(57)【要約】【課題】６００℃〜８００℃で動作させる発電環境下においても、セルとセパレータとの間のガス漏れを防止可能なシール構造を備えた固体酸化物形燃料電池スタックを提供する。【解決手段】電解質１２を空気極１１と燃料極１３とで挟持する平板型の固体酸化物形燃料電池セル１０を、金属製のセパレータ２０を介して複数個接続した固体酸化物形燃料電池スタックとして構成する際に、固体酸化物形燃料電池セル１０とセパレータ２０とをつなぐための金属製のセルフレーム３０をさらに備え、セルフレーム３０と固体酸化物形燃料電池セル１０の電解質１２の外周部とを接合するロウ材４０として、Ａｇを主成分とし、接合後に再還元されない酸化物となる金属もしくは金属酸化物を少なくとも１種類含有する材料を用いて、大気中でＡｇの融点以上の温度に昇温して、電解質１２の外周部とセルフレーム３０とを接合する。セルフレーム３０をセパレータと一体構造とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物からなる電解質を空気極と燃料極とで挟持してなる平板型の固体酸化物形燃料電池セルを、金属製のセパレータを介して複数個接続した固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記固体酸化物形燃料電池セルと前記セパレータとをつなぐための金属製のセルフレームをさらに備え、該セルフレームと前記固体酸化物形燃料電池セルの電解質の外周部とを接合するロウ材として、Ａｇを主成分とし、接合後に再還元されない酸化物となる金属もしくは金属酸化物を少なくとも１種類含有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項２】
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記セルフレームと前記セパレータとが一体構造として形成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項３】
請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記セパレータおよび前記セルフレームが、フェライト系ステンレス鋼またはニッケル系耐熱合金のいずれかからなっていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記ロウ材に含有され、接合後に酸化物になる金属が、Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｇ，ＴｉＡｌ合金、ＴｉＮｉ合金、ＴｉＣｒ合金、ＮｉＣｒ合金の少なくとも一つを含む材料からなっていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記ロウ材に含有され、接合後に酸化物になる金属酸化物が、ＳｉＯ２，Ｔｉ酸化物、Ｖ２Ｏ５，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，Ｍｎ酸化物、ＣａＯ，ＺｎＯ，Ｙ２Ｏ３，ＢａＯの少なくとも一つを含む材料からなっていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタック。
【請求項６】
酸化物からなる電解質を空気極と燃料極とで挟持してなる平板型の固体酸化物形燃料電池セルを、金属製のセパレータを介して複数個接続した固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法であって、前記固体酸化物形燃料電池セルと前記セパレータとをつなぐためのセルフレーム上または前記固体酸化物形燃料電池セルの電解質の外周部上に、Ａｇを主成分とし、接合後に再還元されない酸化物となる金属もしくは金属酸化物を少なくとも１種類含有するロウ材を堆積し、前記セルフレームと前記固体酸化物形燃料電池セルの電解質の外周部とを、大気中で昇温して該ロウ材を介して接合する工程を少なくとも含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法。
【請求項７】
請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法において、前記セルフレームと前記セパレータとを一体構造に成形する工程を有していることを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法において、前記セパレータおよび前記セルフレームが、フェライト系ステンレス鋼またはニッケル系耐熱合金のいずれかからなっていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法。
【請求項９】
請求項６ないし８のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法において、前記ロウ材に含有され、接合後に酸化物になる金属が、Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｇ，ＴｉＡｌ合金、ＴｉＮｉ合金、ＴｉＣｒ合金、ＮｉＣｒ合金のいずれかを少なくとも含む材料からなっていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法。
【請求項１０】
請求項６ないし８のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法において、前記ロウ材に含有され、接合後に酸化物になる金属酸化物が、ＳｉＯ２，Ｔｉ酸化物、Ｖ２Ｏ５，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，Ｍｎ酸化物、ＣａＯ，ＺｎＯ，Ｙ２Ｏ３，ＢａＯのいずれかを少なくとも含む材料からなっていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池スタックおよびその作製方法に関し、特に、固体酸化物形燃料電池用のシール構造に係り、より具体的には、６００℃から８００℃で動作する固体酸化物形燃料電池の構成材料間の燃料ガスおよび酸化剤ガスさらには動作環境雰囲気間のガスシールを保つための構造および該構造の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電極と酸化剤電極とがセラミックスの電解質を介して配置され、燃料として最終的に水素を、酸化剤として酸素や空気を、供給することによって、水の電気分解の逆の反応を利用して発電する固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid  Oxide  Fuel  Cells）においては、燃料電池の実用上十分な発電量を得るためには、前述の固体酸化物形燃料電池の単位構成要素（単一のセル）を複数個、直列および／または並列に電気的に接続して（つまり、スタック化して）、固体酸化物形燃料電池スタックとして構成することが必要となる。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池のセル（単電池）の電解質材料には、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などの酸化物が用いられる。燃料電極には、それら電解質材料とニッケルとの混合物の多孔体が用いられ、酸化剤電極には、ストロンチウムドープランタンマンガナイト（ＳｒドープＬａＭｎＯ３）やランタンニッケルフェライト（Ｌａ（ＮｉＦｅ）Ｏ３）などの金属酸化物導電体の多孔体が用いられる。
【０００４】
このような単電池（セル）を実際に燃料電池として動作させる際には、複数の単電池（セル）をスタック化し、電池の負極側（燃料電極側）を還元雰囲気に、正極側（酸化剤電極側）を酸化雰囲気に保たなくてはならない。
【０００５】
さらに、十分な発電効率を得るためには、電解質のイオン伝導性を確保し、容易に、酸化還元が起こる６００℃以上の高温に燃料電池本体を保つことが必要である。
【０００６】
これを実現するために、互いに異なる雰囲気に晒される正極と負極との間を、ガス不透過で、かつ、電気伝導性のある部品を用いて電気的に接続し、各電極に、それぞれ、燃料と酸化剤ガスとを適正に分配、供給する目的から、各セル間には、耐熱性のステンレス等の金属によって作られた部品（セパレータ）が配置される。
【０００７】
しかしながら、このように構成するＳＯＦＣスタックにおいては、使用される燃料および酸化剤ガスが、すべて気体であり、動作温度が６００℃〜８００℃と高いため、セル(単電池)とセパレータ間、セパレータ相互間、その他構造上ガスシールが必要な箇所のシールが不十分な状態にある場合、ガス漏れが生じて電池の性能低下や破損などを来たし、燃料電池成立の上で致命的となる。逆に、良好なガスシールは、燃料電池の高効率化や高寿命化をもたらすので、良好なガスシールの開発が重要な技術的課題となっている。中でも、セル−セパレータ間のシールは、発電性能や耐久性に多大な影響を及ぼすためにとりわけ重要である。
【０００８】
平板型のセルの場合には、セルの電解質面の表と裏との間で燃料ガスと酸化剤ガスとを分離するためにシールをすることになるため、セルの電解質面上に当接するようにセパレータや金属板、金属箔などを配置してシールを行うことがしばしば行われる。
【０００９】
この際に、どのように電解質面とセパレータとを密着させて気密性を維持するかが問題となる。
【００１０】
例えば、燃料電池の動作温度以上で溶融するガラス材料をセル−セパレータ間に配置し、ガラスの溶融封着を利用してシールを行ったり、シール部を圧迫してできるだけガスの流れる流路の抵抗を増すようにして、シール性を確保したりすることが行われている。
【００１１】
また、シール不良の原因となるセル−セパレータ間の隙間をできるだけなくすため、セラミックス粉やセラミックス繊維とガラスとを混合したシール材を用いてシールを行うことなども行われている。
【００１２】
しかし、これらのガラスを用いる方法では、強度が十分でなく、また、ガラス成分とセパレータの金属成分とが反応して劣化の原因となるなど、さまざまな問題が残されていた。
【００１３】
一方、ガラスを用いないシール方法として、ロウ付けによる接合を利用する方法も用いられている。燃料電池のシールとしてロウ付けを用いる場合、セルの電解質の材料であるセラミックスとセパレータの材料である金属とを接合しなければならない。
【００１４】
このような金属−セラミックス間を接合する方法としては、セラミックス表面にメタライズ処理を施すモリブデン−マンガン法や活性金属ロウ付け法などを採用することが多い。
【００１５】
このモリブデン−マンガン法や活性金属ロウ付け法などは、ロウ付けの接合状態を実現するために、真空中ないしは窒素雰囲気などの非酸化雰囲気での熱処理が必要となる。
【００１６】
しかしながら、このような非酸化雰囲気でのセルヘの熱処理は、セルのカソード材料である金属酸化物セラミックスの特性を変化させてしまうため、適用が難しい。
【００１７】
かくのごとき現状を踏まえ、最近、非特許文献１に示すK．Scott  Weilらの“Reactive  Air  Brazing：A  Novel  Method  of  Sealing  ＳＯＦＣｓ  and  Other  Solid-State  Electrochemical  Devices”においては、大気中でのセラミックス−金属の接合が可能な方法として、ロウ材にＣｕＯ（酸化銅）を含む方法が開発され、報告されている。
【非特許文献１】K．Scott  Weil  et  al．，“Reactive  Air  Brazing：A  Novel  Method  of  Sealing  ＳＯＦＣｓ  and  Other  Solid-State  Electrochemical  Devices”，Electrochem．Sol．Stat．Lett．８  ２００５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、前記非特許文献１に報告されているような固体酸化物形燃料電池スタックにおいては、前述のように、セラミックス−金属の接合のためのロウ材中にＣｕＯが含まれている。このＣｕＯは、接合を強固なものにするために重要な働きをしている材料であるが、６００℃〜８００℃で動作させる固体酸化物形燃料電池の発電条件では、このＣｕＯの一部が、Ｃｕに還元されることになり、接合強度が失われて、シール性能が損なわれてしまうという問題がある。
【００１９】
本発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、６００℃〜８００℃で動作させる発電環境下においても、セパレータ（インターコネクタ）と固体酸化物形燃料電池セルとの間のガス漏れを防止することが可能なシール構造を備えた固体酸化物形燃料電池スタックおよびその作製方法を提供することを、その目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前述の課題を解決するために、本発明は、大気中で金属−セラミックス接合を実現するロウ付けによって固体酸化物形燃料電池セルのシール構造を実現するに当たり、銀を主成分として、さらに、接合後に酸化物になる金属もしくは金属酸化物を少なくとも１種類以上含むロウ材を用い、かつ、これらの金属もしくは金属酸化物は、燃料電池の動作条件の酸素分圧、温度において、容易に再還元されないものから選択することを特徴としている。
【００２１】
つまり、具体的には、本発明は、以下のごとき各技術手段から構成されている。
【００２２】
第１の技術手段は、酸化物からなる電解質を空気極と燃料極とで挟持してなる平板型の固体酸化物形燃料電池セルを、金属製のセパレータを介して複数個接続した固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記固体酸化物形燃料電池セルと前記セパレータとをつなぐための金属製のセルフレームをさらに備え、該セルフレームと前記固体酸化物形燃料電池セルの電解質の外周部とを接合するロウ材として、Ａｇを主成分とし、接合後に再還元されない酸化物となる金属もしくは金属酸化物を少なくとも１種類含有することを特徴とする。
【００２３】
第２の技術手段は、前記第１の技術手段に記載の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記セルフレームと前記セパレータとが一体構造として形成されていることを特徴とする。
【００２４】
第３の技術手段は、前記第１または第２の技術手段に記載の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記セパレータおよび前記セルフレームが、フェライト系ステンレス鋼またはニッケル系耐熱合金のいずれかからなっていることを特徴とする。
【００２５】
第４の技術手段は、前記第１ないし第３の技術手段のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記ロウ材に含有され、接合後に酸化物になる金属が、Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｇ，ＴｉＡｌ合金、ＴｉＮｉ合金、ＴｉＣｒ合金、ＮｉＣｒ合金の少なくとも一つを含む材料からなっていることを特徴とする。
【００２６】
第５の技術手段は、前記第１ないし第３の技術手段のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックにおいて、前記ロウ材に含有され、接合後に酸化物になる金属酸化物が、ＳｉＯ２，Ｔｉ酸化物、Ｖ２Ｏ５，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，Ｍｎ酸化物、ＣａＯ，ＺｎＯ，Ｙ２Ｏ３，ＢａＯの少なくとも一つを含む材料からなっていることを特徴とする。
【００２７】
第６の技術手段は、酸化物からなる電解質を空気極と燃料極とで挟持してなる平板型の固体酸化物形燃料電池セルを、金属製のセパレータを介して複数個接続した固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法であって、前記固体酸化物形燃料電池セルと前記セパレータとをつなぐためのセルフレーム上または前記固体酸化物形燃料電池セルの電解質の外周部上に、Ａｇを主成分とし、接合後に再還元されない酸化物となる金属もしくは金属酸化物を少なくとも１種類含有するロウ材を堆積し、前記セルフレームと前記固体酸化物形燃料電池セルの電解質の外周部とを、大気中で昇温して該ロウ材を介して接合する工程を少なくとも含むことを特徴とする。
【００２８】
第７の技術手段は、前記第６の技術手段に記載の固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法において、前記セルフレームと前記セパレータとを一体構造に成形する工程を有していることを特徴とする。
【００２９】
第８の技術手段は、前記第６または第７の技術手段に記載の固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法において、前記セパレータおよび前記セルフレームが、フェライト系ステンレス鋼またはニッケル系耐熱合金のいずれかからなっていることを特徴とする。
【００３０】
第９の技術手段は、前記第６ないし第８の技術手段のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法において、前記ロウ材に含有され、接合後に酸化物になる金属が、Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｇ，ＴｉＡｌ合金、ＴｉＮｉ合金、ＴｉＣｒ合金、ＮｉＣｒ合金のいずれかを少なくとも含む材料からなっていることを特徴とする。
【００３１】
第１０の技術手段は、前記第６ないし第８の技術手段のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法において、前記ロウ材に含有され、接合後に酸化物になる金属酸化物が、ＳｉＯ２，Ｔｉ酸化物、Ｖ２Ｏ５，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，Ｍｎ酸化物、ＣａＯ，ＺｎＯ，Ｙ２Ｏ３，ＢａＯのいずれかを少なくとも含む材料からなっていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の固体酸化物形燃料電池スタックおよびその作製方法によれば、セル−セパレータ間の接合に用いるロウ材として、銀を主成分とし、さらに、接合後に酸化物になる金属もしくは金属酸化物を少なくとも１種類以上含み、かつ、該金属もしくは金属酸化物は、燃料電池の動作条件の酸素分圧、温度において、容易に再還元されないものから選ぶことにしているので、以下のごとき効果を奏することができる。
【００３３】
本発明によれば、かくのごときロウ材を用いたセル−セパレータ間の接合によるシール構造は、接合した部位にロウ材溶融後の酸化物が析出することによって、強固な接合が形成されるので、良好なシール性能を得ることができる。
【００３４】
また、接合形成に重要な役割を果たす金属もしくは金属酸化物の接合後の酸化物が再還元されない材料を用いているので、長時間の燃料電池の発電後であっても、良好なシール特性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下に、本発明に係る固体酸化物形燃料電池スタックと該固体酸化物形燃料電池スタックの作製方法の最良の実施形態について、その一例を、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３６】
（本発明の特徴）
本発明の実施形態の説明に先立って、本発明の特徴についてその概要をまず説明する。本発明の固体酸化物燃料電池スタックとその作製方法は、固体酸化物燃料電池セル（単電池：以下、「セル」と略記する場合もある）として、セル（セラミックス）−セパレータ（金属）間に、大気中におけるロウ付けによって燃料ガスの漏洩を防止するためのシール構造を形成するのに際して、Ａｇと再還元されない金属酸化物もしくはシール構造形成以降に再還元されない酸化物となる金属を少なくとも１種類含有させるセルフレームを具備することを特徴とする。
【００３７】
かくのごとき固体酸化物燃料電池スタックを実現することによって、ロウ材溶融後の酸化物の析出によって燃料ガスの密閉性が確保され、かつ、金属酸化物が再還元されないので、燃料電池の性能劣化を防止する効果を得ることができる。
【００３８】
（実施形態）
以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池スタックおよびその作成方法の実施形態の一例について詳しく説明する。なお、本発明は、本実施形態のみに限定されるものではない。
【００３９】
図１は、本発明に係る固体酸化物形燃料電池スタックのスタック構造の一例を示す分解図であり、平板型（図１：円板型）の複数の固体酸化物形燃料電池セル（単電池）が金属製のセパレータを介して直列および／または並列に接続するように積み重ねられた構造からなっている例を示している。ここで、図１に示すように、固体酸化物形燃料電池スタック１００は、各セル１０の電解質面とセパレータ２０との間に、セル１０とセパレータ２０とをつなぐための金属製のセルフレーム３０が介在された構造からなっている。セルフレーム３０は、セパレータ２０と同一の金属材料（例えばステンレス鋼やＮｉ系耐熱合金等の耐熱性の金属材料）からなっていて、薄い金属板もしくは金属箔として、円板形状のセル１０の電解質の外周部に平面的に当接するリング形状に成形されており、ロウ材によって、セル１０の電解質の外周部と接合されてシール構造が形成される。
【００４０】
図２は、図１に示す固体酸化物形燃料電池スタック１００を構成するセル１０の構造を示す断面図であり、セル１０は、空気極１１、電解質１２、燃料極１３からなり、酸化物からなる電解質１２を空気極１１と燃料極１３とで挟持した平板型の構造とされており、電解質１２の外周部１２ａには、図１に示すセルフレーム３０が接合されて、封止構造とされている。なお、セル１０とセルフレーム３０との接合後に、セパレータ２０と組み合わせられることにより、空気極１１側には酸化剤ガス流路が、燃料極１３側には燃料ガス流路がセパレータ２０の溝として配設される状態になる。
【００４１】
つまり、図１、図２に示すような本実施形態のシール構造は、平板型の形状の固体酸化物形燃料電池セル１０を構成する電解質１２面の外周部１２ａに平面状に接するような構造を有するセルフレーム３０を配置し、かつ、電解質１２の外周部１２ａの面とセルフレーム３０の該電解質１２面に接する部分とを、銀を主成分とし、さらに、接合後に酸化物になる金属または金属酸化物を少なくとも１種類以上含有するロウ材によって、接合することによって、気密性を確保している。
【００４２】
かかる場合において、酸化物からなる電解質１２は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等のセラミックス材料から構成され、一方、セルフレーム３０は、セパレータ２０を構成する材料と同様のフェライト系ステンレス鋼やＮｉ系耐熱合金等の耐熱性の金属によって構成されるので、電解質１２の外周部１２ａ−セルフレーム３０間の接合は、セラミックス−金属接合となる。
【００４３】
通常、セル１０の電解質１２の面上には、空気極１１として、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ：（Ｌｎ，Ｓｒ）ＭｎＯ３）、ランタンストロンチウムフェライトコバルタイト（ＬＳＣＦ：（Ｌｎ，Ｓｒ，Ｆｅ）ＣｏＯ３）、ランタンニッケルフェライト（ＬＮＦ：Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３）などの金属酸化物導電体が焼成されて備えられているが、これらの金属酸化物導電体は、高温の低酸素分圧下に置かれると、燃料電池の空気極１１としての性能が損なわれるため、前述のようなロウ材による接合は、大気中で、温度を上げることによってのみ行われることが必要である。
【００４４】
図３は、電解質１２の外周部１２ａ−セルフレーム３０間の接合によりシール構造を形成する作製方法の一例を示す工程図であり、図３（Ａ）が、電解質１２の外周部１２ａ上に堆積したロウ材４０上にセルフレーム３０の位置合わせを行う工程を示し、図３（Ｂ）が、電解質１２の外周部１２ａとセルフレーム３０とをロウ材４０を介して接合して、両者の一体構造を形成する工程を示している。なお、ロウ材４０は、電解質１２の外周部１２ａ上ではなく、セルフレーム３０上に堆積するようにしても良い。
【００４５】
図３に示す本実施形態においては、電解質１２の外周部１２ａとセルフレーム３０との接合のためのロウ材４０として、Ａｇを主成分とし、さらに、接合後に酸化物になり、再還元されることがない金属もしくは金属酸化物を少なくとも１種類以上含有する材料を電解質１２の外周部１２ａ上に堆積して、電解質１２の外周部１２ａとセルフレーム３０との接合を大気中で行うこととしている。
【００４６】
つまり、大気中で、ロウ材４０の主成分である銀の融点以上の温度まで昇温することにより、銀が酸化することなく溶解し、また、ロウ材４０中に含まれる接合後に酸化物になる金属もしくは金属酸化物が、酸化物として電解質１２側表面およびセルフレーム３０の金属側の表面酸化物上に析出するようにしている。該酸化物をアンカーとして、主成分の銀は凝固し、良好な金属−セラミックス接合が形成され、引いては、良好なシール性能を示すシール構造体が形成される。
【００４７】
形成されたシール構造体は、金属製のセルフレーム３０の部位において、燃料ガス、酸化剤ガスの供給分配排出機能を有する金属製のセパレータ２０と組み合わされて、単セル構造体として作製される。さらに、セル１０とセパレータ２０とが接合された単セル構造体は、必要に応じて、他の単セル構造体とも組み合わされて、複数個のセル１０が電気的に接続された固体酸化物形燃料電池スタック１００を形成することになる。この際、一度、電解質１２の外周部１２ａとセルフレーム３０との接合によるシール構造が形成されてしまえば、固体酸化物形燃料電池スタック１００中の残りのシール必要箇所（例えば、セル１０と一体化した後のセルフレーム３０とセパレータ２０とのシール箇所等）は、金属部品同士の接合（シール）となるので、技術的には容易である。
【００４８】
ここで形成されたシール構造体すなわち固体酸化物形燃料電池スタック１００を構成する各セル１０は、発電状態において、片側が、高温酸化雰囲気に、もう一方が、高温還元雰囲気に晒されることになるため、ロウ材４０中に含まれて、接合後に酸化物になる金属もしくは金属酸化物は、発電の燃料によって還元されないような元素、つまり、燃料電池の動作条件となる酸素分圧や温度や雰囲気においては容易には再還元されない元素から選ばれている必要がある。したがって、ＣｕやＮｉは、ロウ材に含有させる金属としては不適である。
【００４９】
このようなロウ材４０に含有させて、接合後に酸化物になる金属としては、例えばＴｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｇ，ＴｉＡｌ合金、ＴｉＮｉ合金、ＴｉＣｒ合金、ＮｉＣｒ合金などの金属材料が挙げられる。
【００５０】
また、接合後に酸化物になる金属酸化物としては、ＳｉＯ２，Ｔｉ酸化物、Ｖ２Ｏ５，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，Ｍｎ酸化物、ＣａＯ，ＺｎＯ，Ｙ２Ｏ３，ＢａＯなどが挙げられる。
【００５１】
なお、以上の説明においては、セルフレーム３０とセル１０の電解質１２の外周部１２ａ面との接合として論じてきたが、該セルフレーム３０は、そもそも、セパレータ２０と同種の金属材料によって形成されるため、セルフレーム３０とセパレータ２０とを一体に形成することができる。つまり、図３には、セルフレーム３０とセパレータ２０とを分離して、まず、セルフレーム３０とセル１０とを接合した後、セルフレーム３０とセパレータ２０とを接合する例を示したが、セルフレーム３０とセパレータ２０とを一体構造として成形する工程を用意して、セルフレーム３０とセパレータ２０との一体構造を作製し、しかる後、セパレータ２０と一体化されたセルフレーム３０の部位を、図３に示すように、セル１０の電解質１２の外周部１２ａ側と接合するような工程を有するようにしても良い。
【実施例】
【００５２】
以下に、前述した実施形態のシール構造の有効性を示す具体的な実験結果について実施例として説明する。ただし、本発明は、特に本実施例に限定されるものではなく、前述したような材料を用いて形成すれば、同様の効果が得られる。
【００５３】
まず、図３とほぼ同様に、セルフレーム３０として、厚さ２００μｍ、外径６５ｍｍ、内径５５ｍｍのリング形状の耐熱性フェライト系ステンレス鋼ＺＭＧ２３２（日立金属（株）製）を用意し、電解質１２として、厚み２ｍｍ、外径６０ｍｍ、カソード径５０ｍｍのアルミナ添加スカンジア安定化ジルコニアを用いて形成された固体酸化物形燃料電池セル１０を用意する。しかる後、ロウ材４０として、Ａｇを主成分として、さらに、ＴｉＡｌの合金とＣｒとをそれぞれ１ｗｔ％程度添加した材料を用いて、セルフレーム３０と固体酸化物形燃料電池セル１０の電解質１２の外周部１２ａとを、大気中において、９７０℃まで昇温して接合して、シール構造を作製した。
【００５４】
次に、作製したシール構造のシール特性を調べるために、１セルのみからなる固体酸化物形燃料電池スタック１００を作製し、発電を行い、シール性能の評価を行った。さらに、比較例として、セルフレーム３０と電解質１２との構成は、前述の実施例と同様とし、ロウ材４０のみを変更して、Ａｇに対して２ｗｔ％のＣｕを含有する材料を用いて接合してシール構造を形成し、前述の実施例と同様の発電試験を行った。
【００５５】
図４は、前述の実施例における評価結果を示す特性図であり、比較例とともに、シール構造の性能評価結果を示すものであり、発電状態における開回路電圧（ＯＣＶ:Open  Circuit  Voltage）の時間的な経過を示している。ここで、シール構造のシール性能が悪くなるほど、開回路電圧（ＯＣＶ）の低下が見られるようになる。
【００５６】
図４に示すように、ロウ材としてＣｕを含有する比較例の場合は、時間の経過とともに、開回路電圧（ＯＣＶ）の低下が見られるのに対して、Ａｇを主成分としてＣｕを含有していないロウ材を用いた本実施例においては、むしろ、時間の経過とともに、開回路電圧（ＯＣＶ）が上昇している。つまり、Ｃｕを含有している比較例の場合は、成分中のＣｕが発電状態で徐々に還元されて、接合を保ち続けることができなくなり、シール性能が失われてきているのに対し、Ａｇを主成分とし、セルとの接合以降において再還元されない酸化物となる金属または金属酸化物を少なくとも１種類含有する本実施例の場合は、良好なシール性能を維持しているものと解釈することができる。
【００５７】
また、Ａｇを主成分とするロウ材４０に、ＴｉＡｌ合金を２ｗｔ％程度添加した場合、あるいは、Ｃｒを２ｗｔ％程度添加した場合においても、また、ロウ材４０に含有させる金属もしくは金属酸化物として前述したような各材料を少なくとも１種類以上添加した場合においても、強固な接合状態が得られ、図４に示す実施例の場合とほぼ同様の評価結果を得ることができる。
【００５８】
（本実施例の効果）
かくのごとく、本実施例によれば、Ａｇを主成分とし、接合後に再還元されない酸化物となる金属もしくは金属酸化物を少なくとも１種類含有するロウ材４０を用いてシール構造を形成することにより、固体酸化物形燃料電池スタック１００の特性や信頼性を左右するセル１０−セパレータ２０間のシール構造として、堅牢で長時間の使用にも耐え得る優れた構造を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明に係る固体酸化物形燃料電池スタックのスタック構造の一例を示す分解図である。
【図２】図１に示す固体酸化物形燃料電池スタックを構成するセルの構造を示す断面図である。
【図３】図１に示す固体酸化物形燃料電池スタックを構成するセルの電解質の外周部−セルフレーム間の接合によりシール構造を形成する作製方法の一例を示す工程図である。
【図４】本発明に係る固体酸化物形燃料電池スタックの実施例における評価結果を示す特性図である。
【符号の説明】
【００６０】
１０…セル、１１…空気極、１２…電解質、１２ａ…外周部、１３…燃料極、２０…セパレータ、３０…セルフレーム、４０…ロウ材、１００…固体酸化物形燃料電池スタック。
【図１】
2010021037.tif 000003
【図２】
2010021037.tif 000004
【図３】
2010021037.tif 000005
【図４】
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