(57)【要約】【課題】電子写真機器用導電性部材の表層形成用材料として用いた場合に、適度な硬度を有し、且つトナーの固着が効果的に抑制され得る表層を有利に形成せしめ得る導電性組成物を提供すること。【解決手段】導電剤と、アミノ基含有量が０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であるポリウレタンウレア樹脂とを配合して、又は、アミノ基含有量が０．０３０ｍｍｏｌ／ｇを超えるポリウレタンウレア樹脂と共に、該ポリウレタンウレア樹脂を中和するための酸を、該ポリウレタンウレア樹脂のアミノ基含有量が０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ以下となるような量的割合において配合して、導電性組成物を調製した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真機器用導電性部材の表層を形成せしめる際に用いられる導電性組成物にして、
導電剤と、アミノ基含有量が０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であるポリウレタンウレア樹脂とを配合してなる導電性組成物。
【請求項２】
電子写真機器用導電性部材の表層を形成せしめる際に用いられる導電性組成物にして、
導電剤と、アミノ基含有量が０．０３０ｍｍｏｌ／ｇを超えるポリウレタンウレア樹脂と共に、該ポリウレタンウレア樹脂を中和するための酸を、該ポリウレタンウレア樹脂のアミノ基含有量が０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ以下となるような量的割合において配合してなる導電性組成物。
【請求項３】
前記酸がリン酸である請求項２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記ポリウレタンウレア樹脂が、ポリオール成分として、ポリエーテルポリオールを、又はポリエーテルポリオールと、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール若しくはシリコーンポリオールとを組み合わせて、用いてなるものである請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記導電剤が、カーボンブラック、カーボンナノチューブ及び半導電性金属酸化物のうちの少なくとも一種以上である請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の導電性組成物。
【請求項６】
ポリオール類とイソシアネート類との組合せからなる熱硬化性材料、及び／又はメラミン系熱硬化性樹脂を更に配合してなる請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の導電性組成物。
【請求項７】
有機溶媒を用いて調製されている請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の導電性組成物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載された導電性組成物を用いて表層が形成された電子写真機器用導電性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物及びそれを用いた電子写真機器用導電性部材に係り、特に、電子写真機器に採用されている種々の導電性部材において、最外層たる表層を形成せしめる際に有利に用いられ得る導電性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真方式を利用した複写機やプリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置（以下、電子写真機器という）においては、現像ロールや帯電ロール等の導電性ロールや、転写ベルト等の導電性ベルト等を始めとする様々な導電性部材が採用されている。そのような導電性部材にあっては、各々の用途に応じた構成が採用されているが、通常、導電性部材の表面保護等を目的として、導電性を有する樹脂層等からなる表層（保護層）が設けられている。
【０００３】
また、電子写真機器に採用される導電性ロール等の導電性部材を製造するに際しては、樹脂やゴム等に対して導電剤等の各種添加剤を配合してなる導電性組成物が広く用いられているのであり、例えば、特許文献１（特開２００３−９８８４１号公報）においては、ポリウレタンプレポリマーをジアミンで鎖延長してなるポリウレタンウレア樹脂に対して、導電性フィラーを分散せしめてなる材料（組成物）を、基材材料として用いた中間転写用ベルトが提案されている。
【０００４】
しかしながら、本発明者等が、ポリウレタンウレア樹脂に導電剤を配合してなる組成物について詳細に検討したところ、合成（製造）ロットが異なるポリウレタンウレア樹脂に対してそれぞれ同量の導電剤を配合して複数の組成物を調製し、それらの各々を用いて導電性部材の表層を形成せしめると、得られる表層の電気特性（抵抗率）にバラツキが生ずる恐れがあるということが判明した。
【０００５】
ここで、一般に、導電性部材に対しては厳格な電気特性（抵抗率）が要求されることから、所定量の導電剤の配合によっても所望とする電気特性が得られないポリウレタンウレア樹脂に対しては、導電剤の配合量を変える必要がある。即ち、電子写真機器用導電性部材における表層形成用材料として、ポリウレタンウレア樹脂に導電剤を配合してなる導電性組成物を用いる場合、その調整に際して、合成（製造）ロットが異なるポリウレタンウレア樹脂に応じて適宜、導電剤の配合量を変更せざるを得ない場合があることが、本発明者等の研究により判明したのである。
【０００６】
しかしながら、導電剤の配合量は、最終的に得られる表層の硬度に影響を与えるところから、例えば、ポリウレタンウレア樹脂と多量の導電剤が配合されてなる導電性組成物を用いて、現像ロールに表層を設けると、得られる表層は硬度が高くなる。そのような硬度が高い表層を有する現像ロールにあっては、長期間使用すると、トナーがロール表面にフィルミングし、かぶり画像や現像スジと呼ばれる画像不具合を発生する恐れがあった。一方、導電剤の配合量が少ない導電性組成物を用いて得られる表層は、硬度が必要以上に低くなるのであり、かかる低硬度の表層を有する現像ロールにあっては、トナーが、長期間の接触によってロール表面に固着し、固着スジと呼ばれる画像不具合を発生する恐れがあったのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−９８８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、電子写真機器用導電性部材の表層形成用材料として用いた場合に、適度な硬度を有し、且つトナーの固着が効果的に抑制され得る表層を有利に形成せしめ得る導電性組成物を提供することにある。また、本発明は、そのような導電性組成物を用いて表層が形成された電子写真機器用導電性部材を提供することも、別の解決課題とするところである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そして、本発明者等は、ポリウレタンウレア樹脂に導電剤を配合してなる導電性組成物について鋭意研究を重ねたところ、ポリウレタンウレア樹脂のアミノ基含有量が組成物中の導電剤の分散性に大きな影響を与えることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。即ち、本発明は、電子写真機器用導電性部材の表層を形成せしめる際に用いられる導電性組成物にして、導電剤と、アミノ基含有量が０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であるポリウレタンウレア樹脂とを配合してなる導電性組成物を、第一の態様とするものである。
【００１０】
また、本発明は、電子写真機器用導電性部材の表層を形成せしめる際に用いられる導電性組成物にして、導電剤と、アミノ基含有量が０．０３０ｍｍｏｌ／ｇを超えるポリウレタンウレア樹脂と共に、該ポリウレタンウレア樹脂を中和するための酸を、該ポリウレタンウレア樹脂のアミノ基含有量が０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ以下となるような量的割合において配合してなる導電性組成物をも、第二の態様とするものである。
【００１１】
なお、かかる本発明の第二の態様においては、好ましくは、前記酸がリン酸である。
【００１２】
ここで、上述の如き本発明の第一及び第二の態様においては、好ましくは、前記ポリウレタンウレア樹脂が、ポリオール成分として、ポリエーテルポリオールを、又はポリエーテルポリオールと、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール若しくはシリコーンポリオールとを組み合わせて、用いてなるものである。
【００１３】
また、望ましくは、前記導電剤が、カーボンブラック、カーボンナノチューブ及び半導電性金属酸化物のうちの少なくとも一種以上である。
【００１４】
さらに、有利には、ポリオール類とイソシアネート類との組合せからなる熱硬化性材料、及び／又はメラミン系熱硬化性樹脂が更に配合されている。
【００１５】
さらにまた、上述した各態様の導電性組成物は、好ましくは、有機溶媒を用いて調製されている。
【００１６】
そして、本発明は、上述してきた各態様の導電性組成物を用いて表層が形成された電子写真機器用導電性部材をも、その要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
このように、本発明に従う導電性組成物にあっては、ポリウレタンウレア樹脂として、アミノ基含有量が０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ以下のものを用いるものであるところから、かかる導電性組成物を用いて形成された表層において、所望とする電気特性（抵抗率）を発揮させるためには、導電剤の配合量が適量に抑えられ得ることとなる。このため、本発明の導電性組成物を用いて、例えば現像ロールの表層を形成せしめると、得られる表層が適度な硬度を有するものとなるところから、かかる現像ロールにあっては、トナーの劣化を有利に抑制し、かぶり画像の発生が効果的に抑制され得るのである。また、かかる表層中のポリウレタンウレア樹脂のアミノ基含有量が所定量以下であることから、ポリウレタンウレア樹脂中のアミノ基のトナーへの作用が効果的に小さくなり、以て、表層におけるトナーの固着が効果的に抑制される。
【００１８】
また、（Ａ）導電剤として、カーボンブラック、カーボンナノチューブ及び半導電性金属酸化物のうちの少なくとも一種以上を用いることにより、（Ｂ）ポリオール成分として所定のものを用いたポリウレタンウレア樹脂、具体的には、（Ｂ−１）ポリエーテルポリオールを用いてなるポリウレタンウレア樹脂、（Ｂ−２）ポリエーテルポリオールとポリカーボネートジオールとを組み合わせて用いてなるポリウレタンウレア樹脂、（Ｂ−３）ポリエーテルポリオールとポリエステルジオールとを組み合わせて用いてなるポリウレタンウレア樹脂、（Ｂ−４）ポリエーテルポリオールとシリコーンポリオールとを組み合わせて用いてなるポリウレタンウレア樹脂を用いることにより、更には（Ｃ）イソシアネート類とポリオール類との組合せからなる熱硬化性材料、及び／又はメラミン系熱硬化性樹脂を更に導電性組成物に配合することにより、上述の如き効果をより有利に享受することが可能ならしめられる。
【００１９】
そして、そのような導電性組成物を用いて形成された表層を有する導電性部材にあっては、その表面において、適度な硬度を有し、且つトナーの固着が効果的に抑制されるところから、例えば、現像ロールや帯電ロール等の導電性ロールとして、或いは中間転写ベルト等の導電性ベルトとして、種々の電子写真機器において有利に採用され得るのである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
ところで、本発明は、電子写真機器用導電性部材の表層を形成せしめる際に用いられる導電性組成物であって、その樹脂成分として、アミノ基含有量が０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であるポリウレタンウレア樹脂を用いるところに大きな特徴を存しているのである。
【００２１】
本発明者等が知得したところによれば、ポリウレタンウレア樹脂中のアミノ基が多いほど、かかるポリウレタンウレア樹脂が、共に組成物に配合される導電剤の分散性に影響を与える。即ち、アミノ基含有量が比較的多いポリウレタンウレア樹脂を用いると、最終的に得られる表層において所定の電気特性を発現させるためには、アミノ基含有量が比較的少ないポリウレタンウレア樹脂を用いる場合と比較して、より多くの導電剤が必要であることが判明したのである。
【００２２】
本発明は、上述の如き知見に基づいて完成されたものであって、アミノ基含有量が０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ以下のポリウレタンウレア樹脂を用いることにより、組成物中における導電剤の適度な分散性が確保され得ることから、目的とする表層が所定の電気特性（抵抗率）を発現するために必要な導電剤の配合量は、必要以上に多くなったり、或いは少なくなったりすることはなく、適量となる。このように、導電剤の配合量が適量に抑えられることから、最終的に電子写真機器用導電性部材の表面に形成される表層が、適度な硬度を有するものとなり、硬度の上昇に伴う種々の問題の発生（例えば、現像ロールにおいてはトナーかぶりの発生）が効果的に抑制され得るのである。
【００２３】
また、表層を構成する樹脂中に含まれるアミノ基が多いと、アミノ基とトナーとの相互作用により、かかる表層にトナーが固着し易くなることから、アミノ基含有量が所定量以下のポリウレタンウレア樹脂を含む本発明の組成物を用いて得られる表層においては、そのようなアミノ基とトナーとの相互作用の発生が効果的に抑制されることとなる。従って、本発明に係る導電性組成物において、アミノ基含有量が０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ以下のポリウレタンウレア樹脂を用いることにより、かかる導電性組成物を用いて得られる表層が、トナー固着を効果的に抑制するものとなるのである。
【００２４】
ここで、本願明細書及び特許請求の範囲における「ポリウレタンウレア樹脂のアミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）」とは、以下の手法に従って算出されたものをいう。即ち、ポリウレタンウレア樹脂の所定濃度の溶液（例えば、濃度が５重量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液）に対して、濃度：０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸エタノール溶液を用いて電位差滴定を行ない、それによって得られる滴定曲線の変曲点（終点）に至るまでの滴定量と、滴定に用いた塩酸エタノール溶液の濃度（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）と、更にはポリウレタンウレア樹脂溶液の量及び濃度を用いて、算出されたものである。
【００２５】
本発明の導電性組成物においては、上述のようにして算出されたアミノ基含有量が０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ以下のポリウレタンウレア樹脂を用い得ることは勿論のこと、アミノ基含有量が０．０３０ｍｍｏｌ／ｇを超えるポリウレタンウレア樹脂であっても、かかるポリウレタンウレア樹脂を中和するための酸と共に組成物中に配合することにより、用いることが可能である。具体的に、アミノ基含有量が０．０３０ｍｍｏｌ／ｇを超えるポリウレタンウレア樹脂を用いる場合には、かかるポリウレタンウレア樹脂を中和するための酸を、中和後のポリウレタンウレア樹脂のアミノ基含有量が０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ以下となるような量的割合において、ポリウレタンウレア樹脂と共に組成物に配合せしめることとなる。本発明において、ポリウレタンウレア樹脂中のアミノ基を中和するために用いられる酸としては、酢酸より強い酸が好ましく、特にリン酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、過塩素酸や硝酸が好ましい。
【００２６】
なお、本発明の導電性組成物において用いられるポリウレタンウレア樹脂としては、従来より公知の各種製法に従って製造されたものであれば、如何なるものであっても用いることが可能である。ポリウレタンウレア樹脂の製法の一つとして、例えば、先ず、ポリオール類と、過剰モル量のイソシアネート類とを反応させて、末端にイソシアネート基を有する中間重合体を合成し、次いで、得られた中間重合体と、有機ジアミノ化合物や有機モノアミン化合物とを反応（鎖延長反応）させることにより、目的とするポリウレタンウレア樹脂を製造する手法を、挙げることが出来る。以下において、ポリウレタンウレア樹脂の原料となる各成分について説明する。
【００２７】
ポリオール類としては、従来より公知の各種ポリオール、具体的には、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等のポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリオール（カプロラクトン系及びアジペート系）、シリコーンポリオール等の何れをも用いることが可能である。それら種々のポリオールを用いて合成されたポリウレタンウレア樹脂の中でも、本発明においては、特に、最終的に得られる表層の低硬度化及びトナー固着防止の観点から、ポリオール成分として、（１）ポリエーテルポリオールを用いて合成されたポリウレタンウレア樹脂、（２）ポリエーテルポリオールとポリカーボネートジオールとを組み合わせて用いて合成されたポリウレタンウレア樹脂、（３）ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを組み合わせて用いて合成されたポリウレタンウレア樹脂、（４）ポリエーテルポリオールとシリコーンポリオールとを組み合わせて用いて合成されたポリウレタンウレア樹脂が、より有利に用いられる。
【００２８】
また、ポリウレタンウレア樹脂を製造する際に用いられるイソシアネート類としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メタキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、Ｈ６ＸＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＤＤＩ、ＢＤＩ、ＴＯＤＩ等を例示することが出来る。
【００２９】
さらに、有機ジアミノ化合物としては、イソホロンジアミン、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチルジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ピペラジン、フェニレンジアミン等を、例示することが出来る。
【００３０】
さらにまた、有機モノアミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロピルアミン等を例示することが出来る。
【００３１】
なお、ポリウレタンウレア樹脂を合成するに際しては、一般に、不活性有機溶媒が用いられるが、かかる不活性有機溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を例示することが出来る。また、溶媒の粘度の経時安定性を得るために、ポリウレタンウレア樹脂の合成した後、トルエンやイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等を添加することも可能である。
【００３２】
本発明に係る導電性組成物には、最終的に得られる表層が所望とする電気特性（抵抗率）を発揮するように、上述したポリウレタンウレア樹脂と共に導電剤が配合される。
【００３３】
本発明において用いられる導電剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、半導電性金属酸化物、金属粉、カーボン繊維等の導電性粉末や導電性繊維等を始めとする、従来より公知の各種のものが使用される。また、その配合量は、表層の電気特性（抵抗率）が１×１０7 〜１０10Ω・ｃｍ程度となるように、適宜に設定される。
【００３４】
上述したように、本発明においては、樹脂成分としてアミノ基含有量が所定量以下のポリウレタンウレア樹脂を用いており、比較的少ない配合量においても十分な電気特性を発揮し得るところから、多量に配合すると硬度の上昇を招く恐れがあるカーボンブラックであっても、有利に用いることが出来る。また、従来より公知の導電剤の中でも、本発明においては、特に、カーボンナノチューブ、半導電性金属酸化物、及びそれらの混合物が有利に用いられる。これらを本発明の導電性組成物において導電剤として配合すると、配合量が比較的少量であっても十分な電気特性を発揮することとなり、また、電気特性を制御しやすいという特徴もあることから、目的とする表層が、低硬度であり、且つ電気特性が良好に制御されたものになるという利点がある。なお、半導電性金属酸化物としては、チタンブラック等の酸化チタン系フィラーや、マグネタイト等の酸化鉄系フィラー等を例示することが出来、そのような半導電性金属酸化物とカーボンナノチューブとを併用する場合には、例えば、カーボンナノチューブと半導電性金属酸化物との混合比が１：４（重量比）程度に設定される。
【００３５】
以上、本発明の導電性組成物における必須の成分を詳述してきたが、本発明においては、上述したポリウレタンウレア樹脂及び導電剤以外にも、従来より電子写真機器用導電性部材を製造する際に導電性組成物中に配合せしめられるその他の添加剤を、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、配合することも可能である。
【００３６】
例えば、最終的に得られる表層に柔軟性を付与せしめるためには、ポリオール類とイソシアネート類との組合せからなる熱硬化性材料や、メラミン系熱硬化性樹脂を、それぞれ単独で、或いはそれらを併せて、配合することが好ましい。ここで、熱硬化性材料を構成するポリオール類及びイソシアネート類としては、ポリウレタンウレア樹脂の原料として先に提示したものの何れをも用いることが可能である。また、イソシアネート類としては、２官能以上のポリオールと前述の如きイソシアネートとを、イソシアネートが過剰になるように混合して、合成したイソシアネート中間体や、前述のイソシアネートの多量体、更には、それらイソシアネートが、２−ブタノンオキシム、ε−カプロラクタム、アセトオキシムやβ−ジケトン等の所謂ブロック剤によってブロックされた化合物等も、用いることが出来る。一方、メラミン系熱硬化性樹脂としては、ニカラックMS-11 やMW-45 （何れも商品名、株式会社三和ケミカル製）、スーパーベッカミンL-131-60（商品名、ＤＩＣ株式会社製）等を例示することが出来る。
【００３７】
その他にも、表層に所定の表面粗さを与えることを目的として、ウレタン粒子等の樹脂粒子や、シリカ等の無機粒子等を配合することも可能である。
【００３８】
上述した各成分が配合されて、本発明の導電性組成物が調製されることとなるが、かかる調製は、有機溶媒中にて行なわれることが好ましい。通常、電子写真機器用導電性部材の表面に設けられる表層は、厚さが数μｍ〜数十μｍと非常に薄いものであり、そのような薄い表層を形成するに際しては、液状の導電性組成物が有利に用いられるからである。
【００３９】
具体的には、上述の各成分を所定の有機溶媒に添加、混合して調製された液状の組成物を、導電性ロールや導電性ベルトを始めとする電子写真機器用導電性部材の半完成品の表面に、ロールコーティング法等に従って塗布し、乾燥（及び必要に応じて加熱）せしめることによって、目的とする表層を有する導電性ロールや導電性ベルト等の電子写真機器用導電性部材が得られるのである。なお、本発明の導電性組成物を調製する際に用いられる有機溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を例示することが出来る。
【００４０】
そして、そのようにして導電性ロールや導電性ベルト等の表面に設けられた表層にあっては、上述したように、適度な硬度を有しつつ、トナーの固着を効果的に抑制し得るものであることから、それら導電性ロール等は、種々の電子写真機器において有利に用いられ得るのである。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には、上述の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
【００４２】
−ポリウレタンウレア樹脂Ａ１〜Ａ４の合成−
ポリオール成分としてのポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、分子量：１８００）の１８００ｇに対して、イソシアネート成分であるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を２７２ｇ、供給し、それらを混合後、８０℃で３時間反応させて、両末端にイソシアネート基を有する中間重合体を得た。次いで、得られた中間重合体を４０℃まで冷却した後、所定量のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて、中間重合体のＭＥＫ溶液（濃度：２０重量％）を調製し、この溶液を約１２℃になるまで冷却した。そして、かかるＭＥＫ溶液に、イソホロンジアミンのＭＥＫ溶液（濃度：２０重量％）を１３８ｇ（イソホロンジアミン：０．６２ｍｏｌ）、添加すると共に、モノエタノールアミンを０．６１ｇ（０．０１ｍｏｌ）添加し、３０℃で５時間、混合することにより、濃度：２０重量％のポリウレタンウレア樹脂溶液ａ１を調製した。同様の手法に従って、ポリウレタンウレア樹脂溶液ａ２〜ａ４も調製した。
【００４３】
得られた各ポリウレタンウレア樹脂溶液の一部を用いて、溶媒（ＭＥＫ）を除去して固形物（ポリウレタンウレア樹脂）を得た。固形物（ポリウレタンウレア樹脂）の１０ｇをＭＥＫに溶解せしめて、濃度：５重量％のＭＥＫ溶液を調製した。かかるＭＥＫ溶液に対して、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸エタノール溶液を用いて、電位差滴定を行った。その結果である滴定曲線の変曲点（終点）に至るまでの塩酸エタノール溶液の滴定量から、ポリウレタンウレア樹脂溶液ａ１中のポリウレタンウレア樹脂Ａ１のアミノ基含有量を算出したところ、０．０２０ｍｍｏｌ／ｇであった。同様にして、ポリウレタンウレア樹脂溶液ａ２中のポリウレタンウレア樹脂Ａ２のアミノ基含有量は０．０１０ｍｍｏｌ／ｇ、ポリウレタンウレア樹脂溶液ａ３中のポリウレタンウレア樹脂Ａ３のアミノ基含有量は０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ、ポリウレタンウレア樹脂溶液ａ４中のポリウレタンウレア樹脂Ａ４のアミノ基含有量は０．０３２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４４】
−ポリウレタンウレア樹脂Ｂの合成−
ポリオール成分として、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、分子量：１８００）と、ポリカーボネートジオール（ヘキサメチレンジオール及び炭酸ジメチルから合成されたカーボネートジオール、分子量：１８００）との混合物［混合比＝１：１（重量比）］を用いた以外は、上記ポリウレタンウレア樹脂溶液ａ１〜ａ４と同様にして、ポリウレタンウレア樹脂溶液ｂを調製した。かかる溶液中のポリウレタンウレア樹脂Ｂのアミノ基含有量は０．０２０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４５】
−ポリウレタンウレア樹脂Ｃ１、Ｃ２の合成−
ポリオール成分として、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、分子量：１８００）と、ポリエステルジオール（アジピン酸とヘキサメチレンジオールとの共重合体、分子量：１８００）との混合物［混合比＝１：１（重量比）］を用いた以外は、上記ポリウレタンウレア樹脂溶液ａ１〜ａ４と同様にして、ポリウレタンウレア樹脂溶液ｃ１、ｃ２を調製した。ポリウレタンウレア樹脂溶液ｃ１中のポリウレタンウレア樹脂Ｃ１のアミノ基含有量は０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ、ポリウレタンウレア樹脂溶液ｃ２中のポリウレタンウレア樹脂Ｃ２のアミノ基含有量は０．０３２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４６】
−ポリウレタンウレア樹脂Ｄの合成−
ポリオール成分として、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、分子量：１８００）と、両末端カルビノール変性シリコーン（分子量：１８００、信越化学工業株式会社製、商品名：KF-6001 ）との混合物［混合比＝１：１（重量比）］を用いた以外は、上記ポリウレタンウレア樹脂溶液ａ１〜ａ４と同様にして、ポリウレタンウレア樹脂溶液ｄを調製した。ポリウレタンウレア樹脂溶液ｄ中のポリウレタンウレア樹脂Ｄのアミノ基含有量は０．０２５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４７】
上述の如くして調製されたポリウレタンウレア樹脂溶液及びその他の添加剤（導電剤等）を用いて、メチルエチルケトン：４００重量部に対して、各成分を下記表１乃至表３に記載の量において配合し、混合、撹拌することにより、１６種類の液状の導電性組成物（試料１〜試料１６）を調製した。なお、下記表１乃至表３においては、本発明の理解を容易にすべく、用いたポリウレタンウレア樹脂のアミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を記載しているが、リン酸水溶液を配合した導電性組成物（試料５、７、８、１２〜１５）においては、計算上（理論上）、リン酸水溶液との中和反応後にポリウレタンウレア樹脂に残存するアミノ基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）を記載した。また、導電性組成物を調製するに際しては、具体的に以下のものを用いた。
・リン酸：８５重量％水溶液
・カーボンブラック：三菱化学株式会社製、MA100 （商品名）
・カーボンブラック：キャンカーブ社製、サーマックスN990（商品名）
・多層カーボンナノチューブ：ＣＮＴ社製、Ctube100（商品名）
・チタンブラック：株式会社ジェムコ製、チタンブラック12S （商品名）
・熱硬化性材料
・ポリオール類：ポリオキシテトラメチレングリコール
（ＰＴＭＧ、分子量：１８００）
・イソシアネート類：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）
・メラミン系熱硬化性樹脂：株式会社三和ケミカル製、ニカラックMW45（商品名）
・ウレタン粒子：根上工業株式会社製、アートパールC400T （商品名）
【００４８】
なお、導電性組成物においてカーボンブラック等の導電剤の配合量が異なるが、これは、導電性組成物を用いて得られる表層の表面抵抗率が１．０×１０8 （Ω・ｃｍ）となるように調整したことに起因するものである。具体的には、各導電性組成物を用いて厚さ：約５０μｍのシート状の試料を成型し、かかる試料表面の３箇所において、三菱化学株式会社製の抵抗率計：ハイレスタ-UP （商品名、ＵＲＳプローブ使用）を用いて、印加電圧：１０Ｖとして表面抵抗率を測定し、得られた３つの測定値の平均値が１．０×１０8 （Ω・ｃｍ）となるように、導電剤の配合量を決定した。
【００４９】
そして、得られた導電性組成物（試料１〜試料１６）について、以下の測定乃至は評価を行なった。
【００５０】
−マルテンス硬度の測定−
各導電性組成物を用いて成型した厚さ：約５０μｍのシート状の試料について、微小硬度計：フィッシャースコープH-100 （商品名、株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）を用いて、最大押込み荷重：１ｍＮの条件にてマルテンス硬度（Ｎ／ｍｍ2 ）を測定した。その測定結果を、下記表１乃至表３に併せて示す。
【００５１】
また、各導電性組成物を用いて導電性部材表面に形成された表層のトナー固着性及び耐久性を評価すべく、以下のような手法に従って導電性ロールを作製した。
【００５２】
先ず、外径：６ｍｍ、長さ：２５２．５ｍｍで、表面にニッケルメッキが施されている中実の鉄製シャフト（軸体）を準備した。一方で、ＥＰＤＭ（三井化学株式会社製、商品名：EPT4045 ）：１００重量部と、カーボンブラック（ケッチェンブラックEC）：２０重量部と、酸化亜鉛：５重量部と、ステアリン酸：１重量部と、プロセスオイル（出光興産株式会社製、商品名：ダイアナプロセスオイルPW380 ）：３０重量部と、発泡剤たるジニトロソペンタメチレンテトラミン：１５重量部と、硫黄：１重量部と、架橋促進剤たるジベンゾチアゾールジスルフィド：２重量部と、架橋促進剤たるテトラメチルチウラムモノサルファイド：１重量部とを配合し、弾性層形成用組成物を調製した。
【００５３】
シャフト（軸体）の外周面に接着剤を塗布した後、かかる外周面上に、押出機を用いて弾性層形成用組成物を押出成形した。軸体上に所定厚さの弾性層形成用組成物の層が設けられてなるロール前駆体を、金型内にて加熱して、架橋せしめることにより、軸体の周りに厚さ：２．５ｍｍの弾性層が一体的に設けられてなるロール体を作製した。そして、得られたロール体の表面に、上述の如くして調製した液状導電性組成物をロールコーティング法に従って塗工し、その塗膜を乾燥せしめた後、１５０℃で１時間、加熱して硬化せしめることにより、各導電性組成物からなる表層を有する導電性ロールを１４種類、作製した。なお、各導電性ロールにおける表層の厚さは１０μｍであった。
【００５４】
そのようにして得られた導電性ロールを、市販のカラーレーザープリンタ（キヤノン株式会社製、商品名：LBP-5400）に現像ロールとして組み込み、以下の評価を行なった。
【００５５】
−ロール表面におけるトナー固着性の評価−
高温高湿度の環境下（３２．５℃×８５％ＲＨ）において、黒べた画像を１枚、印刷した後、レーザープリンタを１０日間、その環境下で放置した。かかる放置の後、再度黒べた画像の印刷を行ない、得られた画像について、トナーがロール表面（表層の表面）に固着したことに由来するスジ（白色のスジ画像）の有無を目視で観察した。各ロールの観察結果から、各ロールを以下の基準に従って評価した。その評価結果を、現像ロールの表層を形成する導電性組成物（試料）毎に、下記表１乃至表３に併せて示す。
◎：スジが全く認められなかった。
○：印刷を再開後、通算１０枚目以下の画像において、スジが認められなくなった。
×：印刷を再開後、通算１１枚目以降の画像において、スジが認められなくなった。
【００５６】
−耐久性の評価−
耐久試験後のロールにおける静電潜像領域外の領域（非潜像部）へのトナー飛散（かぶり）を評価した。具体的には、先ず、低温低湿度の環境下（１０℃×１０％ＲＨ）において、黒べた画像を１万枚、印刷した。次いで、実機（カラーレーザープリンタ）から感光ドラムを取り出し、非潜像部にテープを貼り、その後にテープを剥がした。そして、テープの接着面に付着したトナー濃度を、マクベス濃度計を用いて測定した。この測定において、１）トナー濃度が０．１８未満の場合は、現像ロールにおいてかぶりの発生が抑制されているとして◎と、２）トナー濃度が０．１８以上０．２０未満の場合は、現像ロールにおけるかぶり発生の抑制は多少劣るものの問題ないレベルであるとして○と、３）トナー濃度が０．２０以上の場合は、現像ロールにおけるかぶり発生の抑制が不十分であるとして×と、それぞれ評価した。その評価結果を、現像ロールの表層を形成する導電性組成物（試料）毎に、耐久性として下記表１乃至表３に併せて示す。
【００５７】
【表１】
2010224341.tif 000002
【００５８】
【表２】
2010224341.tif 000003
【００５９】
【表３】
2010224341.tif 000004
【００６０】
かかる表１乃至表３の結果からも明らかなように、本発明に従う導電性組成物（試料１〜３、５、７〜１０、１２〜１６）にあっては、ポリウレタンウレア樹脂中のアミノ基含有量が所定量以下とされており、導電剤（カーボンブラック）の配合量が比較的少なくても所望とする電気特性（抵抗率）を発揮するものであるところから、導電剤の配合による硬度の上昇が効果的に抑制されることが認められた。これにより、本発明の導電性組成物を用いて表層が形成せしめられた電子写真機器用導電性部材においては、用いた導電性組成物のロット間による耐久性のバラツキが、有利に解消される。また、本発明に従う導電性組成物を用いて表層が形成された電子写真機器用導電性部材（現像ロール）においては、ポリウレタンウレア樹脂中のアミノ基によるトナーへの作用も効果的に抑制され、トナーの固着を効果的に防止することが認められた。
【００６１】
また、ポリウレタンウレア樹脂として、アミノ基含有量が０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ以下のものを用いた組成物は勿論のこと、０．０３０ｍｍｏｌ／ｇを超えるものを用いた場合であっても、ポリウレタンウレア樹脂を中和するための酸（リン酸）を、そのポリウレタンウレア樹脂のアミノ基含有量が０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ以下となるような量的割合において配合した組成物（試料５、７、１２〜１５）においても、本発明の優れた効果が確認された。
【００６２】
特に、ポリウレタンウレア樹脂を構成するポリオール成分が、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートジオールである組成物（試料９）、ポリエーテルポリオール及びポリエステルジオールである組成物（試料１０）や、ポリエーテルポリオール及びシリコーンポリオールである組成物（試料１６）においては、ポリオール成分がポリエーテルポリオールのみからなるポリウレタンウレア樹脂を用いた組成物（試料１）と比較して、得られる表層が、トナーの固着をより効果的に防止することが認められた。
【００６３】
さらに、本発明に従って、ポリオール類（ＰＴＭＧ）及びイソシアネート類（ＨＤＩ）の組合せからなる熱硬化性材料を更に配合した組成物（試料７）にあっては、かかる熱硬化性材料を配合していない組成物（試料５）と比較して、得られる表層が、より柔軟なものとなり、耐久性（かぶりの発生の抑制）においてより優れていることが認められた。加えて、本発明に従ってメラミン系熱硬化性樹脂を更に配合した組成物（試料１２）にあっても、得られる表層が、優れたトナー固着性及び耐久性を発揮することが認められたのである。