(57)【要約】【課題】大きな設備改造を行うことなく、レトルト後塗膜密着性に優れたスズめっき鋼板の製造方法を提供する。【解決手段】冷延鋼板に前処理、スズめっき、リフロー処理、及び化成処理を施す缶用スズめっき鋼板の製造方法において、スズめっき工程において、少なくとも缶内面となる側にめっき量が１．５ｇ／ｍ２以上となるようにスズめっきを施し、次いでリフロー工程において、該スズめっきの溶融時間が０．１〜０．７秒となるようリフローを行い、次いで重クロム酸ナトリウム水溶液中に０．５〜４．０秒無電解で浸漬した後、該スズめっき上に重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．８〜６．５Ｃ／ｄｍ２の通電量で陰極電解による化成処理を行うことを特徴とするレトルト密着性に優れるスズめっき鋼板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷延鋼板に前処理、スズめっき、リフロー処理、及び化成処理を施す缶用スズめっき鋼板の製造方法において、
スズめっき工程において、少なくとも缶内面となる側にめっき量が１．５ｇ／ｍ２以上となるようにスズめっきを施し、次いでリフロー工程において、該スズめっきの溶融時間が０．１〜０．７秒となるリフロー処理を行い、次いで重クロム酸ナトリウム水溶液中に０．５〜４．０秒無電解で浸漬した後、該スズめっき上に重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．８〜６．５Ｃ／ｄｍ２の通電量で陰極電解による化成処理を行うことを特徴とする、レトルト密着性に優れるスズめっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記重クロム酸ナトリウム水溶液中での陰極電解による化成処理を、電流密度が０．２〜１０．０Ａ／ｄｍ２の範囲で行うことを特徴とする、請求項１に記載のレトルト密着性に優れるスズめっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装等の樹脂被覆をして食缶に用いられるスズめっき鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スズめっき鋼板は、金属缶用素材として広く使用されている。内容物が果実の場合には、缶内面は無塗装で使用されることがあるが、その他の内容物では、塗装等の樹脂被覆をして使用されることが一般的である。缶の内容物としては様々なものが充填されることになる。炭酸飲料や果汁飲料及び果実などの酸性食品を除くと、ほとんどの内容物が充填後にレトルト殺菌される。そのため、素材のスズめっき鋼板には高温湿潤環境下での塗膜密着性が要求される。特に、内面側に関しては、内容物が多岐にわたり、内容物によって塗膜の密着性を低下させるメカニズムも異なる。内容物毎に、スズめっき鋼板素材を準備するよりも、幅広い内容物に対してレトルト後の塗膜密着性を確保できる素材が望まれる。また、スズめっき鋼板素材は船舶での高温域の輸送あるいは倉庫での長期保管もあり、経時後においてもレトルト後の塗膜密着性を確保できることが要求される。
【０００３】
湿潤下での経時塗料密着性に優れたスズめっき鋼板の製造法（例えば、特許文献１）において、リフロー工程後のアルカリ性溶液での清浄化処理工程あるいはニッケルイオンを含む強酸での清浄化処理工程の提案があり、レトルト後の塗膜密着性を確保することは可能である。しかし、従来のスズめっき鋼板設備においては、清浄化処理工程を設備に組み込むには大幅な設備改造が必要であり、現実的ではない。
【０００４】
また、スズめっき鋼板の酸化錫を斜方晶のＳｎＯにする提案（例えば、特許文献２）があり、スマッジ性や１次密着性を確保することは可能である。しかし、この方法でも２次密着性に関しては十分な密着性を確保することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１１４８３号公報
【特許文献２】特開昭５４−１４２１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述した従来技術の問題点を解決し、大きな設備改造を行うことなく、レトルト後塗膜密着性に優れたスズめっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、スズめっき後のリフロー処理条件と化成処理条件に関して、種々の検討を行い、本発明に至ったものである。
【０００８】
即ち、本願発明は、
（１）冷延鋼板に前処理、スズめっき、リフロー処理、及び化成処理を施す缶用スズめっき鋼板の製造方法において、スズめっき工程において、少なくとも缶内面となる側にめっき量が１．５ｇ／ｍ２以上となるようにスズめっきを施し、次いでリフロー工程において、該スズめっきの溶融時間が０．１〜０．７秒となるリフロー処理を行い、次いで重クロム酸ナトリウム水溶液中に０．５〜４．０秒無電解で浸漬した後、該スズめっき上に重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．８〜６．５Ｃ／ｄｍ２の通電量で陰極電解による化成処理を行うことを特徴とする、レトルト密着性に優れるスズめっき鋼板の製造方法。
（２）前記重クロム酸ナトリウム水溶液中での陰極電解による化成処理を、電流密度が０．２〜１０．０Ａ／ｄｍ２の範囲で行うことを特徴とする、（１）に記載のレトルト密着性に優れるスズめっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
スズめっき後のリフロー条件の制御および化成処理液中での無電解浸漬時間の確保との組合せにより、従来のスズめっき鋼板では安定して得られなかったレトルト密着性に優れるスズめっき鋼板を大きな設備変更など費用を掛けることなく安価に製造することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１１】
まず、冷延鋼板をスズめっきの前処理としてアルカリ水溶液中で電解脱脂し、次いで酸洗を行い、電気スズめっきを行う。めっき浴としては公知のスズめっき浴、フェノールスルホン浴、硫酸浴、メタンスルホン酸浴、ハロゲン浴、アルカリ浴等を用いることができる。スズめっきの付着量は少なくとも缶内面となる側は１．５ｇ／ｍ２以上とするが、これは、スズ付着量１．５ｇ／ｍ２未満では、鋼板の表面を錫が完全に被覆しておらず、鉄が露出した状態となり、鉄が酢酸に溶解し易いことから、酢酸系溶液でのレトルト後の塗膜密着性が不安定になり易くなるためである。また、錫の犠牲防食期間が短くなることから耐食性が不十分となるためである。一方、スズ付着量が１３．０ｇ／ｍ２超では耐食性は十分満足できるようになり、スズ付着量の効果は飽和し、コスト的な不利を招くため１３．０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。より好ましいスズ付着量は、２．０〜４．０ｇ／ｍ２の範囲である。
【００１２】
次にリフロー処理を行う。リフロー処理によって、電気めっきされたスズは光沢のない外観から光沢外観へと変化する。同時に、スズの一部は地鉄と反応して耐食性に有効な錫鉄合金層を形成する。
【００１３】
一方で、スズめっきの表面では酸化スズが生成される。ここで生成される酸化スズにはＳｎＯとＳｎＯ２との２種類がある。なお、リフローの加熱方法は通電加熱または誘導加熱あるいは通電加熱と誘導加熱の併用で行う方法が、温度制御の面から望ましい。
【００１４】
この酸化スズの組成、すなわち、０価、２価、４価のＳｎの割合をリフロー処理工程と化成処理工程とにおいて制御することにより、大きな設備改造を行うことなくレトルト後の塗膜密着性を大きく改善できるとの知見を得て、本発明に至ったものである。
【００１５】
即ち、メッキされたスズを溶融させる時間を０．１〜０．７秒間とすることと、次の化成処理工程で重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解での浸漬時間を０．５〜４．０秒確保することとの組合せが本発明の最も重要な点である。
【００１６】
リフロー処理工程にて、スズを溶融させる時間が０．１秒未満では、耐食性に有効な錫鉄合金層の形成が鋼板の幅方向、あるいは長手方法で不均一となる場合があり、またスズが溶融した後の光沢のある外観が、均一に得られないなどの問題を起こす。一方、スズを溶融させる時間が０．７秒超では、酸化錫、特にＳｎＯが増加し、酢酸系溶液でのレトルト後の塗膜密着性が大幅に低下する。このため、リフロー処理工程にて、スズを溶融させる時間を０．１〜０．７秒の範囲とした。
【００１７】
化成処理工程の第１段階において、重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解での浸漬時間を０．５秒未満とすると、酢酸系溶液でのレトルト後の塗膜密着性が大幅に低下する。この理由は明確ではないが、重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解で浸漬することによって、リフロー処理工程で生成したＳｎＯが溶解するが、浸漬時間が短いとＳｎＯの溶解が不十分となり、酢酸系溶液でのレトルト後の塗膜密着性が大幅に低下するものと推定される。また、重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解での浸漬時間が４．０秒を超えると、ＳｎＯは十分に溶解すると推測され、酢酸系溶液でのレトルト後の塗膜密着性は十分なものとなるが、４．０秒超の浸漬時間を確保するためには生産速度を大幅に低下させるか、または、化成処理の工程を長くするための設備レイアウトの変更が必要になり、新設設備でも化成処理セクションが大きくなり高設備投資が必要となるため好ましくない。このため、生産性または設備面を考慮すると、好ましい浸漬時間は０．７〜２．０秒の範囲である。
【００１８】
次に重要な点は、化成処理工程の第２段階における重クロム酸ナトリウム水溶液中での陰極電解の通電量である。通電量は、通電量（Ｃ／ｄｍ２）＝電流密度（Ａ／ｄｍ２）×通電時間（秒）の関係式で示されるものであり、本発明における通電量は０．８〜６．５Ｃ／ｄｍ２である。０．８Ｃ／ｄｍ２未満では、経時によって黄変と呼ばれるスズめっき鋼板の変色が発生することがあり、６．５Ｃ／ｄｍ２超では化成処理皮膜の効果が飽和するとともに、過剰な化成処理皮膜により腐食が一点に集中して、缶体の穿孔腐食に至る危険がある。好ましい、通電量は、０．８〜４．０Ｃ／ｄｍ２の範囲である。
【００１９】
化成処理工程の第２段階における重クロム酸ナトリウム水溶液中での陰極電流密度は、０．２〜１０．０Ａ／ｄｍ２の範囲が望ましい。電流密度の影響が顕著に現れるのは、経時後である。スズめっき鋼板は赤道域を輸送、あるいは使用されるまで長期間倉庫で保管されることがあり、この点も考慮する必要がある。陰極電流密度が０．２Ａ／ｄｍ２未満では経時後に塗装した場合の酢酸系溶液でのレトルト後の塗膜密着性がやや低下する傾向にある。また、陰極電流密度が１０Ａ／ｄｍ２超でも同様に、経時後に塗装した場合の酢酸系溶液でのレトルト後の塗膜密着性がやや低下する傾向にある。この理由は、陰極電流密度が０．２Ａ／ｄｍ２未満では化成処理皮膜が不均一となり、経時によりスズめっき鋼板表面のＳｎＯが成長するためではないかと推定される。また、陰極電流密度が１０Ａ／ｄｍ２超では化成処理皮膜の被覆は均一となるが、酢酸系溶液でのレトルト後の塗膜密着性が低下する。その理由に関しては現時点では不明である。さらに好ましい、陰極電流密度は、０．２〜５．０Ａ／ｄｍ２の範囲である。
【００２０】
さらに、化成処理の浴温は４０〜５５℃の範囲が作業性、設備面からも望ましい。また、化成処理溶液である重クロム酸ナトリウムの濃度についても２０〜３０ｇ／Ｌの範囲が作業性、設備面から望ましい。
【００２１】
化成処理溶液は電解時には液の抵抗発熱により、浴には熱量が加えられる方向であり、特に、夏期において浴温を４０℃未満に制御するためには、冷却装置が必要になる。
【００２２】
また、浴温が５５℃超では浴からの水蒸気の蒸発量が多くなり、浴濃度管理の頻度を上げる必要があること、さらに、浴の腐食性が高くなるため、電解槽やタンクの材質も高耐食性の材質を使用する必要が生じる。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明の実施例及び比較例、ならびに評価方法を述べる。
【００２４】
まず、以下の実施例及び比較例におけるスズめっき鋼板の製造方法について説明する。
【００２５】
＜実施例１＞
０．２０ｍｍ厚みの冷延鋼板を１０％の水酸化ナトリウム水溶液で電解脱脂し、水洗し、１０％塩酸水溶液中に浸漬酸洗し、水洗した後、フェノールスルホン酸浴中で１．７ｇ／ｍｍ２のスズめっきを施した。次いで、リフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ２で、１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．３０Ｃ／ｄｍ２とした。
【００２６】
＜実施例２＞
実施例１と同様の前処理を行い、メタンスルホン酸浴中で１２．４ｇ／ｍｍ２のスズめっきを施した。次いで、実施例１と同様のリフロー処理を行い、さらに、実施例１と同様の無電解の浸漬後、同様の陰極電解処理を行った。
【００２７】
＜実施例３＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．１ｇ／ｍ２のスズめっきを施した。次いで、実施例１と同様のリフロー処理を行い、さらに、実施例１と同様の無電解の浸漬後、同様の陰極電解処理を行った。
【００２８】
＜実施例４＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で３．８ｇ／ｍ２のスズめっきを施した。次いで、実施例１と同様のリフロー処理を行い、さらに、実施例１と同様の無電解の浸漬後、同様の陰極電解処理を行った。
【００２９】
＜実施例５＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ２のスズめっきを施した。次いで、リフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．１２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．０秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０４秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．４０秒間、電流密度２．２Ａ／ｄｍ２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．０３Ｃ／ｄｍ２とした。
【００３０】
＜実施例６＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ２のスズめっきを施した。次いで、リフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．６８秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．１０秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１．００秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は２．１７Ｃ／ｄｍ２とした。
【００３１】
＜実施例７＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ２のスズめっきを施した。次いで、リフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で０．６秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．３０Ｃ／ｄｍ２とした。
【００３２】
＜実施例８＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ２のスズめっきを施した。次いで、リフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．６５秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で３．７秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．１５秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．１５秒間、電流密度１．１Ａ／ｄｍ２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．９２Ｃ／ｄｍ２とした。
【００３３】
＜実施例９＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ２のスズめっきを施した。次いで、リフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で０．８秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．３０Ｃ／ｄｍ２とした。
【００３４】
＜実施例１０＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ２のスズめっきを施した。次いで、リフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．６５秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．８秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．１０秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１．００秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は２．１７Ｃ／ｄｍ２とした。
【００３５】
＜実施例１１＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ２のスズめっきを施した。次いで、リフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度０．３Ａ／ｄｍ２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．１０Ｃ／ｄｍ２とした。
【００３６】
＜実施例１２＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ２のスズめっきを施した。次いで、リフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度９．０Ａ／ｄｍ２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．６２Ｃ／ｄｍ２とした。
【００３７】
＜実施例１３＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ２のスズめっきを施した。次いで、リフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度４．６Ａ／ｄｍ２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．３６Ｃ／ｄｍ２とした。
【００３８】
＜実施例１４＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ２のスズめっきを施した。次いで、リフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度０．３Ａ／ｄｍ２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は２．２４Ｃ／ｄｍ２とした。
【００３９】
＜実施例１５＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ２のスズめっきを施した。次いで、リフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度９．０Ａ／ｄｍ２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．６２Ｃ／ｄｍ２とした。
【００４０】
＜実施例１６＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ２のスズめっきを施した。次いで、リフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度４．６Ａ／ｄｍ２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は２．９８Ｃ／ｄｍ２とした。
【００４１】
＜実施例１７＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ２のスズめっきを施した。次いで、リフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．１Ａ／ｄｍ２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は０．８８Ｃ／ｄｍ２とした。
【００４２】
＜実施例１８＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ２のスズめっきを施した。次いで、リフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．６５秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．１５秒間、電流密度４．５Ａ／ｄｍ２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１．５０秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は６．２３Ｃ／ｄｍ２とした。
【００４３】
＜実施例１９＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ２のスズめっきを施した。次いで、リフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．６５秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．１０秒間、電流密度３．４Ａ／ｄｍ２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１．００秒間、電流密度３．４Ａ／ｄｍ２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は３．７４Ｃ／ｄｍ２とした。
【００４４】
＜実施例２０＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ２のスズめっきを施した。次いで、リフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、４２℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、４２℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、４２℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．３０Ｃ／ｄｍ２とした。
【００４５】
＜実施例２１＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ２のスズめっきを施した。次いで、リフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５３℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５３℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５３℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．３０Ｃ／ｄｍ２とした。
【００４６】
＜実施例２２＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ２のスズめっきを施した。次いで、リフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２２ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２２ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２２ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．３０Ｃ／ｄｍ２とした。
【００４７】
＜実施例２３＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ２のスズめっきを施した。次いで、リフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２８ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．３０Ｃ／ｄｍ２とした。
【００４８】
＜実施例２４＞
実施例１と同様の前処理を行い、メタンスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ２のスズめっきを施した。次いで、リフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．２６Ｃ／ｄｍ２とした。
【００４９】
＜実施例２５＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ２のスズめっきを施した。次いで、リフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度２．２Ａ／ｄｍ２で陰極電解処理を行った。通電量は１．３２Ｃ／ｄｍ２とした。
【００５０】
＜実施例２６＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ２のスズめっきを施した。次いで、リフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１１．００秒間、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２で陰極電解処理を行った。通電量は１．１０Ｃ／ｄｍ２とした。
【００５１】
＜実施例２７＞
実施例１と同様の前処理を行い、メタンスルホン酸浴中で２．６ｇ／ｍ２のスズめっきを施した。次いで、リフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．４２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度１２．０Ａ／ｄｍ２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．５Ａ／ｄｍ２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．６２Ｃ／ｄｍ２とした。
【００５２】
＜比較例１＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で１．２ｇ／ｍ２のスズめっきを施した。次いで、リフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．３６秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．０秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．３０Ｃ／ｄｍ２とした。
【００５３】
＜比較例２＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．７ｇ／ｍ２のスズめっきを施した。次いで、リフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．２秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０４秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．４０秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は０．８７Ｃ／ｄｍ２とした。
【００５４】
＜比較例３＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．７ｇ／ｍ２のスズめっきを施した。次いで、リフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．７３秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．１５秒間、電流密度３．０Ａ／ｄｍ２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１．５０秒間、電流密度１．１Ａ／ｄｍ２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は２．１０Ｃ／ｄｍ２とした。
【００５５】
＜比較例４＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．７ｇ／ｍ２のスズめっきを施した。次いで、リフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．３６秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で０．３秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度３．７Ａ／ｄｍ２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度１．８Ａ／ｄｍ２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は１．３０Ｃ／ｄｍ２とした。
【００５６】
＜比較例５＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．７ｇ／ｍ２のスズめっきを施した。次いで、リフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．３６秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で０．７秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．０６秒間、電流密度０．９Ａ／ｄｍ２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．６０秒間、電流密度０．９Ａ／ｄｍ２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は０．５９Ｃ／ｄｍ２とした。
【００５７】
＜比較例６＞
実施例１と同様の前処理を行い、フェノールスルホン酸浴中で２．７ｇ／ｍ２のスズめっきを施した。次いで、リフロー処理でスズを溶融し、８０℃の温水中で急冷した。スズの溶融時間０．６５秒とした。次いで、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中に無電解の状態で１．５秒浸漬し、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で０．１５秒間、電流密度４．２Ａ／ｄｍ２で１段目の陰極電解処理を行い、さらに、その後、５０℃、２５ｇ／Ｌの重クロム酸ナトリウム水溶液中で１．５０秒間、電流密度４．２Ａ／ｄｍ２で２段目の陰極電解処理を行った。通電量は６．９３Ｃ／ｄｍ２とした。
【００５８】
実施例１〜２５、比較例１〜６で得られたスズめっき鋼板について、次に示すレトルト密着性評価試験を行い、スズめっき鋼板の製造条件を表１−１に、評価試験の結果を表１−２に示した。
【００５９】
＜評価方法＞
（１）塗装及び成型
上述した実施例１〜２５及び比較例１〜６で得られたスズめっき鋼板を試料として、試料表面にエポキシフェノール塗料を８ｇ／ｍ２塗布し、２０４℃で１０分間加熱した後、室温まで冷却した。さらに、８時間以上室温で保管したのち、塗装面を缶内面となるようにφ２００のＥＮＤ（缶蓋）を成型した。
【００６０】
（２）レトルト密着性
成型したＥＮＤ（缶蓋）は４種の水溶液に浸漬して１２０℃で９０分のレトルトを行い、レトルト終了後、直ちに水洗し、クロスカット後、テープ剥離試験を行った。
クロスカットは３ｍｍピッチで１００マスの碁盤目を形成し、テープ剥離試験で剥離面積により、１０段階（剥離無しを１０点、１００％剥離したものを１点）の密着性評価を行った。４種の浸漬液での試験で、全て密着性７点以上を合格とした。
浸漬液は以下の４種とした。
Ａ：３質量％酢酸＋２質量％ＮａＣｌ
Ｂ：１．１質量％乳酸
Ｃ：２質量％クエン酸＋０．４質量％アスコルビン酸
Ｄ：０．０５６質量％システインＨＣｌ＋０．４質量％ＫＨ２ＰＯ４
＋０．８１質量％Ｎａ２ＨＰＯ４
【００６１】
（３）経時試験
作成したスズめっき鋼板を、５０℃で湿度９０％ＲＨの条件で防錆紙に梱包し、同条件で７日間貯蔵したのち、前記（１）および（２）と同じ条件でレトルト密着性の評価を行った。
【００６２】
【表１】
2010209414.tif 000002
【００６３】
【表２】
2010209414.tif 000003
【００６４】
本発明の実施例１〜２７は、浸漬液の種類に関わりなく、いずれも、レトルト密着性及び経時後のレトルト密着性に優れる結果となった。ただし、リフロー処理の溶融時間が本発明の範囲の下限値に近い値である実施例５については、実用上問題の無い範囲ではあるが、外観上、極僅かに光沢が低い部分があった。また、スズめっき量が好ましい範囲である実施例３，４、無電解浸漬時間が好ましい範囲である実施例９，１０、陰極電解処理の電流密度が特に好ましい範囲である実施例１３，１６については、特に、レトルト密着性に優れる結果となった。
【００６５】
一方、スズめっき量、リフロー処理における溶融時間、無電解の浸漬時間、通電量のいずれかが本発明の範囲を外れる比較例１〜６については、酢酸系の水溶液やシステイン系の水溶液に浸漬させた場合に、レトルト密着性に劣る結果となった。特に、リフロー処理における溶融時間の短い比較例２については、外観上、部分的に光沢が無いものとなり、光沢のある外観が均一に得られなかった。
【００６６】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。