を有する薄膜太陽電池の製法であって、前記第１電極層上にＳｅを含有するＳｅ含有膜を形成する工程と、前記Ｓｅ含有膜上に、ＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含有する光吸収層溶液を塗布することにより光吸収塗布膜を形成する工程と、還元雰囲気で熱処理することにより、前記光吸収塗布膜に前記Ｓｅ含有膜のＳｅを拡散させ、前記第１電極層上にＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とＳｅとを含有する光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層上に前記第２電極層を形成する工程とを具備することを特徴とする。
【００１７】
このような薄膜太陽電池の製法では、Ｓｅ含有膜上に光吸収層溶液を塗布することにより光吸収塗布膜を形成し、還元雰囲気で熱処理することにより、光吸収塗布膜中にＳｅ含有膜のＳｅを拡散させ、ＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とＳｅとを含有する光吸収層を形成できるとともに、Ｓｅが過剰に存在するため、光吸収塗布膜中に熱処理温度で液相となるＣｕ２Ｓｅが多量に生成し、光吸収層を構成する粒子の粒成長を促進することができる。
【００１８】
また、本発明の薄膜太陽電池の製法では、第１電極層上にＳｅ含有膜を形成する製法において、第１電極層はＭｏを含有することが望ましい。このような薄膜太陽電池の製法では、第１電極層表面にＳｅが多く存在するため、第１電極層と光吸収層との接合強度を向上することができる。
【００１９】
さらに、本発明の薄膜太陽電池の製法では、光吸収層溶液はＳｅを含有することが望ましい。このような薄膜太陽電池の製法では、Ｓｅを、Ｓｅ含有膜から光吸収層に供給するだけでなく、光吸収層溶液中にＳｅを含有しているため、光吸収層中にＳｅを十分にかつ均一に存在させることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の薄膜太陽電池の製法によれば、ＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とＳｅとを含有する光吸収層を形成できるとともに、Ｓｅが過剰に存在するため、熱処理温度で液相となるＣｕ２Ｓｅが多量に生成し、光吸収層を構成する粒子の粒成長を促進することができる。これにより、エネルギー変換効率を向上することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の製法により作製された薄膜太陽電池は、一対の電極層間に光吸収層を有する薄膜太陽電池であり、例えば、図１に示したように、基板１上に裏面電極となる第１電極層２が形成され、この第１電極層２上に化合物半導体薄膜からなる光吸収層３が形成され、その光吸収層３上にバッファ層４を介して透明の第２電極層５が形成されている。
【００２２】
基板１としては、例えば、ソーダライムガラス基板、Ｍｏ、ＳＵＳなどの金属基板、ポリイミドなどの樹脂基板等を用いることができる。この基板１上には第１電極層２が形成され、この第１電極層２上に光吸収層３が形成されている。この光吸収層３上にバッファ層４を介して第２電極層５が形成され、光吸収層３は第１電極層２と第２電極層５により挟持されており、これにより、一対の第１、第２電極層２、５間に光吸収層３を有する薄膜太陽電池が構成されている。
【００２３】
尚、基板１、第１電極層２、光吸収層３、バッファ層４、第２電極層５を順次積層した例について説明したが、本発明では、一対の第１、第２電極層２、５間に光吸収層３を有する限り、上記層の間に種々の中間層を形成しても良い。また、本発明は基板１を有しないタイプ、言い換えれば、第１電極層２が基板として機能するタイプであっても良い。
【００２４】
化合物半導体からなる光吸収層３としては、高いエネルギー変換効率が得られるものとして、カルコパイライト構造からなる化合物半導体である、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２が用いられている。
【００２５】
本発明の薄膜太陽電池の製法について説明する。先ず、例えば、ソーダライムガラスからなる基板１を準備する。この基板１に第１電極層２を形成する。この第１電極層２は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、ポリシリコン（ＳｉＯ２）、メタルシリサイド、またはアルミニウム（Ａｌ）等のうちいずれかの電極材料を用いることが望ましい。第１電極層２は、蒸着法、スパッタリング法、塗布法などで形成することができる。
【００２６】
次に、第１電極層２上に光吸収層３を形成する。先ず、光吸収層３を形成するための光吸収層溶液を作製する。この光吸収層溶液は、ＣｕおよびＩｎが溶解した溶液であり、ＣｕおよびＩｎと、含窒素溶媒とを含有して構成されている。光吸収層溶液は、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａが溶解した溶液であることが望ましい。さらには、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅが溶解した溶液であることが望ましい。以下、光吸収層溶液が、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａを含有する場合について説明する。
【００２７】
含窒素溶媒としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、アリルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびアニリンのうち少なくとも一種を用いることができる。
【００２８】
光吸収層溶液は、銅化合物、インジウム化合物およびガリウム化合物を、上記した含窒素溶媒に溶解して構成されている。銅化合物としては、例えば、銅、セレン化銅、硫化銅があり、インジウム化合物としては、例えば、インジウム、セレン化インジウム、硫化インジウムがあり、ガリウム化合物としては、例えば、ガリウム、セレン化ガリウム、硫化ガリウムが用いられる。尚、銅は銅化合物ではないが、便宜上、本願明細書中では、銅を銅化合物として記載した。インジウム化合物中のインジウム、ガリウム化合物中のガリウムも同様である。
【００２９】
光吸収層溶液は、例えば、銅化合物を含窒素溶媒に溶解した溶液、インジウム化合物を含窒素溶媒に溶解した溶液、ガリウム化合物を含窒素溶媒に溶解した溶液の３種の溶液を混合することにより作製できる。これにより、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａが有機溶媒に所定比率で溶解した光吸収層溶液を調合することができる。
【００３０】
そして、この光吸収層溶液を、上記した基板１の第１電極層２上に塗布することにより光吸収塗布膜を作製し、この光吸収塗布膜を還元雰囲気で熱処理して、第１電極層２上に、元素としてＣｕとＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含有する光吸収層を作製することができる。この光吸収層３の厚みは、例えば、１．０〜２．５μｍとされている。
【００３１】
第１電極層２上への光吸収層溶液の塗布は、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータなどを用いることが望ましい。光吸収溶液の塗布後乾燥を行う。乾燥は、還元雰囲気下で行うことが望ましい。乾燥時の温度は、例えば、５０〜３００℃で行う。
【００３２】
光吸収層溶液は、有機溶媒または配位子のＣ、Ｈ、Ｎ等とＣｕ、ＩｎおよびＧａとが結合したものと、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａと結合していないＣ、Ｈ、Ｎ等が存在しているが、乾燥することにより得られる塗布膜（前駆体とも言う）は、Ｃ、Ｈ、Ｎ等とＣｕ、ＩｎおよびＧａとが結合したもので構成されている。
【００３３】
熱処理は、還元雰囲気下で行うことが望ましい。特には、窒素雰囲気、フォーミングガス雰囲気および水素雰囲気のうちいずれかであることが望ましい。熱処理温度は、例えば、４００℃〜６００℃とされている。
【００３４】
光吸収塗布膜の乾燥と熱処理は、乾燥後冷却して再度加熱することにより熱処理することができるが、光吸収塗布膜の乾燥と熱処理を連続して行うことができ、この場合には工程を簡略化できる。
【００３５】
この後、光吸収層３上にＳｅを含有するＳｅ含有膜を形成し、Ｓｅ含有膜を還元雰囲気で熱処理してＳｅ含有膜中のＳｅを光吸収層３に拡散させる。
【００３６】
Ｓｅを含有するＳｅ含有膜は、例えば、セレン化合物が上記した含窒素溶媒に溶解したＳｅ含有溶液を塗布乾燥して構成されており、セレン化合物としては、例えば、セレン、硫化セレンがある。このようなＳｅ含有溶液の塗布は、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータなどを用いることが望ましい。Ｓｅ含有膜の厚みは、０．５〜２．０μｍとされており、その後の還元雰囲気での熱処理にてＳｅが光吸収層３中に拡散し、膜としては存在していない状態となる厚みであることが望ましい。
【００３７】
Ｓｅ含有膜を熱処理する還元雰囲気は、光吸収層３を作製する際の雰囲気とすることができ、より粒成長を促進するという理由から光吸収層３を作製する際の雰囲気と同一であることが望ましい。また、その際の熱処理温度は、４００℃〜６００℃とされている。
【００３８】
この後に、表面のＣｕ２Ｓｅなどからなる高抵抗層をＫＣＮ水溶液でエッチングし、除去することが望ましい。
【００３９】
このような薄膜太陽電池の製法では、光吸収層３上にＳｅを含有するＳｅ含有膜を形成し、このＳｅ含有膜を還元雰囲気で熱処理してＳｅ含有膜中のＳｅを光吸収層３に拡散させたため、光吸収層３を構成するＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含有する粒子が生成するとともに、Ｓｅが過剰に存在するため、熱処理で液相となるＳｅとＣｕとの化合物Ｃｕ２Ｓｅが多量に生成し、粒子の粒成長を促進することができる。尚、液相となったＣｕ２Ｓｅは、殆どが固化する際に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２からなる粒子を生成する。
【００４０】
また、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａを含有する光吸収層溶液を作製し、塗布し熱処理して光吸収層３を形成するため、また、Ｓｅ含有膜も同様に塗布して形成できるため、従来のように、蒸着法またはスパッタリング法を用いることがないため、製造工程を簡略化でき、また、高価なガスや装置等を使用することがないため、製造コストも安価とできる。
【００４１】
この後、光吸収層３の上にヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層４を形成する。バンドギャップが小さくて、短波長側の光を透過しにくい、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＳ／ＺｎＭｇＯ、ＺｎＯ、ＩｎＳ、ＩｎＳｅ、Ｉｎ（ＯＨ）３、ＺｎＩｎＳｅ、ＺｎＩｎＳ、ＺｎＳＳｅ、ＣｕＩ、Ｍｇ（ＯＨ）２などの材料が用いられる。これらは、浸漬塗布法、ＣＢＤ法（溶液成長法）等により光吸収層３まで形成した基板１を水溶液に浸して微粒子を堆積させ、熱処理することにより作製することができる。
【００４２】
次に、バッファ層４上にＩＴＯ、ＺｎＯからなる透明の第２電極層５を形成する。この第２電極層５は、スパッタ、スプレー、コーティングにより形成することができる。バッファ層４の厚みは、例えば、１０〜２００ｎｍとされ、第２電極層５の厚みは、例えば、０．５〜３．０μｍとされている。
【００４３】
尚、上記形態では、熱処理して形成された光吸収層３上にＳｅを含有するＳｅ含有膜を形成し、このＳｅ含有膜を還元雰囲気で熱処理してＳｅ含有膜中のＳｅを光吸収層３に拡散させた例について説明したが、光吸収層溶液を第１電極層２上に塗布することにより光吸収塗布膜を作製し、光吸収塗布膜上にＳｅ含有溶液を塗布してＳｅ含有膜を形成し、光吸収塗布膜およびＳｅ含有膜を還元雰囲気で熱処理することにより光吸収塗布膜中にＳｅ含有膜のＳｅを拡散させ、元素としてＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含有する光吸収層３を作製することもできる。この場合にも、光吸収塗布膜にＳｅが過剰に存在するため、光吸収塗布膜中に熱処理で液相となるＳｅとＣｕとの化合物Ｃｕ２Ｓｅを多量に生成し、光吸収層３を構成する粒子の粒成長を促進することができるとともに、光吸収塗布膜とＳｅ含有膜との還元雰囲気での熱処理を１回で済ませることができ、工程を簡略化できる。
（その他の形態）
上記形態では、光吸収層３上にＳｅ含有膜を形成した例について説明したが、第１電極層２上にＳｅ含有膜を形成した場合であっても良い。
【００４４】
すなわち、第１電極層２上にＳｅ含有膜を形成し、このＳｅ含有膜を還元雰囲気で熱処理して、第１電極層２中にＳｅ含有膜のＳｅを拡散させ、第１電極層２上に光吸収塗布膜を形成し、還元雰囲気で熱処理することにより、光吸収塗布膜中に第１電極層２中のＳｅを拡散させ、光吸収層３を構成するＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含有する粒子が生成し、元素としてＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含有する光吸収層３を作製することができる。この場合も、光吸収塗布膜にＳｅが過剰に存在するため、熱処理で液相となるＳｅとＣｕとの化合物であるＣｕ２Ｓｅが多量に生成し、光吸収層３を構成する粒子の粒成長を促進することができる。また、この場合には、Ｍｏを含有する第１電極層２に光吸収塗布膜を形成することにより、第１電極層２と光吸収層３との接合強度を向上できる。
【００４５】
また、第１電極層２上にＳｅを含有するＳｅ含有膜を形成し、このＳｅ含有膜上に光吸収層溶液を塗布することにより光吸収塗布膜を形成し、還元雰囲気で熱処理することにより、光吸収塗布膜中にＳｅ含有膜のＳｅを拡散させ、光吸収層３を構成するＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含有する粒子が生成し、元素としてＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含有する光吸収層３を作製することもできる。この場合も、光吸収塗布膜にＳｅが過剰に存在するため、光吸収塗布膜に熱処理で液相となるＳｅとＣｕとの化合物であるＣｕ２Ｓｅが多量に生成し、光吸収層３を構成する粒子の粒成長を促進することができる。さらに、Ｍｏを含有する第１電極層２に光吸収塗布膜を形成することにより、第１電極層２と光吸収層３との接合強度を向上できるとともに、光吸収塗布膜とＳｅ含有膜の還元雰囲気での熱処理を１回で済ませることができ、工程を簡略化できる。
【００４６】
尚、上記形態では、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａからなる光吸収層溶液を用いた場合について説明したが、本発明では、光吸収層溶液中に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａのみならず、Ｓｅを含有させることも可能である。この場合には、Ｓｅを、Ｓｅ含有膜から光吸収層３に供給するだけでなく、光吸収層溶液中にＳｅを含有しているため、光吸収層３中にＳｅを十分にかつ均一に存在させることができる。Ｓｅは、セレン化合物が、上記した含窒素溶媒に溶解して構成されており、セレン化合物としては、例えば、セレン、硫化セレンがあり、これをＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの溶液と混合した光吸収層溶液を用いて光吸収塗布膜を形成できる。また、銅化合物としてセレン化銅、またはインジウム化合物としてセレン化インジウム、またはガリウム化合物としてセレン化ガリウム、またはアルカリ金属化合物としてセレン化アルカリ金属を用いることにより、光吸収層３中にＳｅを含有せしめることもできる。
【００４７】
上記例では、含窒素溶媒中にセレン化銅などの金属カルコゲナイドを溶解させ、この光吸収溶液を塗布焼成する方法で説明したが、銅、インジウム、ガリウム、さらにセレンを一つの分子中に含有させた単一前駆体を含窒素化合物、例えばアンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、アリルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アニリン、ピリジン、さらにアルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テルピネオール、プロピレングリコール、さらにアセトン、アセトニトリル、トルエン、キシレンなどに溶解させた光吸収溶液を、塗布焼成する方法にも適用できる。
【００４８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の薄膜太陽電池の製法を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００４９】
銅化合物としてセレン化銅（Ｃｕ２Ｓｅ）を０．２０６ｇ（１ｍｍｏｌ）、インジウム化合物としてセレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）を０．４６７ｇ（１ｍｍｏｌ）、ガリウム化合物としてセレン化ガリウム（Ｇａ２Ｓｅ３）を０．２３６ｇ（１ｍｍｏｌ）をそれぞれピリジン３０ｍｌに溶解し、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３のそれぞれが溶解した３種の溶液を作製した。３種の溶液は、Ｃｕ、ＩｎまたはＧａがそれぞれピリジンに溶解していた。
【００５０】
この後、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａがピリジンに溶解した３種の溶液を混合し、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａが有機溶媒に溶解した光吸収層溶液を作製した。
【００５１】
この光吸収層溶液をスプレー熱分解法にて、ソーダライムガラス基板のＭｏからなる第１電極層上に薄膜形成した。薄膜は、グローブボックス内で、キャリアガスとして窒素ガスを用いて光吸収層溶液を噴霧し、第１電極層への塗布を行った。塗布の際には、ソーダライムガラス基板をホットプレートで１１０℃に加熱しながら、１０分間光吸収層溶液を噴霧し、光吸収塗布膜を形成し、乾燥させた。
【００５２】
光吸収塗布膜形成後、水素ガスの雰囲気下で熱処理を実施した。熱処理条件は、５２５℃まで５分間で昇温し、５２５℃で１時間保持することで行い、自然冷却し、厚み２μｍの化合物半導体薄膜からなる光吸収層を形成した。
【００５３】
この後、セレン金属からなるセレン化合物がピリジン３０ｍｌに溶解したＳｅ含有溶液を作製し、このＳｅ含有溶液を光吸収層の上面にスプレー熱分解法で塗布し、Ｓｅ含有膜を形成した。薄膜は、グローブボックス内で、キャリアガスとして窒素ガスを用い、ソーダライムガラス基板をホットプレートで１１０℃に加熱しながら、１０分間Ｓｅ含有溶液を噴霧し、薄膜を形成し、乾燥させ、Ｓｅ含有膜を作製した。
【００５４】
これを、水素ガスの雰囲気下で熱処理した。熱処理条件は、５２５℃まで５分間で昇温し、５２５℃で１時間保持することで行った。熱処理後には、光吸収層上にはＳｅ含有膜は存在しておらず、光吸収層が露出していた。
【００５５】
この後、酢酸カドミウム、チオ尿素をアンモニアに溶解し、これに基板を浸漬し、化合物半導体薄膜上に厚み５０ｎｍのＣｄＳからなるバッファー層を形成した。さらに、バッファー層の上に、スパッタリング法にてＡｌドープ酸化亜鉛膜からなる透明の第２電極層を形成した。最後に蒸着にてアルミ電極（取出電極）を形成して、薄膜太陽電池セルを作製した。
【００５６】
薄膜太陽電池セルの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、光吸収層を構成する粒子はＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅから構成されており、その粒子の平均粒径は１．５μｍであった。平均粒径は、３万倍のＳＥＭ写真に現れる結晶粒子について、光吸収層の厚み方向の長さを測定し、それらの平均値を求め、平均粒径とした。
【００５７】
比較例として、光吸収塗布膜形成後、水素ガスの雰囲気下で熱処理を実施し、光吸収層にＳｅ含有膜を形成せずに、そのまま第２電極層を形成する以外は、上記と同様にして薄膜太陽電池セルを作製したところ、光吸収層の平均粒径は０．２μｍであった。
【００５８】
従って、本発明の製法によれば、光吸収層上にＳｅを含有するＳｅ含有膜を形成し、このＳｅ含有膜を還元雰囲気で熱処理してＳｅ含有膜中のＳｅを光吸収層に拡散させることにより、光吸収層中にＳｅを過剰に存在せしめ、ＳｅとＣｕとの化合物である液相のＣｕ２Ｓｅを多量に生成し、粒子を粒成長させることができ、これにより、エネルギー変換効率を向上できることがわかる。
【実施例２】
【００５９】
上記実施例１と同様にして、光吸収層溶液を第１電極層上に塗布することにより光吸収塗布膜を形成し、この光吸収塗布膜上に、上記と同様にしてＳｅ含有膜を形成し、還元雰囲気で熱処理して、第１電極層上に光吸収層を形成した。この後、上記実施例１と同様にして、光吸収層上にバッファー層、第２電極層を形成し、薄膜太陽電池を作製した。
【００６０】
そして、上記実施例１と同様にして、光吸収層を構成する粒子の平均粒径を測定したところ、１．６μｍであった。
【実施例３】
【００６１】
第１電極層上に、上記実施例１と同様にして、Ｓｅを含有するＳｅ含有膜を形成し、Ｓｅ含有膜を熱処理し、第１電極層中にＳｅ含有膜のＳｅを拡散させた。この後、第１電極層上に、上記実施例１と同様にして光吸収層溶液を塗布して光吸収塗布膜を形成し、熱処理して第１電極層上に光吸収層を形成した。この後、上記実施例１と同様にして、光吸収層上にバッファー層、第２電極層を形成し、薄膜太陽電池を作製した。
【００６２】
そして、上記実施例１と同様にして、光吸収層を構成する粒子の平均粒径を測定したところ、１．５μｍであった。
【実施例４】
【００６３】
第１電極層上に、上記実施例１と同様にして、Ｓｅを含有するＳｅ含有膜を形成し、この後、Ｓｅを含有するＳｅ含有膜に、上記実施例１と同様にして光吸収層溶液を塗布して光吸収塗布膜を形成し、熱処理して第１電極層上に光吸収層を形成した。この後、上記実施例１と同様にして、光吸収層上にバッファー層、第２電極層を形成し、薄膜太陽電池を作製した。
【００６４】
そして、上記実施例１と同様にして、光吸収層を構成する粒子の平均粒径を測定したところ、１．６μｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】薄膜太陽電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１・・・基板
２・・・第１電極層
３・・・光吸収層
４・・・バッファー層
５・・・第２電極層
【図１】
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